ТЕРМОФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ С ВЫСОКОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ И ХОРОШИМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
THERMOFORMED PRODUCT WITH HIGH HARDNESS AND GOOD OPTICAL PROPERTIES

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ
[0001] Данная заявка испрашивает приоритет патентной заявки США № 12/650617, поданной 31 декабря 2009 г., которая испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 61/141902, поданной 31 декабря 2008 г., и предварительной патентной заявки США № 61/141959, поданной 31 декабря 2008 г., причем полное содержание каждой заявки включено сюда по ссылке.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящее изобретение относится к композициям и изделиям, содержащим полимер на основе пропилена, и к способам их получения.
[0003] Всемирный спрос на полимеры на основе пропилена продолжает расти по мере того, как применения этих полимеров становятся все более разнообразными и сложными. Известны каталитические композиции Циглера-Натта (Ziegler-Natta) для получения полимеров на основе олефинов. Каталитические композиции Циглера-Натта, как правило, включают прокатализатор, содержащий галогенид переходного металла (т. е. титана, хрома, ванадия), сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, и необязательно внешний донор электронов. С учетом многолетнего появления новых применений полимеров на основе пропилена, в данной области техники признается потребность в полимерах на основе пропилена с улучшенными и разнообразными свойствами.
[0004] Желательным был бы полимер на основе пропилена с технологичностью, подходящей для операций термоформования, обладающий хорошими оптическими свойствами и высокой жесткостью.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] Настоящее изобретение относится к термоформованным изделиям на основе пропилена и к способам их получения. Композиции на основе пропилена получают, используя каталитическую композицию, которая содержит ароматический сложный диэфир замещенного фенилена. Наличие ароматического сложного диэфира замещенного фенилена обеспечивает полимер на основе пропилена с улучшенной жесткостью и улучшенными оптическими свойствами при термоформовании.
[0006] Настоящее изобретение предлагает изделие. В варианте осуществления предложено термоформованное изделие, которое включает гомополимер пропилена. Гомополимер пропилена содержит ароматический сложный диэфир замещенного фенилена. Термоформованное изделие имеет значение мутности от примерно 1% до примерно 10% при измерении в соответствии с ASTM D 1003.
[0007] Настоящее изобретение предлагает стакан. В варианте осуществления предложен термоформованный стакан, который включает боковую стенку, состоящую из гомополимера пропилена. Гомополимер пропилена содержит ароматический сложный диэфир замещенного фенилена. Боковая стенка имеет толщину от примерно 5 мил до примерно 15 мил. Боковая стенка имеет значение мутности от примерно 1% до примерно 10% при измерении в соответствии с ASTM D 1003.
[0008] Настоящее изобретение предлагает стакан. В варианте осуществления предложен термоформованный стакан, который включает боковую стенку, состоящую из подвергнутого зародышеобразованию гомополимера пропилена. Подвергнутый зародышеобразованию гомополимер пропилена содержит ароматический сложный диэфир замещенного фенилена.
[0009] Преимуществом настоящего изобретения является улучшенное термоформованное изделие.
[0010] Преимуществом настоящего изобретения является термоформованный контейнер c улучшенной жесткостью, улучшенной прочностью боковой стенки на сжатие и превосходными оптическими свойствами (низкой мутностью).
[0011] Преимуществом настоящего изобретения является термоформованный стакан с улучшенной прочностью на сжатие при вертикальной нагрузке и/или улучшенной прочностью боковой стенки на сжатие, с улучшенными оптическими свойствами (низкой мутностью) и хорошей технологичностью.
[0012] Преимуществом настоящего изобретения является предложение не содержащего фталатов термоформованного изделия.
[0013] Преимуществом настоящего изобретения является предложение не содержащего фталатов термоформованного стакана, выполненного из гомополимера пропилена и подходящего для применения в контакте с продуктами питания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0014] Фиг.1 представляет собой вид в перспективе термоформованного изделия в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0015] Фиг.2 представляет схематический вид устройства для испытания боковой стенки на сжатие.
[0016] Фиг.3 представляет собой схематический вид устройства для испытания на сжатие при вертикальной нагрузке.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0017] Настоящее изобретение предлагает изделие. Данное изделие представляет собой формованное изделие. Неограничительные примеры формованных изделий включают отлитое под давлением изделие, экструдированное изделие, термоформованное изделие и формованное раздувом изделие. Неограничительные примеры подходящих изделий включают пленку (литая пленка и/или раздувная пленка), волокно (непрерывные волокна, крученые волокна, полученные из расплава волокна и вытянутые волокна), трубу, трубопроводы, кабель, лист, стаканы (чашки), ведра, бутылки, контейнеры, коробки, автомобильные детали, приспособления (приборы), потребительские товары, укупорочные средства и крышки.
[0018] В варианте осуществления изделие представляет собой термоформованное изделие. Термоформованное изделие состоит из гомополимера пропилена. Термоформованное изделие имеет значение мутности от примерно 1% до примерно 10% при измерении в соответствии с ASTM D 1003. В следующем варианте осуществления термоформованное изделие представляет собой контейнер.
[0019] «Термоформованное изделие» при использовании в настоящем документе представляет собой термопластический лист, нагретый, по меньшей мере, до его температуры размягчения и пригнанный по контурам формы давлением (положительным и/или отрицательным). Термоформованное изделие затем извлекают из формы после охлаждения ниже его температуры размягчения. Неограничительные примеры термоформованных изделий включают лотки, контейнеры и стаканы.
[0020] Неограничительный пример способа термоформования контейнера начинается с листа или пленки термопластического материала. Лист, как правило, изготавливают, используя экструдер, щелевую головку для экструзии листов и трехвалковый набор охлаждающих валков. Лист можно сматывать в рулон или нарезать на отрезки, подаваемые в устройство термоформования. Лист может также непосредственно подаваться поточно в устройство термоформования. В устройстве термоформования термопластический лист нагревают в печи до температуры, подходящей для термоформования, т.е. эта температура может быть ниже, на уровне или выше температуры плавления термопластического материала в зависимости от используемого способа. Нагретый лист/пленку затем подают (индексируют) в полость формы и подвергают формованию в изделие при заданных условиях, используя вакуум и/или давление и необязательно механическое (поршневое) содействие. Полость формы придает пластическому материалу геометрическую форму контейнера по мере того, как он затягивается в форму, и форма также охлаждает материал до температуры, значительно меньшей, чем температура плавления, так что изделие затвердевает в достаточной степени, чтобы сохранять свою геометрическую форму после извлечения из формы. Время обработки на операции термоформования составляет, как правило, от 3 до 10 секунд на изделие, такое как стакан, но может быть короче для изделий меньшего размера/толщины или длиннее для термоформования толстых листов. С подробными описаниями термоформования полипропилена можно ознакомиться в книге “Polypropylene, The Definitive User’s Guide and Databook” («Полипропилен, подробное руководство и справочник для пользователей») авторов Maier и Calafut, издательство Plastics Design Library, 1998 г.
[0021] В варианте осуществления данное термоформованное изделие состоит из гомополимера пропилена. Гомополимер пропилена содержит ароматический сложный диэфир замещенного фенилена (или «SPAD», или «SPAD-содержащий гомополимер пропилена»). Присутствие ароматического сложного диэфира замещенного фенилена в гомополимере пропилена является результатом полимеризации за счет уникальной каталитической композиции. Каталитическая композиция, используемая для изготовления данного гомополимера пропилена, включает в себя (i) прокаталитическую композицию, которая представляет собой сочетание (или продукт реакции) магниевой составляющей, титановой составляющей и внутреннего донора электронов, и (ii) сокатализатор. Внутренний донор электронов включает ароматический сложный диэфир замещенного фенилена. Каталитическая композиция необязательно включает внешний донор электронов и, необязательно, ограничивающий активность реагент. Такие каталитические композиции и выполненные из них полимеры на основе пропилена раскрыты в патентной заявке США с порядковым № 12/650834, поданной 31 декабря 2009 г., патентной заявке США с порядковым № 12/651268, поданной 31 декабря 2009 г., и патентной заявке США с порядковым № 12/650617, поданной 31 декабря 2009 г., причем полное содержание каждой заявки включено сюда по ссылке.
[0022] Термопластическое изделие содержит от примерно 0,1 части на миллион до примерно 100 частей на миллион ароматического сложного диэфира замещенного фенилена. В варианте осуществления ароматический сложный диэфир замещенного фенилена представляет собой замещенный 1,2-фенилендибензоат. Ароматический сложный диэфир замещенного 1,2-фенилена имеет нижеприведенную структуру (I):
1
14
1
14
1
14
в которой R-R являются одинаковыми или различными. Каждый из R-R выбран из водорода, замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний. По меньшей мере один из R-R не является водородом.
[0023] Используемые в настоящем документе термины «углеводородный» и «углеводород» означают заместители, содержащие только атомы водорода и углерода, в том числе разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические разновидности, и их сочетания. Неограничительные примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
[0024] Используемые в настоящем документе термины «замещенный углеводородный» и «замещенный углеводород» означают углеводородную группу, которая замещена одной или более неуглеводородными группами-заместителями. Неограничительный пример неуглеводородной группы-заместителя представляет собой гетероатом. Используемый в настоящем документе термин «гетероатом» означает иной атом, чем углерод или водород. Гетероатом может представлять собой неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII Периодической таблицы элементов. Неограничительные примеры гетероатомов включают галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная углеводородная группа также включает галогенуглеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу. Используемый в настоящем документе термин «галогенуглеводородная» группа означает углеводородную группу, которая замещена одним или более атомами галогена. Используемый в настоящем документе термин «кремнийсодержащая углеводородная группа» означает углеводородную группу, которая замещена одним или более атомами кремния. Атом(ы) кремния могут находиться или не находиться в углеродной цепи.
[0025] Неограничительные примеры подходящего ароматического сложного диэфира замещенного 1,2-фенилена, которые могут присутствовать в гомополимере пропилена, приведены ниже в таблице 1.
Таблица 1
Соединение
Структура
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат
<img file="00000002.TIF" he="28" wi="52" img-content="undefined" img-format="TIF" />
3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат
<img file="00000003.TIF" he="31" wi="43" img-content="undefined" img-format="TIF" />
3,6-диметил-1,2-фенилендибензоат
<img file="00000004.TIF" he="36" wi="36" img-content="undefined" img-format="TIF" />
4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат
<img file="00000005.TIF" he="32" wi="47" img-content="undefined" img-format="TIF" />
4-метил-1,2-фенилендибензоат
<img file="00000006.TIF" he="34" wi="50" img-content="undefined" img-format="TIF" />
1,2-нафталиндибензоат
<img file="00000007.TIF" he="37" wi="61" img-content="undefined" img-format="TIF" />
2,3-нафталиндибензоат
<img file="00000008.TIF" he="37" wi="54" img-content="undefined" img-format="TIF" />
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-метилбензоат)
<img file="00000009.TIF" he="28" wi="53" img-content="undefined" img-format="TIF" />
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(2,4,6-триметилбензоат)
<img file="00000010.TIF" he="29" wi="50" img-content="undefined" img-format="TIF" />
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-фторбензоат)
<img file="00000011.TIF" he="29" wi="53" img-content="undefined" img-format="TIF" />
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-хлорбензоат)
<img file="00000012.TIF" he="30" wi="58" img-content="undefined" img-format="TIF" />
[0026] В варианте осуществления ароматический сложный диэфир замещенного фенилена, который присутствует в гомополимере пропилена, выбирают из замещенного 1,2-фенилендибензоата, 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата и 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоата. В следующем варианте осуществления термоформованное изделие содержит 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.
[0027] В варианте осуществления термоформованное изделие, состоящее из SPAD-содержащего гомополимера пропилена, имеет значение мутности от примерно 1% до примерно 10%, или от примерно 1% до примерно 6%, или от 4% до 6% при измерении в соответствии с ASTM D 1003 (измерение на термоформованных пластинках).
[0028] В варианте осуществления гомополимер пропилена имеет модуль изгиба от примерно 260 килофунтов на кв. дюйм до примерно 370 килофунтов на кв. дюйм, или примерно 270 килофунтов на кв. дюйм при измерении в соответствии с ASTM D 790.
[0029] В варианте осуществления SPAD-содержащий гомополимер пропилена имеет показатель текучести расплава (MFR) от 0,1 г/10 мин до 20 г/10 мин, или от примерно 0,3 г/10 мин до примерно 5,0 г/10 мин, или от примерно 1,5 г/10 мин до примерно 4,0 г/10 мин.
[0030] В варианте осуществления SPAD-содержащий гомополимер пропилена имеет содержание растворимых в ксилоле веществ от 0,5 мас.% до 5 мас.%, или от 1,0 мас.% до 4 мас.%, или от 1,5 мас.% до 3,5 мас.%, или от 2 мас.% до 3 мас.%. Массовые проценты определяют по отношению к суммарной массе гомополимера пропилена.
[0031] В варианте осуществления SPAD-содержащий гомополимер пропилена имеет индекс полидисперсности (PDI) от примерно 4,0 до примерно 10,0, или от более чем 5,0 до примерно 10,0, или от более чем 5,0 до примерно 8,0, или от примерно 5,0 до примерно 6,0.
[0032] В варианте осуществления SPAD-содержащий гомополимер пропилена представляет собой подвергнутый зародышеобразованию гомополимер пропилена. Используемый в настоящем документе термин «зародышеобразование» означает процесс, посредством которого соединения и композиции используют для получения более быстрой кристаллизации и/или более высоких температур кристаллизации полимеров. Зародышеобразование представляет собой процедуру после реактора, при которой с полимером на основе пропилена смешивают зародышеобразователь (как правило, смешивают в расплаве). Используемый в настоящем документе термин «зародышеобразователи» означает соединения, используемые для обеспечения центров зародышеобразования для роста кристаллов во время охлаждения расплавленной полиолефиновой композиции. Зародышеобразователи увеличивают скорость, с которой происходит явление зародышеобразования, часто обеспечивая значительную кристаллизацию при более высоких температурах, чем это возможно при отсутствии такого зародышеобразователя. Зародышеобразование увеличивает жесткость полимера. «Подвергнутый зародышеобразованию полимер на основе пропилена» представляет собой полимер, который подвергали зародышеобразованию. Не ограничиваясь определенной теорией, считают, что зародышеобразование улучшает оптические свойства гомополимера пропилена по сравнению с гомополимером пропилена без зародышеобразователя.
[0033] Неограничительные примеры подходящих зародышеобразователей включают 1,3-O-2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит (далее называется DMDBS), который поставляет фирма Milliken Chemical под торговым наименованием Millad 3988, бензоат натрия, 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (поставляет фирма Asahi Denka Kogyo K.K. под наименованием NA-11), бис[2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия (также поставляет фирма Asahi Denka Kogyo K.K. под наименованием NA-21), тальк и т.п.
[0034] В варианте осуществления подвергнутый зародышеобразованию полимер на основе пропилена имеет значение мутности, которое на по меньшей мере 10% меньше, чем значение мутности SPAD-содержащего гомополимера пропилена без зародышеобразователя. В варианте осуществления зародышеобразователь представляет собой NA-11.
[0035] Настоящее изобретение предлагает термоформованный стакан. В варианте осуществления предложен термоформованный стакан 10, который включает закрытую нижнюю стенку 12, открытый верх 14 на противоположном конце от закрытой нижней стенки 12, как представлено на фиг.1. Боковая стенка 16 простирается между закрытой нижней стенкой 12 и открытым верхом 14 и определяет высоту H термоформованного стакана 10. Диаметр боковой стенки 16 может быть постоянным или может изменяться по высоте H.
[0036] Термоформованный стакан 10 может быть образован с желательным объемом. Неограничительные примеры подходящих объемов стакана составляют от 59,15 мл (2 унции) до 709,76 мл (24 унции), или 946,35 мл (32 унции), или даже 1892,71 мл (64 унции) и любое промежуточное значение. Стакан 10 имеет массу от 5 г до 25 г. В варианте осуществления стакан 10 является стаканом на 591,47 мл (20 унций) с массой 11 грамм.
3
5
7
7
4
16
8
16
[0037] В варианте осуществления стакан 10 имеет высоту H 146 мм (5/ дюйма), нижнюю стенку 12 с длиной 58,7 мм (2/ дюйма), открытый верх 14 с длиной 98,4 мм (3/ дюйма) и боковую стенку 16 с длиной 112,7 мм (4/ дюйма).
[0038] Боковая стенка 16 имеет толщину от примерно 127 мкм (5 мил) до примерно 381 мкм (15 мил) или от 178 мкм (7 мил) до 254 мкм (10 мил). Боковая стенка 16 имеет значение мутности от примерно 1% до примерно 10%, или от примерно 1% до примерно 6%, или от 4% до 6%. Боковая стенка 16 имеет значение сжатия боковой стенки от 16,7 Н (3,75 фунт-силы) до 17,1 Н (3,85 фунт-силы) или 16,8 Н (3,77 фунт-силы).
[0039] В варианте осуществления термоформованный стакан 10 состоит из любого SPAD-содержащего гомополимера пропилена, раскрытого выше.
[0040] В варианте осуществления термоформованный стакан состоит из подвергнутого зародышеобразованию SPAD-содержащего гомополимера пропилена.
[0041] В варианте осуществления описанный термоформованный стакан на 591,47 мл (20 унций) массой 11 грамм имеет прочность на сжатие при вертикальной нагрузке от 311,4 Н (70 фунтов-силы) до 333,6 Н (75 фунтов-силы) или 320,3 Н (72 фунта-силы).
[0042] Заявитель неожиданно обнаружил, что гомополимер пропилена, содержащий ароматический сложный диэфир замещенного фенилена, непредвиденно дает термоформованные изделия и, в частности, термоформованные контейнеры с желательным сочетанием высокой жесткости и превосходных оптических свойств (мутность 1%-6%). Данный SPAD-содержащий гомополимер пропилена также имеет PDI (5,0-10,0), подходящий для применений в термоформовании.
[0043] Как правило, для придания полимеру на основе пропилена низкой мутности требуется α-олефиновый сомономер (такой как этилен). Заявитель неожиданно обнаружил, что термоформованные изделия с высокой жесткостью и низкой мутностью можно получать с гомополимером пропилена за счет SPAD-содержащего гомополимера пропилена. Неожиданно гомополимер пропилена, изготовленный с помощью SPAD-содержащего катализатора, проявляет меньшее значение мутности (примерно на 18% меньшее), чем сополимер пропилена/этилена, изготовленный с таким же SPAD-содержащим катализатором (сравним S1 и S2 в таблице 3).
[0044] Данный SPAD-содержащий гомополимер пропилена тем самым увеличивает эффективность производства посредством снижения стоимости исходного материала за счет отсутствия необходимости в более дорогостоящем сополимере пропилена/α-олефина и, в частности, отказа от сополимера пропилена/этилена.
[0045] Настоящее изобретение предлагает еще один стакан. В варианте осуществления предложен термоформованный стакан, который включает подвергнутый зародышеобразованию гомополимер пропилена. Подвергнутый зародышеобразованию гомополимер пропилена содержит ароматический сложный диэфир замещенного фенилена. Боковая стенка стакана имеет толщину от примерно 5 мил до примерно 15 мил и значение мутности от примерно 1% до примерно 10%, как раскрыто выше.
[0046] В варианте осуществления любое из перечисленных выше термоформованных изделий не содержит фталатов или иным образом лишено или освобождено от фталатов и/или производных фталатов.
[0047] В варианте осуществления любое из перечисленных выше термоформованных изделий является подходящим для применений в контакте с продуктами питания.
[0048] Любые из перечисленных выше термоформованных изделий могут включать одну или более из следующих добавок: антиоксиданты, антистатики, антациды, стабилизаторы, смазки, присадки для извлечения изделий из форм, поглотители ультрафиолетового излучения/стабилизаторы, красители, пигменты, противогрибковые средства, противомикробные средства, технологические добавки, воски, снижающие трение добавки и любое сочетание вышеупомянутых.
[0049] Данные термоформованное изделие, термоформованный контейнер и/или термоформованные стаканы могут включать два или более раскрытых в настоящем документе вариантов осуществления.
[0050] ОПРЕДЕЛЕНИЯ
[0051] Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в настоящем документе относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторским правом CRC Press, Inc., 2003 г. Кроме того, любые ссылки на группу или группы означают группу или группы, указанные в этой Периодической таблице элементов с использованием правил IUPAC для нумерации групп. Если не указано иное, вытекающее из контекста или принятое в данной области техники, все части и процентные доли приведены по массе. Для целей патентной практики США содержания любого патента, патентной заявки или публикации, которые упомянуты в настоящем документе, во всей своей полноте включены сюда по ссылке (или же по ссылке включена их эквивалентная американская версия), в частности, в отношении раскрытия методик синтеза, определений (в такой степени, насколько они не противоречат каким-либо определениям, приведенным в настоящем документе) и общеизвестных в данной области техники сведений.
[0052] Любой численный интервал, приведенный в настоящем документе, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения с инкрементами в одну единицу, при том условии, что существует разность в по меньшей мере 2 единицы между любым нижним значением и любым верхним значением. В качестве примера, если указано, что количество компонента или значение композиционного или физического свойства, такого как, например, количество компонента смеси, температура размягчения, показатель текучести расплава и т.д., составляет от 1 до 100, то предполагается, что все индивидуальные значения, такие как 1, 2, 3 и т.д., а также все подынтервалы, такие как от 1 до 20, от 55 до 70, от 97 до 100 и т.д., в явном виде перечислены в данном описании. Для значений, которые составляют менее чем 1, в качестве одной единицы считают 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, насколько это целесообразно. Это только примеры того, что именно предполагается, и все возможные сочетания численных значений между указанными наименьшим значением и наибольшим значением следует рассматривать как указанные в явном виде в данной заявке. Другими словами, любой численный интервал, представленный в настоящем документе, включает любое значение или подынтервал в пределах указанного интервала. Представленные численные интервалы, как обсуждается в настоящем документе, относятся к индексу расплава, показателю текучести расплава и другим свойствам.
[0053] Термин «алкил» при использовании в настоящем документе означает разветвленный или неразветвленный, насыщенный или ненасыщенный ациклический углеводородный радикал. Неограничительные примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2-пропенил (или аллил), винил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и т.д. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.
[0054] Термин «арил» при использовании в настоящем документе означает ароматический заместитель, который может представлять собой одно ароматическое кольцо или множественные ароматические кольца, которые конденсированы друг с другом, соединены ковалентно или соединены с общей группой, такой как метиленовое или этиленовое звено. Ароматическое(ие) кольцо(а) могут включать, помимо прочих, фенил, нафтил, антраценил и бифенил. Арилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.
[0055] Термины «смесь» или «полимерная смесь» при использовании в настоящем документе означают смесь двух или более полимеров. Такая смесь может допускать или не допускать смешивание (отсутствие фазового разделения на молекулярном уровне). Такая смесь может допускать или не допускать фазовое разделение. Такая смесь может содержать или не содержать одну или более доменных конфигураций, определяемых методами просвечивающей электронной спектроскопии, светорассеяния, рентгеновского рассеяния и другими методами, известными в данной области техники.
[0056] Термин «композиция» при использовании в настоящем документе означает смесь материалов, которые составляют композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образующиеся из материалов композиции.
[0057] Термин «включающий» и его производные не предназначены исключать присутствие какого-либо дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того, раскрыты ли они в настоящем документе. Во избежание любого сомнения, все композиции, заявленные в настоящем документе посредством использования термина «включающий», могут включать любую дополнительную добавку, вспомогательное средство или соединение, будь то полимерное или другое, если не указано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из» исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, кроме тех, которые не существенны для работоспособности. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или процедуру, которые не указаны или не перечислены определенным образом. Термин «или», если не указано иное, относится к перечисленным элементам индивидуально, а также в любом сочетании.
[0058] Термин «полимер на основе олефина» означает полимер, содержащий в полимеризованной форме основную массовую процентную долю олефина, например, этилена или пропилена, по отношению к суммарной массе полимера. Неограничительные примеры полимеров на основе олефина включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.
[0059] Термин «полимер» означает макромолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одинакового или различного типа. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и т.д. Термин «интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере двух типов мономеров или сомономеров. Он включает, но не ограничивается этим, сополимеры (которыми обычно называют полимеры, полученные из двух различных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (которыми обычно называют полимеры, полученные из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (которыми обычно называют полимеры, полученные из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и т.п.
[0060] Термин «полимер на основе пропилена» при использовании в настоящем документе означает полимер, который содержит основную массовую процентную долю полимеризованного пропиленового мономера (по отношению к суммарному количеству полимеризуемых мономеров) и который может необязательно включать по меньшей мере один полимеризованный сомономер.
[0061] Термин «замещенный алкил» при использовании в настоящем документе означает алкил, как только что описано выше, в котором один или более атом водорода, связанный с каким-либо атомом углерода алкила, замещен другой группой, такой как галоген, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, галоалкил, гидроксил, аминогруппа, фосфидогруппа, алкоксил, аминогруппа, тиогруппа, нитрогруппа и их сочетания. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и т.п.
[0062] МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
13
[0063] Исследование методом ЯМР C (определение содержания этилена) осуществляли следующим образом.
Приготовление образцов
3
Образцы приготовили добавлением приблизительно 2,7 г смеси 50/50 тетрахлорэтана-d2 и орто-дихлорбензола, содержащей 0,025 М Cr(AcAc), к 0,20 г образца в пробирке для ЯМР Norell 1001-7 диаметром 10 мм. Образцы растворяли и гомогенизировали путем нагревания пробирки и ее содержимого до 150°C, используя нагревательный блок и струйную воздушную сушилку. Каждый образец проверяли визуально, чтобы убедиться в его гомогенности.
Параметры регистрации данных
Данные снимали, используя спектрометр Bruker 400 МГц, оборудованный высокотемпературным блоком Bruker Dual DUL CryoProbe. Данные регистрировали, используя 1280 импульсов на файл данных с повтором импульсов через 6 секунд, углы переворота 90° и развязку с обратным стробированием при температуре образца 120°C. Все измерения осуществляли на невращающихся образцах в фиксированном режиме. Образцы выдерживали для достижения теплового равновесия в течение 7 минут перед регистрацией данных.
[0064] Модуль изгиба определяли в соответствии с методом 1 стандарта ASTM D790-00, используя образец согласно стандарту ASTM D 638, испытанный при скорости деформации 1,3 мм/мин.
13
[0065] Изотактичность измеряли, используя спектрометр Bruker 400 МГц, оборудованный высокотемпературным блоком Bruker Dual DUL CryoProbe. Данные регистрировали, используя 320 импульсов на файл с повтором импульсов через 6 секунд (задержка 4,7 с + время регистрации 1,3 с), углы переворота 90° и развязку с обратным стробированием при температуре образца 120°C. Все измерения осуществляли на невращающихся образцах в фиксированном режиме. Образцы гомогенизировали сразу перед помещением в нагретое (125°C) устройство для смены образцов ЯМР и выдерживали для достижения теплового равновесия в течение 7 минут перед регистрацией данных. Химические сдвиги ЯМР C измеряли относительно изотактической пентады mmmm при 21,90 м. д., используемой в качестве внутреннего стандарта.
[0066] Ударную вязкость по Изоду (Izod) измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 256.
[0067] Показатель текучести расплава (MFR) измеряли в соответствии с методом испытания стандарта ASTM D 1238-01 при 230°C при нагрузке 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.
[0068] Индекс полидисперсности (PDI) измеряли, используя реометр Rheometrics 800 с конусом и пластиной от фирмы TA Instruments, работающий при 180°C, используя метод, который описали Ziechner и Patel в работе “A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology” («Всестороннее исследование реологии расплава полипропилена»), материалы второго всемирного конгресса по химической технологии, Монреаль, Канада, (1981). Данным методом определяли модуль кроссовера и вычисляли PDI как 100000/модуль кроссовера (в паскалях).
7
16
[0069] Прочность боковой стенки на сжатие измеряли для термоформованных стаканах объемом 591,47 мл (20 унций) с толщиной боковой стенки 178-254 мкм (7-10 мил) и длиной боковой стенки 112,7 мм (4/ дюйма), используя прибор Instron 5500 с датчиком нагрузки, способным измерять от 0 до 10 фунтов силы при смещении 0-1 дюйма, согласно следующей процедуре.
Стадия 1. Все испытания проводили при 22,8°C (73°F), влажность 50%.
Стадия 2. Для испытания боковой стенки на сжатие устанавливали соответствующий фиксатор прибора Instron. См. фиг.2.
Стадия 3. Измеряли длину стакана.
Стадия 4. Регулировали верхнюю опору стакана на нижнем блоке (3) таким образом, чтобы сжимающий фиксатор (2) для сжатия боковой стенки захватывал стакан на 1/3 длины стакана. (Это моделирует типичное место захвата стакана рукой человека.)
Стадия 5. Регулировали сжимающий фиксатор, используя блок управления Instron, чтобы опустить фиксатор в пределах 1/16 дюйма до касания стакана.
Стадия 6. Использовали метод 19 «Программа измерения сжатия боковой стенки прибором Instron серии IX». Он устанавливает скорость сжатия 10 дюймов в минуту и определяет полный ход сжатия на уровне 2 дюймов.
Стадия 7. Прилагали нагрузку к стакану на сжимающем боковую стенку фиксаторе таким образом, что стакан смещался относительно верхней опоры стакана на нижнем блоке (3).
Стадия 8. Щелкали кнопку «Начать испытание» и следили за тем, чтобы отсутствовал контакт между опорным фиксатором (1) и сжимающим фиксатором (2). См. фиг.2. Прекращали испытание немедленно, если контакт оказывался неизбежным.
Стадия 9. Извлекали образец из фиксатора и возвращали верхний фиксатор в его исходное положение.
Стадия 10. Повторяли стадии 8-10 в зависимости от количества исследуемых образцов в серии.
Стадия 11. Щелкали кнопку «Последний образец» для передачи и печати данных.
Стадия 12. Использовали построенную прибором Instron кривую зависимости нагрузки от смещения для получения всех результатов испытания. Они включают смещение при максимальной нагрузке, нагрузку при смещении 0,25 дюйма, 0,5 дюйма, 1 дюйм и 2 дюйма.
7
16
[0070] Прочность на сжатие при вертикальной нагрузке измеряли для термоформованных стаканов объемом 591,47 мл (20 унций) с толщиной боковой стенки 178-254 мкм (7-10 мил) и длиной боковой стенки 112,7 мм (4/ дюйма), используя прибор Instron 5500 с датчиком нагрузки, способным измерять от 0 до 100 фунтов силы при смещении 0-1 дюйма, согласно следующей процедуре.
Стадия 1. Все испытания проводили при 22,8°C (73°F), влажность 50%.
Стадия 2. Для испытания боковой стенки при вертикальной нагрузке устанавливали соответствующий фиксатор прибора Instron. См. фиг.3.
Стадия 3. Использовали метод 29 «Программа испытания стакана на смятие прибором Instron серии IX». Он устанавливает скорость сжатия 5 дюймов в минуту и определяет полный ход сжатия на уровне 1 дюйма.
Стадия 4. Измеряли длину стакана.
Стадия 5. Прилагали нагрузку к стакану между двумя сжимающими фиксаторами.
Стадия 6. Регулировали сжимающий фиксатор, используя блок управления Instron, чтобы опустить фиксатор в пределах 1/16 дюйма до касания стакана.
Стадия 7. Щелкали кнопку «Начать испытание» и следили за тем, чтобы отсутствовал контакт между опорным фиксатором (1) и сжимающим фиксатором (2). См. фиг.3. Прекращали испытание немедленно, если контакт оказывался неизбежным.
Стадия 8. Извлекали образец из фиксатора и возвращали верхний фиксатор в его исходное положение, используя кнопку возврата на регуляторе рамки.
Стадия 9. Повторяли стадии 6-9 в зависимости от количества исследуемых образцов в серии.
Стадия 10. Щелкали кнопку «Последний образец» для передачи и печати данных.
Стадия 11. Использовали построенную прибором Instron кривую зависимости нагрузки от смещения для получения всех результатов испытания. Они включают максимальную нагрузку, смещение при максимальной нагрузке, энергию при разрушении, нагрузку при смещении 0,5 дюйма и нагрузку при начале текучести.
[0071] Содержание растворимых в ксилоле веществ (XS) измеряли согласно следующей процедуре: 0,4 г полимера растворяли в 20 мл смеси ксилолов, перемешивая при 130°C в течение 30 минут. Затем раствор охлаждали до 25°C и через 30 минут отфильтровывали нерастворимую полимерную фракцию. Полученный фильтрат анализировали методом поточно-инжекционного анализа, используя колонку ViscoGEL H-100-3078 фирмы Viscotek с тетрагидрофураном (THF) в качестве подвижной фазы при расходе 1,0 мл/мин. Колонку присоединяли к тройному детекторному блоку модели 302 от фирмы Viscotek, с детекторами светорассеяния, вискозиметром и рефрактометром, работающими при 45°C. Калибровку приборов осуществляли, используя полистирольные стандартные образцы PolyCAL™ от фирмы Viscotek.
[0072] Далее в качестве примера, а не ограничения, будут представлены примеры настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
[0073] Пять полимеров на основе пропилена (три сравнительных образца, CS1, CS2, CS3, и два образца, S1-S2) смешивали с одной или более из следующих добавок согласно таблице 2.
Таблица 2
Добавка
Сокращенное обозначение
Антацид DHT-4A
DHT-4A
Антиоксидант Irganox 1010
1010
Антиоксидант Irganox 168
168
Зародышеобразователь NA-11
NA-11
Просветляющее вещество NA-21
NA-21
Стеарат кальция
CaSt
[0074] Свойства каждого полимера на основе пропилена представлены в таблице 3. Количества добавок в таблице 3 приведены в частях на миллион.
[0075] Каждый из пяти полимеров на основе пропилена (CS1-CS3 и S1-S2) термоформовали в стакан объемом 591,47 мл (20 унций) с толщиной боковой стенки от 178 мкм до 254 мкм (от 7 мил до 10 мил) при следующих условиях термоформования.
[0076] Стаканы изготавливали на линии термоформования модели F25 фирмы OMV, оборудованной формой с одной полостью для получения стакана объемом 591,47 мл (20 унций). Продолжительность цикла для модели F25 составляет примерно 3 секунды (17-18 ходов в минуту), температура формы составляет 16-20°C. Модель F25 имеет сверху поршень под давлением и снизу вакуум. Экструдер работает при заданных температурах в интервале от 185°C до 215°C. Адаптер, шестеренчатый насос и зоны между экструдером и головкой установлены на 215°C. Эта 5-зонная щелевая головка установлена на 190/205/205/205/190°C от одного края до другого. Охлаждающие валки установлены на 80/90/70°C для верхнего/среднего/нижнего, и лист поступал вниз в S-образном режиме. Скорость листа составляла от 4,1 до 4,2 м/мин.
[0077] Для всех экспериментов температура листа в печи составляла приблизительно 165°F на поверхности и оценивалась в 188-190°F в сердцевине листа, поскольку это поточная линия термоформования, и переносится остаточное тепло от экструзии листа.
[0078] Свойства термоформованных стаканов представлены в таблице 3.
Таблица 3
Образец №
Катализатор
EED
MFR
PDI
XS
Et
DHT4A
1010
168
NA-11
NA-21
CaSt
Haze
SW
TL
Izod
1%
Деформация
Напряжение
CS1
LER
Basell Avant
C
1,9
3,94
3,70
0,60
300
1000
1000
830
0
0
6,10
3,02
57,25
0,97
197048
5092
9,9
CS2
LER
SHAC 320
D
3,0
4,45
1,60
0,62
0
500
1000
0
1300
600
6,89
3,75
79,00
0,4
266547
5910
6,8
CS3
PP
SHAC 320
D
2,1
4,14
0,90
0,00
350
500
1000
800
0
0
7,40
3,86
67,45
0,59
305424
5829
5,3
S1
PP
ZN-SPAD
4500
1,7
5,43
2,20
0,00
300
1000
1000
830
0
0
5,40
3,77
71,92
0,604
279052
5928,4
5
S2
LER
ZN-SPAD
4500
1,7
5,55
3,20
0,64
300
1000
1000
830
0
0
6,40
3,34
70,84
0,66
244684
5586
7,6
1%=1% секущий модуль упругости согласно стандарту ASTM D 790 (фунтов на кв. дюйм)4500 = ADT4500, поставляемый фирмой Dow Chemical CompanyC = МетилциклогексилдиметоксисиланCaSt = Стеарат кальцияD = ДициклопентилдиметоксисиланEED = внешний донор электроновEt = содержание этилена (мас.%)Haze = Мутность согласно стандарту ASTM D 1003 (%)Izod = Ударная вязкость по Изоду согласно стандарту ASTM D 256A (фут-фунт/дюйм)LER = Низкое содержание этилена (минирандом)MFR = показатель текучести расплава согласно стандарту ASTM D 1238 (230C, 2,16 кг)PP = Гомополимер пропиленаSHAC 320 = Катализатор Циглера-Натта, поставляемый фирмой Dow Chemical CompanyДеформация = Деформация растяжения при текучести согласно стандарту ASTM D 638 (%)Напряжение = Растягивающее напряжение при текучести согласно стандарту ASTM D 638 (фунтов на кв. дюйм)SW = Сжатие боковой стенки (фунт-силы)TL = Сжатие при вертикальной нагрузке (фунт-силы)ZN-SPAD = Катализатор Циглера-Натта, содержащий SPAD (3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат)
[0079] Образец S1 термоформован из гомополимера пропилена, который содержит SPAD, и проявляет неожиданное сочетание низкой мутности (менее 6%), хорошей прочности на сжатие при вертикальной нагрузке (более 70 фунтов-силы) и хорошей прочности боковой стенки на сжатие (более 3,5 фунтов-силы).
[0080] Настоящее изобретение определенно не предназначено для ограничения теми вариантами осуществления и иллюстрациями, которые содержатся в настоящем документе, но включает модифицированные формы данных вариантов осуществления, в том числе части вариантов осуществления и сочетания элементов различных вариантов осуществления, которые входят в объем следующей формулы изобретения.