СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ
METHOD OF DETERMINING HYDROCARBON GASES IN GAS MIXTURES

Изобретение относится к эмиссионному спектральному анализу, конкретно к способу определения состава газовых смесей, содержащих углеводородные и инертные газы, и может быть использовано для определения качественного состава и количественного содержания углеводородных газов в газовой смеси, контроля чистоты атмосферы, а также в различных других областях науки и техники, в которых применяется свечение газов.
Известны способы определения углеводородных газов в смесях с помощью газовой хроматографии, основанной на методе разделения смесей углеводородных веществ в хроматографической колонке с потоком газа-носителя (Дементьева М.И. Анализ углеводородных газов. 3-е изд., испр. и доп. Л.; М.: Гостоптехиздат, 1959, 375 с.). Основным недостатком газовой хроматографии является, главным образом, автономный анализ с длительным временем отклика, а также высокая стоимость расходных материалов и частые калибровки.
Известен способ определения углеводородных газов, включающий разделение пробы, возбуждение компонентов пробы в потоке плазмообразующего газа и регистрацию их по интенсивности одной из линий эмиссионного спектра углерода. В качестве плазмообразующего газа используют инертный газ с 0.01-10% азота, а регистрацию компонентов пробы осуществляют по контролю интенсивности линий радикала CN. Для анализа газовую смесь разделяют при комнатной температуре на хроматографической колонке длиной 3 м, заполненной сорбентом полисорб-1. Разделенные компоненты поступают в плазму высокочастотного разряда, возбуждаемого в кварцевой разрядной трубке с внешними кольцевыми электродами. Напряжение высокой частоты подается на электроды от высокочастотного генератора с рабочей частотой 40 мГц и выходной мощностью до 70 Вт. Излучение разряда поступает на щель монохроматора, настроенного на полосы излучения радикала CN (388,3 нм). Излучение выделенного монохроматором участка спектра преобразовывается фотоприемником в электрический ток, который после усиления подается на самопишущий потенциометр. При помощи крана-дозатора вводится в хроматографическую колонку одинаковое количество анализируемой смеси. По отклонению пера самописца измеряют интенсивность излучения радикала CN в зависимости от состава плазмообразующего газа. (Авторское свидетельство SU №1350568, G01N 21/67, 1987.)
К недостаткам данного способа можно отнести сложность оборудования, необходимость обеспечения стабильности подводимого высокочастотного напряжения и стабильности разряда, обеспечиваемую в процессе разряда электродами, большое энергопотребление.
Известен способ определения содержания метана, водорода и других углеводородных газов в воздухе, основанный на беспламенном выжигании этих газов на поверхности катализатора. Согласно изобретению два трубчатых, обтекаемых исследуемым воздухом, элемента выполнены один из материала, обладающего каталитическими свойствами, например из палладированного асбеста, а другой из обычного асбеста, и снабжены нагревательными обмотками. О наличии метана и ему подобных газов в исследуемом воздухе, проходящем через оба элемента, судят по разности температур, возникающих в этих элементах вследствие происходящего в одном из них каталитических процессов. В качестве индикаторов разности температур применяют две биметаллические пластины, каждая из которых расположена внутри одного из трубчатых элементов, или две термопары, включенные встречно через чувствительное гальванометрическое реле, или, наконец, два термометра сопротивления, включенные по схеме моста Уитстона. (Авторское свидетельство SU №81215, G01N 25/30, 1949.)
Недостатками данного способа являются сложность изготовления, высокая стоимость катализаторов, а также нестабильная воспроизводимость результатов определения газов из-за погрешности температур.
Известен способ определения содержания гелия, водорода, аргона, азота и метана в природных газовых смесях. Прибор выполнен в виде двух хроматографичских колонок с активированным углем, при этом одна из колонок является препаративно-аналитической и служит для обогащения и выделения указанных газов, а другая - аналитической и предназначена для их разделения. Определение концентраций компонентов производится с помощью детектора, измерения теплопроводности с термисторами, результаты автоматически записываются потенциометром типа ЭПП-09 со шкалой от 0 до 0,9 мВ. Колонка и блок детектора помещаются в термостат. Скорости потоков газов-носителей фиксируются ротаметрами, а скорость азота устанавливается регулятором давления. Последующим расчетом определяется содержание компонентов в исходной пробе газа. Установка дополнительной колонки с силикагелем, окисью алюминия или распределительной колонки позволяет на этом же приборе производить определение содержания гомологов метана объемным методом или по теплопроводности. (Авторское свидетельство SU №131542, G01N 31/10, G01N 7/02, 1960.)
Недостатками данного способа являются частая подготовка и замена хроматографических колонок, постоянная калибровка давления и скорости потоков газов-носителей.
Также известен способ анализа газовой смеси, включающий измерение концентрации инертных компонентов в газовой смеси, а также давления и температуры в смеси. Для калибровки генерируется ряд газовых смесей с точно определенным процентным содержанием конкретных углеводородных газов, с известным содержанием инертного компонента. В полученной газовой смеси проводится измерение скорости звука при определенных значениях температуры и давления. Аналогичные эксперименты проводятся в неизвестной газовой смеси с известным содержанием инертного компонента, результаты сравниваются с рассчитанными скоростями звука в откалиброванных газовых смесях до сходимости параметров. (Патент US №7752884 В2, 2010; WO 2008073672 А1, 2008.)
Недостатками данного способа являются большие трудозатраты, сложность изготовления, существенные погрешности измерений.
Предлагается новый способ определения качественного состава и количественного содержания углеводородных газов в смесях инертных газов.
Сущность способа заключается в определении содержания углеводородного газа в газовой смеси.
2
-3
Анализируемую газовую смесь напускают через трубку, подведенную к слою кристаллов, расположенных на дне герметичной рабочей ячейки. С помощью фторопластовой мешалки, вращаемой электродвигателем (900-1200 об/мин), осуществляют механическое воздействие на кристаллы веществ, отобранных по триболюминесцентным свойствам, в результате чего возбуждается люминесценция, в том числе смеси газов. Интенсивность и спектральный состав свечения газовой смеси регистрируют с помощью спектрофлюориметра при температуре 295 К (комнатная температура). Количественное содержание углеводородных газов в смеси с инертными газами оценивают по интенсивности излучения линий электронно-возбужденных радикалов СН* или С* и сравнивают их с интенсивностями этих линий в эталонных калибровочных смесях. При этом нижняя граница диапазона определяемых концентраций углеводородных газов составляет 15-10 объемных %. В качестве триболюминесцентных кристаллов предлагают использовать сульфаты церия, или тербия, или европия, как одни из наиболее ярко светящихся при деструкции среди известных по этому свойству материалов (I. Sage, G. Bourhill. J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 2312; Г.Л. Шарипов, A.A. Тухбатуллин, A.M. Абдрахманов. Физикохимия поверхностей и защита металлов. 2011. Т. 47. №1. С.16). Использование сульфата церия является предпочтительным вследствие более высокой интенсивности триболюминесценции.
Преимущества предлагаемого способа
Согласно предлагаемому способу не требуется подвода высокочастотного электрического напряжения в рабочую ячейку, нет необходимости в изготовлении хроматографических колонок и использования катализаторов, не используются электроды для создания плазмы, так как свечение анализируемого газа возникает вследствие деструкции кристаллов. Отпадает необходимость использования сложных сенсоров, дополнительного оборудования для его исследования. Отсутствуют сложные процедуры анализа и контроля над стабильностью аппаратуры.
Практическую реализацию предлагаемого способа в условиях эксперимента осуществляют следующим образом.
Для возбуждения триболюминесценции используют ранее описанное нами в патенте (патент РФ №2460061, G01N 21/70, 2012) устройство для анализа газовой смеси. На дно рабочей ячейки помещают навеску кристаллов сульфатов церия, или тербия, или европия, 150-200 мг, растирают при 900-1200 об/мин по дну кюветы 4-лепестковой мешалкой, изготовленной из фторопластовой трубки диаметром 3 мм. Спектры свечения регистрируют при помощи спектрофлуориметра Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon модель FL-3-22) или спектрофлуориметра Aminco-Bowman J4-8202. Детектором света при использовании Fluorolog-3 служит фотоэлектронный умножитель Hamamatsu R928P, а для Aminco-Bowman Hamamatsu R3896.
4
2
2
2
4
2
6
3
8
4
10
2
2
2
В спектрах триболюминесценции при напуске углеводородных газов (СН, СН, СН, СН, СН, СН, природный газ) в смеси с инертными газами (Ar, Не, Ne, Kr, Хе) в различных соотношениях наблюдаются свечения электронно-возбужденных радикалов СН*, С*, а также атомарные линии инертных газов. Линии инертных газов хорошо согласуются с литературными данными и совпадают с линиями этих газов, наблюдаемыми при электрическом разряде в газах (Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский СМ. Таблицы спектральных линий. М.: ГосТехИздат, 1952. 560 с.). При напуске в рабочую ячейку углеводородных газов во время деструкции кристаллов сульфатов лантанидов в спектре триболюминесценции регистрируются линии электронно-возбужденных радикалов СН* (314, 390, 431 нм) и С* (437, 473, 516, 560 нм) (фиг. 1), возникающие в результате механохимического разложения углеводородных газов. Идентификацию спектрального состава свечения в области излучения СН* и С* радикалов при триболюминесценции сульфатов церия, или тербия, или европия в атмосфере углеводородных газов осуществляли путем сравнения с литературными спектрами (Pearse, R.W.В.; Gaydon, A.G. The identification of molecular spectra; 4th ed. Chapman & Hall, London, 1976.; Gaydon, A. G. Spectroscopy of Flames. London: Chapman and Hall, 1957, p. 279), описанными в том числе для электрических разрядов (Kraus М., Egli W., Haffner K., Eliasson В., Kogelschatz U., Wokaun A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 668; Danko M, Orszagh J., Durian M., Kocisek J., Daxner M.,  S.,  J.B., Fedor J., Scheier P., Denifl S., .J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2013. V. 46 P. 045203).
Примеры осуществления способа
3+
Пример 1. В рабочую ячейку напускали смесь природного газа и аргона в соотношении 1:1000. Для возбуждения триболюминесценции на дно металлической ячейки (патент РФ №2460061, G01N 21/70, 2012) помещали 200 мг кристаллов сульфата тербия и растирали их (при скорости мешалки 1000 об/мин) по дну кюветы. Напуск смеси газов производился с помощью трубки, подведенной к слою кристаллов. Спектр триболюминесценции сульфата тербия во время напуска смеси газов представлен на фиг. 2. Спектр содержит ряд линий в интервале длин волн 670-830 нм, которые соответствуют излучению атома аргона, линия при 430 нм соответствует излучению радикала СН*, в видимой области спектра (480-630 нм) наблюдается свечение иона Tb.
2
Пример 2. Аналогично примеру 1, напускали трехкомпонентную смесь аргона, неона и ацетилена в соотношении 100:85:1. Для возбуждения триболюминесценции на дно металлической ячейки (патент РФ №2460061, G01N 21/70, 2012) помещали 150 мг кристаллов сульфата церия, растирали при скорости мешалки 900 об/мин. Смесь газов подавали с помощью трубки, подведенной к слою кристаллов. Спектр представлен на фиг. 3. В спектре триболюминесценции высокого разрешения (фиг. 3) смеси газов зарегистрированы линии атома неона в интервале длин волн 570-670 нм, более интенсивные линии (670-800 нм) принадлежат атому аргона, излучение радикала С* наблюдали в области длин волн 430-560 нм.
2
Пример 3. Для определения количественного содержания в рабочую ячейку напускали смесь ацетилена и аргона в соотношениях от 0 до 50 объемных % ацетилена. Для возбуждения триболюминесценции на дно металлической ячейки (патент РФ №2460061, G01N 21/70, 2012) помещали 150 мг кристаллов сульфата церия, растирали при скорости мешалки 1000 об/мин. Подготовленную смесь газов, с определенным содержанием ацетилена в аргоне, подавали с помощью трубки, подведенной к слою кристаллов. Калибровку кривой зависимости содержания ацетилена в аргоне проводили путем измерения интенсивности излучения линий радикала С* в смеси этих газов с точно определенным процентным содержанием ацетилена в аргоне. Кривая зависимости содержания ацетилена в аргоне представлена на фиг.4. Из этой кривой зависимости установлено, что предел регистрации ацетилена в аргоне составляет порядка 0,015 объемных %.
Таким образом, предложенный способ позволяет достаточно просто произвести анализ смеси газов: определить качественный состав смешивающихся газов и количественное содержание углеводородных газов в смесях. Это расширяет возможности исследования смесей многокомпонентных газов из разных источников, содержащихся в разных соотношениях.