Моделирование наноструктур на высокопроизводительном вычислительном комплексе

М. Е. Бедрина, Н. В. Егоров, В. А. Клемешев

МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР НА ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОМ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОМ КОМПЛЕКСЕ*

Введение. Появление на факультете ПМ-ПУ высокопроизводительного вычислительного комплекса позволило осуществить квантовомеханическое моделирование сложных систем и процессов, приближённых к реальности. Тем самым появилась возможность гораздо надёжнее прогнозировать свойства веществ. На сегодняшний день это является крайне актуальным в связи с необходимостью развития нанотехнологий.

Вычислительная система состоит из одного управляющего узла, 48 специализированных вычислительных узлов и системы хранения данных ёмкостью около 8 Тб. Управляющий узел имеет 2 четырёхъядерных процессора “Intel Xeon 5335” (2 ГГц), 8 Гб оперативной памяти, RAID массив ёмкостью 3 Тб и 2 сетевые карты Gigabit Ethernet. Вычислительные узлы отличаются от управляющего тем, что имеют 4 Гб оперативной памяти, локальные жёсткие диски ёмкостью 160 Гб и сетевые интерфейсы Infiniband.

В вычислительной системе используются 3 типа коммуникационных сетей:

- Gigabit Ethernet для передачи данных, файлов и т. д.;

- Infiniband для обмена данными программ под MPI;

- RS-485 для сервисного обслуживания вычислительных узлов.

За полтора года существования кластера проведены расчёты электронной структуры супермолекулярных систем, содержащих 500 и более атомов. Нам хотелось таким образом поставить задачи фундаментального исследования, чтобы они приблизились к проблемам прикладной науки и принесли практическую пользу.

Методика расчётов. Все свойства изолированной молекулы и молекулярных систем (электронное строение, геометрические характеристики, энергетический спектр и т. д.) теоретически могут быть рассчитаны путём решения стационарного уравнения Шрёдингера:

H Vî (xi ,Х2,.. .,xN, R i, R 2,..., Rm^ = Ewi (xi ... ,xN ,R i, R 2,...,R m) ,

где у - волновая функция системы, состоящей из N электронов и M ядер.

Волновая функция г-го состояния системы yi зависит от 3N пространственных координат {ri}, от N спинов электронов |si} и от 3M пространственных координат ядер {RI}.

В методе Хартри-Фока для многочастичной системы в адиабатическом и одноэлектронном приближениях решение уравнения сводится к решению системы интегродиф-ференциальных уравнений методом самосогласованного поля.

Помимо метода Хартри-Фока мы применяли хорошо зарекомендовавший себя метод функционала электронной плотности с использованием гибридных потенциалов PBE0 и B3LYP. В этом случае волновая функция зависела только от N переменных.

Все расчёты проводились в рамках программного комплекса Gaussian 03 [1], установленного на кластере и приспособленного к параллельному режиму вычислений.

* По материалам доклада на юбилейном семинаре «Вычислительная физика» 29—30 октября 2009 г., С.-Петербург.

© М. Е. Бедрина, Н. В. Егоров, В. А. Клемешев, 2010

Полученная в результате решения уравнения Шрёдингера волновая функция ^ содержит всю информацию, которую можно получить о рассматриваемой квантовой системе, а - численное значение энергии состояния, описываемого функцией ^. Полная энергия системы определяется как сумма электронной и ядерной составляющих (без учёта кинетической энергии ядер).

Наноструктуры и наноматериалы. Современные технологии позволяют получать композиционные материалы и наноструктуры с различными свойствами. Большое распространение в последние годы получили фуллерены - соединения, открытые в 1985 г., с новой аллотропной формой существования углерода, отличной от графита и алмаза. Обладая повышенной реакционной способностью, они легко образуют наноструктуры - материалы с принципиально новыми свойствами. Применяются в качестве оптических материалов, катализаторов, аккумуляторов для хранения водорода. Наиболее распространённой является молекула фуллерена Сб0, где 60 атомов углерода образуют замкнутую сферическую поверхность, составленную из правильных шести-и пятиугольников - аналог европейского футбольного мяча.

Нами вычислена равновесная геометрия бакминстерфуллерена: связи С = С характеризуются длинами 1,398 А (эксперимент по рассеянию нейтронов при 5 К [2] даёт в среднем 1,391 А), а связи С — С имеют длину 1,459 А (в среднем 1,455 А из эксперимента по рассеянию нейтронов). Равновесная структура димера (рис. 1) характеризуется сим- Рис. 1. С120 - димер бакминстерфуллерена метрией D2^ и равновесной длиной связи

между двумя сферами 1,59 А (эксперимент 1,58 А). Для молекул найдено распределение электронной плотности и частоты нормальных колебаний.

Рассмотрены также кластеры, состоящие из семи (рис. 2) и девяти (рис. 3) молекул фуллерена [3], моделирующие 2D-полимеры бакминстерфуллерена. Вычисленные значения постоянных решётки для кластера (Сбо)д (точечная группа симметрии D2^) а = 9,02 Аи Ь = 9,13 А близки к экспериментальному значению 9,09 А [4], полученному методом рентгеноструктурного анализа в предположении равенства а и Ь. В кластере (Сб0)7 (точечная группа симметрии D3d) постоянные решётки а = Ь соответствующего полимера определяются не вполне однозначно, но разброс их значений невелик и лежит в интервале 9,20-9,23 А, что близко к опубликованным ранее значениям 9,19 [4], 9,20 [5], 9,22 А [6]. Энергия связи молекул в кластере (Сбо)7 на 4 ккал/моль меньше, чем в кластере (Сб0)9.

Расчёты проводились методом функционала электронной плотности с гибридным потенциалом B3LYP в базисе атомных орбиталей 6-3Ю.

С точки зрения образования наноструктур интересны также молекулы металлфта-лоцианинов, которые используются как красители, полупроводники, элементы в солнечных батареях.

Наноструктуры, полученные на основании молекул металлфталоцианинов, имеют различное строение в зависимости от природы металла (расчёты проводились для металлфталоцианинов алюминия, кремния, олова, галлия, кобальта, никеля) [7]. Для фталоцианината монофторида галлия имеются экспериментальные данные по строению кристаллической решётки, поэтому его исследовали особенно подробно. Были определены структурные параметры гептамеров р(РсСаР)7]_, [(РсСаР)бРсСа]+

и полимера (PcGaF)то фталоцианината монофторида галлия(Ш). Минимуму энергии димера [FGa(Pc)FGa(Pc)F]_ отвечает «заслонённая» конфигурация (точечная группа симметрии D4^). Вычисленные равновесные длины связей в центральном звене гептамера (GaN 1,988 А; GaF 1,933 А) близки к длинам связей в полимере (GaN 1,988 А; GaF 1,940 А) и к соответствующим рентгеноструктурным параметрам монокристалла.

Из-за высокой фотопроводимости в видимой области спектра и термической стабильности металлфталоцианины используются в солнечных батареях.

Для прогнозирования зависимости структура-свойство при использовании их в качестве элементов солнечных батарей был произведён расчёт нескольких гипотетических молекул производных фталоцианинов с различной молекулярной структурой.

На основе молекулы фталоцианината цинка ZnC32Ы1бN3 были созданы различные модели, увеличивающие эту молекулу за счёт присоединения бензольных колец, а именно: молекула замещённого фталоцианината цинка с добавлением четырёх бензольных колец - ZnC48Н24N8, а к этой структуре далее были добавлены ещё четыре бензольных кольца - ZnCб4Нз2N8. Во всех случаях молекула оставалась плоской с группой симметрии D4h.

Наряду с увеличением размеров молекулы за счёт присоединения бензольных колец, была рассмотрена периодическая структура Zn2Сб2^бН28, объединяющая две молекулы фталоцианината цинка, связанные друг с другом через бензольные кольца. Для всех систем рассчитывались катион-радикалы и определялись потенциалы ионизации как разность энергий свободного катион-радикала и нейтральной молекулы с учётом изменения геометрических параметров при ионизации (так называемый «адиабатический» потенциал).

Анализ распределения электронной плотности в системе показывает, что отрыв электрона при ионизации происходит не с атома металла, а с делокализованной в плоскости кольца электронной плотности. Показано, что именно увеличение числа бензольных колец в плоскости молекулы фталоцианина цинка существенно снижает значение потенциала ионизации молекулы: 5,15 эВ вместо 6,17 эВ. Если синтезировать такие молекулы, возможно, они окажутся прекрасными элементами в солнечных батареях.

Расчёты фталоцианинов, производных фталоцианина и наноструктур на их основе проводились методами функционала электронной плотности и Хартри-Фока с использованием различных базисов.

Во всех случаях рассчитывался колебательный спектр молекул (за исключением больших наноструктур), чтобы исключить наличие мнимых частот.

Композитные материалы. Для прогнозирования свойств композитных материалов, полупроводниковых и металлических электронных эмиттеров актуальным является возможность количественной оценки физико-химических характеристик поверхности кристаллов. В связи с этим была разработана методика расчётов кластерных моделей поверхностного слоя, т. е. моделей, позволяющих представлять поверхность кристалла системой из конечного числа атомов. С целью отработки методики рассматривались различные по размерам кластеры с замороженной и свободно оптимизируемой поверхностью при изучении взаимодействия с атомами или молекулами. Одной из важных задач остаётся оценка гидрофобных свойств композиционных материалов, т. е. особенности их взаимодействия с водой. В рамках предлагаемой модели исследован процесс адсорбции молекулы воды на поверхности кристаллов MgO и ZnO. Кристаллы моделировались 2 плоскостями с 7 х 7 атомами магния и кислорода. В случае кристалла MgO молекула воды независимо от начального расположения образует водородную связь с атомом кислорода поверхности, а в случае кристалла ZnO водородная связь не образуется. Разработанную методику теперь можно применять к рассмотрению взаимодействия любых других молекул с кристаллами. Однако затраты машинного времени при моделировании фрагментов поверхности велики. Полная оптимизация поверхностного двухслойного оксида магния (7 х 7) требует при использовании четырёх процессоров более двух месяцев, а если не использовать параллельный режим вычислений - больше полугода.

Водородная энергетика. Использование полостей молекул фуллерена и нанотрубок для хранения водорода активно обсуждается. Проводились некоторые модельные расчёты в рамках молекулярной динамики. Но при изучении взаимодействий на таких малых расстояниях очень важно учитывать обменные взаимодействия и анизотропию сил отталкивания.

Мы рассмотрели модель процесса заполнения нанотрубок и молекул фуллерена водородом в рамках квантовой механики. При этом учитываются все виды взаимодействия в зависимости от расстояния и находится равновесная структура с минимальной энергией для всей системы молекул фуллеренов или нанотрубок с находящимся внутри водородом (рис. 4).

Расчёты проводились методом функционала электронной плотности с гибридными потенциалами РВЕ0 и B3LYP, который косвенно учитывает корреляцию электронов, что важно при рассмотрении ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Хаотично брошенные атомы и молекулы водорода распределяются упорядоченно в полости нанотрубки и молекулах фуллерена при достижении минимума энергии системы. При этом молекула водорода несколько сжимается под влиянием потенциала, существующего внутри полости наноструктур. Межатомное расстояние в молекуле водорода понижается от

0,75 А до 0,73 A (метод B3LYP). Стенки нанотрубки обладают достаточной жёсткостью и практически не искажаются в процессе заполнения её водородом.

Рис. 4- Нанотрубка C240 с 24 молекулами водорода

Литература

1. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. GAUSSIAN-03, Rev. B. 05. Pittsburgh: Gaussian, 2003.

2. David W. I. F., Ibberson R. M., Matthewman J. C. et al. Crystal structure and bonding of ordered Сбо // Nature. 1991. Vol. 353. N 1. P. 147-149.

3. Семёнов С. Г., Сиголаев Ю. Ф., Бедрина М. Е. Компьютерное моделирование структуры

больших молекул. IV. 2D-полибакминстерфуллерены и их боразааналоги с бис-ординарными связями азот-бор // Журн. орган. химии. 2009. Т. 79. Вып. 12. С. 2032-2036.

4. Nunez-Requeiro M., Marques L., Hodeau J-L. et al. Polymerized Fullerite Structures // Phys. Rev. Lett. 1995. Vol. 74. N 2. P. 278-281.

5. Давыдов В. А., Кашеварова Л. С., Рахманина А. В. и др. Полимерные фазы высокого давления фуллеренов Сб0: синтез, идентификация, исследование свойств // Рос. хим. журн. 2001. Т. 45. № 4. С. 25-30.

6. Iwasa Y., Arima T., Fleming R. M. et al. New Phases of Сб0 synthesized at high-pressu-

re // Science. 1994. Vol. 264. N 6. P. 1570-1572.

7. Семёнов С. Г., Бедрина М. Е. Высокосимметричные фталоцианинаты и перфторфтало-цианинаты: квантово-химическое исследование // Журн. орган. химии. 2009. Т. 79. Вып. 8. С. 1382-1389.

Статья поступила в редакцию 19 марта 2010 г.