Кинетика образования твердых растворов в системе ТЮ2 (рутил) Сг203

УДК 540.145

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ ТЮ2 (рутил) - Сг203

ЕЛ. Белая, В.В. Викторов

Рентгеновский и электронномикроскопический анализ применен для исследования фазообразования и кинетики взаимодействия в системе ТЮ2 -Сг203. Показано, что фазовый состав механических смесей из оксидов титана и хрома с содержанием хрома до 10 мас.% определяется временем и температурой термообработки. Уточнены границы растворимости Сг203 в ТЮ2, установлены кинетические параметры образования твердых растворов на основе рутила.

Единственной термодинамически равновесной фазой системы ТЮ2 - Сг203 с содержанием ТЮ2 более 90 мас.% является твердый раствор Сг203, в ТЮг, представляющих интерес для технологии получения полупроводниковой керамики, огнеупорных изделий, а также как составная часть многокомпонентных систем. В системе ТЮ2 - Сг203 с содержанием ТЮ2 менее 90 мас.% образуются ряд соединений типа фаз Магнели состава Сг2Т1п_202й_1. Оксид хрома образует в рутиле твердые растворы до содержания 6,5-7,4 мас.% Сг203 [1]. Однако, кинетика образования твердых растворов и механизм растворения неизоморфных оксидов в различных степенях окисления катионов, таких как Сг203 и ТЮ2 изучен не достаточно, что затрудняет построение конкретной физико-химической модели образования твердых растворов в подобных системах.

Цель данной работы - изучение кинетики и механизма образования твердых растворов в системе ТЮ2 - Сг203.

Экспериментальная часть

Исходные механические смеси получали путем тщательного смешения оксидов титана{1У) и хрома(Ш) квалификации «х.ч.» в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета. Оксид титана (IV) (непигментный) рутильной модификации получали прокаливанием гидролизного оксида титана (ГДГ) при 1200 °С в течении 2-х часов. Технология получения непигментного оксида титана (IV) достаточно подробно изложена в [2-4]. Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрактрометре ДРОН-ЗМ с Ка-излучением кобальта. Параметры решетки рассчитывали методом наименьших квадратов. Точность определения межпло-скостных расстояний не превышала 2-10_3 А. Электронно-микроскопические исследования образцов до и после прокаливания проводили на электронном микроскопе ПЭМ-100 по стандартным методикам.

Смеси оксидов, с содержанием Сг203 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 мас.% прокаливали в интервале температур 850-1200 °С в течении 1 часа. Кинетику твердофазного взаимодействия исследовали в изотермических условиях при 850, 900, 950, 1000, 1200 °С на образце состава 95 мас.% ТЮ2 и 5 мас.% Сг203. Колебания температуры в печи в зоне реакции не превышали 10 °С. Количественный рентгеновский фазовый анализ проводили методом внутреннего эталона. Ошибка при определении степени превращения продуктов твердофазных реакций не превышала ±5 %.

Обсуждение результатов

Смеси с содержанием Сг203 до 6 мас.% включительно, представлены только твердыми растворами оксида хрома(Ш) в оксиде титана(1У), которые образуются за 5 мин при 1200 °С, что согласуется с литературными данными [1, 5]. Исходные механические смеси имеют характерный светло-зеленый цвет, тогда как все прокаленные - темно-коричневые. Смеси с содержанием Сг203 более 7 мас.% представляют собой фазы Магнели. Параметры решетки твердого раствора состава 95 мас.% ТЮ2 и 5 мас.% Сг203 совпадают с параметрами решетки рутила, что связано по-видимому, с близостью ионных радиусов ТГ*+и Сг3+ (по Белову-Бокию).

Электронно-микроскопические исследования показали, что в исходных механических смесях частицы ТЮ2 и Сг203 определяются своей морфологией и микродифракцией. После нагревания

а, уел. ед.

Кинетические кривые зависимости степени превращения от времени:

1 - 850 °С; 2 - 900 °С; 3 -1000 “С

частицы Сг20з по морфологическим признакам и микродифракцией электронов не обнаруживаются, что указывает на образование твердого раствора на основе рутила. Отсутствие заметного смещения дифракционных колец после прохождения твердофазной реакции может быть связанно с тем, что дифракция электронов характеризуется очень малым углом. Поэтому основное внимание уделялось рентгеноструктурному анализу.

На рисунке представлены кинетические кривые зависимости степени превращения от времени. Значения констант скорости к, степени превращения а и коэффициенты корреляции К сведены в таблице.

Линеаризацию экспериментально наблюдаемых зависимостей степени превращения а от времени изотермической выдержки х при температурах 850, 900, 950 и 1000 °С в системе ТЮ2 -Сг20з, с оксидом титана (IV) рутильной модификации, проводили по уравнениям вида:

1{а)=кт,

1(а)=к 1п т,

где а - степень превращения, т - время изотермической выдержки

Время выдержки отсчитывали с момента введения образца в зону реакции. Проверку на адекватность описания экспериментально наблюдаемых кинетических зависимостей проводили по величине коэффициента корреляции Я. При анализе экспериментальных результатов использовали следующие кинетические уравнения:

1) уравнения, полученные на основании диффузионных моделей, лимитирующей стадии которых является объемная диффузия одного из компонентов (титана или хрома) через слой образующегося твердого раствора: уравнения Лидера /1=(1-(1-а)1/3)2 = кт, уравнение Гистлинга /2=1-2а/3-(1-а)2/3 = Ат, уравнение Журавлева /3 = ((1+а)1/3-1)2 = кт, уравнение анти-Гистлинга /4=1+2 а/3-(1+а)2/3 = кх;

2) уравнения реакций, лимитируемые поверхностными процессами на границе раздела фаз для цилиндрических частиц /5 =1—(1—«)|/2 = кт;

3) уравнения, полученные на основании диффузионных моделей, лимитируемые объемной диффузией компонентов, находящихся в активном состоянии с высокой концентрацией неравноместных дефектов. В этом случае кроме уравнения Таммана /б = 1-(1-а)1/3 = к 1п т, использовали уравнения /7, /а отличающиеся от соответствующих /2,1\ только правой частью / = к 1п т [6].

Для набора данных при расчете среднестатистических величин зависимости а от времени изотермической выдержки т воспроизводили не менее 3 раз для каждой смеси.

Статистическая обработка кинетических данных показала, что коэффициент корреляции при аппроксимации экспериментально наблюдаемых кинетических зависимостей а от времени изотермической выдержки т уравнениями Да) существенно различен (см. таблицу). Наибольший ко-

Белая Е.А., Викторов В.В.

Кинетика образования твердых растворов _____________в системе Т10г (рутил) - Сг20з

эффициент корреляции соответствует уравнению Яндера, поэтому можно предположить, что в системе протекает односторонняя диффузия ионов хрома через слой образующегося твердого раствора.

Кажущаяся энергия активации образования твердого раствора, найденная из кинетических данных, составила 91±5 кДж/моль, что совпадает с найденной ранее энергией активации в системе А120з-Сг20з , при односторонней диффузии ионов хрома, с образованием твердого раствора [7, 8]. Найденная величина значительно ниже энергии активации самодиффузии катионов Сг3+ в а-Сг20з (419 кДж/моль). Таким образом, проведенные кинетические исследования и их математическая обработка позволяют сделать вывод, что по всей вероятности, при нагревании смесей рутила и оксида хрома (Ш) происходит диффузия ионов хрома с поверхности в объем кристалликов рутила.

Значения констант скорости, степени превращения реакции взаимодействия оксидов Сг20] и ТЮг с массовым соотношением 5 и 95 % соответственно

т, мин а /1 к /з и и /б /7 /8

Смесь, прокаленная при 850 °С

5 0,0369 0,0002 0,0002 0,2300 0,0494 0,0186 0,0125 0,0002 0,0002

10 0,1292 0,0020 0,0019 0,3458 0,1743 0,0669 0,0451 0,0019 0,0020

15 0,1600 0,0032 0,0031 0,3702 0,2164 0,0834 0,0565 0,0031 0,0032

30 0,1754 0,0039 0,0037 0,3811 0,2376 0,0919 0,0623 0,0037 0,0039

к 0,0001 0,0001 0,0172 0,0099 0,0038 0,0194 0,0011 0,0011

0,9298 0,9283 0,7633 0,8794 0,8815 0,8931 0,9095 0,9104

Смесь, прокаленная при 900 °С

1 0,1711 0,0037 0,0035 0,3781 0,2317 0,8959 0,0607 0,0035 0,0036

3 0,2665 0,0096 0,009 0,4343 0,3643 0,1435 0,0982 0,0090 0,0096

5 0,4621 0,0349 0,0305 0,513 0,6467 0,2665 0,1867 0,0305 0,0348

10 0,5257 0,0485 0,0413 0,5328 0,7422 0,3112 0,2201 0,0413 0,0484

к 0,0051 0,0044 0,0709 0,0887 0,0368 0,1006 0,0169 0,0196

0,9638 0,9618 0,7311 0,9237 0,9322 0,9306 0,9472 0,9508

Смесь, прокаленная при 950 °С

1 0,2692 0,0098 0,0092 0,4356 0,3682 0,1451 0,0992 0,0092 0,0098

3 0,2774 0,0105 0,0098 0,4397 0,3797 0,1499 0,1027 0,0098 0,0105

5 0,3590 0,0189 0,0172 0,4757 0,4958 0,1994 0,1377 0,0172 0,0189

10 0,5627 0,0581 0,0488 0,5434 0,7991 0,3387 0,2409 0,0487 0,0581

к 0,0053 0,0045 0,0709 0,0887 0,0369 0,0977 0,0165 0,0193

Л 0,9685 0,9724 0,6911 0,9265 0,9403 0,8408 0,8143 0,8086

Смесь, прокаленная при 1000 °С

1 0,36 0,0191 0,0173 0,0116 0,0125 0,2000 0,1382 0,0173 0,0191

3 0,40 0,0245 0,0219 0,0141 0,0152 0,2254 0,1565 0,0219 0,0245

5 0,55 0,0546 0,0461 0,0247 0,0273 0,3292 0,2336 0,0461 0,0546

10 0,70 0,1092 0,0851 0,0374 0,0422 0,4522 0,3305 0,0851 0,1092

15 0,80 0,1723 0,1246 0,0468 0,0536 0,5527 0,4152 0,1246 0,1723

к 0,0112 0,0084 0,0035 0,0039 0,0426 0,1481 0,0385 0,0507

0,9960 0,9962 0,9751 0,9793 0,9435 0,9347 0,9119 0,8974

Выводы

1. Исследовано образование твердых растворов в системе ТЮ2 (рутил) - Сг203, Уточнена граница растворимости Сг203 в рутиле, которая составляет порядка 6 мас.%.

2. Показано, что кинетика образования твердых растворов описывается уравнением Яндера, которое предполагает одностороннюю диффузию ионов хрома с поверхности через слой образующегося твердого раствора в объем кристалликов ТЮ2.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Губернатора Челябинской области Ур. Чел. №04-03-960-72.

Литература

1. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. - Киев: Наукова думка, 1970. -С. 141-143.

2. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.

3. Хазин Л.Г. Двуокись титана. - Л.: Химия, 1970. - 176 с.

4. Горощенко Я.Г. Химия титана. - Киев: Наукова думка, 1970. - 415 с.

5. Gibb R.M., Anderson J.S. The system ТЮ2 - Cr203: Electron Microscopy of Solid Solutions and Cristallographic Shear Structures // Journal of Solid State Chemistry. - 1972. - V. 4. - № 3. - P. 379-390.

6. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1978. - С. 164-183.

7. Викторов В.В., Евдокимов И.В., Ковель M.C. Кинетика образования твердых растворов в системе А1203-Сг203 // Журнал физической химии. - 1990. - Т. 64. - № 7. - С. 1820-1824.

8. Особенности образования твердых растворов (Сг* А1].*)203 при совместном прокаливании гидроксидов А1 и Cr / Н.С. Ковель, В.В. Викторов, И.В. Евдокимов, А.А. Фотиев // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1989. - Т. 25. - № 7. - С. 1160-1164.

Поступила в редакцию 27 сентября 2006 г.