Формирование рельефа поверхности пленочного покрытия при поверхностной и объемной диффузии

М. А. Греков, С. А. Костырко

ФОРМИРОВАНИЕ РЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОЧНОГО ПОКРЫТИЯ ПРИ ПОВЕРХНОСТНОЙ И ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ*

1. Введение. Гетероэпитаксиальные структуры с полупроводниковыми пленочными покрытиями, находящиеся в напряженном состоянии, получили широкое применение в электронной и оптоэлектронной промышленности [1]. Вместе с тем существуют серьезные проблемы технологического характера, связанные с неустойчивым состоянием формы поверхности пленки и ее морфологическим изменением с течением времени. Прежде всего, изменение формы поверхности может происходить на этапе выращивания и термической обработки пленочного покрытия, сопровождаемых процессами конденсации и испарения [2]. При этом вследствие рассогласования параметров кристаллических решеток пленки и основного материала, в пленке возникают достаточно большие сжимающие напряжения (порядка 1-2,5 ГПа) [3], а на межфазной границе скапливаются дислокации несоответствия [4]. Интенсивный нагрев [5, 6] и большие напряжения

[3] превращают первоначально гладкую поверхность пленки в шероховатую. Несмотря на часто наблюдаемые морфологические изменения поверхности пленки, причина таких изменений остается до конца не выясненной и вызывает многочисленные дискуссии

[4]. Наиболее распространенной моделью волнообразования поверхности напряженного тела является модель потери устойчивости плоской формы поверхности в результате диффузионных процессов, происходящих в приповерхностном слое. По-видимому, впервые теоретическое исследование морфологической неустойчивости твердого тела под действием напряжений было дано в работе [7], в которой рассматривалась устойчивость плоской поверхности, разделяющей напряженное твердое тело и жидкость. Было обнаружено, что плоская поверхность неустойчива по отношению к малым периодическим возмущениям, если длина волны возмущения больше некоторого критического значения, пропорционального отношению поверхностной энергии к упругой энергии деформации, вычисленной на поверхности. Этот факт был затем подтвержден [8-10] для поверхности твердого тела, а также [11, 12] при учете тонких пленочных покрытий. В большинстве работ, аналогичных [7-12], анализ потери устойчивости поверхности основан на учете поверхностной диффузии, определяемой градиентом химического потенциала. Поверхностная диффузия является ведущим, но не единственным механизмом формирования рельефа поверхности. При высоких температурах благодаря капиллярному эффекту возникает движение атомов вглубь материала, т. е. в приповерхностном слое имеет место объемная диффузия, также влияющая на изменение формы поверхности тела [13]. Эффект этого влияния зависит от уровня температуры и неоднородности распределения напряжений из-за искривления поверхности [14].

Данная работа является дальнейшим развитием исследований, проведенных в [15]. Считается, что под действием интенсивного внешнего нагрева морфология пленочного покрытия определяется не только потоком диффундирующих атомов на поверхности, как принято в [15], но также и объемной диффузией, рассмотренной в [14]. В отличие от [14] учитывается толщина пленки, упругие свойства которой не совпадают с соответ-

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №05-01-00274).

© М. А. Греков, С. А. Костырко, 2008

ствующими свойствами основного материала, а также действие поверхностного напряжения, отражающего взаимосвязь деформаций поверхности и объема [16, 17]. Процесс волнообразования на поверхности пленки рассматривается как эффект потери устойчивости плоской поверхности при малом возмущении синусоидальной формы. Целью исследования является выяснение доминирующих факторов, влияющих на формирование рельефа поверхности пленки. Задача формулируется в двумерной постановке.

2. Постановка задачи. Пусть в начальный момент времени упругое тело, занимающее полупространство х < 0 и имеющее пленочное покрытие 0 < Х2 < ^о, находится в условиях плоской деформации при действии на бесконечности нормальных усилий, параллельных оси х. Тогда можно перейти к рассмотрению полуплоскости О = {г : 1т г < 0, Ие г € К1}, соединенной с полосой О2 = {г : 0 < 1т г < Л.0, Ие г € К1}

(рис. 1), при идеальном сцеплении по границе раздела Гс = {г : г = гс, 1тг = 0, Ие г € К1} т. е. при выполнении условий

компоненты вектора перемещений, соответственно, вдоль осей XI, Х2; апп, ап —нормальное и касательное усилия на площадке с нормалью п (орт п в (1) перпендикулярен оси ). Орты п, 1 определяют правую систему координат п, і.

а в полуплоскости — согласованное с условиями непрерывности перемещений (1) на Гс [18] напряжение аі:

где Е— V- — модуль Юнга и коэффициент Пуассона среды О- (& = 1, 2) соответственно.

и+ — и =0, а+ — а =0, г Є Гс.

Здесь г = хі + ІХ2; а± = Ііта(г), и± = Ііти(г), и = иі + Ш2, а = апп + *ап4; иі, и2

Х2 —— ±0 Х2 —— ±0

—

Г,

С

о

Л/2

х,

а,

Рис. 1.

В полосе ^2 действует постоянное продольное напряжение ао:

а0і(г) = ао при г Є ^2,

Остальные напряжения 022(г), 0°2(г), а также угол поворота ш на бесконечности

равны нулю. При этом, в соответствии с законом Гука упругие деформации определяются равенствами

В соответствии с обычным подходом к проблеме устойчивости предположим, что поверхность пленки имеет слабо искривленную форму. Как, например, в работах [2,

7, 9, 12], примем, что с течением времени £ форма искривленной поверхности пленки Гь = {г : г = гь = х + г^} (см. рис. 1) в результате диффузии изменяется по закону

где п = 2п/А — волновое число, Л —длина волны искривленной поверхности Гь, А(£) — амплитуда, А/А = е ^ 1, А(0) = А° = 0.

При этом поверхность пленки свободна от внешних усилий, т. е.

выполняются условия контакта (1) и следующие условия на бесконечности:

Пт 011

Imz——— ^ Imz—— — ^ Imz—— — ^ 1т г—— — ^

Выражение (5) в рамках задачи устойчивости рассматривается как малое возмущение первоначально плоской поверхности пленочного покрытия. Устойчивому состоянию плоской формы этой поверхности будут отвечать те значения входящих в решение задачи параметров, при которых Пт А(£) = 0, т. е. происходит сглаживание релье-

фа поверхности. При невыполнении этого условия плоская форма поверхности пленки считается неустойчивой, что соответствует формированию рельефа поверхности.

Таким образом, задача сводится к нахождению зависимости амплитуды А от времени при учете поверхностной и объемной диффузии и упругого деформирования тела. При этом процесс рассматривается в квазистатической постановке, в силу чего для определения напряженно-деформированного состояния композита будем строить решение статической задачи теории упругости при фиксированном значении времени.

3. Уравнение движения поверхности пленки. Следуя работам [13, 14], будем считать, что эволюция напряженной криволинейной поверхности пленки происходит под воздействием поверхностной диффузии, определяемой производной химического потенциала вдоль поверхности, и объемной диффузии, связанной с изменением напряжений вдоль криволинейной поверхности и капиллярным эффектом. Тогда для нормальной скорости движения точек поверхности пленки можем написать [14]

Здесь — поток массы вещества вдоль поверхности, Jv — поток массы по нормали к поверхности:

^(ж1, £) = Л.° + А(£) сов пх1,

0(г) = 0 при г € Гь,

д С

В (8) и (9) введены обозначения: О — атомный объем, и — плотность упругой энергии на поверхности, 7 — плотность поверхностной энергии, к — кривизна поверхности, — коэффициент поверхностной самодиффузии, Ся — поверхностная плотность диффундирующих атомов, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, — коэффициент самодиффузии вакансий.

Концентрация вакансий в объеме тела, источники и стоки которых находятся на криволинейной поверхности, определяется соотношением [13]

С О

С(хи х2) =СУ + -О— [х7 + АР(хъг)} е^-к\ кТ

где С} — концентрация вакансий в теле с плоской границей, находящихся в равновесном состоянии при заданной температуре и действии среднего напряжения 0°, АР(х1,£) — вариация гидростатического напряжения на поверхности в результате искривления последней, равная

АР = ^

Величина АР оказывает такое же влияние на концентрацию вакансий, как и изменение капиллярного давления [14].

Благодаря слабому искривлению поверхности пленки, из (8)—(10) при д/де « д/дх1, д/дп « д/дх2, |дН/дж^ ^ 1 приходим к линеаризованному уравнению движения точек поверхности Гь:

д^(ж1,£) ВяСяО2 д2

кТ дх\

и-,**

1 дх\}

+

ВуСуПг]

кТ

' д2Н Л ' '&! + ДР

Функции и и АР найдем из решения краевой задачи для тела с поверхностным слоем переменной толщины Н при условиях контакта (1), условиях на бесконечности (7) и граничных условиях [15]

0пп = -П2А(£)0Я сов ПХ1, 0„4 = 0, г € Гь,

где 0s —поверхностное напряжение.

Используя для этого метод возмущений, ограничимся первым приближением, в котором напряжения и деформации с точностью до слагаемых порядка е определяются равенствами

0ч

Имея в виду закон Гука при плоской деформации

£п.п. — ----“-----[(1 — г^Опп — ^2£и — ----------------------^-----[(1 — ^2 )с?и — 1^2(7пп\

Е2

Е2

с учетом (14) находим выражение для удельной энергии и на поверхности Гь:

1 1 — ^2

и = ~(о"пп£пп + ОцЕц) = ——

2 2е2

сгп + 2есг0 ( о\л - 1/2

1 - ^2

22

+ о

При выводе соотношения (15) учитывались оценки 0пп = 022 + о(е), 0ьь = 011 + о(е) на Гь [18].

Так как усилия (13) имеют порядок е = A/A, в нулевом приближении напряженно-деформированное состояние в каждой точке тела определяется формулами (2)-(4). Напряжения следующего приближения ai находятся из решения задачи для двухкомпонентной среды U ^2 с прямолинейной границей (см. рис. 1) при граничных условиях

о"22

вытекающих из (13), и нулевых напряжениях на бесконечности [15]. Согласно [15] из общего решения задачи при условиях (16) получим

a22

где

Q = Ci [1 — N(3 — 2nho)e-2nh0] + C2 [3 + (2nhoN(1 + 2nho) + N2) e-2nho] ,

^ 2S1N1r]h0 e-2riho - S2 [1 - (N2 + m^hl) e-^h°]

Ci = 1-(N1+N2+ Ш^Ъ2) e+ N^e-^bo ’

Si (1 - Nie-2r]ho) - 2S2NlVh0 e-2^0

2 “ 1 - (Wi + N2 + 4:Nrn2hl) e-2vh° + N^e-^ho ’

ДГ M - 1 ДГ M^l - ^2 М2

^1 = —;-----, N2 = -------—, M = —,

M + K2 MK + 1 M i

Si = (ao + n°s)/2, S2 = (ao — nas)/2.

При учете соотношений

приводит к следующей зависимости амплитуды A от длины волны A и времени t:

111

Здесь

D = D'°' > <3i = ТТ—К1 - ^2)<3 - ^208??], <?2 = 27Г27, Q3 1 + 1/2 (Q + aarj), Qa = 2^7 •

DsCs 2m2 3

Заметим, что при ho = 0 или Ei = E2, vi = V2 и as =0 равенство (18) совпадает с аналогичным равенством в [14].

Из (18) следует, что lim A(t) = 0, т. е. происходит сглаживание рельефа поверхно-

t—— ^

сти, если

ft

В этом случае плоская форма поверхности пленки считается устойчивой. Значение A = Acr, при котором левая часть неравенства (19) равна нулю, является критическим. При A > Acr происходит искривление плоской поверхности пленки и амплитуда волнообразования поверхности возрастает со временем.

4. Влияние различных факторов на развитие рельефа поверхности пленочного покрытия. Прежде всего отметим, что значение коэффициента D, зависящего от ориентации кристалла, температуры, чистоты поверхности, может меняться в пределах нескольких порядков. Согласно экспериментальным данным ряда исследователей

0.1 0.2 0.3 0.06 0.12 0.16

Рис. 2.

для систем тепловой защиты (thermal barrier systems) с никелевым пленочным покрытием D = (0,15 ^ 1, 0) х 10-24 m2 при температуре 1273 K и D = (1,3 ^ 3, 7) х 10-24 m2 при температуре 1473 K [14]. Считается, что зависимость изотермического процесса волнообразования поверхности от уровня температуры проявляется через зависимость от параметра D.

В качестве примера рассмотрим систему тепловой защиты с никелевым пленочным покрытием, для которого M2 = 100 GPa, V2 = 1/3, y =1 J/m2, Q = 4, 29 х 10-29 m3 [19]. Коэффициент Пуассона основания также примем равным vi = 1/3.

На рис. 2 приведены зависимости безразмерной критической длины волны L от безразмерной толщины пленочного покрытия B (L = a2Acr/YM2, B = a2 ho/YM2) при различных значениях коэффициента относительной жесткости Ei/E2 (кривым 1, 2, 3 соответствуют значения Ei/E2 = 10; 1; 0,1), D = 10-26 m2 (а) и D = 10-25 m2 (б). При этом ao = —25 MPa, as = 0. Из рис. 2 следует, что при уменьшении толщины пленки влияние относительной жесткости на критическую длину волнообразования возрастает. Более жесткой пленке отвечает меньшее значение Acr. Сравнение соответствующих графиков на рис. 2(а) и 2(б) показывает, что увеличение доли объемной диффузии (параметра D) приводит к уменьшению Acr.

На рис. 3 построены зависимости критического значения длины волны Acr от значения коэффициента D при Ei/E2 = 0, 01; 0,1; 1 (кривые 1, 2, 3 соответственно), as = 0, ao = —15 MPa (сплошные линии) и ao = —100 MPa (пунктирные). Как и на рис. 2, графики на этом рисунке построены в результате решения уравнения

Q(Qi — Q2A-Li) — D(Q3Ai + Q4) = 0.

Из рис. 3 можно увидеть, что чем меньше значение параметра D, тем чувствительнее критическая длина волны к изменению относительной жесткости системы. Увеличение усилия ao по абсолютной величине приводит к уменьшению Acr , т. е. к формированию более гладкого рельефа поверхности. Как показали расчеты, аналогичная картина наблюдается и при действии ao > 0. Заметим, что кривые 3 совпадают с соответствующими кривыми, полученными в [14] для однородной полуплоскости.

На рис. 4 построены зависимости приведенной левой части равенства (18) от длины

28 -27 -26 -25 -24 -23

1§

Рис. 3.

б

Рис. 4

волны возмущения Л при фиксированном времени и отсутствии поверхностной диффузии, т. е. графики функции

Р (Л) = Л-3(<ЗзЛ + ОД

при значениях поверхностного напряжения = 0 (а) и = 1 №ш-1 (б).

Точка пересечения кривых с осью абсцисс соответствует критическому значению длины волны Лсг. Значение длины волны Л = Л^ соответствует наибольшей скорости роста волнистости. Заметим, что именно это значение длины волны сравнивалось в работе [6] с экспериментальными данными.

Из приведенных рисунков видно, что учет поверхностного напряжения а3 при рассмотрении только объемной диффузии приводит к существенному увеличению и Лег, и Л^. В то же время, как показали вычисления, при учете поверхностной диффузии влияние поверхностного напряжения на эти величины незначительно.

1. Heterostructure epitaxy and devices — HEAD’97 / Eds. Kordos P. and Novak J. Dordrecht: Kluwer Acad. Pub. 1998. 336 p.

2. Freund L. B. Evolution of waviness on the surface of a strained elastic solid due to stress-driven diffusion // Intern. J. of Solids and Structures. 1995. Vol. 32, N6/7. P. 911-923.

3. Gao H., Nix W. D. Surface roughening of heteroepitaxial thin films // Ann. Rev. of Materials Science. 1999. Vol. 29. P. 173-209.

4. Andrews A. M., Speck J. S., Romanov A. E., Bobeth M., Pompe W. Modeling cross-hatch surface morphology in growing mismatched layers // J. of Appl. Phys. 2002. Vol. 91, N 4. P. 19331943.

5. Морозов Н. Ф., Паукшто М. В., Товстик П. Е. О депланации грани кристалла в условиях поверхностной диффузии // Изв. РАН. Сер. Механика тв. тела. 1999. №2. С. 53-57.

6. Морозов Н. Ф., Паукшто М. В., Товстик П. Е. О влиянии объемной диффузии на потерю устойчивости поверхностного слоя при термонагружении // Изв. РАН. Сер. Механика тв. тела. 1999. №4. С. 97-101.

7. Asaro R. J., Tiller W. A. Interface morphology development during stress corrosion crack-ing: Part I. Via surface diffusion // Metallurgical Transactions. 1972. Vol. 3. P. 1789-1796.

8. Гринфельд М. А. Неустойчивость границы раздела между негидростатически напряженным упругим телом и расплавом // Докл. АН СССР. 1986. Т. 290, №6. С. 1358-1363.

9. Srolovitz D. J. On the stability of surfaces of stressed solids // Acta Metallurgica. 1989. Vol. 7, N2. P. 621-625.

10. Grinfeld M. A. The stress driven instabilities in elastic crystals: mathematical models and physical manifestation // J. of Nonlinear Science. 1993. Vol. 3, N 1. P. 35-83.

11. Spencer B. J., Voorhees P. W., Davis S.H. Morphological instability in epitaxially strained dislocation-free films // Physical Review Letters. 1991. Vol. 67. P. 3696-3699.

12. Freund L. B., Jonsdottir F. Instability of a biaxially stressed thin film on a substrate due to

material diffusion // J. Mechanics and Physics of Solids. 1993. Vol. 41, N 7. P. 1245-1264.

13. Mullins W. W. Solid surface morphologies governed by capillarity // Metal Surfaces: Structure, Energetics and Kinetics / W. D. Robertson and N. A. Gjostein eds. 1963. P. 17-66.

14. Panat R., Hsia K. J., Cahill D. G. Evolution of surface waviness in thin films via volume and surface diffusion // J. of Appl. Phys. 2005. Vol. 97, N013521. P. 1-7.

15. Греков М. А., Костырко С. А. Потеря устойчивости плоской формы пленочного покрытия при поверхностной диффузии // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 10: Прикладная математика, информатика, процессы управления. 2007. Вып. 1. С. 46-54.

16. Grilhe J. Study of roughness formation induced by homogeneous stress at the free surfaces

of solids // Acta Metallurgica and Materialia. 1993. Vol. 41, N3. P. 909-913.

17. Wu C. H. The chemical potential for stress driven surface diffusion // J. Mechanics and

Physics of Solids. 1996. Vol. 44, N 12. P. 2059-2077.

18. Греков М. А., Макаров С. Н. Концентрация напряжений на периодически искривленной межфазной поверхности // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 10: Прикладная математика, информатика, процессы управления. 2008. Вып. 1. С. 25-31.

19. Blakely J. M., Mykura H. Surface self diffusion measurements on nickel by the mass transfer method // Acta Metall. 1961. Vol. 9, N 1. P. 23-31.

Статья поступила в редакцию 10 февраля 2008 г.