СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
METHOD TO ACTIVATE LIGHT GASOLINE FRACTION ISOMERISATION CATALYST

Изобретение относится к активации катализаторов, в частности к катализаторам для изомеризации легких бензиновых фракций, и может быть использовано на установках изомеризации нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий.
Несмотря на то что процесс активации индивидуален для каждого катализатора, характер и ход технологических операций могут быть обобщены в следующей последовательности:
- сушка несформированного катализатора, помещенного в реактор, потоком воздуха при повышенных температурах;
- продувка реактора инертным газом с целью удаления воздуха;
- формирование катализатора путем термообработки контактной массы в восстановительной среде.
x
3
Сложность активации катализаторов изомеризации, содержащих оксид вольфрама, заключается в том, что при их восстановлении происходит образование вольфрамовой бронзы (HWO), а в некоторых случаях восстановление до металлического вольфрама, образование сплавов и интерметаллидов. Кроме того, меняется структура носителя. Все эти факторы приводят к снижению активности катализатора. Поэтому в случае присутствия оксида вольфрама в катализаторе следует избегать высоких температур (выше 350°С) восстановления [1,2].
Известны платинусодержащие вольфраматированные цирконийоксидные катализаторы изомеризации [3], активацию которых проводят в токе воздуха при температуре 400°С в течение 2 часов, продувают гелием до отсутствия кислорода и восстанавливают водородом при 250°С в течение одного часа.
-1
7
Недостатком данных катализаторов является их низкая удельная активность. Так, например, при изомеризации н-гептана в токе водорода при давлении 2 МПа, температуре 200°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч и мольном отношении водород:сырье 4:1 после вышеназванной активации на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины, 14 мас.% оксида вольфрама, 20 мас.% оксида алюминия и оксида циркония до 100, удельная активность по диметилзамещенным изомерам С и по крекингу составила 0,065 и 0,051 соответственно.
Известен комбинированный способ изомеризации парафинов и разрыва колец циклических углеводородов [4], в котором активацию катализатора проводят в токе воздуха при температуре 300°С в течение 2 часов, продувают азотом до отсутствия кислорода и восстанавливают водородом при 300°С в течение 4-18 часов.
7
Недостатком данного катализатора является его низкая удельная активность. Так, например, при изомеризации н-гептана в условиях предыдущего аналога на катализаторе, восстановленном водородом в течение 9 часов, удельная активность по диметилзамещенным изомерам С и по крекингу составила 0,062 и 0,048 соответственно.
Наиболее близким по технической сущности является способ изомеризации углеводородов [5], в котором вольфраматированный цирконийоксидный катализатор активировали при нормальном давлении в течение одного часа при температуре 400°С. Затем реактор с катализатором заполняли азотом для вытеснения кислорода и заменяли его водородом. Восстановление катализатора проходило во время выхода установки на режимные условия: температура 160-180°С и давление 3,6 и 5,0 МПа.
7
Недостатком данного катализатора является его низкая удельная активность. Так, например, при изомеризации н-гептана в условиях предыдущего аналога на катализаторе, восстановленном в выше приведенных условиях, удельная активность по диметилзамещенным изомерам C и по крекингу составила соответственно 0,061 и 0,047.
Задачей изобретения является повышение удельной активности катализатора в реакциях изомеризации путем выбора условий его восстановления.
-1
-1
Для решения этой задачи предложен способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, содержащего платину и/или палладий, на оксидном носителе с включением элементов 3, 4 и 6-й групп Периодической системы элементов, путем сушки в токе сухого воздуха при повышенных температурах, продувки инертным газом и восстановления водородом с добавлением воды в количестве 5-20 млн. Сушку катализатора осуществляют при температуре 100-500°С до содержания влаги на выходе 10-30 млн, а восстановление проводят при температуре 100-250°С и давлении 0,1-3,0 МПа в течение 1-10 часов.
-1
Отличительным признаком изобретения является восстановление катализатора в водороде, содержащем 5-20 млн воды.
Восстановление оксида вольфрама протекает по реакции:
+
3
4
11
2
2Н+4WO→WO+HO.
Добавление паров воды в восстановительный водород приводит к снижению скорости этой реакции, что дает гарантии того, что окислы вольфрама не будут перевосстановлены до вольфрамовой бронзы или вольфрама.
-1
-1
Активацию катализатора легких бензиновых фракций осуществляют следующим образом. Катализаторную массу помещают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при температуре 100-500°С до влажности в воздухе на выходе из реактора, равной 10-30 млн. Затем воздух вытесняют инертным газом до отсутствия кислорода на выходе из реактора. В качестве инертного таза используют азот или гелий. После этого приступают к восстановлению катализатора при температуре 100-250°С и давлении 0,1-3,0 МПа в среде водорода с водяным паром в течение 1-10 часов. Содержание воды в водороде составляет 5-20 млн.
Для подтверждения промышленной применимости предложенного способа образцы катализаторов изомеризации легких бензиновых фракций были загружены в реактор и восстановлены, затем проведены опыты по изомеризации н-гептана.
Образцы катализаторов готовили в лабораторных условиях путем смешения гидроксидов циркония, алюминия и вольфрама с пептизацией фтористоводородной кислотой, экструдирования, сушки при 120°С в течение 12 часов и прокаливания при 800°С в токе сухого воздуха в течение 6 часов. Для получения трех образцов катализатора пропиткой наносили активные компоненты: платину в количестве 0,3 мас.%, палладий - 0,8 мас.% и смесь платины - 0,2 мас.% и палладия - 0,2 мас.%, сушили в условиях сушки носителя и прокаливали при 550°С в течение 4 часов.
-1
7
7
1
4
Активацию и испытания образцов катализатора проводили на проточной пилотной установке, оборудованной обогреваемой байпасной линией подачи влажного водорода с установленными на ней вентилем тонкой регулировки и термостатом с открытой емкостью, заполненной водой, прибором измерения влажности ИВГ-2, сбросной линией газа, манометром, который установлен между байпасной линией и ИВГ-2. Пилотная установка оборудована стальным обогреваемым реактором с нисходящим потоком емкостью 60 мл, в который загружают 4 мл катализатора фракции 0,07-0,1 мм, разбавленной 2 мл кварцевого стекла фракции 0,16-0,25 мм. Смесь катализатора с кварцевым стеклом помещают в среднюю температурную зону реактора. Газопродуктовую смесь анализировали на потоке с помощью газового хроматографа Кристалл-Люкс с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с нанесенной фазой OV-101. В качестве сырья для проведения опытов используется гептан нормальный эталонный по ГОСТ 25828-83 чистотой 99,97%. Условия проведения изомеризации: давление 2,0 МПа, температура - 200°С, объемная скорость подачи сырья -1,0 ч и мольное отношение водород:сырье 4:1. Сырье, водород, инертный газ и воздух очищали от примесей влаги на цеолитах NaA и NaX. В результате изомеризации н-С определяли удельную активность катализатора как отношение выхода диметилзамещенных изомеров C (ДМЗ) на единицу площади поверхности катализатора (ПВ), а крекирующую активность катализатора как отношение выхода углеводородов (УВ) С-С на единицу площади поверхности.
Предложенный способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций иллюстрируют следующие примеры.
Пример №1
Катализатор состава,  мас.%: оксид циркония - 75; оксид вольфрама - 10; оксид алюминия - 14,7; платина - 0,3 загружаем в реактор и сушим в токе сухого воздуха при температуре 400°С, поднимая ее со скоростью 50°С в час. После достижения температуры 400°С выходящий из реактора воздух через каждый час анализируем на содержание влаги в воздушном потоке.
-1
-1
При содержании влаги в выходящем потоке 20 млн приступаем к продувке реактора осушенным азотом до отсутствия кислорода на выходе из реактора с одновременным снижением температуры до 215°С. Для проведения восстановления устанавливаем температуру в термостате 212°С, открываем вентиль тонкой регулировки для подачи водорода в термостат при давлении 2 МПа и регулируем количество влаги в водороде, регистрируемое ИВГ-2, до 10 млн. До достижения необходимого количества влаги водород поступает в сбросную линию. Закрываем вентиль на сбросной линии и направляем увлажненный водород в реактор, выравниваем температуру на входе и выходе из слоя катализатора и проводим восстановление катализатора в течение 5 часов, закрываем вентиль тонкой регулировки, снижаем температуру до 200°С и подаем сырье.
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример №2
-1
-1
Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру №1 с той разницей, что сушку катализатора, содержащего в качестве активного металла 0,8 мас.% палладия, проводим при 100°С до достижения влаги в выходящем потоке 30 млн, продувку реактора осуществляем гелием, а восстановление катализатора осуществляем при температуре 250°С и давлении 3,0 МПа в течение 10 часов, при этом температура термостата равна 234°С, и содержание влаги в водороде - 5 млн.
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример №3
-1
-1
Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру №1 с той разницей, что сушку катализатора, содержащего в качестве активного металла смесь 0,2 мас.% платины и 0,2 мас.% палладия, проводим при 500°С до достижения влаги в выходящем потоке 10 млн, а восстановление катализатора осуществляем при температуре 100°С и давлении 0,1 МПа в течение 10 часов, при этом температура термостата равна 100°С, и содержание влаги в водороде - 20 млн.
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример №4
Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру №1 с той разницей, что восстановление катализатора осуществляем в течение 1 часа при температуре, равной 250°С.
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример №5 (сравнительный).
-1
Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру №1 с той разницей, что восстановление катализатора осуществляем при содержании влаги в водороде 25 млн.
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример №6 (сравнительный).
-1
Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру №1 с той разницей, что восстановление катализатора осуществляем при содержании влаги в водороде 3 млн.
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример №7 (по прототипу).
-1
Способ активации катализатора изомеризации осуществляем в условиях прототипа: катализатор по примеру №1 сушим в токе сухого воздуха при температуре 400°С, продуваем азотом до отсутствия кислорода на выходе из реактора, а восстановление катализатора проводим в токе осушенного водорода при установлении параметров проведения процесса изомеризации н-гептана: температуре 200°С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении водород:сырье 4:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч.
Результаты опыта представлены в таблице.
-1
7
Как видно из представленных результатов, удельная активность катализатора, активированного по предложенному способу (пр. №1-4), в два раза выше, чем у катализатора, активированного по способу-прототипу (пр. №7). Однако данные показатели достижимы только в заявленных условиях активирования катализатора. При снижении влажности в токе водорода в процессе активации до 3 млн (пр. №6) удельная активность по выходу диметилзамещенных углеводородов при изомеризации н-С снижается на 23,7%, а удельная активность по крекингу увеличивается на 75,5%. Увеличение влажности в токе водорода в процессе активации (пр. №5) не приводит к дальнейшему улучшению свойств катализатора.
Условия активации катализаторов и результаты опытов
№ опыта
Условия восстановления
Удельная активность, % выхода УВ/м<sup>2</sup> ПВ
Температура, °С
Давление, МПа
Содержание влаги, млн<sup>-1</sup>
Время, ч
по выходу ДМЗ
по выходу УВ С<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>
1
215
2,0
10
5
0,132
0,016
2
250
3,0
5
10
0,130
0,022
3
100
0,1
20
10
0,131
0,020
4
250
2,0
10
1
0,133
0,020
5 ср.
215
2,0
25
5
0,130
0,020
6 ср.
215
2,0
3
5
0,100
0,035
7 по прот.
220
1,0
отсутств.
-
0,060
0,045
Ссылки
th
1. Iglesia Е., Barton D.G. et al. "14 North Smerican Catalysis Society Meeting Extended Abstracts, Snowbird, 1995".
2. Larsen G and Petkovie L.M. Appl. Catal. A. 148, 155 (1995).
3. Vu T.N/, J. van Gestel et al. J. Catal. 231, 2, 468-479 (2005).
4. WO 95/03262, 5C07C 5/27, 1995.
5. ЕР 1491613, 7C10G 35/085, 2004.