Электротермическое атомно-абсорбционное определение As, Se, Sb и te по технике «Slurry-sampling» с применением модификатора на основе никеля и углерода

УДК 543.422

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ As, Se, Sb И Те ПО ТЕХНИКЕ «SLURRY-SAMPLING» С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИКАТОРА НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И УГЛЕРОДА

© 2004 г. А.А. Внукова, М.Ю. Бурылин, ЗА. Темердашев

Nickel nitrate and activated carbon-based composition as a modifier was proposed for determination of volatile elements (As, Se, Sb and Те) by the electrotermal atomic absorption spectrometry.

It is stated that the proposed modifier has thermostabilizing properties for investigated elements.

При электротермическом атомно-абсорбционном определении (ЭТААС) легколетучих элементов (As, Se, Sb и Те) практически всегда имеют место погрешности, обусловленные преждевременным их испарением на стадии термической обработки и неоднозначностью протекающих термохимических процессов в присутствии компонентов матрицы. Для уменьшения подобных влияний, главным образом за счет повышения термостабильности таких элементов, широко применяют модификаторы матрицы [1,2]. Среди них наибольшее распространение получили растворы нитрата палладия [3], смеси нитратов палладия и магния [4, 5]. Их применение повышает температуру термической обработки до 1000-1300 °С и улучшает метрологические параметры определений элементов [5]. В качестве модификаторов матрицы часто используют никель и его соединения [6], органические соединения (аскорбиновую, лимонную, щавелевую кислоты, гексан и др.) [7]. Известно также, что внесение в графитовую печь сажи в виде суспензии повышает температуру термообработки (хлористоводородные растворы мышьяка) до 1900 °С [8]. Авторами [9] также отмечено модифицирующее действие карбонизованной матрицы проб растительного происхождения при определении свинца и кадмия по технике «slurry-sampling».

Цель настоящей работы - оценка возможности применения композиции на основе солей никеля и активированного угля в качестве модификатора для определения легколетучих элементов (As, Se, Sb и Те) методом ЭТААС с использованием техники «slurry-sampling».

Экспериментальная часть

В работе использован атомно-абсорбционный спектрометр AAS-3 с дейте-риевой коррекцией неселективного поглощения и блоком электротермической атомизации ЕА-3 (Carl Zeiss, Германия). Дозировку суспензии модификатора и исследуемого раствора в графитовую печь с пиролитическим покрытием (VEB Elektrokohle Lichtenberg, Германия) производили микродозаторами «Plastomed» объемами 10 и 25 мкл. Измеряемыми параметрами являлись площадь пика (ин-

тегральная абсорбция) и время появления пика. В качестве источников резонансного излучения служили лампы с полым катодом: мышьяк (ЛТ-6М, ООО «Кортек», Россия), селен, теллур (ЛС, «Союзцветавтоматика», Россия); сурьма (Уапап, Австралия). Режимы работы спектрометра и температурные программы блока ЕА-3 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Режимы работы спектрометра и блока атомизации

Параметр Мышьяк Селен Теллур Сурьма

Длина волны, нм 193,7 196,0 214,3 217,8

Щель, нм 0,7 0,8 0,2 0,2

Ток лампы, мА 8,0 11,0 8,0 10,0

Шаг температурной программы*: Т/С/Ун/С-сГ'/^с

— сушка 98/10/20

— термическая обработка 400- 1500**/ 100/ 10

— атомизация 900-2500**/>2000/2

— очистка*** 2600/ 1000/3

* внутренний защитный поток аргона 160 мл/мин., кроме шага атомизации (газ-стоп);

** исследовалась;

*** максимальная скорость внутреннего защитного потока аргона 280 мл/мин.

Все используемые в работе реактивы имели квалификацию х.ч. и о.с.ч. Исследуемые растворы элементов с определенной концентрацией готовили разбавлением головных стандартных растворов деионизованной водой с добавкой 2 мл концентрированной НМЭз на 100 мл раствора. Для проведения экспериментальных исследований использовались стандартные образцы мышьяка (ГСО 7344-98) и теллура (ГСО 6082-91) с концентрацией элементов 1000 мкг/мл. Головные стандартные растворы остальных элементов готовили самостоятельно с учетом рекомендаций [10]. Нитратный раствор никеля готовили растворением металлической фольги в концентрированной НМЭз с содержанием элемента не менее 99,99 %, солянокислый - растворением навески №С1г-6Н20 в воде с добавлением хлористоводородной кислоты (1 мл на 100 мл раствора). Модифицирующие композиции были приготовлены смешиванием 5 г активированного угля (размолотый до тонкодисперсного состояния таблетированный активированный уголь (ЗАО «Медисорб», г. Пермь)) и 10 мл раствора никеля (солянокислого, нитратного) с последующим высушиванием смеси при 110 °С. Содержание никеля в конечном продукте регулировали концентрацией металла в растворе перед смешиванием с активированным углем. Так были приготовлены образцы модификаторов составом №(N03)2 + С и №С12 + С, содержащих 0,5; 1,0; 2,0 и 4,0 % №. Оценка

эффективности модифицирующих свойств синтезированных композиций осуществлялась на фоне водных растворов натриевых хлоридных, сульфатных и карбонатных солей (40 г/л). Для сравнения и оценки модифицирующих свойств проводились также исследования с известным смешанным модификатором состава Рс1(1ЧОз)2(1г/л):]У^(Ж)з)2(3 г/л) (1:1), приготовленным с учетом рекомендаций ГОСТ [11].

Модифицирующие свойства приготовленных композиций изучались по зависимостям аналитического сигнала (АС) элементов от температуры стадий пиролиза и атомизации. Для этого 5 мг модификатора со средним содержанием №, равным 2,0 %, смешивали с 1 мл раствора исследуемого элемента в стаканчике объемом 2 мл. После гомогенизации суспензии микродозатором «РкЫотсс!» (100 мкл), ее необходимый объем (10 или 25 мкл) дозировали в графитовую печь и включали температурную программу блока ЕА-3. Исследуемые диапазоны температур указаны в табл. 1.

Изучение эффективности модифицирующих свойств системы, содержащей никель и углерод, по отношению к анионам проводили измерением АС суспензий растворов с содержанием аниона в диапазоне концентраций 0,05-5,0 г/л. Для сопоставления проводились измерения АС металлов в присутствии известного смешанного модификатора: р-р Рс1(Ы03)2 + р-р Mg(NOз)2 [11].

Взаимодействие определяемого элемента с компонентами исследуемого модификатора оценивались по изменениям АС при медленном (20 °С/с) нагреве графитовой печи от 120 °С до 2650 °С с использованием методического подхода авторов [5]. Изучалась последовательность систем для каяедого элемента по схеме:

1. Стандартный раствор элемента (чистая, новая печь);

2. Суспензия активированного угля и стандартного раствора элемента;

3. Суспензия модификатора и стандартного раствора элемента;

4. Суспензия модификатора и воды.

При выполнении каждого из вышеперечисленных пунктов проводили последовательные измерения АС определяемого элемента (кроме п. 4) и никеля (кроме п. 1-3), фиксируя температуры выхода атомов в газовую фазу графитовой печи.

Результаты и их обсуждение

Основной эффект, который оказывает модификатор матрицы, - термическая стабилизация определяемого элемента на стадии предварительной термической обработки. Мерой такого эффекта в исследуемых процессах выступает максимальная температура на этой стадии, при которой не наблюдается его потерь [2]. Регистрация АС элементов в отсутствии модификатора показала, что при определении Ав, 8е, 8Ь и Те происходят значительные потери уже при температуре 500 °С. При использования модификатора состава №С12 + С ве-

личина неселективного поглощения была велика, а АС - некорректным. Применение композиции №(N03)2 + С позволило устранить вышеперечисленные недостатки и повысить температуру термической обработки селена, сурьмы, теллура (до 1100 °С) и мышьяка (до 1300 °С) (рис. 1). Эффективность модификатора определяется его способностью образовывать с определяемыми элементами соединения (химические, твердые растворы, сплавы, соединения внедрения), которые устойчивы при температурах, необходимых для устранения влияния матричных компонентов и измерения корректного АС [12]. Проведенные исследования показали (рис. 2 и табл. 2), что наличие одного активированного угля не способствует повышению температуры появления (1Вых) АС теллура. С другой стороны, для системы «Те + № + С» наблюдается значительное увеличение 1вых элемента до температуры появления атомов никеля в газовой фазе графитовой печи (1130 ° и 1170 °С соответственно). Результаты табл. 2 также подтверждают, что селен, сурьма и мышьяк образуют термостабильные системы с модифицирующим веществом.

0,08

Ь)

1 I 1500

Рис. 1. Пиролизационные зависимости элементов: а) мышьяка, Ь) селена, с) сурьмы и с1) теллура, (концентрации элементов в стандартных растворах без модификатора в 2раза больше, чем в системах с модифицирующими композициями):

— А-----без модификатора; —и------с применением композиции Р($(ЫОз)2+ Mg(NOз)2;

___ ф---с применением композиции Ш(ЫОз)2-АУ

А

Рис. 2. Оценка вероятности взаимодействия теллура с модифицирующим веществом: а — чистый стандартный раствор теллура,

6 — смесь стандартного раствора теллура с активированным углем, в — смесь стандартного раствора теллура с композицией никель — активированный уголь

Таблица 2

Температура выхода атомов элементов в газовую фазу

Элемент Твых. °С

Стандартный раствор Раствор + АУ Раствор + модификатор

N1 - - 1170

Те 710 720 1130

8е 860 1270 1270

8Ь 920 1270 1270

Ая 1250 1420 1560

Из литературных данных [6] известно, что 8еС>2(тв) и №0(тв), элементарный 8е и металлический № образуют селениды различного состава: №8е:,05. №8е1,25- №8е2, №8е1,43. №38е2, №68е5, №218620 и другие, устойчивые до температуры 1200 °С; мышьяк - интерметаллические соединения с никелем в графитовой печи [13]. Для Ав, 8е и 8Ь присутствие углеродной составляющей модификатора также оказывает положительное воздействие на термическую стабильность систем. При этом добавка никеля для селена и сурьмы не повы-

шает температуру выхода атомов в газовую фазу печи. При этом увеличиваются значения АС данных элементов по сравнению с таковыми в присутствии одного активированного угля. По-видимому, активированный уголь обеспечивает повышение температуры выхода атомов селена и сурьмы, а никельсодержащий активированный уголь дополнительно предотвращает испарение определяемых элементов в молекулярном виде (регистрация молекулярных спектров определяемых элементов в данной серии экспериментов не проводилась). Для мышьяка характерно заметное воздействие как углеродной составляющей модификатора, обусловленной подавлением процесса образования оксидов [8], так и никеля, образующего интерметаллические соединения.

В результате изучения зависимостей АС исследуемых элементов при оптимальных температурах стадий термической обработки и атомизации от массы модификатора при постоянном содержании никеля (рис. 3 на примере селена и теллура), установлено, что стабильный, воспроизводимый АС для всех элементов регистрируется при использовании модификатора массой 10-30 мг на 1 мл исследуемого раствора. На основании проведенных исследований влияния содержания нитрата никеля в активированном угле на АС определяемых элементов установлено, что использование модификатора с 6 % №(N03)2 (2 % №) в активированном угле достаточно для проведения ЭТААС определения исследуемых элементов в присутствии предложенной модифицирующей композиции (рис. 4).

О 10 20 30 40 0 5 10

Рис. 3. Зависимость АС исследуемых элемен- Рис. 4. Зависимость АС 2 нг теллура тов: селена (1), теллура (2) от массы компо- от содержания нитрата никеля

зиции нитрат никеля — активированный уголь в 10 мг модификатора

Эффективность модификатора матрицы также существенно зависит от возможности проведения определения элементов в присутствии мешающих компонентов. Изучение зависимостей АС элементов при этих условиях показало (рис. 5), что присутствие хлоридов практически не влияет на их значения (лишь в случае селена и теллура наблюдается незначительное снижение, до 5 % относительно, в присутствии хлоридов в количестве 1,0 г/л и более), карбонаты незначительно повышают АС элементов (только в случае теллура происходит не-

большое снижение АС). Присутствие сульфатов уже в количестве 0,1 г/л приводит к значительному снижению АС. На основании полученных данных можно сделать вывод, что композиция нитрат никеля - активированный уголь проявляет свои модифицирующие свойства в присутствии хлоридов и карбонатов (при условии, что концентрация анионов меньше 5 г/л).

А

0,08 -' к

0,06 -

0,04 -

0,02

0 — 0

А 0,08 -

6 с, г/л

соз

соз

_________________а________________________________б____________________

Рис. 5. Зависимость АС элементов: селена (1), сурьмы (2), теллура (3) и мышьяка (4) от содержания мешающих компонентов при использовании двух различных модифицирующих композиций: а—№(N03)2 + С и б — Р<^(ЫОз)2 + Mg(NOз)2

Нами также получены пиролизационные зависимости (табл. 3, рис. 1) и зависимости АС исследуемых элементов в присутствии мешающих ионов (рис. 5) при использовании широко применяемой композиции на основе Рс1(ЫОз)2 и М£(МЭз)2. Результаты, полученные с использованием двух разных модифицирующих композиций, дают удовлетворительную сходимость.

Таблица 3

Сравнение модифицирующих свойств систем Ni(N03)2 + С и Pd(N03)2 + Mg(N03)2

Элемент Pd(N03)2+Mg(N03)2 Ni(N03)2+C

т °с 1 ТО? т °с 1 ат? т °с 1 ТО? т °с 1 ат, ^

As 1200 2300 1300 2300

Те 700 2300 1100 2400

Sb 1200 2400 1100 2400

Se 1100 2300 1100 2300

Проведенные экспериментальные исследования позволяют утверждать, что за счет применения композиции Ni(NO’,)2 + С достигается совмещение модифицирующих свойств активированного угля и нитрата никеля, и что данная система с успехом может быть использована для определения легколетучих элементов методом ЭТААС с использованием техники «slurry-sampling».

Литература

1. Волынский А.Б. II Тез. докл. Всерос. конф.: «Хим. анализ веществ и материалов». М., 2000. С. 306.

2. БейзельН.Ф. II Жури, аналит. химии. 1993. Т. 48. № 8. С. 1254.

3. Xu Y„ Liang Y. IIJ. Anal. Atom. Spectrom. 1997. Vol. 12. № 4. P. 471.

4. Volynsky A., Krivan V. II J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. Vol. 11. № 2. P. 159.

5. ShiueM.Y., MierzwaJ., YangM.H. II J. Anal. Atom. Spectrom. 2001. Vol. 16. P. 1172.

6. Пупышев A.A., Обогрелова C.A. II Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. № 3. С. 275.

7. Волынский А.Б. II Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 4.

8. Орлова В.А., Седых Э.М., Смирнов В.В. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 5. С. 939.

9. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Полищученко В.П. II Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №7. С. 715.

10. Карякин А.В., Грибовская И. Ф. Методы оптической спектроскопии и люминисцен-ции в анализе природных и сточных вод. М., 1987.

11. ГОСТ Р 5130999. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии М., 1999.

12. Волынский А.Б. II Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 10. С. 1015.

13. Teaque-Nishimura J.E. И Anal. Chem. 1987. Vol. 59. № 13. P. 1647.

Кубанский государственный университет 22 марта 2004 г.