НЕ СОДЕРЖАЩИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ КЛЕЙ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СВОБОДНОГО МОНОМЕРА МДИ
TWO-COMPONENT SOLVENT-FREE POLYURETHANE ADHESIVE WITH LOW CONTENT OF FREE MDI MONOMER

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к полиуретановому клею, более конкретно к не содержащему растворителя двухкомпонентному полиуретановому клею с низким содержанием свободного мономера МДИ.
ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Наряду с повышенными требованиями в отношении охраны окружающей среды в Китае, существует тенденция к постепенному ограничению объемов выбросов растворителей, поэтому использование клеев на основе растворителя будет постепенно сокращаться.
[0003] Технология компаундирования без растворителя полностью соответствует требованиям высокой эффективности, защиты окружающей среды и экономии энергии. Ее преимуществами являются простой технологический процесс, небольшая площадь под оборудование, низкий расход сырья и энергии, небольшие расходы на техническое обслуживание и высокая производительность. Кроме того, получаемые составы не содержат остаточных растворителей, и безопасность при использовании таких продуктов не уменьшается. Следовательно, риск пожара в процессе производства значительно снижается, а безопасность повышается. Поскольку не содержащий растворителя двухкомпонентный клей наносят в состоянии без растворителя, он не имеет ограничений по объему выбросов растворителя, что помогает выполнять требования защиты окружающей среды в Китае; поэтому он привлекает все больше внимания специалистов в данной области техники.
[0004] Диметандиизоцианат (сокращенно МДИ) в последние годы стали часто исследовать с целью замены толуолдиизоцианата (ТДИ) для производства агента, отверждающего полиуретан в полиуретановой промышленности. Первая причина заключается в том, что МДИ, по сравнению с ТДИ, имеет высокую молекулярную массу, низкую летучесть, слабый запах и низкую токсичность, таким образом не только соответствуя требованиям защиты окружающей среды в сегодняшнем обществе, но и являясь более благоприятным для здоровья рабочих. Второй причиной является цена МДИ, которая намного ниже цены ТДИ, что способствует экономии расходов и повышения конкурентоспособности продукта. Более того, отверждающий агент с МДИ имеет улучшенные механические свойства.
[0005] В настоящее время способ приготовления отверждающего агента с использованием МДИ в качестве сырья заключается в том, что МДИ позволяют реагировать со смесями полиола, чтобы получить полиуретановый форполимер. Однако в молекуле МДИ, из-за эффектов сопряженной структуры ароматического кольца, плотность электронного облака атома углерода в функциональной группе NCO понижена, имея улучшенную электрофильную реакционную способность и облегчая воздействие нуклеофильного реагента. Следовательно, функциональная группа NCO повышенную реакционную способность, что, вероятно, может приводить к получению форполимерных продуктов с неравномерным распределением, высокой молекулярной массой, высокой вязкостью, плохой взаимной смешиваемостью с основным агентом и т.д. Для решения этой проблемы обычно используют способ, заключающийся в том, чтобы применять гораздо больше избыточного МДИ с NCO:OH=10:1 или даже больше, при этом используя полимерные полиолы или полиэфирные полиолы низкой активности с высокой молекулярной массой для форполимеризации с МДИ. Получаемый продукт реакции имеет повышенное содержание свободного мономера МДИ в количестве до 5~10%. Но чрезмерное количество мономеров МДИ может вызывать димеризацию и давать нерастворимые осадки, приводя к замутненным продуктам, причем мономер с низкой молекулярной массой движется к поверхности раздела, этим снижая адгезионное свойство. Соответственно, остаточное количество мономера МДИ должно быть максимально уменьшено в процессе приготовления.
[0006] Свободный мономер МДИ дол жен быть удален сложной последующей обработкой с использованием тонкопленочного испарителя скребкового типа, дистилляции с помощью растворителя/азеотропной дистилляции, молекулярного сита, экстракции растворителя и т.д. Один известный способ удаления МДИ, который описан в патенте (CN 02105524.6), выданном компании Air Products and Chemicals Inc. (США), заключается в удалении остаточного мономера после дистилляции. Таким образом может быть получен полиуретановый форполимер с низким содержанием свободного мономера МДИ, т.е., с массовой долей меньше 2,5%, но массовая доля NCO в таком изобретении составляет только 0,5-8%. Известно, что низкое содержание NCO может приводить к низкой скорости затвердевания, чрезмерно высокой вязкости и плохому качеству разравнивания во время использования.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Имея ввиду вышеописанные проблемы, одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ.
[0008] Техническое решение, принятое по изобретению, раскрыто ниже. Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ включает приготовление полиэфирных полиолов с концевой группой ОН для компонента А и приготовление полиуретанового форполимера с концевой группой NCO для компонента В, причем компонент А получен реакцией эстерификации между двухосновным спиртом и бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, тогда как компонент В получают реакцией мономера МДИ, модифицированных полиолов на основе растительного масла и/или полимерных полиолов согласно отношению NCO/OH=3-5,5:1 (молярное отношение), и приготовление компонента В включает следующие этапы:
1) обезвоживание модифицированных полиолов на основе растительного масла и полиэфирных полиолов до содержания воды (в % мас.) в полиольной системе не станет ниже 0,05%. Добавление мономера МДИ и регулятора молекулярной массы, а также подъем температуры до 70-80°C до полной реакции гидроксила;
2) добавление тримерного катализатора для реакции тримеризации при вышеуказанной температуре до завершения реакции и получения компонента В.
[0009] Приготовление компонента А включает следующие этапы:
1) смешивание двухосновного спирта с бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, выполнение реакции эстерификации при температуре 130-160°C. Когда выход воды системы достигнет 60-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, температуру поднимают до 200-220°C для дальнейшей реакции;
2) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, выполняют эстерификацию при пониженном давлении до тех пор, пока кислотное число не станет ниже 1,0 мг КОН/г, и затем понижают температуру для получения компонента A.
[0010] Молярное отношение функциональной группы двухосновного спирта, бинарной алифатической кислоты с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислоты составляет OH/COOH=1,4-1,7/1,0.
[0011] Двухосновным спиртом предпочтительно является диэтиленгликоль, 1,4-бутандиолили неопентилгликоль.
[0012] Бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью предпочтительно является азелаиновая кислота, себациновая кислота, димерная жирная кислота; бинарная ароматическая кислота включает изоф-талевую кислоту, терефталевую кислоту и фталевый ангидрид.
[0013] Полимерными полиолами предпочтительно являются сложный эфир полиэтиленгликоля, поликарбонатные полиолы и поликапролактоновые полиолы.
[0014] Регулятором молекулярной массы предпочтительно является дифенилдихлорсилан, тилфенилдихлорсилан и ди-н-октилдихлорсилан.
[0015] Тримерным катализатором является катализатор из органического амина или органофосфорный катализатор.
[0016] Ингибитором полимеризации предпочтительно является фосфорная кислота, бензоилхлорид и трифенилфосфит.
[0017] Способ приготовления, предложенный изобретением, включает простой процесс и, таким образом, значительно уменьшает производственные издержки. Приготовленный полиуретановый клей отличается низким содержанием свободного мономера МДИ, быстрой скоростью затвердевания, высокой стойкостью к растворителям и стойкостью к гидролизации, так что он имеет превосходные свойства; в не содержащем растворитель клее ни компонент А, ни компонент В не содержит растворитель, что соответствует требованиям охраны окружающей среды и экономии энергии; клей имеет хорошую стабильность при хранении, что благоприятно для транспортировки и применения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0018] Способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием мономера МДИ, включающий: приготовление полиэфирных полиолов с концевой группой OH для компонента A и приготовление полиуретанового форполимера с концевой группой NCO для компонента В, причем компонент A получают реакцией эстерификации между двухосновным спиртом и бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, а компонент В получают реакцией между мономером МДИ, модифицированными полиолами на основе растительного масла и/или полиэфирными полиолами согласно отношению NCO/OH=3-5,5:1 (молярное отношение), и приготовление компонента В включает следующие этапы:
1) обезвоживание модифицированных полиолов на основе растительного масла и полиэфирных полиолов до содержания воды (в % мас.) в полиольной системе ниже 0,05%; добавление мономера МДИ и регулятора молекулярной массы, а также подъем температуры до 70-80°C до тех пор, пока гидроксил не прореагирует полностью, и
2) добавление тримерного катализатора для реакции тримеризации при вышеуказанной температуре до завершения реакции и получения компонента В.
[0019] Приготовление компонента А включает следующие этапы:
1) смешивание двухосновного спирта с бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью и/или бинарной ароматической кислотой, осуществление реакции эстерификации при температуре 130-160°C; когда выход воды системы достигнет 60-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, температуру следует поднять до 200-220°C для дальнейшей реакции;
2) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, осуществление реакции эстерификации при пониженном давлении до тех пор, пока кислотное число не станет ниже 1.0 мг КОН/г, и конечное снижение температуры для получения компонента А.
[0020] Молярное отношение функциональной группы двухосновного спирта, бинарной алифатической кислоты с длинной углеродной цепью и бинарной ароматической кислоты составляет OH/COOH=1,4-1,7/1,0.
[0021] Двухосновным спиртом предпочтительно является диэтиленгликоль, 1, 4-бутандиол или неопентилгликоль, который может использоваться один или в сочетании.
[0022] Бинарной алифатической кислотой с длинной углеродной цепью предпочтительно является азелаиновая кислота, себациновая кислота, димерная жирная кислота, которая может использоваться одна или в сочетании; димерной жирной кислотой является смесь со сложными компонентами, и основной компонент имеет 2 карбоксильных группы, которые получены реакцией циклоприсоединения ненасыщенной жирной кислоты.
[0023] Бинарная ароматическая кислота включает изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, фталевый ангидрид и бинарную ароматическую кислоту, которая может использоваться одна или в сочетании.
[0024] Модифицированными полиолами на основе растительного масла предпочтительно являются эпоксидированные полиолы на основе соевого масла, пальмового масла, кокосового масла модифицированного касторового масла, которые могут использоваться по одному или в сочетании.
[0025] Полиэфирными полиолами предпочтительно являются сложный эфир полиэтиленгликоля, поликарбонатные полиолы и поликапролактоновые полиолы, которые могут использоваться по одному или в сочетании.
[0026] Регулятором молекулярной массы предпочтительно является дифенилдихлорсилан, тилфенилдихлорсилан и ди-н-октилдихлорсилан, который может использоваться один или в сочетании. Предпочтительное добавляемое количество регулятора молекулярной массы составляет 0,5-1,2% от массы МДИ.
[0027] Тримерным катализатором является катализатор из органического амина или органофосфорный катализатор, и он включает триэтилендиамин, N,N-диметилбензиламин и трибутилфосфин; его количество предпочтительно составляет 0,01-0,05%о от массы МДИ.
[0028] Ингибитором полимеризации может быть широко используемый ингибитор полимеризации, такой как фосфорная кислота, бензоилхлорид и трифенилфосфит, и его количество предпочтительно составляет 0,1-0,3‰ от массы МДИ.
[0029] В компонент A также может быть добавлен регулятор затвердевания, причем регулятором затвердевания является органическая кислота или соль органической кислоты с числом атомов углерода от 2 до 8, им предпочтительно является лимонная кислота, малеиновая кислота, а также карбоксилаты органоцинка и органоолова. Добавление разного количества регулятора отверждения в зависимости от конкретных требований очевидно для специалистов в данной области техники.
[0030] Настоящее изобретение будет подробно описано со ссылками на примеры.
[0031] Разные виды сырья, использованные в примерах изобретения, являются товарными продуктами, имеющимися на рынке.
[0032] Пример 1 Приготовление компонента A
1) Добавление 106,1 г диэтиленгликоля, 177,05 г неопентилгликоля и 153,2 г 1,4-бутандиола (в совокупности содержащих 4,4 моля ОН) в сосуд реакции, нагрев до температуры 80-100°C, чтобы позволить двухосновным спиртам полностью расплавиться.
2) Добавление 43,2 г димерной жирной кислоты, 263,0 г адипиновой кислоты и 232,5 г терефталевой кислоты (в совокупности содержащих 3,1 моля COOH), медленное добавление газообразного азота для защиты, подъем температуры до 130-160°C для реакции эстерификации после того как выход воды достигнет 60-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, подъем температуры до 200-220°C для дальнейшей реакции.
3) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, прекращение подачи газообразного азота, затем вакуумирование до вакуума 0,266 кПа и осуществление реакции эстерификации при пониженном давлении до кислотного числа <1,0 мг КОН/г, затем понижение температуры для получения компонента A.
[0033] Вязкость полученного компонента А при 25°C составляет 1180 мПа·с, и гидроксильное число составляет 146 мг КОН/г.
[0034] Приготовление компонента В
1) Обезвоживание 120 г поли(1,4-бутандиоладипата) и 80 г полиолов на основе модифицированного касторового масла (в совокупности содержащих 0,16 моль OH) при 120°C до содержания воды системы меньше 0,05%, затем добавление 129,9 г мономера МДИ и 0,65 г регулятора молекулярной массы дифенилдихлорсилана согласно NCO/OH=3:1, подъем температуры до 70-80°C и перемешивание до тех пор, пока гидроксил в системе не прореагирует полностью.
2) Добавление 0.05 г гримерного катализатора N,N-диметилбензиламина для дальнейшей реакции при 70-80°C, когда совокупное содержание NCO упадет до 14,5% и терполимеризация будет завершена, снижение температуры до 40°C и добавление 0,0129 г обрывающего цепь агента бензоилхлорида для прекращения реакции, чтобы получить компонент В.
[0035] Вязкость полученного компонента В при 25°C составляет 2950 мПа·с, NCO%=8.3%, и содержание свободного мономера МДИ составляет 1,8%.
[0036] После того, как компоненты А и В будут взвешены и перемешаны до однородного состояния при молярном отношении функциональной группы NCO/OH=1,6:1, осуществляют мембранное покрытие, т.е., клей равномерно наносят между двумя слоями субстрата из поливинилхлорида (ПВХ)/ПВХ и ПВХ/натурального вулканизированного каучука (ВК), после чего составной субстрат оставляют при комнатной температуре на 3 суток, измеренная прочность при отслаивании ПВХ/ПВХ составила 4,5 Н/мм и прочность при отслаивании ПВХ/ВК составила 5,09 Н/мм.
[0037] Пример 2
Приготовление компонента A
1) Добавление 69,12 г димерной жирной кислоты, 319,6 г азелаиновой кислоты, 124,59 г изофталевой кислоты (в совокупности содержащих 2,8 моля COOH), 99,75 г диэтиленгликоля, 186,95 г неопентилгликоля и 151,40 г 1,4-бутандиола (в совокупности содержащих 4,5 моля OH) в сосуд реакции, медленное добавление газообразного азота для защиты, подъем температуры до 130-160°C для реакции эстерификации; когда выход воды системы достигнет 70-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, подъем температуры до 200-220°C для дальнейшей реакции.
2) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, прекращение подачи газообразного азота, вакуумирование до вакуума 0,266 кПа и осуществление реакции эстерификации при пониженном давлении до тех пор, пока кислотное число не станет ниже 1,0 мг КОН/г, затем понижение температуры для получения компонента A.
[0038] Вязкость полученного компонента A при 25°C составляет 1050 мПа·с и гидроксильное число составляет 164 мг КОН/г.
[0039] Приготовление компонента B
1) Добавление 120 г поликапролактондиола с содержанием воды меньше 0,05% и молекулярной массой 1000, 60 г модифицированных эпоксидированных полиолов на основе соевого масла (в совокупности содержащих 0,14 моля ОН) и 145,04 г мономера МДИ и 1,16 г регулятора молекулярной массы тилфенилдихлорсилана согласно NCO/OH=4:1, затем подъем температуры до 70-80°C до тех пор, пока гидроксил в системе не прореагирует полностью.
2) Добавление 0,072 г тримерного катализатора трибутилфосфина для дальнейшей реакции при температуре 70-80°C. Когда содержание функциональной группы NCO составит ≤13,4%, т.е., реакция тримеризации будет завершена, понижение температуры до 40°C, добавление 0,03 г обрывающего цепь агента бензоилхлорида для прекращения реакции, чтобы получить компонент B.
[0040] Вязкость полученного компонента B при 25°C составляет 3580 мПа·с, NCO%=10,34%, и содержание свободного мономера МДИ составляет 2,0%.
[0041] После того, как компоненты A и B будут взвешены при молярном отношении функциональной группы NCO/OH=1,7 и равномерно перемешаны, осуществление мембранного покрытия, через 3 суток прочность при отслаивании ПВХ/ПВХ составила 5,88 Н/мм и прочность при отслаивании ПВХ/ВК составила 6,02 Н/мм.
[0042] Пример 3
Приготовление компонента A
1) Добавление 0,12 г димерной жирной кислоты, 343,82 г адипиновой кислоты, 93,02 г изофталевой кислоты (в совокупности содержащих 2,56 моля СООН), 127,34 г диэтиленгликоля, 151,02 г неопентилгликоля и 160,48 г 1,4-бутандиола (в совокупности содержащих 4,35 моля OH) в сосуд реакции, медленное добавление газообразного азота для защиты, подъем температуры до 130-160°C для реакции эстерификации. Когда выход воды системы достигнет 70-80% от теоретического выхода воды для реакции эстерификации, подъем температуры до 200-220°C для дальнейшей реакции.
2) Когда кислотное число упадет ниже 15 мг КОН/г, прекращение подачи газообразного азота и вакуумирование до вакуума 0,266 кПа и эстерификация при пониженном давлении до кислотного числа <1,0 мг КОН/г, затем понижение температуры для получения компонента А.
[0043] Вязкость полученного компонента A (при 25°C) составила 850 мПа·с, и гидроксильное число составило 182 мг КОН/г.
[0044] Приготовление компонента B
1) Добавление 120 г поликарбонатдиола с содержанием воды меньше 0,05% и молекулярной массой 2000, 60 г модифицированных эпоксидированных полиолов на основе соевого масла (в совокупности содержащих 0,12 моля ОН), 175,4 г мономера МДИ и 2,15 г регулятора молекулярной массы тилфенилдихлорсилана согласно NCO/OH=5,5:1, и затем подъем температуры до 70-80°C до тех пор, пока гидроксил в системе не прореагирует полностью.
2) Добавление 0,018 г тримерного катализатора трибутилфосфина для дальнейшей реакции при 70-80°C после того, как содержание функциональной группы NCO составит 5:14,3% и реакция тримеризации будет завершена, понижение температуры до 40°C и добавление 0,052 г обрывающего цепь агента бензоилхлорида для прекращения реакции, чтобы получить компонент В.
[0045] Вязкость компонента В (при 25°C) составила 3200 мПа·с, и NCO % = 12,83%, содержание свободного мономера МДИ составило 2,3%.
[0046] После того, как компоненты А и В будут взвешены при молярном отношении функциональной группы NCO/OH=1,6 и равномерно перемешаны, осуществление мембранного покрытия, через 3 суток прочность при отслаивании ПВХ/ПВХ составила 4,89 Н/мм и прочность при отслаивании ПВХ/ВК составила 5,23 Н/мм.
[0047] Во время приготовления полиуретанового форполимера с концевой группой NCO для компонента В изобретения, максимальное отношение NCO/OH составляло только 5,5, но в традиционном способе приготовления не содержащего растворителя полиуретанового форполимера с концевой группой NCO отношение NCO/OH составляет по меньшей мере 10. При приготовлении полиуретанового форполимера с концевой группой NCO изобретения добавленное количество мономера МДИ намного меньше чем в традиционном способе. Из результатов испытаний в трех вышеприведенных примерах узнали, что полиуретановый форполимер с концевой группой NCO после реакции не требует дальнейшей обработки. Максимальное содержание свободного мономера МДИ составило только 2,3%, что меньше половины от его содержания по традиционному способу.
[0048] Полиуретановый клей изобретения имеет низкое содержание свободного мономера МДИ, хорошую прочностную характеристику, быструю скорость затвердевания и превосходную стойкость к растворителям и гидролизу при превосходных эксплуатационных характеристиках. Ни компонент A, ни компонент В клея не содержат растворители, соответствуя требованиям охраны окружающей среды и экономии энергии, и обладают стабильностью при хранении, что благоприятно для транспортировки и применения.