СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО НИКЕЛЕВОГО ПОРОШКА
METHOD OF RECEIVING OF ACTIVE NICKEL POWDER

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к производству порошкообразного металлизированного сплава на основе никеля, и может быть использовано для получения активного никелевого порошка восстановлением закиси никеля, содержащейся в огарке обжига никелевого концентрата, полученного при флотационном разделении медно-никелевого файнштейна.
Известен способ получения порошка чернового никеля 2-стадийным восстановлением закиси никеля. Первую стадию восстановления ведут во вращающейся трубчатой печи (или в печи кипящего слоя), полученный горячий огарок первой стадии подвергают дополнительному обжигу в кипящем слое в присутствии твердого восстановителя при температуре 1000-1300°С. При этом слой обрабатываемого материала поддерживают в псевдоожиженном состоянии продувкой сквозь него оборотных газов, полученных в той же печи. (Авт. свид. СССР № 139444, С22В 23/02, опубл. 1961 г.)
Недостатками способа являются сложность аппаратурного исполнения, неполнота восстановления из-за агломерации частиц в высокотемпературной стадии, высокая энергоемкость, особенно второй стадии процесса, и низкие значения химической активности металлического порошка.
Известен способ получения никелевого порошка, включающий восстановление гранул окиси никеля с размером ~0,1 мм в псевдоожиженном слое с использованием газа-восстановителя, полученного при неполном сгорании топлива. В качестве топлива используют нефть, природный или искусственный газ, водород, окись углерода, их смеси или твердое топливо. Температура слоя менее 1038°С. В качестве псевдоожижающего газа используют воздух, кислород или воздух, обогащенный кислородом. (Патент Великобритании № 1058569, С22В 23/02, опубл. 1967 г.)
Недостатками способа являются его малая производительность и сложность подготовки сырья к восстановлению.
3
Известен способ получения порошкообразного никеля восстановлением закиси никеля в многоподовой печи, используемого на цементационной очистке никелевого электролита от меди. В качестве восстановителя используют газ от неполного сжигания угля (газогенераторная станция) или конверсированный природный газ с заданным соотношением водорода, воды, окиси углерода и двуокиси углерода. Процесс ведут при температуре 580-720°С и расходе конверсированного газа 900 нм/ч. (Авт. свид. СССР N 931777, С22В 23/02, 1982 г.)
Недостатком способа является низкая производительность процесса за счет длительного пребывания материала в реакционном объеме печи. Процесс трудноуправляем по поддержанию равномерного температурного поля по подам и, как следствие, прохождение агломерации и неполного восстановления отдельных частиц порошка, что влечет получение цементационной активности порошка на уровне 80%. Кроме того, процесс производится с достаточно высокими экономическими затратами.
Известен способ восстановления закиси никеля, включающий загрузку в прямоточную вращающуюся печь закиси никеля и твердого углеродистого восстановителя, подачу через торцевую форсунку топлива (углеводородного или углеродистого) и окислителя (воздуха и/или кислорода) для его сжигания, сжигание топлива для поддержания рабочей температуры в реакционной зоне печи и восстановление оксидов никеля и сопутствующих металлов в металлизированное состояние при температуре 1100-1250°С (Астафьев А.Ф., Алексеев Ю.В. Переработка в кипящем слое полупродуктов никелевого производства, М.: Металлургия, 1991, с.202).
Основной продукт способа (частично восстановленная закись никеля) имеет степень металлизации 40-65% и химическую активность 40-65%, что влечет значительные затраты на реагенты и энергоносители при гидрометаллургическом растворении, повышенный выход при этом оборотных продуктов, дополнительные потери цветных металлов при переработке образующихся оборотов.
Известен способ восстановления закиси никеля с получением активного никелевого порошка с химической активностью до 80%, включающий загрузку горячей (1020-1050°С) технической закиси никеля и твердого углеродистого восстановителя (угольная крошка) в трубчатую печь, подачу через торцевую газовую горелку природного газа и воздуха в соотношении, обеспечивающем в газовой фазе печи коэффициент избытка воздуха 0,8-0,9, сжигание газовоздушной смеси с целью поддержания рабочей температуры и восстановительных условий для перевода оксидов никеля и сопутствующих металлов в металлизированную форму (Данилов М.П., Гладков А.С., Назмутдинов Ш.Г. и др. Получение активного никелевого порошка в трубчатой вращающейся печи. Цветные металлы, №10-11, 1998, с.40-43).
Из-за недостаточной концентрации активных восстановителей (особенно водорода) в газовой фазе агрегата и затруднений с обеспечением их контакта с восстанавливаемым материалом получаемый продукт характеризуется неоднородностью по крупности, степени металлизации и цементационной активности, которая не превышает 80%.
Известен способ восстановления закиси никеля, включающий загрузку в трубчатую печь закиси никеля, восстановителя, топлива и воздуха на его сжигание (Патент РФ № 2158776, С22В 23/00, опубл. 2000 г.). Восстановление оксидов металлов закиси никеля происходит до металлического состояния (степень металлизации порошка доходит до 90%), при этом часть топлива подают в головную часть реакционной печи на слой закиси никеля и восстановителя в количестве 1-5% от массы закиси никеля. Процесс восстановления ведут при коэффициенте избытка воздуха в газовой фазе печи 0,6-0,8. В качестве топлива, подаваемого на слой закиси никеля и восстановителя, используют продукты переработки нефти (в частности, мазут). Температура процесса поддерживается в пределах 800-1100°С.
Данный способ восстановления закиси никеля апробирован в условиях действующего производства на промышленной печи (длина 20 м), дополнительно оборудованной узлом подачи жидкого углеводородного топлива на слой закиси никеля и восстановителя.
К недостаткам способа следует отнести достаточно нестабильное качество получаемого металлического порошка, степень восстановления которого может изменяться от 80 до 95%. Данный факт не позволяет стабильно применять указанный метод для получения активного (реагентного) никелевого порошка, используемого на цементационной очистке никелевого электролита от меди.
3
Известен способ переработки никелевого огарка, включающий подачу мазута в качестве топлива-восстановителя, водяного пара и воздуха в трубчатую печь раздельными потоками при температуре 860-1000°С и соотношении в смеси на 1 кг мазута 8-10 нм воздуха и смеси мазута и водяного пара при их соотношении в смеси на 1 т мазута 1,3-1,5 т водяного пара с получением неплавленого порошка никеля (Патент РФ № 2166555, С22В 23/02, опубл. 2001 г.). При этом обжиг проводят при дополнительном введении твердого восстановителя - кокса, в массовом соотношении к огарку (0,02÷0,004):1. Необходимость подачи твердого восстановителя обусловлена содержанием в исходном огарке трудновосстановимых оксидных соединений железа с никелем.
Совокупность заявленных приемов и расходных параметров вводимых агентов, по мнению авторов способа, позволяет получить мелкий неоплавленный порошок анодного никеля с рыхлой структурой, развитой поверхностью и содержанием металлической фазы никеля не ниже 90%.
К недостаткам способа относятся большой расход реагентов (жидкого топлива, водяного пара и воздуха), сложность создания в трубчатой печи условий для полноты протекания их взаимодействия между собой и с восстанавливаемым материалом и повышение пылевыноса при работе с большими объемами газов.
Известен способ получения активного никелевого порошка в печи кипящего слоя, включающий загрузку в печь закиси никеля, подачу в нижнюю часть печи углеводородного топлива и окислителя (воздуха и/или кислорода) в смеси с водяным паром для поддержания реакционного слоя твердого материала в псевдоожиженном состоянии, взаимодействия компонентов дутья с образованием (конверсией) газообразных реагентов-восстановителей (водорода и оксида углерода) в соотношении, обеспечивающем в газовой фазе печи коэффициент избытка воздуха в пределах 0,1-0,7, восстановление оксидов никеля и сопутствующих металлов продуктами конверсии при температуре 750-1000°С (Авт. свид. СССР № 494416, МКИ С22В 23/02).
Продукт процесса - никелевый порошок печи кипящего слоя характеризуется степенью металлизации более 85% и химической активностью более 80%.
Способ принят за прототип.
Способ имеет следующие недостатки.
Основным недостатком способа является использование в качестве основного реагента (топлива и восстановителя) дорогостоящего жидкого углеводородного топлива (дизельного топлива) при значительном удельном расходе его (10-20% от массы исходной закиси никеля), а также высокий пылевынос твердого материала из печи (доходящего до 50%), что приводит к дополнительным потерям цветных металлов и к дополнительным затратам на переработку пылей.
Процесс не обеспечивает полноту восстановления сложных оксидных форм никеля в огарке. Необходимость пылеулавливания и возврат возгонов никеля в процессе существенно увеличивает затраты на передел. Совместная подача топлива, водяного пара и кислорода в придонное пространство реактора требует сложной конструкции газораспределительных узлов, а подача агентов через форсунку приводит к необходимости предварительной гомогенизации этих компонентов для создания газовой фазы с высоким восстановительным потенциалом по всей высоте кипящего слоя.
Задачей изобретения является получение в трубчатой печи никелевого порошка с химической активностью, позволяющей вести процесс цементационной очистки никелевого электролита от меди с требуемой для электролиза глубиной. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение полноты восстановления исходной закиси никеля и входящих в состав огарка сложных оксидных форм, обеспечение степени металлизации получаемого порошка свыше 90-95%, цементационной активности - более 80% и упрощение аппаратурного оформления процесса получения порошка.
Сущность заявленного способа заключается в следующем.
Предложен способ получения активного никелевого порошка, включающий восстановление закиси никеля до металлического состояния продуктами конверсии углеводородов, отличающийся от прототипа тем, что процесс проводят в трубчатой печи при температуре 1000-1150°С с подачей в нее твердого углерод- и водородсодержащего восстановителя в количестве 15-21% от массы восстанавливаемого огарка, последующим интенсивным охлаждением готового порошка водой до температуры 220±40°С с выделением активной фракции порошка крупностью, определяемой потребностями цементации. В качестве твердого восстановителя используется уголь, полукокс, кокс, коксовая мелочь или другой твердый восстановитель с содержанием летучих компонентов от 10 до 30%. Из полученного порошка методом рассева на грохоте выделяют фракцию, пригодную для цементации. Цементационная активность данной фракции превышает 80%, далее она называется "активная фракция никелевого порошка трубчатых печей" (АФ НПТП). Параллельно с выделением АФ НТПТ на грохоте осуществляют отделение остаточного углерода и золы твердого восстановителя путем подачи воздуха перпендикулярно потоку просеиваемого порошка.
Процесс восстановления проводят в трубчатой печи с подачей в горячий огарок твердого восстановителя в количестве, обеспечивающем полное восстановление закиси никеля и трудновосстановимых оксидных соединений железа огарка. Восполнение недостатка тепла от протекания эндотермических реакций восстановления осуществляется за счет частичного горения углерода и летучих веществ твердого восстановителя. Процесс ведется при коэффициенте избытка воздуха 0,7-0,9 для создания восстановительной атмосферы, предохраняющей восстановленные частицы от вторичного окисления. Восстановление происходит в слое материала по двум механизмам: 1) за счет контакта углерода твердого восстановителя с двуокисью углерода, приводящего к регенерации окиси углерода, которая отнимает основную часть кислорода оксидов металлов; 2) конверсия летучих углеводородов, входящих в состав твердого восстановителя, повышает концентрацию водорода внутри слоя восстанавливаемого материала, что влечет за собой увеличение глубины восстановления.
Совокупность заявленных приемов и параметров процесса восстановительного обжига позволяет получить активный никелевый порошок с содержанием металлической фазы никеля не ниже 90% и развитой поверхностью частиц, обеспечивающей как цементационную активность не ниже 80%, так и необходимую для электролиза глубину очистки никелевого электролита от меди.
Обоснование параметров
Проведение процесса восстановления при температуре 1000-1150°С обеспечивает полноту восстановления всех оксидных форм никеля, входящих в огарок, высокую скорость процесса и, следовательно, его производительность. Снижение температуры менее 1000°С приводит к снижению степени восстановления никеля. Повышение температуры восстановления более 1150°С приводит к оплавлению поверхности частиц порошка, агломерации частиц и, как следствие, к неполноте восстановления и снижению выхода активной фракции порошка.
Расход твердого восстановителя ниже 15% от массы закиси никеля не позволяет получить равномерно восстановленный продукт, что снижает металлизацию порошка ниже 85-90% и уменьшает выход активной фракции. Кроме того, при недостатке твердого восстановителя в слое на протяжении всей печи ускоряются процессы агломерации металлизированных частиц, что приводит к нарушению в работе агрегата. Подавать в трубчатую печь более 21% твердого восстановителя от массы огарка нецелесообразно, так как происходит перерасход реагента без улучшения качества никелевого порошка. Вести процесс выделения активной фракции в случае увеличения выхода избыточного восстановителя сложнее, поэтому расход твердого восстановителя следует держать в интервале 15-21%. В качестве топлива, подаваемого на слой закиси никеля и восстановителя, используют продукты переработки нефти (в частности, мазут марки М-100). При переходе с коксовой мелочи на угольную крошку в качестве восстановителя расход подаваемого мазута снижается за счет содержания летучих компонентов в угле.
Заметное вторичное окисление никелевого порошка прекращается уже при 300°С, однако образование пассивирующей оксидной пленки на частицах глубоко восстановленного металлического порошка происходит вплоть до 260°С, поэтому предложено подавать на охлаждение никелевого порошка в бутаре-холодильнике такое количество воды, чтобы температура порошка не превышала 220±40°С.
Выделение АФ НПТП крупностью, определяемой потребностями цементации, в проведенных исследованиях это класс крупностью - 1+0,2 мм, обусловлено ее наибольшей цементационной активностью по сравнению с другими классами никелевого порошка трубчатых печей. Объясняется этот факт уменьшенной реакционной поверхностью у крупных классов и увеличенным содержанием золы и остатков твердого восстановителя в мелких классах. Кроме того, принцип работы цементатора, включающий подачу раствора в «кипящий» слой материала, обуславливает увеличение уноса частиц при работе с классом - 0,2 мм и нарушение равномерности псевдоожижения слоя при работе с классом +1 мм.
Способ иллюстрируется примерами.
Предлагаемый способ восстановления закиси никеля апробирован в условиях действующего производства на промышленной трубчатой печи: длина печи 20 м; внешний диаметр печи 2,2 м; внутренний диаметр 1,69 м. Рядовая закись никеля содержала, мас.%: Ni - 70; Cu - 4,0; Со - 1,6; S - 0,08. Средняя производительность печи по загружаемому огарку печей кипящего слоя составляет ~ 10,5-11,2 т/ч. Основной параметр оперативного контроля за уровнем восстановительных условий в трубчатой печи - содержание монооксида углерода не превышало 5 об.%.
Промышленные испытания предлагаемого способа проводились при поддержании основных параметров процесса восстановления огарка в течение 2-3 суток по каждому из режимов. Расходные параметры, температура и показатели качества никелевого порошка, полученного предлагаемым способом, приведены в таблице.
Режим
Расход твердого восстановителя, т/ч
Расход мазута, кг/ч
Температура в печи, °С
Степень металлизации, %
Активность фракции - 1+0,2 мм, %
Коксовая мелочь
Угольная крошка
1
1,89
-
230-320
1050-1100
91,6-93,0
80,8
2
1,38
0,47
250-300
1060-1120
92,0-94,1
80,6
3
0,91
1,05
220-310
1080-1120
92,8-94,7
81,5
4
0,55
1,32
190-270
1050-1080
95,8-97,5
82,3
5
-
1,83
160-210
1020-1070
95,9-98,0
84,6
6
-
1,99
80-180
1030-1080
96,2-98,6
84,8
7
-
2,20
0-90
1050-1100
96,2-99,2
85,2
Таким образом, в результате предлагаемого способа восстановления закиси никеля получен металлический порошок на основе никеля со степенью металлизации (по никелю) не менее 90%.
Проведены промышленные испытания активной фракции никелевого порошка трубчатых печей в качестве восстановителя на переделе медеочистки взамен активного никелевого порошка КСВ, показавшие принципиальную возможность такой замены, улучшение при этом качества цементной меди по содержанию никеля (снижение с 5,5-6,5% до 3,0-3,5%) и содержанию влаги (снижение с 13% до 8,5%), а также снижение удельного расхода никелевого порошка с 58 до 44 кг на 1 т катодного никеля (т.е. на 25% отн.).
Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить никелевый порошок со степенью металлизации более 90% и цементационной активностью более 80% менее затратным по сравнению с процессом восстановления в печи кипящего слоя способом с использованием твердого восстановителя и мазута в трубчатой печи.