Способ переработки полиимидных материалов
METHOD OF PROCESSING POLYIMIDE MATERIALS

Изобретение относится к способу переработки полимерных материалов общей структуры III, получаемых по реакции поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот I с диаминами II (Фиг. 1 - Общая схема получения полиимидов III по реакции поликонденсации ангидридов тетракарбоновых кислот I с диаминами II.). Благодаря таким свойствам полиимидов III, как термическая стабильность, гибкость и универсальность (возможность использования полиимидов в качестве полимерной матрицы для создания композиционных материалов), такие материалы находят все большее применение в различных отраслях промышленности. На сегодняшний день наиболее широкое распространение получили следующие коммерческие полимиды: Aurum, Duratron, Gemon, Kapton, Kerimid, Pyralin, Regulus, Sinthimid, Torlon, Vespel, и т.д. Причем сфера применения перечисленных выше полиимидных продуктов постоянно расширяется, в связи с чем чрезвычайно актуальной является задача поиска способов их переработки или утилизации.
К настоящему моменту из уровня техники известно ограниченное число методов, позволяющих проводить переработку полиимидных структур. В работе [Huang, F.; Huang, Y.; Pan, Z. Depolymerization of ODPA/ODA Polyimide in a Fused Silica Capillary Reactor and Batch Autoclave Reactor from 320 to 350°C in Hot Compressed Water // Ind Eng Chem Res. 2012, 51(20), p. 7001-7006.] для этих целей предлагается использовать горячую сжатую воду в капиллярном реакторе в автоклаве. Процесс деполимеризации протекает при температурах порядка 300°С. Еще один метод высокотемпературной обработки полиимидов описан в работах [Kumagai, S.; Hosaka, Т.; Kameda, Т. Steam Pyrolysis of Polyimides: Effects of Steam on Raw Material Recovery // Environ. Sci. Technol., 2015, 49 (22), p. 13558-13565; Kumagai, S.; Hosaka, Т.; Kameda, T. Pyrolysis and hydrolysis behaviors during steam pyrolysis of polyimide // J Anal Appl Pyrolysis, 2016, Volume 120, p. 75-81] - для деполимеризации предлагается использовать паровой пиролиз. К недостаткам приведенных выше методов следует отнести трудоемкость, дороговизну, а также получаемую на выходе смесь из большого количества трудно разделяемых низкомолекулярных продуктов, строение которых значительно отличается от исходных мономеров. Помимо высоких температур для переработки полиимидных материалов предлагается использование твердотельной механохимии [Olifirov, L.K.; Kaloshkin, S.D.; Ergin, K.S. Solid-State Recycling of Polyimide Film Waste // J Appl Polym Sci, 2013, Vol. 127, 4.]. В этом методе полиимидные отходы измельчаются в шаровой мельнице в присутствии различных добавок с целью получения новых термостабильных смесей и композитов. Однако подобный подход помимо высокой стоимости имеет довольно узкую сферу применения, поскольку переработанный полиимид в дальнейшем невозможно использовать в качестве полимерной матрицы.

2
2
Задачей настоящего изобретения является разработка рентабельной технологии переработки полиимидных материалов, которая с минимальными затратами позволила бы выделять ценные продукты из отработанных полимеров. Для решения поставленной задачи был применен подход Инга-Манске к синтезу аминов по реакции Габриэля (Фиг. 2 - Общая схема протекания реакции полимера Kapton с производным аммиака R-NH (где R=Н, NH, алкильная группа). В настоящем изобретении впервые показано, что подход Инга-Манске применим не только для низкомолекулярных производных фталимида, но и для полимерных структур. В результате проделанной работы удалось выделить исходный мономер 4,4'-диаминодифениловый эфир (V) из коммерчески доступной полиимидной пленки Kapton (IV). В отличие от широко известной методологии подхода Инга-Манске, предлагаемая в настоящем изобретении обработка полиимида проводится при комнатной температуре с использованием таких производных аммиака как гидразин, этилендиамин и сам аммиак (тогда как в классическом подходе Инга-Манске используется только гидразин). В случае использования алкиламинов и гидразина, переработка полиимида проводилась путем помещения образца пленки в соответствующий раствор реагента. При использовании аммиака, для обработки использовались пары его водных растворов. Для этих целей образец полиимида выдерживался в течение нескольких дней при комнатной температуре над парами водного раствора аммиака в герметично закрытой емкости. Затем из получаемого в результате такой обработки порошка путем экстракции количественно выделяют 4,4'-диаминодифениловый эфир.

ЯМР-спектры регистрировали на приборе Bruker DRX 500 с рабочей частотой 500,13 MHz при температуре 298 К и использовании в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилана. ИК спектры снимали на спектрометре Bruker alfa. Элементный анализ проводили на CHNS/O элементном анализаторе Vario Micro cube. В качестве образца полиимида была взята пленка Kapton (IV) (без клеевой основы) толщиной 0.07 мм.
Ниже представлены примеры, характеризующие сущность настоящего изобретения.
Сущность предлагаемого изобретения характеризуется следующими примерами.
Пример 1.

-1
+
12
12
2
2
Полиимидную пленку Kapton  (1.434 г) на чашке Петри помещают в эксикатор (объемом 1.5 л) над парами 100 мл 25% раствора аммиака. Эксикатор герметично закрывают крышкой и выдерживают в таком состоянии при температуре 20°С в течение пяти дней. Затем обработанный образец полимера извлекают из эксикатора, сушат на воздухе в течение 8 часов, помещают в экстрактор и проводят экстракцию этилацетатом в течение 10 часов. После экстракции из этилацетата выделяют 0.41 г 4,4'-диаминодифенилового эфира (выход 54.6% при пересчете на элементарное звено исходного полимера). Элементный анализ. Найдено, %: С 71.02; Н 5.924; N 13.56. Расчет для CHNO, %: С 71.98; Н 6.04; N 13.99; О 7.99. ИК спектр, см: 1618 (ср), 1492 (с), 1317 (сл), 1280 (сл), 1211 (с), 1120 (сл), 1084 (сл), 1006 (сл), 868 (ср), 822 (с), 814 (с), 718 (сл), 690 (сл), 561 (сл), 501 (ср), 434 (сл), 394 (сл). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 201 (19.4), 200 (100, М), 171 (19.4), 108 (35.6), 80 (20.6). Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д., (J, Гц): 4.6-4.9 (с, 4Н, NH-Ar), 6.50-6.53 (м, 4Н, Ar-Н), 6.61-6.65 (м, 4Н, Ar-Н).
Пример 2.

-1
+
12
12
2
2
Полиимидную пленку Kapton (1.382 г) на чашке Петри помещают в эксикатор (объемом 1.5 л) над парами 100 мл 25% раствора аммиака. Эксикатор герметично закрывают крышкой и выдерживают в таком состоянии при температуре 20°С в течение пяти дней. Затем обработанный образец полимера извлекают из эксикатора, сушат на воздухе в течение 8 часов, помещают на 24 часа в эксикатор (объемом 1.5 л) над парами 100 мл концентрированной соляной кислоты. Полученную обработанную массу прибавляют к смеси 50 мл метанола и 30 мл воды, тщательно перемешивают и отфильтровывают. Фильтрат упаривают до ~35 мл, после чего к остатку добавляют 25% водный раствор аммиака до рН ~10. Выпавший осадок 4,4'-диаминодифенилового эфира отфильтровывают, сушат. Выход 0.58 г (80.6% при пересчете на элементарное звено исходного полимера) бесцветных кристаллов. Элементный анализ. Найдено, %: С 71.54; Н 5.886; N 13.37. Расчет для CHNO, %: С 71.98; Н 6.04; N 13.99; О 7.99. ИК спектр, см: 1618 (ср), 1492 (с), 1317 (сл), 1280 (сл), 1211 (с), 1120 (сл), 1084 (сл), 1006 (сл), 868 (ср), 822 (с), 814 (с), 718 (сл), 690 (сл), 561 (сл), 501 (ср), 434 (сл), 394 (сл). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 201 (19.4), 200 (100, М), 171 (19.4), 108 (35.6), 93 (10), 80 (20.6), 65 (13). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д., (J, Гц): 4.6-4.9 (с, 4Н, NH-Ar), 6.50-6.53 (м, 4Н, Ar-Н), 6.61-6.65 (м, 4Н, Ar-Н).
Пример 3.

-1
17.9 мг полиимидной пленки Kapton  помещают в раствор 400 мг гидразина моногидрата в 15 мл метанола. Смесь выдерживается в течение 6 суток без перемешивания при температуре 20°С. Полученную суспензию концентрируют до 4-6 мл, прибавляют к ней 5 мл этилацетата, тщательно перемешивают и центрифугируют. Отделенный от осадка раствор упаривают, сухой остаток сушат при пониженном давлении и температуре 50°С в течение 8 часов. Выход 4,4'-диаминодифенилового эфира 8.6 мг (91% при пересчете на элементарное звено исходного полимера). ИК спектр, см: 1618 (ср), 1492 (с), 1317 (сл), 1280 (сл), 1211 (с), 1120 (сл), 1084 (сл), 1006 (сл), 868 (ср), 822 (с), 814 (с), 718 (сл), 690 (сл), 561 (сл), 501 (ср), 434 (сл), 394 (сл).
Пример 4.

-1
18.4 мг полиимидной пленки Kapton  помещают в раствор 400 мг этилендиамина в 15 мл метанола. Смесь выдерживается в течение 15 суток без перемешивания при температуре 20°С. Полученную суспензию концентрируют до 4-6 мл, прибавляют к ней 5 мл этилацетата, тщательно перемешивают и центрифугируют. Отделенный от осадка раствор упаривают, сухой остаток сушат при пониженном давлении и температуре 50°С в течение 8 часов. Выход 4,4'-диаминодифенилового эфира 8.4 мг (87% при пересчете на элементарное звено исходного полимера). ИК спектр, см: 1618 (ср), 1492 (с), 1317 (сл), 1280 (сл), 1211 (с), 1120 (сл), 1084 (сл), 1006 (сл), 868 (ср), 822 (с), 814 (с), 718 (сл), 690 (сл), 561 (сл), 501 (ср), 434 (сл), 394 (сл).
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет перерабатывать полиимидные материалы, содержащих в своей молекулярной структуре пятичленные имидные циклы.
В результате обработки получается смесь низкомолекулярных продуктов: диамин (один из двух исходных мономеров полиимидной структуры) и производные тетракарбоновой кислоты (ангидрид которой использовался в качестве второго мономера). Дальнейшая переработка полиимида сводится к выделению диамина путем экстракции из полученной смеси продуктов.