Способ экстракционной очистки экстракта урана от технеция
METHOD FOR EXTRACTION PURIFICATION OF URANIUM EXTRACT FROM TECHNETIUM

Изобретение относится к способам экстракционной очистки регенерированного урана от технеция и может быть использовано в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива, в которых в качестве экстрагента используется трибутилфосфат (ТБФ) в углеводородном разбавителе и где необходима очистка урана от бета-активного технеция-99.
Проблема в том, что в процессе экстракционной переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) в ряде случаев после разделения урана и плутония регенерированный уран оказывается недостаточно очищен от технеция. Например, в двуцикличной схеме аффинажа U+Pu+Np, включающей общий урановый цикл. То есть остаточное количество технеция не позволяет использовать регенерированный уран для производства нового ядерного топлива. Поэтому возникает задача по очистке регенерированного урана от технеция.
Известные способы экстракционной очистки урана от технеция с использованием в качестве экстрагента растворов ТБФ в углеводородных разбавителях основаны на переводе технеция из семивалентного состояния, в котором он соэкстрагируется с ураном, в четырехвалентное - слабо экстрагируемое трибутилфосфатом состояние.
При этом, чем более полно восстановлен технеций до четырехвалентного состояния, тем выше экстракционная очистка урана от технеция. Для увеличения степени очистки урана от технеция применяют также комплексообразователи технеция(IV), связывающие его в слабо-экстрагируемое комплексное соединение либо препятствующие его обратному окислению азотной кислотой.
2
3
2
Известен способ экстракционной очистки урана от технеция, в котором технеций(VII) в азотнокислом растворе UO(NO) перед экстракцией урана 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе восстанавливают гидразином и восстановленный технеций(IV) закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций(VII) в неэкстрагируемую форму [Патент US 4528165 опубл. 09.07.1985]. Недостаток указанного способа состоит в использовании гидразина, который при каталитическом окислении азотной кислотой в присутствии ионов технеция (катализатор) образует азотистоводородную кислоту и ионы аммония. Азотистоводородная кислота образует потенциально-опасные соединения с ионами тяжелых металлов (в частности, с палладием), присутствующими в технологических растворах, что может нарушать гидродинамический режим работы экстракционных аппаратов вследствие образования межфазных соединений. Нитрат аммония, который в конечном итоге накапливается в жидких радиоактивных отходах (ЖРО), препятствует их глубокому упариванию, не позволяя минимизировать их объем.
Кроме того, недостатком данного способа является снижение степени извлечения урана(VI) в процессе экстракции из-за связывания урана(VI) в комплексное соединение с оксалат-ионом.
Известен «Способ переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция (варианты)» (патент RU 2430175 опубл. 27.09.2011). По этому способу очистку урана от технеция осуществляют путем перевода технеция в неэкстрагируемое состояние в промывной зоне экстракционного каскада азотнокислым раствором, содержащим восстановитель технеция - карбогидразид. Промывку экстракта урана проводят раствором, содержащим (0,1-0,2) моль/л карбогидразида и (0,05-0,15) моль/л азотной кислоты при соотношении фаз потоков органической и водной фаз, равном 10-15. Отработанный промывной раствор направляют в питающую ступень экстракционного каскада.
Недостаток данного способа заключается в том, что карбогидразид в процессе его окисления технецием образует ионы аммония, который, как и в предыдущем аналоге, осложнит обращение с ЖРО. Кроме того, перед упариванием растворов, содержащих органические восстановители или гидразин, необходимо проводить их разрушение для обеспечения пожаровзрывобезопасных условий при упаривании.
3
Известен способ, взятый за прототип, предусматривающий вытеснительную реэкстракцию технеция азотной кислотой при сильнокислотной промывке экстракта урана, плутония и нептуния [патент ЕР 0270453 опубл. 08.06.1988], осуществляемой при двухзонной промывке. К недостаткам указанного способа следует отнести невысокий коэффициент очистки урана от технеция (примерно 6,0) на операции его сильнокислотной реэкстракции и применение раствора азотной кислоты высокой концентрации (13,6 моль/л HNO), что приводит к ускорению деградации экстрагента (его нитрованию) и повышает перенос азотной кислоты с экстрактом.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение коэффициента очистки экстракта урана от технеция без использования органических восстановителей и растворов с высокой концентрацией азотной кислоты и снижение переноса азотной кислоты с экстрактом.
Для достижения технического результата изобретения в способе экстракционной очистки экстракта урана от технеция, включающем противоточную промывку экстракта урана, содержащего трибутилфосфат в углеводородном разбавителе, уран и технеций, водным азотнокислым раствором, экстракт урана промывают азотнокислым раствором нитрата уранила.
Экстракт урана получают экстракцией урана и технеция 30%-ным трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе.
Промывку экстракта урана проводят раствором, содержащим (300-500) г/л урана и (0,1-0,3) моль/л азотной кислоты при соотношении потоков органической и водной фаз О:В не более 5,1:1.
3
Известно, что с увеличением концентрации U(VI) в водном растворе от 0,25 моль/л до 1,0 моль/л коэффициент распределения технеция(VII) (Краспр. Тс) между 30%-ным ТБФ в н-додекане и водным раствором, содержащим 0,5 моль/л HNO, падает от 1,1 до 0,6 [Розен A.M., Захаркин B.C. Бахрушин А.Ю., Власов B.C. Математическая модель экстракции микроколичеств Tc(VII) трибутилфосфатом // Атомная энергия, Т.63, вып. 3, 1987. - С.177].
3
Сведения о коэффициентах распределения технеция(VII) в области более высоких равновесных концентраций урана в водных растворах и более низких концентраций азотной кислоты сведения отсутствуют. Поэтому предварительно определили коэффициенты распределения технеция(VII) в равновесной системе: «30%-ный ТБФ в углеводородном разбавителе - азотнокислый водный раствор нитрата уранила», содержащей [U]=(300-500) г/л и [HNO]=(0,1-0,3) моль/л. Результаты определений коэффициентов распределения технеция(УП) представлены в таблице 1.
Из данных таблицы 1 видно, что в области более высоких равновесных концентраций урана в водных растворах и более низких концентраций азотной кислоты коэффициенты распределения технеция(VII) существенно ниже 0,6 - значения, приведенного в статье A.M. Розена с сотр.
Условием осуществления очистки урана от технеция(VII) является обеспечение на каждой ступени противоточного процесса более низкого количества технеция в органической фазе в сравнении с количеством технеция в водной фазе или соблюдение условия:
Краспр.Тс × (O:В)расчетное < 1,
где Краспр.Тс - коэффициент распределения технеция;
O:В - соотношение потоков органической и водной фаз, при этом
(O:В)расчетное = 1/Краспр.Тс
(значения (O:В)расчетное приведены в таблице 1).
Из этого выражения и данных таблицы 1 следует, что, используя реэкстрагирующий азотнокислый раствор, содержащий (300-500) г/л урана и (0,1-0,3) моль/л азотной кислоты, проводить очистку урана от технеция(VII) необходимо при соотношении расходов органической к водной фазе О:В не более 5,1.
Для демонстрации эффективности заявляемого способа был проведен эксперимент, в котором осуществлена противоточная промывка экстракта водным азотнокислым раствором нитрата уранила на 5 ступенях экстракционного каскада.
3
В эксперименте на промывку подавался экстракт - 30% ТБФ в углеводородном разбавителе, содержащий: [U]=65,0 г/л, [Tc(VII)]=119,6 мг/л (или 1,84 мг/гU) и [ΗΝO]=0,05 моль/л.
3
Противотоком органической фазе подавался водный промывной раствор следующего состава: [U]=357 г/л; [HNO]=0,3 моль/л при отношении фаз O:В, равном 3.
После выхода системы на равновесие проанализировали содержание U и Тс в органической фазе на каждой ступени. Результаты определений представлены в таблице 2 (нумерация ступеней приведена по ходу органической фазы).
Из данных, представленных в таблице 2, видно, что концентрация урана в экстракте растет от 1 к 5 ступени (от 115,5 г/л до 121,0 г/л), а концентрация технеция падает от 119,6 мг/л (или 1,84 мг/гU) в исходном экстракте до 15,9 мг/л (0,12 мг/гU) в промытом экстракте.
Отсюда коэффициент очистки урана от технеция равен:
1,84 (мг/гU)/0,12 (мг/гU)=15,3.
3
Промытый экстракт содержал ≤ 0,05 моль/л HNO, что подтверждает отсутствие переноса азотной кислоты с экстрактом и его негативное влияние на последующую реэкстракцию урана.
Таким образом, предлагаемый способ в сравнении с прототипом продемонстрировал более высокую эффективность очистки урана от технеция. Использование растворов с низкой концентрацией азотной кислоты снижает деградацию (нитрование) экстрагента и перенос азотной кислоты с экстрактом, что способствует увеличению эффективности последующей реэкстракции урана.