Способ изготовления катализатора электрохимическим нанесением платины
METHOD FOR MANUFACTURING A CATALYST BY ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF PLATINUM

Изобретение относится к области изготовления гетерогенных катализаторов для окисления аммиака и углеводородсодержащих газов и может быть использовано при производстве азотной кислоты.
В данной области техники существует техническая проблема, связанная с созданием катализаторов с платиновым покрытием, обладающих повышенным рабочим ресурсом при повышении производительности процесса окисления аммиака.
Из патентного документа SU 482057 (опубликовано 20.06.2005) известен способ приготовления катализатора для воспламенения топливо-воздушной смеси путем электромеханического нанесения платины на предварительно обработанную поверхность сетки из платины или ее сплавов с последующей термообработкой. При этом термообработку проводят в атмосфере воздуха при 800-1200°С, затем в окислительной части пламени газовой горелки.
При использовании данного способа проявляются некоторые отрицательные особенности. В частности, необходимость термообработки при высокой температуре характеризует способ в качестве энергозатратного процесса.
В патентном описании RU 2378051 (опубликовано 10.01.2010) раскрыт способ приготовления катализатора, включающий предварительное проведение термической обработки инертного носителя, представляющего собой металлическую сетку из прецизионного сплава Х23Ю5Т в токе воздуха или кислорода. При этом термообработку проводят при температуре 900°С в течение 12 часов. После данной операции на обработанный таким образом носитель наносят промежуточное покрытие в виде оксида алюминия из геля, полученного совмещением в воде при комнатной температуре исходных компонентов, включающих азотнокислый алюминий девятиводный, аммиак водного (25% концентрации), поверхностно-активное вещество. Далее проводят операции сушки и прокаливания в токе воздуха или азота и нанесения активной фазы металлов платиновой группы с последующей сушкой.
Данный способ выбран в качестве ближайшего аналога к вариантам предлагаемого изобретения.
При использовании указанного способа обнаруживается трудоемкость нанесения покрытия вследствие необходимости нанесения промежуточного слоя оксида алюминия и многократных операций сушки и прокаливания.
Высокотемпературный режим при многократном обжиге является причиной для признания способа в качестве энергоемкого процесса.
Кроме того, равномерность покрытия ставится под сомнение вследствие отсутствия сплошности покрытия из платины ввиду того, что данный металл занимает поры, образованные оксидом алюминия, и в основном сосредоточен в местах пересечения проволоки носителя, где создаются наилучшие условия для адсорбции раствора, содержащего металлы платиновой группы. При этом доступ реакционных газов к участкам с платиновом покрытием, находящимся в местах пересечения проволоки, ограничен этой проволокой, и такие участки практически не участвуют в каталитическом процессе окисления.
Техническая задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получения катализатора, используемого в производстве азотной кислоты, при этом обладающего увеличенным рабочим ресурсом и позволяющим снизить стоимость производства за счет сокращения количества операций при изготовлении и вложений драгоценных металлов в каталитическую систему в целом.
Технический результат, обеспечиваемый при использовании способа, заключается в получении катализатора, имеющего сплошное равномерное с хорошим сцеплением покрытие из платины, нанесенное электрохимическим методом.
Предлагаемое изобретение, с помощью которого решается данная техническая задача, заключается в способе получения катализатора, который представляет собой сетку из прецизионного сплава в качестве носителя с покрытием из платины. Указанное покрытие получают путем электрохимического осаждения платины на поверхность носителя, причем покрытие наносится из платиновых электролитов различного состава, представляющих собой аминосульфоновый, диамминонитритный, моноэтаноламиновый электролиты.
2
Первый раствор электролита содержит 2-10 г/л динитродиамминплатина (II), 50-100 г/л аминосульфоновая кислота, причем электрохимическое осаждение платины из данного электролита проводят при температуре 65-100°C, катодной плотности тока 2,1-10,7 А/дм и pH 1-2.
Второй раствор электролита содержит 2-10 г/л динитродиамминплатина (II), 100 г/л нитрат аммония, 10 г/л нитрит натрия, 50 г/л аммиака, причем электрохимическое осаждение платины из данного электролита проводят при температуре 70-100°C, катодной плотности тока 6-12 А/см2 и pH 8-10.
Третий раствор электролита содержит 10-15 г/л гексагидроксоплатината (IV) водорода, 5-7 г/л моноэтаноламина, причем электрохимическое осаждение платины из данного электролита проводят при температуре 60-100°C, катодной плотности тока 0,8-1,2 А/дм2 и pH 8-10.
Использование сетки из прецизионного сплава на основе железа, хрома и алюминия в качестве инертного носителя обусловлено высокой жаропрочностью этого сплава, что подтверждено многолетним опытом применения в процессах окисления аммиака таких инертных сеток без платинового покрытия в качестве поддерживающих и разделительных.
Примеры осуществления способа наглядно иллюстрируют качественные характеристики полученного покрытия катализатора.
Применение первого электролита.
2
В качестве инертного носителя применяли металлические сетки из прецизионного сплава марки Х23Ю5Т с квадратной ячейкой 0,5 мм из проволоки диаметром 0,25 мм. Перед нанесением платины проводили предварительную подготовку поверхности сетки путем удаления органических загрязнений и технологической смазки известными методами. Обработанный таким образом носитель погружали в раствор электролита, содержащий: 10 г/л динитродиамминплатина (II), 100 г/л аминосульфоновая кислота. Режим работы: катодная плотность тока 10,7 А/дм, рабочая температура 25-100°C.
Характеристика платинового покрытия катализатора с использованием указанного электролита, полученного при различной температуре, представлена в таблице 1, номера строк 1-4.
Применение второго электролита.
2
Применяли идентичные сетки и проводили подготовку носителя в виде сетки, как в примере с первым раствором электролита. Обработанную сетку погружали в раствор электролита, содержащий: 10 г/л динитродиамминплатина (II), 100 г/л нитрат аммония, 10 г/л нитрит натрия, 50 г/л аммиак. Режим работы: катодная плотность тока 12 А/дм, рабочая температура 25-100°C.
Характеристика платинового покрытия катализатора с использованием второго электролита, полученного при различной температуре, представлена в таблице 1, номера строк 5-8.
Применение третьего электролита.
2
Применяли идентичные сетки и проводили подготовку носителя в виде сетки, как в примере с первым раствором электролита. Обработанную сетку погружали в раствор электролита, содержащий: 15 г/л гексагидроксоплатината (IV) водорода, 7 г/л моноэтаноламина. Режим работы: катодная плотность тока 1,0 А/дм, рабочая температура 20-100°C.
Характеристика платинового покрытия катализатора с использованием третьего электролита, полученного при различной температуре, представлена в таблице 1, номера строк 9-12.
На основании полученных результатов (таблица 1) следует вывод о том, что используемые растворы электролита при заданной температуре, плотности тока и значениях рН обеспечивают получение катализатора с равномерным покрытием, обладающим хорошим сцеплением.
Стойкость полученного платинового покрытия проверяли в лабораторных условиях, имитирующих работу катализатора в производственных условиях, сравнивая массу образца на аналитических весах и внешний вид поверхности на электронном сканирующем микроскопе до и после проведения испытаний.
Уменьшения массы сетки после испытаний не превышало 0,1%, что сопоставимо с погрешностью измерений, а также не наблюдалось изменений поверхности сетки после испытания.
После лабораторных испытаний металлические сетки из прецизионного сплава Х23Ю5Т с квадратной ячейкой 0,5 мм из проволоки диаметром 0,25 мм с нанесенным платиновым покрытием, полученные с использованием первого электролита, испытаны в промышленных условиях в составе каталитической системы на агрегате для производства азотной кислоты УКЛ-7. Результаты эксплуатации приведены в таблице 2.
Результаты эксплуатации показали, что предлагаемое изобретение обеспечивает получение гетерогенного катализатора для окисления аммиака и углеводородсодержащих газов с эксплуатационными показателями, превышающими показатели сеток без покрытия и с покрытием по прототипу.
Таблица 1. Результаты электрохимического нанесения платины
№ строк
Электролит с растворами по 1, 2, 3 вариантам
Температура электролита, °C
Характеристика покрытия
1
1
65
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
2
1
85
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
3
1
100
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
4
1
25
неравномерное, слабое сцепление с поверхностью, с дефектами
5
2
70
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
6
2
85
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
7
2
100
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
8
2
25
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, с дефектами
9
3
60
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
10
3
85
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
11
3
100
равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
12
3
20
неравномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов
Таблица 2. Сравнение результатов работы агрегата УКЛ-7 с различными сетками
Параметры
Без стальных сеток с платиной
Со стальными сетками по прототипу
Со стальными сетками с использованием электролита по 1 варианту
Продолжительность эксплуатации каталитической системы, <i>час</i>
4221
4129
4374
Выработка азотной кислоты (в моногидрате), <i>т</i>
56422,3
58355
71253
Степень конверсии аммиака, <i>%</i>: средняя
91,4
90,2
93,26
Нагрузка по аммиаку (средняя за пробег), <i>м³/час</i>
5200
5570
6210
Удельные вложения драгметаллов, <i>г/т 100% HNO</i><sub><i>3</i></sub>
0,341
0,261
0,207