Исследование релаксационных процессов в эластомерах, наполненных измельченным вулканизатом

УДК 678.046.9

В. В. Мяделец1, А. В. Касперович1, А. Г. Мозырев2

1 Белорусский государственный технологический университет 2Тюменский государственный нефтегазовый университет

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ЭЛАСТОМЕРАХ, НАПОЛНЕННЫХ ИЗМЕЛЬЧЕННЫМ ВУЛКАНИЗАТОМ

В работе изучены релаксационные процессы в модельных эластомерных композициях на основе бутадиен-нитрильного каучука, в которых в качестве наполнителя использовался измельченный вулканизат с размером частиц 0,63-1,00 мм, полученный из отходов производства формовых резинотехнических изделий. Определены их основные упругопрочностные свойства.

Рассмотрена зависимость свойств от дозировки измельченного вулканизата. Установлено, что рост дозировки измельченного вулканизата приводит к повышению вязкости резиновых смесей. При этом скорости релаксации напряжений в них практически не изменяются. Исследованы процессы физической релаксации напряжений вулканизатов исследуемых эластомерных композиций при сжатии и растяжении. Выявлено, что характер процесса физической релаксации не изменяется с увеличением дозировки измельченного вулканизата. При этом наблюдается увеличение модулей с возрастанием дозировки данного наполнителя. Установлено, что степень релаксации напряжений при деформации растяжения практически не зависит от дозировки наполнителя, а при сжатии носит экстремальный характер.

Показано, что применение измельченного вулканизата в качестве наполнителя эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука позволяет замедлить процессы химической релаксации напряжений в эластомерной матрице, а также повысить физико-механические показатели вулканизатов. Результаты исследований позволяют утверждать, что измельченный вулкани-зат может найти применение в качестве наполнителя для уплотнительных резин.

Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, измельченный вулканизат, эластомерная композиция, наполнитель, вязкость, релаксация, коэффициент релаксации, условная прочность, остаточная деформация.

V. V. Myadelets1, A. V. Kasperovich1, A. G. Mozyrev2

1Belarusian State Technological University 2Tymen State Oil and Gas University

INVESTIGATION OF RELAXATION PROCESS IN ELASTOMERS FILLED WITH GROUND VULCANIZATE

In the paper, the relaxation processes in the elastomeric compositions based on nitrile rubber and filed with ground vulcanizate are studied. The ground vulcanizate is obtained from waste products of molded rubber products. The particle size is 0.63-1.00 mm. The main elastic and stress-strain properties of elasomeric compositions under research are determined.

The dependence of the properties on the ground vulcanizate dosage is considered. It is shown that the growth of ground vulcanizate dosage increases the viscosity of the rubber compounds. At the same time the stress relaxation rate was practically not changed. The processes of compression and tension stress relaxation in vulcanizates are studied. It is revealed that the nature of the process of physical relaxation does not change with increasing the dosage of the ground vulcanizate. There is the growth of the modulus with the increasing of the filler dosage. It is determined that the degree of stress relaxation in tensile strain is practically independent on the dosage of the filler and it has an extreme character for the compressed samples.

It is shown that the use of ground vulcanizate as a filler for elastomeric compositions based on NBR can slow processes of the chemical stress relaxation in the elastomeric matrix, as well as it can improve the physical and mechanical properties of vulcanizates. The results of studies suggest that ground vulcanizate can be used as a filler for sealing rubber.

Key words: butadiene-nitrile rubber, ground vulcanizate elastomer composition, filler, viscosity, relaxation, relaxation ratio, tensile strength, residual strain.

Введение. Релаксационные процессы в эластомерных материалах играют важнейшую роль, определяя протекание физических и хи-

мических процессов в материале. В эластомерах они определяют их вязкоупругие и прочностные свойства и связаны с различными

формами молекулярной подвижности. На протекание данных процессов будут оказывать влияние характер и сила взаимодействия структурных единиц в эластомерной композиции. Структурными элементами в данном случае могут быть сегменты макромолекул, макромолекулы в целом, надмолекулярные образования, частицы наполнителя и т. д.

Присутствие наполнителя приводит к усложнению релаксационных процессов в эластомерах за счет релаксации напряжения на границах раздела полимер - наполнитель, а также перегруппировки частиц самого наполнителя [1].

Сегодня в качестве наполнителей резин используются вещества различной природы и происхождения: технический углерод, диоксид кремния, мел, лигнин и др. Введение наполнителей в резиновые смеси может осуществляться с целью улучшения эксплуатационных свойств вулканизатов, облегчения переработки резиновых смесей или снижения стоимости резиновых смесей [2]. С позиции рационального использования сырьевых ресурсов и защиты окружающей среды перспективным наполнителем эла-стомерных композиций является измельченный вулканизат - дисперсный резиновый порошок, который получают различными способами из вулканизованных отходов производства и отработанных резиновых изделий. Применение измельченного вулканизата позволяет не только удешевлять резиновые смеси, но и сохранять ценные свойства эластомерных материалов.

Релаксация напряжения резины состоит из начальной, обусловленной в основном обратимой физической релаксацией, т. е. перемещением сегментов цепи, и вторичной, характеризующей необратимую химическую релаксацию, являющуюся результатом химической реакции с кислородом и механического процесса флук-тационного разрыва связей под действием напряжения. Релаксация напряжения приводит к появлению необратимой остаточной деформации, не исчезающей после снятия нагрузки, что свидетельствует о снижении высокоэластической восстанавливаемости, определяющей уплотнительную способность резины.

Релаксационные явления могут быть обусловлены подвижностью более крупных, чем сегменты, кинетических единиц, например макромолекул или их частей, включающих десятки сегментов «субмолекулы». С их движением связан комплекс реологических свойств, определяющих процессы вязкого течения [1].

Основная часть. Целью данной работы было определение влияния измельченного вул-канизата (ИВ) на релаксационные свойства эла-стомерных композиций на основе бутадиен-

нитрильного каучука (БНК). Вулканизаты на основе данного каучука обладают повышенной масло-, бензостойкостью, поэтому БНК широко используют для изготовления рукавов, уплотни-тельных прокладок, антистатических покрытий для топливной аппаратуры, сальников, транспортерных лент, обкладок валков и т. д. [3].

Эластомерные композиции на основе БНК широко используются для изготовления различных уплотнений, поэтому представляло интерес исследовать процессы физической и химической релаксации, т. к. это в большей степени соответствует реальным условиям эксплуатации.

В качестве объектов исследования использовались эластомерные композиции на основе каучука БНКС-18А, которые в качестве наполнителя содержали измельченный вулканизат с размером частиц 0,63-1,00 мм. ИВ был получен измельчением на вальцах отходов производства (облоя) резинотехнических изделий, которые изготавливались из резиновых смесей на основе БНК, наполненных неактивным техническим углеродом. Рецептура ненаполненной эласто-мерной композиции приведена в табл. 1.

Таблица 1

Рецептура ненаполненной эластомерной композиции

Ингредиент Дозировка, мас. ч.

Бутадиен-нитрильный каучук марки БНКС-18А 100,0

Оксид цинка 3,0

Сера 1,5

Стеариновая кислота 1,0

Ускоритель ТББ8 0,7

Итого 106,2

В композицию данного состава вводился измельченный вулканизат в дозировках 10, 20, 30, 50, 100, 150, 200 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Вулканизацию образцов проводили в течение времени в оптимуме вулканизации при температуре 153°С.

Релаксационные процессы могут проявляться не только на стадии эксплуатации готового изделия, но и при переработке резиновой смеси. Вязкость по Муни представляет собой комплексный показатель, характеризующий упруговязкие свойства невулканизованной эластомерной композиции. Данный показатель нашел широкое применение для оценки реологических свойств резиновых смесей. Следует отметить, что деформирование полимерных систем, находящихся в текучем состоянии, приводит к изменению их внутренней структуры, что сопровождается развитием аномалии вязкости, высокоэлатических деформаций, нормальных напряжений [4]. Все

это является следствием изменений релаксационных свойств системы под влиянием внешних нагрузок. Для того, чтобы могло развиться установившееся течение, должны подвергнуться разрушению наиболее «долгоживущие», т. е. медленно релаксирующие, элементы структуры, сдерживающие достижение установившегося режима течения [4]. При механическом воздействии на эластомерную композицию, например в процессе переработки, происходит накопление энергии деформации, что приводит к трудностям осуществления процесса - увеличение энергозатрат, усадка заготовок и т. д. В связи с этим были проведены исследования релаксации напряжений в невулканизованных эластомерных композициях, наполненных измельченным вулканизатом.

Испытание на релаксацию напряжения в эластомерных композициях проводилось на вискозиметре MV2000 фирмы Alpha Technologies, сразу после завершения измерений вязкости. Так, после испытания образца резиновой смеси (1 мин предварительного прогрева, 4 мин испытания) в течение 1 мин до конца испытания регистрируются данные по релаксации напряжений. Общее время испытания составляет 6 мин.

Математически, это падение по степенному закону описывается уравнением [5, 6]:

M = к  t-а,

где M - величина крутящего момента, усл. ед. Муни; к - величина крутящего момента на первой секунде после остановки ротора, усл. ед. Муни; t - время, с; а - скорость релаксации (наклон кривой релаксации).

Результаты исследования реологических свойств невулканизованных эластомерных композиций приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты исследования реологических свойств эластомерных композиций

Дозировка ИВ, мас. ч. Вязкость по Муни ML(1 + 4), усл. ед. а к, усл. ед. Муни

0 66,00 -0,330 38,2

10 70,26 -0,337 40,1

20 74,52 -0,344 42,0

30 78,78 -0,351 43,9

50 87,30 -0,365 47,8

100 102,5 -0,356 56,8

150 118,9 -0,335 66,4

200 128,8 -0,330 72,0

Результаты показывают, что увеличение содержания измельченного вулканизата приводит

к возрастанию вязкости по Муни (ML(1 + 4)) в сравнении с ненаполненной композицией на 19,4% при 30 мас. ч. ИВ, на 55,3% при 100 мас. ч. и на 95,2% при 200 мас. ч. ИВ. Аналогичный характер носит зависимость параметра к от количества измельченного вулкани-зата. Следует отметить, что зависимость скорости релаксационных процессов в исследуемых невулканизованных композициях от дозировки ИВ носит экстремальный характер. Так, при 20 мас. ч. ИВ она увеличивается на 4,2% по сравнению с ненаполненной композицией, при дозировке 100 мас. ч. - на 10,6%, а при 200 мас. ч. - равна а для эластомерной композиции без наполнителя.

Таким образом, при увеличении дозировки измельченного вулканизата возрастает только вязкостная составляющая показателя вязкости по Муни, которая подчиняется закону Ньютона, а упругая составляющая, которая характеризуется скоростью релаксации, принимает наименьшие значения при дозировках 30100 мас. ч., т. е. введение ИВ позволяет снизить накопление энергии деформации в сравнении с ненаполненной эластомерной композицией.

Упругопрочностные показатели вулканиза-тов определяли на разрывной машине Тензометр Т 2020 DC фирмы Alpha Technologies по ГОСТ 270-75. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Таблица 3

Основные упруго-прочностные показатели исследуемых эластомерных композиций

Дозировка ИВ, мас. ч. Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

0 1,42 413

10 1,56 396

20 1,93 369

30 2,13 332

50 2,61 278

100 3,07 247

150 3,05 208

200 3,12 204

Из полученных результатов видно, что с увеличением дозировки измельченного вулкани-зата наблюдается увеличение условной прочности при растяжении. Так, при дозировке 50 мас. ч. увеличение прочности составляет 83,8%, при 200 мас. ч. - 119,7%, в сравнении с ненаполненной эластомерной композицией. Следует отметить, что при увеличении содержания ИВ более 100 мас. ч. показатель условной прочности при растяжении практически не изменяется и находятся в интервале 3,05-3,12 МПа.

Относительное удлинение при разрыве (табл. 3) уменьшается в сравнении с ненапол-ненной эластомерной композицией. Так, при содержании ИВ 30 мас. ч. уменьшение данного показателя составляет 19,6% по отношению к вулканизату без ИВ, при 100 мас. ч. - 40,2%, а при 200 мас. ч. -50,6%. Возможно, это связано с ограничением молекулярной подвижности и повышением механических потерь во время деформации вследствие введения наполнителя.

Особенности свойств вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуков обусловили их широкое применение для изготовления различных уплотнителей. Наиболее предпочтительным для работы уплотнителей является режим постоянной деформации. При эксплуатации в данном режиме протекает непрерывный процесс уменьшения напряжения до его равновесного значения - релаксация напряжения.

В связи с этим были проведены исследования по определению влияния измельченного вулканизата на процесс физической релаксации напряжений при деформации растяжения и деформации сжатия. Физическую релаксацию напряжения при растяжении исследовали на тензометре при относительной деформации образцов вр = 100%, скорость растяжения образца составляла 500 мм/мин, продолжительность наблюдения - 30 мин. Зависимости напряжения от времени представлены на рис. 1.

Из приведенных графических зависимостей релаксации напряжения при растяжении видно, что увеличение содержания измельченного вул-канизата не приводит к изменению характера релаксационных процессов. Следует отметить, что наблюдается увеличение модулей исследуемых вулканизатов с ростом дозировки ИВ.

Физическую релаксацию напряжения при сжатии исследовали при относительной деформации образцов всж = 25%, скорость сжатия образца составляла 500 мм/мин, продолжительность наблюдения - 30 мин. Зависимости напряжения при сжатии от времени представлены на рис. 2.

Из рис 2. видно, что характер зависимости напряжения при сжатии от времени не изменяется с возрастанием степени наполнения эла-стомерной композиции ИВ, а также сопровождается увеличением модулей.

Для количественной оценки процесса физической релаксации была определена степень релаксации напряжений. Расчет производили по формуле

RA =

(

1 g30

„а

V а0 у

•100,

где и ст3о - напряжение сжатия в образце в начале и на 30-й минуте испытания соответственно, МПа.

1,1

А-_

А--0 -Я— 10 -•—20

-Ж-- 30 -X—50 -А—100 -•—150 200

0,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Время, с

Рис. 1. Кривые физической релаксации образцов исследуемых композиций при растяжении

2,1

1,9

3 1,7

s

s

g

G 1,5 s

<D

S «

<4

1,3

л Я

1,1

0,9

0,7

о

>: iL []

Cl 11 H

__

Л 1—m— -9-ж-

—— - -----•

rr^ геттер

——— -—- ———— —— -

- -A- - 30 -•X-- 50 -♦- 100

150

- -• - 200

0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Время, с

Рис. 2. Кривые физической релаксации образцов исследуемых эластомерных композиций, содержащих ИВ в различных дозировках

Результаты расчета степени релаксации напряжений приведены в табл. 4.

Таблица 4

Степень релаксации напряжений в образцах исследуемых эластомерных композиций

Степень релаксации

Дозировка напряжений %

ИВ, мас. ч. при растяжении £р = 100% при сжатии £сж = 25%

0 36,9 47,1

10 37,0 47,1

20 37,2 50,1

30 37,5 53,0

50 37,5 53,1

100 36,2 53,3

150 38,4 50,2

200 36,1 46,9

Из полученных данных видно, что степень релаксации напряжений при растяжении практически не зависит от дозировки измельченного вулканизата и находится в интервале 36,938,4%. При деформации сжатия зависимость от дозировки ИВ носит экстремальный характер - наибольшие значения Я^ наблюдается для образцов содержащих 30, 50 и 100 мас. ч. ИВ. Можно предположить, что при данных дозировках приложение деформации сжатия приводит к деформации частиц наполнителя, которые имеют эластические свойства. При увеличении количества ИВ более 100 мас. ч. происходит уменьшение степени релаксации, что может быть обусловлено увеличением количества дефектов в структуре эластомерной матрицы, которое вызывает ухудшение деформационных свойств.

S 4'5 &

S 4,0

Iß

° § 3,5

о S и s

g 3 2,5

й H

О

x ...х-

2,0

X

0

50

150

200

100

Дозировка ИВ, мас. ч.

Рис. 3. Зависимость статического модуля при сжатии (есж = 25%) от дозировки измельченного вулканизата

Дополнительной характеристикой релаксации напряжений при сжатии является статический модуль, который рассчитывается по формуле

-А

Ел

8сж

где оА0 - напряжение сжатия в образце после выдержки в течении 30 мин, МПа.

Зависимость статического модуля при сжатии от дозировки измельченного вулканизата приведена на рис. 3.

Из представленной зависимости видно, что с увеличением дозировки ИВ происходит повышение значений статического модуля при сжатии показателя (рис. 3), что говорит о некотором усиливающем действии измельченного вулканизата как наполнителя. Следует отметить, что при дозировках 100 мас. ч. и более данный показатель изменяется незначительно и находится в интервале 3,84-4,08 МПа.

Химическую релаксацию напряжений оценивали по изменению накопления остаточных деформаций в ходе термоокислительного старения. Испытания проводились при температуре 100°С и относительной деформации сжатия 25% в течении 24 ч.

Зависимость показателя относительной остаточной деформации сжатия (ООДС) от дозировки измельченного вулканизата приведена на рис. 4.

65 60

55

%

о 50 § 45 ° 40 35 30

0 10 20 30 40 50 100 150 200 Дозировка ИВ, мас. ч.

Рис. 4. Зависимость показателя относительной

остаточной деформации сжатия от дозировки измельченного вулканизата

С увеличением дозировки ИВ наблюдается уменьшение ООДС. В сравнении с ненапол-ненным вулканизатом при содержании ИВ 30 мас. ч. ООДС уменьшается на 18,2%, при 100 мас. ч. - на 26,1%; при 200 мас. ч. - на 33,8%. Можно предположить, что введение ИВ в состав эластомерных композиций затрудняет реализацию процессов химической релаксации, а, следовательно, способствует более полному восстановлению образца после снятия нагрузки, что подтверждается данными по определению показателя ООДС.

Заключение. Таким образом, установлено, что при увеличении дозировки измельченного вулканизата наблюдается возрастание показателя вязкости по Муни у невулканизованных эластомерных композиций. Скорость релаксации принимает наименьшие значения при дозировках 30-100 мас. ч. ИВ.

Показано, что при увеличении содержания ИВ более 100 мас. ч. прочность вулканизатов при растяжении практически не изменяется и находится в интервале 3,05-3,12 МПа. Относительное удлинение при разрыве уменьшается в сравнении с ненаполненной эластомерной композицией при возрастании количества ИВ в композиции.

В результате исследований выявлено, что изменение дозировки измельченного вулканиза-та не оказывает влияния на характер кривых физической релаксации напряжений как при деформации растяжения, так и сжатия. Установлено, что значения модулей исследуемых вулкани-затов с ростом дозировки ИВ возрастают.

Показано, что степень релаксации напряжений при растяжении практически не зависит от дозировки измельченного вулканизата и находится в интервале 36,9-38,4%, а при деформации сжатия данная зависимость имеет нелинейный характер с максимумом при содержании ИВ, равном 30, 50 и 100 мас. ч. Возможно, это связано с эластическими свойствами ИВ, которые проявляются при сжатии образца. Выявлено, что при дозировках 100 мас. ч.

ИВ и более статический модуль при сжатии изменяется незначительно и находится в интервале 3,84-4,08 МПа.

В работе определено, что с увеличением дозировки ИВ наблюдается уменьшение ООДС при

содержании ИВ 30 мас. ч. на 18,2%, при 100 мас. ч. - на 26,1%; при 200 мас. ч. - на 33,8% в сравнении с ненаполненным вулканизатом, что позволяет предположить замедление процессов химической релаксации в эластомерной матрице.

Литература

1. Бухина М. Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 1984. 224 с.

2. Марк Дж., Эрман Б., Эйрич Ф. Каучук и резина. Наука и технология. Монография. Долгопрудный: Интеллект, 2011. 768 с.

3. Большой справочник резинщика: в 2 ч. / под ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова. М.: Те-хинформ, 2012. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты. 744 с.

4. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций / И. А. Новаков [и др.]; под ред. И. А. Новакова. М.: Академкнига, 2006. 332 с.

5. Аверков-Антонович И. Ю., Бимкуллин Р. Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. пособие. Казань: КНТУ, 2002. 604 с.

6. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / под ред. Дж. С. Дика; пер. с англ. под. ред. В. А. Шершнева. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. 620 с.

References

1. Bukhina M. F. Tekhnicheskaya fizika elastomerov [Technical physics of elastomers]. Moscow, Khimiya Publ., 1984. 224 p.

2. Mark J., Erman B., Eirich F. Kauchuk i rezina. Nauka i tekhnologiya. Monografiya. Caoutchouc and rubber. Science and technology. Monograph]. Dolgoprudnyy, Intellekt Publ., 2011. 768 p.

3. Bolshoy spravochnik rezinshchika: Ch. 1. Kauchuki i ingredienty [Great handbook of rubber-worker: P. 1: Rubbers and ingredients]. Moscow, Tekhinform Publ. 2012. 744 p.

4. Novakov I. A., Volfcon S. I., Novopolceva O. M. Reologicheskiye i vulkanizatsionnyye svoystva elastomernykh kompozitsiy [Rheological and curing properties of elastomeric compositions]. Moscow, Akademkniga Publ., 2006. 332 p.

5. Averkov-Antonovich I. U., Bimkullin R. T. Metody issledovaniya struktury i svoystv polimerov: uchebnoye posobiye [Research methods of structure and composition of elastomers: textbook]. Kazan: KNTU Publ., 2002. 604 p.

6. Tekhnologiya reziny: Retsepturostroeniye i ispytaniya [Rubber technology: Compounding and testing]. St. Petersburg, Nauchnye osnovy i tekhnologii Publ., 2010. 620 p.

Информация об авторах

Мяделец Вадим Васильевич - младший научный сотрудник кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: myadelets.vadim@gmail.com

Касперович Андрей Викторович — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: andkasp@belstu.by

Мозырев Андрей Геннадьевич - кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой переработки нефти и газа. Тюменский государственный нефтегазовый университет (625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38, Российская Федерация). E-mail: general@tsogu.ru

Information about the authors

Myadelets Vadim Vasil'evich — junior researcher, Department of Technology of Petrochemical Syn-thesys and Polymer Material Processing. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: myadelets.vadim@gmail.com

Kasperovich Andrei Viktorovich — Ph. D. Engineering, associate professor, associate professor, Department of Technology of Petrochemical Synthesys and Polymer Material Processing. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: andkasp@belstu.by

Mozyrev Andrei Gennad'evich - Ph. D. Engineering, assistant professor, Head of the Department of Oil and Gas Processing. Tymen State Oil and Gas University (38, Volodarskogo str., 625000, Tymen, Russian Federation). E-mail: general@tsogu.ru

Поступила 19.02.2015