СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОРБОРНЕНЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
METHOD OF PRODUCING NORBORNENE-SUBSTITUTED CYCLOPROPANE FULLERENE DERIVATIVES AND POLYMERS BASED THEREON

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, которые в дальнейшем используются в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе путем метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла. Высокомолекулярные соединения могут найти применение в качестве тонких полимерных пленок - акцепторных составляющих в фотовольтаических устройствах.
60
h
60
2
2
2
60
Известен способ [патент РФ 2478615, кл. С07С 319/20, С07С 323/22, опубл. 10.04.2013] получения серосодержащих производных фуллеренов - 1′-[2″-(метилтио)этил]-1′-[S-алкилкарботиоил]-(С-I)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропаны. Указанный способ основан на том, что фуллерен C (1) взаимодействует с диазотиоатами формулы N(CHCHSMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Cy, Bn) (2) в о-дихлорбензоле при мольном соотношении C:диазотиоат = 0.01:(0.02-0.05) при 80°C в течение 0.5-1.5 ч с выходом целевого продукта 30-50% (3)
Известный способ не позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, которые в условиях метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла преобразуются в фуллеренсодержащие полимеры.
1
n
1
6
6
5
2
2
S
2
1
S
1
S
60
1
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения производных фуллеренов является известный способ синтеза производных фуллеренов [патент РФ 2519782, кл. С07С 67/317, С07С 62/34, H01L 29/772 опубл. 20.06.2014], содержащих в своей структуре сложноэфирную группу, непосредственно присоединенную к циклопропановому фрагменту на фуллереновой сфере, используя доступные эфиры α-кетоуксусной кислоты. Известный способ основан на том, что на первой стадии в качестве прекурсоров для синтеза используются доступные эфиры α-кетоуксусных кислот общей формулы RC(O)COOR (R обозначает линейный или разветвленный алифатический радикал C, где n находится в пределах от 1 до 50; радикал R обозначает ароматический радикал С) (4), которые в реакции с тозилгидразидом (соединение состава CHSONHNH обозначено как TNHNH) образуют тозилгидразоны общей формулы RC(=N-NH-T)COOR (5). На второй стадии синтеза тозилгидразоны общей формулы RC(=N-NH-T)COOR взаимодействуют с фуллереном в органическом растворителе в присутствии основания и превращаются в циклопропановые производные фуллеренов, имеющие состав C=C(R)COOR (6) с суммарным выходом 20-55%
Известный способ не позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, которые в условиях метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла преобразуются в фуллеренсодержащие полимеры.
Возможно использование норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов в качестве исходных мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе, полученных метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла. Наиболее близким аналогом использования производных фуллеренов в получении высокомолекулярных соединений путем метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла (Фиг. 1) является работа [Lei Fang, Peng Liu, Benjamin R. Sveinbjornsson, Sule Atahan-Evrenk, Koen Vandewal, S′ilvia Osuna, Gonzalo Jim′enez-Os′es, Supriya Shrestha, Gaurav Giri, Peng Wei, Alberto Salleo, Al′an Aspuru-Guzik, Robert H. Grubbs, K.N. Houk, Zhenan Bao, Confined organization of fullerene units along high polymer chains, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5747], в которой описывается использование норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, содержащих аминогруппу, в качестве мономеров в метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) и получения полимеров на их основе с полупроводниковыми свойствами.
Целью изобретения является разработка способа получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, которые могут формировать тонкие полимерные пленки, служащие как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов (9)
60
путем взаимодействия фуллерена С со сложным эфиром формулы 8
60
взятыми в мольном соотношении фуллерен С:эфир = 1:1, в присутствии растворителя и основания при температуре 20-25°C в течение 0.5-1.0 часа. Поставленная цель также достигается способом получения полимеров общей формулы (11)
где n=30÷50,
путем полимеризации норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) в присутствии катализатора Граббса I поколения общей формулы (10)
взятого в мольном соотношении производное фуллерена:катализатор Граббса I = 35:1, в атмосфере аргона и в среде органического растворителя при температуре 20-25°C в течение 12 часов, добавления к реакционной смеси этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора, высаживания полимера в метаноле.
2
2
2
2
2
2
3
2
60
Сущность способа получения производных фуллеренов заключается в том, что в качестве прекурсоров для синтеза используются акрилаты общей формулы CH=CHCOOCHCHCOOR (R=CHCl, CHCOCH) (7), которые катализируемые ZnCl в реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном образуют сложные эфиры общей формулы (8). На второй стадии синтеза сложные эфиры общей формулы (8) взаимодействуют с фуллереном C в органическом растворителе в присутствии основания и превращаются в норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов общей формулы (9)
Предлагаемый способ синтеза органических норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов позволяет получать соединения (9a-b) со следующими молекулярными формулами
1
13
Состав и строение соединений однозначно доказаны методами ЯМР на ядрах Н и С, ИК и масс-спектрометрии. Спектры соединений представлены на фиг. 2 и 3.
Заявляемое изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.
60
60
4
Пример 1. К раствору 0.1 г (0.138 ммоль) С в 30 мл толуола добавляли 0.138 ммоль соответствующего сложного эфира (8) и 0.02 мл (0.138 ммоль) диазабицикло[4.2.0]ундец-7-ена (DBU) в качестве основания. Мольное соотношение фуллерен С: сложный эфир равно 1:1. Реакционную массу перемешивали при температуре 20-25°C в течение 0.5-1.0 часа. Затем добавляли 5%-ный раствор HCl, сушили MgSO, раствор выпаривали. Остаток разделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - толуол). Выходы целевого продукта (9a-b) составили 55-62%.
Спектральные характеристики (9а)
60
{(1-Хлор-1-[(2-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)этоксикарбонил]-1,2-дигидро-С-фуллерен}. Выход 62%.
-1
ИК спектр, см: 526, 711, 1462, 1641 сл, 1631 сл, 1659 сл, 1691 сл, 1743 с, 2854 с, 2924 с, 2953 с.
1
3
2
2
ЯМР Н (CDCl, 300.13 МГц): 1.35-1.45 м (2H), 1.60 уш.с. (1Н), 1.90 ddd (1H, J 3.3, 9.4 12,7 Гц, 3-Н), 2.90 с (1Н, 4-Н), 3.00 м (1Н, 2-Н), 3.20 с (1Н, 1-Н), 4.45 м (2Н, CHO), 4.75 м (2Н, CHO), 6.00 м (1H, Н-6) 6.20 м (1Н, Н-5).
13
3
2
1
7
3
3
2
2
sp
full
full
2
2
ЯМР С (CDCl, 125.77 МГц): 29.34 (С), 42.5(С), 43.21 (С), 41.71 (С), 61.49 (CHO), 65.48 (CHO), 74.93 (C  ) 132.33 и 138.05 (CH=СН), 138.82, 139.49, 141.17, 141.79, 142.28 (2C), 142.96, 143.15 (3C), 143.32, 143.77, 143.89, 144.22, 144.46, 144.64, 144.76, 144.85 (3C), 144.90, 144.97, 145.27 (3C), 145.41(C), 163.94 (CO), 174.51 (CO).
+
+
72
13
4
MS (MALDI-TOF), m/z: 976.008 (М); вычислено CHClO 976.0502 (М).
Спектральные характеристики (9b)
60
{(1-Метоксикарбонил)-1-[(2-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)этоксикарбонил]-1,2-дигидро-С-фуллерен}. Выход 55%.
-1
ИК спектр, см: 520, 1377, 1480, 1720-1760.
1
3
3
3
2
2
2
ЯМР H (CDCl, 300.13 МГц): 1.25 d (2Н, J 7.0 Гц), 1.40 м (2Н), 1.90 d (1H, J 3.6, 9.3, 12.5 Гц (1Н, Н-3), 2.87 с (1Н, Н-4), 2.95 м (1Н, Н-2), 3.22 с (1Н, Н-1), 4.12 с (ОСН), 4.08 с (ОСН для ехо-4), 4.40 м (2Н, ОСН) (4.58 м и 4.78 м OCHCH для ехо-4), 6.00 м (1H, Н-6), 6.20 м (1H, Н-5)
13
3
2
4
1
7
3
3
cycl.
3
2
2
sp
full
full
2
2
2
ЯМР С (CDCl, 125.77 МГц): 29.35 (С), 42.60 (С), 43.29 (С), 45.86 (С), 49.70 (С), 51.79 (C) 54.17 (ОСН), 61.54 (61.88) ОСН, 65.00 (64.70) (ОСН), 71.36 (C  ), 131.90 и 138.05 (СН=СН), 138.05, 138.91, 140.97, 141.00, 141.89, 141.92, 142.21 (2С), 142.97, 143.04 (3C), 143.11, 143.88, 143.91, 144.57, 144.65., 144.66, 144.71 (2С), 144.93, 144.99, 145.12 (2С), 145.20, 145.22, 145.30 (2С)(C), 163.40 (CO), 163.88 (CO), 174.40 (CO).
+
+
74
16
6
MS (MALDI-TOF), m/z: 1000.133 (М); вычислено CHO: 1000.0946 (М).
Норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов общей формулы (9) обладают рядом важных преимуществ по сравнению с описанными ранее аналогами (3) и (6). В частности, позволяют получать новые фуллеренсодержащие норборнены, которые находят применение в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений путем метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла.
На основе норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов получали высокомолекулярные соединения (11) путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.
2
2
3
2
2
Пример 2. К раствору 0.34 ммоль соединения 9 в 5 мл CHCl в атмосфере аргона добавляли 0.0097 ммоль катализатор Граббса I поколения [P(Cy)ClRuCHPh] (10). Реакционную массу перемешивали 12 часов при температуре 20-25°C, далее по каплям добавляли 2 мл этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора и перемешивали еще 1 час. Раствор полимера при перемешивании высаживали в сосуд с 20 мл метанола. Выпавший полимер отфильтровывали, очищали двукратным переосаждением из метанола. Выходы целевого продукта (11) составляют 85-92%.
где n=30÷50.
Способ позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, с последующим формированием из них тонких пленок, служащих как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.