Способ получения оксидных слоев на поверхности углеволокнистого материала при поляризации переменным асимметричным током
METHOD FOR OBTAINING OXIDE LAYERS ON THE SURFACE OF A CARBON FIBER MATERIAL UNDER POLARIZATION BY ALTERNATING ASYMMETRIC CURRENT

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к нанесению электрохимически активных слоев из оксидов металлов на поверхность углеволокнистого носителя. Может быть использовано в качестве катализаторов, сорбентов, для изготовления гибких электродных материалов в химических источниках тока.
Известен способ нанесения теплозащитного электропроводящего покрытия на углеродные волокна и ткани [Пат. RU №2511146 МКП С23С 4/10, С23С 28/02, D01F 11/10. Способ нанесения теплозащитного электропроводящего покрытия на углеродные волокна и ткани. 2014. Бюл. №10. Панков В.П. (RU), Жидков В.Е. (RU), Ковалев В.Д. (RU), Коломыцев П.Т. (RU), П.Д. Владимирович (RU), Баженов А.В. (RU), Соловьев В.A. (RU), Скребцова Ю.В. (RU), Руднев О.Л. (RU), Шаталов А.И. (RU)], включающий в себя плазменное напыление керметной композиции в виде механической порошковой смеси, содержащей 5-15 вес.% нихрома, 15-5 вес.% диоксида циркония, 70 вес.% алюминия, 10 вес.% никельалюминия и 4-7 вес.% оксида иттрия на углеродные активированные ткани и ленты.
Недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящего оборудования - установки воздушно-плазменного напыления типа УПН-40 в составе источника питания АПР-404, плазмотрона ПН-В1, дозатора подачи Д-40(М), а также энергозатратность процесса - высокая температура, сила тока I=190-200 А, напряжение U=200 В.
2
-3
-1
Известен, авторов М. Cakici, K.R. Reddy, F. Alonso-Marroquin [Advanced electrochemical energy storage supercapacitors based on the flexible carbon fiber fabric-coated with uniform coral-like MnO structured electrodes // Chemical Engineering Journal. 2017. V. 309. P. 151-158], гидротермальный способ синтеза покрытий на углеродной ткани на основе диоксида марганца с кораллоподобной структурой в качестве гибких электродных материалов суперконденсаторов. Недостатком этого способа получения является большая трудоемкость и многостадийность процесса: перед синтезом с поверхности углеродной ткани удаляли полимерное замасливание путем нагрева при 450°С в течение 15 минут в атмосфере аргона. Затем углеродную ткань подвергали автоклавированию в растворе перманганата калия концентрацией 1⋅10 моль⋅л. Реакцию проводили при 175°С в течение 4 часов. После охлаждения автоклава до комнатной температуры образец извлекали, несколько раз промывали дистиллированной водой и этанолом и сушили при 60°С в течение 10 часов в вакууме.
2
4
2
4
2
4
3
2
2
3
2
2
4
2
2
2
4
Известен способ получения композита NiCoO@C / углеродная ткань авторов K. Wang, Y. Huang, Μ. Wang, Μ. Yu, Υ. Zhu, J. Wu [PVD amorphous carbon coated 3D NiCoO on carbon cloth as flexible electrode for both sodium and lithium storage // Carbon. 2017. V. 125. P. 375-384]. Синтез осуществляется в две стадии. На первой стадии используют гидротермальный метод для получения композита NiCoO / углеродная ткань. Для этого готовят водный раствор, содержащий Ni(NO)⋅6HO, Со(NO)⋅6HO, NHF и СО(NH), в который помещают углеродную ткань и выдерживают в автоклаве при 100°С в течение 10 часов. Затем образец помещают в электрическую печь и прокаливают при 250°С в течение 6 часов. На второй стадии получают готовый продукт с использованием метода магнетронного распыления. Аморфный углерод наносят на поверхность композита NiCoO / углеродная ткань с помощью радиочастотного магнетронного распыления при комнатной температуре в атмосфере аргона. Существенным недостатком данного способа является многостадийность процесса.
-2
-2
Известен способ изготовления основы электрода химического источника тока из углеродной ткани с использованием переменного асимметричного тока [Пат. RU №2672854 МПК H01M 4/80, H01M 10/28. Способ изготовления основы электрода химического источника тока из углеродной ткани с использованием переменного асимметричного тока. 2018. Бюл. №32. Язвинская Н.Н. (RU), Галушкин Н.Е. (RU), Галушкин Д.Н. (RU)], заключающийся в металлизации углеродной ткани в электролите переменным асимметричным током с помощью двухфакторного эксперимента. Недостатком указанного способа является большая энергозатратность процесса за счет использования высоких плотностей тока. Металлизация производилась гальванически в стандартной ванне Уоттса при следующих параметрах асимметричного переменного тока: плотности катодных импульсов тока 35 А⋅дм и плотности анодных импульсов тока 88,5 А⋅дм.
Известен способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена [Пат. RU №2570070 МПК С25В 11/04, H01M 4/36, H01G 9/042. Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена. 2015. Бюл. №34. Храменкова А.В. (RU), Беспалова Ж.И. (RU)]. Способ основан на осаждении оксидных соединений переходных металлов из водных растворов электролитов при поляризации переменным асимметричным током. Недостатком указанного способа является то, что в качестве углеродного носителя используют стеклоуглерод, что ограничивает применение данного композиционного материала как электродного в портативных электронных устройствах.
4
2
4
2
4
6
7
24
2
4
2
3
3
6
8
7
Наиболее близким по технической сущности является способ получения каталитически активных композиционных материалов на основе оксидов переходных металлов на поверхности углеволокнистого носителя с использованием синусоидального переменного асимметричного тока, разработанный авторами А.В. Храменкова, В.М. Липкин, А.В. Емелин, М.С.Липкин, Ж.И. Беспалова [Каталитически активный композиционный материал на основе оксидов переходных металлов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2017. №2. С. 97-105] из электролита, содержащего железа (II) сульфат (FeSO⋅7HO); сульфат кобальта (CoSO⋅7HO); гептамолибдат аммония ((NH) MoO⋅4НО); сульфат никеля (NiSO⋅7HO); борную (НВО) и лимонную (CHO) кислоты. Соотношение средних плотностей катодного и анодного токов составляет 1,5:1. Температура 65-70°С, рН 4, время нанесения покрытия 60 мин. Недостатком способа является низкое содержание (мас. %) в конечном продукте осаждаемого молибдена, способного образовывать наиболее активные фазы оксидов, что не позволяет добиться необходимой удельной емкости данных материалов.
Задачей изобретения является повышение производительности процесса электролиза, увеличение электрохимически активной массы оксидов на поверхности углеволокнистого материала и снижение длительности и энергоемкости процесса.
Техническим результатом, направленным на достижение поставленной задачи, является предлагаемый способ получения оксидных слоев на поверхности углеволокнистого материала, который позволил:
-2
- снизить энергозатраты, так как средняя плотность тока при напряжении 40 В составила 0,70 А⋅дм;
- получить оксидные слои на поверхности углеволокнистого носителя;
- реализовать равномерное распределение оксидных соединений по глубине углеволокнистого материала;
- увеличить содержание (мас. %) молибдена, обеспечивающего образование электрохимически активных фаз;
- обеспечить высокую адгезию оксидных слоев к поверхности углеволокнистого носителя, тем самым позволив избежать добавки полимерного связующего, способного к набуханию и негативно сказывающегося на электрохимических характеристиках подобных материалов.
-1
Достигается технический результат за счет того, что способ получения оксидных слоев на поверхности углеволокнистого материала заключается в том, что предварительно подготовленную поверхность рабочего электрода из углеволокнистого материала подвергают поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты 50 Гц с обеих сторон в растворе электролита, содержащем соли молибдена, кобальта, железа, борную и лимонную кислоты, в качестве противоэлектродов используют нержавеющую сталь, причем электролит дополнительно содержит сульфат марганца и хлорид кобальта при следующих соотношениях компонентов (г⋅л):
Гептамолибдат аммония ((ΝΗ<sub>4</sub>)<sub>ό</sub>Μo7O<sub>24</sub>⋅4Η<sub>2</sub>O)
20,0-40,0
Сульфат кобальта (CoSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O)
80,0-100,0
Сульфат железа (FeSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O)
8,0-10,0
Сульфат марганца (MnSO<sub>4</sub>⋅5H<sub>2</sub>O)
20,0-30,0
Хлорид кобальта (СоС1<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
10,0-14,0
Борная кислота (Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>)
20,0-30,0
Лимонная кислота (C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>)
2,0-4,0
рН=3,5-4,5, поляризацию переменным асимметричным током осуществляют при значениях коэффициента асимметрии β=1,8÷2,2, при температуре 60°С; времени электролиза 40 мин с обеспечением одновременного соосаждения оксидных соединений молибдена, кобальта, марганца, железа.
Перспективность использования оксидных соединений молибдена в качестве потенциальных материалов электродов для литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов обусловлена их многочисленными валентными состояниями, высокой электрохимической активностью и доступной стоимостью, кроме того, оксиды молибдена обладают прочной металлической связью Мо-Мо, что придает им металлоподобную проводимость при комнатной температуре. Известно, что осаждение оксидов молибдена из водных растворов электролитов возможно только при наличии в растворе цитратных комплексов металлов группы железа (Со, Fe), катализирующих процесс, что достигается в данном способе использованием многокомпонентного электролита.
Борная кислота играет роль буферной добавки, что позволяет поддерживать рН раствора электролита в заданных пределах.
3+
4+
Оксиды марганца представляют интерес не только с электрохимической, но и с экологической точки зрения, кроме того, их механизм хранения энергии носит псевдоемкостный характер и включает быстрые и обратимые поверхностные редокс реакции (например, за счет пары Mn/Mn).
Такие оксидные слои, представляющие собой многофазные системы, отличаются сложной морфологической архитектурой, которая обеспечивает синергетический эффект между отдельными компонентами и достижение более высоких емкостных характеристик.
Переменный асимметричный ток позволяет делает процесс их получения менее энергоемким ввиду возможности использования низких напряжений; увеличивает производительность процесса; позволяет получать любое распределение количества прошедшего электричества по глубине пористого углеволокнистого носителя.
Способ осуществляется следующим образом. Осаждение оксидных слоев Mo, Со, Fe, Μn проводится на предварительно подготовленной поверхности образцов из углеволокнистого материала размером 30×20×2 мм (с обеих сторон) при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, при определенном значении коэффициента асимметрии (соотношении средних за период катодного и анодного токов) в электролите, содержащем соли молибдена, марганца, кобальта, железа, лимонную и борную кислоты. Противоэлектродом служила нержавеющая сталь.
Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы оксидные слои на поверхности углеволокнистого материала.
-1
Пример 1. Образцы из углеволокнистого материала марки Урал Т-22Р размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно катодно обезжиривали в щелочном электролите и погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л:
Гептамолибдат аммония ((ΝΗ<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Μo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>⋅4Н<sub>2</sub>О)
24,0
Сульфат кобальта (CoSO<sub>4</sub>\⋅7H<sub>2</sub>O)
98,0
Сульфат железа (FeSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O)
10,0
Сульфат марганца (MnSO<sub>4</sub>⋅5Η<sub>2</sub>O)
20,0
Хлорид кобальта (CoCl<sub>2</sub>⋅ 6Н<sub>2</sub>О)
10,0
Борная кислота (Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>)
20,0
Лимонная кислота (C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>)
3,0
и получали оксидные слои на поверхности углеволокнистого носителя при значении коэффициента асимметрии β, равном 1,8, напряжении 30-40 В, температуре 60°С, времени электролиза 40 мин.
Морфологию и структуру поверхности оксидных слоев на поверхности углеволокнистого материала исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200. Элементный состав определяли с использованием рентгеновского микрофлуоресцентного спектрометра Bruker М4 TORNADO с пространственным разрешением до 25 мкм.
При сопоставлении СЭМ - изображений поверхности исходного углеволокнистого материала и поверхности с нанесенными оксидными слоями видно, что углеродные волокна исходного углеволокнистого материала преимущественно имеют круглое сечение и фибриллярное строение, при этом каждое моноволокно, так называемый филамент, имеет диаметр 5-7 мкм. Структура поверхности углеволокнистого материала с нанесенными оксидными слоями резко меняется, становится плотной и однородной.
Результаты рентгенофлуоресцентного микроанализа показали, что в поверхностном слое материала содержатся (мас. %): кобальт - 16,57; железо - 2,31; молибден - 75,99; марганец - 5,13.
2
4
2
-1
Пример 2. Образцы из углеволокнистого материала марки Урал Т-22Р размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности углеволокнистого материала оксидами вольфрама дополнительно вводили вольфрамат натрия (NaWO⋅2HO), и погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л:
Гептамолибдат аммония ((ΝΗ<sub>4</sub>)<sub>ό</sub>Μo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>⋅4Н<sub>2</sub>О)
40,0
Сульфат кобальта (CoSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O)
80,0
Сульфат железа (FeSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O)
8,0
Сульфат марганца (MnSO<sub>4</sub>⋅5Н<sub>2</sub>О)
30,0
Хлорид кобальта (CoCl<sub>2</sub>⋅6Н<sub>2</sub>О)
10,0
Борная кислота (Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>)
30,0
Лимонная кислота (С<sub>6</sub>Н<sub>8</sub>О<sub>7</sub>)
4,0
и получали оксидные слои на поверхности углеволокнистого материала при значении коэффициента асимметрии β, равном 2,2, напряжении 30-40 В, температуре 60°С, времени электролиза 40 мин.
Морфологию и структуру поверхности оксидных слоев на поверхности углеволокнистого материала исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200. Элементный состав определяли с использованием рентгеновского микрофлуоресцентного спектрометра Bruker М4 TORNADO с пространственным разрешением до 25 мкм.
6+
Рентгеноэлектронные спектры получены на модернизированном электронном спектрометре ЭС-2401 с MgKα-возбуждением при постоянной энергии пропускания полусферического анализатора 50 эВ. Обработка экспериментальных результатов проведена с использованием программного обеспечения CasaXPS. На СЭМ - изображении поверхности полученного материала наблюдаются белые вкрапления, что свидетельствует о наличии вольфрама, как элемента с наибольшим порядковым номером. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа показали, что в поверхностном слое материала содержатся (мас. %): кобальт - 18,43; кремний - 0,69; железо -1,99; молибден - 72,74; марганец - 6,15. Вольфрам не идентифицируется по причине его локализации в сверхтонких наноразмерных поверхностных слоях, которые в методе микроанализа не чувствуются. Однако с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при многократном сканировании по участку 28-38 эВ был выделен спин-дублет W4f. Концентрация этого металла в исследуемых слоях невелика, поэтому экспериментально мы имеем спектр очень малой интенсивности. Особенность в области 35-36 эВ (W) имеет место.