СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ В ВОДОПРОВОДЯЩИХ СИСТЕМАХ
POLYMER MIXTURES AS DEPOSIT INHIBITORS IN WATER SUPPLY SYSTEMS

Изобретение относится к смесям полимеров в качестве ингибиторов осаждения и образования отложений солей кальция и солей магния в водопроводящих системах.
Растворимость большинства веществ в воде является ограниченной. Предотвращение образования минеральных отложений в водопроводящих системах, в частности, в промышленных системах водоподготовки, является чрезвычайно важной технической задачей. Неорганические соли, такие как карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид магния, сульфат кальция, сульфат бария и фосфат кальция, обладают низкой растворимостью в воде. В случае концентрирования указанных растворенных ингредиентов в водных системах наблюдается превышение произведения растворимости, следствием которого является выпадение веществ в осадок и образование отложений. Растворимость веществ дополнительно зависит от температуры и показателя pH. В частности, многие вещества, такие как карбонат кальция, сульфат кальция или гидроксид магния, обладают обратной растворимостью, то есть по мере повышения температуры их растворимость снижается. Это приводит к тому, что высокие технологические температуры часто становятся причиной нежелательного образования осадков и отложений в системах охлаждающей воды и питательной воды котлов, на поверхностях теплопередачи или в трубопроводах.
Удаление осадков и отложений неорганических веществ и солей, которые образуются в водопроводящих системах, связано со значительными издержками. Любая механическая и химическая очистка является дорогостоящей и требующей значительного времени операцией, выполнение которой неизбежно приводит к снижению производительности.
Избежать образования карбоната кальция, сульфата кальция, гидроксида магния и отложений других солей стремятся не только в системах охлаждающей воды и питательной воды котлов. Не допустить образования подобных твердых отложений стремятся также при опреснении морской воды, осуществляемом путем перегонки или посредством мембранной технологии, такой как обратный осмос или электродиализ. В частности, на установках для термического опреснения морской воды важную роль играют оба эффекта, а именно, с одной стороны, обусловленное испарением воды концентрирование солей, а с другой стороны, высокие технологические температуры.
3
При этом производительность установок для обессоливания ограничена верхней технологической температурой. Установки для опреснения морской воды следует эксплуатировать при максимально высокой температуре испарения, чтобы можно было обеспечить максимально высокую эффективность процесса и минимизировать потребление энергии для производства опресненной воды. Эффективность процесса обессоливания оценивают в кВт⋅ч/м воды. Данный параметр можно минимизировать благодаря использованию максимально высоких технологических температур многостадийного выпаривания при понижении давления и повышении эффективности испарения. Максимальная технологическая температура процессов обессоливания прежде всего ограничена тем обстоятельством, что по мере повышения температуры всегда наблюдается более интенсивное образование отложений. Известно, что критическую роль при эксплуатации установок термического обессоливания прежде всего играет образование отложений в виде щелочных солей магния, таких как гидроксид магния (брусит) и гидроксид карбоната магния (гидромагнезит), а также в виде карбоната кальция и сульфата кальция.
w
w
Известно, что получаемые методом радикальной полимеризации низкомолекулярные полиакриловые кислоты и их соли в связи с присущим им диспергирующим и ингибирующим рост кристаллов действием находят применение в качестве средств предотвращения образования отложений при промышленной водоподготовке и опреснении морской воды. Для эффективного действия среднемассовая молекулярная масса (M) подобных полимеров должна составлять менее 50000 г/моль. В качестве особенно эффективных полимеров часто используют полиакриловые кислоты, M которых составляет менее 10000 г/моль. Недостатком подобных полимеров является их чувствительность к жесткости воды, возрастающая по мере повышения температуры, то есть опасность их выпадения в осадок в виде полиакрилатов кальция или магния. Кроме того, полиакриловые кислоты оказывают чрезвычайно незначительное ингибирующее воздействие на образование отложений брусита или гидромагнезита.
3
Кроме того, известно, что содержащие сульфокислотные группы сополимеры обладают ингибирующим образование отложений действием и пригодны, в частности, для предотвращения образования отложений фосфатов и фосфонатов кальция. Недостатком подобных полимеров является ограниченная эффективность предотвращения осаждения СаСО.
Для компенсирования присущих определенным полимерам недостатков часто используют смеси нескольких разных полимеров или сополимеров. В случае использования смесей полимеров иногда наблюдают синергический эффект.
В европейском патенте ЕР 388836 описана смесь гидролизованного полималеинового ангидрида и гидролизованного сополимера малеинового ангидрида с этиленненасыщенными сомономерами с молекулярной массой от 400 до 800 г/моль для ингибирования отложения котельного камня в водных системах. В качестве этиленненасыщенных сомономеров в патенте указаны акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, аконитовая кислота, итаконовый ангидрид, этилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил, акриламид, винилацетат, стирол, альфа-метилстирол, винилсульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислота, метилвинилкетон, акролеин, этилен и пропилен.
В патенте США US 2009/0101587 А1 описана ингибирующая образование отложений композиция, содержащая сополимер акриловой кислоты с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой и олигомерную фосфиноянтарную кислоту.
В патенте США US 5263541 описана смесь поливинилсульфоната с полиакриловой кислотой в качестве ингибитора отложения сульфата кальция.
В немецком патенте DE 4107322 описана композиция, состоящая из гидролизованного гомополимера малеинового ангидрида со среднемассовой молекулярной массой от 400 до 800 и содержащего карбоксильные группы акрилового полимера с молекулярной массой от 800 до 9500, используемая в качестве ингибитора образования отложений. В качестве акрилового полимера указаны полиакриловая кислота и полиметакриловая кислота, а также сополимеры акриловой или метакриловой кислоты с винилкарбоксилатом или стиролом.
В патенте США US 4,936,987 описана смесь, состоящая из сополимера акриловой или метакриловой кислоты с 2-акриламидо-2-метилпропилсуль-фокислотой или 2-метакриламидо-2-метилпропилсульфокислотой и по меньшей мере одного другого компонента. В качестве другого компонента указаны, в частности, гомополимеры малеиновой кислоты или акриловой кислоты, а также сополимеры акриламида с акрилатом, сополимеры акриловой кислоты с 2-гидроксипропилакрилатом или сополимеры малеиновой кислоты с сульфированным стиролом.
В японском патенте JP 06154789 описана композиция из гидролизованного сополимера малеинового ангидрида с изобутиленом и гидролизованного сополимера малеинового ангидрида с алифатическим диеном, используемая в качестве ингибитора образования отложений. Указанный ингибитор прежде всего противодействует образованию отложений силиката кальция и карбоната кальция.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить композиции, которые обладают улучшенным ингибирующим образование отложений действием и особенно эффективно предотвращают осаждение и образование отложений карбоната кальция, сульфата кальция и щелочных солей магния в водопроводящих системах.
Указанная задача согласно изобретению решается с помощью смеси полимеров в твердой или водной форме, содержащей в пересчете на полимерный компонент:
(A) от 5 до 95% масс. водорастворимого или вододиспергируемого полимера со среднемассовой молекулярной массой от 1000 до 20000 г/моль на основе:
(a1) от 20 до 80% масс. по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей олефины с 2-8 атомами углерода, аллиловый спирт, изопренол, простые алкилвиниловые эфиры с 1-4 атомами углерода и сложные виниловые эфиры монокарбоновых кислот с 1-4 атомами углерода,
(a2) от 20 до 80% масс. по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или соли,
(a3) от 0 до 50% масс. одного или нескольких мономеров с сульфокислотными группами,
(B) от 5 до 95% масс. водорастворимого, соответственно вододиспергируемого полимера со среднемассовой молекулярной массой от 1000 до 50000 г/моль на основе:
(b1) от 30 до 100% масс. по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или соли,
(b2) от 0 до 70% масс, одного или нескольких мономеров с сульфокислотными группами,
(b3) от 0 до 70% масс, по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):
1
2
3
в которой R означает водород или метил, R означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, x означает 0, 1 или 2 и о означает число от 3 до 50.
Обнаружено, что смеси полимеров (А) и (В) отличаются более высокой эффективностью ингибирования отложения карбоната кальция, сульфата кальция и щелочных солей магния по сравнению с эффективностью аналогичного количества только полимера (А) или только полимера (В). Один или несколько разных полимеров (А) можно смешивать с одним или несколькими разными полимерами (В).
Предлагаемая в изобретении смесь полимеров содержит от 5 до 95% масс, водорастворимого или вододиспергируемого полимера (А) на основе от 20 до 80% масс. по меньшей мере одного мономера (a1), выбранного из группы, включающей олефины с 2-8 атомами углерода, аллиловый спирт, изопренол, простые алкилвиниловые эфиры с 1-4 атомами углерода и сложные виниловые эфиры монокарбоновых кислот с 1-4 атомами углерода, и от 20 до 80% масс. по меньшей мере одного мономера (a2), выбранного из группы, включающей ненасыщенные карбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, их ангидриды и их соли, а также при необходимости от 0 до 50% масс. одного или нескольких мономеров с сульфокислотными группами (a3).
Смесь полимеров содержит от 5 до 95% масс. водорастворимого, соответственно вододиспергируемого полимера (В) на основе от 30 до 100% масс. по меньшей мере одного мономера (b1), выбранного из группы, включающей моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, их ангидриды и их соли, а также при необходимости от 0 до 70% масс, одного или нескольких мономеров с сульфокислотными группами (b2).
Пригодными олефинами с 2-8 атомами углерода, которые можно использовать в качестве мономеров (a1), являются, например, этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и диизобутилен, причем предпочтительными являются изобутилен и диизобутилен.
Пригодные простые алкилвиниловые эфиры, которые можно использовать в качестве мономеров (a1), содержат 1-4 атома углерода в алкильной цепи. Соответствующими примерами являются винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винил-н-пропиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винил-н-бутиловый эфир и винилизобутиловый эфир.
Сложными виниловыми эфирами монокарбоновых кислот с 1-4 атомами углерода, которые можно использовать в качестве мономеров (a1), являются, например, винилформиат, винилацетат, винилпропионат и винил-бутират.
Предпочтительными мономерами (a1) являются изобутилен, диизобутилен, винилацетат, винилметиловый эфир, аллиловый спирт и изопренол. Особенно предпочтительными мономерами (a1) являются изобутилен, диизобутилен и изопренол.
Пригодными моноэтиленненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-8 атомами углерода, которые можно использовать в качестве мономеров (a2) и (b1), являются, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, винилуксусная кислота, аллилуксусная кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота и итаконовая кислота, а также их водорастворимые соли. В случае если указанные ненасыщенные карбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода способны образовывать ангидриды, последние (например, малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты и ангидрид метакриловой кислоты) также можно использовать в качестве мономера (a1).
Предпочтительными моноэтиленненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-8 атомами углерода являются акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, а также их ангидриды и водорастворимые соли. Указанные соединения предпочтительно можно использовать как в качестве мономеров (a2), так и в качестве мономеров (b1). Водорастворимыми солями являются, в частности, натриевые и калиевые соли кислот.
Содержащими сульфокислотные группы мономерами (a3), соответственно (b2) предпочтительно являются соединения формул (IIа) и (IIb):
и
2
n
6
4
2
6
4
3
2
2
3
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
в которых X означает при необходимости содержащуюся промежуточную группировку, которая может быть выбрана из группы, включающей -(СН)- (n означает число от 0 до 4), -СН-, -CH-O-CH-, -C(O)-NH-C(CH)-, -C(O)-NH-CH(CHCH)-, -C(O)NH-CH(CH)CH-, -C(O)NH-C(CH)CH-, -C(O)NH-CHCH(OH)CH-, -C(O)NH-CH-, -C(O)NH-CHCH- и -C(O)NH-CHCHCH-.
2
3
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
При этом особенно предпочтительными мономерами с сульфокислотными группами являются 1-акриламидо-1-пропансульфокислота (X в формуле IIа означает -C(O)NH-CH(CHCH)-), 2-акриламидо-2-пропансульфокислота (X в формуле IIа означает -C(O)NH-CH(CH)CH-), 2-акриламидо-2-метил-пропансупьфокислота (X в формуле IIа означает -C(O)NH-C(CH)CH-), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота (X в формуле IIb означает -С(O)МН-С(СН)СН-), 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота (X в формуле IIb означает -C(O)NH-CHCH(OH)CH-), аллилсульфокислота (X в формуле IIа означает СН), металлилсульфокислота (X в формуле IIb означает СН), аллилоксибензолсульфокислота (X в формуле IIа означает -СН-O-СН-), металлилоксибензолсульфокислота (X в формуле IIb означает -СН-O-СН-), 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота (X в формуле IIb означает СН), стиролсульфокислота (X в формуле IIа означает СН), винилсульфокислота (X в формуле IIа отсутствует), 3-сульфопропилакрилат (X в формуле IIа означает -С(O)O-СНСНСН-), 2-сульфоэтилметакрилат (X в формуле IIb означает -С(O)O-СНСН-), 3-сульфопропилметакрилат (X в формуле IIb означает -С(O)O-СНСНСН-), сульфометакриламид (X в формуле IIb означает -C(O)NH-), сульфометилметакриламид (X в формуле IIb означает -C(O)NH-CH-), а также соли указанных кислот. Пригодными солями в общем случае являются водорастворимые соли указанных кислот, предпочтительно их натриевые, калиевые и аммониевые соли.
Предпочтительными мономерами с сульфокислотными группами являются, в частности, 1-акриламидопропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 3-метакриламидо-2-гидрок-сипропансульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфо-кислота, 2-сульфоэтилметакрилат, стиролсульфокислота, винилсульфо-кислота, аллилсульфокислота и металлилсульфокислота, а также соли указанных кислот. Указанные соединения являются предпочтительными как в качестве мономеров (a3), так и в качестве мономеров (b2).
Еще более предпочтительными мономерами с сульфокислотными группами являются 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота и аллилсульфокислота, а также их водорастворимые соли, в частности их натриевые, калиевые и аммониевые соли. Указанные соединения являются предпочтительными как в качестве мономеров (a3), так и в качестве мономеров (b2).
В качестве компонента (b3) сополимер содержит от 0 до 70% масс, по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):
,
1
2
3
в которой R означает водород или метил, R означают одинаковые или разные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут являться неразветвленными или разветвленными и блочно и/или статистически упорядоченными остатками, R означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, x означает 0, 1 или 2 и о означает число от 3 до 50.
Алкиленовые остатки могут быть упорядочены также и блочно и статистически, то есть блочно в виде одного или нескольких блоков из одинаковых алкиленоксидных остатков, и наряду с этим статистически в виде одного или нескольких блоков из двух или более разных алкиленоксидных остатков. Формулировка «блочно или статистически» подразумевает данный вариант упорядочивания алкиленовых остатков.
1
1
Предпочтительные неионные мономеры (b3) основаны на аллиловом спирте (R означает водород, x означает 1) и изопреноле (R означает метил, x означает 2).
Неионный мономер (b3) в среднем предпочтительно содержит от 8 до 40, особенно предпочтительно от 10 до 30, в частности, от 10 до 25 алкиленоксидных единиц. Индекс о в формуле (I) относится к среднему числу алкиленоксидных единиц.
2
Предпочтительными алкиленоксидными единицами R-O являются этиленоксид, 1,2-пропиленоксид и 1,2-бутиленоксид, особенно предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид.
В особом варианте осуществления изобретения неионные мономеры (b3) содержат только этиленоксидные единицы. В другом особом варианте осуществления изобретения неионные мономеры (b3) содержат этиленоксидные и 1,2-пропиленоксидные единицы, которые могут быть упорядочены блочно или статистически.
3
R предпочтительно означает водород или метил.
Среднемассовая молекулярная масса сополимеров (А) в общем случае составляет от 1000 до 20000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 15000 г/моль, особенно предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 2000 до 8000 г/моль.
Молекулярную массу определяют методом гель-проникающей хроматографии относительно полиакриловой кислоты в качестве стандарта.
w
n
Показатель полидисперсности M/M полимера (А) в общем случае составляет ≤3,0, предпочтительно ≤2,5.
Полимеры (А) предпочтительно являются бинарными или тройными сополимерами. Бинарные сополимеры предпочтительно содержат от 20 до 60% масс. мономеров (a1) и от 40 до 80% масс, мономеров (a2), особенно предпочтительно от 25 до 50% масс. мономеров (a1) и от 50 до 75% масс. мономеров (a2).
Тройные сополимеры предпочтительно содержат от 25 до 50% масс. мономеров (a1), от 30 до 60% масс. мономеров (a2) и от 10 до 30% масс. мономеров (a3).
Полимеры (А) могут содержать несколько разных мономеров (a1) и/или нескольких разных мономеров (a2). Так, например, тройные сополимеры и сополимеры на основе четырех мономеров могут содержать только мономеры (a1) и (a2) предпочтительно в указанных выше для бинарных сополимеров количествах.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимером (А) является сополимер изобутилена с малеиновой кислотой предпочтительно в указанных выше для бинарных сополимеров количественных отношениях.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимером (А) является сополимер изопренола с малеиновой кислотой предпочтительно в указанных выше для бинарных сополимеров количественных отношениях.
В другом варианте осуществления изобретения полимером (А) является тройной сополимер на основе изопренола, малеиновой кислоты и 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфокислоты предпочтительно в указанных выше для тройных сополимеров количественных отношениях. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения вместо 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфокислоты используют аллилсульфокислоту.
В другом варианте осуществления изобретения полимером (А) является тройной сополимер на основе изопренола, малеиновой кислоты и акриловой кислоты предпочтительно в указанных выше количественных отношениях.
Полимеры (В) являются гомополимерами или сополимерами. Сополимеры могут состоять из мономеров (b1), мономеров (b1) и (b2), мономеров (b1) и (b3) или мономеров (b1), (b2) и (b3). В случае если речь идет о сополимерах, состоящих из мономеров (b1) и (b2), они предпочтительно содержат от 50 до 90% масс. мономеров (b1) и от 10 до 50% масс. мономеров (b2), особенно предпочтительно от 60 до 85% масс. мономеров (b1) и от 15 до 40% масс. мономеров (b2).
В случае если речь идет о сополимерах, состоящих из мономеров (b1) и (b3), они предпочтительно содержат от 50 до 95% масс. мономеров (b1) и от 5 до 50% масс, мономеров (b3), особенно предпочтительно от 60 до 90% масс, мономеров (b1) и от 10 до 40% масс. мономеров (b3).
В случае если речь идет о сополимерах, состоящих из мономеров (b1), (b2) и (b3), они предпочтительно содержат от 30 до 80% масс. мономеров (b1), от 10 до 50% масс. мономеров (b2) и от 5 до 50% масс. мономеров (b3), особенно предпочтительно от 40 до 75% масс. мономеров (b1), от 15 до 40% масс. мономеров (b2) и от 5 до 40% масс. мономеров (b3). Предпочтительными являются бинарные сополимеры, однако речь может идти также о тройных сополимерах.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимером (В) является гомолимер акриловой кислоты.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимером (В) является сополимер акриловой кислоты с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой предпочтительно в указанных выше количественных отношениях.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимером (В) является сополимер акриловой кислоты с аллилсульфокислотой предпочтительно в указанных выше количественных отношениях.
Среднемассовая молекулярная масса полимеров (В) в общем случае составляет от 1000 до 50000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 30000 г/моль, особенно предпочтительно от 1500 до 20000 г/моль, в частности, от 1500 до 10000 г/моль.
Молекулярную массу определяют методом гель-проникающей хроматографии относительно полиакриловой кислоты в качестве стандарта.
w
n
Показатель полидисперсности M/M полимеров (В) в общем случае составляет ≤2,5, предпочтительно ≤2,0.
Объектом настоящего изобретения являются также композиции, содержащие:
(A) от 3 до 95% масс. водорастворимого или вододиспергируемого полимера со среднемассовой молекулярной массой от 1000 до 20000 г/моль на основе:
(a1) от 20 до 80% масс. по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей олефины с 2-8 атомами углерода, аллиловый спирт, изопренол, простые алкилвиниловые эфиры с 1-4 атомами углерода и сложные виниловые эфиры монокарбоновых кислот с 1-4 атомами углерода,
(a2) от 20 до 80% масс. по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или соли,
(a3) от 0 до 50% масс. одного или нескольких мономеров с сульфокислотными группами,
(B) от 3 до 95% масс. водорастворимого, соответственно вододиспергируемого полимера со среднемассовой молекулярной массой от 1000 до 50000 г/моль на основе:
(b1) от 30 до 100% масс. по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или соли,
(b2) от 0 до 70% масс. одного или нескольких мономеров с сульфокислотными группами,
(b3) от 0 до 70% масс. по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):
,
1
2
3
в которой R означает водород или метил, R означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, x означает 0, 1 или 2 и о означает число от 3 до 50,
(C) 0 до 80% масс. фосфонатов,
(D) от 0 до 90% масс. воды,
(E) от 0 до 50% масс. добавок, таких как полифосфаты, соли цинка, молибдатные соли, органические ингибиторы коррозии, биоциды, комлексообразователи, поверхностно-активные вещества или антивспениватели.
Массовое отношение полимеров (А):(В) в общем случае составляет от 1:20 до 20:1.
Предлагаемые в изобретении композиции при необходимости могут содержать до 80% масс. фосфонатов (С). Фосфонаты могут дополнительно усиливать ингибирующее образование отложений действие полимеров. Кроме того, фосфонаты действуют как ингибиторы коррозии.
Примерами пригодных фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, аминотриметиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая) кислота и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая) кислота, а также их водорастворимые соли, в частности, натриевые, калиевые и аммониевые соли.
Кроме того, предлагаемые в изобретении композиции могут содержать до 90% масс. воды.
Помимо предлагаемых в изобретении смесей полимеров, при необходимости фосфонатов и при необходимости воды в зависимости от предъявляемых к композициям требований они могут дополнительно содержать также до 50% масс. других добавок (Е), таких как полифосфаты, соли цинка, молибдатные соли, органические ингибиторы коррозии, например, бензотриазол, толилтриазол, бензимидазол или этинилкарбинолалкоксилаты, биоциды, комлексообразователи и/или поверхностно-активные вещества.
Приготовление смесей полимеров (А) и (В) как правило осуществляют путем смешивания соответствующих полимерных растворов в системах с мешалкой, например, в реакторах с мешалкой, путем пневматической циркуляции в резервуарах, путем циркуляции насосами или путем принудительного перемещения потоков в трубопроводах. Использование в системах с мешалкой внутренних устройств, так называемых разделителей потоков, способствует ускорению процесса смешивания. Процесс смешивания может быть ускорен также благодаря монтажу в трубопроводах жестких смесительных элементов, таких как пластины из листовой стали, спирали или перемычки, а также диффузоров. Выбор смесителя, соответственно технологии смешивания определяется соответствующими требованиями, предъявляемыми, в частности, к вязкости и сопротивлению сдвига подлежащих смешиванию полимерных растворов. Твердые смеси полимеров можно получать путем распылительной сушки и распылительного гранулирования водных смесей полимеров или путем смешивания твердых полимеров посредством вращающихся смесительных барабанов, лопастных смесителей, червячных смесителей, смесителей с кипящим слоем или пневматических ударных смесителей. Объектом настоящего изобретения являются как твердые смеси полимеров, получаемые, например, путем распылительной сушки или распылительного гранулирования, так и водные смеси полимеров. Содержание воды в водных смесях полимеров в общем случае достигает 90% масс., предпочтительно 70% масс., особенно предпочтительно 50% масс.
Объектом настоящего изобретения является также применение смесей полимеров и композиций в качестве ингибиторов, предотвращающих осаждение и отложение солей кальция и солей магния в водопроводящих системах. Солями кальция, осаждение которых при этом ингибируют, в общем случае являются карбонат кальция, сульфат кальция, фосфонаты кальция и фосфаты кальция, в частности, карбонат кальция и сульфат кальция. Солями магния, осаждение которых при этом ингибируют, в общем случае являются щелочные соли магния, такие как гидромагнезит и брусит.
Водопроводящими системами, в которых предпочтительно используют смеси полимеров, являются установки для опреснения морской воды, установки для опреснения смесей морской воды с пресной водой, системы охлаждающей воды и системы питательной воды котлов.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что предлагаемые в изобретении смеси полимеров в связи с присущей им способностью диспергировать и стабилизировать ионы Fe(III) отлично пригодны для предотвращения образования содержащих железо отложений в водопроводящих системах.
В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является также применение смесей полимеров и композиций в качестве ингибиторов, предотвращающих осаждение и отложение содержащих железо солей и соединений. В частности, предотвращению подлежит образование отложений в виде оксидов железа и гидратов оксида железа (гидроксидов железа).
Предлагаемые в изобретении смеси в общем случае добавляют в водопроводящие системы в количествах от 0,1 до 100 мг/л. Оптимальная дозировка смесей определяется требованиями соответствующей сферы применения, соответственно рабочими условиями соответствующей технологии. Так, например, в случае термического опреснения морской воды указанные смеси предпочтительно используют в концентрациях от 0,5 до 10 мг/л. В промышленных охлаждающих контурах или системах питательной воды котлов указанные смеси используют в концентрациях до 100 мг/л. Для определения количества образующих отложения солей, а следовательно, оптимальной дозировки указанных смесей часто выполняют анализ воды.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
Среднюю молекулярную массу определяют методом гель-проникащей хроматографии:
прибор:
Waters Alliance 2690 с УФ-детектором (Waters
2487) и ИК-детектором (Waters 2410);
колонки:
Shodex Ohpak SB 804HQ и 802.5HQ (гель
РНМ, 8×300 мм, pH от 4,0 до 7,5);
элюент:
смесь 0,05М водного формиата аммония с
метанолом в объемном отношении 80:20;
скорость потока:
0,5 мл/мин;
температура:
50°С;
инжектируемый объем:
от 50 до 100 мкл;
детектирование:
инфракрасное и ультрафиолетовое.
Молекулярную массу полимеров определяют относительно стандарта, в качестве которого используют полиакриловую кислоту фирмы Varian Inc. Молекулярно-массовое распределение полиакриловой кислоты определяют методом светорассеяния. Молекулярной массе полиакриловой кислоты соответствуют следующие значения: 115000, 47500, 28000, 16000, 7500, 4500, 4100, 2925 и 1250 г/моль.
Полимеры 2, 3, 6, 7, 12 и 14 получают путем радикальной полимеризации мономеров в воде с использованием персульфата натрия в качестве инициатора, а также гипофосфита натрия (полимеры 2 и 7) и бисульфита натрия (полимеры 3, 6, 12 и 14) в качестве регулятора молекулярной массы.
Полимеры 4, 5, 8, 9 и 13 получают путем радикальной полимеризации мономеров с использованием в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы, состоящей из пероксида водорода, сульфата железа(II) и гидроксиметансульфината натрия, и меркаптоэтанола в качестве регулятора молекулярной массы.
Полимеры 1, 10 и 11 получают путем радикальной сополимеризации малеинового ангидрида с соответствующими мономерами в о-ксилоле или толуоле с использованием трет-бутилперпивалата в качестве инициатора. Непосредственно после полимеризации заменяют растворитель и выполняют гидролиз ангидридного кольца.
Показатель pH соответствующих водных растворов полимеров посредством раствора едкого натра устанавливают на уровне 7,5; содержание твердого вещества в указанных растворах регулируют таким образом, чтобы оно составляло 40,0% масс.
Полимерами 1, 4, 5, 8, 9, 10 и 11 являются указанные выше полимеры (А).
Полимерами 2, 3, 6, 7, 12, 13 и 14 являются указанные выше полимеры (В).
w
Полимер 1: сополимер малеиновой кислоты с изобутиленом (массовое отношение 70:30), натриевая соль, M 4000 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 2: сополимер акриловой кислоты с 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислотой (массовое отношение 75:25), натриевая соль, M 7000 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 3: сополимер акриловой кислоты с 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислотой (массовое отношение 75:25), натриевая соль, M 8000 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 4: сополимер малеиновой кислоты с изопренолом (массовое отношение 65:35), натриевая соль, M 4000 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества: 40,0% масс.
w
Полимер 5: сополимер малеиновой кислоты с изопренолом (массовое отношение 60:40), натриевая соль, M 7500 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 6: полиакриловая кислота, натриевая соль, M 1200 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 7: полиакриловая кислота, натриевая соль, M 3500 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 8: сополимер на основе малеиновой кислоты, изопренола и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (массовое отношение 40:40:20), натриевая соль, M 7000 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 9: сополимер на основе малеиновой кислоты, изопренола и акриловой кислоты (массовое отношение 35:40:25), натриевая соль, M 3800 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 10: сополимер малеиновой кислоты с метилвиниловым эфиром (массовое отношение 70:30), натриевая соль, M 9500 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 11: сополимер малеиновой кислоты с винилацетатом (массовое отношение 60:40), натриевая соль, M 6500 г/моль, водный раствор, pH 7,5, содержание твердого вещества 40,0% масс.
w
Полимер 12: сополимер акриловой кислоты с аллилсульфокислотой (массовое отношение 80:20), натриевая соль, M 5100, водный раствор, содержание твердого вещества 40,0% масс.
2
3
2
2
11,3
w
Полимер 13: сополимер акриловой кислоты с изопренолполиэтиленгликолем формулы СН=С(СН)СНСН-(ЭО)-Н (массовое отношение 90:10), натриевая соль, M 6200 г/моль, водный раствор, содержание твердого вещества 40,0% масс.
2
2
16
w
Полимер 14: тройной сополимер на основе акриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и аллилалкоксилата формулы СН=СНСНO-(ЕО)-Н (массовое отношение 55:30:15), натриевая соль, M 8500 г/моль, водный раствор, содержание твердого вещества 40,0% масс.
Смеси полимеров получают путем смешивания полимерных растворов концентрацией 40% масс. Количества растворов выбирают таким образом, чтобы образовалась смесь с необходимым составом полимеров. Смесь, обладающая составом 50:50, содержит одинаковые количества используемых полимеров (в % масс.).
Применение в качестве ингибитора отложений
Примеры 1-3
Тест на ингибирование отложений карбоната кальция
3
2
4
2
3
2+
Раствор NaHCO, MgSO, CaCl и полимера в течение двух часов при 70°C встряхивают на водяной бане. После пропускания еще теплого раствора через фильтр Milex (0,45 мкм) комплексометрически или с помощью селективного относительно ионов Са электрода определяют содержание кальция в фильтрате и по приведенному ниже уравнению I вычисляют сравнительное содержание СаСO в процентах до и после ингибирования.
Са<sup>2+</sup>
215 мг/л,
Mg<sup>2+</sup>
43 мг/л,
<maths num="1"><img file="00000006.TIF" he="7" wi="14" img-content="undefined" img-format="TIF" /></maths>
1220 мг/л,
Na<sup>+</sup>
460 мг/л,
Cl<sup>-</sup>
380 мг/л,
<maths num="2"><img file="00000007.TIF" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="TIF" /></maths>
170 мг/л,
смесь полимеров (100-процентная)
3 мг/л,
температура
70°C,
время
2 часа,
показатель pH
от 8,0 до 8,5
Формула I:
Таблица 1
Состав смеси полимеров в % масс.
Ингибирование [%]
Пример 1:
полимер 4
58,4
полимер 7
80,7
смесь 4/7
50:50
83,4
смесь 4/7
35:65
86,8
Пример 2:
полимер 1
46,0
полимер 3
64,8
полимер 6
68,5
смесь 1/3/6
30:30:40
72,0
Пример 3:
полимер 1
46,0
полимер 13
66,7
смесь 1/13
25:75
73,2
Примеры 4-7
Тест на ингибирование отложений сульфата кальция
2
4
2
4
2+
Раствор NaCl, NaSO, CaCl и полимера в течение 24 часов при 70°C встряхивают на водяной бане. После пропускания еще теплого раствора через фильтр Milex (0,45 мкм) комплексометрически или с помощью селективного относительно ионов Са электрода определяют содержание кальция в фильтрате и по приведенному ниже уравнению II вычисляют сравнительное содержание CaSO в процентах до и после ингибирования.
Са<sup>2+</sup>
2940 мг/л,
<maths num="3"><img file="00000007.TIF" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="TIF" /></maths>
7200 мг/л,
Na<sup>+</sup>
6400 мг/л,
Сl<sup>-</sup>
9700 мг/л,
смесь полимеров (100-процентная)
10 мг/л,
температура
70°C,
время
24 часа,
показатель pH
от 8,0 до 8,5
Формула II:
Таблица 2
Состав смеси полимеров в % масс.
Ингибирование [%]
Пример 4:
полимер 5
51,9
полимер 6
91,0
смесь 5/6
50:50
93,7
Пример 5:
полимер 7
68,9
полимер 11
47,7
смесь 7/11
70:30
72,3
Пример 6
полимер 4
58,4
полимер 12
78,9
смесь 4/12
25:75
81,3
Пример 7:
полимер 4
58,4
полимер 14
57,8
смесь 4/14
50:50
66,0
Примеры 8-10
Опыты по ингибированию отложений щелочных солей магния (метод DSL)
Действие предлагаемых в изобретении полимеров, ингибирующее образование отложений, оценивают с помощью модифицированной версии прибора «Differential Scale Loop (DSL)» фирмы PSL Systemtechnik. При этом под «системой забивки трубопроводов» подразумевают полностью автоматизированное лабораторное устройство, предназначенное для исследования образования осадков и отложений солей в трубопроводах и водопроводах. В указанном приборе раствор хлорида магния А в модифицированном рабочем режиме при температуре 120°C и удельном давлении 2 бар смешивают в месте смешивания с содержащим испытуемый полимер раствором гидрокарбоната натрия В в объемном отношении 1:1, и полученную смесь при постоянной температуре и постоянной скорости потока пропускают через выполненный из специальной стали контрольный капилляр. При этом определяют разность давлений между началом капилляра (местом смешивания) и его концом. Увеличение указанной разности свидетельствует об образовании отложений щелочных солей магния (гидромагнезита, брусита) внутри капилляра. Время достижения определенного значения перепада давления (0,1 бар) служит мерой ингибирующего образование отложений действия используемого полимера.
Условия эксперименотов:
раствор А:
100 ммолей MgCl<sub>2</sub>,
раствор В:
200 ммолей NaHCO<sub>3</sub>
концентрация полимера после смешивания А и В:
10 мг/л,
длина капилляра:
2,5 м,
диаметр капилляра:
0,88 мм,
материал капилляра:
специальная сталь,
температура:
120°C,
общая скорость потока:
5 мл/мин,
давление в системе:
2 бар,
предельное значение роста давления:
0,1 бар.
Таблица 3
Время достижения перепада давления 0,1 бар (средние значения из результатов четырех измерений)
Состав смеси в % масс.
Время [мин]
Пример 8:
полимер 1
18,5
полимер 3
23,9
смесь 1/3
50:50
28,0
Пример 9:
полимер 2
23,5
полимер 8
24,9
смесь 2/8
40:60
30,3
Пример 10:
полимер 6
8,2
полимер 9
20,0
полимер 10
17,7
смесь 6/9/10
20:50:30
22,5