СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВОБОДНЫХ ОТ ГАЛОГЕНОВ ПРОДУКТОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА
METHOD OF PRODUCING HALOGEN-FREE ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERISATION PRODUCTS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к удалению концевых атомов галогенов в полимерных цепях в процессе их получения путем радикальной полимеризации с переносом атома. В дополнение к этому настоящее изобретение относится к способу выделения переходных металлов из растворов полимеров. В частности, речь идет о извлечении комплексов переходных металлов с содержанием до 1000 частей на миллион. Прежде всего речь идет о извлечении комплексов переходных металлов, содержащих по крайней мере медь, из растворов полимеров после завершения радикальной полимеризации с переносом атома.
Особый аспект настоящего изобретения состоит в том, что на одной стадии процесса в результате прибавления реагента одновременно протекает удаление концевых атомов галогенов из цепей полимеров, при этом может одновременно протекать функционализация концевых групп полимеров, удаление соединений переходных металлов путем осаждения и образование солей лигандов, образовывавших до этого координационные связи с переходным металлом, что, в свою очередь, упрощает их выделение.
n
Радикальная полимеризация с переносом атома представляет собой важный способ получения большого числа таких полимеров, как, например, полиакрилаты, полиметакрилаты или полистиролы. Благодаря этому способу полимеризации произошло заметное приближение к цели, представленной получением полимеров с заданной структурой. Способ радикальной полимеризации с переносом атома разрабатывался в 1990-е годы прежде всего профессором Матиашевски (Matyjaszewski и др., J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, с.5614; международный патент №97/18247; Science, 1996, 272, с.866). В результате полимеризации с переносом атома получают (гомо)полимеры с узким распределением молекулярных масс (M) в пределах от 5000 до 120000 г/моль. При этом особое преимущество заключается в возможности регулирования как молекулярной массы, так и распределения по молекулярным массам. Эта полимеризация, представляющая собой «живую» полимеризацию, позволяет также получать желаемое строение полимерных молекул, например, для случая статистических сополимерных структур или также блоксополимерных структур. Благодаря использованию соответствующих инициаторов становятся доступными к тому же, например, необычные блоксополимеры или полимеры звездчатого строения. Теоретические основы механизма полимеризации рассматриваются также в публикации Hans Georg Elias, Makromoleküle, Том 1, 6-е издание, Вейнгейм, 1999, с.344.
Уровень техники
В уровне техники отсутствуют данные по разработке стадии процесса радикальной полимеризации с переносом атома, при реализации которой может одновременно идти удаление галогена с конца полимерной цепи, может одновременно идти полное осаждение переходного металла, перевод лиганда в легко отделяемую ионную форму и функционализация по концам цепей. Это относится также к сочетанию удаления галогена с одновременным осаждением переходного металла и, соответственно, с функционализацией и осаждением переходного металла.
В соответствии с этим настоящее изобретение уже в этом аспекте представляет собой заметное улучшение уровня техники как в отношении удаления галогена, так и в отношении осаждения переходного металла. Поскольку сочетание двух этих функций еще не является составляющей уровня техники, далее оба эти аспекта будут рассмотрены отдельно один от другого.
Процесс радикальной полимеризации с переносом атома основан на окислительно-восстановительном равновесии между присутствующей лишь в небольшой концентрации растущей по радикальному механизму цепью полимера и соединением переходного металла в более высокой степени окисления (например, это медь II) и между находящейся в состояния покоя предпочтительной комбинацией из полимерной цепи с концевым галогеном или, соответственно, псевдогалогеном и из соответствующего соединения переходного металла в более низкой степени окисления (например, это медь I). Это действительно как для радикальной полимеризации с переносом атома в ее оригинальном виде, которая запускается соответствующими псевдогалоген- или галогензамещенными инициаторами, так и для описываемой далее обратной радикальной полимеризации с переносом атома, в ходе которой галоген связывается с полимерной цепью только при установлении равновесия. Независимо от выбранного способа после окончания реакции атом галогена остается связанным с соответствующими концами цепей. Эти концевые атомы галогенов могут быть полезными в самом разном отношении. Во многих публикациях для получения блоксополимерных структур описано использование такого полимера в качестве макроинициатора после его выделения или получение их путем последовательного прибавления других мономерных фракций. Это представлено, например, в патенте США №5807937, относящемся к последовательной полимеризации, и в патенте США №6512060, относящемся к синтезу макроинициаторов.
Однако хорошо известная специалисту термическая нестабильность таких функционализированных галогенами полимеров делает их использование проблематичным. Это является одним из недостатков соответствующей уровню техники радикальной полимеризации с переносом атома. В частности, полиметакрилаты и, соответственно, полиакрилаты при наличии концевых атомов галогенов оказываются значительно более чувствительными по отношении к деполимеризации. В соответствии с этим способ удаления этих концевых атомов галогенов представляет большой интерес. Широко распространенный способ основан на замещении галогенов действием алкоголятов металлов с осаждением образовавшегося галогенида металла. Такой способ описан, например, в заявке на патент США №2005/090632. Однако недостатками такого способа обработки являются ограниченная доступность алкоголятов металлов, их стоимость и то, что этот способ может быть реализован только после очистки полимера.
Известны также другие способы замещения концевых галогенидных групп. Однако как азиды (см. Matyjeszewski и др., Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66, 1997), так и фосфины (Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999) не дают полной степени превращения, они небезупречны в токсикологическом отношении и дорого стоят. Кроме того, и эти способы могут быть использованы только в качестве полимераналогичной реакции после выделения продукта.
В соответствии с изобретением для замещения концевых атомов галогена используют такой меркаптан, как, например, метилмеркаптан или н-додецилмеркаптан. При этом меркаптан может иметь также другие функциональные группы. Примером тому служит тиогликолевая кислота или меркаптоэтанол. Такая реакция замещения вкратце описана только в работе Snijder и др. (J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.). В этой научной публикации преследовалась цель функционализации концевых участков цепей гидроксильными группами. В этом случае удаление концевых атомов брома следует рассматривать лишь как побочный эффект на пути к достижению цели. В соответствии с этим описана только реакция с меркаптоэтанолом в качестве регента. Замещение нефункционализированными меркаптанами или, соответственно, меркаптанами с кислотными, аминными или эпоксидными функциональными группами при этом не упоминается. Еще одно отличие от настоящего изобретения состоит в полимераналогичном проведении реакции. В обсуждаемой статье реакцию замещения проводят только на второй стадии реакции после выделения продукта радикальной полимеризации с переносом атома в чистом виде. В этом состоит третье важное отличие от настоящего изобретения. Соответствующий изобретению эффект осаждения соединений переходных металлов из раствора радикальной полимеризации с переносом атома путем добавления меркаптановых реагентов в этой публикации не описан.
В заявке на международный патент №00/34345 и в работе Heuts и др. (Macromol. Chem. Phys., 200, 1380-5, 1999) описано проведение радикальной полимеризации с переносом атома с одновременным прибавлением н-додецилмеркаптана или, соответственно, октилмеркаптана. В обоих случаях описаны термически более стабильные, возможно свободные от галогенов полимеры, однако и в том и в другом случае указывается, что широта распределения по молекулярным массам составляет более 1,6 и это очень похоже на материал, полученный в результате свободнорадикальной полимеризации. В соответствии с этим в таком случае уже отсутствуют преимущества радикальной полимеризации с переносом атома, состоящие в узком распределении по продуктам и в возможности контролирования структуры полимера. Кроме того, в описываемой методике отсутствует упоминание об осаждении соединений переходных металлов. Это можно объяснить принципиально отличающимся от настоящего изобретения выбором менее основных лигандов.
В заявке на международный патент №2005/098415 снова описывается полимераналогичное, то есть проведенное после выделения полимера в чистом виде, замещение концевых атомов галогенов в полистиролах. В этом случае замещение проводят тиомочевиной только по одному концу цепи с последующей обработкой гидроксидом натрия с образованием натрийсульфидных групп. Эти продукты представляют собой форполимеры для присоединения к материалам-носителям. Эти продукты используются в качестве материалов для наполнения хроматографических колонок. Наряду с двустадийностью, с замещением только по одному концу и с принципиально отличным механизмом, описываемый в этой публикации способ снова отличается отсутствием связи с выделением продукта. Кроме того, описываемое в этом случае замещение не может относиться к продуктам радикальной полимеризации с переносом атома, поскольку речь здесь идет о продуктах радикальной полимеризации по механизму обратной передачи цепи (RAFT, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) и NMP-полимеризации (полимеризации с участием нитроксидов).
Одно из немногих описаний методик с параллельным течением процессов представлено в работе Schön и др. (Macromolecules, 34, 5394-7, 2001). В этом случае требуемый для радикальной полимеризации с переносом атома полидентатный аминный лиганд (в частности, трифункциональный пентаметилдиэтилентриамин) используют в двукратном эквивалентном избытке по отношению к медному реагенту. К концу полимеризации этот лиганд замещает галоген водородом по механизму, который более детально не описывается. Однако недостатком при этом становится, с одной стороны, слишком высокая концентрация лиганда, который может окрашивать продукт и в дополнение к этому осложняет отделение меди. С другой стороны, этот способ описан только для полимеризации в массе, что вряд ли может быть использовано для проведения радикальной полимеризации с переносом атома в промышленном масштабе. Тот же самый способ, дополненный полимеризацией в растворе, описан в работах Pionteck и др. (Marcomol. Symp., 210, 147-155, 2004, и Macromol. Chem. Phys., 205, 2356-65, 2004). Однако в них описаны только аминные группы на концах полимерных цепей, а в качестве другого недостатка указывается на очень широкое распределение по молекулярным массам, составляющее более 2. Это имеет место и в опытах по проведению полимеризации в растворе, что лишает серьезного преимущества радикальную полимеризацию с переносом атома, которое состоит в контролируем проведении реакции.
Альтернативный случай представлен присоединением по концам цепей, которые некоторое время находятся в виде свободных радикалов, таких стабильных радикалов, как нитроксиды (см., например, Beyou и др., Macromol. Chem. Phy., 202, 974-9, 2001), или направленной рекомбинацией радикальных концов цепей. Оба способа нуждаются в дополнительном включении в процесс полимеризации занимающей много времени обработки, например, путем повышения температуры. Специалисту также легко понять, что этот способ не облегчает удаление катализатора и не может привести к образованию обычных для радикальной полимеризации с переносом атома полимеров с узким распределением по молекулярным массам. Этот способ называют в литературных источниках радикальным присоединением с переносом атома (ATRA, Atom Transfer Radikal Addition). Модификацией радикального присоединения с переносом атома является прибавление реагентов, распадающихся по ходу процесса на два радикала, один из которых, в свою очередь, необратимо присоединяется по свободнорадикальному концу цепи, тогда как другой может вызывать образование новых цепей меньшего размера. Недостаток такого способа проведения процесса заключается не только в том, что снова снижается скорость реакции, но и в том, что требуемые для этого регенты трудно получить коммерческим путем, а также в том, что образуются дополнительные радикалы, которые надо очень быстро нейтрализовать, поскольку иначе они приведут к нежелательным олигомерным побочным продуктам. В качестве примера этот способ описан в работах Sawamoto (Macromolecules, 31, 6708-11, 1998, и J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 4735-48, 2000).
Далее представлен уровень техники в области удаления соединений переходных металлов из раствора радикальной полимеризации с переносом атома.
Очистка полимеров или, соответственно, растворов полимеров описана во многих публикациях. Так, например, можно удалять низкомолекулярные соединения из растворов или из твердых полимеров с помощью экстракционных методов. В общем виде этот способ представлен, например, в заявке на международный патент №02/28916. Однако для практически полного удаления комплексов переходных металлов из раствора полимера, то есть до их содержания, составляющего менее 1 части на миллион, одной только экстракции недостаточно. В то же время из практических соображений большое значение имеет как можно более полное удаление этих соединений. Прежде всего, переходные металлы, в частности, с координационным окружением из лигандов, имеют интенсивный цвет. В то же время цветность целевых продуктов нежелательна для многих областей их применения. Кроме того, переходные металлы в слишком высоких концентрациях могут исключить их применение в случаях контакта с продуктами питания или с косметическими средствами. Можно также вполне ожидать ухудшения качества продукции при соответствующих концентрациях, поскольку, с одной стороны, содержащиеся в ней металлы могут катализировать деполимеризацию и ухудшать этим термическую стабильность полимера, тогда как, с другой стороны, нельзя исключать заметного повышения температуры плавления и вязкости растворов в результате образования координационных связей с функциональными группами полимера.
Не в последнюю очередь следует отметить также нежелательные побочные эффекты, которые вызывают поступающие с переходным металлом лиганды. Многие из этих соединений с хорошей способностью к образованию координационных связей, например, распространенные в области радикальной полимеризации с переносом атома дифункциональные или трифункциональные амины, действуют в проводимых далее реакциях, например, при гидросилилировании, в качестве ядов катализаторов. В связи с этим большой интерес представляет не только удаление переходного металла, но и как можно более эффективное снижение концентрации лиганда в процессе переработки. В соответствии с этим способы, при реализации которых идет разложение комплекса переходного металла и удаление одного только металла, недостаточно совершенны для многих областей применения, в том числе и с участием дополнительных превращений. В частности, это важно еще и потому, что многие из этих лигандов имеют сильный запах или интенсивно окрашены.
Специальным видом экстракции является водная экстракция жидкости жидкостью из полимерных растворов. Так, например, при синтезе полифениленоксида используют медный катализатор, который после полимеризации удаляют из раствора полимера путем экстракции водой (см. Ullmanns Exyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, 1992, т.26а, с.606 и сл.). Недостаток этого способа состоит в том, что многие полярные полимеры действуют в качестве стабилизаторов суспензий и могут поэтому препятствовать расслоению двух жидких фаз. Так, например, такие способы не могут быть использованы для выделения полиметилметакрилатов. Еще один недостаток состоит в том, что реализация этого способа в промышленном масштабе оказывается очень трудоемкой и дорогостоящей.
В лабораторном масштабе отделение соединения переходного металла, например медного катализатора, от полимерных растворов происходит чаще всего с помощью абсорбции на оксиде алюминия с последующим осаждением полимера в соответствующих средствах для осаждения или путем прямого осаждения без проведения абсорбции. В качестве средств для осаждения подходят, в частности, такие высокополярные растворители, как метанол. Однако в случае соответствующего лигандного окружения могут быть также использованы, в частности, такие особенно малополярные растворители, как гексан или пентан. Однако такой способ обработки неудовлетворителен по многим основаниям. Прежде всего, после осаждения полимер не находится в какой-либо определенной форме, например в виде гранулята. По этой причине его отделение и последующая переработка представляют определенные трудности. Кроме того, в процессе осаждения образуются большие количества средства для осаждения в смеси с растворителями, с остаточными количествами катализаторов и с такими другими отделяемыми составляющими, как остаточные мономеры. Эти смеси нужно разделять в следующих далее процессах с большими затратами. Суммируя вышесказанное можно утверждать, что процессы осаждения не могут быть перенесены на промышленное производство, в результате чего их лучше всего использовать в лабораторном масштабе.
Кроме того, известны способы, в соответствии с которыми проводят отделение твердого катализатора от жидкого раствора, содержащего полимер. При этом сам катализатор переводят в нерастворимое состояние, например, путем окисления или же его перед полимеризацией, или после полимеризации связывают твердым абсорбирующим средством или же набухающей, но нерастворимой смолой. Жидкую фазу, содержащую полимер в виде раствора, отделяют от нерастворимого материала с помощью центрифугирования или путем фильтрации. Так, например, в патенте Канады №121011 описан способ, в соответствии с которым к раствору полимера после проведения радикальной полимеризации с переносом атома прибавляют сорбирующее средство (в частности, активированный уголь или оксид алюминия) и после этого отделяют его фильтрованием. Недостаток способа состоит в том, что полное отделение оказывается возможным только с помощью очень большого количества адсорбционного средства, даже несмотря на сравнительно низкое содержание комплексов переходных металлов в реакционной смеси. Применение оксида алюминия заявлено также в патенте Японии №2002 363213. В патентах Японии №2005 015577, №2004 149563 и в других опубликованных материалах используют основные или кислые кремнеземы. В патентах Японии №2003 096130, №2003 327620, №2004 155846 и в ряде других патентных публикаций фирмы Kaneka (соответственно, Kanegafuchi) в качестве адсорбционных средств используют кислые, основные или комбинированные гидротальциты в фильтрационных процессах, которые чаще всего включают несколько стадий. В этом случае также используют большие количества неорганического материала. Кроме того, такие адсорбционные средства сравнительно дороги, а их рецикл оказывается очень трудоемким. Более всего неэкономичность такого процесса проявляется при использовании ионообменных материалов (см. Matyjazewski и др., Macromolecules, 2000, 33(4), с.1476-8).
Представленный выше эффект положен также в основу патента ФРГ №10015583, в котором описывается способ радикальной полимеризации с переносом атома в неполярных растворителях. Комплекс переходного металла становится нерастворимым в результате окисления во время реакции или после ее проведения и может быть отфильтрован. Однако такие способы подходят только для получения сравнительно малополярных полимеров. При получении полярных полимеров, например полиметилметакрилатов, такие полимеры оказываются нерастворимыми в этом растворителе. В соответствии с этим такой способ проведения процесса оказывается ограниченным очень узкими рамками, и поэтому его можно использовать только в случае очень специфических полимеризаций. Получаемый при реализации такого способа проведения спектр продуктов может быть дополнительно расширен за счет направленного «дизайна» лигандов, которые в условиях переработки обеспечивают нерастворимость комплекса переходного металла; это представлено, например, в работе Liou и др., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Poly. Chem.; 1999, 40(2), с.380). По аналогии с этим в патенте Японии №2005 105265 для изменения растворимости добавляют этилендиаминтетрауксусную кислоту в качестве комплексообразующего средства. Недостатки при этом обусловлены очень высокой стоимостью таких лигандов. Специалисту также легко понять, что все способы, основанные на одном только осаждении по ходу процесса без добавления вызывающего осаждение средства, не могут привести к полному удалению катализатора. В соответствии с этим многие способы уровня техники представлены многостадийными способами, при реализации которых используют добавление вспомогательных веществ, выступающих чаще всего в качестве адсорбентов. Соответствующие усложненные процессы выделения с разделением фаз представлены также в патенте Японии №2002 356510.
В таких многостадийных процессах часто используют центрифугирование. По экономическим соображениям этот способ нельзя распространить на промышленные объемы производства. Такие стадии процесса описаны в европейском патенте №1132410 и в патенте Японии 2003 119219.
Постановка задачи
Задача настоящего изобретения состояла в получении с помощью радикальной полимеризации с переносом атома полимеров, которые не содержат галогенов или, соответственно, псевдогалогенов или содержат только их следы. Благодаря этому решается также задача по улучшению термической стабильности этих полимеров по сравнению с содержащими галогены продуктами.
В частности, задача настоящего изобретения состояла в получении полимеров, которые за исключением концевых групп полностью соответствуют материалам, которые могут быть получены с помощью радикальной полимеризации в соответствии с уровнем техники.
Еще одна задача настоящего изобретения состояла в удалении галогенов в рамках легко реализуемого в промышленном масштабе и экономичного процесса. Задача состояла главным образом в том, чтобы можно было осуществлять удаление галогенов без дополнительной стадии переработки продукта сразу по окончании самого процесса радикальной полимеризации с переносом атома в том же самом реакторе (реакция типа one-pot).
В соответствии с уровнем техники задача настоящего изобретения состояла также в разработке реализуемого в промышленном масштабе параллельного способа выделения комплексов переходных металлов из растворов полимеров. Вместе с тем новый способ должен быть малозатратным и быстро реализуемым. Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в разработке способа, который без трудоемкого переоборудования может вписаться в существующие установки, используемые для полимеризации в растворе. Еще одна задача состояла в том, чтобы уже после стадии фильтрации получать особо низкие, до менее 5 частей на миллион, остаточные концентрации комплексных соединений переходных металлов.
В частности, задача настоящего изобретения состояла в удалении остаточных количеств переходных металлов из растворов радикальной полимеризации с переносом атома после остановки полимеризации.
Решение поставленной задачи
Задача решается способом удаления атомов галогена из полимеров и отделением соединений переходных металлов, отличающимся тем, что атомы галогена замещаются путем прибавления подходящего сернистого соединения, при этом параллельно идет осаждение соединения переходного металла этим сернистым соединением и после этого отделение с помощью фильтрования.
Добавление подходящих сернистых соединений проводят после завершения полимеризации или на заключительной ее стадии. Эти сернистые соединения выполняют одновременно несколько функций. С одной стороны, идет замещение концевых атомов галогенов в полимерной цепи и связанное с этим их удаление из полимера. С другой стороны, при этом образуется подходящий реагент, который дезактивирует соединение переходного металла и приводит к практически полному осаждению металла. После этого он может быть легко отделен фильтрованием.
В частности, добавление меркаптана к полимерным цепям с концевыми атомами галогенов, которые образуются в процессе радикальной полимеризации с переносом атома или во время ее завершения, приводит к замещению галогена. В результате этого на конце цепи полимера образуется функциональная группа простого тиоэфира, которая, как уже известно, образуется и при свободнорадикальной полимеризации с регуляторами длины цепи на основе серы. В качестве продукта отщепления образуется галогенводород.
За счет выбора регулятора можно в дополнение к этому вводить по концам полимерной цепи такие другие функциональные группы, как гидроксильные или кислотные группы.
Образующийся галогенводород не может быть гидролизован в органических растворах полимеризации и в соответствии с этим он имеет особенно ярко выраженную реакционную способность, которая проявляется в протонировании описываемых далее, чаще всего основных лигандов в составе соединения переходного металла. Такая дезактивация комплекса переходного металла протекает особенно быстро и приводит к прямому осаждению соединений переходных металлов, лишенных окружения.
Очень специальным объектом настоящего изобретения является то, что благодаря прибавлению реагента на одной стадии процесса одновременно протекает удаление концевых атомов галогенов в полимерных цепях, в соответствующих случаях функционализация концевых участков полимеров, удаление соединений переходных металлов путем осаждения и образование солей лигандов, образовывавших координационные связи с переходным металлом, что, в свою очередь, упрощает отделение этих веществ.
Остановка реакции в описываемом способе проведения радикальной полимеризации с переносом атома основана преимущественно на окислении переходного металла. Это можно легко осуществить путем пропускания кислорода воздуха и в результате прибавления серной кислоты. Если катализатором является медь, то при таком обычном способе проведения реакции часть комплексного соединения металла чаще всего осаждается уже на этой стадии. Однако для дальнейшей переработки полимера этого оказывается недостаточно. Задача оптимизированного удаления катализатора решается описываемым эффективным удалением образующего координационную связь с переходным металлом лиганда в результате его протонирования. Этот эффект опосредован прибавлением таких сернистых соединений, как, например, меркаптаны.
Кроме того, составной частью настоящего изобретения является то, что используемые сернистые соединения практически полностью связываются с полимерными цепями и при этом в результате простой модификации остаточные части сернистых веществ могут быть очень просто полностью удалены с помощью фильтрации. Благодаря этому получают продукты, которые лишены обусловленного присутствием сернистых соединений неприятного запаха.
Большим преимуществом настоящего изобретения является эффективное удаление комплексов переходных металлов из раствора. Благодаря применению соответствующего изобретению способа становится возможным снижение содержания переходного металла путем фильтрования по крайней мере на 80%, в предпочтительном случае по крайней мере на 95% и в особо предпочтительном случае на не менее чем 99%. В специальных вариантах реализации благодаря применению соответствующего изобретению способа существует даже возможность снижения содержания переходного металла более чем на 99,9%.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что из расчета на концы цепей соответствующие сернистые соединения должны быть использованы с минимальным избытком, составляющим 1,6 эквивалента, в предпочтительном случае 1,2 эквивалента и в особо предпочтительном случае менее 1,1 эквивалента. Такой минимальный избыток обеспечивает очень низкое содержание остаточных сернистых соединений в полимерном растворе, которые можно легко отделить за счет модификации следующей далее стадии фильтрации.
В предпочтительном случае прибавляемые к раствору полимера в соответствии с изобретением после завершения полимеризации или во время ее завершения реагенты представляют собой соединения, которые содержат серу в составе органических соединений. В частности, предпочтительно, когда эти используемые для осаждения ионов переходных металлов или, соответственно, для осаждения комплексов переходных металлов содержащие серу соединения имеют тиольные группы. В качестве органических соединений следует прежде всего назвать меркаптаны и/или другие функционализированные или также нефункционализированные соединения, которые включают одну тиольную группу или несколько тиольных групп и/или которые могут образовывать соответствующие тиольные группы в условиях, в которых находится раствор. Речь при этом может идти о таких органических соединениях, как тиогликольуксусная кислота, меркаптопропионовая кислота, меркаптоэтанол, меркаптопропанол, меркаптобутанол, меркаптогексанол, октилтиогликолят, метилмеркаптан, этилмеркаптан, бутилмеркаптан, додецилмеркаптан, изооктилмеркаптан и трет-додецилмеркаптан. Большая часть приведенных примеров представлена легко приобретаемыми коммерческим путем соединениями, которые используются в свободнорадикальной полимеризации в качестве регуляторов длины цепи. Однако настоящее изобретение не ограничивается использованием этих соединений. Более того, решающее значение имеет то, что используемое для осаждения средство имеет в своем составе тиольную группу или, соответственно, образует тиольную группу в полимерном растворе в существующих условиях по ходу процесса.
В частности, очень неожиданно было обнаружено, что в качестве названного сернистого соединения могут быть использованы соединения, которые известны из области свободнорадикальной полимеризации, где они используются в роли регуляторов длины цепи. Преимущества этих соединений состоят в их легкой доступности, невысокой цене и в возможности широкого варьирования, что позволяет проводить оптимальную подгонку реагентов для осаждения к соответствующей полимеризационной системе. Регуляторы используются в свободнорадикальной полимеризации для того, чтобы регулировать молекулярную массу продуктов полимеризации.
Указываемое для свободнорадикальной полимеризации количество регуляторов из расчета на полимеризующиеся мономеры составляет чаще всего от 0,05 мас.% до 5 мас.%. В настоящем изобретении количество используемого сернистого соединения рассчитывается не на мономеры, а исходя из концентрации соединения переходного металла в растворе полимера. В этом случае соответствующие изобретению средства для осаждения используют в количестве 1,5 молярного эквивалента, в предпочтительном случае берут 1,2 молярного эквивалента, в особо предпочтительном случае менее 1,1 молярного эквивалента и в самом предпочтительном случае менее 1,05 молярного эквивалента.
Специалисту легко понять, что описываемые меркаптаны при добавлении их к раствору полимера после остановки полимеризации не могут оказывать никакого иного воздействия на полимеры, за исключением описываемой реакции замещения. В частности, это относится к распределениям по молекулярным массам, к молекулярной массе, к дополнительным функциям, к температурам стеклования или, соответственно, к температурам плавления в случае частично кристаллизующихся полимеров и к таким характеристикам структуры полимеров, как разветвленность или строение блоков.
Кроме того, специалисту легко понять, что соответствующий способ, основывающийся в аппаратурном оформлении только на фильтрации раствора полимера, легко может быть интегрирован в производственный процесс без серьезного переоборудования существующих установок для полимеризации в растворе.
Еще одно преимущество настоящего изобретения состоит в том, что в результате уменьшения числа операций по фильтрованию до одной или максимум до двух переработка раствора полимера может проводиться очень быстро по сравнению с многими существующими системами.
Кроме того, замещение, осаждение и следующую за этим фильтрацию проводят при температуре в пределах от 0°С до 120°С, и эти параметры процесса находятся в приемлемой области.
Еще одной областью изобретения является эффективное, протекающее параллельно удаление лигандов, которые, например, в случае аминных соединений находятся в виде аммонийных галогенидов. Такие ионные аммонийные галогениды также осаждаются из органических растворителей и могут быть отделены при фильтрации вместе с соединениями переходных металлов. В случае особо неполярных лигандов существует возможность замедленного осаждения солей аммония. В этом случае может появиться необходимость во второй операции по фильтрованию после определенной выдержки фильтрата.
2
В качестве инициаторов в радикальной полимеризации с переносом атома используют соединения, которые имеют один или несколько атомов или одну или несколько групп атомов X, которые в условиях полимеризации в процессе полимеризации с переносом атома могут переноситься в виде радикалов. При замещении активной группы Х на соответствующем конце цепи полимера выделяется кислота в виде Х-Н. Было обнаружено, что эта кислота непосредственно вслед за этим протонирует лиганд L и приводит вследствие этого к дезактивации металл-лигандного комплекса. При этом переходный металл, как правило, выделяется в том виде, в котором он использовался в начале полимеризации, например для случая меди в виде монобромида меди (CuBr), монохлорида меди (CuCl) или закиси меди (CuO). При условии, что параллельно идет окисление переходного металла, например, в результате пропускания воздуха, соединение переходного металла в дополнение к этому выпадает в более высокой степени окисления. Для достижения этого эффекта соответствующее изобретению использование названного сернистого соединения из расчета на активную группу Х на конце полимерной цепи должно ограничиваться избытком, составляющим, например, в максимуме 1,1 эквивалента. То же самое относится и к лиганду L: в комплексах, в которых переходный металл и лиганд находятся в соотношении 1:1, достаточно также всего лишь очень незначительного избытка сернистого соединения для достижения полной дезактивации комплекса переходного металла. Примерами таких лигандов служат описываемые далее N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин и трис(2-аминоэтиламин). В случае лигандов, которые находятся в комплексном соединении в биэквивалентном отношении к переходному металлу, настоящее изобретение приложимо только при условии, что переходный металл используется в значительном недостатке, например, равном 1:2, по отношению к активным группам X. Примером такого лиганда служит 2,2'-бипиридин.
В качестве альтернативы ко второй стадии фильтрации можно модифицировать первую фильтрацию. Путем прибавления подходящих абсорбирующих средств, например оксида алюминия, кремнезема, гидротальцита или ионообменных смол, можно связывать аммонийные соли. Можно также прибавлять такие нерастворимые органические поликислоты, как полиакриловая кислота или полиметакриловая кислота или же нерастворимые полиметакрилаты или, соответственно, полиакрилаты с высоким содержанием кислотной составляющей или их смеси, или же их смеси с названными выше неорганическими соединениями. В отличие от известного из уровня техники использования в общем-то идентичных адсорбирующих средств в соответствующем изобретению способе соответствующие вспомогательные вещества используются только в случае необходимости. Кроме того, по сравнению с описанными в уровне техники способами эти вспомогательные вещества требуются в значительно меньших количествах. К тому же их отделение ограничивается дополнительной стадией фильтрации или оно может также протекать на одной стадии фильтрации одновременно с отделением осажденных соединений переходных металлов.
Альтернативой является также предшествующая или проведенная затем экстракция раствора, например, водой или буферным раствором.
Специалисту легко понять, что этот способ удаления лигандов может быть также перенесен на системы, которые не основаны на аминах.
Для уменьшения содержания последних следов сернистых соединений и/или лигандов можно использовать адсорбирующие средства или смеси адсорбирующих средств. Это можно проводить параллельно или на следующих одна за другой стадиях выделения. Адсорбирующие средства известны из уровня техники, в предпочтительном случае их выбирают из группы, включающей кремнезем и/или оксид алюминия, органические поликислоты или активированный уголь (например, Norit SX plus фирмы Norit).
Удаление активированного угля может также проводиться на специальной стадии фильтрации или на стадии фильтрации одновременно с удалением переходного металла. В особенно эффективном варианте реализации активированный уголь не прибавляют к раствору полимера в виде твердого вещества, а проводят фильтрацию через фильтры с нанесенным на них активированным углем, которые можно приобрести коммерческим путем (например, AKS 5 фирмы Pall Seitz Schenk). Может быть также использовано сочетание прибавления описанных выше кислотных вспомогательных веществ и активированного угля и, соответственно, прибавление описанных выше вспомогательных веществ с фильтрацией через фильтры с нанесенным на них активированным углем.
Настоящее изобретение относится к удалению концевых атомов галогенов и комплексов переходных металлов из любых растворов полимеров, получаемых способом радикальной полимеризации с переносом атома. Далее будут вкратце описаны возможности, которые представляет радикальная полимеризация с переносом атома. Однако эти перечисления не предназначены для того, чтобы наложить ограничения на радикальную полимеризацию с переносом атома и вместе с тем на настоящее изобретение. Это описание служит прежде всего для того, чтобы подчеркнуть большое значение и многосторонние возможности применения радикальной полимеризации с переносом атома и вместе с тем продемонстрировать значение настоящего изобретения для переработки соответствующих продуктов радикальной полимеризации с переносом атомов.
(мет)акрилат
Полимеризующиеся с помощью радикальной полимеризации с переносом атома мономеры широко известны. Далее будет перечислено несколько примеров, которые никак не ограничивают объем притязаний настоящего изобретения. При этом способ написания  предназначен для описания эфиров (мет)акриловой кислоты и относится в данном случае как к метакрилату, например к метилметакрилату, к этилметакрилату и т.д., так и к акрилату, например к метилакрилату, этилакрилату и т.д., а также к смесям тех и других.
Полимеризующиеся мономеры выбирают из группы таких (мет)акрилатов, как, например, алкил(мет)акрилаты на основе таких линейных, разветвленных или циклоалифатических спиртов с числом атомов углерода от одного до сорока, как, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил-(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, такие арил(мет)акрилаты, как, например, бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, в которых в каждом отдельном случае могут присутствовать незамещенные или от одного до четырех раз замещенные арильные остатки, таких других (мет)акрилатов с ароматическим заместителями, как, например, нафтил(мет)акрилат; моно(мет)акрилатов с функциональными группами простых эфиров, моно(мет)акрилатов полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей или их смесей с числом атомов углерода от пяти до восьмидесяти, например, тетрагидрофурфурил(мет)акрилата, метоксиметоксиэтилметакрилата, метоксиэтоксиэтилметакрилата, 1-бутоксипропилметакрилата, циклогексилоксиметилметакрилата, бензилоксиметилметакрилата, фурфурилметакрилата, 2-бутоксиэтилметакрилата, 2-этоксиэтилметакрилата, аллилоксиметилметакрилата, 1-этоксибутилметакрилата, 1-этоксиэтилметакрилата, этоксиметилметакрилата, (мет)акрилата метилового эфира полиэтиленгликоля и (мет)акрилата метилового эфира полипропиленгликоля. Выбор мономеров может также включать любые акрилаты или, соответственно, метакрилаты с гидроксильными и/или аминными функциональными группами, и/или с меркаптановыми и/или с олефиновыми функциональньши группами, например, аллилметакрилат или гидроксиэтилметакрилат.
Наряду с представленными выше (мет)акрилатами полимеризующиеся составы могут также включать другие ненасыщенные мономеры, которые могут вступать в реакцию сополимеризации с названными выше (мет)акрилатами или образовывать гомополимеры в результате радикальной полимеризации с переносом атома. К ним относятся наряду с другими такие 1-алкены, как 1-гексен, 1-гептен, такие разветвленные алкены, как, например, винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен, 4-метил-1-пентен, акрилонитрил, такие виниловые сложные эфиры, как, например, винилацетат, а также стирол, такие замещенные стиролы с одним алкильным заместителем у винильной группы, как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, такие замещенные стиролы с одним или с несколькими алкильными заместителями в цикле, как винилтолуол и n-метилстирол, такие галогенированные стиролы, как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; такие гетероциклические соединения, как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 2-метил-1-винилимидазол, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, винилоксазолы, а также простые изопрениловые эфиры, такие производные малеиновой кислоты, как, например, ангидрид малеиновой кислоты, малеинимид, метилмалеинимид, и такие диены, как, например, дивинилбензол, а также соответствующие соединения с гидроксильными и/или аминными функциональными группами, и/или с меркаптановыми, и/или с олефиновыми функциональными группами. Кроме того, такие сополимеры могут быть также получены так, чтобы они содержали в одном заместителе гидроксильную и/или аминную функциональную группу, и/или меркаптановую, и/или олефиновую функциональную группу. Такими мономерами являются, например, винилпиперидин, 1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, гидрированные винилтиазолы и гидрированные винилоксазолы. Особое предпочтение отдается сложным виниловым эфирам, простым виниловым эфирам, фумаратам, малеатам, стиролам или акрилонитрилам, сополимеризованным с А-блоками и/или с В-блоками.
Способ может быть реализован в любом растворителе, в составе которого отсутствует галоген. Предпочтение отдается толуолу, ксилолу, ацетатам, в предпочтительном случае бутилацетату, этилацетату, пропилацетату, кетонам, в предпочтительном случае метилэтилкетону, ацетону, эфиру, алифатическим углеводородам, в предпочтительном случае пентану, гексану, спиртам, в предпочтительном случае циклогексанолу, бутанолу, гексанолу, а также биодизелю.
Блоксополимеры состава АВ могут быть получены путем последовательной полимеризации. Блоксополимеры состава АВА или АВСВА могут быть получены путем последовательной полимеризации и инициирования бифункциональными инициаторами.
Радикальная полимеризация с переносом атома в растворе может быть также проведена в виде эмульсионной, микроэмульсионной или суспензионной полимеризации.
Полимеризацию можно проводить при нормальном давлении, при пониженном или при повышенном давлении. Температура полимеризации также не играет важной роли. И все же в общем случае область температур лежит в пределах от -20°С до 200°С, в предпочтительном случае от 0°С до 130°С и в особо предпочтительном случае от 50°С до 120°С.
В предпочтительном случае получаемые в соответствии с изобретением полимеры имеют среднечисловую молекулярную массу в пределах от 5000 г/моль до 120000 г/моль, в особо предпочтительном случае ≤50000 г/моль и в самом предпочтительном случае от 7500 г/моль до 25000 г/моль.
Было обнаружено, что широта распределения по молекулярным массам составляет менее 1,8, в предпочтительном случае менее 1,6, в особо предпочтительном случае менее 1,4 и в идеальном случае менее 1,2.
3
2
n
m
3-n
n
m
3-n
m
2
2
3
1
2
2
1
1
2
3
1
1
2
1
1
1
2
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В качестве инициатора может быть использовано любое соединение, в составе которого есть один или несколько атомов или, соответственно, групп атомов X, которые могут переноситься в виде радикала в условиях полимеризации в процессе радикальной полимеризации с переносом атома. Активные группы Х представляют собой, как правило, атомы хлора, брома, иода, группы SCN и/или N. Подходящие инициаторы включают в общем случае такие формулы, как RRRC-X, RC(=O)-X, RRRSi-X, RNX, RRN-X, (R)P(O)-Х, (RO)P(О)-Х и (R)(RO)P(O)-X, причем X выбирают из группы, состоящей из атомов хлора, брома, иода, групп OR, SR, SeR, OC(=O)R, OP(=O)R, OP(=O)(OR), OP(=O)OR, O-N(R), CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO и N, при этом R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, причем каждый атом водорода независимо от других может быть замещен атомом галогена, в предпочтительном случае это фторидное или хлоридное замещение, или же означает алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, в предпочтительном случае винильную группу, алкинильную группу с числом атомов углерода от двух до десяти, в предпочтительном случае ацетиленильную группу, а также фенильную группу, которая может быть замещена атомами галогенов числом от одного до пяти или алкильными группами с числом атомов углерода от одного до четырех, или означает арилалкильную группу, при этом R, R и R независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода, атомов галогенов, алкильных групп с числом атомов углерода от одного до двадцати, в предпочтительном случае с числом атомов углерода от одного до десяти и в особо предпочтительном случае от одного до шести, циклоалкильных групп с числом атомов углерода от трех до восьми, силильных групп, алкилсилильных групп, алкоксисилильных групп, аминогрупп, амидных групп, групп COCl, ОН, CN, алкенильных или алкинильных групп с числом атомов углерода от двух до двадцати, в предпочтительном случае с числом атомов углерода от двух до шести, в особо предпочтительном случае аллильных или винильных групп, оксиранильных, глицидильных групп, алкенильных или алкинильных групп с числом атомов углерода от двух до шести, которые замещены оксиранильными или глицидильными группами, арильными, гетероциклильными, арилалкильными, арилалкенильными группами (арилзамещенными алкенильными группами), при этом определение арильной группы дано выше, а алкенильная группа представляет собой винильную группу, которая замещена одной или двумя алкильными группами с числом атомов углерода от одного до шести, у которых от одного до всех атомов водорода, в предпочтительном случае один атом водорода, замещены атомами галогенов (в предпочтительном случае атомами фтора или хлора, если замещены один или несколько атомов водорода, и в предпочтительном случае атомами фтора, хлора или брома, если замещен один атом водорода), из алкенильных групп с числом атомов углерода от одного до шести, которые несут от одного до трех заместителей (в предпочтительном случае один заместитель), выбираемых из группы, состоящей из алкоксигрупп с числом атомов углерода от одного до четырех, арильных, гетероциклильных, кетильных, ацетильных, аминных, амидных, оксиранильных и глицидильных групп, при этом m означает 0 или 1, n означает 0, 1 или 2. В предпочтительном случае не более двух остатков R, R и R означают атом водорода, в особо предпочтительном случае не более одного остатка R, R и R означают атом водорода.
В число особо предпочтительных инициаторов входят такие бензилгалогениды, как n-хлорметилстирол, гексакис(α-бромметил)бензол, бензилхлорид, бензилбромид, 1-бром-1-фенилэтан и 1-хлор-1-фенилэтан. Кроме того, особо предпочтительны производные карболовых кислот, которые галогенированы в α-положении, например это пропил-2-бромпропионат, метил-2-хлорпропионат, этил-2-хлорпропионат, метил-2-бромпропионат или этил-2-бромизобутират. Предпочтение отдается также таким тозилгалогенидам, как n-толуолсульфонилхлорид, таким алкилгалогенидам, как тетрахлорметан, трибромэтан, 1-винилэтилхлорид или 1-винилэтилбромид, а также таким галогенированным производным эфиров кислот фосфора, как хлорид диметилфосфоновой кислоты.
1
2
3
1
2
3
Особой группой инициаторов, подходящих для синтеза блоксополимеров, являются макроинициаторы. Они отличаются тем, что от одного до трех остатков из группы R, R и R, в предпочтительном случае от одного до двух остатков и в особо предпочтительном случае один остаток из группы R, R и R представлены макромолекулярными остатками. Эти макроостатки могут быть выбраны из группы таких полиолефинов, как полиэтилены или полипропилены, полисилоксанов, таких полимерных простых эфиров, как полиэтиленоксид или полипропиленоксид, таких полиэфиров, как полимерная молочная кислота, или другие известные макромолекулы, которые могут быть функционализированы по концевым группам. При этом макромолекулярные остатки в каждом отдельном случае могут иметь молекулярную массу от 500 до 100000, в предпочтительном случае от 1000 до 50000 и в особо предпочтительном случае от 1500 до 20000. Для инициирования радикальной полимеризации с переносом атома могут быть также использованы названные макромолекулы, у которых на обоих концах молекул находятся подходящие на роль инициатора группы, например, в виде бромного телехелевого полимера. С макроинициаторами такого рода можно получать АВА-триблоксополимеры.
2
2
n
2
2
3
2
n
3
2
2
2
2
n
2
2
2
n
3
2
n
3
2
2
n
2
2
2
2
n
2
3
2
2
n
3
3
2
2
2
n
3
2
2
2
2
n
2
3
2
2
2
n
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
2
6
5
2
n
6
5
6
5
2
2
n
2
6
5
6
5
2
2
n
2
6
5
2
2
3
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
6
4
Еще одна важная группа инициаторов представлена бифункциональными или многофункциональными инициаторами. С помощью многофункциональных молекул инициаторов можно получать, например, звездчатые полимеры. С бифункциональными становятся доступными три- и, соответственно, пентаблоксополимеры и телехелевые полимеры. В качестве бифункциональных инициаторов могут быть использованы ROC-CHX-(CH)-CHX-COR, ROC-С(СН)Х-(СН)-С(СН)Х-COR, ROC-CX-(CH)-CX-COR, RC(O)-CHX-(CH)-CHX-C(O)R, RC(O)-С(СН)Х-(СН)-С(СН)Х-C(O)R, RC(O)-CX-(CH)-CX-C(O)R, ХСН-CO-(СН)-ОС(O)СНХ, СНСНХ-CO-(СН)-ОС(O)СНХСН, (СН)СХ-CO-(СН)-ОС(O)СХ(СН), ХСН-CO-(СН)-ОС(O)СНХ, СНСХ-CO-(СН)-ОС(O)СХСН, ХСНС(O)С(O)СНХ, СНСНХС(O)С(O)СНХСН, ХС(СН)С(O)С(O)СХ(СН), ХСНС(O)С(O)СНХ, СНСХС(O)С(O)СХСН, ХСН-С(O)-СНХ, СН-СНХ-С(O)-СНХ-СН, СХ(СН)-С(O)-СХ(СН), ХСН-С(O)-СНХ, СН-СНХ-(СН)-СНХ-СН, СН-СХ-(СН)-СХ-СН, СН-СХ-(СН)-СХ-СН, о-, м- и, соответственно, n-XCH-Ph-CHX, о-, м- и, соответственно, n-СНСНХ-Ph-СНХСН, о-, м- и, соответственно, n-(СН)СХ-Ph-СХ(СН), о-, м- и, соответственно, n-СНСХ-Ph-СХСН, о-, м- и, соответственно, n-ХСН-Ph-СНХ, о-, м- и, соответственно, n-XCH-CO-Ph-OC(O)CHX, о-, м- и, соответственно, n-СНСНХ-CO-Ph-ОС(O)СНХСН, о-, м- и, соответственно, n-(СН)СХ-CO-Ph-ОС(O)СХ(СН), СНСХ-CO-Ph-ОС(O)СХСН, о-, м- и, соответственно, n-XCH-CO-Ph-OC(O)CHX или о-, м- и, соответственно, n-XSO-Ph-SOX (X означает атом хлора, брома или иода; Ph означает фениленовую группу (CH); R означает алифатический остаток с числом атомов углерода от одного до двадцати, который может иметь линейное, разветвленное или также циклическое строение и который может быть насыщенным или ненасыщенным или же, соответственно, многократно ненасыщенным и который может включать один или, соответственно, несколько ароматических остатков или же в его составе могут отсутствовать ароматические остатки, а n означает число от 0 до 20). В предпочтительном случае используют ди-(2-бром-2-метилпропионат) 1,4-бутандиола, ди-(2-бром-2-метилпропионат) 1,2-этиленгликоля, диэтиловый эфир 2,5-дибромадипиновой кислоты или диэтиловый эфир 2,3-диброммалеиновой кислоты. На основании соотношения инициатора и мономера можно получить значение конечной молекулярной массы, если в реакцию вступил весь мономер.
2
3
2
3
4
3
3
Катализаторы для радикальной полимеризации с переносом атома приведены в Chem.Rev. 2001, 101, 2921. Описаны преимущественно комплексные соединения меди, могут быть также использованы соединения железа, кобальта, хрома, марганца, молибдена, серебра, цинка, палладия, родия, платины, рутения, иридия, иттербия, самария, рения и/или никеля. В общем случае могут быть использованы любые соединения переходных металлов, которые могут образовывать окислительно-восстановительный цикл с инициатором или, соответственно, с полимерной цепью, включающей переносимую группу атомов. Медь может быть также введена в систему, например, с использованием таких соединений, как CuO, CuBr, CuCl, CuI, CuN, CuSCN, CuCN, CuNO, CuNO, CuBF, Cu(СНСОО) или Cu(CFCOO).
2
2
3
2
3
3
Альтернативой описываемой радикальной полимеризации с переносом атома является вариант ее реализации, в соответствии с которым в так называемой обратной радикальной полимеризации с переносом атома могут быть использованы соединения в более высоких степенях окисления, например CuBr, CuCl, CuO, CrCl, FeO или FeBr. В этих случаях реакция может быть инициирована с помощью таких классических генераторов радикалов, как, например, азодиизобутиронитрил. При этом сначала идет восстановление соединений переходных металлов в результате их взаимодействия с радикалами, образовавшимися из классических генераторов радикалов. Обратная радикальная полимеризация с переносом атома описана в том числе и в работе Wang и Matyjaszewski в Macromolekules (1995), т.28, с.7572.
Одним из вариантов обратной радикальной полимеризации с переносом атома является дополнительное использование металлов в степени окисления, равной нулю. Предполагается, что увеличение скорости реакции обусловлено интенсификацией соответствующего обоюдного диспропорционирования с участием соединений переходных металлов, находящихся в более высокой степени окисления. Этот способ более детально представлен в заявке на международный патент №98/40415.
Молярное отношение переходного металла к монофункциональному инициатору лежит в общем случае в пределах от 0,01:1 до 10:1, в предпочтительном случае в пределах от 0,1:1 до 3:1 и в самом предпочтительном случае в пределах от 0,5:1 до 2:1, но эти данные не накладывают никаких ограничений. Молярное отношение переходного металла к бифункциональному инициатору лежит в общем случае в пределах от 0,02:1 до 20:1, в предпочтительном случае в пределах от 0,2:1 до 6:1 и в особо предпочтительном случае в пределах от 1:1 до 4:1, но и эти данные не накладывают никаких ограничений.
Для повышения растворимости металлов в органических растворителях и одновременно для предотвращения образования стабильных и вследствие этого неактивных в реакции полимеризации металлорганических соединений в состав систем вводят лиганды. В дополнение к этому лиганды облегчают отрыв переносимой группы атомов соединением переходного металла. Перечисление известных лигандов приведено, например, в заявках на международный патент №97/18247, №97/47661 и №98/40415. В качестве образующей координационную связь составляющей используемые в роли лиганда соединения содержат чаще всего один или несколько атомов азота, кислорода, фосфора и/или серы. При этом особое предпочтение отдается азотсодержащим соединениям. Наиболее предпочтительными являются азотсодержащие хелатные лиганды. В качестве примера можно назвать 2,2'-бипиридин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин, трис(2-аминоэтил)амин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин или 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин. Ценные рекомендации по выбору и сочетанию отдельных компонентов специалист может почерпнуть из заявки на международный патент №98/40415.
Эти лиганды могут образовывать координационные соединения с соединениями металла по ходу процесса или же они могут быть предварительно получены в виде координационных соединений и после этого добавлены к реакционной смеси.
Отношение лиганда (L) к переходному металлу зависит от дентатности лиганда и от координационного числа (М) переходного металла. В общем случае молярное соотношение лежит в пределах от 100:1 до 0,1:1, в предпочтительном случае от 6:1 до 0,1:1 ив особо предпочтительном случае от 3:1 до 1:1, но эти данные не накладывают никаких ограничений.
Для данного изобретения решающее значение имеет возможность протонирования лигандов.
Предпочтение отдается лигандам, которые находятся в координационном соединении в соотношении 1:1 к переходному металлу. При использовании таких лигандов, как 2,2'-бипиридин, которые связываются в комплекс с переходным металлом в соотношении 2:1, полное протонирование может произойти только в том случае, когда переходный металл находится в значительном недостатке, например в соотношении 1:2, по отношению к активным концам цепи X. Однако такая полимеризация значительно замедляется в сравнении с той, что протекает при эквивалентном соотношении комплексного соединения и X.
Для перерабатываемых в соответствии с изобретением продуктов имеется широкая область применения. Выбор примеров использования не предназначен для того, чтобы ограничить применение соответствующих изобретению полимеров. Примеры служат только для того, чтобы проиллюстрировать отдельными выбранными случаями широкие возможности описываемых полимеров. Так, например, синтезированные с помощью радикальной полимеризации с переносом атома полимеры используются в качестве форполимеров для клеев-расплавов, в клеевых массах, в изолирующих массах, в массах для нанесения герметиков в горячем состоянии, они используются для проведения полимераналогичных реакций или для получения блоксополимеров. Эти полимеры могут также найти применение в области косметически, в материалах для нанесения покрытий, в качестве диспергирующих средств, в качестве добавок к полимерам или в упаковочных материалах.
Приведенные далее примеры предназначены для лучшей демонстрации настоящего изобретения, в то же время они не могут быть использованы для того, чтобы ограничить изобретение представленными в них признаками.
Примеры
Пример 1
В реактор с двойной рубашкой, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубкой для ввода азота и капельной воронкой, в атмосфере азота загружают 15 г н-бутилакрилата, 15,5 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди(I) и 0,5 г пентаметилдиэтилентриамина. Раствор 15 минут перемешивают при 60°С. После этого при той же температуре прибавляют 0,49 г ди(2-бром-2-метилпропионата)бутан-1,4-диола. Для проведения полимеризации в течение 4 часов перемешивают при 70°С. После пропускания в течение около 5 минут кислорода воздуха для остановки реакции прибавляют 0,6 г н-додецилмеркаптана. Раствор, который до этого имел зеленоватый цвет, сразу окрашивается в красный цвет и из него выпадает осадок красного цвета. Фильтрацию проводят с приложением внешнего давления. Осадок на фильтре в течение нескольких часов становится черным. Затем с помощью гель-проникающей хроматографии определяют среднюю молекулярную массу и распределение по молекулярным массам у полимера в фильтрате. В высушенной пробе фильтрата после этого определяют содержание меди с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.
К остающемуся раствору прибавляют 8 г Tonsil Optimum 210 FF (производства Südchemie), перемешивают 30 минут и после этого с приложением внешнего давления фильтруют через фильтр с активированным углем (AKS 5 производства Pall Seitz Schenk). В этой фракции также определяют содержание меди в высушенной пробе с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии и анализируют ее с помощью гель-проникающей хроматографии.
1
По истечении 12 часов на дне емкости с отфильтрованным раствором полимера образуется бесцветный воскообразный осадок. Этот осадок дополнительно анализируют с помощью Н-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, ионной хроматографии, элементного анализа, атомно-абсорбционной спектроскопии и гель-проникающей хроматографии.
Пример сравнения 1
В реактор с двойной рубашкой, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубкой для ввода азота и капельной воронкой, в атмосфере азота загружают 15 г н-бутилакрилата, 15,5 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди(I) и 0,5 г пентаметилдиэтилентриамина. Раствор 15 минут перемешивают при 60°С. После этого при той же температуре прибавляют 0,48 г ди(2-бром-2-метилпропионата)бутан-1,4-диола. Для проведения полимеризации в течение 4 часов перемешивают при 70°С. Пропускают кислород воздуха в течение 5 минут для остановки реакции и после этого прибавляют к раствору 8 г Tonsil Optimum 210 FF (производства Südchemie) и 4 мас.% воды и перемешивают 60 минут. Следующую за этим фильтрацию проводят под давлением через фильтр с активированным углем (AKS 5 производства Pall Seitz Schenk). После этого определяют среднюю молекулярную массу и распределение по молекулярным массам у полимера в фильтрате с помощью гель-проникающей хроматографии. Затем в высушенной пробе фильтрата определяют содержание меди с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.
Пример 2
В реактор с двойной рубашкой, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубкой для ввода азота и капельной воронкой, в атмосфере азота загружают 10 г метилметакрилата, 15,8 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди(I) и 0,5 г пентаметилдиэтилентриамина. Раствор 15 минут перемешивают при 60°С. После этого при той же температуре прибавляют 0,47 г ди(2-бром-2-метилпропионата)бутан-1,4-диола. Для проведения полимеризации в течение 4 часов перемешивают при 70°С. Для остановки реакции в течение около 5 минут пропускают кислород воздуха и после этого прибавляют 0,6 г н-додецилмеркаптана. Раствор, который до этого имел зеленоватый цвет, сразу окрашивается в красный цвет и из него выпадает осадок красного цвета. Фильтрацию проводят с приложением внешнего давления. Осадок на фильтре в течение нескольких часов окрашивается в черный цвет. Затем с помощью гель-проникающей хроматографии определяют среднюю молекулярную массу и распределение по молекулярным массам у полимера в фильтрате. В высушенной пробе фильтрата после этого определяют содержание меди с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.
К остающемуся раствору прибавляют 8 г Tonsil Optimum 210 FF (производства Südchemie), перемешивают 30 минут и после этого с приложением внешнего давления фильтруют через фильтр с активированным углем (AKS 5 производства Pall Seitz Schenk). В этой фракции также определяют содержание меди в высушенной пробе с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии и анализируют ее с помощью гель-проникающей хроматографии.
1
По истечении 12 часов на дне емкости с отфильтрованным раствором полимера образуется бесцветный воскообразный осадок. Этот осадок дополнительно анализируют с помощью Н-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, ионной хроматографии, элементного анализа, атомно-абсорбционной спектроскопии и гель-проникающей хроматографии.
Пример сравнения 2
В реактор с двойной рубашкой, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубкой для ввода азота и капельной воронкой, в атмосфере азота загружают 10 г метилметакрилата, 15,8 г бутилацетата, 0,2 г оксида меди(I) и 0,5 г пентаметилдиэтилентриамина. Раствор 15 минут перемешивают при 60°С. После этого при той же температуре прибавляют 0,47 г ди(2-бром-2-метилпропионата)бутан-1,4-диола. Для проведения полимеризации в течение 4 часов перемешивают при 70°С. Пропускают кислород воздуха в течение 5 минут для остановки реакции и после этого прибавляют к раствору 8 г Tonsil Optimum 210 FF (производства Südchemie) и 4 мас.% воды и перемешивают 60 минут. Фильтрацию проводят под давлением через фильтр с активированным углем (AKS 5 производства Pall Seitz Schenk). После этого определяют среднюю молекулярную массу и распределение по молекулярным массам у полимера в фильтрате с помощью гель-проникающей хроматографии. Затем в высушенной пробе фильтрата определяют содержание меди с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.
Таблица 1
Пример
Пример 1
Пример сравнения 1
Пример 2
Пример сравнения 2
Мономер
н-бутилакрилат
н-бутилакрилат
ММА
ММА
Концентрация меди (при полимеризации)
около 5,5 мг/г
Сернистое соединение
н-ДДМ
-
н-ДДМ
-
Адсорбционное средство
-
Alox/кремнезем
-
Alox/кремнезем
Концентрация меди (после первой фильтрации)
0,5 мкг/г
44 мкг/г
0,2 мкг/г
22 мкг/г
Адсорбционное средство
Alox/кремнезем/фильтр с актив. углем
Alox/кремнезем/фильтр с актив. углем
Alox/кремнезем/фильтр с актив. углем
Alox/кремнезем/фильтр с актив. углем
Концентрация меди (после второй фильтрации)
0,2 мкг/г
10 мкг/г
0,09 мкг/г
4 мкг/г
Эквивалентов по меди
1,4
-
1,8
-
M<sub>n</sub> (до очистки)
8900
9800
10100
9300
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> (до очистки)
1,20
1,18
1,20
1,17
M<sub>n</sub> (после очистки)
8900
9800
10200
9400
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> (после очистки)
1,19
1,18
1,21
1,16
ММА - метилметакрилат, н-ДДМ - н-додецилмеркаптан, Alox - оксид алюминия.
Примеры ясно показывают, что очень хорошие результаты достигаются уже с адсорбционными средствами для удаления из полимерных растворов комплексов переходных металлов (в данном случае медных комплексов), однако благодаря предварительному осаждению сернистами соединениями они могут быть значительно улучшены.
Представленные примеры относятся к процессу радикальной полимеризации с переносом атома. При этом параметры полимеризации выбирают так, чтобы работы проводились при особенно высоких концентрациях меди и чтобы были получены низкие молекулярные массы в 50%-ном растворе с бифункциональным инициатором.
Полученные по примеру 1 результаты показывают, что соответствующие сернистые соединения, используемые даже в самом малом избытке из расчета на соединение переходного металла, обеспечивают очень эффективное его осаждение. Эти примеры показывают также, что удаление соединений переходных металлов из раствора может быть реализовано любыми реагентами с тиольными функциональными группами более эффективно, чем это возможно за счет использования уже оптимизированной переработки с участием адсорбционных средств.
Табличные данные по остаточному содержанию серы демонстрируют, что прошло уже вполне удовлетворительное ее удаление. Путем варьирования в рамках соответствующего изобретению способа можно повысить эффективность выделения на еще более высокий уровень. Сравнение молекулярных масс и распределений по молекулярным массам до и после переработки по всем примерам и примерам сравнения показывает, что используемые способы не оказывают никакого влияния на характеристики полимеров, за исключением замещения концевых групп.
Замещение концевых групп доказывается одновременно характеристиками различных составляющих раствора полимера после переработки.
1) Содержащий медь осадок - это красный осадок, который образуется при добавлении сернистых реагентов; при значении менее 10 частей на миллион он имеет очень низкое содержание серы, и поэтому можно исключить осаждение металла в виде сульфида.
2) Полимер: элементный анализ раствора полимера даже после отделения второго бесцветного осадка показывает очень высокое содержание серы. Практически вся введенная в состав системы сера находится в растворе или, соответственно, в высушенном продукте.
1
3) Второй бесцветный осадок: исследования как с помощью Н ЯМР-спетроскопии, так и ИК-спектроскопии показали, что этот осадок представляет собой аммонийную соль монопротонированного триамина - пентаметилдиэтилентриамина. Элементный анализ показывает, что в этом осадке отсутствует сера. С помощью ионной хроматографии можно показать, что в зависимости от пробы содержание бромида в нем лежит в пределах от 32 мас.% до 37 мас.%. Это содержание соответствует содержанию чистого бромида аммонийной соли на основе пентаметилдиэтилентриамина.