СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ НА УТОНЯЕМОЙ ГЕРМАНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ
METHOD FOR MANUFACTURING A PHOTOCONVERTER ON A THINNED GERMANIUM SUBSTRATE

Изобретение относится с солнечной энергетике, в частности, к способам изготовления трехкаскадных фотопреобразователей на германиевой подложке.
2
2
2
Известен способ обработки поверхности германиевой подложки, а именно, предэпитаксиальной обработки поверхности германиевой подложки, принятый за аналог (см. S.K. Agarval, R. Tyagi, M. Singh, R. KJain. Effect of growth parameters on the MOVPE of GaAs/Ge for solar ceil applications / Solar Energy Materials & Solar Cells, V. 59, 1999, p. 1926), включающий травление германиевой подложки в водном растворе, содержащем плавиковую кислоту и перекись водорода (HF:HO:HO=1:1:5) в течение двух минут с последующей обработкой разбавленной плавиковой кислотой для удаления поверхностного оксида.
Недостатком данного способа обработки поверхности германиевой подложки, применительно к технологии изготовления фотопреобразователей, является неполное удаление слоя моноокиси германия, что приводит к ухудшению адгезии тыльной металлизации при изготовлении солнечного элемента на трехкаскадной эпитаксиальной структуре GaInP/GaInAs/Ge с последующим отслоением тыльного контакта фотопреобразователя.
Признак аналога, общий с предлагаемым способом изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке - травление германиевой подложки в водном растворе, содержащем плавиковую кислоту и перекись водорода.
Известен способ изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке и устройство для его изготовления, принятый за прототип (см. патент РФ №2703840, опубл. 22.10.2019 г.), включающий создание на германиевой подложке с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры фоторезистивной маски с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, вытравливание диодной площадки, напыление слоев лицевой металлизации, удаление фоторезиста, создание фоторезистивной маски с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и диода, вытравливание мезы, нанесение защитного покрытия, стравливание подложки, удаление защитного покрытия, напыление слоев тыльной металлизации, отжиг контактов, вскрытие оптического окна травлением, нанесение просветляющего покрытия, разделение пластины, выпрямление фотопреобразователя со встроенным диодом путем охлаждения в азоте, при этом после вытравливания мезы формируют дисковым резом углубление в меза-канавке, наносят защитное покрытие формированием последовательно слоев позитивного, негативного фоторезистов методом центрифугирования и слоя быстросохнущей эмали методом распыления, наклеивают пластину защитным покрытием на выступы диска-носителя, стравливают подложку химико-динамическим травлением в водном растворе плавиковой кислоты и перекиси водорода до углубления в меза-канавке с одновременным разделением пластины на чипы, далее после напыления тыльной металлизации удаляют защитное покрытие с одновременным откреплением чипов от диска-носителя, а выпрямляют чипы после отжига контактов и напыления просветляющего покрытия.
Недостаток способа-прототипа заключается в том, что при травлении в водном растворе плавиковой кислоты и перекиси водорода на поверхности германиевой подложки формируется слой моноокиси германия, неполное удаление которого приводит к снижению выхода годных фотопреобразователей из-за ухудшения адгезии тыльной металлизации к германиевой подложке, кроме того, возникает необходимость дополнительных затрат на утилизацию плавиковой кислоты, в том числе для последующего извлечения германосодержащего компонента при вторичной переработке германия.
Признаки прототипа, общие с предлагаемым способом изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке, следующие: создание на германиевой подложке с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры фоторезистивной маски с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, вытравливание диодной площадки, напыление слоев лицевой металлизации, удаление фоторезиста, создание фоторезистивной маски с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и диода, вытравливание мезы, нанесение защитного покрытия, стравливание подложки химико-динамическим травлением, удаление защитного покрытия, напыление тыльной металлизации, отжиг контактов.
Отличительные признаки предлагаемого способа изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке, обеспечивающие ему соответствие критерию «новизна» следующие: химико-динамическое травление германиевой подложки выполняют до израсходования плавиковой кислоты, лимитирующей количество стравливаемого германия, в растворе продуктов травления, причем раствор продуктов травления используют многократно, вновь добавляя плавиковую кислоту и перекись водорода в соотношении объемных частей, при этом плавиковой кислоты (46%) 8÷17 объемных частей, перекиси водорода (30%) 8÷19 объемных частей, раствора продуктов травления 84÷64 объемных частей, а затем выполняют химико-динамическую обработку германиевой подложки в растворе ортофосфорной кислоты, перекиси водорода и воды.
Технический результат, достигаемый в предлагаемом способе, заключается в повышении параметров и в увеличении выхода годных фотопреобразователей, изготавливаемых на утоняемой германиевой подложке, за счет улучшения адгезии тыльной металлизации к германиевой подложке, а кроме того, в снижении затрат на вторичную переработку стравленного германия и утилизацию плавиковой кислоты, за счет многократного использования раствора для химико-динамического травления германиевой подложки.
Достигается это тем, что создают на германиевой подложке с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры фоторезистивную маску с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, вытравливают диодную площадку, напыляют слои лицевой металлизации, удаляют фоторезист, создают фоторезистивную маску с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и диода, вытравливают мезу, наносят защитное покрытие, стравливают германиевую подложку химико-динамическим травлением до израсходования плавиковой кислоты, лимитирующей количество стравливаемого германия, в растворе продуктов травления, причем раствор продуктов травления используют многократно, вновь добавляя плавиковую кислоту и перекись водорода в соотношении объемных частей, при этом плавиковой кислоты (46%) 8÷17 объемных частей, перекиси водорода (30%) 8÷19 объемных частей, раствора продуктов травления 84÷64 объемных частей, а затем выполняют химико-динамическую обработку германиевой подложки в растворе ортофосфорной кислоты, перекиси водорода и воды, далее удаляют защитное покрытие, напыляют тыльную металлизацию и отжигают контакты.
2
2
Предлагаемый способ изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке иллюстрируется фотографиями на фиг. 1÷5 и таблицами 1÷4. На фиг. 1 представлен вид ванночки для химико-динамического травления германиевой подложки с перемешивающим диском. На фиг. 2 представлены зависимости скорости травления германиевой подложки от времени процесса для растворов состава (объемных частей): HO÷HF÷раствор продуктов травления = 16÷12÷72, взятых в количестве: 1-25 мл; 2-35 мл. На фиг. 3а, б представлен вид дислокационных ямок на поверхности германиевой подложки после травления: а) согласно предложенному способу; б) согласно способу прототипа. На фиг. 4а, б представлены виды осадка германата аммония при нейтрализации раствора травителя: а) согласно способу прототипа; б) согласно предложенному способу. На фиг. 5 представлен вид порошкообразного германия после восстановительного отжига в водороде. В таблицах 1, 2, 3 представлены толщины стравливаемого слоя германиевой подложки в зависимости от количества и состава травителя. В таблице 4 представлены результаты травления германиевых подложек с различными значениями исходной толщины.
Для конкретного примера использования предлагаемого способа изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке создают на германиевой подложке диаметром 100 мкм толщиной 145÷165 мкм с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры GaInP/GaInAs/Ge фоторезистивную маску с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, вытравливают диодную площадку, напыляют электронно-лучевым методом слои лицевой металлизации, удаляют фоторезист, создают фоторезистивную маску с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и диода, вытравливают мезу, формируют защитное покрытие посредством нанесения фоторезиста ФП-2550, стравливают германиевую подложку химико-динамическим травлением до израсходования плавиковой кислоты, которая лимитирует количество стравливаемого германия, в растворе продуктов травления, причем раствор продуктов травления используют многократно, вновь добавляя в него плавиковую кислоту и перекись водорода в соотношении объемных частей, где плавиковой кислоты (46%) 12 объемных частей, перекиси водорода (30%) 12 объемных частей, раствора продуктов травления 76 объемных частей, а затем выполняют химико-динамическую обработку германиевой подложки в растворе ортофосфорной кислоты, перекиси водорода и воды, взятые, например, в соотношении объемных частей 1÷1÷10 соответственно.
2
2
Для химико-динамического травления германиевых подложек используются ванночки, снабженные перемешивающим диском (см. фиг. 1), устанавливаемые на платформу, совершающую круговое движение. В процессе химико-динамического травления перемешивающий диск с технологическими отверстиями из полипропилена с утяжеляющими вставками скользит по поверхности подложки, обеспечивая однородность травления по площади пластины. В процессе химико-динамического травления осуществляется интенсивное вырабатывание (расходование) травящих компонентов раствора: плавиковой кислоты и перекиси водорода, при этом скорость травления германиевой подложки снижается более чем в 10 раз. Содержание плавиковой кислоты в растворе лимитирует количество стравливаемого германия, причем оптимальное соотношение объемных частей HO÷HF в исходном растворе: перекиси водорода (8÷17), плавиковой кислоты (8÷19) объемные части, при этом раствор продуктов травления (или вода при первоначальном травлении) составляет остальные (84÷64) обьемные части. Незначительное превышение содержания перекиси водорода по отношению к плавиковой кислоте практически не влияет на количество стравливаемого материала (см. таб. 1). При соотношении объемных частей перекиси водорода и плавиковой кислоты более чем 4÷3 происходит накопление перекиси водорода в используемом многократно растворе продуктов травления, что нецелесообразно.
Скорость травления в выработанном растворе составляет 0,2÷0,3 мкм/мин (см. фиг. 2), что позволяет утонять германиевую подложку до необходимой толщины с погрешностью 2÷5 мкм, задавая количество (мл) травящего раствора. В зависимости от выбранного количества и состава травящего раствора толщина стравливаемого слоя германиевой подложки составляет 15÷40 мкм (см. таб. 2, 3, 4). Для стравливания слоя германиевой подложки большей толщины применяется замена выработанного травителя на свежий без промывки пластины. Например, при последовательном выполнении травления германиевой подложки в растворах, взятыми в количестве 25 мл и 30 мл (см. таб. 2), общая толщина стравленного слоя составит - 60 мкм. Применение растворов с содержанием плавиковой кислоты и перекиси водорода менее 8 объемных частей соответственно, раствора продуктов травления - более 84 объемных частей нецелесообразно в условиях массового производства фотопреобразователей из-за увеличения длительности травления при стравливании равного количества германия (средняя скорость травления составляет менее 1,5 мкм/мин). В случае содержания плавиковой кислоты и перекиси водорода более 17 и 19 объемных частей соответственно, при этом раствора продуктов травления менее 64 объемных частей, начальная скорость травления составляет более 4 мкм/мин, что нежелательно, так как может приводить к неоднородности травления по площади пластины и разрушению защитного покрытия. Минимальное количество раствора, обеспечивающее вращение перемешивающего диска в ванночке, составляет ~20 мл.
2
6
В процессе химико-динамического травления германиевой подложки, раствор обогащается германосодержащим компонентом-германофтористоводородной кислотой (HGeF). Процесс травления останавливается при израсходовании плавиковой кислоты в растворе. Расчетные количества плавиковой кислоты (46%) и перекиси водорода (30%), необходимые для стравливания 1 грамма германия, составляют ~3,13 мл и ~2,82 мл соответственно (12,5% и 11,3% от количества объемных частей в растворе 25 мл). Выработанный раствор для химико-динамического травления используется многократно, при этом вновь в раствор продуктов травления добавляются только плавиковая кислота и перекись водорода в указанных соотношениях, согласно уравнениям реакций:
3
Обогащение раствора для химико-динамического травления германосодержащим компонентом, а именно, германофтористоводородной кислотой, приводит к изотропному воздействию на поверхность германиевой подложки (см. фиг. 3а, б). Плотность раствора продуктов травления, при его многократном применении, увеличивается от 1,08 до 1,23 г/см, что позволяет с меньшими затратами периодически выполнять извлечение германия для вторичной переработки согласно уравнениям реакций:
2
6
4
4
2
3
4
2
HGeF+ 8 NHOH = (NH)GeO+ 6NHF + 5НО (см. фиг. 4а, б)
4
2
3
2
3
2
(NH)GeO+ 2H= Ge + 2NH + 3НО (отжиг в водороде, см. фиг. 5)
При нейтрализации обогащенного германофтористоводородной кислотой раствора наблюдается комкование осадка германата аммония (см. фиг. 4б); для сравнения при нейтрализации раствора травителя однократного применения формируется менее плотный гомогенный осадок (см. фиг. 4а). Количество осадка германата аммония, получаемого из обогащенного германием раствора, согласно предложенному способу, ~ в 3 раза выше. Расход аммиака при получении равного количества германата аммония - в 1,5 раза меньше, так как в растворе израсходована плавиковая кислота. В процессе восстановительного отжига (600°С) германата аммония образуется порошкообразный германий высокой чистоты 97% (см. фиг. 5).
тр
3
4
2
2
2
тр
После осуществления химико-динамического травления (утонения) сливают раствор продуктов травления из ванночек и без промывки водой выполняют химико-динамическую обработку германиевых подложек. Применяют раствор ортофосфорной кислоты (85%), перекиси водорода (30%) и воды, взятыми в соотношении объемных частей, например, 1:1:10 соответственно (в количестве ~ 25 мл) в течение 30÷60 с. При этом обеспечивается удаление труднорастворимой моноокиси германия (GeO). Скорость травления германиевой подложки составляет V ~ 0,15 мкм/мин. В разбавленной плавиковой кислоте (при выработке травителя) моноокись германия не удаляется полностью, что недопустимо из-за ухудшения адгезии тыльного контакта. Возможно применение раствора с другим содержанием ортофосфорной кислоты в соотношении объемных частей: НРО : НО : НО = (0,2÷2) : 1 : 10. При меньшем содержании ортофосфорной кислоты значительно снижается скорость травления германиевой подложки (V составляет менее 0,1 мкм/мин), что нецелесообразно для очистки поверхности подложки при кратковременной обработке. Большее содержание ортофосфорной кислоты нежелательно из-за неэффективного использования реактива. Используемый раствор не ухудшает морфологию поверхности германиевой подложки при обработке. Далее удаляют защитное покрытие, напыляют электронно-лучевым методом слои тыльной металлизации на основе серебра Cr/Au/Ag/Au, отжигают контакты. Изготовленные трехкаскадные фотопреобразователи с КПД выше 29,5% с габаритными размерами 40×80 мм, с толщиной германиевой подложки 123÷128 мкм, весом ~ 1,9 г имеют хорошую адгезию тыльной металлизации. Отсутствует отслоение металлизации при разделении эпитаксиальной структуры на чипы дисковой резкой и снижается удельное контактное сопротивление, что способствует увеличению параметров и выхода годных фотопреобразователей. При массовой химико-динамической обработке германиевых подложек, имеющих разброс по толщине, длительность процесса задают по времени травления подложки с наибольшей толщиной, так как подложки с меньшими толщинами после израсходования плавиковой кислоты в их ванночках практически не травятся. В результате выполнения одновременной выгрузки утоненных подложек упрощается технология (см. табл. 3, 4).
4
2
3
Обогащение раствора для утонения германиевой подложки германофтористоводородной кислотой, за счет многократного использования продуктов травления, улучшает морфологию поверхности подложки, снижает затраты на последующие технологические операции нейтрализации раствора и фильтрацию осадка германата аммония (NH)GeO при извлечении германия для вторичной переработки. Финишная химико-динамическая обработка поверхности германиевой подложки в водном растворе ортофосфорной кислоты и перекиси водорода способствует повышению выхода годных фотопрробразователей за счет улучшения адгезии тыльной металлизации.