СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛАМИН-ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ ДЛЯ НЕГОРЮЧИХ МАТЕРИАЛОВ И ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
METHOD FOR PRODUCING MELAMINE-BASED EPOXY RESINS FOR NON-COMBUSTIBLE MATERIALS AND PAINT COATINGS

Изобретение относится к области получения новых полимерных материалов, а, именно, меламин-эпоксидных смол (МЭС) и может быть использовано при изготовлении негорючих легких пластиковых изделий взамен металлических, а также как связующее для огнезащитных покрытий, негорючих заливочных и пропиточных композиций и обычных лакокрасочных материалов.
У современных синтетических материалов есть один общий недостаток - они горят, то есть поддерживают горение, что противоречит требованиям пожарной безопасности особенно в таких областях как авиация, электротехника, гражданское и военное строительство, транспорт и т.д. Поэтому разработка негорючих полимерных материалов является весьма актуальной [1-3].
Известен способ снижения горючести эпоксидных смол (Э.С.) путем механического смешения их с антипиренами, например, смесью, состоящей из меламина, пентаэритрита и полифосфата аммония. Недостаток этого способа состоит в том, что для исключения горения в пламени углеводородных продуктов необходимо вводить смесь до 50%вес и более антипиренов, что сильно ухудшает водостойкость и физико-механические показатели покрытий.
Из области техники известен патент РФ 2510751 от 20.06.2013 «Огнезащитная композиция для покрытия древесины», которая содержит меламин, пентаэритрит, титана двуокись, полифосфат аммония с длинной цепью, дисперсию винилацетатного сополимера, а также функциональные добавки - этиленгликоль для снижения минимальной температуры пленкообразования, пеногаситель на основе парафина, гидроксиэтицеллюлозу в качестве структурообразующего и воду. Изобретение обеспечивает повышение огнезащитной эффективности, снижение токсичности продуктов горения, препятствие распространению пламени по поверхности деревянной конструкции, снижение минимальной температуры пленкообразования покрытия.
Из патента РФ 2338766 от 20.11.2008 «Водоразбавляемая композиция для лакокрасочного покрытия» известно, что с целью повышения огнезащитных свойств композиция может дополнительно содержать антипирен - фосфат меламина в количестве 1-5 мас.ч.
Из патента РФ 2041888 от 20.08.1995 известен «Способ получения бромсодержащей эпоксидный смолы для негорючих слоистых пластиков». Синтез бромсодержащей эпоксидной смолы (БЭС) осуществляют взаимодействием эпоксидиановой смолы с содержанием эпоксидных групп не менее 16% и тетрабромдифенилолпропана (ТБДФП) в среде органического растворителя. Компоненты нагревают до 60°C при перемешивании и добавляют катализатор поликислотное основание Манниха и ацетилацетонат железа или кобальта. Затем повышают температуру до 115°C и проводят процесс в течение 6 часов до получения эпоксидной смолы с содержанием брома не менее 20% и конверсией по ТБДФП не ниже 93%. Массовое соотношение смолы, ТБДФП, поликислотного основания Манниха и ацетилацетоната железа или кобальта и растворителя составляет соответственно: (50,0-56,0) (29,2-33,3) (0,02-0,08) (0,02-0,03) (14,6-16,7).
В процессе получения БЭС исходные жидкие смолы превращаются в твердые хрупкие продукты, увеличивается вязкость их растворов, что усложняет технологию их применения в качестве покрытий. Применение БЭС в изделиях и, особенно, в строительстве крайне не желательно из-за образования очень токсичных продуктов горения.
Таким образом, технической проблемой является разработка способа получения экологичных негорючих полимерных смол без содержания галогенов, которые можно отверждать недефицитными отвердителями, например, алифатическими аминами с сохранением хорошего уровня физико-механических свойств, то есть гибкости и твердости, а также адгезии к различным субстратам.
Технический результат заключается в достижении высокой степени негорючих материалов при обеспечении хороших физико-механических свойств, то есть гибкости и твердости, а также адгезии к различным субстратам.
Техническая проблема решается и технический результат достигается разработкой способа получения меламин-эпоксидных смол для негорючих материалов и лакокрасочных покрытий, который характеризуется тем, что осуществляют смешение 5-60% масс меламина с диэпоксидными ароматическими смолами, например эпоксидными смолами с содержанием эпоксидных групп не менее 5%, взятыми в количестве 20-65% масс, в присутствии органической кислоты, олеиновой и/или бензойной, в количестве не более 40% масс с последующим нагревом упомянутой смеси до температуры 80-160°C в течение 1-3 часов, охлаждением и получением сополимера меламина и диглицидиловых эфиров и для получения негорючих материалов и лакокрасочных покрытий полученный  меламин-эпоксидный сополимер МЭС смешивают с отвердителем в присутствии растворителя или без него.
Для получения негорючих материалов в виде легких пластиковых изделий, негорючих пропиточных и промазочных материалов, используют меламин-эпоксидные смолы с содержанием меламина более 45 мас.%, в качестве отвердителя используют полиаминный отвердитель, например, ПЭПА.
Для получения негорючих связующих для композиционных материалов, используют МЭС с содержанием меламина более 45 мас.%.
Для получения негорючий жесткого пластика, полученного путем термоотверждения меламин-эпоксидный сополимер, подвергают дополнительному прогреву при 100°С в течение 60 мин.
МЭС по молекулярной структуре принципиально отличаются от известных существующих материалов - эпоксидных смол, эпоксиэфиров, и меламин-формальдегидных смол. Это отличие состоит в том, что в МЭС молекулы и фрагменты частиц меламина химически связаны с эпоксидными группами уже на стадии синтеза и образуют высокомолекулярный меламин-эпоксидный сополимер.
Строение МЭС позволяет регулировать в широком интервале их свойства и процесс отверждения, изменяя состав исходных компонентов. Растворы МЭС, после введения соответствующих добавок, можно рассматривать, как связующие для получения покрытий и лакокрасочных материалов.
Получение основного показателя - негорючести - достигается за счет регулирования в составе МЭС содержания меламина; при содержании меламина более 45 мас.% материал не поддерживает горение, то есть является негорючим. В зависимости от состава, МЭС могут быть твердыми веществами или вязкими (текучими) жидкостями. Для отверждения МЭС используются полиамины, возможно также отверждение за счет термореактивный МЭС.
При отверждении МЭС полиаминами следует иметь в виду, что при синтезе МЭС уже возникают элементы сеточной структуры, поэтому отвердителя требуется меньше, чем это следует из стехеометрических расчетов. Необходимое количество отвердителя определяется эмпирическим путем, обычно это некоторый интервал, внутри которого  можно регулировать время жизни данной системы. Так, для МЭС, содержащих ЭД-20, количество ПЭПА, необходимого для отверждения, находится в интервале 5-10% от содержания ЭД-20.
Гибкость и твердость МЭС, в том числе пленок отвержденных алифатическими аминами, например, ПЭПА, определяется в основном соотношением и природой диэпоксидного соединение и органической кислоты.
Для получения связующих для лакокрасочных покрытий МЭС на основе жидких эпоксидных смол, отвержденные полиаминами, при определенном соотношение компонентов образует гибкие по ГОСТ 6806-73, а не хрупкие пленки, как это имеет место для жидких эпоксидных смол.
Использованные материалы:
1. Меламин ГОСТ 7579-76 производства West of Gaoxin and Huafeng Crossroad, Puyang city, Henan, China.
2. Эпоксидная смола, эквивалентная масса ~600, Epotec YD-011, Thai Epoxy & Allied Product Comp. Ltd.
3. ЭД-20 ГОСТ 10587-84 производства ФПК «Завод имени Я.М. Свердлова» г. Дзержинск. Массовая доля эпоксидных групп , % 20-22,5
4. Эпоксидная смола, эквивалентная масса ~150, «ЭА» ТУ 2225-606-11131395-2003 Массовая доля эпоксидных групп, %, н/м 31,2
5. Олеиновая кислота ТУ 634-144-44493179-11
6. Бензойная кислота ГОСт 10521-78
7. Канифоль ГОСТ 19113-84
Ниже приведены примеры синтеза МЭС и негорючих материалов на их основе.
Пример 1. Негорючий жесткий пластик холодного отверждения
В обогреваемую емкость, снабженную мешалкой и термометром, загружают меламин - 47 мас.%, смолу «ЭА» - 37,5 мас.%, олеиновую кислоту - 9 мас.%; смесь нагревают до 115°C и перемешивают в течение 60 минут, затем охлаждают до 20-25°C и без растворителя добавляют 6,5 мас.% ПЭПА, перемешивают в течение 10 мин. до получения однородной смеси и отливают пластины для определения физико-механических показателей и испытаний на горючесть.
Пример 2. Негорючий резиноподобный материал горячего отвреждения
В обогреваемую ёмкость, как в примере 1, загружают меламин - 48,7 мас.%, эпоксидную смолу ЭД-20 - 30 мас.%, олеиновую кислоту - 20 мас.%, смесь нагревают до 115°С и перемешивают в течение 60 минут; затем смесь охлаждают до 65-70°С, добавляют 1,3 мас.% ПЭПА, перемешивают в течение 2-3 мин. и выливают в форму.
Пример 3.  Негорючий жесткий пластик, полученный с использованием метода термоотверждения
В обогреваемую ёмкость, как в примере 1, загружают меламин (МЛМ) - 45 мас.% и эпоксидную смолу ЭД-20 - 55 мас.%, смесь нагревают до 160°С и перемешивают в течение 180 минут; затем отливают в форму для получения изделия прогревают при 100°С в течение 60 мин.
Пример 4. Негорючее связующее для негорючих и огнезащитных покрытий
В обогреваемую ёмкость, как в примере 1, загружают МЛМ - 20 мас.%, эпоксидную смолу ЭД-20 - 20 мас.%, олеиновую кислоту - 8 мас.%, мел или кварцевый песок - 32 мас.%, растворитель ксилол - 17 мас.%; смесь нагревают до 115°С и перемешивают в течение 60 минут, затем смесь охлаждают до 25-30°С, добавляют 3 мас.% ПЭПА и наносят на поверхность, как негорючее покрытие. С наполнителем или без него смесь можно использовать для промазки, например, стеклоткани, а также для получения огнезащитных покрытий.
Пример 5. Антикоррозионное покрытие - гибкая эпоксидная грунт-эмаль
В емкость, как в примере 1, загружают меламин - 5 мас.%, эпоксидную смолу ЭД-20 - 26 мас.%, олеиновую кислоту - 12% вес и перемешивают при 110°C в течение 60 минут; смесь охлаждают до 50-60°C и добавляют 20% масс смешанного растворителя (Толуол и бутанол), перемешивают в течение 10 минут, затем добавляют наполнители и пигменты: железоокисный пигмент ЖОК - 13,3 мас.%, фосфат цинка - 7 мас.%, тальк - 10 мас.%, сульфат бария 6.7 мас.%. Таким образом получают компонент 1 лакокрасочного материала, который смешивают в соотношении: компонент 1-100 вес.ч., компонент 2 (ПЭПА) - 2,0-2,5 вес.ч., полученный раствор наносят на металлические пластины, таким образом, чтобы толщина сухого слоя составляла 200 нм и после сушки в течение трех дней определяют физико-механические показатели покрытия.
Адгезия методом решетчатого надреза 1 балл. Эластичность пленки при изгибе 1 мм Высокая прочность к удару.
Методы испытаний отвержденных образцов МЭС
1. Испытания на горючесть
Пластину размеров 4х6х0.2 см закрепляют на штативе плоскостью перпендикулярно к основанию и воздействуют на плоскость пластины острой струей пламени пропан-бутановой горелки (t° ~ 1000°C) в течение 2 минут.
Затем пламя убирают и фиксируют наличие или отсутствие возгорания и длительность горения после удаления источника пламени.
2. Метод определения эластичности пленки при изгибе. Настоящий стандарт распространяется на лакокрасочные материалы и устанавливает метод определения эластичности пленки при изгибе ГОСТ 6806-73.
3. ГОСТ 31149-2014 (ISO 2409:2013). СТАНДАРТ. Материалы лакокрасочные определение адгезии методом решетчатого надреза.
4. ГОСТ 4765-73. «Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности при ударе».
Составы предлагаемых композиций для получения меламин-эпоксидных смол, условия синтеза сополимера меламина и диглицидиловых эфиров и характеристики приведены в таблице 1.
Таблица 1
Ингредиенты и условия реакции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Меламин
60
60
55
50
50
50
45
45
40
35
30
20
20
5
5
ЭД-20, г
20
25
30
30
30
30
55
-
40
-
45
50
45
-
65
YD-011, г
-
-
-
-
-
-
-
-
-
50
-
-
-
80
-
«ЭА», г
-
-
-
-
-
-
-
45
-
-
-
-
-
-
-
Олеиновая кислота, г
20
15
15
20
20
-
-
10
20
15
25
30
35
-
30
Бензойная кислота, г
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
15
-
Канифоль, г
-
-
-
-
-
20
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Температура реакции, °C
130
140
110
80
115Негорючий жесткий пластик
105
160
100
130
120
110
100
120
140
120
Время реакции, мин
40
60
70
60
60
20
180
60
80
60
60
60
60
60
70
Физическое состояние продукта реакции при 25°C
твер-дый
твер-дый
твер-дый
полутвердый
полутвер-дый
твер-дый
твер-дый
теку-чий
полутвердый
твер-дый
полутвердый
текучий
текучий
твердый
теку-чий
Горючесть*, мин
< 1
< 1
< 1
< 1
< 1
< 1
1-2
1-2
>2
>2
>2
>2
>2
>2
>2
Гибкость**, мм
+
-
-
+
+
-
-
-
+
+
+
+
+
-
+
*в соответствие с тестом на горючесть
** «+» - проходит тест по гибкости; «-» - не проходит тест по гибкости.
Список литературы
1. Levchik, S.V.; Wei8l, E.D. A Review of Recent Progress in Phosphorus-Based Flame Retardants. J. Fire Sci. 2006, 24, 345-364.
2. Tan, Z.-W.; Wu, X.; Zhang, M.; Qiu, J.-J.; Liu, C.-M. Performances Improvement of Traditional Polybenzoxazines by Copolymerizing with Cyclotriphosphazene-Based Benzoxazine Monomers. Polym. Bull. 2015, 72, 1417-1413.
3. Amarnath, N.; Appavoo, D.; Lochab, B. Eco-Friendly Halogen-Free Flame Retardant Cardanol Polyphosphazene Polybenzoxazine Networks. ACS Sustain. Chem. Eng. 2018, 6, 389-402.