СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННОЙ АЗОТСОДЕРЖАЩЕЙ СТАЛИ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF MECHANICALLY ALLOYED NITROGEN CONTAINING STEEL

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к производству легированных сталей.
К перспективным сплавам, создаваемым в последние годы, относятся стали, легированные азотом. Азот способен успешно заменять никель и марганец благодаря формированию азотистого аустенита, более устойчивого, чем углеродистый. Увеличение содержания азота в аустените приводит к повышению прочности и пластичности сплавов, а также коррозионной стойкости и магнитных свойств. Улучшение свойств сталей, легированных азотом, достигается при концентрации азота 1,1-1,3 мас.%, что значительно превышает пределы его растворимости в металлах при равновесных условиях (Устиновщиков Ю.И., Рац А.В., и др. Структура азотистого аустенита. Известия ВУЗов. Черная металлургия №2, 1999. С.57-60).
Основными способами изготовления азотистых сталей являются насыщение расплавов азотом и твердофазное легирование.
Известна аустенитная сталь (патент РФ №2092606, МПК С22С 38/18, приоритет 19.10.1995 г.), выплавляемая в открытой индукционной печи под давлением газообразного азота 20 атм. Отливки куют на прутки сечением 14×14 мм. Термическую обработку указанной стали производят по режимам, состоящим из закалки от 1200°С с охлаждением в воде.
Технологические процессы насыщения этих сплавов азотом сложнее, чем углеродом, кроме того, энергоемки и экологически небезопасны.
В отличие от кованых сталей, где диффузия атомов насыщающего элемента от поверхности изделия к сердцевине происходит только по зерну и межзеренным границам, в порошковых материалах насыщение одновременно осуществляется через поверхности частиц, поверхности пор, по межзеренным и межчастичным границам. Поэтому перспективным способом получения сталей с содержанием азота выше равновесного является принципиально новый метод механического легирования порошков металла, в котором введение азота происходит в процессе длительного измельчения металлов в азотсодержащих средах. Твердофазное насыщение азотом при механических обработках порошков наиболее часто используется для получения порошков нитридов металлов с высоким сродством к азоту, ферросплавов и лигатур с содержанием азота 10-20%. При этом реализуют условия самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Примером служит способ получения азотсодержащего сплава для легирования стали (патент РФ №2341578, МПК С22С 35/00, 29/00, приоритет 20.02.2006 г.), согласно которому исходный материал измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок засыпают в цилиндрический тигель, тигель с засыпкой помещают в атмосферу азота при давлении 0,15-12,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов титана, кремния, алюминия путем локального нагрева части исходного сплава до температуры начала реакции и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в послойном режиме горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения при давлении 0,15-10 МПа в течение 0,1-1,5 часа. Полученный азотсодержащий сплав содержит, вес.%: титан 10,0-70,0, кремний 0,1-30,0, алюминий 0,3-25,0, азот 9,0-26,0, железо остальное. Изобретение позволяет получить сплав с максимальным содержанием азота при полном отсутствии потерь сырья при азотировании и исключении вредных выбросов в окружающую среду.
Известны способы получения азотсодержащих сталей методами механического легирования в азотсодержащих средах с последующим применением консолидации порошков различными методами спекания под высокими давлениями (патент РФ №2324757, МПК С22С 33/02, С22С 1/10, B22F 1/00, В82В 1/00, В82В 3/00, приоритет 26.09.2003 г.). Такие методы консолидации обеспечивают измельчение зерна до нанометрических размеров и высокие прочностные и пластические свойства, а фазовый состав сталей - коррозионную стойкость. Однако экстремальные виды консолидации материально и энергетически затратны, а также требуют специального сложного оборудования и оснастки.
2
3
2
3
В качестве прототипа выбран способ изготовления аустенитной нержавеющей стали, упрочненной дисперсными оксидами (патент CN №101538674, МПК С22С 33/02, приоритет 06.05.2009 г.), который заключается в смешивании порошков железа, хрома, никеля, вольфрама, титана и нанопорошка YО в заданных пропорциях; 17-19% хрома, 7-9% никеля, 1,5-2,5% вольфрама, 0,5-1,0% титана, 0,3-0,6 процента YO, остальное - железо; загрузке смеси порошков в резервуар мельницы; нагнетании высокочистого азота в резервуар мельницы после вакуумирования; перетирании смеси порошков в течение 30-120 часов без учета времени простоев планетарной шаровой мельницы интенсивного помола. Пропорция между массами порошка и размольных шаров составляет 1:10. Во избежание чрезмерного повышения температуры в резервуаре шаровой мельницы она останавливается на 1 час после каждых 5 часов помола. Регулируя давление азота в шаровой мельнице и время помола, получают порошок упрочненной дисперсными оксидами аустенитной нержавеющей стали с различным содержанием азота, а после спекания порошка - формируется азотсодержащая упрочненная дисперсными оксидами аустенитная нержавеющая сталь. Аустенитная нержавеющая сталь, полученная данным методом, одновременно упрочняется твердыми растворами и дисперсными оксидами, поэтому значительно улучшаются ее эксплуатационные качества при высоких температурах.
Недостатком этого способа является введение оксида иттрия, ухудшающего металлический контакт в спеченном материале, что снижает плотность и прочность. Другим недостатком является высокая длительность процесса механического легирования - от 30 до 120 ч.
Технической задачей заявляемого технического решения является достижение высокой плотности, прочности, износо- и коррозионной стойкости азотсодержащей стали, обеспечение активации спекания и сокращение длительности механического легирования.
Предлагаемый способ получения механически легированной азотсодержащей стали включает механическое легирование порошков металлов, взятых в заданных пропорциях, отжиг механически легированной смеси, добавление в механически легированную смесь порошка никеля нанометрического размера, прессование смеси и спекание в азотсодержащей атмосфере.
Заявляемый способ обеспечивает повышение плотности и прочности благодаря активированному спеканию при добавлении нанодисперсного металлического порошка - никеля. Кроме того, введение операции отжига механически легированной смеси для снятия наклепа позволяет улучшить пластичность порошка и за счет этого повысить плотность прессовки, что после спекания прессовки гарантирует высокую плотность и свойства, зависящие от плотности - прочность, коррозионную стойкость. Температура спекания должна обеспечивать диссоциацию части нитридов металлов с целью образования твердых растворов азота в железе (азотистый аустенит), что будет способствовать повышению коррозионной стойкости стали. Варьирование длительности спекания позволяет управлять процессами формирования микроструктуры стали - чем больше длительность спекания, тем больше образуется азотистого аустенита и меньше остается нитридов. Заявляемый способ также обеспечивает износостойкость за счет дисперсного упрочнения твердыми частицами - нанодисперсными нитридами металлов, которые образуются на стадии механического легирования порошков металлов. Повышение соотношения между массами металлического порошка и шаров до соотношения 1:30 позволяет сократить время механического легирования с 30-120 часов до 4-8 часов.
Сущность способа изготовления механически легированной азотсодержащей стали заключается в механическом легировании порошков металлов в предварительно вакуумированном и затем заполненном азотом резервуаре высокоэнергетической мельницы в течение 4-8 часов. Механическое легирование во избежание нагрева смеси производят с остановками. В качестве основных исходных компонентов используют порошки металлов, масс.%: хрома 15-25, никеля 5-15, марганца 0,5-0,8, углерода 0,2-1,0, остальное - железо. Возможно добавление незначительного количества других порошков, например ванадия. Соотношение масс смеси металлических порошков и мелющих шаров составляет 1:30. Давление азота в резервуаре мельницы при механическом легировании может не превышать атмосферное.
После механического легирования смесь порошков металлов отжигают в защитной или восстановительной атмосферах при температурах 400-600°С для снятия наклепа частиц. В отожженную смесь порошков металлов добавляют 2-4 мас.% наноразмерного порошка никеля и производят перемешивание. 2-4 мас.% наноразмерного порошка никеля является тем минимальным количеством, которое обеспечивает активацию спекания. Затем готовую шихту прессуют в пресс-форме и спекают в азотсодержащей атмосфере при температурах 1100-1300°С. Варьирование содержания азота возможно как при изменении длительности механического легирования, так и при изменении температуры и времени спекания сталей.
Способ получения механически легированной азотсодержащей стали обеспечивает активацию спекания, сокращение длительности механического легирования, достижение высокой плотности, прочности, износо- и коррозионной стойкости стали.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1
Для получения порошковой стали ПК 50Х18Н7ГА0,8 18 г порошка хрома, 5 г порошка никеля, 0,8 г порошка марганца, 0,5 г порошка графита, 73,7 г порошка железа и 3 кг мелющих тел помещают в резервуар высокоэнергетической мельницы. В резервуаре с помощью системы вакуумных насосов создают низкий вакуум и нагнетают газообразный азот до давления 1 атм. Производят механическое легирование смеси в течение 6 часов циклами по 30 мин с остановками по 30 мин. Содержание азота в механически легированной смеси составляет 0,64%. Полученную в мельнице смесь порошков отжигают в водороде с точкой росы - 70°С при температуре 400°С в течение 1 часа. В отожженную смесь порошков металлов подмешивают 2 г наноразмерного порошка никеля. Смесь прессуют в пресс-форме при давлении 700 МПа, затем прессовки спекают в атмосфере диссоциированного аммиака с точкой росы - 70°С при температуре 1170°С в течение 3 часов при давлении 1,2 атм. После спекания содержание азота составляет 1,1-1,2%. В результате приведенного в примере технологического цикла формируется структура аустенитной стали ПК 50Х18Н7ГА0,8, упрочненной нитридами хрома. Полученная азотсодержащая сталь обладает высокой плотностью, прочностью, износо- и коррозионной стойкостью, таблица.
Пример 2.
Для получения порошковой стали ПК 50Х18Н7ГА0,8 18 г порошка хрома, 5 г порошка никеля, 0,8 г порошка марганца, 0,5 г порошка графита, 0,4 г ванадия, 73,3 г порошка железа и 3 кг мелющих тел помещают в резервуар высокоэнергетической мельницы. В резервуаре с помощью системы вакуумных насосов создают низкий вакуум и нагнетают газообразный азот до давления 1 атм. Производят механическое легирование смеси в течение 6 часов циклами по 30 мин с остановками по 30 мин. Содержание азота в смеси после механического легирования составляет 1,3%. Полученную в мельнице смесь порошков отжигают в водороде с точкой росы - 70° С при температуре 400°С в течение 1 часа. В отожженную смесь порошков металлов подмешивают 2 г наноразмерного порошка никеля. Смесь прессуют в пресс-форме при давлении 700 МПа, затем прессовки спекают в атмосфере диссоциированного аммиака с точкой росы - 70°С при температуре 1170°С в течение 3 часов при давлении 1,2 атм. Содержание азота после спекания стали 1,3%. В результате приведенного в примере технологического цикла формируется структура аустенитной стали ПК 50Х18Н7ГФА0,8, упрочненной нитридами хрома и ванадия. Полученная азотсодержащая сталь обладает высокой плотностью, прочностью, износо- и коррозионной стойкостью.
Таблица
Количественный фазовый состав стали ПК 50Х18Н7ГА0,8 после механического легирования и спекания при 1170°С в диссоциированном аммиаке
Длитель-ность спекания, ч
Содержание фаз, %
Кол-во азота, масс.%
σ<sub>в</sub>, МПа
Балл коррозионной стойкости, (Атмосферная/ 3%-ный NaCl)
Относительный износ при трении по стали 45*
Нитрид Cr<sub>2</sub>N
Аустенит γ
2
15
85
1,2
-
-
-
3
6
94
1,1
1300
2/5
0,2
* в сравнении со сталью 08Х18Н9Т*