Поликристаллический синтетический ювелирный материал (варианты) и способ его получения
POLYCRYSTALLINE SYNTHETIC JEWELRY MATERIAL (VERSIONS) AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Группа изобретений относится к материалам для ювелирной промышленности и предполагает использование в качестве синтетического материала для имитации натуральных ювелирных камней.
Изготовление синтетических камней в наше время имеет широкое распространение. Открытие технологий синтеза ювелирных камней уже многие десятилетия делает драгоценные изделия более доступными, камни более совершенными (максимальной чистоты и насыщенности цвета), позволяет заменить исчезающие природные камни, заменяя их искусственными аналогами.
Условно синтетические ювелирные камни можно разделить на три вида. Первые относятся к тем синтетическим камням, которые имеют природный аналог, например рубин, корунды, сапфир, шпинель, рутил, алмаз, изумруд, кварц, александрит, опал и др. Второй тип объединяет искусственные камни, не имеющие природных аналогов (ниобат лития, иттрий-алюминиевый гранат, фианит и т.п.). Также отдельно выделяют вид имитации ювелирных камней: стекло, дублеты и триплеты.
Стекло является самым дешевым заменителем в ювелирной промышленности. Оно также прозрачно и используется для изготовления недорогих украшений. Стекла отличаются от кристаллов тем, что свойственная им аморфная структура лишает материал полного внутреннего отражения, предающего кристаллическим камням яркий блеск. Недостатком ювелирных изделий из стекла является низкая твердость и низкий коэффициент преломления.
Аналоги натуральных драгоценных и полудрагоценных камней имеют кристаллическую структуру, получение которой требует больших энергетических затрат. В настоящее время существует ряд традиционных способов получения синтетических материалов для создания таких камней. Эти способы берут начало с 1892 г., когда французским ученым Вернейлем был разработан метод для синтеза монокристаллического рубина, а затем и других драгоценных камней. Затем метод был использован для синтеза не только прототипов натуральных кристаллов (рутил, кварц, алмаз, изумруд), но и исключительно искусственных камней (фабулит, иттрий-алюминиемый гранат, фианит) [Татарченко В.А. Устойчивый рост кристаллов. - Наука. Гл. ред. физ. - мат. лит., 1988].
После метода Вернейля последовали и другие методы, также относящиеся к процессам синтеза из расплава: метод Чохральского, метод направленной кристаллизации и др. Разумеется, при использовании этих методов для различных составов подбираются индивидуальные условия, а сами методы претерпевают аппаратные и технологические изменения.
В патенте РФ №2134314, опубликованном 10.08.1999 по индексам МПК C01G 25/02, С30В 11/02, С30В 29/16, С30В 29/22, заявлен способ получения окрашенных монокристаллов выращиванием из расплава методом направленной кристаллизации. Материал состоит из основного оксида (18-57 мол. %), оксида кобальта (0,28-3 мол. %), оксида неодима (0,05-1,0 мол. %) и оксида циркония или гафния. Отжиг полученного монокристалла проводится в атмосфере инертного газа или в вакууме при температурах 500-1000°С в течение 0,5-5 часов. Таким образом, достигается близкое сходство с природными драгоценными камнями.
В патенте РФ №2178019, опубликованном 10.01.2002 по индексам МПК С30В 29/18, С30В 7/10, заявлен метод изготовления цветных кристаллов кварца. Синтез осуществляется в гидротермальных условиях методом перекристаллизации из водного раствора карбоната натрия в присутствии кобальта и алюминия. Метод позволяет получать кристаллы с цветом, близким к сапфиру.
Из патента РФ №2473720, опубликованного 27.01.2013 по индексам МПК С30В 25/02, С30В 29/04, С23С 16/27, С30В 28/14, известна возможность применения метода CVD в качестве способа получения бесцветного монокристалла алмаза для изготовления ювелирных камней. Для получения такого эффекта используется атмосфера азота с содержанием бора для снижения негативного воздействия азота на цвет алмаза.
В патенте РФ №2328561, опубликованном 10.07.2008 по индексам МПК С30В 15/04, С30В 29/28, С30В 33/02, А44С 17/00, заявлен способ получения монокристаллического тербий-галлиевого граната методом Чохральского. К исходной смеси добавляют кальций, содержащий добавки, и после расплавления вытягивают на затравку в атмосфере водорода при температурах 850-950°С в течение 5 часов. Подобные манипуляции позволяют получить оптически прозрачные и однородные кристаллы.
Еще одна модификация метода, основанного на процессе перекристаллизации, описана в патенте CN №101407402, опубликованном 15.04.2009, МПК С04В 32/00. В процессе синтеза в зону роста кристалла при наложении градиента температур подаются различные составы, включающие красящие ионы хрома, железа, титана или никеля. Таким образом, удается достичь цветного спектра в камне. Для формирования подобного цветового эффекта можно модифицировать и метод вытягивания из расплава путем подачи в зону плавления ряда различных составов попеременно, как это предлагается в патенте GB №608453, опубликованном 15.09.1948 по индексам МПК С30 В11/10, С30 В29/26.
В патенте GB №762142, опубликованном 21.11.1956 по индексам МПК С30В 11/10, С30В 29/26, G02B 1/02, защищен метод получения монокристаллического титаната стронция в виде були от белого до синего цвета методом газопламенной кристаллизации. В пламя кислородной/водородной горелки вводится порошковая смесь, содержащая основной компонент (титанат стронция) и до 3 мол. % иона-красителя (молибден, вольфрам, уран, ниобий, тантал, железо, ванадий, хром, марганец, никель, кобальт).
Технологии получения монокристаллических материалов для ювелирной промышленности отличаются высокими температурами, длительными периодами циклов синтеза и сложными конструкциями оборудования. Упростить этот процесс возможно, переходя от монокристаллов к поликристаллическим материалам.
Патент РФ №2426488, опубликованный 20.08.2011 по индексам МПК А44С 17/00, А44С 27/00, защищает метод получения синтетического материала для ювелирной промышленности на основе нанопорошков оксидов и силикатов. Состав должен включать по меньшей мере одну из представленных фаз: шпинель, кварц и подобные ему фазы, сапфир, энстатит, петалит, кордиерит, циркон, рутил, титанат и диоксид циркония. Цвет создается путем легирования ионами редкоземельных металлов. Способ включает стадии плавления исходной смеси, охлаждения до 1300-1450°С, отлив в форму и отжиг при 640-500°С. Полученный материал является поликристаллическим и обладает твердостью и химической стойкостью. Однако качество оптических свойств заметно снижается.
Применение керамических композитов для ювелирных изделий достаточно распространено. Предлагается использовать керамику на основе оксида циркония для изготовления браслетов часов. Метод синтеза такого материала защищает патент ЕР №2740717, опубликованный 11.06.2014 по индексам МПК С04В 35/117, С04В 35/119, С04В 35/488, С04В 35/626, С09С 1/00, C09D 1/00, выбранный в качестве прототипа для группы изобретений. Из смеси порошков формируют заготовку, после чего спекают при температурах 1200-1500°С.
Из уровня техники не известен поликристаллический материал, имитирующий драгоценные и полудрагоценные натуральные камни с высокими оптическими характеристиками (шпинель, иттрий-гадолиниевый или алюмоиттриевый гранаты и др.).
Задачей изобретения является создание поликристаллического синтетического ювелирного материала из окрашенной прозрачной оксидной керамики, легированной ионами переходных и/или редкоземельных металлов.
Группа изобретений объединена изобретательским замыслом и включает синтетические ювелирные материалы и способы их получения.
Технический результат достигается при получении поликристаллического синтетического ювелирного материала из окрашенной прозрачной керамики на основе оксидов в виде алюмоиттриевого граната и в виде алюмомагниевой шпинели, легированных ионами переходных и/или редкоземельных металлов, обладающего следующими общими свойствами:
- микротвердость по Виккерсу от 1,29 до 1,35 МПа для прозрачной керамики на основе алюмоиттриевого граната и от 1275 до 1675 МПа для прозрачной керамики на основе алюмомагниевой шпинели;
- пропускание в видимой области спектра не менее 50% для прозрачной керамики на основе алюмоиттриевого граната и не менее 50% для прозрачной керамики на основе алюмомагниевой шпинели.
Первый вариант относится к поликристаллическому синтетическому ювелирному материалу из окрашенной прозрачной керамики на основе алюмоиттриевого граната, легированному ионами переходных и/или редкоземельных металлов.
3-x
x
5
12
Состав шихты: YMeAlO, где Me - металл-краситель, х=0,00016-1,6, где x - стехиометрический коэффициент.
Создание синтетического ювелирного материала из прозрачной керамики (поликристаллических заготовок) на основе алюмоиттриевого граната широкой цветовой гаммы обеспечено легированием ионами переходных и/или редкоземельных металлов (марганец, хром, ванадий, тулий, никель, кобальт, неодим, эрбий, тербий, европий, гольмий, иттербий) в виде оксидов в количестве от 0,001 до 10 мол. %.
1-x
x
2
4
Состав шихты: MgMeAlO, где Me - металл-краситель, х=0,00035-0,35, где x - стехиометрический коэффициент.
Создание синтетического ювелирного материала из прозрачной керамики (поликристаллических заготовок) на основе алюмомагниевой шпинели широкой цветовой гаммы обеспечено легированием ионами переходных и/или редкоземельных металлов (хром, железо, марганец, кобальт, никель, цинк, титан) в виде оксидов в количестве от 0,005 до 5 мол. %.
Способ получения поликристаллического синтетического ювелирного материала из прозрачной керамики на основе алюмоиттриевого граната и прозрачной керамики на основе алюмомагниевой шпинели включает в себя следующие этапы:
3-x
x
5
12
1-x
x
2
4
1) Термическая обработка порошкообразной смеси исходных компонентов, состоящей из YMeAlO или MgMeAlO, при температуре 200-400°С в течение 2-6 часов.
2) Дополнительное измельчение термобработанной порошкообразной смеси в планетарной шаровой мельнице в течение 1-6 часов до получения частиц размером от 30 нм до 100 нм.
3) Горячее одноосное прессование измельченной порошкообразной смеси до получения спрессованной заготовки в виде диска плотностью не менее 99% от теоретической плотности, при этом:
3-x
x
5
12
- для материала на основе алюмоиттриевого граната производят горячее одноосное прессование измельченной порошкообразной смеси на основе YMeAlO при температуре 1450-1750°С и давлении 35-200 МПа;
1-x
x
2
4
- для материала на основе алюмомагниевой шпинели производят горячее одноосное прессование измельченной порошкообразной смеси на основе MgMeAlO при температуре 1400-1600°С и давлении 35-200 МПа.
Отличие режимов прессования на данной стадии обусловлено различными физико-химическими свойствами соединений, на основе которых будет получен поликристаллический синтетический ювелирный материал.
4) Последующее горячее изостатическое прессование заготовок при температуре 1500-1800°С и давлении 100-200 МПа. В таблице 1 представлены возможные цветовые характеристики поликристаллического синтетического ювелирного материала из прозрачной керамики на основе алюмоиттриевого граната, легированной ионами переходных и/или редкоземельных металлов.
В таблице 2 представлены примеры составов ювелирного материала из прозрачной керамики на основе алюмоиттриевого граната, легированной ионами переходных и/или редкоземельных металлов. Различную окраску материала обеспечивают примесные ионы, при этом разные ионы могут давать одинаковый цвет. Так, для получения ювелирного материала зеленого цвета можно вводить в матрицу алюмоиттриевого граната ионы Cr, либо V, либо Tm.
Конкретный пример реализации №1
2
Для получения поликристаллического синтетического ювелирного материала из прозрачной керамики на основе алюмоиттриевого граната, легированного ионами неодима, в качестве исходного сырья используется нанокристаллический порошок алюмоиттриевого граната, легированный ионами неодима, приготовленный методом соосаждения гидроксокарбонатов, с размером частиц менее 200 нм и удельной поверхностью порядка 120 м/г.
Затем проводят термическую обработку исходной порошкообразной смеси, состоящей из нанопорошка алюмоиитриевого граната, легированного ионами неодима, при температуре 300°С в течение 4 часов. После термообработки проводят измельчение порошкообразной смеси в планетарной шаровой мельнице в течение 120 минут до получения порошка с размером частиц 30-100 нм. Затем измельченную порошкообразную смесь подвергают горячему одноосному прессованию при температуре 1450°С и давлении 200 МПа с последующим горячим изостатическим прессованием при температуре 1700°С и давлении 200 МПа.
В результате может быть получена прозрачная розовая керамика на основе алюмоиттриевого граната, легированного ионами неодима, обладающая микротвердостью по Виккерсу 1,29-1,35 МПа, плотностью, равной плотности монокристалла, и коэффициентом пропускания в видимой области 50-80%.
Для измерения микротвердости керамических образцов используется прибор - микротвердомер ПМТ-3. Спектры пропускания прописываются на спектрофотометрах СФ-20 в диапазоне от 300 до 2500 нм и ИКС-29 - от 2500 до 6000 нм (с погрешностью 1%). Плотность определяется методом гидростатического взвешивания.
Аналогично описанному примеру получены другие образцы поликристаллического синтетического ювелирного материала на основе алюмоиттриевого граната с различной цветовой гаммой (см. таблицы 1 и 2).
В таблице 3 представлены возможные цветовые характеристики поликристаллического синтетического ювелирного материала из прозрачной керамики на основе алюмомагниевой шпинели, легированной ионами переходных и/или редкоземельных металлов.
В таблице 4 представлены примеры составов ювелирного материала из прозрачной керамики на основе алюмомагниевой шпинели, легированной ионами переходных и/или редкоземельных металлов. Различную окраску материала обеспечивают примесные ионы, при этом разные ионы могут давать одинаковый цвет. Так, для получения ювелирного материала синего цвета можно вводить в матрицу алюмомагниевой шпинели ионы Со, либо Ni, либо Zn, либо Ti. Для получения некоторых цветов, в частности оранжевого, голубого, необходимо одновременно вводить два примесных иона.
Конкретный пример реализации №2
2
Для получения поликристаллического синтетического ювелирного материала из прозрачной керамики на основе алюмомагниевой шпинели, легированной ионами кобальта, в качестве исходного сырья используется нанокристаллический порошок алюмомагниевой шпинели, легированный ионами кобальта, приготовленный методом соосаждения гидроксокарбонатов, с размером частиц менее 200 нм и удельной поверхностью порядка 120 м/г.
Затем проводят термическую обработку исходной порошкообразной смеси, состоящей из нанопорошка алюмомагниевой шпинели, легированного ионами кобальта, при температуре 300°С в течение 4 часов. После термообработки проводят измельчение порошкообразной смеси в планетарной шаровой мельнице в течение 120 минут до получения порошка с размером частиц 30-100 нм. Затем измельченную порошкообразную смесь подвергают горячему одноосному прессованию при температуре 1550°С и давлении 35 МПа с последующим горячим изостатическим прессованием при температуре 1800°С и давлении 200 МПа.
В результате может быть получена прозрачная синяя керамика на основе алюмомагниевой шпинели, легированной ионами кобальта, обладающая микротвердостью по Виккерсу 1275-1675 МПа, плотностью, равной плотности монокристалла и коэффициентом пропускания в видимой области 50-80%.
Для измерения микротвердости керамических образцов используется прибор - микротвердомер ПМТ-3. Спектры пропускания прописываются на спектрофотометрах СФ-20 в диапазоне от 300 до 2500 нм и ИКС-29 - от 2500 до 6000 нм (с погрешностью 1%). Плотность определяется методом гидростатического взвешивания.
Аналогично описанному примеру получены другие образцы поликристаллического синтетического ювелирного материала на основе алюмомагниевой шпинели с различной цветовой гаммой (см. таблицы 3 и 4).
Заявляемая группа изобретений образует единый изобретательский замысел: поликристаллический синтетический ювелирный материал из прозрачной керамики на основе алюмоиттриевого граната, легированного ионами переходных и/или редкоземельных металлов, и поликристаллический синтетический ювелирный материал из прозрачной керамики на основе алюмомагниевой шпинели, легированной ионами переходных и/или редкоземельных металлов, и способы их получения.
Полученные материалы обладают всеми основными характеристиками, предъявляемыми синтетическим камням для ювелирной промышленности, а также окраской и оптическими свойствами, близкими природным аналогам камней.
Основными преимуществами заявляемой технологии получения искусственных драгоценных камней из оптической керамики по сравнению с технологией выращивания монокристаллов являются более широкая цветовая гамма образцов, возможность получения цветовых эффектов, обусловленных переменной по образцу концентрацией активатора или кристаллических фаз. Кроме этого, себестоимость изделий, полученных по заявляемой технологии получения ювелирных материалов на основе керамики, существенно ниже, чем себестоимость изделий, полученных при выращивании кристаллов из синтетических монокристаллических материалов.