СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ В СТЕКЛЕ
METHOD OF FORMING METAL NANOCLUSTERS IN GLASS

Изобретение относится к технологии оптических материалов и может быть использовано в интегральной оптике. Композитные материалы с наночастицами металлов (Ag, Au, Cu, Pt, Pd) находят применение в качестве нелинейно-оптических сред для быстродействующих оптических переключателей [Р.Chakraborty Metal nanoclasters in glasses as non-linear photonic materials // J.Mater. Sci., 1998, Vol.33, P.2235-2249], фотохромных сред [А.V.Dotsenko, L.B.Glebov, V.A.Tsekhomsky Physics and Chemistry of Photochromic Glasses. CRC Press LLC, 1998, 190 p.], метаматериалов [N.A.Litchinitser, I.R.Gabitov, A.I.Maimistov, V.M.Shalaev Negative refractive index metamaterials in optics. Progress in Optics (ed. by E. Wolf), 2008, Vol.51, P.3-60] и для изготовления интегрально-оптических устройств на поверхностных электромагнитных волнах (плазмонах) [А.V.Zayats, I.I.Smolyaninov, A.A.Maradudin Nano-optics of surface plasmon polaritons // Physics Reports. 2005, V.408, P.131-314].
Известен способ формирования нанокластеров серебра и меди в стеклах, заключающийся в том, что стекло облучают ионами серебра или меди, после чего подвергают отжигу [A.L.Stepanov, R.A.Ganeev, A.I.Ryasnyanski et al Non-linear optical properties of metal nanoparticles implanted in silicate glass // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B, 2003, Vol.206, P.624-628]. В процессе облучения ионы внедряются в тонкий приповерхностный слой стекла. При отжиге ионы переходят в атомарное состояние и в результате диффузии формируют металлические нанокластеры. Недостатком способа является необходимость использования дорогостоящих ускорителей ионов с высокими ускоряющими напряжениями для внедрения тяжелых ионов металла в приповерхностный слой стекла.
Известен способ формирования нанокластеров серебра в стеклах, заключающийся в том, что стекла помещают в расплав соли серебра, проводят процесс ионного обмена, после чего подвергают отжигу [НВ. Никоноров, Г.Т. Петровский Стекла для ионного обмена в интегральной оптике: современное состояние и тенденции дальнейшего развития (обзор). // Физ. и хим. стекла, 1999, т.25, №1, с.21-69.]. При ионном обмене ионы серебра внедряются в приповерхностный слой стекла. При отжиге ионы переходят в атомарное состояние и в результате диффузии формируют металлические нанокластеры. Недостатком способа является необходимость использования дополнительных фотолитографических процессов для создания в приповерхностном слое стекла микро- и макроструктур заданной геометрии, содержащих нанокластеры серебра.
Известен способ формирования нанокластеров серебра и меди в стеклах, выбранный в качестве прототипа, заключающийся в том, что стекла, содержащие ионы серебра или меди, либо нанокластеры галогенидов серебра или меди облучают ультрафиолетовым излучением, после чего подвергают отжигу [А.V.Dotsenko, L.B.Glebov, V.A.Tsekhomsky Physics and Chemistry of Photochromic Glasses. CRC Press LLC, 1998, 190 p.]. Ультрафиолетовое облучение приводит к переходу ионов серебра или меди в атомарное состояние. В результате диффузии они формируют металлические нанокластеры. Недостатком способа является большая глубина проникновения ультрафиолетового излучения в стекло, что препятствует созданию тонких (менее 1 мкм) композитных слоев. Недостатком является также то, что относительно большая длина волны излучения (λ=100…350 нм) препятствует созданию композитных слоев заданной геометрии с пространственным разрешением менее 100 нм.
Изобретение решает задачу повышения точности и технологичности изготовления слоев заданной геометрии, содержащих нанокластеры серебра или меди на поверхности и вблизи поверхности стекла.
2
Сущность заявляемого способа заключается в следующем. Поверхность стекла, содержащего ионы серебра или меди, облучают электронами с энергией 2…50 кэВ и дозой 2…20 мК/см, а отжиг осуществляют при температуре 400…600°С в течение 2…10 часов.
Облучение электронами приводит к переходу ионов серебра или меди в атомарное состояние. При отжиге в результате диффузии они формируют металлические нанокластеры на поверхности стекла или в тонком приповерхностном слое стекла. Для создания композитных слоев заданной геометрии используют перемещение сфокусированного электронного луча по заданной траектории. Благодаря малой длине волны де Бройля электронов может быть обеспечено пространственное разрешение не хуже 10 нм.
Примеры конкретной реализации изобретения.
Сущность изобретения поясняется фиг.1 и фиг.2. На фиг.1, а показана фотография облученной зоны образца после термообработки. На фиг.1, б показан спектр поглощения образца до облучения электронами (кривая 1) и после облучения и термообработки (кривая 2). На фиг.2 показан спектр поглощения образца до облучения электронами (кривая 1) и после облучения и термообработки (кривая 2).
2
2
3
2
2
2
n
2
Пример 1. Облучению электронами подвергают пластину из силикатного стекла следующего состава: 15NaO-5ZnO-4AlO-70SiO-5NaF-1KBr-0.01AgO-0.01CeO (мол.%). Образец исходно представляет собой бесцветное и прозрачное стекло. Облучение проводят при комнатной температуре на сканирующем электроннолучевом микроскопе при энергии электронов 20 кэВ и токе 2 нА. Доза облучения составляет 11.4 мК/см. Размер облучаемой зоны равен 270×350 мкм. При необходимости для обеспечения стока заряда облучаемую зону окружают кольцевым электродом, расположенным на расстоянии 200…300 мкм. После облучения проводят термическую обработку образца при Т=540°С в течение 2 часов. Под действием электронного луча в приповерхностном слое образца формируются нейтральные атомы Ag°. Расчет показывает, что торможение электронов при начальной энергии 20 кэВ происходит на расстоянии от поверхности 2.6 мкм. При последующей термообработке в результате диффузии атомов Ag° возникают нанокластеры серебра - Ag°. Это приводит к появлению в облученной зоне полосы поглощения, связанной с плазменным резонансом нанокластеров серебра. На фиг.1 показана фотография облученной зоны образца после термообработки и спектр поглощения образца до облучения электронами (кривая 1) и после облучения и термообработки (кривая 2). Глубина залегания композитного слоя с нанокластерами серебра зависит от энергии воздействующих электронов. В данном примере она равна 2.5…2.6 мкм. Толщина композитного слоя по результатам оптических измерений равна 0.8 мкм.
2
n
Пример 2. Облучению электронами подвергают пластину из фотохромного силикатного стекла марки ФХС-7, содержащего нанокристаллы CuCl. Образец исходно представляет собой прозрачное стекло со слабой светло-зеленой окраской. Облучение проводят при комнатной температуре на электронно-лучевом микроскопе при энергии электронов 10 кэВ и токе 1 мкА. Доза облучения составляет 20 мК/см. Диаметр облучаемой зоны равен 2 мм. При необходимости для обеспечения стока заряда облучаемую зону окружают кольцевым электродом. После облучения проводят термическую обработку образца при Т=540°С в течение 2 часов. Под действием электронного луча в приповерхностном слое образца происходит разложение хлорида меди и формируются нейтральные атомы Cu° и нанокластеры Cu°. Это приводит к появлению в облученной зоне полосы поглощения, связанной с плазменным резонансом нанокластеров меди. При последующей термообработке в результате диффузии атомов меди концентрация и размеры нанокластеров меди увеличиваются. На фиг.2 показан спектр поглощения образца до облучения электронами (кривая 1) и после облучения и термообработки (кривая 2).
Из приведенных примеров следует, что предлагаемое техническое решение позволяет изготавливать композитные слои с нанокластерами серебра или меди в тонких приповерхностных слоях стекол. Использование электронного луча дает возможность повысить точность и технологичность изготовления композитных слоев заданной геометрии, а также варьировать глубину залегания композитного слоя, его толщину и концентрацию металлических нанокластеров в нем.
Предлагаемое техническое решение может найти применение в интегральной оптике для создания матриц микролинз, плазменных волноводов и оптических переключателей, а также для создания химических и биосенсоров на основе плазменных наноструктур и метаматериалов.