Газогенерирующие топлива для обработки продуктивного пласта нефтяных скважин

УДК 662.1

Д.Л. Русин, А.П. Денисюк, Д.С. Гончаров

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЕ ТОПЛИВА ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРОДУКТИВНОГО ПЛАСТА НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН

Thermodynamic designing of the perspective propellants for revival of oil wells which influencing on an oil layer by the thermo-gas-chemical burning products is carried out. Adequate analytical dependences such as "structure-property" for propellant powder force, quantity of water-insoluble gases, and also halogen containing products of burning are received.

Проведено термодинамическое проектирование перспективных топлив для оживления нефтяных скважин, продукты горения которых оказывают термо-газо-химическое воздействие на нефтяной слой. Получены адекватные модели типа «состав-свойство» для силы пороха, количества, водо-нерастворимых и галогенсодержащих продуктов горения.

Известно, что при эксплуатации нефтяных и газовых скважин происходит снижение их дебита за счет ухудшения фильтрационных свойств призабойной зоны пласта. Для реанимации нефтегазовых скважин и повышения их дебита применяется комплексная технология обработки пластов повышенным давлением нагретых газов и активными химическими веществами. Это позволяет очистить призабойную зону скважины от отложений, разорвать продуктивный пласт, создать дополнительную сетку пор, расширить и углубить имеющиеся поры прискважинной зоны пласта.

В нефтедобывающей промышленности для стимуляции скважин с целью увеличения добычи углеводородного сырья, как известно [1-3], применяются различные пороховые аккумуляторы давления и термогазогенераторы, которые при помощи давления нагретых газообразных продуктов горения осуществляют термогазовую обработку прискважинной зоны пласта или его гидроразрыв.

Эффективность такой обработки возрастает, если при прочих равных условиях в продуктах горения пороха содержатся галогеноводороды (HCl, HF), что необходимо для термогазохимического воздействия на пласт. Эти вещества, растворяясь в воде, образуют соответственно соляную кислоту, растворяющую карбонатные породы, и фтористоводородную кислоту, растворяющую не только карбонатные, но и терриген-ные породы, что повышает пористость скелета пласта. Для повышения содержания га-логеноводородов в продуктах горения при компоновке топлив нами использованы, наряду с ПХА, галогенсодержащие связующие, в частности, сополимер трифторхлорэти-лена с винилиденфторидом (фторкаучук СКФ-32), а также тетрафторэтилен (ф-4) и трифторхлорэтилен (ф-3) Наличие окислительных элементов в составе горючего-связующего позволяет также уменьшить степень наполнения композитов окислителем, соответствующую оптимальным энергетическим характеристикам образцов.

Проведено термодинамическое проектирование перспективных твердых топлив для оживления нефтяных скважин. Расчеты проводились по программе «Real-Win» и обрабатывались по программе «STATGRAPHICS» для получения моделей типа «состав-свойство». В образцах варьировались:

Вид полимерного связующего (дивинильный каучук СКД; дивинилнитрильный каучук СКН-40; сополимер трифторхлорэтилена с винидиденфторидом - каучук СКФ-32; сополимер винилхлорида с винилацетатом ВА-15, дивинилстирольный сополимер ДСТ-30, силиконовый каучук СКТ, поливинилхлорид);

Содержание окислителя - перхлората аммония (ПХА) AP от 40 до 75 мас.%; Содержание алюминия - CAl от 0 до 15 мас. %;

УСПЕХИ В химии, и химической технологии. Том XXI. 2007. №4 (72)109

Содержание галогенолефинов - ПТФЭ (ф-4) F4 от 0 до 15%; ПТФХЭ (ф-3) - в виде доли в полимерном связующем ^ф-3/(Сф-3+полимер)] F3 от 0 до 1.

Рассчитывались: температура горения Т, К; сила F, кДж/кг; содержание в продуктах горения галогеноводородов - CHal, моль/кг; содержание в продуктах горения водонерастворимых газов (CO+N2+H2) - Cig, моль/кг;

Получены адекватные аналитические зависимости типа «состав-свойство», представленные в табл.1, 2. На рис.1 показана графическая интерпретация ряда этих зависимостей.

Рис. 1. Влияние вида связующего, содержания ПХА (А, Сф-4=3%; СAl =0), содержания алюминия

Видно, что увеличение содержания перхлората аммония (ПХА) приводит к возрастанию величины силы пороха композитов, т.е. к повышению их работоспособности. Для образцов, приготовленных на основе связующих, в молекуле которых содержатся окислительные элементы (F, Cl, O) - силиконовый каучук СКТ, фторированный каучук СКФ, поливинилхлорид (ПВХ), зависимость силы пороха от содержания ПХА в исследованной области концентраций окислителя экстремальна, максимальные величины силы достигаются соответственно при СПХА, равной 60, 65 и 80%. Для композитов на основе всех остальных связующих такой экстремум лежит выше 80% ПХА.

Введение в образцы металлического горючего (рис.1Б) обусловливает, как правило, возрастание расчетной величины F, причем в большей степени - для образцов на основе связующих, в молекуле которых не содержатся окислительные элементы (СКН, СКД, ДСТ).

В табл.3, 4 представлены расчетные данные для композитов на основе различных связующих. Видно, что лучшие результаты по комплексу характеристик имеют образцы на основе фторкаучука СКФ-32.

Таблица 3. Влияние вида связующего на характеристики безметальных композитов

Параметры Связка

ДСТ-30 СКД СКН-40 СКФ-32 ПВХ ВА-15 СКТ

Т, К 1300- 1700- 1700- 2000- 1800- 1300- 2600-

3400 3400 3500 3450 3450 3300 3650

F, кДж/кг 400- 600- 600- 650- 550- 350- 800-

1050 1080 1080 1040 1040 1030 1180

CHal, моль/кг 7-19 7-19 6-17.5 11-19.5 10-18 7.5-19 7-19

Cвнр, моль/кг 9-32 11-37 13-37 5-18 7-24 7-19 7-35

V, дм3/кг 950- 1000- 1000- 950- 950- 1000- 950-

1400 1450 1400 1150 1200 1400 1250

СПХА =(40 - 75%); Cф-4 =(0 - 15 %); ^ф-3 / ^ф-3+сявзка)] =(0 - 1) УСПЕХИ^ В химии, и химической технологии. Том XXI. 2007. №4 (72) 110

Таблица 1. Результаты термодинамического проектирования безметальных энергонасыщенных композитов

нЭ

О

X X

[О

о о <1

<1 [О

Связка Термодинамические характеристики

СКД Р, кДж/кг 306,127 + 227,182^3 + 1,21125^42 + 0,119245'АР2 - 0,0466237•F43

ДСТ 2,8222'АР+ 539,785'Р3 + 0,00115082'АР3 + 0,343232'Р4'АР- 20,8618'Р4'Р3

СКН 494,099 + 129,199•F3 + 0,00136975-АР3 + 0,236911•F42

СКФ -3330,25 + 1,76088-Б4 - 3,91869^Б3 + 93,4738'АР + 0,0526444^Б32 - 0,586558'АР2 + 49299,5-АР-1 - 8,39095^Б3-1

ПВХ 614,368•F3 + 0,420739'АР2- 0,00316541 •АРЗ- 8,01172•AP•F3 + 3,75156•F4

СКТ 2016,86-246,614'Р3-0,000634173'АР3 - 37316,2/АР+7,56754'Р4'Р3-0,125822'АР'Р4

ВА 172,487 + 465,583^3+ 0,00127907'АР3 - 17,4286•F4•F3 + 0,341375'АР^4

СКД т, К 6027,91 - 0,314669•F43 + 1588,12^3 + 7,74894•F42 + 2,09096-АР2 - 203,885'АР

ДСТ 1975,48•F3 + 8,77551^42 + 0,00454952'АР3 - 0,359785•F43

СКН 880,396 + 1083,46^3 + 23,5128•F4 + 0,0043908 1АР3

СКФ -1382,54- 41,3114-Б4 + 7149,29Т3 + 65,4407'АР - 0,394622Т32 + 51,9748Т3-1 + 0,921339'АР'Р4 - 101,718-АРТ3

ПВХ 42,9864'АР + 876,962•F32+ 0,342265•AP•F4

СКТ 1357,59+399,265•F3+0,00707442•F43+1,19922•AP2-0,0105238•AP3- 5,60875•AP•F3

ВА 0,00576658'АР3+ 1645,92•F33 + 218,664^4^3

СКД СНа1, моль/ кг 3,57778 + 6,22185•F3 + 0,0275238^42 + 0,00350099'АР2 - 0,000793786^43 - 0,0000397533'АР3

ДСТ 28,971•F3 + 0,0031192^4'АР - 0,331458•F3•AP + 0,100363'АР

СКН 9,53665 + 6,12455^3 - 0,00000847961'АР3 + 0,0034695^4

СКФ 11,7059 + 0,472204'АР - 0,0092671'АР2 + 0,0040351•F42 + 0,000039934-АР3 - 0,00011258•F43 - 0,500533Т33

ПВХ 13,2209 + 0,179497•F4 - 0,112779'АР^3 + 11,1896•F3 - 0,0000098622'АР3- 0,151797^4^3

СКТ 14,8625+19,0952^Б3 +7,33141 Б33- 529,006/АР +0,00283322'АР'Сф-4 -0,247573'АР^

ВА 9,57684 + 25,6215^3 - 190,459/АР - 0,304418•F4•F3 - 0,271386•AP•F3 + 0,327223^4

СКД Свнр, моль/ кг -92,9237 + 4,65563'АР + 1,9452^3^4 - 0,025611 АР - 0,60443-Б3-АР - 0,0382078'АР2

ДСТ -46,9829 + 67,6536^3 - 0,0547933'Р4'АР - 1,3378'АР'Б3 - 0,000476295'АР3 + 0,050409'АР2 + 2,92859^4

СКН -0,000120178'АР3 + 1,08503'АР - 0,00859445'Б4'АР - 0,376177'Б3'АР

СКФ 43,6584 - 0,144639^3 - 0,0497224•F4 - 4,62611'АР0,5 + 0,753345•F3-1 + 1,37019•F30,5

ПВХ 0,75899'АР - 11,3572•F32 - 0,000114803'АР3- 0,00505389•AP•F4

СКТ -0,000181499'АР3- 23,9096•F32 + 1,20047'АР - 0,0105397'АР^4

ВА-15 -83,9368 + 50,3935•F3+ 2,49146'АР + 5,89029/F4 - 0,986663•AP•F3- 0,000185634'АР3

УСПЕХИ в химии и хими/ъеслкоа, технологии. том XXI. 2ии/. №4 (/2)111

Таблица 2. Результаты термодинамического проектирования энергонасыщенных композитов, содержащих алюминий

нЭ

О

X X

[О

о о <1

<1 [О

Ю

Связка Термодинамические характеристики

СКД Р, кДж/ кг 12,9619^ЛР + 703,626^3 - 7,34038^ЛР^3 - 24,463^СЛ1 + 0,38685^СЛ1

ДСТ-30 1445,91^3 + 0,150048-ЛР2- 16,0199^ЛР^3 + 0,766746^СЛ1 - 47,2017^3^1

СКН-40 4205,92 + 729,639Т3 - 8,20433^ЛРБ3 - 23,4967Т3СЛ1 + 0,384987-ЛР-СЛ1 + 3,97025^ЛР2- 214,118\ЛР- 0,0225393^ЛР3

СКФ-32 0,842476-СЛ12 + 0,637448^ЛР2 - 0,00623507^ЛР3 + 71,2442^30,5

ПВХ 920,509^3+ 0,441234^ЛР2- 0,00345034^ЛР3- 16,5559^СЛ№3 - 12,3458^ЛР^3 + 16,1565^СЛ1

СКТ 1938,83 - 0,000631267-ЛР3- 35309,8/ЛР - 2,56123^^3 - 2,59192^СЛ1

ВА-15 1114,57-Б3 + 0,145325-ЛР2 - 28,5305^СЛ№3 + 0,521025^СЛ1 - 10,9615^^3

СКД Т, К Т = -9030,89 + 112,239-ЛР + 1269,71^3+ 1,41143^СЛ1 + 235773/ЛР

ДСТ-30 Т = 0,382449^ЛР2+ 1470,01^32+ 17081,6/ЛР + 306,167^СЛ10,5

СКН-40 Т = 4385,86 +1409,4^3 -132,021Л + 1,44913-ЛР2- 55,7855^СЛ1 + 1,74355^СЛ1

СКФ-32 Т = 2,20331 ^ЛР2 - 0,0213434^ЛР3 - 1077,84^33 + 164,276^3^СЛ1

ПВХ Т = 4301,83-Б3+ 0,652785^ЛР2- 58,2618^ЛР^3 + 74,0863^СЛ1

СКТ Т = 5134,43 + 1547,66^3 - 105103/ЛР + 0,505788^СЛ1 - 22,4822-ЛР^3

ВА-15 Т = 30,8187^ЛР + 1553,42^32+ 1,3069ГЛР^СЛ1

СКД СНа1, моль/ кг -0,439556^СЛ1 + 0,0863332^ЛР + 4,92982^3 + 138,183/ЛР

ДСТ-30 0,0879084^ЛР + 5,01517^3 - 0,438295^СЛ1 + 129,544/ЛР

СКН-40 5,1274•F3+ 0,0860028^ЛР - 0,441029^СЛ1 + 129,672/ЛР

СКФ-32 16,4005•F3 + 0,00164039^ЛР2 - 1,01863-СЛ1^3

ПВХ 4,21029•F3 - 0,598339^СЛ1 + 596,591/ЛР

СКТ 240,969/ЛР - 0,633813•CA1•F3 + 0,167248-ЛР^3

ВА-15 4,21029•F3 - 0,598339^СЛ1 + 596,591/ЛР

СКД Свнр, моль/ кг 160,677 + 4,23335 ^СЛ1 - 0,0117785^ЛР2 - 0,427138^ЛР^3 - 0,0661198^СЛ1 - 4586,24/ЛР - 0,00464801 -СЛ13

ДСТ-30 164,236 - 0,386357^ЛР^3- 0,11303чЛР^СЛ1 - 0,0093092^СЛ13- 5335,35/ЛР + 8,02824^СЛ1 - 0,0109228-ЛР2

СКН-40 290,7 - 2,29075Л - 30,8024^3 + 3,33158СЛ1 - 0,00437863-СЛ13- 6627,45/ЛР + 1,34326Т3СЛ1 - 0,0606386-ЛР-СЛ1

СКФ-32 0,0713564^ЛР + 49,9797•F32 + 0,926077-СЛ1 - 55,9093•F33

ПВХ 29,4858 - 9,50607^3 - 0,0000446675^ЛР3+ 0,17522ГСЛ1

СКТ 174,732 - 41,2118 Б3 - 1,67139Л + 0,386219^^3 + 0,00452786^СЛ13- 0,0640164^СЛ12- 2624,53/ЛР

ВА-15 0,398052^ЛР + 0,0620233^СЛ12 - 0,276617•ЛP•F3

У Х И- с- хишлш/ и/ ХС/Оии/ И£«\ЛУ|Ч/ '//«¡ШПЛНгО'ИШ/. том XXI . 200/. №4

Таблица 4. Влияние вида связующего на характеристики металлизированных композитов

Параметры Связка

ДСТ-30 скд СКН-40 СКФ-32 ПВХ ВА-15 СКТ

Т, К 2000-3800 2000-3980 2000-3950 3300-4150 2750-4100 1500-3800 2800-4100

F, кДж/кг 700-1140 790-1140 700-1140 900-1060 650-1080 450-1100 900-1200

CHal, моль/кг 1,7-13,6 2,0-13,6 2,0-13,6 5,0-14,3 3,3-13,8 3,0-11,2 2,5-10,5

Свнр, моль/кг 6,7-36,5 7-38,5 6,6-39 8,2-22,8 6-28 7-31 6-38

V, дм3/кг 850-1400 850-1430 860-1400 850-1060 850-1070 900-1220 800-1180

СПХА =(40 - 75%); Сф-4 =3 %; [Сф-3 / (Сф-3+связка)] =(0 - 1); CAl=0-15%

Рис. 2. Влияние количества модификатора ф-4 на величину коэффициента технологичности композитов, изготовленных на основе различных связующих и содержащих по 70% ПХА

Известно, что ф-4 является комплексным модификатором свойств полимерных композитов, улучшающим деформационно-прочностные, реологические и технологические характеристики материалов и закономерности их горения [4]. Из данных рис.2 следует, что и в данном случае использование 2-3% этой добавки позволяет обеспечить уровень коэффициента технологичности композитов на основе различных связующих, необходимый для их успешной переработки методом проходного прессования.

Список литературы

1. Чазов, Г.А. Термогазохимическое воздействие на малодебитные и осложненные нефтяные скважины/ Г.А. Чазов и др.- М.: Недра, 1986. -150 с.

2. Сарабьев, В.И.Твердотопливные пиротехнические теплогазогенераторы для восстановления работоспособности нефтяных и газовых скважин/ В.И.Сарабьев, С.Н. Вагонов и др.\\ Известия Российской академии ракетных и артиллерийских наук.- 2005. - Выпуск 3(44). - С.67-70.

3. Пиротехническое топливо для термогазогенераторов, применяемых для обработки продуктивного пласта в нефтяных скважинах. Пат. РФ №2231634, 27.06.2004. /Денисюк А.П., Русин Д.Л. и др.

4. Rusin D.L., Mikhalev D.B. et al. Investigation of structural properties of PTFE modified propellants. Proceedings of the 33rd International Annual Conference of ICT, Energetic Materials, Ignition, Combustion and Detonation, Karlsruhe, Federal Republic of Germany. -2002. - P. 79-1 -79-14.

УСПЕХИ^ В химии, и химической технологии. Том XXI. 2007. №1 (69) 113