Моделирование свойств гетерогенного материала с учетом межфазного слоя

УДК 578.026

Моделирование свойств гетерогенного материала с учетом

межфазного слоя

Т.А. Брусенцева, В.М. Фомин

Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия

Рассмотрен гетерогенный материал, состоящий из трех фаз: матрица, наполнитель и межфазный слой с особыми свойствами. Предложена модель определения модуля упругости гетерогенного материала с учетом образования третьей фазы, лежащей между наполнителем и матрицей.

Ключевые слова: модуль упругости, межфазный слой, температура стеклования, свободная энергия

Modeling of the properties of a heterogeneous material with regard

to the interfacial layer

T.A. Brusentseva and V.M. Fomin

Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia

A heterogeneous material is considered which consists of three phases: a matrix, filler, and an interfacial layer with special properties. A model is proposed for determining the elastic modulus of the heterogeneous material with regard to the formation of the third phase lying between the filler and the matrix.

Keywords: modulus of elasticity, interphase layer, glass transition temperature, free energy

1. Введение

В многочисленных экспериментальных исследованиях по определению механических характеристик гетерогенного материала представлены сильно различающиеся результаты, полученные при использовании различных экспериментальных методик. Разброс результатов экспериментальных данных подтолкнул многих исследователей к рассмотрению разнообразных теоретических моделей определения механических характеристик, которые смогли бы не только контролировать достоверность экспериментальных данных, но и обеспечивать получение результатов, недостижимых экспериментальными методами. Как правило, добавление жестких частиц в полимерную матрицу делает гетерогенный материал более хрупким. Наличие наполнителя существенно влияет на реакцию отверждения, приводя к образованию третьей фазы, известной как межфазный слой, свойства которого отличны от свойств матрицы и частиц [1]. Большинство теоретических моделей учитывают хорошую адгезию между фазами, обеспечивая

непрерывность напряжений и перемещений между фазами [2, 3]. Одна из основных задач, стоящих перед исследователями, — определение деформационных характеристик гетерогенного материала по свойствам компонентов и характеру их распределения в материале [4, 5]. Для решения этих задач используют различные подходы, основанные на механике континуума, методах упругости кристаллов или атомистическом моделировании, и конечно-элементные модели механики континуума [6-10].

Механические свойства межфазного слоя вблизи области предельных деформаций неоднократно измерялись [11, 12], однако экспериментальное определение упругих свойств межфазного слоя встречает очевидные затруднения. В зависимости, представленной в работе [13], величина модуля упругости межфазного слоя зависит от содержания наполнителя или от радиуса волокна. В работе [14] предложен метод определения эффективных упругих характеристик дисперсно-армированного гетерогенного материала, основанный на полидисперсной модели структуры материала и процедуре

© Брусенцева Т.А., Фомин В.М., 2017

«пошагового» наполнения. В данной модели учтена деформируемость межфазного слоя и наполнителя, что позволило описать упругое деформирование полимерного гетерогенного материала. Установлено, что межфазный слой, образующийся в наполненных полимерах, в интервале значений среднего радиуса частиц наполнителя 100 нм - 100 мкм оказывает существенное влияние на жесткость гетерогенного материала.

Все теоретические модели, описывающие физические и механические свойства гетерогенных материалов, рассматривают поверхность наночастиц как совершенные математические поверхности. Таким образом, переход механических свойств от одной фазы к другой осуществляется скачком, что не всегда согласуется с экспериментом. Для описания физического поведения гетерогенного материала необходимо рассмотреть третью фазу (межфазный слой) — тонкий пограничный слой между матрицей и наполнителем, чьи свойства зависят от индивидуальных свойств фаз и характеристик сцепления между ними. Таким образом, учет межфазного слоя позволяет развить существующие теоретические модели для описания реального поведения гетерогенного материала.

2. Модель и определяющие уравнения

Механическое поведение наполненного гетерогенного материала зависит от характеристик включений (геометрия, ориентация, состав, объемная концентрация) и от физико-химических характеристик матрицы. Помимо этих факторов, кардинальное значение для описания наполненного гетерогенного материала имеет параметр, описывающий эффективность связи между матрицей и наполнителем. Рассмотрим гетерогенный материал, состоящий из трех фаз: матрица, наполнитель и межфазный слой, который окружает каждое включение. В нашей модели межфазный слой — это независимая фаза, лежащая между двумя главными фазами и отличающаяся от них механическими и физико-химическими свойствами. Будем считать, что наполнитель, межфазный слой и матрица являются однородными, изотропными материалами (рис. 1).

Рис. 1. Трехслойная модель наполненного гетерогенного материала

Выведем формулу для модуля упругости гетерогенного материала с учетом наличия межфазного слоя. Воспользуемся моделью, предложенной Э.Р. Бадамши-ной и др. [15], для описания изменения механических свойств полиуретановых эластомеров при модифицировании углеродными нанотрубками.

Введем обозначения: V f — объемная концентрация наполнителя; п — общее число наночастиц в гетерогенном материале; V — объем гетерогенного материала; wf = п/У — число частиц в единице объема; У^ = = 4/3 лт£3 — объем одной наночастицы; г^ — радиус частицы наполнителя; Уf = пУГ0 — общий объем наночастиц; vf = Уf| У = пУ^/ У = У^Щ — объемная концентрация наполнителя; п = п/Ы — общее число агломератов, образованных наночастицами; N — число наночастиц в агломерате; — число агломератов в единице объема:

Ш = — = -

_ Ш _

-.

У ЫУ N У^Ы

Примем зависимость числа наночастиц в агломерате от концентрации в виде аппроксимационной зависимости:

N = 1 + avf +ß v\, N = 1 + ß vk,

где lim N = 1, a, ß, k — параметры аппроксимации.

vf ^0

Далее для упрощения принимаем a = 0. Зависимость (2) монотонна. Используя (1) и (2), запишем зависимость полного количества частиц в единице объема:

vf

wf = Ш0 +-f——.

Vfo

Расстояние между центрами частиц наполнителя:

R = Ш

-1/3

/

Ш0 +

Vfo

-1/3

где Уп = vf/ wf — объем одной частицы; ^ — радиус частицы наполнителя:

1/3

f

= 711/3

Ш0 +-f--Г-

0 Vf0

-1/3

Вокруг каждой частицы наполнителя присутствует межфазный слой толщиной Н{. Вычислим объемную концентрацию межфазного слоя vi:

_Vl = 4/3 п [(f + hi)3 - rf3] vf

4/3 nrf

1 +

h

-1 =

3h:

1 hi h2 Л 1+—+-2

Предположим, что межфазный слой имеет достаточно малую толщину й/^ << 1, последними членами в скобке можно пренебречь и (3) преобразуется к виду

V = v г

По правилу смеси запишем модуль упругости гетерогенного материала для трехфазной среды, следуя [3, 14, 15]:

Ес = Ет

где Ес, Ет, Е,, — модуль упругости композита, матрицы, межфазного слоя, наполнителя соответственно; к1, к2 — коэффициенты, учитывающие влияние формы наполнителя, коэффициента Пуассона фаз и других факторов.

Перепишем (5) с учетом (4):

Ес = Ет + к2(ЕР - Ет)^ + — ^

Г

где у = 3йк1(Ei -Ет). В формуле (6) значение модуля упругости композита берется из эксперимента, остальные данные (кроме толщины и модуля упругости межфазного слоя) известны. Для того чтобы вычислить модуль упругости межфазного слоя, необходимо определить его толщину.

3. Формулировка задачи гетерогенной кристаллизации. Моделирование процесса отверждения эпоксидной смолы

Рассмотрим систему, состоящую из сферической на-ночастицы радиуса на поверхности которой образуется межфазный слой радиусом г,, и матрицу, имеющую радиус гт. Пусть V — объем этой системы, h — толщина межфазного слоя. Запишем свободную энергию для данной системы в виде

G = + пт^т + 5 р + СТ,т ^

где М,, V, п, — химический потенциал межфазного слоя, его объем и число молей в нем; цт, Ут, пт — химический потенциал, объем и число молей в смоле; ^ — площадь поверхности частицы; (й), ст,т — поверхностные натяжения «частица - межфазный слой», «межфазный слой - матрица».

Поскольку толщина межфазного слоя много меньше радиуса частицы, запишем

Ли тг тг

V = 4лг; й, Vm = V - 4/3 пг/ - 4лг/й,

= 4л(г/ + 2^ й). Учтем, что п1 = У1/vl (I = i, т, f), где vl — мольный объем 1-й фазы. Подставив (8) в (7), получим

О = 4пг2й-V- + ( V-|пг/ -4пг2й

Г '

V- I 3 IV

у, V У п

+ 4лг/ае (й) + 4л(г/ + 2Т{ й)а,т. Запишем условие для равновесного состояния:

дО_ дй

= 4ПГ2 — - 4пг

2 Мп

ЛГ Т

+ 4пг

Эай(й) Эй

+ 8пгр аш = 0.

Сократим (10) на 4пгр , получим

V.

V;

.Мп

V п

Эай(й) дй

+ 2-^ = 0.

Г

Перепишем уравнение (11) в виде

V; - V,

V: -V«

"Мл +

Эай

+ 2-^ = 0.

У

Vi Vi Vm дй у

В нашей системе межфазный слой и матрица состоят из одного вещества — эпоксидной смолы, следовательно, их мольные объемы равны: V; = V т. Перепишем соотношение (12) в виде

V -Мт + дсте

V,- дй

+ 2-^ = 0.

Г

Из соотношения (13) следует, что значения равновесной температуры и толщины межфазного слоя h функционально связаны. Рассмотрим бесконечно малое отклонение рассматриваемой системы от состояния равновесия:

д

дт '

Подставим соотношение Э(ц, - Цт)/дТ = Д5" (где А5 = = k|T — энтропия фазового перехода, к — скрытая теплота этого перехода) в (14), проинтегрируем от й, до h = ^ и получим

V; дстй

Тс = теехр

дй

где тс — температура стеклования композиции из эпоксидной смолы с наполнителем и межфазным слоем толщиной й,; Те — температура стеклования эпоксидной смолы без наполнителя.

Разложим ^Й(й) в ряд Маклорена и проведем приближенную оценку значения Эсте (й)/Эй|й:

стй(й) = ай(0) + й Эст*

дй

, 0 < й < й.

Поскольку величина й; мала, то ограничимся двумя членами разложения, а величину Эсте/Эй^ заменим конечно-разностным соотношением стй(й)-сте(0)|В нашем случае поверхностная свободная энергия раздела «межфазный слой - матрица» равна ст,т =ст01(0), тогда (16) запишем в виде

ай(й) = ай(0) + й ^М-^

й,

Следовательно, выражение (9) примет вид Г V; ай(й;) -а,т 1

Тс = Т>ехР -— .

_ к й, _

Из (17) видно, что температура стеклования Тс при сте (й,) - ст,т < 0 наполненной матрицы выше температуры стеклования ненаполненной эпоксидной смолы, т.е. Тс > Те. Данное неравенство подтверждается экспериментально с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Эксперименты ДСК показывают, что температура стеклования эпоксидной смолы 122 °С, а температура модифицированной смолы выше и составляет 142-145 °С в зависимости от концентрации наполнителя.

Таблица 1

Характеристики композиции на основе эпоксидной смолы DER-330 и наполнителя А-380

0.000000

0.004000

0.008000

0.012000

0.013000

0.018000

0.026000

0.050648

EJ En

1.00

1.01

1.03

1.05

1.04

1.01

1.00

0.98

EJ Em

0.00

2.05

2.21

2.83

2.16

0.96

0.78

0.68

Из (17) выразим толщину межфазного слоя:

— = exp

vi afi(Ai)-аh

ln Tl = -VÍ a fl( hi) -a il T k h

k к{

i kln(Гc/Гe) ' Подставив выражение (18) для толщины межфазного слоя в (6), можно вычислить модуль упругости межфазного слоя.

4. Результаты и обсуждение

Объектом исследования является эпоксидная смола, наполненная нанодисперсными частицами диоксида кремния. Используя ступенчатый режим отверждения, получен гетерогенный материал на основе смолы DER-330, отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида и катализатора бензилдиметиламина. Наполнителем служил А380-Аэросил, гидрофильный порошок диоксида кремния, среднечисленный размер 7 нм, удельная площадь поверхности 380 м2/г. Прочностные характеристики исследованы в режиме трехточечного изгиба. Эксперименты проводили на машине для испытания материалов Zwick/Roell 2005 по стандарту испытаний

А8ТМ D 790. Для эксперимента изготавливали прямоугольные образцы 4 х 10 х 80 мм3. Нагружение (трехточечный изгиб с разгрузкой) задавали перемещением подвижной траверсы с постоянной скоростью 5 мм/мин, деформацию измеряли датчиком перемещения траверсы, приложенную силу — встроенным датчиком силы. Расстояние между опорами 65 мм [16].

Величина модуля Юнга для образцов из чистой смолы составила Ет = 3.46 ГПа. Далее используется величина относительного модуля Юнга, отнесенного к этому значению. Принимаем для частицы нанопорошка диоксида кремния и эпоксидной смолы следующие значения: к = 100 КДж/моль, а^ = 0.05 Н/м, ай = 0.22 Н/м, V i = V т = 0.625 м3, к2 = 0.02, к1 = к2 а = 0.02, Ет = = 3.46 ГПа, Ег = 75 ГПа, ^ = 7 • 10-6 нм, Те = 395.15 К, Тс = 418.15 К, = 2200 кг/м3, рт = 2360 кг/м3. Используя формулы (6), (18) и экспериментальные данные [16], рассчитаем характеристики межфазного слоя (табл. 1). Расчеты показали, что для данного композиционного материала толщина межфазного слоя равна 2.76 • 10-7 м, много меньше диаметра наночастицы, т.е. предположение об однородности межфазного слоя, сделанное вначале, имеет место.

На рис. 2 представлены концентрационные зависимости относительного модуля Юнга эпоксидных композитов. Величина модуля Юнга базового образца без добавления наполнителя составляет Е = 3.460 ГПа. При концентрации наполнителя диоксида кремния от 0.2 до 1.2 % модуль упругости растет, достигая максимума, и затем плавно снижается.

На рис. 3 показано, что эффект упрочнения композиционного материала на основе эпоксидной смолы DER-330 и порошка диоксида кремния зависит от характеристик межфазного слоя, которые определяются концентрацией наполнителя. Модуль упругости межфазного слоя увеличивается до 1.2 % объемной концентрации А-380, а затем при росте концентрации наполнителя модуль упругости межфазного слоя падает. Падение можно объяснить тем, что при росте концентра-

1.06 1.04 1.02 1.00 0.981

0.00 0.02 0.04

Объемная концентрация

Рис. 2. Зависимость относительного модуля упругости композиционного материала при трехточечном изгибе от объемной концентрации наполнителя

3

0 4-1-1-1-1—

0.00 0.02 0.04

Объемная концентрация

Рис. 3. Зависимость относительного модуля упругости межфазного слоя от объемной концентрации наполнителя

ции наполнитель в реальных материалах склонен образовывать агломераты, вокруг которых межфазный слой не образуется.

Таким образом, для исследуемого полимерного композиционного материала упрочняющее воздействие наполнителя наблюдается до концентрации 1.2 %, что подтверждается экспериментальными данными (табл. 1). При этом выполняется условие > Е, > Ет. На основе рассмотренных модельных представлений можно сделать вывод, что для создания композитов с улучшенными свойствами технологические параметры следует подбирать так, чтобы не допускать возможности образования агломератов.

5. Заключение

Рассмотрена трехслойная модель гетерогенного материала, состоящая из матрицы, наполнителя и межфазного слоя. Получено аналитическое выражение для свободной энергии образования межфазного слоя около наночастицы. Установлена теоретическая зависимость механических свойств гетерогенного материала от концентрации наполнителя с учетом характеристик межфазного слоя. Получена зависимость толщины межфазного слоя от температуры стеклования гетерогенного материала. Показано, что с помощью уравнения (6) можно определить модуль упругости межфазного слоя, зная модуль упругости гетерогенного материала. Степень влияния межфазного слоя на механические свойства композиционного материала зависит от свойств и концентрации наполнителя в связующем. На базе экспериментальных данных для композиционного материала на основе эпоксидной смолы DER-330 и нанопорошка диоксида кремния А-380 получено значение модуля упругости межфазного слоя в зависимости от концентрации наполнителя.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 16-31-00135 мол_а).

Литература

1. Хутар П., Майер 3., Нахлик Л., Шестакова Л., Кнесл 3. Влияние размера частиц на вязкость разрушения композита с полипропи-

леновой матрицей, наполненной частицами // Механика композитных материалов. - 2009. - Т. 45. - № 3. - С. 411-418.

2. Шокри М.М., Рафи Р. Обзор публикаций по изучению механических свойств углеродных нанотрубок и композитов на их основе // Механика композитных материалов. - 2010. - Т. 46. - № 2. -С. 229-252.

3. Hansen T.C. Strength, Elasticity, and Creep as Related to the Internal Structure of Concrete // Chemistry of Cement: Proc. VI Int. Symp. -Washington, 1960. - V. 2. - P. 709-723.

4. Тарнопольский Ю.М., Жигун И.Г., Поляков В.А. Пространственно-армированные композиционные материалы. - М.: Машиностроение, 1987. - 224 с.

5. Bache H.H., Nepper-Christensen P. Observations on Strength and Fracture in Lighweight and Fracture in Lighweight // Structure of Concrete and Its Behaviour under Load: Proc. Conf. - London, 1965. -P. 93-108.

6. Hirsch T.J. Modulus of elasticity of concrete affected by elastic moduli of cement paste matrix and aggregate // ACI J. - 1962. - V. 59. -P. 427-452.

7. Islam M.S., Masoodi R., RostamiH. The effect of nanoparticles percentage on mechanical behavior of silica-epoxy nanocomposites // J. Nanosci. - 2013. - Article ID 275037.

8. Mooney M. The viscosity of a concentrated suspension of spherical particles // J. Colloid Sci. - 1951. - V. 6. - No. 2. - P. 162-170.

9. Каттани К., Рущицкий Я.Я., Синчило С.В. Физические постоянные одного вида нелинейно упругих волокнистых микро- и нано-композитов при наличии жесткой или мягкой нелинейности // Прикладная механика. - 2005. - Т. 41. - № 12. - С. 47-60.

10. Ван Фо Фы Г.А. Теория армированных материалов. - Киев: Нау-кова думка, 1971. - 232 с.

11. Wu W., Verpoest I., Varna J. An improved analysis of the stress in a single fibre fragmentation test. Part I: 2-phase mode // Compos. Sci. Technol. - 1997. - V. 57. - P. 809-819.

12. Narin J.A., Liu Y.C. Stress transfer into a fragmented anisotropic fiber through an imperfect interphase // Int. J. Solid Struct. - 1997. -V. 34. - P. 1255.

13. Theocaris P.S. The Mesophase and Its Influence on the Mechanical Behavior of Composite // Characterization of Polymers in the Solid State / Ed. by H.H. Kausch, H.G. Zachmann. - Berlin: Springer-Verlag, 1984.- P. 149-189.

14. Черноус Д.А., Шилько С.В., Панин С.В. Анализ механического поведения дисперсно-армированного нанокомпозита. Метод расчета эффективных упругих характеристик // Физ. мезомех. -2010. - Т. 13. - № 4. - С. 85-90.

15. Бадамшина Э.Р., Гольдштейн Р.В., Ольхов Ю.А., Устинов К.Б., Эстрин Я.И. Моделирование изменения механических свойств полиуретановых эластомеров при модифицировании углеродными нанотрубками // Физ. мезомех. - 2012. - Т. 15. - № 3. - С. 5-10.

16. Брусенцева Т.А., Филиппов А.А., Фомин В.М., Малыхин Е.В., Ваганова Т.А. Влияние природы нанодисперсного наполнителя на механические свойства эпоксиангидридных полимерных композитов // Российские нанотехнологии. - 2014. - Т. 9. - № 11-12. -C. 35-41.

Поступила в редакцию 06.03.2017 г. после переработки 18.05.2017 г.

Сведения об авторах

Брусенцева Татьяна Александровна, мнс ИТПМ СО РАН, brusentseva@itam.nsc.ru

Фомин Василий Михайлович, д.ф.-м.н., акад., научн. рук. ИТПМ СО РАН, fomin@itam.nsc.ru