СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ И ИХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В МЕТАТЕЗИСЕ ОЛЕФИНОВ
METHOD OF PRODUCING COMPLEXES OF RUTHENIUM AND INTERMEDIATE COMPOUNDS THEREOF AND USE THEREOF IN METATHESIS OF OLEFINS

В настоящем изобретении предложен новый способ получения комплексов рутения и их применение в метатезисе олефинов в качестве предшественников катализаторов и/или катализаторов. Настоящее изобретение находит свое применение в широком спектре путей органического синтеза с участием реакций перекрестного метатезиса (CM) олефинов, реакций метатезиса с замыканием цикла (RCM), реакций метатезиса енинов с замыкания цикла (RCEYM), в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), при полимеризации олефинов в реакциях метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) и метатезиса ациклических диенов (ADMET).
Handbook of Olefin Metathesis,
nd
2015,
За последние несколько лет в органическом синтезе был достигнут значительный прогресс в области метатезиса олефинов [R. H. Grubbs (ed.), A. G. Wenzel (ed.), D. J. O'Leary (ed.), E. Khosravi (ed.), 2 ed., 3 volumes John Wiley & Sons, Inc., 1608 pages].
Gru-I, Gru-II
Gru-III
Hov-I
Hov-II
Ind-I, Ind-II
Ind-III
2010,
2014,
et al. Chem. Rev.
et al. Chem. Commun.
Из уровня техники известны десятки коммерчески доступных карбеновых комплексов рутения, выполняющих функцию предшественников катализаторов и/или катализаторов, характеризующихся как высокой активностью в различных типах реакций метатезиса, так и широкой переносимостью функциональных групп. Вышеупомянутое сочетание свойств определяет пригодность такого типа предшественников катализаторов и/или катализаторов в органическом синтезе. Наиболее широко известными из литературы комплексами рутения в реакциях метатезиса олефинов являются комплексы рутения Граббса 1-го, 2-го и 3-го поколения ( и ), комплексы Ховейды ( и ) и инденилиденовые комплексы ( и ) [Grubbs 110, 1746-1787; Nolan 50, 10355-10375]. В других случаях большинство каталитических структур для метатезиса олефинов являются производными от вышеупомянутых комплексов рутения.
et al., Organometallics,
in situ
N
2007,
Gru-II
Gru-I
Из уровня техники известно несколько способов получения предшественников катализаторов Ховейды второго поколения [K. Grela, 26, 1096-1099]. Они предусматривают введение в контакт комплексов Граббса второго поколения () с 1-изопропокси-5-нитростиролом или 1-изопропокси-4-нитро-2-пропенилбензолом в присутствии соли меди(I), путь (а). Другой способ получения комплексов Ховейды второго поколения представляет собой трехстадийную однореакторную процедуру, путь (b). Он предусматривает получение  лиганда -гетероциклического карбена (NHC) и приведение его в контакт с комплексом , а затем добавление 1-изопропокси-5-нитростирола в присутствии хлорида меди(I). К сожалению, применение производных стирола в крупномасштабном синтезе является нежелательным. Такие соединения получают с помощью трудоемкой реакции Виттига или реакции сочетания Стилла. Намного более желательным в промышленном масштабе является применение производных пропенила, таких как 1-изопропокси-4-нитро-2-пропенилбензол. Производные пропенила получают в последовательности реакций: алкилирование подходящего производного фенола с аллилгалогенидом, кляйзеновская перегруппировка [3,3] и изомеризация C=C связей.
Hov-II
Hov-I
in situ
Альтернативные пути синтеза комплексов Ховейды второго поколения () предусматривают приведение в контакт комплексов Ховейды первого поколения () с NHC, полученными  или другим образом введенными в реакционную среду, пути (c), (d) и (e). Эти способы дополняют ранее представленные, но не лишены важных промышленных недостатков.
Hov-I
1999,
Hov-I
Gru-I
Ind-I
et al., J. Am. Chem. Soc.
Наиболее важным из них является синтез катализатора Ховейды первого поколения (), при котором необходимо применение диазосоединения [A. H. Hoveyda 121, 791-799]. Альтернативно, можно получить в реакции катализатора первого поколения, содержащего два фосфиновых лиганда (например,  или ), с 2-изопропоксистиролом, синтез которого, как уже упоминалось выше, является трудоемким. Важно отметить, что катализаторы первого поколения, содержащие два фосфиновых лиганда, не вступают в реакцию ни с легко получаемым 2-изопропоксипропенилбензолом, ни с его замещенными в ароматических циклах производными.
На практике при применении реакции метатезиса олефинов, особенно в промышленном масштабе, наиболее важными параметрами являются число оборотов (TON) и селективность реакции. Одним из видов реакции метатезиса олефинов с крупным промышленным потенциалом является перекрестный метатезис с этиленом (т.е. этенолиз), в частности этенолиз производных ненасыщенных жирных кислот.
(Hov-CAAC)
Катализаторы первого поколения обладают относительно хорошей селективностью в реакции этенолиза, но неудовлетворительной эффективностью (низкое TON). С другой стороны, катализаторы второго поколения, содержащие NHC-лиганды, обладают хорошей эффективностью (высоким TON), но низкой селективностью. Наилучшие результаты в реакции этенолиза получают с комплексами, содержащими как CAAC-лиганды (Cyclic Alkyl Amino Carbene - циклический алкиламинокарбен), так и бензилиденовый лиганд Ховейды .
Hov-CAAC
Hov-I
Hov-I
1999,
2015,
in situ
et al., J. Am. Chem. Soc.
et al., Angew. Chem. Int. Ed.,
Известный из уровня техники способ синтеза комплекса  предусматривает приведение в контакт CAAC-лиганда (в его чистой форме или полученным ) с комплексом , синтез аналогичен путям (c), (d) и (e). Данный способ является неудобным не только из-за трудоемкого синтеза комплекса  [A. H. Hoveyda 121, 791-799], но также из-за его низких выходов и необходимости использования перчаточного бокса [US2014309433A1; G. Bertrand and R. H. Grubbs 54, 1919-1923]. Недостатком такого подхода синтеза является сложная модификация бензилиденового лиганда, которая может затрагивать активность и эффективность целевого комплекса рутения. Для получения комплексов Ховейды второго поколения, содержащих CAAC-лиганд и модифицированный бензилиденовый лиганд, в соответствии с известным из уровня техники способом, каждый раз необходим синтез надлежащим образом модифицированного 2-изопропоксистирола, а затем соответствующего комплекса Ховейды первого поколения.
6
4
3
2
Hov-CAAC
Из уровня техники также известна проблема с получением предшественников катализаторов, содержащих как CAAC-лиганд, так и модифицированный бензилиденовый лиганд. В патенте Франции [FR2947189B1] предложен трудоемкий способ замены неактивированного бензилиденового (=CH-CH-OCH(CH)) лиганда в предшественнике катализатора -типа, который по этой причине вводили в контакт с 5 молярными эквивалентами 1-изопропокси-5-диэтиламино-2-пропенилбензола в присутствии газообразного этилена, который служил активатором реакции.
Gru-I-Py2
Gru-III-CAAC
2007,
et al., Angew. Chem.,
Из уровня техники также известна реакция CAAC-карбена с комплексом Граббса, содержащим как трициклогексилфосфин, так и два пиридиновых лиганда , путь (f). Такая реакция приводит к замещению фосфинового лиганда СААС-карбеном и образованию соответствующего комплекса  третьего поколения, который характеризовался неожиданно низкими активностями в стандартной реакции RCM замыкания диенового цикла [G. Bertrand and R. H. Grubbs 119, 7400-7403].
Hov-CAAC
Описанный выше наиболее предпочтительный способ синтеза комплексов Ховейды второго поколения, содержащих NHC-лиганды, в которых предшественник рутения представляет собой комплекс первого поколения, содержащий два фосфиновых лиганда, никогда не использовали в синтезе комплекса -типа.
Hov-CAAC
Был бы полезен синтез комплексов -типа из комплексов первого поколения, содержащих два фосфиновых лиганда, особенно с точки зрения крупномасштабного производства. Более того, было бы особенно полезно, если бы такой трехстадийный синтез мог быть осуществлен в одном реакционном сосуде (однореакторный синтез).
Hov-CAAC
Hov-CAAC
Hov-I
В ходе лабораторных исследований комплексов рутения было неожиданно обнаружено, что лиганды CAAC-типа вступают в реакцию с комплексами первого поколения, содержащими два фосфиновых лиганда, вызывая замену обоих фосфинов, что приводит к образованию комплекса, содержащего два СААС-лиганда. С 1,25-2 молярными эквивалентами СААС-лиганда в ТСХ-анализе можно наблюдать образование лишь незначительных количеств комплекса, содержащего как один СААС-лиганд, так и один фосфиновый лиганд. Неожиданно было обнаружено, что в присутствии соединения, которое может образовывать комплексы с карбенами (например, CuCl или другим акцептором фосфинового и/или NHC-лиганда), комплексы, содержащие два CAAC-лиганда, вступают в реакцию с соответствующими производными пропенилбензола с образованием комплексов -типа. Более того, было отмечено, что данная реакция может быть проведена без выделения комплекса, содержащего два СААС-лиганда, т.е. комплекс -типа можно легко получить согласно многостадийной однореакторной процедуре, которая начинается с комплекса первого поколения, содержащего два фосфиновых лиганда. Способ по настоящему изобретению позволяет избежать трудоемкого синтеза комплекса  и позволяет произвести простую модификацию бензилиденового лиганда. Каталитические свойства полученных комплексов можно модулировать посредством подбора надлежащего СААС-лиганда, бензилиденового лиганда или анионных лигандов. В ходе исследований было также отмечено, что активность и эффективность комплексов, содержащих два СААС-лиганда, сильно зависят от структуры СААС-лиганда. Относительно быстро инициирующиеся комплексы, содержащие два CAAC-лиганда, продемонстрировали себя отличными катализаторами для метатезиса олефинов.
Hov-CAAC
Gru-I, Ind-I
M10
Hov-CAAC
TM
В настоящей заявке предложен общий и экономически выгодный способ синтеза комплекса -типа, в котором предшественником рутения является любой комплекс первого поколения, содержащий два фосфиновых лиганда, например,  или Umicore . В настоящем изобретении предложены также комплексы, содержащие два CAAC-лиганда, которые могут служить в качестве предшественников в синтезе комплекса , а также в качестве катализаторов метатезиса олефинов.
Настоящее изобретение будет описано более подробно в предпочтительном варианте осуществления и в вариантах осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемый графический материал, где:
на фиг. 1 представлены коммерчески доступные предшественники катализаторов и катализаторы метатезиса олефинов и новые предшественники катализаторов и катализаторы по настоящему изобретению.
1
Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ получения соединения, представленного формулой ,
,
где:
1
2
2
3
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из X и X независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO)R' и -OSi(R'), где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси и C-C-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
1
2
1
25
1
25
2
25
1
12
5
20
5
24
5
20
4
10
4
12
2
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкильную группу, C-C-алкоксигруппу, C-C-алкенильную группу, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C-C-циклической или C-C-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, в которой R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
3
4
5
6
3
4
5
6
+
+
+
1
25
1
25
2
25
4
10
4
12
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
1
5
1
5
5
24
7
24
5
24
каждый из R, R, R, R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкильную группу, C-C-алкоксигруппу или C-C-алкенильную группу, причем заместители R, R, R, R могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C-C-циклической или C-C-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR'), сульфидную (-SR'), сульфоксидную (-S(O)R'), сульфониевую (-SR'), сульфоновую (-SOR'), сульфонамидную (-SONR'), аминогруппу (-NR'), аммониевую группу (-NR'), нитрогруппу (-NO), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR')), фосфинатную (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую (-P(OR')), фосфиновую (-PR'), фосфиноксидную (-P(O)R'), фосфониевую (-PR'), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR' или -NR'C(O)R'), формильную (-CHO) и кетонную (-COR') группу, где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил;
7
8
9
10
7
8
9
10
1
25
1
12
3
12
2
12
5
20
1
5
7
24
5
24
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой атом водорода или C-C-алкильную группу, R и/или R могут быть объединены с R и/или R с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C-C-алкильную группу, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-перфторалкил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
2
отличающийся тем, что алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой ,
,
где:
1
2
3
1
12
3
12
5
20
7
24
5
24
каждый из L, L представляет собой нейтральный лиганд, выбранный из группы, включающей фосфин, в частности P(R'), где каждый R' независимо представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-арил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил, 5-12-членный гетероарил; два R' могут быть объединены друг с другом с образованием циклоалкильного кольца, содержащего атом фосфора в кольце;
1
2
2
3
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из X, X представляет собой анионный лиганд, независимо выбранный из группы, включающей галид-анионы, группу -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO)R' и -OSi(R'), где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил или C-C-арил, который необязательно замещен по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
11
12
1
25
1
25
2
25
3
7
2
25
3
25
2
25
3
25
1
25
5
24
5
20
5
24
5
20
7
24
5
24
каждый из R, R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C-C-алкил, необязательно замещенный C-C-перфторалкил, необязательно замещенный C-C-алкен, необязательно замещенный C-C-циклоалкил, необязательно замещенный C-C-алкенил, необязательно замещенный C-C-циклоалкенил, необязательно замещенный C-C-алкинил, необязательно замещенный C-C-циклоалкинил, необязательно замещенный C-C-алкокси, необязательно замещенный C-C-арилокси, необязательно замещенный C-C-гетероарилокси, необязательно замещенный C-C-арил, необязательно замещенный C-C-гетероарил, необязательно замещенный C-C-аралкил, необязательно замещенный C-C-перфторарил, необязательно замещенный 3-12-членный гетероцикл;
11
12
3
7
3
25
3
25
5
24
5
20
5
24
1
25
1
25
2
25
3
7
2
25
3
25
2
25
3
25
1
25
5
24
5
20
5
24
5
20
7
24
5
24
при этом заместители R и R могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C-C-циклоалкил, C-C-циклоалкенил, C-C-циклоалкинил, C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C-C-алкил, C-C-перфторалкил, C-C-алкен, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-циклоалкенил, C-C-алкинил, C-C-циклоалкинил, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси, C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл;
3
вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой ,
,
где:
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
7
8
9
10
7
8
9
10
1
25
1
12
3
12
2
12
5
20
1
5
7
24
5
24
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой атом водорода или C-C-алкильную группу, R и/или R могут быть объединены с R и/или R с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-перфторалкил, C-C-аралкил и C-C-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
4
затем сформированную таким образом реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой ,
,
где:
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
1
2
1
25
1
25
2
25
1
12
5
20
5
24
5
20
4
10
4
12
2
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкильную группу, C-C-алкоксигруппу, C-C-алкенильную группу, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C-C-циклической или C-C-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
3
4
5
6
3
4
5
6
+
+
+
1
25
1
25
2
25
4
10
4
12
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
1
5
1
5
5
24
7
24
5
24
каждый из R, R, R, R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкильную группу, C-C-алкоксигруппу или C-C-алкенильную группу, причем заместители R, R, R, R могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C-C-циклической или C-C-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR'), сульфидную (-SR'), сульфоксидную (-S(O)R'), сульфониевую (-SR'), сульфоновую (-SOR'), сульфонамидную (-SONR'), аминогруппу (-NR'), аммониевую группу (-NR'), нитрогруппу (-NO), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR')), фосфинатную (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую (-P(OR')), фосфиновую (-PR'), фосфиноксидную (-P(O)R'), фосфониевую (-PR'), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR' или -NR'C(O)R'), формильную (-CHO), кетонную (-COR') группу, где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил;
13
1
25
1
25
2
25
1
12
5
20
5
24
5
20
4
10
4
12
R представляет собой атом водорода, C-C-алкильную группу, C-C-алкоксигруппу, C-C-алкенильную группу, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C-C-циклической или C-C-полициклической системы, или атом галогена;
1
с получением соединения, представленного формулой .
4
3
Предпочтительно, реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой , в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR' и/или акцептора CAAC-лиганда.
3
3a
in situ
Предпочтительно, карбены, представленные формулой , вводят в реакционную среду путем их получения  из подходящих предшественников карбенов, солей CAAC, представленных формулой ,
,
где:
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одной/одним C-C-алкильной группой, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
7
8
9
10
7
8
9
10
1
25
1
12
3
12
2
12
5
20
1
5
7
24
5
24
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой атом водорода или C-C-алкильную группу, R и/или R могут быть объединены с R и/или R с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-перфторалкил, C-C-аралкил и C-C-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
-
-
-
-
-
4
6
4
3
2
X представляет собой галид-анион или BF, PF, ClO, CFSOO;
3a
N
N
N,N
N
N
трет
трет
что предусматривает приведение в контакт соединения, представленного формулой , с подходящим основанием, выбранным из ,'-бис(триметилсилил)амида калия, '-бис(триметилсилил)амида лития, ,'-бис(триметилсилил)амида натрия, -амилата калия, -бутоксида калия и гидрида натрия.
3
3а
in situ
N
N
Предпочтительно, карбены, представленные формулой , вводят в реакционную среду путем их получения  из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой , которые приводят в контакт с основанием, таким как ,'-бис(триметилсилил)амид щелочного металла.
3
3b
in situ
Предпочтительно, карбены, представленные формулой , вводят в реакционную среду путем их термического получения  из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой , которые представляют собой аддукты хлороформа или спирта,
,
где:
3
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
G представляет собой CCl или OR', где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, который необязательно замещен по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси и C-C-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
7
8
9
10
7
8
9
10
1
25
1
12
3
12
2
12
5
20
1
5
7
24
5
24
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой атом водорода или C-C-алкильную группу, R и/или R могут быть объединены с R и/или R с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-перфторалкил, C-C-аралкил и C-C-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена.
2
3с
3
Предпочтительно, алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой , приводят в контакт с соединением, представленным формулой , которое выполняет роль донора карбенового СААС-лиганда, представленного формулой ,
,
где:
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси и C-C-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
7
8
9
10
7
8
9
10
1
25
1
12
3
12
2
12
5
20
1
5
7
24
5
24
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой атом водорода или C-C-алкильную группу, R и/или R могут быть объединены с R и/или R с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-перфторалкил, C-C-аралкил и C-C-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
4
6
4
3
3
-
-
-
-
X представляет собой галид-анион или BF, PF, ClO, CFSO.
3
Предпочтительно, карбены, представленные формулой , вводят в реакционную среду путем их непосредственного внесения в реакционную смесь.
2
3
5
Предпочтительно, алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой , вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой , с получением промежуточного соединения, представленного формулой ,
,
где:
1
2
2
3
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из X и X независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO)R' и -OSi(R'), где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси и C-C-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
7
8
9
10
7
8
9
10
1
25
1
12
3
12
2
12
5
20
1
5
7
24
5
24
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой атом водорода или C-C-алкильную группу, R и/или R могут быть объединены с R и/или R с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-перфторалкил, C-C-аралкил и C-C-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
11
12
1
25
1
25
2
25
3
7
2
25
3
25
2
25
3
25
1
25
5
24
5
20
5
24
5
20
7
24
5
24
каждый из R, R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C-C-алкил, необязательно замещенный C-C-перфторалкил, необязательно замещенный C-C-алкен, необязательно замещенный C-C-циклоалкил, необязательно замещенный C-C-алкенил, необязательно замещенный C-C-циклоалкенил, необязательно замещенный C-C-алкинил, необязательно замещенный C-C-циклоалкинил, необязательно замещенный C-C-алкокси, необязательно замещенный C-C-арилокси, необязательно замещенный C-C-гетероарилокси, необязательно замещенный C-C-арил, необязательно замещенный C-C-гетероарил, необязательно замещенный C-C-аралкил, необязательно замещенный C-C-перфторарил, необязательно замещенный 3-12-членный гетероцикл;
11
12
3
7
3
25
3
25
5
24
5
20
5
24
1
25
1
25
2
25
3
7
2
25
3
25
2
25
3
25
1
25
5
24
5
20
5
24
5
20
7
24
5
24
при этом заместители R и R могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C-C-циклоалкил, C-C-циклоалкенил, C-C-циклоалкинил, C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C-C-алкил, C-C-перфторалкил, C-C-алкен, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-циклоалкенил, C-C-алкинил, C-C-циклоалкинил, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси, C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл;
4
которое затем вводят в контакт с соединением, представленным формулой ,
,
где:
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
1
2
1
25
1
25
2
25
1
12
5
20
5
24
5
20
4
10
4
12
2
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкильную группу, C-C-алкоксигруппу, C-C-алкенильную группу, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C-C-циклической или C-C-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
3
4
5
6
3
4
5
6
+
+
+
1
25
1
25
2
25
4
10
4
12
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
1
5
1
5
5
24
7
24
5
24
каждый из R, R, R, R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкильную группу, C-C-алкоксигруппу или C-C-алкенильную группу, причем заместители R, R, R, R могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C-C-циклической или C-C-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR'), сульфидную (-SR'), сульфоксидную (-S(O)R'), сульфониевую (-SR'), сульфоновую (-SOR'), сульфонамидную (-SONR'), аминогруппу (-NR'), аммониевую группу (-NR'), нитрогруппу (-NO), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR')), фосфинатную (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую (-P(OR')), фосфиновую (-PR'), фосфиноксидную (-P(O)R'), фосфониевую (-PR'), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR' или -NR'C(O)R'), формильную (-CHO) и кетонную (-COR') группу, где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил;
13
1
25
1
25
2
25
1
12
5
20
5
24
5
20
4
10
4
12
R представляет собой атом водорода, C-C-алкильную группу, C-C-алкоксигруппу, C-C-алкенильную группу, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C-C-циклической или C-C-полициклической системы, или атом галогена;
1
с получением соединения, представленного формулой .
5
4
3
Предпочтительно, соединение  вводят в реакцию с соединением  в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR' и/или акцептора СААС-лиганда.
3
Предпочтительно, в качестве акцептора фосфинового лиганда PR' и/или акцептора CAAC-лиганда применяют соединение, выбранное из солей меди(I) и/или HCl.
Предпочтительно, все стадии реакции проводят в полярном и/или неполярном растворителе, предпочтительно в алифатических или ароматических углеводородах, в течение периода от 1 минуты до 24 часов.
1
Настоящим изобретением также предложено соединение, представленное формулой ,
,
где:
1
2
2
3
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из X и X независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO)R' и -OSi(R'), где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
1
2
1
25
1
25
2
25
1
12
5
20
5
24
5
20
4
10
4
12
2
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкильную группу, C-C-алкоксигруппу, C-C-алкенильную группу, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C-C-циклической или C-C-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, в которой R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
3
4
5
6
2
2
2
2
2
2
1
5
1
5
5
24
7
24
5
24
каждый из R, R, R, R независимо представляет собой атом водорода, сульфоксидную группу (-S(O)R'), сульфонамидную группу (-SONR'), фосфонатную группу (-P(O)(OR')), фосфинатную группу (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую группу (-P(OR')), фосфиновую группу (-PR'), нитрогруппу (-NO), нитрозогруппу (-NO), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR'), формильную группу (-CHO) и кетонную группу (-COR'), где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-перфторалкил, C-C-арил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил;
1
2
3
4
5
6
3
где если R и R представляют собой группу -CH, то по меньшей мере один из заместителей R, R, R, R не является атомом водорода;
7
8
9
10
7
8
9
10
1
25
1
12
3
12
2
12
5
20
1
5
7
24
5
24
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой атом водорода или C-C-алкильную группу, R и/или R могут быть объединены с R и/или R с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-перфторалкил, C-C-аралкил и C-C-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или галогеном.
1b, 1c, 1e, 1f, 1h, 1i, 1j, 1k, 1l
Предпочтительно, в настоящем изобретении предложено соединение со структурой, представленной формулой, выбранной из :
5
В настоящем изобретении также предложено соединение, представленное формулой ,
,
где:
1
2
2
3
1
12
3
12
2
12
5
20
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из X и X независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO)R' и -OSi(R'), где R' представляет собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси или атомом галогена;
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси и C-C-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
7
8
9
10
7
8
9
10
1
25
1
12
3
12
2
12
5
20
1
5
7
24
5
24
1
12
1
12
1
12
5
24
5
20
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой атом водорода или C-C-алкильную группу, R и/или R могут быть объединены с R и/или R с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-перфторалкил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним/одной C-C-алкилом, C-C-перфторалкилом, C-C-алкокси, C-C-арилокси и C-C-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;
11
12
1
25
1
25
2
25
3
7
2
25
3
25
2
25
3
25
1
25
5
24
5
20
5
24
5
20
7
24
5
24
каждый из R, R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C-C-алкил, необязательно замещенный C-C-перфторалкил, необязательно замещенный C-C-алкен, необязательно замещенный C-C-циклоалкил, необязательно замещенный C-C-алкенил, необязательно замещенный C-C-циклоалкенил, необязательно замещенный C-C-алкинил, необязательно замещенный C-C-циклоалкинил, необязательно замещенный C-C-алкокси, необязательно замещенный C-C-арилокси, необязательно замещенный C-C-гетероарилокси, необязательно замещенный C-C-арил, необязательно замещенный C-C-гетероарил, необязательно замещенный C-C-аралкил, необязательно замещенный C-C-перфторарил, необязательно замещенный 3-12-членный гетероцикл;
11
12
3
7
3
25
3
25
5
24
5
20
5
24
1
25
1
25
2
25
3
7
2
25
3
25
2
25
3
25
1
25
5
24
5
20
5
24
5
20
7
24
5
24
при этом заместители R и R могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C-C-циклоалкил, C-C-циклоалкенил, C-C-циклоалкинил, C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C-C-алкил, C-C-перфторалкил, C-C-алкен, C-C-циклоалкил, C-C-алкенил, C-C-циклоалкенил, C-C-алкинил, C-C-циклоалкинил, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-гетероарилокси, C-C-арил, C-C-гетероарил, C-C-аралкил, C-C-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл.
5а-5j
Предпочтительно, настоящее изобретение относится к соединению со структурой, представленной формулой, выбранной из  (причем эти соединения могут быть в форме ротамера):
.
1
В настоящем изобретении также предложено применение соединения, представленного формулой , полученного с помощью вышеупомянутого способа, в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза и изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа.
1
1
Предпочтительно, соединение, представленное формулой , применяют в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакционной смеси в течение периода от 1 минуты до 24 часов в органических растворителях или без растворителя. Настоящее изобретение также относится к применению соединения, представленного формулой , полученного так, как описано выше, в качестве субстрата для синтеза других соединений комплекса рутения, которые являются предшественниками катализаторов и/или катализаторами для метатезиса олефинов.
5
5
В настоящем изобретении также предложено применение соединения, представленного формулой , в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза и изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа, а также применение соединения, представленного формулой , в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов в присутствии акцептора CAAC-лиганда.
Настоящее изобретение и его преимущественные эффекты показаны на фигурах, где:
на фиг. 1 показаны структуры соединений по настоящему изобретению;
на фиг. 2 показаны графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения для реакции из Примера XXXX;
на фиг. 3 показаны графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения для реакции из Примера XXXXI;
P9
на фиг. 4 показана стандартная кривая для продукта  из Примера XXXXVI.
Термины, применяемые в настоящем описании, имеют приведенные далее значения.
атом галогена
галоген
Термин «»или «»означает элемент, выбранный из F, Cl, Br, I.
карбен
Термин «»означает частицу, содержащую нейтральный атом углерода с валентным числом два и двумя неспаренными (триплетное состояние) или спаренными (синглетное состояние) валентными электронами. Термин «карбен» также охватывает аналоги карбена, в которых атом углерода заменен другим химическим элементом, таким как бор, кремний, германий, олово, свинец, азот, фосфор, сера, селен и теллур.
алкил
н
н
н
н
н
н
н
н
втор
трет
1
10
Термин «»относится к насыщенному, неразветвленному или разветвленному углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода. Примерами алкильного заместителя являются -метил, -этил, --пропил, --бутил, --пентил, --гексил, --гептил, --октил, --нонил и --децил. К иллюстративным разветвленным -(C-C)алкилам относятся -изопропил, --бутил, -изобутил, --бутил, -изопентил, -неопентил, -1-метилбутил, -2-метилбутил, -3-метилбутил, -1,1-диметилпропил, -1,2-диметилпропил, -1-метилпентил, -2-метилпентил, -3-метилпентил, -4-метилпентил, -1-этилбутил, -2-этилбутил, -3-этилбутил, -1,1-диметилбутил, -1,2-диметилбутил, -1,3-диметилбутил, -2,2-диметилбутил, -2,3-диметилбутил, -3,3-диметилбутил, -1-метилгексил, -2-метилгексил, -3-метилгексил, -4-метилгексил, -5-метилгексил, -1,2-диметилпентил, -1,3-диметилпентил, -1,2-диметилгексил, -1,3-диметилгексил, -3,3-диметилгексил, -1,2-диметилгептил, -1,3-диметилгептил и -3,3-диметилгептил и др.
алкокси
Термин «»относится к описанному выше алкильному заместителю, присоединенному при помощи атома кислорода.
перфторалкил
Термин «»означает описанную выше алкильную группу, в которой все атомы водорода заменены атомами галогена одного и того же типа или различных типов.
циклоалкил
Термин «»относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода. Примерами циклоалкильного заместителя являются -циклопропил, -циклобутил, -циклопентил, -циклогексил, -циклогептил, -циклооктил, -циклононил, -циклодецил и др.
алкенил
Термин «»относится к насыщенному, неразветвленному или разветвленному ациклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Примерами алкенильного заместителя являются -винил, -аллил, -1-бутенил, -2-бутенил, -изобутенил, -1-пентенил, -2-пентенил, -3-метил-1-бутенил, -2-метил-2-бутенил, -2,3-диметил-2-бутенил, -1-гексенил, -2-гексенил, -3-гексенил, -1-гептенил, -2-гептенил, -3-гептенил, -1-октенил, -2-октенил, -3-октенил, -1-ноненил, -2-ноненил, -3-ноненил, -1-деценил, -2-деценил, -3-деценил и др.
циклоалкенил
Термин «»относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Примерами циклоалкенильного заместителя являются -циклопентенил, -циклопентадиенил, -циклогексенил, -циклогексадиенил, -циклогептенил, -циклогептадиенил, -циклогептатриенил, -циклооктенил, -циклооктадиенил, -циклооктатриенил, -циклооктатетраенил, -циклононенил, -циклононадиенил, -циклодеценил, -циклодекадиенил и др.
алкинил
Термин «»относится к насыщенному, неразветвленному или разветвленному ациклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную тройную связь. Примерами алкинильного заместителя являются -ацетиленил, -пропинил, -1-бутинил, -2-бутинил, -1-пентинил, -2-пентинил, -3-метил-1-бутинил, -4-пентинил, -1-гексинил, -2-гексинил, -5-гексинил и др.
циклоалкинил
Термин «»относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную тройную связь. Примерами циклоалкинильного заместителя являются -циклогексинил, -циклогептинил, -циклооктинил и др.
арил
Термин «»относится к ароматическому моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода. Примерами арильного заместителя являются -фенил, -толил, -ксилил, -нафтил, -2,4,6-триметилфенил, -2-фторфенил, -4-фторфенил, -2,4,6-трифторфенил, -2,6-дифторфенил, -4-нитрофенил и др.
аралкил
Термин «»относится к описанному выше алкильному заместителю, замещенному по меньшей мере одним описанным выше арилом. Примерами аралкильного заместителя являются -бензил, -дифенилметил, -трифенилметил и др.
гетероарил
Термин «»относится к ароматическому моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода, где по меньшей мере один атом углерода был заменен гетероатомом, выбранным из атомов O, N и S. Примерами гетероарильного заместителя являются -фурил, -тиенил, -имидазолил, -оксазолил, -тиазолил, -изоксазолил, триазолил, -оксадиазолил, -тиадиазолил, -тетразолил, -пиридил, -пиримидил, -триазинил, -индолил, -бензо[b]фурил, -бензо[b]тиенил, -индазолил, -бензимидазолил, -азаиндолил, -хинолил, -изохинолил, -карбазолил и др.
гетероцикл
Термин «»относится к насыщенному или частично ненасыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода, где по меньшей мере один атом углерода был заменен гетероатомом, выбранным из атомов O, N и S. Примерами гетероциклического заместителя являются фурил, тиофенил, пирролил, оксазолил, имидазолил, тиазолил, изоксазолил, пиразолил, изотиазолил, триазинил, пирролидинонил, пирролидинил, гидантоинил, оксиранил, оксетанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, хинолинил, изохинолинил, хромонил, кумаринил, индолил, индолизинил, бензо[b]фуранил, бензо[b]тиофенил, индазолил, пуринил, 4H-хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, карбазолил, β-карболинил и др.
нейтральный лиганд
Термин «»относится к незаряженному заместителю, который может образовывать координационную связь с центральным металлом (атомом рутения). Примерами таких лигандов могут быть амины, фосфины и их оксиды, алкил- и арилфосфиты и алкил- и арилфосфаты, арсины и их оксиды, простые эфиры, алкил- и арилсульфиды, углеводороды с координационными связями, алкил- и арилгалогениды.
инденилиден
Термин «»относится к ненасыщенному углеводородному заместителю с инденовым (бензоциклопентадиеновым) остовом, связанным двойной связью с атомом металла.
гетероинденилиден
Термин «»относится к инденилиденовому заместителю, определение которому дано выше, где по меньшей мере один атом углерода был заменен гетероатомом из группы, включающей азот, кислород, серу.
анионный лиганд
1
2
3
1
2
1
2
3
1
2
1
2
1
1
2
1
2
1
1
1
1
2
1
1
2
3
1
2
1
2
3
Термин «»относится к заместителю, который может образовывать координационную связь с центральным металлом (атомом рутения) и имеет заряд, который может частично или полностью компенсировать заряд центрального металла. Примерами таких лигандов могут быть фтор-, хлорид-, бромид-, йодид-, цианид-, цианат- и тиоцианат-анионы, анионы карбоновой кислоты, анионы спиртов, фенольные анионы, тиоловые и тиофенольные анионы, анионы углеводородов с делокализованным зарядом (например, циклопентадиен), анионы (органо)серной и (органо)фосфорной кислот и их сложных эфиров (такие как, например, анионы алкилсульфоновых и арилсульфоновых кислот, анионы алкилфосфорных и арилофосфорных кислот, анионы алкиловых и ариловых эфиров серной кислоты, анионы алкиловых и ариловых эфиров фосфорной кислоты, анионы алкиловых и ариловых эфиров алкилфосфорной и арилфосфорной кислоты). Необязательно, анионный лиганд может иметь группу L, L и L, присоединенную таким же образом, как и анион катехола, анион ацетилацетона и анион салицилальдегида. Анионные лиганды (X, X) и нейтральные лиганды (L, L, L) могут быть объединены друг с другом с образованием полидентатных лигандов, например: бидентатного лиганда (X-X), тридентатного лиганда (X-X-L), тетрадентатного лиганда (X-X-L-L), бидентатного лиганда (X-L), тридентатного лиганда (X-L-L), тетрадентатного лиганда (X-L-L-L), бидентатного лиганда (L-L), тридентатного лиганда (L-L-L).
Примерами таких лигандов являются: анион катехола, анион ацетилацетона и анион салицилальдегида.
гетероатом
Термин «»означает атом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы, азота, фосфора и других.
хлорированный растворитель
Термин «»означает растворитель, содержащий в своей структуре по меньшей мере один атом фтора, хлора, брома или йода; предпочтительнее содержащий более одного атома. Примерами таких растворителей являются дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан (четыреххлористый углерод), 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, перфторбензол, перфтортолуол, фреоны и другие.
неполярный растворитель
Термин «»означает растворитель, характеризующийся нулевым или очень малым дипольным моментом. Примерами таких растворителей являются пентан, гексан, октан, нонан, декан, бензол, толуол, тетрагидрофуран (THF) и его производные, простой диэтиловый эфир, дихлорметан, этилацетат, хлороформ и другие.
DEDAM
Термин «»означает диэтилдиаллилмалонат, применяемый в качестве модельного диена в реакциях RCM с целью сравнения активностей доступных предшественников катализаторов и катализаторов для реакций метатезиса олефинов.
ГХ
Термин «» означает газовую хроматографию.
ЖХВД
Термин «»означает жидкостную хроматографию высокого давления, а растворители, обозначенные как растворители для «ЖХВД», представляют собой растворители с подходящей степенью чистоты для ЖХВД-анализа.
ЯМР
Термин «»означает ядерный магнитный резонанс.
NHC
Термин «»означает N-гетероциклический карбен.
ТСХ
Термин «» означает тонкослойную хроматографию.
алкенин
Термин «»означает соединение, имеющее в своей структуре двойную и тройную связь (ен-ин).
предшественник катализатора
Термин «»в случае комплексов рутения означает 16-электронное химическое соединение, которое после стадии диссоциации одного лиганда или молекулярной реорганизации превращается в надлежащий 14-электронный катализатор метатезиса олефинов, который принимает активное участие в каталитическом цикле.
Соединения комплекса рутения по настоящему изобретению получают с помощью реакций, показанных на приведенной далее общей схеме реакций, схеме 1 и 2.
Схема 1
На схеме 1 показан общий ход реакций на отдельных стадиях способа получения комплексных соединений, представленных формулой 1, по настоящему изобретению. Первая стадия заключается в получении CAAC-карбена в реакции депротонизации соли CAAC с помощью подходящего основания. Наиболее предпочтительными основаниями являются соли гексаметилдисилазана [бис(триметилсилил)амиды металлов], представленные формулой MHMDS, где М представляет собой щелочной металл, такой как калий или литий. Процесс депротонизации или приведения в контакт вместе с подходящими реагентами можно проводить во многих полярных или неполярных растворителях. В качестве растворителя предпочтительно применяют толуол. На следующей стадии образовавшийся CAAC-карбен вводят в контакт с комплексом рутения первого поколения, содержащим в своей структуре два лиганда фосфинового типа.
Было показано, что основным продуктом данной реакции является комплекс второго поколения, содержащий два СААС-лиганда. В ТСХ-анализе можно было наблюдать также небольшие количества другого комплекса второго поколения, который, по всей вероятности, содержит один CAAC-лиганд и один фосфиновый лиганд, схема 1 и 2.
Схема 2
4
5
I-XIV
Последняя стадия способа заключается в добавлении бензилиденового лиганда  к смеси с неизвестным относительным содержанием основных и второстепенных промежуточных соединений  в присутствии акцептора фосфинового лиганда и/или акцептора СААС-лиганда (схема 2). На схеме 2 показан лишь предполагаемый ход образования 16-электронного комплекса рутения без детального анализа механизма процесса метатезиса. Предпочтительно, в качестве бензилиденового лиганда применяют производные 2-изопропоксипропенилбензола. Как оказалось, предпочтительными акцепторами фосфинового и/или CAAC-лиганда были соли меди(I), в том числе CuCl. Реакции, показанные на схеме 1 и 2, проводили в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений (Варианты осуществления ).
5
1
5
5
4
1
XV, XVI
XVIII
XVII
XIX
5
XXII
Для подтверждения того, что промежуточное соединение  принимает активное участие в способе получения предшественников катализаторов, представленных формулой , предыдущий однореакторный способ был разделен на две независимые реакционные части, (а) и (b) на схеме 3. Комплексы рутения, представленные общей формулой , выделяли и определяли их характеристики с помощью ЯМР и МС анализа, который подтверждал отсутствие фосфинового лиганда в структуре и наличие двух СААС-лигандов. Было показано, что соединения, представленные структурой , в реакции с бензилиденовым лигандом  в присутствии акцептора СААС-лиганда дают соединения, представленные формулой .Реакции для отдельных стадий были показаны на схеме 3 (часть (а) в Вариантах осуществления  и  и часть (b) в Вариантах осуществления  и ).Кроме того, авторы настоящего изобретения решили проверить, являются ли промежуточные соединения, представленные общей формулой , активными предшественниками катализатора в метатезе олефинов, что было показано в Примере .
Схема 3
В описанных ниже примерах были проиллюстрированы способы получения и применение новых комплексов рутения по настоящему изобретению. Показанные ниже примеры представлены для лучшего понимания настоящего изобретения и не предназначены для какого-либо ограничения его объема. Примеры получения катализатора по настоящему изобретению подтверждают более высокие выходы при данном способе и более предпочтительные параметры получения комплекса рутения в промышленном масштабе. Сравнительные примеры с известными применяемыми комплексами подтверждают, что комплексы по настоящему изобретению имеют другие каталитические свойства.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример I
1a
Способ получения предшественника катализатора :
3аа
M10
4a
1a
К соли  (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,529 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,584 г, 40%).
H ЯМР
1
6
6
J =
J =
J =
J =
(CD, 500 МГц): δ = 16,41 (s, 1H), 7,33-7,28 (m, 1H), 7,22-7,18 (m, 2H), 7,16-7,11 (m, 1H), 7,01 (dd, 7,6; 1,6 Гц, 1H), 6,64 (td, 7,4; 0,8 Гц, 1H), 6,46-6,42 (m, 1H), 4,67 (септет, 6,1 Гц, 1H), 2,87-2,78 (m, 2H), 2,45-2,35 (m, 2H), 2,23 (s, 6H), 1,77 (s, 2H), 1,70 (d, 6,1 Гц, 6H), 0,97-0,92 (m, 12H) м.д.
Пример II
1а
3aa
Способ получения предшественника катализатора ; попытка с большим количеством соли CAAC  - в данном случае 3 молярных эквивалента:
3аа
M10
4a
1a
Примером I
К соли  (1,40 г, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (10 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 4,05 мл, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,20 г, 1,35 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли лиганд (0,286 г, 1,62 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,601 г, 6,08 ммоля, 4,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,408 г, 52%). Сравнение с .
Пример III
1a
M1
TM
Способ получения предшественника катализатора Ховейды  с применением другого предшественника первого поколения, в данном случае (Umicore M1):
3аа
M1
4a
1a
Примером I
К соли  (1,06 г, 3,07 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,07 мл, 3,07 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,42 г, 1,53 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 10 минут смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,325 г, 1,84 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,532 г, 5,37 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,520 г, 58%). Сравнение с .
Пример IV
1a
Gru-I
Способ получения предшественника катализатора  с применением другого предшественника первого поколения, в данном случае :
3аа
Gru-I
4a
1a
Примером I
К соли  (1,04 г, 3,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс (1,23 г, 1,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 30 минут смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,317 г, 1,8 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,520 г, 5,25 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,409 г, 47%). Сравнение с .
Пример V
1b
Способ получения предшественника катализатора , содержащего бензилиден с активированной нитрогруппой:
3аа
M10
4b
1b
К соли  (3,45 г, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (40 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 10,0 мл, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (4,43 г, 5,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд  (1,33 г, 6,0 ммоль, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (1,73 г, 17,5 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (1,57 г, 50%).
H ЯМР (CD
, 500 МГц):
1
2
2
J =
J =
J =
J =
J =
Cl δ = 16,29 (s, 1H), 8,46 (dd, 9,1; 2,7 Гц, 1H), 7,72-7,65 (m, 2H), 7,51 (d, 7,7 Гц, 2H), 7,08 (d, 8,7 Гц, 1H), 5,26 (септет, 6,1 Гц, 1H), 2,61-2,49 (m, 4H), 2,21 (s, 2H), 2,07 (s, 6H), 1,77 (d, 6,2 Гц, 6H), 1,33 (s, 6H), 0,91 (t, J =7,4 Гц, 6H) м.д.
C ЯМР (CD
, 125 МГц):
13
2
2
Cl δ = 290,4, 263,8, 165,6, 157,1, 143,7, 143,4, 138,8, 129,9, 127,7, 125,7, 118,3, 113,7, 79,4, 78,2, 56,5, 52,3, 29,9, 28,9, 25,3, 22,4, 14,9 м.д.
HRMS
28
39
2
3
+
-ESI, рассчитанное для CHNORu [M-2Cl+H]: 553,2006; полученное: 553,2004.
Элементный анализ
28
38
2
2
3
: рассчитанные для CHNClORu:
C 54,02; H 6,15; N 4,50; Cl 11,39; полученные: C 54,18; H 6,09; N 4,42; Cl 11,20.
Пример VI
1c
Способ получения предшественника катализатора , содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой:
3аа
M10
4c
1c
н
К соли  (3,45 г, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (40 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 10,0 мл, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (4,43 г, 5,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд  (1,66 г, 6,0 ммоль, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (1,73 г, 17,5 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол -> этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли н-гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством -гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катилизатора  (1,05 г, 31%).
H ЯМР (CD
Cl
, 500 МГц):
1
2
2
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
δ = 16,46 (s, 1H), 7,62-7,55 (m, 2H), 7,50-7,46 (m, 1H), 7,43-7,39 (m, 1H), 7,03 (d, 8,3 Гц, 1H), 6,97 (t, 7,4 Гц, 1H), 6,92-6,89 (m, 1H), 5,50 (d, 7,5 Гц, 1H), 3,75 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), 2,90 (dq, 15,0; 7,4 Гц, 1H), 2,66 (dq, 15,0; 7,4 Гц, 1H), 2,58 (dq, 14,0; 7,0 Гц, 1H), 2,32 (q, 7,5 Гц, 2H), 2,28 (s, 3H), 2,25-2,21 (m, 1H), 2,15-2,11 (m, 1H), 1,94 (s, 3H), 1,31 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,11 (t, 7,4 Гц, 3H), 0,98 (dd, 9,2; 6,9 Гц, 6H), 0,79 (t, 7,4 Гц, 3H) м.д.
C ЯМР (CD
Cl
, 125 МГц):
13
2
2
δ = 305,2, 267,2, 170,0, 154,3, 146,0, 143,8, 143,4, 140,2, 130,0, 129,0, 127,2, 126,9, 123,6, 123,4, 113,2, 79,9, 79,8, 78,2, 62,3, 62,2, 56,3, 53,4, 32,6, 32,5, 31,3, 31,2, 30,9, 29,4, 29,3, 25,6, 25,5, 25,4, 25,1, 25,0, 19,9, 18,2, 14,8, 14,7, 14,6 м.д.
HRMS
33
49
2
4
3
+
-ESI, рассчитанное для CHNORu [M-2Cl+CHO]: 639,2740; полученное: 639,2718.
Элементный анализ
32
46
2
2
3
: рассчитанные для CHNClORu:
C 56,63; H 6,83; N 4,13; Cl 10,45; полученные: C 56,63; H 6,73; N 4,01; Cl 10,25.
Пример VII
1d
Способ получения предшественника катализатора :
3ab
M10
4a
1d
К соли  (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,529 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,688 г, 47%).
H ЯМР (CD
Cl
, 500 МГц):
1
2
2
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
δ = 16,20 (s, 1H), 7,60-7,53 (m, 2H), 7,50-7,47 (m, 1H), 7,29 (ddd, 7,4; 1,7; 0,8 Гц, 1H), 6,97 (d, 8,3 Гц, 1H), 6,92-6,85 (m, 2H), 5,16 (септ., 6,1 Гц, 1H), 2,98 (септ., 6,6 Гц, 1H), 2,24 (s, 3H), 2,23-2,16 (m, 2H), 2,13 (s, 3H), 2,02 (s, 3H), 1,75 (d, 6,1 Гц, 3H), 1,71 (d, 6,1 Гц, 3H), 1,40 (s, 3H), 1,36 (s, 3H), 1,28 (d, 6,7 Гц, 3H), 0,67 (d, 6,5 Гц, 3H) м.д.
Пример VIII
1d
3ab
Способ получения предшественника катализатора ; попытка с уменьшенным количеством соли CAAC :
3ab
M10
4a
1d
Примером VI
К соли  (1,08 г, 3,13 ммоля, 1,25 молярного эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (22 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 1,2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,529 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,619 г, 6,25 ммоля, 2,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,596 г, 41%). Сравнение с .
Пример IX
1e
Способ получения предшественника катализатора , содержащего бензилиден с активированной нитрогруппой:
3ab
M10
4b
1e
К соли  (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,664 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,663 г, 42%).
H ЯМР (CD
, 500 МГц):
1
2
2
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
Cl δ = 16,19 (s, 1H), 8,45 (dd, 9,1; 2,7 Гц, 1H), 7,70 (d, 2,7 Гц, 1H), 7,65 (t, 7,7 Гц, 1H), 7,55 (dd, 8,0; 1,5 Гц, 1H), 7,35 (ddd, 7,5; 1,6; 0,7 Гц, 1H), 7,08 (d, 8,9 Гц, 1H), 5,26 (септ., 6,2 Гц, 1H), 2,97 (септ., 6,7 Гц, 1H), 2,26-2,19 (m, 5H), 2,13 (s, 3H), 2,03 (s, 3H), 1,77 (dd, 16,1; 6,1 Гц, 6H), 1,43 (s, 3H), 1,38 (s, 3H), 1,30 (d, 6,6 Гц, 3H), 0,68 (d, 6,5 Гц, 3H) м.д.
C ЯМР (CD
Cl
, 125 МГц):
13
2
2
δ = 290,2, 264,6, 157,2, 149,1, 143,5, 143,4, 138,5, 138,4, 130,4, 130,0, 126,5, 125,8, 118,4, 113,7, 79,4, 78,2, 56,6, 52,3, 29,9, 29,7, 29,6, 29,1, 28,9, 26,3, 24,3, 22,4, 22,3, 21,8 м.д.
HRMS
28
38
2
3
+
-ESI, рассчитанное для CHClNORu [M-Cl]: 587,1613; полученное: 587,1636.
Элементный анализ
28
38
2
2
3
: рассчитанные для CHNClORu:
C 54,02; H 6,15; N 4,50; Cl 11,39; полученные: C 54,19; H 6,18; N 4,37; Cl 11,21.
Пример X
1f
Способ получения предшественника катализатора , содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой:
3ab
M10
4c
1f
н
н
К соли  (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,832 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол -> этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли -гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством -гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катилизатора  (0,390 г, 23%). Смесь изомеров A:B = 1,8:1.
1
2
2
В связи с очень сложным спектром Н ЯМР приведены только характерные сдвиги протонов бензилидена: изомер A: синглет 16,42 м.д., изомер B: синглет 16,45 м.д. (CDCl).
C ЯМР (CD
Cl
, 125 МГц):
13
2
2
δ = 304,0 (A), 303,5 (B), 268,1 (B), 267,9 (A), 170,0 (A), 169,4 (B), 154,4 (A), 154,3 (B), 149,0 (B), 148,6 (A), 145,4 (B), 145,3 (A), 139,9 (B), 139,8 (A), 138,8 (A), 138,5 (B), 130,2(A), 130,16 (B), 130,0 (A), 129,9 (B), 129,2 (B), 129,2 (A), 126,2 (B), 125,9 (A), 123,8 (B), 123,8 (A), 123,7 (B), 123,5 (A), 113,3 (B), 113,1 (A), 79,8 (B), 79,6 (A), 78,1 (B), 78,0 (A), 62,4 (A), 62,2 (B), 56,4 (B), 56,3 (A), 53,7 (A), 53,5 (B), 32,6 (A), 32,4 (B), 31,3 (A), 31,1 (B), 30,8 (B), 30,8 (B) 30,7 (A), 30,6 (A), 29,0 (B), 28,9 (A), 28,7 (B), 28,6 (A), 26,9, 24,9 (A), 24,8 (B), 22,3 (A), 21,7 (B), 20,0 (B), 19,9 (A), 18,2 м.д.
HRMS
33
49
2
4
3
+
-ESI, рассчитанное для CHNORu [M-2Cl+CHO]: 639,2740; полученное: 639,2756.
Элементный анализ
32
46
2
2
3
: рассчитанные для CHNClORu:
C 56,63; H 6,83; N 4,13; Cl 10,45; полученные: C 56,69; H 6,80; N 4,07; Cl 10,41.
Пример XI
1g
Способ получения предшественника катализатора :
3ac
M10
4a
1g
К соли  (0,413 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,106 г, 0,6 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,173 г, 1,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,118 г, 37%).
H ЯМР (C
D
, 500 МГц):
1
6
6
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
δ = 16,56 (s, 1H), 7,38-7,35 (m, 1H), 7,28-7,25 (m, 2H), 7,14-7,11 (m, 1H), 7,03-7,00 (m, 1H), 6,65 (t, 7,4 Гц, 1H), 6,44 (d, 8,3 Гц, 1H), 4,66 (септ., 6,0 Гц, 1H), 3,77 (td, 13,0; 3,4 Гц, 2H), 3,21 (септ., 6,4 Гц, 2H), 2,50 (d, J= 12,7 Гц, 2H), 1,93 (s, 2H), 1,90-1,85 (m, 2H), 1,74 (d, 6,1 Гц, 6H), 1,70-1,60 (m, 2H), 1,43-1,34 (m, 2H), 1,16 (d, 6,6 Гц, 6H), 1,00 (s, 6H), 0,93 (d, 6,4 Гц, 6H) м.д.
Пример XII
1g
Способ получения предшественника катализатора ; попытка с другим основанием для получения СААС-карбена - в данном случае KHMDS:
3ac
M10
4a
1g
Примером XI
К соли  (1,65 г, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор KHMDS в толуоле (0,5 M, 8,0 мл, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,423 г, 2,4 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,693 г, 7,0 ммоль, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,580 г, 45%). Сравнение с .
Пример XIII
1h
Способ получения предшественника катализатора , содержащего бензилиден с активированной нитрогруппой:
3ac
M10
4b
1h
К соли  (1,65 г, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (16 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 4,0 мл, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,531 г, 2,4 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,693 г, 7,0 ммоль, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,550 г, 40%).
H ЯМР (CD
Cl
, 500 МГц):
1
2
2
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
δ = 16,42 (s, 1H), 8,44 (dd, 9,1; 2,7 Гц, 1H), 7,71 (t, 7,8 Гц, 1H), 7,65 (d, 2,7 Гц, 1H), 7,51 (d, 7,8 Гц, 2H), 7,10-7,07 (m, 1H), 5,25 (септ., 5,9 Гц, 1H), 3,30-3,21 (m, 2H), 2,96 (септ., 6,6 Гц, 2H), 2,31 (s, 2H), 2,28-2,22 (m, 2H), 1,96-1,89 (m, 2H), 1,78 (d, 6,1 Гц, 6H), 1,60-1,46 (m, 4H), 1,35 (s, 6H), 1,26 (d, 6,6 Гц, 6H), 0,64 (d, 6,4 Гц, 6H) м.д.
C ЯМР (CD
Cl
, 125 МГц):
13
2
2
δ = 288,9, 264,7, 157,5, 148,7, 143,3, 142,9, 136,7, 130,4, 126,5, 125,7, 118,4, 113,8, 79,0, 78,2, 62,8, 44,9, 35,3, 30,8, 28,9, 26,8, 26,1, 24,6, 23,6, 22,5 м.д.
HRMS
33
47
2
3
+
-ESI, рассчитанное для CHNORu [M-2Cl+H]: 621,2634; полученное: 621,2630.
Элементный анализ
33
46
2
2
3
: рассчитанные для CHNClORu:
C 57,38; H 6,71; N 4,06; Cl 10,27; полученные: C 57,27; H 6,58; N 4,18; Cl 10,12.
Пример XIV
1i
Способ получения предшественника катализатора , содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой:
3ac
M10
4c
1i
н
н
К соли  (1,16 г, 2,8 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (11 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 2,8 мл, 2,8 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,24 г, 1,4 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,466 г, 1,68 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,485 г, 4,9 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол -> этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли -гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством -гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катилизатора  (0,324 г, 31%).
H ЯМР (CD
Cl
, 500 МГц):
1
2
2
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
δ = 16,74 (s, 1H), 7,62-7,55 (m, 1H), 7,48-7,38 (m, 2H), 7,28 (d, 7,7 Гц, 1H), 7,07 (d, 8,4 Гц, 1H), 6,93 (td, 7,4; 0,8 Гц, 1H), 6,84 (dd, 7,5; 1,7 Гц, 1H), 5,51 (d, 8,3 Гц, 1H), 3,73 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,16 (септ., 6,5 Гц, 1H), 2,80-2,70 (m, 2H), 2,65 (септ., 6,7 Гц, 1H), 2,22 (t, 6,3 Гц, 2H), 1,36 (s, 3H), 1,33 (s, 3H), 1,32-1,28 (m, 6H), 1,25 (s, 3H), 1,19 (dd, 15,4; 6,6 Гц, 6H), 0,98 (dd, 8,8; 6,8 Гц, 6H), 0,76 (d, 6,3 Гц, 3H), 0,57 (d, 6,4 Гц, 3H) м.д.
C ЯМР (CD
Cl
, 125 МГц):
13
2
2
δ = 299,3, 267,8, 169,1, 154,6, 148,8, 148,6, 145,1, 144,1, 137,8, 132,9, 130,2, 130,0, 129,7, 126,3, 126,0, 125,1, 124,2, 123,4, 113,4, 81,5, 79,5, 78,1, 62,3, 62,1, 58,3, 45,8, 45,5, 37,3, 35,5, 34,6, 32,5, 32,0, 31,7, 30,2, 29,9, 29,6, 29,1, 28,6, 27,5, 27,2, 26,5, 25,8, 25,6, 25,0, 24,8, 24,0, 23,8, 23,7, 22,4, 19,9, 18,3 м.д.
LRMS
38
57
2
4
+
-ESI, рассчитанное для CHNORu [M-2Cl+CH3O]: 707,3; полученное: 707,3.
HRMS
37
54
2
3
2
+
-ESI, рассчитанное для CHNONaClRu [M+Na]: 769,2453; полученное 769,2437.
Пример XV
5а
M1
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника первого поколения :
3aa
M1
5а
н
К соли  (1,20 г, 3,48 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,48 мл, 3,48 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,60 г, 1,74 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 20 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Красную фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в -пентане и медленно концентрировали досуха (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Получали красное кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение  (1,07 г, 70%).
H ЯМР
1
6
6
J =
J =
J =
(CD, 500 МГц): δ = 9,74 (d, 7,7 Гц, 0,25H), 9,09 (d, 7,3 Гц, 0,5H), 8,16 (s, 0,25H), 7,95-7,75 (m, 2H), 7,55-7,18 (m, 6H), 7,10-6,20 (m, 7H), 3,86-3,66 (m, 1H), 3,30-2,50 (m, 6H), 2,37 (d, 13,0 Гц, 9H), 1,75-1,22 (m, 12H), 1,10-0,85 (m, 20H) м.д.
C ЯМР (CD
, 125 МГц):
13
2
2
Cl δ = 279,9, 278,5, 277,8, 276,2, 145,5, 144,1, 143,6, 143,5, 141,3, 141,1, 140,8, 140,7, 140,2, 139,0, 138,6, 138,4, 137,9, 137,6, 134,3, 134,1, 130,6, 129,8, 129,4, 129,2, 128,2, 127,9, 127,6, 127,4, 127,0, 126,9, 126,7, 125,7, 125,5, 124,9, 124,7, 116,5, 116,1, 81,3, 79,7, 61,5, 56,9, 56,4, 55,0, 34,7, 32,5, 32,0, 31,5, 31,0, 30,5, 30,3, 30,0, 29,9, 29,6, 29,2, 27,5, 27,4, 25,3, 25,2, 24,7, 22,9, 14,8, 14,7, 14,4, 13,5, 13,2, 12,9 м.д.
LRMS
51
64
2
+
-ESI, рассчитанное для CHClNRu [M-Cl]: 841,4; полученное: 841,4.
HRMS
51
64
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 876,3490; полученное 876,3471.
Элементный анализ
51
64
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 69,84; H 7,36; N 3,19; Cl 8,08; полученные: C 69,88; H 7,22; N 3,21; Cl 8,05.
Пример XVI
5a
M1
3aa
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника , попытка с большим количеством соли CAAC  - в данном случае 3 молярных эквивалента:
3аа
M1
5а
Примером XV
н
К соли  (1,40 г, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (10 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 4,05 мл, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,25 г, 1,35 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 5 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Красную фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в -пентане и медленно концентрировали досуха (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Получали красное кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение  (1,02 г, 86%). Сравнение с .
Пример XVII
1a
5а
Способ получения предварительного катализатора  - одностадийная процедура из промежуточного соединения :
5a
4a
1a
К раствору промежуточного соединения  (0,948 г, 1,08 ммоля, 1 молярный эквивалент) в сухом бескислородном толуоле (10 мл) при 60°C добавляли бензилиденовый лиганд  (0,228 г, 1,29 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,214 г, 2,16 ммоля, 2 молярных эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,390 г, 62%).
Пример XVIII
5b
Gru-I
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника первого поколения :
3aa
Gru-I
5b
н
н
К соли  (2,76 г, 8,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (32 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 8,0 мл, 8,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 2 минуты добавляли твердый комплекс  (3,29 г, 4,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 25 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в -пентане и медленно концентрировали (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Его отфильтровывали и промывали холодным -пентаном. Получали бурое кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение  (1,55 г, 50%).
1
2
2
Смесь изомеров A:B = 3,2:1. В связи с очень сложным спектром Н ЯМР приведены только характерные сдвиги протонов бензилидена: изомер A: синглет 17,60 м.д., изомер B: синглет 18,52 м.д. (CDCl).
C ЯМР (CD
, 125 МГц):
13
2
2
Cl δ = 283,7, 280,0, 279,9, 278,7, 150,6, 148,3, 143,7, 143,1, 141,6, 141,0, 140,7, 139,7, 139,0, 138,3, 132,5, 131,7, 131,3, 129,7, 128,5, 128,4, 127,7, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 125,7, 125,5, 125,1, 124,8, 81,0, 79,5, 79,4, 59,0, 56,7, 56,1, 53,7, 53,4, 32,3, 31,7, 31,1, 30,9, 30,6, 30,2, 29,6, 29,0, 28,5, 28,2, 27,3, 27,1, 25,7, 25,4, 24,4, 22,9, 15,2, 14,9, 14,5, 14,4, 12,5, 12,4 м.д.
LRMS
43
60
2
+
-ESI, рассчитанное для CHClNRu [M-Cl]: 741,3; полученное: 741,3.
HRMS
43
60
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 776,3177; полученное 776,3156.
Элементный анализ
43
60
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 66,47; H 7,78; N 3,61; Cl 9,13; полученные: C 66,42; H 7,75; N 3,59; Cl 9,18.
Пример XIX
1a
5b
Способ получения предшественника катализатора  из промежуточного соединения :
5b
4a
1a
К раствору промежуточного соединения  (0,801 г, 1,03 ммоля, 1 молярный эквивалент) в сухом бескислородном толуоле (10 мл) при 60°C добавляли бензилиденовый лиганд  (0,217 г, 1,23 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,204 г, 2,06 ммоля, 2 молярных эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,385 г, 65%).
Пример XX
1j
Способ получения предшественника катализатора , содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой и йодид-лиганды:
1c
1j
н
н
К суспензии йодида натрия (1,04 г, 6,97 ммоля, 30 молярных эквивалентов) в ацетоне (2,3 мл) добавляли твердый предшественник катализатора  (0,158 г, 0,232 ммоля, 1 молярный эквивалент). Всю смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, а затем концентрировали досуха. Остаток растворяли в метиленхлориде, а неорганические соли удаляли путем фильтрования. Остаток фильтровали через небольшое количество силикагеля (элюент: этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли -гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством -гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества  (0,178 г, 89%).
H ЯМР (CD
, 500 МГц):
1
2
2
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
Cl δ = 15,83 (s, 1H), 7,60 (dt, 8,7; 4,6 Гц, 1H), 7,57-7,52 (m, 1H), 7,47-7,44 (m, 1H), 7,42-7,38 (m, 1H), 7,03 (d, 8,3 Гц, 1H), 6,95 (d, 4,5 Гц, 2H), 5,50 (d, 7,7 Гц, 1H), 3,87 (s, 3H), 3,41 (s, 3H), 3,24 (dq, 15,1; 7,5 Гц, 1H), 2,80-2,62 (m, 3H), 2,44-2,36 (m, 4H), 2,24-2,20 (m, 1H), 2,15 (s, 3H), 2,14-2,10 (m, 1H), 1,35 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,20 (t, 7,4 Гц, 3H), 1,04 (dd, 7,0; 5,3 Гц, 6H), 0,94 (t, 7,4 Гц, 3H) м.д.
C ЯМР (CD
, 125 МГц):
13
2
2
Cl δ = 306,5, 271,3, 170,8, 155,0, 146,3, 144,1, 143,7, 140,3, 130,2, 129,0, 127,3, 127,0, 123,8, 123,3, 113,6, 80,9, 78,4, 62,5, 55,7, 53,2, 35,2, 34,8, 33,4, 32,6, 30,0, 29,5, 27,2, 26,7, 20,8, 18,6, 15,5, 15,3 м.д.
HRMS
32
46
2
3
+
-ESI, рассчитанное для CHINORu [M-I]: 735,1600; полученное: 735,1636.
Элементный анализ
32
46
2
2
3
: рассчитанные для CHNIORu:
C 44,61; H 5,38; N 3,25; I 29,46; полученные: C 44,47; H 5,37; N 3,21; I 29,29.
Пример XXI
1a
1j
S1
P1
Применение предшественников катализаторов - в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM) диэтилдиаллиломалоната , приводящих к образованию циклического соединения :
S1
1a-1j
К раствору диэтилдиаллиломалоната  (120,1 мг, 0,5 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (5 мл) при 29°C добавляли раствор соответствующего предшественника катализатора (), 0,1 мол. %) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Перемешивали в атмосфере аргона. Через определенные промежутки времени собирали 0,1 мл образцы реакционной смеси, к которым добавляли одну каплю простого этилвинилового эфира для дезактивации катализатора. Конверсию субстрата в зависимости от времени определяли с помощью ГХ-анализа. Обобщенные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Конверсия DEDAM в зависимости от времени
Конверсия (%)
Время (мин.)
<b>1a</b>
<b>1b</b>
<b>1c</b>
<b>1d</b>
<b>1e</b>
<b>1g</b>
<b>1h</b>
<b>1i</b>
<b>1j</b>
5
6
10
67
6
9
80
-
-
-
5
10
19
32
87
16
31
94
-
-
-
20
20
43
63
95
38,5
71
98
-
-
-
47
30
62
76
97
54
86
99
-
-
-
60
45
77
85
98
68
93
99,5
-
-
-
71
60
84
90
98,5
77
95
99,5
-
-
-
77
120
92
95
99
88
98
99,5
-
-
-
86
180
-
-
-
91
99
99,6
2,3
5
30
89
Пример XXII
5a
S1
P1
Применение предшественника катализатора  в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM) диэтилдиаллиломалоната , приводящих к образованию циклического соединения :
S1
5a
К раствору диэтилдиаллиломалоната  (480,6 мг, 2,0 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (20 мл) при 60°C добавляли раствор предшественника катализатора  (1,75 мг, 0,002 ммоля, 0,1 мол. %) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). В случае реакции с акцептором CAAC-карбена к реакционной смеси добавляли CuCl (1,98 мг, 0,02 ммоля). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Через определенные промежутки времени собирали 0,1 мл образцы реакционной смеси, к которым добавляли одну каплю простого этилвинилового эфира для дезактивации катализатора. Реакцию конверсии в зависимости от времени определяли с помощью ГХ-анализа. Обобщенные данные представлены в таблице 2.
Таблица 2.
5a
Конверсия DEDAM с промежуточным соединением  в зависимости от времени
Конверсия (%)
Время (мин.)
<b>5a</b>
<b>5a</b> + CuCl
15
7
>99
30
10
-
60
27
-
120
78
-
240
88
-
360
95
-
Пример XXIII
1a-1j
MOR
Применение предварительных катализаторов  в реакциях этенолиза метиловых эфиров жирных кислот, которые были получены путем переэтерификации рапсового масла ():
MOR
Для данной реакции применяли смесь метиловых эфиров жирных кислот, которые были получены путем переэтерификации рапсового масла (), состоящую из приблизительно 61% метилолеата, приблизительно 21% метилового эфира линолевой кислоты, приблизительно 10% эфира α-линоленовой кислоты, приблизительно 7% метиловых эфиров насыщенных жирных кислот, в том числе приблизительно 4% метилпальмитата и приблизительно 2% метилстеарата.
MOR
SnatchCat
К дегазированной (610 г), охлажденной до 0°C, добавляли раствор катализатора (0,052 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (5 мл). Смесь под вакуумом закачивали в автоклав и перемешивали в течение 2 часов при 30°C под давлением 10 бар этилена. Спустя 2 часа реакцию гасили и к реакционной смеси добавляли 6 мл 0,1 М раствора  [CAS: 51641-96-4] для дезактивации катализатора.
SnatchCat
Образцы анализировали с помощью газовой хроматографии. Конверсию определяли с применением метилпальмитата в качестве внутреннего стандарта.
1d
1е
(9-DAME)
Реакционные смеси, полученные в реакциях, катализируемых  и , после фильтрации через тонкую подушку силикагеля, отгоняли при пониженном давлении с получением соответственно 173 г и 179 г метилового эфира 9-деценовой кислоты .
(9-DAME)
Конверсия и процент (площадь ГХ-пика) метилового эфира 9-деценовой кислоты  приведены в таблице 3.
Таблица 3.
1a-1i
Конверсия MOR в реакции этенолиза с предшественниками катализаторов
Предшественник катализатора
Конверсия(%)
Процент <b>9-DAME </b>(%) в реакционной смеси по ГХ
Выделенный <b>9-DAME </b>(г)
<b>1a</b>
77
25
-
<b>1b</b>
71
23
-
<b>1c</b>
69
21
-
<b>1d</b>
83
31
173
<b>1e</b>
79
29
179
<b>1j</b>
27
8
-
<b>1i</b>
21
5 (реакция проведена при 40°C)
-
9-DAME:
Аналитические данные для
H ЯМР
1
3
J =
J =
J =
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 5,79 (ddt, 17,0; 10,2; 6,7 Гц, 1H), 4,98 (dq, 17,1; 1,7 Гц, 1H), 4,92 (ddd, 11,4; 2,3; 1,2 Гц, 1H), 3,66 (s, 3H), 2,29 (t, 7,5 Гц, 2H), 2,06-1,99 (m, 2H), 1,66-1,56 (m, 2H), 1,40-1,24 (m, 8H) м.д.
C ЯМР
13
3
(CDCl, 125 МГц): 174,3, 139,1, 114,2, 51,4, 34,1, 33,7, 29,1, 28,9, 28,8, 24,9 м.д.
Пример XXIV
5c
M10
3ad
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3ad
M10
5с
н
н
К соли  (6,00 г, 14,73 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (35 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 14,73 мл, 14,73 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (4,35 г, 4,91 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 100 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (1,73 г, 35%).
H ЯМР
1
6
6
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
(CD, 500 МГц): δ = 9,59 (d, 7,5 Гц, 1H), 8,06 (d, 7,7 Гц, 2H), 7,76 (d, 7,4 Гц, 2H), 7,49-7,43 (m, 3H), 7,42-7,37 (m, 2H), 7,37-7,23 (m, 6H), 7,22-7,06 (m, 5H), 7,01-6,97 (m, 1H), 6,88 (t, 7,3 Гц, 1H), 6,81 (d, 7,6 Гц, 1H), 6,64 (t, 7,6 Гц, 1H), 6,34 (d, 7,5 Гц, 1H), 4,14 (dq, 14,9; 7,2 Гц, 1H), 3,10-2,83 (m, 4H), 2,83-2,73 (m, 1H), 2,73-2,63 (m, 1H), 2,57-2,48 (m, 1H), 2,05 (d, 12,3 Гц, 1H), 1,94-1,89 (m, 1H), 1,84 (d, 12,7 Гц, 1H), 1,78 (s, 3H), 1,62 (d, 12,7 Гц, 1H), 1,48-1,40 (m, 6H), 1,03 (dt, 14,5; 7,3 Гц, 6H), 0,95 (dt, 14,5; 7,3 Гц, 3H), 0,77 (s, 3H), 0,71 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 0,50 (s, 3H) м.д.
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 288,1, 279,5, 273,4, 263,3, 150,5, 148,9, 148,1, 147,8, 147,2, 146,6, 144,9, 143,8, 143,8, 143,3, 142,0, 141,6, 141,4, 140,5, 140,2, 139,0, 138,9, 138,6, 138,1, 137,9, 137,5, 136,6, 135,9, 135,0, 131,0, 130,7, 130,4, 130,0, 129,9, 129,7, 129,2, 128,8, 128,7, 128,2, 128,1, 127,8, 127,7, 127,6, 127,5, 127,4, 127,3, 127,3, 127,2, 127,2, 127,2, 127,0, 126,9, 126,8, 126,6, 126,5, 126,4, 126,3, 126,3, 126,1, 125,4, 125,0, 124,7, 118,7, 116,5, 115,7, 96,2, 81,5, 80,5, 79,0, 68,9, 66,0, 65,1, 57,1, 55,4, 52,1, 49,1, 44,4, 32,2, 31,5, 30,2, 29,7, 29,4, 29,1, 28,6, 28,0, 27,7, 27,6, 27,3, 27,2, 26,6, 25,7, 25,5, 24,8, 24,8, 24,4, 16,3, 16,1, 14,5, 14,4, 14,0, 13,6, 13,4, 12,4 м.д.
HRMS
61
68
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 1000,3803; полученное 1000,3798.
Элементный анализ
61
68
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 73,18; H 6,85; N 2,80; Cl 7,08; полученные: C 73,14; H 7,00; N 2,95; Cl 7,10.
Пример XXV
5d
M10
3ae
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3ae
M10
5d
н
н
К соли  (2,36 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (0,345 г, 18%).
H ЯМР
1
6
6
(CD, 500 МГц): δ = 9,69-9,49 (m, 1H), 8,17-7,99 (m, 2H), 7,82-7,65 (m, 2H), 7,60-7,23 (m, 9H), 7,23-7,04 (m, 6H), 7,02-6,10 (m, 6H), 3,14-2,76 (m, 4H), 2,74-2,46 (m, 2H), 2,38-2,24 (m, 3H), 2,10-1,35 (m, 12H), 1,31-1,23 (m, 2H), 1,08-0,92 (m, 5H), 0,80-0,59 (m, 10H) м.д.
C ЯМР
13
6
6
(CD, 125 МГц): δ = 290,2, 289,9, 289,0, 288,6, 280,9, 279,2, 279,1, 274,5, 274,2, 274,0, 149,4, 149,3, 149,3, 149,2, 149,0, 148,3, 145,3, 145,3, 145,2, 144,4, 144,2, 144,1, 144,1, 142,4, 142,1, 141,9, 141,8, 141,8, 141,1, 140,9, 139,6, 139,4, 139,2, 139,1, 139,0, 138,8, 138,6, 138,2, 138,1, 138,1, 136,9, 136,6, 136,0, 136,0, 135,7, 135,6, 135,5, 135,2, 131,1, 131,0, 130,9, 130,8, 130,7, 130,6, 130,4, 130,3, 130,1, 130,0, 129,9, 129,7, 129,6, 129,5, 129,1, 129,1, 129,0, 128,7, 128,3, 128,0, 127,9, 127,8, 127,8, 127,7, 127,7, 127,7, 127,6, 127,6, 127,3, 127,2, 126,8, 126,8, 126,7, 126,5, 126,3, 124,8, 124,6, 116,9, 116,9, 81,7, 81,5, 81,1, 80,9, 80,7, 69,1, 69,0, 65,4, 65,3, 65,2, 56,8, 56,7, 56,6, 55,5, 55,1, 53,9, 53,6, 31,0, 30,7, 30,2, 29,9, 29,9, 29,6, 29,6, 29,5, 29,3, 29,2, 29,0, 28,0, 27,9, 27,6, 27,4, 27,4, 27,3, 27,1, 25,8, 25,5, 25,4, 25,2, 25,1, 25,1, 25,0, 24,2, 24,0, 22,7, 22,6, 14,9, 14,8, 14,0, 13,8, 12,6, 12,6 м.д.
HRMS
59
64
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 972,3490; полученное 972,3475.
Элементный анализ
59
64
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 72,82; H 6,63; N 2,88; Cl 7,29; полученные: C 72,69; H 6,68; N 2,71; Cl 7,07.
Пример XXVI
5e
M10
3ab
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3ab
M10
5e
н
н
К соли  (8,29 г, 24,0 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (56 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 24,0 мл, 24,0 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (7,09 г, 8,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (5 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 75 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (2,89 г, 41%).
H ЯМР
1
6
6
(CD, 500 МГц): δ = 10,05-8,65 (m, 1H), 8,50-7,45 (m, 3H), 7,40-7,15 (m, 7H), 7,05-6,05 (m, 5H), 3,86-3,62 (m, 1H), 3,12-2,89 (m, 1H), 2,86-2,02 (m, 8H), 1,92-1,11 (m, 22H), 1,10-0,65 (m, 14H), 0,44 (s, 2H) м.д.
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 281,7, 281,0, 280,1, 279,1, 278,5, 147,6, 146,3, 142,0, 141,8, 141,1, 140,9, 139,9, 139,8, 139,5, 137,7, 136,7, 136,4, 136,1, 134,0, 131,8, 130,7, 130,0, 129,8, 129,5, 129,4, 129,2, 129,0, 128,7, 127,5, 127,3, 127,2, 127,0, 126,6, 125,8, 125,4, 116,6, 116,5, 80,3, 80,3, 62,7, 61,9, 61,4, 57,3, 56,8, 56,0, 32,0, 31,4, 30,8, 30,0, 28,9, 28,8, 28,6, 28,4, 27,8, 27,5, 27,3, 26,9, 26,5, 26,4, 25,7, 25,4, 24,0, 23,8, 23,2, 22,7 м.д.
HRMS
51
64
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 876,3490; полученное 876,3477.
Элементный анализ
51
64
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 69,84; H 7,36; N 3,19; Cl 8,08; полученные: C 69,94; H 7,43; N 3,14; Cl 8,17.
Пример XXVII
5e
M1
3ab
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3аb
M1
5e
н
н
К соли  (1,04 г, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (7 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (0,923 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 10 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (1 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 25 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (0,72 г, 82%).
5е
Аналитические данные для соединения , полученные в этом Примере, были идентичны данным в Примере XXVI.
Пример XXVIII
5f
M10
3af
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3af
M10
5f
н
н
К соли  (2,36 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (0,210 г, 11%).
H ЯМР
1
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
(C6D6, 500 МГц): δ = 9,57 (d, 7,6 Гц, 1H), 8,14 (d, 7,8 Гц, 2H), 7,73 (d, 7,6 Гц, 2H), 7,61 (s, 1H), 7,52 (d, 7,5 Гц, 2H), 7,44 (t, 7,6 Гц, 2H), 7,37-7,16 (m, 5H), 7,15-7,11 (m, 1H), 7,086,80 (m, 5H), 6,64 (s, 1H), 6,42 (s, 1H), 5,90 (s, 1H), 2,85 (s, 3H), 2,32 (s, 6H), 2,22 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 2,10 (d, 12,5 Гц, 1H), 1,95-1,84 (m, 2H), 1,77 (s, 3H), 1,70 (s, 3H), 1,64 (d, 12,7 Гц, 1H), 1,50 (s, 3H), 0,80 (s, 3H), 0,72 (s, 3H), 0,67 (s, 3H), 0,61 (s, 3H) м.д.
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 286,8, 278,5, 272,1, 148,7, 147,8, 144,8, 141,2, 139,1, 138,8, 138,5, 138,2, 137,7, 137,6, 136,6, 136,1, 136,0, 135,2, 134,3, 131,7, 131,0, 130,3, 130,2, 129,8, 129,6, 128,8, 128,6, 128,1, 127,5, 127,3, 127,3, 127,0, 126,6, 126,4, 116,0, 82,0, 81,9, 68,8, 65,0, 57,0, 55,6, 30,39, 30,16, 29,55, 28,50, 27,86, 27,37, 24,64, 24,30, 21,91, 21,13, 21,0 м.д.
HRMS
59
64
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 972,3490; полученное 972,3483.
Элементный анализ
59
64
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 72,82; H 6,63; N 2,88; Cl 7,29; полученные: C 72,88; H 6,78; N 2,71; Cl 7,16.
Пример XXIX
5g
M10
3ag
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3ag
M10
5g
н
н
К соли  (1,99 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (0,561 г, 33%).
H ЯМР
1
2
2
J =
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 8,51 (d, 7,6 Гц, 1H), 7,75-7,65 (m, 2H), 7,52-7,46 (m, 1H), 7,46-7,39 (m, 2H), 7,14 (s, 1H), 7,11-7,04 (m, 1H), 7,03-6,96 (m, 1H), 6,84 (dd, 7,2; 1,4 Гц, 1H), 6,23 (s, 2H), 5,79 (s, 2H), 2,16 (s, 6H), 2,11 (s, 6H), 2,06-2,03 (m, 10H), 1,86 (s, 6H), 1,72 (s, 6H), 1,18 (s, 6H), 1,12 (s, 6H) м.д.
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 280,2, 277,9, 144,0, 140,7, 138,2, 137,9, 137,4, 136,4, 135,8, 135,4, 134,1, 129,7, 129,6, 129,3, 129,2, 127,3, 127,0, 126,6, 126,6, 115,5, 80,9, 56,9, 54,5, 32,3, 32,1, 30,2, 29,5, 21,6, 21,4, 21,0 м.д.
HRMS
49
60
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 848,3177; полученное 848,3161.
Элементный анализ
49
60
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 69,32; H 7,12; N 3,30; Cl 8,35; полученные: C 69,40; H 7,03; N 3,22; Cl 8,56.
Пример XXX
5g
6g
M1
3ag
Способ получения промежуточного соединения  и второстепенного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3ag
M1
5g
6g
6g
5g
н
н
н
н
К соли  (1,99 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,85 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 30 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенные продукты  и  выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Две красно-бурых фракции собирали и концентрировали досуха. Остаток первой фракции растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (0,270 г, 15%). Остаток второй фракции растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (0,350 г, 21%).
5g
6g:
Аналитические данные для соединения , полученные в этом Примере, были идентичны данным в Примере XXIX. Аналитические данные для соединения
H ЯМР
1
2
2
J =
J =
J =
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 8,61 (d, 7,3 Гц, 1H), 7,70 (dd, 8,2; 1,4 Гц, 2H), 7,54-7,47 (m, 1H), 7,42 (t, 7,6 Гц, 2H), 7,30 (s, 1H), 7,24-7,18 (m, 1H), 7,17-7,11 (m, 1H), 7,06-7,01 (m, 1H), 6,39 (s, 1H), 6,01 (s, 1H), 2,50-2,38 (m, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 2,14 (d, 1,8 Гц, 2H), 2,06 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,93 (s, 3H), 1,90-1,80 (m, 3H), 1,76-1,54 (m, 12H), 1,53-1,34 (m, 6H), 1,22 (s, 6H), 1,20-1,06 (m, 9H) м.д.
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 287,7, 287,7, 274,7, 274,2, 144,8, 141,4, 138,3, 137,4, 137,3, 137,3, 136,9, 136,5, 136,2, 130,0, 129,9, 129,6, 129,5, 128,1, 128,1, 127,8, 126,8, 116,5, 80,3, 80,3, 57,5, 57,4, 53,5, 53,5, 36,1, 35,6, 32,8, 32,7, 31,9, 31,6, 30,4, 30,1, 29,9, 28,8, 28,6, 28,5, 28,4, 28,3, 27,6, 27,5, 27,2, 27,1, 26,9, 26,9, 26,8, 22,9, 21,7, 21,4, 21,2 м.д.
P ЯМР
31
2
2
(CDCl, 202 МГц): δ = 28,7 м.д.
HRMS
50
68
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRuP [M]: 885,3510; полученное 885,3506.
Элементный анализ
50
68
2
: рассчитанные для CHClNPRu:
C 67,78; H 7,74; N 1,58; Cl 8,00; полученные: C 67,84; H 7,67; N 1,47; Cl 7,91.
Пример XXXI
5h
M10
3ah
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3ah
M10
5h
К соли  (1,99 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат (9:1 об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в небольшом количестве метиленхлорида и добавляли избыток метанола. Метиленхлорид удаляли при пониженном давлении, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного метанола и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения (0,589 г, 35%).
H ЯМР
1
6
6
(CD, 500 МГц): δ = 9,88-8,08 (m, 1H), 8,02-7,40 (m, 3H), 7,39-7,20 (m, 4H), 7,12-6,85 (m, 3H), 6,75-6,10 (m, 5H), 3,85-2,90 (m, 2H), 2,87-2,67 (m, 1H), 2,66-2,50 (m, 1H), 2,46-2,22 (m, 12H), 2,21-2,01 (m, 3H), 1,80-1,15 (m, 7H), 1,14-0,65 (m, 18H) м.д.
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 280,4, 280,3, 277,9, 277,8, 277,6, 144,2, 144,1, 141,1, 141,0, 140,9, 139,5, 139,4, 139,1, 139,1, 138,8, 137,9, 137,8, 137,8, 137,4, 135,5, 135,0, 134,6, 134,5, 131,0, 130,5, 129,7, 129,3, 129,2, 129,1, 129,0, 128,7, 128,4, 127,8, 127,7, 127,4, 127,3, 127,0, 126,8, 126,7, 126,6, 126,5, 125,2, 124,3, 116,3, 116,2, 116,1, 81,9, 80,6, 80,5, 61,5, 57,0, 56,9, 56,5, 54,9, 54,8, 54,7, 54,6, 32,7, 32,4, 32,4, 32,0, 31,8, 31,0, 30,2, 29,6, 29,5, 29,1, 28,8, 27,4, 25,2, 25,1, 24,6, 22,1, 21,8, 14,7, 13,1, 12,7 м.д.
HRMS
49
60
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 848,3177; полученное 848,3159.
Элементный анализ
49
60
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 69,32; H 7,12; N 3,30; Cl 8,35; полученные: C 69,15; H 7,30; N 3,48; Cl 8,40.
Пример XXXII
5i
M10
3ai
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3ai
M10
5i
5i
н
н
К соли  (0,847 г, 2,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (8 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 2,0 мл, 2,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (0,887 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (1 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (0,147 г, 14%) в виде смеси изомеров (изомер А - основной, а изомер В - второстепенный). Фильтрат выпаривали досуха. Его растворяли в небольшом количестве метиленхлорида и добавляли избыток метанола. Метиленхлорид выпаривали при пониженном давлении, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного метанола и сушили в условиях высокого вакуума с получением красного кристаллического твердого вещества - соединения  (0,184 г, 18%) в виде смеси изомеров (изомер А - второстепенный, а изомер В - основной).
H ЯМР
1
6
6
(CD, 500 МГц): δ = 9,86-8,38 (m, 1H), 8,35-7,65 (m, 6H), 7,62-7,53 (m, 1H), 7,51-7,45 (m, 1H), 7,44-7,37 (m, 1H), 7,35-7,25 (m, 5H), 7,10-6,55 (m, 5H), 4,04-3,72 (m, 1H), 3,45-2,75 (m, 3H), 2,08-1,94 (m, 3H), 1,65-1,05 (m, 35H), 0,98-0,71 (m, 14H) м.д. (смесь изомеров).
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 282,3, 281,1, 280,2, 279,0, 278,9, 277,5, 145,9, 145,3, 144,5, 144,5, 144,4, 142,8, 142,4, 141,2, 140,6, 140,2, 138,0, 137,5, 135,0, 134,7, 134,4, 134,4, 134,2, 133,2, 132,8, 132,6, 132,6, 132,5, 132,4, 132,4, 132,2, 131,8, 131,8, 131,4, 131,2, 130,6, 130,5, 129,5, 129,4, 129,2, 129,1, 129,0, 128,9, 128,7, 128,4, 128,0, 127,9, 127,6, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 127,2, 127,1, 126,9, 126,2, 126,0, 125,7, 125,7, 125,6, 125,4, 125,2, 125,1, 124,7, 123,7, 123,6, 116,1, 115,6, 115,3, 81,5, 81,3, 80,8, 80,1, 62,0, 61,5, 56,5, 56,2, 55,8, 55,3, 54,8, 35,5, 35,4, 35,0, 34,3, 33,2, 32,2, 32,2, 31,6, 31,5, 31,3, 31,3, 30,8, 30,7, 30,6, 30,6, 30,5, 30,5, 30,4, 30,2, 30,1, 30,0, 29,9, 29,7, 29,5, 29,5, 28,9, 28,9, 28,8, 28,7, 28,3, 27,6, 27,5, 27,3, 26,8, 26,2, 26,0, 25,7, 25,7, 25,4, 24,9, 24,8, 24,7, 24,6, 24,5, 24,4, 24,3, 24,2, 23,8, 23,3, 23,2, 23,1, 23,1, 23,0, 22,9, 22,5 м.д.
Аналитические данные для смеси, обогащенной изомером A:
HRMS
63
76
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 1032,4429; полученное 1032,4402.
Элементный анализ
63
76
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 73,23; H 7,41; N 2,71; Cl 6,86; полученные: C 73,19; H 7,46; N 2,60; Cl 6,84.
Аналитические данные для смеси, обогащенной изомером В:
HRMS
63
76
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 1032,4429; полученное 1032,4426.
Элементный анализ
63
76
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 73,23; H 7,41; N 2,71; Cl 6,86; полученные: C 73,16; H 7,31; N 2,74; Cl 6,97.
Пример XXXIII
5j
Gru-I
3ab
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника  и соли CAAC :
3аb
Gru-I
5j
н
н
К соли  (1,04 г, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (7 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс (0,823 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (1 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 25 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в -пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного -пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением темно-бурого кристаллического твердого вещества - соединения  (0,441 г, 57%).
H ЯМР
1
6
6
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
(CD, 500 МГц): δ = 18,29 (s, 1H), 9,41 (d, 8,1 Гц, 1H), 7,12-7,07 (m, 1H), 7,01-6,95 (m, 1H), 6,84 (dd, 7,9; 1,6 Гц, 2H), 6,67 (td, 7,6; 1,5 Гц, 1H), 6,42 (t, 7,7 Гц, 2H), 6,22 (d, 7,9 Гц, 1H), 5,93 (dd, 7,5; 1,6 Гц, 2H), 3,23 (гепт., 6,4 Гц, 2H), 2,31 (d, 4,1 Гц, 12H), 2,21 (s, 6H), 1,74-1,60 (m, 10H), 1,18 (s, 6H), 1,11 (d, 6,6 Гц, 6H), 0,73 (s, 6H) м.д. (основной изомер).
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 285,0, 284,9, 281,5, 149,4, 145,3, 139,1, 136,8, 131,9, 130,9, 129,1, 128,3, 127,6, 127,5, 127,3, 124,5, 79,3, 56,5, 55,2, 32,8, 31,8, 31,1, 29,8, 28,9, 28,5, 28,4, 28,3, 26,8, 22,2 м.д.
HRMS
43
60
2
2
-
+
-ESI, рассчитанное для CHNClRu [M]: 776,3177; полученное 776,3140.
Элементный анализ
43
60
2
2
: рассчитанные для CHNClRu:
C 66,47; H 7,78; N 3,61; Cl 9,13; полученные: C 66,24; H 7,75; N 3,46; Cl 9,01.
Пример XXXIV
1k
M10
3aj
Способ получения предшественника катализатора  из предшественника  и соли CAAC :
3aj
M10
4a
1k
К соли  (0,331 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,106 г, 0,6 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,173 г, 1,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 20 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,112 г, 40%).
H ЯМР
1
2
2
J =
J =
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 16,22 (s, 1H), 7,61 (ddd, 8,2; 7,1; 2,0 Гц, 1H), 7,15 (s, 2H), 7,01-6,89 (m, 3H), 5,16 (гепт., 6,2 Гц, 1H), 2,48 (s, 3H), 2,20 (s, 8H), 2,07 (s, 6H), 1,71 (d, 6,1 Гц, 6H), 1,41 (s, 6H) м.д.
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 298,3, 298,1, 266,5, 152,6, 144,9, 139,2, 138,6, 138,2, 131,2, 131,0, 130,9, 123,8, 122,6, 113,6, 79,2, 75,5, 56,5, 52,5, 29,7, 29,3, 22,3, 21,3, 20,9 м.д.
HRMS
27
37
2
+
-ESI, рассчитанное для CHNONaClRu [M+Na]: 586,1193; полученное 586,1185.
Элементный анализ
27
37
2
: рассчитанные для CHNOClRu:
C 57,54; H 6,62; N 2,49; Cl 12,58; полученные: C 57,51; H 6,62; N 2,39; Cl 12,68.
Пример XXXV
1l
M10
3ai
Способ получения предшественника катализатора  из предшественника  и соли CAAC :
3ai
M10
4a
1l
К соли  (1,27 г, 2,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (1,33 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд  (0,317 г, 1,8 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,520 г, 5,25 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 10 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,517 г, 53%).
H ЯМР
1
2
2
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 15,98 (s, 1H), 8,11 (d, 8,7 Гц, 1H), 7,87-7,84 (m, 1H), 7,81 (d, 8,4 Гц, 1H), 7,68 (d, 8,7 Гц, 1H), 7,47 (ddd, 8,3; 7,4; 1,7 Гц, 1H), 7,35 (dd, 8,5; 1,7 Гц, 1H), 6,90 (d, 8,3 Гц, 1H), 6,76 (td, 7,5; 0,9 Гц, 1H), 6,52 (dd, 7,6; 1,7 Гц, 1H), 5,12 (гепт., 6,1 Гц, 1H), 3,23 (гепт., 6,6 Гц, 1H), 2,97 (гепт., 6,9 Гц, 1H), 2,38-2,33 (m, 4H), 2,29-2,25 (m, 1H), 2,05 (s, 3H), 1,76 (d, 6,1 Гц, 3H), 1,66 (d, 6,1 Гц, 3H), 1,45 (s, 3H), 1,39 (d, 6,7 Гц, 3H), 1,20 (d, 6,9 Гц, 6H), 1,17 (s, 3H), 0,80 (d, 6,5 Гц, 3H) м.д.
C ЯМР
13
2
2
(CDCl, 125 МГц): δ = 296,2, 296,0, 268,5, 152,8, 146,6, 145,4, 143,8, 134,6, 132,1, 131,7, 131,0, 130,1, 127,6, 126,6, 124,4, 124,1, 123,6, 122,3, 113,4, 79,0, 75,5, 56,7, 52,7, 34,8, 31,0, 30,2, 29,6, 29,4, 29,2, 25,4, 24,4, 23,8, 23,4, 22,4, 22,3 м.д.
HRMS
34
45
2
+
-ESI, рассчитанное для CHNOKClRu [M+K]: 694,1559; полученное 694,1552.
Элементный анализ
34
45
2
: рассчитанные для CHNOClRu:
C 62,28; H 6,92; N 2,14; Cl 10,81; полученные: C 62,25; H 6,88; N 1,98; Cl 10,76.
Пример XXXVI
5a-5i
S1
P1
Применение предшественников катализаторов  в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM) диэтилдиаллиломалоната , приводящих к образованию циклического соединения :
S1
5a-5i
К раствору диэтилдиаллиломалоната  (480,6 мг, 2,0 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (20 мл) при 40°C или 60°C добавляли раствор соответствующего предшественника катализатора  (0,002 ммоля, 0,1 мол. %) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Через определенные промежутки времени собирали 0,1 мл образцы реакционной смеси, к которым добавляли одну каплю простого этилвинилового эфира для дезактивации катализатора. Конверсию субстрата определяли с помощью газовой хроматографии. Обобщенные данные представлены в таблице 4 (40°C) и таблице 5 (60°C).
Таблица 4.
Конверсия DEDAM в зависимости от времени для реакции, проводимой при 40°C
T=40°C
Конверсия (%)
Время (мин.)
<b>5a</b>
<b>5c</b>
<b>5d</b>
<b>5h</b>
<b>5e</b>
<b>5g</b>
<b>5i</b>
<b>1d</b>
2
-
14
3
-
2
-
-
6
4
-
25
6
-
7
-
-
22
6
-
37
9
-
14
-
8
42
8
-
49
12
-
21
-
-
60
10
-
60
15
0,2
30
0,7
3
13
73
15
-
81
24
-
48
-
-
90
20
-
92
32
-
63
-
27
95
30
0,6
99
49
-
86
4
9
41
98
60
1
99,6
86
0,6
99
8
19
68
99,2
120
1,8
-
99
1,2
-
12
37
90
-
180
3
-
-
-
-
18
52
96
-
Таблица 5.
Конверсия DEDAM в зависимости от времени для реакции, проводимой при 60°C
T=60°C
Конверсия (%)
Время (мин.)
<b>5h</b>
<b>5g</b>
<b>5i</b>
2
-
-
10
36
4
-
-
21
69
6
-
4
33
85
8
-
-
44
93
10
1
5
54
97
15
-
-
74
99
20
3
-
86
99,6
30
6
7
96
99,7
60
22
10
99,6
99,8
120
63
20
-
180
89
38
-
Пример XXXVII
5c-5i
MO
Применение предшественников катализаторов  в реакциях этенолиза метилолеата ():
МО
SnatchCat
К дегазированному  (35,0 г, 118 ммоль) добавляли раствор катализатора (10 м.д. или 5 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (100 мкл). Смесь под вакуумом закачивали в автоклав и перемешивали в течение 5 часов при подходящей температуре под давлением 10 бар этилена. Спустя 5 часов реакцию гасили и после удаления этилена из реактора в реакционную смесь добавляли 0,1 мл 0,1 М раствора  [CAS: 51641-96-4] в метиленхлориде для дезактивации катализатора. Образцы разводили метиленхлоридом и анализировали с помощью газовой хроматографии. Конверсии рассчитывали с применением остаточного метилстеарата в качестве внутреннего стандарта. Результаты были обобщены в таблице 6.
МО
1-ДЕЦЕН
9-DAME
ОД-9-ЕН
СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-C18
МО
Для определения коэффициентов отклика детекторов ионизации на отдельные компоненты реакционной смеси готовили смесь субстрата, т. е. метилолеата (), требуемых продуктов реакции, которые представляли собой и , и побочных продуктов реакции, которые представляли собой  и , согласно приведенной ниже таблице. Полученную смесь разводили толуолом до 10 мл и анализировали с помощью газовой хроматографии. Площадь под пиком (AUP) для каждого компонента (среднее семи инъекций) делили на массу компонента аналитического образца с учетом степени его чистоты и с получением абсолютного коэффициента отклика у заданного компонента Rf'. Полагая, что коэффициент отклика метилолеата () равен Rf=1, из пропорций рассчитывали абсолютные коэффициенты отклика Rf для остальных компонентов.
Таблица 6.
Компонент
Масса аналитического образца[мг]
Чистота согласно ГХ [%]
Площадь под пикомAUP [мкВ×с]
Абсолютный коэффициент отклика Rf'= АUP/(m×чистота) [мкВ×с/мг]
Коэффициент отклика для <b>MO</b>, Rf
<b>1-ДЕЦЕН</b>
23,91
99,9
101514,2
4249,9
0,63
<b>9-DAME</b>
28,74
98,0
112831,5
4006,1
0,60
<b>ОД-9-ЕН</b>
20,65
98,0
145112,4
7170,6
1,07
<b>MO</b>
18,74
96,3
121077,7
6709,2
1,00
<b>СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-С18</b>
19,75
97,4
102791,4
5343,6
0,80
При дальнейших расчетах площадь под пиком у заданного компонента на хроматограмме преобразовывали в процент в смеси с помощью рассчитанных выше коэффициентов отклика.
Селективность реакции (S) определяли по формуле:
1-ДЕЦЕН
9-DAME
1-ДЕЦЕН
9-DAME
ОД-9-ЕН
СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-C18
S=100×(n+n)/[(n+n)]+2×(n+n)], где n обозначает число молей
Выход реакции (Y) определяли по формуле:
Y=конверсия×селективность/100
TON=выход реакции/количество катализатора в м.д.×10000.
Таблица 7.
MO
5c-5i
1d
Этенолиз метилолеата () с применением предшественников катализаторов и
Предшественник катализатора
Количество предшественника катализатора (м.д.)
T (°C)
Конверсия (%)
Содержание <b>9-DAME</b> в смеси
Селективность (%)
Выход (%)
TON
<b>5c</b>
10
50
59
34
89
53
52782
<b>5c</b>
5
50
41
28
91
37
73855
<b>5d</b>
10
60
53
31
89
47
46876
<b>5e</b>
10
50
70
40
88
61
61361
<b>5e</b>
5
60
48
31
90
43
86025
10
60
21
16
92
19
18930
<b>5i</b>
10
65
55
34
87
48
47638
<b>1d</b>
10
40
61
34
91
56
56091
<b>1d</b>
5
40
51
33
92
46
92505
Пример XXXVIII
5c
S2
P2
Применение предшественника катализатора  в реакции метатезиса с замыканием цикла (RCM) диаллилтозиламида , приводящей к образованию циклического соединения :
S2
5с
SnatchCat
К раствору диаллилтозиламида  (205,0 мг, 0,816 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (3 мл) при 55°C добавляли раствор предшественника катализатора  (0,041 мг, 0,041 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 20 минут забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора  для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии, превышала 99,5%.
Пример XXXIX
5c
S3
P3
Применение предшественника катализатора  в реакции метатезиса с замыканием цикла (RCM) соединения , приводящей к образованию циклического соединения :
S3
5с
SnatchCat
К раствору соединения  (212,0 мг, 0,776 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (3 мл) при 55°C добавляли раствор предшественника катализатора  (0,039 мг, 0,039 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 1 час забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора  для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии, превышала 99,5%. Побочных продуктов не наблюдали.
H ЯМР
1
3
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 7,39-7,27 (m, 5H), 5,74-5,62 (m, 2H), 5,19-5,10 (m, 2H), 4,46-4,06 (m, 2H), 3,64-3,56 (m, 1H), 2,26-2,08 (m, 2H), 1,93-1,67 (m, 2H), 1,15 (dd, 6,4; 4,5 Гц, 3H) м.д.
C ЯМР
13
3
(CDCl, 125 МГц): δ = 156,04, 155,96, 137,2, 137,1, 131,7, 131,4, 128,4, 128,3, 127,8, 127,7, 127,6, 127,4, 66,9, 66,7, 52,5, 52,3, 39,4, 39,1, 34,0, 33,9, 27,1, 26,9, 19,6, 19,1 м.д.
Пример XXXX
5c
9-DAME
СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-C18
Применение предшественника катализатора  в реакции гомометатезиса метилового эфира 9-деценовой кислоты , приводящей к образованию соединения :
9-DAME
5c
SnatchCat
К метиловому эфиру 9-деценовой кислоты  (5,53 г, 30,0 ммоль) при 60°С добавляли раствор предшественника катализатора  (0,060 мг, 0,060 мкмоля, 2 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона (аргон барботировали через реакционную смесь). Спустя 2 часа реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды, добавляли 5 капель 0,1 М раствора  и реакционную смесь перемешивали в течение следующих 30 минут.
Для построения стандартных кривых готовили два аналитических образца соответственно субстрата и продукта. Аналитические образцы разводили до получения соответствующих концентраций стандартного раствора. Графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения, показаны на фиг. 2.
Готовили 28,70 мг аналитического образца постреакционной смеси и разводили до 10 мл (2,87 мг/мл).
На хроматограмме такого полученного раствора AUP для субстрата составляла 166469,8 мкВ×с (среднее трех инъекций), а AUP для продукта составляла 47666,1 мкВ×с (среднее трех инъекций), что соответствовало концентрации субстрата 0,89 мг/мл (исходя из стандартной кривой для субстрата) и концентрации продукта 1,95 мг/мл (исходя из стандартной кривой для продукта).
Конверсию и выход определяли по формулам:
Конверсия=100%×(1-(0,89/2,87))=68,99%
Выход=100%×1,95/2,87=67,94%.
Селективность=100%×выход/конверсия=98,48%.
TON=169850.
E
Z
Смесь / изомеров (1,5:1).
H ЯМР
1
3
J =
E
J =
Z
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 5,36 (ddd, 5,3; 3,7; 1,6 Гц, 2H, ), 5,32 (ddd, 5,7; 4,3; 1,1 Гц, 2H, ), 3,65 (s, 6H), 2,29 (t, 7,5 Гц, 4H), 2,03-1,90 (m, 4H), 1,68-1,56 (m, 4H), 1,35-1,23 (m, 16H) м.д.
C ЯМР
13
3
E
Z
E
Z
Z
E
Z
E
E
Z
Z
E
(CDCl, 125 МГц): δ = 174,25 (), 174,24 (), 130,3 (), 129,8 (), 51,4, 34,1, 32,5, 29,6 (), 29,5 (), 29,12 (), 29,08 (), 29,07 (), 29,05 (), 28,9, 27,1 (), 24,9 () м.д.
Пример XXXXI
5c
1-ДЕЦЕНА
E
Применение предшественника катализатора  в реакции гомометатезиса , приводящей к образованию октадец-9-ена :
1-ДЕЦЕНУ
5c
SnatchCat
К  (5,22 г, 37,2 ммоля) при 60°C добавляли раствор предшественника катализатора  (0,037 мг, 0,037 мкмоля, 1 м.ч.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона (аргон барботировали через реакционную смесь). Спустя 2 часа реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды, добавляли 5 капель 0,1 М раствора  и перемешивали в течение следующих 30 минут. Затем отдельно готовили два раствора реакционной смеси с известной концентрацией. Конверсию (64%) и выход (63%) определяли газовой хроматографией с помощью способа внешнего стандарта (расчеты проводили аналогично показанным в Примере XXXX). Графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения, показаны на фиг. 3. Селективность реакции 98%. TON составляло 316398.
E
Z
Смесь / изомеров (4:1).
H ЯМР
1
3
J =
E
J =
Z
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 5,39 (ddd, 5,3; 3,7; 1,6 Гц, 2H, ), 5,35 (ddd, 5,7; 4,4; 1,1 Гц, 2H, ), 2,06-1,91 (m, 4H), 1,38-1,18 (m, 24H), 0, 88 (t, 6,9 Гц, 6H) м.д.
C ЯМР
13
3
E
Z
Z
E
Z
E
E
Z
(CDCl, 125 МГц): δ = 130,4 (), 129,9 (), 32,6, 31,9, 29,8 (), 29,7 (), 29,53 (), 29,51 (), 29,3, 29,2 (), 27,2 (), 22,7, 14,1 м.д.
Пример XXXXII
5c
9-DAME
S6
P6
Применение предшественника катализатора  в реакции перекрестного метатезиса метилового эфира 9-деценовой кислоты  с акрилонитрилом , приводящей к образованию соединения :
9-DAME
S6
5c
5c
5с
SnatchCat
P6
К раствору метилового эфира 9-деценовой кислоты  (184,0 мг, 1,0 ммоль) в сухом бескислородном толуоле (20 мл) добавляли акрилонитрил  (99 мкл, 1,50 ммоля, 1,5 молярного эквивалента) и метилстеарат (10 мг, внутренний стандарт) при 60°C с последующим добавлением раствора предшественника катализатора  (0,1 мг, 0,1 мкмоля, 100 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Реакционную смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 1 час, а затем спустя 2 часа добавляли дополнительные порции предшественника катализатора  (2× 0,05 мг, 0,05 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всего было использовано 0,2 мг, 0,2 мкмоля, 200 м.д. предшественника катализатора . Спустя еще час забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора  для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии с внутренним стандартом, составляла 87%. Содержание продукта  на хроматограмме составляло 75%.
E
Z
Смесь / изомеров (1:4).
H ЯМР
1
3
J =
E
J =
Z
J =
E
J =
Z
E
Z
J =
Z
J =
E
Z
J =
E
E
Z
E
Z
E
Z
(CDCl, 500 МГц): δ = 6,69 (dt, 16,4; 7,0 Гц, 1H, ), 6,46 (dt, 10,9; 7,7 Гц, 1H, ), 5,30 (dt, 16,4; 1,7 Гц, 1H, ), 5,29 (dt, 10,9; 1,3 Гц, 1H, ), 3,65 (s, 3H, + 3H, ), 2,40 (dq, 7,6; 1,3 Гц, 2H, ), 2,29 (t, 7,5 Гц, 2H, + 2H, ), 2,20 (qd, 7,1; 1,7 Гц 2H, ), 1,64-1,54 (m, 2H, + 2H, ), 1,50-1,39 (m, 2H, + 2H, ), 1,36-1,26 (m, 6H, + 6H, ) м.д.
C ЯМР
13
3
Z
E
E
Z
E
Z
E
Z
E
Z
Z
E
E
Z
Z
E
Z
E
Z
E
Z
E
Z
E
(CDCl, 125 МГц): δ = 174,12 (), 174,08 (), 156,0 (), 155,0 (), 117,5 (), 116,0 (), 99,6 (), 99,5 (), 51,39 (), 51,37 (), 33,95 (), 33,92 (), 33,2 () 31,7 (), 28,87 (), 28,85 (), 28,83 (+), 28,72 (), 28,68 (), 28,1 (), 27,5 (), 24,77 (), 24,75 () м.д.
Пример XXXXIII
5c
9-DAME
S7
P7
Применение предшественника катализатора  в реакции перекрестного метатезиса метилового эфира 9‑деценовой кислоты  с метилакрилатом , приводящей к образованию соединения :
9-DAME
S7
5c
5c
5с
SnatchCat
Р7
К раствору метилового эфира 9-деценовой кислоты  (400,0 мг, 2,17 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (4 мл) добавляли метилакрилат  (0,98 мкл, 10,9 ммоля, 5 молярных эквивалентов), метилстеарат (20 мг, внутренний стандарт) при 60°C с последующим добавлением раствора предшественника катализатора  (0,109 мг, 0,109 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 1 час, 2 часа и 3 часа добавляли дополнительные порции предшественника катализатора  (3× 0,109 мг, 0,109 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всего было использовано 0,436 мг, 0,436 мкмоля, 200 м.д. предшественника катализатора . Спустя еще час забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора  для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии с внутренним стандартом, составляла 99%. Содержание продукта  в постреакционной смеси составляло 97%.
E
Z
Смесь / изомеров (87:13).
E
Изомер :
H ЯМР
1
3
J =
J =
J =
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 6,94 (dt, 15,7; 7,0 Гц, 1H), 5,80 (dt, 15,6; 1,6 Гц, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,65 (s, 3H), 2,28 (t, 7,5 Гц, 2H), 2,17 (dq, 7,1; 1,6 Гц, 2H), 1,64-1,56 (m, 2H), 1,47-1,39 (m, 2H), 1,33-1,26 (m, 6H) м.д.
C ЯМР
13
3
(CDCl, 125 МГц): δ = 174,2, 167,1, 149,6, 133,4, 120,8, 51,4, 51,3, 34,0, 32,1, 29,0, 28,9, 27,9, 24,8 м.д.
Z
Изомер :
H ЯМР
1
3
J =
J =
J =
J =
(CDCl, 500 МГц): δ = 6,22 (dt, 11,6; 7,5 Гц, 1H), 5,76 (dt, 11,5; 1,7 Гц, 1H), 3,70 (s, 3H), 3,66 (s, 3H), 2,64 (dq, 7,5; 1,7 Гц, 2H), 2,30 (t, 7,5 Гц, 2H), 1,65-1,56 (m, 2H), 1,47-1,39 (m, 2H), 1,34-1,28 (m, 6H) м.д.
C ЯМР
13
3
(CDCl, 125 МГц): δ = 174,3, 166,8, 150,8, 119,2, 51,4, 51,0, 34,1, 29,1, 29,0, 28,9, 24,9, 24,8 м.д.
Пример XXXXIV
5c
S8
P8
Применение предшественника катализатора  в реакции метатезиса с замыканием цикла , приводящей к образованию соединения  с тетразамещенной двойной связью:
S8
5c
5c
SnatchCat
К раствору соединения  (509,0 мг, 1,82 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (6,8 мл) при 60°C в атмосфере аргона каждые 10 минут добавляли раствор предшественника катализатора  (0,182 мг, 0,182 мкмоля, 100 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл) до общего количества 1000 м.д. предшественника катализатора  (10 частей). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение дополнительного часа. Забирали 0,1 мл образца реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора  для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии, составляла 90%. Продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Белое твердое вещество, 361 мг (79%).
H ЯМР
1
J =
J =
(CDCl3, 500 МГц): δ = 7,70 (d, 8,2 Гц, 2H), 7,30 (d, 8,0 Гц, 2H), 3,96 (s, 4H), 2,41 (s, 3H), 1,53 (s, 6H) м.д.
C ЯМР
13
3
(CDCl, 125 МГц): δ = 143,2, 134,2, 129,6, 127,4, 126,1, 58,7, 21,4, 11,0 м.д.
Пример XXXXV
5c
MO
ОД-9-ЕНА
СЛОЖНОГО ДИЭФИРА-C18
Применение предшественника катализатора  в реакции гомометатезиса метилолеата , приводящей к образованию соединений  и :
MO
5c
5c
SnatchCat
ОД-9-ЕНА/MO/СЛОЖНОГО ДИЭФИРА-C18
К метилолеату  (19,52 г, 65,9 ммоля) при 60°C в атмосфере аргона каждые 30 минут добавляли раствор предшественника катализатора  (0,066 мг, 0,066 мкмоля, 1 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл) до 5 м.д. предшественника катализатора  (5 частей). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение дополнительного часа. Забирали каплю реакционной смеси и разводили ее этилацетатом до 1 мл, а затем для дезактивации катализатора добавляли каплю 0,1 М раствора . Образец анализировали с помощью газовой хроматографии. На полученной хроматограмме соотношение площадей  соответственно составляло 21%/57%/22%.
Пример XXXXVI
5c
S9
P9
Применение предшественника катализатора  в реакции метатезиса с замыканием цикла соединения , приводящей к образованию макроциклического лактона :
S9
5c
SnatchCat
P9
S9
E
Z
К раствору соединения  (213,0 мг, 0,799 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (160 мл, C=5 мM) при 70°C в атмосфере аргона каждые 15 минут добавляли раствор предшественника катализатора  (0,040 мг, 0,040 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл) до общего количества (предшественника) катализатора 250 м.д. (5 частей). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение дополнительного часа. Забирали 1 мл образца реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора  для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии с внешним стандартом, составляла 95%. /=65:35. Стандартная кривая для продукта  показана на фиг. 4.
E
Z
Постреакционную смесь анализировали с помощью ГХ без дополнительных разведений. Кумулятивная площадь под пиками (изомеров  и ) продукта составляла 1165868 (среднее трех инъекций). Концентрация продукта в постреакционной смеси составляла 4,56 мМ (C=1165868/255756). Выход ГХ Y=4,56 мM×100%/5 мM=91%.
H ЯМР
1
J =
Z
J =
E
(CDCl3, 500 МГц): δ = 5,43-5,23 (m, 2H), 4,13 (t, 6,3 Гц, 2H, ), 4,11 (t, 7,1 Гц, 2H, ), 2,35-2,27 (m, 2H), 2,07-1,98 (m, 4H), 1,67-1,55 (m, 4H), 1,44-1,16 (m, 12H) м.д.
C ЯМР
13
3
E
E
Z
Z
Z
E
E
Z
E
E
Z
Z
E
E
E
Z
E
Z
Z
E
Z
Z
Z
E
Z
E
Z
E
(CDCl, 125 МГц): δ = 173,8, 131,8 (), 130,3 (), 130,1 (), 129,5 (), 64,1 (), 63,9 (), 34,7 (), 33,8 (), 32,0 (), 31,9 (), 29,1 (), 28,4 (), 28,3 (), 28,3 (), 28,2 (), 28,1 (), 28,0 (), 27,9 (), 27,6 (), 27,21 (), 27,18 (), 27,1 (), 26,6 (), 26,5 (), 26,4 (), 25,4 (), 25,20 (), 25,18 () м.д.
Пример XXXXVII
1d
Способ получения предшественника катализатора  без CuCl:
3ab
M10
4a
1d
К соли  (0,345 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты добавляли бензилиденовый лиганд  (0,176 г, 1,0 ммоль, 2,0 молярных эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 30 минут при 105°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и выпаривали, а затем остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,130 г, 45%).
1d
Аналитические данные для продукта , полученного с помощью данного способа, были идентичны данным в Примере VII.
Пример XXXXVIII
1m
Способ получения предшественника катализатора  без CuCl:
3ad
M10
4a
1m
К соли  (0,407 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты добавляли бензилиденовый лиганд  (0,176 г, 1,0 ммоль, 2,0 молярных эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 30 минут при 105°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в метиленхлориде и добавляли избыток изопропанола. Метиленхлорид выпаривали при пониженном давлении, полученный в результате осадок отфильтровывали и промывали небольшим количеством изопропанола. Его сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора  (0,151 г, 47%). Смесь изомеров A:B = 1:4.
1
6
6
В связи с очень сложным спектром Н ЯМР приведены только характерные сдвиги протонов бензилидена: изомер A: синглет 17,88 м.д., изомер B: синглет 16,51 м.д. (CD).
Пример XXXXIX
5а
M10
Способ получения промежуточного соединения  из предшественника первого поколения :
3aa
M10
5а
XV
н
К соли  (10,00 г, 29,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (50 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 29,0 мл, 29,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс  (8,56 г, 9,66 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 5 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Красную фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в -пентане и медленно концентрировали досуха (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Получали красное кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение  (5,02 г, 59%). Сравнение с Примером .
Проект, который привел к созданию настоящей заявки, получил финансирование в результате научно-исследовательской программы European Union's Horizon 2020 в рамках грантового соглашения № 635405.