Моделирование молекулярных взаимодействий в воде после облучения тлеющим разрядом

УДК 621.77.016:62178.061

DOI: ШЛ2737/article_59353e2aШf7b0.26383000

И.В. Терешко, В.А. Логвин, В.В. Редько-Бодмер, С.А. Шептунов

МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ВОДЕ ПОСЛЕ ОБЛУЧЕНИЯ ТЛЕЮЩИМ РАЗРЯДОМ

На основе метода молекулярной динамики выполнено компьютерное моделирование и исследована зависимость смещения каждого атома (молекулы) цепочки от времени, прошедшего после прекращения внешнего ионного воздействия тлеющего разряда. Установлено, что в молекулярных и атомных цепочках воды наблюдается явление кол-

лапса цепочек с образованием высокоэнергетического нанокластера и размеры сколлапсированной цепочки зависят от выбора потенциала межатомного взаимодействия при одинаковой энергии внешнего воздействия.

Ключевые слова: моделирование, тлеющий разряд, молекулярное взаимодействие.

I.V. Tereshko, V.A. Logvin, V.V. Redko-Bodmer, S.A. Sheptunov

SIMULATION OF MOLEDCULAR INTERACTIONS IN WATER AFTER IRRADIATION WITH GLOW DISCHARGE

On the basis of the method of molecular dynamics there is carried out a computer simulation and the dependence of each atom displacement (molecule) of a chain upon time passed after cessation of the external ionic effect of a glow discharge is investigated. It is defined that in molecular and atomic chains there is observed a phenomenon of chain collapse with the

formation of high-power nano-cluster and dimensions of a collapsed chain depend upon the choice of the potential of inter-atomic interaction at equal power of an external effect.

Key words: simulation; glow discharge, molecular interaction.

Введение

Нанометровый диапазон (1-100 нм) привлекает внимание специалистов различных областей - физики, химии, медицины, техники - и выделяется в междисциплинарную область науки - нанотехноло-гию [1]. Это расширяет возможности получения и исследования нанокластеров, наноструктур, наноустройств и способствует развитию микроскопического метода, основанного на использовании атомно-молекулярных свойств материалов и учете их коллективных эффектов при развитии процессов самоорганизации [2]. Целесообразно различать изолированные молекулярные или атомные нанокластеры и наноструктуры, объединяющие нанокластеры со слабым либо сильным межкластерным взаимодействием. Первый тип, как правило, относится к жидким средам (вода, коллоидные растворы, эмульсии) [3]. Второй тип формируется обычно в твердотельных материалах [4]. Известны качественные представления о кластерной структуре воды и применении различных способов ее моделирования [5-7]. Среди них все боль-

шую часть занимают представления о сложной надмолекулярной структуре воды, а также о формировании в ней гигантских (по сравнению с нанометровым диапазоном) гетерофазных структур [8]. Выделены также структуры кластеров воды, соответствующие локальным минимумам энергии [3]. При этом очень важно понять, что атомы H-O-H, а также молекулы внутри кластеров связаны между собой нелинейно, что становится одной из движущих причин для самоорганизации среды и, как следствие, ее глубокой модификации (даже при низкоэнергетическом внешнем воздействии), часто необъяснимой в рамках классической физики.

Способность молекул воды образовывать определенные структуры основана на наличии так называемых водородных связей. Эти связи не химической природы. Они легко разрушаются и быстро восстанавливаются, что делает структуру воды исключительно изменчивой. Именно благодаря этим связям в отдельных микрообъемах воды непрерывно возникают

своеобразные ассоциаты воды, ее структурные элементы. Связь в таких ассоциа-тах называется водородной. Она является очень слабой, легко разрушаемой, в отличие от ковалентных связей (например, в структуре минералов или любых химических соединений).

Свободные, не связанные в ассоциа-ты молекулы воды присутствуют в воде лишь в очень небольшом количестве. В основном же вода - это совокупность беспорядочных ассоциатов и «водяных кри-

сталлов», где количество связанных в водородные связи молекул может достигать сотен и даже тысяч единиц.

Целью данной работы является компьютерное моделирование процессов самоорганизации в нелинейных атомных и молекулярных цепочках и анализ процессов наноструктурирования атомных и молекулярных цепочек под действием низкоэнергетического ионного облучения тлеющего разряда.

Методика исследования

В качестве объекта исследования приняты атомные цепочки водорода (рис.

1а), молекулярные цепочки воды (рис. 1б) и атомные цепочки воды (рис. 1в, г).

в)

г)

Рис. 1. Схемы цепочек, используемые при моделировании: а - цепочка, состоящая из атомов водорода; б - цепочка, состоящая из молекул воды; в - цепочка, состоящая из атомов водорода и кислорода; г - цепочка, состоящая из атомов водорода и кислорода

Вычислительный эксперимент был проведен с помощью метода молекулярной динамики. Потенциалы Морзе и Бор-на-Майера были приняты в качестве потенциала атомного и молекулярного взаимодействия [9].

Потенциал Морзе представлен в виде

и (г) = ] ^exp \_-2а( г - г0)] - 2 exp [-а( г - г0 ,

где J и а - параметр энергии диссоциации пары атомов и степень ангармонизма потенциальной энергии соответственно; Дг = (г - г0) - смещение из состояния равновесия.

Потенциал Борна-Майера представлен в виде

- г

и (г) = Т • еа,

= йи (г) =

где Т - энергетический параметр; а - длина экранирования; г - расстояние между ядрами атомов.

Разложив потенциалы в ряд Тейлора и воспользовавшись известными соотношениями, получили:

^ =

¿г

Для потенциала Морзе К = 2а23, А = За33, В = 2.3а4 J , С = 1.25а5 3, О = 1.1а6 3, где К, А, В, С, Э - коэффициенты упругости, квадратичной и кубической нелиней-ностей, а также нелинейностей четвертого и пятого порядков соответственно. Для потенциала Борна-Майера

= -КДг + АДг2 - ВДг3 + СДг4 - ОДг5 .

Т

Т

К = —, А:

а

С =

24 • а5

2 • а2 О =

В

6 • а4

120 • а

6

Значения коэффициентов нелинейности, рассчитанные для потенциалов Борна-Майера и Морзе, представлены в таблице.

Таблица

Значения коэффициентов нелинейности

Потенциал, Дж К, Н/м А, Н/м2 В, Н/м3 С, Н/м4 О, Н/м5

Борна-Майера 9,341 • 104 1,951 • 1015 2,716 • 1025 2,836 • 1035 2,370 • 1045

Морзе 1,140 • 104 8,244 • 1014 3,046 • 1025 7,980 • 1035 3,385 • 1046

Для цепочки атомных осцилляторов, состоящей из п элементов, можно записать систему уравнений в виде

й2 х,

т-

йг

1 = - К' х + Ах? - Вх? + Сх4 - Ох5 + К (х2 - х) -

-А

т1х =-К'(х - ) + А(Х'- Х'-1 )2 - В(х -х-1 )3 + С(х - х-1 )4 - О(х - )5

+К( -х)-А(х,.+1 -X)2 + В(х,.+1 -X)3 -С( -х)4 + О( -х)5;

й х' К ( - хп-1 ) + А ( - хп-1 )2 - В ( - хп-1 )3 + С ( - хп-1 )4 - О ( - хп-1 )5

йх

т-

йг2

К' х + Ах2 - Вх3 + Сх4 - Ох5-Ь

п п п п п ~

йг

где Хь 1 = 1,...п, - смещение 1-го осциллятора из положения равновесия; К', К - коэффициенты упругости в приграничной и внутренней областях цепочки соответственно; В', В - коэффициенты затухания в приграничной и внутренней областях.

Система уравнений (1) была решена с помощью метода Рунге-Кутта. Исследована зависимость смещения каждого атома (молекулы) цепочки от времени, прошед-

шего после прекращения внешнего воздействия. Источниками, посылающими импульсы к атомам цепочки, были как прямой ионный удар по первому атому цепочки (одиночное воздействие), так и хаотичные удары по случайно выбранным атомам цепочки (плазменное воздействие). Все типы воздействия низкоэнергетические, так как главная задача при этом - не разорвать атомную цепочку, а создать

условия в ней для возбуждения нелинейных колебаний в системе и проследить за процессом стабилизации атомов и молекул после прекращения внешнего облучения. Шаг по времени варьируется от 10-15

Результаты исследований и их обсуждение

При моделировании процессов самоорганизации однородной атомной цепочки, состоящей из 50 атомов водорода (рис. 1а), рассматривались два случая воздействия на цепочку: одиночный удар и плазменное воздействие. При этом для цепочки выбирались жесткие граничные условия и использовался потенциал Морзе. В случае одиночного удара первый атом цепочки получал удар со скоростью 500 м/с (полученная энергия - 10- эВ) вдоль оси Х. При моделировании плазменного воздействия ударам подвергались атомы № 1 (У=538 м/с), № 10 (У=1682 м/с) и № 30 (У=1237

-12

до 10- с. Граничные условия заложены в программу в двух вариантах - жесткие и периодические (цепочка не закреплена на ее концах).

м/с), что соответствует низкоэнергетическому воздействию. Показано, что в цепочке активно развиваются нелинейные колебания атомов, которые приводят к самоорганизации и, как следствие, смещению атомов цепочки и стабилизации их в новых положениях (рис. 2). На рис. 3 представлены смещения всех атомов цепочки после плазменного воздействия в новые стабилизированные состояния, которые можно интерпретировать как образование новых долгоживущих метаста-бильных групп (нанокластеров) (атомы 129 и 30-50).

~_нТ г" - -г 4" -1

10 20 30 40 50

Рис. 2. Смещение 50 атомов возбужденной нелинейной цепочки вдоль оси Х

При этом отмечены следующие особенности: время стабилизации на 3-4 порядка превышает время релаксации стандартных атомных колебаний; смещение атомов цепочки в случае плазменной обработки на порядок больше, чем при одиночном ударе, следовательно, плазменное воздействие способствует более активному процессу самоорганизации и перестройке цепочки; возможность нанокластеризации однородной атомной цепочки.

Следующим объектом исследований были молекулярные цепочки, состоящие из молекул воды (рис. 1 б). При этом были выбраны периодические граничные условия. Воздействию со скоростью 500 м/с

(энергия, полученная молекулой, - 0,01 эВ) подвергалась первая молекула. Показано, что в такой цепочке также активно развиваются нелинейные колебания атомов, которые приводят к смещению атомов цепочки и стабилизации их в новых положениях. На рис. 3 представлена фазовая диаграмма для первой молекулы из данной молекулярной цепочки. Ее начальное положение соответствует нулевой координате (линия А-А) и нулевой скорости на фазовой плоскости. Видно, что ее аттрактор представляет собой смещенное от первоначального положения состояние (линия В-В). Это состояние достигается путем многочисленных нелинейных колебаний.

Аналогичные результаты могут быть представлены для всех молекул цепочки. Стабилизацию их в новых положениях можно

охарактеризовать как молекулярную память.

Рис. 3. Фазовая диаграмма для первой молекулы из молекулярной цепочки после прекращения внешнего воздействия: линия А-А - начальное положение молекулы; линия В-В - конечное положение молекулы

а) б)

Рис. 4. Смещения атомов молекулы воды при различных скоростях, полученных первым атомом от внешнего воздействия: а - цепочка, состоящая из 2 молекул воды;

б - цепочка, состоящая из 8 молекул воды

Из рисунка видно, что во всех случаях смещение всех атомов цепочки настолько значительно, что ведет к сжатию цепочки, которое также можно назвать коллапсом цепочки, или формированию высокоэнергетических нанокласте-

ров. Видно, что длина сколлапсированной цепочки зависит от энергии внешнего воздействия и существует структура с минимальной длиной цепочки при определенной энергии воздействия. Для случая цепочки, состоящей из 2 молекул воды, ми-

нимальная длина цепочки наблюдается при скорости внешнего воздействия 10001500 м/с (рис. 4а). Для цепочки, состоящей из 4 молекул, минимальная длина сколлап-сированной цепочки наблюдается при скорости внешнего воздействия 100 м/с, а для цепочки из 8 молекул воды - при скорости 1200 м/с (рис. 4б). Следует подчеркнуть,

что такая кластеризация также образуется в результате развития нелинейных колебаний в атомной цепочке воды. Это отражено на рис. 5, который показывает зависимость смещения первого атома кислорода (рис. 1 в) от времени, прошедшего после прекращения внешнего воздействия.

Рис. 5. Зависимость смещения атома кислорода от времени, прошедшего после прекращения внешнего воздействия

Из рисунка видно, что процесс нелинейных колебаний протекает в течение длительного времени. В ограниченной штриховой линией области рисунка представлены данные в увеличенном масштабе. При этом видно, что образующиеся нано-кластеры находятся в долгоживущем колеблющемся состоянии.

Установлено, что такая же сколлап-сированная нанокластеризация образуется в результате развития нелинейных колебаний в атомной цепочке воды, которая наиболее приближена к реальной ситуации и учитывает наличие водородных связей (рис. 1 г). Компьютерное моделирование проводилось для прямого (вдоль оси X цепочки) и косого (имеющего составляющие вдоль осей X и У) ионного удара. Использовались потенциалы Морзе и Борна-

Майера. На рис. 6 представлены начальные и конечные стабилизированные состояния атомных цепочек (после прямого низкоэнергетического ионного воздействия на первый атом кислорода) с использованием потенциала Борна-Майера (рис. 6а) и потенциала Морзе (рис. 6б). На рисунках справа представлены увеличенные в масштабе нанокластеры. При этом отмечены следующие особенности:

- во всех случаях, независимо от выбора потенциала межатомного взаимодействия в нелинейных атомных цепочках, после низкоэнергетического внешнего воздействия наблюдается значительное сжатие цепочек (коллапс), т.е. формирование высокоэнергетических нанокластеров;

- длина сколлапсированной цепочки зависит от выбора потенциала межатомно-

а)

б)

Рис. 6. Начальные и конечные (после прямого низкоэнергетического ионного воздействия на первый атом кислорода) положения атомов молекулы воды: а - потенциал Борна-Майера; б - потенциал Морзе

В случае косого единичного ионного удара, имеющего составляющие вдоль осей X и У (в нашем случае угол скорости внешнего источника с осью исходной цепочки составил 450), наблюдаем образование двухмерного нанокластера (рис. 7). На рисунках справа представлены увеличенные в масштабе нанокластеры.

Из рис. 7 видно, что линейные размеры образовавшихся кластеров также зависят от выбора потенциала межатомного взаимодействия при одинаковой энергии внешнего воздействия. При использовании потенциала Борна-Майера происходит, опять же, более жесткий коллапс, чем при использовании потенциала Морзе.

1° ,п"1°

,-ю . ,„-ш

а)

б)

Рис. 7. Начальные и конечные (после косого низкоэнергетического ионного воздействия на первый атом кислорода) положения атомов молекулы воды: а - потенциал Борна-Майера; б - потенциал Морзе

На рис. 8 показано, что атомы в образовавшихся нанокластерах находятся в долгожи-вущем колеблющемся состоянии.

^ г Колебание общученного атома Колебание облученного атома -1-1-1-1-1-1-р

а) б)

Рис. 8. Долгоживущее колеблющееся состояние первого атома кислорода После косого низкоэнергетического ионного воздействия: а - потенциал Борна-Майера; б - потенциал Морзе

Выводы

1. Компьютерное моделирование (с использованием метода молекулярной динамики) нелинейных колебаний в системе осцилляторов атомных и молекулярных цепочек после их низкоэнергетического ионного облучения показало возможность образования в них нанокластеров и наноструктур.

2. Установлено, что в молекулярных и атомных цепочках воды наблюдается яв-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ratner, М. Nanotechnology: A gentle introduction to the next big idea / M. Ratner, D. Ratner. - Pearson Education Inc, 2003.

2. Gorchakov, A.M. The influence of low-energy ion irradiation in glow-discharge plasma on biological objects / A.M. Gorchakov, I.V. Tereshko, F. Gorchakova, V.V. Abidzina, I.E. Elkin // Proceedings of the 14th International Conference on Surface Modification of Materials by Ion Beams. - Kusa-dasi, Turkey, 2005. - P. 287.

3. Терешко, И. Низкотемпературная плазма в биомедицине / И. Терешко, П. Марков, Е. Толстая, Т. Горчаков, В. Терешко, В. Редько // Наука и инновации. - 2015. - № 10. - С. 65-71.

4. Мрочек, Ж.А. Компьютерное моделирование процессов самоорганизации и наноструктуриро-вания в металлах и сплавах / Ж. А. Мрочек, В.П. Редько, Л.И. Сотская, В. А. Логвин, И.В. Тереш-ко // Теоретическая и прикладная механика. -Минск: БНТУ, 2013. - № 28. - С. 75-84.

1. Ratner, М. Nanotechnology: A gentle introduction to the next big idea / M. Ratner, D. Ratner. - Pearson Education Inc, 2003.

2. Gorchakov, A.M. The influence of low-energy ion irradiation in glow-discharge plasma on biological objects / A.M. Gorchakov, I.V. Tereshko, F. Gorchakova, V.V. Abidzina, I.E. Elkin // Proceedings of the 14th International Conference on Surface Modification of Materials by Ion Beams. - Kusa-dasi, Turkey, 2005. - P. 287.

3. Tereshko, I. Low-temperature plasma in bio-medicine / I. Tereshko, P. Markov, Е. Tolstaya, Т. Gorchakov, V. Tereshko, V. Redko // Science and Innovations. - 2015. - № 10. - pp. 65-71.

4. Mrochek, Zh.A. Computer modeling of self-organization and nano-structuring in metals and alloys / Zh.A. Mrochek, V.P. Redko, L.I. Sotskaya, V.A. Logvin, I.V. Tereshko // Theoretical and Applied Mechanics. - Minsk: BNTU, 2013. - № 28. -pp. 75-84.

ление коллапса цепочки с образованием высокоэнергетического нанокластера.

3. Размеры сколлапсированной цепочки зависят от выбора потенциала межатомного взаимодействия при одинаковой энергии внешнего воздействия. При использовании потенциала Борна-Майера происходит более жесткий коллапс, чем при использовании потенциала Морзе.

5. Дроздов, С.В. Особенности строения и энергии малых кластеров воды / С.В. Дроздов, А.А. Востриков // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26. -Вып. 9. - С. 81-86.

6. Vostrikov, A.A. Ionization of water clasters by surface collision / A.A. Vostrikov, D.Yu. Dubov, M.R. Predtechensky // Chem. Phys. Lett. - 1987. -V. 139. - Р.124.

7. Stillinger, F.N. Polarization model for water and its ionic dissociation product / F.N. Stillinger, C.W. David // J. Chem. Phys. - 1978. - V. 69. - P.1473-1484.

8. Сыроешкин, А.В. Вода как гетерогенная структура / А.В. Сыроешкин, А.Н. Смирнов [и др.] // Сделано в России. - URL: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/088.pdf.

9. Eckstein, W. Computer simulation of ion-solids interaction / W. Eckstein. - Berlin; Heidellberg; New York: Springer, 1991.

5. Drozdov, S.V. Peculiarities of structure and power of small water clusters / S.V. Drozdov, А.А. Vostrikov // Letters to ZhTF. - 2000. - Vol. 26. -Edition 9. - pp. 81-86.

6. Vostrikov, A.A. Ionization of water clasters by surface collision / A.A. Vostrikov, D.Yu. Dubov, M.R. Predtechensky // Chem. Phys. Lett. - 1987. -V. 139. - Р.124.

7. Stillinger, F.N. Polarization model for water and its ionic dissociation product / F.N. Stillinger, C.W. David // J. Chem. Phys. - 1978. - V. 69. - P.1473-1484.

8. Syroyeshkin, A.V. Water as heterogeneous structure / A.V. Syroyeshkin, A.N. Smirnov [et al.] // Made in Russia. - URL: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/088.pdf.

9. Eckstein, W. Computer simulation of ion-solids interaction / W. Eckstein. - Berlin; Heidellberg; New York: Springer, 1991.

Статья поступила в редколлегию 23.03.17.

Рецензент: д.т.н., доцент Кабак И.С.

Сведения об авторах:

Терешко Ирина Васильевна, к.физ.-мат.н., доцент кафедры «Физика» Белорусско-Российского университета, е-шаД: iter41@mail.ru. Логвин Владимир Александрович, к.т.н., доцент кафедры «Металлорежущие станки и инструменты» Белорусско-Российского университета, е-шаД: logvinvladim@yandex.ru.

Редько-Бодмер Влада Всеволодовна, к.т.н., доцент кафедры «Технология продукции обществен-

ного питания и мясопродуктов» Могилевского государственного университета продовольствия, е-mail: vso@tut.by.

Шептунов Сергей Александрович, д.т.н., профессор, директор Института конструкторско-технологической информатики Российской академии наук, e-mail: ship@ikti.org.ru.

Tereshko Irina Vasilievna, Can. Physic.-Math., Assistant Prof. of the Dep. "Physics", Byelorussian-Russian University, e-mail: iter41@mail.ru. Logvin Vladimir Alexandrovich, Can. Eng., Assistant Prof of the Dep. "Machine Tools and Tools", Byelorussian-Russian University, e-mail: logvinvla-dim@yandex.ru.

Redko-Bodmer Vlada Vsevolodovna, Can. Eng., Assistant Prof. of the Dep. "Technology of Catering Produce and Meat Products", Mogilyov State University of Foodstuffs, e-mail: vso@tut.by. Sheptunov Sergey Alexandrovich, D. Eng., Prof., Director of Institute of Design-Technological Informatics of the Russian Academy of Sciences, e-mail: ship@ikti.org.ru.