СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОГО КОБАЛЬТ-ЦИНКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
METHOD OF PRODUCING FISCHER-TROPSH SYNTHESIS OXIDE COBALT-ZINC CATALYST

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Уровень техники
В области получения катализаторов синтеза Фишера-Тропша значительная часть патентной литературы посвящена пропитанным катализаторам, в то время как в другой существенной части патентной литературы описаны осажденные катализаторы синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, имеется ограниченное число патентов, в которых описаны другие способы получения, такие как микроэмульсионные золь-гелевые технологии, адсорбционные технологии, технологии на основе монолита, и др.
В документе US A 4826800 описан способ получения катализатора, содержащего кобальт и оксид цинка, для применения, после восстановительной активации, в превращении синтез газа в углеводороды. Этот катализатор получают путем смешивания растворимой соли цинка и растворимой соли кобальта с осаждающим агентом, таким как гидроксид аммония или карбонат аммония, и выделения осадка.
В документах US-A-5945458 и US-A-5811365 описан синтез Фишера-Тропша в присутствии каталитической композиции из металла VIII группы, например кобальта, на носителе - оксиде цинка. Такой катализатор получают путем первоначального приготовления носителя, добавляя раствор соли цинка и других компонентов в щелочной раствор бикарбоната. Затем осадок отделяют от раствора бикарбоната с помощью фильтрации, получая отфильтрованный материал, который затем может быть высушен, прокален, и на который наносят металл VIII группы. Затем материал катализатора формуют в таблетки, которые размалывают, получая частицы размером 250-500 мкм, которые могут быть использованы в синтезе Фишера-Тропша. Дополнительные операции обработки, такие как измельчение, необходимы для того, чтобы получить порошок катализатора, применяемый в суспензионном процессе синтеза. Однако полученные, как указано выше, частицы все же являются относительно большими. Более того, их низкая прочность, в сочетании с последующими операциями формования и измельчения приводят к получению частиц неправильной формы с широким распределением частиц по размеру.
В документе WO 03/090925 описан новый способ получения катализатора Co/ZnO, который разработан в результате точной регулировки условий осаждения, что непосредственно дает катализатор с очень узким распределением частиц по размеру и улучшенными химическими, физическими свойствами и характеристикой истирания.
В документе EP 261870 описан способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша с использованием различных приемов осаждения. В описании упомянуты методики соосаждения и осаждения осадка. Однако в качестве основы объяснена только методика соосаждения с использованием бикарбоната аммония.
Способы, проиллюстрированные в примерах этого документа, не дают осадка, имеющего подходящие характеристики. В этом способе не получается продукт, имеющий характеристики, сопоставимые с промышленными катализаторами.
Существует потребность в дополнительном улучшении условий получения, особенно с учетом необходимых количеств химических реагентов в качестве исходных соединений и образованием сточных вод, которые обычно содержат большое количество (комплексных) ионов металлов и нитрата. Однако способ получения не должен приводить к другим характеристикам продукта, по сравнению с известными продуктами.
Настоящее изобретение относится к новому технологическому маршруту получения Co/ZnO катализатора синтеза Фишера-Тропша, в котором применяется так называемое «осаждение на подложку». В этой технологии кобальт осаждается в суспензии порошка оксида цинка из раствора соли кобальта, например, раствора нитрата кобальта, с последующим введением основания, например, карбоната аммония, карбоната натрия или их гидроксидных аналогов. В ходе способа осаждения на подложку кобальт осаждается или связывается на частицах оксида цинка, при этом без связи с теорией, по-видимому, происходит химическое взаимодействие между осажденным соединением кобальта и носителем - ZnO, что приводит к стабильной структуре гидроксикарбоната кобальта-цинка в качестве предшественника катализатора.
3
4
Неожиданно, после сушки и прокаливания получается смешанная оксидная композиция CoO/ZnO с пористой структурой, аналогичной структуре продукта, полученного путем одновременного соосаждения кобальта вместе с цинком из нитратного раствора Co-Zn. Важным преимуществом нового технологического маршрута осаждения на подложку, по сравнению с «традиционным» технологическим маршрутом соосаждения, является существенное уменьшение общего количества анионов (обычно нитратов), вовлеченных в этот способ производства. Более того, следствием вышеуказанного также является существенное уменьшение необходимого количества аммиака (в виде карбоната аммония из раствора осаждающего агента).
Следовательно, изобретение относится к способу получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза Фишера-Тропша, причем этот способ включает получение водной дисперсии порошка оксида цинка в реакторе, добавление водного раствора соли кобальта и водного раствора осаждающего агента и осаждение кобальта из раствора на оксид цинка путем добавления карбоната аммония.
Новый технологический маршрут получения катализатора относится к так называемому технологическому маршруту «осаждения на подложку», в котором кобальт осаждается из водного раствора (нитрата), причем кобальт осаждается на исходное соединение цинка, предварительно добавленного в виде порошка ZnO, суспендированного в избытке воды. Применение в качестве исходного соединения порошка ZnO (составляет приблизительно до 95 масс.% конечного катализатора), вместо соосаждения цинка из раствора предшественника - нитрата цинка, приводит к существенному снижению необходимого количества нитратов и карбоната аммония, вовлеченных в способ производства (снижение нитратов приблизительно на 80%). Более того, оксид цинка в качестве исходного соединения гораздо менее опасен, чем нитрат цинка, таким образом, обеспечиваются существенно упрощенные технологические приемы крупнотоннажного производства катализатора.
2
4
2
4
Неожиданно, в конце процесса осаждения на подложку, после сушки и прокаливания осажденного продукта, в прокаленном продукте практически невозможно обнаружить «свободный» ZnO, как было показано с помощью протяженной просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в сочетании с анализом элементарного состава. Эти исследования показали, что наблюдается химическое взаимодействие между осажденными ионами Со и порошком ZnO, приводящее к аналогичному предшественнику катализатора - смешанному оксиду кобальта-цинка. Наличие химического взаимодействия осажденного соединения с поверхностью оксида цинка дополнительно подтверждается так называемой структурой Moiree при исследовании методом ПЭМ, что указывает на наложение различных шпинельных решеток оксидов и металлов (например, ZnCoO, CoCoO) в прокаленном предшественнике катализатора.
Кроме того, интересно, что после прокаливания пористая структура, удельная поверхность и распределение пор по размеру этих смешанных оксидов кобальта-цинка, осажденных на подложку, были аналогичны характеристикам смешанных продуктов - оксидов кобальта-цинка, полученных путем соосаждения.
Существенным аспектом способа получения катализатора согласно изобретению, главным образом, является применение метода осаждения на подложку, в котором кобальт осаждается на порошок оксида цинка под действием основания. Кроме того, существенно, что карбонат аммония используется в качестве основания, поскольку другие известные осаждающие основания не дают продукта, который соответствует промышленным требованиям по таким характеристикам как размер частиц, распределение частиц по размеру и другим механическим свойствам. Например, найдено, что при использовании бикарбоната аммония не образуется продукт, который подходит в качестве замены известных промышленных материалов.
4
3
2
4
Необходимо отметить, что промышленный продукт, известный как карбонат аммония, фактически представляет собой смесь или двойную соль бикарбоната аммония и карбамата аммония (NHHCO·NHCOONH), приблизительно в эквимолярном соотношении. Обычно молярное отношение карбоната к карбамату может находиться между 0,8:1 и 1:0,8. Именно водный раствор этой смеси или двойной соли будет применяться в качестве осаждающего основания.
Установлено, что в структуре катализатора, полученного согласно изобретению, наблюдаются такие же химические взаимодействия между кобальтом и оксидом цинка, как в катализаторах, полученных путем соосаждения. Доказательством могут служить характеристики восстановления прокаленного предшественника катализатора. При обработке катализатора в восстановительной атмосфере, например, в разбавленном водороде, степень восстановления кобальта снижается в случае пониженного содержания кобальта, что указывает на более сильное взаимодействие кобальта с оксидом цинка. Аналогичная закономерность отмечена при соосаждении предшественников катализатора.
Найдено, что катализатор, полученный согласно изобретению, является особенно эффективным для применения в реакторе с перемешиваемой суспензионной фазой, в реакторе-колонне с барботажем суспензии (SBCR), циркуляционном реакторе или в реакторе с кипящим слоем катализатора.
Катализатор, полученный согласно изобретению, обладает очень хорошей характеристикой текучести в сухом виде и/или при использовании в реакторе с перемешиваемой суспензией, и хорошей характеристикой диспергируемости с компонентами реакционной смеси. Способ согласно изобретению обеспечивает получение продуктов с очень хорошим распределением частиц по размеру, что подтверждается характеристикой свободной текучести высушенного катализатора, которое можно наблюдать, например, при хранении катализатора в контейнере.
Катализатор, полученный согласно изобретению, обладает весьма желательными характеристиками разделения, и соответственно легко выделяется из реакционной смеси путем фильтрации.
В катализаторе, полученном согласно изобретению, очень хорошо сбалансированы характеристики активности и разделения.
Предпочтительно в катализаторе присутствуют, главным образом (то есть, по меньшей мере, 75 об.%) поры, имеющие диаметр в диапазоне 10-150 нм. Гораздо предпочтительнее катализатор, не содержащий поры с диаметром меньше чем 5 нм (в частности, меньше чем 5% от объема составляют поры с диаметром меньше чем 5 нм). Найдено, что такой катализатор обладает особенно хорошими характеристиками диффузии для реагентов и продуктов. Кроме того, обнаружено, что такой катализатор. обладает высокой селективностью по продуктам C5+ в синтезе Фишера-Тропша.
Очень хорошие результаты были достигнуты с катализатором, имеющим объем пор меньше, чем 0,75 мл/г. Предпочтительно объем пор составляет, по меньшей мере, 0,05 мл/г. Особенно подходящим является катализатор с объемом пор меньше чем 0,60 мл/г.
2
Объем пор катализатора определяется по данным адсорбции азота (N-БЭТ), измеренной с использованием прибора Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, после дегазации образца при 180°C до давления 3,3 Па (25 миллиторр).
Найдено, что такой катализатор обладает очень хорошей характеристикой физической прочности, что выгодно при использовании в реакторах различного типа, в том числе с фазой суспензии, в циркуляционном реакторе, в реакторе-колонне с барботажем суспензии и в реакторе с кипящим слоем катализатора.
2
2
2
2
Кроме того, удельная поверхность, которую определяют по адсорбции азота (N-БЭТ) с использованием прибора Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, после дегазации образца при 180°C до давления 3,3 Па (25 миллиторр), может быть выбрана в широком диапазоне, в зависимости от предполагаемого назначения. Для синтеза Фишера-Тропша этот показатель может быть выбран в диапазоне 1-500 м/г. Предпочтительный катализатор имеет удельную поверхность в диапазоне 5-160 м/г. Очень хорошие результаты могут быть получены для катализатора, имеющего удельную поверхность в диапазоне 5-150 м/г.
Предпочтительный катализатор представляет собой гранулированный материал, в котором частицы имеют более или менее сферическую геометрию. Установлено, что при использовании такой катализатор обладает очень хорошей механической прочностью, имеет хорошие характеристики разделения и относительно высокое сопротивление истиранию. Такой катализатор целесообразно может быть получен по способу настоящего изобретения, в котором осаждаемый материал необязательно подвергается измельчению и распылительной сушке, необязательно после добавления дополнительного связующего, такого как оксид цинка, диоксид кремния или оксид алюминия, или коллоидные формы указанных оксидов.
Состав катализатора может изменяться в широких пределах, причем специалистам в этой области техники известно как выбрать состав в зависимости от предполагаемого назначения.
Катализаторы, в основном состоят из кобальта в качестве металлического компонента и оксида цинка в качестве оксидного носителя. Предпочтительно атомное отношение цинка к кобальту составляет между 0,2 и 75.
Кроме того, возможно, что катализатор также содержит один или несколько других компонентов, таких как компоненты, которые обычно применяются в качестве промоторов в катализаторах синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, катализатор может содержать один или несколько промоторов, например, гафний, платина, цирконий, палладий, рений, церий, лантан или их сочетание. Такие промоторы, если они присутствуют, обычно используются в атомном отношении металлический компонент/промотор вплоть до 10:1.
Получение катализатора осуществляется в водной системе, причем в реакторе получается суспензия частиц оксида цинка. В реактор поступает водный раствор соли кобальта, предпочтительно нитрат кобальта, вместе с водным раствором карбоната аммония. Предпочтительно, температуру поддерживают между 40 и 95°C. После завершения осаждения предшественник катализатора выделяется из суспензии и обрабатывается дополнительно. Эта дополнительная обработка может включать в себя сушку, формование, прокаливание и восстановление кобальта до активной металлической фазы.
Теперь изобретение будет разъяснено с использованием следующих ниже примеров, которые приведены в качестве иллюстрации, но не для ограничения объема изобретения.
Пример 1: катализатор 16% Co/ZnO
3
2
2
2
Готовят кислотный раствор кобальта, растворяя 195,0 г Co(NO)·6HO (14,5 масс.% Co) в 1 литре воды. Готовят отдельный раствор, растворяя 91,9 г карбоната аммония в 1 литре воды (молярное отношение карбонат/металл = 2). Оба раствора одновременно поступают в объем воды (1,75 литра), содержащий 160 грамм порошка ZnO (Norzinco, Harzsiegel, объем пор и удельная поверхность соответственно равны 0,015 мл/г и 3,8 м/г), при этом поддерживают следующие условия: температура 75°C, перемешивание 300 об/мин, скорость потока 1 литр/час. Значение pH во время осаждения было постоянным, приблизительно 8,1. После завершения процесса осаждения продукт выделяют из суспензии путем фильтрации, высушивают в течение 16 часов при 110°C и затем прокаливают в течение 5 часов при 500°C (со скоростью нагрева 150°C/час).
2
3
4
3
4
3
4
3
4
По данным химического и физического анализа прокаленный катализатор содержит 15,6% Co, причем объем пор и удельная поверхность катализатора составляют соответственно 0,30 мл/г и 30 м/г. Размер кристаллитов CoO, найденный с помощью рентгеновской дифрактограммы, равен 124Å, хотя распределение частиц по размеру (весьма высокодисперсное для массы порошка ZnO) оказалось более широким. По данным протяженной ПЭМ и элементарного анализа установлено, что в прокаленном продукте отсутствует «свободный» оксид ZnO, то есть продемонстрировано, что практически весь ZnO прореагировал (вступил в реакцию) с осажденным кобальтом. Доказательство взаимодействия между кобальтом и ZnO также может быть получено из спектра термопрограммированного восстановления (ТПВ): хотя для массы осажденного CoO наблюдается полное восстановление при довольно низкой температуре (обычно при температуре ниже 250°C), для этого катализатора наблюдается такой же спектр ТПВ, как для стандартного соосажденного аналога, то есть два пика восстановления, обычно при 280-290°C (восстановление COO до CoO) и 420-430°C (восстановление CoO до металлического Co). Как и в случае соосажденных Co-ZnO катализаторов, и в отличие от массивного порошка CoO, катализатор, полученный по методике этого Примера 1, также содержит некоторое количество невосстановленного кобальта, что также подтверждает аналогию с соосажденным катализатором.
Пример 2: катализатор 20% Co/ZnO
3
2
2
2
Готовят кислотный раствор кобальта, растворяя 276,3 г Co(NO)·6HO (14,5 масс.% Co) в 1 литре воды. Готовят отдельный раствор, растворяя 130,3 г карбоната аммония в 1 литре воды (молярное отношение карбонат/металл = 2). Оба раствора одновременно подают в объем воды (1,75 литра), содержащий 160 грамм порошка ZnO (Norzinco, Harzsiegel, объем пор и удельная поверхность соответственно равны 0,015 мл/г и 3,8 м/г), при этом поддерживают следующие условия: температура 75°C, перемешивание 300 об/мин, скорость потока 1 литр/час. Значение pH во время осаждения было постоянным, приблизительно 8,1. После завершения процесса осаждения продукт выделяют из суспензии путем фильтрации, высушивают в течение 16 часов при 110°C и затем прокаливают в течение 5 часов при 500°C (со скоростью подъема 150°C/час).
2
3
4
По данным химического и физического анализа прокаленный катализатор содержит 19,0% Со, причем объем пор и удельная поверхность катализатора составляют соответственно 0,23 мл/г и 27 м/г. Размер кристаллитов CoO равен 151 Å, хотя распределение частиц по размеру (весьма высокодисперсное для массы порошка ZnO) оказалось более широким. По данным протяженной ПЭМ и элементарного анализа установлено, что в прокаленном продукте отсутствует «свободный» оксид ZnO, то есть продемонстрировано, что практически весь ZnO прореагировал (вступил в реакцию) с осажденным кобальтом. Это взаимодействие также подтверждается данными спектра ТПВ, как описано для катализатора Примера 1.
Пример 3: катализатор 30% Co/ZnO
3
2
2
2
Готовят кислотный раствор кобальта, растворяя 473,9 г Co(NO)·6HO (14,5 масс.% Co) в 1 литре воды. Готовят отдельный раствор, растворяя 167,6 г карбонат аммония в 1 литре воды (молярное отношение карбонат/металл=1,5). Оба раствора одновременно подают в объем воды (1,75 литра), содержащий 160 грамм порошка ZnO (Norzinco, Harzsiegel, объем пор и удельная поверхность соответственно равны 0,015 мл/г и 3,8 м/г), при этом поддерживают следующие условия: температура 75°С, перемешивание 300 об/мин, скорость потока 1 литр/час. pH во время осаждения было постоянным, приблизительно 7,6.
После завершения процесса осаждения, продукт выделяют из суспензии путем фильтрации, высушивают в течение 16 часов при 110°C и затем прокаливают в течение 5 часов при 500°C (со скоростью подъема 150°C/час).
2
3
4
По данным химического и физического анализа прокаленный катализатор содержит 31,6% Co, причем объем пор и удельная поверхность катализатора составляют соответственно 0,230 мл/г и 29 м/г. Размер кристаллитов CoO равен 151Å, хотя распределение частиц по размеру (весьма высокодисперсное для массы порошка ZnO) оказалось более широким. По данным протяженной ПЭМ и элементарного анализа установлено, что в прокаленном продукте отсутствует «свободный» оксид ZnO, то есть можно сделать вывод, что практически весь ZnO прореагировал (вступил в реакцию) с осажденным кобальтом. Кроме того, взаимодействие между Co и ZnO подтверждается данными спектра ТПВ, как описано для катализатора Примера 1.