Способ получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе
METHOD OF PRODUCING ISOPRENE ON IRON OXIDE CATALYSTS IN ADIABATIC REACTOR

Изобретение относится к способу получения изопрена из изопентана, в частности к процессу дегидрирования изоамиленов в изопрен, и может быть использовано на действующих производствах изопрена.
Одним из основных направлений улучшения технико-экономических показателей процесса дегидрирования изоамиленов является повышение конверсии и селективности. Повышения выхода изопрена в большинстве случаев достигают модифицированием катализатора дегидрирования (патенты РФ №1608917, опубл. 10.09.1996; №2116830, опубл. 10.08.1998; №2127633, опубл. 20.03.1999) или прибегают к различным техническим приемам с внесением изменений в оформление самой установки.
Известно, что для получения удовлетворительных выходов изопрена процесс дегидрирования изоамиленов осуществляют в присутствии катализаторов при низком парциальном давлении изоамиленов и высокой температуре. Для снижения парциального давления изоамиленов процесс проводят при разбавлении большим количеством водяного пара, который одновременно является теплоносителем, а также уменьшает образование кокса на катализаторе [Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков: Учебник для техникумов. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1987. 360 с.].
Известен способ получения изопрена каталитическим дегидрированием изоамиленов в адиабатическом реакторе в присутствии железооксидного катализатора при температуре 580-630°С и разбавлении сырья водяным паром, описанный в патенте РФ №2137741, опубл. 20.09.1999, МПК С07С 11/18 (1995.01), С07С 5/333 (1995.01). Согласно этому способу, дегидрирование проводят в двухступенчатом реакторе при разбавлении сырья водяным паром в массовом соотношении 1:5-6 с промежуточным перегревом контактного газа первой ступени в межступенчатом перегревателе водяным паром, поступающим из первой секции однокамерной пароперегревательной печи, с последующим перегревом этого пара во второй секции пароперегревательной печи и подачей его вместе с сырьем в первую ступень реактора, причем температуру дегидрирования корректируют перепуском части пара, поступающего на первую секцию змеевиков пароперегревательной печи, на вторую секцию змеевиков. При этом конверсия составляет 42,2%, содержание изопрена в контактном газе после первой ступени - 24 мас. %, а после второй ступени - 29 мас. %.
Недостатком этого способа является использование двух реакторов, что приводит к усложнению аппаратурного оформления процесса и к снижению производительности установки.
Известен способ получения изопрена, описанный в АС СССР №134685, опубл. 1961, в котором для увеличения выхода изопрена и интенсификации процесса реакцию дегидрирования изоамиленов проводят последовательно в двух или более слоях катализатора с вводом перегретого пара частями перед вторым, третьим и т.д. слоями катализатора. В результате при использовании четырехступенчатой схемы получают до 33% выхода изопрена на пропущенные непредельные углеводороды.
Недостатком этого способа является использование нескольких ступеней дегидрирования, что приводит к усложнению процесса в целом, а также к увеличению энергозатрат.
-1
Известен способ, описанный в тексте патента РФ №2186619, опубл. 10.08.2002, МПК С07С 11/18 (2000.01), в котором указано, что для реализации изобретения используют полупромышленный трехслойный адиабатический реактор с вводом перегретого водяного пара в каждый из слоев при температуре в верхней части слоя 600°С и суммарной объемной скорости подачи бутилена 345 ч при разбавлении сырья паром в первом слое 1:5,5, во втором - 1:9,5 и в третьем - 1:12 моль/моль, что соответствует их массовым соотношениям 1:1,8, 1:3,1 и 1:3,9, соответственно. При этом селективность процесса составляет 84,2-85,3% при активности 37,2-45,6%).
Недостатком этого способа является то, что он предназначен только для применения в полупромышленном реакторе, так как при использовании верхних слоях катализатора низкого соотношения пароразбавления в промышленном реакторе с большим объемом катализатора будет происходить неполная газификация коксовых отложений, образующихся в процессе дегидрирования и, как следствие, недостаточная в указанных слоях саморегенерация катализатора.
Известен способ получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе дегидрированием изоамиленов с подачей перегретого водяного пара в слои катализатора (патент РФ №2580321, опубл. 10.04.2016, МПК С07С 11/18 (2006.01), С07С 5/333 (2006.01)). Согласно этому способу, подачу пара осуществляют одновременно двумя потоками, первый направляют на смешение с сырьем в массовом соотношении (4,02-5,7):1 перед подачей в реактор, а второй поток пара в количестве 5-33 мас. % от всей части поступающего в реактор перегретого пара направляют непосредственно в слой катализатора, причем температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 650-750°С, а температура пара, поступающего непосредственно в слой катализатора, 700-800°С, пар в катализаторный слой направляют через распределительное устройство, расположенное на высоте 5-95% от общей высоты катализаторного слоя, внешний диаметр которого соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,5-0,98:1,0. При этом селективность процесса составляет 85,3-89,5% при активности 32,5-44,3%.
Недостатком этого и всех вышеприведенных способов получения изопрена с вводом перегретого водяного пара в слои катализатора является то, что пар направляют непосредственно в катализаторный слой, в котором происходит его смешение с реакционными газами, что не позволяет экономически выгодно использовать тепловую энергию перегретого пара. Основной функцией подачи пара в нижние слои катализатора является обеспечение стабильного температурного режима процесса дегидрирования, температура которого снижается в среднем на 30-50°С при прохождении слоя катализатора, вследствие высокого эндотермического эффекта реакции дегидрирования изоамиленов.
Наиболее близким является способ получения изопрена каталитическим дегидрированием изоамиленов в адиабатическом реакторе в присутствии железооксидного катализатора при температуре 580-630°С и разбавлении сырья перегретым водяным паром (патент РФ №2556859, опубл. 20.07.2015, МПК С07С 11/18 (2006.01), С07С 5/333 (2006.01)). Способ характеризуется тем, что два потока водяного пара одновременно направляют на перегревание в печь с получением потоков перегретого пара с температурой 550-750°С, которые подают для смешения с изоамиленами в смеситель перед входом в верхнюю часть реактора, причем массовое соотношение между двумя потоками пара устанавливают равным 1,0:(1,0-1,3), а температуру преобладающего в массовом соотношении потока выдерживают на 40-100°С выше температуры потока, вводимого на смешение в меньшем количестве. Соотношение потоков изоамиленов и общего количества пара, подаваемого на смешение с изоамиленами, выдерживают на уровне 1:(5,0-7,0). В тексте патента указано, что поток перегретого водяного пара, вводимого на смешение в меньшем количестве, перед подачей в реактор охлаждают в теплообменнике на 40-100°С. При этом селективность процесса, в случае использования одноступенчатой схемы, составляет 87,2-90,1% при активности 35,2-38,2% и, в случае двухступенчатой схемы - селективность 88,1-88,2%) при активности 43,7-45,4%.
Недостатком этого способа является то, что он не позволяет экономически выгодно использовать тепловую энергию перегретого водяного пара для компенсации эндотермического эффекта реакции дегидрирования при прохождении изоамиленов через слой катализатора, так как оба потока пара вводят только в верхнюю часть реактора, а также полностью направляют их для смешения с изоамиленами. При этом указано, что добиваются улучшения смешивания изоамиленов с паром, за счет ввода пара в смеситель двумя потоками в соотношении 1,0:(1,0-1,3) и дополнительным охлаждением потока пара, используемого в меньшем количестве, на 40-100°С, что делает использование меньшего потока пара малорациональным, так как изоамилены направляют в реактор с температурой 450-500°С, при этом разница температур сырья и пара уже составляет 100-250°С. Кроме того, стадия перегревания пара, а затем последующего его охлаждения является нерациональной с точки зрения экономии энергетических ресурсов.
Технической задачей изобретения является повышение технико-экономических показателей процесса получения изопрена дегидрированием изоамиленов на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе при одновременном снижении удельного расхода водяного пара и сохранении высокой активности и селективности процесса.
Для решения технической задачи предлагается способ получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе дегидрированием изоамиленов при температуре 580-630°С в присутствии перегретого водяного пара, включающий одновременное перегревание двух потоков водяного пара с получением соответствующих потоков перегретого водяного пара с температурой 550-750°С и направление первого потока перегретого водяного пара на смешение с изоамиленами перед дегидрированием, при этом второй поток перегретого водяного пара в количестве 10-40 мас. % от поступающего в реактор пара направляют в змеевик, расположенный в слое катализатора на высоте 10-80% от общей высоты катализаторного слоя, и имеющий поверхность теплообмена, равную 5-95% от внутренней поверхности реактора, а поток водяного пара на выходе из змеевика подают на смешение с первым потоком водяного пара, направляемым на перегревание и смешение с изоамиленами. Второй поток перегретого водяного пара может быть направлен в змеевик с температурой на 15-150°С выше температуры первого потока перегретого водяного пара, направляемого на смешение с изоамиленами перед подачей в реактор. Дегидрирование изоамиленов возможно проводят в присутствии одного или нескольких железооксидных катализаторов, расположенных слоями с возрастающей активностью по направлению движения реакционных газов.
В реакторе устанавливают трубчатый змеевик любой конфигурации, изготовленный, например, из стали марок 12Х18Н10Т или 20Х23Н18. Разницу между температурами второго и первого потоков перегретого водяного пара достигают, например, при помощи наиболее близкого расположения к горелкам печи трубопроводов, транспортирующих второй поток пара при его перегревании. В качестве катализаторов используют любые железооксидные катализаторы, например, ЖКД (ТУ 2173-163-05766801-2011) или КДОМ (ТУ 2173-134-05766801-2005). В качестве сырья для дегидрирования используют изоамиленовую фракцию, например, полученную в процессе дегидрирования изопентана следующего состава, в мас. %:
сумма изоамиленов - не менее 75,0;
изопрен - не более 2,0;
н-амилены - не более 12,0;
пентан - не более 12,0;
ДМФА - не более 0,02;
серосодержащие соединения - не более 0,002;
хлорсодержащие - не более 0,0005.
Отличительными признаками изобретения являются следующие:
- второй поток перегретого водяного пара в количестве 10-40 мас. % от поступающего в реактор пара направляют в змеевик, расположенный в слое катализатора на высоте 10-80% от общей высоты катализаторного слоя, и имеющий поверхность теплообмена, равную 5-95% от внутренней поверхности реактора;
- поток водяного пара на выходе из змеевика подают на смешение с первым потоком водяного пара, направляемым на перегревание и смешение с изоамиленами;
- второй поток перегретого водяного пара направляют в змеевик с температурой на 15-150°С выше температуры первого потока перегретого водяного пара, направляемого на смешение с изоамиленами перед подачей в реактор;
- дегидрирование изоамиленов проводят в присутствии одного или нескольких железооксидных катализаторов, расположенных слоями с возрастающей активностью по направлению движения реакционных газов.
Предлагаемый способ получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе дегидрированием изоамиленов, включающий одновременное перегревание двух потоков водяного пара с получением соответствующих потоков перегретого водяного пара с определенной температурой и направлением первого потока перегретого водяного пара на смешение с изоамиленами перед подачей в реактор, а также направлением второго потока перегретого водяного пара в определенном количестве от поступающего в реактор пара в змеевик, расположенный в слое катализатора на определенной высоте от общей высоты катализаторного слоя, и имеющий поверхность теплообмена, равную определенной величине от внутренней поверхности реактора, и с подачей потока водяного пара на выходе из змеевика на смешение с первым потоком водяного пара, направляемым на перегревание и смешение с изоамиленами, а также с проведением дегидрирования изоамиленов в присутствии одного или нескольких железооксидных катализаторов с определенным расположением слоев катализаторов, в зависимости от их активности не описан ни в одном известном источнике, что позволяет говорить о его «новизне». Данный способ также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как позволяет при использовании новых отличительных признаков повысить технико-экономические показатели процесса получения изопрена дегидрированием изоамиленов на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе при одновременном снижении удельного расхода водяного пара и сохранении высокой активности и селективности процесса.
«Промышленная применимость» иллюстрируется описанием примеров реализации способа по предлагаемому изобретению, представленному на чертеже.
-1
Пример 1. Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляют в адиабатическом реакторе 3 на железооксидном катализаторе ЖКД (ТУ 2173-163-05766801-2011) при температуре 625°С в присутствии перегретого водяного пара. Первый поток водяного пара в количестве 4000 кг/ч и температурой 150°С подают на смешение с потоком водяного пара на выходе из змеевика 4 в количестве 8000 кг/ч и температурой 650°С, полученную смесь в количестве 12000 кг/ч направляют на перегревание в печь 1 и получают первый поток перегретого водяного пара с температурой 650°С. Второй поток водяного пара в количестве 8000 кг/ч и температурой 150°С подают на перегревание в печь 1 и получают второй поток перегретого водяного пара с температурой 665°С, которая выше на 15°С температуры первого потока перегретого водяного пара. Поток изоамиленов в количестве 3000 кг/ч и температурой 80°С подают в печь 1 для нагрева до 500°С и направляют в смеситель 2, расположенный непосредственно перед реактором 3, на смешение с первым потоком перегретого водяного пара (12000 кг/ч), что соответствует их массовому соотношению 1:4,0. Второй поток перегретого водяного пара в количестве 8000 кг/ч, что соответствует 40 мас. % от поступающего в реактор 3 пара (20000 кг/ч) направляют в змеевик 4, расположенный в слое катализатора на высоте 80% от общей высоты катализаторного слоя, и имеющий поверхность теплообмена, равную 5% от внутренней поверхности реактора 3. Поток водяного пара на выходе из змеевика 4 с температурой 650°С подают на смешение с первым потоком водяного пара, направляемым на перегревание и смешение с изоамиленами. Изоамилены подают на верхний слой катализатора с объемной скоростью 70 ч. При этом селективность процесса составляет 88,7% при активности 37,5%.
-1
Пример 2. Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляют в адиабатическом реакторе 3 при температуре 630°С в присутствии перегретого водяного пара на железооксидном катализаторе ЖКД (ТУ 2173-163-05766801-2011), расположенного слоями с возрастающей активностью партий указанного катализатора по направлению движения реакционных газов. Первый поток водяного пара в количестве 14667 кг/ч и температурой 150°С подают на смешение с потоком водяного пара на выходе из змеевика 4 в количестве 1833 кг/ч и температурой 725°С, полученную смесь в количестве 16500 кг/ч направляют на перегревание в печь 1 и получают первый поток перегретого водяного пара с температурой 650°С. Второй поток водяного пара в количестве 1833 кг/ч и температурой 150°С подают на перегревание в печь 1 и получают второй поток перегретого водяного пара с температурой 750°С, которая выше на 100°С температуры первого потока перегретого водяного пара. Поток изоамиленов в количестве 3000 кг/ч и температурой 80°С подают в печь 1 для нагрева до 500°С и направляют в смеситель 2, расположенный непосредственно перед реактором 3, на смешение с первым потоком перегретого водяного пара (16500 кг/ч), что соответствует их массовому соотношению 1:5,5. Второй поток перегретого водяного пара в количестве 1833 кг/ч, что соответствует 10 мас. % от поступающего в реактор 3 пара (18333 кг/ч) направляют в змеевик 4, расположенный в слое катализатора на высоте 45% от общей высоты катализаторного слоя, и имеющий поверхность теплообмена, равную 95% от внутренней поверхности реактора 3. Поток водяного пара на выходе из змеевика 4 с температурой 725°С подают на смешение с первым потоком водяного пара, направляемым на перегревание и смешение с изоамиленами. Изоамилены подают на верхний слой катализатора с объемной скоростью 70 ч. При этом селективность процесса составляет 88,4% при активности 38,2%.
-1
Пример 3. Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляют в адиабатическом реакторе 3 при температуре 580°С в присутствии перегретого водяного пара на железооксидных катализаторах ЖКД (ТУ 2173-163-05766801-2011) и КДОМ (ТУ 2173-134-05766801-2005), расположенного слоями с возрастающей активностью партий указанных катализаторов по направлению движения реакционных газов. Первый поток водяного пара в количестве 8571 кг/ч и температурой 150°С подают на смешение с потоком водяного пара на выходе из змеевика 4 в количестве 6429 кг/ч и температурой 680°С, полученную смесь в количестве 15000 кг/ч направляют на перегревание в печь 1 и получают первый поток перегретого водяного пара с температурой 550°С. Второй поток водяного пара в количестве 6429 кг/ч и температурой 150°С подают на перегревание в печь 1 и получают второй поток перегретого водяного пара с температурой 700°С, которая выше на 150°С температуры первого потока перегретого водяного пара. Поток изоамиленов в количестве 3000 кг/ч и температурой 80°С подают в печь 1 для нагрева до 560°С и направляют в смеситель 2, расположенный непосредственно перед реактором 3, на смешение с первым потоком перегретого водяного пара (15000 кг/ч), что соответствует их массовому соотношению 1:5,0. Второй поток перегретого водяного пара в количестве 6429 кг/ч, что соответствует 30 мас. % от поступающего в реактор 3 пара (21429 кг/ч) направляют в змеевик 4, расположенный в слое катализатора на высоте 10% от общей высоты катализаторного слоя, и имеющий поверхность теплообмена, равную 60% от внутренней поверхности реактора 3. Поток водяного пара на выходе из змеевика 4 с температурой 680°С подают на смешение с первым потоком водяного пара, направляемым на перегревание и смешение с изоамиленами. Изоамилены подают на верхний слой катализатора с объемной скоростью 70 ч. При этом селективность процесса составляет 90,2% при активности 35,7%.
Направление в змеевик второго потока перегретого водяного пара в количестве менее 10 мас. % и более 40 мас. % от поступающего в реактор пара не приводит к заметному увеличению активности и селективности процесса дегидрирования.
Расположение змеевика в слое катализатора на высоте менее 10% и более 80% от общей высоты катализаторного слоя является нерациональным и не приводит к увеличению активности и селективности процесса дегидрирования.
Уменьшение поверхности теплообмена змеевика менее 5% от внутренней поверхности реактора не приводит к увеличению активности и селективности процесса дегидрирования, а увеличение указанного показателя более 95% приводит к значительному увеличению металлоемкости и, следовательно, затрат, несоизмеримых с незначительным улучшением эффективности дегидрирования.
Проведение процесса дегидрирования изоамиленов в присутствии одного или нескольких железооксидных катализаторов, расположенных слоями с возрастающей активностью по направлению движения реакционных газов, и направление в змеевик второго потока перегретого водяного пара с температурой на 15-150°С выше температуры первого потока перегретого водяного пара, направляемого на смешение с изоамиленами перед подачей в реактор, также способствуют повышению активности и селективности. В первом случае положительный эффект достигают за счет компенсации снижения активности процесса в нижних слоях катализатора вследствие эндотермического градиента температуры по катализаторному слою, во втором случае положительный эффект получают за счет обеспечения стабильного температурного режима процесса дегидрирования.
Таким образом, способ по заявляемому изобретению позволяет повысить технико-экономические показатели процесса получения изопрена дегидрированием изоамиленов на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе, за счет подачи перегретого водяного пара как на смешение с изоамиленами, так и в змеевик с определенной поверхностью теплообмена и расположенный в слое катализатора на определенной высоте (в отличие от прототипа, в котором все количество пара смешивают с изоамиленами), а также подаче потока водяного пара на выходе из змеевика на смешение с потоком водяного пара, направляемого на перегревание и смешение с изоамиленами. Благодаря более рациональному использованию энергии парового потока, по сравнению с прототипом, и происходит снижение удельного расхода водяного пара на величину, приблизительно равную половине количества пара, подаваемого в змеевик, при этом процесс дегидрирования в заявляемом изобретении приближен к изотермическому с обеспечением градиента температуры по высоте катализаторного слоя для протекания процесса дегидрирования с высокой активностью и селективностью, не ниже уровня прототипа.