Способ получения фторида водорода из смеси дифторида кальция и диоксида кремния
METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN FLUORIDE FROM A MIXTURE OF CALCIUM DIFLUORIDE AND SILICON DIOXIDE

2
2
Изобретение относится к технологии получения фторида водорода HF (ФВ), а именно к получению ФВ из смеси дифторида кальция CaF (ДФК) и диоксида кремния SiO (ДОК), в которой также могут присутствовать и другие вещества, например, карбонат кальция.
ФВ является основным фторирующим агентом при производстве практически всех промышленных соединений фтора – фторидов урана, фторполимеров, хладонов и др. В ядерном топливном цикле ФВ играет исключительную роль, с его использованием и с использованием получаемого из него фтора производят гексафторид урана – единственное стабильное летучее соединение урана, которое применяют при изотопном обогащении урана.
2
6
3
2
2
Смесь ДФК и ДОК может быть получена, например, при нейтрализации водного раствора гексафторкремниевой кислоты HSiF (ГФКК) карбонатом кальция CaCO, когда в смеси на 3 моля дифторида кальция приходится 1 моль диоксида кремния. Кроме того, смеси CaF и SiO могут иметь природное происхождение. В этом случае концентрации этих веществ в смеси могут меняться в широком диапазоне и в смеси могут присутствовать иные компоненты, например, карбонат кальция, оксид кальция и др.
В современной промышленности в качестве основного способа производства ФВ используют сернокислотное разложение концентрата природного плавикового шпата кислотного сорта. Процесс протекает согласно реакции, отображаемой следующим уравнением:
2
2
4
4
CaF + HSO → CaSO + 2HF (1)
В России состав кислотного плавиковошпатового концентрата определяется по ГОСТ 29219-91, согласно которому содержание ДФК в концентрате, который используют для производства ФВ, составляет не менее 92%, а концентрация ДОК в нём – не более 2,5% [ГОСТ 29219-91. Концентраты плавикошпатовые кислотные и керамические. Технические условия. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. – с.3]. Ограничение концентрации ДОК связано с тем, что при проведении процесса по схеме (1) протекает побочная реакция:
2тв
газ/водн. р-р
4газ
2
газ/жидк.
SiO + 4HF → SiF + 2HO (2)
что приводит к снижению выхода ФВ.
В зарубежных странах требования к составу плавиковошпатового концентрата кислотного сорта ещё выше – содержание основного вещества не менее 97%, кальцита (карбонат кальция) должно быть не более 1,5%, ДОК – не более 1,0% [Report on critical raw materials for the EU. Critical raw materials profiles, 2015, p.50].
2
В природных условиях химически чистый плавиковый шпат встречается редко. Флюоритовые руды, из которых при обогащении возможно получение концентрата плавикового шпата кислотного сорта, по минеральному составу можно разделить на кварц-флюоритовые, сульфидно-флюоритовые, карбонатно-флюоритовые, барит-флюоритовые и силикатно-флюоритовые. Содержание СаF различно для перечисленных видов руд – от 20% в карбонатно-флюоритовых и до 75% кварц-флюоритовых. Обычно в качестве примеси в данных видах руд также содержится кварц – в среднем 25-45%, и кальцит – количество которого составляет 5-10%, а в отдельных случаях может доходить до 40% [Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Плавиковый шпат. М.: ФГУ ГКЗ, 2007. – 36 с. Первоисточник: ФГУ ГКЗ – http://www.gkz-rf.ru].
Плавиковошпатовый концентрат кислотного сорта получают, обогащая флюоритовые руды различными способами – флотация, гравитационная сепарация и др. [Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Плавиковый шпат. М.: ФГУ ГКЗ, 2007. – с.22-23. Первоисточник: ФГУ ГКЗ – http://www.gkz-rf.ru].
Ряд способов получения ФВ из плавикового шпата описан в патентной литературе.
2
Известен способ получения фторида водорода [RO 92769 A2, МПК: C01B 7/19; опубл. 30.10.1987], заключающийся в смешивании природного флюорита (минерал CaF), предварительно подогретого до температуры 50-200 °С с целью ускорения начала реакции, со 100% серной кислотой с последующей термической обработкой шихты. Вследствие возникновения пастообразного состояния, данному способу присущи недостатки, заключающиеся в том, что в печи образуются настыли и есть сложности при отмывке образующегося сульфата кальция от избыточной серной кислоты при его утилизации.
2
2
4
Известен способ получения фторида водорода из флюорита [RU 2226497 C1, МПК: C01B 7/19; опубл. 10.04.2014]. При температуре 95-250 °С флюоритовый концентрат кислотного сорта с содержанием CaF 99,8% гранулируют с 96% серной кислотой НSO в стехиометрическом соотношении 1:1-1,1. Происходит реакция, отображаемая уравнением (1). Изобретение позволяет в высокой степени использовать серную кислоту для разложения флюорита (вследствие хорошего смешивания компонентов шихты в процессе гранулирования), ликвидировать настыли в трубчатой вращающейся печи, получить сульфат кальция в виде прочных водостойких гранул, что существенно облегчает нейтрализацию содержащейся в них непрореагировавшей серной кислоты и отделение нейтрализованных гранул от пульпы.
2
3
2
Известен способ получения ФВ, осуществляемый в ходе реакции взаимодействия между дифторидом кальция и серной кислотой [RU 2671345 С2, МПК: C01B 7/19; опубл. 14.08.2018]. Под дифторидом кальция авторы в данном случае понимают природный флюорит или частицы дифторида кальция, где в качестве главного компонента содержится дифторид кальция, но они также могут содержать примеси, например, такие как диоксид кремния SiO, карбонат кальция СаСО, фосфор Р, мышьяк As, хлорид кальция СаCl. Серную кислоту добавляют к частицам дифторида кальция с расходом от 0,002 до 0,07 моль/мин относительно 1 моля фторида кальция в таком количестве, что мольное отношение серная кислота/фторид кальция составляет от 0,9 до 1,1. Предложенное изобретение обеспечивает способ производства фторида водорода, позволяющий предотвратить возникновение пастообразного состояния в ходе всего процесса производства фторида водорода, снизить скорость коррозии в результате воздействия серной кислоты и повысить эффективность расходования энергии. Недостатком является образование тетрафторида кремния из ДОК, что приводит к снижению выхода ФВ.
Авторы [RU 2671345 С2, МПК: C01B 7/19; опубл. 14.08.2018] рекомендуют использовать дифторид кальция с содержанием основного вещества более 95%. Получение ФВ происходит в ходе реакции сернокислотного разложения, где концентрация серной кислоты составляет, примерно, 98%. Но состав не ограничивается этим условием.
Таким образом, при сернокислотном разложении ДФК стремятся минимизировать содержание ДОК в исходном сырье, чтобы минимизировать образование ТФК. Если же содержание ДОК увеличивается, то выход ТФК возрастает, а выход фторида водорода, в свою очередь, снижается.
2
2
3
2
Наиболее близким аналогом является способ получения водного раствора фторида водорода (фтористоводородная кислота) [FR 1167191 A, МПК: C01B 7/19; опубл. 21.11.1958], основанный на гидролизе расплавленного фторида кальция в парах воды в присутствии оксидов, в частности, диоксида кремния и/или оксида алюминия. На практике процесс осуществляют следующим образом: после измельчения флюорита, кремнезема, глины, глинозема и кокса готовят их гомогенную смесь, содержащую точно требуемые пропорции компонентов – 50,5% CaF, 28,0% AlO, 7,7% SiO и 13,8% кокса. Затем смесь плавят и подают в камеру гидролиза, из которой постоянно удаляют с одной стороны газовый поток, содержащий HF, а с другой стороны расплавленный шлак.
Поддержание в расплавленном состоянии реакционной смеси во время гидролиза достигается горением кокса (или нефти), перемешанного с загружаемым сырьем. Газ, содержащий ФВ, полученный на стадии гидролиза, напрямую используется для получения фторсоединений; содержание HF в нем варьируется от 26 до 70,5%, остальное – пары воды и другие вещества. Недостатком этого способа является то, что регенерировать фтор из ДФК в виде фторида водорода удаётся примерно лишь наполовину.
Техническим результатом осуществления настоящего изобретения является получение фторида водорода при использовании в качестве фторсодержащего сырья смеси дифторида кальция и диоксида кремния, в которой концентрация диоксида кремния не лимитирована, а фтор в виде фторида водорода из ДФК регенерируется практически полностью.
Сущность изобретения заключается в том, что смесь дифторида кальция и диокси-да кремния разлагают серной кислотой, получают смесь фторида водорода, тетрафторида кремния и воды, которую обрабатывают аммиакосодержащим агентом так, чтобы получить водный раствор фторида аммония, затем в ходе процесса упаривания водного раствора фторида аммония получают бифторид (полифторид) аммония, далее следует его об-работка в пламени водородсодержащего топлива и кислородсодержащего окислителя, охлаждение продуктов сгорания, конденсация фторида водорода и воды и выделение фторида водорода из водного раствора.
2
2
В качестве фторсодержащего сырья может быть использована смесь дифторида кальция и диоксида кремния природного или техногенного происхождения, включающая и примеси, например, карбонат кальция. При этом мольное соотношение CaF и SiO в смеси не имеет принципиального значения.
В качестве аммиаксодержащего агента можно использовать аммиак или аммиачную воду.
Таким образом, достигается технический результат - снимаются ограничения по выбору фторсодержащего сырья, касающиеся содержания основного вещества (дифторида кальция), диоксида кремния и примесей при практически полной регенерации фтора из ДФК в виде фторида водорода.
Предлагаемый способ получения фторида водорода осуществляется следующим образом.
Смесь дифторида кальция и диоксида кремния, полученную, например, нейтрализацией водного раствора гексафторкремниевой кислоты карбонатом кальция:
2
6
2
раств
3тв
2тв
2тв
2
жидк
2газ
(HSiF + x1HO) + 3CaCO → 3CaF + SiO + (x1+1)HO + CO (3)
2
4
2
разлагают серной кислотой в соотношении 1-1,2 моля HSO на 1 моль CaF:
2тв
2тв
2
4жидк
газ
4газ
2
газ
4тв.
3CaF + SiO + 3HSO → 2HF + SiF + 2HO + 3CaSO (4)
Далее полученную смесь ФВ, ТФК и воды аминируют раствором аммиака с 10%-ным мольным избытком или аммиаком и отделяют водный раствор фторида аммония от твердых частиц диоксида кремния фильтрованием:
газ
4газ
2
газ
4
жидк
4
2
раств
2тв.
2HF + SiF + 2HO + 6NHOH → (6NHF + 6HO) + SiO (5)
Расчет необходимого количества воды проводят, исходя из растворимости фтористого аммония при выбранной температуре процесса аминирования.
Затем раствор фторида аммония подают в выпарной аппарат, в котором происходит образование бифторида аммония (или смеси бифторида аммония, фторида аммония и воды – полифторида аммония) с образованием аммиака согласно уравнению:
4
2
раств
4
тв
3
газ
2
газ
(6NHF + 6HO) → 3NHF·HF + 3NH + 6HO. (6)
4
4
2
Процесс выпаривания можно вести, например, следующим образом: сначала при давлении Р = 0,014МПа и температуре T = 52°С; затем параметры имеют значения Р = 0,027 МПа и T = 72-78°С. Далее раствор поступает в теплообменник, где нагревается до T = 136-142°С, при Р = 0,111 МПа. Полученный cплав имеет следующий состав: NHF∙2HF 54-57%, NHF 21-24% и НО 14-15% [Лунев В.Д., Серушкин И.Л. Некоторые закономерности поведения химико-технологической системы «конверсия – термический обжиг» при получении фтористого водорода аммиачным методом // VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. М., 1984. – С. 213–216; Ляпунов М.И., Шайдуров В.С. Разработка новых методов получения фтористого водорода и фторсолей // VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. М. – 1984. – C. 5–7; Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982. – с.82–85].
Аналогичные схемы получения полифторида аммония, отличающиеся составом смесей, температурным режимом выпаривания раствора фторида аммония и другими параметрами, описаны в документах патентной литературы [US 3705007 A, МПК: C01C 1/16, опубл. 05.12.1972, FR 1555754 A, МПК: C01C 1/16, опубл. 31.01.1969].
Затем полученный бифторид аммония (или смесь бифторида аммония, фторида аммония и воды) подают в реактор типа "туннельная горелка", в котором в присутствии кислородсодержащего окислителя происходит образование смеси ФВ и воды по уравнению.
4
жидк
4газ
2газ
2газ
газ
2газ
2
газ.
NHF·HF + х1CH + x2O → 0,5N + 2HF + х1СО + y1HO (7)
Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство для получения ФВ, представляющее собой либо ректификационную колонну [RU 2447013 С2, МПК: C01B 7/19; опубл. 27.10.2011; CN 209254167 U, МПК: B01D 3/14; C01B 7/19; опубл. 16.08.2019], либо установку обезвоживания ФВ серной кислотой или олеумом [US 5300709 A, МПК: C01B 7/19; опубл. 15.04.1994], либо установку высокотемпературного восстановления воды углеродом [Д.С. Пашкевич, Ю.И. Алексеев и др. Стабильность фторида водорода в высокотемпературной зоне восстановления воды углеродом // Химическая промышленность. – 2015. – Т.95, №5. – С. 211-220], но не ограничиваясь перечисленным.
Предложенный способ позволяет снять ограничения по степени чистоты фторсодержащего сырья и наличию диоксида кремния и примесей в смеси исходных реагентов при практически полном извлечении фтора в виде фторида водорода из ДФК.
Способ позволяет перерабатывать природный и синтетический флюорит с различным содержанием ДОК.
Переработку смеси дифторида кальция и диоксида кремния с получением фторида водорода проводят на установке, схема которой изображена на Фигуре, где
1 - устройство для сернокислотной обработки;
2 - реактор аминирования;
3 - устройство для отделения твердой фазы;
4 - выпарной аппарат;
5 - реактор типа «туннельная горелка»;
6 - конденсатор для отделения жидкой фазы;
7 - устройство для получения фторида водорода.
4
Смесь, состоящую из дифторида кальция и диоксида кремния, и серную кислоту, подают в устройство 1, где полученную шихту непрерывно перемешивают. Температура реакционной смеси в ходе термической обработки достигает, примерно, 300°С. В качестве побочного продукта образуется сульфат кальция CaSO (гипс), который затем отделяют от смеси газообразных ФВ, ТФК и воды.
Далее смесь ФВ, ТФК и воды подают в реактор аминирования 2, куда при непрерывном перемешивании дозируют аммиак или его водный раствор, при этом происходит образование водного раствора фторида аммония. Раствор фторида аммония подают в устройство 3, где отделяют твёрдые продукты, в том числе диоксид кремния. Затем раствор фторида аммония направляют в выпарной аппарат 4, в котором происходит удаление воды и аммиака и образование бифторида аммония или смеси бифторида аммония, фторида аммония и воды. Образующийся аммиак рециркулируют на стадию аминирования смеси ФВ, ТФК и воды.
Бифторид (полифторид) аммония направляют в высокотемпературный реактор 5 типа «туннельная горелка», где в пламени водородсодержащего топлива и кислородсодержащего окислителя происходит образование фторида водорода, азота, диоксида углерода и воды. Далее в конденсаторе 6 отделяют смесь фторида водорода и воды от неконденсируемых продуктов сгорания. Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой либо ректификационную колонну, ли-бо установку обезвоживания ФВ серной кислотой или олеумом, либо установку высоко-температурного восстановления воды углеродом, но не ограничиваясь перечисленным.
Ниже приведен пример конкретной реализации процесса.
Сначала смесь, состоящую из дифторида кальция в количестве 2,837 кг и диоксида кремния в количестве 0,727 кг, и 100% серную кислоту в количестве 3,564 кг, по отдельности дозируют в устройство 1. Таким образом, мольное соотношение ДФК:ДОК:серная кислота составило 0,036 кмоль : 0,012 кмоль : 0,036 кмоль, что в удельном эквиваленте составляет 3 моль : 1 моль : 3 моль. Полученную шихту в количестве 7,128 кг непрерывно перемешивают, при этом температура реакционной смеси в ходе термической обработки достигает 300°С. В качестве побочного продукта образуется сульфат кальция в количестве 4,946 кг, который затем отделяют от смеси газообразных ФВ, ТФК и воды, количество которых составляет 0,480, 1,266, 0,436 кг соответственно.
Смесь, состоящую из 0,480 кг фторида водорода, 1,266 кг тетрафторида кремния и 0,436 кг воды, подают в реактор аминирования 2, куда при непрерывном перемешивании дозируют водный раствор аммиака концентрацией 25% в количестве 1,236 кг в пересчёте на аммиак. При этом происходит образование диоксида кремния и фторида аммония. Затем раствор фторида аммония направляют в устройство 3, где отделяют от твердого диоксида кремния в количестве 0,722 кг.
Далее раствор фторида аммония направляют в выпарной аппарат 4, в котором происходит отгонка воды и аммиака и образование бифторида аммония.
Предварительно подверженный упариванию бифторид аммония с расходом 75 мг/с подают в реактор 5 типа «туннельная горелка», в который также подают кислород с расходом 56,16 мг/с и метан с расходом 5,2 мг/с, при этом образуется смесь фторида водорода, азота, диоксида углерода и воды. Таким образом, мольное соотношение бифторид аммония: метан: кислород составляет 1 моль : 1,35 моль : 0,25 моль.
Газообразные продукты направляют в конденсатор 6, где происходит отделение смеси фторида водорода и воды от неконденсируемых продуктов реакции.
Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой реактор, в который помимо обводненного продукта подается 98% серная кислота, при этом образуется ФВ, с остаточным содержанием воды 0,02% и 75% серная кислота, в количестве 2,875 кг на 1 кг ФВ.
Как видно из приведенных данных, решена проблема, стоявшая перед авторами изобретения, а именно – создан способ получения фторида водорода из смеси дифторида кальция и диоксида кремния, позволяющий снять ограничения по степени чистоты фторсодержащего сырья и наличию диоксида кремния и примесей в смеси исходных реагентов при условии практически полной регенерации фтора из ДФК. Из этого следует возможность перерабатывать природный и синтетический флюорит с различным содержанием ДОК.