Особенности структурообразования геополимерной вяжущей системы на основе перлита c использованием различных видов щелочного активатора

УДК 691.5

Н.И. КОЖУХОВА1, канд. техн. наук, Р.В. ЧИЖОВ1, инженер,

И.В. ЖЕРНОВСКИЙ1, канд. геол.-мин. наук; В.И. ЛОГАНИНА2, д-р техн. наук,

В.В. СТРОКОВА1, д-р техн. наук

1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

2 Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

Особенности структурообразования геополимерной вяжущей системы на основе перлита c использованием различных видов щелочного активатора

В рамках работы были изучены особенности формирования структуры геополимерной вяжущей системы в условиях активации алюмосиликатного сырья - перлита - различными помольными агрегатами и щелочными агентами, обеспечивающими высокий рН показатель среды затворения. Подобрано наиболее эффективное для перлита помольное оборудование. Установлено влияние типа щелочного активирующего компонента на структурообразование геополимерного вяжущего и формирование его физико-механических характеристик. Определены особенности кинетики твердения геополимерной системы с использованием различных щелочных агентов. Установлена эффективность использования №ОН в качестве щелочного активатора в сравнении с КОН, что, вероятно, вызвано более выгодными условиями для полимеризации алюмосиликатного геля с участием атомов чем с более крупными атомами К+, а также оптимальным сочетанием очередности и интенсивности протекания химических процессов в щелочеалюмосиликатной системе.

Ключевые слова: перлит Мухорталинского месторождения, геополимерное вяжущее, щелочная активация, механоактивация, структурообразование.

N.I. KOZHUKHOVA1, Candidate of Sciences

1 Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov

2 Penza State University of Architecture and Civil Engineering

Features of Structure Formation of a Geo-polymeric Binding System on the Basis of Perlite with the Use of Different Types of Alkali Activators

In the framework of this work, features of the structure formation of the geo-polymeric binding system when aluminosilicate raw - perlite - is activated with different grinding aggregates and alkaline components, providing a high pHvalue of a medium of mixing are studied. The most effective grinding equipment for perlite is selected. The influence of the type of alkaline activator on the structure formation of a geo-polymeric binder and formation of its physical and mechanical properties is established. Features of hardening kinetics of the geo-polymeric system with the use of different alkali components are determined. Efficiency of the use of NaOH as an alkaline activator in comparison with KOH (caustic potash) is confirmed that can be associated with more favorable conditions for polymerization of aluminosilicate gel with participation of Na+ ions than with larger K+ ions as well as an optimum combination of priority and intensity of chemical reactions in the alkalialuminosilicate system.

Keywords: perlite of Mukhor-Talinsk deposit, geo-polymeric binder, alkaline activation, mechanoactivation, structure formation.

Использование альтернативных маловостребован-ных видов природного сырья в качестве активных компонентов при получении энергоэффективных строительных материалов с «зеленой» технологией производства является весьма актуальным среди экономически развитых стран, в том числе и в России. Широкий спектр природного сырья в современной строительной отрасли применяется неэффективно, используется в составе строительных композитов в качестве дешевых инертных и пуццолановых заполнителей [1—4]. Актуальная на сегодняшний день проблема дефицита природного сырья подталкивает исследователей к поиску путей наиболее

полного использования его энергетического потенциала. Ранее была доказана возможность использования перлитовой породы в качестве самостоятельного реакционно-активного компонента при производстве геополимерных вяжущих, синтезируемых в условиях высокощелочной среды [5, 6]. Полученные результаты позволяют говорить о частном случае щелочной активации в силу слабой изученности данного процесса.

С целью расширения представлений о возможности щелочной активации перлитовой породы в рамках работы было проведено исследование влияния механической и химической активации данного типа сырья с

Таблица 1

SiO2 AI2O3 K2O Na2O CaO Fe2O3 MgO TiO2 2

69,54 18,34 4,63 4,43 1,07 0,872 0,737 0,119 99,738

Таблица 2

Содержание компонентов (мас. %) Размер кристаллитов, нм

Тридимит Кристобалит Тридимит Кристобалит

3 97 1,6 1

Таблица 3

Параметр Молярное соотношение SiO2/Al2O3 Истинная плотность, кг/м3 Количество включений, не более, мас. % ППП, мас. %

Значение 6,46 2280 8-10 5-8

j J .

научно-технический и производственный журнал

март 2016

61

Рис. 1. Микроструктура перлита Мухорталинского месторождения фракции 0,315-1,25

500

* 400 -350 -

о 300 Р

* 250

ш

й 200 Ь

2

V

1

30

40

50 60 70 80 Длительность помола, мин

90

100

Рис. 2. Влияние длительности и типа диспергационного воздействия на размолоспособность перлита: 1 - шаровая; 2 - планетарная; 3 - вибрационный истиратель

[Э 16

I "

& 12

*

£ 10

I 8

I 6

5 4

* 2

Ш

5 о

NaOH

КОН

Na2SiOз

Na2COз

Рис. 3.

1 - 3; 2

Кинетика изменения прочности при сжатии во времени, сут: - 7; 3 - 14; 4 - 28

учетом различных способов механического воздействия и типа активатора, обеспечивающего щелочную среду.

Для исследований в качестве алюмосиликатного компонента был использован перлит Мухорталинского месторождения [7] фракции 0,315—1,25 (Бурятия). Химический и минеральный составы, основные физико-механические характеристики приведены в табл. 1—3.

В качестве активирующих щелочных агентов были использованы: 1) гидроксид натрия (№ОН); 2) гидрок-сид калия (КОН); 3) метасиликат натрия (жидкое стекло) Na2SЮз; 4) карбонат натрия (техническая сода) №2СО3.

В табл. 1 приведен химический состав перлита Мухорталинского месторождения (мас. %).

Согласно данным химического состава и, как отмечалось в ранее проведенных исследованиях [6, 8], низкое содержание (около 1%) оксида кальция СаО, а также довольно высокая концентрация К2О и №2О являются благоприятным условием для протекания геополимери-зационных процессов. В табл. 2 приведен минеральный состав перлита Мухорталинского месторождения.

Однозначную информацию о минеральном составе перлита дать затруднительно ввиду явной рентгено-аморфности материала [7].

На основании данных минерального состава (табл. 2) содержание рентгеноаморфного вещества в перлите составляет 100%, что говорит о его потенциально высокой реакционной активности и пригодности в качестве основного компонента в геополимерных вяжущих. Это подтверждается результатами ранее проводимых исследований [6, 8]. Доминирующими минеральными образованиями используемого сырьевого материала являются скрытокристаллические высокотемпературные фазы кремнезема — тридимит и кристаболит. Полевошпатные минеральные образования (адуляр [7]), вероятно также представлены в виде нанолитов, их физико-механические характеристики представлены в табл. 3.

Соотношение основных оксидов в породе равно 6,46, что также является удовлетворительным показателем в геополимеризационных процессах (табл. 3).

Микроструктурный анализ перлита показал, что данный материал состоит преимущественно из стекловидных зерен без явных признаков присутствия кристаллических фаз в структуре (рис. 1), подтверждая тем самым результаты РФА-анализа (табл. 2).

Исследование и подбор эффективных способов механической активации алюмосиликатного сырья производили при рассмотрении трех основных способов измельчения: помол в шаровой мельнице (МЛ-1му), планетарной (МП/0,5) и вибрационной (ИВ-1).

Анализ эффективности предложенных способов ме-ханоактивации сырья производили путем определения кинетики изменения удельной поверхности материала в течение 30 мин с замерами получаемых значений через каждые 10 мин соответственно для каждого типа помола. Результаты представлены в табл. 4 и на рис. 2.

Данные эксперимента показали, что увеличение удельной поверхности материала при помоле в мелющем агрегате вибрационного типа происходит плавно после резкого скачка в течение первых 30 мин без существенного прироста в течение последующих 60 мин дезинтеграции (прирост удельной поверхности Sуд во временном интервале помола 30—90 мин составил 22%), обеспечивая максимальное значение на стадии помола 90 мин, равное 397 м2/кг (рис. 2). В табл. 4 показана зависимость удельной поверхности перлита от параметров помола. В шаровой мельнице диспергационный процесс проходит менее интенсивно, чем в вибрационной, обеспечивая минимальное значение Sуд материала (190 м2/кг) после помола длительностью 90 мин в сравнении с другими помольными агрегатами (прирост удельной поверхности в интервале помола 30—90 мин в данном случае составил 58%).

При помоле в планетарной мельнице наблюдается резкий прирост показателя Sуд в первые 30 мин с последующим интенсивным его увеличением на протяжении всего периода помола (прирост значения удельной поверхности в интервале помола 30—90 мин Sуд составил 86%) (рис. 2). Это свидетельствует о наиболее высокой диспергационной эффективности данного помольного агрегата по отношению к исследуемому алюмосиликату в сравнении с двумя другими мельницами.

Установление зависимости характера структуро-образования алюмосиликатной вяжущей системы от химической природы активирующего агента производили при использовании четырех активаторов, обеспечивающих в водном растворе высокощелочную среду (рН>13): 1) гидроксида натрия; 2) гидроксида калия; 3) жидкого стекла; 4) карбоната натрия (табл. 5). Выбор активаторов для использования их в качестве сырьевого компонента при производстве материала основывается на их способности создать достаточную щелочную среду для протекания в материале наиболее полного растворения алюмосиликатной составляющей и последующей реакции геополимеризации в вяжущей системе. Выбор

научно-технический и производственный журнал // ^$ ЬгШ5

~62 март 2016 Щ, ГЗИШМ

Таблица 4

Тип измельчающего оборудования Шаровая мельница Планетарная мельница Вибрационная мельница

Параметр Длительность помола, мин

30 60 90 30 60 90 30 60 90

Удельная поверхность, м2/кг 120 155 190 245 362 457 325 364 397

Таблица 5

Активатор Плотность, г/см3 Растворимость, г/100 мл Количество примесей, мас. %

NaOH 2,13 108,7 1,5

KOH 2,1 117,9 0,5

Жидкое стекло 1,4 - -

Na2CO3 2,53 21,8 1

Рис. 4. Микроструктура геополимерного вяжущего на основе различных типов щелочного активатора: а - NaOH; б - КОН; в - Na2COз; г - Na2SЮз

активирующих агентов обоснован их возможностью обеспечивать в водном растворе реакционную среду с высокой щелочностью. В табл. 5 приведены сравнительные характеристики активаторов.

Как было установлено в исследованиях В.Д. Глу-ховского [9], щелочи NaOH, KOH, метасиликат натрия (жидкое стекло) и карбонат натрия создают насыщенный щелочной раствор, способствующий быстрой де-структуризации рентгеноаморфной фазы алюмосиликатного компонента до состояния коллоидной субстанции, обеспечивающей дальнейшую кристаллизацию щелочеалюмосиликатной системы и создание новых структурных форм.

Для наиболее эффективной работы щелочного активатора в материале при протекании процессов деструк-туризации и полимеризации его необходимо вводить в форме насыщенного водного раствора. Количество вводимой воды должно быть минимальным, вследствие чего предпочтительным для использования в качестве основного активатора выступают водные растворы гид-роксида натрия и калия с самыми высокими параметрами растворимости (табл. 5), способные при малом количестве воды давать насыщенные растворы Из выбранных активаторов при прочих равных условиях карбонат натрия обладает наименьшей растворимостью.

Для выявления эффективности работы выбранных активирующих агентов были заформованы составы перлитового геополимерного вяжущего на разных активаторах. Для соблюдения равенства условий эксперимента для всех составов был использован перлит с Sw=567 м2/кг.

При формировании составов алюмосиликатного вяжущего использовали водные растворы щелочных активаторов, что позволило добиться наиболее равномерного распределения щелочи в системе, тем самым обеспечивая более эффективное протекание процессов геополимеризации по всему объему формуемого материала.

Отформованные составы вяжущего подвергали тепловой сушке при 65оС в течение 12 ч, после чего набор прочности образцов продолжался в естественных условиях.

Для изучения кинетики изменения во времени прочностных характеристик перлитовых геополимерных систем на основе различных типов щелочных активаторов были определены показатели прочности при сжатии для затвердевших вяжущих в разном возрасте твердения (рис. 3).

Согласно приведенным экспериментальным данным (рис. 3), образцы вяжущих, активированные карбонатом и силикатом натрия (Na2CO3 и Na2SiO3), продемонстрировали практически нулевую прочность как на начальном этапе твердения, так и в возрасте 28 сут. Наиболее высокие показатели прочности (однако со слабой интенсивностью на начальных сроках твердения — 2,8 МПа) показали составы, активированные щелочью NaOH. С резким скачком прочности на третьи сутки проявили себя образцы вяжущих, активированных KOH.

Можно сделать вывод, что для данного типа алюмо-силикатного компонента наиболее эффективным активатором является NaOH, что, вероятно, вызвано более выгодными условиями для полимеризации алюмосили-катного геля с участием атомов Na+, чем с более крупными атомами K+, а также оптимальным сочетанием очередности и интенсивности протекания химических процессов. В то же время щелочные агенты Na2CO3 и Na2SiO3 не работают как активаторы для перлита.

Следует отметить, что у составов на основе метасили-ката и карбоната натрия на поверхности были обнаружены значительные высолы, свидетельствующие о том, что часть вводимых в состав веществ не вступила в реакцию с перлитом, что также свидетельствует о низкой активирующей способности данных компонентов по отношению к перлиту, подтверждающейся показателями прочности соответствующих экспериментальных образцов (рис. 3).

Микроструктурные особенности оптимальных составов геополимерного перлитового вяжущего с использованием NaOH в качестве щелочного компонента в возрасте 28 сут показали наличие плотной монолитной структуры и отсутствие явно выраженных кристаллических образований (рис. 4).

Также наблюдаются округлые частицы не полностью прореагировавшего перлита с практически нераз-

< \ научно-технический и производственный журнал

&

rtt.^^VlVt март 2016 63

личимой зоной контакта новообразовавшаяся фаза — зерно перлита, что говорит о двух фактах:

— незавершенный процесс полимеризации — растворения алюмосиликатного компонента (перлита) с последующим образованием стекловидной щелочеалюмо-силикатной субстанции;

— наличие высокой адгезии между новообразующи-мися фазами и непрореагировавшими частицами алю-мосиликатного компонента, что обеспечивает высокие показатели прочности и низкие значения водопоглоще-ния затвердевшего геополимерного камня.

Микроструктура образцов перлитового геополимерного вяжущего на основе КОН аналогично системе, содержащей NaOH, характеризуется наличием аморфной субстанции, растворенной в щелочи алюмосили-катной составляющей (рис. 4), подтверждающей протекание геополимеризационных процессов и формирование прочной структуры (рис. 3).

Отсутствие явного химического взаимодействия щелочного активатора и алюмосиликатного компонента четко наблюдается на микрофотоснимках составов вяжущих на основе Na2CO3 и Na2SiO3, где практически полностью отсутствует аморфная составляющая и в большом количестве наблюдаются изолированные хлопье-образные формирования, которые могут быть отнесены к продуктам карбонатизации щелочных агентов.

Проведенное исследование, направленное на изучение влияния типа диспергационного воздействия на размолоспособность перлита Мухорталинского месторождения и кинетику изменения его удельной поверхности, показало, что наиболее высокая диспергацион-ная эффективность по отношению к перлиту характерна для планетарной мельницы, обеспечивающей наиболее высокую размолоспособность и удельную поверхность в сравнении с вибрационной и шаровой мельницами.

Установлена наиболее высокая степень активирующей способности щелочей NaOH и КОН по отношению к алюмосиликатной составляющей перлита, что подтверждается особенностями микроструктуры затвердевших систем, а также наиболее высокими значениями прочностных характеристик образцов экспериментальных составов, что связано с размерно-атомной совместимостью, а также протеканием химических процессов в щелочеактивированной системе с оптимальными для них очередностью и эффективностью.

Работа выполнена в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012—2016 годы с использованием оборудования Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.

Список литературы

1. Хозин В.Г., Хохряков О.В., Сибгатуллин И.Р., Гиззатуллин А.Р., Харченко И.Я. Карбонатные цементы низкой водопотребности — зеленая альтернатива цементной индустрии России // Строительные материалы. 2014. № 5. С. 76—82.

2. Грызлов В.С., Фоменко А.И., Федорчук Н.М., Бусыгин Н.С., Тургумбаева Х.Х., Бейсекова Т.И., Лапшина И.З. Электротермофосфорные шлаки как основа вяжущих композитов // Строительные материалы. 2014. № 10. С. 66-69.

3. Алфимова Н.И., Вишневская Я.Ю., Трунов П.В. Влияние сырья вулканического происхождения и режимов твердения на активность композиционных вяжущих // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. № 1. С. 10-14.

4. Лесовик В.С., Жерновой Ф.Е., Глаголев Е.С. Использование природного перлита в составе сме-

шанных цементов // Строительные материалы. 2009. № 6. С. 84-87.

5. Kozhuhova N.I., Zhemovskiy I.V., Osadchaya M.S., Strakova V.V., Tchizhov R.V. On the Question of the Choice of Natural and Man-Made Materials for Geo-Polymer Binders // Research Journal of Applied Science. 2014. Vol. 9 (12). pp. 1034-1039.

6. Фомина Е.В., Кожухова М.И., Кожухова Н.И. Оценка эффективности применения алюмосиликатной породы в составе композиционных вяжущих // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. № 5. С. 31-35.

7. Гордиенко И.В., Жамойцина Л.Г. Мухорталинское перлит-цеолитовое месторождение // Месторождения Забайкалья. Т. 1: Кн. 2. М.: Геоинформмарк, 1995. С. 226-233.

8. Чижов Р.В., Кожухова Н.И., Жерновский И.В., Коротких Д.Н., Фомина Е.В., Кожухова М.И. Фазообра-зование и свойства алюмосиликатных вяжущих негид-ратационного типа твердения с использованием перлита // Строительные материалы. 2015. № 3. С. 34-36.

9. Глуховский В.Д. Щелочные и щелочно-земельные гидравлические вяжущие и бетоны. Киев: Вища школа, 1979. 232 с.

References

1. Hozin V.G., Hohryakov O.V., Sibgatullin I.R., Gizzatullin A.R., Harchenko I.Y. Low water demand calcite cement - green alternative of Russian cement industry // Stroitel'nye materialy [Construction materials]. 2014. № 5, рр. 76-82. (In Russian).

2. Gryizlov V.S., Fomenko A.I., Fedorchuk N.M., Busyi-gin N.S., Turgumbaeva H.H. Beisekova T.I., Lapshi-na I.Z. Phosphoric slags as base of binding composites // Stroitel'nye materialy [Construction materials]. 2014. № 10, рр. 66-69. (In Russian).

3. Alfimova N.I., Vishnivskaya Y. Y., Trunov P.V. Influence of volcanic raw materials and curing conditions on composite binders activity // Vestnik Belgorodskogo gosudarst-vennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova [Bulletin of Belgorod State Technological University named after V.G. Shoukhov]. 2011. № 1, рр. 10-14. (In Russian).

4. Lesovik V.S., Zhernovoy F.E., Glagolev E.S. Utilization of natural perlite in blended cement // Stroitel'nye materialy [Construction materials]. 2009. № 6, рр. 84-87. (In Russian).

5. Kozhuhova N.I., Zhernovskiy I.V., Osadchaya M.S., Strokova V.V., Tchizhov R.V. On the Question of the Choice of Natural and Man-Made Materials for Geo-Polymer Binders // Research Journal of Applied Science. 2014. Vol. 9 (12), рр. 1034-1039.

6. Fomina E.V., Kozhukhova M.I., Kozhukhova N.I. Estimation of efficiency of aluminosilicate rocks application in composite binders // Vestnik Belgorodskogo gosu-darstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova [Bulletin of Belgorod State Technological University named after V.G. Shoukhov]. 2013. № 5, рр. 31-35. (In Russian).

7. Gordienko I.V., Zhamoitsina L.G. Mukhotalinskoe perlit-tseolitovoe mestorozhdenie [Mukhotalinsk perlite-zeolite deposite]. Transbaikalia Moscow. 1995, рр. 226-233.

8. Chizhov R.V., Kozhukhova N.I., Zhernovsky I.V., Korotkih D.N., Fomina E.V., Kozhukhova M.I. Phase formation and properties of perlite based aluminosili-cate binders with non-hydration hardening type // Stroitel'nye materialy [Construction materials]. 2015. № 3, рр. 34-36. (In Russian).

9. Glukhovsky V.D. Schelochnye i schelochno-zemelnye gidravlicheskie vyazhuschie I betonyi [Alkaline and alkaliearth hydraulic binders and concretes]. Kiev. 1979. 232 p.

64

научно-технический и производственный журнал

март 2016

.л