Диссоциация и колебательная релаксация в пространственно однородной смеси co2/co/o

УДК 533.6.011

Вестник СПбГУ. Сер. 1. Т. 3(61). 2016. Вып. 3

ДИССОЦИАЦИЯ И КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПРОСТРАНСТВЕННО ОДНОРОДНОЙ СМЕСИ CO2/CO/O*

А. А. Косарева, Е. А. Нагнибеда

Санкт-Петербургский государственный университет,

Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9

В работе исследована колебательная релаксация и диссоциация молекул CO2 в пространственно однородной смеси CO2/CO/O. На основе трехтемпературного, двухтемпературного и однотемпературного описаний неравновесной кинетики получено численное решение систем уравнений для макропараметров. Показано влияние кинетических моделей на временное изменение состава, температуры смеси и скорости диссоциации. Проведено сравнение результатов, полученных при использовании двух разных аналитических представлений времени колебательной релаксации. Изучено влияние начального возбуждения симметрично-деформационной и антисимметричной мод молекул CO2 на изменение температур и скорость диссоциации. Обнаружено, что диссоциация протекает значительно быстрее в случае сильного возбуждения объединенной моды, чем при таком же возбуждении третьей моды. Полученные в работе результаты могут быть полезными при выборе адекватных моделей кинетики для численного моделирования смесей, содержащих молекулы углекислого газа. Библиогр. 16 назв. Ил. 6.

Ключевые слова : колебательная и химическая кинетика, углекислый газ, трехтемператур-ное приближение, колебательная релаксация, диссоциация, рекомбинация.

Введение. Исследование колебательной и химической кинетики в смесях, содержащих молекулы углекислого газа, является одной из важных современных проблем неравновесной газодинамики. Учет влияния неравновесной кинетики на газодинамические параметры таких смесей необходим при моделировании входа гиперзвуковых аппаратов в атмосферу Марса [1, 2], а также процессов, происходящих в активной среде молекулярных лазеров [3-5], в химических технологиях. В течение последних нескольких десятилетий разработке теоретических моделей неравновесной кинетики в потоках углекислого газа уделялось большое внимание. Первые такие модели были основаны на введении одной колебательной температуры для трех типов колебаний молекул CO2 [6]. Однако при таком подходе не учитываются важные эффекты взаимодействия между разными модами колебаний, в частности, ферми-резонанс между частотами симметричной и деформационной мод и быстрый обмен колебательными энергиями этих мод. Более строгими являются многотемпературные модели, учитывающие сложную колебательную кинетику молекул углекислого газа [7-11]. Трех-температурная модель, разработанная для смесей CO2/СО/О и CO2/O2/CO/C/O, использовалась при численном моделировании течений в ударном слое около космических аппаратов MRSO и MARS EXPRESS [12, 13]. Детальное поуровневое описание неравновесной кинетики в углекислом газе [14] применялось для расчетов течений в пограничном слое.

В настоящей работе исследуется влияние разных кинетических моделей на параметры пространственно-однородной смеси CO2/CO/O. Колебательная релаксация и диссоциация молекул углекислого газа рассматриваются в рамках трехтемператур-ного, двухтемпературного и однотемпературного описаний [9]. Расчеты проводились

* Работа выполнена при поддержке СПбГУ (проект № 6.37.163.2014) и РФФИ (проект № 15-0102373).

(¡5 Санкт-Петербургский государственный университет, 2016 468 DOI: 10.21638/11701/spbu01.2016.315

при разных начальных условиях и разных аппроксимациях скорости переходов колебательной энергии и диссоциации молекул углекислого газа. Показано влияние на параметры смеси следующих эффектов: 1) выбора кинетической модели, 2) начального колебательного возбуждения молекул СО2 и 3) разных аналитических представлений времени колебательной релаксации и скорости диссоциации.

1. Колебательные распределения. Макропараметры. Основные уравнения. Линейная трехатомная молекула углекислого газа имеет три типа колебаний: симметричные, дважды вырожденные деформационные и антисимметричные. Каналы колебательной релаксации в углекислом газе включают внутримодовые обмены колебательными энергиями в каждом типе колебаний УУт (т = 1, 2, 3), переходы поступательной энергии в колебательную энергию каждой моды УТт (т = 1, 2, 3) и межмодовые обмены. Кроме этого, в рассматриваемой смеси СО2/СО/О учитываются диссоциация молекул СО2 и рекомбинация:

СО2 + М ^ СО + О + М, М = СО2,СО,О.

Распределение молекул СО по внутренним энергиям считается равновесным и их диссоциация не учитывается.

1.1. Трехтемпературное приближение. Из экспериментальных и расчетных данных известно, что при высоких температурах релаксация поступательных и вращательных степеней свободы протекает намного быстрее, чем изменение колебательной энергии и химические реакции [4]. Поэтому при изучении колебательной и химической кинетики распределение молекул по поступательным и вращательным степеням свободы часто предполагается равновесным. Кроме того, известно, что в углекислом газе УУ^-обмены колебательными энергиями внутри каждой моды и УУх_2-обмен между симметричной и деформационной модами протекают значительно быстрее, чем остальные межмодовые обмены колебательной энергией, УТт-обмены поступательной энергии с колебательными энергиями разных мод и диссоциация (1). Для характерных времен релаксации рассматриваемых процессов выполнено соотношение

ТУУт ~ тУУг-2 ^ тУУг-2-з ~ ТУУ2-3 ~ тУТт < Тагээ ~ 0,

где 0 — характерное время изменения макропараметров.

При условии (2) в работе [9] выведены уравнения, описывающие неравновесные течения смеси СО2/СО/О в трехтемпературном приближении. Быстрые внутримодо-вые УУт-обмены (т = 1, 2, 3) дают возможность ввести колебательные температуры трех типов колебаний: симметричных Т\, деформационных Т2 и антисимметричных Т3. Наличие быстрого УУ1-2-обмена позволяет рассматривать объединенную симметрично-деформационную моду СО2 с общей температурой Т12 (вместо двух температур Т1 и Т2). Относительно УТт-переходов энергии следует отметить, что переход поступательной энергии в симметричную моду УТ1 является маловероятным из-за значительного различия квантов симметричной и деформационной мод, а переход в антисимметричную моду УТ3 оказывает малое влияние на общую релаксацию [10]. Поэтому обычно считается, что обмен поступательной и колебательной энергиями молекул СО2 происходит в основном за счет УТ2-обмена. Также, следуя [13], не учитывается обмен колебательными энергиями между молекулами СО2 и СО.

Заселенности колебательных уровней молекул углекислого газа (в случае гармонических осцилляторов) при условии (2) описываются двухтемпературными распре-

делениями [9]

,т гп \ пС02 Зсл1лъ ( «12100 + «2^010 ¿3^001 А ,„ч

Щ1121з

Здесь ¿1, ¿2, ¿3 —номера колебательных уровней трех мод молекул СО2, псо2 —числовая плотность молекул углекислого газа, яС^ гз = ¿2 + 1 — колебательный статистический вес молекул СО2, £100, £010, £001 —колебательные энергии первого уровня каждой моды, к — постоянная Больцмана, ZC0r2(Т12,Т3) — колебательная статистическая сумма:

(Т12,Тз) = Zn^Tn)Zз (Тз),

адад = 1> + 1>«р • «.

Набор макропараметров, описывающих релаксацию смеси СО2/СО/О, включает числовые плотности компонентов смеси псо2, псо, по, температуру газа Т и колебательные температуры Т12, Тз [9]. Система уравнений для макропараметров пространственно-однородной смеси содержит уравнения химической и колебательной кинетики, а также уравнение сохранения полной энергии:

^^ = ^пм(к^с(Т)псопо-к^(Т,Т12,Т3)псо2), М = С02,С0,0, (4) м

dnco dnCo2

dt dt

dno dnCo

dt dt '

Рсо2—^~ — Д12 - rnCo2Ei2R^Q2,

Рсо2 = R3 — mCo2E3Rco2,

3

2 (nco2 +"-со + по)кТ + {псо2 + пСо)кТ + рСоЕ°£г{Т)+

+ рсо2Е^Г

Здесь kMss(T, T12,T3), kMec(T) —коэффициенты скорости диссоциации и рекомбинации. Правые части уравнений (6), (7) характеризуют изменения колебательной энергии в объединенной и антисимметричной модах за счет энергообменов VT2, VV2-3, VV1-2-3, диссоциации и рекомбинации. Выражения для релаксационных членов R12, R3 выведены из кинетической теории в [9]:

г? — T?VT2 I T>VV2-3 , pWl-2-3 , ndiss (in*

R12 = R12 + R12 + R12 + R12 j

R3 = RVT2 + Rfss,

Rl2ss = (i1£1°° + «2£010 )Rili2i3 j i 1,i2,i3

Ädiss \ ^  ^ T^diss

3 — ¿^ l3£001Ri1i2i3,

ii, i2,i'3

Rdï% ,i3 nM {kMec,ii i2i3 nCOnO - kMi2i3

^гээ11г1г2гз, М

здесь к^^ г1г2г-, кМг2гз М88 — поуровневые коэффициенты скорости диссоциации и рекомбинации. Формулы, определяющие релаксационные члены Н^^2, Н^^2-'3, Н^1-2-3, Н^2, приведенные в [9], содержат зависящие от колебательных уровней коэффициенты скорости переходов энергии.

Энергии Е12, Е3, Е^0, Е^ определяются формулами

тл /гр \ Пс°2 , 1\Г , • \ ( «1£100 + «2£01сЛ Рсо2Е12{Т12) = 2со2(т^ 2 + ^(«^юо + «2£010)ехр ^--—-^ ,

т?(гг \ пС02 • ( *3£001А

РС02Е^] = ^о^уЕ^ехр (- — ) ,

гсо2№ гр л _ псо2

Pco2Evib2{T12,T3) -

il ,i2,i3

PcoEVibr (т ) — nco

rvCO2

E!- , -.w. , . , . \ A ¿12100 + ¿22010 ¿32001 A («2 + 1)(H£ioo + «22010 + «32001) exp I--—---Щ- I ,

CO hvco

exp(to-l)'

2CO2, 2CO, 2O — энергии образования, vCO — частота колебаний молекул CO.

1.2. Двухтемпературное и однотемпературное приближения. В случае, если все межмодовые обмены происходят в молекулах CO2 быстрее, чем переходы поступательной энергии в колебательную, характерные времена релаксации удовлетворяют условию

TVVm ~ TVVl-2 ~ TVVl-2-3 ~ TVV2-3 ^ TVT2 < Tdiss ~

При условии (9) можно ввести общую колебательную температуру для трех мод молекул углекислого газа: Tv — T12 — T3 и перейти к упрощенному двухтемператур-ному описанию рассматриваемой смеси в рамках макропараметров nCO2, nCO, nO, T, Tv [9].

При этом заселенности колебательных уровней и колебательная энергия молекул CO2 принимают вид

(т Ч _ nCo2{i2 + 1) ¿12100 + ¿22010 + »3£qoi^

zzz2(Tv) ехЧ J'

il,i2,i3 V

Рсо2Е°ъг2(Ту) = 7CO2(2t Л x

Zvibr

¿12100 + ¿22010 + ¿32001 A

Е,. , 1U. , . , . s А ¿12100 + ¿22010 + ¿32001 \ («2 + l)(«i£ioo + «22010 + «3£00l) ехр I--—- I .

i 1 i n i о v '

Уравнения для макропараметров содержат уравнения (3), (4), (5), в которых коэффициенты скорости диссоциации зависят от двух температур: кС0 (Т,Т), а также уравнение сохранения полной энергии (8) и уравнения, описывающие изменения энергии молекул СО2 за счет медленных УТ2-обменов, диссоциации и рекомбинации:

ЛЕсо2

Рсо2—= Ясо2 ~ 'т-со2 Е^ъг Нсо2 •

Здесь, релаксационный член Нсо2 описывает изменение колебательной энергии за счет УТ2-обмена, диссоциации и рекомбинации:

Ксо2 = ЯУТ2 + ^^ (¿12100 + ¿2£ 010 + ¿3£001)К

^вв П ¿2 ,гз '

гЦ2 ,гз

В однотемпературном приближении все обмены энергиями считаются быстрыми по сравнению с диссоциацией и рекомбинацией:

тУУт ~ тУУг-2 ~ тУУг-2-з ~ тУУ2-з ~ ТУТ2 Шва ~

В этом случае неравновесная химическая кинетика рассматривается при сохраняющихся больцмановских распределениях по внутренней энергии молекул СО2 и СО с температурой Ту = Т. Уравнения для макропараметров псо2, псо, по, Т получаются из (3)-(5), (8) при Т = Т12 = Тз.

2. Коэффициенты скорости диссоциации и время релаксации. Коэффициенты скорости диссоциации в трехтемпературном приближении вычислялись на основе обобщенной модели Тринора—Маррона для молекул СО2 [9]:

кМвв

Z со2

г(т,т12,т3) - ЫЬгЛ '

гусо2

Е,. , (¿1£100 + ¿22010 ( 1 И , ¿3£001 ( 1 IV ¿1£100 + ¿22010 + ¿3£00Л

(г2+1)ехЧ—к— {т~п2+—{т~т3 +-ш-;

— фактор неравновесности, и — параметр модели (в расчетах выбиралось и = Б/6к), кМвв ед (Т) — равновесный коэффициент скорости диссоциации, который определялся по формуле Аррениуса с коэффициентами, взятыми из [2].

В двухтемпературном приближении фактор неравновесности имеет вид

Z (Т,Т

zCi0r2

со2 со2

ZviЪr

Е,. , ,, М1£100 + ¿2 £010 + ¿3£001 / 1 1,1

(г2 + 1)ехЧ-к-{т~п + и

г\,г2,гз

На рис. 1 представлена температурная зависимость коэффициентов скорости диссоциации кагвв,ец (Т), к* вв (T,Tv ^ к4гвв (Т, Т12,Тз), рассчитанных в трех приближениях (а), а также трех- и двухтемпературных факторов неравновесности (&).

X

X

б

"'

. к„(т, тх т„(о)=бооо к . Т121 ТХ Ти(0)=6000 К, Та(0)=3000 к

10"=

.......1..... » »

-  г

1 1

*

I % \

% \ \

\ к *

ч **

«.и  ш я ш я ш

2000 4000 6000 8000 10000 4000 4500

агвв

5000 5500 6000 6500

Т, К

Рис. 1. Коэффициенты скорости диссоциации (М = СО2) в трех приближениях в

зависимости от Т при фиксированных значениях Ти и Т12, Тз (а); факторы неравновесности в зависимости от Т (б).

При Т < Ту двухтемпературный коэффициент (Т,Ту) превышает равновесный к&зз,ед(Т), при этом 2(Т,Ту) > 1. При Т > Ту значение к^^^(Т) оказывается большим по величине по сравнению с (Т,Ту). Трехтемпературный коэффициент к^яя(Т, Тх2,Тз) превышает равновесный при тех значениях температуры, при которых выполняется 2(Т, Т12, Т3) > 1 и становится меньше равновесного, когда справедливо 2(Т, Т12, Т3) < 1. Факторы неравновесности в трехтемпературном приближении также были рассчитаны в [15]. Сравнение показало соответствие значений, полученных при одинаковых условиях.

Коэффициенты скорости рекомбинации в трех приближениях вычислялись на основе принципа детального баланса [9].

Далее рассмотрим уравнения (6), (7), характеризующие изменение колебательной энергии за счет медленных процессов УУ1_2_з, УУ_з, УТ2 и диссоциации в трех-температурном приближении. Правые части этих уравнений включают коэффициенты скорости переходов энергии, зависящие от колебательных уровней молекул СО2. Вычисление этих коэффициентов для всех рассматриваемых переходов энергии трех мод молекул углекислого газа требует больших вычислительных затрат. Поэтому в расчетах было использовано рекомендованное в [10, 12] приближенное представление правых частей через времена релаксации медленных процессов т~,м:

пУТ2 + пУУ2-3 + пУУ1-2-3 _ К12 + К12 + К12 _

е?2°2

42 ~ -"'12 ~ ^'12 ,_,

ал Т7,М

дУТ2 _ \ " Ь3,ед У1 ) ~ Ь3 У1'!! 3 _ лг ТЪМ

В результате уравнения (6), (7) запишутся в виде С1Е12_____^^(ГЬСИ

7,М

_ _ - 12,едУ ) 12 V пМзз тт пйм.

Рсо2 ,, — Рсо2 --г рсо2К 12 _ тС12п-со2 >

„ , Т7,М

ТЭ^гвв ^ т? туйгвв

РС02—ТГ — РСО-2 --г РС02Щ - тС02&ЗЛСо2.

7,ы

Времена т7м, 7 = ^^2-3,^^1-2-3 вычислялись на основе аналитических аппроксимаций экспериментальных данных [2, 16]:

т7,м = - ехр

р V у)

где у = Т-1/3, давление р вычисляется в атм, значения коэффициентов а, Ь, с, « для столкновений с разными партнерами взяты из [2].

В двухтемпературном приближении правая часть уравнения (13) записывалась в аналогичном виде через характерные времена УТ2 релаксации при столкновениях с разными партнерами

с1ЕьпЬг „ \ " ЕугЪг~ед(Т) ~ Е1ЧЪЛТУ) т ГСО-2 тзМзз

Рсо2 —-т.— - Рсо2 >--Ь Рсо2л.со, - тС02^ЫЪг КСО, •

тут2,м

тут2,ы '

3. Результаты. Далее приведены результаты численного решения систем уравнений, описывающих релаксацию смеси СО2/СО/О в трехтемпературном, двухтем-пературном и однотемпературном приближениях. Для решения систем уравнений для макропараметров был использован метод Гира, который основывается на неявных многошаговых разностных методах высокого порядка точности и наиболее эффективен при решении жестких систем уравнений. В начальный момент времени £ = 0 задавались состав смеси исо2 (0) = п(0), псо (0) = по (0) = 0, давление р(0) = 1 атм, а также значения температур Т(0), Ту(0) в двухтемпературном приближении и Т^(0), Тз(0) в трехтемпературном приближении. Результаты представлены на рис. 2-6.

т, К

ное, 2 —двухтемпературное, 3 — трехтемпературное приближения.

Сначала рассмотрим влияние колебательных распределений на параметры смеси. Рис. 2, 3 показывают изменение со временем температуры и состава смеси, найденных

в трех приближениях, при следующих начальных условиях: Т(0) = 12000 ^ Ту (0) = 6000 ^ Т12(0) = 6000 ^ Т3(0) = 3000 K.

Рис. 2 показывает, что в термически равновесном газе температура смеси выходит на равновесное значение раньше, чем в двух- и трехтемпературном приближениях, поскольку однотемпературное приближение описывает только химическую релаксацию, а распределение молекул по колебательным уровням считается равновесным. Использование однотемпературной модели приводит к значительной переоценке температуры смеси. Различие между значениями Т, найденными в трехтемпературном и однотемпературном приближениях, достигает в рассмотренных условиях 29%. При использовании двухтемпературного приближения значения температуры оказываются ближе к найденным в трехтемпературном приближении: различие не превосходит 7%.

/ ! ПС02 > п Псо / П

Рис. 3. Относительные числовые плотности молекул СО2 (а), СО (б) в зависимости от Ь; 1 —однотемпературное, 2 — двухтемпературное, 3 —трехтемпературное приближения.

Рис. 3 иллюстрирует эволюцию во времени относительных числовых плотностей молекул СО2, СО. Видно, что в равновесном газе реакция диссоциации происходит значительно интенсивнее: плотность псо2 убывает, а псо возрастает быстрее, чем при учете колебательной неравновесности. Использование упрощенной равновесной модели ведет к различию числовых плотностей молекул углекислого газа примерно в два раза, а для двухтемпературной модели —в полтора раза по сравнению с трехтемпературной моделью.

Влияние модели колебательной релаксации на изменение параметров смеси в двухтемпературном приближении было изучено при использовании двух разных выражений для времени УТ2-релаксации. Расчеты проводились на основе выражения (15) и по аппроксимации, рассмотренной в работе [3]:

( о ехр( —107.3Т-1/3 + 5.69) , ч

тут2 = -----^ ,

где р вычисляется в кПа.

Рис. 4. Время релаксации Тут2 в зависимости от температуры Т (а), температура газа и колебательная температура в зависимости от г (б): Т1, Т(1) , т( ) рассчитаны по формуле (15), Т2, Т(2),Т(2) — (16).

На рис. 4, а представлены результаты расчетов времени колебательной релаксации т на основе выражений (15) (см. [16]) и (16) (см. [3]). Видно, что различие между значениями времен релаксации невелико и с увеличением температуры уменьшается. Сравнение значений температуры газа и колебательных температур, рассчитанных с использованием двух различных моделей времени релаксации (см. рис.4, б), показывает, что при использовании модели (16) температуры Т, Ту быстрее выходят на равновесное значение, чем в случае (15).

Далее показано влияние сильного начального колебательного возбуждения на параметры газа в трехтемпературном приближении. Рассматривались следующие условия: а) сильное начальное возбуждение объединенной моды: Т12(0) = 8000 К > Т(0) = 6000 К > Тз(0) = 3000 К; б) высокая начальная температура газа: Т(0) = 6000 К > Т12(0) = 4000 К > Тз(0) = 3000 К; в) сильное начальное возбуждение антисимметричной моды: Т3(0) = 8000 К > Т(0) = 6000 К > Т12(0) = 4000 К. Значения температур Т, Т12, Т3 и числовой плотности псо2 /п в зависимости от £ представлены на рис. 5.

На рис. 5, а видно быстрое уменьшение колебательной температуры объединенной моды из-за перехода энергии в третью моду и диссоциации. На рис. 5, б показано возбуждение объединенной и антисимметричной мод за счет перехода поступательной энергии. В этом случае наблюдается наиболее активная диссоциация (см. рис. 5, г). На рис. 5, в показано уменьшение Тз и Т и возрастание Т12. Можно заметить (см. рис.5, г), что при высокой начальной температуре Т^(0) (случай а) молекулы углекислого газа диссоциируют гораздо интенсивнее, чем при таком же значении начальной температуры Тз(0) (случай в). Это связано с тем, что энергия симметрично-деформационной моды вносит больший вклад в полную колебательную энергию молекул углекислого газа по сравнению с энергией антисимметричной моды. Сравнение энергий Е12 и Е3 показано на рис. 6.

Расчеты были проведены также при более низких значениях температур Т(0) = 1000 К, Т12(0) = 2000 К, Т3(0) = 1000 К, рассмотренных в [15]. Результаты показали отсутствие диссоциации вследствие низкой температуры газа и значения температур Т12, Т3, близкие к полученным в [15].

Т, Т12, Т3, к

а

т, тп, т3, к

б

8000 7600 7000 6500 6000, 5500 5000 4500 4000

0 0.5

Т, Т12, Т3, к

0.5

•Т

•т,

........ '........

1

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 г ХЮ"8, с 0.2

Псщ/ п

1 1.5

г

г>  • 1 %

1 » л 1 %

1 * Л *< 11 ч, ....................в

«\ »\ .....................а

% % .........\

4 ..

"0 0.5 1 1.5 2 О 1 2 3 4 5

Рис. 5. Температуры Т, Т12, Тз (а, б, в) и числовые плотности псо2 /п (г).

г хит",

3000 4000 5000 6000 7000 8000

Рис. 6. Колебательные энергии Е12 и Ез в зависимости от температуры Т.

Заключение. Проведенное в работе численное исследование колебательной релаксации и диссоциации молекул CO2 в пространственно однородной смеси CO2/CO/O на основе трехтемпературного, двухтемпературного и однотемператур-ного описаний неравновесной кинетики позволило изучить влияние кинетических моделей на временное изменение состава, температуры смеси и скорость диссоциации, а также влияние начального возбуждения симметрично-деформационной и антисимметричной мод молекул CO2 на изменение температур и скорость диссоциации. Обнаружено, что диссоциация протекает значительно быстрее в случае сильного возбуждения объединенной моды, чем при таком же возбуждении третьей моды. Полученные в работе результаты могут быть полезными при выборе адекватных моделей кинетики для численного моделирования смесей, содержащих молекулы углекислого газа.

Литература

1. Park C., Howe J., Howe R, Jaffe R., Candler G. Review of chemical-kinetic problems of future NASA missions // J. Thermophys. Heat Transfer. Vol.8, N 1. 1994. P. 9-23.

2. Шевелев Ю. Д., Сызранова Н. Г. Влияние различных моделей химической кинетики на сверхзвуковое обтекание затупленных тел потоком углекислого газа // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2007. Т. 5. URL: http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2007-12-17-001.pdf (дата обращения: 20.06.2016).

3. Taylor R.L., Bitterman S. Survey of vibrational relaxation data for processes important in the CO2 - N2 laser systems // Rev. Mod. Phys. 1969. Vol.41, N1. P. 26-47.

4. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980. 512 с.

5. Ликальтер А. А. Лазер на переходах между уровнями спаренных мод CO2 // Квант. электрон. 1975. Т. 2, №1. С. 2399-2402.

6. Brun R. Transport properties in reactive gas flows // AIAA. 1988. P. 88-2655.

7. Ликальтер А. А. О колебательном распределении многоатомных молекул // ПМТФ. 1976. Т. 4. P.3-10.

8. Kustova E., Nagnibeda E. Nonequilibrium distributions in CO2 and their influence on the transport and thermodynamic properties // Rarefied Gas Dynamics / ed. R. Brun. 1999. Vol. 2. P. 289-296.

9. Kustova E. V., Nagnibeda E. A. On a correct description of a multi-temperature dissociating CO2 flow // Chem. Phys. 2006. Vol.321. P. 293-310.

10. Кустова Е. В., Нагнибеда Е. А. Кинетическое описание неравновесной реагирующей смеси CO2/CO/C/O/O2 в пятитемпературном приближении // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 1. Математика. Механика. Астрономия. 2010. Вып. 2. C. 19-30.

11. Кожапенко А. М, Кустова Е. В. Пространственно однородная колебательная релаксация CO2 в четырехтемпературном приближении // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 1. Математика. Механика. Астрономия. 2007. Вып. 4. С. 13-21.

12. Кустова Е.В., Нагнибеда Е.А., Шевелев Ю.Д., Сызранова Н.Г. Неравновесная кинетика и процессы переноса при сверхзвуковом обтекании тел потоком углекислого газа // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2008. Т. 6. С. 139-164.

13. Kustova E., Nagnibeda E., Shevelev Y., Syzranova N. Different models for CO2 flows in a shock layer // Shock Waves. 2011. Vol.21, N3. P. 273-287.

14. Armenise I., Kustova E. State-to-state models for CO2 molecules: from the theory to an application to hypersonic boundary layers // Chem. Phys. 2013. Vol.415. P. 269-281.

15. Abbasov M. A., Kozhapenko A. M., Kustova E. V., Puzyreva L. A., Chikhaoui A. Self-consistent and simplified descriptions of vibrational non-equilibrium CO2 flows // AIP Conference Proceedings. 2008. Vol. 1084, issue 1. P. 837.

16. Losev S. A., Kozlov P. V., Kuznezova L. A., Makarov V. N., Romanenko Yu. V., Surzhikov S. T., Zalogin G. N. Radiation of CO2-N2-Ar mixture in a shock wave: experiment and modeling // Proceedings of the Third European Symposium on Aerothermodynamics for Space Vehicles ESTEC, Noordwiik. ESA SP-426.1998. P. 437-444.

Статья поступила в редколлегию 15 февраля 2016 г.

Сведения об авторах

Косарева Алёна Александровна — студент; kos-hellen@yandex.ru

Нагнибеда Екатерина Алексеевна — доктор физико-математических наук, профессор; e_nagnibeda@mail.ru

DISSOCIATION AND VIBRATIONAL RELAXATION IN A SPATIALLY HOMOGENEOUS MIXTURE CO2/CO/O Alyona A. Kosareva, Ekaterina A. Nagnibeda

St. Petersburg State University, Universitetskaya nab., 7—9, St. Petersburg, 199034, Russian Federation; kos-hellen@yandex.ru, e_nagnibeda@mail.ru

Vibrational relaxation and dissociation of CO2 molecules is studied in a spatially homogeneous mixture CO2/CO/O. Equations for macroscopic parameters based on three-temperature, two-temperature and one-temperature vibrational distributions are solved numerically for different initial conditions. The influence of kinetic models on the gas temperature variation, mixture composition and dissociation rate is studied. The comparison of the results obtained with the use of two analytical approximations for the vibrational relaxation time is discussed. The impact of initial excitation of the combined symmetric-bending and asymmetric modes on the gas temperature and dissociation rate is also studied in the paper. CO2 dissociation is found to proceed much faster in the case of strongly initially excited the combined mode compared to the case of initial excitation of the asymmetric mode. The results obtained may be helpful for the choice of an appropriate kinetic model for numerical flow simulations of mixtures containing CO2 molecules. Refs 16. Figs 6.

Keywords: vibrational and chemical kinetics, carbon dioxide, three-temperature approach, vibrational relaxation, dissociation, recombination.

References

1. Park C., Howe J., Howe R., Jaffe R., Candler G., "Review of chemical-kinetic problems of future NASA missions", II: Mars entries, J. Thermophys. Heat Transfer 8(1), 9—23 (1994).

2. Shevelev Y., Syzranova N., "Influence of chemical reactions on heat transfer in boundary layer", Physical-Chemical Kinetics in Gas Dynamics 5 (2007). Available at: http://www.chemphys.edu.ru/pdf/ 2007-12-17-001.pdf (accessed 20.06.2016) [in Russian].

3. Taylor R. L., Bitterman S., "Survey of vibrational relaxation data for processes important in the CO2 - N2 laser systems", Rev. Mod. Phys. 41(1), 26-47 (1969).

4. Gordiets B.F., Osipov A. I., Shelepin L. A., Kinetic Processes in Gases and Molecular Lasers (Nauka, Moscow, 1980, 512 p.) [in Russian].

5. Likal'ter A. A., "Laser utilizing transitions between levels of paired CO2 modes", ¡Soviet Journal of Quantum Electronics 5(11), 1307 (1975).

6. Brun R., "Transport properties in reactive gas flows", AIAA, 88-2655.

7. Likal'ter A. A., "About the vibrational distribution of polyatomic molecules", Journal of Applied Mechanics and Technical Physics 4, 3-10 (1976).

8. Kustova E., Nagnibeda E., "Nonequilibrium distributions in CO2 and their influence on the transport and thermodynamic properties", Rarefied Gas Dynamics 2, 289-296 (ed. R. Brun, 1999).

9. Kustova E. V., Nagnibeda E. A., "On a correct description of a multitemperature dissociating CO2 flow", Chem. Phys. 321, 293-310 (2006).

10. Kustova E. V., Nagnibega E. A., "Kinetic description of non-equilibrium reacting flows of CO2/O2 /CO/C/O mixture in the five-temperature approach", Vestnik St. Petersburg University. Ser. 1. Mathematics. Mechanics. Astronomy issue 2, 19-30 (2010).

11. Kozhapenko A. M., Kustova E.V., "Spatially homogeneous vibrational relaxation of CO2 in the fourtemperature approximation", Vestnik St. Petersburg University. Ser. 1. Mathematics. Mechanics. Astronomy issue 4, 13-21 (2007).

12. Kustova E., Nagnibeda E., Shevelev Y., Syzranova N., "Non-equilibrium kinetics and transport processes in supersonic carbon dioxide flows around blunt bodies", Physical-Chemical Kinetics in Gas Dynamics 6 (2008). Available at: http://chemphys.edu.ru/issues/2008-6/articles/292/ (accessed 20.06.2016) [in Russian].

13. Kustova E., Nagnibeda E., Shevelev Y., Syzranova N., "Different models for CO2 flows in a shock layer", Shock Waves 21(3), 273-287 (2011).

14. Armenise I., Kustova E., "State-to-state models for CO2 molecules: from the theory to an application to hypersonic boundary layers", Chem. Phys. 415, 269-281 (2013).

15. Abbasov M.A., Kozhapenko A.M., Kustova E. V., Puzyreva L. A., Chikhaoui A. "Self-consistent and simplified descriptions of vibrational non-equilibrium CO2 flows", AIP Conference Proceedings 1084, issue 1, 837 (2008).

16. Losev S. A., Kozlov P. V., Kuznezova L. A., Makarov V. N., Romanenko Yu. V., Surzhikov S.T., Zalogin G.N., "Radiation of CO2 — N2 — Ar mixture in a shock wave: experiment and modeling', Proceedings of the Third European Symposium on Aerothermodynamics for Space Vehicles, ESTEC, Noordwiik. ESA, 437-444 (SP-426, 1998).

Для цитирования: Косарева А. А., Нагнибеда Е. А. Диссоциация и колебательная релаксация в пространственно однородной смеси CO2/CO/O // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 1. Математика. Механика. Астрономия. 2016. Т. 3(61). Вып. 3. С. 468-480. DOI: 10.21638/11701/spbu01.2016.315

For citation: Kosareva A. A., Nagnibeda E. A. Dissociation and vibrational relaxation in a spatially homogeneous mixture CO2/CO/O. Vestnik of Saint Petersburg University. Series 1. Mathematics. Mechanics. Astronomy, 2016, vol. 3(61), issue 3, pp. 468-480. DOI: 10.21638/11701/spbu01.2016.315