СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАВШИХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
METHOD OF PROCESSING SPENT ION-EXCHANGE RESINS

Изобретение относится к области переработки ионитов, отработавших свой ресурс в процессах ионообменного извлечения из воды катионов и анионов, в частности, на объектах атомной энергетики. Отработавшие ионообменные смолы (ОИС) на этих объектах представляют собой шарообразные частицы из поперечно сшитого полимера диаметром 0,5-1,5 мм, содержащие в себе некоторое количество радионуклидов. На объектах атомной энергетики ОИС содержат в емкостях временного хранения под слоем воды. После временного хранения они должны быть подвергнуты кондиционированию, т.е. отверждению в цементных, битумных или из иного материала матрицах для постоянного длительного хранения.
Известен способ локализации ОИС, находящихся в сухом или влажном состоянии путем включения их в твердую матрицу из доменного шлака при добавлении гидроксида натрия с концентрацией 100-150 г/л. Для хорошей совместимости компоненты должны быть тщательно измельчены (до размеров частиц менее 0,075 мм) и перемешаны (RU 2243162,10.06.2004).
Недостаток способа - большой объем образующейся смеси, что значительно удорожает процесс постоянного хранения.
Известен способ совместной переработки ОИС и жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем их смешивания, причем ЖРО подают на смешение в виде горячего кубового остатка при t ~ 110°С, добавляют перлит, смесь выдерживают в течение 3-16 суток до отверждения (RU 2384903, 20.11.2009).
Недостатки способа те же - большой объем отходов, поступающий на постоянное хранение, и соответствующая высокая стоимость хранения.
Известен способ переработки ОИС, предусматривающий уменьшение массы смолы. Для этого ОИС смешивают в реакторе с порошкообразным металлизированным топливом и окислителем, добавляют зажигательную композицию и проводят реакцию окисления полимера. ОИС сгорает в реакторе на 96-98% с образованием монолитного, пригодного к длительному хранению продукта (RU 2114471, 27.06.1998).
Недостатки способа - образование вторичных газообразных радиоактивных отходов, в которые попадает часть радионуклидов со смолы, а также высокая пористость продукта (до 50%), что усложняет и удорожает его постоянное хранение.
Известны способы переработки ОИС, основанные на химическом окислении полимера сильными окислителями при высокой рабочей температуре.
В способе по патенту RU 2062517, 20.06.1994 в качестве окислителя используют азотную кислоту с концентрацией до 12 М/л, процесс проводят в автоклаве при температуре 250°С.
В способе по патенту RU 2412495, 20.02.2011 в качестве окислителя используют серную кислоту с концентрацией до 1700 г/л, процесс проводят в автоклаве при температуре до 340°С. Образовавшийся продукт подлежит омоноличиванию вяжущими веществами.
Основной недостаток упомянутых способов - использование агрессивных реагентов, образование большого количества агрессивных жидких отходов, требующих специальной переработки.
Задачей настоящего изобретения является разработка комплексного способа переработки ОИС, извлеченных из емкостей временного хранения на объектах атомной энергетики, обеспечивающего максимально возможное снижение объема радиоактивных отходов, который далее подлежит постоянному хранению, характеризующегося отсутствием вторичных газообразных отходов и не требующего использования агрессивных химических реагентов.
2
2
Поставленная задача решается описываемым способом переработки отработавших ионообменных смол, загрязненных радиоактивными элементами, включающим мокрое измельчение зерен смолы до размера частиц 1-45 мкм, введение щелочи в полученную суспензию до рН 10,5-11,0, жидкофазное окисление суспензии при подаче воздуха в зону окисления в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 450-500°С и давлении 230-250 ат, отвод газообразных продуктов окисления в виде CO и N, разделение твердой и жидкой фаз фильтрацией и последующую дезактивацию жидкой фазы.
Предпочтительно, мокрое измельчение зерен смолы осуществляют роторно-пульсационным или импульсно-кавитационным методом.
Предпочтительно, разделение твердой и жидкой фаз осуществляют методом мембранной ультрафильтрации.
Предпочтительно, дезактивацию жидкой фазы проводят методом сорбции на селективных неорганических сорбентах.
Технический результат предложенного способа достигается за счет разработанной последовательности стадий способа и параметров этих стадий. Заявленная последовательность стадий обусловлена тем, что при исходном размере частиц ОИС 0,5-1,5 мм, при практически идеальной шарообразной форме частиц и материале - поперечно сшитом полимере, процесс окисления гранул ОИС протекает медленно и не полностью даже в условиях сверхкритического состояния воды. Для эффективного использования технологии сверхкритического водного окисления размер окисляемых частиц должен быть в пределах 1-45 мкм, наиболее предпочтительно, в пределах 1-10 мкм. Поэтому необходимо достичь очень высокой степени измельчения (около 100) при минимально возможных энергозатратах. Эти обстоятельства обусловили выбор методов измельчения, в которых реализуются ударный, истирающий, пульсационный и кавитационный эффекты, которые возникают в установках при относительном вращении ротора и статора, имеющих рассчитанный в каждом конкретном случае профиль поверхностей.
2
2
Использование метода сверхкритического водного окисления в заявленных условиях обеспечивает полное одностадийное превращение органических веществ до безвредных газообразных продуктов СO и N с образованием окислов и гидроксидов металлов, осаждаемых в виде твердых частиц. Реакция окисления экзотермична, что позволяет исключить подвод тепла извне, т.е. значительно сократить энергозатраты на переработку ОИС.
Указанные в п.1 параметры способа являются необходимыми и достаточными для получения заявленного технического результата.
Ниже приведен конкретный пример осуществления изобретения.
Пример.
Переработке подвергали отработанную ионообменную смолу марки КУ-2 после 1 года ее эксплуатации на установке спец.водоочистки АЭС. Дисперсионный анализ ОИС (до и после измельчения) показал следующее распределение гранул по размеру (см.таблицу).
Таблица
Исходная смола
размер, мкм
до 400
400-450
450-550
550-650
650-750
750-900
содержание, %
5,6
8,0
19,4
29,5
29,5
8,0
Измельченная смола
размер, мкм
до 2,5
2,5-5,5
5,5-10
10-15
15-40
40-45
содержание, %
39,2
7,3
6,3
22,2
16,9
8,1
-8
60
137
90
Удельная радиоактивность набухшей в воде смолы составляла 4·10 Kи/л, изотопный состав представляли Со, Cs, Sr.
Дробление ОИС проводили в роторно-пульсационном аппарате. Скорость вращения ротора составляла 3000 об/мин, массовая концентрация суспензии исходной ОИС была 20%. Одноступенчатый процесс измельчения привел к следующему фракционному составу частиц ОИС (см.таблицу).
Концентрация твердой фазы (измельченных гранул ОИС) в суспензии осталась та же - 20%, суспензия представляла собой молочного цвета смесь, медленно осаждающуюся при стоянии.
-8
-12
Далее в суспензию была добавлена щелочь NaOH до рН 11,0 и смесь была помещена в реактор установки сверхкритического водного окисления. При объеме реактора 1 л через него непрерывно прокачивался воздух с расходом 20 лн/мин, температура была повышена до 470°С, давление - до 230 ат. Продолжительность реакции составила 5 мин, после чего реакционная смесь была охлаждена и проанализирована. Внешний вид смеси - прозрачный опалесцирующий раствор. Полученная суспензия направлена на фильтрование. Содержание твердой фазы при фильтрации через ультрафильтрационную мембрану с рейтингом задержания 0,05 мкм - 160 мг/л, удельная радиоактивность раствора 0,65·10 Ки/л, т.е. все радиоактивные элементы перешли в водную фазу и в осадок на мембране (гидроокись кобальта). Фильтрат после ультрафильтрационной мембраны был пропущен через слой (h - 10 см) селективного неорганического сорбента марки ФС-10 (ферроцианид меди), остаточная удельная активность фильтрата составила ~ 1·10 Ки/л, что ниже требований на сброс в открытую гидросеть.
Как видно из приведенного примера, в результате осуществления заявленного способа обеспечено практически полное окисления ОИС.
Аналогичные результаты были получены при осуществлении способа с использованием импульсно-кавитационного способа измельчения и при проведении процесса при нижних и верхних границах интервалов всех заявленных параметров.
В результате проведения заявленного способа получены следующие виды вторичных радиоактивных отходов: шлам в виде осадка на ультрафильтрационной мембране, по массе составляющий 0,8% от первоначальной массы смолы, и насыщенный ферроцианидный сорбент. Шлам в дальнейшем может быть подвергнут цементированию и отправлен на постоянное хранение так же, как и селективный сорбент в спецконтейнере.
Таким образом, настоящее изобретение позволяет получить технический результат, заключающийся в эффективной переработке ОИС, извлеченных из временного хранилища атомного энергетического объекта, без использования агрессивных химических реагентов при достижении высокой степени уменьшения массы вторичных радиоактивных отходов.