СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ
POLYSACCHARIDE CHEMICAL MODIFICATION METHOD

Настоящее изобретение относится к способу химического модифицирования полисахаридов с помощью механического устройства и по меньшей мере одного модифицирующего агента.
Химически модифицированные полисахариды находят широкое применение в самых разнообразных областях. Наиболее известно их применение в качестве загустителей, эмульгаторов, стабилизаторов пены, диспергирующих добавок, клеев, проклеивающих средств, флокулянтов, кондиционеров для волос, добавок к строительным материалам и сорбентов.
Цель модифицирования полисахаридов состоит, например, в улучшении их растворимости в целом и повышении растворимости в спиртах в частности. Наряду с этим возможно также улучшение эмульгирующих свойств полисахаридов и/или повышение их термостабильности, а в качестве еще одного представляющего интерес аспекта химического модифицирования полисахаридов можно назвать введение хелатирующих или имеющих заряд того или иного знака групп. Путем же привитой сополимеризации можно также получать полисахаридные полимеры с новыми свойствами.
Принципиальное преимущество химически модифицированных полисахаридов по сравнению с чисто синтетическими полимерами состоит в их способности к биологическому разложению, наличие которой у полисахаридов приобретает все более важное значение прежде всего при разработке и создании новых продуктов.
Обзорную информацию об известных реакциях по химическому модифицированию полисахаридов можно найти у К. Engelskirchen ("Polysaccarid-Derivate" в "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie", т.E20, часть 3 "Makromolekulare Stoffe", изд-во Georg Thieme Verlag, 1987).
В качестве известных примеров получения производных (дериватизации) полисахаридов можно назвать карбоксиметилирование взаимодействием с хлоруксусной кислотой или хлорацетатами и метилирование взаимодействием с метилгалогенидами (см. D. Klemm и др. "Comprehensive Cellulose Chemistry", т.2, изд-во Wiley-VCH, 1998, с. 221-234). Широко используются также гидроксиэтилирование взаимодействием с этиленоксидом, гидроксипропилирование взаимодействием с пропиленоксидом (см. D. Klemm и др. "Comprehensive Cellulose Chemistry", т.2, изд-во Wiley-VCH, 1998, с. 235-246), амидирование пектинов взаимодействием с аммиаком либо его раствором и этерификация с помощью кислот, ангидридов или хлорангидридов кислот. Широкое распространение получили также фосфатирование взаимодействием с ортофосфатами и образование простых эфиров взаимодействием с эпоксидами, галогенорганическими соединениями, такими, например, как хлоргидрины или акцепторы Михаэля, представляющие собой производные акриловой кислоты. Указанные реакции можно проводить также в присутствии оснований, кислот или радикальных инициаторов, служащих катализаторами или реагентами.
Общеизвестна также гидролитическая, ферментативная, термическая или окислительная деструкция полисахаридов с образованием продуктов, обладающих меньшей молекулярной массой, или же сшивание, приводящее к обратному эффекту, а именно получению продукта с большей молекулярной массой.
Указанные различные реакции не ограничены химическим модифицированием каких-либо определенных полисахаридов, а в принципе могут использоваться для модифицирования всех известных полисахаридов, таких, например, как пектины, альгинаты, каррагинаны, галактоманнаны, такие как камедь рожкового дерева или гуаровая камедь, крахмалы и целлюлозы. К числу других полисахаридов, которые можно химически модифицировать по описанным выше реакциям, относятся, например, полисахариды, описанные у Pilnik и др. (раздел "Polysaccaride" в Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, т.9, изд-во Verlag Chemie Weinheim, 1980, с.233-263) и включенные в объем настоящего изобретения.
Однако при проведении всех указанных выше реакций приходится сталкиваться с существенной проблемой, связанной с малой растворимостью большинства полисахаридов и наличием у них выраженных повышающих вязкость свойств, что значительно затрудняет химическое модифицирование таких полисахаридов в промышленном масштабе. Во избежание этой проблемы реакции необходимо проводить либо в сильно разбавленных растворах, либо в суспензиях. Проведение же реакций в твердой фазе с использованием порошкообразных исходных веществ возможно лишь в крайне редких, особых случаях.
В патенте US 4758282 описана так называемая "сухая" катионизация галактомананнов, таких, например, как гуаровая камедь, их взаимодействием с алкилиденпероксидами и гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии воды и диоксида кремния. В качестве технического вспомогательного средства при катионизации этим способом используют мешалку с лемешными лопастями. Сравнимая дериватизация крахмала или крахмалсодержащих веществ описана в патенте US 4785087. В этом случае также используют мешалку с лемешными лопастями в качестве технического вспомогательного средства.
Способ дериватизации крахмалов без применения растворителей описан у Meuser и др. в Stаrch/Stärke 42(9), 1990, с.330-336. Химическое модифицирование крахмалов описанным в этой публикации способом проводят в экструдере с получением катионных крахмалов и карбоксиметилкрахмалов. Однако применение экструдера для проведения процессов химического модифицирования полисахаридов возможно лишь в очень ограниченной степени, поскольку для экструдеров наряду с созданием ими высоких сдвиговых усилий характерно также преобладание в них высоких давления и температуры, которые исключают возможность применения термочувствительных модифицирующих агентов и могут, кроме того, привести к деструкции полисахаридного скелета. Подобная нежелательная побочная реакция описана в заявке DE 4344156 А1 и сопровождает получение деполимеризованных галактоманнанов.
При проведении реакций по химическому модифицированию полисахаридов в водных растворах обычно удается достичь лишь крайне незначительной степени замещения полисахаридов, поскольку большинство функциональных групп, способных вступать в реакцию с полисахаридами, реагируют также с водой. Те же растворители, которые в принципе способны растворять полисахариды, например диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид и пиридины, в большинстве своем токсичны, экологически опасны и/или технически сложны в обращении с ними. Помимо этого, из-за необходимости приготовления сильно разбавленных растворов полисахаридов растворители требуется использовать в очень больших количествах, что дополнительно снижает экономическую эффективность процессов химического модифицирования полисахаридов.
Проведение же реакций по химическому модифицированию полисахаридов в суспензиях или в твердой фазе обладает существенными преимуществами перед проведением реакций в растворах, поскольку такие реакции требуют применения растворителей в значительно меньших количествах. В этом случае полисахарид растворяется неполностью, а благодаря добавлению малых количеств растворителей происходит набухание твердых частиц, обеспечивающее возможность диффузии добавляемых в последующем соединений в частицы полисахаридов. Однако недостаток проведения реакций в суспензиях или в твердой фазе состоит в том, что модифицирующий агент не может равномерно проникать в частицы полисахарида и поэтому химическое модифицирование полисахаридов подобным способом не позволяет получать однородно замещенные, соответственно модифицированные продукты. Более того, частицы полисахаридов оказываются модифицированы на своей поверхности в гораздо большей степени, чем в своих внутренних зонах, что отрицательно сказывается на свойствах продукта и воспроизводимости реакции в целом. Подобная проблема проявляется тем ярче, чем выше гидрофобность модифицирующего агента. Другая проблема заключается в том, что на весь ход реакции существенное влияние оказывает размер частиц полисахарида, из-за чего возникают трудности с созданием единообразных условий проведения реакции.
Исходя из рассмотренных выше недостатков, присущих уровню техники, в основу настоящего изобретения была положена задача - разработать способ химического модифицирования полисахаридов с помощью механического устройства и по меньшей мере одного модифицирующего агента. Такой новый способ должен обеспечивать возможность однородного и одновременно с этим репродуцируемого химического модифицирования полисахаридов, но при этом должен практически полностью исключать необходимость в применении токсичных и/или экологически вредных растворителей и вспомогательных веществ. Подобный способ химического модифицирования полисахаридов прежде всего должен быть максимально универсальным в применении для возможности проведения с его помощью широкого спектра реакций различного типа и по существу не должен накладывать никаких ограничений на тип используемых модифицирующих агентов.
Указанная задача решается с помощью предлагаемого в изобретении способа, отличающегося тем, что полисахаридный компонент по меньшей мере однократно подвергают механической обработке в валковом устройстве, при которой по меньшей мере два его соседних валка приводят во вращение во взаимно противоположных направлениях с различающимися между собой скоростями, до и/или в ходе которой полисахаридный компонент смешивают с модифицирующим агентом.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что предлагаемый в нем новый способ позволяет с высокой эффективностью подвергать требуемому химическому модифицированию самые разнообразные полисахариды в целях получения их производных и при этом дополнительно позволяет расширить возможности по модифицированию полисахаридов, поскольку не накладывает никаких ограничений на используемые модифицирующие агенты. Помимо этого, при создании изобретения было установлено, что для химического модифицирования полисахаридов предлагаемым в изобретении способом требуются лишь малые количества жидкости, при этом вместо обычно применяемых в этих целях органических растворителей можно использовать воду, которая является экологически и экономически оптимальным растворителем. Особые преимущества предлагаемого в изобретении способа заключаются в возможности использования при его осуществлении гидрофобных и не растворимых в воде модифицирующих агентов, которые в присутствии воды сами способны гомогенно смешиваться с полисахаридным компонентом и вступать с ним в реакцию.
При создании изобретения неожиданно было установлено далее, что несмотря на воздействие на полисахариды в процессе их модифицирования предлагаемым в изобретении способом относительно высоких сдвиговых усилий, прикладываемых к ним вращающимися во взаимно противоположных направлениях валками, не наблюдается никаких отрицательных последствий, известных, например, из уровня техники по применению экструдеров. Более того, в данном случае благодаря подобным высоким сдвиговым усилиям обеспечивается исключительно равномерное распределение модифицирующих агентов в полисахариде без полного растворения самого этого компонента.
При химическом модифицировании полисахаридов предлагаемым в изобретении способом предпочтительно применять двух-, трех- или четырехвалковое устройство, а наиболее предпочтительно, с технической точки зрения, использовать трехвалковое устройство.
При использовании по экономическим или иным причинам устройства с малым количеством валков или же при получении на стадии механической обработки смеси с недостаточной степенью гомогенизации подобную механическую обработку при необходимости можно также повторять любое количество раз. В этом отношении настоящее изобретение предусматривает повторение механической обработки от одного до трех раз.
Важная особенность настоящего изобретения заключается, помимо прочего, в приведении соседних валков во вращение не только во взаимно противоположных направлениях, но и с различной скоростью. При этом соседние валки рекомендуется приводить во вращение со скоростями, различающимися между собой на 10-500%, предпочтительно на 100-300%, наиболее предпочтительно на 200%.
Как уже указывалось выше, на полисахаридный компонент, который можно подвергать химическому модифицированию предлагаемым в изобретении способом, не накладывается никаких ограничений. С учетом этого полисахаридным компонентом может быть любой из всех известных исходных материалов, а особенно предпочтительно подвергать химическому модифицированию предлагаемым в изобретении способом полисахариды из группы, включающей пектины, галактоманнаны (прежде всего камедь рожкового дерева, гуаровую камедь, галактоманнаны кассии, тары или тамаринда), альгинаты, каррагинаны, ксантаны, склероглюканы, крахмалы, целлюлозы, геллановые камеди, пуллуланы, хитозаны и любые смеси указанных полисахаридов, что также учитывается настоящим изобретением.
В определенных случаях при химическом модифицировании полисахаридов предлагаемым в изобретении способом может оказаться целесообразным проводить механическую обработку и одновременное химическое модифицирование в присутствии по меньшей мере одного катализатора. Для применения в этих целях пригоден целый ряд соединений, предпочтительны среди которых основания, кислоты или радикальные инициаторы, известные из уровня техники. Применяемое количество катализатора может при этом варьироваться в относительно широких пределах, однако не должно быть меньше 0,1 мас.% и больше 30 мас.%. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа катализатор наиболее предпочтительно использовать в количестве от 0,5 до 10 мас.%, прежде всего от 1,0 до 5,0 мас.%, в пересчете на полисахаридный компонент.
Катализаторы необходимо при любых условиях использовать при проведении определенных реакций модифицирования, от типа которых в значительной степени зависят тип катализатора и количество, в котором его требуется применять.
К модифицирующим агентам, которые наиболее пригодны для химического модифицирования полисахаридов предлагаемым в изобретении способом, относятся рассмотренные ниже.

Эпоксиды, такие, например, как производные глицидола, эпоксифункционализованные полисилоксаны, эпоксифункционализованные четвертичные аммониевые соединения (например, 2,3-эпоксипропилтриметиламмонийхлорид, Quab 151) и алкиленоксиды, реагируют в присутствии оснóвных катализаторов с гидроксигруппами полисахаридов с образованием простых эфиров. Полисахариды с функциональными карбоксигруппами (такие, например, как альгинаты, пектины с низкой степенью этерификации и ксантаны) реагируют с эпоксидами и в отсутствие катализаторов с образованием карбоксилатов.

Для этерификации полисахаридов до простых эфиров пригодны также алкилгалогениды и их производные, такие как алкилхлориды, хлоруксусная кислота и ее соли, галогенгидрины, такие как эпихлоргидрин или 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид (Quab 188), моно- и диалкилсульфаты, а также акцепторы Михаэля, такие как акриловая кислота и ее эфиры, акриламид, малеинамидокислоты (например, N-октадецилмалеинамидокислота), а также их эфиры или производные. При применении подобных модифицирующих агентов в некоторых случаях может потребоваться использование оснований в каталитических или стехиометрических количествах.
К предпочтительным модифицирующим агентам относятся также карбоновые кислоты и их производные, которые могут вступать в реакцию с полисахаридами с образованием сложных эфиров. В качестве примера наиболее пригодных модифицирующих агентов подобного типа можно назвать хлорангидриды кислот или ангидриды жирных кислот, малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, уксусный ангидрид или ацетилхлорид.
Пектины содержат функциональные метилкарбоксилатные группы, которые можно взаимодействием с аммиаком или первичными либо вторичными алкил- или ариламинами функционализовать до амидов. Наряду с аммиаком или растворами аммиака особый интерес представляют прежде всего длинноцепные алкиламины, такие как алифатические амины.
Очевидно, что возможно также использование соответствующих смесей указанных модифицирующих агентов или сравнимых с ними соединений при условии их совместимости между собой, равно как и с возможно используемыми катализаторами и с условиями реакции.
Наибольший эффект при химическом модифицировании полисахаридов предлагаемым в изобретении способом достигается при применении модифицирующего агента в количествах от 0,1 до 300 мас.%, более предпочтительно в количествах от 1,0 до 150 мас.%, прежде всего в количествах от 10 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно в количествах от 20 до 50 мас.%, в каждом случае в пересчете на полисахаридный компонент. Очевидно, что необходимое количество модифицирующего агента зависит от требуемой степени замещения продукта и выхода, а также избирательности реакции модифицирования, в связи с чем соответствующее количество модифицирующего агента необходимо определять в каждом отдельном случае.
Несмотря на то, что при химическом модифицировании полисахаридов предлагаемым в изобретении способом требуются, как неожиданно было установлено, лишь минимальные количества жидкости (растворителя), тем не менее в зависимости от модифицируемого полисахарида и соответствующего модифицирующего агента может потребоваться использование при механической обработке дополнительных вспомогательных веществ. В качестве предпочтительных представителей подобных вспомогательных веществ можно назвать в первую очередь воду, однако возможно также использование масел, спиртов, полиолов, полигликолей, полигликолевых эфиров, боратов, пирогенных или осажденных кремниевых кислот. При этом подобные вспомогательные вещества наиболее целесообразно использовать в количестве от 1 до 50 мас.% в пересчете на полисахаридный компонент.
На качество химического модифицирования полисахаридов, достигаемое с помощью предлагаемого в изобретении способа, дополнительно можно влиять за счет выбора температуры реакции. Рассмотренные выше преимущества предлагаемого в изобретении способа проявляются наиболее ярко при проведении реакций в интервале температур от 0 до 150°С, при этом ту или иную конкретную температуру устанавливают путем нагрева и/или охлаждения по меньшей мере одного из валков. Очевидно, что альтернативно этому или в дополнение к этому можно также нагревать, соответственно охлаждать, реакционную смесь по завершении каждого цикла механической обработки, при необходимости при повышенном давлении, предпочтительно от 0 до 5 бар.
Очевидно далее, что при необходимости можно также добавлять дополнительный растворитель, в качестве которого с учетом прежде всего химического состава и структуры исходного материала наиболее целесообразно использовать воду. Такой дополнительный растворитель следует использовать в количестве предпочтительно менее 70 мас.%, особенно предпочтительно менее 50 мас.%, наиболее предпочтительно менее 30 мас.%. Приведенные данные о количестве дополнительного растворителя указаны в пересчете на общую массу реакционной смеси.
В настоящем изобретении, помимо описанного выше способа, предлагается также сравнительно широкое применение модифицируемых этим способом полисахаридов. Так, в частности, в изобретении предлагается применение подобных полисахаридов в качестве загустителей, гелеобразователей, эмульгаторов, пищевых добавок, косметических добавок, добавок к строительным материалам, средств для обработки волос либо для дополнительной обработки волос или средств для ухода за бельем.
Предлагаемый в изобретении способ простым путем обеспечивает однородное химическое модифицирование полисахаридов, не оказывая при этом на них никаких отрицательных воздействий, обусловленных, например, высокими температурами и высоким давлением. Сдвиговые усилия, также создаваемые при химическом модифицировании полисахаридов предлагаемым в изобретении способом, обеспечивают гомогенное перемешивание реагентов и действуют при этом лишь кратковременно, а выделяющееся при этом тепло исключительно эффективно отводится через имеющую большую площадь поверхность валков. Предлагаемый в изобретении способ, который прост и эффективен в осуществлении, не ограничен химическим модифицированием каких-либо определенных полисахаридов и может быть простым путем за счет выбора условий его проведения и добавления вспомогательных веществ или безвредных растворителей адаптирован к конкретным практическим требованиям.
Нижепредлагаемый в изобретении способ поясняется со ссылкой на прилагаемый к описанию схематичный чертеж. В показанном на этом чертеже варианте для модифицирования полисахаридов используют три вращающихся во взаимно противоположных направлениях валка 1, 2, 3, скорости вращения которых в каждой их паре различаются между собой в три раза. Смесь полисахарида и модифицирующего агента 4 подают в зазор между первым валком 1 и вторым валком 2 и по завершении механической обработки ее с помощью скребка снимают с третьего валка 3.
Ниже преимущества предлагаемого в изобретении способа более подробно поясняются на примерах.
Примеры
Пример 1
2
50 г камеди рожкового дерева смешивали с раствором 1,5 г гидроксида натрия в 50 мл дистиллированной воды и полученную смесь гомогенизировали двукратным пропусканием через трехвалковое устройство. Разница в скоростях вращения каждых двух соседних валков составляла 200%, при этом абсолютная скорость вращения валка 1 составляла 0,14 м/с, валка 2 - 0,42 м/с, а валка 3 - 1,25 м/с. К образовавшейся смеси добавляли 20 г бис-эпоксиполидиметилсилоксана и смесь повторно гомогенизировали двукратным пропусканием через трехвалковое устройство в условиях, идентичных условиям первоначальной механической обработки. Продукт в течение 4 ч выдерживали в закрытом сосуде при 105°С, после чего с помощью диспергатора типа Ultra-Turrax диспергировали в 300 мл 66%-ного изопропанола и добавлением 10%-ной HCl значение рН устанавливали на 7,0. Твердое вещество отделяли вакуум-фильтрацией, промывали 300 мл изопропанола и сушили в сушильном шкафу при 60°С. Степень замещения, которую определяли посредством ЯМР после гидролиза DCl/DO, составила 0,001 полидиметилсилоксановых звеньев на одно моносахаридное звено.
Пример 2
100 г медленно желирующего пектина (с декстрозным эквивалентом 61,5) предварительно смешивали со смесью из 43 мл 25%-ного раствора аммиака, 70 мл дистиллированной воды и 38 мл изопропанола, после чего гомогенизировали при 10°С с помощью трехвалкового устройства. Разница в скоростях вращения каждых двух соседних валков составляла 200%, при этом абсолютная скорость вращения валка 1 составляла 0,14 м/с, валка 2 - 0,42 м/с, а валка 3 - 1,25 м/с. Продукт оставляли стоять на 4 ч, после чего растворяли его в 50%-ном изопропаноле, твердое вещество отделяли вакуум-фильтрацией, промывали 300 мл 50%-ного изопропанола и сушили. Согласно данным анализа степень амидирования продукта составила 22, а декстрозный эквивалент составил 29.
Пример 3
40 г гидроксипропилгуаровой камеди смешивали с раствором 0,4 г гидроксида натрия и 16 г глицидилтриметиламмонийхлорида (70%-ный раствор в воде) в 7 мл воды, после чего пропускали через трехвалковое устройство. Разница в скоростях вращения каждых двух соседних валков составляла 200%, при этом абсолютная скорость вращения валка 1 составляла 0,14 м/с, валка 2 - 0,42 м/с, а валка 3 - 1,25 м/с. Далее смесь в течение 20 ч выдерживали при 50°С, после чего суспендировали в изопропаноле, нейтрализовали лимонной кислотой и твердое вещество отделяли вакуум-фильтрацией. В завершение продукт сушили в сушильном шкафу при 100°С и подвергали размолу. Согласно данным анализа степень замещения продукта составила 0,18 гидроксипропилтриметиламмониевых групп на одно моносахаридное звено.
Пример 4
18
37
-1
-1
-1
10 г гуаровой камеди смешивали с раствором 3 г гидроксида натрия в 15 мл дистиллированной воды, после чего дважды пропускали через трехвалковое устройство. Разница в скоростях вращения каждых двух соседних валков составляла 200%, при этом абсолютная скорость вращения валка 1 составляла 0,14 м/с, валка 2 - 0,42 м/с, а валка 3 - 1,25 м/с. Образовавшуюся в результате массу желтоватого цвета в течение 1 ч выдерживали при комнатной температуре, после чего смешивали с 7,3 г N-октадецилмалеинамидокислоты (HOOC-CH=CH-CONH-CH) и повторно гомогенизировали двукратным пропусканием через трехвалковое устройство в условиях, в остальном идентичных указанным выше. Продукт в течение 4 ч выдерживали в закрытом сосуде при 60°С, после чего растворяли в 100 мл 60%-ного изопропанола, диспергировали с помощью диспергатора типа Ultra-Turrax и добавлением 10%-ной HCl значение рН суспензии устанавливали на 7,0. Твердое вещество отделяли фильтрацией через стеклянную фритту и сушили в сушильном шкафу при 60°С. Согласно данным анализа на ИК-спектрограмме продукта присутствовали новые полосы ярковыраженного поглощения ИК-излучения с длиной волны 1641 см, а также с длиной волны 2919 см и 2849 см, что характерно для валентного колебания связи С=O, соответственно С-Н введенного заместителя.