Аэрозолеобразующее топливо
AEROSOL-FORMING FUEL

Изобретение относится к разработке аэрозольобразующих топлив для объемного пожаротушения, предназначенных для использования в газогенераторах при тушении пожаров в различных помещениях, в том числе в хранилищах различных документов, книг и т.п., а также в помещениях с электронными приборами и оборудованием.
2
3
Для возможности использования аэрозольобразующих топлив (ЛОТ) в генераторах, предназначенных для тушения пожаров в помещениях, в которых хранятся различные документы, книги и т.п., а также электронное оборудование, необходимо исключить из состава продуктов их горения вещества щелочной или кислой природы, т.е. являющиеся коррозионно-активными веществами. Однако при горении многих известных ЛОТ образуется значительное количество веществ с ярко выраженными щелочными свойствами: калий, KCO, КОН.
Например, в топливе ПТ-50 [1], как показал наш расчет, их содержится ~ 3,47 моль/кг.
В последнее время предложены топлива, в продуктах горения которых отсутствуют указанные вещества кислой или щелочной природы или их содержание чрезвычайно мало.
3
3
3
3
3
4
Это, например, достигнуто за счет использования в их составе в качестве окислителя смеси KJO с KClO [2]. Однако эти компоненты и смеси на их основе обладают существенными недостатками. Так, тепло, выделяющееся при разложении KClO достаточно для саморазогрева его до температуры плавления (~ 370°С). Смеси KClO с органическими горючими выделяют при разложении еще большее количество тепла и поэтому они высокочувствительны к механическим воздействиям [4], в отличие от смесей на основе KNO и KClO.
3
4
Предложенные в [2] окислители имеют существенно более высокую стоимость, чем широко применяемые KNO и KClO.
4
3
В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) принят пиротехнический аэрозольобразующий огнетушащий композиционный материал, содержащий: смесь окислителей - KClO с KNO, фенолформальдегидную смолу (идитол), пластифицированную дибутилфталатом, фторопласт-4 и технологическую добавку - стеарат кальция [3].
Но в составе продуктов его горения содержится большое количество различных продуктов щелочного характера - 5,16 моль/кг (табл. 1, образец 9).
Изобретение направлено на улучшение экологической составляющей аэрозольобразующего состава и уменьшение коррозионного влияния за счет сокращения количества вредных и коррозионно-активных соединений в продуктах горения, а также на обеспечение улучшенных эксплуатационно-технических характеристик.
2
3
Технический результат заключается в получении аэрозольобразующего состава в продуктах горения которого количество веществ кислой и щелочной природы (HCl, HF, K, KOH, KCO) не превышает 0,25 моль/кг, что в 20,6 и более раз меньше, чем для прототипа, а содержание СО для образцов (23-25) с повышенным количеством окисли теля в 2,6-4,4 раза меньше, чем для прототипа, с более низкой чувствительностью к механическим и тепловым воздействиям, чем топливо, предложенное в [2], и с регулируемой в широких пределах скоростью горения при атмосферном давлении при низкой зависимости ее от давления по сравнению с прототипом и топливом, предложенном в [2].
4
3
Указанный результат достигается тем, что в аэрозолеобразующее топливо для объемного пожаротушения, содержащее окислители, связующее - фенолформальдегидную смолу (ФФС), пластифицированную дибутилфталатом, фторопласт-4 и технологическую добавку, введены сажа и многофункциональный компонент - хлорид калия, бромид калия, оксид цинка, в качестве окислителей содержит смесь перхлората калия (KClO) и нитрата калия (KNO) при массовой доле перхлората калия ≥ 0,9, а в качестве технологической добавки - стеарат кальция, цинка или их смесь при следующем содержании компонентов, мас. %:
ФФС
6-11
дибутилфталат
3,5-7
фторопласт-4
0,5-1,0
стеарат кальция или цинка
0,3-0,4
сажу
до 0,1
хлорид калия или бромид калия, или оксид цинка
20-35
смесь KClO<sub>4</sub> и KNO<sub>3</sub> при массовой доле перхлората калия ≥ 0,9
остальное.
Для регулирования скорости горения в состав может быть введен модификатор горения - салицилат меди в количестве 0,6-1,7 мас. %.
Заряды из экологичного топлива, описанного в [2], изготавливаются глухим прессованием. Заряды из предлагаемого топлива изготавливаются проходным прессованием вальцованного полотна, что обеспечивает значительно более высокие их физико-механические свойства.
От прототипа предлагаемое топливо принципиально отличается следующими характеристиками:
3
4
1. Совершенно другим соотношением окислителей - KNO и KClO: в прототипе это соотношение ~ 3, а в предлагаемом составе не более 0,1. Именно это позволило значительно (в 3,6 - 5 раз) снизить суммарное содержание агрессивных веществ (щелочной и кислой природы) в продуктах горения базовых топлив, не содержащих многофункциональный компонент и катализатор, а по сравнению с прототипом - в 24-105 раз.
4
3
4
сумм
4
сумм
4
4
3
4
3
Данный вывод был получен на основании расчетных и экспериментальных данных относительно состава продуктов горения базовых образцов (без многофункциональных компонентов и салицилата меди), содержащих различное суммарное количество окислителя при различном соотношении KClO и KNO, т.е. при различных их долях в смеси (доля KClO обозначена g). На рис. 1 приведена зависимость расчетного содержания веществ щелочной природы (К) в продуктах горения базовых топлив, не содержащего салицилат меди (SalCu) и KCl, от доли KClO в смеси окислителей при их различном общем количестве: 1-83 мас. %, 2-80 мас. %, 3-76 мас. % (а), на рис. 2 - зависимость расчетного содержания веществ кислой природы (Наl). Видно, что наименьшее количество веществ щелочной и кислой природы в продуктах горения всех образцов содержится при массовой доли (g) KClO≥0,9. Например, при 76 мас. % окислителей в АОТ количество KClO должно составлять не менее 68,4 мас. %, a KNO - не более 7,6 мас. %. При 83 мас. % смесевого окислителя в топливе количество KClO в составе будет не менее 74,7 мас. %, a KNO не более 8,3 мас. %.
2
3
4
4
3
4
4
Исходя из указанной главной цели изобретения (разработка топлива с низким (≤0,25 моль/кг) количеством в продуктах горения коррозионно-активных веществ Σ(KOH, K, КСО, HF, HCl, Cl)) в качестве базовых топлив были выбраны образцы: №1 (табл. 1), в котором общее количество окислителей составляет 76 мас. %, при массовой доле KClO, равной 0,918 (69,8 мас. %, KClO и 6,2 мас. %, KNO), образец №18 (табл. 4) с 80 мас. % окислителя (доля KClO - 0,94) и образец №23 (табл. 4) с 83 мас. % окислителя при доле KClO, равной ~0,94.
В составе продуктов горения базовых образцов суммарное содержание веществ щелочного и кислого характера составляет: для образца №1 (76 мас. % окислителя) 1,029 моль/кг, для образца №18 (80 мас. % окислителя) - 1,424 моль/кг и для образца №23 (83 мас. % окислителя) - 1,232 моль/кг.
Для образца №9 (прототип) содержание веществ щелочного характера (KOH и К) равно 5,158 моль/кг, кислых продуктов - 0,005 моль/кг, т.е. примерно в 3,6-5 раз больше.
Для образцов предлагаемого топлива следует отметить важное обстоятельство. При охлаждении продуктов их горения, как показывает термодинамический расчет, происходит реакция нейтрализации, что приводит к уменьшению кислых и щелочных веществ вплоть до полного их исчезновения при одинаковом содержании кислых и щелочных веществ, например, для образца №3.
С увеличением количества окислителей в базовых АОТ количество СО в продуктах горения уменьшается: при 76, 80 и 83 мас. % окислителя количество СО составляет 9,56, 4,68 и 2,08 моль/кг, соответственно.
4
3
Используемые в составе окислители (KClO и KNO) являются доступными и широко используемыми. Применение этой смеси повышает безопасность изготовления зарядов и их эксплуатацию, а также снижает стоимость топлива.
4
3
г
Недостатком базовых образцов с указанным соотношением KClO и KNO, даже при относительно низком значении α (~ 0,7, для образца №1) является их высокая температура горения (Т), которая для образца №1 (табл. 1) равна 2224 К, образца №18-2611 К и образца №23-2600 К.
2. Предлагаемое топливо содержит значительное количество (до ~35%) хлорида калия, или бромида калия, или оксида цинка, которые введены за счет пропорционального уменьшения содержания всех компонентов. Они выполняют многофункциональную роль: обеспечивают значительное снижение суммарного содержания в продуктах горения веществ щелочной и кислой природы, а именно до ≤0,25 моль/кг, монооксида углерода, а также существенное уменьшение температуры горения ЛОТ и стоимости топлива, особенно в случае использования KCl.
Степень снижения температуры горения АОТ и содержания агрессивных веществ и оксида углерода в продуктах горения при введении указанных компонентов в базовые составы зависит от их природы, количества и состава АОТ: температура горения снижается на 665 К (сравнить образцы 11 и 1) - 1030 К (образцы 18 и 20), количество агрессивных продуктов в 5 раз (обр. 23 и 24) - 9,4 раза (обр. 16 и 1). это в 25 и 47 раз меньше, чем для прототипа. Содержание монооксида углерода уменьшается в 4 раза (обр. 23 и 24) и в 6,7 раз (обр. 23 и 25). Это в 2,6 и в 4,4 раза меньше, чем для прототипа.
3. Использование салицилата меди и сажи повышает устойчивость горения, увеличивает скорость горения (до 7,5 мм/с) и уменьшает зависимость ее от давления в интервале 0,1-2 МПа (значение ν=0,2-0,4).
Ранее KCl предлагался к использованию в составе некоторых топлив на основе перхлората калия в качестве пожаротушащего сухого порошка для улучшения ОТС, например, в [5] предложены две композиции (№1 и №6) в одной из которых содержание KCl составляет 40-44 мас. %, а в другой - 16-20 мас. %. В [6, 7] KCl введен в количестве 1-30 мас. % в пожаротушащий состав в качестве термически рассеиваемого компонента, покрывающего горящую поверхность пленкой, т.е. для тех же целей, что и в [5]. При этом отмечено, что при содержании менее 1 мас. % такого термически рассеиваемого компонента состав теряет свойства покрывать горящую поверхность пленкой, а при содержании более 35 мас. % - составы горят неустойчиво и качество рассеивания резко падает [6].
Очевидно, что KCl в количестве 1-5 мас. % вряд ли может улучшать ОТС и не может значительно уменьшить температуру горения и изменить состав образующихся продуктов, в которых, как показали расчеты, присутствует большое количество веществ щелочного характера. Так, для образца (пример 1 [6]), содержащего 1 мас. % KCl суммарное количество веществ щелочной природы составляет 3,239 моль/кг, а кислой природы - 0,04 моль/кг, для образца с 1 мас. % KCl (пример 2) - 1,961 моль/кг и 0,145 моль/кг соответственно и для образца с 5 мас. % KCl (пример 4) - 3,793 моль/кг.
4
3
4
4
Это обусловлено тем, что в первых двух образцах доля KClO в смеси KNO+KClO составляет ~ 0,5 и 0,63, в четвертом - 0,145, а в третьем образце KClO вообще отсутствует. Температура горения образцов 1, 2, приведенных в примерах 1 и 2, как доказал расчет, очень высока - 1957 и 2302 К, соответственно.
В патенте [7] хотя и указано, что содержание термически рассеиваемого компонента может составлять до 30%, но примерами это не подтверждено, из 38 только в двух содержится по 25 мас. % KCl, и в двух - по 20 мас. %., в остальных - от 1 до 15 мас. %.
Отметим, что ранее KBr не использовался в составе АОТ, a ZnO использовался как катализатор горения в небольшом (2 мас. %) количестве [8].
Следует отметить важный и принципиальный результат, а именно, что с увеличением содержания KCl в составе предложенного АОТ, огнетушащая способность ухудшается, т.е. для данного состава KCl не играет той положительной роли, для которой этот компонент предлагается в патентах [6, 7] - для улучшения ОТС. В предлагаемых АОТ KCl введен для других целей. Это относится и к KBr (образцы №10-13) и к ZnO (образцы №15-17).
4
3
Для испытаний образцы топлив готовили путем получения суспензии ФФС в хлористом метилене или четыреххлористом углероде (при соотношении идитола с растворителем ~ 6:1), что обеспечивает безопасное смешение и исключает пыление порошкообразных компонентов, к которой добавляли при перемешивании дисперсию Ф-4 в дибутилфталате при их соотношении 1:1,2. В полученную смесь порционно добавляли окислители (смесь KClO+KNO), сажу, катализатор (салицилат меди), и технологическую добавку (стеарат кальция, магния и др.), обладающую поверхностно-активными свойствами, которая снижает внешнее трение при формировании зарядов топлива, и полифункциональную добавку из ряда бромидный калий, оксид цинка. Смесь подвергали термомеханическому воздействию вальцеванием, при котором происходит измельчение окислителя и равномерное распределение его в объеме горюче-связующего, а также дальнейшая пластификация ФФС, что обеспечивает оптимальные вязко-текучие характеристики горюче-связующего и всей массы топлива в целом. В результате вальцевания получается качественное полотно с ровными краями, что подтверждает образование полной взаимопроникающей фторопластовой сетки. Полученное на вальцах полотно помещали в формующий пресс и изготавливали изделия заданной геометрии методом проходного прессования при температуре 80-90°С.
0,1
В табл. 1, приведены термодинамические характеристики, скорость горения при атмосферном давлении (U) и ОТС образцов на основе базового состава с 76 мас. % смесевого окислителя, содержащих KCl. Видно, что в образце №23 с 25% KCl количество коррозионно-активных веществ равно 0,148 моль/кг, что в 6,95 раз меньше, чем в базовом составе; для образца №7 с 35% это количество равно 0,116 - в 5,7 раза меньше, чем в базовом образце с катализатором. Температура горения этих образцов снижается на 698 и 641 К, соответственно, а количество СО в 1,46 и 1,66 раза.
Базовый образец №1 с 76 мас. % окислителя, несмотря на высокую температуру горения (2224 К), горит с низкой (1,8 мм/с) скоростью.
ν
Введение в этот образец катализатора горения (салицилата меди) и хлорида калия, оказывает сильное влияние на скорость его горения. Так, скорость горения образца №2 с 1,95. мас. % катализатора (~ 4 мм/с) в 2,2 раза выше, чем у базового образца, а скорость горения образца №3 с 25,8 мас. % KCl без катализатора - в 1,4 раза. т.е. KCl ускоряет горение, несмотря на снижение температуры горения. Скорость горения образца №6 с 32.9 мас. %) KCl и с 1,3 мас. % катализатора равна 7.5 мм/с, что в ~ 4,2 раза выше, чем скорость горения базового состава. Для образца №5 с 25,5 мас. % KCl и 1,46 мас. % катализатора значение ν в законе скорости горения (U=Bp) в интервале давления 0,1-1 МПа равно 0,22.
При уменьшении количества катализатора до 0,66 мас. % (образец №8 с 33,1 мас. % KCl) скорость уменьшается до 4,6 мм/с.
3
Образцы №4, 5, 6, 8, содержащие катализатор горения и KCl, имеют высокую огнетушащую способность - 9-15 г/м.
Аналогичное качественное влияние на свойства состава №1 оказывает KBr (табл. 2).
Из таблицы 2 видно, что для образца №10 с 33,3 мас. % KBr без катализатора содержание коррозионно-активных веществ в продуктах горения равно 0,168 моль/кг, что в 30,7 раза меньше, чем для прототипа (5,158 моль/кг), а количество СО - в 1,6 раза меньше, чем для базового образца №2. Температура горения уменьшилась на 645 К - до 1578 К.
Для образца №11 с 1,3 мас. % катализатора и 32,9 мас. % KBr температура горения на 570 К меньше, чем у образца без KBr. Этот образец имеет высокую скорость горения - 7,5 мм/с.
При меньшем (28,6 мас. %) содержании KBr (образец №12) температура горения выше - 1637 К, а скорость горения несколько меньше - 6,5 мм/с.
Скорость горения образца №11 слабо зависит от давления, значение ν в интервале 0,1-2 МПа равно 0,34.
Оксид цинка выполняет такую же роль, что KCl и KBr (табл. 3).
В составе продуктов горения образца №15 с 25.9 мас. % ZnO количество коррозионно-активных веществ равно 0,168 моль/кг, а для образца №16 с 33,3 мас. % - 0,109 моль/кг, что в 6,1 и 9,4 раза, соответственно, меньше, чем в базовом образце без ZnO (обр. 1, табл. 1), это в ~ 30 и 47 раз меньше, чем для прототипа, а количество СО в указанных образцах в 2,2 и 2,6 раза меньше, чем в базовом составе с салицилатом меди.
Температура горения указанных образцов ниже, чем у базового состава на 708 и 779 К, соответственно.
Кроме этого, ZnO в количестве 1,95 мас. % увеличивает скорость горения базового образца №1 в ~ 1,5 раза (с 1,8 до 2,8 мм/с), т.е. ZnO является катализатором горения (табл. 3).
При содержании 25,9 (образец №15) и 33,3 мас. % ZnO (образец №16) без салицилата меди скорость горения составляет 3,6 и 3,8 мм/с, что в 2 раза выше, чем у базового образца №1, при этом образец №16 имеет низкое значение v (0,32) в интервале 0,1-2 МПа.
4
3
Введение ZnO в образец №9 (табл. 1), в котором доля KClO равна 0,24, приводит к уменьшению скорости горения с 4,4 до 2,6 мм/с (в ~ 1,7 раза) и при его горении образуются застывшие капельки и хлопья желтовато-зеленого цвета, т.е. происходит неполное горение, с образованием низкоплотного дыма и поэтому резко ухудшается огнетушащая способность (>30 г/м). Это еще раз подчеркивает достоинства (правильность) выбранных базовых составов в плане получения комплекса их высоких характеристик.
В табл. 4 приведены свойства образцов, содержащих многофункциональные компоненты, на основе базовых АОТ с 80 и 83 мас. % окислителя.
Из табл. 4 следует, что для образца №20 с 32,9 мас. % KCl содержание коррозионно-активных веществ (0,190 моль/кг) и оксида углерода (~ 3,09 моль/кг), что в 7,5 и в ~ 1,5 раза, соответственно, меньше, чем для базового образца №18 с 80% окислителя.
Для образца №19 с KBr содержание коррозионно-активных веществ больше - 0,243 моль/кг, а температура горения указанных образцов 20 и 19 на 1030 и 942 К, соответственно, меньше, чем для базового состава, а для образца 21 с 35% KBr на 962 К.
Положительным свойством образца №24 с 33,7 мас. % KCl и образца №25 с 34,5 мас. % KBr является низкое содержание СО в продуктах их горения, особенно для образца №25 (0,309 моль/кг), это в 3,5 раза меньше, чем для прототипа. Эти расчетные значения подтверждены экспериментально. Образцы с RBr горят быстрее, чем с KCl, так скорость горения образца 19, содержащего 32,9 мас. % KBr и 1,3% катализатора равна 5,5 мм/с, ч то в 1,45 раза выше, чем у образца №20.
Образец №24 с более высоким суммарным содержанием окислителя и 33 мас. % KBr горит почти в 2 раза медленнее (2,6 мм/с), чем образец №19 (U=5,5 мм/с). Отметим, что во всех случаях замена стеарата кальция на стеарат цинка не изменяет скорость горения и ОТС.
3
3
3
По огнетушащей способности образцы с KBr несколько лучше, чем образцы с KCl. Так, при одинаковом содержании окислителя и комплексной добавки (32,9 мас. %) огнетушащая способность образца №19 с KBr равна 12,3 г/м, а образца №20 с KCl - 14.6 г/м (табл. 4). С увеличением содержания KBr до 35 мас. % (образцы №21-22) в составе топлив скорость почти не изменяется, а ОТС ухудшается (17 г/м). Это характерно и для образцов №24-25 с KCl.
Коррозионную активность продуктов горения образцов предлагаемого АОТ оценивали следующим образом. В шкаф, в котором определяли ОТС топлива, помещали медную шлифованную пластинку размером 5×7×1 мм и сжигали образец топлива массой, несколько большей его ОТС. В атмосфере продуктов сгорания пластина выдерживалась в течение 3 суток. После извлечения пластины слой осевших частиц аэрозоля легко удалялся с поверхности ватой и проводился их осмотр под микроскопом.
При использовании образца №20 с 32,9 мас. % KCl, образца №19 с 32,9 мас. % KBr и образца №16 с 33,3 мас. % ZnO поверхность пластин не претерпела никаких изменений и осталась такой же блестящей, как и до опыта.
При использовании прототипа (обр. №9), в продуктах горения которого суммарное количество веществ щелочной природы равно 5,158 моль/кг, поверхность пластины потемнела и на ней появились мелкие черные точки. Таким образом, экспериментально показано, что продукты горения исследованных образцов предлагаемого топлива не являются коррозионно-активными.
Эксперименты показали, что предлагаемое топливо в виде полотна имеет гораздо меньшую чувствительность к удару, чем таблетки образца пиротехнического состава, полученные глухим прессованием при давлении 50 МПа в соответствии с [3]. Так, при стандартной пробе (груз 10 кг, высота 25 см, 25 опытов) частотность взрывов обр. 6 (с 32,9% KCl) равна 25%, обр. 11 (с 32,9% KBr) - 36% и обр. 16 (с 33,3% ZnO) - 4%, а для образца, предложенного в [3] - 100%.
0
Нижний предел (Н) для образца 6 при грузе массой 10 кг равен 19,5 см, а для образца из [2] - 9,5 см.
р
р
т
ср
μ
ср
μ
т
Все исследованные образцы хорошо вальцевались, полученные полотна имеют достаточно высокую (σ ~ 3 МПа) прочность и разрывную деформацию (ε ~ 20-30%) и приемлемые технологические характеристики (табл. 5), К=σ/τ, где σ - прочность образца на срез, τ - величина внешнего трения. Для получения качественных изделий высоконаполненных образцов предлагаемого топлива методом проходного прессования значение К должно быть ≥ 1,5.
В целом отметим, что образцы предлагаемого АОТ могут иметь различные характеристики, что позволит использовать их в генераторах для тушения пожаров в различных объектах:
- суммарное содержание коррозионно-активных веществ кислого и щелочного характера - 0,109-0,25 моль/кг;
- содержание монооксида углерода - 0,114-6 моль/кг;
3
- огнетушащая способность - 8,5-21 г/м;
- температура горения - 1445-1775 К;
- скорость горения при атмосферном давлении - 2,5-7,5 мм/с;
- значение ν в законе скорости горения - 0,2-0,4 (интервал давления 0,1-1 МПа).
Они имеют достаточно высокие физико-механические и технологические характеристики, позволяющие получить заряды высокопроизводительным методом проходного прессования.
Список литературы
1. Жегров Е.Ф., Милёхин Ю.М., Берковская Е.В. Технология порохов и твердых ракетных топлив в приложении к конверсионным программам. М.: Архитектура. 2006. - 391 с.
2. RU 2480259 Рос. Федерация. Пиротехнический аэрозолеобразующий состав / патентообладатель Резников М.С.; заявл. 23.12.2011.
3. Пат. №2185865 Рос. Федерация. Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал и способ его получения / Русин Д.Л., Денисюк А.П., Михалев Д.Б., Шепелев Ю.Г.; патентообладатель ООО "Артех-2000" - №2000131491; заявл. 15.12.2000. RU 2185865 С1, 27.07.2002.
4. Шидловский А.А. Основы пиротехники. Изд. 4-е, перераб. - М.: Машиностроение, 1973. - 320 с.
5. ЕР 0561035 A1. Fire extinguishing methods and systems. Baratov A., Myshak I., Spector Y., Jacobson E. Priority 1992; publication 22.09.1993.
6. RU 2005517 Рос. Федерация. Состав для тушения пожара / Перепеченко Б.П., Коробенина Т.П., Шахрай Г.Г. [и др.]; патентообладатель Люберецкое НПО "Союз" - №5034846/12; заявл. 30.01.1992, опубл. 15.01.1994.
7. ЕР 0627244 Евросоюз. Feuerloschzusammensetzung / Перепеченко Б.П., Коробенина Т.П., Шахрай Г.Г. [и др.]; патентообладатель Люберецкое НПО "Союз" - №5034846/12; заявл. 30.01.1992, опубл. 07.12.1994.
8. RU 2091106 Рос. Федерация. Аэрозольобращующий огнетушащий состав / Жегров Е.Ф., Дороничев А.И., Михайлова М.И. [и др.]; патентообладатель ФЦДТ "Союз" - №96108730/25; заявл. 26.04.1996, опубл. 27.09.1997.