КАБЕЛЬ И КОМПОЗИЦИЯ
CABLE AND COMPOSITE COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к применению полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) или сверхвысокомолекулярного полиэтилена для улучшения термомеханических свойств некоторых полимеров полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), в частности, при применении в изоляционных слоях кабелей, таких как кабели постоянного тока. Композиции согласно настоящему изобретению идеальны для применения в не сшитой форме, в результате чего исключается необходимость присутствия сшивающего агента и исключается необходимость в проведении процедуры дегазации после сшивания для удаления побочных продуктов на основе сшивающего агента.
Уровень техники
Полиолефины, полученные в способе высокого давления (HP), широко используют в областях, где к полимерам предъявляются высокие требования и в которых полимеры должны удовлетворять высоким механическим и/или электрическим требованиям. Например, в силовых кабелях, в частности, в кабелях среднего напряжения (MV), и особенно в кабелях высокого напряжения (HV) и сверхвысокого напряжения (EHV), электрические свойства полимерной композиции, применяемой в кабеле, имеют важное значение. Кроме того, важные электрические свойства могут различаться при различных применениях кабеля, как в случае различия между применениями кабеля переменного тока (АС) и кабеля постоянного тока (DC).
Типичный силовой кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. Кабели обычно получают путем экструзии слоев на проводник.
Полимерный материал в одном или более из указанных слоев часто сшивают для улучшения, например, термостойкости и сопротивления к деформации, характеристик ползучести, механической прочности, химостойкости и абразивостойкости. В процессе реакции сшивания преимущественно образуются сшивки (мостики). Сшивание можно проводить путем применения, например, соединения, обеспечивающего образование свободных радикалов, которое обычно включают в слой материала перед экструзией слоя(ев) на проводник. После получения слоев кабеля кабель подвергают стадии сшивания для инициирования образования радикалов и, таким образом, реакции сшивания.
Пероксиды широко применяют в качестве соединений, обеспечивающих образование свободных радикалов. Получающиеся продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые обычно являются нежелательными, поскольку, например, могут оказывать отрицательное влияние на электрические свойства кабеля. Следовательно, образование летучих продуктов разложения, таких как метан, обычно сводят к минимуму или их удаляют после стадий сшивания и охлаждения. Такая стадия удаления, обычно известная как стадия дегазации, требует времени и затрат энергии, что приводит к дополнительным расходам. Следует иметь в виду, что сшитый полиэтиленовый материал является термореактивным.
Термопластичный ПЭНП обладает рядом преимуществ в качестве изоляции кабелей по сравнению с термореактивным сшитым ПЭ. Поскольку полимер является не сшитым, отсутствует возможность инициированной пероксидом преждевременной вулканизации. Кроме того, не требуется стадия дегазации для удаления продуктов разложения пероксида. Исключение стадий сшивания и дегазации может приводить к более быстрому, менее сложному и более экономичному способу получения кабеля. Тем не менее, отсутствие сшитого материала может приводить к снижению термостойкости и, следовательно, значительным проблемам с ползучестью. Таким образом, для обеспечения полимерного материала, который можно применять без сшивания в изоляционном слое кабеля, необходимы улучшенные термомеханические свойства.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что комбинация ПЭНП с небольшим количеством ПЭВП или материала на основе СВМПЭ может обеспечивать термопластичную смесь, которая идеально подходит для изготовления кабеля. На удивление указанные смеси имеют гораздо меньшую ползучесть по сравнению только с соответствующим индивидуальным ПЭНП.
Применение в настоящем изобретении ПЭНП само по себе не является новым и ранее было предложено в литературе. Например, LE6609-PH, полученный путем выдувного формования, ранее был предложен для использования в бытовых упаковках и медицинских применениях.
3
2
Кроме того, возможность применения не сшитого ПЭНП в изоляционном слое кабеля не является новой. В документе WO 2011/113685 для применения в изоляционном слое кабеля предложен ПЭНП с плотностью 922 кг/м и ПТР 1,90 г/10 мин. В документе WO 2011/113685 также предложено применение других индивидуальных полимеров в не сшитом изоляционном слое кабеля.
В документе WO 2011/113686 для изготовления сшитой полимерной композиции, которую можно применять в изоляционном слое кабеля, применяют смесь ПЭНП и ПЭВП.
В документе US 2013/0175068 описано применение ПЭВП и ПЭНП для улучшения прочности на пробой термопластичных кабелей. В примерах приведено применение 20 масс. % ПЭВП.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что некоторые ПЭНП можно комбинировать с небольшими количествами ПЭВП или СВМПЭ с получением смеси, которая обладает отличными термомеханическими свойствами. В частности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что смеси согласно настоящему изобретению не подвержены ползучести, и, следовательно, авторы настоящего изобретения продемонстрировали, что смеси согласно настоящему изобретению можно применять в слоях кабелей без необходимости проведения реакции сшивания для придания слою термореактивности.
Краткое описание изобретения
В одном из аспектов настоящего изобретения предложен кабель, содержащий один или более проводников, окруженных по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где изоляционный слой является не сшитым и содержит по меньшей мере 90 масс. % полимерной композиции, причем указанная полимерная композиция содержит:
(I) от 85,0 до 99,5 масс. % ПЭНП; и
3
(II) от 0,5 до 15,0 масс. % ПЭВП, имеющего плотность по меньшей мере 940 кг/м, или от 1,5 до 15,0 масс. % сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего Mw по меньшей мере 1000000.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен кабель, содержащий один или более проводников, окруженных по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где изоляционный слой является не сшитым и содержит по меньшей мере 90 масс. % полимерной композиции, причем указанная полимерная композиция содержит:
(I) от 85,0 до 98,5 масс. % ПЭНП; и
3
(II) от 1,5 до 15,0 масс. % ПЭВП, имеющего плотность по меньшей мере 940 кг/м, или от 1,5 до 15,0 масс. % сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего Mw по меньшей мере 1000000.
В другом аспекте настоящего изобретения предложена не сшитая полимерная композиция, содержащая:
3
2
(I) от 85,0 до 99,5 масс. % ПЭНП, имеющего плотность от 915 до 940 кг/м и ПТР от 0,05 до 30,0 г/10 мин; и
3
2
(II) от 0,5 до 15,0 масс. % ПЭВП, имеющего плотность по меньшей мере 940 кг/ми предпочтительно ПТР от 1,0 до 40 г/10 мин, или от 1,5 до 15,0 масс. % сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего Mw по меньшей мере 1000000;
где полимерная композиция имеет деформацию (ДМА, способ А) менее 30% после 20 мин, предпочтительно деформацию менее 50% после 25 мин, предпочтительно менее 70% после 30 мин, предпочтительно менее 50% после 35 мин, в частности, когда полимерный компонент (II) представляет собой ПЭВП. В другом аспекте настоящего изобретения предложена не сшитая полимерная композиция, содержащая:
3
2
(I) от 85,0 до 99,5 масс. % ПЭНП, имеющего плотность от 915 до 940 кг/м и ПТР от 0,05 до 30,0 г/10 мин; и
3
2
(II) от 0,5 до 15,0 масс. % ПЭВП, имеющего плотность по меньшей мере 940 кг/ми предпочтительно ПТР от 1,0 до 40 г/10 мин, или от 1,5 до 15,0 масс. % сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего Mw по меньшей мере 1000000;
где полимерная композиция имеет деформацию (ДМА, способ В) менее 100% после 20 мин, предпочтительно менее 50% после 20 мин, предпочтительно менее 50% после 25 мин, предпочтительно менее 50% после 35 мин, в частности, когда полимерный компонент (II) представляет собой СВМПЭ.
Слой, содержащий полимерную композицию согласно настоящему изобретению, должен быть не сшитым. Слой не должен содержать каких-либо сшивающих агентов, таких как пероксид. В частности, слой, содержащий полимерную композицию согласно настоящему изобретению, должен представлять собой изоляционный слой.
В частности, кабель согласно настоящему изобретению представляет собой силовой кабель постоянного тока (DC), предпочтительно работающий или способный работать при 320 кВ или более, например, 650 кВ или более.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ изготовления кабеля, включающий стадии:
- нанесения на один или более проводников, предпочтительно путем (со)экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводящего слоя, в указанном порядке, где изоляционный слой содержит по меньшей мере 90 масс. % полимерной композиции, как определено ранее в настоящем документе, и является не сшитым.
В другом аспекте настоящего изобретения предложено применение композиции, как определено ранее в настоящем документе, в изоляционном слое кабеля.
Определения
Применяемый в настоящем документе термин "молекулярная масса Mw" обозначает среднемассовую молекулярную массу. Применяемый в настоящем документе термин "молекулярная масса Mv" обозначает номинальную вязкостную молекулярную массу.
Не сшитые полимерные композиции или слои кабеля считаются термопластичными.
В настоящем документе полимерная композиция согласно настоящему изобретению также может называться полимерной смесью. Указанные термины используют взаимозаменяемо.
Полиэтилен низкой плотности, ПЭНП, согласно настоящему изобретению представляет собой полиэтилен, полученный в способе с применением высокого давления. Обычно полимеризацию этилена и необязательного(ых) дополнительного(ых) сомономера(ов) в способе с применением высокого давления проводят в присутствии инициатора(ов). Значение термина "ПЭНП" хорошо известно и представлено в литературе. Термин "ПЭНП" описывает и отличает полиэтилен высокого давления от полиэтиленов, полученных в присутствии катализатора полимеризации олефинов. ПЭНП имеют определенные типичные отличительные признаки, такие как отличающееся разветвленное строение.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении требуется применение определенной полимерной композиции, содержащей полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и небольшие количества полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), в изоляционном слое кабеля, особенно силового кабеля, такого как силовой кабель постоянного тока (DC). Неожиданно, комбинация небольших количеств ПЭВП или СВМПЭ с ПЭНП обладает выгодными термомеханическими свойствами, например, с точки зрения пониженной ползучести.
В частности, полимерная композиция согласно настоящему изобретению позволяет получать изоляционный слой, который обладает пониженной ползучестью. Более высокие термомеханические характеристики согласно настоящему изобретению могут обеспечивать более высокую рабочую температуру HVDC кабелей, что, в принципе, может обеспечивать более высокую пропускную способность.
Кроме того, динамический механический анализ и эксперименты по ползучести показывают, что добавочные количества ПЭВП значительно улучшают механическую целостность композиции, особенно выше температуры плавления ПЭНП, что приводит к полной стабильности формы, при добавлении всего 1 или 2 масс. % ПЭВП. Улучшенные термомеханические свойства являются результатом механической перколяции за счет непрерывного присутствия проходных цепей и захваченных переплетений, которые соединяют несколько оставшихся кристаллитов.
ПЭНП
Полиэтилен низкой плотности, ПЭНП, согласно настоящему изобретению представляет собой полиэтилен, полученный в способе с применением высокого давления. Обычно полимеризацию этилена и необязательного(ых) дополнительного(ых) сомономера(ов) в способе с применением высокого давления проводят в присутствии инициатора(ов). Значение термина "ПЭНП" хорошо известно и представлено в литературе. Термин "ПЭНП" описывает и отличает полиэтилен высокого давления от полиэтиленов, полученных в присутствии катализатора полимеризации олефинов. ПЭНП имеют определенные типичные отличительные признаки, такие как отличающееся разветвленное строение.
Гомополимер или сополимер ПЭНП
3
3
3
3
ПЭНП, применяемый в композиции согласно настоящему изобретению, может иметь плотность от 915 до 940 кг/м, предпочтительно от 918 до 935 кг/м, особенно от 920 до 932 кг/м, например, примерно от 922 до 930 кг/м.
3
3
3
3
Полимер ПЭНП согласно настоящему изобретению может представлять собой полимер, имеющий высокую плотность. Плотность полимера ПЭНП составляет предпочтительно от 927 до 940 кг/м, предпочтительно от 928 до 935 кг/м, особенно от 929 до 932 кг/м, например, примерно 930 кг/м. В частности, указанный диапазон более высокой плотности достижим в случае применения СВМПЭ.
2
2
ПТР (2,16 кг, 190°С) полимера ПЭНП составляет предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 г/10 мин, особенно от 0,1 до 5,0 г/10 мин. В предпочтительном варианте реализации ПТР ПЭНП составляет от 0,1 до 4,0 г/10 мин, особенно от 0,5 до 4,0 г/10 мин, особенно от 1,0 до 3,0 г/10 мин.
ПЭНП может иметь модуль упругости при растяжении (1 мм/мин ISO527-2) по меньшей мере 300 МПа, например, по меньшей мере 325 МПа. Возможны значения вплоть до 600 МПа.
ПЭНП может иметь модуль упругости при изгибе (ISO 178) по меньшей мере 300 МПа, например, по меньшей мере 320 МПа. Возможны значения вплоть до 600 МПа.
В полимерной композиции согласно настоящему изобретению можно использовать смесь нескольких ПЭНП, тем не менее, предпочтительно использовать один ПЭНП.
ПЭНП может представлять собой гомополимер этилена низкой плотности (обозначаемый в настоящем документе, как гомополимер ПЭНП) или сополимер этилена низкой плотности с одним или более сомономерами (обозначаемый в настоящем документе как сополимер ПЭНП). Один или более сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбраны из полярного(ых) сомономера(ов), неполярного(ых) сомономера(ов) или из смеси полярного(ых) сомономера(ов) и неполярного(ых) сомономера(ов). Кроме того, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП необязательно может являться ненасыщенным.
В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП можно применять сомономер(ы), содержащий(е) гидроксильную(ые) группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную(ые) группу(ы), карбоксильную(ые) группу(ы), простую(ые) эфирную(ые) группу(ы), сложноэфирную(ые) группу(ы) или их смесь. Более предпочтительно в качестве указанного полярного сомономера применяют сомономер(ы), содержащий(е) карбоксильную(ые) и/или сложноэфирную(ые) группу(ы). Более предпочтительно полярный(е) сомономер(ы) сополимера ПЭНП выбраны из группы акрилата(ов), метакрилата(ов), ацетата(ов) или любых их смесей.
1
6
1
6
1
4
В случае присутствия в указанном сополимере ПЭНП полярный(е) сомономер(ы) предпочтительно выбраны из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата или их смеси. Более предпочтительно указанные полярные сомономеры выбраны из C-С-алкилакрилатов, C-С-алкилметакрилатов или винилацетата. Более предпочтительно указанный сополимер ПЭНП представляет собой сополимер этилена с C-С-алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или винилацетатом или любую их смесь.
3
10
В качестве неполярного(ых) сомономера(ов) для сополимера ПЭНП можно применять сомономер(ы), отличный(е) от указанных выше полярных сомономеров. Предпочтительно неполярные сомономеры отличны от сомономера(ов), содержащего(их) гидроксильную(ые) группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную(ые) группу(ы), карбоксильную(ые) группу(ы), простую(ые) эфирную(ые) группу(ы) или сложноэфирную(ые) группу(ы). Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров включает, предпочтительно состоит из мононенасыщенного(ых) (= одна двойная связь) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно С-С альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенного(ых) (= более одной двойной связи) сомономера(ов); сомономера(ов), содержащего(их) силановую группу; или любых их смесей. Полиненасыщенный(е) сомономер(ы) описан(ы) ниже в отношении ненасыщенных сополимеров ПЭНП.
Если полимер ПЭНП представляет собой сополимер, он предпочтительно содержит от 0,001 до 35 масс. %, более предпочтительно менее 30 масс. %, более предпочтительно менее 25 масс. % одного или более сомономера(ов). Предпочтительные диапазоны включают диапазон от 0,5 до 10 масс. %, такой как от 0,5 до 5 масс. %, сомономера.
Полимер ПЭНП необязательно может являться ненасыщенным, т.е. может содержать двойные связи углерод-углерод (-С=С-). Предпочтительные "ненасыщенные" ПЭНП содержат двойные связи углерод-углерод/1000 атомов углерода в общем количестве по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. Если в конечном кабеле используют не сшитый ПЭНП, то ПЭНП обычно не является ненасыщенным, как определено выше. Под не являющимся ненасыщенным подразумевают, что содержание С=С составляет предпочтительно менее 0,2/1000 атомов углерода, например, 0,1/1000 атомов углерода или менее.
Как хорошо известно, ненасыщенность полимера ПЭНП может обеспечиваться посредством сомономеров, низкомолекулярных (Mw) добавок, таких как усилитель сшивания, СТА или добавка, замедляющая преждевременную вулканизацию, или любых их комбинаций. Общее количество двойных связей обозначает в настоящем документе двойные связи, введенные любыми способами. Если для обеспечения ненасыщенности выбраны два или более указанных выше источников двойных связей, то общее количество двойных связей в полимере ПЭНП обозначает сумму присутствующих двойных связей. Любые измерения двойных связей проводят перед необязательным сшиванием.
Термин "общее количество двойных связей углерод-углерод" относится к объединенному количеству двойных связей, которые получены из виниловых групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют.
Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может обеспечиваться, например, при помощи агента передачи цепи (СТА), такого как пропилен, и/или при помощи условий полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может обеспечиваться одним или более из следующих способов: при помощи агента передачи цепи (СТА), при помощи одного или более полиненасыщенных сомономеров или при помощи условий полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как максимальные значения температуры и давление, могут влиять на степень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП он предпочтительно представляет собой ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена с по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером и необязательно с другим(и) сомономером(ами), таким(и) как полярный(е) сомономер(ы), который(е) предпочтительно выбран(ы) из акрилатного(ых) или ацетатного(ых) сомономера(ов). Более предпочтительно ненасыщенный сополимер ПЭНП представляет собой ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена с по меньшей мере полиненасыщенным(и) сомономером(ами).
8
14
Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для ненасыщенного второго полиолефина (b), предпочтительно состоят из прямой углеродной цепи с по меньшей мере 8 атомами углерода и по меньшей мере 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, более предпочтительно, указанный полиненасыщенный сомономер представляет собой диен, предпочтительно диен, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая двойная связь углерод-углерод является концевой, а вторая двойная связь углерод-углерод является не сопряженной с первой. Предпочтительные диены выбраны из С-С несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбраны из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Более предпочтительно диен выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой их смеси, тем не менее, он не ограничивается указанными выше диенами.
Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать в качестве сомономера, или в качестве агента передачи цепи (СТА), или в качестве их обоих, в результате чего он может вносить вклад в общее количество двойных связей углерод-углерод, предпочтительно в общее количество виниловых групп. В настоящем документе, когда соединение, которое может выступать в качестве сомономера, такое как пропилен, применяют в качестве СТА для получения двойных связей, указанный сополимеризуемый сомономер не включают в содержание сомономера.
Если полимер ПЭНП является ненасыщенным, то он предпочтительно имеет общее количество двойных связей углерод-углерод, которые получены из виниловых групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, более 0,4/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества двойных связей углерод-углерод, присутствующих в полиолефине, не ограничен и предпочтительно может составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.
В некоторых вариантах реализации, например, в которых является желательной более высокая степень сшивания при низком содержании пероксида, общее количество двойных связей углерод-углерод, которые получены из виниловых групп, винилиденовых групп и транс-винилиденовых групп, если они присутствуют, в ненасыщенном ПЭНП предпочтительно составляет более 0,40/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,50/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,60/1000 атомов углерода.
Если ПЭНП представляет собой ненасыщенный ПЭНП, как определено выше, он предпочтительно содержит по меньшей мере виниловые группы, и общее количество виниловых групп предпочтительно составляет более 0,05/1000 атомов углерода, более предпочтительно более 0,08/1000 атомов углерода и наиболее предпочтительно более 0,11/1000 атомов углерода. Предпочтительно общее количество виниловых групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода. Более предпочтительно второй полиолефин (b) перед сшиванием содержит виниловые группы в общем количестве более 0,20/1000 атомов углерода, более предпочтительно более 0,30/1000 атомов углерода.
Тем не менее, предпочтительно, если ПЭНП согласно настоящему изобретению не является ненасыщенным и содержит менее 0,2 С=С/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 0,1 С=С/1000 атомов углерода. Также предпочтительно, чтобы ПЭНП представлял собой гомополимер. Поскольку полимерная композиция согласно настоящему изобретению не предназначена для сшивания, наличие ненасыщенности в ПЭНП не является требуемым или желательным.
Полимер ПЭНП может иметь высокую температуру плавления, что может иметь важное значение, особенно для термопластичного изоляционного материала. Предусмотрены температуры плавления 112°С или более, например, 114°С или более, особенно 116°С или более, например, от 112 до 125°С.
Полимер ПЭНП получают при высоком давлении путем полимеризации, инициируемой свободными радикалами (называемой радикальной полимеризацией при высоком давлении (HP)). Реактор высокого давления может представлять собой, например, хорошо известный трубчатый или автоклавный реактор или их смесь, предпочтительно трубчатый реактор. Полимеризация при высоком давлении (HP) и регулирование условий процесса для обеспечения других свойств полиолефина в зависимости от целевого конечного применения хорошо известны и описаны в литературе и легко могут быть использованы специалистом в данной области техники. Подходящая температура полимеризации составляет вплоть до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, и давление составляет от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять по меньшей мере после стадии компрессии и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках на всех стадиях.
После отделения полученный ПЭНП обычно находится в форме полимерного расплава, который обычно смешивают и гранулируют в гранулирующей секции, такой как гранулирующий экструдер, соединенной с реакторной системой высокого давления. Необязательно в указанный смеситель известным способом можно добавлять добавку(и), такую(ие) как антиоксидант(ы).
Дополнительные детали способа получения этиленовых (со)полимеров путем радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти, в частности, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F.-O.  pp.7181-7184.
Как хорошо известно, при получении ненасыщенного сополимера ПЭНП этилена количество двойных связей углерод-углерод можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров, агентов передачи цепи или их обоих, с применением целевого отношения между мономером, предпочтительно этиленом, и полиненасыщенным сомономером и/или агентом передачи цепи в зависимости от природы и количества двойных связей С-С, желаемого для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В частности, в документе WO 9308222 описана радикальная полимеризации этилена с полиненасыщенными мономерами при высоком давлении. В результате ненасыщенность может быть равномерно распределена по полимерной цепи в соответствии со статистическим характером сополимеризации.
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 85,0 до 99,5 масс. % ПЭНП. Предпочтительно композиция содержит от 90,0 до 99,5 масс. %, например, от 92,5 до 99,5 масс. %, ПЭНП, более предпочтительно от 93,0 до 99,0 масс. % ПЭНП, особенно от 93,5 до 98,5 масс. % ПЭНП, более особенно от 95,0 до 98,5 масс. % ПЭНП, наиболее особенно от 95,5 до 98,5 масс. % ПЭНП. Следует понимать, что при объединении ПЭНП с 1,5 масс. % СВМПЭ верхний предел для ПЭНП составляет 98,5 масс. % ПЭНП. Таким образом, диапазон от 85,0 до 98,5 масс. % ПЭНП также является предпочтительным.
Компонент полиэтилена высокой плотности
3
Композиция согласно настоящему изобретению может содержать компонент полиэтилена высокой плотности, который может являться унимодальным или мультимодальным. Такой полимер представляет собой полимер, имеющий плотность по меньшей мере 940 кг/м.
Если не указано иное, в настоящем документе термин "мультимодальный" обозначает мультимодальность с точки зрения молекулярно-массового распределения и, следовательно, включает бимодальный полимер. Обычно "мультимодальной" называют полиэтиленовую композицию, содержащую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые получены в разных условиях полимеризации, приводящих к разным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям фракций. Приставка "мульти" относится к ряду различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый "бимодальный" полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. вид графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, мультимодального полимера демонстрирует два или более максимумов или обычно заметно расширяется по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций. Например, если полимер получают при помощи последовательного многостадийного способа с применением реакторов, соединенных последовательно, и с применением различных условий в каждом из реакторов, каждая из полимерных фракций, полученных в разных реакторах, будет иметь собственные молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. При записи кривой молекулярно-массового распределения такого полимера индивидуальные кривые, соответствующие фракциям, обычно совместно образуют расширенную кривую молекулярно-массового распределения для всего полученного полимерного продукта.
Если не указано иное, унимодальный полимер является унимодальным с точки зрения молекулярно-массового распределения и, следовательно, содержит один пик на своей кривой ГПХ.
ПЭВП компонент (II) смеси согласно настоящему изобретению предпочтительно присутствует в количестве от 0,5 до 15,0 масс. %, например, от 0,5 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 7,5 масс. %, например, от 1,0 до 7,0 масс. %, предпочтительно от 1,5 до 6,5 масс. % смеси, особенно от 1,5 до 5,0 масс. %. Наиболее предпочтительный диапазон составляет от 1,5 до 4,5 масс. % ПЭВП компонента.
Поскольку количество добавленного ПЭВП является совсем небольшим, смесь, применяемая в изоляционном слое согласно настоящему изобретению, является "более чистой". ПЭНП можно производить в очень чистой форме без примесей, но как только ПЭНП смешивают с полимером низкого давления, таким как ПЭВП, в смесь вводится больше гелей и остатков катализатора, что может приводить к дефектам в композиции. Указанные дефекты могут приводить к электрическим или механическим недостаткам изоляционного слоя. Поэтому предпочтительно, чтобы добавление ПЭВП было минимальным, чтобы максимизировать чистоту изоляционного слоя.
Тем не менее, было замечено, что низкие уровни добавления ПЭВП не приводят к заметному улучшению механических свойств.
Примечательно, что при очень низких уровнях добавления ПЭВП механические свойства улучшаются по сравнению с индивидуальным ПЭНП и по сравнению с механическими свойствами, достигаемыми при более высоком количестве ПЭВП. Следовательно, можно улучшать механические свойства и получать более чистый изоляционный слой без дефектов.
3
3
3
3
3
3
3
ПЭВП предпочтительно имеет плотность в соответствии с ISO 1183 при 23°С по меньшей мере 940 кг/м, предпочтительно по меньшей мере 945 кг/м. Верхний предел плотности может составлять 980 кг/м, предпочтительно 975 кг/м, особенно 970 кг/м. Весьма предпочтительный диапазон плотностей составляет от 945 до 965 кг/м, например, от 954 до 965 кг/м.
2
2
ПТР ПЭВП в соответствии с ISO 1133 предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 35 г/10 мин. Предпочтительно ПЭВП имеет ПТР от 3 до 20 г/10 мин. Особенно предпочтительный диапазон составляет от 5 до 15 г/10 мин.
21
В другом варианте реализации ПЭВП может иметь ПТР в соответствии с ISO 1133 предпочтительно в диапазоне от 8 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 10 до 20 г/10 мин.
В некоторых вариантах реализации согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы ПЭВП представлял собой мультимодальный полиэтилен, содержащий по меньшей мере (i) компонент гомополимера или сополимера этилена с низкой среднемассовой молекулярной массой (LMW) и (ii) компонент гомополимера или сополимера этилена с высокой среднемассовой молекулярной массой (HMW). Предпочтительно, по меньшей мере один из указанных LMW и HMW компонентов представляет собой сополимер этилена с по меньшей мере одним сомономером. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере указанный HMW компонент представлял собой сополимер этилена. Альтернативно, если один из указанных компонентов представляет собой гомополимер, то предпочтительно указанный LMW представляет собой гомополимер.
2
Указанный LMW компонент мультимодального полимера предпочтительно имеет ПТР по меньшей мере 5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 50 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 100 г/10 мин.
3
3
Плотность LMW компонента указанного мультимодального полимера может составлять от 950 до 980 кг/м, например, от 950 до 970 кг/м.
LMW компонент указанного мультимодального полимера может составлять от 30 до 70 масс. %, например, от 40 до 60 масс. %, мультимодального полимера с HMW компонентом, составляющим от 70 до 30 масс. %, например, от 60 до 40 масс. %. В одном из вариантов реализации LMW компонент составляет 50 масс. % или более мультимодального полимера, как определено выше или ниже. Как правило, LMW компонент составляет от 45 до 55%, и HMW компонент составляет от 55 до 45% мультимодального полимера.
2
HMW компонент указанного ПЭВП имеет более низкий ПТР по сравнению с LMW компонентом. Тем не менее, предпочтительно ПЭВП является унимодальным.
ПЭВП может представлять собой гомополимер или сополимер этилена. Под гомополимером этилена понимают полимер, который по существу образован только мономерными этиленовыми звеньями, т.е. содержит 99,9 масс. % или более этилена. Следует понимать, что могут присутствовать незначительные следовые количества других мономеров из-за того, что промышленный этилен содержит следовые количества других мономеров.
3-20
ПЭВП также может представлять собой сополимер (и предпочтительно представляет собой сополимер) и, следовательно, может быть образован этиленом с по меньшей мере одним другим сомономером, например, С олефином. Предпочтительные сомономеры представляют собой альфа-олефины, особенно с 3-8 атомами углерода. Предпочтительно сомономер выбран из группы, состоящей из пропена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1,7-октадиена и 7-метил-1,6-октадиена. Наиболее предпочтительным является применение 1-гексена или 1-бутена.
3-8
ПЭВП может содержать один мономер или два мономера или более 2 мономеров. Предпочтительным является применение одного сомономера. В случае применения двух сомономеров предпочтительно, чтобы один сомономер представлял собой С альфа-олефин, а другой сомономер представлял собой диен, как определено выше.
Количество сомономера предпочтительно является таким, что оно составляет 0-3 мол.%, более предпочтительно 0,1-2,0 мол.% и наиболее предпочтительно 0,1-1,5 мол.% ПЭВП. Также предусмотрены значения менее 1,0 мол.%, например, от 0,1 до 1,0 мол.%. Они могут быть определены путем ЯМР.
Тем не менее, предпочтительно, если полимер этилена согласно настоящему изобретению содержит компонент LMW гомополимера и компонент HMW сополимера этилена, например, сополимер этилена и гексена или сополимер этилена и бутена.
Для получения ПЭВП можно применять способы полимеризации, хорошо известные специалисту в данной области техники. В объем настоящего изобретения входит получение мультимодальных, например, по меньшей мере бимодальных, полимеров путем смешивания каждого из компонентов in-situ в процессе их полимеризации (так называемого процесса in-situ) или, альтернативно, путем механического смешивания двух или более отдельно полученных компонентов способом, известным в данной области техники.
Полиэтилены, подходящие для применения в настоящем изобретении, предпочтительно получают путем смешивания in-situ в процессе многостадийной полимеризации. Соответственно, полимеры получают путем смешивания in-situ в многостадийном, т.е., включающем две или более стадий, процессе полимеризации, включая процесс в растворе, в суспензии и газофазный процесс, в любом порядке. Хотя на каждой из стадий процесса можно применять разные одноцентровые катализаторы, предпочтительно на обеих стадиях применять один и тот же катализатор.
Поэтому в идеальном случае ПЭВП, применяемый в смеси согласно настоящему изобретению, получают путем по меньшей мере двухстадийной полимеризации с применением одноцентрового катализатора или катализатора Циглера-Натта. Таким образом, можно применять в любом порядке, например, два суспензионных реактора, два газофазных реактора или любые их комбинации. Тем не менее, предпочтительно, полиэтилен получают путем суспензионной полимеризации в петлевом реакторе с последующей газофазной полимеризацией в газофазном реакторе.
Петлевой реактор представляет собой газофазную реакторную систему, хорошо известную как технология Borealis, т.е. как реакторная система BORSTAR™. Такой многостадийный процесс описан, например, в документе ЕР 517868.
Условия, применяемые в указанном процессе, хорошо известны. В случае суспензионных реакторов температура реакции обычно находится в диапазоне от 60 до 110°С, например, 85-110°С, давление в реакторе обычно находится в диапазоне от 5 до 80 бар, например, 50-65 бар, и время нахождения в реакторе обычно находится в диапазоне от 0,3 до 5 часов, например, от 0,5 до 2 часов. Применяемый разбавитель обычно представляет собой алифатический углеводород, имеющий температуру кипения в диапазоне от -70 до +100°С, например, пропан. При желании, в указанных реакторах полимеризацию можно проводить в сверхкритических условиях. Суспензионную полимеризацию также можно проводить в массе, при которой реакционная среда образована из полимеризуемого мономера.
В случае газофазных реакторов применяемая температура реакции обычно находится в диапазоне от 60 до 115°С, например, от 70 до 110°С, давление в реакторе обычно находится в диапазоне от 10 до 25 бар, и время нахождения в реакторе обычно составляет от 1 до 8 часов. Применяемый газ обычно представляет собой нереакционноспособный газ, такой как азот или углеводороды с низкой температурой кипения, такие как пропан, вместе с мономером, например, этиленом.
Концентрация этилена в первом, предпочтительно петлевом, реакторе может составлять примерно от 5 до 15 мол. %, например, от 7,5 до 12 мол. %.
Во втором, предпочтительно газофазном, реакторе концентрация этилена предпочтительно является значительно более высокой, например, по меньшей мере 40 мол. %, например, от 45 до 65 мол. %, предпочтительно от 50 до 60 мол. %.
Предпочтительно первую полимерную фракцию получают в петлевом реакторе непрерывного действия, в котором этилен полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации, как указано выше, и агента передачи цепи, такого как водород. Разбавитель обычно представляет собой алифатический углеводород, предпочтительно изобутан или пропан. Затем продукт реакции переносят, предпочтительно в газофазный реактор непрерывного действия. Затем в газофазном реакторе, предпочтительно с применением такого же катализатора, можно получать второй компонент.
ПЭВП является коммерческим продуктом и может быть приобретен у различных поставщиков.
СВМПЭ
Хотя возможно использование комбинации ПЭВП и СВМПЭ, предпочтительно применение СВМПЭ компонента в качестве альтернативы ПЭВП компоненту. Следовательно, смесь согласно настоящему изобретению может содержать СВМПЭ компонент. Указанный компонент может представлять собой сополимер этилена или гомополимер этилена. Предпочтительно, чтобы СВМПЭ представлял собой гомополимер.
Обычно наблюдается, что увеличение молекулярной массы является важным для обеспечения лучшей стабильности размеров (т.е. сопротивления ползучести). Исключительная стабильность размеров, обусловленная более высокой молекулярной массой, может быть связана с повышенной вероятностью образования проходной цепи и высокой вязкостью расплава СВМПЭ.
СВМ сополимерный компонент
Смесь согласно настоящему изобретению может содержать компонент (II), который представляет собой СВМ полиэтиленовый сополимерный компонент. Применение СВМПЭ сополимера может являться выгодным, поскольку он образует проходные цепи между кристаллами и, таким образом, улучшает характеристики ползучести. Он может присутствовать в количестве от 1,5 до 15,0 масс. %, например, от 1,5 до 10 масс. %, предпочтительно от 1,5 до 7,5 масс. %, например, от 1,5 до 7,0 масс. %, предпочтительно от 1,5 до 6,5 масс. % смеси, особенно от 2,5 до 6,0 масс. %. Количество присутствующего ПЭНП можно регулировать до получения в сумме 100%.
3-20
Сомономер, присутствующий в указанном компоненте, представляет собой по меньшей мере один С олефин. Предпочтительные сомономеры представляют собой альфа-олефины, особенно с 3-8 атомами углерода. Предпочтительно сомономер выбран из группы, состоящей из пропена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1,7-октадиена и 7-метил-1,6-октадиена. Наиболее предпочтительным является применение 1-гексена или 1-бутена. В идеальном случае присутствует только один сомономер. Особенно предпочтительным является применение гексена.
Содержание сомономера предпочтительно составляет от 0,5 до 3 мол.%. Количество сомономера обычно адаптировано для достижения характеристической вязкости, требуемой в настоящем изобретении.
СВМ полиэтиленовый сополимерный компонент смесей согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет номинальную вязкостную молекулярную массу (Mv), составляющую по меньшей мере 1000000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1500000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 2000000 г/моль. Во всех вариантах реализации предпочтительно, чтобы СВМ полиэтилен имел Mv менее 10000000 г/моль, более предпочтительно менее 9000000 г/моль.
СВМ полиэтиленовый сополимерный компонент смесей согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет сред немассовую молекулярную массу (Mw), составляющую по меньшей мере 1000000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1500000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 2000000 г/моль. Во всех вариантах реализации предпочтительно, чтобы СВМ полиэтилен имел Mw менее 12000000 г/моль, более предпочтительно менее 10000000 г/моль. Особенно предпочтительный диапазон составляет от 3000000 до 10000000, например, от 4000000 до 9000000 г/моль.
Сополимер СВМПЭ может иметь приведенную вязкость от 1500 до 4500 (ISO1628-3), предпочтительно от 2000 до 4000.
СВМПЭ сополимерный компонент предпочтительно имеет характеристическую вязкость по меньшей мере 7 дл/г, предпочтительно по меньшей мере 9 дл/г, например, по меньшей мере 12 дл/г, даже по меньшей мере 14 дл/г. Характеристическая вязкость СВМПЭ сополимерного компонента предпочтительно должна составлять не более 30 дл/г, более предпочтительно не более 28 дл/г. Следует понимать, что в данной области техники характеристическая вязкость является мерой молекулярной массы.
СВМПЭ сополимерный компонент также предпочтительно является унимодальным. Это означает, что он имеет один пик на хроматограмме ГПХ. В идеальном случае он образован одним компонентом, и, следовательно, его получают при помощи одной стадии получения.
3
3
Плотность СВМПЭ сополимерного компонента может находиться в диапазоне от 900 до 930 кг/м, предпочтительно от 905 до 925 кг/м.
21
21
Указанный компонент имеет очень низкий ПТР, например, ПТР менее 0,5 г/10 мин, особенно ПТР менее 0,1 г/10 мин, особенно менее 0,05 г/10 мин.
СВМ сополимерный компонент может быть получен путем катализа с применением катализатора Циглера-Натта, например, с применением тетрахлорида ванадия. СВМ сополимер обычно получают в газовой фазе при отсутствии водорода для обеспечения высокой Mw. В случае газофазных реакторов применяемая температура реакции обычно находится в диапазоне от 60 до 115°С, например, от 70 до 110°С, давление в реакторе обычно находится в диапазоне от 10 до 25 бар, и время нахождения в реакторе обычно составляет от 1 до 8 часов. Сополимеры СВМПЭ являются коммерчески доступными полимерами.
СВМ гомополимерный компонент
Альтернативно, смесь согласно настоящему изобретению может содержать СВМ полиэтиленовый гомополимерный компонент. Указанный компонент может присутствовать в количестве от 1,5 до 15,0 масс. %, например, от 1,5 до 10 масс. %, предпочтительно от 1,5 до 7,5 масс. %, например, от 1,5 до 7,0 масс. %, предпочтительно от 1,5 до 6,5 масс. % смеси, особенно от 2,5 до 6,0 масс. %. Количество присутствующего ПЭНП можно регулировать до получения в сумме 100%.
СВМ полиэтиленовый гомополимер имеет номинальную вязкостную молекулярную массу (Mv) по меньшей мере 1000000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1500000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 2000000 г/моль. Во всех вариантах реализации предпочтительно, чтобы СВМ полиэтилен имел Mv менее 8000000 г/моль, более предпочтительно менее 7000000 г/моль.
СВМ полиэтиленовый гомополимерный компонент смесей согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет номинальную вязкостную молекулярную массу (Mv) по меньшей мере 1000000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1500000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 2000000 г/моль. Во всех вариантах реализации предпочтительно, чтобы СВМ полиэтиленовый гомополимер имел Mv менее 10000000 г/моль, более предпочтительно менее 9000000 г/моль.
СВМ полиэтиленовый гомополимерный компонент смесей согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 1000000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1500000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 2000000 г/моль. Во всех вариантах реализации предпочтительно, чтобы СВМ полиэтиленовый гомополимер имел Mw менее 12000000 г/моль, более предпочтительно менее 10000000 г/моль. Особенно предпочтительный диапазон составляет от 3000000 до 10000000, например, от 4000000 до 9000000 г/моль.
Гомополимер СВМПЭ может иметь приведенную вязкость от 1500 до 4500 (ISO1628-3), предпочтительно от 2000 до 4000.
СВМПЭ гомополимерный компонент предпочтительно имеет характеристическую вязкость по меньшей мере 7 дл/г, предпочтительно по меньшей мере 9 дл/г, например, по меньшей мере 12 дл/г, даже по меньшей мере 14 дл/г. Характеристическая вязкость СВМПЭ гомополимерного компонента предпочтительно должна составлять не более 30 дл/г, более предпочтительно не более 28 дл/г. Следует понимать, что в данной области техники характеристическая вязкость является мерой молекулярной массы.
СВМ полиэтиленовый гомополимерный компонент предпочтительно является унимодальным. Это означает, что он имеет один пик на хроматограмме ГПХ. В идеальном случае он образован одним компонентом, и, следовательно, его получают при помощи одной стадии получения.
3
3
Плотность СВМ гомополимерного компонента может находиться в диапазоне от 920 до 960 кг/м, предпочтительно от 930 до 950 кг/м.
21
21
Указанный компонент имеет очень низкий ПТР, например, ПТР менее 0,5 г/10 мин, особенно ПТР менее 0,1 г/10 мин, особенно менее 0,05 г/10 мин.
СВМПЭ гомополимерный компонент может быть получен путем катализа с применением катализатора Циглера-Натта, например, с применением тетрахлорида ванадия. СВМ гомополимер обычно получают в газовой фазе при отсутствии водорода для обеспечения высокой Mw. В случае газофазных реакторов применяемая температура реакции обычно находится в диапазоне от 60 до 115°С, например, от 70 до 110°С, давление в реакторе обычно находится в диапазоне от 10 до 25 бар, и время нахождения в реакторе обычно составляет от 1 до 8 часов. Указанные гомополимеры являются коммерчески доступными полимерами, например, в DSM.
Полимерная композиция
Полимерная композиция, применяемая в изоляционном слое согласно настоящему изобретению, содержит компоненты (I) и (II). В более предпочтительном варианте реализации полимерная композиция предпочтительно состоит по существу из компонентов (I) и (II). Термин "состоит по существу из" означает, что в композиции не присутствуют другие полимерные компоненты. Следует понимать, что полимерная композиция может содержать стандартные полимерные добавки, более подробно описанные ниже. Термин "состоит по существу из" применяют для исключения присутствия других полимерных компонентов, но он подразумевает возможность присутствия добавок.
В процессе изготовления композиции компоненты можно перемешивать и гомогенно смешивать, например, путем смешивания в расплаве в экструдере.
Характер процесса охлаждения важен для управления свойствами изоляционного соля. После экструзии полимерную композицию необходимо охладить. Охлаждение можно проводить быстро или медленно в зависимости от применяемых условий.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что быстрое охлаждение максимизирует образование сокристаллов, тогда как медленное охлаждение способствует разделению ПЭНП и ПЭВП/СВМПЭ и, таким образом, образованию чистых кристаллических областей. Улучшенные свойства ползучести обычно наблюдают при более медленном охлаждении. Таким образом, дополнительной целью настоящего изобретения является охлаждение композиции изоляционного слоя со скоростью менее 2°С/мин, особенно менее 5°С/мин.
Таким образом, в другом аспекте настоящего изобретения предложен способ изготовления кабеля, включающий:
- нагревание полимерной композиции, содержащей полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и незначительное количество полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), например, от 1,5 до 4,5 масс. % ПЭВП, выше температуры плавления ПЭВП;
- нанесение на один или более проводников, предпочтительно путем (со)экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводящего слоя, в указанном порядке, где изоляционный слой содержит по меньшей мере 90 масс. % нагретой полимерной композиции, как определено ранее в настоящем документе;
- охлаждение изоляционного слоя со скоростью охлаждения от 1°С/мин до 25°С/мин, предпочтительно менее 5°С/мин.
В настоящем изобретении предложено получение кабелей с очень низкой ползучестью. Ползучесть можно измерять с применением ДМА. Поэтому особенно предпочтительно, если полимерная композиция согласно настоящему изобретению (и, следовательно, изоляционный слой) имеет деформацию (ДМА, способ А) менее 30% после 20 мин, предпочтительно деформацию менее 50% после 25 мин, предпочтительно менее 70% после 30 мин, предпочтительно менее 50% после 35 мин, в частности, когда полимерный компонент (II) представляет собой ПЭВП. В некоторых вариантах реализации деформация может составлять менее 60% после 40 мин (способ А), особенно менее 50% после 40 мин. Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может соответствовать одному из указанных требований, более чем одному, или всем указанным требованиям.
Также предпочтительно, если полимерная композиция (и, следовательно, изоляционный слой) имеет деформацию (ДМА, способ В) менее 100% после 20 мин, предпочтительно менее 50% после 20 мин, предпочтительно менее 50% после 25 мин, предпочтительно менее 50% после 35 мин, в частности, когда полимерный компонент (II) представляет собой СВМПЭ. В некоторых вариантах реализации деформация может составлять менее 50% после 40 мин (способ В). Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может соответствовать одному из указанных требований, более чем одному, или всем указанным требованиям.
Кабели
Кабель согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой кабель постоянного тока. Силовой кабель постоянного тока определяют как кабель постоянного тока, обеспечивающий передачу энергии и работающий при любом уровне напряжения, обычно работающий при напряжениях более 1 кВ. Силовой кабель постоянного тока может представлять собой кабель постоянного тока низкого напряжения (LV), среднего напряжения (MV), высокого напряжения (HV) или сверхвысокого напряжения (EHV), где приведенные термины, как хорошо известно, указывают на уровень рабочего напряжения. Полимер еще более предпочтительно применяют в изоляционном слое силового кабеля постоянного тока, работающего при напряжениях более 36 кВ, например, HV кабеля постоянного тока. Для HV кабелей постоянного тока рабочее напряжение определяют в настоящем документе как электрическое напряжение между заземлением и проводником высоковольтного кабеля.
Предпочтительно HV кабель постоянного тока согласно настоящему изобретению представляет собой кабель, работающий при напряжениях 40 кВ или более, даже при напряжениях 50 кВ или более. Более предпочтительно HV силовой кабель постоянного тока работает при напряжениях 60 кВ или более. Настоящее изобретение также хорошо подходит для применений кабелей с очень высокими требованиями, и другие кабели согласно настоящему изобретению представляют собой HV силовые кабели постоянного тока, работающие при напряжениях более 70 кВ. Целевыми являются напряжения 100 кВ или более, например, 200 кВ или более, более предпочтительно 300 кВ или более, особенно 400 кВ или более, особенно 500 кВ или более. Также предусмотрены напряжения 640 кВ или более, например, 700 кВ. Верхний предел не ограничен. Практический верхний предел может составлять вплоть до 1500 кВ, например, 1100 кВ. Таким образом, кабели согласно настоящему изобретению хорошо работают в применениях силовых кабелей постоянного тока сверхвысокого напряжения в областях с высокими требованиями при напряжениях от 400 до 850 кВ, например, от 650 до 850 кВ.
Кабель, такой как кабель постоянного тока, содержит внутренний полупроводящий слой, содержащий первую полупроводящую композицию, изоляционный слой, содержащий полимерную композицию согласно настоящему изобретению, и внешний полупроводящий слой, содержащий вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке.
Полимерную композицию согласно настоящему изобретению применяют в изоляционном слое кабеля. В идеальном случае изоляционный слой содержит по меньшей мере 95 масс. %, например, по меньшей мере 98 масс. %, полимерной композиции согласно настоящему изобретению, например, по меньшей мере 99 масс. %. Поэтому предпочтительно, чтобы полимерная композиция согласно настоящему изобретению являлась единственным компонентом, отличным от добавок и применяемым в изоляционном слое кабелей согласно настоящему изобретению. Таким образом, предпочтительно, чтобы изоляционный слой состоял по существу из композиции согласно настоящему изобретению. Термин "состоит по существу из" применяют в настоящем документе для обозначения того, что присутствует только указанная полимерная композиция. Следует понимать, что изоляционный слой может содержать стандартные полимерные добавки, такие как ингибиторы преждевременной вулканизации, ингибиторы образования водных триингов, антиоксиданты и т.п. Они не исключаются термином "состоит по существу из". Также следует отметить, что указанные добавки можно добавлять в качестве части мастербатча и, следовательно, переносить на полимерный носитель. Применение добавок мастербатча не исключается термином "состоит по существу из".
Изоляционный слой является не сшитым. Предпочтительно изоляционный слой не содержит сшивающий агент. Таким образом, изоляционный слой в идеальном случае не содержит пероксидов и, следовательно, не содержит побочных продуктов разложения пероксида.
Естественно, вариант реализации с не сшитым слоем также упрощает процесс производства кабеля. Поскольку не требуется сшивающий агент, затраты на сырье ниже. Кроме того, обычно после сшивания требуется дегазация сшитого слоя кабеля для удаления побочных продуктов пероксида. Если материал не сшивают, не требуется указанная стадия дегазации.
В дополнение к полимерной композиции согласно настоящему изобретению изоляционный слой может содержать дополнительный(е) компонент(ы), такой(ие) как добавки (например, любой(ые) антиоксидант(ы), ингибитор(ы) преждевременной вулканизации (SR), усилитель(и) сшивания, пероксид(ы), стабилизатор(ы), технологическую(ие) добавку(и), антипирен(ы), ингибитор(ы) образования водных триингов, акцептор(ы) кислоты или ионов, неорганический(е) наполнитель(и), диэлектрические жидкости и стабилизатор(ы) напряжения), известные в области полимеров.
Таким образом, изоляционный слой может содержать обычно применяемую(ые) для проводов и кабелей добавку(и), такую(ие) как один или более антиоксидантов и необязательно один или более ингибиторов преждевременной вулканизации, предпочтительно по меньшей мере один или более антиоксидантов. Применяемые количества добавок являются общепринятыми и хорошо известны специалисту в данной области техники, например, от 0,1 до 1,0 масс. %.
В качестве неограничивающих примеров антиоксидантов можно упомянуть, например, стерически затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфиты или фосфониты, тиосоединения и их смеси.
Предпочтительно изоляционный слой не содержит углеродную сажу. Также предпочтительно изоляционный слой не содержит антипирен(ы), например, добавки, содержащие гидроксиды металлов, в количествах, гасящих пламя.
Кабель согласно настоящему изобретению также содержит внутренний и внешний полупроводящие слои. Они могут быть изготовлены из любого обычного материала, подходящего для применения в указанных слоях. Композиции внутреннего и внешнего полупроводящих слоев могут быть разными или одинаковыми и могут содержать полимер(ы), который(е) предпочтительно представляет(ют) собой полиолефин или смесь полиолефинов, и проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу. Подходящий(е) полиолефин(ы) представляет(ют) собой, например, полиэтилен, полученный в способе с применением низкого давления (ЛПЭНП, ПЭСП, ПЭВП), или полиэтилен, полученный в способе с применением высокого давления (ПЭНП). Углеродная сажа может представлять собой любую обычную углеродную сажу, применяемую в полупроводящих слоях силового кабеля постоянного тока, предпочтительно в полупроводящем слое силового кабеля постоянного тока. Предпочтительно углеродная сажа имеет одно или более из следующих свойств: а) размер первичных частиц, составляющий по меньшей мере 5 нм, который определяют как среднечисленный диаметр частиц в соответствии с дисперсионной процедурой D из ASTM D3849-95a, b) йодное число, составляющее по меньшей мере 30 мг/г в соответствии с ASTM D1510, с) число абсорбции масла, составляющее по меньшей мере 30 мл/100 г, которое измеряют в соответствии с ASTM D2414. Неограничивающие примеры углеродной сажи представляют собой, например, ацетиленовую сажу, печную сажу и сажу Ketjen, предпочтительно печную сажу и ацетиленовую сажу. Предпочтительно полимерная композиция содержит от 10 до 50 масс. % углеродной сажи в расчете на массу полупроводящей композиции.
В предпочтительном варианте реализации внешний полупроводящий слой является сшитым. В другом предпочтительном варианте реализации внутренний полупроводящий слой предпочтительно является не сшитым. Таким образом, в целом, предпочтительно, чтобы внутренний полупроводящий слой и изоляционный слой оставались не сшитыми, а внешний полупроводящий слой являлся сшитым. Поэтому пероксидный сшивающий агент может присутствовать только во внешнем полупроводящем слое.
Проводник содержит один или более проводов. Кроме того, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник представляет собой электрический проводник и содержит один или более металлических проводов. Предпочтительным является Cu провод.
Как хорошо известно, кабель необязательно может содержать дополнительные слои, например, экранирующий(е) слой(и), слой(и) оболочки, другой(ие) защитный(е) слой(и) или любые их комбинации.
Производство кабеля
В настоящем изобретении также предложен способ изготовления кабеля, включающий стадии
- нанесения на один или более проводников, предпочтительно путем (со)экструзии, внутреннего полупроводящего слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводящего слоя, в указанном порядке, где изоляционный слой содержит композицию согласно настоящему изобретению.
Способ необязательно может включать стадии сшивания одного или обоих из внутреннего полупроводящего слоя или внешнего полупроводящего слоя без сшивания изоляционного слоя. Тем не менее, предпочтительно ни один из слоев не является сшитым. В идеальном случае кабель согласно настоящему изобретению является термопластичным. Более предпочтительно кабель получают при помощи способа, включающего стадии
(a) - обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, необязательно сшиваемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, углеродную сажу и необязательно дополнительный(е) компонент(ы) для внутреннего полупроводящего слоя,
- обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, полимерной композиции согласно настоящему изобретению; и
- обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, которая необязательно является сшиваемой и содержит полимер, углеродную сажу и необязательно дополнительный(е) компонент(ы) для внешнего полупроводящего слоя,
(b) нанесения на один или более проводников, предпочтительно путем соэкструзии,
- смешанного расплава первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), с получением внутреннего полупроводящего слоя,
- смешанного расплава полимерной композиции согласно настоящему изобретению, полученной на стадии (а), с получением изоляционного слоя, и
- смешанного расплава второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), с получением внешнего полупроводящего слоя, и
(с) необязательно сшивания в условиях реакции сшивания одной или обеих из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля без сшивания изоляционного слоя.
Предпочтительно на стадии (с) вторая полупроводящая полимерная композиция внешнего полупроводящего слоя является сшитой. Кроме того, предпочтительно, вторая полупроводящая полимерная композиция внешнего полупроводящего слоя является сшитой без сшивания изоляционного слоя или первой полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя.
Смешивание в расплаве обозначает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного(ых) полимерного(ых) компонента(ов) полученной смеси и проведение, например, без ограничения, при температуре по меньшей мере на 15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного(ых) компонента(ов).
Термин "(со)экструзия" в настоящем документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои могут быть экструдированы на отдельных стадиях, или по меньшей мере два или все из указанных слоев могут быть соэкструдированы на одной стадии экструзии, как хорошо известно в данной области техники. Также термин "(со)экструзия" в настоящем документе означает, что все или часть слоев формируют одновременно с применением одной или более экструзионных головок. Например, строенную экструзию можно применять для формирования трех слоев. В случае формирования слоя с применением более чем одной экструзионной головки, слои могут быть экструдированы, например, с применением двух экструзионных головок, при этом первую головку применяют для формирования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изоляционного слоя, а вторую головку применяют для формирования внешнего изоляционного слоя и внешнего полупроводящего слоя.
Как хорошо известно, полимерную композицию согласно настоящему изобретению и необязательные и предпочтительные первую и вторую полупроводящие композиции можно получать до или во время процесса производства кабеля.
Предпочтительно полимеры, требуемые для производства кабеля согласно настоящему изобретению, применяют в процессе производства кабеля в виде порошка, зерен или гранул. Гранулы в настоящем документе обычно обозначают любой полимерный продукт, который получают из полимера, полученного в реакторе (полученного непосредственно из реактора), путем постреакторной модификации с получением твердых частиц полимера.
Соответственно, перед смешиванием ПЭНП и материал компонента (II) можно предварительно смешивать, например, путем совместного смешивания в расплаве и гранулирования. Альтернативно и предпочтительно, указанные компоненты можно применять в виде отдельных гранул на стадии смешивания (в расплаве) (а), на которой гранулы смешивают вместе.
Стадию смешивания (в расплаве) (а) предложенной полимерной композиции согласно настоящему изобретению и предпочтительных первой и второй полупроводящих композиций предпочтительно проводят в кабельном экструдере. Стадия а) процесса производства кабеля необязательно может включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, соединенном с кабельным экструдером и расположенном перед ним на линии производства кабеля. Смешивание в отдельном предшествующем смесителе можно проводить путем смешивания компонента(ов) с внешним нагреванием или без него (нагревание при помощи внешнего источника).
Любой сшивающий агент можно добавлять перед процессом производства кабеля или во время стадии смешивания (в расплаве) (а). Например, предпочтительно сшивающий агент, а также необязательный(е) дополнительный(е) компонент(ы), такой(ие) как добавка(и), уже могут присутствовать в применяемых полимерах. Сшивающий агент добавляют, предпочтительно путем пропитывания, к твердым частицам полимера, предпочтительно гранулам.
Предпочтительно, чтобы смешанный расплав полимерной композиции, полученный на стадии смешивания (в расплаве) (а), состоял из ПЭНП (I) и второго компонента (II) в качестве единственного(ых) полимерного(ых) компонента(ов). Необязательную(ые) и предпочтительную(ые) добавку(и) можно добавлять в полимерную композицию, как таковые или в виде смеси с полимерным носителем, т.е. в форме так называемого мастербатча.
Сшивание других слоев можно проводить при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, типичными являются температуры выше 150°С, например, от 160 до 350°С, тем не менее, температуры не ограничиваются указанными значениями.
Температуры и устройства обработки хорошо известны в данной области техники, например, обычные смесители и экструдеры, такие как одно- или двухшнековые экструдеры, подходят для способа согласно настоящему изобретению.
Преимущества наиболее предпочтительного варианта реализации, подразумевающего наличие не сшитых внутреннего полупроводящего слоя и изоляционного слоя в комбинации с внешним полупроводящим слоем, который является сшитым, включают:
- оптимальные электрические характеристики изоляционной системы HV кабеля постоянного тока,
- простоту соединения кабелей благодаря не сшитой термопластичной изоляционной композиции,
- отсутствие необходимости ждать и осуществлять передачу тепла через изоляционный и внутренний полупроводящий слои, поскольку они не сшиты. Общая эффективность производства повышается, особенно при HV применениях с толстым изоляционным слоем, поскольку отсутствует необходимость сшивания внутреннего полупроводящего слоя и изоляционного слоя. Для сшивания внутреннего и внешнего полупроводящих и изоляционного слоев обычно требуется по меньшей мере 1 час, тогда как сшивание только внешнего полупроводящего слоя занимает менее 8 минут,
- возможность надежной высокоскоростной экструзии, что приводит к более длительным периодам стабильной эксплуатации при более высоких значениях скорости и качества экструзии из-за отсутствия риска вулканизации (нежелательного преждевременного сшивания) во внутреннем полупроводящем и изоляционном слоях,
- возможность сокращения стадии дегазации и, таким образом, ускорения всего процесса производства кабеля, поскольку любые нежелательные побочные продукты, т.е. продукты разложения, образованные из сшивающего агента, легче удалять, т.е. дегазировать, только из внешнего слоя,
- неожиданно достаточную механическую защиту изоляционного слоя сшитым внешним полупроводящим слоем от механического и термического образования трещин, выражаемого как TSCR (растрескивание под действием термических напряжений).
Толщина изоляционного слоя кабеля, более предпочтительно силового кабеля постоянного тока, такого как HV силовой кабель постоянного тока, обычно составляет 2 мм или более, предпочтительно по меньшей мере 3 мм, предпочтительно по меньшей мере от 5 до 100 мм, более предпочтительно от 5 до 50 мм и обычно от 5 до 40 мм, например, от 5 до 35 мм, при измерении поперечного сечения изоляционного слоя кабеля.
Толщина внутреннего и внешнего полупроводящих слоев обычно меньше толщины изоляционного слоя, и в HV силовых кабелях постоянного тока может составлять, например, более 0,1 мм, например, от 0,3 вплоть до 20 мм, от 0,3 до 10 мм для внутреннего полупроводящего и внешнего полупроводящего слоев. Толщина внутреннего полупроводящего слоя предпочтительно составляет 0,3-5,0 мм, предпочтительно 0,5-3,0 мм, предпочтительно 0,8-2,0 мм. Толщина внешнего полупроводящего слоя предпочтительно составляет от 0,3 до 10 мм, например, от 0,3 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 3,0 мм, предпочтительно 0,8-3,0 мм. Специалисту в данной области техники очевидно, что толщина слоев кабеля постоянного тока зависит от предполагаемого уровня напряжения при конечном применении кабеля и может быть выбрана соответствующим образом.
Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения можно комбинировать друг с другом для дальнейшего определения настоящего изобретения.
-1
-1
Далее настоящее изобретение описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры и фигуры. На фигуре 1 показано удлинение при ползучести чистого ПЭНП и смесей с 1 и 2 масс. % ПЭВП под их собственным весом, отвержденных путем быстрого охлаждения (верхний ряд, зеленый), со скоростью ΔT/Δt ~ -25°С мин (центральный ряд, красный) и со скоростью ΔT/Δt ~ -1°С мин (нижний ряд, синий). Следует обратить внимание, что для увеличения контраста образцы искусственно раскрашены.
На фигуре 2 показано удлинение при ползучести чистого ПЭНП и смесей с 2 и 5 масс. % ПЭВП под их собственным весом, отвержденных путем быстрого охлаждения, и с 1, 2 и 5 масс. % СВМПЭ, отвержденных путем быстрого охлаждения. Следует обратить внимание, что для увеличения контраста образцы искусственно раскрашены.
На фигуре 3 показаны результаты ДМА для смесей ПЭНП/ПЭВП из таблицы 2 (способ А).
На фигуре 3 показаны результаты ДМА для смесей ПЭНП/СВМПЭ из таблицы 3 (способ В).
Способы определения
Если в описании или экспериментальной части не указано иное, для определения свойств использовали следующие способы.
Масс. %: % по массе
Показатель текучести расплава
2
21
Показатель текучести расплава (ПТР) определяли в соответствии с ISO 1133 и указывали в виде г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, соответственно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяли при 190°С для полиэтилена и при 230°С для полипропилена. ПТР можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР) или 21,6 кг (ПТР).
Молекулярная масса
Mz, Mw, Mn и ММР измеряли путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со следующим способом:
Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, и Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу; Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу) определяли в соответствии с ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Прибор Waters GPCV2000, снабженный детектором показателя преломления и поточным вискозиметром, применяли с 2х GMHXL-HT колонками и 1х G7000HXL-HT TSK-gel колонкой производства Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированным 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом) в качестве растворителя при 140°С и при постоянном расходе 1 мл/мин. Вводили 209,5 мкл образца раствора на анализ. Набор колонок калибровали с применением универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с по меньшей мере 15 стандартами полистирола (PS) с узким ММР в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Константы Марка-Хаувинка использовали, как указано в ASTM D 6474-99. Все образцы готовили путем растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (аналогично подвижной фазе) и выдерживания в течение макс. 3 часов при максимальной температуре 160°С с непрерывным осторожным встряхиванием перед взятием пробы и подачи ее в прибор для ГПХ.
Содержание сомономеров
а) Содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена:
Для количественного определения количества сомономера применяли количественную инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием (FTIR). Калибровку обеспечивали путем корреляции с содержанием сомономера, определенным путем количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
13
Процедуру калибровки на основе результатов количественной С-ЯМР-спектроскопии проводили обычным способом, хорошо описанным в литературе.
Количество сомономера (N) определяли, как массовый процент (масс. %), по уравнению:
N=k1(A/R)+k2,
-1
-1
-1
где А представляет собой максимальное поглощение, определенное для полосы сомономера, R представляет собой максимальное поглощение, определенное, как высота эталонного пика, a k1 и k2 представляют собой линейные константы, полученные путем калибровки. Полосу, применяемую для количественного определения содержания этилена, выбирали в зависимости от того, является ли содержание этилена статистическим (730 см) или блочным (как в гетерофазном сополимере ПП) (720 см). Поглощение при 4324 см использовали в качестве эталонной полосы.
b) Количественное определение содержания альфа-олефина в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности путем ЯМР-спектроскопии:
13
Содержание сомономера определяли путем количественной С спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после основного отнесения спектральных линий (J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)). Экспериментальные параметры регулировали для обеспечения получения количественных спектров для конкретной указанной задачи.
13
В частности, применяли ЯМР-спектроскопию для растворов с применением спектрометра Bruker AvanceIII 400. Гомогенные образцы готовили путем растворения примерно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена в 10 мм пробирках для образцов с применением термостата и вращающейся трубчатой печи при 140°С. Одноимпульсные С ЯМР-спектры с развязкой от протонов с ЯЭО (в режиме подавления в течение всего скана) записывали с применением следующих параметров съемки: угол наклона вектора 90 градусов, 4 холостых скана, 4096 переходов при времени экспозиции 1,6 сек, спектральная ширина 20 кГц, температура 125°С, двухуровневая схема развязки от протонов WALTZ и релаксационная задержка 3,0 сек. Получающийся сигнал ССИ обрабатывали с применением следующих параметров обработки: заполнение нулями до 32k точек и аподизация с применением оконной функции Гаусса; автоматическая фазовая коррекция нулевого и первого порядка и автоматическая коррекция базовой линии с применением полинома пятого порядка, ограниченная исследуемой областью.
Количественные показатели рассчитывали с применением простых скорректированных отношений интегралов сигналов репрезентативных областей при помощи способов, хорошо известных в данной области техники.
с) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности
(1) Полимеры, содержащие > 6 масс. % звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс. %) определяли известным способом на основе инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) с калибровкой на основе количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведены примеры определения содержания полярных сомономеров для сополимеров этилена с этил акрил атом, этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для FTIR измерения готовили образцы пленок полимеров: толщину 0,5-0,7 мм использовали для сополимеров этилена с бутилакрилатом и этилена с этилакрилатом и пленку толщиной 0,10 мм использовали для сополимера этилена с метилакрилатом в количестве более > 6 масс. %. Пленки прессовали с применением пленочного пресса Specac при 150°С, с нагрузкой примерно 5 тонн в течение 1-2 минут, а затем охлаждали холодной водой неконтролируемым образом. Измеряли точную толщину полученных образцов пленок.
-1
-1
После FTIR анализа для анализируемых пиков определяли базовые линии в режиме поглощения. Проводили нормирование пика поглощения сомономера по пику поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см). Процедуру калибровки при помощи ЯМР-спектроскопии проводили обычным способом, который хорошо описан в литературе и объяснен ниже.
-1
-1
-1
-1
метилакрилат
2475
2660
2475
метилакрилат
2475
2660
2475
Для определения содержания метилакрилата готовили образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа из максимума пика поглощения метилакрилата при 3455 см вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см (А - А). Затем из максимума пика поглощения полиэтилена при 2660 см вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см (А - А). Затем обычным способом, который хорошо описан в литературе, рассчитывали отношение между (А - А) и (А - А).
Масс. % можно превратить в мол. % путем проведения расчетов. Это хорошо описано в литературе.
Количественное определение содержания сополимера в полимерах путем ЯМР-спектроскопии
Содержание сомономера определяли путем количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после основного отнесения спектральных линий (например, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A.J. Brandolini and D.D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York). Экспериментальные параметры регулировали для обеспечения получения количественных спектров для конкретной указанной задачи (например, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количественные показатели рассчитывали с применением простых скорректированных отношений интегралов сигналов репрезентативных областей при помощи способов, хорошо известных в данной области техники.
(2) Полимеры, содержащие 6 масс. % или менее звеньев полярных сомономеров
Содержание сомономеров (масс. %) определяли известным способом на основе инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) с калибровкой на основе количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведены примеры определения содержания полярных сомономеров для сополимеров этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для FTIR измерения готовили образцы пленок толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше в способе 1). Измеряли точную толщину полученных образцов пленок.
-1
-1
-1
-1
-1
полярный сомономер
1850
2660
1850
сомономер
1850
2660
1850
После FTIR анализа для анализируемых пиков определяли базовые линии в режиме поглощения. Из максимума пика поглощения сомономера (например, метилакрилата при 1164 см и бутилакрилата при 1165 см) вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см (А - A). Затем из максимума пика поглощения полиэтилена при 2660 см вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см (А - A). Затем рассчитывали отношение между (А - А) и (А - А). Процедуру калибровки при помощи ЯМР-спектроскопии проводили обычным способом, который хорошо описан в литературе, как описано выше в способе 1).
Масс. % можно превратить в мол. % путем проведения расчетов. Это хорошо описано в литературе.
Ниже приведен пример того, как содержание полярного сомономера, полученное путем указанного выше способа (1) или (2), в зависимости от его количества может быть преобразовано в микромоль или ммоль на г полярного сомономера, как указано в определениях в тексте и пунктах формулы изобретения:
Расчеты в миллимолях (ммоль) и микромолях проводили, как описано ниже.
бутилакрилат
-3
Например, в случае 1 г сополимера этилена с бутилакрилатом, который содержит 20 масс. % бутилакрилата, указанный материал содержит 0,20/М (128 г/моль) = 1,56×10 мол. (= 1563 микромолей).
полярный сомономер
полярный сомономер
Содержание звеньев полярного сомономера в полярном сополимере, С, выражали в ммоль/г (сополимера). Например, полярный сополимер этилена с бутилакрилатом, который содержит 20 масс. % звеньев бутилакрилатного сомономера, имеет С 1,56 ммоль/г.
бутилакрилат
этилакрилат
метилакрилат
Применяемые молекулярные массы: М = 128 г/моль, М = 100 г/моль, М = 86 г/моль.
Плотность
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): плотность измеряли в соответствии с ISO 1183-2. Подготовку образца проводили в соответствии с ISO 1872-2, таблица 3 Q (формование под давлением).
Полиэтилен, полученный в способе с применением низкого давления: плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183/1872-2В.
Способ определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере
А) Определение количества двойных связей углерод-углерод путем ИК-спектроскопии
Для определения количества двойных связей углерод-углерод (С=С) применяли количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию. Калибровку проводили путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции С=С функциональных групп в репрезентативных низкомолекулярных модельных соединениях известной структуры.
Количество каждой из указанных групп (N) определяли как число двойных связей углерод-углерод на тысячу атомов углерода (С=С/1000С), по уравнению:
N = (А × 14)/(Е × L × D),
-1
-1
-1
где А представляет собой максимальное поглощение, определенное по высоте пика, Е представляет собой молярный коэффициент экстинкции исследуемой группы (л⋅моль⋅мм), L представляет собой толщину пленки (мм), и D представляет собой плотность материала (г⋅см).
Общее количество С=С связей на тысячу атомов углерода может быть рассчитано путем суммирования N для отдельных компонентов, содержащих С=С.
-1
Для твердотельных полиэтиленовых образцов записывали инфракрасные спектры с применением FTIR спектрометра (Perkin Elmer 2000) на тонких пленках (0,5-1,0 мм), полученных формованием под давлением, с разрешением 4 см и анализировали в режиме поглощения.
1) Полимерные композиции, содержащие гомополимеры и сополимеры полиэтилена, за исключением сополимеров полиэтилена с > 0,4 масс. % полярного сомономера
Для полиэтиленов количественно определяли три типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая из которых имеет характеристическое поглощение, и каждую из которых калибровали по различным модельным соединениям с получением индивидуальных коэффициентов экстинкции:
2
-1
-1
-1
• винильная (R-CH=CH) при 910 см в расчете на 1-децен [дец-1-ен] с получением Е=13,13 л⋅моль⋅мм
2
-1
-1
-1
• винилиденовая (RR'C=CH) при 888 см в расчете на 2-метил-1-гептен [2-метилгепт-1-ен] с получением Е=18,24 л⋅моль⋅мм
-1
-1
-1
• транс-виниленовая (R-CH=CH-R') при 965 см в расчете на транс-4-децен [(E)-дец-4-ен] с получением Е=15,14 л⋅моль⋅мм
-1
Для гомополимеров или сополимеров полиэтилена с < 0,4 масс. % полярного сомономера применяли линейную коррекцию базовой линии между примерно 980 и 840 см.
2) Полимерные композиции, содержащие сополимеры полиэтилена с > 0,4 масс. % полярного сомономера
Для сополимеров полиэтилена с > 0,4 масс. % полярного сомономера количественно определяли два типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая из которых имеет характеристическое поглощение, и каждую из которых калибровали по различным модельным соединениям с получением индивидуальных коэффициентов экстинкции:
2
-1
-1
-1
• винильная (R-CH=CH) при 910 см в расчете на 1-децен [дец-1-ен] с получением Е=13,13 л⋅моль⋅мм
2
-1
-1
-1
• винилиденовая (RR'C=CH) при 888 см в расчете на 2-метил-1-гептен [2-метилгепт-1-ен] с получением Е=18,24 л⋅моль⋅мм
ЕВА:
-1
Для систем сополимера этилена с бутилакрилатом (ЕВА) применяли линейную коррекцию базовой линии между примерно 920 и 870 см.
ЕМА:
-1
Для систем сополимера этилена с метилакрилатом (ЕМА) применяли линейную коррекцию базовой линии между примерно 930 и 870 см.
3) Полимерные композиции, содержащие ненасыщенные низкомолекулярные молекулы
Для систем, содержащих низкомолекулярные вещества, содержащие С=С, проводили непосредственную калибровку с применением молярного коэффициента экстинкции поглощения С=С самих низкомолекулярных веществ.
В) Количественное определение молярных коэффициентов экстинкции путем ИК-спектроскопии
-1
Молярные коэффициенты экстинкции определяли в соответствии с процедурой, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры для растворов записывали с применением FTIR спектрометра (Perkin Elmer 2000), снабженного кюветой для анализа жидких образцов с длиной оптического пути 0,1 мм при разрешении 4 см.
-1
-1
Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли как л⋅моль⋅мм, по уравнению:
Е=А/(С × L),
-1
где А представляет собой максимальное поглощение, определенное по высоте пика, С представляет собой концентрацию (моль⋅л), и L представляет собой толщину кюветы (мм).
-1
2
Использовали по меньшей мере три 0,18 моль⋅л раствора в дисульфиде углерода (CS) и определяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции.
ДМА способы А и В
Пленки, полученные путем прессования расплава, толщиной 1 мм, шириной 4 мм и длиной примерно 10 мм, помещали в ТА DMA Q800 с применением установки натяжения пленки. К образцу прикладывали напряжение, соответствующее 1 кПа (способ А) или 2 кПа (способ В), при повышении температуры с 50°С до 115°С (способ А) или с 50°С до 120°С (способ В) со скоростью нагрева 10°С/мин. Температуру поддерживали при 115 или 120°С, соответственно, в течение по меньшей мере 40 мин, под воздействием напряжения 1 кПа или 2 кПа, соответственно. В процессе эксперимента регистрировали деформацию и конечную деформацию отмечали после 40 мин.
Экспериментальная часть
В примерах применяли следующие материалы:
3
2
ПЭНП1 - сополимер ПЭНП с октадиеном с плотностью 922 кг/м и ПТР 2,0 г/10 мин.
ПЭНП2 - гомополимер ПЭНП, имеющий свойства из таблицы 1:
2
3
ПЭВП1: обычный унимодальный полиэтилен высокой плотности (0,8 мол. % содержание 1-бутена), который получали в газофазном реакторе. ПЭВП имеет ПТР 12 г/10 мин (190°С/2,16 кг) и вязкость 962 кг/м.
6
СВМПЭ1: Mw = 4,6×10, приведенная вязкость 2200 (ISO1628-3).
6
СВМПЭ2: Mw = 8,7×10, приведенная вязкость 3650 (ISO1628-3).
Полимеры СВМПЭ представляли собой гомополимеры.
Пример 1
Смеси получали путем смешивания при помощи экструдера Prism TSE24TC с градиентом температуры от 80 до 180°С и скоростью вращения шнека 225 об/мин.
Результаты ДМА для смесей согласно настоящему изобретению, полученные при помощи способа А, описанного в разделе "Способы определения", представлены на фигуре 3.
Измерения ползучести
-1
-1
m
ПЭНП
Из пленок, полученных путем прессования расплава (40×100 мм, толщиной 1 мм, которые подвергали прессованию расплава при 150°С и 200 кН), вырезали фрагменты в форме собачьей косточки толщиной 1 мм, длиной примерно 60 мм и шириной 15 мм в широкой области и 6 мм в узкой области. Пленку, полученную путем прессования расплава, охлаждали при трех различных скоростях, т.е. (1) охлаждали в жидком азоте, (2) охлаждали со скоростью ΔT/Δt ~ -25°С мин и (3) медленно охлаждали со скоростью ΔT/Δt ~ -1°С мин. Фрагменты суспендировали в сушильном шкафу, предварительно нагретом до 116°С, т.е. до температуры выше T, но ниже пика плавления сокристаллов.
На фигуре 1 в указанные моменты времени измеряли температуру фрагментов в форме собачьей косточки. Таким образом, в 0 минуту фрагменты были нагреты примерно до 90°С. Через двадцать минут образцы имели по существу такую же температуру, что и сушильный шкаф, и в дальнейшем сохраняли примерно эту же температуру.
Результаты
ПЭВП
ПЭВП
После начального времени задержки, составляющего примерно 15 минут, образцы чистого ПЭНП начинали удлиняться под действием собственного веса и в конечном итоге достигали дна сушильного шкафа (см. фигуру 1). Аналогично, в случае ƒ = 1 масс. % авторы настоящего изобретения наблюдали ползучесть, хотя и со значительно меньшей скоростью, что указывает на близость к концентрации кристаллов ПЭВП, ниже которой теряется механическая перколяция. В противоположность этому, образцы с ƒ = 2 масс. % сохраняли свою форму даже после длительного периода времени, что указывает на превосходную стабильность формы при 115-117°С.
ПЭВП
ПЭВП
-1
-1
-1
-1
Кроме того, авторы настоящего изобретения наблюдали влияние скорости охлаждения, которая коррелирует со степенью кристаллизации, на сопротивление ползучести. Быстрое охлаждение максимизирует образование сокристаллов, тогда как медленное охлаждение способствует разделению ПЭНП и ПЭВП и, таким образом, образованию чистых кристаллических областей. В случае ƒ = 1 масс. % авторы настоящего изобретения получали скорость ползучести ~4,2, 2,5 и 0,7% мин для быстрого охлаждения, охлаждения со скоростью -25°С мин и со скоростью -1°С мин, соответственно. Примечательно, что в случае ƒ = 2 масс. % быстрое охлаждение приводило к низкой ползучести со скоростью ~0,2% мин, тогда как в случае более медленного охлаждения не наблюдали ползучести.
Пример 2
Для получения хорошей дисперсии ПЭВП/СВМПЭ готовили мастербатч 10 масс. % СВМПЭ/ПЭВП в ПЭНП путем смешивания раствора в горячем n-ксилоле в течение по меньшей мере 2 ч. Общая концентрация ПЭНП+СВМПЭ в растворителе составляла 1 масс. %/об. %. Затем мастербатч экструдировали вместе с дополнительным ПЭНП с получением выбранной концентрации. Экструзию проводили при 140-160°С в двухшнековом экструдере Haake Mini в течение 10 минут с последующим горячим прессованием при 150°С и усилии пресса 100 кН с получением пленок размером 40×100 мм. Для контроля толщины использовали прокладки толщиной 1 мм.
В таблице 3 представлены полученные смеси (масс. %):
Результаты ДМА представлены на фигуре 4.
Измерения ползучести
Из пленок, полученных путем прессования расплава (40×100 мм, толщиной 1 мм, которые подвергали прессованию расплава при 150°С и 200 кН), вырезали фрагменты в форме собачьей косточки толщиной 1 мм, длиной примерно 60 мм и шириной 15 мм в широкой области и 6 мм в узкой области, которые охлаждали при трех различных скоростях, т.е. 1°С/мин, 10°С/мин и быстрое охлаждение в жидком азоте. Затем образцы суспендировали в сушильном шкафу, предварительно нагретом до 116°С. Через 4 минуты температура образцов составляла 103°С.
На фигуре 2 можно видеть визуальное представление результатов. Из указанных результатов можно видеть, что включение СВМПЭ в матрицу ПЭНП обеспечивает значительное улучшение термомеханического поведения. После начального времени задержки, составляющего примерно 15 минут, образцы чистого ПЭНП начинали - удлиняться под действием собственного веса и в конечном итоге достигали дна сушильного шкафа (см. фигуру 2). В случае систем ПЭНП/ПЭВП можно видеть, что при 2% концентрации ПЭВП укрепляющий эффект являлся заметным, и система частично сохраняла свою форму и размер при повышенных температурах в течение длительного периода времени. При 5% концентрации ПЭВП система почти полностью сохраняла свою форму и размер.
В случае добавления СВМПЭ система сохраняла свою форму и размер без каких-либо отклонений для 2% и 5% концентраций СВМПЭ. В случае 1% концентрации СВМПЭ форма и размер терялись при повышенной температуре. Удлинение после 60 минут в случае 2 масс. % СВМПЭ1 составляло ~20%, и в случае 2 масс. % СВМПЭ2 удлинение составляло ~5%, что свидетельствует о том, что увеличение молекулярной массы является важным для обеспечения лучшей стабильности размеров. Исключительная стабильность размеров, обусловленная более высокой молекулярной массой, может быть связана с повышенной вероятностью образования проходной цепи и высокой вязкостью расплава СВМПЭ.
Пример 3
Авторы настоящего изобретения изучали фазовое поведение системы ПЭНП/ПЭВП, которая проявляла смешиваемость в расплаве во всем диапазоне составов, и обнаружили, что даже добавление таких количеств ПЭВП, как 1 масс. %, является достаточным для значительного изменения микроструктуры твердого состояния. Затвердевание из гомогенного расплава приводит к образованию статистически распределенных чередующихся стеков из ламелей ПЭНП и ПЭВП. Кроме того, авторы настоящего изобретения пришли к выводу, что частичная сокристаллизация двух полиэтиленовых фракций происходит при концентрации ПЭВП от 2 до 15 масс. %. ДМА, а также эксперименты по ползучести показали, что присутствие всего лишь 1 или 2 масс. % ПЭВП значительно улучшает термомеханическую стабильность формы по сравнению с чистым ПЭНП. В частности, авторы настоящего изобретения наблюдали, что при температуре выше температуры плавления ПЭНП сохраняется механическая целостность, которая может быть связана с непрерывным присутствием проходных цепей и захваченных переплетений, которые соединяют несколько оставшихся кристаллитов в другом расплавленном полиэтилене.