ТЕРМОУСТОЙЧИВАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ, ПОЛУЧЕННАЯ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
HEAT RESISTANT POLYMER DISPERSION OBTAINED BY EMULSION POLYMERISATION

Область техники
Настоящее изобретение относится к водным полимерным дисперсиям, получаемым эмульсионной полимеризацией сложных виниловых эфиров на основе сополимерных частиц и амида(ов) (мет)акриловой кислоты и N-алкилолакриламида, как дальнейшего сомономера(ов), и стабилизированным в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта. Водные полимерные дисперсии, согласно изобретению, гарантируют улучшенную термоустойчивость и водоустойчивость клеев, образованных при помощи составов адгезивов, включающих такие водные полимерные дисперсии. Настоящее изобретение также предусматривает уменьшенное количество формальдегида в составе адгезива, включающем указанную водную полимерную дисперсию, и относится к использованию указанного состава адгезива для связующих, особенно для адгезивов для древесины или клеев для древесины, а также для бумажных и упаковочных адгезивов. В особенности данное изобретение обеспечивает влагоустойчивость и термоустойчивость клеев для древесины. Изобретение также имеет отношение к способу эмульсионной полимеризации для получения водной полимерной дисперсии согласно настоящему изобретению.
Предшествующий уровень техники
Существуют различные методы стабилизации дисперсий, полученных эмульсионной полимеризацией, для предотвращения коагуляции полимерных частиц: традиционно подобный эффект достигается использованием ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ или использованием заряженных инициаторов, приводящих к электростатическому отталкиванию соответствующих частиц. Другим методом стабилизации водных полимерных дисперсий является использование защитных коллоидов. В недавнем прошлом использование поливинилового спирта (PVOH) привлекло внимание, и его использование традиционно строго разделяется между использованием полностью гидролизованного PVOH и частично гидролизованного PVOH, обусловленное различными потребностями и характеристиками.
Эмульсионный полимер на основе сложного винилового эфира, особенно на основе винилацетата (VAC), полученный свободнорадикальной полимеризацией в водной фазе в присутствии стандартного поливинилового спирта (S-PVOH), был описан некоторое время назад, например, в DE 727955. Использование таких поливинилацетатных эмульсий в адгезивах было опубликовано, например, H.L.Jaffe, F.M.Rosenblum и W.Daniels в Handbook of Adhesives, ISBN 0-442-28013-0, ed. By Irving Skeist, Van Nostrand Reinhold, Нью-Йорк, 1990, сс.381-407 (ссылка [1]). Сообщается о нескольких преимуществах использования защиты частиц поливиниловым спиртом, таких как хорошая обрабатываемость материала, легкая чистка, хорошая клейкость в сухом состоянии, высокая скорость отвердевания, стремительная реакция на загустение, хорошая термоустойчивость, низкая степень блокообразования и сшивки. Упомянуты также такие дополнительные преимущества, как хорошее (тиксотропное) течение, не разбрызгивается, не оседает в машине, лучшая водоустойчивость, чем у стабилизированных поверхностно-активным веществом VAC эмульсионных полимерных пленок, хорошая адгезия к целлюлозным поверхностям, таким как дерево или бумага, хорошее время открытой выдержки липких пленок. Поливиниловый спирт также улучшает силу сцепления полимерных пленок и сопротивление ползучести клея.
Плюсами и минусами, традиционно связанными с преимуществами поливинилового спирта в адгезивах для древесины, является чувствительность к воде полимерных пленок и сцепления, обеспечиваемого клеящим составом для дерева. Это происходит из-за того, что поливиниловый спирт сам является водорастворимым полимером.
Для адгезивов для дерева сила сцепления сухого клея, в частности при температуре окружающей среды, является особенно важной. Также имеется потребность в высоком качестве деревянных адгезивов, среди которых водоустойчивость клея, также теплоустойчивость и сопротивление ползучести играют значительную роль. Поэтому существуют стандартные процедуры испытаний на водоустойчивость (DIN EN 204/205), на теплоустойчивость или WATT (DIN EN 14257) и на сопротивление ползучести (B.S. 3544).
Дальнейшие требования для адгезивов для древесины относятся к их реологическим свойствам, таким как вязкость и ее зависимость от скорости сдвига, продолжительность хранения или стабильность, включая коллоидную стабильность в целом и вязкостную стабильность в частности. Дополнительно адгезив должен обеспечивать высокую скорость отверждения клея для древесины, с одной стороны, и, с другой стороны, он должен обеспечивать длительное время открытой выдержки клея.
2
Что касается водных деревянных адгезивов из предшествующего уровня техники (US 3301809, US 3563851, DE 2620738, EP 433957, DE 19649419, EP 1505085, EP 1304339), известно, что водоустойчивыми клеями, удовлетворяющими требованиям водоустойчивости класса D3 в соответствии с DIN EN 204/205, являются водные сополимеры предпочтительно винилацетата (VAC) и N-метилолакриламида (NMA), полученными в присутствии поливинилового спирта (PVOH). Такие сополимеры получают с использованием кислотного катализатора или кислот Льюиса в качестве катализатора, таких как соли металлов, например хлорида алюминия, при этом эти так называемые катализаторы действуют также как комплексообразующий агент для PVOH (EP 1240268 В1), и дополнительно как кислотный катализатор пост-сшивки NMA функциональных групп. Доступны различные коммерческие продукты, следующие такому принципу композиции, обеспечивающие D3 класс водоустойчивости. Такие адгезивы для древесины могут обеспечивать D3 класс водоустойчивости и значительную термоустойчивость или WATT слоя клея в рамках WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257 по меньшей мере 6 N/mm. Примером таких коммерческих продуктов является, например, VINAC DPN 15. Такие продукты имеют недостаток, а именно их вязкость теряет стабильность после хранения при температуре выше температуры окружающей среды, например при 50°С. Из-за начала реакции сшивания N-метилольных групп их вязкость может существенно и необратимо увеличиваться, как показано в DE 10335673 В4, где путем добавления, например, циклической этиленмочевины пытаются уменьшить количество NMA и компенсируют уменьшение водоустойчивости.
Для определенных практических применений требуется много большая водоустойчивость, чем D3 качества, и вследствие этого возрастает спрос на D4 водоустойчивые адгезивы для древесины, которые сохраняют преимущества известных D3 водных адгезивов. Среди этих преимуществ: длительная стойкость при хранении и термоустойчивочть.
Степень гидролиза PVOH, используемого в полимеризации
Термин S-PVOH, как используется здесь, определяет немодифицированный или стандартный поливиниловый спирт, полученный гидролизом или омылением гомополимера винилацетата, как описано, например, F.L.Marten и C.W.Zvanut в "Polyvinyl Alcohol - Developments", C.A. Finch (Ed), Wiley, Chichester, 1992 (ссылка [2]). Инициатором и группами, являющимися следствием использованных в предшествующей полимеризации винилацетата радикалобразующих соединений, по большей части пренебрегают, если они не включают особой функциональности.
Термин X-PVOH, как использовано здесь, определяет поливиниловый спирт, полученный гидролизом сополимера винилацетата, включающего, по меньшей мере, один сомономер Х или особые функциональные соединения X, такие как соединения, образующие функциональный радикал, или инициаторы или агенты передачи цепи. Примеры сомономеров Х даны в Т.Okaya ссылке [2], сс.77-103, или М.Maruhashi в ссылке [2], сс.157-194. Примеры специальных функциональных соединений Х описаны Т.Okaya и Т.Sato в ссылке [2], сс.105-156. В ссылке [2] отсылка также дается к D.B.Farmer, cc.433-468.
Среди X-PVOH соединений модифицированные поливиниловые спирты, содержащие менее чем 15 мол.% этиленовых звеньев, вызывают растущий интерес в эмульсионной полимеризации сложных виниловых эфиров, как описано в JP 911002. X-PVOH, который всецело или в части модифицирован этиленовыми звеньями внутри полимерной цепи, относится к E-PVOH в свете настоящего изобретения. Другой вызывающей интерес группой модифицированных поливиниловых спиртов является PVOH, содержащий ацетоацетильные группы, который относится к A-PVOH. Термин PVOH включает как S-PVOH, так и X-PVOH, который, в свою очередь, включает Е-PVOH или A-PVOH.
PVOH соединения отличаются по молекулярному весу или по молекулярно-массовому распределению, по степени гидролиза или по гидролизному распределению, или, другими словами, по остаточному содержанию ацетильных групп и по распределению последовательностей по длине или «блочность» остаточных ацетильных групп и, в случае, X-PVOH также по количеству и распределению последовательностей по длине модифицирующих Х-групп.
Частично модифицированные (от 85 до 92 мол.%, в особенности 87-89 мол.%) фракции PVOH обычно используются как защитные коллоиды в промышленной эмульсионной полимеризации сложных виниловых эфиров, особенно VAC, тогда как полностью гидролизованные фракции PVOH обычно не используют во время промышленной эмульсионной полимеризации. Они могут быть добавлены после завершения полимеризации для того, чтобы увеличить водоустойчивость латексных пленок, см., например, Н.Y.Erbil в "Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic Monomers", CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington D.C., 2000, (Ссылка [3]), cc.150-154. Также в соответствии со ссылкой [3], сс.84-86, в эмульсионной полимеризации предпочтительны частично гидролизованные фракции PVOH, включающие около 12 мол.% ацетатных групп, из-за их лучшего баланса гидрофильных и гидрофобных свойств. В соответствии с US 3827996 использование PVOH со средним остаточным содержанием ацетата менее 3 мол.%, например со степенью гидролиза более 97 мол.%, приводит к получению недостаточно стабильных дисперсий. Также в соответствии с US 5434216, как правило, с повышением степени гидролиза поливинилового спирта более 88%, его возможность выступать в качестве эффективного защитного коллоида уменьшается. Поэтому US 5434216 опирается на использование смешанного или полностью гидролизованного S-PVOH, имеющего степень гидролиза от 95 до 99,5% и, частично, на 88%, гидролизованного S-PVOH.
GB 1228 380, ЕР 0851015 B1, DE 19941904 A1 и US 3925289, как примеры множества аналогичных патентов раскрывают, что полностью или почти полностью гидролизованный PVOH может быть использован как ингредиент, добавляемый после полимеризации, в водных эмульсиях винилацетата. Ни один из этих продуктов, однако, не выполняет выдвинутых D4 требований (DIN EN 204/205) водоустойчивости в стандартных условиях склеивания.
Водочувствительность полимерной пленки и свойство стабилизации коллоидов принимают как конкурентноспособные, последнее же свойство является практически неудовлетворительным в эмульсионной полимеризации с использованием традиционно полностью гидролизованных фракций PVOH (смотри, например, ссылку [1]).
Как пример, 98,8 мол.% гидролизованный PVOH использовали в количестве 5 мас.% из расчета общего количества эмульсии поливинилацетата с 50 мас.% сухого вещества, и перекись водорода использовали в качестве инициатора в присутствии виноградной (винной) кислоты. Этот продукт не пригоден для использования в качестве адгезива для древесины из-за значительной силы склеивания. Кроме того, такие продукты показывают низкую термоустойчивость и стабильность (Hayashi, Polym. Plast. Technol. Eng., 27 (1998), 61).
Noro (Br. Polymer Journal 2 (1970)128; цитируемый в [3], с.283) сообщает, что когда полностью гидролизованный PVOH использовали в качестве защитного коллоида в VAC полимеризации для того, чтобы улучшить водоустойчивость, стабильность при хранении была низкой.
Опубликовано несколько научных исследований, сравнивающих прививку VAC мономера на частично гидролизованный PVOH и на полностью гидролизованный PVOH. Методы, используемые для определения «прививки», являются такими же разными, как и опубликованные результаты, в сравнении, например с Farmer в [2]. Ни один из раскрытых способов, включающих только полностью гидролизованный PVOH, не пригоден для изготовления адгезивов для древесины.
DE 2139262 раскрывает процесс приготовления стабильных латексов сополимеров VAC и NMA, включающих полностью гидролизованный PVOH и поверхностно-активное вещество. PVOH имеет степень гидролиза, по меньшей мере, 91%. US 3730933 раскрывает процесс эмульсионной полимеризации VAC/NMA, с использованием от 0,5 до 7 частей NMA для увеличения стабильности и водоустойчивости. Кроме полностью гидролизованного PVOH никакого поверхностно-активного вещества не требуется, но оно может быть использовано как дополнительный стабилизирующий агент. Используемый PVOH имеет степень гидролиза, по меньшей мере, около 93%. Полученные продукты используют для склеивания древесины. Достигнутая водоустойчивость, однако, не отвечает качеству D4. Дополнительно продукты страдают от низкой продолжительности хранения, т.е. вязкость адгезива удваивается в течение нескольких дней. Кроме того, стабильность вязкости при низкой температуре остается улучшить из-за тенденции к гелеобразованию. Термоустойчивость не рассматривается.
В US 5434216 раскрыта водоустойчивая эмульсия для адгезива для деревообработки на основе полимера VAC/NMA, приготовленного в присутствии смеси 88% гидролизованного и 95-99,5% или более гидролизованного PVOH. Продукт показывает улучшенную водоустойчивость клея для древесины, когда он образован при помощи фенопласта и хлористокислого алюминия.
В WO 94/22671 раскрыта не содержащая поверхностно-активного вещества и формальдегида эмульсия PVOH графтсополимерного связующего для нетканых продуктов, включающих от 12 до 35 мас.% PVOH из расчета веса сухого остатка, где, по меньшей мере, 75% PVOH является, по меньшей мере, 98% гидролизованным, и около 65 до 88% винилового и/или акрилового мономера по массе сухого остатка, который графт-сополимеризован с PVOH посредством эмульсионной полимеризации. Никакой специфической комбинации сложного винилового эфира и амида акриловой кислоты не раскрыто. Такие продукты также не обеспечивают достаточную водоустойчивость.
US 4521561 описывает эмульсионную полимеризацию VAC/этилен (VAC/E) в присутствии как частично, так и полностью гидролизованного PVOH. Полученный в результате латекс, будучи смешанным с частично или полностью гидролизованным PVOH после полимеризации, обеспечивает улучшенное загустевание пластификатора.
US 5633334 также раскрывает VAC или VAC/E эмульсионную полимеризацию с использованием смеси 80% гидролизованной, 88% гидролизованной и 96% гидролизованной фракции PVOH, обеспечивающей продукт, соответствующий пост-полимеризационно добавленному полностью гидролизованному PVOH.
ЕР 0484822 В1 направлен на VAC/E эмульсионную полимеризацию, использующую смесь PVOH, состоящую из низкомолекулярного частично гидролизованного PVOH; частично гидролизованного PVOH со средним молекулярным весом; и средне- или высокомолекулярного полностью гидролизованного PVOH, или их смеси. Продукт обеспечивает как высокую влажную клейкость, так и улучшенный ряд клеящих свойств.
US 4043961 показывает необходимость использования поверхностно-активного вещества для эмульсионной полимеризации VAC/E для получения хорошей стабильности эмульсии в случае, когда полностью гидролизованный PVOH используется как единственный PVOH. Итоговый использованный PVOH содержит, по меньшей мере, 20 мас.% особенным образом модифицированный X-PVOH, содержащий от около 1 до 10 мас.% метилметакрилата.
JP 2002265506 А раскрывает процесс двухстадийной эмульсионной полимеризации VAC, где на первой стадии используют 5-20 мас.% из расчета общего количества мономера PVOH, имеющего степень омыления от, по меньшей мере, 95 мол.%, и на второй стадии используют 10-15 мас.% из расчета общего количества мономера PVOH, имеющего степень омыления менее 95 мол.%. Полученный продукт проявляет превосходные свойства в водных растворах, избегая оседания частиц. Общее количество PVOH составляет 15-20 мас.%, предпочтительно 20-45 мас.%, из расчета общего количества мономера.
Не представлено никаких коммерчески доступных связующих дисперсий, в которых непосредственно используется полностью гидролизованный PVOH, из-за возникающих проблем со стабильностью полимерных частиц или недостатком стабильности коллоидов и стабильности вязкости.
Модифицированный PVOH (X-PVOH; E-PVOH)
Использование полностью гидролизованного PVOH в эмульсионной полимеризации акриловых или стирол/акриловых систем, как описано в US 2005/0197441, имеет отношение к полностью гидролизованному X-PVOH; ЕР 0812863 описывает пределы использования PVOH, как стабилизатора в акриловых системах и в особенности раскрывает использование комбинации полностью и частично гидролизованного S-PVOH в присутствии агента передачи цепи для акриловой эмульсионной полимеризации.
Недавно интерес к использованию E-PVOH, такого как поливиниловый спирт, имеющий этиленовые звенья в количестве в общей сложности менее 15 мол.% в цепи, в эмульсионной полимеризации сложных виниловых эфиров возрос, часто такие E-PVOH фракции практически полностью или полностью гидролизованы.
Использование E-PVOH (степень гидролиза >95 мол.% до >99 мол.%) как диспергирующего агента в эмульсионной полимеризации мономеров сложных виниловых эфиров, предпочтительно VAC, было описано, например в US 6451898, ЕР 0692494 B1, JP 2001172591 A; JP 3563189 B2; JP 1998226774 A; JP 2001106855; JP 20044002888; KR 1020020022592 A; JP 10226774 A; JP 09227748 A; JP 2002241411; US 6780931 B2 и JP 2001261913. Эти документы раскрывают улучшение водоустойчивости - оцененное различными методами - в сравнении со стандартным поливиниловым спиртом (S-PVOH), особенно, когда сравнение осуществлено с частично гидролизованным S-PVOH, и улучшенную стабильность вязкости полученных водных дисперсий.
Все эти ссылки описывают полимеризацию винилацетата, и хотя в некоторых документах в общем виде упомянут выбор сомономера, использование специфического сомономера в них не раскрыто. Кроме того, ни один из этих документов не упоминает или устанавливает требования для качества термоустойчивости склеенной древесины. Напротив, показано, что такие продукты проявляют низкую термоустойчивость в соответствии с WATT 91. Ни одна из этих дисперсий, описанных в вышеуказанных документах, включающих полностью гидролизованный E-PVOH, не обеспечивает улучшенную водоустойчивость, удовлетворяющую D4 требованиям, при использовании в адгезивных составах.
В соответствии с US 6451898 В1 водные дисперсии, содержащие полностью гидролизованный PVOH, имеют относительно высокую водоустойчивость и текучесть в быстронаносимых покрытиях, но их проблема заключается в том, что их вязкость значительно увеличивается, и поэтому они при низкой температуре быстро превращаются в гель. С другой стороны, водные дисперсии, содержащие частично гидролизованный PVOH, имеют улучшенные свойства, а именно их вязкость увеличивается, и тенденция к гелеобразованию при низкой температуре замедляется, при этом водоустойчивость низкая. Попытки получить хорошую водоустойчивость и хорошую стабильность вязкости при низкой температуре водных PVOH содержащих дисперсий не увенчались успехом. Хотя E-PVOH был предложен для использования в водных эмульсиях, дисперсии, содержащие E-PVOH, показывают только незначительную стабильность вязкости при высокой температуре. Подобная ситуация также обсуждалась и в US 5599870, JP 2001172591 A, JP 2002241411, US 2002/0065361 A1.
Предшествующий уровень техники, таким образом, показывает, что если полностью гидролизованный S-PVOH используют как стабилизатор коллоидов в дисперсиях сложных виниловых эфиров, то такие продукты показывают нестабильность вязкости, особенно при низких температурах.
ЕР 1493793 В1 предлагает адгезивный состав на основе водных VAC эмульсионных полимеров, полученных в присутствии E-PVOH, и второго пост-полимеризационно добавленного PVOH. Использование этого второго PVOH ведет к улучшению реологических свойств адгезива, обеспечивающего гомогенные адгезивные пленки и адгезив без тенденции к образованию коагулюма. Адгезивные составы, полученные в соответствии с ЕР 1493793 В1, обеспечивают водоустойчивость не лучше, чем D3 (DIN EN 204/206). Кроме того, E-PVOH, использованный как единственный защитный коллоид в эмульсионной полимеризации VAC (ЕР 1493793 В1), приводит к тому, что дисперсии показывают плохую текучесть и увеличенное количество коагулюма, которое не может быть значительно улучшено путем добавления дополнительного поверхностно-активного вещества.
JP 2001261912 описывает водную эмульсию, которая включает, как дисперсную фазу, полимер, имеющий звенья сложного винилового эфира, так и диспергирующий агент, композицию, включающую E-PVOH, имеющего степень омыления, по меньшей мере, 95 мол.%, в комбинации с частично гидролизованным S-PVOH для решения проблем с вязкостью.
2
2
2
В JP 2001261912 и ЕР 1493793 В1 ничего не упоминается относительно нескольких важных свойств клеев для древесины, таких как скорость усадки или термоустойчивость клея. Термоустойчивость в рамках WATT 91, проверенная в соответствии с DIN EN 14257, показала адгезионную прочность ниже 4 Н/мм. Хорошие адгезивы для древесины обеспечивают WATT, по меньшей мере, 5 Н/мм, более желательно, по меньшей мере, 6 Н/мм.
В добавление к хорошей водоустойчивости есть много других задач, которые высококачественные адгезивы для древесины должны выполнять. Среди этих задач являются важными следующие свойства: низкий коагулюм или содержание зерна; определенное снижение вязкости при желательном уровне вязкости, исключающем любое ее увеличение; значительная стабильность при хранении, в рамках коллоидной стабильности и постоянства вязкости; быстрая скорость отверждения, которая является высокой скоростью адгезионной прочности клея, значительная термоустойчивость клея, высокая адгезия для твердой древесины и низкое или отсутствие обесцвечивания древесины из-за склеивания.
Акриламид как сополимер
2
Также хорошо известно, что в эмульсионной полимеризации сложных виниловых эфиров, такой как эмульсионная полимеризация VAC, могут быть использованы различные сомономеры. VAC/E сополимеры имеют определенную промышленную ценность. Они меньше применяются для клеев для древесины (требующих высокую водоустойчивость D3 или D4 типа и высокую термоустойчивость WATT 91>5 Н/мм), но широко используются в бумажных и упаковочных адгезивах.
Различные сомономеры перечислены в JP 2001261912, US 6451898, JP 2001172591 A, JP 1998226774 A, JP 1998036801 A, JP 2002241411 А и также в US 3644257.
Эмульсионная полимеризация VAC с использованием сомономеров типа акриламида описана в GB 835651, GB 1092030, US 3941735, US 4115306, US 4219455, US 4339552, US 3365409 и в US 3577376.
GB 835651, GB 1092030, US 3365409 и US 3577367 описывают сополимеризацию винилацетата и акриламида (VAC/AMD) в присутствии необязательно поверхностно-активного вещества, но без использования PVOH как защитного коллоида. Как указывается в US 4219455, эти продукты не пригодны для использования в качестве адгезивов для древесины.
US 4339552 описывает эмульсионную полимеризацию сложных виниловых эфиров, таких как VAC, с этиленом в присутствии гидроксифункционального защитного коллоида, такого как частично гидролизованный PVOH, включение в сополимер мономера амида, особенно акриламида (AMD), обеспечивает продукту с увеличенным содержанием геля, улучшенную адгезию и в целом превосходное сопротивление текучести в естественных условиях. В US 4339552 ничего не сказано относительно термоустойчивости клея. Описанный продукт также имеет нежелательно низкую вязкость.
Известно, что использование акриламида увеличивает стойкость и обеспечивает возможность для сшивки (US 3365409), но, с другой стороны, акриламид может вызвать низкую водоустойчивость (GB 835651).
JP 1998036801 А раскрывает адгезив на водной основе, полученный при помощи водной эмульсии, содержащей сополимер VAC и, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из (мет)акриловой кислоты, глицидил(мет)акрилата, мет(акриламида), N-метилол(мет)акриламида, фумаровой кислоты или ее эфиров, малеиновой кислоты или ее эфиров и сложных виниловых эфиров третичных карбоновых кислот. Также описан адгезив на водной основе, который дополнительно содержит S-PVOH в качестве эмульгатора. Продукт обеспечивает адгезив с высокой скоростью затвердевания, дающей ему возможность склеивать вместе различные субстраты (например, бумагу, дерево, пластик, металл и т.д., в частности пористые субстраты). Продукт JP 1998036801 А, однако, обеспечивает меньшую, чем D3 тип, водоустойчивость и не обеспечивает значительной термоустойчивости, особенно, когда получают адгезивы, содержащие в качестве основы дисперсии, полученные эмульсионной полимеризацией.
JP 2001302709 А описывает эмульсионную полимеризацию полимера типа ядро-оболочка в присутствии S-PVOH, включающую VAC в качестве мономера, формирующего ядро, и смесь VAC/мономер на основе акриловой кислоты, формирующую оболочку. Продукт проявляет прекрасные пленкообразующие свойства, но не обеспечивает приемлемую термоустойчивость клея для древесины.
JP 57190010 раскрывает сополимеризацию VAC с производным акриламида, таким как NMA, в присутствии защитного коллоида от 88 до 91% частично гидролизованного X-PVOH, на основе полимера винилацетата, содержащего акриловую кислоту или ее производные.
US 3870673 описывает процесс приготовления полимерной дисперсии, свободной от эмульгаторов, в которой сложный виниловый эфир, этилен и акриламид полимеризуют в водной дисперсии в присутствии радикалобразующего катализатора. Никакого поверхностно-активного вещества и никакого PVOH не используют в данном уровне техники. Такой продукт также не дает приемлемую термоустойчивость клея для древесины.
US 4449978 раскрывает комбинированное использование NMA и акридамида в эмульсионной полимеризации стабилизированной поверхностно-активным веществом VAE сополимеризации для того, чтобы снизить содержание формальдегида в нетканых волокнах, однако обеспечивает намного ниже водо- и термостойкость, которая препятствует использованию в качестве адгезивов для деревообработки.
D4 водоустойчивая рецептура клея
Несколько попыток было совершено для дальнейшего улучшения водоустойчивости клея для древесины для того, чтобы достичь водоустойчивости класса D4 в соответствии с DIN EN 204/205.
ЕР 0433957 А2 раскрывает дисперсию «графт»-сополимера на основе сложного винилового эфира, содержащую соль моноосновной кислоты с металлом, где «графт»-сополимер сложного винилового эфира состоит из 2-12 мас.% одного или более поливиниловых спиртов, имеющих степень гидролиза от 60 до 99 мол.% и 88-98 мас.% из расчета общего веса мономеров, (а) насыщенного сложного винилового эфира, высокоразветвленной алифатической монокарбоновой кислоты, имеющей 9 или 10 атомов углерода, винилпивалата, диизопропилмалеата, диизопропилфумарата или их смеси; (б) сложного винилового эфира, отличного от (а), имеющего от 1 до 18 атомов углерода в кислотном радикале; (в) сополимеризуемых этиленовых полиненасыщенных мономеров и (г) других сополимеризуемых моноэтиленовоненасыщенных мономеров. Частично гидролизованные поливиниловые спирты, имеющие степень предпочтительно от 75 до 95 мол.%, действуют как «графт» основа. D4 водоустойчивость может быть достигнута только в случае использования N-акриламида, как варианта азотосодержащего моноолефинового ненасыщенного мономера, используется в количестве большем, чем 1 мас.% из расчета общего количества мономеров. Такая система является типичной двухкомпонентной системой с продолжительностью хранения только несколько дней после добавления кислотного катализатора.
US 5545648 и ЕР 1240268 А1 раскрывают водоэмульсионные адгезивы на основе (со)полимеров сложных виниловых эфиров, содержащие поливиниловый спирт или частично блокированные полиальдегиды в PVOH. D4 водоустойчивость достигается в образцах на основе VAC гомополимерных дисперсий, полученных в присутствии частично гидролизованного PVOH при помощи связывания альдегида PVOH. Продолжительность хранения адгезива, однако, находится в пределах нескольких часов или дней.
ЕР 0778290 А2 раскрывает окислительно-восстановительную каталитическую систему для свободно-радикальной эмульсионной полимеризации этиленовоненасыщенных соединений, включающих, по меньшей мере, один окисляющий агент и, по меньшей мере, один восстанавливающий агент, включающий, по меньшей мере, бифункциональный альдегид, имеющий, по меньшей мере, 3 атома углерода, который полностью блокирован, как аддукт бисульфита. Образцы демонстрируют, что D4 водоустойчивость может быть достигнута с использованием восстанавливающего агента. Продолжительность хранения адгезива сравнима с продолжительностью хранения, раскрытой в US 5545648.
US 5391608 и US 5439960 описывают композиции адгезивов для деревообработки, полученные двухстадийной эмульсионной полимеризацией, где первая стадия включает эмульсионную полимеризацию VAC с пост-сшивающим мономером в присутствии PVOH, чтобы получить PVOH стабилизированный сополимер, не содержащий предварительно сшитых мономеров, и вторая стадия включает эмульсионно полимеризующийся метилметакрилат (ММА), чтобы получить гомо- или сополимер ММА, содержащий, по меньшей мере, 75 мас.% ММА. Вторая стадия композиции мономера также включает соединение N-метилола, такое как NMA, и предварительно сшивающий мономер, такой как триаллилцианурат или диаллилмалеат. Полимеризацию проводят с использованием защитного коллоида как стабилизирующего агента, которым, как правило, является обычный PVOH. Водоустойчивые продукты, представленные в образцах US 5391608, использующие 3,4 мас.% NMA на первой стадии, демонстрируют низкую продолжительность хранения.
2
US 6872278 В2 раскрывает композицию адгезива, состоящую из (а) эмульсии, включающей многоступенчатый полимер, включающий (i) полимер первой стадии (начальная загрузка реактора), включающий от 0,5 мас.% до 3 мас.% неактивного сшивающего мономера, из расчета веса мономера первой стадии и (ii) полимер второй стадии (замедленный), являющийся полимером с указанной первой стадии; (б) сшивающего агента на основе формальдегида и (в) кислотного катализатора. Сообщают, что эти адгезивы удовлетворяют D4 требованиям DIN EN204/205 и обеспечивают WATT 91 теплоустойчивость, по меньшей мере, 7 Н/мм.
В соответствии с образцами US 6872278 предпочтительные стадии 1 мономеры включают VAC, сложные эфиры версатиковай кислоты и NMA. Мономеры второй стадии включают VAC/NMA или MMA/NMA. Полимеризацию проводят в присутствии защитного коллоида и поверхностно-активного вещества. Патент не раскрывает использование PVOH со степенью омыления больше, чем 92 мол.%. Из примеров и формулы изобретения US 6872278 следует, что для обеспечения хороших показателей водо- и термоустойчивости требуется использование избыточного количества сшивающего агента на основе формальдегида (б).
WO 03/000818 относится к многокомпонентным адгезивам, которые содержат, по меньшей мере, два компонента А и В, где (а) компонент А содержит, по меньшей мере, одну полимерную дисперсию, включающую воду, по меньшей мере, один полимер, полученный эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, один защитный коллоид, по меньшей мере, одну водорастворимую кислотную соль металла, и (б) компонент В, содержащий, по меньшей мере, одну сшивающую смолу. Снова требуется дополнительное соединение, которым является сшивающая смола.
DE 19941904 описывает использование эмульсионных сополимеров на основе VAC для частичного склеивания панелей. Эмульсии, приведенные в DE 19941904, достигают D4 критерий водоустойчивости только после горячего прессования. В остальных случаях достигается лучшее значение критерия D3.
ЕР 1304339 раскрывает композиции полимерных латексов на основе винилацетата (а) частично гидролизованного PVOH, (б) смесь мономеров, включающую VAC, и (г) необязательно один или более дополнительного сомономера(ов), в присутствии (в) агента передачи цепи, указанная композиция полимерного латекса на основе VAC, имеет среднее распределение частиц по размеру ≥400 нм и больший фактор снижения вязкости, чем полимерная латексная композиция на основе VAC (а), (б) и (г), полученная без добавления агента передачи цепи. В случае использования сложных эфиров версатиковой кислоты в качестве компонента (г) получен критерий водоустойчивости D4 в рецептурах клея для древесины, содержащих бутилкарбитолацетат в качестве коалесцирующего агента и хлорид алюминия в качестве катализатора. Продолжительность хранения таких дисперсий ограничена несколькими днями.
Коммерчески доступные продукты, показывающие D4 критерий водоустойчивости, в основном, обладают несколькими недостатками: некоторые из них обладают пограничным значением критерия D4 водоустойчивости, некоторые обладают слишком низкой продолжительностью хранения - много ниже приблизительно 20 дней, некоторые очень чувствительны в отношении повышения вязкости в течение времени, когда увеличивают температуру хранения, некоторые обладают очень низкой термоустойчивостью, некоторые резко пахнут, из-за использованных сшивающих агентов, некоторые не являются белыми клеями, а имеют нежелательный желтый или коричневый цвет. Другим необходимо дополнительное введение в клеевой состав избыточных количеств сшивающего агента или смолы.
В отношении водоустойчивости критерия D4 водных адгезивов для древесины, полученных на основе эмульсионных сомономеров сложных виниловых эфиров и соединений N-алкила, таких как NMA, традиционно различают два различных подхода:
Первый - состав адгезива, не содержащий сшивающего агента, и второй - состав адгезива, содержащий дополнительный сшивающий агент.
Использование сшивающего агента, добавленного к составу адгезива, обеспечивает следующие преимущества, а именно требуемая водо- и термоустойчивость могут быть легко достигнуты. Такие клеи, однако, имеют пониженную продолжительность хранения и/или имеют запах, а также использование сшивающих агентов увеличивает стоимость клея.
С другой стороны, D4 составы клея, не использующие дополнительный сшивающий агент, также имеют минимизированную продолжительность хранения кислотного состава, или имеют проблемы с другими свойствами, особенно, они не обеспечивают достаточную термоустойчивость клея для древесины.
Использование полностью гидролизованного S-PVOH в адгезивах для клея в предшествующем уровне техники не обеспечивает критерий D4 водоустойчивости. Традиционно считается, что использование только полностью гидролизованного PVOH в качестве защитного коллоида во время эмульсионной полимеризации пагубно влияет, из-за образования геля, на коллоидную стабильность во время полимеризации или на продолжительность хранения. E-PVOH в эмульсионной полимеризации обычно вызывает проблемы с коллоидной стабильностью во время эмульсионной полимеризации, из-за чего конечный продукт содержит слишком много зерна или конечные реологические свойства препятствуют использованию дисперсии в качестве адгезивов для древесины (ЕР 1493793 В1). При этом сообщается, что некоторые проблемы могут быть преодолены использованием смесей частично гидролизованного S-PVOH и полностью гидролизованного E-PVOH, конечные продукты предшествующего уровня техники не обеспечивают критерия D4 водоустойчивости.
Объекты изобретения
2
2
Настоящее изобретение направлено на преодоление многочисленных недостатков, указанных в предшествующем уровне техники, предоставляя водную полимерную дисперсию, пригодную для использования в качестве связующего в составах адгезивов, обеспечивающую улучшенную термоустойчивость клея, в особенности улучшенную термо- и водоустойчивость в различных применениях, например, таких как адгезивы для древесины или адгезивы для бумаги и упаковки. Объектом настоящего изобретения является водная полимерная дисперсия, используемая как адгезив для древесины, полученная путем эмульсионной полимеризации сополимера сложного винилового эфира, который включает менее чем 1 мас.% из расчета от общего числа мономеров N-алкилол функционализированного пост-сшивающего мономера. Чрезвычайно важным объектом настоящего изобретения является получение адгезивов для древесины на основе водной дисперсии, полученной эмульсионной полимеризацией сополимера сложного винилового эфира и дополнительных сомономеров, которые отвечают требованиям водоустойчивости класса D4 и которые обеспечивают значительную термоустойчивость клея для древесины. В частности, объектом настоящего изобретения является обеспечение связующего, в частности адгезивного состава для древесины, содержащего непосредственно полностью гидролизованный PVOH в качестве защитного коллоида, который обеспечивает водоустойчивость клея, измеренную, как величина D4, в соответствии с DIN EN204/205, по меньшей мере, 4 Н/мм, таким образом, выполняя требования класса D4 водоустойчивости. Связующее должно также обеспечивать улучшенную термоустойчивость в рамках WATT 91 лучшую, чем, по меньшей мере, 6 Н/мм.
Водная полимерная дисперсия должна дополнительно показывать улучшенную стабильность вязкости даже после хранения при температурах значительно выше или значительно ниже температуры окружающей среды. Продолжительность хранения в значении настоящего изобретения определяется, как промежуток времени, пока вязкость водной полимерной дисперсии не удвоится. Более того, стабильность вязкости или длительная способность к переработке состава адгезива, включающего водную полимерную дисперсию, будет улучшена, давая хорошую способность или пригодность к переработке через нескольких месяцев.
Кроме того, содержание формальдегида или формальдегидвыделяющих соединений должно быть минимальным в полимерной дисперсии согласно настоящему изобретению.
3,50
Реологические свойства водной полимерной дисперсии должны быть снижающими вязкость, т.е. снижающий вязкость фактор SF предпочтительно должен быть положительным. Размер частиц, охарактеризованный как среднее значение функции распределения объема х водной дисперсии, должен оставаться низким, лучше ниже 3500 нм. Содержание зерна более 40 мкм должно быть ниже, предпочтительно менее чем 1000 ppm из расчета водной полимерной дисперсии.
Также объектом настоящего изобретение является получение составов адгезива, использующих преимущества водных полимерных дисперсий для склеивания вместе пористых или полупористых субстратов или с другими субстратами, включающими древесину, древесно-волокнистые плиты, бумагу, картон, гофрированный картон, паркет, пенопласт, кожу, текстиль, нетканые материалы, покрытия, стеклянные или минеральные волокна и т.д.
Также объектом настоящего изобретения является способ получения водной полимерной дисперсии по изобретению методом эмульсионной полимеризации.
Эти и другие объекты изобретения непосредственно представлены настоящим подробным описанием и примерами.
Краткое описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение относится к водной полимерной дисперсии, получаемой эмульсионной сополимеризацией мономеров сложных виниловых эфиров (а) в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) (в), с использованием сомономеров (б),
где мономеры сложного винилового эфира (а) включают первый компонент (а1) сложный(е) эфир(ы) версатиковой кислоты и второй компонент (а2) винилацетат,
2
2
n
сомономер(ы) (б) включает производное (мет)акриламида (б1) общей формулы СН=СХ-СО-NHY, где Х является водородом или метильной группой, Y является группой - (СН)-О-Z, где n является целым числом от 1 до 6 и Z является водородом, или алкильной, или ацильной группой, имеющей до 4 атомов углерода,
2
и производное (мет)акриламида (б2), отличное от (б1), общей формулы СН=СХ-СО-NHY,
2
n
где X является водородом или метильной группой, Y является водородом или группой -(СН)-О-Z, где n является целым числом от 1 до 6 и Z является алкильной или ацильной группой, имеющей до 4 атомов углерода,
полностью гидролизованный поливиниловый спирт (PVOH) (в) включает смесь полностью гидролизованного Стандартного-PVOH (S-PVOH), имеющего среднюю степень гидролиза более 95 мол.%, и полностью гидролизованного модифицированного PVOH (X-PVOH), имеющего среднюю степень гидролиза более 95 мол.%. Предпочтительно средняя степень гидролиза полностью гидролизованного модифицированного PVOH (X-PVOH) находится в интервале от 98,04 мол.% до 99,96 мол.%.
2
2
Таким образом, настоящее изобретение представляет водную полимерную дисперсию, пригодную для адгезива, обеспечивающую водоустойчивость, по, меньшей мере, 4 Н/мм, измеренную как величина D3/3 и величина D4/5 клея для древесины в соответствии с DIN EN 204/205, термоустойчивость, по меньшей мере, 6 Н/мм, измеренную как величина WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257. Именно присутствие сомономера акриламида (б2), который неожиданно улучшает термоустойчивость и допускает значительное уменьшение в содержании NMA. Водная полимерная дисперсия по изобретению и состав адгезива, содержащий водную полимерную дисперсию, кроме того, обеспечивает улучшенную продолжительность хранения в рамках стабильности вязкости или длительную способность или пригодность к переработке, по меньшей мере, 3 месяца.
Изобретение также относится к составу адгезива, включающему водную полимерную дисперсию по изобретению, дополнительно включающую на 100 массовых частей (мас. част.) водной полимерной дисперсии один или более следующих ингредиентов:
до 5 мас. част., предпочтительно от 1 до 4 мас. част. коалесцирующего агента (г), и/или
0,05 до 5 мас. част., предпочтительно 0,5 до 4,0, особенно предпочтительно 1,5 до 3,5 мас. част. кислотного катализатора (д), и/или
до 6 мас. част., предпочтительно 1 до 4 постполимеризационно добавленного PVOH (е), отличного от PVOH (в), и/или
до 5 мас. част., предпочтительно 1 до 3 модификатора вязкости (ж), и/или
до 10 мас. част., предпочтительно 2 до 6 мочевины (з).
2
Объект(ы) изобретения посредством использования водной полимерной дисперсии в соответствии с изобретением обеспечивают составу клея водоустойчивость, измеренную как величина D3/3 и величина D4/5 клея для древесины в соответствии с DIN EN 204/205, равную, по меньшей мере, 4 Н/мм, и/или
2
обеспечивают составу клея термоустойчивость, измеренную как величина WATT 91 клея для древесины в соответствии с DIN EN 14257, по меньшей мере, равную 6 Н/мм, и/или
обеспечивают составу клея улучшенную стабильность вязкости и/или длительную способность и/или пригодность к переработке.
Изобретение также относится к использованию водной полимерной дисперсии в соответствии с изобретением или состава адгезива в соответствии с изобретением для одной или более из следующих целей:
а) как адгезива для деревообработки или как клея для древесины,
б) как адгезива для бумаги или упаковки, в частности для герметизации контейнеров, переплетения книг, изготовления пакетов, ламинирования картона,
в) как адгезив для паркета,
г) в связующих для покрытий,
д) в связующих для древесноволокнистых плит, материала из кожаных волокон, материала из стеклянных и минеральных волокон,
е) в связующих для изоляционных материалов из бумажных, пластиковых, стеклянных или минеральных волокон,
ж) в связующих для цемента или гипса,
з) в связующих для текстильных и нетканых материалов или в текстильных покрытиях.
Изобретение также относится к способу получения таких водных полимерных дисперсий, включающему эмульсионную полимеризацию мономеров сложных виниловых эфиров (а) в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) (с), с использованием сомономеров (б),
где мономеры сложных виниловых эфиров (а) включают первый компонент (а1) сложного(х) эфира(ов) версатиковой кислоты и второй компонент (а2) винилацетат,
где сомономер(ы) (б) включает N-алкилолакриламид (б1) и (мет)акриламид (б2),
где полностью гидролизованный поливиниловый спирт (PVOH) (в) включает смесь полностью гидролизованного Стандартного-PVOH (S-PVOH), имеющего среднюю степень гидролиза более 95 мас.%, и полностью гидролизованного модифицированного PVOH (X-PVOH), имеющего среднюю степень гидролиза более 95 мол.%, предпочтительно в пределах от 98,00 мол.% до 99,96 мол.%,
где полимеризация необязательно проводится в присутствии одного или более окисляющего агента(ов) (и), выбранных из группы, состоящей из пероксидов, и/или одного или более восстанавливающего агента(ов) (к), выбранных из группы, состоящей из винной кислоты, аскорбиновой кислоты, муравьиной кислоты, эриторбата натрия или их смеси.
Полимерная дисперсия, состав адгезива и способ в соответствии с изобретением предлагают улучшенную водо- и термоустойчивость из-за включения мономеров сложных виниловых эфиров (а1) и (а2), также как сомономера(ов) (б1) и (б2) в полимеризацию и стабилизацию эмульсии во время полимеризации полностью гидролизованным PVOH. Также связующие водных полимерных дисперсий, использующие только небольшие количества N-алкилолакриламидов, не нуждаются в других сшивающих соединениях или смолах, как описано, например, в DE 10335673, DE 19949332, DE 4420484, EP 826008, EP 778315, EP 778290, EP 892509. Также минимизировано количество образующегося формальдегида. Полимерные дисперсии по изобретению, кроме того, показывают прекрасное сопротивление ползучести, значительную адгезию древесины твердых пород и также быструю скорость отверждения.
Детальное описание изобретения.
Мономерный компонент (а) сложного винилового эфира включает винилацетат (VAC) и сложный(е) эфир(ы) версатиковой кислоты. Он может также включать винилпропионат, винилпивалат, виниллаурат, винил-2-этилгексаноат, дибутилмалеат, диоктилмалеат, диизопропилмалеат, диизопропилфумарат или их смесь. Мономеры сложного винилового эфира (а) предпочтительно используют в количестве до 99,5 мас.%, предпочтительно от 95,0 до 99,4 мас.%, более предпочтительно от 97,0 до 99,0 мас.% из расчета общего количества использованного мономера. Мономерный компонент сложного винилового эфира предпочтительно включает от 0,5 до 25 мас.%, в частности от 5 до 20 мас.%, даже более предпочтительно от 8 до 16 мас.%, из расчета общего количества мономеров, компонента (а1), где компонент (а1) предпочтительно является сложным виниловым эфиром версатиковой кислоты, имеющим от 9 до 13 атомов углерода, наиболее предпочтительно, имеющим 9, 10 или 11 атомов углерода.
2
2
2
n
2
2
n
Сомономер(ы) (б), как было вышеуказано, включает, по меньшей мере, два различных производных амида (мет)акриловой кислоты (61) и (62), способных сополимеризоваться с мономерами (а) сложного винилового эфира, которые выбираются из группы производных амида (мет)акриловой кислоты общей формулы СН=СХ-СО-NHY, где сомономер(ы) (б) включает производное (мет)акриламида (61) общей формулы СН=СХ-СО-NHY, где Х является водородом или метильной группой, Y является группой -(СН)-О-Z, где n является целым числом в интервале от 1 до 6 и Z является водородом, или алкильной, или ацильной группой, имеющей до 4 атомов углерода, и производное (мет)акриламида (б2) общей формулы СН=СХ-СО-NHY, где Х является водородом или метильной группой, Y является водородом или группой -(СН)-О-Z, где n является целым числом в интервале от 1 до 6 и Z является алкильной или ацильной группой, имеющей до 4 атомов углерода.
Компонент (б1) предпочтительно выбирают из одного или более N-алкилол(мет)акриламидов, N-алкоксиалкил(мет)акриламидов и N-ацил(мет)акриламидов, более предпочтительно выбирают из N-алкилолакриламида, N-(изобутоксиметил)акриламида (IBMA), N-(изобутоксиметил)метакриламида (IBMMA), N-(n-бутоксиметил)акриламида (NBMA) и N-(n-бутоксиметил)метакриламида (NBMMA). Предпочтительно компонент (б1) выбирается из IBMA и N-алкилолакриламида.
Особенно предпочтительный компонент (б1) включает N-метилолакриламид (NMA).
Компонент (б2) предпочтительно выбирают из одного или более (мет)акриламида, N-алкоксиалкил(мет)акриламидов и N-ацил(мет)акриламидов, более предпочтительно выбирают из акриламида, N-алкилолакриламида, N-(изобутоксиметил)акриламида (IBMA), N-(изобутоксиметил)метакриламида (IBMMA), N-(n-бутоксиметил)акриламида (NBMA) и N-(n-бутоксиметил)метакриламида (NBMMA). Предпочтительно компонент (б1) выбирают из IBMA и акриламида. Особенно предпочтительно компонент (б2) включает акриламид.
2
2
n
Соответственно понятно, что комбинация (б1) общей формулы СН=СХ-О-NHY, где Х является водородом или метильной группой, Y является группой -(СН)-О-Z, где n является целым числом в интервале от 1 до 6 и Z является водородом, или алкильной, или ацильной группой, имеющей до 4 атомов углерода, с компонентом (б2), являющимся (мет)акриламидом, в частности акриламидом, представляет предпочтительное воплощение изобретения.
Наиболее предпочтительно компонент (б) включает как (б1) N-метилолакриламид (NMA), так и (б2) акриламид. Однако компонент (б), включающий (б1) N-метилолакриламид (NMA) и (б2) IBMA, является также предпочтительным.
Сомономер(ы) (б) может также включать мономеры, выбранные из группы, состоящей из С1-С8 сложных эфиров акрилата и метакрилата, мономеров этиленовоненасыщенных кислот, 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты, мономеров винилсульфоновой ненасыщенной кислоты и их ангидридов, акрилонитрила и их смесей. Этиленовоненасыщенные кислотные мономеры включают (мет)акриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и их ангидриды.
Термин (мет)акриловая кислота включает акриловую кислоту и метакриловую кислоту, а термин (мет)акриламид включает акриламид и метакриламид соответственно.
Предпочтительно водная полимерная дисперсия в соответствии с изобретением включает до 5 мас.%, предпочтительно от 0,6 до 3,0 мас.% сомономеров (б) из расчета общего количества мономеров, в частности, включающих от 0,2 до менее чем 1,00 мас.%, из расчета общего количества мономеров, сомономера (б1).
2
Функцией соединения(й) амида (мет)акриловой кислоты, включенных в композицию по изобретению, является удивительное и значительное улучшение термоустойчивости, измеренной как значение WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257, без отрицательного влияния на продолжительность хранения и стабильность дисперсии. Термоустойчивость WATT 91, по меньшей мере, 6 Н/мм может быть достигнута в соответствии с изобретением.
Путем уменьшения количества кислотных сшиваемых N-алкилолакриламидов, таких как NMA, на удивление без ухудшения водо- и термоустойчивости дисперсии, достигается улучшенная стабильность вязкости и/или длительную способность или пригодность к переработке водных полимерных дисперсий и состава адгезива.
Полностью гидролизованный поливиниловый спирт (PVOH) (в) включает смесь полностью гидролизованного Стандартного-PVOH (S-PVOH), имеющего среднюю степень гидролиза более 95 мол.%, предпочтительно более 97 мол.% и даже более предпочтительно более 98 мол.%, и полностью гидролизованного модифицированного PVOH (X-PVOH), имеющего среднюю степень гидролиза более 95 мол.%, предпочтительно более 97 мол.% и даже более предпочтительно более 98 мол.%.
В частности, S-PVOH, или X-PVOH, или оба имеют степень гидролиза в пределах от 95,1 до 99,96 мол.%, предпочтительно в пределах от 97,1 до 99,96 и даже более предпочтительно в пределах от 98,04 до 99,96 мол.%.
Полностью гидролизованный S-PVOH (в) может быть одиночной фракцией S-PVOH, но предпочтительно это смесь S-PVOH, имеющая среднюю степень гидролиза более 97 мол.%, предпочтительно между 98,1 и 99,9 мол.%, и даже более предпочтительно между 98,1 и 99,6 мол.%.
Полностью гидролизованный X-PVOH (в) может быть одиночной фракцией X-PVOH, но предпочтительно это смесь X-PVOH, имеющая среднюю степень гидролиза более 97 мол.%, предпочтительно между 98,04 и 99,96 мол.%, и даже более предпочтительно между 98,1 и 99,6 мол.%.
В предпочтительном воплощении изобретения S-PVOH имеет среднюю степень гидролиза в интервале от 97,1 до 99,9 мол.% и/или X-PVOH имеет среднюю степень гидролиза в интервале от 98,04 до 99,96 мол.%, в частности 98,1 до 99,6 мол.%.
Наилучшие результаты в отношении водоустойчивости достигают, когда не присутствует частично гидролизованный S-PVOH, имеющий среднюю степень гидролиза до 95 мол.%, и/или не присутствует частично гидролизованный X-PVOH, имеющий среднюю степень гидролиза до 98,00 мол.%.
1
По меньшей мере, одним компонентом смеси полностью гидролизованного PVOH является X-PVOH, где X-PVOH включает этиленмодифицированный PVOH (E-PVOH), где содержание этилена находится предпочтительно в интервале от 2 до 9 мол.%. Содержание этиленовых звеньев в цепи E-PVOH устанавливают методом Н NMR. Также может быть выгодно использовать более двух E-PVOH компонентов в полностью гидролизованном PVOH (в). Предпочтительно смесь компонентов выбирается различной по молекулярным весам, здесь выражено как вязкость их 4 мас.% водных растворов, измеренную при 20°С. Могут положительно использоваться полностью гидролизованные фракции PVOH, обладающие вязкостью между приблизительно 3 мПа и 40 мПа. Если используют более чем 2 фракции PVOH, различные по молекулярному весу, то отношение вязкостей их 4 мас.% растворов находится приблизительно в интервале между 5 до 10. Количества высоко- и низкомолекулярных PVOH в этом случае предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% каждого компонента из расчета общего количества полностью гидролизованного PVOH (в). Исследователи обнаружили, что тенденция к образованию зерна во время эмульсионной полимеризации существенно снижается, если молекулярно-массовое распределение смеси PVOH расширено смешением высоко-, средне- и низкомолекулярных полностью гидролизованных PVOH компонентов. Высокомолекулярный PVOH будет обладать вязкостью 4 мас.% раствора более около 20 до 25 мПа; среднемолекулярный PVOH будет обладать вязкостью 4 мас.% раствора между около 10 до 20 мПа и низкомолекулярный будет обладать вязкостью 4 мас.% раствора менее чем 10 мПа.
Количество E-PVOH из расчета общего количества использованного полностью гидролизованного PVOH, если он использован в смеси полностью гидролизованного PVOH, находится предпочтительно в интервале 0 до 60 мас.%, предпочтительно в интервале 0 до 50 мас.%, и даже более предпочтительно в интервале от 0 до 40 мас.%.
Для получения оптимальных результатов полностью гидролизованный поливиниловый спирт (PVOH) (в) присутствует в количестве от 4 до 10 мас.%, предпочтительно в количестве от 6 до 9 мас.% и, в частности, в количестве от 7 до 9 мас.% из расчета на общее количество мономеров (а) и (б).
Когда используются мономеры (а) сложных виниловых эфиров, сомономеры (б) и полностью гидролизованный PVOH (в) в традиционной эмульсионной полимеризации, тогда полученная водная дисперсия может иметь содержание сухого вещества в интервале от 40 до 60 мас.%, предпочтительно в интервале от 45 до 55 мас.%.
Специальных ограничений касательно типа коалесцирующего агента (г), используемого для адгезивов для древесины, нет. В некоторых воплощениях изобретения коалесцирующий агент может не использоваться. В других воплощениях изобретения коалесцирующий агент помогает достичь требуемого минимума температуры образования пленки адгезивов для древесины. В европейских составах клея для древесины это требование менее чем около 6°С. Любые коалесцирующие агенты для клеев для древесины, известные из предшествующего уровня техники, могут быть использованы. Предпочтительно бутилкарбитолацетат (ВСА), или пропиленкарбонат (PC), или их смеси использованы в соответствии с настоящим изобретением. Наиболее предпочтительно использование только PC в составе адгезива в соответствии с изобретением для применения на древесине. Количество коалесцирующего агента из расчета сухого вещества в водной дисперсии, полученной эмульсионной полимеризацией, может быть в интервале от 0 до 8 мас.%, предпочтительно в интервале от 3 до 6 мас.% и наиболее предпочтительно в интервале от 3 до 5 мас.%.
Дополнительно состав адгезива для древесины содержит от 0,05 мас.% до 5 мас.% из расчета водной полимерной дисперсии кислотного катализатора (д), предпочтительно кислой водорастворимой соли металла, такой как сульфат алюминия, или нитрат алюминия, или хлорид алюминия, или солей хрома (III), или циркония (IV), или пара-толуолсульфокислот, или подобных, известных из уровня техники. Предпочтительно использование хлорида алюминия или нитрата алюминия.
Необязательный компонент PVOH (е) может быть одинаковым, но предпочтительно отличным от полностью гидролизованного PVOH (в), использованного в эмульсионной полимеризации. Функцией необязательно добавленного PVOH (е) является также улучшение реологических свойств состава адгезива и в результате также улучшение силы клея для древесины. Нет специальных ограничений касательно молекулярного веса и степени гидролиза PVOH (е). PVOH (е) может быть одиночным компонентом или смесью различных PVOH компонентов. Смесь компонентов может быть добавлена как в виде отдельных растворов или вместе в одном растворе. Предпочтительно добавляют не более трех компонентов. Средний молекулярный вес, здесь представленный как вязкость 4 мас.% водного раствора, измеренная при 20°С, PVOH (е) >20 мПа, предпочтительно >30 мПа, средняя степень гидролиза >88 мол.%, предпочтительно >90 мол.%. Если более одного PVOH компонента используют, как PVOH (е), которые отличаются по молекулярному весу и отличаются степенью гидролиза, соотношение вязкости 4 мас.% раствора наиболее высокомолекулярного компонента и наиболее низкомолекулярного компонента является лучшим в интервале между приблизительно 2 до 20, или предпочтительно от 3 до 10. Предпочтительно вязкость наиболее высокомолекулярного компонента >40 мПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мПа. Предпочтительно вязкость наиболее низкомолекулярного компонента менее 20 мПа. Если более одного PVOH компонента используется в качестве PVOH (е) тогда фракция наиболее низкомолекулярного компонента предпочтительно менее 50 мас.%, и фракция наиболее высокомолекулярного PVOH предпочтительно больше, чем 10 мас.%, из расчета общего количества добавленного PVOH (е). Количество необязательно добавленного PVOH (е) из расчета сухого вещества водной дисперсии находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 7 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 5 мас.%, и, в частности, в интервале от 0,1 до 4 мас.%.
Необязательно добавленный модификатор вязкости (ж) имеет, если необходимо, функцию дополнительно регулировать вязкость и стабильность вязкости, который является стабильностью вязкости при хранении при различных температурах. При хранении при различных температурах должно происходить только небольшое или необратимое изменение вязкости. Любое соединение, удовлетворяющее этим требованиям, может быть использовано, которое также совместимо с составом адгезива для древесины и которое не ухудшает других требуемых свойств адгезива для дерева. Например: моно- или поливалентные спирты, например пропанол, i-пропанол, бутанол, пентанол, гликоль, глицерин, D-маннитол, сорбитол, эритритол, пентаэритритол, триметилолпропан, триэтанолпропан, соединения сложного эфира гликоля, такие как перечислены в US 6451898; или соединения полиэтиленгликоля могут быть использованы отдельно или в комбинации.
Количество необязательно добавленного модификатора вязкости находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 5 мас.% из расчета веса водной дисперсии, более предпочтительно 0,5 до 4,5 мас.%, и даже более предпочтительно 1 до 4 мас.%.
2
Также мочевина может быть включена в состав адгезива для древесины в качестве компонента (з). Мочевина может быть добавлена для уменьшения изменения окраски адгезивной пленки, когда используются повышенные температуры во время процесса склеивания, либо для уменьшения времени для получения максимальной клеящей силы, либо для ускорения процесса отверждения. С другой стороны, в традиционных составах адгезивов для древесины на основе сополимеров сложных виниловых эфиров, включающих соединения N-метилола, полученные эмульсионной полимеризацией в присутствии частично гидролизованного PVOH, мочевина имеет отрицательное влияние на водоустойчивость и особенно на термоустойчивость. Типичные коммерческие D3 клеи для древесины, такие как VINAC DPN15, образованные с 2 частями мочевины, показывают уменьшение значение D3 в соответствии с процедурой DIN EN205 и значительное уменьшение термоустойчивости в рамках WATT в интервале около 0,6 Н/мм в соответствии с DIN EN 14257.
Неожиданно обнаружено, что состав адгезива в соответствии с настоящим изобретением, пригодный для применения для древесины, на основе водной полимерной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением, включающей полностью гидролизованный PVOH, добавление мочевины к составу адгезива даже приводит к увеличению водоустойчивости и в особенности к значительному увеличению термоустойчивости. Поэтому включение мочевины в состав настоящего изобретения является предпочтительным. В особенно предпочтительном воплощении изобретения количество мочевины из расчета веса водной полимерной дисперсии находится в интервале от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 5 или в интервале от 1 до 3 мас.%. Мочевина может также влиять на вязкость состава адгезива и его длительную способность или пригодность к переработке.
2
В дальнейшем воплощении изобретения состав адгезива может включать дополнительные добавки, такие как: биоциды, комбинации биоцидов, крахмал или модифицированный крахмал, окисленный крахмал; альгинат натрия; соединения целлюлозы, такие как карбометилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза или гидроксиэтилцеллюлоза; различные совместимые наполнители, древесная мука; наполнители, такие как тонкий порошок; пигменты, такие как оксид титана; коллоидная окись кремния; противовспенивающие агенты; противозамораживающие агенты и любые их смеси. Дополнительно, но не обязательно выполнять требования, относящиеся к D4 водоустойчивости и высокой термоустойчивости WATT 91>6 Н/мм, в состав адгезива могут быть включены смолы, такие как формальдегидные смолы, например резорцинолформальдегид, мочевиноформальдегид, меланинформальдегид и фенолформальдегид, также как А- или В-стадия фенольных смол, таких как триметилолфенольный олигомер; поливалентные изоцианатные соединения, как описано в ЕР 0699697, и их смеси.
Процесс эмульсионной полимеризации
Эмульсионная полимеризация сложных виниловых эфиров (а) и сомономеров (б) в присутствии полностью гидролизованного PVOH (в) может быть проведена в традиционной манере с использованием радикалобразующего соединения.
Радикалобразующее соединение может быть выбрано из группы неорганических персульфатов, таких как персульфат натрия, персульфат калия или персульфат аммония; пероксидов, таких как пероксид водорода, или органических гидропероксидов, таких как t-бутилгидропероксид (tBHP). Органические пероксиды, такие как бензоил пероксид или азо-катализаторы, могут быть также использованы, как одни, так и в комбинации.
Предпочтительно, в дополнение к радикалобразующему окислителю, используют восстановитель. Типичными восстановителями являются сульфоксилаты, такие как формальдегид сульфоксилата натрия (SFR); сульфиты, такие как сульфит натрия или гидросульфит натрия; гидрокарбонат натрия; дитионитриты, такие как дитионитрит натрия; кислотные соединения и их соли, такие как винная кислота, аскорбиновая кислота или изоаскорбат натрия и подобные.
Окислительно-восстановительная реакция может быть катализирована следами аммониевой соли сульфата железа или подобным.
Термическое инициирование может быть успешно проведено перекисью водорода, или органическими пероксидами, или неорганическими персульфатами.
Также возможно начать реакцию окислительно-восстановительным инициированием и проводить полимеризацию впоследствии только с помощью термического инициирования. Также возможно использовать более одного окислителя и более одного восстановителя.
Специальных ограничений относительно типа и количества инициатора или компонентов инициатора для проведения реакции полимеризации нет. Тип и количество инициатора могут иметь более или менее существенное влияние на свойства, особенно на свойства стабильности водных дисперсий в целом, во время или после полимеризации, и это также касается и свойств состава адгезива полученного при помощи водной дисперсии как его основного компонента. Такие свойства стабильности включают: потерю стабильности с увеличением концентрации полимера во время полимеризации, во время завершения реакции, при охлаждении после полимеризации или позже; образование коагулюма и/или зерна во время полимеризации; нежелательная текучесть водной дисперсии, часто связанная с процессом агрегации частиц во время проведения полимеризации, включающего завершение реакции или во время постполимеризации, известным как загустевание или дилатантность; и также нежелательное изменение вязкости при хранении, известное как нестабильность вязкости или потеря способности или пригодности к переработке. Специалисту известно, как значительно уменьшить или преодолеть такие проблемы со стабильностью не только, но также и правильным выбором типа и количества инициатора или компонентов инициатора. В зависимости от типа сомономеров (б) и композиции смеси полностью гидролизованного PVOH (в) могут варьироваться тип и количество инициатора(ов). Тем не менее, предпочтительно использовать окисляющий агент, который, по меньшей мере, включает перекись водорода или неорганический персульфат, как указано ранее, как один компонент инициатора; также предпочтительно использовать, по меньшей мере, один восстанавливающий агент, выбранный из группы аскорбиновой кислоты, изоаскорбата натрия и винной кислоты.
Специальных ограничений относительно типа и количества окисляющего или восстанавливающего агентов, используемых для пост-полимеризации, нет. SFS может быть очень эффективен, но он является сильным источником формальдегида, и поэтому предпочтительно не используется. Могут использоваться любые комбинации эффективных для преобразования непрореагировавших или остаточных мономеров. Например: tBHP может быть использован как окисляющий агент и SFS или предпочтительно аскорбиновая кислота или ее натриевая соль, известная как эриторбат натрия, может быть использована в качестве восстанавливающего агента. Следы катализатора, например аммониевой соли сульфата железа, если желательно, могут быть добавлены для поддержания восстановительной реакции.
При использовании E-PVOH как стабилизирующего растворимого в воде соединения или как часть стабилизирующей смеси PVOH, определенное заданное количество окисляющего инициатора, как описано в US 6451898 или в JP 2001172591 А, может быть использовано. Неожиданно было обнаружено, что стабильные водные дисперсии по настоящему изобретению получаемы непрерывной подачей окисляющего соединения целиком, таким образом, избегая любого впрыска его до или во время полимеризации. Преимущество такой процедуры заключается в избежание проблем с безопасностью при массовом промышленном производстве.
Если восстанавливающий агент(ы) используются, предпочтительно, тогда способ введения их в полимеризационный процесс на имеет специальных ограничений. Предпочтительно добавлять, по меньшей мере, 50 мас.% в начале загрузки в реактор, до начала процесса подачи окисляющего компонента(ов), и оставшаяся фракция может быть добавлена в полимеризационную систему одним впрыском или параллельно с окислителем(ями), начиная в любое удобное время. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения все используемые восстановительные агенты, кроме используемого для постполимеризации, включены в начальную загрузку.
Одно из воплощений может включать также вместе как окисляющий, так и восстанавливающий агенты, без начальной загрузки обоих, как, например, раскрыто в JP 2001163902, или в ЕР 0692494, или в DE 69604151, или в US 5599870, особенно, когда используется комбинация перекись водорода/SFS, но использование SFS имеет недостаток, поскольку он является источником формальдегида, которого, предпочтительно, избегают в настоящем изобретении.
В основном эмульсионная полимеризация может быть проведена с использованием только полностью гидролизованного PVOH, выступающего в качестве защитного коллоида. Но дополнительно, если необходимо, также стабилизация частиц может быть достигнута при использовании низкомолекулярных поверхностно-активных веществ или эмульгаторов. Могут использоваться любые анионные или неионные поверхностно-активные вещества, известные из уровня техники, используемые для стабилизации мономеров сложных виниловых эфиров, обеспечивая необходимые свойства водных дисперсий и состава адгезива, не принося разрушений. Использование поверхностно-активного вещества может необязательно привести к уменьшению водоустойчивости клея для древесины, тем не менее, если использование поверхностно-активного вещества не желательно по другим причинам, полимеризация предпочтительно проводится без поверхностно-активного вещества. Также использование полиэтиленгликоля может быть рассмотрено для дополнительной стабилизации частиц или по другим причинам, известным из предшествующего уровня техники US 6673862, для эмульсионной полимеризации винилацетатэтилен сополимеризации.
Также все водонерастворимые, содержащие гидроксильные группы соединения, такие как описано в US 6780931, могут также быть использованы во время эмульсионной полимеризации для модификации распределения частиц по размеру и/или для влияния на вязкость и стабильность вязкости.
Также возможно использование сшивающих агентов и/или агентов передачи цепи во время эмульсионной полимеризации. Такие агенты хорошо известны из уровня техники, например описанные в US 6552115 В1 или в ЕР 1304399 B1.
Процесс эмульсионной полимеризации включает эмульсионную полимеризацию мономеров (а) сложных виниловых эфиров в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) (в), при использовании сомономеров (б),
где мономеры (а) сложных виниловых эфиров включают первый компонент (а1) - сложный(е) эфир(ы) версатиковой кислоты и второй компонетн (а2) - винилацетат,
где сомономер(ы) (б) включают N-алкилолакриламид (б1) и (мет)акриламид (б2),
где полностью гидролизованный поливиниловый спирт (PVOH) (в) включает смесь полностью гидролизованного Стандартного-PVOH (S-PVOH), имеющего среднюю степень гидролиза более 95 мас.%, предпочтительно между 97,1 и 99,9 мол.%, и полностью гидролизованного модифицированного PVOH (X-PVOH), имеющего среднюю степень гидролиза более 95 мол.%, предпочтительно в интервале от 98,04 мол.% до 99,96 мол.%,
где полимеризацию не обязательно проводят в присутствии одного или более окисляющего(х) агента(ов), выбранных из группы, включающей пероксиды,
и/или одного или более восстанавливающего(их) агента(ов), выбранных из группы, включающей винную кислоту, аскорбиновую кислоту, муравьиную кислоту, эриторбат натрия и их смеси.
В целом полностью гидролизованный PVOH (в) используют в водном растворе, содержащем приблизительно от 5 до 15 мас.% PVOH (в), который может быть приготовлен, как известно из уровня техники, отдельно в смесительном сосуде или непосредственно в полимеризационном сосуде, который оборудован соответствующим образом. Начальная загрузка полимеризационного сосуда предпочтительно состоит из, по меньшей мере, фракции раствора PVOH, по меньшей мере, 20 мас.% раствора PVOH, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%, но наиболее предпочтительно из всего раствора PVOH, для того, чтобы успешно избежать последующей загрузки раствора PVOH. Также, если необходимо, дополнительное количество воды, до 100 мас.% мономера сложного винилового эфира, предпочтительно до 25 мас.%, но наиболее предпочтительно до 10 мас.% мономера сложного винилового эфира, и, если используется, до 100 мас.% восстанавливающего агента, загружают в реактор, представляющее первоначальную загрузку реактора. Если необходимо, следы катализирующего агента, например аммониевой соли сульфата железа, также могут быть добавлены. До 100 мас.% сомономеров (б) могут быть использованы в первоначальной загрузке, предпочтительно фракция пропорциональная использованной фракции мономеров сложного винилового эфира может быть первоначально загружена, или никакие сомономеры первоначально не загружают. Это может зависеть от типа используемых сомономеров. Если сомономеры (б) включают различные соединения, тогда возможно, что часть соединения первоначально добавляется и другая часть не включается в первоначальную загрузку реактора. В соответствии с этой процедурой, нет специальных ограничений относительно того, как сомономеры (б) между первоначальной загрузкой и последующей загрузкой. Предпочтительно ни один из сомономеров (б) первоначально не загружают.
Относительно мономеров (а) сложного винилового эфира может быть преимуществом смешение обоих компонентов (а1) и (а2) и загрузка части смеси первоначально или преимуществом является добавлять только компонент (а1) или его части в первоначальную загрузку, или преимуществом может быть добавление только компонента (а2) или его части в первоначальную загрузку. Обычно, предпочтительно добавлять как часть гомогенной смеси (а1) и (а2), так и только части компонента (а2) в первоначальную загрузку и позднее во время реакции добавить оставшиеся количества (а1) и (а2) как гомогенную добавку или в двух параллельных добавках (а1) и (а2).
В предпочтительном воплощении изобретения способ включает стадию (Р1) начала инициирования, (Р2) отсроченную загрузку мономера и (Р3) завершение конверсии,
где (Р1) полимеризацию начинают при рН в интервале от 2 до 8, предпочтительно в интервале от 3 до 6, предпочтительно при температуре менее, чем 60°С,
(Р2) полимеризация продолжается при
1) по меньшей мере, отсрочена загрузка одного мономера, где добавление мономера(ов) (а) и/или (б) откладывают, предпочтительно конверсия первоначально загруженного(ых) мономера(ов) составляет, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 80% до того, как добавляют отложенный(ые) мономер(ы),
2) необязательно отсрочка добавления PVOH (в),
(Р3) полимеризацию завершают отсроченным добавлением окисляющего и восстанавливающего агента(ов),
(Р4) остаточный мономер превращают стадией постполимеризации, при добавлении другого окислителя, такого как t-бутилгидропероксид, и другого восстанавливающего агента.
Значение рН первоначальной загрузки и значение рН во время течения полимеризации предпочтительно остается в интервале от приблизительно 2 до 8, предпочтительно между 3 и 6. Значение рН первоначальной загрузки реактора предпочтительно устанавливают между 3 и 6. Желаемое значение рН может быть установлено при помощи кислотных или щелочных растворов, например муравьиной или серной кислот, или раствором каустической соды. Также может быть применен буфер.
В способе по изобретению пероксид водорода может быть использован как окислитель, который добавляют непрерывно, избегая любых начальных впрысков, во время стадий (Р1) до (Р3) способа.
В предпочтительном осуществлении способа по изобретению менее чем 25 мас.%, предпочтительно менее чем 15 мас.% мономеров, из расчета общего количества мономеров, первоначально загружают в реактор до начала стадии (Р1) способа, и/или первоначально загружаемые мономеры содержат только мономеры (а) сложного винилового эфира, предпочтительно только мономерный компонент (а2), при задержке загрузки общего количества мономеров (б).
Стадии процесса эмульсионной полимеризации, в соответствии с предпочтительными воплощениями изобретения
Начало реакции
Первоначальную загрузку реактора должным образом перемешивают при помощи взбалтывания и нагревания до того, как начнется начальная реакция полимеризации при помощи непрерывного добавления водного раствора окислителя, начинают при температурах предпочтительно, по причинам безопасности, менее чем 60°С. Температура полимеризации в целом может быть в интервале приблизительно от 40 до 95°С. После начала реакции температура поднимается из-за экзотермической конверсии мономеров. Предпочтительно такое экзотермическое увеличение температуры используют, особенно в промышленных реакторах, для дальнейшего нагревания реактора до желаемой температуры полимеризации, приблизительно 70 до 95°С.
Период задержки
Второй стадией полимеризации является период задержки: при желаемой температуре и конверсии первоначально загруженного мономера начинают задержку оставшейся части мономера(ов) (а) и (б). Специальных ограничений относительно конверсии первоначального мономера до начала задержки нет. Тем не менее, для лучшего контроля реакции и во избежании проблем безопасности в промышленных реакторах, предпочтительно, чтобы конверсия первоначально добавленного мономера была, по меньшей мере, 50%, предпочтительно более 75%. Во время периода задержки температура полимеризации составляет приблизительно >75°С. Скорость введения раствора окислителя может быть отрегулирована, чтобы контролировать температуру, если необходимо, но предпочтительно, она установлена на определенном значении, которое может быть отличным от скорости первоначального введения. Если необходимо, оставшаяся часть восстанавливающего агента, также используемого в виде водного раствора, или часть его может быть добавлена в реактор, не обязательно, но предпочтительно, с постоянной скоростью. Все оставшиеся мономеры (а) сложного винилового эфира и все оставшиеся сомономеры (б) и весь оставшийся раствор PVOH, если он есть, добавляют во время этой второй стадии полимеризации. Хотя возможно провести эти добавления одним впрыском или, используя переменные скорости введения, предпочтительно применять постоянные скорости введения мономеров (а) сложного винилового эфира и для сомономеров (б) более времени задержки приблизительно 1 до 4 часов, в основном зависящего от возможности охлаждения реактора. Например, для реактора размером 20 qm возможно время задержки от 2 до 3 часов. Сложные виниловые эфиры (а) и сомономеры (б) могут быть добавлены вместе или раздельно. Может быть желательно добавить также некоторое количество воды в течение этого периода, кроме того, воду используют в растворе PVOH, если он добавлен, или в растворе окислителя, или в растворе восстанавливающего агента, если такой добавлен, или в водном растворе сомономера, если такой добавлен.
Завершение реакции
Вторая стадия завершена, когда завершают добавление всех мономеров и раствора PVOH, если есть такое добавление. Во время следующей третьей стадии полимеризации конверсия мономера продолжается дальнейшим непрерывным добавлением окисляющего вместе с, если требуется, восстанавливающим агентом. Во время этого периода скорость введения окислителя и, в итоге, скорость введения восстанавливающего агента, может быть увеличена по сравнению со скоростью в течение второй стадии полимеризации, для достижения почти завершенной конверсии мономера. Продолжительность этой стадии менее 1 часа, она также может быть менее получаса.
Пост-полимеризация
Непрореагировавший мономер превращают в течение четвертой стадии, последней стадии полимеризации, стадии, где более концентрированный раствор окислителя, например 10 мас.% раствор tBHP, в качестве окислителя, и 10% раствор эриторбата натрия, в качестве восстанавливающего агента, могут быть добавлены совместно или параллельно, или один после другого, или могут быть добавлены попеременно впрыском.
После того, как пост-полимеризация завершена, или начата, во время этой последней стадии полимеризации коалесцирующий агент (г), необязательный PVOH (е) и необязательный модификатор вязкости (ж) могут быть добавлены параллельно, или один после другого, или впрысками. Компоненты (г), (е), (ж) и/или (з) могут быть также добавлены позднее, после охлаждения.
Процесс охлаждения предпочтительно проводят под вакуумом и с обратным холодильником, чтобы уменьшить время охлаждения. После охлаждения компоненты (г), (е), (ж) и/или (з) могут быть смешаны с водной дисперсией и с другими компонентами, по меньшей мере, с кислотным катализатором (д) и/или, например биоцидом, для получения состава адгезива.
Водная полимерная дисперсия и состав адгезива
Количества мономеров (а) сложных виниловых эфиров; сомономеров (б); PVOH (в), который применяют как водный раствор; соединений инициатора, также используемых как водный раствор; вместе с дополнительной водой, выбираются таким образом, чтобы полученная водная полимерная дисперсия, после завершения полимеризации, имела сухой остаток в интервале от 40 до 60 мас.%, предпочтительно в интервале от 45 до 55 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 49 мас.%.
Вязкость, измеренная как вязкость Брукфилда, при 20 RPM и 23°С, находится предпочтительно в интервале от 3000 до 30000 мПа, для сухого остатка между приблизительно 48 до 52 мас.%. Как известно из уровня техники, вязкость водных полимерных дисперсий, стабилизированных в присутствии PVOH, является комплексной функцией нескольких оказывающих влияние параметров, включающих: сухой остаток или объемная доля частиц, количество PVOH, его молекулярно-массовое распределение и его степень и распределение гидролиза, распределение частиц по размеру полимерных частиц, значение рН во время полимеризации, количество инициатора.
Из уровня техники известно несколько методов улучшения стабильности вязкости при хранении при различных температурах в присутствии полностью гидролизованного PVOH или E-PVOH (JP 2001261912 A, US 6451898, US 5599870, JP 2002241411, US 6780931), и было удивительно обнаружить, что полимерные дисперсии и составы адгезивов в соответствии с настоящим изобретением не показывают нестабильность вязкости, когда хранятся при различных температурах. Даже без добавления к составу адгезива таких соединений, как (д), (е), (ж) или (з) и в противоположность тому, что было ожидаемо из известного уровня техники и знаний специалиста в данном уровне техники, необратимой нестабильности вязкости при низкой температуре хранения водной полимерной дисперсии, которая стабилизирована только в присутствии полностью гидролизованного PVOH, не наблюдалось.
Также было неожиданно, что состав адгезива, содержащий водную полимерную дисперсию и коалесцирующий агент (г) и кислотный катализатор и необязательно компоненты (д), (е) и (ж), включающий дополнительно добавленный PVOH, модификатор вязкости и мочевину, показывает улучшенную стабильность вязкости и/или превосходную способность и/или пригодность к переработке в течение нескольких месяцев.
3,50
3,50
3,50
Размер частиц водной дисперсии по изобретению характеризуют путем функции х средней плотности распределения по объему, измеренной прибором COULTER LS230, х предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 3,5 µm, наиболее предпочтительно х находится в интервале от 0,1 до 2,0 µm.
Водные полимерные дисперсии по изобретению отдельно или после формирования состава могут выгодно быть использованы в одном или более из следующих применений:
а) как адгезив для деревообработки или как клей для древесины
б) как адгезив для бумаги или упаковки, в частности для герметизации контейнеров, переплетения книг, изготовления пакетов, ламинирование картона,
в) как адгезив для паркета,
г) в связующих для покрытий,
д) в связующих для древесноволокнистых плит, материала из кожаных волокон, материала из стеклянных и минеральных волокон,
е) в связующих для изоляционных материалов из бумажных, пластиковых, стеклянных или минеральных волокон,
ж) в связующих для цемента или гипса,
з) в связующих для текстильных и нетканых материалов или в текстильных покрытиях.
Адгезивы для бумаги и упаковки включают, но не ограничиваются, герметизацией контейнеров, переплетением книг, изготовлением пакетов, ламинированием картона.
2
2
2
Наиболее важным в использовании в качестве адгезива для древесины является выполнение требований водоустойчивости D3/3≥4 Н/мм и D4/5≥4 Н/мм, в соответствии с DIN EN 204/205, таким образом, будучи кипящим D4 типа водоустойчивым клеем для древесины, и обеспечивающим термоустойчивость в рамках WATT of ≥6 Н/мм, в соответствии с WATT 91 методом испытания DIN EN 14257. Это неожиданное D4 типа качество достигнуто в соответствии с настоящим изобретением, с использованием только небольшого количества, менее 1 мас.% сшивающего N-метилолсодержащего соединения.
2
Состав адгезива также имеет преимущество в улучшенной и длительной стабильности вязкости, и/или длительной способности, и/или пригодности к переработке и может рассматриваться как однокомпонентный D4 адгезив для древесины, обеспечивающий термоустойчивость в рамках WATT of ≥6 Н/мм.
Примеры
1. Методы исследования
1.1 Размер частиц водной дисперсии
Распределение частиц по размеру конечного латекса получали при использовании COULTER LS230, поставляемого Coulter Cooperation, Miami, Florida 33196. Образцы конечного латекса растворяли до необходимой концентрации, с использованием чистой дистиллированной воды.
3,50
Coulter LS230 измерение основано на дифракции света, объединенной с небольшим статическим светорассеиванием, и обеспечивает распределение частиц по размеру. Наибольшим частицам этим инструментом дается завышенное значение, и выбирают среднее значение функции распределения по объему х, чтобы охарактеризовать средний размер частиц.
3,50
В целом нет специальных ограничений, касающихся размера частиц, потому что наиболее важные свойства адгезива, такие как водо- и термоустойчивость, более или менее не зависят от размера частиц. Тем не менее, чтобы избежать затвердевания частиц в адгезивах с низким содержанием сухого вещества или с низким изменением вязкости, и, чтобы избежать падения скорости затвердевания, предпочтительно, чтобы х было <3000 нм, предпочтительно is<2000 нм.
1.2 Оценка зерна водной дисперсии
6
100 грамм полимерной дисперсии растворяют в дистиллированной воде (до 1 литра) и фильтруют через нейлоновое сито с размером ячейки 150 µm и затем через сито 40 µm. Сита промывают значительным количеством воды до тех пор, пока только чистая вода не будет проходить. Остаток на ситах сушат до постоянной массы. Общее содержание зерна >40 µm посчитано из расчета высохшего остатка на обоих ситах и дано как Grit 40 в частях на миллион (10), ppm, из расчета на полимерный латекс. Следует отметить, что использование 40 µm сита для определения зерна является очень строгой оценкой; обычно 50 µm или 60 µm, или даже 100 µm сита используют для хорошей оценки зерна. Такая наименее строгая оценка содержания зерна приводит к сниженным значениям Grit 40 на 20, 40, до 80% по сравнению с результатами, изложенными в данном описании.
Для практического использования клеев для древесины желательно, чтобы значение Grit 40 было <1000 ppm, предпочтительно <800 ppm, и наиболее предпочтительно <600 ppm.
1.3 Вязкость и снижение вязкости водной дисперсии
Вязкость латекса измеряли, используя вязкозиметр Брукфилда. Значения вязкости получали для 1, 10 и 20 RPM. Вязкость латекса дана для 20 RPM как Bf 20. Для характеристики неньютоновского течения фактор снижения вязкости SF рассчитывали из вязкостей 1 и 10 RPM: SF=((Bf1/Bf10)-1). Фактор снижения вязкости SF>0 показывает снижение вязкости, тогда как SF<0 указывает на увеличение вязкости. Все измерения проводили при 23°С.
Специальных ограничений относительно вязкости нет. Для практического использования в соответствии с требованиями европейского рынка приемлемая вязкость Bf20 должна быть в интервале от 3000 до 30000 мПа, если сухой остаток находится в интервале от 45 до 55 мас.%. Также в соответствии с практическим использованием желательно, чтобы фактор снижения вязкости находился в целом SF>0, предпочтительно SF между 0,1 и 2,5, наиболее предпочтительно SF находился в интервале от 0,2 до 2,0.
1.4 Стабильность вязкости при хранении
Образцы водной дисперсии около 250 грамм оставили стоять при комнатной температуре (RT) на период около трех месяцев; или на 10 дней при около 5°С, или на 10 дней при около 50°С. После такого хранения - с последующим выравниванием температуры до температуры окружающей среды RT - текучесть образцов оценивали визуально, до каких-либо встряхиваний, и оценка дана в соответствии со следующей шкалой:
Результат 1: текучая дисперсия без структурных образований;
Результат 2: текучая дисперсия, очень небольшие структурные образования;
Результат 3: все еще текучая, но с некоторыми структурными образованиями;
Результат 4: ясный предел текучести или точка текучести, из-за структурных образований или «гелирования»;
Результат 5: твердая (полное необратимое гелирование).
Результаты 1 и 2 и в некотором смысле результат 3 могут быть приемлемы для практического использования, тогда как продукты, охарактеризованные результатами 4 и 5, не приемлемы для промышленного использования.
Вязкость Bf20 нескольких из этих образцов измеряли после короткого ручного встряхивания, с использованием шпателя при 23°С. Вязкость этих встряхнутых образцов сравнивали с их первоначальной вязкостью Bf20 до хранения. Необратимые изменения вязкости выражены в процентах от первоначальной вязкости в шаге 5%. Если первоначальная вязкость находится в интервале от около 10000 мПа, тогда изменение вязкости менее чем около 40% все еще является приемлемым для практического использования при условии, что результат текучести лучше, чем 3. В целом высший предел около 30000 мПа не должен быть превышен.
Некоторые составы адгезивов, содержащие водную полимерную дисперсию, коалесцирующий агент и кислотный катализатор, охарактеризовали таким же образом, после хранения соответствующих образцов при комнатной температуре и при 50°С, как указано выше.
Желательно, чтобы эти составы адгезивов показывали результат не хуже, чем 3, и необратимое увеличение вязкости, основанное на начальной вязкости состава, менее чем 100% (менее чем вдвое от первоначальной вязкости).
1.5 Проверка скорости затвердевания после времени затвердевания в 2,5 мин
max
τ
max
2
В манере похожей на процедуру измерения силы склеивания, пары дубовых панелей, толщиной 5 мм каждая, 20 мм шириной и 150 мм в длину, склеивали с использованием соответствующих адгезивных дисперсий, под давлением распространенным равномерно по всей поверхности склеивания. Поверхность склеивания была 20 мм·20 мм. Силу склеивания определяли испытанием на растяжение сдвига после 2,5 минут, где после испытания на склеивание образцы разрывали с использованием разрывной машины при скорости разрыва 50 мм/мин и растягивали до разрыва образцов. Максимальная сила F, встречающаяся в соответствии с измерением на разрыв, была определена и использована, в свою очередь, для определения силы склеивания при времени отверждения t как Т=F/A, где А является поверхностью измеряемого склеивания. Результаты даны в Н/мм.
2
Представленным требованием для D4 типа водоустойчивого клея для древесины является достижение силы склеивания после 2,5 минут, по меньшей мере, Т(2,5)≥1 Н/мм.
1.6 Водоустойчивость в соответствии с DIN EN 204/205
max
max
2
Исследуемые образцы изготовили в соответствии с DIN EN 205. Для этой цели пары буковых деревянных панелей, толщиной 5 мм каждая, 130 мм шириной и 600 мм длиной, приклеили одна к другой тестируемым составом клея под давлением, распространенным равномерно по всей поверхности склеивания, и хранили в соответствии с DIN EN 204. Для последующего хранения склеенные панели разделили на исследуемые образцы каждый по 150 мм в длину, и эти образцы использовали для определения силы склеивания в испытании на растяжение сдвига. В этом испытании склеенные образцы разрывали с использованием разрывной машины при скорости разрыва 50 мм/мин и растягивали до разрыва образцов. Максимальная сила F, встречающаяся в соответствии с измерением на разрыв, была определена. Силу связывания Т определили в соответствии с DIN EN 205 при Т=F/А, где А является поверхностью измеряемого склеивания. Результаты даны в Н/мм.
Для измерения распределения представленной группы D3 серийного номера 3 в соответствии с DIN EN204, названные как D3/3 образцы, после склеивания хранили при стандартных условиях (23°С, 50% атмосферной влажности) в течение 7 дней и затем хранили в холодной воде при 20°С в течение 4 дней.
Для измерения распределения представленной группы D4 серийного номера 5 в соответствии с DIN EN204, названные как D4/5 образцы, после склеивания хранили при стандартных условиях (23°С, 50% атмосферной влажности) в течение 7 дней и холодной воде при 20°С в течение 2 часов и затем хранили в кипящей воде 6 часов.
2
2
2
Распределение, представляющее группу D3, нуждается в достижении значения D3/3≥2,0 Н/мм. Распределение, представляющее группу D3, нуждается в достижении значения D3/3≥4,0 Н/мм и значения D4/5 of≥4,0 Н/мм.
1.7 Термоустойчивость в соответствии с WATT 91 методом испытания DIN EN 14257
max
max
2
В качестве исследуемых образцов пары буковых деревянных панелей, толщиной 5 мм каждая, 125 мм шириной и 325 мм длиной, приклеили одна к другой тестируемым составом клея под давлением, распространенным равномерно по всей поверхности склеивания. Для последующего хранения склеенные панели разделили на исследуемые образцы каждый по 150 мм в длину и 20 мм шириной. После того исследуемые образцы приготовили их хранили при температуре 80°С в духовке, предварительно нагретой до 80°С. Следующую за горячим хранением термостабильность определяли в испытании на растяжение сдвига в соответствии с DIN EN 205, в котором склеенные тестовые образцы разрывали с использованием разрывной машины при скорости разрыва 50 мм/мин и растягивали до разрыва образцов. Максимальная сила F, встречающаяся в соответствии с измерением на разрыв, была определена. Когезию или термостабильность τ рассчитывали из τ=F/А, где А является поверхностью измеряемого склеивания. Результаты даны как WATT в Н/мм.
2
Желательно достичь термоустойчивости как силы связывания WATT≥6 Н/мм.
1.8 Устойчивость к длительным нагрузкам по методу испытания BS 3544 параграф 2, 1962: Сопротивление ползучести
«Устойчивость к длительным нагрузкам в соответствии с методом испытания BS 3544 параграф 2» относится к «Сопротивлению ползучести» через следующее определение.
Исследуемые образцы приготовили, как описано детально в BS3544 приложение А. Теоретически каждый исследуемый образец приготовлен из трех полосок бука 114 мм длиной, 25 мм шириной и 3,2 мм толщиной, соединенных вместе исследуемой дисперсией адгезива для получения 12,5 мм нахлесточного соединения (BS 3544, Fig.6). После приготовления исследуемые образцы испытывали при температуре 25±1°С и 65±2% относительной влажности в течение 7 дней. Для проведения «Испытания на устойчивость к длительным нагрузкам» использовали специальное приспособление, показанное на Фиг.2 в BS3644. С этим типом устройства до 12 исследуемых образцов могут быть испытаны за одно взвешивание. Исследуемые образцы прикрепляли при помощи маленьких прокладок между рамками приспособления. Приспособление и исследуемые образцы поместили в атмосферных условиях 25±1°С и 65±2% относительной влажности. Верхнюю рамку приспособления укрепили металлической рамкой (высотой около 2 м) и груз в 46 кг установили на дно рамки.
Исследовали группу из пяти исследуемых образцов для каждого адгезива. Через день (24 часа) после применения груза зарегистрировали исследуемые образцы, которые сопротивлялись грузу. Такое действие повторяли каждый день до семи дней. После семи дней испытание завершили. За каждый день, когда испытываемый образец не выходил из строя, присуждалось одно очко. Это обозначает, например, что если все испытываемые образцы вышли из строя в течение первого дня, то результатом является «ноль очков», являющийся наименьшим возможным результатом. Если 5 испытываемых выдерживают 1 один день и 3 два дня и после трех дней все вышли из строя, то результатом является 5Х1+3Х1=8 очков. Наилучшим возможным результатом является 5Х7=35 очков, если пять испытываемых образцов устояли в течение всего времени испытания в течение семи дней. Процедуру испытания выполняли с использованием груза в 46 кг, называемого Creep 46.
Желательно достичь Creep 46=35.
1.9 Исследование адгезии древесины твердых пород (HWA)
Испытание проводили с использованием буковой древесины, как типичной древесины твердых пород, часто используемой, например, для изготовления мебели.
Дощечки буковой древесины длиной 5 см вырезали из дощечки из бука шириной 5 см и толщиной 2,5 см. Эти дощечки имеют два конца и поверхность поперечного распила. Десять из этих дощечек склеили поверхностью поперечного распила с обструганной поверхностью других отличных буковых дощечек, дощечек шириной 5 см и длиной 40 см и толщиной 2,5 см. Для склеивания дощечек адгезив наносили на поверхность поперечного распила шпателем или кистью средней толщиной 0,6 до 1 мм. Сразу после нанесения адгезива дощечку приклеили вручную к обструганной поверхности доски. Это было сделано легким нажатием и потиранием до тех пор, пока дощечка не приклеилась, и адгезив выдавился из линии склеивания. Дощечки приклеили к широкой стороне доски таким образом, что их длинная сторона была параллельна длинной стороне доски. Склеенные образцы сложили для высыхания при 23°С и 50% относительной влажности в течение, по меньшей мере, 7 дней.
После сушки каждую дощечку закрепили винтовым зажимом к верстаку таким образом, что склеенная дощечка обращена наверх. По дощечке ударили молотком в продольном направлении. Процент склеенной поверхности, показывающей разрыв волокон на поверхности, оценивали визуально. Средний разрыв волокон десяти испытываемых образцов дан как HWA в % разрыва волокон.
Желательно достичь HWA, по меньшей мере, 20%.
2. Способы полимеризации
Примеры, приведенные ниже, проводили в 3 1 стеклянном реакторе, оборудованным электронным измерителем температуры и контроля, обратным холодильником и дозирующими насосами для, по меньшей мере, четырех различных устройств загрузки для параллельной загрузки, с использованием смесителя якорного типа 200 RPM. Поток азота подавали на 15 минут для первоначальной загрузки раствора PVOH.
Ингредиенты рецептуры распределены среди первоначальной загрузки реактора, загрузка 1, загрузка 2 (если требуется), загрузка 3, загрузка 4 и загрузки 5 и 6, если необходимо. Количество ингредиентов выбирают таким образом, чтобы выход конечного латекса был от 1800 до 2500 грамм. Первоначальную загрузку реактора нагрели и загрузку 1 (и 2, если использовали) начали при приблизительно 50°С, чтобы инициировать реакцию. Загрузки 3 и 4 начали через около 20 минут после инициирования, они дозировались в течение от 60 до 180 минут. Температуру реакции поддерживали более 70°С, предпочтительно между 75 и 85°С во время добавления загрузок 3 и 4. Температуру поднятии да 90°С за последний час, где оставшуюся загрузку 1 (и 2, если использовали) полностью добавили, после завершения загрузок 3 и 4.
Содержание свободного мономера, которое находится между 2 до 15 мас.%, из расчета фактического количества латекса после начала загрузок 3 и 4 контролируют, если необходимо, соответствующей скоростью добавления загрузок 1, 2, 3 и 4. Загрузки 5 и 6 добавляют для пост-полимеризации после того, как загрузки 1 и 2 завершены. После пост-полимеризации продукт охлаждают до температуры окружающей среды при перемешивании при 100 rpm и применении вакуума.
3. Характеристика применяемых S-PVOH и E-PVOH
Таблица 1 суммирует свойства S-PVOH и E-PVOH использованных фракций. Содержание этилена и остаточных ацетатных групп, или соответственно степень гидролиза, установленные с использованием NMR анализа. Молекулярный вес охарактеризован вязкостью 4 мас.% раствора, измеренную при 23°С.
Таблица 1
Характеристики использованных фракций S-PVOH и E-PVOH
фракция
Сод. этилена
Ст. гидролиза
Вязкость 4% р-ра
мол %
мол %
мПа
А
0
98,2
6
В
0
98,6
29
С
0
98,4
30
D
5,4
99,2
14
Е
3,2
98,1
26
F
0
92,1
17
G
0
91,4
58
Н
0
87,5
50
I
0
86,8
5,7
В Таблице 2 приведены водные растворы поливинилового спирта, используемые для полимеризации. Растворы готовили в соответствии с известным уровнем техники. Содержание сухого остатка установили, как задано 10,0±0,2 мас.% или 11,0±0,2 мас.%.
Таблица 2
Растворы поливинилового спирта, приготовленные из фракций PVOH в таблице 1
раствор
мас. доля фракции I
мас. доля фракции II
мас. доля фракции III
мас. доля фракции IV
1
25A
25С
25D
25Е
2
50В
50D
3
70С
30D
4
35F
40G
25H
5
10I
45G
45H
Пример 1
Первоначальная загрузка реактора включает 230 грамм воды, 800 грамм раствора 1 PVOH, который имеет концентрацию 11 мас.%; и 8,5 грамм 20 мас.% винной кислоты; и 50 грамм винилацетата. Начальное значение рН установили до рН 4 водным раствором гидроксида натрия. Загрузка 1, содержащая 80 грамм водного раствора с количеством перекиси водорода 0,14 мас.%, из расчета общего количества мономера. Загрузка 3, состоящая из 880,3 грамм винилацетата и 155,4 грамм VeoVa9, и загрузка 4, состоящая из 107,7 грамм воды, 33 грамм 30 мас.% водного раствора акриламида, 9,2 грамм 48 мас.% водного раствора N-метилолакриламида и 0,1 грамм меркаптопропионовой кислоты. Загрузка 5 и загрузка 6, состоящая из 4 грамм водного раствора, содержащего 10 мас.% t-бутилгидропероксида, и 4 грамма водного раствора, содержащего 10 мас.% эриторбата натрия соответственно.
Конечный рН после полимеризации был 5,2.
3,50
Конечную водную дисперсию (образец 1.0) проанализировали в отношении сухого остатка, вязкости Bf20, фактора уменьшения вязкости SF, размера частиц x и Grit 40; результаты представлены в таблице 3. Дополнительно таблица 3 содержит результаты исследований стабильности вязкости водной дисперсии. Часть водной дисперсии составили с использованием 2 частей пропиленкарбоната (образец 1.1). Другую часть водной дисперсии сформулировали с использованием 2 частей пропиленкарбоната и 5 частей 50 мас.% водного раствора хлорида алюминия на 100 массовых частей водной эмульсии (образец 1.2).
Определили свойства адгезива образцов 1.1 и 1.2 относительно скорости отверждения Т(2,5), водоустойчивость D3 и D4, термоустойчивость WATT, адгезия древесины твердых пород HWA и Creep 46.
Некоторые исследования свойств адгезива повторили с образцами 1.2 после 3 месяцев и после 9 месяцев. Даже после 9 месяцев - после легкого встряхивания - образец 1.2 был легким в обработке.
Сформулированный образец 1.2 охарактеризовали также относительно стабильности вязкости; результаты представлены в Таблице 4. Результаты испытаний включены в Таблицу 5.
Пример 2
Аналогичен примеру 1, но использовали удвоенное количество N-метилолакриламида в загрузке 4, где количество воды устанавливают таким образом, чтобы не изменять общего количества загрузки 4.
Конечный рН после полимеризации был 5,3.
3,50
Конечную водную дисперсию (образец 2.0) проанализировали в отношении сухого остатка, вязкости Bf20, фактора уменьшения вязкости SF, размера частиц х и Grit 40; результаты представлены в таблице 3. Дополнительно таблица 3 содержит результаты исследований стабильности вязкости водной дисперсии. Часть водной дисперсии составили с использованием 2 частей пропиленкарбоната (образец 2.1). Другую часть водной дисперсии сформулировали с использованием 2 частей пропиленкарбоната и 5 частей 50 мас.% водного раствора хлорида алюминия на 100 массовых частей водной эмульсии (образец 2.2).
Определили свойства адгезива образцов 2.1 и 2.2 относительно скорости отверждения Т(2,5), водоустойчивость D3 и D4, термоустойчивость WATT, адгезия древесины твердых пород HWA и Creep 46.
Некоторые исследования свойств адгезива повторили с образцами 2.2 после 3 месяцев и после 9 месяцев. Даже после 9 месяцев - после легкого встряхивания - образец 2.2 был легким в обработке.
Сформулированный образец 2.2 охарактеризовали также относительно стабильности вязкости; результаты представлены в Таблице 4. Результаты испытаний включены в Таблицу 5.
Пример 3 (Сравнительный пример)
Первоначальная загрузка реактора включает 200 грамм воды, 1,6 грамм ацетата натрия, 750 грамм раствора PVOH 2, имеющего концентрацию 10 мас.%; и 8,5 грамм 20 мас.% винной кислоты; и 100 грамм винилацетата. Загрузка 1, содержащая 80 грамм водного раствора с количеством пероксида водорода 0,16 мас.%, из расчета общего количества мономера. Загрузка 3 состоит из 712 грамм винилацетата и 180 грамм VeoVa9, и загрузка 4 содержит 83,3 грамм воды и 16,7 грамм 48 мас.% водного раствора N-метилолакриламида. Постполимеризацию не проводили.
Конечный рН после полимеризации был 4,6.
3,50
Конечную водную дисперсию (образец 3.0) проанализировали в отношении сухого остатка, вязкости Bf20, фактора уменьшения вязкости SF, размера частиц х и Grit 40; результаты представлены в таблице 3. Дополнительно таблица 3 содержит результаты исследований стабильности вязкости водной дисперсии. Водную дисперсию составили с использованием 2,5 частей пропиленкарбоната и 4 частей 50 мас.% водного раствора хлорида алюминия на 100 массовых частей водной эмульсии (образец 3.2). Определили свойства адгезива относительно скорости отверждения Т(2,5), водоустойчивость D3 и D4, термоустойчивость WATT, адгезия древесины твердых пород HWA и Creep 46. Результаты включены в Таблицу 5.
Пример 4 (Сравнительный пример)
Первоначальная загрузка реактора включает 1000 грамм раствора PVOH 3, который имеет концентрацию 10 мас.%; и 8,5 грамм 20 мас.% винной кислоты и 100 грамм винилацетата. Начальное значение рН установили равным 4,8 при помощи водного раствора гидроксида натрия. Загрузка 1 содержала 75 грамм водного раствора с содержанием 0,15 мас.% перекиси водорода из расчета общего количества мономера. Загрузка 3 состоит из 884 грамм винилацетата, загрузка 4 состоит из 56,6 грамм воды, 26,7 грамм 30 мас.% водного раствора акриламида и 16,7 грамм 48 мас.% водного раствора N-метилолакриламида. Загрузка 5 и загрузка 6, состоящие из 2 грамм водного раствора, содержащего 10 мас.% t-бутилгидропероксида, и 2 грамм водного раствора, содержащего 10 мас.% эриторбата натрия соответственно.
Конечный рН после полимеризации был 5,2.
3,50
Конечную водную дисперсию (образец 4.0) проанализировали в отношении сухого остатка, вязкости Bf20, фактора уменьшения вязкости SF, размера частиц х и Grit 40; результаты представлены в таблице 3. Дополнительно таблица 3 содержит результаты исследований стабильности вязкости водной дисперсии. Часть водной дисперсии сформулировали с использованием 2 частей пропиленкарбоната и 5 частей 50 вес.% водного раствора хлорида алюминия на 100 весовых частей водной эмульсии (образец 4.2).
Определили свойства адгезива относительно скорости отверждения Т(2,5), водоустойчивость D3 и D4, термоустойчивость WATT и адгезию древесины твердых пород HWA. Результаты представлены в Таблице 5.
Пример 5
Первоначальная загрузка реактора включает 160 грамм воды, 800 грамм раствора 3 PVOH, который имеет концентрацию 10 мас.%; и 8,5 грамм 20 мас.% винной кислоты; и 100 грамм винилацетата. Начальное значение рН установили до рН 4,8 водным раствором водным раствором гидроксида натрия. Загрузка 1, содержащая 75 грамм водного раствора с количеством перекиси водорода 0,15 мас.%, из расчета общего количества мономера. Загрузка 3, состоящая из 742 грамм винилацетата и 150 грамм VeoVa9, и загрузка 4, состоящая из 78,4 грамм воды, 13,3 грамм 30 мас.% водного раствора акриламида, 8,3 грамм 48 мас.% водного раствора N-метилолакриламида и 0,09 грамм меркаптопропионовой кислоты. Загрузка 5 и загрузка 6, состоящая из 2 грамм водного раствора, содержащего 10 мас.% t-бутилгидропероксида, и 2 грамм водного раствора, содержащего 10 мас.% эриторбата натрия соответственно.
Конечный рН после полимеризации был 5,2.
3,50
Конечную водную дисперсию (образец 5.0) проанализировали в отношении сухого остатка, вязкости Bf20, фактора уменьшения вязкости SF, размера частиц х и Grit 40; результаты представлены в таблице 3. Дополнительно таблица 3 содержит результаты исследований стабильности вязкости водной дисперсии. Часть водной дисперсии сформулировали с использованием 2 частей пропиленкарбоната и 5 частей 50 мас.% водного раствора хлорида алюминия на 100 массовых частей водной эмульсии (образец 5.2).
Определили свойства адгезива образца 5.2 относительно скорости отверждения Т(2,5), водоустойчивость D3 и D4, термоустойчивость WATT, адгезию древесины твердых пород HWA и Creep 46.
Сформулированный образец 5.2 охарактеризовали также относительно стабильности вязкости; результаты представлены в Таблице 4. Все результаты испытаний включены в Таблицу 5.
Пример 6
Первоначальная загрузка реактора включает 160 грамм воды, 800 грамм раствора 3 PVOH, который имеет концентрацию 10 мас.%; и 8,5 грамм 20 мас.% винной кислоты; и 100 грамм винилацетата. Начальное значение рН установили до рН 4,8 водным раствором гидроксида натрия. Загрузка 1, содержащая 75 грамм водного раствора с количеством перекиси водорода 0,15 мас.%, из расчета общего количества мономера. Загрузка 3, состоящая из 730 грамм винилацетата и 150 грамм VeoVa9, и загрузка 4, состоящая из 43,3 грамм воды, 40 грамм 30 мас.% водного раствора акриламида, 16,7 грамм 48 мас.% водного раствора N-метилолакриламида и 0,09 грамм меркаптопропионовой кислоты. Загрузка 5 и загрузка 6, состоящая из 2 грамм водного раствора, содержащего 10 мас.% t-бутилгидропероксида, и 2 грамм водного раствора, содержащего 10 мас.% эриторбата натрия соответственно.
Конечный рН после полимеризации был 5,1.
3,50
Конечную водную дисперсию (образец 6.0) проанализировали в отношении сухого остатка, вязкости Bf20, фактора уменьшения вязкости SF, размера частиц х и Grit 40; результаты представлены в таблице 3. Дополнительно таблица 3 содержит результаты исследований стабильности вязкости водной дисперсии. Часть водной дисперсии сформулировали с использованием 2 частей пропиленкарбоната и 5 частей 50 мас.% водного раствора хлорида алюминия на 100 массовых частей водной эмульсии (образец 6.2).
Определили свойства адгезива образца 6.2 относительно скорости отверждения Т(2,5), водоустойчивость D3 и D4, термоустойчивость WATT, адгезию древесины твердых пород HWA и Creep 46.
Сформулированный образец 6.2 охарактеризовали также относительно стабильности вязкости; результаты представлены в Таблице 4. Все результаты испытаний включены в Таблицу 5.
Пример 7 (Сравнительный пример)
Первоначальная загрузка реактора включает 119 грамм воды, 718,8 грамм раствора PVOH 4, который имеет концентрацию 10 мас.%; и 232,6 грамма винилацетата. Начальное значение рН установили равным 5,8 при помощи водного раствора гидроксида натрия. 1 грамм 1 мас.% водного раствора аммониевой соли сульфата железа добавили к первоначальной загрузке. Загрузка 1 содержала 54,5 грамм водного раствора с содержанием 0,029 мас.% t-бутилгидропероксида из расчета общего количества мономера; и загрузка 2 содержала 55,5 грамм водного раствора с количеством 0,045 мас.% сульфоксилата формальдегида натрия из расчета общего количества мономера. Загрузка 3 состоит из 555 грамм винилацетата и 138,8 грамм VeoVa9, и загрузка 4 состоит из 45 грамм воды, 12 грамм 48 мас.% водного раствора N-метилолакриламида и 0,23 грамм меркаптопропионовой кислоты. Загрузка 5 и загрузка 6, состоящая из 1,9 грамм водного раствора, содержащего 10 мас.% t-бутилгидропероксида, и 1,9 грамм водного раствора, содержащего 10 мас.% сульфоксилата формальдегида натрия соответственно.
Конечное рН после полимеризации было 4,7.
3,50
Конечную водную дисперсию (образец 7.0) проанализировали в отношении сухого остатка, вязкости Bf20, фактора уменьшения вязкости SF, размера частиц х и Grit 40; результаты представлены в таблице 3. Дополнительно таблица 3 содержит результаты исследований стабильности вязкости водной дисперсии. Часть водной дисперсии сформулировали с использованием 2,6 частей ацетатабутилкарбитола и 2,5 частей хлорида алюминия на 100 массовых частей водной эмульсии (образец 7.2).
Определили свойства адгезива образца 7.2 относительно скорости отверждения Т(2,5), водоустойчивость D3 и D4, термоустойчивость WATT, адгезия древесины твердых пород HWA и Creep 46.
Сформулированный образец 7.2 охарактеризовали также относительно стабильности вязкости; результаты представлены в Таблице 4. Все результаты испытаний включены в Таблицу 5.
Пример 8 (Сравнительный пример)
Первоначальная загрузка реактора включает 47 грамм воды, 798,8 грамм раствора PVOH 5, который имеет концентрацию 10 мас.%; и 232,6 грамма винилацетата. Начальное значение рН установили равным 5,8 при помощи водного раствора гидроксида натрия. 1 грамм 1 мас.% водного раствора аммониевой соли сульфата железа добавили к первоначальной загрузке. Загрузка 1 содержала 75 грамм водного раствора с содержанием 0,040 мас.% t-бутилгидропероксида из расчета общего количества мономера; и загрузка 2 содержала 75 грамм водного раствора с количеством 0,055 мас.% сульфоксилата формальдегида натрия из расчета общего количества мономера. Загрузка 3 состоит из 555 грамм винилацетата и 138,8 грамм VeoVa9, и загрузка 4 состоит из 164 грамм воды, 48,3 грамм 48 мас.% водного раствора N-метилолакриламида. Загрузка 5 и загрузка 6, состоящая из 10 грамм водного раствора, содержащего 2 мас.% t-бутилгидропероксида, и 10 грамм водного раствора, содержащего 2 мас.% сульфоксилата формальдегида натрия соответственно.
Конечный рН после полимеризации был 4,8.
3,50
Конечную водную дисперсию (образец 8.0) проанализировали в отношении сухого остатка, вязкости Bf20, фактора уменьшения вязкости SF, размера частиц х и Grit 40; результаты представлены в таблице 3. Дополнительно таблица 3 содержит результаты исследований стабильности вязкости водной дисперсии. Часть водной дисперсии сформулировали с использованием 2,6 частей ацетатабутилкарбитола и 5 частей 50 мас.% водного раствора хлорида алюминия на вес водной эмульсии (образец 8.2).
Определили свойства адгезива образца 8.2 относительно скорости отверждения Т(2,5), водоустойчивость D3 и D4, термоустойчивость WATT, адгезия древесины твердых пород HWA и Creep 46.
Сформулированный образец 8.2 охарактеризовали также относительно стабильности вязкости; результаты представлены в Таблице 4. Все результаты испытаний включены в Таблицу 5.
Таблица 3:
Аналитические данные полученных водных дисперсий
образец
сух. ост.
Bf 20
SF
х<sub>3,50</sub>
зерно
RT Рез-т
5С Рез-т
50С Рез-т
необр. вязк. RT
необр. вязк. 5С
необр. вязк. 50С
мас.%
мПа
нм
ppm
%
%
%
1.0
51,1
14400
1,8
2590
145
1
1
1
±0
≈5
±0
2.0
51,2
10950
1,2
1881
235
1
1
1
±0
≈5
±0
3.0
50,7
25700
1,4
2440
166
4
4
3
>40
н.о.
н.о.
4.0
50,7
16800
0,7
926
178
4
4
1
>25
≈15
≈5
5.0
50,5
10800
1,1
1550
145
1
2
1
±0
≈10
±0
6.0
50,8
13480
1,2
1340
116
1
1
1
±0
≈5
±0
7.0
51,6
11200
0,1
1165
387
1
1
2
>15
н.о.
>25
8.0
47,6
14550
0,3
815
584
3
2
4
>50
н.о.
>200
(н.о. - не определена)
Таблица 4:
Установление стабильности вязкости состава адгезива
образец
RT Рез-т
50С Рез-т
необр. вязк. RT
необр. вязк. С
%
%
1.2
1
2
≈25
≈30
2.2
2
3
≈60
≈70
5.2
1
2
≈25
≈40
6.2
2
3
≈70
≈85
7.2
2
3
≈50
≈75
8.2
4
5
>200
гель
Таблица 5:
Результаты испытаний свойств адгезива
Образец
время
Т (2.5)
D3/3
D4/5
WATT
HWA
Creep 46 кг
Н/мм<sup>2</sup>
Н/мм<sup>2</sup>
Н/мм<sup>2</sup>
Н/мм<sup>2</sup>
%
1.1
1 нед
2,0
2,6
1,5
5,8
39
35
1.2
1 нед
1,5
5,9
4,1
6,4
42
35
1.2
3 месяца
1,4
6,1
4,4
6,6
н.o.
н.o.
1.2
9 месяцев
1,5
5,7
4,1
6,1
н.o.
н.o.
2.1
1 нед
1,7
3,0
1,7
6,5
41
35
2.2
1 нед
1,6
6,2
4,2
7,2
38
35
2.2
3 месяца
1,5
5,6
4,2
8,1
н.o.
н.o.
2.2
9 месяцев
1,6
6,5
4,1
7,6
н.o.
н.o.
3.2
1 нед
0,6
6,2
4,9
5,3
10
35
4.2
1 нед
2,1
2,7
1,5
7,9
31
н.o.
5.2
1 нед
2,3
5,4
4,1
6,3
28
35
6.2
1 нед
1,9
5,6
4,2
6,7
34
35
7.2
1 нед
2,0
3,8
3,0
6.3
н.o.
н.o.
8.2
1 нед
2,3
6,5
4,3
6,8
н.o.
н.o.
(н.о. - не определен)
Пример 1, из которого получили образцы 1.0, 1.1 и 1.2, и пример 2, из которого получили образцы 2.0, 2.1 и 2.2, гарантируют не только прекрасную стабильность вязкости, даже для составов 1.2 и 2.2, включающих кислотный катализатор, которые после 9 месяцев все еще способны к переработке, также гарантируют прекрасные клеящие свойства: некатализированные образцы 1.1 и 2.1 гарантируют D3 тип клея для древесины с хорошей термоустойчивостью и высокой адгезией к древесине твердых пород. Катализированные образцы 1.2 и 2.2 гарантируют D4 тип водоустойчивости, удовлетворяя требованиям высокой термоустойчивости, адгезии к древесине твердых пород и сопротивление ползучести. Свойства адгезива остаются неизменными даже после хранения состава адгезива до 9 месяцев.
2
Сравнительный пример 3 (образцы 3.0 и 3.2), не содержащий акриламида, все же гарантирует прекрасную водоустойчивость, но скорость отверждения и адгезия к древесине твердых пород слишком низкие. Термоустойчивость образца 3.2 была ниже по сравнению с катализированным составом образцов 1.2 и 2.2; например, образец 3.2 без акриламида не удовлетворяет требованиям WATT 91>6 Н/мм. Стабильность вязкости водной эмульсии 3 также неудовлетворительна.
Сравнительный пример 4 (образцы 4.0 и 4.2), не включающие второй мономер сложного винилового эфира (а2) в дополнение к винилацетату, гарантируют только тип D3 водоустойчивости, а не тип водоустойчивости D4. Более того, стабильность вязкости водной эмульсии неудовлетворительна, что определяет удивительное открытие, что введение сложного винилового эфира (а1) улучшает стабильность вязкости при хранении.
Примеры 5 и 6, из которых были получены образцы 5.0, 5.2, 6.0 и 6.2, также гарантируют хорошую стабильность вязкости и также обладают прекрасными клеящими свойствами: катализированные образцы 5.2 и 6.2 гарантируют D4 тип водоустойчивости, выполняя требования высокой термоустойчивости, значительной адгезии к древесине твердых пород и хорошее сопротивление ползучести. Эти образцы также показывают хорошую стабильность вязкости.
Что касается сравнительных примеров 7 и 8 с использованием фракций S-PVOH, имеющего степень гидролиза ниже 95 мол.%. Если небольшие количества NMA использовали в сравнительном примере 7 (около 0,6 мас.% NMA из расчета общего количества мономера), тогда стабильность вязкости была хорошей, но D4 тип водоустойчивости не получали (образец 7.2). Если большие количества NMA использовали в сравнительном примере 8 (около 2,4 мас.% NMA из расчета общего количества мономеров), тогда получали прекрасные водо- и термоустойчивость, но стабильность вязкости падала. Такой продукт не применим в качестве однокомпонентного D4 клея для древесины (система D4/1C).