СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДОЛА
METHOD OF PRODUCING GLYCIDOL

Предлагаемое изобретение относится к способу получения глицидола - полупродукта в производстве различных эпоксидных соединений.
Опубликован способ (Ас. СССР №288742 С07с 1/18, опубл. 17.11.1971) получения глицидола путем взаимодействия монохлоргидрина глицерина с основным реагентом, например едким натром, при температуре кипения реакционной массы в среде органического растворителя-дихлорэтана с одновременной азеотропной отгонкой воды из реакционной массы и выделением целевого продукта известными приемами.
Недостатком этого способа является протекание реакции с выделением большого количества тепла, особенно в начальный момент синтеза, что сопровождается выбросом реакционной массы и снижением выхода глицидола за счет протекания побочных реакций.
В патенте (RU №2130452С1 C07D 301/26, 303/14, опубл. 20.05.1999) глицидол получают взаимодействием монохлоргидрина глицерина с щелочным агентом в среде органического растворителя - дихлорэтана с азеотропной отгонкой, образующейся в процессе синтеза воды. Для увеличения выхода глицидола и стабилизации процесса перед введением в реактор едкого натра вносят буферный агент (кальцинированную соду или трехзамещенный фосфат натрия). При использовании буферных агентов замедляются побочные процессы гидролиза хлорсодержащих агентов и полимеризации глицидола, что уменьшает вероятность перегрева реакционной массы.
Несмотря на высокий выход глицидола, этот способ неэкологичен. Недостатком данного способа является образование большого количества сточных вод, загрязненных минеральными и органическими примесями, очистка от которых трудоемка и требует больших энергетических затрат.
В патенте (US №4024165 C07D 301/12, опубл. 17.05.1977) получение глицидола предлагается осуществлять эпоксидированием аллилового спирта пероксидом водорода в присутствии органического растворителя - фторсодержащих и азотсодержащих соединений при катализе вольфрамовой кислотой.
Недостатками данного способа являются небольшой выход глицидола и использование гомогенных катализаторов, что затрудняет стадию отделения катализаторного раствора от реакционной массы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ, описанный в патенте «Эпоксидирование олефинов с использованием титансодержащих титансиликатов», который и выбран за прототип (US 5354875 B01J 29/89, C07D 301/19, опубл. 11.10.1994).
Согласно этому патенту, процесс получения глицидола включает реакцию взаимодействия аллилового спирта с пероксидом водорода в среде растворителя в присутствии катализатора, который является продуктом гидротермальной кристаллизации титансиликата. Реакция протекает при температуре от 0 до 100°С, концентрация пероксида водорода находится в диапазоне 2-50 мас.%. Выход глицидола не указан.
Однако данный способ получения глицидола имеет существенные недостатки, а именно, наличие растворителя усложняет стадию разделения продуктов и требует организации рециклов растворителя и непрореагировавшего аллилового спирта.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологии получения глицидола эпоксидированием аллилового спирта водным раствором пероксида водорода в отсутствии растворителя.
Технический результат - снижение затрат на выделение целевого продукта, повышение селективности процесса и выхода конечного продукта.
Этот технический результат достигается тем, что способ получения глицидола путем взаимодействия аллилового спирта с пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита, проводится в избытке аллилового спирта, при мольном соотношении аллиловый спирт: пероксид водорода (10-30):1 и температуре 35-50°С. Это позволяет избежать введения в систему органического растворителя, что приводит к снижению затрат на выделение и рециркуляцию непрореагировавшей реакционной массы. Исключение растворителя позволяет увеличить селективность процесса за счет уменьшения доли побочных реакций, протекающих в системе с участием глицидола и растворителя.
Способ осуществляют следующим образом.
В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружается аллиловый спирт и катализатор - титансодержащий цеолит, затем реакционную массу термостатируют при 35°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации паров легколетучих компонентов. Затем в реакционную массу приливают пероксид водорода и по моменту его ввода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционная масса анализируется на содержание основного продукта - глицидола и превращенного пероксида водорода.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по изобретению)
В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 68 мл аллилового спирта, 0,4 г катализатора - титансодержащий цеолит. Затем реакционную массу термостатируют при 35°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 4,3 мл 30 мас.% пероксида водорода, что составляет в мольном отношении 25:1 и по моменту его ввода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционная масса анализируется на содержание основного продукта - глицидола с помощью газовой хроматографии и концентрацию пероксида водорода методом йодометрического титрования.
За 180 мин протекания реакции был достигнут выход глицидола - 66% при степени превращения пероксида водорода 69%, селективность - 95,6%.
Примеры 2-6 (по изобретению)
Условия проведения синтеза по примерам 2-6, представленным в таблице, аналогичны условиям примера 1, меняется только мольное соотношение и температура, которые приведены в таблице.
Примеры 7-12 (для сравнения)
Условия проведения синтеза по примеру 1, меняется мольное соотношение и температура, которые приведены в таблице.
Таблица
№ пп
Мольное соотношение аллиловый спирт - пероксид водорода
Температура, °С
Селективность процесса, %
Выход глицидола, %
По изобретению
1
25:1
35
95,6
66,0
2
25:1
50
92,9
92,0
3
10:1
35
84,2
63,1
4
20:1
50
91,9
90,9
5
30:1
50
94,6
93,6
6
35:1
35
96,8
67,8
Для сравнения
7
3:1
35
63,2
56,2
8
5:1
50
70,2
69,5
9
25:1
10
97,5
24,1
10
25:1
20
96,8
40,1
11
25:1
80
79,2
78,4
12
25:1
100
56,3
56,3
Пример 13 (для сравнения)
В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 65 мл растворителя - изопропилового спирта, 8 мл аллилового спирта, 0,4 г катализатора - титансодержащий цеолит. Затем реакционную массу термостатируют при 35°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 4,3 мл 30 мас.% пероксида водорода, что составляет в мольном отношении 3:1, и по моменту его ввода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционная масса анализируется на содержание основного продукта - глицидола с помощью газовой хроматографии и концентрацию пероксида водорода методом йодометрического титрования.
За 180 мин протекания реакции был достигнут выход глицидола - 43% при степени превращения пероксида водорода 68%, селективность - 63,2%.
Проведение процесса в среде аллилового спирта позволяет избежать введение дополнительного органического вещества (растворителя), который может участвовать в побочных реакциях с глицидолом, что приводит к снижению выхода целевого продукта. Введение растворителя также приводит к увеличению затрат на выделение и рециркуляцию непрореагировавшей реакционной массы.
Мольное соотношение аллиловый спирт : пероксид водорода варьируется в диапазоне (10-30):1. Дальнейшее увеличение этого соотношения приводит к повышению затрат на выделение и рециркуляцию непрореагировавшей реакционной массы, а также к увеличению габаритных размеров аппаратуры. Проведение процесса в небольшом избытке аллилового спирта (менее 10:1) вследствие экзотермичности процесса приводит к усложнению теплоотвода. Осуществление способа при температурах за пределами заявленных 35-50°С приводит к снижению селективности процесса и выхода глицидола. Так, использование более высоких температур нецелесообразно, ввиду того, что начинают активно протекать побочные процессы, снижающие селективность процесса. При более низких температурах достигается достаточно высокая селективность, однако при этом сильно уменьшается степень превращения пероксида водорода и, как следствие, снижается выход целевого продукта.
Способ обеспечивает выход глицидола 93,6% с высокой селективностью - 94,6%.