Возможные пути протекания реакций взаимодействия нитратов целлюлозы с солями ксантогеновых кислот

АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ

УДК 661.728.86

С. М. Романова, А. М. Мухетдинова, С. В. Фридланд

ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С СОЛЯМИ КСАНТОГЕНОВЫХ КИСЛОТ

Ключевые слова: нитрат целлюлозы; соли ксантогеновых кислот; замещение нитратных

групп; омыление нитратных групп.

Изучено взаимодействие нитратов целлюлозы с различным содержанием нитратных групп с производными алкилксантогеновых кислот. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные пути протекания химической реакции, а именно, замещение нитратной группы алкилксантогенатной, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям молекулы алкилксантогеновой кислоты и омыление нитратных групп.

Key words: nitrates of cellulose; xanthic acid salts; replacement of the nitrate group;

saponification of the nitrate group.

Studied in the paper is the interaction nitrates of cellulose with different content of nitrate groups with derivatives alkylxanthic acid salts. By means of chemico-physical investigation there have been found the most probable reaction routes, namely, replacement of the nitrate group by alkylxanthic, glucopyranose ring opening and partial saponification of the nitrate group.

В настоящее время проблема ресурсосбережения является весьма актуальной. Пороха с истекшими сроками хранения не находят применения ввиду отсутствия технологий их утилизации и подлежат уничтожению, что сопровождается существенным ухудшением экологической обстановки. Вместе с тем такого рода горючие нитратцеллюлозные материалы могут быть эффективно использованы при производстве потребительских товаров, например, лаков, эмалей, линолеумов и т. д. после их модификации. В последние годы большое внимание уделялось утилизации нитратов целлюлозы (НЦ) путем химической модификации [1-5].

Целью настоящей работы является изучение взаимодействия НЦ с различным содержанием нитратных групп в глюкопиранозном кольце и нуклеофильных реагентов, в качестве которых были взяты соли ксантогеновых кислот; выяснение возможных путей протекания реакций в гомогенной фазе при различных условиях проведения эксперимента.

Экспериментальная часть

Методы физико-химических исследований.

ИК-спектры записывались на двухлучевом спектрометре UR-20 в вазелине, перфторвазелине и в пленках, отлитых из раствора этил ацетата 1%-ной концентрации. Точность определения частот поглощения ±3 см-1.

Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре СХР-100 (Bruker), ^=360 и 200 мГц. Внутренний стандарт (CH3)4Si, растворитель (CD3)2CO.

Спектры ЯМР 13С снимались на спектрометре СХР-100 (Bruker), v=20,l мГц. Химические сдвиги ядер углерода указаны относительно (CH3)4Si.

Характеристическая вязкость определена с помощью вискозиметра ВПЖ 21 в ацетоне.

Исследование оптической активности и определение температуры разложения образцов выполнены на поляризационном микроскопе МИН-8 с нагреваемым столиком.

Молекулярно-массовое распределение полимера определено на хроматографе Waters - 244, снабженном УФ-спектрофотометрическим детектором и системой колонок. Роль неподвижной фазы играл макропористый сорбент |>стирогель. Растворитель тетрагидрофуран, температура 22оС.

Общая методика проведения экспериментов

Реакции нитратов целлюлозы с солями алкилксантогеновых кислот. К раствору 1 г нитрата целлюлозы в 10 мл диметилформамида (ДМФА) добавили раствор соли ксантогеновой кислоты из расчета 1 моль на каждую нитрогруппу полимера в 20 мл ДМФА и перемешивали в течение заданного времени при определенной температуре. По окончании выдержки раствор вылили в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый продукт отфильтровывали и промывали горячей водой. Не прореагировавшую нитроцеллюлозу из твердой фазы удаляли экстрагированием тетрагидрофураном (ТГФ), путем перемешивания его в течение 30 минут. Оставшийся твердый продукт отфильтровывали, промывали теплой водой и сушили до постоянной массы.

Обсуждение результатов

Соли алкилксантогеновых кислот являются весьма реакционноспособными нуклеофильными реагентами [6], вступающими в реакцию с разнообразными электрофилами, которые завершаются образованием соединений, содержащих алкилксантогеновый радикал. С этой точки зрения весьма интересно использовать в качестве электрофила в реакциях с алкилксантогенатами НЦ. Особенности химического строения макромолекул нитрата целлюлозы позволяют предполагать возможность

химических превращений по различным реакционным центрам его элементарного звена: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным

гидроксилам и реакции по гликозидным связям, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи. Обзор научной и патентной литературы [7,8], касающийся этого

вопроса, свидетельствует о том, что обычно при действии на нитраты целлюлозы

химических реагентов различного характера, а также при нагреваний, наблюдаются в той или иной степени одновременно все три типа реакций, причем реакционная способность каждого из центров находится в прямой зависимости от окружения в элементарном звене нитрата целлюлозы, изменяющимся в процессе реакции. Большинство известных к настоящему времени химических взаимодействий нитратных групп азотнокислых эфиров целлюлозы можно условно разделить на реакции гетеролиза сложноэфирной связи, в результате чего восстанавливается исходная гидроксильная группа, либо образуются ангидридо- или окисленные формы, и обусловленные сильной поляризацией имеющихся эфирных связей реакции нуклеофильного и электрофильного их замещения с появлением новой эфирной связи, дезокси- и других производных. В работе была исследована реакция взаимодействия солей алкилксантогеновых кислот с НЦ с различным содержанием нитратных групп, а именно коллоксилин с содержанием азота 11,55%, эмпирическая формула элементарного звена которого СбН7О2(ОМО2)2,13(ОН)087, и с содержанием азота

12,55% с эмпирической формулой элементарного звена C6H7О2(ONО2)2,44(OH)0,56. Из нуклеофилов в настоящей работе были исследованы калиевые соли метил-, этил-, изопропил-, изооктилксантогеновых кислот. В качестве реакционной среды был использован ДМФА, который хорошо растворяет как нитрат целлюлозы, так и калиевые соли алкилксантогеновых кислот, являясь при этом инертным по отношению к компонентам реакционной среды, что проверялось в настоящей работе специально поставленными опытами. Исследование процесса взаимодействия сводилось к изучению влияния продолжительности реакции, температуры реакционной среды на химический состав продуктов взаимодействия. В результате реакции выделены твердые продукты в виде мелкодисперсного порошка серого цвета, без запаха, хорошо растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, ацетоне. Экспериментально для всех образцов определен элементный состав (табл. 1).

Химическое строение продуктов реакции подтверждалось методами ИК-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С. Вискозиметрическим методом была определена характеристическая вязкость [^].

ИК-спектры синтезированных соединений содержат полосы поглощения, характерные для нитратов целлюлозы (см-1): 840, 1250, 1660 - нитратной группы; ряд полос в интервале 1060-1160 глюкопиранозного кольца; 1070 - простой эфирной связи; 2930,2980 метиленовой группировки. В области 3500-3800 см-1 полоса поглощения гидроксила в спектре продуктов стала интенсивнее [9], на этом основании можно предположить, что химическая реакция сопровождается гидролизом нитратных групп. Кроме этого, в спектре модификата, в отличие от спектра НЦ, появились характеристические полосы тиокарбонильной группы 1230-1250 см-1 и при 920 см-1 полоса, характеризующая валентное колебание группы =C=S, что свидетельствует о наличии ксантогенового радикала в структурном звене полимера [10].

Спектры протонно-магнитного резонанса (ПМР) 1Н согласуются с

предполагаемыми брутто-формулами производных НЦ, содержащих ксантогеновый фрагмент и рассчитанными по данным элементного анализа. Если исходный НЦ имеет сигналы, соответствующие протонам глюкопиранозного кольца (м.д.): 5,75 (Н3); 5,15 (Н2,4); 4,8 (Н6); 4,2 (Н1,5), то в спектре ПМР продуктов реакции помимо сигналов, соответствующих протонам исходной НЦ, присутствуют сигналы 1,13 м.д. и 1,08 м.д., которые соответствуют протонам метильной группы ^3^^^) ксантогенового радикала и сигнал 2,3 м.д. для протона в группировке R-О-C(S)-C*H, где С* - углерод глюкопиранозного кольца, связанный с ксантогеновым радикалом. Опираясь на эти результаты, можно сделать вывод о замещении нитратной группы глюкопиранозного кольца ксантогеновым радикалом, а также о присоединении молекул алкилксантогеновой кислоты по свободным связям, которые, вероятно, образуются в результате раскрытия цикла глюкопиранозы.

Спектры ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 13С также подтверждают высказанные выше предполагаемые процессы. Они показали, что помимо сигналов, соответствующих углеводородам глюкопиранозного кольца НЦ (м. д.): 107,17 (С1); 88,02 (С2); 86,8 (С3); 81,8 (С4); 74,5 (С5); 73,01(С6), спектр содержит характеристический сигнал углерода тионной группы ксантогенового радикала -О-C=S в области 200 м.д.; углероду метальной группы (образец 1-4) соответствует интенсивный сигнал в области 12,14 м.д. в сильном поле. Для образцов на основе НЦ и этилксантогената в спектрах ЯМР 13С обнаружены сигналы в области 47,31 м.д., 51,41 м.д. углерода -О-СН2-, принадлежащего

этильной группе ксантогенового радикала; углероды группы -СН2-СН3 в спектрах ЯМР 13С этих веществ дают сигнал в области 10,60 м.д. и 12,32 м.д.

Таблица 1 - Результаты взаимодействия НЦ с ксантогенатами

№ Содержание азота в НЦ, % Условия реакции Элементный анализ

О О £ Время реакции т, час т емператур а реакции, оС Найдено, % Вычислено, %

1 он С Н N S Брутто-формула C H N S

1 3 28,97 3,40 9,30 7,10 С6,66Н9О8,7^^0,6 29,13 3,31 9,27 7,06

2 ^3- 6 29,40 3,40 8,40 11,19 С7Н9,7О8,6^^1 29,25 3,37 8,28 11,14

3 8 29,43 3,49 7,30 14,90 С7,4Ню,5О8,5^^1,4 29,36 3,44 7,41 14,81

4 24 20 29,90 3,52 6,00 20,00 С8Нц,4О8,4^^2 29,76 3,54 6,08 19,96

5 3 30,20 3,50 9,10 6,90 С6,9Н9,6О8,7^^0,6 30,00 3,47 9,13 6,95

6 11,55 6 30,57 3,60 8,10 8,90 С7,5Ню,7О8,6^^1 30,60 3,63 8,09 10,88

7 8 31,20 3,80 7,30 14,40 С8,1 Нц,8О8,5^^1,4 31,13 3,77 7,17 14,34

8 24 31,70 3,99 6,40 17,90 С8,7Н12,9О8,4^^1,8 31,60 3,91 6,35 17,43

9 1 31,90 3,70 7,10 13,20 С7,8Нц,1О8,1^^1,2 31,86 3,78 7,15 13,07

10 C2H5- 2 60 32,60 3,92 6,60 14,90 С8,1 Нц,6О7,9^^1,4 32,44 3,87 6,54 14,95

11 12 33,80 4,11 4,81 21,40 С9,3Н13,7О7,4^,^2,2 33,87 4,16 4,67 21,36

12 3 30,80 3,60 7,50 14,30 С8,1 Нц,5О8,6^^1,4 33,86 3,65 7,56 14,23

13 12,55 6 31,48 3,78 6,90 15,90 ,6 СО ,6 8, О 2 Н1 ,4 8, С 31,42 3,74 6,98 15,96

14 8 31,20 3,68 7,30 15,20 С8,25Н11,7508,5^,^1,5 31,15 3,70 7,26 15,10

15 24 31,18 3,73 7,32 15,15 С8,25Н11,7508,5N1,65S1,5 31,15 3,70 7,26 15,10

16 3 20 31,01 3,71 8,55 8,72 С7,6Нц08,8^^0,8 31,04 3,74 8,57 8,71

17 - I 3 о 6 31,80 3,90 7,99 10,64 С8Нц,708,6^^1 31,88 3,88 7,90 10,62

18 11,55 8 31,89 4,00 7,89 10,58 С8Нц,708,6^^1 31,88 3,88 7,90 10,62

19 24 32,90 4,10 6,90 13,90 С8,8Н13,208,5^^1,4 35,79 4,09 6,96 13,91

20 C8H17- 24 35,85 4,70 7,80 7,90 С9,6Н1508,8^^0,8 35,79 4,66 7,83 7,95

Таким образом, данные физико-химических исследований дают основание предполагать, что при действии алкилксантогенатов калия на НЦ параллельно осуществляются три процесса: замещение нитратной группы алкилксантогенатной, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям молекулы ал-килксантогеновой кислоты и омыление нитратных групп (рис. 1). Опираясь на данные химического анализа элементного состава и результаты проведенных физикохимических исследований, рассчитаны эмпирические формулы элементарного звена цепочки полимера.

Анализы результатов выполненных исследований показывают следующее. Метилксантогенат калия (опыты №1-4 таблицы) реагирует с коллоксилином в растворе ДМФА наиболее активно уже при температуре 20°С: по мере увеличения

продолжительности взаимодействия прогрессивно увеличиваются степени замещения нитратных групп ксантогенатными. Если через три часа взаимодействия степень замещения нитратных групп имеет величину 0,2 (опыт 1), то через 24 часа она достигнет значения 0,6 (опыт 4). Аналогично ситуация складывается для процесса раскрытия глюкопиранозного кольца (опыты 1 и 4): с увеличением времени реакции степень раскрытия постепенно возрастает. Степень гидролиза незначительна и по мере возрастания продолжительности взаимодействия практически не меняется. Та же картина наблюдается для реакций с участием этилксантогената калия, хотя абсолютные величины степеней замещения в этом случае несколько меньше, чем для реакций с участием метилксантогената. Изопропилксантогенат реагирует с коллоксилином практически идентично этилксантогенату калия. Наименее активен в реакциях с НЦ изооктилксантогенат. При модификации коллоксилина этим нуклеофильным реагентом за 24 часа взаимодействия достигаются те же степени замещения нитратных групп алкилксантогенатной, что и для перечисленных выше алкилксантогеновых солей, но за менее продолжительный период взаимодействия. Влияние температуры процесса было выявлено на примере взаимодействия коллоксилина с этилксантогенатом калия. Показано, что оптимальной температурой протекания процесса взаимодействия является 60°С. При этой температуре не происходит осмоления продуктов. Следует отметить, что при температурах в интервале 55-60°С процессы раскрытия цикла глюкопиранозы менее интенсивны, чем при комнатной температуре. Степень замещения нитратных групп алкилксантогенатными при увеличении температуры возрастает, причем степень максимального замещения достигается в более короткий срок (опыты 9-11). Влияние на результаты реакции химического состава НЦ было установлено на примере взаимодействия НЦ, содержащей 12,55% азота, и этилксантогената калия. Оказалось, что НЦ с более высоким содержанием нитратных групп реагирует значительно активнее коллоксилина (опыты 5 и 12). Следует заметить, что при проведении взаимодействия при

комнатной температуре после 8 часов последующее продолжение процесса практически не оказывает никакого воздействия на структуру полученных образцов (опыты 14 и 15): эмпирические формулы продуктов взаимодействия мало отличаются друг от друга по химической структуре мономерных звеньев в цепи полимера.

Синтезированные модификаты целлюлозы являются полимерными материалами.

Механические, термические и реологические свойства полимерных материалов, определяющие режимы их переработки и эксплуатационные характеристики, в значительной мере зависят от полидисперсности полимеров и, прежде всего, от их молекулярно-массового распределения (ММР) и композиционной (по химической структуре) однородности. Для синтезированных полимеров методом гель-проникающей хроматографии были определены среднечисленная и средневесовая молекулярные массы, коэффициент полидисперсности.

Таблица 2 - Характеристики молекулярно-массовой неоднородности исходных нитратов целлюлозы и полимеров, полученных на его основе

Соединение [П] Мп 10-3 Мш 10-3 Мz 10-3 Мш/Мп

СбН7О2(ОМО2)2,1э(ОН)о,87 3,3 78,6 267,5 552,7 3,40

С6Н7О2(ОМО2)2,44(ОН)о,56 3,5 79 270,4 561,2 3,42

1. СбН7О2(ОМО2)1,а(32СО(СНэ))о,2(Н82СО(СНэ))о,1(ОН)1,о 2,4 19,3 42,4 80,9 2,2

2. СбН7О2(ОЫО2)1,7(82СО(СНэ))о,э(Н82СО(СНэ))о,2(ОН)1,о 2,35 18,9 42,4 80 2,24

3. СбН7О2(ОЫО2)1,б(82СО(СНэ))о,4(Н82СО(СНэ))о,э(ОН)1,о 2,33 19,23 42,7 79,5 2,22

4. СбН7О2(ОЫО2)1,4(82СО(СНэ))о,4(Н82СО(СНэ))о,4(ОН)1,о 2,33 19,7 43,6 78,6 2,21

5. СбН7о2(ОЫО2)1,б(82СО(С2Н5))о,2(Н82СО(С2Н5))о,1(ОН)1,о 2,01 22,1 44,8 73,0 2,03

6. СбН7О2(ОЫО2)1,7(82СО(С2Н5))о,э(Н82СО(С2Н5))о,2(ОН)1,о 2,0 21,7 43,4 73,9 2,0

7. СбН7О2(ОЫО2)1,б(82СО(С2Н5))о,4(Н82СО(С2Н5))о,э(ОН)1,о 2,02 23 43,7 74 1,9

8. СбН7О2(ОЫО2)1,5(82СО(С2Н5))о,5(Н82СО(С2Н5))о,4(ОН)1,о 1,98 24,8 45,3 75,7 1,83

9. СбН7О2(ОЫО2)1,5(82СО(С2Н5))о,5(Н82СО(С2Н5))о,1(ОН)1,о 1,32 8,9 22,8 51,9 2,54

10. С6Н7О2 ОЫО2)1,4(82СО(С2Н5))о,б(Н82СО(С2Н5))о,1(ОН)1,о 1,31 9,6 23,9 50 2,48

11. СбН7О2(ОЫО2)1,1(82СО(С2Н5))о,д(Н82СО(С2Н5))о,2(ОН)1,о 1,28 10,0 24,0 49,6 2,4

12. СбН7О2(ОЫО2)1,7(82СО(С2Н5))о,5(Н82СО(С2Н5))о,2(ОН)о,6 2,2 22,4 45,0 76,1 2,01

13.СбН7О2(ОЫО2)1,б(82СО(С2Н5))о,б(Н82СО(С2Н5))о,2(ОН)о,а 2,12 22,55 45,1 76,6 2,0

14. СбН7О2(ОЫО2)1,65(82СО(С2Н5))о,55(Н82СО(С2Н5))о,2(ОН)о,6 2,0 22,9 44,8 76,5 1,96

15. С6Н7О2(ОЫО2)1,65(82СО(С2Н5))о,55(Н82СО(С2Н5))о,2(ОН)о,6 1,96 23,2 44 77 1,9

16. С6Н7О2(ОЫО2)1,а(82СО(СэН7))о,2(Н82СО(СэН7))о,2(ОН)1,о 1,7 13,8 25,8 40,1 1,87

17. С6Н7О2(ОЫО2)1,7(82СО(СэН7))о,э(Н82СО(СэН7))о,2(ОН)1,о 1,66 13,4 24,5 39,8 1,83

18. С6Н7О2(ОЫО2)1,7(82СО(СэН7))о,э (Н82СО(СэН7))о,2(ОН)1,о 1,65 13,5 24,8 39,9 1,84

19. С6Н7О2(ОЫО2)1,6(82СО(СэН7))о,4 (Н82СО(СэН7))о,э(ОН)1,о 1,6 13,2 23,7 39,8 1,8

20. С6Н7О2(ОМО2)1,б(82СО(С8Н17))о,2(Н82СО(С8Н17))о,2(ОН)1,о 1,26 17,7 25,4 34,7 1,40

В табл. 2 приведены относительные величины среднечисленной (Мп),

средневесовой (Мш), 7- средней (М 2) молекулярных масс, коэффициента

полидисперсности (Мщ/М п) и вязкости растворов образцов в тетрагидрофуране.

Анализ данных, приведенных в табл. 3, показывает, что во всех случаях реакции сопровождаются интенсивной деполимеризацией. Об этом свидетельствует уменьшение значений Мп и Мщ. Средневесовые молекулярные массы нитратов целлюлозы существенно превышает значение средневесовой молекулярной массы всех синтезированных образцов. На фоне протекания деполимеризационных процессов происходит повышение

однородности молекулярно-массового состава. Если коэффициент полидисперсности образцов исходных НЦ 3,40 и 3,42, то коэффициент полидисперсности образцов, синтезированных при температуре 20 и 60оС, меньше.

В заключение необходимо подчеркнуть, что из всех исследованных нами изменяющихся параметров наибольшее влияние на протекание реакции оказывает температура, причем повышение температуры, всегда сопровождается уменьшением молекулярной массы продуктов реакции и, как следствие, понижением характеристической вязкости [Q] полученных полимеров.

Литература

1. Сарыбаева, Р.И. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы / Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова. -Фрунзе: Илим, 1985. - 164 с.

2. Мойсак, М.Е. Химия и технология нитроцеллюлозы / М.Е. Мойсак. - М.: Обронгиз, 1941. -271 с.

3. Романова, СМ. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестник КТУ. - 2010. -№ 7. - С. 79-86.

4. Романова, С.М. Химическая модификация азотнокислых эфиров целлюлозы производными гидразина / С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник КТУ. - 2010. - № 9. -С. 124-130.

5. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с солями дитиофосфорных кислот / С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник КТУ. -2010. - № 10. - С. 555-560.

6. Неницеску, К.Д. Алкилирование алкилксантогенатов Na, K / К.Д. Неницеску // Органическая химия. - 1963. - Т. 1. - С. 820.

7. Loury, T. Synthesis and properties of nitrate esters / T. Loury, K.C. Browhihg, J.W. Farmery // J. Chem. Soc. - 1920. - № 691. - P. 522-561.

8. Кумбе, Р.Дж. Общая органическая химия / Р.Дж. Кумбе. - М.: Химия, 1982. - 446 с.

9. Axenrod, T. Assignment of the 'H, 13C and 15N NMR Spectra of Methyl P -D-glucopyranoside Tetranitrate, P-cellobiose Octanitrate and Cellulose Trinitrate / T. Axenrod, B. Liang, S. Bulusu // Magnetic Resonance in Chemistry. - 1989. - V. 27. - P. 925-934.

10. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 203 с.

© С. М. Романова - канд. техн. наук, доц. каф. инженерной экологии КГТУ, romksenya@yandex.ru; А. М. Мухетдинова - аспирант той же кафедры; С. В. Фридланд - д-р хим. наук, профессор той же кафедры.