СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR TREATMENT OF ASSOCIATED OIL GAS FROM HYDROGEN SULFIDE AND INSTALLATION FOR ITS REALISATION

Изобретение относится к нефтяной, газовой и химической промышленности, в частности к установкам для очистки газов от сероводорода, и может быть использовано при подготовке попутного нефтяного газа к потреблению.
5
3
Известны способы удаления сероводорода из углеводородных газов на установках аминовой очистки с последующей утилизацией кислого газа, получаемого при термической регенерации водного раствора этаноламина, на установке Клауса с получением элементной «газовой» серы [Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник. Ч.1. М.: ООО Недра-Бизнесцентр. 2002. С.517]. Однако использование аминовой очистки для попутного нефтяного газа осложняется из-за невысокого давления газа, наличия углеводородов С и выше, низкого соотношения сероводород/углекислый газ. Кроме того, аминовая очистка используется, как правило, на большие объемы газа - сотни тысяч м/ч, что обусловлено достаточно высокими капитальными затратами на строительство такого комплекса газоочистки. Утилизация кислого газа аминовой очистки на установке Клауса требует больших капитальных и энергетических затрат, а получаемая сера не всегда используется и складируется на газоперерабатывающих предприятиях, нанося ущерб окружающей среде.
Из группы способов жидкофазной абсорбционной очистки газов в качестве аналога заявленному способу можно выделить установку для удаления сероводорода, описанную в патенте WO 0030738 [кл. B01D 53/14, 2000 г., 21 с.] и содержащую абсорбер и регенератор, выполненные в виде насадочных аппаратов, сепаратор, насос для подачи абсорбента в абсорбер. Одной из отличительных особенностей данного способа является использование в различных секциях одного абсорбера частично и полностью регенерированных потоков абсорбента, что сокращает циркуляцию абсорбента при сохранении эффективности очистки газа. При этом в качестве абсорбентов предлагается использовать алканоламины и их смеси для удаления углекислого газа, а также сероводорода. Однако данный способ не лишен всех вышеуказанных недостатков аминовой очистки, в том числе необходимости высокотемпературной (свыше 100°С) регенерации насыщенного абсорбента, и не приспособлен для глубокого удаления из углеводородных газов сероводорода.
Существуют и другие способы очистки газов от сероводорода, включающие физическую абсорбцию, адсорбцию на цеолитах и др. [Ганз С.Н. Очистка промышленных газов. Справочное пособие. X.: НПП МКП Домна. 2006. C.117]. Их недостатками являются невысокая степень очистки, ограничения по количеству сероводорода в сырье, сложность и энергоемкость регенерации, высокие капитальные затраты.
Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является применение для очистки газов от сероводорода абсорбента, включающего водный раствор хелатного соединения железа, органического амина и гидроокиси или карбоната щелочного металла; с целью снижения его коррозионной активности абсорбент дополнительно содержит фосфат натрия, или калия, или аммония [АС №1287346 от 31.05.1982 г. А.М.Фахриев, А.М.Мазгаров, Р.Н.Хафизов и др.].
Способ использования и технология очистки от сероводорода газа в указанном изобретении не раскрываются, однако они описаны в подобном изобретении [АС №1347231 от 22.11.1983 г. А.М.Фахриев, Р.Н.Хафизов, А.М.Мазгаров и др.]. Согласно данному изобретению абсорбент подобного состава используется для поглощения сероводорода из газа в термостатируемом при 25°С абсорбере. Способ очистки заключается в смешивании сероводородсодержащего газа с жидким поглотительным раствором, содержащим соединения трехвалентного железа, и последующей регенерации отработанного раствора путем продувки поглотительного раствора воздухом.
К недостаткам вышеуказанных способов и абсорбентов относятся сложный многокомпонентный состав поглотительного раствора, его высокая стоимость и сложность утилизации балансового количества отработанного раствора, содержащего токсичные органические и металлорганические соединения. Также недостатком указанного способа является необходимость отделения от поглотительного раствора и дальнейшей утилизации элементной серы, образуемой при регенерации поглотительного раствора.
Целью изобретения является упрощение технологического оформления и снижение капитальных затрат на очистку газа от сероводорода для его последующего применения в качестве топливного газа газопоршневых и газотурбинных установок для выработки электроэнергии и водяного пара, для печей установок подготовки нефти, котлов, а также для последующей сепарации и фракционирования.
Задача, решаемая изобретением, - очистка углеводородных, в том числе попутного нефтяного, газов от сероводорода химическим способом, позволяющим осуществлять процесс очистки в промысловых условиях дешевым и доступным поглотителем простого состава, без применения высоких температур и давления, без образования элементной серы в качестве побочного продукта.
Поставленная задача решается следующим образом.
Предлагается способ, который заключается в нейтрализации сероводорода путем смешивания газа с жидким поглотительным раствором - абсорбентом, содержащим в качестве химического реагента гидроксиды металлов I, II группы или их смеси, а в качестве катализатора окисления фталоцианиновый комплекс кобальта, и последующей регенерации отработанного раствора путем смешивания его с воздухом. В процессе очистки протекают следующие реакции (1-2):
Параллельно протекает более медленная реакция раствора с углекислым газом, входящим в состав ПНГ, по реакциям (3-4):
Сероводород реагирует с образовавшимся по реакции (3) карбонатом натрия по реакциям (5-6):
Таким образом, в процессе очистки в составе поглотительного щелочного раствора появляется вторичный реагент, который дополнительно очищает газ от сероводорода.
В регенераторе в присутствии фталоцианинового катализатора происходит окисление сульфида и гидросульфида натрия до сульфата и тиосульфата натрия по реакциям (7-8):
Таким образом, сероводород по предлагаемому изобретению превращается в процессе очистки в нейтральные нетоксичные соли натрия, при этом элементной серы в качестве побочного продукта не образуется. Балансовое количество отработанного абсорбента периодически выводится с установки для утилизации. Одним из вариантов утилизации является закачка отработанного раствора, содержащего нетоксичные нейтральные соли, в пласт для поддержания пластового давления. Срок службы раствора зависит от содержания сероводорода и углекислого газа в сырье.
Для реализации разработанного способа очистки по настоящему изобретению применяется установка, которая содержит абсорбер, регенератор, емкость приготовления абсорбента, сепараторы газа и отработанного воздуха, воздушный компрессор. Абсорбер и регенератор содержит диспергатор для ввода газа и воздуха соответственно.
Техническим результатом от использования изобретения является очистка попутного нефтяного газа от сероводорода при невысоком давлении и температуре на 99% и выше; отсутствие элементной серы в качестве побочного продукта. При этом простота конструкции установки, возможность многоцелевого использования оборудования значительно снижает капитальные затраты на ее строительство.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
3
Пример 1. Попутный нефтяной газ (ПНГ) с содержанием в нем сероводорода 3,5 мас.% в количестве 100 м/ч при температуре 15°С и избыточном давлении 0,15 МПа подают на установку очистки, включающую абсорбер и регенератор, выполненный в виде насадочного аппарата, сепараторы, насос для подачи абсорбента в абсорбер, схема которой представлена на фиг.1. Емкость Е-1 заполнена раствором абсорбента - водно-щелочным раствором кобальт-фталоцианинового катализатора, который готовится в емкости Е-2. Концентрация гидроксида натрия в растворе 10 мас.%, концентрация катализатора 0,001 мас.%. В емкости Е-1 происходит извлечение сероводорода из ПНГ с образованием сульфида и гидросульфида натрия. Очищенный от сероводорода ПНГ из емкости Е-1 направляется в сепаратор-каплеотбойник С-1 для освобождения от унесенных капель раствора и затем отводится с установки на дальнейшее использование. Содержание сероводорода в очищенном газе определяется хроматографическим анализом по ГОСТ 23781-87 и составляет 0,001 мас.%.
Насыщенный раствор абсорбента насосом Н-1 подается через статический смеситель М-1 в куб регенератора Р-1. В линию подачи раствора абсорбента дозирующим насосом НД-1 из емкости Е-3 подается небольшое количество раствора катализатора для поддержания его концентрации в абсорбенте. В куб регенератора Р-1 через распределительное устройство компрессором ВК-1 подается расчетное количество технологического воздуха.
В регенераторе Р-1 при температуре до 80°С и избыточном давлении до 0,5 МПа в присутствии фталоцианинового катализатора происходит окисление кислородом воздуха сульфида и гидросульфида натрия до сульфата и тиосульфата натрия. Регенерированный раствор абсорбента совместно с отработанным воздухом с верха регенератора Р-1 направляются в сепаратор С-2, в котором происходит разделение отработанного воздуха и регенерированного раствора. С верха сепаратора С-2 отработанный воздух поступает в трубу рассеивания или в печь на прокалку, а раствор абсорбента насосом Н-2 направляется в холодильник Х-2, где охлаждается до 30-50°С. Затем регенерированный абсорбент подается в Е-1 для очистки ПНГ, а балансовое количество периодически выводится для утилизации. Подпитка свежим поглотительным раствором осуществляется периодически из емкости Е-2 для поддержания pH раствора не ниже 14. Утилизация отработанного раствора, содержащего нетоксичные нейтральные соли, осуществляется смешением с подтоварной водой установки подготовки нефти и закачкой далее в пласт для поддержания пластового давления (в систему ППД).
3
Пример 2. Попутный нефтяной газ с содержанием в нем сероводорода 1,5 мас.% в количестве 1000 м/ч при температуре 10°С и избыточном давлении 0,25 МПа подают на установку очистки, схема которой представлена на фиг.2.
ПНГ через распределительное устройство поступает в куб насадочного абсорбера А-1. Абсорбер частично заполнен раствором абсорбента, который готовится в емкости Е-1. Концентрация гидроксида натрия в растворе 10 мас.%, концентрация кобальт-фталоцианинового катализатора 0,001 мас.%. В А-1 сверху в режиме противотока подается необходимое количество абсорбента и происходит извлечение сероводорода из ПНГ с образованием сульфида и гидросульфида натрия. Очищенный от сероводорода ПНГ из абсорбера А-1 направляется в сепаратор-каплеотбойник С-1 для освобождения от унесенных капель раствора и затем отводится с установки на дальнейшее использование. Содержание сероводорода в очищенном газе определяется хроматографическим анализом по ГОСТ 23781-87 и составляет 0,001 мас.%. Регенерация насыщенного абсорбента осуществляется аналогично примеру 1.
3
Пример 3. Попутный нефтяной газ с содержанием в нем сероводорода 2,5 мас.% в количестве 150 м/ч при температуре 20°С и избыточном давлении 0,15 МПа подают на установку очистки, в которой в качестве регенератора используют емкость приготовления абсорбента, снабженную диспергатором для смешения насыщенного абсорбента с воздухом. Схема установки представлена на фиг.3. Емкость Е-1 заполнена раствором абсорбента - водно-щелочным раствором кобальт-фталоцианинового катализатора, который готовится в емкости Е-2. Абсорбент представляет собой водный раствор смеси гидроксидов натрия (концентрация в растворе 9 мас.%) и гидроксида кальция (концентрация в растворе 2 мас.%), концентрация катализатора 0,01 мас.%. В емкости-абсорбере Е-1 происходит извлечение сероводорода из ПНГ, подаваемого через диспергатор, с образованием смеси сульфидов натрия и кальция. Очищенный от сероводорода ПНГ из Е-1 направляется в сепаратор-каплеотбойник С-1 для освобождения от унесенных капель раствора и затем отводится с установки на дальнейшее использование.
Содержание сероводорода в очищенном газе определяется хроматографическим анализом по ГОСТ 23781-87 и составляет 0,002 мас.%.
Насыщенный раствор абсорбента насосом Н-1 периодически подается через диспергатор в емкость Е-2, выполняющую роль горизонтального регенератора. Диспергатор в абсорбере и регенераторе выполнен в виде U-образной перфорированной трубы, отверстия в которой направлены под углом 45° относительно оси трубы. Подпитка насыщенного абсорбента катализатором перед его регенерацией осуществляется дозирующим насосом НД-1 из емкости Е-3. В Е-2 через распределительное устройство (диспергатор), аналогичное диспергатору в Е-1, компрессором ВК-1 подается расчетное количество технологического воздуха.
В регенераторе Е-2 при температуре до 70°С и избыточном давлении до 0,3 МПа в присутствии катализатора ИВКАЗ происходит окисление кислородом воздуха сульфида натрия до сульфата и тиосульфата натрия. Регенерированный раствор абсорбента совместно с отработанным воздухом направляются в сепаратор С-2, в котором происходит разделение отработанного воздуха и регенерированного раствора. С верха сепаратора С-2 отработанный воздух поступает в трубу рассеивания или в печь на прокалку, а раствор абсорбента насосом Н-1 направляется в холодильник Х-1, где охлаждается до 30÷50°С. Затем регенерированный абсорбент подается в Е-1 для очистки ПНГ, а балансовое количество, содержащее соли натрия и кальция, отводится с установки для утилизации. В данном примере циркуляционный насос Н-1 осуществляет одновременно функции перемешивания абсорбента для улучшения массообмена и поглощения сероводорода, отвод части абсорбента на охлаждение или нагрев в теплообменнике для обеспечения оптимального температурного режима очистки, а также отвод части насыщенного абсорбента на регенерацию.
3
2
3
4
2
Пример 4 (по прототипу). Абсорбент готовят путем растворения компонентов в дистиллированной воде или в паровом конденсате. В 800 мл воды при постоянном перемешивании растворяют 19,5 г хлорного железа (FeCl·6НО), а затем 40 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б). При этом получают желто-оранжевый раствор хелатного соединения железа с трилоном Б. В полученный раствор при перемешивании вводят 40 г фосфата натрия (NaPO·12HO), а затем добавляют 25 г диметиламинопропионитрила (ДМПН). После перемешивания в полученный раствор по каплям вводят 10%-ный водный раствор карбоната натрия (соды), регулируя pH раствора в пределах от 7 до 10. Затем объем раствора доводят до 1 л добавлением воды. Приготовленный абсорбент содержит 4 г/л железа в виде хелатного соединения, 25 г/л диметиламинопропионитрила, 10 г/л фосфат-аниона и остальное сода и вода. pH абсорбента равен 8,5.
-1
Для проведения эксперимента по очистке газа от сероводорода в термостатированный абсорбер (Н=250 мм, D=40 мм) загружают 100 мл абсорбента и при 25°С и атмосферном давлении пропускают через абсорбер с объемной скоростью 150 час модельную смесь газов, содержащую 2,5 мас.% сероводорода и азот. Содержание сероводорода в исходном газе и очищенном газе определяют методом потенциометрического титрования и газовой хроматографией. Далее насыщенный сероводородом абсорбент регенерируют при 40°С продувкой кислородом. Полученную элементарную серу отделяют от абсорбента фильтрованием. Содержание сероводорода в очищенном газе определяется хроматографическим анализом по ГОСТ 23781-87 и составляет 0,005 мас.%.
Приведенные примеры 1-3 подтверждают промышленную применимость заявленного способа и достижение степени очистки углеводородных газов от сероводорода более 99%. Результаты очистки по предлагаемому изобретению и по прототипу сопоставимы, при этом поглотительный многокомпонентный раствор по прототипу имеет сложный состав, высокую цену, его приготовление значительно сложнее процедуры приготовления раствора абсорбента по настоящему изобретению.