Кластеры меди на поверхности Cu(111): колебательные свойства кластеров и подложки

УДК 539.2, 539.216.2

Кластеры меди на поверхности Cu(111): колебательные свойства кластеров и подложки

Г.Г. Русина, С.Д. Борисова

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия

С использованием потенциалов межатомных взаимодействий, полученных в приближении сильной связи, исследуются релаксация и колебательные свойства системы «кластер - подложка» в зависимости от структуры и размера кластера. Показано, что структура кластера влияет на релаксационные эффекты подложки и миграционную подвижность адкластера. Фононный спектр системы определяется смешанными колебаниями адкластера и ближайших к нему атомов подложки. Независимо от размеров и структуры кластера всегда имеются локализованные на адкластере продольные моды несостоявшихся трансляций и поворотов, а также дипольно-активная мода совместных вертикальных колебаний адкластера и подложки.

Ключевые слова: межатомный потенциал, энергия связи, релаксация, кластеры

Copper clusters on the Cu(111) surface: Cluster and substrate vibrational properties

G.G. Rusina and S.D. Borisova

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia

Using tight-binding interatomic potentials, the relaxation and vibrational properties of the “cluster - substrate” system are studied depending on the cluster structure and size. It is shown that the cluster structure affects the relaxation effects in the substrate and adcluster mobility. The phonon spectrum of the system is determined by mixed vibrations of the adcluster and nearest atoms of the substrate. Whatever the cluster sizes and structure, there always exist longitudinal modes of unrealized translations and rotations localized at the adcluster and also a dipole active mode of joint vertical vibrations of the adcluster and substrate.

Keywords: interatomic potential, binding energy, relaxation, clusters

1. Введение

Известно, что при субмонослойных степенях адсорбции, в зависимости от структуры и материала подложки, на ее поверхности возможно формирование поверхностных кластеров из адатомов. Кроме того, современный уровень развития сканирующей туннельной микроскопии сделал возможным выращивание кластеров самых разных форм и размеров на металлических и полупроводниковых подложках [1-4]. Для свободных кластеров установлено, что наиболее устойчивые атомные конфигурации находятся в зависимости от магических чисел, при которых наблюдаются заполнение электронных оболочек и высокая симметрия связей. Например, для наиболее устойчивых свободных металлических кластеров (Со, №, Бе, Си) характерна икосаэдричес-

кая структура, обладающая высокой симметрией при магических числах 13, 19, 55 [5-7]. Очевидно, что при адсорбции металлических кластеров происходит модификация их устойчивости и свойств, поскольку сказывается влияние подложки [8]. В первых же работах по исследованию устойчивости адкластеров был получен иной набор магических чисел [9-11]. Кроме того, кластеры могут иметь собственный период решетки, отличный от объемного значения, что приводит к структурному несоответствию между кластером и подложкой. Вследствие такого несоответствия, релаксация поверхности с кластером приводит к деформации межатомных связей и, как следствие, к значительному, а порой и кардинальному изменению поверхностных свойств подложки (адгезия, диффузия и рост островков, механизм

© Русина Г.Г., Борисова С.Д., 2012

самоорганизации при эпитаксиальном росте тонких пленок и пр.) [10, 11]. К настоящему времени для систем «кластер - подложка» имеются данные о структурных и электронных свойствах [3, 9-11]. В гораздо меньшей степени, из-за сложности экспериментальных исследований, уделено внимание их динамическим характеристикам. С точки зрения вибрационных свойств поверхности подложки присутствие на ней адатомов другого металла должно инициировать образование новых локализованных или резонансных мод, а также мод, определяемых совместными колебаниями адатомов и атомов подложки, которые определяют динамическую стабильность адсорбата на поверхности подложки. Экспериментально наиболее подробно исследованы колебательные свойства одиночных адатомов на металлической подложке [12, 13]. В работе [12] с использованием сканирующей туннельной микроскопии было показано, что существует низкочастотная фононная мода, которая локализована на адатоме и определяется его трансляционными смещениями по поверхности. Помимо трансляционной моды, взаимодействие с подложкой приводит к появлению в колебательном спектре кластеров Со низкочастотной поворотной моды [14], аналогичной обнаруженной в спектре адмолекул СО на поверхностях Си(111) и Си(100) [15]. Эти акустические моды играют важную роль в обмене энергией с подложкой, возбуждая в ней низкочастотные вертикальные колебания, придающие смещениям адатома возвратный характер. Низкочастотные моды несостоявшихся трансляций и поворотов отражают мобильность и реактивность адсорбатов. Высокочастотная мода адатома, поляризованная перпендикулярно поверхности, смешиваясь с вертикальными колебаниями ближайших атомов подложки, образует колебательный диполь, который характеризует де-сорбционную устойчивость адатома [15]. Что касается теоретических исследований, то они заметно отстают от экспериментальных работ, и связано это, в первую очередь, с техническими сложностями в проведении расчетов. Элементарная ячейка системы «кластер - подложка» включает десятки атомов, а пленка из атомных слоев, моделирующих поверхность, должна быть достаточной толщины, чтобы исключить явления интерференции поверхностных колебательных состояний. Это делает использование расчетов из первых принципов неэффективным (с точки зрения времени счета и компьютерных ресурсов). Поэтому для исследования колебательных свойств используются модельные потенциалы. Эти потенциалы позволяют учесть многочастичный характер атомного взаимодействия и корректно описывают свойства чистых металлов и их сплавов [3, 1619]. Наиболее полным теоретическим исследованием на сегодняшний день является расчет колебательных свойств одиночных адатомов и малых кластеров кобаль-

та и алюминия на поверхностях меди различной ориентации [14, 20]. Однако не менее важным является изучение влияния структуры и размеров кластера на вибрационные характеристики системы «кластер - подложка», поскольку это позволяет понять природу формирования устойчивых соединений.

В настоящей работе проведены расчеты плотности колебательных состояний и релаксации системы «кластер меди - поверхность меди (111)». Кластеры имели различную структуру и размер — плоский тример и объемную четырехатомную пирамиду. Такая система выбрана по следующим соображениям: исключается проявление эффекта масс и значительного структурного несоответствия между кластером и подложкой. Это позволяет провести анализ чистого влияния размера и структуры кластера на структурные и колебательные свойства адсорбционной системы. Кроме того, тример и треугольная пирамида являются устойчивыми атомными конфигурациями для свободных кластеров и при адсорбции имеют одинаковое число ближайших атомов подложки.

Оптимизированная (релаксированная) атомная конфигурация системы «кластер - подложка» находилась методом молекулярной динамики при нулевой температуре с использованием многочастичных потенциалов, конструируемых в приближении сильной связи [4]. Значения релаксации поверхности даются в процентах и определяются следующим образом: (Дп п+1 -Д у )/Д V, где Д пп+1 — расстояние между атомными слоями (поверхностный слой п = 1); Д v — межслоевое расстояние в объеме. Поверхность моделировалась расчетной ячейкой, состоящей из 4000 атомов (40 атомных слоев, в каждом слое содержится 100 атомов). На систему накладываются периодические граничные условия, 20 нижних слоев являются статическими. В начале процесса моделирования атомы подложки и кластера находятся в узлах поверхности (111) идеальной ГЦК-решетки. В конце процесса атомы занимают положения, соответствующие минимальному значению потенциальной энергии системы.

Расчет фононной структуры и локальной плотности колебательных состояний проводился в модели тонкой пленки с использованием метода динамической матрицы. Толщина пленки состояла из 31 атомного слоя Си (111). Подробное изложение метода расчета в приложении к динамике поверхностных колебаний представлено в работах [17, 19]. На рис. 1 приведены исходная геометрия поверхности Си (111) с ГЦК-положениями адсорбции атомов плоского трехатомного (а) и объемного четырехатомного (б) кластеров и соответствующие элементарные ячейки. Поверхностные атомы подложки и атомы кластера, входящие в элементарную ячейку, пронумерованы цифрами.

ил; ж

Щ^лх^унОї 11

ііЬ^Лг^тіл^ ^

У1< Ж аЖЛ

. уЧ 17л 18,. 19Л **./ ,. л .

ф. 14,. 15/ , Л ,.

% 4 2^аД^у ЛОН

-Ж Ж

Рис. 1. Исходная геометрия поверхности Си(111) с адкластером. Элементарная ячейка (5 х 5) для 2D- (а) и 3D-клacтepa (б) выделена ромбом. Светлыми кружками указаны адатомы кластера, серыми — атомы меди. Цифрами пронумерованы атомы, входящие в элементарную ячейку

2. Результаты и обсуждение

При адсорбции адкластеров наибольшее влияние испытывают ближайшие к кластеру атомы подложки, которые могут быть представлены как две группы атомов: связанные с двумя атомами кластера Си-2 и связанные с одним атомом кластера Си-1 [14]. На рис. 1 эти атомы обозначены цифрами 2, 6, 7 и 1, 3,11 соответственно. Релаксация приводит к симметричным синфазным латеральным смещениям атомов кластера от идеальных ГЦК-положений подложки к центру кластера, длина их межатомных связей становится короче межатомного расстояния подложки (0.256 нм) на 2.01 %. Релаксация ЗБ-кластера проявляет более сложный характер. Равновесные длины связи в свободном четырехатомном кластере одинаковы и равны 0.240 нм. После релаксации все четыре атома смещаются в направлениях от центра масс кластера. При этом три нижних атома, взаимодействующие с атомами подложки, смещаются на большее расстояние, чем атом, не взаимодействующий с подложкой напрямую. Новые длины связи в кластере составляют 0.255 и 0.243 нм соответственно. Равновесные расстояния от нижних атомов кластера до атомов подложки Си-2 и Си-1 равны 0.248 и 0.249 нм соответственно.

Что касается релаксации подложки, то в случае 2Б-кластера ближайшие атомы подложки, образующие группы Си-2 и Си-1, расходятся от центра масс тримера, при этом расстояние между атомами этих групп увеличивается на 0.11 и 0.63 % соответственно. Подробное описание релаксации подложки при адсорбции плоского тримера представлено в [21]. В присутствии ЗБ-кластера релаксация ближайших атомов подложки изменяется незначительно, для группы атомов Си-1 длины связи возрастают на 0.72 %, а для атомов группы Си-2 — на 0.09 %. Наиболее заметное влияние кластер оказывает на вертикальные смещения поверхностных атомов подложки и области их затухания («-» — в направлении объема, «+» — вверх от объема). Для 20-кластера значения релаксации поверхности под класте-

ром изменяются от Д12 = -2.88 % до Д12 = -1.10% при переходе от атомов группы Си-2 к группе Си-1. Релаксация свободной части поверхностного слоя подложки практически совпадает с релаксацией для чистой поверхности меди [14]. Релаксация более глубоких слоев соответствует релаксации чистой поверхности меди, что свидетельствует о быстром затухании вертикальных смещений атомов подложки, вызванных влиянием кластера. В случае 3D-кластера вертикальные релаксационные смещения подложки уменьшаются и их значения составляют Д12 = -2.57 % и Д12 = -1.39 % для атомов группы Си-2 и Си-1 соответственно.

Рассчитанный колебательный спектр показал, что для адкластеров характерно появление колебаний, несвойственных свободному кластеру. Взаимодействие с подложкой приводит к появлению трансляционных колебательных степеней свободы и колебаниям, обусловленных ими. Локальная плотность колебательных состояний 2D- и 3D-кластеров Си и ближайших атомов меди для первых двух поверхностных слоев S, S-1, а также для чистой поверхности меди представлена на рис. 2. Значения смещений атомов перпендикулярно поверхности Z и в плоскости поверхности XY приведены раздельно, плотность состояний нормирована на единицу. Сравнительный анализ локальной плотности колебательных состояний чистой поверхности меди и поверхности с 2D- и 3D-кластерами Си показал, что присутствие кластера не приводит к существенным изменениям колебательного спектра меди. Все пики, соответствующие колебательным состояниям чистой поверхности меди и их поляризация сохраняются, но интенсивность этих пиков уменьшается. В низкочастотной и высокочастотной области спектра собственных колебаний подложки появляются новые Z-поляризованные моды со слабой локализацией на поверхностных атомах подложки. Эти состояния имеют смешанный характер и обусловлены деформационными и антисимметричными (Т) колебаниями атомов кластера. В высокочастотной области количество таких состояний определяется ха-

Рис. 2. Локальная плотность состояний (LDOS) чистой поверхности Си(111) (а), 2D- (б) и 3D-клaстерa (в). Состояния кластера приведены в верхней панели. Поверхностные и подповерхностные слои обозначены как S и S-1

рактером взаимодействия с атомами кластера и для обоих типов кластеров их плотность возрастает у верхней границы объемного спектра.

Плотности состояний, локализованных на атомах кластеров, представлены на верхней панели рис. 2, а, б. Общим для плоского и объемного кластера является наличие ярко выраженных низкочастотных пиков. Эти пики соответствуют продольным, высокоамплитудным колебаниям всех атомов кластера, которые, проникая глубоко в объем подложки, порождают в ней поперечные колебания атомов поверхностного слоя. Смешиваясь, эти колебания формируют FT-и FR-моды (frustrated translation и frustrated rotation) несостоявшихся трансляций (пик а) и поворотов (пик b). Для обоих кластеров пик а соответствует смещениям атомов кластера как целого в плоскости поверхности и вертикальным смещениям атомов подложки. Пик b — коллективное сдвиговое смещение в плоскости поверхности атомов кластера и противофазное сдвиговое смещение атомов меди в группе Cu-2 относительно их центра масс. Энергии этих мод составляют 4.76, 6.53 мэВ и 3.85, 6.33 мэВ для 2D-и 3D-кластера соответственно. Как можно видеть, при увеличении объема кластера происходит снижение

энергии БТ- и RT-мод, а также их расщепление. Очевидно, что это связано с характером релаксации системы: в случае 3D-клaстерa ослабевает латеральное взаимодействие с ближайшими атомами подложки и появляются практически независимые смещения атомов кластера. Это подтверждается и наличием в локальной плотности колебательных состояний пиков с и первый из которых для 2D-клaстерa соответствует деформационным и антисимметричным колебаниям свободного кластера в плоскости поверхности, а второй — поворотам в плоскости перпендикулярной поверхности. В случае 3D-клaстерa пик с соотносится с антисимметричными ХГ-сдвиговыми смещениями: верхний и три нижних атома кластера смещаются в противоположных направлениях. В отличие от плоского кластера, слабо локализованный пик й при энергии 13.28 мэВ сильно смешивается с рэлеевской модой подложки и соответствует теперь чисто деформационным смещениям. В высокочастотной области для обоих типов кластеров Си характерно наличие очень слабо локализованного пика с энергией 31.45 (2D) и 31.89 мэВ (3D), который определяется совместными вертикальными смещениями атомов подложки и кластера.

Различие в спектрах колебаний плоского и объемного кластеров Cu проявляется в двукратном повышении локализации всех фононных состояний в случае объемного кластера. При изменении структуры и увеличении размера кластера происходит незначительный энергетический сдвиг всех колебательных мод. При этом энергия продольных мод понижается, а энергия Z-поляризованных мод возрастает. Изменяется и характер смещений атомов кластера: для SD-кластера появляются противофазные смещения верхнего и нижних атомов кластера в плоскости поверхности, что приводит к возбуждению дополнительной колебательной моды. Состояние, определяемое вертикальными поворотными смещениями тримера и характерное для 2D-кластеров, полностью отсутствует в колебательном спектре объемного кластера.

3. Заключение

Исследование релаксации системы «кластер - подложка» показало, что 2D- и SD-кластеры Cu создают локальную деформацию растяжения подложки, расположенной под кластером. При изменении структуры и увеличении размера кластера атомы становятся неэквивалентными по смещениям, что приводит к появлению неоднородности в распределении смещений. Анализ плотности колебательных состояний и поляризации мод позволяет сделать вывод о том, что независимо от структуры и размера кластера в подложке всегда будут появляться дополнительные низкочастотные Z-поляризован-ные колебания, обусловленные взаимодействием с кластером и не свойственные чистой поверхности подложки. В колебательном спектре кластеров всегда появляются низкочастотные трансляционные и поворотные моды колебаний кластера как целого, а также высокочастотные моды связи, определяемые колебательным диполем, сформированным совместными вертикальными колебаниями кластера и подложки. Изменение структуры кластера приводит к снятию вырождения FT- и FR-мод, потере вертикальных поворотных смещений и низкочастотному сдвигу продольных колебаний.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 11 -08-00460-а). Расчеты выполнялись с использованием вычислительных ресурсов суперкомпьютера Скиф ТГУ.

Литература

1. Stroscio J.A., Eigler D.M. Atomic and molecular manipulation with scanning tunneling microscope // Science. - 1991. - V. 254. - P. 13191326.

2. Оура К., Лившиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. - М.: Наука, 2006. - 490 с.

3. Pentcheva R., Scheffler M. Stable and metastable structures of Co on Cu(001): An ab initio study // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61. - P. 2211.

4. Cleri F., Rossato V Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - P. 22-33.

5. Борисова С.Д., Русина Г.Г., Чулков Е.В. Колебательные свойства малых кластеров Co (n < 20) // ФТТ. - 2010. - Т. 52. - № 4. -С. 782-789.

6. Reuse F.A., Khanna S.N. Geometry, electronic structure, and magnetism of small Nin (n = 2-6, 8, 13) clusters // Chem. Phys. Lett. -1995. - V. 234. - P. 77-81.

7. Fournier R. Theoretical study of the structure of silver clusters // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115. - P. 2165-2177.

8. Ray A.K., Rao B.K., Jena P. Stability of clusters in two dimensions // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - P. 14702-14708.

9. Hakkinen H., Moseler M., Landman U. Bonding in Cu, Ag, and Au clusters: Relativistic effects, trends, and surprises // Phys. Rev. Lett. -2002. - V. 89. - P. 033401-033405.

10. Rastei M.V., Heinrich B., Limot L., Ignatiev P.A., Stepanyuk VS., Bruno P., Bucher J.P. Size-dependent surface states of strained cobalt nanoislands on Cu(111) // PRL. - 2007. - V. 99. - P. 246102-246106.

11. Bucher J.P. Size-dependent surface states of strained cobalt nanoislands on Cu(111) // Phys. Rev. Lett. - 2007. - V. 99. - P. 246102246106.

12. Liu K., Gao Sh. Excitation of frustrated translation and nonadiabatic adatom hopping induced by inelastic tunneling // Phys. Rev. Lett. -2005. - V. 95. - P. 226102-226106.

13. Stroscio J.A., Celott R.J. Controlling the dynamics of a single atom in lateral atom manipulation // Science. - 2004. - V. 306. - P. 242247.

14. Borisova S.D., Rusina G.G., Eremeev S.V., Stepanyuk VS., Hergert W., Chulkov E.V Vibrational small Co clusters on (111) Cu // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 33. - P. 7983-7991.

15. Owrutsky J.C., Culver J.P., Li M., Kim Y.R., Sarisky M.J., Yega-neh M.S., Yodh A.G., Hochstrasser R.M. Femtosecond coherent transient infrared spectroscopy of CO on Cu(111) // J. Chem. Phys. -1992. - V. 97. - P. 4421-4428.

16. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. B. - 1984. - V. 29. - P. 6443-6453.

17. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G., Chulkov E.V. Vibrational states on vicinal surfaces of Al, Ag, Cu and Pd // Surf. Sci. - 1998. - V. 416. -P. 17-36.

18. Miron R.A., Fichthorn K.A. Heteroepitaxial growth of Co/Cu(001): An accelerated molecular dynamics simulation study // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. - P. 035415-035418.

19. Borisova S.D., Rusina G.G., Eremeev S.V., Benedek G., Echeni-que P.M., Sklyadneva I.Yu., Chulkov E.V. Vibrations in submonolayer structures of sodium on Cu(111) // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74. -P. 165412-165420.

20. Русина Г.Г., Борисова С.Д., Чулков Е.В. Малые кластеры Al на поверхности Cu(111): структурная релаксация и колебательные свойства // ЖФХ. - 2010. - Т. 84. - № 11. - С. 782-789.

21. Русина Г.Г., Борисова С.Д. Релаксация поверхности (111) меди в присутствии малых металлических кластеров // Физ. мезомех. -2009. - Т. 12. - № 5. - C. 57-63.

Поступила в редакцию 16.01.2012 г.

Сведения об авторах

Русина Галина Геннадьевна, д.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, msma@ispms.tsc.rn Борисова Светлана Давыдовна, к.ф.-м.н., нс ИФПМ СО РАН, svbor@ispms.tsc.rn