Деградация перфторсульфонированных мембран: алкильные макрорадикалы

М. К. Кадиров

ДЕГРАДАЦИЯ ПЕРФТОРСУЛЬФОНИРОВАННЫХ МЕМБРАН: АЛКИЛЬНЫЕ МАКРОРАДИКАЛЫ

Генерированы алкильные радикалы в боковой цепи перфторированных сульфокатионитовых мембран, что указывает на возможность деградации мембран по боковым цепям, которая ранее не принималась во внимание. Вид спектров ЭПР и расстояния между их характерными экстремумами зависят от химической структуры ближайшего окружения алкильного радикала.

Перфторсульфонированные (ПФС) иономеры являются основными материалами для полимерных мембран топливных элементов, применяемых в качестве источников электрической энергии в автомобилях. Полимерно-электродные сборки (ПЭС) должны демонстрировать работоспособность в течение 6000 часов в условиях нормальной работы автомобиля. Ключевым моментом достижения требуемой долговечности является работоспособность иономера как в слое с катализатором, так и непосредственно в мембране. В топливном элементе иономер служит и как электролит, обеспечивая ионную проводимость, и как разделитель реагирующих газов. Нарушение первой функции приводит к падению производительности, вызванной возросшим ионным сопротивлением и более затрудненным транспортом воды. Нарушение второй функции ведет к смешиванию реагирующих газов. Причинами этих нарушений могут являться механические перенапряжения, химическая деградация и перегрев мембраны.

Химическая деградация ионообменных мембран во время работы топливного элемента является результатом реакции активных гидроксильных (НО') и пероксильных (НОО) свободных радикалов. Радикалы НО' были зарегистрированы спиновыми ловушками на катодной стороне полимер-электролитной мембраны в работающем топливном элементе методом ЭПР [1]. Эти радикальные частицы могут генерироваться путем разложения перекиси водорода, образующегося в ходе реакции восстановления кислорода [2]:

О2 + 2Н+ + 2е —— Н2О2

Результаты и обсуждение

Для моделирования процессов в топливном элементе, в частности для получения активных кислородсодержащих гидроксильных и пероксильных радикалов использовалась так называемая реакция Фентона [3], где перекись водорода разлагается при взаимодействии с Ре2+:

Ре2+ + Н2О2 — Ре3+ + НО' + НО";

НО' + Н2О2 — Н2О + НО2.

Чтобы стабилизировать радикалы, получающиеся в ПФС мембранах, пришлось проводить измерения методом ЭПР при температурах 77-260 К и использовать предварительное ва-куумирование образцов. Хотя эти меры и не являются приближением к реальным условиям работы топливного элемента, они позволили зарегистрировать некоторые возможные первичные элементарные акты деградации мембран, которые ранее не принимались во внимание. Более того, оказалось, что спектры ЭПР полученных таким способом макрорадикалов содер-

жат богатую информацию о строении боковой цепи, о магнитных взаимодействиях в мембране, что может быть ценным в приложениях мембран не только к топливным элементам.

Методом ЭПР исследовались протонобменные мембраны (ПОМ) для топливных элементов, изготовленные из перфторированных сульфонокатионитовых иономеров общей формулы

-[(0РСР2)(СР20Р2)уЬ

I

(ОСР2СР)пО(СР2)рЭОзН

СРз

В табл. 1 приведены основные характеристики изученных ПФС иономеров. Эквивалентный вес означает вес полимера, приходящийся на одну сульфоногруппу.

Таблица 1 - Структурные числа, производители, торговая марка, эквивалентный вес и толщина изученных ПФС иономеров

Структурные числа Производитель Эквивалентный вес Толщина/мкм Принятое обозначение

з і 1 х ,, 1 1 "О , II , Du Pont 1100 178 Нафион-1100

з I 1 х , 1 1 О 5 II 5 Dow Chemical 800 50 Дау-800

з I 1 х 55 1 1 О 5 II 5 -к 3M 1000 (35) 3М-1000

х = 4,7, з = 0, р = 4 3 M 850 (25) 3М-850

ПОМ, используемые в топливных элементах, - это иономеры, т. е. полимеры, которые были видоизменены, чтобы включить ионы, обычно сульфоногруппы, - ЭОз". В ТЭ эти полимеры самоорганизованы в гидрофобный и гидрофильные области и позволяют транспортировку Н+ только в одном направлении. Роль светофора, выполняемая мембраной, впервые демонстрировалась с помощью Нафиона, который состоит из перфторированной основы и подвесных цепей, заканчиваемых сульфоногруппами. ТЭ обычно работают при 80оС; существенные преимущества с точки зрения управления водой и стойкости к СО могут быть получены, работая при более высоких температурах, как правило, 120оС. Высокие температуры работы накладывают дополнительные требования с точки зрения мембранной стабильности в сильно-окислительной среде. Даже при температуре работы 50оС свидетельство ухудшения мембраны Нафион было обнаружено методами рентгеновской порошковой дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; причем сообщалось, что тип структурного повреждения различен на анодной и на катодной сторонах [4].

Как видно из рис. 1, до начала облучения наличие Ре(Ш) ясно заметно на д = 4,31 и 2,00, для четырёхгранной (тетраэдрической) и восьмигранной (октаэдрической) координации, соответственно, также присутствует слабый сигнал от октаэдрически координированного Ре(П) на д ~ 3,4. Парамагнитные ионы Ре3+ получаются по реакции (2).

Рис. 1 - Зависимость сигнала ЭПР при 160 К от времени УФ-облучения светом ртутной лампы низкого давления Нафиона, часть -вОзИ-групп которого нейтрализована ионами Рв2+ в 20% -ом водном растворе РевО4'7И2О в течение 1 ч с добавлением Н2О2/Н2О ([Н2О2]:[ Ре2+] = 1:1), вакуумированного до 10-4 Торр

Уже после первой минуты УФ-облучения заметен новый сигнал в районе д ~ 2. Этот новый сигнал растет со временем облучения, в то время как интенсивность сигналов Ре(Ш) уменьшается. Характерные крылья вновь возникшего спектра, равноудаленные от центра примерно на 220 Гс, позволяют предположить, что мы имеем дело с анизотропным спектром ЭПР алкильного радикала с большим расщеплением от ядер фтора в а-положении к радикальному центру.

Этот анизотропный спектр приписывается алкильным радикалам К0Р20'Р2 конца боковой цепи Нафиона [5-7]. Исследование иономера Дау при идентичных условиях обработки образца и проведения измерений привело к подобным спектрам ЭПР, слегка различающимся степенью разрешения центральной компоненты.

Образование радикалов Р0Р20'Р2 конца боковой цепи Нафиона обусловлено УФ-разрывом связи 0—Э. Механизм образования радикалов конца боковой цепи Нафиона можно представить следующим образом:

Ре3+ + Н2О + К0Р20Р230э- + hv Н Ре2+ + НО' + Н+ + Р0Р20'Р2 + вОз-^ Ре2+ + Н+ + К0Р20'Р2 + НЭ04-

Схема 4

На рис. 2 показаны спектры ЭПР Ре3+ и К0Р20'Р2 при 120 К в зависимости от времени УФ-облучения при 77 К светом ртутной лампы низкого давления Нафиона-1100. Видно, что с ростом времени облучения разрешение спектра улучшается, и это при том что концентрация упомянутых радикалов растет со временем облучения. Из этого можно заключить, что уширение спектра при данных условиях обусловлено скорее диполь-дипольным взаимодействием между свободными радикалами и парамагнитными ионами трехвалентного железа, чем взаимодействием между свободными радикалами К0Р20'Р2.

Рис. 2 - Спектры ЭПР Fe3+ и RCF2CF2 при 120 К в зависимости от времени УФ-облучения при 77 К светом ртутной лампы низкого давления Нафиона-1100, 10% групп -SO3H которого нейтрализовано ионами Fe2+, выдержанного в течение 1 часа в растворе Н2О2/Н2О ([Н2О2]:[ Fe2+] = 1:1) и вакуумированного до 10-4 Торр

Для удобства дальнейшего обсуждения введем некий параметр разрешения Г, равный отношению амплитуды крайнего высокопольного минимума а к амплитуде крайнего высокопольного максимума b центрального триплета спектра ЭПР радикала RCF2C F2. Начиная со времени облучения 180 минут параметр r перестает меняться, также не меняется и форма спектра ЭПР, хотя концентрация радикалов RCF2C'F2 продолжает расти.

Для удобства дальнейшего обсуждения введем некий параметр разрешения Г, равный отношению амплитуды крайнего высокопольного минимума а к амплитуде крайнего высокопольного максимума b центрального триплета спектра ЭПР радикала RCF2C'F2. Начиная со времени облучения 180 минут параметр r перестает меняться, также не меняется и форма спектра ЭПР, хотя концентрация радикалов RCF2C'F2 продолжает расти. На рис. 3 показана зависимость параметра разрешения r от времени УФ-облучения. При временах облучения 150-180 мин график выходит на плато. Такое поведение параметра r характерно для всех исследованных иономеров.

Исходя из вышеописанного время облучения 180 мин было выбрано для сопоставительного изучения заявленных мембран с тем, чтобы сравнить пространственные магнитные взаимодействия в этих системах.

Исходя из вышеописанного время облучения 180 мин было выбрано для сопоставительного изучения заявленных мембран с тем, чтобы сравнить пространственные магнитные взаимодействия в этих системах. Условия приготовления образцов - идентичны. Как видно из сопоставительных спектров на рис. 4, они похожи и расстояния между характерными пиками одинаковы для исследованных мембран попарно, для Нафиона-1100 и Дау-800 с одной стороны, для 3М-1000 и 3М-850, соответственно, - с другой. Такая схожесть внутри каждой пары иономеров обусловлена одинаковой структурой свободного радикала

/

1.1 -I-1----1-1--1-1--1-1---1-1---1-1----1-1--1-1--1-1

О 50 100 150 200 250 300 350

Бремя УФ-обпучения 'мин

Рис. 3 - Зависимость параметра разрешения Г от времени УФ-облучения светом ртутной лампы низкого давления при 77 К спектра ЭПР при 120 К радикалов конца боковой цепи Нафиона-1100, 10% групп -БОзН которого нейтрализовано ионами Ре2+, выдержанного в течение 1 ч в растворе Н2О2/Н2О ([Н2О2]:[ Рв2+] = 1:1) и вакуумиро-ванного до 10-4 Торр

конца боковой цепи. Для Нафиона-1100 и Дау-800 это ~ОСР2СР2, а для 3М-1000 и 3М-850

- ~СР2СР2СР2, соответственно. Отличающиеся геометрии ближайшего окружения неспаренного электрона между двумя парами иономеров и наличие у-фторов в свободных радикалах второй пары ответственны за различия спектров между парами. А внутри каждой пары спектры ЭПР отличаются параметром разрешения г, он больше для того иономера, который имеет больший эквивалентный вес. Как известно, эквивалентный вес равен весу полимера, приходящемуся на одну сульфоногруппу. Чем больше эквивалентный вес, тем больше -Ср2- звеньев главной цепи располагается между соседними боковыми цепями, и, соответственно, тем больше расстояние между последними. Разный характер разрешения спектров ЭПР внутри каждой пары определяется различающимися диполь-дипольными взаимодей-ствиями между соседними свободными радикалами конца боковой цепи. Чем больше расстояние между соседними радикалами, тем меньше диполь-дипольное взаимодействие между ними и, следовательно, тем меньше ширина индивидуальной линии спектра ЭПР. Таким образом, радикалы конца боковой цепи в исследованных перфторирован-ных сульфокатионитовых мембранах могут служить своего рода спиновыми метками, чувствительными к ближайшему магнитному окружению.

В табл. 2 приведены магнитно-резонансные параметры алкильных радикалов конца боковой цепи исследованных ПФС иономеров, которые получены симулированием в предположении аксиально-симметричных А- и д-тензоров. Для лучшего совпадения экспериментального и симулированного спектров при одинаковых ширинах линий для На-фиона-1100 и 3М-1000 пришлось ввести в расчеты параллельную и перпендикулярную составляющие константы СТВ Y-фторов для иономера 3М-1000. Значения 10 и 13 Гс для параллельной и перпендикулярной составляющих константы СТВ, соответственно, являются существенными для Y-фторов и приводят к изотропной константе 12,0 Гс.

Нафион-1100

Д ay-SO О

3M-LOOO

ЗМ-850

3000 Т 3200 Т 3400 Т 3600 ' 3S00

Магнитное полеТ с

Рис. 4 - Спектры ЭПР при 120 К радикалов конца боковой цепи различных перфто-рирован-ных сульфокатионитовых мембран

Главные значения тензора сверхтонкой структуры ядер Fa в радикалах RCF2CF2 конца боковой цепи в перфторированных сульфонокатионитовых мембранах Нафион-1100 и Дау-800 - 222, 18 и 18 Гс, изотропное расщепление, a|s0 = 86 Гс.

Главные значения тензора СТВ для ядер Fp - 30, 38 и 38 Гс (aiS0 = 35,3 Гс) - отличны от соответствующих величин - 10, 17 и 17 Гс (а|30 = 15 Гс), определенных для радикалов конца главной цепи в ПТФЭ. Большие и менее анизотропные значения констант для радикалов конца боковой цепи в приводят к исключительно хорошо разрешенному спектру, особенно в крыльях, и даже при низкой температуре (77 К).

Таблица 2 - Магнитно-резонансные параметры алкильных макрорадикалов конца боковой цепи перфторсульфонированных мембран

Иономер Положение - Константы СТВ I Гс g-факторы Ширина линии I Гс Форма линии

атом All Ax Aiso gii gx giso 6| 6x

Нафион- 1100, Дау-800 a-F 222,G 18,G 86,G 2,GG24 2,GG38 2,GG33 18,G 38,G лорен- цева

(3-F 3G,G 38,G 35,3

3M-1000, 3M-850 a-F 2l9,G 18,G 85,G 2,GG35 2,GG46 2,GG42 18,G 38,G лорен- цева

Итак, получены и идентифицированы радикалы конца боковой цепи в перфториро-ванных сульфонокатионитовых мембранах Нафион-1100, Дау-800, 3М-1000 и 3М-850. Вид спектров ЭПР и расстояния между их характерными экстремумами зависят от химической

структуры ближайшего окружения неспаренного электрона. При идентичных условиях приготовления образцов разрешение спектров ЭПР подобных радикалов конца боковой цепи различных мембран зависит от эквивалентного веса иономера, причем, чем больше эквивалентный вес, тем лучше разрешение, что обуславливается зависимостью диполь-дипольного взаимодействия от расстояния между радикальными центрами.

Механизм образования радикалов конца боковой цепи: УФ-излучение ртутной лампы низкого давления при 77 К обеспечивает разрыв C—S связи в исследуемых системах, а процесс фото-фентона поставляет HO' радикалы, которые прореагировав с радикалами 'SO3" и образовав ионы HSO4", не дают 'SO3" рекомбинировать с радикалами RCF2C'F2, тем самым стабилизируя последние.

Автор благодарит профессора Ш. Шлик из Университета Детройта Мерси за полезные обсуждения и помощь в работе.

Экспериментальная часть

Материалы. 3 и 30% водные растворы Н2О2 были приобретены у компании Фишер. Структурные числа, производители, торговая марка, эквивалентный вес и толщина изученных ПФС ио-номеров приведены в табл. 1.

Приготовление образцов. Мембраны были частично нейтрализованы Fe(II) из водных растворов FeSO4. Плотно скрученные в «рулончик» кусочки мембраны помещались в кварцевые трубки с внешним диаметром 4 мм, на короткое время заливались раствором H202/H2O, длительное время ва-куумировались и далее также исследовались под вакуумом. При 77 К в течение 10-60 мин. облучались УФ светом ртутной лампы низкого давления Mineralight Model PCQX1.

ЭПР-исследования. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометрах трехсантиметрового диапазона EMX (фирмы Bruker), RadioPAN SE/X-2543 и РЭ 1306, работающие на частотах 9,3-9,9 ГГц. Первые два спектрометра оснащены прямоугольным резонаторм ТЕю2, а РЭ 1306 -цилиндрическим - ТМцо. Поляризующее магнитное поле модулировалось с частотой 100 кГц, чувствительность спектрометров (1-5)10 спин/мТ. Измерения индукции поляризующего магнитного поля проводилось ЯМР-магнитометрами ЯМР ER 035, Ш1-1 и датчиком Холла, частоты в СВЧ-резонаторе - частотомером EiP371. Использовался стандартный режим регистрации спектров ЭПР с автоподстройкой сигнала частоты клистрона по измерительному резонатору. Выбор режимов регистрации определялся требованиями неискаженной записи первой производной сигнала ЭПР. Погрешность измерения магнитных параметров зависит, в основном, от погрешностей частотомера и магнитометра, стабильности резонансных условий, ширины линии ЭПР и составляет ± 310"2 Гс для констант СТС и ± 110"4 - для g-факторов.

Симуляция спектров. Магнитно-резонансные параметры и относительные интенсивности спектральных компонент, как правило, определялись компьютерной симуляцией экспериментальных спектров ЭПР, используя симуляционные программы SimFonia (Bruker) и WinSim (NIEH/NIH), причем последняя позволяет определять основные параметры изотропного спектра автоматической подгонкой.

Литература

1. Panchenko, A. In-situ trap electron paramagnetic resonance study of fuel cell processes / A. Panchenko, H. Dilger, J. Kerres // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - V. 6. - №.11. - P.2891-2894.

2. Paulus, U.A. Handbook of Fuel Cells (Eds. Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.) / U.A. Paulus, T.J. Schmidt, H.A. Gasteiger // Chichester, England: John Wiley and Sons Ltd. - 2003. - V. 2. - Р. 555.

3. Walling, C. Fenton’s Reagent revisited // Acc. Chem. Res. - 1975. - V.8. - № 4. - P.125-131.

4. Huang, C. XRD and XPS analysis of the degradation of the polymer electrolyte in H2-O2 fuel cell / C. Huang [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 2003. - V.371. - №1-2. - P. 80-85.

5. Schlick, Sh. Radicals Detected by Electron Spin Resonance (ESR) Spectroscopy in UV-Irradiated Nafion Membranes: The Effect of Counterions and H2O2 / Sh. Schlick, M.K. Kadirov // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) - 2005. - V.46. - №1. - P. 307-308.

6. Kadirov, M.K. Membrane-Derived Fluorinated Radicals Detected by Electron Spin Resonance in UV-Irradiated Nafion and Dow Ionomers: The Effect of Counterions and H2O2 / M.K. Kadirov, A. Bosnjakovic, Sh. Schlick // J.Phys.Chem. B. - 2005. - V.109. - №16. - P. 7664-7670.

7. Bosnjakovic, A. Using ESR spectroscopy to study radical intermediates in proton-exchange membranes exposed to oxygen radicals / A. Bosnjakovic, M.K. Kadirov, Sh. Schlick // Res. Chem. Intermed.

- 2007. - V.33. - №8-9. - P.677-687.

© М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ КНЦ РАН.