Чувствительные элементы газовых сенсоров на основе пористых наноплёнок

Аверин И.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ НАНОПЛЁНОК

Аннотация. Развиты основы получения чувствительных элементов газовых сенсоров с использованием установленных физико-химических закономерностей и методики формирования стекловидных плёнок орто-кремниевой кислоты с регулярной системой нанопор.

Разработаны методики получения диэлектрической матрицы для кластеров окиси олова при помощи золь-гель-технологии. Изучена морфоструктура наноструктурированных плёнок методом атомно-силовой микроскопии.

Установлены физико-химические закономерности между условиями получения газочувствительных наноплёнок и параметрами их морфоструктуры.

Современные нанотехнологии обеспечивают высокое качество приборов функциональной электроники и не увеличивают стоимость их изготовления. Например, при помощи золь-гель-технологии возможно создание газового сенсора, отличающегося высокой чувствительностью, минимальными размерами, потребляемой мощностью и продолжительным сроком службы.

В 2 0 0 6 г. мировой рынок газовых сенсоров, включая вторичный рынок измерителей концентрации газа, составил 3,2 млрд. долларов США. Ежегодный прирост рынка в среднем составляет 5,9 %. К 2010 г. рынок газовых сенсоров достигнет показателя в 4 млрд. долларов США [1]. Однако в связи с интенсивным развитием мирового производства и увеличением потребления энергоресурсов всё большее значение приобретают энергосберегающие технологии. Поэтому актуальной проблемой является создание экономичных и чувствительных газовых сенсоров, находящих применение как в быту, например, при утечке природного газа, так в промышленном и оборонном комплексах. Сенсоры, чувствительные к различным внешним воздействиям, постоянно находятся в дежурном режиме, поэтому их энергопотребление должно быть минимальным. Характеристики сенсоров определяет первичный преобразователь - чувствительный элемент, поэтому к его параметрам предъявляют требования по чувствительности и минимальной потребляемой мощности.

Мировым лидером в инновациях газовых сенсоров является японская компания «FIGARO», которая производит 7 0 % всех сенсоров в мире. В России серийное производство сенсоров серии Сенсис-2000 налажено в Зеленограде на предприятии ООО «Дельта-С» по ТУ 4 215-0 02-7 3 8197 8 8-07. Однако производимого им количества сенсоров недостаточно, особенно при сегодняшнем росте рынка.

Целью работы является создание методики получения чувствительных элементов газовых сенсоров на основе установленных физико-химических закономерностей формирования нанопленок с регулярной системой пор.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

рассчитан коэффициент прозрачности многобарьерной поверхностной наноструктуры, определена его зависимость от размера нанопор на поверхности пленки;

установлены физико-химических закономерности процесса коагуляции золя;

разработана методика получения наноплёнок с регулярной системой пор;

разработана методика исследования морфоструктуры поверхности нанопленок методом атомно-силовой микроскопии;

разработана методика обработки полученных результатов методами математической статистики.

В качестве газочувствительного соединения для сенсоров выбран оксид олова. Контейнером для его кластеров служит пористая стекловидная плёнка ортокремниевой кислоты, полученная при каталитическом гидролизе тетраэтоксисилана (ТЭОС, Sí(OC2H5)4) с последующей коагуляцией полученного золя. Кластеры окиси олова с энергетической точки зрения, находясь в матрице ортокремниевой кислоты, представляют собой квантовые ямы (КЯ), а сама матрица - квазипериодическую систему потенциальных барьеров. При адсорбции газа на чувствительную плёнку, происходит перераспределение электронной плотности, приводящее к образованию поверхностного потенциала, который в зависимости от окислительно- восстановительных свойств газа либо поднимает дно КЯ, либо опускает его. Данный процесс приводит к скачкообразному изменению поверхностного сопротивления чувствительного элемента.

Разработаны методики формирования стекловидных нанопленок золь-гель-технологией и исследования их морфоструктуры с помощью атомно-силового микроскопа.

Для примера на рисунке 1 представлена типичная морфоструктура поверхности пористой силикатной плёнки, полученной с помощью золь-гель-технологии, до и после отжига.

Рисунок 1 - Типичная морфоструктура поверхности плёнки, полученной золь-гель-технологией до и после отжига

Коэффициент прозрачности данной квазипериодической системы найдём из условия равенства волновой функции электронов и её первой производной на границе потенциальной ямы:

тх^=^( х),+1

\а ¥

і ах ах

Решая данную систему аналитическим методом, получим функцию коэффициента прозрачности от размера пор на поверхности пленки и полной энергии носителей заряда:

Б =

1 +

5\г

-^2тЕ{\--^2тЕ)

к % .

где а - диаметр пор на поверхности наноплёнки; 02 - высота потенциального барьера; Е - полная энергия частицы; т - эффективная масса электрона в БпС>2. Согласно этому уравнению при размере пор более 3 0 нм не происходит эффективного туннелирования носителей заряда через многобарьерную структуру.

Зная размер пор на поверхности наноструктурированной плёнки, можно подобрать такие условия её синтеза, чтобы оставалось верно неравенство а<3 0 нм, при этом общая пористость составляла не менее 30 %. Для этого проанализируем физико-химические процессы, протекающие при коагуляции и отжиге золя. Согласно кинетическому уравнению Смолуховского для коагуляции и теории фракталов зависимость размера пор от условий получения пленок:

4кТС„ т 1п

а(т,Т) = а-3

Ж-1п

где т - время отжига; Т - температура отжига; а - размер молекулы ортокремниевой кислоты; Со - начальная концентрация кластеров в золе; п - вязкость золя.

Очевидно, что размер кластера будет расти с увеличением времени и температуры обработки плёнки. Однако для достижения оптимальной пористости плёнки 30-50 % отжиг необходим, поскольку она зависит от температуры (рисунке 3):

[ 1п

í КъТ) ]

а2 )

•100%

На основе разработанной модели определены условия синтеза нанопленок соответствующие заданным параметрам морфоструктуры. Им отвечают отжиг плёнок в течение 10-15 минут при температуре 250-4 0 0 °С. Рассчитанные в рамках модели результаты согласуется с экспериментальными данными (рисунок 2). а, нм

55

45

35

^х

X

X

X

500

540

580

620

660

Т, К

I I - расчет; х - эксперимент

Рисунок 2 - Зависимость диаметра пор от температуры отжига пленок

Анализ влияния газа-анализатора на поверхность сенсора показывает, что поверхностный потенциал при адсорбции газа составляет:

£,

о

поверхностная плотность заряда кластера. Для метана это значение составляет б мВ.

Рисунок 3 - Зависимость пористости структуры от условий получения плёнок

Такое значение поверхностного потенциала приводит к уменьшению сопротивление поверхности чувствительного элемента сенсора на 20 %.

Таким образом, с использованием теоретических моделей и результатов экспериментов разработаны основы получения чувствительных элементов газовых наносенсоров с высокой чувствительностью и минимальной потребляемой мощностью.

ф.

где о

ЛИТЕРАТУРА

1. Business Communications Company, Inc [Электронный ресурс]. - Режим доступа:

www.bccresearch.com, свободный.