СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ
METHOD OF PRODUCING ALKOXYSILANES

4
Предлагаемое изобретение относится к способу получения эфиров кремниевых кислот, а именно к алкоксисиланам общей формулы Si(OR), где R-алкильная группа.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в химической промышленности для модификации полимерных материалов, для синтеза кремнийорганических продуктов - в качестве исходных соединений и в машиностроении при точном литье - в качестве связующих для литейных формовых масс.
Известен способ получения алкоксисиланов (Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. - М.: Наука, 1968. с.174-187), заключающийся во взаимодействии хлорсилана со спиртами и протекающий с выделением хлористого водорода
4
4
↑
SiCl+4 ROH→Si(OR)+4 HCl
Неполное удаление хлористого водорода из сферы реакции приводит к множественным побочным процессам, что снижает выход целевого продукта. Для подавления побочных процессов образующийся хлористый водород удаляют с помощью сухого азота или неполярного растворителя.
4
3
Известен способ получения алкоксисиланов (пат. Франции №1234828, кл. C07F 7/04, 1960), заключающийся во взаимодействии органохлорсиланов со спиртами в присутствии в качестве растворителя 3-10% галоидуглеводородов, например CCl, CHCl, с последующей отгонкой хлорсилана и хлористого водорода. Для увеличения выхода целевого продукта этерификацию хлорсиланов спиртом проводят в присутствии органических растворителей - хлорпроизводных метана, этана или этилена при непрерывной отгонке растворителя (SU №717058, кл. C07F 7/18, 1976; SU.№1233802, кл. C07F 7/04, 1980).
Известен способ получения алкоксисиланов (SU №148054, кл. C07F 7/04, 1961; SU №857140, кл. C07F 7/04, 1979) реакцией этерификации хлорсилана этиловым спиртом с последующей десорбцией хлористого водорода в тонкой пленке.
Однако во всех перечисленных способах получения алкоксисиланов из-за наличия хлористого водорода в реакционной смеси в ходе процесса этерификации хлорсиланов образуются значительные количества побочных продуктов.
К недостаткам известных способов можно также отнести получение целевого продукта недостаточного качества (с повышенным содержанием остаточного HCl) и необходимость удаления органических растворителей по окончании процесса.
Известен способ получения алкоксисиланов (Пат. США №5527937, 556/470, 1996) взаимодействием кремния со спиртом в присутствии медьсодержащего катализатора в среде высококипящего растворителя при температуре 100-350°С. Недостатком указанного способа получения алкоксисиланов является то, что помимо основной реакции взаимодействия спиртов с металлическим кремнием проходят также побочные реакции, в результате дегидроконденсации которых образуется вода
2
2 ROH→ROR+HO
2
2
ROH+H→RH+HO
2
5
2
4
2
CHOH→СН+HO
Вода, образующаяся в сфере реакции, гидролизует алкоксисиланы, в результате чего происходит образование побочных продуктов - олиго- и полиалкоксисилоксанов
4
2
n+1
n
n+3
(n+1)Si(OR)+n HO→SiO(OR)+2n ROH
Кроме того, образующаяся вода отравляет используемый в реакции катализатор. В результате указанных побочных процессов выход целевых продуктов - тетраалкоксисиланов заметно уменьшается.
Наиболее близким к настоящему изобретению и принятым в качестве прототипа является способ получения тетраалкоксисиланов взаимодействием измельченного кремния со спиртом в среде высококипящего растворителя в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенной температуре с получением триалкоксисилана и последующей его дегидроконденсацией в присутствии в качестве катализатора окиси или гидроокиси кальция (RU №2320666, кл. C07F 7/04, 2005).
Недостатком этого способа также является образование значительного количества воды, что приводит к образованию большого количества продуктов гидролиза, а, следовательно, снижению выхода целевого продукта - тетраалкоксисилана. Кроме того, наличие дополнительной стадии обработки образующихся на первой стадии продуктов реакции окисью или гидроокисью кальция хотя и приводит к повышению выхода алкоксисиланов, однако существенно усложняет технологию и аппаратурное оформление процесса. К недостаткам этого метода также относится использование высококипящего растворителя, который трудно отделяется от целевого продукта.
Задачей изобретения является создание усовершенствованного способа получения алкоксисиланов с целью расширения сырьевой базы исходных соединений, а именно замена хлорсиланов и спиртов на простые алифатические несимметричные эфиры, увеличение выхода алкоксисиланов и повышение чистоты целевого продукта.
1
2
1
2
Решение поставленной задачи достигается путем взаимодействия простых алифатических несимметричных эфиров общей формулы ROR, где R=бутил, изо-бутил, трет-бутил, трет-амил и R=метил, этил, с мелкодисперсным металлическим кремнием в присутствии медьсодержащего катализатора при нагревании в парогазовой фазе в замкнутом реакторе при температуре 200-270°С, причем в качестве катализатора используют однохлористую медь, взятую в количестве 10-20% от массы металлического кремния.
1
2
При более низкой температуре (ниже 200°С) процесс оказывается неэффективным, резко снижается конверсия и увеличивается содержание исходного несимметричного диалкилового эфира ROR в продуктах реакции. При более высокой температуре (выше 280°С) резко возрастает вклад пиролитических процессов, в результате чего уменьшается выход целевого продукта.
При взаимодействии простых несимметричных эфиров с металлическим кремнием в присутствии менее 10% однохлористой меди от массы кремния также наблюдается резкое снижение конверсии и увеличение содержания исходного эфира в продуктах реакции.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
2
В стальной автоклав емкостью 50 мл загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% порошкообразной однохлористой меди CuCl в качестве катализатора реакции, затем добавляют 20,0 г трет-бутилметилового эфира, после чего автоклав герметично закрывают и нагревают при перемешивании при температуре 220°С в течение 8 часов. По окончании реакции с помощью вентиля стравливают газообразные продукты реакции, содержащие изобутилен и водород. Состав жидких продуктов реакции анализировали методом хроматографии и ЯМР-спектроскопии. Согласно результатам анализа жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 65,2%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (28,1%) и метанолом (4,4%).
Пример 2.
Аналогично вышеприведенному примеру после загрузки всех компонентов автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие изобутилен и водород. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 94,2%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (2,3%) и метанолом (1,8%).
Пример 3.
2
2
Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% однохлористой меди CuCl, добавляют 20,0 г бутилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие бутилен и водород. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 93,3%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию бутилметиловым эфиром (2,6%) и метанолом (2,8%).
Пример 4.
2
2
Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% однохлористой меди CuCl, добавляют 20,0 г бутилэтилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие бутилен и водород. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраэтоксисилан (выход 90,2%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию бутилэтиловым эфиром (4,6%) и этанолом (3,8%).
Пример 5.
2
Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% однохлористой меди CuCl, добавляют 20,0 г трет-амилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции газообразные продукты реакции стравливают. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 92,6%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-амилметиловым эфиром (3,2%) и метанолом (2,3%).
Пример 6.
2
Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 90% порошкообразного металлического кремния и 10% однохлористой меди CuCl, добавляют 20,0 г трет-бутилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции газообразные продукты реакции стравливают. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 87,4%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (9,3%) и метанолом (2,1%).
Пример 7.
2
2
Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 80% порошкообразного металлического кремния и 20% однохлористой меди CuCl, добавляют 20,0 г трет-бутилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 190°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие бутилен и водород. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраэтоксисилан (выход 35,2%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (52,1%) и метанолом
(9,4%),
Пример 8.
Аналогично вышеприведенному примеру после загрузки всех компонентов автоклав нагревают при перемешивании при температуре 300°С в течение 8 часов. По окончании реакции стравливают газообразные продукты реакции, содержащие изобутилен, водород и другие газы. Выход жидких продуктов реакции резко снижается за счет пиролитических процессов.
Пример 9.
2
2
Аналогично вышеприведенному примеру в автоклав загружают 2,5 г смеси, содержащей 95% порошкообразного металлического кремния и 5% однохлористой меди CuCl, добавляют 20,0 г трет-бутилметилового эфира и автоклав нагревают при перемешивании при температуре 270°С в течение 8 часов. По окончании реакции газообразные продукты реакции стравливают. Жидкие продукты реакции представляют собой тетраметоксисилан (выход 61,6%), находящийся в смеси с не вступившим в реакцию трет-бутилметиловым эфиром (28,1%) и метанолом (7,8%).
Технико-экономическим результатом данного изобретения является расширение сырьевой базы исходных соединений, а именно замена хлорсиланов и спиртов на простые алифатические несимметричные эфиры, увеличение выхода алкоксисиланов (у прототипа 60-70%, получено 90-95%) и повышение чистоты целевого продукта по сравнению с прототипом за счет отсутствия гидрид алкоксисиланов.