Способ получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана
METHOD FOR PRODUCING BIS(2,2,3,3,4,4,5,5-OCTAFLUOROPENTYLOXY)METHANE

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана, который может быть использован в качестве теплоносителя, растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций для формирования электролитов химических источников тока и смазочных материалов, а также в качестве алкилирующего реагента.
Известен способ получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана путем взаимодействия  пентакис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)фосфорана с параформом в автоклаве при 200°С в течение 9 ч с последующей ректификацией смеси (Журнал общей химии (1982), 52(11), 2526-2531). В качестве исходного соединения используется предварительно синтезированный фосфоран. Величины конверсии и выхода бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана, который является побочным продуктом, не указаны. К недостаткам способа следует отнести необходимость синтеза исходного соединения путем взаимодействия пятихлористого фосфора и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1, использование автоклава и нагревания до высокой температуры в течение продолжительного времени.
Известен способ получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана путем взаимодействия  2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1 с 5-7 мольным избытком параформа с последующей ректификацией смеси в вакууме на микроколонке Simex (Журнал органической химии (1990), 26(6), 1187-1191). Время и другие условия проведения реакции, величины конверсии и выхода бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана не указаны. К недостаткам способа следует отнести необходимость использования избыточного количества параформа и ректификации на микроколонке.
Известен способ получения - близкий аналог - гомолога бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана - бис(2,2,3,3-тетрафторпропилокси)метана (US 3526667). Реакцию взаимодействия параформа и 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 при мольном соотношении параформ : 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 = 1 : 18 проводят в 96% серной кислоте при 0°С в течение 2 часов. Продукт выделяют путем разбавления реакционной массы большим количеством воды и последующей экстракцией эфиром. Бис(2,2,3,3-тетрафторпропилокси)метан получают путем перегонки при пониженном давлении. Выход составил 63,4%. Другой способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропилокси)метана использует реакцию взаимодействия параформа и 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 при мольном соотношении параформ : 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 = 1 : 2.14  в хлористом метилене в присутствии концентрированной серной кислоты при 0°С в течение 2 часов. Продукт выделяют путем дополнительной экстракции сернокислотного слоя хлористым метиленом с последующей его промывкой водой, раствором гидрокарбоната натрия и снова водой. Бис(2,2,3,3-тетрафторпропилокси)метан выделяют путем перегонки при пониженном давлении, величина выхода не указана. Существенными недостатками способов являются необходимость проведения синтеза при охлаждении до 0°С, необходимость использования избыточного количества 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 и большого количества органических растворителей, воды и водных раствором для экстракции продукта.
Задача изобретения – получение бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных реагентов.
Поставленная задача решена тем, что в способе получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол-1 сначала обрабатывают параформом при мольном соотношении (1,8 – 2) : 1 в присутствии толуолсульфокислоты и о-ксилола или п-ксилола с последующим фракционированием смеси при атмосферном давлении и с отгонкой бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана при пониженном давлении. Проведение реакций осуществляют стандартным способом в приборе для перегонки с прямым холодильником при атмосферном давлении. Фракционирование смеси проводят с использованием стандартного прибора для перегонки с прямым холодильником при пониженном давлении. Рекомендуемые условия получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана используют коммерчески доступные 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол-1 и параформ. Использование мольного соотношения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол-1 : параформ выше 2 : 1 приводит к излишнему и неэффективному расходу реагентов. Применение мольного соотношения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанол-1 : параформ ниже 1,8 : 1 неэффективно из-за низкой конверсии реагентов. Первоначальное фракционирование смеси необходимо проводить при атмосферном давлении с использованием дефлегматора, что обеспечивает эффективное разделение компонентов. Выделение  бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана необходимо осуществлять при пониженном давлении для предотвращения разложения
Анализ состава и строения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана осуществляли с использованием элементного анализа (элементный анализатор «PE 2400», Perkin Elmer), инфракрасной Фурье-спектроскопии (спектрометр «Nicolet 6700», Thermo scientific) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (спектрометр «AVANCE 500», Bruker).
Получение бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
лит
11
8
16
2
3
2
2
2
2
3
CF
CF
CF
CF
CF
CF
1
1
2
19
–1
Смесь 27,84 мл (0,2 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1, 3,2 г (0,11 моль) параформа и 0,2 г п-толулсульфокислоты в 3,6 мл о-ксилола кипятили с прямым холодильником, отгоняя первую фракцию при атмосферном давлении, а вторую фракцию - при уменьшенном давлении (165°С/20 мм.рт.ст.). Выход 39,96 г (84%), n=1,326 (n=1,325). Найдено, %: С 27,23; Н 1,95; F 63,80. Для формулы CHFO вычислено, %: С 27,73; Н 1,68; F 63,87. Спектр ЯМР Н, СDСl, м.д.: 4,08 (м, 4Н, J=13,9 Гц, OCHCF), 4,85 (м, 2Н, J=10,6 Гц ОCHО), 6,05 (т. кв, 2Н, J=6,1 Гц, J=52,0 Гц НСF). Спектр ЯМР F, СDСl, м.д.: 24,52 (м, 2F, J=52,0 Гц), 31,60 (м, 2F, J =46,0 Гц), 36,15 (м, 1F, J=8,5 Гц), 36,36 (м, 1F, J=30,74 Гц), 39,3 (м, 1F, J=10,98 Гц), 41,6 (м, 1F, J=10,92 Гц).Спектр ИК, см: 3416, 2969, 1169, 1130, 979, 809.
Пример 2
Смесь 33,4 мл (0,24 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1, 3,6 г (0,12 моль) параформа и 0,24 г п-толулсульфокислоты в 4,3 мл о-ксилола кипятили с прямым холодильником, отгоняя первую фракцию при атмосферном давлении, а вторую фракцию - при уменьшенном давлении (165°С/20 мм.рт.ст.). Выход  51,9 г (91%).
Пример 3
Смесь 45,94 мл (0,33 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1, 5,2 г (0,17 моль) параформа и 0,33 г п-толулсульфокислоты в 5,94 мл п-ксилола кипятили с прямым холодильником, отгоняя первую фракцию при атмосферном давлении, а вторую фракцию - при уменьшенном давлении (165°С/20 мм.рт.ст.). Выход  57,3 г (73%).
Способ получения прост в исполнении. В нем используются коммерчески доступные соединения, способ позволяет исключить предварительный синтез исходных веществ, не требует сложной аппаратуры и дополнительных вспомогательных устройств. Существенным преимуществом заявляемого способа получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана являются простота и технологичность процесса получения с меньшим количеством стадий и вспомогательных операций и большим выходом в отличие от известных способов. Заявляемый способ позволяет получать бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метан на любом промышленном реакторном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Дополнительным преимуществом заявляемого способа является возможность. Бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метан может применяться в целевом виде в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего реагента.