Термодинамика образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах в процессе электроосаждения меди

УДК 541.138.3

И. С. Ясников, А.А. Викарчук, А.М. Филатов, О.А. Довженко

ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛОСТИ В НИТЕВИДНЫХ ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛАХ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ

В работе термодинамически обосновано наблюдаемое на практике возникновение полости в нитевидных пентагональных кристаллах, выросших до определённых размеров в процессе электрокристаллизации меди. Растущий пентагональный кристалл рассматривается как открытая термодинамическая система, в которой процесс образования полости хорошо описывается в рамках линейного приближения термодинамики неравновесных процессов. Внешним управляющим фактором, влияющим на характер формирующейся структуры, является перенапряжение на катоде.

Частицы с пентагональной симметрией, запрещенной законами классической кристаллографии, интенсивно изучаются на протяжении последних десятилетий. Наиболее полное обобщение результатов исследований, проведенных за последние полвека по структуре и свойствам малых частиц с пентагональной симметрией, представлено в обзорах [1, 2]. Обширная библиография данных обзоров однозначно свидетельствует о повышенном интересе к исследованию этих уникальных физических объектов. Микрокристаллы с пентагональной симметрией в меди впервые были обнаружены в 1957 г. [3]. В настоящее время пятерная симметрия обнаружена практически у всех ГЦК-металлов при различных видах кристаллизации. Однако наибольших размеров такие кристаллы достигали лишь при электролитическом способе их получения [4, 5]. В работах [2, 6] теоретически обосновывается эффективность использования дисклинационно-го подхода для анализа неоднородной упругой деформации в пентагональных малых частицах. Показано также, что дисклинации являются неотъемлемым атрибутом пятерной симметрии в малых частицах. Однако из энергетических соображений, т.е. независимо от механизма образования, следует, что пентагональные малые частицы устойчивы лишь до некоторого критического размера (~ 100 нм) [2, 6].

Варьируя условия электроосаждения и тип подложки, нам удалось получить пентагональ-ные кристаллы меди с поперечными размерами от 1 до 300 мм и разным габитусом. При этом наблюдаемые пентагональные кристаллы по внешней форме и размерам можно разделить на следующие (l - нормальная, d - тангенциальная составляющая к подложке) [4, 5]: конусообразные кристаллы (l/d @ 2 - 5); дискообразные кристаллы (l/d @ 0,2 - 0,5); шарообразные кристаллы в виде бакеболов и звёздчатых многогранников (l/d @ 1); кристаллы в виде «гаек» с

полостью внутри, пятигранных шайб и пятилепестковых образований (l/d @1); нитевидные кристаллы в виде пентагональных призм (рис. 1 а), усов (рис. 1 б) и трубок (рис. 1 в) (l/d @ 10).

Ранее нами были предложены и экспериментально обоснованы дисклинационные модели образования нескольких видов пентагональных кристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, формирующихся как из двумерных зародышей, так и из трёхмерных кластеров

[5, 7].

Формирование полостей в нитевидных пентагональных кристаллах впервые было теоретически предсказано, исходя из дисклинационных представлений, в работах [8, 9]. Более детальное изложение энергетических характеристик нитевидных пентагональных кристаллов и анализ экспериментальных результатов наблюдения внутренних каналов в пентагональных кристаллах CdTe изложено в работе [10]. Однако вопрос теоретического обоснования наличия полостей в нитевидных пентагональных кристаллах электролитического происхождения остался дискуссионным. В настоящей работе предпринята попытка обоснования эволюции кристаллов такого рода с позиций неравновесной термодинамики.

Пентагональный нитевидный кристалл, растущий в процессе электроосаждения, является открытой системой, и поэтому к нему применима теория открытых систем И. Р. Пригожина [11-13]. Согласно теории И. Р. Пригожина [11-13], если при электрокристаллизации реализуется стационарный процесс роста (макроскопические параметры, характеризующие процесс, в частности перенапряжение, неизменны), то производство энтропии dS/dt должно быть равно нулю. Первое начало термодинамики для нашего случая запишется в виде:

ТС8 = dQ = СЛ - СЖ,

где А - работа, совершённая электрическим током при электрокристаллизации; Ж - поглощённая энергия, связанная с накоплением дефектов структуры в нитевидном пентагональном кристалле; Q - теплота, выделившаяся за время роста нитевидного пентагонального кристалла.

Работа, совершённая электрическим током при кристаллизации единицы объёма нитевидного пентагонального кристалла, определяется выражением:

СЛ1 = а 2 ^ ¥ Р СУ1,

т

где ¥ - постоянная Фарадея (¥ = 96500 Кл/моль); р - плотность; т - молярная масса; 2 - заряд иона в единицах элементарного заряда; ^ - перенапряжение на катоде, связанное с пересыще-

с ят , с

нием ---- выражением ^ =-------п-----; а - доля энергии электрического тока, затраченная на

с о

2 Со

-0 ^ '-о

формирование кристалла и дефектной структуры в нём. Оценки показывают [14], что а не превышает 10 %, а остальная часть энергии идёт на химические процессы в пограничном слое «электролит-электрод», в частности, на дегидратацию ионов.

2 мим і------1

Р и с. 1. Многообразие форм роста нитевидных пентагональных кристаллов

Теория дисклинаций, изложенная в монографии [9], применительно к нитевидному пентагональному кристаллу в виде цилиндра радиуса я1 даёт значение внутренней энергии единицы длины такого кристалла в виде следующего выражения [9, 10]:

ёЖ1 =

2 ру Я1 +

в ю2 Я2 Л 16 р

С1,

где у - поверхностная энергия боковых граней кристалла (оценивается как 0,1 в а); в - модуль упругости, а - параметр решётки, ю - мощность семиградусной дисклинации на оси кристалла (ю = 0,128 рад), V - коэффициент Пуассона.

Поскольку = рЯ2 ё1, то производство энтропии в процессе роста нитевидного пента-

гонального кристалла с учётом (1)-(3) определяется выражением

1 (СЛ1 ёЖ1

Сі Т

Сі Сі

а 2 л ¥ Рр Я12 - 2 ру Я1 - в Ю Я1

т

22

которое после простых преобразований принимает вид

V „ ^„2 Л

СБ1 С і

Р

2 ¥ к в ю

а 2 л ¥ р----------т-----т

т 16 р

Я1 - 2 ру Я1

____________Сі

16р(1 - п)J Сі ’

I. * =п, (Я, )• і. —.

Т Сі 1 1 Т Сі

Из (5) непосредственно следует, что величина и знак производства энтропии ^ определяется функциональной зависимостью 01 (Я). Сделаем оценки для меди. В этом случае т = 63-10-3 кг/моль; р = 8960 кг/м3, 2 = 2; О = 5-1010 Н/м2; а = 0,36 нм = 3,6-10-10 м; V = 0,34. Зависимость 01 (Я ) для роста нитевидного пентагонального кристалла в процессе электроосаждения меди при перенапряжении л = 0,08 В представлен на рис. 2. Из графика видно, что на начальной стадии роста нитевидного пентагонального кристалла производство энтропии в нём отрицательно и согласно теории И. Р. Пригожина [11-13] данное состояние является устойчивым. Однако в процессе роста (увеличение Я\) производство энтропии в нём увеличивается и

достигает нулевого значения. Условием 01 (^ )= 0 определяется максимальный размер нитевидного пентагонального кристалла, вплоть до которого в процессе роста сохраняется стационарное состояние. Раскрывая условие 01 (я )= 0, получим

2 ру

2 .

Я* =

Р

вю

ар 1¥ л------- / ч

V 16 р

График зависимости Я (л) для электролитической меди в рабочем диапазоне перенапряжений

представлен на рис. 3. Если при значении Я (л) не произойдут структурные изменения, увеличивающие площадь поверхности кристалла и, как следствие, сохраняющие нулевое производство энтропии, то дальнейший устойчивый рост нитевидного пентагонального кристалла

будет невозможен. Именно при этом значении Я (л) и происходит образование «полости» или «дыры» в нитевидном пентагональном кристалле, которое влечёт сохранение стационарного состояния.

3

3-і

* 7. -

1 /

/ -

О 7іІ 4'"' 60 30

Ц.ІЄНII.ИЙ I ли НПК.Л|, НМ

г; :

0.-І

0.2

0.(3

1_____I__І І I _________________________________

Пі.гс П.П’ М4 11.03 -И.иА І1.П7 Перги,ітчія^ігт; кг кяюж і:, ІЗ

0,06

Р и с. 2. Производство энтропии на начальном Р и с- 3- Зависимость критического радиуса ниге-

этапе роста нитевидного пентагонального кри- ввдшго пентагонального кристалла, при к°тор°м в

сталла в процессе электроосаждения меди процессе электроосаждения меди ^разуется полость, от перенапряжения на катоде.

Работа, совершённая электрическим током при кристаллизации единицы объёма нитевидного пентагонального кристалла с внутренней полостью, определяется выражением, аналогичным (2):

СЛ2 =а 2 л ¥ Р СУ2

т

Теория дисклинаций, изложенная в монографии [9], применительно к нитевидному пентагональному кристаллу с внутренней полостью в виде двух цилиндров радиуса Rl и Ro № -внешний радиус кристалла; R0 - радиус полости), соосно вложенными друг в друга, даёт значение внутренней энергии единицы длины такого кристалла в виде следующего выражения [10]:

dW2 =

2 ру(Я + Я )+

G о2

16 р

Я2 - Яо2 -

іЯХ г ,,лл 2

Яі2 - Яо2 I Я1 0

Л

СІ.

Поскольку СУ2 = р (я2 - Яд ) СІ, то производство энтропии в процессе роста нитевидного пентагонального кристалла, с учётом (1), (7) и (8), определяется выражением

1 ГСА2 dW2 }

а г л F Гр(я? - Яо2)-2 ру(Я + Яо )] ^ -

1

Т

G о2

16 р

Я12 - Яд2 -

т

9 9 ІП —

Я12 - Яо2 У Я1 0

4Яо2Я2 Г, Я л2

Л

С* = о 2 (Яо ;Я1 )• 1 • *. Л 2У о 17 Т Сї

Условием О2 (Я >’Яі ) = о определяется зависимость размера полости Яо нитевидного пентагонального кристалла от внешнего радиуса Я1, при котором будет ещё сохраняться стационарное состояние. Раскрывая условие О2 (Я ’Я\ )= о , получим

*2

О 2 (я ;Я* )= а г л ¥ Рр(я*2 - Яо2 )-2 ру(я** + Яо )-

2

G о2

16 р

4 Я2 Я*2 С п*2 р2 4ЛоЛ1

Я1 Яо т-.*2 „2

я*2 - яо

2

= о.

Выражение (Ю) после алгебраических преобразований принимает вид

О 2 (яо ;Я* )= О1 (я* )-а г л ¥ Рр - 2 ру Яо

2

+

+ -

G о"

16 р

или с учётом условия О (я* )= о-

я 2 , 4 Яо Я1

яо +

2 *2

Я*2 - Я2

і«яо я,

2

= о

Р 2 ^ г» G о

а г л Р Яо + 2 ру Яо = ——Г-------------------т

т 16 р

я 2 , 4 Яо Я1

яо +

2 *2

Я*2 - Я2

Вводя безразмерный параметр полости нитевидного пентагонального кристалла в виде X = Яо / Я1 , уравнение (12) преобразуется в следующее уравнение:

7 Г Р, 2ру агл¥р—+

G о"

т

Яо 16 р

1 + 4 -(іп х)2

где X = —г • Последнее уравнение задаёт в неявном виде функцию Я (я ), определяющую Я1

зависимость радиуса полости Я0 в нитевидном пентагональном кристалле от внешнего радиуса кристалла Я1 , при которых реализуется стационарное состояние в процессе роста кристалла.

Для получения явного вида зависимости Я о (—1 ) уравнение (13) было решено численно. График этой зависимости представлен на рис. 4.

Из проведённого анализа непосредственно следуют следующие выводы:

1. Существует некий критический размер кристалла в радиальном направлении Я1тп ниже которого образование полости в нитевидном пентагональном кристалле термодинамически

2

невыгодно, поэтому, в экспериментах при

*

R1 < R1 min наблюдаются нитевидные кристаллы без полости внутри (рис. 1 а, б);

*

2. При R1 > Rimin для сохранения стационарного состояния в процессе роста нитевидных пентагональных кристаллов термодинамически выгодно образование в них полости радиуса R0, причём значению R1 в этой области отвечают два значения R0: R0min и R0max. Проведённый анализ показывает, что хотя при значениях радиуса полости R0min и R0max состояние системы является стационарным (первая вариация энтропии равна нулю: 5 S = 0), но вторая вариация энтропии 52 S, играющая роль функции Ляпунова, характеризующей устойчивость стационарного состояния (см. например [15]), имеет разные знаки для значений

R0min и R0max. Значение R0min неустойчиво по отношению к флуктуациям размера в процессе рос-

та, лежит в нанометрическом диапазоне и, как правило, полости, отвечающие значению R0min, закрываются в процессе роста (см. рис. 1 г, д). Значение R0max устойчиво по отношению к флуктуациям размера роста и фиксировано в процессе роста кристалла (см. рис. 1 е, ж).

3. В рамках проведённых исследований появление полости в нитевидной пентагональном кристалле можно трактовать как один из способов релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа. Внутренняя структура кристалла самоорганизуется таким образом, чтобы минимизировать эту энергию и сохранить стационарное состояние в процессе дальнейшего роста кристалла.

Таким образом, использование неравновесной термодинамики и понятия стационарного состояния достаточно корректно при описании эволюции нитевидного пентагонального кристалла и его формоизменения в процессе роста.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:

1. Hofmeister H. Forty years study of fivefold twinned structures in small particles and thin films // Cryst. Res. Technol. 1998. V. 33. № 1. P. 3 - 25.

2. Gryaznov V.G., Heidenreich J., Kaprelov A.M., Nepijko S.A., Romanov A.E., Urban J. Pentagonal symmetry and discli-nations in small particles // Cryst. Res. Technol. 1999. V. 34. № 9. P. 1091- 1119.

3. Segall J. // J. Metals. 1957. V.9. P. 50.

4. Викарчук А. А., Крылов А. Ю. Поведение электроосаждённых ГЦК-металлов, содержащих дефекты дисклинаци-онного типа, в силовых полях. Пентагональные кристаллы и механизм их образования при электрокристаллизации // Труды XXXVI международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (г. Витебск). 2000. Т.2. С. 458 - 471.

5. Викарчук А.А., Воленко А.П., Ясников И.С. Кластерно-дисклинационный механизм формирования кристаллов в электролитических покрытиях // Техника машиностроения. 2003. № 3 (43). С. 29 - 33.

6. ЛихачёвВ.А., ВолковА.Е., ШудеговВ.Е. Континуальная теория дефектов. Л.: ЛГУ, 1986. 232 с.

7. Викарчук А.А., Воленко А.П., Крылов А.Ю., Ясников И.С. Дисклинационная модель формирования кристаллов с

пятерной симметрией при электроосаждении ГЦК-металлов // Машиностроитель.2003. № 7. С. 30 - 34.

8. A. I. Mikhailin and A. E. Romanov // Fiz. Tverd. Tela. 1986. V. 28. P. 601.

9. ВладимировВ.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. Л.: Наука, 1986.

10. A.E. Romanov, I.A. Polonsky, V.G. Gryaznov, S.A. Nepijko, T. Junghanns and N.I. Vitrykhovski Voids and channels in pentagonal crystals // Journal of Crystal Growth 1993. V. 129. P. 691 - 698.

11. Пригожин И.Р. Введение в термодинамику необратимых процессов. Ижевск: РХД, 2001. 160 с.

12. Николис Г., Пригожин И.Р. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. 512 с.

13. Гленсдорф П., Пригожин И.Р. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. М.: Мир, 1973. 432 с.

14. ГамбургЮ.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.

15. Кольцова Э. М., Гордеев Л. С. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.

VL-.TnUIKKM К-ІЬІ

JO 1

ІГ'-!

111"

і

о Ді.,„" і 2 іР| * г

ИнсапнлЛ ттттт; к,. ніш

Р и с. 4. График зависимости внутреннего радиуса полости, сохраняющей стационарное состояние в процессе роста от внешнего размера нитевидного пентагонального кристалла.