КЕТАЛИ ГЛИЦЕРИЛЛЕВУЛИНАТА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
GLYCERYL LEVULINATE KETALS AND USE THEREOF

Данное изобретение относится к получению кеталей из глицерина и левулиновой кислоты и ее эфиров.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Многие известные химические продукты, такие как поверхностно-активные вещества, пластификаторы, растворители и полимеры, в настоящее время получают из невозобновляемого дорогостоящего исходного сырья нефтяного происхождения или сырья, полученного из природного газа. Высокая стоимость исходного сырья и неуверенность в наличии сырья в будущем требуют разработки поверхностно-активных веществ, пластификаторов, растворителей и полимеров, которые могут быть получены из недорогого возобновляемого сырья на основе биомассы простыми химическими методами. Глицерин является недорогим возобновляемым соединением, которое легко доступно как побочный продукт при получении биодизеля или при ферментации карбогидратов. Левулиновая (4-оксопентановая) кислота представляет собой другое имеющееся в изобилии исходное соединение, которое получается в промышленном масштабе кислым разложением гексоз и полисахаридов, содержащих гексозу, таких как целлюлоза, крахмал, сахароза и т.п.Химические продукты, полученные из этих двух соединений, могут удовлетворить потребность в недорогих возобновляемых потребительских и промышленных продуктах.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение предусматривает кетали, полученные из глицерина и левулиновой кислоты или ее производных. Согласно некоторым вариантам такие кетали могут иметь формулу
1
2
где R обозначает водород или атом углерода левулинатного фрагмента; R обозначает гидроксил, атом кислорода глицерина или атом кислорода этерифицированного глицеринового фрагмента и "р" обозначает целое число. Соединения этой формулы могут быть получены взаимодействием глицерина или производного глицерина формулы
4
5
где R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода; линейного, разветвленного или циклического алкила; линейного, разветвленного или циклического алкенила, арила и арилалкила; и левулиновой кислоты, левулинового эфира, ангеликалактона или диалкилкеталя левулинового эфира. Реакцию можно проводить в присутствии кислого катализатора и в условиях, достаточных для удаления воды из реакционной смеси.
По другому варианту кеталь может иметь формулу:
9
10
11
12
11
12
2
где R обозначает водород или карбоксил; R обозначает OR или N(R); R и Rнезависимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил; "p" обозначает целое число. Это соединение можно соединить с одноатомным спиртом или эфиром карбоновой кислоты, и реакцию можно проводить в присутствии основного катализатора.
Пример продукта, получаемого по этой реакции, может включать:
3
где R обозначает водород, метил, линейный, разветвленный или циклический алкил;
линейный, разветвленный или циклический алкенил; арил, аралкил и алкилоксиалкил и Х выбран из водорода или
6
где R выбран из водорода, линейного, разветвленного или циклического алкила;
3
3
3
30
линейного, разветвленного или циклического алкенила, арила, аралкила и алкилоксиалкила. Согласно некоторым вариантам предпочтительно, чтобы R был выбран из С-С линейного, разветвленного или циклического алкила; линейного, разветвленного или циклического алкенила, аралкила и алкилоксиалкила. По другому варианту, когда R обозначает водород, продукт реакции может быть в виде соли. Подходящие соли включают щелочные, щелочноземельные, аммиачные и аминные соли.
Согласно еще одному варианту соединение, имеющее формулу:
9
10
11
12
11
12
2
где R обозначает водород или карбоксил; R обозначает OR или N(R); R и Rнезависимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил; "р" обозначает целое число, может реагировать в присутствии катализатора переэтерификации. Примеры соединений, получаемых по такой реакции, включают:
и
Согласно другому варианту могут быть получены соединения формулы
3
где R обозначает водород, метил, линейный, разветвленный или циклический алкил;
линейный, разветвленный или циклический алкенил; арил, аралкил и алкилоксиалкил и Y выбран из группы, состоящей из
; ; ;
и
;
7
8
3
7
8
3
1
30
3
30
6
30
6
14
где один из R или R обозначает водород и другой обозначает C-С линейный алкил; один из А или В обозначает водород и другой обозначает сложноэфирную группу; m и n независимо обозначают целые числа от 0 до 20, и сумма m + n находится в пределах от 8 до 21. Согласно некоторым вариантам предпочтительно, чтобы R был выбран из С-С линейного, разветвленного или циклического алкила; линейного, разветвленного или циклического алкенила; аралкила и алкилоксиалкила. Согласно другому варианту Rили R обозначает С-С линейный алкил или предпочтительно С-С линейный алкил. Согласно некоторым вариантам, когда R обозначает водород, соединения могут быть в виде соли. Подходящие соли включают щелочные, щелочноземельные, аммиачные и аминные соли.
Любое из указанных выше соединений может быть выделено или получено или в цис-, или в транс-конфигурации. В некоторых случаях соединения могут иметь цис-конфигурацию, то есть замещенный оксиметиленовый фрагмент, присоединенный к диоксолановому кольцу, преимущественно находится в цис-конфигурации по отношению к конфигурации боковой цепи, содержащей карбоксильную группу. Предпочтительно, чтобы соединения выделялись или получались исключительно в цис-конфигурации. Или же эти соединения могут быть выделены или получены преимущественно в транс-конфигурации, то есть замещенный оксиметиленовый фрагмент, присоединенный к диоксолановому кольцу, находится преимущественно в транс-конфигурации по отношению к конфигурации боковой цепи, содержащей карбоксильную группу. Как указано выше, соединения предпочтительно выделяются или получаются исключительно в транс-конфигурации.
Предусмотрено также полимерное соединение, содержащее звено формулы:
где q обозначает целое число.
Этот полимер и любое из соединений, описанных выше, могут быть соединены с полимером - основой для получения пластифицированной полимерной композиции. Примеры основных полимеров могут включать полимеры винилхлорида, поли(3-гидроксиалканоаты), поли(лактаты) и полисахарид.
Подробности одного или более вариантов изобретения приведены в описании далее. Другие признаки, цели и преимущества изобретения будут очевидны из описания и формулы изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретения охватывает серию соединений на основе глицерина, которые основаны на образовании кеталя с кетонной группой левулиновой кислоты. Кетали глицериллевулината могут быть получены взаимодействием примерно одного мольного эквивалента глицерина с примерно одним мольным эквивалентом левулиновой кислоты в присутствии кислого катализатора и в условиях, обеспечивающих удаление воды, обычно путем перегонки. Реакцию предпочтительно проводить с применением 0,7-1,3 мол. экв. левулиновой кислоты, хотя реакция может происходить с меньшими или большими количествами левулиновой кислоты. Однако когда количество левулиновой кислоты слишком мало, большое количество глицерина остается непрореагировавшим. Или же, если количество левулиновой кислоты слишком велико, тогда в больших количествах образуются ди - и три-левулинаты, что снижает выход желательных кетальных аддуктов глицерина и левулината.
Во время реакции между одним эквивалентом глицерина и одним эквивалентом левулината образуются два эквивалента воды. Вода может быть удалена путем перегонки или путем азеотропной отгонки в присутствии подходящего инертного растворителя, такого как гексан, гептан, толуол, бензол и т.п. Когда около двух эквивалентов воды будут удалены из реакционной смеси, реакционная смесь преимущественно будет содержать полимерный аддукт кеталя левулината - глицерина, включающий повторяющуюся единицу формулы (1):
1
2
где R обозначает водород или карбоксил левулинатного фрагмента, и R обозначает гидроксил, атом кислорода глицерина или атом кислорода этерифицированного глицеринового фрагмента и "p" обозначает целое число.
Продукт является полимером, который в отсутствие других соединений и примесей обычно содержит на концах левулиноильную группу и фрагмент глицеринового эфира.
1
Величина "p" зависит от многих факторов и может значительно меняться в зависимости от того, сколько воды было удалено, отношения реагентов, вида кислого катализатора и величины температур, применяемых для удаления воды. Влияют также степень чистоты глицерина и левулината. Промышленные довольно загрязненные сорта глицерина и левулината обеспечивают получение аддуктов, где "p" находится обычно в пределах между 1 и 10. Однако даже в случае чистых глицерина и левулината трудно получить полимеры, у которых величина "p" значительно превышает 30. Было установлено, что прямая реакция поликонденсации между глицерином и левулинатом становится неустойчивой из-за образования полимеров формулы (1'), где R является производным гамма-валеролактона:
Если это соединение (1') нагревать достаточно долго, оно перегруппировывается медленно с образованием полимера, содержащего концевые левулиноильные группы, что обеспечивает дальнейший рост цепей полимера. Однако в промышленности не практично и не является необходимым применять такое длительное время реакции и предпочтительно останавливать реакцию поликонденсации, когда собирают примерно 70-95% от теоретического количества воды. Полученные полимеры содержат фрагменты глицерина, которые этерифицированы по более чем одной гидроксильной группе, такие фрагменты считаются точками разветвления полимера или точками повторяющихся единиц инверсии, где повторяющаяся единица имеет формулу (1).
В зависимости от условий реакции возможны некоторое образование связей простого эфира, что приводит к появлению диглицериловых фрагментов, или некоторое удаление гидроксильных групп глицерина с образованием акролеина. Возможно также, что происходит некоторое образование ангеликалактона из левулината, этот продукт может быть выделен и применен повторно. Обычно полимерный аддукт глицерина и левулината, полученный из промышленного глицерина и левулината, является жидким, очень вязким, полупрозрачным или прозрачным с бледно-желто-коричневым оттенком продуктом или же почти бесцветным продуктом с консистенцией меда вследствие наличия следов неидентифицированных побочных продуктов. Однако даже в присутствии этих побочных продуктов конечный полимерный аддукт, содержащий повторяющуюся единицу формулы (1), оказывается пригодным для получения соединений и различных производных.
Как и свободная левулиновая кислота, левулиновые эфиры одноатомных алканолов, бета- и гамма-ангеликалактонов и 4,4-диалкоксипентаноаты (которые являются сложными эфирами кеталей левулиновой кислоты с одноатомными спиртами) также пригодны для синтеза кеталей глицериллевулинатов, содержащих повторяющуюся единицу формулы (1). Любое из этих производных левулиновой кислоты можно применять при синтезе кеталей глицериллевулината в практически чистом виде или в виде смеси. Смеси могут содержать любое из указанных выше соединений с некоторым количеством свободной левулиновой кислоты. Когда для получения кеталей глицериллевулинатов применяют смеси производных левулиновой кислоты, предпочтительно, чтобы на мольный эквивалент глицерина использовали примерно один мольный эквивалент этих соединений.
Точно так же при синтезе кеталей глицериллевулинатов весь или часть глицерина можно заменить кеталем или ацеталем глицерина формулы (2):
4
5
4
5
где R и R каждый независимо выбран из водорода, линейного или разветвленного или циклического алкила, линейного, разветвленного или циклического алкенила, арила или аралкила. Предпочтительно, чтобы R и R не были оба водородом.
1
8
Вместо глицерина можно также применять моно-, ди- и триэфиры глицерина с простыми C-C алкановыми кислотами или же их смеси с глицерином. Подходящим исходным веществом является также монолевулиновый эфир глицерина.
Синтез полимерного кетального аддукта глицериллевулината, содержащего повторяющуюся единицу формулы (1) глицерина, проводят с глицерином и левулиновой кислотой, которые неограниченно смешиваются. В промышленности глицерин и левулиновая кислота не должны быть безводными и поэтому могут содержать разное количество воды. Однако предпочтительно, чтобы эти исходные материалы не содержали избыточных количеств воды, так как это приводит к менее эффективному использованию оборудования. Обычно предпочтительно применять глицерин и левулиновую кислоту с содержанием воды около 10% или менее.
3
3
Синтез полимерного кетального аддукта левулинат - глицерин, содержащего повторяющуюся единицу формулы (1), обычно требует наличия подходящего кислого катализатора. Неограничивающие примеры таких катализаторов включают сильные минеральные кислоты, такие как серная, соляная, фторборводородная, бромистоводородная кислоты, п-толуолсульфокислота, камфоросульфокислота, метансульфокислота и т.п. Могут также применяться различные смолы, которые содержат протонированные группы сульфокислоты, так как они могут быть легко выделены после окончания реакции. Примеры кислот включают также кислоты Льюиса. Например, это могут быть трифторид бора и различные комплексы ВF, например диэтилэфират ВF. Можно также применять двуокись кремния, кислую окись алюминия, окись титана, окись циркония, различные кислые глины и смешанные окиси алюминия или окиси магния. Могут быть также использованы производные активированного углерода, содержащие минеральную кислоту, сульфокислоту или производные кислот Льюиса. Специалист в данной области может осуществлять различные изменения состава катализатора и его количеств, используемых в способе по изобретению. Количество и тип катализатора зависит от специфического химического состава эпоксида и глицерина или производного глицерина формулы (3), применяемых в реакции, и легко могут быть определены специалистом в данной области. Однако предпочтительно применять дешевые катализаторы, проявляющие минимальные или незначительные коррозионные эффекты в отношении оборудования, применяемого при синтезе, и которые имеют низкую летучесть, токсичность, не действуют отрицательно на окружающую среду или могут быть легко нейтрализованы. Одним из таких предпочтительных катализаторов является серная кислота. Реакцию конденсации глицерина и левулиновой кислоты можно проводить без катализатора, но для промышленных целей эта реакция является не практичной из-за низкой скорости. Для получения промышленных количеств соединений, содержащих повторяющуюся единицу формулы (1), предпочтительно ускорять реакцию конденсации с помощью катализатора и повышенной температуры, достаточной для удаления воды из реакционной смеси без излишнего расхода времени. Реакция конденсации может также проводиться при пониженном давлении для облегчения удаления воды и сведения к минимуму образования обесцвеченных побочных продуктов.
Аддукт глицерина и левулината, содержащий кетальные фрагменты формулы (1), может затем вступать в химические реакции с получением производных глицерина и левулината.
Переэтерификация спиртами
Эти продукты могут быть получены, когда полимерные соединения, содержащие повторяющиеся единицы формулы (1), обрабатывают в условиях переэтерификации одноатомным спиртом. Обычно такие реакции со спиртом проводят в присутствии основания, такого как гидроокиси или алкоксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Катализатор может быть применен в растворимой или нерастворимой форме. Известны многие основные катализаторы переэтерификации, и данное изобретение не ограничивается применением конкретного катализатора.
Такие реакции переэтерификации могут привести к образованию смеси цис- и транс-стереоизомеров гидроксилсодержащего эфира формулы (3):
3
где R обозначает линейный, разветвленный или циклический алкил или алкенил, арил, аралкил или алкилоксиалкил.
3
Обычный способ получения гидроксиэфира формулы (3) включает применение избытка спирта, который после нейтрализации основного катализатора удаляется путем отгонки. Реакция переэтерификации спиртом также приводит к образованию небольших количеств свободного глицерина, которые легко отделяются в виде жидкости, не смешивающейся со спиртом, из спиртовых растворов гидроксиэфира (3), эфира левулиновой кислоты и спирта ROH, используемого при переэтерификации. Последнее соединение может быть легко отделено от гидроксиэфира формулы (3) путем отгонки, обычно при пониженном давлении, и, если желательно, снова применено при синтезе кетального полимерного аддукта глицерина - левулината, включающего повторяющуюся единицу формулы (1).
3
Было найдено, что цис- и транс-изомеры соединения формулы (3) могут быть легко разделены путем отгонки с применением обычного известного оборудования для перегонки, такого как дистилляционные колонны с достаточным числом тарелок, дистилляционные колонны с падающей пленкой и т.п. Предпочтительно проводить перегонку для разделения цис- и транс-изомеров соединения формулы (3) при пониженном давлении и при относительном отсутствии катализатора переэтерификации. Последнее условие выгодно, так как сводит к минимуму полимеризацию соединения формулы (3), а также образование свободного спирта, ROH, который может затруднить поддержание вакуума. Однако перегонку можно проводить без полного удаления катализатора переэтерификации, и любые неотогнанные олигомеры могут быть выделены и снова применены при получении соединения формулы (3) по реакции, катализируемой основанием, которая описана выше,
3
Было также установлено, что щелочная реакция переэтерификации кетальэфирных сополимеров глицерина и левулината, содержащих повторяющиеся единицы формулы (1), приводит к получению смесей продуктов реакции, которые содержат в большом количестве цис- и транс-изомеры соединений формулы (1), которые являются 1,2-кеталями глицерина и левулината со спиртом ROH. В таких смесях продуктов обнаруживаются только незначительные следы 1,3-глицериловых кеталей этерифицированного левулината.
Переэтерификация эфирами карбоновых кислот
Согласно другому варианту переэтерификация в присутствии основания проводится при условиях, похожих на условия, описанные для спиртовой переэтерификации, за исключением того, что вместо спирта применяют эфир карбоновой кислоты и спирт. В этом случае образуются стереоизомеры карбоксильных эфиров кеталя глицериллевулината формулы (4):
3
6
где R обозначает линейный, разветвленный или циклический алкил или алкенил, арил, аралкил или алкилоксиалкил и R обозначает водород, линейный, разветвленный или циклический алкил или алкенил, арил, аралкил или алкилоксиалкил или оксоалкил.
6
Синтез соединения (4) с применением переэтерификации с помощью эфира карбоновой кислоты обычно сопровождается образованием небольших количеств левулинатного эфира, глицерина, моно-, ди- и триэфиров карбоновой кислоты RCOOH и меняющихся количеств соединения формулы (3). Количество соединения формулы (3) в значительной степени зависит от величины "p" в структуре повторяющейся единицы формулы (1), приведенной выше; полимерные кетальные аддукты, имеющие меньшие значения "p", имеют тенденцию к образованию больших количеств соединения формулы (3) по сравнению с соединением формулы (4). Продукты реакции катализируемой основаниями переэтерификации эфирами карбоновых кислот обычно выделяются и очищаются путем отгонки.
Деполимеризующая переэтерификация полимерных кетальных аддуктов глицериллевулината
Согласно еще одному варианту предусмотрен полимер, представляющий собой кетальный аддукт глицериллевулината, содержащий единицу формулы (1а):
9
10
11
12
11
12
11
2
где R обозначает водород или карбоксил; R обозначает OR или N(R); R и Rнезависимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил; и "p" равен целому числу. По некоторым вариантам OR может быть фрагментом одноатомного или многоатомного спирта. Соединение, содержащее единицу формулы (1а), подвергается переэтерификации с получением деполимеризованного продукта, являющегося бициклическим лактон-кетальным аддуктом глицерина и левулината, называемым в данной заявке "сегетолидом" ("лактоном с поля под культурой") формулы (5):
7-метил-3,8,10-триоксабицикло[5.2.1]-декан-4-он.
Еще один вариант включает циклический димер сегетолида (5). Такой циклический димер (называемый "бис-сегетолид") представляет собой циклический бис-лактонный (диолид) бис-кеталь формулы (5а):
.
Обычно такую деполимеризующую реакцию переэтерификации проводят в практически безводных условиях и в присутствии кислого или основного катализатора. Или же можно применять один или более других катализаторов, известных для катализа реакций этерификации или переэтерификации, таких как известные для синтеза различных сложных полиэфиров. Многочисленные примеры катализаторов для синтеза соединений формулы (5) и формулы (5а) путем деполимеризации полимеров, содержащих повторяющиеся единицы формулы (1а), можно найти в уровне техники при описании синтеза сложных полиэфиров. Описание таких катализаторов и методов их применения можно найти, например, в патентах США №№4133800, 4205157, 4208527, 5028667, 5095098, 5210108, 5208297, 5202413, 5292859, 5342969, 5565545 и 6828272.
При таких условиях циклические кетальлактоны формул (5) и/или (5а) находятся в равновесии друг с другом, полимерным соединением и различными олигомерами, содержащими единицу формулы (1а). При достаточной величине температуры, обычно в пределах 160-300°С и, предпочтительно, при пониженном давлении, образуется паровая фаза, содержащая кетальлактоны формул (5) и (5а). Соединения формул (5) и (5а) обычно выделяются из реакционной смеси путем перегонки при пониженном давлении и отделяются друг от друга, если это желательно, перегонкой. Дальнейшая очистка соединений формул (5) и (5а) может проводиться путем повторной перегонки или при применении дистилляционной колонны высокой эффективности. Регулируя температуру и давление при перегонке, можно получить соединение формулы (5), практически не содержащее соединение формулы (5а) без труда, так как эти два соединения сильно отличаются температурами кипения. Очевидно, что если при получении практически чистых соединений формул (5) и (5а) содержится эффективный катализатор переэтерификации, такие соединения могут быть равновесными, образуя смесь этих соединений с изменяющимися количествами полимеров, содержащих цис-изомеры звеньев формулы (1b):
9
10
11
12
11
12
11
2
где R обозначает водород или карбоксил; R обозначает OR или N(R); R и Rнезависимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил и "p" является целым числом. По некоторым вариантам OR может быть фрагментом одноатомного или многоатомного спирта.
Когда деполимеризация проводится в присутствии катализатора, применяя полимер, содержащий смесь с примерно равным количеством цис- и транс-звеньев формулы (1), примерно половина полимерного аддукта, содержащего цис- и трансизомерные звенья формулы (1) может быть превращена в соединение формулы (5). Остальная часть неотогнанного полимерного аддукта состоит преимущественно или исключительно из звеньев формулы (1), имеющих транс-стереохимию (1 с):
.
9
10
11
12
11
12
11
2
где R обозначает водород или карбоксил; R обозначает OR или N(R); R и Rнезависимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил и "p" является целым числом. По некоторым вариантам OR может быть фрагментом одноатомного или многоатомного спирта.
Во время деполимеризации полимеров, содержащих звено формулы (1а), проводимой в отсутствие эффективного количества кислого катализатора, обеспечивающего восстановление равновесия транс-кеталя с поучением смеси транс- и цис-кеталей, соединения формул (5) и (5а) образуются только из цис-изомерных звеньев формулы (1b).
В общем, количество продуктов формул (5) и (5а), которое может быть получено, ограничено большим количеством цис-фрагментов формулы (1b) в полимере, применяемом для деполимеризации.
Когда деполимеризация полимера, содержащего звенья формулы (1), проводится в присутствии кислого катализатора, как цис -, так и транс-изомеры звеньев находятся в равновесии и, таким образом, и цис-, и транс-звенья могут быть превращены в соединение формулы (5) и/или (5а). Однако предпочтительно, чтобы когда для проведения реакции деполимеризации применяют кислый катализатор, температура реакции не превышала 120-130°С для того, чтобы избежать чрезмерного разложения глицерина с образованием акролеина и получения глицериловых эфиров.
После практического удаления перегонкой соединений формулы (5) и/или (5а) полученный продукт деполимеризации является полезным полимером, обычно содержащим, преимущественно или исключительно, транс-фрагменты формулы (1с). Этот полимер затем может быть подвергнут превращению, например, с применением переэтерификации избытком спирта или сложным эфиром в присутствии основания. В таких условиях получаются соединения формул (3) и (4), содержащие, преимущественно или предпочтительно, транс-изомеры соединений формул (3а) и (4а), соответственно:
,
Подобным образом бициклические лактонкетали формул (5) и/или (5а) легко превращаются путем катализируемой основанием переэтерификации спиртом или сложным эфиром в соответствующие цис-изомеры гидроксиэфира (3b) и диэфира (4b):
,
3
6
3
1
5
Глицерилкетальные производные левулиновых эфиров формул (3), (4), (5) и (5а), а также выделенные индивидуальные цис- и транс-стереоизомеры (3а), (3b), (4а) и (4b) являются отличными растворителями для различных гидрофобных соединений (например, жиров, масел, смазок, восков, лаков) и многих гидрофильных соединений. Соединения формулы (3), где R обозначает C-C низший алкил, смешиваются с водой в широком интервале концентраций. Следовательно, эти соединения пригодны как ингредиенты различных составов в таких областях, как удаление смазки, разбавление красок, удаление красок или как ингредиенты клеев. Благодаря их довольно медленному испарению в условиях окружающей среды (что может регулироваться выбором подходящей длины групп R и R) и слабому или незначительному приятному запаху эти соединения полезны также в качестве коалесцентных растворителей в различных латексных красках и покрытиях, куда они могут вводиться в дополнение к обычным растворителям нефтяного происхождения, таким как 2,2,4-триметил- 1,3-пентандиолмоноизобутират или диизобутират, кетоны или ароматические углеводороды, или вместо этих растворителей.
Соединения (3) и (4), а также их любые индивидуальные или смешанные стереоизомеры, как было установлено, являются пригодными в качестве пластификаторов различных полимеров, таких как поливинилхлорид, поли-(3-гидроксиалканоаты), поли-(3-гидроксибутират), полилактат и полисахариды.
Поливинилхлориды, PVC, представляют собой гомополимеры или сополимеры винилхлорида. Многие PVC с различными степенями полимеризации, сшивки и составом сополимеров известны из уровня техники и получаются в промышленности.
Поли-(3-гидроксиалканоаты), РНА, являются гомополимерами или сополимерами 3-гидроксиалкановых кислот. Предпочтительно, когда РНА состоит из линейных 3- гидроксиалкановых фрагментов, содержащих 3-18 атомов углерода. Поли -(3-гидроксибутират), РНВ, является гомополимером, который получается биологическим путем, например при помощи различных микроорганизмов. Чистый РНВ является хрупким полимером, имеющим узкий интервал температур переработки, и он легко разлагается при температурах, которые только на 20-30°С выше температуры его плавления.
Поли(лактат) или поли(лактид), PLA, является известным гомополиэфиром, содержащим повторяющиеся единицы молочной кислоты с различной стереохимией.
Полисахариды являются гомополимерами и сополимерами, линейными или разветвленными, содержащими фрагменты гексозы или пентозы, соединенные гликозильными связями. Полисахариды могут содержать различные дополнительные группы, такие как ациламидные группы, группы сульфатного эфира, карбоксилатные эфирные группы, группы алкил- и гидроксиалкильных эфиров и т.п. Такие дополнительные группы могут содержаться в полисахаридах на основе природных источников или же могут быть введены искусственным путем (например, ацилированием целлюлозы). Примеры полисахаридов включают ацилированные производные целлюлозы и крахмала, а также природный или ацилированный хитин и пектин.
Пластификаторы являются химическими соединениями, добавляемыми к основной композиции, содержащей один или более указанных выше полимеров с целью снижения температуры стеклования полимерной композиции, тем самым делая композицию более гибкой и способной к переработке, например, путем экструзии расплава или формования. Пластификаторы обычно применяют в различных эффективных концентрациях и, в зависимости от используемого полимера и желаемых свойств получаемых композиций пластификаторы можно применять в концентрациях между 1 и 80% от веса непластифицированного полимера. Очевидно, что в зависимости от используемых полимера и пластификатора пластификаторы могут вызывать другие изменения физических и механических свойств компаундированного полимера, а также изменения барьерных свойств компаундированного полимера в отношении проницаемости различных газов, воды, водяного пара или органических соединений. Очевидно также, что один или несколько различных пластификаторов можно применять в виде различных смесей с дополнительными соединениями для получения экструдируемой или формуемой композиции. Такие дополнительные соединения могут включать различные неорганические и органические наполнители, древесную пыль, армирующие наполнители, красители, пигменты, стабилизаторы, смазочные агенты, антимикробные добавки и т.п.
Пластификаторы обычно смешивают с полимером при температурах, которые выше или ниже точки плавления полимера. Пластификаторы можно также вводить с помощью летучего растворителя. Многие методы введения пластификаторов в полимерные композиции известны из уровня техники.
3
6
3
6
1
23
1
12
Что касается пластификаторов, соединения формул (3) и (4) предпочтительно выбирать из соединений, где R и R обозначают C-С линейный или разветвленный алкил, предпочтительно C-С алкил. Конкретный выбор R и R зависит от полимера, выбранного для пластификации, и от желаемых свойств и области применения.
3
6
Глицерилкетальные левулиновые аддукты формул (3), (4) и (5а) пригодны в качестве пластификаторов для PVC, поли-(3-гидроксиалканоатов), поли-(лактата) и различных полисахаридов. Соединения формул (3), (4) и (5а) совместимы с этими полимерами в широком интервале концентраций. Соединения формул (4) и (5а) являются предпочтительными для пластификации PVC, так как пластификаторы со значительным содержанием свободных гидроксильных групп обычно нежелательны в композициях на основе PVC из-за проблем со стабильностью PVC. Путем выбора различных R и R в реагентах, используемых для синтеза этих аддуктов, можно также тонко регулировать свойства пластификатора не только в отношении лучших пластифицирующих свойств и лучшей совместимости, но и в отношении защитных свойств получаемого полимера, например, его проницаемости для влаги, газов, растворителей, просачивания воды и сохранения запаха и загрязнений. В зависимости от желаемых свойств соединения формул (3), (4) и (5а) можно применять в различных концентрациях, обычно 5-80% от веса композиции на основе пластифицированного полимера. Однако на практике достаточно вводить 5-25 вес.% пластификатора для того, чтобы значительно снизить температуру стеклования и при этом получить полезные полимерные композиции. Пластификаторы (3), (4) и (5а) можно применять как индивидуальные соединения или как смеси, включая смеси, содержащие другие пластификаторы, известные из уровня техники, такие как эфиры ароматических и алифатических дикарбоновых кислот, эпоксидированные триглицериды и т.п.
Синтез полимерных глицериллевулинатных кеталей из мономеров формул 3-5
Соединение формулы (5) и соединения формул (3) и (4), включая соединения с определенной цис- или транс-стереохимией, такие как (3а), (3b), (4a), (4b), могут далее полимеризоваться с получением различных сополимерных составов глицерина и левулината, содержащих по меньшей мере одно звено формулы (6):
где q обозначает целое число.
Циклические кетальлактоны формул (5) и (5а) особенно пригодны для использования при полимеризации в условиях "живой" полимеризации с раскрытием кольца. Такие условия хорошо известны и позволяют получить высокомолекулярные перерабатываемые из расплава полимеры, пригодные для различных целей при изготовлении различных пластиков и волокон. Например, в патентах США №№5028667, 5292859, 5095098 и 5210108 содержится описание катализаторов и способов применения, подходящих для проведения "живой" полимеризации лактонов и их смесей. Точно так же в J. Macromolecules (2001, 34, 8641-8648) есть описание условий и катализаторов для полимеризации диоксанонов. Было найдено, что эти условия и катализаторы пригодны для полимеризации или сополимеризации соединений формулы (5) и/или (5а) с образованием строго чередующихся кетальэфирных сополимеров глицерина и левулината, содержащих цис-звено формулы (1b). Такие полимеры являются прозрачными термопластичными полимерами, которые могут быть получены практически бесцветными и могут перерабатываться из расплава, экструдироваться, перерабатываться литьем и раскатываться с получением различных форм.
Синтез полимеров, содержащих звено формулы (6), не ограничивается "живой" полимеризацией. Гидроксиэфиры (3) и диэфиры (4) могут также превращаться в полезные полимеры, содержащие по меньшей мере одно звено формулы (6) по реакции поликонденсации в присутствии подходящего катализатора.
Способы синтеза различных сложных полиэфиров поликонденсацией появились очень давно, известны многие примеры катализаторов. Было найдено, что многие известные для синтеза сложных полиэфиров катализаторы можно применять для получения полимеров, содержащих по меньшей мере одно звено формулы (6). Неограничивающие примеры подходящих катализаторов включают алкоксиды щелочных и переходных металлов, окись германия, алкоксиды щелочных металлов, натрий и кислоты. Другие примеры включают различные алкоксиды титана и октаноат олова (II). Другие катализаторы и методы их применения можно найти, например, в патентах США №№4133800, 4205157, 4208527, 5028667, 5095098, 5210108, 5208297, 5202413, 5292859, 5342969, 5565545, 6828272 и в ссылках, приведенных в этих патентах.
3
3
3
3
3
3
3
Соединения формул (3) и (4), включая соединения с определенной цис- или транс-стереохимией, такие как (3а), (3b), (4а) и (4b), обычно полимеризуются в присутствии эффективного количества катализатора поликонденсации и при условиях, обеспечивающих удаление спирта (ROH) или эфира (RCOOR) перегонкой. Для полимеризации этих соединений предпочтительно (но не необходимо), чтобы спирт RОН был первичным или вторичным спиртом, предпочтительно также, чтобы эфир формулы RCООR и/или спирт ROH, которые образуются в процессе поликонденсации, имели температуры кипения, значительно меньшие, чем температура кипения мономеров формул (3), (4) и/или (5) для того, чтобы их можно было удалить легко из массы образующегося полимера.
Реакцию полимеризации можно проводить в присутствии инертного растворителя или без него. Предпочтительные неограничивающие примеры растворителей включают углеводороды, галоидированные углеводороды и простые эфиры.
Свойства полученных полимеров зависят от степени полимеризации и стереохимии мономеров, применяемых для их синтеза.
Эфиркетальные полимеры глицерина и левулината, содержащие звено формулы (6), пригодны в качестве пластификаторов для различных полимеров. Например, эти полимеры применяют для пластификации PVC, сложных полиэфиров, таких как РНА, РНВ и PLA, и полисахаридов, таких как ацилированная целлюлоза. Для пластификации этих полимеров эфиркетальные полимеры глицерина смешивают с непластифицированными полимерами, обычно при повышенных температурах, которые достаточны для плавления или размягчения ингредиента с самой высокой температурой плавления, и, предпочтительно, в инертной атмосфере (для сведения к минимуму любого разложения пластифицированного полимера). Пластификацию этих соединений можно также провести с помощью растворителя, который обычно удаляется после получения гомогенной смеси. Пластифицированные композиции могут содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, неорганические и органические наполнители, армирующие наполнители, пигменты, красители и т.п. Пластифицированные композиции, содержащие полимеры, содержащие повторяющиеся эфиркетальные звенья формулы (6), можно отливать или формовать, или экструдировать с получением пленок, волокон, трубок, труб и других изделий различной формы, которые обычно применяются для изготовления различных потребительских и промышленных продуктов из других известных пластифицированных композиций на основе PVC, PHA, РНВ, PLA и полисахаридов.
Реакция глицериллевулинатных кеталей с эпоксидами нормальных альфа-олефинов
Согласно другому варианту соединения формулы (3) реагируют с эпоксидами. Предпочтительно, чтобы соединения формулы (3) были сложными эфирами, а не свободными кислотами или солями. Эпоксиды являются эпоксидами нормальных альфа-олефинов (NAO) или эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот.
Первый набор продуктов реакции может быть получен по реакции соединений формулы (3) и эпоксидов NAO. Полученные продукты имеют формулу (7):
,
3
7
8
6
30
6
14
где R обозначает линейный, разветвленный или циклический алкил, алкенил, арил, аралкил или алкилоксиалкил и один из R или R является водородом, а другой обозначает С-С линейный алкил, предпочтительно С-С линейный алкил.
Соединения формулы (7) получают из 1,2-эпоксидов NAO, имеющих формулу (8):
,
9
6
30
6
14
где R обозначает С-С линейный алкил, предпочтительно, С-С линейный алкил.
Соединения формулы (8) реагируют с соединениями формулы (3) в присутствии кислого катализатора и необязательно инертного сорастворителя.
3
3
2
4
4
3
Обычно катализаторы реакции эпоксидов с соединением формулы (3) включают различные известные в уровне техники кислоты. Такие соединения в общем применимы для реакций соединения формулы (3) с эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот. Неограничивающие примеры таких катализаторов включают сильные минеральные кислоты, такие как серная, соляная, фтористоводородная, бромистоводородная кислоты, п-толуолсульфокислоту, камфоросульфокислоту, метансульфокислоту и т.п. Пригодны также различные смолы, которые содержат группы протонированных сульфокислот, так как их можно легко выделить после завершения реакции. Примеры кислот включают также кислоты Льюиса. Например, приемлемы также трифторид бора и различные комплексы ВF, например диэтилэфират ВF. Примеры других кислот Льюиса включают безводные SnCl, SnCl, TiCl, АlСl, окись кремния, кислую окись алюминия, окись титана, окись циркония, различные кислые глины, смешанные окиси алюминия или магния и т.п. Можно также применять производные активированного углерода, содержащие минеральную кислоту, сульфокислоты или производные кислот Льюиса.
Данное изобретение не ограничено конкретным катализатором или конкретным количеством катализатора. Специалист может варьировать составы катализаторов и количества, применяемые в способе по изобретению. Для ускорения реакции с менее активными катализаторами можно применять повышенные температуры, однако температура реакционной смеси не является критической для успешного количественного получения глицерилового эфира, так как даже с менее активными катализаторами реакция все еще приводит к получению нужных соединений. Количество и тип катализатора зависят от конкретного химического состава эпоксида и соединения формулы (3), используемых в реакции, и легко могут быть определены специалистом.
Реакцию с эпоксидами можно проводить в присутствии сорастворителя, который является инертным в условиях реакции и обычно удаляется отгонкой в конце реакции. Обычно желательно применять достаточное количество сорастворителя или реагента, такого как соединение формулы (3), для минимизации сшивки эпоксидов за счет образования эфирной связи. Неограничивающие примеры подходящих сорастворителей включают насыщенные углеводороды, простые эфиры и простые полиэфиры. Обычно любой избыток сорастворителя и непрореагировавшего исходного вещества удаляются после завершения реакции путем отгонки при нормальном или пониженном давлении. Предпочтительно также нейтрализовать или удалять другим образом кислый катализатор до отгонки.
Так как соединения формулы (3) являются очень хорошими растворителями для эпоксидов NAO, реакция между эпоксидом и производным глицерина формулы (3) может также легко проводиться в избытке последнего, обычно при 2-20-кратном мольном избытке. Если применяется недостаточный избыток соединения (3), образуются олигомерные полиэфирные аддукты эпоксида и соединения формулы (3).
Соединения формулы (7) затем превращаются при омылении в щелочные или щелочноземельные соли карбоновой кислоты формулы (7а):
Омыление обычно проводят в среде воды или смесей вода - спирт в присутствии достаточного количества гидроокиси или карбоната щелочного или щелочноземельного металла и после удаления избытка соединения формулы (3) и/или сорастворителя, например, отгонкой при пониженном давлении. Соли соединения (7а) могут храниться и применяться в водном растворе или, после выпаривания воды и любого летучего сорастворителя, в практически безводном чистом виде.
Реакция глицериллевулинатного кеталя с эпоксидами эфиров ненасыщенных жирных кислот
Другой набор соединений предусмотрен при проведении реакции соединения формулы (3) с эпоксидами эфиров ненасыщенных жирных кислот Предпочтительно, чтобы соединения формулы (3) были сложными эфирами, а не свободными кислотами или солями. Эти эпоксиды получают способом, похожим на вышеописанные способы получения соединений формулы (7) из эпоксидов NAO формулы (8).
Ненасыщенные жирные кислоты являются линейными монокарбоновьми кислотами, содержащими от 10 до 24 атомов углерода и, по меньшей мере одну, двойную связь. Двойные связи могут быть в любом положении, сопряженными друг с другом или не сопряженными, но не в алленовой конфигурации, и любая из двойных связей независимо может быть цис - или транс-. Предпочтительно, чтобы ненасыщенные жирные кислоты содержали 1-3 двойные связи. Жирные кислоты могут быть также смесью различных ненасыщенных и насыщенных жирных кислот, например, как в триглицеридах различных растительных масел, рыбьего жира и пальмового масла.
Эфиры ненасыщенных жирных кислот означают сложные эфиры вышеописанных жирных кислот с одноатомным или многоатомным спиртом.
Одноатомные спирты являются линейными или разветвленными первичными или вторичными алканолами или алкоксиалканолами, содержащими от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры алканолов включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, втор-бутанол, изобутанол, изоамиловый спирт, 2-этилгексанол. Предпочтительные алкоксиалканолы являются первичными или вторичными спиртами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода, при этом линейная, разветвленная или циклическая алкоксигруппа имеет от 1 до 8 атомов углерода и расположена рядом с гидроксильной группой. Такие алкоксиалканолы обычно получаются при открытии алкилоксирана при помощи алканола. Другим подходящим примером алкоксиалканола является тетрагидрофурфуриловый спирт, легко получаемый гидрированием фурфураля. Наиболее предпочтительны одноатомные спирты благодаря их доступности, цене и удовлетворительной стабильности их сложных эфиров.
Многоатомные спирты представляют собой линейные или разветвленные полигидроксилированные алканы, содержащие от 1 до 6 гидроксильных групп. Типичными примерами являются этиленгликоль, пропилен-1,2 - и 1,3-диолы, изомеры бутиленгликоля, глицерин; 1,2,4-тригидроксибутан, пентаэритрит, ксилит, рибит, сорбит, маннит и галактит.Многоатомные спирты могут содержать одну или более эфирных связей, подходящими примерами таких полиспиртов являются изосорбид, изомеры сорбитана и диглицерин.
Предпочтительно, чтобы практически все гидроксильные группы многоатомного спирта были этерифицированы группами ненасыщенной жирной кислоты. Очевидно, что в промышленности может быть нецелесообразно достигать полной этерификации. Очевидно также, что в промышленности при использовании смеси жирных кислот не все группы жирной кислоты могут быть ненасыщенными и могут быть полностью насыщенные жирные кислоты. В действительности, с экономической точки зрения предпочтительно применять смеси эфиров ненасыщенных и насыщенных жирных кислот, такие как содержащиеся в триглицеридах обычных растительных масел (например, соевого масла, льняного масла, масла канолы, сафлорового масла, подсолнечного масла, кукурузного масла, касторового масла, их смесей и т.п.) Однако предпочтительно, чтобы применялся эфир жирной кислоты с высоким содержанием эфира мононенасыщенной жирной кислоты, такой как композиции, обнаруживаемые в масле канолы с высоким содержанием олеатов. Предпочтительны также эфиры 10-ундециленовой кислоты. Другим предпочтительным исходным веществом является смесь метиловых эфиров жирных кислот, полученная переэтерификацией растительных масел (например, соевого масла, масла канолы, и другие ненасыщенные триглицериды, обычно применяемые при промышленном производстве различных биодизельных топлив).
Различные эфиры ненасыщенных жирных кислот могут быть совмещены, смешаны, частично гидрированы или другим образом изомеризованы для изменения положения и стереохимии двойных связей.
Термин "эфир эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты" означает, что, по меньшей мере, одна из двойных связей эфира ненасыщенной жирной кислоты окислена до эпоксидной группы. Такое окисление хорошо известно из уровня техники и легко может быть осуществлено в промышленном масштабе, например, с применением перекиси водорода и карбоновой кислоты (например, муравьиной или уксусной) или галоидгидринным методом.
Однако предпочтительно, чтобы проходило эпоксидирование большей части или всех двойных связей, содержащихся в эфире ненасыщенной жирной кислоты. Очевидно, что на практике эфиры эпоксидированных жирных кислот могут содержать различные количества побочных продуктов, образующихся при гидролизе или перегруппировке эпоксидов и сшивке цепей жирных кислот. Применение эфиров эпоксидированных жирных кислот, содержащих небольшие количества побочных продуктов эпоксидирования и разложения эпоксидов, входит в объем данного изобретения.
Простые эфиры, полученные из эпоксидов эфиров мононенасыщенных жирных кислот и соединения формулы (3), имеют формулу (9):
3
где R обозначает линейный, разветвленный или циклический алкил, алкенил, арил, аралкил или алкилоксиалкил и один из А или В обозначает Н, а другой этерифицированный карбоксил, "n" и "m" являются целыми числами, каждое из которых равно от 0 до 20, а величина суммы m + n находится в пределах от 8 до 21.
Когда применяют бис-эпоксиды или трис-эпоксиды эфиров ненасыщенных жирных кислот, содержащие эпоксидные группы, расположенные вблизи друг друга, происходит реакция раскрытия внутримолекулярного эпоксида, что приводит к образованию одной или нескольких эфирных связей, каждая из которых соединяет два атома углерода непрерывной углеродной цепи жирной кислоты. Обычно такие эфирные связи вызывают образование тетрагидрофуранового (основного) и тетрагидропиранового (в небольшом количестве) колец. При этом образуются сложные смеси стереоизомеров оксигенированных производных эфиров ненасыщенных жирных кислот, содержащих боковые эфирные группы, образованные из соединения формулы (3).
Например, изомеры таких поверхностно-активных веществ из бис-эпоксидов на основе диненасыщенной жирной кислоты, содержащей две двойные связи, разделенные метиленовой группой, имеют формулы (10а) и (10b):
Соединения формул (10а) и (10b) обычно образуются в виде смесей, которые также включают другие аддукты, такие как ди(глицериллевулинаткеталь) эфирные аддукты, полученные в результате раскрытия каждой из эпоксидных групп различных молекул соединения формулы (3), приводящего к получению оксигенированных производных жирной кислоты, содержащих две гидроксильные группы и две боковые эфирные (глицерил-левулинаткетальные) группы.
Предпочтительно эфирные аддукты эфиров эпоксидированных жирных кислот образуются по реакции соединения формулы (3) в присутствии катализатора с последующим удалением избытка соединения формулы (3) и любого сорастворителя путем отгонки при пониженном давлении.
Или же аддукты эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот и соединения формулы (3) можно получить путем обработки эпоксидированных триглицеридов соединением формулы (3) в присутствии катализатора. По такому альтернативному варианту образуются триглицеридполиолы. Эти соединения содержат свободные вторичные гидроксильные группы и (глицериллевулинаткетальные) эфирные боковые группы, присоединенные к цепям жирной кислоты. Эфирные связи могут также содержаться в таких аддуктах и эфирные связи могут соединять два атома углерода в цепи жирной кислоты (образуя при этом тетрагидрофурановое или тетрагидропирановое кольцо) или в двух различных цепях жирной кислоты.
Такие аддукты глицерина или кеталь/ацеталь защищенного глицерина с эпоксидированными триглицеридами обычно получают из известных эпоксидированных соевого масла, льняного масла и т.п. Оказалось, что эти аддукты пригодны для получения соединений формул (9), (10а) и (10b). Конверсию триглицеридных аддуктов в соединения формул (9), (10а) и (10b) можно осуществить по реакции переэтерификации одноатомным спиртом в присутствии каталитического количества основания. Нелимитирующие примеры подходящих оснований включают гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов или алкоксиды щелочных металлов и алканолов.
Карбоксильная группа в эфирных аддуктах соединения (3) и гидроксилированных эфиров жирных кислот может затем подвергаться омылению для получения соли (обычно щелочной, щелочноземельной, аммонийной или аминной соли дикарбоновых соединений, имеющих формулы (11), (12а) и (12b):
где один из Е или D обозначает водород и другой - карбоксил. Или же соль соединений формул (11), (12а) и (12b) получают прямым омылением аддукта соединения формулы (3) с применением эпоксидированных триглицеридов.
Карбоксильная группа соединений формул (7а), (11), (12а) и (12b) или соединений формул (7), (9), (10а) и (10b) может быть также амидирована первичным или вторичным алкиламином или аминоспиртом.
Щелочные соли, щелочноземельные соли, аминные или аммонийные соли и амиды карбоновых кислот формул (7а), (11), (12а) и (12b) являются полезными ионными поверхностно-активными веществами с умеренным действием и могут применяться в различных составах.
Поверхностно-активные вещества на основе карбоновых кислот формул (7а), (11), (12а), (12b) являются стабильными в холодных и нагретых водных растворах в широком интервале рН (например, рН от 4 до 13). Их поверхностно-активные, эмульгирующие и мицеллообразующие свойства не подвержены отрицательному влиянию ионов щелочноземельных металлов в растворе. Это делает их пригодными для составов, предназначенных для применения в жесткой воде.
Эти соединения можно применять сами по себе или в различных комбинациях с другими поверхностно-активными веществами, растворителями, гликолями, полиолами, отдушками, красителями, биологически активными и инертными добавками, ферментами и смачивателями, которые входят в состав препаратов, применяемых для чистки, мытья посуды, стирки, в косметике и в предметах личной гигиены, препаратах для удаления смазок и т.п. Эффективные концентрации поверхностно - активных соединений на основе карбоновых кислот формул (7а), (11), (12а) и (12b) зависят от намеченного применения состава и могут быть легко определены эмпирическим путем специалистом в данной области. Эффективные концентрации этих соединений обычно составляют от 0,001% до 100% от продукта.
Было также определено, что соединения формул (7), (9а), (10а), (10b), а также аддукт соединения формулы (3) с эпоксидированными триглицеридами пригодны также в качестве пластификаторов для PVC, сложных полиэфиров, таких как РНА, РНВ, PLA и полисахаридов.
Сополимеры глицериллевулинаткеталей с другими мономерами
Согласно другому варианту глицерилкетальные мономеры, выбранные из соединений формул (3), (4), (5) и (5а), и их любые стереоизомеры можно применять для синтеза сополимеров с различными другими известными мономерами. Было установлено, что сополимеры, содержащие кетальные повторяющиеся единицы формулы (1а), имеют различные физические свойства и могут быть получены путем конденсации или переэтерификации мономеров формул (3), (4), (5) и (5а) с одним или несколькими соединениями, выбранными из различных многоатомных спиртов, ди - и трикарбоновых кислот, оксикислот и циклических эфиров.
Неограничивающие примеры многоатомных спиртов включают диолы линейных или разветвленных алканов, содержащих от 2 до 20 атомов углерода, глицерин, диглицерин, изосорбид, сорбит, ксилит, эритрит, пентаэритрит, триметилолэтан, триметилолпропан, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, простые полиэфиры, такие как поли(этиленоксид) с концевыми гидроксильными группами, поли(пропиленоксид) с концевыми гидроксильными группами и т.п.
Примеры подходящих дикарбоновых кислот включают свободные кислоты, низшие алкиловые эфиры или ангидриды янтарной кислоты, малеиновой кислоты, адипиновой кислоты, изомеры фталевых кислот, тримеллитовую кислоту, лимонную кислоту, итаконовую кислоту и изомеры нафталиндикарбоновых кислот.
Примеры оксикислот и их эфиров, используемых для получения сополимеров, включают молочную кислоту, гликолевую кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту и 3-гидроксиалкановые кислоты.
Оксикислоты могут быть также гидроксилсодержащими производными жирных кислот и их эфиров, включая триглицериды. Такие гидроксилсодержащие эфиры жирных кислот, включая многоатомные гидроксилсодержащие соединения, известные из уровня техники, были получены, например, по реакции эфиров эпоксидированных жирных кислот с одним или более соединениями, содержащими гидроксильную группу, причем одна или более оксирановых групп подвергается реакции раскрытия эпоксидной группы.
Подходящими оксикислотами могут быть также гидроксилированные ароматические карбоновые кислоты, такие как гидроксилированные бензойные кислоты, толуоловые кислоты, нафтойные кислоты, коричные кислоты, ферулевая кислота и т.п.
Лактид, гликолид, 1,4-диоксан-2-оны, алкилированные 1,4-диоксан-2-оны, эпсилон-капролактон и 1,4-диоксепан-2-оны являются нелимитирующими примерами циклических эфиров.
Среди других подходящих сомономеров для получения сополимеров глицериллевулинаткеталей, содержащих повторяющиеся единицы формулы (1а) находятся соединения формул (7), (9), (10а), (10b), а также соединения формулы (7b):
3
7
8
1
30
где R обозначает линейный, разветвленный или циклический алкил или алкенил, арил, аралкил или алкилоксиалкил и один из R или R обозначает Н, а другой обозначает Н или C-С линейный алкил.
Соединения формулы (7b), соединения с линейными алкилами, содержащими менее 6 атомов углерода, могут быть получены по реакции соединений формулы (3) с соответствующими линейными алкилэпоксидами способом, похожим на описанный выше способ получения соединения (7). Условия реакции соединения формулы (3) с летучими эпоксидами, такими как окись пропилена и окись этилена, включают проведение реакции под давлением.
Получение сополимеров из мономеров формул (3), (4) (5) и (5а) и одного или более соединений, выбранных из многоатомных спиртов, ди- и трикарбоновых кислот, оксикислот и циклических эфиров можно проводить с применением одного или нескольких катализаторов и условий, описанных выше для получения гомополимеров, содержащих повторяющуюся единицу формулы (1а). Полученные сополимеры могут содержать на концах или гидроксильные группы, или этерифицированные карбоксилы. Полимеры могут быть линейными, разветвленными, звездообразными или сшитыми и могут быть статистическими сополимерами, блок-сополимерами, привитыми сополимерами или любой их комбинацией.
Особенный интерес и полезность представляют полимеры и сополимеры с концевыми гидроксильными группами, содержащие повторяющиеся единицы формулы (1а). Было обнаружено, что такие соединения пригодны для получения полиуретанов с различными свойствами.
Многие полиуретаны и способы их получения известны. Полиуретаны являются полимерами, представляющими исключительный интерес для промышленности; они находят разнообразное применение, так как на конечные свойства получаемого полимера можно сильно влиять путем выбора мономеров с активным атомом водорода (обычно полигидроксильных соединений) и изоцианатов и путем выбора условий получения конечных полимерных продуктов.
Многие полимеры, содержащие повторяющуюся единицу формулы (6), пригодны для получения полиуретанов. Для применения при синтезе полиуретанов полимер, содержащий повторяющееся звено формулы (6) может быть получен с концевыми гидроксильными группами, при этом в среднем на структурную единицу полимера приходится две или более гидроксильные группы. Обычно этого достигают путем проведения реакции полимеризации с, по меньшей мере, одним мономером, выбранным из стереоизомеров соединений формул (3), (4), (5) и (5а) в присутствии достаточного количества сополимерного многоатомного спирта, содержащего две или более гидроксильные группы, при этом продукт полимеризации предпочтительно имеет средний молекулярный вес более 500 Да, более предпочтительно более 1000 Да, и содержит две или более гидроксильных групп. Полученный продукт полимеризации, содержащий звено формулы (6), может быть линейным, разветвленным, сшитым или звездообразным. Один или несколько этих продуктов полимеризации, содержащие звено формулы (6), затем могут применяться в качестве полиолов в реакции с одним или более изоцианатами, содержащими две или более изоцианатные группы. В области синтеза полиуретанов известны многие подходящие изоцианаты. Нелимитирующие примеры изоцианатов включают диизоцианаты, такие как изомеры толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4,4'-метилен-бис-(фенилизоцианат) и т.п. Другие нелимитирующие примеры изоцианатов включают полиизоцианаты и они могут быть получены путем реакции одного из указанных выше диизоцианатов с многоатомным спиртом или многофункциональным амином. Нелимитирующие примеры подходящих полиизоцианатов включают также аддукты одного или более диизоцианатов, полученных взаимодействием одного или более многоатомных продуктов, содержащих повторяющееся звено формулы (6), при условиях, достаточных для начала реакции гидроксильной группы и изоцианатной группы. Было установлено, что такие полиизоцианаты могут быть получены путем смешения подходящих количеств различных алифатических и/или ароматических диизоцианатов с многоатомным спиртом, содержащим повторяющиеся звенья формулы (6), и последующей их реакции при нагревании и/или в присутствии катализаторов, достаточных для ускорения реакции. Нелимитирующие примеры типичных катализаторов, подходящих для получения полиизоцианатов, включают дилаурат дибутилолова, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO™, TED) и т.п. Реакцию получения полиизоцианата из многоатомного спирта, содержащего звенья формулы (6), можно проводить в присутствии инертного растворителя, который может быть удален в конце реакции путем отгонки.
Один или несколько многоатомных спиртов, содержащих повторяющуюся единицу формулы (6), может реагировать с одним или более изоцианатами, содержащими две или несколько изоцианатных групп в молекуле, с получением полиуретана, содержащего одну или более единиц формулы (6) в молекуле полимера.
Такие реакции легко протекают при условиях, обычно известных специалистам в области синтеза полиуретанов, и включают применение одного или более катализаторов, известных из уровня техники, и/или повышенных температур. Нелимитирующие примеры типичных катализаторов включают дилаурат дибутилолова и DABCO. Повышенные температуры способствуют образованию желательного полиуретана, обычно температуры между 30 и 160°С достаточны для начала и ускорения реакции. Реакцию можно проводить при температурах вне указанного интервала, однако при меньших температурах реакции могут протекать очень медленно, в то время как при больших температурах могут возникать побочные реакции и частичное разложение полимера. В общем получение полиуретанов, содержащих повторяющиеся звенья формулы (6), является экзотермической реакцией и протекает без дополнительного нагрева. Синтез полиуретана, содержащего звенья формулы (6), предпочтительно проводить в практически безводных условиях. Если содержатся небольшие количества воды, продукт обычно представляет собой вспененный полимер, содержащий как уретановые, так и мочевинные группы. Если желательно получить вспененный полимер, реакцию проводят с применением одного или более инертных пропеллентов, известных из уровня техники.
Таким образом могут быть получены различные полиуретаны, содержащие звенья формулы (6), они применяются для изготовления различных изделий из полиуретанов, похожих на изделия из известных полиуретанов. Полиуретаны, содержащие звенья формулы (6), могут быть твердыми или вязкими жидкостями, жесткими или гибкими, они могут быть термореактивными или термопластичными полимерами. В зависимости от строения конкретных полимеров они могут перерабатываться литьем, экструзией или формоваться другими методами с получением различных форм, необходимых для изготовления изделий. Полиуретаны, содержащие звенья формулы (6), могут содержать различные известные добавки, такие как органические или неорганические наполнители, пигменты, стабилизаторы, антиоксиданты и смазки.
Полиуретаны, описанные в данной заявке, получают из недорогих возобновляемых мономеров, обеспечивающих преобладающую часть от веса получаемых полимеров, что более экономично по сравнению с известными полиуретанами, получаемыми преимущественно или исключительно с применением невозобновляемых мономеров на основе нефти или угля.
Полиуретаны, содержащие звенья формулы (6), также регенерируются до мономеров. Если это желательно, в конце их применения полиуретаны, содержащие звенья формулы (6), могут быть обработаны путем переэтерификации с целью разложения полимеров и образования одного или нескольких мономеров формул (3), (4), (5) и (5а), которые могут быть выделены, очищены и снова использованы.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
36 г левулиновой кислоты со степенью чистоты 98%, 28 г глицерина со степенью чистоты 99%, 0,08 мл концентрированной серной кислоты и 60 мл н-гептана перемешивали в круглодонной колбе, снабженной ловушкой Дина-Старка. Содержимое нагревали с обратным холодильником в масляной бане в течение примерно 36 ч или до тех пор, пока в ловушке не соберется около 11 мл воды. Реакционную смесь нейтрализовали добавлением 0,2 г карбоната кальция. Гептан удаляли, и реакционную смесь охлаждали, получалось примерно 53,2 г очень вязкого бледно-коричневого, медообразного полимерного аддукта, который представлял собой соединения, содержащие структурные повторяющиеся единицы формулы (1).
Пример 2
20,3 г полимерного аддукта, полученного в примере 1, растворяли в 80 мл метанола, содержащего 0,4 г метоксида натрия. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре, при этом небольшие количества свободного глицерина выделялись на дне и на стенках реакционной колбы. Раствор фильтровали через вату из стекловолокна, нейтрализовали путем энергичного перемешивания с 2 г безводного дигидрофосфата калия в течение 30 мин, разбавляли 100 мл метилтретбутилового эфира (МТВЕ) и сушили над безводным сульфатом натрия. Раствор затем фильтровали. МТВЕ и избыток метанола удаляли при пониженном давлении, получали 23,1 г прозрачной, слегка желтоватой, практически не имеющей запаха жидкости, которую анализировали методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (GC-MS). Было найдено, что жидкость содержит около 15% метиллевулината и около 82% стереоизомеров соединения, имеющего формулу (14):
.
Стереоизомеры соединения формулы (14) были обнаружены в виде частично разделенных пиков на GC хроматограмме, имеющих примерно подобные площади пиков. Пики характеризовались следующими масс-спектрами:
Масс-спектры соединения, элюирующего со временем удерживания около 15,06 мин:
Масс-спектры соединения, элюирующего со временем удерживания около 15,24 мин:
Как было найдено, полученная жидкая смесь продуктов содержала около 3% стереоизомеров диметиловых эфиров диглицериллевулинатных кеталей формулы (15):
.
Пример 3
5 г продукта реакции, полученного в примере 1, смешивали с 20 мл этилацетата и 0,2 г трет.бутоксида калия. Смесь перемешивали в течение примерно 45 мин, наблюдалось полное растворение исходного полимера. Реакционную смесь нейтрализовали путем перемешивания с 2 г безводного дигидрофосфата калия в течение 1 ч, сушили над безводным сульфатом натрия, отфильтровывали и выпаривали избыток этилацетата при пониженном давлении. Полученную маслянистую прозрачную жидкость бледно-желтого цвета (6,2 г) анализировали методом GC-MS, было найдено, что она содержит примерно 14% этиллевулината, примерно 25% изомеров гидроксиэфира формулы (16):
и примерно 55% стереоизомеров диэфира формулы (17):
Содержались также небольшие количества стереооизомеров соединения формулы (18):
Пример 4
5 г полимерного аддукта, полученного в примере 1, и 0,2 г трет. бутоксида калия перемешивали при температуре 120-125°С под вакуумом (1 мм, 2 ч), собирали около 1 мл прозрачного дистиллята. Дистиллят анализировали методом GC-MS, он содержал преимущественно лактон-кеталь формулы (5). Соединение формулы (5) имело масс-спектры электронной ионизации, приведенные ниже:
Пример 5
10 мл гидроксиэфира формулы (14), полученного в примере 2, нагревали при перемешивании под вакуумом (6 мм, 80°С, 4 ч) до практически полного удаления этиллевулината по данным GC-MS. Полученную жидкость смешивали с 2 г децен-1,2-оксида со степенью чистоты 94% (Vicolox 10 brand, Arkema Group), наблюдалось полное растворение эпоксида при комнатной температуре. В перемешиваемую реакционную смесь вводили 0,025 мл диэтилэфирата трифторида бора, происходила экзотермическая реакция, температура быстро поднималась до примерно 50°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 мин и отбирали аликвотную порцию для GC-MS. Анализ показал полное превращение эпоксида в несколько стереоизомеров гидроксиэфиркеталей формул (19а) и (19b):
Пример 6
Синтез проводили как в примере 5, но добавляли 2 г октадецен-1,2-эпоксида со степенью чистоты 85%. Полученные продукты реакции имели формулы (20а) и (20b):
Пример 7-8
Избыток растворителя из реакционных смесей по примерам 5 и 6 выпаривали при пониженном давлении (0,5 мм, 150°С) с получением чистых смесей соединений (19а) и (19b) (пример 7) или соединений (20а) и (20b) (пример 8). К полученным продуктам добавляли по 10 мл воды и сложные эфиры омыляли небольшим избытком 0,1 N водного NaOH с получением соответствующих натриевых солей в водном растворе. Эти растворы обладали эмульгирующими и поверхностно-активными свойствами, которые не менялись при содержании 1 г/л хлорида кальция или хлорида магния.
Пример 9
Левулиновую кислоту (степень чистоты 98%, 697,3 г), глицерин (степень чистоты 99%, 554,2 г), концентрированную серную кислоту (0,25 г) и мешалку помещали во взвешенную круглодонную колбу объемом 2 л и перемешивали смесь со скоростью 100 об/мин в роторном выпаривателе, снабженном вертикальным конденсатором, охлаждаемым до 4°С, создавали вакуум при помощи вакуумного насоса, способного обеспечить вакуум в 6 мм. Колбу вращали и нагревали на масляной бане с начальной температурой 80°С. Происходила быстрая отгонка воды. После того как в сборнике набралось около 130 мл воды, температуру бани повышали до 115°С и продолжали отгонку воды, пока скорость отгонки не уменьшилась до примерно менее 1 мл за 15 мин. Затем температуру бани повышали до 150°С и нагревали реакционную смесь под вакуумом 0,2 мм в течение 1 ч. Затем реакцию останавливали и давали температуре реакционного продукта выравняться до комнатной температуры. Полученный продукт полимеризации (1054,3 г) при комнатной температуре представлял собой вязкую, слегка коричневатую, липкую сиропообразную жидкость и практически не растворялся в холодной воде.
Затем катализатор нейтрализовали путем добавления 2 г сухого бикарбоната натрия и перемешивания содержимого колбы в роторном выпаривателе при температуре, равной 100°С, в течение 2 ч и при вакууме, равном 6 мм. Нейтрализованному продукту реакции давали охладиться до комнатной температуры, а нерастворимым неорганическим веществам - осадиться. Полученный вязкий жидкий сополимер хранили при комнатной температуре и использовали в последующих примерах после декантации или фильтрации.
Полученный продукт представлял собой преимущественно полимер, содержащий повторяющееся звено формулы (1).
Пример 10
Левулиновую кислоту (степень чистоты 98%, 696,1 г), глицерин (степень чистоты 99,5%, 607,5 г), концентрированную серную кислоту (1,0 г) и мешалку помещали во взвешенную круглодонную колбу объемом 2 л и перемешивали смесь со скоростью 100 об/мин в роторном выпаривателе, снабженном вертикальным конденсатором, охлаждаемым до 4°С, создавали вакуум при помощи вакуумного насоса, способного обеспечить вакуум в 6 мм. Колбу вращали и нагревали на масляной бане с начальной температурой 80°С. Происходила быстрая отгонка воды. После того как в сборнике набралось около 110 мл, температуру бани повышали до 110°С и отгонку воды продолжали, пока скорость отгонки не уменьшилась до примерно 1 мл в 1 ч (это заняло около 5 ч). Затем реакцию останавливали и давали температуре реакционного продукта выровняться до комнатной температуры. Полученный продукт полимеризации (1087 г) при комнатной температуре был вязкой, практически бесцветной, липкой сиропообразной жидкостью, едва растворимой в холодной воде.
Полученный продукт представлял собой преимущественно полимер, содержащий повторяющееся звено формулы (1).
Пример 11
Левулиновую кислоту (степень чистоты 98%, 700,1 г), глицерин (степень чистоты 99%, 607,4 г), концентрированную серную кислоту (0,4 г) и мешалку помещали во взвешенную круглодонную колбу объемом 2 л и перемешивали смесь со скоростью 100 об/мин в роторном выпаривателе, снабженном вертикальным конденсатором, охлаждаемым до 4°С, создавали вакуум при помощи вакуумного насоса, способного обеспечить вакуум в 6 мм. Колбу вращали и нагревали на масляной бане с начальной температурой 80°С. Происходила быстрая отгонка воды. После того как в сборнике набралось около 130 мл воды, температуру бани повышали до 105°С и продолжали отгонку воды до ее практического прекращения (около 6 ч). Реакцию затем останавливали, давали температуре продукта реакции выравняться до комнатной температуры. Полученный продукт полимеризации (1097 г) при комнатной температуре был вязкой, практически бесцветной, липкой сиропообразной жидкостью, едва растворимой в холодной воде.
Полученный продукт представлял собой преимущественно полимер, содержащий повторяющееся звено формулы (1).
Пример 12
Смесь 1,05 моль триацетилглицерина, 2,1 моль глицерина, 1,96 моль золь-кеталя, 2,65 моль этиллевулината, 1,7 моль левулиновой кислоты, 0,4 моль альфа-ангеликалактона и 0,2 мл концентрированной серной кислоты перемешивали магнитной мешалкой и нагревали в атмосфере азота до 100-105°С в кругло донной колбе, снабженной охлаждаемым водой конденсатором. Наблюдалась отгонка смеси ацетона, этанола, воды, уксусной кислоты и этилацетата. Нагревание при перемешивании продолжали до практического окончания отгонки (около 16 ч). Полученную вязкую, прозрачную, слегка желтоватую жидкость выливали в колбу для выпаривания объемом 2 л и содержимое нагревали в роторном выпаривателе до 110-115°С при пониженном давлении при помощи вакуумного насоса, способного создавать вакуум, равный 6 мм. После отгонки воды и летучих веществ (примерно 6 ч) полученный вязкий продукт полимеризации (939 г) охлаждали до комнатной температуры.
Полученный продукт представлял собой преимущественно полимер, содержащий повторяющееся звено формулы (1).
Пример 13
Смесь 1,02 моль глицерина, 2,95 моль левулиновой кислоты и 0,2 г серной кислоты нагревали в роторном выпаривателе до 80-90°С при пониженном давлении под вакуумом, равным 6 мм, создаваемым при помощи вакуумного насоса. Полученный продукт (385 г) был смесью сложных эфиров, преимущественно состоящей из трилевулиноилглицерина и 1,2-дилевуноилглицерина.
Пример 14
Синтез проводили как в примере 11, но исходная реакционная смесь содержала дополнительно 40,2 г смеси глицериловых эфиров, полученных в примере 13. Полученный продукт (1139 г) был разветвленным полимером на основе глицерина, содержащим повторяющееся звено формулы (1).
Пример 15
Синтез проводили как в примере 14, но количество добавляемого эфира, полученного в примере 14, составляло 82,2 г. Полученный полимер (1226 г) был разветвленным полимером на основе глицерина, содержащим повторяющееся звено формулы (1).
Пример 16
3
3
1021 г полимерного продукта, содержащего повторяющееся звено формулы (1), полученного в примере 11, медленно выливали (в течение 1 ч) в реактор, содержащий 1,2 л метанольного раствора, содержащего 6 г метоксида натрия, при перемешивании. После перемешивания при комнатной температуре в течение 8 ч содержимое реактора собирали и выпаривали метанол при пониженном давлении в роторном выпаривателе. Полученную желтовато-оранжевую жидкость помещали в разделительную воронку и тщательно смешивали с 0,8 л трет-бутилметилового эфира. Содержимое оставляли стоять на 4 ч, происходило разделение на два слоя. Нижний слой, содержащий в основном глицерин, натриевую соль соединения (3), где R обозначает Н, и небольшие количества левулината натрия, выгружали, а из верхнего слоя отгоняли трет-бутилметиловый эфир в роторном выпаривателе. Полученную слегка желтоватую жидкость (992 г) анализировали методом GC-MS, было найдено, что она содержит примерно 12% метиллевулината, примерно 80% соединения формулы (3), где Rобозначает метил, в виде смеси примерно равных количеств цис- и транс-изомеров и небольшое количество соединения формулы (5) и стереоизомеров соединений формул (21) и (22) (примерно по 1% каждого
Полученную смесь стереоизомеров соединения формулы (3) затем очищали путем удаления метиллевулината при пониженном давлении и затем путем отгонки в колонне с падающей пленкой под вакуумом, равным 0,5-1 миллибар, и при температуре 130°С. Остаточные неотогнанные соединения (21) и (22) собирали и обрабатывали метанолом, содержащим 0,2% метоксида натрия, получая 20 : 80 смесь метиллевулината и соединения формулы (3).
Пример 17
3
Реакцию проводили как в примере 16, но вместо метанола в реакции применяли этанол и исходный полимерный продукт (732 г) получали как в примере 12. Полученный продукт анализировали методом ГХ-МС, было найдено, что он содержит примерно 9% этиллевулината и 88% соединения формулы (3), где R обозначает метил, в виде смеси примерно равных количеств цис- и транс-изомеров. Соединение формулы (3) затем очищали отгонкой этиллевулината при пониженном давлении.
Пример 18
3
3
301,2 г полимера, полученного по примеру 9, перемешивали с 500 мл н-бутанола, содержащего 6 г гидроокиси натрия, при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученный прозрачный желтоватый раствор подвергали перегонке, отгоняя избыток н-бутанола в роторном выпаривателе при пониженном давлении, смесь смешивали с 600 мл н-гептана в разделительной воронке. Нижний слой, содержащий в основном глицерин и левулинат натрия и натриевую соль соединения формулы (3), где Rобозначает Н, выгружали, а верхний слой фильтровали через бумажное полотенце. Полученный практически бесцветный фильтрат подвергали перегонке, отгоняя гептан в роторном выпаривателе, получая прозрачную бесцветную жидкость (385 г), которую анализировали методом GC-MS. Было найдено, что жидкость содержит примерно 24% бутиллевулината и примерно 73% 1 : 1 смеси цис- и транс-изомеров соединения формулы (3), где R обозначает н-бутил.
Соединение (3) затем очищали отгонкой бутиллевулината при пониженном давлении.
Примеры 19-23
3
5 г 1,2 : 1 смеси цис/транс-изомеров соединения формулы (3), полученной согласно примеру 16, где R обозначает метил (степень чистоты 96%, очищена перегонкой), растворяли в 20 мл каждого из следующих растворителей:
(19) в абсолютном этаноле с примерно 0,2% вес./вес. этоксида натрия,
(20) в безводном н-бутаноле с примерно 0,2% н-бутоксида натрия,
(21) в безводном изобутаноле с примерно 0,4% изобутоксида натрия,
(22) безводном изоамиловом спирте с 0,3% 3-метилбутоксида натрия,
(23) в 2-этилгексиловом спирте с 0,3% 2-этилгексоксида натрия.
3
Растворы перемешивали магнитной мешалкой в течение 12 ч при комнатной температуре (26°С). Развитие реакции переэтерификации наблюдали мониторингом, анализируя небольшие аликвоты реакционных смесей методом GC-MS. Наблюдалось образование эфиров формулы (3), где R обозначает этил (пример 19), н-бутил (пример 20), изобутил (пример 21), изоамил (пример 22) и 2-этилгексил (пример 23). Реакция не привела к значительному изменению отношения изомеров цис/ транс.После завершения переэтерификации реакционные смеси нейтрализовали, перемешивая в течение 8 ч с тонкодисперсным порошком дигидрофосфата калия и отфильтровывали. Из каждого образца отгоняли избыток спирта при пониженном давлении, получая соединения формулы (3) в чистом виде в виде вязких жидкостей. Степень чистоты этих соединений составляла 94-97% (в виде смесей изомеров цис/транс).
Пример 24
3
3
2309 г соединения формулы (3), где R=СН, 1,05:1 смесь изомеров цис/транс, очищенная перегонкой при пониженном давлении до степени чистоты, равной примерно 97%, подавали в дистилляционную колонну с падающей пленкой со скоростью примерно 90 г/ч. В колонне поддерживали вакуум, равный 0,5-0,8 миллибар, затвор поддерживали при температуре 130°С. 780 г дистиллята собирали, было найдено, что дистиллят содержит 1,55:1 смесь изомеров цис/транс соединения (3). Неотогнанный продукт, пропускаемый через колонну (1508 г), содержал 0,81:1 смесь изомеров цис/транс соединения формулы (3). Процедуру повторяли несколько раз со смесями, содержащими преимущественно цис-изомер, или преимущественно транс-изомер. После 5 перегонок был получен образец, содержащий 180 г цис-изомера соединения формулы (3) со степенью чистоты 93%, образец, содержащий 226 г цис-изомера этого соединения со степенью чистоты 88%, остальной продукт был разделен на несколько фракций, содержащих цис/транс-изомеры в отношениях от 82: 18 до 24: 76. Гидроксиэфиры, полученные в этом примере, были практически чистыми (степень чистоты более 99,5%) и не содержали заметных количеств глицерина, метиллевулината или олигомеров, содержащих повторяющиеся звенья формулы (6).
Пример 25
3
3
Метоксид натрия (0,1 г) растворяли в 51 г соединения формулы (3) (R=СН, 1,05:1 смесь цис/транс-изомеров, степень чистоты 99,7%) и помещали в круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, вертикальным, охлаждаемым воздухом конденсатором, адаптером с боковым отводом и колбой для сбора отгоняемого метанола. Смесь перемешивали и нагревали до температуры 180-200°С в атмосфере азота при атмосферном давлении до прекращения заметной отгонки метанола (примерно 2 ч). Реакционная смесь быстро становилась очень вязкой. Полученный расплавленный полимер (около 41 г) выливали из колбы в стакан и давали охладиться. Образовавшийся полимерный продукт был вязкоэластичным термопластичным кетальэфирным полимером, содержащим повторяющиеся звенья формулы (6) с температурой плавления 65-70°С, он был коричневого цвета.
Пример 26
Синтез полимера проводили по примеру 25, за исключением того, что вместо метоксида натрия применяли 0,08 г изопропоксида титана (IV) и реакцию проводили при температуре 220-240°С в течение 3 ч. Содержимое колбы становилось вязким. Небольшую порцию полимера извлекали из колбы, охлаждали и растирали с трет-бутилметиловым эфиром для определения наличия исходного мономера и любых олигомеров методом GC-MS. Полимер был практически нерастворимым в этом растворителе. Растворитель содержал небольшие количества соединений (5), (5а), (21) и следы стереоизомеров ациклических олигомеров формулы (23):
,
3
где t обозначает целое число от 2 до 4 и R обозначает метил.
Затем создавали вакуум, равный 6 мм, температуру повышали до 260-280°С в течение примерно 1 ч. Реакционной смеси давали охладиться до примерно 140°С под вакуумом, и затем примерно 24 г расплавленного полимера выливали из колбы в стакан. Полученный продукт был прозрачным, практически бесцветным вязкоэластичным термопластичным полимером, содержащим повторяющиеся звенья формулы (6). Полимер имел температуру плавления в пределах 70-75°С. Полимер, оставшийся в колбе (15 г) использовали в последующих примерах.
Пример 27
Пример 27А
Синтез полимера проводили как в примере 25, но применяли 46 г соединения формулы (3) с отношением цис/транс-изомеров, равным 12:88. Полученный продукт (36 г) был прозрачным, практически бесцветным вязкоэластичным термопластичным полимером, содержащим повторяющиеся звенья формулы (6). Он имел температуру плавления в пределах 85-90°С.
Пример 27В
Синтез полимера проводили согласно примеру 25, но применяли 41 г соединения формулы (3) с отношением цис/транс-изомеров, равным 92: 8. Полученный продукт (29 г) был прозрачным, практически бесцветным вязкоэластичным термопластичным полимером, содержащим повторяющиеся звенья формулы (6). Он имел температуру плавления в пределах 90-95°С.
Пример 28
3
Синтез полимера проводили согласно примеру 25, но применяли 44 г соединения формулы (3) с отношением цис/транс-изомеров, равным 52:48, где R обозначал н-бутил. Полученный продукт (26 г) был прозрачным, практически бесцветным вязкоэластичным термопластичным полимером, содержащим повторяющиеся звенья формулы (6). Он имел температуру плавления в пределах 72-77°С.
Пример 29
15 г полимера, полученного в примере 24, нагревали в круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, дистилляционной насадкой для молекулярной перегонки и приемником, на масляной бане, поддерживаемой при 280-300°С под вакуумом, создаваемьм насосом, способным обеспечить вакуум, равный 0,08 мм. Наблюдалась отгонка прозрачной жидкости в приемнике, охлаждаемом на ледяной бане, собиралось примерно 6,2 г дистиллята. Жидкость анализировали методом GC-MS, было найдено, что она содержит примерно 62% соединения формулы (5) и примерно 34% соединения формулы (5а).
Соединение формулы (5а) характеризуется следующими ниже масс-спектрами электронной ионизации:
3
3
Полимер, оставшийся в колбе, подвергали переэтерификации 20 мл метанола, содержащего 0,2% метоксида натрия. Метанольный раствор анализировали методом GC-MS, он содержал соединение формулы (3), где R=СН, со степенью чистоты 98% с отношением цис/транс-изомеров, равным примерно 22:78.
Пример 30
130,6 г полимера с повторяющимися звеньями формулы (6), полученного при условиях, описанных в примере 25, помещали в круглодонную колбу и добавляли 0,3 г 2-этилгексаноата олова (II). Колба была снабжена магнитной мешалкой, ее продували азотом и нагревали до температуры около 160°С для расплавления содержимого и растворения катализатора. Создавали вакуум при помощи насоса, способного к получению вакуума, равного 0,1 мм, температуру колбы повышали до примерно 280-300°С. Происходила отгонка прозрачной, слегка желтоватой жидкости, дистиллят (58 г) собирали в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане.
Дистиллят охлаждали, анализировали методом GC-MS, он содержал примерно 57% соединения формулы (5а) и 40% соединения формулы (5а). 46 г полученной смеси соединений отделяли перегонкой при пониженном давлении, используя аппарат типа Kugelrohr, получая фракцию, содержащую 22 г соединения формулы (5) со степенью чистоты 96%, и фракцию, содержащую 14 г соединения формулы (5а) со степенью чистоты 94%. Оба соединения, получаемые в виде бесцветных жидкостей, практически не имеющих запаха, отверждаются при длительном стоянии с получением воскоподобных твердых продуктов.
3
3
Полимер, оставшийся в колбе, подвергали переэтерификации метанолом, содержащим 0,2% метоксида натрия. Метанольный раствор анализировали методом GC-MS, он содержал соединение формулы (3), где R=СН, со степенью чистоты 96%, с отношением цис/транс-изомеров, равным примерно 19:81.
Примеры 31-32
3
3
2 г одного из соединения формулы (5) или соединения формулы (5а) каждое растворяли в 10 мл метанола, содержащего 0,5% метоксида натрия, и перемешивали раствор в течение 20 мин при комнатной температуре. Полученные растворы каждый анализировали при помощи GC-MS, они содержали практически чистый (выше 99%) цис-изомер соединения формулы (3b), R=СН.
Пример 33
8,6 г соединения формулы (5), полученного согласно примеру 30, и 0,03 г 2-этилгексаноата олова (II) нагревали до 180-220°С при перемешивании в атмосфере азота. Содержимое колбы становилось вязким, через 45 мин реакцию останавливали и содержимое колбы охлаждали до комнатной температуры. Полученный продукт представлял собой полимер (8,3 г), содержащий повторяющиеся звенья формулы (6), преимущественно имеющие цис-конфигурацию. Полимер был прозрачным, практически бесцветным, вязкоэластичным и термопластичным с температурой плавления, равной 95-100°С.
Примеры 34-49
3
3
Линейные и разветвленные сополимеры, содержащие повторяющееся звено формулы (6) и имеющие на двух или более концах полимерных цепей гидроксильные группы, были получены путем сополимеризации 0,1 моль чистого соединения формулы (3) (R=СН, 51:49 смесь цис/ транс изомеров) со степенью чистоты 99,4% и одного из следующих соединений:
(34)0,011 моль 1,1,1-трис- (гидроксиметил)этана,
(35) 0,06 моль 1,1,1-трис- (гидроксиметил)этана,
(36) 0,010 моль 1,1,1-трис- (гидроксиметил)пропана,
(37) 0,008 моль пентаэритрита,
(39) 0,06 моль глицерина,
(40) 0,02 моль сорбита,
(41) 0,003 моль ксилита,
(42) 0,006 моль эритрита,
(43) 0,09 моль 1,4-бутандиола,
(44) 0,012 моль диэтиленгликоля,
(45) 0,013 моль 1,3-пропандиола,
(46) 0,015 моль неопентилгликоля,
(47) 0,012 моль полиэтиленгликоля со средним мол. весом 1200 Да,
(48) то же, что в примере 34, но с добавкой 0,001 моль диметиладипината,
(49) то же, что в примере 37, но с добавкой 0,002 моль диметилтерефталата.
Реакции полимеризации проводили в круглодонных колбах, снабженных вертикальным конденсатором и дистилляционной насадкой с боковым отводом, присоединенным с приемником. Все реакции осуществляли в присутствии изопропилата титана (50 мг) в качестве катализатора в атмосфере азота при перемешивании и нагревании реакционных смесей на масляной бане при температуре 220-230°С в течение примерно 3 ч (до окончания отгонки метанола). После этого температуру бани понижали до примерно 160°С и перемешивали смеси в течение 1 ч под вакуумом, используя насос, способный создать вакуум, равный 6 мм. Полученные вязкие, прозрачные, практически бесцветные жидкости охлаждали до комнатной температуры и хранили для последующего применения. Количества полученных полимеров соответствовали рассчитанной (теоретической) потере метанола и еще не более дополнительной 4%-ной потере веса. Полученные полимеры были очень вязкими жидкостями при комнатной температуре.
Полученные полимеры были линейными сополимерами (примеры 43-47) или разветвленными сополимерами (примеры 34-42, 48 и 49). Сополимеры имели повторяющиеся звенья формулы (6) и на двух или более концах полимерных цепей содержат гидроксильные группы.
Пример 50
10,1 г полимера, содержащего повторяющиеся звенья формулы (1), полученного по примеру 9, 3,0 г изофорондиизоцианата и 0,032 г дилаурата дибутилолова тщательно смешивали в сухом контейнере стеклянной палочкой при комнатной температуре. Вязкость полученного раствора постепенно увеличивалась. Затем реакционную смесь нагревали до 130°С в течение 30 мин, помешивая иногда стеклянной палочкой, происходило образование вязкого, термопластичного, практически бесцветного прозрачного полимера. Полученную полимерную массу затем охлаждали до комнатной температуры, и масса затвердевала. Полученный полиуретановый полимер, содержащий повторяющиеся единицы формулы (1), был жестким, практически прозрачным полимером, слегка текучим на холоде. При температурах ниже 15°С он был хрупким. Полимер имел температуру плавления, равную 90-95°С, и мог перерабатываться из расплава и методом экструзии. После 4 циклов плавление / охлаждение не наблюдалось значительного ухудшения свойств полимера. Полимер не растворялся в воде и был практически нерастворимым в обычных органических растворителях, таких как углеводороды, простые эфиры или спирты.
Пример 51
Синтез проводили согласно примеру 50, но количество изофорондиизоцианата увеличивали до 1,78 г. Полученный полимер при комнатной температуре был вязким, прозрачным термопластичным продуктом, похожим на клей, с хорошей адгезией к бумаге, алюминиевой фольге и поверхностям с низкой энергией, таким как полиэтилен и полипропилен. Полимер практически не растворялся в воде.
Пример 52
Синтез полиуретана проводили согласно примеру 50, но вместо изофорондиизоцианата использовали 1,42 г гексаметилен-1,6-диизоцианата. Полученному горячему полимеру давали охладиться до комнатной температуры и оставляли на открытом воздухе на 24 ч. Продукт, полученный этим методом, представлял собой гибкую пену. Это был полностью отвержденный полимер, содержащий повторяющиеся звенья формулы (1), его свойства со временем значительно не менялись. Полиуретан был практически бесцветным (почти белым) термореактивным полимером, его нельзя было успешно переработать экструзией из расплава. Продукт был практически нерастворимым в воде и в обычных органических растворителях, таких как углеводороды, простые эфиры или спирты.
Пример 53
Синтез полиуретана проводили согласно примеру 52, но вместо изофорондиизоцианата применяли 1,46 г толуилендиизоцианата (80:20 смесь изомеров). Продукт представлял собой жесткую пену. Это был полностью отвержденный полимер, содержащий повторяющиеся звенья формулы (1), его свойства со временем значительно не менялись. Полиуретан был термореактивным продуктом желтоватого цвета, его нельзя было успешно переработать экструзией из расплава.
Продукт был практически нерастворимьм в воде и в обычных органических растворителях, таких как углеводороды, простые эфиры или спирты.
Пример 53а
Синтез полиуретана проводили согласно примеру 52, но вместо толуилендиизоцианата применяли 2,28 г 4,4'-метилен-бис- (фенилизоцианата). Продукт представлял собой жесткую пену, похожую по свойствам и внешнему виду на продукт, полученный в примере 52.
Пример 54
7,02 г разветвленного полимера с концевыми гидроксильными группами, полученного по примеру 34, 2,03 г гексаметилен-1,6-диизоцианата и 0,03 г DABCO тщательно смешали в стеклянном сосуде, помещенном в сухой контейнер. Наблюдалась быстрая экзотермическая реакция, температура реакционной смеси быстро поднималась до 95-100°С. Содержимое реакционной смеси быстро затвердевало (менее чем за 4 мин) с получением прозрачного слегка коричневатого продукта, практически не содержащего включений газовых пузырьков. Полученный полимер, содержащий фрагменты формулы (6), охлаждался и извлекался из сосуда при его разбивании. Полученный полиуретан был сильно сшитым, вязкоэластичным полимером, обладающим памятью. Полученный полимер был практически нерастворимым в воде и в обычных органических растворителях, таких как углеводороды, простые эфиры или спирты. Продукт был термореактивным полимером, и его нельзя было переработать экструзией в расплаве без ухудшения свойств полимера.
Пример 55
Синтез проводили согласно примеру 54, но в качестве исходного вещества применяли 7,08 г разветвленного полимера с концевыми гидроксильными группами, полученного по примеру 48. Полученный полиуретан был очень похож на полимер, полученный в полимере 54, за исключением того, что он был значительно более жестким каучукообразным полимером.
Пример 56
3
7
8
5,8 г чистой децен-1,2-окиси со степенью чистоты 94% растворяли в 20,8 г соединения формулы (3) (R = метил, степень чистоты 99,5%, 51:49 смесь цис / транс - изомеров). Эту смесь перемешивали при комнатной температуре и вводили 0,08 г диэтилэфирата трехфтористого бора. Начиналась экзотермическая реакция. Смесь перемешивали в течение 1 ч, реакционной смеси давали охладиться до комнатной температуры. Полученную жидкость анализировали методом GC-MS, она содержала смесь изомеров соединений формулы (7), где один R обозначал н-октил, R обозначал водород и R обозначал водород и R был н-октилом.
Примеры 57-64
Повторяли пример 56, используя различные эпоксиды:
(57) октадецен-1,2 - оксид, 8,1 г,
(58) гексадецен-1,2 - оксид, 8,2 г,
(59) тетрадецен-1,2 - оксид, 5,2 г,
(60) додецен-1,2 - оксид, 5,6 г,
(61) гексан-1,2 - оксид, 4,6 г,
(62) бутан-1,2 - оксид, 4,8 г,
(63) пропилен-1,2 - оксид, 3,6 г,
(64)этиленоксид,2,2 г
7
8
Реакции по примерам 63 и 64 проводили в стеклянных сосудах под давлением, в то время как в других примерах применяли атмосферное давление. Реакционные смеси анализировали методом GC-MS, они содержали соединения формулы (7) с комбинациями R и R, соответствующими длинам цепей исходных эпоксидов, и непрореагировавшее соединение формулы (3).
Примеры 65-73
10 г каждой из реакционных смесей, полученных в примерах 56-64, помещали в круглодонные колбы, снабженные магнитной мешалкой, конденсатором и дистилляционной насадкой с адаптером, соединенным с приемником. В каждую из колб добавляли 0,08 г изопропоксида титана (IV) и 0,5 г триметилолпропана и нагревали растворы в атмосфере азота на масляной бане, имеющей температуру, равную 200-220°С. После окончания отгонки метанола (примерно 3 ч) температуру бани снижали до 140-160°С, перемешивание продолжали в течение 1 ч под вакуумом, создаваемым насосом, способным обеспечить вакуум, равный 6 мм. Наблюдалась потеря веса, соизмеримая с теоретической потерей метанола вследствие полной полимеризации гидроксиэфира, что показывает измерение веса полученных полимеров. Наблюдалась также дополнительная потеря веса, соизмеримая с наличием инертных летучих примесей в исходных эпоксидах, примененных в примерах 56-64. Полученные полимеры охлаждали до комнатной температуры, промывали азотом и хранили при комнатной температуре. Полимеры были при комнатной температуре очень вязкими бесцветными или слегка желтыми прозрачными и полупрозрачными жидкостями. Полимеры представляли собой разветвленные статистические сополимеры с концевыми гидроксильными группами, содержащие повторяющиеся единицы формулы (6) и повторяющиеся единицы формулы (24):
Сополимеры с концевыми гидроксильными группами, полученные в этом примере, пригодны для получения жестких и гибких полиуретанов при условиях, похожих на описанные в примерах 50-55.
Пример 74
Реакцию проводили как в примере 56, но в качестве эпоксида применяли 10,2 г полностью эпоксидированного соевого масла (Vicoflex 7170, Arkema).
Пример 75
506,2 г полностью эпоксидированного соевого масла (Vicoflex 7170, Arkema) смешивали с 1 л безводного метанольного раствора, содержащего 2,1 г метоксида натрия, и полученную смесь перемешивали магнитной мешалкой при комнатной температуре (18°С) в течение 6 ч. Течение реакции переэтерификации отслеживали методом газовой хроматографии. После завершения реакции переэтерификации реакционную смесь нейтрализовали добавлением 12,8 г мелкодисперсного порошка безводного дигидрофосфата калия с последующим перемешиванием в течение ночи (12 ч). Полученную смесь фильтровали и испаряли метанол при пониженном давлении в роторном выпаривателе на водяной бане с температурой, равной 40°С. Полученное масло растворяли в 1 л смеси гексанов, фильтровали и удаляли гексаны при пониженном давлении в роторном выпаривателе. При этом получали чистый прозрачный продукт со слабым запахом масла (485 г), его анализировали методом GC-MS. Используя метод интеграции TIC установили, что масло содержит примерно 9% метилгексадеканоата, 5% метилоктадеканоата, 42% метил-9,10-эпокси -9- октадеценоата, 40% изомеров метил- 9,10, -12,13-бис-эпокси-9,12-октадеценоата и небольшое количество эфиров других насыщенных и эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот.
Пример 76
Синтез проводили согласно примеру 56, но в качестве эпоксида применяли смесь эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот, полученную по примеру 75. Реакционную смесь анализировали методом GC-MS, было найдено, что она содержит продукты реакции формул (9), (10а), (10b), непрореагировавшее соединение формулы (3) и метиловые эфиры гексадекановой и октадекановой кислот в количествах, сопоставимых с их количествами в исходном сырье.
Пример 77
0,4 г реакционной смеси, полученной в примере 74, подвергали переэтерификации путем растворения ее в 4 мл метанола, содержащего 0,5% метоксида натрия, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Реакционную смесь нейтрализовали путем перемешивания с мелкодисперсным порошком безводного дигидрофосфата калия (0,32 г) в течение 1 ч, отфильтровывали и анализировали методом GC-MS. Смесь продуктов практически идентична продукту, полученному в примере 76.
Примеры 78-79
10 г одного из продуктов, полученных в примерах 74 или 76, обрабатывали при условиях, указанных в примерах 65-73. Получали сшитый сополимер, содержащий повторяющиеся единицы формулы (1) и фрагменты на основе модифицированных эфиров жирных кислот формулы (9), (10а) и (10b). Получали каучукоподобные прозрачные термореактивные эластомеры с умеренной желто-оранжевой окраской. Полимеры практически не растворялись в воде, ацетоне, метилэтилкетоне, углеводородах, простых эфирах и сложных эфирах.
Примерно 0,2 г каждого из полимеров, полученных в этом примере, деполимеризовали путем обработки при условиях, описанных в примере 77. GC-MS анализ полученных деполимеризованных продуктов показал, что эта смесь имела практически тот же состав, что и продукты по примерам 76 и 77, за исключением того, что содержание метиловых эфиров гексадекановой и октадекановой кислот было менее 2%.
Пример 80
(а) реакцию проводили согласно примеру 74 в 5,4-кратном масштабе. Порошок фторида натрия (1 г) добавляли для нейтрализации катализатора, всю смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч и фильтровали. Избыток соединения (3) отгоняли при пониженном давлении, получая примерно 61 г модифицированного триглицеридного аддукта, содержащего примерно 4,6 гидроксильных групп на молекулу триглицерида (текучая прозрачная вязкая жидкость с умеренной желто-оранжевой окраской).
(б) 20,1 г этого продукта тщательно смешивали с 3,2 г гексаметилен-1,6-диизоцианата и 50 мг дилаурата дибутилолова и отверждали смесь в течение 1 ч при температуре 105°С. Полученный полиуретан представлял собой гибкую, мягкую, полностью отвержденную пену желтого цвета с закрытыми ячейками (термореактивный полимер).
Пример 81
(а) Синтез модифицированного триглицерида проводили согласно примеру 80, за исключением того, что не добавляли фторид натрия. Полученный продукт был частично сшитым аддуктом с молекулярным весом около 4500 Да.
(б) 19,3 г этого продукта тщательно смешивали с 1,3 г гексаметилен-1,6-диизоцианата и 50 мг дилаурата дибутилолова и отверждали смесь в течение 1 ч при температуре 105°С. Полученный полиуретан представлял собой гибкую, мягкую, полностью отвержденную пену желтого цвета с закрытыми ячейками (термореактивный полимер) со совйствами, похожими на свойства продукта по примеру 80.
Примеры 82-83
Полиуретановые пены, полученные в примерах 80 и 81, деполимеризовали согласно примеру 77. Полученная смесь была похожа на смеси в примерах 76 и 77 за исключением наличия соединения формулы (3), который содержался в этой смеси по данному примеру только в небольшом количестве (2-3%).
Пример 84
5,1 г разветвленного сополимера с концевьми гидроксильными группами, полученного по примеру 36, растворяли в 8 г толуилендиизоцианата (80:20 смесь изомеров) и добавляли 0,02 г дилаурата дибутилолова. Смесь нагревали при энергичном перемешивании до 85-90°С в атмосфере азота, избыток толуилендиизоцианата выпаривали при пониженном давлении. Полученный полимер (7,3 г) представлял собой разветвленный полимер (полиизоцианат) с концевыми изоцианатными группами, содержащий повторяющиеся звенья формулы (6). Продукт являлся вязкой желтоватой прозрачной жидкостью.
Примеры 85-86
Получение полиуретановых пен проводили согласно примерам 80 и 81, но синтез осуществляли с 2,6 г полиизоцианатного полимера, полученного в примере 84. Полученные пены по свойствам были подобны пенам, полученным в примерах 80 и 81, но были более жесткими,
Примеры 87-88
Одно из следующих:
(Пример 87) 15,6 г модифицированного триглицерида, полученного по примеру 80 (а), или
(Пример 88) 15,1 г аддукта жирных кислот, полученного по примеру 76, с последующей отгонкой избытка соединения формулы (3) нагревали с обратным холодильником в 100 мл метанола, содержащего 0,05% п-толуолсульфокислоты, для проведения переэтерификации. Осуществляли мониторинг раствора методом GC-MS на наличие метиллевулината и метил-4,4-диметоксипентаноата. После завершения реакции (около 6 ч) оба раствора нейтрализовали 100 мг бикарбоната натрия, фильтровали и отгоняли при пониженном давлении метанол, получая смесь эфиров жирных кислот, модифицированных 1-глицериловым эфиром (в виде маслянистых жидкостей).
Глицерилэфирные аддукты затем смешивали с 0,2 г изопропилата титана и нагревали до 95-100°С под вакуумом 6 мм при перемешивании до тех пор, пока содержимое не стало вязким (около 3 ч), получали сильно разветвленный или сшитые сложные полиэфиры, простые полиэфиры с молекулярным весом примерно 3500 Да.
3
5 г каждого из полученных сшитых полимеров смешивали с 0,5 мл метилэтилкетона и 0,3 г толуилендиизоцианата и добавляли 0,01 г дилаурата дибутилолова. Каждую смесь энергично перемешивали и помещали в вакуумную печь при температуре, равной 100°С, выдерживали в течение примерно 15 мин при атмосферном давлении и затем создавали вакуум при помощи насоса, способного обеспечить вакуум, равный 6 мм. Реакционные смеси выдерживали под вакуумом, равным 6 мм, при температуре 100°С в течение 2 ч, затем охлаждали и возвращали атмосферное давление. Полученные полиуретаны представляли собой вспененные полужесткие пены с плотностью около 0,22 г/см.
Пример 89
n
3
30 г ацетата целлюлозы, содержащего 39,8% ацетильных групп, с М, равным около 30000 (Sigma-Aldrich Cat. N 18095-5) смешивали с 50 г соединения формулы (3) (R=метил, степень чистоты 99,5%, 51/49 смесь цис/транс изомеров) и добавляли 0,2 г изопропилата титана. Смесь перемешивали и нагревали до 160-180°С в течение 6 ч в атмосфере азота при атмосферном давлении и затем под вакуумом 1 мм для удаления непрореагировавшего соединения формулы (3). Полученный полимер (42 г) не растворялся в воде и представлял собой полигидроксилированный привитой сополимер с основной цепью из целлюлозы и боковыми группами, содержащими повторяющиеся звенья формулы (6). Полимер был прозрачным похожим на агар гелем, практически не растворяющимся в воде.
Пример 90
2
2
Реакционные смеси, содержащие эпоксидные аддукты, полученные по примерам 56-67 и 76, подвергали перегонке, отгоняя избыток гидроксиэфира формулы (3) при пониженном давлении. 3,2-3,3 г каждого из полученных продуктов омыляли 10 мл 1 М гидроокиси натрия при энергичном перемешивании в течение 2 ч при 85-90°С. Избыток основания нейтрализовали титрованием при помощи водного раствора соляной кислоты до величины рН 8-9 и разбавляли растворы водой до конечного объема, равного 15 мл. Затем растворы натриевых солей омыленных аддуктов соединения формулы (3) с различными эпоксидами анализировали на их поверхностно-активные свойства при помощи теста с получением эмульсии 1:1 гексан - вода и оценивали стабильность таких эмульсий в присутствии и в отсутствие ионов кальция или магния (в опытах с эмульсиями конечные концентрации составляли 1% CaCl или 1% MgCl). Кроме того, омыленные соединения испытывали в эмульсии гексан-вода при рН 3, неомыленные соединения также испытывали при рН 7. Все опыты с эмульсиями проводили при комнатной температуре.
Соли соединений, полученных омылением эпоксидных аддуктов из примера 76 и примеров 56-60, были хорошими поверхностно-активными веществами, способными образовывать и сохранять стабильные эмульсии гексан-вода, и на их свойства как поверхностно-активных веществ не влияет отрицательно наличие ионов кальция и магния. При кислых рН свойства соединений по примеру 76 и по примерам 56-60 являлись также хорошими поверхностно-активными веществами. Неомыленные соединения по примерам 56-60 являлись эмульгаторами для систем типа "вода в масле".
Пример 91
Пластифицированные полимеры и различные смеси полимерных соединений, содержащих фрагмент формулы (6), были получены смешением в расплаве и путем экструзии, применяя один из следующих полимеров:
n
w
а) PVC, поливинилхлорид в виде порошка (средний М около 55000, средний M 97000, характеристическая вязкость 0,92, относительная вязкость 2,23, поставщик Sigma-Aldrich Company, Cat. N 34677-2),
б) РНВ, поли-(3-гидроксибутират) (природного происхождения, Т.пл. 172°С, поставщик Sigma-Aldrich, Cat. N 36350-2),
n
в) АС, ацетат целлюлозы, содержащий 39,8% ацетильных групп, М около 30000 (Sigma-Aldrich Cat. N 18095-5).
w
г) PLA, (L-полилактид, характеристическая вязкость 0,90-1,20, средний M 10000-150000, Т.ст. 48,5°С, поставщик Sigma-Aldrich Company, Cat. N 53117-0).
Пластифицированные и совмещенные композиции были получены в количестве 5 г путем предварительного смешения холодных ингредиентов. Каждую из индивидуальных смесей отдельно подавали в предварительно очищенную камеру миниатюрного двухшнекового смесителя - экструдера Daca Microcompounder (Daca Instruments) в атмосфере азота, смесительная камера была нагрета до температуры на 5-10°С выше температуры плавления компонента с самой высокой температурой плавления, скорость мотора была равна 100 об/мин. Образцы смешивали в течение примерно 5 мин и полученный расплав экструдировали в виде гибкого прутка (диаметр 3 мм), который немедленно охлаждали до комнатной температуры воздухом с температурой окружающей среды.
Пластификаторы и смеси полимеров испытывали при нескольких концентрациях по меньшей мере одного соединения - 5, 10, 25 и 50% от веса получаемой композиции.
Температуры стеклования (метод дифференциальной сканирующей калориметрии) и выпотевание пластификаторов определяли, применяя пластифицированные продукты, вырезая образцы из экструдированных прутков, которые показали удовлетворительную совместимость и приемлемо низкие уровни вывожевания пластификаторов из полимерных композиций.
Полимерные смеси, содержащие один из РНВ, PLA и АС, обладают совместимостью в широких пределах концентраций с полимерными соединениями, полученными по примерам 26-28, 33, 50, 51, 65-73, 89. Такие смеси были сильно пластифицированными, о чем свидетельствовали значительно пониженные температуры стеклования по сравнению с непластифицированными РНВ, PLA и АС. Те же соединения имели ограниченную совместимость с PVC (до 10%), снижая температуру стеклования пластифицированного PVC примерно на 15-30°С.
3
РНВ, PLA и АС были пластифицированы успешно соединениями, полученными в примерах 34-49, а также соединениями формулы (5), (5а) и соединением формул (3) и (4), за исключением случаев, когда R обозначал Н.
3
6
4
8
Среди испытанных соединений наиболее успешная пластификация была достигнута для PVC с соединениями, полученными согласно примерам 80 (а), 81 (а), 57-61, 76 (после удаления отгонкой избытка соединения 3), соединениями формул (5а) и соединений формул (3) и (4), где оба R и R обозначали C-C линейный или разветвленный алкилы.
Пример 92
3
2,1 г полиуретана, содержащего повторяющиеся звенья формулы (6), полученного по примеру 52, перемешивали при комнатной температуре в 15 мл абсолютного этанола, содержащего 0,5% этоксида натрия до полного растворения (около 5 ч). Полученный раствор нейтрализовали путем перемешивания в течение 1 ч с порошком дигидрофосфата калия, этанол отгоняли при пониженном давлении. Остаток растворяли в трет-бутилметиловом эфире и отфильтровывали. Фильтрат анализировали методом GC-MS, было найдено, что он содержит 95% чистого соединения формулы (3) (R=Et, смесь цис/транс-изомеров). Трет-бутилметиловый эфир выпаривали при пониженном давлении и получали примерно 1,52 г чистого соединения формулы (3).
Пример 93
3
Реакцию проводили как в примере 92, но в качестве полиуретана брали 2,3 г полимера, полученного в примере 54, и применяли н-бутанол, содержащий 0,3% н-бутоксида натрия. Полученный чистый мономер (1,78 г) представлял собой соединение формулы (3) (R=н-Bu, смесь цис/транс-изомеров со степенью чистоты 97%).
Выше был описан ряд вариантов изобретения. Тем не менее следует иметь в виду, что, не выходя за рамки и объем изобретения, можно осуществить различные модификации. Соответственно, эти другие варианты также входят в объем изобретения, определенный формулой изобретения.