ИНЕРТНЫЙ АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
INERT ANODE TO ELECTROLYTIC PRODUCTION OF METALS

Настоящее изобретение относится к цветной металлургии, в частности к алюминиевой промышленности и электролитическому получению алюминия с использованием металлокерамического (керметного) инертного анода.
Замена традиционных угольных анодов, которые используются в настоящее время для электролитического получения алюминия, на инертные позволит решить целый комплекс проблем, связанных со снижением энергоемкости производства и капитальных затрат. Использование инертных размероустойчивых анодов позволит значительно повысить технологичность производства, однако, одним из главных преимуществ новой технологии является снижение выброса парниковых газов, фторсолей и фреонов, что позволит изменить существующий на данный момент для алюминиевой промышленности статус экологически грязного производства.
В настоящее время основной проблемой, препятствующей коммерциализации инертных анодов, является высокая скорость коррозии предлагаемых анодных материалов и неприемлемо высокое загрязнение производимого алюминия компонентами анода.
В качестве нерасходуемых анодов различными исследователями предлагается использовать металлические сплавы и оксидную керамику. Компромиссным вариантом, сочетающим преимущества оксидных материалов и металлических сплавов, являются керметы. Это двухфазные материалы, состоящие из оксидной матрицы и мелкодисперсной, как правило, равномерно распределенной по объему анода металлической фазы. Оксидная матрица кермета выполняет роль жесткого каркаса, а пластичная металлическая связка придает кермету механическую прочность, повышает его устойчивость к термоударам и значительно увеличивает электропроводность.
2
В изобретении «Оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров» (патент RU 2291915, 2005) предложен оксидно-металлический материал с керамической фазой на основе диоксида олова со структурой рутила. Использованные высокозамещенные сложные оксиды общей формулы  обладали пониженной растворимостью в криолит-глиноземном расплаве (к.г.р.). Растворимость SnO, входящего в состав керамики, не превышала 15÷20 ppm при температуре 950°С.
Недостатком данного изобретения является наличие в составе керамики диоксида олова. Олово является весьма нежелательной примесью в алюминии, поэтому необходима дополнительная технологическая стадия очистки от Sn, которая значительно усложняет существующий процесс.
X
3-X
4
Известен состав оксидно-металлического электрода («Composition suitable for inert electrode», US Patent 4455211, 1983), содержащего оксиды никеля и железа с общей формулой NiFeO и мелкодисперсную металлическую фазу (преимущественно железоникелевый сплав). Материал был испытан в качестве анода во время электролиза криолит-глиноземного расплава.
Недостатком кермета является высокое содержание железа и никеля (Fe=0,1÷0,5 и Ni=0,01÷0,2 мас.%) в катодном алюминии при использовании материала в качестве анода.
Ближайшим аналогом (прототипом) к заявленному изобретению является «Керметный инертный анод, используемый при электролитическом получении металлов в ванне электролитической ячейки Холла» (патент RU 2251591, 2000). В данном патенте предложен состав керметного анода, который может быть использован для электролитического получения алюминия. Материал анода состоит из металлической и керамической фазы. Керамическая фаза содержит оксид никеля, оксид железа и оксид цинка (ф.и. п.30); оксид никеля, оксид железа и оксид кобальта (ф.и. п.49). Растворимость компонентов прототипа в криолит-глиноземном расплаве при температуре 960°С представлена в таблице 1 (пример 1 и 2).
Недостатком изобретения является существенная растворимость в криолит-глиноземном расплаве материала анода и его высокая скорость коррозии, которые являются главными причинами загрязнения катодного алюминия компонентами анода.
Общими признаками прототипа и заявленного материала является мелкодисперсная металлическая фаза и керамическая фаза, содержащая оксиды никеля и железа.
Необходимость уменьшения скорости коррозии инертных анодов связана в первую очередь не с уменьшением их геометрических размеров, а с загрязнением катодного металла примесями с анода, поэтому в качестве критерия при тестировании новых анодных материалов должно служить содержание компонентов анода в алюминии. В настоящее время промышленность ориентирована на получение чистого металла, например, для изготовления спецсплавов, поэтому задача повышения чистоты производимого алюминия с использованием инертных анодов является чрезвычайно актуальной и на данный момент не решенной.
Технической задачей изобретения является повышение чистоты алюминия, получаемого электролизом расплава с использованием инертного анода.
Поставленная задача решается за счет того, что керамическая фаза инертного анода, включающая оксиды никеля и железа, дополнительно содержит оксиды хрома и/или меди в количестве от 1 до 80 мас.%. Составы керамической фазы, обеспечивающие низкие растворимость и скорость коррозии в к.г.р., определяли по результатам экспериментов.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Были изготовлены образцы оксидной керамики различного состава, содержащие оксиды железа и никеля с добавлением оксидов меди и/или хрома в количестве 1-80 мас.%, а также составов прототипа. Порошки оксидов смешивали в необходимой пропорции и подвергали термообработке для осуществления твердофазного синтеза. Далее порошок оксидных соединений (либо их смесь с металлическим порошком в количестве 5-30 мас.%) прессовали в образцы цилиндрической формы диаметром 10 мм и длиной 30-50 мм. Спрессованный материал сушили, а затем спекали при температуре 1000-1300°С. Выбранные условия спекания обеспечивали получение плотных и прочных керамических образцов.
3
2
2
3
Методика определения растворимости состояла в изотермическом насыщении расплава компонентами керамического образца. Эксперименты проводили при температуре 960°С в криолит-глиноземном расплаве следующего состава: NaF=47,l, AlF=40,9 (КО=2,3), CaF=5, AlO=7 (нас.) мас.%. Время насыщения расплава компонентами керамики было различным, но обычно находилось в интервале 45÷55 часов (продолжительность эксперимента - 70 часов). В течение эксперимента отбирали пробы электролита с интервалами 3÷10 часов. Содержание компонентов определяли спектрально-эмиссионным методом с высокочастотной индуктивно-связанной плазмой.
В таблице 1 для сравнения представлены как свойства образцов прототипа на основе оксидов железа и никеля, имеющих наименьшую суммарную растворимость компонентов, так и некоторые из предлагаемых нами соединений, имеющих близкий к прототипу состав с добавлением оксидов меди и/или хрома. Данные таблицы 1 показывают, что керамические материалы, содержащие оксиды никеля, железа, меди и/или хрома, имеют более низкую растворимость в криолит-глиноземном расплаве, чем у образцов прототипа.
Скорость растворения определяли по зависимости концентрации компонентов анода в электролите от времени: для всех компонентов скорость растворения была различной и уменьшалась по мере насыщения ими расплава. Скорость растворения керамики в единицах массы сплава, который перешел в электролит, рассчитывали по сумме масс отдельных компонентов электрода. Результаты расчетов при двух суммарных концентрациях компонентов анода в расплаве представлены в таблице 1.
2
3
3
2
Изготовленные описанным выше способом оксидно-металлические материалы, содержащие оксиды никеля, железа, а также - оксиды хрома и/или меди в количестве 1-80 мас.%, испытывали в качестве анодов при электролизе криолит-глиноземного расплава при температуре 960°С в течение 100 часов. Расплав содержал 7 мас.% AlO и NaF=47,l, AlF=40,9 (КО=2,3), CaF=5 мас.%. В качестве катода использовали графитовый диск с токоподводом из вольфрамового стержня. Межполюсное расстояние составляло 5 см. Катодный алюминий накапливался на дне алундового контейнера. После эксперимента полученный алюминий анализировали на содержание компонентов анода.
Содержание примесей в катодном алюминии при использовании в качестве анодов некоторых из предлагаемых нами материалов и материалов прототипа приведено в таблице 2.
Таблица 2.
Содержание примесей в катодном алюминии, полученном при электролизе к.г.р. с использованием керметных анодов.
№ пп.
Состав, мас.%
Содержание примеси, мас.%
Ni
Fe
Cu
Cr
сумма
1
1Ag-14Cu-27,96NiO-57,04Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub><sub>(прототип)</sub>
0,127
0,203
0,051
0,381
2
14,02Cu-1,86Ag<sub>2</sub>O-27,21NiO-55,23Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-1,682ZnO<sub>(прототип)</sub>
0,064
0,138
0,045
0,247
3
15Cu-15,3Cu<sub>2</sub>O-22,1NiO-47,6Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,013
0,079
0,096
0,188
4
15Cu-10,5Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-31,8NiO-42,8Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,040
0,093
0,014
0,007
0.154
5
15Cu-8,1Cu<sub>2</sub>O-23,8NiO-l1,6Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>- 41,5Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,022
0,058
0,039
0,056
0,175
6
15Cu-5,lCu<sub>2</sub>O-14,5NiO-3,4Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-62,1Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,020
0,047
0,036
0,083
0,186
Результаты электролизных испытаний показывают, что использование инертных анодов с керамической фазой, содержащей оксиды никеля, железа и дополнительно - меди и/или хрома в количестве 1-80 мас.%, обеспечивает получение алюминия, содержащего минимум на 23,9% меньше примесей по сравнению с прототипом.
Во время электролиза компоненты инертного анода растворяются в криолит-глиноземном расплаве, а затем переходят в катодный алюминий. Таким образом, при контакте электролита с расплавленным алюминием концентрация насыщения электролита оксидными компонентами анода не достигается. В этих условиях существенным фактором, влияющим на чистоту получаемого алюминия, является не только низкая растворимость, но и низкая скорость растворения анода. Использование материала анода, обладающего как низкой растворимостью, так и низкой скоростью растворения в криолит-глиноземном расплаве обеспечивает получение алюминия, содержащего существенно меньшее количество примесей.
2
3
2
2
3
2
Нижний предел содержания легирующих оксидов (CrO+CuO) (1 мас.%) обусловлен необходимостью повышения электропроводности керамики на основе оксидов никеля и железа. Верхний предел содержания оксидов (CrO+CuO) (80 мас.%) ограничен необходимостью снижения растворимости и скорости коррозии оксидного материала в к.г.р.
Нижний предел содержания металлической фазы в кермете (5 мас.%) обусловлен минимальной электропроводностью кермета. Верхний предел содержания металлической фазы в кермете (30 мас.%) обусловлен равномерным распределением металлической фазы в объеме кермета и структурной стабильностью материала.
Высокая устойчивость предлагаемых нами анодных материалов связана с низкими растворимостью, скоростью растворения и скоростью коррозии керамической фазы в криолит-глиноземном расплаве. Таким образом, достигаемый при использовании изобретения технический результат возникает за счет того, что керамическая фаза керметного анода, включающая оксиды никеля, железа и дополнительно содержащая оксиды меди и/или хрома в количестве 1÷80 мас.%, имеет низкие растворимость, скорость растворения и скорость коррозии в криолит-глиноземном расплаве.
Из вышеизложенного видно, что поставленная перед нами задача повышения чистоты получаемого металла достигнута, а именно при использовании анодов предлагаемых нами составов получен алюминий, содержащий минимум на 23,9% меньше примесей по сравнению с прототипом.