КАТОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
CATHODE FOR ELECTROLYTIC PROCESSES

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение касается электрода для электролитических процессов, в частности катода, применимого для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе. Ниже будет сделана ссылка на электролиз хлорной щелочи как типичного промышленного электролитического процесса с катодным выделением водорода, но данное изобретение не ограничивается конкретным применением. В индустрии электролитических процессов конкурентоспособность связана с различными факторами, основным из которых является снижение потребления энергии, прямо связанное с напряжением процесса; это объясняет многие попытки уменьшить его в различных его составляющих, например падениях напряжения, которые зависят от параметров процесса, таких как температура, концентрация электролита и межэлектродное расстояние, а также анодное и катодное перенапряжение. Проблема анодного перенапряжения, в принципе более критичная, решалась в прошлом путем разработки более усовершенствованных каталитических анодов, основанных исходно на графите и позднее на титановых подложках, покрытых подходящими катализаторами, которые в случае электролиза хлорной щелочи специально направлены на снижение перенапряжения выделения хлора. Напротив, катодное перенапряжение, естественным образом получаемое с электродами, изготовленными из некаталитического, химически устойчивого материала (например, углеродной стали), считали приемлемым в течение длительного времени. Рынок, тем не менее, требует увеличения высоких концентраций каустического продукта, делая применение катодов из углеродистой стали нежизнеспособным с точки зрения коррозии; кроме того, увеличение стоимости энергии сделало применение катализаторов более удобным для облегчения катодного выделения водорода. Наиболее общие решения, известные в данной области техники, для устранения этих потребностей представлены использованием никелевых подложек, химически более устойчивых, чем углеродистая сталь, и каталитических материалов на основе оксида рутения или платины. Патенты США 4465580 и 4238311, например, описывают никелевые катоды, обеспеченные покрытием из оксида рутения, смешанного с оксидом никеля, которые в течение длительного времени составляли более дорогую, технически превосходящую альтернативу катодам из углеродистой стали предыдущего поколения. Такие катоды, однако, отличаются довольно ограниченным сроком службы, возможно из-за плохой адгезии покрытия к подложке.
Заметное улучшение адгезии каталитического покрытия на никелевой подложке было внесено катодом, описанным в ЕР 298055, который содержит никелевую подложку, активированную платиной или другим благородным металлом и соединением церия, одновременно или последовательно нанесенными и термически разложенными, чтобы получить каталитическое покрытие на основе платины или другого благородного металла либо разбавленного церием, либо, в предпочтительном варианте осуществления, покрытого пористым слоем церия, имеющим защитную функцию: роль церия, в действительности, заключается в противодействии возможным примесям на основе железа, которые вредны для каталитической активности благородного металла. Будучи улучшением по сравнению с предшествующим уровнем техники, катод ЕР 298055 демонстрирует каталитическую активность и устойчивость в условиях электролиза, все еще недостаточные для требований современных промышленных процессов; в частности покрытие ЕР 298055 имеет тенденцию серьезно повреждаться при случайных инверсиях тока, обычно происходящих в случае неисправной работы промышленных установок.
Одной задачей настоящего изобретения является обеспечить новую композицию катода для промышленных электролитических процессов, в частности для электролитических процессов с катодным выделением водорода.
Дополнительной задачей данного изобретения является обеспечить композицию катода для промышленных электролитических процессов с более высокой каталитической активностью, чем составы предшествующего уровня техники.
Дополнительной задачей данного изобретения является обеспечить композицию катода для промышленных электролитических процессов, отличающуюся большей продолжительностью срока службы в обычных условиях процесса, чем составы предшествующего уровня техники.
Дополнительной задачей данного изобретения является обеспечить композицию катода для промышленных электролитических процессов с более высокой устойчивостью к случайной инверсии тока, чем составы предшествующего уровня техники.
Эти и другие задачи будут лучше видны из последующего описания, которое не предполагается в качестве ограничения данного изобретения, объем которого определяется приложенной формулой изобретения.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте данное изобретение состоит из катода для электролитических процессов, в частности подходящего для применения в электролизе рассолов хлоридов щелочных металлов (хлорно-щелочной способ), полученного на никелевой подложке и снабженного покрытием, содержащим две отдельных зоны, где первая зона содержит палладий и, возможно, серебро и имеет защитную функцию, в особенности в отношении явления инверсии тока (защитная зона), а вторая активная зона содержит платину и/или рутений, возможно смешанные с небольшим количеством родия, и имеет каталитическую функцию в отношении катодного выделения водорода (зона активации). Платина и рутений, содержащиеся в зоне активации, а также палладий и серебро, содержащиеся в защитной зоне, могут присутствовать, по меньшей мере, частично в виде оксидов; в настоящем описании присутствие заданного элемента не предполагается ограниченным металлической формой или нулевой степенью окисления. В первом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения палладий содержится в отдельном слое, промежуточном между никелевой подложкой и внешним слоем активации, содержащим катализатор для выделения водорода на основе платины и/или рутения. Во втором предпочтительном варианте осуществления данного изобретения палладий сегрегирован в островках, диспергированных внутри слоя активации, содержащего катализатор для выделения водорода на основе платины и/или рутения.
Хотя палладий в некоторой степени сам по себе пригоден, чтобы катализировать катодное выделение водорода, как известно из научной литературы, в составах согласно настоящему изобретению доступность заметно более активных каталитических центров предотвращает протекание существенного выделения водорода на палладиевых центрах, как будет очевидно специалисту в данной области техники. Палладий, напротив, оказывает удивительное воздействие на увеличение срока службы катодов данного изобретения, особенно в условиях повторяющихся инверсий тока из-за случайной неправильной работы задействованных электролизеров. Не желая ограничивать настоящее изобретение конкретной теорией, можно предположить, что во время нормального функционирования электролиза палладий, особенно в соединении с серебром, образует гидриды, которые ионизируются в случае инверсии тока, предотвращая катодный потенциал от сдвига к величинам, достаточно высоким, чтобы вызвать явление существенного растворения рутения и платины. Палладий, или даже лучше смеси палладий/серебро, будут, таким образом, вести себя как обратимая водородная губка, способная высвобождать водород, ионизованный во время случаев обращения, пока нормальные условия функционирования восстанавливаются (эффект самогидрирования). В одном предпочтительном варианте осуществления предпочтительно используют смесь палладий/серебро с 20% мол. Ag, но молярные концентрации Ag могут меняться от 15 до 25%, все еще демонстрируя оптимальную функциональность самогидрирования.
В одном предпочтительном варианте осуществления каталитический компонент катода данного изобретения, основанный на платине и/или рутении и возможно содержащий небольшие количества родия, стабилизируется в условиях катодного разряда при добавлении элементов, присутствующих в форме оксидов с высокой окисляющей способностью. Фактически, неожиданно было обнаружено, что добавление элементов, подобных Cr или Pr, может сохранять каталитическую активность, способствуя ее стабильности; например, добавление Pr, предпочтительно в мольном отношении 1:1 (или в любом случае в предпочтительном мольном отношении от 1:2 до 2:1) относительно Pt, оказывается особенно эффективным. Такой благоприятный эффект также наблюдали с активацией на основе оксида рутения. Тот факт, что празеодим оказывается особенно подходящим для этой цели, позволяет предположить, что другие редкоземельные элементы, способные давать оксиды с высокой окисляющей способностью, также в целом пригодны для придания стабильности катализаторам на основе платины или рутения.
2
2
В одном варианте осуществления данного изобретения, особенно применимом для приготовления составов катодов для хлорно-щелочных процессов, никелевую подложку (например, сетку или вспененный или перфорированный лист, или расположение параллельных наклонных полос, известное в технике как жалюзи) обеспечивают двойным покрытием, образованным из каталитического слоя, содержащего от 0,8 до 5 г/м благородного металла (зона активации), и из защитной зоны, содержащей от 0,5 до 2 г/м Pd, возможно смешанного с Ag, в виде промежуточного слоя между каталитическим слоем активации и подложкой или в виде островков, диспергированных внутри каталитического слоя активации. Под содержанием благородного металла в каталитическом покрытии согласно данному изобретению здесь понимается содержание платины и/или рутения, возможно добавленных с небольшим количеством родия; в частности, содержание родия предпочтительно составляет от 10 до 20% масс. от общего содержания благородных металлов в зоне активации.
Приготовление катода согласно данному изобретению является очень деликатной операцией, особенно в отношении тех вариантов осуществления, где зона активации перекрывает защитную зону, состоящую из содержащего палладий промежуточного слоя; прикрепление такого промежуточного слоя на никелевую подложку является фактически оптимальным, когда его готовят, как известно в данной области техники, исходя из палладиевых предшественников, возможно смешанных с серебряными предшественниками, в кислом растворе, например, азотной кислоты. При таком способе никель подложки подвергается некоторому поверхностному растворению и последующее термическое разложение приводит к образованию смешанной фазы оксида никеля и палладия, которая особенно совместима с точки зрения морфологических характеристик с низлежащей никелевой подложкой, следовательно, адгезия данного промежуточного слоя будет оптимальной. С другой стороны, последующее осаждение слоя активации происходит, на удивление, лучше, когда используют спиртовые или, более предпочтительно, водно-спиртовые растворы; в особенно предпочтительном варианте осуществления для приготовления катода на никелевой подложке, содержащей защитную зону в виде промежуточного слоя, готовят два отдельных раствора, первый водный раствор Pd предшественника, например, нитрата Pd(II), например, подкисленного азотной кислотой и возможно содержащего Ag предшественник; и второй водно-спиртовой раствор, например, содержащий диаминодинитрат Pt(II) или нитрат нитрозила Ru(III), с возможным добавлением небольшого количества родиевого предшественника, например хлорида Rh(III), и возможно хлорида Cr(III) или Pr(III) или другого редкоземельного элемента, например в смеси 2-пропанола, эвгенола и воды. Каждый из двух растворов, начиная от палладийсодержащего водного раствора, наносят в несколько покрытий, например от 2 до 4 покрытий, выполняя разлагающую термическую обработку (обычно при температурах от 400 до 700°С в зависимости от выбранного предшественника) между одним покрытием и следующим. После нанесения последнего покрытия второго раствора конечная термическая обработка обеспечивает высококачественный катод с точки зрения перенапряжения, продолжительности срока службы и устойчивости к инверсии тока. Указанные предшественники особенно пригодны для получения катода с конечной термической обработкой, выполняемой при ограниченной температуре, отличающейся приемлемыми общими затратами и оптимальным исполнением с точки зрения адгезии к подложке, тем не менее другие предшественники могут быть использованы без отклонения от объема данного изобретения.
Изготовление катода согласно варианту осуществления, обеспечивающему защитную зону в форме богатых палладием островков внутри зоны активации, преимущественно выполняют путем нанесения множества покрытий, например от 2 до 4, тех же предшественников палладия, рутения и/или платины, и, возможно, дополнительного металла, такого как хром, празеодим или другие редкоземельные элементы, опять в предпочтительно водно-спиртовом растворе, еще более предпочтительно состоящем из смеси 2-пропанола, эвгенола и воды, с последующей термической обработкой от 400 до 700°С после каждого покрытия. Данный способ имеет преимуществом невозможность образования сплавов палладия с платиной и рутением в нормальных условиях вследствие различия металлических решеток этих элементов, обеспечивая физически отдельные защитную зону и зону активации: богатая палладием фаза (защитная зона) имеет тенденцию сегрегироваться в островки внутри зоны активации, действуя как места преимущественного поглощения водорода, особенно полезные во время случайных явлений инверсии тока.
Данное изобретение будет лучше пониматься с помощью последующих примеров, которые не следует рассматривать как ограничение его объема.
ПРИМЕР 1
3
2
2
2
Никелевую сетку 30 см × 30 см толщиной 1 мм с ромбоидальными ячейками (диагонали 4×8 мм), подвергнутую этапам пескоструйной обработки, обезжиривания и промывания, как известно в данной области техники, покрывали 3 покрытиями водного раствора нитрата Pd(II) и AgNO, подкисленного азотной кислотой, с выполнением 15-минутной термической обработки при 450°С после каждого покрытия, до получения осадка 0,92 г/м Pd и 0,23 г/м Ag. На полученный таким образом палладий-серебряный слой наносили 4 покрытия диаминодинитрата Pt(II) в водно-спиртовом растворе, содержащем 25% масс. 2-пропанола, 30% эвгенола и 45% воды, с выполнением 15-минутной термической обработки при 475°С после каждого покрытия, до получения осадка 2 г/м Pt.
2
2
Каталитическую активность полученного таким образом катода измеряли в электролитической ячейке мембранного типа с рассолом хлорида натрия, получая 32% NаОН при температуре 90°С и плотности тока 6 кА/м, и сравнивали с катодом предшествующего уровня техники, состоящим из аналогичной никелевой сетки, активированной Pt-Ce покрытием, описанным в примере 1 из ЕР 298055, с эквивалентным содержанием Pt 2 г/м.
В ходе 8 часов тестирования напряжение ячейки, оборудованной в обоих случаях равнозначным титановым анодом, покрытым оксидами титана и рутения, оставалось стабильным вблизи величины 3,10 В для катода данного изобретения и 3,15 В для катода из ЕР 298055.
2
Устойчивость к инверсиям для двух катодов сравнивали с помощью стандартного теста циклической вольтамперометрии, который обеспечивает при заданных условиях процесса изменение поляризации от -1,05 В/NНЕ до +0,5 В/NНЕ и обратно при скорости сканирования 10 мВ/с, до наблюдения дезактивации (потеря каталитической активности с катодным потенциалом, превышающим величину -1,02 В/NНЕ при 3 кА/м).
По результатам этого теста катод данного изобретения показал устойчивость к 25 инверсиям при заданных экспериментальных условиях против 4 инверсий для катода предшествующего уровня техники.
Данный тест демонстрировал высокую устойчивость к инверсиям катода данного изобретения над катодом предшествующего уровня техники при, по меньшей мере, сравнимой каталитической активности; специалистам в данной области техники также известно, что более высокая устойчивость к инверсиям также является значимым указанием на более высокую общую продолжительность срока службы при обычных рабочих условиях.
ПРИМЕР 2
2
2
2
Никелевую сетку 30 см × 30 см толщиной 1 мм с ромбоидальными ячейками (диагонали 4×8 мм), подвергнутую этапам пескоструйной обработки, обезжиривания и промывания, как известно в данной области техники, покрывали 3 покрытиями водного раствора нитрата Pd(II), подкисленного азотной кислотой, с выполнением 15-минутной термической обработки при 450°С после каждого покрытия, до получения осадка 1 г/м Pd. На полученный таким образом палладиевый слой наносили 4 покрытия водно-спиртового раствора, состоящего из 25% масс. 2-пропанола, 30% эвгенола и 45% воды, содержащего диаминодинитрат Pt(II) и нитрат Pr(III) в мольном отношении 1:1, с выполнением 15-минутной термической обработки при 475°С после каждого покрытия, до получения осадка 2,6 г/м Pt и 1,88 г/м Pr.
2
Каталитическую активность полученного таким образом катода определяли с помощью такого же теста, как в примере 1, и сравнивали с катодом предшествующего уровня техники, состоящим из аналогичной никелевой сетки, активированной Pt-Ce покрытием, описанным в примере 1 из ЕР 298055, с эквивалентным содержанием Pt 2,6 г/м.
В ходе 8 часов тестирования напряжение ячейки оставалось стабильным вблизи величины 3,05 В для катода данного изобретения и 3,12 В для катода из ЕР 298055.
Устойчивость к инверсиям для двух катодов сравнивали с помощью стандартного теста циклической вольтамперометрии из примера 1.
По результатам этого теста катод данного изобретения показал устойчивость к 29 инверсиям при заданных экспериментальных условиях против 3 инверсий для катода предшествующего уровня техники.
ПРИМЕР 3
2
2
2
Никелевую сетку 30 см × 30 см толщиной 1 мм с ромбоидальными ячейками (диагонали 4×8 мм), подвергнутую этапам пескоструйной обработки, обезжиривания и промывания, как известно в данной области техники, покрывали 5 покрытиями водно-спиртового раствора, состоящего из 25% масс. 2-пропанола, 30% эвгенола и 45% воды, содержащего нитрат Pd(II), диаминодинитрат Pt(II) и нитрат Сr(III), с выполнением 15-минутной термической обработки при 475°С после каждого покрытия, до получения осадка 2,6 г/м Pt, 1 г/м Pd и 1,18 г/м Cr.
2
Каталитическую активность полученного таким образом катода определяли с помощью такого же теста, как в предыдущих примерах, и сравнивали с катодом предшествующего уровня техники, состоящим из аналогичной никелевой сетки, активированной Pt-Ce покрытием, описанным в примере 1 из ЕР 298055, с эквивалентным содержанием Pt 3,6 г/м.
В ходе 8 часов тестирования напряжение ячейки оставалось стабильным вблизи величины 3,05 В для катода данного изобретения и 3,09 В для катода из ЕР 298055.
Устойчивость к инверсиям для двух катодов сравнивали с помощью стандартного теста циклической вольтамперометрии из предыдущих примеров.
По результатам этого теста катод данного изобретения показал устойчивость к 20 инверсиям при заданных экспериментальных условиях против 4 инверсий для катода предшествующего уровня техники.
ПРИМЕР 4
2
2
2
2
Никелевую сетку 30 см × 30 см толщиной 1 мм с ромбоидальными ячейками (диагонали 4×8 мм), подвергнутую этапам пескоструйной обработки, обезжиривания и промывания, как известно в данной области техники, покрывали 5 покрытиями водного раствора, подкисленного азотной кислотой, содержащего нитрат Pd(II), диаминодинитрат Pt(II), хлорид Rh(III) и нитрат Рr(III), с выполнением 12-минутной термической обработки при 500°С после каждого покрытия, до получения осадка 1,5 г/м Pt, 0,3 г/м Rh, 1 г/м Pd и 2,8 г/м Рr.
2
Каталитическую активность полученного таким образом катода определяли с помощью такого же теста, как в предыдущих примерах, и сравнивали с катодом предшествующего уровня техники, состоящим из аналогичной никелевой сетки, активированной Pt-Ce покрытием, описанным в примере 1 из ЕР 298055, с эквивалентным содержанием Pt 3 г/м.
В ходе 8 часов тестирования напряжение ячейки оставалось стабильным вблизи величины 3,02 В для катода данного изобретения и 3,08 В для катода из ЕР 298055.
Устойчивость к инверсиям для двух катодов сравнивали с помощью стандартного теста циклической вольтамперометрии из предыдущих примеров.
По результатам этого теста катод данного изобретения показал устойчивость к 25 инверсиям при заданных экспериментальных условиях против 4 инверсий для катода предшествующего уровня техники.
Предыдущее описание не предназначено для ограничения данного изобретения, которое может быть использовано согласно различным вариантам осуществления без отклонения от его объема и размер которого однозначно определяется приложенной формулой изобретения.
В данном описании и формуле изобретения настоящей заявки термин "содержать" и его вариации, такие как "содержащий" и "содержит" не предназначены исключать присутствие других элементов или добавок.