СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ НОРБОРНИЛОВЫХ ЭФИРОВ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING NORBORNYL ESTERS OF (METH)ACRYLIC ACID

Изобретение относится к получению норборнил(мет)акрилата. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом норборнен и (мет)акриловую кислоту превращают в присутствии трифторида бора.
Норборнил(мет)акрилат используют, например, для получения сополимеров. Сополимеры, которые содержат норборнил(мет)акрилат в виде сополимеризованного сомономера, используют, например, в качестве компонента отверждаемых составов. Отверждаемыe составы находят применение в клеях, герметиках, печатных красках, типографских красках, покрытиях для электроники, а также в покрытиях, используемых в автомобильной промышленности и вообще в промышленной сфере.
Способы получения норборнил(мет)акрилата из (мет)акриловой кислоты и норборнена, принятые в уровне техники, известны специалистам. В общем случае присоединение (мет)акриловой кислоты к норборнену осуществляют в присутствии кислотного катализатора. Пригодными кислотными катализаторами являются, например, кислоты Льюиса, в частности, трифторид бора или его комплексы.
В Russian Journal of Organic Chemistry (2010, том 46, сс. 628-630) описывается присоединение акриловой кислоты к норборнену, реализуемое в присутствии диэтилэфирата трифторида бора. Согласно опубликованному в этом журнале примеру загружают и нагревают норборнен, акриловую кислоту и диэтилэфират трифторида бора. Затем посредством фракционированной дистилляции из реакционной смеси выделяют норборнил(мет)акрилат с выходом 80%.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный способ получения норборнил(мет)акрилата. Подобный улучшенный способ должен обеспечивать возможность получения более чистого норборнил(мет)акрилата с более высокой селективностью и более высоким выходом. Кроме того, желательной является возможность выделения норборнил(мет)акрилата высокой чистоты с высоким выходом, требующего лишь незначительных затрат. Так, например, предпочтительной является возможность выделения из реакционной смеси норборнил(мет)акрилата высокой чистоты с высоким выходом без использования фракционированной дистилляции.
Указанные задачи согласно изобретению решаются благодаря способу получения норборнил(мет)акрилата посредством превращения норбор-нена с (мет)акриловой кислотой в присутствии трифторида бора в качестве катализатора, отличающемуся тем, что:
a) загружают трифторид бора в (мет)акриловой кислоте,
b) загруженный материал нагревают до температуры от 75 до 110°С,
c) добавляют норборнен, и
d) полученный норборнил(мет)акрилат выделяют из реакционной смеси.
Кроме того, указанные задачи согласно изобретению решаются благодаря способу получения норборнил(мет)акрилата посредством превращения норборнена с (мет)акриловой кислотой в присутствии трифторида бора в качестве катализатора, отличающемуся тем, что:
a) загружают трифторид бора в органическом растворителе,
b) загруженный материал нагревают до температуры от 75 до 110°С,
c) добавляют смесь, содержащую норборнен и (мет)акриловую кислоту, и
d) полученный норборнил(мет)акрилат выделяют из реакционной смеси.
Норборнил(мет)акрилат представляет собой норборнилакрилат или норборнилметакрилат:
.
(Мет)акриловой кислотой является акриловая кислота или метакриловая кислота. Используемая в соответствии с предлагаемым в изобретении способом (мет)акриловая кислота, как правило, является возможно более чистой. Возможно более чистая (мет)акриловая кислота обладает чистотой, составляющей по меньшей мере 95% масс.. Используемая в соответствии с предлагаемым в изобретении способом (мет)акриловая кислота предпочтительно обладает чистотой, составляющей по меньшей мере 97% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99% масс.
Количество используемой в соответствии с предлагаемым в изобретении способом метакриловой кислоты составляет от 100 до 1000% мол., предпочтительно от 105 до 750% мол., особенно предпочтительно от 110 до 250% мол., соответственно в пересчете на количество норборнена.
(Мет)акриловую кислоту в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно использовать без стабилизатора, однако используемая согласно изобретению (мет)акриловая кислота, как правило, предпочтительно содержит стабилизатор или смесь разных стабилизаторов.
Стабилизатор или смесь разных стабилизаторов в общем случае используют для ингибирования полимеризации (мет)акриловой кислоты или соответствующих сложных эфиров.
Количество стабилизатора, содержащееся в используемой (мет)акриловой кислоте, в общем случае определяется типом используемого стабилизатора, а при использовании смеси разных стабилизаторов типом соответствующих стабилизаторов. Количество стабилизатора, содержащееся в используемой (мет)акриловой кислоте, как правило, составляет от 50 до 1000 ч.н.млн, предпочтительно от 100 до 800 ч.н.млн, более предпочтительно от 150 до 300 ч.н.млн.
Стабилизаторы, которые ингибируют полимеризацию (мет)акриловой кислоты, известны специалистам или специалисты информированы о них благодаря общим техническим знаниям. Известными стабилизаторами являются, например, (мет)акрилаты меди, дитиокарбаматы меди, фенотиазины, фенольныe соединения, N-оксилы, фенилендиамины, нитрозосоединения, карбамиды или тиокарбамиды. Указанные стабилизаторы можно использовать по отдельности или в виде любой смеси. Предпочтительными стабилизаторами являются фенотиазины, фенольныe соединения, N-оксилы или любые смеси этих соединений.
Примерами фенотиазинов являются фенотиазин, бис(α-метилбензил)-фенотиазин, 3,7-диоктилфенотиазин, бис(α-диметилбензил)фенотиазин или любая смесь этих соединений.
Примерами фенольных соединений являются гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, в частности, пара-метоксифенол, пирогаллол, пирокатехин, резорцин, фенол, крезол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол или любая смесь этих соединений. Предпочтительными фенольными соединениями являются пара-метоксифенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол или любая смесь этих соединений. Особенно предпочтительным фенольным соединением является пара-метоксифенол.
Примерами N-оксилов являются ди-трет-бутилнитроксид, 2,2,6,6-тетра-метил-4-гидроксипиперидил-1-оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1-оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидиноксил, 4,4',4"-трис-1-(2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил)фосфиты или любая смесь этих соединений.
Используемая в соответствии с предлагаемым в изобретении способом (мет)акриловая кислота особенно предпочтительно стабилизирована пара-метоксифенолом. Количество пара-метоксифенола в (мет)акриловой кислоте, используемой в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно составляет от 150 до 300 ч.н.млн.
Норборнен, используемый в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, обладает как можно более высокой чистотой. В общем случае используют норборнен, чистота которого составляет по меньшей мере 90% масс.. Предпочтительно используют норборнен, чистота которого составляет по меньшей мере 95% масс., более предпочтительно по меньшей мере 97% масс. Получение норборнена соответствующей чистоты известно специалистам или они могут быть информированы о нем благодаря их общим техническим знаниям.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом на стадии a) загружают трифторид бора в (мет)акриловой кислоте или органическом растворителе. В общем случае (мет)акриловая кислота или органический растворитель находятся в жидкой фазе, и трифторид бора добавляют к этой жидкой фазе. Трифторид бора в (мет)акриловой кислоте или органическом растворителе предпочтительно загружают при температуре от 15 до 50°С. Трифторид бора в (мет)акриловой кислоте или органическом растворителе более предпочтительно загружают при температуре от 20 до 35°С.
Трифторид бора в (мет)акриловой кислоте или органическом растворителе предпочтительно загружают в присутствии кислорода. Так, например, три-фторид бора в (мет)акриловой кислоте или органическом растворителе можно загружать в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха, разбавленного воздуха или высушенного воздуха. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом присутствие кислорода в общем случае является предпочтительным, поскольку это оказывает положитель-ное влиние на ингибирование полимеризации используемой (мет)акри-ловой кислоты и/или получаемого норборнил(мет)акрилата.
В общем случае к загруженной (мет)акриловой кислоте или загруженному органическому растворителю подают трифторид бора, находящийся в газообразной форме или в виде комплекса. В случае если подают три-фторид бора в газообразной форме, его предпочтительно вводят в загруженную (мет)акриловую кислоту или загруженный органический растворитель. Введение трифторида бора можно осуществлять, например, посредством одной или нескольких погружных труб или сопел, которые обладают коррозионной стойкостью к трифториду бора. Введение газообразного трифторида бора в загруженную (мет)акриловую кислоту или загруженный органический растворитель может сопровождаться комплексообразованием. В случае если трифторид бора подают к загруженной (мет)акриловой кислоте или загруженному органическому растворителю в виде комплекса, может происходить трансформирование последнего в другой комплекс.
Комплексами трифторида бора являются, например, эфираты трифторида бора, комплексы трифторида бора с ацетонитрилом, гидраты трифторида бора, комплексы трифторида бора с карбоновой кислотой, в частности, комплексы трифторида бора с уксусной кислотой или комплексы три-фторида бора с (мет)акриловой кислотой, а также любые смеси указанных выше продуктов. Предпочтительными комплексами являются эфираты трифторида бора. Примерами эфиратов трифторида бора являются диметилэфирaт трифторида бора, диэтилэфирaт трифторида бора, комплексы трифторида бора с тетрагидрофураном или любые смеси указанных выше продуктов. Предпочтительными эфиратами трифторида бора являются диметилэфирaт трифторида бора и/или диэтилэфирaт трифторида бора. Особенно предпочтительным является диметилэфирaт трифторида бора.
В случае если трифторид бора подают к загруженной (мет)акриловой кислоте или загруженному органическому растворителю в виде комплекса, соответствующий комплекс может быть растворен в растворителе. При этом под растворителем чаще всего подразумевается соединение, которое было использовано для комплексообразования.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом трифторид бора используют в количестве от 0,1 до 5% мол., предпочтительно от 0,2 до 2,5% мол., более предпочтительно от 0,5 до 1,5% мол., соответственно в пересчете на количество норборнена. Так, например, количество используемого трифторида бора может составлять 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3 или 1,4% мол. соответственно в пересчете на количество норборнена.
В качестве органического растворителя, в котором загружают трифторид бора, в принципе пригодны любые органические растворители, не вступающие в нежелательные реакции с эдуктами, катализатором и продуктами, сопровождающиеся образованием нежелательных побочных продуктов. При этом предпочтительным является органический растворитель, температура кипения которого при нормальном давлении лежит выше 75°С.
В качестве органического растворителя можно использовать полярный апротонный растворитель, неполярный апротонный растворитель, (мет)-акриловую кислоту, норборнил(мет)акрилат или любую смесь этих соединений. Полярными апротонными растворителями могут являться, например, нитрилы, в частности, ацетонитрил, нитросоединения, в частности, нитрометан, сульфоксиды, в частности, диметилсульфоксид, лактамы, в частности, N-метил-2-пирролидон, амиды третичных карбоновых кислот, в частности, диметилформамид, кетоны, дихлорметан, трихлорметан или любая смесь указанных соединений. Неполярными апротонными растворителями могут являться, например, простые эфиры, в частности, алкиловые эфиры, толуол или любая смесь этих соединений. Примерами алкиловых эфиров являются диметиловый эфир, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан или любая смесь этих соединений. Использование норборнена в качестве органического растворителя оказывается нецелесообразным. Предпочтительными органическими растворителями являются (мет)акриловая кислота, норборнил(мет)акрилат, простые эфиры, предпочтительно 1,4-диоксан, или любая смесь этих соединений.
К загруженной (мет)акриловой кислоте или загруженному органическому растворителю дополнительно можно подавать стабилизатор или смесь разных стабилизаторов. В случае если к загруженной (мет)акриловой кислоте или загруженному органическому растворителю дополнительно подают стабилизатор или смесь разных стабилизаторов, их, как правило, подают, прежде чем добавить к загруженной (мет)акриловой кислоте или загруженному органическому растворителю трифторид бора.
Количество стабилизатора, которое дополнительно подают к загруженной (мет)акриловой кислоте или загруженному органическому растворителю, определяется типом стабилизатора, соответственно смеси разных стаби-лизаторов. Количество дополнительно подаваемого стабилизатора, как правило, составляет от 0,005 до 0,15% мол., предпочтительно от 0,05 до 0,15% мол., соответственно в пересчете на количество используемой в предлагаемом в изобретении способе (мет)акриловой кислоты.
В качестве стабилизатора можно использовать указанные выше стабилизаторы. Как правило, использованию предпочтительно подлежит стабилизатор или смесь разных стабилизаторов, который (которая) уже содержатся в используемой в предлагаемом в изобретении способе (мет)-акриловой кислоте. В соответствии с этим к загруженной (мет)акриловой кислоте или загруженному органическому растворителю дополнительно предпочтительно подают пара-метоксифенол.
В предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого в изобретении способа трифторид бора загружают в (мет)акриловой кислоте, норборнил(мет)акрилате или 1,4-диоксане. При этом трифторид бора загружают в газообразной форме или в виде комплекса, предпочтительно в виде диметилэфирaта или диэтилэфирaта. Температура, при которой трифторид бора загружают в (мет)акриловой кислоте, норборнил(мет)акрилате или 1,4-диоксане, составляет от 15 до 50°С. Соответствующая температура может составлять, например, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32 или 35°С.
В других предпочтительных вариантах осуществления способа трифторид бора загружают в (мет)акриловой кислоте, норборнил(мет)акрилате или 1,4-диоксане. При этом трифторид бора в газообразной форме или в виде комплекса, предпочтительно в виде диметилэфирaта или диэтилэфирaта, загружают в количестве от 0,5 до 1,5% мол. в пересчете на количество норборнена. Температура, при которой трифторид бора загружают в (мет)акриловой кислоте, норборнил(мет)акрилате или 1,4-диоксане, составляет от 15 до 50°С. Соответствующая температура может составлять, например, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32 или 35°С.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в известных специалистам реакторах. В качестве реакторов можно использовать, например, реакторы с мешалкой, реакторы с внутренним контуром циркуляции, трубчатые реакторы или любые комбинации указанных реакторов. Реакторы, как правило, выполнены из металлического материала, причем предпочтительным материалом является нержавеющая сталь.
Реакторы могут быть оснащены системой нагревания в виде рубашки и/или упорядоченных внутри реактора нагревательных змеевиков. Кроме того, реакторы могут быть снабжены внешними теплообменниками и системой естественной или принудительной (с использованием насоса) циркуляции. Перемешивание содержимого реакторов можно осуществлять посредством перемешивающих устройств и/или подачи газа, предпочтительно кислородсодержащего газа.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме, причем предпочтительным является периодическое осуществление способа. В общем случае предпочтительными являются реакторы, пригодные для периодического осуществления реакций, например, реакторы с мешалкой. Несколько реакторов, предпочтительно реакторов с мешалкой, могут быть соединены последовательно и/или параллельно. При выборе пригодных реакторов и их монтаже специалисты могут руководствоваться общими техническими знаниями и практическими соображениями.
На стадии b) предлагаемого в изобретении способа осуществляют нагревание загруженного на стадии а) материала. Загруженный материал нагревают до температуры от 75 до 110°С, предпочтительно от 80 до 105°С, более предпочтительно от 85 до 100°С.
При этом нагревание загруженного материала, как правило, осуществляют в присутствии кислорода. Так, например, во время нагревания загруженного материала можно подавать кислородсодержащие газы, в частности, воздух, разбавленный воздух или высушенный воздух. Кислородсодержащий газ, подаваемый к загруженному материалу во время его нагревания, в общем случае вводят в газовое пространство над этим материалом. Однако кислородсодержащий газ можно вводить также непосредственно в загруженный материал, например, через одну или нескольких погружных труб или сопел, из которых выходит кислородсодержащий газ.
На стадии c) предлагаемого в изобретении способа к нагретому загруженному материалу добавляют норборнен или смесь, содержащую норборнен и (мет)акриловую кислоту. В случае добавления норборнена или смеси, содержащей норборнен и (мет)акриловую кислоту, загруженный материал обладает температурой от 75 до 110°С, предпочтительно от 80 до 105°С, более предпочтительно от 85 до 100°С.
Норборнен или смесь, содержащую норборнен и (мет)акриловую кислоту, можно добавлять к нагретому загруженному материалу единовременно или постепенно. Постепенное добавление можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. В общем случае норборнен или смесь, содержащую норборнен и (мет)акриловую кислоту, непрерывно добавляют к нагретому загруженному материалу.
При этом скорость добавления, которая определяется выделением тепла во время реакции, следует выбирать таким образом, чтобы температура загруженного материала не поднималась выше 20°С, предпочтительно выше 10°С, особенно предпочтительно выше 5°С.
Непрерывное добавление норборнена или смеси, содержащей норборнен и (мет)акриловую кислоту, можно осуществлять посредством известных специалистам транспортирующих устройств. Так, например, непрерывное добавление можно осуществлять посредством шнека, транспортерной ленты, насоса, транспортирующего барабана или любой комбинации указанных устройств.
Норборнен, добавляемый к нагретому загруженному материалу, может находиться в твердой или жидкой форме. Выбираемое специалистами пригодное транспортирующее устройство, очевидно, должно соответствовать характеристикам подлежащего транспортированию вещества, соответственно смеси веществ. Добавляемый к нагретому загруженному материалу норборнен предпочтительно находится в жидкой форме. Для этого осуществляют плавление твердого норборнена. Часть необходимого для плавления норборнена тепла может быть получена, например, благодаря тепловой интеграции с нагретым загруженным материалом, например, благодаря отводу тепла нагретого загруженного материала. В этом случае жидкий норборнен можно добавлять к нагретому загруженному материалу по обогреваемым трубопроводам и/или посредством транспортирующего устройства.
Содержащая норборнен и (мет)акриловую кислоту смесь, добавляемая к нагретому загруженному материалу, в общем случае находится в жидкой форме. Для этого находящийся в твердой или жидкой форме норборнен может быть растворен в жидкой (мет)акриловой кислоте. Содержащая норборнен и (мет)акриловую кислоту смесь помимо норборнена и (мет)акриловой кислоты может содержать также стабилизатор или смесь разных стабилизаторов. Несмотря на то, что, как правило, используют (мет)акриловую кислоту, которая уже содержит стабилизатор или смесь разных стабилизаторов, к содержащей норборнен и (мет)акриловую кислоту смеси предпочтительно дополнительно добавляют стабилизатор или смесь разных стабилизаторов. В случае дополнительного добавления стабилизатора или смеси разных стабилизаторов к содержащей норборнен и (мет)акриловую кислоту смеси предпочтительному использованию подлежит стабилизатор или смесь разных стабилизаторов, который (которая) уже содержится в (мет)акриловой кислоте.
Количество стабилизатора, дополнительно добавляемое к содержащей норборнен и (мет)акриловую кислоту смеси, определяется типом стабилизатора, соответственно смеси разных стабилизаторов. Количество стабилизатора, дополнительно добавляемое к содержащей норборнен и (мет)акриловую кислоту смеси, как правило, составляет от 0,005 до 0,15% мол, предпочтительно от 0,05 до 0,15% мол., соответственно в пересчете на количество содержащейся в этой смеси (мет)акриловой кислоты.
При этом в качестве стабилизатора можно использовать указанные выше стабилизаторы, причем предпочтительным стабилизатором является пара-метоксифенол.
Добавление норборнена или смеси, содержащей норборнен и (мет)акриловую кислоту, к нагретому загруженному материалу предпочтительно осуществляют в присутствии кислорода. При этом кислородсодержащий газ можно подавать в нагретый первоначально загруженный материал, в газовое пространство над нагретым загруженным материалом, в питающие трубопроводы и/или в поток добавляемого норборнена или добавляемой смеси, содержащей норборнен и (мет)акриловую кислоту. В случае если кислородсодержащий газ подают в нагретый загруженный материал или в поток добавляемого норборнена или добавляемой смеси, содержащей норборнен и (мет)акриловую кислоту, подобную подачу можно осуществлять, например, посредством одной или нескольких погружных труб или сопел, из которых выходит кислородсодержащий газ.
После превращения используемого в недостатке исходного компонента, которым, как правило, является норборнен, на стадии d) предлагаемого в изобретении способа из реакционной смеси выделяют полученный нор-борнил(мет)акрилат. При этом под реакционной смесью подразумевается смесь, полученная в результате реализации стадий a)-c) предлагаемого в изобретении способа.
Норборнил(мет)акрилат можно выделять из реакционной смеси посредством экстракции и/или дистилляционного отделения (отгонки) легкокипящих соединений.
В случае если выделение норборнил(мет)акрилата осуществляют посредством экстракции, то этот процесс может быть реализован в одну или несколько стадий экстракции.
При этом реакционную смесь в общем случае смешивают с водным раствором основания, и полученную смесь разделяют на фазы. Концентрация водного раствора основания соответствует обычно используемой для экстракции концентрации, причем ее можно варьировать в широких пределах. Предпочтительные концентрации специалисты могут определить, осуществив несколько лабораторных экспериментов, или могут установить благодаря их общим техническим знаниям или на основании практических соображений.
Под основанием подразумевается, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидроксид кальция, аммиак, карбонат калия или любые смеси этих веществ. Согласно изобретению основанием предпочтительно является гидроксид натрия. Водный раствор основания может содержать дополнительную соль. Под дополнительной солью подразумевается, например, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид аммония, сульфат аммония или любые смеси указанных солей. Дополнительной солью предпочтительно является хлорид натрия. Количество дополнительной соли соответствует обычным количествам, которые можно использовать для экстракции. Предпочтительные количества дополнительной соли специалисты могут определить, осуществив несколько лабораторных экспериментов, или могут установить благодаря их общим техническим знаниям или на основании практических соображений.
Добавление водного раствора основания выполняют таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°С, а показатель рН после добавления водного раствора основания находился в диапазоне от 10 до 14. Отвод тепла нейтрализации при необходимости осуществляют, охлаждая реакционную смесь, например, посредством внутренних охлаждающих змеевиков или рубашки. Следовательно, резервуар, в котором реакционную смесь смешивают с водным раствором основания, должен обладать соответствующим конструктивным исполнением.
Дополнительно к реакционной смеси можно добавлять плохо растворимый в воде органический растворитель. Это позволяет, например, лучше контролировать изменение температуры при подаче водного раствора основания. Плохо растворимый в воде органический растворитель обладает растворимостью в воде при 20°С, составляющей менее 10 г/л, предпочтительно менее 1 г/л.
Количественное отношение реакционной смеси к водному раствору основания можно варьировать в широких пределах. Предпочтительные количественные соотношения специалисты могут определить, осуществив несколько лабораторных экспериментов, или могут установить благодаря их общим техническим знаниям или на основании практических соображений.
Удаление следов основания и/или соли из реакционной смеси по завершении разделения фаз предпочтительно можно осуществлять посредством последующей промывки. Для этого реакционную смесь можно подвергать обработке промывочной жидкостью. Под промывочной жидкостью подразумевается, например, вода. Может быть предпочтительным присутствие соли в используемой в качестве промывочной жидкости воде. Речь при этом идет, например, о хлориде натрия, хлориде калия, хлориде аммония, сульфате натрия, сульфате алюминия или любых смесях указанных солей. Количество соли можно варьировать в широких пределах. Предпочтительные количества соли специалисты могут определить, осуществив несколько лабораторных экспериментов, или могут установить благодаря общим техническим знаниям или на основании практических соображений.
Для осуществления экстракции в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно использовать любые методы и аппараты, известные из технологии экстракции и промывки, в частности, приведенные в электронной версии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание, 1999, раздел "Liquid - Liquid Extraction - Apparatus". Речь при этом идет, например, об одноступенчатой или многоступенчатой экстракции, предпочтительно об одноступенчатой экстракции, а также о прямоточной или противоточной экстракции. Резервуарами, пригодными для осуществления экстракции, являются, например, аппараты с мешалкой, колонны или смесительно-отстойные аппараты.
Полученную в результате экстракции органическую фазу, содержащую норборнил(мет)акрилат, для установления предпочтительной концентрации стабилизатора при необходимости можно смешивать со стабилизатором или смесью разных стабилизаторов. Подлежащая установлению концентрация стабилизатора в общем случае определяется спецификацией соответствующего конечного продукта и в случае коммерчески доступных алкил(мет)акрилатов составляет от 15 до 200 ч.н.млн. Предпочтительно устанавливаемая концентрация стабилизатора может составлять 30, 50, 80, 100, 120, 150 или 180 ч.н.млн.
В качестве стабилизаторов, как правило, используют фенольныe соединения, в частности, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона или любую смесь указанных соединений. При этом предпочтительным является монометиловый эфир гидрохинона (пара-метоксифенол).
После экстракции органическую фазу, содержащую норборнил(мет)акрилат и при необходимости стабилизатор или смесь разных стабилизаторов, с целью выделения норборнил(мет)акрилата можно подвергать дальнейшей переработке, выполняемой известными специалистам методами. Для этого норборнил(мет)акрилат при необходимости совместно со стабилизатором или смесью разных стабилизаторов можно отделять от других компонентов органической фазы, например, посредством дистилляции или отпаривания. Отделенные компоненты органической фазы, предпочтительно органический растворитель, можно повторно использовать, например, для экстракции.
В случае выделения норборнил(мет)акрилата, выполняемого посредством дистилляционного отделения легкокипящих соединений, дистилляцию можно осуществлять на одной или нескольких ступенях. В общем случае посредством дистилляции реакционной смеси отделяют непревращенную (мет)акриловую кислоту, при необходимости органический растворитель, трифторид бора и другие легколетучиe соединения. Норборнил(мет)акрилат остается в качестве кубовой фракции. Благодаря предлагаемому в изобретении способу удается минимизировать образование высококипящих побочных продуктов, например, побочных продуктов, образующихся вследствие димеризации (мет)акриловой кислоты, что позволяет отказаться от необходимости фракционированной перегонки норборнил(мет)акрилата.
Поскольку сам норборнил(мет)акрилат не подлежит дистилляционному выделению и остается в кубе в виде фракции с высокой степенью чистоты, отгонку легкокипящих соединений можно осуществлять в простых устройствах.
Для дистилляционного отделения легкокипящих соединений, как правило, пригодны любые устройства, предназначенные для дистилляционного раз-деления содержащих жидкиe компоненты реакционных смесей. Пригодными устройствами являются дистилляционные колонны, например, тарельчатые колонны, которые могут быть снабжены колпачковыми тарелками, ситовыми тарелками, сетчатыми тарелками, насадочными материалами или насадочные телами, колонны с вращающейся металлической лентой - испарители, например, пленочный выпарной аппарат, испаритель с падающей пленкой, испаритель с принудительной циркуляцией, выпарной аппарат Sambay и так далее, а также комбинации указанных устройств.
Существует возможность последовательного соединения одной или нескольких дистилляционных ступеней. Дистилляционные ступени могут быть реализованы в одинаковых или разных устройствах.
При выборе температурных интервалов и диапазонов давления, пригодных для дистилляционного отделения легкокипящих соединений, специалисты могут руководствоваться конкретными физическими условиями разделения (например, кривыми упругости пара), а также общими техническими знаниями и практическими соображениями.
Существует возможность комбинированного использования экстракции и дистилляции. Так, например, реакционную смесь сначала можно подвергнуть экстракции, а затем дистилляции, и наоборот. При комбинировании экстракции и дистилляции реакционную смесь в общем случае предпочтительно сначала следует подвергать дистилляции с целью отделения легкокипящих соединений. Полученную в результате отделения легкокипящих соединений кубовую фракцию, которая содержит норборнил(мет)акрилат, можно подвергать последующей переработке посредством экстракции.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет с высоким выходом получать норборнил(мет)акрилат, который обладает высокой степенью чистоты. Так, например, можно выделять норборнил(мет)акрилат, чистота которого составляет по меньшей мере 99% масс. При этом выход норборнил(мет)акрилата составляет по меньшей мере 90%.
В предпочтительном варианте сам норборнил(мет)акрилат не должен подвергаться дистилляционной или ректификационной очистке с целью обеспечения его высокой чистоты. Как указано выше, норборнил(мет)акрилат с высокой степенью чистоты можно выделять посредством экстракции и/или дистилляционного отделения легкокипящих соединений. Дополнительное преимущество подобной технологии состоит в том, что получение и выделение норборнил(мет)акрилата можно осуществлять в относительно простых устройствах. Кроме того, при выделении норборнил(мет)акрилата уменьшается действующая на него термическая нагрузка, что позволяет минимизировать образование побочных продуктов.
Для снижения индекса цвета получаемого предлагаемым в изобретении способом норборнил(мет)акрилата может быть предпочтительным проведение дистилляции норборнил(мет)акрилата. При этом норборнил(мет)акрилат можно выделять из реакционной смеси, например, путем его непосредственной отгонки. В случае если норборнил(мет)акрилат был выделен посредством экстракции и/или дистилляционного отделения легкокипящих соединений, полученный подобным образом норборнил(мет)акрилат также можно подвергать дистилляции.
Поскольку получаемый предлагаемым в изобретении способом норборнил(мет)акрилат обладает высокой чистотой, он особенно пригоден для синтеза гомополимеров или сополимеров.
Сополимеры, содержащие норборнил(мет)акрилат в сополимеризованной форме, пригодны для использования в качестве компонента отверждаемых составов. Подобные отверждаемые составы, в свою очередь, пригодны, например, для использования в контактных клеях, печатных красках, в частности, красках для трафаретной печати и типографских красках, а также для лаков, в частности, грунтовочных лаков, покрывных лаков, базовых лаков или прозрачных лаков. Кроме того, подобные отверждаемые составы пригодны для использования в покрытиях для жидкокристаллических и светодиодных дисплеев, покрытиях для стеклянных бутылок, в частности, пивных бутылок, в покрытиях для пластмассовых бутылок, в частности, бутылок для шампуня, покрытиях для термографической бумаги и покрытиях для световозвращающих пленок.
В отсутствие иных указаний все приведенные в частях на миллион (ч.н.млн) количественные данные относятся к соответствующей общей массе.
В отсутствие иных указаний все приведенные в масовых процентах (% масс.) количественные данные относятся к соответствующей общей массе.
Чистоту норборнил(мет)акрилата определяют методом газовой хроматографии, как указано в экспериментaльной части.
Экспериментaльная часть
Чистоту определяют методом газовой хроматографии. В качестве растворителя для приготовления образцов используют дихлорметан фирмы Aldrich (чистота 99,8%).
В качестве прибора используют газовый хроматограф фирмы Hewlett Packard (7890В) с пламенно-ионизационным детектором и колонкой 50m CP-Sil 5 CB фирмы Аgilent (50 м *0,25 мм*0,25 мкм).
Устанавливают следующий температурный режим: начальная температура 60°С, последующее повышение температуры до 280°С со скоростью 15°С/мин, 1 мин при 280°С, общее время 15,7 мин.
Индекс цвета измеряют в единицах Хазена посредством соответствующего измерительного прибора фирмы Hach Lange (LICO 620) и рассчитывают в соответствии со стандартом DIN 5033 для стандартизированного ахроматического источника излучения (тип С) и стандартного колориметрического наблюдателя 2.
Используемые исходные реагенты
Фирма-поставщик
Чистота
Стабилизация
Метакриловая кислота, чистая
BASF
>99,5%
200±20 ч.н.млн пара-метоксифенола
Акриловая кислота, чистая
BASF
>99,5%
200±20 ч.н.млн пара-метоксифенола
Норборнен
Aldrich
>99%
Диметилэфират трифторида бора (BF<sub>3</sub>)
Aldrich
59-61% BF<sub>3</sub>
Пара-метоксифенол
Aldrich
>99%
Диоксан
Aldrich
>99,5%
Дихлорметан
BASF
>98%
NaОН
BerndKraft
особо чистый
NaCl
BerndKraft
>99%
Пример 1. Получение норборнилакрилата при начальной загрузке норборнилакрилата
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и системой подачи воздуха, загружают 5 мл норборнилакрилата. Добавляют 0,5 мл диметилэфирата трифторида бора. При подаче воздуха (1 л/ч), перемешивании (280 об/мин) и нагревании по каплям добавляют раствор 40 г норборнена, 0,1 г пара-метоксифенола и 61,5 г акриловой кислоты, причем добавление осуществляют таким образом, чтобы внутренняя температура находилась в интервале от 90 до 92°С. Перемешивание при указанной температуре продолжают в течение 1 часа. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь смешивают с 300 мл дихлорметана и 200 мл 12,5-процентного раствора едкого натра и экстрагируют. Разделяют фазы, причем органическую фазу повторно экстрагируют посредством 100 мл 12,5-процентного раствора едкого натра и после разделения фаз концентрируют. Получают 71,6 г целевого продукта с чистотой 99,5% масс. (выход 94,5%). Продукт стабилизируют посредством 7 мг пара-метоксифенола. Индекс цвета продукта составляет 145 единиц Хазена.
Пример 2. Получение норборнилакрилата при начальной загрузке диоксана
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и системой подачи воздуха, загружают 5 мл диоксана. Добавляют 0,5 мл диметилэфирата трифторида бора. При подаче воздуха (1 л/ч), перемешивании (280 об/мин) и нагревании по каплям добавляют раствор, состоящий из 40 г норборнена, 0,1 г пара-метоксифенола и 61,5 г акриловой кислоты, причем добавление осуществляют таким образом, чтобы внутренняя температура находилась в интервале от 90 до 92°С. Перемешивание при указанной температуре продолжают в течение 1 часа. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь смешивают с 300 мл дихлорметана и 200 мл 12,5-процентного раствора едкого натра и экстрагируют. Разделяют фазы, причем органическую фазу повторно экстрагируют посредством 100 мл 12,5-процентного раствора едкого натра и после разделения фаз концентрируют. Получают 65,5 г целевого продукта с чистотой 99,5% масс. (выход 92,8%). Продукт стабилизируют посредством 7 мг пара-метоксифенола. Индекс цвета продукта составляет 74 единиц Хазена.
Пример 3. Получение норборнилметакрилата при начальной загрузке диоксана
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и системой подачи воздуха, загружают 7,5 мл диоксана. Добавляют 0,9 мл диметилэфирата трифторида бора. При подаче воздуха (1 л/ч), перемешивании (500 об/мин) и нагревании по каплям добавляют раствор, состоящий из 75,1 г норборнена, 0,22 г пара-метоксифенола и 138 г метакриловой кислоты, причем добавление осуществляют таким образом, чтобы внутренняя температура находилась в интервале от 90 до 95°С. Перемешивание при указанной температуре продолжают в течение 1 часа. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь смешивают с 200 мл дихлорметана и 300 мл 12,5-процентного раствора едкого натра и экстрагируют. Разделяют фазы, органическую фазу повторно экстрагируют посредством 100 мл 12,5-процентного раствора едкого натра и после разделения фаз дополнительно дважды экстрагируют водой (порциями по 100 мл), соответствующие фазы разделяют, органическую фазу концентрируют. Получают 136 г целевого продукта с чистотой 99,7% масс. (выход 94,7%). Продукт стабилизируют посредством 13,6 мг пара-метоксифенола. Индекс цвета продукта составляет 136 единиц Хазена.
Пример 4. Получение норборнилметакрилата при начальной загрузке норборнилметакрилата
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и системой подачи воздуха, загружают 5 г норборнилметакрилата. Добавляют 1 мл диметилэфирата трифторида бора. При подаче воздуха (1 л/ч), перемешивании (500 об/мин) и нагревании по каплям добавляют раствор, состоящий из 75,1 г норборнена, 0,22 г пара-метоксифенола и 137,5 г метакриловой кислоты, причем добавление осуществляют таким образом, чтобы внутренняя температура находилась в интервале от 95 до 97°С. Перемешивание при указанной температуре продолжают в течение 1 часа. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь смешивают с 200 мл дихлорметана и 300 мл 12,5-процентного раствора едкого натра и экстрагируют. Разделяют фазы, органическую фазу повторно экстрагируют посредством 100 мл 12,5-процентного раствора едкого натра и после разделения фаз дополнительно дважды экстрагируют водой (порциями по 100 мл), соответствующие фазы разделяют, органическую фазу концентрируют. Получают 145 г целевого продукта с чистотой 99,9% масс. (выход 97,6%). Продукт стабилизируют посредством 14,6 мг пара-метоксифенола. Индекс цвета продукта составляет 206 единиц Хазена.
Пример 5. Получение норборнилметакрилата при начальной загрузке метакриловой кислоты
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 2 литра, снабженную насадкой фирмы Normag, магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и системой подачи воздуха, загружают 202 г метакриловой кислоты, 0,56 г пара-метоксифенола, а также 2,5 мл диметилэфирата трифторида бора. Смесь нагревают при перемешивании (500 об/мин) и подаче воздуха (1 л/ч) и по каплям добавляют раствор 275 г норборнена в 100 г метакриловой кислоты, причем добавление осуществляют таким образом, чтобы внутренняя температура находилась в интервале от 93 до 97°С.
По завершении добавления раствора перемешивание продолжают в течение 3,5 часов. Избыточную кислоту отгоняют в вакууме. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь экстрагируют 30-процентным раствором едкого натра (105 г) и разделяют фазы. Осуществляют две дополнительные операции экстракции и разделения фаз с использованием 250 мл воды и 50 мл насыщенного раствора поваренной соли, а также 100 мл воды и 150 мл насыщенного раствора поваренной соли.
Органическую фазу смешивают с 50 мг пара-метоксифенола, концент-рируют при температуре 60°С и давлении до 5,5 мбар с целью удаления следов воды и при необходимости метакриловой кислоты, а затем фильтруют. Получают 493,4 г продукта чистотой 99,4% масс. (выход 93,7%). Индекс цвета продукта составляет 81 единиц Хазена.
Пример 6. Получение норборнилметакрилата при начальной загрузке метакриловой кислоты
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, обогреваемой капельной воронкой и системой подачи воздуха, загружают 54,9 г метакриловой кислоты, а также 26 мг пара-метоксифенола. Добавляют 0,65 мл диметилэфирата трифторида бора. При подаче воздуха (1 л/ч), перемешивании (500 об/мин) и нагревании по каплям добавляют 50 расплавленного норборнена, причем добавление осуществляют таким образом, чтобы внутренняя температура находилась в интервале от 85 до 105°С. Перемешивание при 94°С продолжают в течение 5,8 часов. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь смешивают с 200 мл дихлорметана и 20 г 50-процентного раствора едкого натра и экстрагируют. Разделяют фазы, органическую фазу дополнительно экстрагируют двумя порциями 12,5-процентного водного раствора поваренной соли по 100 мл каждая, соответствующие фазы разделяют и органическую фазу с целью удаления следов воды и при необходимости метакриловой кислоты концентрируют при температуре 60°С и давлении до 5,5 мбар. В результате фильтрования получают 92 г целевого продукта чистотой 99,6% масс. (выход 96,1%). Индекс цвета продукта составляет 150 единиц Хазена.
Пример 7. Получение норборнилметакрилата при начальной загрузке метакриловой кислоты
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 2 литра, снабженную насадкой фирмы Normag, магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и системой подачи воздуха, загружают 258 г метакриловой кислоты, 0,78 г пара-метоксифенола, а также 2,5 мл диметилэфирата трифторида бора. Смесь нагревают при перемешивании (500 об/мин) и подаче воздуха (1 л/ч) и по каплям добавляют раствор 275 г норборнена в 245 г метакриловой кислоты, причем добавление осуществляют таким образом, чтобы внутренняя температура находилась в интервале от 92 до 97°С.
По завершении добавления раствора перемешивание продолжают в течение 3 часов. Часть избыточной кислоты отгоняют в вакууме. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь экстрагируют 30-процентным раствором едкого натра (122 г) и разделяют фазы. Выполняют две дополнительные операции экстракции и разделения фаз, используя соответственно 250 мл воды и 50 мл насыщенного раствора поваренной соли.
Органическую фазу концентрируют при температуре 60°С и давлении до 5,5 мбар с целью удаления следов воды и при необходимости метакриловой кислоты, а затем фильтруют. Получают 508,5 г целевого продукта чистотой 99,8% масс. (выход 96,6%). Готовый продукт стабилизируют посредством 51 мг пара-метоксифенола. Индекс цвета продукта составляет 39 единиц Хазена.
Пример 8. Получение норборнилакрилата при начальной загрузке акриловой кислоты
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, обогреваемой капельной воронкой и системой подачи воздуха, загружают 76,5 г акриловой кислоты, а также 52 мг пара-метоксифенола. Добавляют 0,65 мл диметилэфирата трифторида бора. При подаче воздуха (1 л/ч), перемешивании (500 об/мин) и нагревании по каплям добавляют 50 г расплавленного норборнена, причем добавление осуществляют таким образом, чтобы внутренняя температура находилась в интервале от 85 до 100°С.
Перемешивание при температуре 94°С продолжают в течение 5,3 часов.
Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь смешивают
с 20 г 50-процентного раствора едкого натра и экстрагируют. Разделяют фазы, органическую фазу дополнительно экстрагируют двумя порциями 12,5-процентного водного раствора поваренной соли по 100 мл каждая, соответствующие фазы разделяют и органическую фазу с целью удаления следов воды и при необходимости акриловой кислоты концентрируют при температуре 60°С и давлении до 5,5 мбар. В результате фильтрования получают 91 г целевого продукта чистотой 97 % масс. (выход 95,1 %). Индекс цвета продукта составляет 34 единицы Хазена.
Сравнительный пример 1. Получение норборнилакрилата при начальной
загрузке норборнена
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и системой подачи воздуха, загружают 40 г норборнена и плавят загруженный норборнен. Добавляют 0,1 г пара-метоксифенола и 0,5 мл диметилэфирата трифторида бора. При начальной внутренней температуре 50°С по каплям добавляют 61,5 г акриловой кислоты. По завершении добавления акриловой кислоты внутренняя температура составляет 76°С. Температуру повышают до 90°С и продолжают перемешивание в течение 5 часов. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь смешивают с 300 мл дихлорметана и 250 мл 8-процентного раствора карбоната натрия и экстрагируют. Затем
добавляют 30 г NaНСО3. Разделяют фазы, органическую фазу вновь экстрагируют посредством 250 мл 8-процентного раствора NaНСО3 и после разделения фаз концентрируют. Получают 55,3 г целевого продукта
чистотой 70,8 % масс.