КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА
CATALYST FOR EXHAUST GAS PURIFICATION

Область техники
Настоящее изобретение относится к катализатору, подходящему для очистки выбросов выхлопного газа из бензиновых двигателей.
Предпосылки создания изобретения
x
x
2
Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопной газ, содержащий различные загрязняющие вещества, включая углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота (NO). Системы управления токсичностью выбросов, в том числе катализаторы выхлопных газов, широко используют для сокращения объема таких загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу. Наиболее часто применяемым для бензиновых двигателей катализатором является тройной катализатор (TWC). Катализаторы TWC выполняют три основные функции: (1) окисление монооксида углерода (CO); (2) окисление несгоревших углеводородов; и (3) восстановление NO до N.
Катализаторы TWC требуют применения технологий тщательного управления двигателем, обеспечивающих работу двигателя в стехиометрических или близких к стехиометрическим условиях (соотношение компонентов топливной смеси, λ = 1). Однако по техническим причинам на различных стадиях рабочего цикла двигатели должны быть способны работать с учетом обеих сторон соотношения λ = 1. При работе двигателя на переобогащенной смеси, например во время ускорения, общая композиция выхлопного газа проявляет восстановительные свойства, что затрудняет протекание реакций окисления на поверхности катализатора. По этой причине при разработке катализаторов TWC в них был включен компонент, в котором накапливается кислород в периоды рабочего цикла, когда топливная смесь обеднена, и высвобождается кислород в периоды рабочего цикла, когда топливная смесь переобогащена, и за счет этого эффективный диапазон рабочих режимов становится шире. Для этих целей в подавляющем большинстве имеющихся в продаже катализаторов TWC в качестве «накопителей» кислорода (OSC) используют материалы на основе оксида церия (например, смешанные оксиды церия-циркония).
Известно, что агрегирование частиц благородных металлов является одним из факторов, вызывающим снижение активности катализаторов TWC, применяемых для очистки выхлопного газа бензинового двигателя. В частности, известно, что родий увеличивает степень агрегации, превращаясь в оксид родия при высоких температурах в окислительных средах, при этом благодаря агрегации площадь поверхности центров активации катализатора становится меньше, а значит уменьшается эффективность катализатора.
Несмотря на достижения в технологии катализаторов TWC все еще существует потребность в усовершенствованных каталитических нейтрализаторах для определенных платформ двигателей, способных обеспечивать одновременно высокий коэффициент конверсии и улучшенную термостабильность. Настоящее изобретение, помимо прочего, решает эти задачи.
Изложение сущности изобретения
2
2
Один аспект настоящего описания относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; и каталитическую область на этой подложке; причем каталитическая область содержит компонент металла платиновой группы (PGM), оксид и компонент редкоземельного металла; причем оксид представляет собой неорганический оксид, материал-накопитель кислорода (OSC) или их смесь; причем концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида составляет от 1 мкмоль/м до 20 мкмоль/м.
Изобретение также включает в себя выпускную систему для двигателей внутреннего сгорания, которая содержит компонент тройного катализатора изобретения.
Изобретение также включает в себя очистку выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности, для очистки выхлопного газа из бензинового двигателя. Способ включает в себя приведение выхлопного газа в контакт с компонентом тройного катализатора изобретения.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлен график, на котором показан уровень дисперсии Rh после испытания на стойкость катализаторов для очистки выхлопного газа примеров 1–4 и сравнительного примера 1.
На фиг. 2 показано соотношение между уровнем дисперсии Rh и уровнем концентрации концентрированного Nd в поверхностном слое композитного оксида церия-циркония после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 5.
На фиг. 3 показано соотношение между уровнем дисперсии Rh и уровнем концентрации концентрированного Nd в поверхностном слое стабилизированного лантаном глинозема после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6.
На фиг. 4 показано соотношение между компонентами выхлопного газа и степенями очистки в испытаниях по оценке катализатора из катализаторов для очистки выхлопного газа примеров 1–4 и сравнительного примера 1.
На фиг. 5 показано соотношение между уровнем концентрации Nd в поверхностном слое композитного оксида церия-циркония и степенью очистки компонентов выхлопного газа в испытаниях по оценке катализатора для очистки выхлопного газа примера 5.
На фиг. 6 показано соотношение между уровнем концентрации Nd в поверхностном слое стабилизированного лантаном глинозема и степенью очистки компонентов выхлопного газа в испытаниях по оценке катализатора для очистки выхлопного газа примера 6.
2
На фиг. 7 представлена микрофотография, полученная с помощью электронного микроскопа, на котором видна форма Rh после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6 в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, в которых уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляет 10 мкмоль/м.
2
На фиг. 8 представлена микрофотография, полученная с помощью электронного микроскопа, на котором видна форма Nd после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6 в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, в которых уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляет 10 мкмоль/м.
2
На фиг. 9 представлена микрофотография, полученная с помощью электронного микроскопа, на котором видна форма Rh после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6 в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, в которых уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляет 20 мкмоль/м.
2
На фиг. 10 представлена микрофотография, полученная с помощью электронного микроскопа, на котором видна форма Nd после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6 в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, в которых уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляет 20 мкмоль/м.
Подробное описание изобретения
x
Настоящее изобретение относится к каталитической очистке выхлопного газа сгорания, например, производимого бензиновым и другими двигателями, а также к соответствующим каталитическим изделиям и системам. В частности, изобретение относится к одновременному удалению NO, CO и HC из автомобильной выпускной системы. Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что при расположении компонента редкоземельного металла на поверхности оксидного носителя в катализаторе катализатор настоящего изобретения продемонстрировал высокую термостойкость и при этом высокую эксплуатационную эффективность тройного катализатора.
2
2
Один аспект настоящего описания относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; и каталитическую область на этой подложке; причем каталитическая область содержит компонент металла платиновой группы (PGM), оксид и компонент редкоземельного металла; причем оксид представляет собой неорганический оксид, материал-накопитель кислорода (OSC) или их смесь; при этом концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида составляет от 1 мкмоль/м до 20 мкмоль/м.
2
2
2
2
2
2
Концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида предпочтительно составляет от 1,5 мкмоль/м до 19 мкмоль/м; концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида более предпочтительно составляет от 1,8 мкмоль/м до 18 мкмоль/м; концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида наиболее предпочтительно составляет от 2 мкмоль/м до 15 мкмоль/м.
При наличии в поверхностном слое оксида металлического элемента редкоземельного металла в указанной выше концентрации возможно подавление агрегации частиц материала PGM (например, Rh) и возможно повышение уровня дисперсии частиц материала PGM (например, Rh) даже после испытания на стойкость.
2
Если уровень концентрации элемента редкоземельного металла в поверхностном слое оксида превышает 20 мкмоль/м, существует возможность перемещения частиц компонента редкоземельного металла (например, Nd) во время испытания на стойкость, возрастания частоты столкновений и образования ассоциаций между частицами компонента редкоземельного металла (например, Nd) и уменьшение влияния на агрегацию материала PGM (например, Rh).
Повышение концентрации элемента редкоземельного металла в поверхностном слое оксида приводит к дестабилизации/распаду оксида PGM, образованного при высокой температуре в окислительной среде, и, если вернуться к частицам PGM, уровень дисперсии PGM даже после испытания на стойкость повышается, что приводит к повышению активности катализатора для очистки выхлопного газа.
Компонент редкоземельного металла не ограничен какими-либо конкретными элементами и может быть выбран из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y и их смеси. Компонент редкоземельного металла предпочтительно выбран из группы, состоящей из La, Pr, Nd и их смеси, и более предпочтительно представляет собой Nd.
Такое же влияние может быть оказано при использовании комбинации двух редкоземельных элементов, например комбинации La-Nd, Pr-Nd и La-Pr, или использовании комбинации из трех редкоземельных элементов, например комбинации La-Pr-Nd. В частности, в комбинации La-Nd La и Nd образуют композитные частицы, благодаря чему La и Nd становятся более устойчивыми, чем при использовании по отдельности, агрегирование композитных частиц подавляется, а La и Nd могут более равномерно концентрироваться в поверхностном слое оксида; благодаря этому может произойти дополнительный распад частиц оксида родия, что не наблюдается при использовании La и Nd по отдельности.
Материал PGM предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей. В частности, предпочтительно материал PGM представляет собой родий.
Каталитическая область предпочтительно содержит от 0,1 до 10 мас.% материала PGM, более предпочтительно от 0,2 до 7 мас.% материала PGM и наиболее предпочтительно от 0,3 до 4 мас.% материала PGM в расчете на общую массу каталитической области.
В вариантах осуществления, в которых компонент PGM представляет собой родий, каталитическая область предпочтительно содержит от 0,1 до 10 мас.% родия, более предпочтительно от 0,2 до 7 мас.% родия и наиболее предпочтительно от 0,3 до 4 мас.% родия в расчете на общую массу каталитической области.
Компонент PGM можно наносить на поверхностный слой оксида. В вариантах осуществления, в которых компонент PGM наносят на поверхностный слой материала OSC, каталитическая область может дополнительно содержать неорганический оксид, причем неорганический оксид может не быть частью носителя для компонента PGM. В вариантах осуществления, в которых компонент PGM наносят на поверхностный слой неорганического оксида, каталитическая область может дополнительно содержать материал OSC, причем материал OSC может не быть частью носителя для компонента PGM.
В вариантах осуществления, в которых оксид представляет собой материал OSC, материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия-циркония, композитного оксида церия-циркония, композитного оксида, содержащего Ce, Zr и редкоземельный элемент, и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Смешанный оксид или композитный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия от 9 : 1 до 1 : 9, предпочтительно от 8 : 2 до 2 : 8, более предпочтительно от 7 : 3 до 3 : 7. В некоторых вариантах осуществления редкоземельный элемент в композитном оксиде, содержащем Ce и Zr, может представлять собой La и/или Y. Материал OSC может находиться в диапазоне 20–80% в расчете на общую массу каталитической области.
Если оксид представляет собой материал OSC, и если нагрузка материала PGM (например, Rh) составляет по меньшей мере 1%, 2% или 3% в расчете на общую массу каталитической области, дисперсия PGM может составлять по меньшей мере 2%, предпочтительно по меньшей мере 2,5% после состаривания при 1000°C в течение 20 часов в окислительно-восстановительных условиях. В определенных вариантах осуществления средний размер частиц PGM (например, Rh) может составлять менее 70 нм, предпочтительно менее 50 нм; более предпочтительно менее 40 нм.
Если оксид представляет собой материал OSC, и если нагрузка материала PGM (например, Rh) меньше 1%, 0,9%, 0,8%, 0,7% или 0,6% в расчете на общую массу каталитической области, дисперсия материала PGM может составлять по меньшей мере 6%, предпочтительно по меньшей мере 7% или 8% после состаривания при 1000°C в течение 20 часов в окислительно-восстановительных условиях. В определенных вариантах осуществления средний размер частиц PGM (например, Rh) может составлять менее 20 нм; предпочтительно менее 18 нм; более предпочтительно менее 16 нм.
В вариантах осуществления, в которых оксид представляет собой неорганический оксид, неорганический оксид может представлять собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Неорганический оксид предпочтительно выбран из группы, состоящей из глинозема, стабилизированного лантанидом глинозема, стабилизированного щелочноземельными элементами глинозема, кремнезема, алюмосиликатов, композитного оксида магния/алюминия, диоксида титана, оксида ниобия, оксидов тантала, оксида неодима, оксида иттрия, лантанидов и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Более предпочтительно неорганический оксид представляет собой глинозем, стабилизированный лантанидом глинозем или композитный оксид магния/алюминия.
Если оксид представляет собой неорганический оксид, и если нагрузка материала PGM составляет по меньшей мере 1%, 2% или 3% в расчете на общую массу каталитической области, дисперсия материала PGM может составлять по меньшей мере 3%, предпочтительно по меньшей мере 4%, 5% или 6% после процедуры состаривания при температуре 1000°C в течение 20 часов в окислительно-восстановительных условиях. В определенных вариантах осуществления средний размер частиц PGM (например, Rh) может составлять менее 40 нм; предпочтительно менее 30 нм; более предпочтительно менее 25 нм.
Каталитическая область может дополнительно содержать щелочной или щелочноземельный металл. В некоторых вариантах осуществления на материал OSC может быть осажден щелочной или щелочноземельный металл. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на неорганический оксид. Т.е. в некоторых вариантах осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на материал OSC, и на неорганический оксид, т.е. может присутствовать на обоих материалах.
Щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Содержание бария (при наличии) предпочтительно составляет менее 30%; наиболее предпочтительно — менее 20% в расчете на общую массу каталитической области.
3
3
3
3
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на каталитическую область может составлять 0,1–5 г/дюйм, предпочтительно 0,5–4 г/дюйм; более предпочтительно 1–3 г/дюйм; наиболее предпочтительно 1,5–2,5 г/дюйм.
Каталитическая область может дополнительно содержать второй компонент PGM.
Второй компонент PGM предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смеси. Второй компонент PGM особенно предпочтительно представляет собой Pd или Pt, если компонент PGM представляет собой Rh.
В определенных вариантах осуществления в каталитической области по существу отсутствуют металлы PGM, отличные от компонента Rh.
Каталитическая область изобретения может содержать дополнительные компоненты, известные специалисту в данной области техники. Например, композиции изобретения могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее вещество и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. При наличии связующего вещества предпочтительными являются диспергируемые связующие вещества на основе глинозема (оксида алюминия).
Подложка может представлять собой металлическую или керамическую подложку. Подложка предпочтительно представляет собой проточный монолит или фильтрующий монолит.
Монолитная подложка выступает в качестве основы, на которой удерживается каталитический материал. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамоподобные материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение для изготовления пористых монолитных подложек хорошо известны в данной области техники.
Если монолит представляет собой фильтрующий монолит, фильтрующий монолит предпочтительно представлен как фильтр с проточными стенками. В фильтре с проточными стенками каждый впускной канал поочередно отделен от выпускного канала стенкой из пористой структуры и наоборот. Впускные каналы и выпускные каналы предпочтительно расположены в виде сотовой конструкции. При наличии сотовой конструкции каналы, расположенные в вертикальном и в боковом направлениях смежно с впускным каналом, предпочтительно закупоривают на верхнем по потоку конце и наоборот (т.е. каналы, расположенные в вертикальном и в боковом направлениях смежно с выпускным каналом, закупоривают на нижнем по потоку конце). Если смотреть со стороны обоих концов, поочередно закрытые и открытые концы каналов должны выглядеть как шахматная доска.
Подложка может представлять собой электрически нагреваемую подложку (т.е. подложку, которую можно нагревать посредством подачи на нее электричества в процессе применения). Если подложка представляет собой электрически нагреваемую подложку, каталитическое изделие изобретения содержит соединение цепи электропитания, предпочтительно по меньшей мере два соединения цепи электропитания, более предпочтительно только два соединения цепи электропитания. Каждое соединение цепи электропитания может быть электрически подключено к электрически нагреваемой подложке и к источнику электропитания. Каталитическое изделие может быть нагрето джоулевым теплом, т.е. посредством пропускания электрического тока через сопротивление, в ходе которого электрическая энергия превращается в тепловую энергию.
В общем случае электрически нагреваемая подложка содержит металл. Металл может быть электрически подключен к соединению цепи электропитания или соединениям цепи электропитания.
Как правило, электрически нагреваемая подложка представляет собой электрически нагреваемую подложку с сотовой структурой. Применяемая электрически нагреваемая подложка может представлять собой электрически нагреваемую подложку с сотовой структурой.
Электрически нагреваемая подложка может содержать монолит электрически нагреваемой подложки (например, монолит металла). Монолит может содержать гофрированный металлический лист или фольгу. Гофрированный металлический лист или фольгу можно скатывать, наматывать или укладывать слоями. Когда гофрированный металлический лист скатан или намотан, он может быть скатан или намотан в форме кольца, спирали или концентрического узора.
TM
Металл электрически нагреваемой подложки, монолит металла и/или гофрированный металлический лист или фольга могут состоять из содержащей алюминий ферритной стали, такой как Fecralloy.
Катализаторы изобретения могут быть получены любым подходящим способом. Например, катализатор можно получать смешиванием первого компонента PGM, необязательно первого щелочного или щелочноземельного металла, или второго компонента PGM, неорганического оксида, материала OSC и оксида редкоземельного металла в любом порядке. Характер и порядок добавления не являются принципиально значимыми. Например, каждый из компонентов катализатора можно добавлять к любому другому компоненту или компонентам одновременно или можно добавлять последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов катализатора можно добавлять к любому другому компоненту катализатора путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки по влагоемкости, осаждения и т.п. или любыми другими способами, известными в данной области техники.
Катализатор, как описано выше в настоящем документе, предпочтительно получают путем осаждения катализатора на подложку с использованием процедур нанесения покрытия из пористого оксида. Ниже представлен типичный способ получения катализатора с использованием процедуры нанесения покрытия из пористого оксида. Следует понимать, что описываемый ниже процесс можно изменять в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения.
При нанесении покрытия из пористого оксида сначала предпочтительно осуществляют суспендирование мелкодисперсных частиц компонентов катализатора, как описано выше, в соответствующем растворителе, предпочтительно воде, с образованием суспензии. Суспензия предпочтительно содержит от 5 до 70 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.% твердых веществ. Частицы предпочтительно подвергают дроблению или другому процессу измельчения, чтобы перед образованием суспензии по существу все твердые частицы гарантированно имели размер частиц менее 20 мкм в среднем диаметре. В суспензию можно также включать дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы, связующие вещества, поверхностно-активные вещества или промоторы, в виде смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений или комплексов.
После этого на подложку можно наносить суспензию один или более раз с обеспечением необходимой нагрузки катализатора на подложке.
Способ получения катализатора для очистки выхлопного газа в соответствии с настоящим вариантом осуществления включает в себя концентрирование редкоземельного элемента на поверхностном слое оксида в присутствии оксида с применением кислого раствора, который включает в себя ионы редкоземельного элемента. Концентрирование редкоземельного элемента на поверхностном слое оксида может быть выполнено в присутствии оксида с применением кислого раствора, который включает в себя ионы редкоземельного элемента. Концентрирование редкоземельного элемента в поверхностном слое оксида может быть выполнено с использованием какого-либо общеизвестного способа, такого как, например, способ осаждения, способ пропитки, способ соосаждения и т.п. Например, концентрирование редкоземельного элемента в поверхностном слое оксида может быть выполнено путем добавления к суспензии оксида, которая была смешана с водой для формирования суспензии, кислого раствора, содержащего ионы редкоземельного элемента, и затем добавления щелочного раствора для осаждения соли редкоземельного элемента на оксид или путем пропитки оксида в кислом растворе, включающем в себя ионы редкоземельного элемента. При осаждении соли редкоземельного металла путем добавления щелочного раствора значение pH предпочтительно составляет 7–8. Концентрация ионов редкоземельного элемента в кислом растворе может быть соответствующим образом изменено в соответствии с желаемой концентрацией редкоземельного элемента в поверхностном слое оксида. Кислый раствор, включающий в себя ионы редкоземельного элемента, не ограничен конкретным соединением и в качестве него можно применять водный раствор азотной кислоты, водный раствор соляной кислоты и т.п., включающий в себя ионы редкоземельного элемента.
Оксид, на поверхностном слое которого был сконцентрирован редкоземельный элемент, подвергают обработке, переводя его в порошкообразную форму путем выполнения применимых стадий промывки, сушки и обжига, после чего на оксид в порошкообразной форме наносят родий, используя какой-либо общеизвестный способ, такой как способ осаждения, способ пропитки, способ соосаждения и т.п., и получают порошок поверхностного слоя оксида с концентрированным редкоземельным элементом, на который нанесен родий, с помощью применимых стадий сушки и обжига. После этого поверхностный слой оксида с концентрированным редкоземельным элементом, на который нанесен родий, наносят на коммерчески доступный носитель, имеющий сотовую структуру и т.п., который является подложкой катализатора для очистки выхлопного газа. Порошок поверхностного слоя оксида с концентрированным редкоземельным элементом, на который нанесен родий, преобразуют в суспензию и наносят на носитель, имеющий сотовую структуру, с помощью, например какого-либо общеизвестного способа нанесения покрытия из пористого оксида, а компонент очистки выхлопного газа получают путем выполнения применимых этапов сушки и обжига.
x
Другой аспект настоящего описания относится к способу очистки выхлопного газа автомобиля, содержащего NO, CO и HC, с применением описанного в настоящем документе каталитического изделия. Каталитические нейтрализаторы с тройным катализатором (TWC), полученные в соответствии с данным способом, демонстрируют улучшенную каталитическую эффективность по сравнению с традиционным катализатором TWC.
Другой аспект настоящего описания относится к системе очистки выхлопного газа автомобиля, содержащей описанное в настоящем документе каталитическое изделие в сочетании с каналом для пропускания выхлопного газа через систему.
Система может содержать второе каталитическое изделие. Второе каталитическое изделие может предпочтительно содержать бензиновый сажевый фильтр (GPF) или катализатор TWC. Второе каталитическое изделие более предпочтительно находится ниже по потоку от первого каталитического изделия.
Катализатор TWC может представлять собой любой традиционный катализатор TWC.
Определения
Термин «область», используемый в настоящем документе, относится к области на подложке, как правило, полученной путем сушки и/или обжига покрытия из пористого оксида. «Область» может, например, быть расположена или нанесена на подложке в виде «слоя» или «зоны». Занимаемую площадь или расположение на подложке, как правило, контролируют в процессе нанесения покрытия из пористого оксида на подложку. «Область», как правило, имеет четкие границы или края (т.е. одну область от другой области можно отличить с помощью стандартных аналитических методов).
Как правило, «область» имеет по существу равномерную длину. Термин «по существу равномерная длина» в данном контексте относится к длине, которая не отличается (например, разность между максимальной и минимальной длиной) более чем на 10%, предпочтительно не отличается более чем на 5%, более предпочтительно не отличается более чем на 1% от среднего значения.
Каждая «область» предпочтительно имеет по существу однородную композицию (т.е. в композиции покрытия из пористого оксида при сравнении одной части области с другой частью этой области отсутствует существенное различие). По существу однородная композиция в данном контексте относится к материалу (например, области), в котором различие в композиции при сравнении одной части зоны с другой частью этой зоны составляет 5% или менее, обычно 2,5% или менее и наиболее часто 1% или менее.
«Дисперсия PGM (%)» означает отношение числа атомов, расположенных на поверхности материалов PGM (например, частиц), к общему числу атомов материалов PGM, нанесенных на оксидные материалы носителя. Число атомов, расположенных на поверхности, можно измерить с помощью общеизвестного способа адсорбции газа (например, метода импульсной адсорбции CO). В настоящем описании дисперсию PGM вычисляли путем деления числа атомов на поверхности, измеренного методом импульсной адсорбции CO (при этом допускали возможность адсорбирования одной молекулы CO одним атомом PGM на поверхности) на общее число атомов PGM, нанесенных на оксидные материалы.
Термин «средний размер частиц» означает средний диаметр частицы при том, что на оксидные материалы нанесены частицы PGM сферической формы. Средний размер частиц можно рассчитать по данным дисперсии материала PGM, которая представляет собой отношение числа атомов на поверхности к общему числу атомов, и объемной массовой плотности соответствующих объемных материалов PGM.
2
«Удельную площадь поверхности (м/г)» оксидных материалов можно измерить с применением традиционного и общеизвестного способа адсорбции газа на основе теории Брунауэра — Эмметта — Теллера (BET) и т.п. В настоящем описании значения удельной площади поверхности были получены по данным адсорбции газообразного азота с применением теории BET. Удельная площадь поверхности материалов может потенциально изменяться до и после проведения упомянутого ниже испытания на стойкость, и в настоящем описании термин «удельная площадь поверхности» означает удельную площадь поверхности оксидных материалов после проведения упомянутого ниже испытания на стойкость.
2
2
Уровень концентрации (мкмоль/м) редкоземельного элемента, сконцентрированного в поверхностном слое оксида, означает покрытие количества вещества (моль) редкоземельного элемента на единичной удельной площади поверхности (1/м) оксидных материалов (количество редкоземельного элемента, введенное в виде сырья). Уровень концентрации редкоземельного элемента, сконцентрированного в поверхностном слое оксида (не учитывая до или после применения катализатора) можно проверить посредством количественного анализа соотношения концентрации элемента в поверхностном слое оксида с использованием, например, какого-либо общеизвестного способа анализа, такого как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), и т.п.
Испытание на стойкость означает испытание, проводимое до выгрузки катализатора в виде продукта, требующего регенерации состояния уменьшенной эффективности катализатора для очистки выхлопного газа при реальных условиях эксплуатации, и, как правило, представляет собой испытание, которое проводят в течение 20 часов, в ходе которых катализатор поочередно подвергают воздействию окислительных и восстановительных сред при температурах по меньшей мере 1000°C.
В настоящем документе сокращение «PGM» обозначает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» по существу относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем случае термин «PGM» предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.
Используемый в настоящем документе термин «смешанный оксид» по существу относится к смеси оксидов в одной фазе, как традиционно известно в данной области техники. Используемый в настоящем документе термин «композитный оксид» по существу относится к композиции оксидов, имеющих более одной фазы, как традиционно известно в данной области техники.
«Компонент PGM, нанесенный на поверхностный слой оксида» означает не только ситуацию, в которой практически все частицы PGM (например, родия) подвергнуты воздействию и осаждаются на поверхностном слое оксида, но также и ситуацию, в которой только некоторые из частиц PGM (например, родия) подвергнуты воздействию и осаждаются на поверхностном слое оксида.
Выражение «состоит по существу» в настоящем документе ограничивает объем признака посредством включения в него указанных материалов и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики такого признака, например незначительные примеси. Выражение «состоит по существу из» включает в себя выражение «состоит из».
Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяется в небольшом количестве, таком как 5 мас.%, предпочтительно 2 мас.%, более предпочтительно 1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».
Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяют в следовом количестве, таком как 1 мас.%, предпочтительно 0,5 мас.%, более предпочтительно 0,1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».
Любая ссылка на какое-либо количество, в частности на общее количество легирующей добавки, выраженное в мас.%, в настоящем документе относится к массе материала подложки или его огнеупорному оксиду металла.
3
Используемый в настоящем документе термин «нагрузка» относится к мере, измеряемой в г/фут в пересчете на массу металла.
Используемый в настоящем документе термин «окислительно-восстановительный» относится к газовым смесям, среда в которых попеременно меняется между восстановительной средой и окислительной средой.
Представленные ниже примеры только иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.
Примеры
Пример 1. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным лантаном в поверхностном слое и нанесенным на него родием
2
2
2
3
2
3
2
Композитный оксид, содержащий Ce, Zr, La и Y (в котором композиция по массовому отношению составила CeO : ZrO: LaO : YO = 20 : 65 : 5 : 10), смешивали с водой с получением суспензии, в которой содержание твердых веществ составляло около 25 мас.%. К суспензии добавляли водный раствор нитрата лантана, полученный таким образом, чтобы после испытания на стойкость содержание нанесенного лантана по отношению к удельной площади поверхности композитного оксида составляло 5 мкмоль/м, затем водный аммиак сливали, осаждали соль лантана и концентрировали лантан в поверхностном слое композитного оксида. Суспензию высушивали на воздухе при 150°C в течение 5 часов, а затем обжигали при 600°C в течение 2 часов, после чего получали порошок композитного оксида с концентрированным лантаном в поверхностном слое.
2
Порошок композитного оксида с концентрированным лантаном в поверхностном слое пропитывали водным раствором нитрата родия, приготовленным так, чтобы количество добавленного Rh составляло 3% по массе, и после высушивания на воздухе при 150°C в течение 2 часов обжигали при 600°C в течение 2 часов, в результате чего был получен композитный оксид с концентрированным лантаном в поверхностном слое и нанесенным на него родием. Композитный оксид с концентрированным лантаном в поверхностном слое и нанесенным на него родием смешивали со связующим веществом и водой с образованием суспензии, которую наносили на носитель, имеющий сотовую структуру. После этого в результате обжига на воздухе при 600°C в течение 2 часов был получен катализатор на основе композитного оксида с концентрированным лантаном в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 1. В качестве носителя с сотовой структурой применяли носитель из кордиерита, имеющий толщину стенок пор 4,0 мил при плотности пор 400 пор на квадратный дюйм. Количество родия, нанесенного на катализатор, составило 90 г на 1 л носителя. Результат измерения удельной площади поверхности композитного оксида методом BET при помощи прибора TriStar II (производства компании Micromeritics Instrument Corp.) после испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, которое описано ниже, составил около 40 м/г.
Пример 2. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием
Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 2 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора нитрата лантана применяли водный раствор нитрата неодима.
Пример 3. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным празеодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием
Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным празеодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 3 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора нитрата лантана применяли водный раствор нитрата празеодима.
Пример 4. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированными лантаном и празеодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием
2
Катализатор на основе композитного оксида с концентрированными лантаном и празеодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 4 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что для получения суспензии вместо водного раствора нитрата лантана применяли водный раствор, представляющий собой смесь водного раствора нитрата лантана и водного раствора нитрата неодима, приготовленную так, чтобы после испытания на стойкость содержание нанесенных лантана и неодима по отношению к удельной площади поверхности композитного оксида составляло по 2,5 мкмоль/м соответственно.
Пример 5. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием
2
2
2
2
2
2
Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 5 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора нитрата лантана применяли водный раствор нитрата неодима, но в данном случае получили шесть катализаторов, в которых после испытания на стойкость концентрация неодима в поверхностном слое композитного оксида по отношению к удельной площади поверхности композитного оксида составляла 0 мкмоль/м, 2 мкмоль/м, 5 мкмоль/м, 10 мкмоль/м, 15 мкмоль/м и 20 мкмоль/м.
Пример 6. Катализатор на основе стабилизированного лантаном глинозема с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием
2
2
2
2
2
2
Катализатор на основе стабилизированного лантаном глинозема с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 6 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо композитного оксида, содержащего Ce, Zr, La и Y, применяли стабилизированный лантаном глинозем, но в данном случае получили шесть катализаторов, в которых концентрация неодима в поверхностном слое стабилизированного лантаном глинозема составляла 0 мкмоль/м, 2 мкмоль/м, 5 мкмоль/м, 10 мкмоль/м, 15 мкмоль/м и 20 мкмоль/м.
3
3
2
3
3
3
Пример 7. Был получен готовый к использованию тройной катализатор Pd-Rh на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое с нанесенным на него Rh примера 7 в соответствии с настоящим изобретением. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема, промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 1,6 г/дюйм, нагрузка Pd составляла 90 г/фут. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr с поверхностью, обогащенной Nd в концентрации 2 мкмоль/м, La-стабилизированного глинозема. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 2,0 г/дюйм, нагрузка Rh составляла 10 г/фут. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида примера 7 составила около 3,6 г/дюйм.
Сравнительный пример 1. Катализатор на основе композитного оксида с нанесенным родием
Катализатор на основе композитного оксида с нанесенным родием в соответствии со сравнительным примером 1 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что в поверхностном слое композитного оксида не концентрировали редкоземельный элемент.
Сравнительный пример 2. Катализатор на основе стабилизированного лантаном глинозема с нанесенным родием
Катализатор в соответствии со сравнительным примером 2 был получен тем же способом, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что вместо композитного оксида, содержащего Ce, Zr, La и Y, применяли стабилизированный лантаном глинозем.
Сравнительный пример 3. Готовый к использованию тройной Pd-Rh катализатор на основе композитного оксида с нанесенным на него Rh
3
3
3
3
3
Сравнительный пример 3 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема, промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 1,6 г/дюйм, нагрузка Pd составляла 90 г/фут. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 2,0 г/дюйм, нагрузка Rh составляла 10 г/фут. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида сравнительного примера 3 составила около 3,6 г/дюйм.
Экспериментальные результаты
Испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях
Испытаниям на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 1000°C в течение 20 часов подвергали катализаторы из примеров 1–6 и сравнительных примеров 1 и 2. Испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях проводили с применением окислительной газовой среды и восстановительной газовой среды, композиции которых представлены в таблице 1, катализаторы попеременно с трехминутными интервалами подвергали воздействию окислительной и восстановительной сред, а после завершения испытания на стойкость оценивали уровень дисперсии частиц родия. Испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях настоящих примеров показывают состояние уменьшенной эффективности катализатора для очистки выхлопного газа в реальных условиях.
Таблица 1
H<sub>2</sub> (%)
CO (%)
O<sub>2</sub> (%)
H<sub>2</sub>O (%)
N<sub>2</sub>
Окислительная газовая среда
0
0
3
10
Остальная часть
Восстановительная газовая среда
3
3
0
10
Остальная часть
Уровень дисперсии частиц родия (далее называемый «дисперсия родия») среди атомов, образующих частицы родия, означает отношение атомов родия, присутствующих на поверхности частиц, к общему количеству родиевого материала, нанесенного на оксидный носитель. Количество атомов родия на поверхности определяют путем измерения количества газа, адсорбированного частицами родия, и оценивают методом импульсной адсорбции с использованием газообразного CO. Метод импульсной адсорбции представляет собой способ расчета уровня дисперсии на основе содержания металлов и соединений металлов посредством введения в образец для испытаний фиксированного количества газа повторяющимися импульсами и задания в качестве величины абсорбции общей разности между количеством введенного газа и количеством выпущенного газа, причем чем выше значение уровня дисперсии, тем выше доля металла, присутствующего в поверхностном слое частиц.
Как показано на фиг. 1, по сравнению с катализатором в сравнительном примере 1 все катализаторы в примерах 1–4 после испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях обладали более высоким уровнем дисперсии частиц родия. Таким образом, следует понимать, что независимо от вида редкоземельного элемента с помощью концентрирования редкоземельного элемента в поверхностном слое композитного оксида приводит к подавлению агрегирования родия и повышению уровня дисперсии частиц родия после испытания на стойкость. В частности, при концентрировании неодима в поверхностном слое композитного оксида (пример 2) и при концентрировании лантана и неодима в поверхностном слое композитного оксида (пример 4) повышенная дисперсия Rh оказывала сильное влияние.
Можно сказать, что активность и стойкость к высоким температурам катализатора улучшились вследствие повышенного уровня дисперсии частиц родия после испытания на стойкость.
2
2
2
2
2
2
2
2
Как показано на фиг. 2 и фиг. 3, в катализаторах примеров 5 и 6, когда уровень концентрации неодима, сконцентрированного в поверхностном слое композитного оксида или стабилизированного лантаном глинозема, составлял от 1 мкмоль/м до 20 мкмоль/м и более конкретно от 2 мкмоль/м до 15 мкмоль/м, после испытания на стойкость уровень дисперсии частиц родия увеличился. Т.е. следует понимать, что независимо от типа оксида, когда уровень концентрации неодима, сконцентрированного в поверхностном слое оксида, составляет от 1 мкмоль/м до 20 мкмоль/м и более конкретно от 2 мкмоль/м до 15 мкмоль/м, после испытания на стойкость уровень дисперсии частиц родия увеличивается.
Можно сказать, что активность и стойкость к высоким температурам катализатора улучшаются вследствие повышенного уровня дисперсии частиц родия после испытания на стойкость.
Испытание эффективности катализатора
Испытания эффективности катализатора осуществляли на катализаторах из примеров 1–6 и сравнительных примеров 1 и 2 после упомянутого выше испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при следующих условиях с применением искусственно воспроизведенного выхлопного газа, имеющего композицию, представленную в таблице 2.
В испытаниях эффективности катализатора оценивали температуру, при которой осуществляется очистка 50% каждого из компонентов HC, CO и NOx. Можно сказать, что чем ниже температура, при которой осуществляли очистку указанных 50%, тем выше была эффективность катализатора для очистки выхлопного газа.
При проведении испытания эффективности катализатора расход газа устанавливали равным пространственной скорости 100 000/час, температуру увеличивали от 100°C до 400°C со скоростью 25°C/мин, композицию газа после прохождения через катализатор анализировали с помощью устройства AO-2020 (производства компании ABB) и измеряли степень очистки.
Таблица 2
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> (ч/млн)
CO (%)
H<sub>2</sub> (%)
NOX (ч/млн)
O<sub>2</sub> (%)
CO<sub>2</sub> (%)
H<sub>2</sub>O (%)
N<sub>2</sub>
430
0,6
0,2
1000
0,6
15
10
Остальная часть
x
Как показано на фиг. 4, по сравнению с катализатором сравнительного примера 1, температура, при которой очищали 50% каждого компонента из всех компонентов HC, CO и NO для всех катализаторов из примеров 1–4, была низкой.
Таким образом, следует понимать, что независимо от вида редкоземельного элемента концентрирование редкоземельного элемента в поверхностном слое композитного оксида приводит к повышению эффективности катализатора после испытания на стойкость. Полагают, что это связано с тем, что концентрирование редкоземельного элемента в поверхностном слое композитного оксида приводит к подавлению агрегирования родия и повышению уровня дисперсии родия после испытания на стойкость. В частности, концентрирование неодима в поверхностном слое композитного оксида (пример 2) и концентрирование лантана и неодима в поверхностном слое композитного оксида (пример 4) оказывало высокое влияние на повышение эффективности катализатора.
2
2
2
2
2
2
2
2
Как показано на фиг. 5 и фиг. 6, в катализаторах из примеров 5 и 6, когда уровень концентрации неодима, сконцентрированного в поверхностном слое композитного оксида или стабилизированного лантаном глинозема, составлял от 2 мкмоль/м, 5 мкмоль/м, 10 мкмоль/м, 15 мкмоль/м, 20 мкмоль/м и особенно заметно в диапазоне от 2 мкмоль/м до 15 мкмоль/м, температура, при которой очищали 50% каждого компонента из всех компонентов HC, CO и NOx была низкой по сравнению с вариантом, в котором уровень концентрации неодима был 0 мкмоль/м.
2
2
2
2
Т.е. следует понимать, что независимо от типа оксида, когда уровень концентрации неодима, сконцентрированного в поверхностном слое оксида, составляет от 2 мкмоль/м до 20 мкмоль/м и более конкретно от 2 мкмоль/м до 15 мкмоль/м, эффективность катализатора увеличивается.
2
2
Для наблюдения формы после испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях редкоземельного элемента с родием, нанесенным на поверхностный слой оксида, катализаторы для очистки выхлопного газа примера 5, в которых уровни концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляли 10 мкмоль/м и 20 мкмоль/м, изучали с помощью просвечивающего растрового электронного микроскопа (модель Titan G2-cubed производства компании FEI Company).
2
Как показано на фиг. 7, следует понимать, что в катализаторе для очистки выхлопного газа примера 5, в котором уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составлял 10 мкмоль/м, даже после испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях присутствовали частицы родия, имеющие диаметр частиц 50 нм или менее, с высоким уровнем дисперсии. Как показано на фиг. 8, следует понимать, что присутствующий на стабилизированном лантаном глиноземе неодим также дополнительно обладает высоким уровнем дисперсии.
2
2
Кроме того, как показано на фиг. 9, в катализаторе для очистки выхлопного газа примера 5, в котором уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составлял 20 мкмоль/м, в больших количествах присутствовали частицы родия, имеющие диаметр частиц 50 нм и более. Присутствие частиц родия, имеющих диаметр частиц 50 нм и более, предположительно обусловлено увеличением диаметра частиц из-за агрегирования частиц родия во время испытания на стойкость. Как показано на фиг. 10, следует понимать, что неодим также агрегирован таким же образом, как и частицы родия. Диаметр частиц предположительно увеличивается из-за перемещения и столкновения/ассоциирования частиц неодима друг с другом во время испытания на стойкость частицы неодима и из-за наличия значительной частоты столкновений/образования ассоциаций при концентрациях 20 мкмоль/м и выше.
Испытание на автомобиле
Сравнительный пример 3 и пример 7 оценивали на серийно выпускаемом автомобиле с двигателем объемом 1,5 литра и измеряли общее содержание HC, NMHC, CO и NOx в газообразных выбросах после катализатора. Катализаторы подвергали состариванию на стенде для испытания двигателей с использованием циклов состаривания с отсечкой подачи топлива при максимальной температуре 950°C в течение 75 часов. Степень состаривания на стенде для испытания двигателей аналогична степени состаривания в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 1000°C в течение 20 часов, как упоминалось выше.
x
Как показано в таблице 3, пример 7 продемонстрировал повышенную эффективность снижения выбросов вредных веществ, особенно по NO, при этом сохранялась сопоставимая эффективность снижения выбросов HC, NMHC и CO по сравнению со сравнительным примером 3.
Таблица 3. Анализ эффективности катализаторов по данным анализа выбросов загрязняющих веществ с использованием пробоотборных мешков
Объемы выбросов загрязняющих веществ (г/км)
HC
NMHC
CO/10
NO<sub>x</sub>
Сравнительный пример 3
0,024
0,018
0,010
0,023
Пример 7
0,024
0,018
0,010
0,019