Эффекты самоорганизации при вторичной прерывистой рекристаллизации в ниобатных сегнетокерамиках

Эффекты самоорганизации при вторичной прерывистой рекристаллизации в ниобатных

сегнетокерамиках

Титов В.В. (уШоу@шс.гп^гиппе!ги ), Резниченко Л.А., Титов С.В., Алешин В.А.

НИИ физики Ростовского государственного университета

Ранее [1] нами были рассмотрены два типа вторичной прерывистой рекристаллизации (ВПР) в сегнетокерамиках (СК) на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ). Первый тип ВПР (ВПР1) развивается, когда зеренная структура формируется в присутствии посторонних инертных включений (пор, побочных фаз), прекращающих нормальный непрерывный рост зерен. При этом растут только крупные зерна с большим числом граней, чем у соседних, а, значит, с большей кривизной местных границ. В случае же, когда расположенные у границы зерен примеси при температуре рекристаллизации образуют активно взаимодействующую с основным материалом жидкую фазу (ЖФ), выполняющую роль не столько «смазки», сколько транспортной среды, избирательный рост крупных зерен (ВПР2) происходит вследствие обычного растворения и осаждения из раствора, а не движения границ. Установлено, что в ниобатных сегнетокерамиках (НСК) развитие ВПР2 обусловлено наличием в них легкоплавких щелочных эвтектик, обогащенных фтором, и, в связи с этим, чрезвычайно агрессивных. Источником фтора является соответствующая примесь в исходном №205 квалификации "Нбо-ПТ". Было обнаружено, что пик ВПР2 обычно имеет место в преддверии оптимальных температур спекания. Была определена преимущественная локализация ВПР2-зерен в приповерхностных слоях образцов и установлено их влияние на механические и электрофизические свойства НСК. В частности, было показано, что они вызывают разрушение НСК. Анализ фактов, которые мы наблюдали при изучении процессов рекристаллизации НСК, показал, что использование не всякой технологии их приготовления приводит к развитию ВПР2. Так, это явление практически не имеет места при горячем прессовании (ГП) крупногабаритных (110х110х20мм3) блоков (ГПБ) [2], в небольшой степени проявляется при спекании НСК по обычной керамической технологии (ОКТ)[3], и лишь применение экспрессного горячего прессования (ГПЭ) [2] ярко выявляет этот эффект. Причина наблюдаемого, безусловно, связана с изменением условий получения керамик НЩМ - увеличением скорости подъема температуры при нагревании синтезированных пресс-порошков в процессе их спекания (80-100 град/час (ГПБ) ^ 200-300 град/час (ОКТ) ^ 7000-8000 град/час (ГПЭ)), а также их охлаждении («закалке» в случае ГПЭ).

В настоящей работе сделана попытка рассмотреть ВПР2 как проявление эффекта самоорганизации (СО) в НСК. Исследованию подвергались твердые растворы (ТР) состава Na0.88Li0.12NbO3. Рассматриваемые твердофазные системы гетерогенны (наличие твердой, газообразной и ЖФ различного состава), неравновесны (из-за химической сложности исходных систем), термодинамически открыты (синтез и спекание осуществляются при постоянном взаимодействии материала с окружающей средой) и находятся в критических условиях (так как на фоне медленно развивающейся диффузионной картины достигнуты пороговые скорости ввода энергии). Происходящие в них кооперативные диффузионные (в том числе,

рекристаллизационные) процессы нелинейны, так как характеризуются множественностью стационарных состояний, скачкообразных изменений, устойчивых и неустойчивых позиций, и, вследствие этого, могут быть описаны в рамках фрактальной геометрии. [4].

Сильная зависимость свойств НСК от термодинамической предыстории (технологии приготовления, состояния сырья: реологического, полиморфного, гранулометрического, катион-анионного, дефектного) может, на наш взгляд, выступать предпосылкой реализации в анализируемых объектах эффектов СО [5]. Следуя [6], можно считать, что величина движущей силы (избыточной свободной энергии) в НСК достаточно велика для того, чтобы система оказалась в области существования бифуркаций. Объем системы также велик и достигает критической величины, обеспечивающей необходимое количество незатухающих флуктуаций, взаимодействие которых создает упорядочение в системах. Зависимость диффузионного потока от величины движущей силы нелинейна и возрастает при увеличении последней [5]. Уменьшение энтропии НСК, о чем свидетельствует уменьшение деформации элементарной ячейки [7] (в нашем случае - однородного параметра деформации 8) в ряду ГПБ-ОКТ-ГПЭ является еще одним подтверждением возможности развития СО в НСК, полученных ГПЭ. Казалось бы, увеличение 8 в таких НСК должно говорить о более совершенных (менее дефектных) структурах. Но это вступает в противоречие с экспериментально установленным фактом более «идеальной» микроструктуры при ГПБ, а не ГПЭ. Причиной этого парадокса может быть только большое количество «монокристальных» ВПР2-зерен в поверхностных слоях образцов. По мере продвижения в глубь последних с постепенным исчезновением эффектов ВПР2 значение 8 увеличивается и становится даже выше, чем в НСК, полученных ГПБ. В пользу возможности развития СО в НСК, спекающихся при участии больших количеств ЖФ, может свидетельствовать и факт возникновения ее в системах с расплавной предысторией [8,9]. Механизм образования высокоупорядоченных структур в таких системах связан с неустойчивостью при определенных критических значениях перенасыщенной границы раздела фаз. При наличии микрофлуктуаций состава межфазная граница искривляется, в результате чего скорость ее продвижения изменяется тем сильнее, чем меньше радиус кривизны поверхности раздела[10]. Как отмечается в [6], «при определенных, достаточно больших значениях скоростей потока образуются относительно крупные агрегаты..., по форме мало отличающиеся от монокристаллов», в глубине образцов. В нашем случае, приповерхностное образование ВПР2-зерен объясняется наивысшей концентрацией ЖФ, «выдавливаемой» на поверхность при ГПЭ, и более высокой здесь плотностью материала, обусловленной «корковым» эффектом в НСК: образованием более плотных приповерхностных слоев и относительно рыхлых внутренних участков. Причина такого неравномерного уплотнения заключается в следующем. Традиционный разогрев образцов осуществляется с их поверхности. При меньшей, чем у ЦТС(цирконата-титаната свинца)-составов, теплопроводности НСК, пограничная зона разогрета сильнее, чем остальные фрагменты объема. Ее более быстрое уплотнение приводит к блокированию газовой фазы. В свою очередь, из-за известной повышенной адсорбирующей способности НЩМ, взаимодействие твердой фазы с газообразной не только нарушает стехиометрию состава, и, как следствие, изменяет его свойства, но и еще более разрыхляет структуру ТР. Накопление ЖФ в приповерхностных слоях в результате цементирующего воздействия на микроструктуру также затрудняет выход пор на поверхность[10], а появление ВР-зерен на периферии образцов способствует формированию жесткого каркаса (оболочки), затрудняющего уплотнение и прекращающего спекание, что также приводит к снижению плотности в глубине

образцов. Тот факт, что ЖФ при ГПЭ концентрируется, в основном, на поверхности, а при ГПБ - относительно равномерно распределена по объему объясняется как большей величиной давления в первом случае (20-80 МПа против 5-10 МПа при ГПБ), так и более коротким путем выхода подвижных ЖФ к поверхности (~1мм против 10 мм при ГПБ) из-за изменения габаритов заготовки. Такое распределение ЖФ приводит к увеличению ее локальной концентрации в композиционной матрице, что также понижает вероятность кристаллизации ВПР2-зерен при ГПБ. Как известно [6], СО в твердофазных структурах крайне критична к их измеренной плотности, что объясняется разрывом фазовой сплошности при заметном отступлении измеренной плотности от теоретической. Последнее обстоятельство ведет к нарушению одного из важнейших условий проявления СО: дискретные подсистемы не успевают достигнуть размеров, достаточных для взаимодействия друг с другом [6]. Максимальное же количество ВПР2-зерен при температурах, не соответствующих оптимальной температуре спекания, но близких к ней, связано с некоторой «рыхлостью» структуры, облегчающей рекристаллизационные процессы и, в частности, рост монокристаллов из растворов в расплаве.

Для выбора оптимальных условий термообработки нами применена методика мультифрактальной параметризации микроструктур по алгоритмам, описанным в [11,12]. Анализировались/(а)-спектры и спектры Бд обобщенных размерностей Реньи [13]. Наиболее информативными в данной ситуации оказались следующие параметры канонических спектров:

1: параметр однородности [11] /ос=/(а(©) при 0>>1 - показатель характера распределения единичных элементов структуры в евклидовом пространстве, охватывающем эту структуру. Здесь 0 - параметр, являющийся показателем степени весов ячеек при вычислении производящей функции меры [12] (в расчетах /(а(0)) для д>>1 значение параметра 0 принималось равным 40) ;

2: параметр упорядоченности [11] А^Бу-Бд при 0>>1- характеристика степени нарушения симметрии меры изучаемой структуры по отношению к мультифрактальному преобразованию, и отражающая, согласно [11,12], изменения энтропии системы. Здесь Б] - (значение Бд при 0=1) есть значение информационной размерности [13] (в расчетах Бд для 0>>1 значение параметра 0 также принималось равным 40).

На рис. 1 изображены основные стадии развития ВПР2 в керамике НЩМ при ее спекании (фотографии участков поверхности с увеличением х200 на рис.^^ж, с увеличением х150 на рис.1з): образование зерен на стадии первичной(рис.1а) и собирательной (вторичной непрерывной) (рис. 1б) рекристаллизации; образование крупных зерен (рис.1в,1г); поглощение крупными зернами мелких (рис. 1д); слияние крупных зерен(рис. 1е); образование гигантских зерен (рис. 1ж); формироование конгломератов из гигантских зерен( рис. 1з).

Изменения мультифрактальных характеристик однородности и упорядоченности показаны на рис. 2. Установлено, что аномалии в ходе этих параметров (области, заштрихованные на рисунке) предшествуют началу различных этапов ВПР2 -образованию крупных зерен в керамике (рис.1 в) и, затем, их объединению в гигантские зерна (рис. 1е). Таким образом, с помощью мультифрактального анализа микроструктур НСК, спекаемых при различных температурах, возможно произвести правильный выбор сырья и условий термообработки, исключающих трещинообразоване и саморазрушение НСК.

Рис. 1. Эволюция микроструктуры НСК в процессе спекания

с <1

0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 1

i _ \i —1—

Г .X 1 ^ 1 Z1 J X 1 I

К/1 1 л 1 S 1 J

tt4o)' i--- 1 — — w л щ ""V

1,- /1 1 / 1 L'

У

VA У

Л40 vv: У

ГЛ Л**- >

! ,-! ! ^

080 1 1 00 11 20 11 4*0 l'l 60 '11 80 ' 12 00 12

1,4 1,2 1

0,8 о

d

0,6 f

Температура спекания,°С

Рис. 2. Динамика изменений мультифрактальных Характеристик Бд и/(о(б)) в процессе спекания.

Видно, что спекание НСК необходимо осуществлять в интервале температур, не допускающих развитие ВПР2. Верхняя граница этого интервала соответствует стадии вторичной непрерывной (собирательной) рекристаллизации, обеспечивающей формирование мелкозернистой (средний размер зерна Б<5мкм ) плотно упакованной мозаичной микроструктуры с зернами шестигранной (в сечениях) формы, обрамленными тонкими плоскими границами. Высокая механическая прочность такой керамики (~300Мпа) позволила ее использовать в качестве основы материалов, предназначенных для изготовления пьезоэлементов устройств на поверхностных акустических волнах и диагностической аппаратуры различного назначения.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ. Грант №02-02-17781).

ЛИТЕРАТУРА

1. L.A. Reznitchenko, V.A. Alyoshin, A.N. Klevtsov et al. // Ferroelectrics. 2000. V.247(1-3). p. 95-105.

2. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. - Ростов-на-Дону. Изд-во Ростовского госуниверситета. 1983. - 156 с.

3. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. - М.:Энергия. 1976. - 335 с.

4. Сапожников В.Б., Гольдинер М.Г. // ЖЭТФ. 1988. Т.94. №1. с.318-324.

5. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. - М.: Наука. 1983. - 283с.

6. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Гудилин Е.А. и др. // Изв. РАН. Сер. Неорган. материалы.1994. Т.30. №3. с.291-305.

7. Саввакин Г.И., Трефилов В.И. // ДАН СССР. 1987. Т.293. №1. с.91-94.

8. Третьяков Ю.Д. // Сб-к тез. докл. I Всероссийского семинара «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». -Москва. 15-17 апр. 1997г. с.9-10.

9. Гудилин.Е.А., Олейников Н.Н., Баранов А.Н. Третьяков Ю.Д. // Изв. АН СССР. Сер. неорган. материалы. 1993. Т.29. №11. С.1443-1448.

10. Кинерги У. Д. Введение в керамику. - М.: Изд-во лит-ры по строительству. 1967. Пер. с англ. - 500с.

11. Vstovsky G.V. // Foundations of Physics. 1997. V.27. №10. p.1413-1444.

12. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж.. Введение в мультифрактальную параметризацию структур материалов. - Москва-Ижевск: Научно-издательский центр «Регулярная и хаотическая динамика». 2001. - 116с.

13. Федер. Й. Фракталы. - М.:Мир. 1991. Пер. с англ.- 254с.