НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
HYDROGEN SULPHIDE NEUTRALISER, AND METHOD OF ITS USE

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей отраслях промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафиноотложений, жидкости глушения скважин и т.п.).
Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~ 40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~ 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).
Однако применяемый в указанном способе нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную очистку нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Высокое содержание воды (~ 60%) в составе указанного нейтрализатора и его повышенный расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанной нефти выше уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002 с изм. 1 от 01.01.2006 г.) и к необходимости проведения дополнительного обезвоживания очищенной нефти.
Известно средство для нейтрализации сероводорода в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).
Однако указанный реагент также не обладает достаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду. Другими его недостатками являются высокие удельный расход и стоимость (из-за применения в качестве сырья для его производства дорогостоящего диэтилентриамина).
В качестве прототипа был взят способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов с применением в качестве нейтрализатора поглотительных растворов, представляющих собой 3-30%-ный раствор уротропина в формалине или 3-30%-ный раствор уротропина в смеси формалина и водного аммиака. В преимущественном варианте применяемый нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине (пат. РФ №2269567, C10G 29/20,2006 г.).
Основными недостатками указанных нейтрализаторов являются недостаточно высокие поглотительная способность по отношению к сероводороду (3,5-6 г/г сероводорода) и технологичность для применения в промысловых условиях из-за высокой температуры их застывания (0-25°С).
Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионов страны и, соответственно, жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам по температуре их застывания, требуется создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания. Кроме того, известный нейтрализатор содержит в своем составе значительное количество воды (до 60%), что приводит к повышению содержания воды в обработанной нейтрализатором нефти и, следовательно, необходимости ее дополнительного обезвоживания до уровня требований ГОСТ Р 51858. Следует также указать, что вода, содержащаяся в составе известных нейтрализаторов на основе формалина, не участвует в реакциях нейтрализации, т.е. является балластным компонентом. В связи с этим применение нейтрализатора с высоким содержанием воды приводит к необходимости транспортирования, хранения и дозировки больших объемов реагента и, следовательно, к высоким затратам на очистку добываемых сероводородсодержащих нефтей. Таким образом, создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкими температурой застывания и содержанием воды и обеспечивающего снижение расхода реагента на очистку нефти от сероводорода является актуальной задачей. Изобретением решается также задача расширения ассортимента эффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов и повышения степени очистки нефти от сероводорода.
Поставленная задача решается тем, что нейтрализатор сероводорода, включающий азотсодержащее органическое основание и формальдегидсодержащий продукт, в качестве последнего он содержит параформальдегид (параформ), дополнительно содержит низший алифатический спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Параформальдегид
45-55
Азотсодержащее органическое основание
1-10
Низший алифатический спирт
Остальное
В преимущественном варианте выполнения изобретения заявляемый реагент-нейтрализатор дополнительно содержит неорганическое основание (щелочной агент) и, необязательно, бактерицидный препарат при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Параформальдегид
45-55
Азотсодержащее органическое основание
1-8
Неорганическое основание
01-2
Бактерицид
0-10
Низший алифатический спирт
Остальное
В качестве азотсодержащего органического основания предлагаемый нейтрализатор содержит третичный амин и/или четвертичное аммониевое основание, или смеси третичного амина с первичным и/или вторичным аминами. Причем в качестве третичного амина он преимущественно содержит триалканоламины, триалкиламины, диметилбензиламин, тетраметилэтилендиамин или их смеси. В качестве низшего алифатического спирта нейтрализатор преимущественно содержит метанол, этанол или их смеси. В качестве неорганического основания нейтрализатор содержит гидроксид и/или карбонаты щелочных металлов, преимущественно гидроксид натрия или калия. В качестве бактерицидного препарата нейтрализатор преимущественно содержит бактерицид марки «Бакцид» на основе тримера этаноламина (по ТУ 2484-010-05744685-96) и/или «Сонцид» на основе 1,3-оксазолидина (по ТУ 2458-012-00151816-99).
Поставленная задача повышения степени очистки углеводородных сред от сероводорода достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата, водонефтяных эмульсий, нефтепродуктов и технологических жидкостей вышеуказанным(ыми) составом(ами), взятым из расчета не менее 1.7 г на 1 г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно из расчета 1.8-2,6 г/г. При этом обработку проводят при температуре 20-90°С, предпочтительно при 30-60°С, и атмосферном или повышенном давлении.
3
Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой жидкость от бесцветного до коричневого цвета плотностью в пределах 0,96-1,08 г/см, величиной показателя рН от 8 до 12 (в зависимости от содержания щелочного агента) и температурой застывания ниже минус 40°С.
Предлагаемый нейтрализатор получают путем растворения товарного параформальдегида в спирте (метаноле и/или этаноле), содержащем органическое основание, предпочтительно третичный амин. В преимущественном варианте нейтрализатор получают растворением параформальдегида (параформа) в спирте, содержащем третичный амин и неорганическое основание (щелочной агент).
3
2
n
Известно, что при растворении параформальдегида в спирте в щелочной среде происходит образование гемиформалей (полуацеталей), а в кислой среде - полных формалей (Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. Химия и технология формальдегида. М.: Химия. 1968. С.189 и др.). Известно также, что гемиформали способны присоединять формальдегид с образованием полигемиформалей. Так, при растворении параформа в метаноле в мольном соотношении 1,1:1 образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей формулы СНО(CHO)H, где n=1-4 (ЖПХ. 1979. №12. С.2725-2730).
Авторами заявляемого технического решения впервые установлено, что продукты взаимодействия формальдегида со спиртами в щелочной среде - гемиформали - взаимодействуют при обычных температурах с сероводородом и низкомолекулярными меркаптанами в среде нефти. Установлено также, что продукты взаимодействия формальдегида с низшими алифатическими спиртами в щелочной среде (реакционная масса) обладают низкой температурой застывания (ниже минус 40°С) и высокой стабильностью реакционной способности при длительном хранении.
Целесообразность использования в качестве азотсодержащего органического основания именно третичных аминов обусловлена тем, что они, в отличие от первичных и вторичных аминов, не взаимодействуют с формальдегидом, а служат лишь катализатором реакций. Следует указать, что в качестве азотсодержащего органического основания в составе нейтрализатора могут быть использованы также смеси третичного амина с первичным и/или вторичным аминами. В этом случае часть формальдегида реагирует с первичным и вторичным аминами с образованием метилольных производных (метаноламинов), которые также являются реакционно-способными соединениями по отношению к сероводороду и меркаптанам (пат. РФ №№2104758, 2121492, 2187627 и 2220756). Таким образом, в этом случае полученный нейтрализатор будет включать два реакционно-способных компонента, и по поглотительной способности и технологичности он также превосходит известные нейтрализаторы на основе продуктов взаимодействия формальдегида с первичными и вторичными аминами. Целесообразность использования в качестве алифатического спирта именно метанола и/или этанола обусловлена их низкими молекулярной массой и стоимостью. Другой компонент нейтрализатора - параформальдегид (параформ) - выпускается отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе. Таким образом, с точки зрения обеспеченности исходным сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены примеры получения нейтрализатора (примеры 1-8) и его использования (примеры 9-16).
3
2
n
3
2
Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 50 г (63 мл) метанола и при перемешивании вводят 5,1 г (7,0 мл) триэтиламина. Затем в емкость при перемешивании добавляют 53 г кристаллического параформальдегида (параформа), и полученную смесь перемешивают при температуре 50-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение формальдегид:метанол в реакционной смеси равно 1,1:1. Согласно литературным данным (ЖПХ. 1979. №12. С.2725-2730), при взаимодействии формальдегида с метанолом в таком мольном соотношении образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей метанола общей формулы СН-О-(CHO)H, где n=1-4. При этом содержание моногемиформаля (метоксиметанола) формулы СН-О-СН-ОН в реакционной смеси составляет более 50%. Полученную реакционную массу используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 9).
Пример 2. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 7,8 г (7 мл) триэтаноламина и 0,12 г гидроксида натрия. Затем добавляют 56 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-65°С до полного растворения параформа. Полученную смесь используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 10).
Пример 3. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 6,5 г метилдиэтаноламина и 0,5 г гидроксида натрия. Затем добавляют 63 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-65°С до полного растворения параформа. Полученную смесь используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 11).
Пример 4. В емкость по примеру 1 загружают 50 г этанола и при перемешивании вводят 8,5 г диметилбензиламина и 0,25 г гидроксида натрия. Затем добавляют 48 г параформа и полученную смесь перемешивают при 60-70°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей этанола. Полученную смесь используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 12).
Пример 5. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 6,5 г диметилэтаноламина и 0,25 г гидроксида калия. Затем добавляют 68,5 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-65°С до полного растворения параформа. Полученную смесь используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 13).
Пример 6. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 7 г смеси моно-, ди- и триэтаноламинов (1:1:5). Затем добавляют 53 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-65°С до полного растворения параформа. Полученную смесь используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 14).
Пример 7. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола, 1,5 г триэтиламина, 2,1 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия (едкого натра по ГОСТ 11078) и 8 г бактерицида марки «Бакцид». Затем добавляют 53 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-60°С до полного растворения параформа. Полученную смесь используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 15).
Пример 8. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола, 1,2 г 50%-ного раствора едкого натра, 3,5 г трибутиламина и 5,8 г бактерицида марки «Сонцид». Затем добавляют 56 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-65°С до полного растворения параформа. Полученную смесь используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 16).
3
Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-8, приведен в таблице. Полученные композиции в нормальных условиях представляют собой жидкости от бесцветного до желтого цвета, плотностью 0,96-1,07 г/см, величиной показателя рН 8-12 и температурой застывания ниже минус 40°С.
Пример 9. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,06 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (92 г) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 мас.% (320 ppm) сероводорода и 0,3 мас.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 2:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 2 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 45°С в течение 3 ч и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода, и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 2 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 5185 8).
Пример 10. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти проводят аналогично и в условиях примера 9, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 2,1 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 2,1 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 9 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,1 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 2,1 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 9 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 2,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 9, но при температуре 60°С и расходном коэффициенте 1,8 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 5 обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).
Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, содержащей 0,09 мас.% сероводорода и используемой в качестве растворителя парафина (АСПО) в нефтедобыче, проводят аналогично примеру 9, но при температуре 30°С и расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки нефтяной фракции от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 6 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в технологической жидкости.
Пример 15. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащем 0,11 мас.% сероводорода, проводят аналогично примеру 9, но при температуре 35°С и расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 7 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате.
Пример 16. Испытание нейтрализатора по примеру 8 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти, содержащей 0,032 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 9 при расходном коэффициенте 2,5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 8 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858-2002.
Сравнительный опыт показал, что при очистке нефти, содержащей 320 ppm сероводорода, аналогично и в условиях примера 9, но с применением известного нейтрализатора - 20%-ного раствора уротропина в техническом формалине (прототип) при удельном расходе 2,5 г/г степень очистки нефти от сероводорода составляет 68%, т.е. очищенная нефть по остаточному содержанию сероводорода (102 ppm) не удовлетворяет нормам ГОСТ Р 51858-2002.
Из приведенных в примерах 9-16 результатов экспериментов видно, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с известным обладает более высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и обеспечивает эффективную его нейтрализацию в нефти, газоконденсате, водонефтяной эмульсии, нефтепродуктах и технологических жидкостях до уровня современных требований при низких удельных расходах (1,8-2,5 г/г сероводорода). Предлагаемый нейтрализатор имеет низкую температуру застывания (ниже минус 40°С) и высокую стабильность при длительном хранении, следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для всесезонного применения в промысловых условиях. Кроме того, предлагаемый нейтрализатор не содержит в своем составе воды (или содержит ее в небольших количествах), и применение его для очистки подготовленной нефти незначительно увеличивает содержание воды в обработанной нейтрализатором нефти, в результате чего отпадает необходимость дополнительного обезвоживания очищенной нефти. Кроме того, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ и, следовательно, может быть использован и в качестве бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.
Номер образца
Компонентный состав нейтрализатора, мас.%
Параформальдегид
Спирт
Органическое основание
Неорганическое основание
Бактерицид
1
49,0
Метанол - 46,3
Триэтиламин - 4,7
-
-
2
50,0
Метанол - 43,1
Триэтаноламин - 6,8
NaOH-0,1
-
3
52,5
Метанол - 41,7
Метилдиэтаноламин - 5,4
NaOH-0,4
-
4
45,0
Этанол - 46,8
Диметилбензиламин - 8,0
NaOH-0,2
-
5
54,7
Метанол - 40,0
Диметилэтаноламин - 5,1
КОН-0,2
-
6
48,2
Метанол - 45,4
Смесь моно-, ди-, триэтаноламинов - 6,4
-
-
7
46,3
Метанол - 43,6
Триэтиламин - 1,3
NaOH-1,8
«Бакцид» - 7,0
8
48,1
Метанол - 42,9
Трибутиламин - 3,0
NaOH-1,0
«Сонцид» - 5,0