ДИСТАНЦИОННОЕ ИЗМЕРЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ РЕАКТОРОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
REMOTE PRESSURE MEASUREMENT FOR POLYMERIZATION REACTOR CONTROL

Родственные заявки
Настоящая заявка основана на и испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/624,321, поданной 31 января 2018 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ путем ссылки.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее описание относится к способам управления реакторной системой. Более конкретно настоящее описание относится к управлению реакторами с псевдоожиженным слоем при производстве полимеров.
Реакторы с псевдоожиженным слоем известны в области производства полимеров. Псевдоожиженный слой представляет собой смесь твердых частиц, которая проявляет свойства, подобные свойствам текучей среды. В реакторах полимеризации псевдоожиженные слои, как правило, создают путем подачи под давлением мономеров и других текучих сред в слой катализатора и твердых частиц полимера. Псевдоожиженный слой диспергирует и суспендирует частицы катализатора и полимера по всей текучей среде. Без псевдоожиженного слоя частицы катализатора будут стремиться выпадать из суспензии и коалесцировать на дне реактора.
Если частицам катализатора позволить коалесцировать и образовывать сплошную массу на дне реактора, взаимодействие между текучей средой и катализатором замедлится, поскольку частицы катализатора вытеснят текучую среду. Псевдоожиженный слой способствует максимальному повышению эффективности катализатора за счет увеличения эффективной площади поверхности катализатора, что позволяет мономерам и полимерам, находящимся в системе, обтекать вокруг и взаимодействовать со всей площадью поверхности. Псевдоожиженный слой также помогает сохранять хорошо перемешанную композицию полимеров/мономеров, создавая гомогенную среду внутри псевдоожиженного слоя, что обусловливает получение однородных и стабильных полимерных продуктов. Кроме того, перемешивание может способствовать предотвращению нежелательных явлений, таких как образование комков, засорение распределительной тарелки и образование температурных зон внутри реактора.
Псевдоожиженный слой, как правило, поддерживают в нижней части реактора. Управление псевдоожиженным слоем и обеспечение оптимальной работы реактора могут быть сложной задачей, и инженеры и операторы постоянно ищут новые способы более эффективного достижения этой цели. Кроме того, сложность этой задачи может повышаться при модернизации оборудования или использовании существующего оборудования для реализации новых производственных процессов. Одним из способов отслеживания условий в псевдоожиженном слое являлось измерение температуры на внутренней поверхности реактора. Однако каждый реактор имеет уникальные внутренние геометрические формы, и измерение температуры поверхности оказалось далеким от идеального способом управлять средами внутри реактора и интерпретировать их. Таким образом, в данной области существует потребность в новых способах управления и максимального повышения эффективности реакторов полимеризации.
Изложение сущности изобретения
Настоящее описание относится к способам управления реакторами полимеризации. Описанные способы могут иметь особое преимущество прежде всего для реакторов газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое UNIPOL. В конкретном примере эти способы могут быть выполнены с возможностью управления влажной зоной и проникновением в псевдоожиженный слой в реакторе для получения полипропилена UNIPOL.
В одном варианте осуществления способ управления реактором может включать формирование псевдоожиженного слоя в реакторе, причем псевдоожиженный слой включает в себя мономеры и катализатор, и получение полимерного продукта. После накопления в реакторе достаточного количества продукта полимерный продукт может быть выгружен из реактора в резервуар для выгрузки продукта. После оседания в резервуаре для выгрузки продукта полимер перегружают в выдувной резервуар, в котором осуществляют измерение давления. Затем давление, измеренное в выдувном резервуаре, анализируют для изменения одного или более эксплуатационных параметров реактора на основании давления, измеренного в выдувном резервуаре.
В некоторых вариантах осуществления особое преимущество может дать определение пикового давления в выдувном резервуаре (например, при промывании продукта из реактора в выдувном резервуаре) и использование пикового давление в выдувном резервуаре для изменения одного или более эксплуатационных параметров реактора. Полимерный продукт может быть выгружен из резервуара для выгрузки продукта в выдувной резервуар два или более раз во время работы реактора. Давление в выдувном резервуаре можно отслеживать и анализировать для каждой выгрузки из резервуара для выгрузки продукта. Затем реактором можно управлять на основании множества значений давления в выдувном резервуаре, соответствующих каждой выгрузке. Аналогичным образом можно определить множество пиковых давлений для каждой выгрузки продукта в выдувной резервуар и управлять реактором на основании этой информации.
При регистрации множества значений давления в выдувном резервуаре, каждое из которых соответствует одной из выгрузок продукта в выдувной резервуар, значения давления в выдувном резервуаре могут быть усреднены для применения при управлении реактором. Можно использовать средневзвешенное значение, которое точнее отражает более актуальные условия в реакторе. Кроме того, при измерениях давления в выдувном резервуаре могут быть выявлены тенденции, и эти тенденции давления в выдувном резервуаре можно использовать для управления реактором.
Способы, приведенные в настоящем описании, могут обеспечивать улучшенное управление реактором и более качественную оценку условий в реакторе. Способы и методики управления более высокого уровня могут повышать производительность и качество полимерного продукта. Эффективность реактора может увеличиться вследствие уменьшения или устранения застойных зон, образования комков, гелеобразования и расслаивания.
Улучшенное управление реактором также может способствовать увеличению срока эксплуатации реактора и увеличению интервалов между очисткой и техническим обслуживанием реактора. Могут быть сведены к минимуму или исключены частое засорение фильтров и удаление агломератов. Может быть сведен к минимуму износ насосов и компрессоров. Кроме того, способы и процессы, представленные в настоящем описании, могут быть реализованы без дополнительного оборудования и даже без вывода реактора из эксплуатации. Другие особенности и аспекты настоящего описания более подробно описаны ниже.
Краткое описание графических материалов
Полное и достаточное описание изложено более конкретно в остальной части описания изобретения, включая отсылку к сопроводительным чертежам.
На фиг. 1 представлена схема реакторной системы для полимеризации.
На фиг. 2 представлена принципиальная схема реакторной системы для полимеризации, представленной на фиг. 1, на которой показаны поперечные соединения и линии выравнивания давления.
На фиг. 3 представлен график, на котором показаны значения давления в выдувном резервуаре, соответствующие выгрузкам продукта из резервуара для выгрузки продукта.
Повторное использование номеров позиций в настоящем описании изобретения и чертежах предназначено для представления тех же или аналогичных признаков или элементов настоящего изобретения.
Подробное описание
Специалисту в данной области следует понимать, что настоящее описание содержит только описание примеров осуществления и не предназначено для ограничения более широких аспектов настоящего описания.
Псевдоожиженный слой, как правило, поддерживают в нижней части реактора газофазной полимеризации. В реакторах полимеризации для увеличения объемной плотности слоя в осажденном состоянии (SBD) можно использовать «влажные зоны». Кроме того, использование влажной зоны может снизить или даже устранить риск расслаивания, образования комков, перегрева, схлопывания слоя и/или останова реактора. В целом применение влажной зоны в реакторе полимеризации в псевдоожиженном слое может привести к повышению общей производительности и качества полимеров.
Влажную зону реактора газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое можно определить как зону, в которой остаются конденсированные жидкости. Влажную зону, как правило, поддерживают в нижней части реактора или непосредственно над распределительной тарелкой, и она проходит вверх в реактор на расстояние от нескольких метров до десятков метров. Влажная зона может быть сформирована, например, посредством поддержания в области реактора температуры, меньшей или равной температуре точки росы (DPT) — +2°C. Влажная зона может иметь значение DPT от 60°C, или 62°C, или 64°C, или 66°C, 68°C, или 70°C, или 72°C до 74°C или менее 75°C.
Высотой влажной зоны также можно управлять, задавая ее как конкретную процентную долю от высоты псевдоожиженного слоя или конкретную процентную долю от высоты реактора в целом. Конденсированная жидкая псевдоожижающая среда влажной зоны может включать в себя реакционноспособные (например, мономеры) и нереакционноспособные агенты. Нереакционноспособные агенты могут включать в себя газы-носители, такие как азот или водород. В качестве псевдоожижающих сред, способствующих поддержанию влажной зоны и псевдоожиженного слоя, могут быть включены другие жидкие или газообразные углеводороды. Примеры таких углеводородов включают в себя этан, пропан и изопентан.
Оптимальное управление реактором с псевдоожиженным слоем и, в частности, реактором с псевдоожиженным слоем, использующим влажную зону, может представлять собой сложную задачу. Небольшие изменения условий в реакторе и входных параметров реактора могут привести к потере влажной зоны. Если входными параметрами реактора не будут точно управлять, это может привести к расслаиванию, схлопыванию слоя, засорению, ухудшению качества продукта и даже останову реактора. Сложность оптимизации реактора с псевдоожиженным слоем и влажной зоны может повышаться при модернизации оборудования или использовании существующего оборудования для реализации новых производственных процессов. Одним из способов отслеживания условий в псевдоожиженном слое являлось измерение температуры на внутренней поверхности реактора. Для управления реактором также использовали измерения давления в различных точках реактора. Однако каждый реактор имеет уникальные внутренние геометрические формы, и измерения температуры поверхности и значений давления в реакторе оказались далеким от идеального способом поддержания влажной зоны, поддержания псевдоожиженного слоя и иных форм управления средой внутри реактора.
На базовом уровне способы настоящего описания могут включать получение образцов композиций из образца реактора или композиций выгруженного из реактора продукта, промывку композиций (или выгруженного продукта) и измерение соответствующих давлений. Представленные способы могут обеспечивать лучшую оценку условий в реакторе и влажной зоне, а также лучшее управление реактором. В частности, способы настоящего описания могут стабилизировать и уменьшать флуктуации критических параметров, таких как производительность, парциальные давления газообразного мономера, массовый процент конденсации рециркуляционного газа и уровень проникновения жидкости. Способы оценки и методики управления более высокого уровня также могут повышать производительность и качество полимерного продукта. Эффективность реактора может увеличиться вследствие уменьшения или устранения застойных зон, образования комков, гелеобразования и расслаивания.
На фиг. 1 представлена схема реакторной системы 100 для полимеризации. Реакторная система 100 включает в себя реактор 1, имеющий распределительную тарелку 19. Псевдоожиженный слой может быть образован над распределительной тарелкой 19 и может включать в себя катализатор, мономер, полимер, сокатализатор, псевдоожижающую среду и другие материалы. Дополнительный катализатор, сокатализатор или прокатализатор можно вводить из резервуара 8 с катализатором с помощью трубопровода 13 для катализатора. После прохождения через псевдоожиженный слой газы из нижней части реактора 1 могут перемещаться вверх и в рециркуляционный трубопровод 52, где они сжимаются при помощи рециркуляционного компрессора 10. Рециркуляционный компрессор 10 действует в качестве источника давления для транспортировки рециркуляционного газа обратно в нижнюю часть реактора 1.
Рециркуляционный трубопровод 52 ведет к теплообменнику 6, который по существу используют для охлаждения рециркуляционного газа и управления рабочей температурой реактора 1. Охлаждающую воду или другую среду для регулирования температуры могут подавать на впускное отверстие 11, и после теплообмена охлаждающей среды с технологической частью она может вытекать из выходного отверстия 12. Путем регулирования скорости потока и/или температуры среды для регулирования температуры (как правило, воды) можно управлять температурой и фазовыми свойствами на впускном отверстии 51 нижней части реактора.
Рециркуляционный трубопровод 52 может также служить местом для введения дополнительных материалов в реактор 1. Например, рециркуляционный трубопровод 52 может включать в себя вход 14 для мономера, вход 15 для псевдоожижающей среды, вход 15 для газа-носителя и вход 17 для другого катализирующего агента. Рециркуляционный компрессор 10 может перемещать материалы, поступающие из различных входов (например, 14–17) в нижнюю часть реактора 1.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
После того как в реакторе 1 образовалось достаточное количество продукта, продукт может быть выгружен в резервуар A 2 для выгрузки продукта. Момент удаления продукта из реактора 1 часто определяют по количеству продукта в реакторе 1, его объемной плотности в осажденном состоянии или по массе его слоя и уровню слоя. Например, частицы полимера на основе олефина в реакторе могут иметь объемную плотность в осажденном состоянии (SBD) более 23,5 фунт/фут. В одном варианте осуществления способ включает формирование частиц полимера на основе олефина, имеющих SBD более 23,5 фунт/фут, или 24,0 фунт/фут, или 25,0 фунт/фут, или 26,0 фунт/фут до 27,0 фунт/фут, или до 28,0 фунт/фут, или до 29,0 фунт/фут или до 30,0 фунт/фут. После сбора продукта в резервуаре A 2 для выгрузки продукта продукт может быть перегружен в выдувной резервуар A 4. Наконец, продукт может протекать через клапан 28 для продукта из выдувного резервуара и передаваться с использованием газа-носителя, поступающего от компрессора 18 газа-носителя. Газ-носитель будет по существу отводить продукт для хранения или дальнейшей обработки.
Способ удаления продукта из реактора 1 с использованием резервуара A 2 для выгрузки продукта и выдувного резервуара A 4 может быть реализован точно таким же образом с использованием резервуара B 3 для выгрузки продукта и выдувного резервуара B 5. Однако следует отметить, что параллельные структуры резервуаров для выгрузки продукта не являются обязательными, и реакторная система может работать с использованием одной линии выгрузки, состоящей из одного резервуара для выгрузки продукта и одного выдувного резервуара. Кроме того, к реактору 1 могут быть подключены три, четыре или даже более линий выгрузки (каждая из которых состоит из одного резервуара для выгрузки продукта и одного выдувного резервуара). Наличие множества резервуаров для выгрузки продуктов может иметь особое преимущество, поскольку они позволяют увеличить время оседания и дегазации в резервуаре для выгрузки продукта и выдувном резервуаре. Независимо от этого следует понимать, что любое описание в настоящем документе, относящееся к стороне «A», можно так же легко применять к стороне «B» (или стороне C, D, E или F, если они существуют).
На фиг. 2 представлена принципиальная схема реакторной системы 100, представленной на фиг. 1, на которой показаны поперечные соединения и линии выравнивания давления между реактором 1, резервуарами для выгрузки продукта (2, 3) и выдувными резервуарами (4, 5). Реакторная система 200, представленная на фиг. 2 может работать по большей части так же, как описано в отношении реакторной системы 100, представленной фиг. 1. Ниже будут рассмотрены дополнительные сведения о поперечных соединениях и линиях выравнивания давления.
На фиг. 2 показан входной клапан A 21 резервуара для выгрузки продукта, через который продукт удаляют из реактора 1 и транспортируют в резервуар A 2 для выгрузки продукта. Соответствующий входной клапан B 22 резервуара для выгрузки продукта выполняет ту же функцию по отношению к резервуару B 3 для выгрузки продукта. Клапан 23 поперечного соединения резервуаров для выгрузки продукта располагается между резервуарами A и B (2, 3) для выгрузки продукта и позволяет выравнивать давления между резервуарами для выгрузки продукта A и B (2, 3). Верхний клапан A 61 резервуара для выгрузки продукта включен в конструкцию, чтобы обеспечивать возможность возврата газов из резервуара A 2 для выгрузки продукта обратно в реактор 1. Соответствующий верхний клапан B 62 резервуара для выгрузки продукта включен в конструкцию, чтобы выполнять ту же функцию по отношению к резервуару B 3 для выгрузки продукта.
Входные клапаны A и B (24, 25) выдувного резервуара включены в конструкцию для перегрузки продукта из резервуаров для выгрузки продукта в соответствующие им выдувные резервуары A и B (4, 5). Аналогично клапану 23 поперечного соединения резервуаров для выгрузки продукта клапан 26 поперечного соединения выдувных резервуаров обеспечивает возможность выравнивания давлений в выдувных резервуарах A и B (4, 5). Кроме того, каждый выдувной резервуар может включать в себя верхний клапан (27) выдувного резервуара для удаления избытка газа из выдувных резервуаров и рециркуляции газа обратно в реактор 1. Реакторные системы (в том числе реакторные системы 100 и 200) были введены для объяснения способов и методик настоящего описания. Однако следует понимать, что представленные системы по своей сути являются лишь примерами, а способы и концепции, описанные в настоящем документе, можно так же легко применять и к другим реакторным системам.
Ниже будет описан пример способа получения полимера применительно к системам 100 и 200. Реактор 1 может функционировать с использованием псевдоожиженного слоя, который образован над распределительной тарелкой 1. Псевдоожиженный слой может включать в себя влажную зону, которая проходит вверх в реактор 1. Предпочтительная высота влажной зоны может составлять порядка двух или трех метров в зависимости от конкретной реакторной системы и требований к продукту. Более подробное описание способов создания и оптимизации влажных зон и псевдоожиженных слоев в реакторах приведено в патенте США № 9,556,291, который включен в настоящий документ путем ссылки.
После накопления в реакторе 1 достаточного количества продукта полимерный продукт выгружают через клапан 21 или 22 в один из соответствующих резервуаров (2, 3) для выгрузки продукта. Когда продукт выгружают в резервуар A 2 для выгрузки продукта, клапаны 23, 24 и 27, как правило, будут закрыты, а клапан 61 может оставаться открытым. Продукт в резервуары для выгрузки продукта обычно отбирают из части реактора 1 около дна, где давление является относительно высоким. Клапан 61 можно оставлять открытым, чтобы обеспечивать выпуск давления из резервуара A 2 для выгрузки продукта обратно в верхнюю часть реактора 1, где давление относительно низкое. Кроме того, после закрытия клапана 21 клапан 61 можно открывать (или оставлять открытым) для удаления избытка газа из резервуара A 2 для выгрузки продукта. Избыток газа, выделяющегося из продукта, может включать в себя мономеры (и другие газы), которые в оптимальном случае должны оставаться внутри реактора 1 для обеспечения максимального выхода продукта.
Для выравнивания давления между резервуарами (2, 3) для выгрузки продукта можно открывать клапан 23 поперечного соединения резервуаров для выгрузки продукта. Это может происходить до, после или во время выгрузки продукта в резервуар A 2 для выгрузки продукта. Когда придет время, продукт может быть выгружен из резервуара A 2 для выгрузки продукта в выдувной резервуар A 4 путем открытия клапана 24. Время открытия клапана 24 может быть установлено на основании момента, когда давление в резервуаре для выгрузки продукта достигнет контрольного давления (например, первого контрольного давления). В альтернативном варианте осуществления клапан 24 может быть открыт после пребывания продукта в резервуаре для выгрузки продукта в течение определенного периода времени (например, 1, 3, 5 или 10 секунд). Существуют и другие варианты для определения времени выгрузки в выдувной резервуар; однако стандартизация времени выгрузки в выдувной резервуар может иметь преимущественное значение при реализации способов, описанных в настоящем документе.
В одном варианте осуществления клапаны 26, 27 и 28 остаются закрыты, а клапан 24 открыт. Однако клапан 27 также можно оставлять открытым (или частично открытым), чтобы газ мог протекать обратно в резервуар A 2 для выгрузки продукта при перегрузке продукта через клапан 24. Клапаны 21, 23 и 61 также могут быть закрыты во время выгрузки продукта в выдувной резервуар A 4. После выгрузки продукта в выдувной резервуар A 4 продукт обычно быстро испаряется, выделяя газы, что приводит к повышению давления в выдувном резервуаре A 4. Ключевым аспектом способов, рассмотренных в настоящем описании, является измерение давления в выдувных резервуарах (4, 5) по мере того, как продукт поступает в выдувные резервуары и быстро испаряется.
Способы, описанные в настоящем документе, позволяют оптимизировать условия в реакторе путем измерения давлений в испарительном сосуде (например, давлений в выдувном резервуаре), включая пиковое давление. В конкретном примере способы могут обеспечивать превосходное управление влажными зонами реактора и проникновением в псевдоожиженный слой реактора путем отслеживания давлений в испарительном сосуде. Считается, что давления в испарительном сосуде могут обеспечивать лучшее понимание условий в реакторе, поскольку давления в испарительном сосуде обеспечивают косвенное измерение общей композиции в реакторе, в частности композиции влажной зоны или псевдоожиженного слоя, в комбинации с эффективными рабочими температурами и давлениями в реакторе.
В основном виде способ управления реактором может включать слив продукта сифоном из реактора, изоляцию продукта и быстрое испарение продукта в отдельном сосуде. После изоляции продукта и перед быстрым испарением продукт можно дегазировать путем снижения давления в среде продукта в первом сосуде. Пока продукт изолирован в первом сосуде, его давление можно довести до первого контрольного давления. Затем продукт можно подвергнуть быстрому испарению путем введения продукта в среду во втором сосуде с еще более низким давлением, которое начинается со второго контрольного давления. Вместо установки контрольных давлений в способах настоящего изобретения могут быть использованы измерения изменений давления или абсолютного давления в первом или втором сосуде.
В одном варианте осуществления способ управления реактором с псевдоожиженным слоем может включать формирование псевдоожиженного слоя внутри реактора 1. Псевдоожиженный слой может быть расположен над распределительной тарелкой 19 и может иметь смешанную композицию из мономеров, полимерного продукта, псевдоожижающей среды и катализирующих агентов (включая, например, катализаторы, сокатализаторы и прокатализаторы). Полимерный продукт может быть извлечен из реактора 1 после накопления достаточного количества продукта. Время, продолжительность и объем удаления продукта могут быть определены на основании, например, объемной плотности слоя в осажденном состоянии в реакторе, размера реактора и размера и количества резервуаров для выгрузки продукта (2, 3).
После помещения продукта в резервуар (2, 3) для выгрузки продукта давление в резервуаре (2, 3) для выгрузки продукта может быть доведено до первого контрольного давления. Первое контрольное давление может представлять собой давление в точке, расположенной вблизи верхней части реактора 1, которое может быть достигнуто путем открытия верхних клапанов (61, 62) резервуара для выгрузки продукта. Перед перегрузкой продукта в выдувной резервуар (4, 5) давление в выдувном резервуаре может быть доведено до второго контрольного давления. Второе контрольное давление может быть достигнуто в выдувном резервуаре A 4, например, путем закрытия клапанов 24, 26 и 27 и открытия клапана 28. Таким образом, когда клапан 28 открыт, второе контрольное давление может представлять собой атмосферное давление или давление в трубопроводе 53 для выгрузки продукта. Затем клапан 28 можно закрыть, а клапан 24 открыть, в результате давая продукту опуститься из резервуара A 2 для выгрузки продукта и быстро испариться в выдувной резервуар A 4. Затем можно измерять давление быстро испаряющегося продукта в выдувном резервуаре A 4, и это давление можно использовать для управления реактором 1. В конкретном не имеющем ограничительного характера примере, если давление, зарегистрированное в выдувном резервуаре 4, высокое, процессы в реакторе можно замедлить путем увеличения интенсивности охлаждения реактора и/или путем удаления катализатора из реактора. В другом примере осуществления контроллер может регулировать массовый процент входящего газа, который конденсируют, и парциальное давление пропилена, на основании которого затем осуществляют управление потоком пропилена в реакторе.
На фиг. 3 представлен один вариант осуществления графика, на котором показаны значения давления в выдувном резервуаре, соответствующие быстрому испарению выгруженного продукта. При открытии входного клапана (24, 25) выдувного резервуара давление увеличивается и создается первый профиль 36 давления. Профиль 36 давления может быть использован (например, путем интегрирования площади под кривой профиля давления) для определения эксплуатационных условий в реакторе 1 и регулирования входных параметров реактора. Показано первое пиковое давление 31, которое соответствует первому циклу быстрого испарения продукта в выдувном резервуаре (4, 5). Пиковое давление в выдувном резервуаре (или другом сосуде, в котором происходит быстрое испарение продукта) может быть определено и использовано для управления входными параметрами реактора. На фиг. 3 также показан второй цикл 33 быстрого испарения продукта в выдувном резервуаре со вторым пиковым давлением 32. Кроме того, значение 34 давления соответствует моменту открытия клапана поперечного соединения (например, клапана 26). Значение 35 давления соответствует перегрузке продукта из выдувного резервуара в коллектор 30 продукта или трубопровод 53 выгрузки продукта.
В некоторых вариантах осуществления реактором 1 можно управлять путем анализа множества давлений в выдувном резервуаре. Множество давлений в выдувном резервуаре может быть представлено в виде пиковых давлений, профилей давления и давлений, измеренных в определенные моменты времени после открытия входного клапана выдувного резервуара (например, через десять секунд после открытия входного клапана выдувного резервуара). Множество значений давления, профилей и/или пиковых давлений можно усреднить, чтобы определить, каким образом регулировать входные параметры реакторной системы. В частности, можно использовать скользящие средние значения, т.е. усреднять последние серии значений давления (например, значения давления, измеренные за последние пять или десять циклов). Вместо простого скользящего среднего, основанного на ряде значений давления, можно вычислять взвешенное скользящее среднее, которое более точно отражает значения давления, полученные последними. Как скользящее среднее, так и взвешенное скользящее среднее могут быть также вычислены на основании времени, а не частоты (например, пиковые значения давления могут быть усреднены за последние десять минут, а не за последние десять циклов). Можно дополнительно проанализировать тенденции или скорости изменения давлений в выдувном резервуаре и скорректировать входные параметры реакторной системы на основании этих тенденций или скоростей изменения. Возможно, наиболее преимущественным аспектом является то, что давления в выдувном резервуаре могут быть включены в модели реакторной системы, которые учитывают множество факторов, включая такие измерения, как температурные профили реактора, композиция продукта, давления в реакторе, плотность в реакторе, концентрация катализатора и т.п.
В настоящем описании обсуждается изменение или регулировка входных параметров реакторной системы на основании давления и профилей давления, создаваемых по мере быстрого испарения продукта в выдувные резервуары. Целью изменения входных параметров продукта может являться поддержание соответствующей высоты или плотности влажной зоны в реакторе, регулирование проникновения псевдоожиженного слоя в реактор или достижение максимальной эффективности реактора иным образом. Входные параметры реактора включают в себя добавление или удаление какой-либо композиции (например, путем открытия или закрытия клапанов в реакторной системе) и удаление или добавление энергии (например, нагрев, охлаждение или смешивание в реакторной системе). Кроме того, входные параметры реактора могут представлять собой уставки реактора, которых достигают косвенным путем, таким как задание определенных температур или композиций профиля продукта в реакторе. Не имеющие ограничительного характера примеры входных параметров реакторной системы включают в себя скорость потока рециркуляционного газа, охлаждение рециркуляционного газа, уставку температуры слоя, добавление мономерных сырьевых материалов, добавление псевдоожижающей среды, удаление псевдоожижающей среды, выгрузку продукта в резервуар для выгрузки продукта, добавление катализатора/сокатализатора/прокатализатора, удаление катализатора/сокатализатора/прокатализатора, изменение парциального давления мономера, изменение фазы материала, поступающего в реактор, и изменение соотношения фракций газ/жидкость (или массовый процент конденсации), поступающих в реактор.
Способы, описанные в настоящем документе, можно применять для производства широкого спектра полимеров, включая полимеры на основе олефинов. Однако способы могут быть особенно преимущественными при производстве полипропилена в реакторной системе UNIPOL. Более конкретно было обнаружено, что способы, описанные в данном документе, хорошо подходят для оптимизации влажной зоны и/или проникновения в псевдоожиженный слой в реакторе для получения полипропилена UNIPOL.
Способы настоящего изобретения можно применять для производства любого полимерного продукта. Например, способы можно применять для полимеризации альфа-олефинов, таких как этилен и пропилен. Полиолефин может представлять собой любой гомополимер или сополимер одного или более олефинов. Например, полиолефин может представлять собой гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или более α-олефинами, такими как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен 1-децен и 4-метил-1-пентен. Полиолефин также может представлять собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с одним или более α-олефинами, такими как этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. Полиолефины могут также включать в себя олефиновые мономеры бутена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1, октена-1 и стирола. Другие мономеры могут включать в себя полярные виниловые мономеры, сопряженные и несопряженные диены, ацетиленовые и альдегидные мономеры. Способы также можно применять для получения интерполимеров, которые включают в себя полимеризацию по меньшей мере двух различных типов мономеров.
Способы могут включать в себя применение катализирующих агентов, включая катализаторы, прокатализаторы и сокатализаторы. Катализирующие агенты могут включать в себя катализаторы Циглера-Натта. Катализаторы, применяемые в реакторной системе, могут включать в себя, например, катализаторы на основе координированных анионов, катионные катализаторы, свободнорадикальные катализаторы и анионные катализаторы. Катализаторы можно вводить в виде частично и/или полностью активированных композиций-предшественников, а также катализаторов, модифицированных предварительной полимеризацией или инкапсулированием.
Катализаторы могут включать в себя внешние доноры электронов, которые представляют собой соединения, добавляемые независимо от формирования прокатализатора, и включают в себя одну или более функциональных групп, которые предоставляют пару электронов атому металла. Можно использовать смешанные внешние доноры электронов, которые предоставляют два или более внешних доноров электронов. Внешние доноры электронов в каталитических агентах могут влиять на уровень молекулярной массы, регулярности молекулярной структуры, распределение по молекулярным массам, температуру плавления и уровень олигомеров. Внешний донор электронов может быть выбран из одного или более из аминов, соединений кремния, бидентатных соединений, простых эфиров, карбоксилатов, кетонов, амидов, карбаматов, фосфинов, фосфатов, фосфитов, сульфонатов, сульфонов, сульфоксидов и их комбинаций. Примером конкретного катализатора, который можно применять, является триэтилалюминий (TEAL).
В способах, описанных в настоящем документе, могут быть использованы псевдоожижающие среды для поддержания псевдоожиженного слоя, включая влажную зону. Псевдоожижающая среда может включать в себя мономеры, а также нереакционноспособные агенты. Нереакционноспособные агенты могут включать в себя газы-носители, такие как азот или водород. В качестве псевдоожижающих сред, способствующих поддержанию влажной зоны и псевдоожиженного слоя, могут быть включены другие жидкие или газообразные углеводороды. Примеры таких углеводородов включают в себя этан, пропан и изопентан.
При эксплуатации реакторной системы массовый процент конденсации в расчете на весь рециркуляционный поток можно регулировать полностью или частично на основании измерений давления, выполненных в выдувном резервуаре. Типичный массовый процент конденсации на входе в реактор может находиться в диапазоне 2%, 3%, 5%, 8%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 23%, 25%, 28%, 30%, 35%, или могут быть применены даже более высокие уровни конденсации при условии обеспечения эффективного и стабильного производства полимера. Таким образом, массовый процент конденсации (или жидкости) в расчете на общую массу рециркуляционного потока может составлять от 1 до 50 мас.%, от 10 до 40 мас.% или от 15 до 35 мас.%. Однако следует отметить, что массовый процент конденсации представляет собой лишь входной параметр реактора, которым управляют с конечной целью — эффективным производством высококачественного полимера. Таким образом, в качестве средства достижения этих конечных целей может быть применен массовый процент конденсации от 0% до 100%.
3
3
3
Ниже будет приведен обзор композиций и каталитических агентов в реакторе. В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда включает в себя от 75 мас.% до 95 мас.% мономера пропилена и от 5 мас.% до 25 мас.% конденсированного жидкого пропана. Композиция HAC-катализатора представляет собой композицию катализатора Циглера-Натта, имеющую внутренний донор электронов, состоящего из замещенного фениленового ароматического сложного диэфира (катализатор ZN-SPAD). Способ включает приведение в контакт катализатора ZN-SPAD с пропиленом и формирование частиц гомополимера пропилена, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии более 25,0 фунт/фут. В одном варианте осуществления способ включает формирование частиц гомополимера пропилена, имеющих объемную плотность в осажденном состоянии от более 25,0 фунт/фут до 28 фунт/фут.
Композиция катализатора ZN-SPAD представляет собой композицию HAC-катализатора и включает в себя внутренний донор электронов, содержащего замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Композиция катализатора Циглера-Натта включает в себя композицию прокатализатора и может необязательно включать в себя сокатализатор, внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность. Композиция прокатализатора включает в себя комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов включает в себя замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир (или SPAD).
Композицию прокатализатора получают посредством галогенирования/титанирования прекурсора прокатализатора в присутствии внутренний донор электронов. В настоящем документе термин «внутренний донор электронов» означает соединение, добавляемое или иным способом образуемое во время формирования композиции прокатализатора, которое предоставляет по меньшей мере одну пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Безотносительно какой-либо конкретной теории считается, что во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов: (1) регулирует формирование активных центров; (2) регулирует расположение титана на магниевой основе и, таким образом, повышает стереоселективность катализатора; (3) облегчает превращение магниевых и титановых фрагментов в соответствующие галогениды; и (4) регулирует размер кристаллитов магнийгалогенидной основы во время превращения. Таким образом, обеспечение внутреннего донора электронов приводит к получению композиции на основе прокатализатора с повышенной стереоселективностью.
1–4
Прекурсор прокатализатора может представлять собой соединение с магниевым фрагментом (MagMo), смешанное магниево-титановое соединение (MagTi) или бензоатсодержащее магнийхлоридное соединение (BenMag). В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой прекурсор магниевого фрагмента (MagMo). Прекурсор MagMo содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Прекурсор MagMo включает в себя магниевый фрагмент. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих магниевых фрагментов включают в себя безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления прекурсор MagMo представляет собой ди(C)алкоксид магния. В дополнительном варианте осуществления прекурсор MagMo представляет собой диэтоксимагний.
d
f
g
e
e
e
В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния/титана (MagTi). Прекурсор MagTi имеет формулу MgTi(OR)X, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода, или COR’, где R’ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода; все группы OR одинаковые или различные; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод, предпочтительно хлор; d равно от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f равно от 2 до 116 или от 5 до 15; и g равно от 0,5 до 116 или от 1 до 3.
В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой материал из бензоатсодержащего хлорида магния. В настоящем документе термин «бензоатсодержащий хлорид магния» (BenMag) относится к прокатализатору хлорида магния (т.е. галогензамещенному прекурсору прокатализатора), содержащему бензоатный внутренний донор электронов. BenMag может также включать в себя титановый фрагмент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор неустойчив, и в процессе синтеза прокатализатора его могут заменять другие доноры электронов. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих прекурсоров прокатализатора BenMag включают в себя катализаторы с торговыми названиями SHAC™ 103 и SHAC™ 310, выпускаемые компанией The Dow Chemical Company, г. Мидленд, штат Мичиган.
В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора BenMag представляет собой продукт галогенирования любого прекурсора прокатализатора (т.е. прекурсора MagMo или прекурсора MagTi) в присутствии бензоатного соединения со структурой (I):
, (I)
1
5
1
20
1
20
1
5
1
20
1
20
где R-R представляют собой H, C–C углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы, включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si, а R’ представляет собой C–C углеводородную группу, которая может необязательно содержать гетероатом (-ы), включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. Предпочтительно, R–R выбраны из H и C–C алкила, а R’ выбран из C–C алкила и алкоксиалкила.
Галогенирование/титанирование прекурсора прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов позволяет получить композицию прокатализатора, которая включает в себя комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов (замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир). В одном варианте осуществления магниевый и титановый фрагменты представляют собой соответствующие галогениды, такие как хлорид магния и хлорид титана. Безотносительно какой-либо конкретной теории считается, что галогенид магния представляет собой подложку, на которую нанесен галогенид титана и в которую встроен внутренний донор электронов.
Полученная композиция прокатализатора содержит титан от около 1,0 мас.% до около 6,0 мас.% в расчете на общую массу композиции прокатализатора, или от около 1,0 мас.% до около 5,5 мас.%, или от около 2,0 мас.% до около 5,0 мас.%. Подходящее массовое соотношение титана и магния в твердой композиции прокатализатора составляет от около 1 : 3 до около 1 : 160, или от около 1 : 4 до около 1 : 50, или от около 1 : 6 до 130. Внутренний донор электронов присутствует в количестве от около 0,1 мас.% до около 20,0 мас.% или от около 1,0 мас.% до около 15 мас.%. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир присутствует в композиции прокатализатора в молярном соотношении внутреннего донора электронов и магния от около 0,005 : 1 до около 1 : 1 или от около 0,01 : 1 до около 0,4 : 1. Массовые проценты представлены в расчете на общую массу композиции прокатализатора.
Содержание этоксида в композиции прокатализатора указывает на полноту превращения прекурсора этоксида металла в галогенид металла. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир способствует превращению этоксида в галогенид в процессе галогенирования. В одном варианте осуществления композиция прокатализатора включает от около 0,01 мас.% до около 1,0 мас.% или от около 0,05 мас.% до около 0,5 мас.% этоксида. Массовые проценты представлены в расчете на общую массу композиции прокатализатора.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой смешанный внутренний донор электронов. В настоящем документе термин «смешанный внутренний донор электронов» относится к: (i) замещенному фениленовому ароматическому сложному диэфиру; (ii) компоненту донора электронов, который предоставляет пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора; и (iii) необязательным другим компонентам. В одном варианте осуществления компонент донора электронов представляет собой бензоат, такой как этилбензоат и/или метоксипропан-2-илбензоат. Композицию прокатализатора со смешанным внутренним донором электронов можно получать с помощью раннее описанной процедуры получения прокатализатора.
Внутренний донор электронов включает в себя замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и необязательно компонент донора электронов. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир может представлять собой замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир, замещенный 1,3-фениленовый ароматический сложный диэфир или замещенный 1,4-фениленовый ароматический сложный диэфир. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир со структурой (II), представленной ниже:
, (II)
1
14
1
14
1
14
где R–R могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R–R выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. По меньшей мере, один из R–R не является водородом.
В настоящем документе термины «углеводородная группа» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические группы и их комбинации. Не имеющие ограничительного характера примеры углеводородных групп включают в себя алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
В настоящем документе термины «замещенная гидрокарбильная группа» и «замещенный углеводород» означают гидрокарбильную группу, которая замещена одной или более группами заместителей, не относящимися к гидрокарбильным группам. Не имеющий ограничительного характера пример заместителя, не относящегося к гидрокарбильной группе, представляет собой гетероатом. В настоящем документе термин «гетероатом» означает атом любого элемента, кроме углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой атом, отличный от углерода, из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Не имеющие ограничительного характера примеры гетероатомов включают галогены (F Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенные гидрокарбильные группы также включают в себя галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. В настоящем документе термин «гидрокарбильная» группа означает гидрокарбильную группу, которая замещена одним или более атомов галогена. В настоящем документе термин «кремнийсодержащая гидрокарбильная группа» означает гидрокарбильную группу, которая замещена одним или более атомов кремния. Атом (-ы) кремния может (могут) включаться или не включаться в углеродную цепь.
1
4
5
14
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или две, или три, или четыре) группа (-ы) R из R–R выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. Каждая из групп R–R представляет собой водород.
5
14
5
9
10
14
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или некоторые, или все) группа (-ы) R из R–R выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R–R и по меньшей мере одна из групп R–R выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.
1
4
5
14
1
4
5
9
10
14
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R–R и по меньшей мере одна из групп R–R выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R–R, по меньшей мере одна из групп R–R и по меньшей мере одна из групп R–R выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.
1
4
5
9
10
14
5
6
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R–R, и/или любые последовательные группы R в R–R, и/или любые последовательные группы R в R–R могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая меж- или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической. В одном варианте осуществления меж- или внутримолекулярная циклическая структура представляет собой C- или C-членное кольцо.
1
4
5
14
1
4
5
9
10
14
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R–R выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. По меньшей мере одна из групп R–R необязательно может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Группы R–R, и/или R–R, и/или R–R необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая межмолекулярная циклическая структура и/или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической.
1
4
5
9
10
14
5
6
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R–R, и/или в R–R, и/или в R–R могут входить в C–C-членное кольцо.
1
3
4
2
5
14
5
14
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R, R и R, которые представляют собой водород. Группа R выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R–R могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R–R выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.
2
5
14
2
5
14
2
5
14
2
5
14
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метил, а каждая из групп R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой этил, а каждая из групп R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой трет-бутил, а каждая из групп R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой этоксикарбонил, а каждая из групп R–R представляет собой водород.
2
3
4
1
5
14
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R, R и R, каждая из которых представляет собой водород, а группа R выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R–R могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.
1
5
14
2
4
1
3
1
3
5
14
5
14
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метил, а каждая из групп R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R и R, которые представляют собой водород, и группы R и R могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R и R выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R–R могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R–R выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.
1
3
1
3
1
8
3
6
3
6
5
14
5
14
1
8
1
8
3
6
5
14
1
6
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R и R, которые могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R и R выбрана из C–C алкильной группы, C–C циклоалкильной группы или замещенной C–C циклоалкильной группы. Группы R–R могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R–R выбрана из водорода, C–C алкильной группы и галогена. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C–C алкильных групп включают в себя метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C–C циклоалкильных групп включают в себя циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R–R представляет собой C–C алкильную группу или галоген.
1
3
2
4
5
14
1
3
2
4
5
14
1
5
10
3
2
4
6
9
11
14
1
7
12
3
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
1
5
7
9
10
12
14
3
2
4
6
8
11
13
1
3
5
7
9
10
12
14
2
4
6
8
11
13
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R и R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R и R, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R, R и R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R, R и R, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R–R и R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает группы R, R и R, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой этильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R, R, R, R, R, R и R, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R и R представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
2
4
8
9
6
13
14
6
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (III), которая включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой водород. Группы R и R входят в C-членное кольцо с образованием 1-нафтоильного фрагмента. Группы R и R входят в C-членное кольцо с образованием еще одного 1-нафтоильного фрагмента. Структура (III) представлена ниже.
(III)
1
3
2
4
6
7
6
12
13
6
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (IV), которая включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой водород. Группы R и R входят в C-членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Группы R и R входят в C-членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Структура (IV) представлена ниже.
(IV)
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой атом фтора. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой атом хлора. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
1
3
6
7
11
12
2
4
5
8
9
10
13
14
1
3
6
8
11
13
2
4
5
7
9
10
12
14
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой атом брома. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой атом иода. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R и R представляет собой атом хлора. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R, R и R представляет собой атом хлора. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
2
4
5
14
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R, R и R–R представляет собой атом фтора. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой трифторметильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
1
3
2
4
5
14
1
3
2
4
5
14
В одном варианте осуществления группа R представляет собой метильную группу, и группа R представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R и R представляет собой диэтиламинную группу. Каждая из групп R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу, и группу R, которая представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая из групп R, R и R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R и R, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая из групп R, R и R–R представляет собой водород.
1
2
6
5
14
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (V), причем группы R и R входят в C-членное кольцо с образованием 1,2-нафталинового фрагмента. Каждая из групп R–R представляет собой водород. Структура (V) представлена ниже.
(V)
2
3
6
5
14
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (VI), причем группы R и R входят в C-членное кольцо с образованием 2,3-нафталинового фрагмента. Каждая из групп R–R представляет собой водород. Структура (VI) представлена ниже.
(VI)
1
4
2
3
5
9
10
14
1
4
2
3
5
9
10
14
1
3
4
2
5
9
10
14
В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R и R, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая из групп R, R, R–R и R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группу R, которая представляет собой метильную группу. Группа R представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R, R, R–R и R–R представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (II) включает в себя группы R, R и R, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R, R–R и R–R представляет собой водород.
Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих SPAD для внутреннего донора электронов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Соединение
Структура
<sup>1</sup>H ЯМР (500 МГц, CDCl<sub>3</sub>, м. д.)
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат (LED2)
<img file="00000007.jpg" he="39" wi="60" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ 8,08 (дд, 2H), 8,03 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,5 (тт, 1H), 7,38 (т, 2H), 7,34 (т, 2H), 7,21 (д, 1H), 7,19 (д, 1H), 2,28 (с, 3H), 1,34 (с, 9H).
3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат (IED3)
<img file="00000008.jpg" he="39" wi="48" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ 8,08 (дд, 2H), 7,00 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,48 (тт, 1H), 7,39 (т, 2H), 7,31 (т, 2H), 7,11 (д, 1H), 7,09 (д, 1H), 3,11 (гептат, 1H), 2,96 (гептат, 1H), 1,30 (д, 6H), 1,26 (д, 6H)
Таблица 1, продолжение
Соединение
Структура
<sup>1</sup>H ЯМР (500 МГц, CDCl<sub>3</sub>, м. д.)
3,6-диметил-1,2-фенилендибензоат (IED4).
<img file="00000009.jpg" he="42" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ 8,08 (д, 2H), 7,51 (т, 1H), 7,34 (д, 2H), 7,11 (с, 2H), 2,23 (с, 6H).
4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат (IED5)
<img file="00000010.jpg" he="36" wi="52" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ 8,07 (дд, 4H), 7,54 (м, 2H), 7,30–7,40 (м, 7H), 1,37 (с, 9H).
4-метил-1,2-фенилендибензоат (IED6)
<img file="00000011.jpg" he="35" wi="51" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ (м. д.) 8,07 (д, 4H), 7,54 (т, 2H), 7,37 (т, 4H), 7,27 (д, 1H), 7,21 (с, 1H), 7,15 (д, 1H), 2,42 (с, 3H).
1,2-нафталиндибензоат (IED7)
<img file="00000012.jpg" he="31" wi="52" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ 8,21–8,24 (м, 2H), 8,08–8,12 (м, 2H), 7,90–7,96 (м, 2H), 7,86 (д, 1H), 7,60 (м, 1H), 7,50–7,55 (м, 4H), 7,46 (т, 2H), 7,37 (т, 2H).
2,3-нафталинбензоат (IED8)
<img file="00000013.jpg" he="41" wi="60" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ 8,08–8,12 (м, 4H), 7,86–7,90 (м, 4H), 7,51–7,58 (м, 4H), 7,38 (т, 4H).
Таблица 1, продолжение
Соединение
Структура
<sup>1</sup>H ЯМР (500 МГц, CDCl<sub>3</sub>, м. д.)
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-метилбензоат) (IED9)
<img file="00000014.jpg" he="39" wi="71" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ (м. д.) 7,98 (д, 2H), 7,93 (д, 2H), 7,18 (д, 4H), 7,15 (д, 2H), 2,38 (с, 3H), 2,36 (с, 3H), 2,26 (с, 3H), 1,35 (с, 9H).
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(2,4,6-триметилбензоат) (IED10)
<img file="00000015.jpg" he="39" wi="71" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ (м. д.) 7,25 (с, 1H), 7,21 (с, 1H), 6,81 (д, 4H), 2,36 (с, 3H), 2,30 (д, 6H), 2,25 (с, 6H), 2,23 (с, 6H), 1,36 (с, 9H).
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-фторбензоат) (IED11)
<img file="00000016.jpg" he="38" wi="73" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ 7,98 (дд, 4H), 7,36 (дд, 4H), 7,21 (с, 1H), 7,17 (с, 1H), 2,26 (с, 3H), 1,34 (с, 9H).
3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-хлорбензоат) (IED12)
<img file="00000017.jpg" he="38" wi="75" img-content="undefined" img-format="jpg" />
δ 7,98 (дд, 4H), 7,36 (дд, 4H), 7,21 (с, 1H), 7,17 (с, 1H), 2,26 (с, 3H), 1,34 (с, 9H).
*сравнительная
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.
n
3–n
В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя сокатализатор. В настоящем документе термин «сокатализатор» означает вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать в себя гидриды, алкилы или арилы алюминия, литий, цинк, олово, кадмий, бериллий, магний и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой алюмоорганическое соединение, представленное формулой RAlX, где n = 1, 2 или 3, R — алкил, а X — галогенид или алкоксид. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящего сокатализатора включают в себя триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.
В одном варианте осуществления сокатализатором является триэтилалюминий. Молярное соотношение алюминия и титана составляет от около 5 : 1 до около 500 : 1 или от около 10 : 1 до около 200 : 1, или от около 15 : 1 до около 150 : 1, или от около 20 : 1 до около 100 : 1, или от около 30 : 1 до около 60 : 1. В другом варианте осуществления молярное соотношение алюминия и титана составляет около 35 : 1.
В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя внешний донор электронов. В настоящем документе термин «внешний донор электронов» (или EED) означает соединение, добавляемое независимо от формирования прокатализатора и включающее в себя по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна предоставлять пару электронов атому металла. Термин «смешанный внешний донор электронов» (или MEED) означает смесь двух или более внешних доноров электронов. Безотносительно каких-либо конкретных теорий считается, что обеспечение одного или более внешних доноров электронов в композиции катализатора влияет на следующие свойства образующегося полимера: регулярность молекулярной структуры (т.е. растворимый в ксилоле материал), молекулярная масса (т.е. текучесть расплава), распределение по молекулярным массам (MWD), точка плавления и/или уровень олигомеров.
В одном варианте осуществления внешний донор электронов может быть выбран из одного или более следующих соединений: соединение кремния, бидентатное соединение, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, сульфоксид и любой их комбинации.
m
4–m
1–20
6–12
3–12
1–20
3–12
3–12
1–4
В одном варианте осуществления EED представляет собой соединение кремния, имеющее общую формулу (VII): SiR(OR′), где каждая из групп R независимо представляет собой водород или углеводородную группу, или аминогруппу, необязательно замещенные одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17. Группа R содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена. R’ представляет собой C алкильную группу, и m равно 0, 1 или 2. В одном варианте осуществления R представляет собой C арил, алкиларил или аралкил, C циклоалкил, C линейный алкил или алкенил, C разветвленный алкил или C циклическую аминогруппу, R' представляет собой C алкил, и m равно 1 или 2.
Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений кремния для EED включают в себя диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любую их комбинацию.
В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя агент, ограничивающий активность (ALA). В настоящем документе термин «агент, ограничивающее активность» (ALA) относится к материалу, который снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е. при температуре выше около 85°C). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера-Натта возрастает. Катализаторы Циглера-Натта, как правило, также сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность процесса получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.
1–40
2–40
2–40
2–100
2–100
ALA может являться или не являться компонентом EED и/или MEED. Агент, ограничивающий активность, может представлять собой простой эфир карбоновой кислоты, сложный диэфир, поли(алкенгликоль), сукцинат, простой эфир диолов и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический сложный эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих простых эфиров карбоновой кислоты включают в себя бензоаты, C алкиловые простые эфиры алифатических C моно-/дикарбоновых кислот, C моно-/поликарбоксилатные производные C (поли)гликолей, C (поли)гликолевые простые эфиры и любую их комбинацию. Дополнительные не имеющие ограничительного характера примеры простых эфиров карбоновых кислот включают в себя лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты, себацинаты и (поли)(алкилен)гликоли и их смеси. В дополнительном варианте осуществления ALA представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.
Композиция катализатора может включать в себя любой из вышеупомянутых внешних доноров электронов в комбинации с любыми из вышеупомянутых агентов, ограничивающих активность. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно добавлять в реактор по отдельности. В альтернативном варианте осуществления внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно предварительно смешивать, а затем добавлять в композицию катализатора и/или в реактор в виде смеси.
В одном варианте осуществления композиция прокатализатора находится в твердой, мелкозернистой форме и представляет собой композицию прокатализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Композиция прокатализатора Циглера-Натта находится в твердой, мелкозернистой форме. Частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50 от 10 мкм до 15 мкм. В настоящем документе термин D50 означает медианный диаметр частиц, так что 50% массы пробы имеет диаметр частиц, превышающий указанное значение. В дополнительном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.
В одном варианте осуществления композиция прокатализатора находится в твердой, мелкозернистой форме и представляет собой композицию прокатализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Композиция прокатализатора Циглера-Натта находится в твердой, мелкозернистой форме. Частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50 от 25 мкм до 30 мкм. В дополнительном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.
В одном варианте осуществления способ включает введение во влажную зону композиции катализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим в себя 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.
В одном варианте осуществления способ включает введение во влажную зону частиц композиции прокатализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим в себя замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Частицы прокатализатора имеют значение D50 от 10 мкм до 15 мкм. В дополнительном варианте осуществления частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50, равное 12 мкм. В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.
В одном варианте осуществления способ включает введение во влажную зону частиц композиции прокатализатора Циглера-Натта с внутренним донором электронов, включающим в себя замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50 от 25 мкм до 30 мкм. В дополнительном варианте осуществления частицы прокатализатора Циглера-Натта имеют значение D50, равное 27 мкм. В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир представляет собой 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоат.
В одном варианте осуществления способ включает введение в точке ввода: (i) композиции катализатора, содержащей композицию прокатализатора, содержащую замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир; (ii) сокатализатора; и (iii) внешнего донора электронов.
Настоящее описание включает в себя объяснения теорий, которые, как считается, лежат в основе преимущественных аспектов эффективности различных вариантов осуществления. Однако подразумевается, что эти теории носят лишь пояснительный характер и не имеют целью ограничить объем вариантов осуществления. При реализации варианты осуществления, безусловно, могут включать и использовать различные другие известные теории или явления. Кроме того, описанные теории могут быть неприменимы ко всем вариантам осуществления.
Также следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут быть как полностью, так и частично взаимозаменяемыми. Кроме того, специалистам в данной области будет понятно, что приведенное выше описание приводится только в качестве примера и не предназначено для ограничения более широких концепций и идей описания.