Структура соединений углеродных нанотрубок на основе дефекта 4-8

Вестник Челябинского государственного университета. 2009. № 8 (146). Физика. Вып. 4. С. 37-42.

ФИЗИКА НАНОСТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ

Ю. А. Зинатулина, Е. А. Беленков

СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ОСНОВЕ ДЕФЕКТА 4-8

Методами молекулярной механики рассчитаны структуры парных соединений zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral однослойных углеродных нанотрубок диаметром от 1,5 до 5 А на основе комбинированного топологического дефекта 4-8. Установлены закономерности формирования структуры соединений нанотрубок, а также взаимосвязи между структурными параметрами соединений и относительным расположением топологических дефектов 4 и 8.

Ключевые слова: молекулярная механика, углерод, углеродные нанотрубки, наноструктура, топологические дефекты.

Углеродные нанотрубки (УНТ), открытые Ииджимой в 1991 г. [1], сочетают в себе свойства молекул и конденсированных фаз и могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества. Практически сразу после их открытия, теоретические расчеты [2; 3] показали, что проводимость отдельных однослойных нанотрубок может изменяться от металлической до полупроводниковой в зависимости от диаметра и хиральности — ориентации углерод-углеродных связей относительно оси УНТ [4; 5]. Экспериментально проверить это предсказание удалось только после того, как был найден способ синтеза однослойных углеродных нанотрубок [6; 7] и разработаны методики измерения проводимости в отдельных нанотрубках [8; 9]. Это свойство нанотрубок делает их перспективным материалом для конструирования наноэлектронных устройств на основе соединений металлических и полупроводниковых УНТ [2; 3; 10]. Причем возможность образования различных соединений между однослойными углеродными нанотрубками различного диаметра и хиральности установлена экспериментально [11]. Единственными изученными соединениями УНТ являются полученные при помощи комбинированного топологического дефекта 5-7 [12-15], однако, как показывает теоретический анализ, они возможны и на основе других топологических дефектов [16-17]. В данной работе было выполнено исследование структуры соединений углеродных нанотрубок при помощи комбинированного топологического дефекта 4-8.

Исследовалась структура всех возможных соединений между нанотрубками различной хиральности (zigzag-zigzag, armchair-zigzag,

zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral), имеющих диаметр от 1,5 до 5 А. Геометрическая оптимизация структуры сгибов и расчет их энергетических характеристик были выполнены методом молекулярной механики ММ+ [18]. Оборванные углерод-углеродные связи на концах нанотрубок компенсировались присоединением атомов водорода.

Формирование перехода исходной нанотрубки в другую нанотрубку осуществлялось путем добавления вместо гексагонов, из которых состоят стенки трубки, четырех- и восьмиугольника (комбинированный дефект 4-8). Затем исходная нанотрубка достраивалась путем добавления отдельных атомов углерода к концу, содержащему топологический дефект. В результате формировалась новая УНТ, соединяющаяся с исходной при помощи локтевого сгиба. В результате моделирования было построено 147 соединений УНТ. В зависимости от расположения дефектов возможны переходы от исходных УНТ к различным нанотрубкам. Сгибы получали, задавая начальное положение простого топологического дефекта 4, которое оставалось неизменным для всех соединений на основе данной УНТ. Различные сгибы возникали в результате варьирования положения дефекта 8 относительно начально заданной позиции топологического дефекта 4.

Локтевой сгиб характеризовался несколькими параметрами, такими как угол локтевого сгиба ф (т. е. угол между осями соединенных УНТ), угол между центрами дефектов а, расстояние X между проекциями центров дефектов на прямую, проходящую через вершину локтевого сгиба так, что углы между этой прямой и осями нанотрубок, были одинаковыми (рис. 1), а также

разницей углов хиральности АО и диаметров ДD В результате моделирования была рассчита-

соединяющихся нанотрубок. на геометрически оптимизированная структура

-угольник 4-угольник

Рис. 1. Структура соединения пары однослойных УНТ

Значения углов сгибов (ф,°) для соединений УНТ диаметром менее 5 А, а также характеристики УНТ

УНТ

(2,0) - 132 155 119 133 171 154 121 134

(2,1) 132 132 117 141 149 172 126 129 145 119 162 140 166

(3,0) 112 137 161 115 133 177 116 152

(2,2) 137 116 147 124 116 178 134 120

(3,1) 155 117 141 137 118 116 141 156 131 171 124 145

(4,0) 119 149 118 - 140 115 121 163 139

(3,2) 133 172 126 116 141 140 118 128 117 148 130 158 176

(4,1) 161 147 116 144 159

115 124 144 121 117

(5,0) 171 129 156 115 128 - 145 114 126

(3,3) 133 116 178 144 121 114 131 154

(4,2) 154 145 119 131 171 121 117 148 145 123 116 128 115 150

(5,1) 121 162 140 124 163 130 158 114 116 128 149

(6,0) 177 116 134 159 117 131 113 149 117

(4,3) 134 166 145 139 176 126 115 150 149 115

(5,2) 152 120 168 154 149 117 127

УНТ

D, А 1,57 2,07 2,35 2,71 2,82 3,13 3,41 3,59 3,91 4,07 4,14 4,36 4,70 4,76 4,89

О,° 0,0 19,1 0,0 30,0 13,9 0,0 23,4 10,9 0,0 30,0 19,1 8,9 0,0 25,3 16,1

П п/п п/п м м п/п п/п п/п м п/п м п/п п/п м п/п м

Х zz ch zz arm oh zz ch ch zz arm Л ch zz ch ch

D — диаметр, 0 — угол хиральности, П — проводимость (м — металлическая, п/п — полупроводниковая), Х — хиральность (zz — zigzag, arm — armchair, ch — chiral). Серым цветом выделены нанотрубки с полупроводниковыми свойствами, жирным шрифтом отмечены углы локтевых сгибов для соединений металлических УНТ с полупроводниковыми.

более сотни парных соединений однослойных УНТ всех возможных хиральностей — zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral (см. таблицу). Примеры соединений на основе zigzag УНТ (4,0) представлены на рис. 2.

удается получить не между всеми типами трубок. Трубки zigzag-хиральности с полупроводниковыми свойствами не соединяются сами с собой. Соединения типа (т1,п1)-(т1,п1) возможны только между всеми агт^аїг-трубками и сЫга1-трубками и между zigzag-трубками, имеющи-

Рис. 2. Структура локтевых сгибов, возникающих при соединении углеродных нанотрубок: а) (4,0)—(2,0); Ь) (4,0)-(2,1); с) (4,0)-(3,1); ф) (4,0)-(3,2); е) (4,0)-(4,2); ^ (4,0)-(4,3); ^ (4,0)-(5,0); ^ (4,0)-(5,1) (темным цветом выделены топологические дефекты 4-8, за счет которых обеспечивается соединение

УНТ разной хиральности)

Анализ рассчитанных парных соединений УНТ показывает, что при помощи парного дефекта 4-8 возможно получить соединения между углеродными нанотрубками только одинакового типа проводимости, т. е. получаются соединения металическая-металическая или полупроводниковая-полупроводниковая УНТ. Соединений металлических нанотрубок с полупроводниковыми при помощи дефектов 4-8 получить не удается. Причем для варианта armchair-zigzag возможно соединение по одному единственному способу — на основе дефекта 4-8, в то время как для всех других вариантов (zigzag-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral) возможны по два способа соединения, характеризующиеся разными углами локтевых сгибов и различным относительным расположением дефектов 4 и 8 (рис. 3). Разница углов локтевых сгибов для одного и другого способа варьируется для различных соединений в широком диапазоне от 12 до 62° (см. таблицу), однако при этом расстояние X между центрами дефектов для обоих способов соединения остается одинаковым. Минимальная разница углов соединений — 12° — наблюдается для соединения chiral-chiral УНТ (4,2)-(5,1), максимальная разница — от 61 до 62° — характерна для соединений zigzag-zigzag УНТ (3,0)-(6,0) и armchair-armchair УНТ (2,2)-(3,3).

Кроме того, было установлено, что при помощи дефекта 4-8 удается соединить трубки с одинаковыми индексами, т. е. получается соединение типа (m1,n1)-(m1,n1). Однако такие соединения

Рис. 3. Различная структура zigzag-zigzag соединения пары однослойных УНТ

ми металлическую проводимость. Особенность этих соединений такова, что расстояние X между центрами дефектов 4 и 8 равно нулю и плоскость, проходящая через центры дефектов, является плоскостью симметрии.

Численные значения структурных характеристик УНТ и их соединений приведены в таблице. Анализ полученных данных показал, что углы локтевых сгибов ф принимают значения от 112° до 178°. Угол сгиба, близкий к 180°, характерен для парных соединений различных однослойных нанотрубок с близкими углами хиральности, например между всеми возможными соединениями одинаковых трубок zigzag-zigzag и armchair-armchair (рис. 4), при этом угол а между центрами дефектов 4 и 8 близок к нулю, т. е. пара дефектов ориентирована вдоль оси УНТ. Минимальные углы сгибов, близкие к 112°,

Рис. 4. Структура соединений однослойных УНТ, имеющих угол ф, близкий к 180°: а)

также наблюдаются для соединений нанотрубок с близкими углами хиральности (рис. 5), но при этом дефекты 4 и 8 располагаются на противоположных стенках нанотрубок, так что угол а между ними составляет 180°.

Анализ взаимосвязей между структурными характеристиками соединений УНТ показал наличие отчетливых зависимостей. На рис. 6а представлен график зависимости угла локтевого сгиба ф от разницы углов хиральности соединяемых трубок Д0. Из графика видно, что точки, соответствующие соединениям, построенным на основе трубок zigzag, лежат в правой половине

Рис. 5. Структура соединений однослойных УНТ, имеющих угол ф, близкий к 112°: а)

графика, так как для таких соединений Д0 > 0°. Аналогично для соединений на основе агтЛа^-трубок (Д0 = 30°) точки графика, соответствующие этим соединениям, лежат в левой половине графика. Таким образом, графики зависимостей ф = /(Д0) для соединений на основе zigzag-и агшЛа^-трубок зеркально симметричны относительно оси Д0 = 0°. Максимальное значение угла ф достигается при Д0 = 0°, минимальное

qv

160 -

£

Г

140 - I ,:р

03 о „

і '0о8о

120 -  В

І * %

і-

I Л О о Л

о О

о о о о

Рис. 6. Графики зависимостей: угла сгиба ф от разницы углов хиральностей нанотрубок Ав (a—b) и угла между дефектами а (с); расстояния между дефектами X от разницы диаметров нанотрубок AD (d); угла между дефектами а от разницы углов хиральностей Ав (e—f), для соединений, в которых хотя бы одна трубка: о — chiral; • — zigzag;  — armchair; О— полупроводящая; А — металлическая; + обозначаются

точки для всех типов трубок

значение угла локтевого сгиба, равное —110°, также достигается при разнице углов хиральности 0°. Точки графика, соответствующие соединениям, в которых хотя бы одна из трубок zigzag-и агт^а^-хиральности, лежат на линиях, образующих ромб. Все точки графика, соответствующие соединениям на основе сЫга1-трубок, лежат внутри этого ромба. Г рафик данной зависимости, построенный для соединений, в зависимости от типа проводимости, представлен на рис. 6Ь. Из графиков видно, что для соединений полупроводниковых трубок нет выраженной зависимости, а точки, соответствующие соединениям металлических трубок, четко укладываются на линии, образующие ромб.

Еще одной из установленных взаимосвязей между структурными параметрами является зависимость угла сгиба ф от угла а между дефектами 4 и 8 (рис. 6с). Угол сгиба линейно уменьшается с увеличением угла а, причем это наблюдается для всех возможных парных соединений УНТ без исключения.

Взаимосвязь наблюдается также между еще одной парой структурных параметров, характеризующих соединения УНТ,— расстоянием X между дефектами 4 и 8 и разницей диаметров УНТ ДD (рис. 6d). Из графика видно, что чем дальше друг от друга располагаются 4- и 8-угольники, тем больше разница диаметров соединенных трубок. Зависимость носит линейный характер для всех типов трубок. Минимальное значение Х для исследуемых соединений составляет

0,03А и наблюдается для Дd = 0, т. е. для соединений между трубками (т1,п1)-(т1,п1).

Наличие зависимостей угла локтевого сгиба ф соединений УНТ от разницы углов хиральностей Д0 и относительного положения дефектов а обусловливает наличие взаимосвязи между а и Д0 (рис. 6е). Зависимость а от Д0 носит тот же характер, что и зависимость ф от Д0. Также данная зависимость была построена для соединений металлических и полупроводниковых трубок. Из графиков видно, что в отличие от металлических соединений, для соединений на основе полупроводниковых трубок зависимость угла между центрами дефектов от разницы углов хиральности соединяемых трубок не имеет четко выраженного характера. Точки графика лежат в центре ромба, сторонами которого являются графики а = /Д0) для металлических соединений.

Таким образом, в результате исследования закономерностей формирования парных

соединений УНТ было установлено, что при помощи дефекта 4-8 возможно получить соединения только между нанотрубками одинакового типа проводимости — в отличие от соединений, получаемых при помощи дефекта 5-7 [12-15; 19]. Ранее в литературе встречалось упоминание об исследовании только соединений, полученных при помощи дефекта 5-7 [12-15; 19]. В данной работе изучена структура более сотни соединений УНТ всех возможных типов на основе дефекта 4-8 — zigzag-zigzag, armchair-zigzag, zigzag-chiral, armchair-armchair, armchair-chiral, chiral-chiral. Минимальные углы локтевых сгибов, полученные авторами в этой работе, составляют 112°, в то время как для соединений на основе дефекта 5-7 минимальный угол равен 144-145°. Следовательно, если экспериментально будут обнаружены соединения с углами сгибов менее 144°, эти результаты будут экспериментальным свидетельством существования соединений на основе не только топологического дефекта 5-7.

Систематическое исследование соединений УНТ позволило обнаружить взаимосвязи между структурными характеристиками. Численные значения углов локтевых сгибов ф зависят от разницы углов хиральностей Д0 и углов а между дефектами 4 и 8. Расстояние Х между дефектами 4 и 8 зависит от разницы диаметров соединяющихся нанотрубок. Причина последней взаимосвязи заключается в том, что фрагмент, соединяющий две нанотрубки в месте локтевого сгиба, является фрагментом наноконуса, характеризующегося длиной X; очевидно, что эта характеристика должна быть линейной функцией от разницы диаметров трубок, которые нужно состыковать. Таким образом, относительное положение дефектов 4 и 8 на локтевом сгибе однозначно определяется структурными характеристиками пар стыкующихся УНТ.

Список литературы

1. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354. Р. 56-58.

2. Fujita, M. Electronic structure of grapheme tubules based on C60 / M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46. Р. 1804-1809.

3. Dresselhaus, M. S. Physics of carbon nanotubes / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito // Carbon. 1995. Vol. 33. P. 883-891.

4. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. С. 945-972.

5. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172. С. 401-438.

6. Bethune, D. S. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls / D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. de Vries [et al.] // Nature. 1993. Vol. 363. P. 605-607.

7. Iijima, S. Single-shell carbon naMtubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichihashi // Nature. 1993. Vol. 363. P. 603-605.

8. Bockrath, M. Single-electron transport in ropes of carbon nanotubes / M. Bockrath, D. H. Cob-den, P. L. McEuen [et al.] // Science. 1997. Vol. 275. P. 1922-1925.

9. Tans, S. J. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires / S. J. Tans, M. H. Devoret, H. Dai [et al.] // Nature. 1997. Vol. 386. P. 474-477.

10. Chico, L. Pure Carbon Nanoscale Devices: Nanotube Heterojunctions / L. Chico, V. H. Crespi, L. X. Benedict [et al.] // Phys. Rev. L. 1996. Vol. 76. P. 971-974.

11. Iijima, S. Pentagons, heptagons and negative curvature in graphit microtubule growth / S. Ii-jima, T. Ichihashi, Y. Ando // Nature. 1992. Vol. 356. P. 776-778.

12. Dunlap, B. I. Relating carbon tubules // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 5643-5650.

13. Dunlap, B. I. Connecting carbon tubules // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46. P. 1933-1936.

14. Dunlap, B. I. Constraints on small graphitic helices // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 8134-8137.

15. Fonseca, A. Model structure of perfectly graphy-tizable coiled cardon nanotubes / A. Fonseca, K. Her-nadi [et al.] // Carbon. 1995. Vol. 33. P. 1759-1775.

16. Зинатулина, А. Ю. Трансформация структуры графеновых слоев, содержащих топологические дефекты, при фазовом переходе неупорядоченного углерода в поликристаллический графит / Ю. А. Зинатулина, Е. А. Беленков // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала, 2007. С. 494-497.

17. Беленков, Е. А. Топологические дефекты графеновых слоев / Е. А. Беленков, Ю. А. Зинату-лина // Вестн. Челяб. гос. ун-т. 2008. № 25 (126). Физика. Вып. 3. С. 32-38.

18. Berkert, U. Molecular Mechanics / U. Berkert, N. L. Allinger // American chemical society monograph. 1982. Vol. 177. P. 1-327.

19. Беленков, Е. А. Закономерности формирования соединений углеродных нанотрубок, на основе дефекта 5-7 / Е. А. Беленков, Ю. А. Зинатулина // Вестн. ЮУрГУ. 2008. № 2. C. 23-29.