СОВМЕСТИМЫЕ С СОЕДИНЕНИЕМ ДВУХВАЛЕНТНОГО ОЛОВА СФЕРИЧЕСКИЕ ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ЗНАЧЕНИЯ RDA
SPHERICAL PARTICLES OF SILICON DIOXIDE, COMPATIBLE WITH BIVALENT TIN COMPOUND, INTENDED FOR REDUCTION IN RDA VALUE

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Композиции, содержащие соединение олова(II), включая фторид олова(II), используют в зубной пасте и других средствах для ухода за зубами, где они обеспечивают улучшенную защиту полости рта и уменьшение зубного налета, воспаления десен и чувствительности зубов. Однако эффективность соединения олова(II) в композиции для ухода за зубами может уменьшаться вследствие его взаимодействия с другими компонентами композиции, такими как кремнийоксидные материалы. Поэтому желательно разработать кремнийоксидные материалы, обладающие улучшенной совместимостью с соединением олова(II), для улучшения общей эффективности соединения олова(II) в композиции для ухода за зубами.
Испытание на относительную степень истирания дентина (RDA - Relative Dentin Abrasion) является испытанием, которое используют для установления предельных безопасных значений показателей для зубной пасты и других композиций для ухода за зубами. Испытание на RDA включает определение потерь дентина после чистки с использованием исследуемой композиции зубной пасты в пересчете на значение использующегося в качестве контроля пирофосфата кальция (установленное равным 100). В отличие от обычных несферических и обладающих неправильной формой частиц диоксида кремния, сферические частицы диоксида кремния обладают определенными характеристиками (такими как низкий показатель абразивности по Айнлехнеру), которые являются благоприятными при их использовании в зубной пасте и других средствах для ухода за зубами. Однако было бы предпочтительно, чтобы эти сферические кремнийоксидные материалы также обеспечивали улучшенные характеристики RDA.
Поэтому настоящее изобретение в целом относится к сферическим частицам диоксида кремния, обладающим благоприятной комбинацией обеих характеристик, улучшенной совместимостью с соединением олова(II) и улучшенными характеристиками RDA.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее краткое изложение предназначено для введения в упрощенной форме некоторых понятий, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании изобретения. Настоящее краткое изложение не предназначено для установления необходимых или важных признаков заявленного объекта. Настоящее краткое изложение также не предназначено для наложения ограничений на объем заявленного объекта.
80
2
2
2
3
3
3
В настоящем изобретении раскрыты и описаны частицы диоксида кремния, обеспечивающие уменьшенную относительную степень истирания дентина (RDA) и обладающие улучшенной совместимостью с соединением олова(II). В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения такие частицы диоксида кремния могут обладать (i) медианным размером частиц d50 в диапазоне от примерно 8 до примерно 20 мкм, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 8 до примерно 18 мкм, и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 9 до примерно 16 мкм; (ii) коэффициентом сферичности (S) большим или равным примерно 0,9, в предпочтительном варианте осуществления большим или равным примерно 0,92, и в более предпочтительном варианте осуществления большим или равным примерно 0,94; (iii) удельной поверхностью BET (удельная поверхность, определяемая по методике Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 8 м/г, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,1 до примерно 6 м/г, и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,5 до примерно 5 м/г; (iv) полным объемом пор, определенным с помощью ртутной порометрии, в диапазоне от примерно 0,35 до примерно 0,8 см/г, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,35 до примерно 0,7 см/г, и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,4 до примерно 0,65 см/г; и (v) потерями при прокаливании (LOI) в диапазоне от примерно 3 до примерно 7 мас. %, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 3 до примерно 6 мас. %, и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 3,2 до примерно 5,5 мас. %. Эти частицы диоксида кремния обладают сферической формой или морфологией и их можно получить с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией.
В настоящем изобретении также раскрыты и описаны способы получения частиц диоксида кремния, где такой способ может включать (а) непрерывную загрузку первой неорганической кислоты и первого силиката щелочного металла в петлевую зону реакции, содержащую поток жидкой среды, в которой по меньшей мере часть первой неорганической кислоты и первого силиката щелочного металла вступают в реакцию с образованием базового кремнийоксидного продукта в жидкой среде, содержащейся в петлевой зоне реакции, (b) непрерывную рециркуляцию жидкой среды через петлевую зону реакции, (с) непрерывную выгрузку из петлевой зоны реакции части жидкой среды, содержащей базовый кремнийоксидный продукт, (d) добавление к смеси воды и базового кремнийоксидного продукта второй неорганической кислоты и второго силиката щелочного металла при условиях уменьшения площади поверхности, и (е) прекращение добавления к смеси второго силиката щелочного металла и продолжение добавления второй неорганической кислоты для обеспечения значения рН смеси в диапазоне от примерно 5 до примерно 8,5, с получением частиц диоксида кремния. Предпочтительно, если стадии (а)-(с) можно привести при условиях приложения небольшого сдвигового усилия или без приложения сдвигового усилия, это неожиданно приводит к получению более круглых и обладающих более сферической морфологией частиц.
И предшествующее краткое изложение, и последующее подробное описание изобретения предоставляют примеры и являются лишь поясняющими. Соответственно, предшествующее краткое изложение и последующее подробное описание изобретения не следует считать ограничивающими. Кроме того, могут быть приведены признаки и варианты, дополнительные по отношению к приведенным в настоящем изобретении. Так, например, некоторые варианты осуществления могут относиться к различным комбинациям и субкомбинациям признаков, описанных в подробном описании изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлена схема аппарата, включающего петлевой реактор с непрерывной циркуляцией, использовавшегося для получения кремнийоксидных продуктов примеров 2А-8А.
На фиг. 2 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 2А.
На фиг. 3 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 3А.
На фиг. 4 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 4А.
На фиг. 5 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 5А.
На фиг. 6 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 6А.
На фиг. 7 представлена модель для сферической частицы размером 4 мкм, взаимодействующей с дентинным канальцем размером 2,5 мкм.
На фиг. 8 представлена модель для сферических частиц, обладающих увеличивающимся размером (4 мкм, 5 мкм, 6 мкм, 10 мкм), взаимодействующих с дентинным канальцем размером 2,5 мкм.
На фиг. 9 представлена зависимость глубины проникновения частицы в дентинный каналец шириной 2,5 мкм от диаметра частицы в случае, если она обладает сферической формой.
На фиг. 10 представлена зависимость усилия, необходимого для выкатывания сферы из канальца шириной 2,5 мкм от диаметра частицы в случае, если она обладает сферической формой.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Для более точного определения терминов, использующихся в настоящем изобретении, ниже приведены определения. Если не указано иное, то приведенные ниже определения применимы к настоящему описанию. Если термин используют в настоящем изобретении, но он специально не определен в настоящем изобретении, то можно использовать определение, приведенное в публикации IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), если указанное определение не противоречит любому другому раскрытию или определению, использующемуся в настоящем изобретении, или оно не делает неопределенным или недействительным любое притязание, к которому относится это определение. В том случае, когда любое определение или применение, предусмотренное любым документом, включенным в настоящее изобретение в качестве ссылки, противоречит определению или применению, приведенному в настоящем изобретении, действует определение или применение, приведенное в настоящем изобретении.
В настоящем изобретении признаки объекта описаны так, чтобы в конкретных вариантах осуществления можно предусмотреть комбинацию разных признаков. Для каждого варианта осуществления и каждого признака, раскрытого в настоящем изобретении, все комбинации, которые не оказывают неблагоприятного влияния на чертежи, композиции, способы или технологии, описанные в настоящем изобретении, входят в объем настоящего изобретения и они могут быть взаимозаменяемыми при наличии или отсутствии явного описания конкретной комбинации. Соответственно, если явно не указано иное, любой вариант осуществления или признак, раскрытый в настоящем изобретении, можно объединить для описания предлагаемых в настоящем изобретении чертежей, композиций, способов или технологий, согласующихся с настоящим изобретением.
Хотя композиции и способы описаны в настоящем изобретении с использованием терминов "включающие" различные компоненты или стадии, композиции и способы также могут "состоять в основном из" или "состоять из" различных компонентов или стадий, если не указано иное.
Предполагается, что термины в единственном числе включают и термины во множественном числе, например, по меньшей мере один, если не указано иное.
Обычно группы элементов указаны с использованием схемы нумерации, приведенной в варианте Периодической системы элементов, приведенном в публикации Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с использованием обычного названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов группы 1, щелочноземельные металлы для элементов группы 2 и т.п.
Хотя при практическом осуществлении или тестировании настоящего изобретения можно использовать любые методики и материалы, аналогичные описанным в настоящем изобретении или эквивалентные им, в настоящем изобретении описаны типичные методики и материалы.
Все публикации и патенты, указанные в настоящем изобретении, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для описания и раскрытия, например, концепции и методологии, которые описаны в публикациях, которые можно использовать в связи с описанным настоящим изобретением.
2
2
2
2
2
2
В настоящем изобретении раскрыты несколько типов диапазонов. Если раскрыт и заявлен диапазон любого типа, подразумевается, что раскрыто и заявлено каждое возможное число, которое обоснованно входит в такой диапазон, включая граничные точки диапазона, а также входящие в него любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов. В качестве типичного примера отметим, что удельная поверхность BET частиц диоксида кремния может находиться в некоторых диапазонах в различных вариантах осуществления настоящего изобретения. При указании на то, что удельная поверхность BET находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 8 м/г, подразумевается, что поверхностью может быть любая поверхность в этом диапазоне и, например, может равняться примерно 0,1, примерно 0,5, примерно 1, примерно 2, примерно 3, примерно 4, примерно 5, примерно 6, примерно 7 или примерно 8 м/г. Кроме того, поверхность может находиться в любом диапазоне от примерно 0,1 до примерно 8 м/г (например, от примерно 0,5 до примерно 5 м/г) и это также включает любую комбинацию диапазонов от примерно 0,1 и примерно 8 м/г (например, поверхность может находиться в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 3 или от примерно 5 до примерно 7 м/г). Аналогичным образом, все другие диапазоны, раскрытые в настоящем изобретении, следует интерпретировать таким же образом, как в этом примере.
Термин "примерно" означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не должны являться точными, а при необходимости могут являться приблизительными и/или большими или меньшими, отражающими допустимые отклонения, коэффициенты пересчета, округление, погрешности измерений и т.п., и другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В общем случае количество, размер, состав, параметр и другая величина или характеристика является "примерной" или "приблизительной" независимо от того, указано ли явно, что она является такой, или нет. Термин "примерно" также включает количества, которые различаются вследствие разных равновесных состояний для композиции, возникающих вследствие использования конкретной исходной смеси. Формула изобретения включает модифицированные или немодифицированные термином "примерно" эквиваленты количеств. Термин "примерно" может означать отклонение, составляющее до 10% от указанного численного значения, предпочтительно до 5% от указанного численного значения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
80
2
2
2
3
3
3
В целом, в настоящем изобретении раскрыты сферические частицы диоксида кремния, которые могут отличаться (i) медианным размером частиц d50 в диапазоне от примерно 8 до примерно 20 мкм, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 8 до примерно 18 мкм, и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 9 до примерно 16 мкм; (ii) коэффициентом сферичности (S) большим или равным примерно 0,9, в предпочтительном варианте осуществления большим или равным примерно 0,92, и в более предпочтительном варианте осуществления большим или равным примерно 0,94; (iii) удельной поверхностью BET в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 8 м/г, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,1 до примерно 6 м/г, и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,5 до примерно 5 м/г; (iv) полным объемом пор, определенным с помощью ртутной порометрии, в диапазоне от примерно 0,35 до примерно 0,8 см/г, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,35 до примерно 0,7 см/г, и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,4 до примерно 0,65 см/г; и (v) потерями при прокаливании (LOI) в диапазоне от примерно 3 до примерно 7 мас. %, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 3 до примерно 6 мас. %, и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 3,2 до примерно 5,5 мас. %. В настоящем изобретении также раскрыты и описаны способы получения этих сферических частиц диоксида кремния и композиции для ухода за зубами, содержащие эти сферические частицы.
Благоприятным является то, что сферические частицы, раскрытые и описанные в настоящем изобретении, обладают неожиданной комбинацией таких характеристик, как низкие значения RDA и превосходной совместимостью с соединением олова(II).
СФЕРИЧЕСКИЕ ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
80
80
80
2
3
2
3
2
3
Являющиеся иллюстративным и неограничивающим примером частицы диоксида кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, могут обладать следующими характеристиками: (i) медианным размером частиц d50 в диапазоне от примерно 8 до примерно 20 мкм, (ii) коэффициентом сферичности (S) большим или равным примерно 0,9, (iii) удельной поверхностью BET в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 8 м/г, (iv) полным объемом пор, определенным с помощью ртутной порометрии, в диапазоне от примерно 0,35 до примерно 0,8 см/г, и (v) потерями при прокаливании (LOI) в диапазоне от примерно 3 до примерно 7 мас. %. Являющиеся другим иллюстративным и неограничивающим примером частицы диоксида кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, могут обладать следующими характеристиками: (i) медианным размером частиц d50 в диапазоне от примерно 8 до примерно 18 мкм, (ii) коэффициентом сферичности (S) большим или равным примерно 0,92, (iii) удельной поверхностью BET в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 6 м/г, (iv) полным объемом пор, определенным с помощью ртутной порометрии, в диапазоне от примерно 0,35 до примерно 0,7 см/г, и (v) потерями при прокаливании (LOI) в диапазоне от примерно 3 до примерно 6 мас. %. Являющиеся еще одним иллюстративным и неограничивающим примером частицы диоксида кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, могут обладать следующими характеристиками: (i) медианным размером частиц d50 в диапазоне от примерно 9 до примерно 16 мкм, (ii) коэффициентом сферичности (S) большим или равным примерно 0,94, (iii) удельной поверхностью BET в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 5 м/г, (iv) полным объемом пор, определенным с помощью ртутной порометрии, в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,65 см/г, и (v) потерями при прокаливании (LOI) в диапазоне от примерно 3,2 до примерно 5,5 мас. %. В других вариантах осуществления такие частицы диоксида кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, также могут обладать любой из характеристик или любым из свойств, приведенных ниже, и в любой их комбинации.
В одном варианте осуществления сферические частицы диоксида кремния могут обладать сравнительно большим средним размером частиц. Медианный размер частиц (d50) и/или средний размер частиц (усредненный) часто может находиться в диапазоне от примерно 8 до примерно 20, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 8 до примерно 18, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 8 до примерно 16, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 8 до примерно 15, и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 8 до примерно 14 мкм. В другом варианте осуществления медианный размер частиц (d50) и/или средний размер частиц (усредненный) может находиться в диапазоне от примерно 9 до примерно 20, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 9 до примерно 18, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 9 до примерно 16, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 9 до примерно 15, и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 9 до примерно 14 мкм. Другие подходящие диапазоны для среднего и медианного размеров частиц очевидны из настоящего описания.
Сферические частицы диоксида кремния также могут обладать очень узким распределением частиц по размерам, которое можно количественно описать с помощью значения отношения (d90-d10)/d50. Более низкое значение отношения указывает на более узкое распределение частиц по размерам, тогда как более высокое значение отношения указывает на более широкое распределение частиц по размерам. Сферические частицы, раскрытые в настоящем изобретении, обычно могут отличаться значением отношения (d90-d10)/d50 в диапазоне от примерно 1,1 до примерно 2,2. В одном варианте осуществления значение отношения (d90-d10)/d50 может находиться в диапазоне от примерно 1,1 до примерно 2,1, тогда как в другом варианте осуществления значение отношения (d90-d10)/d50 может находиться в диапазоне в диапазоне от примерно 1,1 до примерно 2, от примерно 1,1 до примерно 1,7 или от примерно 1,3 до примерно 1,5. Кроме того, в другом варианте осуществления значение отношения (d90-d10)/d50 может находиться в диапазоне от примерно 1,2 до примерно 2,2, тогда как в еще одном варианте осуществления значение отношения (d90-d10)/d50 может находиться в диапазоне от примерно 1,2 до примерно 2 и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 1,2 до примерно 1,7. Другие подходящие диапазоны для значения отношения (d90-d10)/d50 очевидны из настоящего описания.
Другим показателем того, что сферические частицы диоксида кремния обладают узким распределением частиц по размерам, является выраженное в мас. % количество остатка на сите 325 меш (количество, оставшееся на сите с размером пор 325 меш), которое может быть меньшим или равным примерно 1,2 мас. %. В некоторых вариантах осуществления количество остатка на сите 325 меш может быть меньшим или равным примерно 1 мас. %, в предпочтительном варианте осуществления меньшим или равным примерно 0,75 мас. %, в более предпочтительном варианте осуществления меньшим или равным примерно 0,6 мас. %, и в наиболее предпочтительном варианте осуществления меньшим или равным примерно 0,3 мас. %. Другие подходящие диапазоны для количества остатка на сите 325 меш очевидны из настоящего описания.
80
80
2
Сферичность сферических частицы диоксида кремния можно количественно определить с помощью коэффициента сферичности (S), который обычно больше или равен примерно 0,9, в предпочтительном варианте осуществления больше или равен примерно 0,91, и в более предпочтительном варианте осуществления больше или равен примерно 0,92. Коэффициент сферичности (S) определяют следующим образом. Полученное с помощью SEM (сканирующий электронный микроскоп) изображение частицы диоксида кремния, которое является типичным для образца частицы диоксида кремния, увеличивают в 20000 раз и передают в программное обеспечения для обработки фотоизображений и обводят контур каждой частицы (двумерно). При проведении этого анализа частицы, которые расположены близко друг к другу, но не соединены друг с другом, считаются отдельными частицами. Затем обведенные частицы закрашивают и изображение передают в программное обеспечения для характеризации частиц (например, IMAGE-PRO PLUS, выпускающееся фирмой Media Cybernetics, Inc., Bethesda, Md.), с помощью которого можно определить периметр и площадь частиц. Затем можно определить сферичность частиц по уравнению, Сферичность = (периметр)/(4π×площадь), где периметр представляет собой периметр, определенный с помощью программного обеспечения по обведенному контуру частиц, и где площадь представляет собой площадь, определенную с помощью программного обеспечения внутри обведенного периметра частиц.
80
Оценку сферичности проводят для каждой частицы, которая целиком находится на полученном с помощью SEM изображении. Затем эти значения сортируют и наименьшие значения, составляющие 20% этих значений, отбрасывают. Оставшиеся 80% этих значений усредняют и получают коэффициент сферичности (S). Дополнительная информация, касающаяся сферичности, приведена в патентах US8945517 и US8609068, во всей их полноте включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки.
80
80
80
80
80
В одном варианте осуществления настоящего изобретения сферические частицы диоксида кремния могут обладать коэффициентом сферичности (S) большим или равным примерно 0,9 или большим или равным примерно 0,91, тогда как в другом варианте осуществления коэффициент сферичности (S) может быть большим или равным примерно 0,92. Кроме того, в другом варианте осуществления сферические частицы диоксида кремния могут отличаться коэффициентом сферичности (S) большим или равным примерно 0,93, и в еще одном варианте осуществления частицы диоксида кремния могут отличаться коэффициентом сферичности (S) большим или равным примерно 0,94. Для специалиста в данной области техники должно быть очевидно, что 3-мерная сфера (или 2-мерный круг) обладает коэффициентом сферичности (S) равным 1.
2
2
2
В одном варианте осуществления частицы диоксида кремния могут обладать очень низкой площадью поверхности, обычно удельной поверхностью BET в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 8 м/г. Часто удельная поверхность BET может находиться в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 7, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,1 до примерно 6, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,1 до примерно 5, и в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,1 до примерно 4 м/г. В других вариантах осуществления удельная поверхность BET может находиться в диапазоне от примерно 0,25 до примерно 8, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,25 до примерно 6, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,25 до примерно 5, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,25 до примерно 4, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,25 до примерно 3, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,5 до примерно 8, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,5 до примерно 5, и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,5 до примерно 2 м/г. Другие подходящие диапазоны для удельной поверхности BET очевидны из настоящего описания.
3
3
3
3
3
3
Аналогичным образом, полный объем пор частиц диоксида кремния, определенный с помощью ртутной порометрии, также является сравнительно низким, обычно он находится в диапазоне от примерно 0,35 до примерно 0,8, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,35 до примерно 0,75, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,35 до примерно 0,7, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,35 до примерно 0,65, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,35 до примерно 0,62, и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,35 до примерно 0,6 см/г. В другом варианте осуществления полный объем пор частиц диоксида кремния, определенный с помощью ртутной порометрии, может быть равен от примерно 0,4 до примерно 0,75 см/г, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,4 до примерно 0,65 см/г, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,45 до примерно 0,7 см/г, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,45 до примерно 0,65 см/г, и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,49 до примерно 0,6 см/г. Другие подходящие диапазоны для полного объема пор, определенного с помощью ртутной порометрии, очевидны из настоящего описания.
Кроме того, сферические частицы диоксида кремния могут являться менее абразивными, на что указывает показатель абразивности по Айнлехнеру, находящийся в диапазоне от примерно 7 до примерно 25 мг потерь/100000 оборотов. Так, например, показатель абразивности по Айнлехнеру может находиться в диапазоне от примерно 8 до примерно 20; альтернативно от примерно 10 до примерно 20; или, альтернативно от примерно 15 до примерно 22 мг потерь/100000 оборотов. Показатель абразивности по Айнлехнеру также может находиться в диапазоне от примерно 10 до примерно 22 мг потерь/100000 оборотов и в предпочтительном варианте осуществления от примерно 11 до примерно 17 мг потерь/100000 оборотов. Другие подходящие диапазоны для показателя абразивности по Айнлехнеру очевидны из настоящего описания.
3
3
3
3
3
3
3
Эти сферические частицы диоксида кремния также могут обладать сравнительно высокой насыпной плотностью после уплотнения. В одном варианте осуществления насыпная плотность после уплотнения может находиться в диапазоне от примерно 53 до примерно 75 фунт/фут и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 53 до примерно 73 фунт/фут. В другом варианте осуществления насыпная плотность после уплотнения может находиться в диапазоне от примерно 55 до примерно 70 фунт/фут, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 58 до примерно 70 фунт/фут и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 61 до примерно 72 фунт/фут. В еще одном варианте осуществления насыпная плотность после уплотнения может находиться в диапазоне от примерно 62 до примерно 72 фунт/фут и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 62 до примерно 65 фунт/фут. Другие подходящие диапазоны для насыпной плотности после уплотнения очевидны из настоящего описания.
3
3
3
3
3
3
3
Аналогичным образом, эти сферические частицы диоксида кремния также могут обладать сравнительно высокой насыпной плотностью. В одном варианте осуществления насыпная плотность может находиться в диапазоне от примерно 40 до примерно 65 фунт/фут и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 40 до примерно 62 фунт/фут. В другом варианте осуществления насыпная плотность может находиться в диапазоне от примерно 40 до примерно 58 фунт/фут, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 42 до примерно 60 фунт/фут и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 43 до примерно 58 фунт/фут. В еще одном варианте осуществления насыпная плотность может находиться в диапазоне от примерно 42 до примерно 56 фунт/фут и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 44 до примерно 54 фунт/фут. Другие подходящие диапазоны для насыпной плотности очевидны из настоящего описания.
Сферические частицы диоксида кремния, соответствующие вариантам осуществления настоящего изобретения, могут обладать превосходной совместимостью с соединением олова(II), превосходной совместимостью с СРС (цетилпиридинийхлоридом). Сферические частицы диоксида кремния, описанные в настоящем изобретении, обычно обладают совместимостью с соединением олова(II) от примерно 70 до примерно 99%, как например, от примерно 75 до примерно 98%, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 75 до примерно 95%, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 80 до примерно 95%, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 82 до примерно 98% и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 86 до примерно 93%. Кроме того, сферические частицы диоксида кремния обычно обладают совместимостью с СРС от примерно 70 до примерно 99%, такой как, например, от примерно 75 до примерно 95%, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 78 до примерно 95%, в более предпочтительном варианте осуществления и от примерно 81 до примерно 91%. Другие подходящие диапазоны для совместимости с соединением олова(II) и совместимости с СРС очевидны из настоящего описания.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
В другом варианте осуществления сферические частицы диоксида кремния могут обладать сравнительно низкой маслоемкостью, сравнительно низким водопоглощением и очень низкой площадью поверхности СТАВ (определяется по адсорбции СТАВ (цетилтриметиламмонийбромида)). Так, например, маслоемкость может находиться в диапазоне от примерно 20 до примерно 75 см/100 г, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 25 до примерно 60 см/100 г, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 25 до примерно 55 см/100 г и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 32 до примерно 50 см/100 г. Дополнительно или альтернативно, водопоглощение может находиться в диапазоне от примерно 40 до примерно 75 см/100 г, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 42 до примерно 75 см/100 г, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 50 до примерно 70 см/100 г, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 50 до примерно 65 см/100 г и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 57 до примерно 66 см/100 г. Типичные и неограничивающие диапазоны для площади поверхности СТАВ включают от 0 примерно до 10 м/г, в предпочтительном варианте осуществления от 0 примерно до 6 м/г, в более предпочтительном варианте осуществления от 0 примерно до 4 м/г и в наиболее предпочтительном варианте осуществления от 0 примерно до 2 м/г. Другие подходящие диапазоны для маслоемкости, водопоглощения и площади поверхности СТАВ очевидны из настоящего описания.
Раскрытые сферические частицы диоксида кремния, без каких-либо ограничений, могут обладать потерями при сушке (LOD), которые часто находятся в диапазоне от примерно 1 до примерно 15 мас. %. Иллюстративные и неограничивающие примеры диапазонов для LOD включают от примерно 1 до примерно 12 мас. %, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 3 до примерно 12 мас. %, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 4 до примерно 15 мас. %, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 4 до примерно 8 мас. %, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 5 до примерно 15 мас. %, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 5 до примерно 10 мас. % и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 5,3 до примерно 6,1 мас. %. Аналогичным образом, но без каких-либо ограничений, раскрытые сферические частицы диоксида кремния могут обладать потерями при прокаливании (LOI), которые часто находятся в диапазоне от примерно 3 до примерно 7 мас. %. Иллюстративные и неограничивающие примеры диапазонов для LOI включают диапазон от примерно 3 до примерно 6,5 мас. %, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 3 до примерно 6 мас. %, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 3 до примерно 5,5 мас. %, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 3,2 до примерно 7 мас. %, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 3,2 до примерно 5,5 мас. % и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 3,2 до примерно 4,5 мас. %. Другие подходящие диапазоны для LOD и LOI очевидны из настоящего описания.
Сферические частицы диоксида кремния обычно могут обладать значением рН, соответствующим в основном нейтральной среде, что включает, например, диапазон значений рН от примерно 5,5 до примерно 9, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 6,2 до примерно 8,5 и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 6,8 до примерно 8,2. Другие подходящие диапазоны значений рН очевидны из настоящего описания.
Испытание на относительную степень истирания дентина (RDA) обычно проводят для подтверждения того, что композиция для ухода для зубами, например, зубная паста, безопасна для использования потребителем, причем верхнее предельное значение в этом испытании установлено равным 250. Приведенные в настоящем изобретении результаты неожиданно показывают, что для сферических частиц диоксида кремния, предлагаемых в настоящем изобретении, значение RDA обычно уменьшается с увеличением медианного размера частиц (d50) и/или среднего размера частиц (усредненного). Сферические частицы диоксида кремния могут отличаться значением RDA при содержании, составляющем 20 мас. %, равным менее примерно 200, и в одном варианте осуществления настоящего изобретения в диапазоне от примерно 120 до примерно 200, и в другом варианте осуществления составляющим от примерно 120 до примерно 190. Другие иллюстративные и неограничивающие примеры диапазонов для значений RDA при содержании, составляющем 20 мас. %, могут включать диапазон от примерно 120 до примерно 185, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 130 до примерно 200, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 130 до примерно 190, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 130 до примерно 180, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 150 до примерно 200, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 150 до примерно 190 и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 168 до примерно 182. Другие подходящие диапазоны для значения RDA очевидны из настоящего описания.
Сферические частицы диоксида кремния также можно описать с помощью их показателя очистки от пленки (PCR), которое является показателем чистящих характеристик композиции для ухода за зубами, содержащей частицы диоксида кремния. Частицы диоксида кремния при содержании 20 мас. % могут отличаться значением PCR в диапазоне от примерно 70 до примерно 130, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 80 до примерно 130, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 70 до примерно 120, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 80 до примерно 120, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 90 до примерно 110 и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 96 до примерно 103. Значение отношения PCR/RDA (при содержании 20 мас. %) часто может составлять от примерно 0,4:1 до примерно 0,8:1, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,5:1 до примерно 0,7:1, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,5:1 до примерно 0,65:1 и в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,56:1 до примерно 0,57:1.
В этих и других вариантах осуществления любые сферические частицы диоксида кремния могут быть аморфными, могут быть синтетическими или могут быть и аморфными, и синтетическими. Кроме того, в конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения сферические частицы диоксида кремния могут включать, но не ограничиваться только ими, частицы осажденного диоксида кремния (или в основном состоять из них, или состоять из них).
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
Получение сферических частиц диоксида кремния, раскрытых в настоящем изобретении, не ограничивается использованием какой-либо определенной процедуры синтеза. Однако для обеспечения необходимой сферичности для получения сферических частиц осажденного диоксида кремния можно использовать петлевой реактор с непрерывной циркуляцией. Общий способ и использующаяся в нем реакторная система (которая может включать петлю с непрерывной циркуляцией одной или большего количества трубок петлевого реактора) описаны в патентах US8945517 и US8609068, во всей их полноте включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки. Для улучшения сферичности частиц в общий способ и реакторную систему внесены соответствующие изменения, описанные в настоящем изобретении.
Предпочтительно, если базовый кремнийоксидный продукт можно получить способом с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией, включающим (а) непрерывную загрузку первой неорганической кислоты и первого силиката щелочного металла в петлевую зону реакции, содержащую поток жидкой среды (на основе воды), в которой по меньшей мере часть первой неорганической кислоты и первого силиката щелочного металла вступают в реакцию с образованием базового кремнийоксидного продукта в жидкой среде, содержащейся в петлевой зоне реакции, (b) непрерывную рециркуляцию жидкой среды через петлевую зону реакции, и (с) непрерывную выгрузку из петлевой зоны реакции части жидкой среды, содержащей базовый кремнийоксидный продукт. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения стадии (а)-(с) проводят одновременно.
Обычно, хотя это не является необходимым, расположение загрузки первой неорганической кислоты и первого силиката щелочного металла в петлевую зоны реакции являются разными и полная объемная скорость загрузки кислоты и силиката пропорциональна скорости выгрузки жидкой среды, содержащей базовый кремнийоксидный продукт, и часто равна ей. Все, или в основном все, содержимое (более 95 мас. %) петлевой зоны реакции рециркулирует. Жидкую среду, например, можно рециркулировать через петлевую зону реакции при скорости в диапазоне от примерно 50 об. %/мин (скорость рециркуляции (в минуту) соответствует половине полного объема жидкой среды, содержащейся в петлевой зоне реакции) до примерно 1000 об. %/мин (скорость рециркуляции (в минуту) соответствует 10 полным объемам жидкой среды, содержащейся в петлевой зоне реакции) или от примерно 75 до примерно 500 об. %/мин. Типичные и неограничивающие диапазоны для объемной скорости рециркуляции жидкой среды через петлевую зону реакции в одном варианте осуществления включают диапазон от примерно 15 до примерно 150 л/мин и в другом варианте осуществления от примерно 60 до примерно 100 л/мин.
Петлевая зона реакции может включать петлю с непрерывной циркуляцией одной или большего количества трубок петлевого реактора. Так, например, способ можно провести в непрерывном режиме в содержащем одну петлю реакторе. Для рециркуляции жидкой среды через петлевую зону реакции можно использовать любой подходящий насос. Температуру жидкой среды, находящейся в петлевой зоне реакции, можно регулировать с использованием любой подходящей методики или системы регулирования.
В одном варианте осуществления первый силикат щелочного металла может включать силикат натрия и первая неорганическая кислота может включать серную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту или их комбинацию. В другом варианте осуществления первый силикат щелочного металла может включать силикат натрия и первая неорганическая кислота может включать кислый раствор сульфата алюминия. В этих и других вариантах осуществления полученный базовый кремнийоксидный продукт может включать осажденный диоксид кремния или осажденный алюмосиликат натрия. Значение рН жидкой среды, которую рециркулируют через петлевую зону реакции, может находиться в диапазоне от примерно 2,5 до примерно 10, однако чаще оно находится в диапазоне от примерно 6 до примерно 10, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 6,5 до примерно 8,5 и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 7 до примерно 8.
2
2
2
2
2
R
S
R
S
Для обеспечения улучшенной сферичности, способ с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией, предназначенный для получения базового кремнийоксидного продукта, можно привести при условиях приложения небольшого сдвигового усилия или без приложения сдвигового усилия. Так, например, для обеспечения работы при небольшом сдвиговом усилии или без сдвигового усилия можно удалить находящееся в перемешивающем устройстве петлевого реактора сито статора. Альтернативно, для обеспечения работы при небольшом сдвиговом усилии или без сдвигового усилия можно использовать сито статора с отверстиями большого размера (например, щели, круглые отверстия, квадратные отверстия и т.п.), чтобы находящееся в петлевой зоне реакции сито статора содержало отверстия, обладающие площадью поперечного сечения, равной более 3 мм (например, площадью поперечного сечения в одном варианте осуществления равной более 10 мм, в другом варианте осуществления равной более 50 мм, в еще одном варианте осуществления равной более 100 мм, в другом варианте осуществления равной более 500 мм и т.п.). Кроме того, для уменьшения сдвигового усилия в петлевой зоне реакции выраженную в об/мин скорость перемешивания смесителя можно уменьшить до составляющей менее 3000 об/мин, в предпочтительном варианте осуществления до составляющей менее 2500 об/мин и в более предпочтительном варианте осуществления до составляющей менее 2000 об/мин. Кроме того, стадию рециркуляции способа, стадию (b), можно провести при сравнительно высокой температуре, часто находящейся в диапазоне от примерно 85 до примерно 100°C, в другом варианте осуществления от примерно 90 до примерно 100°C и в еще одном варианте осуществления от примерно 88 до примерно 98°C. Дополнительно или альтернативно, для обеспечения работы при небольшом сдвиговом усилии или без сдвигового усилия частота сдвига в петлевой зоне реакции может составлять в одном варианте осуществления менее 1000000 взаимодействий/мин, в другом варианте осуществления менее 750000 взаимодействий/мин, в еще одном варианте осуществления менее 500000 взаимодействий/мин и в другом варианте осуществления менее 250000 взаимодействий/мин. Частота сдвига определена, как количество взаимодействий между потоком из ротора со статором: об/мин×N×N, где об/мин обозначает количество оборотов в минуту смесителя/ротора, N обозначает количество лезвий/зубцов ротора и N обозначает количество дырок/щелей (отверстий) статора. Таким образом, использование ротора, содержащего 4 лезвия, и статора, содержащего 10 крупных круглых отверстий, и скорости, равной 2700 об/мин, означает 108000 взаимодействий/мин (небольшое сдвиговое усилие), тогда как использование содержащего 400 небольших отверстий статора означает 4320000 взаимодействий/мин (большое сдвиговое усилие).
80
2
2
Подходящие базовые кремнийорганические продукты можно охарактеризовать с помощью значений медианного размера частиц d50, значений отношения (d90-d10)/d50 и коэффициентов сферичности (S), которые находятся в таких же диапазонах, которые описаны для частиц диоксида кремния (после уменьшения площади поверхности). Базовые кремнийорганические продукты часто могут обладать значениями удельной поверхности BET в диапазоне от примерно 20 до примерно 100 м/г, и в некоторых в некоторых вариантах осуществления от примерно 25 до примерно 60 м/г, но не ограничиваются только этими диапазонами.
Затем проводят стадию уменьшения площади поверхности базового кремнийорганического продукта. Базовый кремнийорганический продукт является каркасом для кремнийоксидного материала, наносимого на них во время стадии уменьшения площади поверхности. Стадию уменьшения площади поверхности обычно проводят в сосуде, расположенном вне петлевой зоны реакции, таком как реактор периодического действия с перемешиванием.
Уменьшение площади поверхности начинают с проведения стадии (d) добавления к смеси воды и базового кремнийоксидного продукта второй неорганической кислоты и второго силиката щелочного металла при условиях уменьшения площади поверхности, затем проводят стадию (е) регулирования значения рН, которая включает прекращение добавления к смеси второго силиката щелочного металла и продолжение добавления второй неорганической кислоты для обеспечения значения рН смеси в диапазоне от примерно 5 до примерно 8,5. В результате этой процедуры получают сферические частицы диоксида кремния, описанные в настоящем изобретении, обладающие улучшенной совместимостью с соединением олова(II) и уменьшенным значением RDA.
На стадии (d) к смеси, содержащей воду и базовый кремнийоксидный продукт (т.е. базовый кремнийоксидный продукт, выгруженный из петлевой зоны реакции) добавляют вторую неорганическую кислоту и второй силикат щелочного металла при любых подходящих условиях уменьшения площади поверхности или при любых условиях уменьшения площади поверхности, раскрытых в настоящем изобретении. В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, второй силикат щелочного металла можно добавить к смеси при средней скорости добавления диоксида кремния в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,8 мас. %/мин, и/или при максимальной скорости добавления диоксида кремния, равной менее примерно 1,9 мас. %/мин. Среднее значение определяют путем деления массы добавленного базового кремнийоксидного продукта (в кг) на продолжительность добавления (в мин) и последующего нормирования на полное количество частиц диоксида кремния (в кг), которое получено после завершения стадии уменьшения площади поверхности. Максимальная скорость добавления диоксида кремния означает наибольшую среднюю скорость добавления диоксида кремния в течение любого равного 5 мин промежутка времени проведения стадии уменьшения площади поверхности. В некоторых вариантах осуществления второй силикат щелочного металла можно добавлять к смеси при средней скорости добавления диоксида кремния в диапазоне от примерно 0,25 до примерно 0,7 мас. %/мин, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,3 до примерно 0,55 мас. %/мин и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,42 до примерно 0,44 мас. %/мин. Дополнительно или альтернативно, максимальная скорость добавления диоксида кремния может составлять менее примерно 1,7 мас. %/мин, в предпочтительном варианте осуществления менее примерно 1,5 мас. %/мин, в более предпочтительном варианте осуществления менее примерно 1,2 мас. %/мин, в наиболее предпочтительном варианте осуществления менее примерно 1 мас. %/мин и в еще более предпочтительном варианте осуществления менее примерно 0,9 мас. %/мин.
Вторая неорганическая кислота и второй силикат щелочного металла могут являться такими же, как первая неорганическая кислота и первый силикат щелочного металла, или отличаться от них. Таким образом, второй силикат щелочного металла может включать силикат натрия, силикат калия или их смесь и вторая неорганическая кислота может включать серную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту или их смесь. В некоторых вариантах осуществления второй силикат щелочного металла может включать силикат натрия и вторая неорганическая кислота может включать серную кислоту. На конкретную методологию добавления к смеси второго силиката щелочного металла и второй неорганической кислоты в целом не налагаются ограничения; например, второй силикат щелочного металла и вторую неорганическую кислоту можно добавлять в любом порядке, одновременно, последовательно, поочередно, или с использованием комбинации таких методологий.
2
2
2
С учетом настоящего раскрытия и типичных примеров, приведенных ниже в настоящем изобретении, специалист в данной области техники может легко установить условия уменьшения площади поверхности, при которых можно провести стадию (d). Тем не менее, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, использующиеся на стадии (d) условия уменьшения площади поверхности часто могут включать промежуток времени в диапазоне от примерно 45 мин до примерно 5 ч, в другом варианте осуществления от примерно 45 мин до примерно 4 ч, в другом варианте осуществления от примерно 45 мин до примерно 2 ч, в еще одном варианте осуществления от примерно 1 до примерно 5 ч и в другом варианте осуществления от примерно 1 до примерно 4 ч; значение рН в диапазоне от примерно 9,2 до примерно 10,2, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 9,3 до примерно 10 и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 9,5 до примерно 9,8; и температуру в диапазоне от примерно 85 до примерно 100°C, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 90 до примерно 100°C и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 95 до примерно 98°C. Кроме того, но без каких-либо ограничений, стадию уменьшения площади поверхности можно провести при любых рабочих условиях, обеспечивающих уменьшение удельной поверхности BET полученных способом частиц диоксида кремния до меньшей или равной примерно 10 м/г, в другом варианте осуществления меньшей или равной примерно 8 м/г, в еще одном варианте осуществления меньшей или равной примерно 5 м/г, и т.п.
Общей задачей стадии регулирования значения рН в способах, раскрытых в настоящем изобретении, является доведение значения рН смеси (содержащей частицы диоксида кремния) до диапазона от примерно 5 до примерно 8,5, путем добавления к смеси только второй неорганической кислоты. Поскольку после завершения стадии уменьшения площади поверхности в смеси содержится значительное выраженное в процентах количество растворимого силиката щелочного металла, за протеканием стадии регулирования значения рН обычно тщательно следят, чтобы свести к минимуму любое воздействие на распределение пор в частицах диоксида кремния. В некоторых вариантах осуществления средняя скорость добавления второй неорганической кислоты на стадии (е) не более, чем на 75% выше, чем средняя скорость добавления второй неорганической кислоты на стадии (d), тогда как в других вариантах осуществления средняя скорость добавления второй неорганической кислоты на стадии (е) не более, чем на 50% выше, в предпочтительном варианте осуществления не более, чем на 25% выше, и в более предпочтительном варианте осуществления не более, чем на 10% выше, чем средняя скорость добавления второй неорганической кислоты на стадии (d). Средняя скорость добавления второй неорганической кислоты на стадии (е) часто является примерно такой же, как средняя скорость добавления второй неорганической кислоты на стадии (d), или ниже ее.
Для обеспечения применимости в конечном средстве для ухода за зубами и в других случаях значение рН реакционной смеси на конечном этапе получения смеси часто доводят до значений в диапазоне от примерно 5 до примерно 8,5 и в некоторых случаях в предпочтительном варианте осуществления до равного от примерно 5,5 до примерно 8 и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 6 до примерно 8, но не ограничиваются только этими диапазонами.
После стадии регулирования значения рН способы, раскрытые в настоящем изобретении, необязательно могут дополнительно включать стадию фильтрования для выделения частиц диоксида кремния, стадию промывки для промывки частиц диоксида кремния, стадию сушки (например, распылительной сушки) для сушки частиц диоксида кремния или любую комбинацию стадий фильтрования, промывки и сушки, и их проводят в любом подходящем порядке.
КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УХОДА ЗА ЗУБАМИ
Сферические частицы диоксида кремния можно использовать в любой подходящей композиции и для любого подходящего случая конечного применения. Частицы диоксида кремния часто можно использовать в композициях для ухода за полостью рта, таких как композиция для ухода за зубами. Композиция для ухода за зубами может содержать любое подходящее количество частиц диоксида кремния, такое как от примерно 0,5 до примерно 50 мас. %, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 1 до примерно 50 мас. %, в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 5 до примерно 35 мас. %, в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 10 до примерно 40 мас. % и в еще более предпочтительном варианте осуществления от примерно 10 до примерно 30 мас. % сферических частиц диоксида кремния. Эти выраженные в мас. % количества приведены в пересчете на полную массу композиции для ухода за зубами.
Композиция для ухода за зубами может находиться в любой подходящей форме, например в виде твердого вещества, жидкости, порошка, пасты или их комбинаций. В дополнение к частицам диоксида кремния композиция для ухода за зубами может содержать другие ингредиенты или добавки, неограничивающие примеры которых включают влагоудерживающее средство, растворитель, связующее, терапевтическое средство, хелатный агент, загуститель, отличающийся от частиц диоксида кремния, поверхностно-активное вещество, абразивный материал, отличающийся от частиц диоксида кремния, подсластитель, краситель, вкусовой агент, консервант и т.п., а также любую их комбинацию.
Влагоудерживающие средства предназначены для придания средству для ухода за зубами консистенции или "подходящей для полости рта текстуры", а также для предотвращения высыхания средства для ухода за зубами. Подходящие влагоудерживающие средства включают полиэтиленгликоль (обладающий разными молекулярными массами), пропиленгликоль, глицерин, эритрит, ксилит, сорбит, маннит, лактит и гидрированные гидролизаты крахмала, и их смеси. В некоторых композициях влагоудерживающие средства содержатся в количестве от примерно 20 до примерно 50 мас. % в пересчете на массу композиции для ухода за зубами.
Растворитель может содержаться в композиции для ухода за зубами в любом подходящем количестве и растворитель обычно включает воду. Если используют воду, то предпочтительно, если она является деионизированной и не содержит примесей, и она может содержаться в средстве для ухода за зубами в количестве от 5 примерно до 70 мас. % и в другом варианте осуществления от примерно 5 до примерно 35 мас. % в пересчете на массу композиции для ухода за зубами.
В композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, также можно использовать терапевтические средства, например, для обеспечения предупреждения или лечения кариеса зубов, периодонтального заболевания и чувствительности к температуре. Подходящие терапевтические средства могут включать, но не ограничиваются только ими, источники фторида, такие как фторид натрия, монофторфосфат натрия, монофторфосфат калия, фторид олова(II), фторид калия, фторсиликат натрия, фторсиликат аммония и т.п.; конденсированные фосфаты, такие как тетранатрийпирофосфат, тетракалийпирофосфат, динатрийдигидропирофосфат, тринатриймоногидропирофосфат; триполифосфаты, гексаметафосфаты, триметафосфаты и пирофосфаты; противомикробные средства, такие как триклозан, бигуанидины, такие как алексидин, хлоргексидин и хлоргексидинглюконат; ферменты, такие как папаин, бромелин, глюкоамилаза, амилаза, декстраназа, мутаназа, липазы, пектиназа, танназа и протеазы; четвертичные аммониевые соединения, такие как бензалконийхлорид (BZK), бензэтонийхлорид (BZT), цетилпиридинийхлорид (СРС) и домифенбромид; соли металлов, такие как цитрат цинка, хлорид цинка и фторид олова(II); экстракт сангвинарии и сангвинарин; эфирные масла, такие как эвкалиптол, ментол, тимол и метилсалицилат; аминофториды; пероксиды и т.п. Терапевтические средства можно использовать в композициях для ухода за зубами по отдельности или в комбинации и в любом терапевтически безопасном и эффективном количестве или дозе.
Загущающие агенты применимы в композициях для ухода за зубами для обеспечения гелеобразной структуры, наличие которой стабилизирует зубную пасту и препятствует разделению фаз. Подходящие загущающие агенты включают кремнийоксидный загуститель; крахмал; смесь крахмала с глицерином; камеди, такие как камедь карайи (камедь стеркулии), трагакантовая камедь, гуммиарабик, камедь гхатти, камедь акации, ксантановая камедь, гуаровая камедь и целлюлозная камедь; алюмосиликат магния (вигум); каррагенан; альгинат натрия; агар-агар; пектин; желатин; соединения целлюлозы, такие как целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксиметилкарбоксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и сульфатная целлюлоза; природные и синтетические глины, такие как гекторитные глины; и их смеси. Типичные содержания загущающих агентов или связующих составляют вплоть до примерно 15 мас. % в пересчете на массу зубной пасты или композиции для ухода за зубами.
Кремнийоксидные загустители, пригодные для применения в композиции зубной пасты, в качестве неограничивающего примера включают, например, аморфный осажденный диоксид кремния, такой как диоксид кремния ZEODENT 165. Другие неограничивающие примеры кремнийоксидных загустителей включают кремнийоксидные продукты ZEODENT 153, 163 и 167, и ZEOFREE 177 и 265, все они выпускаются фирмой Evonik Corporation, и тонкодисперсные диоксиды кремния AEROSIL.
Для получения композиций, которые являются более косметически приемлемыми, в композициях для ухода за зубами, предлагаемых в настоящем изобретении, можно использовать поверхностно-активные вещества. Предпочтительно, если поверхностно-активное вещество представляет собой детергентный материал, который придает композиции моющую и пенообразующую способности. Подходящими поверхностно-активными веществами являются использующиеся в безопасных и эффективных количествах анионогенные, катионогенные, неионогенные, цвиттерионные, амфотерные и бетаиновые поверхностно-активные вещества, такие как лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, лауроилсаркозинаты, миристоилсаркозинаты, пальмитоилсаркозинаты, стеароилсаркозинаты и олеоилсаркозинаты щелочных металлов или аммония, полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат, изостеарат и лаурат, лаурилсульфоацетат натрия, N-лауроилсаркозин, соли N-лауроила, N-миристоила или N-пальмитоилсаркозина с натрием, калием и этаноламином, продукты конденсации полиэтиленоксида и алкилфенолов, кокоамидопропилбетаин, лаурамидопропилбетаин, пальмитилбетаин и т.п. Предпочтительным поверхностно-активным веществом является лаурилсульфат натрия. Поверхностно-активное вещество обычно содержится в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в количестве от примерно 0,1 до примерно 15 мас. %, в предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,3 до примерно 5 мас. % и в более предпочтительном варианте осуществления от примерно 0,3 до примерно 2,5 мас. %.
Частицы диоксида кремния, раскрытые в настоящем изобретении, можно использовать в композиции для ухода за зубами по отдельности в качестве абразивного материала или в качестве добавки или совместного абразивного материала вместе с другими абразивными материалами, описанными в настоящем изобретении или известными в данной области техники. Так, в композициях для ухода за зубами, предлагаемых в настоящем изобретении, может содержаться любое количество абразивных добавок обычных типов. Другие такие абразивные частицы включают, например, осажденный карбонат кальция (РСС), измельченный карбонат кальция (GCC), мел, бентонит, дикальцийфосфат или его дигидраты, силикагель (сам по себе и обладающий любой структурой), осажденный диоксид кремния, аморфный осажденный диоксид кремния (сам по себе, а также обладающий любой структурой), перлит, диоксид титана, дикальцийфосфат, пирофосфат кальция, оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия, прокаленный оксид алюминия, силикат алюминия, нерастворимый метафосфат натрия, нерастворимый метафосфат калия, нерастворимый карбонат магния, силикат циркония, измельченные термореактивные смолы и другие подходящие абразивные материалы. Такие материалы можно включить в композиции для ухода за зубами с целью регулирования полирующих характеристик целевой композиции.
Для придания продукту приятного вкуса в композицию для ухода за зубами (например, зубную пасту) можно добавить подсластители. Подходящие подсластители включают сахарин (в виде натриевой, калиевой или кальциевой соли сахарина), цикламат (в виде натриевой, калиевой или кальциевой соли), ацесульфам-K, тауматин, неогесперидиндигидрохалькон, аммонизированный глицирризин, декстрозу, левулозу, сахарозу, маннозу и глюкозу.
2
Для улучшения эстетической привлекательности продукта можно добавить красители. Подходящие красители включают, но не ограничиваются только ими, такие красители, которые утверждены соответствующими регулирующими органами, такими как FDA (Управление по надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США), и перечисленные в Европейских руководствах для пищевых продуктов и медикаментов, и они включают пигменты, такие как TiO, и красители, такие как красители, соответствующие FD&C (Федеральный закон о пищевых продуктах, медикаментах и косметических продуктах) и D&C (закон о медикаментах и косметических продуктах).
В композиции для ухода за зубами также можно добавить вкусовые агенты. Подходящие вкусовые агенты включают, но не ограничиваются только ими, винтергреновое масло, масло мяты перечной, мятное масло, масло сассафраса и гвоздичное масло, корицу, анетол, ментол, тимол, эвгенол, эвкалиптол, лимон, апельсин и другие подобные пищевые ароматизаторы, предназначенные для придания фруктовых нот, пряных нот и т.п. Эти вкусовые агенты обычно содержат смесь альдегидов, кетонов, сложных эфиров, фенолов, кислот и алифатических, ароматических и других спиртов.
Для предотвращения роста бактерий в композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно добавить консерванты. Подходящие консерванты, утвержденные к применению в композициях для ухода за полостью рта, такие как метилпарабен, пропилпарабен и бензоат натрия, можно добавить в безопасных и эффективных количествах.
В композиции для ухода за зубами можно использовать другие ингредиенты, такие как десенсибилизирующие средства, заживляющие средства, другие средства предотвращающие кариес, хелатные/связывающие агенты, витамины, аминокислоты, белки, другие средства для предупреждения образования зубного налета/зубного камня, замутнители, антибиотики, антиферменты, ферменты, агенты, регулирующие значение рН, окислительные реагенты, антиоксиданты и т.п.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью приведенных ниже примеров, которые не следует считать каким-либо образом ограничивающими объем настоящего изобретения. После прочтения приведенного в настоящем изобретении описания специалист с общей подготовкой в данной области техники может самостоятельно предложить различные другие варианты его осуществления, модификации и эквиваленты без отклонения от сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.
Полученные по многоточечной методике значения удельной поверхности BET, раскрытые в настоящем изобретении, определяли с помощью прибора Micromeritics TriStar II 3020 V1.03, с использованием методики BET адсорбции азота, описанной в публикации Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc, 60, 309 (1938).
Определение полного объема вдавленной ртути проводили с использованием прибора Micromeritics AutoPore IV 9520, предварительно откалиброванного с использованием эталонного материала, представляющего собой диоксид кремния-оксид алюминия, выпускающийся фирмой Micromeritics. Общеизвестно (см. публикацию Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, 931), что методика ртутной порометрии основана на вдавливании ртути в пористую структуру при тщательно регулируемом давлении. По данным о зависимости количества включенной ртути от давления с помощью уравнения Уошбурна прибор рассчитывает объем и распределение пор по размерам. Поскольку ртуть не смачивает большинство веществ и самопроизвольно не проникает в поры благодаря капиллярному эффекту, ее необходимо вдавливать в поры путем приложения внешнего давления. Необходимое давление обратно пропорционально размеру пор и для проникновения ртути в крупные поры необходимо лишь незначительное давление, тогда как для вдавливания ртути в микропоры необходимо существенно более высокое давление. Для определения размера пор и площади поверхности микропор, содержащихся на поверхности кремнийоксидных продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении, необходимо более высокое давление.
2
3
2
Полный объем вдавленной ртути (HgI) определяли с помощью ртутной порометрии с использованием прибора Micromeritics AutoPore IV 9520. До проведения исследования образцы сушили при 105°C в течение 2 ч. Диаметры пор определяли с помощью уравнения Уошбурна и использованием значения краевого угла тета (θ), равного 130°, и поверхностного натяжения гамма, равного 484 дин/см. Ртуть вдавливали в содержащиеся в материале полости (и во внутренние поры, и в поры между частицами) при разном давлении и при каждом значении давления определяли количество вдавленной ртути в пересчете на 1 г образца. Определенный с помощью ртутной порометрии полный объем пор, указанный в настоящем изобретении, означает суммарный объем ртути, вдавленной при давлении, равном от соответствующего вакууму до 60000 фунт-сила/дюйм. При каждом значении давления строили зависимость пошагового изменения объема (см/г) от радиуса или диаметра пор, соответствующего пошаговому изменению значений давления. Пик на зависимости объема вдавленной ртути от радиуса или диаметра пор соответствует распределению пор по размерам и определяет наиболее типичный размер пор в образце. Точнее, размер образца регулировали таким образом, чтобы обеспечить в стержне порошкового пенетрометра объем, равный 30-50%, при использовании сосуда, объемом 5 мл, и стержня объемом равным примерно 1,1 мл. Образцы вакуумировали до обеспечения давления, равного 50 мкм рт.ст. и выдерживали в течение 5 мин. Ртуть вдавливали в поры при давлении, равном от 4 до 60000 фунт-сила /дюйм, при продолжительности приведения в равновесие, составляющей 10 с, для каждой из примерно 150 точек сбора данных.
Площадь поверхности СТАВ, как раскрыто в настоящем изобретении, определяли по адсорбции СТАВ на поверхности диоксида кремния, избыток отделяли центрифугированием и количество определяли путем титрования лаурилсульфатом натрия с использованием электрода, избирательного по отношению к поверхностно-активному веществу. Точнее, примерно 0,5 г частиц диоксида кремния помещали в стакан объемом 250 мл, содержащий 100 мл раствора СТАВ (5,5 г/л), перемешивали на электрической плитке с перемешивающим устройством в течение 1 ч, затем центрифугировали в течение 30 мин при скорости, равной 10000 об/мин. В стакане объемом 100 мл к 5 мл прозрачной надосадочной жидкости добавляли 1 мл 10% раствора Triton Х-100. Значение рН устанавливали равным 3-3,5 с помощью 0,1 н. раствора НС1 и образец титровали 0,01 М раствором лаурилсульфата натрия с использованием электрода, избирательного по отношению к поверхностно-активному веществу (Brinkmann SUR1501-DL), для определения предельного значения.
Медианный размер частиц (d50) означает размер частиц, такой что 50% частиц образца обладают меньшим размером и 50% частиц образца обладают более крупным размером. Медианный размер частиц (d50), средний размер частиц (усредненный), d90 и d10 определяли по методике лазерной дифракции с использованием прибора Horiba LA 300. Образцы деагломерировали с использованием ультразвуковой вибрации в течение 2 мин.
Для определения насыпной плотности и насыпной плотности после уплотнения 20 г образца помещали в обладающий плоским резиновым дном мерный цилиндр объемом 250 мл. Регистрировали начальный объем, который использовали для расчета насыпной плотности путем его деления на массу используемого образца. Затем цилиндр помещали в машину для определения плотности утряски, где его вращали в эксцентрике со скоростью, равной 60 об/мин. Эксцентрик устроен таким образом, что он поднимает на расстояние, равное 5,715 см, и сбрасывает цилиндр один раз в секунду, пока объем образца станет постоянным, обычно в течение 15 мин. Этот конечный объем регистрируют и используют для расчета насыпной плотности после уплотнения путем его деления на массу используемого образца.
Показатель абразивности по Айнлехнеру является показателем твердости/абразивности частиц диоксида кремния и он подробно описан в патенте US6616916, включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки, и его определение включает использование установки для испытаний на истирание Айнлехнера АТ-1000, которую обычно используют следующим образом: (1) длинную сетку из латунной проволоки взвешивают и подвергают воздействию 10% водной суспензии диоксида кремния в течение фиксированного промежутка времени; затем (2) определяют количество стертого материала, как (количество мг латуни, стертой с длинной сетки из проволоки)/100000 оборотов (мг потерь/100000 оборотов).
Совместимость с СРС (%) определяли следующим образом. СРС (цетилпиридинийхлорид) в количестве 27 г в виде 0,3% раствора добавляли к 3 г исследуемого образца диоксида кремния. Диоксид кремния предварительно сушили при 105-150°C до обеспечения содержания влаги 2% или менее, и определяли значение рН образца для обеспечения значения рН 5% раствора, равного от 5,5 до 7,5. Смесь встряхивали в течение 10 мин. В исследовании с ускоренным старением необходимо встряхивание исследуемого образца при 140°C в течение 1 недели. После завершения встряхивания образец центрифугировали и 5 мл надосадочной жидкости пропускали через изготовленный из PTFE (политетрафторэтилен) миллипористый фильтр с отверстиями размером 0,45 мкм и отбрасывали. Затем через тот же самый изготовленный из PTFE миллипористый фильтр с отверстиями размером 0,45 мкм пропускали еще 2 г надосадочной жидкости и затем добавляли в сосуд, содержащий 38 г дистиллированной воды. После перемешивания аликвоту образца помещали в кювету (метилметакрилат) и определяли поглощение УФ-излучения при длине волны, равной 268 нм. В качестве эталона использовали воду. Выраженную в % совместимость с СРС определяли, как выраженное в процентах отношение поглощения образца к поглощению стандартного раствора СРС, полученного по этой методике без добавления диоксида кремния.
Совместимость с соединением олова(II) (%) определяли следующим образом. Готовили исходный раствор, содержащий 431,11 г 70% раствора сорбита, 63,62 г дезоксидированной деионизированной воды, 2,27 г дигидрата хлорида олова(II) и 3 г глюконата натрия. 34 г Исходного раствора помещали в пробирку для центрифуги объемом 50 мл, содержащую 6 г исследуемого образца диоксида кремния. Пробирку для центрифуги помещали на карусельный стол при скорости вращения, равной 5 об/мин, и состаривали при 40°C в течение 1 недели. После состаривания пробирку для центрифуги центрифугировали при скорости, равной 12000 об/мин, в течение 10 мин и определяли концентрацию олова(II) в надосадочной жидкости с помощью ICP-OES (оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой). Совместимость с соединением олова(II) определяли, как выраженное в процентах отношение концентрации олова(II) в образце к концентрации в растворе, полученном по такой же методике, но без добавления диоксида кремния.
3
Значения маслоемкости определяли по методике растирания, описанной в стандарте ASTM D281, с использованием льняного масла (см масла адсорбированного на 100 г частиц). Обычно более значительная маслоемкость указывает на частицу, обладающую большей долей больших пор, также описанную, как более структурированную.
Значения водопоглощения определяли с помощью ротационного реометра с измерителем абсорбции "С", выпускающегося фирмой C.W. Brabender Instruments, Inc. Примерно 1/3 чашки образца диоксида кремния помещали в камеру месильной машины измерителя абсорбции и перемешивали при скорости, равной 150 об/мин. Затем при скорости, равной 6 мл/мин, добавляли воду и регистрировали значение вращающего момента, необходимого для перемешивания порошка. Поскольку вода абсорбируется порошком, максимальное значение вращающего момента достигается при превращении сыпучего порошка в пасту. Затем полный объем воды, добавленной для обеспечения максимального значения вращающего момента, нормировали на количество воды, которое может быть абсорбировано с помощью 100 г порошка. Поскольку порошок использовали в том виде, в котором он был получен (предварительно не сушили), количество свободной влаги, содержащейся в порошке, использовали для расчета "значения водопоглощения AbC с коррекцией на количество влаги" с помощью приведенного ниже уравнения.
Измеритель абсорбции обычно используют для определения маслоемкости сажи в соответствии со стандартом ASTM D 2414, методики В и С, и стандартом ASTMD 3493.
Значения рН, раскрытые в настоящем изобретении (рН 5% раствора), определяли в водной системе, содержащей 5 мас. % твердых веществ в деионизированной воде, с использованием рН-метра.
2
Количество остатка образца диоксида кремния на сите 325 меш (мас. %) определяли с использованием стандартного сита US №325 с отверстиями размером 44 мкм или 0,0017 дюйма (сетка из проволоки, изготовленной из нержавеющей стали) путем отвешивания 10,0 г образца с точностью до 0,1 г в чашку смесителя Hamilton объемом в 1 кварту (модель №30), добавления 170 мл дистиллированной или деионизированной воды и перемешивания суспензии в течение не менее 7 мин. Смесь переносили на сито 325 меш и непосредственно на сито распыляли воду при давлении, равном 20 фунт-сила/дюйм и.д., в течение 2 мин, при этом распылительную головку держали на расстоянии от сита, равном примерно от 4 до 6 дюймов. Затем полученный остаток переносили на часовое стекло, сушили в сушильном шкафу при 150°C в течение 15 мин, затем охлаждали и взвешивали на аналитических весах.
2
Потери при сушке (LOD) определяли путем измерения потери массы (мас. %) образца частиц диоксида кремния после сушки при 105°C в течение 2 ч. Потери при прокаливании (LOI) определяли путем измерения потери массы (мас. %) предварительно высушенного образца (после сушки при 105°C в течение 2 ч) частиц диоксида кремния после нагревания при 1000°C в течение 1 ч (методика USP NF для SiO (Фармакопея США - национальный фармакологический справочник)).
Чистящие характеристики кремнийоксидных материалов, содержащихся в композиции для ухода за зубами, обычно количественно определяют с помощью показателя очистки от пленки ("PCR"). В методике определения PCR исследуют способность композиции для ухода за зубами удалять с зуба тонкую пленку при заданных условиях чистки щеткой. Методика определения PCR описана в публикации "In Vitro Removal of Stain With Dentifrice" G.K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982, содержание которой, касающееся PCR, включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Значения PCR являются безразмерными.
Относительная степень истирания дентина (RDA) композициями для ухода для зубами, предлагаемыми в настоящем изобретении, определяли по методике, описанной в публикации Hefferen, Journal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp. 563-573, и описанной Wason в патентах US4340583, US4420312 и US4421527, содержание всех этих публикаций, касающиеся определения RDA, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Значения RDA являются безразмерными.
ПРИМЕРЫ 1А-6А
Сравнительные частицы диоксида кремния и сферические частицы диоксида кремния
Материал примера 1А представлял собой обычный кремнийоксидный материал, выпускающийся фирмой Evonik Corporation, обладающий неправильной и несферической морфологией частиц.
Частицы диоксида кремния примеров 2А-6А получали с помощью методики с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией (см. например, патенты US8945517 и US8609068). На фиг. 1 представлен аппарат, включающий петлевой реактор с непрерывной циркуляцией, в котором контур рециркуляции сконфигурирован таким образом, что реакционную суспензию перед выгрузкой циркулировали много раз. Контур состоял из секций жестких трубок, соединенных вместе с помощью секций гибких шлангов. Внутренний диаметр трубки/шланга составлял примерно 1 дюйм. На одной стороне контура устанавливали насос для циркуляции реакционной суспензии и на противоположной стороне устанавливали встроенный смеситель Сильверсона для обеспечения в системе дополнительного сдвигового усилия, а также для загрузки компонента-кислоты. Между насосами устанавливали статический смеситель - теплообменник для обеспечения средства регулирования температуры во время получения кремнийоксидного материала. Выпускная труба, расположенная после положения добавления кислоты, обеспечивала возможность выгрузки продукта, полученного при разных скоростях добавления силиката и кислоты. Выпускная труба также была снабжена клапаном для регулирования противодавления для обеспечения работы системы при температурах, превышающих 100°C. Выпускная труба для выгрузки продукта была установлена для сбора продукта в баке для проведения дополнительной модификации (например, регулирования значения рН) или продукт выгружали непосредственно в ротационный фильтр или фильтр-пресс. В выпускную трубу для выгрузки продукта необязательно можно добавить кислоту, чтобы не проводить регулирование значения рН в случае, если кремнийоксидный продукт получали при значении рН, равным более 7,0.
Для получения частиц некоторых примеров встроенный смеситель Сильверсона модифицировали для обеспечения высокой степени перемешивания без обеспечения сдвигового усилия. Это проводили путем удаления из смесителя Сильверсона сита статора и работы прибора только с использованием опорной рамы и обычной головки смесителя. Таким образом размер частиц можно регулировать путем изменения в смесителе Сильверсона скорости вращения и скорости рециркуляции (например, уменьшение обеих скоростей может обеспечить увеличение среднего размера частиц).
В случае частиц примеров 2А-8А до добавления в систему кислоты и силиката добавляли осажденный диоксид кремния, сульфат натрия, силикат натрия и воду и рециркулировали при скорости 80 л/мин. Эту стадию проводили для заполнения контура рециркуляции соответствующим содержимым при концентрациях типичной партии для сведения к минимуму продолжительности очистки до возможности сбора искомого продукта.
Для получения частиц примера 2А в контур рециркуляции добавляли 1,5 кг частиц примера 1А, 1,34 кг сульфата натрия, 11,1 л силиката натрия (3,32 MR (массовое отношение), 19,5%) и 20 л воды, затем нагревали до 95°C при скорости рециркуляции, равной 80 л/мин, при работе смесителя Сильверсона при 60 Гц (3485 об/мин) и с использованием обычной конфигурации ротор/статор. В контур одновременно добавляли силикат натрия (3,32 MR, 19,5) и серную кислоту (17,1%) при скорости добавления силиката, равной 1,7 л/мин, и при скорости добавления кислоты, достаточной для поддержания значения рН, равным 7,5. При необходимости для поддержания необходимого значения рН соответствующим образом регулировали скорость добавления кислоты. Кислоту и силикат добавляли при этих условиях в течение 40 мин для вывода нежелательного диоксида кремния из системы, затем собирали искомый материал. Через 40 мин сосуд для сбора опорожняли и его содержимое отбрасывали. Затем кремнийоксидный продукт собирали в сосуд при перемешивании при скорости, равной 40 об/мин, поддерживая температуру равной примерно 80°C. После сбора необходимого количества продукта добавление кислоты и силиката прекращали и содержимому контура предоставляли возможность циркулировать по контуру. Значение рН находящегося в сосуде для сбора кремнийоксидного продукта устанавливали равным 6,0 путем проводимого вручную добавления серной кислоты и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной -1500 мкСм. Затем значение рН суспензии повторно устанавливали равным 6,0 с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке.
Для получения частиц примера 3А в контур рециркуляции добавляли 1,5 кг частиц примера 1А, 1,34 кг сульфата натрия, 11,1 л силиката натрия (2,65 MR, 26,6%) и 20 л воды, затем нагревали до 95°C при скорости рециркуляции, равной 80 л/мин, при работе смесителя Сильверсона при 30 Гц (1742 об/мин) и без использования сита статора. В контур одновременно добавляли силикат натрия (2,65 MR, 26,6%) и серную кислоту (22,8%) при скорости добавления силиката, равной 1,7 л/мин, и при скорости добавления кислоты, достаточной для поддержания значения рН, равным 7,5. При необходимости для поддержания необходимого значения рН соответствующим образом регулировали скорость добавления кислоты. Кислоту и силикат добавляли при этих условиях в течение 40 мин для вывода нежелательного диоксида кремния из системы, затем собирали искомый материал. Через 40 мин сосуд для сбора опорожняли и его содержимое отбрасывали. Затем кремнийоксидный продукт собирали в сосуд при перемешивании при скорости, равной 40 об/мин, поддерживая температуру равной примерно 80°C. После сбора необходимого количества продукта (500 л) добавление кислоты и силиката прекращали и содержимому контура предоставляли возможность циркулировать по контуру.
Затем для уменьшения площади поверхности находящийся в сосуде для сбора кремнийоксидный продукт переносили в реактор периодического действия и нагревали до 95°C при перемешивании при 80 об/мин и при скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. В реактор добавляли силикат натрия (2,65 MR, 26,6%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После установления значения рН добавляли силикат натрия (2,65 MR, 26,6%) и серную кислоту (22,8%) при скоростях, равных 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2) регулировали скорость добавления кислоты. Всего через 60 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7,0 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (22,8%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Партию выдерживали при значении рН, равном 7,0, в течение 15 мин и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной <1500 мкСм. Затем значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5,0 с помощью серной кислоты и затем подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.
Для получения частиц примера 4А в контур рециркуляции добавляли 1,5 кг частиц примера 1А, 1,34 кг сульфата натрия, 11,1 л силиката натрия (3,3 MR, 19,5%) и 20 л воды, затем нагревали до 90°C при скорости рециркуляции, равной 60 л/мин, при работе смесителя Сильверсона при 30 Гц (1742 об/мин) и без использования сита статора. В контур одновременно добавляли силикат натрия (3,3 MR, 19,5%) и серную кислоту (17,1%) при скорости добавления силиката, равной 1,7 л/мин, и при скорости добавления кислоты, достаточной для поддержания значения рН, равным 7,5. При необходимости для поддержания необходимого значения рН соответствующим образом регулировали скорость добавления кислоты. Кислоту и силикат добавляли при этих условиях в течение 40 мин для вывода нежелательного диоксида кремния из системы, затем собирали искомый материал. Через 40 мин сосуд для сбора опорожняли и его содержимое отбрасывали. Затем кремнийоксидный продукт собирали в сосуд при перемешивании при скорости, равной 40 об/мин, поддерживая температуру равной примерно 80°C. После сбора необходимого количества продукта (700 л) добавление кислоты и силиката прекращали и содержимому контура предоставляли возможность циркулировать по контуру.
Затем для уменьшения площади поверхности находящийся в сосуде для сбора кремнийоксидный продукт переносили в реактор периодического действия и нагревали до 95°C при перемешивании при 80 об/мин. В реактор добавляли силикат натрия (3,3 MR, 19,5%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/-0,2). После установления значения рН добавляли силикат натрия (3,32 MR, 19,5%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 2,4 л/мин и 0,98 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2) регулировали скорость добавления кислоты. Всего через 60 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7,0 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,81 л/мин. Партию выдерживали при значении рН, равном 7,0, в течение 15 мин и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной <1500 мкСм. Затем значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5,0 с помощью серной кислоты и затем подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.
Для получения частиц примера 5А в контур рециркуляции добавляли 1,5 кг частиц примера 1А, 1,34 кг сульфата натрия, 11,1 л силиката натрия (2,65 MR, 26,6%) и 20 л воды, затем нагревали до 95°C при скорости рециркуляции, равной 80 л/мин, при работе смесителя Сильверсона при 30 Гц (1742 об/мин) и без использования сита статора. В контур одновременно добавляли силикат натрия (2,65 MR, 26,6%) и серную кислоту (22,8%) при скорости добавления силиката, равной 1,7 л/мин, и при скорости добавления кислоты, достаточной для поддержания значения рН, равным 7,5. При необходимости для поддержания необходимого значения рН соответствующим образом регулировали скорость добавления кислоты. Кислоту и силикат добавляли при этих условиях в течение 40 мин для вывода нежелательного диоксида кремния из системы, затем собирали искомый материал. Через 40 мин сосуд для сбора опорожняли и его содержимое отбрасывали. Затем кремнийоксидный продукт собирали в сосуд при перемешивании при скорости, равной 40 об/мин, поддерживая температуру равной примерно 80°C. После сбора необходимого количества продукта (500 л) добавление кислоты и силиката прекращали и содержимому контура предоставляли возможность циркулировать по контуру.
Затем для уменьшения площади поверхности находящийся в сосуде для сбора кремнийоксидный продукт переносили в реактор периодического действия и нагревали до 95°C при перемешивании при 80 об/мин и при скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. В реактор добавляли силикат натрия (2,65 MR, 26,6%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После установления значения рН добавляли силикат натрия (2,65 MR, 26,6%) и серную кислоту (22,8%) при скоростях, равных 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2) регулировали скорость добавления кислоты. Всего через 60 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7,0 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (22,8%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Партию выдерживали при значении рН, равном 7,0, в течение 15 мин и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной <1500 мкСм. Затем значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5,0 с помощью серной кислоты и затем подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.
Для получения частиц сравнительного примера 6А в контур рециркуляции добавляли 1,5 кг частиц примера 1А, 1,34 кг сульфата натрия, 11,1 л силиката натрия (3,32 MR, 13,0%) и 20 л воды, затем нагревали до 65°C при скорости рециркуляции, равной 80 л/мин, при работе смесителя Сильверсона при 60 Гц (3484 об/мин) и с использованием обычной конфигурации ротор/статор. В контур одновременно добавляли силикат натрия (3,32 MR, 13,0%) и серную кислоту (11,4%) при скорости добавления силиката, равной 2,5 л/мин, и при скорости добавления кислоты, достаточной для поддержания значения рН, равным 7,4. При необходимости для поддержания необходимого значения рН соответствующим образом регулировали скорость добавления кислоты. Кислоту и силикат добавляли при этих условиях в течение 40 мин для вывода нежелательного диоксида кремния из системы, затем собирали искомый материал. Через 40 мин сосуд для сбора опорожняли и его содержимое отбрасывали. Затем кремнийоксидный продукт собирали в сосуд при перемешивании при скорости, равной 40 об/мин, поддерживая температуру равной примерно 80°C. После сбора необходимого количества продукта (500 л) добавление кислоты и силиката прекращали и содержимому контура предоставляли возможность циркулировать по контуру.
Затем для уменьшения площади поверхности находящийся в сосуде для сбора кремнийоксидный продукт переносили в реактор периодического действия и нагревали до 95°C при перемешивании при 80 об/мин и при скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. В реактор добавляли силикат натрия (2,65 MR, 26,6%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После установления значения рН добавляли силикат натрия (3,32 MR, 13,0%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 2,30 л/мин и 0,83 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2) регулировали скорость добавления кислоты. Всего через 175 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7,0 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Партию выдерживали при значении рН, равном 7,0, в течение 10 мин и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной <1500 мкСм. Затем значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5,0 с помощью серной кислоты и затем подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.
В таблице I приведены некоторые характеристики сферических частиц диоксида кремния примеров 3А-5А и сравнительных кремнийоксидных материалов примеров 1А-2А и 6А. В отличие от материалов примеров 1А-2А, кремнийоксидные материалы примеров 3А-5А обладают превосходной совместимостью с соединением олова(II) и совместимостью с СРС, существенно более низкой удельной поверхностью BET, площадью поверхности СТАВ и объемом пор и более высокой насыпной плотностью и насыпной плотностью после уплотнения. Типичные полученные с помощью SEM изображения для частиц примеров 2А-5А представлены на фиг. 2-5 соответственно. Исследование полученных с помощью SEM изображений также показало наличие узкого распределения частиц по размерам и сферической морфологии частиц в случае частиц диоксида кремния примеров 3А-5А. Соответствующий коэффициент сферичности (S80) для частиц всех примеров 3А-5А составлял более 0,9.
Полученные с помощью SEM изображения для сравнительного диоксида кремния примера 6А представлены на фиг. 6. Хотя частицы кремнийоксидного продукта примера 6А являются в основном сферическими (коэффициент сферичности составляет менее 0,9), они обладают не такой высокой сферичностью, как частицы кремнийоксидных материалов примеров 3А-5А. Кроме того, в отличие от материала примера 6А, более крупные частицы кремнийоксидных материалов примеров 3А-5А обладают существенно меньшим объемом пор и более высокой насыпной плотностью и насыпной плотностью после уплотнения (см. таблицу I).
ПРИМЕРЫ 1В-5В
ПРИМЕР 5С
Композиции зубной пасты и определение значений PCR и RDA
Образцы диоксидов кремния примеров 1А-5А использовали в композициях зубной пасты 1В-5В при содержании соответствующего диоксида кремния, составляющем 20 мас. %, и в композиции зубной пасты 5С при содержании соответствующего диоксида кремния, составляющем 10 мас. %, как это представлено в таблице II.
Для исследования влияния характеристик диоксида кремния на характеристики PCR и RDA проводили определение значений PCR и RDA (в стоматологической школе Университета штата Индиана) с использованием композиций зубной пасты. В таблице III представлены значения PCR и RDA для композиций зубной пасты. Неожиданно обнаружено, что при увеличении размера высоко сферических частиц диоксида кремния существенно уменьшается и значение PCR, и значение RDA. Эти результаты являются неожиданными и отличаются от обычно получаемых при использовании обычных материалов осажденного диоксида кремния (которые обладают неправильной формой и не являются сферическими). Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что, поскольку определение значения RDA проводят на неоднородной поверхности, состоящей из дентина и полых дентинных канальцев, которые обладают размером, равным примерно 2-3 мкм, сферические частицы диоксида кремния частично попадают в канальцы и затем внедряются в противоположную стенку, когда они выталкиваются из канальцев с помощью зубной щетки при их продвижении по поверхности дентина.
ПРИМЕРЫ 7А-11А
Частицы диоксида кремния неправильной формы
В таблице IV приведены некоторые характеристики сравнительных кремнийоксидных материалов 7А-11А, которые обладают неправильной и несферической морфологией частиц. Материал примера 7А представляет собой обычный кремнийоксидный материал, выпускающиеся фирмой Evonik Corporation, и материалы примеров 8А-11А получали путем проводимого на воздухе размола неразмолотого материала примера 7А с обеспечением размера частиц d50, равного 3,5 мкм (пример 8А), 6,2 мкм (пример 91А), 9,4 мкм (пример 10А, широкое распределение частиц по размерам) и 9,3 мкм (пример 11А, узкое распределение частиц по размерам).
ПРИМЕРЫ 7В-11В
Композиции зубной пасты и определение значений PCR и RDA
Образцы диоксидов кремния примеров 7А-11А использовали в композициях зубной пасты 7В-11В при содержании соответствующего диоксида кремния, составляющем 20 мас. %, с использованием таких же композиций, как представленные в таблице II для примеров 1В-5В.
Для исследования влияния характеристик диоксида кремния на характеристики PCR и RDA проводили определение значений PCR и RDA (в стоматологической школе Университета штата Индиана) с использованием композиций зубной пасты. В таблице V представлены значения PCR и RDA для композиций зубной пасты. Как видно из таблицы V, при увеличении размера частиц диоксида кремния от 3,5 до 9,5 мкм не происходит изменение значений RDA или PCR. Таким образом, в случае обладающих неправильной формой и несферических частицы диоксида кремния не существует взаимосвязи между размером частиц и значением RDA и не существует взаимосвязи между размером частиц и значением PCR.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИМЕРАХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из сопоставления результатов, приведенных в таблице III, с результатами, приведенными в таблице V, можно заключить, что характеристики сферических кремнийоксидных материалов принципиально (и неожиданно) отличаются от характеристик обычных использующихся в средствах для ухода за зубами диоксидов кремния, которые являются несферическими и обладают неправильной формой. В случае высоко сферических материалов размер частиц и распределение частиц по размерам можно использовать для регулирования значений RDA и PCR, тогда как в случае обычных обладающих неправильной формой диоксидов кремния размер частиц и распределение частиц по размерам не оказывает существенного влияния.
Если не ограничиваться приведенными ниже теоретическими соображениями, то можно предположить, что сферические частицы сначала внедряются в субстрат, до того, как они начинают катиться по поверхности (сначала наблюдается высокая степень истирания, однако после того, как частицы начинают катиться, истирание практически прекращается), тогда как обычный несферический и обладающий неправильной формой продукт будет царапать субстрат в течение всего времени его перемещения по субстрату.
Как показано в таблице III, значения RDA, полученные для сферических продуктов, обладающих размерами частиц, равным более 8 мкм, составляют менее 190. Предполагается, что, поскольку поверхность дентина в основном является неоднородной, содержит и пористый материал, и органический компонент, сферические частицы частично попадают в канальцы и шлифуют противоположную сторону при выходе из него. В случае высоко сферических частиц с увеличением размера частиц уменьшается глубина, на которую они могут проникнуть в каналец. Предполагается, что это уменьшение глубины проникновения в каналец (и увеличение размера частиц) является основным фактором, приводящим к уменьшению значения RDA. Модель для сферической частицы (обладающей небольшим размером), взаимодействующей с дентинным канальцем, представлена на фиг. 7.
Простой аналогией может являться колесо машины, проезжающее по выбоине. Если выбоина является для колеса машины сравнительно большой, то при проезде машины по выбоине ощущается сильный удар. Если размер выбоины уменьшается, то интенсивность ощущаемого удара уменьшается до тех пор, пока выбоина не станет достаточно небольшой для того, чтобы колесо машины не проваливалось в выбоину очень глубоко. Если выбоина обладает заданным размером, то такой же эффект можно наблюдать при увеличении размера колеса машины. Аналогичным образом, на фиг. 8 представлена модель для сферических частиц, обладающих увеличивающимся размером (4 мкм, 5 мкм, 6 мкм, 10 мкм), взаимодействующих с дентинным канальцем размером, равным примерно 2,5 мкм. При увеличении размера частиц глубина проникновения частиц в канальцы уменьшается.
С использованием геометрических формул на основании диаметра сферической частицы можно рассчитать глубину ее проникновения, как это описано в публикации J.M. Fildes et al., Wear 274-275 (2012) 414-422, во всей ее полноте включенной в настоящее изобретение в качестве ссылки. Исходя из размеров частиц диоксида кремния и дентинного канальца глубиной 2,5 мкм, соответствующим значению RDA, можно построить зависимость глубины проникновения от диаметра частицы в случае, если она обладает сферической формой (см. фиг. 9). При увеличении размера частиц от 3,5 мкм до 12 мкм глубина проникновения высоко сферических частиц уменьшается примерно на 80%.
Усилие, необходимое для того, чтобы круглое колесо (по аналогии со сферической частицей) прошло над ступеньками разной высоты (по аналогии с глубиной проникновения) также можно рассчитать с использованием формул, приведенных в публикации "Physics for Scientists and Engineers" Eighth Edition (2010); Serway | Jewett, во всей ее полноте включенной в настоящее изобретение в качестве ссылки. На основании предположения о том, что сферическая частица при прохождении через каналец соприкасается только с одной стороной канальца (за исключением случая, когда она находится на дне, при этом положение соприкосновения является ступенькой) можно приблизительно рассчитать усилие, необходимое для выкатывания частицы из канальца. Поскольку содержание частиц в композициях для ухода за зубами является массовым и количество мелких частиц превышает количество крупных частиц, предполагают, что выраженное в Ньютонах усилие необходимо пересчитывать на массу (в пересчете на грамм). На фиг. 10 представлена зависимость усилия, необходимого для выкатывания сферической частицы массой 1 г из канальца размером 2,5 мкм, от размера частицы. При увеличении размера частиц от 6 мкм до 12 мкм усилие уменьшается более, чем на 50%.
В целом следует отметить, что из приведенных выше чертежей, таблиц и обсуждения видно, что характеристики сферических кремнийоксидных материалов принципиально (и неожиданно) отличаются от характеристик обычных использующихся в средствах для ухода за зубами диоксидов кремния, которые являются несферическими и обладают неправильной формой, это в особенности относится к их характеристикам RDA. В случае высоко сферических материалов размер частиц является основным фактором для регулирования значений RDA и PCR, в отличие от обычных обладающих неправильной формой диоксидов кремния, в случае которых размер частиц не оказывает существенного влияния.
ПРИМЕРЫ 3D-6D и 12D-13D
Композиции зубной пасты и определение значений PCR и RDA
2
Образцы диоксидов кремния примеров 3А-6А и 12А-13А использовали в композициях зубной пасты 3D-6D и 12D-13D, предназначенной для предупреждение появления зубного камня, при содержании соответствующего диоксида кремния, составляющем 22 мас. %, как это представлено в таблице VI. Диоксиды кремния примеров 12А-13А представляют собой обычные (обладающие неправильной формой) диоксиды кремния, выпускающиеся фирмой Evonik Corporation, обладающие номинальным размером частиц d50 в диапазоне 8-10 мкм, удельной поверхностью BET, равной более 20 м/г, и обычно плохой совместимостью с соединением олова(II) (<50%).
Для исследования влияния характеристик диоксида кремния на характеристики PCR и RDA проводили определение значений PCR и RDA (в стоматологической школе Университета штата Индиана) с использованием композиций зубной пасты. В таблице VI представлены значения PCR и RDA для композиций зубной пасты. Композиции зубной пасты примеров 3D-5D (содержащие 22 мас. % соответствующих сферических частиц диоксида кремния примеров 3А-5А) обеспечивают такие же значения PCR, как значения, обеспеченные композициями примеров 12D-13D; однако значения RDA, обеспеченные композициями, содержащими сферические частицы диоксида кремния, примерно на 10% ниже, чем обеспеченные композициями, полученными с использованием обладающих неправильной формой частиц диоксида кремния. Это преимущество также продемонстрировано с помощью более высоких значений отношения PCR/RDA, полученных в случае использования сферических частиц диоксида кремния примеров 3D-5D.
Композиция зубной пасты примера 6D (содержащая сравнительный диоксид кремния 6А) обеспечивает значение PCR, которое примерно на 10% выше, чем обеспеченное композициями примеров ЗА-5А, однако значение RDA, обеспеченное композицией примера 6D, составляет 260, и она не является приемлемой для применения, поскольку значение RDA превышает верхнее предельное значение, равное 250. С помощью примера 6D продемонстрировано, что характеристики диоксида кремния (не относящиеся к сферичности), приведенные в таблице I для диоксида кремния примера 6А, могут привести к неприемлемым характеристикам RDA.
Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные варианты осуществления и конкретные примеры. Многие изменения предложат сами специалисты в данной области техники с учетом приведенного выше подробного описания. Все такие очевидные изменения входят в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие варианты осуществления настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются только ими, приведенные ниже (варианты осуществления описаны с использованием выражения "включающие", но, альтернативно, можно использовать выражения "состоящие в основном из" или "состоящие из"):
Настоящее изобретение также относится к следующим воплощениям:
(1) Частицы диоксида кремния, отличающиеся:
(i) медианным размером частиц d50 в диапазоне от примерно 8 до примерно 20 мкм;
80
(ii) коэффициентом сферичности (S) большим или равным примерно 0,9;
2
(iii) удельной поверхностью BET в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 8 м/г;
3
(iv) полным объемом пор, определенным с помощью ртутной порометрии, в диапазоне от примерно 0,35 до примерно 0,8 см/г; и
(v) потерями при прокаливании (LOI) в диапазоне от примерно 3 до примерно 7 мас. %.
2
2
2
(2) Частицы диоксида кремния согласно воплощению (1), где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей удельной поверхностью BET или удельной поверхностью BET в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например от примерно 0,1 до примерно 6 м/г, от примерно 0,5 до примерно 5 м/г или от примерно 0,5 до примерно  2 м/г.
3
3
3
(3) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей насыпной плотностью после уплотнения или насыпной плотностью после уплотнения в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 53 до примерно 75 фунт/фут, от примерно 58 до примерно 70 фунт/фут, от примерно 61 до примерно 72 фунт/фут или от примерно 62 до примерно 65 фунт/фут.
3
3
3
3
(4) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей насыпной плотностью или насыпной плотностью в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 40 до примерно 65 фунт/фут, от примерно 42 до примерно 60 фунт/фут, от примерно 43 до примерно 58 фунт/фут или от примерно 44 до примерно 54 фунт/фут.
(5) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим показателем абразивности по Айнлехнеру или показателем абразивности по Айнлехнеру в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 7 до примерно 25, от примерно 8 до примерно 20, от примерно 10 до примерно 22 или от примерно 11 до примерно 17 мг потерь/100000 оборотов.
3
3
(6) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим полным объемом пор, определенным с помощью ртутной порометрии, или полным объемом пор, определенным с помощью ртутной порометрии, в любом диапазоне раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 0,35 до примерно 0,7, от примерно 0,35 до примерно 0,65, от примерно 0,4 до примерно 0,65 см/г или от примерно 0,49 до примерно 0,6 см/г.
(7) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей совместимостью с соединением олова(II) или совместимостью с соединением олова(II), находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 70 до примерно 99%, от примерно 75 до примерно 95%, от примерно 80 до примерно 95% или от примерно 86 до примерно 93%.
(8) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей совместимостью с СРС или совместимостью с СРС, находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 70 до примерно 99%, от примерно 75 до примерно 95%, от примерно 78 до примерно 95% или от примерно 81 до примерно 91%.
(9) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим медианным размером частиц (d50) и/или средним размером частиц (усредненным), или медианным размером частиц (d50) и/или средним размером частиц (усредненным) в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 8 до примерно 18 мкм, от примерно 9 до примерно 16 мкм или от примерно 9 до примерно 14 мкм.
(10) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим значением отношения (d90-d10)/d50 или значением отношения (d90-d10)/d50 в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 1,1 до примерно 2,2, от примерно 1,2 до примерно 2 или от примерно 1,3 до примерно 1,5.
3
3
3
3
(11) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим водопоглощением или водопоглощением в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 40 до примерно 75 см/100 г, от примерно 42 до примерно 75 см/100 г, от примерно 50 до примерно 65 см/100 г или от примерно 57 до примерно 66 см/100 г.
3
3
3
3
(12) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей маслоемкостью или маслоемкостью в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 20 до примерно 75 см/100 г, от примерно 25 до примерно 60 см/100 г, от примерно 25 до примерно 55 см/100 г или от примерно 32 до примерно 50 см/100 г.
2
2
2
2
(13) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей площадью поверхности СТАВ или площадью поверхности СТАВ в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от 0 примерно до 10 м/г, от 0 примерно до 6 м/г, от 0 примерно до 4 м/г или от 0 примерно до 2 м/г.
(14) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим значением рН или значением рН в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 5,5 до примерно 9, от примерно 6,2 до примерно 8,5, от примерно 6,8 до примерно 8,2 или от примерно 7,5 до примерно 7,9.
(15) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим количеством остатка на сите 325 меш или количеством остатка на сите 325 меш в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, меньшим или равным примерно 1,2 мас. %, меньшим или равным примерно 0,6 мас. % или меньшим или равным примерно 0,3 мас. %.
80
80
(16) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим коэффициентом сферичности (S) или коэффициентом сферичности (S) в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, большим или равным примерно 0,91, большим или равным примерно 0,92 или большим или равным примерно 0,94.
(17) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим значением RDA при содержании 20 мас. %, или значением RDA при содержании 20 мас. % в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 120 до примерно 200, от примерно 130 до примерно 180 или от примерно 168 до примерно 182.
(18) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим значением отношения PCR/RDA или значением отношения PCR/RDA в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 0,4:1 до примерно 0,8:1, от примерно 0,5:1 до примерно 0,7:1 или от примерно 0,56:1 до примерно 0,57:1.
(19) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любыми подходящими потерями при сушке (LOD) или LOD в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 1 до примерно 15 мас. %, от примерно 3 до примерно 12 мас. %, от примерно 4 до примерно 8 мас. % или от примерно 5,3 до примерно 6,1 мас. %.
(20) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любыми подходящими потерями при прокаливании (LOI) или LOI в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, от примерно 3 до примерно 6 мас. %, от примерно 3,2 до примерно 5,5 мас. % или от примерно 3,2 до примерно 4,5 мас. %.
2
3
(21) Частицы диоксида кремния согласно воплощению (1), у которых: (i) медианный размер частиц d50 находится в диапазоне от примерно 8 до примерно 18 мкм; (ii) коэффициент сферичности (S80) больше или равен примерно 0,92; (iii) удельная поверхность BET находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 6 м/г; (iv) полный объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, находится в диапазоне от примерно 0,35 до примерно 0,7 см/г; (v) потери при прокаливании (LOI) находятся в диапазоне от примерно 3 до примерно 6 мас. %; или любая комбинация этих характеристик.
2
3
(22) Частицы диоксида кремния согласно любому из воплощений (1) или (21), у которых: (i) медианный размер частиц d50 находится в диапазоне от примерно 9 до примерно 16 мкм; (ii) коэффициент сферичности (S80) больше или равен примерно 0,94; (iii) удельная поверхность BET находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 5 м/г; (iv) полный объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, находится в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,65 см/г; (v) потери при прокаливании (LOI) находятся в диапазоне от примерно 3,2 до примерно 5,5 мас. %; или любая комбинация этих характеристик.
3
3
(23) Частицы диоксида кремния согласно любому из воплощений (1) или (21)-(22), где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются: насыпной плотностью после уплотнения в диапазоне от примерно 53 до примерно 75 фунт/фут; насыпной плотностью в диапазоне от примерно 40 до примерно 65 фунт/фут; показателем абразивности по Айнлехнеру в диапазоне от примерно 7 до примерно 25 мг потерь/100000 оборотов; или любой комбинацией этих характеристик.
3
3
(24) Частицы диоксида кремния согласно любому из воплощений (1) или (21)-(23), где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются: насыпной плотностью после уплотнения в диапазоне от примерно 61 до примерно 72 фунт/фут; насыпной плотностью в диапазоне от примерно 42 до примерно 60 фунт/фут; показателем абразивности по Айнлехнеру в диапазоне от примерно 10 до примерно 22 мг потерь/100000 оборотов; или любой комбинацией этих характеристик.
(25) Частицы диоксида кремния согласно любому из воплощений (1) или (21)-(24), где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются: совместимостью с соединением олова(II) в диапазоне от примерно 70 до примерно 99%; совместимостью с СРС в диапазоне от примерно 70 до примерно 99%; значением отношения (d90-d10)/d50 в диапазоне от примерно 1,1 до примерно 2,2; количеством остатка на сите 325 меш, меньшим или равным примерно 1,2 мас. %; или любой комбинацией этих характеристик.
(26) Частицы диоксида кремния согласно любому из воплощений (1) или (21)-(25), где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются: совместимостью с соединением олова(II) в диапазоне от примерно 80 до примерно 95%; совместимостью с СРС в диапазоне от примерно 78 до примерно 95%; значением отношения (d90-d10)/d50 в диапазоне от примерно 1,2 до примерно 2; количеством остатка на сите 325 меш, меньшим или равным примерно 0,6 мас. %; или любой комбинацией этих характеристик.
3
3
2
(27) Частицы диоксида кремния согласно любому из воплощений (1) или (21)-(26), где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются: водопоглощением в диапазоне от примерно 40 до примерно 75 см/100 г; маслоемкостью в диапазоне от примерно 20 до примерно 75 см/100 г; площадью поверхности СТАВ в диапазоне от 0 до примерно 10 м/г; потерями при сушке (LOD) в диапазоне от примерно 1 до примерно 15 мас. %; или любой комбинацией этих характеристик.
3
3
2
(28) Частицы диоксида кремния согласно любому из воплощений (1) или (21)-(27), где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются: водопоглощением в диапазоне от примерно 42 до примерно 75 см/100 г; маслоемкостью в диапазоне от примерно 25 до примерно 55 см/100 г; площадью поверхности СТАВ в диапазоне от 0 до примерно 4 м/г; потерями при сушке (LOD) в диапазоне от примерно 3 до примерно 12 мас. %; или любой комбинацией этих характеристик.
(29) Частицы диоксида кремния согласно любому из воплощений (1) или (21)-(28), где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются: значением RDA при содержании 20 мас. % в диапазоне от примерно 120 до примерно 200; и/или значением отношения PCR/RDA при содержании 20 мас. % в диапазоне от примерно 0,4:1 до примерно 0,8:1.
(30) Частицы диоксида кремния согласно любому из воплощений (1) или (21)-(29), где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются: значением RDA при содержании 20 мас. % в диапазоне от примерно 130 до примерно 180; и/или значением отношения PCR/RDA при содержании 20 мас. % в диапазоне от примерно 0,5:1 до примерно 0,7:1.
(31) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния являются аморфными или где частицы диоксида кремния являются синтетическими, или где частицы диоксида кремния являются и аморфными, и синтетическими.
(32) Частицы диоксида кремния согласно любому из предыдущих воплощений, где частицы диоксида кремния представляют собой частицы осажденного диоксида кремния.
(33) Способ получения частиц диоксида кремния, который включает:
(a) непрерывную загрузку первой неорганической кислоты и первого силиката щелочного металла в петлевую зону реакции, содержащую поток жидкой среды, в которой по меньшей мере часть первой неорганической кислоты и первого силиката щелочного металла вступают в реакцию с образованием базового кремнийоксидного продукта в жидкой среде, содержащейся в петлевой зоне реакции;
(b) непрерывную рециркуляцию жидкой среды через петлевую зону реакции;
(c) непрерывную выгрузку из петлевой зоны реакции части жидкой среды, содержащей базовый кремнийоксидный продукт;
(d) добавление к смеси воды и базового кремнийоксидного продукта второй неорганической кислоты и второго силиката щелочного металла при условиях уменьшения площади поверхности; и
(e) прекращение добавления к смеси второго силиката щелочного металла и продолжение добавления второй неорганической кислоты для обеспечения значения рН смеси, находящегося в диапазоне от примерно 5 до примерно 8,5, с получением частиц диоксида кремния.
(34) Способ согласно воплощению (33), в котором стадии (а)-(с) проводят одновременно.
(35) Способ согласно воплощению (33) или (34), в котором петлевая зона реакции включает петлю с непрерывной циркуляцией одной или большей трубок петлевого реактора.
(36) Способ согласно любому воплощению (33)-(35), в котором первую неорганическую кислоту и первый силикат щелочного металла загружают в петлевую зоны реакции в разных положениях петлевой зоны реакции.
(37) Способ согласно любому воплощению (33)-(36), в котором часть жидкой среды, выгружаемой из петлевой зоны реакции, выгружают при объемной скорости, пропорциональной количеству первой неорганической кислоты и первого силиката щелочного металла, загружаемых в петлевую зону реакции.
(38) Способ согласно любому воплощению (33)-(37), в котором стадии (а)-(с) проводят в содержащем одну петлю реакторе с непрерывной циркуляцией
(39) Способ согласно любому воплощению (33)-(38), в котором жидкую среду рециркулируют через петлевую зону реакции при скорости в диапазоне от примерно 15 до примерно 150 л/мин, от примерно 60 до примерно 100 л/мин или от примерно 60 до примерно 80 л/мин.
(40) Способ согласно любому воплощению (33)-(39), в котором жидкую среду рециркулируют через петлевую зону реакции при скорости в диапазоне от примерно 50 об. %/мин (скорость рециркуляции (в минуту) соответствует половине полного объема жидкой среды в петлевой зоне реакции) до примерно 1000 об. %/мин (скорость рециркуляции (в минуту) соответствует 10 полным объемам жидкой среды в петлевой зоне реакции) или от примерно 75 до примерно 500 об. %/мин.
(41) Способ согласно любому воплощению (33)-(40), в котором жидкую среду рециркулируют через петлевую зону реакции при значении рН в диапазоне от примерно 2,5 до примерно 10, от примерно 6 до примерно 10, от примерно 6,5 до примерно 8,5 или от примерно 7 до примерно 8.
(42) Способ согласно любому воплощению (33)-(41), в котором первая неорганическая кислота включает серную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту или их комбинацию, и первый силикат щелочного металла включает силикат натрия.
(43) Способ согласно любому воплощению (33)-(42), в котором на стадии (b) рециркулируют всю (или в основном всю, например, более 95 мас. %) жидкую среду.
(44) Способ согласно любому воплощению (33)-(43), в котором для рециркуляции жидкой среды через петлевую зону реакции используют насос.
2
2
2
2
2
(45) Способ согласно любому воплощению (33)-(44), в котором стадию (b) проводят при условиях приложения небольшого сдвигового усилия или без приложения сдвигового усилия, например, петлевая зона реакции не включает сито статора или петлевая зона реакции включает сито статора с отверстиями площадью поперечного сечения, равной более 3 мм (или площадью поперечного сечения, равной более 10 мм, более 50 мм, более 100 мм, более 500 мм и т.п.), частота сдвига в петлевой зоне реакции составляет менее 1000000 взаимодействий/мин (или менее 750000 взаимодействий/мин, менее 500000 взаимодействий/мин, менее 250000 взаимодействий/мин и т.п.).
(46) Способ согласно любому воплощению (33)-(45), в котором стадии (d)-(е) проводят в сосуде, расположенном вне петлевой зоны реакции, таком как реактор периодического действия с перемешиванием.
(47.) Способ согласно любому воплощению (33)-(46), в котором условия уменьшения площади поверхности включают добавление к смеси второго силиката щелочного металла при средней скорости добавления диоксида кремния в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,8 мас. %/мин (или от примерно 0,25 до примерно 0,7 мас. %, от примерно 0,3 до примерно 0,55 мас. % или от примерно 0,42 до примерно 0,44 мас. %/мин), и/или при максимальной скорости добавления диоксида кремния, равной менее примерно 1,9 мас. %/мин (или менее примерно 1,5 мас. % или менее примерно 1 мас. %/мин).
(48) Способ согласно любому воплощению (33)-(47), в котором вторая неорганическая кислота включает серную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту или их комбинации, и второй силикат щелочного металла включает силикат натрия.
(49) Способ согласно любому воплощению (33)-(48), в котором на стадии (d) условия уменьшения площади поверхности включают промежуток времени в диапазоне от примерно 45 мин до примерно 5 ч или от примерно 1 ч до примерно 4 ч.
(50) Способ согласно любому воплощению (33)-(49), в котором на стадии (d) условия уменьшения площади поверхности включают значение рН в диапазоне от примерно 9,2 до примерно 10,2, от примерно 9,3 до примерно 10 или от примерно 9,3 до примерно 9,7.
(51) Способ согласно любому воплощению (33)-(50), в котором на стадии (d) условия уменьшения площади поверхности включают температуру в диапазоне от примерно 90 до примерно 100°C или от примерно 90 до примерно 95°C.
(52) Способ согласно любому воплощению (33)-(51), в котором на стадии (d) второй силикат щелочного металла и вторую неорганическую кислоту добавляют к смеси в любом порядке, например, одновременно, последовательно, поочередно, а также с использованием комбинации таких порядков.
(53) Способ согласно любому воплощению (33)-(52), в котором на стадии (e) средняя скорость добавления к смеси второй неорганической кислоты не более, чем на 75% превышает (не более, чем на 50% превышает или не более, чем на 10% превышает) среднюю скорость добавления второй неорганической кислоты на стадии (d).
(54) Способ согласно любому воплощению (33)-(53), дополнительно включающий проводимую после стадии (е) стадию фильтрования с выделением частиц диоксида кремния.
(55) Способ согласно любому воплощению (33)-(54), дополнительно включающий проводимую после стадии (е) стадию промывки частиц диоксида кремния.
(56) Способ согласно любому воплощению (33)-(55), дополнительно включающий проводимую после стадии (е) стадию сушки (например, распылительной сушки) частиц диоксида кремния.
(57) Способ согласно любому воплощению (33)-(56), в котором полученные частицы диоксида кремния являются такими, как определено в любом из вариантов воплощения (1)-(32).
(58) Частицы диоксида кремния, полученные способом, определенным в любом из вариантов воплощения (33)-(56).
(59) Частицы диоксида кремния, определенные в любом из вариантов воплощения (1)-(32), полученные способом, определенным в любом из вариантов воплощения (33)-(56).
(60) Композиция, содержащая частицы диоксида кремния, определенные в любом из вариантов воплощения (1)-(32) или (58)-(59).
(61) Композиция для ухода за зубами, содержащая частицы диоксида кремния, определенные в любом из вариантов воплощения (1)-(32) или (58)-(59).
(62) Композиция для ухода за зубами, содержащая от примерно 0,5 до примерно 50 мас. % частиц диоксида кремния, определенных в любом из вариантов воплощения (1)-(32) или (58)-(59).
(63) Композиция для ухода за зубами, содержащая от примерно 5 до примерно 35 мас. % частиц диоксида кремния, определенных в любом из вариантов воплощения (1)-(32) или (58)-(59).
(64) Композиция для ухода за зубами, определенная в любом из вариантов воплощения (61)-(63), где композиция дополнительно содержит по меньшей мере одно влагоудерживающее средство, растворитель, связующее, терапевтическое средство, хелатный агент, загуститель отличающийся от частиц диоксида кремния, поверхностно-активное вещество, абразивный материал отличающийся от частиц диоксида кремния, подсластитель, краситель, вкусовой агент, консервант, или любую их комбинацию.