СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ЛЕНТЫ ИЗ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
METHOD OF MAKING POLYMER TAPE FROM SECONDARY POLYETHYLENE TEREPHTALATE

Изобретение относится к производству полимерной ленты из вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТФ), пригодной для использования в качестве бордюрной ленты как основы при производстве бесшовной объемной георешетки и т.п.
Известно, что в процессе экструзии отходов ПЭТФ происходит деструкция последнего. Уменьшение молекулярной массы полимера обусловлено наличием в отходах влаги, вызывающей гидролиз полимера в процессе экструзии, которую не удается полностью удалить сушкой, и повышенным по сравнению с первичным материалом содержанием концевых групп (преимущественно карбоксильных и гидроксильных) во вторичном сырье.
Известны способы получения гранулированного ПЭТФ из вторичного сырья, направленные на повышение термостабильности вторичного ПЭТФ, улучшающей устойчивость вторичного материала к деполимеризации в процессе воздействия на материал повышенных температур, развиваемых при экструзии ПЭТФ при его переработке, за счет повышения его молекулярной массы. Они предусматривают экструзию смеси отходов ПЭТФ при температуре 260-320°С в присутствии функциональных добавок:
- ангидридов органических дикарбоновых кислот, например малеиновой, фталевой, метилтетрагидрофталевой, янтарной и др. (авт. свид. СССР 567309, C08J 11/06, опубл. 1993);
- фениловых эфиров (ди- и трифениловых) неорганических кислот, например дифенилового эфира угольной кислоты, трифенилового эфира ортофосфорной кислоты, и эфиров многоосновных неорганических кислот и замещенных фенола- трикрезилфосфита, триэтилфенилфосфита, три-орто-хлорфенилфосфита, три-п-нирофенилфосфата, три-н-октилфенилфосфата (авт. свид. СССР 567309, C08J 11/06, опубл. 1993);
- дифениловых эфиров дикарбоновых кислот, в частности 4,4-дифенилоксиддикарбоновой кислоты и адипиновой кислоты (авт. свид. СССР 603650, C08J 11/04, опубл. 1978).
Полученный в соответствии с рассмотренными техническими решениями из ПЭТФ-отходов волокон и пленок гранулированный вторичный ПЭТФ может быть использован как в качестве добавки к исходному сырью при производстве волокон и пленок, так и в качестве самостоятельного материала. В названых авт. свид. в каждом конкретном случае используются отходы одного конкретного производства и технология получения гранул предусматривает обязательную сушку.
Процесс твердофазной полимеризации (ТФП) отходов ПЭТФ применительно к изготовлению на основе полученного вторичного ПЭТФ полимерных лент активно разрабатывался фирмой США Illinois Tool Works Inc. с 1997 г. по 2000 г. и защищен блоком патентов, в том числе в России:
Первый из них - патент US 5886058, заявленный 03.02.1997, №794538, как и последующие три патента этого блока, касается прямой ТФП гетерогенной смеси, полученной совместным измельчением смеси, собранной из отходов первичного или вторичного ПЭТФ, включающих множество неоднородных компонентов типа хлопьев и комков и имеющих широкий диапазон характеристической вязкости [η], главным образом, от 0,60 до 0,80 дл/г при отличии в этих значениях, по крайней мере, 0,2. В результате ТФП получен гетерогенный материал, имеющий среднее значение [η], по крайней мере, 0,85. В дальнейшем его подвергают прокатке под давлением и последующему экструдированию в материал с [η], по крайней мере, 0,90 дл/г, но в диапазоне от 0,90 до 1,5 дл/г.
В следующих патентах фирмы US 6284808 и US 6288131, заявленных одновременно 13.10.1998 г., авторы совершенствуют предыдущую разработку для повышения эффективности и снижения времени производственного процесса за счет:
- удаления из неоднородной смеси отходов ПЭТФ, включающей существенно кристаллические сегменты хлопья и существенно некристаллические сегменты (комки) последних, способных в ходе процесса к быстрой кристаллизации с генерированием существенного количества тепла кристаллизации, что повышает температуру процесса и ухудшает текучесть смеси;
- уточнения отличий значений характеристической вязкости собранного начального материала: они должны быть не менее 0,05 дл/г, лучше 0,10 дл/г и могут находиться в интервале значений 0,10-0,30 дл/г.
Патент US 6376563, заявленный 26.12.2000, фактически подводит итоги предыдущим публикациям, исключая некоторые ранее внесенные уточнения (укрупняя притязания) и акцентируя внимание на производстве полимерных лент. В конечном счете защищаются:
- процесс формирования смешанного ПЭТФ материала, подходящего для последующей переработки, включающий сбор ПЭТФ-материалов с широким диапазоном значений [η] (0,60-0,80 дл/г), совместное измельчение в гетерогенную смесь с удалением существенно некристаллических сегментов, за счет чего предотвращается генерирование тепла кристаллизации в процессе дальнейшего повышения значения [η];
- процесс производства ПЭТФ-материала, включающего вышеназванные этапы и дополнительно этап, на котором полученный гетерогенный смешанный ПЭТФ-материал, включающий только существенно кристаллические сегменты, подвергается процессу ТФП с получением гетерогенного материала, имеющего повышенное среднее значение [η], по крайней мере, 0,90 дл/г, в интервале от 0,90 до 1,5 дл/г;
- процесс формирования ПЭТФ-материала, пригодный для производства полимерных лент с высокими характеристиками, включающий дополнительно процесс экструзии для получения ленты.
В описании к патенту описано подходящее промышленное оборудование («destoner», например, Forsberg G-4 Sorter или Forsberg P-6R Vacuum Destoner) для удаления существенно некристаллических сегментов, чтобы перевести оставшуюся смесь в полностью кристаллический материал или сегменты. Такая смесь, исключая нежелательную теплоту кристаллизации, способна увеличить [η] за относительно короткое время, предотвратить тенденцию материала к слипанию, агломерации и засорению аппаратуры.
В разделе описания «Детальное описание предпочтительного осуществления» отмечается, что после того, как хлопья пропускают через загрузочный бункер и бункерные структуры первого и второго этапов процесса ТФП, продукт удаляется из бункера второго этапа ТФП и непосредственно направляется в горячем состоянии к питающему загрузочному бункеру экструдера, из которого должна быть произведена лента с высокими характеристиками. Подача горячего продукта прямо со второго этапа ТФП в производящий ленту экструдер экономически выгодна, т.к. консервирует значительное количество тепла полимерного материала и соответственно снижает потребность в энергии на массу экструдируемого полимера.
Все рассмотренные патенты фирмы Illinois Tool Works Inc. базируются на использовании материала, собранного из одного или более источников, включающих бывший и не бывший в употреблении ПЭТФ, который может содержать различные примеси, главным образом ПВХ, поэтому все они предусматривают приемы, направленные на удаление этих примесей и побочных продуктов, например HCl, образующегося в ходе процесса при деструкции ПВХ, в т.ч. отделение примесей во флотационном аппарате, цикл обработки неоднородной смеси азотом в отсутствие кислорода, совмещенный с этапом ТФП. При описании известного уровня техники авторами эти особенности не рассматривались, т.к. в качестве исходных отходов авторами использован вторичный бутылочный ПЭТФ, поставляемый ООО «Чистый город» и ООО «Эксперт», не содержащий примеси ПВХ.
Формально каждый из этих патентов может быть принят за прототип, т.к. по технической сущности они одинаково близки к предлагаемому решению. Общими являются признаки, относящиеся к назначению объектов, использованию в качестве исходной неоднородной смеси отходов ПЭТФ с широким интервалом начальной [η] и изготовлению ленты методом экструзии.
Тем не менее за прототип выбрано решение по патенту US 5886058, т.к. именно эта разработка запатентована в России - патент RU 2151154, C08J 11/04, 5/08; C08G 63/183, C08L 67/02, заявл. 02.02.1998, приоритет US 03.02.1997, опубл. 20.06.2000. В нем в качестве главного объекта (в числе прочих объектов) заявлен способ получения полимерной ленты из вторичного ПЭТФ, состоящий в сборе отходов ПЭТФ, включающих неоднородную смесь отходов ПЭТФ, содержащую незначительные количества других примесей (главным образом, ПВХ) в виде хлопьев (крошки) и комков с начальной характеристической вязкостью (в пределах широкого интервала молекулярно-массового распределения) в интервале от 0,60 дл/г до 0,80 дл/г, совместном измельчении смеси, формовании ее в неоднородную смесь, сушке при температуре 270-352°F (132,22-177,78°C), разгрузке через сжимающие ролики и удалении побуревших частиц ПВХ с получением продукта, который подвергают двухстадийной полимеризации с последующей экструзией и формированием ленты.
Способ обеспечивает получение ленты с высокими прочностью при растяжении и свариваемостью, достигаемыми, как указывают авторы, «не вследствие узкого интервала характеристической вязкости изготавливаемого изделия, а за счет средней конечной характеристической вязкости на уровне по меньшей мере 0,80 дл/г» (п.10 формулы), 0,90 дл/г (п.12 формулы) и от 0,90 до 1,5 дл/г (п.11 формулы). При этом в качестве исходной смеси для изготовления ленты фактически используется продукт, полученный в результате второй стадии ТФП, т.е. имеющий среднее значение характеристической вязкости 0,95 дл/г, но в диапазоне 0,7-1,5 дл/г.
Конкретные значения эксплуатационных характеристик в патенте не приводятся, однако необходимость выполнения ТФП, являющейся основой процесса, проводимой в две стадии (I стадия - нагрев крошки в отсутствие кислорода в присутствии азота до достижения температуры ~420-470°F или 215,56-221,11°С; удаление нагретой смеси из бункера и направление ее в другой бункер; II стадия - температура ~380-425°F или 193,38-218,33°С - цикл обработки крошки азотом в отсутствие кислорода в течение примерно 4 часов), делает процесс получения ленты длительным, сложным и энергоемким.
Следует отметить, что описание изобретения не содержит конкретных примеров по технологии процесса, и только на одном графике (фиг.3) представлены не полученные, а «ожидаемые результаты».
К числу основных эксплуатационных характеристик ленты, используемой при изготовлении лент-заготовок для производства объемных бесшовных георешеток, применяемых для обустройства несминаемых газонов и экологических автостоянок, относятся прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве.
Техническая задача изобретения состоит в разработке процесса получения ленты на основе вторичного ПЭТФ с повышенными прочностью на растяжение и относительным удлинением, пригодной, в частности, для изготовления таких изделий, как бордюрная лента и бесшовная георешетка, не требующих особо высоких эксплуатационных характеристик.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения полимерной ленты из вторичного полиэтилентерефталата, содержащего неоднородную смесь отходов полиэтилентерефталата с начальной характеристической вязкостью в интервале 0,60-0,80 дл/г, экструдированием расплава и формированием ленты в качестве исходных отходов применяют отходы аморфнокристаллического полиэтилентерефталата, которые смешивают с 0,1-1,0 мас.% 1,3-фенилен-бис(2-оксазолина) (ФБО), смесь экструдируют в стренгу при вакууме, полученную стренгу охлаждают, гранулируют, сушат при температуре 150±2°С до остаточной влажности не более 0,02% и экструдируют гранулы с последующим формированием ленты методом каландрования.
При этом экструдирование смеси аморфно-кристаллических отходов полиэтилентерефталата с 1,3-фенилен-бис(2-оксазолином) проводят при остаточном давлении 8,0-8,5 кПа и при температуре по зонам: I-III зона 250-260°С, IV-X зона 255-265°С, XI головная зона 200-210°С, а температурный режим экструзии гранул по зонам составляет: I зона 245-255°С, II, III зона 265-275°С, IV зона 255-265°С, V головная зона 240-250°С.
Каландрование предпочтительно осуществлять на трехвалковом каландре, охлаждаемом циркулирующей внутри валков проточной водой.
3
В качестве исходного материала для изготовления ленты использован вторичный бутылочный ПЭТФ, характеризующийся следующими показателями: характеристическая вязкость 0,6-0,8 дл/г, температура плавления - 247°С, массовая доля воды 0,46%, насыпной вес - 300 кг/м, содержание СООН-групп - 4,7 мг КОН/г, примеси ПВХ и полиолефинов отсутствуют.
Испытания материалов проводились в соответствии с представленной ниже документацией:
ГОСТ 21553-76. «Пластмассы. Методы определения температуры плавления»;
ISO 1628-5 «Пластмассы. Определение числа вязкости и предельного числа вязкости. Часть 5. Гомополимеры и сополимеры насыщенных полиэфиров»;
ГОСТ 18249-72 «Пластмассы. Метод определения вязкости разбавленных растворов полимеров»;
ГОСТ 11262-80. «Пластмассы. Метод испытания на растяжение».
Данное изобретение иллюстрируется примерами 1-3.
Пример 1.
На первой стадии экструдирования вторичный бутылочный полиэтилентерефталат с характеристиками, приведенными выше, без предварительной сушки смешивают с 0,5 мас.% 1,3-фенилен-бис(2-оксазолина), загружают в бункер экструдера (Labtech Scientific типа LTE-20-40 фирмы Labtech Engineering Company LTD), который оснащен системой вакуумной дегазации. Двухшнековым дозатором смесь подают в экструдер с диаметром шнеков 20 мм, соотношением длины L и диаметра D шнеков 40.
Технологический режим экструзии.
Температурный режим экструзии по зонам: I-III зона 250-260°С, IV-X зона 255-265°С, XI головная зона 200-210°С.
Частота вращения шнеков 200 об/мин.
Частота вращения шнека дозатора 40 об/мин.
Остаточное давление 8,0-8,5 кПа.
Выходящую из головки экструдера стренгу охлаждают в ванне с холодной водой (температура воды 10-50°С, лучше 15-40°С) и подают в гранулятор. Полученные гранулы сушат в вакуумном шкафу при температуре 150±2°С до остаточной влажности не более 0,02% и направляют на вторую стадию экструдирования в бункер экструдера, а из него дозатором в одношнековый экструдер с диаметром шнеков 33 мм, соотношением L/D 30, оснащенный плоскощелевой головкой, через которую расплав полимера продавливают на трехвалковый каландр. Температура циркулирующей внутри валков воды 15-20°С. Полученную ленту со скоростью 2 м/мин наматывают на барабан.
Технологический режим экструзии ленты.
Температурный режим экструзии: I зона 245-255°С, II, III зона 265-275°С, IV зона 255-265°С, V головная зона 240-250°С.
Частота вращения шнеков 100 об/мин;
Частота вращения валков 42 м/мин.
Ленты по примерам 2, 3 получены по технологии, аналогичной примеру 1, но с использованием граничных количеств ФБО (верхний предел - 1,0% и нижний предел - 0,1%).
Характеристики полученных лент представлены в таблице, в которой для сравнения приведены характеристики ленты, полученной из первичного полиэтилентерефталата без добавки ФБО.
Таблица
Характеристики ленты (толщина 1,5 мм)
Содержание ФБО, мас. %
ПЭТФ (контроль)
1
2
3
0,5
0,1
1,0
0
Характеристическая
вязкость, дл/г
0,85
0,73
0,85
0,77
Температура
плавления, °С
246
246
246
245
Остаточная кристалличность, %
15
20
15
26
Предел текучести
при растяжении, МПа
53
45
54
42
Относительное
удлинение при растяжении, %
377
350
380
348
Из представленных в таблице сведений следует, что для ленты из ВПЭТФ толщиной 1,5 мм величина остаточной кристалличности составляет 15% против 26% для ленты той же толщины из первичного ПЭТФ; при этом предел прочности при растяжении возрастает на 26%;(53 МПа против 42 МПа), относительное удлинение при растяжении - на 8% (377% против 348%).
Наличие кристалличности увеличивает риск разрушения пленки [Производство упаковки из ПЭТ. Давид Брукс, Джефер Джайлз, СПб., Профессия, 2006 г., с.199], в связи с чем снижение остаточной кристалличности приобретает особое значение. В соответствии с изобретением для пленки, сформованной методом каландрования, остаточная кристалличность снижается с 26% до 15%, т.е. имеет место улучшение показателя на 58%.
ПЭТФ является высокогигроскопичным по природе и очень быстро поглощает влагу до уровня насыщения; сырье перед переработкой обычно сушат очень тщательно. Повышенная кристалличность должна привести к уменьшению количества присутствующей воды, причем имеет место пропорциональное соотношение между поглощением воды и объемом аморфной фракции [Производство упаковки из ПЭТ. Давид Брукс, Джефер Джайлз, СПб., Профессия, 2006 г., с.93-94]. Так как в качестве исходного ВПЭТФ используется аморфно-кристаллический полимер, в котором содержание воды будет повышенным, возможность осуществления процесса экструдирования на первой стадии без предварительной сушки представляется неочевидным эффектом.
Значение характеристической вязкости для полученной ленты составляет 0,85 дл/г, т.е. превосходит данный показатель для ленты из первичного ПЭТФ на 25%, что также подтверждает неочевидность разработки.
Относительно применения ФБО в сочетании с ПЭТФ известно, что ФБО используют:
- для удлинения цепи полиэфиров, в частности ПЭТФ (Journal of Applied Polymer Science, 32, 1986, 5193-5202; Polym. Prepr., 1998, 29(1), 567-570);
- в качестве термостабилизаторов, в т.ч. с одновременным улучшением механических характеристик (US 3959215, опубл. 1976; добавление к гранулам ПЭТФ перед прядением волокон);
- в качестве сшивающих агентов (JP 63248852 А, опубл. 1988);
- в качестве агентов, улучшающих перерабатываемость (JP 63118360, опубл. 1988; JP 62230844 А, опубл. 1987; JP 0258557 А, JP 0258558, JP 0258561, опубл. 1990);
- в качестве агентов, улучшающих совместимость термопластов, применяемых при получении формовочных композиций (US 5378765, опубл. 1995);
- в непрерывном процессе для реактивного совмещения полимеров, включающем взаимодействие бисоксазолина с одним или более первым полимером в соотношении от 1:2 до 1:6 с образованием реакционноспособного при повышенной температуре полимера с последующим добавлением последнего ко второму полимеру (одному или более). При этом реакционноспособный полимер включает, по крайней мере, 5 вес.% химически не связанного бисоксазолина (US 7847031, опубл. 2010).
Авторами не выявлены источники, в которых ФБО использовался бы при переработке бутылочных отходов ПЭТФ в качественный продукт, пригодный для производства из него полимерных лент, ни сведения относительно влияния ФБО на процесс кристаллизации отходов ВПЭТФ. Проведенные авторами исследования показали, что введение добавки ФБО в количестве 0,1-1,0 мас.% на 25% снижает остаточную кристалличность.