ДЕСУЛЬФИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ МЕДЬ, НАНЕСЕННУЮ НА ОКСИД ЦИНКА
DESULPHATING MATERIAL CONTAINING COPPER APPLIED ON ZINC OXIDE

Настоящее изобретение относится к десульфирующим материалам и, в частности, к десульфирующим материалам, содержащим медь и оксид цинка.
2
Исходные углеводородные материалы, предназначенные для использования в производстве синтетического газа, необходимо сначала десульфировать, чтобы защитить расположенные ниже по потоку чувствительные катализаторы от дезактивации. Удаление серы традиционно осуществляют, используя сочетание каталитического гидродесульфирования (HDS), как правило, используя катализаторы на основе CoMo или NiMo и поглощающие материалы на основе оксида цинка. Эти поглощающие материалы на цинковой основе предназначены для улавливания HS согласно следующему уравнению реакции;
2
2
ZnO+HS→ZnS+HO
Эксплуатационные характеристики поглощающих материалов на основе ZnO, используемых для улавливания серы, представляют собой компромисс между плотностью и пористостью. Высокая плотность позволяет загружать большее количество ZnO на единицу объема резервуара, увеличивая, таким образом, теоретически доступное удаление серы и потенциально увеличивая продолжительность времени между сменами катализатора. Однако на практике низкая пористость и связанная с ней низкая удельная площадь поверхности таких плотных материалов создает кинетический барьер для процесса образования сульфида, который препятствует эффективному использованию значительного количества ZnO, присутствующего в реакторе.
Это соображение устанавливает практический верхний предел плотности существующих в настоящее время образующих ZnO материалов, используемых в промышленных операциях. Данный верхний предел составляет приблизительно 1,5 кг/л.
Неожиданно было обнаружено, что низкое содержание меди способно в значительной степени ускорять образование сульфида, и в результате этого становится возможным эффективное использование имеющих более высокую плотность материалов.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает зернистый гранулированный десульфирующий материал, содержащий одно или более соединений меди, нанесенных на оксид цинка как материал носителя, причем у данного десульфирующего материала содержание меди, в пересчете на CuO, составляет от 0,1 до 5,0 масс.%, и насыпная плотность после уплотнения составляет не менее чем 1,55 кг/л.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ изготовления десульфирующего материала и способ десульфирования потока технологической текучей среды, включающий контакт потока, необязательно в присутствии водорода, с десульфирующим материалом.
3
Высокая плотность материалов обеспечивает высокую серную емкость, выраженную в количестве удаляемой серы на единицу объема установленного поглощающего материала (например, кг S/м). Использование медного промотора обеспечивает достаточно высокую скорость образования сульфида, чтобы реакционная зона (зона массообмена) сохраняла разумную протяженность слоя. Такое сочетание доводит до максимума эффективность слоя поглощающего материала, увеличивает продолжительность времени между сменами и, в конечном счете, повышает эффективность работы установок, на которых используются данные материалы.
Присутствие меди также придает поглощающему материалу некоторую способность гидрирования, которая может оказываться полезной для целей удаления следовых количеств органических соединений серы, которые проходят через установленные выше по потоку катализаторы HDS. Это является особенно актуальным в отношении COS, конверсия которого на катализаторах HDS часто является ограниченной равновесием.
Физические свойства десульфирующего материала согласно настоящему изобретению повышают способность поглощения серы. Насыпная плотность после уплотнения, которую измеряют обычно для зернистых катализаторов и сорбентов, составляет не менее чем 1,55 кг/л и предпочтительно не менее чем 1,60 кг/л. Измерения насыпной плотности после уплотнения (TBD) можно осуществлять следующим образом: в однолитровый мерный цилиндр помещают зернистый десульфирующий материал и его встряхивают до достижения постоянного объема. Записывают объем после такого уплотнения. Затем материал взвешивают и вычисляют его плотность. Размер частиц десульфирующего материала, т.е. диаметр или ширина частицы, составляет предпочтительно от 1 и 10 мм, предпочтительнее от 1,5 до 7,5 мм, наиболее предпочтительно от 2,5 до 5,0 мм. Соотношение размеров, т.е. результат деления диаметра или ширины на высоту частицы, предпочтительно составляет не более чем 2.
3
3
3
2
2
2
Удельный объем пор десульфирующего материала может составлять не более чем 0,22 см/г. Данный удельный объем пор составляет предпочтительно не менее чем 0,05 см/г и предпочтительнее не менее чем 0,10 см/г, чтобы, таким образом, обеспечивать приемлемую удельную площадь поверхности. Удельная площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) может составлять не более чем 23 м/г. Удельная площадь поверхности по методу BET составляет предпочтительно не менее чем 5 м/г и предпочтительнее не менее чем 10 м/г. Удельную площадь поверхности по методу BET можно определять методом физической адсорбции азота. Удельный объем пор можно определять методом ртутной порометрии.
Содержание меди в десульфирующем материале, в пересчете на CuO, составляет от 0,1 до 5,0 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс.% и предпочтительнее от 1,0 до 3,5 масс.%. В качестве соединения меди могут быть выбраны металлическая медь, оксид меди, гидроксид меди, нитрат меди, ацетат меди и гидрокарбонат меди. Соединение меди, используемое в изготовлении материала, может быть таким же, как в конечном материале, или отличаться от него. Согласно одному варианту осуществления гидрокарбонат меди объединяют с цинковым материалом носителя и полученную в результате смесь прокаливают, чтобы получить десульфирующий материал, содержащий медь в форме оксида меди. Независимо от того что медь присутствует в форме оксида меди или другого соединения меди, в процессе использования на материал может воздействовать поток газообразного восстановителя, таким образом, что соединение меди может восстанавливаться до металлической меди.
В качестве зернистого цинкового материала можно выбирать оксид цинка, смесь оксида цинка и оксида алюминия или содержащий оксид цинка и оксид алюминия гидротальцитный материал. В зернистом цинковом материале могут также содержаться один или более предшественников, которые образуют оксид цинка в результате прокаливания. Содержание цинка в десульфирующем материале после прокаливания (в пересчете на ZnO) составляет предпочтительно не менее чем 80 масс.%, в частности не менее чем 87 масс.%.
Десульфирующий материал может, если это желательно, дополнительно содержать второй материал носителя или второе соединение металла для изменения физических свойств или для изменения способности поглощения серы.
Второй материал носителя может представлять собой один или более тугоплавких оксидов, в частности оксид алюминия, который может присутствовать в прокаленном материале на уровне, составляющем вплоть до 20 масс.%.
Второе соединение металла может представлять собой одно или более соединений железа, марганца, кобальта или никеля, предпочтительно никеля. Второе соединение металла можно выбирать из группы, которую составляют металл, оксид металла, гидроксид металла, нитрат металла, ацетат металла и гидроксикарбонат металла. Второе соединение металла, используемое в изготовлении материала, может быть таким же, как в конечном материале, или отличаться от него. Например, можно объединять гидроксикарбонат металла с другими компонентами и прокаливать полученную в результате смесь, изготавливая материал, содержащий второй металл в форме оксида металла. В случае никеля и кобальта, независимо от того что металл присутствует в форме оксида кобальта, оксида никеля или другого соединения металла, в процессе использования на материал может воздействовать поток газообразного восстановителя, таким образом, что соединение никеля или соединение кобальта может восстанавливаться до металла. Количество второго соединения металла, которое присутствует в материале в восстановленном или невосстановленном состоянии, предпочтительно является таким, что содержание второго металла составляет от 0,1 до 5 масс.% и предпочтительно от 0,5 до 5 масс.%.
Десульфирующий материал можно изготавливать, используя известные способы, такие как пропитывание зернистого оксида цинка в качестве материала носителя одним или несколькими соединениями меди, после чего следуют высушивание и прокаливание; или экструзия паст, содержащих оксид цинка как материал носителя и соединение меди, после чего следуют высушивание и прокаливание; или гранулирование порошкообразного соединения меди и цинкового материала носителя, как правило, в присутствии связующего вещества, после чего следуют высушивание и прокаливание.
Таким образом, способ изготовления десульфирующего материала согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:
(i) смешивание соединения меди с зернистым цинковым материалом носителя для получения содержащей медь композиции,
(ii) формование содержащей медь композиции, и
(iii) высушивание и прокаливание полученного в результате материала.
Стадию формования можно осуществлять путем гранулирования, таблетирования или экструзии материала через профильные головки экструдера, используя способы, которые известны специалистам в данной области техники. Таким образом, десульфирующий материал может присутствовать в форме профильных элементов, таких как сферы, гранулы, цилиндры, кольца или имеющие множество отверстий гранулы, которые могут иметь многолепестковое или волнистое поперечное сечение, например в форме клеверного листа.
Предпочтительно формование десульфирующего материала осуществляют путем гранулирования. Согласно данной технологии измельченные в порошок соединение меди, цинковый материал носителя и одно или более связующих веществ смешивают в присутствии небольшого количества воды для изготовления приблизительно сферических агломератов. Подходящие связующие вещества включают цементные связующие вещества, такие как цементы на основе алюминатов кальция, и глинистые связующие вещества, такие как аттапульгитные или сепиолитные глины. Гранулированные материалы высушивают и прокаливают для получения десульфирующего материала в оксидной форме.
Плотность десульфирующего материала можно регулировать посредством соответствующего выбора материалов, используемых в качестве предшественников ZnO. Физические характеристики можно регулировать, используя известные способы, которые обеспечивают желательную плотность изделия.
Таким образом, согласно особенно предпочтительному варианту осуществления десульфирующий материал содержит гранулы, которые составляют одно или более соединений меди, оксид цинка как материал носителя и одно или более связующих веществ. Одно или более связующих веществ можно выбирать из группы, которую составляют глинистые связующие вещества и цементные связующие вещества, а также их смеси. Гранулы представляют собой частицы, у которых диаметр составляет предпочтительно от 1 до 10 мм, предпочтительнее от 1,5 до 7,5 мм и наиболее предпочтительно от 2,5 до 5,0 мм.
Высушивание и прокаливание можно осуществлять, используя одну или две стадии. Высушивание, как правило, осуществляют при температуре от 40 до 120°C. Прокаливание можно осуществлять при температуре от 250°C до 750°C в течение вплоть до 24 часов, но его предпочтительно осуществляют при температуре от 250 до 550°C в течение от 1 до 10 часов. Прокаливание превращает любые неоксидные соединения меди и цинка соответственно в оксид меди и оксид цинка, которые реагируют со связующими веществами, если они присутствуют, и в результате этого получается состав, который увеличивает прочность изделия.
Десульфирующий материал можно затем направлять в его прокаленной форме конечному пользователю для установки.
Настоящее изобретение включает способ десульфирования потока технологической текучей среды, включающий контакт потока с десульфирующим материалом. Десульфирующие материалы можно использовать для десульфирования широкого круга содержащих серу жидкостей и газов, включая углеводороды, такие как природный газ, сжиженный природный газ, жидкий газовый конденсат, отходящий газ от переработки нефти и топливные газы, керосин, крекинг-лигроин, дизельное топливо; диоксид углерода, моноксид углерода, водород, а также их смеси, в том числе синтетические газовые смеси, имеющие широкий интервал составов. В частности, десульфирующие материалы можно применять, чтобы очищать потоки газообразных углеводородов, в которых может содержаться водород. Предпочтительно десульфирующий материал применяют, чтобы очищать потоки газообразных углеводородов, которые предназначены для использования в качестве исходных материалов на установке для конверсии метана водяным паром. Такие углеводородные потоки включают содержащие серу потоки природного газа и связанные с ними газовые потоки, а также метан из угольных пластов и другие газы с высоким содержанием метана.
Зернистый десульфирующий материал можно использовать при температурах, составляющих от 250 до 450°C, предпочтительно от 300 до 400°C и предпочтительнее от 320 до 400°C, и при абсолютных давлениях, составляющих от 1 до 100 бар (от 0,1 до 10 МПа). Использование водорода не является обязательным, но его можно вводить в поток на уровнях, которые составляют, как правило, от 0,1 до 25 об.% и предпочтительно от 1 до 5 об.%.
Десульфирующие материалы предназначены, в первую очередь, для улавливания сероводорода путем абсорбции, хотя можно улавливать и другие соединения серы, в частности такие, как сероксид углерода, дисульфид углерода, меркаптаны, такие как трет-бутилмеркаптан, диалкилсульфиды, такие как диметилсульфид, циклические сульфиды, такие как тетрагидротиофен, диалкилдисульфиды, такие как диэтилдисульфид, а также тиофеновые соединения, если поток содержит водород или другой восстановитель. Однако если в потоке исходного материала содержатся органические соединения серы, десульфирующие материалы предпочтительно используют в сочетании с установленным выше по потоку катализатором HDS, такими как традиционный катализатор HDS на основе CoMo или NiMo, который используют для превращения содержащихся в исходном материале органических соединений серы в сероводород перед вступлением в контакт с десульфирующим материалом.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на следующие примеры.
Насыпную плотность после уплотнения (TBD) измеряли, помещая в однолитровый мерный цилиндр зернистый десульфирующий материал и постукивая по его стенкам до достижения постоянного объема. Записывали объем после такого уплотнения. Затем материал взвешивали и вычисляли его плотность.
Содержание серы в используемых десульфирующих материалах определяли, используя прибор SC632 от компании LECO.
Удельную площадь поверхности по методу BET измеряли, используя приборы ASAP 2420 и Tristar 3000 от компании Micromeritics. Образцы дегазировали при 140°C в течение, по меньшей мере, одного часа путем продувания сухим азотом. Все приборы соответствовали стандарту ASTM D3663-03 (определение удельной площади поверхности по методу BET с использованием азота) и ASTM D4222-03 (измерение изотермы адсорбции/десорбции азота).
Удельный объем пор определяли методом ртутной порометрии, используя ртутный поромер AutoPore 9520 от компании Micromeritics, сконструированный в соответствии со стандартом ASTM D4284-03. Образцы высушивали при 115°C в течение ночи перед анализом. Удельный объем пор измеряли при абсолютном давлении 60000 фунтов на квадратный дюйм (413,7 МПа) после удаления воздуха из пространства между частицами.
Денситометрия: удельный объем пор вычисляли, используя значения скелетной и геометрической плотности образцов. Скелетную плотность определяли, используя гелиевый пикнометр AccuPyc 1330 от компании Micromeritics. Геометрическую плотность определяли, используя собственный ртутный пикнометр. И в этом случае образцы высушивали при 115°C в течение ночи перед анализом. Оба способа соответствуют стандарту ASTM D6761-02
Пример 1 (сравнительный)
JM
2
2
2
2
В первом исследовании образец KATALCO™ 32-5 объемом 60 мл (2,8-4,75 мм, 91,5 масс.% ZnO) загружали в реактор, представляющий собой стеклянную трубку, у которой внутренний диаметр составлял 19 мм. После этого образец нагревали в токе азота до 370°C. После достижения этой температуры источник газа переключали на поток, содержащий 5 об.% HS + 95 об.% H, который поступал со скоростью 42 л/час при атмосферном давлении (0,1 МПа). Затем периодически измеряли содержание HS в потоке газа, выходящего из слоя поглощающего материала, используя индикаторные трубки Dräger, до тех пор, пока объемная доля HS в потоке выходящего газа превышала 100 частей на миллион. После достижения этого уровня исследование прекращали. Насыщенный сульфидом поглощающий материал затем извлекали, получая шесть отдельных слоев. Содержание серы в каждом слое измеряли, используя прибор от компании LECO. Полученные результаты затем использовали, чтобы определять средний по слою уровень серы (усреднение осуществляли по измерениям содержания серы в шести отдельных слоях). Полученные результаты представлены в таблице 1 в единицах «кг S/л».
JM
Соответствующие значения насыпной плотности после уплотнения, удельной площади поверхности по методу BET, данные ртутной порометрии и денситометрии для свежего материала KATALCO 32-5 представлены в таблице 2.
Пример 2 (сравнительный)
К 75 масс.ч. ZnO добавляли 25 масс.ч. гидроксикарбоната цинка и 7,0 масс.ч. алюмината кальция в качестве связующего вещества. Полученный в результате порошок тщательно перемешивали, а затем гранулировали путем добавления соответствующего количества воды, используя орбитальный планетарный смеситель. Полученные гранулы затем просеивали и прокаливали выделенную фракцию (от 2,8 до 4,75 мм). Содержание ZnO в конечном продукте измеряли методом рентгеновской флуоресценции, и оно оказалось равным 92,7 масс.%. После этого осуществляли исследование ускоренного сульфирования, используя данный материал, в условиях, идентичных условиям, которые представлены в примере 1. Снова полученные результаты представлены в таблице 1 в единицах «кг S/л».
Соответствующие значения насыпной плотности после уплотнения, удельной площади поверхности по методу BET, данные ртутной порометрии и денситометрии для свежего материала также представлены в таблице 2.
Пример 3 (настоящее изобретение)
К 75 масс.ч. ZnO добавляли 25 масс. ч. гидроксикарбоната цинка, 7,0 масс.ч. алюмината кальция в качестве связующего вещества и 2,2 масс.ч. гидрокарбоната меди. Полученный в результате порошок тщательно перемешивали, а затем гранулировали путем добавления соответствующего количества воды, используя орбитальный планетарный смеситель. Полученные гранулы затем просеивали и прокаливали выделенную фракцию (от 2,8 до 4,75 мм). Содержания CuO и ZnO в конечном продукте измеряли методом рентгеновской флуоресценции, и они оказалось равными 1,7 масс.% и 92,1 масс.%, соответственно. После этого осуществляли исследование ускоренного сульфирования, используя данный материал, в условиях, идентичных условиям, которые представлены в примере 1. Снова полученные результаты представлены в таблице 1 в единицах «кг S/л».
Соответствующие значения насыпной плотности после уплотнения, удельной площади поверхности по методу BET, данные ртутной порометрии и денситометрии для свежего материала также представлены в таблице 2.
Таблица 1Результаты исследования ускоренного сульфирования
Содержание CuO (масс.%)
Содержание ZnO (масс.%)
Насыпная плотность свежего вещества после уплотнения (TBD) (кг/л)
Содержание уловленной серы (кг S/л)
Степень конверсии ZnO в ZnS (%)
Пример 1
0,0
91,5
1,40
0,197
46
Пример 2
0,0
92,7
1,69
0,198
38
Пример 3
1,7
92,1
1,64
0,298
59
Таблица 2Данные физической адсорбции азота и ртутной порометрии
Удельная площадь поверхности по методу BET (м<sup>2</sup>/г)
Исправленный удельный объем пор (см<sup>3</sup>/г)
Улавливание (об.%)
Средний диаметр пор (Å)
Пример 1
29
0,24
26
583
Пример 2
17
0,17
33
716
Пример 3
19
0,18
36
856
Таблица 2(продолжение)Данные денситометрии
Скелетная плотность по методу гелиевой пикнометрии (г/см<sup>3</sup>)
Геометрическая плотность по методу ртутной порометрии (г/см<sup>3</sup>)
Удельный объем пор (см<sup>3</sup>/г)
Пример 1
4,99
2,23
0,25
Пример 2
5,06
2,67
0,18
Пример 3
5,07
2,57
0,19
2
При сравнении результатов примеров 1 и 2 становится очевидным, что простое увеличение плотности поглощающего материала на основе ZnO само по себе не представляет собой эффективную стратегию повышения улавливания серы данным продуктом. Хотя материал в примере 2 содержал значительно большее количество ZnO в расчете на единицу объема, чем в примере 1, вследствие низкой удельной площади поверхности и пористости имеющего высокую плотность продукта, оказалось невозможным эффективное использование этого дополнительного ZnO для дополнительного улавливания серы (эффективность конверсии ZnO на пороговом уровне объемного содержания 100 частей на миллион HS снижалась от 46% до 38% при сравнении этих двух случаев в условиях исследования). С другой стороны, когда медный промотор сочетается с повышенной плотностью, как в примере 3, несмотря на уменьшение пористости и удельной площади поверхности продукта, материал способен более эффективно использовать имеющийся ZnO для поглощения серы, что приводит к значительному повышению количества улавливаемой серы на единицу объема поглощающего материала.
Этот результат является неожиданным, потому что, согласно обычным представлениям, повышение плотности и соответствующее уменьшение удельного объема пор и удельной площади поверхности должно было бы приводить к уменьшению абсорбции соединений серы.
Пример 4 (сравнительный)
3
JM
Две корзинки с образцами объемом 85 см, в которых содержался материал KATALCO 32-5, помещали в промышленный резервуар для десульфирования, работающий при повышенной температуре в режиме колебаний в плоскости вращения. Помещали одну корзинку у впуска резервуара и другую корзинку у выпуска резервуара. После истечения заданного периода времени корзинки извлекали, и улавливание серы измеряли, используя прибор от компании LECO. Полученные результаты представлены в таблице 3.
Пример 5 (настоящее изобретение)
Воспроизводили условия примера 4, за исключением того, что в корзинки с образцами, которые снова устанавливали у впуска и выпуска резервуара, помещали десульфирующий материал, изготовленный согласно описанию, которое представлено выше в примере 3. Полученные результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3Результаты улавливания серы в промышленном реакторе:корзинки на впуске
Содержание CuO (масс.%)
Содержание ZnO (масс.%)
Насыпная плотность свежего вещества после уплотнения (TBD) (кг/л)
Содержание уловленной серы (кг S/л)
Степень конверсии ZnO в ZnS (%)
Пример 4
0,0
91,5
1,40
0,350
75
Пример 5
1,7
92,1
1,64
0,468
84
Таблица 3(продолжение)Результаты улавливания серы в промышленном реакторе:корзинки на выпуске
Содержание CuO (масс.%)
Содержание ZnO (масс.%)
Насыпная плотность после свежего вещества после уплотнения (TBD) (кг/л)
Содержание уловленной серы (кг S/л)
Степень конверсии ZnO в ZnS (%)
Пример 4
0,0
91,5
1,40
0,091
22
Пример 5
1,7
92,1
1,64
0,139
27
Примеры 4 и 5 исследовали одновременно в одном и том же резервуаре для десульфирования в течение одинакового периода времени обработки. Примеры 4 и 5 показывают, что улучшенные эксплуатационные характеристики, обсуждаемые выше, наблюдаются также в реальных производственных условиях.