Гомополимеризация дивинилсульфида

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ / BRIEF COMMUNICATIONS Оригинальная статья / Original article УДК 547.569

DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-4-161 -163

ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИВИНИЛСУЛЬФИДА © Н.С. Шаглаева, В.В. Баяндин, Е.А. Орхокова

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Вопрос об образовании растворимого полидивинилсульфида остается до сих пор дискуссионным. В этой связи проведен анализ имеющихся данных по гомополимеризации дивинилсульфида. Установлено, что процесс гомополимеризации дивинилсульфида сопровождается циклополимеризацией. Такое заключение сделано на основании симбатного изменения содержания двойных связей в полимере и концентрации дивинилсульфида в растворе. Высказано предположение, что радикалы дивинилсульфида как более стабильные и долгоживущие из-за повышенной резонансной стабилизации за счет взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом серы по сравнению с радикалами дивинилового эфира и N,N-дивиниланилина располагают большим временем, чтобы принять подходящую для образования цикла ориентацию. Авторами данной работы высказано предположение, что процесс гомополимеризации дивинилсульфида может сопровождаться образованием «срединных» двойных связей, что также приводит к образованию растворимых полимеров. Ключевые слова: дивинилсульфид, несопряженные диены, гомополимеризация, циклополимеризация, винилтиогруппы.

Формат цитирования: Шаглаева Н.С., Баяндин В.В., Орхокова Е.А. Гомополимеризация дивинилсульфида // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 4. С. 161-163. Р01: 10.21285/2227-29252016-6-4-161-163

HOMOPOLYMERIZATION OF DIVINYLSULFIDE N.S. Shaglaeva, V.V. Bayandin, E.A. Orkhokova

The article summarizes the available data on homopolymerization of divinylsulfide. Polymerization of divinyl-sulfide obtained soluble products of the reaction and found that the polymerization process is accompanied by cyclopolymerization. This conclusion is made in terms of symbate changes of double bonds content in the polymer and diphenylsulfide concentration in solution. It was suggested that divinylsulfide radicals are more stable and more long-lived in comparison with the radicals of divinyl ether and N,N-divinyl aniline, due to the increased resonance stabilization due to the interaction of the unpaired electron with the neighboring sulfur atom. Hereupon they have a greater time to adopt a suitable orientation to form a loop. The authors of this work considered the possibility of the "middle" double bonds formation in the process of divinylsulfide homo-polymerization, that also leads to the formation of soluble polymers.

Keywords: divinylsulfide, non-paired dienes, homopolymerization, cyclopolymerization, vinyltiogroups

For citation: Shaglaeva N.S., Bayandin V.V., Orkhokova E.A. Homopolymerization of divinylsulfide. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 4, pp. 161-163. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-4-161-163

ВВЕДЕНИЕ

Ионообменные материалы в виде гранул (ионообменные смолы или иониты) и тонких пластин (мембраны) находят широкое применение: при разделении отдельных компонентов смеси и очистке сточных вод; в топливных элементах; в гидрометаллургии и других областях промышленности для извлечения металлов из разбавленных растворов и др.

Такое многообразие областей практическо-

го применения ионообменных материалов определяет разнообразие предъявляемых к ним требований и стимулирует разработку широкого круга ионообменных материалов, применяемых для осуществления тех или иных процессов. Синтез ионообменных материалов пространственного строения осуществляют, в основном, с использованием дивинилбензола. Исследования, посвященные созданию ионообменных материалов на основе другого сшивающего агента (ди-

винилсульфида), малочисленны. По-видимому, работы в этой области долгое время сдерживались труднодоступностью серосодержащего мономера, и только разработка оригинальной технологии синтеза дивинилсульфида (ДВС), предложенная Б.А. Трофимовым и С.В. Амосовой, дала новый толчок к созданию ионообменных материалов [2]. В сравнении с дивинилбензоль-ными аналогами серосодержащие иониты на основе ДВС будут иметь более высокую обменную емкость по отношению к редким и благородным металлам, высокую проницаемость для крупных органических молекул (олигомеры, красители, антибиотики, ферменты) и обладать повышенной осмотической стабильностью и механической прочностью из-за присутствия в структуре ДВС атомов сульфидной серы («мягких» легкополяризуемых центров основности и ком-плексообразования).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Вопрос об образовании растворимого дивинилсульфида (ДВС) остается до сих пор дискуссионным. Бесспорно доказан факт присутствия в ИК-спектрах полимера полосы в области 1584 см-1, которая характерна для (СН2=СНЗ)-фрагментов. Практически все исследования по полимеризации ДВС сводятся к объяснению появления этой полосы в полимере. Авторы работы на основании симбатного изменения содержания двойных связей в полимере и концентрации ДВС в растворе предположили, что процесс полимеризации сопровождается циклополиме-ризацией с образованием свободных боковых винилтиогрупп [4]. Образованию циклических структур способствует более высокая стабильность радикала дВс из-за повышенной резонансной стабилизации за счет взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом серы по сравнению с радикалами дивинилового эфира и Ы,Ы-дивиниланилина и, следовательно, радикалы ДВС располагают большим временем, чтобы принять подходящую для образования цикла ориентацию.

Однако при исследовании гомополимериза-ции ДВС не учитывается то обстоятельство, что остаточные двойные связи в полимере могут быть не только боковыми винилтиогруппами, но и «срединными» двойными связями. Для образования «срединной» ~СН=СН~ связи из винильных групп требуются гидридные смещения и перемещения двойных связей. Хотя факты такого взаи-

Благодарность: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований 16-08-00198а.

1. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. С. 121.

модействия для винилов не описаны, следует все же указать, что для молекул ненасыщенных сульфидов гидридные сдвиги и перемещения двойных связей типичны. В монографии С. Оаэ [1] им посвящен специальный раздел.

Не вызывает сомнений образование «срединных» двойных связей в полимере полибутадиена и полибутадиенилсульфида, поскольку они обусловлены механизмом полимеризации. В ИК-спектрах этих полимеров присутствует полоса поглощения 1630 см-1, которую относят к «срединным» двойным связям. «Срединные» двойные связи имеются также у сополимеров на основе стирола и бутадиена.

В пользу образования «срединных» двойных связей в полимерной цепи ДВС свидетельствуют результаты радикальной сополимеризацией ДВС и акриламида: получены как гель (нерастворимые), так и золь (растворимые) фракции [3]. В ИК-спектре золь-фракции присутствует интенсивная полоса поглощения при 1585 см-1, соответствующая валентным колебаниям двойной связи в группе -S-CH=CH2. Это означает, что сополиме-ризация ДВС и АА протекает с раскрытием одной винильной группы, и в структуре синтезированных сополимеров присутствуют свободные винилтио-группы. Детальное изучение золь-фракции методом ЯМР-спектроскопии привело к следующим результатам: в ПМР-спектрах золь-фракции появляется сигнал в интервале 5,4-5,7 м.д., характерный для симметричных срединных двойных связей -CH2-CH=CH-CH2-, в спектрах ЯМР 13С золь-фракции наблюдаеются химические сдвиги сигналов а-углеродных атомов тиовиниловой группы -S-CH=CH2 наблюдаются в области 132 м.д., а сдвиги сигналов р - углеродных атомов - в области 109 м.д. Эти данные однозначно указывают на присутствие «срединных» двойных связей в сополимере. Авторы этой работы [3] приводят механизм образования «срединных» двойных связей в результате гидридного смещения и перемещения двойных связей.

ВЫВОД

Радикальная гомополимеризация ДВС включает, возможно, несколько параллельно протекающих реакций: раскрытие одной винильной группы в мономере, циклополимеризацию ДВС с образованием боковых винилтиогрупп, образование «срединных» двойных связей в результате гидридного переноса и перемещения двойных связей в свободных винилтиогруппах.

Acknowledgement: This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research 16-08-00198a.

КИЙ СПИСОК

2. Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинил-сульфид и его производные. Новосибирск: Наука,

1983. 264 с.

3. Шаглаева Н.С., Каницкая Л.В., Анненков

B.В., Амосова С.В., Султангареев Р.Г., Федоров

C.В., Ширекобрюхова Е.В. Сополимеризация ди-винилсульфида с акриламидом // Высокомолеку-

лярные соединения. 2005. Т. 47, N 4. С. 700-703.

4. Guaita M., Camino G., Chiantore O., Tros-sarelli L. Free radical polymerization unconjugated dienes. X. Divinylsulfide at 60°C // Die Makromolekulare Chemie. 1971. Vol. 143. P. 1-10.

1. Oae S. Khimiya organicheskikh soedinenii sery [Chemistry of organic compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1975, 121 p.

2. Trofimov B.A., Amosova S.V. Divinilsul'fid i ego proizvodnye [Divinyl sulfide and its derivatives]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1983, 264 p.

3. Shaglaeva N.S., Kanitskaya L.V., Annen-kov V.V., Amosova S.V., Sultangareev R.G., Fedo-rov S.V., Shirekobryukhova E.V. Sopolimerizatsiya

divinilsul'fida s akrilamidom [Copolymerization of Divinyl Sulfide with Acrylamide]. Vysokomole-kulyarnye soedineniya [Polymer Science]. 2005, vol. 47, no. 4, pp. 700-703.

4. Guaita M., Camino G., Chiantore O. Free radical polymerization unconjugated dienes. X. Divinyl sulfide at 60 oC. Makromolekulare Chemie. 1971, vol. 143, pp.1-10.

Критерии авторства

Шаглаева Н.С., Баяндин В.В., Орхокова Е.А. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Шаглаева Н.С., Баяндин В.В., Орхокова Е.А. имеют на статью авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Contribution

Shaglaeva N.S., Bayandin V.V., Orkhokova E.A. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Shaglaeva N.S., Bayandin V.V., Orkhokova E.A. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Нина С. Шаглаева

Иркутский национальный исследовательский

технический университет

664074, Россия, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Д.х.н., профессор

ShaglaevaNS@yandex.ru

Виктор В. Баяндин

Иркутский национальный исследовательский

технический университет

664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

К.х.н., доцент

bayandi nvv@yandex. ги

Елена А. Орхокова

Иркутский национальный исследовательский

технический университет

664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

К.х.н., доцент

zabanlena@yandex.ru

Поступила 07.11.2016

AUTHORS' INDEX Affiliations

Nina S. Shaglaeva

Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St, Irkutsk, 664074, Russia Doctor of Chemistry, Professor ShaglaevaNS@yandex.ru

Victor V. Bayandin

Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St, Irkutsk, 664074, Russia PhD of Chemistry, Associated professor bayandinvv@yandex. ru

Elena A. Orkhokova

Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St, Irkutsk, 664074, Russia PhD of Chemistry, Associated professor zabanlena@yandex. ru

Received 07.11.2016