СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОРИСТОГО СЛОЯ ПО ИЗМЕНЕНИЯМ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ПРИ АДСОРБЦИИ
METHOD OF DETERMINING TEMPERATURE OF POROUS LAYER BASED ON CHANGES IN REFRACTION INDEX DURING ADSORPTION

Область техники
Изобретение относится к области измерений температуры тонких поверхностных слоев, в частности пористого диэлектрического слоя в химической промышленности (катализ), при изготовлении оптических и химических сенсоров, а так же при криогенном травлении в технологии микроэлектроники.
Уровень техники
Из предшествующего уровня техники известен способ определения температуры поверхности с помощью термохромных пленочных датчиков температуры, содержащий термохромный индикатор на жидкокристаллической пленке, оптически связанный с осветителем, включающим в себя источник света и конденсор, светофильтр с регулируемой длиной волны пропускания, блок управления светофильтром, многоэлементный фотоприемник, регистратор, соединенный с блоком управления светофильтром, объектив, расположенный между фотоприемником и термохромным индикатором и блок выделения максимума сигнала, входы которого соединены с фотоприемником, а выходы - с регистратором, а с целью повышения точности измерения, в него введены дополнительный фотоприемник, установленный после светофильтра с регулируемой длиной волны пропускания, и блок регулировки чувствительности многоэлементного фотоприемника, вход которого соединен с выходом дополнительного фотоприемника [1]. Недостатком этого способа является отсутствие низкотемпературных термохромных датчиков температуры и необходимость их нанесения на поверхность.
Также известно устройство бесконтактного измерения температуры, содержащее оптическую систему, на оптической оси которой расположен блок спектрального разложения, формирующий изображение спектра излучения на поверхности детектора, выход которого соединен с процессорным блоком, отличающееся тем, что детектор выполнен в виде матрицы приемников, границы которой превышают возможные перемещения границ изображения спектра излучения, а выход каждого из приемников через детектор соединен с соответствующим входом процессорного блока, выполненного с возможностью поиска максимального значения выходного сигнала приемника по матрице приемников, возможностью определения максимального значения производной выходных сигналов приемников по матрице приемников и возможностью вычисления температуры по отношению максимального значения производной выходных сигналов по матрице приемников к максимальному значению выходного сигнала приемника по матрице приемников с учетом коэффициента пропорциональности [2]. Этот способ предназначен для измерения нагретых поверхностей, вплоть до очень высоких температур. Недостатком этого способа является сложность, недостаточная точность, а в некоторых случаях и невозможность измерения криогенных температур.
Известен способ применения эллипсометрии для измерения температуры кремния в среде с быстрой термической обработкой. Эта методика основана на эллипсометрических измерениях показателя преломления кремния, а затем определения температуры пластины по известной температурной зависимости показателя преломления. С помощью компьютера, эллипсометрическая система выполняет insitu измерения на подложке тонких пленок в различных атмосферах, при температурах до 1450 K. В качестве источника света используется лазер [3]. Но данный метод не применим для измерения температуры диэлектриков, так как изменения оптических констант диэлектриков незначительны.
6
6
7
8
4
8
В микроэлектронной технологии в настоящее время решаются вопросы по интеграции low-k материалов с диэлектрической постоянной меньше чем 2.5 для суб-10 нм технологических норм. Однако их интеграция встречает значительные трудности, так как пористые low-k диэлектрики деградируют в процессах плазмохимического травления при формировании линий под металлизацию. Активные частицы плазмы диффундируют в поры и изменяют структуру стенки пор. В результате, low-k материал становится гидрофильным при обработке в плазме CF, CF, CF и значение диэлектрической постоянной возрастает в связи с адсорбцией воды. Недавно изобретенный метод криогенного травления диэлектриков позволяет защитить стенки пор low-k диэлектрика от значительного повреждения их в процессе плазменного травления. Когда травление происходит при низких температурах, реагенты и продукты травления конденсируются в порах и защищают их от проникновения активных радикалов плазмы [4]. Важной проблемой является разработка стандартного подхода для определения истиной температуры пористого слоя. Образец, при травлении, охлаждается с одной стороны, и так как материал пористый, то в нем возникает большой градиент температур, что влечет за собой сложность измерения температуры пленки практическим методом. Используя результаты работ по эллипсометрической порометрии [5], мы можем получить графики зависимости показателя преломления пористого слоя от относительного давления при адсорбции/десорбции толуола или других паров в порах low-k диэлектрика при комнатной температуре.
Предлагается бесконтактный способ измерения температуры пористого слоя, характеризующийся тем, что температура пористого слоя определяется по калибровочным графикам зависимости показателя преломления пористого слоя от температуры при постоянном давлении паров выбранных химических соединений, адсорбирующихся в пористом слое, рассчитанным на основе экспериментальных графиков зависимости показателя преломления пористого слоя от относительного давления летучих паров в этом слое при комнатной температуре.
Цель изобретения
6
6
7
8
4
8
Целью настоящего предлагаемого изобретения является разработка способа измерения температуры пористого слоя на поверхности, используя расчетные зависимости показателя преломления пористого слоя от температуры при постоянном давлении паров, отвечающего современным требованиям по точности, чистоте и доступности в микроэлектронном производстве. Поставленная цель достигается в способе бесконтактного измерения температуры пористого слоя, характеризующемся тем, что температура пористого слоя определяется по калибровочным графикам зависимости показателя преломления пористого слоя от температуры при постоянном давлении паров выбранных химических соединений, адсорбирующихся в пористом слое, рассчитанным на основе экспериментальных графиков зависимости показателя преломления пористого слоя от относительного давления летучих паров в этом слое при комнатной температуре, в частности, выбранные химические вещества могут адсорбироваться в порах low-k диэлектриков на кремниевой подложке, кроме того, в качестве исходного графика зависимости показателя преломления от давления летучих паров может применяться график зависимости показателя преломления от относительного давления летучих паров при адсорбции толуола в пористом слое при комнатной температуре, а в качестве калибровочных графиков зависимости показателя преломления от температуры - графики зависимости показателя преломления от температуры CF, CF, CF.
Осуществление изобретения
7
8
6
6
7
8
4
8
Рассмотрим процесс определения температуры пористого слоя на конкретном примере. Исходными данными для определения температуры слоя является график зависимости показателя преломления от относительного давления летучих паров при адсорбции толуола (CH), полученный при комнатной температуре, а в результате расчетов будут получены графики зависимости показателя преломления от температуры при адсорбции соединений гексафторбензола (CF), октафтортолуола (CF) и октафторциклобутана (CF) для разных давлений. График зависимости показателя преломления пористого слоя от относительного давления летучих паров при адсорбции толуола измеряется для данного пористого слоя и является экспериментальной зависимостью, которая не может быть представлена в аналитическом виде, а только в виде таблицы или графика. Соответственно, калибровочные графики зависимости показателя преломления пористого слоя от температуры также будет получены в виде таблицы или графика.
6
6
7
8
4
8
На Фиг. 1 представлена зависимость показателя преломления пористого слоя от относительного давления летучих паров при адсорбции толуола в порах диэлектрической пленки на кремниевой подложке при комнатной температуре. Такая пористая пленка используется в современной микроэлектронике как low-k диэлектрик для изоляции проводников в сверхбольших интегральных схемах. Представленная зависимость является исходной для расчетов калибровочных графиков зависимости показателя преломления пористого слоя от температуры соединений CF, CF, CF.
Основой для такого расчета являются представления об адсорбции паров летучих жидкостей в пористых материалах [6]. Согласно этим представлениям, адсорбция в пористых материалах определяется размерами пор, молекулярными характеристиками адсорбирующейся жидкости (адсорбата), относительным давлением паров адсорбата (отношением текущего давления к давлению насыщенных паров адсорбата над плоской поверхностью) и температурой. При изменении относительного давления в пористом материале заполнены те поры, радиус мениска адсорбата в которых меньше радиуса Кельвина, который определяется уравнением:
k
o
Здесь R - радиус Кельвина, γ - поверхностное натяжение адсорбата, V - молекулярный объем, R - газовая постоянная, T - температура, P - текущее давление, P - давление насыщенных паров адсорбата. Таким образом, для получения калибровочной зависимости показателя преломления от температуры необходимо на оси абсцисс поставить вместо относительного давления паров - температуру пористой пленки и перенормировать ось ординат, для получения соответствующего показателя преломления. Причем, необходимо вместо давления паров толуола поставить температуру пленки таким образом, чтобы в этой точке у них совпадал радиус Кельвина. То есть мы совмещаем точки на оси X в соответствии с уравнением:
1
1
1
1
1
1
В формуле (2) левая часть - это радиус Кельвина из экспериментальной зависимости, а правая - из калибровочной. Как видно из этой формулы, для пересчета нам надо знать зависимости от температуры поверхностного натяжения γ(T), молярного объема Vm(T) и давления паров P(T). Теперь, используя уравнение Антуана, мы можем рассчитать зависимость давления паров от температуры для интересующей нас области. Расчет плотности производится по формуле (3):
0
mel
где ρ - постоянная плотность при температуре плавления T. Температурный коэффициент α вычисляется по наклону прямой, полученной в результате интерполяции точек зависимости ρ(T) для известной области температур. Молярный объем получается из отношения (4):
Поверхностное натяжение можно посчитать с помощью (5):
crit
где k - постоянный коэффициент, T - критическая температура. Таким образом, мы можем получить относительно значения давления для интересующих нас химических соединений, переписав формулу (2) в следующем виде:
0
m0
где γ, V - для толуола при T=25°C.
eff
Для перенормировки оси ординат будем считать, что поляризуемость пористого слоя можно определить как сумму двух слагаемых - поляризуемости твердого каркаса, которая не меняется в процессе адсорбции, и изменяющейся поляризуемости объема пор при заполнении их адсорбатом. Если выразить поляризуемость через показатель преломления, то мы получаем уравнение, связывающее заполненный объем пор V и эффективный показатель преломления n во время адсорбции:
s
ads
где n - показатель преломления пустой матрицы, n - показатель преломления адсорбата.
Приравнивая заполненный объем пор для разных адсорбатов, мы получаем связь между эффективными показателями преломления в следующем виде:
Которое можно преобразовать так:
eff2
Обозначив правую часть уравнения (11) как A, получаем окончательное выражение для расчета n:
Таким образом, перенормируя ось X на графике зависимости показателя преломления пористого слоя от относительного давления летучих паров при адсорбции толуола в соответствии с формулой (6) для некоторого значения давления паров выбранного адсорбата, а ось Y в соответствии с формулой (10), мы получим калибровочные графики адсорбции для данного пористого слоя. По получившимся калибровочным графикам адсорбции можно определить температуру пористой пленки, то есть каждой величине показателя преломления будет соответствовать истинная температура пористого слоя, в котором происходит адсорбция.
Измерение температуры тонкого слоя пористого диэлектрика имеет большое значение для химической промышленности (катализ), при изготовлении оптических и химических сенсоров, а так же для других областей, где применяются пористые материалы. В частности, измерение температуры тонкого пористого слоя важно в процессе криогенного травления диэлектриков в технологии микроэлектроники.
6
6
7
8
4
8
Наибольший интерес для процессов криогенного травления в современной микроэлектронике представляет диапазон температур от -10°C до -150°C. На Фиг. 2-4 представлены расчетные графики зависимости показателя преломления пористого слоя от температуры при адсорбции CF, CF, CF в пористых пленках на кремнии. Как видно из этих рисунков, указанный диапазон температур с запасом перекрывается калибровочными графиками адсорбции этих соединений.
Графические изображения, поясняющие сущность изобретения:
Фиг. 1 - График зависимости показателя преломления пористого слоя от относительного давления летучих паров при адсорбции толуола
6
6
Фиг. 2 - График зависимости показателя преломления пористого слоя от температуры при адсорбции CF при разных значениях давления в камере
7
8
Фиг. 3 - График зависимости показателя преломления пористого слоя от температуры при адсорбции CF при разных значениях давления в камере
4
8
Фиг. 4 - График зависимости показателя преломления пористого слоя от температуры при адсорбции CF при разных значениях давления в камере.
Список литературы
[1] Свечников Сергей Васильевич, Каменской Александр Соломонович, Богданович Виктор Борисович, «Устройство для измерения температуры поверхности», патент RU №993048, 11.12.1977.
[2] Бодров Владимир Николаевич, Мельников Борис Сергеевич, Обидин Геннадий Иванович, «Устройство бесконтактного измерения температуры», патент RU №2213942, 10.10.2003.
[3] Y.J. Van der Meulen and N.С. Hien, J. Opt. Soc. Am., 64, 804, 1974.
[4] M.R. Baklanov, F. Iacopi, S. Vanhaelemeersch. PROTECTIVE TREATMENT FOR POROUS MATERIALS, patent US 8,540,890 B2, Sept 24, 2013.
[5] Mogilnikov K., Polovinkin V., Dultsev F., Baklanov M., “Determination of pore size distribution in thin films by ellipsometric porosimetry,” J. Vac. Sci. Tecnol. B, vol. 18, №3, pp. 1385-1391, 2000.
[6] Карнаухов А.П. “Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов”, Новосибирск, “Наука”, 1999.