Способ мониторинга процесса термостабилизации ПАН-прекурсора в процессе получения углеродного волокна и устройство для его осуществления
METHOD OF MONITORING PAN-PRECURSOR THERMAL STABILIZATION DURING CARBON FIBER PRODUCTION AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Область техники
Изобретение относится к способу получения углеродного волокна, а именно способу мониторинга процесса термостабилизации ПАН-прекурсора в процессе получения углеродного волокна и устройству для его осуществления.
Уровень техники
Углеродное волокно в составе полимерных композиционных материалов используется в самых разных отраслях промышленности: авиастроении, судостроении, строительстве, энергетике, автомобилестроении, товарах народного потребления.
Обработка ПАН-прекурсора в печах окисления в процессе производства углеродного волокна заключается в пропускании волокна через термокамеры с заданными температурными параметрами. Цель проведения обработки ПАН волокна в печах окисления получение термостойкой структуры волокна, которая выдерживает воздействие высоких температур дальнейшего процесса получения углеродных волокон. В процессе окисления (термостабилизации) в ПАН волокне протекают процессы циклизации полимерных звеньев с образованием структур, обеспечивающих требуемую термостойкость волокна, а также процессы деструкции полимера при воздействии нагретой среды, содержащей кислород.
При деструкции ПАН волокна образуется ряд продуктов: синильная кислота, аммиак, водяной пар, углекислый газ, угарный газ и смолистые продукты. В виду того, что выделение продуктов реакции происходит во внутреннем пространстве рабочей камеры печи окисления, в котором рабочая среда циркулирует с помощью циркуляционных вентиляторов; количество подаваемого свежего воздуха, а также отбираемое количество газообразной среды от печей окисления для дальнейшей очистки и утилизации постоянно и составляет часть от объема циркулирующего во внутреннем пространстве печей воздуха; ПАН волокно транспортируется через печи окисления с постоянной скоростью (следовательно, масса находящегося в печи окисления волокна постоянна), то концентрация продуктов деструкции ПАН волокна в рабочей среде печей окисления находится на постоянном уровне.
Процесс термостабилизации (окисления) ПАН-прекурсора (ПАН волокна) в процессе производства углеродного волокна является достаточно сложным и многоэтапным. Это связано с рядом факторов, влияющих на обработку полимерного ПАН волокна при температурном воздействии в воздушной (кислородсодержащей) среде. Процесс взаимодействия ПАН волокна с кислородом начинается при температурах порядка 200°С и ускоряется при повышении температуры среды. При этом реакция сопровождается выделением тепла, и при отсутствии достаточного теплосъема с поверхности, может переходить в неконтролируемую стадию (самовозгорание волокна).
Контроль процесса окисления является одним из важнейших факторов с точки зрения безопасности производства. Для снижения вероятности перехода процесса в неконтролируемую фазу, термостабилизацию ПАН-прекурсора проводят в несколько стадий (как правило, от 4 до 8), повышая температуру ступенчато на каждой последующей стадии относительно температуры предыдущей. Это позволяет получать на каждой стадии промежуточный продукт, обладающий более высокой температурой начала реакции термостабилизации и меньшим количеством выделяемого в процессе реакции тепла.
Температура проведения процесса термостабилизации ПАН-прекурсора на каждой стадии подбирается таким образом, чтобы обеспечить равномерное повышение объемной плотности окисленного ПАН волокна от стадии к стадии с достижением заданного значения перед направлением волокна на дальнейшую стадию карбонизации. Контроль объемной плотности волокна наиболее важный фактор процесса, используемый в производстве, особенно при первичном подборе режима обработки ПАН волокна. На достижение требуемой объемной плотности волокна влияют температура обработки волокна и время выдерживания волокна при заданной температуре на стадии процесса. Но при организации контроля процесса тер мо стабилизации через отслеживание изменения объемной плотности волокна не учитывается скорость протекания реакции в волокне, что может приводить к неравномерной обработке волокна в объеме и значительному повышению плотности структуры на поверхности элементарных волокон, оставляя недообработанным полимер в центре, но в итоге среднее значение объемной плотности может находиться в требуемом диапазоне. На последующих стадиях при повышении температуры обработки это может привести к значительному ускорению реакции в центральной зоне волокна и его самовоспламенению.
Из патента RU2648316, опубл. 23.03.2018, известна печь окисления полиакрилонитрильных волокон для изготовления углеродных волокон, содержащая газонепроницаемый корпус, внутри которого расположена термокамера с изолированными друг от друга каналами для прохождения волокон, систему воздуховодов с, по меньшей мере, одним вентилятором и одним калорифером и соединенными с ними средствами для удаления отработанных газов и обогащения окисляющей среды, а также установленные на корпусе нагнетающие и вытяжные газонаправители с возможностью создания встречных потоков воздуха относительно направления движения волокон.
В конструкции печи, приведенной в патенте RU2648316, не предусматриваются газоанализаторы для осуществления мониторинга состава газовой среды, данные которых могли бы использоваться для контроля и/или оптимизации режима обработки ПАН волокна в печи.
Наиболее близким к предлагаемому является устройство непрерывной термоокислительной стабилизации длинномерных волокнистых материалов, известное из патента RU180584, опубл. 19.06.2018, содержащее корпус, технологические камеры термостабилизации, средства организации протока нагревающей и окисляющей среды, направляющие ролики, камеру сушки и полимеризации аппретов и огнезащитных пропиток, поступающих на окислительную термостабилизацию волокна, средства контроля: давления (разрежения), температуры на входе и выходе волокна из устройства, натяжения волокна, содержания окисляющего агента в газовой среде на входе и выходе волокна из устройства, а также определения готовности материала к подаче в камеры термостабилизации из камеры сушки. Кроме того, установка включает микроконтроллерное программное управление с блоком сигнализации и блокировки. Устройство обеспечивает диверсификацию сырья, используемого в устройстве, способствует получению непрерывного волокна со стабильными физико-механическими характеристиками, минимизации энергетических и тепловых потерь, улучшению экологической обстановки. Для контроля концентрации окисляющего агента, а также готовности материала к подаче в камеры термостабилизации, как минимум на входе и на выходе из устройства, а также на выходе из камеры сушки, установлены газоанализаторы. При недостаточной (избыточной) концентрации окисляющего агента, изменения установленных температур среды, давления и других параметров, сигнал подается на модуль микроконтроллерного управления, обеспечивающий контроль, управление, сигнализацию и блокировку.
Контроль газовой среды посредством газоанализаторов осуществляется с целью определения концентрации окисляющего агента в составе среды и поддержания требуемого значения для проведения процесса. Известное из патента RU180584 устройство и способ получения углеродного волокна не обеспечивает получение информации для оценки скорости протекания реакции.
Задачей предлагаемого технического решения является оптимизация процесса окислительной термостабилизации ПАН-прекурсора при получении углеродного волокна посредством контроля концентрации образующихся продуктов реакции в газовой смеси в камере устройства с целью получения данных для оценки фактической скорости реакции и дальнейшей оптимизации процесса путем изменения температуры обработки ПАН волокна, влияющей на скорость протекания реакции. Для мониторинга концентрации из веществ, образующихся при деструкции ПАН волокна при воздействии нагретого воздуха, выбран угарный газ (СО), т.к. он не обладает кислотными или основными свойствами (не взаимодействует с прочими веществами газовой среды), не конденсируется при охлаждении среды.
Описание изобретения
Технический результат - оптимизация режима проведения процесса окислительной термостабилизации ПАН-прекурсора при получении углеродного волокна, посредством мониторинга концентрации угарного газа (СО), позволяющий сократить временя на контроль режима проведения процесса, обеспечивая регистрацию изменения данных процесса обработки волокна в считанные минуты от проводимых корректировок температурного режима, повышение уровня безопасности процесса, а также исключение получения неравномерно обработанного по объему волокна и возникновении аварийной ситуации с самовоспламенением материала.
Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, обеспечивается в применении устройства мониторинга процесса термостабилизации ПАН-прекурсора при получении углеродного волокна, включающем установленные в печи окисления проходного типа, пробоотборники, установленные в зоне повышенного давления газовой среды, системы подготовки пробы, состоящие из фильтра на входе пробы, насоса пробы, газового холодильника, фильтра после газового холодильника и ротаметров с регулировочными клапанами, и анализаторы газовой среды, выполненный с возможностью определения концентрации монооксида углерода и передачи данных на блок управления параметрами технологического процесса. При этом блок управления параметрами технологического процесса, выполнен с возможностью регулирования процесса термообработки волокна с учетом концентрации СО.
Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, обеспечивается способом мониторинга процесса термостабилизации ПАН-прекурсора при получении углеродного волокна, включающий многостадийную термообработку волокна в печи окисления проходного типа с непрерывным контролем газовой среды в каждой температурной зоне обработки, посредством, по крайней мере, одного заявленнго устройства мониторинга, установленного в каждой температурной зоне.
Оснащение печей окисления заявленными устройствами, проводящими непрерывный мониторинг угарного газа (СО), позволяет дополнить контроль процесса термостабилизации ПАН-прекурсора оценкой скорости протекания реакции на каждой стадии. В совокупности с контролем объемной плотности получаемого полупродукта, система концентрации угарного газа (СО) в печах окисления позволяет оптимизировать режим проведения процесса, предоставляя информацию о соотношении скоростей реакции на последовательных стадиях, снижая вероятность получения неравномерно обработанного по объему волокна и его горения на последующих стадиях.
Краткое описание чертежей
Заявленное изобретение иллюстрируется следующими чертежами.
На Фиг. 1 изображена функциональная схема печи окисления производства углеводородного волокна,
На Фиг. 2 изображена схема устройства мониторинга концентрации СО газовой среды печи окисления производства углеводородного волокна,
На Фиг. 3 приведены данные мониторинга концентрации СО в печах окисления, полученные с использованием устройства для мониторинга.
Осуществление изобретения
Для осуществления поточного контроля концентрации СО возможно использовать газовый анализатор, например, Emerson X-Stream (производитель Emerson Process Management GmbH&Co. OHG, Германия), с погрешностью определения концентрации не более 3%. С целью исключения загрязнения газовой анализатор дополнительно модернизирован. В зоне повышенного давления печи окисления установлен пробоотборник, который соединен с анализатором газовой среды дополнительно снабженной системой подготовки пробы.
В частности, дополнительно применена система охлаждения и конденсации выводимой для проведения анализа пробы в виде газовых холодильников, обеспечивающих вывод смолистых продуктов реакции из пробы, система фильтрации для вывода пыли и обрывков элементарных волокон из пробы, газовые насосы для прокачки пробы через устройство газового анализа.
На фиг. 1 изображена функциональная схема печи окисления 4, в которой каждая температурная зона разделена на две зоны подачи нагретого воздуха. Таким образом, в каждой температурной зоне печи окисления расположено по два устройства мониторинга. Входы устройств мониторинга газовой среды располагают в зонах повышенного давления газовой среды I в печах окисления: точки отбора проб 2. Точки сброса проб 3 располагают в зоне пониженного давления газовой среды в печах окисления II. Устройства мониторинга газовой среды 1 выдают сигналы на устройства управления параметрами технологического процесса: блок регистрации и обработки данных системы 5.
По результатам обработки сигналов вручную, автоматически или комбинированно выдаются сигналы на устройства управления параметрами технологического процесса: температура обработки сырья, скорость подачи сырья, интенсивность подачи газовоздушной смеси и т.д., для обеспечения стабильности процесса.
На фиг. 2 изображена схема устройства мониторинга газовой среды печи: труба входа пробы 8, позволяющая выводить газовую среду из внутреннего пространства печи окисления для проведения ее дальнейшего анализа; шаровой клапан 9; фильтр 10; насос пробы 11; трехходовой клапан 12; труба входа калибровочной смеси 13; газовый холодильник 14; фильтр 15; ротаметр газоанализатора 16; ротаметр выхода пробы 17; газоанализатор 18; труба выхода пробы 19; труба выхода пробы от газоанализатора 20.
Устройство мониторинга процесса термостабилизации ПАН-прекурсора при получении углеродного волокна, устроено следующим образом.
На трубу входа пробы 8, регулируемую шаровым клапаном 9 на вход фильтра 10 подается анализируемый газ. Фильтр 10 предназначен для фильтрации анализируемой среды и снижения риска засорения газоподводящих трубок продуктами разложения ПАН волокна, а также снижения чувствительности анализаторов газовой среды. Выход фильтра 10 соединен со входом насоса пробы 11 для обеспечения стабильного расхода пробы, подаваемой на газоанализатор. Выход насоса пробы 10 соединен с трехходовым клапаном 12, второй вход которого соединен с трубой входа калибровочной смеси 13, а выход с газовым холодильником 14. Выход газового холодильника 14 соединен с входом фильтра 15, выходы которого соединены с входами ротаметра газоанализатора 16 и ротаметра выхода пробы 17. Ротаметры 16 и 17 снабжены регулировочными клапанами. Выход ротаметра пробы 17 соединен с трубой выхода пробы 19. Выход ротаметра газоанализатора 17 соединен с входом газоанализатора 18. Выход газоанализатора соединен с трубой выхода газоанализатора 20.
Устройство мониторинга концентрации СО в печах окисления в онлайн режиме позволяет повысить уровень безопасности проведения процесса, позволяя оператору своевременно предпринимать мероприятия по предотвращению возгорания волокна в печах при ускорении реакции, сопровождаемое увеличением концентрации СО.
Данные мониторинга концентрации СО в печах окисления, с помощью внедренного в их комплектацию устройства газоанализа (анализатор газовой среды), позволили увидеть значительное (порядка 30%) увеличение концентрации СО, а, соответственно, и увеличение скорости реакции в печи, при увеличение температуры в печи на 3°С (см. фиг. 3). В таблице 1 приведены данные замеров изменения концентрации СО в зависимости от температуры обработки волокна. При этом изменение объемной плотности окисленного волокна на выходе из соответствующей зоны окисления было очень малым, и продолжало находиться в заданном диапазоне значений.
При увеличении массы обрабатываемого ПАН волокна концентрация СО в среде рабочей зоны печей окисления закономерно увеличивается, при одинаковой установленной температуре обработки. Так при увеличении массы обрабатываемого в печах окисления материала на 17,7% происходит увеличение концентрации СО на 11,6%.
В таблице 2 приведены данные замеров концентрации СО в рабочей зоне печей окисления в зависимости от массы обрабатываемого материала.
Таким образом, заявленное устройство позволяет проводить мониторинг концентрации СО в процессе окислительной термостабилизации ПАН-прекурсора при получении углеродного волокна. Устройство используют для обнаружения накопления обрабатываемого материала внутри печей окисления, настроив систему предупреждения на пороговые значения для каждой стадии, за которые без изменения температуры обработки материала на стадии значения концентрации выходить не должны, а превышение пороговых значений свидетельствует о возникновении аварийной ситуации с потенциальным самовоспламенением обрабатываемого материала.
Реализация заявленного устройства мониторинга концентрации СО позволила выявить недозагруженные печи окисления, скорость реакции окисления ПАН волокна, в которых протекала с меньшей скоростью, т.е. была зафиксирована значительно более низкая концентрация СО по сравнению с остальными печами окисления, а, также перегруженные печи окисления. В то время, как стандартный способ определения правильности подбора параметров проведения процесса по изменению объемной плотности волокна показывал оптимальность проведения процесса.
Оптимизация параметров процесса окисления путем подбора температур для изменения скорости протекания реакции в печах окисления привела к получению товарного углеродного волокна с идентичными физико-механическими характеристиками, что и углеродное волокно, получаемое до оптимизации, но при этом был снижен риск перехода реакции в неконтролируемую стадию на перегруженных (работавших в режимах близких к переходу в неконтролируемую стадию процесса) печах окисления.
Работа устройства, позволяющего проводить мониторинг концентрации СО, показала возможность более точного подбора параметров проведения процесса окисления при производстве углеродного волокна, анализируя результаты замеров в последовательных печах (стадиях процесса). При этом система онлайн мониторинга концентрации СО в печах окисления показывает моментальный эффект от корректировок температурного режима, в отличие от способа контроля процесса через определение объемной плотности полупродукта.
Устройство мониторинга концентрации СО в печах окисления в онлайн режиме позволяет повысить уровень безопасности проведения процесса получения углеродного волокна, позволяя оператору своевременно предпринимать мероприятия по предотвращению возгорания волокна в печах при ускорении реакции и переходе ее в неконтролируемую стадию, сопровождаемую увеличением концентрации СО.