ОБРАТИМЫЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ ИНДИКАТОР
REVERSIBLE THERMOCHEMICAL INDICATOR

Изобретение относится к области химии, в частности к новому обратимому термочувствительному материалу, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры в различных технологических процессах. Большинство известных термохимических индикаторов изготовлено на основе координационных соединений переходных металлов (Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. -М.: Высш. шк., 1985. С.428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы. - М.: Энергия, 1978. С.10-12; Paruta L., Boldijar A.//Rev. chim., 1987. V. 38. N1. P.26-29; Bloomqust D.R., Willet R.D.//Coord. chem.. Rew. 1982. V. 47. N1, 2. P.125).
3
2
2
2
2
2
2
4
2
Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((CHCH)NCHCHNH)](ClO) в сине-фиолетовую при 80°C связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…Cl, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме (Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С.112).
3
2
3
Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH)(SCN)Ag(SCN)]NO (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б. // Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. №5. С.1419-1421). Серебро в этом соединении координационно ненасыщенно, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°C происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию.
К недостаткам данного термочувствительного материала относится использование благородных металлов, имеющих высокую стоимость.
2
4
2
4
Термочувствительный пигмент Ag[HgI] изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°C, a Cu[HgI] - от карминово-красной до коричневой при 65°C. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов/ Е.Ф.Беленький, И.В.Рискин. - М.: Химия, 1974. С.625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.
2
2
2
2
2
2
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>2</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
При нагревании красного изомера NiEn(NO), где En-1,2-диаминоэтан, до 120°C образуется синий изомер [NiEn(ON)]NO, содержащий одну хелатную и одну ионную группы
(Hitchman М.А., James G.ll Inorg. Chim. Acta 1984. V.88. No.12. P.19-21), то есть при нагревании происходит изменение строения вещества.
3
2
2
2
2
4
<mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msubsup><mi>l</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
Тетрахлорокупрат(II) бис-(диэтиламмония) [(CHCH)NH]CuCl обладает термохромными свойствами, при температуре 45°C изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический (Choi S. Термохромный тетрахлорокупрат(II)// S. Choi, J.A. Larrabee// J. Chem. Educ. 1989. V.66. No.9. P.774-776). Искажение геометрии галогенокупратного аниона
является результатом термодинамического перехода стерически затруденной низкотемпературной формы, имеющей зеленую окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет. Применение данного термохромного материала на практике ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса и требует вакуумной герметизации материала.
5
7
2
3
6
2
Термохромное вещество состава (CHN)[Cr(NCS)]·HO обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°C из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат.№2187081 РФ//Обратимый хромовый термоиндикатор №2001106739/28; заявлено 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.
2
6
8
6
Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(CHSO)][Cr(NCS)] (Ln - 4f-элементы), обратимо изменяющие окраску в интервале температур 140-220°C вследствие термической координационной изомерии, связанной с обменом лигандами между координационными сферами комплексов (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Обратимые термохромные материалы. Патент РФ №2097714, заявл. 13.02.1995 г., опубл. 27.11.1997 г.). Недостатком этих термохромных материалов является необходимость использования для их синтеза диметилсульфоксида - легколетучего органического вещества с неприятным запахом.
Технический результат изобретения - создание нового обратимого термохромного материала на основе моногидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III) диакватрис(никотиновая кислота)неодима(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до 140°C, доступного в получении и удобного в применении на практике.
6
5
2
3
2
2
6
2
Указанный технический результат достигается тем, что обратимый термохимический индикатор на основе моногидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III) диакватрис(никотиновая кислота)неодима(III) согласно изобретению имеет обратимое изменение окраски при нагревании до 140°C, а состав его характеризуется химической формулой [Nd(CHNO)(HO)][Cr(NCS)]HO.
В качестве исходных веществ используют гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновую кислоту, являющуюся доступным и недорогим лекарственным веществом (витамин РР). Вещество негигроскопично, не разлагается во влажной атмосфере, не токсично и не имеет запаха.
3
3
2
3
6
2
6
5
2
3
2
2
6
2
Пример. В 25 мл воды растворяют 0,44 г (0,001 моль) Nd(NO)·6HO, добавляют растворенные в 25 мл воды 0,59 г (0,001 моль) K[Cr(NCS)]·4HO и при pH 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,37 г (0,003 моль) никотиновой кислоты в 50 мл воды. Выпадает мелкокристаллический осадок бледно-сиреневого цвета, имеющий по данным химического анализа состав [Nd(CHNO)(HO)][Cr(NCS)]HO.
Nd
Cr
C
H
Найдено,%
14,83
5,29
29,72
2,18
Для C<sub>24</sub>H<sub>21</sub>CrN<sub>9</sub>NdO<sub>9</sub>S<sub>6</sub> вычислено,%
14,90
5,37
29,78
2,17
-3
3
1. Растворимость в воде при 25°C составляет 2,0·10 моль/дм; хорошо растворим в диметилсульфоксиде, диметилформамиде.
-1
2. ИК-спектр (ν, см): 3438 с, 3078 ср, 2862 сл, 2081 оч.с, 1686 ср, 1632 с, 1579 оч.с, 1414 оч.с, 1183 сл, 1102 сл, 1035 сл, 830 сл, 750 с, 685 ср, 512 сл.
1
3
3
3. Моноклинная сингония, пр. гр. Р2/n, параметры решетки: a=9,53120(10), b=255166(4), c=15,3843(3); β=104,9450(10); V=3614,96(10)Å; z=2, ρ(выч.)=1,779 г/см.
4. Температура начала разложения комплекса на воздухе 210°C, в инертной атмосфере гелия - 235°C.
5. Характеристика термоперехода окраски: розовый ↔темно-зеленый.
Обратимый термохимический индикатор на основе моногидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III) диакватрис(никотиновая
кислота)неодима(III), обладает обратимым термохромизмом при температуре 140°C, нетоксичен, несложен в получении, легко наносится на подложки в виде тонких термохромных пленок и красок, что позволяет использовать его в качестве термохимического индикатора для визуального контроля температуры в различных технологических процессах.