СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНИСТОГО ЦЕОЛИТА ТИПА Y
METHOD OF PRODUCING TYPE Y HIGH-SILICA ZEOLITE

2
2
3
Высококремнистые низкощелочные цеолиты типа Y применяются в качестве компонентов высокоэффективных катализаторов крекинга [J.Scherzer, «Octane-enhancing zeolite FCC catalysts: scientific and technical aspects». Marcel Dekker, NewYork, 1990] и гидрокрекинга [R.Bezman, «Relationship between zeolite framework composition and hydrocracking catalyst performance». Catalysis Today, 1992, V.13, p.143]. При этом к цеолиту типа Y предъявляются жесткие требования по активности, селективности и стабильности в условиях высокотемпературного крекинга остаточных фракций с частой периодической окислительной регенерацией. Цеолит типа Y как компонент катализаторов описывается показателями химического состава, а именно низким содержанием остаточного оксида натрия и высоким силикатным модулем (М - мольным отношением SiO/AlO), которые характеризуют активность и селективность в целевом процессе, а также термическую и термопаровую стабильность при эксплуатации. В практике промышленного применения катализаторов, содержащих цеолит типа Y, не менее важен показатель механической прочности, который определяется размером кристаллитов и степенью кристалличности, то есть фактическим содержанием целевой окристаллизованной фазы в используемом материале.
Известны технические решения по получению цеолита типа Y с повышенным модулем (М≥6,0) прямым синтезом [пат. РФ №2090502, пат. РФ №2151739]. Авторы считают, что цеолит типа Y по этому способу обладает повышенной стабильностью по сравнению с материалом, имеющим модуль М=4,5-5,2. Однако процесс кристаллизации материала с модулем М>6,0 занимает длительное время и ведет к крупным кристаллам цеолита, что приводит к необходимости его измельчения перед вводом в катализатор. К тому же остается необходимость в постсинтетической обработке цеолита для получения материала с пониженным содержанием натрия и модулем М>10, требуемым для получения высокоэффективных катализаторов крекинга.
Известен целый ряд технических решений по получению низкощелочных высокомодульных цеолитов типа Y, которые условно можно разделить на три основные направления:
+
+
4
1) термическая или термопаровая обработка цеолита типа Y с предварительным глубоким замещением ионов Na на NH ;
2) комбинирование последовательности термопаровой обработки и воздействия водных растворов кислот или комплексообразующих агентов на предварительно стабилизированный по п.1. цеолит;
3) методы, основанные на изоморфном замещении атомов алюминия кремнием посредством обработки низкощелочного цеолита Y раствором гексафторосиликата аммония или газообразным тетрахлорсиланом.
Первая группа методов основана на деалюминировании и, как следствие, частичном разрушении структуры цеолита Y в результате термообработок. Показано, что ключевым условием термообработки является наличие водяного пара, в отсутствие которого образцы обладают более низкими степенями деалюминирования и кристалличности [пат. США №3929672]. Обнаружено, что в вышеуказанных условиях образующиеся в результате деалюминирования вакансии кристаллической решетки могут быть частично «залечены» за счет встраивания в них внеструктурных атомов кремния. Эти эффекты выражаются в уменьшении параметра элементарной ячейки цеолита Y [D.W.Breck, Е.М.Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London, 1968, p.47].
Общим недостатком рассматриваемых способов является низкая кристалличность получаемого цеолита, а также необходимость специализированного оборудования (вращающиеся печи, печи с кипящим слоем), которое рентабельно только при очень больших объемах переработки.
2
Известны способы получения низкощелочного цеолита типа Y путем повторения двух-четырехкратного ионного обмена катионов натрия на аммоний с последующей термообработкой [пат. США №3293192, №3374056, №3375065]. Полученные материалы имеют силикатный модуль М=5,6-6,2, содержат менее 1,0 мас.% NaO и характеризуются повышенной термической и гидротермической стабильностью (ультрастабильная форма цеолита Y - USY). Недостатком такого способа получения низкощелочного цеолита является низкая кристалличность продукта, а также большой объем неутилизируемых фильтратов после обменов, что ограничивает его использование в промышленном масштабе и увеличивает цену конечного продукта.
4
2
+
Известно техническое решение по получению высокостабильного материала с модулем М=6,3-15,5 и степенью кристалличности более 56% путем термопаровой обработки частично декатионированного на ионы NH  цеолита Y и последующего ионного обмена полученного материала с целью удаления остаточного натрия до уровня 0,3 мас.% [пат. США №3929672]. Недостатком этого способа является низкая кристалличность продукта, а также отсутствие информации о генезисе исходного материала с содержанием NaO менее 3,0 мас.%.
Известен способ получения цеолита типа Y как компонента катализатора крекинга путем двух обменов натрия в составе цеолита с размером частиц менее 0,8 мкм на аммоний и редкоземельные элементы (РЗЭ), прокаливанием при температуре 500-550°С в атмосфере водяного пара и третьего обмена на РЗЭ [пат. РФ №2127632]. Недостатком этого способа является его низкая эффективность в процессе стабилизации цеолита: силикатный модуль цеолита возрастает от 4,8 до 5,2. Вследствие этого катализатор имеет низкую активность и стабильность.
Общим недостатком способов деалюминирования цеолита Y путем прямой обработки водными растворами кислот является частичное разрушение его каркаса, то есть уменьшение степени кристалличности.
2
Авторами [пат. США №4840930] предложен способ увеличения кислотостойкости цеолита Y путем термообработки его декатионированной формы (содержание NaO
0,5 мас.%) в атмосфере водяного пара в режимах линейного подъема температуры со скоростями 0,2-5°С/мин в интервале 200-800°С. Ключевой стадией термопаровой обработки по этому способу является медленный нагрев (0,25°С/мин) в интервале температур от 500 до 650°С. Образующиеся при соблюдении вышеуказанного условия образцы обладают низкой степенью кристалличности (~60%), которая незначительно увеличивается при обработке 0,1 М раствором соляной кислоты. Кроме того, для реализации этого способа нужны специальные прокалочные аппараты, способные проводить нагрев в режиме линейного подъема температуры с невысокой скоростью.
В перечисленных выше аналогах отсутствуют расходные показатели растворов солей и кислот, а также промывной воды, что приводит к непредвиденным расходам сырья.
4
4
2
6
Еще одна группа методов получения высококремнистых цеолитов типа Y основана на изоморфном замещении атомов алюминия на кремний. Так, например, известен способ модифицирования цеолита Y путем продувки его натриевой формы газообразным SiCl при температуре 200-450°С с последующей отмывкой [пат. США №4273753]. Этот способ, кроме экзотичности и экологической опасности газообразного реагента, для своей реализации в сколько-нибудь заметном объеме требует специализированного оборудования. Аналогичными недостатками обладает (NH)SiF, применение которого ограничено высокой коррозирующей способностью соединений фтора.
Известен способ получения низкощелочного цеолита типа Y путем ионных обменов в растворе сульфата аммония с концентрацией 0,15-1,0 М при отношении объем раствора/масса цеолита 9-60 при температуре 100°С, отмывки, сушки и прокаливания при температуре 204-816°С, осуществляемый по схеме: 2 обмена → прокаливание → 2 обмена → прокаливание [пат. США №3402996].
Недостатками способа являются низкая кристалличность цеолита - продукта обработки, а также низкая технологичность способа вследствие большого расхода ХОВ на приготовление растворов и отмывку, а также большие потери реагентов из-за отсутствия утилизации отработанных растворов.
2
2n
2
3
2
2
2
+
Известен способ получения стабилизированных цеолитов типа фожазит, описываемых формулой (xRO:yMO):AlO:(3,5-7)SiO:zHO, где x=0,1-0,3; R - щелочной металл; y=0-0,9; М-Н; n - валентность; z=0-9 путем ионных обменов с органическими и минеральными кислотами при рН>4 и с солями аммония в отношении объем раствора/ масса цеолита 9-60 в интервале температур 25-150°С в течение 0,1-24 ч до содержания NaO 1-4 мас.%; фильтрации, промывки и прокаливания при температуре Т=[670+(33-133)]°С [пат. США №3449070]. Возможна последующая обработка солей редкоземельных элементов (РЗЭ).
Недостатками способа являются низкая степень кристалличности и низкий модуль получаемого цеолита, а также низкий уровень оптимизации технологических параметров как стадии обменов, так и стадии термических обработок.
Известен способ получения высококремнистого цеолита сочетанием термопаровой обработки при температуре 538-648°С в течение 0,5-8 ч и обработки в растворе азотной кислоты с концентрацией более 0,2 М при температуре 60-120°С в течение 0,5-8 ч [пат. США №5534135], повторяемых трижды.
Недостатками известного способа являются низкая кристалличность получаемого цеолита, а также отсутствие технологически важных сведений о жидкофазной обработке: отношение объем раствора кислоты/масса цеолита; расход воды на отмывку.
Метод получения высококремнистого цеолита типа фожазита [пат. США №6054113] состоит в обработке исходного цеолита с силикатным модулем М≥8 в растворе солей аммония и минеральных кислот и прокаливании в атмосфере пара при температуре 482-816°С с последующей экстракцией части избыточного металла.
Недостатками метода являются, во-первых, необходимость производства весьма специфического исходного цеолита с использованием органического темплата, во-вторых низкая степень кристалличности продукта, а также большие энергозатраты вследствие весьма высоких температур на стадии термопаровой обработки.
3
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является совокупность способов получения высококремнистого цеолита типа Y на примере цеолитов с исходным силикатным М=3,5-7,1 многократными ионными обменами в растворе аммонийной соли с концентрацией 0,38-1,5 М с отмывкой от анионов до содержания оксида натрия 0,2-1,0 мас.% с промежуточной термической и/или термопаровой обработкой при температурах 540-850°С и обработкой 3 М раствором HNO или 0,1 М раствором НС1 при рН<2 [Н.С.Козлов, И.И.Урбанович, М.Ф.Русак. Ультрастабильные цеолиты. Минск, «Наука и техника», 1979, с. 8-17].
Недостатком известного способа является низкая кристалличность получаемых цеолитов, то есть низкий выход целевого продукта - высококремнистого цеолита Y, вследствие высокой скорости удаления из каркаса атомов алюминия и низкой скорости «залечивания» образующихся при этом вакансий. Кроме того, технологические параметры известного способа не оптимизированы ни по концентрации растворов, ни по времени обработки, что не позволяет использовать их в реальном производстве.
Целью предлагаемого технического решения является получение высококремнистого цеолита типа Y с кристалличностью не менее 85% при силикатном модуле не менее 12,0.
3
3
Поставленная цель достигается способом получения высококремнистого цеолита типа Y, включающим ионные обмены в растворе аммонийной соли и термообработки аммонийной формы, отличающимся тем, что в цикле, включающем ионный обмен и термообработку, ионный обмен осуществляют при температуре 70-180°С при перемешивании цеолита с 1,0-2,0 М раствором соли аммония при отношении объем раствора/масса цеолита 5-8 м/т до установления равновесия в системе цеолит-раствор, после установления равновесия цеолит отделяют от маточного раствора и промывают водой в тонком слое цеолита на фильтре при расходе воды не менее 5 м/т цеолита; термообработку в каждом цикле ведут в интервале температур 100-700°С при нагреве цеолита со скоростью не более 10°С/мин с выдержкой при конечной температуре в течение 3-6 ч, при этом термообработку цеолита, начиная со второго цикла, осуществляют в присутствии водяного пара; фильтрат после ионного обмена используют для приготовления рабочего раствора для ионного обмена предыдущего цикла; цеолит дополнительно подвергают обработке минеральной или органической кислотой с получением Н-формы или обработке раствором соответствующей соли металла с получением катионной формы цеолита с последующей промывкой, сушкой и термообработкой.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется, но не исчерпывается, следующими примерами.
Сырье:
- цеолит типа Y с силикатным модулем М=5,2, степенью кристалличности (содержанием кристаллической фазы) 100%, с содержанием оксида натрия 12,8 мас.%;
4
3
- нитрат аммония NHNO (НА);
4
2
4
- сульфат аммония (NH)SO (СА);
3
- азотная кислота HNO;
3
- уксусная кислота СНСООН;
2
2
4
- щавелевая кислота HCO;
- нитрат редкоземельных элементов (РЗЭ);
- химически очищенная вода (ХОВ).
Оборудование:
- емкость с мешалкой для ионных обменов при температуре до 100°С;
- автоклав с мешалкой для ионных обменов при температуре выше 100°С;
- ленточный фильтр или нутч-фильтр для отделения маточного раствора после обмена и для промывки цеолита после обработок реагентами;
- ленточная сушилка.
Пример №1
Условия обработки исходного цеолита и качество получаемого продукта по примеру №1 приведены в таблице 1.
ЦИКЛ 1
3
1 кг цеолита Y загружают в емкость с мешалкой, в которой содержится 7 дм 2,0 М раствора нитрата аммония при температуре 95°С, и выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч до установления равновесия (отсутствие изменения концентрации раствора).
3
Суспензию цеолита в растворе после обмена выливают на фильтр так, что толщина слоя влажного цеолита «лепешки» на полотне фильтра составляет 10-20 мм, дают стечь остаточному раствору и подают на «лепешку» цеолита химически очищенную воду в объеме 7,5 дм для отмывки остаточной соли.
Отмытый цеолит сушат в тонком слое на ленточной сушилке при температуре 100°С в течение 2 ч и при нагреве со скоростью 5°С/мин, после чего нагревают до температуры 550°С и выдерживают в течение 3 ч.
В полученном цеолите Y содержание оксида натрия 4,2 мас.%, степень кристалличности 95%, силикатный модуль М=5,3.
ЦИКЛ 2
3
0,9 кг цеолита, полученного по условиям цикла 1, загружают в емкость с мешалкой, содержащей 5,5 дм 1,5 М раствора нитрата аммония при температуре 70°С, и выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч до установления равновесия.
3
-
3
Суспензию цеолита выливают на фильтр слоем влажного цеолита толщиной 10-20 мм, дают стечь остаточному раствору, который собирают для приготовления раствора для обмена в цикле 1 (пример №3), промывают ХОВ в объеме 6 дм до отсутствия анионов NO .
Отмытый цеолит сушат в тонком слое на ленточной сушилке при температуре 105°С в течение 2 ч, затем нагревают со скоростью 8°С/мин до температуры 610°С при подаче водяного пара и выдерживают 4 ч.
В полученном цеолите Y содержание оксида натрия составляет 2,1 мас.%, степень кристалличности 85%, силикатный модуль М=12,1.
ЦИКЛ 3
3
Цеолит, полученный по условиям циклов 1 и 2 (0,89 кг), загружают в емкость с мешалкой, содержащей 5 дм 1,6 М раствора нитрата аммония при температуре 88°С, и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч до установления равновесия.
3
-
3
Суспензию цеолита выливают на фильтр слоем 10-20 мм, дают стечь остаточному раствору, который собирают для приготовления раствора для обмена в цикле 2 (пример №3), промывают ХОВ в объеме 5,5 дм до отсутствия анионов NO .
Отмытый цеолит сушат в тонком слое на ленточной сушилке при температуре 110°С в течение 2 ч, затем нагревают со скоростью 10°С/мин до температуры 610°С при подаче водяного пара и выдерживают 6 ч.
Полученный цеолит характеризуется содержанием оксида натрия 1,0 мас.%, степенью кристалличности 87%, силикатным модулем М=22,3.
ЦИКЛ 4
3
Цеолит, полученный по условиям циклов 1, 2 и 3 (0,88 кг), загружают в емкость с мешалкой, содержащей 5 дм 1,0 М раствора нитрата аммония при температуре 96°С, и выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч до установления равновесия.
3
-
3
Суспензию цеолита выливают на фильтр слоем 10-20 мм, дают стечь остаточному раствору, который собирают для приготовления раствора для обмена в цикле 3 (пример №3), промывают ХОВ в объеме 5,0 дм до отсутствия анионов NO .
Отмытый цеолит сушат в тонком слое на ленточной сушилке при температуре 140°С в течение 2 ч, затем нагревают со скоростью 7°С/мин до температуры 620°С при подаче водяного пара и выдерживают 5 ч.
В полученном цеолите Y содержание оксида натрия составляет 0,4 мас.%, степень кристалличности 90%, силикатный модуль М=29,5.
Примеры №№2-7
Условия обработки исходного цеолита и качество получаемого продукта по примерам №№2-7 приведены в таблице 1. В примере №3 и для приготовления раствора ионных обменов на циклах 1, 2 и 3 используются фильтрат, собранный после ионных обменов на циклах 2, 3 и 4 (пример №1), соответственно.
2
3
3
Рассмотрение примеров №№1-5 показывает, что циклическая обработка цеолита NaY с силикатным модулем М=5,2, степенью кристалличности 100%, содержанием NaO 12,8 мас.% путем ионных обменов в растворе соли аммония с концентрацией 1,0-2,0 М при температуре 70-180°С при отношении объем раствора/масса цеолита 5-8 м/т, промывкой ХОВ расходом более 5 м/т цеолита и последующей термообработкой путем сушки при температуре 100-150°С, дальнейшего нагрева со скоростью не более 10°C/мин до температуры 540-700°С с выдержкой при этой температуре в течение 3-6 ч и подачей пара, начиная со второго цикла, позволяет получить после 2-4 циклов цеолит Y с силикатным модулем не менее 12,0 и степенью кристалличности от 85% и выше.
Обработка цеолита в условиях, выходящих за заявляемые пределы, приводит к образцам со степенью кристалличности менее 85% после циклов 2-4 и низким силикатным модулем 9,3-10,4 после цикла 2 (примеры №№6, 7).
Примеры №№8-14 иллюстрируют условия обработки и свойства цеолитов, полученных после 3-4 циклов примеров №№1-5 и обработанных минеральной (азотной) или органической (уксусной, щавелевой) кислотами или раствором нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ).
Пример №8
Условия обработки исходного цеолита и качество получаемого продукта по примеру №8 приведены в таблице 8.
3
3
0,1 кг цеолита Y, полученного по примеру №1, после цикла 4 погружают в емкость с мешалкой, содержащую 0,5 дм раствора с 20 мас.% азотной кислоты при температуре 80°С, и выдерживают при перемешивании 0,5 ч. Суспензию фильтруют и лепешку цеолита промывают ХОВ в количестве 1 дм.
В полученном цеолите Y содержание оксида натрия составляет 0,1 мас.%. Его степень кристалличности 88%, а силикатный модуль М=30,5.
Примеры №№9-13
Условия обработки, а также качество получаемого продукта согласно примерам №№9-13 представлены в таблице 2.
Как видно из рассмотрения полученных данных примеров №№8-14, обработка кислотами и нитратами РЗЭ приводит к возрастанию на 1-2 единицы силикатного модуля при незначительном снижении степени кристалличности (не ниже 85%).