Миграция формальдегида из древесно-стружечных плит

С учетом коэффициента весомости вычислена обобщенная оценка декоративных свойств покрытия. Полученные результаты позволяют сделать ряд выводов.

Изменение блеска покрытия в процессе эксплуатации на внутренних поверхностях оказалось большим, чем на фасадных и лицевых. При этом следует отметить, что на них в меньшей степени воздействуют микроклиматические факторы помещения. Также их практически не обрабатывают средствами ухода за мебелью, они почти не испытывают механических воздействий. Единственный фактор, в полной мере влияющий на изменение декоративных свойств внутренних поверхностей, это - истирание лаковой пленки в процессе пользования содержимым мебели (с учетом того, что покрытия внутренних поверхностей имеют меньшую, по сравнению с другими, толщину слоя). Можно прогнозировать то, что покрытие фасада будет иметь большее изменение показателя декоративных свойств, так как именно на него приходится наибольшее воздействие различных факторов. Однако этому препятствует большая, чем у покрытий внутренних поверхностей,

толщина пленки.

Зафиксированное изменение блеска по высоте изделия при эксплуатации объясняется тем, что при одинаковых микроклиматических условиях участки мебели используются с разной частотой. Например, на низ мебели, места установки ручек приходится большая часть загрязнений и механических воздействий, оставляющих царапины и потертости. Выявленное изменение блеска для наборов, находящихся в складских помещениях, составляет не более 5 %, а бывших в эксплуатации - от 12 до 20 %. Это можно объяснить тем, что на складе на изделие оказывают влияние только микроклиматические факторы. Вероятнее всего, это перепады влажности при смене времен года.

Библиографический список

1. Новоселова И.В. Оценка эксплуатационных свойств прозрачных покрытий мебели // Совершенствование технологий и экономики лесопромышленного комплекса: сб. науч. тр. Воронеж: ВГЛТА, 1998. С. 95-96.

DOI: 10.12737/2190 УДК 674.613

МИГРАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ ДРЕВЕСНО-СТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ

заведующий кафедрой механической технологии древесины, доктор технических наук,

профессор Е. М. Разиньков ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия»

аат mtd vglta@mail.ru

В настоящее время в мире произво- ются, в основном, в производстве мебели,

дится более 57 млн м3/год древесно-стру- реже в строительстве. В России действует

жечных плит (ДСтП), которые использу- 38 линий по производству древесно-стру-

жечных плит (ДСтП) с общим годовым объемом выпуска около 4 млн м3.

Для изготовления мебели используются также другие плитные материалы, в основном, древесно-волокнистые плиты (ДВП). Из этих плит в последние годы успешно применяются для изготовления фасадов мебели древесно-волокнистые плиты средней плотности - МДФ (МШ;еМюЫ^а-serplatte). Кроме плит в технологии мебели используется фанера, хотя и в меньших объемах.

Однако выпускаемые в России по требованиям ГОСТ 10632-2007 ДСтП имеют повышенную токсичность для человека, связанную с миграцией (выделением) из них вредного для человека газа - формальдегида. Несмотря на то, что требованиями этого ГОСТа предусмотрено производство плит с эмиссией формальдегида только классов Е-1 (до 8 мг/100 г абсолютно сухой плиты) и Е-2 (от 8 до 30 мг/100 г

абсолютно сухой плиты) при испытании плит Перфораторным методом [1], все же это ограничение не решает задачу токсичности для человека производимых плит.

Токсичность готовых ДСтП вызвана выделением из них в окружающую среду, в основном, канцерогенного газа - формальдегида. По данным Центра сертификации лесопродукции («Лессертика») ЗАО «ВНИИдрев» [2], выделение формальдегида из готовых плитных материалов и фанеры, при обследовании 180 Российских предприятий, значительно превышает предельно-допустимое его значение (табл.). Проведенные нами в разные годы работы показали, что токсичность ДСтП является одним из основных недостатков выпускаемых промышленностью плит [1, 2, 3, 4].

Формальдегид (муравьиный альдегид, метанол, оксометан) - бесцветный газ с резким специфическим запахом, хорошо растворим в воде. Молекула формальдегида

Таблица

Выделение формальдегида из плитных материалов и фанеры________________

Материалы Выделение формальдегида по перфораторному методу, мг/100 г абсолютно сухого материала по годам Выделение формальдегида по камерному методу, мг/м3 воздуха по годам

2009 2010 2011 2009 2010 2011

Древесно-стружечная плита неламинированная 7,6 5,22 5,92 0,435 0,215 0,231

Древесно-стружечная плита ламинированная - - - 0,038 0,022 0,019

Древесно-волокнистая плита средней плотности (МДФ) и ХДФ неламинированные 6,6 20,0 4,41 - - 0,41

Древесно-волокнистая плита средней плотности (МДФ) ламинированная - - - 0,056 0,099 0,013

Фанера 3,46 1,36 5,56 0,071 0,065 0,041

содержит один атом углерода, два атома водорода и один атом кислорода. Плотность - 0,815 г/л, температура кипения (Ткип= - 2 0С), температура плавления (Ткип= - 92 0С). Предел взрываемости с воздухом - 70,0...72,0 об. %. Хорошо растворим в воде, спиртах, умеренно растворим в бензоле, эфире, этаноле. Водный раствор формальдегида, в основном 37 %-й концентрации, известен под названием формалина. Формалин - ядовит. Формальдегид в растворах находится в виде гидратов. В частности, он может находиться в растворах (в присутствии кислорода воздуха) в виде ме-тиленгликоля (СН4О2) или гидратов полимеров димера, тримера, которые носят название полиоксиметиленов. При упаривании водных растворов формальдегида происходит уплотнение полиоксиметиленов и образуется твердый продукт - парофор-мальдегид, который частично деполимери-зуется в газообразный формальдегид.

При действии на человека формальдегид сильно раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и оболочек глаз. Может также вызывать воспалительные процессы слизистых оболочек кожи и ее аллергические реакции.

В нашей стране установлены жесткие требования по содержанию формальдегида в воздухе и в настоящее время предельнодопустимая его концентрация (ПДК) в воздухе должна составлять, мг/м3:

- для производственных помещений

- 0,5;

- для жилых помещений - 0,01.

Это значение ПДК заложено в требования ГОСТ 16371 при эксплуатации мебели из плитных материалов. Это значение

ПДК решением Комиссии Таможенного союза от 28.05.10, № 229 для мебели и древесных плит включено в «Перечень материалов, подлежащих санитарно - эпидемиологическому надзору».

Решением Комиссии Таможенного союза от 07.04.2011 года, № 620 была утверждена редакция Единого перечня продукции, подлежащей обязательной оценке соответствия, в том числе для мебели бытовой.

Кроме того указанное выше значение ПДК формальдегида было включено в технический регламент «О безопасности мебельной продукции», одобренный Правительством России 22 декабря 2011 года.

Ранее установлено, что обеспечения Европейского норматива по выделению формальдегида из ДСтП 0,124 мг/м3 воздуха помещения (камерным методом испытания) норма по выделению формальдегида Перфораторным методом испытания должна быть не выше 4,2 мг/100 г абс. сухой плиты, из МДФ - не выше 3,8 и из фанеры - не выше 6,0.

ДСтП содержат в своем составе значительно больше (более, чем в 2 раза) синтетических смол, чем плиты МДФ или фанера. Поэтому проблема снижения выделения формальдегида из ДСтП стоит наиболее остро.

Выделение из плит формальдегида обусловлено, в основном, наличием в них синтетических формальдегидсодержащих смол. Такими смолами являются карбами-доформальдегидные (марок КФ-МТ-15, КФ-НФП и др.) и фенолоформальдегид-ные (СФЖ-3014, СФЖ-3024 и др.). Это смолы малотоксичные, которые содержат

в своем составе около 0,15 % свободного формальдегида. Наличие свободного формальдегида в этих смолах обязательно, в противном случае клеящая способность их оказывается низкой и смолы не пригодны для употребления.

Известно также, что в технологии ДСтП формальдегид может выделяться из древесных частиц при их сушке [5].

При этом известны возможные пути образования формальдегида из лигнина, а также из полисахаридов за счет окисления крахмала и диальдегидкрахмала.

Все вышеприведенные смолы являются продуктом поликонденсации карбамида с формальдегидом или фенола с формальдегидом. Часть формальдегида, например, в макромолекуле карбамидофор-мальдегидной смолы, связана с карбамидом через метиленовые (-СН2-) или эфирные (-СН2-О-СН2-) мостики. В зависимости от условий поликонденсации линейные цепи смолы имеют одну или две метилольные концевые группы (-СН2ОН-). Остальная часть формальдегида находится в смоле в несвязанном виде и легко выделяется в форме газа - свободного формальдегида.

В процессе отверждения при повышенной температуре происходит пространственное структурообразование смолы. Непрочные эфирные мостики и концевые метиллольные группы переходят в устойчивые метиленовые с одновременным отделением формальдегида.

Одна часть свободного формальдегида вместе с водяным паром частично выходит из плит при горячем прессовании. Другая часть проникает в свободные пространства в плите и остается там, в виде

полиокиоксиметиленгликоля или в свободном виде. Третья часть формальдегида выделяется в окружающую среду из готовых плит во время их эксплуатации.

На выделение формальдегида из плит оказывает влияние большое количество факторов.

Мольное соотношение компонентов при производстве смол является одним из главных факторов, оказывающих влияние на содержание свободного формальдегида в готовых смолах.

Основные особенности изготовления малотоксичных смол: уменьшение в исходной рецептуре избытка формальдегида, а также изменение технологических режимов конденсации смол с целью более полного связывания формальдегида в готовой смоле.

Однако снижение в рецептуре избытка формальдегида связано с технологическими трудностями производства смол, особенно карбамидоформальдегидных, как связующего для изготовления древесностружечных плит, так как для получения смол необходим определенный избыток формальдегида.

В настоящее время получены малотоксичные смолы с мольным соотношением карбамида к формальдегиду (К:Ф от 1:1 до 1:1,28); КФ-02М и КФ-02 (ТУ 13-2700005176-89); СК-75 (ТУ 13-194-74); КФ-МТ-15КП (ТУ 13-11-01-89); КФ-МТ-15 (ТУ 606-12-88); КФ-01 (ТУ 011-13-04-08-87); КФ-НФП с содержанием свободного формальдегида 0,10...0,15 %. Однако, для производства ДСтП из всех этих смол в большей степени применима смола марки КФ-НФП, обладающая лучшей клеящей способностью. Содержание свободного формаль-

дегида в ней составляет 0,12 %.

Значительное количество работ указывает на то, что чем больше содержание свободного формальдегида в смоле, тем сильнее его эмиссия.

Модификация смол. Для снижения выделения из смол формальдегида применяют способ их модификации - добавление к смолам меламина, терпеновой и других кислот.

Длительность хранения смол оказывает влияние на содержание в смолах свободного формальдегида. Причиной этого является углубление процесса поликонденсации смол.

Расход смолы или ее содержание в ДСтП оказывает большое влияние на выделение формальдегида из готовых плит. Количество выделяющегося из плит формальдегида не пропорционально количеству внесенных в них смол, но чем больше в ДСтП смол, тем выше токсичность плит.

Концентрация и полнота отверждения также оказывает влияние на выделение из плит формальдегида. Повышение концентрации смолы способствует снижению выделения из плит формальдегида.

Температура и продолжительность прессования. Температура и продолжительность прессования оказывают большое влияние на выделение из плит формальдегида. Повышение температуры и продолжительности прессования способствует увеличению выделения формальдегида из плит во время их прессования, а, следовательно, уменьшают его количество в готовых плитах.

Режим сушки стружки также оказывает влияние на выделение из плит фор-

мальдегида. При сушке древесных частиц выделяется формальдегид за счет термических и гидролитических реакций разложения древесины. Так при сушке стружки влажности от 12 % до 5 % выделение формальдегида не настолько значительно, а после 5 % - более значительно.

Температура окружающей среды оказывает значительное влияние на выделение из плит формальдегида. С увеличением температуры растет и выделение из плит формальдегида.

Относительная влажность воздуха оказывает влияние на концентрацию формальдегида в воздухе помещения, в котором эксплуатируются плиты. Повышение относительной влажности воздуха выше 60 % приводит к увеличению концентрации формальдегида в воздухе, а понижение ее ниже 60 % - к уменьшению.

Насыщенность плитами объема воздуха. "Насыщенность", по общепринятой терминологии, отношение площади поверхности или массы материала к объему помещения. Увеличение насыщенности плитами объема воздуха приводит к росту концентрации в нем формальдегида. Так, например, если из плит на фенолофор-мальдегидной смоле СФЖ-3014 через три месяца после изготовления и температуре воздуха в камере 56 0С выделяется формальдегида 0,010 мг/м3 воздуха при насыщенности 0,4 м2/м3 воздуха (изготовление из плит только пола), то при насыщенности 1,9 м2/м3 его выделяется в 12 раз больше - 0,0120 мг/м3.

Величина и кратность воздухообмена оказывают влияние на концентрацию формальдегида в воздухе. С увеличением

воздухообмена концентрация в воздухе формальдегида снижается, а интенсивность его выделения возрастает.

Использование методов обработки и отделки. Известен метод ФД-ЕХ фирмы "Веркор" (Бельгия) основан на трехступенчатой обработке готовых плит в камерах, последовательно расположенных друг за другом.

В одной части камеры плита обрабатывается аммиаком, в другой - с поверхностных слоев удаляется аммиак путем вентиляции. В третьей части камеры плита обрабатывается воздухом, насыщенным муравьиной кислотой, чтобы избежать выделения из плиты аммиака.

По данным фирмы "Веркор", физикомеханические свойства плит из-за обработки их в камере не изменяются.

Обработка плит влагой и сернистым газом состоит в следующем. Плиты помещают в камеру, в которую подают пар. Пар, смешиваясь с воздухом, распределяется вентиляторами по объему камеры (на 1 кг сухого воздуха приходится около 13 кг воды). Затем в камеру подают сернистый газ (соотношение сернистого газа к воздуху 50:106). Выдержка плит в камере производится около 80 часов. При этом выделение формальдегида из древесностружечных плит уменьшается на 50.75 %.

Обработка плит в атмосфере аммиака основана на выдержке плит в закрытом помещении в атмосфере аммиака. Количество аммиака составляет около

0,8.1,0 % от массы плит. Такой метод обработки позволяет снизить в 3,3 раза количество выделяющегося из готовых плит формальдегида. По мнению автора [6],

аммиак связывает латентные кислоты, находящиеся в древесных частицах и тем самым способствует снижению выделения из плит формальдегида.

Отделка плит шпоном, бумагой, лаками, красками значительно снижает выделение из плит формальдегида. Облицовывание плит березовым шпоном, отделка их полиэфирным лаком, масляной краской дает возможность значительно уменьшить количество выделяющегося из плит формальдегида.

Химизм выделения формальдегида достаточно хорошо изучен рядом исследователей, на полученных ими результатах мы останавливаться не будем. Остановимся только на тех, которые еще не известны, но которые получены нами экспериментально и представляют для исследуемого вопроса значительный интерес.

Проведенные нами микротехнологи-ческие исследования состояния связующего в древесно-стружечных плитах на модельных образцах ДСтП и связующих методом растровой электронной микроскопии на микроскопе «Karl Zeiss Jena», которые показали следующее. Отвержденная масса связующего в ДСтП имеет бугристую поверхность с наличием большого количества и объема пустот (рис. 1), а также трещин.

Трещин в массе связующего на этом микроснимке не наблюдается. Микроснимок, изображенный на рис. 2, получен в другом месте, где на поверхности отвержденного связующего видна трещина.

На рис. 3 так же, как и на рис. 1 и 2, видно, что на поверхности отвержденной массы связующего имеется значительное

Рис. 1. Вид бугристой поверхности участка отвержденного связующего

Рис. 2. Поверхность участка ДСтП с видом трещины в отвержденной массе связующего

количество вздутий (пузырей). Эти пузыри могут оставаться не разрушенными (не лопнувшими), но могут и лопаться.

На микроснимках рис. 3 и 4 также хорошо видно, что в отвержденной массе связующего в межстружечном пространстве имеются пустоты, которые могут быть открытыми или же закрытыми.

В конечном виде клеевой слой между древесными частицами в плитах насыщен большим количеством пустот (пузырей), что видно из рис. 5.

В отличие от существовавшего ранее мнения о монолитности отверженной массы связующего в ДСтП в действительности эта масса находится в пористом, полуразрушенном состоянии, плотность которой должна быть ниже монолитной массы, а ее прочность в ДСтП будет значительно ниже прочности монолитной массы.

Приведенные микроснимки дают возможность оценить возможную опасность дополнительного выделения форма-

Рис. 3. Открытые полости в межстружечном пространстве отвержденной массы связующего Лесотехнический журнал 4/2013 123

Рис. 4. Закрытые полости в межстружеч-ном пространстве отвержденной массы связующего

Рис. 5. Участок отвержденной массы связующего, полученный после термообработки при 170 0С в течение 10 мин

льдегида из готовых плит при их деформациях, связанных с перевозкой, раскроем плит.

Как показали наши исследования, формальдегид может выделяться из плит и при их механической деформации. Мы столкнулись с этим вопросом в последние годы, когда предприятия - потребители

плит недоумевают, почему предприятие-изготовитель поставляет им плиты, например, класса эмиссии формальдегида Е-1, а в готовых изделиях мебели плиты показывают результат по выделению из них формальдегида по классу Е-2.

Мы предполагаем, что такая дополнительная «подсветка» выделения из плит формальдегида может быть связана с изменением структуры или состояния отвержденного клеевого слоя между древесными частицами в плите. Изменение структуры слоя может быть связано с деформацией готовых плит при изготовлении их изделий. За счет такого изменения появляется потенциальная способность дополнительного выделения формальдегида из плит. Количественно измерить величину такой «подсветки» сложно, но можно, чем мы сейчас и занимаемся.

Если раньше считалось, что тонкий слой отвержденной массы связующего, толщиной 15...30 мкм имеет монолитную структуру, то результаты наших работ показали, что это далеко не так, что видно из микроснимков предыдущего раздела. Оказывается, что отвержденный клеевой слой между древесными частицами совсем не монолитный, а насыщен, как показано выше, пустотами («пузырями»), в которых закупсулировалась парогазовая смесь вместе с формальдегидом. При механической деформации плит (при раскрое, транспортировке, сборке и т.п.) эти «пузыри» разрушаются и из них может дополнительно выделяться формальдегид.

В настоящее время мы продолжаем исследования, проводимые ранее, по совершенствованию технологии малоток-

сичных древесных плит [7, 8].

Выводы:

1. Токсичность древесно-стружечных плит обусловлена выделением из них вредного для человека газа - формальдегида, который выделяется в основном из связующего. До настоящего времени состояние отвержденной массы связующего в плитах не изучено.

2. Проведенные нами микротехноло-гические исследования показали, что тонкий слой отвержденной массы связующего между древесными частицами в древесностружечных плитах имеет не монолитную структуру, как это считалось ранее, а насыщен пустотами («пузырями»). В этих пустотах закапсулировалась парогазовая смесь вместе с формальдегидом. При механической деформации плит (при раскрое, транспортировке, сборке и т.п.) эти «пузыри» могут разрушаться и из них, дополнительно, может выделяться формальдегид.

Библиографический список

1. Гигиенические исследования био-стойких ДСтП, предназначенных к использованию в малоэтажном деревянном домостроении / Е.М. Разиньков, В.А. Цендров-ская, Н.Е. Дышиневич [и др.] // Совершенствование производства малоэтажных стандартных деревянных домов и столярно-строительных изделий: сб. тр. ВНИИд-

рев. Балабаново, 1979. С. 98-1G1.

2. Разиньков Е.М. Нормы и методы испытаний ДСтП на выделение формальдегида, испольуемые в ФРГ. М., 1987. 7 с. Деп. в ВНИПИЭИлеспром 1987, № 1853-лб.

3. Разиньков Е.М. О токсичности ДСтП на смоле СФЖ-3014 / Плиты и фанера. М., 1979. Вып. 3. С. 15.

4. Разиньков Е.М. Общая математическая модель процесса выделения формальдегида из древесностружечных плит // Тезисы докл. науч.-техн. конф. Воронеж, 199G. С. 44.

5. Freudenberg K., Harder M. und L. Markert. Bemerkungen zur Chemie des Lig-nins. 1982. Ber. 61. Р. 176G-1765.

6. Roffael E. Holzspane-Ammoniak-Stickstoffgehalt-pH-Wert. WKI-Kurzbericht 8/8G. 198G.

7. Разиньков Е.М. Загазованность формальдегидом воздуха от производства древесно-стружечных плит // Лесотехнический журнал. 2G12. - № 3. - С. 3G-33.

8. Разиньков Е.М., Ищенко Т.Л. Разработка режимов охлаждения древесностружечных плит на основе малотоксичных смол // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. 2G12. - № 76. - С. 433-442. [Электронный ресурс]. URL: http://ej.kubagro.ru/2Gl2/G2/ pdf/24.pdf (дата обращения 25.G9.2G13).