КЛЕИ ХОЛОДНОЙ СВАРКИ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ
COLD WELDING ADHESIVES BASED ON AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS

Настоящее изобретение относится к водным полиуретановым дисперсиям, полученным без катализатора или с очень малой загрузкой органического катализатора, которые могут быть использованы в качестве клеев, склеиваемых на холоде, не содержат поверхностно-активное вещество и растворитель и имеют низкие выбросы ЛОС, являются экологически безопасными и обеспечивают гомогенными и устойчивыми к старению клеями, которые пригодны в области применения упаковки косметических, фармацевтических средств и пищевых продуктов. Также включены способы их получения, композиции, содержащие их, и их использование в качестве клеев.
Клеи холодной сварки представляют собой особый тип клеев, которые после того, как их нанесли на подложки, образуют слой, который сильно самосклеивается при наложении давления при комнатной температуре. Большинство клеевых композиций, используемых в областях применения холодной сварки, основаны на полимерных дисперсиях, смешанных с натуральным латексом. Однако, дисперсии натурального латекса, восприимчивы к бактериальному разложению и окислению и, следовательно, имеют недостатки относительно срока годности, развития запаха и пожелтения. Кроме того, они являются возможной причиной аллергических реакций. Хотя существуют альтернативы, такие как синтетический каучук или полиизопрен, они не обладают характеристикой натурального каучука, поскольку они демонстрируют пониженную самосклеиваемость и низкую прочность клеевого слоя. Другие альтернативы, такие как полихлоропрен, демонстрируют аналогичную характеристику, как и натуральный каучук, но присутствие хлора в их основе делает их нежелательными для пищевого и медицинского применений. Кроме того, они также демонстрируют изменение цвета (пожелтение) и развитие запаха.
Полиуретановые дисперсии на водной основе являются инновационными материалами, которые все больше и больше используют в качестве замены натуральным и синтетическим каучукам для получения клеев холодной сварки. Однако известные ПУ дисперсии имеют недостатки, поскольку они содержат органические растворители, катализаторы на основе металлов, в частности металлоорганические катализаторы, и летучие органические соединения (ЛОС), необходимые для их получения, что делает их непригодными в области применения упаковки пищевых продуктов, косметических и фармацевтических средств при соблюдении действующих стандартов, таких как стандарты FDA (FDA 175.105). Другие известные ПУ дисперсии восприимчивы к гидролизу и, таким образом, демонстрируют низкую устойчивость к воде из-за присутствия сложноэфирных связей, содержат ароматические остатки, что делает их восприимчивыми к разложению и обесцвечиванию при воздействии УФ света или проявляют более низкие адгезионные свойства.
Таким образом, в данной области техники существует необходимость в полиуретановых дисперсиях, которые устранят основные недостатки известных систем и могут быть использованы для замены натурального латекса в клеях холодной сварки.
Настоящее изобретение, описанное в данном документе, решает некоторые из известных проблем, допуская получение водорастворимых полиуретановых дисперсий, которые пригодны в качестве замены натуральному латексу, поскольку они имеют схожие механические и адгезионные характеристики и в то же время устраняют основные недостатки натурального каучука, поскольку они обладают слабовыраженным запахом, отличной прозрачностью и не демонстрируют обесцвечивание, и применяемых ПУ дисперсий, поскольку они могут быть получены в отсутствие катализатора или при очень малой загрузке органического катализатора (менее 5 м.д.), являются полностью алифатическими, предотвращающими пожелтение и на основе простого полиэфира для улучшения водостойкости. В готовых дисперсиях отсутствуют органические растворители, ЛОС или неорганические наполнители. Изобретение в целом также относится к способу получения дисперсии полиуретановых частиц в воде без использования каких-либо поверхностно-активных веществ путем наложения усилия сдвига. Для получения стабильных дисперсий в полиуретановую цепь вводят анионные стабилизаторы, не влияющие на водостойкость конечного продукта.
Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения водной полиуретановой дисперсии (ПУД), способ включает:
(1) образование полиуретанового форполимера с концевыми NCO-группами из реакционной смеси, содержащей или состоящей из:
n
(а) по меньшей мере одного простого полиэфирполиола со среднечисленной молекулярной массой M в диапазоне от 400 до 10000 г/моль, предпочтительно от 500 г/моль до 3000 г/моль, причем упомянутый по меньшей мере один простой полиэфирполиол предпочтительно представляет собой алифатический простой полиэфирполиол;
(b) по меньшей мере одного анионного стабилизатора, причем по меньшей мере один анионный стабилизатор содержит по меньшей мере две гидроксильные группы и по меньшей мере одну отрицательно заряженную функциональную группу, предпочтительно карбоксильную или сульфогруппу; и
(c) по меньшей мере одного алифатического полиизоцианата, предпочтительно по меньшей мере одного алифатического ди- и/или триизоцианата, причем по меньшей мере один полиизоцианат используют в молярном избытке относительно гидроксильных групп других компонентов реакционной смеси для получения полиуретанового форполимера с концевыми NCO-группами;
причем образование полиуретанового форполимера с концевыми NCO-группами проводят в отсутствие олово-содержащего катализатора, предпочтительно в отсутствие металлического катализатора;
(2) диспергирование форполимера в непрерывной водной фазе при наложении усилия сдвига сдвиговых сил, предпочтительно путем механического перемешивания с получением эмульсии; и
(3) взаимодействие форполимера с по меньшей мере одним агентом удлинения цепи с получением водной полиуретановой дисперсии.
В другом аспекте изобретение относится к водной полиуретановой дисперсии, получаемой в соответствии со способом, описанным в данном документе.
Другие аспекты изобретения относятся к клеевым композициям, которые содержат водную полиуретановую дисперсию, раскрытую в данном документе и использованию водной полиуретановой дисперсии в клеях.
ʺПо меньшей мере одинʺ в контексте данного документа означает один или несколько, то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более. ʺПо меньшей мере одинʺ в контексте данного документа по отношению к любому компоненту относится к числу разных по химической природе молекул, то есть к числу различных типов упоминаемых соединений, но не к общему числу молекул. Например, ʺпо меньшей мере один полиолʺ означает, что используют по меньшей мере один тип молекулы, попадающей в рамки определения для полиола, не считая того, что также могут присутствовать два или более различных типа молекул, попадающие в рамки этого определения, но это не означает, что присутствует только одна молекула упомянутого полиола.
n
n
w
n
Если в данном документе делается ссылка на молекулярную массу, эта ссылка относится к среднечисленной молекулярной массе M, если явно не указано иное. Среднечисленную молекулярную массу M можно рассчитать на основе анализа концевых групп (число OH-групп в соответствии с DIN 53240) или можно определить с помощью гель-проникающей хроматографии в соответствии с DIN 55672-1:007-08 с ТГФ в качестве элюента. Если не указано иное, все заданные молекулярные массы являются массами, которые определяют с помощью анализа концевых групп. Средневесовую молекулярную массу M можно определить с помощью ГПХ, как описано для M.
Все проценты, приведенные в данном документе по отношению к композициям или составам, относятся к массовым % относительно общей массы соответствующей композиции или состава, если явно не указано иное.
По меньшей мере один полиол (a) предпочтительно представляет собой нефункционализированный полиол, то есть не содержит функциональных групп, кроме гидроксильных групп. Конкретно он не содержит галогеновых групп. В различных вариантах осуществления он также не содержит винильные группы. Полиол (a) представляет собой простой полиэфирполиол, предпочтительно алифатический простой полиэфирполиол, более предпочтительно алифатический простой полиэфирдиол.
n
Простой полиэфирполиол может быть гомо- или сополимером полиалкиленгликоля, предпочтительно гомо- или сополимером полипропиленгликоля, гомо- или сополимером полиэтиленгликоля, гомо- или сополимером политетраметиленгликоля или блок-сополимером полипропиленгликоля/полиэтиленгликоля. В различных вариантах осуществления простой полиэфирполиол имеет среднечисленную молекулярную массу M от 400 до 10000, предпочтительно от 400 до 4000, более предпочтительно от 500 до 3000 г/моль.
В различных вариантах осуществления полиол (a) не содержит сложных полиэфирполиолов или ароматических полиолов.
Реакционная смесь дополнительно содержит по меньшей мере один анионный стабилизатор, причем по меньшей мере один анионный стабилизатор содержит по меньшей мере две гидроксильные группы и по меньшей мере одну отрицательно заряженную функциональную группу, предпочтительно карбоксильную или сульфогруппу.
Термин ʺстабилизаторʺ в контексте данного документа в случае анионных стабилизаторов относится к классу молекул, которые могут стабилизировать капли в дисперсии или эмульсии, то есть предотвращать коагуляцию или коалесценцию. В различных вариантах осуществления молекулы стабилизатора содержат гидрофильную и гидрофобную часть, причем гидрофобную часть, взаимодействующую с каплей и гидрофильную часть, подвергающуюся воздействию растворителя. В то время как широко используемые стабилизаторы являются поверхностно-активными веществами и могут нести электрический заряд, например могут быть анионными поверхностно-активными веществами или катионными поверхностно-активными веществами или, альтернативно, могут быть неионными, настоящее изобретение позволяет избежать использования поверхностно-активных веществ, но использует соединения стабилизатора, которые встраиваются в полиуретановый полимер во время образования форполимера, что предусматривает самоэмульгируемые полиуретаны, которые спонтанно образуют стабильные дисперсии в воде без использования внешних эмульгаторов и обладают повышенной стабильностью.
w
w
Стабилизаторы, используемые в данном документе, содержат анионные группы. Наличие таких заряженных групп повышает стабильность диспергированных полимерных капель или частиц. Подходящие анионные группы включают, но не ограничиваются ими, кислотные группы, такие как группы карбоновой кислоты или сульфокислоты и их соответствующие соли. Конкретными соединениями подходящими в качестве анионных стабилизаторов по настоящему изобретению являются 2,2-бис(гидроксиалкил)алкан-монокарбоновые кислоты, в частности 2,2-бис(гидроксиметил)алкан-монокарбоновые кислоты с общим числом атомов углерода 5-8, такая как 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовая кислота (диметилолпропионовая кислота, DMPA). Также подходящими являются сульфированные полидиолы с молекулярной массой M в диапазоне до 1000 г/моль, предпочтительно до 500 г/моль. Такие сульфированные полидиолы, например пропоксилированный 1-метил-2-метилол-3-гидрокси-1-пропансульфонат с молекулярной массой M около 430 г/моль являются коммерчески доступными под названием GS-7Q (Yedang G & Co. Ltd ).
w
В различных вариантах осуществления вышеописанные анионные стабилизаторы объединяют с другими соединениями, которые могут действовать как стабилизаторы, в частности неионными стабилизаторами. В различных вариантах осуществления такие неионные стабилизаторы содержат полиолы, предпочтительно диолы или смесь различных полиолов и/или диолов, включая мономерные диолы и некоторые простые полиэфирполиолы, которые были описаны выше в части, касающейся полиола (a). Такие неионные стабилизаторы имеют значения ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) между 6 и 19. Значения ГЛБ рассчитывают путем вычисления молекулярной массы гидрофильной части молекулы и деления упомянутой молекулярной массы гидрофильной части молекулы на общую молекулярную массу молекулы и затем деления полученного процентного отношения на 5. Типичные неионные стабилизаторы для эмульсий типа масло-в-воде имеют значения ГЛБ 8-18. Предпочтительными мономерными диолами являются гликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль и тому подобные и их полимеры (как простые полиэфирполиолы), такие как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и полибутиленгликоль и сополимеры этиленгликоля, пропиленгликоля и бутиленгликоля, предпочтительно этиленгликоля и пропиленгликоля. Средняя молекулярная масса M таких полимерных стабилизаторов предпочтительно находится в диапазоне до примерно 4000 г/моль, предпочтительно примерно до 3000 г/моль, более предпочтительно примерно до 2000 г/моль. Подходящими неионными стабилизаторами на основе этиленгликоля/пропиленгликоля являются, например, коммерчески доступные под торговым названием Pluronic от BASF, например Pluronic PE3500.
w
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения по меньшей мере один анионный стабилизатор, такой как DMPA и/или сульфированный полидиол объединяют с неионным полиольным стабилизатором, предпочтительно диольным стабилизатором приведенным выше. В одном конкретном варианте осуществления смесь содержит по меньшей мере один сополимер этиленгликоля/пропиленгликоля с молекулярной массой M до 3000 г/моль и по меньшей мере один анионный диольный стабилизатор, предпочтительно DMPA или сульфированный полидиол, или оба.
В таких смесях массовое соотношение неионного стабилизатора к анионному стабилизатору обычно составляет от примерно 0:1 до примерно 20:1, предпочтительно от примерно 2:1 до 1:3.
Термин ʺреакционная смесьʺ в контексте данного документа относится к смеси полиолов, включая стабилизатор(ы) и полиизоцианат(ы). ʺПолиольная смесьʺ в контексте данного документа относится по меньшей мере к одному полиолу (а), по меньшей мере к одному стабилизатору и, при необходимости, к любым дополнительным полиолам, которые могут присутствовать.
Предпочтительно, что полиольная смесь не содержит каких-либо органических растворителей или поверхностно-активных веществ и никаких дополнительных добавок, то есть состоит из полиолов, предпочтительно полиолов, приведенных выше, и стабилизаторов.
В различных вариантах осуществления полиольная смесь содержит от примерно 20 до примерно 99 масс.%, предпочтительно от 30 до 85 масс. %, по меньшей мере одного полиола (а), предпочтительно смеси различных простых полиэфирполиолов относительно массы полиольной смеси. По меньшей мере один полиол (а) может содержать неионный стабилизирующий полиол, приведенный выше.
Анионный стабилизатор обычно содержится в количествах от примерно 0,1 до примерно 20 масс.%, предпочтительно от 2 до 10 масс.%, более предпочтительно от 2 до 6 масс.% относительно массы реакционной смеси. Если используют смесь стабилизирующих соединений анионные стабилизаторы, приведенные выше, могут быть использованы в количествах от 1 до 15 масс.%, а неионные стабилизаторы в количествах от 1 до 30 масс.% относительно реакционной смеси. В различных вариантах осуществления анионные стабилизаторы, приведенные выше, могут быть использованы в количествах от 2 до 6 масс.%, предпочтительно от 2 до 4,5 масс.%, а неионные стабилизаторы в количествах от 2 до 4 масс.%, предпочтительно от 2 до 3 масс.% относительно реакционной смеси.
Конечным реагентом, используемым в образовании полиуретанового форполимера, является алифатический полиизоцианат. Любое алифатическое соединение, которое включает по меньшей мере две изоцианатные группы, находится в пределах рассмотрения настоящего изобретения. Однако предпочтительно, чтобы полиизоцианат представлял собой диизоцианат. Также предполагается включение небольших количеств изоцианата с функциональностью более двух, в частности триизоцианата, и может при определенных обстоятельствах даже быть выгодным. Такие полиизоцианаты могут действовать как сшивающие агенты. При этом когда полиизоцианат действует как сшивающий агент, предпочтительными являются полиизоцианаты на основе гексаметилендиизоцианата. Подходящие диизоцианаты включают без ограничения гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), метилен-4,4-бис(циклогексил)диизоцианат (H12MDI) и их смеси. Среди алифатических диизоцианатов особенно предпочтительными являются изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и их смеси. Особенно предпочтительным является IPDI, поскольку он одобрен FDA. Подходящими полиизоцианатами являются, например, коммерчески доступные под торговым названием Desmodur от Bayer AG (DE).
Полиизоцианат используют в молярном избытке относительно ОН-групп всех полиолов, присутствующих в реакционной смеси, то есть в концентрации, превышающей стехиометрическую концентрацию, необходимую для полного взаимодействия с гидроксильными группами, эквивалентное соотношение OH/NCO предпочтительно составляет 1:1,1-1:4, более предпочтительно 1:1,1-1:1,3, наиболее предпочтительно 1:1,2-1:1,3. Предпочтительно количество полиизоцианата составляет 20-150%-ное превышение стехиометрической концентрации, необходимое для полного взаимодействия с гидроксильными группами. Количество по меньшей мере одного полиизоцианата в реакционной смеси как правило находится в диапазоне от 10 до 30 масс.% относительно реакционной смеси. Остальная часть реакционной смеси может быть составлена полиольной смесью, приведенной выше.
В различных вариантах осуществления реакционная смесь по существу не содержит поверхностно-активных веществ и/или сложных полиэфирполиолов и/или ароматических органических соединений.
Предоставление полиольной смеси может включать стадию смешивания полиолов (а) и стабилизаторов и нагревания смеси. Нагревание может потребоваться в том случае, если используемые полиолы являются твердыми при комнатной температуре и их необходимо расплавить для образования полиольной смеси. В предпочтительных вариантах осуществления полиолы и по меньшей мере один стабилизатор объединяют и нагревают примерно до 70-95°С, например примерно до 75°С, перемешивая смесь под вакуумом для сушки. После смешивания смесь может быть охлаждена до 60°С для добавления изоцианатов.
ʺПримерноʺ в контексте данного документа относится к±10%, предпочтительно±5% от численного значения, к которому оно относится. Таким образом, ʺпримерно 70°Cʺ относится к 70±7, предпочтительно 70±3,5°C.
Затем полиольную смесь объединяют по меньшей мере с одним полиизоцианатом в реакционной смеси с образованием форполимера. Форполимерная реакция обычно происходит при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне от примерно 55°С до примерно 105°С, более предпочтительно примерно 60-95°С, наиболее предпочтительно примерно 85-95°С на протяжении от примерно 1 до примерно 24 часов, предпочтительно от примерно 1 до примерно 4 часов, более предпочтительно от примерно 3 часов. Вопреки установленным протоколам реакцию проводят в отсутствие катализатора на основе олова, предпочтительно в отсутствие металлического катализатора или проводят в присутствии очень малых количеств органического катализатора, такого как аминовый катализатор, подобный DABCO (триэтиленамин или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан). В предпочтительных вариантах осуществления изобретения реакционная смесь не содержит катализатор, то есть ни металлический катализатор, ни органический катализатор.
Реакция продолжается до тех пор, пока содержание свободного изоцианата не достигнет или не приблизится к вычисленному значению, как установлено стандартным титрованием дибутиламином. Предпочтительные значения для содержания свободного изоцианата в форполимере находятся в диапазоне от 0,2 до 3 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 2 масс.%, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 масс.% относительно общего количества полиолов, включая стабилизатор(ы) и полиизоцианат в смеси.
Когда содержание свободного изоцианата достигает заданного значения, приведенного выше, температура может быть снижена, например, до 60°С.
n
В различных вариантах осуществления форполимер имеет среднечисленную молекулярную массу M от 3000 до 30000, предпочтительно от 3000 до 12000 г/моль, более предпочтительно от 9000 до 11000 г/моль.
Полученный форполимер затем растворяют в растворителе. Предпочтительными являются органические растворители, в частности те, которые полностью смешиваются с водой, такие как ацетон. В различных вариантах осуществления такие растворители, в частности ацетон, используют в количествах до 70 масс.%, предпочтительно от 35 до 68 масс.%, более предпочтительно от 50 до 60 масс.% относительно смеси форполимер/растворитель. Растворитель предпочтительно удаляют после стадии (3), например, путем вакуумной перегонки. Для растворения форполимера раствор можно нагревать, например, до температуры от 40 до 70°С, предпочтительно от 50 до 60°С, предпочтительно при перемешивании.
В различных вариантах осуществления форполимер может быть нейтрализован на этой стадии с использованием подходящего нейтрализующего агента. В случае использования анионного кислотного стабилизатора можно использовать основание амина, такое как 2-диметиламиноэтанол.
Полученный таким образом раствор форполимера затем диспергируют в непрерывную водную фазу, предпочтительно воду. Стадию диспергирования можно проводить при повышенной температуре, например, в диапазоне примерно от 30 до 60°С, например, при температуре примерно 40°С. Стадия диспергирования может включать эмульгирование полиуретанового форполимера в непрерывной водной фазе, предпочтительно воде, с образованием эмульсии, предпочтительно под действием усилия сдвига. В различных вариантах осуществления сдвиговая сила обеспечивается только механическим перемешиванием, например, с использованием механической мешалки при 900 об/мин, например 200-700 об/мин, предпочтительно 200-400 об/мин.
Термин ʺэмульсияʺ в контексте данного документа относится к эмульсиям типа масло-в-воде (М/В), то есть эмульсиям, в которых вода используется в избытке и является непрерывной средой (дисперсной средой). В описанных способах получаются стабильные капли, которые, как правило, имеют размер от 50 до 500 нм, предпочтительно от 100 до 400 нм, более предпочтительно от 100 до 200 нм, как определено динамическим светорассеиванием (ДСР) в соответствии с ISO 22412.
Во время удлинения цепи на стадии (3) изоцианатные концевые группы форполимера подвергаются взаимодействию с соответствующим удлинителем цепи, содержащим по меньшей мере две концевые реакционно-способные NCO-группы, например диамином или триамином, такими как гидразин, алкилендиамин или циклоалкилендиамин или силансодержащий диамин или диалкилентриамин, предпочтительно этилендиамин, изофорондиамин, диэтилентриамин, пиперазин или простой полиэфирдиамин. Также могут быть использованы диолы, такие как алкилдиол, включая, но, не ограничиваясь ими, 1,4-бутандиол и 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол или воду, или их смеси.
Реакцию удлинения цепи можно проводить по существу до полной конверсии изоцианатных групп, то есть агент удлинения цепи непрерывно добавляют до тех пор, пока больше не будут обнаруживаться свободные изоцианатные группы. Как правило, предпочтительно, что реакцию удлинения цепи проводят до полной конверсии изоцианатных групп. Конверсию можно контролировать с помощью методов, общепризнанных в данной области, например ИК-спектроскопии. Предпочтительные удлинители цепи, пригодные в соответствии с настоящим изобретением включают этилендиамин, изофорондиамин, диэтилентриамин и/или простой полиэфирдиамин.
Образованная водная полиуретановая дисперсия предпочтительно имеет содержание твердого вещества от 20 до 70 масс.%, предпочтительно от 30 до 60 масс.%, более предпочтительно от 38 до 48 масс.% (определенное с использованием автоматического баланса влаги). Вязкость предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 10000 мПа*с, предпочтительно от 100 до 1000 мПа*с, как определено вискозиметром Брукфилда, 4 шпинделя, 20 об/мин. Вязкость можно регулировать в соответствии с желаемой формой нанесения путем добавления загустителя. Подходящие регуляторы вязкости и загустители хорошо известны в данной области. Размер частиц, определенный динамическим светорассеиванием (ДСР) в соответствии с ISO 22412 предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 500 нм, более предпочтительно от 100 до 300 нм, наиболее предпочтительно от 100 до 200 нм.
Настоящее изобретение также относится к клеевым композициям, которые содержат водные полиуретановые дисперсии. Дисперсию к тому же можно использовать в качестве клея, в частности клея холодной сварки на различных материалах, таких как ориентированный полипропилен (ОПП), обработанный OПП, алюминиевая фольга и сложные полиэфиры. Дисперсии предпочтительно не содержат органических растворителей, летучих органических соединений, металлических катализаторов и/или неорганических наполнителей и, следовательно, особенно пригодны для использования в области применения упаковки пищевых продуктов, косметических и фармацевтических средств. Использование полиуретановых дисперсий и клеевых композиций, раскрытых в данном документе для применения клеев холодной сварки, в частности в области применения упаковки, также составляет часть настоящего изобретения.
Такие клеевые композиции могут содержать дополнительные ингредиенты, все из которых хорошо известны в данной области. В различных вариантах осуществления, описанные в данном документе полиуретановые дисперсии могут быть смешаны с этилвинилацетатом (ЭВА), акриловыми, стирол-акриловыми или другими дисперсиями. Другими широко используемыми добавками, являются агенты, препятствующие слипанию, биоциды и противопенные агенты. В различных вариантах осуществления клеевые композиции содержат 60-80 масс.% по отношению к общей массе композиции ПУ дисперсии. В предпочтительных вариантах осуществления они дополнительно содержат 10-20 другой дисперсии, такой как дисперсия ЭВА.
Как описано выше, предпочтительно, чтобы ни дисперсии, ни готовые композиции, содержащие дисперсии, не содержали органических растворителей. Соответственно, как описано выше, в случае, когда использовали растворитель для дисперсии ПУ форполимера, упомянутый растворитель удаляют после удлинения цепи, так что в различных вариантах осуществления дисперсии и/или композиции по существу не содержат органических растворителей.
В различных вариантах осуществления дисперсии и готовые композиции также по существу не содержат неорганических наполнителей и/или летучих органических соединений (ЛОС) и/или металлсодержащих соединений, и/или ароматических соединений.
ʺПо существу не содержитʺ, как используется в данном контексте, означает, что дисперсия и/или композиция содержит менее 1 масс.% данного компонента, предпочтительно менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,1 масс.%, наиболее предпочтительно менее 0,01 масс.%.
Клеи, содержащие дисперсии, описанные в данном документе, демонстрируют хорошую адгезионную прочность, при этом не содержащие растворителей и, таким образом, являются экологически безопасными.
Клеи могут быть нанесены на подложку всеми известными методами, включая, без ограничения, распыление, окрашивание, нанесение покрытия погружением, покрытие, полученное методом центрифугирования, печать и тому подобное.
Понятно, что все варианты осуществления, раскрытые в данном документе в отношении способов аналогичным образом применимы к раскрытым дисперсиям, композициям и применениям и наоборот.
Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения. Поскольку эти примеры приведены только для иллюстративных целей, изобретение не следует считать ограниченным ими.
Примеры
Пример 1:
Desmophen 2061BD - полипропиленполиол (22,5 г), PolyTHF 1000 - простой полиэфирполиол (22,5 г) и 2,2'-бис(гидроксиметил)пропионовую кислоту (DMPA, 1,7 г) - анионный стабилизатор помещали в 500-мл трехгорлую круглодонную колбу, оснащенную холодильником и механической мешалкой. Смесь нагревали до 75°С. При этой температуре твердые компоненты расплавились, и получили гомогенную смесь. В этот момент наложили высокий вакуум (<0,1 мбар (10 Па)), при этом температуру установили на 80°C для удаления воды. Смесь оставляли перемешиваться в вакууме при 80°С в течение двух часов.
После высушивания вакуум снимали и смесь заполняли аргоном, охлаждали до 60°С, и к смеси добавляли IPDI (изофорондиизоцианат, 12,5 г).
Затем добавляли катализатор, не содержащий олова (DABCO, 30 мг свежеприготовленной смеси катализатор/ацетон (1:6)). После добавления катализатора температура быстро повышалась до 75°С. Когда повышение температуры прекратилось, нагрев установили на 85°С и однократно при этой температуре перемешивали в течение 3 часов. Реакционную смесь оставляли перемешиваться при 60°С всю ночь, и измеряли содержание NCO-групп следующим утром. Реакция считалась законченной, если значение близко или равно теоретическому значению (1,67%).
Затем добавляли 30 г ацетона (35 масс.%) для растворения форполимера, который был еще теплым (60°С) в массовом соотношении 35/65. Эту смесь очень хорошо перемешивали при 60°С в течение 30 минут. Затем по каплям добавляли 1,15 г триэтиламина (ТEA) для нейтрализации карбоксильных групп DMPA.
Затем процесс эмульгирования проводили следующим образом. Общее количество раствора форполимера смешивали с теплой водой с получением смеси 46/54 по массе раствора ПУ-ацетон/воды. Смесь эмульгировали с помощью механического перемешивания при 400 об/мин в течение 20 мин.
Затем осуществляли удлинение цепи, помещая полученную эмульсию в круглодонную колбу с механической мешалкой, и добавляли изофорондиамин (IPDA, 0,8 г) и диэтилентриамин (0,3 г, DETA). Добавляли 70% от общего количества IPDA и DETA до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться остаточные NCO-группы по ИК.
Полученную дисперсию оставляли на ночь для охлаждения до комнатной температуры. На следующий день дисперсию отфильтровывали, измеряли размер частиц и измеряли содержание твердого вещества после испарения ацетона.
Содержание твердого вещества: 40%.
Размер частиц (ДСР, ISO 22412): 171 нм.
Пример 2:
Desmophen 2061BD - полипропиленполиол (22,5 г), PolyTHF 1000 - простой полиэфирполиол (22,5 г) и 2,2'-бис(гидроксиметил)пропионовую кислоту (DMPA, 1,7 г) - анионный стабилизатор помещали в 500-мл трехгорлую круглодонную колбу, оснащенную холодильником и механической мешалкой. Смесь нагревали до 75°С. При этой температуре твердые компоненты расплавились, и получили гомогенную смесь. В этот момент наложили высокий вакуум (<0,1 мбар (10 Па)), при этом температуру установили на 80°C для удаления воды. Смесь оставляли перемешиваться в вакууме при 80°С в течение двух часов.
После высушивания вакуум снимали и смесь заполняли аргоном, охлаждали до 60°С, и к смеси добавляли IPDI (изофорондиизоцианат, 11,5 г). Для проведения реакции катализатор не использовали. После добавления изоцианата температура несколько повысилась. Когда повышение температуры прекратилось, нагрев установили на 95°С и однократно при этой температуре перемешивали в течение 3 часов. Затем измеряли содержание NCO-групп, и реакция считалась законченной, если значение близко или равно теоретическому значению (0,85%).
Температуру снижали до 60°С и добавляли 70 г ацетона (55 масс.%) для растворения форполимера, который был еще теплым (60°С) в массовом соотношении 55/45. Эту смесь очень хорошо перемешивали при 60°С в течение 30 минут.
N
N
Затем по каплям добавляли 1,01 г ,-диметилэтаноламина (DMAE) для нейтрализации карбоксильных групп DMPA.
Затем процесс эмульгирования проводили следующим образом. Общее количество раствора форполимера смешивали с теплой водой с получением смеси 46/54 по массе раствора ПУ-ацетон/воды. Смесь эмульгировали с помощью механического перемешивания при 400 об/мин в течение 20 мин.
Затем осуществляли удлинение цепи, помещая полученную эмульсию в круглодонную колбу с механической мешалкой, и добавляли изофорондиамин (IPDA, 0,68 г) и диэтилентриамин (0,27 г, DETA). Добавляли 70% от общего количества IPDA и DETA до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться остаточные NCO-группы по ИК.
Полученную дисперсию оставляли на ночь для охлаждения до комнатной температуры. На следующий день дисперсию отфильтровывали, измеряли размер частиц и измеряли содержание твердого вещества после испарения ацетона.
Содержание твердого вещества: 40%.
Размер частиц (ДСР, ISO 22412): 130 нм.
Пример 3:
Синтез форполимера проводили, как в примере 2, но использовали различные удлинители цепи. Осуществляли удлинение цепи, помещая эмульсию в круглодонную колбу с механической мешалкой, и добавляли этилендиамин (EDA, 0,38 г). Добавляли 70% от общего количества EDA до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться остаточные NCO-группы по ИК.
Полученную дисперсию оставляли на ночь для охлаждения до комнатной температуры. На следующий день дисперсию отфильтровывали, измеряли размер частиц и измеряли содержание твердого вещества после испарения ацетона.
Содержание твердого вещества: 38%.
Размер частиц (ДСР, ISO 22412): 172 нм.
Пример 4:
Синтез форполимера проводили, как в примере 2, но использовали различные удлинители цепи. Осуществляли удлинение цепи, помещая эмульсию в круглодонную колбу с механической мешалкой, и добавляли изофорондиамин (IPDA, 1,2 г). Добавляли 70% от общего количества IPDA до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться остаточные NCO-группы по ИК.
Полученную дисперсию оставляли на ночь для охлаждения до комнатной температуры. На следующий день дисперсию отфильтровывали, измеряли размер частиц и измеряли содержание твердого вещества после испарения ацетона.
Содержание твердого вещества: 38%.
Размер частиц (ДСР, ISO 22412): 184 нм.
Пример 5:
Desmophen 2061BD - полипропиленполиол (22,5 г), PolyTHF 1000 - простой полиэфирполиол (22,5 г) и 2,2'-бис(гидроксиметил)пропионовую кислоту (DMPA, 1,6 г) - анионный стабилизатор помещали в 500-мл трехгорлую круглодонную колбу, оснащенную холодильником и механической мешалкой. Смесь нагревали до 75°С. При этой температуре твердые компоненты расплавились, и получили гомогенную смесь. В этот момент наложили высокий вакуум (<0,1 мбар (10Па)), при этом температуру установили на 80°C для удаления воды. Смесь оставляли перемешиваться в вакууме при 80°С в течение двух часов.
После высушивания вакуум снимали и смесь заполняли аргоном, охлаждали до 60°С и к смеси добавляли IPDI (изофорондиизоцианат, 10,8 г) и триизоцианат (1,2 г; Desmodur N3300). Для проведения реакции катализатор не использовали. После добавления изоцианата температура несколько повысилась. Когда повышение температуры прекратилось, нагрев установили на 95°С и однократно при этой температуре перемешивали в течение 3 часов. Затем измеряли содержание NCO-групп, и реакция считалась законченной, если значение близко или равно теоретическому значению (0,84%).
Температуру снижали до 60°С и добавляли 73г ацетона (56масс.%) для растворения форполимера, который был еще теплым (60°С) в массовом соотношении 56/44. Эту смесь очень хорошо перемешивали при 60°С в течение 30 минут.
N
N
Затем по каплям добавляли 0,95 г ,-диметилэтаноламина (DMAE) для нейтрализации карбоксильных групп DMPA.
Затем процесс эмульгирования проводили следующим образом. Общее количество раствора форполимера смешивали с теплой водой с получением смеси 46/54 по массе раствора ПУ-ацетон/воды. Смесь эмульгировали с помощью механического перемешивания при 400 об/мин в течение 20 мин.
Затем осуществляли удлинение цепи, помещая полученную эмульсию в круглодонную колбу с механической мешалкой, и добавляли этилендиамин (EDA, 0,39 г). Добавляли 70% от общего количества IPDA до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться остаточные NCO-группы по ИК.
Полученную дисперсию оставляли на ночь для охлаждения до комнатной температуры. На следующий день дисперсию отфильтровывали, измеряли размер частиц и измеряли содержание твердого вещества после испарения ацетона.
Содержание твердого вещества: 40%.
Размер частиц (ДСР, ISO 22412): 177 нм.
Пример 6: Клей холодной сварки для упаковки.
2
Композиции клея холодной сварки, содержащие дисперсии, описанные в примерах 1-5, были изготовлены следующим образом. Каждую полученную полиуретановую дисперсию помещали в смеситель и перемешивали в течение нескольких минут с использованием пропеллерной мешалки (IKA Works Sdn. Bhd, 350 оборотов в минуту). Затем добавляли полимерные дисперсии (ЭВА, акриловые, стирол-акриловые и т.д.), агенты, препятствующие слипанию, и добавки и гомогенизировали. Полученные составы наносят на разные подложки при массе покрытия 3,1-4,7 г/м.
Способ испытания
-Предварительная липкость: Испытание предварительной липкости вручную представляет собой предварительную проверку для личной оценки, основанной на субъективном опыте для определения образцов, которые имеют хорошую возможность реализации для дальнейшего исследования.
5
-Испытание на адгезию: склеиваемая на холоде поверхность была склеена клейкой лентой чувствительной к давлению (25°C, 3 бар (3*10Па), 0,5 с). Образцы отделяли причем сразу же на тензиометре после склеивания.
5
-Прочность клеевого слоя: две 25-миллиметровые склеиваемые на холоде поверхности были склеены с помощью зажимных губок (испытательное оборудование RDM, HSM-4, 25°C, 3 бар (3*10Па), 0,5 с). Образцы отделяли причем сразу же на тензиометре (машина для испытания на растяжение Zwick) после склеивания. Склеивания следует проверять в трех повторах. Склеивания также могут быть проверены после заданного периода времени для оценки характеристики склеивания после срока годности и эффектов длительного хранения.
-Масса покрытия: Был вырезан образец для испытания из покрытия с холодной сваркой, и была рассчитана его площадь. Образец для испытания взвешивали с использованием аналитических весов (Mettler Toledo Classic, AB204-S). Образец повторно взвешивали после удаления холодной сварки из образца и массу покрытия рассчитывали по меньшей мере по трем измерениям.
Чистые ПУ дисперсии.
2
Композиции клея холодной сварки, содержащие дисперсии, описанные в примерах 2-4, наносили на необработанный соэкструдированный ОПП при массе покрытия приблизительно 4 г/м с использованием стержня Мейера. Результаты, полученные для прочности клеевого слоя и адгезии, показаны в таблице 1.
Таблица 1
<b>Образец</b>
<b>Прочность клеевого слоя (Н/25мм)</b><b>3 бар (3*10</b><sup><b>5</b></sup><b>Па), 0,5 сек</b>
<b>Адгезия (Н/25мм)</b><b>3 бар (3*10</b><sup><b>5</b></sup><b>Па), 0,5 сек</b>
<b>Прочность клеевого слоя через 7 дней (Н/25мм)</b><b>3 бар (3*10</b><sup><b>5</b></sup><b>Па), 0,5 сек</b>
Сравнительный пример*
4,3
4,0
3,8
Пример 2
4,5
6,2
3,2
Пример 3
5,5
5,9
4,7
Пример 4
5,4
5,3
3,3
*Сравнительный пример: Коммерческий материал на основе синтетического полиизопрена.
Составы на основе ПУД и ЭВА.
2
Полиуретановые дисперсии из примеров 2 и 3 помещали в смеситель и перемешивали в течение нескольких минут с использованием пропеллерной мешалки (IKA Works Sdn. Bhd, 350 оборотов в минуту). Затем добавляли ЭВА-дисперсию с рН, отрегулированным раствором аммиака. Соотношение ПУД/ЭВА доводили до 80/20. Наконец, добавляли агенты, препятствующие слипанию, и добавки и гомогенизировали (см. таблицу 2). Полученные составы наносят в машине для нанесения покрытий на обработанный соэкструдированный ОПП при массе покрытия 3,1-4,7 г/м.
Таблица 2
<b>Состав</b>
<b>ПУД</b>
<b>ЭВА дисперсия</b>
<b>Соотношение ПУД/ЭВА</b>
A
Пример 2
ЭВА (Vinnapas E400)
80/20
B
Пример 3
ЭВА (Vinnapas E400)
80/20
2
Результаты, касающиеся прочности клеевого слоя и адгезии для чистых ПУД и смесей, нанесенных машиной для нанесения покрытия при массе покрытия 4,7 г/м приведены в таблице 3.
Таблица 3
<b>Образец</b>
<b>Масса покрытия (г/м</b><sup><b>2</b></sup><b>)</b>
<b>Прочность клеевого слоя через 1 день (Н/25мм)</b>
<b>Прочность клеевого слоя через 6 дней (Н/25мм) 3 бар (3*10</b><sup><b>5</b></sup><b>Па), 0,5 сек</b>
<b>Испытание на адгезию (Н/25мм)</b>
Пример 2
4,7
6,9
<img file="00000001.jpg" he="0" wi="0" img-content="undefined" img-format="jpg" />6,8
5,6
Состав A
4,7
6,8
7,3
7,6
Пример 3
4,7
8,3
6
9,2
Состав B
4,7
7,2
7,2
9,4
Сравнительный пример*
5,9
4,2
4,2
4,3
*Сравнительный пример: Коммерческий материал на основе синтетического полиизопрена.
Испытание на слипание проводили для тех же покрытых ОПП-пленок при давлении 10 тонн в течение 24 часов при 25°C, 50%-ной относительной влажности (Specac), результаты для необработанных антиадгезионных (релиз) БОПП-пленок приведены в таблице 4.
Таблица 4
<b>Состав </b>
<b>Необработанная антиадгезионная (релиз) БОПП-пленка</b>
Пример 2
0,1
Состав A
0,1
Пример 3
0,1
Состав B
0,1
Сравнительный пример*
0,5
*Сравнительный пример: Коммерческий материал на основе синтетического полиизопрена.
Типичными примерами необработанных антиадгезионных (релиз) БОПП-пленок являются NND от Treofan и BRT от Tagleef.
Полиуретановую дисперсию из примера 3 помещали в смеситель и перемешивали в течение нескольких минут с использованием пропеллерной мешалки (IKA Works Sdn. Bhd, 350 оборотов в минуту). Затем добавляли ЭВА-дисперсию с рН, отрегулированным раствором аммиака. Соотношение ПУД/ЭВА доводили до разных пропорций (от 80/20, 70/30 и 60/40). Наконец, добавляли агенты, препятствующие слипанию, и добавки и гомогенизировали (см. таблицу 5).
Таблица 5
<b>Состав</b>
<b>ПУД</b>
<b>ЭВА дисперсия</b>
<b>Соотношение ПУД/ЭВА</b>
B
Пример 3
ЭВА
80/20
C
Пример 3
ЭВА
70/30
D
Пример 3
ЭВА
60/40
2
Полученные составы наносят с использованием стержня Мейера и испытывают на разных подложках: белой вспененной соэкструдированной пленке (MW247) и пленке с акриловым покрытием (MW647) при массах покрытия 3,6 г/м, и результаты, касающиеся прочности клеевого слоя и адгезии на этих подложках для смесей приведены в таблице 6 и таблице 7.
Таблица 6
<b>Образец</b>
<b>Прочность клеевого слоя через 1 день (Н/25мм)</b><b>MW247</b>
<b>Прочность клеевого слоя через 1 день (Н/25мм)</b><b>MW647</b>
B
4,8
4,5
C
5,9
4,6
D
5,9
4,7
Таблица 7
<b>Образец</b>
<b>Адгезия (Н/25мм)</b><b>MW247</b>
<b>Адгезия (Н/25мм)</b><b>MW647</b>
B
8,7
8,3
C
8,4
7,1
D
разрыв
7,0
Составы на основе ПУД и других полимеров.
2
Полиуретановую дисперсию из примера 3 помещали в смеситель и перемешивали в течение нескольких минут с использованием пропеллерной мешалки (IKA Works Sdn. Bhd, 350 оборотов в минуту). Затем добавляли различные полимерные дисперсии с рН, отрегулированным раствором аммиака. Эти полимерные дисперсии были на основе этилвинилацетата (ЭВА, типичный пример EP400), акриловых дисперсий (A, типичный пример Plextol R1A, Tg-диапазон от -5°C до+30°C) и стирол-акриловых дисперсий (СА, типичный пример Vinacryl 7190, Tg-диапазон от -5°C до+30°C). Соотношение между двумя дисперсиями показано в таблице 8. Наконец, добавляли агенты, препятствующие слипанию, и добавки и гомогенизировали. Полученные составы наносят в машине для нанесения покрытий на обработанный соэкструдированный ОПП при массе покрытия 3,1-4,7 г/м.
Таблица 8
<b>Состав </b>
<b>ПУД</b>
<b>Полимерная дисперсия</b>
<b>Соотношение</b><b>(ПУД/ЭВА, ПУД/А, или ПУД/СА)</b>
<b>B</b>
Пример 3
ЭВА
80/20
<b>C</b>
Пример 3
ЭВА
70/30
<b>D</b>
Пример 3
ЭВА
60/40
<b>E</b>
Пример 3
А
95/5
<b>F</b>
Пример 3
А
90/10
<b>G</b>
Пример 3
А
85/15
<b>H</b>
Пример 3
СА
95/5
<b>I</b>
Пример 3
СА
90/10
<b>J</b>
Пример 3
СА
85/15
2
Испытывали прочность клеевого слоя и адгезионные свойства на обработанной MW 647 и обработанной MW 247, покрытые с применением стержня для покрытия при массе покрытия 3,8 г/м, и результаты были собраны ниже в таблице 9 и таблице 10 соответственно.
Таблица 9 (на обработанной MW647)
<b>Состав </b>
<b>Прочность клеевого слоя (Н/25мм)</b><b>3 бар (3*10</b><sup><b>5</b></sup><b>Па), 0,5 сек</b>
<b>Испытание на адгезию (Н/25мм)</b><b>3 бар (3*10</b><sup><b>5</b></sup><b>Па), 0,5 сек</b>
<b>Сравнительный пример</b>
4,4
5,9
<b>B</b>
4,5
8,3
<b>C</b>
4,7
7,1
<b>D</b>
4,6
7,0
<b>E</b>
6,6
8,8
<b>F</b>
6,3
>10,2
<b>G</b>
6,3
>10,6
<b>H</b>
5,7
9,1
<b>I</b>
6,1
8,9
<b>J</b>
6,2
7,9
*Сравнительный пример: Коммерческий материал на основе синтетического полиизопрена.
Таблица 10 (на обработанной MW247)
<b>Состав </b>
<b>Прочность клеевого слоя (Н/25мм)</b><b>3 бар (3*10</b><sup><b>5</b></sup><b>Па), 0,5 сек</b>
<b>Испытание на адгезию (Н/25мм)</b><b>3 бар (3*10</b><sup><b>5</b></sup><b>Па), 0,5 сек</b>
<b>Сравнительный пример</b>
3,5
5,2
<b>B</b>
4,8
8,7
<b>C</b>
4,8
8,7
<b>D</b>
разрыв
>9,1
<b>E</b>
разрыв
8,6
<b>F</b>
разрыв
>9,6
<b>G</b>
разрыв
>10,0
<b>H</b>
разрыв
9,0
<b>I</b>
разрыв
>10,0
<b>J</b>
разрыв
>10,0
*Сравнительный пример: Коммерческий материал на основе синтетического полиизопрена.
2
Характеристики слипания (N/25 мм) по сравнению с различными пленками показаны в таблице 11 при массе покрытия 3,6 г/м.
Таблица 11
<b>Состав</b>
<b>Антиадгизионный лак (релиз лак) 1</b>
<b>Антиадгизионный лак (релиз лак) 2</b>
<b>Антиадгизионный лак (релиз лак) 3</b>
<b>Необработанная гладкая антиадгезионная (релиз) БОПП-пленка</b>
<b>Сравнительный пример</b>
0,1
0,1
0,5
1,0
<b>B</b>
0,1
0,1
0,2
0,1
<b>C</b>
0,1
0,1
0,2
0,1
<b>D</b>
0,1
0,1
0,2
0,1
<b>E</b>
0,1
0,1
0,4
0,6
<b>F</b>
0,1
1,2
0,2
0,4
<b>G</b>
0,1
0,1
0,4
0,5
<b>H</b>
0,1
0,1
0,6
0,6
<b>I</b>
0,1
-
0,5
0,6
<b>J</b>
0,1
0,1
0,9
0,7
*Сравнительный пример: Коммерческий материал на основе синтетического полиизопрена.
Типичными примерами необработанных антиадгезионных (релиз) БОПП-пленок являются NND от Treofan и BRT от Tagleef. Типичным примером антиадгезионных лаков (релиз лаков) является Loctite Liofol OP 9321.
Пример 7: Клей холодной сварки для текстиля и бумаги.
2
Композиции клея холодной сварки, содержащие дисперсии, описанные в примерах 2 и 3, наносили на бумагу при массе покрытия 5-10 г/м и липкость, герметичность и склеивание проверялись вручную. Способы испытаний были такими же, как описано выше для примера 6. Результаты приведены в таблице 12.
Таблица 12
<b>Образец</b>
<b>Первичная клейкость вручную</b>
<b>Клейкость после 3 дней вручную</b>
Сравнительный пример*
Липкий, прочная связь
Слегка липкий, прочная связь
Пример 2
Липкий, прочная связь
Липкий, прочная связь
Пример 3
Липкий, прочная связь
Более липкий, более прочный
*Сравнительный пример: Коммерческий материал на основе синтетического изопрена.