СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
ANTICORROSION METHOD

Изобретение относится к способам антикоррозионной ингибиторной защиты от коррозии технологического оборудования и трубопроводов, применяемым преимущественно в процессах очистки углеводородных газов от кислых компонентов путем абсорбции растворами алканоламинов, и может быть использовано в газовой, нефтяной, нефтехимической, химической и других отраслях промышленности.
Эффективность ингибиторной защиты металлических поверхностей напрямую зависит от свойств и концентрации ингибитора в коррозионно-активной среде, поэтому для успешной защиты внутренних поверхностей технологического оборудования и трубопроводов необходим постоянный оперативный контроль и регулирование количества ингибитора, присутствующего непосредственно в технологических потоках. Однако в процессах очистки углеводородных газов от кислых компонентов, использующих абсорбцию раствором алканоламинов, существует ряд проблем, не позволяющих обеспечивать оперативный и достоверный контроль содержания ингибитора в технологических потоках и соответственно поддержание содержания ингибитора коррозии на оптимальном для защиты оборудования уровне.
Известен способ защиты от коррозии технологического обрудования при очистке газа от кислых компонентов путем абсорбции алканоламинами, в котором для снижения коррозионной активности абсорбента в него вводят ингибитор коррозии - соединения трехвалентного мышьяка (патент Великобритании №1176012, 1970, кл. СIА).
Признаками, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, является введение в алканоламиновый абсорбент ингибитора коррозии.
Так как применяемые в качестве ингибитора соединения трехвалентного мышьяка являются высокотоксичными, нельзя повысить их концентрацию в растворе абсорбента выше 0,1 мас.%. При этом коррозионная активность растворов алканоламинов снижается незначительно, что не дает возможности использовать растворы МЭА и ДЭА с повышенной концентрацией при одновременном существенном повышении степени насыщения растворов абсорбента кислыми газами. Кроме того, токсичность абсорбента вызывает дополнительные затраты на обеспечение техники безопасности при эксплуатации и создание автономных установок по регенерации сточных вод.
Известен способ защиты от коррозии технологического оборудования установок очистки газа от кислых компонентов, в котором в качестве ингибитора коррозии используют полисульфиды алканоламинов (авт.св. СССР №1181694, В01D 53/14, опуб. 30.09.85, ОБ №36).
Признаком аналога, совпадающим с существенными признаками заявляемого изобретения, является введение полисульфидов алканоламинов в качестве ингибитора коррозии в алканоламиновый абсорбент, используемый в процессе очистки углеводородных газов от кислых компонентов.
В известном способе использование полисульфидов алканоламинов позволяет понизить коррозионную активность насыщенного аминового абсорбента.
Недостатком известного способа является отсутствие оперативного контроля содержания полисульфидов в ингибированном абсорбенте. Поэтому в данном способе нет возможности точно и оперативно регулировать содержание полисульфидов алканоламинов. Это приводит либо к перерасходу ингибитора, что в свою очередь влечет за собой увеличение энергозатрат на приготовление ингибитора, либо к его недостатку, что вызывает снижение качества ингибирования и соответственно снижение срока службы оборудования.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ защиты от коррозии технологического оборудования при очистке газа от кислых компонентов, при котором в абсорбент вводят полисульфиды алканоламинов в качестве ингибитора коррозии. Содержание полисульфидов в потоке абсорбента регулируют на основании контроля пассивирующей способности ингибированных растворов методом спада электрохимического потенциала, а также контроля за коррозией путем измерения стационарного потенциала - потенциала коррозии - стальной стенки аппарата или трубопровода (А.Аджиев, Н.Монахов, А.Цинман и др. «Процесс ГАЗАМИН сбережет энергию и защитит от коррозии». - Нефть и Газ ЕВРАЗИЯ. №10. 2003., с.56-59).
Признаками, совпадающими с признаками заявляемого изобретения, являются введение в алканоламиновый абсорбент, применяемый при очистке углеводородных газов от кислых компонентов, полисульфидного ингибитора коррозии, контроль и регулирование содержания полисульфидов алканоламинов в потоке абсорбента.
При этом в известном способе контроль содержания полисульфидов в потоке абсорбента осуществляют косвенно путем определения пассивирующей способности ингибированных растворов по спаду электрохимического потенциала и осуществления контроля за коррозией путем измерения стационарного потенциала. Это позволяет определять необходимость дозировки новой порции ингибитора и регулировать содержание полисульфидов алканоламинов в абсорбенте, однако не дает представления об оптимальной величине этой дозировки - т.е. дозировки, точно компенсирующей отклонение от защитной концентрации полисульфидов в абсорбенте.
Такой контроль и регулирование содержания ингибитора является неточным в связи тем, что метод спада электрохимического потенциала, используемый в известном способе для определения пассивирующей способности ингибированных растворов, не дает точного количественного представления о концентрации ингибитора, т.к. время самопроизвольной пассивации зависит от концентрации ингибитора в рабочем растворе, но эта зависимость не является пропорциональной. Метод основан на измерении времени возвращения потенциала предварительно поляризованного рабочего электрода из углеродистой стали до стационарного потенциала (время самопроизвольной пассивации). Экспериментально установлено, что если концентрация полисульфида ниже защитной, то сталь не пассивируется или пассивируется медленно (время самопроизвольной пассивации более 10 минут). Критерием пассивного состояния стали выбран ее электрохимический потенциал (Δφ), измеренный относительно окислительно-восстановительного потенциала раствора через 10 минут после катодной активации. Если значение стационарного потенциала не превышает 10±1 мВ, то состояние поверхности стали считается пассивным. Если установившееся значение стационарного потенциала отличается от окислительно-восстановительного потенциала раствора больше чем на 10 мВ, то концентрация полисульфидов недостаточна для оптимальной защиты, и содержание полисульфидов нужно повысить. Однако метод не позволяет рассчитать, какое количество полисульфида необходимо добавить для создания защитной концентрации. Поэтому возможны такие ситуации, когда в систему подается избыточное количество полисульфидов алканоламинов, что ведет к дополнительным энергозатратам на приготовление ингибитора, либо полисульфиды алканоламинов вводятся в абсорбент с опозданием, когда защищаемый металл уже перешел в активно-пассивное или активное состояние. В этом случае происходит снижение качества ингибирования и соответственно снижение срока службы оборудования.
С учетом указанных недостатков контроль содержания полисульфидов алканоламинов методом спада электрохимического потенциала в известном способе дополнен контролем коррозии путем измерения стационарного потенциала. Однако для эффективного управления процессом ингибирования этого недостаточно, так как установление стационарного потенциала - довольно длительный процесс, и при введении добавки ингибитора не удается получить быстрого отклика потенциала. Следует отметить, что переход предварительно запассивированного металла в активное состояние может быть довольно длительным, особенно при отсутствии механических или других воздействий на пассивную поверхность. Но в динамических потоках абсорбента может происходить как частичное, так и сплошное нарушение пассивного состояния металлической поверхности, причем, если активные участки появятся на поверхности металла, значительно удаленной от вспомогательного зонда (с помощью которого контролируют потенциал), то на величину измеряемого потенциала это может не оказать заметного воздействия. Поэтому остается возможным применение растворов алканоламинов как с завышенным, так и с заниженным содержанием ингибитора, что снижает эффективность и надежность защиты оборудования от коррозии и повышает энергозатраты на проведение процесса ингибиторной защиты.
Техническая задача заключается в повышении эффективности и надежности защиты от коррозии технологического оборудования, а также в снижении энергозатрат на проведение процесса за счет повышения точности контроля содержания полисульфидов алканоламинов в абсорбенте и оперативного и точного регулирования их содержания.
Поставленная задача достигается тем, что в способе защиты от коррозии внутренних металлических поверхностей оборудования при очистке углеводородных газов от кислых компонентов абсорбцией раствором алканоламинов, включающем введение в абсорбент в качестве ингибитора коррозии полисульфидов алканоламинов, контроль и регулирование содержания полисульфидов алканоламинов в абсорбенте, контроль содержания полисульфидов алканоламинов осуществляют путем определения их текущей концентрации непосредственно в потоке абсорбента, при этом производят измерение поляризационного сопротивления, например, на зондах из инертного металла, размещенных внутри оборудования и контактирующих с абсорбентом, и по его значению находят величину концентрации полисульфидов алканоламинов в абсорбенте с использованием предварительно полученной калибровочной зависимости величины, обратной поляризационному сопротивлению, от концентрации полисульфидов алканоламинов в абсорбенте, а регулирование количества полисульфидов алканоламинов в абсорбенте производят при выявлении снижения их текущей концентрации относительно защитной концентрации, путем добавления расчетного количества полисульфидов алканоламинов, компенсирующего отклонение их концентрации от защитной концентрации.
Осуществление контроля содержания полисульфидов алканоламинов путем определения их текущей концентрации непосредственно в потоке абсорбента методом измерения поляризационного сопротивления, например, на зондах из инертного металла, размещенных внутри оборудования и контактирующих с абсорбентом, с нахождением по его значению величины концентрации полисульфидов алканоламинов в абсорбенте с использованием предварительно полученной калибровочной зависимости величины, обратной поляризационному сопротивлению, от концентрации полисульфидов алканоламинов в абсорбенте, позволяет оперативно и точно определять именно главный параметр, влияющий на эффективность ингибирования коррозии оборудования, - концентрацию ингибитора непосредственно в потоке циркулирующего абсорбента, по которому можно достоверно судить о достаточности или недостатке количества ингибитора в абсорбенте в текущий момент времени для обеспечения защиты металлических поверхностей оборудования от коррозии.
Регулирование количества полисульфидов алканоламинов в абсорбенте, при выявлении снижения их текущей концентрации относительно защитной концентрации, путем добавления расчетного количества полисульфидов алканоламинов, компенсирующего отклонение их концентрации от защитной концентрации, дает возможность поддерживать концентрацию полисульфидов алканоламинов на уровне, соответствующем защитной концентрации благодаря точному определению количества ингибитора, компенсирующего его отклонение от защитной концентрации, избегая ситуаций с его перерасходом или недостаточным введением.
Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет определять концентрацию ингибитора непосредственно в технологическом потоке, оперативно и точно реагировать на изменение содержания ингибитора в абсорбенте, оптимизировать расход ингибитора, повысить качество ингибиторной защиты, снизив при этом энергозатраты на ее проведение, и, как следствие, увеличить срок службы технологического оборудования. При этом данное решение является простым в аппаратурном оформлении и позволяет автоматизировать процесс ингибирования. Использование данного способа защиты от коррозии позволит обеспечить своевременную подачу оптимального количества полисульфидного ингибитора в рабочую среду и не допустить даже кратковременного перехода металла в активное состояние. Применение зондов из инертного металла, размещенных внутри оборудования и контактирующих с абсорбентом, для измерения поляризационного сопротивления, исключает корродирование самих зондов и соответственно искажения измеряемого поляризационного сопротивления, что повышает точность измерения.
2
2
2
На фиг.1 представлен график зависимости поляризационного сопротивления (Rn) (линии 1, 2) и величины ему обратной  (линии 3, 4) от концентрации полисульфидов (выраженной в моль/л серы (Sд). Данные получены при температуре 70°С в растворах моноэтаноламина (4 моль/л), содержащих: СO (0,76 моль/л) и HS (0,16 моль/л) - линии 1, 3; и - НS (0,14 моль/л) - линии 2,4.
2
2
На фиг.2 представлен график зависимости величины, обратной поляризационному сопротивлению, от концентрации полисульфидов (Sд) (выраженной в моль/л серы) при температуре 70°С в растворе моноэтаноламина (4 моль/л), содержащем СO (0,58 моль/л) HS (0,10 моль/л.
n
p
Сущность способа защиты от коррозии технологического оборудования заключается в следующем. При очистке углеводородных газов от кислых компонентов растворами алканоламинов в абсорбент в качестве ингибитора коррозии вводят полисульфиды алканоламинов. В процессе ингибирования производят определение концентрации полисульфидов, на основании которого производится точное регулирование содержания полисульфидов в абсорбенте. Контроль концентрации полисульфидов в заявляемом способе основан на измерении поляризационного сопротивления (R) с помощью зондов - электрохимических преобразователей, погруженных в рабочий раствор абсорбента, представляющий собой электролит. Зонды выполнены из инертного металла во избежание искажений в измерениях. Поляризационное сопротивление с высокой точностью определяют, используя линейную зависимость между силой тока (ΔI) и перенапряжением (Δφ=φ-φ) обратимой окислительно-восстановительной реакции (ОВР) вблизи равновесного потенциала (принцип Стерна-Гири):
,
n
где R - поляризационное сопротивление [Ом].
Известно, что линейная зависимость между силой тока и перенапряжением достаточно точно выполняется в области значений Δφ≤10мВ. (Мансфелд Ф. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. - М.: Металлургия. 1980. 271 с.) Если на металлическом электроде не протекает сопряженных коррозионных реакций, т.е. электрод инертен, то на нем реализуется потенциал, соответствующий (ОВР), протекающей в растворе. В этом случае поляризационное сопротивление определяется током обмена этой ОВР. В алканоламиновых растворах, содержащих полисульфиды, реализуется ОВР:
.
Ток обмена данной ОВР зависит от концентрации полисульфида и сероводорода, а значит, и поляризационное сопротивление должно зависеть от них. Этот факт был подтвержден экспериментально: зависимости поляризационного сопротивления от концентрации полисульфида (выраженной в моль/л серы  представлены на фиг.1 (линии 1 и 2).
Величина, обратная поляризационному сопротивлению - линейно зависит от концентрации (линии 3 и 4). Таким образом, линии 3 и 4 на фиг.1 представляют собой калибровочные зависимости для определения концентрации полисульфидов в конкретных рабочих условиях.
Величина, обратная поляризационному сопротивлению, определенная в растворе абсорбента при отсутствии добавки ингибитора, не равна 0 (линии 3 и 4 выходят не из начала координат). Это объясняется тем, что в растворах алканоламинов, содержащих сероводород, практически всегда содержится некоторое количество полисульфидов. Это количество несложно определить, используя линейные зависимости 3 и 4, и для повышения точности определения концентрации полисульфидов алканоаминов его необходимо учитывать.
3
Итак, для осуществления контроля концентрации полисульфидов алканоламинов в технологическом потоке нужно получить калибровочные зависимости  от . Затем через определенные промежутки времени измерять поляризационное сопротивление и, сопоставляя значение величины, ему обратной , со значениями на калибровочной кривой, определять концентрацию ингибитора в абсорбенте в текущий момент времени, сравнивать полученное значение () с величиной защитной концентрации () (необходимой для пассивации стали). Величина защитной концентрации для определенных свойств среды, особенностей технологии, типа металла оборудования и т.д. определяется экспериментальным путем и является заданной. Если <, то производится добавление ингибитора в количестве (выраженном в моль серы):
aбс
где V - объем абсорбента, циркулирующего в системе.
При реализации предлагаемого способа, для контроля содержания полисульфидов алканоламина может использоваться математический аппарат и оборудование, предназначенные для измерения скорости коррозии по поляризационному сопротивлению, без каких-либо конструктивных изменений, например, коррозиметры отечественного производства Моникор-2, АкКорд РАСТ. 427678.402, а также зарубежного - CORRATER.
Результаты проведенных экспериментов подтверждают эффективность применения заявляемого способа.
2
2
-3
Эксперименты проводились на лабораторной установке, состоящей из абсорбера, десорбера и теплообменных аппаратов. Абсорбент - раствор моноэтаноламина (4 моль/л), объемом 4 л - насыщали кислыми газами (HS и СО) до степени насыщения 0,20 моль/моль. Поднимали температуру абсорбента до 70°С. Сперва для данной среды и условий получили калибровочную зависимость величины, обратной поляризационному сопротивлению, от концентрации полисульфидов () (фиг.2). Из данной зависимости определили, что рабочий раствор изначально содержал полисульфиды (2,5×10 моль/л в пересчете на серу). Для повышения точности это количество учитывали при всех последующих определениях концентрации:
-3
Экспериментальным путем установлено, что для данной системы защитная концентрация полисульфидов составляет 15±1×10 моль/л в пересчете на серу.
∑
В последующих экспериментах в абсорбент вводили ингибитор - полисульфиды алканоламинов в количествах, обеспечивающих концентрацию, меньшую, чем защитная (столбец 1, таблица). В столбце 2 таблицы приведена концентрация полисульфидов () после введения их добавок с учетом (по уравнению 2) полисульфидов, имеющихся в абсорбенте изначально.
∑1
∑1
∑1
3
Затем определяли концентрацию полисульфидов () путем измерения поляризационного сопротивления на электродах из нержавеющей стали, используя при этом ранее полученную калибровочную зависимость (фиг.2), и учитывая концентрацию полисульфидов, изначально содержащихся в абсорбенте (столбец 3 таблицы). Сравнивали найденное значение концентрации () с величиной защитной концентрации (<).
Дополнительно для определения эффективности ингибирования контролировали пассивирующую способность ингибированных растворов моноэтаноламина методом спада электрохимического потенциала, определяющую состояние стали (столбец 4 таблицы).
∑2
Далее, рассчитывали по уравнению (1) количество добавки полисульфидов (N), компенсирующее отклонение от величины защитной концентрации, вводили расчетное количество добавки и снова определяли концентрацию полисульфидов () путем измерения поляризационного сопротивления на электродах из нержавеющей стали, используя при этом ранее полученную калибровочную зависимость (фиг.2), и учитывая концентрацию полисульфидов, изначально содержащихся в абсорбенте (столбец 6 таблицы). Сравнивали найденное значение концентрации  с величиной защитной концентрации  Снова контролировали пассивирующую способность ингибированных растворов моноэтаноламина методом спада электрохимического потенциала, определяющую состояние стали (столбец 7 таблицы). Результаты экспериментов представлены в таблице.
Таблица
№ опыта
<img file="00000015.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />, моль/л ×10<sup>3</sup>
<img file="00000016.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" /><sub>∑</sub> моль/л×10<sup>3</sup>
<img file="00000017.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" /><sub>1∑</sub> моль/л ×10<sup>3</sup>
Состояние поверхности стали
N, моль ×10<sup>3</sup>
<img file="00000018.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" /><sub>2∑</sub> моль/л ×10<sup>3</sup>
Состояние поверхности стали
1
2
3
4
5
6
7
1
7,25
3,75
3,56
активное
53
15,72
пассивное
2
1,88
4,38
4,50
активное
46
14,91
пассивное
3
6,25
8,75
8,97
активное
35
15,07
пассивное
4
9,38
11,88
12,75
активное
9
14,85
пассивное
1∑
Из таблицы видно, что значения концентрации полисульфидов алканоламинов, полученные расчетным путем по заявляемому способу , близки к
∑
2∑
-3
-3
концентрациям (), известным исходя из суммирования количества полисульфидов, имеющихся в растворе изначально (2,5×10моль/л в пересчете на серу) и добавленных в ходе эксперимента (), что подтверждает достаточно высокую точность контроля содержания полисульфидов в заявляемом способе. Добавление рассчитанного по предлагаемому методу количества полисульфидов алканоламинов (N) для создания защитной концентрации привело также к достаточно точному соответствию определенной по заявляемому способу концентрации () и рекомендованной для данных условий защитной концентрации (15±1×10моль/л). Дополнительный контроль пассивирующей способности абсорбента методом спада электрохимического потенциала показал, что при концентрации полисульфидов ниже защитной металл находится в активном состоянии, а при доведении ее до защитной - в пассивном, что подтверждает защиту оборудования от коррозии. Таким образом, метод контроля концентрации в предлагаемом способе пригоден для регулирования концентрации полисульфидов в растворе алканоламинов и обеспечивает оптимальный расход ингибитора, а также улучшает качество ингибирования.