СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING ELASTOMERIC METAL-CONTAINING COMPOSITE MATERIALS

Изобретение относится к нанотехнологиям получения эластомерных композиционных материалов модифицированных металлами переменной валентности для повышения термостойкости полимерных изделий при высокотемпературных условиях эксплуатации.
Известна методика наполнения полимеров металлами механическим смешением металлических порошков и полимерных связующих в определенных весовых пропорциях при их тщательном перемешивании и последующей переработкой (Наполнители для полимерных композиционных материалов: справ. пособие / Под ред. Г.С.Каца, Д.В.Милевски. - М.: Химия, 1981 - 575 с.).
Недостатком этого способа является сложность использования металлических порошков высокой степени дисперсности, при этом высокодисперсные порошки металлов быстро окисляются на воздухе, что приводит к снижению их полезных характеристик и ограничивает время хранения и температурные режимы переработки. Кроме того, при использовании этого способа происходит ухудшение свойств полимерных композитов после высокотемпературного старения и понижение температуры начала деструкции материалов.
Также известен способ получения металлополимеров методом термического восстановления формиатов металлов в расплавах полимеров (Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1971 - 348 с.).
Недостатком такого способа является то, что эластомеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, более вязкие, чем расплавы термопластов или реактопластов, и температура текучести эластомеров, как правило, выше температуры деструкции, что затрудняет получение расплавов из эластомеров.
Наиболее близким к предлагаемому способу является изобретение (патент РФ №2315382, МПК H01F 10/00, H01F 1/113), в котором способ основан на получении полимерной композиции, состоящей из термопластичной полимерной матрицы, в которую методом высокоскоростного термического разложения вводятся с концентрацией до 50 вес.% наноразмерные 1-30 нм ферритовые частицы металлов.
Способ получения магнитных полимерных композиций на наноразмерных ферритовых частицах для радиотехнических изделий, включающий высокоскоростное термическое разложение металлсодержащих соединений в расплаве полимера, отличающийся тем, что в процессе разложения на расплав дополнительно воздействуют высоковольтным короткоимпульсным электрическим разрядом напряжением 15-20 кВ, длительностью 1-10 мс, при количестве импульсов 80-100.
В качестве полимера выбирают полиэтилен, или поликарбонат, или полиэтиленгликоль, или полистирол, или полиамид, или нейлон, или нитрил, или сульфохлорированный полиэтилен.
x
1
2
m
x
1
2
m
В качестве металлосодержащих соединений выбирают карбонилы, или ацетаты, или формиаты металлов, металлорганические соединения вида RMMX, где R - органический радикал, M - переходные металлы Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu; M - редкоземельный металл; X - летучий радикал.
Недостатками предложенного изобретения являются высокая трудоемкость, низкий выход продукта и невозможность отмывки эластомера от минерального масла.
Таким образом, известный способ не позволяет получать эластомерные металлсодержащие композиционные материалы для повышения термостойкости полимерных изделий при высокотемпературных условиях эксплуатации.
Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата при использовании известного способа получения эластомерных композиционных материалов модифицированных частицами металлов, является необходимость растворения эластомеров в минеральном масле. При этом высокая растворимость эластомеров в минеральных маслах не позволяет отделить модифицированный эластомер в целевой продукт после высокотемпературного синтеза.
В этой связи важной задачей является разработка нового способа получения эластомерных композиций модифицированных частицами металлов, который позволил бы получать термостойкие эластомерные изделия с возможностью использования их при высокотемпературных условиях эксплуатации.
Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии получения и получение термостойких эластомерных изделий.
Технический результат достигается в способе получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов, включающем высокоскоростное термическое разложение металлсодержащих соединений, выбранных из ацетатов и формиатов металлов переменной валентности в полимере, отличающийся тем, что в качестве полимера используют этиленпропилендиеновый сополимер, а металлсодержащее соединение вводят в матрицу полимера перед процессом разложения, осуществляемым в металлической форме, ограничивающей доступ кислорода воздуха, степень заполнения которой составляет 80-90%.
Бинарную смесь этиленпропиленового сополимера с прекурсором готовят на стандартном смесительном оборудовании резиновой промышленности (на вальцах или в резиносмесителе), и затем эластомерную композицию прогревают в форме, ограничивающей доступ воздуха, при температуре разложения прекурсора в течение 60 минут.
Сущность изобретения заключается в том, что при нагревании происходит разложение прекурсора с выделением металла, частички которого стабилизируются эластомерной матрицей:
2
2
2
Ме(НСОО)=Me↓+2CO↑+H↑,
где Me - металл переменной валентности.
2
Стабилизирующий эффект ультрадисперсных частиц металлов переменной валентности объясняется следующими факторами. Высокотемпературная термоокислительная деструкция полиолефинов обусловлена, с одной стороны, разрывом химических связей и образованием макрорадикалов R·, а с другой, - образованием радикалов RO·, как продуктов распада гидропероксидов, образующихся в результате окисления макромолекул полимера.
Высокая активность ультрадисперсных частиц металлов по отношению к кислороду позволяет ингибировать процессы образования гидропероксидов и продуктов их распада. Фактически коллоидные частицы металлов переменной валентности выступают в качестве акцептора кислорода.
Кроме того, ультрадисперсные частицы металлов могут быть активными акцепторами радикалов, ингибирующими термическую деструкцию. Хорошо известны реакции металлов переменной валентности с алкильными радикалами, приводящими к образованию металлоорганических соединений, например:
4
Me+4R·→MeR
Таким образом, частицы металла, вступая в химическое взаимодействие с алкильными радикалами, ингибируют процессы термодеструкции и образуют вторичные сетчатые структуры, что приводит к повышению термостойкости эластомерного композита.
В предлагаемом способе используют следующие компоненты.
В качестве этиленпропилендиенового сополимера используют каучук СКЭПТ-40, содержащий в качестве диенового сополимера дициклопентадиен ДЦПД (ТУ 2294-022-05766801-2002).
2
2
2
2
2
3
2
В качестве прекурсоров используют формиат свинца Pb(HCOO) (ТУ 6-09-4583-55), дигидрат формиата меди Cu(НСОО)·2HO (ТУ 6-09-4384-77), дигидрат формиата никеля Ni(HCOO)·2HO (ТУ 6-09-02-478-88), ацетат висмута Bi(CHCOO) (импорт). Могут быть использованы и другие виды прекурсоров.
Способ получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов осуществляется следующим образом.
На лабораторных вальцах готовится бинарная смесь каучука с прекурсором.
Схема металлической формы для получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов представлена на фигуре 1: 1 - крышка; 2 - болт и гайка; 3 - корпус; 4 - эластомер с прекурсором.
Полученная смесь полимера с прекурсором помещается в металлическую форму, ограничивающую доступ кислорода воздуха, в которой проводится процесс разложения прекурсора в течение 60 минут. Герметичность формы обеспечивается ее конструкцией и степенью заполнения реакционной смесью. Для ограничения доступа кислорода воздуха смесь полимера с прекурсором 4 изолируют по боковой поверхности металлическим корпусом 3 и закрывают сверху и снизу металлическими крышками 1. Необходимое усилие смыкания обеспечивается с помощью болтов и гаек 2. Учитывая, что коэффициент термического расширения полимерной смеси во много раз выше коэффициента термического расширения металла, степень заполнения формы (ЗФ) определяется по формуле:
0
ЗФ=100%/(1+L(T-T)),
0
где L - коэффициент объемного расширения полимерной смеси; T - температура синтеза; Т - комнатная температура.
При этом полимерная смесь, расширяясь при нагревании, полностью заполняет пространство формы и дополнительно герметизирует стыки формы, препятствуя доступу кислорода воздуха в форму и в реакционную смесь.
-4
-1
Так как коэффициент объемного расширения этиленпропиленового сополимера L≈7,65·10K, а температура синтеза варьируется в интервале от 165 до 350°C (в зависимости от типа прекурсора), то степень заполнения формы ЗФ=80÷90%.
Затем полученный композит извлекается из формы и может подвергаться дальнейшей переработке и исследованиям.
Kα
Состав модифицированных образцов определяется на дифрактометре рентгеновском общего назначения ДРОН-3,0 в излучении Cu (Ni-фильтр). При скорости движения счетчика 2 град/мин, отметка углов через 1 градус. Идентификация фаз проводится по данным о межплоскостных расстояниях, вычисленных по уравнению Вульфа-Брэгга с использованием картотеки ASTM.
5
10
Температура 5% (t) и 10% (t) потери массы исследуемых композитов определяется на дериватографе типа Паулик-Паулик-Эрдей фирмы «МОМ» (Венгрия) в атмосфере воздуха в интервале температур 20-500°C при скорости нагрева 10°/мин.
Приводимые ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают сущность предлагаемого изобретения.
Пример 1.
2
На лабораторных вальцах для получения 0,5; 4,6 и 18,1% содержания свинца в эластомерной матрице готовили бинарные смеси 100 г этиленпропилендиенового каучука с 0,72; 6,92 и 31,7 г формиата свинца Pb(HCOO) соответственно.
Полученные смеси эластомера с прекурсором помещали в форму, ограничивающую доступ кислорода воздуха, и прогревали в муфельной печи при температуре 280°C в течение 60 минут. Температура поддерживалась с точностью ±5°. Для обеспечения необходимой герметичности формы степень ее заполнения составляла 83%.
Синтез в полимерной матрице протекает в основном по реакциям:
2
2
2
Pb(HCOO)=Pb↓+2CO↑+H↑;
2
2
Pb(HCOO)=Pb↓+CO↑+HCOOH↑.
Затем полученные композиты извлекали из формы и подвергали дальнейшей переработке и исследованиям.
hkl
Фазовый состав полученных бинарных композитов исследовался рентгеноструктурным анализом на аппарате ДРОН-3,0, по результатам которого в композитах наблюдаются отражения от плоскостей кристаллической решетки металла, соответствующие по картотеке ASTM ряду d свинца (фигура 2).
Термостойкость полученных эластомерных композиционных материалов приведена в таблице 1.
Пример 2.
2
2
По указанной в примере 1 технологии получали эластомерный металлсодержащий композиционный материал, состоящий из этиленпропилендиенового каучука, модифицированного частицами меди. Для получения композита, содержащего 0,4; 4 и 22% меди, брали соответственно 1,2; 12,44 и 84,17 г формиата меди Cu(HCOO)·2HO.
Полученные смеси эластомера с прекурсором помещали в форму и прогревали в муфельной печи при температуре 230°C в течение 60 минут. Температура поддерживалась с точностью ±5°. Степень заполнения формы составляла 90%.
Синтез в полимерной матрице протекает в основном по реакциям:
2
2
2
2
Cu(HCOO)·2HO=Cu(HCOO)+2HO↑;
2
2
2
Cu(HCOO)=Cu↓+2CO↑+H↑.
hkl
Фазовый состав полученных бинарных композитов исследовался рентгеноструктурным анализом на аппарате ДРОН-3,0, по результатам которого в композитах наблюдаются отражения от плоскостей кристаллической решетки металла, соответствующие по картотеке ASTM ряду d меди (фигура 2).
Термостойкость полученных эластомерных композиционных материалов приведена в таблице 1.
Пример 3.
2
2
По указанной в примере 1 технологии получали эластомерный металлсодержащий композиционный материал, состоящий из этиленпропилендиенового каучука, модифицированного частицами никеля. Для получения композита, содержащего 0,4; 3,8 и 16,5% никеля, брали соответственно 1,26; 12,43 и 62,18 г формиата никеля Ni(HCOO)·2HO.
Полученные смеси эластомера с прекурсором помещали в форму и прогревали в муфельной печи при температуре 260°C в течение 60 минут. Температура поддерживалась с точностью ±5°. Степень заполнения формы составляла 85%.
Синтез в полимерной матрице протекает в основном по реакциям:
2
2
2
2
Ni(HCOO)·2HO=Ni(HCOO)+2HO↑;
2
2
2
Ni(HCOO)=Ni↓+2CO↑+Н↑;
2
2
2
Ni(HCOO)=Ni↓+CO↑+HO↑+CO↑.
hkl
Фазовый состав полученных бинарных композитов исследовался рентгеноструктурным анализом на аппарате ДРОН-3,0, по результатам которого в композитах наблюдаются отражения от плоскостей кристаллической решетки металла, соответствующие по картотеке ASTM ряду d никеля (фигура 2).
Термостойкость полученных эластомерных композиционных материалов приведена в таблице 1.
Пример 4.
3
2
По указанной в примере 1 технологии получали эластомерный металлсодержащий композиционный материал, состоящий из этиленпропилендиенового каучука, модифицированного частицами висмута. Для получения композита, содержащего 0,5; 5,1 и 21,3% висмута, брали соответственно 0,79; 8,46 и 42,6 г ацетата висмута Bi(CHCOO).
Полученные смеси эластомера с прекурсором помещали в форму и прогревали в муфельной печи при температуре 300°C в течение 60 минут. Температура поддерживалась с точностью ±5°. Степень заполнения формы составляла 80%.
Синтез в полимерной матрице протекает в основном по реакции:
3
2
3
Bi(CHCOO)=Bi↓+2CO↑+3СНСООН↑.
hkl
hkl
Фазовый состав полученных бинарных композитов исследовался рентгеноструктурным анализом на аппарате ДРОН-3,0, по результатам которого в композитах наблюдаются отражения от плоскостей кристаллической решетки, расстояния между которыми d=3,74; 3,28; 3,21; 2,39 и 1,63 Å соответствуют по картотеке ASTM висмуту и d=2,95; 2,74 и 1,75 Å, соответствующие по картотеке ASTM дигидрату оксида висмута (III) (фигура 2).
Термостойкость полученных эластомерных композиционных материалов приведена в таблице 1.
Из представленных на фигуре 2 данных видно, что заявляемый способ позволяет получить металлсодержащие эластомерные материалы.
Из данных таблицы 1 видно, что у этиленпропилендиенового сополимера, модифицированного металлами переменной валентности, возрастает температура 5%-ной потери массы на 10-35° и температура 10%-ной потери массы на 5-20°, что говорит об увеличении термостойкости полученных эластомерных металлсодержащих композиционных материалов.
Кроме того, использование заявляемого способа позволяет упростить технологию получения эластомерного металлсодержащего композиционного материала, поскольку исключаются стадии растворения полимера, растворения прекурсора, фильтрации готового продукта и отмывки полимерного металлсодержащего композита от остатков растворителя, что приводит к сокращению времени синтеза и увеличению выхода готового продукта.
Таблица 1
Температура 5%-ной (t<sub>5</sub>) и 10%-ной (t<sub>10</sub>) потери массы исследуемых композитов
Тип металлических частиц
Дозировка, %
T<sub>5</sub>, °C
T<sub>10</sub>, °C
Немодифицированный полимер
-
340
360
Cu
0,4
350
377
4
369
380
22
336
366
Ni
0,4
352
369
3,8
365
381
16,5
343
364
Pb
0,5
358
364
4,6
356
373
18,1
377
386
Bi
0,5
360
381
5,1
341
370
21,3
320
361
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий:
способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет получать эластомерные металлсодержащие композиционные материалы, модифицированные металлами переменной валентности, для повышения термостойкости полимерных изделий при высокотемпературных условиях эксплуатации;
заявленное изобретение позволяет получать эластомерные металлсодержащие композиционные материалы для разработки теплостойких резин;
для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.