Синтез и электрохимические свойства полититаната калия, допированного серебром

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 546.56

В.Г. Гоффман, А.В. Гороховский, Н.В. Горшков, Е.В. Третьяченко,

О.С. Телегина, А.В. Ковнев

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ,

ДОПИРОВАННОГО СЕРЕБРОМ

Работа посвящена синтезу полититаната калия допированного серебром и изучению его электрохимических свойств. Определены проводимости, диэлектрическая проницаемость, тангенс диэлектрических потерь. Обнаружена смена механизма электронной проводимости при 120°С. Рассмотрена возможность применения полученного материала в накопителях энергии - ионисторах.

Полититанаты калия, ионообменная адсорбция, нанокомпозит, синтез, структура, свойства, проводимость

V.G. Goffman, A.V. Gorokhovsky, N.V. Gorshkov, E.V. Tretyachenko,

O.S. Telegina, A.V. Kovnev

SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF POTASSIUM POLYTITANATES DOPED SILVER

The work is devoted to the synthesis of potassium polytitanates doped silver and study of its electrochemical properties. Conductivity, dielectric constant and dielectric loss tangent are determined. A change in the mechanism of electronic conduction at 120°C is detected. The possibility of applying the obtained material for technical devices is considered.

Potassium polytitanates, ion-exchange adsorption, nanocomposite, synthesis, structure, properties, conductivity

Несомненный интерес представляют керамические материалы, имеющие слоистую структуру, благодаря которой в них легко протекает процесс легирования (интеркалирования) металлами переходной группы. Одним из таких материалов является полититанат калия (ПТК), недавно синтезированный и находящий применение в ряде прикладных областей науки и техники [1-4]. Электрохимические и электрофизические свойства ПТК зависят от температуры отжига, легирующего элемента и количества последнего. Легирование изменяет свойства керамики, варьируя соотношение ионноэлектронной проводимости в широких пределах. Допирование рядом металлов переходной группы, по-видимому, сможет позволить программировать свойства получаемых керамик для применения в накопителях энергии - суперконденсаторах, в водородной энергетике - в топливных элементах, в приборостроении и электронике.

Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию электрохимических и электрофизических свойств ПТК, допированного серебром. Целью исследования является поиск новых керамических материалов, обладающих проводимостью по протонам или по ионам серебра.

Полититанат калия синтезировали в расплаве солей TiO2: КОН: KNO3 взятых в соотношении 1:1:8 при температуре 500оС в течение 2 ч. [5]. Синтезированный полититанат калия тщательно промывали дистиллированной водой и сушили при температуре ~50°С до постоянной массы.

Процесс легирования проводили в водной среде, в которой в избытке присутствовала соль легирующего металла. В нашем случае легирование проходило в водном растворе AgNO3. Полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке в течение 6 часов и дополнительно выдерживали 5-8 часов для достижения равновесия. Далее промывали и сушили при температуре 50оС в течение 4-5 часов, после этого измельчали в агатовой ступке или в шаровой мельнице.

Рис. 1. Дифрактограмма ПТК, допированного серебром

Полученный таким образом полититанат калия представлял собой аморфное вещество (рис. 1) с мольным отношением Ті02:К20 = 4,2, и имеющее слоистую структуру. По результатам ДТА можно было сделать заключение: потеря массы начинается при температуре выше 60°С и полученный ПТК содержит ~10,7% адсорбционной и ~1,8% кристаллизационной воды (рис.2). Поэтому процессы сушки ПТК проводили при температурах ниже 60°С.

Для исследования импедансных спектров из порошков прессовали таблетки диаметром 13 мм или 8 мм и толщиной 0,7...1,1 мм при давлении ~ 500 МПа. На таблетки наносили контакты с двух сторон в виде серебряной пасты - контактола К13 и сушили при комнатной температуре.

' 94

О

BTG '

- \ DSC >

Изменение массы:-10,69% /

_ \ / Пик: 494,2 С '

Пик: 624,6 С

О /\

Пик: 13-0,3 С / 'v

Изменение массы:-1,79%

- и/

. 1 , 1 , 1 , 1

о.™ 5

О

3

CD

Температура

Рис. 2. Термограмма ПТК, допированного серебром

Частотные зависимости комплексного сопротивления - импеданса Z*(Z'+i•Z") образцов измеряли в интервале температур от 22 до 170°С с помощью импедансметров Z350, Z2000 при шаговом изменении частоты в диапазоне от 5 Гц до 1 МГц с амплитудой измеряемого сигнала от 10 до 20 мВ. По измеренным Z' и Z'' определяли действительную е' и мнимую е'' составляющие диэлектрической проницаемости, комплексную удельную проводимость о* и тангенс диэлектрических потерь

Анализ частотных спектров импеданса, представленных в виде диаграммы Коула-Коула (рис. 3 а), позволил определить объемную проводимость и энергию активации. Объемное сопротивление И1 определялось, согласно модели Графова-Укше (АРДС) [6], по экстраполяции дуги годографа на бесконечно большую частоту [7]. Таким образом, были получены значения реальной составляющей импеданса, не зависящие от частоты, и рассчитано значение удельной проводимости, которая оценивается как о = 3,6-10-2 См/м при 25°С. Температурная зависимость проводимости от обратной температуры удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса оТ = ооехр(-Ба/кТ), что позво-

ляет определить энергию активации ионной проводимости, которая равна 0,16 еУ для первого цикла температурных измерений (рис. 3, б) и может быть представлена зависимостью

сТ= (4,023+4'96_2,з8)103 ехр(-(0,166±0,02)/кТ).

1000/Т

Рис. 3. а - годограф импеданса гетероперехода (ПТК+Ад)/Ад при 25°С, вкладка: эквивалентная схема, соответствующая параллельным процессам переноса зарядов, б - температурная зависимость проводимости с энергией активации Еа = 0,16 эВ

Важным свойством полученных годографов (рис. 3 а) является наличие в низкочастотной области линейного участка с наклоном около 45° к действительной оси Z'. Импеданс такого вида (импеданс Варбурга) характерен для материалов, обладающих ионной проводимостью, которая затруднена диффузионными процессами и блокирующими электродами [8] по отношению к протонам. В связи с этим следует различать величины диэлектрической проницаемости є, рассчитанные с помощью соотношения romaxRC = 1 и полученные из непосредственных измерений на низких частотах (ниже 10 kHz). В первом случае диэлектрическая проницаемость характеризует объемные свойства материала [8]. Во втором случае є' растет с понижением частоты и достигает значений порядка тысяч единиц (рис. 4а). Причиной этого может служить как накопление электрических зарядов вблизи блокирующих электродов за счет объемно-зарядной (миграционной или диффузионной) поляризации [9], так и максвелл-вагнеровская релаксация, характерная для слоистых структур с разной проводимостью и разной диэлектрической проницаемостью для материалов, образующих слои и вещества межслойно-го пространства [10, 11]. Гигантское увеличение квазистатической диэлектрической проницаемости в полититанате калия, по-видимому, как раз и связано с его слоистой структурой.

Участок, где є' уменьшается с ростом частоты, связан с областью частот, в которой поляризационные заряды не успевают следовать за приложенным переменным электрическим полем. Вклад отстающих от поля релаксаторов в общую поляризацию диэлектрика становится меньше, что и приводит к снижению є'. На частотной зависимости є', в принципе, может наблюдаться несколько спадов, каждый из которых соответствует «отключению» очередного механизма поляризации. В нашем случае в исследуемом диапазоне частот, мы, по-видимому, имеем один или несколько типов релаксаторов, имеющих близкие времена релаксации.

Анализ частотной зависимости тангенса потерь (рис. 4 б) обнаруживает два ярко выраженных максимума при частотах 521 Гц и 109,8 кГц, что свидетельствует о двух независимых релаксационных процессах. Низкочастотный может быть связан с адсорбционной водой, а высокочастотный - с остаточной структурно связанной водой.

Для максвелл-вагнеровской релаксации [12] характерны «плато» для є' при гот<<1 (где т -среднее время диэлектрической релаксации) и резкое уменьшение є' вблизи частотного интервала, в котором гот ~ 1 (рис. 4 а).

Величина de-проводимости рассчитывалась из частотной зависимости lg(o') от lgf экстраполяцией на инфранизкую частоту. Анализ полученных результатов показал, что электропроводность по постоянному току ПТК при комнатной температуре характеризуется величиной Odc порядка 10-8 См/м и заметного влияния на диэлектрический отклик не оказывает. При высокой температуре (170°С) Odc увеличивается до 10-5 См/м. Температурная зависимость Odc хорошо описывается уравнением OdcT = 0dc0exp(-Edc/kT), где Odc - предэкспоненциальный множитель, Edc - энергия активации носителей заряда постоянного тока, k - постоянная Больцмана. На рис. 5 б представлена зависимость ln(odcT) от обратной температуры. Видно, что отрезки прямых линий, описывающих данную зависимость, имеют разный наклон в области высоких и низких температур. Определенная по тангенсу угла

наклона величина Е* составляет 1,36 еУ при Т > 393К и 0,20 еУ при Т < 393К и может быть представлена следующими зависимостями:

при Т < 393К и для Т > 393К

cT= (1,32+0’45.qj69)10'2 exp(-(0,20±0,01)/kT),

сТ= (1,07+30'°_1,озз)Ю13 ехр(-(1,36±0,12)/кТ).

Рис. 4. Частотные зависимости: а - реальной составляющей диэлектрической проницаемости,

б - тангенса угла диэлектрических потерь

Зависимости аёс (Т) с различными значениями энергии активации наблюдались как для твердых электролитов [13], так и для оксидных перовскитных соединений и твердых растворов [14]. Следует отметить, что в высокотемпературной области значения Еёс для таких материалов близки между собой и составляют величину ~ 1 еУ. Скачок Еёс при повышении температуры свидетельствует об изменении механизма проводимости: смене типа носителей заряда или изменения условий их перемещения в ПТК. По результатам термоанализа было установлено, что на температуру 120-130°С приходится максимум потери массы, т.е. максимум потери адсорбционной воды. После удаления адсорбционной воды в ПТК остается структурно связанная вода. Этот факт, по-видимому, можно связать с изменением механизма ёс-проводимости.

Рис. 5. Частотная и температурная зависимости электронной проводимости ПТК, допированного серебром

На основании анализа импеданс-спектров показано, что ПТК обладает ионной проводимостью 3,6-10-2 См/м при 25°С и энергией активации 0,16 eV, при этом de-проводимость не превышает 10-8 См/м при 25°С и составляет 10-5 См/м при 170°С, диэлектрическая проницаемость составляет ~ 5 103 при 170°С. Низкая проводимость по постоянному току, высокая по переменному току и высокая диэлектрическая проницаемость могут служить доводом в пользу применения синтезированного материала в конденсаторах и в других накопительных устройствах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Tachiki M. Anisotropy of critical current in layered oxide superconductors / M. Tachiki,

S. Takahashi // Solid State Com. 1989. V. 72. № 11. P. 1083-1086.

2. Landis M.E. Preparation of molecular sieves from dense layered metal oxide / M.E. Landis [and others] // Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 8. P. 3189-3190.

3. Nunes L.M. The Intercalation of Some Heterocyclic Amines into a-Titanium Hydrogenphosphate -Structural and Calorimetric Data / L.M. Nunes, C. Airoldi // 2000. V.154, № 2. P. 557-563.

4. Sasaki T. Protonated pentatitanate: preparation, characterizations and cation intercalation / T. Sasaki, Y. Komatsu, Y. Fujiki // Chem. Mater. 1992. № 4 (4). P. 894-899.

5. Sanchez-Monjaras, T. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O molar ratio / T. Sanchez-Monjaras, A.V. Gorokhovsky, J.I. Escalante-Garcia // Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91. № 9. Р. 3058-3065.

6. Укше Е.А. Твердые электролиты / Е.А. Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1977. 175 с.

7. Diffusion Processes in Silver-Conducting Solid Electrolyte in Terms of the Grafov-Ukshe Model of Adsorption Relaxation of Double Layer / V.G. Goffman [and others] // Russian Journal of Electrochemistry. 2007. Vol. 43. № 6. Р. 625-632.

8. Дефектная структура и процессы электропроводности монокристаллов Pb5Ge3O11 при высоких температурах / В.М. Дуда, А.И. Баранов, А.С. Ермаков, Р.С.Т. Слэйд // ФТТ. 2006. 48. № 1. С. 59-63.

9. Гнеденков С.В. Импедансная спектроскопия в исследовании переноса заряда/ С.В. Гне-денков, С.Л. Синебрюхов // Вестник ДВО РАН. 2006. № 5. С. 6-16.

10. Турик А.В. Максвелл-вагнеровская релаксация упругих констант в слоистых полярных диэлектриках / А.В. Турик, Г.С. Радченко // ФТТ. 2003. 45. № 6. C. 1013-1016.

11. Lemanov V.V. Giant dielectric relaxation in SrTiO3--SrMg1/3Nb2/3O3 and SrTiO3--SrSc1/2Ta1/2O3 solid solutions / V.V. Lemanov, A.V. Sotnikov, E.P. Smirnova, M. Weihnacht // ФТТ. 2002. 44. № 11. С. 1948-1957.

12. Turik, A.V. Maxwell-Wagner relaxation in piezoactive media / A.V. Turik, G.S. Radchenko // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. 35., №11. P. 1188-1192.

13. Гоффман В.Г. Профили концентрации и коэффициенты диффузии иода в RbAg4J5 / В.Г. Гоффман, Е.А. Укше // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 3. С. 380-382.

14. Температурная импеданс-спектроскопия твердых растворов (1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-

xLaMg1/2Ti1/2O3 / Н.М. Олехнович и др. // ФТТ. 2008. 50. №3. C. 472-478.

Гоффман Владимир Георгиевич -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Vladimir G. Goffman -

Dr. Sc., Professor

Department of Chemistry

Gagarin Saratov State Technical University

Гороховский Александр Владиленович -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Aleksandr V. Gorokhovsky -

Dr. Sc., Professor

Department of Chemistry

Gagarin Saratov State Technical University

Горшков Николай Вячеславович -

кандидат технических наук, ассистент Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Nikolay V. Gorshkov -

PhD, Assistant Lecturer

Gagarin Saratov State Technical University

Третьяченко Елена Васильевна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Телегина Оксана Станиславовна -

аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Ковнев Алексей Владимирович -

аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Статья поступила

Elena V. Tretyachenko -

PhD, Associate Professor

Department of Chemistry

Gagarin Saratov State Technical University

Oksana S. Telegina -

Postgraduate

Department of Chemistry

Gagarin Saratov State Technical University

Aleksey V. Kovnev -

Postgraduate

Department of Chemistry

Gagarin Saratov State Technical University

в редакцию 25.10.11, принята к опубликованию 01.12.11