СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ
METHOD FOR EXTRACTION OF LITHIUM

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу извлечения лития.
Уровень техники
В последнее время литиевые вторичные батареи широко используются в качестве источника питания для ИТ-устройств, таких как мобильные телефоны и ноутбуки, и привлекают внимание как источник питания для электромобилей. Ожидается, что литиевые вторичные батареи будут более востребованы в обозримом будущем, поскольку продажи электромобилей и возобновляемых источников энергии и систем хранения электроэнергии будут расти.
2
3
Литий, используемый в качестве материала катода, анода и электролита, которые являются важными компонентами электромобилей и систем хранения электроэнергии, доступен в форме карбоната лития (LiCO). Поэтому существует потребность в технологии, способной экономично производить карбонат лития, чтобы дешево производить и бесперебойно поставлять электромобили и системы хранения электроэнергии, спрос на которые, как ожидается, резко возрастёт.
2
3
Как правило, карбонат лития получают путём концентрирования природного рассола, содержащего 0,2 - 1,5 г/л лития, до высокой концентрации лития около 60 г/л путём естественного испарения и осаждения лития в форме карбоната лития (LiCO) за счёт добавления карбоната. Однако из-за высокой растворимости карбоната лития (13 г/л) рассол необходимо подвергать процессу выпаривания/концентрирования в течение длительного периода времени (более года), чтобы достичь концентрации лития около 60 г/л, что приводит к большим потерям лития из-за осаждения в процессе выпаривания/концентрирования.
3
4
Для решения такой проблемы был предложен метод выделения фосфата лития (LiPO), способный минимизировать процесс естественного испарения (регистрация патента Кореи № 10-1363342). Из-за низкой растворимости фосфата лития (0,39 г/л) выделение лития в форме фосфата лития с использованием метода выделения фосфата лития может исключить или значительно сократить процесс выпаривания/концентрирования рассола, требующий длительного времени, в то же время позволяя выделять литий с высокой степенью извлечения за счёт снижения потерь лития, возникающих в процессе выпаривания/концентрирования. Однако, как описано выше, фосфат лития необходимо превращать в карбонат лития, чтобы использовать его в качестве сырьевого материала для литиевых вторичных батарей.
2
2
Недавно был предложен способ производства карбоната лития, в котором Ca(OH) смешивается с водной суспензией фосфата лития, нагретой до высокой температуры (90°C или выше), для приготовления раствора гидроксида лития низкой концентрации (концентрация лития: 5 г/л или менее), который, в свою очередь, концентрируется в высококонцентрированный раствор гидроксида лития (концентрация лития: 30 г/л или более) путём выпаривания с последующим добавлением газообразного диоксида углерода (CO) к высококонцентрированному раствору гидроксида лития.
Однако превращение фосфата лития в карбонат лития с помощью этого способа требует процесса нагревания суспензии фосфата лития в воде до высокой температуры, реакции нагретой суспензии в течение длительного времени и концентрирования раствора гидроксида лития с низкой концентрацией путём испарения, что приводит к увеличению затрат на энергию (см. регистрацию патента Кореи № 10-1405486).
Кроме того, был предложен способ получения карбоната лития, в котором фосфат лития растворяют в кислоте для приготовления раствора с концентрацией лития 0,05 - 0,16 г/л с последующей реакцией газообразного диоксида углерода с водным раствором гидроксида лития (концентрация лития: 3,5 - 4,5 г/л), полученным путём удаления ионов двухвалентных щелочноземельных металлов и фосфора из приготовленного раствора лития с использованием ионообменной смолы и проведения биполярного электродиализа полученного раствора лития, тем самым получая карбонат лития.
Однако у этого способа есть проблемы: низкая степень извлечения лития из-за очень низкой концентрации лития в растворе; необходимость дорогостоящего крупногабаритного электролизного оборудования; и значительное увеличение производственных затрат из-за большого потребления электроэнергии (см. регистрацию патента Кореи 10-1888181).
Кроме того, был предложен способ производства карбоната лития, в котором суспензия фосфата лития и соединения металла (соединение металла является, по меньшей мере, одним, выбранным из соединения железа, меди, свинца, цинка, марганца, кальция, церия, иттрия и лантана) растворяют в кислоте с последующим добавлением гидроксида щелочного металла для доведения полученного раствора до рН 1 - 10, тем самым получая высококонцентрированный раствор лития с удаленными из него металлом и фосфором, а затем к нему добавляют карбонат, в результате чего получают карбонат лития. Однако этот метод требует повышенного расхода кислоты для растворения как фосфата лития, так и соединения металла. Кроме того, поскольку рН реакционного раствора ограничивается диапазоном 1 - 10 при добавлении щёлочи, чтобы вызвать осаждение ионов металлов, присутствующих в кислом растворе, в котором растворен фосфат лития, существует вероятность того, что ионы тяжёлых металлов удаляются не полностью. Кроме того, поскольку регулирование рН осуществляют путём добавления щёлочи после растворения суспензии фосфата лития и соединения металла в кислоте, способ получения усложняется и требует повышенного потребления сырья и дополнительных материалов, что приводит к снижению экономической целесообразности (см. регистрацию патентов Японии JP5632169B2 и JP5528153B2).
Как описано выше, эти способы получения карбоната лития предшествующего уровня техники имеют проблемы с низкой экономической целесообразностью из-за низкой степени извлечения лития, высоких энергетических и инвестиционных затрат, чрезмерных затрат на сырьё и дополнительные материалы и сложного производственного процесса. Поэтому существует острая необходимость в технологии, позволяющей экономично получать карбонат лития с использованием фосфата лития.
Раскрытие изобретения
Техническая проблемa
Одной из целей настоящего изобретения является создание способа выделения лития, который может обеспечить высокую степень извлечения лития.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа выделения лития, который позволяет экономично получать соединение лития из фосфата лития за счёт снижения энергопотребления, стоимости сырья и дополнительных материалов, капиталовложений в оборудование и сложности процесса.
Техническое решение
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ выделения лития, включающий стадии: получения фосфата лития, содержащего примеси; растворение фосфата лития и примесей в кислоте; и добавление в раствор, приготовленный растворением фосфата лития и примесей в кислоте, добавки с получением литийсодержащего раствора, причем указанная добавка представляет собой вещество, способное одновременно осаждать фосфат-анионы и примеси, при этом литийсодержащий раствор, полученный за счёт добавления добавки, является основным.
Примеси могут включать щелочноземельный металл.
Щелочноземельным металлом может быть бериллий (Be), магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba), радий (Ra) или их комбинация.
Раствор, приготовленный путём растворения фосфата лития и примесей в кислоте, имеет концентрацию лития 10 - 35 г/л.
На стадии растворения фосфата лития и примесей в кислоте кислота может представлять собой хлористоводородную кислоту, хлорноватистую кислоту, азотную кислоту, уксусную кислоту или их комбинацию.
Раствор, приготовленный путём растворения фосфата лития и примесей в кислоте, имеет рН от -0,1 до 4,5.
Добавка может представлять собой оксид или гидроксид.
Добавка может представлять собой оксид или гидроксид катиона, выбранного из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, радия или их комбинации.
2
2
Более конкретно, добавка может представлять собой гидроксид кальция (Ca(OH)), гидроксид магния (Mg(OH)) или их комбинацию.
Фосфат-анионы и примеси могут быть осаждены в виде труднорастворимого осадка из раствора, приготовленного растворением фосфата лития и примесей в кислоте.
5
4
3
4
2
4
2
3
4
2
Труднорастворимый осадок может представлять собой гидроксиапатит (Ca(PO)OH), брушит (CaHPO·2HO), аморфное соединение кальция и фосфора, гидроксид кальция, ньюбериит (MgHPO·3HO), фосфат магния (Mg(PO)), аморфное соединение магния и фосфора, гидроксид магния или их смесь.
На стадии добавления добавки к раствору, приготовленному растворением фосфата лития и примесей в кислоте, с получением литийсодержащего раствора полученный литийсодержащий раствор может иметь рН 9 или выше.
На стадии добавления добавки к раствору, приготовленному путём растворения фосфата лития и примесей в кислоте, с получением литийсодержащего раствора полученный литийсодержащий раствор может иметь рН 11 или выше.
Способ выделения лития может дополнительно включать: добавление производного угольной кислоты в приготовленный литийсодержащий раствор с получением карбоната лития.
2
3
2
3
4
2
3
3
3
Производным угольной кислоты может быть карбонат натрия (NaCO), карбонат калия (KCO), карбонат аммония ((NH)CO), бикарбонат натрия (NaHCO), бикарбонат калия (KHCO) или их комбинация.
Способ выделения лития может дополнительно включать промывку и высушивание полученного карбоната лития.
Положительные эффекты
Осуществления настоящего изобретения предлагают способ извлечения лития из фосфата лития, содержащего примеси (в частности, щелочноземельный металл), причём этим способом можно экономично получать соединение лития (например, карбонат лития) за счёт увеличения степени извлечения лития и снижения стоимости энергии, стоимости сырья и дополнительных материалов, а также инвестиционных затрат на оборудование.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 и таблица 1 представляют pH и концентрацию лития в реакционных фильтратах, полученных путём смешивания 10 г магнийсодержащего фосфата лития с 0,1 л водных растворов соляной кислоты различной кислотности при комнатной температуре с последующим перемешиванием в течение 60 минут и фильтрованием, реакционные фильтраты готовятся для получения высококонцентрированного раствора лития (концентрация лития: 10 г/л).
В таблице 2 показаны химический состав и рН реакционных фильтратов, приготовленных путём добавления 10 г магнийсодержащего фосфата лития к 0,1 л водного раствора соляной кислоты при комнатной температуре для получения магнийсодержащего раствора фосфата лития (рН: 4,33) и добавления различных количеств гидроксида кальция от 2,3 г до 23,8 г к приготовленному раствору с последующим перемешиванием в течение 2 часов и фильтрованием.
Фиг. 2 представляет рентгенограмму осадков, полученных путём добавления 10 г магнийсодержащего фосфата лития к 0,1 л водного раствора соляной кислоты при комнатной температуре для получения магнийсодержащего раствора фосфата лития (pH: 4,33) и добавления различных количеств гидроксида кальция от 2,3 г до 23,8 г к приготовленному раствору с последующим перемешиванием в течение 2 часов, фильтрацией, промывкой и высушиванием.
2
3
Фиг. 3 представляет рентгенограмму осадка, полученного при добавлении 6,478 г NaCO к 0,1 л раствора фосфата лития, из которого удалены магний и фосфор, при комнатной температуре с последующим перемешиванием в течение 2 ч, фильтрацией, промывкой и высушиванием.
Лучший вариант осуществления изобретения
Примеры осуществления настоящего изобретения будут подробно описаны таким образом, чтобы настоящее изобретение могло быть легко реализовано специалистами в данной области техники. Следует понимать, что настоящее изобретение может быть реализовано различным образом и не ограничивается следующими осуществлениями.
На чертежах части, не относящиеся к описанию, будут опущены для ясности. Одинаковые компоненты будут обозначаться одинаковыми ссылочными позициями по всему описанию.
Кроме того, следует понимать, что термины «включает», «содержит», «включающий» и/или «содержащий» при использовании в данном описании определяют наличие указанных элементов, но не исключают наличие или добавление одного или более других элементов.
Один аспект настоящего изобретения относится к способу выделения лития, включающему: получение фосфата лития, содержащего примеси; растворение фосфата лития и примесей в кислоте; и добавление в раствор, приготовленный растворением фосфата лития и примесей в кислоте, добавки с получением литийсодержащего раствора, причем указанная добавка представляет собой вещество, способное одновременно осаждать фосфат-анионы и примеси, при этом литийсодержащий раствор, полученный за счёт добавления добавки, является основным.
В одном осуществлении фосфат лития, содержащий примеси (например, щелочноземельный металл), может быть растворён в водном растворе хлористоводородной кислоты в качестве кислоты при комнатной температуре, получая таким образом высококонцентрированный раствор фосфата лития с последующим удалением примесей и фосфора путем добавления гидроксида кальция в качестве добавки к приготовленному раствору фосфата лития при комнатной температуре.
Способ выделения лития может дополнительно включать: добавление карбоната (например, карбоната натрия) к приготовленному литийсодержащему раствору при комнатной температуре для получения карбоната лития; и промывание полученного карбоната лития водопроводной водой с последующей сушкой при высоких температурах (например, 105°С). Таким образом, заявленным способом выделения лития можно экономично получать карбонат лития.
Растворение фосфата лития, содержащего примеси (магний, который является щелочноземельным металлом), в водном растворе хлористоводородной кислоты может быть представлено схемой реакции 1.
Схема реакции 1
4
2
2
4
2
+
2+
-
-
(Mg,Li)PO+2HCl+3HO -> Li+Mg+HPO+2Cl+3HO
+
2+
-
-
2
4
То есть магнийсодержащий фосфат лития превращается в раствор фосфата лития, содержащий Li, Mg, HPO и Cl, путём растворения в хлористоводородной кислоте при комнатной температуре.
Кислота, используемая для растворения фосфата лития, может включать, например, хлористоводородную кислоту, хлорноватистую кислоту, азотную кислоту, уксусную кислоту или их комбинацию. Поскольку серная кислота может образовывать осадок в результате реакции с щелочноземельным металлом, таким как кальций, вызывая образование кислого шлама, а фосфор, содержащийся в фосфорной кислоте, является веществом, которое в конечном итоге необходимо удалить, желательно не использовать серную кислоту с точки зрения снижения затрат на удаление фосфора. Однако следует понимать, что небольшое количество серной кислоты может быть избирательно использовано в зависимости от типа примесей, подлежащих удалению.
Растворимость карбоната лития составляет 13 г/л, что соответствует 2,5 г/л в пересчёте на концентрацию лития. Соответственно, концентрация лития в растворе фосфата лития должна составлять 10 г/л или более для достижения высокой степени извлечения лития 75% или более при получении карбоната лития посредством осаждения из раствора фосфата лития.
Соответственно, в настоящем изобретении концентрация лития в растворе фосфата лития устанавливается равной 10 г/л или более. Более предпочтительно концентрация лития в растворе фосфата лития составляет 30 г/л, что соответствует степени извлечения лития 91,7%.
Как дополнительно описано ниже, реакционный раствор, приготовленный путём смешивания фосфата лития с водным раствором кислоты, должен иметь pH 4,5 или менее, чтобы получить раствор фосфата лития с концентрацией лития 10 г/л или более. Это будет описано более подробно в иллюстративных осуществлениях, приведённых ниже.
Удаление щелочноземельного металла и фосфора согласно одному осуществлению настоящего изобретения может быть представлено схемой реакции 2 или 3.
Схема реакции 2
+
2+
-
-
+
+
-
2
4
2
2
2
4
2
2
Li+Mg+HPO+2Cl+3HO+Ca(OH) -> Li+H+2Cl+Mg(OH)+CaHPO⋅2HO+HO
Схема реакции 3
+
2+
-
-
+
-
-
2
4
2
2
2
5
4
3
2
3Li+3Mg+3HPO+6Cl+9HO+5Ca(OH) -> 3Li+Cl+2OH+3Mg(OH)+Ca(PO)⋅OH+10HO+5HCl (г)
-
Добавка, используемая для удаления щелочноземельного металла и фосфора, может представлять собой вещество, которое образует ионы гидроксида (ОН), образуя труднорастворимое соединение в результате реакции с фосфором при комнатной температуре, при этом образуя труднорастворимое соединение в результате реакции с щелочноземельным металлом. Таким образом, добавка может одновременно осаждать фосфор и щелочноземельный металл, то есть примеси.
Более конкретно, добавка может представлять собой оксид или гидроксид щелочноземельного металла.
Например, катион добавки может представлять собой бериллий, магний, кальций, барий, радий или их комбинацию, а добавка может представлять собой их оксид или гидроксид.
В одном осуществлении добавка может представлять собой гидроксид кальция, гидроксид магния или их комбинацию. В другом осуществлении добавка может представлять собой оксид кальция или оксид магния.
3
3
Например, оксид кальция или оксид магния может быть получен путём нагревания карбоната кальция (CaCO) или карбоната магния (MgCO). Кроме того, гидроксид кальция или гидроксид магния может быть получен путем добавления воды к полученному таким образом оксиду кальция или оксиду магния.
В одном осуществлении гидроксид кальция в качестве добавки может быть добавлен к раствору фосфата лития, содержащему примеси, при комнатной температуре для удаления примесей (например, щелочноземельного металла) и фосфора из раствора фосфата лития.
5
4
3
4
2
В этом осуществлении магний может быть осаждён в виде труднорастворимого гидроксида магния, а фосфор может быть осажден в виде труднорастворимого гидроксиапатита (Ca(PO)·OH) или брушита (CaHPO·2HO). Эти осадки могут быть удалены из раствора фосфата лития путём фильтрации.
Добавка может быть добавлена в количестве 1 молярного эквивалента или более по отношению к количеству фосфора, чтобы полностью удалить фосфор из раствора фосфата лития. Количество добавки в этом диапазоне является выгодным с точки зрения скорости реакции с фосфором при обеспечении полного удаления фосфора.
Количество добавки может быть установлено на значении, гарантирующем поддержание pH раствора фосфата лития на уровне 9 или выше, или предпочтительно 11 или выше, так что щелочноземельный металл и фосфор могут быть полностью удалены из раствора фосфата лития осаждением.
Получение карбоната лития согласно одному осуществлению настоящего изобретения может быть представлено схемой реакции 4.
В одном осуществлении карбонат натрия в качестве производного материала угольной кислоты может быть добавлен для осаждения карбоната лития из литийсодержащего раствора, из которого удалены щелочноземельный металл и фосфор, при комнатной температуре.
Схема реакции 4
+
-
-
+
-
-
2
2
3
2
3
2
6Li+2Cl+4OH+20HO+3NaCO -> 3LiCO+6Na+2Cl+4OH+20HO
То есть карбонат натрия образует и осаждает карбонат лития посредством реакции с литием при комнатной температуре. Кроме того, при добавлении карбоната натрия в количестве 1 молярный эквивалент или более по отношению к количеству лития в литийсодержащем растворе, из которого удалены щелочноземельный металл и фосфор, карбонат лития может быть получен с высокой степенью извлечения 75% или более.
Примеры карбоната могут включать карбонат натрия, карбонат калия и карбонат аммония.
Более конкретно, карбонат может представлять собой бикарбонат натрия, карбонат натрия, бикарбонат калия, карбонат аммония или их комбинацию.
Карбонат лития может быть добавлен в количестве 1 молярного эквивалента или более по отношению к количеству лития в литийсодержащем растворе. Количество карбоната в пределах этого диапазона выгодно с точки зрения скорости реакции с литийсодержащим раствором.
В описании «комнатная температура» относится к температуре, при которой нет подвода внешней энергии, а не к определённой постоянной температуре. Соответственно, комнатная температура может меняться от места к месту и во времени.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на некоторые примеры. Следует понимать, что эти примеры приведены только для иллюстрации и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение.
Пример 1
Для получения высококонцентрированного раствора лития (концентрация лития: 10 г/л) 10 г магнийсодержащего фосфата лития смешивали с 0,1 л каждого из водных растворов хлористоводородной кислоты различной кислотности при комнатной температуре с последующим перемешиванием в течение 60 минут.
После завершения перемешивания каждый из полученных реакционных растворов фильтровали с последующим измерением pH и концентрации лития. Результаты показаны на фиг. 1 и в таблице. 1.
Как показано на фиг. 1, с уменьшением рН реакционного раствора концентрация лития постепенно увеличивается за счёт увеличения растворения фосфата лития. Кроме того, можно видеть, что при рН реакционного фильтрата 4,5 концентрация лития достигает около 10 г/л, а при рН реакционного фильтрата менее 4,5 концентрация лития больше не увеличивается.
Эти результаты показывают, что при рН реакционного фильтрата 4,5 или менее растворяется всё количество фосфата лития. Чрезмерно низкий рН реакционного фильтрата (например, -1,0 или менее) может вызвать чрезмерное увеличение потребления хлористоводородной кислоты, несмотря на то, что позволяет растворить всё количество фосфата лития.
Таблица 1
Пример 2
Раствор магнийсодержащего фосфата лития (pH: 4,33) готовили добавлением 10 г фосфата лития, содержащего магний, к 0,1 л водного раствора хлористоводородной кислоты при комнатной температуре с последующим перемешиванием в течение 1 часа.
Затем к раствору фосфата лития добавляли гидроксид кальция в различных количествах от 2,3 г до 23,8 г с последующим перемешиванием в течение 2 часов и фильтрованием каждого из полученных осадков.
Как показано в таблице 2, можно видеть, что фосфор и магний полностью удаляются при рН реакционного фильтрата 11 или выше. Хотя увеличение рН реакционного раствора до 14 или выше за счёт добавления большого количества гидроксида кальция также может обеспечить полное удаление фосфора и магния, чрезмерное использование гидроксида кальция может привести к увеличению стоимости сырья и дополнительных материалов и снижению степени извлечения лития из-за наличия межслоевой воды между непрореагировавшими осадками. Соответственно, желательно, чтобы рН раствора фосфата лития с добавленным к нему оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла контролировался в диапазоне от 11 до менее 14.
Каждый осадок, отфильтрованный от соответствующих реакционных растворов, промывали водопроводной водой и затем сушили при 105°C в течение 24 часов. Минеральную фазу осадка, отфильтрованного от реакционного раствора с рН 11,35, анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра. Результаты показаны на фиг. 2.
Как показано на фиг. 2, магний и фосфор были полностью удалены из раствора фосфата лития, при этом магний был осажден в виде труднорастворимого гидроксида магния, а фосфор был в основном осажден в виде труднорастворимого гидроксиапатита и частично осажден в виде фосфата лития.
Таблица 2
Продукт
Li
P
Mg
pH реакционного раствора
Химический состав реакционного фильтрата (мг/л)
Магнийсодержащий раствор фосфата лития
10,198
16,751
2,394
4,33
Вносимое количество Ca(OH)<sub>2</sub> (г)
2,31
8,160
959
653
5,40
3
8,132
429
380
7,50
3,79
7,691
7
309
9,41
5,05
8,230
3
19
9,81
5,4
8,199
1
13
10,34
5,68
8,017
0
0
11,35
5,92
8,015
0
0
11,75
23,8
9,498
0
0
12,23
Пример 3
2
3
64,78 г NaCO добавляли к 1 л литийсодержащего раствора, из которого удалены магний и фосфор, при комнатной температуре, проводили реакцию в течение 2 ч при перемешивании, после чего образовавшийся осадок отфильтровывали.
Осадок, отфильтрованный от реакционного раствора, промывали водопроводной водой, затем сушили при 105°C в течение 24 часов с последующим анализом минеральной фазы осадка с помощью рентгеновского дифрактометра. Результаты анализа показаны на фиг. 3. Как показано на фиг. 3, осадок был получен в виде единственной фазы карбоната лития, что указывает на соответствующий результат синтеза карбоната лития.
Хотя здесь были описаны некоторые осуществления, следует понимать, что различные модификации, изменения, видоизменения и эквивалентные осуществления могут быть выполнены специалистами в данной области без отклонения от сущности и объёма изобретения. Следовательно, следует понимать, что эти осуществления представлены только для иллюстрации и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение.