КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ
OXIDATION CATALYST

Изобретение относится к оксидным катализаторам каталитических процессов окислительного дегидрирования углеводородов, в частности к гетерогенным катализаторам окисления.
Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление с их применением обычно проходит в два этапа. Сначала решеточный кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид регенерируется, взаимодействуя с кислородом воздуха, и возвращается в исходное состояние.
Применение катализаторов для управления химизмом процессов окислительного дегидрирования углеводородов имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например, при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще необходимо, чтобы окисление было неполным, например, во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, например, этана в этилен.
Известны алюмооксидные катализаторы с нанесенными оксидными системами магния и хрома; меди и хрома; меди, магния и хрома; оксида железа (RU пат. №2332251, кл. B01D 53/86 (2006.01), опубл. 27.2008.08).
Описан катализатор получения синтез-газа, содержащий в качестве активных компонентов оксид кобальта, оксид марганца и оксид бария, в качестве носителя - жаростойкий армированный металлопористый носитель (RU пат. №2320408, кл. B01J 23/84 (2006.01), опубл. 2008.03.27).
Каталитическое дегидрирование пропана проводят, используя в качестве катализаторов оксид алюминия или оксиды ванадия, вольфрама, хрома, кальция, нанесенные на оксид алюминия (RU пат. №2280021, кл. С07С 5/46 (2006.01), опубл. 2006.07.20).
Описан катализатор для процесса дегидрирования углеводородов, содержащий в своем составе оксид хрома, щелочной металл, нанесенные на носитель. Носитель представляет собой композитный материал, включающий оксид алюминия и алюминий (RU пат. №2256499, кл. B01J 23/26, опубл. 2005.07.20).
a
b
c
d
e
f
-5
Заявлена каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты, и/или окисления этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает следующие элементы: молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой MоWAuVNbY (I), в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Pt, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os и Ni; где a, b, с, d, е и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых: 0<а≤b<1 и а+b=1, 10<с≤f≤2 (RU пат. №2238144, кл. B01J 23/68, опубл. 2004.10.20).
a
b
c
d
Уксусную кислоту получают газофазным окислением этана и/или этилена кислородом с использованием катализатора, который содержит элементы Mo, Pd, X и Y в комбинации с кислородом, формулы MoPdXY, где X и Y имеют следующие значения: X означает V и необязательно один или несколько элементов, выбранные из группы: Та, Те и W; Y означает Nb, Ca и Sb и необязательно один или несколько элементов, выбранные из группы: Bi, Cu, Ag, Au, Li, К, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zr, Hf; индексы a, b, с и d означают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, при этом а=1, b=0,0001-0,01, с=0,4-1 и d=0,005-1 (RU пат. №2245322, кл. B01J 23/44, опубл. 2005.01.27).
a
b
c
d
Описан катализатор окисления этана до этилена с эмпирической формулой MoPdXY, в которой X обозначает один или несколько из Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько из В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1 (RU заявка №2005126960, B01J 21/04 (2006.01), опубл. 2006.04.27).
Катализаторы окисления являются переносчиками кислорода и работают в циклическом режиме: после стадии получения целевого продукта восстановленный катализатор окисляют воздухом. Таким образом, для получения целевого продукта не требуется чистый кислород и повышается безопасность процесса окислительного дегидрирования углеводородов.
Активность катализаторов окисления в зависимости от их структуры и состава оксидов определяется емкостью катализатора по решеточному кислороду, его подвижностью и условиями проведения реакции окислительного дегидрирования. Установлено, что наибольшей подвижностью обладает решеточный кислород смешанных оксидов, в особенности у катализаторов на основе оксидов MoVNb. Катализаторы данных составов описаны в следующих патентах (US 4524236 (1985), JP - 10175885(1988), ЕР 0294845, WO-99/13980).
Недостатком применения катализаторов на основе оксидов MoVNb является низкая селективность выхода целевых продуктов (на уровне не более 75%) и неудовлетворяющая промышленному производству степень конверсии углеводородов (на уровне меньше чем 20%).
Наиболее близким по составу, из приведенных выше, прототипом настоящего изобретения является катализатор по патенту US 7319179 - В2, кл. B01J 23/00, опубл. 2008.01.15).
Задачей настоящего изобретения является разработка композиции гетерогенного катализатора окисления на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, обеспечивающего при окислительном дегидрировании углеводородов выход продукции не ниже 1000 г на килограмм катализатора при сохранении высокой конверсии (на уровне 30-50%) и селективности не ниже 95-97%.
a
b
c
d
2
Для решения поставленной задачи предлагается катализатор окисления для процессов окислительного дегидрирования углеводородов на основе оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, (эмпирической формулы MoVTeNb, где а-, b-, с-, d-), представляющего собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль О/г и содержащего компоненты в следующих мольных отношениях:
молибден (а) - >1,00-1.50
ванадий (b) - 0.20-2,00
теллур (с) - 0.20-1.50
ниобий (d) - 0.01-1.50.
В отличие от прототипа предлагаемый в настоящем изобретении катализатор окисления не имеет в своем составе дополнительных металлов-промоторов и предназначен для проведения процесса окислительного дегидрирования углеводородов в периодическом режиме путем последовательной подачи в реактор в начале углеводорода, затем после кратковременного продувания реактора газом-носителем введением в реактор требуемого количества воздуха (кислорода).
Примеры приготовления катализатора предлагаемого состава.
Пример 1
4
6
6
24
2
a
b
c
d
6.4 г молибдотеллурата аммония [(NH)TeMoO 7НО] растворяют в 20 мл воды, к этому раствору приливают раствор 2.37 г ванадил сульфата в 10 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 5 минут. Затем к суспензии добавляют раствор 2.33 г оксалата ниобия (V) в 10 мл воды. Полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав с тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве вытесняют инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°С, выдерживают при этой температуре в течение 50 ч. Далее содержимое автоклава фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 90°С. Полученную активную фазу прокаливают при 600°С (2 часа) в токе инертного газа, скорость нагрева составляет 1.67°С в мин. Порошок далее прессуют и отсеивают нужную фракцию тонкой дисперсности. Рентгено-фазовым и спектральным анализом определены следующие соотношения элементов, входящих в состав катализатора эмпирической формулы MoVTeNb
Молибден (а)
>1,00
Ванадий (b)
0.29
Теллур (с)
0.20
Ниобий (d)
0.15
Пример 2
4
6
7
24
2
2
2.559 г молибдата аммония (NH)MoO 4НО растворяют в 20 мл воды, в этот раствор добавляют 2.394 г ТеО. В полученную суспензию при перемешивании вносят раствор 3.260 г ванадил сульфата в 15 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 5 минут. Затем к суспензии добавляют раствор 3.987 г оксалата ниобия (V) в 20 мл воды.
a
b
c
d
Полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав с тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве вытесняют инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°С, выдерживают при этой температуре в течение 50 ч. Далее содержимое автоклава фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 90°С. Полученную активную фазу прокаливают при 600°С (2 часа) в токе инертного газа, скорость нагрева составляет 1.67°С в мин. Порошок далее прессуют и отсеивают нужную фракцию тонкой дисперсности. Рентгено-фазовым и спектральным анализом определены следующие грамм-атомные соотношения элементов, входящих в составе катализатора эмпирической формулы MoVTeNb:
Молибден (а)
1.50
Ванадий (b)
2,00
Теллур (с)
1.50
Ниобий (d
1.50
Эффективность катализатора окисления по настоящему изобретения, как и в прототипе (US 7319179 - В2), определялась на примере его использования в процессе окислительного дегидрирования этана с получением этилена. Сравнительные показатели приведены в табл.1
Показатели производительности процесса в присутствии оксидного катализатора на основе оксидов Мо, V, Те, Nb
Номер примера п/п
Температура реакции, °С
Конверсия этана, %
Селективность по этилену, %
Производительность, г С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>/г(кат) ч
Прототип ЕР 1479438 (800 ч<sup>-1)</sup>
400
49,1
69,6
0.1-0.2
Катализатор настоящего изобретения (10000 ч<sup>-1)</sup>
400
65
98
1.0