Способ получения частиц хлорида серебра
METHOD FOR OBTAINING SILVER CHLORIDE PARTICLES

Заявляемое изобретение относится к области неорганической химии, а именно к химической технологии наноматериалов, в частности к получению частиц галогенидов серебра частиц с узким распределением по размерам, которые могут быть использованы в качестве фотокатализаторов, полупроводников и в сенсорных материалах.
Хлорид серебра (AgCl) имеет широкое применение в технике как фоточувствительный компонент фотографических эмульсий, компонент электрода в химических источниках тока, компонент электропроводящих стекол, материал для линз в ИК-спектроскопии и др. Применение частиц галогенидов серебра частиц с узким распределением по размерам (в пределах 150 нм) на несколько порядков увеличивает эффективность получаемых на его основе материалов в сравнении с порошкообразным серебром. В то же время получение частиц галогенидов серебра частиц с узким распределением по размерам осложнено определенными трудностями, в числе которых длительное время процесса, трудность выделения частиц хлорида серебра в свободном виде ввиду их агрегации и др. Поэтому разработка способов получения частиц галогенидов серебра частиц с узким распределением по размерам представляет значительный интерес.
Известен способ получения наночастиц хлорида серебра с помощью перемешивания твердого порошкообразного хлорида серебра с микроэмульсией, состоящей из следующих компонентов: диоктадецилдиметиламмония хлорид / н-октанол / вода / изооктан. По истечении 6 часов перемешивания образуются наноразмерные частицы AgCl [Husein М.М., Rodil Е., Vera J.Н. A novel method for the preparation of silver chloride nanoparticles starting from their solid powder using microemulsions // Journal of colloid and interface science, 2005, T. 288, №2, c. 457-467].
Недостатком этого способа является применение микроэмульсии, состоящей из сложных органических соединений, длительность процесса получения наночастиц хлорида серебра, а также сложность их выделения в свободном виде.
Известен способ получения наночастиц хлорида серебра с помощью бактериальных целлюлозных мембран. Метод заключается в переменном погружении бактериальной целлюлозы в растворы нитрата серебра и хлорида натрия, где бактериальная целлюлоза используется как нанореактор, то есть в нанопорах бактериальной целлюлозы синтезируются наноразмерные частицы хлорида серебра [Hu, W., Chen, S., Li, X., Shi, S., Shen, W., Zhang, X., & Wang, H. In situ synthesis of silver chloride nanoparticles into bacterial cellulose membranes // Materials Science and Engineering, 2009, T. 29, №4, c. 1216-1219].
Недостатками способа являются сложность техники выполнения, трудность выделения наночастиц в свободном виде для применения, а также сложность получения наночастиц хлорида серебра в значительных количествах.
Известен также способ получения наночастиц галогенидов серебра с помощью ионных растворов. Измельченные до порошков галогениды серебра перемешиваются с однофазной жидкостью состава «ионная жидкость - изооктан - н-деканол - вода». В качестве ионной жидкости применяется хлорид дигексил (тетрадецил) сульфонил. Перемешивание проводится в шейкере при 350 оборотах в минуту в течение 12 часов [Rodil, Е., Aldous, L., Hardacre, С, & Lagunas, М.С. Preparation of AgX (Х=Cl, I) nanoparticles using ionic liquids // Nanotechnology, 2008, T. 19, №. 10, c. 105603].
Недостатками способа являются применение дорогих и токсичных прекурсоров, а также длительность процесса синтеза.
Наиболее близким к предлагаемому является способ (прототип) получения наночастиц галогенида серебра длительной механохимической активацией в течение 40-70 часов в планетарной мельнице галогенида серебра, полученного из нитрата серебра и йодида калия с использованием дистиллированной воды в качестве растворителя [Hawari N.L., Johan М.R. Synthesis and characterizations of AgI nanoparticles via mechanochemical reaction // Journal of Alloys and Compounds. - 2011. - T. 509. - №. 5. - C. 2001-2006].
Недостатками способа являются сложность выделения частиц в свободном виде, низкий выход частиц ввиду их агрегации, а также длительное время синтеза.
Целью изобретения является разработка способа получения частиц хлорида серебра, обеспечивающего простоту выделения их в свободном виде, низкую степень агрегации частиц.
Технический результат - упрощение выделения синтезированных частиц хлорида серебра в свободном виде, снижение степени их агрегации с образованием крупных агрегатов, также уменьшение продолжительности синтеза.
Технический результат достигается предлагаемым способом получения частиц хлорида серебра, включающим обменную реакцию между солями, одна из которых - серебросодержащая, а вторая - хлорсодержащая, и ее механохимическую активацию, но в отличие от известного реакционную смесь разбавляют водорастворимым нецелевым продуктом обменной реакции.
Одной из основных проблем при получении и выделении в свободном виде частиц хлорида серебра является агрегация этих частиц ввиду их плотного контакта между собой в реакционной среде с образованием крупных агрегатов. Тем самым снижается выход частиц хлорида серебра. Предлагаемый способ получения частиц хлорида серебра предполагает изначальное наличие избытка нецелевого водорастворимого продукта обменной реакции.
Наличие избытка этого продукта препятствует плотному контакту частиц целевого продукта (частиц хлорида серебра), тем самым снижая вероятность их агрегации. При этом повышается выход целевого продукта синтеза.
Способ может быть проиллюстрирован следующими конкретными примерами реализации.
4
3
4
3
4
3
Частицы хлорида серебра получены проведением механохимической обменной реакции: NHCl+AgNO+zNHNO=(z+1)NHNO+AgCl, где z - параметр разбавления, рассчитанный по известным формулам [Urakaev F.Kh. Mechanochemical synthesis of nanoparticles by a dilution method: optimization of the composition of a powder mixture // MENDELEEV COMMUNICATIONS, 2011, V. 21, 5, p. 266-269] при следующих значениях параметра разбавления:
1
3
2
1
1
2
1
2
3
z=ρ[ρM-0.0937ρW]/0.0937ρρМ=7.22;
2
3
2
1
1
2
1
2
3
z=2.28ρ[ρM+ρM]/ρρM=3.64, где
i
i
4
1
1
3
2
2
4
3
3
3
3
3
3
M и ρ - молекулярные веса и плотности реагентов (i=1, NHCl, М=53.49, ρ=1.53 г/см; i=2, AgNO, М=169.87, ρ=4.35 г/см) и разбавителя (i=3, NHNO, М=80.04, ρ=1.72 г/см).
4
3
4
3
2
Пример 1. В агатовую ступку помещают 70.2 мг NHCl, 224.6 мг AgNO и 381.0 мг NHNO⋅z=z. Смесь тщательно растирают в течение 30 мин.
3
4
3
4
3
1
Пример 2. В фарфоровом барабане (300 см) лабораторной вращающейся мельницы перетирают смесь 467 мг NHCl, 1484 мг AgNO и 5049 мг NHNO в течение 4 ч при 120 об/мин, z=z.
3
4
3
4
3
1
Пример 3. В стальной четырехбарабанной шаровой планетарной мельнице с объемом барабанов 500 см перетирают смесь 467 мг NHCl, 1484 мг AgNO и 5049 мг NHNO в течение 20 мин при 400 об/мин. Масса шаров в барабанах составляет 140 г, z=z.
4
3
2
Пример 4. Способ реализуется как в примере 3, однако масса NHNO составляет 2545 г, z=z.
Результаты полуколичественного расчета фазового состава продуктов, полученных в примерах 1-4, после механохимической активации (МА) по данным рентгенофазового анализа приведены в таблице 1.
Фазовый состав продуктов механохимической активации показывает, что полное завершение МА-реакции протекает в механохимическом реакторе - планетарной мельнице.
Выделение частиц хлорида серебра из реакционной смеси может быть осуществлено путем обработки ее водой [Billik P., Caplovicova М. // Advances in Nanotechnology,Vol.8 / Ed. by Bartul Z., Trenor J. Nova Science Publishers Inc., 2012, p. 111] вследствие различия в растворимости в воде хлорида серебра и остальных компонентов реакционной смеси (3 порядка). Частицы могут быть осаждены из воды известным методом с использованием центрифуги.
Кроме того, термическая стабильность хлорида серебра позволяет получить частицы AgCl в свободном виде термическим разложением остальных компонентов системы. В частности, при реализации вышеописанной обменной реакции между хлоридом аммония и нитратом серебра синтезированные частицы хлорида серебра могут быть выделены из реакционной смеси при удержании ее в диапазоне температур 300-400°С.