Химия нитропроизводных пиридина. Сообщение. IV. Кинетика и механизм нитрования 2-динитрофениламинопиридина в серной кислоте

Ф. Г. Хайрутдинов, Г. П. Шарнин, И. Ф. Фаляхов

ХИМИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА.

СООБЩЕНИЕ. IV. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ НИТРОВАНИЯ 2-ДИНИТРОФЕНИЛАМИНОПИРИДИНА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

Ключевые слова: пиридин, нитропроизводные пиридина, нитрование, серная кислота,

кинетика.

Спектрофотометрически изучена кинетика нитрования 2-динитрофениламинопирдина азотной кислотой в растворе 85-97% серной кислоты. Определены активационные параметры реакции и установлен механизм нитрования. Исследовано поведение 2-динитрофениламинопиридина в кислой среде, определено значение его основности.

Keywords: pyridine, nitro derivatives of pyridine, nitration, sulfuric acid, kinetics.

Spectrophotometrically studied the kinetics of nitration of 2-dinitrofenilaminopyrdinе nitric acid in solution 85-97% sulfuric acid. The activation parameters of reaction and to establish the mechanism ofmedium, determine the value of its core.

Реакция нитрования широко используется для оценки реакционной способности (РС) соединений и изучения механизма электрофильного замещения. Наглядной иллюстрацией тому являются кинетические исследования Ридда [1] и Катрицкого [2,3] по оценке РС моноядерных производных бензола и пиридина при нитровании, по выяснению характера влиянии заместителей на скорость реакции и ориентационных эффектов. Результаты их работ позволили объяснить в том числе и очень низкую РС пиридина по сравнению с бензолом, разный характер влияния заместителей на РС бензольного и пиридинового циклов и оценить вклад протонизации на РС пиридинов.

В этой связи значительный интерес представляет изучение ориентационных эффектов и РС производных 2-анилинопиридина при нитровании. В этих моделях через NH -мостик соединены пиридиновое и бензольное кольца и выявление ориентации и последовательности введения нитрогрупп в 2-анилинопиридине добавляет ценную информацию в теорию ниторования пиридинов.

Мы установили, что нитрование 2-(21,41-динитрофениламино)-пиридина (I) эквимолярном количеством азотной кислоты в среде концентрированной серной кислоты приводит к образованию смеси трёх изомерных продуктов мононитрования:

ыо2

N4-\-Ы02

Ы02

Разделение этой смеси методом колоночной хроматографии показало, что она содержит 86% 5-нитро-, 9% 3-нитроизомера и 5% 2-пикриламинопиридина. Строение полученных соединений доказано встречными синтезами, свойства их приведены в экспериментальной части. Результат нирования I показывает, что после введения двух нитрогрупп в финильное ядро 2-анилинопиридина следующая нитрогруппа вступает, в основном, пиридиновое, т.е. РС пиридинового и динитрофенильного ядер в этой системе сравнимы между собой.

Обсуждение кинетических данных по нитрованию пиридиновых оснований в серной кислоте невозможно без изучения ионизации их в условиях реакции. Основность соединения I определена нами по методу растворимости[4]. Из-за наложения спектров нейтральной и протонированной форм I cпектрофотометрический метод оказался неприемлемым. Основность 2-(2l,4l -динитрофениламино)-пиридина, равная 2,4 ± 0,1 единиц рК при 25°С, характеризует его как довольно сильное основание (рКвн+ пикриламинопиридина составляет 1,06± 0,03 [5]).

С целью количественной оценки РС I изучили кинетику нитрования его в 85-97% серной кислоте. Реакция проводилась в постоянном 20 кратном избытке азотной кислоты. Константу скорости первого порядка вычисляли по изменению концентрации нитруемого соединения и пересчитывали на константу скорости второго порядка делением на концентрацию азотной кислоты. В таблице 1 представлены результаты измерений.

Таблица 1 - Константы скорости (к2) нитрования 2-динитрофениламинопиридина * в растворе серной кислоты при 50°С

Концентрация Н2Б04, мас.% ** - Но 2 к2' 10 , л/ моль' с

84,6 8,21 0,37 ± 0,03

87,5 8,60 0,93 ± 0,07

89,1 8,89 2,01 ± 0,02

93,5 9,60 3,30 ± 0,06

97,3 10,35 1,92 ± 0,08

*Концентрация субстрата 510 моль/л. **Значения Но взяты из [6].

Найдено, что зависимость ^к2 от кислотности среды является линейной до 90% серной кислоты, далее скорость нитрования резко уменьшается. Подобная зависимость ранее наблюдалась и для других соединений, нитрующихся в виде сопряженных кислот (2-пикриламинопиридин [5], хинолин [7]).

Активационные параметры реакции нитрования I в 89,1% Н2Э04 приведены в таблице 2. Энтропия активации близка к значению -20 ккал/ моль. К, характерному для реакций между двумя положительно заряженными частицами [2]. Данные кинетических

^^Ч/\1°2 У°2

-N4^ у—N0" + !

N

N

измерений и значение рКвн+ дают основание утверждать, что 2-(21,41-динитро-

фениламинс))-пиридин реагирует в изученных условиях в протонированной форме и обладает 10 раз меньшей скоростью нитрования, чем бензол в аналогичных условиях [3].

Таблица 2 - Активационные параметры реакции нитрования 2-(2,4 -динитро-фениламино)-пиридина в 89,1% Н2 Э04

Температура, °С к 102 , л/ моль' с Е, ккал/моль ^ А АБ, ккал/моль'К

50 2,01 ± 0,02

60 3,60 ± 0,05 13,4 7,4 - 26,8

70 6,01 ±0,08

Экспериментальная часть

УФ спектры сняты на спектрофотометре СФ-46. ИК спектры - на приборе ЦЯ-20. Соединение I получают конденсацией 2,4-динитрохлорбензола с 2-аминопиридином по методике, аналогичной предложенной в работе [8].

Нитрование 2-динитрофениламинопиридина.

К раствору 2,6г (0,01 моль) I в 20 мл 95% серной кислоты приливают серно-азотную кислотную смесь, состоящую из 0,43 мл 98% НЫ03 и 5 мл 95%Н2Б04. После 20 часовой выдержки при 20-25°С реакционную массу выливают на лед. Выход 3,0 г (98% в расчете на мононитропродукт). По данным ТСХ он состоит из трех веществ. Разделение смеси проводят на колонке с А1203 при использовании в качестве элюента смеси хлороформа и эфира (1 : 1). Из 2г смеси получают 1,71г (86 %) 5-нитро-1 с т.пл. 208°С (лит. данные [9] 203 - 206°С); 0,18г (9%) 3-нитро- I с т.пл. 193°С и 0,11г (5%) 2-пикриламинопиридина с т.пл. 135°С (лит.данные [8] 135°С ).

Таблица 3 - Свойства нитропроизводных 2-анилинопиридина

R2 Т.пл, °С Рг * Выход, %

Н 152-153 0,75 85-90

5-ІЧО2 2,4"(№2)2 207-208 0,67 86

3-ІЧО2 193 0,70 9

Н 2,4,6-(Ы02)з 134-135 0,45 5

* Пластинки 8йи£Ы -ЦУ 254 ,элюент - толуол.

Методика кинетических измерений описана ранее [5]. В отличие от описанного соединение I вводят в реакцию в виде раствора в серной кислоте. Контроль за скоростью реакции осуществляют по изменению оптической плотности I после разбавления равных объемов реакционной смеси раствором 0,Ш натриевой щелочи при аналитической длине волны 520 нм.

Литература

1. Ridd, J. H. Zur electrophilen Substitution an Sechsring-Heteroaromaten / Ridd J.H.// Ztschr. Chemie.-1968.-Bd.8.- N6.- S.201-206.

2. Katritzky, A.R. Zur electrophilen Substituion an Sechsring-Heteroaromaten / A. R. katritzky, C.D. Johnson // Angew. Chem.- 1967.-Bd. 79. - N14. -S. 629-636.

3. Katritzky, A. R. The Standartization of aromatic and heteroaromatic nitration rates. /A.R.Katritsky, B. Terem, E.V.Scriven, S. Clementis, H. Tarhan // J.Chem.Soc. Perkin Trans.- 1975.- Part. II.- N14. - p. 1600-1609.

4. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований / А.Альберт, Е.Сержент.- М.: Мир, 1964. -179 с.

5. Шарнин, Г.П. Реакционная способность гетероциклических соединений при нитровании. 4. Кинетика и механизм нитрования 2-пикриламинопиридина в серной кислоте / Г.П.Шарнин, И.Ф.Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов // ХГС.- 1980. -N 3.- с.363-365.

6. Johnson, C.D. The temperature variation of the H0 acidity function in agueons sulphuric acid solution / C.D. Johnson, A. R. Katritsky, S.A.Shapiro// J. Am. Chem.Soc.- 1969.- vol.91.-N24.- p.6654-6659.

7. Austin, M. W. The kinetics and mechanism of heteroaromatic nitration. Part.I. Chinoline / M.W. Austin, J.H. Rid // J. Chem.Soc. - 1963.-Aug.- p. 4204-4210.

8. Coburn, M. D. Picrilaminosubstituted heterocycles. V. Pyridines / M. D. Coburn, I. L. Singleton// J. Heter. Chem/- 1972. - vol .9. - N5. - p. 1039-1044.

© Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. химия технология органических соединении азота КГТУ; Г. П. Шарнин - док. хим. наук, проф. той же кафедры; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. каф. химия технология органических соединении азота КГТУ, fa1yahov.ini1@yandex.ru.