ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ ГИМАТОМЕЛАНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.121.7.065

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ ГИМАТОМЕЛАНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ

Научная статья

Рыбачук О.В.*

Государственный аграрный университет Северного Зауралья, Тюмень, Россия * Корреспондирующий автор

Аннотация

Гиматомелановые кислоты, наряду с фульвовыми и гуминовыми кислотами являются частью гуминовых веществ, определяющих биологическую активность гумуса. Гиматомелановые кислоты составляют спирторастворимую часть гуминовых веществ. Однако фракция гиматомелановых кислот является малоизученной, систематических исследований не проводилось [1].

В данной статье проведен анализ структуры и свойств гиматомелановых кислот с помощью метода электронного парамагнитного резонанса, определены спектры ЭПР, определена парамагнитная активность гиматомелановых кислот, полученные из разных торфов Ханты-Мансийского АО, даны характеристики торфов. Были рассчитаны удельная концентрация парамагнитных центров (отношение числа парамагнитных центров к массе навески) и молекулярная масса, которая является средней молекулярной массой условных парамагнитных молекул ГМК.

Показаны различия спектров гиматомелановых кислот и гуминовых кислот. В работе также указан способ получения гиматомелановых кислот непосредственно из навески различных торфов.

Ключевые слова: торф, гиматомелановые кислоты, гуминовые кислоты, электронные спектры, парамагнитные центры, неспаренные электроны, молекулярная масса.

ELECTRONIC PARAMAGNETISM OF THE HYMATOMELANIC ACIDS OF PEATS

Research article

Rybachuk O.V.*

Northern Trans-Ural State Agricultural University, Tyumen, Russia

* Corresponding author

Abstract

Hymatomelanic acids, along with fulvic and humic acids, are part of the humic substances that determine the biological activity of humus. Hymatomelanic acids make up the alcohol-soluble part of humic substances. However, the hypatomelanic acid fraction is understudied, and no systematic research has been conducted [1].

The article analyzes the structure and properties of hymatomelanic acids with the method of electronic paramagnetic resonance, determines the ER spectra, as well as the paramagnetic activity of hymatomelanoic acids, obtained from different peats of Khanty-Mansi Autonomous Okrug. The specific concentration of the paramagnetic centers (the proportion of the number of paramagnetic centers to the sample weight) and the molecular mass, which is the average molecular mass of the conventional paramagnetic molecules MH, were calculated.

Different spectra of hymatomelanoic acids and humic acids are presented. A method for producing hymatomelanoic acids directly from various peat sample weights is also illustrated.

Keywords: peat, hymatomelanoic acids, humic acids, electron spectra, paramagnetic centers, unpaired electrons, molecular mass.

Введение

Термин «гиматомелановые кислоты» был введен Ф. Гоппе-Зейлером в 1889 г. для части гуминовых кислот, растворимых в спирте. Гиматомелановые кислоты - фракция гуминовых кислот, растворимая в кислородсодержащих растворителях (спирт, ацетон, диоксан) - очень мало изучены, хотя в последнее время установлена их важная роль в биокаталитических процессах в растениях [2], [3].

Комиссаров и др. высказали предположение о наличии связи между биологической активностью гиматомелановых и гуминовых кислот и электронным парамагнетизмом их молекул, который определяется наличием свободных радикалов с неспаренными электронами [4].

Явление ЭПР заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения в диапазоне радиочастот веществами, помещенными в постоянное 756 магнитное поле, и обусловленное квантовыми переходами между энергетическими подуровнями, связанными с наличием магнитного момента у электронных систем [5].

Метод электронного парамагнитного резонанса ЭПР позволяет изучить свободные радикалы - наиболее активные реакционноспособные центры макромолекул гиматомелановых кислот, поскольку их действующим началом является свободный неспаренный электрон.

Анализ спектров ЭПР позволяет извлекать многообразные сведения о среде, в которой находится парамагнитная частица.

Это изучение электронной плотности в молекуле, определение характера спин- спиннового и спин-решеточного взаимодействия электронов, о чем можно судить по форме и ширине сигнала. Существенную информацию дает определение количества парамагнитных центров в исследуемых веществах для сравнительной оценки препаратов гуминовых кислот различных почв по интегральной интенсивности сигналов ЭПР.

Определение количества парамагнитных центров дает возможность вычислить условную среднестатистическую молекулярную массу. Она рассчитывается по формуле:

м=N

N.

где М - средняя молекулярная масса условных парамагнитных молекул, г/моль;

Мл - постоянная Авогадро 6,022*1023, моль 1;

М - удельная концентрация парамагнитных центров, спин©г 1 [6], [7], [8].

Данные «молекулярные массы» не являются молекулярными массами ГМК. Это молекулярные массы условных парамагнитных молекул, полученных при допущении, что одна молекула обладает одним парамагнитным центром. По своей сути данные молекулярные массы являются альтернативным представлением удельной концентрации парамагнитных центов. Чем больше молекулярная масса, тем меньше парамагнитных центров находится в 1 грамме вещества.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования были выбраны гиматомелановые кислоты торфов различного типа и вида, отобранные на территории Ханты-Мансийского АО.

Таблица 1 - Характеристика торфов Ханты-Мансийского А

Шифр Провинция Вид торфа Тип торфа Степень разложения, %

1.1 Юганско-Ларьеганская Сфагновый Верховой 30

1.3 Юганско-Ларьеганская Сфагновый Верховой 15

1.4 Вандрас-Юганская Сфагновый Верховой 15

2.6 Среднеобская Древесный Переходный 50

2.14 Кондинская Травяной Переходный 15

3.1 Северососьвинская Древесно-травяной Переходный 30

3.3 Северососьвинская Пушицевый Переходный 25

3.4 Северососьвинская Сфагновый Верховой 20

3.5 Северососьвинская Травяной Низинный 25

4.2 Казымская Травяной Верховой 55

4.6 Казымская Сфагновый Верховой 35

4.8 Надымская Сфагновый Верховой 10

4.9 Белогорская Осоковый Переходный 40

4.10 Белогорская Сосново-кустарничковый Верховой 15

5.4 Полуйская Древесный Переходный 45

8.2 Среднеобская Травяной Переходный 30

Извлечение гиматомелановых кислот проводилось экстракцией из торфа кипящим спиртом в аппарате Сокслета с целью более полного извлечения [9].

Спектры ЭПР гиматомелановых кислот записаны на спектрометре ЕЬЕХ8У8-П Е500/540.

Результаты исследования

Типичный ЭПР спектр широкой разверстки (область значений магнитного поля (Н) от 1510 до 5510 Гс) ГК шейхцериево-сфагнового верхового торфа представлен на рисунке 1. На спектре присутствует синглет в области магнитного поля 3510 Гс, ширина линии около 4.16 Гс, отвечающий свободным радикалам органических веществ [10].

Рис. 1 - ЭПР спектр ГК шейхцериево-сфагнового верхового торфа

Спектры ЭПР широкой разверстки исследованных ГМК значительно отличаются от типичных спектров ГК. Чем выше парамагнитная активность молекул ГМК, тем больше их спектры схожи со спектрами ГК (рис. 2).

Field ¡3]

Рис. 2 - ЭПР спектр ГМК образца 1.1 сфагнового верхового торфа

Как и на спектрах ГК, на спектрах ГМК присутствует синглет в области магнитного поля около 3510 Гс, отвечающий свободным радикалам органических веществ, но интенсивность данного синглета на порядок ниже. Спектр ЭПР ГМК с низкой парамагнитной активностью представлен на рисункеЗ.

Рис. 3 - ЭПР спектр ГМК образца 4.8 сфагнового верхового торфа

В отличие от типичных ЭПР спектров ГК, на спектрах ГМК в области 1720-3520 Гс отчетливо наблюдаются широкие сигналы различной степени интенсивности, обусловленные присутствием парамагнитных неорганических соединений.

Рис. 4 - ЭПР спектр ГМК образца 2.14 травяного переходного торфа

Из удельного числа спинов были рассчитаны количество парамагнитных центров и удельная концентрация парамагнитных центров в гиматомелановых кислотах. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты количественной ЭПР спектроскопии образцов ГМК

№ Метод ABS Spins Метод с использованием двойного резонатора

Число парамагнитных центров в образце Масса ГМК, мг Удельная концентрация парамагнитных центров, спин©мг-1 Число парамагнитных центров в образце Масса ГМК, мг Удельная концентрация парамагнитных центров, спин©мг-1

1.1 1,08Е+15 49,6 2,19Е+13 2,73Е+14 49,6 5,50Е+12

1.3 9,16Е+14 44,1 2,08Е+13 2,16Е+14 44,1 4,90Е+12

1.4 3,04Е+14 28,8 1,06Е+13 1,35Е+14 28,8 4,70Е+12

2.6 3,79Е+14 45,4 8,34Е+12 1,02Е+14 45,4 2,24Е+12

2.14 5,13Е+14 37,9 1,35Е+13 1,59Е+14 37,9 4,19Е+12

3.1 2,56Е+14 40,6 6,30Е+12 8,68Е+13 40,6 2,14Е+12

3.3 5,95Е+14 42,3 1,41Е+13 1,29Е+14 42,3 3,04Е+12

3.4 5,57Е+14 56,8 9,80Е+12 1,34Е+14 56,8 2,36Е+12

3.5 8,02Е+14 41,4 1,94Е+13 1,44Е+14 41,4 3,49Е+12

4.2 7,44Е+14 60,3 1,23Е+13 1,47Е+14 60,3 2,44Е+12

4.6 9,99Е+14 59,5 1,68Е+13 1,82Е+14 59,5 3,06Е+12

4.8 2,65Е+14 51,6 5,13Е+12 5,13Е+13 51,6 9,94Е+11

4.9 7,09Е+14 54,3 1,31Е+13 1,27Е+14 54,3 2,33Е+12

4.10 4,59Е+14 36,6 1,25Е+13 1,05Е+14 36,6 2,87Е+12

5.4 8,27Е+14 36,3 2,28Е+13 1,98Е+14 36,3 5,45Е+12

8.2 2,11Е+15 55,6 3,80Е+13 5,00Е+14 55,6 8,99Е+12

В таблице 3 представлены результаты пересчета удельной концентрации парамагнитных центров на 1 грамм вещества и расчёта средней молекулярной массы условных парамагнитных молекул.

Таблица 3 - «Молекулярная масса» условных парамагнитных молекул ГМК

Шифр Вид торфа Тип торфа Степень разложения, % Удельная концентрация, спин©г-1 Молекулярная масса, г/моль

1.1 Сфагновый Верховой 30 2,19Е+16 2,75Е+07

1.3 Сфагновый Верховой 15 2,08Е+16 2,90Е+07

1.4 Сфагновый Верховой 15 1,06Е+16 5,71Е+07

2.6 Древесный Переходный 50 8,34Е+15 7,22Е+07

2.14 Травяной Переходный 15 1,35Е+16 4,45Е+07

3.1 Древесно -травяной Переходный 30 6,30Е+15 9,56Е+07

3.3 Пушицевый Переходный 25 1,41Е+16 4,28Е+07

3.4 Сфагновый Верховой 20 9,80Е+15 6,15Е+07

3.5 Травяной Низинный 25 1,94Е+16 3,11Е+07

4.2 Травяной Верховой 55 1,23Е+16 4,88Е+07

4.6 Сфагновый Верховой 35 1,68Е+16 3,59Е+07

4.8 Сфагновый Верховой 10 5,13Е+15 11,75Е+07

4.9 Осоковый Переходный 40 1,31Е+16 4,61Е+07

4.10 Сосново-кустарничковый Верховой 15 1,25Е+16 4,80Е+07

5.4 Древесный Переходный 45 2,28Е+16 2,64Е+07

8.2 Травяной Переходный 30 3,80Е+16 1,58Е+07

Наибольшей парамагнитной активностью обладает образец 8.2 ГМК травяного переходного торфа с удельной концентрацией парамагнитных центров равной 3,80©1016 спин©г-1. Наименьшей обладает образец 4.8 сфагнового верхового торфа 5,13©1015 спин©г-1.

Для сравнения парамагнитной активности исследованных ГМК, удобно воспользоваться отношением «молекулярных масс» ГМК к «молекулярной массе» наиболее парамагнитного образца. Чем выше полученные отношения, тем больше различий в макромолекулах ГМК в плане парамагнитной активности (рис. 6).

о £

(D

к 3 к 3

3 2

lililí

8.2 5.4 1.1 1.3 3.5 4.6 3.3

2.14 4.9 Шифр

4.10 4.2 1.4 3.4 2.6 3.1 4.8

Рис. 6 - Отношение «молекулярных масс» ГМК относительно образца 8.2

Образцы 5.4, 1.1, 1.3, 3.5, 4.6 близки по парамагнитной активности и обладают средней условной молекулярной массой примерно в два раза превышающей «молекулярную массу» ГМК образца 8.2.

Образцы 4.6, 3.3, 2.14, 4.9, 4.10, 4.2 близки по парамагнитной активности и обладают средней условной молекулярной массой примерно в три раза превышающей «молекулярную массу» ГМК образца 8.2.

Образцы 1.4 и 3.4 близки по парамагнитной активности и обладают средней условной молекулярной массой примерно в четыре раза превышающей «молекулярную массу» ГМК образца 8.2.

Отношения молекулярных масс последних трех образцов растут в ряду: 2.6, 3.1, 4.8, а превышение «молекулярной массы» составляет: 4,55, 6,03, 7,41 раз соответственно.

Заключение

1. Спектры гиматомелановых кислот отличаются от спектров гуминовых кислот. Чем выше парамагнитная активность молекул ГМК, тем больше их спектры схожи со спектрами ГК. Наибольшей парамагнитной активностью обладает образец 8.2 ГМК травяного переходного торфа с удельной концентрацией парамагнитных центров равной 3,80©1016 спин©г-1. Наименьшей обладает образец 4.8 сфагнового верхового торфа 5,13©1015 спин©г-1.

2. «Молекулярные массы» гиматомелановых кислот являются альтернативным представлением удельной концентрации парамагнитных центов. Чем больше молекулярная масса, тем меньше парамагнитных центров находится в 1 грамме вещества.

Не указан.

Конфликт интересов

Conflict of Interest

None declared.

Список литературы / References

1. Юшкова Е.И. Выделение и исследование некоторых физико -химических свойств гиматомелановых кислот методом ВЭЖХ / Е.И. Юшкова, А.Н. Даниленко, Н Е. Павловская и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т. 6. - № 5. - С. 807-816.

2. Глебова Г.И. Гиматомелановые кислоты почв. / Г.И. Глебова. - Москва : Изд-во Моск. Университета, 1985. - 75 с.

3. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. /Д.С Орлов. - Москва : МГУ, 1990. - 325 с.

4. Рыбачук О.В. Электронные спектры поглощения гиматомелановых и гуминовых кислот торфов Ханты-Мансийского АО / О.В. Рыбачук, М.П. Сартаков, В.А. Чумак // Евразийский союз ученых. - 2014. - № 7-2(7). - С.146-147.

5. Научный парк СПбГУ. Электронный парамагнитный резонанс. [Электронный ресурс]. URL: https://researchpark.spbu.ru (дата обращения 21.09.2021).

6. Сартаков М.П. Характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья. / М.П.Сартаков. - Тюмень : Тюменская государственная сельскохозяйственная академия, 2012.

7. Осницкий Е.М. Биологическое действие гуминовых кислот вертикального профиля торфяной залежи Обь-Иртышского междуречья / Е. М. Осницкий, М. П. Сартаков, Л. Н. Барабанщикова и др. // Инновации и инвестиции. -2019. - № 11. - С. 222-224.

8. Осницкий Е.М. Исследование гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья. Сообщение 1. Электронный парамагнитный резонанс гуминовых кислот торфов и сапропелей Обь-Иртышского междуречья / Е.М. Осницкий, М.П. Сартаков, И.Д. Комиссаров // АгроЭкоИнфо. - 2019. - № 4(38). - С. 21.

9. Сартаков М.П. Атомные отношения элементов гиматомелановых кислот торфов Среднего Пробью. / М.П. Сартаков, О.В. Рыбачук, Е.М. Осницкий // Вопросы образования и науки: теоретический и методический аспекты сборник научных трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции: в 7 частях. -2012. - С. 146-148.

8

7

6

5

4

1

0

10. Osnitsky E. Electronic paramagnetic resonance of humic acids of peat and sapropels of the Ob-Irtysh interfluves / E. Osnitsky, M. Sartakov, I. Komissarov // 20th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2020. - Sofia, 2020. - С. 411-418.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Yushkova E.I. Vydelenie i issledovanie nekotoryh fiziko -himicheskih svojstv gimatomelanovyh kislot metodom VEZHKH [Detection and study of some physico-chemical properties of the hydromelanic acids by HPLC method] / E.I. Yushkova, A.N. Danilenko, N.E. Pavlovskaya et al. // Sorbcionnye i hromatograficheskie processy [Sorption and chromatographic processes]. - 2006. - Vol. 6. - № 5. - P. 807-816. [in Russian]

2. Glebova G.I. Gimatomelanovye kisloty pochv [Hymatomelanic acids of soils]. / G.I. Glebova // Moscow : Moscow University Publishing House, 1985. - 75 p. [in Russian]

3. Orlov D.S. Gumusovye kisloty pochv i obshchaya teoriya gumifikacii [Soil humic acids and the general theory of humification] / D.S Orlov // Moscow : MGU, 1990. - 325 p. [in Russian]

4. Rybachuk O.V. Elektronnye spektry pogloshcheniya gimatomelanovyh i guminovyh kislot torfov Hanty-Mansijskogo AO [Electronic absorption spectrums of hymatomelanic and humic acids of peats of Khanty-Mansiysk Autonomous Okrug] / O.V. Rybachuk, M.P. Sartakov, V.A. CHumak // Evrazijskij soyuz uchenyh [Eurasian Union of Scientists]. - 2014. - № 7-2(7). - P.146-147. [in Russian]

5. SPbSU Science Park. Elektronnyj paramagnitnyj rezonans [Electron paramagnetic resonance]. [Electronic resource]. URL: https://researchpark.spbu.ru (acsessed 21.09.2021) [in Russian]

6. Sartakov M.P. Harakteristika guminovyh kislot torfov Srednego Priob'ya [Characteristics of humic acids of peats of Middle Ob]. / M.P. Sartakov. - Tyumen : Tyumen State Agricultural Academy, 2012. [in Russian]

7. Osnickij E.M. Biologicheskoe dejstvie guminovyh kislot vertikal'nogo profilya torfyanoj zalezhi Ob'-Irtyshskogo mezhdurech'ya [Biological effect of humic acids in the vertical profile of the Ob-Irtysh interfluve peat deposit] / E. M. Osnickij, M. P. Sartakov, L. N. Barabanshchikova et al. // Innovacii i investicii [Innovations and investments]. - 2019. - № 11. - P. 222224. [in Russian]

8. Osnickij E.M. Issledovanie guminovyh kislot torfov i sapropelej Ob'-Irtyshskogo mezhdurech'ya. Soobshchenie 1. Elektronnyj paramagnitnyj rezonans guminovyh kislot torfov i sapropelej Ob'-Irtyshskogo mezhdurech'ya [Study of humic acids in peats and sapropels of the Ob-Irtysh interfluve. Provision 1. Electron paramagnetic resonance of humic acids of peats and sapropels of the Ob-Irtysh interfluves] / E.M. Osnickij, M.P. Sartakov, I.D. Komissarov // AgroEkoInfo. - 2019. - № 4(38). -P. 21. [in Russian]

9. Sartakov M.P. Atomnye otnosheniya elementov gimatomelanovyh kislot torfov Srednego Prob'yu [Atomic ratios of elements of hydromelanic acids of peats of Middle Ob]. / M.P. Sartakov, O.V. Rybachuk, E.M. Osnickij // Voprosy obrazovaniya i nauki [Problems of education and science]: theoretical and methodical aspects of the collection of scientific papers on the materials of the International correspondence scientific-practical conference: in 7 parts]. - 2012. - P. - 146-148. [in Russian]

10. Osnitsky E. Electronic paramagnetic resonance of humic acids of peat and sapropels of the Ob-Irtysh interfluves / E. Osnitsky, M. Sartakov, I. Komissarov // 20th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2020. - Sofia, 2020. - С. 411-418.