СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВОЙ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ОКИСЬ АЗОТА
METHOD OF PRODUCING GAS MIXTURE CONTAINING NITROGEN OXIDE

Изобретение относится к плазмохимии, в частности к технологии получения окиси азота (NO) из исходного газа, содержащего, по меньшей мере, азот и кислород, с помощью электрического разряда и может быть использовано в научных исследованиях, промышленности, сельском хозяйстве и медицине.
Процесс окисления азота в плазме электрического разряда находит широкое применение в целом ряде промышленных и медицинских технологий. Преимуществами плазменного метода по сравнению с химическим являются легкодоступные запасы сырья (атмосферные азот и кислород), простота оборудования и возможность размещения плазмохимической установки в непосредственной близости от места проведения эксперимента, медицинской процедуры и т.д.
3
Искровой разряд при давлении газа порядка атмосферного привлекателен для получения NO-содержащей смеси, прежде всего, с технологической точки зрения. В этом разряде удается вкладывать в газ значительную энергию (1-2 Дж/см), необходимую для обеспечения эффективного синтеза NO в неравновесной плазме, при этом температура газовой смеси может не превышать величины ~500°C. Для сравнения: в равновесной плазме дугового разряда эффективный синтез озона требует нагрева газа до температуры ~4000°C, что как минимум снижает срок службы электродной системы.
7
Известен патент авторов R.W. Treharne, C.K. McKibben US №4010897, кл. МПКB05B 7/30; B05B 17/04, C05C 11/00, A01C 23/04, опубликованный 08.03.1977 г., согласно которому окисление азота осуществляется в плазме искрового разряда. Процесс окисления включает следующие этапы: обеспечивают газовый промежуток между двумя электродами, обеспечивают прохождение исходного газа, содержащего, по меньшей мере, кислород и азот, через газовый промежуток, подводят высоковольтное напряжение к вышеуказанным электродам, при этом обеспечивают амплитуду напряжения, достаточную для формирования искрового разряда (канала) в газовом промежутке, синтеза окиси азота под действием искрового разряда и образования NO-содержащей смеси.
В известном патенте воздушный поток пропускают через газовый промежуток, разделяющий цилиндрический внешний электрод и установленный на его оси (соосно) стержневой внутренний электрод. При этом к электродам прикладывают высоковольтное напряжение амплитудой порядка 5 кВ переменного тока промышленной частоты 60 Гц. Когда амплитудное значение напряжения (дважды за период) достигает величины напряжения пробоя воздушного промежутка, между электродами образуется искровой разряд с характерным диаметром плазменного канала ~0,2 мм. В каналах протекает активный ток, вкладывается в газ энергия, достаточная для активации реакций синтеза окиси азота. В результате из газового промежутка выводят NO-содержащую смесь.
В известном патенте искровой разряд формируют при медленно нарастающем напряжении с длительностью фронта порядка 4,15 мс. Большое время передачи энергии от источника питания в разряд чрезмерно увеличивает ток в искровом канале и температуру в пятне на поверхности, что является недостатком, поскольку увеличивает эрозию и снижает срок службы электродов.
2
В известном патенте обрабатываемый искровыми разрядами исходный газ пересекает цилиндрический газовый промежуток в продольном направлении, проходя по длинным винтовым траекториям. При этом значительная часть молекул NO успевает вступить в реакции окисления с образованием двуокиси азота NO. В результате средняя концентрация NO в выходной смеси снижается. Это является недостатком, поскольку уменьшает диапазон регулирования концентрации NO.
7
Меньшее время вывода NO-содержащей смеси из газового промежутка обеспечивают в известном патенте авторов H.G. Wyse, M.S. Smith US №4141715, кл. МПК B01K 1/00; C05C 5/00, опубликованном 27.02.1979 г, согласно которому окисление азота осуществляют в плазме искрового разряда, включающем следующие этапы: обеспечивают газовый промежуток между двумя электродами, обеспечивают прохождение исходного газа, содержащего, по меньшей мере, кислород и азот, через газовый промежуток, подводят высоковольтное напряжение к вышеуказанным электродам, при этом обеспечивают амплитуду напряжения, достаточную для формирования искрового разряда (канала) в газовом промежутке, синтеза окиси азота под действием искрового разряда и образования NO-содержащей смеси.
В известном патенте в газовом промежутке между соосными внешним дисковым электродом с центральным круглым отверстием и внутренним проволочным электродом исходному газу (воздуху) придают в поперечном сечении газового промежутка (апертуры) вихревое движение. К электродам подводят высоковольтное напряжение амплитудой 7 кВ переменного тока промышленной частоты 60 Гц и формируют радиально направленный искровой разряд. В пределах апертуры обеспечивают компактную область образования молекул NO с осесимметричным выводом потока, что уменьшает время вывода NO-содержащей смеси из газового промежутка.
Однако в известном патенте искровой разряд, возбуждаемый медленно нарастающим напряжением, обладает слишком большой длительностью. Это ведет к локальному перегреву в приэлектродной области разряда и термической эрозии поверхности, что является недостатком, поскольку снижает срок службы электродов. Кроме того, поверхность проволочного электрода ввиду своего малого диаметра практически непрерывно подвергается эрозийному воздействию искрового разряда. Это является недостатком, так как уменьшает срок его службы.
В известном патенте в поперечном сечении газового промежутка газовая смесь образует вихрь, угловая скорость которого мала на периферии и велика у оси в области вывода. Часть кинетической энергии внутренних слоев идет на повышение температуры газа, что интенсифицирует перемешивание компонент смеси и окисление NO. В результате средняя концентрация NO в выходной смеси значительно снижается. Это является недостатком, поскольку уменьшает диапазон регулирования концентрации NO.
7
Практически без перемешивания выводят NO-содержащий газ в способе получения газовой смеси, содержащей окись азота, автора W.M. Zapol по описанию к патенту US №5396882, кл. МПК A61M 11/00, опубликованному 14.03.1995 г., который является наиболее близким по техническому решению к заявляемому изобретению.
Известный способ включает следующие этапы: обеспечивают газовый промежуток между двумя электродами, обеспечивают прохождение исходного газа, содержащего, по меньшей мере, кислород и азот, через газовый промежуток, подводят высоковольтное напряжение к вышеуказанным электродам, при этом обеспечивают амплитуду напряжения, достаточную для формирования искрового разряда (канала) в газовом промежутке, синтеза окиси азота под действием искрового разряда и образования NO-содержащей смеси.
В известном способе исходный газ (воздух) пропускают поперечно разрядному промежутку, разделяющему два соосно расположенных закругленных стержневых электрода. Под действием высоковольтного напряжения U (~20 кВ) переменного тока промышленной частоты (50/60 Гц) между электродами формируют искровой разряд, инициирующий химические реакции синтеза окиси азота. Поскольку газ плавно без завихрений обтекает электроды, то NO-содержащий поток выводят без перемешивания по кратчайшему пути, что уменьшает потери окиси азота.
Однако в промежутке между указанными электродами электрическое поле имеет резко неоднородное распределение с максимальным значение напряженности в областях, примыкающих к вершинам электродов. Здесь в каждом импульсе опережающим образом развиваются процессы ионизации газа и формируется искровой канал. В результате появляется «привязка» искровых каналов к вершинам электродов. Это является недостатком, поскольку ускоряет термическую эрозию и снижает срок службы электродов.
Выход химических реакций в искровом разряде определяется параметром удельного энерговклада W=P·F/V, где F - частота повторения высоковольтного напряжения U, P - средняя энергия, вложенная в разряд под действием U.
В известном способе концентрацию NO регулируют величиной расхода V воздуха или напряжением U (F=const). При этом края искрового разряда остаются «привязанными» к вершинам электродов, а его центральная часть прогибается в направлении потока. В первом случае чем выше расход V, тем больше величина прогиба плазменного канала. Тем значительнее отклоняются от начальных значений напряженность электрического поля в канале и величина вкладываемой в разряд энергии P. Наличие связи P(V) является недостатком, поскольку уже при малых изменениях V возникает нелинейная зависимость концентрации NO от величины расхода, что уменьшает диапазон регулирования концентрации NO. Во втором случае недостатком являются узкие пределы изменения величины U-между напряжением пробоя газового промежутка и допустимым напряжением на элементах электрической цепи, так как это уменьшает глубину регулирования концентрации NO.
При создании заявляемого изобретения решалась задача создания способа получения газовой смеси, содержащей окись азота в широком диапазоне концентраций.
Техническим результатом при решении данной задачи явилось повышение срока службы электродной системы и увеличение диапазона регулирования концентрации окиси азота.
Указанный технический результат достигается тем, что по сравнению с известным способом получения газовой смеси, содержащей окись азота, включающим следующие этапы: обеспечивают газовый промежуток между двумя электродами, обеспечивают прохождение исходного газа, содержащего, по меньшей мере, кислород и азот, через газовый промежуток, подводят высоковольтное напряжение к вышеуказанным электродам, при этом обеспечивают амплитуду напряжения, достаточную для формирования искрового разряда в газовом промежутке, синтеза окиси азота под действием искрового разряда и образования NO-содержащей смеси новым является то, что обеспечивают кольцевой газовый промежуток между указанными электродами с тангенциальными вводом и выводом газа, подводят к электродам импульсы высоковольтного напряжения длительностью 1-10 мкс с регулируемой частотой следования, при этом обеспечивают скорость прохождения газа и частоту следования высоковольтных импульсов, при которых в направлении прохождении газа формируется последовательность искровых разрядов, смещенных относительно друг друга на расстояния, не меньшие характерного диаметра искрового разряда.
-
В заявляемом способе поток исходного газа вводят в кольцевой промежуток тангенциально, пропускают вдоль промежутка, обрабатывают искровым разрядом и выводят из промежутка также тангенциально. Возникающие при этом в потоке малые завихрения быстро затухают и не перемешивают газовые слои. В результате продукты электросинтеза, в том числе электроотрицательные ионы  и NO, между моментами подачи высоковольтных импульсов, смещаясь в направлении газового потока, остаются в области разрядного промежутка. Причем молекулярные ионы, образованные в малом объеме искрового канала, перемещаются в кольцевом промежутке в виде компактной группы (облако на фиг. 1). Во время очередного высоковольтного импульса нарастающее электрическое поле вызывает ударное отлипание электронов от указанных молекулярных ионов, чем создает характеристическую область с высокой концентрацией свободных электронов. Именно в этой характеристической области, смещенной на расстояние L, электронные лавины формируют следующий искровой разряд.
макс
макс
Таким образом, первый газовый пробой инициирует последовательное, в такт с частотой F высоковольтных импульсов, перемещение искрового разряда в кольцевом промежутке. Поскольку ионное облако за время T=1/F (F - верхняя граница диапазона регулирования) смещается газовым потоком V на расстояние L не менее чем характерный диаметр искрового канала (~0,15 мм), то тепловая нагрузка распределяется по длине электродов более равномерно. Это уменьшает эрозию и соответственно повышает срок их службы.
имп
2
2
3
Электрическое поле в продольном направлении кольцевого промежутка - однородное, что повышает стабильность параметров, определяющих электросинтез NO. В частности, в разряде, возбуждаемым высоковольтными импульсами длительностью T=1-10 мкс, средняя энергия электронов лежит в максимуме сечения колебательного возбуждения молекул азота N а удельный энерговклад превышает пороговое значение W=1 Вт/см. Это повышает выход реакции образования окиси азота  поскольку основная энергия быстро заселяемых колебательных уровней N направляется на реакцию синтеза окиси азота, а не на разогрев газа. В результате увеличиваются концентрация NO и соответственно диапазон ее регулирования.
2
Дополнительным техническим результатом можно считать то, что при обеспечении резонансного колебательного возбуждения N, энергия возбуждения колебательных уровней кислорода не превышает нескольких процентов, в силу чего выход озонообразующих реакций крайне мал и в NO-содержащей смеси количество озона не более 0,01 ppm. Низкое содержание озона (не более ПДК - 0,1 ppm) в смеси - важное требование ряда медицинских технологий, например, при проведении ингаляционной NO-терапии.
макс
NO
NO
мин
ио
ио
-4
-2
В заявляемом способе концентрацию окиси азота, которая зависит от удельного энерговклада W=P·F/V, регулируют частотой следования F (или периодом T=1/F) высоковольтных импульсов напряжения. Здесь P - средняя энергия, вложенная в газ в отдельных импульсах, V - величина расхода исходного газа. При этом область линейного регулирования ограничена как сверху условием F<F=1/T, где T=10 сек - максимальное время реакции образования окиси азота, так и снизу условием F>F=1/Т, где T=10 сек - время существования ионного облака.
макс
мин
При F>F замедляется рост концентрации NO ввиду того, что под действием часто следующих высоковольтных импульсов плазмохимические реакции протекают в условиях с незавершенной кинетикой. При F<F снижается стабильность синтеза NO, поскольку при слишком большой паузе между импульсами исчезает ионное облако (фиг. 1), обеспечивающее инициацию разряда в каждом импульсе напряжения.
макс
мин
По сравнению с прототипом частотное управление имеет более широкую линейную область, составляющую почти два порядка (F/F≈100), что увеличивает диапазон регулирования концентрации NO.
Изобретение поясняется на примере осуществления, фотографиями искрового разряда, графической зависимостью концентрации окиси азота для случая, когда исходный газ - воздух при нормальных условиях.
На фиг. 1 приведена схема кольцевого газового промежутка (поперечный разрез) согласно изобретению, а также схематичный процесс инициации последовательного смещения искрового разряда и его интегральная фотография при F=4,8 кГц, времени экспозиции 0,1 сек. Здесь T и U - соответственно период следования и амплитуда высоковольтных импульсов, L - шаг перемещения разряда, h - ширина газового промежутка.
-3
На фиг. 2 приведена увеличенная характерная фотография (F=4,8 кГц, время экспозиции 5·10 сек) трех искровых разрядов в газовом промежутке согласно изобретению. Здесь h-ширина газового промежутка, d - диаметр приэлектродной области искрового разряда, L - шаг перемещения разряда.
На фиг. 3 приведена зависимость концентрации окиси азота от частоты F следования высоковольтных импульсов на выходе газового промежутка согласно изобретению. Здесь сплошная линия - линейная аппроксимация.
Способ получения NO-содержащей газовой смеси осуществляется в примере, приведенном на фиг. 1, следующим образом.
3
-
имп
Через кольцевой разрядный промежуток 1 шириной h=3 мм, разделяющий цилиндрический электрод 2 с внутренним диаметром 70 мм и дисковый электрод 3 с внешним диаметром 64, мм пропускают исходный газ - сухой воздух, с содержанием масла не более 0,1 мг/м. Исходный газ при комнатной температуре и давлении порядка атмосферного через входной канал 4 ⌀2 мм вводят в промежуток 1 по касательной (тангенциально) к его средней окружности диаметром 67 мм. Скорость потока составляет v≈265 см/сек (расход 0,5 л/мин). Через выходной канал 5 ⌀2 мм газ выводят тангенциально из промежутка 1. Затем к электродам 2, 3 прикладывают импульсы напряжения амплитудой U=15 кВ с шириной по основанию T=8 мкс, с частотой 4,8 кГц и формируют первоначальный искровой разряд, в течение которого образуют окись азота и отрицательные ионы , NO. Место образования первого искрового канала носит статистически случайный характер. Следующая область формирования отстоит от предыдущей на расстоянии L=v·T≈0,55 мм, куда газовый поток за время между импульсами T=2,08 мс со скоростью v≈265 см/сек перемещает компактную группу ионов (облако на фиг. 1). Здесь в нарастающем электрическом поле ионы отдают лишние электроны, которые в результате лавинной ионизации газа образуют канал искрового разряда. В смещенном на расстояние L искровом разряде продолжается наработка NO и вновь образуется ионное облако. Далее формирование искровых разрядов осуществляется по указанному выше алгоритму.
Входной и выходной каналы 4, 5 размещены в разных полукольцах промежутка 1, с симметричным смещением 0,5 мм (на фиг. 1 не показано) относительно секущей пополам промежуток 1 плоскости, перпендикулярной оси кольцевого промежутка 1. Указанное относительное смещение каналов обеспечивает не менее одного полного оборота газа до его вывода из промежутка 1. В случае достаточно длительных серий высоковольтных импульсов смещение ионных облаков и соответственно искровых разрядов вдоль кольцевого газового промежутка 1 носит циклический характер. При этом, как следует из представленной на фиг. 1 фотографии, искровые разряды в виде тонких плазменных каналов, выгнутых по направлению газового потока, имеют четкое пространственное разделение. Приэлектродные ярко светящиеся области искровых каналов (см. фиг. 2) с характерным размером d=0,15 мм, в пределах которых возможна эрозия электродов, смешены относительно друг друга на расстояние L=0,5-0,6 мм.
Отмеченные особенности пространственно-временной структуры искрового разряда сохраняются в широкой области изменения частоты, вплоть до 12 кГц, - каналы искрового разряда не «привязаны» к определенной точке поверхности электродов, каждый раз искровой разряд формируют в новом месте, причем шаг перемещения L превышает диаметр плазменного канала d. Величина L имеет статистический разброс в пределах ±0,5 мм. Поэтому за большой промежуток времени (количество циклов) искровые каналы распределяются вдоль кольцевого промежутка равномерно, что снижает удельную тепловую нагрузку на электроды. В результате уменьшается эрозия и по сравнению с «привязанным» режимом увеличивается срок службы электродов как минимум в l/d≈1400 раз, где l - средняя длина кольцевого промежутка.
Частотой следования F высоковольтных импульсов задают удельный энерговклад W и соответственно концентрацию NO в потоке. Результаты опытов представлены на фиг. 3 в виде зависимости концентрации окиси азота в воздухе от частоты F. Из приведенных на фиг. 3 результатов следует, что частотное регулирование концентрации NO имеет широкую линейную область от 250 Гц до 8,5 кГц и увеличивает (в ~2 раза по сравнению с прототипом) диапазон регулирования концентрации окиси азота. Понижение частоты F ниже ~250 Гц нарушает регулирование ввиду нестабильного (не в каждом импульсе) пробоя газового промежутка, а повышение частоты значительно выше 10 кГц нецелесообразно из-за интенсивного разложения окиси азота и наступающего насыщения концентрации NO.
Таким образом, применение предлагаемого способа получения газовой смеси, содержащей окись азота, за счет более чем 2-кратного увеличения диапазона регулирования концентрации NO и 1000-кратного увеличения срока службы электродов позволяет решить поставленную задачу.