ОБОРУДОВАНИЕ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ПУЧОК ТРУБ, ДЛЯ ОБРАБОТКИ КОРРОЗИОННО-АКТИВНЫХ ТЕКУЧИХ СРЕД
EQUIPMENT INCLUDING TUBE BANK FOR TREATMENT OF CORROSION-ACTIVE FLUID MEDIA

Настоящее изобретение относится к оборудованию, включающему пучок труб, для обработки коррозионно-активных текучих сред и к способу его воплощения.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к облицованному оборудованию, включающему пучок труб, подходящему для обработки коррозионно-активных текучих сред при средних или высоких давлениях и температурах, составляющих, соответственно, до 100 МПа и 400°С, особенно, в промышленных установках для производства мочевины.
Технология изготовления промышленного оборудования высокого давления, включающего особую секцию или зону для теплообмена между текучими средами, такого как реакторы, испарители, конденсаторы, аппараты для разложения и т.д., обычно включает сборку компактного устойчивого к давлению корпуса, способного выдерживать рабочие давления, обеспечивающего максимальную безопасность и долговечность, оборудованного необходимыми каналами для сообщения с внешней средой и для проверки и входным и выходным отверстиями для технологических текучих сред. Углеродистая сталь является материалом, который наиболее широко применяют для изготовления устойчивого к давлению корпуса, благодаря превосходному сочетанию хороших механических свойств, относительно низкой стоимости и доступности на рынке.
Для увеличения до максимума поверхности обмена обычно внутрь устойчивого к давлению корпуса встраивают пучок труб, состоящий из комплекта труб, которые также могут быть довольно многочисленными; причем концы данных труб герметично вставлены в перфорированную пластину или в перфорированный барабан (их называют трубной решеткой) и обращены к камере для сбора или распределения текучей среды. Теплообмен между первой текучей средой, циркулирующей в трубах, и второй текучей средой, циркулирующей в камере вне пучка труб, происходит через стенки труб. Трубная решетка наряду со стенками труб должна выдерживать большую разность давлений, которая обычно существует между двумя текучими средами, одна из которых обычно представляет собой насыщенный пар при давлениях от 0,5 до 4 МПа.
th
В процессах, при которых образуются высокоагрессивные текучие среды, по меньшей мере одна из двух поверхностей каждой трубы и трубной решетки и по меньшей мере часть внутренней поверхности устойчивого к давлению корпуса, особенно корпуса сборной и/или распределительной камеры, непосредственно контактирует с высокоагрессивной технологической текучей средой. Некоторые известные способы и оборудование, которое обычно применяют для осуществления теплообмена в данных случаях, упомянуты, например, в технической публикации "Perry's Chemical Engineering Handbook", McGraw-Hill Book Co., 6 Ed. (1984), pages 11-18.
В литературе предложены различные способы решения проблемы коррозии в существующих промышленных и прочих установках. Действительно, имеется множество металлов и сплавов, способных в течение достаточно длительных периодов времени противостоять крайне агрессивным условиям, которые создаются внутри реактора для синтеза мочевины и другого оборудования в процессах, которые включают в себя текучие среды, обладающие крайне высокой коррозионной способностью, такие как, например, в синтезе азотной кислоты. Среди них свинец, титан, цирконий, ниобий и множество нержавеющих сталей с высокими эксплуатационными характеристиками, такие как, например, сталь марки AISI 316L (сталь карбамидного класса), сталь марки INOX 25/22/2 Cr/Ni/Mo, особые аустенитоферритные стали, аустенитные стали с низким содержанием феррита и т.д. Однако экономически нецелесообразно изготавливать оборудование вышеупомянутого типа целиком из данных коррозионно-стойких металлов или сплавов из-за значительного количества дорогостоящих материалов, которые могут потребоваться для достижения данной цели, а также вследствие строительных и конструкционных проблем, обусловленных необходимостью применения особых способов сварки и соединения, и, в некоторых случаях, для некоторых металлических материалов, из-за недостаточно хороших механических свойств углеродистой стали. Обычно прибегают к производству контейнеров или колонн, изготовленных из обычной углеродистой стали, возможно, многослойной, толщиной от 20 до 600 мм, в зависимости от геометрической формы и давления, которое они должны выдерживать (устойчивый к давлению корпус); причем поверхность контакта с коррозионно-активными или разъедающими текучими средами обычно покрывают облицовкой, состоящей из коррозионно-стойкого металлического материала, толщина которого обычно составляет от 2 до 30 мм.
Способы производства мочевины, которые обычно применяют в промышленности, включают, например, по меньшей мере одну секцию, которая работает при высоких температурах и давлениях (цикл или контур синтеза), при которых технологические текучие среды, т.е. вода, диоксид углерода, аммиак и, особенно, солевые растворы, содержащие карбамат аммония и/или мочевину, становятся особенно агрессивными. Известно, что обычная углеродистая сталь не способна противостоять коррозии под воздействием данных текучих сред при высокой температуре, и при контакте с ними она подвергается нарастающему и быстрому повреждению, что ослабляет ее структуру до тех пор, пока это не приведет к утечкам во внешнюю среду или даже к разрушению конструкции с последующим взрывом.
В частности, в способах производства мочевины, которые применяют в настоящее время, карбамат аммония (в дальнейшем используем сокращенное название "карбамат", применяемое в данной конкретной области), не превратившийся в мочевину, снова подвергают разложению до аммиака и углекислого газа в так называемой стриппинг-колонне высокого давления, которая работает по существу при таком же давлении, как и реактор, и при несколько более высокой температуре; данная стриппинг-колонна состоит из вертикально расположенного теплообменника, включающего пучок труб, в котором раствор мочевины, выходящий из реактора и содержащий непрореагировавший карбамат и избыток аммиака, направляют в виде тонкой пленки вдоль внутренней стенки труб, тогда как насыщенный пар при среднем давлении (1-3 МПа) циркулирует и конденсируется при соответствующих равновесных температурах в камере вне пучка труб и обеспечивает энергию, необходимую для мгновенного испарения избытка аммиака и для разложения карбамата. Устойчивый к давлению корпус стриппинг-колонны изготавливают из обычной углеродистой стали, тогда как трубы в пучке труб обычно изготавливают из коррозионно-стойкого материала.
Газы, выходящие из стриппинг-колонны, обычно повторно конденсируют в аппарате для конденсации карбамата, который также по существу представляет собой теплообменник, включающий пучок труб, поэтому он контактирует со смесью, которая аналогична смеси из аппарата для разложения (за исключением мочевины) и, следовательно, является крайне коррозионно-активной. В данном случае, внутреннюю облицовку и пучок труб также изготавливают из вышеупомянутых особых нержавеющих материалов.
a
Способы производства мочевины, в которых применяют вышеупомянутый способ отделения и повторной конденсации карбамата при высоком давлении, описаны, например, в патентах США №№3984469, 4314077, 4137262 и в патенте ЕР 504966; все указанные патенты переуступлены Заявителю. Широкий обзор способов, которые обычно применяют для производства мочевины, также дан в "Encyclopedia of Chemical Technology", 4 Edition (1998), Suppl. Vol., pages 597-621, John Wiley & Sons Pub.; дополнительные подробности см. по указанной ссылке.
В частном случае теплообменника, включающего пучок труб, такого как, например, стриппинг-колонна или аппарат для конденсации карбамата, включенные в цикл (контур) синтеза мочевины, решение проблемы коррозии является крайне сложным из-за особой геометрической формы оборудования, которая не позволяет регулировать и воспроизводить распределение температур и составов текучих сред, особенно, когда теплообмен происходит одновременно с химическими реакциями и турбулентностью, которая возникает в областях разложения карбамата. В данных случаях также предпринимали относительно успешные попытки предотвращения коррозии с помощью подходящих облицовок поверхности трубной решетки и других поверхностей, контактирующих с коррозионно-активными текучими средами, но все же успех данных попыток был неудовлетворительным.
Также известно, что коррозионная стойкость нержавеющих сталей при контакте с солевыми растворами, кислотами или щелочами, такими как раствор карбамата в воде, значительно возрастает, если данные текучие среды содержат небольшое количество кислорода, введенного в виде воздуха или другого соединения, способного вырабатывать кислород, такого как озон или пероксид. Данную технологию широко применяют, и она описана, например, в патентах США №№2727069 (Stamicarbon) и 4758311 (Заявитель). Хотя данное техническое решение представляет собой значительное усовершенствование, однако оно все же имеет различные недостатки из-за необходимости более тщательного контроля для предотвращения образования областей с концентрацией кислорода, близкой к взрывоопасным пределам, а также из-за того, что распределение кислорода является неоднородным, особенно в присутствии двухфазных систем газ/жидкость, таких как системы, которые присутствуют в полном цикле синтеза мочевины, и, следовательно, данное техническое решение не гарантирует удовлетворительной защиты от коррозии в любой точке открытой поверхности.
Ранее уже предлагали использовать другие сплавы и металлы, помимо нержавеющей стали, в качестве материалов для создания реакторов и теплообменников, применяемых для синтеза мочевины. Например, в патенте Великобритании №1046271 (Allied Chemical Corp.) описан способ прямого синтеза мочевины при 205°С и 27 МПа, в котором реактор изготовлен целиком из циркония. Однако очевидно, что изготовление данного реактора является сложным и весьма дорогим.
В публикации "Chemical Engineering" от 13 мая 1974 г. на стр.118-124 упоминают реакторы для синтеза мочевины, изготовленные из углеродистой стали, облицованной цирконием или титаном, в качестве альтернативы реакторам, облицованным нержавеющей сталью.
В патенте США №4899813 (переуступлен Заявителю) описаны конструкция и применение оборудования, включающего вертикальный пучок труб, особенно пригодного для операции выпаривания (stripping) при высоком давлении раствора мочевины, выходящего из реактора синтеза. Чтобы предотвратить коррозию в областях внутри труб, где происходят теплообмен и разложение карбамата и, следовательно, где текучая среда является максимально агрессивной, применяли пучок труб, состоящий из биметаллических труб, т.е. состоящих из внешней части, изготовленной из нержавеющей стали, и относительно тонкой (0,7-0,9 мм) внутренней части, изготовленной из циркония, присоединенной к вышеупомянутой внешней части, но не приваренной к ней. Оставшаяся часть теплообменника / стриппинг-колонны, контактирующая с раствором мочевины, с другой стороны, изготовлена по обычной технологии из углеродистой стали, облицованной подходящей нержавеющей сталью. Таким способом решают проблемы, связанные с коррозией внутри труб, благодаря превосходной стойкости циркония, однако при этом не сталкиваются с трудностями, связанными с созданием особых соединений сталь/цирконий, которые нельзя эффективно приварить непосредственно друг к другу, и в то же время сохраняют экономически выгодным изготовление данного оборудования.
Однако, несмотря на превосходные результаты, полученные при применении последней технологии, было обнаружено, что в некоторых областях теплообменника, подвергаемых воздействию более агрессивных условий, особенно на поверхности трубной решетки и вблизи поверхностей контакта цирконий/сталь, явления коррозии могут происходить в любом случае, что вносит свой вклад в сокращение цикла технического обслуживания оборудования и приводит к остановкам технологической линии из-за необходимости проведения ремонта или замен. Данная ситуация известна в случае стриппинг-колонны высокого давления для мочевины, но нельзя исключать, что она также может возникнуть в долгосрочной перспективе в другом оборудовании, включающем пучок труб, которое эксплуатируют в аналогичных агрессивных условиях.
С другой стороны, полная облицовка указанного оборудования цирконием или даже облицовка стороны трубной решетки, которая наиболее повержена воздействиям, обладает различными практическими недостатками, как с точки зрения конструирования из-за известных трудностей со сваркой циркониевых соединений, недостаточной однородности сварных швов и несовместимости Zr со сталью при сварке, так и с точки зрения безопасности, поскольку возможное повреждение защитного циркониевого слоя может привести к непосредственному контакту коррозионно-активной текучей среды с углеродистой сталью под облицовкой, что быстро вызывает разрушение структуры, иногда даже до того как повреждение можно обнаружить с помощью дренажного отверстия.
Из уровня техники известны стриппинг-колонны для разложения карбамата, облицованные титаном в секциях, находящихся в непосредственном контакте с технологической текучей средой, что облегчает создание облицовки и в то же время обеспечивает превосходную стойкость к коррозии. Однако было обнаружено, что титан не дает таких удовлетворительных результатов при изготовлении пучка труб и трубной решетки, поскольку он испытывает совместное воздействие эрозии и агрессивных химических веществ.
Следовательно, проблема долговечности и безопасности оборудования, работающего под давлением, при воздействии сильно коррозионно-активных текучих сред все же не была решена полностью удовлетворительным способом, особенно в отношении некоторых типов оборудования, включающего пучок труб, которое применяют в цикле синтеза мочевины.
Во время своей деятельности, направленной на непрерывное усовершенствование собственных технологий, Заявитель неожиданно обнаружил, что вышеупомянутые проблемы можно решить путем конкретного размещения защитных элементов в конструкции теплообменника, включающего пучок труб, работающего в критических условиях. Данный новый подход также предоставляет возможность снижения количества антикоррозионного материала, применяемого для облицовки, но в то же время при значительном увеличении срока эксплуатации оборудования. Дополнительное преимущество состоит в упрощении технологии конструирования для изготовления указанного оборудования, благодаря облегченному применению способов соединения взрывом.
Поэтому первая задача настоящего изобретения относится к оборудованию, включающему пучок труб, пригодному для теплообмена в условиях высоких давлений и температур между двумя текучими средами, одна из которых обладает характеристиками высокой агрессивности по отношению к углеродистым сталям в данном технологическом режиме; данное оборудование включает полый корпус, ограниченный внешней оболочкой, или устойчивый к давлению корпус, способный выдерживать рабочее давление и состоящий из материала, который подвергается коррозии в результате контакта с указанной высокоагрессивной текучей средой, включающий подходящие отверстия для впуска и выпуска текучих сред; в данном корпусе имеются полость для сбора и полость для распределения высокоагрессивной текучей среды, которые гидравлически сообщаются друг с другом с помощью ряда труб, включающих по меньшей мере один металлический слой из циркония или его сплава и образующих пучок труб, и промежуточная полость, включающая указанный пучок труб, которая отделена от предыдущих полостей с помощью подходящих герметичных трубных решеток; данное оборудование отличается тем, что по меньшей мере одна из указанных полостей для сбора или распределения включает облицовку внутренней стенки из титана или его сплава и ограничена трубной решеткой, включающей по меньшей мере следующие три металлических слоя:
A) первый слой, способный выдерживать напор давления, по существу состоящий из металлического материала с хорошими механическими характеристиками; данный слой подвержен коррозии при контакте с указанной высокоагрессивной технологической текучей средой;
B) промежуточный слой, изготовленный из материала, состоящего из титана или его сплава, расположенный непосредственно или опосредованно на поверхности указанного слоя (А) и приваренный к краям указанной титановой облицовки полости;
C) слой, состоящий из циркония или его сплава, включающий поверхность, которая металлургическим способом соединена с поверхностью указанного промежуточного слоя (В) на противоположной стороне относительно слоя (А), и другую поверхность, которая во время использования контактирует с указанной крайне коррозионно-активной технологической текучей средой;
причем указанный слой герметично приварен к циркониевому слою указанных труб.
Вторая задача настоящего изобретения относится к способу изготовления указанного оборудования, включающему изготовление указанной трубной решетки с тремя или более слоями, предпочтительно, с применением соединения взрывом или сварки взрывом.
Другие задачи настоящего изобретения станут очевидны специалистам в данной области в продолжение настоящего описания изобретения и формулы изобретения.
Термин "сплав", применяемый в данном документе по отношению к некоторым металлам, например, к цирконию или титану, относится к сплаву, включающему указанный металл в количестве по меньшей мере 60 масс.%. В последующем описании ссылку на металл следует рассматривать как ссылку, включающую также его сплавы, если только не указано иное.
Согласно настоящему описанию изобретения, термин "стойкий к коррозии", относящийся к материалу относительно текучей среды в некоторых технологических условиях, определяет материал, для которого коррозия, измеренная согласно нормативу ASTM А 262 file С, HUEY TEST (испытания по Хьюи), в частности, принятому для облицовок из нержавеющей стали Ni/Сr/Мо 25/22/2, составляет менее чем 0,1 мм/год. Индексы коррозии для материалов для обычного промышленного применения указаны в различных справочниках, известных специалистам в данной области, например, в таблицах от 23-22 до 23-24 вышеупомянутого справочника "Perry's Chemical Engineering Handbook" в статье Карбамат Аммония. Обычно материал подвержен коррозии, если его индекс HUEY TEST (испытания по Хьюи) больше или равен 0,5 мм/год.
Применяемые в настоящем описании изобретения и в формуле изобретения термины "прочная сварка" (strength-welding) и "герметичная сварка" (seal-welding) относятся к следующим определениям, взятым из нормативов ASME VIII Div.1 UW20:
- прочная сварка представляет собой сварку, для которой стойкость к нагрузкам на основе проектных требований больше или равна стойкости к нагрузкам для частей, сваренных в направлении приложения нагрузки;
- герметичную сварку осуществляют с целью предотвращения потерь, а ее аспекты не определяют на основе нагрузок, выраженных согласно проектным требованиям.
Применяемый в данном документе термин "соединенный металлургическим способом" и его производные формы относится к соединению двух металлических поверхностей, в котором достигнутые сцепление и герметизация имеют такой же порядок величины, как когезионные силы тех же самых металлических материалов, образующих поверхности. Соединенные металлургическим способом поверхности можно получить с применением различных известных способов, среди которых сварка, соединение взрывом, горячая или холодная совместная экструзия и т.д.
Оборудование, работающее под давлением, согласно настоящему изобретению можно применять для эффективного осуществления процессов теплообмена между двумя однофазными или многофазными текучими средами, по меньшей мере одна из которых обладает высокой коррозионной способностью по отношению к обычным углеродистым сталям и умеренной, а также нерегулярной коррозионной способностью по отношению к нержавеющим сталям, включая вышеупомянутые стали с хорошими эксплуатационными характеристиками или стали "карбамидного класса". Многочисленные примеры данных сталей указаны, помимо широкого ряда доступных публикаций, в ранее упомянутом справочнике "Perry's Chemical Engineering Handbook" на страницах с 23-39 по 23-41, а особенно в таблицах с 23-10 по 23-15. Кроме того, данное оборудование не требует особых средств, таких как введение умеренных количеств воздуха или другого окислителя в технологические текучие среды.
Текучие среды с высокой агрессивностью, упомянутые в настоящем описании изобретения, могут быть однофазными, т.е. обычно состоящими из жидкости или газа, или многофазными, обычно двухфазными, состоящими из жидкой фазы и паровой фазы, которые находятся в равновесии. Типичные текучие среды такого рода представляют собой текучие среды, присутствующие в некоторых химических процессах, таких как, например, производство азотной кислоты, производство меламина, и, в частности, текучие среды, циркулирующие в секции высокого или среднего давления установки для синтеза мочевины, такие как водные или водно-аммиачные растворы карбамата аммония, присутствующие в аппарате для разложения карбамата или в стриппинг-колонне на выходе из реактора, в которых полученную мочевину отделяют от непрореагировавших реагентов.
Оборудование по настоящему изобретению способно работать при разности давлений (между двумя текучими средами и/или по отношению к внешней среде), обычно составляющей от 5 до 100 МПа, и в интервале температур от 100 до 400°С. В конкретном случае стриппинг-колонны в процессе производства мочевины обычными условиями эксплуатации являются давление от 12 до 25 МПа и температура от 140 до 220°С в присутствии смесей, содержащих воду, аммиак, диоксид углерода и карбамат аммония, который является продуктом конденсации данных соединений согласно реакции (I):
В промышленных установках для производства мочевины, к которым предпочтительно относится настоящее изобретение, объем вышеупомянутого оборудования, включенного в секции высокого или среднего давления, составляет от 2000 до 100000 л.
Оборудование, работающее под давлением, согласно настоящему изобретению может иметь множество видов и геометрических форм, как внутри, так и снаружи, в зависимости от функций, для которых его применяют. Соответственно, его изготавливают в соответствии с критериями, типичными для теплообменников, включающих пучок труб, для высоких давлений. Поэтому оно обычно имеет цилиндрическую форму с двумя полусферическими крышками, расположенными на концах цилиндра, для лучшего распределения нагрузки давления. Отверстия для впуска и выпуска текучих сред, для введения возможных датчиков и отверстие для контроля во время остановок в эксплуатации (смотровое отверстие) соответствующим образом расположены в полусферических крышках, которые, соответственно, ограничивают полости для распределения и сбора, и вдоль цилиндрического корпуса, который ограничивает промежуточную полость.
В более предпочтительном случае стриппинг-колонны в цикле синтеза мочевины данное оборудование ориентировано вертикально, а жидкость течет нисходящим потоком вдоль внутренних стенок трубы. В данном случае наиболее важной полостью является нижняя камера для сбора, поэтому ее облицовывают титаном и ограничивают трехслойной трубной решеткой, как указано выше.
Внешняя стенка данного оборудования, которая принимает на себя почти весь напор давления, состоит из оболочки из толстой углеродистой стали, которую также называют устойчивым к давлению корпусом; толщину данной оболочки рассчитывают в зависимости от давления, которое она должна выдерживать, и обычно она составляет от 20 до 350 мм. В теплообменниках высокого давления внешняя стенка обычно может иметь различную толщину в различных областях оборудования в зависимости от давления, которое она должна фактически выдерживать, и от формы оборудования. Обычно толщина центральной цилиндрической области, контактирующей с паром при давлениях от 0,2 до 5 МПа, предпочтительно составляет от 20 до 100 мм, тогда как толщина стенок крышек и цилиндра вблизи них, на которые оказывают давление технологические текучие среды, пропорционально больше и составляет, предпочтительно, от 50 до 300 мм. Стенка может состоять из одного слоя или из нескольких слоев, соединенных согласно известному уровню техники.
В наиболее простом воплощении изобретения в оборудовании имеются три отдельные полости (или камеры), отделенные друг от друга двумя трубными решетками, которые соответствующим образом расположены перпендикулярно относительно главной оси оборудования и включают плоский элемент А, состоящий из металла с высокой механической прочностью, толщина которого обычно составляет от 40 до 700 мм, предпочтительно, от 100 до 650 мм, который выдерживает разность давлений, существующую между соседними полостями. Данный элемент, аналогично внешней стенке оборудования, состоит из одного слоя или из нескольких наложенных друг на друга слоев. Его общую толщину рассчитывают на основе диаметра оборудования и разности давлений, согласно известным способам. Материал, пригодный для получения слоя А, выбирают из металлов или сплавов, которые способны выдерживать большие механические напряжения в течение длительных периодов времени и которые имеются в продаже по доступным ценам. Материал для создания слоя А обычно выбирают из углеродистых сталей, которые позволяют достичь превосходного компромисса между вышеупомянутыми критериями. Обычно данные материалы применяют в металлургической промышленности в качестве конструкционных материалов с хорошими механическими свойствами, такими как упругость, пластичность и твердость (см., например, вышеупомянутую публикацию "Perry's Chemical Engineering Handbook", page 23-15). Другие материалы, подходящие для создания слоя А, а также устойчивого к давлению корпуса настоящего оборудования, представляют собой высокопрочные стали новейшего производства, такие как, например, стали марки 4 согласно нормативу ASME SA 765.
В более предпочтительном случае две решетки расположены приблизительно симметрично, каждая вблизи одной из двух крышек, и ограничивают центральный объем, предпочтительно имеющий цилиндрическую форму. Расстояние между двумя решетками в случае теплообменника, имеющего цилиндрическую форму, определено длиной пучка труб.
Каждая решетка прочно закреплена на круглой стенке посредством соединения и приваривания стального слоя А к стальному слою устойчивого к давлению корпуса. Способы соединения и прочной сварки стальных стенок, состоящих из одного слоя или из нескольких слоев, хорошо известны специалистам в данной области и описаны во множестве статей.
Ряд труб, расположенных параллельно главной оси, закрепляют между двумя решетками, которые, следовательно, соответствующим образом перфорированы, чтобы первая текучая среда могла проходить через них между двумя полостями, расположенными по краям. Вторая текучая среда циркулирует в промежуточной полости (в межтрубном пространстве), а теплообмен осуществляется через стенки труб. Данная текучая среда может представлять собой пар или воду, находящуюся под давлением, или вторую технологическую текучую среду, возможно, также коррозионно-активную, в таком случае может потребоваться применение антикоррозионной облицовки по обеим сторонам трубной решетки.
Число указанных труб меняется в зависимости от технических требований к проекту, но обычно оно составляет от минимум 2 до приблизительно 10000 для крупного оборудования. Предпочтительно, имеется от 100 до 5000 труб, а их диаметр составляет от 10 до 100 мм. Длина труб обычно совпадает с длиной центральной части оборудования и предпочтительно составляет от 1 до 10 м, а их форма обычно линейная, но также применяют и трубы, включающие изогнутые или тороидальные участки. В промежуточной полости можно разместить промежуточные диафрагмы (их также называют перегородками согласно общепринятой терминологии), чтобы поддержать трубы и предоставить возможность лучшего прохождения горячей текучей среды (пара) во время ее протока.
Согласно настоящему изобретению, внутренняя стенка каждой трубы включает по меньшей мере один металлический слой, изготовленный из циркония или его сплава, поверхность которого контактирует с коррозионно-активной текучей средой во время рабочего цикла. В наиболее простом случае труба может целиком состоять из циркония или его сплава (один слой), что, однако, может привести к более высокой стоимости из-за применения значительных количеств циркония. Другие конструкционные решения для труб по настоящему изобретению могут включать, например, биметаллическую трубу, изготовленную из циркония и нержавеющей стали, описанную в патенте США №4899813, состоящую из тонкого внутреннего слоя циркония и более толстого слоя из нержавеющей стали карбамидного класса. Согласно другим технологиям, указанная труба в пучке труб может включать по меньшей мере один слой титана и один слой циркония, которые, предпочтительно, вставлены друг в друга и соединены друг с другом металлургическим способом, например, как описано в заявке на международный патент WO 06/020381 или в находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявке на патент Италии MI06A 001223.
Толщина указанного слоя из циркония или циркониевого сплава в трубах предпочтительно составляет от 0,3 до 20 мм, в частности, от 0,3 до 5 мм, более предпочтительно, от 0,4 до 3 мм, если слой циркония находится в биметаллической трубе, изготовленной из циркония и стали или из циркония и титана, как описано выше, и от 1 до 20 мм, более предпочтительно, от 2 до 5 мм, в случае трубы, изготовленной целиком из Zr. Отношение толщины слоя из нержавеющей стали или титана к толщине слоя облицовки из Zr в биметаллической трубе составляет от 1 до 20, более предпочтительно, от 2 до 8.
Различные марки циркония и сплавов на его основе доступны на рынке; все они подходят для воплощения настоящего изобретения. Марки от 50 до 70 согласно ASME SA516 особенно подходят для воплощения оборудования для обработки технологических текучих сред в синтезе мочевины и азотной кислоты. Циркониевые сплавы, пригодные для данной цели, включают, например, различные марки Zyrcaloy. Ссылки на цирконий и его сплавы также указаны в вышеупомянутом справочнике "Perry's Chemical Engineering Handbook", стр.23-50, таблица 23-19. Марки циркония и его сплавов с низким содержанием кислорода являются еще более предпочтительными.
При функционировании по меньшей мере одна из полостей, на которые разделено внутреннее пространство оборудования согласно настоящему изобретению, контактирует с текучей средой, обладающей характеристиками высокой агрессивности в условиях давления и температуры, которые установились во внутреннем пространстве. Внутреннюю поверхность указанной полости облицовывают титаном или одним из его подходящих сплавов, согласно известному уровню техники, в результате чего получают долговечную и прочную конструкцию. Толщину титановой облицовки устанавливают специалисты в данной области на основе данных о коррозии в условиях эксплуатации оборудования. Ее предпочтительно выбирают в интервале от 1 до 20 мм, более предпочтительно, от 2 до 10 мм.
Второй листовой слой В, состоящий из титана или его сплава, предпочтительно, из титана, расположен на поверхности слоя А трубной решетки, которая ограничивает полость. Указанный слой В соединен с помощью герметичной сварки с соответствующей титановой облицовкой полости. Толщина слоя В предпочтительно составляет от 1 до 20 мм, более предпочтительно, от 3 до 15 мм. В особом случае, когда трубную решетку изготавливают с применением технологии соединения взрывом, толщина слоя В также может меняться на несколько миллиметров от точки к точке. Если пучок труб состоит из Ti/Zr биметаллических труб, специалисты в данной области, при необходимости, также могут осуществить сварку указанного слоя В и титанового слоя каждой трубы.
Третий слой С трубной решетки размещают на указанном слое В таким образом, чтобы поверхности двух слоев, находящиеся во взаимном контакте, были соединены друг с другом металлургическим способом. Как было указано ранее, он состоит из циркония или его сплава, предпочтительно, из циркония или его сплава, содержащего по меньшей мере 90 масс.% циркония, более предпочтительно, из чистого циркония. Указанный слой С образует внутреннее покрытие или облицовку трубной решетки, предназначенное для непосредственного контакта с технологической текучей средой, обладающей агрессивными свойствами.
Он имеет соответствующую толщину, чтобы выдерживать механические и тепловые напряжения в течение длительных периодов времени при использовании: толщина предпочтительно составляет от 0,5 до 20 мм, более предпочтительно, от 3 до 15 мм. Толщина слоя С, также как и толщина слоев А и В, также может иметь переменные значения в различных областях трубной решетки, в зависимости от плотности и формы труб, технических требований, возникающих во время изготовления оборудования, и характеристик текучей среды, с которой они контактируют.
Согласно настоящему изобретению, слой С проходит по всей полезной поверхности трубной решетки, за исключением отверстий для прохождения труб, к которым он герметично приварен, к слою, состоящему из циркония. Однако на периферийном участке трубной решетки, вблизи герметичного соединения между слоем В и облицовкой остальных стенок полости из титана или его сплава, слой С заканчивается, не требуя особых средств, поскольку металлургическое соединение с нижележащим слоем В является достаточным для обеспечения герметизации и предотвращения просачиваний. Согласно настоящему изобретению, указанный слой С предпочтительно проходит по трубной решетке до расстояния по меньшей мере 30 мм, более предпочтительно, по меньшей мере 50 мм, от стенки (полости), к которой прочно приварена сама решетка.
Для оптимального воплощения настоящего оборудования также предпочтительно, чтобы внешняя граница указанного слоя С располагалась на расстоянии по меньшей мере 10 мм, более предпочтительно, по меньшей мере 30 мм, от внешней стенки ближайших периферических труб пучка труб.
Слой В и слой С состоят из металлических материалов, которые, как известно, являются совместимыми с образованием взаимного шва, например, с помощью известных технологий сварки циркония с титаном, которые предусматривают различные способы, среди которых использование инертной атмосферы. Однако было обнаружено, что традиционная сварка двух слоев не является обязательной для достижения требуемых характеристик стойкости и надежности, поскольку достаточно создать соединение металлургического типа, чего также можно достичь с применением технологий, отличных от сварки, таких как соединение взрывом или электрохимическое осаждение.
В трубной решетке слой С герметично приваривают к циркониевому слою каждой трубы, чтобы предотвратить просачивание технологической текучей среды и ее контакт с нижележащими слоями В и А. Подходящие технологии данной сварки в основном известны и доступны специалистам в данной области. Согласно особому воплощению настоящего изобретения, особенно, если трубы изготовлены целиком из циркония, слой С приваривают к их внешней поверхности, оставляя выступающую часть трубы, чтобы способствовать установке уплотнительных колец или других элементов, пригодных для регулирования отекания жидкости в теплообменники, расположенные вертикально, как в случае стриппинг-колонны в установках для производства мочевины. Если пучок труб включает биметаллические трубы, обычно осуществляют сварку с внутренним слоем трубы, состоящим из циркония, после удаления конечной части внешнего слоя (например, изготовленного из стали или титана) на длину, соответствующую по меньшей мере толщине слоя С, предпочтительно больше, чтобы, как в предыдущем случае, часть циркониевой трубы выступала на несколько сантиметров. В случае труб биметаллического типа, изготовленных из циркония на титане, титановый слой также можно легко приварить как к циркониевому слою С, так и к титановому слою В.
Согласно одному из воплощений настоящего изобретения, между указанным слоем А и указанным слоем В может находиться один слой или несколько слоев другого металлического материала, например, нержавеющей стали, выбранной из ранее упомянутых сталей; причем данный слой проходит по всей трубной решетке или только по одной ее части или по нескольким ее частям. Данные дополнительные слои могут образовывать, согласно принятым конструкционным технологиям, дополнительный слой безопасности против возможной утечки коррозионно-активной текучей среды, или их можно вводить для поддержки частей труб, состоящих из нержавеющей стали, или в качестве поддержки в области, где расположено дренажное отверстие. В таких случаях слой В расположен на слое А опосредованно.
Применение в оборудовании по настоящему изобретению решетки, включающей по меньшей мере три слоя, неожиданно позволило преодолеть указанные выше недостатки.
Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения, в определенных точках стенки устойчивого к давлению корпуса, который ограничивает каждую полость, контактирующую с коррозионно-активной текучей средой, имеются отверстия малого размера, которые называют дренажными отверстиями; их функция состоит в выявлении возможных повреждений внутренней облицовки, до того как углеродистая сталь слоя А подвергнется значительному разрушению из-за коррозии. Согласно известному уровню техники, дренажное отверстие обычно представляет собой небольшую трубку диаметром 8-15 мм, обычно изготовленную из нержавеющей стали, титана или из другого стойкого к коррозии материала, которую, вводят в слой углеродистой стали до тех пор, пока она не достигнет поверхности под антикоррозионной облицовкой (или одного из ее слоев в случае многослойной облицовки). Если в облицовке имеется повреждение из-за высокого давления, внутренняя коррозионно-активная текучая среда немедленно диффундирует в нижележащую промежуточную область и, если это не обнаружено, приводит к быстрой коррозии углеродистой стали, из которой изготовлены устойчивый к давлению корпус или трубная решетка. Наличие дренажных отверстий позволяет обнаружить данные повреждения. Для достижения данной цели все промежуточные области под антикоррозионной облицовкой обычно сообщаются по меньшей мере с одним дренажным отверстием. Число дренажных отверстий обычно составляет от 2 до 4 на каждое уплотнительное кольцо в цилиндрическом корпусе. Дренажные отверстия вводят в крышки и трубную решетку согласно установившейся практике, хорошо известной специалистам в данной области.
Второй аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления вышеупомянутого оборудования, включающего пучок труб, с улучшенными характеристиками.
В соответствии с вышесказанным, дополнительная задача настоящего изобретения относится к способу изготовления оборудования, включающего пучок труб, согласно настоящему изобретению; данный способ включает следующие последовательные стадии изготовления указанной трубной решетки:
i) создание слоя А, изготовленного из стали, предпочтительно, из углеродистой стали, способного выдерживать напор давления технологической текучей среды;
ii) создание промежуточного слоя В, изготовленного из титана, расположенного на стороне указанного слоя А, контактирующей с указанной агрессивной текучей средой;
iii) размещение антикоррозионного слоя С, изготовленного из циркония, на поверхности указанного слоя В, на стороне, противоположной указанному слою А, с помощью образования металлургического соединения между поверхностями слоев В и С;
данный способ отличается тем, что указанный слой В герметично приваривают к титановой облицовке полости, ограниченной указанной трубной решеткой, а указанный слой С по меньшей мере герметично приваривают к указанному слою из циркония или его сплава каждой трубы из пучка труб.
Согласно способу по настоящему изобретению, многослойную трубную решетку можно изготовить независимо от корпуса (оболочки) оборудования, включающего пучок труб, а затем прикрепить ее к нему в требуемом положении посредством прочной сварки соответствующих стальных частей и герметичной сварки соответствующих титановых облицовок и слоев.
На стадии (i) настоящего способа получают слой А, изготовленный из углеродистой стали, подходящего размера, предпочтительно, толщиной от 40 до 700 мм, предпочтительно, от 100 до 650 мм, и диаметром от 500 до 4000 мм, чтобы его можно было вставить перпендикулярно внутрь оборудования, включающего пучок труб, и приварить к нему. Указанный слой А также может состоять из нескольких стальных слоев, соединенных в соответствии с обычными технологиями изготовления, чтобы повысить его упругость и сопротивление давлению.
На следующей стадии (ii) на поверхность слоя А наносят относительно тонкий слой В из титана или его сплава. Из-за несовместимости двух данных слоев при сварке слой В закрепляют с помощью технологий механического соединения (включая соединение взрывом) или с помощью продавливания. Согласно настоящему изобретению, указанный слой В, в добавление к созданию дополнительной защитной облицовки, выполняет функцию образования упругой и совместимой основы для следующего слоя С, изготовленного из циркония, которая предоставляет возможность лучшей адаптации к геометрической форме трубной решетки. Толщина слоя В предпочтительно составляет от 1 до 20 мм.
Согласно особому аспекту данного изобретения, на стадии (ii) указанный слой В можно привести в непосредственный контакт с поверхностью слоя А или, согласно настоящему изобретению, между слоем А и слоем В можно поместить один или несколько других промежуточных слоев, например, изготовленных из нержавеющей стали, и закрепить на слое А с помощью обычных технологий соединения и сварки.
Образования металлургического соединения согласно стадии (iii) можно достичь с применением различных способов, известных специалистам в данной области, среди которых предпочтительными в данном случае являются технологии соединения взрывом или соединения под действием силы трения или технологии электрохимического осаждения или напыления металла. Данные способы являются предпочтительными, поскольку они проще и эффективнее по сравнению с технологиями обычной сварки (хотя последнюю в любом случае можно применять согласно настоящему изобретению) для соединения титана и циркония, поскольку они не требуют применения инертной атмосферы и обеспечивают образование однородного металлургического соединения на всей поверхности контакта двух металлических слоев.
В частности, предпочтительное воплощение трехслойной структуры решетки согласно способу, представленному в формуле изобретения, осуществляют с применением технологии "взрыва", которая предоставляет возможность относительно простого получения стабильного металлургического соединения с нижележащим слоем В, изготовленным из титана. Кроме того, при применении данной технологии достигают особого сцепления между титаном и сталью соответствующих контактных поверхностей слоев В и А, таким образом, получая особенно компактную и прочную трубную решетку, пригодную для последующей обработки, которая необходима для вставки пучка труб.
В соответствии с данной технологией, листовые элементы, соответственно, образующие слои А, В и С, после достаточной очистки поверхностей накладывают друг на друга в вертикальной последовательности, сохраняя расстояние между ними почти постоянным, возможно, с помощью калиброванных прокладок. На одной стороне полученной таким образом конструкции, над слоем С, размещают заряд взрывчатого вещества и подрывают его, чтобы образующаяся ударная волна распространялась равномерно по направлению к противоположной стороне. Крайне высокое давление между поверхностями цирконий/титан и титан/сталь вызывает частичное взаимопроникновение поверхностных молекулярных слоев и распространение удара от одной стороны до другой стороны, что предоставляет возможность выталкивания оставшихся пузырей воздуха и возможных остатков оксидов, что приводит к герметичному сцеплению, аналогичному сцеплению при сварке.
Более подробное описание данной технологии в применении к изготовлению трубных решеток приведено, например, в "Proceedings of Corrosion Solutions Conference", Sept. 2001, pages 119-127.
После размещения трех слоев А, В и С (и возможных промежуточных слоев), согласно настоящему изобретению, образующих основную структуру трубной решетки, согласно проектным характеристикам и описанию изобретения и формуле изобретения, технический специалист может перейти к следующим стадиям обработки, аналогичным тем, которые уже известны в уровне техники, для установки трубной решетки внутрь оборудования, если предыдущие стадии конструирования были осуществлены за его пределами, и для вставки труб пучка труб. Для достижения данной цели, согласно предпочтительному способу, решетку перфорируют для получения ряда цилиндрических полостей, число и размеры которых подходят для вставки труб, а затем вставляют ее в цилиндрический корпус оборудования и прочно приваривают к стенкам устойчивого к давлению корпуса. Затем вставляют трубы пучка труб, причем циркониевый слой на каждой из них приваривают к слою С трубной решетки и осуществляют возможную сварку других металлических слоев в случае многослойных труб. Вблизи края трубной решетки слой В, изготовленный из титана, также герметично приваривают к титановой облицовке оставшихся стенок полости.
Все указанные выше операции осуществляют в соответствии со стандартными технологиями обработки и сварки особых металлов, таких как Ti и Zr, которые требуют применения инертной атмосферы, предпочтительно, с защитой аргоном. Порядок, в котором они описаны, не обязательно указывает на временной порядок, в котором их осуществляют.
Дополнительная задача настоящего изобретения относится к способу теплообмена между двумя текучими средами, по меньшей мере одна из которых обладает высокой агрессивностью по отношению к обычной углеродистой стали в описанном выше технологическом режиме; указанный способ отличается тем, что его осуществляют в оборудовании, включающем пучок труб, согласно настоящему изобретению.
Теперь дополнительно рассмотрим конкретный пример оборудования по настоящему изобретению, относящийся к стриппинг-колонне высокого давления установки для производства мочевины, со ссылкой на прилагаемые чертежи, которые, однако, не ограничивают и не сужают общий объем самого изобретения.
На Фиг.1 схематически изображено сечение трубной решетки стриппинг-колонны высокого давления, которую применяют для разложения карбамата из установки для синтеза мочевины, включающее область сварки труб, изготовленных целиком из циркония.
На Фиг.2 схематически изображено сечение, аналогичное предыдущему сечению, однако относящееся к области сварки биметаллической трубы из циркония и нержавеющей стали.
На Фиг.3 схематически изображена часть области соединения трехслойной трубной решетки и стенки стриппинг-колонны, изготовленной согласно настоящему изобретению.
Для большей простоты и изобразительной ясности подробностей на данных чертежах показана только одна труба из пучка труб, а размеры не пропорциональны реальным размерам. Аналогичные детали на разных чертежах указаны одинаковыми номерами.
На Фиг.1 схематически изображена область в сечении трубной решетки согласно настоящему изобретению, в которую вставлена труба 1, стенки 2 которой состоят целиком из циркония. Можно выделить, без соблюдения масштаба, элемент 4, который образует слой А, изготовленный из углеродистой стали, имеющей большую толщину, обычно 100-500 мм, участок 5 из титана, который образует слой В, на поверхности которого лежит облицовка 6, состоящая из тонкого слоя С из циркония. Здесь представлено сечение трубной решетки, расположенной в нижней стенке стриппинг-колонны, где температура коррозионно-активных текучих сред, состоящих из смеси водного раствора карбамата и мочевины и, соответственно, паров аммиака и диоксида углерода, образовавшихся в результате разложении карбамата, является высокой.
Слой 4 в данном случае совпадает с корпусом трубной решетки и имеет такие размеры, чтобы выдерживать напряжения, возникающие из-за разности давлений между нижней камерой для сбора раствора мочевины и цилиндрической камерой, которая включает пучок труб, где конденсируется насыщенный пар среднего или высокого давления. Данное давление в обычных способах производства мочевины составляет от 14 до 22 МПа, предпочтительно, 15-20 МПа, соответственно, температура составляет от 190 до 210°С.
На стороне слоя 4, обращенной к камере для сбора, находится титановый листовой слой 5, который образует слой В согласно настоящему изобретению. Его толщина составляет приблизительно 10 мм. Листовой слой 5 может состоять из одного листа или из нескольких листовых элементов подходящей толщины, приваренных друг к другу и предпочтительно сцепленных с нижележащим слоем 4.
Слой 6, изготовленный из циркония (слой С) толщиной предпочтительно от 8 до 10 мм, соединен металлургическим способом со слоем 5. В соответствии с местом вставки каждой циркониевой трубы 1, слой 6 приваривают к стенке 2 трубы вдоль круговой линии 7 соединения. Сварку осуществляют с применением технологии экранирования инертным газом, как описано ранее. В данном особом случае сварной шов между слоем 6 решетки и циркониевой трубой является особенно важным, поскольку он образует линию крепления трубы и должен выдерживать разность давлений, составляющую приблизительно 13 МПа, по отношению к промежуточной камере, где циркулирует пар. Следовательно, данный сварной шов должен быть как прочным, так и герметичным.
Согласно особому аспекту настоящего изобретения, некоторое число дренажных отверстий (на Фиг.1 они схематически указаны ссылкой номер 8) проходят через слой 4 (слой А) в трубной решетке, обычно в области, расположенной на внешней стенке стриппинг-колонны (на Фиг.1 они схематически расположены за пунктирной линией). Указанные дренажные отверстия, роль которых показана выше, изготовлены с помощью любой из различных технологий, которые обычно применяют, и облицованы изнутри нержавеющей сталью или, возможно, титаном. Аналогичные дренажные отверстия, которые не показаны на чертеже, расположены в устойчивом к давлению корпусе, ограничивающем полость; причем данные отверстия доходят до нижележащей поверхности слоя облицовки из титана.
Согласно подробностям, изображенным на Фиг.2, второе воплощение настоящего изобретения включает изготовление стриппинг-колонны для разложения карбамата аммония, не превратившегося в мочевину, с применением биметаллических труб 3, состоящих из внешнего трубчатого элемента 9, изготовленного из нержавеющей стали, в данном случае, из стали CrNiMo 25/22/2 карбамидного класса, и внутренней циркониевой облицовки;
причем сцепления поверхностей достигают механическим способом. Структура трехслойной трубной решетки по существу аналогична структуре, описанной выше со ссылкой на Фиг.1. Вблизи точки пересечения и входного отверстия каждой трубы 3 из пучка труб стальной слой 4 прочно приварен к внешнему слою 9 трубы, чтобы выдерживать давление и продольные напряжения, являющиеся его результатом, которые действуют на биметаллическую трубу.
Слой 6, образующий циркониевый слой С, толщина которого составляет от 2 до 3 мм, соединен металлургическим способом с поверхностью слоя 5, противоположной устойчивому к давлению корпусу 4. В данном случае также предпочтительно достигать сцепления между двумя слоями с помощью технологии плакирования взрывом или же с помощью термического напыления.
Вблизи входного отверстия каждой биметаллической трубы 3 указанный слой 6 соединен непосредственно с внутренней облицовкой 2 трубы с помощью герметичного сварного шва 7, расположенного по кругу вокруг входного отверстия. Часть облицовки 7 предпочтительно проходит на расстоянии нескольких сантиметров от слоя 6, чтобы способствовать отеканию жидкости.
В сечении, изображенном на Фиг.3, можно выделить по существу такие же элементы, как ранее описанные со ссылкой на Фиг.1, относительно формы и расположения циркониевой трубы; при этом дополнительно представлены подробности области соединения трубной решетки с внешней стенкой стриппинг-колонны, состоящей из толстого стального слоя 4, образующего устойчивый к давлению корпус, и слоя титановой облицовки 11, имеющей характеристики, аналогичные характеристикам промежуточного слоя 5 трубной решетки, к которой он присоединен с помощью линии сварного шва в точке 12; толщина данного слоя предпочтительно составляет от 5 до 15 мм. Слой 6 циркония заканчивается вблизи линии соединения горизонтальной трубной решетки с вертикальной стенкой оборудования, на расстоянии, выбранном без труда и составляющем от 30 до 40 мм, что показано точкой 10 на Фиг.3. Границу данного слоя можно подвергнуть механической обработке, чтобы сделать ее более однородной, или данный слой может заканчиваться сварным швом с нижележащим титановым слоем 5. Расстояние, на котором заканчивается слой 6, не является особенно важным для задач настоящего изобретения, но его следует выбирать соответствующим образом, чтобы оставалась достаточно протяженная область перекрывания поверхностей соответствующих слоев циркония (6) и титана (5), которые соединены друг с другом металлургическим способом, до места вставки ближайшей трубы 1 из пучка труб. Граница, отмеченная точкой 10, предпочтительно, расположена на расстоянии по меньшей мере 50 мм, еще более предпочтительно, по меньшей мере 70 мм, от ближайшей трубы. Применение данного технического условия ко всем трубам позволяет техническому специалисту определить размеры и геометрическую форму, в соответствии с которыми циркониевый слой С согласно данному изобретению размещают на поверхности трубной решетки.
В соответствии с представленным выше описанием изобретения, настоящее изобретение, как изложено в формуле изобретения, обеспечивает оборудование, включающее пучок труб, пригодное для теплообмена, в котором сочетаются оригинальная конструкция, превосходная стойкость циркония в условиях сильной коррозии и эрозии и лучшая обрабатываемость и доступность титана; настоящее изобретение также предлагает упрощенную конструкцию и упрощенный способ конструирования, по сравнению с оборудованием, которое в настоящее время известно из уровня техники. Данного результата, в частности, достигают с помощью оригинального и неожиданного сочетания трехслойной (А, В и С) структуры трубной решетки с титановой облицовкой крышки и стенок, примыкающих к самой решетке. Таким образом, можно создать сварные швы цирконий/цирконий для герметизации труб и сварные швы титан/титан для соединения защитной облицовки, не прибегая к сварке различных металлов в более важных областях из-за воздействия агрессивных текучих сред, в частности, вблизи мест вставки каждой трубы в решетку и в области соединения трубной решетки со стенкой теплообменника.
Возможны другие воплощения настоящего изобретения, отличные от воплощений, которые, в частности, описаны выше, однако они представляют собой только очевидные варианты изобретения, которые в любом случае включены в объем прилагаемой формулы изобретения.