СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С КИСЛОТНЫМИ КОНЦЕВЫМИ ГРУППАМИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ С ПЕРЕНОСОМ АТОМОВ
METHOD OF PRODUCING POLYMERS WITH TERMINAL ACID GROUPS VIA ATOM-TRANSFER RADICAL POLYMERISATION

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к синтезу полимеров с кислотными концевыми группами радикальной полимеризацией с передачей атомов (ATRP). Особым аспектом настоящего изобретения является получение полиметакрилатов, полиакрилатов или полистиролов с кислотными концевыми группами.
Совершенно особый аспект настоящего изобретения состоит в том, что благодаря добавлению реагента в одной технологической стадии одновременно реализуют удаление соединений переходных металлов осаждением из полимеризационного раствора и солеобразование ранее координированных на переходном металле лигандов, позволяющее легко удалять их.
n
ATRP является важным способом синтеза многих полимеров, например, таких как полиакрилаты, полиметакрилаты или полистиролы. Способ ATRP позволяет синтезировать полимеры с заранее заданными характеристиками. Он был разработан в 1990-е годы профессором Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, с.5614; международная заявка WO 97/18247; Science, 1996, 272, с.866). С помощью ATRP получают (гомо)полимеры с узким диапазоном значений среднечисленной молекулярной массы M, которому соответствует интервал от 5000 до 120000 г/моль. Особым преимуществом этого способа полимеризации является возможность регулирования как молекулярной массы, так и молекулярно-массового распределения получаемых полимеров. Кроме того, реализуемый в виде процесса живущей полимеризации, он позволяет синтезировать полимеры с заданной структурой цепей, например такие, как статистические или блок-сополимеры. Благодаря использованию соответствующих инициаторов можно получать также, например, блок-сополимеры, обладающие необычной структурой цепей, а также звездообразные полимеры. Теоретические основы механизма ATRP изложены, в частности, в Hans Georg Elias, Makromolekule, т.1, 6-е изд., Weinheim, 1999, с.344.
Уровень техники
В уровне техники отсутствуют какие-либо сведения, касающиеся разработки единой технологической стадии в рамках ATRP, на которой можно было бы одновременно выполнять удаление находящихся на концах полимерных цепей атомов галогена, полное осаждение переходного металла, преобразование лигандов в легко выделяемую ионную форму и функционализацию концов полимерных цепей группами органических кислот. Известно лишь о комбинировании одновременно реализуемых операций осаждения переходного металла и функционализации концов полимерных цепей кислотными группами.
Кроме того, следует отметить, что, в отличие от уровня техники, настоящее изобретение позволяет существенным образом оптимизировать каждую из указанных выше операций, то есть функционализацию концов полимерных цепей, удаление атомов галогена и осаждение переходного металла. В уровне техники до последнего времени отсутствовали сообщения о комбинировании все трех указанных функций. В связи с этим дальнейшее описание уровня техники ограничивается рассмотрением аспектов функционализации концевыми группами и функционализованных гидроксильными группами продуктов полимеризации ATRP.
Процесс ATRP основан на окислительно-восстановительном равновесии между "спящей" и активной формами. Под активной формой подразумевают существующую лишь в незначительной концентрации растущую радикальную полимерную цепь, а также соединение переходного металла с более высокой степенью окисления (например, медь(II)). Преобладающая "спящая" форма является комбинацией, включающей полимерную цепь с концевыми атомами галогена или псевдогалогена, и соответствующее соединение переходного металла, находящееся в более низкой степени окисления (например, медь(I)). Вышесказанное относится как к полимеризации ATRP в истинном виде, инициируемой замещенными соответствующим (псевдо)галогеном инициаторами, так и к рассматриваемой ниже обратной ATRP, в соответствии с которой галоген присоединяется к полимерной цепи лишь при установлении равновесия. После прекращения полимеризации атом галогена независимо от выбранного для ее осуществления способа остается на соответствующих концах полимерных цепей. Подобные концевые атомы галогена могут быть полезными во многих отношениях. Во многих публикациях сообщается об использовании подобных полимеров после очистки в качестве макроинициаторов или для формирования блочных структур посредством последовательного добавления других фракций мономеров. Соответствующие примеры приведены в патентах США US 5807937 (последовательная полимеризация) и US 6512060 (синтез макроинициаторов).
Проблемой, однако, является известная специалистам термическая нестабильность подобных функционализованных атомами галогена полимеров. Прежде всего, полиметакрилаты или полиакрилаты при наличии концевых атомов галогена характеризуются гораздо более высокой чувствительностью к деполимеризации. В связи с этим большой интерес представляют способы удаления концевых атомов галогена. Подобный широко распространенный способ основан на замещении галогенов акоголятами металлов с последующим осаждением образующегося галогенида металла. Этот способ описан, например, в патенте США US 2005/090632. К недостаткам способа относятся ограниченная доступность алкоголятов металлов, их высокая стоимость и возможность реализации метода лишь после предварительной очистки полимеров на отдельной технологической стадии. Кроме того, подобный способ непригоден для непосредственной функционализации полимера кислотой. Аналогичными недостатками обладают также другие способы замещения концевых галогеновых групп. Использование как азидов (см. Matyjeszewski et al., Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66, 1997), так и фосфинов (Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999) не позволяет достичь достаточно полного превращения, вызывает токсикологические опасения, плохо пригодно для непосредственной функционализации полимеров кислотными группами и связано с высокими затратами. Кроме того, подобные способы можно использовать лишь путем реализации полимераналогичных превращений после переработки продуктов.
Согласно настоящему изобретению для замещения концевых атомов галогена используют меркаптаны, например, меркаптоуксусную кислоту. Подобная реакция замещения кратко описана в статье Snijder et al. (J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.). Данная публикация посвящена функционализации концов полимерных цепей гидроксильными группами. В ней рассмотрено протекание реакции с использованием в качестве реагента исключительно меркаптоэтанола. Упоминание о возможности замещения посредством меркаптанов с функциональными кислотными группами в цитируемой публикации отсутствует. Другим ее отличием от настоящего изобретения является осуществление полимераналогичного превращения. Как сообщается в статье, замещение выполняют лишь на второй реакционной стадии после предварительной очистки продуктов процесса ATRP. Отсюда непосредственно вытекает третье принципиальное отличие цитируемой публикации от настоящего изобретения. Оно заключается в отсутствии данных об эффекте осаждения соединений переходных металлов из раствора ATRP, достигаемом благодаря добавлению меркаптановых реагентов.
К другим вариантам решения указанной выше проблемы относится захват периодически находящихся в виде свободных радикалов концов полимерных цепей стабильными радикалами, такими как нитроксиды (см., например, Beyou et al., Macromol. Chem. Phy., 202, 974-9, 2001), или целенаправленная рекомбинация радикальных концов полимерных цепей. Реализация того и другого варианта требует дополнительного вмешательства в процесс полимеризации, связанного с затратой большого времени. Речь при этом может идти, например, о технологически неблагоприятном повышении температуры. Специалисты хорошо понимают, что использование подобного способа не может упростить удаление катализатора и обеспечить образование типичных для ATRP полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. Подобный способ в технической литературе часто называют присоединением радикалов с передачей атомов (ATRA). Один из вариантов способа ATRA предусматривает добавление реагентов, распадающихся in situ на два радикала, один из которых вновь необратимо захватывает радикальный конец полимерной цепи, в то время как другой радикал инициирует образование новых, более коротких полимерных цепей. Помимо низкой скорости реакции недостатком подобного способа является неудовлетворительная коммерческая доступность необходимых для его реализации реагентов, а также высвобождение дополнительных радикалов, которые либо подлежат чрезвычайно быстрому захвату, либо обусловливают образование нежелательных олигомерных побочных продуктов. Пример указанного способа приводится в статьях Sawamoto (Macromolecules, 31, 6708-11, 1998 и J Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 4735-48, 2000). Следует заметить также, что неизвестны реагенты с кислотными функциональными группами, которые могли бы оказаться пригодными для реализации обоих указанных выше вариантов.
(0)
Альтернативой способу ATRA является используемый для косвенного синтеза полимеров с кислотными концевыми группами процесс сочетания радикалов с передачей атомов (способ ATRC). Способ ATRC разработан Fukuda (e-Polymers, №013, 2002) и подробно описан Höcker (e-Polymers, №049, 2005) или Matyjaszewski (Macromol. Chem. Phys., 205, 154-164, 2004) применительно к синтезу полистиролов. Образующиеся на первой стадии процесса ATRC бромированные инициаторы с кислотными группами используют для реализуемой способом ATRP полимеризации стирола. После очистки продукта систему совмещают с медью (Cu) и известными, например, из ATRP лигандами. С помощью этой новой каталитической системы осуществляют сочетание обоих концов полимерных цепей с удалением концевых атомов брома. Остатки исходного инициатора с еще содержащимися кислотными функциональными группами встают на новых концах цепей. Однако недостатком метода ATRC является возможность его использования лишь применительно к ограниченному кругу мономеров. Так, например, применительно к акрилатам или метакрилатам сочетание может быть реализовано лишь в том случае, если к концу процесса ATRP в полимерные цепи вводят короткие стирольные сегменты. К другим недостаткам способа ATRC относится необходимость повторного независимого осуществления процесса и дополнительного добавления соединений меди, что требует их последующего трудоемкого удаления.
Более простой представляется функционализация обоих концов полимерных цепей при одновременном контроле условий полимеризации, предусматривающая использование способа полимеризации с обратимой передачей присоединенного фрагмента цепи (RAFT). В соответствии с этим способом происходит передача радикала к особому RAFT-агенту, который в процессе дальнейшей полимеризации поочередно выполняет, например, функцию бифункционального радикального агента передачи. При этом фрагмент указанного агента, содержащий, например, кислотные функциональные группы, при передаче занимает место на конце будущей полимерной цепи. Об использовании подобных двукратно функционализованных кислотными группами RAFT-агентов сообщается, например, в публикациях Wang et al. (Macromolecules, 38, 9518-23, 2005), Lainet et al. (Macromolecules, 35, 6754-6, 2002) и об одном из вариантов в публикации Lima et al. (J. of Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 43, 959-73, 2005). Существенным недостатком получаемых с помощью RAFT продуктов полимеризации по сравнению с полимерами, получаемыми способом ATRP, и прежде всего по сравнению с полимерами, синтезируемыми предлагаемым в настоящем изобретении способом, является пониженная термостабильность входящих в их состав цепей остатков RAFT-агентов, которыми чаще всего являются тритиокарбонаты. К другим недостаткам способа RAFT относится возможное окрашивание продуктов полимеризации, а также сильный запах, обусловленный остающимися в них соединениями серы, которые могут выделяться, например, вследствие термической деструкции. В отличие от этого тиоэфирные группы, встроенные в полимерные цепи согласно настоящему изобретению, обладают гораздо более высокой термической стабильностью. Специалисты могут чрезвычайно легко убедиться в этом, выбрав в качестве базы сравнения полимеры, получаемые радикальной полимеризацией с добавлением регуляторов молекулярной массы на основе меркаптанов.
Задача изобретения
В основу настоящего изобретения была положена задача получения полимеров способом ATRP (радикальной полимеризацией с передачей атомов), свыше 90% полимеризационно активных концов цепей которых содержат кислотные группы.
Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в реализуемом способом ATRP получении полимеров, не содержащих галогенов или псевдогалогенов или содержащих лишь их следы. Таким образом, задача настоящего изобретения состояла также в повышении термической стабильности получаемых полимеров по сравнению с содержащими галогены полимерами.
Первоочередная задача настоящего изобретения состояла в получении полимеров, за исключением концевых групп полностью удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к материалам, которые в соответствии с уровнем техники могут быть получены способом ATRP. Подобные требования касаются, в частности, структуры полимерных цепей, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.
Задача настоящего изобретения прежде всего заключалась в одновременной, простой и экономичной реализации в рамках единого промышленного технологического процесса функционализации полимеров кислотными группами и удаления атомов галогена. Еще более насущной задачей настоящего изобретения явилось выполнение функционализации непосредственно в конце собственно ATRP-процесса в том же реакционном сосуде без дополнительной переработки продуктов полимеризации (то есть осуществление так называемого однореакторного производственного процесса).
Задача настоящего изобретения состояла также в том, чтобы предложить способ одновременного выделения комплексов переходных металлов из полимерных растворов на единой технологической стадии с возможностью промышленной реализации подобного способа. В то же время способ должен быть экономичным и быстро реализуемым. Кроме того, задача настоящего изобретение состояла в том, чтобы предложить способ, который можно было бы реализовать на известных производственных установках, предназначенных для осуществления процессов полимеризации в растворе, без дорогостоящей модернизации соответствующего оборудования. Другой задачей изобретения явилась реализация особенно низких остаточных концентраций комплексных соединений переходных металлов (менее 5 частей на млн.) уже благодаря выполнению операции фильтрования.
Решение
Указанные выше задачи решаются благодаря добавлению пригодных соединений серы с кислотной функциональной группой после или во время прекращения полимеризации. Замещение концевых активных групп синтезированных методом ATRP полимеров соединением серы позволяет функционализировать концы соответствующих полимерных цепей кислотными группами. Одновременно осуществляют удаление концевых атомов галогена полимеров, используемое в качестве катализатора координационное соединение переходного металла "гасят" и, таким образом, практически полностью осаждают металл. Последний можно легко выделить последующим фильтрованием.
Добавление меркаптанов к полимерам, макромолекулы которых содержат концевые атомы галогена, во время ATRP-полимеризации или в ее конце приводит к замещению концевых атомов галогена. При этом на концах полимерных цепей образуются группы простого тиоэфира, аналогичные концевым группам полимеров, получаемых методами радикальной полимеризации с использованием регуляторов молекулярной массы на основе серы. При этом в качестве отщепляемого продукта образуется галогеноводород.
Добавление указанного реагента в соответствии с еще более предпочтительным вариантом осуществления изобретения позволяет на единой технологической стадии одновременно осуществлять удаление концевых атомов галогена, соответственно функционализацию концов полимерных цепей кислотными группами, удаление соединений переходного металла осаждением и солеобразование ранее координированных на переходном металле лигандов, которое, в свою очередь, способствует простому удалению лигандов переходного металла.
Добавление указанного соединения серы осуществляют следующим образом. В качестве инициатора полимеризации используют соединения, содержащие один или несколько атомов, соответственно одну или несколько атомных групп X, которые в условиях ATRP-полимеризации способны к передаче радикалов. При замещении присоединенных к соответствующим концам полимерных цепей активных групп X выделяется свободная кислота в виде галогенводорода Х-Н. Последняя не гидролизуется в органических полимеризационных растворах, а следовательно, обладает особенно сильной способностью протонировать рассматриваемые ниже лиганды соединения переходного металла, которые чаще всего обладают основным характером. Подобное "гашение" комплекса переходного металла происходит чрезвычайно быстро и обусловливает непосредственное осаждение оставшихся без защиты соединений переходного металла.
2
При этом переходный металл выпадает в осадок, как правило, в той форме, в которой его использовали в начале полимеризации: то есть, например, в случае меди образуется осадок бромида меди (I) - CuBr, хлорида меди (I) - CuCl или оксида меди (I) - CuO. В случае одновременного окисления переходного металла, обусловленного, например, введением воздуха или добавлением серной кислоты, происходит дополнительное осаждение находящегося в более высокой степени окисления соединения переходного металла. Кроме того, осаждение переходного металла вследствие добавления указанного выше предлагаемого в изобретении соединения серы в отличие от подобного обусловленного окислением осаждения может происходить практически количественно.
Для достижения указанного эффекта предлагаемое в изобретении соединение серы следует использовать в избытке по отношению к находящимся на концах полимерных цепей активным группам X, составляющим, например 1,1:1. В соответствии с этим при использовании комплексов, отношение переходного металла к лиганду в которых составляет 1:1, для полного "гашения" комплекса переходного металла соединение серы также достаточно использовать лишь в весьма незначительном избытке по отношению к лигандам L. Примером подобных лигандов являются рассматриваемые ниже N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин и трис(2-аминоэтил)амин. В случае лигандов, отношение которых к переходному металлу в комплексном соединении составляет 2:1, настоящее изобретение применимо лишь при условии использования переходного металла в значительном недостатке по отношению к активным группам X, составляющим, например, 1:2. Примером подобных лигандов является 2,2'-дипиридин.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением соединения серы должны практически полностью присоединяться к полимерным цепям и должна существовать возможность простого и количественного удаления остаточной серы посредством простого фильтрования. Благодаря этому получают продукты, которые не обладают обусловленным присутствием соединений серы неприятным запахом.
Крупным преимуществом настоящего изобретения является эффективное удаление комплексов переходного металла из раствора. Использование предлагаемого в изобретении способа позволяет сократить содержание переходного металла фильтрованием по меньшей мере на 80%, предпочтительно по меньшей мере на 95% и еще более предпочтительно по меньшей мере на 99%. В особых вариантах осуществления предлагаемого в изобретении способа содержание переходного металла удается сократить более чем на 99,9%.
Под реагентами, которые в соответствии с настоящим изобретением добавляют к полимерному раствору после или во время прекращения полимеризации, предпочтительно подразумевают соединения, содержащие органически связанную серу. Подобные содержащие серу соединения, используемые для осаждения ионов переходного металла, соответственно комплексов переходного металла, наиболее предпочтительно содержат прежде всего SH-группы и одновременно органические кислотные группы. Примерами еще более предпочтительных органических соединений являются функционализованные кислотными группами меркаптаны и/или другие функционализованные или нефункционализованные соединения, которые содержат одну или несколько меркаптогрупп и кислотных групп и/или способны в условиях растворения образовывать соответствующие меркаптогруппы и кислотные группы. Речь при этом идет об органических соединениях, таких как меркаптоуксусная кислота или меркаптопропионовая кислота. При этом наиболее предпочтительными являются коммерчески доступные соединения, которые используют в процессах радикальной полимеризации в качестве регуляторов молекулярной массы. Преимуществом подобных соединений является их доступность, низкая стоимость и широкие возможности варьирования типа, что позволяет оптимально согласовать осаждающие реагенты с соответствующей полимеризационной системой. Однако настоящее изобретение не ограничивается использованием указанных соединений. Решающим обстоятельством при выборе надлежащего соединения, с одной стороны, является присутствие -SH-групп или возможность их образования в полимерном растворе при существующих условиях in situ. С другой стороны, в указанных соединениях должны присутствовать органические кислотные группы или группы, которые при существующих условиях способны образовывать органические кислотные группы.
При осуществлении процессов радикальной полимеризации регуляторы молекулярной массы в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры чаще всего используют в количестве от 0,05 до 5 мас.%. Количество соединения серы, используемого в соответствии с настоящим изобретением, указывают не в пересчете на мономеры, а в пересчете на содержание полимеризационно активных концов цепей в полимерном растворе. При этом под полимеризационно активными концами цепей подразумевают совокупность "спящих" и активных концов цепей. В соответствии с этим предлагаемые в изобретении серосодержащие осадители используют в избытке, составляющем 1,5 мольного эквивалента, предпочтительно 1,2 мольного эквивалента, особенно предпочтительно менее 1,1 мольного эквивалента и еще более предпочтительно менее 1,05 мольного эквивалента. Остаточные количества серы могут быть легко удалены благодаря последующей реализации операции фильтрования.
Специалистам понятно, что указанные выше меркаптаны при добавлении к полимерному раствору после или во время прекращения полимеризации не могут оказывать дополнительного влияния на полимеры за исключением рассматриваемой реакции замещения. Это относится прежде всего ко всему диапазону молекулярно-массового распределения, молекулярной массе, дополнительным функциональным группам, температуре стеклования или температуре плавления частично кристаллических полимеров, а также структуре полимерных цепей.
Кроме того, специалистам понятно, что соответствующий способ, который в аппаратурном отношении основан исключительно на фильтровании полимерного раствора, может быть легко реализован в промышленном масштабе без необходимости значительной модернизации используемых для полимеризации в растворе производственных установок.
Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что благодаря сокращению операций фильтрования до одной, максимум двух, переработку полимерного раствора можно осуществлять гораздо быстрее по сравнению со многими известными системами.
Кроме того, реакцию замещения, осаждение, а также последующее фильтрование осуществляют в технологически приемлемом температурном интервале от 0 до 120°С.
Для устранения последних следов соединений серы можно использовать адсорбент или смеси адсорбентов. Адсорбцию можно выполнять на нескольких параллельных или последовательных стадиях. Адсорбенты являются известными из уровня техники продуктами, которые предпочтительно выбирают из группы, включающей диоксид кремния и/или оксид алюминия, органические поликислоты, а также активированный уголь (например, Norit SX plus фирмы Norit).
Удаление активированного угля также можно осуществлять на отдельной стадии фильтрования или путем фильтрования, реализуемого одновременно с удалением переходного металла. В особенно эффективном варианте активированный уголь не добавляют к полимерному раствору в виде твердого вещества, а пропускают полимерный раствор через заполненный активированным углем коммерчески доступный фильтр (например, AKS 5 фирмы Pall Seitz Schenk). Пригодной является также комбинация, включающая добавку указанных выше кислотных вспомогательных веществ и активированный уголь, соответственно добавку указанных выше вспомогательных веществ и пропускание полимерного раствора через фильтр с активированным углем.
Настоящее изобретение относится к функционализации полимеров концевыми кислотными группами, а также к удалению концевых атомов галогена и комплексов переходных металлов из любых образующихся в процессе ATRP полимерных растворов. Ниже кратко перечислены возможности, реализуемые благодаря использованию технологии ATRP. Однако приведенный перечень не исключает других потенциально возможных направлений использования способа ATRP, а следовательно, и настоящего изобретения. В первую очередь он служит для демонстрации большого значения и возможности многостороннего использования способа ATRP, а следовательно, настоящего изобретения, для переработки продуктов соответствующей полимеризации.
Мономеры, пригодные для полимеризации способом ATRP, являются давно известными соединениями. Ниже приведено несколько примеров подобных мономеров, не ограничивающих объема настоящего изобретения.
При этом под (мет)акрилатами подразумевают сложные эфиры (мет)акриловой кислоты как метакрилат, например, такой как метилметакрилат, этилметакрилат и так далее, так и акрилат, например, такой как метилакрилат, этилакрилат и так далее, а также смеси соединений того и другого типа.
Подвергаемые полимеризации мономеры выбирают из группы, включающей (мет)акрилаты, например, такие как алкил(мет)акрилаты неразветвленных, разветвленных или циклоалифатических спиртов с 1-40 атомами углерода, как, например метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изо-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)-акрилат, циклогексил(мет)акрилат и изоборнил(мет)акрилат; арил(мет)акрилаты, например, такие как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, которые соответственно могут быть незамещенными или могут содержать 1-4-кратно замещенные арильные остатки; другие ароматически замещенные (мет)акрилаты, например, такие как нафтил(мет)акрилат; моно(мет)акрилаты простых эфиров, полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей или их смесей с 5-80 атомами углерода, например, такие как тетрагидрофурфурилметакрилат, метокси(мет)этоксиэтилметакрилат, 1-бутоксипропилметакрилат, циклогексилоксиметилметакрилат, бензилоксиметилметакрилат, фурфурилметакрилат, 2-бутоксиэтилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, аллилоксиметилметакрилат, 1-этоксибутилметакрилат, 1-этоксиэтилметакрилат, этоксиметилметакрилат, (мет)акрилат простого поли(этиленгликоль)метилового эфира и (мет)акрилат простого поли(пропиленгликоль)метилового эфира. Перечень выбираемых мономеров может включать также соответствующие акрилаты или метакрилаты, функционализованные гидроксильными группами и/или аминогруппами, и/или меркаптогруппами, и/или олефин-функционализованные, например, аллилметакрилат или гидроксиэтилме-такрилат.
Помимо указанных выше (мет)акрилатов подлежащие полимеризации композиции могут состоять из других ненасыщенных мономеров или могут содержать другие ненасыщенные мономеры. К подобным мономерам относятся, в частности, 1-алкены, такие как 1-гексен и 1-гептен, разветвленные алкены, например, винилциклогескан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен и 4-метил-1-пентен, акрилонитрил, сложные виниловые эфиры, например, такие как винилацетат, особенно стирол, замещенные стиролы с одним алкильным заместителем винильной группы, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с одним или несколькими алкильными заместителями в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, например, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; гетероциклические соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 2-метил-1-винилимидазол, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, винилоксазолы и простой изо-прениловый эфир; производные малеиновой кислоты, например, такие как малеиновый ангидрид, малеинимид и метилмалеинимид, диены, например, такие как дивинилбензол, а также соответствующие соединения, функционализованные гидроксильными группами и/или аминогруппами, и/или меркаптогруппами, и/или олефин-функционализованные. Кроме того, указанные сополимеры можно синтезировать также таким образом, чтобы функциональные гидроксильные и/или амино-, и/или меркапто-, и/или олефиновые группы присутствовали в заместителе. Соответствующими мономерами являются, например, винилпиперидин, 1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам гидрированные винилтиазолы и гидрированные винилоксазолы.
Предлагаемый в изобретении способ может быть реализован в любых не содержащих галогенов растворителях. Предпочтительными растворителями являются толуол, ксилол, ацетаты, предпочтительно бутилацетат, этилацетат и пропилацетат; кетоны, предпочтительно этилметилкетон и ацетон; простые эфиры; алифатические соединения, предпочтительно пентан, гексан; спирты, предпочтительно циклогексанол, бутанол, гексанол, а также биодизель.
Последовательной полимеризацией соответствующих мономеров можно синтезировать блок-сополимеры, обладающие структурой АВ. Последовательной полимеризацией и инициированием посредством бифункциональных инициаторов можно синтезировать блок-сополимеры, обладающие структурой ABA или АВСВА.
Полимеризацию можно осуществлять при нормальном, пониженном или повышенном давлении. Температура полимеризации также не является критическим параметром. Однако в общем случае полимеризацию осуществляют в температурном интервале от -20 до 200°С, предпочтительно от 0 до 130°С и особенно предпочтительно от 50 до 120°С.
Среднечисленная молекулярная масса получаемых согласно изобретению полимеров предпочтительно составляет от 5000 до 120000 г/моль, особенно предпочтительно от 7500 до 50000 г/моль.
Обнаружено, что молекулярно-массовое распределение получаемых согласно изобретению полимеров составляет менее 1,8, предпочтительно менее 1,6, особенно предпочтительно менее 1,4 и в идеальном случае менее 1,2.
3
В качестве инициаторов можно использовать любые соединения, содержащие один или несколько атомов или одну или несколько групп атомов X, пригодных для передачи радикалов в условиях полимеризации способом ATRP. Под активной группой X, как правило, подразумевают хлор, бром, йод, SCN и/или N. Пригодные инициаторы обладают общими формулами:
1
2
3
1
1
2
3
1
1
2
1
1
1
2
2
n
m
3-n
n
m
3-n
m
RRRC-X, RC(=O)-X, RRRSi-X, RNX, RRN-X, (R)P(O)-X, (RO)P(O)-X и (R)(RO)P(O)-X,
4
4
4
4
4
4
4
4
2
2
3
в которых X выбран из группы, включающей хлор, бром, йод, OR, SR, SeR, OC(=O)R, OP(=O)R, OP(=O)(OR), OP(=O)OR, O-N(R), CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO и N,
4
причем R означает алкильную группу с 1-20 атомами углерода, атомы водорода которой независимо друг от друга могут быть заменены атомом галогена, предпочтительно фтором или хлором, или алкенил с 2-20 атомами углерода, предпочтительно винил, алкенил с 2-10 атомами углерода, предпочтительно ацетиленил, фенил, который может быть замещен 1-5 атомами галогена или алкильными группами с 1-4 атомами углерода, или аралкил,
1
2
3
и причем R, R и R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, галогены, алкильные группы с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода и особенно предпочтительно с 1-6 атомами углерода, циклоалкильные группы с 3-8 атомами углерода, силильные группы, алкилсилильные группы, алкоксисилильные группы, аминогруппы, амидные группы, COCl, ОН, CN; алкенильные или алкинильные группы с 2-20 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода и особенно предпочтительно аллил или винил, оксиранил, глицидил, алкенильные или алкинильные группы с 2-6 атомами углерода, которые замещены оксиранилом или глицидилом, арил, гетероциклил, аралкил, аралкенил, то есть арилзамещенный алкенил, причем арил такой, как указано выше, а алкенил означает винил, который замещен одной или двумя алкильными группами с 1-6 атомами углерода, в которых от одного до всех атомов водорода, предпочтительно один атом водорода заменен галогеном (предпочтительно фтором или хлором в случае замены одного или нескольких атомов водорода и предпочтительно фтором, хлором или бромом в случае замены одного атома водорода), алкенильные группы с 2-6 атомами углерода, замещенные 1-3 заместителями (преимущественно одним заместителем), выбранными из группы, включающей алкокси с 1-4 атомами углерода, арил, гетероциклил, кетил, ацетил, амин, амид, оксиранил и глицидил;
n означает 0 или 1
m означает 0, 1 или 2.
1
2
3
Предпочтительно не более двух, особенно предпочтительно не более одного из остатков R, R и R означают водород.
Особенно предпочтительными инициаторами являются бензилгалогениды, такие как п-хлорметилстирол, гексакис(α-бромметил)бензол, бензилхлорид, бензилбромид, 1-бром-изофенилэтан и 1-хлор-изофенилэтан. Кроме того, особенно предпочтительными инициаторами являются галогенированные в α-положении производные карбоновых кислот, например, такие как пропил-2-бромпропионат, метил-2-хлорпропионат, этил-2-хлорпропионат, метил-2-бромпропионат или этил-2-бромизобутират. Предпочтительными инициаторами являются также тозилгалогениды, такие как п-толуолсульфонилхлорид, алкилгалогениды, такие как тетрахлорметан, трибромэтан, 1-винилэтилхлорид или 1-винилэтилбромид, и галогенпроизводные сложных эфиров фосфорной кислоты, такие как хлорид диметил-фосфоновой кислоты.
1
2
3
К особой группе инициаторов, пригодных для синтеза блок-сополимеров, относятся макроинициаторы. Речь при этом идет об инициаторах, в которых от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2 остатков и еще более предпочтительно один остаток из группы остатков R, R и R являются макромолекулярными остатками. Подобные макромолекулярные остатки могут быть выбраны из группы, включающей полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен; полисилоксаны; простые полиэфиры, такие как полиэтилен-оксид или полипропиленоксид; сложные полиэфиры, такие как полимолочная кислота, и другие известные полимеры, макромолекулы которых содержат способные к функционализации концевые группы. Молекулярная масса соответствующих макромолекулярных остатков может составлять от 500 до 100000, предпочтительно от 1000 до 50000 и особенно предпочтительно от 1500 до 20000. Кроме того, для инициирования ATRP-полимеризации можно использовать такие из указанных выше макромолекул, на обоих концах которых находятся пригодные в качестве инициатора группы, например, содержащие бром концевые группы. С помощью макроинициаторов подобного типа можно синтезировать трехблочные сополимеры ABA.
К другой важной группе инициаторов относятся бифункциональные или многофункциональные инициаторы. С помощью многофункциональных инициаторов, например, можно синтезировать звездообразные полимеры. С помощью бифункциональных инициаторов можно синтезировать трехблочные или пентаблочные сополимеры и телехелатные полимеры. В качестве бифункциональных инициаторов можно использовать соединения формул
6
4
в которых X означает хлор, бром или йод; Ph означает фенилен (СН); R означает алифатический остаток с 1-20 атомами углерода, который может обладать линейной, разветвленной или циклической структурой, может быть насыщенным или однократно, или многократно ненасыщенным и может содержать один или несколько ароматических заместителей, а может не содержать их, и n означает число от 0 до 20. Предпочтительными бифункциональными инициаторами являются 1,4-бутандиол-ди(2-бром-2-метилпропионат), 1,2-этиленгликоль-ди(2-бром-2-метилпропионат), сложный диэтиловый эфир 2,5-дибромадипиновой кислоты или сложный ди-этиловый эфир 2,3-диброммалеиновой кислоты. В случае полного превращения исходного мономера молекулярная масса соответствующего полимера определяется отношением инициатора к мономеру.
2
3
2
3
4
3
3
Катализаторы полимеризации ATPR приведены в Chem. Rev. 2001, 101, 2921. В этой публикации описаны главным образом комплексы меди, хотя можно использовать также, в частности, соединения железа, кобальта, хрома, марганца, молибдена, серебра, цинка, палладия, родия, платины, рутения, иридия, иттербия, самария, рения и/или никеля. В общем случае можно использовать любые соединения переходных металлов, которые способны образовывать с инициатором или полимерными цепями, содержащими пригодную для передачи атомную группу, циклическую окислительно-восстановительную систему. Медь (Cu(I)) можно вводить в реакционную систему также, например, в виде оксида (CuO), бромида (CuBr), хлорида (CuCl), йодида (Cul), азида (CuN), тиоцианата (CuSCN), цианида (CuCN), нитрита (CuNO), нитрата (CuNO), тетрафторбората (CuBF), ацетата (Cu(CHCOO)) или трифторацетата (Cu(CFCOO)).
2
2
3
2
3
3
Альтернативой рассмотренной выше ATRP является так называемая обратная ATRP, для выполнения которой можно использовать соединения с более высокими степенями окисления, например, такие как CuBr, CuCl, CuO, CrCl, FeO или FeBr. В этом случае реакцию можно инициировать с помощью классических источников радикалов, например, таких как азобисизобутиронитрил. При этом соединения переходных металлов сначала подвергают восстановлению, поскольку они взаимодействуют с радикалами, образующимися из классических источников свободных радикалов. Способ обратной ATRP описан, в частности, в Wang и Matyjaszewski, Macromolekules (1995), том 28, с.7572 и следующие.
Один из вариантов обратной ATRP предусматривает дополнительное использование металлов с нулевой степенью окисления. Более высокая степень окисления, достигаемая благодаря сопропорционированию соединениями переходных металлов, обусловливает повышение скорости реакции. Подобный способ подробно описан в международной заявке WO 98/40415.
Мольное отношение переходного металла к монофункциональному инициатору в общем случае находится в интервале от 0,01:1 до 10:1, предпочтительно от 0,1:1 до 3:1, особенно предпочтительно от 0,5:1 до 2:1, без обязательного ограничения указанными пределами.
Мольное отношение переходного металла к бифункциональному инициатору в общем случае находится в интервале от 0,02:1 до 20:1, предпочтительно от 0,2:1 до 6:1 и особенно предпочтительно от 1:1 до 4:1, без обязательного ограничения указанными пределами.
С целью повышения растворимости металлов в органических растворителях и одновременного исключения образования стабильных и вследствие этого неактивных в полимеризации металлоорганических соединений в реакционную систему вводят лиганды. Лиганды дополнительно облегчают отщепление способной к переносу атомной группы посредством соединения переходного металла. Перечень известных лигандов приведен, например, в международных заявках WO 97/18247, WO 97/47661 и WO 98/40415. Используемые в качестве лигандов соединения содержат в качестве координационного компонента по меньшей мере один или несколько атомов азота, кислорода, фосфора и/или серы. При этом особенно предпочтительными являются соединения, содержащие азот. Еще более предпочтительными являются азотсодержащие хелатные лиганды. Примерами подобных лигандов являются 2,2'-бипиридин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин, три(2-аминоэтил)амин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин и 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин. Ценную информацию по поводу выбора и комбинирования индивидуальных компонентов специалисты могут найти в международной заявке WO 98/40415.
Указанные лиганды могут образовывать координационные соединения с соединениями металлов in situ или их можно сначала получать в виде координационных соединений, а затем вводить в реакционную смесь.
Отношение лиганда (L) к переходному металлу определяется координационной емкостью лиганда и координационным числом переходного металла (М). Молярное отношение L:М в общем случае составляет от 100:1 до 0,1:1, предпочтительно от 6:1 до 0,1:1, особенно предпочтительно от 3:1 до 1:1, без обязательного ограничения указанными пределами.
Решающим условием для реализации настоящего изобретения является способность лигандов к протонированию.
Предпочтительными являются лиганды, отношение которых к переходному металлу в соответствующем координационном соединении составляет 1:1. В случае использования связанных в комплекс лигандов, подобных 2,2'-дипиридину, отношение которых к переходному металлу составляет 2:1, полное протонирование можно осуществлять лишь при использовании значительного недостатка переходного металла по отношению к активным концам цепей X, составляющего, например, 1:2. Однако соответствующая полимеризация протекала бы гораздо медленнее по сравнению с эквивалентным отношением комплекс-Х.
Перерабатываемые в соответствии с настоящим изобретением продукты можно использовать в самых различных сферах. Направления потенциально возможного использования предлагаемых в изобретении полимеров не ограничиваются приведенными ниже примерами. Единственная цель последних состоит в том, чтобы выборочно продемонстрировать широту диапазона возможных сфер использования рассмотренных выше полимеров с кислотными концевыми группами. Так, например, синтезируемые способом ATRP полимеры используют в качестве форполимеров в термоклеях, клеевых составах, герметиках, сварочных композициях, для осуществления полимераналогичных реакций или получения блок-сополимеров. Они могут найти применение также в косметических препаратах, материалах для покрытий, в качестве средств диспергирования, добавок к полимерам или в упаковочных материалах.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Приведенные ниже примеры относятся к полимеризации ATRP. Параметры полимеризации (пониженная молекулярная масса, 50-процентный раствор и бифункциональный инициатор) выбраны таким образом, чтобы медь находилась в особенно высоких концентрациях.
Пример 1
В сосуд с двойными стенками, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, капилляром для подачи азота и капельной воронкой, в атмосфере азота загружают 15 г н-бутилакрилата, 15,5 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди(I) и 0,5 г N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамина. Реакционный раствор перемешивают в течение 15 минут при 60°С. Затем при этой же температуре добавляют 0,47 г 1,4-бутандиол-ди(2-бром-2-метилпропионата). В течение последующих 4 часов при температуре 70°С и перемешивании осуществляют полимеризацию. После около 5-минутного пропускания воздуха, осуществляемого с целью обрыва процесса полимеризации, добавляют 0,28 г меркаптоуксусной кислоты. Первоначально зеленоватый цвет раствора спонтанно изменяется на абрикосовый, и выпадает красный осадок. Смесь фильтруют под давлением. Затем методом гель-проникающей хроматографии определяют среднюю молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. Методом атомно-абсорбционной спектроскопии определяют содержание меди в подвергнутом сушке образце фильтрата и выполняют потенциометрическое измерение кислотного числа.
К оставшемуся раствору добавляют 8 г продукта Tonsil Optimum 210 FF (фирма Südchemie), смесь в течение 30 минут перемешивают, после чего при повышенном давлении пропускают через фильтр AKS 5 с активированным углем (фирма Pall Seitz Schenk). Наблюдают образование осадка в виде бесцветного твердого вещества. Отбирают образец этого вещества для последующего анализа. Определение содержания меди в подвергнутом сушке образце и измерения методом гель-проникающей хроматографии выполняют и для второго фильтрата.
Сравнительный пример 1
В сосуд с двойными стенками, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, капилляром для подачи азота и капельной воронкой, в атмосфере азота загружают 15 г н-бутилакрилата, 15,5 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди(I) и 0,5 г N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамина. Реакционный раствор перемешивают в течение 15 минут при 60°С. Затем при той же температуре добавляют 0,48 г 1,4-бутандиол-ди(2-бром-2-метилпропионата). В течение последующих 4 часов при температуре 70°С и перемешивании осуществляют полимеризацию. После около 5-минутного пропускания воздуха, осуществляемого с целью обрыва процесса полимеризации, добавляют раствор 8 г продукта Tonsil Optimum 210 FF (фирма Südchemie) и 4 мас.% воды и перемешивают в течение 60 минут. Осуществляют фильтрование под давлением, используя фильтр AKS 5 с активированным углем фирмы Pall Seitz Schenk. Затем методом гель-проникающей хроматографии определяют среднюю молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. Методом атомно-абсорбционной спектроскопии определяют содержание меди в подвергнутом сушке образце фильтрата и выполняют потенциометрическое измерение кислотного числа.
Пример
Пример 1
Сравнительный пример 1
Мономер
н-Бутилацетат
н-Бутилацетат
Концентрация меди (полимеризация)
Около 5,5 мг/г
Соединение серы
Меркаптоуксусная кислота
-
Адсорбент
-
Оксид алюминия/диоксид кремния
Концентрация меди (второе фильтрование)
0,06 мкг/г
10 мкг/г
Эквиваленты к меди
1,09
-
M<sub>n</sub> (до очистки)
8900
9800
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> (до очистки)
1,20
1,18
M<sub>n</sub> (после очистки)
8900
9800
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> (после очистки)
1,19
1,18
Кислотное число
12 мг КОН/г
<0,2 мг КОН/г
Из приведенных примеров однозначно следует, что очень хорошие результаты, достигаемые уже с помощью адсорбентов, предназначенных для удаления комплексов переходных металлов (в данном случае комплексов меди) из полимерных растворов, могут быть дополнительно значительно улучшены благодаря предшествующему осаждению соединениями серы.
Замещение концевых групп подтверждается следующими характеристиками обработанного полимерного раствора.
1) Осадок меди. Образующийся при добавлении реагентов на серу красный осадок характеризуется чрезвычайно низким содержанием свободной серы (<10 частей на млн), в связи с чем может быть сделан вывод об осаждении металла в виде сульфида.
2) Полимер. Элементный анализ полимерного раствора также обнаруживает чрезвычайно высокое содержание серы после удаления второго, бесцветного осадка. Практически вся введенная в систему сера оказывается в растворе или в высушенном продукте.
1
3) Второй, бесцветный осадок. Результаты Н-ЯМР-анализа и ИК-спектроскопии показывают, что осадок представляет собой аммониевую соль однократно протонированного N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамина. Согласно данным элементного анализа осадок не содержит серу. Содержание брома в зависимости от образца по данным ионной хроматографии колеблется в интервале от 32 до 37 мас.%. Эти значения соответствуют содержанию брома в чистой аммониевой соли N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамина.
4) Кислотное число осажденного полимера из примера 1 составляет 12 мг КОН/г. В случае полного превращения для измеренной молекулярной массы следовало бы ожидать значения 12,6 мг КОН/г. Подобное соответствие в пределах точности измерения свидетельствует о высокой степени функционализации.
Из полученных в примере 1 результатов следует, что использование соответствующих соединений серы даже в минимальном избытке по отношению к соединению переходного металла обеспечивает чрезвычайно эффективное осаждение и высокую степень функционализации. Кроме того, из примеров следует, что с помощью функционализованных меркаптановыми группами реагентов может быть выполнено более эффективное удаление соединений переходных металлов из раствора по сравнению с оптимизированной обработкой адсорбентами.
Сравнение значений молекулярной массы и молекулярно-массового распределения до и после обработки полимерного раствора показывает, что используемые способы не оказывают влияния на характеристики полимера за исключением замещения концевых групп.