СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА В ПРИСУТСТВИИ АНИЛИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ
METHOD OF POLYMERIZATION OF NORBORENE IN PRESENCE OF ANILINE COMPLEXES OF PALLADIUM

Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ-областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников.
В литературе известны способы получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) под действием палладиевых катализаторов:
1) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (US 5468819, В.L. Goodall, G.М. Benedikt, L.Н. McIntosh III, D.A. Barnes, November 21, 1995; J.P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763);
3
3
2) нейтральные комплексы палладия в сочетании с метилалюмоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)) (ЕР 0445755, Н. Maezawa, J. Matsumoto, Н. Aiura, S, Asahi, June 17, 1998);
6
5
3
3) нейтральные комплексы палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (B(CF)) и триэтилалюминием (US 6031058, L.Н. McIntosh III, L. Goodall, R.A. Shick, S. Jayaraman, February 29, 2000; P.G. Lassahn, C. Janiak, Jae-Seung Oh, Macromol. Rapid. Commun., 23, 2002, 16-20);
3
3
3
2
6
3
4
+
-
4) катализаторы на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(СН)Cl в сочетании с PR и Na[(3,5-(CF)CH)B] (A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812).
К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.
3
2
4
3
2
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(PR)]BF и эфирата трифторида бора формулы BFOEt, где асас - ацетилацетонат, где R=o-толил, n-толил, фенил. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, B:Pd = 5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С (патент RU 2383556).
Недостатками известного способа синтеза являются: необходимость использования комплексов с токсичными фосфорорганическими лиганадами, получение плохо растворимых, а в ряде случаев нерастворимых полимеров, что затрудняет их дальнейшую переработку, использование повышенных температур для процесса полимеризации.
Задача предлагаемого изобретения направлена на устранение вышеуказанных недостатков.
Технический результат заключается в повышении эффективности процесса полимеризации норборнена.
2
4
3
2
2
4
Повысить эффективность процесса полимеризации норборнена предлагается следующим способом полимеризации норборнена в присутствии анилиновых комплексов палладия путем взаимодействия компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)]BF (где асас - ацетилацетонат) и эфирата трифторида бора формулы BFOEt, при этом в качестве компонентов катализатора используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF, где L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин и процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd = 0:1-250:1, предпочтительно B:Pd = 20-100:1, температура 25°С в среде хлористого метилена.
Способ заключается в проведении полимеризации норборнена путем использования катализатора получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя в присутствии норборнена. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе, например хлористом метилене, добавляют раствор катионного комплекса палладия в органическом растворителе, затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd = 0:1-250:1, предпочтительно B:Pd = 20-100:1, температура 25°С в среде хлористого метилена.
-1
-1
2
Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Данные ЯМР и ИК спектроскопии показали, что структура соответствует аддитивному полимеру. В ИК спектре не наблюдаются полосы в области 1620-1680 см от двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см от деформационных колебаний мостиковой -СН-группы норборненового кольца.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕР 1.
2
4
3
2
[η]
-5
-4
В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 25 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в хлористом метилене, содержащий 3.8 г (0.040 моль) норборнена. Раствор термостатировали при 20°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора [(асас)Pd(2,6-диизопропиланилин)]BF в хлористом метилене (1 мл, содержащий 1.33 μмоль Pd). Полимеризацию иниицировали введением раствора BFOEt в хлористом метилене (33 μмоль). Суммарный объем реакционной смеси - 10 мл. Молярное отношение HB:B:Pd = 30000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер три раза промывали этанолом и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 60°С в течение 8 ч. Выход полимера составлял 2.7 г или 2000 кг продукта на 1 моль Pd. М=6,7⋅10 (1,2,4-трихлорбензол, α=0.56, K=7.78⋅1 дл/г). Температура стеклования 310°С. Температура разложения 405°С.
ПРИМЕРЫ 2-11.
Данные примеры иллюстрируют влияние молярного отношения B:Pd на выход и молекулярный вес полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.
ПРИМЕРЫ 12-15.
Данные примеры иллюстрируют влияние природы анилиновых лигандов на выход и молекулярный вес полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблице 2.
Работа выполнена в рамках задания №2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (код проекта: 627).