СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
GAS FLOW DESULFURISATION PROCEDURE

Изобретение относится к нефтехимической и газовой промышленности и может быть использовано при освоении скважин на месторождениях природных углеводородных газов.
Изобретение может найти применение при очистке попутных нефтяных газов, образующихся при добыче и переработке сернистых нефтей, при очистке коксовых и сланцевых газов, а также выбросов химических производств.
В настоящее время для очистки газов от сернистых соединений находит применение метод прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода кислородом до элементарной серы. При использовании этого метода достигается высокая степень очистки исходных газов при достаточно низких энергозатратах.
3
Известен способ очистки газов от сернистых соединений (РФ 2144495, С01В 17/04, B01D 53/48, 20.01.2000), согласно которому газы очищают от сернистых соединений путем их окисления кислородом до серы и/или дисульфидов в слое оксидного катализатора с последующим отделением серы от очищенного газа. Катализатор содержит 5-100 мас.% активного компонента и представляет собой монолитный блок, собранный из отдельных пористых элементов со сквозными каналами, причем не менее 50% пор, содержащихся в названных элементах, имеют размер от 1000 до 5000 Ǻ, а объем пор составляет 0,15-0,50 см/г.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения элементарной серы из сероводорода (РФ 1627507, С01В 17/04, 15.02.91), основанный на гетерогенно-каталитическом окислении сероводорода, которое проводят в две стадии. На 1-й стадии окисление ведут в псевдоожиженном слое катализатора при 250-300°C, на 2-й стадии - в реакторе со стационарным слоем катализатора при 140-155°C. Отношение кислорода к сероводороду на 1-й стадии составляет 0,5. Способ позволяет очищать газы, содержащие до 50 об.% сероводорода, общая степень конверсии сероводорода в серу достигает 99,99% при жестком соблюдении заданного соотношения кислорода к сероводороду на первой стадии.
Эффективность процесса прямого окисления сероводорода существенно зависит от стабильности параметров исходной газовой смеси (концентрация сероводородов и меркаптанов, расход), что приводит к тому, что разработанные методы прямого окисления сероводорода не позволяют добиться стабильного остаточного содержания сернистых соединений, общая концентрация которых в очищенном газе не должна превышать 20 ppm., что является регламентируемым требованием.
В связи с этим необходима разработка комбинированных технологий, включающих стадии прямого окисления с последующей доочисткой до санитарных норм, что подразумевает разработку многофункциональных адсорбентов, способных эффективно поглощать сернистые соединения различных классов.
Задача, решаемая изобретением, - обеспечение непрерывной очистки от сероводорода газовых потоков с переменным расходом и составом, экологическая надежность и безопасность способа.
Для решения поставленной задачи предложен способ очистки от сероводорода газовых потоков с переменным расходом и составом, включающий окисление сероводорода и меркаптанов кислородом в присутствии катализатора с получением элементарной серы и диоксида серы, газ после стадии прямого окисления охлаждают для конденсации элементарной серы и подают в последовательно расположенный слой многофункционального адсорбента.
Температуру адсорбента на входе поддерживают равной 130-150°C, а на выходе - равной 100-120°C.
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
В качестве адсорбента используют материал, который содержит железомарганцевые конкреции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: FeO 20,0-35,0; MnO 20,0-35,0; SiO 10,0-25,0; ZnO 5-10, AlO 5,0-10,0; NaO 2,0-5,0; KO 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; PO 3,0-10,0.
Адсорбент может дополнительно содержать связующее. В качестве связующего он может содержать неорганические соединения, такие как гидроксид алюминия, оксид магния или оксид кальция, в количестве 15-25, преимущественно, 20 мас.%, в пересчете на безводное вещество, а также неорганические кислоты в количестве 3-5 мас.%, в пересчете на безводное вещество. В качестве связующего он может также содержать органические высокомолекулярные соединения в количестве 4-5 мас.%, в пересчете на безводное вещество.
Концептуально процесс очистки газовых потоков от сернистых соединений описывается следующим образом Фиг.1.
В реакторе Р-1 при взаимодействии сернистых соединений очищаемого газа с кислородом воздуха происходит парциальное окисление сероводорода до элементарной серы (1) и глубокое окисление легких меркаптанов с образованием диоксида серы (2).
<mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>0</mn><mo>.</mo><mn>5</mn><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>⇒</mo><msub><mi>S</mi><mi>r</mi></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>+</mo><mi>Q</mi><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>R</mi><mi>S</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>⇒</mo><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
В связи с тем, что показатели реакции 1 (селективность в отношении образования серы) достаточно чувствительны к соотношению сероводород/кислород, а параметры исходной газовой смеси (концентрация сероводородов и меркаптанов, расход) и как правило, нестабильны, достаточно сложно с точки зрения аппаратурного оформления обеспечить четкое стехиометрическое соотношение кислород/сероводород.
2
2
Таким образом, если кислород находится в избытке - образуется SO, а при недостатке O происходит проскок сероводорода. Вследствие этого адсорбент, загруженный в аппараты А-1 и А-2, должен обладать мультифункциональными свойствами и обеспечивать высокую адсорбционную емкость как в отношении сероводорода, так и диоксида серы.
Предполагается расмотреть два варианта регенерациии насыщенных адсорбентов:
А) Регенерация путем воздействия водяного пара. В этом случае преимущественным продуктом является сероводород, поток которого подмешивают к основному потоку очищаемого газа.
Б) Окислительная регенерация, когда асорбент подвергают воздействию кислорода воздуха при температуре 500-600°С. В этом случае образуется диоксид серы, который направляют на восстановительную утилизацию с получением элементарной серы.
Для иллюстрации заявляемого способа приводим примеры его осуществления.
Исследования процесса окисления сероводорода проводят на лабораторной установке, схема которой приведена на Фиг.1.
Особенностью лабораторной установки является возможность проведения реакции прямого окисления сероводорода как в неподвижном, так и в псевдоожиженном слое гранул катализатора, что позволяет добиться высокой изотермичности слоя катализатора (поддержания заданной температуры процесса) при концентрациях сероводорода в исходной газовой смеси вплоть до 100%.
На Фиг.1 представлена блок-схема комбинированной установки с адсорбером и узлом прямого окисления.
На Фиг.2 представлена схема лабораторной установки, где: 1 - реактор с возможностью псевдоожижения слоя катализатора, 2 - печь с кипящим слоем кварцевого песка, 3 - ловушка для жидкой серы, 4 - адсорбер.
Пример 1.
3
В лабораторный реактор прямого окисления подают газ, моделирующий реальный состав попутного нефтяного или природного газа при давлении 0,5 ати и воздух. Суммарный расход газовой смеси составляет 3,6 дм/ч.
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
В реактор загружают 1 г катализатора прямого окисления. В реакторе прямого окисления при оптимальных условиях, установленных при выполнении экспериментов по прямому окислению сернистых соединений, происходит окисление сероводорода до элементарной серы, а меркаптана до диоксида серы. Парогазовая смесь поступает в охлаждаемую ловушку, где ее температура понижается до 150°С, сера конденсируется, а газовый поток поступает в адсорбер, куда загружено 5 г адсорбента состава, мас.%: FeO 20,0; MnO 20,0; SiO - 25,0; ZnO - 6, AlO 10,0; NaO 5,0; KO 5,0; MgO 3,0; CaO 3,0; PO 8,0.
Температуру в адсорбере поддерживают в начале по ходу газа 130-150°С, в конце 100-120°С.
Для регулирования давления в системе на входе из адсорбера установлен клапан. Газовую смесь после ловушки и адсорбера подают для анализа в хроматограф «Кристалл 2000 М».
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь попутный нефтяной газ, природный газ, давление изб. - 0,5 ати)
Компоненты газовой смеси, % об.
Состав газа (сухой газ)
До реактораисх. смесь
После реактораТочка отбора пробы №1
После адсорбераТочка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы
H<sub>2</sub>S
1,0
<0,01 (80 ppm)
<5 ppm
RSH
100ppm (0,01%)
-
-
СО<sub>2</sub>
1,1
1,2
1,2
O<sub>2</sub>
0,52
0,02
0,02
N<sub>2</sub>
10,1
10,3
10,3
СН<sub>4</sub>
80,2
80,9
80,9
С<sub>2</sub>-С<sub>5</sub>
7,1
7,25
7,25
SO<sub>2</sub>
-
97 ppm (0,0097%)
<5 ppm
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, отличается избыточным давлением, которое составляет 4 ати.
Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь попутный нефтяной газ, природный газ, давление изб. - 4 ати)
Компоненты газовой смеси, % об.
Состав газа (сухой газ)
До реактораисх. смесь
После реактораТочка отбора пробы №1
После адсорбераТочка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы
H<sub>2</sub>S
1,0
<0,01 (40 ppm)
<5 ppm
RSH
100 ppm (0,01%)
-
-
CO<sub>2</sub>
1.1
1,2
1,2
O<sub>2</sub>
0,52
0,02
0,02
N<sub>2</sub>
10,1
10,3
10,3
СН<sub>4</sub>
80,2
80,9
80,9
С<sub>2</sub>-С<sub>5</sub>
7,1
7,25
7,25
SO<sub>2</sub>
-
100 ppm (0,01%)
<5 ppm
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в реактор подают газ, моделирующий хвостовые газы процесса Клауса или вентиляционные выбросы. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты исследования комбинированного процесса очистки смесей, моделирующих хвостовые газы процесса Клауса или вентиляционные выбросы (давление изб. - 0,5 ати)
Компоненты газовой смеси, % об.
Состав газа (сухой газ)
До реактораисх. смесь
После реактораТочка отбора пробы №1
После адсорбераТочка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы
H<sub>2</sub>S
0,8
<0,01 (90ррm)
<5 ppm
RSH
100ppm(0,01%)
-
-
CO<sub>2</sub>
5,0
5.0
5.0
O<sub>2</sub>
0,41
0,01
0,0
N<sub>2</sub>
остальное
Остальное
остальное
SO<sub>2</sub>
-0,1
0,07%
<5 ppm
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в реактор подают газ, моделирующий коксовый газ.
Результаты экспериментов приведены в таблице 4.
Таблица 4
Результаты исследования комбинированного процесса очистки смесей, моделирующих коксовый газ (давление изб. - 0,5 ати)
Компоненты газовой смеси, % об.
Состав газа (сухой газ)
До реактораисх. смесь
После реактораТочка отбора пробы №1
После адсорбераТочка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы
H<sub>2</sub>S
0,16
<0,005 (50 ppm)
<5 ppm
Н<sub>2</sub>
57
57
57
CO<sub>2</sub>
2,2
2,2
2,2
O<sub>2</sub>
0,4
0,3
0,3
N<sub>2</sub>
остальное
остальное
остальное
СН<sub>4</sub>
24
24
24
СО
8,0
8,0
8,0
SO<sub>2</sub>
-
120ppm (0,12% об.)
<7ppm
Пример 5.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в реактор подают газ, моделирующий кислый газ, образующийся при аминовой очистке сероводородсодержащих потоков.
Результаты экспериментов приведены в таблице 5.
Таблица 5
Результаты исследования комбинированного процесса очистки смесей, моделирующих кислые газы образующихся при аминовой очистке сероводородсодержащих потоков (давление изб. - 0,4 ати)
Компоненты газовой смеси, % об.
Состав газа (сухой газ)
До реактораисх. смесь
После реактора Точка отбора пробы №1
После адсорбераТочка отбора пробы №2 10 ч непрерывной работы
H<sub>2</sub>S
15
50 ppm
<5 ppm
CO<sub>2</sub>
60
58,85
58,85
O<sub>2</sub>
8
0,00
0,00
N<sub>2</sub>
остальное
остальное
остальное
СН<sub>4</sub>
1
1,28
24
SO<sub>2</sub>
-
1,28
<10 ppm
Пример 6.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в реактор подают газ, моделирующий сланцевый газ
Результаты экспериментов приведены в таблице 6.
Таблица 6
Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь сланцевый газ, давление изб. - 0,5 ати)
Компоненты газовой смеси, % об.
Состав газа (сухой газ)
До реактораисх. смесь
После реактораТочка отбора пробы №1
После адсорбераТочка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы
H<sub>2</sub>S
1,0
<0,01 (40ppm)
<5 ppm
CO<sub>2</sub>
1,1
1,2
1,2
O<sub>2</sub>
0,52
0,02
0,02
N<sub>2</sub>
10,1
10,3
10,3
СН<sub>4</sub>
80,2
80,9
80,9
С<sub>2</sub>-С<sub>5</sub>
7,1
7,25
7,25
SO<sub>2</sub>
-
100 ppm (0,01%)
<8 ppm
Пример 7.
Аналогичен примеру 1, отличается составом адсорбента
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
Используют адсорбент следующего состава, мас.%: FeO 35,0; MnO 35,0; SiO 10,0; ZnO 5, AlO 5,0; NaO 2,0; KO 2,0; MgO 1,5; CaO 1,5; PO 3,0. Результаты экспериментов приведены в таблице 7.
Таблица 7
Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь попутный нефтяной газ, природный газ, давление изб. - 0,5 ати).
Компоненты газовой смеси, % об.
Состав газа (сухой газ)
До реактораисх. смесь
После реактораТочка отбора пробы №1
После адсорбераТочка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы
H<sub>2</sub>S
1,0
<0,01 (80 ppm)
<4 ppm
RSH
100 ppm (0,01%)
-
-
CO<sub>2</sub>
1,1
1,2
1,2
O<sub>2</sub>
0,52
0,02
0,02
N<sub>2</sub>
10,1
10,3
10,3
СН<sub>4</sub>
80,2
80,9
80,9
С<sub>2</sub>-С<sub>5</sub>
7,1
7,25
7,25
SO<sub>2</sub>
-
100 ppm (0,01%)
<5 ppm
Пример 8.
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
Аналогичен примеру 1, отличается составом адсорбента. Используют адсорбент следующего состава, мас.%: FeO 25,0; MnO 25,0; SiO 15,0; ZnO 9,5, AlO 7,5; NaO 3,5; KO 3,0; MgO 2,5; CaO 2,0; PO 7,0.
Результаты экспериментов приведены в таблице 8.
Таблица 8
Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь попутный нефтяной газ, природный газ, давление изб. - 0,5 ати)
Компоненты газовой смеси, % об.
Состав газа (сухой газ)
До реактораисх. смесь
После реактораТочка отбора пробы №1
После адсорбераТочка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы
H<sub>2</sub>S
1,0
<0,01 (80ppm)
<8 ppm
RSH
100 ppm (0,01%)
-
-
CO<sub>2</sub>
1,1
1,2
1,2
O<sub>2</sub>
0,52
0,02
0,02
N<sub>2</sub>
10,1
10,3
10,3
СН<sub>4</sub>
80,2
80,9
80,9
С<sub>2</sub>-С<sub>5</sub>
7,1
7,25
7,25
SO<sub>2</sub>
-
100 ppm (0,01%)
<5 ppm
Как видно из представленных данных разработанный комбинированный способ позволяет очистить модельные газы различного состава до требуемых регламентируемых норм.