ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ КАБЕЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ
POLYOLEFIN COMPOUNDS FOR CABLE COATINGS

Ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 62/120407, поданной 25 февраля 2015 г.
Область техники
Различные варианты реализации настоящего изобретения относится к полимерным покрытиям для кабелей. Другие аспекты настоящего изобретения относятся к полимерным композициям, содержащим полиэтилен высокой плотности и этилен-винилацетат, подходящим для изготовления кабелей.
Введение
Главной функцией оптоволоконных кабелей является передача сигналов передачи данных с высокими скоростями на дальние расстояния. Оптоволокно обычно помещают в защитную трубку (такую как буферная трубка), которая защищает волокно от механических повреждений и/или неблагоприятных условий среды (таких как воздействие влаги). Оптические кабели обычно изготавливают с использованием высокомодульных материалов для обеспечения хорошей прочности на раздавливание кабеля и его компонентов. Материалы внешней оболочки, которая обычно состоит из полиэтилена, окружают компоненты кабеля.
Полиэтилен высокой плотности («ПЭВП») представляет собой экономичный материал оболочки, свойства которого в общем случае можно регулировать путем изменения показателя текучести расплава и плотности. Тем не менее, традиционные улучшения прочности расплава ПЭВП будут ухудшать его технологические характеристики, а улучшение технологических характеристик будет оказывать отрицательное влияние на прочность расплава. Следовательно, хотя были достигнуты успехи в области ПЭВП покрытий для проводников (например, оптоволокна), все еще желательны усовершенствования.
Краткое описание
Один из вариантов реализации представляет собой проводник с покрытием, включающий:
(a) проводник; и
(b) полимерную композицию, окружающую по меньшей мере часть указанного проводника;
причем указанная полимерная композиция содержит полиэтилен высокой плотности и этиленвинилацетат,
причем указанная полимерная композиция имеет содержание винилацетата в диапазоне от 1,5 до 8 массовых процентов, относительно общей массы указанного полиэтилена высокой плотности и указанного этиленвинилацетата,
2
причем указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (I) 2,0 г/10 минут или менее.
Другой вариант реализации представляет собой проводник с покрытием, включающий:
(a) проводник; и
(b) полимерную композицию, по меньшей мере частично окружающую указанный проводник, причем указанная полимерная композиция состоит из:
(i) полиэтилена высокой плотности,
(ii) этиленвинилацетата, и
(iii) одной или более добавок, выбранных из группы, состоящей из углеродной сажи, несущих смол, антипиренов, технологических добавок, агентов зародышеобразования, пенообразующих агентов, ингибиторов роста деревьев и сшивающих агентов,
причем указанная полимерная композиция имеет содержание винилацетата в диапазоне от 1,5 до 8 массовых процентов, относительно общей массы указанного полиэтилена высокой плотности и указанного этиленвинилацетата,
2
причем указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (I) 2,0 г/10 минут или менее.
Подробное описание
Различные варианты реализации настоящего изобретения относятся к полимерным композициям, подходящим для применения для покрытий кабелей (например, кабельных оболочек), причем указанные полимерные композиции содержат полиэтилен высокой плотности и этиленвинилацетат. Такие полимерные композиции могут дополнительно содержать одну или более добавок, таких как углеродная сажа. Полимерные композиции можно применять для получения проводников с покрытием, таких как оптоволоконные кабели.
Полиэтилен высокой плотности
3
3
3
3
3
3
Как уже отмечалось, полимерная композиция содержит полимер полиэтилена высокой плотности («ПЭВП»). В настоящем описании термины «полиэтилен высокой плотности» и «ПЭВП» относятся к гомополимеру или интерполимеру этилена, имеющему плотность по меньшей мере 0,940 г/см. Плотность определяют согласно международному стандарту ASTM International («ASTM»), способ D-792. В различных вариантах реализации ПЭВП может иметь плотность в диапазоне от 0,940 до 0,980 г/см, от 0,941 до 0,980 г/см, от 0,945 до 0,975 г/см, от 0,950 до 0,970 г/см или от 0,952 до 0,958 г/см.
2
В одном или более вариантах реализации ПЭВП может иметь показатель текучести расплава (I) в диапазоне от 0,01 до 45 грамм за 10 минут («г/10 мин»), от 0,1 до 10 г/10 мин, от 0,15 до 5 г/10 мин, от 0,5 до 2,5 г/10 мин, от 1,0 до 2,0 г/10 мин или от 1,2 до 1,8 г/10 мин. Показатель текучести расплава определяют согласно стандарту ASTM D-1238, условия 190°С/2,16 кг.
В одном или более вариантах реализации ПЭВП может иметь среднемассовую молекулярную массу («Mw»), измеренную при помощи гельпроникающей хроматографии («ГПХ»), в диапазоне от 81000 до 160000 г/моль, или от 90000 до 120000 г/моль. Кроме того, ПЭВП может иметь среднечисленную молекулярную массу («Mn»), измеренную при помощи ГПХ, от 4400 до 54000 г/моль, или от 5000 до 32000 г/моль. В различных вариантах реализации молекулярно-массовое распределение («ММР»; Mw/Mn) может составлять от 1,6 до 36, от 3 до 18 или от 5 до 16.
В различных вариантах реализации ПЭВП, подходящий для применения в настоящем изобретении, может представлять собой гомополимер, состоящий полностью или по существу полностью из мономерных звеньев этилена. В других вариантах ПЭВП может представлять собой интерполимер, содержащий мономерные звенья этилена и мономерные звенья одного или более типов сомономеров.
3-20
3-20
Если ПЭВП представляет собой интерполимер, ПЭВП может содержать по меньшей мере 50, по меньшей мере 60 или по меньшей мере 80, мольных процентов (мол.%) звеньев, полученных из этиленовых мономерных звеньев. Другие звенья в ПЭВП обычно получены из одного или более α-олефинов. α-олефин, подходящий для включения в ПЭВП, может представлять собой C линейный, разветвленный или циклический α-олефин. Примеры C α-олефинов включают пропен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен. α-олефины также могут содержать циклическую структуру, такую как циклогексан или циклопентан, образуя такой α-олефин, как 3-циклогексил-1-пропен (аллилциклогексан) и винилциклогексан. Для целей настоящего изобретения некоторые циклические олефины, такие как норборнен и родственные олефины, в частности, 5-этилиден-2-норборнен, рассматриваются как α-олефины и могут применяться вместо некоторых или всех α-олефинов, описанных выше, хотя они не являются α-олефинами в классическом смысле этого термина. Иллюстративные интерполимеры ПЭВП включают сополимеры этилена/пропилена, этилена/бутена, этилена/1-гексена, этилена/1-октена и подобные сополимеры. В одном или более вариантах реализации ПЭВП может представлять собой сополимер этилена и 1-гексена.
ПЭВП, применяемые в практической реализации настоящего изобретения, могут представлять собой нефункционализированные полимеры, т.е. они не содержат функциональных групп, таких как гидроксил, амин, амид и т.д. В силу этого, полимеры наподобие этиленвинилацетата, этилена-метил- или этилакрилата и подобные полимеры не считаются полимерами ПЭВП в контексте настоящего изобретения.
В одном или более вариантах реализации ПЭВП может представлять собой мультимодальный (например, бимодальный) ПЭВП. Термин «мультимодальный» В настоящем описании означает, что ММР на кривой ГПХ показывает два или более компонента полимеров, причем один компонент может даже представлять собой горб, плечо или хвост по отношению к ММР компонента полимера. Мультимодальный ПЭВП в общем случае получают с использованием одного, двух или более различных катализаторов и/или в двух или более различных условиях полимеризации. Мультимодальный ПЭВП содержит по меньшей мере один компонент с меньшей молекулярной массой («МММ») и по меньшей мере один компонент с большей молекулярной массой («БММ»). Каждый компонент получают с различным катализатором и/или в различных условиях полимеризации. Префикс «мульти» относится к числу различных полимерных компонентов, содержащихся в полимере. Мультимодальность (или бимодальность) полимера ПЭВП можно определить в соответствии с известными способами.
3
3
2
В различных вариантах реализации компонент МММ может иметь плотность в диапазоне от 0,940 до 0,980 г/см или от 0,950 до 0,975 г/см, и показатель текучести расплава (I) по меньшей мере 50 г/10 мин, или по меньшей мере 80 г/10 мин. Компонент МММ ПЭВП может содержаться в количестве от 10 до 90 массовых процентов («масс.%») или от 30 до 70 масс.%, относительно общей массы ПЭВП.
3
3
21
В различных вариантах реализации компонент БММ может иметь плотность в диапазоне от 0,900 до 0,940 г/см или от 0,915 до 0,935 г/см, и показатель текучести расплава (I) 30 г/10 мин или менее, или 10 г/10 мин или менее. Компонент БММ ПЭВП может содержаться в количестве от 10 до 90 масс.% или от 30 до 70 масс.%, относительно общей массы ПЭВП.
В одном или более вариантах реализации мультимодальный ПЭВП представляет собой бимодальный ПЭВП. В настоящем описании термин «бимодальный» ПЭВП обозначает мультимодальный ПЭВП, содержащий один компонент МММ и один компонент БММ.
Мультимодальный ПЭВП может быть получен при помощи традиционных способов полимеризации, таких как полимеризация в растворе, в суспензии или в газовой фазе, с использованием подходящего катализатора, такого как катализатор Циглера-Натта или катализатор типа Филипс, или одноцентровый металлоценовый катализатор. Неограничительные примеры мультимодальных ПЭВП приведены в EP 2016128(B1), USP 7714072 и US 2009/0068429. В различных вариантах реализации мультимодальный ПЭВП получают при помощи способа полимеризации в газовой фазе.
TM
Примером подходящего бимодального ПЭВП является CONTINUUM DMDA-1250 NT 7, доступный от The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA.
Этиленвинилацетат
Как указано выше, полимерная композиция дополнительно содержит этиленвинилацетат («ЭВА»). Как известно в данной области техники, ЭВА представляют собой сополимеры этилена и винилацетата. ЭВА, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут быть получены при помощи любых традиционных или описанных ниже способов полимеризации.
2
3
3
3
В различных вариантах реализации ЭВА, применяемый для получения полимерной композиции, может иметь содержание винилацетата в диапазоне от 5 до 50 масс.%, от 10 до 40 масс.%, от 12 до 30 масс.% или от 18 до 28 масс.% относительно общей массы ЭВА. Кроме того, ЭВА может иметь показатель текучести расплава (I) в диапазоне от 0,1 до 55 г/10 мин, от 0,2 до 25 г/10 мин, от 0,35 до 15 г/10 мин или от 0,7 до 6 г/10 мин. Кроме того, ЭВА может иметь плотность в диапазоне от 0,930 до 0,965 г/см, от 0,933 до 0,960 г/см или от 0,940 до 0,950 г/см. Следует отметить, что содержание винилацетата и показатель текучести расплава ЭВА можно выбирать в соответствии с желаемым содержанием винилацетата и показателем текучести расплава всей полимерной композиции, что подробнее обсуждается ниже.
TM
TM
TM
Подходящие коммерческие ЭВА включают, без ограничения, ELVAX 670, ELVAX 3165 и ELVAX 3175, доступные от E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA.
Добавки
Как указано выше, полимерная композиция может содержать одну или более добавок. Такие добавки включают, без ограничения, углеродные сажи (необязательно, как часть концентрата, дополнительно содержащего несущую смолу), антипирены, технологические добавки, агенты зародышеобразования, пенообразующие агенты, сшивающие агенты, наполнители, пигменты или красители, связывающие агенты, антиокислители, УФ-стабилизаторы (включая поглотители УФ), придающие липкость агенты, замедлители преждевременной вулканизации, антистатические агенты, антифрикционные агенты, пластификаторы, смазывающие вещества, контролирующие вязкость агенты, агенты против слипания, поверхностно-активные вещества, масла-наполнители, поглотители кислот, деактиваторы металла, вулканизирующие агенты и комбинации двух или более из указанных добавок.
В различных вариантах реализации полимерная композиция может, необязательно, содержать непроводящую углеродную сажу, обычно применяемую в кабельной оболочке. Компонент углеродной сажи можно компаундировать с ПЭВП и ЭВА, в чистом виде или как часть предварительно смешанного концентрата. В вариантах реализации, в которых присутствует углеродная сажа, количество углеродной сажи в композиции может составлять от более нуля до 5 масс.%, от 1 до 4 масс.% или от 2 до 3 масс.%, относительно общей массы полимерной композиции. Если углеродная сажа присутствует в виде концентрата, концентрат может дополнительно содержать несущую полимерную смолу на основе этилена (например, линейного полиэтилена низкой плотности), и углеродная сажа может составлять от 30 до 60 масс.%, от 40 до 50 масс.% или от 43 до 47 масс.% относительно общей массы концентрата. При применении, концентрат углеродной сажи может содержаться в полимерной композиции в количестве от 1 до 10 масс.%, от 3 до 8 масс.% или от 5 до 7 масс.% относительно общей массы полимерной композиции.
В различных вариантах реализации полимерная композиция может, необязательно, содержать проводящую углеродную сажу в большом количестве для применений в области полупроводников.
TM
Неограничительные примеры традиционных углеродных саж включают марки, описанные в ASTM N550, N472, N351, N110 и N660, сажи Ketjen, печные сажи и ацетиленовые сажи. Другие неограничительные примеры подходящих углеродных саж включают сажи, продаваемые под торговыми марками BLACK PEARLS, CSX, ELFTEX, MOGUL, MONARCH, REGAL и VULCAN, доступные от Cabot. Примером коммерческого концентрата углеродной сажи является AXELERON GP C-0037 BK, доступный от The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA.
Остальные добавки, перечисленные выше, можно применять в традиционных количествах, и можно применять в чистом виде или как часть концентрата.
Неограничительные примеры антипиренов включают, без ограничения, гидроксид алюминия и гидроксид магния.
Неограничительные примеры технологических добавок включают, без ограничения, жирные амиды, такие как стеарамид, олеамид, эрукамид или N,N'-этилен-бис-стеарамид; полиэтиленовый воск; окисленный полиэтиленовый воск; полимеры этиленоксида; сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; растительные воски; петролейные воски; неионные поверхностно-активные вещества; кремнийорганические текучие среды; полисилоксаны; и фторэластомеры, такие как VITON, доступный от Du Pont Performance Elastomers LLC, или DYNAMAR™, доступный от Dyneon LLC.
Неограничительным примером агента зародышеобразования является HYPERFORM HPN-20E (кальциевая соль 1,2-циклогександикарбоновой кислоты со стеаратом цинка) от Milliken Chemicals, Spartanburg, S.C.
Неограничительные примеры наполнителей включают, без ограничения, различные антипирены, глины, осажденный диоксид кремния и силикаты, коллоидный диоксид кремния, сульфиды и сульфаты металлов, такие как дисульфид молибдена и сульфат бария, бораты металлов, такие как борат бария и борат цинка, ангидриды металлов, такие как ангидрид алюминия, измельченные минералы, и эластомерные полимеры, такие как сополимер этилена-пропилена-диена («EPDM») и этиленпропиленовые каучуки («EPR»). При наличии, наполнители обычно вводят в традиционных количествах, например, от 5 масс.% или менее до 50 масс.% или более, относительно общей массы композиции.
Полимерная композиция
Тип и относительные количества ПЭВП и ЭВА в полимерной композиции можно выбирать для получения конечной полимерной композиции, обладающие определенными характеристиками. Например, если выбран ЭВА с высоким содержанием винилацетата, в полимерной композиции можно применять относительно низкое содержание ЭВА для получения определенной концентрации винилацетата в конечной полимерной композиции, по сравнению с применением ЭВА, имеющего низкое содержание винилацетата. Дополнительно можно учитывать показатель текучести расплава как ПЭВП, так и ЭВА, для получения желаемого показателя текучести расплава полимерной композиции в целом.
В различных вариантах реализации, применяемые относительные количества ПЭВП и ЭВА можно выбирать так, чтобы содержание винилацетата в полученной полимерной композиции составляло от 1,5 до 8 масс.% или от 1,9 до 6 масс.% относительно объединенной массы ПЭВП и ЭВА. Кроме того, содержание винилацетата в полимерной композиции может составлять от 1,5 до 8 масс.% или от 1,8 до 5,6 масс.% относительно общей массы полимерной композиции.
2
В различных вариантах реализации полимерная композиция может иметь показатель текучести расплава (I) 2,0 г/10 мин или менее, или от 1,3 до 1,9 г/10 мин, или от 1,4 до 1,88 г/10 мин.
-1
-1
Не ограничиваясь никакой теорией, полагают, что полимерные композиции, имеющие вышеуказанное содержание винилацетата и показатель текучести расплава, могут обеспечивать неожиданный баланс улучшенной прочности расплава и улучшенных технологических характеристик. В частности, в различных вариантах реализации, полимерная композиция может иметь вязкость при высоком сдвиге (100 с) по меньшей мере на 1%, по меньшей мере на 2% или по меньшей мере на 3% ниже, чем вязкость при высоком сдвиге сравнительной полимерной композиции, идентичной во всем за исключением того, что указанная сравнительная полимерная композиция не содержит ЭВА. В одном или более вариантах реализации снижение вязкости при высоком сдвиге может составлять от 1 до 10%, от 1 до 5% или от 1 до 3%. Снижение вязкости при высоком сдвиге является показателем улучшенных технологических характеристик. Кроме того, в различных вариантах реализации полимерная композиция может иметь вязкость при низком сдвиге (0,1 с) по меньшей мере на 1%, по меньшей мере на 2%, по меньшей мере на 3% или по меньшей мере на 4% выше, чем вязкость при низком сдвиге сравнительной полимерной композиции, идентичной во всем за исключением того, что указанная сравнительная полимерная композиция не содержит ЭВА. В одном или более вариантах реализации повышение вязкости при низком сдвиге может составлять от 1 до 10%, от 1 до 6% или от 1 до 4%. Повышение вязкости при низком сдвиге является показателем улучшенной прочности расплава. Вязкость при высоком сдвиге и вязкость при низком сдвиге определяют согласно методикам, описанным в разделе Методы испытаний, ниже.
В одном или более вариантах реализации количество ПЭВП, содержащегося в полимерной композиции, может составлять от 70 до 95 масс.% или от 78 до 90 масс.% относительно объединенной массы ПЭВП и ЭВА. Кроме того, содержание ПЭВП может составлять от 50 до 90 масс.% или от 70 до 85 масс.% относительно общей массы полимерной композиции.
В различных вариантах реализации количество ЭВА, содержащегося в полимерной композиции, может составлять от 5 до 30 масс.% или от 10 до 22 масс.% относительно объединенной массы ПЭВП и ЭВА. Кроме того, содержание ЭВА может составлять от 1 до 30 масс.% или от 10 до 20 масс.% относительно общей массы полимерной композиции.
Полимерная композиция может быть получена любым подходящим способом. Например, ЭВА, необязательно, углеродную сажу и любые добавки (например, наполнители и т.д.) можно вводить в расплав, содержащий ПЭВП. Такое компаундирование компонентов можно осуществлять путем смешивания, например, при помощи закрытого резиносмесителя периодического действия, такого как закрытый резиносмеситель Banbury или Bolling. Как вариант, можно применять одношнековые или двухшнековые смесители непрерывного действия, такие как смеситель непрерывного действия Farrel, двухшнековый смеситель Werner и Pfleiderer, или смесительный экструдер непрерывного действия Buss.
Углеродную сажу и/или добавки можно вводить в ПЭВП отдельно (в чистом виде) или в виде предварительно смешанного концентрата. Такие концентраты обычно получают путем диспергирования углеродной сажи и/или добавок в инертной несущей смоле (например, полиэтилене). Концентраты удобно получать при помощи способов компаундирования в расплаве. В одном или более вариантах реализации ПЭВП можно компаундировать с компонентом ЭВА и необязательными добавками, без углеродной сажи. В других вариантах реализации можно компаундировать ПЭВП, ЭВА и углеродную сажу (в чистом виде или в виде предварительно смешанного концентрата), необязательно, с одной или более добавками.
Изделия
В одном или более вариантах реализации полимерную композицию можно применять для получения кабеля, например, путем нанесения на проводник или проводящую сердцевину в качестве оболочки или изолирующего слоя, в известных количествах и известными способами, например, при помощи оборудования и способов, описанных, например, в USP 5246783, USP 6714707, USP 6496629 и US 2006/0045439. Обычно полимерную композицию получают в экструдере, снабженном головкой для нанесения покрытия на кабель, после введения в рецептуру компонентов композиции, композицию экструдируют поверх проводника или проводящей сердцевины, в то время как его протягивают сквозь головку. Следовательно, полимерная композиция может по меньшей мере частично окружать проводник. В настоящем описании термины «окружать» или «окружающий» означают, что полимерная композиция, в форме покрытия, находится в непосредственном контакте с проводником, или находится в опосредованном контакте с проводником, например, нанесена поверх одного или более промежуточных слоев, расположенных между проводником и полимерной композицией.
В различных вариантах реализации полимерную композицию можно применять для получения оболочки, имеющей тонкостенную конструкцию. В таких вариантах реализации тонкостенная оболочка может иметь толщину от 10 до 30 мил (от 0,25 мм до 0,76 мм), или от 15 до 25 мил (от 0,38 мм до 0,64 мм), или примерно 20 мил (0,51 мм).
В одном или более вариантах реализации полимерную композицию можно применять в качестве покрытия оптоволоконного кабеля. В такой конструкции полимерную композицию можно применять для получения буферной трубки (применяемой для удерживания пучков оптоволокон внутри оптоволоконного кабеля) или внешней оболочки. Типичные конструкции оптоволоконного кабеля можно найти, например, в опубликованной заявке на патент США № 2006/0045439.
Определения
«Кабель» обозначает по меньшей мере один провод или оптоволокно внутри оболочки, например, изоляционного покрытия или внешней защитной оболочки. Обычно кабель представлять собой два или более провода или оптоволокна, связанные между собой, обычно в общем изоляционном покрытии и/или защитной оболочке. Отдельные провода или волокна внутри оболочки могут быть голыми, с покрытием или изолированными. Комбинированные кабели могут содержать одновременно электрические провода и оптоволокна. Кабель может быть разработан для применения под низким, средним и/или высоким напряжением. Типичные дизайны кабелей показаны в USP 5246783, 6496629 и 6714707.
«Проводник» обозначает один или более проводов или волокон для проведения тепла, света и/или электричества. Проводник может представлять собой единичный провод/волокно или множество проводов/волокон, и может иметь форму пучка или форму трубки. Неограничительные примеры подходящих проводников включают металлы, такие как серебро, золото, медь, углерод и алюминий. Проводник может также представлять собой оптоволокно, изготовленное из стекла или пластика.
«Полимер» обозначает макромолекулу, полученную путем реакции (т.е. полимеризации) мономеров одинакового или различных типов. «Полимер» включает гомополимеры и интерполимеры.
«Интерполимер» обозначает полимер, полученный путем полимеризации по меньшей мере двух различных мономеров. Этот родовой термин включает сополимеры, обычно применительно к полимерам, полученным из двух различных мономеров, и полимеры, полученные из более чем двух различных мономеров, например, терполимеры (три различных мономера), кватерполимеры (четыре различных мономера) и т.д.
Методы испытаний
Плотность
Плотность определяли согласно ASTM D 792.
Показатель текучести расплава
2
Показатель текучести расплава, или I, измеряли согласно ASTM D 1238, условия 190°С/2,16 кг, и указывали в граммах, вытекших за 10 минут.
Вязкость при сдвиге
-1
Реологические измерения проводили в виде экспериментов с динамическим колеблющимся сдвигом, осуществляемых на приборе TA Instruments. Эксперименты проводили в режиме параллельных пластин, в атмосфере азота, при 190°С. Толщина образца составляла 50 мил (1,27 мм), диаметр образца 1,6 дюйма (4,06 см). Эксперименты с изменением частоты охватывают диапазон от 1 до 1000 с с деформацией 0,25%. Регистрируемый крутящий момент конвертируют, при помощи программного обеспечения для управления реометром ARES для прибора TA в данные по динамическому модулю и динамической вязкости для каждой частоты.
Модуль накопления (динамический механический анализ)
Модуль накопления измеряли путем испытания полученной способом прессования в форме пластины на приборе DMA Q800 производства TA Instruments Inc. Данные регистрировали с использованием методики испытания на изгиб динамического механического анализа («ДМА»), с использованием одноконсольной установки, в которой образец с одной стороны закрепляли в неподвижном зажиме, в то время как с другой стороны образец закрепляли в подвижном зажиме. Затем подвижный зажим изгибал образец при помощи синусоидальных колебаний в малой деформацией 0,025% во время испытания. Частота изгибающего движения составляла 1 Гц. В то время, когда образец изгибали, его подвергали действию программы постепенного повышения температуры от -50°С до +150°С со скоростью повышения 5°С в минуту. Полученные измерения затем обрабатывали при помощи стандартного программного обеспечения прибора, и указывали данные модуля накопления.
Содержание винилацетата
Содержание винилацетата в коммерческом ЭВА («кЭВА») указывали по данным поставщика, и затем рассчитывали для конечной композиции, содержащей указанный кЭВА, с учетом массового процентного содержания в композиции.
Молекулярно-массовое распределение
Система для гельпроникающей хроматографии («ГПХ») состояла из высокотемпературного хроматографа Polymer Char GPC-IR, оборудованного инфракрасным детектором IR4, от Polymer ChAR (Valencia, Spain). Сбор и обработку данных осуществляли при помощи программного обеспечения Polymer Char. Система также была оборудована встроенным в линию устройством дегазации растворителя.
Применяли подходящие для высокотемпературной ГПХ колонки, такие как четыре колонки Shodex HT803 13 микрон, длиной 30 см, или четыре колонки Polymer Labs 13 микрон, длиной 30 см, с насадкой со смешанным размером пор (Olexis LS, Polymer Labs). Температура в отделении поворотного накопителя для образцов составляла 140°С, температура в отделении колонок составляла 150°C. Образцы готовили в концентрации 0,1 грамм полимера в 50 миллилитрах растворителя. Растворитель для хроматографии и приготовления образцов представлял собой 1,2,4-трихлорбензол («ТХБ»), содержащий 200 м.д. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола («BHT»). Растворитель продували азотом. Образцы полимеров перемешивали при 160°С в течение четырех часов. Объем инъекции составлял 200 микролитров. Расход для ГПХ устанавливали 1 мл/минуту.
Набор колонок для ГПХ калибровали, пропуская 21 полистирольный стандарт с узкими молекулярно-массовыми распределениями. Молекулярная масса («MW») стандартов варьировалась от 580 г/моль до 8400000 г/моль, стандарты образовывали 6 «коктейльных» смесей. Каждая стандартная смесь имела по меньшей мере один десятичный разряд разницы между отдельными молекулярными массами. Стандартные смеси закупались в Polymer Laboratories. Полистирольные стандарты готовили в концентрации 0,025 мг в 50 мл растворителя для молекулярных масс, равных или больших 1000000 г/моль, и 0,05 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс менее 1000000 г/моль. Полистирольные стандарты растворяли при 80°С, при перемешивании, в течение 30 минут. Смеси с узкими стандартами пропускали первыми, и в порядке уменьшения компонента с наивысшей молекулярной массой для минимизации разложения. Пики молекулярных масс полистирольных стандартов пересчитывали в молекулярные массы полиэтилена по уравнению (1) (как описано в работе Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
полиэтилена
полистирола
M = A x (M)B (Уравн. 1)
где M представляет собой молекулярную массу полиэтилена или полистирола (как указано), и B равно 1,0. Среднему специалисту в данной области техники известно, что A может составлять от примерно 0,38 до примерно 0,44 и определяется во время калибровки с использование широкого полиэтиленового стандарта, как указано ниже. Применение указанного способа калибровки полиэтилена для получения значений молекулярных масс, таких как молекулярно-массовое распределение (ММР или Mw/Mn), и связанной статистики, указано в настоящем описании как применение способа Вильямса и Варда (Williams and Ward). Среднечисленную молекулярную массу, среднемассовую молекулярную массу и z-среднюю молекулярную массу рассчитывали по следующим уравнениям.
(Уравн. 2)
(Уравн. 3)
(Уравн. 4)
Материалы
В примерах ниже применяли следующие материалы.
TM
3
2
Применяемый ПЭВП представлял собой CONTINUUM DMDA-1250 NT 7, который является бимодальным ПЭВП с показателем текучести расплава (I) 1,5 г/10 мин и плотностью 0,955 г/см, и коммерчески доступен от The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA.
TM
3
2
ELVAX 670 представлял собой ЭВА с содержанием винилацетата («ВА») 12 масс.%, показателем текучести расплава (I) 0,35 г/10 мин, плотностью 0,933 г/см, и коммерчески доступен от E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA.
TM
3
2
ELVAX 3165 представлял собой ЭВА с содержанием ВА 18 масс.%, показателем текучести расплава (I) 0,7 г/10 мин, плотностью 0,940 г/см, и коммерчески доступен от E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA.
TM
3
2
ELVAX 3175 представлял собой ЭВА с содержанием ВА 28 масс.%, показателем текучести расплава (I) 6,0 г/10 мин, плотностью 0,950 г/см, и коммерчески доступен от E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA.
TM
3
Концентрат углеродной сажи («УС К») представлял собой AXELERON GP C-0037 BK, который является смесью углеродной сажи и несущей смолы линейного полиэтилена низкой плотности. УС К имел содержание углеродной сажи 45 масс.%, плотность 1,18 г/см, и коммерчески доступен от The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA.
Примеры
Готовили шесть сравнительных примеров (CS1-CS6) и три примера (S1-S3) согласно рецептурам, приведенным в таблице 1 ниже. CS1-CS6 и S1-S3 готовили по следующей методике. Смеси композиций готовили, помещая полимер(ы) ПЭВП, сополимер ЭВА и концентрат углеродной сажи в смесительную чашу смесителя Brabender и перемешивая со скоростью 50 об./мин при 185°С в течение 5 минут. Перемешанный образец прессовали в форме, получая пластину 8" x 8" x 50 мил (20,32 см x 20,32 см x 1,27 мм), при помощи электрического пресса Wabash, действующего в ручном режиме. Пресс предварительно нагревали до 179°С (± 5°C), брали навеску материала и помещали в центр 50 мил пластины из нержавеющей стали между частями сборки формы, изготовленной из обработанного смазкой для пресс-форм майлара и листов алюминия. Затем заполненную форму помещали в пресс и прессовали под давлением 500 psi (3,45 МПа) в течение 7 минут. Через 7 минут давление повышали до 2500 psi (17,24 МПа) на 3 минуты. Затем пластину медленно охлаждали со скоростью -15°C в минуту и после достижения комнатной температуры извлекали.
Таблица 1. Композиции CS1-CS6 и S1-S3
CS1
CS2
CS3
CS4
S1
S2
S3
CS5
CS6
ПЭВП (масс.%)
94,15
89,15
89,15
84,15
84,15
84,15
74,15
64,15
54,15
ELVAX 670 (масс.%)
-
5,00
-
10,00
-
-
-
-
-
ELVAX 3165 (масс.%)
-
-
5,00
-
10,00
-
-
-
-
ELVAX 3175 (масс.%)
-
-
-
-
-
10,00
20,00
30,00
40,00
УС К (масс.%)
5,85
5,85
5,85
5,85
5,85
5,85
5,85
5,85
5,85
Итого:
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
Анализировали CS1-CS6 и S1-S3 согласно методам испытаний, описанным выше. Результаты представлены в таблице 2 ниже.
Таблица 2. Свойства CS1-CS6 и S1-S3
CS1
CS2
CS3
CS4
S1
S2
S3
CS5
CS6
Содержание ВА в общей композиции (масс.%)
-
0,60
0,90
1,20
1,80
2,80
5,60
8,40
11,20
Содержание ВА в расчете только на ПЭВП+ЭВА (масс.%)
-
0,64
0,96
1,27
1,91
2,97
5,95
8,92
11,90
Показатель текучести расплава (I<sub>2</sub>, г/10 мин)
1,40
1,36
1,40
1,33
1,40
1,54
1,88
2,21
2,89
Модуль накопления @ 20°C (МПа)
2396
2131
2090
2109
1902
1699
1395
1042
614
Вязкость при высоком сдвиге (100 с<sup>-1</sup>) (Па∙с)
864
886
899
901
837
838
766
671
619
Вязкость при низком сдвиге (0,1 с<sup>-1</sup>) (Па∙с)
7653
7442
8309
8548
7978
9026
8404
7641
6741
Относительная вязкость при высоком сдвиге* (100 с<sup>-1</sup>)
-
>1
>1
>1
<1
<1
<1
<1
<1
Относительная вязкость при низком сдвиге* (0,1 с<sup>-1</sup>)
-
<1
>1
>1
>1
>1
>1
~1
<1
*Относительные вязкости при сдвиге определяли как отношение вязкости образца или сравнительного образца к вязкости CS1.
Как можно видеть из результатов, представленных в таблице 1, только образцы с содержанием винилацетата в диапазоне от более 1,2 масс% (например, по меньшей мере примерно 1,5 масс.%) до менее 8,4 масс.% (например, до примерно 8 масс.%) и показателем текучести расплава примерно 2,0 г/10 мин или менее, демонстрировали одновременно улучшенные технологические характеристики (т.е. меньшую вязкость при высоком сдвиге, чем CS1) и улучшенную прочность расплава (т.е. большую вязкость при низком сдвиге, чем CS1).