ШИХТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУЛЛИТОКРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ
CHARGE AND METHOD FOR PRODUCING MULLITE-SILICA REFRACTORY ARTICLES

Изобретение относится к огнеупорным формованным изделиям, а именно муллитокремнеземистым огнеупорам, устойчивым к воздействию агрессивных сред в футеровках высокотемпературных агрегатов, в частности, для кладки печей обжига анодов в алюминиевой промышленности.
Обжиг анодов, используемых для производства алюминия путем электролиза, одна из ответственных операций, влияющих на их качество. Для обжига применяются кольцевые печи открытого типа, обычно с двумя продольными галереями, общая длина которых может быть более сотни метров и которые содержат последовательность камер, отделенных друг от друга поперечными полыми стенками. Галереи сообщаются на их продольных концах при помощи извилистых дымоходов, которые позволяют передавать газы из одной галереи в другую. Каждая камера имеет простенки, которые образуют ячейки для обжига анодов, причем аноды погружены в углеродную засыпку. Под печи изготавливают из огнеупорного бетона, а простенки камер выполняют из муллитокремнеземистых изделий. На огнеупоры, используемые для футеровки печи, воздействуют следующие неблагоприятные факторы: воздействие натрий-фторидных испарений от криолита, содержащего в анодных огарках, входящих в состав анодной массы в количестве от 5 до 20% и восстановительной среды (углеродная засыпка и продукты ее окисления), высокая температура в камере обжига (около 1300°С), циклические термические нагрузки, в сочетании с перепадом температур по толщине простенка, высокая механическая нагрузка за счет большого размера основных элементов конструкции печи (обогреваемых простенков). В связи с этим основными техническими требованиями, предъявляемыми к муллитокремнеземистым огнеупорам, являются: низкая открытая пористость, достаточный предел прочности и термостойкость.
2
3
Из уровня техники известна шихта для производства огнеупоров, содержащая, мас. %: огнеупорную глину 11-60, золу-унос тугоплавкую, ультракислую со сферической формой зерен с содержанием FeO не более 5% 10-80, шамот остальное до 100. Огнеупорная композиция дополнительно содержит пластификатор, например лигносульфонат и пластификатор С-3 на основе натриевых солей до 1,0% от массы композиции (сверх 100%). Для изготовления огнеупорных изделий (кирпичей, блоков и др.) указанную композицию смешивают с водой в количестве 3-15% (сверх 100%). Затем формуют изделия, сушат и обжигают при температуре 1200-1380°С (Патент РФ №2081089, С04В 33/22, 10.06.1997).
Указанная композиция для изготовления огнеупорных изделий содержит в качестве сырьевого компонента золу с высоким содержание оксида железа - 5 мас. %, а для огнеупоров, используемых в качестве конструктивных элементов печей обжига анодов желательно, чтобы содержание оксида железа было менее 2,0 мас. %. Масса для производства огнеупоров готовится повышенной влажности, что приводит к появлению трещин в процессе термообработки изделий. Указанный огнеупор имеет недостаточный предел прочности при сжатии и, кроме того, повышенное значение газопроницаемости.
2
2
Наиболее близким аналогом к изобретению является шихта для производства огнеупорных муллитокремнеземистых изделий на основе аркалыкских глин и глинозема (Патент RU №2148566, С04В 33/22, 11.08.1998). Пористость образцов 14-18%, предел прочности 42-65 Н/мм, а температура деформации под нагрузкой 1430-1440°С. Шихта для производства указанных огнеупоров содержит, мас.%: огнеупорную глину 17-23, глинозем 5-20, каустическую соду 0,2-0,5, лигносульфонат 0,1-0,4, остальное - шамотный порошок, полученный обжигом малопластичных аркалыкских глин. Недостатки прототипа: повышенные значения открытой пористости (15-18%) и недостаточный предел прочности (42-56 Н/мм), являющиеся следствием применяемых вещественного и зернового составов массы, а также выбора режима прессования. Для затворения порошка шамота из малопластичных аркалыкских глин, помимо глиняного шликера дополнительно используют добавку каустической соды в качестве разжижающего компонента и лигносульфонат для достижения достаточной пластичности массы.
Задачей, решаемой изобретением, является расширение арсенала технических средств, т.е. получение муллитокремнеземистого огнеупора с невысокой себестоимостью, с низкой открытой пористостью, обладающего достаточной прочностью. Это, в свою очередь, позволяет использовать указанные изделия в печах обжига анодов, где необходимо, чтобы изделия обладали устойчивостью к воздействию восстановительной среды, щелочей и криолита. Кроме того, при производстве муллитокремнеземистых изделий в качестве связки используется недорогая полукислая огнеупорная глина.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
Решение задачи достигается за счет того, что шихта для изготовления муллитокремнеземистого огнеупора содержит в качестве зернистой составляющей муллитокорундовый шамот с содержанием AlО более 80 мас. %, FeO не более 2%, с водопоглощением 2-6%, полученный путем обжига брикета при 1600-1700°С, и каолиновый шамот с содержанием AlO более 40 мас. %, FeO не более 1,5 с водопоглощением не более 3,5%, полученный путем обжига каолина при 1500-1600°С. В качестве связки используется полукислая огнеупорная глина, содержащая, мас. %: AlO 20-28, SiO 62-70, FeO 1,4-1,8, NaO 0,2-0,5, KO 1,4-2,0. Соотношение компонентов в шихте, мас. %: муллитокорундовый шамот 30-40, каолиновый шамот 35-40 и связка 24-35.
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
Муллитокорундовый шамот производится путем брикетирования смеси тонкомолотых глины огнеупорной Иксинского месторождения с содержанием AlO не менее 69%, FeO не более 3,0%, TiO не более 4,2%, CaO до 0,3%, MgO 0,1-0,35%, NaO не более 0,2, KaO не более 0,4, CrO 0,94-1,01, SiO не более 22%, изменение массы при прокаливании не более 22%, и глинозема технического марок Г-00, Г-0, Г-1, Г-2, взятых в соотношении 1:1 - 1:1,5, с последующим высокотемпературным обжигом (1600-1700°С) брикета до водопоглощения 2-6,0%. С целью экономии дорогостоящего технического глинозема муллитокорундовый шамот может быть получен из боксита (Гайаны), содержащего AlO не менее 58%, FeO не более 1,3%, TiO не более 3,0%, CaO не более 0,3%, SiO не более 10%, изменение массы при прокаливании 28,5-33%, путем обжига боксита при температуре 1650-1700°С до водопоглощения не более 5%. Водопоглощение шамота в указанных пределах отражает степень завершенности процессов фазообразования и спекания материала. При повторном обжиге (при обжиге сырца) сам шамот не изменяет плотности, объемопостоянства и не меняет фазового состава. Фазовый состав полученного муллитокорундового шамота следующий: корунд 40-46%, муллит 30-35%, тиалит 2-4%, стеклофаза - остальное.
2
3
2
3
Обжиг каолина с содержанием AlO более 40 мас. %, FeO не более 1,5 мас. % на шамот производится во вращающихся печах при температуре 1500-1600°С до водопоглощения не более 3,5%.
Каолины - осадочные горные породы, состоящие в основном из каолинита и кварца с добавками примесей в виде полевых шпатов, слюды, лимонита, рутила, циркона и других минералов. В процессе обжига каолинит разлагается на муллит и свободный кремнезем, который, спекаясь с другими примесями, образует кремнеземистое стекло. С повышением температуры обжига процесс растворения кристаллов свободного кварца ускоряется. Очень важно, чтобы процесс спекания материала был завершен и свободный кварц растворился в кремнеземистом стекле. О завершении процесса спекания свидетельствует показатель водопоглощения, в данном случае водопоглощение должно быть не более 3,5%. При больших значениях водопоглощения процесс спекания не закончен и свободный кварц не полностью растворился в кремнеземистом стекле, и в процессе охлаждения перейдет из α-формы в β-форму или другие полиморфные формы кремнезема с повышением пористости материала, что является нежелательным фактором для указанного огнеупора. Кроме того, наличие свободного кремнезема будет способствовать его интенсивному газовыделению в процессе эксплуатации.
Известно, что в процессе обжига анодов на футеровку печей воздействуют следующие основные реагенты: оксид углерода (II), образующийся в результате окисления углерода из коксовой засыпки и пары фторида натрия из криолитовой пропитки анодных огарков. Указанные химические процессы описываются известными уравнениями реакций:
2
2СО=С(тв)+СО↑ (реакция Белла-Будуара);
2
2
С+SiО=SiO↑+СО↑ - удаление SiО из огнеупорного материала;
2
2
3
3
8
3
6
6NaF+9SiО+2AlО=3NaAlSiО(альбит)+NaAlF;
3
6
2
3
8
2
6
NaAlF+4SiО=NaAlSiО(альбит)+NaSiF.
Катализатором в реакции конверсии монооксида углерода на поверхности пор огнеупорного материала является оксид железа, поэтому его содержание в муллитокремнеземистом огнеупоре нормируется и должно быть не более 1,7 мас. %.
О реальном протекании химических реакций свидетельствуют результаты химического, петрографического, рентгенофазового анализов образцов заявляемых муллитокремнеземистых изделий, выполненных заявителем.
2
2
После 6 циклов использования в химическом составе этих образцов наблюдаются минимальное снижение содержания SiO с 39,8 до 39,4 мас. % и небольшое увеличение содержания NaO с 0,53 до 0,63 мас. %. Поглощение оксида натрия происходит за счет связывания его алюмосиликатом в альбит. Результаты для заявляемых муллитокремнеземистых изделий представлены в таблице 1.
На фиг. 1 образец имеет плотную структуру с округлыми замкнутыми порами. Видны равномерно расположенные зерна шамота в связующей массе.
Происходят изменения и фазового состава, а именно наблюдаются увеличение стеклофазы с 23-28 до 28-34 и снижение фазы кристобалита с 16-18 до 11-13, а также небольшое увеличение корунда с 11-12 до 12-13. Увеличение стеклофазы в огнеупорном материале происходит за счет жидкофазного спекания, являющегося результатом взаимодействия плавней - паров фторида натрия от криолита - с огнеупором.
Изменения, представленные выше, являются незначительными и не ухудшают основную функцию материала. Скорость изменений мала и позволяет увеличить срок службы изделий на 20-25% за счет высокой плотности и низкой пористости.
Заявителем представлен оптимальный состав шихты: муллитокорундовый шамот 30-40 мас. %, каолиновый шамот 35-40 мас. %, огнеупорная глина 24-35 мас. %.
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
Пределы содержания компонентов определены опытным путем. Содержание муллитокорундового шамота в количестве 30-40 мас. % и каолинового 35-40 мас. % обеспечивает получение муллитокремнеземистых изделий с содержанием AlO не менее 50 мас. % и FeО не более 1,7 мас. %. Данное соотношение шамотов следует считать оптимальным, т.к. увеличение доли муллитокорундового шамота сверх указанного предела ведет к снижению щелочеустойчивости (криолитоустойчивости) и росту себестоимости огнеупора, а увеличение доли каолинового шамота сверх указанного предела ведет к интенсификации высокотемпературных реакций с участием SiO и, соответственно, к снижению технического ресурса огнеупора. Использование полукислой огнеупорной глины, содержащей, мас. %: AlO 20-28, SiO 62-70, FeО 1,4-1,8, NaO 0,2-0,5, KO 1,4-2,0, в качестве связки обеспечивает полное заполнение пустот между частицами шамота. Применяемая для производства муллитокремнеземистых изделий глина обладает достаточной пластичностью.
Шихта указанного огнеупора характеризуется непрерывным зерновым составом шамота. Шамот используется фр. 3-0 мм. Тонкомолотая составляющая отощителя (фр. менее 0,5 мм) при смешивании с глиной создает более плотную структуру сырца, при этом уменьшает огневую усадку глины. Связующий компонент шихты - огнеупорная глина с высокой дисперсностью, играет роль тончайших фракций шамота, что способствует более плотной упаковке.
При использовании указанного вещественного состава, за счет правильного подбора гранулометрического состава, а также режима прессования, получается муллитокремнеземистый огнеупор, обладающий низкой открытой пористостью (10-14%).
Известно, что полусухие массы с содержанием шамота до 60% прессуют при давлении 20,0-40,0 МПа, многошамотные - при давлении до 80,0-100,0 МПа. С увеличением давления пористость изделия уменьшается, но при больших удельных давлениях возникает анизотропия пор.
Плотность сырца зависит не только от величины давления, но и от времени выдержки при максимальном давлении и от скорости нарастания давления. В этом отношении преимущество имеют гидравлические прессы с продолжительностью прессования 5-10 сек. Справочник под редакцией И.Д. Кащеева, книга 1 «Производство огнеупоров». М., ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ, 2000 г., стр. 173.
2
Прототипом к изобретению, относящемуся к способу изготовления, является способ приготовления огнеупора (Патент RU №2148566, С04В 33/22, 11.08.1998). Массу готовили с использованием шамота из малопластичных аркалыкских глин, который затворяли глиняным шликером с добавкой каустической соды и лигносульфоната. Глинозем вводили в шихту в количестве 5-20 масс. % вместе со связующей глиной, причем глинозем и огнеупорную глину предварительно подвергали совместному помолу в дезинтеграторе. В смесительные бегуны сначала подавали шамот, затем шликер и перемешивали в течение минуты. После этого подавали молотые глину-связку с глиноземом и перемешивали. Влажность массы 5,5-7,0%. Прессование массы осуществляли с остановкой хода пуансона при максимальном приложении усилия прессования (удельное давление 115 H/мм) и выдержкой в течение 3-4 сек. Спрессованный сырец сушили и обжигали в течение 40-64 часов при температуре в зоне обжига 1380-1450°С. Недостатками прототипа являются значительная открытая пористость и низкие значения предела прочности, а также значительные энергозатраты на обжиг. Температура обжига на 100-150°С выше, чем температура обжига предлагаемого огнеупора.
2
Задачей, решаемой изобретением, относящейся к способу изготовления муллитокремнеземистых изделий, является расширение арсенала технических средств, получение огнеупора с низкой открытой пористостью (10-14%) и достаточной прочностью (более 60 Н/мм).
Для получения плотных и прочных изделий необходимо правильно подобрать зерновой состав шихты. Важная роль отводится тонкозернистой составляющей шамота, которая при смешивании с глиной способствует более плотному сцеплению крупных зерен шамота, при этом уменьшает усадку глины. Но один зерновой состав еще не обеспечивает получение плотных прессовок.
В результате прессования увеличивается контактная поверхность между частицами и их сцепление, при прессовании уменьшается пористость, размер крупных пор и увеличивается общая удельная поверхность пор. Поэтому очень важно подобрать такой режим прессования, чтобы сырец имел плотную однородную структуру.
2
2
2
Заявителем разработан способ изготовления муллитокремнеземистого огнеупора, включающий приготовление массы, содержащей молотый шамот, увлажнение шликером, введение огнеупорной глины, перемешивание, прессование, причем режим прессования осуществляли с выпуском воздуха. Первый выпуск воздуха осуществляется после приложения удельного усилия 0,7-1,0 кН/см, путем поднятия верхнего штампа, затем осуществляется распалубки изделия, т.е. изделие, приподнимается (освобождается) в пресс-форме в течение 3-5 секунд. На этой стадии производства воздух удаляется с верхней и боковых поверхностей изделия. Второй выпуск воздуха происходит после приложения удельного усилия 1,0-1,5 кН/см путем поднятия верхнего штампа, и далее осуществляется процесс прессования с приложением удельного усилия 4-6 кН/см.
2
2
Если первоначальное усилие будет установлено менее 0,7 кН/см, то эффективного удаления воздуха с поверхности изделия не будет. Второй выпуск воздуха производится после приложения удельного усилия 1,0-1,5 кН/см. Указанные выше значения удельных усилий являются оптимальными для удаления воздуха из сырца и предотвращения его «запрессовывания» внутри изделия, т.к. большое количество воздуха, оставшегося и зажатого в порах сырца, создает давление на стенки пор и приводит к образованию трещин в сырце.
Сушку и последующий обжиг сырца проводят в туннельной печи при температуре 1190-1320°С.
2
Анализ факторов, воздействующих на огнеупорную футеровку печей открытого типа, применяемых для обжига анодов, привел к необходимости выполнения определенных требований к изделиям. Главные из них: прочность более 50 Н/мм, достаточная температура начала размягчения - не ниже 1450°С, повышенные объемопостоянство при температуре службы (остаточные изменения линейных размеров при 1400°С - не более 0,4%), термостойкость (не менее 4 теплосмен 1300°С - вода) при низком содержании оксида железа не более 1,7% и низкая открытая пористость (до 14%).
Известно о влиянии на эксплуатационные свойства огнеупоров наличия пор, их размера, формы, характера пор (открытые или закрытые поры). Большая открытая пористость снижает металло- и шлакоустойчивость, если огнеупор используется для футеровки сталеразливочных и промежуточных ковшей, или как в данном изобретении криолитоустойчивость при использовании муллитокремнеземистых изделий в печах обжига анодов, т.к. скорость гетерогенных процессов: реакции газификации кремнезема за счет восстановления сажистым углеродом, отложившимся в порах по реакции Белла-Будуара, а также поглощения паров фторида натрия от криолита, пропорциональна площади поверхности пор.
Используя указанный выше вещественный состав, а также способ производства, создан муллитокремнеземистый огнеупор для высокотемпературных агрегатов, преимущественно для печей обжига анодов низкой пористости, изготовленный из шихты согласно п. 1 и способом по п. 3 формулы характеризуется пористой структурой с распределением пор по размерам, %:
130-100 мкм
до 0,7
100-20 мкм
21-35
20-10 мкм
24-41
менее 10 мкм
35-50
менее 5 мкм
20-36
Муллитокремнеземистый огнеупор имеет плотную однородную структуру (фиг. 1) с преобладающим размером пор менее 20 мкм, а средний размер пор 11-15 мкм. Усадочные трещины размерами до 50 мкм, образующиеся при спекании связки, создают микротрещиноватую структуру, препятствующую росту трещин, образующихся при циклических термических нагрузках и градиентах температуры при нагреве (охлаждении) простенков печи.
Размеры пор и их распределение по размерам определяли на приборах Pascal (таблица 2). Анализ проводился на обожженных изделиях.
Ниже приведены примеры, которыми не исчерпываются возможности получения муллитокремнеземистого огнеупора в соответствии с данными изобретениями.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
Пример 1. Для изготовления муллитокремнеземистых изделий использовали шихту, включающую муллитокорундовый шамот, содержащий AlO 81,4 мас. %, FeО 1,11 мас. % с водопоглощением 2,1% и каолиновый шамот, содержащий AlO 41,07%, FeO 1,0 мас. % с водопоглощением 3,1% и огнеупорную глину с содержанием, мас. %: AlO 24,0, FeO 1,74%, SiO 64,8%, NaO 0,3%, KO 1,28%. Приготовление массы производили в смесителе. Сначала загружали 39 мас.% муллитокорундового шамота и 37 мас. % каолинового шамота, перемешивали, затем увлажняли смесь шликером в количестве 5,5 мас.% с плотностью не менее 1,2 г/см на основе Боровичско-Любытинского каолина с добавкой ЛСТ, перемешивали, далее вводили 24 мас. % полукислой огнеупорной глины и проводили перемешивание массы. Общее время приготовления и обработки массы составляет 11 минут. После выгрузки из мешалки масса подвергается обязательной магнитной сепарации электромагнитами. Режим прессования осуществляли с выпуском воздуха. Первый выпуск после приложения удельного усилия 0,7 кН/см, путем поднятия верхнего штампа, затем распалубка 3 сек после первого выпуска воздуха. Распалубка - изделие приподнимается из преесформы. Второй выпуск воздуха осуществляется после приложения удельного усилия 1 кН/см, затем прессование при усилии 5 кН/см. Сушку и обжиг сырца проводили в туннельной печи. Обжиг осуществляли при температуре 1300-1320°С.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
Пример 2. Для изготовления муллитокремнеземистых изделий, как в примере 1, использовали шихту, включающую муллитокорундовый шамот, содержащий AlO 84,71% и FeO 1,58% с водопоглощением 3,0% и каолиновый шамот, содержащий AlO 43,65% и FeO 1,09%, с водопоглощением 2,4% и огнеупорную глину с содержанием, мас.%: AlO 27,51, FeO 1,47%, SiO 62,1%, NaO 0,4%, KO 1,4%. Для приготовления массы использовали 35 мас. % муллитокорундового шамота, каолинового шамота 38 мас. % и 27 мас. % огнеупорной глины. Увлажнение смеси шамотов производили шликером в количестве 5,1 мас.% на основе Боровичско-Любытинского каолина с добавкой ЛСТ плотностью 1,24 г/см. Затем массу подвергали магнитной сепарации. Режим прессования осуществляли с выпуском воздуха: первый выпуск после приложения удельного усилия 0,8 кН/см, затем распалубка - 4 сек, второй выпуск воздуха после приложения усилия 1,0 кН/см и удельное давление прессования 5,1 кН/см. Сушку и обжиг сырца проводили в туннельной печи. Обжиг осуществляли при температуре 1290-1310°С.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
Пример 3. Для изготовления муллитокремнеземистых изделий, как в примере 1, использовали шихту, включающую муллитокорундовый шамот, содержащий AlO 87,15% и FeО менее 1,02% с водопоглощением 4,4% и каолиновый шамот, содержащий AlO 44,23% и FeО 1,0%, с водопоглощением 3,4% и огнеупорную глину с содержанием, мас. %: AlO 24,33%, FeO 1,65%, SiO 63,1 %, NaO 0,1%, KO 1,2%. Для приготовления массы использовали 30 мас. % муллитокорундового шамота, каолинового шамота 35 мас. % и 35 мас. % огнеупорной глины.
2
2
2
Пример 4. Способ, как в примере 1, отличающийся тем, что режим прессования проводили следующим образом. Первый выпуск после приложения удельного усилия - 0,7 кН/см, распалубка после первого выпуска воздуха - 4 сек, второй выпуск воздуха после приложения удельного давления 1,1 кН/см, затем прессование при удельном усилии 4,9 кН/см.
2
2
2
Пример 5. Способ, как в примере 2, отличающийся тем, что режим прессования проводили следующим образом. Первый выпуск после приложения усилия 1 кН/см, распалубка после первого выпуска воздуха - 5 сек., второй выпуск воздуха после приложения удельного усилия 1,5 кН/см, затем прессование при удельном давлении 5,9 кН/см.
2
2
2
Пример 6. Способ, как в примере 1, отличающийся тем, что режим прессования проводили следующим образом. Первый выпуск после приложения удельного усилия - 0,9 кН/см, распалубка после первого выпуска воздуха - 5 сек, второй выпуск воздуха после приложения усилия 1,5 кН/см, затем прессование при удельном усилии 6 кН/см.
В таблице 3 приведены физико-химические показатели прототипа и муллитокремнеземистых изделий по данному изобретению.
2
Изделия характеризуются низкой открытой пористостью (менее 14%), высокой прочностью (более 60 Н/мм), практически нулевым остаточным изменением размеров при 1400°С, высокой температурой начала размягчения (более 1470°С) и термостойкостью 6 и более теплосмен.
Изменение свойств образцов в службе представлено в таблице 4.
Срок службы муллитокремнеземистых изделий марки BorABF в печах обжига анодов на 20-25% превышает срок службы применяемых в настоящее время изделий.