Разработка водных суспензий углеродных наноматериалов для электролитов

УДК 621.357

РАЗРАБОТКА ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

О.Д. Козенков, В.А. Юрьев, Т.В. Пташкина

Данная работа посвящена изучению процесса образования водных суспензий частиц углеродных наноматериалов (УНМ). Предложен способ получения водных суспензий УНМ путем ударно-механической активации, позволяющий добиться появления в растворе частиц с размером в единицы нанометров в результате разделения агломератов и сростков УНМ. Прослежен процесс коагуляции УНМ, приводящий к образованию крупных агломератов, которые по достижении критического размера выпадают в осадок

Ключевые слова: УНМ, водные суспензии, ударно-механическая активация

Одно из наиболее динамично развивающихся направлений современной науки связано с открытием и исследованием различных аллотропических модификаций углерода, в частности углеродных нанотрубок (УНТ). Эти материалы привлекают к себе повышенное внимание благодаря своим необычным свойствам и перспективе их эффективного применения в различных областях промышленности [1-3].

Одной из проблем на пути использования данных материалов является обеспечение дисперсности УНТ в различных средах, условие их раздельного нахождения в матрице. Препятствием на пути практического применения УНТ является их агрегирование с образованием достаточно прочных сростков (пучки, связки, жгуты) [4, 5]. В настоящее время для разделения УНТ используют метод функциализа-ции, который способствует не только разделению, но и обеспечивает эффективное переведение трубок в водные и органические растворы. Различают два вида функциализации - с присоединением функциональных групп к открытым концам трубки, либо к ее боковой поверхности. По прочности связи процессы присоединения делят на две группы: с образованием прочных ковалентных связей и без образования таких связей (за счет гидрофобного взаимодействия, образования водородных связей). Ковалентное связывание возникает при химических (окисление, фторирование и амидирование и др.) и электрохимических реакциях. Основные виды не ковалентного связывания реализуются при использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворимых полимеров определенного состава [6, 7]. Однако использование методов функциа-лизации имеет свои недостатки, в частности, наличие функциональных групп на УНТ, примесей ПАВ и растворимых полимеров, которые могут отрицательно сказываться на свойствах конечного продукта.

Козенков Олег Дмитриевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: kozenkov_w@mail.ru

Юрьев Владимир Александрович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: yuryev@list.ru

Пташкина Татьяна Владимировна - ВГТУ, аспирант, e-mail: tatptashkina@yandex.ru

Кроме метода функциализации широко используются ультразвуковое воздействие, кулонов-ский взрыв, сдвиг в пластичной среде, методы порошковой металлургии и т. д. [7, 8].

Для разделения нанодисперсных частиц нами была использована ударно-механическая активация раствора, посредством создания большого поперечного градиента скорости потока растворителя [2], за счет пропускания раствора УНТ через тонкую трубку диаметром 600-300 мкм и длиной от 4 до 1,5 см под избыточным давлением 2 атм.

Количественно величина неоднородности скорости движения жидкости характеризуется ее градиентом скорости. Градиент скорости жидкости в цилиндре направлен от центра к стенкам цилиндра, а его величина максимальна у стенок и стремится к нулю вблизи центра. Кроме того, струя раствора, выходящая их трубки, направлялась на стенку сосуда. В результате резкого изменения направления импульса струи возникают дополнительные градиентные потоки, приводящие к разделению частиц УНТ.

С точки зрения дальнейшего практического применения водные растворы УНТ являются наиболее перспективными, так как вода является универсальным растворителем, от которого легко избавиться путем выпаривания. Вторым немаловажным преимуществом является отсутствие побочных продуктов взаимодействия. Наряду с положительными качествами вода обладает недостатком по отношению к УНТ, в частности, трубки обладают гидро-фобностью.

В данной работе использовался углеродный наноматериал (УНМ) производства «Таунит» г. Тамбов. Электронномикроскопические исследования данного материала показали, что диаметр нановолокон порядка 50 нм. Снаружи волокно покрыто слоем аморфного углерода, затем кристаллического графита, с текстурой [0001] и в центре этого образования содержится нанотрубка диаметр которой, составляет величину порядка 14 нм. Причем нанотрубка дефектна и состоит из отдельных фрагментов. Наноматериал далек от совершенства, но доступен и относительно дешев, поэтому исследования проводились именно на нем.

Водные дисперсии УНМ изучались с помощью спектрометра динамического и статического рассея-

ния света Photocor - Complex. Данный прибор позволяет определять гидродинамический радиус частиц в растворе и долю частиц определенного размера от общего числа частиц, засвеченных световым пучком.

Для исследования содержания УНМ в воде проводилось их растворение с массой заведомо превышающей предельную растворимость. При растворении этих частиц происходит процесс коагуляции и седиментация частиц в растворе. Для первоначального прекращения процесса коагуляции и предварительного измельчения частиц УНМ растворы подвергались ультразвуковой обработке с частотой 40 КГц в течение 1000 секунд. После удаления осадка и выпаривания растворителя концентрация частиц в растворе составила 200 мг/л. Затем растворы подвергались ударно-механической активации. В эксперименте производилось от 10 до 100 циклов ударно-механических активаций. Как видно на рисунке 1 увеличение числа ударно-механических активаций приводит к существенному понижению концентрации УНМ, а начиная с 70 циклов выходит на некоторое постоянное значение 20 мг/л.

150

^100 о

50 0

0 20 40 60 80 100

N

Рис. 1. Зависимость концентрации УНМ - С от числа ударно-механических активаций - N

Во всех случаях частицы УНМ и УДА в растворах распределялись по отдельным фракциям, причем количество фракций в зависимости от вида предварительной обработки растворов изменялось от 2 до 5, но чаще всего составляло 3.

На рис. 2а показано распределение частиц УНМ в воде без применения ударно-механической активации. В воде присутствуют две фракции с размером частиц 151,4 нм и 1,4-104 нм. Причем процентное содержание частиц обеих фракций одинаково и составляет 50 %. При использовании ударномеханической активации (рис. 2б) появляется три фракции, причем одна из них имеет размер в единицы нанометров.

В работе было проведено исследование влияния ударно-механической активации на состояние дисперсных частиц УНМ в водных растворах.

На рис. 3 показаны результаты изучения распределения частиц УНМ в воде по размерам в зависимости от числа ударно-механических активаций. Так как частицы распределены по фракциям, то, соответственно, и результаты представлены по отдельным фракциям: а) мелкие, б) средние, в) круп-

ные частицы до 20 мкм. Более крупные частицы в водных растворах УНМ не обнаружены.

" ттшшшшш а)

о, оси.. т 1000 ie+б 1е:+э-

Intensity Distrib inm>

б)

Рис. 2. Распределение частиц УНМ по размерам в

воде

Использование ударно-механической активации раствора существенным образом изменяет начальную картину (рис. 2а). Появляется новая (третья) фракция с размером частиц значительно меньше исходных. Причем, по мере увеличения количества ударно-механических активаций размер мелких частиц уменьшается, достигая величины 5 нм (рис. 3а). Похожая картина наблюдается и для средних частиц (рис. 3б), то есть частиц второй фракции. Однако в процессе проведения ударномеханической активации раствора размер частиц второй фракции вначале возрастает от исходного 150 нм до величины 200-230 нм, затем уменьшается. При дальнейшем увеличении числа циклов до 80 их размер достигает величины 100-125 нм.

В отличие от мелких частиц первой фракции, которые появились в процессе ударно-механической активации, частицы второй фракции мало изменяют свои размеры, которые соответствуют размерам частиц в растворе, приготовленном без применения ударно-механической активации. Частицы третьей

фракции в процессе проведения ударномеханической активации раствора (рис. 3б) ведут себя подобно частицам второй фракции и также уменьшаются в размере при N > 40. Далее частицы третьей фракции незначительно изменяют свои размеры в интервале от 4403 до 1,7• 104 нм.

а)

50

40

§ = 30

о

* 20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70

N

90 100

в)

Рис. 3. Зависимость гидродинамического радиуса частиц УНМ от числа ударно-механических активаций в водном растворе: а) первая фракция - мелкие частицы; б) вторая фракция - средние частицы; в) третья фракция -крупные частицы

Зависимость процентного содержания частиц УНМ от числа ударно-механических активаций в водном растворе, представлена на рис. 4.

Данные получены на образцах, которые использовались для определения зависимостей, представленных на рис. 3. На рис. 4а показана зависи-

мость процентного содержания мелких частиц первой фракции от числа ударно-механических активаций в воде. Наноразмерные частицы первой фракции не всегда появлялись в зависимости от числа ударно-механических активаций, а их доля не превышала 6 % от общего числа частиц. В то время как доли частиц средней и крупной фракции значительно меняются в зависимости от числа ударномеханических активаций. Доля частиц средней фракции с увеличением количества ударномеханических активаций (при N > 70) имеет тенденцию к росту, в то время как доля частиц крупной фракции имеет тенденцию к снижению.

£

я

5

и

св

г

о

8

Я

се

й

6 о « о и

10 8 -6 4 2 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

N

а)

я

8

н

и

св

Г

о

8

Я

се

й

&

о

«

о

и

100

80

60

40

20

0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 N

10 20 30 40 50 60 70 N

90 100

в)

Рис. 4. Зависимость процентного содержания частиц УНМ от числа ударно-механических активаций в водном растворе: а) первая фракция - мелкие частицы; б) вторая фракция - средние частицы; в) третья фракция - крупные частицы

N

N

0

Полученные результаты можно обобщить следующим образом:

- растворение УНМ приводит к разделению частиц на фракции;

- фракция мелких наноразмерных частиц появляется только при использовании ударно-

механической активации растворов;

- применение ударно-механической активации растворов понижает концентрацию частиц УНМ в растворе по мере увеличения числа ударномеханических активаций;

- с увеличением числа ударно-механических активаций доля наноразмерных частиц меняется мало, доля средних частиц растет, а доля крупных частиц падает.

Объяснение полученных результатов может быть дано на основе представлений о слабом взаимодействии между наночастицами в растворе. Процесс коагуляции протекает непрерывно, причем наиболее мелкие частицы обладают наибольшей подвижностью и с течением времени объединяются в более крупные агломераты, которые по достижении критического размера выпадают в осадок. Чем больше размер частиц, тем меньше их подвижность. Вероятность присоединения более мелких частиц к крупным достаточно высока, так как их подвижность выше. Т о есть крупные частицы представляют собой центры роста, которые в результате укрупнения выпадают в осадок. Электронномикроскопические исследования растворенных частиц УНМ подтвердили наличие процесса коагуляции более мелких частиц с образованием крупных агломератов и их последующим объединением в еще более крупные структуры (рис. 5). Соответственно, концентрация раствора с течением времени или с увеличением числа ударно-механических активаций падает, причем, весьма значительно, практически на порядок по отношению к исходной концентрации (рис. 1).

Применение ударно-механической активации измельчает волокна УНМ. В результате в растворе появляются фрагменты с размерами в единицы нанометров, представляющие собой частицы аморфного углерода, графита и УНМ. По мере падения концентрации частиц УНМ в растворе процесс коагуляции замедляется, что приводит к установлению

некоторого динамического равновесия между частицами различных фракций и их процентным содержанием в растворе.

Рис. 5. а) Исходные частицы; б) агломераты второй фракции и их объединение с образованием частиц третьей фракции, *8000

В заключение можно сделать следующие выводы:

- предложен способ разделения наноразмерных объектов в растворах - ударно-механическая активация, который позволяет получить наноразмерные частицы УНМ, обнаружены отдельные фракции частиц УНМ, образующиеся в процессе их растворения в воде. Количество фракций колеблется от 2 до 5;

- электронномикроскопическим исследованием процесса коагуляции частиц УНМ установлена стадийность образования агломератов, приводящая к разделению частиц на фракции в растворе.

Литература

1. Iijima S., Ichinashi T. J. Nature 363 603, 1993.

2. Service R.F. J. Science, 281, 940, 1998.

3. P.M. Ajayan J. Chem. Pev 99, 1787, 1999.

4. Раков Э.Г. Успехи химии 70 (10), 2001.

5. Воробьев А.И. Успехи физических наук, 180 (3), 2010.

6. Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. Adv. Colloid Interface Sci., 37, 2006, 128 - 130.

7. Раков Э.Г. Успехи химии, 69 (1), 2000.

8. Manivannan S., Il Ok Jeong. J Mater Sci: Mater Electron 20, 2009, 223 - 229.

Воронежский государственный технический университет

ESTABLISHMENT OF WATER SUSPENSIONS OF CARBON NANOMATERIALS FOR APPLICATION OF COMPOSITE ELECTROLYTE ELECTROCHEMICAL

COATINGS

O.D. Kozenkov, V.A. Yuryev, T.V. Ptashkina

This work is devoted to the study of the formation of aqueous suspensions of particles of carbon nanomaterials (CNM). A method for the preparation of aqueous suspensions CNM by shock-mechanical activation, allowing the solution to achieve the appearance of particles with a size of nanometers from the division of agglomerates and splices CNM. Traced the process of coagulation of CNM, which leads to the formation of large agglomerates, which are reaching the critical size of the precipitate.

Key words: CNM, aqueous suspensions, shock-mechanical activation