СПОСОБ ОГНЕВОГО РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ
METHOD OF FIRE COPPER REFINEMENT

Изобретение может быть использовано в металлургии для рафинирования меди, в том числе для переработки вторичных медьсодержащих отходов, а также для разжижения шлаков черной и цветной металлургии.
Известен способ огневого рафинирования расплава черной меди [Худяков В.И., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта, часть 1. Металлургия меди, М.: Металлургия, 1977, 147-157, 185-187]. Способ включает окислительную продувку расплава черной меди в конверторе воздухом, загрузку в конвертор кокса в качестве топлива и кварцевого флюса для ошлакования окисленных примесей, раздельный слив из конвертора расплавов шлака и черновой меди. Полученная черновая медь содержит 97-98.3 мас.% меди.
Основным недостатком способа служит получение относительно тугоплавких шлаков (из-за содержания в них тугоплавких оксидов и силикатов цинка), высокое содержание в шлаках меди 20-30 мас.% и сравнительно невысокое ее извлечение в черновую медь.
2
3
2
3
2
Известен способ огневого рафинирования черновой меди в анодной печи. Способ включает расплавление черновой меди с помощью топливной горелки, окислительную продувку расплава черновой меди воздухом или кислородовоздушной смесью, загрузку кварцевого флюса в ходе окислительной продувки для ошлакования окисленных примесей, слив шлака, восстановление (раскисление) меди природным газом, разливку полученной анодной меди. При этом для более глубокого рафинирования меди от ряда трудноудаляемых из нее оксидов - никеля, сурьмы и мышьяка, свинца в состав загружаемых флюсов дополнительно вводят соответственно оксиды трехвалентного железа - FeO (ферриты), оксид кальция - CaO (известь) и соду - NaCO, повышенное количество кварца - SiO [Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. М.: Металлургия, 1988, с.306-324]. Способ характеризуется получением шлаков с высоким содержанием в них меди 30-40% и невысокой степенью отделения от меди трудноудаляемых оксидов - свинца и никеля.
Наиболее близким, выбранным за прототип, является способ огневого рафинирования меди с наведением в ванне печи железистых шлаков, включающий плавление медьсодержащих материалов с флюсом, в состав которого входит оксид кремния и железо, окисление медного расплава с добавлением флюса и отделение шлака от меди. При этом железо в результате его окисления и ошлакования оксидом кремния образует в печи железистые силикатные шлаки, в которых растворяются оксиды других примесных металлов [заявка на изобретение №2007126129]. Основными недостатками способа являются сравнительно высокое содержание меди в рафинировочных шлаках и в том числе в виде медной металлической фазы, невысокое извлечение меди в товарный продукт, относительно высокая температура плавления шлаков из-за содержания в них тугоплавких оксидов - магнетита и оксидных соединений цинка, сравнительно высокое содержание в рафинированной меди, свинца и никеля.
Задачами являются уменьшение содержания в рафинировочных шлаках меди и в том числе в виде металлической фазы, снижение температуры плавления шлаков при переработке полиметаллического цинксодержащего медного сырья, повышение степени рафинирования меди от примесей свинца и никеля.
Предложен способ огневого рафинирования меди. Он включает плавление медьсодержащих материалов с флюсом, в состав которого входит оксид кремния и железо, с получением в ванне печи расплавов металлического медного сплава и шлака при температуре 1220-1240°С.
2
2
6
3
4
4
4
10
4
6
2
3
4
2
2
Затем при этой же температуре проводят окисление металлического медного расплава. Для этого медный расплав продувают кислородовоздушной газовой смесью. После расплавления и параллельно с продувкой кислородосодержащим газом дополнительно добавляют флюс, содержащий смесь эгиринового концентрата и оксида кремния - SiO при следующих соотношениях, мас.%: концентрат - 75-15%, оксид кремния - 25-85%. Концентрат содержит ~ 80-85 мас.% эгирина - Na, Fe [Si O], ~ 5-7 мас.% нефелина - KNa [AlSiO], ~ 3-5 мас.% сфена - CaTiSiO, ~ 3-4 мас.% апатита - Ca (РО), ~ 4 мас.% - примеси. Эгириновый концентрат может состоять полностью из эгирина. После завершения окисления медного расплава отключают продувку его воздухом. Затем рафинировочный шлак сливают из печи. Медный расплав далее раскисляют по известным технологиям и получают рафинированную или анодную медь. Подача в ванну печи эгиринового концентрата (ЭК), имеющего температуру расплавления (ликвидуса) Тпл ЭК ~ 1150-1160°С по сравнению с кварцевым флюсом Тпл (SiO) ~ 1720°C обеспечивает снижение температуры расплавления шлаков, содержащих тугоплавкие составляющие и в том числе магнетит (Тпл FeO ~ 1594°С), оксид цинка (Тпл ZnO ~ 1975°С), силикат цинка ZnO·SiO (Тпл ZnO·SiO ~ 1440°C) и другие. Снижение температуры плавления шлаков происходит из-за образования в шлаке более легкоплавких силикатов и шпинелей, содержащих оксиды щелочных металлов - натрия и калия. Оксиды натрия и калия, изначально содержащиеся в эгириновом концентрате, поступают в ванну печи при его загрузке.
2
2
3
2
2
2
2
2
1
2
2
2
3
4
2
1
3
4
2
2
2
2
2
3
2
3
3
3
3
При известной для огневого рафинирования меди оптимальной температуре расплавов металла и шлака в ванне печи - Тв снижение температуры образования и расплавления шлака - Тпл приводит в процессе к относительному перегреву шлака над точкой ликвидуса или увеличению а=Т в Тпл. Это обеспечивает разжижение и уменьшение вязкости шлака. Именно разжижение и уменьшение вязкости шлаков объясняет причину снижения содержания металлической медной фазы в рафинировочных медных шлаках при использовании феррит-натриевого силиката - эгиринового концентрата в качестве компонента флюса. Поступление в ванну печи оксидов NaO и FeО в составе эгиринового концентрата обеспечивает уменьшение содержания в шлаках оксидов меди, поскольку в ферритах щелочных металлов, а также в составляющих его оксидах медь не растворима и феррит натрия вытесняет в результате химического взаимодействия оксиды меди из шлаков в медный расплав, которые в нем растворяются. Поступление в ванну печи оксидов NaO, KO и SiO в составе эгиринового концентрата и в целом сравнительно небольшой удельный вес 3.2-3.6 г/см концентрата и оксидов щелочных металлов (NaO - 2.8 г/см и KО - 2.3 г/см) обеспечивают повышение степени окислительного рафинирования меди от свинца. Это происходит в результате химического взаимодействия этих оксидов с оксидом свинца в ванне печи с образованием силикатов переменного состава xNaO·xKOx PbO·x SiO (где x, x, x, x - количества молей оксидов). Эти силикаты из-за содержания в них оксидов щелочных металлов сравнительно легкоплавки (Тпл 2NaO·SiO ~ 800°С и Тпл KО·4SiO ~ 765°С) и обладают относительно небольшим удельным весом. С уменьшением, таким образом, удельного веса и увеличением плавкости образующихся нерастворимых химических соединений свинца в жидкой меди степень их перехода в шлак увеличивается и содержание свинца в меди уменьшается. Подача в ванну печи оксидов FeО в составе эгиринового концентрата обеспечивает повышение степени окислительного рафинирования меди от никеля. Оксиды трехвалентного железа соединяются в прочные химические соединения с оксидом никеля и образуют в шлаках ферриты никеля переменного состава xNiOyFeО (где x и y - количества соответствующих молей оксидов), в которых медь не растворима. Этим объясняется снижение содержания никеля в рафинированной меди при использовании эгирина, а также уменьшение содержания оксидной медной фазы в шлаках при образовании ферритов никеля.
При увеличении массовой доли концентрата или эгирина в флюсе более 75% происходит увеличение вязкости рафинировочных шлаков и образование в них стекловидной силикатной фазы. Это снижает степень обеднения шлака по содержанию в нем металлической медной фазы (корольков меди), а также степень рафинирования меди от свинца и никеля из-за ухудшения массопереноса в шлаке и уменьшения в данном случае массовой скорости физико-химических процессов отделения из меди в шлак свинца и никеля. При уменьшении массовой доли концентрата или эгирина в флюсе менее 15% влияние эгирина на снижение вязкости является недостаточным для уменьшения содержания меди в рафинировочных шлаках.
При температуре огневого рафинирования меди менее 1220°С возрастает вязкость шлаков и снижается массовая скорость осаждения из них корольков меди в медный расплав. Это приводит к повышению в шлаке содержания меди. Кроме того, затрудняется полное скачивание шлака из печи из-за его высокой вязкости. При температуре шлака в ванне печи более 1240°С происходит химическое взаимодействие шлака с огнеупорной футеровкой (хромомагнезитовой) и ее растворение в шлаке. Содержание оксида кремния 25-85 обусловлено содержанием концентрата или эгирина во флюсе.
2
2
6
3
4
4
4
10
4
6
2
6
2
2
2
2
3
2
2
2
3
3
Пример. Испытания проводились в промышленном масштабе на 200-тонной поворотной анодной печи типа МЕРЦ. Подача шихтовых материалов включала порционную их загрузку через два рабочих окна в ванну печи с помощью механизированного погрузчика. При включенной горелке и сжигании природного газа с коэффициентом избытка кислорода воздуха 1.2 в ванну печи порциями по 15-20 тонн загружалась металлическая шихта следующего состава, %: 45-50 - черновая медь (продукт переработки вторичных медных сплавов) и 55-50 - вторичные медные отходы, содержащие металлическое железо. Кроме того, в ванну загружался кварцевый песок с содержанием 89.6% SiO в количестве 0.11% от массы загружаемой меди. Загрузка порции шихты велась после расплавления предыдущей. Температура медного расплава поддерживалась на уровне 1220-1240°С. Плавки проводили с заданным составом шихты. Ее компоненты перед началом испытаний накапливались и усреднялись. Средний состав черновой меди составил, %: 98.66 Cu, 0.805 Pb, 0.027 Zn, 0.070 Sn, 0.342 Ni, 0.009 Fe, 0.087 прочие, а средний состав медьсодержащих отходов, %: 94.6 Cu, 0.32 Pb, 1.88 Zn, 1.39 Sn, 0.2 Ni, 0.3 Fe, 1.5 прочие. После наполнения ванны печи расплавом в количестве 190-195 тонн по меди горелка отключалась. Далее проводилось окислительное рафинирование медного расплава: продувка его воздухом (в количестве 1500 нм/час) с загрузкой в ванну флюса, состоящего из смеси эгиринового концентрата и кварцевого песка. Флюс загружался порциями по 1.9-2.0 тонны по мере его расплавления в ванне и температуре расплава шлака в печи 1220-1240°С. Концентрат содержал, мас.%: 82.5 эгирина - Na, Fe[SiО], 6.7 нефелина - KNa [AlSiO], 4.3 сфена - CaTiSiO, 3.1 апатита - Ca(РО), 3.4 прочих, состоящих в основном из титаномагнетита. После завершения окислительного рафинирования медного расплава его продувка воздухом отключалась. Из ванны отбиралась проба медного расплава, и экспресс-анализом определялся его основной состав и в том числе содержание в нем свинца и никеля. Затем проводился слив шлака в ковши. В каждом сливе шлака велся отбор проб шлака, которые затем усреднялись для каждой плавки. Определялся химический состав шлака и в том числе содержание в нем меди, свинца, никеля и, кроме того, измерялась температура плавления шлака (ликвидуса). (После слива шлака отрафинированный от примесных металлов медный расплав раскисляли по известной технологии с помощью природного газа и получали анодную медь, соответствующую заданным требованиям по качеству, которую разливали в изложницы.) Описанным выше способом проведена серия плавок, результаты которых приведены в таблице 1. Опытные плавки отличались соотношением во флюсе эгиринового концентрата и кварцевого флюса, а также расходом флюса на огневое окислительное рафинирование медного расплава, таблица 1. При подаче в ванну печи на окислительное рафинирование расплава меди оптимальной смеси концентрата феррит-натриевого силиката - Na, Fe[SiО] и оксида кремния - SiO в количестве, соответствующем массовому содержанию концентрата в их смеси 75%, таблица 1, получен шлак следующего состава, мас.%: 13.4 Cu в виде металлической (мет) и оксидной фазы (2.4 Cuмет + 12.4 CuО), 22.9 SiO, 8.4 AlО, 8.2 CaO, 1.5 MgO, 3.3 NaO, 0.7 KO, 13.8 FeO, 8.3 FeO, 6.7 ZnO, 1.9 SnO, 0.7 NiO, 4.8 PbO, 4 других соединения. После окислительного рафинирования в опытных плавках медный расплав содержал 99.3-99.53% меди и ее содержание в нем увеличивалось при уменьшении содержания свинца и никеля в медном расплаве, таблица 1.
Таблица 1
Номер опыта
Эгириновый концентрат - оксид кремния, мас.%
Загрузка флюса на окислительное рафинирование в % от массы меди в печи
Температура расплавления шлака<sup>1)</sup>, °С Температура окисления медного расплава, °С
Содержание в шлаке меди, мас.%
Содержание в рафинированной меди, мас.%свинца  никеля
1
0-100
1.4
1170/1220
20.25
0.20      0.25
2
0-100
2.1
1155/1240
20.10
0.19      0.23
3
15-85
1.4
1100/1220
18.12
0.17      0.16
4
50-50
1.4
1040/1240
16.4
0.15      0.14
5
60-40
1.4
985/1240
15.1
0.14      0.12
6
67-33
2.1
970/1230
13.9
0.13      0.11
7
75-25
2.1
965/1220
13.4
0.12      0.10
8
75-25
2.1
960/1240
14.1
0.13      0.12
1) температура ликвидуса (определялась в слитых из печи шлаках).
Способ огневого рафинирования меди с дополнительным добавлением для окисления флюса, состоящего из смеси оксида кремния и природного эгиринового концентрата - феррит-натриевого силиката (опыты 3-7, таблица 1), обеспечивает снижение содержания меди в рафинировочных шлаках на 35 отн.%, уменьшение температуры расплавления шлака на 15 отн.%, снижение содержания свинца и никеля в меди соответственно на 35 и 21 отн.%. При этом из-за снижения температуры плавления шлака улучшаются показатели процесса. Использование в качестве концентрата природного эгирина (опыт 8) также позволяет улучшить показатели способа огневого рафинирования меди.