Исследование особенностей релаксации заряда в короноэлектретированных пленках полилактида методом термостимулированных токов короткого замыкания

УДК 541.64:678

Ю. А. Гороховатский, М. Ф. Галиханов, Д. А. Игнатьева, Ю. И. Сотова, Д. Э. Темнов, А. А. Гужова

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕЛАКСАЦИИ ЗАРЯДА В КОРОНОЭЛЕКТРЕТИРОВАННЫХ ПЛЕНКАХ ПОЛИЛАКТИДА МЕТОДОМ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ ТОКОВ КОРОТКОГО ЗАМЫКАНИЯ

Ключевые слова: полилактид, термостимулированные токи короткого замыкания, короноэлектрет, униполярная

проводимость, гомозаряд, гетерозаряд.

Исследованы термостимулированные токи короткого замыкания в исходных и композитных пленках на основе полилактида в короноэлектретном состоянии. Показано наличие гетеро- и гомозаряда в исследуемых образцах. Обнаружено, что проводимость в исходных пленках полилактида является частично униполярной (концентрация отрицательных носителей заряда больше, чем положительных). Методом термостимулированных токов короткого замыкания доказано, что введение гидрофильного наполнителя в полимерную матрицу приводит к уменьшению объемной проводимости композита (на 2 порядка), показано, что глубина приповерхностных ловушек, на которых захватывается гомозаряд для положительного знака коронного разряда больше, чем для отрицательного как для исходных, так и для композитных пленок полилактида.

Keywords: polylactide, short circuit thermally stimulated discharge current, corona electret, unipolar conductivity, homocharge,

heterocharge.

Short circuit thermally stimulated discharge current (SC TSDC) of initial and composed films based on the polylactide in coronoelectret state has been investigated. The presence of homo- and heterocharge has been shown. It is revealed that the conductivity in the initial films of PLA is partially unipolar (concentration of negatively charged carries is greater than of positively charged carries). SC TSDC proves that hydrophilous filler addition into the polymeric PLA matrix leads to decrease of volume conductivity in composite films (by two orders). It is presented, that the depth of subsurface traps, which catch the homocharge is greater for positively charged traps, than for negative ones for both initial and composed PLA films.

Введение

Короноэлектретированные пленки полилактида являются перспективным материалом для создания активной биоразлагаемой упаковки [1]. Одним из основных методом исследования электретных свойств пленок полилактида (в том числе композитных пленок на основе полилактида) является метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) [2-6]. Дополнительным методом исследования природы электретного состояния в полимерных пленках, позволяющим детализировать механизмы релаксации заряда, является метод

термостимулированных токов короткого замыкания (ТСТ КЗ) (также используют названия: термостимулированные токи деполяризации или термостимулированные токи разрядки) [7, 8]. В настоящей работе приводятся результаты исследования ТСТ КЗ в короноэлектретированных исходных и композитных пленках полилактида (наполнитель - аэросил).

Экспериментальная часть

На рисунках 1 и 2 приведены кривые ТСТ КЗ, полученные для исходных пленок полилактида (толщина 150 мкм), электретированных при комнатной температуре (в течение 5 мин) в положительном (рис. 1) и в отрицательном (рис. 2) коронном разряде. Термостимулированные токи измерялись либо непосредственно после электретирования (кривые 1), либо после предварительной выдержки электретированных

пленок при комнатной температуре в течение 24 часов (кривые 2) (для справки: время, в течение которого величина поверхностного потенциала исходных пленок полилактида при комнатной температуре уменьшается в е раз, составляет 14 часов [9]). На кривых ТСТ КЗ, измеренных непосредственно после электретирования в короне (т.е. без предварительной выдержки) наблюдаются два пика тока.

Рис. 1 - ТСТ КЗ в исходных пленках РЬА, элетретированных в положительном коронном разряде: 1 - измерения проводились без выдержки; 2 — измерения проводились спустя 24 часа выдержки при комнатной температуре

Низкотемпературный пик, по направлению тока соответствующий релаксации гетерозаряда (т.е. разориентации диполей), по величине и по

температурному положению этого пика не зависит от знака короны. Напротив, температурное положение и величина высокотемпературных инверсных пиков тока, соответствующих релаксации гомозаряда (т.е. освобождению инжектированного заряда из приповерхностных ловушек), зависит от знака коронного разряда, в котором происходило электретирование пленок. Таким образом, концентрация и глубина ловушек для инжектированных положительных и отрицательных носителей заряда оказывается различной (для положительного гомозаряда глубина ловушек больше).

Рис. 2 - ТСТ КЗ в исходных пленках РЬЛ, элетретированных в отрицательном коронном разряде: 1 - измерения проводились без выдержки; 2 - измерения проводились спустя 24 часа выдержки при комнатной температуре

На кривых ТСТ КЗ, измеренных у исходных электретированных пленок полилактида,

предварительно выдержанных при комнатной температуре в течение 24 часов, наблюдаются следующие отличия от ТСТ КЗ образцов, измеренных без предварительной выдержки.

Первое - значительно (для образцов, электретированных в положительной короне) или менее значительно (для образцов,

электретированных в отрицательной короне) уменьшился высокотемпературный пик, связанный с опустошением заряда из приповерхностных ловушек. Этот экспериментальный факт можно объяснить экранированием (нейтрализацией) инжектированного в диэлектрик заряда (при электретировании в коронном разряде) за счет объемной проводимости, которая у исходных пленок полилактида уже при комнатной температуре имеет заметную величину. При этом наблюдается частичная униполярность объемной проводимости исследуемых пленок -отрицательных носителей заряда существенно больше, чем положительных. В этой связи уместно напомнить высказанное в работе [10] предположение о том, что, например, в полимерных пленках полиэтилена носителями заряда, ответственными за объемную проводимость, являются водородные вакансии, образующиеся в результате взаимодействия молекул воды, присутствующих в полимере, с цепями этого

полимера. Водородные вакансии, перемещающиеся по эстафетному механизму вдоль цепей полимера, являются как раз отрицательными носителями заряда.

Второе отличие - уменьшение величины низкотемпературного пика ТСТ КЗ - очевидно связано с частичной разориентацией присутствующих, согласно данным работы [7], в исходных пленках полилактида заряд-дипольных центров в уменьшающемся в процессе выдержки внутреннем поле гомозаряда.

Третье отличие - появление дополнительного максимума ТСТ КЗ в районе 55°С, то есть в области спада поверхностного потенциала у исходных пленок полилактида [2] и, соответственно, области резкого нарастания объемной проводимости этих пленок. Появление указанных пиков можно объяснить объемно-зарядовой поляризацией в остаточном внутреннем поле гомозаряда. У пленок, электретированных в положительной короне, остаточное внутреннее поле гомозаряда меньше, чем в случае пленок, электретированных в отрицательной короне, что и объясняет наблюдаемое различие в величине дополнительных максимумов ТСТ КЗ.

На рисунке 3 приведены кривые ТСТ КЗ, полученные для композитных пленок полилактида с наполнителем аэросил (4 мас. %). Предварительная выдержка образцов в течение 24 часов при комнатной температуре практически не влияет на величину и форму кривых ТСТ КЗ. Это свидетельствует о том, что объемная проводимость композитных пленок полилактида существенно ниже, чем у исходных пленок, а значит и стабильность электретного состояния у композитных пленок полилактида будет намного выше, чем у исходных пленок полилактида.

2

Рис. 3 - ТСТ КЗ в случае короноэлектретного состояния в композитных пленках РЬЛ + 4% Л'/02: 1 - пленки заряжены при положительном знаке коронного разряда; 2 - пленки заряжены при отрицательном знаке коронного разряда

Более детальное исследование ТСТ КЗ у композитных пленок в интервале температур 40^50оС показывает, что в этих пленках все-таки присутствуют заряд-дипольные центры (слабые пики тока, по направлению соответствующие релаксации гетерозаряда) (см. вставку рис. 3).

Величины этих пиков на два порядка меньше, чем у исходных пленок полилактида. Поскольку заряд-дипольные центры отвечают не только за поляризацию, но и за электропроводность пленок, можно предположить, что объемная проводимость композитных пленок полилактида с гидрофильным наполнителем аэросилом будет, по крайней мере, на два порядка меньше, чем у исходных пленок.

Наличие высокотемпературных пиков ТСТ КЗ в композитных пленках полилактида подтверждает существование в этих пленках глубоких ловушек для гомозаряда, причем глубина ловушек для положительных зарядов больше. Этот результат хорошо согласуется с данными ТСРПП [10]. Следует, однако, заметить, что данные ТСТ КЗ показали наличие этих глубоких ловушек для гомозаряда и в исходных пленках полилактида, что нельзя установить из данных ТСРПП.

Таким образом, привлечение метода ТСТ КЗ позволило установить ряд особенностей релаксации заряда в исходных и композитных пленках полилактида (наличие гетеро- и гомозаряда у короноэлектретированных пленок, частичная униполярность объемной проводимости исходных пленок, степень уменьшения объемной проводимости пленок при введении наполнителя, принадлежность глубоких ловушек для гомозаряда полимерной матрице).

Литература

1. Муслимова А.А., Виранева А. П., Йовчева Т.А., Галиханов М.Ф. Изучение электретных свойств короноэлектретов на основе полилактида // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15, № 10. С. 128-130.

2. Игнатьева Д.А., Карулина Е.А., Чистякова О.В. Механизмы релаксации электретного состояния в пленках полилактида с дисперсным наполнителем // Известия Российского государственного

педагогического университета им. А.И. Герцена. 2015. № 173. С. 39-45.

3. Guzhova A.A., Galikhanov M.F., Gorokhovatsky Yu.A., Temnov D.E., Fomicheva E.E., Karulina E.A., Yovcheva T.A. Improvement of polylactic acid electret properties by addition of fine barium titanate // J. Electrostal 2016. V. 79. P. 1-6.

4. Способы получения, методы исследования и электрофизические свойства композитных полимерных пленок / М.Ф. Галиханов, Ю.А. Гороховатский, А.А, Гулякова и др.: под общ. ред. проф. Ю.А. Гороховатского. СПб: изд-во «Фора-принт», 2014. 264 с.

5. Urbaniak-Domagala W. Electrical properties of polylactides. // J. of Electrostatics. 2013. Vol. 71, Issue 3. P. 456-461.

6. Gencheva E.A., Yovcheva T.A., Marudova M.G., Viraneva A.P., Bodurov I.P., Mekishev G.A., Sainov S.H. Formation and Investigation of Corona Charged Films from Polylactic Acid. // AIP Conference Proceedings. 2010. Vol. 1203, Issue 1. P. 495-500.

7. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термостимулированная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М. Наука, 1991. 248с.

8. Гороховатский Ю.А., Галиханов М.Ф., Игнатьева Д.А., Карулина Е.А., Сотова Ю.И., Темнов Д.Э., Гужова А.А. Пути повышения стабильности электретного состояния в композитных пленках полилактида / Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, № 4. С. 2730.

9. Гужова А.А., Темнов Д.Э., Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А. Повышение стабильности электретных свойств полилактида с помощью дисперсного наполнителя. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 3. С. 7375.

10. Игнатьева Д.А., Гороховатский Ю.А., Карулина Е.А., Гужова А.А., Хайруллин Р.З. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала в композитных пленках на основе полилактида с нанодисперсным наполнителем аэросил// Вестник технологического университета. 2015. Т. 18, № 18. С. 61-64.

© Ю. А. Гороховатский, д-р физ.-мат. наук, проф., дир. научно-исследовательского института физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, yurig@fromru.com; М. Ф. Галиханов, д-р технических наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.ru; Д. А. Игнатьева, аспирант каф. общей и экспериментальной физики, РГПУ им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург, lttledasha92@mail.ru; Ю. И. Сотова, магистр каф. общей и экспериментальной физики, РГПУ им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург, juliasotova1992@mail.ru; Д. Э. Темнов, канд. физ.-мат. наук, доц. каф. общей и экспериментальной физики, РГПУ им. А. И. Герцена, Санкт-Петербург, detem@yandex.ru; А. А. Гужова, канд. тех. наук, ассистент кафедры иностранных языков в профессиональной коммуникации КНИТУ, e-mail: alina_guzhova@mail.ru.

© Yu. A. Gorokhovatskiy, Doctor of Physics and Mathematics, Full Professor, is Chair of the Department of General and Experimnetal Physics at Herzen State Pedagogical University of Russia, yurig@fromru.com; M.F. Galikhanov, professor, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, e-mail: mgalikhanov@yandex.ru; D. A. Ignatyeva, student at the Department of General and Experimnetal Physics of Herzen State Pedagogical University of Russia, lttledasha92@mail.ru; Yu. I. Sotova, student at the Department of General and Experimnetal Physics of Herzen State Pedagogical University of Russia, juliasotova1992@mail.ru; D. E. Temnov, Ph.D. in Physics and Mathematics, is Associate Professor at the Department of General and Experimnetal Physics of Herzen State Pedagogical University of Russia, detem@yandex.ru; A. A. Guzhova, Ph.D. in Technical Sciences, assistant lecturer at the Department of Foreign Languages for Professional Communication, KNRTU, e-mail: alina_guzhova@mail.ru.