КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДОЛГОВРЕМЕННОГО ХРАНЕНИЯ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
COMPOSITION FOR LONG-TERM STORAGE OF TRANSURANIUM ELEMENTS

Изобретение относится к области изоляции радиоактивных отходов, образующихся при переработке облученного топлива атомных электростанций (АЭС), а именно к области иммобилизации трансурановых элементов.
Наиболее эффективно заявляемое изобретение может быть использовано в процессе переработки отработавшего топлива АЭС с целью длительной и надежной изоляции трансурановых элементов и одновременно с сохранением возможности их извлечения и использования, или для дальнейшей переработки с использованием процесса трансмутации.
i
99
129
239
240
241
243
5
Относительная опасность долгоживущих радионуклидов при их размещении в хранилище через различные интервалы времени определяется с помощью дозовых коэффициентов f (Зв/Бк). Показано, что через 1000 лет выдержки наибольшую радиационную опасность представляют: Tc, I, Pu, Pu, Am и Am. Для распада первых трех необходимо время, превышающее 10 лет (Бабаев Н.С., Очкин А.В., Глаголенко Ю.В. и др. Принципы подбора матриц для включения высокоактивных отходов / Тезисы докл., 4-я Всероссийская конф. по радиохимии, 20-25 окт. 2003, Озерск, с.189-190.).
Степень изоляции отходов, помещенных в могильнике, зависит от состояния системы захоронения, которая включает инженерные барьеры (матрица, содержащая радионуклиды, контейнер, буферный материал) и природный барьер - вмещающую породу. Эта система должна обеспечить степень изоляций радионуклидов в течение заданного интервала времени, которая вытекает из основных требований и критериев долговременной радиационной безопасности хранилищ.
Для кондиционирования высокоактивных отходов (ВАО) в промышленном масштабе в настоящее время применяют исключительно остекловывание. Для иммобилизации ВАО выбраны натриевые боросиликатные стекла, обладающие хорошей устойчивостью и которые получают при относительно низкой температуре (1200°C).
В качестве потенциальных матриц для иммобилизации U, Pu и Am были исследованы стекла, содержащие 55% оксидов лантаноидов (Bois L. et al. Aqueous Corrosion of Lanthanum Alumasilicate Glasses: Influence of Inorganic Anions / J. Nucl. Mater., 2002, v.300, № 2-3, p.141-150.).
2
7
2
2
7
3
2
-6
2
-8
2
Известен способ получения синрока - полифазной титанатной кристаллической керамики для иммобилизации ВАО. В его состав входят синтетические аналоги природных минералов: цирконолит (CaZrTiO, 30 вес.%), голландит (BaAlTiO, 30 вес.%), перовскит (CaTiO, 20 вес.%), рутил (TiO, 15 вес.%), а также металлические сплавы (5 вес.%). Актиноиды проявляют очень прочную локализацию в синроке. Например, скорость выщелачивания Cm при 70°C составляет 8·10 г/м·сут в начальный период времени и через 500 дней снижается до значения 6-10 г/м·сут(Jostsons A. Status of Synroc Development / Trams. Am. Nucl. Soc., 1994, v.70, Suppl. 1, p.865-871).
Известны способы синтеза и других материалов, пригодных для иммобилизации актиноидов в кристаллических фазах. В качестве наиболее перспективных рассматриваются пирохлор, цирконолит, циркон, диоксид циркония, перовскит, гранат и монацит.
Достоинством перечисленных классов соединений является их высокая химическая и радиационная устойчивость, что позволяет использовать их в качестве материалов для надежной изоляции долгоживущих радионуклидов и трансурановых элементов.
Вместе с тем, именно высокая химическая устойчивость указанных материалов исключает любую возможность проводить извлечение из них трансурановых элементов, которые в будущем могли бы быть использованы или направлены на дальнейшую переработку с использованием процесса трансмутации.
Наиболее близкой к заявляемой в изобретении является керамическая композиция для иммобилизации актинидов, описанная в патенте США (US 6,320,091, patent application).
Данная композиция по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близка к заявляемой и выбрана в качестве прототипа.
В качестве материала для иммобилизации актинидов используется титанатная керамика, включающая пирохлор, браннерит и рутил. Процесс получения керамической композиции включает окисление актинидов, измельчение (помол) оксидов до состояния пудры, смешивание измельченных оксидов с керамическими добавками, холодное прессование смеси и спекание прессованного материала.
Недостатком данной композиции является невозможность извлечения ТПЭ из полученного керамического материала. Вполне очевидно, что данная композиция не может быть использована в качестве мишени в процессе трансмутации, где после цикла облучения предполагается растворение и переработка раствора для последующего цикла облучения.
Другим недостатком данной композиции являются неудовлетворительные физические характеристики, в первую очередь низкая теплопроводность получаемого керамического материала.
Задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в получении композиции, пригодной для долговременного хранения трансурановых элементов и сохранения возможности их извлечения в будущем для использования, например, в процессе трансмутации.
Для достижения указанного технического результата предлагается использовать композицию, включающую оксиды ТУЭ и металлический палладий в соотношении компонентов, мас.%: оксид трансурановых элементов - 30-70, металлический палладий - 70-30.
Отличительной чертой палладия, по сравнению с остальными платиноидами, является его способность растворяться в азотной кислоте. Поэтому, если в будущем будут использованы материалы на основе палладия для иммобилизации и длительного хранения ТУЭ и возникнет необходимость их извлечь, будет достаточно провести растворение композиции в азотной кислоте с последующим извлечением (разделением) интересующих элементов (например, америций, кюрий).
Именно поэтому представляет интерес использование композиции с палладием и в качестве мишеней для трансмутации этих же элементов.
В качестве материалов для иммобилизации ТУЭ, предлагается использовать “реакторный” палладий, являющийся продуктом деления ядерного топлива (Содержание реакторного “палладия” в топливе реакторов ВВЭР, в зависимости от выгорания, составляет 1,0-1.8 кг на тонну).
Предложенная композиция получается следующим образом.
Оксиды трансурановых элементов смешивают с порошком металлического палладия, в соотношении компонентов, мас.%: оксиды трансурановых элементов: 30-70, металлический палладий: 70-30, и полученная смесь подвергается горячему прессованию.
Полученная композиция обладает высокой химической устойчивостью, что обеспечивает безопасные условия хранения выделенных трансурановых элементов без ограничения срока хранения.
С целью достижения более высокой химической устойчивости матричной композиции прессованные таблетки могут быть подвергнуты химическому палладированию. Для нанесения защитного палладиевого покрытия (дополнительного барьера) применяется обычный состав, используемый для химического палладирования. Состав электролита, г/л: палладия хлорид - 3÷5; 25%-ный раствор аммиака водный - 15÷30; натрия гипофосфит - 10÷30; и натрия тиосульфат - 0,025÷0,035. Температура,°C - 40-60 (Гальванотехника. Справочник. М.: Металлургия. С.568).
После проведения указанных операций проводится окончательная изоляция полученной композиции в контейнере, который помещают в хранилище.
Преимуществом заявляемой композиции является высокая химическая устойчивость в сочетании с возможностью выделения трансурановых элементов. Для этого достаточно провести растворение композиции (таблеток) в азотной кислоте и провести выделение ТУЭ с использованием известных способов (экстракции или сорбции). Данная операция необходима в случае использования заявляемой композиции в качестве мишени для транмутации ТУЭ.
Вышеизложенное иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Формирование таблетки из металлического палладия с наполнителем (оксид европия) проводили на установке, которая состоит из высокочастотного генератора, форвакуумной камеры, насосной станции и пресса. Прессование проводили в среде аргона.
(В качестве аналога трансурановых элементов нами был использован европий, наиболее близкий по своим химическим свойствам к америцию и кюрию).
Взвешенные порции порошков (0,79 г металлического палладия и 0,79 г оксида европия) перемешивали и помещали в пресс-форму, изготовленную из графита марки АГ-1500. (Методика приготовления порошков оксида европия включала операции растворения нитрата европия в воде, осаждение оксалата и прокалку осадка). Полученный оксид европия растирали в агатовой ступке.
2
Пресс-форму помещали внутри индуктора. Камера вакуумировалась при помощи форвакуумного насоса и затем заполнялась аргоном. Прессование порошка проводилось в течение 1 часа при температуре 300°C и давлении 1500 кг/см.
3
После завершения прессования и охлаждения плотность полученной таблетки составила 5,02 г/см.
2
3
2
3
Полученные после прессования таблетки Pd+EuO имеют четко выраженную фазовую структуру, соответствующую исходным компонентам (EuO, Pd), что подтверждается данными, полученными с использованием рентгеновского микроанализатора и растрового электронного микроскопа.
Результаты определения скорости выщелачивания европия, из полученного образца, приведены в табл.1. (Для определения химической устойчивости образцов был выбран статический метод определения скоростей выщелачивания в дистиллированной воде (ГОСТ Р 52126-2003)).
Таблица 1.
Скорости выщелачивания европия R, г/см<sup>2</sup>/сутки
№ образца
1 сутки
7 суток
14 суток
28 суток
302-1
6,37·10<sup>-8</sup>
1,81·10<sup>-9</sup>
7,23·10<sup>-10</sup>
4,84·10<sup>-10</sup>
Пример 2.
Формирование таблетки из металлического палладия с оксидом европия проводили на той же установке, описанной в примере 1.
Смесь порошков (масса 1,55) с соотношением 30% металлического палладия и 70% оксида европия помещали в пресс-форму.
2
Прессование порошка проводилось в течение 2 часов при температуре 300°C и давлении 1500 кг/см.
3
После завершения прессования и охлаждения плотность полученной таблетки составила 4,98 г/см.
-6
-9
2
Скорость выщелачивания европия из полученного образца составила 1,41·10 и 3,42·10 г/см·сутки после 1 и 7 дней контакта с дистиллированной водой.
Помимо таблеток с оксидом европия, были получены таблетки, в которых в качестве имитатора использовали смесь порошков оксида урана (VI) и церия (III), полученную плазмохимическим способом.
В табл.2 приведены результаты по скорости выщелачивания европия и урана из полученных образцов.
Представленные данные (табл.2.) наглядно показывают, что химическая устойчивость предложенных композиций не уступает стойкости известных матриц. Следовательно, использование их для долговременного хранения или трансмутации представляется вполне оправданным.
Таблица 2.
Состав композиции, отношение Pd/
Время, сутки
Скорость выщелачивания, г/см<sup>2</sup>·сутки
Результаты по скорости выщелачивания европия из таблеток.
Pd 70%+30%Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
<4.3·10<sup>-5</sup>
5
<1.2·10<sup>-5</sup>
12
<4.8·10<sup>-6</sup>
19
<4.8·10<sup>-6</sup>
37
<1.7·10<sup>-6</sup>
67
<1.6·10<sup>-6</sup>
128
<7.7·10<sup>-7</sup>
Pd 50%+50%Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5
<6.8·10<sup>-6</sup>
12
3.9·10<sup>-6</sup>
19
3.9·10<sup>-6</sup>
37
2.4·10<sup>-6</sup>
67
2.2·10<sup>-6</sup>
128
9.0·10<sup>-7</sup>
Pd 30%+70%Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
<1.6·10<sup>-5</sup>
5
<4.0·10<sup>-6</sup>
12
2.3·10<sup>-6</sup>
19
2.3·10<sup>-6</sup>
37
5.8·10<sup>-7</sup>
67
5.5·10<sup>-7</sup>
128
3.8·10<sup>-7</sup>
Результаты по скорости выщелачивания урана из таблеток.
Pd 50%+50%(UO<sub>2</sub>+CeO<sub>2</sub>)
197
2.9·10<sup>-5</sup>
435
1.5·10<sup>-5</sup>
515
1.4·10<sup>-5</sup>
Pd 75%+25%(UO<sub>2</sub>+CeO<sub>2</sub>)
197
2.2·10<sup>-5</sup>
435
2.1·10<sup>-5</sup>
515
2.0·10<sup>-5</sup>
-4
-5
2
-6
2
Согласно литературным данным, скорости выщелачивания из стекла или керамики различных типов находятся на уровне 10-10 г/см·сутки для урана, плутония, и - 10 г/см·сут для трансурановых элементов.
Пример 3.
Химическая устойчивость матричной композиции может быть более высокой, если используется дополнительное защитное покрытие.
2
3
С целью повышения химической устойчивости матричной композиции (PdxEuO) прессованная таблетка была подвергнута химическому палладированию. Для нанесения защитного палладиевого покрытия (дополнительного барьера) применяли состав, используемый для химического палладирования. (Состав электролита, г/л: палладия хлорид - 3÷5; 25%-ный раствор аммиака водный - 15÷30; натрия гипофосфит - 10÷30; и натрия тиосульфат - 0,025÷0,035). Процесс проводили при температуре 40-60°C.
Осаждение палладия проводили в режиме длительной обработки (2 часа), при температуре 50°C, с таким расчетом, чтобы толщина слоя палладия (рассчитанная на геометрическую поверхность таблеток) составила несколько микрон.
бл
п
0
Результаты анализа капсулированных образцов указывают на то, что Pd-покрытие имеет блочную (D~200 мкм) пористую структуру (D ~3 мкм) и степень пористости (P=S/S~0.20). Покрытие из металлического палладия не имеет сквозных трещин, но толщина этого покрытия варьируется в широких пределах, от 0.1 до 1.5 мкм.
-8
2
Проведение указанных операций с нанесением дополнительного покрытия из металлического палладия приводит к снижению скорости выщелачивания европия из таблеток, содержащей 70% оксида европия до уровня ~5·10 г/см·сутки.