НАНОРАЗМЕРНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛИКАЗОЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
NANOSIZED MODIFIED MOLECULAR SILICA SOLS AND PRODUCTION METHOD THEREOF

Изобретение относится к области создания новых наноразмерных кремнеземных наполнителей для различных полимерных матриц. Более конкретно, изобретение относится к разработке наноразмерных модифицированных молекулярных силиказолей и к способу их получения. Такие молекулярные частицы, представляющие собой органо-неорганические гибридные соединения, являются перспективными компонентами полимерных нанокомпозитов. Введение таких соединений в полимерные материалы приводит к достижению принципиально новых эффектов [Высокомолекулярные Соединения. Серия А, 2004. Т.46. №6. С.1-7]. Препятствием для получения таких материалов с хорошими характеристиками является агрегирование наночастиц в полимерной матрице, приводящее к снижению основных эксплуатационных характеристик композиционного материала. Традиционно для решения данной проблемы использовали введение ПАВов, однако в этом случае введение низкомолекулярных соединений или олигомеров в состав полимерного композита отрицательно сказывается на комплексе свойств материала [см., например, J. Am. Chem. Soc., 2007. V.129. Р.98].
Более современным подходом является химическая модификация поверхности наполнителя. Примеры такого рода достаточно многочисленны, однако каждый тип наполнителя требует создания своих собственных химических реагентов и способов их получения и применения [см., например, Langmuir, 2005. V.21. Р.2124-2128; Macromolecules, 2006. V.39. Р.2056-2062].
Существует большое количество патентных данных по получению кремнеземных частиц с модифицированной поверхностью, однако практически все они связаны с обработкой поверхности частиц, полученных различными методами, то есть во всех случаях имеется проблема агрегации частиц при их получении до стадии химической обработки поверхности.
Известно получение модифицированных нанопористых кремнеземных частиц с обработкой материала плазмой (US 5321102), причем исходными соединениями для процесса получения частиц являются многостадийно синтезируемые замещенные органосилсесквиоксановые соединения.
Известна модификация поверхности пирогенного кремнезема калийными соединениями, с дальнейшим введением замещающих групп различной природы (WO 2004/033544, US 2009/0258968). Полученный наполнитель имел достаточно широкую полидисперсность по размеру и большой разброс по содержанию модифицирующих групп на частицу.
В последнее время появилось более сотен патентов, посвященных модификации кремнеземных частиц функциональными силанами в различных условиях. Например, известна модификация поверхности кремнеземной частицы в водных средах с использованием хлорсиланов (US 2004/0052939, US 6384125), алкокси- и хлор-силанов (WO 2009/127438). Практически все они связаны с силиказолями, диспергированными в органических растворителях. Недостатком процессов является нестабильность силиказольных частиц до стадии модификации.
В связи с вышеизложенным представляется наиболее перспективным одностадийное получение модифицированных силиказольных наночастиц, с введением модифицирующего агента на стадии формирования силикатной частицы. В этом случае полученная дисперсия с самого начала не подвержена агрегации объектов.
Наиболее близкими к заявляемым соединениям и по структуре, и по способу их получения являются наноразмерные органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения, описанные в работе Н.В.Ворониной, И.Б.Мешкова, В.Д.Мякушева, Н.В.Демченко, Т.В.Лаптинской и A.M.Музафарова Российские нанотехнологии 2008, т.3, №5, стр.77-85. В работе описаны молекулярные силиказоли с размером частиц от 1 до 10 нм с поверхностью, модифицированной триметилсилильными группами. Способ получения заключался в конденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) в уксусной кислоте до образования органо-неорганической силиказольной частицы определенной величины, размер неорганической части которой зависит от температуры и продолжительности конденсации. Органический внешний слой формировали введением модифицирующих триметилсилильных групп после образования силиказольной частицы. Во всех случаях достигалась полная конверсия функциональных групп. Отличительной особенностью синтезированных нанообъектов была их хорошая растворимость в органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, гексан и др., что существенно отличает данные соединения от вышеописанных силиказолей.
Задачей данного изобретения являлось получение новых наноразмерных модифицированных молекулярных силиказолей с высшими алкильными заместителями на поверхности частиц.
Задачей данного изобретения являлось также создание технологичного способа получения наноразмерных частиц, отличающихся минимальной полидисперсностью по размерам, с максимально равномерно модифицированной поверхностью.
Задача решается тем, что созданы новые наноразмерные модифицированные молекулярные силиказоли общей формулы (I):
,
3
где R означает H или CH;
n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000;
9
17
Alk означает углеводородный радикал C-C.
9
19
В частности, если R означает H; n равно 40; m равно 20, Alk означает CH, силиказоль имеет структуру:
2
40
1,5
2
3
9
19
20
[SiO][SiO(CH)NHC(O)-CH]
3
17
35
В частности, если R означает CH; n равно 200; m равно 400, Alk означает CH, силиказоль имеет структуру:
2
200
1,5
2
3
3
17
35
400
[SiO][SiO(CH)N(CH)C(O)-CH]
3
15
31
В частности, если R означает CH; n равно 20000; m равно 10000, Alk означает CH, силиказоль имеет структуру:
2
20000
1,5
2
3
3
15
31
10000
[SiO][SiO(CH)N(CH)C(O)-CH]
3
17
35
В частности, если R означает CH; n равно 2000; m равно 200, Alk означает CH, силиказоль имеет структуру:
2
2000
1,5
2
3
3
17
35
200
[SiO][SiO(CH)N(CH)C(O)-CH]
Новый технический результат заключается в том, что созданы новые наноразмерные модифицированные молекулярные силиказоли, которые могут найти применение в качестве перспективных компонентов полимерных нанокомпозитов.
Задача решается также тем, что создан новый способ получения наноразмерных модифицированных молекулярных силиказолей, заключающийся в том, что сначала проводят поликонденсацию ТЭОС в безводной уксусной кислоте до получения заданного значения молекулярной массы неорганической части молекулы, с последующим введением алкиламидтриалкоксисилана, выбранного из ряда алкиламидтриалкоксисиланов общей формулы:
3
2
5
где R и Alk имеют вышеуказанные значения, R' означает CH- или CH-.
В общем виде процесс может быть изображен общей схемой:
Соотношение ТЭОС и алкиламидтриалкоксисилана составляет от 0,5 до 10. Процесс осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси. Мольное соотношение суммарного количества тетраэтоксисилана и алкиламидтриалкоксисилана к уксусной кислоте составляет от 1:3 до 1:20.
Процесс синтеза включает в себя две последовательные химические реакции: гидролитическую поликонденсацию ТЭОС в безводной уксусной кислоте и модификацию поверхности растущих кремнеземных частиц по реакционноспособным группам до полной конверсии функциональных групп. В зависимости от температуры и продолжительности протекания этих двух последовательных реакций можно регулировать строение гибридных частиц «неорганическое ядро - органическая оболочка» (целевых продуктов), как их молекулярную массу, так и соотношение ядра и оболочки.
2
3
3
1
Исходные алкиламидтриалкоксисиланы получали по известному способу [ЖОХ (1975), т.45(10), стр.2350], заключающемуся в том, что проводят реакцию амидирования соединения формулы Alk-C(O)-OR', где Alk и R' имеют вышеуказанные значения, соединением формулы HNR(CH)Si(OR'), где R и R' имеют вышеуказанные значения. Чистоту и строение полученных алкиламидтриалкоксисиланов подтверждали ГЖХ и ЯМР-H спектроскопией. Содержание основного вещества составляло не менее 90%.
1
1
-1
Образцы полученных согласно изобретению наноразмерных молекулярных силиказолей с модифицированной высшими алкильными заместителями поверхностью анализировали с использованием методов ГПХ, ЯМР-H и ИК-спектроскопии. Данные ГПХ образцов молекулярных силиказолей, полученных по примерам 1 и 3 (см. Фиг.1), показывают достаточно узкое молекулярно-массовое распределение. В спектрах ЯМР-H химические сдвиги и соотношение интегральных интенсивностей протонов соответствуют представленным химическим структурам. При этом сигналы, соответствующие этоксильным группам у атомов кремния, полностью отсутствуют, что свидетельствует об их полной конверсии. В ИК-спектрах конечных продуктов присутствуют слабые полосы поглощения в области 3400-3600 см, соответствующего валентным колебаниям -OH, что свидетельствует о наличии остаточных гидроксильных групп (см. Фиг.2). Соотношения органической и неорганической частей для полученных соединений были рассчитаны по данным элементного анализа. Конкретные величины приведены в примерах.
На Фиг.1 приведены кривые ГПХ модифицированных молекулярных силиказолей, полученных по примерам 1 (кривая 1) и 3 (кривая 2).
На Фиг.2 приведен ИК-спектр модифицированного молекулярного силиказоля, полученного по примеру 3.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
9
19
Пример 1. Получение органо-неорганического молекулярного силиказоля, когда Alk означает CH; R равно H; n равно 40; m равно 20 (типовая методика).
2
5
3
2
3
9
19
3
3
2
2
2
2
ГПХ
1
CH
CH
Si
CH
CH
Смесь 2.29 г (0,011 моль) ТЭОС и 20.61 г (0.34 моль) уксусной кислоты перемешивают при температуре 20°C в течение 10 ч (продолжительность реакции определяли по образованию частицы неорганического молекулярного силиказоля заданной молекулярной массы с использованием метода ГПХ). Затем добавляют 17,64 г (0,044 моль) (CHO)Si(CH)NHC(O)-CH. Полученную смесь перемешивают при температуре кипения реакционной смеси до полной конверсии функциональных групп (в течение 12 ч). После отмывки уксусной кислоты, осушки раствора и удаления летучих получают целевой продукт с выходом 78%. ЯМР-H (CDCl 250 МГц): мд; δ=0,117 (c, Si 6H); 0.544 (c,  2H); δ=1,239 ( CHO, 2Н); δ=3.649 (д, O, 6H); ГПХ: М=2700.
Элементный анализ %: найдено Si=19,81; C=44,21; H=7,90; вычислено Si=20,35; C=43,68; H=7,28.
Примеры 2-4: исходные соединения, условия получения целевых соединений и результаты анализов приведены в Таблице. Синтезы осуществляли аналогично методике Примера 1.