СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ
METHOD OF INCREASING SELECTIVITY OF EPOXIDATION CATALYST

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу осуществления технологического процесса эпоксидирования этилена, при котором используется высокоселективный катализатор эпоксидирования на основе серебра. Изобретение также относится к способу получения этиленоксида, 1,2-диола, 1,2-диолового простого эфира, 1,2-карбоната или алканоламина, этот способ включает улучшенный метод осуществления по настоящему изобретению.
Уровень техники изобретения
При эпоксидировании олефина происходит реагирование олефина с кислородом с образованием эпоксида олефина, с использованием катализатора, содержащего в своем составе серебряный компонент, обычно с одним или несколькими дополнительными элементами, внесенными вместе с ним для обеспечения эффективности. Олефиноксид может вступить в реакцию с водой, спиртом или амином с образованием 1,2-диола, 1,2-диолового простого эфира или алканоламина. Таким образом, 1,2-диолы, 1,2-диоловые простые эфиры и алканоламины могут быть промышленно получены многостадийным процессом, включающим эпоксидирование олефина и превращение образованного олефиноксида посредством взаимодействия с водой, спиртом или амином.
2
Осуществление процесса эпоксидирования может оцениваться на основании показателя селективности, каталитической активности и стабильности проведения процесса. Селективность представляет собой мольную долю в превращенном олефине полученного в результате целевого олефиноксида. Современные катализаторы эпоксидирования на основе серебра являются высокоселективными для промышленного получения олефиноксида. При использовании современных катализаторов для эпоксидирования этилена селективность в отношении этиленоксида может достигать величин больше 85,7 мольных % при запуске цикла и при благоприятных условиях эксплуатации (например, невысокая интенсивность работы, невысокий показатель «дельта» приращения этиленоксида и низкое содержание CO). Пример таких высокоэффективных катализаторов представляет собой катализатор, содержащий в своем составе серебро и рениевый ускоритель катализа, например, в патентах США U.S. Pat. No. 4761394 и U.S. Pat. No. 4766105.
Известно много усовершенствований процесса, которые могут повысить селективность. См., например, патенты и патентные заявки U.S. Pat. No. 7237677; U.S. Pat. No. 7193094; US Pub. Pat. App. 2007/0129557; WO 2004/07873; WO 2004/07874; и EP 2155708. Эти патенты также раскрывают тот факт, что концентрация воды в загружаемом в реактор первоначальном материале должна поддерживаться на уровне не более 0,35 мольных процента, предпочтительно на уровне менее чем 0,2 мольных процента. Другие патенты раскрывают контролирование хлоридного модератора для поддержания хорошей активности. См., например, патенты U.S. Pat. No. 7657331; EP 1458698; и патентную заявку U.S. Pub. Pat. App. 2009/0069583. Более того, существует много других патентов, имеющих отношение к осуществлению производственного процесса эпоксидирования и предназначенных для улучшения работоспособности катализатора в ходе технологического процесса. См., например, патенты U.S. Pat Nos. 7485597, 7102022, 6717001, 7348444, и патентную заявку U.S. Pub. Pat. App. 2009/0234144.
Все катализаторы должны быть первоначально разработаны таким образом, чтобы, прежде всего, наладить производственный процесс с хорошей селективностью. Патент U.S. Pat. No. 7102022 относится к запуску процесса эпоксидирования, в котором используется высокоселективный катализатор. В этом патенте раскрывается улучшенная методика запуска стадии разработки катализатора, в которой высокоселективный катализатор подвергается тепловой обработке, при этом катализатор приводится в контакт с подаваемым сжатым кислородом при температуре, превышающей обычную температуру проведения технологического процесса с высокоселективным катализатором (т.e. выше 260°C). Патентная заявка U.S. Pub. Pat. App. 2004/0049061 относится к способу улучшения селективности высокоэффективного катализатора, имеющего низкую плотность серебра. В этом документе раскрывается способ, в котором высокоселективный катализатор подвергается тепловой обработке, которая включает контактирование катализатора с подаваемым сжатым кислородом при температуре, превышающей обычную температуру проведения технологического процесса с высокоселективным катализатором (т.e. выше 250°C). Патент U.S. Pat. No. 4874879 относится к запуску процесса эпоксидирования, использующего высокоселективный катализатор, при котором высокоселективный катализатор первоначально приводится в контакт с загружаемым материалом, содержащим органический хлоридный модератор и этилен и, необязательно, балластный газ, при температуре, которая ниже нормальной температуры функционирования катализатора. Патент EP-B1-1532125 относится к улучшенной методике запуска стадии разработки катализатора, в которой высокоселективный катализатор первоначально подвергается стадии предварительного замачивания в присутствии загружаемого материала, содержащего органический галогенид, и затем подвергается стадии очистки в присутствии загружаемого материала, который свободен от органического галогенида или может включать органический галогенид в незначительном количестве. Стадию очистки рекомендуется продолжать в течение периода времени более 16 часов и вплоть до 200 часов. Патентная заявка U.S. Pat. App. No. 2009/0281339 относится к запуску стадии разработки катализатора, в которой органический хлорид в загружаемом материала поддерживается в таком количестве, которое достаточно для получения этиленоксида по существу при оптимальной селективности. Патент U.S. Pat. No. 7553980 предоставляет процесс инициации высокоселективного в отношении этиленоксида катализатора, в котором высокоселективный в отношении этиленоксида катализатор первоначально функционирует как "стандартный" катализатор на Ag-основе (например, катализатор, который содержит только серебро и щелочной металл, главным образом, цезий). Кроме того, указанная в изобретении методика инициации более эффективна в том случае, когда концентрация диоксида углерода в загружаемом материале составляет более высокое значение, чем 6% об., и еще более эффективна, когда концентрация диоксида углерода в загружаемом материале составляет более высокое значение, чем 10% об., от загружаемой смеси в течение периода инициации.
В конце первоначального периода разработки катализатора условия эксплуатации производственного оборудования приводятся к характерным для них "нормальным" условиям. Интенсивность работы устанавливается в соответствии с потребностями в продукции производственного оборудования. Объемная скорость обычно устанавливается посредством приведения в действие компрессора рециркулирующего газа при его максимальной пропускной мощности, хотя и более низкая объемная скорость иногда используется для экономии затрат на электричество при работе компрессора. Удельное давление обычно задается как для однооболочной конструкции и редко изменяется. Уровень этилена обычно задается с учетом конструктивных ограничений, наличия или отсутствия регенерирующего этилен устройства и экономических расчетов. В большинстве случаев для производственного оборудования используется некий один тип "уравнения воспламеняемости", который устанавливает максимальный безопасный уровень кислорода на входе в реактор ("предел воспламенения"). Основываясь на соображениях безопасности и последних экспериментальных данных для производственного оборудования, будет определен допуск воспламенения, определяющий, насколько высоким может быть допустимый уровень кислорода. Например, если для производственного оборудования определено, что предел воспламенения составляет 8,5%, и по соображениям обеспечения условий безопасности требуется допуск воспламенения 0,5%, тогда эксплуатация производственного оборудования будет производиться при входящем уровне кислорода 8,0% или ниже.
Как правило, производственное оборудование будет эксплуатироваться при уровне кислорода настолько высоком, насколько это позволяют ограничения, накладываемые допуском воспламенения. В конечном счете, в случае высокоселективного катализатора, уровень хлорида будет определяться с учетом достижения максимума селективности, и он будет изменяться на протяжении срока жизни катализатора для поддержания режима работы при таком уровне, который обеспечивает максимум селективности.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Уровни CO всегда принимаются к рассмотрению в загружаемом материале в реактор эпоксидирования в связи с тем, что существующий текущий уровень находится в функциональной зависимости от количества СО, продуцируемого катализатором, от размера поглотителя СО и от объема участка, в котором используется поглотитель CO. Система удаления CO, как правило, функционирует настолько усиленно, насколько это возможно, начиная с периода завершения этапа разработки катализатора на протяжении периода до окончания срока жизни катализатора, с целью доведения до минимума уровня CO на входе в реактор. Это выполняется, потому что установлено, что пониженные уровни CO всегда приводят к пониженным реакционным температурам (при постоянной величине производительности). Пониженные температуры, как принято считать, увеличивают срок жизни катализатора и улучшают селективность. Те же самые мнения привели к тому, что проектирование производственного оборудования в последние годы осуществляется с учетом как низких уровней CO, так и низких производительностей, которые представляют собой два фактора, оказывающие наибольшее влияние на температуру реакции. В прошлом обычным было то, что для загружаемого материала уровень CO в производственном оборудовании, где используется высокоселективный катализатор, составлял 3% или выше; в настоящее время большинство производственного оборудования эпоксидирования работает при менее чем 1% CO, вместе с тем некоторое производственное оборудование работает при менее чем 0,3% (предпринимаются усилия по снижению предела).
Сущность изобретения
2
2
Как правило, оператор производственного оборудования процесса эпоксидирования должен считать, что для обеспечения максимума селективности следует использовать больше этилена, больше кислорода и меньшие уровни CO. Но при очень низкотемпературных условиях, которые могут иметь место в результате пусковой стадии цикла работы современного высокоселективного катализатора, функционирующего при низких уровнях CO, это не представляет собой обязательные доводы. Ключевой момент, найденный в этом изобретении, заключается в том, что обычное убеждение, что пониженные температуры улучшают селективность катализатора, не является истиной в обязательном порядке. В изобретении заявляется, что "эмпирическое правило", изложенное выше, уже не имеет силу во многих случаях. Вместо этого, при вышеуказанных низкотемпературных условиях, оптимальный загружаемый материал представляет собой смесь, которая должна обычно считаться субоптимальной, что означает измененной в "неправильном" направлении касательно одного или нескольких компонентов загружаемого материала. Поскольку катализатор естественным образом подвергается старению и теряет активность, оператор процесса эпоксидирования в таком случае постепенно будет стараться уменьшить «нарушение» в смеси загружаемого материала до того состояния, когда параметры в конечном итоге вернуться к "нормальным" или "не длительно ограниченным". Нами показано, что если катализатор функционирует при высоких температурах и температура понижается, то будет наблюдаться прирост селективности. Но если температура и далее понижается, относительный прирост селективности становится меньше и затем достигается конечный максимум селективности. Поскольку температура далее понижается, то селективность также понижается. В связи с тем, что показано в Примерах, было найдено, что для определенной высокой селективности катализатора эпоксидирования температурный диапазон первоначального периода эксплуатации, который дает оптимум селективности, составляет 240-255°C, в отличие от температуры эксплуатации 225°C или ниже, что ранее рассматривалось в качестве предпочтительного.
Настоящее изобретение представляет собой способ увеличения селективности высокоселективного катализатора на подложке, применяемого в эпоксидировании этилена. Принцип изобретения подразумевает производственный процесс при ограниченных условиях, то есть функционирование в условиях, которые должны бы рассматриваться как неоптимальные перед тем, как было создано настоящее изобретение, для периода инициирования процесса, который следует за началом каталитического цикла. Улучшенная методика включает:
1
1
1
1
1
a. контактирование слоя катализатора, содержащего указанный высокоселективный катализатор на подложке, в течение инициирования процесса, который следует за стадией запуска, с подаваемым газом, имеющим концентрацию этилена (E), концентрацию кислорода (O), концентрацию диоксида углерода (C) ниже 2,0% об. и концентрацию хлоридного модератора (M), с целью достижения необходимой интенсивности работы, которая приведет к получению первой температуры эксплуатации катализатора T;
2
1
2
1
2
1
2
2
1
b. корректировку загружаемой композиции посредством снижения концентрации этилена до нового ограничительного уровня E<E; и/или снижение концентрации кислорода до нового ограничительного уровня О<O, и/или повышение концентрации диоксида углерода до нового ограничительного уровня C>C, и/или корректировку концентрации хлоридного модератора либо до более высокого, либо до более низкого уровня, чтобы вывести катализатор на более высокую температуру эксплуатации T для конкретного высокоселективного катализатора, пока он еще эксплуатируется при конкретной необходимой интенсивности работы в течение указанного периода инициирования процесса, где T выше, чем T; и
2
c. постепенную непрерывную корректировку загружаемой композиции, по мере того как активность катализатора естественным образом падает, с целью поддержания необходимой интенсивности работы и температуры эксплуатации T посредством повышения уровня этилена, и/или повышения уровня кислорода, и/или понижения уровня диоксида углерода, и/или посредством корректировки композиции модератора.
1
2
2
2
1
Долгое время считалось, что при любых обстоятельствах для функционирования данного высокоселективного катализатора при заданной объемной скорости газа и заданном давлении, и достигнутой заданной интенсивности работы, производя корректировку концентраций в исходном сырье для снижения температуры катализатора до минимума, всегда можно получить наиболее высокую, насколько это возможно, селективность. При этом должна подразумеваться эксплуатация при наиболее высокой концентрации этилена и при наиболее высокой концентрации кислорода, допускаемых ограничениями предела воспламенения определенной установки, и при наиболее низкой достижимой концентрации диоксида углерода, и при оптимальном для селективности уровне содержания модератора, как это было определено опытным путем. В случае если один или несколько этих компонентов загружаемого материала были подвергнуты корректировке в "неправильном" направлении, то есть если концентрация этилена была уменьшена, и/или концентрация кислорода была уменьшена, и/или концентрация диоксида углерода была увеличена, тогда температуру катализатора, необходимую для поддержания целевой интенсивности работы, надо будет повышать от T до некоторого значения T. Перед открытием настоящего изобретения специалисты-практики эпоксидирования этилена должны были также устанавливать, что на всем протяжении этого неизбежного повышения температуры катализатора наблюдаемая селективность должна также неизбежно уменьшаться, и даже после того, как была проведена повторная корректировка концентрации модератора для достижения максимума достигаемой селективности при новой, более высокой температуре T. Авторы данного изобретения установили, что, вопреки этой точке зрения, в условиях эксплуатации производственного оборудования и при относительно низкой температуре катализатора, которая обычно становилась все больше и больше в течение начального цикла на современном производственном оборудовании получения этиленоксида, максимум селективности, который может быть достигнут, необязательно достигается посредством минимализации температуры проведения технологического процесса. В качестве альтернативы, посредством умелого управления одним или несколькими вышеуказанными компонентами загружаемого материала в «неправильном» направлении, принудительно задавая температуру катализатора повыше с целью продолжить достижение целевой интенсивности работы, селективность при новой более высокой температуре T часто существенно превосходит максимум селективности, который был достижимым при первоначальной более низкой температуре T.
2
2
2
После того как указанная новая и более высокая селективность была достигнута посредством работы при новой более высокой температуре T, специфическая активность катализатора будет, конечно же, медленно ухудшаться с течением времени. Обычный способ, который применяется для поддержания целевой интенсивности работы с одновременным сохранением наилучшей селективности, заключается в постепенном непрерывном повышении температуры слоя катализатора и постепенной непрерывной корректировке в сторону повышения концентрации хлоридного модератора. В соответствии с настоящим изобретением, в течение некоторого продолжительного периода времени в качестве альтернативы предпочтительно поддерживать приблизительно одну и ту же температуру катализатора T, и в качестве альтернативы корректировать характерное ухудшение активности катализатора посредством постепенного непрерывного изменения одного или нескольких компонентов загружаемого материала в направлении увеличения активности, то есть постепенно непрерывно увеличивая количество этилена от его первоначального уровня к наиболее высокому уровню, который необходим, и/или постепенно непрерывно увеличивая количество кислорода от его первоначального уровня к наиболее высокому уровню, который допускается ограничениями воспламеняемости, и/или постепенно непрерывно уменьшая содержание диоксида углерода от его первоначальных уровней к самому низкому уровню, который, в конечном счете, необходим для производственного оборудования. Во время этих изменений незначительная корректировка количества хлоридного модератора также может применяться для сохранения максимума достигаемой селективности при текущих условиях. В определенный момент все компоненты загружаемого материала будут полностью откорректированы до их необходимых уровней при температуре катализатора T. С этого момента времени и далее для температуры обеспечивают возможность все большего возрастания и количество модератора все больше корректируют обычным способом с целью сохранения целевой интенсивности работы.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 отображает зависимость между селективностью и первоначальной температурой эксплуатации Катализатора A в соответствии с изобретением.
Фиг.2 отображает зависимость между селективностью и первоначальной температурой эксплуатации Катализатора B в соответствии с изобретением.
Подробное описание изобретения
Несмотря на то что в настоящее время процесс эпоксидирования можно осуществлять различными способами, предпочтительно осуществление его в виде процесса в газовой фазе, т.e. процесса, в котором загружаемый материал контактирует в газовой фазе с катализатором, который представляет собой твердое вещество, обычно в виде фильтрующего уплотненного слоя.
2
3
2
Обычно процесс осуществляют как непрерывный технологический процесс. Реактор, как правило, оснащают теплообменниками для нагревания или охлаждения катализатора. В данном контексте композицией загружаемого материала принято считать ту композицию, которая контактирует с катализатором на входе в слой катализатора. В данном контексте под температурой катализатора или температурой слоя катализатора подразумевается средняя величина температуры массы частиц катализатора. В большинстве случаев камеры реактора также содержат инертные компоненты в верхнем входном отверстии камер. Предпочтительные инертные компоненты представляют собой Denstone 57 и Denstone 2000 Support Media, получаемые от компании Saint-Gobain NorPro. Denstone 57 содержит глину и натриевый полевой шпат (который содержит не менее чем 7% оксида натрия) в массовом соотношении 95:5. Оба субстрата содержат 90-96% масс. AlO+SiO.
В том случае, когда новые катализаторы, а также и подвергнутые старению использованные катализаторы, из-за остановки производственного оборудования подвергнутые продолжительному периоду приостановки работы, применяются в процессе эпоксидирования, тогда может быть полезно в некоторых частных случаях предварительно обрабатывать эти катализаторы перед осуществлением запуска процесса разработки катализатора посредством пропускания очищающего газа через катализатор при повышенной температуре. Очищающий газ обычно представляет собой инертный газ, например азот или аргон, или смеси, содержащие в своем составе азот и/или аргон. Повышенная температура превращает большую часть азотсодержащих органических соединений, которые могли использоваться в производственном процессе с участием катализатора, в азотсодержащие газы, которые устремляются в газовый поток и удаляются из катализатора. Кроме того, любая влага может быть удалена из катализатора. Как правило, когда катализатор загружают в реактор, посредством использования обогревателя охлаждающей жидкости температуру катализатора доводят до 200-250°C, предпочтительно от 210 до 230°C, и газовый поток пропускают через катализатор. Дополнительные подробности этой предварительной обработки можно найти в патенте U.S. Pat. No. 4874879, который включен в данное описание в качестве ссылки.
3
2
Катализатор подвергался запуску процесса разработки катализатора, который включает первоначальную стадию контактирования катализатора с загружаемым материалом, содержащим в своем составе этилен, кислород и органический хлорид. Для полной ясности эта стадия технологического процесса будет обозначаться в дальнейшем в этом документе термином "первоначальная фаза запуска". В течение первоначальной фазы запуска катализатор способен вырабатывать этиленоксид с той селективностью или с близкой к ней селективностью, которая была проявлена после того, как катализатор был "введен в установленный режим" при нормальных первоначальных условиях проведения технологического процесса после процесса запуска. Так, в частности, в течение первоначальной фазы запуска селективность может быть максимум до 3 мольных %, более конкретно максимум до 2 мольных %, наиболее конкретно максимум до 1 мольного % от оптимальной селективности, представленной при нормальных первоначальных условиях проведения технологического процесса. Соответственно, селективность может достигать и может поддерживаться равной более чем 86,5 мольных %, в частности, по меньшей мере, 87 мольных %, более конкретно, по меньшей мере, 87,5 мольных %, в течение первоначальной фазы запуска при типичных коммерческих условиях (например, 200 кг/м/ч, объемная скорость подачи газа 3300 GHSV, 14,5 кПа давление, 1 мольный % CO на входе, 30 мольных % этилена и 8 мольных % кислорода). В силу того, что селективность катализатора быстро возрастает, существует выгодное дополнительное получение этиленоксида.
В течение первоначальной фазы запуска высокоселективный катализатор подвергается пусковому периоду разработки. Впрочем, свежеполученный катализатор у входа в реактор часто не подвергается разработке при вводе в эксплуатацию. Посредством исключения не подвергнутого разработке высокоселективного катализатора у входа в реактор увеличенная селективность может быть получена. Этого можно достичь путем использования разработанного высокоселективного катализатора у входа в реактор или модифицируя процесс предварительной обработки для уверенности в том, что катализатор у входа в реактор тщательно разогрет и разработан.
-5
-5
-4
-5
-5
-4
-4
В первоначальной фазе запуска катализатор контактирует с органическим хлоридом в течение периода времени, до того как увеличится до, по меньшей мере, 1×10 мольных % содержание винилхлорида (рассчитанное как моли винилхлорида по отношению к общему количеству молей газовой смеси), детектируемое на выходе из реактора или в линии цикла рециркуляционного газа. Не имея стремления быть связанными с теоретическими выводами, в случае использования других органических хлоридов, отличных от винилхлорида, считают, что винилхлорид, детектируемый на выходе или в рециркуляционной линии, генерируется посредством реакции хлорида, абсорбированного на поверхности на серебре, присутствующем в катализаторе, с углеводородом, присутствующим в загружаемом материале. Предпочтительно, когда катализатор контактирует с органическим хлоридом в течение периода времени до тех пор, пока увеличится до, по меньшей мере, 2×10 мольных % содержание винилхлорида, в частности до не более 1×10 мольных %, более конкретно до не более 7,5×10 мольных %, наиболее конкретно до не более 5×10 мольных % (рассчитанное как моли винилхлорида по отношению к общему количеству молей газовой смеси), детектируемое на выходе из реактора или в линии цикла рециркуляционного газа. Количество органического хлорида, контактирующего с катализатором, может быть в диапазоне от 1 до 12 миллимолярных (ммоль) эквивалента хлорида на килограмм катализатора. Ммоль эквивалента хлорида определяют, умножая ммоли органического хлорида на число атомов хлора, присутствующих в молекуле органического хлорида, например 1 ммоль этилендихлорида дает 2 ммоля эквивалента хлорида. Органический хлорид может подаваться в слой катализатора в течение периода времени, изменяющегося в диапазоне от 1 до 15 часов, предпочтительно 2-10 часов, более предпочтительно от 2,5 до 8 часов. Соответственно, количество органического хлорида, контактирующего с катализатором, может быть не более 6 ммоль эквивалентов/кг катализатора, в частности не более 5,5 ммоль эквивалентов/кг катализатора, более конкретно не более 5 ммоль эквивалентов/кг катализатора. Количество органического хлорида в загружаемом материале в течение первоначальной фазы запуска может быть, по меньшей мере, 1,5×10 мольных %, в частности, по меньшей мере, 2×10 мольных %, рассчитанное как моли хлорида по отношению к общему количеству загружаемого материала. Количество органического хлорида в течение первоначальной фазы запуска может быть не более 0,1 мольных %, предпочтительно не более 0,01 мольных %, более предпочтительно не более 0,001 мольных %, рассчитанное как моли хлорида по отношению к общему количеству загружаемого материала. Предпочтительно, если первоначальный пусковой загружаемый материал может включать органический хлорид в количестве, превышающем оптимальное количество, используемое в течение первоначального периода нормальных условий получения этиленоксида.
Загружаемый материал в течение первоначальной фазы запуска также содержит этилен. Этилен может присутствовать в первоначальном пусковом загружаемом материале в количестве, по меньшей мере, 10 мольных %, предпочтительно, по меньшей мере, 15 мольных %, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мольных %, по отношению к общему количеству загружаемого материала. Этилен может присутствовать в первоначальном пусковом загружаемом материале в количестве не более 50 мольных %, предпочтительно не более 45 мольных %, более предпочтительно не более 40 мольных %, по отношению к общему количеству загружаемого материала. Предпочтительно, если этилен может присутствовать в первоначальном пусковом загружаемом материале в том же самом или практически в том же самом количестве, которое используется при нормальных условиях получения этиленоксида. Это дает дополнительное преимущество в том, что концентрацию этилена не нужно корректировать между первоначальной фазой запуска и нормальными условиями получения этиленоксида после пускового периода, что делает процесс более эффективным.
Загружаемый материал в течение первоначальной фазы запуска также содержит кислород. Кислород может присутствовать в первоначальном пусковом загружаемом материале в количестве, по меньшей мере, 1 мольный %, предпочтительно, по меньшей мере, 2 мольных %, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мольных %, по отношению к общему количеству загружаемого материала. Кислород может присутствовать в первоначальном пусковом загружаемом материале в количестве не более 15 мольных %, предпочтительно не более 10 мольных %, более предпочтительно не более 5 мольных %, по отношению к общему количеству загружаемого материала. Может быть предпочтительным применение меньшего количества кислорода в первоначальном пусковом загружаемом материале, в сравнении с композицией загружаемого материала на более поздних стадиях технологического процесса в течение нормальных условий получения этиленоксида, ввиду того, что более низкое количество кислорода в загружаемом материале снизит уровень конверсии кислорода настолько, что, предпочтительно, активные участки катализатора активнее освобождаются, и процесс будет более просто поддаваться контролю.
В варианте осуществления изобретения первоначальная фаза запуска также содержит менее чем 2 мольных %, предпочтительно менее чем 1,5 мольных процента, более предпочтительно менее чем 1,2 мольных процента, наиболее предпочтительно менее чем 1 мольный процент, в частности не более 0,75 мольных процента диоксида углерода, по отношению к общему количеству загружаемого материала. При нормальном практическом осуществлении настоящего изобретения количество диоксида углерода, присутствующее в загружаемом в реактор материале, составляет, по меньшей мере, 0,1 мольный процент или, по меньшей мере, 0,2 мольных процента или, по меньшей мере, 0,3 мольных процента, по отношению к общему количеству загружаемого материала. Соответственно, диоксид углерода может присутствовать в первоначальном пусковом загружаемом материале в том же самом или практически в том же самом количестве, которое используется при нормальных условиях получения этиленоксида.
Оставшаяся часть загружаемого материала в течение первоначальной фазы запуска может также содержать неактивный и/или насыщенный углеводород. Неактивные и насыщенные углеводороды описаны в дальнейшем в этом документе. Эти дополнительные компоненты загружаемого материала также называются углеводородными сомодераторами, поскольку они оказывают влияние на воздействие хлоридного модератора.
В течение первоначальной фазы запуска температура катализатора будет контролироваться для достижения целевой интенсивности работы производства. Первоначальная фаза запуска обычно длится 15-400 часов после добавления кислорода к загружаемому материалу.
Давление на входе в реактор может быть не более 4000 кПа абсолютного давления, предпочтительно не более 3500 кПа абсолютного давления, более предпочтительно не более 2500 кПа абсолютного давления. Давление на входе в реактор составляет, по меньшей мере, 500 кПа абсолютного давления. Газовая объемная скорость в час или "GHSV", обозначенная в дальнейшем в этом документе, может быть в диапазоне от 500 до 10000 N1/(1 ч).
В течение первоначальной фазы запуска катализатор сначала может контактировать с загружаемым материалом, имеющим в своем составе этилен и, необязательно, насыщенный углеводород, в частности этан и, необязательно, метан. Органический хлорид затем может быть добавлен к загружаемому материалу. Кислород может быть добавлен к загружаемому материалу одновременно или вскоре после первого добавления органического хлорида к загружаемому материалу. Не позднее чем через несколько минут после добавления кислорода может начаться реакция эпоксидирования. Диоксид углерода и дополнительные компоненты загружаемого материала могут быть добавлены в любое время, предпочтительно одновременно или вскоре после первого добавления кислорода к первоначальному пусковому загружаемому материалу. Как обсуждалось выше, в течение первоначальной фазы запуска, катализатор способен производить этиленоксид с той селективностью или с близкой к ней селективностью, которая была получена опытным путем после того, как катализатор был "введен в установленный режим" при нормальных первоначальных условиях проведения технологического процесса после процесса запуска. В течение первоначальной фазы запуска катализатор работает при таких условиях, что этиленоксид производится на уровне, который составляет от 45 до 75% от целевого уровня производства в течение нормального режима производства этиленоксида, в частности от 50 до 70%, из расчета от того же.
1
После первоначальной фазы запуска количество органического хлорида в загружаемом материале доводят до величины, которая применяется на практике для получения этиленоксида при, по существу, оптимальной селективности, в частности доводят до количества, которое составляет в пределах до 25% от оптимального количества органического хлорида, дающего оптимальную селективность при условиях работы в нормальном режиме первоначальной стадии производства этиленоксида, более конкретно в пределах до 10% от оптимального количества, и наиболее конкретно доводят до оптимального количества органического хлорида, дающего оптимальную селективность при условиях работы в нормальном режиме первоначальной стадии производства этиленоксида. Только для полной ясности, эта фаза процесса эпоксидирования, т.e. фаза процесса запуска, в которой содержание органического хлорида корректируют для получения оптимального уровня селективности при условиях работы в нормальном режиме первоначальной стадии производства этиленоксида, будет обозначаться в данном документе термином "пусковая корректирующая фаза". Оптимальное количество органического хлорида на этой стадии называют "M". Условия могут меняться в течение корректирующей фазы таким образом, чтобы катализатор работал при этих условиях так, что этиленоксид получается на уровне, составляющем от 90 до 100% от целевого уровня производства в течение производства этиленоксида в нормальном режиме, в частности от 95 до 100%, из расчета от того же.
rd
Настоящий процесс эпоксидирования может быть на основе воздуха или на основе кислорода, см. "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3 edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447. В процессе на основе воздуха, воздух или обогащенный кислородом воздух применяют в качестве источника окисляющего агента, в то время как в процессах на основе кислорода применяют кислород высокой чистоты (по меньшей мере, 95 мольных %) или очень высокой чистоты (по меньшей мере, 99,5 мольных %) в качестве источника окисляющего агента. Ссылка может быть сделана на патент U.S. Pat. No. 6040467, включенный в данный документ в качестве ссылки, для дополнительного описания процессов на основе кислорода. В настоящее время большинство производственного оборудования эпоксидирования представляет собой ориентированное на процесс на основе кислорода, и таковой представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.
Органический хлорид для использования в настоящем процессе может быть из хлоруглеводородов. Предпочтительно, когда органический хлорид выбирают из группы, состоящей из метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, винилхлорида или их смеси. Наиболее предпочтительные модификаторы реакции представляют собой этилхлорид, винилхлорид и этилендихлорид.
В дополнение к этилену, кислороду и органическому хлориду производственный загружаемый материал во время нормального режима процесса эпоксидирования может содержать один или несколько необязательных компонентов, таких как диоксид углерода, инертные газы и насыщенные углеводороды.
Диоксид углерода является побочным продуктом процесса эпоксидирования. Однако же диоксид углерода обычно оказывает неблагоприятное воздействие на активность катализатора, и высокие концентрации диоксида углерода, возвращающиеся в слой катализатора через рециркуляционную линию, поэтому обычно устраняются. Типичный для реактора эпоксидирования загружаемый материал во время нормального режима процесса эпоксидирования может содержать количество диоксида углерода в загружаемом материале не более 10 мольных % по отношению к общему количеству загружаемого материала, предпочтительно не более 2 мольных % по отношению к общему количеству загружаемого материала. Настоящее изобретение представляет собой особо приемлемое в том случае, когда уровень диоксида углерода менее 2 мольных %, и, предпочтительно, менее 1 мольного %, по отношению к общему количеству загружаемого материала, может применяться.
Инертным газом может быть, например, азот, или аргон, или их смесь. Подходящие насыщенные углеводороды представляют собой пропан и циклопропан, и, в частности, метан и этан. Насыщенные углеводороды могут быть добавлены к загружаемому материалу с целью повышения кислородного предела воспламеняемости.
В фазе нормального режима получения этиленоксида изобретение можно практически осуществить посредством использования методов, известных в данной области техники для процессов эпоксидирования. Для дополнительных подробностей таких способов эпоксидирования можно сделать ссылки, например, на патенты U.S. Pat. No. 4761394, U.S. Pat. No. 4766105, U.S. Pat. No. 6372925, B1 U.S. Pat. No. 4874879 и U.S. Pat. No. 5155242, которые включены в данное описание в качестве ссылок.
Ключевой момент настоящего изобретения заключается в обеспечении настройки режимов технологического процесса, что делает возможным достижение целевой производительности при максимальной селективности. Если производственное оборудование работало при "типичных" или "традиционных" настройках режимов технологического процесса, температура катализатора в результате может быть не соответствующей достижению максимума селективности. Согласно традиционным представлениям полагают, что если рабочая температура становится неуклонно все ниже, то специфическая селективность в отношении к получению этиленоксида становится неуклонно все выше (при приблизительно тех же самых неизменных всех других параметрах). В соответствии с экспериментальными данными, представленными в этом описании, было обнаружено, что скорость увеличения селективности, если температура снижается, становится неуклонно менее интенсивной, если температура катализатора подходит к приблизительно 230-235°C, и если температура уже далее снижается, селективность начинает уменьшаться с дополнительными уменьшениями температуры катализатора. Эта неожиданная тенденция находится в прямом противоречии с традиционным представлением и имеет важные коммерческие последствия. Предпочтительно, чтобы рабочая температура катализатора составляла значение в диапазоне от 240 до 255°C, с целью достижения оптимальной селективности в отношении получения этиленоксида. Эта первоначальная рабочая температура может быть различной для различных катализаторов. Как показано в Примере 1, оптимум первоначальной рабочей температуры для Катализатора A был между 240 и 245°C, вместе с тем оптимум первоначальной рабочей температуры для Катализатора B в Примере 2 был между 240 и 250°C.
1
2
1
1
В настоящем изобретении первая рабочая температура T составляет, как правило, приблизительно 230°C. По существу, оптимальная рабочая температура T выше, чем T; предпочтительно на приблизительно 5 - приблизительно 30°C выше, чем T. Посредством снижения должным образом содержания этилена в смеси загружаемого материала, понижением содержания кислород в смеси загружаемого материала, и/или повышением концентрации диоксида углерода в смеси загружаемого материала, температура производственного процесса для достижения той же самой целевой производительности будет повышена предпочтительно на приблизительно 5 - приблизительно 30°C. В связи с тем что катализатор постепенно теряет в некоторой мере специфическую активность, смесь загружаемого материала может постепенно и неуклонно корректироваться посредством повышения содержания этилена, повышения содержания кислорода, и/или уменьшения концентрации диоксида углерода.
В фазе нормального режима производственного получения этиленоксида концентрация компонентов в загружаемом материале может быть выбрана в пределах ширины диапазонов, как описано в дальнейшем в этом документе.
Количество этилена, присутствующего в производственном загружаемом материале, может быть выбрано в пределах широты диапазона. Количество этилена, присутствующего в загружаемом материале будет, не более 80 мольных %, по отношению к общему количеству загружаемого материала. Предпочтительно, если оно будет в диапазоне от 0,5 до 70 мольных %, в частности от 1 до 60 мольных %, из расчета от того же. Предпочтительно, если количество этилена в производственном загружаемом материале является, по существу, таким же, как используется в процессе запуска. В случае необходимости концентрация этилена может повышаться в течение времени жизни катализатора, посредством этого селективность может быть увеличена в эксплуатационной фазе, в которой катализатор состарился, см. патент U.S. Pat. No. 6372925 B1, способы которого включены в данное описание в качестве ссылки.
Большая часть современных установок производственного оборудования работает с использованием метанового балласта. В некотором производственном оборудовании обнаруживается этан в загружаемом материале с уровнями содержания, изменяющимися в диапазоне от приблизительно нуля и вплоть до не менее чем 2% об. и выше. Уровни содержания этих насыщенных углеводородов, которые присутствуют, оказывают влияние на уровень содержания хлоридного модератора, который должен быть включен в поток загружаемого материала с целью поддержать оптимальную селективность.
Количество кислорода, присутствующего в производственном загружаемом материале, может быть выбрано не более чем широта диапазона. Тем не менее, на практике кислород обычно применяют в количестве, которое не допускает огнеопасный режим с воспламенением. Количество применяемого кислорода будет не более чем в диапазоне от 4 до 15 мольных %, более характерно от 5 до 12 мольных % от общего количества загружаемого материала.
С той целью, чтобы оставаться за пределами огнеопасного режима, количество кислорода, присутствующего в загружаемом материале, может быть уменьшено по мере увеличения количества этилена. Фактически безопасные рабочие диапазоны зависят, на всем протяжении, от состава загружаемого материала, а также и от условий реакции, таких как температура реакции и давление.
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
Органические хлориды, в большинстве случаев, эффективны в качестве модификатора реакции, если используются в маленьких количествах в производственном загружаемом материале, например вплоть до 0,1 мольных %, рассчитанных как моли хлорида по отношению к общему количеству производственного загружаемого материала, например от 0,01×20 до 0,01 мольных %, рассчитанных как моли хлорида по отношению к общему количеству производственного загружаемого материала. В частности, предпочтительно, если органический хлорид может присутствовать в загружаемом материале в количестве от 1×10 до 50×20 мольных %, в частности от 1,5×20 до 25×10 мольных %, более конкретно от 1,75×10 до 20×10 мольных %, рассчитанных как моли хлорида по отношению к общему количеству производственного загружаемого материала. Инертные газы, например азот или аргон, могут присутствовать в производственном загружаемом материале в количестве 0,5-90 мольных %, по отношению к общему количеству загружаемого материала. В основанном на воздухе процессе инертный газ может присутствовать в производственном загружаемом материале в количестве от 30 до 90 мольных %, обычно от 40 до 80 мольных %. В процессе на основе кислорода инертный газ может присутствовать в производственном загружаемом материале в количестве от 0,5 до 30 мольных %, обычно от 1 до 15 мольных %. Если присутствуют насыщенные углеводороды, то они могут присутствовать в количестве вплоть до 80 мольных % по отношению к общему количеству производственного загружаемого материала, в частности вплоть до 75 мольных %, из расчета от того же. Часто они присутствуют в количестве, по меньшей мере, 30 мольных %, более часто, по меньшей мере, 40 мольных %, из расчета от того же.
3
3
3
При работе в нормальном режиме фазы производства этиленоксида процесс эпоксидирования осуществляют, предпочтительно, в реакторе с входным давлением в диапазоне от 1000 до 3500 кПа. "GHSV" или газовая объемная скорость в час представляет собой единицу объема газа при нормальных температуре и давлении (0°C, 1 атм, т.e. 101,3 кПа), проходящего через одну единицу уплотненного в упаковке катализатора в час. Предпочтительно, когда процесс эпоксидирования представляет собой процесс в газовой фазе, предусматривающий использование уплотненного слоя катализатора, величина GHSV находится в диапазоне от 1500 до 10000 N1/(1 ч). Предпочтительно, когда процесс осуществляется с интенсивностью работы в диапазоне от 0,5 до 10 кмоль этиленоксида, производимого на м катализатора в час, в частности 0,7-8 кмоль этиленоксида, производимого на м катализатора в час, например 5 кмоль этиленоксида, производимого на м катализатора в час. В данном контексте интенсивность работы представляет собой количество этиленоксида, производимого на единицу объема катализатора за час, и селективность представляет собой молярное количество образовавшегося этиленоксида по отношению к молярному количеству переработанного этилена. Соответственно, процесс проводится при условиях, когда парциальное давление этиленоксида в смеси продуктов составляет величину в диапазоне от 5 до 200 кПа, например 10-160 кПа, более предпочтительно от 15 до 100 кПа. Термин "смесь продуктов" в данном контексте понимают как обозначающий продукт, выделяемый на выходе из реактора эпоксидирования.
Катализатор эпоксидирования представляет собой катализатор на подложке. Носитель (подложка) может быть выбран из широкого круга веществ. Такие вещества носителя могут быть природными или искусственными неорганическими веществами, и они включают карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция. Предпочтительными являются тугоплавкие вещества для носителей, такие как оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния и их смеси. Наиболее предпочтительное вещество для носителя представляет собой α-оксид алюминия.
2
2
2
2
2
2
2
2
Площадь поверхности носителя может быть, соответственно, по меньшей мере, 0,1 м/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 м/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 м/г, и, в частности, по меньшей мере, 0,6 м/г, по отношению к массе носителя; и площадь поверхности может быть, соответственно, не более 20 м/г, предпочтительно не более 10 м/г, более предпочтительно не более 6 м/г, и, в частности, не более 4 м/г, по отношению к массе носителя. "Площадь поверхности", в данном контексте, подразумевается как относящаяся площади поверхности, определяемой по методу B.E.T. (Brunauer, Emmett and Teller), как это описано в публикации Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316. Носители с высоким значением площади поверхности, в частности, когда они представляют собой альфа-оксид алюминия, необязательно дополнительно включающие диоксид кремния, компоненты с соединениями щелочного металла и/или щелочноземельного металла, обеспечивают улучшенную производительность и стабильность производственного технологического процесса.
Способность к поглощению воды для носителя может быть, соответственно, по меньшей мере, 0,2 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 г/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 г/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,35 г/г; и способность к поглощению воды может быть, соответственно, не более 0,85 г/г, предпочтительно не более 0,7 г/г, более предпочтительно не более 0,65 г/г, наиболее предпочтительно не более 0,6 г/г. Способность к поглощению воды для носителя может быть в диапазоне от 0,2 до 0,85 г/г, предпочтительно в диапазоне от 0,25 до 0,7 г/г, более предпочтительно от 0,3 до 0,65 г/г, наиболее предпочтительно от 0,42 до 0,52 г/г. Более высокое поглощение воды может быть предпочтительным с расчетом на более эффективное нанесение металла и ускорителей катализа на носитель посредством пропитки. Однако при высоком поглощении воды носитель или нанесенный на него катализатор могут иметь более низкую устойчивость к дроблению. В данном контексте поглощение воды считают как измеренное в соответствии с ASTM C20, и поглощение воды выражают как массу воды, которая может быть поглощена порами носителя, по отношению к массе носителя.
Носитель можно промыть для удаления растворимых остатков перед нанесением ингредиентов катализатора на носитель. Кроме того, вещества, использованные для формирования носителя, включая выгорающие вещества, можно промыть для удаления растворимых остатков. Такие носители описаны в патентах U.S. Pat. No. 6368998 и WO-A2-2007/095453, которые включены в данное описание как ссылки. С другой стороны, непромытые носители также могут успешно использоваться. Промывка носителя, как правило, происходит при условиях, эффективных для удаления большинства растворимых и/или ионизируемых веществ из носителя.
Промывочной жидкостью может быть, например, вода, водные растворы, имеющие в своем составе одну или несколько солей, или разбавленные водой органические растворители. Подходящие соли для включения в водный раствор могут включать, например, соли аммония. Подходящие соли аммония могут включать, например, нитрат аммония, оксалат аммония, фторид аммония и аммонийные соли карбоновых кислот, такие как ацетат аммония, цитрат аммония, гидроцитрат аммония, формиат аммония, лактат аммония и тартрат аммония. Подходящие соли также могут включать другие типы нитратов, такие как нитраты щелочного металла, например нитрат лития, нитрат калия и нитрат цезия. Подходящие количества для общего содержания соли, присутствующие в водном растворе, могут быть, по меньшей мере, 0,001% масс., в частности, по меньшей мере, 0,005% масс., более конкретно, по меньшей мере, 0,01% масс. и не более 10% масс., в частности, не более 1% масс., например 0,03% масс. Подходящие органические растворители, которые могут включаться в состав или могут и не включаться в состав, представляют собой, например, один или несколько, выбранные из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, тетрагидрофурана, этиленгликоля, этиленгликоля диметилового простого эфира, диэтиленгликоля диметилового простого эфира, диметилформамида, ацетона или метилэтилкетона.
3
Приготовление серебряного катализатора известно в данной области техники и известные способы применимы для приготовления катализатора, который может использоваться при практическом осуществлении настоящего изобретения. Способы нанесения серебра на носитель включают пропитывание носителя или несущих подложек соединением серебра, содержащим серебро в катионной форме и/или образующее комплекс серебро, и осуществление восстановления с образованием частиц металлического серебра. Для дополнительного описания таких способов можно сделать ссылку на патенты U.S. Pat. No. 5380697, U.S. Pat. No. 5739075, U.S. Pat. No. 4766105 и U.S. Pat. No. 6368998, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Соответственно, дисперсные системы с серебром, например коллоидные растворы серебра, могут использоваться для нанесения серебра на носитель. В варианте осуществления изобретения улучшенная реакторная система усовершенствована посредством введения, по меньшей мере, двух различных катализаторов, имеющих различную плотность серебра, выражаемую как масса серебра/объем (кг Ag/м). Различные плотности серебра могут быть достигнуты путем использования катализаторов с различными геометрическими формами для округлых частиц (например, сплошной и с выемкой цилиндр или цилиндры с различной толщиной стенки). Другой подходящий способ изменения плотности серебра заключается в использовании катализаторов с различным содержанием серебра. Подходящий диапазон содержания серебра может быть от приблизительно 8% до приблизительно 50%. Такие катализаторы, имеющие различные плотности серебра, затем загружаются в трубчатый реактор в виде двух раздельных слоев, где один катализатор загружается с заполнением от приблизительно 10% до 90% объема реактора, и второй катализатор загружается до верха, с заполнением оставшегося объема реактора. Таким образом, улучшенная система реактора эпоксидирования усовершенствована посредством внесения изменений для формы катализатора, плотности и заполнения активным металлом с целью достижения оптимального распределения серебра в слое катализатора. Улучшенная реакторная система в результате приводит к лучшей селективности и производительности.
Восстановление катионного серебра до металлического серебра может быть осуществлено во время стадии, на которой катализатор сушат, с тем чтобы восстановление само по себе не нуждалось в отдельной технологической стадии. Это может быть в случае, если содержащий серебро пропитывающий раствор включает восстанавливающий агент, например оксалат, лактат или формальдегид.
Значительную каталитическую активность получают при применении содержания серебра в катализаторе, по меньшей мере, 10 г/кг, по отношению к массе катализатора. Предпочтительно, когда катализатор включает серебро в количестве от 10 до 500 г/кг, более предпочтительно от 50 до 450 г/кг, например 100-400 г/кг. В данном контексте, если не указано особо, массой катализатора считают общую массу катализатора, включая массу носителя и компонентов катализатора.
Катализатор для использования в настоящем изобретении дополнительно включает в свой состав компонент рений как ускоритель катализа. Форма, в которой рениевый ускоритель катализа может быть нанесен на носитель, не является существенной для изобретения. Например, рениевый ускоритель катализа может быть предоставлен, соответственно, в виде оксида или оксианиона, например в виде рената или перрената, в форме соли или кислоты.
Рениевый ускоритель катализа может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 0,01 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 1,25 ммоль/кг, более конкретно, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента по отношению к массе катализатора. Рениевый ускоритель катализа может присутствовать в количестве не более 500 ммоль/кг, предпочтительно не более 50 ммоль/кг, более предпочтительно не более 10 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента по отношению к массе катализатора.
В варианте осуществления изобретения рениевый ускоритель катализа присутствует в количестве, по меньшей мере, 1,75 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 2 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента по отношению к массе катализатора. Рениевый ускоритель катализа может присутствовать в количестве не более 15 ммоль/кг, предпочтительно не более 10 ммоль/кг, более предпочтительно не более 8 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента по отношению к массе катализатора.
В варианте осуществления изобретения катализатор может дополнительно включать калиевый ускоритель катализа, нанесенный на носитель. Калиевый ускоритель катализа может быть нанесен в количестве, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,75 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество нанесенного элемента калия по отношению к массе катализатора. Калиевый ускоритель катализа может быть нанесен в количестве не более 20 ммоль/кг, предпочтительно не более 15 ммоль/кг, более предпочтительно не более 10 ммоль/кг, наиболее предпочтительно не более 5 ммоль/кг, из расчета от того же. Калиевый ускоритель катализа может быть нанесен в количестве из диапазона от 0,5 до 20 ммоль/кг, предпочтительно от 1 до 15 ммоль/кг, более предпочтительно от 1,5 до 7,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно от 1,75 до 10 ммоль/кг, из расчета от того же. Катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может демонстрировать улучшение в селективности, активности и/или стабильности катализатора, в особенности, если эксплуатируется при условиях, когда реакционный загружаемый материал содержит низкие уровни диоксида углерода.
Катализатор для использования в настоящем изобретении может дополнительно включать в свой состав рениевый coускоритель катализа. Рениевый coускоритель катализа может быть выбран из вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора, бора и их смесей.
Рениевый coускоритель катализа может присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более типично, по меньшей мере, 0,25 ммоль/кг, и, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, рассчитанном, как элемент (т.e. общее содержание вольфрама, хрома, молибдена, серы, фосфора и/или бора) по отношению к массе катализатора. Рениевый coускоритель катализа может присутствовать в общем количестве не более 40 ммоль/кг, предпочтительно не более 10 ммоль/кг, более предпочтительно не более 5 ммоль/кг, из расчета от того же. Форма, в которой рениевый coускоритель катализа может быть нанесен на носитель, не существенна для изобретения. Например, он может предоставляться, соответственно, в виде оксида или в виде оксианиона, например в виде сульфата, бората или молибдата, в форме соли или кислоты.
В варианте осуществления изобретения катализатор содержит рениевый ускоритель катализа и вольфрам в молярном соотношении рениевого ускорителя катализа к вольфраму более чем 2, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3. Молярное соотношение рениевого ускорителя катализа к вольфраму может быть не более 20, предпочтительно не более 15, более предпочтительно не более 10.
В варианте осуществления изобретения катализатор включает рениевый ускоритель катализа и дополнительно первый компонент coускорителя катализа, и второй компонент coускорителя катализа. Первый coускоритель катализа может быть выбран из серы, фосфора, бора и их смесей. Особо предпочтительно, когда первый coускоритель катализа включает элемент, как, например, серу. Второй компонент coускорителя катализа может быть выбран из вольфрама, молибдена, хрома и их смесей. Особо предпочтительно, когда второй компонент coускорителя катализа включает элемент, как, например, вольфрам и/или молибден, в частности вольфрам. Форма, в которой компоненты первого coускорителя катализа и второго coускорителя катализа могут наноситься на носитель, не существенна для изобретения. Например, компоненты первого coускорителя катализа и второго coускорителя катализа могут быть предоставлены, соответственно, в виде оксида или в виде окианиона, например в виде вольфрамата, молибдата или сульфата, в форме соли или кислоты.
В этом варианте осуществления изобретения первый coускоритель катализа может присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, 0,2 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, более конкретно, по меньшей мере, 2 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента (т.e. общее количество серы, фосфора и/или бора) по отношению к массе катализатора. Первый coускоритель катализа может присутствовать в общем количестве не более 50 ммоль/кг, предпочтительно не более 40 ммоль/кг, более предпочтительно не более 30 ммоль/кг, наиболее предпочтительно не более 20 ммоль/кг, в частности не более 10 ммоль/кг, более конкретно не более 6 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента по отношению к массе катализатора.
В этом варианте осуществления изобретения второй компонент, coускоритель катализа, может присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 0,15 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 0,3 ммоль/кг, более конкретно, по меньшей мере, 0,4 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента (т.e. общее количество вольфрама, молибдена и/или хрома) по отношению к массе катализатора. Второй coускоритель катализа может присутствовать в общем количестве не более 40 ммоль/кг, предпочтительно не более 20 ммоль/кг, более предпочтительно не более 10 ммоль/кг, наиболее предпочтительно не более 5 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента по отношению к массе катализатора.
В варианте осуществления изобретения молярное соотношение первого coускорителя катализа ко второму coускорителю катализа может быть больше чем 1. В этом варианте осуществления изобретения молярное соотношение первого coускорителя катализа ко второму coускорителю катализа может быть, предпочтительно, по меньшей мере, 1,25, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2, в частности, по меньшей мере, 2,5. Молярное соотношение первого coускорителя катализа ко второму coускорителю катализа может быть не более 20, предпочтительно не более 15, более предпочтительно не более 10.
В варианте осуществления изобретения молярное соотношение рениевого ускорителя катализа ко второму coускорителю катализа может быть больше чем 1. В этом варианте осуществления изобретения молярное соотношение рениевого ускорителя катализа ко второму coускорителю катализа может быть, предпочтительно, по меньшей мере, 1,25, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5. Молярное соотношение рениевого ускорителя катализа ко второму coускорителю катализа может быть не более 20, предпочтительно не более 15, более предпочтительно не более 10.
В варианте осуществления изобретения катализатор имеет в своем составе рениевый ускоритель катализа в количестве более чем 1 ммоль/кг по отношению к массе катализатора, и общее количество первого coускорителя катализа и второго coускорителя катализа, нанесенных на носитель, может быть не более 3,8 ммоль/кг, рассчитанное как общее количество элементов (т.e. общее количество серы, фосфора, бора, вольфрама, молибдена и/или хрома) по отношению к массе катализатора. В этом варианте осуществления изобретения общее количество первого coускорителя катализа и второго coускорителя катализа может быть, предпочтительно, не более 3,5 ммоль/кг, более предпочтительно не более 3 ммоль/кг катализатора. В этом варианте осуществления изобретения общее количество первого coускорителя катализа и второго coускорителя катализа может быть, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг катализатора.
Катализатор, предпочтительно, может, кроме того, включать дополнительный элемент, нанесенный на носитель. Подходящими дополнительными элементами могут быть один или несколько из таких, как азот, фтор, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, титан, гафний, цирконий, ванадий, таллий, торий, тантал, ниобий, галлий и германий, и их смеси. Предпочтительно, когда щелочные металлы выбираются из лития, натрия и/или цезия. Предпочтительно, когда щелочноземельные металлы выбираются из кальция, магния и бария. Предпочтительно, когда дополнительные элементы могут присутствовать в катализаторе в общем количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, более предпочтительно от 0,5 до 100 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента по отношению к массе катализатора. Дополнительный элемент может предоставляться в любой форме. Например, являются подходящими соли или гидроксиды щелочного металла или щелочноземельного металла. Например, соединениями лития могут быть гидроксид лития или нитрат лития.
В варианте осуществления изобретения катализатор может включать цезий в качестве дополнительного элемента в количестве более чем 2 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 2,5 ммоль/кг, более конкретно, по меньшей мере, 3 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента по отношению к массе катализатора. В этом варианте осуществления изобретения катализатор может включать цезий в количестве не более 20 ммоль/кг, в частности не более 15 ммоль/кг, рассчитанном как общее количество элемента по отношению к массе катализатора. В данном контексте, если конкретно не указано, количество щелочного металла, присутствующего в катализаторе, и количество выщелачиваемых водой компонентов, присутствующих в носителе, считается количеством, которое в такой мере может быть экстрагировано из катализатора или носителя деионизированной водой при 100°С. Способ экстракции включает экстрагирование 10-ти граммового образца катализатора или носителя три раза посредством нагревания в порциях деионизированной воды по 20 мл в течение 5 минут при 100°С, и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов путем использования известного метода, например, атомной абсорбционной спектроскопии.
В данном контексте, если конкретно не указано, количество щелочноземельного металла, присутствующего в катализаторе, и количество выщелачиваемых кислотой компонентов, присутствующих в носителе, считается количеством, которое в такой мере может быть экстрагировано из катализатора или носителя 10% масс. азотной кислотой в деионизированной воде при 100°С. Способ экстракции включает экстрагирование 10 г образца катализатора или носителя путем кипячения его с порцией 100 мл 10% масс. азотной кислоты в течение 30 минут (1 атм, т.e. 101,3 кПа) и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов путем использования известного метода, например, атомной абсорбционной спектроскопии. Ссылки делаются на патент U.S. Pat. No. 5801259, который включен в данное описание в качестве ссылки.
Полученный этиленоксид может быть извлечен из смеси продуктов посредством использования способов, известных в данной области техники, например посредством поглощения этиленоксида водой из выходящего реакторного потока и, необязательно, обратного получения этиленоксида из водного раствора посредством дистилляции. По меньшей мере, часть водного раствора, содержащего этиленоксид, может найти применение в последующем процессе превращения этиленоксида в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола, 1,2-карбонат или алканоламин, в частности этиленгликоль, простые эфиры этиленгликоля, этиленкарбонат или алканоламины.
Полученный этиленоксид в процессе эпоксидирования может быть превращен в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола, 1,2-карбонат или алканоламин. Поскольку это изобретение приводит к более привлекательному процессу получения этиленоксида, оно одновременно приводит к более привлекательному процессу, который включает получение этиленоксида в соответствии с изобретением и последующее использование полученного этиленоксида в производстве 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната и/или алканоламина.
Превращение в 1,2-диол (т.e. этиленгликоль) или в простой эфир 1,2-диола (т.e. простые эфиры этиленгликоля) может включать, например, реагирование этиленоксида с водой, соответственно, с использованием кислотного или основного катализатора. Например, для преимущественного получения 1,2-диола и в меньшей степени простого эфира 1,2-диола, этиленоксид может вводиться в реакцию с десятикратным молярным избытком воды в жидкофазной реакции в присутствии кислого катализатора, например 0,5-1,0% масс. серной кислоты, из расчета на общее количество реакционной смеси, при 50-70°C при 1 бар абсолютного давления, или в газофазной реакции при 130-240°C и 20-40 бар абсолютного давления, предпочтительно, в отсутствие катализатора. Присутствие такого большого количества воды может помогать селективному образованию 1,2-диола и может работать как нижняя часть изотермы реакции, помогая контролю реакционной температуры. Если доля воды снижена, то доля простых эфиров 1,2-диола в реакционной смеси возрастает. Альтернативно, простые эфиры 1,2-диола могут быть получены посредством превращения этиленоксида при взаимодействии со спиртом, в частности первичным спиртом, таким как метанол или этанол, путем замены, по меньшей мере, части воды спиртом.
Этиленоксид может быть превращен в соответствующий 1,2-карбонат путем реагирования этиленоксида с диоксидом углерода. В случае необходимости, этиленгликоль может быть получен посредством последующего реагирования 1,2-карбоната с водой или спиртом с образованием гликоля. Для соответствующих подходящих способов можно сослаться на патент U.S. Pat. No 6080897, который включен в данное описание в качестве ссылки.
Превращение в алканоламин может включать, например, реагирование этиленоксида с аммиаком. Безводный аммиак обычно используют для содействия преимущественному получению моноалканоламина. Для способов, пригодных для применения в превращении этиленоксида в алканоламин, можно сослаться на патент, например, U.S. Pat. No. 4845296, который включен в данное описание в качестве ссылки. В одном варианте осуществления изобретения этиленоксиду обеспечивается возможность реагировать с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования с образованием реакционного раствора, содержащего этиленкарбонат. Затем следует стадия гидролиза, в которой реакционный раствор превращается в водный раствор этиленгликоля путем гидролиза этиленкарбоната в реакционном растворе. Продолжением этой стадии будет стадия дистилляции, в которой очищенный этиленгликоль и каталитический раствор, содержащий катализатор карбоксилирования, получают из водного раствора этиленгликоля посредством дистилляции.
1,2-диол и простой эфир 1,2-диола могут использоваться в широкоразнообразных областях промышленного применения, например в областях пищевых продуктов, напитков, табачной продукции, косметических средств, термопластичных полимеров, отверждаемых полимерных систем, детергентов, систем теплопередачи и др. 1,2-карбонаты могут использоваться в качестве разбавителя, в частности в качестве растворителя. Алканоламин может использоваться, например, в обработке ("придание запаха") природного газа.
Пример 1
Пример 1 иллюстрирует влияние температуры на селективность высокоселективного катализатора эпоксидирования (Катализатор A) посредством сравнения протекания стандартных тестов, выполняемых в лабораторных микрореакторах. Катализатор A представляет собой высокоселективный катализатор, имеющий содержание серебра приблизительно 13 масс. процентов на подложке из альфа-оксида алюминия. Добавки включают Re, W, Li и Cs.
Катализатор разрабатывали при 205°C, 225°C, 245°C и 265°C в загружаемом материале первоначальной подаваемой смеси, включающей 30% об. этилена, 8,0% об. кислорода, 3,0% об. диоксида углерода, небольшие количества этилхлоридного модератора и балластного азота. При каждой температуре объемная скорость газа изменялась таким образом, чтобы в потоке продукта содержалось либо 1,0% об. этиленоксида, либо 2,0% об. этиленоксида, либо 3,0% об. этиленоксида. Для всех полученных данных хлоридный модератор корректировали для достижения максимальной или "оптимальной" селективности при целевой производительности. Данные, полученные из этой серии опытов, затем использовали для компьютерного построения кривой по точкам для обеспечения аппроксимации селективностей при стремлении к нулю или "0% этиленоксида". Все полученные в серии опытов данные по селективности показаны на фиг.1.
При рассмотрении фиг.1 сразу становится очевидным, что при постепенном непрерывном уменьшении температуры катализатора от 265°C до 245°C селективность увеличивается для всех уровней выработки этиленоксида, как и следовало ожидать из традиционных представлений, которых обычно придерживаются в промышленности. Однако когда температура далее понижалась до 225°C, селективность ухудшалась для каждого уровня выработки этиленоксида. Когда температура далее понижалась до 205°C, селективность далее ухудшалась для каждого уровня выработки этиленоксида. На фиг.1 кривые полиномиального оптимального приближения представлены для каждого набора данных для помощи в наглядном анализе полученных значений. Кривые с хорошим приближением, построенные по экспериментальным точкам, наводят на мысль о том, что в пределах диапазона приблизительно 240-250°C улучшение селективности, находящееся в функциональной зависимости от снижения температуры, уменьшается и отменяется. Очевидно, что если температуры катализатора постепенно непрерывно уменьшаются до величины ниже приблизительно 240°C, то потеря селективности, находящаяся в функциональной зависимости от снижения температуры, ускоряется.
Пример 2
Пример 2 иллюстрирует влияние температуры на селективность другого высокоэффективного катализатора эпоксидирования (Катализатор B). Катализатор B представляет собой высокоселективный катализатор, имеющий содержание серебра приблизительно 17,5 масс. процента на подложке из альфа-оксида алюминия. Добавки включают Re, W, Li и Cs. Катализатор разрабатывали при скоростях потока между общепринятыми 33 и 539 кубических сантиметров в минуту для смеси загружаемого материала, включающей 30,9% об. этилена, 7,3% об. кислорода, 1,6% об. диоксида углерода, небольшое количество этилхлоридного модератора и балластный азот. Входное давление поддерживалось равным 18,1 бар. При каждой скорости потока корректировали количество хлоридного модератора для достижения максимальной или "оптимальной" селективности при целевой производительности 2,48% дельта этиленоксида. Несколько скоростей потока повторялись, и все данные по оптимизации селективности показаны на фиг.2.
При рассмотрении фиг.2 сразу становится очевидным, что при постепенном непрерывном уменьшении температуры катализатора от приблизительно 260°C к 245°C селективность увеличивается, как и следовало ожидать из традиционных представлений, которых обычно придерживаются в промышленности. Однако когда температура далее уменьшалась до значения ниже 245°C, селективность снижалась. На фиг.2 кривые полиномиального оптимального приближения представлены для каждого набора данных для помощи в наглядном анализе полученных значений. Кривые с хорошим приближением, построенные по экспериментальным точкам, наводят на мысль о том, что в пределах диапазона приблизительно 240-250°C был достигнут оптимум селективности. Очевидно, что если температуры катализатора постепенно непрерывно уменьшаются до величины ниже приблизительно 240°C, то потеря селективности, находящаяся в функциональной зависимости от снижения температуры, ускоряется.