СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ
DIESEL FRACTION PURIFICATION METHOD

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при производстве дизельных топлив из дизельных фракций высокосернистых нефтей с преобладанием сульфидной серы (тиацикланов, диалкилсульфидов) экстракционной очисткой от сераорганических соединений и ароматических углеводородов,
В соответствии с экологическими требованиями «Всемирной Топливной Хартии» к дизельным топливам даже низшей, первой категории качества содержание в них серы ограничено не более 0,3 мас.%, а для высшей категории 4 (рынков с высочайшими требованиями к контролю характеристик выхлопных газов, соответствующих требованиям Евро-4, Евро-5) содержание серы должно быть снижено до уровня 5-10 мг/кг, ароматических углеводородов - не более 15 мас.%, в том числе полициклоаренов - 2 мас.% (см. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. - М.: Изд-во «Техника», ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с.).
Для решения проблем обессеривания и деароматизации дизельных фракций наиболее широко применяются гидрогенизационные технологии (см. патент US №7470358, МПК C10G 45/04, опубликован 30.12.2008).
Однако процесс гидроочистки имеет следующие недостатки (см. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М. Альтернативные негидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива. - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2009. - 112 с.):
- использование дорогих катализаторов и водорода, который становится все более дефицитным на нефтеперерабатывающих заводах;
2
- необходимость блоков очистки углеводородных и водородсодержащих газов от сероводорода и установок для переработки HS до серы или серной кислоты;
- удаление практически всех гетероатомных соединений, способных образовывать на металлических поверхностях защитные пленки, что приводит к ухудшению противоизносных свойств топлив;
- очень жесткие условия процесса - высокое парциальное давление и расход водорода, низкая объемная скорость подачи сырья, повышенная температура, что приводит к большим капиталовложениям и удельным энергозатратам;
- желательность снижения конца кипения дизельной фракции и, как следствие, сокращение ресурсов дизельного топлива;
- недостаточно эффективное удаление азотистых соединений, снижающих активность катализаторов;
- сокращение срока службы катализаторов при ужесточении условий процесса гидроочистки;
- часто недостаточное снижение содержания аренов;
- незначительное повышение или даже сохранение на прежнем уровне цетанового числа; незначительное повышение цетанового индекса гидроочищенной дизельной фракции обусловлено частичной изомеризацией н-алканов, а также тем, что при гидрировании аренов цетановое число повышается незначительно (например, цетановые числа н-октилнафталина и н-октилдекалина 20 и 35).
Отмеченные недостатки гидрогенизационных процессов приводят к необходимости разработки альтернативных методов повышения качества дизельных топлив.
Повышение качества дизельных топлив может быть достигнуто и с использованием экстракционных методов (см. Красногорская Н.Н. и др. Экстракция средних нефтяных фракций. М.: Химия, 1989. - 72 с.). При экстракционной очистке дизельных фракций с высоким содержанием серы (2 мас.% и более) наиболее сложная задача - удаление сераорганических соединений, а снижение содержания ароматических углеводородов, в том числе полициклоаренов до требуемых пределов достигается сравнительно легко.
Известен способ выделения сернистых соединений из среднедистиллятных керосино-газойлевых фракций двухстадийной многоступенчатой противоточной экстракцией сначала фурфуролом, а затем фенолом, причем на обеих стадиях экстракция проводится в присутствии парафинового растворителя - бензина «калоша» (см. авторское свидетельство SU №392725, МПК C10G 21/12, 1976).
К недостаткам известного способа следует отнести: сложность технологической схемы процесса, предусматривающей раздельную регенерацию экстрагентов на каждой из стадий; необходимость в высокоэффективных экстракторах, соответствующих на каждой из стадий 16 теоретическим ступеням экстракции; высокое суммарное массовое соотношение экстрагентов и промывного парафинового растворителя к сырью 5,5:1 и 1,0:1 соответственно; сложность способа регенерации экстрагентов из рафинатной и экстрактной фаз, предусматривающего отмывку фурфурола водой, а фенола 2%-ным раствором NaOH, что связано с большими расходами воды, учитывая плохую растворимость в ней фурфурола и фенола, с нейтрализацией фенольно-щелочных растворов, большими затратами тепла на испарение воды, с очисткой сточных вод.
Известен способ очистки дизельной фракции (см. патент RU №2148070, МПК С10021/14, C10G 21/20, опубликован 27.04.2000) путем жидкостной многоступенчатой противоточной экстракции ароматических углеводородов и сераорганических соединений из гидроочищенной дизельной фракции. В качестве экстрагента в известном способе используют гетерогенную смесь растворителей, содержащую ацетонитрил или ацетонитрил с 2-5 мас.% воды, и пентан при соотношении ацетонитрила к сырью 3-5:1 мас.%, соотношении пентана к сырью 0,5-1,5:1 мас.% и температуре процесса 30-50°С.
Известный способ очистки дизельной фракции обеспечивает повышение селективности процесса экстракции и облегчает регенерацию экстрагента для выделения ароматических углеводородов из гидроочищенной дизельной фракции. Известный способ применяют для очистки дизельной фракции при содержании серы 0,03 мас.%.
Известен также способ очистки дизельной фракции (см. патент RU №2185416, МПК C10G 21/20, C10G 21/2, опубликован 20.07.2002). Способ-прототип включает жидкостную экстракцию гидроочищенной дизельной фракции двумя растворителями - полярным и неполярным (пентаном). В качестве полярного растворителя используют диметилформамид или диметилацетамид, содержащий 3-5 мас.% воды, при массовом соотношении к сырью 3-5:1, соотношении пентана к сырью 1-1,5:1. Концентрирование аренов в экстракте достигается в колонне регенерации растворителей путем азеотропной ректификации экстрактной фазы с полярным растворителем, присутствующим в экстрактной фазе.
Известный способ позволяет одновременно получать экологически чистое дизельное топливо и ароматический растворитель. Однако известный способ предназначен для очистки от ароматических углеводородов дизельных фракций, содержащих незначительное количество серы (0,05-0,2 мас.%).
Задачей заявляемого технического решения являлась разработка такого способа очистки дизельной фракции, который бы обеспечивал экстракционную очистку высокосернистых дизельных фракций, в которых сераорганические соединения представлены преимущественно сульфидами, от сераорганических соединений и ароматических углеводородов.
Поставленная задача решается тем, что способ очистки дизельной фракции включает жидкостную экстракцию сераорганических соединений и ароматических углеводородов полярным и неполярным растворителями, при этом в качестве неполярного растворителя используют гексан или гексановую фракцию, в качестве полярного растворителя используют фенол, содержащий 3-8 мас.% воды, при массовом соотношении к сырью 2-3:1, соотношении гексана или гексановой фракции к сырью 0,5-1,0:1, а концентрирование сераорганических соединений и ароматических углеводородов в экстракте осуществляют в колонне регенерации фенола путем азеотропной ректификации экстрактной фазы с полярным растворителем, присутствующим в экстрактной фазе.
Заявляемый способ представляет собой одностадийный процесс противоточной экстракции с фенолом в присутствии парафинового растворителя (гексана или гексановой фракции) и использует способность фенола образовывать азеотропные смеси с насыщенными углеводородами экстракта для повышения выхода рафината и концентрирования сераорганических соединений и аренов в экстракте при регенерации фенола из экстрактной фазы. Таким образом, по заявляемому способу предусматривается комбинированный процесс экстракции и автоазеотропной ректификации при регенерации экстрагента из экстрактной фазы.
Заявляемый способ очистки дизельной фракции поясняется чертежами, где:
на фиг.1 в таблице 1 приведены показатели исходной дизельной фракции;
на фиг.2 в таблице 2 даны параметры экстракционной очистки дизельной фракции фенолом при 40°С;
на фиг.3 в таблице 3 приведена характеристика рафинатов и экстрактов, полученных при одноступенчатой экстракционной очистке дизельной фракции фенолом и экстракционной системой фенол - вода - гексан;
на фиг.4 в таблице 4 даны параметры процесса семиступенчатой противоточной экстракции сераорганических соединений и ароматических углеводородов из дизельной фракции;
на фиг.5 в таблице 5 приведены результаты семиступенчатой противоточной экстракционной очистки дизельной фракции;
на фиг.6 представлена принципиальная технологическая схема заявляемого способа очистки дизельной фракции.
Установка для очистки дизельной фракции заявляемым способом включает экстрактор 1 с насыпной насадкой типа колец Рашига, экстрактор 2, колонна 3 отгонки гексана из экстрактной фазы; трубчатая печь 4, колонна 5 отгонки азеотропа вода - фенол - насыщенные углеводороды из экстрактной фазы, колонна 6 отгонки фенола из экстрактной фазы, сепаратор 7, колонна 8 отгонки остатков фенола от экстракта с инертным газом, газовый сепаратор 9, колонна 10 отгонки гексана из рафинатной фазы, трубчатая печь 11, колонна 12 отгонки азеотропа фенол - насыщенные углеводороды из рафинатной фазы, экстракционная колонна 13 с кольцами Рашига для отмывки примесей фенола от «дополнительного рафината» водой, теплообменники 14. Римскими цифрами I-XXIII обозначены потоки, циркулирующие в установке.
Сырье - дизельная фракция I, нагретая до 40-45°С, - подается в нижнюю часть экстрактора 1 с насыпной насадкой типа колец Рашига, где экстрагирует фенол из водного раствора (потока XXII), подаваемого в верхнюю часть экстрактора 1. Сырье с проэкстрагированными примесями фенола (поток XXIII) поступает в нижнюю часть экстрактора 2 с регулярной насадкой эффективностью не менее 7 теоретических ступеней. В верхнюю часть экстрактора 2 подается регенерированный обводненный фенол (поток II) с содержанием воды 7-9% мас. при температуре 45-55°С, а в нижнюю часть (на одну теоретическую ступень ниже точки ввода сырья) - регенерированная гексановая фракция (или н-гексан) с примесями воды (поток III) при температуре 40-45°С. Из экстрактной фазы (поток IX), отводимой с низа экстрактора 2, нагретой в теплообменнике 14 для обеспечения массовой доли отгона сырья 7-8%, отгоняется азеотропная смесь гексана с водой (поток X) в ректификационной колонне 3, а кубовый остаток дополнительно нагревается в трубчатой печи 4 и поступает (поток XI) в ректификационную колонну 5, в которой отгоняются азеотропные смеси фенол - вода - насыщенные углеводороды экстрактной фазы (поток XII), которые после конденсации и охлаждения разделяются в сепараторе 7. Колонна 5 отделяется глухой тарелкой от нижерасположенной колонны 6, в которой отгоняется основная часть фенола (поток XIII), возвращаемая после охлаждения вместе с нижним водно-фенольным слоем из сепаратора 7 (поток XVIII) в экстрактор 2. Остающееся в потоке XIV небольшое количество фенола (2-3% от циркулирующего в системе) отдувается от экстракта (поток XVI) инертным газом (поток XV). Из рафинатной фазы (поток IV), отбираемой с верха экстрактора 2, после нагревания в теплообменнике 14 в колонне 10 отгоняется гексан с примесями воды (поток V), отгоняемой в виде азеотропа, и возвращается в нижнюю часть экстрактора 2. Кубовый остаток колонны 10 нагревается в трубчатой печи 11 до температуры, обеспечивающей массовую долю отгона потока VI 18-20 мас.%, и в ректификационной колонне 12 отгоняются азеотропные смеси фенола с частью насыщенных углеводородов рафинатной фазы, которые поступают (поток VII) в сепаратор 7. Верхний слой сепаратора 7, состоящий в основном из насыщенных углеводородов с примесями растворенного фенола (поток XVII), промывается водой (поток XIX) в экстракционной колонне 13 с кольцами Рашига. Промытые углеводороды (поток XX) объединяются с основной частью охлажденного рафината (поток VIII) и объединенный рафинат (поток XXI) отводится в емкость очищенного дизельного топлива. Фенольная вода (поток XXII) подается с низа экстрактора 13 в верхнюю часть экстрактора 1. Для обогрева кипятильника колонны 10 и нагревания потока IV рекомендуется утилизировать тепло горячего рафинатного потока VIII. Для обогрева кипятильника колонны 3 и нагревания сырья этой колонны возможно утилизировать теплоту конденсации паров фенола (потока XIII),
Характеристика сырья приведена на фиг. 1 в таблице 1.
Исходная дизельная фракция имеет следующие неудовлетворительные показатели, которые не соответствуют требованиям «Всемирной Топливной Хартии» к дизельным топливам даже низшей категории 1 - для рынков, на которых отсутствуют или минимальны требования к контролю характеристик выхлопных газов:
- очень высокое содержание серы, преимущественно сульфидной;
- высокое содержание сульфирующихся соединений, основная часть которых приходится на ароматические углеводороды, в том числе полициклоарены (суммарное содержание ароматических углеводородов в экологически чистых дизельных топливах ограничивается 20 мас.%, а в Швеции - для городских условий не более 5 мас.%, в том числе полициклоаренов для дизельных топлив категорий 2 и 3-5 мас.% и 2 мас.% соответственно);
- низкое начало кипения дизельной фракции;
- невысокий цетановый индекс.
Условия одноступенчатой экстракционной очистки дизельной фракции фенолом без использования неполярного растворителя и в присутствии гексана представлены на фиг.2 в таблице 2.
Результаты одноступенчатой экстракции приведены на фиг.3 в таблице 3.
На основе результатов одноступенчатой экстракции можно сделать следующие выводы:
- экстракция фенолом с 3 мас.% воды позволяет добиться достаточно высокой степени извлечения как сераорганических, так и сульфирующихся соединений, однако выход рафината слишком низкий - менее 50 мас.%;
- повышение содержания воды в водном феноле до 8 мас.% приводит к значительному увеличению выхода рафината при некотором снижении его качества и степени извлечения нежелательных в дизельном топливе компонентов;
- применение ректификации при регенерации фенола из экстрактной фазы с добавлением выделенных из азеотропных смесей компонентов дизельной фракции приводит к повышению выхода объединенного рафината по сравнению с выходом рафината, полученного отмывкой фенола 2%-ным раствором NaOH, на 4-5 мас.% от расхода сырья, при этом выход экстракта снижается на 9-12% относительных, что существенно для увеличения отбора очищенного дизельного топлива;
- проведение экстракции фенолом с 3 мас.% воды в присутствии гексана значительно повышает выход рафината при меньшем снижении степени извлечения нежелательных компонентов по сравнению с использованием фенола с 9 мас.% воды, однако для сохранения высокого качества рафината необходимо повышенное соотношение фенола к сырью.
Параметры процесса семиступенчатой противоточной экстракционной очистки дизельной фракции приведены на фиг.4 в таблице 4.
Результаты семиступенчатой противоточной очистки дизельной фракции приведены на фиг.5 в таблице 5. Как следует из таблицы 5, при регенерации фенола из экстрактной фазы автоазеотропной ректификацией значительно возрастает выход рафината по сравнению с противопоставляемым известным способом, когда фенол отмывается 2%-ным раствором NaOH: в опыте N 8 на 19 мас.% по сравнению с опытом №7, в опыте №10 на 13,8 мас.% по сравнению с опытом №9. Потери сырья с экстрактом в противопоставляемом способе значительно выше - в опыте №7 по сравнению с опытом №8 на 54% относительных, в опыте №9 - на 50% относительных выше, чем в опыте №10. Качество рафината при регенерации фенола ректификацией также выше - ниже содержание серы и сульфирующихся соединений, что обусловлено тем, что они, в отличие от насыщенных углеводородов, практически не образуют азеотропные смеси с фенолом.
Пример 1 (опыт №9, проведенный в соответствии с методикой, предложенной в патенте RU N 392725, который применяют в промышленности). В нижнюю часть экстракционной колонны эффективностью 7 теоретических ступеней подают при 50°С дизельную фракцию (расход 100 г/ч) и н-гексан (расход 50 г/ч), а в верхнюю часть - фенол с 8 мас.% воды (расход 300 г/ч). В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбираются одновременно рафинатная (91,0 г) и экстрактная фазы (359,0 г). Из рафинатной фазы промывкой 2%-ным раствором NaOH, а затем дистиллированной водой удаляют 6,1 г фенола, а из экстрактной фазы аналогичным образом 269,9 г фенола до его полного удаления из экстракта. Затем ректификацией на колонке эффективностью 15 теоретических тарелок из обесфеноленной рафинатной фазы отгоняют 25,6 г гексана, получая в кубовом остатке 58,8 г рафината. Из обесфеноленной экстрактной фазы отгоняют 24,4 г гексана, получая в кубовом остатке 41,2 г экстракта. Характеристика рафината и экстракта представлена на фиг.5 в таблице 5.
Пример 2 (опыт №10). Расходы подаваемых в экстрактор потоков и полученных рафинатной и экстрактной фаз, а также параметры процесса экстракции соответствуют описанным в примере 1. Из рафинатной фазы ректификацией отгоняют 25,6 г гексана с 0,5 г воды, затем 6,1 г фенола с примесями насыщенных углеводородов. Из экстрактной фазы ректификацией отгоняют 24,4 г гексана и 1,5 г воды, затем в виде азеотропной смеси 22 г воды, 29 г фенола и 13,8 г насыщенных углеводородов. Азеотропная смесь объединяется с фенолом, отогнанным из рафинатной фазы и содержащим примеси насыщенных углеводородов, и затем разделяется в сепараторе. Из углеводородного слоя примеси фенола отмываются водой и углеводороды объединяются с кубовым остатком, полученным после отгонки фенола из рафинатной фазы. Выход объединенного рафината - 72,6 г, выход экстракта (концентрата сераорганических соединений и ароматических углеводородов) - 27,4 г. Характеристика объединенного рафината и экстракта представлена на фиг.5 в таблице 5.