Устройство для измерения кроссовера электроактивных веществ через мембрану

Заявляемая полезная модель относится к области электрохимического анализа и может быть использована для измерения проницаемости полимерной электролитной мембраны в отношении одного из электроактивных компонентов жидкого электролита, выполняющего функцию окислителя или восстановителя проточной редокс-батареи (ПРБ).
Основа ПРБ - мембранно-электродный блок (МЭБ), осуществляющий конверсию энергии химических веществ в электрическую и обратно в результате протекания электрохимических реакций на пористых электродах, разделенных специальной мембраной. Реагирующие на электродах вещества (окислитель и восстановитель) входят в состав жидких электролитов, подаваемых и отводимых от электродов посредством насосов.
3
Особенностью строения полимерной мембраны является наличие фиксированных зарядов (в катионообменной мембране - отрицательно заряженных сульфогрупп -SOH), с участием которых происходит транспорт противоионов через мембрану, в то время как проникновение коионов (имеющих заряд одного знака с зарядом фиксированных групп) блокируется или существенно замедляется, придавая мембране свойство селективности. При этом транспорт ионных компонентов растворов электролитов происходит за счет градиента их концентрации с двух сторон, а также под действием внешнего электрического поля, накладываемого на мембрану электродами. При чем, в зависимости от знака заряда переносимого иона и режима функционирования мембранно-электродного блока, возможно как однонаправленное, так и противоположное влияние этих факторов.
Незаряженные компоненты электролита переносятся через мембрану только под действием градиента концентрации, однако даже в этом случае величина и знак наложенного внешнего электрического поля способны оказывать опосредованное влияние на их транспорт: наложение поля изменяет ионный состав мембраны, изменение ионного состава влечет за собой изменение количества растворителя, содержащегося в мембране (различные ионы имеют сольватные оболочки различного размера), влияя таким образом на внутреннюю структуру мембраны, ее удельный объем и диффузионную проницаемость в отношении как ионов, так и нейтральных частиц.
Основной функционал мембраны в составе мембранно-электродного блока ПРБ сочетает в себе две задачи:
1) обеспечить наиболее быстрый транспорт целевых ионов, перенос которых предусмотрен конструкцией устройства и спецификой протекающих в нем электродных реакций;
2) подавить перенос всех остальных компонентов электролитов между электродными пространствами.
Общий ионный поток через мембрану определяется ее проводимостью, от которой, в свою очередь, зависит удельная мощность ПРБ. Проникновение через мембрану компонентов, перенос которых между электродными пространствами не является необходимым для поддержания работы батареи, называют кроссовером. Мерой кроссовера является плотность диффузионного потока какого-либо компонента через мембрану или рассчитанный на ее основании коэффициент диффузии этого компонента в мембране. Среди негативных эффектов кроссовера можно выделить:
1. Снижение эффективности электрохимического процесса, поскольку в ходе кроссовера транспорт заряда осуществляется не через внешнюю цепь, а непосредственно от окислителя к восстановителю.
2. Отравление электродного процесса за счет проникновения катодных компонентов в анодное электродное пространство, и, наоборот - анодных компонентов в катодное. Например, в случае водородно-бромной ПРБ, бром, попавший через мембрану к аноду, адсорбируется на платине и вызывает серьезное замедление процесса окисления водорода, поскольку конкурирует с процессом адсорбции водорода.
Проводимость мембраны (иными словами - удельное сопротивление мембраны потоку ионов) как правило, находится в прямой связи с проницаемостью мембраны по отношению как к ионным, так и к незаряженным компонентам электролита, т.е. факторы, повышающие проводимость мембраны, одновременно увеличивают кроссовер. Поэтому выбор мембраны каждого конкретного типа ПРБ - результат компромисса, поиск которого требует систематических измерений проводимости и кроссовера.
Таким образом, при конструировании батарей для различных потребителей, а также при разработке новых типов ПРБ часто возникает задача параллельного определения проводимости мембраны в контакте с электролитами различного состава и кроссовера компонентов электролита. Для решения этой задачи в настоящее время используются конструкции следующих типов:
А) Ячейка, представляющая собой мембранно-электродный блок (МЭБ) в сборе.
Известно устройство (US патент №2009246570), в котором величина кроссовера метанола измеряется в собранном мембранно-электродном блоке путем измерения величины напряжения МЭБ в случае, когда анодная сторона заполнена водным раствором метанола, а катодная сторона заполнена инертным газом. Аналогичным по принципу измерения кроссовера является известное устройство (US патент №6156447 (А)), в котором определяется утечка газовых реагентов в топливном элементе с протонообменной полимерной мембраной. В описанном устройстве в первый момент времени катодная и анодная части МЭБ заполняются азотом и регистрируется величина напряжения на МЭБ. В следующий момент времени катодная часть МЭБ заполняется кислородом, анодная часть МЭБ заполняется водородом и регистрируется временная зависимость величины падения напряжения на МЭБ. Известно устройство для определения утечки водорода в МЭБ (KR патент №20180068450 (А)), в котором кроссовер водорода определяется в процессе работы МЭБ, величина которого сравнивается с заранее определенным референсным значением.
Существенным недостатком описанных устройств является сложность сборки и потребность в большом количестве мембраны. Вследствие этих недостатков измерение кроссовера электроактивных компонентов через мембрану применяется только тогда, когда есть необходимость протестировать другие характеристики.
Б) Разделенные мембраной пространства с различной концентрацией анализируемого компонента по обе стороны.
Устройства такого типа представляют собой два резервуара, разделенных ионоселективной мембраной. В начальный момент времени в один из резервуаров помещают раствор электроактивного вещества, а во второй чистый растворитель. С течением времени часть молекул электроактивного вещества диффундирует через мембрану во второе полупространство. Величина кроссовера регистрируется либо протеканием электрохимической реакции активного вещества на электродах, как в [Ramya, K., & Dhathathreyan, K.S. (2003). Direct methanol fuel cells: Determination of fuel crossover in a polymer electrolyte membrane. Journal of Electroanalytical Chemistry, 542, 109-115. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(02)01476-6], либо спектрофотометрически по характерным пикам поглощения электроактивного вещества, как например в [Chen, Q., Eisenach, L., & Aziz, M. J. (2016), Cycling Analysis of a Quinone-Bromide Redox Flow Battery, 163(1), 5057-5063. https://d0i.0rg/l0.1149/2.008160ljes].
Существенным недостатком описанного способа определения кроссовера является длительность измерений, из-за которой, во-первых, снижается экспрессность измерений, а во-вторых, для обеспечения постоянства условий измерений в течение длительного времени ячейку такого типа оснащают термостатом и устройством поддержания постоянной концентрации, что усложняет конструкцию. Еще один недостаток устройств такого типа - отсутствие внешнего электрического поля, оказывающего существенное влияние на кроссовер заряженных компонентов электролита (ионов). Кроме того, с помощью устройств такого типа невозможно решить техническую задачу измерения проводимости (удельного сопротивления) мембраны, так как в конструкции таких устройств отсутствуют электроды.
Для устранения недостатков вышеописанных способов измерения кроссовера предлагаются устройства, в котором одно из полупространств заменяется электродом с мембраной, прикрепленной к поверхности электрода.
При таком способе измерение кроссовера осуществляется пересчетом величины электрического тока через мембрану в устройстве специальной конструкции, которой предъявляются следующие требования:
1. Площадь электрода под мембраной должна обладать свойством диффузионной равнодоступности, т.е. мембрана должна быть плотно прижата к поверхности твердого электрода. Плотный прижим подразумевает отсутствие щели для протекания раствора и простую форму электрода (плоская или с определенным большим радиусом кривизны).
2. Следует обеспечить упругий прижим для сохранения толщины мембраны и компенсации эффекта ее «набухания» в контакте с электролитами различного состава. Необходимо плотно прижать мембрану к металлическому электроду, при этом минимально ее деформировав с тем, чтобы толщина мембраны в месте контакта с электродом не отличалась от толщины мембраны, находящейся в свободном состоянии в контакте с раствором.
3. Должна существовать возможность быстрой замены мембраны для повышения экспрессности метода.
Известны устройства, имеющие сходную конструкцию (анализируемый раствор/мембрана/твердый электрод) и используемые в качестве газовых сенсоров. Известен газовый сенсор (патент Японии № JP 2000146908 A), принцип работы которого основан на измерении ионной проводимости мембраны. В патенте описан способ обнаружения токсичного газа, такого как монооксид углерода, путем размещения ионно-проводящей твердой электролитической мембраны между рабочим электродом и противоэлектродом. Когда монооксид углерода вводят в рабочий электрод, образуются электроны (поток которых пропорционален электрическому сигналу на рабочем электроде, а, следовательно, концентрации монооксида углерода), и протоны, которые проходят через твердую электролитную мембрану к противоэлектроду.
Недостаток такого устройства состоит в том, что значение концентрации определяемого вещества находится с помощью известных зависимостей проводимости мембраны от концентрации этого вещества. Таким образом, описанная конструкция не удовлетворяет требованиям пункт 3.
Наиболее близким техническим решением к заявляемой полезной модели является устройство для определения концентрации растворенного газа в жидкости посредством проникновения газа через мембрану в раствор электролита (патент США № US 5527444 A, прототип). Зонд, вставляемый в жидкость, содержит внутренний элемент, расположенный внутри внешнего, причем каждый элемент имеет открытый верхний конец. Внутренний и внешний элементы должны быть предпочтительно трубчатыми и соосно расположены так, что между ними образуется кольцевое пространство. Зонд дополнительно включает в себя множество электродов, функционально связанных с измерителем. Противоэлектрод находится в центральной камере внутреннего элемента, расположенного вдоль центральной оси. Рабочий электрод, обернутый мембраной, распределен вокруг внешнего элемента. Мембрана, изготовленная предпочтительно из силиконового эластомерного материала, покрывает, по меньшей мере, часть наружного элемента и окружает рабочий электрод так, чтобы образовать карман вокруг рабочего электрода. Раствор электролита вводится в верхнюю часть внутреннего трубчатого элемента и течет из центральной камеры во внутреннем трубчатом элементе наружу к внешнему трубчатому элементу, проходя через мембрану, контактирует с рабочим электродом через ряд отверстий, которые создают каналы. Электроды частично погружены в раствор электролита.
Существенным недостатком рассмотренной модели является невозможность замены мембраны внутри рабочего пространства. Это, в свою очередь, показывает, что рассмотренные устройства способны избирательно измерять концентрации одних веществ (кислорода, монооксида углерода) и не позволяют измерять концентрации других веществ.
Данный недостаток решен в известном устройстве (патент RU №2548125 С1), в котором рабочий электрод имеет сфероидную поверхность, к которой прижата селективно-проницаемая мембрана с уплотнительным кольцом. Проблема замены ионоселективной мембраны также решена в известном устройстве (патент RU №2551881 C1), где мембрана выполнена в форме круга и притянута к поверхности электрода с фиксацией на ней при помощи эластичного кольца.
Существенным недостатком таких устройств является несоответствие требованиям пункт 1 для измерения кроссовера, так как поверхность электрода, покрытого мембраной, не равнодоступна: в центральной части электрода есть отверстие и электрохимическая реакция осуществляется на элементах площади, находящихся от мембраны на разных расстояниях. Применительно к задаче анализа содержания газов это не является проблемой, поскольку расчет концентрации величины на основе измеренного тока проводится согласно предварительной калибровке, учитывающей неравнодоступность поверхности. Кроме того, существенным недостатком для измерения кроссовера при помощи такого устройства является невозможность наложения градиента электрического поля на мембрану, поскольку оба ее электрода (катод и анод) расположены по одну от нее сторону. Эта особенность конструкции также не позволяет провести измерение проводимости мембраны.
Таким образом, на описанных устройствах невозможно решить техническую задачу, состоящую в экспрессном измерении проводимости и кроссовера электроактивных веществ через мембраны различного типа, находящиеся в контакте с раствором электролита изменяющегося состава.
Технической задачей заявляемой полезной модели является разработка устройства, позволяющего проводить на данном устройстве и измерение проводимости, и кроссовера электроактивных компонентов.
Поставленная задача решается путем создания устройства для измерения проводимости и кроссовера электроактивных компонентов через мембрану, состоящего из обладающего кривизной электрода 1 (фиг. 1), представляющего собой металлическую проволоку, впаянную в стеклянный прут, контактная часть которого предварительно шлифуется на часовом стекле для придания кривизны радиусом 100-120 мм. Мембрана 2 (фиг. 2), имеющая форму круга с радиально расходящимися от него лучами, прижата к электроду кольцом из упругого материала 3 (фиг. 3). Крепление упругим кольцом обеспечивает возможность быстрой замены, кольцо из упругого материала компенсирует набухание мембраны, а плоская поверхность электрода обеспечивает диффузионную равнодоступность поверхности электрода для заряженных частиц (ионов). При этом круговой фрагмент мембраны прижимается к выпуклой рабочей поверхности электрода 1. Таким образом, при погружении электрод 1 контактирует с раствором исследуемого электролита 4 (фиг. 3) только через мембрану 2.
В большинстве задач по измерению кроссовера и проводимости мембраны необходимо варьировать состав раствора электролита, с которым контактирует мембрана. При изменении состава раствора мембрана способна в достаточно широких пределах изменять свои геометрические параметры. Поэтому для компенсации этого эффекта при одновременном сохранении плотного прижима рабочей части к электроду требуется ввести упругий элемент. Прижим круговой части мембраны к контактной части электрода реализуется за счет упругой деформации (натяжения) материала мембраны в лучах. Натяжение лучей создается при надевании кольца на боковую поверхность электрода, при этом относительное удлинение (деформация) материала мембраны в круговой части минимально. Такая схема крепления обеспечивает возможность замены мембраны, компенсирует набухание мембраны при изменении состава электролита, за счет изменения натяжения лучей, а поверхность кругового сечения металлической проволоки под мембраной обладает свойством равнодоступности для заряженных и незаряженных частиц, проникающих из объема электролита.
Для реализации измерений электропроводности или кроссовера на мембрану может быть наложен градиент электрического поля или градиент концентрации анализируемого компонента в результате его быстрого электрохимического преобразования на границе раздела электрод 1/мембрана 2.
Для измерения кроссовера и проводимости материала мембраны заявляемое устройство помещают в заполненное анализируемым электролитом рабочее пространство трехэлектродной ячейки, оборудованной противоэлектродом и электродом сравнения. Электрод 1 с прикрепленной к поверхности электрода мембраной 2 подключается в качестве рабочего. При помощи потенциостата производят измерение стационарного тока электрохимического преобразования анализируемого компонента при потенциале, значение которого определяется природой анализируемого компонента, а по измерению годографов импеданса определяют проводимость мембраны.
2
Измеренное значение тока рассчитывают на единицу площади электрода. Полученная плотность тока представляет собой величину кроссовера анализируемого компонента через исследуемую мембрану, выраженную в единицах А/м. На основании полученной величины, известной концентрации анализируемого компонента и толщины мембраны рассчитывают коэффициент диффузии анализируемого компонента через мембрану.
2
Пример 1. Платиновую проволоку диаметром 1 мм впаивают в стеклянный прут диаметром 7 мм. Круговой фрагмент мембраны Nation имеющей диаметр 7 мм прижимают к выпуклой поверхности электрода. Упругим кольцом из силикона диаметром 6.5 мм прижимают лучевые фрагменты мембраны и получают устройство для измерения кроссовера электроактивных веществ через мембрану с площадью платинового электрода 0.78 мм, покрытого мембраной.
Для измерения проводимости (или иными словами удельного сопротивления мембраны потоку ионов) проводится регистрация годографов импеданса (начальная точка отвечает частоте 100 KHz, амплитуда 0.01 В) (фиг. 4) электрода с покрытой мембраной поверхностью в контакте с раствором серной кислоты с различной добавкой бромида натрия.
2
Оценка максимальных потоков брома и бромида через мембрану осуществляется путем измерения серии стационарных вольтамперограмм окисления бромида и восстановления брома из сернокислых растворов на рабочем электроде с закрепленной на поверхности мембраной при варьировании концентрации добавок NaBr и Br. На фиг. 5-6 представлен типичный вид измеряемых поляризационных кривых. На фиг. 5 показана стационарная вольтамперограмма окисления 0.2 моль/л бромида в фоновом электролите 2 моль/л серной кислоты, на фиг. 6 показана стационарная вольтамперограмма восстановления 0.008 моль/л брома в фоновом электролите 1 моль/л серной кислоты (фиг. 6) на платиновом электроде, покрытом мембраной Nafion. На вольтамперограммах наблюдаются четко выраженные участки предельного тока, позволяющие по известным геометрическим параметрам и концентрации электроактивного компонента оценить величину эффективного коэффициента диффузии (см. таблицу 1).
2
2
Таким образом, основным переносчиком брома от катода к аноду является молекулярный бром. При концентрациях 0.1 моль/л для мембраны N212 кроссовер брома в виде бромид-анионов выражен на уровне 0.07-0.01 мА/см, а в виде молекулярного брома на уровне 4-5 мА/см.