КАТАЛИЗАТОР ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ПРОСКОКА АММИАКА (ASC) С МЕТАЛЛОМ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ В МНОЖЕСТВЕ СЛОЕВ
AMMONIA SLIP CATALYST (ASC) WITH PLATINUM GROUP METAL IN SET OF LAYERS

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
x
Сжигание углеводородов в дизельных двигателях, стационарных газовых турбинах и других системах приводит к образованию выхлопного газа, который должен быть очищен для удаления оксидов азота (NOx), которые включают NO (оксид азота) и NO (диоксид азота), при этом NO составляет бóльшую часть образующихся NOx. Известно, что NOx вызывают ряд проблем со здоровьем людей, а также вызывают ряд негативных воздействий на окружающую среду, включая образование смога и кислотного дождя. Для уменьшения отрицательного воздействия NO в выхлопном газе как на здоровье, так и на окружающую среду, желательно устранить эти нежелательные компоненты, предпочтительно посредством процесса, который не генерирует других вредных или токсичных веществ.
2
x
x
Выхлопной газ, образующийся в двигателях, работающих на бедных смесях, и дизельных двигателях, как правило, обладает окислительным воздействием. NOx должны быть подвергнуты селективному восстановлению посредством катализатора и восстановителя в процессе, известном как селективное каталитическое восстановление (SCR), который обеспечивает превращение NOx в элементарный азот (N) и воду. В процессе SCR газообразный восстановитель, как правило, безводный аммиак, водный аммиак или мочевину, добавляют к потоку выхлопных газов перед контактированием выхлопных газов с катализатором. Восстановитель абсорбируется на катализаторе, и NO подвергаются восстановлению при прохождении газов через катализаторную подложку или поверх нее. Для максимизации конверсии NOx часто необходимо добавлять аммиак в поток газа в количестве, превышающем стехиометрическое. Однако выпуск избыточного аммиака в атмосферу оказывает негативное воздействие на здоровье людей и окружающую среду. Кроме того, аммиак является едким, особенно в его водном виде. Конденсация аммиака и воды в зонах выхлопной системы, расположенных по потоку за каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов, может привести к образованию коррозионно-активной смеси, которая может повредить выхлопную систему. Следовательно, выпуск аммиака в выхлопном газе должен быть устранен. Во многих обычных выхлопных системах катализатор окисления аммиака (также известный как катализатор предотвращения проскока аммиака или “ASC”) размещен за катализатором SCR по ходу потока для удаления аммиака из выхлопного газа посредством превращения его в азот. Использование катализаторов предотвращения проскока аммиака может обеспечить возможность конверсии NO, превышающей 90%, в течение ездового цикла типового дизельного двигателя.
Было бы желательно иметь катализатор, который обеспечивает как удаление NOx посредством SCR, так и селективное превращение аммиака в азот, и при этом конверсия аммиака происходит в широком диапазоне температур в ездовом цикле транспортного средства, и побочные продукты в виде оксида азота и закиси азота образуются в минимальном количестве.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения каталитическое изделие для очистки потока выхлопных газов, содержащего твердые частицы, углеводороды, СО и аммиак, включает в себя: (а) подложку, имеющую входной конец и выходной конец, ограничивающие аксиальную длину; (b) первое покрытие-катализатор, включающее в себя: 1) металл платиновой группы, распределенный на молекулярном сите, и 2) неблагородный металл, распределенный на молекулярном сите, и (с) второе покрытие-катализатор, включающее в себя: 1) металл платиновой группы, распределенный на молекулярном сите, и 2) неблагородный металл, распределенный на молекулярном сите.
В некоторых вариантах осуществления первое покрытие-катализатор простирается от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и второе покрытие-катализатор простирается от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и перекрывает часть первого покрытия-катализатора.
В некоторых вариантах осуществления первое покрытие-катализатор простирается от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и второе покрытие-катализатор охватывает полную аксиальную длину подложки и перекрывает первое покрытие-катализатор.
В некоторых вариантах осуществления первое покрытие-катализатор охватывает полную аксиальную длину подложки, и второе покрытие-катализатор простирается от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и перекрывает часть первого покрытия-катализатора.
В некоторых вариантах осуществления первое покрытие-катализатор охватывает полную аксиальную длину подложки, и второе покрытие-катализатор охватывает полную аксиальную длину подложки и перекрывает первое покрытие-катализатор.
В некоторых вариантах осуществления металл платиновой группы в первом и/или втором покрытиях содержит платину, палладий или их комбинацию. Молекулярное сито в первом и/или втором покрытиях может включать в себя цеолит. Неблагородный металл в первом и/или втором покрытиях может включать, например, медь, железо или их комбинацию.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления каждое из первого покрытия и второго покрытия содержит платину, распределенную на цеолите, и медь, распределенную на цеолите. В некоторых вариантах осуществления первое покрытие имеет более высокую нагрузку металлом платиновой группы, чем второе покрытие. В некоторых вариантах осуществления первое покрытие и второе покрытие имеют эквивалентную нагрузку металлом платиновой группы. В некоторых вариантах осуществления первое покрытие может иметь нагрузку металлом платиновой группы, составляющую от приблизительно 0 г/фут (0 г/см) до приблизительно 10 г/фут (0,000353 г/см) или от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 5 г/фут (0,000177 г/см). В некоторых вариантах осуществления второе покрытие может иметь нагрузку металлом платиновой группы, составляющую от приблизительно 0 г/фут (0 г/см) до приблизительно 5 г/фут (0,000177 г/см) или от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 3 г/фут (0,000106 г/см). В некоторых вариантах осуществления весовое отношение металла платиновой группы в первом покрытии к металлу платиновой группы во втором покрытии составляет от приблизительно 20:1 до приблизительно 1:3, от приблизительно 20:1 до приблизительно 1:1, от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:2, от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:1, от приблизительно 6:1 до приблизительно 1:1, от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 3:0,5 до приблизительно 1:1.
2
В некоторых вариантах осуществления первое покрытие-катализатор и второе покрытие-катализатор перекрываются для образования трех зон, а именно первой зоны, предназначенной в основном для удаления NOx, второй зоны, предназначенной в основном для окисления аммиака до N, и третьей зоны, предназначенной в основном для окисления моноксида углерода и углеводородов.
В некоторых вариантах осуществления подложка содержит экструдированный катализатор SCR. В некоторых вариантах осуществления первое покрытие и второе покрытие расположены на выходном конце подложки.
Система очистки выбросов может включать в себя дизельный двигатель, из которого выходит поток выхлопных газов, включающий в себя твердые частицы, NOx и моноксид углерода, и каталитическое изделие, описанное в данном документе (“ASC”). В некоторых вариантах осуществления система может включать в себя катализатор SCR, расположенный по потоку перед ASC. В некоторых вариантах осуществления катализатор SCR вплотную соединен с ASC. В некоторых вариантах осуществления катализатор SCR и катализатор ASC расположены на одной подложке, и катализатор SCR расположен на входной стороне подложки, и катализатор ASC расположен на выходной стороне подложки.
Способ снижения выбросов вредных веществ из потока выхлопных газов может включать контактирование потока выхлопных газов с каталитическим изделием, описанным в данном документе.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 показывает конфигурации катализаторов по предшествующему уровню техники с катализатором ASC и SCR в нижнем слое и катализатором SCR в верхнем слое.
Фиг.2 показывает конфигурации катализаторов, имеющих катализатор ASC и SCR в нижнем слое и катализатор ASC и SCR в верхнем слое, при этом нижний слой проходит от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной длины подложки, и верхний слой проходит от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной длины подложки.
Фиг.3 показывает конфигурации катализаторов, имеющих катализатор ASC и SCR в нижнем слое и катализатор ASC и SCR в верхнем слое, при этом нижний слой проходит от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной длины подложки, и верхний слой проходит от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной длины подложки.
Фиг.4 показывает конфигурации катализаторов, имеющих катализатор ASC и SCR в нижнем слое и катализатор ASC и SCR в верхнем слое, при этом каждый из нижнего слоя и верхнего слоя проходит на полной длине подложки.
Фиг.5 показывает конфигурации катализаторов, имеющих катализатор ASC и SCR в нижнем слое и катализатор ASC и SCR в верхнем слое, при этом нижний слой распространяется на длину подложки, и верхний слой распространяется от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной длины подложки.
Фиг.6 показывает конфигурации катализаторов, имеющих катализатор ASC и SCR в нижнем слое и катализатор ASC и SCR в верхнем слое, при этом нижний слой распространяется от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше длины подложки, и верхний слой распространяется на длину подложки.
Фиг.7 показывает конфигурации катализаторов, имеющих катализатор ASC и SCR в нижнем слое и катализатор ASC и SCR в верхнем слое, расположенные за катализатором SCR по ходу потока.
Фиг.8 показывает конфигурации катализаторов, имеющих катализатор ASC и SCR в нижнем слое и катализатор ASC и SCR в верхнем слое, расположенных на экструдированном катализаторе SCR.
3
Фиг.9 показывает конверсию NH в случае контрольных катализаторов и катализаторов по вариантам осуществления настоящего изобретения.
Фиг.10 показывает повторное образование NOx в случае контрольных катализаторов и катализаторов по вариантам осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
Катализаторы по настоящему изобретению относятся к каталитическим изделиям, имеющим функциональные возможности SCR и ASC. Каталитическое изделие может иметь первое покрытие-катализатор, включающее в себя 1) металл платиновой группы, распределенный на молекулярном сите, и 2) неблагородный металл, распределенный на молекулярном сите, и второе покрытие-катализатор, включающее в себя: 1) металл платиновой группы, распределенный на молекулярном сите, и 2) неблагородный металл, распределенный на молекулярном сите. Традиционно такие каталитические изделия имели функциональность SCR в верхнем или переднем слое и функциональность ASC в нижнем или заднем слое. Как ни удивительно, было обнаружено, что включение металла платиновой группы на молекулярном сите как в верхний, так и в нижний слой обеспечивает различные выгоды и преимущества в отношении конверсии NH, а также зонированные конфигурации ASC с желательной селективностью и каталитической активностью.
Каталитические изделия по настоящему изобретению могут иметь различные конфигурации на подложке, имеющей некоторую аксиальную длину. В некоторых вариантах осуществления каталитическое изделие имеет первое покрытие-катализатор, простирающееся от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и второе покрытие-катализатор, простирающееся от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и перекрывающее часть первого покрытия-катализатора.
В некоторых вариантах осуществления каталитическое изделие имеет первое покрытие-катализатор, простирающееся от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и второе покрытие-катализатор, охватывающее полную аксиальную длину подложки и перекрывающее первое покрытие-катализатор.
В некоторых вариантах осуществления каталитическое изделие имеет первое покрытие-катализатор, охватывающее полную аксиальную длину подложки, и второе покрытие-катализатор, простирающееся от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и перекрывающее часть первого покрытия-катализатора.
В некоторых вариантах осуществления каталитическое изделие имеет первое покрытие-катализатор, охватывающее полную аксиальную длину подложки, и второе покрытие-катализатор, охватывающее полную аксиальную длину подложки и перекрывающее первое покрытие-катализатор.
В некоторых вариантах осуществления подложка представляет собой экструдированный катализатор SCR. При подложке в виде экструдированного катализатора SCR первое и второе покрытия могут быть расположены на выходном конце подложки.
Катализатор окисления аммиака
x
2
Каталитические изделия по настоящему изобретению могут включать в себя один или более катализаторов окисления аммиака, также называемых катализатором предотвращения проскока аммиака (“ASC”). Один или более ASC могут быть предусмотрены вместе с катализатором SCR или за катализатором SCR по ходу потока для окисления избыточного аммиака и предотвращения его выпуска в атмосферу. В некоторых вариантах осуществления ASC может быть предусмотрен на той же подложке, что и катализатор SCR, или смешан с катализатором SCR. В определенных вариантах осуществления материал катализатора окисления аммиака может быть выбран для содействия окислению аммиака до азота вместо образования NO или NO. Предпочтительные материалы катализатора включают платину, палладий или их комбинацию. Катализатор окисления аммиака может содержать платину и/или палладий на носителе из оксида металла. Катализатор окисления аммиака может содержать платину и/или палладий на носителе в виде молекулярного сита, такого как цеолит. В некоторых вариантах осуществления катализатор размещен на носителе с большой площадью поверхности, включающем, среди прочего, оксид алюминия.
В некоторых вариантах осуществления композиция ASC содержит металл платиновой группы, распределенный на молекулярном сите. Композиция ASC может содержать состав ASC на основе молекулярного сита или состоять по существу из состава ASC на основе молекулярного сита.
В большинстве случаев состав ASC на основе молекулярного сита может содержать молекулярное сито, имеющее алюмосиликатный каркас (например, цеолит), алюмофосфатный каркас (например, AlPO), силикоалюмофосфатный каркас (например, SAPO), содержащий гетероатомы, алюмосиликатный каркас, содержащий гетероатомы, алюмофосфатный каркас (например, MeAlPO, где Me представляет собой металл) или содержащий гетероатомы, силикоалюмофосфатный каркас (например, MeAPSO, где Me представляет собой металл). Гетероатом (то есть, в каркасе, содержащем гетероатомы) может быть выбран из группы, состоящей из бора (B), галлия (Ga), титана (Ti), циркония (Zr), цинка (Zn), железа (Fe), ванадия (V) и комбинаций из любых двух или более из них. Предпочтительно, чтобы гетероатом представлял собой металл (например, каждый из вышеуказанных каркасов, содержащих гетероатомы, может представлять собой металлосодержащий каркас).
Предпочтительно, чтобы состав ASC на основе молекулярного сита содержал молекулярное сито, имеющее алюмосиликатный каркас (например, цеолит) или силикоалюмофосфатный каркас (например, SAPO), или состоял по существу из такого сита.
Когда молекулярное сито имеет алюмосиликатный каркас (например, молекулярное сито представляет собой цеолит), молекулярное сито, как правило, имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), составляющее от 5 до 200 (например, от 10 до 200), от 10 до 100 (например, от 10 до 30 или от 20 до 80), например, от 12 до 40 или от 15 до 30. В некоторых вариантах осуществления подходящее молекулярное сито имеет SAR, составляющее > 200, > 600 или > 1200. В некоторых вариантах осуществления молекулярное сито имеет SAR от приблизительно 1500 до приблизительно 2100.
Международный союз теоретической и прикладной химии
Pure & Appl. Chem.
Молекулярное сито, как правило, является микропористым. Микропористое молекулярное сито имеет поры с диаметром, составляющим менее 2 нм (например, в соответствии с определением «микропористого» согласно IUPAC (IUPAC - ) [см. , 66(8), (1994), 1739-1758)]).
Состав ASC на основе молекулярного сита может содержать мелкопористое молекулярное сито (например, молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов), среднепористое молекулярное сито (например, молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из десяти тетраэдрических атомов) или крупнопористое молекулярное сито (например, молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из двенадцати тетраэдрических атомов) или комбинацию из двух или более из них.
Когда молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, мелкопористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную кодом типа каркаса (FTC), выбранным из группы, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, LTA, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON или смеси и/или структуры со срастанием двух или более из них. Мелкопористое молекулярное сито предпочтительно имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, LTA, SFW, KFI, DDR и ITE. Более предпочтительно, если мелкопористое молекулярное сито имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из CHA и AEI. Мелкопористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную FTC CHA. Мелкопористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную FTC AEI. Когда мелкопористое молекулярное сито представляет собой цеолит и имеет структуру каркаса, представленную FTC CHA, цеолит может представлять собой хабазит.
Когда молекулярное сито представляет собой среднепористое молекулярное сито, среднепористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную кодом типа каркаса (FTC), выбранным из группы, состоящей из AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, -PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI и WEN или смеси и/или структуры со срастанием двух или более из них. Среднепористое молекулярное сито предпочтительно имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из FER, MEL, MFI и STT. Более предпочтительно, если среднепористое молекулярное сито имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из FER и MFI, в частности, MFI. Когда среднепористое молекулярное сито представляет собой цеолит и имеет структуру каркаса, представленную FTC FER или MFI, цеолит может представлять собой феррьерит, силикалит или ZSM-5.
Когда молекулярное сито представляет собой крупнопористое молекулярное сито, крупнопористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную кодом типа каркаса (FTC), выбранным из группы, состоящей из AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, -RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY и VET или смеси и/или структуры со срастанием двух или более из них. Крупнопористое молекулярное сито предпочтительно имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из AFI, BEA, MAZ, MOR и OFF. Более предпочтительно, если крупнопористое молекулярное сито имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из BEA, MOR и MFI. Когда крупнопористое молекулярное сито представляет собой цеолит и имеет структуру каркаса, представленную FTC BEA, FAU или MOR, цеолит может представлять собой цеолит бета, фоязит, цеолит Y, цеолит X или морденит.
Как правило, предпочтительно, чтобы молекулярное сито представляло собой мелкопористое молекулярное сито.
В некоторых вариантах осуществления металл платиновой группы имеется на носителе в количестве, составляющем от приблизительно 0,5% масс. до приблизительно 10% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, от приблизительно 1% масс. до приблизительно 6% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, от приблизительно 1,5% масс. до приблизительно 4% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 10% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 0,5% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 1% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 2% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 3% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 4% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 5% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 6% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 7% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 8% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя, приблизительно 9% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя или приблизительно 10% масс. от суммарной массы металла платиновой группы и носителя.
В некоторых вариантах осуществления каталитическое изделие может включать в себя состав ASC в первом покрытии-катализаторе и состав ASC во втором покрытии-катализаторе. В некоторых вариантах осуществления составы ASC в первом и втором покрытиях-катализаторах могут содержать одинаковый состав. В некоторых вариантах осуществления ASC в первом и втором покрытиях-катализаторах могут содержать составы, отличающиеся друг от друга.
Катализатор SCR
Системы по настоящему изобретению могут включать в себя один или более катализаторов SCR.
В некоторых вариантах осуществления каталитическое изделие может включать в себя композицию катализатора SCR в первом покрытии-катализаторе и композицию катализатора SCR во втором покрытии-катализаторе. В некоторых вариантах осуществления композиции катализаторов SCR в первом и втором покрытиях-катализаторах могут содержать одинаковый состав. В некоторых вариантах осуществления композиции катализаторов SCR в первом и втором покрытиях-катализаторах могут содержать составы, отличающиеся друг от друга.
Система очистки выхлопных газов по изобретению может включать в себя катализатор SCR, который расположен по потоку за инжектором, предназначенным для ввода аммиака или соединения, разлагаемого до аммиака в выхлопном газе. Катализатор SCR может быть расположен непосредственно за инжектором, предназначенным для ввода аммиака или соединения, разлагаемого до аммиака, по ходу потока (например, отсутствует промежуточный катализатор между инжектором и катализатором SCR).
В некоторых вариантах осуществления катализатор SCR включает в себя подложку и каталитическую композицию. Подложка может представлять собой проточную подложку или фильтрующую подложку. Когда катализатор SCR имеет проточную подложку, подложка может содержать композицию катализатора SCR (то есть катализатор SCR получают экструзией), или композиция катализатора SCR может быть размещена на подложке или может опираться на подложку (то есть, композицию катализатора SCR наносят на подложку методом нанесения покрытия “washcoat”).
Когда катализатор SCR имеет фильтрующую подложку, он представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления с фильтром, который упоминается в данном документе посредством аббревиатуры “SCRF”. SCRF содержит фильтрующую подложку и композицию для селективного каталитического восстановления (SCR). Ссылки на применение катализаторов SCR во всей данной заявке следует понимать как охватывающие также применение катализаторов SCRF там, где это уместно.
Композиция для селективного каталитического восстановления может содержать состав катализатора SCR или состоять по существу из состава катализатора SCR на основе оксида металла, на основе молекулярного сита или на основе их смеси. Такие составы катализаторов SCR известны в данной области техники.
Композиция для селективного каталитического восстановления может содержать состав катализатора SCR или состоять по существу из состава катализатора SCR на основе оксида металла. Состав катализатора SCR на основе оксида металла содержит ванадий или вольфрам или их смесь на носителе из тугоплавкого оксида. Тугоплавкий оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия и их комбинаций.
2
5
3
2
5
3
2
2
x
(1x)
2
Состав катализатора SCR на основе оксида металла может содержать оксид ванадия (например, VO) и/или оксид вольфрама (например, WO) или состоять по существу из оксида ванадия (например, VO) и/или оксида вольфрама (например, WO) на носителе из тугоплавкого оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида титана (например, TiO), диоксида церия (например, CeO) и смешанного или сложного оксида церия и циркония (например, CeZrO, где x=0,1-0,9, предпочтительно x=0,2-0,5).
2
3
2
5
3
2
Когда тугоплавкий оксид представляет собой диоксид титана (например, TiO), концентрация оксида ванадия предпочтительно составляет от 0,5 до 6% масс. (например, от состава катализатора SCR на основе оксида металла) и/или концентрация оксида вольфрама (например, WO) составляет от 5 до 20% масс. Более предпочтительно, если оксид ванадия (например, VO) и оксид вольфрама (например, WO) предусмотрены на носителе из диоксида титана (например, TiO).
2
3
Когда тугоплавкий оксид представляет собой диоксид церия (например, CeO), концентрация оксида ванадия предпочтительно составляет от 0,1 до 9% масс. (например, от состава катализатора SCR на основе оксида металла) и/или концентрация оксида вольфрама (например, WO) составляет от 0,1 до 9% масс.
2
5
3
2
5
3
2
Состав катализатора SCR на основе оксида металла может содержать оксид ванадия (например, VO) и при необходимости оксид вольфрама (например, WO) или состоять по существу из оксида ванадия (например, VO) и при необходимости оксида вольфрама (например, WO) на носителе из диоксида титана (например, TiO).
Композиция для селективного каталитического восстановления может содержать состав катализатора SCR или состоять по существу из состава катализатора SCR на основе молекулярного сита. Состав катализатора SCR на основе молекулярного сита содержит молекулярное сито, которое при необходимости представляет собой молекулярное сито с замещающим переходным металлом. Предпочтительно, чтобы состав катализатора SCR содержал молекулярное сито с замещающим переходным металлом.
В большинстве случаев состав катализатора SCR на основе молекулярного сита может содержать молекулярное сито, имеющее алюмосиликатный каркас (например, цеолит), алюмофосфатный каркас (например, AlPO), силикоалюмофосфатный каркас (например, SAPO), содержащий гетероатомы, алюмосиликатный каркас, содержащий гетероатомы, алюмофосфатный каркас (например, MeAlPO, где Me представляет собой металл) или содержащий гетероатомы, силикоалюмофосфатный каркас (например, MeAPSO, где Me представляет собой металл). Гетероатом (то есть, в каркасе, содержащем гетероатомы) может быть выбран из группы, состоящей из бора (B), галлия (Ga), титана (Ti), циркония (Zr), цинка (Zn), железа (Fe), ванадия (V) и комбинаций из любых двух или более из них. Предпочтительно, чтобы гетероатом представлял собой металл (например, каждый из вышеуказанных каркасов, содержащих гетероатомы, может представлять собой металлосодержащий каркас).
Предпочтительно, чтобы состав катализатора SCR на основе молекулярного сита содержал молекулярное сито, имеющее алюмосиликатный каркас (например, цеолит) или силикоалюмофосфатный каркас (например, SAPO), или состоял по существу из такого сита.
Когда молекулярное сито имеет алюмосиликатный каркас (например, молекулярное сито представляет собой цеолит), молекулярное сито, как правило, имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), составляющее от 5 до 200 (например, от 10 до 200), от 10 до 100 (например, от 10 до 30 или от 20 до 80), например, от 12 до 40 или от 15 до 30.
Pure & Appl. Chem.
Молекулярное сито, как правило, является микропористым. Микропористое молекулярное сито имеет поры с диаметром, составляющим менее 2 нм (например, в соответствии с определением «микропористого» согласно IUPAC [см. , 66(8), (1994), 1739-1758)]).
Состав катализатора SCR на основе молекулярного сита может содержать мелкопористое молекулярное сито (например, молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов), среднепористое молекулярное сито (например, молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из десяти тетраэдрических атомов) или крупнопористое молекулярное сито (например, молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца из двенадцати тетраэдрических атомов) или комбинацию из двух или более из них.
Когда молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, мелкопористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную кодом типа каркаса (FTC), выбранным из группы, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, LTA, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON или смеси и/или структуры со срастанием двух или более из них. Мелкопористое молекулярное сито предпочтительно имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, LTA, SFW, KFI, DDR и ITE. Более предпочтительно, если мелкопористое молекулярное сито имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из CHA и AEI. Мелкопористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную FTC CHA. Мелкопористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную FTC AEI. Когда мелкопористое молекулярное сито представляет собой цеолит и имеет структуру каркаса, представленную FTC CHA, цеолит может представлять собой хабазит.
Когда молекулярное сито представляет собой среднепористое молекулярное сито, среднепористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную кодом типа каркаса (FTC), выбранным из группы, состоящей из AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, -PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI и WEN или смеси и/или структуры со срастанием двух или более из них. Среднепористое молекулярное сито предпочтительно имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из FER, MEL, MFI и STT. Более предпочтительно, если среднепористое молекулярное сито имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из FER и MFI, в частности, MFI. Когда среднепористое молекулярное сито представляет собой цеолит и имеет структуру каркаса, представленную FTC FER или MFI, цеолит может представлять собой феррьерит, силикалит или ZSM-5.
Когда молекулярное сито представляет собой крупнопористое молекулярное сито, крупнопористое молекулярное сито может иметь структуру каркаса, представленную кодом типа каркаса (FTC), выбранным из группы, состоящей из AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, -RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY и VET или смеси и/или структуры со срастанием двух или более из них. Крупнопористое молекулярное сито предпочтительно имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из AFI, BEA, MAZ, MOR и OFF. Более предпочтительно, если крупнопористое молекулярное сито имеет структуру каркаса, представленную FTC, выбранным из группы, состоящей из BEA, MOR и MFI. Когда крупнопористое молекулярное сито представляет собой цеолит и имеет структуру каркаса, представленную FTC BEA, FAU или MOR, цеолит может представлять собой цеолит бета, фоязит, цеолит Y, цеолит X или морденит.
Как правило, предпочтительно, чтобы молекулярное сито представляло собой мелкопористое молекулярное сито.
Состав катализатора SCR на основе молекулярного сита предпочтительно содержит молекулярное сито с замещающим переходным металлом. Переходный металл может быть выбран из группы, состоящей из кобальта, меди, железа, марганца, никеля, палладия, платины, рутения и рения.
x
x
Переходный металл может представлять собой медь. Преимущество составов катализатора SCR, содержащих медьзамещенное молекулярное сито, состоит в том, что такие составы имеют очень хорошую активность при восстановлении NO при низких температурах (например, она может превосходить активность железозамещенного молекулярного сита при восстановлении NO при низких температурах). Системы и способ по настоящему изобретению могут включать любой тип катализатора SCR, однако системы по настоящему изобретению могут обеспечивать более заметные преимущества для катализаторов SCR, включающих в себя медь, («катализаторов Cu-SCR»), поскольку они особенно подвержены воздействию сульфатации. Составы катализаторов Cu-SCR могут включать, например, Cu-замещенный SAPO-34, Cu-замещенный цеолит CHA, Cu-замещенные цеолиты AEI или их комбинации.
Переходный металл может иметься во внерешеточном месте на наружной поверхности молекулярного сита или в канале, полости или каркасе молекулярного сита.
Молекулярное сито с замещающим переходным металлом, как правило, содержит замещающий переходный металл в количестве от 0,10 до 10% масс., предпочтительно в количестве от 0,2 до 5% масс.
3
3
3
3
Как правило, катализатор селективного каталитического восстановления содержит композицию для селективного каталитического восстановления с общей концентрацией от 0,5 до 4,0 г/дюйм (от 0,03 до 0,244 г/см), предпочтительно от 1,0 до 3,0 г/дюйм (от 0,061 до 0,183 г/см).
2
5
3
2
5
3
2
Композиция катализатора SCR может содержать смесь состава катализатора SCR на основе оксида металла и состава катализатора SCR на основе молекулярного сита. (а) Состав катализатора SCR на основе оксида металла может содержать оксид ванадия (например, VO) и при необходимости оксид вольфрама (например, WO) или состоять по существу из оксида ванадия (например, VO) и при необходимости оксида вольфрама (например, WO) на носителе из диоксида титана (например, TiO), и (b) состав катализатора SCR на основе молекулярного сита может содержать молекулярное сито с замещающим переходным металлом.
2
2
2
Когда катализатор SCR представляет собой SCRF, фильтрующая подложка может предпочтительно представлять собой фильтрующую монолитную подложку с проточными стенками. Монолитная фильтрующая подложка с проточными стенками (например, в SCR-DPF), как правило, имеет плотность расположения ячеек, составляющую от 60 до 400 ячеек на квадратный дюйм (от 9,3 до 62 ячеек на 1 см). Предпочтительно, чтобы монолитная фильтрующая подложка с проточными стенками имела плотность расположения ячеек, составляющую от 100 до 350 ячеек на кв. дюйм (от 15,5 до 54 ячеек на 1 см), более предпочтительно от 200 до 300 ячеек на кв. дюйм (от 31 до 46,5 ячейки на 1 см).
Монолитная фильтрующая подложка с проточными стенками может иметь толщину стенок (например, среднюю толщину внутренних стенок), составляющую от 0,20 до 0,50 мм, предпочтительно от 0,25 до 0,35 мм (например, приблизительно 0,30 мм).
Монолитная фильтрующая подложка с проточными стенками без покрытия, как правило, имеет пористость от 50 до 80%, предпочтительно от 55 до 75% и более предпочтительно от 60 до 70%.
Монолитная фильтрующая подложка с проточными стенками без покрытия, как правило, имеет средний размер пор, составляющий, по меньшей мере, 5 мкм. Предпочтительно, чтобы средний размер пор составлял от 10 до 40 мкм, например, 15-35 мкм, более предпочтительно 20-30 мкм.
Фильтрующая подложка с проточными стенками может иметь симметричную конструкцию ячеек или асимметричную конструкцию ячеек.
Как правило, в случае SCRF композиция для селективного каталитического восстановления размещена в стенке монолитной фильтрующей подложки с проточными стенками. Кроме того, композиция для селективного каталитического восстановления может быть размещена на стенках входных каналов и/или на стенках выходных каналов.
Первое и второе покрытия-катализаторы и конфигурации
Варианты осуществления настоящего изобретения могут включать комбинацию 1) металла платиновой группы, распределенного на молекулярном сите, и 2) неблагородного металла, распределенного на молекулярном сите. В некоторых вариантах осуществления комбинация может содержать смесь (blend) или смесь (mixture). В некоторых вариантах осуществления металл платиновой группы, распределенный на молекулярном сите, может обеспечить функциональность окислителя, такую как функциональность ASC, и может иметь состав, описанный выше в разделе «Катализатор окисления аммиака». В некоторых вариантах осуществления неблагородный металл, распределенный на молекулярном сите, может обеспечить функциональность катализатора SCR и может иметь состав, описанный выше в разделе «Катализатор SCR».
2
В некоторых вариантах осуществления первое покрытие-катализатор и второе покрытие-катализатор перекрываются для образования трех зон: первой зоны, предназначенной в основном для удаления NOx, второй зоны, предназначенной в основном для окисления аммиака до N, и третьей зоны, предназначенной в основном для окисления моноксида углерода и углеводородов.
В некоторых вариантах осуществления металл платиновой группы в первом и/или втором покрытиях содержит платину, палладий или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления молекулярное сито в первом и/или втором покрытиях может содержать цеолит. В некоторых вариантах осуществления неблагородный металл в первом и/или втором покрытиях содержит медь, железо или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления каждое из первого покрытия и второго покрытия содержит платину, распределенную на цеолите, и медь, распределенную на цеолите.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления первое покрытие имеет более высокую нагрузку металлом платиновой группы, чем второе покрытие. В некоторых вариантах осуществления первое покрытие и второе покрытие имеют эквивалентную нагрузку металлом платиновой группы. Первое покрытие может иметь нагрузку металлом платиновой группы, составляющую от приблизительно 0 г/фут (0 г/см) до приблизительно 10 г/фут (0,000353 г/см), от приблизительно 0,5 г/фут (0,0000177 г/см) до приблизительно 10 г/фут (0,000353 г/см), от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 10 г/фут (0,000353 г/см), от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 9 г/фут (0,000318 г/см), от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 8 г/фут (0,000283 г/см), от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 7 г/фут (0,000247 г/см), от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 6 г/фут (0,000212 г/см), от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 5 г/фут (0,000177 г/см), от приблизительно 2 г/фут (0,0000706 г/см) до приблизительно 4 г/фут (0,000141 г/см), приблизительно 0,5 г/фут (0,0000177 г/см), приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см), приблизительно 2 г/фут (0,0000706 г/см), приблизительно 3 г/фут (0,000106 г/см), приблизительно 4 г/фут (0,000141 г/см), приблизительно 5 г/фут (0,000177 г/см), приблизительно 6 г/фут (0,000212 г/см), приблизительно 7 г/фут (0,000247 г/см), приблизительно 8 г/фут (0,000283 г/см), приблизительно 9 г/фут (0,000318 г/см) или приблизительно 10 г/фут (0,000353 г/см). Второе покрытие имеет нагрузку металлом платиновой группы, составляющую от приблизительно 0 г/фут (0 г/см) до приблизительно 5 г/фут (0,000177 г/см), от приблизительно 0,5 г/фут (0,0000177 г/см) до приблизительно 5 г/фут (0,000177 г/см), от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 5 г/фут (0,000177 г/см), от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 4 г/фут (0,000141 г/см), от приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см) до приблизительно 3 г/фут (0,000106 г/см), приблизительно 0,5 г/фут (0,0000177 г/см), приблизительно 1 г/фут (0,0000353 г/см), приблизительно 2 г/фут (0,0000706 г/см), приблизительно 3 г/фут (0,000106 г/см), приблизительно 4 г/фут (0,000141 г/см) или приблизительно 5 г/фут (0,000177 г/см).
Весовое отношение металла платиновой группы в первом покрытии к металлу платиновой группы во втором покрытии составляет от приблизительно 20:1 до приблизительно 1:3, от приблизительно 20:1 до приблизительно 1:1, от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:2, от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:1, от приблизительно 6:1 до приблизительно 1:1, от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:1, от приблизительно 3:0,5 до приблизительно 1:1, приблизительно 20:1, приблизительно 15:1, приблизительно 10:1, приблизительно 8:1, приблизительно 6:1, приблизительно 5:1, приблизительно 4:1, приблизительно 3:1, приблизительно 2:1, приблизительно 3:0,5, приблизительно 1:0,5, приблизительно 1:1, приблизительно 1:2 или приблизительно 1:3.
Известно, что, как показано на фиг.1, катализаторы по предшествующему уровню техники имеют первое покрытие-катализатор, включающее в себя компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, и второе покрытие-катализатор, включающее в себя компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите. Как показано на фиг.1a, первое покрытие может простираться от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и второе покрытие-катализатор может простираться от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной длины подложки, и перекрывать часть первого покрытия-катализатора. Как показано на фиг.1b, первое покрытие-катализатор может охватывать полную аксиальную длину подложки, и второй покрытие-катализатор может охватывать полную аксиальную длину подложки и перекрывать первое покрытие-катализатор.
Как показано на фиг.2, каталитические изделия по вариантам осуществления настоящего изобретения могут включать в себя первое покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, и второе покрытие-катализатор, включающее в себя компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, при этом нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе ниже нагрузки металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе. Каталитическое изделие может быть выполнено с такой конфигурацией, что первое покрытие-катализатор будет простираться от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и второе покрытие-катализатор будет простираться от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной длины подложки, и перекрывать часть первого покрытия-катализатора.
Как показано на фиг.3, каталитические изделия по вариантам осуществления настоящего изобретения могут включать в себя первое покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, и второе покрытие-катализатор, включающее в себя компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, при этом нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе такая же, как нагрузка металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе. Каталитическое изделие может быть выполнено с такой конфигурацией, что первое покрытие-катализатор будет простираться от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и второе покрытие-катализатор будет простираться от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной длины подложки, и перекрывать часть первого покрытия-катализатора.
Как показано на фиг.4, каталитические изделия по вариантам осуществления настоящего изобретения могут включать в себя первое покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, при этом первое покрытие-катализатор простирается на полной длине подложки, и второе покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, при этом второе покрытие-катализатор покрывает первое покрытие-катализатор и также проходит на полной длине подложки. Как показано на фиг.4а, нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть ниже нагрузки металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе. Как показано на фиг.4b, нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть такой же, как нагрузка металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе.
Как показано на фиг.5, каталитические изделия по вариантам осуществления настоящего изобретения могут включать в себя первое покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, при этом первое покрытие-катализатор простирается на полной длине подложки, и второе покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, при этом второе покрытие-катализатор простирается от входного конца по направлению к выходному концу на длину, которая меньше полной длины подложки, и перекрывает часть первого покрытия-катализатора. Как показано на фиг.5а, нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть ниже нагрузки металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе. Как показано на фиг.5b, нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть такой же, как нагрузка металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе.
Как показано на фиг.6, каталитические изделия по вариантам осуществления настоящего изобретения могут включать в себя первое покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, при этом первое покрытие-катализатор простирается от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной длины подложки, и второе покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, при этом второе покрытие-катализатор охватывает полную длину подложки, перекрывая первое покрытие-катализатор. Как показано на фиг.6а, нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть ниже нагрузки металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе. Как показано на фиг.6b, нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть такой же, как нагрузка металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе.
Как показано на фиг.7, каталитические изделия по вариантам осуществления настоящего изобретения могут быть расположены за катализатором SCR по ходу потока. В некоторых вариантах осуществления катализатор SCR и каталитическое изделие расположены на одной и той же подложке. В некоторых вариантах осуществления катализатор SCR и каталитическое изделие находятся на отдельных подложках, соединенных вплотную. Как показано на фиг.7а, первое покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, может простираться от выходного конца по направлению к входному концу, и второе покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, может простираться от выходного конца по направлению к входному концу, при этом второе покрытие-катализатор покрывает все первое покрытие-катализатор или часть первого покрытия-катализатора. Нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть ниже нагрузки металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе. Как показано на фиг.7b, нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть такой же, как нагрузка металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе.
Как показано на фиг.8, каталитические изделия по вариантам осуществления настоящего изобретения могут быть образованы в виде покрытий на экструдированном катализаторе SCR. Первое покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, может простираться от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, и второе покрытие-катализатор, имеющее компонент в виде катализатора SCR, такой как неблагородный металл на молекулярном сите, и компонент в виде ASC, такой как металл платиновой группы на молекулярном сите, может простираться от выходного конца по направлению к входному концу на длину, которая меньше полной аксиальной длины подложки, при этом второе покрытие-катализатор покрывает все первое покрытие-катализатор или часть первого покрытия-катализатора. Как показано на фиг.8а, нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть ниже нагрузки металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе. Как показано на фиг.8b, нагрузка металлом платиновой группы во втором покрытии-катализаторе может быть такой же, как нагрузка металлом платиновой группы в первом покрытии-катализаторе.
DOC
2
2
2
Каталитические изделия и системы по настоящему изобретению могут включать в себя один или более дизельных катализаторов окисления. Катализаторы окисления и, в частности, дизельные катализаторы окисления (DOC) хорошо известны в данной области техники. Катализаторы окисления предназначены для окисления CO до CO и окисления газообразных углеводородов (HC) и органической фракции твердых частиц, выходящих с выхлопными газами двигателя, (растворимой органической фракции) до CO и HO. Типовые катализаторы окисления включают в себя платину и при необходимости также палладий на носителе из неорганического оксида с большой площадью поверхности, таком как оксид алюминия, алюмосиликат и цеолит.
Подложка
Каждый из катализаторов по настоящему изобретению может дополнительно содержать проточную подложку или фильтрующую подложку. В одном варианте осуществления катализатор может быть нанесен в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку и предпочтительно осажден на проточной или фильтрующей подложке посредством использования процедуры нанесения покрытия “washcoat”.
Комбинация катализатора SCR и фильтра известна как фильтр для селективного каталитического восстановления (катализатор SCRF). Катализатор SCRF представляет собой устройство с одной подложкой, которое объединяет функциональные возможности SCR и фильтра для улавливания твердых частиц, и при желании пригоден для вариантов осуществления настоящего изобретения. Описание катализатора SCR и ссылки на катализатор SCR во всей данной заявке следует понимать как охватывающие также катализатор SCRF там, где это уместно.
Проточная или фильтрующая подложка представляет собой подложку, которая способна удерживать компоненты катализатора/адсорбера. Подложка предпочтительно представляет собой керамическую подложку или металлическую подложку. Керамическая подложка может быть образована из любого жаропрочного материала, например, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида церия, диоксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов, металлоалюмосиликатов (таких, как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида из любых двух или более из них. Особенно предпочтительны кордиерит, магний-алюмосиликат и карбид кремния.
Металлические подложки могут быть образованы из любого пригодного металла и, в частности, из жаростойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также из ферросплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий помимо других металлических микропримесей.
Проточная подложка предпочтительно представляет собой проточный монолит, имеющий сотовую структуру с множеством малых параллельных тонкостенных каналов, проходящих в аксиальном направлении через подложку и проходящих насквозь от входа или выхода подложки. Поперечное сечение канала подложки может иметь любую форму, но предпочтительно является квадратным, синусоидальным, треугольным, прямоугольным, шестиугольным, трапециевидным, круглым или овальным. Проточная подложка может также быть высокопористой, что позволяет катализатору проникать в стенки подложки.
Фильтрующая подложка предпочтительно представляет собой монолитный фильтр с проточными стенками. Каналы фильтра с проточными стенками попеременно заблокированы, что позволяет потоку выхлопных газов входить в канал с входной стороны, затем проходить через стенки каналов и выходить из фильтра из другого канала, ведущего к выходной стороне. Таким образом, твердые частицы в потоке выхлопных газов улавливаются в фильтре.
Катализатор/адсорбер может быть добавлен к проточной или фильтрующей подложке с помощью любого известного средства, такого как процедура нанесения покрытия “washcoat”.
Инжектор для восстановителя/мочевины
Система может включать в себя средство для ввода азотсодержащего восстановителя в систему очистки выхлопных газов перед катализатором SCR и/или SCRF по ходу потока. Может быть предпочтительным, чтобы средство для ввода азотсодержащего восстановителя в систему очистки выхлопных газов находилось непосредственно перед катализатором SCR или SCRF по ходу потока (например, отсутствует какой-либо промежуточный катализатор между средством для ввода азотсодержащего восстановителя и катализатором SCR или SCRF).
Восстановитель добавляют в проходящий выхлопной газ с помощью любого средства, пригодного для ввода восстановителя в выхлопной газ. Пригодные средства включают инжектор, распылитель или питатель. Такие средства хорошо известны в данной области техники.
Азотсодержащий восстановитель, предназначенный для использования в системе, может представлять собой аммиак сам по себе, гидразин или предшественник аммиака, выбранный из группы, состоящей из мочевины, карбоната аммония, карбамата аммония, гидрокарбоната аммония и формиата аммония. Особенно предпочтительна мочевина.
Система очистки выхлопных газов также может содержать средство для регулирования ввода восстановителя в выхлопной газ для восстановления NOx, содержащихся в нем. Предпочтительное средство регулирования может включать в себя электронный блок управления, при необходимости блок управления двигателем, и может дополнительно содержать датчик NOx, расположенный по потоку за катализатором восстановления NO.
Системы и способы
Системы очистки выбросов по настоящему изобретению могут включать в себя дизельный двигатель, из которого выходит поток выхлопных газов, включающий в себя твердые частицы, NOx и моноксид углерода, и каталитическое изделие, описанное в данном документе. Система может включать в себя катализатор SCR, расположенный перед каталитическим изделием по ходу потока. В некоторых вариантах осуществления катализатор SCR вплотную соединен с каталитическим изделием. В некоторых вариантах осуществления катализатор SCR и каталитическое изделие расположены на одной подложке, и катализатор SCR расположен на входной стороне подложки, и каталитическое изделие расположено на выходной стороне подложки.
Способы по настоящему изобретению могут включать контактирование потока выхлопных газов с каталитическим изделием, описанным в данном документе.
Преимущества
3
Каталитические изделия по настоящему изобретению могут обеспечить желательную каталитическую активность и селективность. Традиционно каталитические изделие имели функциональность SCR в верхнем или переднем слое и функциональность ASC в нижнем или заднем слое. Как ни удивительно, было обнаружено, что включение металла платиновой группы на молекулярном сите как в верхний, так и в нижний слой обеспечивает различные выгоды и преимущества в отношении конверсии NH, а также зонированные конфигурации ASC с желательной селективностью и каталитической активностью.
3
2
Например, наличие металла платиновой группы во втором покрытии может обеспечить увеличение конверсии NH; такое увеличение может быть обусловлено увеличенной диффузией, например, в результате возможности доступа к верхнему слою. Кроме того, включение металла платиновой группы во второе покрытие может привести к зонированной конфигурации ASC, в которой объединены высокоселективные зоны (зона 1) и высокоактивные зоны (зоны 2 и 3). Например, в некоторых вариантах осуществления, как показано на фиг.2 и 3, первое покрытие-катализатор и второе покрытие-катализатор перекрываются для образования трех зон: первой зоны, предназначенной в основном для удаления NOx, второй зоны, предназначенной в основном для окисления аммиака до N, и третьей зоны, предназначенной в основном для окисления моноксида углерода и углеводородов.
Кроме того, наличие металла платиновой группы во втором покрытии обеспечивает получение конфигурации, в которой как первое покрытие, так и второе покрытие содержат эквивалентные количества металла платиновой группы. Такая конфигурация может обеспечить получение более простого изделия, которое изготовлено посредством нанесения одного покрытия “washcoat” и которое может использоваться тем или иным способом.
В контексте данного описания и приложенной формулы изобретения формы единственного числа включают упоминаемые объекты во множественном числе, если контекст явным образом не подразумевает иное. Таким образом, например, упоминание «катализатора» охватывает смесь из двух или более катализаторов и тому подобное.
Термин «проскок аммиака» означает количество непрореагировавшего аммиака, который проходит через катализатор SCR.
Термин «носитель» означает материал, к которому прикреплен катализатор.
Термин «обжигать» или «обжиг» означает нагрев материала в воздухе или кислороде. Это определение согласуется с определением обжига согласно IUPAC. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.) Обжиг выполняют для разложения соли металла и промотирования обмена ионов металла в катализаторе, а также для прилипания катализатора к подложке. Температуры, используемые при обжиге, зависят от компонентов в материале, подлежащем обжигу, и, как правило, составляют от приблизительно 400°C до приблизительно 900°C в течение приблизительно 1-8 часов. В некоторых случаях обжиг может быть выполнен при температуре, составляющей до приблизительно 1200°C. В применениях, в которых предусмотрено выполнение процессов, описанных в данном документе, обжиг, как правило, выполняют при температурах от приблизительно 400°C до приблизительно 700°C в течение приблизительно 1-8 часов, предпочтительно при температурах от приблизительно 400°C до приблизительно 650°C в течение приблизительно 1-4 часов.
Когда представлены диапазон или диапазоны различных числовых элементов, диапазон или диапазоны могут включать значения, если не указано иное.
2
Термин «селективность по отношению к N» означает превращение аммиака в азот, выраженное в процентах.
Термины «дизельный катализатор окисления» (DOC), «дизельный экзотермический катализатор» (DEC), «адсорбер NOx», «SCR/PNA» (селективное каталитическое восстановление/пассивный адсорбер NOx), «катализатор для холодного запуска» (CSC) и «тройной катализатор» (TWC) представляют собой хорошо известные термины в данной области техники, используемые для описания различных типов катализаторов, используемых для очистки выхлопных газов, образующихся в процессах сгорания.
Термин «металл платиновой группы» или «МПГ» относится к платине, палладию, рутению, родию, осмию и иридию. Металлы платиновой группы предпочтительно представляют собой платину, палладий, рутений или родий.
Выражения «дальше по потоку/за» и «ближе по потоку/перед» описывают ориентацию катализатора или подложки, когда поток выхлопного газа проходит от входного конца к выходному концу подложки или изделия.
Пример
Были подготовлены катализаторы, имеющие нижеописанные составы, включая контрольный состав, а также состав по вариантам осуществления настоящего изобретения.
Контрольный катализатор:
В качестве контрольного примера был использована форма с двумя слоями, имеющая нижний слой с Pt на оксиде алюминия и верхний слой SCR.
3
3
Нижний слой был нанесен на керамическую подложку посредством использования покрытия “washcoat”, содержащего 0,17% масс. Pt на смеси оксида алюминия и цеолита с открытой поверхностью. Покрытие “washcoat” было нанесено на керамическую подложку, после этого покрытие “washcoat” было «втянуто» в подложку посредством использования вакуума. Изделие было подвергнуто сушке и обжигу при приблизительно 500°С в течение приблизительно 1 часа. Концентрация Pt в изделии составляла 3 г/фут (0,000106 г/см).
3
3
Верхний слой был нанесен на подложку, покрытую нижним слоем, посредством использования второго покрытия “washcoat”, содержащего Cu-CHA, после этого покрытие “washcoat” было втянуто в подложку посредством использования вакуума. Изделие было подвергнуто сушке и обжигу при приблизительно 500°С в течение приблизительно 1 часа. Концентрация Cu-CHA в верхнем слое составляла 2,0 г/дюйм (0,122 г/см).
Смешанный катализатор с Pt на цеолите
3
3
3
3
Нижний слой был нанесен на керамическую подложку посредством использования покрытия “washcoat”, содержащего смесь 3% масс. Pt на ZSM-5 (каркас MFI с SAR=2000) и Cu-AEI. Покрытие “washcoat” было нанесено на керамическую подложку, после этого покрытие “washcoat” было втянуто в подложку посредством использования вакуума. Изделие было подвергнуто сушке и обжигу при приблизительно 500°С в течение приблизительно 1 часа. Концентрации Pt и Cu-AEI в изделии составляли соответственно 0-3 г/фут (0-0,000106 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см).
3
3
2
3
Верхний слой был нанесен на керамическую подложку посредством использования покрытия “washcoat”, содержащего смесь 3% масс. Pt на ZSM-5 (каркас MFI с SAR=2000) и Cu-AEI. Покрытие “washcoat” было нанесено на керамическую подложку, после этого покрытие “washcoat” было втянуто в подложку посредством использования вакуума. Изделие было подвергнуто сушке и обжигу при приблизительно 500°С в течение приблизительно 1 часа. Концентрации Pt и Cu-AEI в изделии составляли соответственно 0-3 г/фут (0-0,000106 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см).
Подготовленные катализаторы были затем подвергнуты воздействию следующих условий:
Условия старения
2
: 580°С при 10% НО в воздухе в течение 100 часов
Условия испытания
3
2
2
2
2
1
: 500 миллионных долей (м.д. - ppm) NH, 10% O, 4,5% HO, 4,5% CO, остальное N; объемная скорость газа (SV) = 150000 ч-.
Используемые обозначения:
3
3
Концентрация Pt в нижнем слое (x г/фут) / Концентрация Pt в верхнем слое (y г/фут) = x/y
Результаты и выводы:
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
Конверсия NH, селективность по отношению к NO и повторное образование NOx при сравнении контрольного катализатора со смешанными катализаторами с Pt на цеолите, имеющими разные распределения Pt в верхнем и нижнем слоях, показаны на фиг.9 и 10. Явные преимущества видны в случае всех смешанных катализаторов с Pt на цеолите по сравнению с контрольным катализатором. При изменении распределений концентрации Pt в смешанном катализаторе с Pt на цеолите можно отрегулировать конверсию NH и селективность по отношению к N. Например, при изменении от Pt (3/0) до Pt (2,5/0,5) конверсия NH увеличивается без заметных изменений селективности. При изменении распределения Pt до (2/1) и (1,5/1,5) видно дополнительное увеличение конверсии NH при минимальном влиянии на селективность по отношению к NO, однако повторное образование NOx значительно увеличивается по сравнению с контрольным катализатором и смешанным катализатором с Pt на цеолите при Pt (3/0) - это может быть идеальным для случаев применения, в которых предусмотрены катализатор окисления и второй катализатор SCR/ASC, расположенный по потоку за ним, и в которых конверсия NH и селективность по отношению к NO имеют значительно более важное значение, чем селективность по отношению к NOx. Гибкость при включении Pt в верхний слой и изменении распределений Pt в двух слоях обеспечивает еще один проектный параметр, не достижимый в традиционных двухслойных катализаторах предотвращения проскока аммиака, а именно «настройку» конверсии NH и селективности для достижения наилучших эксплуатационных характеристик системы в зависимости от целей и требований к отдельным системам.