СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА, КАТАЛИЗАТОР, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ ПО ЭТОМУ СПОСОБУ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
METHOD OF MAKING CATALYST FOR PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS, CATALYST THUS MADE AND METHOD OF PRODUCING SYNTHESIS GAS WITH ITS APPLICATION

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к получению синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например, метана, природного газа или попутных нефтяных газов.
Синтез-газ является важным исходным сырьем для производства многочисленных химических продуктов. В зависимости от соотношения водорода и оксида углерода в синтез-газе, он используется для получения жидких углеводородов или кислородсодержащих соединений, включая метанол, уксусную кислоту, формальдегид или диметиловый эфир. С помощью дополнительной обработки и разделения синтез-газа получают водород и оксид углерода с высокой степенью чистоты для синтеза аммиака, процессов карбонилирования или использования в топливных элементах. Обычно стоимость получения синтез-газа составляет значительную долю от общей стоимости этих химических продуктов.
В настоящее время для получения синтез-газа используют следующие основные способы, как каталитические, так и без использования катализатора.
К некаталитическим способам относятся способы получения синтез-газа путем парциального окисления смеси углеводородного сырья (в том числе метана) с воздухом на установках, представляющих из себя двигатели внутреннего сгорания компрессионного типа, например Г98(6ГЧН36/45) с рабочим объемом 45 л (патенты РФ №2119888 или РФ №2167808 и РФ №2096313). При попадании смеси углеводородного сырья с воздухом и продуктов переработки в рабочий объем и достижении при сжатии смеси условий протекания реакций:
4
2
2
CH+0,5 O=CO+2H,
2
2
CO+0,5 O=CO,
2
2
2
H+0,5 O=HO,
4
2
CH=с (сажа)+2H газ.
Эти реакции имеют энергии активации соответственно: 29,22; 23,18; 19,15; 50,38 кДж/моль, тепловые эффекты +35,71, +242, +283,2, -74,9 кДж/моль (Билер И.В. и др. Метод импульсного сжатия и его применение в химической технологии. Обзорно-информационный материал. М.: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, 1997).
2
2
Существенным недостатком таких способов является неудовлетворительное качество образующегося синтез-газа. Так, при осуществлении способа при альфа (количество воздуха, необходимое для сжигания углеводорода, определяется из отношения количества кислорода к углеводородному сырью), меньшем 0,5, происходит интенсивное сажеобразование, что ухудшает качество синтез-газа, а при альфа, большем 0,8, в отходящих газах содержание CO становится больше, чем CO, а содержание водорода не удовлетворяет требованию последующего синтеза (например метанола). При осуществлении способа при альфа =0,5-0,8 (содержание кислорода в смеси 29 и 50 объемн.% соответствует указанным значениям альфа) соотношение H/CO не соответствует требованиям каталитического синтеза (в ряде случаев меньше единицы) и ни в одном примере не достигает значения 2,0.
К каталитическим способам относятся:
1) Конверсия метана с водяным паром. На этой стадии не достигается полное превращение метана в синтез-газ и поэтому остаточный метан конвертируется на следующей стадии - парокислородной конверсии (возможно совмещение этих стадий). Для проведения парокислородной конверсии обычно используется чистый кислород или обогащенный кислородом воздух, получение которого связано с энергетическими затратами. Дополнительно требуется проведение процесса паровой конверсии оксида углерода (реакция водяного сдвига) для повышения содержания водорода в синтез-газе. В процессе используются в основном никелевые катализаторы, нанесенные на различные оксидные носители [Т.Sandset et al., Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies, Catalysis Today,. 1994, vol.21, p.269-278].
К недостаткам рассматриваемого процесса следует отнести то, что синтез-газ содержит большое количество диоксида углерода, который необходимо выделять. Себестоимость получаемого синтез-газа с малым содержанием азота слишком высока, чтобы он мог быть использован, кроме производства метанола, еще в производствах получения олефинов или моторных топлив. Реакция паровой конверсии метана высокоэндотермична и наряду с парокислородной конверсией метана проводится в дорогостоящем оборудовании при значительных энергетических и эксплуатационных затратах.
2) Парциальное окисление метана. Известны технологии производства синтез-газа из природного газа путем его парциального окисления (см. Патент США №5177114), себестоимость которого существенно ниже по сравнению с себестоимостью синтез-газа, полученного традиционными технологиями. В качестве окислителя используется не кислород, а воздух. Снижение себестоимости достигается за счет: 1) снижения затрат на производство обогащенного кислородом воздуха; 2) использования более простого и менее дорогого оборудования; 3) снижения эксплуатационных затрат; 4) использования более простых и дешевых систем управления процессом.
В патентах США №5306411 и №5591315 описаны мембранные реакторы и способы работы таких реакторов для селективного окисления углеводородов. Описаны керамические мембраны из различных композиционных материалов, которые ускоряют перенос кислорода из кислородсодержащего газа и протекание реакции перенесенного кислорода с метансодержащим газом, в результате которой образуется синтез-газ. Для материала мембраны используются смешанные проводники, имеющие однофазную структуру перовскита; в других случаях в качестве двойных проводников используются многофазные твердые материалы, в которых одна фаза проводит ионы кислорода, а другая проводит электронные частицы. Описан мембранный реактор для получения синтез-газа, который работает при температуре 1000-1400°С, при этом реактор может быть нагрет до требуемой температуры и температура поддерживается во время реакции за счет внешнего нагрева и/или за счет тепла, выделяемого при протекании экзотермических химических реакций.
Для практического применения смешанно-проводящих мембран для получения синтез-газа требуются сложные реакторные модули с множеством отдельных мембран, имеющих соответствующие входные и выходные магистрали для транспортировки газовых потоков исходной реакционной смеси и полученного продукта. Успешная работа таких реакторных модулей требует тщательного управления температурой газа на входе, промежуточной и на выходе, поскольку эти температуры влияют на химические реакции, происходящие в реакторе, и механическую стойкость реактора в целом. Кроме того, давление газов в реакторе влияет на состав получаемого продукта.
Таким образом, недостатки существующих схем переработки природного газа заключаются в сложности технологического оформления процесса, использовании большого количества единиц технологического оборудования, а также отсутствии гибкости технологических схем по сырью. К недостаткам рассмотренных способов следует отнести то, что синтез-газ содержит значительные количества азота, вплоть до 40 об.%. Поскольку производство метанола или моторных топлив должно осуществляться по безрециркуляционной схеме, наличие азота и непрореагировавшего метана в синтез-газе существенно увеличивает себестоимость целевых продуктов вследствие рециркуляции больших потоков инертных компонентов.
Использование различных каталитических систем для парциального окисления метана в синтез-газ или напрямую в метанол описано в литературе (Z.Zaman, Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol.58, p.61-81). В качестве катализаторов получения синтез-газа рассматриваются лишь системы, представляющие собой нанесенные катализаторы, где в качестве носителя используется оксид алюминия, а в качестве активной компоненты - металлы платиновой группы. Катализаторы готовят в основном методом пропитки модифицированного носителя водными растворами платино и палладий хлористоводородных кислот. В качестве модификаторов используются оксиды циркония и титана.
Применение ячеистых носителей, таких как металлические сетки из неблагородных металлов; пенометаллов; монолитов, полученных из металлической фольги, для нанесения металлов платиновой группы ограничено лишь несколькими работами. Например, в патенте США №4,088,435 указано, что «подложка может быть металлической и керамической». Наоборот, применение монолитного катализатора на основе сплава платиновой группы в качестве катализатора сгорания предлагалось в патенте США №4287856. Другие подобные описания обнаруживаются в более ранних патентах США №3966391; 3956188; 4008037 и 4021185. Катализатор - платина на стальной подложке для сгорания газа описан в патенте США №4366668. Катализаторы готовят в две стадии. Сначала металлический носитель покрывают оксидным покрытием, например оксидом алюминия, в ходе электрофоретического или золь-гель осаждения, а далее оксидное покрытие пропитывают растворами солей металлов платиновой группы.
Проблемы, связанные с тепловым разрушением катализатора, спеканием палладия и термоударом (сгоранием) подложки, могут быть сведены к минимуму или исключены вообще путем поддержания температуры катализатора на уровне, существенно меньшем температуры адиабатического сгорания. Использование металлических подложек в практическом отношении ограничено температурой адиабатического сгорания 1000-1100°С, при которой сгорание смеси топливо/воздух приведет к их разрушению.
В европейском патенте №303438 описан способ получения синтез-газа конверсией углеводородного сырья на монолитных Pt-Pd сплавах или нанесенных на подложку из оксида алюминия (кордиерит). В публикации "An LIF Stugy of Methane Oxidation over Noble Metal Cause Catalysts", Abstract of 1999 Meeting in Dallas of Texas Assoc. Indust. Chem. Eng., p.289b авторы заявляют, что Ni-сетки относительно инертны как катализаторы окисления метана при 1000°С, в то время как Pt и Pd-Rh сетки проявляют активность. Однако главным недостатком таких каталитических систем является то, что использование массивных металлов или сплавов делает катализаторы очень дорогостоящими.
2
2+
Таким образом, недостатком большинства каталитических систем является или повышенное образование кокса (углерода) или наоборот образование CO (или C углеводородов). Недостатком традиционных нанесенных катализаторов на основе оксидных носителей является высокое газодинамическое сопротивление газовому потоку, ограничивающее объемную скорость, т.е производительность по синтез-газу, а также возможность возникновения перепада давления на катализаторе и его растрескивание в условиях высокотемпературного процесса.
2
2
3
2
2
2
2
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2153631. В патенте описан способ получения синтез-газа по реакции парциального (неполного сгорания) окисления метана с использованием катализатора сгорания, состоящего из металлов платиновой группы, нанесенного на ячеистую металлическую подложку (носитель), например, стальную фольгу, имеющую окисное покрытие, например, ZrO, AlO. Например, катализатор, содержащий окисное покрытие ZrO, получают следующим образом. Сначала был получен порошок ZrO, к которому добавляли воду, затем полученную суспензию подвергали обработке в шаровой мельнице с полимерной футеровкой в течение восьми часов с цилиндрическими средствами измельчения на основе ZrO, полученный золь разбавляли водой до определенной концентрации. Затем на фехралевую фольгу Fe/Cr/Al, гофрированную в форме «в елочку» и окисленную на воздухе при температуре 900°С с целью образования поверхностных нитевидных кристаллов окиси алюминия, распыляли золь оксида циркония, сушили и обжигали при температуре 850°С. Затем на полученную фольгу, содержащую слой ZrO, распылением наносили раствор комплекса или соли металла платиновой группы. Катализатор испытывали на устойчивую работу при скорости подачи воздуха 1000 л/мин и топлива (метана) - 40 л/мин. Катализатор работал при постоянной температуре предварительного подогрева газа 500°С и был стабилен.
2
2
3
2
Однако способ приготовления этого катализатора достаточно трудоемкий из-за присутствия дополнительной стадии футеровки носителя оксидными компонентами, например, ZrO, AlO. Кроме того, недостатком способа получения синтез-газа по реакции парциального (неполного сгорания) окисления метана с использованием этого катализатора является то, что при используемом соотношении кислород/метан = 5 в продуктах реакции в большом количестве образуется CO, а селективность по оксиду углерода не превышает 50%.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоэффективного катализатора на основе металлических ячеистых носителей (сеток из нержавеющей стали, фехраля или других сплавов, пенометаллов, например никеля, и монолитов из металлической фольги), имеющих низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, и металлов VIII группы в качестве активного компонента для процесса селективного получения синтез-газа из метана или метан содержащих газов при умеренных температурах до 1000°С, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода, а также упрощение самого способа приготовления катализатора.
Для достижения указанного технического результата предложен способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, включающий нанесение по меньшей мере одного металла VIII группы на ячеистый носитель, представляющий собой металлическую сетку из стали или фехралевую фольгу, согласно изобретению, носитель предварительно подвергают высокотемпературной обработке при 500-600°С и нанесение металла VIII группы осуществляют путем обработки носителя водным раствором комплекса или соли металла VIII группы при 80-90°С с последующей сушкой на воздухе и активацией в токе метан воздушной смеси при 200-800°С.
2
4
2
4
3
6
В качестве комплекса или соли металла VIII группы используют, например, водный раствор комплекса HPdCl, HPtCl, HRhCl или оксалата никеля.
Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, содержит 0,1-10 мас.% металла VIII группы на носителе. Предпочтительно - 0,5-5%.
В качестве нанесенного металла используют палладий или платину, или родий, или никель либо их смеси.
В случае никеля предпочтительно его нанесение на поверхность металлического ячеистого носителя электрохимическим способом. Никель вносят в каталитическую композицию в ходе электрохимической реакции осаждением никеля из растворов оксалата никеля.
2
Металлическая сетка имеет диаметр проволоки 0,01-0,1 мм и число плетений 100-500 на 1 см. Осаждение металлов VIII группы на металлическую поверхность ячеистого носителя происходит в результате электрохимической реакции ионов металлов VIII группы из раствора и атомов металла (например железа или хрома) с поверхности металлической подложки. При частичном окислении металлической поверхности носителя или в результате ее кислотного травления избытком кислоты (HCl) из растворов с pH=1-2 используемых в заявке комплексов благородных металлов удельная поверхность металлического ячеистого носителя может существенно увеличиваться, что способствует нанесению металлов, возможно, также по механизму пропитки (как в случае традиционных оксидных катализаторов).
Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является упрощение процесса его получения за счет исключения стадии предварительной футеровки металлического ячеистого носителя оксидными компонентами (оксиды алюминия, циркония и др.).
-1
Предлагаемый способ получения синтез-газа путем парциального окисления метана заключается в контактировании метан-воздушной или метан-кислородной газовой смеси с предложенным в настоящем изобретении металлическим ячеистым катализатором при температуре 800-950°C, атмосферном давлении, при объемной скорости подачи газовой смеси в диапазоне 3.000-10.000 ч и мольном соотношении кислород/метан в диапазоне 0,2-0,8, предпочтительно 0,45-0,55.
В качестве исходного сырья можно использовать любой метан содержащий газ. Процесс также можно проводить и при повышенном давлении.
Использование полученного катализатора в предлагаемом способе позволяет селективно проводить процесс получения синтез-газа из метана и любого метан содержащего газа с использованием металлических ячеистых носителей, имеющих низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, и металлов VIII группы в качестве активного компонента при умеренных температурах до 1000°C, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода. Селективность по оксиду углерода в предлагаемом способе достигает 97,1%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
2
3
2
4
Пример 1. 0,3 г металлической сетки из легированной стали марки ЭИ-708A с диаметром проволоки 0,05 мм (удельная поверхность 300 см/г - определена, исходя из диаметра и длины нити определенного веса), скрученной в объеме 1 см прокаливают в проточном каталитическом реакторе в токе воздуха при 600°С в течение 1 часа. Далее при комнатной температуре сетку путем полного погружения помещают в 1,5 мл раствора HPdCl (pH раствора = 1-2), содержащего 0,015 г палладия и нагревают раствор до температуры 80-90°C в течение 5-10 мин. При этом происходит мгновенное изменение цвета раствора с темно-коричневого до светло-зеленого, что свидетельствует об обменной реакции и нанесении палладия на металлическую поверхность.
Далее сетку сушат на воздухе при 120°C и активируют в проточном реакторе в токе метан-воздушной смеси при 500-700°C. Полученный катализатор в виде сетчатого элемента содержит 5% вес. палладия.
2
4
Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что предварительную прокалку в токе воздуха проводят при 500°C и используют 1,5 мл раствора HPdCl, содержащего 0,0015 г палладия. Полученный катализатор содержит 0,5% вес. палладия.
2
4
2
4
Пример 3. Катализатор готовили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо раствора HPdCl использовали раствор HPtCl, полученный катализатор содержит 1% платины.
2
4
3
6
Пример 4. Катализатор готовили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо раствора HPdCl использовали раствор HRhCl, полученный катализатор содержит 1% родия.
Пример 5. Катализатор готовили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо металлической сетки использовали фехралевую фольгу (весом 0,75 г. После высушивания фольги на воздухе ее скручивали в спираль по диаметру каталитического реактора. Полученный катализатор в виде ячеистого элемента содержит 2% вес. палладия.
2+
2
Пример 6. Катализатор с никелем, нанесенным на поверхность фехралевой фольги готовили электрохимическим способом. 0,8 г фольги помещали в электрохимическую ванну. Для приготовления электролита рассчитанное количество оксалата никеля, загружается в ванну хромирования и заливается для лучшего растворения водой, подогретой до 60-80°. Для равномерного осаждения никеля рекомендуется содержание в электролите небольшого количества Ni около 2-4 г/л. Материалом анода для ванны хромирования служит чистый свинец или сплав, состоящий из 92-93% свинца и 8-7% сурьмы. При этом осаждение никеля следует начинать с относительно низких катодных плотностей тока и постепенно увеличивать до установленной величины, не ниже 20-25 A/мд. Количество нанесенного никеля определяли взвешиванием катализатора на основе фольги. Полученный катализатор содержал 5 вес.% никеля. Качество покрытий контролировалось снимками поверхности катализаторов на сканирующем электронном микроскопе, а также методом РФЭС.
Катализаторы, полученные в примерах 1-6, испытывают в способе получения синтез-газа из метана. Процесс проводили в проточном реакторе из кварцевой трубки (длиной 15-20 см и диаметром 1 см) с помещенным внутрь катализатором в виде сжатой в блок металлической сетки (или блока монолита из скрученной в спираль фольги) с электрическим нагревательным элементом.
-1
3
Мольные соотношения кислород/метан в используемых сырьевых газовых смесях приведены в таблице. Применение понятия объемной скорости подачи газовой смеси (W, ч) при использовании катализатора в виде скрученных металлической сетки или фольги некорректно, поскольку катализаторы одного и того же веса могут быть уложены в различные объемы. Однако в данной заявке она приведена с учетом того, что металлическая сетка или фехралевая фольга (весом 0,3 г) уложены в объем 1 см.
2
2
2
4
2
2
4
2
2+
Состав реакционного газа на выходе из реактора (см. таблицу) определяли методов газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности на двух набивных колонках с молекулярными ситами 5A (H, O, N, CH, CO) и Porapak Q (сумма O+N+CO, CH, CO, C).
Конкретные примеры 7-17 осуществления способа получения синтез-газа с использованием предлагаемого катализатора приведены в таблице.
Сравнение превращения одного и того же газового сырья на катализаторах с нанесенными металлами VIII группы по предлагаемому способу (примеры №7-14) и на исходных металлических носителях - металлическая сетка и фехраль (примеры №15, 16) свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокая конверсия метана - выше 70-90% - и другой состав образующегося реакционного газа, соответствующий по качеству требованиям к синтез-газу, используемому в процессах синтеза метанола..
Кроме того, при испытании ячеистых катализаторов, например приготовленного по примеру №2, но испытанных в условиях прототипа, т.е в метан-воздушной смеси с мольным соотношением кислород/метан = 5, основными продуктами реакции являются диоксид углерода и вода (состав газовой смеси приведен в примере №17), т.е происходит не парциальное, а практически полное окисление метана. Аналогичные результаты получены при испытании всех заявляемых в настоящем изобретении катализаторов. Селективность по оксиду углерода во всех случаях не превышает 5%.
2
Газ, получаемый по любому из представленных в заявке примеров №7-14 полностью соответствует требованиям к синтез-газу, используемому в реакторах синтеза метанола: 1) соотношение H/CO в диапазоне 2,0-2,2; 2) низкая концентрация кислорода (менее 0,4% об.); 3) селективность по оксиду углерода достигает 97,1%; 4) достигается оптимальная концентрация диоксида углерода (в не забалластированном азотом синтез-газе не превышает 4-5 об.%). Кроме того, для случаев (примеры 8, 11, 12, 14), когда в качестве окислителя используется воздух вместо кислорода, содержание в получаемом синтез-газе балластных газов (азот, метан), которые не принимают участия в последующей реакции синтеза метанола не превышает 50% об. Следует отметить, что во всех приведенных примерах №7-14 практически не происходит сажеобразования (выход углерода на пропущенный метан не превышает 0,1%).
Таким образом, проведение реакции окисления метана в узком диапазоне мольного отношения кислород/метан = 0,2-0,8 (предпочтительно 0,45-0,55) позволяет селективно получать синтез-газ, который может использоваться в дальнейшем для процессов синтеза метанола. Следует отметить, что таких эксплуатационных показателей невозможно достичь даже при использовании в качестве конвертеров метана различных установок на основе модифицированных двигателей (дизельных и др).