ПОЛИМЕРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
POLYMER ELECTROLYTE, METHOD OF ITS PRODUCTION AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение касается полимерного электролита с высокой ионной проводимостью, содержащего сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода, и способа его получения. Настоящее изобретение дополнительно касается электрохимического устройства, использующего данный полимерный электролит, которое имеет отличную устойчивость к утечке жидкости, термостойкость и безопасное функционирование.
Понятие «сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода» в данном описании включает в себя также примеры чередующегося сополимера, и все они вместе называются (чередующимся) сополимером в зависимости от контекста описания.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
С тех пор как портативные информационные устройства, такие как портативный компьютер и сотовый телефон, стали популярными, необходимость в электрохимических устройствах, таких как батарея первичных источников тока, аккумуляторная батарея и конденсатор с двойным электрическим слоем, применяемых в качестве источников питания для данных устройств, быстро увеличилась. От этих устройств особенно требуется быть компактными и легкими подобно тонкой пленке, и одновременно также ожидается улучшение их надежности. В последние годы в добавление к источникам питания для портативных информационных устройств, были разработаны новые применения, такие как источники питания для гибридных электромобилей и сохранения энергии, и, таким образом, потребовалось дополнительно улучшить надежность.
Обычно в электрохимическом устройстве используют раствор электролита, в котором электролитная соль растворена в растворителе, и, когда вытекающая жидкость и раствор электролита представляют собой неводные растворы электролита, возникают неприятности, такие как воспламенение и возгорание, что является основным фактором снижения надежности. Соответственно, эти проблемы можно решать, используя твердый электролит вместо раствора электролита. В частности, полимерный электролит легко образует тонкую пленку и имеет прекрасные механические свойства и гибкость, и поэтому является очень перспективным материалом.
С этих точек зрения были проведены многие исследования в отношении полимерного электролита за последние годы, и было много предложений с тех пор, как сначала обнаружили, что получена ионная проводимость путем образования композита соли щелочного металла определенного типа с высокомолекулярным полимером на основе полиэтиленоксида (смотри непатентный документ 1).
Патентный документ 1 предлагает полутвердые гелеобразные полимерные электролиты, содержащие метилполиметакрилат, электролитные соли, такие как
4
4
LiClO или LiBF, и органический растворитель.
Патентный документ 2 предлагает электрохимический генератор, использующий твердофазные полимерные электролиты, в которых электролитная соль является солюбилизированной твердорастворимой в высокомолекулярном полимере, содержащем гетероатомы, такой как кислород или азот, а полиэтиленоксид и полиамид показаны в качестве примеров полимерного материала в данном документе.
Патентный документ 3 предлагает композицию гелеобразного полимерного электролита, в которой электролитная соль растворена в смеси высокомолекулярного полимера, имеющего диэлектрическую постоянную 4 или больше, и органического растворителя, имеющего диэлектрическую постоянную 10 или больше, и показывает, что примеры полимерного материала, удовлетворяющего таким требованиям, включают в себя нитроцеллюлозу, фенольную смолу, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил и хлорсульфонатированный полиэтилен.
Патентный документ 4 описывает литиевую твердоэлектролитную ячейку, использующую литий в качестве отрицательного электрода и халькогенид металла в качестве положительного электрода, и показывает, что примеры твердого электролита включают в себя полимерные электролиты, использующие сополимер винилиденфторида, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливинилпирролидон или подобные.
Патентный документ 5 предлагает ионопроводящую твердую композицию, использующую полимерный материал, и описывает полисилоксан в качестве прекрасного полимерного материала.
Патентный документ 6 описывает гибридный ионный проводник, использующий оксиэтилен(мет)акрилатный полимер.
Кроме того, патентный документ 7 описывает композицию ионопроводящей сшитой смолы на основе алифатической эпоксидной смолы, патентный документ 8 описывает полимерный электролит на основе полифосфазена, патентный документ 9 описывает ионопроводящий полимерный комплекс, содержащий полиалкиленкарбонат, соли металлов и органический растворитель, патентный документ 10 описывает полимерный твердый электролит и полимерную твердоэлектролитную ячейку, использующую полиуретан, и патентный документ 11 описывает, например, ионопроводящую композицию на основе поливинилового спирта.
Что касается полимерного электролита, то, как описано выше, были предложены два вида полимерных материалов, а именно твердофазный полимерный электролит, содержащий полимерный материал и электролитную соль, и гелеобразный полимерный электролит, смешанный с полимерным материалом и электролитной солью, и дополнительно растворителем, но все еще сохраняется следующая существенная проблема.
А именно, не было предложено материала, обеспечивающего на деле необходимую ионную проводимость для твердофазного полимерного электролита. Кроме того, необходимо подмешивать большое количество растворителя, чтобы получить нужную ионную проводимость в случае гелеобразного полимерного электролита. Поэтому, с точки зрения надежности, надежность каждого из этих электролитов только на один уровень лучше, чем надежность электрохимического устройства, использующего обычный жидкий электролит, и, таким образом, высокая надежность, исходно ожидаемая для полимерного электролита, не была достигнута.
Впоследствии, в связи с коммерческим применением ионно-литиевой аккумуляторной батареи, было предложено применять в ионно-литиевой аккумуляторной батарее полимерный электролит (смотри патентный документ 12). Таким образом, активно провели изучение полимерного электролита, и ионно-литиевая аккумуляторная батарея, использующая гелеобразный полимерный электролит, была запущена в серийное производство. Однако, как описано выше, этот гелеобразный полимерный электролит содержал большое количество растворителя, и высокая надежность, исходно ожидаемая для полимерного электролита, не была получена. В результате на рынке ионно-литиевых аккумуляторных батарей большая часть продукта представлена батареями, использующими жидкий электролит, и рыночная доля ионно-литиевой аккумуляторной батареи, использующей гелеобразный полимерный электролит, очень мала. Чтобы решить эту проблему, исследовали различные полимерные материалы, и патентный документ 13 предлагает ион-проводящий полимерный электролит, содержащий полимер А, имеющий карбонильную группу (от 1 до 40% по массе), полимер В на основе поливинилиденфторида (от 20 до 70% по массе), соль металла С (от 1 до 50% по массе) и органический растворитель D (от 20 до 85% по массе). Здесь предпочтительные примеры полимера А, имеющего карбонильную группу, включают в себя полиэфиры, поликарбонаты и полиэфиркарбонаты, и его другие примеры дополнительно включают в себя полиамиды, полипептиды, полиуретаны и поликетоны. Однако эта система также содержит большое количество органического растворителя, и ионная проводимость не всегда удовлетворительна.
Как описано выше, хотя ионно-литиевая аккумуляторная батарея, использующая гелеобразный полимерный электролит, применяется на практике только в случаях частичного использования компактных батарей для конечных потребителей, основные проблемы в данной ситуации все еще заключаются в разработке полимерного электролита.
Патентный документ 1: JР-А-54-104541
Патентный документ 2: JР-А-55-098480
Патентный документ 3: JР-А-57-143356
Патентный документ 4: JР-А-58-075779
Патентный документ 5: JР-А-59-230058
Патентный документ 6: JР-А-60-031555
Патентный документ 7: JР-А-60-248724
Патентный документ 8: JР-А-61-254626
Патентный документ 9: JР-А-62-030147
Патентный документ 10: JР-А-01-197974
Патентный документ 11: JР-А-01-284508
Патентный документ 12: JР-А-01-241767
Патентный документ 13: JР-А-11-060870
Непатентный документ 1: P.V. Wright, Polymer, 14, 589, (1973)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ДАННЫМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
Как описано выше, трудно достичь одновременно ионной проводимости и надежности в обычном полимерном электролите. В частности, в последние годы развилась область крупномасштабного применения, такого как гибридные электромобили, требующая более высокой надежности, и требование присущей им надежности, которую должен по природе иметь полимерный электролит, увеличилось более чем когда-либо. Кроме того, полимерный электролит обычно применяют при высоком напряжении 100 В или больше в данной области крупномасштабного применения, и потребовался полимерный электролит, имеющий высокую ионную проводимость и высокую надежность, для получения биполярного электрода, то есть наиболее рациональной структуры электрода для использования при таких высоких напряжениях.
Настоящее изобретение осуществлено, чтобы решить эти проблемы, и обеспечивает твердофазный полимерный электролит, имеющий высокую ионную проводимость, путем выбора конкретного полимерного материала, а именно, гелеобразного полимерного электролита, имеющего высокую ионную проводимость, путем добавления небольшого количества растворителя в степени, не ухудшающей надежность, и способ получения данных электролитов. Кроме того, настоящее изобретение также обеспечивает электрохимическое устройство, имеющее прекрасные выходные характеристики и высокую надежность за счет использования данных полимерных электролитов.
СРЕДСТВО ДЛЯ РЕШЕНИЯ ДАННЫХ ПРОБЛЕМ
Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования, чтобы решить вышеуказанные проблемы. В результате авторы обнаружили, что вышеуказанные проблемы могут быть решены путем использования (чередующегося) сополимера этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода согласно настоящему изобретению.
Полимерный электролит настоящего изобретения представляет собой полимерный электролит, содержащий полимерный материал и электролитную соль, или полимерный материал, растворитель и электролитную соль, отличающийся тем, что от 66,7% по массе до 100% по массе полимерного материала представляют собой сополимер от 50 до 99 мол.% этиленового ненасыщенного соединения и от 1 до 50 мол.% моноксида углерода.
Кроме того, полимерный электролит настоящего изобретения представляет собой полимерный электролит, содержащий полимерный материал и электролитную соль, или полимерный материал, растворитель и электролитную соль, отличающийся тем, что 100% по массе полимерного материала представляют собой сополимер от 50 до 99 мол.% этиленового ненасыщенного соединения и от 1 до 50 мол.% моноксида углерода, и массовое отношение растворителя к сумме растворителя и полимерного материала составляет 0 или больше, и меньше, чем 33,3%.
Кроме того, полимерный электролит настоящего изобретения отличается тем, что данный сополимер содержит чередующийся сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода.
Кроме того, способ получения полимерного электролита настоящего изобретения отличается тем, что включает этапы: растворения полимерного материала, содержащего от 66,7% по массе до 100% по массе сополимера от 50 до 99 мол.% этиленового ненасыщенного соединения и от 1 до 50 мол.% моноксида углерода в растворе, где от 30% по массе до 90% по массе электролитной соли растворено в растворителе; формования полученной смеси в произвольную форму; и удаления части или всего растворителя.
Кроме того, способ получения полимерного электролита настоящего изобретения отличается тем, что включает этапы: растворения сополимера от 50 до 99 мол.% этиленового ненасыщенного соединения и от 1 до 50 мол.% моноксида углерода в растворе, где от 30% по массе до 90% по массе электролитной соли растворено в растворителе; формования полученной смеси в произвольную форму; и удаления части или всего растворителя.
Кроме того, способ получения полимерного электролита настоящего изобретения отличается тем, что включает этапы: растворения чередующегося сополимера этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода в растворе, где от 30% по массе до 90% по массе электролитной соли растворено в растворителе; формования полученной смеси в произвольную форму; и удаления части или всего растворителя.
Кроме того, электрохимическое устройство настоящего изобретения отличается тем, что использует вышеуказанный полимерный электролит настоящего изобретения.
РЕЗУЛЬТАТЫ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полимерный электролит настоящего изобретения достигает результата, удовлетворяющего и высокой ионной проводимости, и надежности. Кроме того, электрохимическое устройство настоящего изобретения достигает результата, состоящего в высокой надежности и прекрасных выходных характеристиках.
ЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее будет подробно описано настоящее изобретение.
Одним из отличий настоящего изобретения является то, что в качестве полимерного электролита применяется (чередующийся) сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода.
Сополимер этиленового ненасыщенного соединения, такого как этилен и пропилен, и моноксида углерода имеет светочувствительность, основанную на карбонильных группах, содержащихся в основной цепи полимера, и необходимо обратить внимание на этот сополимер в качестве светочувствительного полимерного материала и легкофоторасщепляемого полимерного материала в течение длительного времени. В качестве способа изготовления известно, что данный сополимер получается путем термической полимеризации или радикальной полимеризации этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода в присутствии инициатора, такого как пероксиды, как описано, например, в JР-А-50-34087 и JР-А-53-128690.
Настоящее изобретение основывается на том обнаруженном факте, что полимерный электролит, имеющий высокую ионную проводимость, может быть получен путем использования такого сополимера этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода.
Однако сополимер, полученный в вышеуказанной радикальной полимеризации, был статистическим сополимером, имеющим низкое содержание моноксида углерода.
Между тем недавно был обнаружен способ сополимеризации, согласно которому этиленовое ненасыщенное соединение и моноксид углерода сополимеризуются путем координационной полимеризации при использовании соединения переходного металла, такого как палладий, в качестве катализатора, как описано, например, в JР-А-01-092222. Чередующийся сополимер, в котором этиленовое ненасыщенное соединение и моноксид углерода сополимеризованы чередующимся образом, может быть получен путем данной координационной полимеризации.
Настоящее изобретение также основывается на обнаруженном факте, что полимерный электролит, имеющий высокую ионную проводимость, может быть получен путем использования чередующегося сополимера этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода.
Примеры этиленового ненасыщенного соединения, используемого в настоящем изобретении, включают в себя α-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен; алкенильные ароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол и п-метилстирол; циклические олефины, такие как циклопентен, норборнен и 5-метилнорборнен; винилгалогениды, такие как винилхлорид; и эфиры акриловой кислоты, такие как этилакрилат и метилметакрилат.
Среди них предпочтительным этиленовым ненасыщенным соединением являются α-олефины, и более предпочтительным этиленовым ненасыщенным соединением являются α-олефины, имеющие от 2 до 4 атомов углерода.
Эти этиленовые ненасыщенные соединения могут использоваться индивидуально или в виде смеси множества таких соединений. Когда множество таких соединений используется для чередующегося сополимера, любое из этиленовых ненасыщенных соединений может чередующимся образом сополимеризоваться с моноксидом углерода.
В качестве способа полимеризации для сополимера, который не является чередующимся сополимером, возможна полимеризация с помощью инициатора термической полимеризации, как описано выше, и примеры такого инициатора включают в себя пероксиды, такие как бензоилпероксид, лауроилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид и трет-бутилгидропероксид; и азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил и азобисвалеронитрил. В качестве формы полимеризации может быть выбрана полимеризация в массе, полимеризация в растворе, полимеризация в суспензии и подобные.
В качестве катализатора координационной полимеризации для получения чередующегося сополимера предпочтительна комбинация трех компонентов из соединения переходного металла, в особенности соединения палладия, соединения, действующего как лиганд палладия, и аниона. В качестве соединения палладия используют карбоксилаты, фосфаты, карбаматы, сульфонаты, галогениды палладия или подобные, и его конкретные примеры включают в себя ацетат палладия, бутират палладия, трифторацетат палладия, фосфат палладия, ацетилацетонат палладия, трифторметансульфонат палладия, хлорид палладия и бис(N,N-диэтилкарбамат)бис(диэтиламин)палладия.
Примеры соединения, действующего как лиганд палладия, включают в себя соединения на основе амина и соединения на основе фосфина. Кроме того, примеры аниона включают в себя анион неорганической кислоты, такой как серная кислота, азотная кислота, хлорная кислота или фосфорная кислота; и анион органической кислоты, такой как трифторацетат, метансульфоновая кислота и трифторметансульфоновая кислота.
Обычно этиленовое ненасыщенное соединение и моноксид углерода сополимеризуют в присутствии растворителя, в котором растворен или диспергирован упомянутый катализатор. Примеры растворителя для полимеризации включают в себя воду, метанол, этанол, пропанол, ацетон, метилэтилкетон, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, этилацетат и ацетонитрил.
5
7
Температура полимеризации обычно лежит в диапазоне от 20°С до 200°С и предпочтительно от 70°С до 150°С. (Чередующийся) сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода, используемый в настоящем изобретении, может быть получен путем полимеризации под давлением от 1,013×10 Па до 2,026×10 Па (от 1 атм до 200 атм), если необходимо.
13
С помощью метода спектрального анализа С-ЯМР или подобного можно легко проверить, действительно ли повторяющиеся звенья, производные от этиленового ненасыщенного соединения, и повторяющиеся звенья, производные от моноксида углерода, по существу чередуются в данном полимере.
Отношение сополимеризации можно регулировать, например, с помощью исходного отношения этиленового ненасыщенного соединения к моноксиду углерода, и обычно может быть получен сополимер, в котором мольная доля моноксида углерода лежит в диапазоне от 1 до 50%. Чтобы получить более высокую ионную проводимость, мольная доля моноксида углерода составляет предпочтительно от 5 до 50% и более предпочтительно от 10 до 50%.
Средневзвешенная молекулярная масса (чередующегося) сополимера этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода составляет предпочтительно от 5000 до 1000000 и более предпочтительно от 10000 до 1000000.
(Чередующийся) сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода настоящего изобретения может использоваться самостоятельно, но полимерный электролит может получаться путем примешивания других полимерных материалов. Когда для использования примешивают другие полимерные материалы, предпочтительным является от 66,7 до 100% по массе (чередующегося) сополимера во всей массе полимерных материалов, так как получающийся при этом полимерный электролит имеет высокую ионную проводимость. За счет использования чередующегося сополимера, смешанного с другими полимерными материалами, в рамках объема настоящего изобретения могут быть получены функциональные эффекты, такие как улучшение механической прочности, гибкости, формуемости и химической устойчивости, без ухудшения ионной проводимости.
Смешиваемые полимерные материалы могут быть надлежащим образом выбраны согласно этой цели из групп полимерных материалов, таких как материалы, полученные путем винильной полимеризации, полимеризации с раскрытием цикла, поликонденсации, полиприсоединения и поликонденсации-полиприсоединения. Их примеры включают в себя следующие полимерные материалы: полимеры и сополимеры на основе полиолефинов, такие как полиэтилен, полипропилен и поли-4-метилпентен; полимеры и сополимеры на основе полиалкадиенов, такие как полибутадиен и полиизопрен; полимеры и сополимеры на основе полиалкенилов, такие как поли-α-метилстирол; полимеры и сополимеры на основе винилового сложного эфира, такие как поливинилацетат и поливинилбутират; полимеры и сополимеры на основе винилового простого эфира, такие как полиметилвиниловый эфир и полиэтилвиниловый эфир; полимеры и сополимеры на основе (мет)акрилатов, такие как полиметилметакрилат и полибутилакрилат; полимеры и сополимеры на основе нитрилов, такие как полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил; азотсодержащие полимеры и сополимеры на основе виниловых соединений, такие как поливинилпиридин, поливинилимидазол, поли-N-метилвинилпирролидон и полиакриламид; фторсодержащие полимеры и сополимеры на основе винила и винилидена, такие как поливинилфторид и поливинилиденфторид; полимеры и сополимеры на основе простых полиэфиров, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид; полимеры и сополимеры на основе полииминов, такие как полиэтиленимин и полипропиленимин; полимеры и сополимеры на основе политиоэфиров, такие как полиэтиленсульфид; полимеры и сополимеры на основе полиамидов, такие как нейлон 6 и нейлон 66; полимеры и сополимеры на основе сложных полиэфиров, полученных полимеризацией с раскрытием цикла, и на основе других полиуретанов, такие как полиэтилентерефталат и полимолочная кислота; полимеры и сополимеры на основе поликарбонатов.
4
4
6
6
3
3
3
3
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
Предпочтительные примеры электролитной соли, используемой в качестве полимерного электролита настоящего изобретения, включают в себя неорганические соли, такие как LiClO, LiBF, LiPF, LiBr, LiI, LiSCN и LiAsF; органические сульфонаты, такие как CHSOLi и CFSOLi; и сульфонилимидные соли, такие как (CFSO)NLi, (CFCFSO)NLi и (CFSO)(CFCFSO)NLi.
Что касается катионных частиц вышеуказанной электролитной соли, то могут быть также использованы соли щелочных металлов, иные чем соли Li, например, соли таких щелочных металлов, как натрий и калий. Кроме того, также могут быть использованы катионные частицы, такие как соль алифатического четвертичного аммония, соль имидазолия, соль пиринидия и соль пиперидиния.
Количество электролитной соли лежит в диапазоне предпочтительно от 1 до 90% по массе и более предпочтительно от 5 до 75% по массе в расчете на весь упомянутый полимерный материал и упомянутую электролитную соль.
Полимерный электролит может быть получен путем комплексообразования вышеуказанного полимерного материала и электролитной соли, и есть обычные известные, например, следующие способы комплексообразования.
1. Способ получения полимерного электролита растворением полимерного материала и электролитной соли в растворителе, в котором оба из них могут растворяться, и затем удаления части или всего растворителя (способ 1).
2. Способ получения полимерного электролита путем сначала формования полимерного материала в такую форму, как пленочная форма, и затем его пропитки и набухания раствором, в котором электролитная соль растворена в растворителе, и удаления части или всего растворителя (способ 2).
3. Способ получения полимерного электролита путем плавления и смешивания полимерного материала и электролитной соли (способ 3).
4. Способ получения полимерного электролита путем растворения электролитной соли в жидком мономере или предшественнике полимера и затем их полимеризации (способ 4).
В качестве способа комплексообразования полимерного материала и электролитной соли в настоящем изобретении, среди вышеуказанных способов, способы от 1 до 3 являются предпочтительными. Способ комплексообразования будет описан ниже.
Растворителем, используемым для комплексообразования по способу 1, является вода и/или неводный растворитель, и примеры неводных растворителей включают в себя циклические карбонаты, такие как пропиленкарбонат, этиленкарбонат и виниленкарбонат; линейные карбонаты, такие как диэтилкарбонат, диметилкарбонат и этилметилкарбонат; циклические сложные эфиры, такие как γ-бутиролактон; линейные сложные эфиры, такие как этилацетат и метилацетат; кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; спирты, такие как метанол и этанол; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и 1,2-диметоксиэтан; нитрилы, такие как ацетонитрил и бензонитрил; амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон; и сульфонаты.
Кроме того, в качестве модифицированного варианта способа 1 может быть использован раствор, в котором электролитная соль растворена в воде или органическом растворителе при высокой концентрации, и этот способ является особенно полезным, когда мольная доля моноксида углерода в полимерном материале, используемом в настоящем изобретении, является высокой. Концентрацию электролитной соли в этом случае выбирают надлежащим образом, но предпочтительно массовое отношение электролитной соли к полной массе электролитной соли и растворителя составляет от 30% по массе до 90% по массе и более предпочтительно от 50% по массе до 90% по массе, с точки зрения хорошей растворимости.
Полимерный электролит настоящего изобретения может быть получен путем формования раствора, полученного данным способом, в произвольную форму, такую как лист, с помощью способов нанесения покрытия, литья, экструдирования или тому подобного, и удаления части или всего растворителя. Кроме того, электрод для электрохимического устройства, использующего полимерный электролит настоящего изобретения, может быть получен путем перемешивания активного материала положительного электрода или активного материала отрицательного электрода в данном растворе, формования данной смеси в листовую форму или подобную таким же образом, как описано выше, и затем удаления части или всего растворителя.
Удаление части или всего растворителя можно регулировать путем использования, например, горячей плитки, сушильного шкафа и температурно-программируемого шкафа, в котором может быть установлена температурная программа. Хотя условия сушки различаются в зависимости от типа и количества удаляемого растворителя, могут предпочтительно применяться условия температурной сушки, например, от 50 до 250°С в течение приблизительно от 30 минут до 10 часов. Кроме того, растворитель может быть высушен при пониженном давлении с использованием вакуумной сушки.
Полимерный электролит настоящего изобретения может использоваться в виде полимерного электролита в вышеуказанном высушенном состоянии и может использоваться, если необходимо, после осуществления реакции сшивания. В качестве способа сшивания используют обычные способы, такие как сшивание электронным пучком и химическое сшивание аммиаком, диамином, генератором радикалов и тому подобным.
Когда комплексообразование выполняют по способу 2, полимерный электролит настоящего изобретения может быть получен путем пропитки и набухания раствором, в котором электролитные соли растворены в растворителе, полимерного материала настоящего изобретения, предварительно формованного в такую форму, как пленка, и удаления части или всего растворителя. Такой же растворитель, как применяется в способе 1, может применяться также в способе 2. Кроме того, электрод для электрохимического устройства, использующий полимерный электролит настоящего изобретения, может быть получен путем предварительного замешивания и смешивания полимерного материала настоящего изобретения с активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода, формования данной смеси в такую форму, как лист, затем его пропитки и набухания раствором, в котором электролитная соль растворена в растворителе, и удаления части или всего растворителя.
Когда комплексообразование выполняют по способу 3, полимерный электролит может быть непосредственно получен путем плавления и смешивания полимерного материала и электролитной соли настоящего изобретения и формования данной смеси в такую форму, как пленка. Кроме того, электрод для электрохимического устройства, использующий полимерный электролит настоящего изобретения, может быть непосредственно получен путем плавления и смешивания активного материала положительного электрода или активного материала отрицательного электрода с полимерным материалом и электролитной солью настоящего изобретения, и формования данной смеси в такую форму, как пленка.
Когда сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода, используемый в настоящем изобретении, является чередующимся сополимером, данный сополимер имеет высокую кристалличность и, таким образом, имеет высокую точку плавления, а также нерастворим в большинстве растворителей. Поэтому комплексообразование данного сополимера с электролитной солью не было легким согласно вышеуказанным обычным способам.
Авторы настоящего изобретения изобрели простой способ получения полимерного электролита, основанный на том факте, что раствор, содержащий электролитную соль, растворенную в воде или органическом растворителе при высокой концентрации, неожиданно растворяет чередующийся сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода.
В качестве одного из способов получения полимерного электролита настоящего изобретения, называемого модифицированным способом 1, ниже будет описан способ, использующий концентрированный раствор электролитной соли.
Чередующийся сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода совершенно нерастворим в воде и обычных неводных растворителях, но неожиданно растворяется в растворе, в котором растворена электролитная соль в воде, неводном растворителе или их смеси при высокой концентрации.
Используемый здесь растворитель представляет собой воду и/или неводный растворитель, и предпочтительные примеры неводного растворителя включают в себя циклические карбонаты, такие как пропиленкарбонат, этиленкарбонат и виниленкарбонат; линейные карбонаты, такие как диэтилкарбонат, диметилкарбонат и этилметилкарбонат; циклические сложные эфиры, такие как γ-бутиролактон; линейные сложные эфиры, такие как этилацетат и метилацетат; кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; спирты, такие как метанол и этанол; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и 1,2-диметоксиэтан; нитрилы, такие как ацетонитрил и бензонитрил; амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон; и сульфонаты.
Концентрацию электролитной соли в этом случае выбирают надлежащим образом, но предпочтительно массовое отношение электролитной соли к полной массе электролитной соли и растворителя составляет от 30% по массе до 90% по массе и более предпочтительно от 50% по массе до 90% по массе, с точки зрения хорошей растворимости.
Чередующийся сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода может растворяться в данном концентрированном растворе путем перемешивания и взбалтывания. Температуру растворения сополимера выбирают надлежащим образом, и полимер может в достаточной степени растворяться даже при комнатной температуре, но скорость растворения может быть увеличена путем нагревания. Температура нагрева лежит в диапазоне от комнатной температуры до 250°С, но без ограничения только указанным, предпочтительно в диапазоне от 50°С до 200°С и более предпочтительно от 80°С до 150°С.
С помощью этой операции растворения может быть получен однородный прозрачный раствор, и полимерный электролит настоящего изобретения может быть получен путем формования данного раствора в произвольную форму, такую как лист, посредством способа нанесения покрытия, литья, экструдирования или тому подобного, и затем удаления части или всего растворителя. Кроме того, электрод для электрохимического устройства, использующего полимерный электролит настоящего изобретения, может быть получен путем перемешивания активного материала положительного электрода или активного материала отрицательного электрода в данном растворе, формования данной смеси в листовую форму таким же образом, как описано выше, и затем удаления части или всего растворителя.
Удаление части или всего растворителя можно регулировать путем использования, например, горячей плитки, сушильного шкафа и температурно-программируемого шкафа, в котором может быть установлена температурная программа. Хотя условия сушки различаются в зависимости от типа и количества удаляемого растворителя, предпочтительно могут применяться условия температурной сушки, например, от 50 до 250°С в течение приблизительно от 30 минут до 10 часов. Кроме того, растворитель может быть высушен при пониженном давлении с использованием вакуумной сушки.
Полимерный электролит настоящего изобретения может использоваться в виде полимерного электролита непосредственно в вышеуказанном высушенном состоянии и может использоваться, если необходимо, после осуществления реакции сшивания. В качестве способа сшивания используют обычные способы, такие как сшивание электронным пучком и химическое сшивание аммиаком, диамином, генератором радикалов и тому подобным. Полимерный электролит настоящего изобретения также включает в себя полимерные электролиты, сшитые с помощью упомянутых способов сшивания.
Первый вариант осуществления полимерного электролита настоящего изобретения включает в себя, например, твердофазный полимерный электролит. То есть, когда весь растворитель удаляется по способу 1 (включая способ, использующий концентрированный раствор электролитной соли, в качестве модифицированного способа) или 2, может быть получен твердофазный полимерный электролит, содержащий полимерный материал, содержащий (чередующийся) сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода и электролитную соль. Кроме того, твердофазный полимерный электролит может быть непосредственно получен по способу 3. Количество растворителя, остающееся после сушки, может быть определено с помощью ЯМР измерения и, когда данное количество составляет 1000 ч./млн или меньше, весь растворитель считается удаленным.
Твердофазный полимерный электролит настоящего изобретения отличается тем, что имеет очень высокую ионную проводимость, и была обнаружена ионная проводимость, эквивалентная проводимости жидкого электролита. Причина, почему твердофазный полимерный электролит настоящего изобретения демонстрирует высокую ионную проводимость, не ясна, но предполагается, что кетонные карбонильные группы, содержащиеся в полимере, сильно взаимодействуют с ионами.
В качестве твердофазного полимерного электролита в настоящее время известны, например, полимер на основе полиэтиленоксида или его сополимер, имеющие простые эфирные связи, но все они имеют ионную проводимость существенно меньше, чем проводимость жидкого электролита и, следовательно, не достигают практического уровня.
Как описано выше, твердофазный полимерный электролит настоящего изобретения абсолютно не содержит жидкого электролита, но имеет высокую ионную проводимость, и когда он применяется для неводных электрохимических устройств, таких как литиевая первичная батарея, литиевая аккумуляторная батарея и неводный конденсатор с двойным электрическим слоем, возникают следующие эффекты.
1. Данный электролит демонстрирует высокие выходные характеристики, эквивалентные характеристикам жидкого электролита.
2. Данный электролит является твердофазным и, следовательно, не дает утечки жидкости.
3. Данный электролит не содержит горючего материала и, следовательно, не имеет воспламеняемости.
4. Данный электролит имеет достаточную гибкость и обрабатываемость и, следовательно, превосходен для произвольности формы, такой как тонкая пленка.
5. Когда данный электролит применяется в качестве биполярного электрода, в котором активный материал положительного электрода и активный материал отрицательного электрода располагаются на передней поверхности и задней поверхности токосъемника, соответственно, совершенно отсутствует беспокойство о соединении ионной жидкостью положительного электрода и отрицательного электрода, образованных на передней поверхности и задней поверхности токосъемника, которое может возникать в случае жидкого электролита, и может быть легко получено электрохимическое устройство, имеющее высокую электродвижущую силу в несколько десятков вольт (В) или больше.
Как описано выше, твердофазный полимерный электролит применяется среди полимерных электролитов настоящего изобретения, и тем самым надежность, безопасность и характеристики получаемого электрохимического устройства могут быть значительно улучшены.
Второй аспект полимерного электролита настоящего изобретения включает в себя, например, гелеобразный полимерный электролит. То есть, когда часть растворителя удаляется в способе 1 (включая способ, использующий концентрированный раствор электролитической соли, в качестве модифицированного способа) или 2, несомненно может быть получен твердый гелеобразный полимерный электролит, содержащий (чередующийся) сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода, электролитную соль и растворитель. Хотя композиционное отношение растворителя к (чередующемуся) сополимеру этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода надлежащим образом выбирается в зависимости от задачи, массовое отношение растворителя ко всей массе растворителя и (чередующегося) сополимера предпочтительно меньше чем 70% по массе, более предпочтительно меньше чем 50% по массе, и наиболее предпочтительно меньше чем 33,3% по массе.
Кроме того, когда 100% полимерного материала представляет собой сополимер этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода, массовое отношение растворителя ко всей массе растворителя и сополимера предпочтительно меньше чем 33,3% по массе, и более предпочтительно меньше чем 20% по массе. Когда данное массовое соотношение составляет 33,3% по массе или больше, надежность, такая как устойчивость к утечке жидкости, ухудшается, и механическая прочность полимерного электролита уменьшается.
Обычно в случае гелеобразного полимерного электролита, когда массовая доля добавляемого растворителя велика, получающийся электролит характеризуется противоречащими взаимосвязанными параметрами, когда ионная проводимость становится высокой, но надежность, такая как устойчивость к утечке жидкости, ухудшается, и механическая прочность полимерного электролита снижается.
Однако, как описано выше, достаточно высокая ионная проводимость может быть получена даже когда полимерный электролит настоящего изобретения является твердофазным полимерным электролитом. Поэтому в качестве полимерного электролита настоящего изобретения используется гелеобразный полимерный электролит, сохраняющий часть растворителя и, таким образом, данный эффект достигается при небольшом количестве растворителя по сравнению с обычным гелеобразным полимерным электролитом даже в случае дополнительного увеличения ионной проводимости, в частности ионной проводимости в области низких температур, и поэтому надежность, такая как устойчивость к утечке жидкости, вряд ли уменьшается.
Гелеобразный полимерный электролит настоящего изобретения будет описан далее.
Водный гелеобразный полимерный электролит, полученный, когда растворителем в настоящем изобретении является вода, по существу сохраняет присущую ему высокую ионную проводимость водного раствора электролита. Соответственно, когда данный электролит применяют для водных электрохимических устройств, таких как водная ионная батарея и водный конденсатор с двойным электрическим слоем, он не вызывает снижения выходных характеристик, низкотемпературных характеристик и тому подобного и обеспечивает значительно улучшенную надежность и, следовательно, является применимым.
Далее, неводный гелеобразный полимерный электролит, получаемый, когда растворитель является неводным растворителем, по существу сохраняет ионную проводимость неводного раствора электролита и сохраняет высокую ионную проводимость, в частности, в низкотемпературной области. Поэтому он является применимым для неводных электрохимических устройств, таких как сенсибилизированный красителем солнечный элемент и электрохимическое устройство в дополнение к литиевой первичной батарее, литиевой аккумуляторной батарее и неводному конденсатору с двойным электрическим слоем.
Как описано выше, полимерный электролит, имеющий высокую ионную проводимость, может обеспечиваться путем применения (чередующегося) сополимера этиленового ненасыщенного соединения и моноксида углерода настоящего изобретения и может использоваться для различных электрохимических устройств в виде твердофазного полимерного электролита или гелеобразного полимерного электролита в зависимости от задачи. Здесь термин "электрохимическое устройство" означает устройство, в котором применяются электрохимические явления с участием ионов, и его конкретные примеры включают в себя такие устройства, как запоминающее устройство, устройство генерации энергии, отображающее устройство и сенсорное устройство.
В настоящем изобретении полимерный электролит может быть самоподдерживающей пленкой и не самоподдерживающей пленкой, и может применяться без особых проблем, даже если наблюдается проступание жидкости, но предпочтительно, если данный электролит является самоподдерживающей пленкой и не наблюдается проступания жидкости.
Пример электрохимического устройства, использующего полимерный электролит настоящего изобретения, будет описан ниже.
На чертеже представлен вид сверху и продольный вид в разрезе, показывающие пример электрохимического устройства настоящего изобретения. На чертеже позиция 1 обозначает положительный электрод; 2 - обозначает отрицательный электрод; 3 - обозначает клемму положительного электрода; 4 - обозначает клемму отрицательного электрода; 5 - обозначает полимерный электролит и 6 - обозначает корпус батареи.
Конкретные примеры данного электрохимического устройства включают в себя литиевую первичную батарею, использующую металлический литий в качестве отрицательного электрода и использующую диоксид марганца, фторид углерода или тому подобное в качестве положительного электрода; ионно-литиевую аккумуляторную батарею, использующую углеродный материал, оксид металла, сплав лития или тому подобное в качестве отрицательного электрода и использующую кобальтат лития, никелат лития, манганат лития, фосфат лития железа или тому подобное в качестве положительного электрода; и конденсатор с двойным электрическим слоем, использующий активированный уголь в качестве положительного электрода и отрицательного электрода; и водную ионную батарею, использующую смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий ванадий, титан, железо или тому подобное в качестве отрицательного электрода и использующую смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий кобальт, марганец, железо или тому подобное в качестве положительного электрода.
ПРИМЕРЫ
Теперь настоящее изобретение будет конкретно описано с помощью примеров и сравнительных примеров.
[Ссылочный пример 1 (получение полимера А)]
В автоклав SUS объемом 1 л с мешалкой заряжали 800 мл диметилкарбоната в качестве растворителя полимеризации и 1,2 г азобисизовалеронитрила в качестве инициатора полимеризации, и затем заряжали смешанный газ, имеющий отношение давления этилена к моноксиду углерода, равное 1, так, чтобы получить давление 4,5 МПа при комнатной температуре. Температуру автоклава повышали до 60°С при перемешивании. Смесь реагировала в течение 6 часов при добавлении смешанного газа так, чтобы поддерживать давление при 5 МПа. После охлаждения реагенты удаляли, и твердое содержимое промывали, получая белый порошок.
13
По спектрам С-ЯМР и инфракрасного поглощения подтверждали, что данный полимер представлял собой продукт полимеризации этилена и моноксида углерода (далее обозначаемый "полимер А") и мольная доля моноксида углерода составляла 43,2%. Кроме того, данный полимер А имел средневзвешенную молекулярную массу 85000.
[Ссылочный пример 2 (получение полимера В)]
Выполняли полностью такую же операцию, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что отношение давления этилена к давлению моноксида углерода изменяли на 2 относительно ссылочного примера 1. После охлаждения реагенты удаляли, и твердое содержимое промывали, получая белый порошок.
13
По спектрам С-ЯМР и инфракрасного поглощения подтверждали, что данный полимер представлял собой продукт полимеризации этилена и моноксида углерода (далее обозначаемый "полимер В") и мольная доля моноксида углерода составляла 21,3%. Кроме того, данный полимер В имел средневзвешенную молекулярную массу 56000.
[Ссылочный пример 3 (получение полимера С)]
Выполняли полностью такую же операцию, как в ссылочном примере 1, за исключением того, что отношение давления этилена к давлению моноксида углерода изменяли на 10 относительно ссылочного примера 1. После охлаждения реагенты удаляли, и твердое содержимое промывали, получая белый порошок.
13
По спектрам С-ЯМР и инфракрасного поглощения подтверждали, что данный полимер представлял собой продукт полимеризации этилена и моноксида углерода (далее обозначаемый "полимер С") и мольная доля моноксида углерода составляла 10,9%. Кроме того, данный полимер С имел средневзвешенную молекулярную массу 72000.
[Пример 1]
3
2
2
50 массовых частей бис(трифторметансульфонил)имида лития {(CFSO)NLi} в качестве электролитной соли смешивали и растворяли в 50 массовых частях воды, получая раствор, имеющий концентрацию 50% по массе. 100 массовых частей этого раствора и 85 массовых частей полимера А заряжали в автоклав, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая прозрачный вязкий раствор.
Затем 0,1 массовых частей гексаметилендиамина в качестве сшивающего агента добавляли к 100 массовым частям данного вязкого раствора, данную смесь отливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине. Затем отлитую смесь сушили при атмосферном давлении при 80°С в течение 1 часа, получая нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
1
Отношение массы воды к суммарной массе полимера А и воды, определенное с помощью Н-ЯМР в этот момент, составляло 21,9% по массе. Здесь ЯМР измерение проводили, используя прибор JNМ-LА400, изготовленный JЕОL Ltd. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 1.
[Пример 2]
Проводили такую же операцию, как в примере 1, за исключением того, что 85 массовых частей полимера А в примере 1 заменяли смесью 75 массовых частей полимера А и 10 массовых частей полиэфирного сополимера оксида этилена и 2-(2-метоксиэтоксиэтил)глицидилового эфира, имеющего средневзвешенную молекулярную массу 14000 (отношение сополимеризации = 73:27, далее обозначаемый "полимер D"). В результате получали нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера А, полимера D и воды составляло 22,5% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 1.
[Пример 3]
Проводили такую же операцию, как в примере 1, за исключением того, что 85 массовых частей полимера А в примере 1 заменяли смесью 68 массовых частей полимера А и 17 массовых частей полимера D. В результате получали нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера А, полимера D и воды составляло 23,3% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 1.
[Пример 4]
Проводили такую же операцию, как в примере 1, за исключением того, что 85 массовых частей полимера А в примере 1 заменяли смесью 62 массовых частей полимера А и 23 массовых частей полимера D. В результате получали нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера А, полимера D и воды составляло 24,5% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 1.
[Пример 5]
Проводили такую же операцию, как в примере 1, за исключением того, что 85 массовых частей полимера А в примере 1 заменяли смесью 58 массовых частей полимера А и 27 массовых частей полимера D. В результате получали нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера А, полимера D и воды составляло 21,9% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 1.
[Сравнительный пример 1]
Проводили такую же операцию, как в примере 1, за исключением того, что 85 массовых частей полимера А в примере 1 заменяли смесью 55 массовых частей полимера А и 30 массовых частей полимера D. В результате получали слегка липкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера А, полимера D и воды составляло 23,3% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 1.
[Сравнительный пример 2]
Проводили такую же операцию, как в примере 1, за исключением того, что 85 массовых частей полимера А в примере 1 заменяли смесью 35 массовых частей полимера А и 50 массовых частей полимера D. В результате получали очень липкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера А, полимера D и воды составляло 21,6% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 1.
[Сравнительный пример 3]
Проводили такую же операцию, как в примере 1, за исключением того, что 85 массовых частей полимера А в примере 1 заменяли на 85 массовых частей полимера D и гексаметилендиамин не использовали. В результате получали очень липкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера D и воды составляло 20,5% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 1.
Таблица 1
Содержание сополимера оксида углерода в полимерном материале(мас.%)
Ионная проводимость(мСм∙см<sup>-1</sup>)Верхний ряд: 30°СНижний ряд: 0°С
Свойства полимерного электролита
Пример 1
100
9,5
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
6,3
Пример 2
88,2
9,0
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
5,7
Пример 3
80,0
7,9
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
4,9
Пример 4
72,9
7,2
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
4,5
Пример 5
68,2
6,1
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
3,9
Сравнительныйпример 1
64,7
1,1
Самоподдерживающая пленка, имеющая слабую липкость, в которой наблюдали проступание жидкости
0,9
Сравнительныйпример 2
41,2
0,8
Не самоподдерживающая пленка, имеющая сильную липкость, в которой наблюдали проступание жидкости
0,5
Сравнительныйпример 3
0
0,2
Не самоподдерживающая пленка, имеющая сильную липкость, в которой наблюдали проступание жидкости
0,1
[Пример 6]
4
30 массовых частей тетрафторбората лития (LiBF) в качестве электролитной соли смешивали и растворяли в 70 массовых частях γ-бутиролактона, получая раствор, имеющий концентрацию 30% по массе. 100 массовых частей этого раствора и 120 массовых частей полимера В заряжали в автоклав, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая прозрачный вязкий раствор.
13
Затем данный вязкий раствор разливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине, разлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 120°С в течение 1 часа. Затем стеклянную пластину помещали в вакуумную сушку, установленную на 150°С, и дополнительно сушили в течение 10 часов. В результате получали твердофазный полимерный электролит в форме пленки, имеющий содержание γ-бутиролактона 1000 ч./млн или меньше, определенное с помощью С-ЯМР измерения.
Ионную проводимость этого твердофазного полимерного электролита измеряли при 30°С в переменном токе 1 кГц. Результат показан в таблице 2.
[Пример 7]
13
Проводили такую же операцию, как в примере 6, за исключением того, что 120 массовых частей полимера B в примере 6 заменяли смесью 100 массовых частей полимера В и 20 массовых частей сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена, имеющего средневзвешенную молекулярную массу 35000 (отношение сополимеризации = 88:12, далее называемый "полимер Е"). В результате получали твердофазный полимерный электролит в форме пленки, имеющий содержание γ-бутиролактона 1000 ч./млн или меньше, определенное с помощью С-ЯМР измерения.
Ионную проводимость этого твердофазного полимерного электролита измеряли при 30°С в переменном токе 1 кГц. Результат показан в таблице 2.
[Пример 8]
13
Проводили такую же операцию, как в примере 6, за исключением того, что 120 массовых частей полимера B в примере 6 заменяли смесью 85 массовых частей полимера В и 35 массовых частей полимера Е. В результате получали твердофазный полимерный электролит в форме пленки, имеющий содержание γ-бутиролактона 1000 ч./млн или меньше, определенное с помощью С-ЯМР измерения.
Ионную проводимость этого твердофазного полимерного электролита измеряли при 30°С в переменном токе 1 кГц. Результат показан в таблице 2.
[Сравнительный пример 5]
13
Проводили такую же операцию, как в примере 6, за исключением того, что 120 массовых частей полимера B в примере 6 заменяли смесью 45 массовых частей полимера В и 75 массовых частей полимера Е. В результате получали твердофазный полимерный электролит в форме пленки, имеющий содержание γ-бутиролактона 1000 ч./млн или меньше, определенное с помощью С-ЯМР измерения.
Ионную проводимость этого твердофазного полимерного электролита измеряли при 30°С в переменном токе 1 кГц. Результат показан в таблице 2.
[Сравнительный пример 6]
Проводили такую же операцию, как в примере 6, за исключением того, что 120 массовых частей полимера B в примере 6 заменяли на 120 массовых частей полимера Е. В результате не могли получить пленку, а получали белую порошковую смесь.
13
Содержание пропиленкарбоната в этом полимере Е, определенное с помощью С-ЯМР измерения, составляло 1000 ч./млн или меньше, но было невозможно измерить ионную проводимость.
Таблица 2
Содержание сополимера оксида углерода в полимерном материале(мас.%)
Ионная проводимость(мСм∙см<sup>-1</sup>)Верхний ряд: 30°СНижний ряд: 0°С
Свойства полимерного электролита
Пример 6
100
2,1
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
1,6
Пример 7
83,3
1,9
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
1,2
Пример 8
70,8
1,2
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
0,9
Сравнительныйпример 4
62,5
0,2
Хрупкая пленка
0,1
Сравнительныйпример 5
37,5
0,09
Хрупкая пленка
0,03
Сравнительныйпример 6
0
Неизмеримо
Порошковая форма
Неизмеримо
[Пример 9]
После того, как 75 массовых частей полимера А и 25 массовых частей полимера Е расплавляли и смешивали, данную смесь формовали в виде пленки, имеющей толщину 150 мкм. Эту пленку облучали лучами электронов с дозой 5,0 Мрад, получая сшитую пленку.
4
Данную пленку погружали в раствор, имеющий концентрацию 20% по массе, в котором 20 массовых частей тетрафторбората лития (LiBF) смешаны и растворены в 80 массовых частях γ-бутиролактона, при 120°С на 2 часа, и затем пленку охлаждали до комнатной температуры, и поверхность пленки промывали. Пленка раздувалась, и масса увеличивалась на 85% в расчете на исходную массу.
Свойства композиции, ионной проводимости и полимерного электролита данной пленки были такими, как показано в таблице 3.
[Пример 10]
Проводили такую же операцию, как в примере 9, за исключением того, что соотношение смешивания полимеров в примере 9 заменяли на соотношение 68 массовых частей полимера А и 32 массовых частей полимера Е. В результате получали набухшую пленку, увеличенную по массе на 215% в расчете на исходную массу.
Свойства композиции, ионной проводимости и полимерного электролита данной пленки были такими, как показано в таблице 3.
Таблица 3
Масса растворителя/(масса растворителя и высокомолекулярного полимера)(мас.%)
Ионная проводимость(мСм∙см<sup>-1</sup>)Верхний ряд: 30°СНижний ряд: 0°С
Свойства полимерного электролита
Пример 9
40,5
5,3
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
3,2
Пример 10
63,2
6,7
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
4,1
[Пример 11]
Настоящий пример показывает пример электрохимического устройства настоящего изобретения, использующего гелеобразный полимерный электролит настоящего изобретения,  представляет схематичный вид в разрезе данного электрохимического устройства.
<Приготовление раствора (1) полимерного электролита>
4
Тетрафторборат лития (LiBF), пропиленкарбонат и полимер А заряжали при массовом соотношении 20:70:100, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая вязкий раствор.
<Приготовление листа положительного электрода>
2
LiCoO (средний размер частиц: 5 мкм) в качестве активного материала положительного электрода, и графит и ацетиленовую сажу в качестве проводящих добавок смешивали всухую при массовом соотношении 100:5:2,5.
После того, как 100 массовых частей раствора (1) полимерного электролита и 100 массовых частей смеси активного материала положительного электрода и проводящих добавок замешивали в пастообразную форму, данную смесь наносили на одну поверхность токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги, имеющей толщину 15 мкм, с толщиной 200 мкм. Токосъемник сушили при 150°С в течение 2 часов, получая лист положительного электрода.
Содержание пропиленкарбоната, содержащегося в данном листе положительного электрода, составляло 12,3% по массе в расчете на полную массу листа положительного электрода за исключением токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги.
<Приготовление листа отрицательного электрода>
После того, как 50 массовых частей графита (средний размер частиц: 10 мкм) в качестве активного материала отрицательного электрода замешивали со 100 массовыми частями раствора (1) полимерного электролита в пастообразную форму, данную смесь наносили на одну поверхность токосъемника отрицательного электрода из медной фольги, имеющей толщину 18 мкм, с толщиной 150 мкм. Токосъемник сушили при 150°С в течение 2 часов, получая лист отрицательного электрода.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе отрицательного электрода составляло 14,4% по массе в расчете на полную массу листа отрицательного электрода, за исключением токосъемника отрицательного электрода из медной фольги.
<Приготовление электрохимического устройства>
4
Полимер С формовали прессованием при 210°С, получая пленку, имеющую толщину 18 мкм. Эту пленку погружали в раствор, где массовое отношение тетрафторбората лития (LiBF) к пропиленкарбонату составляло 40:60. Пленку оставляли при комнатной температуре на 24 часа, и затем получали набухшую и увеличенную по массе на 48,3% пленку полимерного электролита в расчете на исходную массу.
Лист положительного электрода и лист отрицательного электрода складывали, помещая между ними данную пленку полимерного электролита, собирая электрохимическое устройство, показанное на чертеже.
<Оценка свойств электрохимического устройства>
Оценку свойств заряжения и разряжения данного электрохимического устройства выполняли следующим образом. После заряжения в режиме заряжения постоянный ток/постоянное напряжение с максимальным током 50 мА и максимальным напряжением 4,2 В в течение 5 часов электрохимическое устройство разряжали до 3,0 В при постоянном токе 10 мА. Величина разряда составляла 86,2 мА∙ч. Затем электрохимическое устройство повторно заряжали в тех же условиях, оценку величины разряда проводили в условиях постоянного тока, показанных в таблице 4. Результаты показаны в таблице 4.
[Пример 12]
<Приготовление раствора (2) полимерного электролита>
4
Тетрафторборат лития (LiBF), пропиленкарбонат, полимер А и полимер Е заряжали при массовом соотношении 20:70:75:25, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая вязкий раствор.
<Приготовление листа положительного электрода>
Лист положительного электрода получали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что использовали раствор (2) полимерного электролита.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе положительного электрода составляло 11,9% по массе в расчете на полную массу листа положительного электрода, за исключением токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги.
<Приготовление листа отрицательного электрода>
Лист отрицательного электрода получали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что использовали раствор (2) полимерного электролита.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе отрицательного электрода составляло 14,9% по массе в расчете на полную массу листа отрицательного электрода, за исключением токосъемника отрицательного электрода из медной фольги.
<Приготовление электрохимического устройства>
Пленку полимерного электролита, увеличенную на 39,5% по массе в расчете на исходную массу, получали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве материала пленки использовали смесь, имеющую массовое отношение полимера С к полимеру Е 75:25.
Лист положительного электрода и лист отрицательного электрода складывали, помещая между ними данную пленку полимерного электролита, собирая электрохимическое устройство, показанное на чертеже.
<Оценка свойств электрохимического устройства>
Оценку свойств заряжения и разряжения данного электрохимического устройства выполняли таким же образом, как в примере 11. Результаты показаны в таблице 4.
[Сравнительный пример 7]
<Приготовление раствора (3) полимерного электролита>
4
Тетрафторборат лития (LiBF), пропиленкарбонат, полимер А и полимер Е заряжали при массовом соотношении 20:70:60:40, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая вязкий раствор.
<Приготовление листа положительного электрода>
Лист положительного электрода получали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что использовали раствор (3) полимерного электролита.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе положительного электрода составляло 12,6% по массе в расчете на полную массу листа положительного электрода, за исключением токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги.
<Приготовление листа отрицательного электрода>
Лист отрицательного электрода получали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что использовали раствор (3) полимерного электролита.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе отрицательного электрода составляло 15,8% по массе в расчете на полную массу листа отрицательного электрода, за исключением токосъемника отрицательного электрода из медной фольги.
<Приготовление электрохимического устройства>
Пленку полимерного электролита, увеличенную по массе на 33,9% по массе в расчете на исходную массу, получали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве материала пленки использовали смесь, имеющую массовое отношение полимера С к полимеру Е 60:40.
Лист положительного электрода и лист отрицательного электрода складывали, помещая между ними данную пленку полимерного электролита, собирая электрохимическое устройство, показанное на чертеже.
<Оценка свойств электрохимического устройства>
Оценку свойств заряжения и разряжения данного электрохимического устройства выполняли таким же образом, как в примере 11. Результаты показаны в таблице 4.
Таблица 4
Содержание сополимера оксида углерода в полимерном материале(мас.%)
Условия разряда (мА) и величина разряда (мА∙ч)
10 мА
50 мА
100 мА
Пример 11
100
86,2 мА∙ч
80,6 мА∙ч
76,7 мА∙ч
Пример 12
75,0
80,1 мА∙ч
75,3 мА∙ч
69,6 мА∙ч
Сравнительный пример 7
60,0
24,9 мА∙ч
9,1 мА∙ч
не разряжаемый
[Пример 13]
3
2
2
50 массовых частей бис(трифторметансульфонил)имида лития {(CFSO)NLi} в качестве электролитной соли смешивали и растворяли в 50 массовых частях воды, получая раствор, имеющий концентрацию 50% по массе. 100 массовых частей этого раствора и 75 массовых частей полимера А заряжали в автоклав, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая прозрачный вязкий раствор.
Затем 0,1 массовых частей гексаметилендиамина в качестве сшивающего агента добавляли к 100 массовым частям данного вязкого раствора, данную смесь отливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине. Затем отлитую смесь сушили при атмосферном давлении при 80°С в течение 1 часа, получая слегка липкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
1
Отношение массы воды к суммарной массе полимера А и воды, определенное с помощью Н-ЯМР в этот момент, составляло 32,1% по массе. Здесь ЯМР измерение проводили, используя прибор JNМ-LА400, изготовленный JЕОL Ltd. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 5.
[Пример 14]
Проводили такую же операцию, как в примере 13, за исключением того, что часовую сушку при 80°С в примере 13 заменяли на 3 часа. В результате получали по существу нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера этилена и моноксида углерода и воды составляло 19,3% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 5.
[Пример 15]
Проводили такую же операцию, как в примере 13, за исключением того, что часовую сушку при 80°С в примере 13 заменяли на 6 часов. В результате получали абсолютно нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера этилена и моноксида углерода и воды составляло 9,2% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 5.
[Пример 16]
1
После того, как вязкий раствор, полученный таким же образом, как в примере 13, отливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине, отлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 120°С в течение 3 часов. Затем стеклянную пластину помещали в вакуумную сушку, установленную на 150°С, и дополнительно сушили в течение 10 часов. В результате получали твердофазный полимерный электролит в форме пленки, имеющий содержание воды 1000 ч./млн или меньше, определенное по Н-ЯМР измерению.
Ионную проводимость этого твердофазного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 5.
[Пример 17]
Проводили такую же операцию, как в примере 13, за исключением того, что часовую сушку при 80°С в примере 13 заменяли на 0,5 часов. В результате получали очень липкий и несамоподдерживающий гелеобразный полимерный электролит.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера этилена и моноксида углерода и воды составляло 35,7% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 5.
Таблица 5
(Масса растворителя)/(масса растворителя и высокомолекулярного полимера)(мас.%)
Ионная проводимость(мСм∙см<sup>-1</sup>)Верхний ряд: 30°СНижний ряд: 0°С
Свойства полимерного электролита
Пример 13
32,1
10,3
Самоподдерживающая пленка, имеющая слабую липкость, но не вызывающая проступания жидкости
7,1
Пример 14
19,3
8,1
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
5,2
Пример 15
8,9
6,9
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
3,9
Пример 16
0
4,1
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
1,2
Пример 17
35,7
10,1
Не самоподдерживающая пленка, имеющая сильную липкость, в которой наблюдали проступание жидкости
6,9
[Пример 18]
4
30 массовых частей тетрафторбората лития (LiBF) в качестве электролитной соли смешивали и растворяли в 70 массовых частях γ-бутиролактона, получая раствор, имеющий концентрацию 30% по массе (далее называемый "раствор А"). 100 массовых частей этого раствора и 95 массовых частей полимера В заряжали в автоклав, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая прозрачный вязкий раствор.
Затем данный вязкий раствор разливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине, разлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 120°С в течение 2 часов. В результате получали слегка липкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
13
Массовое отношение γ-бутиролактона к суммарной массе полимера этилена и моноксида углерода и γ-бутиролактона, определенное по С-ЯМР измерению, составляло 31,9% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 6.
[Пример 19]
Проводили такую же операцию, как в примере 18, за исключением того, что условия сушки в примере 18 заменяли на сушку при 120°С в течение 3 часов. В результате получали по существу нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Массовое отношение γ-бутиролактона к суммарной массе полимера этилена и моноксида углерода и γ-бутиролактона составляло 18,3% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 6.
[Пример 20]
Проводили такую же операцию, как в примере 18, за исключением того, что условия сушки в примере 18 заменяли на сушку при 120°С в течение 6 часов. В результате получали абсолютно нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Массовое отношение γ-бутиролактона к суммарной массе полимера этилена и моноксида углерода и γ-бутиролактона составляло 7,2% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 6.
[Пример 21]
100 массовых частей этого раствора А, полученного таким же образом, как в примере 18, и 95 массовых частей полимера В заряжали в автоклав, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая прозрачный вязкий раствор.
13
Затем данный вязкий раствор разливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине, разлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 120°С в течение 1 часа. После этого стеклянную пластину помещали в вакуумную сушку, установленную на 150°С, и дополнительно сушили в течение 10 часов. В результате получали твердофазный полимерный электролит в форме пленки, имеющий содержание γ-бутиролактона 1000 ч./млн или меньше, определенное по С-ЯМР измерению.
Ионную проводимость этого твердофазного полимерного электролита измеряли при 30°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 6.
[Пример 22]
Проводили такую же операцию, как в примере 18, за исключением того, что условия сушки в примере 18 заменяли на сушку при 120°С в течение 1 часа. В результате получали очень липкий и не самоподдерживающий гелеобразный полимерный электролит.
Массовое отношение γ-бутиролактона к суммарной массе полимера этилена и моноксида углерода и γ-бутиролактона составляло 41,3% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 6.
Таблица 6
(Масса растворителя)/(масса растворителя и высокомолекулярного полимера)(мас.%)
Ионная проводимость(мСм∙см<sup>-1</sup>)Верхний ряд: 30°СНижний ряд: 0°С
Свойства полимерного электролита
Пример 18
31,9
2,6
Самоподдерживающая пленка, имеющая слабую липкость, но не вызывающая проступания жидкости
2,1
Пример 19
18,3
2,1
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
1,8
Пример 20
7,2
1,9
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
1,1
Пример 21
0
1,3
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
0,5
Пример 22
41,3
2,7
Не самоподдерживающая пленка, имеющая сильную липкость, в которой наблюдали проступание жидкости
2,2
[Сравнительный пример 8]
3
2
2
100 массовых частей полимера Е, 25 массовых частей бис(трифторметансульфонил)имида лития {(CFSO)NLi} в качестве электролитной соли и 120 массовых частей пропиленкарбоната смешивали и растворяли в 200 массовых частях диметилформамида при 60°С.
Затем данный раствор отливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине; отлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 120°С в течение 2 часов. В результате получали слегка липкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы пропиленкарбоната к суммарной массе полимера Е и пропиленкарбоната составляло 45,3% по массе в этот момент времени, а диметилформамида не оставалось. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 7.
[Сравнительный пример 9]
Проводили такую же операцию, как в сравнительном примере 8, за исключением того, что условия сушки в сравнительном примере 8 заменяли на сушку при 150°С в течение 3 часов. В результате получали по существу нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы пропиленкарбоната к суммарной массе полимера Е и пропиленкарбоната составляло 24,8% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 7.
[Сравнительный пример 10]
Проводили такую же операцию, как в сравнительном примере 8, за исключением того, что условия сушки в сравнительном примере 8 заменяли на сушку при 150°С в течение 6 часов. В результате получали очень хрупкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы пропиленкарбоната к суммарной массе полимера Е и пропиленкарбоната составляло 16,8% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 7.
[Сравнительный пример 11]
После того, как раствор, содержащий полимер Е и электролитную соль, полученный таким же образом, как в сравнительном примере 8, отливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине, отлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 120°С в течение 2 часов. Затем стеклянную пластину помещали в вакуумную сушку, установленную при 150°С, и дополнительно сушили в течение 10 часов. В результате пленку нельзя было получить, а получали белую порошковую смесь.
Содержание пропиленкарбоната в данной смеси было 1000 ч./млн или меньше, но было невозможно измерить ионную проводимость.
[Сравнительный пример 12]
3
2
2
100 массовых частей полимера D и 25 массовых частей бис(трифторметансульфонил)имида лития {(CFSO)NLi} в качестве электролитной соли смешивали и растворяли в 250 массовых частях ацетонитрила.
Затем данный раствор отливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине; отлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 80°С в течение 2 часов. В результате получали твердофазный полимерный электролит в форме пленки, в котором ацетонитрил полностью улетучивался.
Ионную проводимость этого твердофазного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 7.
Таблица 7
(Масса растворителя)/(масса растворителя и высокомолекулярного полимера)(мас.%)
Ионная проводимость(мСм∙см<sup>-1</sup>)Верхний ряд: 30°СНижний ряд: 0°С
Свойства полимерного электролита
Сравнительный пример 8
45,3
0,93
Не самоподдерживающая пленка, имеющая сильную липкость, в которой наблюдали проступание жидкости
0,29
Сравнительный пример 9
24,8
0,39
Самоподдерживающая пленка, имеющая легкую липкость, в которой наблюдали проступание жидкости
0,13
Сравнительный пример 10
16,8
0,09
Хрупкая пленка
0,01
Сравнительный пример 11
0
Неизмеримо
Порошковая форма
Неизмеримо
Сравнительный пример 12
0
0,11
Самоподдерживающая пленка
0,03
[Пример 23]
Настоящий пример показывает пример электрохимического устройства настоящего изобретения, использующего гелеобразный полимерный электролит настоящего изобретения. Чертеж представляет схематичный вид в разрезе данного электрохимического устройства.
<Приготовление раствора (4) полимерного электролита>
4
Тетрафторборат лития (LiBF), пропиленкарбонат и полимер А заряжали при массовом соотношении 20:80:100, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая вязкий раствор.
<Приготовление листа положительного электрода>
2
LiCoO (средний размер частиц: 5 мкм) в качестве активного материала положительного электрода и графит, и ацетиленовую сажу в качестве проводящих добавок смешивали всухую при массовом соотношении 100:5:2,5.
После того как 100 массовых частей раствора (4) полимерного электролита и 100 массовых частей смеси активного материала положительного электрода и проводящих добавок замешивали в пастообразную форму, данную смесь наносили на одну поверхность токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги, имеющей толщину 15 мкм, с толщиной 200 мкм. Токосъемник сушили при 150°С в течение 2 часов, получая лист положительного электрода.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе положительного электрода составляло 11,8% по массе в расчете на полную массу листа положительного электрода, за исключением токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги.
<Приготовление листа отрицательного электрода>
После того, как 50 массовых частей графита (средний размер частиц: 10 мкм) в качестве активного материала отрицательного электрода замешивали со 100 массовыми частями раствора (4) полимерного электролита в пастообразную форму, данную смесь наносили на одну поверхность токосъемника отрицательного электрода из медной фольги, имеющей толщину 18 мкм, с толщиной 150 мкм. Токосъемник сушили при 150°С в течение 2 часов, получая лист отрицательного электрода.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе отрицательного электрода составляло 15,4% по массе в расчете на полную массу листа отрицательного электрода, за исключением токосъемника отрицательного электрода из медной фольги.
<Приготовление электрохимического устройства>
4
Полимер С формовали прессованием при 210°С, получая пленку, имеющую толщину 18 мкм. Эту пленку погружали в раствор, где массовое отношение тетрафторбората лития (LiBF) к пропиленкарбонату составляло 40:60. Пленку оставляли при комнатной температуре на 24 часа и затем получали набухшую и увеличенную по массе на 48,3% пленку полимерного электролита в расчете на исходную массу.
Лист положительного электрода и лист отрицательного электрода складывали, помещая между ними данную пленку полимерного электролита, собирая электрохимическое устройство, показанное на чертеже.
<Оценка свойств электрохимического устройства>
Оценку свойств заряжения и разряжения данного электрохимического устройства выполняли следующим образом. После заряжения в режиме заряжения постоянный ток/постоянное напряжение с максимальным током 50 мА и максимальным напряжением 4,2 B в течение 5 часов электрохимическое устройство разряжали до 3,0 В при постоянном токе 10 мА. Величина разряда составляла 88,3 мА∙ч. Затем электрохимическое устройство повторно заряжали в тех же условиях, оценку величины разряда проводили в условиях постоянного тока, показанных в таблице 8. Результаты показаны в таблице 8.
[Пример 24]
Настоящий пример показывает пример электрохимического устройства настоящего изобретения, использующего твердофазный полимерный электролит настоящего изобретения. На чертеже представлен схематичный вид в разрезе данного электрохимического устройства.
<Приготовление листа положительного электрода>
3
2
2
2
Смесь активного материала положительного электрода и проводящих добавок, полученную таким же образом, как в примере 23, бис(пентафторэтансульфонил)имид лития {(CFСFSO)NLi}, пропиленкарбонат и полимер А заряжали при массовом отношении 100:20:30:50, и данную смесь нагревали и замешивали при 150°С.
Этот замешанный продукт экструдировали в листовую форму с толщиной 200 мкм на токосъемник положительного электрода из алюминиевой фольги, имеющей толщину 15 мкм. Затем токосъемник сушили при 180°С в течение 2 часов, получая лист положительного электрода.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе положительного электрода было 1000 ч./млн или меньше в расчете на полную массу листа положительного электрода, за исключением токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги.
<Приготовление листа отрицательного электрода>
3
2
2
2
Графит (средний размер частиц: 10 мкм) в качестве активного материала отрицательного электрода, бис(пентафторэтансульфонил)имид лития {(CFСFSO)NLi}, пропиленкарбонат и полимер А заряжали при массовом отношении 50:20:30:50, и данную смесь нагревали и замешивали при 150°С.
Этот замешанный продукт экструдировали в листовую форму с толщиной 150 мкм на токосъемник отрицательного электрода из медной фольги, имеющей толщину 18 мкм. Затем токосъемник сушили при 180°С в течение 2 часов, получая лист отрицательного электрода.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе отрицательного электрода было 1000 ч./млн или меньше в расчете на полную массу листа отрицательного электрода, за исключением токосъемника отрицательного электрода из медной фольги.
<Приготовление электрохимического устройства>
3
2
2
2
Бис(пентафторэтансульфонил)имид лития {(CFСFSO)NLi}, пропиленкарбонат и полимер А заряжали при массовом отношении 20:30:50, и данную смесь нагревали и замешивали при 150°С.
Этот замешанный продукт экструдировали в листовую форму с толщиной 20 мкм на поверхность вышеприготовленного листа положительного электрода, и затем вышеприготовленный лист отрицательного электрода наслаивали на нее. Затем данную электродную группу сушили при 180°С в течение 2 часов, собирали электрохимическое устройство, показанное на чертеже.
<Оценка свойств электрохимического устройства>
Оценку свойств заряжения и разряжения данного электрохимического устройства выполняли таким же образом, как в примере 23. Результаты показаны в таблице 8.
[Сравнительный пример 13]
Настоящий пример показывает сравнительный пример электрохимического устройства, использующего твердофазный полимерный электролит на основе полиэфира. Чертеж представляет схематичный вид в разрезе данного электрохимического устройства.
<Приготовление раствора (5) полимерного электролита>
3
2
2
2
Бис(пентафторэтансульфонил)имид лития {(CFСFSO)NLi} в качестве электролита, ацетонитрил в качестве растворителя и полимер D заряжали при массовом соотношении 10:100:40, и затем смешивали и перемешивали, получая раствор.
<Приготовление листа положительного электрода>
Лист положительного электрода получали таким же образом, как в примере 23, за исключением того, что использовали раствор (5) полимерного электролита и температуру сушки заменяли на 80°С.
Содержание ацетонитрила в данном листе положительного электрода было 1000 ч./млн или меньше в расчете на полную массу листа положительного электрода, за исключением токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги.
<Приготовление листа отрицательного электрода>
Лист отрицательного электрода получали таким же образом, как в примере 23, за исключением того, что использовали раствор (5) полимерного электролита и температуру сушки заменяли на 80°С.
Содержание ацетонитрила в данном листе отрицательного электрода было 1000 ч./млн или меньше в расчете на полную массу листа отрицательного электрода, за исключением токосъемника отрицательного электрода из медной фольги.
<Приготовление электрохимического устройства>
Раствор (5) полимерного электролита наносили на поверхность вышеприготовленного листа положительного электрода, и затем сушили, получая покрывающий слой, имеющий толщину 20 мкм.
Лист положительного электрода, имеющий данный покрывающий слой, и вышеприготовленный лист отрицательного электрода складывали, собирая электрохимическое устройство, показанное на чертеже.
<Оценка свойств электрохимического устройства>
Оценку свойств заряжения и разряжения данного электрохимического устройства выполняли таким же образом, как в примере 23. Результаты показаны в таблице 8.
Таблица 8
Условия разряда (мА) и величина разряда (мА∙ч)
10 мА
50 мА
100 мА
Пример 23
83,3 мА∙ч
80,9 мА∙ч
77,4 мА∙ч
Пример 24
81,3 мА∙ч
76,5 мА∙ч
70,9 мА∙ч
Сравнительный пример 13
11,4 мА∙ч
5,3 мА∙ч
Неизмеримо
[Ссылочный пример 4 (получение полимера F)]
1,0 мкмоль ацетата палладия, 1,2 мкмоль 1,3-бис{ди(2-метоксифенил)фосфино}пропана и 50 мкмоль серной кислоты растворяли в 100 мл смешанного растворителя из метанола и воды, содержащего 18% воды, и этот раствор заряжали в автоклав из нержавеющей стали объемом 200 мл, продутый азотом. Затем добавляли 1 мг 1,4-бензохинона, и автоклав герметично закрывали, затем содержимое нагревали при перемешивании, и в момент времени, когда температура внутри достигала 90°С, добавляли этилен, пока давление внутри реактора не становилось 5,0 МПа. Затем добавляли моноксид углерода, пока давление внутри реактора не становилось 8,0 МПа. Перемешивание продолжали в течение 4 часов, поддерживая внутреннюю температуру и внутреннее давление при данных условиях. После охлаждения содержимое извлекали.
13
Продукт реакции промывали метанолом и затем сушили при пониженном давлении, получая 21,3 г полимера. Спектры С-ЯМР и инфракрасного поглощения подтверждали, что этот полимер представлял собой по существу чередующийся сополимер, в котором этилен и моноксид углерода полимеризованы чередующимся образом (далее называемый "полимер F"). Этот полимер F имел средневзвешенную молекулярную массу 75000.
[Ссылочный пример 5 (получение полимера G)]
Выполняли совершенно такую же операцию, как в ссылочном примере 4, за исключением того, что использовали пропилен вместо этилена в ссылочном примере 4.
13
Продукт реакции промывали метанолом и затем сушили при пониженном давлении, получая 18,7 г полимера. Спектры С-ЯМР и инфракрасного поглощения подтверждали, что этот полимер представлял собой по существу чередующийся сополимер, в котором пропилен и моноксид углерода полимеризованы чередующимся образом (далее называемый "полимер G"). Этот полимер G имел средневзвешенную молекулярную массу 47000.
[Пример 25]
3
2
2
60 массовых частей бис(трифторметансульфонил)имида лития {(CFSO)NLi} в качестве электролитной соли смешивали и растворяли в 40 массовых частях воды, получая раствор, имеющий концентрацию 60% по массе (далее называемый "раствор В"). 100 массовых частей этого раствора и 55 массовых частей полимера F заряжали в автоклав, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая прозрачный вязкий раствор.
Затем 0,1 массовых частей гексаметилендиамина в качестве сшивающего агента добавляли к 100 массовым частям данного вязкого раствора, данную смесь отливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине. Затем отлитую смесь сушили при атмосферном давлении при 80°С в течение 1 часа, получая слегка липкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
1
Отношение массы воды к суммарной массе полимера F и воды, определенное с помощью Н-ЯМР измерения в этот момент, составляло 25,3% по массе. Здесь ЯМР измерение проводили, используя прибор JNМ-LА400, изготовленный JЕОL Ltd. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 9.
[Пример 26]
Проводили такую же операцию, как в примере 25, за исключением того, что часовую сушку при 80°С в примере 25 заменяли на 3 часа. В результате получали по существу нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера F и воды составляло 18,6% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 9.
[Пример 27]
Проводили такую же операцию, как в примере 25, за исключением того, что часовую сушку при 80°С в примере 25 заменяли на 6 часов. В результате получали абсолютно нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Отношение массы воды к суммарной массе полимера F и воды составляло 9,2% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 9.
[Пример 28]
1
После того как вязкий раствор, полученный таким же образом, как в примере 25, отливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине, отлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 120°С в течение 3 часов. Затем стеклянную пластину помещали в вакуумную сушку, установленную на 150°С, и дополнительно сушили в течение 10 часов. В результате получали твердофазный полимерный электролит в форме пленки, имеющий содержание воды 1000 ч./млн или меньше, определенное по Н-ЯМР измерению.
Ионную проводимость этого твердофазного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 9.
[Сравнительный пример 14]
Ионную проводимость раствора В, использованного в примере 25, измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 9.
Таблица 9
(Масса растворителя)/(масса растворителя и высокомолекулярного полимера)(мас.%)
Ионная проводимость(мСм∙см<sup>-1</sup>)Верхний ряд: 30°СНижний ряд: 0°С
Свойства полимерного электролита
Пример 25
25,3
11,4
Самоподдерживающая пленка, имеющая легкую липкость, но не вызывающая проступания жидкости
7,9
Пример 26
18,6
9,5
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
5,9
Пример 27
9,2
7,8
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
4,3
Пример 28
0
5,5
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
1,5
Сравнительный пример 14
100
52,4
Жидкость
31,3
[Пример 29]
4
40 массовых частей тетрафторбората лития (LiBF) в качестве электролитной соли смешивали и растворяли в 60 массовых частях γ-бутиролактона, получая раствор, имеющий концентрацию около 40% по массе (далее называемый "раствор С"). 100 массовых частей этого раствора и 60 массовых частей полимера G заряжали в автоклав, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая прозрачный вязкий раствор.
Затем данный вязкий раствор разливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине, разлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 120°С в течение 2 часов. В результате получали гелеобразный полимерный электролит в форме пленки, имеющий легкую липкость.
13
Массовое отношение γ-бутиролактона к суммарной массе полимера G и γ-бутиролактона, определенное с помощью С-ЯМР измерения, составляло 28,8% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 10.
[Пример 30]
Проводили такую же операцию, как в примере 29, за исключением того, что условия сушки в примере 25 заменяли на сушку при 120°С в течение 3 часов. В результате получали по существу нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Массовое отношение γ-бутиролактона к суммарной массе полимера G и γ-бутиролактона составляло 18,5% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 10.
[Пример 31]
Проводили такую же операцию, как в примере 29, за исключением того, что условия сушки в примере 29 заменяли на сушку при 120°С в течение 6 часов. В результате получали абсолютно нелипкий гелеобразный полимерный электролит в форме пленки.
Массовое отношение γ-бутиролактона к суммарной массе полимера G и γ-бутиролактона составляло 8,4% по массе в этот момент времени. Ионную проводимость этого гелеобразного полимерного электролита измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 10.
[Пример 32]
100 массовых частей раствора С, полученного таким же образом, как в примере 29, и 80 массовых частей полимера G заряжали в автоклав, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая прозрачный вязкий раствор.
13
Затем данный вязкий раствор отливали до толщины 500 мкм на стеклянной пластине, отлитый раствор сушили при атмосферном давлении при 120°С в течение 1 часа. После этого стеклянную пластину помещали в вакуумную сушку, установленную на 150°С, и дополнительно сушили в течение 10 часов. В результате получали твердофазный полимерный электролит в форме пленки, имеющий содержание γ-бутиролактона 1000 ч./млн или меньше, определенное по С-ЯМР измерению.
Ионную проводимость этого твердофазного полимерного электролита измеряли при 30°С в переменном токе 1 кГц. Результат показан в таблице 10.
[Сравнительный пример 15]
Ионную проводимость раствора С, использованного в примере 29, измеряли при 30°С и 0°С в переменном токе 1 кГц. Результаты показаны в таблице 10.
Таблица 10
(Масса растворителя)/(масса растворителя и высокомолекулярного полимера)(мас.%)
Ионная проводимость(мСм∙см<sup>-1</sup>)Верхний ряд: 30°СНижний ряд: 0°С
Свойства полимерного электролита
Пример 29
28,8
3,1
Самоподдерживающая пленка, имеющая легкую липкость, но не вызывающая проступания жидкости
2,3
Пример 30
18,5
2,8
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
2,1
Пример 31
8,4
2,1
Самоподдержи-вающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
1,7
Пример 32
0
1,9
Самоподдерживающая пленка, не вызывающая проступания жидкости
0,9
Сравнительный пример 15
100
3,4
Жидкость
2,2
[Пример 33]
Настоящий пример показывает пример электрохимического устройства настоящего изобретения, использующего гелеобразный полимерный электролит настоящего изобретения. Чертеж представляет схематичный вид в разрезе данного электрохимического устройства.
<Приготовление раствора (6) полимерного электролита>
4
Тетрафторборат лития (LiBF), пропиленкарбонат и полимер F заряжали при массовом соотношении 40:60:60, и данную смесь нагревали и перемешивали при 120°С, получая вязкий раствор.
<Приготовление листа положительного электрода>
2
LiCoO (средний размер частиц: 5 мкм) в качестве активного материала положительного электрода и графит, и ацетиленовую сажу в качестве проводящих добавок смешивали всухую при массовом соотношении 100:5:2,5.
После того, как 100 массовых частей раствора (6) полимерного электролита и 100 массовых частей смеси активного материала положительного электрода и проводящих добавок замешивали в пастообразную форму, данную смесь наносили на одну поверхность токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги, имеющей толщину 15 мкм, с толщиной 200 мкм. Токосъемник сушили при 150°С в течение 2 часов, получая лист положительного электрода.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе положительного электрода составляло 11,2% по массе в расчете на полную массу листа положительного электрода, за исключением токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги.
<Приготовление листа отрицательного электрода>
После того, как 50 массовых частей графита (средний размер частиц: 10 мкм) в качестве активного материала отрицательного электрода замешивали со 100 массовыми частями раствора (6) полимерного электролита в пастообразную форму, данную смесь наносили на одну поверхность токосъемника отрицательного электрода из медной фольги, имеющей толщину 18 мкм, с толщиной 150 мкм. Токосъемник сушили при 150°С в течение 2 часов, получая лист отрицательного электрода.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе отрицательного электрода составляло 16,5% по массе в расчете на полную массу листа отрицательного электрода, за исключением токосъемника отрицательного электрода из медной фольги.
<Приготовление электрохимического устройства>
Раствор (6) полимерного электролита наносили на поверхность вышеприготовленного листа положительного электрода и затем сушили при 100°С в течение 1 часа, получая покрывающий слой, образованный из полимерного электролита, имеющий толщину 20 мкм.
Лист положительного электрода, имеющий данный покрывающий слой, и вышеприготовленный лист отрицательного электрода складывали, и затем каждую из клемм устанавливали на положительном электроде и отрицательном электроде. Полученный ламинат помещали в корпус батареи, собирая электрохимическое устройство, показанное на чертеже.
<Оценка свойств электрохимического устройства>
Оценку свойств заряжения и разряжения данного электрохимического устройства выполняли следующим образом. После заряжения в режиме заряжения постоянный ток/постоянное напряжение с максимальным током 50 мА и максимальным напряжением 4,2 B в течение 5 часов электрохимическое устройство разряжали до 3,0 В при постоянном токе 10 мА. Величина разряда составляла 95,3 мА∙ч. Затем электрохимическое устройство повторно заряжали в тех же условиях, и оценку величины разряда проводили в условиях постоянного тока, показанных в таблице 11. Результаты показаны в таблице 11.
[Пример 34]
Настоящий пример показывает пример электрохимического устройства настоящего изобретения, использующего твердофазный полимерный электролит настоящего изобретения. Чертеж представляет схематичный вид в разрезе данного электрохимического устройства.
<Приготовление листа положительного электрода>
3
2
2
2
Смесь активного материала положительного электрода и проводящих добавок, полученную таким же образом, как в примере 33, бис(пентафторэтансульфонил)имид лития {(CFСFSO)NLi}, пропиленкарбонат и полимер F заряжали при массовом отношении 100:20:30:50, и данную смесь нагревали и замешивали при 150°С.
Этот замешанный продукт экструдировали в листовую форму с толщиной 200 мкм на токосъемник положительного электрода из алюминиевой фольги, имеющей толщину 15 мкм. Затем токосъемник сушили при 180°С в течение 2 часов, получая лист положительного электрода.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе положительного электрода было 1000 ч./млн или меньше в расчете на полную массу листа положительного электрода, за исключением токосъемника положительного электрода из алюминиевой фольги.
<Приготовление листа отрицательного электрода>
3
2
2
2
Графит (средний размер частиц: 10 мкм) в качестве активного материала отрицательного электрода, бис(пентафторэтансульфонил)имид лития {(CFСFSO)NLi}, пропиленкарбонат и полимер F заряжали при массовом отношении 50:20:30:50, и данную смесь нагревали и замешивали при 150°С.
Этот замешанный продукт экструдировали в листовую форму с толщиной 150 мкм на токосъемник отрицательного электрода из медной фольги, имеющей толщину 18 мкм. Затем токосъемник сушили при 180°С в течение 2 часов, получая лист отрицательного электрода.
Содержание пропиленкарбоната в данном листе отрицательного электрода было 1000 ч./млн или меньше в расчете на полную массу листа отрицательного электрода, за исключением токосъемника отрицательного электрода из медной фольги.
<Приготовление электрохимического устройства>
3
2
2
2
Бис(пентафторэтансульфонил)имид лития {(CFСFSO)NLi}, пропиленкарбонат и полимер F заряжали при массовом отношении 20:30:50, и данную смесь нагревали и замешивали при 150°С.
Этот замешанный продукт экструдировали в листовую форму с толщиной 20 мкм на поверхность вышеприготовленного листа положительного электрода, и затем вышеприготовленный лист отрицательного электрода наслаивали на нее. Затем данную электродную группу сушили при 180°С в течение 2 часов, собирали электрохимическое устройство, показанное на чертеже.
<Оценка свойств электрохимического устройства>
Оценку свойств заряжения и разряжения данного электрохимического устройства выполняли таким же образом, как в примере 33. Результаты показаны в таблице 11.
Таблица 11
Условия разряда (мА) и величина разряда (мА∙ч)
10 мА
50 мА
100 мА
Пример 33
95,3 мА∙ч
92,7 мА∙ч
88,3 мА∙ч
Пример 34
89,3 мА∙ч
86,1 мА∙ч
83,2 мА∙ч
Сравнительный пример 13
11,4 мА∙ч
5,3 мА∙ч
Неизмеримо
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Полимерный электролит настоящего изобретения может использоваться для неводных первичных батарей, таких как металлическая литиевая батарея, водных аккумуляторных батарей, таких как водная ионная батарея, неводных аккумуляторных батарей, таких как ионно-литиевая аккумуляторная батарея, неводных конденсаторов с двойным электрическим слоем, гибридных конденсаторов и других электрохимических устройств.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Чертежи представляет собой вид сверху и продольный вид в разрезе, показывающие пример электрохимического устройства настоящего изобретения.
ОПИСАНИЕ ЧИСЛЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
1. Положительный электрод
2. Отрицательный электрод
3. Клемма положительного электрода
4. Клемма отрицательного электрода
5. Полимерный электролит
6. Корпус батареи.