СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО ДУБИТЕЛЯ
METHOD FOR OBTAINING VEGETABLE TANNING MATERIAL

Изобретение относится к химико-технологической промышленности, в частности, дубильно-экстрактовой, и может быть использовано при производстве растительных дубителей.
Известны различные виды растительного таннидоносного сырья, из которых получают растительные дубители для производства кожевенной продукции. К этим растительным сырья относятся дуб, ель, лиственница, граната, ива, таран, щавель и др [Temirova M.I., Qodirov T.J. Charm va mo'yna texnologiyasi. Toshkent.: "Turon-Iqbol" nashriyoti, 2005. - B. 163-164.].
Недостатками указанных видов сырья является дефицит исходного сырья, и высокая себестоимость получаемого готового дубителя.
В известных способах получения дубильных экстратов из таннидосодержащего сырья обработка осуществляется с помощью ПАВ-сульфонолом [SU 169171, МПК С14С, публ. 11.03.1965], или полиэтиленгликолевым сульфоэфиром изооктилфенола или изодециловым спиртом [SU 931746, МПК С14С 3/10, публ. 05.06.1982], что затрудняет процесс концентрирования экстракта при упаривания и образованию излишней пены.
Использование бензина или спирта в процессе экстракции [RU 2004592, МПК С14С 3/00, 3/10, публ. 15.11.1993], имеет свои недостатки: бензин образует азеотропную смесь, а спирт, прежде всего, испаряется в процессе экстракции, что приводит к неравновесности системы «твердая-жидкая» фаза.
Применение в процессе получения дубильного экстракта [RU 2124562, МПК С14С 3/10, 3/12, публ. 10.01.1999] хлорида аммония, сульфита натрия [RU 95109038, МПК С14С 3/00, публ. 10.02.1997], тринатрийфосфата [SU 81878, кл. 28а,13, публ. 02.07.1949], сульфита и бисульфита натрия [SU 162911, МПК С14С, публ. 27.05.1964], едкого натра [SU 717135, МПК С14С 3/00, публ. 25.02.1980], водным раствором аммиака [SU 1102604, МПК A61K 35/78, публ. 15.07.1984], пероксида водорода [SU 1221251, МПК С14С 3/10, публ. 30.03.1986], сульфата алюминия [SU 1638167, МПК С14С 3/00, публ. 30.03.1991], сернокислого хрома [SU 511318, МПК С14С 3/08, публ. 14.06.1976], приводит к коррозии диффузоров, аппаратуры металлического оборудования и других инженерно-технологических коммуникаций. Более того, не исключается образование водонерастворимых «таннат-металл» комплексов с ионами металлов использованных солей с олигомерными таннидами.
Прототипом предложенного технического решения является - SU 735636, МПК С14С 3/00, 3/10, публ. 25.05.1980], Растительное сырье для производства дубителей, в котором используются семена аморфы.
Для этого шелуху семян аморфы на специальной диффузорной установке подвергают экстрагированию при температурном режиме 70°С на головном диффузоре и 95°С на хвостовом диффузоре с последующим упариванием диффузионного сока до жидкого экстракта.
Недостатками технического решения является низкое содержание таннидов и невысокая доброкачественность. По данным [Чеврениди С.Х. Дубильные растения Узбекистана. Монография. Изд. «Узбекистан» Ташкент. 1982. - С. 66] в амфоре содержится 5,71% дубильных веществ при доброкачественности 68,88%.
Недостатком применяемого известного дубителя на основе аморфы является то, что производственно-запасные мощности недостаточны, содержание таннидов и доброкачественность низкая.
Кроме того, экстракция производится в отсутствии электролитов, либо без активирующих реагентов, при высокой температуре, где олигомерные танниды подвергаются разложению, вследствие чего молекулярная масса дубителя уменьшается и это приводит к снижению содержания таннидов.
Для расширения сырьевой базы производства растительных дубителей для кожевенной промышленности предлагается применять гуза-поя (стебли хлопчатника) в качестве растительного таннидоносного сырья. Таннидоносной частью растения хлопчатника является стебли хлопчатника.
Известно [Чеврениди С.Х. Дубильные растения Узбекистана. Монография. Изд. «Узбекистан» Ташкент. 1982. - С. 83-84], что в различных частях: кора, корни, створках, листьях, цветочках, семян хлопчатника дубильные вещества содержатся до 12%.
Однако многочисленные, в том числе зарубежные опубликованные работы посвящены изучению дубильных экстрактов хлопкового стебля для медицинского и косметического назначения в качестве фармацевтических, лекарственных, косметических, профилактических препаратов и средств.
Дубильный экстракт полученный из растительного таннидоносного сырья - из стеблей хлопчатника для дубления кожевенного полуфабриката, имеющий промышленную применимость предлагается впервые.
Техническим результатом данного изобретения является расширение сырьевой базы растительного таннидоносного сырья, утилизация отходов сельского хозяйства, получение дубильного экстракта с повышенным содержанием таннидов, увеличение доброкачественности растительного дубителя.
Данный результат достигается тем, что в качестве растительного таннидоносного сырья при экстрагировани его теплой водой, используют стебли хлопчатника, а экстрагирование осуществляют в присутствии этилендиамина в количестве 3-5% от массы сырья. После чего производят отстаивание, концентрирование и сушку экстракта.
Использование в качестве растительного таннидоносного сырья хлопкового стебля позволяет расширить ассортимент растительных дубителей, а проведение экстрагирования в присутствии этилендиамина имеющий слабощелочного амфотерного характера дает возможность значительно повысить доброкачественность и содержание таннидов в получаемом дубителе. Следующие процессы фильтрование, упаривание-концентрирование и сушка позволяет получить порошкообразный дубитель с низким содержанием нерастворимых, нетаннидов, удобный для транспортировки, хранении и применении.
Хлопковые стебли - технологический отход агропромышленного комплекса. Узбекистан аграрно-промышленная страна, где среди сельскохозяйственных отходов доминирующее положение занимают стебли хлопчатника (гуза-паи) с ежегодным объемом более 16 млн. тонн. Если учесть тот факт, что часть гуза-паи и других сельскохозяйственных отходов, используется местным населением как топливо, а другая часть не находит своего эффективного применения, вопрос эффективного использования этих отходов остается не до конца решенными.
Одной из основных проблем, с которыми сталкиваются промышленно развивающиеся страны, являются биомасса и твердые отходы сельскохозяйственной деятельности. Накопление и утилизация этих отходов вызывает множество проблем со здоровьем и наносит ущерб экологии окружающей среды, например, черные облака возникают в результате сжигания отходов биомассы в поле.
Гуза-паю можно отнести к категориям органических материалов, обладающих волокнистым строением.
Стебли хлопчатника, разводимого как однолетнее растение, по окончании роста и сбора хлопка, становятся одеревенелыми и покрытыми корой, на поверхности которой находится кутикулярный слой.
Стебли хлопчатника по химическому составу и по структурному строению сходны с древесиной. Это означает, что для определения основных характеристик гуза-паи рыхлой структуры можно воспользоваться общими данными характеризующими целлюлозосодержащие органические системы материалов растительного происхождения, самой изученной из которых является древесина. Таким образом, становится возможным использование основных свойств древесины и древесных стружек и для дробленной гуза-паи Однако, гуза-пая имеет свои особенности и по строению и по химическому составу, которые определяют основные характеристики условия формирования структурообразования гуза-паи.
В качестве сравнения приведем некоторые значения химико-минералогического состава избранных пород древесины и стеблей хлопчатника [Джумаев Д.С. Энергосберегающие материалы на основе растительно-вяжущей композиции из местного сырья Таджикистана. Дисс. на соис. уч. ст. канд. техн. наук. 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия». Бишкек. 2016 - С. 37].
Использование стеблей хлопчатника обеспечивает расширение ассортимента дубителей с высоким содержанием таннидов в растительном экстракте, высоким продубом кож, с одновременным снижением нерастворимых минеральных веществ.
Задачей изобретения является разработка способа получение растительного дубител с высоким содержанием таннида с использованием хлопкового стебля, с низким содержанием нерастворимых минеральных веществ, позволяющими придать коже высокую гидротермическую деструкции, наполненность и проникающую способность в структуру дермы кожи, способствующего улучшению физико-механических свойств готовых кож.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения растительного дубителя путем экстрагирования из растительного таннидсодержащего сырья горячей водой, в качестве растительного таннидсодержащего сырья используют хлопковые стебли, а экстрагирование осуществляют в присутствии этилендиамина в количестве 3,0-5,0% от массы сырья, после чего дополнительно производят фильтрование, отстаивание, концентрирование и сушку экстракта.
Использование в качестве растительного таннидсодержащего сырья стеблей хлопчатника позволяет расширить ассортимент растительных дубителей, а проведение экстрагирования в присутствии этилендиамина дает возможность значительно повысить доброкачественность и содержание таннидов в получаемом дубителе. Дальнейшие процессы - отстаивание, фильтрование, концентрирование, корректировка рН и сушка - позволяет получить порошкообразный дубитель с низким содержанием нерастворимых минеральных веществ, удобный в хранении и эксплуатации.
Наиболее оптимальный расход этилендиамина от массы хлопкового стебля составляет 3,0-5,0%. Расход этилендиамина при экстрагировании меньшей 3,0% от массы растительного сырья не позволяет получить дубитель с повышенной доброкачественностью и содержанием таннидов. Расход этилендиамина более 5,0% от массы растительного сырья приводит к увеличению нерастворимых в дубителе и, как следствие, к снижению его качества.
Дубитель - из растительного сырья, а именно из стеблей хлопчатника получают следующим образом.
Приведены результаты полупроизводственных исследований с положительными данными.
Хлопковые стебли из фермерских хозяйств поступает на переработку в виде связок и кип различных размеров 30-120 см и весят в пределах 2-12 кг.
3
Хлопковые стебли влажностью 8,0-9,0% подвергают измельчению на молотковой дробилке ДМ-1 с размерами ячеек 0,25-10 мм с дисперсностью 0,8-1,2 мм, плотностью 125-130 кг/м, содержанием, (%): хлопка - 3, очесов - 6, стебля - 63-65, коробочек - 3-5, листья - 6-8, корня - 4-6, кора и луб - 10-12 от общей массы.
Опилки хлопковых стеблей экстрагированию при температуре 60-70°С в присутствии этилендиамина в количестве 3,0-5,0% от общей массы загружаемого растительного сырья с гидромодулем 3,5-4,5 в течение 3,0-4,0 часов при рН=8,0-9,0. Фильтрование экстракта от механических и взвешенных частиц осуществляется на механических фильтрах. Затем производится отстаивание. После отстаивания экстракт концентрируют под вакуум испарением. Далее концентрат сушат на вакуумной распылительной сушилке до порошкообразного состояния до влажности 13% при 70°С температуре.
Примеры, подтверждающие получения дубителя из растительного сырья, из стеблей хлопчатника.
Пример 1. Растительное сырье, а именно, хлопковые стебли подвергают экстрагированию, которое проводят при температуре 60°С, в течение 3,0 часов при рН=8,0, в присутствии этилендиамина в количестве 3,0% от общей массы загружаемого растительного сырья с гидромодулем 3,5. Фильтрование экстракта от механических и взвешенных частиц осуществляется на механических фильтрах. Затем производится отстаивание. После отстаивания экстракт концентрируют под вакуум испарением. Далее концентрат сушат на вакуумной распылительной сушилке до порошкообразного состояния до влажности 13% при 70°С температуре.
Пример 2. Опилки хлопкового стебля подвергают экстрагированию при температуре 65°С в присутствии этилендиамина в количестве 4,0% от общей массы загружаемого растительного сырья с гидромодулем 4,0 в течение 3,5 часов при рН=8,5. Остальные по примеру 1.
Пример 3. Опилки хлопкового стебля подвергают экстрагированию при температуре 70°С в присутствии этилендиамина в количестве 5,0% от общей массы загружаемого растительного сырья с гидромодулем 4,5 в течение 4,0 часов при рН=9,0. Остальные по примеру 1.
В табл. 1. Приведены результаты анализов экстракта растительного дубителя из хлопкового стебля по сравнению с аналогом шелухи семян аморфы.
Из табл. 2 видно что 2-ой предлагаемый вариант имеет наилучшие показатели.
Сравнение химических показателей таннидов стеблей хлопчатника больше чем с экстрактом растительного таннидосодержащего кустарника семейств бобовых в частности из шелухи семян аморфы.
При воздействии на дубильный экстракт, полученный из хлопковых стеблей (гуза-паи) ацетатом свинца в уксуснокислой среде танниды не осаждаются и остаются в растворе.
При воздействии на дубильный экстракт, полученный из хлопковых стеблей (гуза-паи) бромной водой танниды осаждаются. Также осаждение таннидов происходит при воздействии на дубильный экстракт, полученный из хлопковых стеблей (гуза-паи), раствором формальдегида в присутствии концентрированной хлористоводородной кислоты при нагревании.
3+
При возействии на дубильный экстракт солями Fe, он приобретает темно-зеленый цвет. При возействии с ванилином в кислой среде танниды из растительного сырья, приобретают красную окраску. По проявленным цветным реакциям можно определить соответствие экстракта стеблей хлопчатника к конденсированным дубильным веществам.
Таким образом, можно сделать вывод, что дубящие вещества стеблей хлопчатника относятся к негидролизуемым конденсируемым производным катехиновым дубильным веществам.
Содержание веществ, экстрагируемых водным раствором этилендиамина, в стеблях хлопчатника больше, чем в некоторых древесных породах растений. При таком экстрагировании в раствор переходят крахмал, пектины, неорганические соли, некоторые полисахариды, циклические спирты, красители, гемицеллюлозы, уроновые кислоты, а также большая часть таннидов и низкомолекулярные фракции целлюлозы.
Отличие экстрактивных компонентов стеблей хлопчатника и древесины, прежде всего, количественное. Так, в стеблях хлопчатника значительно больше экстрагируемых веществ, чем у шелухи аморфы.
Полученный дубитель на основе хлопкового стебля можно использовать в качестве дубителя в дублении, додубливании и наполнении кож различного ассортимента и для выделки меха.
Хром-синтан-растительное дубление прозводили по типовой методике в присутствии экстракта хлопковых стеблей и аморфы в сочетании с другими известными дубителями. Композиционный состав синтетических и растительных дубителей представлены в табл. 3.
В табл. 4 приведены химические и физико-механические показатели кожи для низа обуви и юфти дубленых таннидами, полученным из хлопкового стебля, в сравнении с аналогом совместно композиционными составами синтетических и растительных дубителей.
Из табл. 4 видно, что 2-ые предлагаемые варианты (кожи для низа обуви и юфти обувной) имеют наилучшие показатели.
Основное преимущество изобретения - расширение сырьевой базы для получения растительных дубителей.
Отличие предложенного дубителя из растительного сырья на основе хлопкового стебля состоит в том, что дубитель имеет высокое содержание таннидов и обладает улучшенной доброкачественностью.
Изобретение позволяет увеличить доброкачественность дубителя и обеспечивает повышение гидротермической устойчивости (обработанного этим дубителем) кожевенного полуфабриката (с повышенной устойчивостью) устойчивый к различным воздействиям.
Использование предложенного дубителя позволяет расширить ассортимент растительных дубителей и получить качественный дубитель из хлопкового стебля.
Сопоставительный анализ с аналогом позволяет сделать вывод, что полученный дубитель, полученный из стеблей хлопчатника относительно аналога по предлагаемому варианту характеризуется большим содержанием таннидов и высокой доброкачественностью
Предлагаемое растительное сырье - стебли хлопчатника для производства дубителя по сравнению с прототипом (SU 735636, МПК С14С 3/00, 3/10) позволяет получить следующие преимущества:
- увеличение ассортимента промышленно-производимых дубителей;
- увеличение содержания таннидов в дубителях с 7,02% до 14,03%;
- увеличение доброкачественности дубителя с 52,3% до 64,1%;
- снижение количества водонерстворимых минеральных веществ с 2,38% до 2,14%;
- улучшение качества готовой кожи за счет увеличения доброкачественности дубител, полученного из хлопкового стебля, в частности увеличение толщины, предела прочности и др.