МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ (МКС)
MULTIFUNCTIONAL ACID COMPOSITION (MAC)

Многофункциональный кислотный состав (МКС) относится к области нефтедобычи, в частности, к составам для кислотной обработки пласта, и может быть использован в процессе освоения скважин для обработки коллекторов в призабойной зоне пласта.
Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий 95% раствора соляной кислоты и 5% уксусной кислоты (Б.Г.Логинов и др. Руководство по кислотным обработкам скважин. - М.: "ВНИИОЭНГ", 1972 г., с.51). Указанный состав обеспечивает предотвращение загрязнения призабойной зоны железосодержащими осадками.
Однако указанный состав образует стойкие и плотные нефтекислотные эмульсии, которые снижают проницаемость призабойной зоны, препятствуют проникновению последующих порций кислотного состава в пласт и осложняют последующий вызов притока нефти из пласта.
Кроме того, известный состав характеризуется высоким значением межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, что дополнительно затрудняет проникновение этого состава в нефтенасыщенную часть пласта.
Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий 0,2-10,0%-ный раствор в минерализованной воде продукта конденсации третичного амина с хлористым бензилом (выпускается промышленностью под торговой маркой ИВВ-1) и 6-24%-ный водный раствор соляной кислоты при их объемном соотношении 1:(0,9-1,1) (патент РФ № 2065032, Е21В 43/22, 1993 г.).
Недостатками указанного состава являются:
- недостаточно эффективное снижение межфазного поверхностного натяжения на границе раздела состава с нефтью, особенно при низких концентрациях в составе ИВВ-1 (менее 2%);
2+
3+
- возможность использования состава только при низком содержании ионов железа в пластовых флюидах, т.к. состав не способен связывать Fe и Fe. За счет указанных недостатков снижается проникающая способность известного состава в пласт.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является состав для кислотной обработки скважин (пат. РФ №2138634, Е21В 43/27, 03.08.1998 г.), содержащий поверхностно-активное вещество, соляную кислоту, уксусную кислоту и воду, причем в качестве поверхностно-активного вещества состав содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (ПВТА) 0,03-0,3
уксусная кислота 2,5-3,0
соляная кислота 10,0-24,0
вода - остальное
Указанный состав эффективен за счет обеспечения диспергирования асфальто-смолистых отложений и исключения образования железосодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий при одновременном сохранении свойства предотвращения образования нефтекислотных эмульсий. По предположению авторов патента-прототипа, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода способен в кислой среде переходить в четвертичную аммониевую соль, содержащую гидроксогруппу при атоме азота, что и обуславливает высокие гидрофобизирующие свойства состава, и снижает межфазное поверхностное натяжение на границе с нефтью. Авторы предполагают, что обеспечение диспергирования АСПО достигается за счет высокой поверхностной активности, а исключение образования железосодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий обеспечивается за счет комплексообразования ионов железа с уксусной кислотой и ПАВ.
2
2
К недостаткам указанного состава относится неспособность предотвращения образования АСПО при контакте кислотного состава с нефтью после растворения коррозионных отложений при прохождении через насосно-компрессорные трубы. Кислотный состав по прототипу может только диспергировать образуемые АСПО, но не предотвращать их образование. Следует отметить, что кислотный состав, содержащий соединения трехвалентного железа, вызывает при контакте с нефтью выпадение асфальто-смолистых отложений, которые кольматируют призабойную зону скважин. Соединения двухвалентного железа такими свойствами не обладают. Другим недостатком прототипа является высокая скорость коррозии. Скорость коррозии стали Ст.3 при 20°С составляет более 20 г/мч, что в 100 раз превышает нормативы по скорости коррозии стали в кислых средах (обычно менее 0,2 г/мч).
Решаемой задачей и ожидаемым техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности кислотного состава за счет предотвращения образования асфальто-смолистых отложений, при снижении коррозионной агрессивности состава, а также за счет снижения скорости растворения карбонатной породы и высокой поверхностной активности на границе с нефтью. Это обеспечивает высокие нефтеотмывающие свойства и высокую проникающую способность состава.
Поставленная задача решается тем, что состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий поверхностно-активное вещество, соляную кислоту и воду, отличается тем, что в качестве поверхностно-активного вещества содержит смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров пропилена, выпускаемую под техническим названием СОП-10н, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: Смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров пропилена, выпускаемую под техническим названием
СОП-10н
0,25-2,0
Соляная кислота в пересчете на хлористый водород
10,0-24,0
Вода
остальное
Дополнительно состав может содержать уксусную кислоту в количестве 2,0-4,0 мас.%. Дополнительно состав может содержать ингибитор коррозии в количестве 0,3-0,5 мас.%.
Смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров пропилена, снижая коррозионную агрессивность кислотного состава, предотвращает выпадение АСПО за счет вредного влияния солей трехвалентного железа, попадающих в кислотный раствор за счет растворения отложения продуктов коррозии на стенках нефтепромыслового оборудования в процессе закачки состава. Кроме того, СОП-10н обеспечивает нефтеотмывающие свойства, проникающую способность предлагаемого кислотного состава.
Смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров пропилена выпускается под техническим названием СОП-10н по ТУ 2481-004-11084661-2002. По внешнему виду это вязкая жидкость светло-желтого или светло-коричневого цвета. Массовая доля основного вещества - не менее 30% (остальное - вода). Водородный показатель (рН) 1% водного раствора 5,0-7,0, малоопасное вещество.
Используется в качестве активной основы при производстве моющих и чистящих средств, как эмульгатор и смачиватель в составах различного назначения. В частности, применяется:
- в качестве активной основы малопенных технических моющих средств для мытья грузового транспорта, подвижного состава, промышленного оборудования, емкостей, тары и т.д.
- как смачиватель в целлюлозно-бумажной промышленности, при производстве кино-фотопленок, в других технологических процессах;
- в кожевенном, меховом и суконном производстве для обезжиривания.
Для приготовления предлагаемого состава в лабораторных условиях были использованы также следующие вещества:
- соляная кислота (НСl), которая выпускается по ТУ 6-01-04689381-85-92 в виде водного раствора 20-24%-ной концентрации;
- ингибиторы коррозии: Ингибитор «ВИКОР-ИСК» по ТУ 2458-308002033-12-2009, Ингибитор кислотной коррозии и бактерицид «НАПОР-КБ» по ТУ 2458-022-12956038-2006,
- нефть Тевлинско-Русскинского месторождения (Тюменская область).
В лабораторных условиях готовились составы с различным соотношением ингредиентов, которые испытывались на коррозионную агрессивность по отношению к стали марки Ст.3, растворяющую способность по отношению к карбонату кальция, совместимость с нефтью, межфазную активность на границе с углеводородами.
a
Коррозионную агрессивность состава оценивали гравиметрическим методом - по потере массы образцов. В качестве образцов использовались плоские прямоугольные пластины с размерами 5,0×2,0×0,1 см, изготовленные из стали Ст.3. Для подвески образцов в них высверливалось отверстие диаметром 2 мм. Образцы около отверстия промаркированы цифровым клеймом. Перед проведением испытаний поверхности образцов шлифовались до шероховатости R не более 1,6 мкм по ГОСТ 2789-73, протирались ватой или фильтровальной бумагой, обезжиривались ацетоном, пластины выдерживаются 1 час в эксикаторе и взвешиваются на аналитических весах с погрешностью не более 0,0001 г.
Образец пластины помещали в испытательную ячейку, в качестве которой использовалась коническая колба с кислотным составом. Образцы пластин экспонировались в статическом режиме: товарная кислота испытывается при комнатной температуре в течение 24 ч, рабочий раствор кислоты (с концентрацией НСl 12%) в течение 1 ч. По истечении времени экспозиции образцы вынимались из ячеек, промывались водопроводной и дистиллированной водой, высушивались фильтровальной бумагой, протирались резинкой для снятия пленки продуктов коррозии, обезжиривались ацетоном и выдерживались в эксикаторе в течение 1 час. После чего образцы взвешивались на аналитических весах.
Скорость коррозии образцов стали в кислотном составе вычисляли по формуле:
,
1
где m - масса образца до испытания, г,
2
m - масса образца после испытания, г,
2
S - площадь поверхности образца, м,
t - продолжительность испытаний, час.
3
Определение скорости взаимодействия кислотного состава с карбонатной породой проводилось следующим образом. Отшлифованный мраморный кубик с предварительно определенной площадью поверхности помещался в стеклянный стакан и взвешивался. После этого в стакан с кубиком добавляли 25 см кислотного состава. Для наблюдения динамики взаимодействия выбирали 4 интервала времени взаимодействия с породой (0,25; 0,5; 1,0; 2,0 час). По истечении времени взаимодействия сливали кислотный состав и быстро производили нейтрализацию карбонатной поверхности аммиачно-буферным раствором (рН 10-12). После нейтрализации мраморный кубик в стакане промывали водой. Затем стакан с кубиком помещали в сушильный шкаф (100°С). Первое взвешивание производили через 1 час, последующие через каждые 20 мин до достижения постоянного веса.
Скорость взаимодействия с карбонатной породой вычисляли по формуле:
1
где m - масса стакана и кубика до реакции, г;
2
m - масса стакана и кубика после реакции, г;
ВКП
2
V - скорость взаимодействия с карбонатной породой, г/см·час;
2
S - площадь поверхности кубика, см;
t - время реакции, час.
Изучение совместимости кислотного состава с нефтями по методике ТНК-ВР на совместимость, эмульсеобразование / «Стандарт ТНК-ВР по проведению кислотных обработок», Редакция 1.0, Ноябрь 2006 (TNK-BP Acid QAQC Standards, Version 1.0, November 2006 - Well Intervention Technology Block, Moscow).
В процессе закачки кислотного состава в скважину может иметь место растворение продуктов коррозии с поверхности НКТ и попадание их вместе с кислотным составом в пласт. При контакте кислотных растворов, содержащих трехвалентное железо, с нефтями может происходить выпадение продуктов окисления компонентов нефти и сгустков, которые кольматируют поровое пространство. Кислотные составы для интенсификации работы скважин не должны при контакте с нефтями образовывать сгустки.
3+
3
2
Готовится раствор хлорного железа в воде с концентрацией по иону Fe 100000 ppm. Порядок приготовления: для приготовления 100 г раствора хлорного железа указанной концентрации берется 48,3 г FeCl*6HO и 51,7 г воды.
В исследуемые растворы кислотного состава вводили полученный раствор хлорного железа в количестве 2,5 мл на 50 мл кислотного состава.
В пробирку заливаются равные по объему количества кислотной композиции, содержащей железо, и нефти со скважины. Смесь тщательно перемешивается путем взбалтывания и помещается в термошкаф при температуре, равной пластовой, на 30 мин. По истечении указанного времени визуально проверяется содержимое в пробирке на образование эмульсии. После чего содержимое фильтруется через металлическое сито из меди с ячейкой 200 на предмет образования сгустков. Состав считается выдержавшим испытание, если содержимое пробирок фильтруется за достаточно короткий промежуток времени через сито и на сите не остается осадка АСПО или твердой фазы.
Межфазную активность оценивали по замеру межфазного натяжения по методу объема капель с помощью сталагмометра марки СТ-1 (Сталагмометр СТ-1. Руководство по эксплуатации СТ-1 РЭ. ТУ-4318-010-04698277-2006).
Результаты всех проведенных испытаний приведены в таблице.
2
Как видно из таблицы, предложенный состав обнаруживает многофункциональные свойства, в том числе неочевидно низкую коррозионную активность, соответственно состав предотвращает попадание солей трехвалентного железа в нефтяную фазу и выпадение за счет этого АСПО. Состав имеет также пониженную скорость растворения карбонатной породы и высокую поверхностную активность на границе с нефтью. Это обеспечивает высокие нефтеотмывающие свойства и высокую проникающую способность состава. Для дальнейшего снижения коррозионной агрессивности до уровня ниже 0,2 г/ мч, в состав дополнительно вводят ингибитор коррозии. Уксусная кислота может вводиться в качестве стабилизатора для предотвращения выпадения осадков гидроксида трехвалентного железа из истощенного раствора соляной кислоты (Кристиан М., Сокол С., Констатнеску А. Увеличение продуктивности и приемистости скважин: Пер. с румынск. М.: Недра, 1985, с.96-97).
Таблица
Результаты тестирования многофункционального кислотного состава (МКС)
№
Свойства многофункциональных кислотных составов, мас.%
Скорость коррозии стали марки Ст.3 при 20°С, г/м<sup>2</sup>ч
Скорость растворения карбонатов при 20°С, г/м<sup>2</sup>ч
Совместимость с нефтью
Межфазное натяжение на границе с нефтью, мН/м
HCl
СН<sub>3</sub>СООН
СОП-10н
ПВТА*)
Ингибитор коррозии
Вода
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
12
-
0,1
-
0,5
остальное
0,08
342
Выпадение АСПО на сите
0,1
2
12
2,0
0,5
-
-
остальное
2,9
321
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,08
3
12
-
0,5
-
-
остальное
2,3
246
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,12
4
12
4,0
1,0
-
-
остальное
3,4
227
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,15
5
12
-
0,25
-
0,5
остальное
0,07
285
Следы АСПО на сите
0,08
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
6
12
-
0,5
-
0,5
остальное
0.05
230
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,06
7
12
-
1,0
-
0,5
остальное
0,04
165
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,05
8
12
-
1,5
-
0,5
остальное
0,03
148
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,03
9
10
-
2,0
-
0,5
остальное
0,04
132
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,03
10
15
2,0
0,25
-
0,5
остальное
0,14
378
Следы АСПО на сите
0,12
11
24
3,0
0,5
-
0,5
остальное
0,18
863
Следы АСПО на сите
0,09
12
12
4,0
1,0
-
0,5
остальное
0,06
158
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,07
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
13
12
-
-
-
0,3
остальное
0,13
392
Выпадение АСПО на сите
2,7
14
12
-
-
-
0,5
остальное
0,09
373
Выпадение АСПО на сите
1,4
15
12
2,0
-
-
0,3
остальное
0,12
316
Выпадение АСПО на сите
2,9
16
12
4,0
-
-
0,5
остальное
0,112
344
Выпадение АСПО на сите
2,1
17
10
-
0,25
-
-
остальное
2,7
193
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,14
18
24
-
2,0
-
-
остальное
15,4
944
Следы АСПО на сите
0,1
19
15
-
1,0
-
-
остальное
5,6
428
Осадок АСПО на сите отсутствует
0,18
20
24
-
2,5
-
-
остальное
12,8
795
Следы АСПО на сите
0,09
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
21
8,0
-
0,1
-
-
остальное
3,4
206
Выпадение АСПО на сите
0,21
Прототип
22
12
2,5
-
0,3
-
остальное
20,5
3700
Выпадение АСПО на сите
0,08
23
12
3,0
-
0,15
-
остальное
36,8
3960
Выпадение АСПО на сите
0,04
*) ПВТА - продукт взаимодействия третичного амина с пероксидом водорода