СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАТИМОГО ВОДОРОДСОРБИРУЮЩЕГО СПЛАВА (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR MAKING REVERSIBLE HYDROGEN-SORBING ALLOY COMBINATION (VERSIONS)

Изобретения относятся к металлургической отрасли, а именно к области получения порошковых сплавов, имеющих высокие сорбционные свойства и способных обратимо поглощать большие количества водорода.
Водород как универсальный, доступный, высокоэффективный и экологически чистый энергоноситель имеет широкие перспективы практического использования. Развитие водородной энергетики в целом определяется возможностями разработки технически и экономически эффективного метода мобильного хранения водорода, поскольку традиционные методы - компрессионные и криогенные - не удовлетворяют современным требованиям [Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки. - М.: Издательство МЭИ, 2005, с.94-99].
5
Водородаккумулирующие материалы приобретают все возрастающее значение в современной науке и технике. Среди них особое место занимают сплавы на основе интерметаллида NiLa, которые способны обратимо поглощать при умеренных давлениях и температурах аномально большие количества водорода (до 1,5-2,0 мас.%) [Колачев Б.А., Шалин Р.Е., Ильин А.А. Сплавы - накопители водорода: Справочник. М.: Металлургия, 1995, с.58-74].
5
2
3
2
Существуют способы получения интерметаллических соединений на основе NiLa, описанные в патентах США [Описание изобретения к патенту США №3883346 от 25.04.1974, Н. Кл. 75-5, опубл. 13.05.1975; Описание изобретения к патенту США №3918933 от 24.07.1974, Н. Кл. 423-658.2, опубл. 11.11.1975], где речь идет о получении сплава лантана и никеля, способного аккумулировать водород, путем термической обработки при 1050°С оксида лантана LaO и металлического никеля Ni, взятых в стехиометрическом количестве, в инертной среде или в частичном вакууме в присутствии гидрида кальция СаН.
5
7
2
5
7
2
3
Известные способы, как показала практика, позволяют получить высококачественный интерметаллид NiLa лишь в небольших количествах, исчисляемых граммами. При реализации способов в промышленных масштабах выявились проблемы, связанные с получением однородной смеси шихтовых материалов. Несмотря на тщательность перемешивания исходных компонентов, существует высокая вероятность образования в объеме шихты зоны с повышенным содержанием лантана. Этому способствуют погрешности в расчетах шихты, недостаточная точность взвешивания компонентов, отклонения в чистоте исходных материалов, что потенциально способствует формированию зон с увеличенным содержанием лантана по сравнению со стехиометрическим. В процессе термической обработки в объеме такой шихты появляются фазовые состояния, например NiLa с температурой плавления 995°С (тогда как у NiLa температура плавления равняется 1350°С), которые способны проявлять химическую агрессивность. Это приводит к оплавлению продуктов реакции, а если это оплавление происходит у стенки контейнера, то и выходу из строя печного оборудования. В виде самостоятельных включений эти фазы являются пирофорными, а также ухудшающими технологические свойства сплава. Дополнительно известно, например, что интерметаллид NiLa подвержен гидрогенолизу при взаимодействии с водородом, т.е. разложению на гидрид лантана LaH и никель (или соединение, обогащенное никелем) по реакции
7
2
2
3
5
NiLa+0,9Н→0,6LaH+1,4NiLa
и как сорбент водорода не используется [Шилов А.Л., Падурец Л.Н., Кост М.Е. // Журн. физ. химии. 1985. Т.49, вып.8. С.1875].
5
6
Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату заявляемому способу является способ получения состава для аккумулирования водорода на основе NiLa [Описание изобретения к патенту РФ №2113400 от 10.04.1997, МПК С01В 3/00, С01В 6/24, опубл. 20.06.1998]. Способ включает термическую обработку исходных соединений лантана и никеля в инертной среде в присутствии восстановителя. В качестве исходных соединений используют безводные хлориды никеля и лантана, или оксиды лантана и никеля, или безводный хлорид лантана и порошок металлического никеля, взятые в стехиометрическом количестве, а в качестве восстановителя используют гидрид лития. После термической обработки реакционную массу промывают охлажденной водой, сушат. Термическую обработку шихты ведут в температурном интервале, начиная с 720°С.
5
5
Использование данного способа при производстве интерметаллических соединений, в отличие от двух предыдущих способов по патентам США, не приводит к образованию труднорастворимого в воде оксида кальция, но, тем не менее, сохраняет все их остальные недостатки, включая главный - он не позволяет получать качественный, высокочистый интерметаллид NiLa в промышленных объемах, исчисляемых, например, сотнями килограммов или выше. Кроме того, процессы восстановления и диффузии в случае использования в качестве восстановителя гидрида лития происходят при низких температурах. Данное обстоятельство не позволяет достаточно интенсивно проходить диффузионным процессам, что не обеспечивает получение однофазного гомогенного порошка сплава NiLa и, дополнительно, неоправданно увеличивает длительность процесса, делая его экономически невыгодным.
5
Таким образом, очевидна объективная общественная потребность в разработке очередной технологии производства интерметаллического соединения NiLa и, соответственно, сплавов на его основе, которую можно реализовывать в промышленных масштабах.
5
5
Задача, на решение которой направлено первое изобретение группы и достигаемый технический результат, заключаются в разработке очередного способа получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе NiLa, который будет отличаться экономичностью, менее жесткими требованиями к качественным характеристикам исходного сырья, стабильностью технологического процесса, возможностью применения в промышленных масштабах, а получаемый сплав будет отличаться гомогенным составом, высоким содержанием основной фазы типа NiLa, близкой к 100%, и максимальными сорбционными свойствами.
5
Для решения поставленной задачи и получения заявленного технического результата в известном способе получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе NiLa, включающем термическую обработку исходных соединений никеля и лантана в присутствии восстановителя с последующей гидрометаллургической обработкой полученных продуктов реакции, исходные соединения никеля берут в количестве, превышающем его стехиометрическое содержание в составе сплава на 0,3-4,0%, в качестве восстановителя используют гидрид кальция, а полученный в результате термической обработки свободный никель удаляют.
Кроме этого:
- в качестве исходных соединений никеля используют металлический никель и/или его оксид;
- в качестве исходных соединений лантана используют его оксид, или хлорид, или фторид;
- удаление свободного никеля осуществляют магнитной сепарацией;
- удаление свободного никеля осуществляют путем его растворения кислотой на стадии гидрометаллургической обработки продуктов реакции;
- полученный после гидрометаллургической обработки водородсорбирующий сплав подвергают, по меньшей мере, одному циклу сорбции-десорбции водородом.
5
В уровне технике имеется информация об использовании обратимых водородсорбирующих сплавов на основе NiLa, легированных специальными элементами типа алюминий, церий и др. для придания им разнообразия физико-химических свойств, например, таких, как равновесное давление сорбции-десорбции, кинетика поглощения водорода, устойчивость к пассивации и т.д. [см. справочник Колачев Б.А. и др. Сплавы - накопители водорода].
Кроме этого, ко второму изобретению группы также применим уровень техники, приведенный для первого изобретения группы.
5
5
Задача, на решение которой направлено второе изобретение группы и достигаемый технический результат, заключается в разработке очередного способа получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе NiLa с прогнозируемыми физико-химическими свойствами, который будет отличаться экономичностью, менее жесткими требованиями к качественным характеристикам исходного сырья, стабильностью технологического процесса, возможностью применения в промышленных масштабах, а получаемый сплав будет отличаться гомогенным составом, высоким содержанием основной фазы типа NiLa, близким к 100%, и максимальными сорбционными свойствами.
5
Для решения поставленной задачи и получения заявленного технического результата в известном способе получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе NiLa, включающем термическую обработку исходных соединений никеля и лантана в присутствии восстановителя с последующей гидрометаллургической обработкой полученных продуктов реакции, к исходным соединениям никеля и лантана добавляют легирующие элементы, частично замещающие никель и/или лантан, при этом исходные соединения никеля или никеля и его замещающие элементы берут в количестве, превышающем суммарное стехиометрическое содержание никеля или никеля и его замещающих элементов в составе сплава на 0,3-4,0%, в качестве восстановителя используют гидрид кальция, а полученный в результате термической обработки свободный никель или никель с частично замещающим элементом удаляют.
Кроме этого:
- в качестве исходных соединений никеля используют металлический никель и/или его оксид;
- в качестве исходных соединений лантана используют его оксид, или хлорид, или фторид;
- удаление свободного никеля осуществляют магнитной сепарацией;
- удаление свободного никеля осуществляют путем его растворения кислотой на стадии гидрометаллургической обработки продуктов реакции;
- полученный после гидрометаллургической обработки водородсорбирующий сплав подвергают, по меньшей мере, одному циклу сорбции-десорбции водородом.
5
Первый способ получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе NiLa включает термическую обработку исходных соединений никеля и лантана, в качестве которых для никеля (помимо любых прочих соединений никеля) используют металлический никель и/или его оксид, а для лантана - оксид лантана, хлорид лантана, фторид лантана, в присутствии гидрида кальция, с последующей гидрометаллургической обработкой полученных продуктов реакции, при этом исходные соединения никеля берут в количестве, превышающем его стехиометрическое содержание в составе сплава на 0,3-4,0%, в качестве восстановителя используют гидрид кальция, а полученный в результате термической обработки свободный никель удаляют магнитной сепарацией или путем его растворения кислотой на стадии гидрометаллургической обработки.
5
Второй способ получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе NiLa также включает термическую обработку исходных соединений никеля и лантана, в качестве которых для никеля, как и в предыдущем случае, используют металлический никель и/или его оксид, а для лантана - оксид лантана, хлорид лантана, фторид лантана, в присутствии гидрида кальция, с последующей гидрометаллургической обработкой полученных продуктов реакции, при этом к исходным соединениям никеля и лантана добавляют легирующие элементы, частично замещающие никель и/или лантан, кроме того, исходные соединения никеля или никеля и его замещающие элементы берут в количестве, превышающем суммарное стехиометрическое содержание никеля или никеля и его замещающих элементов в составе сплава на 0,3-4,0%, в качестве восстановителя используют гидрид кальция, а полученный в результате термической обработки свободный никель или никель с частично замещающим элементом также удаляют, как и в первом способе.
Во всех случаях полученный после гидрометаллургической обработки водородсорбирующий сплав, в том числе и легированный, высушивают и подвергают, по меньшей мере, одному циклу сорбции-десорбции водородом, для приведения его в рабочее состояние по физико-химическим свойствам путем активации.
5
5
5
7
2
3
2
5
7
2
Проанализируем существенность признаков изобретений. Соотношение исходных соединений никеля в способе берут в количестве, превышающем его стехиометрическое содержание в составе сплава на 0,3-4,0%. Лишь в этом случае можно получить гарантированное распределение никеля в шихте, которое «нейтрализует» случайную избыточную концентрацию лантана в ее локальных объемах. Следует отметить, что превышение стехиометрического содержания никеля в составе сплава на 0,3% уже достаточно, чтобы с высокой долей вероятности связать «избыточный» лантан в однофазный интерметаллид NiLa. Избыточный никель в таком малом количестве может не приниматься во внимание при дальнейшей переработке, например, для извлечения его из отходов производства или их обычной утилизации, а может допустимо содержаться в сплаве NiLa, без ухудшения его рабочих характеристик, обеспечивая чистоту сплава в совокупности с другими балластными материалами, например, на уровне 99,0-99,5%, что соответствует высокой чистоте продукта. Превышение стехиометрического содержания никеля в составе сплава на 4,0% или более полностью связывает лантан и обеспечивает 100% содержание фазы NiLa, при этом избыточный (непрореагированный) никель может быть более или менее легко выведен из состава сплава в процессе гидрометаллургической обработки продуктов реакции или в результате магнитной сепарации. Реальное превышение количества никеля по сравнению со стехиометрическим позволяет исключить в составе сплава при его изготовлении появление таких фаз, как NiLa, NiLa, NiLa и NiLa, обладающих худшими сорбционными свойствами по сравнению с NiLa или вовсе не имеющих их. Например, интерметаллид NiLa обладает пирофорностью, худшими сорбционными свойствами, подвержен гидрогенолизу и т.д.
5
Таким образом, использование в заявляемом способе соотношения исходных соединений никеля и лантана в количестве, превышающем стехиометрическое содержание никеля в составе сплава, полностью исключает недостатки, присущие всем ранее известным способам получения интерметаллида NiLa.
2
3
2
5
Использование в качестве исходных соединений металлического никеля Ni и/или его оксида NiO, оксида лантана LaО, а в качестве восстановителя гидрида кальция СаН позволяет снизить до минимума количество отделяемых примесей, сведя их к оксидам кальция СаО, что более предпочтительно, например, по сравнению с токсичными соединениями хлора, в случае использования безводных хлоридов лантана и никеля в качестве исходных соединений. Более того, использование в качестве восстановителя иных соединений, кроме гидрида кальция, помимо дополнительных издержек производства, может привести к образованию жидких фаз, способных при контакте со стенками вакуумного контейнера вывести из строя термическое оборудование. Кроме этого, иные восстановители, например гидрид лития, благодаря своей высокой активности на воздухе (разложение с выделением водорода) не являются технологичными для промышленного применения. Таким образом, при реализации технологии получения интерметаллида NiLa с количествами исходных компонентов, превышающими стехиометрическое содержание никеля в составе сплава, единственно приемлемым является использование в качестве восстановителя гидрида кальция.
5
5
5
Эти же самые доводы относятся и к получению легированных сплавов на основе NiLa с прогнозируемыми физико-химическими свойствами, которые позволяют, например, менять равновесные давления сорбции-десорбции водорода при одной и той же температуре и т.д. Например, замещение части никеля алюминием Al снижает равновесное давление по сравнению с равновесным давлением, характерным для чистого интерметаллида NiLa, а замещение части лантана церием Се увеличивает равновесное давление при тех же температурах. На практике может возникнуть потребность в получении легированного сплава на основе NiLa, который будет иметь расширенный интервал равновесного давления, для чего в качестве легирующих элементов следует добавлять одновременно и алюминий, и церий или им подобные элементы, например, кобальт, марганец, ванадий, цирконий, неодим, празеодим и т.д., в зависимости от условий эксплуатации сплава [см. справочник Колачев Б.А. и др. Сплавы - накопители водорода].
Полученный после гидрометаллургической обработки водородсорбирующий однофазный сплав сушится и подвергается рассеву, после чего его приводят в рабочее состояние по физико-химическим свойствам путем активации. Это позволяет определить физико-химические свойства порошка (давление сорбции-десорбции, кинетику и т.д.) и стабилизировать размеры частиц порошка. Конечный продукт представляет собой порошок сплава с размерами частиц, как правило, менее 160 мкм.
3
Процесс активации заключается в инициации «вхолостую» процесса сорбции-десорбции водородом в вакууме при нагреве от 1 до 5 раз. Лишь после этого получается продукт, способный сорбировать водород из расчета 170 см на 1 г интерметаллида.
5
Изобретения можно проиллюстрировать на соответствующих примерах с уточнением, что расчет шихты производился исходя из условия получения 100 кг порошка водородсорбирующего сплава на основе NiLa. Кроме этого, все примеры являются типичными, что позволяет описать подробно один из них - первый, - при этом остальные примеры при реализации на практике являются его логическими аналогами.
5
Пример 1. Сплав NiLa со стехиометрическим соотношением Ni:La=67,87:32,13.
Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение, где никеля по массе больше, чем его стехиометрическое содержание, на 1,13%, т.е. Ni:La=69:31.
2
3
2
2
3
2
Исходное соединение никеля - металлический никель Ni (например, порошок никеля ПНК-УТЗ по ГОСТ 9722-97), исходное соединение лантана - оксид лантана LaO (например, марки ЛаО-Д по ТУ 48-4-523-90), восстановитель - гидрид кальция СаН (например, по ТУ 14-1-1737-76), взятые в соотношении: Ni - 69 кг; LaO - 37,07 кг; СаН - 16,5 кг. Следует отметить, что, здесь и далее, гидрид кальция берется с избытком, например, 15-20%, гарантирующим полноту протекания реакций восстановления оксидов металлов.
5
Вышеприведенные ингредиенты ссыпают в емкость, тщательно перемешивают и загружают в стальной контейнер, внутри которого создают вакуум. Контейнер трижды продувают инертным газом - аргоном - и прогревают в газовой печи при температуре 1000-1200°С в течение 10 часов до полного восстановления и гомогенизации. Продукт реакции представляет собой плотное вещество, состоящее, как правило, из спекшихся частиц сплава NiLa, оксида кальция СаО и непрореагированного металлического никеля Ni.
Для отделения сплава от оксида кальция полуфабрикат дробится и подвергается гидрометаллургической обработке водой и растворами кислот - соляной, азотной, серной и т.д.
5
После этого полученный порошок сплава NiLa подвергается сушке, рассеву и магнитной сепарации для отделения свободного никеля.
5
Далее интерметаллид NiLa подвергается активированию водородом для определения функциональных свойств сплава - сорбционной емкости по водороду. Для этого порошок складывают в специальный контейнер и вакуумируют. Контейнер прогревают до температуры 90-100°С. После этого подают водород. По истечении 30 минут контейнер прогревают дальше до температуры 120-140°С. По истечении тех же 30 минут контейнер охлаждают до температуры 20-30°С, и так несколько раз. В результате получается порошок с преимущественным размером частиц менее 160 мкм, который способен сорбировать-десорбировать водород в течение не менее 5000 циклов.
5
3
Порошок сплава имеет гомогенный состав с содержанием основной фазы NiLa, равной 100%. Емкость по водороду 170 см/г. Равновесное давление - от 0,14 МПа при 20°С до 1,8 МПа при 1000°С.
5
Пример 2. Сплав NiLa (Ni:La=67,87:32,13).
Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение Ni:La=69:31.
2
3
2
2
3
2
Исходное соединение никеля - оксид никеля NiO (например, по ГОСТ 1767-72), исходное соединение лантана - оксид лантана LaО и восстановитель - гидрид кальция CaH, с заданными в примере 1 характеристиками, взятые в соотношении: NiO - 90,79 кг; LaO - 37,07 кг; СаН - 77,73 кг.
Здесь и далее указанные ингредиенты ссыпают в емкость, тщательно перемешивают и загружают в стальной контейнер, внутри которого создают вакуум. Далее - аналогично примеру 1, включая получаемые рабочие показатели сплава.
5
Пример 3. Сплав NiLa (Ni:La=67,87:32,13).
Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение Ni:La=69:31.
2
3
2
2
3
2
Исходное соединение никеля - смесь металлического никеля Ni и оксида никеля NiO, взятые в пропорции Ni:NiO=3:l, исходное соединение лантана - оксид лантана LaO, восстановитель - гидрид кальция СаН, с заданными в примере 1 и примере 2 характеристиками, взятые в соотношении: Ni - 51,75 кг; NiO - 22,69 кг; LaO - 37,07 кг; СаН - 31,8 кг.
Далее - по аналогии с примером 1.
5
Пример 4. Сплав NiLa (Ni:La=67,87:32,13).
Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение Ni:La=69:31.
3
2
3
2
Исходное соединение никеля - металлический никель Ni, исходное соединение лантана - хлорид лантана LaCl (например, хлорид лантана безводный с содержанием основного вещества 98% по ТУ 6-09-2745-94), восстановитель - гидрид кальция СаН, взятые в соотношении Ni - 69,0 кг; LaCl - 55,83 кг; СаН - 17,22 кг.
Далее - по аналогии с примером 1.
5
Пример 5. Сплав NiLa (Ni:La=67,87:32,13).
Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение Ni:La=69:31.
3
2
3
2
Исходное соединение никеля - металлический никель Ni, исходное соединение лантана - фторид лантана LaF (например, по ТУ 6-09-2753-94), восстановитель - гидрид кальция СаН, взятые в соотношении Ni - 69 кг; LaF - 43,66 кг; СаН - 16,77 кг.
Далее - по аналогии с примером 1.
4,95
0,05
Пример 6. Сплав NiAlLa со стехиометрическим соотношением (Ni+Al):La=(67,52+0,31):32,17=67,83:32,17.
Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение, где никеля и алюминия по массе больше, чем их стехиометрическое содержание, на 1,17%, т.е. (Ni+Al):La=69:31.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
Исходное соединение никеля - металлический никель Ni, исходное соединение лантана - оксид лантана LaO, легирующий элемент, частично замещающий никель - оксид алюминия AlO (например, глинозем марки Г-1 по ГОСТ 6912.1-93), восстановитель - гидрид кальция СаН, взятые в соотношении Ni - 68,68 кг; AlO - 0,62 кг; LaO - 37,07 кг; СаН - 17,42 кг.
Далее - по аналогии с примером 1.
5
3
Порошок сплава имеет гомогенный состав с содержанием основной фазы типа NiLa, равным 100%. Емкость по водороду - 156 см/г. Равновесное давление - от 0,1 МПа при 20°С до 1,6 МПа при 100°С.
5
0,5
0,5
Пример 7. Сплав NiLaCe со стехиометрическим соотношением Ni:(La+Ce)=67,78:(16,04+16,08)=67,78:32,12.
Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение, где никеля по массе больше, чем его стехиометрическое содержание, на 1,22%, т.е. Ni:(La+Ce)=69:31.
2
3
2
2
2
3
2
2
Исходное соединение никеля - металлический никель Ni, исходное соединение лантана - оксид лантана LaO, легирующий элемент, частично замещающий лантан - оксид церия СеО (например, оксид церия марки ЦеО-Λ по ОСТ 48-195-81), восстановитель - гидрид кальция СаН, взятые в соотношении Ni - 69 кг; LaO - 18,51 кг; СеО - 19,45 кг; СаН - 20,0 кг.
Далее - по аналогии с примером 1.
5
3
Порошок сплава имеет гомогенный состав с содержанием основной фазы типа NiLa, равным 100%. Емкость по водороду - 170 см/г. Равновесное давление - от 1,1 МПа при 20°С до 10,0 МПа при 100°С.
4,8
0,2
0,9
0,1
Пример 8. Сплав NiAlLaCe со стехиометрическим соотношением (Ni+Al):(La+Ce)=(66,19+1,26):(29,27+3,28)=67,45:32,55.
Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение, где никеля и алюминия по массе больше, чем их стехиометрическое содержание, на 1,55%, т.е. (Ni+Al):(La+Ce)=69:31.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
Исходное соединение никеля - металлический никель Ni, исходное соединение лантана - оксид лантана LaО, легирующий элемент, частично замещающий никель - оксид алюминия AlО, легирующий элемент, частично замещающий лантан - оксид церия СеО, восстановитель - гидрид кальция СаН, взятые в соотношении Ni - 67,71 кг; AlО - 2,49 кг; LaO - 24,26 кг; CeO - 3,9 кг; СаН - 17,26 кг.
Далее - по аналогии с примером 1.
5
3
Порошок сплава имеет гомогенный состав с содержанием основной фазы типа NiLa, равным 100%. Емкость по водороду - 146 см/г. Равновесное давление - от 0,063 МПа при 20°С до 1,1 МПа при 100°С.
5
5
В результате решения поставленных задач были получены и отработаны очередные способы получения обратимых водородсорбирующих сплавов на основе NiLa, включая сплавы с прогнозируемыми физико-химическими свойствами, которые отличаются экономичностью, менее жесткими требованиями к качественным характеристикам исходного сырья, стабильностью технологических процессов, возможностью применения в промышленных масштабах, а получаемые сплавы отличаются практически 100% содержанием основной фазы типа NiLa и максимальными сорбционными свойствами, т.е. имеют свойства, близкие к теоретическим.