Особенности разрушения амортизирующих элементов из микроячеистого полиуретана с различным изоцианатным индексом

Выводы.

С помощью метода ДСК изучено влияние химического строения азидных, нит-ро- и нитраминных пластификаторов на температуру стеклования пластифицированного полиэфируретана. Показано, что линейные азидные и нитроэфирные пластификаторы характеризуются высокой пластифицирующей эффективностью. Пластифицирующее действие азидных пластификаторов МАДА и ДАМА значительно ниже, что связано с пониженной молекулярной подвижностью циклических молекул. Наименьшей пластифицирующей активностью обладают смесевые пластификаторы ЧСН и ТН, содержащие в своем составе нитратные и нитраминные группы.

Список литературы

1. Cunliffe, A.V. Plasticizers for new energetic binders / A.V. Cunliffe, P.F Bynyan, P.J. Honey //29th International Annual Conference of JCT. -1998.

2. Тартаковский, В.А. Смесевой пластификатор / В.А. Тартаковский, А.С. Ермаков, Д.Б. Виноградов, О.Н. Варфоломеева, А.П. Денисюк, Д.Л. Русин, Ю.Г. Шепелев - Патент РФ № 2187498 , 20.08.2002.

3. Тартаковский, В.А. Синтез N,N'- диалкилметиленбиснитраминов из N-алкилсульфаматов / В.А. Тартаковский, А.С. Ермаков, Н.В. Сигай //Изв. АН, Сер. хим., - 2000. № 6. - С. 1085-1087.

УДК: 541.64:539.3

Тет Кхаинг Тун, Д.И. Лямкин

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ РАЗРУШЕНИЯ АМОРТИЗИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ МИКРОЯЧЕИСТОГО ПОЛИУРЕТАНА С РАЗЛИЧНЫМ ИЗОЦИАНАТНЫМ ИНДЕКСОМ

Influence of isocynate index- mole ratio of (NCO/OH) on the nature of destruction for forming elements (prosthetic-orthopedic product) of micro cellular polyurethane(MPU) is investigated at bench-top test. For MPU with isocynate index approximately 1.0, destruction begins from the surface of product with large quantity of micro cracks. If index greater than 1.0, one or two large deep crack grows from the inside of product and outer shell destructs in the end turn. It shown that under reviews of differences are related with heterogeneity thermo mechanical properties of product's volume, as a result of heterogeneity of thermal field of forming.

Исследовано влияние изоцианатного индекса (ИИ) - мольного соотношения (NCO/OH) на характер разрушения при стендовых испытаниях формообразующих элементов из микроячеистых полиуретанов (МПУ) для протезно-ортопедических изделий. Для МПУ с ИИ около 1,0 разрушение начинается с поверхности изделия через стадию образования большого количества микротрещин, а при ИИ > 1,0 одна-две глубокие трещины произрастают из внутренних областей изделия и поверхностная корка разрушается в последнюю очередь. Показано, что наблюдаемые отличия связаны с неоднородностью термомеханических свойств по объему изделия вследствие неоднородности температурного поля при формовании.

При проведении стендовых испытаний было обнаружено, что формообразующие элементы (ФОЭ) протезно-ортопедических изделий из микроячеистого полиуретана (МПУ) с различным соотношением NCO:OH - изоцианатным индексом (ИИ) имеют различный характер разрушения. При ИИ около 1,0 на поверхности ФОЭ вначале образуется большое количество мелких трещин глубиной 0,1-0,3 мм, которые растут очень медленно, и изделие выдерживает более 1 106 циклов, сохраняя свою функциональную работоспособность. Разрушение ФОЭ на основе МПУ с ИИ более 1,1 про-

исходит в результате образования одной - двух магистральных трещин при значительно меньшем числе циклов. При этом в ряде случаев трещина образуется внутри изделия, а более плотная поверхностная пленка разрушается в последнюю очередь. Это свидетельствует о неоднородности свойств МПУ по объему изделия, очевидно, вследствие градиента температурного поля при формовании [1]. При изготовлении ФОЭ изоцианатный и гидроксилсодержащие компоненты нагретые до 400С подаются в форму и области прилегающие к поверхности охлаждаются, тогда как внутренние области, вследствие большого теплового эффекта реакции и низкой теплопроводности материала могут разогреваться до 1000 С и более. Это может привести к снижению скорости и полноты отверждения в поверхностных слоях изделия [1]. Для объяснения различного характера разрушения изделий отличающихся по величине ИИ целесообразно было выявить изменение свойств по объему изделия и отдельно проанализировать свойства коркового и внутреннего слоев.

Для оценки поверхностных свойств ФОЭ использовались полоски с корковым слоем толщиной 0,8-1,0 мм. Вырубку образцов для оценки качества внутренних слоев материала МПУ проводили на расстоянии не менее 3-4 мм от коркового слоя в области стабильных механических свойств.

Из данных ТМК (рис. 1) следует, что внутренние области МПУ с ИИ =1,01 разрушаются при более высоких деформациях и температурах, чем МПУ с ИИ 1,22 и 1,27, тогда как для коркового слоя наблюдается противоположная картина.

Внутр К°рка

СО

600

400

200

50 100

Т, С

160

120

80

ы

40

б 2 Т

//

"1

15С

50 100

Т, С

150

0

0

0

0

Рис.1. ТМК образцов внутреннего (а) и коркового (б) слоев МПУ с различным изоцианатным индексом : 1-1,01; 2-1,22; 3-1,27

Деформация при разрыве коркового слоя МПУ с ИИ 1,22 и 1,27 более чем в два раза больше, а температура разрушения на 200 С выше, чем для МПУ с ИИ=1,01. Это означает, что для МПУ с большим ИИ корковый слой обладает большей термостойкостью чем внутренний.

При 200 С механические свойства слабо зависят от ИИ (рис.2). При этом прочность коркового слоя выше, чем внутреннего вследствие большей плотности, а уровни разрывной деформации близки между собой. Совсем иная картина наблюдается при 1000 С (рис. 3). С ростом ИИ происходит уменьшение прочности и деформации внутренних слоев МПУ и, наоборот, увеличиваются характеристики коркового слоя. Причем в области ИИ 1,01-1,04 свойства МПУ коркового слоя в несколько раз меньше чем внутреннего.

Низкие температуры на поверхности формы (40-50)0 С более благоприятны для образования линейного полимера препятствуя образованию разветвлений по механизму аллофанато- и биуретообразования [2]. Поэтому термомеханические свойства коркового слоя образцов с высоким изоцианатным индексом выше, чем внутреннего. Одновременно с этим для МПУ с оптимальным ИИ (около 1,0) это может привести к недоотверждению и снижению молекулярной массы полимера на поверхности изделия. Действительно, как следует из данных таблицы характеристическая вязкость в ДМФА растворов материала коркового слоя ниже, чем внутреннего. Некоторое снижение [п] для МПУ с ИИ 1,04 объясняется, видимо неполным растворением полимера, вследствие образования геля.

16

12

О

сд Ьо

• • а

• '-• • 1 •

• ~ о •

о " о -СГ—о

2

1,1 1,2 N00/04

1000

800

о" 600

м

ыо.

400

200

• 1 б

О 2

о —

1,1 1,2 1,3

N00/04

8

4

0

1

Рис.2. Зависимости прочности (а) и разрывной деформации (б) коркового (1) и внутреннего (2) слоев МПУ при 200 С от ИИ

Рис. 3. Зависимости прочности (а) и разрывной деформации (б) коркового (1) и внутреннего (2) слоев МПУ при 1000 С от ИИ

Таблица 1. Значения характеристической вязкости материала МПУ коркового и внутреннего слоев

№ п/п ИИ [п], дл/г

корка внутр

1 0,98 0,38 0,53

2 1,02 0,5 0,71

3 1,04 0,45 0,64

Таким образом, снижение молекулярной массы в поверхностном слое изделия на основе МПУ с ИИ около 1,0 приводит к ухудшению высокотемпературных механических свойств, усталостной выносливости и предопределяет образование неглубоких

трещин на поверхности ФОЭ при стендовых испытаниях. В тоже время, снижение плотности химических связей сетки в корковом слое образцов с высоким значением изоцианатного индекса видимо повышает стабильность доменной структуры, приводит к улучшению термомеханических свойств и объясняет эффект произрастания трещины из внутренних областей к наружной поверхности изделия при стендовых испытаниях.

1000 800 600

10

400 200 0

0 50 100 15С

Т, С

Рис. 4. ТМК материала МПУ внутреннего (1) и коркового (2) слоя

Таблица 2. Показатели структурно-механических свойств коркового и внутреннего слоев ФОЭ на

основе МПУ с ИИ=1,04

Слои ФОЭ 200 С 1000 С

ар,МПа вр,% ар,МПа вр,%

Корковый 11,9 660 1,05 830

Внутренний 5,6 660 0,92 860

Полученные данные подтверждают необходимость стабилизации температурного режима формования, например путем теплоизоляции поверхности формы [1]. Как следует из данных ТМК (рис .4) и таблицы 2, для изделия с высоким ресурсом эксплуатации более 3 106 циклов на стенде, изготовленного в условиях завода «Реутово» с использованием теплоизоляции формы, свойства коркового и внутреннего слоев выравниваются.

Список литературы:

1. Любартович, С.А. Реакционное формование полиуретанов/ С.А.Любартович, Ю.Л.Морозов, О.Б.Третьяков.- М.: Химия, 1990.- 288 с.

2. Райт, П. Полиуретановые эластомеры/П.Райт, А.Камминг. Пер. с англ.- М.: Химия,1973.-304с. УДК 662.311.1

А.П. Денисюк, Е Зо Тве, С.В Черных

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ С НИТРАТОМ АММОНИЯ

In this paper influence of mass content of ammonium nitrate on energetic properties and burning behaviors of ballistic propellants is studied. It is shown, that this influence depends on heat and burning rate of basic propellant and on pressure, where the burning process is carried out. It is established, that propellants with ammonium nitrate possess high dependence of burning rate on pressure, which can be lowered by the help of various catalysts.

1 Т 2

e-e-8-i