СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
METHODS OF EXTRACTING RARE-EARTH ELEMENTS FROM ALUMINIUM-CONTAINING MATERIALS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка утверждает приоритет патентных документов US 61/454211, поданного 18 марта 2011 года, и US 61/535435, поданного 16 сентября 2011 года. Эти документы тем самым включены здесь ссылкой во всей своей полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0002] Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в области химии, применяемой для извлечения, экстракции и/или выделения редкоземельных элементов (REE). Например, такие способы применимы для получения редкоземельных элементов из разнообразных алюминийсодержащих материалов и их производных.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] В разнообразных технологиях существует возрастающая потребность в редкоземельных элементах. В некоторых странах были предприняты попытки возобновить добычу на месторождениях редкоземельных элементов. В будущем поставки редкоземельных элементов будут в значительной мере зависеть от экономической целесообразности способов извлечения и добычи и технологических нововведений, нуждающихся в таких редкоземельных элементах.
[0004] Таким образом, существует потребность в создании альтернативных существующим технических решений для извлечения редкоземельных элементов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] Согласно одному аспекту, представлен способ извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента из алюминийсодержащего материала, причем способ включает стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала кислотой для получения экстракта, включающего ионы алюминия, ионы железа и по меньшей мере один редкоземельный элемент;
по существу селективно осаждают, экстрагируют и/или выделяют по меньшей мере один из ионов алюминия и ионов железа из экстракта и, необязательно, получают осадок; и
выполняют по существу селективное осаждение, экстракцию и/или выделение по меньшей мере одного редкоземельного элемента из экстракта и/или осадка.
[0006] Согласно одному аспекту, представлен способ извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента из алюминийсодержащего материала, причем способ включает стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала кислотой для получения экстракта, включающего ионы алюминия, ионы железа и по меньшей мере один редкоземельный элемент;
селективно осаждают по меньшей мере один компонент, выбранный по меньшей мере из одного редкоземельного элемента, ионов железа и ионов алюминия.
[0007] Согласно одному аспекту, представлен способ извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента из алюминийсодержащего материала, причем способ включает стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала кислотой для получения экстракта, включающего ионы алюминия, ионы железа и по меньшей мере один редкоземельный элемент;
необязательно, проводят по существу селективное осаждение, экстракцию и/или выделение по меньшей мере одного редкоземельного элемента из экстракта и/или осадка,
выполняют по существу селективное осаждение, экстракцию и/или выделение по меньшей мере одного из ионов алюминия и ионов железа и, необязательно, получают осадок; и
проводят по существу селективное осаждение, экстракцию и/или выделение по меньшей мере одного редкоземельного элемента из экстракта и/или осадка.
[0008] Согласно еще одному примеру, представлен способ извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента из алюминийсодержащего материала, причем способ включает стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала кислотой для получения экстракта, включающего по меньшей мере один ион алюминия, по меньшей мере один ион железа, по меньшей мере один редкоземельный элемент, и твердого вещества, и отделяют экстракт от твердого вещества;
по существу селективно удаляют по меньшей мере один из по меньшей мере одного иона алюминия и по меньшей мере одного иона железа из экстракта и, необязательно, получают осадок; и
по существу селективно удаляют по меньшей мере один редкоземельный элемент из экстракта и/или осадка.
[0009] Согласно еще одному примеру, представлен способ извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента из алюминийсодержащего материала, причем способ включает стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала кислотой для получения экстракта, включающего по меньшей мере один ион алюминия, по меньшей мере один ион железа, по меньшей мере один редкоземельный элемент, и твердого вещества, и отделяют экстракт от твердого вещества;
по существу селективно удаляют по меньшей мере один компонент, выбранный по меньшей мере из одного редкоземельного элемента, по меньшей мере одного иона железа и по меньшей мере одного иона алюминия из экстракта.
[0010] Согласно еще одному аспекту, представлен способ получения оксида алюминия и других продуктов, причем способ включает стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта, включающего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделяют твердое вещество от экстракта;
3
вводят экстракт в реакцию с HCl для получения жидкости и осадка, включающего ионы алюминия в форме AlCl, и отделяют осадок от жидкости;
3
2
3
нагревают осадок в условиях, эффективных для преобразования AlCl в AlO, и регенерируют полученный таким образом газообразный HCl; и
повторно используют полученный таким образом газообразный HCl введением его в контакт с водой для получения композиции, имеющей концентрацию выше, чем азеотропная концентрация раствора HCl (20,2% по весу), и вводят композицию в реакцию с дополнительной порцией алюминийсодержащего материала для выщелачивания его.
[0011] Согласно еще одному аспекту, представлен способ получения оксида алюминия и других продуктов, причем способ включает стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта, включающего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделяют твердое вещество от экстракта;
3
вводят экстракт в реакцию с HCl для получения жидкости и осадка, включающего ионы алюминия в форме AlCl, и отделяют осадок от жидкости;
3
2
3
нагревают осадок в условиях, эффективных для преобразования AlCl в AlO, и регенерируют полученный таким образом газообразный HCl; и
повторно используют полученный таким образом газообразный HCl введением его в контакт с водой для получения композиции, имеющей концентрацию от около 25 до около 45% по весу, и вводят композицию в реакцию с дополнительной порцией алюминийсодержащего материала для выщелачивания его.
[0012] Согласно еще одному аспекту, представлен способ получения оксида алюминия и других продуктов, причем способ включает стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта, включающего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделяют твердое вещество от экстракта;
3
вводят экстракт в реакцию с HCl для получения жидкости и осадка, включающего ионы алюминия в форме AlCl, и отделяют осадок от жидкости;
3
2
3
нагревают осадок в условиях, эффективных для преобразования AlCl в AlO, и регенерируют полученный таким образом газообразный HCl; и
повторно используют полученный таким образом газообразный HCl введением его в контакт с водой для получения композиции, имеющей концентрацию от около 25 до около 45% по весу, и используют композицию для выщелачивания алюминийсодержащего материала.
[0013] Согласно еще одному аспекту, представлен способ получения оксида алюминия и других продуктов, причем способ включает стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта, включающего ионы алюминия, и твердого вещества, и отделяют твердое вещество от экстракта;
3
вводят экстракт в реакцию с HCl для получения жидкости и осадка, включающего ионы алюминия в форме AlCl, и отделяют осадок от жидкости;
3
2
3
нагревают осадок в условиях, эффективных для преобразования AlCl в AlO, и регенерируют полученный таким образом газообразный HCl; и
3
2
повторно используют полученный таким образом газообразный HCl введением его в контакт с экстрактом для осаждения ионов алюминия в форме AlCl·6НО.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0014] В нижеследующих чертежах, которые только в качестве примера представляют разнообразные варианты осуществления изобретения:
[0015] Фиг. 1 показывает блок-схему одного примерного способа получения оксида алюминия и других разнообразных продуктов, в том числе редкоземельных элементов, согласно настоящему изобретению;
[0016] Фиг. 2 показывает блок-схему еще одного примерного способа получения оксида алюминия и других разнообразных продуктов, в том числе редкоземельных элементов, согласно настоящему изобретению;
[0017] Фиг. 3 показывает блок-схему одного примерного способа извлечения редкоземельных элементов согласно настоящему изобретению; и
[0018] Фиг. 4а и 4b показывают блок-схему еще одного примерного способа извлечения редкоземельных элементов согласно настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ РАЗНООБРАЗНЫХ ВАРИАНТОВ ИСПОЛНЕНИЯ
[0019] Дополнительные признаки и преимущества станут более легко понятными из нижеследующего описания разнообразных вариантов исполнения, как иллюстрированных в порядке примеров.
[0020] Было обнаружено, что извлечение редкоземельного(-ных) элемента(-тов) может быть выполнено, например, способами, описанными в настоящем изобретении, в разнообразных стадиях. Более того, было найдено, что такие способы могут быть применимыми, даже если редкоземельные элементы присутствуют только в следовых количествах. Также было обнаружено, что такие способы могут быть в особенности полезными для извлечения редкоземельных элементов из раствора, который является по существу переработанным или очищенным. Например, эти способы могут быть полезными, поскольку они могут быть применены к растворам, из которых были удалены некоторые из основных компонентов (например, осаждены), к примеру ионы железа и ионы алюминия. Они также могут быть применены к растворам до удаления некоторых из основных компонентов.
3+
[0021] Выражение «по меньшей мере один ион алюминия», как используемое здесь, имеет отношение, например, по меньшей мере к одному типу иона алюминия, выбранному из всех возможных форм Al-ионов. Например, по меньшей мере один ион алюминия может представлять собой Al.
2+
3+
[0022] Выражение «по меньшей мере один ион железа», как используемое здесь, имеет отношение, например, по меньшей мере к одному типу иона железа, выбранному из всех возможных форм Fe-ионов. Например, по меньшей мере один ион железа может представлять собой Fe, Fe или их смесь.
[0023] Выражение «по меньшей мере один редкоземельный элемент», как используемое здесь, означает, например, по меньшей мере один тип редкоземельного элемента, выбранный из всех редкоземельных элементов, описываемых в настоящем изобретении, во всех своих возможных формах.
[0024] Выражение «не содержащий галлия раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) галлия.
[0025] Выражение «не содержащий церия раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) церия.
[0026] Выражение «не содержащий скандия раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) скандия.
[0027] Выражение «не содержащий самария раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) самария.
[0028] Выражение «не содержащий европия раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) европия.
[0029] Выражение «не содержащий гадолиния раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) гадолиния.
[0030] Выражение «не содержащий иттрия раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) иттрия.
[0031] Выражение «не содержащий празеодима раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) празеодима.
[0032] Выражение «не содержащий неодима раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) неодима.
[0033] Выражение «не содержащий лантана раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) лантана.
[0034] Выражение «не содержащий эрбия раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) эрбия.
[0035] Выражение «не содержащий диспрозия раствор», как используемое здесь, имеет отношение, например, к раствору, который включает менее чем около 5%, 2% или 1% (в отношении веса к объему) диспрозия.
[0036] Выражение «редкоземельный элемент», как используемое здесь, имеет отношение, например, к редкоземельному элементу, выбранному из скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, и/или к редкому металлу, выбранному из индия, циркония, лития и галлия. Эти редкоземельные элементы и редкие металлы могут быть в разнообразной форме, такой как элементарная форма (или металлическая форма), в форме хлоридов, оксидов, гидроксидов и т.д.
[0037] Выражение «по меньшей мере один редкоземельный элемент», как используемое здесь, имеет отношение, например, по меньшей мере к одному редкому элементу, выбранному из скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, и/или по меньшей мере к одному редкому металлу, выбранному из индия, циркония, лития и галлия. Эти редкоземельные элементы и редкие металлы могут быть в разнообразной форме, такой как элементарная форма (или металлическая форма), в форме хлоридов, оксидов, гидроксидов и т.д.
[0038] В способах согласно настоящему изобретению, после выщелачивания, по существу селективное удаление по меньшей мере одного компонента, выбранного по меньшей мере из одного редкоземельного элемента, по меньшей мере одного иона железа и по меньшей мере одного иона алюминия, из экстракта может быть выполнено разнообразными путями. Может быть удален по меньшей мере один ион железа, и затем может быть удален по меньшей мере один ион алюминия, и, наконец, может быть удален по меньшей мере один редкоземельный элемент. В альтернативном варианте, может быть удален по меньшей мере один ион алюминия, затем может быть удален по меньшей мере один ион железа, и, наконец, может быть удален по меньшей мере один редкоземельный элемент. Согласно еще одному примеру, может быть удален по меньшей мере один редкоземельный элемент, затем может быть удален по меньшей мере один ион алюминия и в заключение может быть удален по меньшей мере один ион железа. Кроме того, может быть удален по меньшей мере один редкоземельный элемент, затем может быть удален по меньшей мере один ион железа и в конечном итоге может быть удален по меньшей мере один ион алюминия. Также могут быть представимыми разнообразные другие возможные комбинации.
2
4
3
2
4
[0039] Кислота, используемая для выщелачивания алюминийсодержащего материала, может быть HCl, HSO, HNO или их смесями. Более чем одна кислота может быть применена в виде смеси или по отдельности. Растворы, приготовленные из этих кислот, могут быть использованы при разнообразных концентрациях. Например, могут быть применены концентрированные растворы. Например, может быть применена 6 М или 12 М HCl. Например, может быть использована HSO с концентрацией 98% или 100% по весу.
[0040] Например, алюминийсодержащий материал может быть подвергнут выщелачиванию с помощью HCl, имеющей концентрацию от около 15 до около 45% по весу, от около 20 до около 45% по весу, от около 25 до около 45% по весу, от около 26 до около 42% по весу, от около 28 до около 40% по весу, от около 30 до около 38% по весу или между 25 и 36% по весу.
[0041] Например, алюминийсодержащий материал может быть подвергнут выщелачиванию при температуре от около 125 до около 225°С, от около 150 до около 200°С, от около 160 до около 180°С или от около 165 до около 170°С.
[0042] Например, выщелачивание может быть проведено под давлением. Например, давление может составлять от около 100 до около 300 или от около 150 до около 200 psig (0,69-2,07 или 1,03-1,38 МПа, манометрических). Выщелачивание может быть проведено в течение от около 30 минут до около 5 часов. Например, выщелачивание может быть проведено при температуре от около 60°С до около 200°С.
[0043] Например, выщелачивание может быть проведено под давлением в автоклаве. Например, оно может быть проведено при давлении от 5 кПа (манометрических) до около 850 кПа (манометрических), от 50 кПа (манометрических) до около 800 кПа (манометрических), от 100 кПа (манометрических) до около 750 кПа (манометрических), от 150 кПа (манометрических) до около 700 кПа (манометрических), от 200 кПа (манометрических) до около 600 кПа (манометрических) или от 250 кПа (манометрических) до около 500 кПа (манометрических).
[0044] Например, выщелачивание может быть проведено при температуре по меньшей мере 80°С, по меньшей мере 90°С или от около 100°С до около 110°С. В определенных случаях оно может быть выполнено при более высокой температуре, чтобы повысить выходы экстракции редкоземельных элементов из определенных руд. Например, выщелачивание может быть проведено при температуре по меньшей мере 100°С, по меньшей мере 120°С, по меньшей мере 130°С, по меньшей мере 140°С или от около 140°С до около 175°С.
[0045] Например, в экстракте по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть в форме иона.
[0046] Например, после выщелачивания по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть солюбилизирован переводом в раствор, и может находиться как растворимый ион, связанный с хлором, сульфатом, нитратом или будучи его гидратом и т.д.
2
2
3
2
3
3
2
[0047] Например, после выщелачивания (если требуется) для повышения величины рН могут быть использованы разнообразные основания, такие как KOH, NaOH, Ca(OH), CaO, MgO, Mg(OH), CaCO, NaCO, NaHCO, CO или их смеси.
2
3
3
2
[0048] Например, может быть осажден по меньшей мере один ион железа. Когда выполняют осаждение по меньшей мере одного иона железа, он может быть осажден с помощью ионного осаждения, и может осаждаться в форме его разнообразных солей, гидроксидов, хлоридов или гидратов. Например, по меньшей мере один ион железа может быть осажден как FeCl, FeCl, Fe(OH), Fe(OH), гематит, геотит, ярозит или их гидраты.
[0049] Например, после осаждения по меньшей мере одного иона железа, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть солюбилизирован переводом в раствор, и может находиться в виде растворимого иона, связанного в форме его гидроксида или соли, или гидрата.
3
3
2
4
3
[0050] Например, может быть осажден по меньшей мере один ион алюминия. Когда выполняют осаждение по меньшей мере одного иона алюминия, он может быть осажден с помощью ионного осаждения, и может осаждаться в форме его разнообразных солей (таких, как хлориды, сульфаты), или гидроксидов, или его гидратов. Например, по меньшей мере один ион алюминия может быть осажден как Al(ОН), AlCl, Al(SO) или его гидраты.
[0051] Например, после осаждения по меньшей мере одного иона алюминия, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть солюбилизирован переводом в раствор, и может находиться в виде растворимого иона, связанного в форме его гидроксида или соли, или гидрата.
-
2-
+
4
[0052] Например, после осаждения по меньшей мере одного иона железа и осаждения по меньшей мере одного иона алюминия, остаточный и по существу очищенный или обработанный раствор может содержать по меньшей мере один редкоземельный элемент в смеси остаточных растворимых ионов, таких как Cl, SO , Na.
[0053] Способы согласно настоящему изобретению могут быть эффективными для обработки разнообразных алюминийсодержащих материалов. Алюминийсодержащий материал может представлять собой алюминийсодержащую руду. Например, в качестве исходного материала могут быть использованы глины, аргиллит, глинистая порода, берилл, криолит, гранат, шпинель, боксит или их смеси. Алюминийсодержащий материал также может представлять собой повторно используемый промышленный алюминийсодержащий материал, такой как шлак. Алюминийсодержащий материал также может быть красным шламом.
[0054] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть выбран из скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, и по меньшей мере из одного редкого металла, выбранного из индия, циркония, лития и галлия.
[0055] Например, редкоземельные элементы иногда могут быть подразделены на две категории, легкие редкоземельные элементы (LRE) и тяжелые редкоземельные элементы (HRE). Легкие редкоземельные элементы могут включать лантан, церий, празеодим, неодим и самарий (атомные номера 57-62), и они обычно являются более широко распространенными, чем тяжелые элементы.
[0056] Например, по меньшей мере один редкий элемент может быть извлечен в форме их разнообразных солей, оксидов, гидроксидов и гидратов.
[0057] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть выбран из скандия, галлия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, диспрозия, эрбия, иттербия и их смесей.
[0058] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент выбирают из скандия, галлия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, диспрозия и их смесей.
[0059] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент выбирают из скандия, галлия, иттрия, церия и их смесей.
[0060] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может представлять собой иттрий.
[0061] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может представлять собой скандий.
[0062] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может представлять собой галлий.
[0063] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может представлять собой церий.
[0064] Например, способ может включать стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта, включающего по меньшей мере один ион алюминия, по меньшей мере один ион железа и по меньшей мере один редкоземельный элемент, и твердого вещества, и отделяют экстракт от твердого вещества;
по существу селективно удаляют по меньшей мере один ион алюминия из экстракта, тем самым получая композицию, включающую по меньшей мере один ион железа и по меньшей мере один редкоземельный элемент; и
по существу селективно, по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион железа из композиции, тем самым получая маточную жидкость, включающую по меньшей мере один редкоземельный элемент.
[0065] Например, по меньшей мере один ион алюминия может быть по существу селективно удален из экстракта по существу селективным осаждением его из экстракта, и удалением его оттуда путем проведения твердофазно-жидкостного разделения.
3
[0066] Например, по меньшей мере один ион алюминия может быть по существу селективно удален из экстракта по существу селективным осаждением его в форме AlCl, и удалением его оттуда выполнением твердофазно-жидкостного разделения.
[0067] Например, композиция может включать HCl, по меньшей мере один ион железа и по меньшей мере один редкоземельный элемент.
[0068] Например, композиция может быть кислотной композицией, которая включает по меньшей мере один ион железа и по меньшей мере один редкоземельный элемент.
2
3
2
3
[0069] Например, по меньшей мере один ион железа может быть по существу селективно удален из композиции проведением гидролиза, чтобы преобразовать по меньшей мере один ион железа в FeO, и удалением осажденного FeO из композиции проведением твердофазно-жидкостного разделения, для получения тем самым маточной жидкости, включающей по меньшей мере один редкоземельный элемент.
2
3
[0070] Например, после удаления осажденного FeO, маточную жидкость, содержащую по меньшей мере один редкоземельный элемент, вовлекают в рециркуляцию обратно для дополнительного концентрирования, чтобы использовать в осаждении по меньшей мере одного алюминия.
2
3
3
[0071] Например, после удаления осажденного FeO, маточную жидкость, содержащую по меньшей мере один редкоземельный элемент, вовлекают в рециркуляцию обратно для дополнительного концентрирования, чтобы использовать в осаждении по меньшей мере одного иона алюминия в форме AlCl.
3+
3+
2+
2+
2
[0072] Например, по меньшей мере один ион железа может представлять собой Fe, и может быть по существу селективно частично удален из композиции, и причем композиция может быть дополнительно обработана восстановителем для преобразования Fe в Fe, и затем Fe в форме FeCl может быть удален из композиции проведением твердофазно-жидкостного разделения, для получения тем самым маточной жидкости, включающей по меньшей мере один редкоземельный элемент.
[0073] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно осажден, экстрагирован и/или выделен из маточной жидкости с помощью жидкостно-жидкостной экстракции.
[0074] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть экстрагирован из маточной жидкости с помощью жидкостно-жидкостной экстракции.
[0075] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть извлечен из маточной жидкости с помощью жидкостно-жидкостной экстракции.
[0076] Например, по меньшей мере один экстрагент может быть выбран из ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (HDEHP), моно-(2-этилгексил)-2-этилгексилфосфоната (HEH/EHP), бис-(2,4,4-триметилпентил)монотиофосфиновой кислоты, октилфенилфосфата (OPAP), моно-2-этилгексилового сложного эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты (PC88A) и, необязательно, толуола, трибутилфосфата, диизоамилметилфосфоната, 7-(4-этил-1-метилоктил)-8-гидроксихинолина, ди-(2-этилгексил)фосфиновой кислоты, бис-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты, 8-гидроксихинолина и (2-этилгексил)фосфоновой кислоты, и их смесей.
[0077] Например, по меньшей мере один экстрагент может представлять собой ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту.
[0078] Например, по меньшей мере один экстрагент может представлять собой моно-2-этилгексиловый сложный эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты.
[0079] Например, по меньшей мере один экстрагент может представлять собой октилфенилфосфат.
[0080] Например, по меньшей мере один экстрагент может представлять собой трибутилфосфат.
[0081] Например, по меньшей мере один экстрагент может быть выбран из диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусной кислоты (DOTA), бис-(2,4,4-триметилпентил)монотиофосфиновой кислоты и их смесей.
[0082] Согласно одному примеру, когда проводят по существу селективное осаждение, экстракцию и/или выделение по меньшей мере одного редкоземельного элемента из экстракта и/или осадка, может быть осажден по меньшей мере один редкоземельный элемент, находящийся в экстракте в виде иона.
3
3
3
6
3-
[0083] Например, скандий может быть осажден в форме Sc(OH), ScCl, ScF, и/или [ScF](катион), причем в качестве катиона может быть натрий, калий, магний, кальций и т.д.
[0084] Скандий может быть осажден при величине рН от около 7 до около 9 или от около 7 до около 8.
[0085] Например, выщелачивание может быть проведено при величине рН от около 0,5 до около 2,5, от около 0,5 до около 1,5 или около 1; затем железо может быть осаждено при величине рН по меньшей мере около 9,5, 10, 10,5, 11 или 11,5; и затем алюминий может быть осажден при величине рН от около 8 до около 9.
[0086] Например, по меньшей мере один ион железа может быть осажден при величине рН от около 10 до около 12,5, от 10,5 до около 11,5, от около 10,8 до около 11,2, от около 11,5 до около 12,5 или между 10 и 11.
[0087] Например, осаждение по меньшей мере одного иона алюминия может быть проведено при величине рН от около 7 до около 11, от около 8 до около 10,5, от около 8,5 до 10 или от около 9 до около 10.
[0088] Например, осаждение по меньшей мере одного иона железа может быть проведено при величине рН от около 3 до около 6, от около 3,0 до около 5,5, от около 3 до около 5, от около 3 до около 4, от около 3,0 до около 3,5, от около 3,5 до около 4,0, от около 4,0 до около 5,0, от около 4,0 до около 4,5 или от около 4,5 до около 5,0.
[0089] Например, осаждение по меньшей мере одного иона алюминия может быть проведено при величине рН от около 5 до около 6, от около 5,0 до около 5,5 или от около 5,5 до около 6,0.
3
[0090] Например, при осаждении AlCl высококонцентрированный сухой газообразный HCl с содержанием от около 90 до около 98% может быть барботирован через композицию, включающую по меньшей мере один ион железа, по меньшей мере один ион алюминия и по меньшей мере один редкоземельный элемент.
2
3
2
3
[0091] Например, при проведении гидролиза по меньшей мере одного иона железа для преобразования по меньшей мере одного иона железа в FeO и удаления FeO, величина рН во время гидролиза может составлять ниже около 2,5, 2,0, 1,5 или 1,0.
3
3
2
3
[0092] Согласно еще одному примеру, маточная жидкость может включать по меньшей мере один редкоземельный элемент в форме хлорида, и причем маточная жидкость может быть введена в реакцию с экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать из нее галлий, для получения тем самым не содержащего галлий раствора и раствора с экстрагированным галлием, и отделения растворов друг от друга. Например, галлий в маточной жидкости может быть в форме GaCl. Например, экстрагент может представлять собой октилфенилфосфат, моно-2-этилгексиловый сложный эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты и толуол, трибутилфосфат или их смеси. Например, экстрагированный GaCl затем может быть осажден и после этого преобразован в GaO.
3
2
[0093] Например, не содержащий галлия раствор затем может быть введен в реакцию с еще одним экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать из него церий, для получения тем самым не содержащего церий раствора и раствора с экстрагированным церием, и отделения растворов друг от друга. Например, церий в не содержащем галлий растворе может быть в форме CeCl. Например, еще один экстрагент может представлять собой трибутилфосфат, диизоамилметилфосфонат, ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, 7-(4-этил-1-метилоктил)-8-гидроксихинолин или их смеси. Например, способ может дополнительно включать стадию, в которой экстрагированный церий преобразуют в СеО.
3
2
3
2
3
[0094] Например, способ может дополнительно включать стадии, в которых не содержащий церия раствор приводят во взаимодействие с дополнительным экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать из него скандий, для получения тем самым не содержащего скандий раствора и раствора с экстрагированным скандием, и отделения растворов друг от друга. Например, скандий в не содержащем церий растворе может быть в форме ScCl. Например, дополнительный экстрагент может представлять собой ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, ди-(2-этилгексил)фосфиновую кислоту или их смесь. Например, способ дополнительно может включать стадию, в которой преобразуют экстрагированный скандий в ScO. Например, экстрагированный скандий может быть преобразован в ScO с помощью NaOH.
[0095] Например, способ может дополнительно включать стадии, в которых не содержащий скандия раствор приводят во взаимодействие с иным дополнительным экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать самарий, европий или их смесь, для получения тем самым не содержащего самарий раствора и/или не содержащего европий раствора, и раствора с экстрагированным самарием и/или раствора с экстрагированным европием, и отделения растворов друг от друга. Например, иной дополнительный экстрагент может быть выбран из бис-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты, ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и их смеси.
[0096] Например, способ дополнительно может включать стадии, в которых не содержащий самария раствор и/или не содержащий европия раствор приводят во взаимодействие с еще одним иным экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать гадолиний, для получения тем самым не содержащего гадолиний раствора и раствора с экстрагированным гадолинием, и отделения растворов друг от друга. Например, еще один иной экстрагент может представлять собой 8-гидроксихинолин.
[0097] Например, способ может дополнительно включать стадии, в которых не содержащий гадолиния раствор приводят во взаимодействие с еще одним прочим экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать иттрий, для получения тем самым не содержащего иттрий раствора и раствора с экстрагированным иттрием, и отделения растворов друг от друга. Например, еще один прочий экстрагент может представлять собой (2-этилгексил)фосфоновую кислоту, ди-(2-этилгексил)фосфоновую кислоту или их смесь.
[0098] Например, способ может дополнительно включать стадии, в которых не содержащий иттрия раствор приводят во взаимодействие с еще одним дополнительным экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать диспрозий и/или эрбий, для получения тем самым не содержащего диспрозий раствора и/или не содержащего эрбий раствора, и раствора с экстрагированным диспрозием и/или раствора с экстрагированным эрбием, и отделения растворов друг от друга.
[0099] Согласно еще одному примеру, маточная жидкость может быть введена в реакцию с первым экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать из нее галлий, для получения тем самым не содержащего галлий раствора и раствора с экстрагированным галлием, и отделения растворов друг от друга.
3
[00100] Например, галлий в маточной жидкости может быть в форме GaCl. Например, первый экстрагент может представлять собой трибутилфосфат, необязательно, в керосине.
[00101] Например, не содержащий галлия раствор может быть введен в реакцию с осаждающим реагентом для осаждения по меньшей мере одного редкоземельного элемента, присутствующего в не содержащем галлий растворе, для получения тем самым осадка, содержащего по меньшей мере один редкоземельный элемент, и выделения осадка с помощью твердофазно-жидкостного разделения.
[00102] Например, способ дополнительно может включать стадии, в которых проводят выщелачивание осадка кислотой для получения раствора после выщелачивания, включающего по меньшей мере один редкоземельный элемент. Например, кислота может представлять собой HCl. Например, раствор после выщелачивания может быть введен в реакцию со вторым экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать редкоземельные элементы первой группы, для получения тем самым раствора, включающего экстрагированные редкоземельные элементы первой группы, и рафината, включающего редкоземельные элементы второй группы, и отделения раствора от рафината. Например, первая группа может включать иттрий и скандий. Например, вторая группа может включать церий, неодим, европий и празеодим. Например, второй экстрагент может быть выбран из ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и моно-2-этилгексилового сложного эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты.
[00103] Например, способ может дополнительно включать стадию, в которой раствор, включающий экстрагированные редкоземельные элементы первой группы, приводят во взаимодействие с HCl по меньшей мере однократно для удаления из него загрязняющих примесей.
[00104] Например, способ может дополнительно включать стадию, в которой проводят реэкстракцию кислотой раствора, включающего экстрагированные редкоземельные элементы первой группы, для получения реэкстракционной маточной жидкости первой группы. Например, кислота может представлять собой HCl.
[00105] Например, способ может дополнительно включать стадию, в которой повторяют по меньшей мере однократно экстракцию вторым экстрагентом.
[00106] Например, реэкстракционная маточная жидкость первой группы может быть введена в реакцию с третьим экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать по меньшей мере один из скандия, эрбия и диспрозия из реэкстракционной маточной жидкости первой группы, для получения тем самым раствора, включающего экстрагированный по меньшей мере один из скандия, эрбия и диспрозия, и рафината иттрия, и отделения раствора от рафината. Например, третий экстрагент может представлять собой трибутилфосфат.
[00107] Например, способ может дополнительно включать стадию, в которой проводят реэкстракцию раствора, включающего экстрагированный по меньшей мере один из скандия, эрбия и диспрозия, с помощью кислоты для получения еще одной реэкстракционной маточной жидкости первой группы. Например, кислота может представлять собой HCl.
[00108] Например, еще одна реэкстракционная маточная жидкость первой группы может быть введена в реакцию с четвертым экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать эрбий и диспрозий из еще одной реэкстракционной маточной жидкости первой группы, для получения тем самым раствора, включающего экстрагированные эрбий и диспрозий, и рафината скандия, и отделения раствора от рафината.
[00109] Например, еще одна реэкстракционная маточная жидкость первой группы может быть введена в реакцию с четвертым экстрагентом, чтобы по существу селективно экстрагировать скандий из еще одной реэкстракционной маточной жидкости первой группы, для получения тем самым раствора, включающего экстрагированный скандий, и рафината, включающего эрбий и диспрозий, и отделения раствора от рафината.
[00110] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно осажден, экстрагирован и/или выделен с помощью адсорбции на активированном угле, необязательно модифицированном трибутилфосфатом или на пене из полиуретанового простого эфира (PUF).
[00111] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно удален с помощью жидкостно-жидкостной экстракции. Например, жидкостно-жидкостная экстракция может быть проведена с использованием экстрагента.
[00112] Например, способ может включать стадию, в которой селективно осаждают по меньшей мере два компонента, выбранных из по меньшей мере одного редкоземельного элемента, который находится в форме ионов, по меньшей мере одного иона железа и по меньшей мере одного иона железа иона алюминия. Например, каждый из компонентов может быть осажден по отдельности или совместно с другими.
[00113] Согласно еще одному примеру, способы могут включать стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта, включающего по меньшей мере один ион алюминия, по меньшей мере один ион железа и по меньшей мере один редкоземельный элемент, и твердого вещества, и отделяют экстракт от твердого вещества;
по существу селективно удаляют по меньшей мере один ион железа из экстракта, для получения тем самым композиции, включающей по меньшей мере один ион алюминия и по меньшей мере один редкоземельный элемент; и
по существу селективно, по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион алюминия из композиции, для получения тем самым маточной жидкости, включающей по меньшей мере один редкоземельный элемент.
[00114] Согласно еще одному примеру, способы могут включать стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта, включающего по меньшей мере один ион алюминия, по меньшей мере один ион железа и по меньшей мере один редкоземельный элемент, и твердого вещества, и отделяют экстракт от твердого вещества;
по существу селективно удаляют по меньшей мере один ион железа из экстракта, для получения тем самым композиции, включающей по меньшей мере один ион алюминия и по меньшей мере один редкоземельный элемент; и
по существу селективно, по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион алюминия из композиции, для получения тем самым маточной жидкости, включающей по меньшей мере один редкоземельный элемент.
[00115] Согласно еще одному примеру, выщелачивание может быть проведено при величине рН от около 0,5 до около 2,5, затем по меньшей мере одно железо может быть осаждено при величине рН по меньшей мере около 9,5, затем по меньшей мере один ион алюминия может быть осажден при величине рН от около 8 до около 9, и затем по меньшей мере один ион скандия может быть осажден при величине рН от около 7 до около 8.
[00116] Согласно еще одному примеру, выщелачивание может быть проведено при величине рН от около 0,5 до около 1,5, затем по меньшей мере одно железо может быть осаждено при величине рН по меньшей мере около 10,5, затем по меньшей мере один ион алюминия может быть осажден при величине рН от около 8 до около 9, и затем по меньшей мере один ион скандия может быть осажден при величине рН от около 7 до около 8.
[00117] Согласно еще одному примеру, выщелачивание может быть проведено при величине рН от около 0,5 до около 1,5, затем по меньшей мере одно железо может быть осаждено при величине рН по меньшей мере около 11, затем по меньшей мере один ион алюминия может быть осажден при величине рН от около 8 до около 9, и затем по меньшей мере один ион скандия может быть осажден при величине рН от около 7 до около 8.
[00118] Например, скандий может быть осажден из побочного продукта, образованного во время проведения процесса.
3
[00119] Например, скандий может быть осажден из раствора, образованного во время проведения процесса. Например, скандий может быть осажден с использованием HNO.
[00120] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно осажден, экстрагирован и/или выделен по меньшей мере одним способом, выбранным из применения ионообменной смолы, экстракции с помощью растворителя(-лей) и адсорбции.
[00121] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно осажден, экстрагирован и/или выделен с помощью ионообменной смолы.
[00122] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно осажден, экстрагирован и/или выделен с помощью жидкостно-жидкостной экстракции.
[00123] Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно осажден, экстрагирован и/или выделен с помощью процесса электрохимического извлечения.
[00124] Согласно еще одному примеру, выщелачивание может быть проведено при величине рН от около 0,5 до около 2,5, затем по меньшей мере одно железо может быть осаждено при величине рН по меньшей мере около 9,5, затем по меньшей мере один ион алюминия может быть осажден при величине рН от около 8 до около 9, и затем по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно выделен экстракцией.
[00125] Согласно еще одному примеру, выщелачивание может быть проведено при величине рН от около 0,5 до около 1,5, затем по меньшей мере одно железо может быть осаждено при величине рН по меньшей мере около 10,5, затем по меньшей мере один ион алюминия может быть осажден при величине рН от около 8 до около 9, и затем по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно выделен экстракцией.
[00126] Согласно еще одному примеру, выщелачивание может быть проведено при величине рН от около 0,5 до около 1,5, затем по меньшей мере одно железо может быть осаждено при величине рН по меньшей мере около 11, затем по меньшей мере один ион алюминия может быть осажден при величине рН от около 8 до около 9, и затем по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть по существу селективно выделен экстракцией.
[00127] Например, соотношение «алюминийсодержащий материал/кислота» может составлять около 1/10 (в отношении веса к объему).
[00128] Согласно еще одному примеру, способы могут дополнительно включать по меньшей мере одну из стадий, в которых:
по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион железа из экстракта главным образом связыванием по меньшей мере одного иона железа в комплекс с экстрагентом;
селективно осаждают по меньшей мере один ион железа;
селективно осаждают по меньшей мере один ион алюминия; и
по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион алюминия из экстракта главным образом связыванием по меньшей мере одного иона алюминия в комплекс с еще одним экстрагентом.
[00129] Согласно еще одному примеру, способы включают стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта и твердого остатка, и отделяют экстракт от твердого остатка;
по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион железа из экстракта по существу селективным осаждением по меньшей мере одного иона железа в условиях реакции экстракта с основанием для получения обогащенной алюминием водной композиции, включающей по меньшей мере один редкий элемент, и осадка, и удаляют осадок из композиции;
очищают обогащенную алюминием водную композицию по существу селективным осаждением по меньшей мере одного иона алюминия, для получения тем самым еще одной композиции, включающей по меньшей мере один редкий элемент, и еще одного осадка, удаляют осадок из композиции; и
по существу селективно экстрагируют по меньшей мере один редкий элемент из еще одной композиции.
[00130] Согласно еще одному примеру, способы могут включать стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта и твердого остатка, и отделяют экстракт от твердого остатка;
по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион железа из экстракта по существу селективным осаждением по меньшей мере одного иона железа в условиях реакции экстракта с основанием для получения обогащенной алюминием водной композиции, включающей по меньшей мере один редкий элемент, и осадка, и удаляют осадок из композиции;
по существу селективно экстрагируют по меньшей мере один ион алюминия из обогащенной алюминием водной композиции с помощью мембраны из полого волокна или жидкостно-жидкостной экстракцией, и удаляют экстрагированный по меньшей мере один ион алюминия, для получения тем самым обедненной алюминием водной композиции, включающей по меньшей мере один редкий элемент; и
по существу селективно экстрагируют по меньшей мере один редкий элемент из обедненной алюминием водной композиции.
[00131] Согласно еще одному примеру, способы могут включать стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта и твердого остатка, и отделяют экстракт от твердого остатка;
по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион железа из экстракта по существу селективным комплексообразованием по меньшей мере одного иона железа с экстрагентом для получения обогащенной алюминием водной композиции, включающей по меньшей мере один редкоземельный элемент;
очищают обогащенную алюминием водную композицию по существу селективным осаждением по меньшей мере одного иона алюминия для получения тем самым еще одной композиции, включающей по меньшей мере один редкий элемент и еще один осадок, удаляют осадок из композиции; и
по существу селективно экстрагируют по меньшей мере один редкий элемент из еще одной композиции.
[00132] Согласно еще одному примеру, способы могут включать стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта и твердого остатка, и отделяют экстракт от твердого остатка;
по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион железа из экстракта по существу селективным комплексообразованием по меньшей мере одного иона железа с экстрагентом для получения обогащенной алюминием водной композиции, включающей по меньшей мере один редкоземельный элемент;
по существу селективно экстрагируют по меньшей мере один ион алюминия из обогащенной алюминием водной композиции с помощью мембраны из полого волокна или жидкостно-жидкостной экстракцией, и удаляют экстрагированный по меньшей мере один ион алюминия для получения тем самым обедненной алюминием водной композиции, включающей по меньшей мере один редкий элемент; и
по существу селективно экстрагируют по меньшей мере один редкий элемент из обедненной алюминием водной композиции.
[00133] Согласно еще одному примеру, способы могут включать стадии, в которых:
проводят выщелачивание алюминийсодержащего материала с помощью HCl для получения экстракта и твердого остатка, и отделяют экстракт от твердого остатка;
по меньшей мере частично, удаляют по меньшей мере один ион алюминия из экстракта по существу селективным осаждением по меньшей мере одного иона алюминия для получения обогащенной железом водной композиции, включающей по меньшей мере один редкий элемент, и осадка, и удаляют осадок из композиции;
по существу селективно осаждают по меньшей мере один ион железа из обогащенной железом водной композиции, и удаляют из нее осадок, для получения тем самым обедненной железом водной композиции, включающей по меньшей мере один редкий элемент; и
по существу селективно экстрагируют по меньшей мере один редкий элемент из обедненной железом водной композиции.
3
[00134] Например, по меньшей мере один ион алюминия может быть осажден в форме AlCl в кристаллизаторе, например, барботированием газообразного HCl.
2
3
[00135] Например, по меньшей мере один ион железа может быть осажден в форме FeO с помощью, например, гидролиза.
[00136] Например, обогащенная алюминием водная композиция может быть очищена путем комплексообразования по меньшей мере одного иона алюминия с экстрагентом для получения комплекса, отделения комплекса от композиции и осаждения по меньшей мере одного иона алюминия.
[00137] Например, обогащенная алюминием водная композиция может быть очищена путем комплексообразования загрязняющих примесей, содержащихся в обогащенной алюминием водной композиции, с экстрагентом, по меньшей мере частично, удалением связанных в комплекс загрязняющих примесей из композиции, и осаждением ионов алюминия.
[00138] Согласно еще одному примеру, способы могут включать стадии, в которых:
1 - проводят выщелачивание аргиллита кислотой (например, раствором HCl или газообразным HCl (например, при величине рН от около 0,5 до около 1,5 или от около 0,8 до около 1,2). Выщелачивание также может быть проведено под давлением;
2 - удаляют железо ионным осаждением при повышении величины рН до уровня от около 10 до около 12 или от около 11 до около 12 (или экстрагированием его экстрагентами), и отфильтровыванием всех нерастворимых гидроксидов;
3 - осаждают алюминий при величине рН от около 7,5 до около 9,0 или от около 7,8 до около 8,2, и отфильтровывают гидроксид алюминия в виде твердого вещества;
3
4 - необязательно, очищают гидроксид алюминия (Al(ОН)) с использованием по меньшей мере одного метода из жидкостно-жидкостной экстракции, мембраны и экстрагента, пригодного для связывания ионов алюминия в комплекс; и
5 - осаждают, экстрагируют и/или выделяют по меньшей мере один редкоземельный элемент, что может быть выполнено после по меньшей мере одной из стадий 1, 2, 3 и 4.
[00139] Для более подробного обсуждения и разъяснений в отношении по меньшей мере определенных частей стадий 1-4 можно сослаться на патентный документ WO2008141423, который тем самым включен здесь ссылкой во всей своей полноте.
[00140] Согласно еще одному примеру, способы могут включать стадии, в которых:
1 - проводят выщелачивание аргиллита кислотой (например, 18-32%-ным по весу раствором HCl). Выщелачивание также может быть проведено под давлением, таким как от около 350 кПа (манометрических) до около 500 кПа (манометрических), в течение времени от около 4 до около 7 часов;
2 - удаляют железо ионным осаждением при повышении величины рН до уровня от около 10 до около 12 или от около 11 до около 12 (или экстрагированием его экстрагентами), и отфильтровыванием всех нерастворимых гидроксидов;
3 - осаждают алюминий при величине рН от около 7,5 до около 9,0 или от около 7,8 до около 8,2, и отфильтровывают гидроксид алюминия в виде твердого вещества;
3
4 - необязательно, очищают гидроксид алюминия (Al(ОН)) с использованием по меньшей мере одного метода из жидкостно-жидкостной экстракции, мембраны и экстрагента, пригодного для связывания ионов алюминия в комплекс; и
5 - осаждают, экстрагируют и/или выделяют по меньшей мере один редкоземельный элемент, что может быть выполнено после по меньшей мере одной из стадий 1, 2, 3 и 4.
[00141] Согласно еще одному примеру, как показано в Фиг. 1, способы могут включать следующие стадии (кодовые номера позиций в Фиг. 1 соответствуют нижеследующим стадиям), в которых:
1 - измельчают алюминийсодержащий материал до частиц со средним размером от около 50 до около 80 мкм.
2 - Измельченный и отсортированный материал обрабатывают соляной кислотой, что позволяет растворить, при предварительно заданных температуре и давлении, алюминий с другими элементами, такими как железо, магний и прочие металлы, в том числе редкоземельные. Кремнезем остается полностью нерастворенным.
3 - Затем маточную жидкость после выщелачивания подвергают разделению в стадии очистки, чтобы отделить очищенный кремнезем от хлорида металла в растворе.
4 - Затем повышают концентрацию истощенной кислоты (экстракта), полученной в стадии 1, барботированием сухого и высококонцентрированного газообразного хлороводорода через нее в кристаллизаторе. Это приводит к кристаллизации гексагидрата хлорида алюминия (выпадению осадка) с минимальным содержанием других примесей. В зависимости от концентрации хлорида железа в этой стадии может(-гут) потребоваться дополнительная(-ные) стадия(-дии) кристаллизации. Затем осадок отделяют от жидкости.
5 - Затем гексагидрат хлорида алюминия подвергают прокаливанию (например, с помощью барабанной печи, в псевдоожиженном слое и т.д.) при высокой температуре, чтобы получить желательный оксид алюминия. Затем регенерируют высококонцентрированный хлороводород, и избыток переводят в водную форму до наивысшей концентрации, возможной для использования (повторного применения) в стадии кислотного выщелачивания.
2
3
6 - Затем хлорид железа (жидкость, полученную из стадии 4) подвергают предварительному концентрированию и гидролизу при низкой температуре с целью выделения FeO (в форме гематита) и регенерации кислоты из его гидролиза. Все тепло из стадии прокаливания (стадии 5), экзотермической реакции при выщелачивании (в стадии 1) и из других частей процесса утилизируется в устройстве для предварительного концентрирования.
10 - После удаления гематита обогащенный редкоземельными элементами раствор может быть обработан с использованием любого одного из способов, описываемых в настоящем изобретении для извлечения редкоземельных элементов из алюминийсодержащих материалов. Например, извлеченные редкоземельные элементы могут быть в разнообразных формах, таких как оксиды, хлориды, гидроксиды и т.д. Как было указано ранее в настоящем изобретении, выражение «редкоземельный элемент» также может включать «редкий металл», и поэтому, в стадии 10, также могут быть извлечены редкие металлы. Например, редкие металлы могут быть в форме оксидов редких металлов. Так, в Фиг. 1 и 2 стадия 10 может представлять, например, процессы, показанные в Фиг. 3 или в Фиг. 4а и 4b.
2
Затем прочие негидролизуемые хлориды металлов (Me-Cl), такие как MgCl и другие, подвергают обработке в следующих стадиях:
7 - Затем раствор, обогащенный хлоридом магния и другими негидролизуемыми продуктами, насыщают при низкой температуре до высокой концентрации барботированием сухого и высококонцентрированного хлороводорода в кристаллизаторе. Это приводит к осаждению хлорида магния в виде гексагидрата.
8. Затем гексагидрат хлорида магния подвергают прокаливанию (с помощью барабанной печи, в псевдоожиженном слое и т.д.), и тем самым регенерируют соляную кислоту с очень высокой концентрацией и возвращают обратно в стадию выщелачивания.
9. Другие Me-Cl подвергают стандартной обработке в стадии пирогидролиза, где могут быть получены смешанные оксиды, и регенерирована соляная кислота с концентрацией при температуре кипения азеотропной смеси (20,2% по весу).
[00142] Например, жидкость может быть сконцентрирована до концентрированной жидкости, имеющей концентрацию хлорида железа по меньшей мере 30% по весу; и затем хлорид железа может быть подвергнут гидролизу при температуре от около 155 до около 350°С, то же время с поддержанием концентрации хлорида трехвалентного железа на уровне по меньшей мере 65% по весу, для образования композиции, включающей жидкость и осажденный гематит, и извлечения гематита.
2
[00143] Например, жидкость может быть сконцентрирована до концентрированной жидкости, имеющей концентрацию хлорида железа по меньшей мере 30% по весу; и затем хлорид железа может быть подвергнут гидролизу при температуре от около 155 до около 350°С, то же время с поддержанием концентрации хлорида трехвалентного железа на уровне по меньшей мере 65% по весу, для получения композиции, включающей жидкость и осажденный гематит; извлекают гематит; и извлекают редкоземельные элементы из жидкости. Например, способ может дополнительно включать, после извлечения редкоземельных элементов, стадию, в которой жидкость приводят во взаимодействие с HCl, чтобы вызвать осаждение MgCl, и извлекают его.
2
3
[00144] Как было указано ранее, в способах, раскрытых в настоящем изобретении, в качестве исходного материала могут быть использованы разнообразные алюминийсодержащие материалы. Были приведены примеры глин и боксита. Однако квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятно, что в непрерывных процессах могут быть обработаны материалы с высоким процентным содержанием кремнезема (>55%) и загрязняющих примесей, а также с относительно низкими уровнями процентного содержания алюминия (например, не ниже около 15%), и все еще быть экономически и технически целесообразными. Могут быть получены удовлетворительные выходы (>93-95%) AlO и свыше 75% редкоземельных элементов. Во многих случаях не требуется никакая предварительная термическая обработка. Представленные в настоящем изобретении способы включают специальные технологии выщелачивания и кислотного извлечения при очень высокой концентрации, тем самым обеспечивая определенные преимущества перед процессами щелочной обработки.
[00145] В стадии 1 минерал, подвергнутый ли термической обработке или нет, измельчают, размалывают, высушивают и сортируют для получения частиц со средним размером от около 50 до около 80 мкм.
[00146] В стадии 2 размолотый сырьевой материал вводят в реактор и будут подвергать обработке в фазе выщелачивания.
[00147] Соляная кислота, используемая для выщелачивания в стадии 2, представляет собой рециркуляционную или регенерированную кислоту из стадий 5, 6, 8 и 9, и ее процентная концентрация может варьировать от 15% до 45% по весу. Более высокая концентрация может быть получена с использованием мембранного разделения, криогенным способом и/или в условиях высокого давления. Кислотное выщелачивание может быть проведено под давлением и при температуре, близкой к температуре кипения кислоты, обеспечивая тем самым возможность минимизации продолжительности варки и повышения степени конверсии в реакции (90%-100%). Выщелачивание (стадия 2) может быть выполнено в полунепрерывном режиме, где истощенную кислоту с остаточной свободной соляной кислотой заменяют высококонцентрированной кислотой на определенной стадии реакции или создают пониженное соотношение «кислота/минерал», тем самым сокращая продолжительность реакции и улучшая кинетические характеристики реакции. Например, кинетическая константа реакции «k» может составлять: 0,5-0,75 г/моль·литр.
[00148] Как было указано ранее, щелочные металлы, железо, магний, кальций, калий, редкоземельные элементы и другие элементы также будут в форме хлоридов в различных стадиях. Кремнезем будет оставаться нерастворенным и будет отделен (стадия 3) в стадии жидкостно-твердофазного разделения и очистки. Способы согласно настоящему изобретению в состоянии извлекать максимальное количество оставшейся свободной соляной кислоты и хлоридов в растворе, чтобы довести до максимума выход регенерированной соляной кислоты, с использованием таких способов, как сортировка реечным классификатором, фильтрация с использованием ленточных фильтров, центрифугирование, и прочие. Затем маточная жидкость, освобожденная от кремнезема, называется истощенной кислотой (разнообразные хлориды металлов и вода), и направляется в стадию кристаллизации (стадию 4).
3
2
[00149] В стадии 4 истощенную кислоту (или экстракт) со значительным количеством хлорида алюминия затем насыщают сухим и высококонцентрированным газообразным хлороводородом, полученным или регенерированным из стадии 5, чем обусловливается осаждение гексагидрата хлорида алюминия (AlCl·6НО). Затем образовавшийся осадок промывают и отфильтровывают или отделяют центрифугированием перед направлением в стадию прокаливания (стадию 5). Затем истощенную кислоту, оставшуюся после стадии 4, обрабатывают в системе регенерации кислоты (стадии 6-8), где будут получены чистые вторичные продукты.
[00150] В стадии 5 в высокотемпературных условиях непосредственно получают оксид алюминия (глинозем). Полученный высококонцентрированный хлороводород в газообразной форме может быть направлен в стадии 4 и 7 для кристаллизации. Избыточный хлороводород абсорбируют и используют в качестве регенерированной кислоты в стадии 2 выщелачивания как высококонцентрированную кислоту, с концентрацией выше азеотропной концентрации (>20,2%). Например, такая концентрация может составлять от около 25 до около 45% по весу или между 25 и 36% по весу.
[00151] После стадии 4 разнообразные хлоридные производные (главным образом хлориды железа, хлорид магния и редкоземельные элементы в форме хлоридов) затем подвергаются обработке в стадии извлечения железа. Такая стадия может быть проведена, например, с использованием технологии, раскрытой в патентном документе WO 2009/153321, который тем самым включен здесь ссылкой во всей своей полноте.
2
3
[00152] В стадии 6 проводят гидролиз при низкой температуре (155-350°С), и получают чистый FeO (гематит), и регенерируют соляную кислоту с концентрацией по меньшей мере 15%. Способ, описанный в патентном документе WO 2009/153321, представляет собой обработку раствора хлорида двухвалентного железа и хлорида трехвалентного железа, возможно, их смесей, и свободной соляной кислоты в серии стадий из стадии предварительного концентрирования, стадии окисления, где хлорид двухвалентного железа окисляется до формы трехвалентного железа, и, наконец, в стадии гидролиза в технологической установке, называемой гидролизером, где концентрация хлорида трехвалентного железа поддерживается на уровне 65% по весу для генерирования обогащенного газового потока, где концентрация обеспечивает концентрацию хлороводорода 15-20,2%, и получения чистого гематита, который будет подвергнут отделению в стадии физического разделения. Скрытая теплота конденсации извлекается для предварительного концентрирования и используется как тепло, подводимое с избыточным теплом из стадии прокаливания (стадии 5).
[00153] Маточная жидкость, оставшаяся после гидролизера (стадия 6), после удаления железа обогащена другими негидролизуемыми элементами, и главным образом включает хлорид магния или, возможно, смесь других элементов (разнообразных хлоридов) и редкоземельных элементов.
[00154] Редкоземельные элементы в форме хлоридов являются высококонцентрированными в процентном отношении в технологической установке гидролизера (стадия 6) и экстрагируются из маточной жидкости (стадия 10), где могут быть использованы способы, определенные в настоящем изобретении для извлечения редкоземельных элементов из алюминийсодержащих материалов. Например, редкоземельные элементы могут быть тем самым извлечены в разнообразных формах. Например, они могут быть в форме оксидов, REO. Способы согласно настоящему изобретению для извлечения редкоземельных элементов могут позволять, например, концентрировать до высокой концентрации следующие редкоземельные элементы внутри гидролизера: скандий (Sc), галлий (Ga), иттрий (Y), диспрозий (Dy), церий (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), европий (Eu), самарий (Sm), гадолиний (Gd), лантан (La), эрбий (Er). Конечно, по меньшей мере один редкоземельный элемент, который будет извлечен, будет зависеть от природы исходного материала (алюминийсодержащего материала).
[00155] Истощенную кислотную маточную жидкость из стадий 6 и 10, обогащенную ценными металлами, главным образом магнием, обрабатывают в стадии 7. Раствор насыщают сухим и высококонцентрированным газообразным хлороводородом из стадии 5, что обусловливает выпадение в осадок гексагидрата хлорида магния. Полученный осадок направляют в стадию 8 для обработки прокаливанием, где получается чистый MgO (>98% по весу), и высококонцентрированная соляная кислота (например, по меньшей мере 38%) регенерируется и направляется в стадию выщелачивания (стадию 2). В альтернативном варианте стадии 7 используют сухой газообразный хлороводород из стадии 8.
[00156] В стадии 9 непрореагировавшие хлориды металлов подвергаются обработке в стадии пирогидролиза (при температуре 700-900°С) для образования смешанных оксидов, и где может быть регенерирована соляная кислота с концентрацией 15-20,2% по весу.
[00157] Согласно еще одному примеру, как показано в Фиг. 2, способы могут быть подобными примеру, показанному в Фиг. 1, но могут включать некоторые варианты, как обсуждается ниже.
[00158] Фактически, как показано в Фиг. 2, способ может включать (после стадии 6 или непосредственно перед стадией 10) внутреннюю рециркуляцию обратно в стадию 4 кристаллизации. В таком случае маточная жидкость из гидролизера (стадия 6) может рециркулировать, полностью или частично, на кристаллизацию в стадии 4, где будет происходить возрастание концентрации в отношении негидролизуемых элементов, в том числе редкоземельных элементов.
[00159] Такая стадия может быть полезна для значительного повышения концентрации редкоземельных элементов, тем самым облегчая их извлечение в стадии 10.
[00160] В отношении стадии 7, раствор, обогащенный хлоридом магния и другими негидролизуемыми продуктами, находящийся при низкой температуре, как обсуждалось ранее, затем доводят до высокой концентрации барботированием сухого и высококонцентрированного газообразного хлороводорода в кристаллизаторе. Это может приводить к осаждению хлорида магния в виде гексагидрата (например, после удаления хлоридов натрия и калия).
[00161] Как показано в Фиг. 2, может быть добавлена дополнительная стадия 11. Хлорид натрия может быть введен в химическую реакцию с серной кислотой для получения сульфата натрия и регенерации соляной кислоты с азеотропной концентрацией. Хлорид калия может быть введен в химическую реакцию с серной кислотой для получения сульфата калия и регенерации соляной кислоты с азеотропной концентрацией.
[00162] В настоящем изобретении представлены определенные прогностические примеры для по существу селективного извлечения, осаждения, экстрагирования и/или выделения по меньшей мере одного редкоземельного элемента. Это может быть выполнено, например, из экстракта и/или осадка, и из любых выведенных ниже по потоку производных, растворов, осадков, композиций или маточных жидкостей.
[00163] Например, извлечение, осаждение, экстрагирование и/или выделение по меньшей мере одного редкоземельного элемента может быть проведено в стадиях, в которых:
- осаждают по меньшей мере один редкоземельный элемент (например, при величине рН от около 6 до около 8, от 7 до около 8 или от 7 до около 7,5);
- используют ионообменную смолу (например, как описано в патентном документе US 4816233 (включенном здесь ссылкой во всей своей полноте));
- экстрагируют с помощью растворителя(-лей) (например, жидкостно-жидкостная экстракция может быть проведена с использованием ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (HDEHP (также называемой DEHPA или D2EHPA)), моно-(2-этилгексил)-2-этилгексилфосфоната (HEH/EHP), октилфенилфосфата (OPAP), моно-2-этилгексилового сложного эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты (PC88A) и, необязательно, толуола (например, как описано авторами Kao и др., в Chemical Engineering Journal, Том 119, выпуски 2-3, 15 июня 2006 года, страницы 167-174 (включено здесь ссылкой во всей своей полноте)), или путем экстракции с использованием алкилфосфата (например, как описано в патентном документе US 3013859 (включенном здесь ссылкой во всей своей полноте)));
- используют экстрагент (например, с использованием бис-(2,4,4-триметилпентил)монотиофосфиновой кислоты или ее производного);
- проводят адсорбцию на активированном угле (поглощение активированным углем), необязательно модифицированном трибутилфосфатом, или на пене из полиуретанового простого эфира (PUF); (например, как описано авторами Zhou и др. в RARE METALS, Том 27, № 3, 2008, стр. 223-227 (включенном здесь ссылкой во всей своей полноте))
- проводят экстракцию с помощью мембран из полого волокна; и
- используют технологию электрохимического извлечения (например, как описано в патентном документе US 2004/0042945 (включенном здесь ссылкой во всей своей полноте)).
3
[00164] Например, скандий может быть осажден (необязательно, с использованием HNO) из остаточного раствора, полученного во время процесса (например, когда осаждается железо, и/или когда осаждается алюминий).
[00165] Например, при по существу селективном осаждении, экстрагировании и/или выделении по меньшей мере одного редкоземельного элемента из экстракта и/или осадка и любых выведенных ниже по потоку производных, могут быть реализованы разнообразные последовательности, то есть, в зависимости от природы исходного материала и присутствующих редкоземельных элементов, данный редкоземельный элемент может быть более легко извлечен до или после еще одного данного редкоземельного элемента.
3
3
2
3
[00166] Например, как показано в Фиг. 3, в смеси или маточной жидкости, включающей HCl, воду и редкие элементы в форме хлоридов, смесь может быть обработана экстрагентом, чтобы извлечь из нее GaCl, для получения тем самым не содержащего галлий раствора. Таким экстрагентом может быть, например, октилфенилфосфат (OPAP) или моно-2-этилгексиловый сложный эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты (PC88A) и толуол. Затем GaCl может быть осажден и после этого преобразован в GaO нагреванием его.
TM
TM
3
2
[00167] Затем не содержащий галлия раствор может быть обработан экстрагентом (например, SME 529, трибутилфосфатом или диизоамилметилфосфонатом, ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой, 7-(4-этил-1-метилоктил)-8-гидроксихинолином (Kelex 100) в н-гептане с добавлением 10% н-деканола) для по существу селективного экстрагирования из него хлорида церия, для получения тем самым не содержащего церий раствора. CeCl в конечном итоге может быть преобразован в СеО.
2
3
[00168] Затем не содержащий церия раствор может быть обработан экстрагентом, таким как ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота или ди-(2-этилгексил)фосфиновая кислота, чтобы по существу селективно экстрагировать Sc и образовать не содержащий скандия раствор. Экстрагированный Sc может быть обработан окислителем (таким, как NaOH) с образованием ScO.
[00169] Затем разнообразные оставшиеся редкоземельные элементы (Pr, Nd, Sm, Eu, La, Gd, Y, Dy, Er и т.д.) из не содержащего скандия раствора могут быть извлечены в различных возможных последовательностях.
[00170] Например, следует отметить, что способ, схематически представленный в Фиг. 3, может быть использован как компонент разнообразных прочих процессов, таких как процесс, схематически иллюстрированный в Фиг. 1 или в Фиг. 2. Например, стадия 10 из Фиг. 1 и 2 может представлять собой процесс, схематически изображенный в Фиг. 3.
[00171] Например, как показано в Фиг. 4а и 4b, способ извлечения редкоземельных элементов может включать:
восстановление трехвалентного железа до двухвалентного железа с использованием железа;
выделение галлия из раствора хлорида двухвалентного железа;
осаждение и предварительное концентрирование редкоземельных элементов из рафината;
повторное экстрагирование и фракционирование редкоземельных элементов на легкую (LRE) и тяжелую (HRE) группы;
отделение иттрия от скандия и тяжелых редкоземельных элементов; и
отделение скандия и тяжелых редкоземельных элементов.
[00172] Восстановление трехвалентного железа в двухвалентное железо восстановителем (таким, как металлическое железо) может быть использовано для предотвращения соэкстракции железа или осаждения железа. Продолжительность реакции может быть очень короткой, и в реакции может выделяться теплота.
[00173] Как показано в Фиг. 4а и 4b, сырьевой раствор 101 хлорида трехвалентного железа может быть подведен в перемешиваемый реактор, и восстановитель (например, металлическое железо 102) может быть добавлен, чтобы обеспечить возможность преобразования хлорида трехвалентного железа в хлорид двухвалентного железа (смотри «Удаление трехвалентного железа»). После твердофазно-жидкостного разделения (s/l-разделения) полученный фильтрат 103 может быть дополнительно обработан в цикле экстракции галлия. Фильтрационный осадок, содержащий твердый материал и железо, может быть подвергнут обезвоживанию, и затем полученная суспензия может быть приготовлена к утилизации.
[00174] Затем галлий может быть извлечен с помощью органического раствора, содержащего экстрагент (например, трибутилфосфат (TBP), растворенный в керосине) (смотри «Извлечение галлия»). Редкоземельный элемент и железо тем самым могут быть оставлены в рафинате. Экстракция может варьировать в зависимости от концентрации хлорид-ионов. Например, чем выше концентрация хлорид-ионов, тем сильнее проявляется склонность галлия к комплексообразованию, и тем лучше происходит экстракция.
4
4
[00175] Например, для извлечения галлия может быть использовано экстрагирование из растворов соляной кислоты такими реагентами, как трибутилфосфат или третичные амины (например, Alamine 336). Например, когда концентрация соляной кислоты (HCl) возрастает, экстракция галлия может усиливаться до максимума, и затем может опять сокращаться. Например, для экстракции галлия концентрация HCl может быть увеличена вплоть до около 4 М HCl. В этих условиях галлий может присутствовать в форме комплекса HGaCl, и TBP экстрагирует галлий в виде трисольвата (HGaCl·3TBP) (например, когда экстрагент представляет собой TBP).
[00176] Соэкстрагированное железо, накопившееся в органической фазе, может быть вымыто соляной кислотой (смотри «Галлиевая реэкстракционная маточная жидкость»). Полученный органический раствор, содержащий галлий, может быть направлен в реэкстракционный контур, где галлий вымывается водой 104. Рафинат 106, содержащий хлорид двухвалентного железа и редкоземельные элементы, затем может быть подан в секцию осаждения редкоземельных элементов (смотри «Комплексное удаление РЗЭ»). Конечная реэкстракционная маточная жидкость 105 содержит галлий.
[00177] Например, оксалатное осаждение редкоземельных элементов приводит к очень низкой растворимости соединений в водном растворе. Осаждение оксалатов редкоземельных элементов может быть достигнуто добавлением осаждающего реагента 107. Например, для осаждения может быть использована щавелевая кислота 107. Например, может быть применен осаждающий реагент, который эффективен для осаждения трехвалентных редкоземельных элементов (такой, как оксалат (из щавелевой кислоты)). Например, такие осаждающие реагенты могут обеспечивать очень низкую растворимость в водном растворе, тем самым формируя осадок.
[00178] Декантат 109 после осаждения редкоземельных элементов может быть направлен в цикл обработки двухвалентного железа. После фильтрации фильтрационный осадок, содержащий редкоземельные элементы, может быть подан в блок промывания и обезвоживания. Затем полученная суспензия 108 может быть приготовлена для повторного выщелачивания (смотри «Повторное выщелачивание РЗЭ»). Повторное выщелачивание редкоземельных элементов из фильтрационного осадка может быть проведено с использованием соляной кислоты 110.
TM
[00179] Из предварительно сконцентрированного и отрегулированного по величине рН хлоридного раствора 111, который содержит, например, от около 150 до около 250 г/л, редкоземельные элементы иттрий, скандий и тяжелые редкоземельные элементы (HRE) экстрагируются (смотри «Первичное извлечение РЗЭ») экстрагентом (например, ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой (D2EHPA) или моно-2-этилгексиловым сложным эфиром 2-этилгексилфосфоновой кислоты (PC88A (также называемым Ionquest 801) в керосине)). Могут быть экстрагированы скандий, прочие HRE, и также иттрий, оставляя легкие редкоземельные элементы (LRE) в рафинате 113.
[00180] Затем насыщенная органическая фаза может быть селективно промыта соляной кислотой (2 М HCl) для удаления соэкстрагированных LRE. В секции вторичной промывки может быть удален европий с использованием слабой соляной кислоты (1-1,5 М HCl). Затем экстракт, содержащий иттрий, скандий и HRE, может быть подвергнут реэкстракции сильной кислотой (3,5 М HCl) 112.
2
3
2
3
TM
[00181] Реэкстракционная маточная жидкость 114 с HRE, содержащая иттрий и скандий, может быть обработана дополнительно для получения более 90% YO и ScO в первом цикле процесса двойной экстракционной очистки растворителями. В первой стадии водный раствор, содержащий около 25 г/л (редкоземельных элементов в форме оксидов) и 0,4 М HCl, может быть приведен в контакт с экстрагентом (например, ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой (D2EHPA) или моно-2-этилгексиловым сложным эфиром 2-этилгексилфосфоновой кислоты (PC88A (также называемым Ionquest 801) в керосине)) (смотри «Вторичное извлечение РЗЭ»). Затем насыщенную органическую фазу промывают разбавленной соляной кислотой. Скандий, иттрий и HRE могут быть экстрагированы реагентом и в конечном итоге реэкстрагированы сильной соляной кислотой 115 при высоком соотношении «оксид/кислота». Конечная реэкстракционная маточная жидкость могла бы иметь концентрацию оксидов редкоземельных элементов около 40 г/л и около 1 М HCl. Этот раствор является частично нейтрализованным.
[00182] Предварительно обработанная реэкстракционная маточная жидкость 116 может быть дополнительно экстрагирована экстрагентом (например, трибутилфосфатом (TBP) в керосине). Обработка может быть выполнена в многостадийной процедуре и завершена конечной реэкстракцией насыщенной органической фазы водой 117. Тем самым могут быть экстрагированы все HRE и скандий, оставляя иттрий в рафинате 119. Конечная реэкстракционная маточная жидкость 118, содержащая HRE, образует источник для дополнительного разделения скандия и тяжелых редкоземельных элементов. Для выполнения этого могут быть применены разнообразные экстрагенты, такие как ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота.
[00183] Отделение скандия от других HRE (например, диспрозия и эрбия) может быть проведено с использованием дополнительного цикла экстракционной очистки растворителями, подобно отделению иттрия и процессу очистки, и описано ранее. Таким образом, экстрагент может быть таким же или иным, реэкстракционный раствор 120 может быть таким же, как 117, тем самым создавая рафинат 121 со скандием и реэкстракционную маточную жидкость 122, содержащую европий и эрбий.
[00184] В качестве альтернативного варианта, иттрий может быть экстрагирован, как описано в патентном документе US 3751553 (тем самым включенным здесь ссылкой во всей своей полноте). Фактически, иттрий может быть экстрагирован, исходя из ксенотимного (иттрийфосфатного) концентрата. Это может быть выполнено с использованием трех циклов экстракции растворителями. В первой стадии для отделения иттрия может быть использована ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (DEHPA). Во второй стадии для экстракции и отделения церия и оставления иттрия в рафинате может быть применен нитрат три(каприлметил)аммония (Aliquat 336). В третьей стадии Tm, Yb и Lu могут быть экстрагированы с помощью тиоцианата три(каприлметил)аммония. В этом экстракционном цикле иттрий ведет себя подобно элементу церию. Из этой стадии может быть получен высокочистый оксид иттрия.
[00185] Согласно еще одному альтернативному варианту, оксид иттрия может быть экстрагирован в две стадии, то есть нитрат три(каприлметил)аммония может быть использован для разделения смеси La-Er/Y-Lu, и затем может быть проведена очистка иттрия с использованием кислоты Версатик (кислоты с третичным С-атомом).
[00186] Экстракция растворителями представляет собой методику селективного разделения для выделения и концентрирования ценных элементов из водного раствора с помощью органического раствора. В этой методике водный раствор, который содержит представляющий интерес элемент, часто с низкой концентрацией и вместе с другими растворенными веществами (загрязняющими примесями), смешивают (проводят экстракцию) с органическим растворителем, содержащим реагент. Представляющий интерес элемент реагирует с реагентом с образованием химического соединения, которое является более растворимым в органической фазе, нежели в водном растворе. В результате этого представляющий интерес элемент переходит в органический раствор.
[00187] Затем, для извлечения экстрагированного вещества, органический раствор смешивают (проводят реэкстракцию) с водным раствором, состав которого является таким, что химическое соединение между элементом и реагентом расщепляется, и тем самым элемент извлекается в «новый» водный раствор в чистом виде. Концентрация элемента в «новом» водном растворе может быть повышена, часто до 10-100 раз, сравнительно с исходным водным раствором, путем регулирования величин расхода потока жидкости. Освобожденный от экстрагированного элемента органический раствор возвращают для дополнительной экстракции, либо непосредственно, либо после того, как часть его была очищена от загрязняющих примесей.
[00188] Важные факторы, которые обусловливают этот процесс экстракции растворителями, могут представлять собой, например, число экстракций, стадии промывания и реэкстракции, концентрацию органического растворителя и разбавитель.
[00189] В типичном процессе экстракции растворителями водная фаза, содержащая редкоземельные элементы, может представлять собой, например, солянокислый или азотнокислый кислотный раствор. Органическая фаза включает экстрагент, такой как перечисленный в настоящем изобретении или альтернативные, в органическом растворителе, таком как алифатический разбавитель.
[00190] Способ экстракции растворителями может быть использован в качестве методики разделения и очистки редкоземельных элементов. Некоторые из нижеследующих свойств являются в особенности важными при выборе экстрагента или химического экстрактанта:
высокая селективность сравнительно с другими нежелательными металлами и кислотами во время процесса экстракции,
высокая способность экстрактанта к межфазному переходу,
хорошая химическая стабильность,
быстрая кинетика.
[00191] Например, осаждение означает удаление редкоземельных элементов из раствора добавлением химического реагента с образованием нового, менее растворимого (твердого) соединения. Например, полное осаждение может быть проведено в виде оксалата, гидроксида или других соединений.
2
4
3
2
4
2
[00192] Также может быть использовано осаждение в виде гидроксида и двойного сульфата. В условиях крупномасштабной работы для проведения гидроксидного осаждения из нитратных или хлоридных растворов может быть применен аммиак. Двойные сульфаты RE(SO)·NaSO·nHO могут быть осаждены добавлением сульфата натрия к раствору, содержащему редкоземельные элементы. Реакция осаждения трехвалентных редкоземельных элементов в водном растворе протекает согласно следующему уравнению:
3+
+
2
3
REE+3H0→REE(OH)+3H
[00193] Нижеприведенные примеры не являются ограничивающими и использованы для лучшего иллюстрирования способов согласно настоящему изобретению.
Пример 1
Приготовление образца алюминийсодержащего материала
[00194] Алюминийсодержащий материал (например, аргиллит) может быть тонко измельчен, чтобы способствовать проведению последующих стадий. Например, измельчение до тонкодисперсных частиц может сокращать продолжительность реакций на несколько часов (от около 2 до 3 часов). Для удаления большей части железа между стадией измельчения и стадией прокаливания необязательно проводят стадию выщелачивания при комнатной температуре. Эту операцию проводят, например, с помощью соляной кислоты HCl (с концентрацией 12 М или 32% по весу) и используют соотношение «аргиллит/кислота» (вес/объем) 1:5. В зависимости от условий эксперимента (размеры частиц, продолжительность обработки, система перемешивания) тем самым могут быть растворены от около 65% до около 93% железа. Однако эта стадия выщелачивания также может привести к определенному процентному содержанию алюминия (0-5%). Последняя стадия приготовления аргиллита включает прокаливание предварительно обработанного аргиллита. Это может быть выполнено при температуре прокаливания выше 550°С в течение периода времени от около 1 до 2 часов. Например, термическая обработка делает возможным повышение количества экстрагированного алюминия на величину от около 30% до около 40% на протяжении того же периода времени. Другими словами, количество экстрагированного алюминия удваивается. Когда выщелачивание проводят при комнатной температуре, перед прокаливанием может быть проведено разделение фаз, чтобы извлечь кислоту и снизить расходы на нагревание.
Кислотное выщелачивание
[00195] Кислотное выщелачивание может включать реагирование извлеченного и прокаленного аргиллита с кислотным раствором (например, HCl) при повышенной температуре в течение данного периода времени. Например, соотношение «аргиллит/кислота» может составлять около 1:10 (вес/объем), концентрация HCl может быть около 6 М или от около 18 до 20% по весу, температура может составлять от около 100°С до около 110°С, и продолжительность реакции может быть от около 30 минут до около 7 часов. В таких условиях могут быть экстрагированы более 90% алюминия и около 100% железа, в дополнение к примесям. В альтернативном варианте, выщелачивание может быть проведено при температуре от около 150°С до около 175°С под давлением от около 350 кПа (манометрических) до около 500 кПа (манометрических), в течение от около 4 до около 7 часов.
2
2
[00196] На протяжении второй половины такой обработки (например, в последние 2 или 3 часа) часть избыточной кислоты может быть извлечена методом взрывного вскипания и конденсации. Как только экстракция завершается, твердое вещество (истощенный металлами аргиллит) может быть отделено от жидкости декантацией или фильтрацией, после которой его промывают. Остаточный экстракт и промывная вода могут быть полностью выпарены. Соответствующий остаток после этого может быть многократно промыт водой в режиме противотока, чтобы снизить кислотность и уменьшить количество используемого основания (например, NaOH, КОН, Са(ОН), Mg(ОН) и т.д.), которое требуется для корректирования величины рН во время удаления железа. Регенерированная кислота может быть повторно использована после корректирования ее титра либо введением газообразного HCl, либо добавлением концентрированной HCl (12 М). После реакции титр кислоты может варьировать от около 4 М до около 6 М, в зависимости от условий эксперимента. Что касается твердого вещества, то оно составляет от около 65% до около 75% начальной массы аргиллита, может быть оценена его экономическая ценность, и оно может быть использовано опять либо в качестве ионообменной смолы, либо как адсорбент.
[00197] В альтернативном варианте, выщелачивание с помощью HCl может быть проведено под давлением (чтобы повысить температуру реакции) в автоклаве.
[00198] Извлечение редкоземельного(-ных) элемента(-тов) может быть выполнено, например, на этой стадии, после проведения вышеуказанного кислотного выщелачивания.
Удаление железа
[00199] Для проведения удаления железа в настоящем изобретении предложено несколько альтернативных вариантов. Например, удаление железа может быть проведено по существу селективным осаждением ионов железа при определенных значениях рН. В альтернативном варианте, могут быть применены некоторые экстрагенты, как описано в патентном документе WO2008141423. Также может быть использована мембрана в сочетании с такими экстрагентами.
[00200] Например, удаление железа может быть проведено ионным осаждением последнего в основной среде, например, при величине рН по меньшей мере 10 или при значении рН от около 11,5 до около 12,5. Значение рН также может составлять от около 3 до около 6, или от около 3 до около 5, или от около 3 до около 4. Такая стадия может быть выполнена добавлением раствора NaOH, например, с концентрацией 10 М. Также могут быть применены другие основания, такие как КОН. Затем все, что требуется, состоит в отделении твердой части от жидкостной части с использованием фильтрования, декантации или центрифугирования, и в промывании твердого вещества с использованием разбавленного основания, такого как раствор NaOH (например, NaOH с концентрацией от 0,01 М до 0,02 М). Затем твердое вещество промывают водой в режиме противотока. Жидкостная часть содержит алюминий и щелочноземельные металлы. Тем самым может быть достигнуто по существу полное удаление железа и почти всех загрязняющих примесей (прочих металлов) в виде нерастворимых и вымываемых гидроксидов. Необязательно, возможно извлечение железа с использованием стадии очистки в ходе жидкостно-жидкостной экстракции через мембрану из полых волокон.
3+
[00201] В альтернативном варианте, удаление железа может быть проведено с использованием экстрагента и мембраны из полых волокон. Разнообразные экстрагенты, которые могли бы по существу селективно связывать в комплексы ионы железа, оставляя ионы алюминия (или связывать ионы алюминия, оставляя ионы железа), могли бы быть использованы в такой стадии в зависимости от соотношения «Al/Fe». Например, экстракция может быть проведена с использованием (HDEHP) (или DEHPA, ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты) в качестве экстрагента, приспособленного для комплексообразования с ионами железа. Может быть применен раствор HDEHP в органическом растворителе, таком как гептан или любой углеводородный растворитель, с концентрацией на уровне около 1 М. Для такой экстракции может потребоваться относительно кратковременное контактирование (несколько минут). Например, может быть применено значение рН порядка 2, и соотношение «водная фаза/органическая фаза» может составлять около 1:1. Наблюдениями было обнаружено, что при таких условиях можно экстрагировать от 86% до 98% железа. Будет понятно, что в данном случае железо удерживается в органической фазе. Для извлечения железа в водной фазе затем может быть проведена обратная экстракция соляной кислотой (с концентрацией 2 М или 6 М), и при соотношении «органическая фаза/кислотная фаза» около 1:0,5. В таком случае полученная водная фаза является обогащенной ионами Fe.
[00202] Извлечение редкоземельного(-ных) элемента(-тов) может быть выполнено, например, на этой стадии, после проведения вышеуказанного удаления железа.
[00203] С помощью экстракции растворителями при использовании технологий противотока, реэкстракции соляной кислотой и затем контактирования с раствором MgO, тем самым с осаждением редкоземельных элементов в форме гидроксида, и затем с преобразованием продуктов в соответствующие им оксиды в устройстве для прокаливания.
Извлечение алюминия
3
3
[00204] Эта стадия также может быть проведена разнообразными путями. Например, ионы алюминия могут быть осаждены в форме Al(ОН) (например, в гидратированной форме Al(ОН)) при величине рН от около 7 до около 9, или от около 7,5 до около 8,5, или около 8. В альтернативном варианте, ионы алюминия могут быть введены в реакцию с экстрагентом, как описано в патентном документе WO2008141423.
TM
3+
[00205] Раствор, полученный из предыдущей стадии с использованием либо метода осаждения, либо способа экстракции, является относительно прозрачным и главным образом содержит алюминий, например, от около 90% до около 95% или даже выше, как от около 90% до около 99,8% (без щелочноземельных металлов в случае осаждения). Извлечение последних может быть проведено жидкостно-жидкостной экстракцией, например, с использованием такой же мембраны из полых волокон и экстрагента, который приспособлен связывать алюминий в комплекс, по меньшей мере по существу селективно, сравнительно с прочими металлами или остатками. Например, в качестве экстрагента, специфичного для алюминия, может быть применена бис-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота (такая, как продаваемая под наименованием Cyanex 272). Например, этот экстрагент может быть использован при концентрации около 20% (объем/объем) в органическом растворителе, таком как гептан. Соотношения между водной фазой и органической фазой могут составлять от около 1:1 до 1:3. Например, температуры экстракции могут быть около 40°С, и значение рН может поддерживаться от около 2,5 до около 3,5. Наблюдениями было обнаружено, что такой способ обеспечивает возможность извлечения более 70-90% алюминия. После того как алюминий был удержан в органической фазе, он может быть извлечен в форме концентрата Al-ионов с использованием реэкстракции. Например, обратная экстракция может быть проведена при температуре около 40°С с помощью соляной кислоты (например, с концентрацией 6 М). В этих условиях может быть извлечено более 90% алюминия.
[00206] Извлечение редкоземельного(-ных) элемента(-тов) может быть выполнено, например, на этой стадии, после проведения вышеуказанного удаления алюминия.
3+
3
3
2
3
3
[00207] Затем Al-ионы могут быть преобразованы в гидроксид алюминия (например, в гидратированной форме Al(ОН)) добавлением основания, такого как NaOH. Наконец, Al(ОН) может быть преобразован в оксид алюминия (глинозем AlO) прокаливанием Al(ОН), например, при температуре от около 800°С до 1200°С.
[00208] Дополнительная очистка может быть выполнена перекристаллизацией.
Извлечение редкоземельных элементов
-1
[00209] Затем может быть выполнено извлечение редкоземельных элементов, например, на этой стадии, с использованием любой из технологий, упомянутых ранее для исполнения этого. Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент, содержащийся в остаточных растворах, полученных из вышеупомянутого процесса. Например, по меньшей мере один редкоземельный элемент может быть в низкой концентрации, например с концентрацией менее чем около 50, около 25, 15, 10, 5, 4, 3, 2 или 1 млн, в продуктах выщелачивания, или экстрагирования, или в растворе, полученном во время процесса. Редкоземельные элементы могут быть сконцентрированы в последней стадии процесса перед экстракцией растворителем(-лями). Было продемонстрировано, что с помощью внутреннего концентрационного цикла концентрация может быть значительно повышена (например, на величину от 100 до 1000 раз), тем самым создавая более эффективные условия для по существу селективного осаждения, экстрагирования и/или выделения по меньшей мере одного редкоземельного элемента.
Пример 2
[00210] В качестве исходного материала образец глины (аргиллита) был получен из области Grande Vallée в Квебеке, Канада.
[00211] Эти результаты представляют усредненные данные из 80 испытаний, проведенных на образцах весом около 900 кг каждый. Эти испытания были проведены с использованием способа, как показанного в Фиг. 1.
[00212] Сырьевая глина в свежедобытом состоянии после измельчения и сортировки имела следующий состав:
2
3
AlO: 15-26%;
2
SiO: 45-50%;
2
3
FeO: 8-9%;
MgO: 1-2%;
Редкоземельные элементы: 0,04-0,07%;
LOI (потеря веса при прокаливании): 5-10%.
[00213] После этого данный материал подвергают выщелачиванию в двухстадийной процедуре при температуре 140-170°С с помощью HCl с концентрацией 18-32% по весу. Раствор HCl был использован в стехиометрическом 10-20%-ном избытке в расчете на стехиометрическое количество, требуемое для удаления выщелачиваемых кислотой компонентов глины. В первой стадии полунепрерывной операции выщелачивания (стадия 2) глина контактировала в течение 2,5 часов с необходимым количеством или определенной долей общего количества соляной кислоты. После удаления истощенной кислоты глину опять вводили в контакт с минимально 18%-ным по весу раствором соляной кислоты в течение около 1,5 часов при тех же температуре и давлении.
[00214] Экстракт после выщелачивания профильтровали, и твердое вещество промыли водой и проанализировали с использованием общеупотребительных методов анализа (смотри стадию 3 в Фиг. 1). Чистота полученного кремнезема составляла 95,4%, и он не содержал никаких хлоридов и HCl.
[00215] После выщелачивания и удаления кремнезема концентрация разнообразных хлоридов металлов составляла:
3
AlCl: 15-20%;
2
FeCl: 4-6%;
3
FeCl: 0,5-2,0%;
2
MgCl: 0,5-2,0%;
Свободная HCl: 5-50 г/л.
-1
3
[00216] Затем истощенную кислоту подвергли обработке с использованием сухого хлороводорода с чистотой от около 90 до около 98% в газовой фазе в две стадии для кристаллизации гексагидрата хлорида алюминия, образующегося с содержанием менее 25 млн железа. Концентрация HCl в растворе (водной фазе) составляла от около 25 до около 32%. Затем извлеченный кристаллизованный материал (гидратную форму AlCl, имеющую минимальную чистоту 99,8%) подвергли прокаливанию при температуре 930°С или 1250°С, с получением тем самым оксида алюминия в α-форме.
3
2
[00217] Концентрация HCl в газовой фазе, выведенного из стадии прокаливания, составляла концентрацию от около 21 до около 32% по весу, и его применяли (повторно использовали) для кристаллизации AlCl и MgCl. Избыток хлороводорода был абсорбирован до требуемой и целевой концентрации для стадий выщелачивания.
2
3
[00218] Затем хлорид железа (от около 90% до около 95% в форме трехвалентного железа) направляют в процесс гидротермической обработки с целью его извлечения в виде чистого гематита (FeO). Это может быть выполнено с использованием технологии, описанной в патентном документе WO 2009/153321, в условиях низкотемпературного гидролиза с полной рекуперацией тепла из стадий прокаливания, пирогидролиза и выщелачивания.
[00219] Перед стадией 10 (в обоих способах согласно Фиг. 1 и 2) было продемонстрировано, что было извлечено от около 90 до около 98% по весу элементов (Al, Fe, Mg и редкоземельных элементов, таких как (Sc, Ga, Y, Се)), находящихся в исходном материале. Можно считать, что способы извлечения редкоземельных элементов из алюминийсодержащего материала, раскрытые в настоящем изобретении, могут быть эффективными для извлечения около 90% редкоземельных элементов. Таким образом, в отношении примерных способов, представленных в Фиг. 1 и 2, можно полагать, что общий выход извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента из алюминийсодержащего материала составлял бы от около 80% до около 90%.
[00220] Редкоземельные элементы могут быть экстрагированы из маточной жидкости гидролизера (где были удалены кремнезем, алюминий, железо и большая часть воды), с последующим предварительным концентрированием кристаллизацией в гидролизере. Редкоземельные элементы концентрируются главным образом в форме хлоридов (RECl) и легко экстрагируются. Как было показано, концентрирование редкоземельных элементов в среднем достигает величины от 5 до 10 раз внутри самого гидролизера в одном проходе через него (без какого-нибудь концентрационного цикла). Коэффициенты концентрирования, полученные внутри гидролизера (в одном проходе), были следующими:
Се: >6;
La: >9;
Nd: >7;
Y: >9.
[00221] Таким образом, квалифицированному специалисту в этой области технологии было бы понятно, что такое концентрирование было бы значительно более высоким, если бы проводилось в концентрационном цикле.
[00222] Остаточный хлорид магния выкристаллизовывают барботированием сухого и высококонцентрированного хлороводорода, и затем прокаливают до MgO, в то же время с регенерацией кислоты при ее азеотропной концентрации.
[00223] Смешанные оксиды, содержащие другие негидролизуемые компоненты, были затем подвергнуты обработке в реакции пирогидролиза при температуре 700-800°С, и регенерированная кислота (15-20,2% по весу) была перенаправлена, например, в систему выщелачивания.
Полученные общие выходы:
2
3
AlO: 93-95% извлечения;
2
3
FeO: 98-99,5% извлечения;
Редкоземельные элементы: минимально 95% извлечения (в смеси);
MgO: 96-98% извлечения;
Отходы материала: максимально 0-5%;
Совокупная регенерация HCl: минимально 99,75%;
Концентрация HCl, подаваемой на выщелачивание: 15-32%;
Образование красного шлама: нет.
Пример 3
2
3
2
3
[00224] Подобный сырьевой материал (боксит вместо глины) был обработан так же, как в примере 2, до стадии выщелачивания, и оказался пригодным к легкому выщелачиванию в условиях, указанных в примере 2. Степень экстракции в процентах была достигнута на уровне 100% для железа и свыше 95% для алюминия. Способ был найден экономически целесообразным и не создающим вредных побочных продуктов (красного шлама). Извлечение редкоземельных элементов (в виде смеси) наблюдалось от около 90 до около 95% (по весу в расчете на исходный материал). Испытанные образцы имели разнообразные концентрации AlO (до 51%), FeO (до 27%) и MgO (до 1,5%).
[00225] Способы согласно настоящему изобретению обеспечивают многочисленные важные преимущества и отличия от известных способов
[00226] Способы согласно настоящему изобретению могут представлять полностью непрерывные и экономичные технические решения, которые могут успешно извлекать оксид алюминия из минералов разнообразных типов, в то же время с образованием сверхчистых вторичных продуктов с высокой добавленной стоимостью, в том числе высококонцентрированные редкоземельные элементы. Описанная в настоящем изобретении технология может обеспечивать возможность технически прогрессивной степени общего повторного использования кислоты, и также сверхвысокой концентрации регенерированной кислоты. В особенности следует учитывать тот факт, что это сочетается с методом полунепрерывного выщелачивания, который содействует достижению очень высоких выходов экстракции и создает специфический способ кристаллизации хлорида алюминия и концентрирования других высокоценных элементов, таких как редкоземельные элементы.
[00227] В особенности благодаря оборудованию применяемого типа (например, вертикальной вальцовой мельницы) и его конкретному действию условия измельчения, высушивания и сортировки сырьевого материала могут быть применимы к минералам разнообразных степеней твердости (например, печной шлак), с разнообразным уровнем влажности (вплоть до 30%) и с размерами поступающих частиц. Регулирование размера частиц обеспечивает то преимущество, что в стадии выщелачивания создается оптимальный контакт между минералами и кислотой и тем самым достигаются характеристики быстрой кинетики. Применяемый размер частиц резко сокращает проблему абразивного износа и позволяет использовать более простую облицовку металлургического оборудования, находящуюся в контакте с соляной кислотой.
[00228] Дополнительное преимущество способов согласно настоящему изобретению состоит в сочетании высокой температуры и высокой начальной концентрации соляной кислоты. В сочетании с полунепрерывным режимом работы, где методично используется эффективное действие свободной HCl, выходы извлечения железа и алюминия достигают соответственно 100% и 98%, сравнительно с менее чем около 40% в базовом процессе с периодическим режимом. Еще одним преимуществом более высокой концентрации HCl, нежели концентрация при температуре кипения азеотропной смеси, является потенциал повышения производительности. Опять же, более высокая концентрация HCl, нежели концентрация при температуре кипения азеотропной смеси, и полунепрерывный режим работы представляют значительное преимущество в технологии.
[00229] Еще одно преимущество того, что в способе, применяемом для отделения маточной жидкости от кремнезема после стадии выщелачивания, проводится промывание в режиме противотока, проявляется в том, что ленточные фильтры дают сверхчистый кремнезем с ожидаемой чистотой, превышающей 98%.
3
3
2
[00230] Кристаллизация AlCl с образованием AlCl·6НО с использованием высушенного, очищенного и высококонцентрированного газообразного HCl в качестве барботируемого реагента позволяет получать чистый гексагидрат хлорида алюминия с содержанием всего нескольких частей на миллион железа и прочих загрязняющих примесей. Для обеспечения надлежащего роста кристаллов может потребоваться минимальное число стадий.
3
2
2
3
[00231] Непосредственная взаимосвязь с прокаливанием AlCl·6НО до AlO, которое производит газ с очень высокой концентрацией, позволяет непрерывно точно регулировать концентрацию HCl внутри кристаллизатора и тем самым надлежащим образом контролировать рост кристаллов и процесс кристаллизации.
[00232] Заявители теперь представили полностью объединенные и непрерывные процессы с полной регенерацией соляной кислоты для извлечения оксида алюминия и других ценных продуктов, таких как редкоземельные элементы, из разнообразных алюминийсодержащих материалов, которые содержат алюминий (глин, боксита, шлака, красного шлама и т.д.). Фактически, способы позволяют получать чистый оксид алюминия и другие ценные очищенные продукты, такие как очищенный кремнезем, чистый гематит, другие чистые минералы (например, оксид магния), и редкоземельные элементы. В дополнение, способы не требуют предварительной термической обработки перед операцией кислотного выщелачивания. Кислотное выщелачивание может быть проведено с использованием полунепрерывной технологии в условиях высоких давления и температуры, и при очень высокой концентрации регенерированной соляной кислоты.
[00233] Преимущество стадии высокотемпературного прокаливания, в дополнение к возможности контролировать образование требуемой α-формы оксида алюминия, является эффективным для создания концентрации соляной кислоты в водной форме (>38%), которая является более высокой, чем концентрация HCl при температуре кипения азеотропной смеси, и тем самым обеспечения более высокой начальной концентрации HCl в стадии выщелачивания. Система стадии прокаливания с регенерацией хлороводорода может быть взаимосвязана с двумя (2) системами кристаллизации, и при регулировании давления избыточный HCl может быть поглощен до наивысшей возможной концентрации водного раствора. Преимущество получения гексагидрата в качестве исходного сырьевого материала позволяет на непрерывной основе регенерировать кислоту при концентрации, которая является более высокой, чем азеотропная концентрация. Этот баланс HCl и двойного использования в трех (3) общих частях процесса и сверх азеотропной точки представляет собой существенное преимущество в технологии.
[00234] Еще одним преимуществом является применение исходного химического состава (хлорида трехвалентного железа) для оксида железа и блока регенерации соляной кислоты, где вся избыточная тепловая нагрузка из участка прокаливания, пирогидролиза и участка выщелачивания рекуперируется для предварительного концентрирования хлоридов металлов в маточной жидкости, тем самым позволяя, при очень низкой температуре, проводить гидролиз хлорида трехвалентного железа в форму очень чистого гематита, и регенерировать кислоту при той же концентрации, как ее азеотропная точка.
2
3
[00235] Дополнительное основное преимущество настоящего способа в стадии гидролиза хлорида трехвалентного железа состоит в возможности концентрировать редкоземельные элементы в форме хлоридов при очень высокой концентрации внутри реактора для гидролиза. Преимущество заключается в том, что способы согласно настоящему изобретению оказываются выгодными в разнообразных стадиях, где используются последовательные соотношения концентраций. Таким образом, на этой стадии, в присутствии кремнезема, алюминия, железа, и в состоянии равновесия раствора, близкого к насыщению (при большом количестве выпаренной воды, в отсутствие свободной соляной кислоты), позволяется исходить из начального сырья с содержанием редкоземельных элементов на уровне частей на миллион и концентрировать их до высокого процентного содержания непосредственно в гидролизере. Очистка конкретных оксидов редкоземельных элементов (REO) может быть затем выполнена с использованием известных способов, когда достигается содержание на уровне процентов. Здесь преимущество удваивается: концентрирование редкоземельных элементов до очень высокого уровня с использованием объединенных стадий процесса и, наиболее важно, метод предотвращает опасность загрязнения основным потоком (очень разбавленным) истощенной кислоты после стадии выщелачивания основного потока хлорида алюминия и тем самым ухудшения выходов AlO. Еще одно важное усовершенствование технологии заключается, помимо полностью интегрированного, селективного удаления компонентов, в возможности концентрирования редкоземельных элементов до относительно высоких концентраций (в процентном отношении).
2
[00236] Еще одно преимущество способа опять же состоит в селективной кристаллизации MgCl в результате барботирования газа, полученного либо из стадии прокаливания оксида алюминия, либо из прямого прокаливания до оксида магния, где в обоих случаях генерируется высококонцентрированная кислота либо в газовой фазе, либо в водной форме. Согласно конкретной кристаллизации хлорида алюминия, непосредственная взаимосвязь с устройством для прокаливания, дающим газообразный HCl с очень высокой концентрацией, позволяет непрерывно точно регулировать работу кристаллизатора на основе качества целевого оксида магния. Если бы вследствие химического состава поступающего технологического сырья потребовалась эта технологическая стадия (получение MgO или другого ценного оксида металла), то операция экстракции редкоземельных элементов проводилась бы после этой дополнительной стадии; причем преимущество проявилось бы в достижении дополнительного эффекта концентрирования.
[00237] Пирогидролиз позволяет провести конечное преобразование любого остаточного хлорида и получить очищенные оксиды, которые могут быть использованы (в случае глины в качестве исходного материала) в качестве удобрения, и позволяет обрабатывать большое количество промывной воды из процессов с регенерацией соляной кислоты в замкнутом цикле при азеотропной точке для стадии выщелачивания. Преимущество этой последней стадии относится к тому факту, что это делает полностью замкнутым технологический цикл в плане регенерации кислоты и обеспечения того, что не образуются никакие вредные для окружающей среды остатки, в то же время с обработкой сырьевого материала любого типа, как было описано ранее.
[00238] Основной вклад в технологию состоит в том, что предложенный полностью объединенный процесс согласно настоящему изобретению реально позволяет, помимо всего прочего, проводить обработку боксита экономичным путем, в то же время без образования красного шлама или вредных остатков. В дополнение к тому факту, что он применим к другим природным сырьевым материалам (любому подходящему алюминийсодержащему материалу или алюминиевым рудам), факт использования соляной кислоты с полной регенерацией и совокупной концентрацией, которая является более высокой, чем концентрация при температуре кипения азеотропной смеси (от 20% до 38%), селективное извлечение ценных вторичных продуктов и соответствие требованиям охраны окружающей среды (в то же время с сохранением высокой конкурентоспособности в плане стоимости преобразований) представляют основные преимущества в технологии.
[00239] Таким образом, было продемонстрировано, что настоящее изобретение представляет полностью объединенный способ получения чистого оксида алюминия с использованием обработки соляной кислотой, в то же время с получением высокочистых и высококачественных продуктов (минералов) и извлечением редкоземельных элементов.
[00240] Тем самым квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятно, что способ согласно настоящему изобретению может быть использован в сочетании с разнообразными способами обработки алюминийсодержащих материалов. Фактически, в способах согласно настоящему изобретению могут быть проведены разнообразные различные обработки алюминийсодержащих материалов, в том числе извлечение по меньшей мере одного редкого элемента.
[00241] В то время как описание было приведено с конкретной ссылкой на конкретные варианты исполнения, будет понятно, что квалифицированным специалистам в этой области технологии будут очевидными многообразные модификации их. Соответственно этому вышеприведенное описание и сопроводительные чертежи должны трактоваться как конкретные примеры и не имеющие ограничивающего значения.