ПАССИВНЫЙ ПРОБООТБОРНИК
PASSIVE SAMPLER

Изобретение относится к технике пробоотбора и может быть использовано для радиационного мониторинга природных (поверхностных и подземных) и сточных вод при оценке содержания наиболее токсичных радионуклидов - плутония и трансплутониевых элементов (Am, Cm).
Известен пробоотборник жидкости, включающий в себя емкость, образованную трубчатым элементом и двумя резьбовыми крышками. Нижняя крышка выполнена глухой и образует дно сосуда, а верхняя имеет отверстие с шаровым клапаном, который приводится в движение специальным приводом [патент США №4949582, МПК G01N 1/12, опубл. 1989].
Недостатками данной конструкции являются:
- наличие привода шарового клапана, усложняющее конструкцию и требующее дополнительных исполнительных устройств для автоматизации пробоотбора;
- недостаточная надежность шарового клапана, неплотное прилегание которого к седлу вследствие засорения или (и) коррозии может привести к самопроизвольным протечкам жидкости в полость пробоотборника, что нарушит регламент отбора проб;
- проботборник не обеспечивает непрерывный и автономный отбор проб жидкости в течение всего времени экспозиции, что ведет к снижению достоверности получаемой информации, зависящей от точности и непрерывности процесса пробоотбора;
- отсутствие концентрирования и усреднения состава пробы по времени.
3
3
2
2
Известен пассивный пробоотборник, содержащий контейнер с открытой верхней частью, крышку, съемно соединенную с открытой частью контейнера и снабженную сквозным отверстием, и пробоотборный элемент, который выполнен из полимерной полупроницаемой мембраны и является дозирующим элементом, регулирующим поступление жидкости через отверстие крышки за счет ограниченной проницаемости в соответствии с зависимостью V≥G·S·t·H, где V - объем отбираемой пробы жидкости, дм, G - проницаемость мембраны, дм/м·ч·м, t - время отбора (экспозиции), ч, Н - глубина погружения пробоотборника, м, S - площадь пробоотборного элемента, м [патент №2265822, кл. G01N 1/10, опубл. 2005.12.10].
Известный пробоотборник обеспечивает непрерывный и автономный отбор проб жидкости в течение всего времени экспозиции, однако не позволяет селективно отобрать пробы токсичных радионуклидов - плутония и трансплутониевых элементов (Am, Cm), что ведет к усложнению процесса пробоподготовки и последующего анализа.
Известен пассивный пробоотборник жидкости, предназначенный для отбора проб воды, содержащей органические и неорганические загрязняющие вещества, и выполненный в виде устанавливаемого на пути течения грунтовых вод контрольного колодца, содержащего проницаемый для жидкости блок, заполненный твердой сорбционной матрицей с агентом [патент США №6401547, кл. G01F 1/704; G01N 33/18; G01P 5/00; G01P 13/00B; G01V 9/02, опубл. 2002]. Сорбенты с концентрированными токсикантами десорбируют и определяют их содержание по известному алгоритму движения подземных вод.
Недостатками пробоотборника являются:
- водопроницаемость твердых сорбентов ниже пористых мембран;
4
- пробоотборник применяется только для подземных вод с низкой скоростью движения (1-5 м/год), это связано с низкой скоростью сорбции твердыми сорбентами (в 10 раз ниже, чем водорастворимыми полимерами);
- стенки блока забиваются взвешенным веществом и продуктами метаболизма;
- не позволяет селективно отобрать пробы токсичных радионуклидов - плутония и трансплутониевых элементов (Am, Cm), что ведет к усложнению процесса пробоподготовки и последующего анализа.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является пассивный пробоотборник, содержащий контейнер с открытыми верхним и нижним торцами и размещенный в нем накопительный узел, выполненный в виде сорбционного элемента, ограниченного сверху и снизу полимерными диафрагмами [патент РФ №2287144, кл. G01N 1/10, опубл. 2006.11.10].
Пробоотборник содержит контейнер с открытыми верхним и нижним торцами, крышки с отверстием, съемно соединенные с открытыми торцами контейнера, и накопительный узел. Узел представляет собой сорбционный элемент, заполненный обезвоженным цеолитом. Отверстия в верхней и нижней крышках перекрыты диафрагмами в виде полимерной пленки, обладающей проницаемостью к парам воды, для дозирования паров воды во внутренний объем пробоотборника.
Пробоотборник обеспечивает получение осредненных проб питьевой, поверхностной, подземной и сточной воды для последующего определения в лабораторных условиях средней за время экспозиции объемной активности оксида трития без участия человека.
Однако известный пробоотборник не позволяет концентрировать и определять никакие другие радионуклиды, кроме трития, так как обезвоженный цеолит сорбирует только пары воды, а все растворенные вещества остаются в водной фазе и через мембрану не проникают. Поэтому известный пробоотборник не позволяет селективно отобрать пробы других токсичных радионуклидов - плутония и трансплутониевых элементов (Am, Cm), что ведет к усложнению процесса пробоподготовки и последующего анализа.
Кроме того, он сложен конструктивно и в обслуживании.
Технической задачей, решаемой предложенным изобретением, является создание простого, надежного и универсального устройства, позволяющего проводить концентрирование плутония и ТУЭ непосредственно в водной экосистеме или в сточных водах, что существенно упрощает дальнейший анализ проб на их содержание.
Поставленная задача решается тем, что пассивный пробоотборник, содержащий контейнер с открытыми верхним и нижним торцами и размещенный в нем накопительный узел, выполненный в виде сорбционного элемента, ограниченного сверху и снизу полимерными диафрагмами, дополнительно содержит предохранительные сетки, установленные на торцах корпуса, и уплотнительные прокладки, размещенные между сетками и диафрагмами, в качестве уплотнительных прокладок используют полимерные диски с диаметром пор 0,5-2 мм и пористостью 30-50%, в качестве диафрагм используют полимерные мембраны с диаметром пор не более 10, а в качестве сорбционного элемента используют раствор водорастворимого полимера полиэтилениминдиэтилентриаминпентаацетата (ПЭИ-ДТПА) с размером частиц полимера не менее 50 kDa.
Предпочтительно использовать раствор полимера концентрацией 1-5 вес.%.
Целесообразно мембраны и уплотнительные прокладки выполнить из тефлона.
Предпочтительно мембраны с нижней их стороны снабдить уплотнительными полимерными кольцами, а предохранительные сетки с нижней и верхней их стороны - кольцами для крепления к корпусу.
2
Целесообразно уплотнительные кольца мембран выполнить из пористого тефлона, а предохранительные сетки выполнить из металла с размером ячеек 0,09-0,49 мм.
Предпочтительно в стенке корпуса установить штуцер с заглушкой для введения в пробоотборник раствора полимера.
На фиг.1 представлен общий вид пробоотборника в рабочем состоянии, в разрезе.
На фиг.2 - пробоотборник, вид сверху.
Выбор концентрации раствора полимера обусловлен тем, что при больших концентрациях полимера более 5% могут образовываться малорастворимые соединения с кальцием, барием и железом, содержащиеся в природных водах в макроколичествах. При концентрациях полимера менее 1% емкость сорбента недостаточна для достижения высоких степеней концентрирования (более 100).
Мембраны имеют размер пор (не более 10 kDa) меньше размера полимера - 50 kDa, что обеспечивает постоянство его концентрации в ячейке, но в то же время не препятствует свободному проникновению в ячейку воды.
Уплотнительные пористые тефлоновые прокладки необходимы для предохранения мембран от повреждений в результате давления воды при спуске и подъеме модуля в наблюдательную скважину, а также при сборке модуля. При этом они не должны препятствовать диффузии растворенных в подземной воде веществ в модуль. Прокладку с диаметром пор ниже 0,5 мм трудно изготовить, и диффузия в таких порах будет чисто молекулярной диффузией и, следовательно, относительно медленной. При диаметре пор выше 2 мм прочность прокладки снижается. Пористость определяет удельную рабочую поверхность, поэтому она не должна быть меньше 30%, так как тогда поток растворенных веществ снизится больше чем в 3 раза (по сравнению потоком через мембрану без прокладки). Изготовить тефлоновую прокладку с пористостью более 50% очень сложно, и она не будет обладать необходимой прочностью.
2
2
2
Металлические сетки предохраняют мембраны от механического воздействия взвесей различной природы, всегда содержащихся в природных водах. Размер ячеек сеток (в мм) соответствует размеру стороны 0,3 мм до 0,7 мм и выбран исходя из следующих соображений. Сетки с ячейками менее 0,09 мм непрочны и легко прогибаются, что может привести к повреждению мембран. Сетки с размером ячеек больше 0,49 мм будут пропускать мелкодисперсную взвесь, которая может механически повредить мембрану.
ПЭИ-ДТПА является селективным сорбентом плутония и трансплутониевых элементов. Пробоотборник обеспечивает получение проб воды с усредненным содержанием концентратов плутония и трансплутониевых элементов для последующего альфа-спектрометрического определения их активности в анализируемой воде.
При погружении в воду состав раствора внутри накопительного узла становится равным составу природной воды вне узла в процессе молекулярной диффузии компонентов природной воды через мембрану за счет разности активностей (концентраций) этих компонентов. Плутоний и ТПЭ прочно связываются в комплекс с ПЭИ-ДТПА, поэтому концентрация их свободных ионов во внутреннем растворе практически ровна нулю. Это обеспечивает диффузию этих ионов с внешней стороны мембраны по мере обновления ее состава за счет гидродинамического движения природной воды. При этом плутоний и ТПЭ накапливаются во внутреннем растворе модуля со скоростью поступления воды и пропорционально удельной поверхности мембраны, а концентрация несорбирующихся компонентов остается постоянной. При значительной флуктуации содержания плутония и ТПЭ в природной воде их концентрация в модуле соответствует среднему значению.
Коэффициент концентрирования радионуклидов в узле зависит от гидрохимического режима анализируемой природной воды. При полном отсутствии движения воды коэффициент накопления не будет превышать 6,0 за год выдержки. Это объясняется слишком медленной скоростью молекулярной диффузии растворимых комплексов плутония. Так как молекулярная диффузия из бесконечности к плоской мембране описывается известным уравнением массопередачи:
0,5
δ=(Dt)
2
при D=5×10-5 см/с
за 1 год толщина отдающего диффузионного слоя составит не более 38,7 см, а объем воды, из которой сорбирован плутоний:
s
2
3
V=2πR×δ=6076 см или 6 л.
При слишком мощном гидродинамическом режиме более 1 м/с для быстрых рек пробоотборник не эффективен, так как время полупроницания применяемых мембран составляет сотни секунд.
Допустимые гидродинамические режимы анализируемых вод можно определить следующим образом.
3
2
-1
i
При диаметре одной мембраны 10 см и объеме внутреннего раствора (V)-1000 см, удельная поверхность двух мембран будет составлять: a=2πR/V=0,157 см
Тогда для того, чтобы коэффициент концентрирования (К) составлял оптимальные значения от 100 до 10000 (меньше не эффективно, больше не хватит емкости сорбента), линейная скорость движения воды (v) должна быть от нескольких метров в год до нескольких метров в день.
S
Действительно К=V/V
2
Vs=v×2πR×t
при К=100 и времени экспозиции 1 год
2
v=Vs/(2πR×t)=6,4 м/год.
Это соответствует обычной скорости движения грунтовых вод (1-20 м/год).
При К=10000 и времени экспозиции 1 день v=640 м/день соответствует линейной скорости течения в русле водоемов-накопителей радиоактивных отходов ПО «Маяк».
Максимальная скорость течения анализируемой воды не должна превышать 0,2 м/час, так как в этом случае поток воды пройдет расстояние, равное диаметру накопительного узла за время, равное полупроницанию мембраны (т.е. максимальная степень сорбции составит 50%.)
Пассивный пробоотборник содержит контейнер 1 с открытыми верхним и нижним торцами, размещенный в нем накопительный узел, выполненный в виде сорбционного элемента 2, ограниченного сверху и снизу полимерными диафрагмами.
2
Пробоотборник включает также предохранительные сетки 3 и 4, установленные на торцах корпуса 1 и выполненные из металла с размером ячеек 0,09-0,49 мм, и уплотнительные прокладки 5 и 6, размещенные между сетками 3, 4 и диафрагмами.
3
В качестве уплотнительных прокладок 5 и 6 используют полимерные диски из тефлона с диаметром пор 0,5-2 мм и пористостью 30-50%, в качестве диафрагм используют полимерные мембраны 7 и 8 с диаметром пор не более 10, выполненные из тефлона (например, мембраны фирмы Millipore), а в качестве сорбционного элемента 2 используют раствор водорастворимого полимера полиэтилениминдиэтилентриаминпентаацетата (ПЭИ-ДТПА) концентрацией 1-5 вес % с размером частиц полимера не менее 50 kDa. При выполнении корпуса 1, например, объемом 1 дм, в него заливают 1 л водного раствора ПЭИ-ДТПА.
Мембраны 7, 8 с нижней их стороны снабжены уплотнительными полимерными (например, из тефлона) кольцами 9 и 10.
Предохранительные сетки 3, 4 с нижней и верхней их стороны снабжены кольцами 11, 12, 13 и 14 для крепления к корпусу.
В стенке корпуса 1 установлен штуцер 15 с заглушкой 16 для введения в пробоотборник раствора полимера.
В верхней части пробоотборник снабжен держателем 17 для крепления к тросу (на чертеже не показан) лебедки.
Пассивный пробоотборник работает следующим образом.
Мембраны 7 и 8 с тефлоновыми уплотнительными прокладками 5, 6 и уплотнительными кольцами 9 и 10 и предохранительные сетки 3 и 4 с металлическими кольцами 11, 12, 13 и 14 закрепляют на верхнем и нижнем торцах корпуса 1 с помощью болтового соединения (Фиг.1).
Через штуцер 15 в накопительный узел заливают рабочий раствор ПЭИ-ДТПА, после чего штуцер 15 закрывают металлической заглушкой 16 с уплотнением, например, из фторопластового уплотнительного материала (ФУМ).
Пробоотборник опускают на тросе в трубу наблюдательной скважины или в водоем на необходимую глубину.
После выдержки по расчетному времени (определяется необходимой степенью концентрирования) пробоотборник вынимают на поверхность.
В ЦЗЛ заглушку 16 отворачивают с помощью отвертки, рабочий раствор накопительного узла помещают в стеклянный стакан, добавляют азотной кислоты до концентрации 0,35 М, фтористоводородной кислоты до концентрации 0,01М и фторид лантана до концентрации 70 мкг/л.
Приготовленный раствор отфильтровывают с помощью водоструйного насоса через мембранный лавсановый фильтр с диаметром пор 0,1 мкм. Диаметр фильтра определяется размером альфа-спектрометрического детектора.
Проводят альфа-спектрометрическое определение плутония и ТПЭ на фильтре.
Изобретение позволяет получать пробы воды с осредненным и сконцентрированным содержанием наиболее токсичных радионуклидов - плутония и трансплутониевых элементов.
Пробоотборник универсален за счет возможности концентрирования плутония и ТУЭ из поверхностных и подземных природных вод, а также сточных вод и водоемов-накопителей радиоактивных отходов;
селективен, что обеспечивается применением ПЭИ-ДТПА, приводящем к существенному упрощению дальнейшего анализа проб на содержание плутония и ТУЭ (а именно отсутствуют стадии очистки от природных радионуклидов и макрокомпонентов природных вод (щелочных и щелочно-земельных элементов));
Пробоотборник обладает высокой надежностью работы, за счет возможности работы в воде, содержащей взвешенные нерастворимые вещества, остатки водной растительности и другие включения.