Получение топлив из горючих сланцев

ПРОЦЕССЫ И ТЕХНОЛОГИИ

Получение топлив из горючих сланцев

Юри Сооне, профессор, с.н.с. Хелла Рийсалу Таллинского технического университета

Институт сланцев Таллинского технического университета, ведущий свою историю от всесоюзного отраслевого научно-исследовательского института, имеет более чем 50-летний опыт в области сланцепереработки и сланцехимии. Основными областями исследований в настоящее время являются изучение химических и технологических свойств горючих сланцев мира, разработка новых технологий термической переработки горючего сланца и продуктов его переработки, совместная переработка горючего сланца, тяжелых нефтяных остатков, бурого угля и промышленных отходов. Институт также имеет опыт по составлению технико-технологической и экологической частей ТЭО и развитую сеть международного сотрудничества.

Потребность в жидком топливе в мире постоянно растет. Хотя разведанные мировые ресурсы традиционных легких нефтей составляют 300-500 млрд баррелей,

их запасы находятся на пути к снижению и подорожанию. Но в мире имеются альтернативные источники нефтеподобных продуктов, т.н. синтетические нефти. Таковыми являются горючие сланцы, потен-

циальный ресурс сланцевого масла в которых оценочно составляет 2000-3000 млрд баррелей при условиях относительно слабой изученности сланцевых залежей [1]. Основные месторождения горючих сланцев расположены в США, России, Китае, Эстонии, Австралии, Бразилии и еще более чем в 20 странах.

В России наиболее крупными известными бассейнами являются Вычегодский, Оленекский, Ленинградский и другие, всего более 80 месторождений. Следует отметить, что подробно изучены из них далеко не все. В частности, изучены Ленинградский и Волжский, где проводилась промышленная переработка сланцев.

Из сибирских сланцевых бассейнов наиболее крупным является Оленекский в Восточной Сибири площадью более 150 тыс. кв. км и мощностью горизонтов до 50-70 м. [2] Активно ведутся исследовательские работы в Печорском бассейне. Горючие сланцы также широко распространены в Забайкалье. Но технологические свойства как оленек-ских, так и забайкальских сланцев достаточно не изучены.

ТАБЛ. 1.

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ, %

Бассейн, С H N S O Атомное

месторождение соотношение H:C

Прибалтийский 76,5-77,5 9,4-9,9 0,2-0,5 1,2-2,0 9,5-12* 1,5

Волжский 62-65 7,5-7,7 0,78-1,0 8,7-9,8 17-21 1,4-1,5

Болтышское 62-72 9-10 1,2-2,3 1-2 15-21 1,6-1,8

Кендырлыкское 74-77,7 7,3-9,9 1,9-2,1 10,4- -16,8 1,2-1,5

Олєнєкскоє 78,9 8,5 3,9 1,8 7,3

Грин-ривер (США) 80,5 10,3 2,4 1,0 5,8 1,5

* Включая 0,5-0,9% Cl.

32 ГАЗОХИМИЯ МАЙ-ИЮНЬ 2009

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7OHIMIYA.RU

ПРОЦЕССЫ И ТЕХНОЛОГИИ

ТАБЛ. 2.

ГРУППОВОЙ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛЕГКИХ И СРЕДНИХ ФРАКЦИЙ СЛАНЦЕВОЙ СМОЛЫ

Показатели

Генераторы

УТТ

Алканы и циклоалканы

Фракция, выкипающая до 230°C

14

15

Алкены

41

52

Ароматические углеводороды

22

21

Нейтральные кислородные соединения

16

11

Фенолы

Выход фракции, %

3,9

15,7

Алканы и циклоалканы

Фракция, выкипающая при 230-350°C

8

Алкены

13

12

Ароматические углеводороды

30

35

Нейтральные кислородные соединения

22

27

Фенолы

27

20

Выход фракции, %

28,3

39,3

РИС. 1. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ БЛОК-СХЕМА ПРОЦЕССА «КИВИТЕР» ПЕРЕРАБОТКИ СЛАНЦА С ГАЗОВЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ___________________________

Сланец

У

Воздух

У

Парогазовая смесь

Газ на

охлаждение

Полукокс

Вода

Газ

Смола

Г аз на горение

Обратный газ

1 — зона сушки, 2 — зона полукоксования, 3 — зона охлаждения, 4 — зона конденсации

7

6

Особый интерес вызывают баже-новиты Западной Сибири, которые распространены на площади более 1 млн кв. км, где они вскрыты сотнями поисковых, разведочных и эксплуатационных скважин. Интерес к этим отложениям велик, сделаны выводы о региональной нефтеносности этих пород, а также о принадлежности их к нефтематеринским. Содержание органического вещества в баженовских аргиллитах до 10 и более процентов, содержание (в %): серы общей 2,6; в том числе сульфидной 1,9; сульфатной 0,2; органической 0,5; выход смолы около 3%. Большинство исследователей считают, что органическое вещество пород баженовской свиты генетически связано с планктоном, не вышло за пределы мезока-тагенеза. На некоторых площадях (прежде всего Салымской) катагенетические превращения органического вещества протекали с максимальной активностью, здесь были наиболее благоприятные условия для того, чтобы сформировались нефтяные залежи и образовался своеобразный листовато-плитчатый трещинно-поровый коллектор. В других районах этот процесс мог не начинаться в силу отсутствия соответствующих условий. Таким образом, с учетом весьма невысокого выхода смолы из пород баженовской свиты (нефтематеринская толща, обладающая коллекторскими свойствами) и важности поисков залежей нефти в баженовском резервуаре, специалистам различных областей крайне необходимо заниматься всесторонним изучением этих пород [3].

Промышленное использование горючих сланцев в настоящее время производится в основном в Эстонии, Китае и Бразилии. В Эстонии до 95% электроэнергии производится путем прямого сжигания горючих сланцев на электростанциях. Наряду с производством электроэнергии на сланцеперерабатывающих предприятиях Эстонии в 2007 г. было получено 430 тыс. т сланцевых масляных продуктов с перспективой расширения производства в ближайшие годы до 1 млн т.

Горючие сланцы являются осадочной горной породой, состоящей до 80% и более из минеральных (глинистых, карбонатных, кремнистых) и органических веществ [2]. В условиях полукоксования из органического вещества образуется значительное количество смолы (для

сланцев большинства известных месторождений от 20 до 70 масс. % в расчете на органическое вещество). [4]. Кроме смолы образуется газ и твердый остаток в виде полукокса или золы, в зависимости от применяемой технологии полукоксования. Элементный состав органического вещества некоторых месторождений приведен в табл. 1.

Следует обратить внимание на то, что атомное соотношение Н:С, которое находится на уровне низкокачественной нефти, выгодно отличается от углей. Кроме того, органические вещества и, соответственно, получаемые от них сланцевые смо-

В РОССИИ НАИБОЛЕЕ КРУПНЫМИ ИЗВЕСТНЫМИ БАССЕЙНАМИ ЯВЛЯЮТСЯ ВЫЧЕГОДСКИЙ, ОЛЕНЕКСКИЙ, ЛЕНИНГРАДСКИЙ И ДРУГИЕ, ВСЕГО

БОЛЕЕ 80

МЕСТОРОЖДЕНИЙ

лы отличает от нефти высокое содержание гетероатомных соединений (О, N, S), сильно варьирующихся от месторождения к месторождению как по конкретному элементу, так и по их количественному содержанию. Например, прибалтийские сланцы отличаются высоким содержанием кислородных соединений, волжские — сернистыми, грин-ри-верские — азотными соединениями, или всех вместе — оленекские. Это обусловливает применение разных технологий переработки смол и очистки газа, поскольку их состав находится в прямой зависимости от состава исходного органического вещества горючих сланцев.

В настоящее время, когда основная цель полукоксования — получение смолы, в промышленном масштабе применяются при полукоксовании два процесса, отличающиеся характером теплоносителя и технического исполнения [4, 5].

Поскольку процесс полукоксования является эндотермическим, необходимо нагревание сланца без

май-июнь 2009 газохимия 33

ПРОЦЕССЫ И ТЕХНОЛОГИИ

доступа кислорода до оптимальной температуры полукоксования (500-520°C). Превышение этой температуры приведет к вторичным процессам разложения и уменьшению выхода смолы. Уменьшение доли вторичного пиролиза может быть достигнуто одновременным и равномерным нагреванием всей массы перерабатываемого сланца. Это возможно при перемешивании сланца с газовым теплоносителем в вертикальной реторте (процесс «Киви-тер») или с горячей сланцевой золой в качестве твердого теплоносителя в горизонтальной вращающейся реторте (процесс «Галотер») [5].

Принципиальная блок-схема процесса «Кивитер» приведена на рис. 1, процесса «Галотер» — на рис. 2.

Групповой химический состав легких и средних фракций сланцевой смолы приведен в табл. 2. Следует обратить внимание на высокое содержание кислородных соединений, что не позволяет напрямую использовать сланцевую смолу как заменитель нефти. Но, с другой стороны, гетероатомные содединения являются потенциальным источником химического сырья, в особенности фенолы. Кроме того, ведутся иссле-

РИС. 2. БЛОК-СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ СЛАНЦА С ТВЕРДЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ

1 — зона сушки, 2 — 5 — конденсация, 6  - зона полукоксования, 3 — пылевая камера, 4 — топка сжигания полукокса, — котел-утилизатор

ГАЯНЕ. СОСТАВ ГАЗА ПОЛУКОКСОВАНИЯ УТТ-3000

Состав газа Химическая формула Единица измерения Значение

Водород H2 об. % 14,7

Оксид углерода со об. % 10,9

Метан CH4 об. % 14,7

Диоксид углерода СО2 об. % 11,4

Кислород O2 об. % 0,2

Азот N2 об. % 1,6

Сероводород H2S об. % 3,6

Углеводороды CnHm об. % 42,9

Газ-бензин г/нм3 200

ТАБЛ. 3.

ХАРАКТЕРИСТИКА ГЕНЕРАТОРНОГО ГАЗА

Показатели

Объемный состав газа, %

С02 + H2S 17,7

CnH2n 1,0

O2 0,7

СО 4,4

H2 7,7

CnH2n 2 3,2

N2 65,3

Содержание сероводорода H2S, г/м3 6,0

Теплота сгорания

Qs, кДж/м3 3935

Qn, кДж/м3 3570

Qs, ккал/м3 940

Qn, ккал/м3 855

ТАБЛ. 5.

КАМЕРНОГО ГАЗА

Химическая Единица Значение

формула измерения

СО об. % 16,5

CnHm об. % 7

СО2 об. % 14

O2 об. % 0,6

H2 об. % 29

CH4 об. % 16

N2 об. % 16

H2S г/нм3 8,8

дования по очистке сланцевых смол от гетероатомных соединений.

Составы газов обоих процессов приведены в табл. 3, 4. Поскольку в газогенераторном процессе происходит разбавление газа теплоносителем, его состав и удельная теплота сгорания сильно отличаются от газа, полученного в процессе с твердым теплоносителем. В настоящее время сланцевый газ используется исключительно в энергетических целях или на самом сланцеперерабатывающем заводе или направляется на электростанции.

С 1948 года сланцевый газ использовался и в качестве бытового для снабжения г. Ленинграда и Эстонии. Для увеличения выхода газа использовался камерный процесс [4 ].

Характеристика товарного сланцевого бытого газа приведена в табл. 5. С расширением использования природного газа применение сланцевого газа в бытовых целях потеряло свою актуальность и прекратилось в 80-х годах прошлого века.

В сегодняшних условиях сланцевый газ не только приобретает все большее значение в качестве энергетического ресурса, но является и прекрасным сырьем для газохимии.

Применение твердых остатков термической переработки сланцев — полукоса или золы возможно в производстве цемента, строительных материалов и в других целях. Но использование их в полном объеме образования пока затруднено, и они накапливаются в виде зольных отвалов.

В заключение необходимо отметить, что интерес к использованию сланцев в качестве топлива и химического сырья в настоящее время снова растет и сланцевая смола и газ найдут в ближайшие десятилетия достойное применение среди других видов топлив. ОХ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dyni R. Geology and resources of some world oil-shale deposits // Oil Shale. — 2003. — Vol. 20, № 3. — P. 193-252.

2. А. Сафронов. ресурсы нетрадиционных горючих ископаемых сибирской платформы // Наука в Сибири, 2006. — № 1-2 (25372538). — C. 9.

3. Месторождения горючих сланцев мира / Под ред. В.Ф. Череповского. — М.: Наука, 1988.

4. Справочник сланцепереработчика. — Л.: Химия, 1988.

5. Yefimov V. Oil shale processing in Estonia and Russia // Oil Shale, 2000. — Vol. 17, № 4. — P. 365-385.

34 газохимия май-июнь 2009