ВОДНЫЕ СОСТАВЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОЧИЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
AQUEOUS FORMULATIONS, THEIR MANUFACTURE  AND THEIR USE IN HARD SURFACE CLEANING

Настоящее изобретение направлено на водные составы, содержащие
(A) по меньшей мере один алкоксилированный полипропиленимин, и
(B) по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, выбираемое из
(B1) алкилполигликозидов и
(B2) алкоксилированных спиртов Гербе, содержащих от 8 до 14 атомов углерода.
Кроме того, настоящее изобретение направлено на применение водных составов согласно изобретению для очищения твердых поверхностей, как например применение для ручной очистки столовой посуды. Кроме того, настоящее изобретение направлено на способ получения составов согласно изобретению.
Кроме того, настоящее изобретение направлено на алкоксилированный полипропиленимин с линейным полипропилениминным скелетом, который не имеет в своей структуре гидроксильные группы. Кроме того, настоящее изобретение направлено на способ получения алкоксилированного полипропиленимина с линейным полипропилениминным скелетом, который не имеет в своей структуре гидроксильные группы.
Составы для очистки твердых поверхностей все еще являются областью научно-производственной и исследовательской работы. Все еще представляет интерес улучшение эффективности существующих композиций, так как или большее количество белья можно выстирать таким же количеством композиции, или необходимо применять менее активное вещество, или большее количество загрязнений можно удалить, и окружающую среду можно уберечь от сточных вод с более высоким количеством поверхностно-активного вещества.
В различных документах раскрыто применение высоко разветвленного алкоксилированного полиэтиленимина в качестве ингредиента для чистящих составов, таких как EP 2014755, US 2007/0275868 и US 2011/0036374. Однако эффективность, в частности для обезжиривающих использований раскрытых композиций все еще оставляет место для улучшения.
Следовательно, цель заключалась в предоставлении составов с улучшенными чистящими свойствами для твердых поверхностей, в частности с улучшенными свойствами ручной очистки столовой посуды. Дополнительно цель заключалась в предоставлении способа получения составов с улучшенными чистящими свойствами для твердых поверхностей, в частности с улучшенными свойствами ручной очистки столовой посуды.
Соответственно обнаружены водные составы, определенные в начале, далее в данном документе также кратко упоминаются как составы согласно изобретению. Составы согласно изобретению содержат
(A) по меньшей мере один алкоксилированный полипропиленимин, далее в данном документе также упоминаемый как алкоксилированный полипропиленимин (A) или алкоксилат (A), и
(B) по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, выбираемое из
(B1) алкилполигликозидов, далее в данном документе упоминаемых как поверхностно-активное вещество (B1), и
(B2) алкоксилированных спиртов Гербе, содержащих от 8 до 14 атомов углерода, далее в данном документе упоминаемых как поверхностно-активное вещество (B2).
Алкоксилированный полипропиленимин (A), поверхностно-активное вещество (B1) и поверхностно-активное вещество (B2) будут описаны более подробно ниже.
Алкоксилированный полипропиленимин (A) содержит боковые алкоксигруппы и полипропилениминный скелет. Полипропилениминный скелет может быть линейным, преимущественно линейным или разветвленным, предпочтительно преимущественно линейным и более предпочтительно линейным. Структура полипропилениминного скелета зависит от типа синтеза соответствующего полипропиленимина. В контексте настоящего изобретения указанный полипропиленимин может также упоминаться как "скелет", как "скелет алкоксилата (A)" или как "скелет алкоксилированного полипропиленимина (A)".
2
Полипропиленимины, как определено в контексте в связи с настоящим изобретением, могут также рассматриваться как полипропиленполиамины. Они имеют в своей структуре по меньшей мере 6 атомов N на молекулу в форме аминогрупп, например, в виде NH-групп, в виде вторичных аминогрупп или в виде третичных аминогрупп.
2
2
2
2
3
2
2
2
4
2
6
2
8
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Термин "полипропиленимин", как определено в контексте в связи с настоящим изобретением, относится не только к гомополимерам полипропиленимина, а также к полиалкилениминам, содержащим структурные элементы NH-CH-CH-CH-NH или структурные элементы NH-CH-CH(CH)-NH вместе с другими алкилендиаминными структурными элементами, например, структурные элементы NH-CH-CH-NH, структурные элементы NH-(CH)-NH, структурные элементы NH-(CH)-NH или структурные элементы (NH-(CH)-NH, причем структурные элементы NH-CH-CH-CH-NH или структурные элементы NH-CH-СН(CH)-NH находятся в большинстве по отношению к молярной доле. Предпочтительные полипропиленимины содержат структурные элементы NH-CH-CH-CH-NH, находящиеся в большинстве по отношению к молярной доле, например, составляя до 60 мол.% или более, более предпочтительно составляя по меньшей мерее 70 мол.%, относительно всех алкилениминных структурных элементов. В конкретном варианте выполнения полипропиленимин относится к таким полиалкилениминам, которые имеют в своей структуре один или ноль алкилениминный структурный элемент на молекулу, который отличается от NH-CH-CH-CH-NH.
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
13
15
Ветви могут являться алкиленаминогруппами, такими как, но не ограничиваясь ими, группы -CH-CH-NH или группы (CH)-NH-. Более длинными ветвями могут являться, например, группы -(CH)-N(CHCHCHNH). Высоко разветвленные полипропиленимины представляют собой, например, дендримеры полипропилена или родственные молекулы со степенью разветвленности в интервале от 0,25 до 0,95, предпочтительно в интервале от 0,30 до 0,80 и особенно предпочтительно по меньшей мере 0,5. Степень разветвленности можно определить, например, C-ЯМР или N-ЯМР спектроскопией, предпочтительно в DO, и определяют следующим образом:
DB=D+T/D+T+L
причем D (дендримерный) соответствует фракции третичных аминогрупп, L (линейный) соответствует фракции вторичных аминогрупп, и T (концевой) соответствует фракции первичных аминогрупп.
В контексте настоящего изобретения высоко разветвленные полипропиленимины представляют собой полипропиленимины с DB в интервале от 0,25 до 0,95, особенно предпочтительно в интервале от 0,30 до 0,90 и очень особенно предпочтительно по меньшей мере 0,5.
3
В контексте настоящего изобретения CH-группы не рассматриваются как ветви.
Предпочтительные полипропилениминные скелеты представляют собой такие, которые проявляют немного разветвленности или совсем не проявляют разветвленности, таким образом преимущественно линейные или линейные полипропилениминные скелеты.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения полипропилениминный скелет алкоксилированного полипропиленимина (A) можно получить каталитической поликонденсацией пропаноламина и необязательно по меньшей мере одного дополнительного аминоспирта, каталитической полисоконденсацией пропандиола с пропандиамином и необязательно по меньшей мере одним дополнительным диолом и/или одним дополнительным диамином, и предпочтительно каталитической поликонденсацией пропандиамина и необязательно по меньшей мере одного дополнительного диамина, причем последняя поликонденсация также упоминается как политрансаминирование. Указанный дополнительный аминоспирт, указанный дополнительный диамин и указанный дополнительный диол выбирают соответственно из алифатических аминоспиртов, алифатических диолов и алифатических диаминов.
Примерами аминопропанолов являются 3-аминопропан-1-ол и 2-аминопропан-1-ол и их смеси, причем предпочтительным является 3-аминопропан-1-ол.
Необязательно вплоть до 40 мол.% аминопропанола можно заменить одним или более аминоспиртом, отличающимся от аминопропанола и имеющим в своей структуре по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу и по меньшей мере одну OH группу, в частности вплоть до 30 мол.%.
Примерами дополнительных аминоспиртов являются линейные, разветвленные или циклические алканоламины, такие как моноэтаноламин, N,N-диэтаноламин, аминобутанол, например, 4-аминобутан-1-ол, 2-аминобутан-1-ол или 3-аминобутан-1-ол, аминопентанол, например, 5-аминопентан-1-ол или 1-аминопентан-2-ол, аминодиметилпентанол, например, 5-амино-2,2-диметилпентанол, аминогексанол, например, 2-аминогексан-1-ол или 6-аминогексан-1-ол, аминогептанол, например, 2-аминогептан-1-ол или 7-аминогептан-1-ол, аминооктанол, например, 2-аминооктан-1-ол или 8-аминооктан-1-ол, аминононанол, например, 2-аминононан-1-ол или 9-аминононан-1-ол, аминодеканол, например, 2-аминодекан-1-ол или 10-аминодекан-1-ол, аминоундеканол, например, 2-аминоундекан-1-ол или 11-аминоундекан-1-ол, аминододеканол, например, 2-аминододекан-1-ол или 12-аминододекан-1-ол, аминотридеканол, например, 2-аминотридекан-1-ол, где соответствующие ω-амино-α-спирты предпочтительнее их 1,2-изомеров, 2-(2-аминоэтокси)этанол, алкилалканоламины, например, N-н-бутилэтаноламин, N-н-пропилэтаноламин, N-этилэтаноламин и N-метилэтаноламин. Предпочтение отдается моноэтаноламину.
В частном варианте выполнения скелет алкоксилированного полипропиленимина (A) можно получить каталитической поликонденсацией 3-аминопропан-1-ола без какого-либо дополнительного аминоспирта, отличающегося от 3-аминопропан-1-ола.
Примеры пропандиаминов и пропандиолов для полисоконденсации для получения полипропилениминного скелета, описаны ниже. В контексте настоящего изобретения термины пропандиамин и пропилендиамин применяются взаимозаменяемо. Примерами пропандиаминов являются пропан-1,2-диамин и пропан-1,3-диамин и их смеси, причем предпочтительнее пропан-1,3-диамин. Примерами соответствующих пропандиолов являются 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль и их смеси, причем предпочтительнее 1,3-пропиленгликоль. Особенно предпочтительны полисоконденсации 1,3-пропиленгликоля с пропан-1,3-диамином.
Необязательно вплоть до 40 мол.% суммы пропандиаминов и пропандиолов можно заменить одним или более алифатическими диолами, отличающихся от пропандиола, и/или одним или более алифатическим диамином, отличающимся от пропандиамина, в частности вплоть до 30 мол.%.
Примерами дополнительных алифатических диолов являются линейные, разветвленные или циклические алифатические диолы. Конкретными примерами алифатических диолов являются этиленгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, бутандиолы, например, 1,4-бутиленгликоль или бутан-2,3-диол или 1,2-бутиленгликоль, пентандиолы, например, неопентилгликоль или 1,5-пентандиол или 1,2-пентандиол, гександиолы, например, 1,6-гександиол или 1,2-гександиол, гептандиолы, например, 1,7-гептандиол или 1,2-гептандиол, октандиолы, например, 1,8-октандиол или 1,2-октандиол, нонандиолы, например, 1,9-нонандиол или 1,2-нонандиол, декандиолы, например, 1,10-декандиол или 1,2-декандиол, ундекандиолы, например, 1,11-ундекандиол или 1,2-ундекандиол, додекандиолы, например, 1,12-додекандиол, 1,2-додекандиол, тридекандиолы, например, 1,13-тридекандиол или 1,2-тридекандиол, тетрадекандиолы, например, 1,14-тетрадекандиол или 1,2-тетрадекандиол, пентадекандиолы, например, 1,15-пентадекандиол или 1,2-пентадекандиол, гексадекандиолы, например, 1,16-гексадекандиол или 1,2-гексадекандиол, гептадекандиолы, например, 1,17-гептадекандиол или 1,2-гептадекандиол, октадекандиолы, например, 1,18-октадекандиол или 1,2-октадекандиол, где соответствующие α,ω-диолы предпочтительнее их 1,2-изомеров, 3,4-диметил-2,5-гександиол, поли-THF, диэтаноламины, например, бутилдиэтаноламин или метилдиэтаноламин, амины двухосновных спиртов и амины трехосновных спиртов. Предпочтение отдается этиленгликолю.
Примерами дополнительных алифатических диаминов являются линейные разветвленные или циклические диамины. Специальными примерами являются этилендиамин, бутилендиамин, например, 1,4-бутилендиамин или 1,2-бутилендиамин, диаминопентан, например, 1,5-диаминопентан или 1,2-диаминопентан, диаминогексан, например, 1,6- диаминогексан или 1,5-диамино-2-метилпентан или 1,2-диаминогексан, диаминогептан, например, 1,7-диаминогептан или 1,2-диаминогептан, диаминооктан, например, 1,8-диаминооктан или 1,2-диаминооктан, диаминононан, например, 1,9-диаминононан или 1,2-диаминононан, диаминодекан, например, 1,10-диаминодекан или 1,2-диаминодекан, диаминоундекан, например, 1,11-диаминоундекан или 1,2-диаминоундекан, диаминододекан, например, 1,12-диаминододекан или 1,2-диаминододекан, где соответствующие α,ω-диамины предпочтительнее их 1,2-изомеров, 2,2-диметилпропан-1,3-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, амины простых полиэфиров и 3-(метиламино)пропиламин. Предпочтение отдается 1,2-этилендиамину и 1,4-бутандиамину.
2
В контексте настоящего изобретения соединения с двумя NH-группами и одной третичной аминогруппой, такие как, но не ограничиваются ими, N,N-бис(3-аминопропил)метиламин, также рассматриваются в качестве диаминов.
В одном частном варианте выполнения скелет алкоксилированного полипропиленимина (A) можно получить каталитической полисоконденсацией 1,3-пропиленгликоля с пропан-1,3-диамином без какого-либо дополнительного диола или диамина, отличающегося от 1,3-пропиленгликоля и пропан-1,3диамина соответственно.
Типы поликонденсации или полисоконденсации, описанные выше, можно осуществлять в присутствии водорода, например, при давлении водорода от 1 до 10 МПа.
Типы поликонденсации или полисоконденсации, описанные выше, можно осуществить при температуре в интервале от 20 до 250°C. Предпочтительно температура составляет по меньшей мере 100°C и предпочтительно не более чем 200°C.
В ходе поликонденсации или полисоконденсации, описанной выше, образованную воду можно удалять, например, отгонкой.
Катализаторы, подходящие для поликонденсации или полисоконденсации, описанные выше, могут предпочтительно быть гомогенными. Предпочтительными примерами гомогенных катализаторов для поликонденсации или полисоконденсации, описанных выше, являются комплексы переходных металлов, которые содержат один или более различных переходных металлов, предпочтительно по меньшей мере один элемент из групп 8, 9 и 10 Периодической таблицы элементов, особенно предпочтительно рутений или иридий. Упомянутые переходные металлы присутствуют в форме комплексных соединений переходных металлов. Походящими лигандами, присутствующими в комплексных соединениях переходных металлов, подходящих в качестве катализаторов, являются, например, фосфины, замещенные алкилом или арилом, полидентатфосфины, замещенные алкилом или арилом, которые соединены мостиковой связью через ариленовые или алкиленовые группы, гетероциклические азотные карбены, циклопентандиенил и пентаметилциклопентадиенил, арил, олефиновые лиганды, гидрид, галогенид, карбоксилат, алкоксилат, карбонил, гидроксид, триалкиламин, диалкиламин, моноалкиламин, азотные ароматические соединения, такие как пиридин или пирролидин, и полидентатамины. Комплексные соединения переходных металлов могут содержать один или более различных лигандов, указанных выше.
Особенно подходящими лигандами монодентатфосфина являются трифенилфосфин, тритолилфосфин, три-н-бутилфосфин, три-н-октилфосфин, триметилфосфин и триэтилфосфин, а также ди(1-адамантил)-н-бутилфосфин, ди(1-адамантил)бензилфосфин, 2-(дициклогексилфосфино)-1-фенил-1H-пиррол, 2-(дициклогексилфосфино)-1-(2,4,6-триметилфенил)-1H-имидазол, 2-(дициклогексилфосфино)-1-фенилиндол, 2-(ди-трет-бутилфосфино)-1-фенилиндол, 2-(дициклогексилфосфино)-1-(2метоксифенил)-1H-пиррол, 2-(ди-трет-бутилфосфино)-1-(2-метоксифенил)-1H-пиррол и 2-(ди-трет-бутилфосфино)-1-фенил-1H-пиррол. Очень особенное предпочтение отдается трифенилфосфину, тритолилфосфину, три-н-бутилфосфину, три-н-октилфосфину, триметилфосфину и триэтилфосфину, а также ди(1-адамантил)-н-бутилфосфину, 2-(дициклогексилфосфино)-1-фенил-1H-пирролу и 2-(ди-трет-бутилфосфино)-1-фенил-1H-пирролу.
Особенно подходящими лигандами полидентатфосфина являются бис(дифенилфосфино)метан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, 1,2-диметил-1,2-бис(дифенилфосфино)этан, 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этан, 1,2-бис(диэтилфосфино)этан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, 2,3-бис(дифенилфосфино)бутан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан, 1,1'-бис(дифенилфосфанил)ферроцен и 4,5-бис(дифенилфосфино)-9,9-диметилксантен.
Кроме того, можно предпочтительно упомянуть азотсодержащие гетероциклические карбены в качестве особенно подходящих лигандов для поликонденсации и полисоконденсации, описанных выше. В этой связи очень предпочтительны такие лиганды, которые образуют растворимые в воде комплексы с рутением. Особенное предпочтение отдается 1-бутил-3-метилимидазолин-2-илидену, 1-этил-3-метилимидазолин-2-илидену, 1-метилимидазолин-2-илидену и дипропилимидазолин-2-илидену.
Особенно подходящими лигандами для катализатора в поликонденсации или полисоконденсации, описанных выше, которые можно упомянуть, являются также циклопентадиенил и его производные, моно- до пентазамещенные алкилом, арилом и/или гидрокси, такие как, например, метилциклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетрафенилгидроксициклопентадиенил и пентафенилциклопентадиенил. Дополнительными особенно подходящими лигандами являются инденил и его производные, замещенные как описано для циклопентадиенила.
Подобным образом, особенно подходящими лигандами для катализатора в поликонденсации или полисоконденсации, описанных выше, являются хлорид, гидрид и карбонил.
Катализатор на основе комплекса переходных металлов в поликонденсации или полисоконденсации, описанных выше, может содержать два или более различных или одинаковых лигандов, описанных выше.
2
2
2
y
2
2
y
3
2
2
3
2
3
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
12
3
4
2
3
3
2
3
3
2
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
3
12
2
3
4
2
3
4
2
3
4
2
3
4
2
3
4
2
3
4
3
6
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
3
3
Гомогенные катализаторы можно применять или непосредственно в их активной форме или полученных, исходя из обычных стандартных комплексов, таких как, например, Ru(п-цимен)Cl], [Ru(бензол)Cl], [Ru(CO)Cl], где y в каждом случае находится в интервале от 1 до 1000, [Ru(CO)Cl], [RU(COD)(аллил)], RuCl⋅HO, [Ru(ацетилацетонат)], [Ru(DMSO)Cl], [Ru(Cp)(CO)Cl], [Ru(Cp)(CO)H], [Ru(Cp)(CO)], [Ru(Cp)(CO)Cl], [Ru(Cp*)(CO)H], [Ru(Cp*)(CO)], [Ru(инденил)(CO)Cl], [Ru(инденил)(СО)Н], [Ru(инденил)(СО)], рутеноцен, [Ru(COD)Cl], [Ru(Cp*)(COD)Cl], [Ru(CO)], [Ru(PPh)(H)], [Ru(PPh)(Cl)], [Ru(PPh)(CO)(Cl)], [Ru(PPh)(CO)(Cl)(H)], [Ru(PPh)(CO)(H)] и [Ru(Cp)(метилаллил)], [Ru(бипиридин)Cl⋅2H2O], [Ru(COD)Cl], [Ru(Cp*)(COD)Cl], [Ru(CO)], [Ru(тетрафенилгидроксициклопентадиенил)(СО)Н], [Ru(PMe)(H)], [Ru(PEt)(H)], [Ru(P(H-Pr))(H)], [Ru(P(н-Bu))(H)], [Ru(Pn-Октил)(H)], [IrCl⋅H2O], KIrCl, KIrCl, [Ir(COD)Cl], [Ir(циклооктен)Cl], [Ir(этен)Cl], [Ir(Cp)Cl], [Ir(Cp*)Cl], [Ir(Cp)(CO)], [Ir(Cp*)(CO)2], [Ir(PPh)(CO)(H)], [Ir(PPh)(CO)(Cl)], [Ir(PPh)(Cl)] с добавлением соответствующих лигандов, предпочтительно упомянутых выше моно- или полидентатфосфиновых лигандов или упомянутых выше азотсодержащих гетероциклических карбенов только в условиях взаимодействия.
Для целей настоящего изобретения Cp означает циклопентадиенил и Cp* означает пентаметилциклопентадиенил. COD означает циклоокта-1,5-диенил, Et: этил, Me: метил, Ph: фенил, н-Pr: н-пропил, н-Bu: н-бутил.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения скелет, синтезированный согласно поликонденсациям или полисополиконденсациям, описанным выше, обладает гидроксильным числом в интервале от 1 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 2 до 500 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 10 до 300 мг КОН/г. Гидроксильное число можно определить согласно DIN 53240.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения скелет алкоксилата (A) синтезированный согласно поликонденсациям или полисополиконденсациям, описанным выше, имеет число первичных аминов в интервале от 1 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 10 до 500 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 50 до 300 мг КОН/г. Число первичных аминов можно определить согласно ASTM D2074-07.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения скелет алкоксилата (A) синтезированный согласно поликонденсациям или полисополиконденсациям, описанным выше, имеет число вторичных аминов в интервале от 1 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 10 до 500 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 50 до 300 мг КОН/г. Число вторичных аминов можно определить согласно ASTM D2074-07.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения скелет алкоксилата (A) синтезированный согласно поликонденсациям или полисополиконденсациям, описанным выше, имеет число третичных аминов в интервале от 1 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 5 до 200 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 10 до 100 мг КОН/г. Число третичных аминов можно определить согласно ASTM D2074-07.
15
15
15
В одном варианте выполнения настоящего изобретения молярную долю третичных атомов N определяют N-ЯМР спектроскопией. В случаях, когда число третичных аминов и результат N-ЯМР спектроскопии, являются несовместимыми, отдавать предпочтение результатам, полученным N-ЯМР спектроскопии.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полипропилениминный скелет алкоксилированного полипропиленимина (A) можно получить каталитическим политрансаминированием пропандиамина и необязательно по меньшей мере одного дополнительного диамина.
Примерами пропандиаминов являются пропан-1,2-диамин и пропан-1,3-диамин и их смеси. Особенно предпочтительными являются политрансаминирования пропан-1,3-диамина.
Необязательно вплоть до 40 мол.% пропандиамина можно заменить одним или более алифатическим диамином, отличающимся от пропандиамина, в частности вплоть до 30 мол.%.
Примерами дополнительных алифатических диаминов являются линейные, разветвленные или циклические диамины. Конкретными примерами являются этилен диамин, бутилендиамин, например, 1,4-бутилен диамин или 1,2-бутилендиамин, диаминопентан, например, 1,5-диаминопентан или 1,2-диаминопентан, диаминогексан, например, 1,6-диаминогексан или 1,2-диаминогексан или 1,5-диамино-2-метилпентан, диаминогептан, например, 1,7-диаминогептан или 1,2-диаминогептан, диаминооктан, например, 1,8-диаминооктан или 1,2-диаминооктан, диаминононан, например, 1,9-диаминононан или 1,2-диаминононан, диаминодекан, например, 1,10-диаминодекан или 1,2-диаминодекан, диаминоундекан, например, 1,11-диаминоундекан или 1,2-диаминоундекан, диаминододекан, например, 1,12-диаминододекан или 1,2-диаминододекан, где соответствующие α,ω-диамины предпочтительнее их 1,2-изомеров, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан, 4,4'-диаминодициклогексилметан, изофорондиамин, 2,2-диметилпропан-1,3-диамин, 4,7,10-триоксадекан-1,13-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, амины простых полиэфиров и 3-(метиламино)пропиламин. Предпочтение отдается 1,2-этилендиамину и 1,4-бутандиамину.
2
В контексте настоящего изобретения соединения с 2 NH-группами и третичной аминогруппой, такие как, но не ограниченные ими, N,N-бис(3-аминопропил)метиламин, также рассматриваются в качестве диаминов.
В особенно предпочтительном варианте выполнения скелет алкоксилированного полипропиленимина (A) можно получить каталитическим политрансаминированием пропан-1,3-диамина без какого-либо дополнительного диамина, отличающегося от пропан-1,3-диамина.
Катализаторы, подходящие для политрансаминирования пропандиамина и необязательно по меньшей мере одного дополнительного алифатического диамина в основном представляют собой гетерогенные катализаторы, которые содержат по меньшей мере один или более переходных металлов, выбираемых из Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно из Co, Ni, Ru, Cu и Pd, и особенно предпочтительно Co, Ni или Cu, а также смеси по меньшей мере двух из приведенных выше. Приведенные выше металлы можно также назвать каталитически активными металлами в контексте настоящего изобретения.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения в каталитически активный металл можно ввести присадку активатора, например, с помощью по меньшей мере одного металла, отличающегося от каталитически активного металла, выбираемого из Cr, Co, Mn, Mo, Ti, Sn, щелочных металлов, щелочноземельных металлов или фосфора.
Предпочтительно использовать катализатор типа Ренея, который можно получить активацией сплава каталитически активного металла и по меньшей мере одного дополнительного металла, в частности алюминия. Предпочтительны никелевый катализатор Ренея и кобальтовый катализатор Ренея.
2
3
2
2
2
В одном варианте выполнения можно использовать катализаторы с нанесением Pd или нанесением Pt. Предпочтительными материалами для нанесения являются углерод, например, в виде древесного угля, а также AlO, TiO, ZrO и SiO.
Особенно предпочтительными являются катализаторы, которые можно получить восстановлением каталитического исходного вещества. Исходное вещество может содержать каталитически активный компонент и необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент, выбираемый из активаторов и материалов для нанесения. Так называемый каталитически активный компонент обычно представляет собой соединение соответствующего каталитически активного металла, например, оксида или гидроксида, такого как - но не ограничиваясь ими - CoO, CuO, NiO или смесей из любых их комбинаций.
Политрансаминирование пропандиамина и необязательно дополнительного диамина (диаминов) можно проводить в присутствии водорода, например, при давлении водорода от 1 до 400 бар, предпочтительно при давлении водорода в интервале от 1 до 200 бар и даже более предпочтительно при давлении водорода в интервале от 1 до 100 бар.
Политрансаминирование пропандиамина и необязательно дополнительного диамина (диаминов) можно проводить при температуре в интервале от 50 до 200°C. Предпочтительно температура находится в интервале от 90 до 180°C и предпочтительно в интервале от 120 до 160°C.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения политрансаминирование пропандиамина и необязательно дополнительного диамина (диаминов) можно проводить при давлении в интервале от 1 до 400 бар, предпочтительно в интервале от 1 до 200 бар и даже более предпочтительно в интервале от 1 до 100 бар.
Получают скелет алкоксилата (А). В вариантах выполнения, в которых осуществлено политрансаминирование пропандиамина и необязательно дополнительного диамина (диаминов), соответствующий скелет оксилата (А) не имеет в своей структуре никаких гидроксильньгх групп. Следовательно, его гидроксильное число равно нулю мг КОН/г, определенное согласно DIN 53240. В контексте настоящего изобретения термин, что соответствующий скелет алкоксилата (А) не имеет в своей структуре никаких гидроксильных групп, относится к соответствующему скелету до алкоксилирования.
В вариантах выполнения, в которых осуществлено политрансаминирование диамина (диаминов), соответствующий скелет алкоксилата (А) может иметь число первичных аминов в интервале от 10 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 80 до 800 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 100 до 500 мг КОН/г. Число первичных аминов можно определить согласно ASTM D2074-07.
В вариантах выполнения, в которых осуществлено политрансаминирование диамина (диаминов), соответствующий скелет алкоксилата (A) может иметь число вторичных аминов в интервале от 100 до 2000 мг КОН/г, предпочтительно от 200 до 1500 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 300 до 1000 г КОН/г. Число вторичных аминов можно определить согласно ASTM D2074-07.
В вариантах выполнения, в которых осуществлено политрансаминирование диамина (диаминов), соответствующий скелет алкоксилата (A) может иметь число третичных аминов в интервале от нуля до 2 мол.%, ссылаясь на общее число азота в соответствующем полипропиленимине. Они могут получаться в результате разветвления или образования кольца.
15
15
15
В одном варианте выполнения настоящего изобретения молярную долю третичных атомов N определяют N-ЯМР спектроскопией. В случаях, когда число третичных аминов и результат согласно N-ЯМР спектроскопии являются несовместимыми, отдавать предпочтение результатам, полученным N-ЯМР спектроскопии.
n
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения средне-численная молекулярная масса M скелета алкоксилата (A) находится в интервале от 300 до 4000 г/моль, предпочтительно от 400 до 2000 г/моль, определенной гель-проникающей хроматографией.
w
n
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения молекулярно-массовое распределение M/M скелета алкоксилата (A) находится в интервале от 1,2 до 20, предпочтительно от 1,5 до 7,5.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, плотность катионного заряда скелета алкоксилата (А) находится в интервале от 4 до 22 мэкв/г сухого вещества, предпочтительно в интервале от 6 до 18 мэкв/г сухого вещества, определенная титрованием при значении pH в интервале от 3 до 4.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения общая молекулярная масса (средне-численная) алкоксилата (А) находится в интервале от 550 до 10000 г/моль, определенная посредством GPC.
Алкоксилированный полипропиленимин (А) содержит боковые алкокси цепи. Указанные боковые алкокси цепи можно присоединить к скелету алкоксилированием. Боковые алкокси цепи можно присоединить к скелету взаимодействием соответствующего полипропиленимина по меньшей мере с одним алкиленоксидом, например, этиленоксидом, пропиленоксидом, бутиленоксидом, пентиленоксидом, деценилоксидом, додеценилоксидом или смесями по меньшей мере двух алкиленоксидов из упомянутых выше. Предпочтение отдается этиленоксиду и 1,2-пропиленоксиду и смесям этиленоксида и 1,2-пропиленоксида. При применении по меньшей мере двух алкиленоксидов они могут взаимодействовать статистически или блочно.
3
3
3
3
3
4
5
2
3
3
Можно осуществлять взаимодействие скелета с алкиленоксидом, например, в присутствии катализатора. Подходящими катализаторами являются, например, кислоты Льюиса, такие как, например, эфират AlCl или BF, BF, BF⋅HPO, SbCl⋅2НО и гидротальцит. Предпочтительные катализаторы выбирают из сильных оснований, таких как гидроксид калия, гидроксид натрия, метилат калия (KOCH) и метилат натрия (NaOCH), предпочтительно из гидроксида калия и гидроксида натрия.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения алкоксилированный полипропиленимин (А) выбирают из полипропилениминов с алкиленоксидными звеньями и атомами N в молярном соотношении в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 50:1, причем атомы N берут начало в алкилениминных звеньях. Алкилениминные звенья представляют собой в большинстве пропилениминные звенья, например, по меньшей мере 60 мол.%, ссылаясь на общее количество алкилениминных звеньев, предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения алкоксилированный полипропиленимин (A) выбирают из полипропилениминов с алкиленоксидными звеньями и атомами N в молярном соотношении в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 50:1, причем атомы N берут начало в пропилениминных звеньях, и не присутствуют никакие алкилениминные звенья, отличающиеся от пропилениминных звеньев.
Алкоксилированный полипропиленимин (A) может присутствовать в составах согласно изобретению как таковой или как производное. Подходящие производные получают, например, кватернизацией или сульфатизацией (сульфатированием).
В одном варианте выполнения настоящего изобретения алкоксилированный полипропиленимин (A) является полностью или частично кватернизованным или полностью или частично сульфатизированным (сульфатированным). Предпочтительно алкоксилированный полипропиленимин (А) является полностью или частично кватернизованным или полностью или частично сульфатизированным до степени как при кватернизации. Кватернизацию можно получить, например, взаимодействием алкоксилированного пропиленимина (А) с агентом алкилирования, таким как алкилгалогенид, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, например, с метилбромидом, этилхлоридом, метилиодидом, н-бутилбромидом, изопропилбромидом, или с диалкилсульфатом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии основания, особенно с диметилсульфатом или с диэтилсульфатом. Подходящими основаниями являются, например, NaOH и KOH.
3
Комбинированную кватернизацию и сульфатизацию можно достичь, например, сначала взаимодействием алкоксилированного полипропиленимина (A) с диалкилсульфатом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии основания, затем окислением реакционной смеси, полученной в результате кватернизации, например, с помощью карбоновой кислоты, такой как, молочная кислота, или с помощью минеральной кислоты, такой как, фосфорная кислота, серная кислота или соляная кислота. В другом варианте выполнения кватернизированный алкоксилированный полипропиленимин (А) может взаимодействовать с сульфатизирующим реагентом, таким как, но не ограничиваясь ими, серная кислота (предпочтительно концентрацией от 75 до 100%, более предпочтительно концентрацией от 85 до 98%), олеум, SO, хлорсерная кислота, хлорид сульфурила, амидосерная кислота и т.д. В случае выбора в качестве агента сульфатизации хлорида сульфурила хлорид можно удалить водным выделением после сульфатизации.
Составы согласно изобретению также содержат по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество (B), в контексте настоящего изобретения также упоминаемое как поверхностно-активное вещество (B). Поверхностно-активное вещество (B) выбирают из
(B1) алкилполигликозидов, также упоминаемых как алкилполигликозид (B1) или поверхностно-активное вещество (B1), и
(B2) алкоксилированных спиртов Гербе, содержащих от 8 до 14 атомов углерода, также упоминаемых как алкоксилированные спирты Гербе, содержащие от 8 до 14 атомов углерода (B2) или поверхностно-активное вещество (B2).
Алкилполигликозиды и способы из получения по существу известны.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения алкилполигликозид (B1) выбирают из алкилполигликозидов общей формулы (I)
в которой составляющие определяются следующим образом:
1
R выбирают из алкилов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, разветвленных или предпочтительно линейных, например, метила, этила, н-пропила, н-бутила или предпочтительно водорода,
2
R представляет собой алкил, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, разветвленный или предпочтительно линейный, например, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, н-пентил, изо-амил, н-гексил, н-гептил, изо-гептил, н-октил, изо-октил, н-децил или н-додецил.
1
G выбирают из моносахаридов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода,
x в интервале от 1,1 до 3.
1
2
В одном варианте выполнения настоящего изобретения R и R выбирают независимо друг от друга.
1
2
1
2
1
2
1
2
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения R и R выбирают независимо друг от друга. Например, если R выбирают из этила, тогда R выбирают из н-бутила. В дополнительном примере R выбирают из алкила, содержащего 3 атома углерода, линейного или разветвленного и R выбирают из алкила, содержащего 5 атомов углерода, линейного или разветвленного. В дополнительном примере R выбирают из алкила, содержащего 4 атома углерода, линейного или разветвленного и R выбирают из алкила, содержащего 6 атомов углерода, линейного или разветвленного.
1
2
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения R выбирают из водорода и R выбирают из линейного алкила, содержащего от 6 до 10 атомов углерода.
1
2
3
7
5
11
В другом особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения R представляет собой н-СН и R представляет собой н-CH.
G1 выбирают из моносахаридов, предпочтительно из тетроз, пентоз и гексоз. Примерами тетроз являются эритроза, треоза и эритулоза. Примерами пентоз являются рибулоза, ксилулоза, рибоза, арабиноза, ксилоза и ликсоза. Примерами гексоз являются галактоза, манноза и глюкоза. Моносахариды могут быть синтетическими или производными или выделенными из природных продуктов, далее в данном документе кратко упоминаемых как природные сахариды, причем природные сахариды являются предпочтительными. Более предпочтительными являются следующие природные моносахариды: галактоза, ксилоза и в частности глюкоза. Моносахариды можно выбирать из любого из их энантиомеров, встречающихся в природе энантиомеров, причем встречающиеся в природе смеси энантиомеров являются предпочтительными.
1
1
1
Целое число x представляет собой число в интервале от 1,1 до 3, предпочтительными являются от 1,1 до 2 и в частности предпочтительными являются от 1,15 до 1,9. В контексте настоящего изобретения x относится к среднему значению и нет необходимости, чтобы x было недробным числом. В конкретной молекуле поверхностно-активного вещества (B1) могут встречаться только целые группы G. В единичных молекулах поверхностно-активного вещества (B1) может быть, например, только один фрагмент G или вплоть до 15 фрагментов 15 G на молекулу.
1
В единичных молекулах поверхностно-активного вещества (B1) с двумя или более фрагментами G моносахаридные группы (сахарные молекулы) могут быть связанными в любом местоположении, например, в 1,6-положении, в 1,2-положении или в 1,3-положении и предпочтительно в 1,6-положении или 1,4-положении. Связь может быть α или β.
Алкоксилированные спирты Гербе, содержащие от 8 до 14 атомов углерода (B2), и способы их получения по существу известны.
В одном варианте выполнения настоящего поверхностно-активное вещество (B2) выбирают из алкоксилированных спиртов Гербе, содержащих от 8 до 14 атомов углерода, имеющих в своей структуре в интервале от 3 до 40 алкоксидных звеньев на моль, предпочтительно от 5 до 30 алкоксидных звеньев на моль и даже более предпочтительно по меньшей мере 8 алкоксидных звеньев на моль. Алкоксидные звенья можно выбирать из этиленоксидных звеньев, 1,2-пропиленоксидных звеньев, 1,3-пропиленоксидных звеньев, 1,2-бутиленоксидных звеньев, 1,4-бутиленоксидных звеньев, и комбинаций по меньшей мере двух приведенных выше. В молекулах по меньшей мере с 3 алкоксидными звеньями или по меньшей мере двумя из приведенных выше, различные алкоксидные звенья могут располагаться статистически или блочно.
Соответствующие родственные спирты Гербе, содержащие от 8 до 14 атомов углерода, можно выбирать из 2-этилгексанола, 2-н-пропилгептанола, 2-изопропилгептанола, 2-н-бутилоктанола и 2-н-пентилнонанола, предпочтительными являются 2-этилгексанол, 2-н-пропилгептанол и 2-изопропилгептанол. Более предпочтительным является 2-н-пропилгептанол.
w
n
Во многих случаях поверхностно-активное вещество (B2) проявляет молекулярно-массовое распределение. В одном варианте выполнения настоящего изобретения M/M для (B2) находится в интервале от 1,1 до 5.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (B1) и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (B2).
Составы согласно настоящему изобретению являются водными составами. Это означает, что они содержат по меньшей мере один алкоксилированный полипропиленимин (А) и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (В) и воду.
Составы согласно настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере один неводный растворитель, такой как, но не ограничиваясь ими, этанол, изопропанол, этиленгликоль или 1,2-пропиленгликоль. Однако предпочтительно, чтобы содержание воды составов согласно изобретению превосходило сумму неводных растворителей. В других вариантах выполнения составы согласно изобретению не содержать никаких неводных растворителей.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно настоящему изобретению обладают общим содержанием сухих веществ в интервале от 1,1 до 40 мас.% на основе всего состава, предпочтительно от 6 до 35 мас.% и более предпочтительно от 25 до 30 мас.%.
Обнаружено, что составы согласно изобретению более эффективны, например, по отношению к мытью посуды и удалению жира, если поверхностно-активное вещество (В) присутствует в сравнительно низком количестве. В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно настоящему изобретению выбирают из водных составов, содержащих
в общем в интервале от 0,1 до 1,0 мас.% алкоксилированного полипропиленимина (А), предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас.% и даже более предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%,
в общем в интервале от 0,5 до 10,0 мас.% поверхностно-активного вещества (В), предпочтительно от 1,0 до 5,0 мас.% и даже более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас.%, выбираемого из
(B1) алкилполигликозидов и
(B2) алкоксилированных спиртов Гербе, содержащих от 8 до 14 атомов углерода,
и необязательно в общем в интервале от 0,1 до 38,5 мас.% по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (С), выбираемое из анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и аминооксидных поверхностно-активных веществ, в контексте настоящего изобретения также относящихся к анионным поверхностно-активным веществам (С), амфотерным поверхностно-активным веществам (С), или аминоксидным поверхностно-активным веществам (С), соответственно или в основном упоминаемых как поверхностно-активные вещества (С),
причем проценты основаны на общей массе соответствующего водного состава.
В составах согласно настоящему изобретению может необязательно присутствовать одно или более поверхностно-активных веществ (С) и они описаны ниже более подробно. Поверхностно-активное вещество (С) отличается от поверхностно-активного вещества (В).
Примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ (С) являются соли алкилсульфатов, содержащих от 8 до 12 атомов углерода, щелочных металлов и аммония, соли сульфатов простых полиэфиров жирных спиртов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, соли сложных полуэфиров серной кислоты этоксилированных алкилфенолов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, (этоксилирование: от 3 до 50 моль этиленоксида/моль), алкиловых сложных эфиров жирных сульфокислот, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, например, соли метиловых сложных эфиров жирных сульфокислот, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, кроме того, соли алкилсульфокислот, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, и соли алкиларилсульфокислот, содержащих от 12 до 18 атомов углерода. Предпочтение отдается солям щелочных металлов упомянутых выше соединений, особенно предпочтительно натриевым солям.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения анионные поверхностно-активные вещества (С) выбирают из сульфатов простых полиэфиров жирных спиртов, которые в рамках контекста настоящего изобретения представляют собой в частности сложные полуэфиры серной кислоты и этоксилированных алканолов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода (этоксилирование: от 3 до 50 молей этиленоксида/моль), предпочтительно н-алканолов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода.
Примерами амфотерных поверхностно-активных веществ (С) являются такие, которые имеют в своей структуре положительный и отрицательный заряд в одной и той же молекуле в условиях применения. Предпочтительными примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются так называемые бетаиновые поверхностно-активные вещества. Многие примеры бетаиновых поверхностно-активных веществ имеют в своей структуре один кватернизованный атом азота и одну группу карбоновой кислоты на молекулу. Особенно предпочтительным примером амфотерных поверхностно-активных веществ является кокамидопропилбетаин (лаурамидопропилбетаин).
Примерами аминоксидных поверхностно-активных веществ (С) являются соединения общей формулы (II)
,
3
4
5
3
4
5
в которой R, R и R выбирают независимо друг от друга из алифатических, циклоалифатических или алкиленовых, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, алкиламидофрагментов, содержащих от 10 до 20 атомов углерода. Предпочтительно R выбирают из алкила, содержащего от 8 до 20 атомов углерода, или алкилена, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, алкиламидо, содержащего от 10 до 20 атомов углерода, и R и R представляют оба метил.
Особенно предпочтительным примером является лаурилдиметиламиноксид, иногда также называемый лаураминоксидом. Дополнительным особенно предпочтительным примером является кокамидилпропилдиметиламиноксид, иногда также называемый кокамидопропиламиноксидом.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно изобретению содержат по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество (С) и по меньшей мере одно аминоксидное поверхностно-активное вещество (С).
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно изобретению могут содержать один или более дополнительных ингредиентов. Примерами дополнительных ингредиентов являются ферменты, например, протеазы, липазы, целлюлазы, гемицеллюлазы. Другими примерами вспомогательных ингредиентов являются красители и отдушки. Примерами красителей являются Acid Blue 9, Acid Yellow 3, Acid Yellow 23, Acid Yellow 73, Pigment Yellow 101, Acid Green 1, Solvent Green 7 и Acid Green 25. Другими примерами дополнительных ингредиентов являются модификаторы реологии, например, загустители, или NaCl. Другими примерами дополнительных ингредиентов являются антисептики, например, 1,2-бензизотиазолин-3-он ("BIT") (коммерчески доступный как марки Proxel от Avecia Lim.) или его соли щелочных металлов; другими подходящими антисептиками являются 2-метил-2Н-изотиазол-3-он ("MIT") и 5-хлоро-2-метил-2Н-изотиазол-3-он ("CIT"), также 2-бромо-2-нитропропан-1,3-диол, хлориды бензалкония и простой 4,4'-дихлоро-2-гидроксидифениловый эфир. Другими примерами дополнительных ингредиентов являются стабилизаторы, такие как поглотители ультрафиолетового излучения, например, бензофенон, бензотриазолилбутилфенолсульфонат натрия, и ESQ, такой как трис(тетраметилгидроксипиперидинол)цитрат. Другими типами стабилизаторов являются антиоксиданты, такие как, но не ограничиваясь ими, токоферол ВНТ, фенольные антиоксиданты, такие как пентаэритрит тетракис (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), и нефенольные антиоксиданты, такие как дидодецил 3,3'-тиодипропионат.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно изобретению могут содержать по меньшей мере один органический растворитель, предпочтительно выбираемый из смешиваемых с водой органических растворителей, таких как этанол, изопропанол, этиленгликоль и 1,2-пропандиол.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно изобретению обладают значением pH в интервале от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения составы согласно изобретению проявляют динамическую вязкость при 23°C в интервале от 500 до 2200 мПа⋅с (вискозиметр Брукфильда, шпиндель №2, 50 об/мин).
Предпочтительно составы согласно изобретению не содержат отбеливающих реагентов, таких как пероксиды.
Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в применении составов согласно изобретению для очистки твердых поверхностей. Дополнительной целью настоящего изобретения является способ очистки твердых поверхностей с применением по меньшей мере одного состава согласно настоящему изобретению.
Твердые поверхности, как применяется в контексте настоящего изобретения, определяются как поверхности нерастворимых в воде и- предпочтительно - не набухаемых материалов. Кроме того, твердые поверхности, как применяется в контексте настоящего изобретения, нерастворимы в ацетоне, уайт-спирите (нефтяном керосине) и этиловом спирте. Твердые поверхности, как применяется в контексте настоящего изобретения, предпочтительно также проявляют стойкость к разрушению, совершаемому вручную, такому как нанесение царапин ногтями. Предпочтительно они обладают твердостью по Моосу, равной 3 или более. Примерами твердых поверхностей являются стеклянная посуда, керамическое покрытие, камень, фарфор, эмаль, бетон, кожа, сталь, другие металлы, такие как железо или алюминий, кроме того, дерево, пластмасса, в частности меламиновые смолы, полиэтилен, полипропилен, РММА, поликарбонаты, сложные полиэфиры, такие как PET, кроме того полистирол и ПВХ, и кроме того силиконовые (кристаллические) поверхности. Особенно предпочтительными являются составы согласно изобретению при применении для очистки твердых поверхностей, которые являются по меньшей мере частью структурированных объектов. В контексте подобные структурированные объекты относятся к объектам, обладающим, например, выпуклыми или вогнутыми элементами, бороздками, выемками, углами или возвышениями, такими как наплывы.
Предпочтительные твердые поверхности выбирают из твердых поверхностей, которые являются частью столовой посуды, стеклянной посуды, столовых приборов или кухонных принадлежностей. Кухонными принадлежностями являются, например, но не ограничиваются ими, кастрюли, казаны, части жаровен для барбекю, запачканные жиром, кроме того, сковороды и прессы для чеснока.
В одном варианте настоящего изобретения составы согласно изобретению служат в качестве концентрата и для ручного мытья посуды их можно разбавить водой, например, в объемном соотношении состава к воде от 1:1 до 1:1000.
При применении для ручного мытья посуды составы согласно изобретению демонстрируют превосходные свойства. В частности, они демонстрируют превосходные свойства обезжиривания.
Дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения составов согласно изобретению, в контексте настоящего изобретения также упоминаемом как способ получения согласно изобретению. Способ получения согласно изобретению включает в себя стадию смешения
(A) по меньшей мере одного алкоксилированного полипропиленимина,
(B) по меньшей мере одного неионного поверхностно-активного вещества, выбираемого из
(B1) алкилполигликозидов и
(B2) алкоксилированных спиртов Гербе, содержащих от 8 до 14 атомов водорода,
и необязательно,
(C) по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбираемого из анионных поверхностно-активных веществ (С), амфотерных поверхностно-активных веществ (С) или аминоксидных поверхностно-активных веществ (С), и необязательно,
(D) по меньшей одного вспомогательного ингредиента.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения способ получения согласно изобретению осуществляют при температуре в интервале от 10 до 50°C, предпочтительно при температуре окружающей среды.
Стадию смешения можно проводить посредством встряхивания или предпочтительно посредством перемешивания.
В предпочтительном варианте выполнения способ получения согласно изобретению осуществляют смешением по меньшей мере одного неионного поверхностно-активного вещества (В) с водой и необязательно по меньшей мере с одним поверхностно-активным веществом (С), и затем добавлением алкоксилированного полипропиленимина (А).
Дополнительной целью настоящего изобретения является алкоксилированный полипропиленимин с линейным полипропилениминным скелетом, который не имеет в своей структуре гидроксильньгх групп, в контексте настоящего изобретения также упоминаемый как графт-сополимеры согласно изобретению.
2
Графт-сополимеры согласно изобретению содержат боковые алкоксицепи и линейный скелет полипропиленимина. Полипропиленимины, как определено в контексте в связи с настоящим изобретением, можно также рассматривать как полипропиленполиамины. Они имеют в своей структуре по меньшей мере 6 атомов N на молекулу в форме аминогрупп, например, как NH-группы или как вторичные аминогруппы.
2
2
2
2
2
2
4
2
6
2
8
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
Термин полипропиленимин в контексте настоящего изобретения не будет относиться только к полипропилениминным гомополимерам, а также к полиалкилениминам, содержащим структурные элементы NH-CH-CH-CH-NH или структурные элементы NH-CH-CH-NH, структурные элементы NH-(CH)-NH, структурные элементы NH-(CH)-NH или структурные элементы (NH-(CH)-NH, причем структурные элементы NH-CH-CH-CH-NH или структурные элементы NH-CH-CH(CH)-NH или структурные элементы NH-CH-CH(CH)-NH находятся в большинстве по отношению к молярной доле. Предпочтительные полипропиленимины содержат структурные элементы NH-CH-CH-CH-NH, присутствующие в большинстве по отношению к молярной доле, например, составляющие до 60 мол.% или более, более предпочтительно составляющие по меньшей мере 70 мол.%, ссылаясь на все алкиленовые структурные элементы. В специальном варианте выполнения полипропиленимин относится к таким соединениям, которые имеют в своей структуре один или ноль алкилениминовых структурных элементов на молекулу, который отличается от NH-CH-CH-CH-NH.
Скелет графт-сополимеров согласно изобретению не имеет в своей структуре никаких гидроксильных групп. Следовательно, их гидроксильное число составляет ноль мг КОН/г, определенное согласно DIN 53240. В контексте настоящего изобретения термин, что скелет графт-сополимера согласно изобретению не имеет в своей структуре никаких гидроксильных групп, относится к соответствующему скелету до алкоксилирования.
Скелет графт-сополимеров согласно изобретению может иметь число первичных аминов в интервале от 10 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 80 до 800 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 100 до 500 мг КОН/г. Число первичных аминов можно определить согласно ASTM D2074-07.
Скелет графт-сополимеров согласно изобретению может иметь число вторичных аминов в интервале от 100 до 2000 мг КОН/г, предпочтительно от 200 до 1500 мг КОН/г, наиболее предпочтительно от 300 до 1000 г КОН/г. Число вторичных аминов можно определить согласно ASTM D2074-07.
Скелет графт-сополимеров согласно настоящему изобретению предпочтительно не имеет в своей структуре никаких третичных аминогрупп.
15
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, молярная доля третичных атомов N определяют N ЯМР спектроскопией.
n
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения средне-численная молекулярная масса M скелета графт-сополимеров согласно изобретению находится в интервале от 300 до 4000 г/моль, предпочтительно от 400 до 2000 г/моль, определенная гельпроникающей хроматографией.
w
n
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения молекулярно-массовое распределение M/M скелета графт-сополимеров согласно изобретению находится в интервале от 1,2 до 20, предпочтительно от 1,5 до 7,5.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения плотность катионного заряда скелета графт-сополимеров согласно изобретению находится в интервале от 4 до 22 мэкв/г сухого вещества, предпочтительно в интервале от 6 до 18 мэкв/г сухого вещества, определенной титрованием при значении pH в интервале от 3 до 4.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения общая молекулярная масса (средне-численная) графт-сополимеров согласно изобретению находится в интервале от 550 до 10000 г/моль, определенная посредством GPC.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения графт-сополимеры согласно изобретению могут обладать цветовым числом по Хазену в интервале от 10 до 800, предпочтительно в интервале от 50 до 650 и более предпочтительно в интервале от 100 до 500. Цветовое число по Хазену можно определить согласно DIN EN ISO 6271-1 или 6271-2.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения графт-сополимеры согласно изобретению имеют содержание металлов в интервале от 1 до 5 м.д., определенным, например, атомной абсорбционной спектроскопией.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения графт-сополимеры согласно изобретению содержат алкиленоксидные звенья и алкилениминные звенья в молярном отношении в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 2:1 до 50:1.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения графт-сополимеры согласно изобретению проявляют основное число в интервале от 0,5 до 5 мг КОН/г. Основное число преимущественно определяют по существу согласно ASTM D4739-11.
n
В одном варианте выполнения настоящего изобретения графт-сополимеры согласно изобретению выбирают из сополимеров, содержащих полипропилениминный скелет с молекулярной массой M в интервале от 300 до 4000 г/моль, предпочтительно от 400 до 2000 г/моль.
В другом варианте выполнения графт-сополимеры согласно изобретению можно дериватизировать, например, кватернизацией или сульфатизацией.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения алкоксилированный полипропиленимин (А) является кватернизованным полностью или частично, сульфатизированным полностью или частично. Предпочтительно алкоксилированный полипропиленимин (А) является кватернизованным полностью или частично, и сульфатизированным полностью или частично, до степени, похожей как в кватернизации. Кватернизацию можно осуществлять, например, взаимодействием алкоксилированного полипропиленимина (А) с агентом алкилирования, таким как алкилгалогенид, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, например, с метилбромидом, этилхлоридом, метилиодидом, н-бутилбромидом, изопропилбромидом, или с диалкилсульфатом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии основания, особенно с диметилсульфатом или диэтилсульфатом. Подходящими основаниями являются, например, NaOH и KOH.
3
Комбинированную кватернизацию и сульфатизацию можно достичь, например, сначала взаимодействием алкоксилированного полипропиленимина (А) с диалкилсульфатом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии основания, затем окислением реакционной смеси, полученной в результате кватернизации, например, с помощью карбоновой кислоты, такой как молочная кислота, или с помощью минеральной кислоты, такой как фосфорная кислота, серная кислота или соляная кислота. В другом варианте выполнения кватернизованный алкоксилированный полипропиленимин (А) может взаимодействовать с реагентом сульфатизации, таким как, но не ограничиваясь ими, серная кислота (предпочтительно концентрацией от 75 до 100%, более предпочтительно концентрацией от 85 до 98%), олеум, SO, хлорсерная кислота, сульфурилхлорид, амидосерная кислота и т.д. Если в качестве реагента сульфатизации выбирают сульфурилхлорид, хлорид можно удалить водным выделением продукта после сульфатизации.
Дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения графт-сополимеров согласно изобретению, далее в данном документе также упоминаемому как способ согласно изобретению. В одном варианте выполнения способ согласно изобретению включает в себя следующие стадии:
(a) взаимодействия пропандиамина и необязательно по меньшей мере одного дополнительного алифатического диамина в присутствии катализатора в условиях образования полипропиленимина, который не содержит гидроксильньгх групп,
(b) взаимодействия полипропиленимина, полученного согласно стадии (a), по меньшей мере с одним алкиленоксидом.
Приведенные выше стадии также упоминаются как стадия (a) или стадия (a) способа согласно изобретению или как стадия (b) или стадия (b) способа согласно изобретению соответственно.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (а) способа согласно изобретению можно осуществить политрансаминированием (поликонденсацией) пропандиамина и необязательно по меньшей мере одного дополнительного диамина в присутствии катализатора.
Примерами пропандиаминов являются пропан-1,2-диамин и пропан-1,3-диамин и их смеси. Особенно предпочтительными являются поликонденсации пропан-1,3-диамина.
Необязательно вплоть до 40 мол.% пропандиамина можно заменить одним или более алифатическим диамином, отличающимся от пропандиамина, в частности вплоть до 30 мол.%.
Примерами дополнительных алифатических диаминов являются линейные, разветвленные или циклические диамины. Конкретными примерами являются этилендиамин, бутилендиамин, например, 1,4-бутилендиамин или 1,2-бутилендиамин, диаминопентан, например, 1,5-диаминопентан или 1,2-диаминопентан, диаминогексан, например, 1,6-диаминогексан или 1,2-диаминогексан или 1,5-диамино-2-метилпентан, диаминогептан, например, 1,7-диаминогептан или 1,2-диаминогептан, диаминооктан, например, 1,8-диаминооктан или 1,2-диаминооктан, диаминононан, например, 1,9-диаминононан или 1,2-диаминононан, диаминодекан, например, 1,10-диаминодекан или 1,2-диаминодекан, диаминоундекан, например, 1,11-диаминоундекан или 1,2-диаминоундекан, диаминододекан, например, 1,12-диаминододекан или 1,2-диаминододекан, 2,2-диметилпропан-1,3-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, амины простых полиэфиров и 3-(метиламино)пропиламин. Предпочтение отдается 1,2-этилендиамину и 1,4-бутандиамину.
2
В контексте настоящего изобретения соединения с 2 NH-группами и третичной аминогруппой, такие как, но не ограничиваясь ими, N,N-бис(3-аминопропил)метиламин, также рассматривают как диамины.
В особенно предпочтительном варианте выполнения скелет графт-сополимера согласно изобретению можно получить политрансаминированием пропан-1,3-диамина без какого-либо дополнительного диамина, отличающегося от пропан-1,3-диамина, в присутствии катализатора.
Катализаторы, подходящие для стадии (a) способа согласно изобретению, представляют собой в частности гетерогенные катализаторы, которые содержат по меньшей мере один или более переходных металлов, выбираемых из Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно из Co, Ni, Ru, Cu и Pd, и особенно предпочтительно Co, Ni или Cu, а также смеси по меньшей мере двух из приведенных выше. Приведенные выше металлы можно также называть каталитически активными металлами в контексте настоящего изобретения.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения в каталитически активный металл можно вводить присадку активатор, например, по меньшей мере один металл, отличающийся от каталитически активного металла, выбираемый из Cr, Co, Mn, Mo, Ti, Sn, щелочных металлов, щелочноземельных металлов или фосфора.
Предпочтительно использовать катализатор типа Ренея, который можно получить активацией сплава каталитически активного металла и по меньшей мере одного дополнительного металла, в частности алюминия. Предпочтительны никелевый катализатор Ренея и кобальтовый катализатор Ренея.
2
3
2
2
2
В одном варианте выполнения способа согласно изобретению можно использовать катализаторы с подложкой из Pd или с подложкой из Pt. Предпочтительными материалами для подложек являются углерод, например, в виде древесного угля, а также AlO, TiO, ZrO и SiO.
Особенно предпочтительными являются катализаторы, которые получают восстановлением каталитического исходного вещества. Исходное вещество может содержать каталитически активный компонент и необязательно по меньшей мере один дополнительный компонент, выбираемый из активаторов и материалов для подложек. Так называемый каталитически активный компонент представляет собой обычно соединение соответствующего каталитически активного металла, например, оксид или гидроксид, такое как, но не ограничиваясь ими - CoO, CuO, NiO или смеси любых их комбинаций.
Стадию (a) способа согласно изобретению можно проводить в присутствии водорода, например, при давлении водорода в интервале от 1 до 400 бар, предпочтительно при давлении водорода в интервале от 1 до 200 бар и даже более предпочтительно при давлении водорода в интервале от 1 до 100 бар.
Стадию (a) способа согласно изобретению можно проводить при температуре в интервале от 50 до 200°C. Предпочтительно температура находится в интервале 90 до 180°C и предпочтительно в интервале от 120 до 160°C.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (а) способа согласно изобретению можно проводить при давлении в интервале от 1 до 400 бар, предпочтительно в интервале от 1 до 200 бар и даже более предпочтительно в интервале от 1 до 100 бар.
В ходе стадии (а) способа согласно изобретению предпочтительно удалять выделяющийся аммиак.
Стадия (b) способа согласно изобретению включает в себя взаимодействие полипропиленимина, полученного на стадии (а), по меньшей мере с одним алкиленоксидом, например, этиленоксидом, пропиленоксидом, бутиленоксидом, пентиленоксидом, деценилоксидом, додеценилоксидом или смесями по меньшей мере двух алкиленоксидов из вышеперечисленных. Предпочтение отдается этиленоксиду, 1,2-пропиленоксиду и смесям этиленоксида и 1,2-пропиленоксида. В случае использования смесей по меньшей мере двух алкиленоксидов они могут взаимодействовать статистически или блочно.
3
3
Стадию (b) способа согласно изобретению проводили в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы выбирают, например, из сильных оснований, таких как гидроксид калия, гидроксид натрия, алкоксидов натрия или калия, таких как метилат калия (KOCH), трет-бутоксид калия, этоксид натрия и метилат натрия (NaOCH), предпочтительно из гидроксида калия и гидроксида натрия. Дополнительными примерами катализаторов являются гидриды щелочных металлов и гидриды щелочноземельных металлов, такие как гидрид натрия и гидрид кальция, и карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия. Предпочтение отдается гидроксидам щелочных металлов и алкоксидам щелочных металлов, причем особенное предпочтение отдается гидроксиду калия и гидроксиду натрия. Количества типичного применения для оснований составляют от 0,05 до 10 мас.%, в частности от 0,5 до 2 мас.% на основе общего количества полипропиленимина и алкиленоксида.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (b) способа согласно изобретению проводят при температурах в интервале от 90 до 240°C, предпочтительно от 120 до 180°C, в закрытом сосуде.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (b) способа согласно изобретению проводят при давлении в интервале от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 8 бар.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения алкиленоксид (алкиленоксиды) вводят к полипропиленимину, полученному на стадии (a), и необязательно к катализатору при давлении пара алкиленоксида или соответствующей смеси алкиленоксидов при выбранной температуре взаимодействия. Алкиленоксид (алкиленоксиды) можно вводить в чистой форме или в качестве альтернативы разбавленными от 30 до 60 об.% инертным газом, таким как разреженный газ или азот. Эта мера предоставляет дополнительную меру безопасности от взрывоопасного полидобавления алкиленоксида.
В случае введения нескольких алкиленоксидов образуются цепи простых полиэфиров, в которых звенья различных алкиленоксидов распределены фактически статистически. Вариации в распределении звеньев вдоль цепи простых полиэфиров могут возникать из-за отличающихся скоростей взаимодействия алкиленоксидов. Кроме того, вариаций в распределении звеньев вдоль цепи простых полиэфиров можно также достичь произвольно непрерывным введением алкиленоксидной смеси программно-управляемого состава. В случае последовательного взаимодействия различных алкиленоксидов получают цепи простых полиэфиров с распределением алкиленоксидных звеньев блочного типа.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения стадия (b) может состоять из двух или более подэтапов, из которых первый подэтап состоит из первоначального выполнения только начинающегося алкоксилирования полипропиленимина, полученного на стадии (a). В начальном алкоксилировании полипропиленимин, полученный на стадии (a), взаимодействует с частью общего количества применяемого алкиленоксида, что соответствует 1 молю алкиленоксида на моль фрагмента NH. Начальное алкоксилирование, как правило, совершается в отсутствии катализатора, предпочтительно в водном растворе.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения начальное алкоксилирование можно осуществлять при температуре взаимодействия от 70 до 200°C, предпочтительно от 80 до 160°C.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения на начальное алкоксилирование можно воздействовать при давлении вплоть до 10 бар, предпочтительно вплоть до 8 бар.
На втором подэтапе и- необязательно на последующих подэтапах - на последующее алкоксилирование затем влияет последующее взаимодействие с алкиленоксидом. Дополнительное алкоксилирование в основном протекает в присутствии катализатора.
Второй подэтап - и необязательные последующие подэтапы - могут каждый протекать в массе, вариант выполнения (i), или в органическом растворителе, вариант выполнения (ii). В варианте выполнения (i), воду можно удалить из водного раствора изначально алкоксилированного полипропиленимина, полученного на первом подэтапе. Подобное удаление воды можно проводить нагреванием до температуры в интервале от 80 до 150°C при пониженном давлении в интервале от 0,01 до 0,5 бар и отгонкой воды.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения на последующее взаимодействие с алкиленоксидом (алкиленоксидами) воздействуют в основном при температуре взаимодействия в интервале от 70 до 200°C и предпочтительно от 100 до 180°C.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения на последующее взаимодействие с алкиленоксидом (алкиленоксидами) воздействуют в основном при давлении вплоть до 10 бар и в частности вплоть до 8 бар.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения время взаимодействия последующего взаимодействия с алкиленоксидом (алкиленоксидами) находится, как правило, в интервале от 0,5 до 12 ч.
Примерами подходящих органических растворителей для варианта выполнения (ii) являются неполярные и полярные апротонные органические растворители. Примеры особенно подходящих неполярных апротонных растворителей включают алифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, циклогексан, толуол и ксилол. Примерами особенно подходящих полярных апротонных растворителей являются простые эфиры, в частности циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и 1,4-диоксан, кроме того, N,N-диалкиламиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид, и N-алкиллактамы, такие как N-метилпирролидон. Также возможно применять смеси по меньшей мере двух приведенных выше органических растворителей. Предпочтительными органическими растворителями являются ксилол и толуол.
В варианте выполнения (ii) раствор, полученный на первой стадии, до или после добавления катализатора и растворителя обезвоживают перед воздействием алкиленоксида, причем указанное удаление воды преимущественно проводят посредством удаления воды при температуре в интервале 120 до 180°C, предпочтительно поддерживаемым потоком азота. На последующее взаимодействие с алкиленоксидом можно воздействовать, как в варианте выполнения (i). В варианте выполнения (i) графт-сополимер согласно изобретению получают непосредственно в массе, и его можно при желании растворить в воде. В варианте выполнения (ii) органический растворитель в основном удаляют и замещают водой. Графт-сополимеры согласно изобретению можно альтернативно выделить в массе.
Осуществив стадию (b) способа согласно изобретению, получают графт-сополимер согласно изобретению.
Способ согласно изобретению может включать в себя или более стадий выделения, таких как очистка графт-сополимера согласно изобретению.
В другом варианте выполнения способ согласно изобретению включает в себя следующие стадии:
(a') обеспечение полипропиленимина с линейным полипропилениминным скелетом, который не содержит гидроксильные группы,
(b’) взаимодействие полипропиленимина согласно стадии (a') по меньшей мере с одним алкиленоксидом.
Полипропиленимины с линейным полипропилениминным скелетом, который не содержит гидроксильные группы, описаны выше.
Стадию (b') способа согласно изобретению можно осуществлять аналогично стадии (b) способа согласно изобретению.
Графт-сополимеры согласно изобретению особенно пригодны в качестве ингредиентов для составов согласно изобретению.
При желании возможно кватернизировать графт-сополимеры согласно изобретению или сульфатизировать их. В частности, возможно их кватернизировать и сульфатизировать.
Кватернизацию можно проводить, например, взаимодействием графт-сополимера согласно изобретению с агентом алкилирования, таким как алкилгалогенид, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, например, с метилбромидом, этилхлоридом, метилиодидом, н-бутилбромидом, изопропилбромидом или с диалкилсульфатом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, необязательно в присутствии основания, особенно с диметилсульфатом или с диэтилсульфатом. Подходящими основаниями являются, например, NaOH или КОН. Температуру для кватернизации можно выбирать в интервале от 50 до 100°C, предпочтительно в интервале от 60 до 80°C. В большинстве случаев реагент алкилирования взаимодействует количественно, но избыток можно использовать, если желательна полная кватернизация.
3
Можно достичь комбинированную кватернизацию и сульфатизацию, например, сначала взаимодействием алкоксилированного полипропиленимина (A) с диалкилсульфатом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии основания, затем окислением реакционной смеси, полученной в результате кватернизации, например, карбоновой кислотой, такой как молочная кислота, или минетальной кислотой, такой как фосфорная кислота, серная кислота или соляная кислота. В другом варианте выполнения кватернизованный алкоксилированный полипропиленимин (А) может взаимодействовать с реагентом сульфатизации, таким как, но не ограничиваясь ими, серная кислота (предпочтительно концентрацией от 75 до 100%, более предпочтительно концентрацией от 85 до 98%), олеум, SO, хлорсерная кислота, сульфурилхлорид, аминосерная кислота и т.д. Если в качестве агента сульфатизации выбирают сульфурилхлорид, хлорид можно удалить водным выделением после сульфатизации.
Агент сульфатизации предпочтительно применяют в эквимолярных количествах или в избытке, например, от 1 до 1,5 молей на моль OH-группы графт-сополимера согласно изобретению, кватеризованного или нет. Подходящие температуры для сульфатизации находятся в интервале от ноля до 100°C, предпочтительно от 5 до 50°C.
Дополнительной целью настоящего изобретения являются полипропиленимины, полученные согласно стадии (a) способа согласно изобретению, описанного выше. Полипропиленимины согласно настоящему изобретению не имеют в своей структуре никаких гидроксильньгх групп, и их гидроксильное число равно нулю. Дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения полипропиленимина, причем указанный способ включает в себя стадию (а) способа согласно изобретению, описанную выше.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими рабочими примерами.
Основные примечания: проценты представляют собой мас.%, до тех пор, пока иначе не указано.
Аминные числа определяли согласно ASTM D2074-07.
Принципы испытаний на чистых тарелках: Ch. Nitsch и др.  Journal, 128, стр. 23 и далее. 2002.
Нл: нормальные литры
EO: этиленоксидное звено, РО: пропиленоксидное звено
Аминное число определяли согласно DIN 53176.
Плотность загрузки алкоксилированных полипропилениминов (A) всегда определяли титрованием, как описано ниже (см. также: Horn, Prog. Colloid & Polym. Sci. 1978, 65, 251):
1 г данного алкоксилированного полипропиленимина (А) растворяли в 100 мл деминерализованной воды. Буферный раствор и водную HCl применяли для создания pH, равного 4.0, определенного потенциометрически. Добавляли три мл водного раствора толуидинового синего (50 мг/л воды) и раствор N/400-KPVS (поливинилсульфат калия) (Wako) с концентрацией, равной 0,0004 мэкв/мл, титровали до тех пор, пока окраска не изменялась с синего на розовый. Плотность заряда вычисляли следующим образом:
LA = 0,4⋅KV
LA: Плотность загрузки данного модифицированного полипропиленимина (А), мэкв/г (миллиэквивалент/г)
KV: Потребление раствора N/400-KPVS [мл]
I. Синтез графт-сополимеров согласно изобретению
I.1 Стадия (a): Синтез линейных полипропилениминов
I.1.1 Синтез линейного полипропиленимина L-PPI.1
2
В стальной сосуд емкостью 300 мл, соединенный с трубчатым реактором с внутренним диаметром, равным 27 мм, загружали 200 мл 1,3-пропилендиамина ("1,3-PDA"). Оттуда со дна сосуда непрерывно откачивали 1,3-PDA вместе с 50 Нл/ч потока водорода над неподвижным слоем Ni/Co катализатора с подложкой из таблеток ZrO (3⋅3 см), которые располагались в трубчатом реакторе. Температура взаимодействия составляла 160°C. На верху трубчатого реактора газ отделяли от жидкой фазы, и жидкость циркулировала обратно в стальной сосуд. Взаимодействие продолжалось в течение 2 ч. Получали L-PPI.1. Его свойства суммированы в Таблице 1.
I.1.2 Синтез линейного полипропиленимина L-PPI.2
Повторяли взаимодействие согласно I.1.1, но время взаимодействия составляло 150 минут. Получали L-PPI.2.
I.1.3 Синтез линейного полипропиленимина L-PPI.3
Повторяли взаимодействие согласно I.1.1, но время взаимодействия составляло 90 минут. Получали L-PPI.3.
I.1.4 Синтез линейного полипропиленимина L-PPI.4
cat
В трубчатый реактор с внутренним диаметром, равным 27 мм, непрерывно подавали 1,3-PDA вместе с 10 Нл/ч газа водорода над катализатором с неподвижным слоем, состоящим из Co в качестве активного металла. Давление составляло 50 бар, температура 170°C. 1,3-PDA подавали с 0,8 кг/L⋅ч. Получали сырой продукт. После отгонки непрореагировавшего 1,3-PDA, димера и тримера 1,3-PDA из сырого продукта, получали L-PPI.4 в виде бесцветной жидкости. Его свойства суммированы в Таблице 1.
I.1.5 Синтез линейного полипропиленимина L-PPI.5
cat
В трубчатый реактор с внутренним диаметром, равным 27 мм, непрерывно подавали 1,3-PDA вместе с 10 Нл/ч газа водорода над катализатором с неподвижным слоем, состоящим из Co в качестве активного металла. Давление составляло 50 бар, температура 160°C. 1,3-PDA подавали с 0,8 Кг/L⋅ч. Получали сырой продукт. После отгонки непрореагировавшего 1,3-PDA, димера и тримера 1,3-PDA из сырого продукта, получали L-PPI.4 в виде бесцветной жидкости. Его свойства суммированы в Таблице 1.
I.1.6 Синтез линейного полипропиленимина L-PPI.6
cat
n
w
w
n
В трубчатый реактор с внутренним диаметром, равным 27 мм, непрерывно подавали 1,3-PDA вместе с 10 Нл/ч газа водорода над катализатором с неподвижным слоем, состоящим из Co в качестве активного металла. Давление составляло 50 бар, температура 160°C. 1,3-PDA подавали с 0,6 кг/L⋅ч. Полученный таким образом сырой продукт проявлял 7% оставшегося 1,3-PDA на основе разложенной на множители GC-площади%. После отгонки непрореагировавшего 1,3-PDA, димера и тримера 1,3-PDA из сырого продукта, получали L-PPI.6 в виде бесцветной жидкости. M: 302 г/моль, M: 533 г/моль и M/M: 1,8.
I.2 Стадия (b): Алкоксилирование линейных полипропилениминов
I.2.1 Алкоксилирование с молярным отношением EO/NH, равным 1:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 286,3 г L-PPI.1 (число третичных аминов: 22,1 мг КОН/г) и 14,3 г воды. Автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 110°C. Этиленоксид в количестве 265,2 г добавляли за два часа. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 110°C в течение 3 ч. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер GC.1 согласно изобретению в виде масла желтого цвета с высокой вязкостью (522 г).
I.2.2 Алкоксилирование с молярным отношением EO/NH, равным 10:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 76,9 г GC.1 и 1,6 г КОН (гранулы, 50 мас.% КОН, остальное вода). Автоклав нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°C и перемешивали в течение двух часов для удаления воды. Затем автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. За два часа добавляли этиленоксид в количестве 332,8 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение 3 ч. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер GC.2 согласно изобретению в виде воскообразного твердого вещества желтоватого цвета (399,5 г).
I.2.3 Алкоксилирование с молярным отношением EO/NH, равным 20:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 64,0 г GC.1 и 2,6 г КОН (гранулы, 50 мас.% КОН, остальное вода). Автоклав нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°C и перемешивали в течение двух часов для удаления воды. Затем автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. За четыре часа добавляли этиленоксид в количестве 584,7 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение 3 ч. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер GC.3 согласно изобретению в виде воскообразного твердого вещества желтоватого цвета (630,6 г). Аминное число: 57,2 мг КОН/г.
I.2.4 Алкоксилирование с молярным отношением EO/PO/NH, равным 10:7:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 225,6 г GC.2 и 0,8 г КОН (гранулы, 50 мас.% КОН, остальное вода). Автоклав нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°C и перемешивали в течение двух часов для удаления воды. Затем автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. За два часа добавляли пропиленоксид в количестве 187,9 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение трех часов. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.4 в виде воскообразного твердого вещества желтоватого цвета (405 г). Аминное число: 58,3 мг КОН/г.
I.2.5 Алкоксилирование с молярным отношением EO//PO/NH, равным 24:16:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 242,8 г GC.3 и 1,1 г КОН (гранулы, 50 мас.% КОН, остальное вода). Автоклав нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°C и перемешивали в течение двух часов для удаления воды. Затем автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. Добавляли этиленоксид в количестве 46,1 г и давали возможность взаимодействовать в течение 3 ч. Затем за два часа добавляли пропиленоксид в количестве 242,9 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение трех часов. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.5 в виде твердого вещества светло-коричневого цвета (506 г). Аминное число: 28,6 мг КОН/г.
I.2.6 Алкоксилирование с молярным отношением BuO/NH, равным 1:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 193,7 г L-PPI.1 и 9,7 г воды. Автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 110°C. За два часа добавляли бутилен-1,2-оксид в количестве 293,6 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение 3 ч. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.6 в виде масла с высокой вязкостью желтого цвета (460 г).
I.2.7 Алкоксилирование с молярным отношением BuO/NH, равным 3:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 232,4 г GC.6 и 2,0 г КОН (гранулы, 50 мас.% КОН, остальное вода). Автоклав нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°C и перемешивали в течение двух часов для удаления воды. Затем автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. За два часа добавляли бутилен-1,2-оксид в количестве 280 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение трех часов. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.7 в виде твердого вещества светло-коричневого цвета (475,1 г). Аминное число: 200,8 мг КОН/г.
I.2.8 Алкоксилирование с молярным отношением PO/NH, равным 1:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 204,4 г L-PPI.1 и 10,2 г воды. Автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 110°C. За два часа добавляли пропиленоксид в количестве 249,6 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 110°C в течение 3 ч. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.8 в виде масла с высокой вязкостью желтого цвета (453 г).
I.2.9 Алкоксилирование с молярным отношением PO/NH, равным 16:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 73,8 г GC.8 и 2,7 г КОН (гранулы, 50 мас.% КОН, остальное вода). Автоклав нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°C и перемешивали в течение двух часов для удаления воды. Затем автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. За два часа добавляли пропиленоксид в количестве 608,6 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение пяти часов. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.9 в виде вязкого масла желтого цвета (660,4 г). Аминное число: 54,4 мг КОН/г.
I.2.10 Алкоксилирование с молярным отношением EO/PO/NH, равным 24:16:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 281,9 г GC.9 и 1,2 г КОН (гранулы, 50 мас.% КОН, остальное вода). Автоклав нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°C и перемешивали в течение двух часов для удаления воды. Затем автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. За два часа добавляли этиленоксид в количестве 305,2 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение трех часов. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.10 в виде вязкого масла желтого цвета (547,4 г). Аминное число: 28,1 мг КОН/г.
I.2.11 Алкоксилирование с молярным отношением EO/NH, равным 30:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 424,0 г GC.3 и 1,0 г КОН (гранулы, 50 мас.% КОН, остальное вода). Автоклав нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°C и перемешивали в течение двух часов для удаления воды. Затем автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. За два часа добавляли этиленоксид в количестве 201,1 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение трех часов. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.11 в виде вязкого масла светло-коричневого цвета (603 г). Аминное число: 39,3 мг КОН/г.
I.2.12 Алкоксилирование с молярным отношением EO/NH, равным 40:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 210,0 г GC.11 и 0,6 г КОН (гранулы, 50 мас.% КОН, остальное вода). Автоклав нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°C и перемешивали в течение двух часов для удаления воды. Затем автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. За 30 минут добавляли этиленоксид в количестве 67,6 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение трех часов. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.12 в виде твердого вещества светло-коричневого цвета (275 г). Аминное число: 30,9 мг КОН/г.
I.2.13 Алкоксилирование с молярным отношением EO/NH, равным 1:1
В автоклав емкостью 2 литра загружали 190,9 г L-PPI.2 и 9,5 г воды. Автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 110°C. За два часа добавляли этиленоксид в количестве 191,8 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 110°C в течение трех часов. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли в вакууме (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.13 в виде масла с высокой вязкостью желтого цвета (340 г).
I.2.14 Алкоксилирование с молярным отношением EO/NH, равным 20:1
3
3
В автоклав емкостью 2 литра загружали 60,0 г GC.13 и 1,3 г KOC(CH). Автоклав продували три раза азотом и затем нагревали до 140°C при давлении, равном 1 бар. За 3 ч добавляли этиленоксид в количестве 571,3 г. Для завершения взаимодействия реакционную смесь перемешивали при 140°C в течение трех часов. В случае присутствия воды и летучих соединений их удаляли при пониженном давлении (10 мбар) при 90°C. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.14 в виде твердого вещества светло-коричневого цвета (624,4 г).
Поверхностное натяжение (1 г/л, 25°C): 60,3 мН/м, определенное согласно EN 14370.
I.2.15 Кватернизация алкоксилированного полипропиленимина
В реакционном сосуде емкостью 250 мл с входным отверстием для азота GC.3 в количестве 160 г нагревали до 70°C в условиях постоянного потока азота. По каплям добавляли 20,56 диметилсульфата, причем температуру поддерживали от 70 до 75°C. После того как было завершено добавление диметилсульфата, полученную таким образом реакционную смесь перемешивали в течение двух часов при 70°C в атмосфере азота и затем охлаждали до комнатной температуры. Затем регулировали значение pH (измеренное 10% в воде) до 9,4 с помощью 3,2 г гидроксида натрия (50% в воде). Получали 178 г графт-сополимера согласно изобретению GC.15 в виде коричневого твердого вещества (аминное число: 0,0 мг КОН/г). Степень кватернизации составляла 100%.
I.2.16 Сульфатизация кватернизованного алкоксилированного полипропиленимина
2
4
1,6 г концентрированного HSO (96%) добавляли к 70,0 г GC.15 при 60°C в атмосфере азота. Температуру поднимали до 90°C, и смесь выдерживали в вакууме (15 мбар) в течение 3 ч. После охлаждения до 60°C pH регулировали с помощью 1,5 г гидроксида натрия (50% раствор в воде) до 9,4. Получали графт-сополимер согласно изобретению GC.16 в количестве 65 г в виде твердого вещества коричневого цвета.
II. Получение ссылочных составов, составов согласно изобретению и сравнительных составов
II.1 Получение ссылочных составов
Применяли следующие ингредиенты:
(A.1): GC.3
(А.2): GC.5
(B1.1): н-алкилполиглюкозид, содержащий от 8 до 10 атомов углерода, x=1,4, молярное отношение н-алкилполиглюкозида, содержащего 8 атомов углерода, к н-алкилполиглюкозиду, содержащему 10 атомов углерода 45:55.
5
11
3
7
2
8
(B2.1): н-CHCH(н-CH)-CH-EO
12
25
2
2
2
3
(C.1): CH-(OCHCH)O-SONa
(C.2): кокамидапропилбетаин
(C.3): оксид н-додецилдиметиламина
Ссылочные составы получали смешением половины литра воды с соответствующими количествами поверхностно-активных веществ (В) и (С) с 50 мл этанола и добавлением воды до одного кг. Состав ссылочных составов от RF.1 до RF.14 и испытания с подобными ссылочными составами суммированы в Таблице 2.
Все количества в масс. % на основе общей массы соответствующего ссылочного состава.
Проба масла 1: испытание в оливковом масле при 45°C, в мл оливкового масла
Проба масла 2: испытание в оливковом масле при 25°C, в мл оливкового масла
Чистые тарелки 1: количество чистых тарелок, сало, 50°C
Чистые тарелки 2: количество чистых тарелок, ITWII загрязнение, 45°C
Чистые тарелки 3: количество чистых тарелок, ITWII загрязнение, 22°C
Для получения составов согласно изобретению или сравнительных составов к соответствующему ссылочному составу добавляли количество (А) или этоксилированного полиэтиленоксида.
Композиции составов согласно изобретению и сравнительных составов суммированы в Таблице 3.
n
Для сравнительных целей применяли следующий этоксилированный полиэтиленимин: этоксилированный полиэтиленоксид, 20 EO/NH групп, M: 30000 г/моль.
III. Испытания на мытье посуды вручную составов согласно изобретению и сравнительных составов
III.1 Испытание на оливковое масло
В химическом стакане емкостью 2500 мл помещали 1000 г дистиллированной воды вместе с 1 г соответствующего ссылочного состава, состава согласно изобретению или сравнительного состава соответственно. Затем готовый раствор нагревали или до 45°C или до 25°C с применением магнитной мешалки с нагревательной пластиной и регулируемым контактным термометром. Генерация пены происходила после перемешивания в течении 2 минут со скоростью вращения, равной 400 оборотов за минуту. Затем постепенно добавляли 0,40 мл оливкового масла автоматически с интервалами в одну минуту с применением Dosimat 665 от Metrohm с заменяемым дозатором емкостью 20 мл. Конец оценки достигается, когда поверхность моющего раствора полностью свободна от пены. В конце происходит запись количества оливкового масла в мл, добавленного к этому моменту. Чем больше следует добавить оливкового масла, тем более эффективным является соответствующий моющий состав.
III.2 Испытание чистых тарелок
Это способ, подходящий для моющих жидкостей и рекомендованный IKW, который определяет стабильность пены в присутствии смеси загрязнения и/или жира.
Пластины загрязняют с применением двух различных типов исследуемых загрязнений (IKWII и сало). См. условия испытаний в таблицах, представленных ниже.
IKWII загрязнение: 60 мас.% жира, 30 мас.% углеводов, 10 мас.% белков
Каждую пластину загрязняли 1,7 г сала (чистые тарелки 1) или 5,0 г IKWII загрязнением (чистые тарелки 2, чистые тарелки 3).
Применяемая вода обладала жесткостью, равной 16° dH. Воду в количестве 5 литров помещали вместе с 2 г (чистые тарелки 2, чистые тарелки 3) или 1 г (чистые тарелки 1) соответствующего ссылочного состава, состава согласно изобретению или сравнительного состава соответственно, в сосуд с мешалкой.
Все количества в мас.% на основе общей массы состава
Различие двух тарелок считаются значительными.
В случае повторения приведенных выше испытаний с водными составами согласно изобретению, содержащими любые из других графт-сополимеров согласно изобретению, также будут получены превосходные результаты.