Особенности электретного состояния и диэлектрические параметры двухслойных полимерных пленок

УДК 541.64:678

М. Ф. Галиханов, Ю. А. Гусев, И. В. Лунев, М. А. Васильева, Р. Я. Дебердеев

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

ПАРАМЕТРЫ ДВУХСЛОЙНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК

Ключевые слова: электретное состояние, двухслойные полимерные пленки, полиэтилен, сополимер этилена с

винилацетатом, диэлектрическая проницаемость.

Исследован электретный эффект и диэлектрические свойства двухслойных пленок на основе полиэтилена высокого давления и сополимера этилена с винилацетатом. Показано, что электретные свойства двухслойных короноэлектретов в основном определяются свойствами верхнего полимерного слоя и зависят от наличия и подвижности дипольных групп в составе макромолекул нижнего слоя

Keywords: electret state, two-layer polymer films, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, dielectric permittivity.

Electret effect and dielectric properties were studied for two-layer films based on low density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer. Electret properties of the two-layer corona electrets were shown to depend mostly on upper polymer layer properties, however, presence and mobility of the dipole groups in base layer macromolecules affected as well.

Введение

Полимерные электреты находят все большее применение и в традиционных (электроника, машиностроение, фильтрация), и в новых областях применения (медицина, биотехнология, упаковочная промышленность, голография) [1-3]. С этим связаны острая необходимость и своевременность поиска новых электретных материалов с задаваемым и регулируемым комплексом прочностных, оптических, диэлектрических, температурных и др. свойств. Этому вопросу посвящено большое количество научных работ [3-7].

Достаточно перспективными с точки зрения практического применения являются многослойные пленочные материалы, наличие слоистой структуры в которых приводит к реализации электретного состояния, не характерного при аналогичных условиях для каждого слоя в отдельности [8-12].

Целью настоящей работы было изучение электретного эффекта и диэлектрических свойств в двухслойных пленках на основе полиэтилена высокого давления и сополимера этилена с винилацетатом.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15303-003 и СЭВА марок 11108-020 и 11306075, отличающихся содержанием винилацетатных (ВА) групп - 6 масс.% (СЭВА-6) и 13 масс.% (СЭВА-13) соответственно. Приготовление пленок толщиной 0,2 мм осуществляли прессованием при 170 + 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Дублирование пленок производили в термошкафу при 150 + 5 °С без какого-либо давления. Двухслойные пленки электретировали в поле отрицательного коронного разряда при напряжении 35 кВ в течение 60 с. Предварительно пленки выдерживались в термошкафу при 90 °С в течение 600 с. Измерение электретных характеристик (потенциала поверхности Уэ,

эффективной поверхностной плотности зарядов иэф и напряженности электрического поля Е) двухслойных пленок проводили с помощью измерителя параметров электростатического поля ИПЭП-1 (метод периодического экранирования приемного электрода), находящегося на расстоянии 2 см от поверхности электрета. Спектры термостимулированных токов (ТСТ) образцов снимали при нагревании со скоростью 5° С/мин с помощью специальной измерительной ячейки, снабженной блокирующими алюминиевыми электродами и фторопластовой прокладкой.

Измерение диэлектрической проницаемости е' полимеров проводили с помощью измерительной системы «Диполь», принцип работы которой заключается в зондировании объектов измерительными сигналами пикосекундной длительности и регистрации их отклика посредством широкополосного стробоскопического преобразователя. Измеренные диэлектрические спектры были аппроксимированы функцией распределения Коула-Коула [13] и в результате были получены значения статической диэлектрической проницаемости е^.

Результаты и их обсуждение

При электретировании полимеров в коронном разряде происходит инжекция носителей зарядов (электронов, ионов) внутрь диэлектрика и фиксация их на энергетических ловушках различной природы (примеси, окисленные участки поверхности, дипольные группы полимера, граница раздела фаз, свободный объем полимера и др.) [1-3, 14]. Релаксация заряда электрета происходит за счет собственной проводимости диэлектрика [14, 15]. Низкая электропроводность полиэтилена приводит к тому, что короноэлектреты на его основе обладают довольно высокими и стабильными электретными характеристиками [3]. СЭВА, в отличие от ПЭВД -это слабополярные полимеры, т. е. стабильность короноэлектретов на их основе ниже. Причем чем больше содержание винилацетатных групп в СЭВА

(чем больше полярность), тем ниже его электретные свойства (табл. 1).

Таблица 1 - Электретные свойства двухслойных пленок

верхним полиэтиленовым слоем обнаруживаются два пика, характерные для этого полимера (рис. 1, 2, кр. 3). Однако первый отрицательный пик значительно менее интенсивен, чем у двухслойных пленок ПЭВД + ПЭВД. Это объясняется тем, что при дублировании пленок из различных полимеров подвижность макромолекул в адгезионном слое увеличивается [17, 18]. Высокая взаимная растворимость ПЭВД и СЭВА-6 [19] способствует тому, что граница раздела фаз размыта и толщина этого переходного слоя довольно большая.

20 40 60 О0 100 120 140

Рис. 1 - Спектры токов термостимулированной деполяризации электретов на основе двухслойных пленок ПЭВД + ПЭВД

-4

20 40 60 80 100 120 140 160

Т, оС

Рис. 2 - Спектры токов термостимулированной деполяризации электретов на основе двухслойных пленок ПЭВД + ПЭВД

Довольно нелогичным выглядит тот факт, что у двухслойных пленок, где в качестве покрытия использовался сополимер этилена с винилацетатом

Двухслойные пленки (адгезив + подложка) Уэ, кВ aэф, мкКл/м2 Е, кВ/м

когезионно соединенные пленки

ПЭВД + ПЭВД -0,77 -0,370 -42,2

СЭВА-6 + СЭВА-6 -0,25 -0,138 -19,2

СЭВА-13 + СЭВА-13 -0,08 -0,042 -4,7

пленки, электретированные со стороны СЭВА

СЭВА-6 + ПЭВД -0,33 -0,177 -25,9

СЭВА-13 + ПЭВД -0,04 -0,012 -1,1

пленки, электретированные со стороны ПЭВД

ПЭВД + СЭВА-6 -0,84 -0,420 -47,4

ПЭВД + СЭВА-13 -0,41 -0,283 -33,1

Полученные данные (табл. 1) вполне ожидаемы. В процессе деполяризации происходят перенос заряда к поверхности полимера и его релаксация, определяющиеся удельным объемным электрическим сопротивлением материала рп а его величина у СЭВА на несколько порядков ниже, чем у ПЭВД, и оно тем меньше, чем больше в полимере полярных ВА-групп.

Для анализа электретного состояния полимеров применяют информативный и надежный метод термостимулированной деполяризации [14-16]. На спектрах ТСТ пленки на основе ПЭВД (рис. 1, 2, кр. 1) наблюдаются два пика - отрицательный с максимумом при 85-88°С и положительный с максимумом при 105-108 °С. Первый, соответствующий температуре теплостойкости, при которой у полиэтилена резко возрастает подвижность макромолекул, обусловлен

перемещением дипольных групп и сегментов макромолекул, что приводит к частичной релаксации заряда. Хотя полиэтилен является неполярным полимером, в его структуре встречаются окисленные группировки, число которых увеличивается при электретировании в коронном разряде. Второй пик, соответствующий температуре плавления полиэтилена, обусловлен разрушением основной части энергетических ловушек инжектированных носителей зарядов, находящихся на границе раздела кристаллической и аморфной фаз полиэтилена.

На спектрах ТСТ пленок на основе СЭВА-6 и СЭВА-13 (рис. 1, 2, кр. 2) также, как и в случае полиэтилена, наблюдаются два пика -отрицательный с максимумом около 80 °С (соответствует температуре теплостойкости) и положительный с максимумом около 100 °С (соответствует температуре плавления).

Электретные свойства двухслойных пленок на основе разнородных полимеров отличаются от пленок, полученных путем дублирования полимеров самих с собой (табл. 1). На спектре термостимулированных токов двухслойной пленки с

говорит о том, что при определенных температурах происходит дополнительное упорядочивание, ориентация дипольных групп макромолекул. Это может быть вызвано действием поля инжектированных носителей зарядов (внутреннего поля электрета). Такая гипотеза должна подтверждаться данными измерения

диэлектрической проницаемости двухслойных полимерных пленок (рис. 3, 4).

es 3,0

2,5

2,0

20

60

100

140

Т, оС

Рис.

3

- Зависимость статической диэлектрической проницаемости полиэтилена высокого давления (1) и электрета на его основе (2) от температуры

es 3,0

2,5

2,0

- 1

20

60

100

Т, оС

Рис. 4 - Зависимость статической диэлектрической проницаемости двухслойной пленки ПЭВД + СЭВА-6

Видно, что при комнатной температуре значения диэлектрической проницаемости как двухслойных полимерных пленок ПЭВД + ПЭВД, так и пленок ПЭВД + СЭВА-6 снижаются при электретировании. Скорее всего это связано с наличием в составе двухслойных короноэлектретов инжектированных носителей заряда.

При повышении температуры, когда макромолекулы полимеров приобретают повышенную подвижность, е' возрастает. Это говорит о том, что выводы, сделанные по данным метода термостимулированной деполяризации (рис. 1, 2) подтверждаются данными метода диэлектрической спектроскопии - при электретировании двухслойных пленок происходит дополнительная ориентация дипольных

группировок полимеров.

Такая же картина наблюдается и для двухслойной пленки ПЭВД + СЭВА-13.

Исходя из полученных данных становятся понятны значения электретных свойств двухслойных короноэлектретов, а именно, их

зависимость от природы нижнего слоя (табл. 1), хотя инжектированные носители заряда не способны проникать к нему (по разным данным глубина инжекции в различные полимеры - от 1 до 130 мкм [14, 26-28]). Внутреннее поле двухслойного полимерного короноэлектрета и его дипольные группы оказывают взаимное влияние друг на друга, определяя уровень и стабильность электретных свойств материала. В этом случае система упорядоченных диполей, образованная в нижнем слое пленок способствует удержанию инжектированных носителей заряда, находящихся в верхнем полимерном слое. В свою очередь, электрическое поле инжектированных носителей заряда (гомозаряд) препятствует разориентации дипольных группировок макромолекул в процессе релаксации электрета и, более того, может способствовать их дополнительной ориентации при нагреве до температур плавления.

Заключение

Таким образом, электретные свойства двухслойных короноэлектретов на основе полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом определяются свойствами верхнего,

электретируемого полимерного слоя и зависят от наличия и подвижности дипольных групп в составе макромолекул нижнего полимерного слоя.

Литература

1. Kestelman V.N., Pinchuk L.S., Goldade V.A. Electrets in Engineering: Fundamentals and Applications. - Boston-Dordrecht-London: Kluwer Acad. Publ., 2000. - 281 p.

2. Yovcheva T. Corona charging of synthetic polymer films. -New York: Nova Science Publishers Inc, 2010. 60 p.

3. Галиханов М.Ф. Короноэлектреты на основе полимерных композиционных материалов: Монография. - Saarbrücken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2011. - 364 c.

4. Бойцов В.Г., Григорьев О.В., Рожков И.Н. Связь релаксации термоусадочных механических напряжений с изменениями термостабильности заряда короноэлектретов из ориентированных полимерных пленок. // Письма в ЖТФ. - 1990. - Т. 16, Вып. 13. - С. 78-85.

5. Годжаев Э.М., Аллахяров Э.А., Османова С.С. и др. Физико-химические исследования и электретные свойства композиций полиэтилен низкой плотности + х.об.% TlInSe2 (0 < x < 40) // Вестник Таджикского технического университета. - 2008. - № 4. - C. 1212

6. Загидуллина И.А., Каримов И.А., Галиханов М.Ф. и др. Повышение стабильности электретных свойств полипропилена с помощью аэросила // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 5. - С. 103-105.

7. Борисова М.Э., Курамшина З.Д., Осина Ю.К. Электретные свойства и проводимость пленок полиэтилена с микро- и нанодисперсными наполнителями // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, № 11. - С. 108-111.

8. Mazur K. Piezoelectricity of PVDF/PUE, PVDF/PMMA and PVDF/(PMMA+BaTiO3) laminates. // Proc. of 7th Int. Symp. of Electrets. - Berlin, 1991. - P. 512-517.

9. Драчев А.И., Кузнецов А.А., Гильман А.Б., Валькова Г.А. Образование зарядов на поверхности ламинированной

2

полиимидно-фторопластовой пленки под действием разряда постоянного тока. // Химия высоких энергий. -2001. - Т.35. - № 3. - С. 208-212.

10. Лучников П.А., Марин В.П., Лучников А.П. Технологические принципы получения электретных гибридных сандвич-структур. // Наукоемкие технологии. - 2006. - № 7. - С. 99-102.

11. Галиханов М.Ф., Темное Д.Э., Козлов А.А. и др. Изучение особенностей проявления электретного эффекта в двухслойных полимерных пленках // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, № 1. - С. 90-94.

12. Rychkov D., Gerhard R. Stabilization of positive charge on polytetrafluoroethylene films treated with titanium-tetrachloride vapor // Appl. Phys. Lett. - 2011. - V. 98. - P. (122901).

13. Cole K.S., Cole R.H. Dispersion and absorption in dielectrics I. Alternating current characteristics // Journal of Chemical Physics. - 1941. - V.9. - P. 341-351.

14. Electrets /Ed. Sessler G. - Berlin: Springer, 1987. - 453 p.

15. Борисова М.Э., Галюков О.В., Цацынкин П.В. Физика диэлектрических материалов, электроперенос и накопление заряда в диэлектриках. - Уч. пособие. СПб.: Изд-во Политехнического университета 2004. - 140 с.

16. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. - 248 с.

17. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров -М.: Химия, 1974. - 391 с.

18. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. - М.: Химия, 1977. - 352 с.

19. Друзь Н.И., Чалых А.Е., Алиев А.Д. Влияние молекулярной массы и состава полимеров на фазовое равновесие в системах полиэтилен - сополимеры этилена с винилацетатом // Высокомолекул. соед. - Сер. Б. - 1987. - Т. 29, № 2. - С. 101-104.

20. Mazur K. More data about dielectric and electret properties of poly(methyl methacrylate). // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1997. - V. 30. - P. 1383-1398.

21. Neagu R.M., Neagu E.R., Kalogeras I.M., Vassilikou-Dova A. Evaluation of the dielectric parameters from TSDC spectra: application to polymeric systems. // Mat. Res. Innovat. - 2001. - № 4. - Р. 115-125.

22. Neagu R.M., Neagu E.R., Kyritsis A. and Pis sis P. Dielectric studies of dipolar relaxation processes in nylon 11. // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2000. - V. 33. - P. 1921-1931.

23. Kalogeras I.M., Vassilikou-Dova A., Neagu E.R. Dielectric characterization of poly(methyl methacrylate) geometrically confined into mesoporous SiO2 glasses. // Mat. Res. Innovat. - 2001. - № 4. - Р. 322-333.

24. Olszowy M. Dielectric and pyroelectric properties of the composites of ferroelectric ceramic and poly(vinyl chloride). // Cond. Matt. Phys. - 2003. - V.6. - № 2 (34). - P. 307-313.

25. Marin-Franch P., Tunnicliffe D.L., Das-Gupta D.K. Dielectric properties and spatial distridution of polarization of ceramic + polymer composite sensors. // Mat. Res. Innovat. - 2001. - № 4. - Р. 334-339.

26. Борисова М.Э., Койков С.Н., Тихомиров А.Ф. Эффективная глубина залегания заряда в электретах из пленки поликарбоната. // Изв. ВУЗов. - Сер. Физика. -1981. - № 4. - С. 104-105.

27. Драчев А.И., Гильман А.Б., Жуков А.А., Кузнецов А.А. Оценка глубины распределения заряда, инжектированного из плазмы разряда постоянного тока в тонкие пленки полиимида и полиэтилентерефталата. // Химия высоких энергий. - 2004. - Т. 38. - № 5. - С. 387390.

28. Желтухина Е.А., Галиханов М.Ф., Мифтахова Э.Р., Дебердеев Р.Я. Исследование взаимосвязи глубины проникновения заряда с величиной поляризации полимерных материалов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 15. -С. 180-183.

© М. Ф. Галиханов, д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.ru; Ю. А. Гусев, канд. физ.-мат. наук, доц. каф. радиоэлектроники К(П)ФУ, ygusev@mail.ru; И. В. Лунев, канд. физ.-мат. наук, инж. той же кафедры, Lounev75@mail.ru; М. А. Васильева, ассистент той же кафедры, mariavasilyeva@mail.ru; Р. Я. Дебердеев, д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru.

© M. F. Galikhanov, professor, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, e-mail: mgalikhanov@yandex.ru; Yu. A. Gusev, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, associate professor of the Radioelectronics Department of the Institute of Physics the KFU, ygusev@mail.ru; 1 V. Lounev, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, associate professor of the Radioelectronics Department of the Institute of Physics the KFU, Lounev75@mail.ru; M. A. Vasilyeva, assistant of the Radioelectronics Department of the Institute of Physics the KFU, mariavasilyeva@mail.ru; R. Ya. Deberdeev, Dr. Tech. Sci., professor of the Department of processing technology of polymers and composite materials of Kazan national research technological university, deberdeev@kstu.ru.