СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДОВ, ПОЛИСУЛЬФИДЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF PRODUCING POLYSULPHIDES, POLYSULPHIDES AND USE THEREOF

Данное изобретение относится к способу получения полисульфидов и к полисульфидам, полученным данным способом.
p
n
Способы получения полисульфидов известны в данной области техники. Патент США № 2676165 описывает реакцию линейного (с концевой группой SH) полимерного димеркаптана, имеющего формулу H(SRS)H, с мономерным полисульфидом формулы R'-SS-R', в которых R и R' представляют органические радикалы. Продукт реакции будет иметь общую формулу R'S(SRS)SR'.
2
2
2
2
Патент США № 4124645 описывает способ получения высокомолекулярных полисульфидных полимеров. По данному способу сначала получают низкомолекулярный полимер политиогликоля с концевым галогеном, например дитиогликоля (HOCHCHSSCHCHOH). На второй стадии полимер с концевым галогеном взаимодействует с полисульфидом щелочного или щелочноземельного элемента с образованием латексной дисперсии с очень высоким молекулярным весом. Указанный латекс затем превращают в полимеры с концевыми SH-группами.
2
4
2
2
2
4
2
4
Патент Японии № 46-28422 описывает способы получения полисульфида политиофосфорной кислоты, включающий стадию, в которой соединение моно- или полисульфида с двумя или более гидроксильными группами в молекуле или смесь сульфидного соединения и многоатомного спирта реагирует с фосфористым сульфидом. В указанном документе приводят пример реакции дифосфора пентасульфида с HOCHSSCH4OCHOCHSSCHOH. По способу, описанному в данном документе, нельзя получить высокомолекулярный полисульфид с концевым гидроксилом.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения новых полисульфидов. Еще одной целью является получение новых полисульфидов. Указанная цель достигается при помощи способа получения полисульфида, включающего стадию взаимодействия первого полисульфида с концевыми гидроксильными группами формулы
где n равно от 2 до 40, предпочтительно n составляет от 5 до 35; с, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы, состоящей из второго полисульфида с концевыми гидроксильными группами, соответствующего формуле (I), гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулой и сульфидом фосфора с образованием третьего полисульфида с концевой гидроксильной группой, где реакцию проводят в присутствии кислотного катализатора, если соединение является вторым полисульфидом с концевыми гидроксильными группами, либо гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулой, а если соединение является полисульфидом фосфора, то реакцию опционально проводят в присутствии кислотного катализатора.
Первый полисульфид с концевыми гидроксильными группами (HTPS), используемый в способе, относящемся к настоящему изобретению, соответствует формуле (I) и обладает тем преимуществом, что реакция с его участием, относящаяся к данному изобретению, является селективной, тогда как применение, например, диформаля (этандиаля) для получения HTPS обычно вызывает образование побочных продуктов. Способ согласно данному изобретению создает возможность производства полисульфида с концевыми гидроксильными группами с высоким среднечисловым молекулярным весом - более 15000 или даже более 100000. Дополнительным достоинством полученного третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами является меньшее количество концевых гидроксильных групп по сравнению с обычным полисульфидом с концевым гидроксилом. В ходе последующего восстановления третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами с образованием жидкого полисульфида с концевыми серными группами образуется меньшее количество побочных продуктов. Кроме того, при применении данного способа количество образованной соли существенно уменьшается по сравнению с обычным способом; в особенности соль не будет образовываться при производстве полисульфида с концевыми гидроксильными группами и высокомолекулярных латексов.
Кислотный катализатор, используемый в способе, относящемся к настоящему изобретению, включает кислоты Бренстеда, такие как Amberlyst 15, 31, 35, 36, 39, 119 и 131 (катионообменные смолы от Rohm & Haas), Lewatite K1131, K1461, K2431 и Л2621 (от Байер (Bayer)), Nafion SAC-13 (от Дюпон (DuPont)) и различные цеолиты, такие как H-Y, H-Beta, H-MCM.
Кислотный катализатор обычно используют в количестве, по меньшей мере, 0,5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 вес.% относительно общего веса первого HTPS и обычно самое большее 25 вес.%, предпочтительно самое большее 20 вес.% и наиболее предпочтительно самое большее 15 вес.% относительно общего веса первого HTPS.
В одном варианте данного изобретения первый полисульфид с концевыми гидроксильными группами (HTPS) реагирует со вторым HTPS в присутствии кислотного катализатора. Второй HTPS может быть тем же самым, что и первый HTPS, или отличаться от него. Третий HTPS, образованный согласно данному примеру реализации, представляет собой HTPS с более высоким среднечисловым молекулярным весом по сравнению с первым или вторым HTPS. Полученный продукт обычно имеет следующую структуру:
в котором n равно от 2 до 40, а x составляет от 100 до 2000.
n
n
Среднечисловой молекулярный вес M третьего HTPS в соответствии с формулой (II) обычно составляет, по меньшей мере, 15000, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200000 и обычно M составляет самое большее 2000000, предпочтительно самое большее 1500000 и наиболее предпочтительно самое большее 1000000.
Если первый и второй HTPS различны, то мольное отношение второго HTPS к первому HTPS обычно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.
В другом варианте осуществления первый HTPS подвергают взаимодействию с гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулой в присутствии кислотного катализатора. Термин «гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула» следует понимать как гидроксил и/или тиолсодержащий мономер. Из такой молекулы или мономера путем полимеризации может быть получен полимер; при этом мономер сам не является полимером. Гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула может быть определена формулой:
A-R-B,
в которой A и B выбирают независимо из гидроксила, тиола или хлорида, а R представляет углеводород, содержащий от 2 до 10 углеродных атомов и необязательно содержащий, по меньшей мере, один другой заместитель. Указанный заместитель может включать гидроксил, тиол или карбоксил. Приемлемыми примерами таких соединений являются 1,2-этандитиол, β-меркаптоэтанол, ацетат димеркаптогликоля и бифункциональные органические кислоты, такие как щавелевая кислота, галоидангидриды кислот, дихлорангидрид щавелевой кислоты, многоатомные спирты, содержащие от 2 до 20 углеродных атомов, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол, глицерин, бутантриол, пентантриол, пропантриметилол, гексантриол, полиэтиленгликоль и пентаэритрол. Предпочтительными гидроксил- и/или тиолсодержащими соединениями являются 1,2-этандиол, β-меркаптоэтанол, галоидангидриды кислот, пропантриметилол и пентаэритрол. Пропантриметилол и пентаэритрол могут вносить разветвление в третий HTPS, что может изменить химические и физические свойства третьего HTPS.
Полученный третий HTPS обычно имеет следующее строение:
где n составляет от 2 до 40, x - от 100 до 2000, а A-R-B имеет состав, определенный выше.
При помощи гидроксил- и/или тиолсодержащего соединения в третий HTPS вводится функциональная группа эфира и/или моносульфида. Последующее восстановление данного третьего HTPS приводит к новому жидкому полисульфиду с концевым тиолом, который, особенно если третий HTPS содержит моносульфидные группировки, как правило, имеет более низкую плотность, чем обычные полисульфиды с концевым тиолом. При отверждении данного жидкого полисульфида отверждаемый продукт является более эластичным, чем обычные продукты.
n
Среднечисловой молекулярный вес третьего HTPS согласно формуле (III) обычно составляет, по меньшей мере, 15000, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200000 и обычно M составляет самое большее 2000000, предпочтительно самое большее 1500000 и наиболее предпочтительно 1000000.
Мольное отношение гидроксил- и/или тиолсодержащего соединения обычно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.
2
5
4
10
x
y
В третьем варианте воплощения настоящего изобретения первый HTPS вводят во взаимодействие с судьфидом фосфора. Примерами таких сульфидов фосфора являются дифосфор пентасульфид PS или PS, четырехфосфористый трисульфид, четырехфосфористый пентасульфид, четырехфосфористый гептасульфид и нестехиометрический PS. Рассматривают использование множества указанных выше сульфидов фосфора. Предпочтительным сульфидом фосфора является дифосфор пентасульфид.
Полученный третий HTPS имеет следующее строение:
где n составляет от 2 до 40, а x от 2 до 2000.
n
n
Среднечисловой молекулярный вес M третьего HTPS согласно формуле (IV) обычно составляет, по меньшей мере, 15000, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200000, и обычно M составляет самое большее 2000000, предпочтительно самое большее 1500000 и наиболее предпочтительно самое большее 1000000.
Мольное отношение дифосфора пентасульфида к первому HTPS обычно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.
Сульфид фосфора обеспечивает протекание реакции быстро, с высоким выходом и селективностью, что делает данный процесс простым и экономически привлекательным. Таким образом, реакция может быть просто проведена без присутствия кислотного катализатора и поэтому не требуется удаления кислотного катализатора. Однако применение кислотного катализатора также рассматривают.
Полагают, что процесс по данному изобретению может быть проведен путем взаимодействия первого HTPS с двумя или более соединениями, указанными выше, например, такими как второй HTPS и гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула, второй HTPS и сульфид фосфора, гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула и сульфид фосфора, и смесь всех трех соединений. Эти соединения могут добавлять к первому HTPS в виде смеси или одно за другим.
Указанные выше процессы обычно проводят в присутствии органического растворителя. Предпочтительно, чтобы этот растворитель был безводным. Примерами пригодных растворителей являются ароматические соединения, такие как толуол, бензол и ксилол, или неароматические соединения, такие как пентан, гексан и тетрагидрофуран.
Температура, при которой проводят один из указанных выше процессов, обычно лежит между 40°С и температурой кипения реакционной смеси. В одном примере реализации данного изобретения реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при ее температуре кипения.
Настоящее изобретение сверх того относится к способу, в котором третий полисульфид с гидроксильными концевыми группами взаимодействует, по меньшей мере, с одним восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевыми тиольными группами.
n
n
Полисульфид с концевыми тиольными группами имеет более низкую M по сравнению с третьим HTPS. Обычно среднечисловой молекулярный вес полисульфида с концевыми тиольными группами составляет, по меньшей мере, 500, предпочтительно, по меньшей мере, 750 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1000, и обычно M составляет самое большее 10000, предпочтительно самое большее 7500 и наиболее предпочтительно самое большее 5000.
Восстанавливающий агент, пригодный для использования в способе по настоящему изобретению, как правило, известен в данной области техники. Примерами таких восстанавливающих агентов являются, сероводород, сернистая кислота, сульфит натрия, сульфит калия, дитионит, а также их комбинации, включая комбинации дитионита, сернистой кислоты и основной соли, такой как гидроокись натрия, триэтиламин с сероводородом и триэтиламин с сульфитом натрия.
Восстанавливающий агент обычно используется в количестве, по меньшей мере, 0,5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 вес.% относительно общего веса третьего HTPS и обычно составляет самое большее 50 вес.%, предпочтительно самое большее 30 вес.% и наиболее предпочтительно самое большее 20 вес.% относительно общего веса третьего HTPS.
В одном примере реализации настоящего изобретения третий HTPS, который соответствует формуле II, взаимодействует с восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевой тиольной группой согласно формуле:
в которой значение n лежит между 2 и 40, а y имеет значение от 1 до 40.
Настоящее изобретение, кроме того, имеет отношение к новому полисульфиду с концевыми тиольными группами, который можно получить путем взаимодействия третьего HTPS, соответствующего формуле III, с восстанавливающим агентом. Полисульфид с концевыми тиольными группами имеет строение, описываемое формулой VI:
где n принимает значение между 2 и 40, значение y составляет от 1 до 40, а группировка A-R-B определена выше.
В еще одном варианте воплощения настоящего изобретения третий HTPS, который соответствует формуле IV, взаимодействует с восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевыми тиольными группами согласно формуле:
где n имеет значение между 5 и 20.
Полисульфид с концевыми тиольными группами в соответствии с любой из формул (V), (VI) и (VII) обычно характеризуется значением вязкости между 1 и 80 Па·с, измеренным при 25°С, предпочтительно между 2 и 70 Па·с и наиболее предпочтительно между 3 и 60 Па·с.
Содержание SH в полисульфиде с концевыми тиольными группами лежит между 0,1 и 10%, предпочтительно между 0,5 и 8% и наиболее предпочтительно между 1 и 6%.
Данное изобретение, кроме того, имеет отношение к использованию полисульфида с концевыми тиольными группами согласно изобретению в герметиках, адгезивах и композициях покрытий.
В качестве общего примечания отмечается, что формулы, используемые в настоящей заявке, служат для того, чтобы представить продукты, используемые и образованные в способах данного изобретения. Квалифицированный специалист поймет, что будут производиться продукты, которые будут иметь отличия от точных рецептур формул. Подразумевается, что данные формулы отображают такие отличия.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется примерами, приведенными ниже.
ПРИМЕРЫ
Сравнительные примеры
n
n
n
n
25°C
25°C
25°C
25°C
В качестве сравнительных примеров использовали Thioplast G10 (M=4400-4700, η=38-50 Па·с, содержание SH=1,4-1,5% (моль/моль)), Thioplast G112 (M=3900-4400, η=38-50 Па·с, содержание SH=1,5-1,7), Thioplast G1 (M=3400-3600, η=41-52 Па·с, содержание SH=1,9-2,0% (моль/моль)) и Thioplast G21 (M=2100-2700, η=10-20 Па·с, содержание SH=2,5-3,1% (моль/моль)) от компании Thioplast Chemicals GmbH & Co. KG. Данные анализа ЯМР показывают, что образцы Thioplast не содержат трисульфидных или моносульфидных связей или фосфористых связей. За исключением Thioplast G10 все образцы Thioplast являлись сшитыми полимерами. Количество используемого сшивающего агента варьируется между 0,5 мол.% трихлорпропана для Thioplast G112 и 2,0 мол.% для Thioplast G1 и Thioplast G21.
Пример 1
-1
-1
-1
-1
Автоокисление полимера - полисульфида с концевыми гидроксильными группами (HTPS): к 500 г HTPS с вязкостью 18,5 Па·с и OH-числом 42 мг KOH·г (соответствует средней мольной массе 2500 г·мол.) в 500 г толуола в качестве растворителя добавляют 50 г кислотной по Бренстеду катионообменной смолы Amberlyst 15. Затем реакционный сосуд оснащают дефлегматором, и реакционную смесь нагревают до 112°С в течение двух дней при интенсивном перемешивании. Затем смолу Amberlyst 15 отфильтровывают из еще горячего раствора с помощью стеклокерамического фильтра G2. В конце растворитель удаляют с помощью роторного испарителя и затем с помощью мембранного насоса. Полученное таким образом молочного вида гелеобразное вещество характеризуется OH-числом 1,2 мг KOH·г(определенным с применением методики согласно стандарту DIN 53240) и вязкостью 774 Па·с (определенную при 25°С). Экстраполированный среднечисловой молекулярный вес продукта (калибровка вязкость - молекулярный вес) составлял около 50000 г·мол..
Пример 2
Реакция 1,2-этандитиола с HTPS, использовавшимся в примере 1: 50 г Amerlyst 15 суспендируют в смеси 500 г HTPS (см. пример 1) в 500 г толуола при сильном перемешивании. Затем смесь кипятят при 112°С с обратным холодильником. Добавляют по каплям в течение около 30 мин. 100 мл (молярный избыток 600%) 1,2 этандитиола. Смесь выдерживают при кипячении с обратным холодильником в течение шести часов, после чего катализатор удаляют с помощью стеклокерамического фильтра G2, и выпаривают растворитель. Полученный продукт представляет собой резиноподобное твердое вещество.
1
2
2
4
Продукт анализировали методом H ЯМР спектроскопии. Спектр ЯМР показывает внедрение 1,2-этандитиола. Кроме того, он показывает присутствие небольшого количества трисульфидных связей. Разделение проводили с помощью NaSOв соответствии с методикой, описанной в DD 35849.
1
Полученный продукт анализировали методом H ЯМР спектроскопии. ЯМР спектры подтвердили, что 1,2-этандитиол все еще присутствует в конечном продукте.
Пример 3
-1
-1
-1
Реакция 2-меркаптоэтанола (Beta-Mercaptoethanol, BME) c HTPS, применявшимся в примере 1: к 500 г HTPS (см. пример 1) в 500 г толуола добавляют по каплям Amberlyst 15. Реакционную смесь нагревают до 112°С и кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов. Amberlyst 15 отфильтровывают с помощью стеклокерамического фильтра G2, и растворитель выпаривают. Продукт молочного вида имеет вязкость 74 Па·с при 25°С и OH-число 0,7 мг KOH·г. Среднечисловой молекулярный вес составляет около 3100 г·мол., а средневесовой молекулярный вес равен 10800 г·мол..
Пример 4
4
10
31
Реакция пентасульфида дифосфора с HTPS (по примеру 1): к раствору полисульфида с концевыми гидроксильными группами (2500 г, 0,625 мол.) в 1800 г толуола добавляют пентасульфид дифосфора (70 г, 0,178 мол.) в течение одного часа при 90°С с последующим перемешиванием в течение семи часов при нагревании с обратным холодильником. Избыток РS отфильтровывают. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Выход соответствующего сложного эфира диалкилфосфористой кислоты составляет 97%. Анализ спектра P ЯМР обнаруживает присутствие групп дитиофосфористого сложного эфира.
2
1
13
31
Полученный продукт суспендируют в толуоле и затем восстанавливают посредством барботирования HS через реакционную смесь при комнатной температуре в течение времени до 30 мин. Восстановленный продукт имеет вязкость 24 Па·с при 25°С: содержание SH составляет 1,7% (моль/моль). H и С спектры ЯМР обнаруживают присутствие трисульфидных групп, а по спектрам P ЯМР установлено присутствие следов фосфора.