УФ-ЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛИЭФИРОВ
UV-PROTECTIVE COMPOSITION FOR POLYESTERS

Область техники
Изобретение относится УФ-защитным композициям, которые приводят к образованию продуктов, которые эффективно препятствуют пропусканию ультрафиолетового света через них. Изобретение также относится к УФ-защитным композициям, которые приводят к образованию продуктов с повышенным сопротивлением в отношении пропускания ультрафиолетового света. Конкретно, изобретение относится УФ-защитным композициям для полиэфирных смол, обладающих повышенным сопротивлением в отношении пропускания ультрафиолетового света и значительно снижающих пропускание ультрафиолетового света в изделиях, образующихся из смол.
Уровень техники
Солнечный свет и естественное освещение содержит энергию в видимой области и в ультрафиолетовой (УФ) области. Ультрафиолетовый компонент, особенно излучение в диапазоне длин волн от 200 до 400 нм, в первую очередь отвечают за разрушение органических веществ, включая полимерные продукты и пищевые продукты. Такие пищевые продукты обычно находятся в упаковке, состоящей из одного или более полимерных компонентов. Поэтому, желательно, чтобы полимерные упаковочные материалы минимизировали, насколько это возможно, пропускание ультрафиолетового света. Полиэфирные смолы широко используют в качестве упаковочного материала благодаря их прекрасной прозрачности. Полиэфиры подвергаются деструкции под действием ультрафиолетового света и будут пропускать УФ-свет. Ультрафиолетовые абсорберы добавляют к полиэфирным композициям для повышения сопротивляемости целевых полиэфирных продуктов в отношении деструкции под действием УФ-излучения и для уменьшения пропускания ультрафиолетового света через конечный продукт, но они не препятствуют прохождению видимого света.
Поскольку использование полимерных упаковочных материалов и, в частности, PET (полиэтилентерефталата), продолжает увеличиваться, все большее и большее количество пищевых продуктов и напитков в настоящее время упаковывают в материалы на основе полиэфиров. Как было сказано выше, некоторые ингредиенты в пищевых продуктах и напитках подвержены деструкции под действием УФ-света от солнечных лучей и от освещения продовольственного магазина. Такая деструкция может приводить к изменениям цвета, запаха или пищевой ценности содержимого упаковки. Полиэтилентерефталат, не содержащий УФ-абсорбера, может защищать от УФ-света, обеспечивая приблизительно 10% пропускания при длине волны, равной, приблизительно, 320 нм.
В последние несколько лет, поставщики добавок и производители PET начали продавать продукты, которые задерживают УФ-свет и уменьшают вредное облучение, вызывающее деструкцию PET контейнеров и содержимого этих контейнеров. Эти добавки могут быть введены на стадии литьевого формования. Производители PET также вводят те же самые промышленные добавки или патентованные композиции непосредственно в процессе получения полимеров. Настоящее изобретение относится к композициям, которые обеспечивают конечные продукты, которые значительно уменьшают пропускание через себя УФ-излучения и более надежно противодействуют действию УФ-излучения без значительной деструкции или старения. Эти составы или композиции также предусматривают альтернативный вариант выбора по сравнению с тем, который предполагает использования PET контейнеров, сделанных из другого обычно устойчивого по отношению к УФ-свету полимера.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание УФ-защитных композиций для полиэфирных смол, которые приводят к образованию продуктов, которые эффективно препятствуют пропусканию ультрафиолетового света через них.
Другой задачей настоящего изобретения является создание УФ-защитных композиций для полиэфирных смол, которые приводят к образованию продуктов с повышенным сопротивлением к ультрафиолетовому свету.
Другой задачей настоящего изобретения является создание композиций полиэфирных смол, которые приводят к образованию продуктов, которые эффективно препятствуют прохождению через них ультрафиолетового света.
Другой задачей настоящего изобретения является создание композиций полиэфирных смол, которые приводят к образованию продуктов с повышенным сопротивлением в отношении прохождения через них ультрафиолетового света.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа получения УФ-защитных композиций, которые приводят к образованию продуктов с повышенным сопротивлением в отношении прохождения через них ультрафиолетового света.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа получения УФ-защитных композиций, которые приводят к образованию продуктов, которые эффективно препятствуют прохождению через них ультрафиолетового света.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа получения полиэфирных смол, которые приводят к образованию продуктов с повышенным сопротивлением в отношении ультрафиолетового света.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа получения полиэфирных смол, которые приводят к образованию продуктов, которые приводят к образованию продуктов, которые эффективно препятствуют прохождению через них ультрафиолетового света.
Дополнительной задачей настоящего изобретения является создание способа, по которому гомогенно смешивают полиэфирный материал с УФ-защитной композицией, таким образом, чтобы они надежно оставались вместе однородными в процессе перемешивания и после него.
Дополнительной задачей настоящего изобретения является создание полиэфирных продуктов, которые эффективно препятствуют прохождению через них ультрафиолетового света.
Дополнительной задачей настоящего изобретения является создание полиэфирных продуктов, которые проявляют исключительное сопротивление в отношении ультрафиолетового облучения.
Эти и другие задачи настоящего изобретения были решены, либо каждая в отдельности, либо в сочетании друг с другом, благодаря открытию УФ-защитной композиции, содержащей следующие компоненты: полиэтиленнафталат (PEN) и полиоксиалкиленовый УФ-абсорбер (например, CLEARSHIELD UV absorber от Milliken Chemical), открытию полиэфирной композиции, содержащей один или более сложных полиэфиров, полиэтиленнафталат (PEN) и полиоксиалкиленовый УФ-абсорбер, и продуктов, полученных из этих композиций и способов их получения.
Различные другие задачи, признаки и сопутствующие преимущества настоящего изобретения будут оценены в полной мере, поскольку они будут лучше поняты из приведенного далее подробного описания, при его рассмотрении вместе с сопровождающим его чертежом.
Чертеж представляет собой кривую пропускания, позволяющую сравнить предпочтительную композицию настоящего изобретения с другими известными композициями.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществлений
Настоящее изобретение относится к УФ-защитным композициям, содержащим полиэтиленнафталат (PEN) и полиоксиалкиленовый УФ-абсорбер и полиэфирные композиции, содержащие один или более сложных полиэфиров, полиэтиленнафталат и полиоксиалкиленовый-УФ-абсорбер (или CLEARSHIELD). Эти композиции являются смесью УФ-абсорбера на основе полиоксиалкилена с PEN компонентом для снижения пропускания УФ-излучения, приблизительно до 10% при длинах волн, приблизительно, до 390 нм. Эти композиции имеют как экономические, так и функциональные преимущества. PEN является менее дорогой добавкой, но он только обеспечивает УФ-защиту до, приблизительно, 360 нм, при небольшом эффекте УФ-поглощения при более высоких длинах волн. CLEARSHIELD (предпочтительный полиоксиалкиленовый УФ-абсорбер), являющийся более дорогой дооавкой, может обеспечить защиту от, приблизительно, 360 нм до, приблизительно, 390 нм. Использование PEN для обеспечения УФ-защиты при более низких длинах волн обеспечивает значительную экономию в расходах по сравнению с использованием только одного CLEARSHIELD, если допускать использование меньшего количества CLEARSHIELD, чем обычно необходимо для получения того же уровня УФ-поглощения для всей композиции. Совместное использование этих обеих добавок обеспечивает очень экономичную композицию с неожиданным увеличением УФ-защитного эффекта, выше того, которое можно было ожидать для сочетания этих добавок. В частности, одним из усовершенствований является увеличение уровня УФ-поглощения до, приблизительно, 390 нм, когда соединяют PEN с полиоксиалкилен-УФ-абсорбером, даже если один из компонентов фактически имеет собственное значительное измеряемое поглощение при 390 нм. Таким образом, несмотря на то, что можно было ожидать некоторого поглощения при 390 нм благодаря компоненту полиоксиалкилен-УФ-абсорбера, ожидаемый уровень поглощения будет внимательно ниже, поскольку PEN обычно не поглощает при этой длине волны. Однако авторы настоящего изобретения показали, что соединением двух УФ-поглощающих компонентов, достигается значительное увеличение поглощения, при, приблизительно, 390 нм (т.е. значительное уменьшение УФ-пропускания, при, приблизительно, 390 нм), чего не происходит при использовании любого из этих компонентов по отдельности.
В то время, как авторы настоящего изобретения не хотят быть привязанными к какой-либо конкретной теории, объясняющей механизм действия в рамках настоящего изобретения, по-видимому, существует либо взаимодействие, либо реально существующая химическая реакция, например, образование химической связи между. PEN и компонентами полиоксиалкилен-УФ-абсорбента (и, возможно, взаимодействие или химическая реакция с каждым или обоими из этих компонентов и матрицей на основе сложного полиэфира), что приводит к УФ-поглощению при длинах волн до, приблизительно, 390 нм и значительному увеличению при данном уровне УФ-абсорбента.
Композиции данного изобретения могут быть получены в расплавленном состоянии при использовании обычных способов, известных специалистам в данной области, включающих в себя экструзию расплава из установки периодического действия, полунепрерывной или непрерывной установки. Предпочтительно, чтобы добавление полиоксиалкилен-УФ-абсорбента происходило как можно позже в процессе плавления из-за его потенциальной чувствительности к обесцвечиванию.
В одном из вариантов осуществления данного изобретения композицию, содержащую полиэфирную матрицу, получают, при содержании полиоксиалкилен-УФ-абсорбента в количестве, достаточном для обеспечения пропускания УФ-света, составляющего, приблизительно, 20% или менее при, приблизительно, 390 нм, и когда УФ-поглощающая композиция содержит полиэтиленнафталат (PEN) и полиоксиалкилен УФ-абсорбент в другом варианте осуществления вышеупомянутая композиция обеспечивает УФ-пропускание, составляющее, приблизительно, 15% или менее, более предпочтительно, 10% или менее, и даже, более предпочтительно, 5% или менее, при, приблизительно, 390 нм.
В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, приблизительно, 1000 ч/млн (0,1 мас.%) CLEARSHIELD и, приблизительно, 0,2 мас.% PEN смешивают с полиэфирной матрицей, преимущественно содержащую PET. Количества этих компонентов рассчитывают, исходя из общей массы полиэфирной композиции или композиции в целом. Такая комбинация обеспечивает УФ-защиту в PET продукте, а также обеспечивает экономичный УФ-барьер при хороших внешних качествах конечного продукта. Было показано, что добавление более 0,2% PEN не дает дополнительного улучшения УФ-защитных свойств PET, но добавление менее 0,1% уменьшает УФ-защитные свойства. Эквивалентное улучшение УФ-защитных свойств, равное, приблизительно, 10% пропускания при, приблизительно, 390 нм, при использовании как PEN, так и CLEARSHIELD, может быть обеспечено использованием 2000 ч/млн CLEARSHIELD без PEN. Однако эта композиция должна приводить к значительному повышению стоимости предоставления той же самой УФ-защиты, которую обеспечивает комбинация PEN/CLEARSHIELD. Согласно другому варианту осуществления данного изобретения, добавки вводят в полиэфирную смолу, например, в PET смолу, инжектированием в расплавленный полиэфир в автоматической линии, в нисходящей струе полимеризационного сосуда и в восходящей струе гранулятора. Это инжектирование может происходить с использованием двухвинтового экструдера для того, чтобы расплавить PEN полимер и смешать его с полиоксиалкилен-УФ-абсорбентом, например с жидким CLEARSHIELD 390В или 390R. Расплавленную смесь затем инжектируют в автоматическую линию с помощью дозировочного насоса. После того, как композицию PEN/CLEARSHIELD инжектируют в струю расплавленного полиэфира, ее смешивают, используя как дисперсионное, так и распределительное (дистрибутивное) смешение для обеспечения хорошего смешения со струей расплавленного PET. Затем смесь гранулируют. Гранулы могут быть заполимеризованы в твердом состоянии для дополнительного повышения характеристической вязкости (IV) образующейся смолы. Этот процесс может включать в себя выдерживание гранул при температурах, выше, приблизительно, 200°C в течение более, чем, приблизительно, 12 часов. Гранулы не должны деструктировать или значительно изменять цвет при нахождении в твердом состоянии.
Согласно другому варианту осуществления данного изобретения получают концентрированную маточную смесь PEN и полиоксиалкилен-УФ-абсорбента, который затем превращают в сухую смесь с полиэфирной смолой. УФ-абсорбент настоящего изобретения представляет собой полимерный УФ-абсорбент, содержащий полиоксиалкилены с различной длиной цепи, как описано в U.S. 6,602,447, существо которого таким образом отображено в виде ссылки. В контексте настоящего изобретения УФ-абсорбент, как описано в U.S. 6,602,447, обозначен здесь как "полиоксиалкилен-УФ-абсорбент", хотя он может содержать и другие типы групп в основной цепи полимерного вещества, причем оксиалкиленовые группы присутствуют в количестве, составляющем, по крайней мере, 6 молей оксиалкиленовых звеньев на молекулу УФ-абсорбента, как описано в вышеупомянутом '447 патенте. Вариант осуществления полиоксиалкиленового-УФ-абсорбента по настоящему изобретению описан в патенте us 6,602,447 и представляет собой поглощающее ультафиолет вещество, имеющее структуру, представленную формулой (I):
1
2
3
4
5
1-20
1-20
1
2
3
4
5
2
3
2
где R, R, R, R и R являются одинаковыми или разными, и их выбирают из группы, состоящей из: C алкила, галогена, гидроксила, водорода, циано, сульфонила, сульфо, сульфато, арила, нитро, карбоксила, C алкокси и В-А, где по меньшей мере один из R, R, R, R и R представляют собой В-А, причем В выбирают из группы, состоящей из: N, O, S, SO, SO, CO, а A представлено формулой (II):
1-20
1-20
1-20
1-20
1-20
1-20
1
2
3
4
5
где полиоксиленовый компонент' выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере трех мономеров по меньшей мере одного из следующего: C алкиленокси группы, глидикола, глицидила или их смеси; R' выбирают из группы, состоящей из: водорода, С алкокси, С алкила и С сложных эфиров; причем, если В представляет собой N, то Z равен 2, и, если B не является N, то Z равен 1; X и Y являются одинаковыми или разными, и их выбирают из группы, состоящей из: водорода, циано, C(O)OR, C(O)R, C(O)NR"R”', C алкила и C алкокси, или Х и Y объединены с образованием кольцевой системы, и R, R" и R"' являются такими, как определено выше для любого из R, R, R, R и R; причем, если Х и Y не объединены с образованием кольцевой системы, то по меньшей мере один из указанных Х и Y представляет собой либо циано, либо водород. Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения УФ-абсорбер является коммерчески доступным продуктом с торговым названием CLEARSHIELD (доступным от Milliken), наиболее предпочтительно, CLEARSHIELD 390B или 390R.
Сложные полиэфиры данного изобретения могут включать в себя, но не ограничены полиэфирами, синтезированными взаимодействием алифатических, ароматических и циклических (алифатических или ароматических) дикарбоновых кислот или алифатических, ароматических или циклических (алифатических или ароматических) сложных эфиров с алифатическими, ароматическими или циклическими (алифатическими или ароматическими) диолами; или из сложных эфиров, полученных из двух или более алифатических, ароматических или циклических (алифатических или ароматических) сложных эфиров. Примеры сложных полиэфиров включают в себя, но не ограничены полиэтилентерефталатом, полиэтиленнафталатом, полиэтиленизофталатом, полипропилентерефталатом, полибутилентерефталатом, поли(1,4-циклогексилендиметилентерефталатом) и полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилатом, и их смесями. Сюда включены также сополимеры, композиции и их смеси. Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения используют полимеры полиэтилентерефталата, сополимеризованные кроме того с изофталевой кислотой (или аналогом, диалкилизофталатом, в зависимости от того, на основе какой кислоты, терефталевой или диметил (или диалкил)терефталевой кислоты был получен полиэфир) в количестве от 0 до 5 мас.% и с диэтиленгликолем в количестве от 1 до 3 мас.%. Такие сополимеры обычно используют в качестве смол для производства различных бутылей и других контейнеров, главным образом, для производства бутылей для газированной воды.
Термин "сложные полиэфиры", "полиэфирная матрица" или "полиэфирная смола", так, как они использованы здесь, относятся ко всему упомянутому выше и включают в себя полиэфиры, полученные из одного или более мономеров и смеси из одного или более таких полиэфиров. Термин "полимер или полимеры", "полимерный" или "смола или смолы", так, как они использованы здесь, относятся как к гомополимерам, так и к сополимерам, полученным из одного или более мономерных составляющих, а также к сшитым системам на их основе и разветвленным системам на их основе, включающих в себя, но не ограниченными, привитыми системами на их основе.
Дикарбоновые кислоты включают в себя, но не ограничены ароматическими дикарбоновыми кислотами, например терефталевой кислотой, изофталевой кислотой, фталевой кислотой и 2,6-нафталиндикарбоновой кислотой; алифатическими кислотами, например адипиновой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой и декандикарбоновой кислотой; и алициклическими дикарбоновыми кислотами, например циклогександикарбоновой кислотой. Диолы включают в себя, но не ограничены алифатическими диолами, например 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полиэтиленгликоль; алициклические диолы, например 1,4-циклогександиметанол; и ароматические диолы, например бисфенол-А. Дикислоты и диолы могут быть использованы по отдельности или в смеси двух или более компонентов.
Другие компоненты полиэфиров включают в себя, но не ограничены фталевым ангидридом, тримеллитовой кислотой, пиромеллитовой кислотой, димерной кислотой и натриевой солью сульфофталевой кислоты.
Сложные полиэфиры могут быть получены путем реакции конденсации и/или реакции эфирного обмена, а также другими способами, известными в данной области.
Продукты данного изобретения включают в себя, но не ограничены бутылями, контейнерами различной формы, полотнами, пленками, волокнами, трубками и т.п. Продукты также включают в себя упаковочные материалы, например контейнеры, полотна, блистерую упаковку, и т.п. материалы, которые могут быть использованы для хранения.
Продукты данного изобретения могут включать в себя один или более сложных полиэфиров, необязательно, в комбинации с одним или более различных термопластиков, в различных комбинациях. Другие добавки могут, необязательно, быть добавленными к композициям данного изобретения для обеспечения желаемого физического состояния. Эти добавки включают в себя, но не ограничены растворителями, модификаторами вязкости, наполнителями, красителями, модификаторами вязкости, поглотителями кислот, антистатиками и другими УФ-абсорбентами. Добавки можно добавлять перед, во время, и/или после введения УФ-защитной композиции в заданную полиэфирную матрицу.
Примеры
После того, как данное изобретение описано в общих чертах, дополнительное понимание может быть достигнуто, если обратиться к некоторым характерным примерам, которые представлены здесь только в качестве иллюстрации, а не для того, чтобы ввести ограничения, за исключением случаев, предусматриваемых иным способом.
Пример
Двадцать фунтов PEN/PET сополимера, содержащего 90 мас.% полиэтилентерефталата, и 10 мас.% полиэтиленнафталата смешивают с одним фунтом CLEARSHIELD 390В (доступного от Milliken) в двухвинтовом экструдере. Наполненную смесь гранулируют в маточную смесь. Маточную смесь смешивают в сухом виде с полимерными гранулами свежеприготовленного PET при уменьшающемся соотношении от 46,6 до 1, и затем сухую смесь используют для предварительного формования литьем под давлением. Преварительно отформованные заготовки затем подвергают формованию раздувом с вытяжкой. Конечная концентрация PEN в бутылях составляет 0,200%. Конечная концентрация CLEARSHIELD 390B в бутылях составляет 0,100%.
Испытания на пропускание боковых стенок полученных бутылей показали, что при используемой концентрации эта композиция обеспечивает УФ-защиту, составляющую до 10% пропускания при 390 нм. Чертеж представляет собой график пропускания, позволяющий сравнить предпочтительную композицию данного изобретения с другими известными композициями. Соответствующие данные, используемые на чертеже, приведены в таблице.
% пропускания при фиксированной длине волны
Длина волны (нм)
PET/0,2PEN/0,1% CLEARSHIELD
PET
PET/PEN
300
0
0,3
0,3
305
0
0,3
0,3
310
0
0,3
0,2
315
0
0,3
0,2
320
0
1,1
0,2
325
0
12
8
330
0
24,6
9
335
0
33
7
340
0
37,7
345
0
43
8,5
350
0
48, 6
7
355
0,1
53, 6
5
360
0,3
57, 6
10
365
1
60,5
40
370
2
62,3
60
375
2,9
63,4
68
380
3,75
65,4
70
385
5
66, 9
70,5
390
8
68,1
70, 9
395
15
69,5
71,1
400
25
70,7
71,4
405
37
72
71,9
410
50
72,8
72,4
415
60
73,5
72,8
420
67
74
73,5
425
70
74,6
73,8
430
71,5
75,1
74, 6
435
73
75,7
74,9
440
73
76,3
75,2
445
73,5
77,1
75,4
450
73,5
77,6
75,5
455
74
78
75,5
460
74
78
75,5
465
74,5
78
75,5
470
74,5
78
75,9
475
75
78,3
76,1
480
75
78,3
76,1
485
75
78,3
76,1
490
75
78,3
76,1
495
75
78,7
76,4
500
75,5
78,7
76,4
Очевидно, в свете изложенного выше возможны дополнительные модификации и варианты настоящего изобретения. Поэтому нужно иметь в виду, что в пределах прилагаемой формулы изобретения, данное изобретение может быть осуществлено иным способом, чем конкретно описано здесь.