СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛА В ВОЗДУХЕ
METHOD OF DETECTING BENZENE, TOLUENE AND XYLENE IN AIR

Область техники
Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено при определении содержания паров бензола, толуола и ксилолов в городском воздухе, воздухе жилых помещений, химических лабораторий, автозаправочных станций и предприятий нефтеперерабатывающей промышленности, в газовых выбросах промышленных предприятий.
Уровень техники
-1
3
-1
Проблема определения следов бензола, толуола и ксилола является актуальной и требует новых разработок. Например, вследствие токсичности и канцерогенных свойств, значения предельно допустимых концентраций паров бензола в рабочей зоне в большинстве стран приняты на уровне около 1 млн (3.2 мг/м), а требования к чистоте воздуха жилых помещений понижают эти значения еще на три порядка до 1 млрд [1].
В настоящее время используются и разрабатываются химические сенсоры, позволяющие детектировать пары бензола, толуола и ксилолов в газовой фазе, которые основаны на различных физических принципах: электрохимические, пьезокристаллические, оптические сенсоры и т.п.
Широко применяется газохроматографический способ определения бензола и его метилпроизводных в воздухе [2]. Недостатком способа является сложность и дороговизна аппаратурного оформления и необходимость квалифицированного персонала для обслуживания.
3
Известна методика определения бензола в воздухе в присутствии ксилолов с применением детектора, работающего на принципе объемно-акустических волн (ОАВ-сенсор), модифицированного полиэтиленгликолем-2000 [3]. Аналитический сигнал представляет собой приращение частоты колебания ОАВ-сенсора в результате сорбции углеводородов модификатором. Методика позволяет определять бензол в присутствии ксилолов при заданном соотношении бензол:ксилол в анализируемой пробе воздуха 3:7. Диапазон определяемых концентраций бензола равен 0.1-0.3 г/м, что намного превышает необходимые пределы определения. Недостатком метода также является возможность определения бензола только при заданном соотношении компонентов, когда термодинамическая активность одного из компонентов (ксилола) в смеси значительно превышает активность другого (бензола). Фактически определяется именно ксилол, а содержание бензола рассчитывается исходя из заданного соотношения бензола и ксилола в смеси (косвенный метод).
-1
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является определение бензола и толуола в газовой фазе оптическим методом путем использования пористых матриц из неорганических и гибридных органо-неорганических полимеров [1]. Сущность метода заключается в использовании явления адсорбции бензола и толуола на прозрачных матрицах и прямом измерении их концентрации на матрицах с помощью регистрации их спектров поглощения. Достоинством метода является возможность получения относительной селективности для бензола и толуола за счет специального варьирования размеров пор матриц и сравнительно высокая чувствительность метода. В частности, для бензола была достигнута чувствительность около 60 млрд. К недостаткам метода относятся необходимость измерения спектров поглощения в УФ-области (200-300 нм), что требует специальной сложной аппаратуры, большие времена регистрации отклика (минуты) и необратимость реакции осаждения аналитов на матрицы.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является разработка дешевого и быстрого способа качественного и количественного определения в воздухе паров чистых бензола, толуола, орто-, мета-, пара-ксилола и их смесей.
Техническим результатом изобретения являются малое время отклика сенсорного материала, простота измерений (в дальнейшем возможен визуальный метод регистрации при концентрации паров на уровне ПДК), возможность дискриминации паров чистых бензола, толуола и изомеров ксилола, возможность анализа состава их бинарных смесей, возможность многократного использования материала.
2
2
Технический результат достигается способом определения бензола, толуола и ксилола или их смесей в воздухе, заключающимся в том, что сенсорный слой, содержащий иммобилизованный флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (ДБМВF) или его метил- или метоксипроизводное, освещают светом с максимумом в области длин волн 360-380 нм и регистрируют интенсивность флуоресценции сенсорного слоя, появление паров бензола, толуола или ксилола определяют по уменьшению интенсивности флуоресценции сенсорного слоя на длине волны в области 415-425 нм и/или по увеличению флуоресценции сенсорного слоя на максимуме полосы флуоресценции эксиплекса ДБМВF или его метил- или метоксипроизводного с определяемым аналитом в области 430-530 нм.
Кроме того, для идентификации природы ароматического моноциклического углеводорода регистрируют положение изоэмиссионной точки.
Кроме того, для установления состава смеси регистрируют изменение положения изоэмиссионной точки со временем экспонирования.
2
Способ осуществляется с помощью дешевых и обратимых флуоресцентных сенсорных материалов на основе флуорофора ДБМВF и его производных с использованием малогабаритной оптоволоконной техники для анализа флуоресцентного выходного аналитического сигнала.
Химические формулы дибензоилметаната дифторида бора и его метил и метоксипроизводных (R1, R2=Me, OMe, H) приведены ниже.
2
2
2
2
2
Из литературных данных было известно, что в растворах ДБМВF в возбужденном электронном состоянии может образовывать комплексы (эксиплексы) с бензолом и его метилпроизводными [4-6]. Однако эксиплексы типа ДБМВF/бензол на границе фаз твердое тело/газ не были известны. Авторами было установлено, что на полимерных матрицах ДБМВF адсорбируется преимущественно в виде димеров, которые не образуют эксиплексов. Было продемонстрировано, однако, что если подобрать матрицу и условия адсорбции так, чтобы адсорбированный ДБМВF существовал преимущественно в мономерной форме, то в этом случае также могут образовываться эксиплексы ДБМВF с молекулами метилбензолов при их осаждении на матрицы из газовой фазы [7-8]. Так как было показано, что интенсивность флуоресценции эксиплексов на твердой поверхности пропорциональна концентрации паров аналитов в газовой фазе, то стала очевидной возможность использования явления изменения флуоресценции образцов при экспонировании парами бензола и его метилпроизводных для их детектирования.
2
Впервые было установлено, что аналогичные явления характерны также и для метил- и метоксипроизводных ДБМВF, комплексообразование которых в растворах в литературе не было описано.
2
Одной из важных особенностей реакции образования эксиплексов ДБМВF/аналит является ее обратимость. При уменьшении концентрации паров аналитов в окружающем воздухе межмолекулярные комплексы на поверхности распадаются и система флуорофор/матрица возвращается в исходное состояние. Таким образом, один образец можно использовать многократно для измерений различных аналитов и их концентраций.
2
Размеры образца, необходимого для измерений, определяются только удобством манипулирования с ним, так как полезная область образца, с которой производится считывание флуоресцентного сигнала, составляет площадь не более 1 мм.
2
2
2
Эксперименты показали, что в качестве полимерных матриц, пригодных для адсорбции ДБМBF, в мономерной форме могут быть использованы матрицы, имеющие в своем составе полярные группы, например OH-группы. В частности, могут быть использованы пластины для тонкослойной хроматографии (ТСХ-пластины) на основе силикагелей. Поскольку химический синтез ДБМВF является сравнительно простым и дешевым [9-10], то очевидно, что сенсорные материалы на основе флуорофоров типа ДБМВF и силикагельных матриц могут иметь настолько низкую цену, что в случае необходимости могут быть использованы для одноразовых измерений.
Небольшое (в пределах минуты) время отклика (время регистрации выходного сигнала) является одним из наиболее важных требований к сенсорам на бензол и его метилпоизводные. Использование флуоресценции в качестве аналитического сигнала позволяет сравнительно легко получить эти значения. Показано, что тушение флуоресценции мономеров и разгорание флуоресценции эксиплексов в изученных образцах происходит в течение нескольких десятков секунд.
2
2
Было установлено также, что положение максимумов флуоресценции эксиплексов и так называемых изоэмиссионных точек (длин волн, при которых интенсивность флуоресценции не изменяется со временем) для эксиплексов на поверхности матриц отличается от данных, известных для растворов. Они сильно (на 40-50 нм) сдвинуты в сторону длинных волн по сравнению с растворами. Наиболее важной особенностью оказалось то, что положение изоэмисионной точки является характерной величиной для каждого из четырех аналитов: в области 410 нм для бензола, 430 нм для толуола, 460 нм для мета- и орто-ксилола и 485 для пара-ксилола. Это делает возможным в случае чистых паров определение природы (идентификацию) моноциклического ароматического углеводорода по измеренному положению его изоэмиссионной точки. Следует отметить также, что положение максимумов и изоэмиссионных точек для одного и того же аналита отличается для ДБМВF и его метил и метоксипроизводных. Это делает возможным изготовление матриц из сенсорных элементов на основе ДБМВF и его метил и метоксипроизводных, повышающих надежность определения конкретного аналита.
При исследовании бинарных смесей паров бензола и его метилпроизводных было показано, что положение изоэмисионных точек изменяется со временем характерным образом, зависящим от состава смеси. Таким образом, методика дает возможность определять качественный и количественный состав бинарных смесей.
Большим преимуществом предлагаемого способа определения бензола и его метилпроизводных является возможность измерения аналитического сигнала с помощью малогабаритной оптоволоконной техники. Использование флуоресцентных зондов и оптоволокон делает возможным дистанционные измерения и измерения в труднодоступных местах.
-1
Предварительные эксперименты показали, что с помощью предлагаемой методики могут быть измерены концентрации аналитов, близкие к их ПДК. Очевидно, что усовершенствование техники измерений и использование известных в литературе механизмов усиления флуоресцентного сигнала позволит создать на базе описанных сенсорных материалов сенсоры, обладающие очень высокой чувствительностью (до 1 млрд) и малым временем отклика (1-30 с). Использование механизма межмолекулярной передачи электронного возбуждения делает возможным в дальнейшем переход к визуальному способу определения опасных концентраций бензола, толуола и ксилолов в воздухе и разработку дешевых сигнальных устройства для индивидуального пользования.
Изобретение поясняется рисунками.
2
3
На фиг.1 показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным ДБМВF в присутствии паров толуола (начальная концентрация паров с=25 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с).
2
3
На фиг.2. показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным ДБМВF в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с).
2
3
На фиг.3. показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным метоксипроизводным ДБМВF в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с).
2
3
На фиг.4. показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным диметилпроизводным ДБМВF в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с).
2
3
На фиг.5 показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным ДБМВF в присутствии смеси паров толуола и мета-ксилола (начальные концентрации паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с)
2
3
На фиг.6 показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным ДБМВF в присутствии смеси паров толуола и пара-ксилола (начальные концентрации паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с).
2
2
Предложенный способ осуществляется следующим образом. ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, OH-группы), так, чтобы он существовал на матрице в виде отдельных молекул (мономеров), имеющих флуоресценцию в области 400-470 нм с максимумом в области 415-425 нм при освещении слоя источником света (например, светодиодом) с максимумом в области 360-380 нм. Появление в воздухе паров бензола, толуола или ксилола определяют по характерному изменению флуоресценции слоя, включающему уменьшение интенсивности флуоресценции в области 415-425 нм и появление новой полосы флуоресценции в области 430-530 нм, относящейся к флуоресценции комплекса (так называемого эксиплекса) ДБМВF с определяемым аналитом. Возбуждение флуоресценции и регистрация выходного флуоресцентного сигнала осуществляется с помощью флуоресцентного зонда, присоединенного к малогабаритным источнику света (светодиоду) и оптоволоконному спектрофлуориметру.
2
2
-3
Рассмотрим конкретные примеры реализации данного изобретения. В качестве матрицы были использованы пластины для тонкослойной хроматографии (ТСХ-пластины фирмы Sorbfil, рабочий слой сорбента - силикагель марки СТХ-1А СТХ-1ВЭ толщиной 90-120 мкм, закрепленный связующим на базе силиказоля; размер частиц сорбента - 5-17 микрон), из которых вырезали образец в виде квадрата со стороной 1 см. Иммобилизация флуорофора-индикатора ДБМВF на матрице осуществляли путем нанесения на слой сорбента 0.05 мл раствора ДБМВF в ацетоне (с=10 моль/л). Образцы помещали на подставку в закрытый бокс объемом 1,7 л, в котором путем испарения некоторого количества растворителя (0,05-0,15 мл) создавалось определенное давление паров аналитов. Для равномерного распределения паров по объему внутри бокса использовали небольшой электровентилятор.
макс
Спектры флуоресценции образцов регистрировали с помощью введенного в бокс оптоволоконного флуоресцентного зонда R400-7 UV/VIS, присоединенного к оптоволоконному спектрофлуориметру D-2000 Ocean Optics. В качестве источника света использовали светодиод (λ=375 нм).
2
2
2
3
Пример 1. На фиг.1 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным ДБМВF в присутствии паров толуола (начальная концентрация паров с=25 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии паров толуола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF с максимумом при 416 нм и одновременно возрастает интенсивность полосы эксиплекса ДБМВF/толуол с максимумом при 480 нм. Видно, что для случая толуола изоэмиссионная точка находится при 433 нм.
2
2
2
3
Пример 2. На фиг.2 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным ДБМВF в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии паров мета-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF с максимумом при 416 нм и одновременно возрастает интенсивность полосы эксиплекса ДБМВF/м-ксилол с максимумом при 492 нм. Видно, что для случая мета-ксилола изоэмиссионная точка, в которой интенсивность не изменяется со временем, находится при 460 нм.
2
2
2
3
Пример 3. На фиг.3 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным метоксипроизводным ДБМВF в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии паров мета-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF с максимумом при 420 нм и одновременно возрастает интенсивность полосы эксиплекса ДБМВF-ОМе/м-ксилол с максимумом при 488 нм. Видно, что для случая мета-ксилола изоэмиссионная точка, в которой интенсивность не изменяется со временем, находится при 473 нм, т.е. сдвинута на 13 нм по сравнению с незамещенным флуорофором.
2
2
2
3
Пример 4. На фиг.4 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным диметилпроизводным ДБМВF в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии паров мета-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF с максимумом при 421 нм и одновременно возрастает интенсивность полосы эксиплекса ДБМВF/м-ксилол с максимумом при 486 нм. Видно, что для случая мета-ксилола изоэмиссионная точка, в которой интенсивность не изменяется со временем, находится при 479 нм, т.е. сдвинута в сторону длинных волн на 19 нм по сравнению с незамещенным флуорофором.
2
2
3
Пример 5. На фиг.5 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным ДБМВF в присутствии смеси паров толуола и мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии смеси паров толуола и мета-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF с максимумом при 416 нм и одновременно возрастает интенсивность эксиплексной полосы в области 480-500 нм. Видно, что для случая смеси паров толуола мета-ксилола положение изоэмиссионной точки изменяется со временем следующим образом: вначале положение точки близко к 430 нм (т.е. значению, характерному для чистого толуола), затем она перемещается в район 455 нм (т.е. к значению, характерному для чистого мета-ксилола).
2
2
3
Пример 6. На фиг.6 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным ДБМВF в присутствии смеси паров толуола и пара-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии смеси паров толуола и пара-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF с максимумом при 416 нм и одновременно возрастает интенсивность эксиплексной полосы в области 480-500 нм. Видно, что для случая смеси паров толуола и пара-ксилола изоэмиссионная точка ведет себя иначе, чем в случае смеси толуола и мета-ксилола: положение изоэмиссионной точки все время близко к 470 нм (т.е. она занимает промежуточное место между положением, характерным для чистого толуола при 430 нм, и положением, характерным для чистого пара-ксилола при 485 нм).
Источники информации
1. M.-L.Calvo-Munoz, Т.-Т.Truong, Т.-Н.Tran-Thi. Chemical sensors of monocyclic aromatic hydrocarbons based on sol-gel materials: kinetics of trapping of the pollutants and sensitivity of the sensor. Sensors and Actuators B, 2002, v.87, p.173-183.
2. B.M.Грузнов, В.Г.Филоненко, M.H.Балдин, А.Т.Шишмарев. Портативные экспрессные газоаналитические приборы для определения следовых количеств веществ. Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И.Менделеева, 2002, т.XLVI, №4, с.100-108.
3. С.А.Туникова, Я.И.Коренман, Л.В.Раякович, М.Б.Бастич. Определение бензола в присутствии ксилолов в воздухе с применением высокочувствительных частотных преобразователей // Определение органических веществ в объектах окружающей среды. Учебн. пособие. - М.: ОАО НИИТЭХИМ - 1997. - стр.1-2.
4. Y.L.Chow and C.I.Johansson. Exciplexes of (Dibenzoylmethanato)boron/Benzenes: The Control of Exciplex Electronic Structure. J. Phys. Chem. 1995, 99, 17558-17565.
5. Y.L.Chow and C.J.Johansson. Exciplex Binding Energy and Kinetic Rate Constants of the Interaction between Singlet Excited State (Dibenzoylmethanato)boron Difluoride and Substituted Benzenes. J. Phys. Chem. 1995, 99, 17566-17572.
6. Y.L.Chow, Z.LLiu, C.I.Johansson, and J.Ishiyama. The Structure and Decay Dynamics of Exciplexes Derived from Dybenzoylmethanatoboron Difluoride and Alkylbenzenes in Cyclohexane. Chem. Eur. J.6 (2000) 2942-2947.
7. B.A.Сажников, B.M.Аристархов, А.Г.Мирочник, E.B.Федоренко, M.B.Алфимов. Тушение флуоресценции дибензоилметаната дифторида бора, адсорбированного на силикагеле, парами полярных растворителей. Доклады АН, 2011, том 437, №2, с.201-204.
8. В.А.Сажников, В.М.Аристархов, А.А.Сафонов, А.А.Багатурьянц, А.Г.Мирочник, Е.В.Федоренко. М.В.Алфимов. Спектры флуоресценции и структура мономеров и димеров дибензоилметаната дифторида бора, адсорбированного на силикагеле. Химия высоких энергий, 2011, том 45, №4, с.347-351.
9. В.Е.Карасев, А.Г.Мирочник, Е.В.Федоренко. Фотофизика и фотохимия β-дикетонатов дифторида бора. Владивосток: Дальнаука, 2006. Гл.1. Синтез и химические свойства β-дикетонатов дифторида бора. С.5-27.
2
10. В.Е.Карасев, О.А.Коротких. Спектрально-люминесцентные свойства FB-β-дикстонатов. Ж. неорг. хим. 1986, том. 31, вып.4, с.869-872.