Микрокапсулированный огнегасящий агент с термической стабильностью, способ его получения и огнегасящее изделие, содержащее такой агент
MICROENCAPSULATED FIRE EXTINGUISHING AGENT WITH THERMAL STABILITY, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND FIRE EXTINGUISHING PRODUCT CONTAINING SUCH AN AGENT

Область техники
Изобретение относится к автономным средствам пожаротушения, а именно, к полимерным композиционным материалам, содержащим огнетушащее вещество в форме микрокапсул, и предназначенным для создания устройств тушения огня, не требующих применения средств автоматизации и участия человека. Порошкообразная форма микрокапсул позволяет использовать их в качестве активного наполнителя в различных конструкционных материалах, покрытиях и других изделиях, обеспечивающих огнетушащую защиту различных объектов, подверженных риску возгорания.
Предшествующий уровень техники
Принцип действия материалов, содержащих микрокапсулированное (МИК) огнетушащее вещество (ОТВ), основан на импульсном (взрывоподобном) выбросе инкапсулированного в ядре микрокапсулы огнетушащего вещества в зону активного горения при достижении и/или превышении в защищаемом объеме критической температуры (температуры при которой происходит массовое вскрытие микрокапсул).
В статье группы авторов под руководством основоположника технологии микрокапсулирования в Советском Союзе д.х.н., проф. М.С. Вилесовой «Разработка микрокапсулированных и гелеобразных продуктов и материалов для различных отраслей промышленности» (Ж. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева, 2001, т. XLV, №5-6) показано, что потеря массы за счет вскрытия оболочек начинается гораздо раньше критической температуры для данного вида микрокапсул. Внедрение микрокапсул в полимерную матрицу приводит к смещению кривой в область более высоких температур, не изменяя ее характер. Типичная кривая температурной зависимости потери массы огнегасящих веществ представлена на примере перфторкетона капсулированного в оболочку из поливилового спирта - Фиг. 1, на которой кривая 1 - исходные микрокапсулы в оболочке из поливинилового спирта, 2 - микрокапсулы в оболочке из поливинилового спирта обработанные перфторполиэфирной кислотой.
На температурной кривой (ТК) можно выделить 2 зоны:
Зона 1. Начинается при температуре 50°С и заканчивается при достижении критической температуры 90°С. Потеря массы огнегасящего вещества в этой зоне составляет до 40%. В этой зоне происходит выделение ОТВ из микрокапсул имеющих дефектную оболочку по диффузному механизму или с частичным разрушением микрокапсул.
Зона 2. При достижении критической температуры происходит лавинообразное вскрытие основной массы микрокапсул и выделение ОТВ в защищаемый объем.
Потеря массы ОТВ в зоне 1 ТК обусловлен технологическими особенностями процесса микрокапсулирования, при котором, независимо от способа получения микрокапсул, невозможно получить абсолютно однородные оболочки. Основными дефектами являются каверны и микротрещины, образующиеся на стадии формирования оболочки, фильтрации и сушки микрокапсул. Очевидно, что по этим дефектам и происходит разрыв оболочки при повышении парциального давления огнетушащего вещества внутри микрокапсулы при ее нагреве. Наличие дефектов определяет динамику потери массы в зоне 1. Причем, чем больше дефектных микрокапсул, тем больше потеря массы в этой зоне. Справедливо и обратное заключение, что чем более однородная и бездефектная оболочка, тем меньше потеря массы в зоне 1 температурной кривой (ТК). Большие потери огнетушащего вещества в зоне 1 на ТК имеет два технически значимых следствия.
1. Происходит снижение эффективности действия огнетушащих изделий, поскольку выделение огнетушащего вещества имеет размытую динамику и 30-40% ОТВ выделяется до достижения критической температуры, не обеспечивая, особенно в условиях наличия технологических отверстий в защищаемом объеме, достижения пожаротушащей концентрации при критической температуре.
2. Верхняя предельная температура хранения микрокапсул с огнетушащим веществом ограничена значением +50С°, а гарантийный срок хранения - 5 годами с даты выпуска (ТУ 20.59.59-003-46891576-2020).
В настоящее время огнетушащие изделия на основе микрокапсулированных ОТВ получают все большее распространение, причем не только на объектах установленных внутри помещения, но и на объектах работающих вне помещений в различных климатических зонах. Например, в южных широтах на солнце температура внутри металлических электрошкафов может достигать значений 60-70°С. Кроме того, потребитель требует чтобы в случае защиты аппаратуры на подвижных объектах, назначенный срок эксплуатации совпадал со сроком среднего ремонта, а это 8-10 лет в зависимости от условий эксплуатации объекта. Поэтому все более актуальными задачами становятся повышение верхнего значения температуры эксплуатации и увеличение назначенного срока эксплуатации и гарантийного срока хранения.
Из патентно-информационных источников известны микрокапсулы, оболочки которых сформированы из гидрофильных полимерных материалов типа мочевино-резорциновых смол, поливинилового спирта, полимочевины - патенты RU 2161520, A62D 1/00, опубл. 10.01.2000, RU 2631866, C08J 9/34, опубл. 27.09.2017.
Снизить дефектность оболочки можно за счет нанесения второй оболочки той же или другой природы способом, так называемым двойной коацервацией. Так, в патенте RU 2389525, A62D 1/00, опубл. 20.05.2010 описано применение микрокапсулированных в двойную оболочку из полисилоксана и желатина бромалканов, заключенных в эпоксидную матрицу. Потеря массы в зоне 1 ТК снижается, но при этом смещается в область более высоких температур, что не приемлемо с точки зрения гарантированного срабатывания огнетушащих изделий на основе МИК ОТВ при заданной критической температуре.
Другим недостатком двойной коацервации является практически двукратное удорожание микрокапсул, т.к. при этом технологический процесс микрокапсулирования приходится повторять два раза с расходованием новых компонентов и соответствующими трудозатратами.
Известен способ модификации оболочки за счет окрашивания микрокапсул в черный цвет. Так в патенте RU 2559480, A62D 1/00, опубл. 10.04.2014 для повышения эффективности срабатывания пластин из материала на основе полисилоксановой матрицы и микрокапсулированных огнегасящих агентов предложено окрашивать поверхности в черный цвет с целью увеличения коэффициента поглощения ими лучистой энергии. Этот способ позволяет, по данным автора, повысить за счет более интенсивного прогрева черных материалов одновременность вскрытия микрокапсул с ОТВ в поверхностном слое и во внутренних слоях. Однако описанный в изобретении способ окрашивания не позволяет обеспечить равномерное нанесение краски на всю поверхность микрокапсул и нет никаких данных по влиянию окрашивания на потерю массы ОТВ до достижения критической температуры.
Известен способ повышения прочности оболочки, патент RU 2469761, A62D 1/00, опубл. 20.12.2012, в котором полимерная оболочка выполнена из отвержденного пространственно-сшитого полимерного материала, наполненного наночастицами минерального наполнителя в форме пластинок. При этом повышается прочность материала оболочки, но практически не снижается ее дефектность.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является получение микрокапсулированного огнетушащего агента с повышенной термической стабильностью, обеспечивающего повышение эффективности огнетушащих изделий на его основе, повышение предельной температуры их эксплуатации и увеличение гарантийных сроков хранения микрокапсул.
Технический результат изобретения заключается в снижении дефектности полимерной оболочки микрокапсул и повышению ее прочности.
Следствием упрочнения дефектных оболочек является снижение потери массы огнетушащего вещества на участке ТК ниже критической температуры. В результате повышается эффективность действия пожаротушащих изделий на основе МИК ОТВ за счет обеспечения максимально одновременного высвобождения огнетушащего вещества при достижении критической температуры. Кроме того, возможно повышение верхнего значения температуры хранения и увеличение гарантийного срока хранения.
Поставленные задачи решены путем нанесения на поверхность микрокапсул слоя дифильных фторсодержащих соединений (ДФС) снижающих дефектность оболочки и приводящих к ее упрочнению.
В качестве дифильных соединений используют фторсоединения с молекулярной массой, обеспечивающей растворимость в воде из ряда:
а) перфторполиэфиркислот или их амидов, в которых роль неполярного фрагмента играют последовательности:
С одной из сторон неполярной полимерной цепочки находится полярная функциональная амидная или карбоксильная группа, например,
16
19
17
3
б) перфторсиланов, перфторсилоксанов и их соединений, таких как: CHFOSi перфтордецилтриэтоксисилан, фторсиланы, триэтокси-1Н, 1Н, 2Н, 2Н-перфтордецилсилан типа:
которые можно применять в качестве веществ, модифицирующих поверхности, - это, например, 1Н,1Н-перфтороктилтрихлорсилан, 1Н,1Н-перфтордецилтрихлорсилан, 1Н,1Н-перфтордодецилтрихлорсилан, 1Н,1Н-перфтороктилтриэтоксисилан, 1НДН-перфтордецилтриэтоксисилан, 1Н,1Н-перфтордоодецилтриэтоксисилан, 1Н,1Н-перфтороктилтриметоксисилан, 1Н,1Н-перфтордецилтриметоксисилан, 1Н,1Н-перфтордодецилтриметоксисилан, 1Н,1Н-перфтороктилдиметилхлорсилан, 1Н,1Н-перфтордецилдиметилхлорсилан, 1Н,1Н-перфтордодецилдиметилхлорсилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктилтрихлорсилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилтрихлорсилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордодецилтрихлорсилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктилтриэтоксисилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилтриэтоксисилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордодецилтриэтоксисилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктилтриметоксисилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилтриметоксисилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордодецилтриметоксисилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктилдиметилхлорсилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецилдиметилхлорсилан, 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордодецилдиметилхлорсилан и другие соединения такого типа.
2
2
f
2
m
4
f
8
4
4
8
в) фторсодержащих акриловых сополимеров типа CH=CFCF-R-(CH)- COOR, где R представляет собой Н, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, Na, L, Li или NH, R представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 3-40 атомов углерода, или фторзамещенную простую эфирную группу, имеющую 3-50 атомов углерода, где m является 0 или целым числом от 1 до 6, или перфторполиэфир уретан диметакрилат.
Микрокапсулы, подвергаемые обработке, могут содержать любое из используемых галогенсодержащих ОТВ из ряда 2-йодгептафторпропан, 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан, перфтор(этил-изопропилкетон), 1,2-дибромгексафторпропан, 1,4-дибромоктафторбутан, 1,1,2,3,3,3-гексафторпропан, октафторциклобутан или их смесевые композиции.
Полимерные оболочки микрокапсул могут быть сформированы в один или несколько функциональных слоев. В качестве материала слоя используют желатин, мочевинорезорциновые и эпоксидные смолы, поливиниловый спирт, силикон, полиуретан, нитроцеллюлоза, поливинилбутираль, поливинилпирролидон, нитроцеллюлоза, полимочевины, меламины или их комбинации, в том числе и с различными функциональными компонентами - флегматизаторами, ингибиторами горения, теплопоглощающими наночастицами, аэрозольгенерирующими добавками, структурирующими добавками из ряда наночастиц оксида алюминия, оксида кремния, оксида магния.
Микрокапсулированный огнегасящий агент с повышенной термической стабильностью получают путем диспергирования микрокапсул в нейтральной, по отношению к оболочке микрокапсул, среде с последующим добавлением в полученную систему водного раствора дифильных фторсодержащих макромолекул в количестве, обеспечивающем полное покрытие поверхности микрокапсул.
Процесс проводят в жидкой среде, например воде. В этом случае микрокапсулированный огнегасящий агент диспергируют в воде с образованием суспензии содержащей 10-50% масс микрокапсул. В полученную суспензию добавляют водный раствор дифильных макромолекул в количестве, обеспечивающем полное покрытие поверхности микрокапсул, и перемешивают полученную суспензию при комнатной температуре. Процесс ведут при нормальных условиях. Затем микрокапсулы отделяют от маточного раствора на нутч-фильтре и высушивают до постоянного веса.
Другим вариантом получения микрокапсулированного огнегасящего агента с повышенной термической стабильностью является проведение процесса в газовой среде.
В этом случае МИК ОТВ помещают в аппарат, обеспечивающий формирование устойчивого взвешенного слоя и впрыскивают во взвешенный слой микрокапсул раствор ДФС диспергированного до состояния аэрозоля. Раствор осаждается на поверхности микрокапсул и через 30-60 минут вода удаляется.
На основе полученного микрокапсулированного огнегасящего агента получают огнегасящие изделия в виде пластин, шнуров, покрывал, забрасываемых контейнеров, фасонных изделий, а также материалы для нанесения покрытий в виде красок или паст.
Осуществление изобретения
Изобретение поясняется рисунками на фиг. 1-4. Оболочка микрокапсул с ОТВ, получаемая основными из известных способов, состоит из гидрофильных полимеров типа желатины, мочевинорезорциновых смол, поливинилового спирта, полимочевины. При диспергировании микрокапсул и подачи в дисперсионную среду раствора ДФС на их поверхности формируется слой ориентированных молекул ДФС (Фиг. 2). При этом полярная гидрофильная группа ориентирована к поверхности микрокапсулы (Фиг. 2а), а гидрофобные «хвосты» упорядоченно располагаются вплотную друг к другу, образуя непрерывный мономолекулярный слой по типу слоя «Ленгмюра-Блоджет) (Фиг. 2б). Молекулы, формирующие слой, связываются с поверхностью за счет водородных мостиков, дисперсионных сил, а в некоторых случаях, и за счет хемосорбции при взаимодействии функциональных групп ДФС с функциональными группами поверхности, образуя защитную пленку.
Вследствие своей высокой проникающей способности ДФС, такие как перфторполиэфиркислоты, перфторсиланы, фторсиланы или акрилаты, заполняют все поры и микротрещины, дегазируя их, снимая поверхностные напряжения, исключая, таким образом, охрупчивание материала. Микротрещины перестают быть концентраторами напряжения и, соответственно, потенциальными центрами разрушения. Кроме того, поверхность микрокапсул дополнительно защищается от воздействия влаги.
На фиг. 3а, 6, в представлены схемы формирования слоя ДФС, где 1 - микрокапсула с ОТВ, 2 - дисперсная среда, 3 - молекулы ДФС, 4 - поверхность оболочки микрокапсулы, 5 - оболочка микрокапсулы, 6 - слой молекул ДФС, 7 - огнетушащее вещество. Микрокапсулы с ОТВ 1 (Фиг. 3а) диспергируются в инертной, по отношению к материала оболочки, среде 2 (Фиг. 3а), в которую добавляют водный раствор дифункциональных соединений и тщательно перемешивают. При контакте микрокапсул 1 (Фиг. 3а) с молекулами ДФС 3 (Фиг. 3а), последние постепенно адсорбируются на поверхности 4 (Фиг. 3б) оболочки микрокапсул 5 (Фиг. 3б) с формированием плотного мономолекулярного слоя 6 (Фиг. 3в) из молекул ДФС. Толщина формируемого слоя составляет 10-700 нм в зависимости от молекулярной массы фторсодержащего полимерного носителя полярных молекулярных групп. При формировании покрытия молекулы ДФС заполняют микротрещины, при этом снимаются механические напряжения в точках их образования. Происходит «залечивание» трещин и, соответственно, упрочнение оболочки.
На примере микрокапсул (МИК), содержащих перфторкетон (ПФК), с оболочкой из поливинилового спирта (ПВС) методами термогравиметрии показано (Фиг. 1), что обработка ДФС приводит к существенному снижению потери ОТВ из микрокапсул в зоне 1 (до 90°С) температурной зависимости потери массы. При этом смещения в сторону увеличения температуры вскрытия практически не происходит, поскольку наличие мономолекулярного слоя на поверхности оболочки микрокапсулы существенно не влияет на ее прочность в бездефектных областях.
На фиг. 4 приведен график динамики потери массы ОТВ из микрокапсул при термостатировании при 70°С, кривая 1 - исходные микрокапсулы с перфторкетоном в оболочке из поливинилового спирта, кривая 2 - микрокапсулы с перфторкетоном в оболочке из поливинилового спирта, обработанные ноктилтрихлорсиланом. В результате обработки микрокапсул с ОТВ дифильными соединениями потери ОТВ из микрокапсул при 70°С снижаются практически на порядок.
Способ обработки микрокапсулированных огнетушащих агентов (МИК ОТВ) растворами ДФС включает в себя следующие стадии:
- приготовление 1-10% раствора ДФС в нейтральном по отношению к материалу оболочки растворителе, например в воде;
- диспергирование МИК ОТВ в нейтральной по отношению к материалу оболочки дисперсионной среде;
- подача в систему раствора ДФС;
- выдержка в течение 30-180 мин;
- выделение обработанных микрокапсул;
- сушка обработанных микрокапсул.
При использовании жидких дисперсионных сред, например воды процесс проводят следующим образом. В смеситель, оборудованный многолопастной мешалкой, заливают воду и, при перемешивании добавляют микрокапсулы до образования однородной суспензии с концентрацией микрокапсул 10 до 50% масс. Концентрация суспензии менее 10% нецелесообразна из экономических соображений, а больше 50% - увеличивается вероятность разрушения микрокапсул при перемешивании. В полученную суспензию добавляют раствор ДФС с концентрацией 5-50% масс, из расчета 1 масс, часть на 1 масс, часть микрокапсул. При концентрациях раствора менее 5% количества ДФС в системе не обеспечиваются неравновесные условия протекания процесса их адсорбции на поверхности микрокапсул. Повышение концентрации более 50% нецелесообразно, т.к. на поверхность адсорбируется определенное количество ДФС и его избыточная концентрация в суспензии не приводит к повышению эффективности обработки. Полученную систему перемешивают при комнатной температуре в течении 30-180 мин. При перемешивании менее 30 мин система не успевает перейти в равновесное состояние, а перемешивание более 180 мин. экономически нецелесообразно, так как за это время процесс адсорбции ДФС полностью завершается. Затем микрокапсулы отделяют от маточного раствора на нутч-фильтре, высушивают стандартным методом при температуре 40-45°С.
В качестве дисперсионной среды также может быть использован воздух, азот или инертный газ. В этом случае процесс проводится в аппарате типа сушилки во взвешенном слое. В рабочую камеру сушилки помещают 1 масс часть микрокапсул, включают подачу газа под давлением 1,5-2,0 атм и регулируют его подачу таким образом, чтобы в рабочей камере образовался устойчивый «кипящий» слой микрокапсул. Через штуцер, расположенный в нижней части рабочей камеры под давлением 1,7-2,2 атм распыляется до состояния аэрозоля 1 масс, часть 5-20% раствора ДФС. Обработку проводят при нормальных условиях в течении 30-180 мин. Концентрационные и временные параметры процесса выбраны из тех же соображений, что и при обработке в жидкой дисперсионной среде. После окончания впрыска ДФС микрокапсулы высушивают во взвешенном слое от растворителя в течении 30-60 мин и выгружают в тару для дальнейшего хранения. Пример 1 на граничные значения концентрации суспензии, раствора ДФС и времени обработки. В смеситель, оборудованный ленточной мешалкой, заливают 900 мл дистиллированной воды. Туда же добавляют 100 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы и перемешивают со скоростью обеспечивающей равномерное распределение микрокапсул по всему объему. В полученную суспензию добавляют 100 г 5% водного раствора перфторполиэфирной кислоты и перемешивают в течение 30 мин. Затем суспензию переносят на нутч-фильтр и отделяют микрокапсулы от маточного раствора. Сушку проводят при температуре 40-45°С до постоянного веса.
Пример 2 на граничные значения концентрации суспензии ФДС и времени обработки. В смеситель, оборудованный ленточной мешалкой, заливают 500 мл дистиллированной воды. Туда же добавляют 500 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы и перемешивают со скоростью обеспечивающей равномерное распределение микрокапсул по всему объему. В полученную суспензию добавляют 500 г 50% водного раствора перфторполиэфирной кислоты и перемешивают в течение 180 мин. Затем суспензию переносят на нутч-фильтр и отделяют микрокапсулы от маточного раствора. Сушку проводят при температуре 40-45°С до постоянного веса.
Пример 3 на промежуточное значение концентрации суспензии, раствора ДФС. В смеситель, оборудованный ленточной мешалкой, заливают 700 мл дистиллированной воды. Туда же добавляют 300 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы и перемешивают со скоростью обеспечивающей равномерное распределение микрокапсул по всему объему. В полученную суспензию добавляют 500 г 20% водного раствора перфторполиэфирной кислоты и перемешивают в течение 60 мин. Затем суспензию переносят на нутч-фильтр и отделяют микрокапсулы от маточного раствора. Сушку проводят при температуре 40-45°С до постоянного веса.
Пример 4 процесса при промежуточном режиме, но с другим ДФС.
В смеситель, оборудованный ленточной мешалкой, заливают 700 мл дистиллированной воды. Туда же добавляют 300 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы и перемешивают со скоростью, обеспечивающей равномерное распределение микрокапсул по всему объему. В суспензию добавляют 300 г 10% водного раствора перфторсилана и перемешивают в течение 60 мин. Затем суспензию переносят на нутч-фильтр и отделяют микрокапсулы от маточного раствора. Сушку проводят при температуре 40-45°С до постоянного веса. Пример 5 процесса при промежуточном режиме, но с другим ДФС.
В смеситель, оборудованный ленточной мешалкой, заливают 700 мл дистиллированной воды. Туда же добавляют 300 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы и перемешивают со скоростью обеспечивающей равномерное распределение микрокапсул по всему объему. В полученную суспензию добавляют 300 г 10% водного раствора фторсодержащего акрилового сополимера и перемешивают в течение 60 мин. Затем суспензию переносят на нутч-фильтр и отделяют микрокапсулы от маточного раствора. Сушку проводят при температуре 40-45°С до постоянного веса.
Пример 6 на граничные значения концентрации раствора ФДС и времени обработки в другой дисперсионной среде.
В рабочую камеру сушилки во взвешенном слое помещают 300 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы, включают подачу воздуха под давлением 1,5-2,0 атм и регулируют его подачу таким образом, чтобы в рабочей камере образовался устойчивый «кипящий» слой микрокапсул. Через штуцер, расположенный в нижней части рабочей камеры под давлением 1,7-2,2 атм распыляется до состояния аэрозоля 300 г 5% водного раствора перфторполиэфирной кислоты. Обработку проводят при нормальных условиях в течение 30 мин. При этом скорость подачи раствора ДФС составляет 10 г/мин. После окончания впрыска ДФС температуру воздуха поднимают до 40-45°С высушивают микрокапсулы во взвешенном слое в течении 30 мин. Сухой продукт выгружают в тару для дальнейшего хранения.
Пример 7 на граничные значения концентрации раствора ФДС и времени обработки в другой дисперсионной среде.
В рабочую камеру сушилки во взвешенном слое помещают 300 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы, включают подачу воздуха под давлением 1,5-2,0 атм и регулируют его подачу таким образом, чтобы в рабочей камере образовался устойчивый «кипящий» слой микрокапсул. Через штуцер, расположенный в нижней части рабочей камеры под давлением 1,7-2,2 атм распыляется до состояния аэрозоля 300 г 50% водного раствора перфторполиэфирной кислоты. Обработку проводят при нормальных условиях в течение 60 мин. При этом скорость подачи раствора ДФС составляет 5 г/мин. После окончания впрыска ДФС температуру воздуха поднимают до 40-45°С высушивают микрокапсулы во взвешенном слое в течении 30 мин. Сухой продукт выгружают в тару для дальнейшего хранения.
Пример 8 на средние значения концентрации раствора ФДС и времени обработки в другой дисперсионной среде.
В рабочую камеру сушилки во взвешенном слое помещают 300 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы, включают подачу воздуха под давлением 1,5-2,0 атм и регулируют его подачу таким образом, чтобы в рабочей камере образовался устойчивый «кипящий» слой микрокапсул. Через штуцер, расположенный в нижней части рабочей камеры под давлением 1,7-2,2 атм распыляется до состояния аэрозоля 300 г 10% водного раствора перфторполиэфирной кислоты. Обработку проводят при нормальных условиях в течение 60 мин. При этом скорость подачи раствора ДФС составляет 5 г/мин. После окончания впрыска ДФС температуру воздуха поднимают до 40-45°С высушивают микрокапсулы во взвешенном слое в течении 30 мин. Сухой продукт выгружают в тару для дальнейшего хранения. Пример 9 на средний режим обработки с другим ДФС в газовой дисперсионной среде. В рабочую камеру сушилки во взвешенном слое помещают 300 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы, включают подачу воздуха под давлением 1,5-2,0 атм и регулируют его подачу таким образом, чтобы в рабочей камере образовался устойчивый «кипящий» слой микрокапсул. Через штуцер, расположенный в нижней части рабочей камеры под давлением 1,7-2,2 атм распыляют до состояния аэрозоля 300 г 10% водного раствора перфторсилана. Обработку проводят при нормальных условиях в течении 60 мин. При этом скорость подачи раствора ДФС составляет 5 г/мин. После окончания впрыска ДФС температуру воздуха поднимают до 40-45°С высушивают микрокапсулы во взвешенном слое в течении 30 мин. Сухой продукт выгружают в тару для дальнейшего хранения.
Пример 10 на средний режим обработки с другим водным раствором ДФС в газовой дисперсионной среде.
В рабочую камеру сушилки во взвешенном слое помещают 300 г микрокапсулированного ПФК в оболочку на основе комплекса поливинилового спирта и резорцино-мочевиноформальдегидной смолы, включают подачу воздуха под давлением 1,5-2,0 атм и регулируют его подачу таким образом, чтобы в рабочей камере образовался устойчивый «кипящий» слой микрокапсул. Через штуцер, расположенный в нижней части рабочей камеры под давлением 1,7-2,2 атм распыляется до состояния аэрозоля 300 г 10% водного раствора фторсодержащего акрилового сополимера. Обработку проводят при нормальных условиях в течение 60 мин. При этом скорость подачи раствора ДФС составляет 5 г/мин. После окончания впрыска ДФС микрокапсулы высушивают во взвешенном слое от растворителя в течение 30 мин и выгружают в тару для дальнейшего хранения.
Пример 11 на средний режим, но с другим ОТВ и другой оболочкой микрокапсул. В смеситель, оборудованный ленточной мешалкой, заливают 700 мл дистиллированной воды. Туда же добавляют 300 г микрокапсулированного Хладон 114 В2 в оболочку на основе желатина и перемешивают со скоростью обеспечивающей равномерное распределение микрокапсул по всему объему. В полученную суспензию добавляют 300 г 10% водного раствора перфторполиэфирной кислоты и перемешивают в течение 60 мин. Затем суспензию переносят на нутч-фильтр и отделяют микрокапсулы от маточного раствора. Сушку проводят при температуре 40-45°С до постоянного веса.
Пример 12 на средний режим, но с другим ОТВ и другой оболочкой микрокапсул в газовой дисперсионной среде.
В рабочую камеру сушилки во взвешенном слое помещают 300 г микрокапсулированного Хладон 114 В2 в оболочку на основе желатина, включают подачу воздуха под давлением 1,5-2,0 атм и регулируют его подачу таким образом, чтобы в рабочей камере образовался устойчивый «кипящий» слой микрокапсул. Через штуцер, расположенный в нижней части рабочей камеры под давлением 1,7-2,2 атм распыляется до состояния аэрозоля 300 г часть 10% водного раствора фторсодержащего акрилового сополимера. Обработку проводят при н.у. в течении 60 мин. При этом скорость подачи раствора ДФС составляет 5 г/мин. После окончания впрыска ДФС микрокапсулы высушивают во взвешенном слое от растворителя в течении 30 мин. и выгружают в тару для дальнейшего хранения.
Пример 13 на средний режим обработки раствором другого ДФС микрокапсул с другим ОТВ и другой оболочкой микрокапсул в газовой дисперсионной среде.
В рабочую камеру сушилки во взвешенном слое помещают 300 г микрокапсулированного Хладон 114 В2 в оболочку на основе желатина, включают подачу воздуха под давлением 1,5-2,0 атм и регулируют его подачу таким образом, чтобы в рабочей камере образовался устойчивый «кипящий» слой микрокапсул. Через штуцер, расположенный в нижней части рабочей камеры под давлением 1,7-2,2 атм распыляется до состояния аэрозоля 300 г часть 10% водного раствора перфторполиэфирной кислоты. Обработку проводят при нормальных условиях в течение 60 мин. При этом скорость подачи раствора ДФС составляет 5 г/мин. После окончания впрыска ДФС микрокапсулы высушивают во взвешенном слое от растворителя в течение 30 мин и выгружают в тару для дальнейшего хранения.
Определение эффективности модификации микрокапсул с ОТВ обработкой ДФС.
Определение эффективности снижения дефектности микрокапсул в результате обработки ДФС проводили методом термогравиметрии по изменению массы образца при выдержке при различных температурах по следующей методике.
Навеску образца микрокапсул помещали в рабочую камеру дериватографа и проводили ступенчатый нагрев образца с шагом 10°С с выдержкой при каждой температуре по 1 часу. Потерю массы образца рассчитывали в % по формуле:
где
- потеря массы образца в %;
- масса исходного образца, г;
- масса образца после выдержки при заданной температуре.
Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Определения климатического диапазона эксплуатации микрокапсул проводили по методике п. 9.3 ГОСТ Р 56459-2015 которая предусматривает последовательную выдержку образцов при минимальной и затем при максимальной температуре эксплуатации в течение одних суток.
Испытания проводили в климатической камере тепла и холода с температурным диапазоном работы от -40°С до +140°С по следующему алгоритму. Пробу микрокапсул массой 30 г помещали в металлический тигель размещали в климатической камере и выдерживали в течение 24 ч при температуре минус 40°С. Затем тигель с МИК ОТВ вынимали из камеры и выдерживали в течение 24 ч. при температуре (20±5)°С. После этого тигель с МИК ОТВ размещали в климатической камере и выдерживали в течение 24 ч при температурах +40°С или +70°С. Затем тигель с МИК ОТВ вынимали из камеры и выдерживали в течение 24 ч. при температуре (20±5)°С. По окончании климатических испытаний контролировали внешний вид микрокапсул и проводили проверку огнетушащей способности в соответствии с 9.4 ГОСТ Р56459-2015.
Примеры использования. Пластина огнетушащая.
Пластины огнетушащие (пластина-ОТ) применяют для защиты объектов объемом до 100 л. В классическом варианте пластина-ОТ состоит из несущей подложки с клеевым слое, на которую нанесен компаунд, состоящий из микрокапсул, содержащих огнетушащие вещества, диспергированных в полимерном связующем. В качестве подложки могут быть использованы различные виды пленочных полимерных и/или фольгированных материалов. В качестве материала полимерной матрицы могут быть использованы полимерные компаунды на основе силиконовых, полиуретановых каучуков, эпоксидных смол, нитроцеллюлозы в которые могут быть дополнительно введены различные виды функциональных наполнителей, например окислители, аэрозольгенерирующие компоненты, теплопроводящие частицы, повышающие эффективность действия огнетушащих пластин. Конструктивно пластины могут быть снабжены средствами идентификации и принудительной активации.
Применение в составе пластины-ОТ модифицированных ДФС микрокапсул ОТВ приводит к существенному возрастанию верхнего температурного предела диапазона их эксплуатации. Образцы пластины-ОТ изготавливались путем нанесения полимерного компаунда, содержащего микрокапсулы с ОТВ, на полимерную подложку с клеевым фиксирующим слоем методом трафаретной печати через открытый трафарет. В качестве полимерного связующего применяли силиконовый компаунд при массовом соотношении МИК ОТВ - связующее равном 1:1.
Определение верхней предельной температуры эксплуатации огнетушащих пластин проводили по методике п. 9.3 ГОСТ Р 56459-2015 которая предусматривает последовательную выдержку образцов при минимальной и затем при максимальной температуре эксплуатации в течение одних суток. Испытания проводили в климатической камере тепла и холода с температурным диапазоном работы от -40°С до +140°С по следующему алгоритму. Огнетушащую пластину размером 200×100 мм помещали в климатическую камеру и выдерживали в течение 24 ч при температуре минус 40°С. Затем пластину-ОТ вынимали из камеры и выдерживали в течение 24 ч. при температуре (20±5)°С. После этого пластину-ОТ размещали в климатической камере и выдерживали в течение 24 ч при температурах +40°С или +70°С с последующей выдержкой при нормальных условиях в течение 24 ч. Количество таких циклов составляло 7. Испытаниям одновременно подвергались Пластины-ОТ приготовленные на основе немодифицированных и модифицированных микрокапсул.
По окончании климатических испытаний проводили проверку огнетушащей способности пластины-ОТ по отношению к модельному очагу пожара (МОП) класса В в огневой камере объемом 50 дм3 в соответствии с 9.4 ГОСТ Р56459-2015.
В таблице 4 представлены сравнительные данные огнетушащей способности пластин изготовленных с использованием немодифицированных микрокапсул с ОТВ и микрокапсул, модифицированных ДФС.
Шнур огнетушащий
Шнур огнетушащий (Шнур-ОТ) применяется для защиты объектов объемом более 100 л. В классическом варианте ОТ-шнур представляет собой оплетку, выполненную из минеральной огнестойкой нити, заполненную микрогранулами состоящими из полимерной матрицы наполненной микрокапсулированный ОТВ. Конструктивно шнур может быть совмещен со средствами идентификации и принудительной активации.
Шнур-ОТ устанавливается внутри защищаемого объема максимально близко к зонам с повышенной возможностью возгорания. При контакте с пламенем в любой точке шнура-ОТ происходит активация микрогранул, которая с высокой скоростью передается по всей длине шнура, сопровождающаяся практически единовременным импульсным выделением ОТВ из микрокапсул в защищаемый объем. Оплетка шнура-ОТ может быть выполнена из стекловолоконных, минеральных и/или арселоновых нитей, в том числе, и с включением нитей другой химической природы. В качестве полимерного связующего микрогранул могут быть использованы полимерные компаунды на основе эпоксидных, полиуретановых, полиэфирных смол, силиконовых каучуков, динитроцеллюлозы, в т.ч. содержащие в своем составе окислители, аэрозоль генерирующие компоненты, теплопроводящие частицы, и другие добавки повышающие эффективность подавления возгорания. Конструктивно шнуры могут быть снабжены средствами идентификации и принудительной активации.
Применение в составе шнура-ОТ модифицированных ДФС микрокапсул ОТВ приводит к существенному возрастанию верхнего температурного предела диапазона их эксплуатации. Образцы Шнура-ОТ изготавливались путем гранулирования полимерного компаунда на основе динитроцеллюлозы, содержащего микрокапсулы с ОТВ с последующим введением полученных микрогранул в оплетку из стекловолокна диаметром 10 мм. Соотношение полимерного связующего к МИК ОТВ - составляло 1:1 масс.ч. Определение верхней предельной температуры эксплуатации шнура-ОТ проводили по методике п. 9.3 ГОСТ Р 56459-2015 которая предусматривает последовательную выдержку образцов при минимальной и затем при максимальной температуре эксплуатации в течение одних суток. Испытания проводили в климатической камере тепла и холода с температурным диапазоном работы от -40°С до +140°С по следующему алгоритму. Шнур-ОТ длиной 1,2 м помещали в климатическую камеру и выдерживали в течение 24 ч при температуре минус 40°С. Затем у вынимали из камеры и выдерживали в течение 24 ч. при температуре (20±5)°С. После этого шнур-ОТ размещали в климатической камере и выдерживали в течение 24 ч при температурах +40°С или +70°С с последующей выдержкой при нормальных условиях в течение 24 ч. Количество таких циклов составляло 7. Испытаниям одновременно подвергались шнуры-ОТ приготовленные на основе немодифицированных и модифицированных микрокапсул.
По окончании климатических испытаний проводили проверку огнетушащей способности шнура-ОТ по отношению к модельному очагу пожара (МОП) класса В в огневой камере объемом 100 дм3 в соответствии с 9.4 ГОСТ Р56459-2015.
В таблице 5 представлены сравнительные данные огнетушащей способности пластин изготовленных с использованием немодифицированных микрокапсул с ОТВ и микрокапсул, модифицированных ДФС.
Полотно огнетушащее
Полотно огнетушащее (полотно-ОТ) применяется для ликвидации и/или локализации открытых очагов возгорания классов А, В, Д в начальной стадии. Полотно-ОТ представляет собой, выполненную огнестойкую тканевую основу на которую дискретными фрагментами нанесен компаунд, состоящий из микрокапсул, содержащих огнетушащие вещества, диспергированных в полимерном связующем. В качестве подложки могут быть использованы различные виды огнестойких тканей изготовленных из стекловооконной и/или минеральной огнестойкой нити, в т.ч. и многослойные комбинированные, содержащие изолирующие, теплоотражающие и другие функциональные слои.
В качестве материала полимерной матрицы могут быть использованы полимерные компаунды на основе силиконовых, полиуретановых каучуков, эпоксидных смол, нитроцеллюлозы в которые могут быть дополнительно введены различные виды функциональных наполнителей, например окислители, аэрозольгенерирующие компоненты, теплопроводящие частицы, повышающие эффективность действия огнетушащих пластин.
При тушении пожара на очаг возгорания набрасывается покрывало-ОТ изолируя его от доступа кислорода. Под воздействием пламени происходит вскрытие микрокапсул и выделение ОТВ из компаунда, нанесенного на полотно. Выделяемое ОТВ гасит очаг возгорания, а несущее полотно создает условно изолированный объем, предотвращая доступ кислорода к очагу возгорания и не давая рассеиваться ОТВ.
Применение в составе полотна-ОТ модифицированных ДФС микрокапсул ОТВ приводит к существенному возрастанию верхнего температурного предела диапазона их хранения. Образцы полотна-ОТ изготавливались путем нанесения полимерного компаунда, содержащего микрокапсулы с ОТВ, дискретными фрагментами на стеклотканевую подложку методом трафаретной печати через открытый трафарет.В качестве полимерного связующего применяли силиконовый компаунд при массовом соотношении МИК ОТВ - связующее равном 1:1.
Определение верхней предельной температуры эксплуатации полотна-ОТ проводили по методике п. 9.3 ГОСТ Р 56459-2015 которая предусматривает последовательную выдержку образцов при минимальной и затем при максимальной температуре эксплуатации в течение одних суток. Испытания проводили в климатической камере тепла и холода с температурным диапазоном работы от -40°С до +140°С по следующему алгоритму. Полотно-ОТ размером 90×80 см помещали в климатическую камеру и выдерживали в течение 24 ч при температуре минус 40°С. Затем у вынимали из камеры и выдерживали в течение 24 ч. при температуре (20±5)°С. После этого полотно-ОТ размещали в климатической камере и выдерживали в течение 24 ч при температурах +40°С или +70°С с последующей выдержкой при нормальных условиях в течение 24 ч. Количество таких циклов составляло 7. Испытаниям одновременно подвергались полотна-ОТ приготовленные на основе немодифицированных и модифицированных микрокапсул.
По окончании климатических испытаний проводили проверку огнетушащей способности полотна-ОТ по отношению к модельному очагу пожара (МОП) класса 0,1 А в соответствии с 9.4 ГОСТ Р 59693-2021.
Проверку огнетушащей способности полотна-ОТ проводили на образцах полотна размером 90×80 см. При этом масса композиционного материала на полотне состава 160-170 г. Проверку проводили на модельных очагах пожара класса А категории 0,1 А по следующей методике.
Модельный очаг пожара класса А категории 0,1 А представляет собой деревянный штабель в виде куба, состоящего из деревянных брусков 3 длиной 200 мм и сечением 40x40 мм, уложенных в шесть слоев по три штуки в слое. Бруски установлены на стальные уголки и бетонные (металлические) блоки. Под штабелем размещали поддон с бензином АИ-92. Через 7 мин после поджига бензина, поддон убирали и приступали к тушению загоревшихся деревянных брусков.
При тушении модельный очаг пожара накрывали движением «от себя» рабочей стороной покрывала к очагу. Плотно прижимали покрывало со всех сторон штабеля, для минимизации доступа кислорода к модельному очагу. Через 10 мин или после визуально наблюдаемого окончания тушения модельного очага противопожарное полотно убирали и фиксировали: -отсутствие повторных возгораний; - результат тушения; - отсутствие сквозных прогаров рабочей и внешней сторон покрывала.
Очаг считают потушенным, если в течение 1 мин не произошло его самовоспламенение. В таблице 6 представлены сравнительные данные огнетушащей способности пластин, изготовленных с использованием немодифицированных микрокапсул с ОТВ и микрокапсул, модифицированных ДФС.
Контейнер огнетушащий забрасываемый
Контейнер огнетушащий забрасываемый (Контейнер-ОТ) применяется для подавления возгорания на ранних стадиях в небольших помещениях (например, салонах автомобилей), боксах или в мусорных контейнерах непосредственный доступ к которым затруднен.
Контейнер-ОТ представляет собой перфорированную оболочку цилиндрической формы заполненную плотно скрученным шнуром-ОТ. Перед использованием контейнер-ОТ освобождается от упаковки и забрасывается внутрь объекта, в котором произошло возгорание. При контакте с огнем шнур-ОТ срабатывает по механизму, описанному в разделе «Шнур огнетушащий», а образующийся огнетушащий газ выходит через отверстия в перфорированной оболочке и подавляет возгорание в окружающем пространстве. Конструктивно контейнеры могут быть снабжены средствами идентификации и принудительной активации.
Применение в составе контейнера-ОТ модифицированных ДФС микрокапсул ОТВ приводит к существенному возрастанию верхнего предела температурного диапазона их хранения.
Определение верхней предельной температуры эксплуатации контейнера-ОТ проводили по методике п. 9.3 ГОСТ Р 56459-2015 которая предусматривает последовательную выдержку образцов при минимальной и затем при максимальной температуре эксплуатации в течение одних суток.
Испытания проводили в климатической камере тепла и холода с температурным диапазоном работы от -40°С до +140°С по следующему алгоритму. Контейнер-ОТ, содержащий 10 погонных метров шнура-ОТ помещали в климатическую камеру и выдерживали в течение 24 ч при температуре минус 40°С. Затем у вынимали из камеры и выдерживали в течение 24 ч. при температуре (20±5)°С.
После этого контейнер-ОТ размещали в климатической камере и выдерживали в течение 24 ч при температурах +40°С или +70°С с последующей выдержкой при нормальных условиях в течение 24 часов. Количество таких циклов составляло 7. Испытаниям одновременно подвергались контейнеры-ОТ изготовленные на основе шнура-ОТ, содержащего немодифицированные и модифицированные микрокапсулы.
По окончании климатических испытаний проводили проверку огнетушащей способности контейнера-ОТ по отношению к очагу возгорания класса А инициированном в мусорном контейнере размером 1,1 м3.
В таблице 7 представлены сравнительные данные огнетушащей способности контейнеров-ОТ, изготовленных на основе шнура-ОТ, содержащего немодифицированные и модифицированные микрокапсулы.
Промышленная применимость.
Нанесение дифильных фторсодержащих соединений на поверхность микрокапсул с
огнетушащим веществом производят на стандартном промышленном оборудовании с использованием известных технологических приемов. Предлагаемый способ снижения дефектности микрокапсул не требует сложных технологических операций, незначительно увеличивает их стоимость и позволяет существенно снизить проницаемость оболочки микрокапсул для газовыделяющих материалов. На основе модифицированных ДФС микрокапсул можно изготавливать широкую номенклатуру изделий автономного пожаротушения, таких как, огнетушащие пластины, шнуры, полотна, всевозможные барьерные изделия и покрытия. Такие изделия как пластины и/или шнуры легко встраиваются в различные автоматические системы подавления возгорания и совмещаются с различными системами принудительной активации, датчиками идентификации, дистанционного контроля состояния и срабатывания.