СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И КРИОЛИТОВОГО ОТНОШЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПРОБ КАЛИЙСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДОМ РФА
METHOD FOR DETERMINING COMPONENT COMPOSITION AND CRYOLITE RATIO OF SOLID SAMPLES OF POTASSIUM-CONTAINING ELECTROLYTE OF ALUMINIUM PRODUCTION BY XPA METHOD

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия и может быть использовано при определении состава калийсодержащего электролита для регулирования технологических параметров процесса.
3
2
2
Контроль состава электролита является важной технологической процедурой при электролитическом производстве алюминия. В процессе работы электролизной ванны состав и свойства электролита изменяются. В связи с этим электролит примерно раз в три дня анализируется, на основании чего выполняется коррекция состава электролита каждой ванны. К числу контролируемых характеристик состава относят: криолитовое отношение (КО) - отношение общего содержания фторида натрия к фториду алюминия ([NaF]/[AlF]), содержание KF и, в некоторых случаях, CaF, MgF. Криолитовое отношение отвечает за такие важные параметры электролита, как температура кристаллизации, растворимость глинозема, электропроводность, вязкость и некоторые другие. Определение состава производится методом количественного рентгенофазового анализа (РФА) на отобранных из ванн закристаллизованных пробах электролита. Необходимая точность определения КО составляет Δ=±0,04 ед. КО.
5
3
14
2
3
12
2
6
Фазовый состав твердых проб калийсодержащих электролитов в основном включает фазы NaAlF, KNaAlF, KNaAlF. Однако, как показывает РФА, в пробах дополнительно могут присутствовать фазы, состав которых неизвестен. Игнорирование последних при анализе искажает результат определения КО.
Искажение результата анализа может быть устранено применением метода допирования состава анализируемых образцов. Метод заключается в том, что в анализируемые образцы добавляется известное количество другого вещества с последующей термической обработкой, с целью изменения фазового состава образцов и получения образцов с известными кристаллическими фазами.
Известен способ подготовки проб кальцийсодержащих электролитов для последующего анализа состава методом РФА (Патент РФ №2418104, м. кл. C25C 3/06, 3/20, опубл. 10.05.2011), заключающийся в том, что отобранные пробы электролита проходят термическую обработку в печи при температурах 480-520°C в течение 20-40 минут для улучшения дифракционных свойств закристаллизовавшихся фаз перед тем, как производится количественный РФА.
Этот метод не ориентирован на анализ калийсодержащего электролита, поскольку применяемая термическая обработка не позволяет улучшить измерительные условия для метода количественного РФА.
Известен способ определения криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров (Авторское свидетельство СССР №548809, м. кл. G01N 31/16, C01F 7/54, опубл. 28.02.1977), который заключается в том, что пробу исходного электролита, содержащего добавки фторида магния и лития, спекают со фтористым натрием при температурах 600-650°C, выщелачивают полученный пек и титрованием полученного раствора 0,05 н. раствором азотнокислого тория определяют количество непрореагировавшего NaF. Далее рассчитывается КО исходной пробы.
Способ не может быть применен к анализу электролитов, содержащих фторид калия, и не позволяет определить компонентный состав пробы электролита.
Известен способ определения криолитового отношения электролита (Патент РФ №2424379, м. кл. C25С 3/06, опубл. 20.07.2011), который заключается в том, что пробы электролита, содержащие добавки фторидов магния и кальция, анализируются рентгенофлуоресцентным методом и по измерению интенсивности флуоресцентного излучения по Ко, линиям Na, F, Ca, Mg проводят определение концентраций элементов Na, F, Ca, Mg и проводят определение криолитового отношения по концентрациям Na, F, Ca, Mg. Для построения градуировочных характеристик по Na, F, Ca, Mg используют отраслевые стандартные образцы электролита электролизеров производства алюминия. Данный способ не может быть применен к анализу электролитов, содержащих фторид калия, и не позволяет определить концентрацию K.
2
2
Известны публикации, посвященные определению криолитового отношения в электролитах рентгенодифрактометрическим методом (Кирик С.Д., Куликова Н.Н., Якимов И.С., Клюева Т.И., Баранов И.А., Бузунов В.Ю., Голощапов В.Г. Цветные металлы, 1996, №9, стр.75-77; С.Н. Архипов, А.А. Стекольщиков, Г.А. Лютинская, Л.Н. Максимова, Л.А. Пьянкова. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2006, том 72, №9, стр.34-36). Метод заключается в определении кристаллических фаз компонентов в охлажденной пробе электролита с последующим пересчетом в соответствии со стехиометрией в значения КО и содержания CaF и MgF. В основу количественного дифрактометрического анализа содержания фторидов положен метод внешнего стандарта, который предполагает расчет концентраций фаз по заранее построенным калибровочным зависимостям, общее содержание фторида кальция определяется по флуоресцентному каналу. Данный метод не может быть применен к калийсодержащим электролитам, поскольку в пробах калийсодержащих электролитов имеются фазы неизвестного состава.
Известна методика анализа калийсодержащих электролитов [«Method for determining molecular ratio of acidic KF-NaF-AlF3 electrolyte systems Yan, Hengwei; Yang, Jianhong; Li, Wangxing; Chen, Shazi; Bao, Shengchong; Liu, Dan From Faming Zhuanli Shenqing (2012), CN 102507679 A 20120620], которая заключается в том, что к твердой пробе электролита добавляется навеска NaF в соотношении 1:2 к массе исходного образца с последующим спеканием образца при температуре 600-700°C в течение 15-50 мин, далее выщелачивают полученный пек и по измерению проводимости раствора определяют количество непрореагировавшего NaF. Далее рассчитывается КО исходной пробы. Данный метод не позволяет определить компонентный состав пробы электролита. Данный способ анализа калийсодержащего электролита принят за прототип.
Задачей предлагаемого способа является повышение точности определения КО до величины ±0,04 ед. абс. КО.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является контролируемое изменение фазового состава пробы, основанное на допировании пробы и последующей термической обработке, для получения пробы с известными кристаллическими фазами, что необходимо для определения состава электролита с требуемой точностью.
3
6
2
6
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения компонентного состава и криолитового отношения калийсодержащего электролита, включающем отбор пробы электролита из ванны, размол образца, добавление к размолотому образцу фторида натрия, спекание образца и определение криолитового отношения и концентрации фторидов в образце, согласно заявляемому способу после спекания образец подвергают дополнительной термической обработке до достижения равновесного фазового состава NaAlF, KNaAlF, CaF, NaF, а определение криолитового отношения и концентрации фторидов в образце проводят количественным рентгенофазовым анализом.
Способ уточняют дополнительные пункты.
Фторид натрия добавляют в соотношении 1:2 к массе образца, а спекание образца проводят при 650-750°C в течение 20-40 минут.
Образец подвергают дополнительной термической обработке при 420-450°C в течение 15-30 минут.
Заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в отобранные из ванн закристаллизованные пробы добавляется известное количество фторида натрия. Образцы спекаются при температурах 650-750°C в течение 20-40 минут и при 420-450°C в течение 15-30 минут.
2
3
12
5
3
14
2
6
2
9
В твердых пробах калийсодержащих электролитов наблюдаются следующие фазы: KNaAlF, NaAlF, KNaAlF, KCaAlF, также присутствуют фазы с неизвестным составом. В качестве допанта был использован фторид натрия (NaF) марки «хч». При спекании пробы с фторидом натрия происходят следующие химические реакции:
2
3
12
2
6
3
6
KNaAlF+6NaF→KNaAlF+2NaAlF,
5
3
14
3
6
NaAlF+4NaF→3NaAlF,
2
9
2
2
6
3
6
2KCaAlF+10NaF→2CaF+KNaAlF+3NaAlF,
а при наличии фторида магния также
2
7
3
3
6
NaMgAlF+2NaF→NaMgF+NaAlF.
3
6
2
6
2
3
Конечный фазовый состав допированного фторидом натрия образца представлен двумя основными фазами: NaAlF, KNaAlF и избыточным NaF, в образцах, содержащих кальций, ионы кальция присутствуют в фазе CaF, в образцах, содержащих магний, ионы магния присутствуют в фазе NaMgF.
Образующиеся фазы являются кристаллическими.
Опытным путем установлено, что для областей с составами, лежащими в области КО≥0,8, достаточно введение добавки фторида натрия, равного половине массы исходного образца. Введение меньшего количества фторида натрия не позволяет получить желаемый фазовый состав с величиной КО≈3.
Необходимость в дополнительной термической обработке была вызвана тем, что рентгенограммы допированных образцов массой до 3 г, спеченных при температурах 650-750°C, имеют уширенные аналитические линии, малопригодные для количественного РФА. Дополнительная термическая обработка допированных образцов при температуре 420-450°C позволяет получить рентгенограмму с узкими, разрешенными аналитическими линиями.
На чертеже представлены фрагменты рентгенограмм твердой пробы калийсодержащего электролита исходного, допированного и допированного с дополнительной термической обработкой, где: нижняя рентгенограмма - калийсодержащий электролит (исходный); средняя рентгенограмма - допированный калийсодержащий электролит, термическая обработка при 750°C (широкие аналитические линии); верхняя рентгенограмма - последующая термическая обработка при 450°C (аналитические линии узкие, с большей интенсивностью).
5
3
14
2
3
12
2
6
3
6
2
6
2
Исходный образец является многофазным, в нем помимо основных соединений NaAlF, KNaAlF, KNaAlF имеются фазы, состав которых неизвестен (на рентгенограмме линии неизвестных фаз отмечены знаками вопроса). При контролируемом допировании и дополнительной термообработке образца происходит изменение его фазового состава. После этой операции образцы состоят только из известных кристаллических фаз (NaAlF, KNaAlF, CaF, NaF). Дополнительная термообработка приводит к улучшению рентгенографических характеристик фаз - линии становятся узкими, их интенсивность увеличивается.
В ходе проведенных исследований установлено, что оптимальными условиями при спекании образца электролита с фторидом натрия являются температуры 650-750°C и время прокаливания 20-40 минут.
4
3
4
Повышение температуры термообработки более 750°C может привести к отлету соединений NaAlF, AlF, KAlF и изменению состава образца. Температура термообработки менее 650°C требует излишне большего времени для полного протекания реакций между фазами, входящими в состав пробы, и фторидом натрия.
Экспериментально установлено, что 20 минут недостаточно для полного протекания всех реакций между фазами, входящими в состав пробы, и фторидом натрия. Увеличение продолжительности термообработки более 40 минут нецелесообразно, поскольку этого времени достаточно для протекания всех реакций между фазами, входящими в состав пробы, и фторидом натрия при любой степени смешения.
Последующая термообработка допированного образца при температуре 420-450°C приводит к улучшению рентгенографических характеристик (уменьшению полуширины и возрастанию интенсивности аналитических линий). Температура термообработки менее 420°C является нецелесообразной, поскольку экспериментально установлено, что улучшение кристалличности происходит значительно медленнее. Температура термообработки более 450°C не приводит к значительному улучшению рентгенограмм.
Экспериментально установлено, что времени термообработки менее 15 минут недостаточно для улучшения кристалличности допированного образца. Термообработка более 30 минут нецелесообразна из-за увеличения продолжительности анализа.
Таким образом, допирование следует проводить в следующих условиях: навеску перемолотого образца перемешивают с навеской фторида натрия, взятую в соотношении 1:2 к массе образца. Смесь помещают в закрытом тигле в печь, нагревают до температуры 650-750°C и выдерживают в ней течение 20-40 минут. Далее допированный образец помещают в печь, нагревают до температуры 420-450°C и выдерживают в ней в течение 15-30 минут. После этого образец вынимают, охлаждают на воздухе и проводят анализ фазового состава любым методом количественного РФА с учетом количества внесенного фторида натрия. Применение допирования с последующей термической обработкой допированного образца позволяет получить образцы равновесного фазового состава и хорошей окристаллизованностью фаз, что является необходимым условием применения методов количественного РФА.
Данные выводы были сделаны для проб электролитов, синтезированных в лабораторных условиях, и проб электролитов, отобранных из опытных электролизеров. Потери массы при термической обработке проб в данных условиях не превышали 1 мас.%.
2
Расчет КО и концентраций KF и CaF исходных образцов калий- и кальцийсодержащих электролитов может производиться из данных количественного РФА допированных образцов по следующей методике:
d
3
6
d
2
6
d
2
d
1) методом РФА, например, используя градуировочные графики, определяются концентрации фаз допированного образца C(NaAlF), C(KNaAlF), C(CaF), C(NaF);
d
d
d
3
2
2) рассчитываются концентрации (мас.%) фторидов в допированном образце C(NaF), C(KF), C(AlF), C(CaF):
d
d
d
3
d
2
3) массы фторидов m(NaF), m(KF), m(AlF), m(CaF) в допированном образце:
m(пробы) - масса пробы,
m(доб.NaF) - масса добавленного в пробу фторида натрия;
4) криолитовое отношение (КО) и концентрации фторидов в исходном образце:
Примеры осуществления способа.
В качестве тестируемых материалов были использованы пробы калийсодержащего электролита с добавками фторида кальция, отобранные из опытных электролизеров в коническую изложницу.
Пример 1
Пробы электролита, отобранные в коническую изложницу из опытного электролизера, были тщательно размолоты и перетерты с навеской NaF марки «хч». Масса фторида натрия была в 2 раза меньше, чем масса исходной пробы. Далее компоненты помещались в закрытый платиновый тигель в печь при температуре 650-750°C и выдерживались в ней 20-40 мин. Исходные и конечные массы фиксировались. Потери массы составляли менее 1 мас.%. Контроль состава образцов проводили с помощью РФА по бесстандартной методике «корундовых чисел» (дифрактометр X'pert Pro (PANalytical, Нидерланды)). В качестве арбитражного метода для контроля состава образцов использовали рентгеноспектральный метод анализа, основанный на определении элементного состава по соответствующим калибровкам (автоматизированный волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр фирмы Shimadzu XRF-1800 (с Rh-анодом)).
В таблице 1, в качестве примера, приведены фазовые составы четырех проб калийсодержащих электролитов с добавками фторида кальция и фазовые составы соответствующих им допированных образцов. Исходные пробы являются многофазными (более 6 фаз), в том числе они содержат фазы, состав которых неизвестен, практически все фазы содержат фториды натрия и/или алюминия. Для расчета КО необходимо определить содержание каждой фазы и знать ее химический состав. В допированных образцах содержится всего четыре кристаллические фазы, и состав этих фаз известен.
Таблица 1
Фаза
Исходные образцы
Допированные образцы
1
2
3
4
1
2
3
4
Na<sub>5</sub>Al<sub>3</sub>F<sub>14</sub>
+
+
+
+
K<sub>2</sub>NaAlF<sub>6</sub>
+
+
+
+
+
+
+
+
K<sub>2</sub>NaAl<sub>3</sub>F<sub>12</sub>
+
+
+
+
AlF<sub>3</sub>
+
+
+
KCaAl<sub>2</sub>F<sub>9</sub>
+
+
+
+
KAlF<sub>4</sub>
+
+
NaCaAlF<sub>6</sub>
+
неизв. фазы
+
+
+
+
Na<sub>3</sub>AlF<sub>6</sub>
+
+
+
+
CaF<sub>2</sub>
+
+
+
+
NaF
+
+
+
+
В таблице 2 приведены величины КО (ед. КО) проб калийсодержащих электролитов с добавками фторида кальция, полученных по формуле 4 из состава допированных образцов. Ниже проведена оценка точности определения КО в исходных пробах.
Таблица 2
№
КО, полученное по формуле 4
РСА
РФА
1
0,86
0,91
2
1,02
1,09
3
0,9
0,98
4
1,03
0,99
5
0,82
0,89
6
1,16
1,2
7
1,19
1,22
8
1,12
1,17
9
1,11
1,13
10
1,24
1,2
11
1,15
1,19
12
1,27
1,31
13
1,27
1,29
14
1,31
1,33
1.
1,33
1,38
Ср.знач. ΔКО (РСА-РФА)
-0,03
СКО ΔКО
0,03
КО проб, рассчитанное по данным РФА допированных образцов с учетом внесенного фторида натрия, завышено на 0,03 ед. КО относительно значений КО по РСА, при этом СКО составило 0,03 ед. КО.
В таблице 3 приведены значения концентраций фторидов калия и кальция (мас.%) для проб калийсодержащих электролитов, полученные по формуле 3 из состава допированных образцов. Ниже проведена оценка точности определения содержания фторидов калия и кальция в исходных пробах.
Таблица 3
№
C (KF)
C (CaF<sub>2</sub>)
РСА
РФА
РСА
РФА
1
17,56
15,66
1,10
1,1
2
16,50
16,12
1,30
1,3
3
18,07
15,14
3,34
3,5
4
16,16
13,85
3,46
3,5
5
17,89
17,20
2,85
2,9
6
9,20
6,10
3,88
3,82
7
16,68
13,66
4,12
4,17
8
8,07
5,59
4,53
3,98
9
7,80
6,31
4,52
4,00
10
11,96
11,07
5,66
5,70
11
12,55
9,95
5,84
6,11
12
9,47
6,41
4,76
4,78
13
8,02
5,39
5,27
5,33
14
7,25
6,22
5,48
5,49
15
8,68
6,76
5,05
5,32
Ср.знач. С (РСА-РФА)
2,03
0,01
СКО АС
0,93
0,23
Полученные СКО отражают совокупную погрешность 2-х методик и РФА и РСА.
Метод допирования фторидом натрия твердых проб электролитов при температуре 650-750°C с последующей термической обработкой 420-450°C может быть успешно использован для анализа калийсодержащих электролитов.
Как следует из приведенных примеров, использование допирования проб электролита с последующей термической обработкой позволяет добиться хорошей окристаллизованности фаз и воспроизводимости фазового состава анализируемых образцов, что необходимо для применения методов количественного РФА.
Результаты экспериментов по допированию с последующей термической обработкой промышленных электролитов позволяют рекомендовать данный метод при подготовке и анализе образцов с требуемой точностью определения КО Δ=±0,04 ед. КО.