КАТОДНАЯ СМЕСЬ, ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ АККУМУЛЯТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОЙ СМЕСИ
CATHODE MIXTURE, COMPLETELY SOLID-STATE ACCUMULATOR AND METHOD OF PRODUCING CATHODE MIXTURE

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к катодной смеси.
Уровень техники
[0002] Принимая во внимание быстрое распространение в последние годы приборов обработки информации и устройств связи, таких как персональный компьютер, видеокамера и переносной телефон, разработка аккумулятора, используемого в качестве источника энергии таких приборов и устройств, рассматривается как важная задача. Также и в автомобильной промышленности продолжается разработка аккумулятора высокой мощности и высокой емкости для электрических транспортных средств или гибридных транспортных средств.
2
5
[0003] Продолжается разработка серного аккумулятора, использующего серу в качестве активного материала катода. Свойством серы является то, что ее теоретическая емкость чрезвычайно высока, составляя 1675 мАч/г. Непатентный документ 1 раскрывает, что катодную смесь получают посредством механического измельчения смеси серы (S), PS и сажи Кетьен (Ketjen).
2
2
[0004] Также патентный документ 1 раскрывает катодную смесь, содержащую серу и/или соединение серы, образующееся при разряде аккумулятора, ионопроводящий материал и активированный уголь, покрытый проводящим материалом. Также патентный документ 2 раскрывает полностью твердотельный литий-серный аккумулятор, имеющий катод, содержащий серу и проводящий материал, анод, содержащий металлический литий, и слой твердого электролита, размещенный между катодом и анодом. Кроме того, патентный документ 3 раскрывает полностью твердотельный вторичный аккумулятор, использующий LiS-LiI-LiBr или LiS-LiI в качестве активного материала катода.
Список процитированных материалов
Патентная литература
[0005]  Патентный документ 1: Патентная заявка Японии (JP-A) № 2015-176849, опубликованная для ознакомления.
Патентный документ 2: JP-A № 2017-168434
Патентный документ 3: Международная публикация № WO2016/063877
Непатентная литература
[0006] Непатентный документ 1: N. Tanibata et al., “A novel discharge-charge mechanism of a S-P2S5 composite electrode without electrolytes in all-solid-state Li/S batteries”, J. Mater. Chem. A, 2017 5 11224-11228
Сущность изобретения
Техническая задача
[0007] От аккумулятора требуется высокая производительность. Настоящее изобретение выполнено с учетом вышеуказанных обстоятельств, и основная задача изобретения заключается в том, чтобы предоставить катодную смесь с высокой емкостью.
Решение задачи
[0008] Настоящее изобретение предлагает катодную смесь, содержащую активный материал катода, содержащий элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; проводящий вспомогательный материал; и при этом по существу не содержит элемент Li.
[0009] Согласно настоящему изобретению включенным в состав является серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, но элемент Li по существу не включен, так что обеспечивается высокая емкость катодной смеси.
[0010] В данном изобретении доля элемента Li может составлять 0 мол. % или более и 20 мол. % или менее.
[0011] В данном изобретении катодная смесь может включать в себя углеродный материал в качестве проводящего вспомогательного материала.
[0012] Настоящее изобретение также предлагает полностью твердотельный аккумулятор, включающий в себя катодный слой, слой твердого электролита и анодный слой в указанном порядке; причем катодный слой содержит активный материал катода, содержащий элемент S, серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S, проводящий вспомогательный материал, и при этом по существу не содержит элемент Li.
[0013] Согласно настоящему изобретению катодный слой содержит серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, но по существу не содержащее элемент Li, так что обеспечивается высокая емкость полностью твердотельного аккумулятора.
[0014] Настоящее изобретение также предлагает способ получения катодной смеси, причем способ включает следующие стадии: стадию получения, заключающуюся в получении смеси исходного материала, содержащего активный материал катода, содержащий элемент S, сульфид, включающий в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S, проводящий вспомогательный материал, но по существу не содержащей элемент Li; и стадию механического помола, заключающуюся в проведении механического помола смеси исходного материала.
[0015] Согласно настоящему изобретению использование смеси исходного материала, которая содержит сульфид, включающий в себя элемент M, но по существу не содержит элемент Li, обеспечивает возможность получения катодной смеси с высокой емкостью.
Технический результат изобретения
[0016] Катодная смесь по настоящему изобретению обнаруживает эффект высокой емкости.
Краткое описание чертежей
[0017] На ФИГ. 1 представлен схематичный вид в поперечном разрезе, иллюстрирующий пример полностью твердотельного аккумулятора по настоящему изобретению.
На ФИГ. 2 представлена блок-схема, поясняющая пример способа получения катодной смеси по настоящему изобретению.
2
На ФИГ. 3A-3C представлены результаты рентгенодифракционного измерения для исходного материала (GeS и S) в примере 1 и катодной смеси, полученной в примере 1.
2
На ФИГ. 4A-4C представлены результаты рентгенодифракционного измерения для исходного материала (SnS и S) в примере 2 и катодной смеси, полученной в примере 2.
2
На ФИГ. 5A-5C представлены результаты рентгенодифракционного измерения для исходного материала (SiS и S) в примере 3 и катодной смеси, полученной в примере 3.
2
5
На ФИГ. 6A-6C представлены результаты рентгенодифракционного измерения для исходного материала (PS и S) в сравнительном примере 1 и катодной смеси, полученной в сравнительном примере 1.
На ФИГ. 7 представлен результат испытания на заряд и разряд для твердотельных аккумуляторов, изготовленных в примерах с 1 по 3 и в сравнительном примере 1.
На ФИГ. 8 представлен результат испытания на заряд и разряд для твердотельных аккумуляторов, изготовленных в примерах с 1 по 3 по отношению к сравнительному примеру 1.
Описание примеров осуществления изобретения
[0018] Далее в настоящем описании будут подробно описаны катодная смесь, полностью твердотельный аккумулятор и способ получения катодной смеси.
[0019] A. Катодная смесь
Катодная смесь по настоящему изобретению содержит активный материал катода, содержащий элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; и проводящий вспомогательный материал. Кроме того, катодная смесь по настоящему изобретению по существу не содержит элемент Li.
[0020] Согласно настоящему изобретению в составе имеется серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, но элемент Li по существу не включен, так что обеспечивается высокая емкость катодной смеси.
2
5
2
5
[0021] Как описано выше, непатентный документ 1 раскрывает, что катодную смесь получают, осуществляя механический помол смеси серы (S), PS и сажи Ketjen. Аккумулятор, в котором используется такая катодная смесь, обычно имеет низкую емкость из-за низкой водостойкости PS (особенно элемента P). Для решения этой проблемы в катодной смеси настоящего изобретения в качестве элемента M использован элемент, отличный от элемента P, для того, чтобы обеспечить катодной смеси высокую емкость.
2
2
2
[0022] Также, катодная смесь по настоящему изобретению по существу не содержит элемент Li с тем, чтобы предотвратить снижение емкости. В этом отношении была известна катодная смесь, содержащая ионный проводник (твердый электролит), включающий в себя элемент Li. Например, когда используют ионный проводник, в котором в качестве исходного материала использован LiS, аккумулятор, в котором использована такая катодная смесь в катодном слое, обычно имеет низкую емкость из-за низкой водостойкости LiS. Для решения этой проблемы катодная смесь по настоящему изобретению по существу не содержит элемент Li (то есть, LiS) с тем, чтобы предотвратить снижение емкости.
[0023] Фраза “по существу не содержащая элемент Li” означает, что доля элемента Li относительно всех элементов, включенных в состав катодной смеси, составляет 20 мол.% или менее. Доля элемента Li может составлять 16 мол.% или менее, может составлять 8 мол.% или менее, может составлять 4 мол.% или менее и может составлять 0 мол.%. Также катодная смесь по настоящему изобретению может по существу не содержать элемент Na. Фраза “по существу не содержащая элемент Na” означает, что доля элемента Na относительно всех элементов, включенных в состав катодной смеси, составляет 20 мол.% или менее. Доля элемента Na может составлять 16 мол.% или менее, может составлять 8 мол.% или менее, может составлять 4 мол.% или менее и может составлять 0 мол.%.
[0024] 1. Активный материал катода
8
8
Активный материал катода включает в себя элемент S. Прежде всего, активный материал катода представляет собой предпочтительно элементарную серу. Примеры элементарной серы могут включать в себя серу S. Сера S имеет три кристаллические формы, представляющие собой α-серу (ромбическая сера), β-серу (моноклинная сера) и γ-серу (моноклинная сера), но можно использовать любую из них.
[0025] Когда катодная смесь содержит элементарную серу в качестве активного материала катода, катодная смесь может как иметь, так и не иметь пик элементарной серы в полученной рентгеновской дифрактограмме. Типичные пики элементарной серы проявляются при углах 2θ = 23,05° ± 0,50°, 25,84° ± 0,50° и 27,70° ± 0,50° при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα.  Данные положения пиков могут изменяться в пределах, соответственно, ± 0,30° и, возможно,  ± 0,10°.
[0026] Часть элементарной серы или вся элементарная сера может быть растворена в описанном далее серосодержащем соединении. Другими словами, катодная смесь может содержать твердый раствор элементарной серы и серосодержащего соединения. Также, элемент S в элементарной сере и элемент S в серосодержащем соединении может иметь химическую связь (связь S-S). В данном случае состав активного материала катода в катодной смеси является тем же самым, что и состав активного материала катода в описанной далее смеси исходного материала; таким образом, описание здесь не приводится.
[0027] 2. Серосодержащее соединение
Серосодержащее соединение по настоящему изобретению включает в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S.  Также, катодная смесь может содержать только один вид серосодержащего соединения, и может содержать два или более его видов.
2
2
[0028] Между тем, серосодержащее соединение по настоящему изобретению по существу не содержит элемент Li. Также, предпочтительно, чтобы серосодержащее соединение становилось ионопроводящим каналом при заряде и разряде. Здесь ионы Li проводятся из анодного слоя в катодный слой через слой твердого электролита при разряде, и ионы Li, достигшие катодного слоя, реагируют с активным материалом катода.  Когда серосодержащее соединение не присутствует в катодном слое, ионная проводимость соединения серы, образующегося при разряде аккумулятора (такого как LiS), низка; таким образом, реакция разряда протекает с трудом из-за отсутствия ионопроводящего канала в катодном слое. С другой стороны, когда серосодержащее соединение присутствует в катодном слое, ионопроводящий канал в катодном слое обеспечивается серосодержащим соединением, и, таким образом, реакция разряда протекает, даже если ионная проводимость соединения серы, образующегося при разряде аккумулятора (такого как LiS), низка.
4
4
4
3
3.
x
y
x
y
x
y
2
2
2
2
3
2
3
x
y
[0029] Серосодержащее соединение предпочтительно содержит ортоструктурный скелет элемента M. Примеры ортоструктурного скелета могут включать в себя структурный скелет GeS, структурный скелет SnS, структурный скелет SiS, структурный скелет BS и структурный скелет AlS  Также, серосодержащее соединение может содержать только один вид ортоструктурного скелета, и может содержать два или более его видов.  Между тем, серосодержащее соединение может содержать сульфид элемента M (MS). Здесь “x” и “y” соответственно представляют собой целое число, которое обеспечивает электронейтральность соединения, содержащего элемент S, в соответствии с типом M. Также сульфид (MS) представляет собой, например, остаток исходного материала. Примеры сульфида (MS) могут включать в себя GeS, SnS, SiS, BS и AlS. Также, серосодержащее соединение может содержать только один вид сульфида (MS), и может содержать два или более его видов.
x
y
x
y
x
y
x
y
x
y
[0030] Серосодержащее соединение предпочтительно имеет, по меньшей мере, ортоструктурный скелет, и может иметь только ортоструктурный скелет. Присутствие ортоструктурного скелета может быть подтверждено, например, спектроскопией комбинационного рассеяния. Между тем, серосодержащее соединение может как включать, так и не включать сульфид (MS). Например, когда катодную смесь изготавливают, проводя механический помол смеси исходного материала, содержащей элементарную серу (активный материал катода) и сульфид (MS), если доля элементарной серы достаточна, ортоструктурный скелет может быть легко сформирован, и, таким образом, может быть легко получена катодная смесь, не содержащая сульфида (MS). С другой стороны, если доля элементарной серы относительно мала, часть сульфида (MS) легко остается, и, таким образом, может быть легко получена катодная смесь, содержащая сульфид (MS).
x
y
2
2
2
[0031] Катодная смесь может как иметь, так и не иметь пика сульфида (MS) в спектре рентгенодифракционного измерения. Типичные пики GeS проявляются при углах 2θ = 15,43° ± 0,50°, 26,50° ± 0,50° и 28,60° ± 0,50° при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα.  Типичные пики SnS проявляются при углах 2θ = 15,02° ± 0,50°, 32,11° ± 0,50° и 46,14° ± 0,50° при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα.  Типичные пики SiS проявляются при углах 2θ = 18,36° ± 0,50°, 29,36° ± 0,50° и 47,31° ± 0,50º при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα. Данные положения пиков могут изменяться в пределах, соответственно, ± 0,30° и ± 0,10°.
[0032] Также, как описано выше, элемент S в серосодержащем соединении и элемент S в элементарной сере (активный материал катода) может иметь химическую связь (связь S-S). В частности, предпочтительно, чтобы элемент S в ортоструктурном скелете и элемент S в элементарной сере (активный материал катода) имел химическую связь (связь S-S). В этой связи состав серосодержащего соединения в катодной смеси является тем же самым, что и состав сульфида в описанной далее смеси исходного материала; таким образом, описание здесь не приводится.
[0033] 3. Проводящий вспомогательный материал
Проводящий вспомогательный материал служит для улучшения электронной проводимости катодной смеси. Также, предполагается, что проводящий вспомогательный материал функционирует как восстановитель, который восстанавливает элементарную серу в том случае, когда осуществляют механический помол смеси исходного материала. Проводящий вспомогательный материал предпочтительно присутствует в катодной смеси в диспергированном состоянии.
[0034] Примеры проводящего вспомогательного материала могут включать в себя углеродный материал и металлический материал. Примеры углеродного материала могут включать в себя выращенное из газовой фазы углеродное волокно (VGCF), ацетиленовую сажу, активированный углерод, печную сажу, углеродную нанотрубку, сажу Ketjen и графен. В данном случае состав проводящего вспомогательного материала в катодной смеси является тем же самым, что и состав проводящего вспомогательного материала в описанной далее смеси исходного материала; таким образом, описание здесь не приводится.
[0035] 4. Катодная смесь
Катодная смесь по настоящему изобретению содержит: активный материал катода, включающий в себя элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; и проводящий вспомогательный материал. Катодная смесь может содержать только активный материал катода, серосодержащее соединение и проводящий вспомогательный материал, и может дополнительно содержать дополнительный материал.
[0036] Что касается катодной смеси, то на молекулярное отношение M/S элемента M к элементу S не налагаются особые ограничения; например, оно составляет 0,03 или более, может составлять 0,06 или более и может составлять 0,09 или более. Между тем, молекулярное отношение M/S составляет, например, 0,5 или менее, может составлять 0,3 или менее, может составлять 0,25 или менее, и может составлять 0,23 или менее. В этой связи знаменатель молярного отношения M/S указывает на количество всего элемента S, включенного в состав катодной смеси; поскольку как активный материал катода, так и серосодержащее соединение по настоящему изобретению включают в себя элемент S, количество обоих типов элемента S суммируется.
4
2
5
2
5
2
5
[0037] Также катодная смесь по настоящему изобретению может как включать в себя P, так и не включать в себя элемент P. В первом случае катодная смесь предпочтительно содержит серосодержащее соединение, включающее в себя элемент P и элемент S, в качестве серосодержащего соединения. Кроме того, серосодержащее соединение предпочтительно включает в себя ортоструктурный скелет элемента P. Конкретнее, ортоструктурный скелет элемента P представляет собой структурный скелет PS. Также, серосодержащее соединение может включать в себя сульфид элемента P (такой как PS). Кроме того, катодная смесь может как иметь, так и не иметь пика PS в спектре рентгенодифракционного измерения. Типичные пики PS проявляются при углах 2θ = 25,84º ± 0,50º, 30,35º ± 0,50º и 31,32º ± 0,50º при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα.
[0038] B. Полностью твердотельный аккумулятор
На ФИГ. 1 представлен схематичный вид в поперечном разрезе, иллюстрирующий пример полностью твердотельного аккумулятора по настоящему изобретению. Полностью твердотельный аккумулятор 10, показанный на ФИГ. 1, содержит катодный слой 1, слой 2 твердого электролита и анодный слой 3 в указанном порядке. Полностью твердотельный аккумулятор 10 дополнительно содержит коллектор 4 катодного тока для сбора токов катодного слоя 1 и коллектор 5 анодного тока для сбора токов аноднго слоя 3. Катодный слой 1 содержит: активный материал катода, включающий в себя элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; проводящий вспомогательный материал; и по существу не содержит элемент Li.
[0039] Согласно настоящему изобретению катодный слой содержит серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, но по существу не включающее элемент Li, так что обеспечивается высокая емкость полностью твердотельного аккумулятора.
[0040] 1. Катодный слой
Катодный слой содержит: активный материал катода, включающий в себя элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; и проводящий вспомогательный материал. Между тем, катодный слой по существу не содержит элемент Li. Активный материал катода, серосодержащее соединение, проводящий вспомогательный материал и другие компоненты имеют такое же содержание, что и таковое, описанное выше в разделе “A. Катодная смесь”; таким образом, описание здесь не приводится.
[0041] Толщина катодного слоя составляет, например, 0,1 мкм или более и 1000 мкм или менее. Также, катодный слой может быть получен, например, прессованием вышеописанной катодной смеси.
[0042] 2. Анодный слой
Анодный слой представляет собой слой, содержащий, по меньшей мере, активный материал анода. Активный материал анода предпочтительно включает в себя элемент Li. Примеры такого активного материала анода могут включать в себя простое вещество лития и литиевый сплав. Примеры литиевого сплава могут включать в себя сплав Li-In. Активный материал анода предпочтительно включает в себя элемент Na. Примеры такого активного материала анода могут включать в себя простое вещество натрия и натриевый сплав.
[0043] Анодный слой может содержать, по меньшей мере, один компонент из следующих компонентов: твердый электролит, проводящий вспомогательный материал и, по необходимости, связующее. Проводящий вспомогательный материал имеет такое же содержание, что и таковое, описанное выше для катодного слоя. Примеры связующего могут включать в себя связующее на основе фтора, такое как поливинилиденфторид (ПВДФ). Также, толщина анодного слоя составляет, например, 0,1 мкм или более и 1000 мкм или менее.
[0044] 3. Слой твердого электролита
Слой твердого электролита представляет собой слой, сформированный между катодным слоем и анодным слоем. Также, слой твердого электролита представляет собой слой, содержащий, по крайней мере, твердый электролит, и, по необходимости, он может содержать связующее.
[0045] Примеры твердого электролита могут включать в себя сульфидный твердый электролит, оксидный твердый электролит, нитридный твердый электролит и галогенидный твердый электролит. Прежде всего, предпочтительным является сульфидный твердый электролит. Сульфидный твердый электролит предпочтительно содержит элемент Li, элемент A (A представляет собой по меньшей мере один тип из P, Ge, Si, Sn, B и Al) и элемент S. Сульфидный твердый электролит может дополнительно включать в себя элемент галогена. Примеры элемента галогена могут включать в себя элемент F, элемент Cl, элемент Br и элемент I. Также, сульфидный твердый электролит может дополнительно включать в себя элемент O.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
2
5
2
2
2
5
2
2
2
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
5
2
2
3
2
2
5
m
n
2
2
2
2
3
4
2
2
x
y
[0046] Примеры сульфидного твердого электролита могут включать в себя LiS-PS, LiS-PS-LiI, LiS-PS-GeS, LiS-PS-LiO, LiS-PS-LiO-LiI, LiS-PS-LiI-LiBr, LiS-SiS, LiS-SiS-LiI, LiS-SiS-LiBr, LiS-SiS-LiCl, LiS-SiS-BS-LiI, LiS-SiS-PS-LiI, LiS-BS, LiS-PS-ZS (при условии, что m и n представляют собой действительные числа; Z представляет собой один из Ge, Zn и Ga), LiS-GeS, LiS-SiS-LiPO и LiS-SiS-LiMO (при условии, что x и y представляют собой действительные числа; M представляют собой один из P, Si, Ge, B, Al, Ga и In).
[0047] Доля твердого электролита, включенного в состав слоя твердого электролита, составляет, например, 50 объемных % или более, может составлять 70 объемных % или более и может составлять 90 объемных % или более. В этой связи связующее, подлежащее использованию в слое твердого электролита, имеет такое же содержание, что и таковое, описанное выше для анодного слоя. Также, толщина слоя твердого электролита составляет, например, 0,1 мкм или более и 1000 мкм или менее.
[0048] 4. Полностью твердотельный аккумулятор
Полностью твердотельный аккумулятор по настоящему изобретению содержит вышеописанный катодный слой, анодный слой и слой твердого электролита, и обычно дополнительно содержит коллектор катодного тока для сбора токов катодного слоя и коллектор анодного тока для сбора токов анодного слоя. Примеры материала для коллектора катодного тока могут включать в себя нержавеющую сталь, алюминий, никель, железо, титан и углерод. С другой стороны, примеры материала для коллектора анодного тока могут включать в себя нержавеющую сталь, медь, никель и углерод.
[0049] Полностью твердотельный аккумулятор по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой серный аккумулятор. Серный аккумулятор означает аккумулятор, в котором в качестве активного материала катода используется элементарная сера. Полностью твердотельный аккумулятор по настоящему изобретению может представлять собой литий-серный аккумулятор (LiS-аккумулятор), и может представлять собой натрий-серный аккумулятор (NaS-аккумулятор). Также, полностью твердотельный аккумулятор может представлять собой первичный аккумулятор и может представлять собой вторичный аккумулятор, но предпочтительным среди них является последний, поскольку его можно повторно заряжать и разряжать, и он подходит для использования, например, в качестве устанавливаемого в автомобиле аккумулятора. Кроме того, вторичный аккумулятор включает в себя возможность использования вторичного аккумулятора в качестве первичного аккумулятора (использование с целью только однократного разряда после заряда).
[0050] C. Способ изготовления катодной смеси
2
На ФИГ. 2 представлена блок-схема, поясняющая пример способа изготовления катодной смеси по настоящему изобретению. На ФИГ. 2, во-первых, подготавливают в качестве исходного материала катодной смеси (стадия получения) смесь, содержащую элементарную серу (S), сульфид (GeS) и проводящий вспомогательный материал (выращенное из газовой фазы углеродное волокно VGCF). Затем осуществляют механический помол смеси исходного материала (стадия механического помола). Таким образом получают катодную смесь.
[0051] Согласно настоящему изобретению использование смеси исходного материала, которая содержит сульфид, включающий в себя элемент M, но по существу не содержит элемент Li, обеспечивает возможность получения катодной смеси с высокой емкостью. Также, механический помол приводит к формированию превосходной трехфазной поверхности раздела, в которой сосуществуют активный материал катода, серосодержащее соединение, которое может представлять собой ионопроводящий канал, и проводящий вспомогательный материал, который может представлять собой электронопроводящий канал. Посредством этого могут быть улучшены емкости заряда и разряда.
[0052] 1. Стадия получения
Стадия получения представляет собой стадию получения смеси исходного материала, содержащей активный материал катода, включающий в себя элемент S, сульфид, включающий в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S, проводящий вспомогательный материал, и по существу не содержащей элемент Li. Смесь исходного материала может быть изготовлена самостоятельно и может быть приобретена из других источников.
[0053] Смесь исходного материала может содержать только активный материал катода, серосодержащее соединение, и проводящий вспомогательный материал, и может дополнительно содержать дополнительный материал. Также, предпочтительно, чтобы смесь исходного материала по существу не содержала элемент Li. Аналогично, предпочтительно, чтобы смесь исходного материала по существу не содержала элемент Na.
x
y
2
2
2
2
3
2
3
x
y
2
5
[0054] Активный материал катода представляет собой предпочтительно элементарную серу. Чистота элементарной серы предпочтительно является высокой. Между тем, примеры сульфида (MS) могут включать в себя GeS, SnS, SiS, BS и AlS. Смесь исходного материала может содержать только один вид сульфида (MS), и может содержать два или более его видов. Также, смесь исходного материала может как содержать, так и не содержать сульфид P (такой как PS).  Проводящий вспомогательный материал имеет такое же содержание, что и таковое, описанное выше в разделе “A. Катодная смесь”.
[0055] Содержание активного материала катода в смеси исходного материала может составлять, например, 10 массовых % или более, может составлять 20 массовых % или более и может составлять 25 массовых % или более. Если содержание активного материала катода слишком мало, в некоторых случаях невозможно получить катодную смесь с достаточной емкостью. Между тем, содержание активного материала катода в смеси исходного материала может составлять, например, 80 массовых % или менее, может составлять 70 массовых % или менее и может составлять 60 массовых % или менее. Если содержание активного материала катода слишком велико, в некоторых случаях ионная проводимость и электронная проводимость в катодном слое может быть недостаточной.
[0056] Содержание сульфида в смеси исходного материала может составлять, например, 10 массовых % или более и может составлять 20 массовых % или более. Если содержание сульфида слишком мало, в некоторых случаях ионная проводимость в катодном слое может быть недостаточной. Между тем, содержание сульфида в смеси исходного материала может составлять, например, 80 массовых % или более и может составлять 70 массовых % или менее. Если содержание сульфида слишком велико, в некоторых случаях содержание активного материала катода становится относительно низким и невозможно получить катодную смесь с достаточной емкостью.
[0057] Содержание проводящего вспомогательного материала в смеси исходного материала может составлять, например, 5 массовых % или более и может составлять 10 массовых % или более. Если содержание проводящего вспомогательного материала слишком мало, в некоторых случаях электронная проводимость в катодном слое может быть недостаточной. Между тем, содержание проводящего вспомогательного материала в смеси исходного материала может составлять, например, 50 массовых % или более и может составлять 40 массовых % или менее. Если содержание проводящего вспомогательного материала слишком велико, в некоторых случаях содержание активного материала катода становится относительно низким и невозможно получить катодную смесь с достаточной емкостью.
[0058] В смеси исходного материала массовое отношение сульфида к активному материалу катода составляет, например, 0,4 или более, оно может составлять 0,5 или более и может составлять 0,6 или более. Между тем, массовое отношение составляет, например, 4 или менее, может составлять 3 или менее, может составлять 2 или менее, и может составлять 1,2 или менее.
[0059] 2. Стадия механического помола
Стадия механического помола представляет собой стадию осуществления механического помола смеси исходного материала. Смесь исходного материала переводят в аморфную форму механическим помолом и тем самым получают катодную смесь.
[0060] На механический помол не налагают особых ограничений, если он представляет собой технологический процесс, в котором катодную смесь перемешивают, прилагая к ней механическую энергию, и его примеры могут включать в себя помол в шаровой мельнице, виброизмельчение, турбоизмельчение, механосинтез и измельчение в дисковой мельнице. Из вышеперечисленного особенно предпочтительным является помол в планетарной шаровой мельнице.
[0061] Механический помол может представлять собой сухой механический помол и может представлять собой влажный механический помол. Жидкость, подлежащая использованию при влажном механическом помоле, предпочтительно является апротонной в такой степени, чтобы не генерировался сульфид водорода. Конкретные примеры апротонной жидкости могут включать в себя полярную апротонную жидкость и неполярную апротонную жидкость.
2
2
3
[0062] Условия механического помола надлежащим образом регулируют с тем, чтобы получить желаемую катодную смесь. Например, когда используют помол в планетарной шаровой мельнице, смесь исходного материала и шаров для его измельчения вводят в контейнер, и обработку осуществляют при определенной скорости вращения стола для взвешивания и в течение определенного времени. Скорость вращения стола для взвешивания составляет, например, 200 об/мин или более, может составлять 300 об/мин или более и может составлять 510 об/мин или более. Между тем, скорость вращения стола для взвешивания составляет, например, 800 об/мин или менее и может составлять 600 об/мин или менее. Также, время обработки помолом в планетарной шаровой мельнице составляет, например, 30 минут или более и может составлять 5 часов или более. Между тем, время обработки помолом в планетарной шаровой мельнице составляет, например, 100 часов или менее и может составлять 60 часов или менее. Примеры материала контейнера и шара для измельчения, подлежащих при помоле в планетарной шаровой мельнице, могут включать в себя ZrO и AlO. Диаметр шара для измельчения составляет, например, 1 мм или более и 20 мм или менее. Механический помол предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа (такой как атмосфера газообразного Ar).
[0063] 3. Катодная смесь
Катодная смесь, полученная вышеописанным способом получения, имеет такое же содержание, что и таковое, описанное выше в разделе “A. Катодная смесь”; таким образом, описание здесь не приводится. Также, настоящее изобретение может также предлагать катодную смесь, признаком которой является ее получение вышеописанным способом получения.
[0064] Кроме того, настоящее изобретение не ограничено предложенными примерами осуществления. Примеры осуществления являются иллюстративными, и любые другие примеры подразумеваются включенными в технический объем настоящего изобретения, если они по существу соответствуют технической идее, описанной в формуле настоящего изобретения, и предлагают аналогичное действие и эффект.
Примеры
[0065] Здесь далее настоящее изобретение будет описано подробнее со ссылкой на примеры. В этой связи каждое действие, такое как взвешивание, синтез и сушку, осуществляли в атмосфере Ar, если не указано иное.
[0066] Пример 1
Получение катодной смеси
2
2
2
3
Элементарная сера (активный материал катода, от Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.), GeS (сульфид) и выращенное из газовой фазы углеродное волокно VGCF (проводящий вспомогательный материал) были подготовлены. Данные компоненты были отвешены так, чтобы они имели массовое соотношение, представленное в Таблице 1, и каждый исходный материал был замешан в агатовой ступке в течение 15 минут, чтобы получить смесь исходного материала. Полученная смесь исходного материала была внесена в контейнер (45 см, изготовленный из ZrO) для планетарного шарового помола, далее в него были внесены шары из ZrO (ϕ = 4 мм, 96 г) и контейнер был полностью герметично закрыт. Данный контейнер был установлен на мельницу планетарного шарового помола (P7 от Fritsch Japan Co., Ltd) и для осуществления механического помола на протяжении в общей сложности 48 часов повторяли цикл из механического помола в течение 1 часа (скорость вращения стола для взвешивания 510 об/мин), 15 минут перерыва, механического помола в течение 1 часа в обратную сторону (скорость вращения стола для взвешивания 510 об/мин) и 15 минут перерыва.  Посредством этого была получена катодная смесь.
[0067] Изготовление полностью твердотельного аккумулятора
2
2
2
2
Твердый электролит в количестве 100 мг был помещен в керамическую пресс-форму площадью 1 см и спрессован под давлением 1 тонна/см для получения слоя твердого электролита. Катодная смесь в количестве 7,8 мг была помещена с одной стороны слоя твердого электролита и спрессована под давлением 6 тонн/см для изготовления катодного слоя. С другой стороны фольга из металлического лития была помещена в качестве анодного слоя и спрессована под давлением 1 тонна/см для получения генерирующего электроэнергию элемента. Фольга из Al (коллектор катодного тока) была помещена на стороне катодного слоя, а фольга из Cu (коллектор анодного тока) была помещена на стороне анодного слоя. Таким образом был изготовлен полностью твердотельный аккумулятор.
[0068] Пример 2
2
Катодная смесь и полностью твердотельный аккумулятор были изготовлены так же, как в примере 1, за исключением того, что SnS был использован в качестве сульфида и каждый исходный материал отвешивали так, чтобы соблюдалось массовое соотношение, представленное в Таблице 1.
[0069] Пример 3
2
Катодная смесь и полностью твердотельный аккумулятор были изготовлены так же, как в примере 1, за исключением того, что SiS был использован в качестве сульфида и каждый исходный материал отвешивали так, чтобы соблюдалось массовое соотношение, представленное в Таблице 1.
[0070] Сравнительный пример 1
2
5
Катодная смесь и полностью твердотельный аккумулятор были изготовлены так же, как в примере 1, за исключением того, что PS был использован в качестве сульфида и каждый исходный материал отвешивали так, чтобы соблюдалось массовое соотношение, представленное в Таблице 1.
[0071] Оценка
Рентгеновское дифракционное измерение
2
Рентгеновское дифракционное (РД) измерение с использованием излучения CuKα проводили для исходных материалов (сульфид и элементарная сера) из примеров 1-3 и сравнительного примера 1, и катодных смесей, полученных в примерах 1-3 и сравнительном примере 1. Результаты представлены на ФИГ. 3A-ФИГ. 6C. Как показано на ФИГ. 3A и ФИГ. 3B, подтвердилось, что сульфид (GeS) и элементарная сера в качестве исходного материала имели пики в особых положениях и имели высокую кристалличность. С другой стороны, как показано на ФИГ. 3C, подтвердилось, что катодная смесь после механического помола была в достаточной степени аморфизирована. Эта же тенденция также подтвердилось на ФИГ. 4A-ФИГ. 6C.
[0072] Испытание на заряд и разряд
Испытание на заряд и разряд проводили для полностью твердотельных аккумуляторов, изготовленных в примерах 1-3 и в сравнительном примере 1.  Испытание на заряд и разряд проводили согласно следующим методикам: во-первых, измеряли напряжение разомкнутой цепи (OCV) полностью твердотельного аккумулятора через одну минуту или более после его изготовления; затем осуществляли заряд и разряд при температуре окружающей среды 60°C;
+
2
- 1-ый цикл: Разряд до 1,5 В (по сравнению с Li/Li) при C/10 (456 мкА/см), а затем покой в течение 10 минут;
- со 2-ого по 6-ой циклы: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут;
- 7-ой цикл: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/3, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут;
- 8-ой цикл: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при 1C, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут;
- 9-ый цикл: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при 2C, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут;
- с 10-го по 40-ой циклы: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут.
[0073] Результаты разрядной емкости после 40 циклов показаны в Таблице 1 и на ФИГ. 7. Также, разрядная емкость (коэффициент емкости) примеров 1-3 относительно разрядной емкости сравнительного примера 1, принятой равной 1, соответственно показана в Таблице 1 и на ФИГ. 8.
[0074] Таблица 1
Сравнительный пример 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
S [г]
1,050
1,050
0,867
1,188
M<sub>x</sub>S<sub>y</sub> [г]
P2S50,852
GeS<sub>2</sub>0,852
SnS<sub>2</sub>1,035
SiS20,714
C [г]
0,570
0,570
0,570
0,570
Массовое соотношение M<sub>x</sub>S<sub>y</sub>/S
0,81
0,81
1,19
0,60
M/SМолярное соотношение
0,15
0,14
0,15
0,15
Емкость[мАч]
0,73
0,99
0,99
0,87
Коэффициент емкости
1,00
1,36
1,36
1,19
[0075] Как показано в Таблице 1, на ФИГ. 7 и на ФИГ. 8, емкость аккумуляторов примеров 1-3 после испытания на заряд и разряд была выше, чем емкость аккумуляторов сравнительного примера 1. Предполагается, что причина этого в том, что водостойкость сульфида элемента M (элемента Ge, элемента Sn и элемента Si), использованного в примерах 1-3, выше, чем водостойкость сульфида элемента P, использованного в сравнительном примере 1. Другими словами, можно предположить, что емкость в сравнительном примере 1 легко ухудшалась при испытании на заряд и разряд даже в условиях с низкой точкой росы, поскольку водостойкость элемента P низка; однако снижение емкости при испытании на заряд и разряд подавлено в примерах 1-3, поскольку водостойкость элемента Ge, элемента Sn и элемента Si относительно высока. Также, такой же эффект можно ожидать, когда элемент B или элемент Al используют в качестве элемента M, поскольку водостойкость данных элементов выше, чем водостойкость элемента P.
Перечень ссылочных позиций
[0076]
1 катодный слой
2 слой твердого электролита
3 анодный слой
4 коллектор тока катода
5 коллектор тока анода
10 полностью твердотельный аккумулятор.