Способ подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах
METHOD FOR SAMPLE PREPARATION FOR ANALYSIS OF LOW-VOLATILE OIL-SOLUBLE SUBSTANCES IN OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах и может быть использовано в различных отраслях промышленности: нефтяной, газовой, нефтехимической, экологии и др.
Известны способы и устройства для определения специальных соединений для маркировки веществ, материалов и изделий с целью их идентификации, определения их распространения на рынке, установления места их изготовления и подтверждения факта контактного взаимодействия. (см.: Митричев В.С. Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий. Саратов: изд. Саратовского университета, 1980. с. 9-90).
Известен способ определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов, при котором летучие соединения (маркеры), в качестве которых использовали алифатические одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти и более или их смеси, которые экстрагировали потоком инертного газа путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих маркеров в малолетучем растворителе (нефть, нефтепродукты), а поток инертного газа, насыщенного летучими спиртовыми маркерами и летучими углеводородами нефти барботировали через неполярный растворитель для удаления летучих углеводородов нефти и нефтепродуктов, затем поток инертного газа, насыщенный летучими спиртовыми маркерами, барботировали через небольшой объем дистиллированной воды для получения равновесного водного раствора спиртового маркера, который дозировали в испаритель газового хроматографа для анализа. (см.: Патент РФ № 2537468 от 28.03.2013 / Бюл. изобр. № 28 от 10.10.2014).
Известен также способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ, при котором малолетучие полярные вещества экстрагировали из нефти в две стадии с использованием барботажного перемешивания растворов инертным газом, на первой стадии выделяли малолетучие полярные вещества, а на второй – концентрировали их для газохроматографического анализа, причем в качестве малолетучих полярных веществ использовали алифатические спирты с числом углеродных атомов в молекулах от шести до десяти и более или их смеси, на первой стадии в качестве экстрагента использовали водно-спиртовую смесь в соотношении 3:1, а на второй стадии – хлорид кальция и пентанол-1, которые при количественном газохроматографическом анализе одновременно служил внутренним стандартом. (см.: Патент РФ № 2688513 от 03.05.2018 / Бюл. изобр. № 15 от 21.05.2019).
Недостатком известных способов подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах является относительно низкая чувствительность их определение методом газовой хроматографии.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах, при котором исходную пробу жидкости вводят шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, растворитель выдувается в атмосферу, после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, причем исходную пробу жидкости предварительно испаряют и вводят в концентратор в виде паров. (см.: Патент РФ № 2698476 от 25.04.2018 / Бюл. изобр. № 25 от 28.08.2019).
Недостатком известного способа является отсутствие возможности анализа примесей малолетучих нефтерастворимых веществ непосредственно в нефти и нефтепродуктах, а также относительно невысокая степень их обогащения.
Эта задача решается за счет того, что в способе подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах, при котором исходную пробу жидкости вводят шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, растворитель выдувается в атмосферу, а после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, причем исходную пробу жидкости предварительно испаряют и вводят в концентратор в виде паров, отличающийся тем, что исходная проба жидкости представляет собой раствор малолетучих нефтерастворимых веществ, экстрагируемых из нефти водно-спиртовым растворителем в соотношении 3:1 с использованием барботажного перемешивания, а начальный участок газохроматографической колонки в момент ввода пробы охлаждают до минус 20 °С, а затем нагревают в режиме линейного программирования температуры колонки со скоростью 10 °С в минуту.
При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующе.
1 Создается возможность газохроматографического анализа малолетучих нефтерастворимых веществ непосредственно в нефти и нефтепродуктах за счет их экстракции водно-спиртовым растворителем в соотношении 3:1 при барботажном перемешивании.
2 Повышается разделительная способность газохроматографического анализа и степень обогащения нефтерастворимых веществ за счет охлаждения начального участка хроматографической колонки до минус 20 °С в момент ввода пробы и последующего нагрева с использованием режима линейного программирования температуры колонки со скоростью 10 °С в минуту.
Пример конкретного выполнения способа
3
3
3
Проба нефти с растворенными малолетучими веществами в количестве 10 см заливается в отдельный барботер. В качестве экстрагента малолетучих веществ используют водно-спиртовый растворитель в соотношении 3:1, который в количестве 10 см также заливается в этот барботер и перемешивается с нефтью с помощью барботирования инертным газом со скоростью 10 см/мин в течение 15-20 минут. Затем отключают инертный газ и после полного расслоения системы (5-10 минут) отбирают 100мкл водно-спиртового слоя и дозируют в концентратор через испаритель с температурой 250 °С, продуваемый инертным газом. Температура концентратора при этом равна 30 °С.
Испаренные малолетучие вещества и водно-спиртовый растворитель транспортируют инертным газом в концентратор, заполненный сорбентом Tenax TA. После акта адсорбции концентратор нагревают до температуры 250 °С в течение трех минут и дозируют десорбированные малолетучие вещества в хроматографическую колонку для анализа. При темпратуре начального участка колонки минус 20 °С в течение 1,5 минут происходит фокусирование анализируемых веществ. Затем происходит элюирование узкой зоны пробы в режиме линейного программирования температуры колонки со скоростью 10 °С в минуту.
Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого и известного способов подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах проводили на примере анализа модельных смесей фиксированного количества октанола-1 и нонанола-1 в нефти для предлагаемого способа и водно-спиртовом растворе для известного способа.
В эксперименте использовали две смеси с содержанием анализируемых компонентов в нефти 50 мг/л и 80 мг/л для предлагаемого способа и 1 мг/л и 10 мг/л в водно-спиртовом растворе для известного способа.
нач
с1
с2
Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл 5000.2 ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой VF-1 фирмы Varian (длина 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм) с полидиметилсилоксановой неподвижной фазой, толщина пленки 0,5 мкм. В известном способе начальная температура Т=30 °С, через 2 минуты Т=100 °С, чербез 6 минут Т=150 °С. Избыточное давление на входе в колонку 36 кПа.
По результатам анализа модельных смесей рассчитывали степень обогащения анализируемых примесей октанола-1 и нонанола-1 по уравнению:
,
i
i
где  – степень обогащения -ой примеси;  и  – концентрации -ой примеси после десорбции и начальная концентрация в пробе, соответственно.
Таблица 1. Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
№ п/п
Примеси
Предлагаемый способ
Известный способ
<img file="00000005.jpg" he="5" wi="3" img-content="undefined" img-format="jpg" /> в нефти, мг/л
<img file="00000006.jpg" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="jpg" /> в водно-спиртовом слое
<img file="00000006.jpg" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="jpg" />после термоде-сорбции
<img file="00000007.jpg" he="5" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
<img file="00000006.jpg" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="jpg" /> в водно-спиртовой смеси
<img file="00000006.jpg" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="jpg" />после термоде-сорбции
<img file="00000007.jpg" he="5" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
1
Октанол-1
50,0
8,2
984,8
120,1
1,0
79,5
79,5
80,0
9,3
1133,7
121,9
10,0
806,0
80,6
2
Нонанол-1
50,0
6,8
738,5
108,6
1,0
71,2
71,2
80,0
7,8
854,9
109,6
10,0
725,0
72,5
Как видно из приведенных в табл. 1 данных степень обогащения октанола-1 и нонанола-1 предлагаемым способом превышает степень обогащения этих компонентов известным способом более чем в 1,5 раза.
Использование предлагаемого способа подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах позволяет:
1 значительно повысить степень обогащения анализируемых веществ (более чем в 1,5 раза по сравнению с известным способом);
2 создать условия для мониторинга загрязнителей в экологии.