Экспериментальное исследование процесса замещения метана в газовом гидрате диоксидом углерода

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЗАМЕЩЕНИЯ МЕТАНА В ГАЗОВОМ ГИДРАТЕ

ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА*

В. П. Воронов, Е.Е. Городецкий (Институт проблем нефти и газа РАН),

Б.А. Григорьев (ООО «Газпром ВНИИГАЗ»),

А.Р. Муратов

Введение

Повышение энергопотребления в мире в сочетании с ограниченностью традиционных источников углеводородов и явно наметившейся тенденцией к отказу многих развитых стран от использования атомной энергии делает поиск альтернативных источников энергии задачей не только актуальной, но и весьма перспективной в экономическом отношении. Одним из таких источников являются широко распространенные в природе месторождения газовых гидратов, запасы метана в которых в энергетическом эквиваленте значительно превышают суммарные запасы всех открытых на сегодняшний день нефтяных, газовых и угольных месторождений [1]. Несмотря на то, что в настоящее время отсутствуют какие-либо технологии получения метана из природных газовых гидратов, активные работы по разработке таких технологий проводятся в различных лабораториях мира. В основе всех предполагаемых технологий лежит общий принцип: воздействие на пласт, приводящее к потере термодинамической устойчивости газового гидрата и его разложению на метан и воду. Одним из таких возможных воздействий является закачка в пласт углекислого газа, приводящая к изменению состава газовой атмосферы, находящейся в равновесии с гидратом метана, и, соответственно, к потере его термодинамической устойчивости [2-7].

Поведение гидрата метана при инжекции в систему углекислого газа наряду с давлением и температурой определяется составом газовой смеси, гидратным числом образующегося из этой смеси смешанного гидрата, теплотой его образования, а также теплотой разложения гидрата метана. Существенную роль играет также кинетика процесса замещения, которая, в свою очередь, зависит от развитости поверхности

* Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант № 11-08-00875-а.

контакта газ - гидрат, наличия в системе свободной воды и ряда перечисленных выше термодинамических факторов. Несмотря на довольно значительное количество работ, посвященных изучению равновесных свойств гидратов метана и углекислого газа [8-12], данных по таким свойствам, как состав смешанного газового гидрата, теплота его образования, степень заполнения различных полостей кристаллической решетки гостевыми молекулами, во-первых, недостаточно, а во-вторых, они зачастую противоречат друг другу.

Настоящая статья посвящена теоретическому и экспериментальному исследованиям процесса замещения метана в газовом гидрате двуокисью углерода. В эксперименте измерены характерные времена в процессе замещения метана в газовом гидрате двуокисью углерода, получены теоретические оценки максимально возможной степени замещения одного газа другим и проведено сравнение полученных экспериментальных данных с теорией.

Описание эксперимента

Все измерения проведены на прецизионном адиабатическом сканирующем калориметре, подробно описанном в работе [12]. Непосредственно измеряемыми величинами были: температура Т (погрешность ±3 • 10-4 К), давление Р (погрешность ± 4 • 10-4 МПа) и энтальпия (количество тепла, поданного в ячейку) Н (погрешность 0,03 %). Гидрат метана был приготовлен непосредственно в калориметрической ячейке объемом 10,53 см3, заполненной кварцевым порошком с зернами размером 5-10 мк, полученным из молотого горного хрусталя. Порошок в ячейке уплотняли так, что пористость упаковки составляла 0,52-0,54. После этого в ячейку добавляли некоторое количество воды, массу которой определяли взвешиванием ячейки до и после ее заполнения водой. Затем ячейка герметизировалась и нагревалась в печи до температуры выше критической температуры воды (Тс = 647,3 К) с тем, чтобы вода перешла в однофазное состояние. После этого ячейку медленно охлаждали до комнатной температуры и помещали в калориметр. Такая процедура обеспечивала равномерное распределение воды по по-ровому пространству. Действительно, при охлаждении ячейки заполнение порового пространства водой определяется в основном капиллярной конденсацией. Распределение воды по пространству пористой среды должно быть таким же однородным, как и пространственное распределение пор по объему порошка. После этого ячейку охлаждали до температуры, при которой вода переходит в лед, откачивали из нее

оставшийся воздух и наполняли метаном. Равномерное распределение воды по поровому объему порошка обеспечивало максимальную поверхность контакта газа с водой и благодаря этому время накопления гидрата значительно сокращалось.

Было проведено несколько циклов измерений, каждый из которых состоял из двух этапов. На первом этапе двухфазная система вода -метан охлаждалась, для того чтобы вся вода, насыщающая пористую среду, перешла в гидрат метана. Затем в ячейку добавлялось некоторое количество двуокиси углерода. По прошествии определенного времени, в течение которого часть молекул метана в гидрате замещалась молекулами двуокиси углерода, система нагревалась до полного разложения образовавшегося гидрата в двухфазное состояние (вода - газовая смесь метана и двуокиси углерода). Степень замещения в гидрате одних газовых молекул другими характеризуется смещением кривой разложения получившегося смешанного гидрата относительно кривой разложения гидрата метана.

Второй этап каждого цикла проводился с целью сравнения гидрата, получающегося в результате замещения молекул метана молекулами углекислого газа, и гидрата, полученного непосредственно из газовой смеси метана и углекислого газа. Этот этап сводился к охлаждению получившейся в конце первого этапа двухфазной системы вода -газовая смесь метана и двуокиси углерода, накоплению смешанного гидрата метана и углекислого газа, последующему нагреву и полному разложению гидрата.

Типичный цикл измерений показан на рис. 1. При охлаждении системы вода - метан образование гидрата начинается при температуре ТА ~ 274,4 К из состояния, переохлажденного относительно равновесной кривой разложения гидрата метана [2, 12]. Образование гидрата приводит к резкому уменьшению давления в точке А на кривой 1. При дальнейшем охлаждении системы до температуры ТА ~ 264 К вся вода, за исключением той, которая находится в самых мелких порах [13, 14], переходит в гидрат.

С целью увеличения количества свободной воды систему нагрели до температуры ТА ~ 273 К (участок СБ), и добавили 1,102 г двуокиси углерода. Добавление двуокиси углерода в ячейку продолжалось в течение ~ 40 мин (участок БЕ).

г, к

Рис. 1. Зависимость давления от температуры в процессе образования гидрата метана, последующего замещения метана двуокисью углерода и разложения образовавшегося гидрата

После этого система гидрат - вода - газовая смесь метана и двуокиси углерода выдерживалась в адиабатическом режиме в течение 44 ч (участок ЕР). Именно на этом участке система стремилась к равновесному состоянию, при котором часть метана в гидрате должна была быть замещена двуокисью углерода. Зависимость давления от времени на этом участке представлена на рис. 2.

и ч

Рис. 2. Зависимость давления от времени в процессе релаксации системы к состоянию равновесия на участке БЕ

Кривая на рисунке хорошо аппроксимируется суммой двух экспонент

РЦ) = Ро + Р ехР

с характерными временами релаксации т1 = 5,7 и т2 = 52 ч. Величина равновесного давления Р0, получающаяся в пределе £ ^ ^, равна Р0 = 7,07 ± 0,02 МПа. Из приведенных значений времен релаксации следует, что 44 ч недостаточно для установления в системе полного равновесия.

Наличие двух различающихся на порядок времен релаксации свидетельствует о существовании двух мод, отвечающих за кинетику приближения системы к состоянию равновесия. Поскольку вопросам кинетики процесса замещения будет посвящена отдельная статья, отметим только, что относительно быстрая мода связана с образованием гидрата из смеси газов, получившейся после добавления в систему двуокиси углерода, и разложением за счет выделяющегося при этом тепла гидрата метана. Медленная мода связана с установлением равновесного состава получившегося при этом гидрата.

По истечении 44 ч ячейку нагрели до температуры 291 К (участок ГОНГ), что привело к полному разложению гидрата, и система перешла в двухфазное состояние (вода - газовая смесь метана и двуокиси углерода). Концентрация двуокиси углерода в газовой смеси составляла 0,58 мольных долей (м. д.).

Из рис. 1 видно, что при нагревании системы, разложение гидрата (участок ГОНГ) происходит при температурах, заметно превышающих кривую разложения гидрата метана (кривая ММ). Этот факт свидетельствует о частичном замещении метана двуокисью углерода на участке ЕГ.

С целью определения степени замещения в газовом гидрате молекул метана молекулами двуокиси углерода система вода - газовая смесь метана и двуокиси углерода была охлаждена от 291 до 264 К (кривая НГ). Образование гидрата в процессе охлаждения началось при температуре ~ 281 К (точка </). При дальнейшем охлаждении так же, как и в первом случае, большая часть воды в системе перешла в гидрат. Очевидно, что на этот раз гидрат, образовавшийся из смеси метана и двуокиси углерода, является смешанным: часть полостей в кристаллической решетке гидрата занята молекулами метана, а часть - молекулами двуокиси углерода. Затем система снова была нагрета до полного разложения гидрата (точка Г на рис. 1). Из рис. 1 видно, что разложение гидрата в обоих случаях происходило на одной и той же ли-

нии (участок GH). При этом давление на участке КЬ кривой равновесия гидрат - газ совпадало (при соответствующей температуре) с равновесным давлением Р0 в гидрате, полученном в процессе замещения. Из этого следует, что максимальная концентрация двуокиси углерода в гидрате, полученном при замещении метана, также совпадает с его концентрацией в гидрате, образованном из смеси газов. Аналогичная ситуация наблюдалась во всех остальных циклах измерения. Следовательно, для оценки максимальной степени замещения метана в его гидрате двуокисью углерода достаточно рассчитать равновесную концентрацию двуокиси углерода в гидрате, образованном из газовой смеси заданного состава.

Напомним кратко хорошо известную модель van der Waals -Platteeuw [10], позволившую получить условия устойчивости и некоторые другие равновесные свойства гидратов. Пусть F0

. Большая статистическая сумма может быть записана в виде

где и(г) - потенциальная энергия газовых молекул в полости гидрата.

температура. В этой части работы мы условно приняли постоянную Больцмана Кв за единицу. Принимая для простоты, что все полости и газовые молекулы идентичны, получим, что потенциалы и(г) для различных I также одинаковы. Выражение (2) при этом сводится к виду

Теория

M f m Л

Z = £ e~F°Te"m!T I exp |-£U

\

m=0

V 1=1

У

Величина af = hj ^2nmT, где h - постоянная Планка; T - абсолютная

M

m=0

где множитель Лагранжа q равен

Число членов в (3) для т гостевых молекул равно числу размещений т молекул в М полостях, т.е. СМ = М !/[т!(М - т)!], соответственно большая статистическая сумма может быть записана в виде

М

с = ер>1Т £ СМ

т=0

Термодинамический потенциал, определенный как логарифм статистической суммы, равен

V

^ 0

Среднее число заполнения полостей гидрата газовыми молекулами равно

= N = ( т) = 1 ду = д/

Nh M M дц 1 + f

где Nh - измеряемое гидратное число. Поправка к химическому потенциалу воды, обусловленная присутствием гостевых молекул, равна

Лц w = Э

dNw No No

В случае, когда газ состоит из молекул двух сортов, уравнение (3) принимает вид

z = e~F°'T I ! UM---------------r. (9ifir(q2/2r =

m1,-2 —i !-2 !

= e~Fo1 T (1 + qfi + qf)M

Средние числа заполнения гидратных полостей молекулами первого и второго сорта равны

im) 1 Эу q,f,

M M Эц 1 + q1f1 + q2f2

Уравнение (б) при этом принимает вид

Лцw = э

dNw N0 N0

Кривые разложения гидрата. Сравнение с экспериментом

Наши экспериментальные данные лежат в достаточно узкой области температур и давлений. Примем в главном приближении, что все полости пустой гидратной решетки эквивалентны. Все параметры, определяющие разность химических потенциалов водных молекул в пустой гидратной решетке ^0 и жидкой воде Цы, были взяты в стандартной форме из монографии Слоана [3]. Вместо потенциала Кихара и(г) мы используем параметр д, обычное представление для которого имеет вид

где Т - абсолютная температура; Т0 = 273,15 К, а параметры и и w зависят от сорта газа, образующего гидрат. Несмотря на существенное сокращение количества используемых констант по сравнению со стандартным описанием, для наших целей их число все еще остается избыточным. Поэтому в дальнейшем рассматривается модель с фиксированным параметром и, который принят равным 7,91.

Значения параметра w для гидратов метана и углекислого газа были определены из экспериментальных данных по кривым разложения этих гидратов. Летучесть метана была вычислена из уравнения состояния Соаве - Редлиха - Квонга, обеспечивающего наилучшую точность в рассматриваемом интервале температур. Обработка экспериментальных данных по кривой разложения гидрата метана [13] в соответствии с условием

дает величину параметра wcн4 = 10,17. Сравнение результатов соответствующего расчета кривой разложения гидрата метана с экспериментальными данными [13] представлены на рис. 3 (кривая 1).

Чтобы найти параметр w для гидрата углекислого газа необходимо учесть растворимость диоксида углерода в жидкой воде. Растворимость чистого углекислого газа в воде может быть определена как

А|^ +1^о-К1 = 0 1^о = до/дК

где Р - давление углекислого газа, а Ссс,2 - его концентрация в воде. Значение константы Генри для углекислого газа К СС2(Т) в (14) может

быть определено из многочисленных экспериментальных данных, собранных и систематизированных в [7]. В интервале температур 274-290 К соответствующие экспериментальные данные могут быть представлены в виде

К^°2 (Г) = (70 + 3.3 8(Г - Т0)) МПа / (м.д.).

Т, К

Рис. 3. Кривые трехфазного равновесия гидрат - вода - газ: 1 - метан

Химический потенциал воды с растворенным в ней углекислым газом содержит член Лц м = квТ ^(1 - Сс02). Экспериментальные данные для кривой разложения гидрата углекислого газа могут быть получены только для температур ниже 284 К, соответствующих верхней квадрупольной точке. Параметр мс02, определенный из обработки

экспериментальных данных, оказался равным 11,45. Сравнение результатов расчета с экспериментом представлены на рис. 3 (кривая 2).

Теперь мы можем рассмотреть фазовое поведение смешанных гидратов, образованных из газовой смеси метана и углекислого газа. Фазовое поведение и, соответственно, параметрыи и и м для гидратов индивидуальных газов были найдены из экспериментальных данных по кривым диссоциации гидратов в пористой среде, представляющей собой кварцевый песок с характерным размером зерен порядка 5 мк. Поэтому в дальнейшем при расчете кривых диссоциации смешанных гидратов капиллярный сдвиг этих кривых уже не рассматривается. Чтобы учесть растворимость диоксида углерода, входящего в исход-

ную газовую смесь, в воде, используется уравнение (12), в котором давление Р определяется как давление чистого С02, при котором его летучесть равна реальной летучести углекислого газа в газовой смеси:

Рсо2

2 *см

Такое правило позволяет исключить использование каких-либо дополнительных эмпирических параметров для описания растворимости углекислого газа.

Основываясь на известных параметрах и и w для гидратов инди-видульных газов, по уравнению (11) были рассчитаны кривые трехфазного равновесия смешанный гидрат - вода - газовая смесь метана и углекислого газа.

Сравнение результатов расчета кривой диссоциации смешанного гидрата с экспериментом представлены на рис. 4 (концентрация диоксида углерода в смеси - 0,609 м.д.).

Т, К

Рис. 4. Фазовое поведение смешанного гидрата метана и углекислого газа: кривая 1 - плотность газовой смеси 6.43 моль/л; кривая 2 - плотность газовой смеси 2.69 моль/л.; кривая 3 - трехфазное равновесие смешанный гидрат - вода - газовая смесь

Начальный участок кривой 1, соответствующий сосуществованию воды и газовой смеси метана и диоксида углерода (в отсутствие гидрата), несколько отличается от изохоры этой смеси из-за растворимости углекислого газа в воде. Расчетная зависимость давления от температуры на этом участке кривой с учетом растворимости С02 в воде, вычисленной по уравнению (15), представлена на рис. 4 прямой линией (Ь). Низкотемпеатурный участок этой кривой соответствует сосуществованию гидрата и газовой смеси метана и С02. Отсутствие какой-либо аномалии теплоемкости системы при температуре плавления льда Т = 273 К означает, что вся находившаяся в ячейке вода на этом участке находится в гидрате. Естественно предположить поэтому, что гидратное число и состав гидрата на этом участке остаются неизменными. Строго говоря, термодинамическая модель гидрата в принципе позволяет получить полное описание сосуществования гидрат -газовая смесь. Однако эта модель содержит большое количество плохо измеряемых эмпирических параметров и поэтому не может обеспечить достаточную точность для определения гидратного числа.

В настоящей статье гидратное число и концентрация диоксида углерода в гидрате у были определены из двух условий.

Во-первых, мы использовали уравнение материального баланса для всех компонентов, входящих в систему. В частности, для плотности гидрата имеем

hyd

= Ро {1 + [Мсн,(1 - У) + Мсо2у ]/Mw/Nн }

где р0 = 0.8 г/мл - плотность пустой решетки; Мм!, МСН и М,

со2

мольные массы воды, метана и углекислого газа.

Во-вторых, поскольку гидрат в рассматриваемом случае был получен из газовой смеси, он находится в равновесном состоянии и можно использовать условия равенства химических потенциалов метана и углекислого газа в гидрате и в газовой фазе. На рис. 5 представлена типичная зависимость мольной концентрации углекислого газа в гидрате у от мольной концентрации С02 в газовой фазе х при фиксированных температуре и давлении (Т = 275 К, Р = 5 МПа). В интервалах 275 < Т < 295 К, 3 < Р < 7 МПа и 0,3 < х < 0,7 кривые зависимости концентрации углекислого газа в гидрате от его концентрации в газовой фазе имеют аналогичный вид. В частности, для низкотемпературного участка кривой 1 (участок с) у = 0,69, х = 0,58, гидратное число ^, найденное из условия материального баланса, оказалось равным ~ 6,0.

Для того чтобы оценить точность приведенных расчетных величин, из экспериментальной ячейки при температуре Т = 271 К был отобран образец газовой смеси и независимым образом измерена зависимость давления этой смеси от температуры на изохоре р = 16,7 г/л. Наилучшее согласие полученной температурной зависимости с зависимостью, рассчитанной по уравнению Соаве - Редлиха - Квонга, достигается при концентрации углекислого газа в этом образце, равной

0,58 м.д. (см. рис. 5).

Г, К

Рис. 5. Изохора р = 16.7 г/л образца газа, отобранного из газовой фазы, сосуществующей с гидратом: ◦ - эксперимент; расчет

Подчеркнем, что представленные выше результаты термодинамического анализа относятся к гидрату, полученному непосредственно из газовой смеси (а не путем замещения метана в гидрате углекислым газом). Другими словами, проведенный в этой части работы термодина-

^ ^ ТЛ

мический анализ описывает равновесные свойства гидрата. В то же самое время в процессе замещения в гидрате метана углекислым газом (участок ¥В на рис. 1) система не находится в термодинамическом равновесии. Соответственно, условие равенства химических потенциалов компонент на этом участке не выполняется. Приближение системы к состоянию равновесия происходит на участке ЕЕ и характеризуется

двумя релаксационными модами. Естественно предположить, что «быстрая» мода описывает релаксацию к состоянию равновесия гидратно-го числа, в то время как медленная мода соответствует релаксации к равновесному составу гидрата. Это означает, что на заключительной стадии процесса замещения (точка F) гидратное число уже достигло своего равновесного значения NH = 6,0, в то время как составы гидрата и газовой фазы остаются неравновесными. Зная гидратное число, мы нашли, что концентрация углекислого газа в гидрате в состоянии, соответствующем точке F, составляет приблизительно 0,51 м.д.

Заключение

На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы.

• Равновесные состояния гидрата, полученного замещением молекул метана молекулами углекислого газа, и гидрата, образованного непосредственно из смеси газов, совпадают.

• Максимальная концентрация двуокиси углерода в гидрате, полученном при замещении метана, совпадает с его концентрацией в гидрате, образованном из смеси газов.

• Кинетика процесса замещения молекул метана в гидрате молекулами углекислого газа определяется двумя модами с характерными временами т1 = 5,7 ч и т2 = 52 ч. Соответственно, для достижения полного равновесия в процессе замещения продолжительность эксперимента должна быть не менее 130-150 ч.

Резюмируя сказанное, можно утверждать, что полученные результаты иллюстрируют принципиальную возможность использования рассмотренного в работе процесса вытеснения метана для создания технологии разработки газогидратных месторождений с одновременной консервацией углекислого газа.

Список литературы

1. Kvenvolden K.A. Gas hydrates - geological perspective and global change / K.A. Kvenvolden // Reviews of Geophysics. - 1993. - V. 31. - 173 p.

2. Sloan E.D. Gas hydrates of natural gases / E.D. Sloan. - 2-nd ed. -New York, 1998. - 87 p.

3. Adisasmito S. Hydrates of carbon dioxide and methane mixtures /

S. Adisasmito, R.J. Frank, E.D. Sloan // J. Chem. Eng. - 1991. - V. 36. -P. 68-71.

4. Circone S. CO2 hydrate: synthesis, composition, structure, dissociation behavior, and a comparison to structure I CH4 hydrate / S. Circone,

L.A. Stem, S.H. Kirby at al. // J. Phys. Chem. B. - 2003. - N. 107. - 5529 p.

5. Ohgaki K. Methane exploitation by carbon dioxide from gas hydrates -phase equilibria for CO2-CH4 mixed hydrate systems / K. Ohgaki, K. Takano, H. Sangawa at al. // J. Chem. Eng. Japan. - 1996. - V. 29. - 478 p.

6. Kim D.Y. Thermodynamics and spectroscopic analysis of pure and mixed gas hydrates formed in porous media / D.Y. Kim, Y. Seo, J.W. Lee at al. // 15-th Symposium on Thermophysical Properties, 2003. - P. 22-27.

7. Nakano S. Natural gas exploitation by carbon dioxide from gas hydrate fields-high-pressure phase equilibrium for an ethane hydrate system /

S. Nakano, K. Yamamoto, K. Ohgaki // Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers. - 1998. - V. 212. - 159 p.

8. Komai T. In situ observation of gas hydrate behaviour under high pressure by Raman spectroscopy / T. Komai, T. Kawamura, S. Kang at al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - N 14. - 11395 p.

9. Smith D.H. Assessing the thermodynamic feasibility of the conversion of methane hydrate into carbon dioxide hydrate in porous media /

D.H. Smith, K. Seshadri, J.W. Wilder // J. Energy Environ. - 2001. - Res. 1 (1). - P. 101-117.

10. Van der Waals J.H. Clathrate Solutions / J.H. Van der Waals, J.C. Platteeuw // Adv. Chem Phys. - 1959. - P. II. - P. 1-55.

11. Parrish W.R. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures / W.R. Parrish, J.M. Prausnitz // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. - 1972. - N 11. - 26 p.

12. Voronov V.P. Thermodynamic properties of methane hydrate in quartz powder / V.P. Voronov, E.E. Gorodetskii, S.S. Safonov // J. Phys. Chem. B. - 2007. - N 111. - 11486 p.

13. Aladko E.Y. Dissociation Conditions of Methane Hydrate in Mesoporous Silica Gels in Wide Ranges of Pressure and Water Content /

E.Y. Aladko, Y.A. Dyadin, V.B. Fenelonov at all. // J. Phys. Chem. B. -2004. - N 108. - 16540 p.

14. Cahn J.W. / J.W. Cahn, J.G. Dash, Fu. Haiying // J. of Crystal Growth. - 1992. - N 123. - 101 p.

15. Carroll J.J. The System Carbon Dioxide-Water and the Krichevsky-Kasarnovsky Equation / J.J. Carroll, A.E. Mather // Journal of Solution Chemistry. - 1992. - N 21. - 607 p.