СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ
METHOD FOR QUANTITATIVE DETERMINATION OF CONTENT OF SILICON DIOXIDE ON SURFACE OF SILICON

Изобретение относится к способам анализа двухкомпонентных структур на основе кремния и может использоваться в электронной промышленности для определения количества диоксида кремния на кремнии.
2
2
2
Структуры Si-SiO широко используют в электронной технике. Тонкие слои диоксида кремния SiO являются одним из основных элементов микроэлектроники. Диэлектрические слои SiO, содержащие нанокристаллы кремния, являются одним из перспективных направлений разработки оптоэлектронных приборов (см. И.В. Антонова, М.Б. Гуляев. - ФТП 2006, т.40, в. 10, ее. 1229-1236; L.Pavesi. J.Phys: Cond. Matter, 15, R1169, 2003). Особенностью таких структур является наличие малых количеств диоксида кремния на поверхности кремния.
2
2
В связи с этим существует необходимость количественного определения диоксида кремния в упомянутых структурах. Такой анализ необходим для контроля технологических процессов, например установление скорости осаждения материала на кремниевую подложку. При формирования слоев SiO на кремнии количественное определение SiO необходимо для точного установления толщин и плотностей слоев и их характеристик, например коэффициента преломления, электрической прочности.
2
2
При определении толщин диэлектрических слоев SiO применим метод интерференции световых волн. Однако интерференционные максимумы повторяются (для SiO через 220 нм). Поэтому необходимо знать порядок интерференции, т.е. приблизительную толщину слоя. Метод эллипсометрии дает исключительную точность измерения (до 1 нм). Однако в этом методе также необходимо знать примерную толщину слоя. Это связано с тем, что при расчетах толщины слоев входят их оптические постоянные, которые отличаются в объемном материале и в тонких слоях, прежде всего из-за их различной плотности. Отметим, что широко распространенный способ определения толщин тонких пленок резонансно-частотным методом неприменим в ряде случаев: осаждение пленок методом CVD, термическое окисление кремния, анодное окисление кремния.
Задача определения толщины пленок существенно упрощается, если известно количество осажденного вещества в молях. В этом случае достаточно измерить площадь осажденного слоя, что несравнимо проще измерения его толщины. Зная молекулярный вес вещества и его плотность, легко вычислить толщину слоя. Кроме того, возможно использование образцов-спутников, на которых одновременно с основным образцом формируется слой с достаточно большой и легко измеримой площадью.
Известен способ определения примесей в кремниевой пластине (см. патент US 6174740, МПК H01L 021/302, опубликован 16.01.2001), включающий механическое разрушение одной из поверхностей пластины кремния для формирования разрушенного слоя, термическое окисление разрушенного слоя при температуре (300-650)°С в течение 2-120 минут с образованием оксидной пленки, растворение оксидной пленки раствором фтористоводородной кислоты, восстановление раствора и проведение количественного анализа содержания химических элементов в растворе методом атомно-адсорбционной спектроскопии.
К недостаткам способа можно отнести необходимость работы с микрообъемами жидкости, что ведет к большим экспериментальным трудностям и потерям анализируемого вещества. При впрыскивании анализируемого раствора в пламя возможно образование прочных оксидов, что резко уменьшает атомизацию вещества и ведет к большим погрешностям (см. И.Хавезов, Д.Цалев. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983).
Известен способ определения примесей в объемном слое кремния (см. патент US 7601538, МПК H01N 31/00, опубликован 13.10.2009), в соответствии с которым промывают партии из двух оценочных пластин кремния моющим раствором. Растворяют части поверхностного слоя первой из двух оценочных пластин кремния раствором фтористоводородной кислоты и измеряют концентрацию примесей, содержащихся в растворе. Растворяют объемную часть второй оценочной пластины кремния раствором фтористоводородной кислоты и азотной кислоты и измеряют концентрацию примесей, содержащихся в растворе. Строят калибровочную кривую, характеризующую соотношение между концентрацией примесей в частях поверхностного слоя первых оценочных пластин кремния и концентрацией примесей в объемных частях вторых оценочных пластин кремния. Затем растворяют часть поверхностного слоя исследуемой пластины кремния раствором фтористоводородной кислоты и измеряют концентрацию примесей, содержащихся в растворе. Используя измеренную концентрацию, определяют концентрацию примесей в объемной части исследуемой пластины кремния по калибровочной кривой. Таким способом определяли концентрацию Ni или Сu. Измерение концентраций примесей осуществляли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС).
К недостаткам способа можно отнести необходимость работы с микрообъемами жидкости, что ведет к большим экспериментальным трудностям и потерям анализируемого вещества. При использовании метода ИСП-МС для количественного анализа могут образовываться полиатомные ионы, что ведет к неопределенности в соотношении m/z (m - масса иона; z - заряд иона). Возможно также перекрывание спектральных пиков с различными ионами, возникающими в плазме. Отметим также, что метод ИСП-МС требует дорогостоящего оборудования и высококвалифицированного персонала. Поскольку методика ИСП-МС очень чувствительна к органическим веществам, высокие требования предъявляются к помещению, где проводится анализ (необходимость чистой комнаты) (см. А.Монтасер, ред. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Wiely-VCH Нью-Йорк, 1998).
Известен способ количественного определения химических элементов на поверхности кремния, совпадающий с заявляемым способом по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип (см. патент US 7348188, МПК H01L 21/00, опубликован 25.03.2008). Способ-прототип включает нанесение на поверхность кремниевой пластины, имеющей на поверхности оксидную пленку, водного раствора, содержащего по меньшей мере 20 мас.% фтористоводородной кислоты, селективное травление оксидной пленки в нанесенном растворе, сушку полученного раствора и определение содержания элементов рентгеновским флуоресцентным анализом.
Известно, что количественный рентгеновский флуоресцентный анализ выполняется посредством эталонов известного химического состава. Поэтому основной проблемой и недостатком известного способа является необходимость создание ряда микроэталонов с известным химическим составом. Это приводит к необходимости работы с микрообъемами жидкости, что ведет к большим экспериментальным трудностям и потерям анализируемого вещества. Кроме того, создание таких эталонов является чрезвычайно сложной и трудоемкой задачей. Это связано с тем, что взаимодействие вторичного рентгеновского излучения определяемого элемента в анализируемой пробе с окружающим его веществом-матрицей (матричный эффект) должно быть идентично для исследуемого образца и эталонов. В противном случае из-за разницы в матричных эффектах возможны грубые ошибки (десятки процентов) в количественном анализе (см., например, А.А.Романов, М.А.Степанов, М.Н.Филлипов. Прикладная физика №3, 2007, сс. 124-128).
Задачей изобретения является создание такого способа количественного определения диоксида кремния на поверхности кремния, который был бы более простым по выполнению и в то же время имел повышенную точность измерения.
Поставленная задача решается тем, что способ количественного определения диоксида кремния на поверхности кремния включает предварительную оценку возможного максимального количества исследуемого диоксида кремния по толщине его пленки на поверхности кремния. С учетом проведенной оценки приготавливают соответствующий водный раствор сравнения фтористоводородной кислоты. Готовят набор стандартных растворов, получаемых путем растворения навесок диоксида кремния в 40% фтористоводородной кислоте, с последующим разбавлением. Раствор сравнения помещают в первую камеру потенциометрической ячейки, отделенной от второй мембранно-электродным блоком, изготовленным в виде перфторированной протонпроводящей мембраны, на обе стороны которой нанесены электроды в виде пористых слоев платины. Калибровочные растворы поочередно помещают во вторую камеру, измеряют величину электродвижущей силы (ЭДС), возникающую на электродах мембранно-электродного блока, и строят градуировочную зависимость возникающей ЭДС от мольного количества растворенного оксида кремния. Проводят селективное травление образца кремния раствором сравнения до полного растворения находящегося на образце кремния оксида кремния. Помещают полученный раствор во вторую камеру потенциометрической ячейки, измеряют возникающую ЭДС и по градуировочной зависимости находят мольное количество диоксида кремния находившегося на кремниевой пластине.
2
Заявляемый способ включает предварительную оценку возможного максимального количества исследуемого оксида кремния по толщине его пленки на поверхности кремния. Для этого оценивают возможный интервал толщин слоя. В случае SiO оценку толщины слоя производят, например, методом цветовых оттенков. Наблюдение отраженного света проводится под прямым углом к поверхности пленки. Для оценки толщины слоя d используют формулу:
где  - разность хода лучей света, нм;
m=2, 4, 6…четное число; λ - длина волны, на которой наблюдается интерференционный максимум, нм;
2
n≈1,46 показатель преломления слоя SiO.
2
Используют известное значение n для объемного диоксида кремния. Минимальная толщина соответствует первому интерференционному максимуму для длины волны наблюдаемого цвета. При толщинах пленки d≥1000 нм интерференция не наблюдается, поэтому максимальная толщина, определяемая методом цветовых оттенков, как правило, соответствует четвертому порядку интерференции. При d≥1000 нм толщина слоя SiO оценивается методом ступеньки с помощью микроинтерферометра. При известной площади слоя S количество молей N диоксида кремния вычисляют по формуле:
2
где М=60,08 кг/кмоль - молекулярная масса SiO;
0
2
3
ρ≈2200 кг/м - плотность пленок SiO.
Далее приготавливают набор стандартных растворов для построения калибровочной кривой. Для этого набор навесок, содержащих заданное количество молей диоксида кремния, обрабатывают в 40% водном растворе фтористоводородной кислоты (HF) до полного их растворения. При этом для гарантированного растворения диоксида кремния количество молей HF должно быть в 1,2-2 раза больше, чем требуется в соответствии с реакцией:
3
Для приготовления стандартных растворов удобным является объем 1-2 см40% раствора HF.
2
6
3
3
Далее каждый полученный раствор разбавляют водой так, чтобы количество молей HSiF в измерительном объеме V (V=1 см) потенциометрической ячейки находилось в интервале от (0,1-1,3)·N, где N - максимальное предполагаемое количество молей оксида кремния в анализируемом образце. Таким образом, получают набор стандартных растворов для калибровки. Приготавливают раствор сравнения (PC) фтористоводородной кислоты, разбавляя исходный раствор 40% HF в такое же количество раз. Тогда, в соответствии с реакцией (3), объем PC (1-2 см), который будет использоваться для селективного травления испытуемого образца, будет содержать (7,2-12)·N молей HF.
Стандартные растворы последовательно помещают в один из объемов двухкамерной потенциометрической ячейки, в которой второй объем заполнен PC фтористоводородной кислоты. Производят измерение ЭДС и строят градуировочную кривую зависимости ЭДС от количества растворенного оксида кремния.
3
Потенциометрическая ячейка представляет собой, например, два полых фторопластовых цилиндра объемом 1 см, между которыми герметично зажат мембранно-электродный блок (МЭБ). Мембранно-электродный блок может быть изготовлен на основе перфторированной протонпроводящей мембраны, например, МФ-4СК, на обе стороны которой нанесены пористые слои платины (см. D.Bessarabov, R.Sanderson. Journ. of Membrane Science, V. 244 (1-2), pp. 69-76, 2004). Выбор МЭБ связан с тем, что мембрана обладает высокой протонной проводимостью, химической устойчивостью в растворах HF, а также высокими прочностными свойствами, что позволяет осуществить герметизацию измерительной ячейки (см. С.С.Иванчев, С.В.Мякин. Успехи химии, т.79, №2, сс.117-134, 2010). Возникновение ЭДС в потенциометрической ячейке обусловлено изменением концентрации протонов в анализируемом растворе по сравнению с PC HF. Изменение концентрации протонов происходит вследствие протекания реакции (3). Разность концентрации протонов в анализируемом растворе и растворе сравнения приводит к возникновению разности их химических потенциалов, которая уравновешивается возникающей ЭДС. Возникающая ЭДС останавливает поток протонов из раствора с большей концентрацией протонов в раствор с их меньшей концентрацией. В связи с этим положительный потенциал накапливается на электроде, контактирующем с раствором с меньшей концентрацией протонов. Величина концентрационной ЭДС определяется формулой Нернста для разбавленных растворов:
-1
-1
Где R=8,314 Дж·моль·К - универсальная газовая постоянная;
Т - температура, К;
+
z - заряд иона водорода Н, равный +1;
-1
F=96485,33 Кл·моль - постоянная Фарадея;
0
2
6
3
-2
3
-2
3
С и С - соответственно концентрации протонов в анализируемом растворе и растворе сравнения (моль/дм). Отметим что, HF - слабая кислота (при концентрации ≈10 моль/дм степень диссоциации α≈0,16), a HSiF сильная кислота (при концентрации ≈10 моль/дм степень диссоциации α≈1). Поэтому, несмотря на большой расход фтористоводородной кислоты в ходе реакции (3), концентрация протонов увеличивается примерно в 1,5-1,8 раза.
2
6
2
0
0
Заявляемый способ включает приготовление исследуемого образца. Исследуемый образец представляет собой кремниевую пластину одинаковой площади с рабочей кремниевой пластиной, предназначенной для изготовления оптоэлектронного прибора, на которых при одинаковых условиях одновременно формируют слой диоксида кремния. Далее производят селективное травление исследуемого образца, имеющего на поверхности диоксид кремния, раствором сравнения HF до полного растворения диоксида кремния по реакции (3). Кремний, нерастворимый в HF, остается в твердой фазе. Полученный раствор аналит (РА) содержит HSiF и остаток HF. Производят измерение ЭДС в потенциометрической ячейке: РА/мембранно-электродный блок/РС. Время полного растворения вещества можно определить путем измерения ЭДС, возникающей в потенциометрической ячейке в зависимости от времени обработки исследуемого образца в растворе сравнения. Эта зависимость имеет два участка: первый участок - участок нарастания ЭДС, и второй участок - участок, на котором ЭДС не зависит от времени. На первом участке нарастания ЭДС происходит растворение SiO. На втором участке ЭДС стационарна, т.к. реакция (3) завершена и химический состав раствора не меняется. Определяют время t перехода ко второму участку и это время увеличивают в два раза. По истечении времени 2t процесс растворения диоксида кремния гарантированно завершен. Полученный раствор помещают в первый объем потенциометрической ячейки, а второй объем заполняют раствором сравнения. Производят измерение ЭДС, возникающей в потенциометрической ячейке. По значению измеренной ЭДС по заранее построенной градуировочной кривой зависимости величины ЭДС от мольного количества диоксида кремния определяют количество диоксида кремния, находившегося на поверхности кремния.
2
-6
-6
-4
-3
3
-2
-4
-3
3
-7
-6
3
3
-2
3
3
-5
3
3
-6
2
2
2
2
6
2
6
0
2
0
2
0
2
Пример 1. Определяли количество диоксида кремния в пленке, находящейся на подложке монокристаллического кремния площадью S=1 см. Пленку получали термическим окислением на воздухе в течение 2,5 часов при температуре 1000 С°. Пленку SiO формировали с двух сторон подложки. Одновременно и в тех же условиях окисляли исследуемый образец. Производили оценку толщины слоя оксида методом цветовых оттенков. Пленка имела зеленый цвет, что соответствует интерференционному максимуму на длине волны 500 нм. Поскольку процесс окисления кремния достаточно изучен, можно утверждать, что оценочная толщина пленки d равнялась 1760-3500 нм. Оценивали N -количество молей SiO в исследуемом образце по формуле (2). Получили, что N находится в интервале 1,28·10-2,28·10 моль. Далее строили калибровочную зависимость. Для этого 10 навесок от 0,01 г до 0,18 г порошка SiO (2,94·10-2,99·10 моль) растворяли в 1 см 40% водного раствора HF (2,25·10 моль HF). В этих растворах содержалось от 2,94·10 до 2,99·10 молей HSiF и остаточное количество HF в соответствии с реакцией (3). Полученные растворы разбавляли водой до 1 литра. В пробах по 1 см полученных растворов содержалось от 2,94·10 до 2,99·10 моль HSiF и остаточное количество HF в соответствии с реакцией. Раствор исходной 40% HF объемом 1 см также разбавляли водой до 1 дм. Этот раствор концентрацией 2,25·10 моль/дмиспользовали в качестве раствора сравнения (в 1 см содержалось 2,25·10 моль HF). Растворы переносили в потенциометрическую ячейку, снимали зависимость ЭДС от известного количества растворенного диоксида кремния и строили градуировочную кривую. Исследуемый образец обрабатывали в 1 см раствора сравнения и проводили измерения зависимости ЭДС от времени. Значение ЭДС (Е=12±1 мВ) вышло на стационарный участок за время t=15 часов. Таким образом, гарантированное время полного растворения слоя SiO составляло 2t=30 часов. Большое время растворения объясняется тем, что слой SiO, выращенный термическим окислением на монокристаллической пластине кремния, обладает высокой плотностью, а концентрация PC была сравнительно низкой. Поэтому растворение происходит послойно и его скорость мала. Далее селективно травили исследуемый образец кремния в 1 см PC в течение времени 2t=30 часов. Измеряли ЭДС, возникавшую в потенциометрической ячейке между раствором, полученным при селективном травлении исследуемого образца, и PC. По измеренной величине ЭДС (Е=12±1 мВ) с помощью калибровочной зависимости определяли количество молей SiO, содержавшегося в пленке на поверхности кремниевой подложки. Оно составляло 2,05·10 моль. Учитывая, что пленка находится с двух сторон пластины, находили по формуле (2) толщину слоя оксида d, d≈281±23 нм.
2
-6
-6
-4
-3
3
-2
-4
-3
3
-7
-5
3
-2
3
3
-5
3
3
-6
2
2
2
6
2
6
0
2
0
0
2
Пример 2. Определяли количество диоксида кремния в пленке, находящейся на подложке монокристаллического кремния площадью S-0,5 см. Пленку получали методом окисления моносилана при температуре 300°С в течение 20 минут. Пленка находилась с двух сторон подложки. Исходя из условий осаждения, толщина пленки была близка к 1000 нм. С помощью микроинтерферометра МИИ-4 методом интерференции света на ступеньке определяли оценочную толщину пленки, которая находилась в диапазоне 900-1200 нм. Более точное определение толщины с помощью интерферометра было невозможно из-за трудностей в получении резкой ступеньки и неудобного интервала толщин. Оценивали N - возможное минимальное и максимальное количество молей SiO в исследуемом образце по формуле (2). Эта величина лежала в диапазоне 3,3·10÷4,39·10 молей. Далее строили калибровочную зависимость. Для этого 10 навесок от 0,026 г до 0,342 г порошка SiO (4,32·10÷5,707·10 молей) растворяли в 2 см 40% водного раствора HF, содержавшего 4,5·10 моля HF. Соответственно в этих растворах содержалось от 4,32·10 до 5,707·10 молей HSiF и остаточное количество HF в соответствии с реакцией (3). Полученные растворы разбавляли водой до 1 л. В пробах по 1 смполученных растворов содержалось от 4,32·10 до 5,707·10 молей HSiF и остаточное количество HF в соответствии с реакцией. Раствор исходной 40% HF объемом 2 см также разбавляли водой до 1 литра (разбавление в 500 раз). Этот раствор концентрацией 4,5·10 моль/дм использовали в качестве PC (в 1 смсодержится 4,5·10 молей HF). Растворы переносили в потенциометрическую ячейку, снимали зависимость ЭДС от известного количества растворенного оксида кремния и строили градуировочную кривую. Исследуемый образец обрабатывали 2 см PC и проводили измерения зависимости ЭДС от времени. Значение ЭДС (Е=8±0,5 мВ) вышло на стационарный участок за время t=16 часов. Таким образом, гарантированное время полного растворения слоя SiO составляло 2t=32 часа. Большая скорость травления по сравнению с примером 1 объясняется способом изготовления пленки и большей концентрацией фтористоводородной кислоты. Далее селективно травили исследуемый образец кремния в 2 см PC в течение времени 2t=32 часа. Измеряли ЭДС, возникавшую в потенциометрической ячейке между раствором, полученным при селективном травлении исследуемого образца, и PC. По измеренной величине ЭДС (Е=8±0,56 мВ) с помощью калибровочной кривой определяли количество молей SiO, содержащегося в пленке на поверхности кремниевой подложки. Оно составляло (4,9±0,26)·10мoль. По формуле (2) находили толщину слоя оксида d, d≈1065±74 нм.
При испарении пробы из графитового испарителя образуются трудно испаряемые карбиды кремния, что также приводит к большим погрешностям (см. И.Хавезов, Д.Цалев. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983).