Способ определения тиолов
METHOD OF DETERMINING THIOLS

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к определению тиолов вольтамперометрическим методом, и может быть использовано в медицине, сельском хозяйстве, мониторинге окружающей среды.
Известен способ электрохимического анализа тиолов путем электролиза исследуемой пробы [«Способ определения тиолов» / Патент РФ БИ // 31 от 10.11.2000 // Кулис Юозас Юозо, Друнгилене Альма Александро, Балтакис Гедиминас Юозо] - аналог.
Электролиз ведется в 0,1М калий-фосфатном буферном растворе, pH 5,5-8,0, с использованием графитовых электродов, модифицированных производными тетрациано-п-хинодиметана, тетратиофульвалена и ферроцена, при потенциале 0,2-0,1 В отн. н.к.э. Измеряется анодный ток, по увеличению которого определяется концентрация тиола. Способ реализуется с использованием вращающегося графитового электрода, электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод, вспомогательным - Pt пластинка, определяется остаточный ток. В раствор вводится 50 мкл раствора тиола. В течение 30 с устанавливается новый стационарный уровень анодного тока, по изменению которого определяется концентрация тиола. Потенциал E=0,15 В отн. н.к.э., скорость вращения электрода равна 325 об/мин. Калибровочные кривые обладают линейной характеристикой до 0,6-0,7 мМ. Графитовые электроды изготовлены из стержней (диаметром 5,9 мм) спектрально чистого графита. К одному концу стержня длиной 3-6 мм при помощи серебряного эпоксидного клея приклеивается медная проволока, другой конец шлифуется наждачной бумагой (250 мкм) и на нем адсорбируется модификатор. Электроды запрессовываются в тефлоновый корпус.
Недостатки: электроды требуют специального изготовления и калибровки, при этом определение малочувствительно.
-9
-6
Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является определение тиолов в виде комплексного соединения тиола с ртутью методом катодной вольтамперометрии [Лейтес Е.А., Медведева И.А. Изучение влияния ионов ртути (I, II) на определение гексантиола методом инверсионной вольтамперометрии.// Журн. аналит. химии. 1999. №6. С. 633-637]. На фоне 3,0М NaOH образуется осадок тиолята ртути на ртутно-пленочном электроде. На катодной поляризационной кривой регистрируют ток пика при потенциале -0,52 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. Высота пика пропорциональна концентрации тиола в интервале n⋅10 - n⋅10 М. Электроконцентрирование проводят в течение 1-2 мин при потенциале -0,3 В. Катодную поляризационную кривую регистрируют от потенциала -0,3 В при скорости развертки потенциала 60-80 мВ/с.
Недостаток способа: использование токсичного ртутно-пленочного электрода.
Сущность предлагаемого изобретения
-5
-5
-8
-5
Предлагаемый способ определения тиолов заключается в том что, определение тиолов проводят инверсионной вольтамперометрией в 3М растворе NaOH в присутствии ионов серебра с концентрацией в растворе 4⋅10…8⋅10 М, вводят пробу, содержащую от 3⋅10 до n⋅10 М тиолов, перемешивают раствор в течение 10-30 с, подают потенциал электролиза +0,05 В в течение 60 с на серебряный электрод.
Тиолы концентрируются на поверхности серебряного электрода в виде комплексного малорастворимого соединения, затем регистрируют вольтамперограмму при линейной развертке потенциала 5 мВ/с. Пик растворения тиолятов серебра наблюдается при потенциале -0,98 В и линейно зависит от концентрации тиолов в водных растворах.
Аналитический сигнал регистрируют и оценивают методом добавок. Предлагаемый метод позволяет исключить использование токсичного электрода.
Осуществление изобретения
Способ определения тиолов инверсионной вольтамперометрией в водных растворах заключается в следующем.
3
-5
-5
-8
В двухэлектродную электрохимическую ячейку с серебряным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения (в насыщенном KCl, соединенным с ячейкой электролитическим ключом, заполненным KNO), емкостью 10 мл, помещают 5 мл раствора 3М NaOH, вольтамперограмма которого изображена на Рис. 1, кривая 1. В ячейку дополнительно вносят раствор серебра с концентрацией в растворе 4⋅10…8⋅10 М. При отсутствии ионов серебра ток пика растворения тиолятов серебра с концентрацией n⋅10 М не регистрируется (Рис. 1, кривая 2). Далее в течение 3 мин удаляют из раствора кислород, пропуская через раствор газообразный азот. Для проверки чистоты фона проводят электрохимическое концентрирование на серебряном электроде при потенциале +0,05 В, затем отключают ток азота и регистрируют вольтамперограмму при линейной развертке потенциала. На вольтамперограмме появляется пик тока при потенциале -0,98 В (Рис. 1, кривая 4).
-8
-5
-8
r
Затем в фоновый раствор вводят пробу, содержащую тиолы или модельный раствор, при этом концентрация тиолов в ячейке составляет от n⋅10 до n⋅10 М, и перемешивают в течение 10-30 с. На серебряный электрод подают потенциал электролиза +0,05 В, так как при этом потенциале регистрируется максимальное значение тока пика при разных концентрациях NaOH: 1 - 0,2М; 2 - 1М; 3 - 3М, при скорости развертки потенциала 5 мВ/с (Рис. 2). При потенциале меньше и больше +0,05 В величина тока пика снижается. При потенциалах тока от +0,1 до +0,5 В и от -0,5 до -0,1 В сигнал уменьшается и ухудшается форма кривых растворения тиолятов. При потенциалах начала развертки до -0,5 В и выше +0,5 В сигнал растворения тиолятов практически не выражен. Для проведения электроконцентрирования достаточно 60 секунд (Рис. 3). Ток пика регистрируют при потенциале -0,98 В и скорости развертки потенциала 5 мВ/с на серебряном электроде (Рис. 1, кривые 5, 6), ток линейно зависит от концентрации тиолов в водных растворах (Рис. 4). Содержание тиолов оценивают методом стандартных добавок. Нижняя граница определяемых концентраций тиолов в присутствии ионов серебра 3⋅10 М (S=0,05).
Способ определения тиолов позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний и использовать экологически чистый электрод.