Способ рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами
METHOD FOR RECULTIVATION OF SOILS CONTAMINATED WITH HEAVY METALS

Изобретение относится к области экологии, сельского хозяйства, а именно к способу рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами.
Известен способ детоксикации земель и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения путем их обработки содержащим гуминовые кислоты составом, который вносят в земли и почвы в эффективном количестве в зависимости от степени загрязнения земель и засоленности почвы. Используемый сорбент увеличивает гигроскопичность почвы, препятствует поглощению растениями органических поллютантов и ионов металлов, увеличивает плодородие почвы (Патент RU №2205165, опубл. 27.05.2003).
К недостаткам описанного технического решения относится достаточно длительный срок проведения детоксикации загрязненных земель, не менее одного года.
Известен способ рекультивации земель, загрязненных тяжелыми металлами, пестицидами как урбанизированных ландшафтов, так и сельскохозяйственных угодий. Сорбент-мелиорант, содержащий минеральные компоненты, в качестве которых были использованы бентонитовые глины, синие глины и золошлаковая смесь, при следующем соотношении, мас. %: бентонитовые глины - 36; золошлаковая смесь - 47; синие глины - 17, вносили в загрязненную почву. (Патент RU №2303623, опубл. 27.07.2007).
К недостаткам описанного технического решения относится недостаточная общая сорбционная емкость сорбента-мелиоранта, при этом, описанные эксперименты не демонстрируют такие параметры, характеризующие эффективность применения препарата как скорость и объем сорбции в зависимости от степени, вида загрязнения почв, температурного режима использования в естественных условиях, не оговорены дозы внесения сорбента мелиоранта в загрязненные почвы. Готовый сорбент-мелиорант вносили только в верхний 10-ти сантиметровый слой почв, тогда как корневая масса большинства растений находится на большей глубине и в случае загрязнения более глубоких слоев почвы, продолжает подвергаться отрицательному воздействию опасных поллютантов.
За прототип выбран способ использования гуминово-минерального реагента для очистки загрязненных грунтов, заключающийся в интенсивном рыхлении и внесении в подготовленный для очистки грунт сорбента и химмелиоранта, интенсивном поливе дождеванием и последующем посеве фитомелиорантов, в качестве сорбента используют нерастворимые отходы от получения гуминово-минерального реагента, а в качестве химмелиоранта используют гуминово-минеральный реагент содержащий гуминовые кислоты и/или их соли, смесь минеральных компонентов. (Патент RU №2522616, опубл. 20.07.2014).
К недостаткам известного технического решения, препятствующего достижению заявленного технического результата, можно отнести недостаточную сорбционную емкость используемого сорбента, о чем говорит необходимость дополнительного высева фитомелиоранта, не назначены эффективные дозы внесения сорбента и химмелиоранта в зависимости от вида и степени загрязнения почвы, в том числе и тяжелыми металлами.
Задача - разработка эффективного способа рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами, основанного на применении комплексного природного гуминово-минерального сорбента (ГМС).
Технический результат - внесение ГМС на основе цеолита в загрязненную почву в процессе рекультивации, снижение содержания тяжелых металлов в почве до ПДК в течение 6-8 месяцев.
Технический результат - достигается способом рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами, заключающимся в использовании гуминово-минерального сорбента, рыхлении на глубину не менее 20 см с одновременным внесением в грунт сорбента, поливе, в качестве сорбента используют природный цеолит фракцией 3-5 мм, с содержанием клиноптилолита 75-80%, который предварительно модифицируют химическим реагентом, осуществляют отстаивание в течение 3 часов, осадок промывают и сушат до влажности не более 15%, после чего перемешивают с порошкообразным гуминовым препаратом с содержанием гуминовых кислот 60-70% в соотношении 1:30, вносят дозой 130-160 г/кг загрязненной почвы, почву увлажняют до уровня 70-80% наименьшей влагоемкости 3-5 раз за период рекультивации в течение 6-8 месяцев.
К общим существенным признакам, влияющим на достижение заявленного технического результата, относятся:
- использование природного цеолита с содержанием клиноптилолита 75-80%, с размером фракций 3-5 мм;
- модификация природного цеолита химическим реагентом и отстаивание смеси в течение 3 часов;
- сушка активированного природного цеолита до влажности не более 15%;
- применение порошкообразного гуминового препарата с содержанием гуминовых кислот 60-70%;
- соотношение природного цеолита и порошкообразного гуминового препарата в комплексном мелиоранте 1:30;
- доза внесения комплексного мелиоранта 130-160 г/кг загрязненной почвы;
- увлажнение за период рекультивации почвы осуществляется 3-5 раз до уровня 70-80% наименьшей влагоемкости;
- период рекультивации загрязненной почвы 6-8 месяцев.
К частным существенным признакам, влияющим на достижение заявленного технического результата, относится применение в качестве химического реагента 6% раствора уксусной кислоты или 3% раствора соляной кислоты.
Тяжелые металлы имеют свойство накапливаться в организмах растений и животных, перемещаясь по трофической цепи, и могут являться причиной опасных заболеваний. Присутствие повышенных концентраций тяжелых металлов в почвах нарушает функционирование почвенных микроорганизмов, режим питания растений и агрохимические свойства почв. Основными загрязнителями почв среди тяжелых металлов являются свинец, цинк, медь, никель и др. Основными источниками поступления в окружающую среду тяжелых металлов являются промышленные предприятия и автотранспорт. Содержание токсичных элементов в почвах вблизи предприятий и автодорог может в разы превышать предельно допустимые нормы. На сегодняшний день одним из наиболее эффективных способов очистки и восстановления таких почв является сорбционный метод.
Гуминовые препараты и цеолиты - это сорбенты мелиоранты природного происхождения. Цеолиты - природные минералы алюмосиликаты вулканического происхождения. Химический состав цеолитов отличается в зависимости от места добычи. При внесении в почву они являются источниками макро- и микроэлементов, их ценные каталитические и сорбционные свойства определяются степенью наличия в составе таких элементов как шабазит, эрионит, модернит, ломонит, филлипсит в том числе и клиноптилолита, которые имеют кристаллическую структуру и обладают ионообменными свойствами, что позволяет эффективно извлекать из почв тяжелые металлы. Природные цеолиты при внесении в почву структурируют ее, повышают влагоемкость и воздухопроницаемость, стимулируют развитие полезной почвенной микробиоты. Обработка растворами кислот позволяет модифицировать цеолиты и целенаправленно изменять их свойства применительно к решению той или иной задачи. Модифицирование цеолитов обработкой различными веществами позволяет в значительной степени улучшить их характеристики и расширить область их применения. Изучено влияние агрессивной среды кипящих кислот (соляной, азотной и серной) на природный цеолит. Важным показателем природных цеолитов является химическая устойчивость, определяемая, как способность выдерживать воздействие химически активной среды без разрушения кристаллической решетки.
Отмечено, что при кислотной модификации алюмосиликата разбавленными растворами кислот происходит декатионирование, более концентрированные растворы вызывают деалюминирование, приводящее к существенным изменениям таких свойств сорбента, как термостабильность, сорбционная способность и каталитическая активность. Происходит разблокирование каналов каркаса цеолита, что приводит к изменению текстурных характеристик. Экспериментальные данные исследования сорбционных характеристик клиноптилолита активированного концентрированной соляной кислотой приведены в публикациях [1,2]. Показано [1], что обработка алюмосиликата соляной кислотой увеличивает его сорбционную способность. Авторы объясняют этот эффект результатом изменения химической природы адсорбционных центров, а также пористой структуры минерала в процессе модификации. Установлено увеличение удельной поверхности от 13,9 до 27,8 м2/г, общего объема пор от 0,043 до 0,079 см3/г, объема мезопор от 0,039 до 0,044 см3/г и объема микропор от 0,003 до 0,034 см3/г. Изменения текстурных характеристик в процессе кислотной обработки цеолитовых туфов различных месторождений зафиксировано в работе [4]. Цеолиты являются алюмосиликатными материалами, которые поглощают катионы через его свободно отрицательный заряд. Это уникальное свойство делает их исключительно полезными в очистке различных сред, в том числе и почв, от тяжелых металлов.
Гуминовые кислоты - сложная смесь природных органических соединений, образовавшихся в результате биохимических превращений органических остатков при участии микроорганизмов, влаги и кислорода атмосферы. По химической структуре гуминовые кислоты представляют собой высокомолекулярные конденсированные органические соединения, в которых установлено наличие фенольных гидроксилов карбоксильных, карбонильных, ацетильных и других активных групп. Наличием реакционноспособных функциональных групп обусловлена способность гуминовых кислот образовывать устойчивые водонерастворимые соединения с содержащимися в почве и других средах ионами металлов. Поэтому применение свободных гуминовых кислот дает хороший эффект при рекультивации и детоксикации земель, загрязненных в результате техногенной деятельности человека.
В результате применения природного цеолита с содержанием клиноптилолита 75-80%, достигаются оптимальные показатели необходимые для получения заявленного технического результата, при изменении процентного содержания клиноптилолита увеличивается срок и снижается качество очистки почвы от тяжелых металлов.
Размер фракции цеолита 3-5 мм установлен экспериментально, в результате исследований, так как при уменьшении размера зерен сокращается сорбционная емкость материала по тяжелым металлам и увеличивается время сорбции, а увеличение фракции, не оказывает существенного влияния на результат процесса сорбции.
Активация клиноптилолита, составляющего основу природного цеолита химическим реагентом без нарушения кристаллической структуры, позволяет изменять гидрофильно-гидрофобные свойства, химическую природу реакционных центров и текстурные характеристики сорбента, происходит увеличение удельной поверхности примерно в 2 раза, общего объема пор в 1,8 раза, объема мезопор в 1,1 раза и объема микропор в 11,3 раза. Применение данного модифицированного природного мелиоранта позволяет повысить качество очистки почв от тяжелых металлов, увеличить объем и сократить время рекультивации. Время отстаивания смеси, природного цеолита в кислотном растворе - 3 часа определено опытным путем и является достаточным для достижения необходимых параметров модификации, соответственно сокращение времени не позволяет их достичь, а увеличение не приводит к существенным изменениям характеристик сорбента и соответственно не оказывает заметного влияния на достижение заявленного технического результата.
Необходимость сушки модифицированного природного цеолита до влажности не более 15% обусловлена трудностями, связанными с технологическим процессом приготовления гуминово-минеральной смеси и дальнейшим внесением в почву препарата с использованием технических средств, так как при большем уровне влажности материала происходит склеивание зерен природного цеолита. Высокий уровень влажности исходного материала также приводит к комкованию порошкообразного препарата гуминовой кислоты в процессе приготовления, что в конечном итоге снижает качество применяемого материала. При внесении препарата механизировано, происходит его налипание в районе выходных отверстий, что затрудняет процесс внесения и отрицательно сказывается на равномерности распределения препарата в загрязненной почве.
Опытным путем установлено, что для достижения заявленного технического результата необходимо применение гуминового препарата с содержанием гуминовых кислот не менее 60-70%, снижение процентного содержания гуминовых кислот в гуминовом препарате снижает степень очистки почвы от тяжелых металлов и увеличивает срок ее рекультивации.
Соотношение модифицированного природного цеолита и порошкообразного гуминового препарата 1:30 и дозы его внесения - 130-160 г/кг загрязненной почвы подтверждены опытно-экспериментальным путем и являются достаточными и необходимыми, так как при их уменьшении снижается степень очистки почвы от тяжелых металлов, а увеличение отрицательно сказывается на физико-химических характеристиках почвы. Доза внесения зависят от класса опасности в соответствии с ГОСТ 17.4.1.02-83 загрязнителя и уровня превышения степени загрязнения почвы по сравнению со значениями ПДК. (Таблица 1).
Опытно-экспериментальным путем было установлено, что увлажнять почву после внесения мелиоранта необходимо 3-5 раз за период рекультивации до уровня 70-80% наименьшей влагоемкости, при изменении количества поливов и необходимого уровня влажности почвы, как в одну, так и в другую сторону, происходит замедление ремедиационной работы компонентов мелиоранта в почве и в заданный период не удается достигнуть снижения содержания тяжелых металлов в очищаемой почве до ПДК.
Оптимальный период очистки и восстановления почвы 6-8 месяцев установлен в ходе экспериментов, так как именно в течении этого периода достигается заявленный технический результат.
В ходе проводимых экспериментов было установлено, что в качестве химического реагента для модификации природного цеолита необходимо применять 6% раствор уксусной кислоты или 3% раствор соляной кислоты. Применение менее концентрированных кислых растворов не позволяет должным образом увеличить сорбционную емкость природного минерала, а сильнокислые растворы меняют химическую природу адсорбционных центров и делают их менее чувствительными к поглощению тяжелых металлов.
Объединенные почвенные пробы отбирали на территории г. Волгограда и Гродищенского, Светлоярского, Калачевского, Фроловского районов Волгоградской области в близи крупных промышленных предприятий, транспортных магистралей, исследовались в том числе и сельскохозяйственные земли. Отбор осуществлялся в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84. Превышение было обнаружено по следующим элементам: никель, медь и мышьяк, по ним и проводилась дальнейшая оценка. Эксперимент приводили в трехкратной повторности, параллельно, измерения проводили каждые 10 дней, по результатам трех параллельных измерений в каждом опыте находили среднеарифметическое значение, которое учитывали, как результат. Измерение содержания тяжелых металлов в почве осуществляли методом колориметрии. Полученные показатели содержания тяжелых металлов в очищаемой почве, сравнивались со значениями ПДК, установленными в соответствии с ГН 2.1.7.2041-06. (Таблица 2).
Измерения загрязнения после внесения гуминово-минерального сорбента (ГМС) проводились в течение 8 месяцев. В результате было установлено, что в зависимости от вида и степени загрязнения значения содержания загрязнителей в почве удовлетворяющие заявленному техническому результату были получены через 6-8 месяцев.
Следовательно, заявленный способ очистки загрязненных тяжелыми металлами почв с применением ГМС позволяет повысить качество очистки в процессе рекультивации и снизить содержание исследуемых поллютантов до уровня ПДК в заданные сроки. В таблице 3 приведены средние значения по каждому варианту опыта.