Зависимость температуры кипения углеводородов от сил межмолекулярного взаимодействия

М. Г. Гарипов

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ СИЛ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Ключевые слова: температура кипения, углеводороды, межмолекулярное взаимодействие.

В работе исследовано влияние межмолекулярного взаимодействия на температуру кипения углеводородов. Установлена сильная зависимость температуры кипения углеводородов от наличия водородных связей.

Keywords: boiling temperature, hydrocarbons, intermolecular interaction.

The influence of intermolecular interaction on the boiling temperature of hydrocarbons was investigated. A strong dependence of the boiling temperature of hydrocarbons from presence of hydrogen connections was determined.

Экономическая эффективность любого химико-технологического процесса зависит от энергозатрат. На энергозатраты сильно влияют энергия активации и тепловой эффект химической реакции, температура кипения, теплоемкость и теплота испарения жидкого вещества. В таких энергоемких процессах, как ректификация, выпаривание большую роль играют температура кипения и теплота парообразования вещества.

Температура кипения жидкости зависит от давления. Поэтому для снижения температуры кипения термолабильных веществ ректификацию проводят под вакуумом. От чего зависит температура кипения жидкого вещества при атмосферном давлении? Температура кипения - функция сил межмолекулярного взаимодействия. Чем сильнее молекулы вещества притягиваются друг к другу, тем выше температура кипения.

Различают неспецифическое и специфическое межмолекулярное взаимодействие [1-3]. К неспецифическому взаимодействию относятся ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие. Первые два вида связаны с полярными молекулами, обладающими дипольным моментом. Ориентационное взаимодействие вызвано тем, что полярные молекулы ориентируются определенным образом в пространстве по отношению друг к другу за счет диполей и взаимно притягиваются под действием кулоновских сил. При индукционном взаимодействии полярная молекула индуцирует в неполярной молекуле диполь, т. е. неполярная молекула поляризуется и притягивается к полярной молекуле. Сила взаимного притяжения при ориентационном и индукционном взаимодействии пропорциональна величине дипольного момента полярной молекулы. Наиболее универсально дисперсионное взаимодействие, обусловленное тем, что вследствие непрерывного движения электронов в молекулах возникают мгновенные дипольные моменты д. Это вызывает взаимное притяжение соседних молекул. Вследствие большой подвижности п-электронов дисперсионное взаимодействие особенно характерно для молекул с сопряженными п-электронными системами (например, для ароматических углеводородов). Даже у полярных молекул с большой поляризуемостью велико дисперсионное взаимодейст-

вие. Например, вычисленная энергия когезии мети-лэтилкетона при 40 0С состоит на 8% из энергии ориентационного, 14% - энергии индукционного и 78% энергии дисперсионного взаимодействия. Сила взаимного притяжения при дисперсионном взаимодействии пропорциональна длине молекулы.

Соединения с гидроксильными или другими функциональными группами, в которых атом водорода связан с маленьким электроотрицательным атомом Х, сильно ассоциированы [3]. В них действуют особые межмолекулярные силы, обусловленные координационной двухвалентностью атома водорода. Энергия водородной связи составляет 4.2 -29.3 кДж/моль, т.е. больше энергии неспецифического межмолекулярного взаимо-действия. Водородная связь образуется при взаимодействии частиц Х-Н и :У. Группа Х-Н предоставляет протон для возникновения водородной связи и называется про-тонодонорной; частица :У поставляет неподеленную пару электронов в качестве донора электронов мос-тиковой связи. Акцепторами водородного мостика могут служить атомы кислорода в спиртах, эфирах и карбонильных соединениях, а также атомы азота третичных аминов и М-гетероциклов. К часто встречающимся протонодонорным группам относятся окси-, амино-, карбокси- и амидная группы. Сильные водородные связи возникают в группировках О-

Н...О, О-Н...Ы и N-4...О (например, в спиртах, карбоновых кислотах и их амидах); менее сильные -в №Н..^ и слабые в С12С-Н...О и С12С-Н...^ Слабыми акцепторами водородных мостиков являются также п -электронные системы ароматических соединений, олефинов и ацетиленов. Особая роль водородной связи среди диполь-дипольных взаимодействий объясняется маленьким размером атома водорода, что позволяет без стерических (пространственных) затруднений взаимно сблизиться диполям.

Рассмотрим влияние молекулярной массы и сил межмолекулярного взаимодействия на температуры кипения веществ в гомологических рядах спиртов, карбоновых кислот и н-алканов.

У н-алканов нет дипольного момента и водородных связей. Значит, они притягиваются только за счет дисперсионного взаимодействия. Добавление метильной группы повышает их температуру

кипения в среднем на 25-30 К, тогда как в ряду кислот на 18-23 К, а в ряду спиртов лишь на 14-20 К.

Таблица 1 - Молекулярные массы и температуры кипения при атмосферном давлении одноатомных спиртов нормального строения, карбоновых кислот нормального строения и нормальных алканов [4,5]

Название вещества Форму- лы Моле- куляр- ная масса, у-е- Температура кипения при атмосферном давлении, °С

Метиловый спирт сн4о 32 64.7

Этиловый спирт с2н6о 46 78.4

Пропило-вый спирт СэНвО 60 97.8

Бутиловый спирт С4Н10О 74.1 117.5

Амиловый спирт С5Н12О 88 137.8

Гексанол -1 СбН^О 102 157

Муравьиная кислота СН2О2 46 100.6

Уксусная кислота С2Н4О2 60 117.9

Пропионо-вая кислота С3Н6О2 74 141.1

Масляная кислота С4Н8О2 88 163.5

Валериановая кислота С5Н10О2 102 184.4

Капроновая кислота С6Н12О2 116 202.0

Пентан <ч I ю о 72 36,1

Гексан СбН-иО 86 68,7

Гептан СуН^О 100 98,4

Октан СвН-шО 114 125,7

Нонан С9Н20О 128 150,8

Декан С10Н22О 142 174,3

Спирты и карбоновые кислоты образуют водородные связи. Поэтому по температуре кипения они намного превосходят н-алканы. Так, например, гексан по молекулярной массе (86 у.е.) сопоставим с амиловым спиртом (88 у.е.) и масляной кислотой (88 у.е.). При атмосферном давлении гексан кипит при 68.7 0С, в то время как амиловый спирт и масляная кислота соответственно при 137.8 0С и 163.50С.

При одинаковой молекулярной массе карбоновые кислоты по температуре кипения на 22-27 К превосходят спирты. Это можно объяснить более сильными водородными связями в кислотах, чем в спиртах.

Возьмем для сравнения ацетон и воду. Они имеют молекулярную массу соответственно 58 у.е. и 18 у.е. Температура кипения ацетона 56 0С, а у воды 100 0С. Пропиловый спирт (молекулярная масса 60 у.е.) кипит при 97.8 0С. Низкая температура кипения ацетона объясняется отсутствием в нем водородных связей, а высокая температура кипения воды обусловлена сильными водородными связями (сильнее, чем в спиртах и карбоновых кислотах).

Таким образом, установлено, что добавление метильной группы в гомологических рядах н-алканов, одноатомных спиртов и карбоновых кислот повышает температуру кипения вещества в среднем на 20-30 К вследствие усиления дисперсионного взаимодействия. При сопоставимой молекулярной массе карбоновые кислоты и спирты более, чем на 60 К превосходят по температуре кипения н-алканы из-за образования водородных связей. Карбоновые кислоты при одинаковой молекулярной массе кипят при температурах на 22-27 К выше, чем спирты вследствие наличия более сильных водородных связей, чем в спиртах.

Литература

1. Сироткин, О.С. Единая парадигма химического и физического межмолекулярного взаимодействий / О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, П.Б. Шибаев // Вестник Казан. технол. ун-та, 2011. - № 1. С 22-32.

2. Анашкин, И.П. Потенциал Карра-Коновалова для описания межмолекулярного взаимодействия метана / И.П. Анашкин, А.В. Клинов. Вестник Казан. технол. ун-та, 2011. - № 20, С 11-16.

3. Райхардт, Х. Растворители в органической химии / Х.Райхард. - Ленинград: Химия, 1973. - 152 с.

4. Справочник химика: в 3 т. / Под ред. Б.П. Никольского. Т.1. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. - Ленинград: Химия, 1963. - 1072с.

5. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Под ред. Н.Б. Варгафтика. - М. : Наука, 1972. - 720 с.

© М. Г. Гарипов - канд. техн. наук, доц. каф. ПАХТ НХТИ КНИТУ. eldargaleev@inbox.ru.