АВТОКЛАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЦЕОЛИТА ПУТЕМ ИОННОГО ОБМЕНА

Полезная модель относится к области получения цеолитных катализаторов и может быть использована в катализе, в частности в катализе процессов алкилирования изобутана бутиленом.
Известен автоклав для обработки цеолита путем ионного обмена, включающий корпус, снабженный мешалкой, устройство, обеспечивающее вращение мешалки, устройство, обеспечивающее нагрев корпуса автоклава, в котором проводят ионный обмен цеолита типа Y с силикатным модулем 5.2 в растворе аммонийной соли и термообработки аммонийной формы. Полученный цеолитный катализатор применяют для крекинга и гидрокрекинга (см., патент РФ №2374178 С1, кл. МПК С01В 39/24, опубл. 27.11.2009).
Недостаток известного автоклава состоит в том, что перемешивание возможно с помощью установленной в нем мешалки, и подходит только для порошковых цеолитов, в то время как перемешивание гранулированных или формованных цеолитов с помощью описанного автоклава приводит к разрушению гранул цеолита.
Известен автоклав для обработки цеолита путем ионного обмена, включающий корпус, печь, в которую его помещают, устройство для вращения корпуса автоклава в печи. Обработанные цеолиты применяют как катализаторы карбонилирования диметилового эфира или метанола монооксидом углерода в присутствии катализатора на основе морденита (см., патент РФ 2525916 С2, кл. МПК С07С 51/12, С07С 67/37, С07С 53/08, С07С 69/14, B01J 29/20, B01J 29/24, B01J 37/00, B01J 37/04, опубл. 20.08.2014).
Известен автоклав для обработки цеолита путем ионного обмена, включающий корпус, устройство, обеспечивающее его вращение, устройство, обеспечивающее его нагрев. Полученный цеолитный катализатор используют для алкилирования бензола олефинами (а.с. СССР 1370859 А1, кл. МПК B01J 37/02, B01J 29/08, опубл. 20.10.1996).
Известен автоклав для приготовления катализатора на основе цеолита путем ионного обмена, включающий корпус, устройство, обеспечивающее его вращение, устройство, обеспечивающее его нагрев, в котором ионный обмен проводят при его вращении при температуре 150-200С, давлении 8-40 атм в течение 1-6 ч. Полученный цеолитный катализатор используют для алкилирования изобутана или бензола олефинами С2-С4 (а.с. СССР №936991, кл. МПК B01J 37/30, B01J 29/08, опубл. 23.06.1982).
Во всех описанных известных автоклавах перемешивание обеспечивается за счет вращения корпуса, что исключает разрушение гранул.
Общим недостатком описанных устройств является то обстоятельство, что эффективно перемешивание осуществляется лишь в верхней части устройства, а суспензия в нижней его части остается практически не перемешанной. Кроме того, эффективность перемешивания зависит от степени загрузки автоклава - чем более загружен автоклав, тем менее эффективно осуществляется перемешивание загруженной суспензии цеолита.
Наиболее близким к предлагаемому устройству является стационарный автоклав для получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита (см. патент РФ №2445164 С1, кл. МПК B01J 29/12, B01J 29/14, B01J 29/16, B01J 23/02, B01J 23/10, B01J 37/02, С07В 37/00, опубл. 20.03.2012), включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров с последующим нанесение активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку, сушку, таблетирование, так как используют порошкообразный цеолит типа фожазит, и прокаливание. Обработку водными растворами проводят в стационарном автоклаве без перемешивания при нагревании автоклава 160-220°С.
Недостатком известного автоклава является тот факт, что он является стационарным и работает без перемешивания растворов солей и цеолита, что приводит к не полному ионному обмену из-за отсутствия эффективного перемешивания.
Задача полезной модели - разработка автоклава, обеспечивающего эффективное перемешивание гранул цеолита без нарушения их целостности при разной степени загрузки цеолита.
Для решения поставленной задачи разработан автоклав для обработки цеолита путем ионного обмена, выполненный в виде цилиндрического корпуса, снабженного герметичной крышкой и нагревательным элементом, в котором корпус закреплен в стационарной стойке с возможностью регулирования его угла наклона в пределах 30-60 град, у основания стойки, выполненной в виде усеченной трапеции, расположен двигатель, соединенный с одной стороны с задатчиком частоты вращения корпуса, а с другой - с вращательным механизмом, обеспечивающим вращение корпуса.
Технический результат от использования предлагаемой полезной модели заключается в эффективном перемешивании гранул цеолита без нарушения их целостности при разной степени загрузки цеолита.
Автоклав представлен на фиг. 1 и состоит из
1 - цилиндрического корпуса;
2 - герметичной крышки;
3 - нагревательного элемента;
4 - стационарной стойки;
5 - двигателя;
6 - задатчика частоты вращения корпуса;
7 - вращательного механизма.
Предложенное устройство работает следующим образом.
В цилиндрический корпус (1) с герметичной крышкой (2) засыпают цеолит, который заливают подготовленным раствором соли. Цилиндрический корпус (1), снабженный нагревательным элементом (3), закреплен на стационарной стойке (4), которая позволяет регулировать угол наклона автоклава. Угол наклона автоклава выбирают в пределах от 30 до 60 град в зависимости от количества загружаемого для обмена цеолита. На стационарной стойке (4) установлен двигатель (5), который обеспечивает вращение автоклава с заданным количеством оборотов на задатчике частоты вращения корпуса (6), через вращательный механизм (7).
По окончании ионного обмена проводят охлаждение цилиндрического корпуса (1), после которого останавливают вращение корпуса, снимают герметичную крышку (2) и извлекают маточный раствор с обработанным цеолитом. Цеолит промывают обессоленной водой, сушат и после последнего ионного обмена прокаливают.
Установка автоклава под наклоном обеспечивает эффективное перемешивание гранул без их нарушения, причем, угол наклона может быть изменен в зависимости от разной степени загрузки цеолита.
Технический результат, который может быть получен - это эффективное перемешивание гранул цеолита без нарушения их целостности при разной степени загрузки цеолита.
Осуществление изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Катализатор на основе цеолита готовят в предлагаемом автоклаве, расположенном под наклоном с общей загрузкой исходного цеолита и раствора соли, не превышающей 90% объема цилиндрического корпуса автоклава.
Угол наклона корпуса устанавливают равным 60 град.
В качестве цеолита используют гранулированный цеолит типа NaX с размером гранул 2-4 мм. Навеска цеолита на абсолютно сухое вещество (в пересчете на прокаленное при 400°С вещество) составляет 30 г. С взвешенным образцом проводят серию ионных обменов.
Первый ионный обмен.
3
2
2
2
9,0 г соли Ca(NO)*4HO растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием NaO до 16,5% масс, в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с цеолитом помещают в стакан-вкладыш, который устанавливают в автоклав и проводят обмен при температуре 155°С, с углом наклона автоклава 45°, скорость вращения 1 оборот в мин в течение 6 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают и сушат.
Второй ионный обмен.
3
3
2
34,1 г соли La(NO)*6HO растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с цеолитом помещают в стакан-вкладыш, который устанавливают в автоклав и проводят обмен при температуре 155°С, с углом наклона автоклава 45 град., скорость вращения 1 оборот в мин в течение 6 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают и сушат.
Третий ионный обмен.
3
3
2
4
3
34,1 г соли La(NO)*6HO и 6,3 г соли NHNO растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с цеолитом помещают в корпус автоклава и проводят обмен при температуре 155°С, с углом наклона автоклава 45°, скорость вращения 1 оборот в мин в течение 6 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают и сушат.
Полноту ионного обмена оценивают по элементному анализу обработанного цеолита, например, методом рентгенофлуоресцентного анализа.
2
2
3
После трехкратного ионного обмена содержание NaO - 0,7% масс., СаО - 0,7% масс., LaO - 20,1% масс.
Разрушения гранул не наблюдается - размер гранул выгруженного после проведения ионного обмена цеолита составляет 2-4 мм, как у исходного.
Пример 2.
Катализатор на основе цеолита готовят в предлагаемом автоклаве, как описано в примере 1, с общей загрузкой исходного цеолита и раствора соли, не превышающей 75% объема цилиндрического корпуса автоклава.
Угол наклона корпуса устанавливают равным 45 град.
В качестве цеолита используют гранулированный цеолит типа NaX (размер гранул 2-4 мм).
2
2
3
После трехкратного ионного обмена содержание NaO - 0,7% масс., СаО - 0,7% масс., LaO - 20,1% масс.
Разрушения гранул не наблюдается: размер гранул составляет 2-4 мм.
Пример 3.
Катализатор на основе цеолита готовят в предлагаемом автоклаве, как описано в примере 1, с общей загрузкой исходного цеолита и раствора соли, не превышающей 50% объема цилиндрического корпуса автоклава.
Угол наклона корпуса устанавливают равным 30 град.
В качестве цеолита используют гранулированный цеолит типа NaX (размер гранул 2-4 мм).
2
2
3
После трехкратного ионного обмена содержание NaO - 0,7% масс., СаО - 0,7% масс., LaO - 20,1% масс.
Разрушения гранул не наблюдается: размер гранул цеолита после ионного обмена, как и исходного цеолита, составляет 2-4 мм.
По полученным данным примеров 1-3 можно отметить, что степень загрузки автоклава не снижает эффективность ионного обмена. Данный результат достигается за счет регулирования угла наклона корпуса автоклава.
Пример 4 (сравнительный)
Ионный обмен проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но при использовании стационарного автоклава без вращения корпуса.
Катализатор, приготовленный последовательным ионным обменом гранулированного цеолита типа NaX в растворах солей нитратов кальция, лантана и аммония при массовом соотношение раствора и цеолита 8 к 1 в стационарном автоклаве при температуре 155С без перемешивания.
Гранулы цеолита не разрушаются, и размер гранул составляет 2-4 мм.
Однако ионный обмен проведен неоднородно по высоте загруженного слоя цеолита, что связано с отсутствием перемешивания цеолита и раствора соли.
Пример 5 (сравнительный)
Ионный обмен проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но при использовании стационарного автоклава с мешалкой.
При проведении ионного обмена на гранулированном катализаторе на основе цеолита в автоклаве, оборудованном нагревательным элементом и мешалкой, которая осуществляет перемешивание исходного цеолита и раствора солей нитратов кальция, лантана и аммония при массовом соотношение раствора и цеолита 8 к 1 в стационарном автоклаве при температуре 155С, наблюдается дробление гранул катализатора даже при проведении обмена в течение 30 минут, размер гранул составлял 0,5-2 мм.
При проведении полного ионного обмена основная часть катализатора становится пылью, и для его дальнейшего использования в процессе алкилирования со стационарным слоем катализатора необходимо проводить дополнительный процесс прессования или формовки.
Пример 6 (сравнительный по а.с. СССР 936991).
Последовательный ионный обмен гранулированного цеолита проводят в автоклаве с вращением корпуса автоклава без наклона в два этапа: первый - ионный обмен цеолита в водном растворе хлорида кальция концентрацией 40 г/л при температуре 150°С в течение 6 ч, второй - ионный обмен цеолита в водном растворе смеси нитратов редкоземельного элемента (РЗЭ) и аммония концентрацией 15 г/л при температуре 180°С в течение 3 ч. По окончанию ионного обмена обработанный цеолит промывают, сушат и прокаливают.
Гранулы цеолита не разрушаются.
2
2
3
Полученный цеолит содержит NaO 0,6% масс., СаО - 2,7% масс., PЗЭO - 12,8% масс.
Пример 7 (сравнительный по а.с. СССР 936991).
Последовательный ионный обмен гранулированного цеолита типа фожазит проводят в автоклаве с вращением корпуса автоклава без наклона в два этапа: первый - ионный обмен цеолита в водном растворе хлорида кальция концентрацией 40 г/л при температуре 160°С в течение 4 ч, второй - ионный обмен цеолита в водном растворе смеси нитратов редкоземельного элемента (РЗЭ) и аммония концентрацией 80 г/л при температуре 220°С в течение 1 ч. По окончанию ионного обмена обработанный цеолит промывают, сушат и прокаливают.
2
2
3
Полученный цеолит содержит NaO 0,4% масс., СаО - 2,5% масс., PЗЭO - 14,1% масс.
Гранулы цеолита не разрушаются.
Однако, анализ данных, полученных по сравнительным примерам 6 и 7 (а.с СССР 936991), показывает, что количество оксидов редкоземельных элементов в полученных катализаторах по этим примерам не превышает 15,0% масс.(12,8 и 14,1% масс., соответственно), что связано с недостаточно эффективным перемешиванием в примерах 6 и 7 и, как следствие, с не полным проведением ионного обмена. В то время как согласно предлагаемому способу получают катализатор, содержащий 20,1% масс. оксида лантана, что связано с более эффективным перемешиванием и в результате с более эффективным ионным обменом.
Таким образом, предлагаемый автоклав позволяет организовать эффективное перемешивание гранул цеолита и раствора солей без нарушения целостности гранул. Показано, что автоклав позволяет проводить ионный обмен с разной загрузкой, при этом эффективность перемешивания остается неизменной.