Расчет поверхностной энергии металлов в твердом состоянии

НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 621.762:65:669.26

РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

© 2003 г. С.Н. Егоров

Поверхностная энергия является характеристикой металла, играющей важную роль в процессе сращивания порошкового материала. Устранение свободных поверхностей является основной целью формирования высокоплотного порошкового материала. С термодинамической точки зрения поверхностная энергия является составляющей общей энергии системы, поэтому движущая сила консолидации порошкового тела зависит от величины поверхностной энергии. Методы измерения поверхностной энергии металлов и сплавов разработаны для жидкого состояния. Измерение поверхностной энергии в твердом состоянии представляет значительные трудности из-за отличия реальной поверхности твердого тела от наблюдаемой и невозможности проведения обратимого изотермического процесса образования новой поверхности [1]. Поэтому разрабатываются косвенные методы определения поверхностной энергии, основанные на учете силы взаимодействия атомов в кристаллической решетке, а также их смещений в области дефектов кристаллического строения [2, 3]. В настоящее время особенности характера межатомного потенциала известны для ограниченного круга элементов. Поэтому более широко распространены методы расчета, основанные на использовании упругих и термодинамических констант твердого тела в рамках моделей упругого континуума.

В настоящей работе значение поверхностной энергии металлов определяется на основе энергии образования вакансий, рассчитанной при использовании континуальной модели. В [4] показано, что результаты, полученные при правильном применении данной модели, хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными и наиболее надежными квантовомеханическими расчетами.

В континуальной модели появление вакансии рассматривается как образование полости атомного размера путем удаления из узла кристаллической решетки иона в виде ячейки Вигнера-Зейтца. Следовательно, энергию, затраченную на образование вакансии, можно рассматривать как энергию, приходящуюся на поверхность вакансионной полости.

Энергия, необходимая для удаления атома из решетки, затрачивается на разрыв межатомных связей, число которых равняется координационному числу.

Энергию парной связи определяют из условия соответствия потенциальной энергии всех связей теплоте сублимации.

Для представления ячейки Вигнера-Зейтца воспользуемся известной конфигурацией границ первой зоны Бриллюэна для кристаллов с решетками ОЦК, ГЦК и ГПУ [5]. Трансформация зон Бриллюэна в ячейки Вигнера-Зейтца заключается в представлении первых в обратных базисах, выраженном соотношением

^ -1=У,

где У - ячейка Вигнера-Зейтца; ^ -1 - зона Бриллюэна в векторах обратной решетки [6].

Ячейка Вигнера-Зейтца для плотноупакованных структур с координационным числом К = 12 представляет собой ромбический додекаэдр, для ОЦК-структуры с координационным числом К = 8 - кубо-октаэдр (рис. 1).

а) б)

Рис. 1. Ячейки Вигнера-Зейтца для ОЦК-металлов

Для ГЦК- и ГПУ-металлов площади всех граней и элементарных многогранников одинаковы. В ОЦК-ме-таллах элементарный многогранник ограничен шестиугольными и квадратными гранями. Шестиугольные грани являются поверхностями соприкосновения с многогранниками первой, а квадратные - второй координационных сфер. Преобладающим механизмом образования вакансий является механизм Шоттки, заключающийся в перемещении вакансии с поверхности кристалла в объем. Поэтому для расчета поверхностной энергии о надо учитывать число граней, ограничивающих вакансионные полости в объеме, а также и на поверхности кристалла.

_ в_

= К N ,

X А -х А

1=1 I=1

где ив - энергия образования вакансий; Ai - площадь грани элементарного многогранника; К - координационное число, равное числу граней, ограничивающих вакансионную полость в объеме кристалла; N - координационное число поверхностного атома, равное числу граней элементарного многогранника на поверхности кристалла.

В случае ОЦК-металлов координационные числа должны учитывать наличие двух координационных сфер. Выразим площади граней через параметр кристаллической ячейки (а). В случае плотноупакованных кристаллических структур на одну координационную связь приходится площадь грани элементарного многогранника, равная 0,157а2. Для ОЦК-металлов первой координационной сферы на одну координационную связь приходится площадь грани элементарного многогранника, равная 0,325а2, для второй координационной сферы - 0,125а2. При расчета площади ва-кансионной полости в объеме металла учитываем все возможные координационные связи.

Рассмотрим два случая зарождения поверхностной вакансии с учетом топографии поверхности, представляющей собой фрагменты плоскостей решетки с низкими миллеровскими индексами как наиболее плотноупакованные, разделенные ступеньками. Такое положение соответствует усредненному значению ив,

Значения поверхнос

так как вакансии могут перемещаться одновременно с разных кристаллографических плоскостей. В первом случае вакансия зарождается в углу ступеньки, что соответствует четырем координационным связям для плотноупакованных кристаллических структур и 1,33 и одной - для первой и второй координационных сфер ОЦК-металлов. Во втором случае вакансия зарождается непосредственно на ступеньке, что возможно при высоких температурах вследствие энергетических флуктуаций. При таком механизме число координационных связей удваивается. Такое различие в расчетных формулах даст минимальное и максимальное значения поверхностной энергии металла. Для расчета поверхностной энергии по выражению (1) использованы значения энергии образования вакансий, приведенные в [7-12], и параметров кристаллических ячеек из [13]. Результаты расчета представлены в таблице. Полученные расчетные значения поверхностной энергии металлов согласуются с литературными данными, систематизированными в [2]. Наибольшие расхождения относятся к ГПУ-металлам. Значения поверхностной энергии, приведенные в [2], относятся к жидкой фазе в высокотемпературной области, близкой к температурам кристаллизации рассматриваемых металлов.

Полученные значения могут быть использованы в расчетах энергии активации сращивания и влияния сегрегаций примесных и легирующих элементов на поверхностную энергию металлов.

Таблица

энергии металлов

Металл Энергия образования вакансии,эВ Параметры кристаллической ячейки, нм Поверхностная энергия, Дж/м2

Расчетное значение Литературные данные

мин. макс.

ОЦК-металлы

K 0,39 0,521 0,13 0,255 0,101

Cr 1,67 0,2884 1,78 3,57 2,5

Fe 1,3 0,2886 1,4 2,8 1,95

Mo 2,24 0,3147 2,01 4 2,1

W 3,14 0,3165 2,7 5,57 2,85

ГПУ-металлы

Mg 0,58 0,321/0,521 0,7 1,4 0,563

Ti 1,62 0,295/0,468 2,5 5 1,725

Co 1,25 0,2506/0,4066 2,6 5,3 1,88

Zn 0,45 0,266/0,4947 0,6 1,3 0,782

ГЦК-металлы

Al 0,79 0,4049 0,545 1,09 0,865

Ca 0,48 0,5576 0,17 0,35 0,337

Ni 1,4 0,3524 1,27 2,55 1,77

Cu 1,17 0,3615 1,01 2,02 1,8

Pb 0,58 0,495 0,26 0,53 0,451

Литература

1. Кунин Л.Л. Поверхностные явления в металлах. М.,

1955.

2. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в метал-

лах. М., 1978.

3. Огородников В.В., Роговой Ю.И. Расчет поверхностной энергии, энергии разрушения и теоретической прочности кубических монокарбидов // Порошковая металлургия. 1976. № 1. С.70-74.

4. Огородников В.В., Ракицкий А.Н., Роговой Ю.И. Расчет энергии образования вакансий в металлах // Порошковая металлургия. 1988. № 1. С. 59-64.

5. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. М., 1969.

6. Васильев Д.М. Физическая кристаллография. М., 1972.

7. Федеричи Т. Исследование точечных дефектов в закаленном алюминии и в алюминиевых сплавах методом

Волгодонский институт Южно-Российского государственного технического университета

электросопротивления // Дефекты в закаленных металлах. М., 1969. С. 134-187.

8. Огородников В.В., Роговой Ю.И. Точечные дефекты в кубических монокарбидах // Карбиды и сплавы на их основе. Киев, 1976. С. 129-137.

9. Tiwari G.P., Patil R.Y. A correlation between vacancy formation energy and cohesive energy // Scr. Met. 1975. Vol. 9. № 8. P. 833-836.

10. McLellan R.B. Elastic calculation of entropy and energy of formation of monovacancies in metals // Trans. Met. Soc. AIME. 1969. Vol. 245. № 2. Р. 379-382.

11. Scott M.I. Electronic structure of vacancies ant interstitial in metals // J. Nucl. Mat. 1978. Vol. 69/70. № 1/2. Р. 157-175.

12. Doyama M., Koehler I.S. The relation between the formation energy of a vacancy and the nearst neighbor interactions in pure metals and liquid metals // Acta Met. 1976. Vol. 24. № 9. Р. 871-879.

13. Смитлз К.Дж. Металлы. М., 1980.

6 марта 2003 г.

УДК 541.182.6:534.321.9

ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ СВОЙСТВ

БУРОВЫХ РАСТВОРОВ

© 2003 г. А.Я. Третьяк, Ю.М. Рыбальченко, А.С. Коваленко, А.В. Чикин

Проблема улучшения качества буровых растворов, используемых при вскрытии водоносных пластов, как правило, решалась введением в растворы химических реагентов целенаправленного действия, таких как карбоксиметилцеллюлоза, гипан, перлит, лигнин, полиакриламид, хлористый калий, декстрин и др. Однако эти реагенты могут вызвать процессы, отрицательно влияющие на геолого-технологические операции. Помимо этого, расход большого количества различных реагентов значительно снижает экономическую эффективность бурения скважин вследствие их высокой стоимости. Также остро стоит проблема соответствия химических реагентов экологической безопасности и требованиям обеспечения безопасно -сти буровых работ.

В связи с этим возникает всё больший интерес к способам регулирования свойств буровых растворов воздействием различных физических полей

Электрическое поле в основном применяется для активации воды при помощи электролиза, в частности в катодной камере проточного электрохимического реактора, с последующим введением химических реагентов [1].

Магнитная обработка сводится к наложению на циркулирующий раствор постоянного достаточно

мощного магнитного поля, которое изменяет адсорбционный потенциал на поверхности частиц и ведёт к образованию кластерных структур [2, 3].

Ультразвук нашёл широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, а именно, в медицине, локации, машиностроении и т. д. Он служит также для ускорения процессов экстракции, растворения, диспергирования, очистки, эмульгирования и целого ряда других технологий, и, до недавнего времени, ультразвук в бурении использовали в основном только для декольматации засорившихся фильтров. В последнее время ультразвук находит всё большее применение в бурении и сопутствующих ему работах. При этом можно выделить два основных направления: увеличение нефтеотдачи пластов и улучшение технологических параметров качества буровых растворов.

Для решения первой задачи уже существуют про-мышленно выпускаемые приборы, в частности комплект «Вулкан», разработанный НКТБ «Пьезоприбор» (РГУ). И тем не менее, остаётся ещё довольно обширное поле для исследований в этой области.

Что касается второго направления, то тут возникают определённые трудности, связанные с тем, что затрагивается проблема строения вещества, которая является одной из краеугольных в современной науке.

Авторами была проведена серия экспериментов по ультразвуковой обработке бурового раствора, имеющего следующий состав, %: глинопорошок (бентонит) - 1,5, КМЦ-600 - 0,5, полиакриламид - 0,5. Параметры раствора: плотность (у) 1,14 г/см3, вязкость (Т) 20 с, водоотдача (В) 14 см3/за 30 мин.

В ходе экспериментов использовалась, созданная в НКТБ «Пьезоприбор» (РГУ), аппаратура «Шмель-2М», состоящая из генератора, автоматически настраиваемого на частоту резонанса, и пьезоизлучате-ля. Частота колебаний составляла 54 кГц, мощность -100 Вт. Результаты исследований представлены в виде графиков на рис. 1.

В, см3/30 мин

14,0 >

12,0 -

10,0

8,0 -

6,0 -

4,0 -

2,0 -

0,0

5 10 15 I, мин

а)

Т, с

15

10 5 0

5 10 15 Г, мин

б)

Рис. 1. Зависимость водоотдачи (а) вязкости (б) от времени ультразвуковой обработки

На графиках отчётливо видно, что с увеличением времени обработки качество бурового раствора улучшается (снижается водоотдача и увеличивается вязкость). При этом зависимости носят асимптотический характер, что говорит о достижении оптимального времени обработки и наступлении своего рода насыщения. Оптимальные водоотдача 8 см3 за 30 мин и вязкость 25 с получаются, если раствор подвергается воздействию ультразвуком в течение 20 мин. Увеличение времени воздействия не приводит к улучшению параметров раствора. Механизм взаимодействия дисперсных систем с ультразвуковыми колебаниями заключается в реализации двух одновременно протекающих процессов.

Водоотдача характеризует способность промывочной жидкости отфильтровывать свободную воду в пористые стенки скважины под влиянием перепада давления с образованием малопроницаемой фильтрационной корки.

Все горные породы в той или иной степени пористые или трещиноватые. Вскрытие горных пород скважиной сопровождается проникновением в поры и трещины промывочной жидкости. При этом частицы твёрдой фазы не проникают в глубь массива горных пород, отлагаются в устьях пор и трещин, образуют сплошную плёнку, пронизанную тончайшими капиллярами. Таким образом на стенках скважины образуется фильтрационная корка. По мере её утолщения сопротивление прохождению через неё жидкой фазы возрастает и скорость фильтрации снижается. Величина водоотдачи зависит от состава раствора и перепада давления и определяется свойствами формирующейся фильтрационной корки. Толщина корки и скорость её образования зависят от ряда факторов. Грубодисперс-ные нестабильные растворы образуют толстые, рыхлые и неплотные корки с большими зазорами между частицами, через которые свободно проходит вода. Тонкодисперсные растворы с мелкими частицами твёрдой фазы образуют тонкие, но плотные корки, через которые с течением времени отдача воды приближается к нулю [3].

Снижение же водоотдачи бурового раствора обусловлено образованием более тонкодисперсной суспензии, возрастанием удельной поверхности дисперсной фазы при акустическом воздействии и, как следствие, связыванием свободной воды.

Помимо дисперсной фазы, ультразвуковые колебания оказывают также влияние непосредственно на воду, вызывая разрыв водородных связей между её молекулами, так как они значительно слабее связей внутри молекулы и составляют порядка 21,5 кДж/моль. Известно, что взаимодействие воды с активными центрами глинистых минералов может происходить вследствие образования водородных и молекулярных связей. Вода под действием ультразвука получает дополнительные свободные водородные связи, с помощью которых происходит более интенсивное и тесное взаимодействие с глинистыми частицами, вследствие чего снижается водоотдача и увеличивается вязкость бурового раствора. Таким образом, под действием ультразвука происходит взаимодействие воды и твердых частиц на молекулярном уровне.

Комплект приборов ультразвукового воздействия предназначен для возбуждения акустического поля ультразвуковой частоты и состоит из: 1) электронного ультразвукового генератора с питающим напряжением 380 В и выходной регулируемой мощностью 3,5 кВт, пьезокерамического излучателя с диапазоном рабочих частот 18-24 кГц. По сравнению с известным аналогичным оборудованием предлагаемый комплект обладает следующими преимуществами:

- улучшено сервисное обслуживание генератора, в том числе на встроенных стрелочных приборах можно одновременно наблюдать величины активной и

реактивной мощности, а на цифровом табло - амплитуду выходного напряжения или тока, рабочую часто -ту или оставшееся время работы;

- генератор снабжён системой, обеспечивающей защиту генератора и геофизического кабеля от перенапряжений и экстратоков, а также защиту самого генератора от превышения температуры силовых элементов;

- генератор допускает кратковременное (до 10 мин) повышение питающего напряжения до 500 В;

- генератор позволяет производить настройку рабочей частоты и других режимов в зависимости от условий работы излучателя;

- принципиально новая конструкция излучателя позволяет в условиях ограниченной электрической мощности существенно повысить излучаемую акустическую мощность за счёт высокого КПД излучателя и увеличения количества и плотности активных зон.

В комплект поставки входит один генератор и два излучателя.

Выполненные экспериментальные исследования позволили установить, что для физической обработки больших объёмов буровых растворов оптимальной является конструкция ультразвукового преобразователя с цилиндрической формой излучателя, к которому подводится высокочастотная энергия мощностью до 100 Вт и частотой ультразвуковых

колебаний 54 кГц. Между излучающей поверхностью и цилиндрическим корпусом генератора создаётся кольцевая щель (20-30 мм), по которой протекает поток бурового раствора. При такой конструкции аппарата в кольцевом пространстве создаётся оптимальное ультразвуковое поле.

Проведённые исследования, наряду с уже имеющимися данными [4], показывают, что применение ультразвука для улучшения технологических свойств буровых растворов имеет широкие перспективы для внедрения в процесс сооружения скважин. При этом имеются явные преимущества в плане экологии и экономии химических реагентов.

Литература

1. Патент № 2142977. РФ. Способ приготовления бурового раствора.

2. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М., 1982. С. 120-144.

3. Дудля Н.А., Третьяк А.Я. Промывочные жидкости в

бурении. Ростов-н/Д, 2001. С. 297-300.

4. Шерстнёв Н.М., Шандин С.П., Толоконский С.И., Черская Н.О., Уголева А.В. Применение физических полей для регулирования свойств буровых растворов и тампо-нажных материалов // Российский хим. журн. 1995. Т. 35. № 5. С. 59-63.

5 марта 2003 г.

Южно-Российский государственный технический университет