Наводораживание углеродистой стали в водно-этиленгликолевых растворах HCl при внешней поляризации в присутствии KCNS

личина степени заполнения поверхности ИФХАН-29А (0) рассчитана по уравнению:

0 = (Со - С/) / (Со - С»),

где Со, Су, С - емкость электрода соответственно в растворе фона (масло без присадки), при нанесении масляной композиции (МК) заданной концентрации и при степени заполнения МК, принимаемой за 1.

За С» принимали величину емкости электрода, которая больше не уменьшалась с повышением концентрации ИФХАН-29А в композиции. Поляризацию осуществляли из катодной области в анодную с шагом потенциала 50 мВ (Потенциостат П-5827). Толщина масляной пленки 14 ± 3 мкм, рабочий фон - 0,5 М раствор хлорида натрия (комнатная температура, воздушная атмосфера).

На кривой в координатах С/ - Е незащищенного электрода наблюдается минимум адсорбции-десорбции (МАД). Нанесение на электрод пленки свежих товарных масел (индустриального И-20А и трансформаторного (ТМ)), содержащих заводские присадки, приводит к понижению дифференциальной емкости. Введение ИФХАН-29А в И-20А снижает С, и несколько подавля

ет МАД. С увеличением концентрации присадки до 20 мас.% наблюдается систематическое уменьшение величины емкости электрода. Потенциал коррозии сдвигается в положительную сторону. МАД слабо выражен и смещается в область анодных потенциалов с ростом Сифхан-29а- Замена РО на ТМ качественно не изменяет картины.

Зависимость 0 от 1пСифхан-29а носит линейный характер, что говорит об адсорбции ИФХАН-29А в соответствии с изотермой Темкина

0 = у 1п(аоС),

/- параметр Темкина, чувствительный к природе масла, ао - константа адсорбции на равномернонеоднородной поверхности.

Толщина масляной пленки при разных концентрациях добавки поддерживалась практически постоянной, поэтому она не оказывает влияния на емкость электрода, т. е. ДС/ обусловлено практически полностью 0 (долей адсорбционных центров, занятых молекулами ИФХАН-29А).

НАВОДОРОЖИВАНИЕ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ВОДНО-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ НС1 ПРИ ВНЕШНЕЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ KCNS © Т.П. Дьячкова, И.В. Богданова

В данном сообщении представлены результаты исследования влияния добавок роданида калия, известного в качестве стимулятора наводороживания, в водно-этиленгликолевые растворы НС1 на величину потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь в условиях катодной и анодной поляризации.

Диффузию водорода изучали в двухкамерной ячейке типа Деванатхана по методике, разработанной В.В. Батраковым. Потенциалы поляризационной и диффузионной сторон мембраны фиксировались отдельно. Поляризацию стальной мембраны проводили в потенциостатическом режиме (потенциостат П 5827 м), среднюю величину внешнего поляризующего тока оценивали кулонометрически.

Как показано ранее, кинетические параметры реакции катодного выделения водорода на железе армко в водно-этиленгликолевых растворах НС1 с 5 и 10 мас.% воды удовлетворительно корреллируют с протеканием процесса по механизму Фольмера - Тафеля со второй замедленной стадией, когда активированная адсорбция Н-атомов подчиняется изотерме Темкина. Дополнительным критерием оценки механизма восстановления ионов водорода может служить анализ изменения потока диффузии водорода в металл (i'h) и величины р = »н/»к в условиях катодной поляризации. В результате проведенных исследований показано, что харак-

тер влияния уровня катодной поляризации (ДДс) на /н в растворах с 5 и 10 мас.% воды независимо от Сна одинаков: вначале с ростом АЕк /н увеличивается, затем перестает изменяться (/'н = const) в достаточно широкой области АЕк, а при АЕк> 200...240 мВ вновь несколько повышается.

Зависимость р -J(AEk) в растворах с 5 и 10 мас.% проходит через максимум при АЕк, соответствующем началу плато на кривой /'н = ДА£к). В первом приближении, полученные данные можно связать с протеканием катодной реакции по механизму с лимитирующей реакций Тафеля. Также наблюдаемые закономерности интерпретируются с учетом наличия на поверхности металла двух форм адсорбированного атомарного водорода - Нг и Н*.

Введение в исследуемые растворы 1 ммоль/л KCNS не оказывает влияния на величины /н, »к и р, в то время, как 5 и 10 ммоль/л роданида калия способствуют увеличению ¡н и р при практически полной неизменности плотности катодного тока. Очевидно, что при Ckcns > 1 ммоль/л роданид калия выступает как стимулятор наводороживания вследствие интенсивной адсорбции роданид-ионов. Характер зависимостей /н = Л АЕк) и р =J{AEk) в присутствии KCNS остается прежним, что, возможно, связано с отсутствием влияния добавок роданида калия на механизм катодного процесса.

При анодной поляризации стальной мембраны зависимость /'н = /(ДДа) в исследуемых средах проходит через максимум. Введение добавок роданида калия оказывает стимулирующее действие на скорость диффузии водорода в сталь, при этом характер зависимости /н =ЛДДа) не меняется. В условиях анодной поляризации влияние роданида на усиление наводороживания более значительное, чем при ка-

тодной поляризации. Имеет место монотонное возрастание стимулирующего действия КСЫБ с ростом его концентрации. Очевидно, положительный заряд поверхности металла в условиях анодной поляризации способствует лучшей адсорбции роданид-ионов, в связи с чем они проявляют большее влияние на наводороживание, чем при катодной поляризации.

ИНГИБИРОВАНИЕ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ДВУХФАЗНОЙ СРЕДЕ © Я.Р. Нащокина

Причиной значительной части аварийных ситуаций и коррозионного разрушения стального оборудования и трубопроводов является высокая коррозионная активность сред, которая обуславливается наличием в них сероводорода.

Эффективным методом защиты является применение ингибиторов коррозии, образующих и поддерживающих защитные пленки на поверхности корродирующей стали.

Исследования коррозионной стойкости стали СтЗ проводились в среде сероводорода при pH 6,0. Для получения сероводорода использовался концентрированный раствор ЫагБ с таким расчетом, что при его гидролизе образовывалось 0,4 г/л НгБ.

Агрессивной жидкостью (660 мл) служила двухфазная система углеводород (уайт-спирит) - электролит (1,4 г/л СНзСООН и 5 г/л №С1) в соотношении 1:10. В качестве ингибитора коррозии использовался водорастворимый ингибитор ИК-3, содержащий 20 % активной формы в смеси метанола, неонола и толуола. Активная форма представляет собой смесь полиами-ноамидов и полиаминоимидазолинов. Концентрация ИК-3 - 50-200 мг/л. Продолжительность опытов 1-30 суток, коррозионные испытания проводились в жидкой и паровой фазах.

Защитное действие 2 ингибитора рассчитывали по формуле Z = (/{фон - /Синг) / /Сфон, где НИЖНИе ИНДеКСЫ относятся соответственно к среде без ингибитора и с ним.

Для исследования механизма действия ингибиторов сероводородной коррозии стали использовали по-тенциостатический метод измерения поляризационных кривых (потенциостат П-5827М).

В фоновом растворе скорость коррозии К в жидкой фазе меньше, чем в газовой (табл. 1). В присутствии СОг К увеличивается как в жидкой, так и в газовой фазе в 1,31 и 6,62 раз соответственно. После суточного выдерживания образцов в растворах с ингибитором скорость коррозии снижается в жидкой фазе, а в паро-

вой - защитного действия не наблюдается. В присутствии СОг коррозия замедляется и в жидкой, и в паровой фазах. Наиболее высокие величины Z наблюдаются в водной фазе как в отсутствие, так и в присутствии СОг, при концентрации ИК-3 200 мг/л. В последнем случае в паровой фазе ингибиторная защита ниже, чем в соответствующей водной. При продолжительности эксперимента 10 и 30 суток при введении ИК-3 в тех же концентрациях наблюдается уменьшение скорости коррозии в обеих фазах как в присутствии СОг, так и без него.

Визуальный анализ продуктов коррозии на поверхности электродов, находящихся в водной фазе, показывает, что защитные пленки сульфидов в чисто сероводородной среде становятся более плотными при увеличении длительности эксперимента от 1 до 30 суток.

Поэтому можно предположить, что защитный эффект должен расти при увеличении продолжительности эксперимента; это наблюдается на самом деле.

Результаты коррозионных испытаний находят подтверждение и в электрохимических исследованиях. Облагораживание стационарного потенциала Е„ в присутствии ИК-3 (рис. 1а, 16) свидетельствует о том, что в механизме торможения превалирует анодный контроль. На катодных поляризационных кривых наблюдаются короткие линейные участки, быстро переходящие в участки предельного тока, на анодных кривых линейные участки имеют достаточно протяженный характер. Ингибитор облегчает катодный процесс, в то время как торможение анодного процесса увеличивается с ростом его концентрации. При одновременном продолжении смещения потенциала ингибитор ИК-3 эффективнее всего замедляет растворение стали при концентрации 200 мг/л. Высокие значения защитного эффекта ингибитора при концентрации 200 мг/л в коррозионных опытах согласуются с наибольшим торможением анодного процесса в соответствующих растворах.