Способ приготовления алюминатов щелочноземельных металлов
METHOD OF PREPARING ALUMINATES OF ALKALI-EARTH METALS

Изобретение относится к области приготовления носителей для катализаторов гидрирования/дегидрирования, а также катализаторов высокотемпературных окислительных процессов, и может найти широкое применение в химической и нефтехимической промышленности.
Носители на основе алюминатов щелочноземельных металлов со  структурой шпинели представляют значительный практический интерес благодаря нейтральным кислотно-основным характеристикам поверхности и очень высокой термической стабильности, что важно при разработке катализаторов гидрирования/дегидрирования, а также катализаторов высокотемпературных окислительных процессов
2
4
2
4
н
Например, в работе [С.А. Боканегра, А. Гуэрто-Руи, О.А. Селза, С.Р. де Мигуэль. Шпинель MgAlO, приготовленная методом механохимического синтеза, как носитель полиметаллических катализаторов дегидрирования парафинов // Катализ в пром-ти. – 2012. – № 5. – С. 63-73] приводятся результаты исследования реакции дегидрирования -бутана на монометаллическом (Pt), биметаллических (PtSn, PtIn и PtGa) и триметаллических  (PtSnGa, PtSnIn) катализаторах, нанесенных на алюминат магния MgAlO, демонстрирующих высокую селективность по олефинам, в том числе  благодаря  низкой кислотности носителя, что минимизирует нежелательные побочные реакции (крекинг и коксообразование).
x
н
н
x
2
3
В работе [О.Б. Бельская, Л.Н. Степанова, Т.И. Гуляева, Д.В. Голинский, А.С. Белый, В.А. Лихолобов. Исследование катализаторов Pt/MgAlOв реакции дегидрирования -декана // Кинетика и катализ. – 2015. – Т. 56, № 5. – С. 663–671] исследованы свойства катализаторов Pt/MgAlO и Pt/AlОв реакции дегидрирования -декана. Благодаря использованию носителя на основе алюмината магния катализаторы характеризуются высокой селективностью (90%). В этом случае не требуется дополнительного модифицирования носителя  ионами щелочных металлов для снижения количества кислотных центров.
Алюминат магния может быть получен различными способами: осаждением из растворов солей, керамическим или механохимическим способами.
x
н
Например, в работе [О.Б. Бельская, Л.Н. Степанова, Т.И. Гуляева, Д.В. Голинский, А.С. Белый, В.А. Лихолобов. Исследование катализаторов Pt/MgAlOв реакции дегидрирования -декана // Кинетика и катализ. – 2015. – Т. 56, № 5. – С. 663–671] алюминат магния получают термообработкой двойных гидроксидов, образующихся при осаждении из смеси растворов солей.  Недостатком данного способа является образование значительного количества стоков.
В патенте [RU 2171783, C01F7/16, 10.08.2001] алюминат магния получают путем смешения гидроксокарбоната магния или гидроксида магния с гидроксидом алюминия с последующей  термообработкой смеси при температурах 1100-1600°С. Полученный таким образом алюминат магния с низкой удельной поверхностью пригоден для применения в технологиях изготовления керамических изделий методами виброформирования или шликерного литья.
2
4
2
4
2
3
Формирование алюмината магния происходит также в приповерхностных слоях носителя на основе гамма оксида алюминия при пропитке его раствором соли магния. Так, в патенте [RU 2220000, B01J37/02, 27.12.2003] описан способ модифицирования поверхности алюмооксидного носителя пропиткой раствором хлорида магния при  получении Cu/MgAlO (CuLi/MgAlO) катализаторов синтеза 1,2-дихлорэтана. Пропитка  γ-AlO раствором соли магния приводит к  нейтрализации кислотных центров на поверхности оксида алюминия и образованию поверхностного алюмината магния, что препятствует взаимодействию носителя с активным компонентом –  медью. В этом случае при модифицировании поверхностных свойств сохраняется высокая удельная поверхность носителя, однако увеличивается количество стадий его приготовления. При этом в процессе эксплуатации не исключено перераспределение магния по носителю.
2
4
В работе [С.А. Боканегра, А. Гуэрто-Руи, О.А. Селза, С.Р. де Мигуэль. Шпинель MgAlO, приготовленная методом механохимического синтеза, как носитель полиметаллических катализаторов дегидрирования парафинов // Катализ в пром-ти. – 2012. – № 5. – С. 63-73] алюминат магния получают механохимическим методом, который заключается в предварительной механохимической обработке исходных реагентов в энергонапряженной мельнице с последующим прокаливанием.
В патенте [RU 2630112, C30В29/26, 05.09.2017] алюминат магния с микронным размером частиц (0.2-0.5 мкм)  получают в сверхкритических условиях в автоклавах обработкой смеси гидроксида алюминия и оксида магния в присутствии добавок при температурах около 400°С.  Способ обеспечивает получение сырья для монокристаллов.
Аналогичные подходы пригодны и для синтеза алюминатов кальция, стронция и бария, которые готовят как по керамической технологии, так и с использованием растворов. Для снижения энергетических затрат, характерных для керамического синтеза, используют метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), либо различные варианты синтеза из растворов – золь-гель, Pechini, цитратный, также дополнительно используется СВЧ-обработка. Растворные методы позволяют варьировать величину удельной поверхности образующихся порошков условиями их термообработки.
Так, в патенте [RU 2466935, C01F7/16, 20.11.2012] авторы используют керамический метод для синтеза алюмината бария. Оксиды или гидроксиды бария и алюминия, взятые в стехиометрическом соотношении, спекают при 700-900°С в течение 4-8 ч, получая практически 100% алюминат бария.
Сотрудники Томского государственного университета используют золь-гель метод, в том числе с применением СВЧ-излучения, для синтеза алюминатов бария и кальция [Е.Е. Кузнецова, Л.А. Селюнина, Л.Н. Мишенина. Золь гель синтез алюмината бария с использованием СВЧ излучения // Вестник ТГУ. Химия. 2016. №1(3), С. 19-28; Т.М. Наливайко, Л.А. Селюнина, Л.Н. Мишенина. Синтез алюмината кальция с использованием СВЧ излучения // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2013. С. 85].
2
4
+2
+3
В работе [Томилин О.Б., Мурюмин Е.Е., Фадин М.В. и др. Получение Люминофора SrAlO: Eu, Dy методом самораспространяющегося синтеза // Естественные и математические науки в современном мире: сб. ст. по матер. XXXVIII междунар. науч.-практ. конф. № 1(37). – Новосибирск: СибАК. – 2016] алюминат стронция получен методом СВС.
Использование алюминатов в качестве носителей для катализаторов ставит задачу получения материалов с развитой  удельной поверхностью.
2
2
Наиболее близким методом приготовления алюмината магния с высокой удельной поверхностью (от 80 до 260 м/г) является механохимический метод, включающий гидрохимическую обработку [RU 2457181, C01F7/16, 27.07.2012]. Гидроксид алюминия и гидроксид магния в весовом соотношении 2,69:1 смешивают и подвергают механической активации в высоконапряженных планетарно-центробежных мельницах в течение 5-15 мин при отношении массы навески к массе шаровой нагрузки (1:10)-(1:30) и ускорении при активации 20-40 g. Продукты активации обрабатывают водой при температурах 20-95°С в течение 0,25-2 ч, фильтруют, высушивают и подвергают термической обработке при температуре не ниже 800°С в течение 2-4 ч. Без гидрохимической обработки алюминат магния, полученный механохимическим методом с последующим прокаливанием при 800°С, имеет поверхность около 80 м/г.
Недостатком способа является использование энергонапряженных аппаратов периодического действия для механохимической активации исходного сырья, что ограничивает возможности промышленного производства алюмината магния.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа приготовления носителей на основе алюминатов щелочноземельных металлов со  структурой шпинели.
Технический  результат – получение алюминатов магния, кальция, стронция и бария с высокой удельной поверхностью и широким диапазоном содержания шпинелей в продуктах взаимодействия.
2
3
2
Задача получения высокодисперсных алюминатов магния, стронция, кальция и бария решается путем взаимодействия алюминийсодержащего реагента –  рентгеноаморфного продукта центробежно термической активации гиббсита (AlO*nHO, n=0.01-2.99) и растворов солей щелочноземельных металлов с последующей термообработкой продукта взаимодействия.
2
3
2
В качестве исходного алюминий содержащего реагента используют рентгеноаморфный продукт центробежно-термической активации гиббсита, имеющий состав AlO*nHO, n=0.01-2.99 [RU 2237019, С01F7/02, 27.09.2004]. Условия взаимодействия с растворами щелочноземельных металлов: соотношение  Ж:Т составляет преимущественно (0.3-10):1;  атмосферное или повышенное давление; температура 20-200°С; термообработку ведут при температуре не ниже 500°С.
Продукт центробежно-термической активации гидраргиллита (ЦТА ГГ) марки ИК-02-76 (ТУ 2175-040-03533913-2007) получают  в центробежном флаш-реакторе барабанного типа (установка ЦЕФЛАР), при скорости вращения барабана 50 об/мин и расходе гидраргиллита 40 кг/ч [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005]. Исходное сырье для получения продукта ЦТА ГГ – гидраргиллит производства ЗАО «БазэлЦемент-Пикалево», г. Пикалево (ТУ 1711-069-00196368-2001). ЦТА ГГ перед использованием сушат на воздухе при температуре 110°C в течение 6 ч для обеспечения чистоты поверхности от возможных адсорбированных примесей из атмосферы в процессе хранения.
Для приготовления растворов нитратов используют реактивные кристаллогидраты нитратных солей.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
3
2
2
Продукт центробежной термоактивации гиббсита AlO*0,65HO,  измельченный до среднего размера частиц ~15 мкм, при атмосферном давлении  (1 атм) по влагоемкости пропитывают насыщенным раствором нитрата магния (концентрация соли 64,1%, рН раствора 4,5) при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 0.3:1, сушат, прокаливают при 500°C 4 ч. Образующийся продукт имеет структуру шпинели с параметром решетки а = 7.970 Å, содержит 4,55% Mg и имеет удельную поверхность ~190 м/г.
Пример 2.
2
3
2
2
3
2
4
2
Продукт центробежной термоактивации гиббсита AlO*0,65HO, измельченный до среднего размера частиц ~15 мкм, помещают в реактор высокого давления, добавляют раствор нитрата магния  с концентрацией 24 г/л Mg и при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 10:1 (исходное значение pH раствора 4.5) образующуюся суспензию перемешивают и выдерживают при 150°C (P=3.5 атм ) в течение 4 ч. Далее образцы прокаливают при 550°C также в течение 4 ч. На рентгенограмме продукта  выделяют  пики, соответствующие  шпинелям на основе AlO и MgAlO, с параметрами решетки а = 7.970 Å и а = 8.096 Å, соответственно. Продукт содержит 6,57% Mg  и имеет удельную поверхность ~377 м/г.
Пример 3.
2
3
2
2
Продукт центробежной термоактивации гиббсита AlO*0,65HO, измельченный до среднего размера частиц ~ 15 мкм, помещают в  реактор высокого давления и добавляют насыщенный раствор нитрата магния   при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 3:1.  Исходное значение pH раствора соли с концентрацией 64,1% – 4.5. Суспензию при перемешивании выдерживают при 150°C (P=3.5  атм) в течение 4 ч. Далее образцы прокаливают при 550°C также в течение 4 ч. Образующийся продукт имеет структуру шпинели с параметром решетки а = 8. 093 Å, содержит 17,1% Mg и имеет удельную поверхность ~400 м/г.
Пример 4.
2
3
2
2
Продукт центробежной термоактивации гиббсита AlO*0,65HO, измельченный до среднего размера частиц ~15 мкм, помещают в  реактор  при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 3:1, исходное значение pH раствора нитрата магния   с концентрацией 64,1% – 4.5. Суспензию при перемешивании выдерживают при атмосферном давлении и 95°C  в течение 4 ч. Далее образцы прокаливают при 550°C также в течение 4 ч.  Образующийся продукт имеет структуру шпинели с параметром решетки а = 8. 093 Å, содержит 17,0% Mg и имеет удельную поверхность ~260 м/г.
Пример 5.
2
3
2
2
Продукт центробежной термоактивации гиббсита AlO*0,01HO, измельченный до среднего размера частиц ~15 мкм, помещают в  реактор высокого давления и добавляют насыщенный раствор нитрата магния  при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 3:1. Суспензию при перемешивании выдерживают при 150°C (P=3.5 атм) в течение 4 ч. Далее образцы прокаливают при 550°C также в течение 4 ч.  Образующийся продукт имеет структуру шпинели с параметром решетки а = 8. 094 Å, содержит 17,0% Mg и имеет удельную поверхность ~380 м/г.
Пример 6.
2
3
2
2
Продукт центробежной термоактивации гиббсита AlO*2,99HO, измельченный до среднего размера частиц ~15 мкм, помещают в  реактор высокого давления и добавляют насыщенный раствор нитрата магния  при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 3:1.  Суспензию при перемешивании выдерживают при 150°C (P=3.5  атм ) в течение 4 ч. Далее образцы прокаливают при 550°C также в течение 4 ч.  Образующийся продукт имеет структуру шпинели с параметром решетки а = 8. 093 Å, содержит 17,2% Mg и имеет удельную поверхность ~410 м/г.
Пример 7.
2
Продукт центробежной термоактивации гиббсита, измельченный до среднего размера частиц ~15 мкм, при атмосферном давлении  по влагоемкости пропитывают насыщенным раствором нитрата кальция  при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=0.3:1, сушат, прокаливают при 800°C в течение 4 ч. Образующийся продукт имеет структуру шпинели с параметром решетки а = 7.973 Å, содержит 6,18% Са и имеет удельную поверхность ~150 м/г.
Пример 8.
2
4
2
Продукт центробежной термоактивации гиббсита, измельченный до среднего размера частиц ~15 мкм, помещают в  реактор  и добавляют раствор нитрата стронция при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 4:1 и соотношении катионов стронция и алюминия 1:2. Суспензию при перемешивании выдерживают при 150°C (давление 3,5  атм) в течение 4 ч. Далее образцы прокаливают при 900°C также в течение 4 ч.  Образующийся продукт имеет структуру шпинели SrAlO с параметрами решетки а = 8,933 Å, c = 8,54 Å, содержит 42,6% Sr и имеет удельную поверхность ~100 м/г.
Пример 9.
2
Продукт центробежной термоактивации гиббсита, измельченный до среднего размера частиц ~15 мкм, и раствор нитрата бария помещают в  реактор  при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 10:1 и соотношении катионов бария и алюминия 1:2.  Суспензию при перемешивании выдерживают при 95°C в течение 4 ч, (давление 1 атм). Далее образцы прокаливают при 700°C также в течение 4 ч.  Образующийся продукт имеет структуру шпинели с параметром решетки а = 10. 48 Å, c = 8,82 Å, содержит 53,9% Ва и имеет удельную поверхность ~100 м/г.
Таким образом, предлагаемый способ с использованием продукта центробежной термоактивации гиббсита обеспечивает получение алюминатов щелочноземельных металлов со структурой шпинели с развитой поверхностью по безотходной технологии (без стадии осаждения) и  при мягких условиях последующей термообработки.
Способ позволяет широко варьировать содержание шпинели в продуктах взаимодействия и удельную поверхность продукта путем изменения условий приготовления: соотношения Ж:T, давления, концентрации и химической природы используемой растворимой соли (нитраты, оксалаты, цитраты) и условий термообработки.
Полученный материал может служить сырьем для приготовления гранулированных методами таблетирования или экструзионного формования носителей катализаторов  различной геометрической формы в соответствии с требованиями процесса.