СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ
METHOD OF ACTIVATING CARBON NANOFILLER

Изобретение относится к области обработки углеродных нанонаполнителей с целью снижения гидрофобности и получения на их основе нанокомпозитов с равномерным распределением углеродных наночастиц.
Известен способ функционализации углеродных наполнителей - графита различных марок, с помощью окислительно-восстановительной реакции со смесью концентрированных серной и азотной кислот при нагревании [Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А., Абаев А.М. Синтез композиционных материалов на основе полигидроксиэфиров. - «Успехи современного естествознания», - №1, 2005 г. - с.20-21].
При этом в структуре графита образуются карбоксильные, карбонильные, гидроксильные и другие функциональные химически активные группы. Недостатком этого технического решения является то, что при введении в полимер образовавшиеся функциональные группы вступают в химические реакции с мономерами, вызывая обрыв полимерной цепи, что снижает молекулярную массу и выход полимера.
Известен способ функционализации углеродных однослойных и многослойных нанотрубок при кипячении в смеси серной и азотной кислот [Нгуенг Чан Хунг. Модифицирование углеродных нанотрубок и нановолокон для получения керамических нанокомпозитов. Дисс… к.х.н., - РХТУ им. Д.И.Менделеева. М., 2009 г. - 119 с.].
Недостатком способа является то, что протекание таких реакций - взаимодействие углеродных нанотрубок со смесью концентрированных серной и азотной кислот - сопровождается выделением бурых газов, что свидетельствует о частичном разрушении структуры углеродного наполнителя. При получении композитов в ходе реакции поликонденсации функционализированные наполнители увеличивают долю реакций обрыва цепи за счет химического взаимодействия с исходными мономерами и образующимся полимером, что замедляет реакцию и приводит к получению низкомолекулярных продуктов.
Наиболее близким к заявляемому является патент ЕР 1771608 В1, 15.09.2010, относящийся к области получения композитных материалов на основе сверх высокомолекулярного полиэтилена и углеродных нанотрубок. С целью улучшения степени диспергирования нанотрубок проводится их предварительная обработка смесью концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 1:3 при кипячении.
Недостатком заявляемого решения является окисление поверхности наполнителя и возможность диспергирования только в спиртах и органических растворителях (ксилол), что позволяет формировать пленки и волокна из композиционного материала только на этапе переработки. Получение композитов в ходе синтеза полимера in situ в соответствии с предлагаемым решением затруднено в связи с ограниченностью сред диспергирования.
Задача данного изобретения заключается в снижении гидрофобности углеродных наночастиц: углеродного нановолокна (УНВ) и глобулярного наноуглерода (GNC) без разрушения их структуры, увеличения смачиваемости водными, водно-органическими средами, что позволяет получать полимерные нанокомпозиты в ходе синтеза in situ с равномерным распределением в нем наночастиц.
Наполнитель марки УНВ (углеродные нановолокна) получен в Тамбовском Государственном Технологическом Университете пиролизом метана на катализаторе NiO. Углеродные нановолокна - протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров - состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой. [Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: учебное пособие. - М.: Университетская книга, Лотос, 2006. - 376 с.].
3
Наполнитель марки GNC представляет собой структурированную пористую глобулу углерода размером 20-30 нм. Основная базовая потребительская форма нового материала представляет собой черный мелкодисперсный порошок, объемная плотность которого варьируется от 0,15 до 0,02 г/см. Продукт состоит из однородных сферических агрегатов первичных углеродных наноглобул. Размер агрегатов 0,5-1,5 мкм (500-1500 нм). Первичные глобулы GNC по данным электронной микроскопии представляют собой достаточно однородные округлые образования, равномерно электронно-плотные по объему. Диаметр отдельных частиц составлял от 20 до 40 нм, средний диаметр - около 25 нм (250 Å). [В.А.Неганов, И.А.Макаров, И.В.Блышко, А.С.Савелов, И.В.Лишевич, А.С.Саргсян. Углеродные наномодификаторы. - Вопросы материаловедения, 2009, №1 (57), с.57-65].
Предлагаемый способ заключается в том, что процесс обработки углеродных наночастиц - углеродного нановолокна, глобулярного наноуглерода - проводят в разбавленной серной кислоте 20-60%-ной концентрации при температуре 70-100°С в течение 0,5-2 часов. При этом происходит поверхностное протонирование углеродного наполнителя и, как следствие, увеличение смачиваемости в водно-органических растворах. Обработанные таким способом протонированные нанонаполнители позволяют получать нанокомпозиты с равномерным распределением наполнителя как в ходе синтеза in situ, так и механическим совмещением с полимерными материалами, смолами и др.
Протонирование приводит к разрыхлению структуры углеродного материала, что выражается в понижении величин их плотностей. Значение плотностей наполнителей определены титриметрическим методом и приведены в таблице 1.
Таблица 1Плотности углеродных нанонаполнителей
Углеродное нановолокно, УНВ
Глобулярный наноуглерод, GNC
необработан.
обработан.<sup>*</sup>
необработан.
обработан.
1,800 г/см<sup>3</sup>
1,280 г/см<sup>3</sup>
1,600 г/см<sup>3</sup>
1,100 г/см<sup>3</sup>
Способ осуществляют следующим образом.
2
Пример 1. В круглодонную колбу объемом 200-300 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 25 г углеродного нанонаполнителя, приливают 100 мл 60%-ной серной кислоты и нагревают при температуре 70°С в течение 0,5 часа, не допуская выделения газов. По окончании нагревания содержимое колбы охлаждают и разбавляют двукратным избытком дистиллированной воды. Углеродный материал отфильтровывают, промывают до отрицательной реакции на сульфат - ионы (1%-ный раствор BaCl), сушат сначала в эксикаторе, затем в сушильном шкафу при 120-140°С до постоянного веса. Пример 2. По примеру 1 к 25 г углеродного наполнителя приливали 100 мл 20%-ного раствора серной кислоты и нагревали при температуре 100°С 1 час. Пример 3. По примеру 1 к 25 г углеродного наполнителя приливали 100 мл 20%-ного раствора серной кислоты и нагревали 2 часа при температуре 70°С. Пример 4. По примеру 1 к 25 г углеродного наполнителя приливали 100 мл 40%-ного раствора серной кислоты и нагревали 1 час при температуре 80°С.
*
*
Доказательством образования протонированных наноматериалов рыхлой структуры являются результаты просвечивающей электронной микроскопии и следующие опыты: 0,3-0,4 г образцов УНВ, УНВ, GNC, GNC помещали в цилиндры с 10 мл дистиллированной воды, взбалтывали, измеряли рН и следили за скоростью оседания частиц. Скорость оседания частиц снижается вследствие образования положительного заряда на углеродных частицах и оболочки из дипольных молекул воды (гидратной оболочки) вокруг этих частиц (мицеллы). Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Образец
рН среды
Наблюдения
УНВ
7,0
Выпадение в осадок
УНВ<sup>*</sup> (обработан.)
5,5
Очень медленное выпадение в осадок
GNC
7,0
Выпадение в осадок
GNC<sup>*</sup> (обработан.)
5,0
Устойчивая взвесь
Исходные и обработанные образцы были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии.
На фиг.1 изображен снимок углеродного нановолокна просвечивающей электронной микроскопии. Увеличение 1480 раз.
На фиг.2 изображен снимок углеродного обработанного нановолокна просвечивающей электронной микроскопии. Увеличение 1480 раз.
На фиг.3 изображен снимок глобулярного наноуглерода просвечивающей электронной микроскопии. Увеличение в 1480 раз.
На фиг.4 изображен снимок просвечивающей электронной микроскопии обработанного GNC. Увеличение в 1480 раз.
Полученные снимки приведены ниже.
Технический результат изобретения заключается в уменьшении гидрофобности углеродных наночастиц - углеродного нановолокна, глобулярного наноуглерода - увеличении смачиваемости водными, водно-органическими средами, что позволяет получать нанокомпозиты в ходе синтеза in situ и механическим совмещением с полимерными материалами, смолами и др. с равномерным распределением в них наночастиц.