СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТАЛАТНОГО СМЕСЕВОГО ПЛАСТИФИКАТОРА
METHOD OF PRODUCING AN NAPHTHALATE MIXTURE PLASTICIZER

Изобретение относится к способу получения нефталатного смесевого сложноэфирного пластификатора, который может использоваться для пластификации поливинилхлорида (ПВХ) и других полимеров.
В качестве основных пластификаторов ПВХ и других полимеров используются сложные эфиры фталевой кислоты, и прежде всего – ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ) благодаря доступности сырья и оптимальному соотношению цена-качество. Однако в последнее время в связи с выявленной токсичностью фталатов наметилась тенденция по сокращению их применения для пластификации ПВХ, особенно при изготовлении игрушек, медицинского оборудования, продукции, контактирующей с пищевыми продуктами. Фталаты все больше замещаются нефталатными пластификаторами – сложными эфирами терефталевой, лимонной, циклогексан- или циклогексендикарбоновой, бензойной кислот и другими.
Перспективной альтернативой фталатным пластификаторам являются диэфиры циклогександикарбоновой и норборнандикарбоновой, а также циклогексендикарбоновой и норборнендикарбоновой кислот, которые обладают сходными пластифицирующими свойствами с фталатами, но при этом являются нетоксичными, биоразлагающимися, с низкими сенсибилизирующими свойствами и могут применяться в тех областях, где важна безопасность для здоровья и окружающей среды (Лакеев С.Н. и др. // Ж. прикл. химии. – 2016. – Т. 89. Вып. 1. – С.3).
9
Известен способ получения и применения в качестве пластификатора диэфира 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты в ПВХ композиции медицинского назначения. Такой материал обладает хорошей гибкостью, отличной термостойкостью и холодостойкостью. Получают реакцией этерификации ангидрида 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты спиртами С в присутствии катализатора при 200°С (патент JP 2016141712, 2016).
Известен способ получения и применения в качестве пластификатора ПВХ ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов (Park J-S., Oh H-Ch., Park Y-S.,WooJ-W. // Adv. Mater. Reserch, 2012, V. 421, P. 136). Норборненовые пластификаторы получают реакцией Дильса-Альдера ди(2-этилгексил)- и дибутилмалеатов и ди(2-этилгексил)- и дибутилфумаратов с циклопентадиеном (ЦПД) в растворителе в присутствии катализатора хлорида титана.
4
13
4
13
Известен способ получения сложноэфирных норборнановых пластификаторов реакцией Дильса-Альдера малеинового ангидрида с ЦПД с последующей этерификацией норборненового ангидрида одноатомными спиртами С-С, либо реакцией ЦПД с диэфирами малеиновой кислоты, полученными этерификацией малеинового ангидрида спиртами С-С(патент US 2013171385, 2013). Двойную связь норборненового фрагмента затем либо гидрируют, либо эпоксидируют, либо гидроформилируют и окисляют до карбоксильной группы с последующей этерификацией.
Недостатками известных способов является использование дорогих и дефицитных чистых реагентов, что удорожает стоимость конечного продукта и уменьшает его конкурентоспособность. Существенно снизить стоимость пластификаторов может использование в качестве сырья побочных продуктов нефтехимического производства.
4
8
9
Известен способ получения пластификатора на основе диэфиров циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты путем взаимодействия неочищенного малеинового ангидрида с неочищенным бутадиеном в бутадиеновой фракции (так называемая сырая C фракция пиролиза, содержание бутадиена в которой обычно составляет от 40 до 50% мас.), с последующей этерификацией образующегося ангидрида 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты спиртами С-С и гидрированием двойной связи (патент DE 10131260A1, 2003).
5
5
5
Наиболее близким по технической сущности является способ получения смесевого пластификатора, включающего 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат и норборнан-2,3-дикарбокислат, на основе С фракции пиролиза – побочного продукта пиролизного производства этилена и пропилена. С фракцию нагревают с малеиновым ангидридом при 70-180°С в автоклаве в течение 8 часов. Содержащиеся в С фракции циклопентадиен (ЦПД), дициклопентадиен (ДЦПД), изопрен и пиперилен в реакции с малеиновым ангидридом дают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. Эту смесь ангидридов после дистилляции непрореагировавших углеводородов гидрируют и далее этерифицируют 2-этилгексанолом или изонанолом в присутствии катализатора тетрабутилата титана (патент US 7319161, 2008). Процесс гидрирования может быть проведен и после получения эфиров. Недостатком предложенного метода является использование высоких температур и давления при получении ангидридов, длительность процесса, использование для этерификации дорогих чистых спиртов, что ведет к усложнению технологического оформления процесса и удорожанию конечного продукта.
Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогого смесевого нефталатного пластификатора, упрощение способа, снижение себестоимости производства.
5
5
5
8
Технический результат достигается тем, что нефталатный пластификатор, представляющий собой смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, получают с использованием побочных продуктов производства – С фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), – при этом сначала получают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот взаимодействием 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С фракции, с малеиновым ангидридом (МА) по реакции Дильса-Альдера при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1, затем отгоняют непрореагировавшую часть С фракции при температуре паров до 100-110°С, а оставшуюся в кубе смесь ангидридов этерифицируют в присутствии катализатора спиртовой фракцией, выделенной из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% спиртов С.
5
5
4
6
5
С фракция пиролиза является крупнотоннажным побочным продуктом пиролизного производства этилена и пропилена. Фракция представляет собой смесь легкокипящих углеводородов, в основном С с примесью С и С, выкипает в пределах 30-70°С и содержит алканы, олефины и диены, при этом содержание 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен) может достигать 40-50%. Остальными компонентами С фракции пиролиза являются пентаны, пентены и другие примеси. В заявляемом способе их можно рассматривать как инертные разбавители.
3
8
8
Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (ТУ 2421-101-05766575-2001) – многотоннажный побочный продукт производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, представляющий собой прозрачную светло-желтую жидкость с плотностью 840-880 кг/м, с температурными пределами перегонки от 120 до 330°С и массовой долей спиртов С не более 65%. КОРБС, являясь побочным продуктом, имеет переменный состав и представляет собой сложную смесь спиртов (преимущественно С), простых и сложных эфиров, ацеталей и других примесей, при этом содержание 2-этилгексанола в смеси может достигать 50%. Помимо насыщенных спиртов в КОРБС присутствуют изомерные этилгексенолы в количестве 8-25%, которые также участвуют в реакции этерификации.
Процесс получения смесевого нефталатного пластификатора можно представить следующим образом (схема 1).
Схема 1
5
Фракцию С перед использованием перегоняют при атмосферном давлении до температуры в парах 65-70°С и методом ГЖХ определяют содержание 1,3-диенов.
7
Спиртовую фракцию с общим содержанием спиртов не менее 50% мас. выделяют из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа. Выделенная спиртовая фракция (35-85% от массы куба) содержит преимущественно 2-этилгексанол (30-60%), изомеры 2-этилгексенола (8-25%), а также в небольших количествах спирты С, ацетали, простые и сложные эфиры. Общее содержание спиртов во фракции определяют методом ГЖХ. Количество спиртовой фракции для проведения этерификации рассчитывают таким образом, чтобы мольное соотношение МА и спиртов составляло 1 : 2,05-2,5, соответственно.
5
5
5
Получение пластификатора осуществляется следующим образом. К перегнанной С фракции порциями добавляют малеиновый ангидрид в мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1, нагревают реакционную массу при перемешивании до температуры 30-35°С и перемешивают при этой температуре в течение 2-4 ч. Во время реакции происходит полное поглощение малеинового ангидрида с образованием двух слоев: нижний – смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, верхний – углеводороды фракции С, не взаимодействующие с малеиновым ангидридом. По окончании в реакционную смесь при перемешивании добавляют приблизительно 2/3 от расчетного количества спиртовой фракции и отгоняют избыток непрореагировавшей фракции С при атмосферном давлении и температуре паров до 100-110°С. В слегка охлажденный куб добавляют оставшееся количество спиртовой фракции, катализатор и проводят реакцию этерификации при 160-220°С в кубе с одновременной отгонкой реакционной воды. Реакцию заканчивают после прекращения выделения воды в ловушке (14-20 ч). По завершении процесса этерификации образуется прозрачный светло-желтый раствор. Затем проводят отгонку избытка спиртовой фракции (непрореагировавший спирт и примеси) при температуре в кубе 190-230°С и вакууме 0,015-0,007 МПа. Полученный в кубе продукт фильтруют и получают прозрачную светло-желтую жидкость – пластификатор, содержащий смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.
4
В качестве катализатора процесса этерификации используют промышленные алкоксиды титана Ti(OR), где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Катализатор берется в количестве 0,1÷2,2% мас. от расчетной массы продукта этерификации. Уменьшение этого количества приводит к неполному протеканию реакции и значительному увеличению времени реакции, увеличение – к необоснованному расходу катализатора.
Полученная смесь может использоваться без дальнейшей очистки как пластификатор ПВХ или может быть очищена известными способами для улучшения характеристик (цветности, кислотного числа, повышения температуры вспышки и др.). Также пластифицирующая смесь может быть далее модифицирована путем гидрирования или эпоксидирования двойных связей в циклогексеновом и норборненовом фрагментах молекул.
Изобретение иллюстрируется следующим конкретным примером.
Пример 1
5
5
5
3
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, загрузили 200,20 г перегнанной охлажденной фракции С (содержание диенов – 50%, 1,47 моль), при перемешивании порциями добавили 98,0 г (1,0 моль) МА и нагрели до кипения (32°С). Во время реакции наблюдалось полное поглощение малеинового ангидрида с образованием двух слоев: нижний – аддукты МА и 1,3-диенов, и верхний – углеводороды фракции С, не взаимодействующие с МА. После окончания добавления МА обеспечили перемешивание реакционной смеси при 31-32°С в течение 3 час. Затем в колбу к реакционной смеси загрузили 328,0 г спиртовой фракции с содержанием спиртов 60% мас. и отогнали избыток непрореагировавшей фракции С при температуре паров до 100°С. Отгон – прозрачная бесцветная жидкость (99,90 г), куб – слегка желтоватая прозрачная жидкость. К кубу добавили оставшуюся часть спиртовой фракции (164,0 г), катализатор тетрабутоксититан (1,0 г). Мольное отношение МА : спирты составило 1 : 2,2. Количество катализатора – 0,25% мас. от расчетной массы продукта этерификации. Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и проводили реакцию этерификации при перемешивании и постепенном подъеме температуры от 160 до 195°С до прекращения выделения воды в насадке (18 ч). Общее количество выделившейся воды – 18 г (что совпадает с расчетными данными). Получили в кубе прозрачную желтую жидкость (604,5 г) с кислотным числом 0,4 мг КОН/г. Отогнали избыток спиртовой фракции при давлении 0,01 МПа, температуре в кубе 200-215°С и температуре паров до 150°С. Масса отгона – 170,0 г (28,12 % от загрузки). Получили в кубе пластификатор (433,63 г, 71,73 % от загрузки) в виде темно-желтой слегка вязкой жидкости. Для осветления и нейтрализации обработали куб 0,1% раствором NaHCO, затем отдули острым водяным паром, отфильтровали и получили 404 г светло-желтой жидкости со следующими характеристиками: плотность 0,9635 г/см3, кислотное число 0,05 мг КОН/г, температура вспышки 187°С, массовая доля летучих веществ 0,1%.