ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЙ ТОНЕР
SUSTAINABLE TONER

Область техники
Изобретение относится к тонеру, содержащему возобновляемый материал или реагенты, такие как деполимеризованные вторичные пластмассы и материалы на биологической основе; проявителям, содержащим упомянутый тонер; устройствам, содержащим тонер и проявители; компонентам формирователей изображений, содержащим тонер и проявители; формирователям изображений, содержащим проявители, и т.п.
Уровень техники
Существующий тонер обычно содержит реагенты на основе нефти.
В качестве замены реагентов в существующих тонерах исследуется применение возобновляемых или поддающихся биологическому разложению реагентов и материалов, таких как материалы на растительной/животной основе или легко поддающиеся биологическому разложению материалы.
В соответствии с другим подходом определяется, могут ли использоваться в тонере вторичные материалы.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении описан возобновляемый полимерный тонер, который включает в качестве реагентов содержащую сложный полиэфир поликислоту на биологической основе или сложный полиэфир и полиол, представляющий собой деполимеризованную вторичную пластмассу, содержащую олигомерный полиэтилентерефталат (ПЭТ), необязательно воск и необязательно краситель. Олигомерный ПЭТ может быть получен путем гликолиза пластмасс из полиэтилентерефталата, таких как пластмассовые бутылки, которые гранулируют и деполимеризуют, то есть подвергают биологической переработке с помощью гликоля с получением этилентерефталата (ЭТ) и низкомолекулярных олигомеров ПЭТ, являющихся полиольными соединениями. Тонер может иметь содержание возобновляемых компонентов около 70%.
Подробное описание изобретения
Если не указано иное, подразумевается, что все используемые в описании и формуле изобретения величины, выражающие количества, состояния и т.п., во всех случаях определяются термином "около". "Около" означает отклонение не более чем на 20% от указанной величины. Кроме того, используемые термины "эквивалентный", "сходный", "в основном", "преимущественно", "приблизительно" и "совпадающий" или их грамматические формы имеют общепринятое значение, или по меньшей мере подразумевается, что они имеют такое же значение, как и "около".
Используемый термин "на биологической основе" означает товарный или промышленный продукт (помимо пищевых продуктов или кормов), который содержит целиком или преимущественно (например, по меньшей мере около 50%, по меньшей мере около 60%, по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере 90% по весу) биологические продукты или возобновляемые сельскохозяйственные продукты (включая растительные, животные и морские продукты), продукты лесного хозяйства или продукты из другого природного источника. Поддающийся биологическому разложению реагент является на 100% реагентом на биологической основе. Реагент или продукт является поддающимся биологическому разложению, если он поддается разложению в природе, например, микроорганизмами, в течение определенного времени, исчисляемого днями, месяцами или, возможно, в течение одного или двух лет, но не в течение многих лет, например, не более чем в течение около пяти лет. Смолы на биологической основе, которые могут применяться в тонерах, предлагаются на рынке, например, компаниями Entropy Resins (Гардена, шт. Калифорния, США) и Chimar Hellas, S.A. (Салоники, Греция); а реагенты на биологической основе, которые могут применяться в смоле тонера, предлагаются, например, компанией Sigma-Aldrich (Сент-Луис, шт. Миссури, США). Например, могут использоваться смоляные кислоты, такие как диспропорционированная смоляная кислота, предлагаемая компанией Arakawa Chemical (Осака, Япония), или аддукт смолы и фумаровой кислоты, предлагаемый компанией Harima Chemicals (Дулут, шт.Джорджия, США). Тонер, частично состоящий из материалов на биологической основе, предлагается, например, компаниями Ink4Less (Тигард, шт. Орегон, США) или PrintService GmbH (Эшвайлер, ФРГ).
Используемый термин "олигомеры ПЭТ" (или его грамматические формы) означает олигомер этилентерефталата, который может иметь молекулярную массу от около 400 (приблизительная масса димера ЕТ) до около 5000 г/моль. Олигомерный ПЭТ может быть получен путем гликолиза существующих изделий из ПЭТ (поли(этилентерефталатов)), таких как бутылки, например, для газированных напитков, соков, воды и т.п. До деполимеризации используемые в потребительских товарах ПЭТ обычно имеют среднечисловую молекулярную массу от около 5000 до около 500000 г/моль. Олигомеры ПЭТ, которые содержат остатки двух или более ЭТ, и мономеры, представляют собой полиолы, которые могут использоваться для получения полиэфирных смол для применения в тонере. Олигомер ПЭТ также содержит мономер ЭТ, полученный в результате реакции деполимеризации.
Используемый термин "возобновляемость" или его грамматические формы означает количество, долю в процентах, концентрацию или другой показатель содержания в тонере компонентов на биологической основе, полученных из ранее использованного продукта иного назначения и повторно используемых в тонере. Соответственно, настоящее изобретение частично относится к повторному использованию вторичного израсходованного поли(этилентерефталата) (ПЭТ), из которого обычно изготавливаются контейнеры для жидкостей. Например, в соответствии с изобретением представляющий интерес возобновляемый тонер может содержать по меньшей мере около 25% вторичного материала. Следовательно, в пересчете на вес или молярную концентрацию частица такого тонера содержит около 25% вторичного материала и имеет содержание возобновляемых компонентов 25%. Если такой тонер также содержит смолу, содержащую 50% реагента на биологической основе, такого как полиол или поликислота/сложный полиэфир для получения смолы из источника растительного происхождения, содержание возобновляемых компонентов в таком тонере будет составлять 75%. Представляющие интерес тонеры имеют содержание возобновляемых компонентов по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере около 90%, по меньшей мере около 95% или более. Обычно уровень возобновляемости тонер вычисляется в пересчете на частицы тонера как таковые без учета поверхностных добавок и носителя. Следовательно, в случае получаемого методом эмульгирования/агрегации тонера вычисление осуществляется применительно к частице тонера после агрегации и коалесценции. Возобновляемая смола или полимер имеет содержание возобновляемых компонентов по меньшей мере около 50%, по меньшей мере около 60%, по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере около 90% или более.
В полимер или его ветвь могут быть включены один или несколько реагентов, содержащих по меньшей мере три функциональные группы, способствующие ветвлению, дальнейшему ветвлению и/или сшиванию. Некоторые смолы, например, могут использоваться в условиях, требующих низкой температуры плавления.
Для получения тонера может использоваться один, два или более полимеров. При использовании двух или более полимеров они могут присутствовать в любом применимом соотношении (например, по весу), таком как от около 1% (первого полимера)/99% (второго полимера) до около 99% (первого полимера)/1% (второго полимера), от около 10% (первого полимера)/90% (второго полимера) до около 90% (первого полимера)/10% (второго полимера) в случае использования двух различных полимеров.
Полимер может присутствовать в количестве от около 65 до около 95% по весу, от около 75 до около 85% по весу твердых частиц тонера. Полимер может содержать от около 5 до около 70%, от около 7 до около 60%, от около 10 до около 50% по весу олигомера ПЭТ.
Источники ПЭТ включают, например, пленки, такие как ткани, одежда и т.п., при этом их более широкодоступным источником являются израсходованные контейнеры для жидкостей. Например, пустые бутылки, такие как прозрачные или бесцветные бутылки, не содержащие красителей, могут промываться, сушиться и измельчаться на гранулы или шарики, например, шарики размером около 3 мм на около 3 мм на около 1 мм. В ходе реакции деполимеризации шарики могут подвергаться обработке, такой как частичный гликолиз путем нагревания в среде азота с использованием катализатора в органическом диоле, таком как алкиленгликоль, таком как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль и т.п. Известны применимые катализаторы, такие как фосфат титана, ацетат металлов, такой как ацетат цинка, твердые суперкислоты, ионные жидкости и т.п. Получаемыми продуктами реакции являются ЭТ, олигомеры ПЭТ и мономер алкиленгликоля, при этом среднечисловая молекулярная масса олигомерного ПЭТ может составлять от около 200 (приблизительная масса ЭТ) до около 5000 г/моль, от около 400 (приблизительная масса димера ЭТ) до около 3500 г/моль, от около 600 (приблизительная масса тримера ЭТ) до около 2000 г/моль.
Олигомеры ПЭТ могут вводиться в реакцию с мономерами двухосновных кислот или эфиров двухосновных кислот, такими как их ангидридные формы, известные из техники и описанные в изобретении, необязательно с использованием катализатора с целью получения полиэфирных смол, которые могут использоваться для замены части смол, обычно содержащихся в тонере. Может использоваться двухосновная кислота или эфир двухосновной кислоты на биологической основе. Остальными компонентами смол являются известные из техники и описанные в изобретении соединения.
Применимые полиэфирные смолы включают, например, сульфированные, несульфированные, кристаллические, аморфные смолы, их сочетания и т.п. Полиэфирные смолы могут представлять собой линейные, разветвленные, сшитые смолы, их сочетания и т.п.
Реагенты на биологической основе могут включать реагенты, полученные из растительных масел, полисахаридов, сахарных кислот, жирных кислот, жирных спиртов и т.п., которые предлагаются на рынке или могут быть получены из источников растительного, животного или микробного происхождения известными из техники способами.
Примеры полимерных смол на биологической основе, которые могут применяться, включают полученные из мономеров сложные полиэфиры, включающие жирную димерную кислоту или диол соевого масла, D-изосорбид, аминокислоты, изосорбид, полигидроксиалканоат, сополимеры сложных полиэфиров, содержащие беспорядочно расположенные блоки 3-гидроксибутирата и 3-гидроксивалерата, и их сочетания, лимонную кислоту, ангидрид лимонной кислоты, смоляную кислоту, такую как абиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота, дегидроабиетиновая кислота или их смесь, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту или их смеси, смоляной диол, полученный из смоляной кислоты, глицерин-карбоната, и т.п.
При использовании смеси, такой как смесь аморфных и кристаллических полиэфирных смол, соотношение кристаллической полиэфирной смолы и аморфной полиэфирной смолы может составлять от около 1:99 до около 30:70.
Полиэфирная смола может быть синтезирована, например, путем реакции эстерификации с участием полифункционального реагента, содержащего карбоксильные группы, и другого полифункционального реагента, содержащего спиртовые группы, такие как олигомеры ПЭТ. Спиртовой реагент (полиол) содержит две или более гидроксильных групп, три или более гидроксильных групп. Кислота (поликислота или сложный полиэфир) содержит две или более карбоксильных групп, три или более карбоксильных групп.
Примеры поликислот или сложных полиэфиров, которые могут использоваться для получения аморфной полиэфирной смолы, включают кислоты на биологической основе, такие как смоляные кислоты, терефталевая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, тримеллитовая кислота, диэтилфумарат, диметилитаконат, цис-1,4-диацетокси-2-бутен, диметилфумарат, диэтилмалеат, малеиновая кислота, янтарная кислота, итаконовая кислота, циклокапроевая кислота, янтарный ангидрид, додецилянтарную кислоту, додецилянтарный ангидрид, глутаровая кислота, глутаровый ангидрид, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, додекандикарбоновая кислота, диметилнафталиндикарбоксилат, диметилтерефталат, диэтилтерефталат, диметилизофталат, диэтилизофталат, диметилфталат, фталевый ангидрид, диэтилфталат, диметилсукцинат, нафталиндикарбоновая кислота, димерная двухосновная кислота, диметилфумарат, диметилмалеат, диметилглутарат, диметиладипат, диметилдодецилсукцинат и их сочетания. Поликислота или сложный полиэфир может присутствовать в качестве реагента, например, в количестве от около 40 до около 60 мол. %, от около 42 до около 52 мол. %, от около 45 до около 50 мол. % смолы, при этом необязательно может использоваться вторая поликислота в количестве от около 0,1 до около 10 мол. % смолы. Примеры полиолов, которые могут использоваться для получения аморфной полиэфирной смолы, включают олигомеры ПЭТ, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, 2,2-диметилпропандиол, 2,2,3-триметилгександиол, гептандиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, ксилолдиметанол, циклогександиол, диэтиленгликоль, бис(2-гидроксиэтил)оксид, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и их сочетания. Количество полиола может составлять от около 40 до около 60 мол. %, от около 42 до около 55 мол. %, от около 45 до около 53 мол. % смолы, при этом может использоваться второй полиол в количестве от около 0,1 до около 10 мол. %, от около 1 до около 4 мол. % смолы.
Для получения аморфной (или кристаллической) полиэфирной смолы могут использоваться катализаторы поликонденсации, включающие тетраалкилтитанаты, оксиды диалкилолова, тетраалкилолово, гидроксидоксиды диалкилолова, алкоксиды алюминия, алкилцинк, диалкилцинк, окись цинка, окись олова или их сочетания. Такие катализаторы могут использоваться в количестве от около 0,01 до около 5 мол. % в пересчете на исходную поликислоту или сложный полиэфир, используемый в качестве реагента(-ов) для получения полиэфирной смолы.
В качестве латексной смолы может использоваться ненасыщенная аморфная полиэфирная смола.
Полиолы, применимые для получения кристаллической полиэфирной смолы, олигомеры ПЭТ, алифатические полиолы, содержащие от около 2 до около 36 атомов углерода, такие как 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол и т.п.; щелочные сульфоалифатические диолы, такие как натр-2-сульфо-1,2-этандиол, литио-2-сульфо-1,2-этандиол, калие-2-сульфо-1,2-этандиол, натр-2-сульфо-1,3-пропандиол, литио-2-сульфо-1,3-пропандиол, калие-2-сульфо-1,3-пропандиол, их смесь и т.п., включая структурные изомеры. Алифатический полиол может выбираться в количестве от около 40 до около 60 мол. %, от около 42 до около 55 мол. %, от около 45 до около 53 мол. %, при этом может использоваться второй полиол в количестве от около 0,1 до около 10 мол. %, от около 1 до около 4 мол. % смолы.
Примеры поликислот или сложных полиэфиров в качестве реагентов для получения кристаллической смолы включают реагенты на биологической основе, такие как смоляные кислоты, щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фумаровая кислота, диметилфумарат, диметилитаконат, цис-1,4-диацетокси-2-бутен, диэтилфумарат, диэтилмалеат, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, нафталин-2,7-дикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, малоновая кислота и мезаконовая кислота, их сложный полиэфир или ангидрид; и щелочная соль сульфоорганической поликислоты, такая как натриевая, литиевая или калиевая соль диметил-5-сульфоизофталата, диалкил-5-сульфоизофталат-4-сульфо-1,8-нафтойный ангидрид, 4-сульфофталевая кислота, диметил-4-сульфофталат, диалкил-4-сульфофталат, 4-сульфофенил-3,5-дикарбометоксибензол, 6-сульфо-2-нафтил-3,5-дикарбометоксибензол, сульфотерефталевая кислота, диметилсульфотерефталат, 5-сульфоизофталевая кислота, диалкилсульфотерефталат, сульфо-р-гидроксибензойная кислота, N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфонат или их смеси. Поликислота может выбираться в количестве, например, от около 40 до около 60 мол. %, от около 42 до около 52 мол. %, от около 45 до около 50 мол. %, при этом необязательно может использоваться вторая поликислота в количестве от около 0,1 до около 10 мол. % смолы.
Применимая кристаллической смолой может являться смола, состоящая из этиленгликоля и смеси сомономеров додекандикарбоновой кислоты и фумаровой кислоты.
n
w
w
n
Кристаллическая смола может присутствовать, например, в количестве от около 1 до около 85%, от около 2 до около 50%, от около 5 до около 15% по весу компонентов тонера. Кристаллическая смола может иметь различные температуры плавления, например, от около 30°C до около 120°C, от около 50°C до около 90°C, от около 60°C до около 80°C. Кристаллическая смола может иметь среднечисловую молекулярную массу (M), измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), от около 1000 до около 50000 г/моль, от около 2000 до около 25000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M), измеренную методом GPC, например, от около 2000 до около 100000 г/моль, от около 3000 до около 80000 г/моль. Молекулярно-массовое распределение (M/M) кристаллической смолы может составлять, например, от около 2 до около 6, от около 3 до около 4.
Для увеличения блеска получаемого тонера (например, примерно на 5 единиц блеска Гарднера) может быть изменено соотношение по меньшей мере двух аморфных смол.
Катализаторы конденсации, которые могут использоваться в реакции с участием сложных полиэфиров, включают тетраалкилтитанаты; оксиды диалкилолова, такие как оксид дибутилолова; тетраалкилолово, такое как дилаурат дибутилолова; диацетат дибутилолова; оксид дибутилолова; гидроксидоксиды диалкилолова, такие как гидроксидоксид дибутилолова; алкоксиды алюминия, алкилцинк, диалкилцинк, окись цинка, окись олова, хлорид олова, бутилстанноновую кислоту или их сочетания.
Такие катализаторы могут использоваться в количествах, например, от около 0,01 до около 5 мол. % в пересчете на количество исходной поликислоты, полиола или сложного полиэфира в качестве реагента в реакционной смеси.
Как известно из техники, обычно поликислоту/сложный полиэфир и полиолы в качестве реагентов смешивают друг другом и необязательно с катализатором, и выдерживают при повышенной температуре, такой как около 180°C или выше, около 190°C или выше, около 200°C или выше и т.п., что может осуществляться в анаэробной среде, чтобы способствовать эстерификации до наступления равновесного состояния, в результате чего обычно образуется вода или спирт, такой как метанол вследствие формирования сложноэфирных связей в процессе реакций эстерификации. Реакция может осуществляться в вакууме, чтобы способствовать полимеризации. Продукт собирают известными способами и сушат также известными способами, чтобы получить твердые частицы.
Могут использоваться ветвящие средства, включающие, например, многовалентную поликислоту в количестве от около 0,01 до около 10 мол. %, от около 0,05 до около 8 мол. %, от около 0,1 до около 5 мол. % смолы.
Может быть желательным сшить полимер. Применимой смолой, способствующей сшиванию, является смола с реакционноспособной группой, такой как связь C=C, или с боковыми группами, такими как карбоксильная группа. Смола может быть сшита посредством свободной радикальной полимеризации с использованием инициатора. Применимые инициаторы включают перекиси, такие как органические перекиси или азосоединения. Количество используемого инициатора может составлять, например, от около 0,01 до около 10% по весу, от около 0,1 до около 5% по весу полиэфирной смолы. Сшивание может осуществляться при высокой температуре, и, соответственно, время пребывания во время реакции может составлять, например, менее 10 минут, например, от около 20 секунд до около 2 минут.
Для получения тонера могут использоваться другие применимые смолы или полимеры. Могут использоваться цветные пигменты, такие как голубой, пурпурный, оранжевый, фиолетовый, коричневый, синий пигменты или их смеси, при этом цветные пигменты имеют коэффициент отражения спектральной характеристики R=0,20 или менее во всем спектральном диапазоне от около 400 до около 700 нм. Может использоваться дополнительный пигмент или пигменты в виде дисперсий на водной основе.
Краситель может использоваться в количестве более 6%, таком как от около 7% до около 17% по весу твердых частиц тонера.
В различных вариантах осуществления пигмент, например, печная сажа (например, но не только Nipex 35) может быть частично заменен двумя или более другими красителями или пигментами, не являющимися сажей. В некоторых вариантах осуществления содержание пигмента увеличено по меньшей мере на около 10%, по меньшей мере на около 20%, по меньшей мере на около 30% или более за счет частичной замены сажи набором цветных пигментов преимущественно с такой же спектральной характеристикой, как у сажи, при этом такие цветные пигменты могут выбираться, исходя из данных спектральной характеристики.
В различных вариантах осуществления в частице тонера могут присутствовать более двух красителей. Например, в частице тонера могут присутствовать три красителя, например, первый краситель на основе синего пигмента может присутствовать в количестве от около 1% до около 10%, от около 2% до около 8%, от около 3% до около 4,2% по весу частицы тонера в пересчете на твердое вещество; второй краситель на основе оранжевого пигмента может присутствовать в количестве от около 1% до около 10%, от около 2% до около 8% по весу, от около 3% до около 4,5% по весу частицы тонера в пересчете на твердое вещество; и третий краситель на основе фиолетового пигмента может присутствовать в количестве от около 0% до около 0,81%, от около 0,1% до около 1,0% по весу, от около 0,5% до около 0,7% по весу частицы тонера в пересчете на твердое вещество и т.п.
Композиции тонера, красители и т.п. могут находиться в дисперсиях, содержащих поверхностно-активные вещества. При агрегации эмульсии, когда полимер и другие компоненты тонера находятся в сочетании, для получения эмульсии может использоваться одно или несколько поверхностно-активных веществ. Может использоваться одно, два или более поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут выбираться из ионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ или их сочетаний. Термином "ионные поверхностно-активные вещества" обозначаются анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества.
Количество поверхностно-активного вещества или общее количество поверхностно-активного вещества может составлять от около 0,01% до около 5% по весу композиции тонера.
Тонеры согласно настоящему изобретению могут необязательно содержать воск, которым может являться воск одного типа или смесь восков двух или более различных типов (далее - воск). В качестве альтернативы, может добавляться сочетание восков для придания композиции тонера или проявителя множества свойств.
Если используется воск, он может присутствовать в количестве от около 1 до около 25% по весу, от около 5 до около 20% по весу частиц тонера.
Воски, которые могут выбираться, включают воски со среднемассовой молекулярной массой от около 500 до около 20000, от около 1000 до около 10000. Применимые воски включают, например, полиолефины, такие как полиэтиленовые, полипропиленовые и полибутеновые воски, такие как предлагаются на рынке, например, полиэтиленовые воски POLYWAX™ производства компании Baker Petrolite, парафиновые эмульсии производства компаний Michaelman, Inc. или Daniels Products Company, EPOLENE N-15™, предлагаемый на рынке компанией Eastman Chemical Products, Inc., и полипропилен VISCOL 550-P™ с низкой среднемассовой молекулярной массой производства компании Sanyo Kasei K.K.; воски на растительной основе, такие как карнаубский воск, рисовый воск, канделильский воск, сумаховый воск и масло жожоба; воски на животной основе, такие как пчелиный воск; воски на минеральной основе и воски на нефтяной основе, такие как горный воск, озокерит, церезин, парафиновый воск, микрокристаллический воск и воски, получаемые синтезом Фишера-Тропша; сложноэфирные воски, получаемые из высших жирных кислот и высших спиртов, такие как стеарилстеарат и бегенилбегенат; сложноэфирные воски, получаемые из высших жирных кислот и одновалентных или многовалентных низших спиртов, такие как бутилстеарат, пропилолеат, глицеридмоностеарат, глицериддистеарат и пентаэритритолтетрабегенат; сложноэфирные воски, получаемые из высших жирных кислот и многовалентных мультимерных спиртов, такие как диэтиленгликольмоностеарат, дипропиленгликольдистеарат, диглицерилдистеарат и триглицерилтетрастеарат; воски на основе сложного эфира сорбита и высшей жирной кислоты, такие как сорбитмоностеарат, воски на основе сложного холестерилового эфира высшей жирной кислоты, такие как холестерилстеарат, и т.п.
Агрегатором может являться неорганический катионный коагулянт, такой как, например, хлорид полиалюминия (РАС), сульфосиликат полиалюминия (PASS), сульфат алюминия, сульфат цинка, сульфат магния, хлориды магния, кальция, цинка, бериллия, алюминия, натрия, галоидные соединения других металлов, включая одновалентные и двухвалентные галоидные соединения.
Агрегатор может присутствовать в эмульсии в количестве от около 0,01 до около 10%, от около 0,05 до около 5% по общему весу твердых частиц тонера.
После завершения агрегации может быть добавлен комплексообразующий или хелатообразующий агент, чтобы изолировать или извлечь комплексообразующий ион металла, такого как алюминий, из процесса агрегации. Так, комплексообразующий или хелатообразующий агент, используемый после завершения агрегации, может содержать комплексообразующий компонент, такой как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК), глюконал, гидрокси-2,2′-иминодиянтарная кислота (ИДЯК), дикарбоксиметилглутаминовая кислота (GLDA), метилглицидилдиацетилуксусная кислота (МГДК), гидроксидиэтилиминодиацетилуксусная кислота (ГИДК), глюконат натрия, цитрат калия, цитрат натрия, фульвовая кислота; соли ЭДТК, такие как соли щелочных металлов и их смеси.
2
2
Частицы тонера могут быть смешаны с одним или несколькими из следующего: двуокисью кремния или кремнеземом (SiO), двуокисью титана (TiO) и/или окисью церия. Частицы второй двуокиси кремния могут иметь больший средний (размер) диаметр, чем первая церий окись. Двуокись титана может иметь средний размер первичных частиц от около 5 нм до около 50 нм, от около 5 нм до около 20 нм, от около 10 нм до около 50 нм. Окись церия может иметь средний размер первичных частиц, например, около 5 нм до около 50 нм, от около 5 нм до около 20 нм, от около 10 нм до около 50 нм.
В качестве внешней добавки также может использоваться стеарат цинка. Аналогичные функции также могут выполнять стеарат кальция и стеарат магния.
Могут использоваться поверхностные добавки в количестве от около 0,1 до около 10% по весу или от около 0,5 до около 7% по весу тонера.
Другие поверхностные добавки включают смазки, такие как металлическая соль жирной кислоты (например, стеарат цинка или кальция) или длинноцепочечные спирты.
Двуокись кремния, например, может улучшать текучесть тонера, регулирование трибологических свойств, регулирование смешивания, повышать стабильность проявления и переноса, а также температуру блокировки тонера. Стеарат цинка, кальция или магния также может обеспечивать проводимость проявителя, улучшение трибологических свойств, увеличивать накопление заряда тонером и повышать стабильность заряда. Внешние поверхностные добавки могут применяться с использованием или без использования покрытия или оболочки.
3+
3+
Количество удерживаемых частиц ионов металла, таких как Al, может влиять на блеск тонера. Количество удерживаемых ионов металла может дополнительно регулироваться путем добавления таких веществ, как ЭДТК. Количество удерживаемого частицами тонера катализатора, например, Al может составлять от около 0,1 до около 1, от около 0,25 до около 0,8 частей на сто частей. Тонер согласно настоящему изобретению может иметь показатель блеска от около 20 до около 100 единиц, от около 50 до около 95 единиц или от около 60 до около 90 единиц блеска Гарднера.
Частицы тонера могут быть получены любым способом, находящимся в компетенции специалистов в данной области техники. Например, может использоваться любой из методов эмульгирования/агрегации с использованием полиэфирной смолы и необязательного первого и необязательного второго красителей, как описано в настоящем изобретении. Для получения частиц тонера может использоваться любой применимый способ, включая химические методы, такие как суспендирование и инкапсуляция, описанные, например, в патентах US 5290654 и 5302486, содержание каждого из которых во всей полноте в порядке ссылки включено в настоящую заявку; традиционные методы гранулирования, такие как струйное измельчение; гранулирования брусков материала; другие механические методы; любой способ получения наночастиц или микрочастиц; и т.п.
В вариантах осуществления с использованием метода эмульгирования/агрегации множество смол, одной из которых является возобновляемая смола, такая как смола, содержащая олигомер ПЭТ, сложный полиэфир/поликислоту на биологической основе или то и другое, может быть растворено в растворителе и смешано в эмульсионной среде, например, воде, такой как деонизированная вода, необязательно содержащая стабилизатор и необязательно поверхностно-активное вещество. Примеры применимых стабилизаторов включают растворимые в воде гидроокиси щелочных металлов или их смеси. При использовании стабилизатора он может присутствовать в количестве от около 0,1% до около 5%, от около 0,5% до около 3% по весу смолы.
В водную эмульсионную среду необязательно может быть добавлено поверхностно-активное вещество.
После эмульгирования могут быть получены композиции тонера путем агрегации смеси смолы, первого и необязательного второго красителей, необязательного воска и других желаемых добавок в эмульсии необязательно с поверхностно-активными веществами, как описано выше, а затем необязательной коалесценции агрегированной смеси. Смесь может быть получена путем добавления необязательного воска или других материалов, которые также необязательно могут находиться в дисперсии, включая поверхностно-активное вещество, в эмульсию, которая содержит смолообразующее вещество и первый, и второй красители и может представлять собой смесь двух или более эмульсий, содержащих необходимые реагенты. Уровень pH полученной смеси может регулироваться с помощью кислоты, такой как, например, уксусная кислота, азотная кислота и т.п.
После получения описанной смеси часто желательно сформировать часто измеряемые микрометрами более крупные частицы или агрегаты часто измеряемых нанометрами более мелких частиц, образовавшихся в результате исходной реакции полимеризации. В смесь может быть добавлен агрегатор.
г
Агрегатор может добавляться в смесь при более низкой температуре, чем температура стеклования (T) смолы или полимера.
Агрегатор может добавляться в компоненты смеси для изготовления тонера в количестве, например, от около 0,1 до около 1, от около 0,25 до около 0,75 частей на сто частей.
Для регулирования агрегации частиц агрегатор может постепенно добавляться в смесь в течение определенного времени. Например, агрегатор может постепенно добавляться в смесь в течение от около 5 до около 240 минут, от около 30 до около 200 минут. Увеличение частиц в размере и придание им формы после добавления агрегатора может осуществляться в любых применимых условиях.
Агрегация частиц может продолжаться до получения частиц заданного желаемого размера. В процессе агрегации размер частиц может контролироваться. Например, в процессе агрегации могут отбираться образцы для анализа и определения среднего размера частиц, например, с помощью измерительного прибора COULTER COUNTER. Таким образом, агрегация может осуществляться путем поддержания повышенной температуры смеси или путем медленного повышения температуры смеси, например, от около 40°C до около 100°C и выдерживания смеси при этой температуре в течение от около 0,5 часа до около 6 часов с продолжающимся перемешиванием с целью получения желаемых агрегированных частиц.
После того как достигнут предварительно заданный желаемый размер частиц или агрегатов, pH смеси может быть доведен с помощью основания до уровня от около 6 до около 10, от около 6,2 до около 7. Корректировка pH может использоваться для блокирования, то есть прекращения агрегации частиц. Основанием, используемым для прекращения агрегации частиц тонера, может являться, например, гидроокись щелочного металла. Для облегчения доведения pH до желаемого уровня может добавляться ЭДТК.
Характеристики частиц тонера могут быть определены любым применимым методом и устройством. Среднеобъемный диаметр частиц и стандартное геометрическое отклонение могут определяться с помощью измерительного прибора, такого как Beckman Coulter Multisizer 3, используемого согласно указаниям изготовителя.
После агрегации, но до коалесценции на агрегированные частицы может наноситься покрытие из смолы с целью формирования на них оболочки. В качестве оболочки может использоваться любая смола, описанная в изобретении или известная из техники. В оболочку может быть включена возобновляемая полиэфирная аморфная латексная смола, такая как смола, содержащая олигомеры ПЭТ, сложный полиэфир/поликислоту на биологической основе или то и другое. В различных вариантах осуществления описанная полиэфирная аморфная латексная смола, такая как смола, содержащая олигомеры ПЭТ, сложный полиэфир/поликислоту на биологической основе или то и другое, может быть смешана с другой смолой, а затем добавлена в частицы в качестве покрытия из смолы с целью формирования оболочки.
Оболочка из смолы может наноситься на агрегированные частицы любым способом, находящимся в компетенции специалистов в данной области техники. Формирование оболочки на агрегированных частицах может происходить при нагревании до температуры от около 30°C до около 80°C, от около 35°C до около 70°C.
Формирование оболочки может происходить в течение от около 5 минут до около 10 часов, от около 10 минут до около 5 часов.
Оболочка может присутствовать в количестве от около 1% по весу до около 80% по весу, от около 10% по весу, от около 20% по весу до около 35% по весу компонентов тонера.
g
После агрегации частиц до желаемого размера и нанесения любой необязательной оболочки частицы могут быть подвергнуты коалесценции до достижения желаемой окончательной формы, такой как круглая форма, например, с целью поправки на неоднородность формы и размера, при этом коалесценция достигается, например, путем нагревания смеси до температуры от около 45°C до около 100°C, от около 55°C до около 99°C, которая может соответствовать температуре или превышать температуру Tстеклования смолы, используемых для формирования частиц тонера, и/или снижения скорости перемешивания, например, с около 1000 об/мин до около 100 об/мин, с около 800 об/мин до около 200 об/мин. Коалесценция может осуществляться в течение от около 0,01 до около 9 часов, от около 0,1 до около 4 часов.
Необязательно может использоваться коалесцирующее средство.
g
В различных вариантах осуществления коалесцирующее средство (или способствующее коалесценции средство) испаряется на более поздних стадиях эмульгирования/агрегации, например, на второй стадии нагревания, то есть обычно при температуре выше, чем температура T стеклования смолы или полимера.
После коалесценции смесь может быть охлаждена до комнатной температуры, такой как от около 20°C до около 25°C. Охлаждение по желанию может осуществляться быстро или медленно. Применимый способ охлаждения может включать подачу холодной воды в рубашку вокруг реактора. После охлаждения частицы тонера могут быть промыты водой и затем высушены. Сушка может осуществляться любым применимым способом, включая, например, сублимационную сушку.
Тонер может содержать любые известные усиливающие заряд добавки в количестве от около 0,1 до около 10% по весу, от около 0,5 до около 7% по весу тонера. Примеры таких усиливающих заряд добавок включают галоидные соединения алкилпиридиния, бисульфаты, усиливающие отрицательный заряд добавки, такие как комплексы алюминия и т.п.
Для придания частице тонера положительного или отрицательного заряда могут использоваться усиливающие заряд молекулы. Их примеры включают четвертичные соединения аммония, органические соединения сульфатов и сульфонатов, цетилпиридинийтетрафторбораты, метилсульфат дистеарилдиметиламмония, соли алюминия и т.п.
Сухие частицы тонера, за исключением внешних поверхностных добавок, могут иметь следующие характеристики: (1) среднеобъемный диаметр от около 2,5 до около 20 мкм, от около 2,75 до около 10 мкм или от около 3 до около 7,5 мкм; (2) среднечисловое стандартное геометрическое отклонение (GSDn) и/или среднеобъемное стандартное геометрическое отклонение (GSDv) от около 1,18 до около 1,30, от около 1,21 до около 1,24; и (3) округлость от около 0,9 до около 1 (измеренную, например, анализатором Sysmex FPIA 2100), от около 0,95 до около 0,985, от около 0,96 до около 0,98.
Из полученных таким способом частиц тонера может быть сформирована композиция проявителя. Например, частицы тонера могут быть смешаны с частицами носителя с целью получения двухкомпонентной композиции проявителя. Содержание тонера в проявителе может составлять от около 1% до около 25%, от около 2% до около 15% по общему весу проявителя, при этом остальная часть композиции проявителя представляет собой носитель.
Примеры частиц носителя для смешивания с частицами тонера включают частицы, способные за счет трибоэлектрического эффекта приобретать заряд с полярностью, противоположной заряду частиц тонера.
В различных вариантах осуществления частицы носителя могут содержать сердцевину с покрытием, которое может состоять из полимера или смеси полимеров, которые не находятся в непосредственной близости к ней в трибоэлектрическом ряду, таких как описаны в изобретении или известны из техники. Покрытие может включать фторполимеры, такие как поливинилиденфторид, тройные сополимеры стирола, метилметакрилатов и силанов, такие как триэтоксисиланы, тетрафторэтилены, другие известные покрытия и т.п. Например, могут использоваться покрытия, содержащие поливинилиденфторид, предлагаемый, например, под маркой KYNAR 30 IF™, и/или полиметилметакрилат (РММА), например, со среднемассовой молекулярной массой от около 300000 до около 350000, такой как предлагается на рынке компанией Soken. В различных вариантах осуществления РММА и поливинилиденфторид могут смешиваться в соотношениях от около 30%/около 70% по весу до от около 70%/около 30% по весу, в различных вариантах осуществления от около 40%/около 60% по весу до от около 60%/около 40% по весу. Вес покрытия может составлять, например, от около 0,1 до около 5% по весу носителя, в различных вариантах осуществления от около 0,5 до около 2% по весу носителя.
Частицы носителя могут быть получены путем смешивания сердцевины носителя с полимером в количестве от около 0,05 до около 10%, от около 0,01 до около 3% по весу частицы носителя с покрытием до достижения его сцепления с сердцевиной носителя, например, за счет механического сжатия и/или электростатического притяжения.
Тонеры или проявители могут применяться в электростатографических или электрофотографических процессах, при этом в проявителе изображений может использоваться система проявления любого известного типа.
Части и процентное содержание приведены по весу, если не указано иное. Используемый термин комнатная температура означает температуру от около 20°C до около 30°C.
Примеры
Пример 1
Деполимеризация бутылок из полиэтилентерефталата с использованием пропиленгликоля
Промыли, высушили и измельчили пустые бутылки из ПЭТ, получив гранулы размером приблизительно 3 мм на 3 мм на 1 мм. Загрузили гранулированный ПЭТ (500 г) в реактор Hoppes 2L и добавили в него пропиленгликоль (750 г) и катализатор на основе ацетата цинка (2,5 г). Закрыли реактор и установили температуру рубашки 213°C. Затем с помощью азота создали в реакторе избыточное давление 200 КПа и установили скорость перемешивания 50 об/мин. Использовали игольчатый клапан, чтобы поддерживать поступающий в реактор поток азота с малым расходом для переноса парообразного пропиленгликоля в дефлегматор с установленной в рубашке температурой 130°C. После этого конденсированный пропиленгликоль мог быть возвращен из дефлегматора в реактор. Реакция протекала в этих условиях в течение 8 часов, в результате чего получили прозрачную жидкость. Снизили температуру рубашки реактора до комнатной температуры и оставили содержимое в реакторе на ночь.
Пример 2
Получение олигомеров или форполимера вторичного полиэтилентерефталата
w
n
Повторно нагрели содержимое реактора, установив в рубашке температуру 213°C, и дистиллировали пропиленгликоль в течение 7 часов с использованием продувки азотом, а затем вакуума. Установили перемешивания в реакторе 3 об/мин. Извлекли дистиллят пропиленгликоля для повторного использования в следующей реакции деполимеризации. В реакторе остался форполимер, который состоял теперь в основном из олигомерного ПЭТ с температурой размягчения 101°C, определенной с помощью прибора Mettler Toledo для измерения температуры размягчения. Путем гель-проникающей хроматографии определили, что M составляла 3454 г/моль, M составляла 2058 г/моль, PDI составлял 1,67, a Mz составляла 5162 г/моль.
Пример 3
Получение смолы тонера
Загрузили в 1-литровый реактор Парра олигомер ПЭТ (365,85 г), тримеллитовый ангидрид (25,9 г), тетрапропенилянтарный ангидрид (72,2 г) и Fascat 4100 (бутил(гидрокси)станнанон, (2,8 г)). Установили температуру в реакторе 210°C, и осуществили продувку аргоном с целью перененоса в конденсатор воды, образующейся в процессе конденсации. Реакция протекала в течение 7 часов, в результате чего получили полимер с температурой размягчения 121°C. Выгрузили содержимое реактора и охладили реактор.
g
w
n
z
Подвергли смолу анализу и определили, что она имела температуру T стеклования (начиная с) 59,5°C; M 20800 дальтон; M 3000 дальтон; M 584000 дальтон; и PDI 6,9, что соответствует показателям имеющегося на рынке тонера.
Пример 4
Возобновляемая смола
w
g
14
Загрузили в 2-литровый реактор, оснащенный механической мешалкой, дистиллятором и нижним спускным клапаном, 336 грамм вторичного ПЭТ (производства компании Reichhold, M=840), 64 грамма 1,2-пропиленгликоля и 2 грамма FASCAT 4100 (производства компании Arkema, Филадельфия, шт. Пенсильвания, США). Нагрели смесь с течение 3 часов до 185°C и поддерживали эту температуру в течение еще одного часа. Затем добавили в эту смесь 41 грамм янтарной кислоты, 623 грамма Resinal 830 (аддукта смолы и фумаровой кислоты), 16 грамм глицерина и 53 грамма 1,2-пропиленгликоля. В течение 2 часов нагрели смесь до 205°C под давлением 30 КПа с использованием азота, и поддерживали эту температуру в течение еще 3 часов. Затем снизили давление до атмосферного и повысили температуру до 225°C. После этого в течение 1 часа снизили давление до -70 КПА, которое поддерживали, пока температура размягчения смолы не достигла 138°C. Выгрузили смолу на металлический противень и оставили охлаждаться до комнатной температуры. Смола имела T 64°C и содержание биовозобновляемых компонентов 67%, определенное путем анализа на C. Содержание вторичного ПЭТ в смоле составляло 32% по весу, и, соответственно, общее содержание возобновляемых компонентов составляло >90%.
Затем получили эмульсию возобновляемой аморфной полиэфирной смолы на биологической основе путем растворения 100 грамм смолы в 100 граммах метилэтилкетона и 3 граммах изопропанола. После этого нагрели полученную смесь до 40°C с одновременным перемешиванием, и по каплям добавили в нее 5,5 грамм гидроокиси аммония (10% водный раствор), а затем в течение 30 минут по каплям добавили 200 грамм воды. Далее нагрели полученную дисперсию до 80°C, и дистиллировали метилэтилкетон, получив 41,5% твердую дисперсию возобновляемого сложного полиэфира в воде. Эмульсия возобновляемого сложного полиэфира имела частицы диаметром 185 нм с содержанием 16,8% по весу в воде.
Пример 5
Эмульсия возобновляемой смолы
w
g
Загрузили в 2-литровый реактор, оснащенный механической мешалкой, дистиллятором и нижним спускным клапаном, 604,8 грамма диспропорционированной смоляной кислоты (производства компании Arakawa, KR-614), 254,9 грамма глицерин-карбоната и 1,14 грамма 2-метилимидазола. Нагрели смесь до 175°C в течение 6 часов, после чего добавили 168 грамм вторичного ПЭТ (производства компании Reichhold, M=840), 56,8 грамма 1,6-гександиола, 504 грамма изофталевой кислоты, 159,6 грамма додецилянтарной кислоты и 2 грамма FASCAT 4100. Нагрели смесь до 205°C в течение 3 часов и дополнительно выдерживали в течение 3 часов. Затем нагрели смесь до 225°C при пониженном давлении -70 КПа и дополнительно выдерживали в течение 3 часов, пока температура размягчения смолы не достигла 112°C. Выгрузили смолу на металлический противень и оставили охлаждаться до комнатной температуры. Смола имела T 57°C и кислотное число 12,1.
Затем получили эмульсию возобновляемой полиэфирной смолы путем растворения 100 грамм смолы в 100 граммах метилэтилкетона и 3 граммах изопропанола. Затем нагрели полученную смесь до 40°C с одновременным перемешиванием и по каплям добавили в нее 5,5 грамм гидроокиси аммония (10% водный раствор), а затем в течение 30 минут по каплям добавили 200 грамм воды. Далее нагрели полученную дисперсию до 80°C и дистиллировали метилэтилкетон, получив 41,5% твердую дисперсию возобновляемого сложного полиэфира в воде. Эмульсия возобновляемого сложного полиэфира имела частицы диаметром 180 нм с содержанием 16,08% по весу в воде.
Пример 6
Получение тонера
2
4
3
Добавили в 2-литровый стеклянный лабораторный стакан с магнитной мешалкой, добавили 146 г эмульсии возобновляемой смолы из Примера 4 (16,08% по весу), 9,27 г предлагаемой на рынке эмульсии кристаллической смолы (35,17% по весу), 14,49 г дисперсии воска IGI (29,93% по весу) и 16,37 г голубого пигмента РВ15:3 (17,21% по весу). Отдельно добавили 0,84 г Al(SO) (27,85% по весу) в качестве флоккулирующего агента в условиях гомогенизации. Нагрели смесь до 40,7°C, чтобы агрегировать частицы с одновременным перемешиванием со скоростью 700 об/мин. Контролировали размер частиц с помощью прибора COULTER COUNTER, пока среднеобъемный размер частиц сердцевины не достиг 4,49 мкм при GSDv 1,29. Затем добавили 81,0 г эмульсии возобновляемой смолы из Примера 4 в качестве материала оболочки, и получили частицы со структурой из сердцевины и оболочки со средним размером 6,28 мкм при GSDv 1,31. После этого повысили pH реакционной суспензии до 7,59 с использованием раствора NaOH (4% по весу), а затем 3,62 г ЭДТК (39% по весу), чтобы прекратить агрегацию частиц тонера. Затем нагрели реакционную смесь до 79,4°C с целью коалесценции. Быстро охладили тонер, и получили частицы окончательного размер 7,27 мкм при GSDv 1,39. Охладили суспензию тонера до комнатной температуры, отделили путем просеивания (25 мкм), фильтрации, а затем промыли и подвергли сублимационной сушке.
Пример 7
Получение тонера
2
4
3
Добавили в 2-литровый стеклянный лабораторный стакан с магнитной мешалкой, добавили 152,64 г эмульсии возобновляемой смолы из Примера 5 (16,08% по весу), 9,27 г предлагаемой на рынке эмульсии кристаллической смолы (35,17% по весу), 14,49 г дисперсии воска IGI (29,93% по весу) и 16,37 г голубого пигмента РВ15:3 (17,21% по весу). Отдельно добавили 0,84 г Al(SO) (27,85% по весу) в качестве флоккулирующего агента в условиях гомогенизации. Нагрели смесь до 40,7°C, чтобы агрегировать частицы с одновременным перемешиванием со скоростью 700 об/мин. Контролировали размер частиц с помощью прибора COULTER COUNTER, пока среднеобъемный размер частиц сердцевины не достиг 4,51 мкм при GSDv 1,28. Затем добавили 84,30 г эмульсии возобновляемой смолы из Примера 5 в качестве материала оболочки и получили частицы со структурой из сердцевины и оболочки со средним размером 6,28 мкм при GSDv 1,31. После этого повысили pH реакционной суспензии до 7,59 с использованием раствора NaOH (4% по весу), а затем 3,62 г ЭДТК (39% по весу), чтобы прекратить агрегацию частиц тонера. Затем нагрели реакционную смесь до 79,4°C с целью коалесценции. Быстро охладили тонер и получили частицы окончательного размера 6,87 мкм при GSDv 1,32. Охладили суспензию тонера до комнатной температуры, отделили путем просеивания (25 мкм), фильтрации, а затем промыли и подвергли сублимационной сушке.