ПАССИВАЦИЯ MNSI-ЭЛЕКТРОДА В СЕРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ

Том 10 Химия

УДК 544.653.22

DOI: 10.17072/2223-1838-2020-2-221-232

Вып. 2

М.А. Русских, И.С. Полковников, В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ПАССИВАЦИЯ MnSi-ЭЛЕКТРОДА В СЕРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ

Ряд особенностей электродных реакций, протекающих на поверхности силицидов переходных металлов (высокая прочность связи металл-кремний, влияние химических стадий и образование пассивирующих оксидных пленок) обуславливают высокий интерес к данным интерметаллическим соединениям. Методами поляризационных и импедансных измерений изучено анодное поведение MnSi-электрода в растворах 0,5 М H2SO4 и 0,05 М H2SO4 + 0,45 МNaiSOj. Сделан вывод, что в процессе анодного окисления на поверхности моносилицида марганца формируется барьерная оксидная пленка, близкая по составу к Si02 Рассчитаны толщина и удельное сопротивление оксидной пленки в зависимости от потенциала электрода и кислотности электролита. Результаты исследований, их теоретическое обоснование и обобщение могут служить основой для прогнозирования коррозионной стойкости ставов металл-кремний в широком диапазоне агрессивных сред.

Ключевые слова: моносилицид марганца MnSi; пассивация; сернокислый электролит

М.А. Russkikh, I.S. Polkovnikov, V.V. Panteleeva, A.B. Shein

Perm State University, Perm, Russia

PASSIVATION ON MANGANESE MONOSILICIDE IN SULFURIC ACID ELECTROLYTES

Several features of the electrode reactions that occur at the surface of transition metal silicide (high strength metal-silicon bond, the effect of chemical reactions and the formation of passivating oxide films) leading to high interest to intermetallic compounds. Anodic behavior of the MnSi electrode in solutions 0.5 M H2SO4 and 0.05 M H2SO4 + 0.45 M Na2SOj was studied by polarization and impedance measurements. It was concluded that the surface of manganese silicide is coated with an oxide film similar in composition to Si02- The thickness and resistivity of the oxide film were calculated depending on potential and concentration of sulfuric acid. Generalization and theoretical explanation of the research results may provide a basis for predicting corrosion resistance of metal-silicon alloys in a wide range of corrosive environments.

Keywords: manganese silicide MnSi; passivation; sulfuric acid electrolyte

О Русских M.A., Полковников И.С., Пантелеева В.В., Шеин А.Б., 2020

Введение

Силициды переходных металлов интенсивно изучаются на протяжении нескольких десятков лет [1—13]. Получены интересные результаты, касающиеся кристаллической структуры, термодинамики и кинетики образования, электрических и оптических свойств силицидов [1, 2]. Большое разнообразие свойств силицидов обусловливает их широкое применение в различных отраслях промышленности: силициды используются в качестве материалов, устойчивых к высоким температурам [3, 4], коррозии [5], механическому износу [6]; электродов, применяемых в аккумуляторах [7], для получения водорода [8, 9], хлора [10]; составных элементов в микроэлектронике [11] и др.

Электрохимическое поведение силицидов переходных металлов является новой и еще мало изученной областью электрохимии. Специфика электродных реакций на этих материалах определяется прочными связями между металлом и кремнием [12], образованием на поверхности электрода оксидных слоев кремния [13, 14], более значимой ролью химических стадий по сравнению с металлическими системами [13]. В то же время электрохимическое поведение силицидов металлов должно подчиняться общим закономерностям селективного растворения сплавов. Следовательно, изучение анодных процессов на силицидах позволит, с одной стороны, определить свойства конкретных материалов, а, с другой стороны, должно способствовать развитию общих представлений о растворении сплавов.

Предметом настоящей работы является исследование анодного поведения моносилицида марганца в сернокислых средах, уста-

новление влияния кислотности среды на его коррозионно-электрохимические характеристики.

Материалы и методика эксперимента

Материалом для исследования служил моносилицид марганца MnSi, который был получен методом Чохральского в печи для промышленного выращивания монокристаллов (ЖБ-8093 («Редмет-8»),

Электрохимические измерения проведены при температуре 20°С в условиях естественной аэрации в неперемешиваемых растворах 0,5 М H2S04 и 0,05 М H2S04 + 0,45 М Na2S04. Для приготовления рабочего раствора использовали деионизованную воду (удельное сопротивление - 18,2 МОм-см, содержание органического углерода - 4 мкг/л), полученную с помощью системы очистки воды Milli-Q фирмы Millipore (Франция), а также реактивы H2SO4, Na2S04 марки «х.ч». Измерения проведены с помощью потенциостата-гальваностата с встроенным частотным анализатором Solartron 1280С фирмы Solartron Analytical (Великобритания) в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платиновый электрод. Потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода, плотности тока i даны в расчете на единицу геометрической поверхности электрода.

Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода шлифовали абразивными бумагами с последовательным уменьшением размера зерна, обезжиривали этиловым спиртом, ополаскивали рабочим раствором. После погружения в раствор электрод подвергали катодной поляризации при плотности тока 0,5 мА/см2 в течение 10 мин, затем выдерживали при потенциале разомкнутой цепи до установления стационарного значения, далее снимали

циклические вольтамперные кривые и спектры импеданса. Циклические вольтамперные кривые регистрировали от Е коррозии в анодную область со скоростью развертки потенциала v = (1-200) мВ/с. Перед измерением спектров импеданса при каждом потенциале проводили потенциостатическую поляризацию электрода до установления практически постоянного значения тока, после чего начинали измерения импеданса при данном Е и более высоких потенциалах, изменяя потенциал с определенным шагом. На основе полученных значений i для данного значения Е строили анодные потен-циостатические кривые. Диапазон используемых в импедансных измерениях частот/ (ю/2л) - от 20 кГц до 0,02 Гц, амплитуда переменного сигнала (10-20) мВ.

При электрохимических измерениях и обработке полученных данных использовали программы CorrWare2, ZPlot2, CView2, ZView2 (ScribnerAssociates, Inc.).

Результаты и их обсуждение

Анодные потенциостатические кривые MnSi-электрода в растворах 0,5 М II2S04 и 0,05 М H2S04 + 0,45 М Na2S04 приведены на рис.1.

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Е, В

Рис. 1. Анодные потенциостатические кривые MnSi-электрода

Данные, полученные для Мп8 ¡-электрода в растворе 0,5 М 1Ь504, удовлетворительно согласуются с ранее описанными результатами [15]: поляризационная кривая силицида марганца имеет слабо выраженные участки активного растворения и активно-пассивного перехода, узкую область пассивации и область транспассивного состояния при Е > 1,5 В; плотность тока растворения Мп51 составляет (10"' - 10") А/см2. Уменьшение кислотности среды приводит к появлению на поляризационной кривой двух анодных пиков при Е < 1,0 В и снижению скорости растворения в области пассивного состояния (рис.1).

Согласно [16-18] марганец является неустойчивым в кислых средах. Электрохимическое растворение Мп-электрода сопровождается его химическим растворением: происходит обильное выделение водорода с образованием ионов двухвалентного марганца [16]. Скорость анодного растворения марганца высока и составляет -100 мА/см2; потенциал коррозии Мп в 0,5 М Н2804 равен ~ -0,68 В [17]. При высоких анодных потенциалах возможна пассивация марганца за счет образования на его поверхности ряда оксидов, наиболее вероятными из которых являются Мп20з и Мп02.

Электрохимическое поведение кремния в растворах кислых электролитов определяется образованием на его поверхности пленки диоксида кремния [19]:

81 + 2Н20 = 8Ю2 + 4Н+ + 4с .

По мере образования оксида его вклад в кинетику роста пленки увеличивается, кремниевый электрод начинает сильно поляризоваться и становится практически нерастворимым анодом.

Низкие значения плотности тока растворения Мп8 ¡-электрода (рис. 1) указывают на то, что анодное поведение силицида в исследованных электролитах определяется преимуще-

ственно кремнием, который, окисляясь до БЮз, вызывает пассивацию электрода. Легирование диоксида кремния оксидами марганца разной степени окисленности, образующимися в соответствии с данным значением Е, обусловливает присутствие перегибов на поляризационной кривой силицида. Менее высокие токи растворения Мп81 в растворах с меньшей кислотностью, вероятно, связаны с меньшей скоростью химического растворения 8Ю2 [14].

Циклические вольтамперные (ЦВА) кривые Мп8 ¡-электрода в сернокислых растворах различаются слабо. На рис. 2 представлены ЦВА-кривые моносилицида марганца в растворе 0,5 М Н2804

Е, В

Рис.2. Циклические вольтамперные кривые МпБь электрода в 0,5 М Н2804.

Цифры у кривых - номера циклов поляризации

На ЦВА-кривых в первом цикле поляризации регистрируется выраженный пик активного растворения, постепенно затухающий при увеличении номера цикла (рис. 2). Следует отметить, что этот пик проявляется в достаточно широкой области потенциалов. Данный пик, вероятно, представляет собой наложение двух пиков с характерными потенциалами ~0,4 и ~ 0,7 В. Первый анодный пик может быть обусловлен селективной ионизацией марганца

из подрешетки в силициде; второй пик - образованием оксида марганца (II). Вырождение пика во втором и последующих циклах поляризации, вероятно, связано с затуханием процесса селективной ионизации атомов металла из решетки силицида и увеличением перенапряжения процесса образования оксида марганца вследствие формирования на поверхности электрода пассивирующей пленки 810?. На обратном ходе кривой при потенциалах ~ 1,3 и ~ 0,5 В присутствуют два размытых катодных пика; увеличение номера цикла слабо влияет на амплитуду и положение пиков. Катодные пики могут указывать на постепенное восстановление оксидов марганца, образующихся на прямом ходе ЦВА-кривой. Согласно [20, 21] катодное восстановление МпСЬ в кислых и нейтральных средах протекает с образованием на первых стадиях МпООН и последующим разрядом до Мп2+.

В растворе 0,05 М Н2804 + 0,45 М №ь804 потенциалы анодных и катодных пиков на ЦВА-кривых силицида по сравнению с раствором 0,5 М 1Ь804 смещены в катодную область (АЕ ~ 0,2 В); анодный пик регистрируется при Е ~ 0,25 В и постепенно затухает с увеличением номера цикла.

На основе ЦВА-кривых, полученных с различной скоростью развертки потенциала от 1 до 200 мВ/с

(рис. 4) была определена величина х в соотношении /'„= кVх, которая равна ~ 0,8. На основании этого значения можно заключить, что для Мп81 механизм селективного анодного растворения марганца является смешанным при скорости развертки потенциала V = (1—200) мВ/с.

Е, В

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы МпБь электрода в 0,5 М Н2804 при различных скоростях развертки потенциала

Спектры импеданса МпБьэлектрода в растворе 0,5 М еьзод во всем исследованном диапазоне потенциалов состоят из двух перекрывающихся емкостных полуокружностей в области высоких и низких частот, которым на графике зависимости фазового угла от логарифма частоты переменного тока ср-соответствуют два нерезких максимума (рис. 5). Вид спектров импеданса Мп51 и характер их изменения с потенциалом в растворе 0,05 М Н2804+ 0,45 М Ка28С>4 качественно не отличаются от поведения силицида в растворе 0,5 М Н28С>4. Однако имеются некоторые ко-

2

Т, кОм см"

0 1 2

кгг

Рис. 4. Зависимость плотности критического тока растворения /'„ от скорости развертки потенциала

личественные различия (рис. 5): в растворе с меньшей кислотностью соответствующие изменения на графиках импеданса, возникающие с повышением поляризации электрода, регистрируются при более низких Е (смещение в катодную область на ~ 0,2 В); модуль импеданса \2\ силицида марганца в 0,05 М Н2804+ 0,45 М №2804 по сравнению с 0,5 М Н2804 до Е перепассивации больше, а в области транспассивного состояния меньше; перекрывание максимумов на ^,1^:кривых в 0,05 М Н2804 + 0,45 М Ыа2804 более сильное. 0В

1ё/

Е = 0,5 В

г; кОм-см2 Ы</, Гц)

Е= 1,5 В

Т, кОм-см2 Гц)

Е= 1,8 В

-80 \-

2 3 4

1м/

7'. кОм см"

Рис.5. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для \4nSi-электрода в растворах 0,5 М Н2804 (-•-) и 0,05 М Н2804+ 0,45 М №2804 (

Для моделирования спектров импеданса МпЗьэлектрода в исследованных средах при потенциалах от Екор до Е перепассивации включительно использована эквивалентная электрическая схема, состоящая из последовательно соединенных двух 7?СРЕ-цепочек и сопротивления раствора Д, (рис. 6) и описывающая поведение электродов, содержащих на поверхности оксидную пленку [15, 22]. В схеме на рис. 6: Я, - сопротивление электролита, 7?! и СРЕ1 - сопротивление переноса заряда и элемент постоянной фазы, модулирующий емкость двойного электрического слоя на границе оксидная пленка/электролит, Яох и СРЬ„Я -сопротивление ионного транспорта через оксидную пленку и элемент постоянной фазы, модулирующий емкость оксидной пленки.

К,

Г^С 11 ^нг

Рис. 6. Эквивалентная электрическая схема для Мп8ьэлектрода в сернокислом электролите

Применение нелинейного метода наименьших квадратов показало, что во всем изучен-

ном диапазоне потенциалов значения параметра х, вычисленного в ZView2, для схемы на рис. 6 находятся в интервале (2-8)-10"4, что говорит о хорошей корреляции с экспериментальными данными.

На основании данной модели был произведен расчет параметров, характеризующих поведение Мп8¿-электрода в сернокислом электролите. На рис. 7 представлены графики зависимости плотности тока, постоянных времени г и сопротивлений от потенциала Мп51-электрода в исследованных растворах в полулогарифмических координатах.

Расчеты временных констант, характеризующих процессы релаксации на межфазной границе оксидная пленка/электролит и в объеме пленки, показали, что большая постоянная времени соответствует оксидной пленке (рис.7). Следовательно, все изменения на спектрах импеданса в низкочастотной области (полуокружность при низких частотах) обусловлены процессами роста и структурными изменениями пленки при варьировании Е.

ы.

1

• • • •

У \7 У V V у у V V ? ^ 57 У

4

А *

± А А А А А *

0,0 0,5 1,0 1,5

2,0 Е, В

Щ 1

•••••• • • • • .

• •

V V У у у

У У У

. . . . .

А А А А А *

А А А

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Е, В

Рис.7. Зависимости 1 - 1ц/?„т

Из графика на рис.7 следует, что в исследованном диапазоне потенциалов lgR0X,E- и lgx0l,i?-KpHBbie изменяются почти зеркально по отношению к анодной потенциостатической lg/,i?-KpHBofi. Между lgR\,E-, lgT|,£- и lgi,E-кривыми отмечается более сложная зависимость. При приближении к области перепассивации на рассматриваемых кривых отмечаются слабо выраженные максимумы - для и ti эти максимумы проявляются при менее высоких значениях Е, чем для Rox и тох. В растворе с меньшей кислотностью максимумы выражены в большей степени. Рост меньшей по величине временной константы вблизи потенциала перепассивации, вероятно, связан с процессами релаксации при образовании при этих Е, предположительно, оксида марганца (IV); большей по величине временной константы - с увеличением емкости оксидного слоя, обусловленным повышением дефектности оксида, включением в его состав оксида марганца. Последнее, по-видимому, вызывает переход силицида в транспассивное состояние.

Учитывая антибатный ход lgR0X,E-, lgiox,£'-и lg/,¿'-кривых, а также малый вклад Л1СРЕ1-цепочки в полный импеданс системы, можно заключить, что оксидная пленка, образующаяся на поверхности MnSi-электрода, обусловливает его высокое химическое сопротивление в сернокислых растворах.

На основе импедансных измерений рассчитана толщина d оксидной пленки на MnSi-электроде в зависимости от потенциала (рис. 8). В области от Екор до Е -0,9 В cl,E -зависимость линейна; постоянная роста оксида (dd/dE) для MnSi в исследованных растворах составляет (0,55-0,56) нм/В.

При небольших анодных поляризациях зависимость удельного сопротивления материала оксидной пленки на MnSi-электроде от состава электролита (рис. 9) имеет обратную

корреляцию по сравнению со значениями плотности тока: увеличение кислотности приводит к уменьшению удельного сопротивления. Однако, начиная с потенциала Е ~ 0,5 В, значения удельного сопротивления МпБь электрода не зависят от среды. При этом на протяжении всей исследованной области потенциалов происходит увеличение толщины оксидной пленки.

Е, В

Рис. 8. Зависимость толщины оксидной пленки на MnSi-электроде от потенциала

0,0 0,5 1,0 1,5

Е, В

Рис. 9. Зависимость удельного сопротивления оксидной пленки на MnSi-электроде от потенциала

Удельное сопротивление оксидной пленки на Мп8 ¿-электроде составляет р ~ 1012 Ом см и близко к значению удельного сопротивления, характерного для диоксида кремния (1012—1017) Ом-см [14]. В результате легирования диоксида кремния оксидами марганца, обладающими полупроводниковым типом проводимости [23], может происходить уменьшение удельного сопротивления оксидной пленки на силициде. Полученные результаты указывают на образование на поверхности Мп81-электрода легированного диоксида кремния.

В области перепассивации для Мп81-электрода наблюдается увеличение плотности тока (рис. 1) и уменьшение модуля импеданса системы (рис. 5), что обусловлено дальнейшим окислением марганца, которое приводит к разрушению оксидной пленки, ослаблению ее изоляционных свойств.

Заключение

Анодное поведение Мп8¡-электрода в растворах 0,5 М Н2804 и 0,05 М Н2804 + 0,45 М Ыа28С>4 в области потенциалов от Е коррозии до Е перепассивации включительно определяется преимущественно неметаллическим компонентом сплава - кремнием, который, окисляясь до диоксида кремния, проявляет пассивирующие свойства. Присутствие на поверхности силицида барьерной малорастворимой в кислых средах пленки 8Ю2 обусловливает его высокое химическое сопротивление. Роль марганца в анодном окислении Мп81 сводится к потреблению части количества электричества на процесс селективной ионизации марганца из поверхностного слоя силицида при невысоких анодных поляризациях (Е < 0,3 В) и легированию диоксида кремния оксидами МпО, Мп20з и МпО? при более высоких значениях Е. Формирование пассивной пленки на МпЗь электроде в диапазоне потенциалов от Е коррозии до Е, соответствующих примерно середине области пассивации, осуществляется по

линейному закону: константы анодирования составляют (0,55-0,56) нм/В в зависимости от состава электролита. Удельное сопротивление материала оксидной пленки составляет 1012 Ом см. Перепассивация MnSi обусловлена окислением металлического компонента сплава, сопровождаемого частичным разрушением оксидной пленки.

Библиографический список

1. Ivanenko L., Lange Н., Heinrich А. // V.E. Во-risenko (ed). Semiconducting silicides. Berlin, 2000. Vol. 39. P. 243-297.

2. Николайчук П. А., Шаляпина Т.И., Тюрин А.Г, Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Mn - Si // Вестник ЮУрГУ. 2010. № 31. С, 72-80.

3. Хи J., Zhou С., Jiang S. Investigation on corro-

sion behavior of sputter-deposited nanocrystal-line (MoxCr(l-x))5Sis films by double cathode glow plasma // Intermetallics. 2010. Vol. 18, № 8. P. 1669-1675.

4. Martinez-Duart and et. Anodic oxidation of tantalum silicides: kinetics of growth and chemical composition // Thin Solid Films. 1991. Vol. 203. P. 61-70.

5. Xu J., Zhou C, Chen Z., Wang Y., Jiang S. Cor-

rosion behaviors of (Cr,Fe)3Si/Cri3Fe5Si2 composite coating under condition of synergistic effects of electrochemical corrosion and mechanical erosion // Journal of Alloys and Compounds. 2010. Vol. 496. P. 429-432.

6. Yuan L., Wang H.M. Corrosion behaviors of a y-toughened Cri;<Ni5Sio/Cr?NisSi2 multi-phase ternary metal silicide alloy in NaCl solution // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 54. P. 421-429.

7. Kim I-C., Byun D., Lee S., Kee Lee J. Electrochemical characteristics of copper silicide-coated graphite as an anode material of lithium secondary batteries // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 52. P. 1532-1537.

8. Kichigm V., Shein A. Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt sili-cides in alkaline solutions // Electrochimica Acta. 2015. Vol. 164. P. 260-266.

9. Vijh A.K., Belanger G., Jacques R. Electrochemical activity of silicides of some transition metals for the hydrogen evolution reaction in acidic solutions // Int. J. Hydrogen Energy.

1990. Vol. 15, № 11. P. 789-794.

10. Vijh A.K., Belanger G., Jacques R. Electrochemical behaviour of (nominally) iron disili-cide electrodes in sulphuric acid // Materials Chemistry and Physics. 1988. Vol. 19. Is. 3. P. 215-228.

11. Chen, L. J. Metal silicides: An integral part of microelectronics. JOM, 2005. 57(9). P. 24-30. doi: 10.1007/s 1183 7-005-0 111 -4.

12. Гелъд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. Москва: Металлургия, 1981. 632 с.

13. Княжева В.М., Бабич С.Г., Колотыркин В.И., Кожевников В.Б. Металлоподобные соединения переходных металлов - новый класс коррозионно-стойких материалов и защитных покрытий // Защита металлов.

1991. Т. 27, №4. С, 603-616.

14. Zhang, X.G. Electrochemistry of silicon and its oxide. New York, Kluwer Academic/Plenum Publ., 2001. 510 p.

15. Русских M.A., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Анодное поведение моносилицида марганца в растворе серной кислоты // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2015. Вып. 3(19). С, 50-59.

16. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и гер-манидов переходных металлов / Перм. гос. ун-т. Пермь, 2009. 269 с.

17. Агладзе Р.И., Харабадзе., Н.И. Поляризация марганцевого анода в растворах серной кислоты: сб. ст. «Электрохимия марганца». Тбилиси: АНГССР, 1957. Т.1. С, 235-252.

18. Электрохимия марганца / под ред. Р.И. Агладзе. Тбилиси: Изд.АН ГрузССР, 1957. Т. 1. 518 с.

19. Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.488 с.

20. Kordesch, К., & Taucher-Mautner, W. Manganese. In Encyclopedia of Electrochemical Power Sources 1 ed„ 2009. Vol. 1. P. 784-795.

21. Kao W.-H., Weibel V.J. Electochemical oxidation of manganese (II) at a platinum electrode // Journal of applied electrochemistry. 1992. Vol. 22. P. 21-27.

22. Пантелеева В.В., Шеин А.Б., Кичигин В.И. Импеданс анодных процессов на силицидах металлов триады железа в кислых и щелочных средах // Коррозия: Материалы, защита. 2017. №6. С, 1-10.

23. Лазарев В. Б., Красов В, Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978. 168 с.

References

1. Borisenko, V.E. (2000), Semiconducting silicides, Springer-Verlag, Berlin, Germany

2. Nikolaychuk, P.A., Shalyapina, T.I. and Tyurin, A.G. (2010), "Thermodynamics of chemical and electrochemical stability of Mn-Si system alloys", Vestnik JuUrGU, vol. 31, pp. 72-80. (In Russ.).

3. Xu, J., Zhou, C. and Jiang, S. (2010), "Investigation on corrosion behavior of sputter-deposited nanocrystalline (MoxCr( 1 -x))5Si; films by double cathode glow plasma", Inter-metal lies, vol. 18, no. 8, pp. 1669-1675.

4. Martinez-Duart and et. (1991), "Anodic oxidation of tantalum silicides: kinetics of growth and chemical composition", Thin Solid Films, vol. 203, pp. 61-70.

5. Xu, J., Zhou, C., Chen, Z., Wang, Y. and Jiang, S. (2010), "Corrosion behaviors of (Cr,Fc)3Si/Cr,3FcsSi2 composite coating under condition of synergistic effects of electrochemical corrosion and mechanical erosion", Jour-

nal of Alloys and Compounds, vol. 496, pp. 429-432.

6. Yuan, L. and Wang, H.M. (2008), "Corrosion behaviors of a y-toughened Cr13Ni5SÍ2/Cr3Ni5Si2 multi-phase ternary metal silicide alloy in NaCl solution", Electrochimi-caActa, vol. 54, pp. 421-429.

7. Kim, I-C., Byun, D., Lee, S. and Kee Lee, J. (2006), "Electrochemical characteristics of copper silicide-coated graphite as an anode material of lithium secondary batteries", Elec-trochimica Acta, vol. 52, pp. 1532-1537.

8. Kichigin, V. and Shein, A. (2015), "Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt silicides in alkaline solutions", Elec-trochimica Acta, vol. 164, pp. 260-266.

9. Vijh, A.K., Belanger, G. and Jacques, R. (1990), "Electrochemical activity of silicides of some transition metals for the hydrogen evolution reaction in acidic solutions", Int. J. Hydrogen Energy, vol. 15, no. 11, pp. 789-794.

10. Vijh, A.K., Belanger, G. and Jacques, R. (1988), "Electrochemical behaviour of (nominally) iron disilicide electrodes in sulphuric acid", Materials Chemistry and Physics, vol. 19, no. 3, pp. 215-228.

11. Chen, L. J. (2005), "Metal silicides: An integral part of microelectronics", JOM, vol.57, no.9, pp. 24-30.

12. Gel'd, P.V. and Sidorenko, F.A. (1981), Sil it-sidy perekhodnykh metallov chetvertogo periodo [Silisides of transition metals of the fourth period], Metallurgiya, Moskow, Russia. (In Russ.).

13. Knyazheva, V.M., Babich, S.G., Koloty'rkin, V.I. and Kozhevnikov, V.B. (1991) "Metal-lides of the transitional metals - a new class of corrosion resistant materials and the protective coating", Zashhita metallov, vol. 27, no. 4, pp. 603-616. (In Russ.).

14. Zhang, X.G. (2001), Electrochemistry of silicon and its oxide, Kluwer Academic/Plenum Publ., New York, USA.

15. Russkikh, M.A., Panteleeva, V.V. and Shein, A.B. (2015), "Anodic behavior of manganese monosilicides in sulfuric acid", Bulletin of Perm University. Series "Chemistry", no. 3 (19), pp. 50-59. (In Russ.).

16. Shein, A.B. (2009), Elektrokhimiya silitsidov i germanidov perekhodnykh metallov [Electrochemistry of transition metal silicides and germanides], Perm. gos. un-t., Perm', Russia. (In Russ.).

17. Agladze, R.I. and Harabadze, N.I. (1957), "Polarization of the manganese anode in sulfuric acid solutions", Sb. st. Elektrokhimiya margantsa, vol.1, pp. 235-252. (In Russ.).

18. Agladze, R.I. (ed.) (1957), Elektrokhimiya margantsa [Manganese electrochemistry], Izd. AN GruzSSR, Tbilisi, GruzSSR. (In Russ.).

19. Sukhotin, A. M. (ed.) (1981), Spravochnikpo elektrokhimii [Reference book on an electrochemistry], Khimiya, Leningrad, Russia. (In Russ.).

20. Kordesch, K. and Taucher-Mautner, W. (2009), "Manganese. In Encyclopedia of Electrochemical Power Sources 1 ed." , vol. 1, pp. 784-795.

21. Kao, W.-H. and Weibel, V.J. (1992), "Electrochemical oxidation of manganese (II) at a platinum electrode // Journal of applied electrochemistry", vol. 22, pp.21-27.

22. Panteleeva, V.V. , Shein, A.B. and Kichigin, V.l. (2015), "Impedance of anode processes on metal silicides of the iron triad in acidic and alkaline solutions", Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, vol.6, pp. 1-10. (In Russ.).

23. Lazarev, V. B., Krasov, V. G. and Shaplygin, I.S. (1978), Elektroprovodnost' okisnykh system i plenochnykh struktur [Electrical conductivity of oxydic systems and film structures], Nauka, Moscow, Russia. (In Russ.).

Об авторах

Русских Михаил Андреевич, выпускник, кафедра физической химии, Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

About the authors

Russkikh Mikhail Andreevich

Graduate student, Department of physical

chemistry

Perm State University

15, Bukireva St., Perm, Russia.

Полковников Игорь Сергеевич, аспирант, кафедра физической химии, Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

Polkovnikov Igor Sergeevich,

Postgraduate student, Department of physical

chemistry

Perm State University

15, Bukireva St., Perm, Russia.

Пантелеева Виктория Вячеславовна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

Шеин Анатолий Борисович,

доктор химических наук, профессор,

заведующий кафедрой физической химии

Пермский государственный

национальный исследовательский университет

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

ashein@psu.ru

Panteleeva Viktoriya Vyacheslavovna, Candidate of Chemistry Sciences, Assistant Professor Perm State University 15, Bukireva st., Perm, Russia.

Shein Anatoly Borisovich,

Doctor of chemistry, professor, head of the

Department of physical chemistry

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia.

ashein@psu.ru

Информация для цитирования:

Русских М.А., Полковников И.С., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Пассивация MnSi-электрода в сернокислых средах // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2020. Т. 10, вып. 2. С, 221-232. DOI: 10.17072/2223-1838-2020-2-221-232.

Russkikh М.А., Polkovnikov I.S., Panteleeva V.V., Shein A.B. Passivatsiia MnSi-elektroda v serno-kislykh sredakh [Passivation on manganese monosilicide in sulfuric acid electrolytes] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2020. Vol. 10. Issue 2. P. 221-232 (in Russ.). DOI; 10.17072/22234 838-2020-2-221 -232.