Синтез, окислительная трансформация и биологическая активность серусодержащих циклических ацеталей

Синтез, окислительная трансформация и биологическая активность серусодержащих циклических ацеталей

А.Р. Абдрахманова

(1) Уфимский государственный нефтяной технический университет,

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; факс (3472)431632

(2) Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,

450054, г.Уфа, ул. Проспект Октября, 71; факс (3472)356066

ВВЕДЕНИЕ

Окислительная трансформация функционально замещенных циклических ацеталей является интересной и актуальной задачей современной химии, поскольку продукты этих химических реакций находят широкое практическое применение [1, 2].

В последнее время в окислительной практике в качестве окислительных агентов широко используются циклические пероксиды - диоксираны и оксон [3]. Это связано с высокой реакционной способностью данных соединений.

Не меньший интерес представляют кислородные соединения хлора - диоксид хлора и гипохлориты натрия и кальция - доступные продукты, широко используемые в промышленности, как отбеливающие агенты. Несмотря на широкое применение, химия кислородсодержащих соединений хлора, особенно в органических растворителях, мало изучена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4-Хлорметил-1,3-диоксолан синтезировали по методике [4]. Оксон и диметидиокси-ран синтезировали согласно[5, 6]. Амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид получали по методике [7], физико-химические константы соответствуют литературным данным [8].

Диоксид хлора получали реакцией хлората калия с щавелевой кислотой в присутствии серной кислоты по методике [9]. Концентрацию диметилдиоксирана определяли спектрофо-тометрически ("Specord M40") при длине волны ^max=335 нм. В работе использовали 30% пе-роксид водорода и гипохлорит натрия с концентрацией 1,1 моль/л. Пероксид водорода, оксон, диоксид хлора и гипохлорит натрия определяли йодометрическим титрованием [10]. Растворители очищали по стандартным методикам [11].

Методика окисления амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида диметилдиоксира-ном: к раствору амил (4 - метилен - 1,3 - диоксоланил)сульфида (1 ммоль) в 5 мл ацетона при 0 0С и постоянном перемешивании прикапывали расчетное количество диметилдиоксирана известной концентрации. Затем ацетон выпаривали и идентифицировали продукты реакции.

Методика окисления амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида оксоном: к раствору сульфида (1ммоль) в 10 мл хлороформа добавляли 3 г влажной Al2O3 и оксон (3 ммоль). Полученную смесь перемешивали при 50 0С в течение 2 часов. Затем смесь охлаждали, отфильтровали осадок, и дополнительно промывали хлороформом. Хлороформ упаривали и идентифицировали продукты реакции.

Методика окисления амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида диоксидом хлора: к раствору амил (4 - метилен - 1,3 - диоксоланил)сульфида (0.8 ммоль) в 3 мл тетрахлорида углерода при 25 0С и постоянном перемешивании прикапывали расчетное количество диоксида хлора (0.9^2.4 ммоль) известной концентрации, в течении 6 часов. Затем растворитель выпаривали и идентифицировали продукты реакции.

Методика окисления амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида водным раствором гипохлорита натрия: в реактор загружали расчетное количество исследуемого амил (4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида (1.0 ммоль), растворитель - ацетонитрил (3 мл) и термо-статировали при перемешивании. Затем добавляли необходимое количество водного раствора гипохлорита натрия (1.2^3.2 ммоль) известной концентрации. Через 3 часа продукты экстрагировали эфиром, анализировали.

Методика окисления амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида пероксидом водорода: 0.6 ммоль сульфида растворяли в 3 мл ацетона, приливали 0.72 ммоль 30% перекиси водорода и перемешивали в течении 30 минут. Ацетон выпаривали и идентифицировали продукты реакции.

Продукты реакции анализировали методами ЯМР (1Н,13С) спектроскопии (прибор "BRUKER AM 300", 300 МГц), ИК-спектроскопии (прибор "Specord M 80"), методом газожидкостной хроматографии (прибор "CHROM 5", колонка длиной 3.5 м, диаметром 3 мм, 5% SE-30 на хроматоне).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействием 4-хлорметил-1,3-диоксолана с амилмеркаптаном в условиях межфазного катализа был получен амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид (I):

/ V CH2Cl МФК / \ CH2SC5H11 O^O + C5H11SH -^ O^O

I

В качестве межфазного катализатора использовали дибензо-18-краун-6. Выход продукта составил 90%.

Нами изучено окисление амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида различными соединениями, содержащими активный кислород - пероксидом водорода, озоном, диметилди-

оксираном, оксоном, диоксидом хлора, гипохлоритом натрия. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Установлено, что при окислении амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида диме-тилдиоксираном (ДМДО) в зависимости от условий продуктами реакции являются соответствующие сульфоксид и сульфон. Так, в растворе ацетона ДМДО в мягких условиях (0 °С) быстро окисляет циклический ацеталь (I) до амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфоксида (II). При мольном соотношении реагентов (ДМДО):(1) равном 1:1 выход сульфоксида составил 94%.

О

/-^-CH2SCsHii [Q-I /-\ CH2SC5H11 I-г—CH2SC5H11

O -Q

II III

I

Увеличение мольного соотношения (ДМДО):(1) от 1:1 до 2.2:1 приводит к практически единственному продукту реакции - амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфону (III). Выход (III) на диметилдиоксиран приближается к количественному.

Окисление амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида оксоном (KHSO4-2KHSO5--•K2SO4) при температуре 50 °С в хлороформе, и мольном соотношении реагентов 1:1 протекает не селективно с образованием сульфоксида (II) и сульфона (III) в соотношении 2:1. При мольном соотношении (KHSO4-2KHSO5-K2SO4):(I) равном 6:1 единственный продукт реакции - амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфон.

Для сравнения исследовано окисление (I) пероксидом водорода - реагентом, широко распространенным в окислительной практике. Такое сопоставление полезно также с той точки зрения, что синтез оксона основан на применении перекиси водорода [3]. Взаимодействие пероксида водорода с амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфидом (30 °С, ацетон, соотношение реагентов (H2O2):(I) = 1.2:1 привело к неполной конверсии (I) и образованию смеси продуктов (II) и (III).

Таблица 1.

Продукты окисления амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида различными окислителями

Окислитель Окислитель/ субстрат, моль/моль Растворитель Т, °С Время, ч. Продукты, (выход%)*

О-О л 1:1 II

2:1 CH3COCH3 0 0.2

III

2 II

KHS°4-2KHS°5-K2S°4 1:1 CHCI3 50 III

6:1 6 III

Н2О2 1:1 CH3COCH3 30 0.5

1:1 II

Cl°2 CCl4 25 6 III

3:1 III

1:1 II

NaOCl CH3CN 25 3 III

3:1 III

°з 3:1 CH2CI2 - 40 5

Выход на исходный амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид

Реакция с более сильным окислителем - озоном (- 40°С, 5 часов) приводит при полной конверсии исходного соединения к смеси продуктов (IV) и (V). Отметим, что в условиях эксперимента окисление идет не только по атому серы, но также происходит разрушение циклоацетального фрагмента:

Г^2 а

CH2-S-C5H

5П11

Оз

гл

v°

о

о

II

CH2" S_C5H11

о

IV

HOO

\

о

C-O'

S

OH O

OV

Использование окислителей, содержащих хлор (гипохлорит натрия и диоксид хлора), позволяет в мягких условиях получить (III) с количественным выходом.

Известно, что серусодержащие производные 1,3-диоксоланов проявляют высокую биологическую активность [7, 12].

Амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид и амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)суль-фон были испытаны на бактерицидную активность для подавления роста сульфатвосстанав-ливающих бактерий (СВБ), основных источников биогенной коррозии нефтепромыслового оборудования в нефтедобывающей промышленности. Результаты исследований представлены в табл.2.

Таблица 2

Бактерицидное действие амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида и амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфона для подавления роста СВБ

Реагент

Концентрация реагента, мг/л

Степень подавления СВБ, %

I-С^БСзНц

О О

О II

у-СН2^С5Н11

О .О О

300 500

300 500

80 100

0

50

Результаты исследования амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида и амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфона для подавления роста СВБ показали, что амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид при концентрации 500 мг/л полностью подавляет рост СВБ. Использование амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида в концентрации менее 500 мг/л нецелесообразно, так как бактерицидная активность реагента снижается. Амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфон во всем диапазоне исследованных концентраций (300-500 мг/л) практически не влияет на рост СВБ.

Таким образом, амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид может быть использован в нефтедобывающей промышленности в качестве бактерицида для СВБ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин А.М. Химия и технология 1,3 - диоксацикланов. - Итоги науки и техники. Сер. технология органических веществ,1979. Т. 5.

2. Рахманкулов Д.Л., Курамшин Э.М., Злотский С.С.// Успехи химии. - 1985. - № 6. - С. 923.

3. Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П., Шерешовец В.В., Кабальнова Н.Н. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. М.: Наука. - 1999. - С.165.

4. Рахманкулов Д.Л., Ковач Я., Крутошникова А., Иловский Д., Рольник Л.З., Злотский С.С., Кулак Л.Г. Прогресс химии кислородсодержащих гетероциклов. М.: Химия. - 1992. -152с.

5. Abushakhmina G.M., Kabalnova N.N., Zlotsky S. S., Shereshovets V.V. and Rakhmankulov D.L.// React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 67. - № 2. - P. 289.

6. Ceccherelli P., Curini M., Marcotullio M., Epifano F. and Rosati O.// Synthetic communications. - 1998. - V.28. - № 16. - P. 3057.

7. Хабибуллин И.Р., Рольник Л.З. Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л.// ЖПХ. - 1991. - Т.64. -№2. - С.443.

8. Абдрахманова А.Р., Кабальнова Н.Н., [Шерешовец В.В.| , Рольник Л.З., Ягафарова ГГ.// Баш.Хим.Жур. - 2000. - Т.7. - №3. - С.27.

9. Губер Ф., Шмайсер М., Шенк П.В., Фехер Ф., Штайдель Р., Клемент Р. Руководство по неорганическому синтезу. Том 2. М.: Мир. - 1985. - 338 с.

10. Кальтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В. А., Матсуяма Д.Н. Объемный анализ. Том III. М.: ГХИ. - 1961. - 311с.

11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. - 1976. - С.439.

12. А С. №1592477. ГГ. Ягафарава, В.Г. Сафарова, Е.Н. Кантор, Б.А. Кирилюк, З.Ф. Сюню-кова, С.Д. Авдеева.