Каталитические свойства композитных систем на основе наночастиц родия в реакции изотопного обмена водорода

УДК 54.027: 54-182: 546.11.027: 546.97

М.О. Сергеев, А.Ю. Антонов, Е.Е. Бояков, К.Н. Жаворонкова, А.А. Ревина, О.А. Боева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ РОДИЯ В РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА

The catalytic and adsorptive properties of rhodium nanoparticles, prepared in reverse micelles solutions by chemical reduction and deposition on y-Al2O3 were studied. As model reaction H2 + D2 = 2HD was used. Differences of catalytic activity from method of bimetallic nanoparticles synthesis have been found. Dependence of catalytic activity on size of rhodium nanoparticles has been found.

Исследованы каталитические и адсорбционные свойства наночастиц родия, полученные в обратномицеллярных растворах химическим восстановлением и высаженные на y-Al2O3. Модельная реакция - гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Найдены зависимости удельной каталитической активности наночастиц родия от размера частиц.

Размер частиц активного компонента является ключевым фактором, определяющим свойства катализаторов. Во многих случаях наночастицы проявляют высокую каталитическую активность там, где более крупные частицы либо неактивны, либо имеют небольшую активность. Реакция изотопного обмена молекулярного водорода широко используется в фундаментальных исследованиях как простейшая модельная реакция, необходимая для теории каталитического предвидения, а так же для тестирования реакций, протекающих с участием водорода. Важно также, что данная реакция является структурно-чувствительной.

Целью данной работы являлось исследование каталитических свойств композитных систем на основе наночастиц родия в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода.

1. Синтез каталитических систем на основе наночастиц родия

В работе исследованы наночастицы родия, полученные в обратномицеллярном растворе химическим восстановлением по методике А.А. Ревиной [1]. В качестве восстановителя использовался кверцетин -биологически активное вещество из класса флавоноидов. Для исследования взяты растворы с различными значениями коэффициента солюбилизации (ю1 = 1, ю2 = 5, Юз = 8). Коэффициент солюбилизации является отношением мольных количеств воды к поверхностно-активному веществу (ПАВ). Размер образующихся наночастиц пропорционален диаметру водного пула, который растёт с увеличением ю. Обратномицеллярный раствор представляет собой трёхкомпонентную систему: водный раствор соли/ПАВ/неполярный растворитель. В качестве ПАВ использован бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ, Sigma-Aldrich), в качестве

дисперсионной среды - изооктан (Эталонный-1). Концентрация соли ЯЬС1з-4И20 в водной фазе составляла 0,04 М.

Приготовление композитных систем осуществлялось нанесением полученных в растворе НЧ металла на носитель у-Л1203 (марка «Трилистник», РКЗ; удельная площадь поверхности 220 м2/г).

Процесс адсорбции наночастиц на носитель контролировали спектрофотометрически, снимая спектры поглощения мицеллярного раствора в течение процесса нанесения (рис. 1). Адсорбция наночастиц протекает в течение 3 часов.

Длина ВОЛНЫ. [Ш

180 мин

Рис. 1. Спектры оптического поглощения НЧ ИЬ с ю=1 в процессе адсорбции

Размеры наночастиц определены с помощью атомно-силового микроскопа ЕпукоБсор. На рис. 2 приведены АСМ-изображения наночастиц ЯИ, высаженных на слюду, из растворов с коэффициентами солюбилизации ю=1, ю=5, ю=8. Под АСМ-изображениями показаны диаграммы дифференциального распределения частиц по размерам.

Рис. 2. АСМ-изображение наночастиц и распределение их по размерам

Видно, что размеры наночастиц (табл. 1) достаточно малы и в целом имеют мономодальное распределение. При ю=8 размеры частиц оказались меньше, чем для ю=5. Возможно, что в большом пуле мицеллы существует несколько центров образования частиц, что и обусловливает данное явление.

Таблица 1. Средние размеры НЧ и удельная поверхность металла

яь ю=1 ю=5 ш=8 ю=8

Диаметр наночастиц, нм 2,0 3-4 1,4

Удельная активная поверхность, м2/г 0,4±0,06 1,2±0,1 1,1±0,1 0,5±0,1

2.Адсорбционные свойства композитных систем

Для определения активной поверхности образцов катализаторов изучена адсорбция водорода при температуре Т= -196оС.

На рис. 3 представлена типичная изотерма адсорбции водорода на образце КЬ/у-А12О3 ю=1. Изотерма имеет достаточно выраженное плато, которое принимается за монослой хемосорбированного водорода. Повторная адсорбция (П-1), проведенная после откачки водорода с поверхности катализатора при температуре -196оС, полностью совпала с первичной (А-1), что говорит о слабой связи водорода с металлом.

Аналогичные изотермы получены для всех образцов катализаторов.

Рассчитанные удельные площади активной поверхности приведены в табл. 1.

Рис. 3. Изотерма хемосорбции водорода при Т = -196°С для ЯЬ/у-Л12О3 ю=1

3. Каталитические свойства композитных систем

Реакция И2-Б2 обмена изучалась в широком интервале температур от -1960С до 250С при давлении 0,5 Торр. Рассчитанные из экспериментальных данных средние значения удельной каталитической активности при

различных температурах протекания реакции представлены в табл. 2 и на рис. 4 в координатах уравнения Аррениуса.

График зависимости логарифма удельной каталитической активности от обратной температуры разбивается на две области -низкотемпературную, где реакция протекает практически без энергии активации по механизму Или, и высокотемпературную, где реакция протекать либо по механизму Ридила, либо по механизму Бонгоффера-Фаркаса с энергией активации Е2=5-9 кДж/моль.

Образец ср -14 2 КуД *10 , молекул/(см *с) при Т, 0С Е2, кДж/моль ^В2

-196 -163 -120 -80 -50 25

ЯЪШ^ ю=1 1,9 1,7 2,8 3,6 14,3 25,2 8,24 17,2

ЯЪШ^ ю=5 5,3 4,3 6,4 13,9 12,2 61,2 5,11 16,5

ША1203 ю=8 0,3 0,2 1,0 5,6 7,0 20,4 6,77 16,3

ЯЬ/Л1203 ю=8 800 9,6 6,0 10,1 8,5 13,6 70,2 8,54 17,44

16 п

15,5 -

К

15 -

¡4

^ 14,5 Л

14 -

13,5

Ш1/А1203 ю=8 800»

К,

8 10 1000/Т, к1

—I— 12

—I

14

Рис. 4. Сравнение каталитических свойств НЧ различных размеров

Из экспериментальных данных следует, что активность наночастиц родия увеличивается с ростом размера частиц. Наибольшей удельной каталитической активностью обладают наночастицы КЬ размером 3,5 нм (ю=5), наименьшей - наночастицы КЬ размером 1,4 нм (ю=8). Наиболее яркое различие в каталитических свойствах наблюдается в низкотемпературной области протекания реакции, активность катализаторов при Т=-196°С различается в 18 раз. Зависимость удельной каталитической активности от размера наночастиц описывается следующим уравнением:

К,

77К

уд

= 2-1014а-2-1014с1

14,

2 3

Размер частиц, нм

Рис. 5. Зависимость активности наночастиц от их диаметра

4. Влияние процесса пробоподготовки на активность катализатора ЯН/А12О3 со=8

Часть приготовленного образца ЯЬА1203 ю=8 была прогрета в атмосфере воздуха при 800оС (образец ЯЬА1203 ю=8 800). Это увеличило его каталитическую активность более чем на порядок. При этом удельная каталитическая активность сравнялась с активностью КЬ/А1203 ю=5 (рис. 4). Возможно, увеличение каталитической активности связано с агрегированием частиц при высокой температуре. В результате чего размеры частиц увеличились до тех же размеров, что и для образца ЯЬА1203 ю=5. Это можно подтвердить расчётом ожидаемого размера частиц из данных по изменению площади активной поверхности после высокотемпературной обработки. Размер частиц должен быть равен 3,1 нм, что совпадает с размерами наночастиц у КЬ/А1203 ю=5.

Выводы

1. В работе получены высокоактивные наночастицы родия.

2. Выявлена зависимость удельной каталитической активности наночастиц родия от их размера и описана уравнением.

3. Установлено, что наибольшей активностью обладают наночастицы родия размером 3-4 нм.

4. Обнаружен эффект усиления каталитической активности наночастиц после высокотемпературного прогрева в атмосфере воздуха.

Библиографические ссылки:

1. Ревина A.A. Препарат наноразмерных частиц металлов и способов его получения. Патент РФ № 2312741. Бюл. 35. 2008.