УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА В МАССЕ

Заявляемое техническое решение относится к химической промышленности, а именно к производству полиизопрена.
В процессах полимеризации изопрена самые энергоемкие и аппаратоемкие стадии - это установки по ректификации растворителей - изопентана и толуола (ректификационные колонны), дегазаторы (аппараты объемом 100 м, заполненные водой с температурой 100°С, конденсаторы, градирни, электродвигатели, контрольно-измерительное оборудование (КИП), трубопроводы, насосы. При осуществлении процесса полимеризации изопрена в массе, т.е. в отсутствие растворителя, из технологической схемы исключаются все последующие стадии: отмывка полимера, выделение полимера, сушка полимера, что значительно снижает металлоемкость и энергоемкость процесса.
3
2
Известно техническое решение по патенту RU №2563844 от 27.06.2014, МКИ C08F 136/08 Способ полимеризация изопрена в массе в малообъемных ячейках, включающий введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена, где в качестве каталитической системы используют систему на основе по меньшей мере одного мономера, являющегося сопряженным диеном, одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты, одного алкилирующего агента формулы AlR или AlR Hal и одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия. проведение полимеризации изопрена,
на конвейерную ленту, в которой выполнены ячейки, имеющие форму полусферы, накладывают полиэтиленовую пленку толщиной 1-10 мкм,
конвейерную ленту вместе с пленкой подвергают нагреву до температуры 80-120°С, в результате чего полиэтиленовая пленка приобретает свойство текучести и в точности повторяет форму ячейки конвейерной ленты,
производят охлаждение конвейерной ленты вместе с прилегающей полиэтиленовой пленкой при помощи обдува холодным инертным газом: аргон, азот, для наилучшего распределения вещества каталитической системы в массе мономера и для исключения преждевременного начала реакции полимеризации ведут смешение каталитической системы и мономера в смесителе, в интервале температур от - 80 до -50°С в соотношении от 1/40000 до 1/200000 моль/моль с точным выдерживанием соотношения компонентов;
3
производят расфасовку готовой смеси мономера и каталитической системы при помощи дозатора в полимеризационные ячейки объемом от 0,01 до 1 дм, без последующего перемешивания смеси, при избыточном давлении для подавления кипения (пенообразования) мономера, в среде инертных газов, выбранных из группы: гелий, аргон, азот при температуре -80 - -50°С,
производят процесс полимеризации в массе мономера в каждой отдельной ячейке при повышенном давлении 1-10 атм и температуре от -50 до +100°С в течение 90-5 минут, производят запечатывание ячеек полиэтиленовой пленкой с микроперфорацией, осуществляют процесс вакуумирования ячеек для отгонки оставшегося незаполимеризовавшегося мономера в течение 10-600 сек,
производят подачу модифицирующего агента, выбранного из группы: хлор, бром, производят подачу антиоксиданта в каждую ячейку,
производят снятие готовых ячеек с полимером с конвейера и разделение ячеек с полимером на барабане с рифленой поверхностью для образования отдельных гранул.
Недостатком технического решения является неоднородность распределения каталитического комплекса в массе мономера, в результате которого на выходе увеличивается объем незаполимеризованного продукта.
4
2
Известно техническое решение по патенту №200610043556.4., RU 2395528 от 11.04.2006, CN, относящееся к способу синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, где используется блочная осадительная полимеризация изопрена, катализируемая нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl/MgCl, которая включает стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания, осуществляемые в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой, полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и вакуумной скребковой сушилке.
Недостатком устройств, используемых в процессе синтеза транс-1,4 полиизопрена, является снижение работоспособности оборудования из-за налипания каучука в форполимеризаторе.
В качестве близкого аналога выбрано техническое решение по патенту RU №2444529 от 2010-07-13, МПК C08F 2/01, C08F 2/02. C08G 59/00. Устройство для направленной полимеризации содержит герметичный контейнер, внутри которого помещена смесь исходных компонентов, многосекционный нагреватель для создания градиентного температурного поля, устройство для передвижения контейнера параллельно оси многосекционного нагревателя, термопару и терморегулятор.
Достоинством устройства является возможность получать полимеры, имеющие мономолекулярную структуру, обусловливающую повышенную механическую прочность и термическую стойкость полимеров.
Недостатком устройства является нерегулируемое соотношение компонентов, приводящее к неоднородности распределения катализатора в мономере и пониженную конверсию.
Техническим результатом заявляемого решения является разработка конструкции устройства и технологии проведения процесса синтеза диеновых каучуков в массе мономеров (в отсутствие растворителя), обеспечивающих упрощение технологического процесса (т.к. из процесса исключаются стадии отмывки, выделения и сушки каучука), снижение его энергоемкости, снижение себестоимости каучука, повышение экологической чистоты производства.
Поставленная цель достигается следующим образом.
Устройство для полимеризации изопрена в массе содержит герметичный контейнер, внутри которого помещены исходные компоненты, нагреватель для создания температурного поля, термопару и терморегулятор, причем
в контейнере в инертной среде размещены замкнутые циркуляционные контуры, состоящие из емкостей с мономером и каталитическим комплексом, трубопроводы, регуляторы давления, насосы,
в каждом отдельном контуре установлен шестеренчатый насос для циркуляции мономера и каталитического комплекса по своей цепи до достижения необходимой расчетной величины температуры, фиксируемой датчиками, размещенными перед дозатором-форсункой, каждый контур снабжен трехходовым краном для заправки и слива компонентов в емкость для хранения,
каждый контур снабжен дозатором-форсункой, размещенным на трубопроводе между насосом и регулятором давления,
дозаторы-форсунки выполнены со щелевидным соплом, которое формирует факел в виде плоскости для впрыска компонентов в полимеризационную ячейку,
оси дозаторов-форсунок размещены под углом, обеспечивающим пересечение плоскостей впрыска по прямой линии,
каждый контур снабжен контроллером с реле, обеспечивающим цикличность впрыска в соответствии с программой.
На представленном чертеже Фиг. 1 - общая схема устройства,
uде 1 - емкость для хранения мономера с устройством подачи и циркуляции инертного газа;
2 - емкость для хранения каталитического комплекса;
3 - регуляторы давления перед дозатором-форсункой;
4 - термопары определения текущего значения температуры мономера и каталитического комплекса в контуре;
5 - дозаторы-форсунки с электронным управлением для точной дозировки количества мономера и каталитического комплекса;
6 - теплообменники для регулирования температуры мономера и каталитического комплекса;
7 - ячейка для полимеризации продукта;
8 - шестеренчатые насосы для обеспечения циркуляции мономера и каталитического комплекса по замкнутому контуру;
9 - соединительные шланги из полиуретана;
10 - возвратный трехходовой кран для подачи мономера и каталитического комплекса обратно в емкость для хранения;
11 - реле;
12 - контроллер.
Сущность технического решения заключается в следующем.
В герметичном контейнере с сухим аргоном размещены исходные компоненты: в емкости для хранения мономера 1, в емкости для хранения каталитического комплекса 2.
На входном трубопроводе 9 каждой емкости установлен возвратный трехходовой кран 10 для подачи компонентов обратно в емкость для хранения.
На выходном трубопроводе 9 каждой емкости установлен шестеренчатый насос 8 для обеспечения циркуляции компонентов по замкнутому контуру.
На входном трубопроводе 9 каждой емкости установлен теплообменник 6 для регулирования температуры компонентов.
На входном трубопроводе 9 каждой емкости установлен регулятор давления 3 перед дозатором-форсункой 5.
Перед дозатором-форсункой 5 установлена термопара 4 для определения текущего значения температуры компонентов в каждом контуре при подаче в полимеризационную ячейку 7.
Перед дозатором-форсункой 5 установлено реле 11, подключенное к контроллеру 12. Устройство работает следующим образом/
В предварительно очищенный и заполненный чистым и сухим аргоном циркуляционный контур заправляют поочередно в отдельные емкости 1,2, подготовленные к полимеризации мономер и каталитический комплекс. Заправку осуществляют в среде инертного газа для исключения контакта подготовленных компонентов с окружающей средой, содержащей примеси - каталитические яды. При помощи циркуляционных шестеренчатых насосов 8 мономер и каталитический комплекс из емкостей 1,2 по соединительным шлангам 9 из полиуретана подают в циркуляционные контуры, где они последовательно проходят через сами насосы 8, дозаторы-форсунки 5, регуляторы давления 3, теплообменники 6 и поступают к точке возврата в емкости 1, 2 для хранения мономера и каталитического комплекса. Перед входом в емкости 1,2 для хранения мономера и каталитического комплекса расположены трехходовые краны 10 для слива первой порции компонента, прошедшего через все технологические элементы циркуляционного контура и содержащего остаточные примеси.
После слива первой «грязной» порции мономера и каталитического комплекса трехходовые краны 10 переключают на слив компонентов в емкости для хранения, и компоненты начинают циркулировать по замкнутому контуру. При постоянной циркуляции компонентов температуру мономера и каталитического комплекса доводят до расчетного значения при помощи теплообменников 6. Температура мономера и каталитического комплекса может варьироваться в диапазоне от -80 до +80°С. Контроль температуры мономера и каталитического комплекса в контуре осуществляют электронной термопарой 4, которая размещена в непосредственной близости от дозатора-форсунки 5, и показывает температуру компонента при подаче его в полимеризационную ячейку 7.
Дозировку компонентов в полимеризационную ячейку 7 осуществляют при помощи системы дозаторы-форсунки 5 с регулируемыми параметрами распыления очень малых количеств жидкости в соотношении 100:1 - 160:1 (мономер: каталитический комплекс). Точное соотношение компонентов при их смешивании и подаче в полимеризационную ячейку (реактор) достигают при помощи модуляции ширины электрического импульса, который открывает дозаторы-форсунки 5, подающие мономер и раствор каталитического комплекса на заданные промежутки времени, и регулировкой давления в магистралях подачи мономера и каталитического комплекса. Дозаторы-форсунки 5 выполнены со щелевым соплом, обеспечивающим плоскостную форму факела впрыска.
Расположение оси форсунок под углом, обеспечивающим пересечение плоскостей факелов мономера и каталитического комплекса по прямой линии, обеспечивает их эффективное смешение и позволяет провести процесс полимеризации с большей скоростью и большей конверсией с получением продукта более высокого качества.
После выдержки смеси компонентов в полимеризационной ячейке в течение 2 минут, ячейку с полимером подвергают вакуумированию до полного удаления мономера из полимера, после чего в ячейку под давлением впрыскивают антиоксидант в дозировке 2.0% мас. на полимер.
После заправки полимера антиоксидантом ячейку с готовым продуктом перемещают на склад готовой продукции.
Проведенные исследования осуществлялись следующим образом. Управление процессом осуществлялось настройкой компонентов пневмоострова, которые подают сигналы на твердотельные полупроводниковые реле, а те, в свою очередь, открывают подачу рабочего напряжения 12В непосредственно на электромагнитный клапан форсунки-дозатора.
Регулировка соотношения компонентов достигалась с точностью 100:1, объемн. (приведена в Таблице 1).
Регулировка соотношения мономера и каталитического комплекса осуществлялась при помощи создания необходимого давления в магистралях подачи мономера и каталитического комплекса, а также подбором длительности рабочего цикла форсунки-дозатора каталитического комплекса. При этом мономер во всех экспериментах подавался постоянным (непрерывным) потоком, а подача каталитического комплекса была равномерно распределена по всему временному промежутку подачи мономера кратковременными рабочими циклами открытия электромагнитного клапана форсунки-дозатора для подачи каталитического комплекса.
Пример.
При непрерывной подаче мономера в течение 5 секунд подачу каталитического комплекса осуществляют периодически 50 раз с интервалами открытия клапана форсунки-дозатора каталитического комплекса равным 0,01 сек. Таким образом, при одинаковом давлении в магистралях подачи мономера и каталитического комплекса осуществлялось соотношение компонентов 100:1. При изменении давления в магистралях соотношение могло быть доведено до показателя 200:1.
Режим подачи антиоксиданта в малообъемную ячейку после завершения процесса полимеризации был выбран непрерывным. Впрыск антиоксиданта производился из форсунки-дозатора, создающей форму факела в виде облака, что обеспечивало равномерное распределение антиоксиданта на готовый полимер. В программном обеспечении был выбран параметр, отвечающий за временной промежуток нахождения малообъемной ячейки в зоне полимеризации, и осуществлена возможность его оперативного изменения для подбора времени полимеризации (приведены в Таблице 2).
В настоящее время в производстве цис-1,4-полиизопрена на Нижнекамском производственном объединении «Нижнекамскнефтехим» используется оборудование, занимающее большие производственные площади, потребляющее огромные энергетические и природные ресурсы, при этом страдает экологическая обстановка, тогда как предлагаемое техническое решение позволяет сократить перечисленные издержки, а именно из производственной технологической цепочки исключаются:
Металлоемкое и энергоемкое оборудование, использование большого количества водных ресурсов:
- узел малообъемных смесителей для смешения изопентана с изопреном;
- узел высокоскоростных малообъемных смесителей вязкого полимеризата с раствором антиоксиданта (АО) в толуоле в метаноле для дезактивации каталитического комплекса (КК) и заправкой АО;
- узел приготовления АО с приемными емкостями для толуола, метанола и АО и для их смешения для приготовления раствора АО;
- ряд малообъемных смесителей полимеризата с умягченной водой для водной отмывки от остатков катализатора после гидролиза;
- для приготовления антиагломератора - отделение приготовления стеарата кальция -агента, предотвращающего слипание крошки каучука на стадии водной дегазации в усреднителях;
- водные дегазаторы для отгонки органики (изопентан, толуол, метанол) из каучука при температуре +100°С (пар); крошкообразователи;
Дорогостоящее оборудование:
- концентраторы полимера, экспеллеры и экструдеры;
- ряд отстойных и ректификационных аппаратов для разделения воды и органики и их последующей разгонки на ректификационных колоннах для возврата в технологический цикл;
- ряд ректификационных колонн для испарения, очистки и отгонки мономера и изопентана, возвращаемых в процесс.
Заявляемое решение позволяет значительно снизить капитальные затраты на оборудование и производственные площади, а также снизить текущие затраты на производство продукции и уменьшить вредное воздействие на экологию региона, где размещается производство.