Потенциал Морзе в имитационной решеточной модели релаксации металлической наночастицы

УДК 544.023.55:519.245

М. П. Красильников

ПОТЕНЦИАЛ МОРЗЕ В ИМИТАЦИОННОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ РЕЛАКСАЦИИ

МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ НАНОЧАСТИЦЫ

В работе представлена имитационная решеточная модель процесса релаксации металлической наночастицы, позволяющая получать реалистичные (наблюдаемые в эксперименте) равновесные формы как нанесенных на инертную подложку, так и свободных наночастиц. Моделирование производится на простой кубической решетке. Для описания межатомного взаимодействия используется парный потенциала Морзе.

Ключевые слова: равновесная форма наночастицы, решеточная модель, метод Монте-Карло, потенциал Морзе.

ВВЕДЕНИЕ

В нашей предыдущей работе [1] была предложена непрерывная (внерешеточная) имитационная модель процесса релаксации металлической наночастицы. В моделирующей программе, написанной для той работы, взаимодействия атомов задаются с помощью парных потенциалов межатомного взаимодействия. Такие потенциалы достаточно часто используются для описания различных физических явлений (см., например, [2, 3]). В модельных экспериментах, рассмотренных в цитируемой работе, был использован хорошо изученный парный потенциал Леннарда-Джонса.

Однако хорошо известно [4], что парные потенциалы, как правило, могут обеспечивать устойчивость только плотноупакованных кристаллических решеток. Решетки с более низкой плотностью упаковки, такие как простая кубическая решетка, оказываются неустойчивыми для большинства парных потенциалов, в том числе и для потенциала Леннарда-Джонса, и для потенциала Морзе.

Для непрерывных моделей данная проблема традиционно решается использованием многочастичных потенциалов межатомного взаимодействия [5], но модели, где используются такие потенциалы, достаточно сложны для реализации (прежде всего в силу большого числа параметров). Альтернативный подход состоит в учете моментного вклада в межатомное взаимодействие [4].

Для дискретных (решеточных) моделей проблема неустойчивости кристаллической решетки (как и некоторые другие аналогичные проблемы) решается, как правило, введением различного рода запретов: отрыва атомов от частицы, образования вакансий и т. п. ([6, с. 2, рис. 1]).

Результаты моделирования, представленные в данной работе, показывают, что использование потенциала Морзе на простой кубической решетке совместно с введением запретов на отрыв одиночных атомов от частицы, разрыв частицы и ее отрыв от поверхности подложки позволяют получать равновесные формы наночастиц, аналогичные наблюдаемым в эксперименте.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Модель. Мы производим моделирование на простой кубической решетке размером 256 х 256 х 128 узлов. Узлы решетки пронумерованы введением системы координат, в которой x- и j-координаты изменяются в пределах от -128 до 127, а z-координата -в пределах от 0 до 127. На решетку вдоль осей OX и OY наложены циклические граничные условия. Соседними для данного узла считаются узлы первой, второй или третьей координационных сфер. Все узлы решетки с координатой z = 0 заняты неподвижными атомами инертной подложки. Остальные узлы решетки либо свободны, либо заняты атомами металла (возможно моделировать либо однородные, либо бинарные наночастицы). Возможно моделирование как свободных, так и нанесенных на инертную подложку наночастиц (supported nanoparticles).

В модели введен запрет на отрыв одиночного атома от частицы, разрыв частицы и ее отрыв от подложки (для нанесенных наночастиц).

Алгоритм моделирования. Для моделирования используем алгоритм Метрополиса. В бесконечном цикле (который может быть прерван, при этом текущее состояние системы записывается с целью дальнейшего продолжения эксперимента с момента его прерывания) последовательно выполняются следующие шаги:

1. Выбирается случайный атом системы и случайный соседний с ним узел решетки. Засчитывается попытка.

2. Если выбранный узел занят, то переход к пункту 1 алгоритма.

3. Если переход атома в выбранный узел приводит к отрыву атома, разрыву частицы или к отрыву частицы от подложки (в случае моделирования нанесенной частицы), то переход к пункту 1 алгоритма.

4. Если энергия системы в результате перехода атома уменьшается либо случается событие с вероятностью, то попытка принимается (атом перемещается в выбранный узел).

Здесь - изменение общей энергии системы -постоянная Больцмана - температура системы.

Шагом Монте-Карло считаем количество попыток переходов атомов, равное общему числу атомов системы.

Номер шага Монте-Карло, при котором система приходит к равновесной форме, оцениваем по графику изменения общей энергии системы (см. рис. 1).

Потенциал Морзе. Для проведения модельных экспериментов был выбран потенциал Морзе

V(r) = D(e(-2a(r - го)) _ 2^^ - го))),

где D - глубина потенциальной ямы, эВ; г0 - расстояние между атомами, на котором потенциал достигает минимума, А; а - параметр, имеющий размерность м-1.

Основной причиной выбора этого потенциала послужило то, что он быстро убывает с ростом расстояния, что позволяет уменьшить ошибки вычисления, связанные с введением в модель радиуса обрезания. Кроме того, данный потенциал достаточно хорошо описывает взаимодействие атомов металлов и его параметры для многих элементов известны.

В этой работе использовали параметры потенциала Морзе из [7] и [8].

Моделирующая программа. Программа, написанная для данной работы, в целом аналогична программе, которую мы использовали в [1], однако сейчас производим моделирование на простой кубической решетке, в отличие от предыдущей работы, где исследовалась непрерывная модель. Также эта программа позволяет моделировать не только однородные частицы, но и частицы, состоящие из двух сортов атомов (бинарные частицы).

В программе могут быть использованы различные парные потенциалы межатомного взаимодействия, задаваемые как внешние функции. Для изменения потенциалов достаточно заменить динамически подключаемую библиотеку, содержащую их описание.

Поскольку исследуемая модель является решеточной, для ускорения работы программы до начала цикла моделирования вычисляем для каждого сорта атомов значения потенциала в узлах решетки, координаты которых отличаются от координат данного атома не более чем на Ь параметров решетки, получая таким образом массивы значений потенциалов на расстояниях от атома, кратных параметру решетки. Размерность таких массивов -[-Ь.. .Ь, -Ь...Ь, -Ь.. .Ь], где Ь - «радиус» обрезания, являющийся параметром модели (программа допускает значения Ь от 1 до 9). В качестве единицы измерения энергии используем кал/моль, а в качестве единицы измерения расстояния - параметр решетки. Такой выбор позволяет при моделировании применять целочисленные вычисления, что ускоряет работу программы.

Как и предыдущая программа ([1]), данная программа имеет линейную временную сложность и позволяет моделировать металлические частицы (как нанесенные, так и свободные), содержащие до 1 млн атомов.

Модельные эксперименты. Для моделирования использовали следующую методику: первона-

чально на подложке (на некотором расстоянии от подложки - для свободной частицы) в центре решетки формировалась хаотичная, но связная (каждый атом частицы достижим из каждого переходами только между соседними занятыми узлами) частица с числом атомов, являющимся параметром модели. Затем производилось моделирование согласно описанному выше алгоритму. Через определенное число шагов Монте-Карло производилась запись состояния частицы в файл с именем, совпадающим с номером записываемого шага Монте-Карло.

Время, необходимое для релаксации наночастицы, оценивали по графику изменения общей энергии системы. На рис. 1 представлен график изменения общей энергии свободной частицы

А1.

Как видно из графика, начиная примерно с миллионного шага Монте-Карло общая энергия системы перестает значительно изменяться. Миллионный шаг Монте-Карло и считается временем наступления равновесия.

Верхняя кривая на рис. 1 - это график изменения температуры системы (для ускорения процесса релаксации используем алгоритм имитации отжига в следующей форме: после каждой попытки, которая могла бы привести к отрыву атома, разрыву частицы или отрыву ее от подложки (для нанесенной частицы), температура системы уменьшается на один градус).

Проведенные для верификации алгоритма модельные эксперименты показали, что предложенная модель дает равновесные формы частиц с ярко выраженной огранкой, что наблюдается в реальности и чего нам не удавалось добиться в наших предыдущих моделях. Так, на рис. 2 представлена равновесная форма нанесенной частицы Pd (подложка на рисунке не изображена).

Представлен 3240000 шаг Монте-Карло. Хорошо видны грани (100), (010), (001), (110), (101), (111), (011).

Для свободных наночастиц предложенная модель также позволяет получать реалистичные равновесные формы.

Равновесная форма свободной наночастицы Pd, представленная на рис. 3, аналогична равновесной форме, полученной в результате моделирования из первых принципов методами молекулярной динамики.

Свободный кластер 200 атомов А1 (потенциал Морзе) Число попыток

0 5е+07 1е+08 1 г5е+08 2е+08

Рис. 2. Равновесная форма нанесенной частицы Рс1. 8000 атомов. 3240000 шаг МК

Рис. 1. График изменения энергии свободной частицы Al. 200 атомов

Си, РЬ, для которых в том же обзоре приводится визуализация результатов моделирования методами молекулярной динамики.

Для однородных (состоящих из одного сорта атомов) металлических наночастиц, как нанесенных, так и свободных, было получено полное соответствие равновесной формы частиц, полученных в результате нашего моделирования, и формы частиц, представленных на микрофотографиях из обзора (для нанесенной частицы), либо формы частиц, полученных в результате моделирования методами молекулярной динамики (для свободных частиц).

Так, представленная на рис. 4 равновесная форма частицы золота, полученная в ходе моделирования с помощью нашей программы, практически полностью совпадает с микрофотографией из [9, с. 372, fig. 2], где приводится изображение частицы золота на подложке из инертного углерода, полученное с помощью электронного микроскопа.

Рис. 3. Равновесная форма свободной частицы РС. 34 атома.

50000 шаг МК

После верификации алгоритма провели модельные эксперименты с нанесенными наночастицами золота, микрофотографии которых представлены в обзоре [9], и со свободными частицам Аи, Ag, Р1;,

Рис. 4. Равновесная форма нанесенной на инертную подложку частицы золота. 8000 атомов. 1000000 шаг МК

На рис. 5 приведено изображение той же частицы (вид сверху, подложка не изображается), которое также совершенно аналогично изображению на микрофотографии из [9, с. 413, fig. 39].

Ри. 5. Равновесная форма нанесенной частицы Аи. 8000 атомов.

1000000 шаг МК

Далее были предприняты попытки моделирования бинарных наночастиц. Однако каких-либо эффектов упорядочения сплавов в рамках данной модели получить не удалось ни для свободных, ни для нанесенных наночастиц. Так, на рис. 6 представлена полученная в результате моделирования равновесная форма нанесенной наночастицы аметистового золота (1000 атомов золота и 2000 атомов алюминия). Несмотря на то, что в модельном эксперименте было выполнено 10 млн шагов Монте-Карло, какого-либо упорядочивания атомов не возникло.

Рис. 6. Равновесная форма частицы аметистового золота, нанесенной на инертную подложку. 3000 атомов.

10 млн шаг МК

ВЫВОДЫ

Предложенная модель позволяет получать реалистичные (наблюдаемые в эксперименте) равновесные формы однородных наночастиц, однако не дает каких-либо эффектов упорядочения в случае бинарных наночастиц.

В работе было использовано свободное программное обеспечение: операционная система иЪиШи 13.04, компилятор ГгееРа8еа1 2.6.0, программа молекулярной визуализации ]шо1 12.0.40, программа для анализа и визуализации данных ¿ИРШ 0.9.8.8.

Список литературы

1. Красильников М. П. Стохастическая внерешеточная модель релаксации нанесенной наночастицы: линейная временная сложность // Вестн. Том. гос. пед. ун-та (Tomsk State Pedagogical University Bulletin). 2012. № 7 (122). С. 19-25.

2. Килин В. А., Килин Р. Ю., Зеличенко В. М. Использование модельных потенциалов для расчета электронной структуры фуллерена //

Вестн. Том. гос. пед. ун-та (Tomsk State Pedagogical University Bulletin). 2006. № 6 (57). С. 170-171.

3. Экштайн В. Компьютерное моделирование взаимодействия частиц с поверхностью твердого тела: пер. с англ. М.: Мир, 1995. с. 321: ил.

4. Бызов А. П., Иванова Е. А. Потенциалы взаимодействия частиц с вращательными степенями свободы // Современные проблемы механики сплошной среды: труды IX Междунар. конф., посвящен. 85-летию со дня рождения акад. РАН И. И. Воровича. 2005. Т. 2. С. 47-51.

5. Tersoff J. New empirical approach for the structure and energy of covalent systems // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37 (12), № 5. P 6991-7000.

6. Ковалёв Е. В., Елохин В. И., Мышлявцев А. В., Бальжинимаев Б. С. Новая статистическая решеточная модель нанесенной наночастицы: влияние диссоциативной адсорбции на равновесную форму и морфологию поверхности частицы // Доклады Академии наук. 2001. Т. 381, № 2. С. 1-5.

7. Искаков Б. М., Бакранова Д. И. Параметры потенциала Морзе ОЦК металлов // Труды XXI Междунар. конф. «Радиационная физика твердого тела». 2011. Т. 2. С. 701-708.

8. Girifalco L. A., Wiezer V. G. Application of the Morse potential function to cubic metals // Phys. Rev. 1959. Vol. 114. № 3. P 687-690.

9. Baletto F., Ferrando R. Structural properties of nanoclusters: Energetic, thermodynamic,and kinetic effects // Reviews of modern physics. 2005.

Vol. 77, № 1. С. 371-423.

Красильников М. П., научный сотрудник.

Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов СО РАН.

ул. Интернациональная 117а, Кызыл, Республика Тыва, Россия, 667000.

E-mail: kmp000@gmail.com

Материал поступил в редакцию 08.05.2013.

M. P Krasilnikov

MORSE POTENTIAL FOR THE SIMULATION OF THE RELAXATION OF A METAL NANOPARTICLE ON SIMPLE

CUBIC LATTICE

The paper presents a simulation of the relaxation of a metal nanoparticle with Morse interatomic interaction potential, allowing to obtain a realistic (observed in the experiment) equilibrium shape of supported and free nanoparticles. Simulation is performed on a simple cubic lattice. To describe the interatomic interaction the was used the paired Morse potential.

Key words: equilibrium shape of the nanoparticle, the lattice model, Monte Carlo calculation, the Morse potential.

Tuva Institute of Complex Natural Resources Development, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences.

Ul. Internacionalnaya, 117a, Kyzil, Russia, 667007.

E-mail: kmp000@gmail.com