Способ получения бутен-2-диола-1,4
METHOD FOR PREPARATION OF BUTENE-2-DIOL-1,4

Предполагаемое изобретение относится к области каталитической химии -разработке способа хемоселективного гидрирования бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 под действием коллоидных растворов палладий-фосфорных частиц, которое может быть использовано в тонком органическом синтезе: в производстве витамина В6, противоэпилептических препаратов, пестицидов, например, эндосульфана и дигидрофурана.
Среди разнообразных каталитических процессов реакции каталитического гидрирования занимают особое место, т.к. около четверти от общего количества химических производств включают как минимум одну стадию каталитического гидрирования, что соответствует приблизительно 8% мирового ВВП [Vile G., Albani D., Almora-Barrios N., Lopez N., Perez-Ramirez J. // ChemCatChem. 2016. V. 8. P. 21].
Селективное полутидрирование кратных связей в алкиндиолах до соответствующих ненасыщенных спиртов, избегая их чрезмерного гидрирования до алкандиолов относится к важным реакциям химической промышленности, которые широко используют, главным образом, в производстве фармацевтических препаратов, жирорастворимых витаминов (например, Е, К) и агрохимикатов [Johnston S.K., Cherkasov N.,  Е., Aho A., Murzin D.Y., Ibhadon A.O., Francesconi M. G. // Appl. Catal. A. Gen. 2017. Vol. 544. P. 40; Nikoshvili L., Bykov A., Khudyakova Т., LaGrange Т.,  F., Luterbacher J.S., Matveeva V.G., Sulman E.M., Dyson P.J., Kiwi-Minsker L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56. P. 45].
Наличие двух гидроксильных групп в алкиндиолах в отличие от моноацетиленовых спиртов значительно усложняет реакцию их селективного гидрирования. Снижение селективности процесса каталитического гидрирования алкиндиолов обусловлено не только полным насыщением кратной связи или димеризацией исходных субстратов, что характерно для моноацетиленовых спиртов, но и течением новых побочных процессов. В частности, полугидрирование бутин-2-диола-1,4 (BYD) сопровождается позиционной миграцией двойной связи в образующемся бутен-2-диоле-1,4 (BED), последующей кето-енольной таутомерией с образованием 4-гидроксибутиральдегида. Наличие спиртовой и карбонильной группы в одной молекуле в положении 1,4 или 1,5 облегчают внутримолекулярную циклизацию с образованием более стабильных полуацеталей пяти-или шестичленного кольца. Поэтому из-за легко протекающей внутримолекулярной циклизации 4-гидроксибутиральдегида в реакционной системе часто в значительных количествах фиксируют присутствие циклического полуацеталя - 2-гидрокситетрагидрофурана.
К побочным процессам, сопровождающим гидрирование бутин-2-диола-1, относится также гидрогенолиз связи ОН в бутен-2-диоле-1,4 и/или продуктах его превращения с образованием н-бутаналя, н-бутанола, цис- и /ттранокротилового спирта. Гидрогенолиз связи ОН усиливается в полярных растворителях с высоким значением диэлектрической проницаемости среды. Процессы конденсации γ-бутиральдегида и бутандиола-1,4 приводят к димерным и олигомерным структурам.
Учитывая всю сложность селективного гидрирования алкиндиолов-1,4, в качестве катализаторов гидрирования бутин-2-диола-1,4, чаще всего, используют никелевые, палладиевые или платиновые катализаторы. Для никелевых катализаторов более характерно полное гидрирование бутин-2-диола-1,4 (BYD) в бутандиол-1,4 (BAD), которое проводят в жестких условиях (150-300 атм, Т<160°С).
Применение катализатора никеля Рения позволяет проводить процесс в мягких условиях (2 атм, Т=30-70°С), но основным продуктом гидрирования бутин-2-диола-1,4 (BYD) также является бутандиол-1,4 (90-92%) [Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М. // ЖПХ. 2013. Т. 86. Вып. 3. С. 425].
2
3
2
2
Описан способ гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии катализатора Ni/AlO, приготовленного механохимическим методом, в жестких условиях: Т=110°С, Р(Н)=40 атм. В присутствии никелевого катализатора конверсия бутин-2-диола-1,4 (BYD) не превышает 25,0%, а селективность по бутен-2-диолу-1,4(BED) при этой конверсии достигает 89,3%. [Gao Х., Мо W., Ma F., Fan X. // New Journal of Chemistry, 2020. V. 44. N 19. P. 7683-768921]. Недостатком данного катализатора является низкая активность и селективность по целевому продукту и жесткие условия проведения реакции (Р(H)=40 атм), требующие для проведения процесса аппаратуру высокого давления.
2
6
4
н2
-6
-1
-3
-1
Описан способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутин-2-диола-1,4 в воде (С=0.026 моль/л) в стеклянном реакторе периодического действия при постоянном атмосферном давлении водорода и температуре 22°С в присутствии Pt катализатора (Pt/PANI), полученного нанесением HPtCl на полианилин (PANI) и восстановлением платинового прекурсора NaBH [A. Drelinkiewicz, A. Zieba, J.W. Sobczak, М. Bonarowska, Z. Karpinski, A. Waksmundzka-Gora, J. Stejskal // Reactive & Functional Polymers 69 (2009), p. 630-642]. Каталитическая активность платинового катализатора 2% Pt/PANI в гидрировании бутин-2-диола-1,4 в воде в мягких условиях (Р=1 атм, Т=20°С) не превышала 5.15⋅10 моль BYD(r Pt⋅мин) или 1.005⋅10 моль BYD(моль Pt⋅мин), а селективность по бутен-2-диолу-1,4 составляла 75% при 85% конверсии бутин-2-диола-1,4. Недостатком данного катализатора является низкая активность в мягких условиях проведения процесса и селективность по целевому продукту.
3
3
nh3
3
2
2
3
2
-1
Известны способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии Pt катализаторов, нанесенных на основный носитель СаСО (Pt/СаСО) и модифицированных аммиаком (C=0.117 моль/л) [Rode C.V. // J. Japan Petroleum Institute, 2008, V. 51, №3, P. 119-133]. Катализатор 1% Pt/СаСО, модифицированный аммиаком, характеризовался высокой активностью (TOF=330 мин) в жестких условиях проведения процесса, но низкой селективностью по бутен-2-диолу-1,4 (83%) в гидрировании бутин-2-диола-1,4 в реакторе периодического действия (условия реакции: Т=50°С, Р(H)=24 атм, растворитель - HO). Недостатком катализатора 1% Pt/СаСО, модифицированного аммиаком, является низкая селективность по бутен-2-диолу-1,4 в полугидрировании бутин-2-диола-1,4 и проведение реакции при высоком давлении водорода (Р(Н)=24 атм), требующие для проведения процесса аппаратуру высокого давления.
3
3
3
2
Известны Pt катализаторы гидрирования бутин-2-диола-1,4, нанесенные на основный носитель СаСО (Pt/СаСО) модифицированные карбонатами щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) [Rode C.V. // J. Japan Petroleum Institute, 2008, V. 51, №3, P. 119-133]. Введение карбонатов щелочных металлов приводит к росту селективности катализатора 1% Pt/СаСО по бутен-2-диолу-1,4 от 83% до 91% (Li), 94% (Na) и практически 100% в присутствии карбоната Cs. Недостатком данных платиновых катализаторов, модифицированных карбонатами щелочных металлов, являются жесткие условия проведения реакции (Р(H)=24 атм), требующие для проведения процесса аппаратуру высокого давления.
Немодифицированные палладиевые катализаторы обладают более высокой активностью в мягких условиях, чем никелевые или платиновые, однако для достижения селективности по бутен-2-диолу-1,4 выше 60% необходимо введение модификаторов [Duncanson I.T., Sutherland I.W., Cullen В., Jackson S.D., Lennon D. // Catalysis Letters. 2005. V. 103, №3-4. P. 195-199]. Повышение селективности за счет введения модификаторов обычно приводит к снижению каталитической активности, и как следствие этого, необходимости применения более жестких условий проведения процесса. Поэтому разработка катализаторов, обладающих оптимальным соотношением активности и селективности и позволяющих проводить процесс гидрирования в мягких условиях, остается важной практической задачей.
2
2
3
3
NH3
2
3
2
2
3
3
3
3
-1
-1
Описан способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутин-2-диола-1,4 в автоклаве в жестких условиях (Т=50°С, Р(Н)=24 атм, растворитель - HO) в присутствии Pd катализаторов, нанесенных на носители различной природы (1% Pd/C, 1% Pd/АЬОз, 1% Pd/MgO, 1% Pd/ВаСО, Pd/СаСО) и модифицированных аммиаком (C=0.117 моль/л) [Rode C.V. // J. Japan Petroleum Institute, 2008, V. 51, №3, P. 119-133]. Катализаторы 1% Pd/C и 1% Pd/AlO характеризуются высокой активностью в гидрировании бутин-2-диола-1,4 (TOF=333-483 мин), но низкой селективностью по бутен-2-диолу-1,4 (5-6%). Основным продуктом гидрирования был бутандиол-1,4 (70-75%). Недостатком данных палладиевых катализаторов, модифицированных аммиаком, является низкая селективность по бутен-2-диолу-1,4 в полугидрировании бутин-2-диола-1,4 при высоком давлении водорода (Р(H)=24 атм, растворитель - HO). Палладиевые катализаторы, нанесенные на основные носители и модифицированные аммиаком (1% Pd/MgO, 1% Pd/ВаСО, Pd/СаСО), обладают практически в два раза меньшей активностью (116-200 мин), но высокой (практически 100%) селективностью по бутен-2-диолу-1,4. Недостатком данных палладиевых катализаторов, модифицированных аммиаком и нанесенных на основные носители (1% Pd/MgO, 1% Pd/ВаСО, Pd/СаСО), являются жесткие условия проведения реакции, требующие для проведения процесса аппаратуру высокого давления.
2
Известен триметаллический Ni-Pd-Fe нанесенный катализатор гидрирования, представляющий собой пасту с влажностью 40-50 мас. % и содержащую (в расчете на массу сухого продукта): 0,11 никеля, 0,04 палладия и 0,07 железа, в присутствии которого бутин-2-диол-1,4 гидрируется до бутен-2-диола-1,4 с селективностью 98.7%. Недостатком данного катализатора являются жесткие условия проведения реакции (Р(H)=15 атм), требующие для проведения процесса аппаратуру высокого давления [Заявка на изобретение РФ 95107363 «Модифицированный никелевый катализатор гидрирования на носителе и способ его приготовления»; Пивоненкова Л.П., Чекова О.А., Любимова Т.Б., Хейфец В.И., Милиции И.А., Шкуро В.Г., Нефедова A.M., Селицкий А.П.; заявл. 06.05.1995, опубл. 10.08.1996].
2
2
2
-1
Описан способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутин-2-диола-1 в автоклаве в жестких условиях (Т=50°С, Р(H)=20 атм, растворитель - HO) в присутствии наночастиц Pd размером около 2 им, модифицированных основаниями Шиффа и нанесенных на кремнезем [Н. Li, X. Wang, X. Chen, С.Li, М. Wang, Y. Yi, M. Ji, H. Wang, Z. Shao, C. Liang // Catalysis Letters. 2020. V. 150. P. 2150-2157]. Частота оборотов катализатора Pd/SiO-Schiff гидрирования бутин-2-диола-1, в расчете на поверхностные атомы палладия при Т=50°С и давлении водорода 20 атм составляет 66 мин, а селективность при конверсии 95% достигает 99%. Недостатком данного катализатора является относительно невысокая активность катализатора даже в жестких условиях проведения реакции и жесткие условия проведения реакции, требующие для проведения процесса аппаратуру высокого давления.
2
2
2
2
-1
Описан способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутин-2-диола-1 в автоклаве в жестких условиях (Т=50°С, Р(H)=24 атм, растворитель - HO) в присутствии коллоидного раствора палладия, содержащего наночастицы палладия размером от 5 до 7.1 нм, полученные восстановлением этанолом в присутствии PVP (поливинилпирролидон) (PVP / Pd=1-40) при кипячении (Т=80°С) в течение 3-х часов [Rode C.V. // J. Japan Petroleum Institute, 2008, V. 51, №3, P. 119-133]. Коллоидный раствор палладия обладает высокой активностью (5000 мин) в жестких условиях проведения процесса и селективностью по бутен-2-диолу-1,4 99% при PVP/Pd=1 и 91% при PVP/Pd=40 при Т=50°С и Р(H)=24 атм. Недостатком данного катализатора являются жесткие условия проведения реакции (Р(H)=24 атм), требующие для проведения процесса аппаратуру высокого давления.
2
2
Описан способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутин-2-диола-1 путем гидрирования бутин-2-диола-1 в автоклаве в жестких условиях (Т=50°С, Р(H)=20 атм, растворитель - HO) в присутствии коллоидного раствора палладия, содержащего наночастицы палладия стабилизированные PVP. При конверсии бутин-2-диола-1 80% селективность по бутен-2-диола-1,4 не превышает 60% [Zhang М., Yang Y., Li С., Liu Q., Williams С.Т., Liang С. // Catal. Sci. Technol. 2014. V. 4. P. 329-332]. Недостатком данного катализатора является относительно невысокая селективность наночастиц палладия, стабилизированных PVP и жесткие условия проведения реакции, требующие для проведения процесса аппаратуру высокого давления.
-1
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутин-2-диола-1 в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на уголь: 1 мас. % Pd/C. Селективность реакции гидрирования бутин-2-диола-1,4 (BYD) до бутен-2-диола-1,4 (BED) в пропаноле-2 в присутствии катализатора 1 мас. % Pd/C в реакторе периодического действия изменяется от 100-ной % при 43-ной % конверсии В YD до 73% при 65-ной % конверсии BYD (условия реакции: Т=65°С, давление водорода 3 атм.) (прототип). Частота оборотов реакции (TOF) под действием катализатора 1 мас. % Pd/C, рассчитанная на все поверхностные атомы Pd, не превышала 68 мин [Duncanson I.T., Sutherland I.W., Cullen В., Jackson S.D., Lennon D. // Catalysis Letters. 2005. V. 103, №3-4. P. 195-199].
К недостаткам данного катализатора (прототипа) относится невысокая активность (частота оборотов) и селективность гидрирования бутин-2-диола-1,4 при 60°С и давлении водорода 3 атм.
Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутин-2-диола-1 в присутствии катализатора, который бы обладал достаточной высокой каталитической активностью и селективностью по целевому продукту (бутен-2-диола-1,4) в более мягких условиях.
Технический результат заключается в повышении эффективности гидрирования бутин-2-диола-1,4 (активности и селективности) при проведении реакции в мягких условиях (температура 30-50°С и давление водорода не выше 2 атм) за счет применения высокоактивного катализатора.
2
Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутин-2-диола-1,4 молекулярным водородом в присутствии палладиевого катализатора в жидкой дисперсионной среде при повышенной температуре и давлении, при этом используют Pd-P наночастицы, сформированные из бис(ацетилацетоната) палладия и белого фосфора, вводимого до стадии восстановления Pd(acac) водородом, взятых при следующих атомарных соотношениях компонентов соответственно: бис(ацетилацетонат) палладия / фосфор = 1:0.3 до 1:1.0, в N,N-диметилформамиде; процесс гидрирования ведут при 30-50°С и давлении водорода 2 атм.
Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».
Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве катализаторов гидрирования Pd-P наночастиц, образующихся в результате восстановления бис(ацетилацетоната) палладия водородом в присутствии белого фосфора в среде N,N-диметилформамида и проведение реакции гидрирования в среде N,N-диметилформамида.
Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ гидрирования бутин-2-диола-1,4 а в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного белым фосфором (Pd-P), заключается в следующем.
2
2
2
-5
-3
-1
Способ гидрирования. К раствору Pd(acac) b ДМФА (0.0152 г, 5×10 моль в 8 мл ДМФА), помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода добавляют по каплям 1 мл раствора фосфора в бензоле (соотношение бис-(ацетилацетонат) палладия / белый фосфор = 1:0.3) и перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Температуру поднимают до 80°С и формируют катализатор при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 30-45 мин до количественного превращения Pd(acac). Контроль осуществляют методом УФ спектроскопии по полосе поглощения 330 нм. После формирования катализатора полученный коллоидный раствор черно-коричневого цвета охлаждают до температуры 50°С, шприцом вводят 2 мл раствора бутин-2-диола-1,4 (0.5283 г, 6.136×10 моль) в ДМФА и создают давление водорода 2 атм. Гидрирование проводят при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения около 0.9-0.95 моль Н⋅(моль BYD), отбирают пробы для анализа ГЖХ на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000», снабженном капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза - поли(5% дифенил 95% диметилполисилфениленсилоксан) - ВРХ-5) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП). Параллельно идентификацию интермедиатов и продуктов реакции осуществляют на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra Shimadzu (капиллярная колонка GsBP-5MS, длина 30 м, фаза: поли (5% дифенил 95% диметилполисилфениленсилоксан). Ионизация происходит электронным ударом; энергия ионизации 70 эВ. Полученные масс-спектры сравнивают с литературными данными (библиотеки сравнения Wiley, NIST, NIST05).
2
2
Гидрирование бутин-2-диола-1,4 протекает постадийно. На первой стадии преимущественно образуется цис-бутен-2-диол-1,4. На второй стадии бутен-2-диол-1,4 (BED) восстанавливается преимущественно до бутандиола-1,4 (BAD). Побочный процесс позиционной изомеризации BED протекает без поглощения водорода. Т.к. количество BAD на первой стадии гидрирования не превышало 2%, поэтому скорость гидрирования BYD до BED рассчитывалась по углу наклона прямых участков кинетических кривых в диапазоне поглощения водорода 0.1-0.3 моль Н на моль BYD. Скорость гидрирования BED до бутандиола-1,4 рассчитывали по углу наклона прямых участков кинетических кривых в диапазоне поглощения водорода 1.1-1.3 моль H на моль BYD.
Выбор оптимальных условий гидрирования.
При варьировании влияния отношения P:Pd на каталитические свойства Pd-P частиц (табл. 1, примеры 1-4) и отношения PVP:Pd на свойства немодифицированного палладиевого катализатора (табл. 2, примеры 5-8) каталитический процесс проводят при постоянной концентрации катализатора, равной 4.5 ммоль/л. При варьировании отношения PVP:Pd на количественные характеристики Pd-P частиц (табл. 2, примеры 9-10), природы растворителя (табл. 4, примеры 17-18) или температуры (табл. 5, примеры 19-20) постоянным оставляют соотношение P:Pd (P:Pd=0.3). Оптимальные условия гидрирования бутин-2-диола-1,4 (BYD до бутен-2-диола-1,4 (BED): соотношение палладий: фосфор = 1:0.3-1.0 (табл. 1, 2), температура эксперимента 30-50°С (табл. 5); среда - N,N-диметилформамид (табл. 1-2, 5).
-1
-1
-1
-1
2
pd
pd
Pd
Способ гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии катализатора Pd-P, позволяет повысить частоту оборотов палладиевого катализатора с 32 мин, для катализатора, полученного при восстановлении Pd(acac) водородом в отсутствии белого фосфора при C = 4.5 ммоль/л (табл. 1, пример 1) или систем циглеровского типа (табл. 3, примеры 12-13) до 168-194 мин для Pd-P наночастиц при C = 4.5 ммоль/л и соотношении Pd: Р=1:(0.3-1.0) (табл. 1, примеры 2-4) или до 182 мин в присутствии PVP (табл. 2, пример 10) при C = 4.5 ммоль/л, соотношении Pd:Р=1:0.3 и отношении PVP:Pd=0.1 или до 68-162 мин при проведении реакции в толуол-октанольной среде. Способ гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии катализатора Pd-P, позволяет повысить селективность палладиевого катализатора по бутен-2-диолу-1,4 с 71-86% (табл. 1, пример 1, табл. 2, пример 5-8, табл. 3, пример 11-13, табл. 4, пример 14-16) до 93-98.5% (табл. 1, пример 2-4, табл. 2, пример 9-10, табл. 4, пример 17-18, табл. 5, пример 19-20). Его преимуществом в сравнении с прототипом является более высокая активность Pd-P частиц в гидрировании бутин-2-диола-1,4 в мягких условиях проведения процесса (в интервале температур 30-50°С, давлении водорода 2 атм.) и высокая селективность по бутен-2-диолу-1,4 в результате модифицирования палладиевого катализатора белым фосфором на стадии его формирования.
2
2
2
330
-5
-1
-1
-3
Пример 1 демонстрирует свойства немодифицированного палладиевого катализатора в виде Pd-черни. Раствор Pd(acac) (0.0152 г, 5×10 моль) в 8 мл ДМФА, помещенный в термостатируемый сосуд «утка» восстанавливают водородом при 80°С при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 40-45 мин до количественного превращения Pd(acac). Контроль за превращением Pd(acac) проводили методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм (ε=10630 л⋅см⋅моль). Полученную суспензию черного цвета охлаждают до 50°С, после создания давления водорода 2 атм шприцом вводят 2 мл раствора BYD в ДМФА (0.5283 г, 6.136×10 моль). Гидрирование проводят при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области, периодически отбирая аликвоты реакционной смеси для ГЖХ-анализа (табл. 1, пример 1).
При варьировании влияния отношения P:Pd на количественные характеристики Pd-Р частиц (табл. 1, примеры 1-4), концентрации PVP (поливинилпирролидона) (табл. 2, примеры 9-10), растворителя (табл. 4, примеры 17-18), температуры (табл. 5, примеры 19-20)) каталитический процесс проводят при постоянной концентрации катализатора, равной 4.5 ммоль/л. При варьировании соотношения PVP:Pd (табл. 3, примеры 9-10) постоянным оставляют соотношение P:Pd (P:Pd=0.3). При варьировании растворителя процесс проводят при постоянной концентрации катализатора, равной 4.5 ммоль/л и соотношении P:Pd (P:Pd=0.3) (табл. 4, примеры 17-18). При варьировании температуры постоянным оставляют соотношение P:Pd (P:Pd=0.5) и концентрацию палладия (4.5 ммоль/л) (табл. 5, примеры 19-20).
2
Примеры 2-4 демонстрируют влияние соотношения P:Pd на свойства Pd-P частиц в гидрировании бутин-2-диола-1,4 при концентрации Pd(acac) 4.5 ммоль/л в мягких условиях. Процедура проведения эксперимента:
2
2
2
330
-5
-1
-1
-3
К раствору Pd(acac) в ДМФА (0.0152 г, 5×10 моль в 8 мл ДМФА), помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода добавляют по каплям 1 мл раствора фосфора в бензоле (соотношение бис-(ацетилацетонат) палладия / белый фосфор = 1:0.3-1.0) и перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Температуру поднимают до 80°С и формируют катализатор при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 30-45 мин до количественного превращения Pd(acac). Контроль за превращением Pd(acac) проводили методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм (ε=10630 л⋅см⋅моль). После формирования катализатора полученный коллоидный раствор черно-коричневого цвета охлаждают до температуры 50°С, шприцом вводят 2 мл раствора бутин-2-диола-1,4 (0.5283 г, 6.136×10 моль) в ДМФА и создают давление водорода 2 атм. Гидрирование проводят при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области, периодически отбирая аликвоты реакционной смеси для ГЖХ-анализа (табл. 1, пример 2-4).
2
Примеры 5-10 демонстрируют влияние PVP (поливинилпирролидона) на свойства Pd-черни и Pd-P частиц в гидрировании бутин-2-диола-1,4 при концентрации Pd(acac) 4.5 ммоль/л. Процедура проведения эксперимента:
2
2
-5
-5
-5
-3
К раствору Pd(acac) (0.0152 г, 5×10 моль) в 7 мл ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в потоке водорода добавляли по каплям 1 мл раствора фосфора в бензоле (1.5×10-5.0×10 моль в расчете на атомную форму фосфора) и перемешивали в течение 7 мин при комнатной температуре. Затем добавляли PVP (PVP:Pd=0-0.1). После растворения PVP температуру реакционной смеси поднимали до 80°С и дополнительно перемешивали реакционную смесь в водороде в течение 40-45 мин до количественного превращения Pd(acac). Полученный коллоидный раствор черно-коричневого цвета охлаждали до 50°С, создавали давление водорода 2 атм и шприцом через тефлоновую пробку с резиновой прокладкой вводили 2 мл раствора субстрата -бутин-2-диола-1,4 (0.5283 г, 6.136×10 моль) в ДМФА. Каталитическое гидрирование BYD проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области, периодически отбирая аликвоты реакционной смеси для ГЖХ-анализа (табл. 2, примеры 9-10). Аналогичным образом проводили формирование палладиевых катализаторов в отсутствии фосфора (табл. 2, примеры 5-8).
2
Примеры 11-13 демонстрируют влияние восстановителя на свойства немодифицированного палладиевого катализатора в гидрировании бутин-2-диола-1,4 при концентрации Pd(acac) 4.5 ммоль/л.
2
-5
-5
-5
-3
К раствору Pd(acac) (0.0152 г, 5×10 моль) в 8 мл толуола, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе аргона приливали по каплям 1 мл раствора триэтилалюминия в бензоле (20×10 - 50×10 моль) и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем заменяли аргон на водород, температуру поднимали до 50°С, создавали давление водорода 2 атм, шприцом вводили 2 мл раствора BYD в ДМФА (0.5283 г, 6.136×10 моль). Гидрирование BYD проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области, периодически отбирая аликвоты реакционной смеси для ГЖХ-анализа (табл. 3, примеры 11-13).
Примеры 14-17 иллюстрируют влияние растворителя на свойства Pd катализаторов в гидрировании бутин-2-диола-1,4. Процедура проведения эксперимента аналогична примерам 1 и 2 (табл. 4, примеры 14-18).
Примеры 19-20 иллюстрируют влияние температуры на свойства Pd-P катализаторов в гидрировании бутин-2-диола-1,4. Процедура проведения эксперимента аналогична примеру 2 (табл. 5, примеры 19-20).