ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ И СПИРТОВ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
ELECTROCATALYTIC METHOD FOR SYNTHESIS OF HYDROCARBONS AND ALCOHOLS BASED ON PLANT MATERIAL

Изобретение относится к улучшенному электрохимическому способу получения углеводородов, в частности диенов, олефинов, алканов и спиртов, и может быть использовано в органической химии.
Высокая цена неочищенной нефти и тот факт, что ископаемая нефть не является возобновляемым ресурсом, заставляет искать альтернативные источники получения продуктов нефтехимии. Одним из возможных способов получения таких продуктов является путь каталитической конверсии непищевых масел растительного происхождения и продуктов их переработки (жирных кислот и их эфиров) в средние дистилляты, альфа-олефины, спирты. Например, в патенте РФ 2394872 описывается получение насыщенных и ненасыщенных углеводородов, а в патенте РФ 2397199 описывается промышленный способ селективного получения насыщенных углеводородов из возобновляемых источников сырья каталитическим декарбоксилированием/декарбонилированием природных кислот или их смеси, с возможной изомеризацией полученного продукта. При этом получают углеводородный продукт, который имеет на один атом углерода меньше, чем исходный продукт. Однако процесс каталитического синтеза обычно проводят при высоких давлениях и повышенных, температурах. В патенте US 4,262,157 (опубл. 27 Mar, 1980), описан процесс декарбоксилирования лауриновой кислоты при использовании диазоалкенов и медных солей с получением н-ундекана с выходом 51% при 320°С. Известно также непрямое декарбоксилирование, включающее конверсию карбоновой кислоты в соответствующие галогенпроизводные кислот с последующим дегалогенированием. Реакция Бородина-Хунсдиккера [Borodin A. // "Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure". Ann. 1861. В.119. S.121; Hunsdiecker H, Hunsdiecker С. // "Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom". Ber. 1942. В.75. S.29.] и Кохи [Kochi K. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87(11). P.2500] являет собой пример подобных реакций, происходящих в соответствии со свободнорадикальным механизмом. Последнее заставляет искать более дешевые и простые пути конверсии растительных масел и продуктов их переработки в углеводороды.
Новые синтезы, в том числе и на основе электрокаталитического синтеза Кольбе, из жирных карбоновых кислот и растительных масел описаны в обзоре [Biermann U., Friedt W., Lang S. et al // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.2206].
Электрокаталитический процесс гидрирования ненасыщенных жирных кислот, триглицерида или их смесей, а именно растительного масла, описан в патенте US 5,225,581 (опубл. 6 Jul 1993). Электрокатализ проводился на катоде с высокоразвитой поверхностью (никель Ренея, платиновая чернь или сажа, модифицированная платиной, палладием или рутением) в реакторе, содержащем жидкий электролит в водном или смешанном водно-органическом растворителе. В качестве электролита использовали натриевую соль п-толуолсульфоната или тетраэтиламмониевые соли п-толуолсульфоната. Получение олефинов при окислении карбоксилатов описано с помощью непрямого декарбоксилироавания с помощью катализаторов переносчиков, в частности Pb(IV) ацетата [Huttman J.W., Arapakos P.G. // J. Org. Chem., 1965. V.30. P.1604]. При этом образование олефинов, по-видимому, происходит путем непрямого двухэлектронного окисления с последующим элиминированием протона. Декарбоксилирование ненасыщенных кислот с образованием углеводородов, содержащих на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота, мало описано в литературе. Следует подчеркнуть, что электросинтез Кольбе ненасыщенных карбоновых кислот вызывает значительный интерес, поскольку представляет собой простой путь для получения диенов и полиенов. В то же время осуществление этой реакции встречает значительные трудности и часто характеризуется невоспроизводимостью выхода целевых продуктов [Garwood R.F., Scott C.J., Weedon B.C.L. // Chem. Communs. 1965. V.1. P.14; Garwood R.F. N. ad Din, Scott C.J., Weedon B.C.L. // J. Chem. Soc. Perkin 1973. V.1. P.2714; Fichter F., Holboro Th. // Helv. Chim. Acta 1937. V.20. P.341.; Fichter F., Holboro Th. // Helv. Chim. Acta 1937. V.20. P.333; Sumera F.C., Sadain S. // Philipine J. Sci. 1990, v.119. No.4. р.333], описывает процесс получения смеси продуктов, используемых в качестве дизельного топлива путем омыления кокосового масла (триглицеридов) по приведенной ниже схеме 1:
Далее проводят электролиз солей высших карбоновых кислот по Кольбе. Обычно Кольбе электролиз жирных кислот приводит к образованию димерных продуктов согласно схеме 2:
И, таким образом, электролиз солей жирных кислот будет происходить по схеме 3:
Осуществляется так называемый перекрестный синтез Кольбе или кросс-Кольбе. Для предотвращения образования высших твердых парафинов процесс проводят в смеси высших кислот в присутствии избытка солей уксусной кислоты. Образующиеся в большом количестве метальные радикалы будут подавлять образование длинноцепочечных продуктов (парафинов), как показано на схеме 4:
Процесс проводится на массивном платиновом аноде. В результате электролиза основными продуктами процесса являются алканы.
2
2
2n
2
2
3
2
2n
2
2
В работе [Garwood R.F., Scott C.J., Weedon B.C.L. // Chem. Communs. 1965. V.1. P.14], по-видимому, впервые упоминалось об участии 10-ундециленовой кислоты в электрохимическом декарбоксилировании по Кольбе. Было показано, что электролиз 10-ундециленовой кислоты на платиновом аноде и ртутном катоде в растворе метилового спирта приводит к образованию диенов СH=СH(CH)СНCH=CH и продуктов их изомеризации СНСН=СН(СН)СНСН=СН, где n=2 и 7. Выход продуктов не приводится. Проведение синтеза в условиях известного способа привело к получению большого количества полимерных продуктов, которые блокируют электрод, что приводит к прекращению реакции.
Известен (см. патент US 4006065, опубл. 01.Feb.l977) также способ получения длинноцепочечных олефиновых соединений перекрестным электролитическим способом в жидкой фазе, например в среде метилового или этилового спирта, смеси природной насыщенной низшей карбоновой кислоты, например уксусной кислоты, и высшей моно-ненасыщенной карбоновой кислоты, преимущественно выбранной из карбоновой кислоты, такой как олеиновая, линолевая, в присутствии каталитического количества основания. В качестве катода использованы нержавеющая сталь, платина, никель, палладий, а в качестве анода преимущественно платиновый анод. При этом выход продуктов, например октадецена, составляет 35-60%. Указанный способ является наиболее близким к предлагаемому способу.
Задачей настоящего изобретения является повышение выхода и селективности электрокаталитического синтеза некоторых алканов и олефинов с возможным одновременным получением ненасыщенных спиртов на основе перекрестного анодного сочетания 10-ундециленовой и уксусной кислот (перекрестная реакция Кольбе), упрощение и удешевление процесса за счет использования доступных исходных соединений и материалов.
Используемая 10-ундециленовая кислота производится в больших количествах путем деструкции касторового масла под давлением. При этом при использовании наноструктурированного платино-иридиевого катализатора можно снизить количество драгоценного металла без снижения выхода и селективности процесса. Способ также позволяет использовать катод, не содержащий драгоценного металла.
-2
Поставленная цель достигается описываемым электрокаталитическим способом получения углеводородов, в частности диенов, олефинов, алканов, и, возможно, спиртов путем гальваностатического электролиза смеси 10-ундецеленовой и уксусной кислот, в бездиафрагменном электролизере, снабженном анодом и катодом, в среде метилового или этилового спирта в присутствии основания, например гидроксида натрия или гидроксида калия. В результате происходит прямое электроокисление вышеуказанных кислот. При этом используемые кислоты частично нейтрализованы (преимущественно 15-20%) и находятся в виде соли. В качестве анода используют графит, пирографит, металлургический сплав Pt-Ir или наночастицы слава Pt-Ir в количестве 0.1-1.0 мг/см, нанесенные на поверхность стеклоуглерода, а в качестве катода используют катод из нержавеющей стали.
Как правило, процесс проводят в среде 96% этилового спирта.
3
2
3
2
7
2
3
2
2
7
2
3
2
2
6
2
2
2
2
16
2
2
2
2
16
2
2
3
2
3
2
7
2
3
2
2
7
2
3
-2
-2
Согласно предлагаемому способу преимущественно получают продукты, выбранные из СНСНСН(СН)(СН)СНСН (алкан), CH=CH(CH)CHCH (олефин), СН=СН(СН)СНСН=СН (диен), СН=СН(СН)СНСН=СН (диен), СН=СH(CH)CHCHОН (спирт). В качестве анода желательно использовать металлургический сплав Pt-10% Ir или наночастицы сплава Pt-10% Ir в количестве 0.4-1.0 мг/см, нанесенные на поверхность стеклоуглерода. При этом при использовании анода из металлургического сплава Pt-10% Ir в качестве основного продукта образуется углеводород СНСНСН(СН)(СН)СНСН (до 58 мас.%). В случае использования в качестве анода наночастиц сплава Pt-10% Ir в количестве 0.1-1 мг/см, нанесенных на поверхность стеклоуглерода, преимущественно получают СН=СН(СН)СНСН (около 77.1%).
-2
Процесс ведут, как правило, в бездиафрагменном электролизере, снабженном рубашкой для поддержания заданной температуры. Температура процесса составляет, как правило, 50°С±10°С. Анод используют при плотности тока 150-250 А·м.
Отличие предлагаемого способа от ближайшего аналога - использование в качестве исходной ненасыщенной длинноцепочечной кислоты - 10-ундециленовой кислоты и ее соли, взятой в указанном количестве, с использованием указанного анода.
Используемые аноды являются промышленными, либо известны из патента РФ 2350596, опубл. 27.03.2009.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
2
2
8
3
3
2
5
2
2
-2
Пример 1. В электролизер загружено 3.28 г (0.017 М) CH=CH(CH)COOH, 0.106 г (0.00265 М) NaOH, 4,08 г (0.078 М) СНСООН, 0.64 г (0.0078 М) СНСООNa, 30 мл СНOН. Анод - пирографит (20 см), катод - нержавеющая сталь (2 см). Плотность тока - 150 А·м. Температура - 50°С. Теоретическое количество электричества в расчете на израсходование 0.08 М уксусной кислоты составляет 2.14 А·ч. Всего пропущено 2.75 А·ч электричества. Исходное напряжение на электролизере - 14 В. Конечное напряжение на электролизере после 6 часов электролиза составило 93 В. На электроде отмечено образование полимерной пленки.
Выделение продуктов.
По окончании электролиза к электролиту добавили 50 мл серного эфира, промыли 30 мл воды, добавили 20 мл 10% NaOH и еще 40 мл воды. Водный слой отделили и подкислили, 10-ундециленовую кислоту экстрагировали эфиром, сушили сульфатом магния, упарили эфир и получили 2.5 г.
Эфирный экстракт, отделенный от кислоты, упаривали на роторном испарителе при температуре 20°С и давлении 40 торр.
10
18
2
4
13
26
2
2
8
Получили 0.7 г продуктов, содержащих по данным хромато-масс-спектрометрии 27% диенов CH (М-CH), 15.0% углеводорода СН (М-2Н), 58% исходной кислоты СH=CH(CH)СООН. Конверсия 12%. Выход по веществу на прореагировавшею кислоту ~92%.
2
2
8
3
3
2
5
2
2
-2
Пример 2. В электролизер загружено 3.8 г (0.021 М) CH=CH(CH)COOH, 0.34 г (0.0061 М) КОН, 5,2 г (0.08 М) СНСООН, 0.65 г (0.0079 М) CHCOONa, 30 мл CHOH. Анод - металлургический сплав Pt-10% Ir (20 см), катод нержавеющая сталь (2 см). Плотность тока - 250 А·м. Температура - 50°С. Теоретическое количество электричества в расчете на израсходование 0.08 М уксусной кислоты составляет 2.14 А·ч. Всего пропущено 2.75 А·ч электричества. Исходное напряжение на электролизере - 24 В. Конечное напряжение составило 48 В. На электроде отмечено образование полимерной пленки.
Выделение продуктов.
Выделение продуктов проводили, как описано в примере 1.
2
2
8
10
18
13
26
13
26
12
24
17
32
3
6
20
40
2
2
8
2
2
7
2
3
Выделено 1.5 г продуктов и 2.2 г исходной кислоты - СН=СН(СН)СООН, содержащих по данным хромато-масс-спектрометрии 14% диена CH, 52.0% углеводорода СН (М-2Н) и 6% изомера СН (М-2Н), 7% олефина СН, 16% димера Кольбе СН (М-СН), 2% непредельного спирта СНО и 3% исходной кислоты CH=CH(CH)COOH; наблюдалось также образование небольших количеств олефина СН=СН(СН)СНСН. Конверсия 42%. Выход по веществу на прореагировавшею кислоту ~92.3%.
2
2
8
3
3
2
5
2
2
8
2
2
-2
Пример 3. В электролизер загружено 3.8 г (0.021 М) CH=CH(CH)COOH, 0.34 г (0.0061 М) КОН, 5,2 г (0.08 М) СНСООН, 0.65 г (0.0079 М) СНСОONа, 30 мл СНOН. Анод - металлургический сплав Pt-10% Ir (20 см), катод - нержавеющая сталь (2 см). Плотность тока - 25 А·м. Температура - 50°С. Теоретическое количество электричества в расчете на израсходование 0.08 М уксусной кислоты составляет 2.14 А·ч. Всего пропущено 3.75 А·ч электричества. Исходное напряжение на электролизере - 18 В. Кислота CH=CH(CH)COOH прибавлялась в электролит одинаковыми порциями в течение 7.5 часов. Конечное напряжение составило 30 В.
Выделение продуктов.
2
2
8
10
18
2
4
11
22
2
2
7
2
3
16
30
4
8
2
2
8
2
5
Выделение продуктов проводили, как описано в примере 1. Выделено 1.1 г продуктов и 2.5 г исходной кислоты - СН=СН(СН)СООН. По данным хромато-масс-спектрометрии продукты содержали 13.5% диенов CH (M-CH), 57.0% олефина СН (СH=СH(CH)СHCН), 28.0% димера Кольбе СН (М-СН), 1.5% эфира исходной кислоты CH=CH(CH)COOCH. Конверсия 34.2%. Выход по веществу на прореагировавшею кислоту ~90,3%.
2
2
8
3
3
2
5
2
2
8
-2
2
2
-2
Пример 4. В электролизер загружено 3.8 г (0.021 М) CH=CH(CH)COOH, 0.34 г (0.0061 М) КОН, 5,2 г (0.08 М) СНСООН, 0.65 г (0.0079 М) СНСООNа, 30 мл СНОН. Анод - сплав Pt-10% Ir на основе наночастиц (0.5 мгсм) (20 см), катод - нержавеющая сталь (2 см). Плотность тока - 250 А·м. Температура - 50°С. Теоретическое количество электричества в расчете на израсходование 0.08 М уксусной кислоты составляет 2.14 А·ч. Всего пропущено 3.75 А·ч электричества. Исходное напряжение на электролизере - 18 В. Кислота СH=CH(CH)СОOH прибавлялась в электролит одинаковыми порциями в течение 7.5 часов. Конечное напряжение составило 30 В.
Выделение продуктов.
Выделение продуктов проводили, как описано в примере 1.
2
2
8
10
18
2
4
11
22
2
2
7
2
3
13
26
13
24
2
Выделено 1.5 г продуктов и 2.0 г исходной CH=CH(CH)COOH. По данным хромато-масс-спектрометрии продукты содержали 10.7% диенов CH (М-СН), 77.1% олефина СН (СН=СН(СН)СНСН), 6.4% углеводорода CH (M-2H), 5.8% предельной кислоты CHO. Конверсия 47.4%. Выход по веществу на прореагировавшею кислоту ~97.3%.
Суть происходящих процессов можно представить схемой 2. На схеме отмечено содержание продуктов из примера 2.
3
2
3
2
7
2
3
2
2
7
2
3
2
2
7
2
3
Таким образом, в качестве основных продуктов препаративного перекрестного электросинтеза Кольбе 10-ундецеленовой и уксусной кислот в зависимости от условий осуществления процесса на аноде из металлургического сплава Pt-10% Ir образуется или углеводород СНСНСН(СН)(СН)СНСН (58 мас.%) - продукт присоединения трех метильных радикалов к винильному радикалу, образующемуся при электроокислении исходной 10-ундециленовой кислоты, или олефин СН=СН(СН)СНСН (57 мас.%) - продукт димеризации винильного и метильного радикалов. На аноде из наночастиц сплава Pt-10% Ir осуществляется более селективный электрокаталитический синтез. В качестве основного продукта электросинтеза (77.1%) в смеси образуется олефин СН=СН(СН)СНСН.
Получение (этоксидициклопентенил)этоксидного кластера платины.
2
6
2
10
12
2
5
2
3
2
5
4
К смеси 78 мл дициклопентадиена и 420 мл этанола добавили 100 г НРtСl·6НO, к оранжевому раствору постепенно добавили 90 г твердой соды, смесь с образовавшимся желтым осадком кипятили 30 мин. Отогнали растворитель при 90°С в бане, к коричнево-желтому вязкому остатку добавлено 100 мл бензола, азеотроп с водой отогнан при 90°С в вакууме. Остаток экстрагирован хлорметиленом (400 мл) с фильтрованием через твердую соду на пористом фильтре. Коричнево-красноватый экстракт упарен на водоструйном насосе при 95°С до слабопузырящейся вязкой смолы, легко дающей бежевый порошок при растирании с 500 мл гептана и выдерживании в холодильнике. Коричневый твердый продукт отфильтрован на фильтре Шотта, промыт гептаном, подсушен продувкой воздуха. После сушки в вакууме при 70°С получено 90 г бежевого порошка состава (СНOСН)Рt(ОСН) (по данным элементного анализа).
10
12
2
Желто-оранжевый маточный раствор после барботирования сухого хлористого водорода мгновенно дает бежевый осадок СНРtCl, который отфильтрован, промыт гептаном и высушен в вакууме (выход 7 г).
4
12
Получение кластерного карбонила иридия, Ir(CO) [по методике Inorg. Syn. 13 (1966) 95].
2
6
2
3
6
3
6
3
6
2
3
4
12
co
-1
К отфильтрованному раствору 5.0 г NaIrCl·6HO в 100 мл этанола прибавляют 1.4 г (9.4 ммоля) NaJ в 50 мл этанола, выпавший с количественным выходом осадок NаIrСl быстро отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают при 100°С. Полученный NaIrCl (4.8 г) в смеси с 7.9 г (53 ммоля) NaJ, 100 мл метанола и 5 мл воды кипятят в медленном токе СО при перемешивании (скорость пропускания СО составляет приблизительно один пузырек в 2 сек). Через 4 часа, когда осадок NaIrCl полностью растворится с образованием красно-коричневого раствора, нагревание прекращают, а ток СО увеличивают до двух пузырьков в 1 сек. После охлаждения до 25°С к раствору добавляют 2.9 г (17,7 ммоля) тонкоизмельченного КСО, смесь энергично перемешивают в токе СО в течение 40 час. После окончания реакции образовавшийся желтый осадок Ir(CO) отделяют фильтрованием в атмосфере азота, промывают водой (4×2 мл), спиртом (2×10 мл), гексаном и высушивают при 50°С. Выход карбонила 1.8 г (74%). Т. пл. 210°С при быстром нагревании, v (KBr)=2084, 2053, 2020 см.
2
6
5
3
Получение хлоробис(трифенилфосфин)карбонилиридия Ir(CO)LCl [L=Р(СН)]
3
6
6
5
3
3
1
Смесь 5.22 г (10 ммоль) К|[IrСl], 13.1 г (50 ммоль) Р(СН) и 150 мл диметилформамида кипятят 12 ч с обратным холодильником. Желтый раствор фильтруют еще горячим и добавляют к нему 500 мл метанола. Для полноты выпадения кристаллов колбу ставят в холодильник. Желтые кристаллы отделяют, промывают 50 мл холодного метанола и высушивают в высоком вакууме при 100-140°С. Выход 6.0 (77%). Кристаллы устойчивы на воздухе, растворяются в бензоле и СНСl, не растворяются в спиртах. ИК (нуйол): 1950 (оч. с.) [v(CO)] см-.
-2
-2
Нанесение наночастиц сплава Pt-10% Ir, Pt (0.5 мг/см)/ Ir(0.05 мг/см) (10:1)
10
12
2
5
2
3
2
5
4
195
(CHOCH)Pt(OCH) м.в. 1120 (373/Pt) 45.2 мг Pt содержатся в 86.6 мг комплекса (1 мг Pt в 2 мг комплекса).
3
2
10
12
2
5
2
3
2
5
4
3
2
195
192
2
(РРh)Ir(СО)Сl м.в. 780.27 мг комплекса содержат 192.2 мг Ir (1.0 мг Ir в 4 мг комплекса). Раствор 40 мг (CHOCH)Pt(OCH) (содержит 20 мг Pt) и 8 мг (РРh)Ir(СО)Сl (содержит 6 мг Ir) в 16 мл абс. дихлометана нанесен с двух сторон микропипеткой на две пластинки из стеклоуглерода (20 см) с просушиванием феном. Образцы стеклоуглерода (предварительно обезжирены в горячей щелочи и промыты дихлорметаном) подсушены на воздухе и перенесены в кварцевую трубку. Кварцевую трубку с образцами вакуумировали, наполнили водородом высокой чистоты и прогрели 45 мин при 500°С в атмосфере водорода (считая с момента разогрева печи). После естественного охлаждения под водородом образцы были проанализированы физико-химическими методами.
На фиг.1 приведен EDAX спектр образца стеклоуглерода с нанесенными наночастицами сплава платина-иридий.
Ниже приведен состав образца стеклоуглерода с нанесенными нанокластерами сплава платина-иридий.
Количественный анализ. Результаты анализа:
Спектр 8 Obr N3 АР-2060 Pt-Ir. Среда 7 сентября 2011 г.
Параметры получения спектра - 25 кВ. Угол: 35.0°. Фит индекс: 66.96. Коррекция по 3 циклам.
Элемент
Атомный %
Соединение
Весовой %
Ошибка (±)
Норм.%
Ir
0.29
Ir
3.16
1.04
3.16
Pt
2.73
Pt
30.24
1.90
30.24
С
95.14
С
64.93
0.60
64.93
O
1.84
O
1.68
0.06
1.68
<Total>
100.00
100.00
100.00
Видно, что состав образца отвечает соотношению Pt:Ir=10:1.
На фиг.2 представлен результат сканирующей электронной микроскопии поверхности образца, где видно, что наночастицы сплава, согласно SEM, довольно равномерно распределены по поверхности углеродного носителя.
На фиг.3 приведен XRD спектр образца Pt-Ir, нанесенного на стеклоуглеродный носитель. Решетки платины и иридия - кубические. На спектре отсутствуют реплики, которые можно было бы приписать иридию. Ввиду близости радиусов атомов платины (1.3 ангстрема) и иридия (1.27 ангстрема) можно сделать вывод о том, что образец представляет собой сплав платина-иридий (Pt-10% Ir) и при этом атомы иридия входят в решетку платины. Размытые области спектра относятся к подложке - стеклоуглероду.
Анализ продуктов электролиза
3
-1
Образцы в виде 1% растворов в СНСl (1 мкл) закапывали в инжектор хроматографа "Trace GC ultra", присоединенного к масс-спектрометру "Finnigan Polaris Q" (ионная ловушка) (ЭУ, 70Эв, диапазон масс 33-800 aem). Разделение смеси производилось на капиллярной колонке: RTX-5ms. Тип фазы: 5% Phenyl Polysilphenylene-siloxane. Внутренний диаметр, мм 0.25. Толщина пленки фазы, мкм 0.25; длина 30 м. Температура инжектора = 250°С; сброс 1:200; начальная температура колонки 40°С - изотерма 5 мин, далее нагрев со скоростью 10° мин до 260°С и выдержка при 260°С - 3 мин.