Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2012. Вып. 2. С. 237-245

Химия =

УДК 541.138.73

Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками

А. А. Рыбин, Г. И. Медведев, Н. А. Макрушин

Аннотация. Методом фарадеевского импеданса изучена кинетика процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита при совместном присутствии синтанола, формальдегида и бутендиола-1,4.

Ключевые слова: сплав олово-индий, электроосаждение,

кинетика процесса, гомогенная и гетерогенная химические реакции, сопротивление перехода.

Введение

В работе [1] нами изучен процесс электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии синтанола ДС-10, формальдегида (37% раствор), бутендиола-1,4 (35% раствор). Показано, что при совместном присутствии в электролите данных органических веществ образуются качественные покрытия при гк = 0, 01 — 0, 07 А/см2. Представляло интерес исследовать кинетику процесса электроосаждения сплава олово-индий в присутствии органических веществ. Кинетику процесса электроосаждения сплава 8п-1п изучали методом фарадеевского импеданса. Ранее этим методом [2-4] была изучена кинетика процесса электроосаждения цинка, сплава олово-сурьма и олова из сульфатных электролитов с органическими добавками.

1. Методика экспериментов

Исследования проводили в электролите следующего состава, г/л: 8п804 — 30; 1п2(804)з-Н2804-7Н20 — 20; Н2804 — 100; синтанол дС-10 — 2; формальдегид (37% раствор) — 6 мл/л; бутендиол-1,4 (35% раствор) — 10 мл/л, Ь = 18-20°С.

Измерения дифференциальной емкости проводили в процессе электролиза при помощи моста переменного тока Р-5021 в интервале частот

200 Гц - 50 кГц на электроде, из покрытой сплавом Бп-Іп (содержание олова 90, индия 10 мас.%) платиновой проволоки (Б = 0,126 см2), помещенной в центре платинированного цилиндра. Схема установки для измерения емкости двойного электрического слоя приведена на рис.1.

Рис. 1. Схема установки для измерения емкости двойного электрического слоя (ДЭС). ЭЯ — электрохимическая ячейка; ИЭ — исследуемый электрод; ПЭ — поляризующий электрод; ВПЭ — вспомогательный поляризующий электрод; ЭС — электрод сравнения; П — потенциостат; Ф-582 — индикатор нуля переменного тока; Р-5021 — мост переменного тока; Г3-36 — генератор сигналов синусоидальной формы

Электрохимические измерения проводили с помощью потенциостата П-5827.

На поверхность рабочего электрода осаждали сплав Бп-Іп, толщиной 10 мкм. Поверхность электрода перед измерениями при каждом потенциале обновлялась. Расхождение результатов измерений в отдельных сериях не превышало 5%.

Значения потенциалов приведены относительно н.в.э. Значения дифференциальной емкости в электролите с органическими добавками приведены с учетом фактора шероховатости 1, который был рассчитан следующим образом. Поскольку измерить емкость двойного электрического слоя (ДЭС) в сульфатном электролите для электроосаждения сплава Бп-Іп не представлялось возможным, были использованы данные по измерению емкости ДЭС на олове в сульфатном электролите оловянирования без органических добавок, полученные косвенным методом [5]. Зависимость емкости (С) от потенциала (Е) в этом электролите проходит через минимум. При Е = —0,35 —0,5 В, С = 32 мкФ/см2. Для ртутного электрода принимали С = 20 мкФ/см2, с учетом чего, 1 = 32/20 = 1,6.

Квантовохимические расчеты по взаимодействию ионов олова и индия с молекулами воды, БО2” ионами и органическими веществами проводили в рамках полуэмпирического метода ПМЗ [6,7].

Результаты измерений дифференциальной емкости С при различных потенциалах электрода показали, что величина С изменяется с ростом частоты и при 30-50 кГц имеет постоянное значение. На основании этого принято, что измеренная при этих частотах дифференциальная емкость является емкостью двойного электрического слоя (ДЭС).

Измерения проводили по последовательной схеме замещения. Значения См и Им, полученные при помощи моста переменного тока, пересчитывали на значения С3 и [8]. Определение эквивалентности схемы замещения проводили согласно [9]. Составляющие импеданса электрода и 1/иС3 исследовались в зависимости от 1/^/ш.

2. Результаты и их обсуждение

Результаты измерения катодной плотности тока и емкости ДЭС при различных потенциалах электрода показали (рис.2, кривые 1,2), что органические вещества ингибируют процесс электроосаждения сплава. В области потенциалов —0,4 ^—0,6 В емкость ДЭС составляет 10-11 мкФ/см2. При Е = -0,7 В происходит увеличение емкости ДЭС и скорости процесса электроосаждения. Торможение процесса электроосаждения в электролите с органическими веществами связано с их адсорбцией и образованием на поверхности электрода адсорбционного слоя (эффект Лошкарева), который при Е < -0,65 В начинает разрушаться за счет десорбции молекул органических веществ [10]. С учетом этих данных, измерения фарадеевского импеданса проводили при потенциалах -0,3; -0,4; -0,5; -0,6; -0,7 В. Зависимости и 1/иС3 от 1/^/и приведены на рис.3.

При Е = -0,3; -0,6; -0,7 с ростом частоты постепенно уменьшается и стремится к нулю (рис.3, кривые 1,7,9). При потенциалах -0,4 и -0,5 В с ростом частоты уменьшается и при частоте 20 кГц достигает постоянной величины (рис.3, кривые 3,5).

Экстраполяция значений на высокие частоты дает значение величины сопротивления перехода Ип. При Е = -0,4 и -0,5 В составляет 2,0 и 2,2 Ом-см2.

Емкостное составляющие импеданса 1/шС3 несколько меньше И5. При частоте 200 Гц изменяются в зависимости от потенциала электрода в интервале 18-3 Ом-см2 (рис.3, кривые 2,4,6,8,10). С ростом частоты величина 1/шС3 снижается и при определенной частоте проходит через максимум и стремится к нулю. Следует отметить, что при Е = -0,3 В, при высоких частотах, емкостная составляющая совпадает с омической составляющей (рис.3, кривые 1,2).

Анализ данных импедансных измерений позволяет предположить, что при Е = -0,3 В установленной зависимости импеданса отвечает эквивалентная электрическая схема с последовательным включением емкости и сопротивления гомогенной химической реакции, которая при высоких частотах протекает с диффузионным контролем, а при Е = -0,4; -0,5

Рис. 2. Зависимость катодного тока (1) и дифференциальной емкости двойного электрического слоя (2) при частоте 30 кГц от потенциала электрода. Состав электролита (г/л): 8п8С4 — 30; In2(SO4)з•H2SO4•7H2O — 20; Н^04 — 100; Синтанол — 2; формальдегид — 6 мл/л; бутендиол-1,4

(35% раствор) — 20 мл/л

В — эквивалентной схеме с последовательным включением сопротивления перехода, емкости и сопротивления гетерогенной химической реакции. При Е = -0,6 и -0,7 В кинетические закономерности электроосаждения моделирует эквивалентная схема с последовательным включением емкости и сопротивления гетерогенной химической реакции.

Как известно, в сульфатных электролитах олово и индий могут образовывать различные комплексы: [8п(Н20)б]2+ [11]; [1п(Н20)б]3+ [12]; 8п[(804)2]2-, 8п[8п(804)2] [13]; 1п[(804)2]-, 1п[(804)з]3- [14] различной прочности. Помимо этих комплексов в электролите могут присутствовать и комплексы олова и индия с органическими веществами [11,12].

В таблице приведены значения энергий образования (ДЕ) различных комплексных соединений олова и индия в сульфатном электролите.

Видно, что наиболее устойчивым комплексом олова является нейтральный комплекс №9 8п[8п(804)2], а индия — комплексное соединение №19 1п[1п(804)з].

С учетом этих данных можно предположить, что при Е = -0,3 В, где начинает формироваться на поверхности электрода адсорбционный слой из органических веществ, гомогенными химическими реакциями являются реакции распада комплексных соединений:

8п[8п(804)2] ^ 8п2+ + [8п(804)]2-,

1п[1п(804)з] ^ 1п3+ + [1п(804)]3-.

При потенциалах максимальной адсорбции (Е = -0,4 и -0,5 В) сопротивление перехода обусловлено замедленными стадиями разряда

1/щ С5, Ом см2

20

Рис. 3. Зависимость Из (кривые 1,3,5,7,9) и 1/шСэ (2,4,6,8,10) от 1/^^ при потенциалах электрода, В: 1, 2 ^—0, 3 (а); 3,4 ^—0,4; 5, 6 ^—0, 5 (б);

7, 8 ^ -0, 6; 9,10 ^ -0, 7

олова и индия. Гетерогенная химическая реакция при этом определяется стадией проникновения ионов олова и индия к поверхности электрода через адсорбционный слой. При этом кинетика процесса определяется так называемым «перенапряжением проникновения» [15]

При дальнейшем увеличении катодного потенциала (Е < -0,6 и -0,7 В), когда адсорбционный слой начинает разрушаться за счет десорбции органических веществ с поверхности электрода, гетерогенной химической реакцией, по-видимому, является химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов олова и индия на поверхности электрода с органическими веществами и продуктами их восстановления.

Подтверждение предположения о протекании гомогенных и гетерогенных реакций в зависимости от потенциала электрода являются также данные по измерению угла сдвига фаз (5). Угол сдвига фаз рассчитывали следующим

Таблица

Значения энергий образования (ДЕ) некоторых комплексных соединений индия и олова в сульфатном электролите*

№ п/п Структура комплекса -ДЕ, кДж-моль_] № п/п Структура комплекса -ДЕ, кДж-моль_-

1 [8п(И20)б]2+ 73 11 [1п(Н20)б]3+ 188

2 [8п..БД]2+ 240 12 [1п..БД]3+ 1617

3 [8п(И20)4БД]2+ 99 13 [1п(Н20)4БД]3+ 400

4 [8п(804Ы2“ 915 14 [1п(804)з]" 1751

5 [8п(804)з]4“ >0 15 [1п(804)з]3- 301

6 [8п..Ф..БД)]2+ 391 16 [1п..Ф..БД)]3+ 166

7 [8п..С..БД)]2+ 452 17 [1п..С..БД)]3+ 441

8 [8п..С..Ф..БД)]2 +103 18 [1п..С..Ф..БД)]3+ 63

9 8п[8п(804)2] 2228 19 1п[1п(804)з ] 4878

10 Н2[8п(804)2] 1229 20 Нз[1п(804)з] 1454

*БД — бутендиол-1,4; Ф — формальдегид; С — синтанол ДС-10

образом [9]. С учетом значения штах, которое находили по данным зависимости 1/шСв - 1/уШ, определяли величину к (константа скорости реакции). Для гетерогенной реакции:

штах = к и tg 5 = —ш/к; 5 ^ -90°.

Для гомогенной реакции: штах = кУ3 и tg5 = к/ш — У1 + (к/ш)2; 5 ^ — —45°.

Данные расчетов приведены на рис.4. Видно, что действительный фазовый угол для гомогенной реакции при потенциале -0,3 В приближается к -45° (кривая 1), а для гетерогенной реакции при потенциалах -0,4,-0,5,-0,6,-0,7 В приближается к —90° (кривая 2).

Таким образом, экспериментальные данные по электроосаждению сплава 8п-1п из сульфатного электролита в присутствии синтанола, формальдегида и бутендиола-1,4 позволяют заключить, что при потенциале -0,3 В кинетика процесса электроосаждения сплава 8п-1п определяется гомогенной химической реакцией, которая при высоких частотах протекает с диффузионным контролем.

При Е = -0,4 и -0,5 В, где на поверхности электрода существует адсорбционный слой из органических веществ, скорость процесса определяется реакцией перехода и гетерогенной химической реакцией. Сопротивление перехода обусловлено замедленной стадией разряда ионов олова и индия. Гетерогенной химической реакцией является проникновение ионов металлов через адсорбционный слой.

При дальнейшем увеличении катодного потенциала (Е < -0,6 и -0,7 В), когда адсорбционный слой начинает разрушаться в результате десорбции добавок с поверхности электрода, гетерогенной химической реакцией, по-

Рис. 4. Зависимость угла сдвига фаз от 1 /^/ш при потенциалах электрода,

В: 1 ^ -0, 3; 2 ^ -0,4, -0, 5, -0, 6, -0, 7

видимому, является химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов олова и индия на поверхности электрода с органическими веществами и продуктами их восстановления.

Список литературы

1. Рыбин А.А., Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение сплава олово-индий из сульфатного электролита в присутствии органических веществ // Изв. ТулГУ. Сер. Естественные науки. 2012. Т.1. Вып. 1. С.265-275.

2. Медведев Г.И., Янчева Е.А. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок // Электрохимия. 1991. Т.27, №10. С.1231-1235.

3. Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю. Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатного электролита с органическими добавками // Электрохимия. 2000. Т.36, №7. С.899-901.

4. Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Исследование кинетики процесса электроосаждения олова из сульфатного электролита с органическими добавками // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75, №8. С.1260-1262.

5. Медведев Г.И., Горбунова И.М. Электроосаждение блестящего олова из сульфатного электролита с органическими добавками // Журн. прикл. химии. 1990. Т.63, №4. С.807-812.

6. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods // J. Comput. Chem. 1989. V.10, №2. P.209-264.

7. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods III-Extension of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb, and Bi // J. Comput. Chem. 1991. V.12, №3. P.320-341.

8. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохими-ческих реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965. 103 с.

9. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 850 с.

10. Лошкарев М.Л., Сотникова В.И., Крюкова А.А. Влияние поверхностно-активных соединений на кинетику катодного выделения олова // Журн. физ. химии. 1947. Т.21, №2. С.219-229.

11. Медведев Г.И. Электрохимическое получение блестящих осадков цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов с органическими добавками: дис.

.. .д-ра хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 400 с.

12. Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: АН СССР, 1958. 243 с.

13. Дяткина С.А., Дамаскин Б.Б., Кольцова Т.Н. Электрокапиллярные явления на ртутном капающем электроде в водных растворах Na2 SO4 + H2SO4 + SnSO4 // Электрохимия. Т.21, №3. С.319-323.

14. Индий. Технология получения / Л.А. Казанбаев [и др.]. М.: Руда и металлы, 2004. 168 с.

15. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. 216 с.

Рыбин Андрей Александрович (andrewrybin2@gmail.com), аспирант, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Медведев Георгий Иосифович (gimedvedev@rambler.ru), д.х.н., профессор, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Макрушин Николай Анатольевич (nmakrushin@gmail.com), к.х.н., доцент, кафедра общей и неорганической химии, Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Investigation of the kinetics of electrodeposition of tin-indium alloy from sulfate electrolyte with organic additives

A. A. Rybin, G. I. Medvedev, N.A. Makrushin

Abstract. The kinetics of electrodeposition of tin-indium alloy from sulfate electrolyte in the presence of sintanol, formalin, butendiol using the Faraday impedance method was investigated.

Keywords: tin-indium alloy, electrodeposition, the kinetics of the process, homogeneous, heterogeneous chemical reactions, barrier resistance.

Rybin Andrei (andrewrybin2@gmail.com), postgraduate student, department of technology of electrochemical productions, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).

Medvedev Georgi (gimedvedev@rambler.ru), doctor of chemical sciences, professor, department of technology of electrochemical productions, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).

Makrushin Nikolai (nmakrushin@gmail.com), candidate of chemical sciences, assistant professor, department of general and inorganic chemistry, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk Institute (branch).

Поступила 05.05.2012