Адсорбция метилмеркаптана в молекулярном сите CaА при равновесном давлении и температуре

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

АДСОРБЦИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА В МОЛЕКУЛЯРНОМ СИТЕ CaА ПРИ РАВНОВЕСНОМ ДАВЛЕНИИ И ТЕМПЕРАТУРЕ

Эргашев Ойбек Каримович

канд. хим. наук, Наманганский инженерно-технологический институт,

Республика Узбекистан, г. Наманган E-mail: oybek_0701 @bk.ru

METHILMERCAPTANE ADSORPTION IN EQUILIBRIUM PRESSURE AND TEMPERATURE BY MOLECULAR SIEVE CaА

Oybek Ergashev

PhD, Namangan Institute of Engineering and Technology, Uzbekistan

Uzbekistan, Namangan

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследованы изотермы адсорбции метилмеркаптана в цеолите СаА, которые измерены объемным методом при температурах 273, 298, 333 и 373 К. Из полученных изотерм обнаружено семейство изостер, при помощи которых были рассчитаны изостерические теплоты и энтропии адсорбции метилмеркаптана в цеолите СаА. На основе полученных данных рассмотрены механизмы адсорбции метилмеркаптана в цеолите СаА. Изотермы адсорбции метилмеркаптана полностью описаны одно-, двух- и трехчленным уравнением ТОЗМ.

ABSTRACT

In this work we investigate the isotherms of CH3SH adsorption in CaA zeolite which are measured at 273, 298, 333 and 373 К. by volume method. Isosteric heats and entropies of adsorption of CH3SH in CaA were calculated. On the base of obtained data the mechanism of CH3SH adsorption in CaA zeolite was established. The isotherms of adsorption were quantitatively reproduced by one-, two-, three-term VMOT equations from zero filling to saturation.

Ключевые слова: СаА цеолиты, метилмеркаптан, ион-молекулярные комплексы, изотерма, дифференциальные теплоты и энтропия адсорбции.

Keywords: СаА zeolites, water, ion-molecular complexes, isotherms, differential heats and entropies of adsorption.

Известно, что в природном газе, газоконденсате и в большинстве нефтепродуктах, помимо других примесей таких как сероводород, могут присутствовать сероорганические соединения, к примеру метилмеркаптан. Наиболее эффективным материалом для селективной адсорбции и разделения данного соединения от нефтепродуктов являются цеолиты, у которых хорошо организована микропористая система [1, 2]. Такие адсорбенты заслуживают большой интерес благодаря возможности менять их свойства как текстурные, так и химические, которые, в конечном счете, влияют на адсорбционные свойства цеолитов.

В связи с вышеизложенным, локализация и распределение внерешеточных катионов в цеолитовых системах является важным моментом адсорбирования, так как она влияет на распределение электронной плотности в структуре цеолита и, отсюда, на взаимодействие с адсорбированными молекулами, ведущее к возможным изменениям в адсорбционных и разделительных свойствах цеолитов.

В рамках данной работы была поставлена задача исследования измерения изотерм адсорбции (а) метилмеркаптана в цеолите СаА при температурном интервале от 273 до 373 К и на основе полученных изотерм, измеренных при разных температурах, расчет изостерических теплот (2<0, энтропий (Д^) адсорбции и выявление механизма адсорбции с целью получения информации, которая способствовала бы подбору эффективного адсорбента для очистки природного газа и нефтепродуктов от серосодержащих соединений.

Использованное в данной работе молекулярное сито СаА получено ионным обменом из №А, многократной обработкой раствором Са02 для достижения глубокого обмена кальция на натрий. Химический состав полностью дегидратированного СаА был определен элементным анализом. Для этого был разработан метод разложения образцов синтетических цеолитов с одновременным определением содержания влаги и органических примесей и атомно-абсорб-ционным определением содержания обменных катионов №+ и Ca2+ [3]. Данный подход исключает

Библиографическое описание: Эргашев О.К. Адсорбция метилмеркаптана в молекулярном сите СаА при равновесном давлении и температуре // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 11(53). URL:

http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6558

№ 11

влияние структурообразующих элементов (Л1, Si) и колебания содержания влаги в пробах на результаты анализа.

Исследования проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволяющей проводить дозировку адсорбата как газо-объемным, так и объемно-жидкостным методами, с точностью 0,1% [4, 5]. Адсорбционная установка представляет собой вакуумную стеклянную аппаратуру с капиллярной микробюреткой и ртутными затворами. Установка состоит из ампулы с адсорбентом, измерительной части, системы хранения, заготовки жидкости и газов и системы откачки (цео-литовый и форвакуумный насосы). При помощи катетометра В-630 с точностью до 0,01 мм измеряли уровень ртути в и-образном манометре с внутренним диаметром 12 мм.

Рисунок 1. Зависимость адсорбции (а) CH3SH в цеолите CaA от давления (Р): 1 - 273 К;

2 - 298 К; 3 - 333 К; 4 - 373 К. Черные точки рассчитаны с помощью уравнения ТОЗМ

На рис.1. представлены изотермы адсорбции CH3SH в молекулярном сите CaA при различных температурах (273, 298, 333 и 378 К). Из полученных результатов видно, что адсорбционная способность данного молекулярного сита СаА по CH3SH на 13% ниже, чем в цеолитах типа Х. Изотермы адсорбции CH3SH в цеолитах удовлетворительно описываются одно-, двух- и трехчленными уравнениями ТОЗМ [7,8]. Ниже приведены уравнения изотерм адсорбции, измеренных при температурах 273, 298, 333 и 378 К.

273 К a = 3,868exp[-(A/17,24)2] +0,72exp[-(A/6,9)2];

278 К a = 4,426exp[-(A/16,18)2];

333 К a = 2,827exp[-(A/22,26)3] +0,804exp[-(A/15,77)6] +

+0,316exp[-(A/9,94)6];

373 К a = 3,3exp[-(A/24,21)3].

ноябрь, 2018 г.

Перед впуском метилмеркаптана образец прогревался и подвергался высоковакуумной откачке при 350° C в течение 10 часов.

Результаты и обсуждение. По литературным данным и по предыдущим нашим исследованиям известно, что в цеолите типа A не все катионы занимают одинаковое положение в решетке. В цеолите типа А различают 2 основных типа мест локализации катионов. Эти места SI - в центре шестичленных кислородных колец и места SП, которые статистически распределены около восьмичленных кислородных колец большой полости. Исследованный образец подвергнут ионному обмену кальция на натрий и состоит из семи катионов на каждую элементарную псевдоячейку (реальная ячейка в 8 раз больше). Эти семь катионов предпочитают позицию SI, число которых составляет 8 [6].

Рисунок 2. Зависимость логарифма давления (1п Р) CHзSH в цеолите СаА от обратной температуры (103/Т), соответствующая различным количествам адсорбирован-ного вещества (ммоль/г): 1 -2,0; 2 - 2,5; 3 - 3,0; 4 - 3,5; 5 - 4,0; 6 -4,4

На основе изотерм адсорбции метилмеркаптана, полученных при разном температурном интервале (273, 298, 333 и 378 К), были рассчитаны изостеры т.е., линии, которые описывают зависимость равновесных давлений от температуры при постоянных значениях адсорбции. В результате установлено, что изостеры в координатах lgP-T"1 линейны, наклон их к оси температур меняется с ростом заполнения поверхности адсорбента (рис.2). По наклону изостер рассчитаны изостерические теплоты адсорбции (рис. 3). Из данных теплот и зависимости максимальной работы адсорбции от количества адсорбированного метилмеркаптана рассчитана мольная энтропия адсорбции (рис. 4).

Кривая изостерических теплот адсорбции СНзSН в молекулярном сите СаA (рис.3) существенно выше кривой теплоты адсорбции в цеолите NaCaA и состоит из двух секций: от 0 до 3 ммоль/г и от 3 до 4,40 ммоль/г с

теплотой, меняющейся от 100 (при экстраполяции к нулевому заполнению) до 40 кДж/моль и от 40 до 15,4 кДж/моль, соответственно. Первую высоко-энергетическую секцию следует отнести к адсорбции метилмеркаптана на ионах Са2+, поскольку 3 ммоль/г в пересчете на число молекул CH3SH в элементарной ячейки (э.я.) составляет 5. Это столько, сколько катионов Са2+ приходится на каждую э.я. Помимо этого естественно, что первоначально метилмекаптан адсорбируется на моно-, а не на полизарядном катионе. Далее адсорбция идет на катионах натрия. Вторая секция точно соответствует числу всех катионов Na+ в большой полости. Таким образом, в большой полости CaA в результате адсорбции

образуются 7 СН^Н/э.я. монокомплексов со всеми катионами.

Энтропийная диаграмма (рис. 4), отложенная от энтропии жидкого CH3SH, в той области, где она отрицательна, соответствует адсорбции на катионах кальция, а там, где она пересекает нулевую линию энтропии жидкого метилмеркаптана и растет в положительную область - она положительна и соответствует адсорбции на катионах натрия. Прочная адсорбция на двух-зарядном катионе кальция резко ограничивает подвижность метилмеркаптана в матрице цеолита. Напротив, менее прочная адсорбция метилмеркаптана на катионе натрия увеличивает его подвижность.

Рисунок 3. Зависимость дифференциальных изостерических теплот

Рисунок 4. Зависимость дифференциальной энтропии (ASd) адсорбции CHзSH в цеолите СаА от адсорбции (а). Энтропия жидкого CHзSH принята за ноль

Далее в работе исследованы адсорбционные и термодинамические исследования адсорбции паров метилмеркаптана в молекулярном сите CaA при температурах 273, 298, 333 и 373 К. Рассчитаны мольные дифференциальные величины энтальпии, свободной энергии и энтропии адсорбции, которые послужили основой для молекулярно-структурных и термодинамических корреляций адсорбционных свойств CaA.

Первую высокоэнергетическую секцию следует отнести к адсорбции метилмеркаптана на пяти катионах Са2+, располагающихся в позиции SI, суперполости. Далее адсорбция идет на катионах

натрия также в позиции SI. Таким образом, в большой полости CaA в результате адсорбции образуется 7 (СН^Н)/Са, Na монокомплексов со всеми катионами.

Подвижность метилмеркаптана, адсорбированного на катионах кальция, заторможена. Кривая ASd располагается в области отрицательных значений. При переходе на адсорбцию на катионах натрия подвижность метилмеркаптана возрастает и кривая ASd пересекает энтропию жидкого метилмеркаптана и растет в положительную область.

Список литературы:

1. Кельцев Н.В. Новые процессы сероочистки углеводородных газов с применением искусственных цеолитов // Газовая промышленность. -1963. -№ 9, - С. 52-55.

2. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита . М.; «МИР». 1976. 781с.

3. Lyapin S. B., Rakhmatkarieva, F. G., Rakhmatkariev, G. U. Atomic - Absorption determination of ion - exchange cations in zeolites // Chem. Journal. Kz. 2015. №3. P. 304 - 310.

4. Mentzen B.F., Rakhmatkariev G.U. Host-guest Interactions in Zeolitic Nanostructured MFI Type Materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR Spectroscopy, Adsorption Calorimetry and Computer Simulations // Узб. хим. журн. -2007. -№ 6. -С. 10-31.

5. U. Rakhmatkariev. Mechanism of Adsorption of Water Vapor by Muscovite: A Model Based on Adsorption Calo-rimetry // Clays and Clay Minerals. -2006. -V. 54. -P. 423-430.

6. Mortier W. J., Bosman H. J., Location of Univalent Cations in Synthetic Zeolites of the Y and X Type with varying Silicon to Aluminium Ratio//J. Phys. Chem. 1971, V. 75, P. 3327.

7. Dubinin M.M. Progress in Surface Membrane Science // New York 1975. -V. 9. -P. 1-70.

8. Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями теории объемного заполнения микропор // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1988. -№ 11. -С. 2644-2645.