Спектроскопические и структурные исследования нанокристаллического стеклоуглерода

Вестник Челябинского государственного университета. 2012. № 14 (268). Физика. Вып. 13. С. 70-77.

физика наноструктур и наноматериалов

А. Н. Бехтерев, Ф. К. Шабиев, В. В. Мавринский, А. М. Рыжов

спектроскопические и структурные исследования нанокристаллического стеклоуглерода

Исследуется структура нанокристаллического стеклоуглерода с использованием ИК-Фурье и КР-спектроскопии. Описанная динамика изменения КР-полос поглощения СУ находилась в хорошем согласии с результатами рентгеноструктурных исследований материалов, среднестатистические размеры нанокристаллов монотонно изменялись от 35 А (СУ-1500) до 54 А (СУ-3000) .

Ключевые слова: нанокристаллический стеклоуглерод, колебательные спектры.

Научный и технологический интерес к материалам на основе конденсированного углерода резко возрос в связи с открытием новых полиморфных углеродных модификаций (нанотрубки, фуллереновые структуры, наноалмазы и т. п .), с разработкой высокоэффективных технологий получения, системного разделения и очистки нанокристаллических структур [1]  Гомогенные и гетерогенные, кристаллические и аморфные, природные и синтетические материалы на основе конденсированного углерода в силу уникальных технологических свойств имеют широкое применение в классических отраслях промышленности (машиностроение. электрометаллургия, химическая промышленность) и в активно развивающихся современных технологиях (атомная энергетика, аэро- и ракетно-космическая техника, термоэмиссионная ми-кро- и наноэлектроника, инженерная экология) . Названные структуры получили широкое применение и в новейших научных направлениях (оптически активные и сверхпроводящие материалы, селективные адсорбционные среды, молекулярные полупроницаемые мембраны) [1-3] . При создании и прогнозировании свойств композитных углеродных материалов актуальной является проблема наличия подробной информации о кристаллической структуре, электронных, фононных свойствах исходных материалов . Колебательные свойства, в отличие от электронных и структурных параметров, нанокристал-лических углеродных систем менее изучены и представлены в основном исследованиями по КР-спектроскопии в силу интенсивного поглощения данных материалов в ИК-области спектра [2-6] . В работе исследованы колебательные состояния образцов СУ с изменяющимися размерами кристаллитов по ИК-Фурье спектрам зер-

кального отражения . Согласно правилам отбора, ИК- и КР-спектры для систем, обладающих центром симметрии, являются альтернативно активными

Описание исследуемых образцов. В настоящее время широкое применение получили композиционные материалы на основе нанокри-сталлического стеклоуглерода (СУ) . Сырьем для получения СУ могут служить феноло-фур-фуроло-формальдегидные смолы, полимерные массы, путем медленного нагрева которых в инертной среде до 1 000-1 200 °С получают СУ [4] . Образцы СУ представляют собой объекты черного цвета с зеркальной естественной поверхностью, проведенные микроскопические исследования выявляют неоднородности в виде замкнутых пор, глобул размерами 1-10 мкм . Исследования с помощью высокоразрешающей электронной сканирующей и трансмиссионной микроскопии, атомных силовых микроскопов показывают наличие надмолекулярных фрагментов в виде микроглобул, которые находятся в более однородной фазе [5-6] (рис . 1) . Согласно современным представлениям глобулы содержат многослойные фуллереноподобные замкнутые или квазизамкнутые структуры, в которых углерод имеет состояние близкое к Ярп-гибридизации (2 < п < 3) . Фаза, заполняющая пространство между глобулами, организована слоевыми деформированными графеновыми мотивами (^р2-) и переплетенными карбинопо-добными структурами (яр1-) [5] . Результаты исследований СУ методами рентгеновской и Оже-электронной спектроскопии подтверждают наличие в структуре СУ материала связей углерода в названной гибридизации [6]

Как показывают комплексные электронномикроскопические и электрофизические иссле-

и- там#: •1 ' ^ - ’ *

Ян 400 пт чп

а б

Рис. 1. Изображения поверхности углеродных структур, полученные туннельным электронным микроскопом, с наблюдаемыми: а

б — карбиноидными [5], в — фуллереновыми структурами [6]

тубуленовыми,

дования, данные материалы обладают многочисленными микро- и макроструктурными искажениями, которые формируют электронный и фононный спектр конденсированного углерода, поскольку изменяют дальний и даже ближний порядок систем [1-4]. К наиболее распространенным дефектам в этом случае можно отнести дефекты по Шоттки, связанные разрывом углеродных связей и образованием вакантных мест, что детерминировано, приводит к деформации углов и длин связей, перераспределению электрического заряда и образованию локализованных электронных состояний . Наряду с вакансиями в процессе структурных превращений образуются дефекты в виде примесей, внедренных в графеновые мотивы или в межсло-евое пространство . Спектроскопическими исследованиями интеркалированных и имплантированных соединений показана важная роль данных дефектов в формировании электронного и фононного спектра несовершенных графитов [7-8].

В табл . 1 приведены типичные данные о размерах областей когерентного рассеяния (нанокристаллов) в образцах СУ, полученные с помо-

щью рентгеноструктурного анализа, карбонизированные при температуре 1 300 °С образцы прошли стандартную [4; 11] термическую обработку в аргоновой среде при температурах от 1 500 до 3 000 °С [11] . Расчет проводился на основе отражений двух типов (001) и ^к0). Из данных табл . 1 следует, что даже термическая обработка до 3 000 °С практически не приводит к образованию протяженной трехмерной структуры, характерной для графита. Значения межслоевых расстояний в гексагональных системах достигают значений, меньших 3 002 = 3,425 А (СУ-3000), характерных для так называемых турбострат-ных углеродов [4-5] . Размеры нанокристаллов СУ графитоподобного типа имеют сравнимые параметры вдоль с- и а-гексагональных осей и на порядок меньше таковых для поликристалли-ческих графитов (ПГ) . Асимметричный характер рентгеновских рефлексов и достаточно высокий уровень фона по сравнению с образцами Г свидетельствуют о наличии в образцах СУ неупорядоченной фазы [11-12] . Образцы СУ в отличие от Г при всех рассмотренных температурах обработки не проявляли анизотропии физических свойств, т. е. не имели преимуществен-

Таблица 1

Структурные параметры типичных образцов стеклоуглерода [11]

в

'"""^Параметр Образец 3002, нм Ь , нм а Ь , нм С р, кг/м3 р, 10 2 отн . ед .

1 . СУ-1500 0,3510 3,5 2,5 1 550 27,5

2 . СУ-2000 0,3455 4,4 3,2 1 480 30,5

3 . СУ-2500 0,3430 4,8 3,8 1 320 39,6

4 . СУ-2700 0,3428 5,2 4,0 1 270 43,0

5 . СУ-3000 0,3425 5,4 4,2 1 200 46,9

р — истинная плотность материала; р — общая пористость .

ной ориентации нанокристаллов . В качестве основных примесных атомов в СУ можно рассматривать незначительную концентрацию атомов водорода и кислорода (проценты), серы и азота (доли процентов), содержание которых уменьшается с увеличением температуры обработки образцов [4; 11] . По физическим свойствам, составу и структуре к синтетическому СУ близок природный материал — шунгит, обладающий также глобулярной структурой, имеющей многослойное луковичное строение с расстояниями между слоями около 3,40 А . Пространство между глобулами в шунгите заполнено цепочечноволокнистой углеродной фазой, аналогичной СУ [12] .

Выбор оптической модели образцов.

Исходным продуктом при получении серии образцов нанокристаллического СУ, выбранных для исследования, стала феноло-фурфуроло-формальдегидная смола (ФФС) . Для получения исходных образцов была проведена карбонизация ФФС со стандартной скоростью подъема температуры, составляющей 0,5 град/час в инертной среде до температуры 3 000 °С [4; 11] . Стандартная дополнительная термическая обработка образцов СУ в интервале температур 1 500^3 000 °С в Аг среде не приводила в отличие от образцов Г к значительным изменениям кристаллической структуры, формируемой на стадии низкотемпературной карбонизации (Т0 = = 1 000^1 300 °С) [4; 11] . Исследование структурных превращений, проходящих в подобных образцах при термическом воздействии методом КР, показали, что начало процессов образования слоистых соединений ароматического sp2-типа в СУ относится к интервалу 1 000^1 500 °С, то есть к моменту формирования спектра комбинационного рассеяния (КР) второго порядка в диапазоне 3 300^2 650 см-1 [6; 8] . В области температур обработок до 2 500 °С, по мнению авторов [7-8], не наблюдалось образования трехмерной упорядоченности атомов углерода в данных материалах, на что указывал симметричный лоренцов-ский вид и отсутствие расщепления КР-линии на 2 700 см-1 (2Е2). Механическая полировка поверхности образцов СУ не изменяла положения, интенсивности, полуширины полос в КР-спектре, что также подтверждало высказанную авторами гипотезу [13-14] . Описанная динамика изменения КР полос СУ находилась в хорошем согласии с результатами рентгеноструктурных исследований материалов [15] . Согласно резуль-

татам этих исследований среднестатистические размеры нанокристаллов монотонно изменялись от 35 А (СУ-1500) до 54 А (СУ-3000) (табл . 1) . Причем даже у образца СУ-3000 наноразмер-ные области ^р2-гибридизированного углерода отличались по своему строению от таковых для графита. Этот факт, по-видимому, обусловлен малыми размерами нанокристаллов и большим содержанием неупорядоченного в слоевые структуры углерода, который играл роль возмущающего фактора при формировании рентгеновских спектров и КР-спектров конденсированного углерода Диамагнитный характер магнитной восприимчивости свидетельствовал

о том, что большая часть атомов углерода, который являлся определяющим компонентом в структуре образцов СУ (97^99 %), организована в ароматические комплексы [11; 13] . При возрастании То размеры данных фрагментов монотонно увеличивались, об этом свидетельствовал рост диамагнитной восприимчивости образцов . По порядку величины, характеру температурной зависимости электропроводности и исследованию эффекта Холла образцы СУ, можно отнести к полупроводниковым структурам с дырочным типом проводимости [4; 11] . Несплошность и наличие относительно большой доли неупорядоченного углерода привели к тому, что плотность СУ значительно меньше, чем у образцов Г и монокристаллического графита [9; 11] . В соответствии с проведенными в работе микроскопическими и электронно-микроскопическими исследованиями образцов, естественную поверхность СУ можно считать плоской, зеркальной для ИК-излучения в спектроскопических исследованиях

обсуждение результатов. Нанокристаллы СУ в значительной степени отличаются от кристаллов графита размерами, межплоскостным расстоянием, деформацией, вызванной искривлением слоев [11; 12; 17] . Вследствие этого СУ должен обладать спектром фононных состояний, характерным для деформированной моноплоскости графита ограниченного размера (графеновой плоскости), имеющей класс симметрии С3у. Понижение симметрии системы по отношению к идеальному гексагональному графиту и связанная с ней потеря определенных элементов симметрии системы, согласно расчетам [18] и исследованиям КР-спектров несовершенных графитов [8; 13], приводят к снятию вырождения, угасанию определенных

типов колебаний, изменению интенсивности и полуширины ИК- и КР-максимумов, появлению новых полос поглощения и рассеяния, обусловленных дефектами структуры кристаллов . В связи с практически схожим профилем функции плотности фононных состояний G(v) двумерного и трехмерного графитов [19-20], наиболее информативным в аспекте проявления фононных колебаний в СУ следует считать спектральные области 1 800-800 см-1 (ИК- и КР-спектры нормальных колебаний) и 3 250-2 400 см-1 (обертоны колебаний) . В работе исследовались спектры зеркального отражения естественной поверхности образцов стеклоуглерода . Именно в названных спектральных

V, СГЛ-1

V, ст-1

диапазонах проводилось изучение образцов СУ методами ИК-спектроскопии отражения и КР Предполагалось, что максимумы в районе 850 см-1 (мода Л2Ц), 2 700 см-1 (2Л^), 3 250 см-1 (2Е2) 2Е1и) будут чувствительны к формированию трехмерной структуры образцов, а линии в области 1 600 см-1 (Е^ Е1Ц) и 1 350 см4 (Л1) — к особенностям двумерного упорядочения в СУ [18-20]. На рис . 2 приведены ИК-Фурье спектры зеркального отражения образцов СУ, полученные на приборе IFS-Bгukeг-88 с фотометрической точностью 0,001 и разрешением по волновому числу 2 см-1

Спектры записаны с помощью стандартной приставки зеркального отражения в естествен-

V, ст-1

V, ст-1

Рис. 2. ИК-Фурье спектры образцов СУ в области активности E1 моды:

(1) СУ-1500, (2) СУ-2000, (3) СУ-2500, (4) СУ-2700, (5) СУ-3000, полученный при различных температурах графитации исходного карбонизированного (1300 °С) образца стеклоуглерода

ном и поляризованном свете относительно опорного пучка с накоплением до 80-100 сканов для усреднения спектра . Угол падения света на естественную зеркальную грань образца был равен 20° . Для всех образцов характерно монотонное возрастание коэффициента отражения с увеличением То и длины волны сканирующего ИК-излучения . Рост уровня неселективного отражения при переходе от СУ-1500 к СУ-3000, как показывают расчеты, обусловлен увеличением подвижности и концентрации свободных носителей заряда, которые в конечном итоге определяют и отмеченный характер спектральной зависимости коэффициента отражения [20] . В спектрах отражения на неселективном фоне наблюдаются слабовыраженные полосы избирательного поглощения в области

3 300-2 700 см-1, 1 750-1 310 см-1, 1 100-700 см-1 (рис . 2) . Указанные особенности более явно вы-

ражены в спектрах оптических постоянных, со -ставляющих комплексного показателя преломления (п = п - і  ж) .

Дисперсию оптических постоянных рассчитывали из спектров зеркального отражения методом Крамерса-Кронига [21] . Опорные значения оптических постоянных п и ж на краях спектрального диапазона, внутри которого проводилось интегрирование, при расчете оптических постоянных по соотношениям Крамерса—Кронига, были получены на спектрометре ИСМ-1 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО-2) (рис. 3) . Для этого измерялся главный угол отражения Брюстера (0В) и величина коэффициента отражения Я(0Б), по значениям которых определялись опорные значения оптических постоянных (рис. 3б) . Использование высокопреломляющих сред для изготовления элементов НПВО позволяло

Рис. 3. Оптическая схема спектрометра ИСМ-1 для проведения угловых измерений спектров отражения на термопластичных элементах НПВО (а). Угловая зависимость коэффициентов отраженияр-поляризованного ИК-излучения естественной поверхностью образцов СУ с использованием термопластичных элементов НПВО для определения опорных значений п и ж, 1-4:

То = 1500, 2 000, 2 500, 3 000 °С

Рис. 4. Расчетные зависимости угла Брюстера (главного угла) и коэффициента отражения при угле Брюстера от значения показателя поглощения образца и параметров внешней среды:

воздух

сместить отражательную способность объектов в область оптимальных для регистрации величин, что особенно актуально при нахождении угла Брюстера (рис . 4) . Данное замечание особенно важно для конденсированного углерода, обладающего высоким поглощением и преломлением в ИК-области спектра [6-7] . Значение показателя поглощения исследованных образцов уточнялось еще и по значениям коэффициента отражения на границах спектрального диапазона — по уравнениям Френеля .

Использование призм НПВО в форме полуцилиндра, изготовленных на основе термопластичных сред (ИКС-35), позволило свести к минимуму влияния микрорельефа поверхности и апертурных эффектов, связанных с конечностью размеров образца на точность фотометрических измерений отражения при больших углах падения в процессе получения п(у) и х(у) . Полученные результаты по локальным максимумам в ИК-спектрах поглощения для всех образцов сведены в табл . 2 . Согласно табличным данным, многие из отмеченных полос поглощения наблюдались ранее в ИК- и КР-спектрах несовершенных графитов [11; 21] . Основываясь на результатах этих работ и теоретических расчетах функции G(v) [7-8], можно предположить следующую наиболее вероятную идентификацию максимумов х(у) . В области колебательной моды Е обнаружено шесть слабовыраженных

максимумов поглощения, достаточно надежно интерпретированных в настоящее время [7-10] . Наиболее интенсивная полоса в области 1 5701 560 см-1, частота которой смещается в область больших волновых чисел с ростом То, относится к решеточным колебаниям симметрии Е . В ми-кро- и нанокристаллических образцах конденсированного углерода она проявляется в виде дублета [7] . У исследуемых образцов высокочастотная компонента смещена в область 1 630 см-1 . При переходе от СУ-1500 к СУ-3000 интегральная интенсивность линии 1 630 см-1 незначительно уменьшается, а максимума Е — увеличивается

Максимум вблизи 1 520-1 480 см-1 свидетельствует о наличии отклонений среднестатистических углов между направленными углеродными связями в плоскости слоя от 120° [17; 21] . Поскольку относительная интенсивность данной моды достаточно значительна даже у СУ-3000, можно прийти к выводу о том, что нанофрагменты структуры в СУ значительно отличаются от таковых в графите деформацией графе-новых плоскостей, последнее находится в согласии с рентгеноструктурными исследованиями подобных образцов [4; 11-12] . В соответствии с КР-исследованиями микрокристаллических графитов авторами [7-10], теоретическими расчетами спектров поглощения и КР колебательных состояний в конденсированном углероде

Таблица2

Физические параметры образцов стеклоуглерода, рассчитанные на основе экспериментальных ик- и кр-спектров в рамках оптической модели

Параметр СУ-1500 СУ-2000 СУ-2500 СУ-2700 СУ-3000

\(Е2) см-1 1635 1643 1650 1650 1652

/(Е2), н/м 946 955 962 964 966

vo(Alg), см-1 1355 1357 1357 1358 1360

н/м 650 652 652 654 655

V0(A2,), см-1 780 790 800 808 815

f(A2u), н/м 212 215 226 232 235

а V, см-1-с опт/ 7 6,2 7,6 9,4 10,1 10,4

N10-19, см-3 2,8 3,6 4,1 4,2 4,3

г 1015, с 7,0 7,0 8,0 8,5 8,8

С—Н^р2), о. е. 1,0 2,0 1,7 1,2 0,9

С—Н^р2), о. е. 1,3 2,7 0,5 0,7 0,8

С = О, о . е . 1,0 0,8 0,8 0,7 0,7

[18], максимум в диапазоне 1 350-1 310 см-1 обусловлен нарушением правил отбора на оптические переходы в связи с потерей трансляционной симметрии в нанокристаллических образцах углерода Интенсивность данного максимума уменьшается с ростом То .

Широкую полосу поглощения в области

1 730 см-1 практически неизменной интенсивности следует отнести к поглощению С = О групп, активных в ИК-спектрах СУ [23-25] . Наконец, интенсивный максимум в спектре х(у) у 1 460-1 430 см-1 образцов СУ, по-видимому, мо -жет быть обусловлен высокой плотностью колебательных состояний вблизи точки К зоны Бриллюэна гексагонального графита [7; 19] или колебательными состояниями в фуллере-ноподобных фрагментах, которые содержат наряду с гексагональными фрагментами, пен-та- и гептагональные структуры в СУ [21-22] Существенные изменения в спектре поглощения СУ наблюдались в диапазоне 1 000-600 см4, где был зарегистрирован ряд максимумов, с изменением температуры обработки образцов . Два из них, возможно, связаны с локальными максимумами функции О(у) графитоподобных структур (752 см-1, 690 см-1) [17] . В пользу такого отнесения свидетельствует монотонное увеличение их интенсивности с ростом Т сопровождающее начальный процесс трехмерного упорядочения в -конденсированном углероде . Полосу поглощения на 820-790 см-1, возрастающую по интенсивности при переходе от СУ-1500 к СУ-3000, следует отнести к проявлению колебательной моды А2и нанокристаллов СУ [6-7] . Процессы структурных преобразований, протекающих при термическом воздействии, приводят не только к увеличению интенсивности данного максимума, но и к смещению его в высокочастотную область спектра (МГ, А2и: V = = 868 см-1) [19-20] . Максимум поглощения при 840-830 см-1 в соответствии с [21] можно отнести к внеплоскостным колебаниям двух со -седних атомов водорода в ароматических углеродных наноструктурах, который базируется в основном по ромбическим граням кристаллов Интенсивность данной полосы практически монотонно уменьшалась до нуля при переходе от исходного образца СУ-1300 к конечному образцу СУ-3000. Данный результат согласуется с исследованиями элементного состава подобных образцов [9] и находится в хорошей корреляции с результатами изучения хемисор-

бированного водорода в спектральной области 3 050-2 850 см-1 при изменении T методами КР [6; 14] . В отмеченной области спектра зарегистрированы полосы поглощения, которые в соответствии с [15; 21] обусловлены поглощением атомами водорода, хемисорбированными на фрагментах ароматического и алифатического типов углеродных структур . Рост T образцов СУ до 3 000 °С привел к почти полному исчезновению особенностей в данной области изменений $(v) . Асимптотики в спектре $(v) у 3 220 см-1 и 2 740 см-1 в спектрах КР данных образцов следует интерпретировать проявлением фононного спектра второго порядка (моды 2E1u, 2A1g соответственно) . Их интенсивность увеличивалась синфазно с интенсивностью максимумов на 1 570 см-1 и 1 340 см-1 и с развитием трехмерной структуры нанокристаллов при термическом воздействии аналогично изменениям в ИК-спектрах углеродных пленок и образцов нанокристаллического углерода [14-15; 21] . Проведенная идентификация максимумов $(v) находится в хорошем согласии с КР-спектрами тех же образцов [20; 21] . В отличие от спектров КР, спектры отражения позволили провести расчет спектра оптических постоянных, которые позволяют определить спектральную зависимость низкотемпературной излучательной способности, оптической проводимости и ряда других физических параметров образцов СУ в модельном приближении [11; 20-21] .

Список литературы

1 . Heimann, R. B . Carbyne and Carbynoid structure / R . B . Heimann, S . E . Evsyukov, L . Kavan . Dordrecht, 1999. 120 p .

2 . Вяткин, Г П . Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами / Г П . Вяткин, Е. М . Байтингер, Л . А . Песин. Челябинск : ЧГПУ, 1996. 104 с.

3 . Сладков, А . М . Карбин — третья аллотропная форма углерода / А . М . Сладков . М . : Наука, 2003 . 151 с.

4 . Чиканова, В . Д . Стеклоуглерод: получение, свойства, применение / В . Д. Чиканова, А. С. Фи-алков // Успехи химии. 1971 . Т. 60, № 5 . С. 777-805 .

5 . Kim, Y. A . Topological change of vapor grown carbon fibers during heat treatment / Y. A . Kim [at al .] // Carbon . 2001 . Vol . 39. P. 1747-1752.

6 . Burda, C . Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes / C . Burda, X . Chen,

R. Narayanan, M. El-Sayed // Chemical Review. -

2005. Vol . 105, № 4 . P. 1025-1102.

7. Ferrari, A. C. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond / A . C . Ferrari, J. Robertson // Phil . Trans . R. Soc . Lond . A . 2004. Vol . 362 . P. 2477-2512.

8 . Dresselhaus, M. S . Raman spectroscopy of carbon nanotubes / G. Dresselhaus, R . Saito, A . Jorio // Phys . Rep . 2005. Vol . 409. P. 47-99.

9. Kotakoski, J. Energetics, structure, and long-range interaction of vacancy-type defects in carbon nanotubes: Atomistic simulations / J Kotakoski, A V. Krasheninnikov, K . Nordlund // Phys . Rev. B .

2006. Vol . 74 . P. 245420(5) .

10 . Charlier, J. -C . Defects in carbon nanotubes / J. -C . Charlier // Account of Chemical Research . 2002. Vol . 35, № 12 . P. 1063-1069.

11 Свойства конструкционных материалов на основе углерода : справочник / В П Соседов [и др .] . М . : Металлургия, 1975. 335 с .

12 . Беленков, Е. А. Формирование структуры графита в мелкокристаллическом углероде / Е. А . Беленков // Неорган. материалы . 2001. Т. 37, № 9. С. 1094-1101.

13 . Шумилова, Т. Г Природные углеродные нанофазы / Т. Г. Шумилова, Дж . Акаи. Сыктывкар : Геопринт, 2004 20 с

14 . Nemanich, R. J. First and second-order Raman scattering from finite size crystals of graphite / R. J. Nemanich, S . A. Solin // Phys . Rev. B . 1979. Vol 20, № 2 P 392-401

15 . Piscanec, S . Ab initio resonant Raman spectra of diamond-like carbons / S Piscanec, F Mauri, A. C . Ferrari, M . Lazzeri, О. Robertson // Diamond Relat Mater 2005 Vol 14 P 1078-1083

16 . Бехтерев, А . Н. Исследование оптических постоянных кристаллических и аморфных модификаций углерода методом НПВО / А Н Бехте-

рев, В . М . Золотарев, В. Б. Яковлев // Оптика и спектр . 1985. Т. 59, № 5 . С. 1057-1062.

17. Pimenta, M . A . Studying disorder in graphite-based system by Raman spectroscopy / M A Pi-menta, V. Schettino, M . Pagliai, L . Ciabini // Phys . Chem . Chem . Phys . 2007. Vol . 9. P. 1276-1291.

18 . Barros, E . B . Review on the symmetry-related properties of carbon nanotubes / E . B . Barros [at al .] // Phys . Rep . 2006. Vol . 431 . P. 261-302.

19. Mounet, N. First-principles determination of structural, vibrational and thermodynamic properties of diamond, graphite, and derivatives / N Mounet, N. Marzari // Phys . Rev. B . 2005. Vol . 71 . P. 205214

20 Бехтерев, А Н Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода : обзор / А . Н. Бехтерев, В . М . Золотарев // Оптико-механ. пром-сть. 1986. № 12 . С. 41-53 .

21 Бехтерев, А Н Колебательные состояния в конденсированном углероде и наноуглероде Монография / А Н Бехтерев Магнитогорск : МаГУ, 2007 270 с

22 Schettino, V The vibrational spectrum of fullerenes C60 / V. Schettino, M . Pagliai, L . Ciabini, G. Cardini // J. Phys . Chem . A. 2001 . Vol. 105 . P. 11192-11196.

23 . Sbai, K. Infrared spectroscopy of singlewalled carbon nanotubes / K. Sbai [at al .] // J. Phys . Chem . B . 2006. Vol . 110 . P. 12388-12393 .

24 . Long, R. Q . Carbon Nanotubes as Superior Sorbent for Nitrogen Oxides / R . Q . Long, R. T. Yang // Ind . Eng . Chem . Res . 2001 . Vol . 40 . P. 4288-4291 .

25 . Kim, U. J. Raman and IR Spectroscopy of Chemically Processed SWCN / C . A . Furtado, C A Liu, G Chen, P C Eklund // J Am Chem Soc . 2005. Vol . 127. P. 15437-15445 .