СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПЕРФТОРАЛКИНОВОГО СОЕДИНЕНИЯ
METHOD FOR PRODUCING A PERFLUOROALKYNE COMPOUND

Область техники
[0001]
Данное изобретение относится к способу производства перфторалкинового соединения.
Уровень техники
[0002]
Перфторалкиновые соединения представляют собой соединения, которые, как ожидают, полезны в качестве газа сухого травления для полупроводников, а также в разных областях применения, например, в качестве охлаждающих агентов, пенообразующих агентов и теплоносителей. Перфторалкиновые соединения представляют соединения, которые имеют тройную углерод-углеродную связь.
[0003]
В качестве способа производства такого перфторалкинового соединения известна реакция изомеризации гексафторбутадиена. Например, патентный документ (ПД) 1 раскрывает изомеризацию гексафторбутадиена с получением гексафторбутина с использованием галогенированного оксида алюминия. Патентный документ (ПД) 2 раскрывает использование фторида натрия или смеси, содержащей фторид натрия, в качестве катализатора реакции изомеризации, с получением гексафторбутина из гексафторциклобутена.
Список цитирования
Патентные документы
[0004]
ПД 1: JP 2012-001448A
ПД 2: JP 2014-058488A
Сущность изобретения
Техническая задача
[0005]
Цель настоящего изобретения состоит в разработке способа, который может давать перфторалкиновое соединение с высокой селективностью при высокой степени превращениястепени превращения реакции и который с меньшей вероятностью дает фторалкеновое соединение в качестве побочного продукта. Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа производства перфторалкинового соединения, причем способ способен уменьшить деградацию (т.е. ухудшение свойств) катализатора.
Решение задачи
[0006]
Настоящее изобретение включает следующие объекты.
[0007]
Пункт 1. Способ производства перфторалкинового соединения, включающий введение в реакцию перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора с получением перфтор-алкинового соединения и удовлетворяющий одному из следующих условий (A)-(G):
(A) катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор, выбираемый из группы, включающей катализаторы, содержащие элемент переходного металла, и катализаторы, содержащие, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 3-14 периодической таблицы элементов;
(B) катализатор включает катализатор, содержащий, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы, и время контакта между катализатором и перфторалкадиеновым соединением составляет 30 сек или меньше;
(C) катализатор включает, по меньшей мере, один катализатор, выбираемый из группы, включающей фторированный оксид хрома, имеющий пористость 0,08 мл/г или больше, фторированный оксид алюминия, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше, и фторированный алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше;
(D) катализатор содержит фторированный оксид металла, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше;
(E) катализатор содержит оксид металла, фторированный путем введения в реакцию оксида металла, по меньшей мере, с одним соединением, выбираемым из группы, включающей гидрофторуглерод, гидрохлорфторуглерод и хлорфторуглерод;
(F) катализатор включает один или несколько катализаторов, полученных путем фторирования, по меньшей мере, одного оксида металла, выбираемого из группы, включающей оксид хрома, имеющий пористость 0,10 мл/г или больше, оксид алюминия, имеющий пористость 0,45 мл/г или больше, и алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше; и
(G) по меньшей мере, часть реакции перфторалкадиенового соединения от начала до конца реакции проводят в условиях, при которых содержание воды в реакционной системе составляет 30 масс.ч./млн или меньше из расчета на массу перфторалкадиенового соединения (принимаемую за 100% масс.).
[0008]
Пункт 2. Способ производства в соответствии с пунктом 1, где перфторалкиновое соединение представлено формулой (1):
1
2
3
4
2
2
CRR-C≡C-CRR (1)
1
4
(где заместители R-R являются одинаковыми или разными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу).
[0009]
Пункт 3. Способ производства в соответствии с пунктом 1 или 2, где перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):
1
2
3
4
2
2
CR=CR-CR=CR (2)
1
4
(где заместители R-R являются одинаковыми или разными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу).
[0010]
Пункт 4. Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-3, где способ удовлетворяет условию (A) или (B) и катализатор представляет собой, по меньшей мере, один катализатор, выбираемый из группы, включающей:
катализатор, содержащий, по меньшей мере, один элемент - переходной металл, который принадлежит к группам 4-6 периодической таблицы; и
катализатор, содержащий, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 4-6 и группам 13 и 14 периодической таблицы.
[0011]
Пункт 5. Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-4, где способ удовлетворяет условию (A) или (B), и катализатор представляет собой, по меньшей мере, один катализатор, выбираемый из группы, включающей необязательно фторированные хромоксидные катализаторы, необязательно фторированные титаноксидные катализаторы, необязательно фторированные цирконийоксидные катализаторы и необязательно фторированные алюмосиликатные катализаторы.
[0012]
Пункт 6. Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-3, где способ удовлетворяет условию (D), и металл фторированного оксида металла включает, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы.
[0013]
Пункт 7. Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-3, где способ удовлетворяет условию (E), и оксид металла перед фторированием имеет пористость 0,45 мл/г или больше.
[0014]
Пункт 8. Способ производства в соответствии с пунктом 1, 2, 3 или 7, где способ удовлетворяет условию (E), и металл оксида металла перед фторированием включает, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 Периодической таблицы.
[0015]
Пункт 9. Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-3, где способ удовлетворяет условию (G), и катализатор содержит, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 Периодической таблицы.
[0016]
Пункт 10. Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-9, где реакцию перфторалкадиенового соединения проводят в газовой фазе.
[0017]
Пункт 11. Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-10, где реакцию перфторалкадиенового соединения проводят при температуре 170°C или выше.
[0018]
Пункт 12. Способ производства в соответствии с любым из пунктов 1-11, где реакция перфторалкадиенового соединения дает перфторциклоалкеновое соединение в дополнение к перфторалкиновому соединению.
[0019]
Пункт 13. Способ производства в соответствии с пунктом 12, где перфторциклоалкеновое соединение представлено формулой (3):
[0020]
,
[0021]
1
4
(где заместители R-R имеют значения, определенные выше).
[0022]
Пункт 14. Способ производства перфторалкинового соединения, включающий получение перфторалкадиенового соединения с использованием в качестве субстрата перфторциклоалкенового соединения, полученного в качестве побочного продукта в способе производства по пунктам 12 или 13.
[0023]
Пункт 15. Способ производства в соответствии с пунктом 14, где перфторалкиновое соединение представлено формулой (1):
1
2
3
4
2
2
CRR-C≡C-CRR (1)
1
4
(где заместители R-R являются одинаковыми или разными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу).
[0024]
Пункт 16. Композиция, содержащая перфторалкиновое соединение и перфторциклоалкеновое соединение,
причем перфторалкиновое соединение представлено формулой (1):
1
2
3
4
2
2
CRR-C≡C-CRR (1)
1
4
(где заместители R-R являются одинаковыми или разными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу),
перфторциклоалкеновое соединение представлено формулой (3):
[0025]
,
[0026]
1
4
(где заместители R-R имеют значения, определенные выше),
причем композиция содержит перфторалкиновое соединение, представленное формулой (1), в количестве от 40 до 99,999% мол. из расчета на общее количество композиции, принимаемое за 100% мол.
[0027]
Пункт 17. Композиция в соответствии с пунктом 16, предназначенная для использования в качестве газа для травления или структурного блока для органического синтеза.
[0028]
Пункт 18. Катализатор для применения в реакции перфторалкадиенового соединения, осуществляемой с целью получения перфторалкинового соединения,
причем катализатор удовлетворяет следующим условиям (C) или (D):
(C) катализатор содержит, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, включающей фторированный оксид хрома, имеющий пористость 0,08 мл/г или больше, фторированный оксид алюминия, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше, и фторированный алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше;
(D) катализатор содержит фторированный оксид металла, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше.
[0029]
Пункт 19. Катализатор в соответствии с пунктом 18, где катализатор удовлетворяет условию (D), и металл фторированного оксида металла включает, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы.
[0030]
Пункт 20. Способ производства катализатора для применения в реакции перфторалкадиенового соединения, осуществляемой для получения перфторалкинового соединения, включающий следующую стадию (E) или (F):
(E) ведение в реакцию оксида металла, по меньшей мере, с одним соединением, выбираемым из группы, включающей гидрофторуглерод, гидрохлорфторуглерод и хлорфторуглерод, чтобы в результате фторировать оксид металла;
(F) фторирование, по меньшей мере, одного оксида металла, выбираемого из группы, включающей оксид хрома, имеющий пористость 0,10 мл/г или больше, оксид алюминия, имеющий пористость 0,45 мл/г или больше, и алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше.
[0031]
Пункт 21. Способ производства в соответствии с пунктом 20, где способ удовлетворяет условию (E), и оксид металла перед фторированием имеет пористость 0,45 мл/г или больше.
[0032]
Пункт 22. Способ производства в соответствии с пунктом 20 или 21, где способ удовлетворяет условию (E) и металл оксида металла перед фторированием включает, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы.
Положительные эффекты изобретения
[0033]
В соответствии с настоящим изобретением может быть предложен способ производства, который способен давать перфторалкиновое соединение с высокой селективностью при высокой степени превращения реакции и который с меньшей вероятностью дает фторалкеновое соединение в качестве побочного продукта. В соответствии с настоящим изобретением также может быть предложен способ производства перфторалкинового соединения, причем способ способен уменьшать деградацию катализатора.
Краткое описание чертежей
[0034]
ФИГ. 1: Зависимость между временем реакции и степенью превращения при использовании фторированного алюмооксидного катализатора.
ФИГ. 2: Зависимость между пористостью перед фторированием и скоростью деградации при использовании фторированного алюмооксидного катализатора.
ФИГ. 3: Зависимость между пористостью после фторирования и скоростью деградации при использовании фторированного алюмооксидного катализатора.
Описание вариантов осуществления
[0035]
В настоящем описании термины «содержит», «находится» и «включает» охватывают понятия «содержащий», «состоящий по существу из» и «состоящий из». В настоящем описании числовой интервал, указанный как «от А до В», означает А или больше и В или меньше.
[0036]
1. Катализатор и способ производства катализатора
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением представляет собой катализатор для использования при введении в реакцию перфторалкадиенового соединения с целью получения перфторалкинового соединения, причем катализатор удовлетворяет следующим условиям (C) или (D):
(C) катализатор содержит, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, включающей фторированный оксид хрома, имеющий пористость 0,08 мл/г или больше, фторированный оксид алюминия, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше, и фторированный алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше;
(D) катализатор содержит фторированный оксид металла, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше.
[0037]
[1-1] Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)
В настоящем изобретении катализатор 1 для использования при введении в реакцию (при изомеризации) перфторалкадиенового соединения с целью получения перфторалкинового соединения (который далее может быть назван «катализатором реакции изомеризации 1») содержит, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, включающей фторированный оксид хрома, имеющий пористость 0,08 мл/г или больше, фторированный оксид алюминия, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше, и фторированный алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше. Этот катализатор удовлетворяет описанному выше требованию (C). Традиционно используемые катализаторы реакции изомеризации не оптимизированы по пористости. Неясно, какую пористость катализатора обычно используют. В настоящем изобретении фторированные оксиды металлов, имеющие определенные значения пористости, используют для повышения степени превращения реакции, снижения деградации катализатора; соответственно, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, деградация катализатора может быть замедлена. Следовательно, использование катализатора по настоящему изобретению может уменьшать частоту замены катализатора и, таким образом, является экономичным.
[0038]
m
m
2
Катализатор на основе оксида хрома особенно не ограничен. Когда оксид хрома выражен в виде CrO, предпочтительным является соотношение 1<m<3, более предпочтительным 1,2<m<2 и даже более предпочтительным 1,3<m<1,8. Когда оксид хрома выражен в виде CrO⋅nHO, оксид хрома может быть гидрирован до достижения значения n 3 или меньше и особенно в интервале от 1 до 1,5.
[0039]
Ниже представлен пример способа синтеза хромоксидного катализатора.
[0040]
Вначале водный раствор соли хрома (нитрата хрома, хлорида хрома, хромовых квасцов, сульфата хрома и др.) смешивают с водным аммиаком с получением в результате осадка гидроксида хрома. Скорость реакции осаждения в это время может контролировать физические свойства гидроксида хрома. Высокая скорость реакции предпочтительна. Скорость реакции зависит от температуры реакционного раствора, способа смешения аммиачной воды (скорость смешения), состояния перемешивания и т.п.
[0041]
2
2
2
Этот осадок может быть отфильтрован и промыт, а затем высушен. Сушка может быть проведена, например, на воздухе при температуре от 70 до 200°C в течение от 1 до 100 час. Катализатор на этой стадии может быть назван катализатором в состоянии гидроксида хрома. Затем катализатор может быть измельчен. С точки зрения прочности гранул, активности катализатора и др. скорость реакции осаждения предпочтительно регулируют так, чтобы измельченный порошок (например, порошок, имеющий размер частиц 1000 мкм или меньше, в частности, размер частиц от 46 до 1000 мкм во фракции 95%) имел плотность частиц от 0,6 до 1,1 г/мл и предпочтительно от 0,6 до 1,0 г/мл. Порошок предпочтительно имеет удельную площадь поверхности (удельная площадь поверхности), определенную методом БЭТ, 100 м/г или больше, более предпочтительно 120 м/г или больше, например, при 200°C в условиях дегазации в течение 80 мин. Верхняя граница удельной площади поверхности равна, например, приблизительно 220 м/г.
[0042]
При необходимости в порошок гидроксида хрома может быть подмешан графит в количестве 3% масс. или меньше и гранулирован с помощью таблетирующей машины. Размер и прочность гранул можно регулировать соответствующим образом.
[0043]
Образованный катализатор может быть прокален в инертной атмосфере, например, в токе азота, с получением аморфного оксида хрома. Температура прокаливания составляет предпочтительно 360°C или выше. С точки зрения ингибирования кристаллизации температура прокаливания составляет предпочтительно от 380 до 460°C. Время прокаливания может быть, например, от 1 до 5 час.
[0044]
2
2
2
2
2
С точки зрения активности катализатора прокаленный катализатор предпочтительно имеет удельную площадь поверхности 170 м/г или больше, более предпочтительно 180 м/г или больше, и даже более предпочтительно 200 м/г или больше. Верхняя граница удельной площади поверхности, как правило, равна предпочтительно приблизительно 240 м/г и более предпочтительно приблизительно 220 м/г.
[0045]
Примеры катализатора на основе оксида алюминия включают α-оксид алюминия, активированный оксид алюминия и т.п. Примеры активированного оксида алюминия включают ρ-оксид алюминия, χ-оксид алюминия, κ-оксид алюминия, ƞ-оксид алюминия, псевдо-γ-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, σ-оксид алюминия, Ɵ-оксид алюминия и т.п.
[0046]
2
2
3
Алюмосиликатные катализаторы также могут быть использованы в качестве сложного оксида. Алюмосиликатные катализаторы представляют собой катализаторы на основе сложного оксида, содержащие диоксид кремния (SiO) и оксид алюминия (AlO). Например, может быть использован катализатор, имеющий содержание диоксида кремния от 20 до 90% масс., особенно от 50 до 80% масс. из расчета на общую массу диоксида кремния и оксида алюминия, принимаемую за 100% масс.
[0047]
В настоящем изобретении металлоксидный катализатор, такой как описанные выше катализаторы, фторируют, чтобы получить фторированный металлоксидный катализатор. Фторированный металлоксидный катализатор имеет высокую активность, и фторирование также легко снижает деградацию катализатора; соответственно, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, деградация катализатора может быть замедлена за счет регулирования пористости. Таким образом, металлоксидный катализатор используют в форме фторированного металлоксидного катализатора. Способ фторирования металлоксидного катализатора описан позднее.
[0048]
Катализатор по настоящему изобретению получают так, чтобы он имел большую пористость, так как это снижает деградацию катализатора и может ингибировать деградацию катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Более конкретно, пористость каждого металлоксидного катализатора такова, что фторированный оксид хрома имеет пористость 0,05 мл/г или больше (особенно от 0,075 до 1,5 мл/г), фторированный оксид алюминия имеет пористость 0,35 мл/г или больше (особенно от 0,40 до 2,0 мл/г) и фторированный алюмосиликат имеет пористость 0,50 мл/г или больше (особенно от 0,55 до 2,0 мл/г). Когда пористость меньше, чем этот интервал, поры, где присутствуют активные сайты катализатора, покрыты углеродом, который является побочным продуктом реакции, или прилипший углерод ухудшает диффузию газа в порах, снижая в результате активность катализатора, то есть, с большей вероятностью вызывая деградацию катализатора. С другой стороны, чрезмерно большая пористость усложняет способ производства катализатора и повышает затраты на производство.
[0049]
Такой катализатор в соответствии с настоящим изобретением имеет повышенную пористость, как описано выше. Пористость может быть скорректирована за счет степени фторирования катализатора; то есть, за счет содержания атомов фтора. Следовательно, содержание атомов фтора составляет предпочтительно от 5,0 до 50% атом. и более предпочтительно от 10 до 25% атом. из расчета на общее количество катализатора в настоящем изобретении, принимаемое за 100% атом.
[0050]
Способ фторирования металлоксидного катализатора представляет собой, например, способ, включающий введение в реакцию оксида металла с фторирующим агентом. Более конкретно, оксид металла может быть фторирован, например, в результате протекания фторирующего агента через оксид металла. Оксидом металла, используемым при таком фторировании, может быть оксид металла фторированного оксида металла, описанного выше.
[0051]
Металлоксидный катализатор перед фторированием предпочтительно имеет большую пористость, так как это повышает пористость металлоксидного катализатора после фторирования и повышает степень превращения реакции, а также легко снижает деградацию катализатора; при этом деградация катализатора может быть легко замедлена, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Более конкретно, предпочтительная пористость металлоксидных катализаторов перед фторированием, например, такова, что оксид хрома имеет пористость 0,05 мл/г или больше (особенно от 0,075 до 1,5 мл/г), оксид алюминия имеет пористость 0,45 мл/г или больше (особенно от 0,50 до 2,5 мл/г) и алюмосиликат имеет пористость 0,40 мл/г или больше (особенно от 0,50 до 2,0 мл/г). Когда пористость находится в пределах этого интервала, активные сайты катализатора с меньшей вероятностью будут покрыты углеродом, который является побочным продуктом реакции, а прилипший углерод с меньшей вероятностью будет препятствовать диффузии газа в порах. Соответственно, активность катализатора может быть сохранена; то есть, легко ингибировать деградацию катализатора, причем способ производства катализатора также является простым.
[0052]
Примеры фторирующего агента, используемого для подобного фторирования, включают гидрофторуглероды (R23: трифторметан, R32: дифторметан и R41: монофторметан), гидрохлорфторуглероды (R22: хлордифторметан и R21: дихлормонофторметан), хлорфторуглероды (R13: хлортрифторметан и R11: трихлормонофторметан) и т.п. По сравнению с фтористым водородом эти фторирующие агенты, как правило, повышают пористость фторированного металлоксидного катализатора, легко снижают деградацию катализатора и могут легко ингибировать деградацию катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Эти фторирующие агенты могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
[0053]
Условия фторирования особенно не ограничены. С точки зрения легкого снижения деградации катализатора и легкого ингибирования деградации катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, температура составляет предпочтительно от 50 до 600°C (особенно от 100 до 500°C), давление составляет предпочтительно от 0 до 1000 кПа (особенно от 0,1 до 500 кПа) и время составляет предпочтительно от 0,1 до 24 час (особенно от 1 до 12 час). При таких условиях фторирования содержание атомов фтора предпочтительно корректируют так, чтобы оно попадало в описанный выше интервал.
[0054]
Перфторалкиновое соединение, которое должно быть получено, представляет собой, например, перфторалкин, представленный формулой (1):
1
2
3
4
2
2
CRR-C≡C-CRR (1)
1
4
(где заместители R-R являются одинаковыми или разными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу).
[0055]
1
4
Перфторалкильная группа, представленная заместителями R-R в формуле (1), особенно не ограничена, и примеры включают перфторалкильные группы, имеющие от 1 до 6 (особенно от 1 до 4) атомов углерода. Конкретные примеры включают трифторметильную группу, пентафторэтильную группу и т.п.
[0056]
1
4
1
4
С точки зрения, например, степени превращения реакции и выхода и селективности получаемого перфторалкинового соединения заместители R-R в формуле (1) все предпочтительно представляют собой атом фтора. Заместители R-R могут быть одинаковыми или разными.
[0057]
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
3
2
2
3
3
2
3
2
3
2
3
3
3
2
3
2
3
2
3
3
3
3
3
3
Таким образом, перфторалкиновое соединение формулы (1), которое должно быть получено, включает, например, CFC≡CCF, CFC≡CCFCF, CFC≡CCF(CF), CFC≡CC(CF), CFCFC≡CCFCF, CFCFC≡CCF(CF), CFCFC≡CC(CF), (CF)CFC≡CCF(CF), (CF)CFC≡CC(CF), (CF)CC≡CC(CF) и т.п.
[0058]
Перфторалкадиеновое соединение в качестве субстрата предпочтительно представляет собой, например, перфторалкадиен, представленный формулой (2):
1
2
3
4
2
2
CR=CR-CR=CR (2)
1
4
(где заместители R-R являются одинаковыми или разными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу).
[0059]
1
4
Перфторалкильная группа, представленная заместителями R-R в формуле (2), особенно не ограничена, и примеры включают перфторалкильную группу, имеющую от 1 до 6 (особенно от 1 до 4) атомов углерода. Конкретные примеры включают трифторметильную группу, пентафторэтильную группу и т.п.
[0060]
1
4
1
4
С точки зрения, например, степени превращения реакции и выхода и селективности получаемого перфторалкинового соединения, заместители R-R в формуле (2) предпочтительно все представляют собой атом фтора. Заместители R-R могут быть одинаковыми или разными.
[0061]
2
2
2
3
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
Примеры перфторалкадиена формулы (2), который удовлетворяет описанным выше условиям, включают CF=CFCF=CF, CF=CFCF=CFCF, CFCF=CFCF=CFCF, CF(CF)=CFCF=CF, C(CF)=CFCF=CF, CF(CF)=CFCF=CF(CF), C(CF)=CFCF=CF(CF), C(CF)=CFCF=C(CF), CF=C(CF)C(CF)=CF и т.п. Эти перфторалкадиены, представленные формулой (2), могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
[0062]
Перфторалкадиеновое соединение, описанное выше, может быть известным или коммерчески доступным продуктом. Также можно синтезировать перфторалкадиеновое соединение обычным способом, таким как способ, описанный в документе JP 2001-192345A.
[0063]
[1-2] Катализатор и способ производства катализатора (№ 2)
В настоящем изобретении катализатор 2 для использования при введении в реакцию (изомеризации) перфторалкадиенового соединения с целью получения перфторалкинового соединения (который далее может быть назван «катализатором реакции изомеризации 2») содержит фторированный оксид металла, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше. Этот катализатор удовлетворяет описанному выше требованию (D). Традиционно используемые катализаторы реакции изомеризации не оптимизированы по пористости. Неясно, какую пористость катализатора обычно используют. В настоящем изобретении используют фторированные оксиды металлов, имеющие определенную пористость, и пористость фторированных оксидов металлов увеличена до 0,35 мл/г или больше, что в результате повышает степень превращения реакции, а также легко снижает деградацию катализатора; соответственно, деградация катализатора может быть замедлена, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Таким образом, использование катализатора по настоящему изобретению может уменьшать частоту замены катализатора, и, следовательно, является экономичным.
[0064]
Катализатор по настоящему изобретению особенно не ограничен. С точки зрения повышения степени превращения реакции и легкого снижения деградации катализатора, а также легкого ингибирования деградации катализатора, даже когда изомеризацию проводят в течение длительного периода времени, катализатор предпочтительно содержит, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 в периодической таблице элементов, более предпочтительно, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 4-6 и группам 13 и 14 периодической таблицы, и даже более конкретно, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, включающей хром, титан, кремний, алюминий, цирконий и т.п. Катализатор может содержать только один, или два, или больше из описанных выше элементов-металлов.
[0065]
С точки зрения наличия высокой активности в реакции изомеризации из перфторалкадиенового соединения в перфторалкиновое соединение, повышения степени превращения реакции, а также легкого снижения деградации катализатора и легкого ингибирования деградации катализатора, даже когда изомеризацию проводят в течение длительного периода времени, катализатор в соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительно представляет собой, фторированный алюмооксидный катализатор, фторированный алюмосиликатный катализатор, фторированный цирконийоксидный катализатор или т.п.
[0066]
Титаноксидный катализатор, который используют, может представлять собой любой катализатор, содержащий диоксид титана в качестве основного компонента и может дополнительно содержать одно, или два, или больше других нелетучих веществ, таких как оксиды, гидроксиды, сульфаты, нитраты, фосфаты и сульфиды металлов. Титаноксидный катализатор предпочтительно содержит диоксид титана в количестве 70% масс. или больше.
[0067]
2
Диоксид титана особенно предпочтительно представляет собой диоксид титана антазной формы и предпочтительно имеет удельную площадь поверхности от 5 до 100 м/г и пористость от 0,2 до 0,4 мл/г. Катализатор предпочтительно получают в сферической форме. Более конкретно, предпочтительно могут быть использованы катализаторы, коммерчески доступные, например, под названием CS-200, CS-300 и CS-950 (производимые компанией Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
[0068]
Примеры алюмооксидного катализатора и алюмосиликатного катализатора могут включать катализаторы, описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0069]
Цирконийоксидный катализатор особенно не ограничен, пока катализатор содержит оксид циркония в качестве основного компонента. Катализатор может содержать нелетучие вещества, такие как другие оксиды, гидроксиды, сульфаты, нитраты, фосфаты и сульфиды металлов. Цирконийоксидный катализатор предпочтительно содержит диоксид циркония в количестве 70% масс. или больше.
[0070]
В настоящем изобретении металлоксидный катализатор, такой как описанные выше катализаторы, фторируют, чтобы получить фторированный металлоксидный катализатор. Фторированный металлоксидный катализатор обладает высокой активностью, а фторирование также легко снижает деградацию катализатора; соответственно, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, деградация катализатора может быть замедлена за счет регулирования пористости. Таким образом, металлоксидный катализатор используют в форме фторированного металлоксидного катализатора. Способ фторирования металлоксидного катализатора описан далее.
[0071]
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет повышенную пористость, так как это легко снижает деградацию катализатора; и деградация катализатора может быть легко замедлена, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Более конкретно, металлоксидный катализатор после фторирования имеет пористость 0,35 мл/г или больше и предпочтительно от 0,40 до 2,0 мл/г. Предпочтительная пористость металлоксидных катализаторов, например, является такой, что фторированный оксид алюминия имеет пористость 0,35 мл/г или больше (особенно от 0,40 до 2,0 мл/г), и фторированный алюмосиликат имеет пористость 0,50 мл/г (особенно от 0,55 до 2,0 мл/г). Когда пористость находится в этом интервале, активные сайты катализатора с меньшей вероятностью будут покрыты углеродом, который является побочным продуктом реакции; а прилипший углерод с меньшей вероятностью будет препятствовать диффузии газа в порах. Соответственно, активность катализатора может быть сохранена; то есть, деградация катализатора легко замедляется, а способ производства катализатора также является простым.
[0072]
Степень фторирования (то есть, содержание атомов фтора) в катализаторе по настоящему изобретению, способ фторирования, фторирующий агент, условия фторирования и т.п., могут быть такими же, как условия, описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0073]
Металлоксидный катализатор перед фторированием предпочтительно имеет большую пористость, так как это повышает пористость металлоксидного катализатора после фторирования и повышает степень превращения реакции; а также легко снижает деградацию катализатора и легко замедляет деградацию катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Более конкретно, металлоксидный катализатор перед фторированием предпочтительно имеет пористость 0,45 мл/г или больше, и более предпочтительно от 0,50 до 2,5 мл/г. Предпочтительная пористость металлоксидных катализаторов является, например, такой, что оксид алюминия имеет пористость 0,45 мл/г или больше (особенно от 0,50 до 2,5 мл/г) и алюмосиликат имеет пористость 0,40 мл/г или больше (особенно от 0,50 до 2,0 мл/г). Когда пористость находится в этом интервале, активные сайты катализатора с меньшей вероятностью будут покрыты углеродом, который является побочным продуктом реакции; а прилипший углерод с меньшей вероятностью будет препятствовать диффузии газа в порах. Соответственно, активность катализатора может быть сохранена; то есть, деградация катализатора легко замедляется, а способ производства катализатора также является простым.
[0074]
Примеры перфторалкинового соединения, которое должно быть произведено, и перфторалкадиенового соединения, используемого в качестве субстрата, могут быть такими же, как соединения, описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0075]
2. Способ производства катализатора
Способ производства катализатора по настоящему изобретению представляет собой способ производства катализатора для использования при введении в реакцию перфторалкадиенового соединения с целью получения перфторалкинового соединения, и способ включает следующие стадии (E) или (F):
(E) введение в реакцию оксида металла, по меньшей мере, с одним соединением, выбираемым из группы, включающей гидрофторуглерод, гидрохлорфторуглерод и хлорфторуглерод, чтобы фторировать оксид металла;
(F) фторирование, по меньшей мере, одного оксида металла, выбираемого из группы, включающей оксид хрома, имеющий пористость 0,10 мл/г или больше, оксид алюминия, имеющий пористость 0,45 мл/г или больше, и алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше.
[0076]
[2-1] Способ производства катализатора (№ 3)
В настоящем изобретении способ производства катализатора 3 для производства катализатора для использования при введении в реакцию (изомеризации) перфторалкадиенового соединения с целью получения перфторалкинового соединения (который далее может быть назван «катализатором реакции изомеризации способа производства 3») включает взаимодействие оксида металла, по меньшей мере, с одним соединением, выбираемым из группы, включающей гидрофторуглерод и гидрохлорфторуглерод, для фторирования оксида металла. Этот катализатор удовлетворяет описанному выше требованию (E). Традиционно используемые катализаторы реакции изомеризации не оптимизированы по пористости. Неясно, какую пористость катализатора обычно используют. В настоящем изобретении оксид металла фторируют определенным соединением, описанным выше, чтобы в конечном итоге скорректировать пористость так, что она попадает в пределы заранее определенного интервала, повысить степень превращения реакции, а также легко снизить деградацию катализатора; соответственно, деградация катализатора может быть замедлена, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Таким образом, использование катализатора по настоящему изобретению может уменьшать частоту замены катализатора, и, следовательно, является экономичным.
[0077]
Оксид металла особенно не ограничен. С точки зрения повышения степени превращения реакции, а также легкого снижения деградации катализатора и легкого ингибирования деградации катализатора, даже когда изомеризацию проводят в течение длительного периода времени, металл оксида металла предпочтительно представляет собой, например, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы; более предпочтительно, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 4-6 и группам 13 и 14 периодической таблицы; и более предпочтительно, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, включающей хром, титан, кремний, алюминий, цирконий и т.п. Оксид металла может содержать только один, или два, или больше описанных выше элементов-металлов.
[0078]
Оксид металла особенно предпочтительно включает хром-оксидные катализаторы, титаноксидные катализаторы, алюмооксидные катализаторы, алюмосиликатные катализаторы, цирконийоксидные катализаторы или т.п., поскольку фторирование оксида металла, как описано выше, повышает активность для реакции изомеризации из перфторалкадиенового соединения в перфторалкиновое соединение и повышает степень превращения реакции; а также легко снижает деградацию катализатора и легко замедляет деградацию катализатора, даже когда описанную выше реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени.
[0079]
Примерами хромоксидных катализаторов, алюмооксидных катализаторов и алюмосиликатных катализаторов могут быть те же самые, что и примеры, описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)». Примерами титаноксидных катализаторов и цирконийоксидных катализаторов могут быть те же самые, что и примеры, описанные выше в разделе [1-2] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 2)».
[0080]
Металлоксидный катализатор перед фторированием, как описано выше, предпочтительно имеет большую пористость, так как это повышает пористость металлоксидного катализатора после фторирования и повышает степень превращения реакции; а также легко снижает деградацию катализатора и легко замедляет деградацию катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Более конкретно, металлоксидный катализатор перед фторированием предпочтительно имеет пористость 0,45 мл/г или больше, более предпочтительно от 0,50 до 2,5 мл/г. Предпочтительной пористостью металлоксидных катализаторов перед фторированием является такая пористость, например, что оксид хрома имеет пористость 0,05 мл/г или больше (особенно от 0,075 до 1,5 мл/г), оксид алюминия имеет пористость 0,45 мл/г или больше (особенно от 0,50 до 2,5 мл/г) и алюмосиликат имеет пористость 0,40 мл/г или больше (особенно от 0,50 до 2,0 мл/г). Когда пористость находится в этом интервале, активные сайты катализатора с меньшей вероятностью будут покрыты углеродом, который является побочным продуктом реакции; а прилипший углерод с меньшей вероятностью будет препятствовать диффузии газа в порах. Соответственно, активность катализатора может быть сохранена; то есть, деградация катализатора легко ингибируется, а способ производства катализатора также является простым.
[0081]
В настоящем изобретении металлоксидный катализатор, такой как катализаторы, описанные выше, фторируют определенным соединением с получением фторированного металлоксидного катализатора. Фторированный металлоксидный катализатор обладает высокой активностью, а фторирование также легко снижает деградацию катализатора; соответственно, деградация катализатора может быть замедлена за счет регулирования пористости, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Таким образом, металлоксидный катализатор используют в форме фторированного металлоксидного катализатора.
[0082]
В настоящем изобретении способ фторирования металлоксидного катализатора включает введение в реакцию оксида металла с фторирующим агентом. Более конкретно, оксид металла может быть фторирован, например, путем пропускания фторирующего агента через оксид металла.
[0083]
В настоящем изобретении, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, включающей гидрофторуглероды (R23: трифторметан, R32: дифторметан, R41: монофторметан), гидрохлорфторуглероды (R22: хлордифторметан, R21: дихлор-монофторметан) и хлорфторуглероды (R13: хлортрифторметан, R11: трихлормонофторметан) используют в качестве фторирующего агента при таком фторировании. По сравнению с фторидом водорода эти фторирующие агенты могут повышать пористость фторированного металлоксидного катализатора и могут снижать деградацию катализатора и замедлять деградацию катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Эти фторирующие агенты могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
[0084]
Условия фторирования особенно не ограничены. С точки зрения снижения деградации катализатора и легкого ингибирования деградации катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, температура предпочтительно составляет от 50 до 600°C (особенно от 100 до 500°C), давление предпочтительно составляет от 0 до 1000 кПа (особенно от 0,1 до 500 кПа), а время реакции изомеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 24 час (особенно от 1 до 12 час).
[0085]
Катализатор, полученный таким способом, имеет большую пористость. Учитывая сказанное выше, большая пористость снижает деградацию катализатора и может замедлять деградацию катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Более конкретно, металлоксидный катализатор после фторирования предпочтительно имеет пористость 0,35 мл/г или больше, более предпочтительно 0,40 до 2,0 мл/г. Предпочтительная пористость металлоксидных катализаторов, например, такова, что фторированный оксид хрома имеет пористость 0,05 мл/г или больше (особенно от 0,075 до 1,5 мл/г), фторированный оксид алюминия имеет пористость 0,35 мл/г или больше (особенно от 0,40 до 2,0 мл/г) и фторированный алюмосиликат имеет пористость 0,50 мл/г или больше (особенно от 0,55 до 2,0 мл/г). Когда пористость находится в этом интервале, активные сайты катализатора с меньшей вероятностью будут покрыты углеродом, который является побочным продуктом реакции; а прилипший углерод с меньшей вероятностью будет препятствовать диффузии газа в порах. Соответственно, активность катализатора может быть сохранена; то есть, деградация катализатора легко замедляется, а способ производства катализатора также является простым.
[0086]
Катализатор, полученный таким способом, имеет большую пористость. Пористость может быть скорректирована за счет степени фторирования катализатора; то есть, за счет содержания атомов фтора. Таким образом, содержание атомов фтора в полученном катализаторе после фторирования предпочтительно составляет от 5,0 до 50% атом., более предпочтительно от 10 до 25% атом. на 100% атом. всего количества катализатора после фторирования.
[0087]
Примеры перфторалкинового соединения, которое должно быть произведено, и перфторалкадиенового соединения, используемого в качестве субстрата, могут быть теми же самыми, что и соединения, описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0088]
[2-2] Способ производства катализатора (№ 4)
В настоящем изобретении способ производства катализатора 4 для производства катализатора для использования при введении в реакцию (изомеризации) перфторалкадиенового соединения с целью получения перфторалкинового соединения (который далее может быть назван «катализатором реакции изомеризации способа производства 4») включает фторирование, по меньшей мере, одного оксида металла, выбираемого из группы, включающей оксид хрома, имеющий пористость 0,10 мл/г или больше перед фторированием оксида металла, оксид алюминия, имеющий пористость 0,45 мл/г или больше перед фторированием оксида металла, и алюмосиликат, имеющий пористость 0,5 мл/г или больше перед фторированием оксида металла. Этот катализатор удовлетворяет описанному выше требованию (F). Традиционно используемые катализаторы реакции изомеризации не оптимизированы по пористости. Неясно, какую пористость катализатора обычно используют. В настоящем изобретении оксиды металлов, имеющие определенную пористость, фторируют, чтобы повысить степень превращения реакции, а также легко снизить деградацию катализатора; соответственно, деградация катализатора может быть замедлена, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Таким образом, использование катализатора по настоящему изобретению может уменьшать частоту замены катализатора, и, следовательно, является экономичным.
[0089]
Примерами хромоксидного катализатора, алюмооксидного катализатора и алюмосиликатного катализатора могут быть те же самые, что и примеры, описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0090]
Металлоксидный катализатор перед фторированием, как описано выше, предпочтительно имеет большую пористость, так как это повышает пористость металлоксидного катализатора после фторирования и повышает степень превращения реакции; а также может снизить деградацию катализатора и замедлить деградацию катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Более конкретно, предпочтительная пористость металлоксидных катализаторов перед фторированием такова, что оксид хрома имеет пористость 0,05 мл/г или больше (особенно от 0,075 до 1,5 мл/г), оксид алюминия имеет пористость 0,45 мл/г или больше (особенно от 0,50 до 2,5 мл/г), и алюмосиликат имеет пористость 0,40 мл/г или больше (особенно от 0,50 до 2,0 мл/г). Когда пористость меньше, чем этот интервал, поры, в которых находятся активные сайты катализатора, покрываются углеродом, который является побочным продуктом реакции, или прилипший углерод препятствует диффузии газа в поры, тем самым снижая активность катализатора, то есть, с больше вероятностью вызывает деградацию катализатора. С другой стороны, чрезмерно большая пористость усложняет способ производства катализатора и увеличивает стоимость производства.
[0091]
В настоящем изобретении металлоксидный катализатор, такой как катализаторы, описанные выше, фторируют с получением фторированного металлоксидного катализатора. Фторированный металлоксидный катализатор обладает высокой активностью, а фторирование также легко снижает деградацию катализатора; соответственно, деградация катализатора может быть замедлена за счет регулирования пористости, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Таким образом, металлоксидный катализатор используют в форме фторированного металлоксидного катализатора.
[0092]
Способ фторирования, фторирующий агент, условия фторирования и т.п. могут быть такими же, как описано выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0093]
Катализатор, полученный таким способом, имеет большую пористость. Учитывая сказанное выше, большая пористость снижает деградацию катализатора и деградация катализатора может быть замедлена, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Более конкретно, предпочтительная пористость металлоксидных катализаторов, например, такова, что фторированный оксид хрома имеет пористость 0,05 мл/г или больше (особенно от 0,075 до 1,5 мл/г), фторированный оксид алюминия имеет пористость 0,35 мл/г (особенно от 0,40 до 2,0 мл/г), и фторированный алюмосиликат имеет пористость 0,50 мл/г или больше (особенно от 0,55 до 2,0 мл/г). Когда пористость находится в этом интервале, активные сайты катализатора с меньшей вероятностью будут покрыты углеродом, который является побочным продуктом реакции; а прилипший углерод с меньшей вероятностью будет препятствовать диффузии газа в порах. Соответственно, активность катализатора может быть сохранена; то есть, деградация катализатора легко замедляется, а способ производства катализатора также является простым.
[0094]
Катализатор, полученный таким способом, имеет большую пористость. Пористость может быть скорректирована за счет степени фторирования катализатора; то есть, за счет содержания атомов фтора. Таким образом, содержание атомов фтора в полученном катализаторе после фторирования предпочтительно составляет от 5,0 до 50% атом., более предпочтительно от 10 до 25% атом., на 100% атом. общего количества катализатора после фторирования.
[0095]
Примерами производимого перфторалкинового соединения и перфторалкадиенового соединения, используемого в качестве субстрата, могут быть те же соединения, что и описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0096]
3. Способ производства перфторалкинового соединения
Способ производства перфторалкинового соединения в соответствии с настоящим изобретением включает введение в реакцию перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора с целью получения перфторалкинового соединения и удовлетворяет одному из следующих условий (A)-(G):
(A) катализатор содержит, по меньшей мере, один катализатор, выбираемый из группы, включающей катализаторы, содержащие элемент переходного металла, и катализаторы, содержащие, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 3-14 периодической таблицы элементов;
(B) катализатор содержит катализатор, содержащий, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы, и время контакта между катализатором и перфторалкадиеновым соединением, представленным формулой (2), составляет 30 сек или меньше;
(C) катализатор содержит, по меньшей мере, один катализатор, выбираемый из группы, включающей фторированный оксид хрома, имеющий пористость 0,08 мл/г или больше, фторированный оксид алюминия, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше, и фторированный алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше;
(D) катализатор содержит фторированный оксид металла, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше;
(E) катализатор содержит оксид металла, фторированный путем взаимодействия, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из группы, включающей гидрофторуглерод, гидрохлорфторуглерод и хлорфторуглерод, с оксидом металла;
(F) катализатор содержит один или несколько катализаторов, полученных фторированием, по меньшей мере, одного оксида металла, выбираемого из группы, включающей оксид хрома, имеющий пористость 0,10 мл/г или больше, оксид алюминия, имеющий пористость 0,45 мл/г или больше, и алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше; и
(G) по меньшей мере, часть реакции перфторалкадиенового соединения от начала до конца реакции проводят в условиях, при которых реакционная система имеет содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше из расчета на массу перфторалкадиенового соединения, принимаемую за 100% масс.
[0097]
Примерами перфторалкинового соединения и перфторалкадиенового соединения могут быть те же соединения, что и описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0098]
[3-1] Способ производства перфторалкинового соединения (№ 1)
Первый способ производства перфторалкинового соединения в соответствии с настоящим изобретением включает введение в реакцию перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора с целью получения перфторалкинового соединения, где катализатор содержит, по меньшей мере, один катализатор, выбираемый из группы, включающей катализаторы, содержащие элемент переходного металла, и катализаторы, содержащие, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 3-14 периодической таблицы. Этот способ производства удовлетворяет описанному выше требованию (A).
[0099]
Общеизвестные способы производства перфторалкинового соединения ограничены способами с использованием катализатора, содержащего только один элемент, который принадлежит к группе 13 периодической таблицы, и не содержащего какие-либо переходные металлы; или катализатора, содержащего щелочной металл. В соответствии с настоящим изобретением катализатор, содержащий элемент переходного металла, или катализатор, содержащий, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 3-14 периодической таблицы, ни один из которых не используют традиционно, используют для достижения в результате высокой степени превращения реакции и получения перфторалкинового соединения с высоким выходом и высокой селективностью, тем самым расширяя свободу выбора при синтезе перфторалкинового соединения. Таким образом, за счет использования в качестве катализатора, например, катализатора, содержащего элемент переходного металла, имеющего высокую активность, или катализатора, содержащего, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 3-14 периодической таблицы, который имеет более высокую активность в форме смешанного оксида, перфторалкиновое соединение может быть получено с высокой селективностью при высокой степени превращения реакции. Более того, в соответствии с настоящим изобретением в отличие от обычных методов менее вероятно, что фторалкеновое соединение будет образовываться в качестве побочного продукта, как описано далее.
[0100]
В настоящем изобретении катализатор, содержащий элемент переходного металла, или катализатор, содержащий, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 3-14 периодической таблицы, используют в качестве катализатора реакции изомеризации. Такой катализатор особенно не ограничен. С точки зрения достижения особенно высокой степени превращения реакции и получения перфторалкинового соединения с высоким выходом и высокой селективностью катализатор, который должен быть использован, например, предпочтительно представляет собой катализатор, содержащий, по меньшей мере, один элемент переходного металла, который принадлежит к группам 4-6 периодической таблицы, или катализатор, содержащий, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 4-6 и группам 13 и 14 периодической таблицы. Катализатор более предпочтительно представляет собой катализатор, содержащий хром, титан, цирконий или т.п.; катализатор, содержащий кремний и алюминий, или т.п.
[0101]
Катализатор реакции изомеризации предпочтительно представляет собой необязательно фторированный хромоксидный катализатор (хромоксидный катализатор или фторированный хром-оксидный катализатор), необязательно фторированный титаноксидный катализатор (титаноксидный катализатор или фторированный титан-оксидный катализатор), необязательно фторированный цирконий-оксидный катализатор (цирконийоксидный катализатор или фторированный цирконийоксидный катализатор) или необязательно фторированный алюмосиликатный катализатор (алюмосиликатный катализатор или фторированный алюмосиликатный катализатор), поскольку такие катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации из перфторалкадиенового соединения до перфторалкинового соединения; а также могут иметь высокую активность в реакции образования перфторциклоалкенового соединения в зависимости от условий реакции, причем перфторциклоалкеновое соединение, а также перфторалкиновое соединение, как ожидают, являются полезными в качестве газа сухого травления для полупроводников, а также в разных областях применения, например, в качестве охладителей, пенообразующих агентов и теплоносителей.
[0102]
Примерами хромоксидного катализатора и алюмосиликатного катализатора могут быть те же самые катализаторы, что и описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)». Примерами титаноксидного катализатора и цирконийоксидного катализатора могут быть те же самые катализаторы, что и описанные выше в разделе [1-2] «Катализатор и способ производства катализатора (№2)».
[0103]
При фторировании катализатора степень фторирования (содержание атомов фтора), способ фторирования, фторирующий агент и условия фторирования могут быть такими же, как описано выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0104]
Эти катализаторы реакции изомеризации могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
[0105]
Количество катализатора реакции изомеризации, описанного выше, может представлять собой каталитическое количество и особенно не ограничено. С точки зрения достижения особенно высокой степени превращения реакции и получения перфторалкинового соединения с более высоким выходом и более высокой селективностью, например, массовое отношение катализатора к скорости подачи перфторалкадиенового соединения в час (W/F) предпочтительно составляет от 0,1 до 200 г⋅сек/куб.см и более предпочтительно от 0,5 до 150 г⋅сек/куб.см. При использовании двух или более катализаторов реакции изомеризации предпочтительно регулировать общее количество катализаторов в пределах приведенного выше интервала. Приведенное выше отношение W/F конкретизирует количество катализатора особенно в случае газо-фазных реакций. Даже когда используют жидко-фазную реакцию, количество используемого фторида может представлять собой каталитическое количество и может быть соответствующим образом скорректировано.
[0106]
В способе производства по настоящему изобретению при проведении реакции перфторалкадиенового соединения могут быть использованы металлический никель (в частности, шарики металлического никеля), активированный углерод или т.п., помимо перфторалкадиенового соединения в качестве субстрата и катализатора реакции изомеризации, в таком количестве, чтобы достичь отношения W/F от 0,1 до 200 г⋅сек/куб.см, в частности, от 0,5 до 150 г⋅сек/куб.см, для целей теплопередачи и разбавления концентрации катализатора.
[0107]
Способ производства по настоящему изобретению (в частности, введение в реакцию перфторалкадиенового соединения) предпочтительно проводят в газовой фазе, в частности, в газо-фазном непрерывном проточном процессе с использованием реактора с неподвижным слоем; однако способ также может быть осуществлен в жидкой фазе. Проведение реакции в газовой фазе может упростить оборудование, работу и др. по сравнению с проведением реакции в жидкой фазе; а также может давать перфторалкиновое соединение с более высоким выходом и более высокой селективностью, чем при проведении реакции в периодической системе.
[0108]
В способе производства по настоящему изобретению реакцию перфторалкадиенового соединения предпочтительно проводят с нагреванием. Более конкретно, нагревание предпочтительно проводят после того, как перфторалкадиеновое соединение в качестве субстрата и катализатор реакции изомеризации помещены в реакционную систему. Температура нагревания при таком нагревании предпочтительно составляет 170°C или больше (например, от 170 до 400°C) и более предпочтительно от 180 до 280°C с учетом достижения особенно высокой степени превращения реакции и получения перфторалкинового соединения с высоким выходом и высокой селективностью.
[0109]
В способе производства по настоящему изобретению время контакта (время реакции) между катализатором и перфторалкадиеновым соединением особенно не ограничено. Время контакта предпочтительно составляет от 1 до 100 сек и более предпочтительно от 2 до 30 сек с учетом достижения особенно высокой степени превращения реакции и получения перфторалкинового соединения с высоким выходом и высокой селективностью.
[0110]
В способе производства по настоящему изобретению атмосфера при проведении реакции перфторалкадиенового соединения особенно не ограничена. Например, реакционная атмосфера предпочтительно представляет собой атмосферу инертного газа (атмосферу азота, атмосферу аргона и др.).
[0111]
В способе производства по настоящему изобретению может быть получено не только перфторалкиновое соединение, но также перфторциклоалкеновое соединение. Примеры перфторциклоалкенового соединения включают перфторциклоалкеновые соединения, представленные формулой (3):
[0112]
,
[0113]
1
4
(где заместители R-R имеют значения, определенные выше). Подробная информация по перфторциклоалкеновому соединению описаны ниже.
[0114]
Таким образом, по окончании реакции проводят очистку в соответствии с обычным способом, если необходимо; и в результате может быть получено перфторалкиновое соединение.
[0115]
Перфторциклоалкеновое соединение, произведенное в качестве побочного продукта в способе производства по настоящему изобретению, может быть очищено обычным способом, если это необходимо; и затем использовано в качестве субстрата для получения перфторалкинового соединения. Способ и условия в этом процессе могут быть такими же, как и описанные в патентном документе (ПД) 2 (JP 2014-058488A). Предпочтительными конкретными примерами могут быть те же примеры, что описаны в ПД 2.
[0116]
Говоря точнее, при использовании перфторциклоалкенового соединения в качестве субстрата изомеризацию проводят с помощью катализатора реакции изомеризации, получая в результате перфторалкиновое соединение. Эта стадия может быть проведена в газовой фазе, особенно в газо-фазном непрерывном проточном процессе с использованием реактора с неподвижным слоем. С другой стороны, эта стадия также может быть проведена посредством периодической реакции.
[0117]
Катализатором реакции изомеризации предпочтительно является фторид натрия, с которым легко работать в атмосфере благодаря его низкой гигроскопичности, он имеет высокую активность и обеспечивает высокую селективность. Когда в качестве катализатора используют сам фторид натрия, он может находиться в форме порошка. Фторид натрия в форме гранул является предпочтительным для газо-фазной непрерывной проточной реакции. Также можно использовать фторид натрия, нанесенный на носитель, такой как оксид алюминия, пористый фторид алюминия, активированный уголь, диоксид кремния или цеолит. С другой стороны, фторид натрия может быть смешан с другими компонентами и затем использован.
[0118]
Как правило, предпочтительно температура реакции изомеризации составляет от 200 до 800°C и более предпочтительно от 400 до 600°C.
[0119]
Перфторциклоалкеновое соединение, а также перфторалкиновое соединение, полученные, как описано выше, могут быть успешно использованы в качестве газа травления для формирования современных микроструктур, таких как полупроводники и жидкие кристаллы; и также в разных областях применения, например, в качестве структурных блоков для органического синтеза. Подробные сведения по структурным блокам для органического синтеза описаны позднее.
[0120]
[3-2] Способ производства перфторалкинового соединения (№ 2)
Второй способ производства перфторалкинового соединения в соответствии с настоящим изобретением представляет собой процесс, включающий введение в реакцию перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора с целью получения перфторалкинового соединения, где катализатор содержит, по меньшей мере, один катализатор, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы, и время контакта между катализатором и перфторалкадиеновым соединением составляет 30 сек или меньше. Этот способ производства удовлетворяет описанному выше требованию (B).
[0121]
Традиционные способы производства перфторалкинового соединения включают способы с использованием катализатора, содержащего только один элемент, который принадлежит к группе 13 периодической таблицы, и не содержащего какие-либо переходные металлы, такой как галогенид алюминия или фторид натрия; и способы с использованием катализатора, содержащего щелочной металл. Например, в случае использования катализатора, содержащего только один элемент, который принадлежит к группе 13 периодической таблицы, и не содержащего какие-либо переходные металлы, существуют только варианты, в которых время реакции является продолжительным; то есть, 32 сек или длиннее. В соответствии с настоящим изобретением за счет использования катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы, и сокращения времени реакции до 30 сек или меньше, достигается высокая степень превращения реакции и перфторалкиновое соединение получают с высоким выходом и высокой селективностью, тем самым расширяя свободу выбора при синтезе перфторалкинового соединения. В соответствии с этим способом благодаря короткому времени реакции эта реакция может протекать экономично. Более того, в соответствии с настоящим изобретением в отличие от традиционных способов с меньшей вероятностью будет получено фторалкеновое соединение в качестве побочного продукта, как описано позднее.
[0122]
В настоящем изобретении катализатор, содержащий, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы, используют в качестве катализатора реакции изомеризации. Такой катализатор особенно не ограничен. С точки зрения достижения особенно высокой степени превращения реакции и получения перфторалкинового соединения с более высоким выходом и более высокой селективностью предпочтительны катализаторы, содержащие элемент переходного металла, и катализаторы, содержащие, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 3-14 периодической таблицы. Катализаторы, содержащие, по меньшей мере, один элемент переходного металла, который принадлежит к группам 4-6 периодической таблицы, и катализаторы, содержащие, по меньшей мере, два элемента, которые принадлежат к группам 4-6 и группам 13 и 14 периодической таблицы, более предпочтительны. Катализаторы, содержащие хром, титан и цирконий, катализаторы, содержащие кремний и алюминий, и т.п. являются даже более предпочтительными.
[0123]
Катализатор реакции изомеризации предпочтительно представляет собой необязательно фторированный хромоксидный катализатор (хромоксидный катализатор или фторированный хром-оксидный катализатор), необязательно фторированный титаноксидный катализатор (титаноксидный катализатор или фторированный титан-оксидный катализатор), необязательно фторированный цирконий-оксидный катализатор (цирконийоксидный катализатор или фторированный цирконийоксидный катализатор) или необязательно фторированный алюмосиликатный катализатор (алюмосиликатный катализатор или фторированный алюмосиликатный катализатор), так как такие катализаторы обладают высокой активностью в реакции изомеризации из перфторалкадиенового соединения до перфторалкинового соединения и также могут иметь высокую активность в реакции образования перфторциклоалкенового соединения в зависимости от условий реакции, причем перфторциклоалкеновое соединение, а также перфторалкиновое соединение, как ожидают, являются полезными в качестве газа сухого травления для полупроводников, а также в разных областях применения, например, в качестве хладагентов, пенообразующих агентов, теплоносителей и т.п. В этом варианте осуществления необязательно фторированный алюмооксидный катализатор также может быть использован в качестве катализатора, содержащего один элемент, который принадлежит к группе 13 периодической таблицы.
[0124]
Примерами хромоксидного катализатора, алюмооксидного катализатора и алюмосиликатного катализатора могут быть те же примеры, что и описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)». Примерами титан-оксидного катализатора и цирконийоксидного катализатора могут быть те же примеры, что и описанные выше в разделе [1-2] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 2)».
[0125]
Такие катализаторы реакции изомеризации могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
[0126]
Когда катализатор фторируют, степень фторирования (содержание атомов фтора), способ фторирования, фторирующий агент и условия фторирования могут быть такими же, как и описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0127]
Количество катализатора реакции изомеризации, описанного выше, может быть таким же, как и количество, описанное выше в разделе [3-1] «Способ производства перфторалкинового соединения (№ 1)».
[0128]
В способе производства по настоящему изобретению, когда проводят реакцию перфторалкадиенового соединения, также могут быть использованы металлический никель (в частности шарики металлического никеля), активированный уголь или т.п., помимо перфторалкадиенового соединения в качестве субстрата и катализатора реакции изомеризации, в таком количестве, чтобы получить отношение W/F от 0,1 до 200 г⋅сек/куб.см, в частности, от 0,5 до 150 г⋅сек/куб.см, для целей теплопередачи и разбавления концентрации катализатора.
[0129]
Способ производства по настоящему изобретению (в частности, введение в реакцию перфторалкадиенового соединения) может быть проведен в жидкой фазе, но предпочтительно его проводят в газовой фазе, в частности, в газо-фазном непрерывном проточном процессе с использованием реактора с неподвижным слоем. Это может упростить оборудование, работу и др. по сравнению с проведением реакции в жидкой фазе, а также может дать перфторалкиновое соединение с более высоким выходом и более высокой селективностью, чем проведение реакции в периодической системе.
[0130]
В способе производства по настоящему изобретению реакционная температура и реакционная атмосфера при введении в реакцию перфторалкадиенового соединения могут быть такими же, как и описанные выше в разделе [3-1] Способ производства перфторалкинового соединения (№ 1).
[0131]
В способе производства по настоящему изобретению время контакта (реакционное время) между катализатором и перфторалкадиеновым соединением составляет 30 сек или меньше и предпочтительно 25 сек или меньше. Когда время контакта (время реакции) составляет больше чем 30 сек, выход перфторалкинового соединения уменьшается. Нижняя граница времени контакта (времени реакции) особенно не ограничена, но обычно равна 1 сек.
[0132]
В способе производства по настоящему изобретению может быть получено не только перфторалкиновое соединение, но также перфторциклоалкеновое соединение. Примеры перфторциклоалкенового соединения включают перфторциклоалкеновые соединения, представленные формулой (3):
[0133]
,
[0134]
1
4
(где заместители R-R имеют значения, определенные выше). Подробная информация по перфторциклоалкеновым соединениям описана позднее.
[0135]
Таким образом, по окончании реакции может быть проведена очистка обычным способом, если это необходимо; и в результате может быть получено перфторалкиновое соединение.
[0136]
Перфторциклоалкеновое соединение, полученное в качестве побочного продукта в способе производства по настоящему изобретению, может быть очищено обычным способом, если это необходимо, а затем использовано в качестве субстрата для получения перфторалкинового соединения. Способ и условия производства перфторалкинового соединения в этом процессе могут быть такими же, что и описанные выше в разделе [3-1] «Способ производства перфторалкинового соединения (№ 1)».
[0137]
Перфторциклоалкеновое соединение, а также перфторалкиновое соединение, полученные таким способом, могут быть успешно использованы в качестве газа травления для формирования современных микроструктур, таких как полупроводники и жидкие кристаллы; и также в разных областях применения, например в качестве структурных блоков для органического синтеза. Подробная информация по структурному блоку для органического синтеза представлена позднее.
[0138]
[3-3] Способ производства перфторалкинового соединения (№ 3)
Третий способ производства перфторалкинового соединения в соответствии с настоящим изобретением представляет собой процесс, включающий введение в реакцию перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора с целью получения перфторалкинового соединения и удовлетворяющий одному из следующих условий (C)-(F):
(C) катализатор содержит, по меньшей мере, один катализатор, выбираемый из группы, включающей фторированный оксид хрома, имеющий пористость 0,08 мл/г или больше, фторированный оксид алюминия, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше, и фторированный алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше;
(D) катализатор содержит фторированный оксид металла, имеющий пористость 0,35 мл/г или больше;
(E) катализатор содержит оксид металла, фторированный при взаимодействии оксида металла, по меньшей мере, с одним соединением, выбираемым из группы, включающей гидрофторуглерод, гидрохлорфторуглерод, и хлорфторуглерод; и
(F) катализатор содержит один или несколько катализаторов, полученных фторированием, по меньшей мере, одного оксида металла, выбираемого из группы, включающей оксид хрома, имеющий пористость 0,10 мл/г или больше, оксид алюминия, имеющий пористость 0,45 мл/г или больше, и алюмосиликат, имеющий пористость 0,50 мл/г или больше.
[0139]
Требование (C) означает, что используют катализатор реакции изомеризации 1 по настоящему изобретению, описанный выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)». Требование (D) означает, что используют катализатор реакции изомеризации 2 по настоящему изобретению, описанный выше в разделе [1-2] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 2)». Требование (E) означает, что используют катализатор, полученный способом производства катализатора реакции изомеризации 3, описанный выше в разделе [2-1] «Способ производства катализатора (№ 3)». Требование (F) означает, что используют катализатор, полученный способом производства катализатора реакции изомеризации 4, описанный выше в разделе [2-2] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 4)». Катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
[0140]
В настоящем изобретении используют описанный выше катализатор по изобретению в результате чего повышают степень превращения реакции, а также легко снижают деградацию катализатора; соответственно, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, деградация катализатора может быть замедлена. Таким образом, использование катализатора по настоящему изобретению может уменьшать частоту замены катализатора и поэтому является экономичным.
[0141]
Количество катализатора по настоящему изобретению, описанного выше, может представлять собой каталитическое количество и особенно не ограничено. С точки зрения достижения особенно высокой степени превращения реакции, а также легкого снижения деградации катализатора и легкого ингибирования деградации катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, массовое отношение катализатора к скорости подачи перфторалкадиенового соединения в час (W/F) составляет предпочтительно от 0,1 до 200 г⋅сек/куб.см и более предпочтительно от 0,5 до 150 г⋅сек/куб.см. При использовании двух или более катализаторов реакции изомеризации предпочтительно регулировать общее количество катализаторов так, чтобы оно находилось в приведенном выше интервале. Приведенное выше отношение W/F точно определяет количество катализатора, особенно в случае газо-фазной реакции. Даже когда используют жидко-фазную реакцию, количество используемого фторида может представлять собой каталитическое количество и может быть соответствующим образом скорректировано.
[0142]
В способе производства по настоящему изобретению также могут быть использованы металлический никель (в частности, шарики металлического никеля), активированный уголь или т.п., помимо перфторалкадиенового соединения в качестве субстрата и катализатора реакции изомеризации, в таком количестве, чтобы получить отношение W/F от 0,1 до 200 г⋅сек/куб.см, в частности, от 0,5 до 150 г⋅сек/куб.см, для целей теплопередачи и разбавления концентрации катализатора.
[0143]
В способе производства по настоящему изобретению реакция изомеризации может быть проведена в жидкой фазе, но предпочтительно ее проводят в газовой фазе, особенно в газо-фазном непрерывном проточном процессе с использованием реактора с неподвижным слоем. Это может упростить оборудование, работу и т.д. по сравнению с проведением реакции в жидкой фазе, а также может давать перфторалкиновое соединение с более высоким выходом и более высокой селективностью, чем проведение реакции в периодической системе. Более того, это легко снижает деградацию катализатора, и, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, деградация катализатора может быть легко замедлена.
[0144]
В способе производства по настоящему изобретению реакцию изомеризации предпочтительно проводят с нагреванием. Более конкретно, нагревание предпочтительно проводят после того, как перфторалкадиеновое соединение в качестве субстрата и катализатор по настоящему изобретению помещены в реакционную систему. Температура нагревания при таком нагревании составляет предпочтительно 170°C или больше (особенно от 170 до 400°C) и более предпочтительно от 180 до 280°C с точки зрения достижения особенно высокой степени превращения реакции, легкого снижения деградации катализатора и легкого ингибирования деградации катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени.
[0145]
В способе производства по настоящему изобретению реакционное время для реакции изомеризации особенно не ограничено. Так как в способе производства по настоящему изобретению эффективно снижают деградацию катализатора и замедляют деградацию катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, настоящий способ подходит для проведения длительных реакций. Время реакции составляет предпочтительно от 10 до 200 час и более предпочтительно от 20 до 100 час.
[0146]
В способе производства по настоящему изобретению атмосфера в реакции изомеризации особенно не ограничена. Например, реакционная атмосфера представляет собой предпочтительно атмосферу инертного газа (атмосферу азота, атмосферу аргона и др.).
[0147]
По окончании реакции при необходимости может быть проведена очистка обычным способом, и в результате может быть получено перфторалкиновое соединение.
[0148]
Перфторалкиновое соединение, полученное, как описано выше, может быть успешно использовано в качестве газа травления для формирования современных микроструктур, таких как полупроводники и жидкие кристаллы; и также в разных областях применения, например, в качестве структурных блоков для органического синтеза. Подробная информация по структурному блоку для органического синтеза будет представлена ниже.
[0149]
[3-4] Способ производства перфторалкинового соединения (№ 4)
Четвертый способ производства перфторалкинового соединения в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ, включающий введение в реакцию перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора с целью получения перфторалкинового соединения, где, по меньшей мере, часть реакции перфторалкадиенового соединения от начала до конца реакции проводят в условиях, при которых содержание воды в реакционной системе составляет 30 масс.ч./млн или меньше из расчета на массу перфторалкадиенового соединения (принимаемую за 100% масс.).
[0150]
В качестве способа производства перфторалкинового соединения известен способ, включающий введение в реакцию и изомеризацию перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора. Однако не известен способ, который способен снижать деградацию катализатора. В соответствии с настоящим изобретением реакционная система имеет содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше из расчета на массу перфторалкадиенового соединения (100% масс.), по меньшей мере, в части реакции от начала до конца реакции, чтобы в результате снизить деградацию катализатора и сохранить высокую степень превращения реакции; соответственно, деградация катализатора также может быть замедлена, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени. Кроме того, так как скорость деградации катализатора также меняется в зависимости от массового отношения катализатора к скорости подачи перфторалкадиенового соединения в час (W/F), деградация катализатора может быть дополнительно замедлена за счет увеличения отношения W/F; то есть, путем замедления скорости подачи перфторалкадиенового соединения. Таким образом, при использовании способа производства в соответствии с настоящим изобретением может быть сокращена частота замены катализатора, а способ производства, следовательно, является экономичным.
[0151]
Как описано более подробное ниже, в соответствии с настоящим изобретением содержание воды в реакционной системе регулируют на низком уровне. Это может эффективно препятствовать воде покрывать активные сайты катализатора и вызывать деградацию катализатора. То есть, независимо от того, какой тип катализатора используют, способ в соответствии с настоящим изобретением может препятствовать воде покрывать активные сайты катализатора и может эффективно снижать деградацию катализатора. Катализатор реакции изомеризации особенно не ограничен. С точки зрения уменьшения содержания воды в реакционной системе, чтобы в результате легко снизить деградацию катализатора и легко замедлить деградацию катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, катализатор предпочтительно представляет собой, например, катализатор, содержащий, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 3-14 периодической таблицы; более предпочтительно катализатор, содержащий, по меньшей мере, один элемент, который принадлежит к группам 4-6 и группам 13 и 14 периодической таблицы; и даже более предпочтительно катализатор, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, включающей хром титан, кремний и алюминий. Катализатор может содержать только один, или два, или больше элементов-металлов, описанных выше.
[0152]
С точки зрения наличия высокой активности в реакции изомеризации из перфторалкадиенового соединения до перфторалкинового соединения, легкого снижения деградации катализатора за счет понижения содержание воды в реакционной системе и легкого замедления деградации катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, катализатор реакции изомеризации особенно предпочтительно представляет собой необязательно фторированный хромоксидный катализатор (хромоксидный катализатор или фторированный хромоксидный катализатор), необязательно фторированный титаноксидный катализатор (титаноксидный катализатор или фторированный титаноксидный катализатор), необязательно фторированный алюмооксидный катализатор (алюмооксидный катализатор или фторированный алюмооксидный катализатор) или необязательно фторированный алюмосиликатный катализатор (алюмосиликатный катализатор или фторированный алюмосиликатный катализатор).
[0153]
Примерами хромоксидного катализатора, алюмооксидного катализатора и алюмосиликатного катализатора могут быть те же примеры, что и описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)». Примерами титан-оксидного катализатора и цирконийоксидного катализатора могут быть те же примеры, что и описанные выше в разделе [1-2] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 2)».
[0154]
Такие катализаторы реакции изомеризации могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
[0155]
Когда катализатор фторируют, степень фторирования (содержание атомов фтора), способ фторирования, фторирующий агент и условия фторирования могут быть таким же, что и описанные выше в разделе [1-1] «Катализатор и способ производства катализатора (№ 1)».
[0156]
Количество катализатора реакции изомеризации, описанного выше, может быть таким же количеством, что и описанное выше в разделе [3-1] «Способ производства перфторалкинового соединения (№ 1)».
[0157]
В способе производства по настоящему изобретению реакция изомеризации (реакция перфторалкадиенового соединения) также может быть проведена с использованием металлического никеля (в частности, шариков металлического никеля), активированного угля или т.п., помимо перфторалкадиенового соединения в качестве субстрата и катализатора реакции изомеризации, в таком количестве, чтобы получить отношение W/F от 0,1 до 200 г⋅сек/куб.см, в частности, от 0,5 до 150 г⋅сек/куб.см, для целей теплопередачи и разбавления концентрации катализатора.
[0158]
В способе производства по настоящему изобретению, по меньшей мере, часть реакции изомеризации от начала до конца реакции (реакции перфторалкадиенового соединения) проводят в условиях, при которых реакционная система имеет содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше, предпочтительно 20 масс.ч./млн или меньше, из расчета на массу перфторалкадиенового соединения (принимаемую за 100% масс.). Нижняя граница содержания воды может составлять 1 масс.ч./млн. В настоящем изобретении содержание воды в реакционной системе можно регулировать, например, за счет подачи перфторалкадиенового соединения, имеющего определенное содержание воды, при этом реакционная атмосфера представляет собой атмосферу инертного газа, как описано ниже.
[0159]
В настоящем изобретении содержание воды в реакционной системе составляет 30 масс.ч./млн или меньше, как описано выше. Реакционная система может иметь содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше в начале реакции, во время реакции или в конце реакции. То есть, достаточно, если содержание воды в реакционной системе составляет 30 масс.ч./млн или меньше, по меньшей мере, в части реакции начала до конца реакции (по меньшей мере, в любое время). С точки зрения более эффективного замедления деградации катализатора реакционная система предпочтительно имеет содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше (в частности, 20 масс.ч./млн или меньше), по меньшей мере, в начале реакции. Особенно предпочтительно, чтобы содержание воды в реакционной системе поддерживалось на уровне 30 масс.ч./млн или меньше (в частности, 20 масс.ч./млн или меньше) на всем протяжении реакции от начала до конца реакции.
[0160]
В способе производства по настоящему изобретению реакционная атмосфера в реакции изомеризации (реакции перфторалкадиенового соединения) особенно не ограничена, пока содержание воды в реакционной системе попадает в приведенный выше интервал. Реакционная атмосфера, например, предпочтительно представляет собой атмосферу инертного газа (атмосферу азота, атмосферу аргона и др.). Когда реакционной атмосферой является атмосфера инертного газа, содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше в реакционной системе может быть выражено, как перфторалкадиеновое соединение, используемое в качестве субстрата, по существу имеет содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше. То есть, когда реакционной атмосферой является атмосфера инертного газа, способ производства по настоящему изобретению может быть описан, как способ, включающий введение в реакцию перфторалкадиенового соединения, имеющего содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше, в присутствии катализатора с целью получения перфторалкинового соединения. И в этом случае перфторалкиновое соединение может иметь содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше в начале реакции, более конкретно, непосредственно перед введением в контакт с катализатором; перфторалкиновое соединение в реакционной системе может иметь содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше в некоторой точке во время реакции; или перфторалкиновое соединение может иметь содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше сразу же после окончания реакции. То есть, достаточно, если перфторалкиновое соединение имеет содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше, по меньшей мере, в части реакции от начала до конца реакции (по меньшей мере, в любое время). Перфторалкиновое соединение предпочтительно имеет содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше в начале реакции. Особенно предпочтительно, когда перфторалкиновое соединение имеет содержание воды 30 масс.ч./млн или меньше на протяжении всей реакции от начала до конца реакции.
[0161]
В способе производства по настоящему изобретению реакция изомеризации (реакция перфторалкадиенового соединения) может быть проведена в жидкой фазе, но предпочтительно ее проводят в газовой фазе, в частности, в газо-фазном непрерывном проточном процессе с использованием реактора с неподвижным слоем. Это может упростить оборудование, работу и др. по сравнению с проведением реакции в жидкой фазе; и также может давать перфторалкиновое соединение с более высоким выходом и более высокой селективностью, чем проведение реакции в периодической системе. Более того, уменьшение содержания воды в реакционной системе упрощает снижение деградации катализатора, и деградация катализатора может быть легко замедлена, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени.
[0162]
В способе производства по настоящему изобретению температура реакции при введении в реакцию перфторалкадиенового соединения может быть такой же, как описано выше в разделе [3-1] «Способ производства перфторалкинового соединения (№ 1)».
[0163]
В способе производства по настоящему изобретению время реакции при проведении реакции изомеризации (реакции перфторалкадиенового соединения) особенно не ограничено. Так как в способе производства по настоящему изобретению легко снижается деградация катализатора и замедляется деградация катализатора, даже когда реакцию изомеризации проводят в течение длительного периода времени, способ подходит для проведения длительных реакций. Время реакции предпочтительно составляет от 10 до 200 час, и более предпочтительно от 20 до 100 час.
[0164]
По окончании реакции может быть проведена очистка в соответствии с обычным способом, если это необходимо; и в результате может быть получено перфторалкиновое соединение.
[0165]
Перфторалкиновое соединение, полученное, как описано выше, может быть успешно использовано в качестве газа травления для формирования современных микроструктур, таких как полупроводники и жидкие кристаллы; а также в разных областях применения, например, в качестве структурных блоков для органического синтеза. Подробная информация по структурному блоку для органического синтеза представлена ниже.
[0166]
4. Перфторалкиновая композиция
Перфторалкиновые соединения могут быть получены, как описано выше. Однако использование способа производства, описанного выше в разделе «3-1] «Способ производства перфторалкинового соединения (№ 1)» или в разделе [3-2] «Способ производства перфторалкинового соединения (№ 2)», также, по-видимому, может давать продукт в форме перфторалкиновой композиции, содержащей перфторалкиновое соединение и перфтор-циклоалкеновое соединение, как описано выше. Использование способа производства, описанного выше в разделе [3-3] «Способ производства перфторалкинового соединения (№ 3)» или разделе [3-4] «Способ производства перфторалкинового соединения (№ 4)», может приводить к исключительно высокой селективности относительно получаемого перфторалкинового соединения и может сильно снижать содержание других дополнительных соединений в продукте.
[0167]
Когда перфторалкиновое соединение получают в форме перфторалкиновой композиции, перфторалкиновое соединение предпочтительно представляет собой перфторалкин, представленный формулой (1):
1
2
3
4
2
2
CRR-C≡C-CRR (1),
1
4
где заместители R-R имеют значения, определенные выше, и
перфторциклоалкеновое соединение предпочтительно представляет собой перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (3):
[0168]
,
[0169]
1
4
где заместители R-R имеют значения, определенные выше.
В перфторалкиновой композиции по настоящему изобретению перфторалкиновые соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
[0170]
Примеры перфторциклоалкеновых соединений включают приведенные ниже соединения.
[0171]
[0172]
Перфторциклоалкеновые соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.
[0173]
В перфторалкиновой композиции по настоящему изобретению содержание перфторалкинового соединения предпочтительно составляет от 40 до 99,999% мол., более предпочтительно от 50 до 99,998% мол. и даже более предпочтительно 60 до 99,997% мол. из расчета на общее количество перфторалкиновой композиции по настоящему изобретению, принимаемое за 100% мол. Аналогично содержание перфторциклоалкенового соединения предпочтительно составляет от 0,001 до 60% мол., более предпочтительно от 0,002 до 50% мол. и даже более предпочтительно от 0,003 до 40% мол. из расчета на общее количество перфторалкиновой композиции по настоящему изобретению, принимаемое за 100% мол.
[0174]
Помимо перфторалкиновых соединений и перфторциклоалкеновых соединений, приведенных выше, способ производства по настоящему изобретению также может давать, например, перфторалкеновое соединение, представленное формулой (4A):
1
2
3
4
2
2
CR=CR-CFR-CFR (4A),
1
4
где заместители R-R имеют значения, определенные выше, и
фторалкеновое соединение, представленное формулой (4B):
1
2
4
2
2
CFR-CR=CH-CFR (4B),
1
4
где заместители R-R имеют значения, определенные выше.
Однако в соответствии со способом производства по настоящему изобретению фторалкеновое соединение, представленное формулой (4B), едва ли получают в качестве побочного продукта.
[0175]
Таким образом, перфторалкиновая композиция по настоящему изобретению также может содержать перфторалкеновое соединение, представленное формулой (4A), и фторалкеновое соединение, представленное формулой (4B). Когда перфторалкеновое соединение, представленное формулой (4A), находится в перфторалкиновой композиции по настоящему изобретению, его содержание составляет предпочтительно от 0,0005 до 0,5% мол. и более предпочтительно от 0,001 до 0,3% мол. из расчета на общее количество перфторалкиновой композиции по настоящему изобретению, принимаемое за 100% мол. Кроме того, когда фторалкеновое соединение, представленное формулой (4B), находится в перфторалкиновой композиции по настоящему изобретению, его содержание предпочтительно составляет от 0 до 0,3% мол. и более предпочтительно от 0,01 до 0,28% мол. из расчета на общее количество перфторалкиновой композиции по настоящему изобретению, принимаемое за 100% мол., так как фторалкеновое соединение, представленное формулой (4B), едва ли будет получено в качестве побочного продукта в способе производства по настоящему изобретению.
[0176]
В соответствии со способом производства по настоящему изобретению перфторалкиновое соединение может быть получено, в частности, с высоким выходом и высокой селективностью, как описано выше, даже когда его получают в виде перфторалкиновой композиции. Таким образом, содержание компонентов, отличных от перфторалкинового соединения, в перфторалкиновой композиции могут быть уменьшено, и, следовательно, могут быть уменьшены усилия, требуемые для очистки, чтобы получить перфторалкиновое соединение.
[0177]
3
3
3
3
Как и в случае перфторалкинового соединения, описанного выше отдельно, перфторалкиновая композиция по настоящему изобретению также может быть успешно использована в разных областях применения, например, в качестве газа травления, используемого для формирования современных микроструктур (например, полупроводников и жидких кристаллов), и структурного блока для органического синтеза. Термин «структурный блок для органического синтеза» означает вещество, которое служит в качестве предшественника для соединения, имеющего высоко реакционноспособную структуру. Например, перфторалкиновая композиция по настоящему изобретению может быть превращена в вещество, которое служит в качестве детергента или фторсодержащего медицинского промежуточного соединения, за счет взаимодействия с фторсодержащим кремнийорганическим соединением, таким как CFSi(CH), и введения фторалкильной группы, такой как CF.
[0178]
Варианты осуществления в соответствии с настоящим изобретением описаны ниже; однако различные изменения по форме и деталям могут быть выполнены без отступления от сути и объема формулы изобретения.
Примеры
[0179]
Отличительные признаки настоящего изобретения разъяснены ниже со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретения не ограничено этими примерами.
[0180]
Пример 1
: Требование (A) или (B)
Следующие катализаторы используют ниже в примере 1.
2
3
Хромоксидный катализатор: CrO
2
3
Фторированный хромоксидный катализатор (1): CrO фторируют, давая возможность фториду водорода проходить через него при атмосферном давлении при температуре от 100 до 460°C в течение от 3 до 4 час.
2
Титаноксидный катализатор: TiO
2
Фторированный титаноксидный катализатор: TiO фторируют, давая возможность фториду водорода проходить через него при атмосферном давлении при температуре от комнатной температуры до 300°C в течение от 3 до 4 час.
2
Фторированный цирконийоксидный катализатор: ZrO фторируют, давая возможность фториду водорода проходить через него при атмосферном давлении при температуре от комнатной температуры до 400°C в течение от 3 до 4 час.
2
2
3
Алюмосиликатный катализатор: SiO/AlO от 80/10 до 60/20 (массовое отношение).
[0181]
Пример 1-1: Фторированный хромоксидный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 200
C; 23,1 сек
°
2
2
3
3
4
6
2
2
3
3
3
В качестве катализатора фторированный хромоксидный катализатор (1) (оксид хрома, фторированный фторидом водорода) загружают в металлический трубчатый реактор. Реакционную трубку нагревают до 200°C и гексафторбутадиен (CFCF=CFCF) подают в реакционную трубку до достижения отношения W/F 30,0 г⋅сек/куб.см, чтобы обеспечить протекание реакции в газо-фазном непрерывном потоке в течение 23,1 сек. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,7% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,162% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0356% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0947% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0182% мол. для всех других побочных продуктов.
[0182]
Пример 1-2: Фторированный хромоксидный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 250
C; 23,1 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 250°C в течение 23,1 сек. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 97,2% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 2,47% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0871% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,262% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0194% мол. для всех других побочных продуктов.
[0183]
Пример 1-3: Фторированный хромоксидный катализатор; W/F=90,0 г⋅сек/куб.см; 200
C; 69,3 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 90,0 г⋅сек/куб.см в течение 69,3 сек. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,7% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,118% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0254% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0911% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0162% мол. для всех других побочных продуктов.
[0184]
Пример 1-4: Фторированный титаноксидный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 200
C; 32,5 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят в течение 32,5 сек с использованием в качестве катализатора фторированного титан-оксидного катализатора (диоксид титана, фторированный фторидом водорода). Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 99,0% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,3% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,354% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0595% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0341% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,213% мол. для всех других побочных продуктов.
[0185]
Пример 1-5: Фторированный титаноксидный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 250
C; 32,5 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 250°C в течение 32,5 сек с использованием в качестве катализатора фторированного титаноксидного катализатора (диоксид титана, фторированный фторидом водорода). Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 99,9% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 23,7% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 76,0% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,00110% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,00421% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,295% мол. для всех других побочных продуктов.
[0186]
Пример 1-6: Фторированный титаноксидный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 300
C; 32,5 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 300°C for 32,5 сек с использованием в качестве катализатора фторированного титаноксидного катализатора (диоксид титана, фторированный фторидом водорода). Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 44,5% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 55,1% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,00601% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF)(суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,00200% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,392% мол. для всех других побочных продуктов.
[0187]
Пример 1-7: Фторированный цирконийоксидный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 250
C; 14,9 сек
°
4
6
3
3
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 250°C в течение 14,9 сек с использованием в качестве катализатора фторированного цирконийоксидного катализатора (диоксид циркония, фторированный фторидом водорода). Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 70,1% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 4,18% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 94,1% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,00100% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF)(суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,198% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0760% мол. для всех других побочных продуктов.
[0188]
Пример 1-8: Фторированный цирконийоксидный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 350
C; 14,9 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 350°C в течение 14,9 сек с использованием в качестве катализатора фторированного цирконийоксидного катализатора (диоксид циркония, фторированный фторидом водорода). Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 99,5% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 2,68% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 96,3% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0127% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF)(суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,118% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,274% мол. для всех других побочных продуктов.
[0189]
Пример 1-9: Фторированный цирконийоксидный катализатор; W/F=15,0 г⋅сек/куб.см; 350
C; 7,5 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 350°C с отношением W/F 15,0 г⋅сек/куб.см в течение 7,5 сек с использованием в качестве катализатора фторированного цирконийоксидного катализатора (диоксид циркония, фторированный фторидом водорода). Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 99,1% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 3,71% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 95,3% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0163% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0851% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,246% мол. для всех других побочных продуктов.
[0190]
В таблице 1 представлены результаты примеров от 1-1 до 1-9.
[0191]
Таблица 1
Пример
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
1-7
1-8
1-9
Катализатор
Фторированный оксид хрома
Фторированный оксид хрома
Фторированный оксид хрома
Фторированный диоксид титана
Фторированный диоксид титана
Фторированный диоксид титана
Фторированный диоксид циркония
Фторированный диоксид циркония
Фторированный диоксид циркония
W/F
30,0
30,0
90,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
15,0
Температура (°C)
200
250
200
200
250
300
250
350
350
Время контакта (сек)
23,1
23,1
69,3
32,5
32,5
32,5
14,9
14,9
7,5
Степень превращения (% мол.)
100
100
100
99,0
99,9
100
70,1
99,5
99,1
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,7
97,2
99,7
99,3
23,7
44,5
94,1
2,68
3,71
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,162
2,47
0,118
0,354
76,0
55,1
4,18
96,3
95,3
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,0356
0,0871
0,0254
0,0595
0,00110
0,00601
0,00100
0,0127
0,0163
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,0947
0,262
0,0911
0,0341
0,00421
0,00200
0,198
0,118
0,0851
Другие
0,0182
0,0194
0,0162
0,213
0,295
0,392
0,0760
0,274
0,246
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
100
[0192]
Пример 1-10: Фторированный хромоксидный катализатор; W/F=15,0 г
сек/куб.см; 200
C; 16,2 сек
⋅°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 15,0 г⋅сек/куб.см в течение 16,2 сек. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,8% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,0991% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0850% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0159% мол. для всех других побочных продуктов.
[0193]
Пример 1-11: Хромоксидный катализатор; W/F=30,0 г
сек/куб.см; 20
C; 25,1 сек
⋅°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 20°C в течение 25,1 сек с использованием в качестве катализатора хромоксидного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,8% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0257% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0511% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0832% мол. для всех других побочных продуктов.
[0194]
Пример 1-12: Хромоксидный катализатор; W/F=14,0 г⋅сек/куб.см; 20
C; 11,7 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 14,0 г⋅сек/куб.см при температуре нагревания 20°C в течение 11,7 сек с использованием в качестве катализатора хромоксидного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,8% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0187% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0544% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0969% мол. для всех других побочных продуктов.
[0195]
Пример 1-13: Хромоксидный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 50
C; 25,1 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 50°C в течение 25,1 сек с использованием в качестве катализатора хромоксидного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,9% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0201% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0387% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0012% мол. для всех других побочных продуктов.
[0196]
Пример 1-14: Хромоксидный катализатор; W/F=6,0 г⋅сек/куб.см; 150
C; 5,0 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 6,0 г⋅сек/куб.см при температуре нагревания 150°C в течение 5,0 сек с использованием в качестве катализатора хромоксидного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,8% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,00311% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0274% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0477% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0818% мол. для всех других побочных продуктов.
[0197]
Пример 1-15: Хромоксидный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 150
C; 25,1 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 150°C в течение 25,1 сек с использованием в качестве катализатора хромоксидного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,8% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,00154% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0272% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0364% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,125% мол. для всех других побочных продуктов.
[0198]
Пример 1-16: Хромоксидный катализатор; W/F=8,0 г⋅сек/куб.см; 200
C; 6,7 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 8,0 г⋅сек/куб.см в течение 6,7 сек с использованием в качестве катализатора хромоксидного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 99,9% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,6% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,00311% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,00111% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,416% мол. для всех других побочных продуктов.
[0199]
Пример 1-17: Хромоксидный катализатор; W/F=16,0 г⋅сек/куб.см; 200
C; 13,3 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 16,0 г⋅сек/куб.см в течение 13,3 сек с использованием в качестве катализатора хромоксидного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,9% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,00311% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,00101% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0959% мол. для всех других побочных продуктов.
[0200]
Пример 1-18: Титаноксидный катализатор; W/F=10,0 г⋅сек/куб.см; 200
C; 11,1 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 10,0 г⋅сек/куб.см в течение 11,1 сек с использованием в качестве катализатора титаноксидного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 99,0% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,4% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,254% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,059% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0341% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,213% мол. для всех других побочных продуктов.
[0201]
Пример 1-19: Титаноксидный катализатор; W/F=14,0 г⋅сек/куб.см; 200
C; 15,5 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 14,0 г⋅сек/куб.см в течение 15,5 сек с использованием в качестве катализатора титаноксидного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 99,0% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,3% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,362% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,0587% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0321% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,247% мол. для всех других побочных продуктов.
[0202]
Пример 1-20: Алюмосиликатный катализатор; W/F=7,5 г⋅сек/куб.см; 20
C; 14,9 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 7,5 г⋅сек/куб.см при температуре нагревания 20°C в течение 14,9 сек с использованием в качестве катализатора алюмосиликатного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,4% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0909% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,504% мол. для всех других побочных продуктов.
[0203]
Пример 1-21: Алюмосиликатный катализатор; W/F=15,0 г⋅сек/куб.см; 20
C; 29,9 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 15,0 г⋅сек/куб.см при температуре нагревания 20°C в течение 29,9 сек с использованием в качестве катализатора алюмосиликатного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,9% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), 0,00688% мол. для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0555% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,0374% мол. для всех других побочных продуктов.
[0204]
Пример 1-22: Алюмосиликатный катализатор; W/F=30,0 г⋅сек/куб.см; 20
C; 59,8 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят при температуре нагревания 20°C в течение 59,8 сек с использованием в качестве катализатора алюмосиликатного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,8% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0804% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,161% мол. для всех других побочных продуктов.
[0205]
Пример 1-23: Алюмосиликатный катализатор; W/F=4,0 г⋅сек/куб.см; 100
C; 8,0 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 4,0 г⋅сек/куб.см при температуре нагревания 100°C в течение 8,0 сек с использованием в качестве катализатора алюмосиликатного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,4% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,00121% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0909% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,503% мол. для всех других побочных продуктов.
[0206]
Пример 1-24: Алюмосиликатный катализатор; W/F=4,0 г⋅сек/куб.см; 200
C; 8,0 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакцию проводят таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 4,0 г⋅сек/куб.см в течение 8,0 сек с использованием в качестве катализатора алюмосиликатного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,5% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,0670% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,0101% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,467% мол. для всех других побочных продуктов.
[0207]
Пример 1-25: Алюмосиликатный катализатор; W/F=8,0 г⋅сек/куб.см; 200
C; 16,0 сек
°
3
3
4
6
2
2
3
3
3
Реакция протекает также, как в примере 1-1, за исключением того, что реакцию проводят с отношением W/F 8,0 г⋅сек/куб.см в течение 16,0 сек с использованием в качестве катализатора алюмосиликатного катализатора. Через один час после завершения реакции газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии, которая показывает, что степень превращения составляет 100% мол., и селективность по каждому компоненту следующая: 99,5% мол. для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CFC≡CCF), 0,0611% мол. для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (ц-CF), ниже предела обнаружения (Н/О) для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF=CFCFCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера), 0,00921% мол. для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CFCF=CHCF) (суммарное количество E-изомера и Z-изомера) и 0,480% мол. для всех других побочных продуктов.
[0208]
В таблице 2 представлены результаты примеров 1-1 и от 1-10 до 1-17, а в таблице 3 представлены результаты примеров от 1-18 до 1-25.
[0209]
Таблица 2
Пример
1-1
1-10
1-11
1-12
1-13
1-14
1-15
1-16
1-17
Катализатор
Фторированный оксид хрома
Фторированный оксид хрома
Оксид хрома
Оксид хрома
Оксид хрома
Оксид хрома
Оксид хрома
Оксид хрома
Оксид хрома
W/F
30,0
15,0
30,0
14,0
30,0
6,0
30,0
8,0
16,0
Температура (°C)
200
200
20
20
50
150
150
200
200
Время контакта (сек)
23,1
16,2
25,1
11,7
25,1
5,0
25,1
6,7
13,3
Степень превращения (% мол.)
100
100
100
100
100
100
100
99,9
100
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,7
99,8
99,8
99,8
99,9
99,8
99,8
99,6
99,9
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,162
0,0991
Н/О
Н/О
Н/О
0,00311
0,00154
0,00311
0,00311
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,0356
Н/О
0,0257
0,0187
0,0201
0,0274
0,0272
Н/О
Н/О
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,0947
0,0850
0,0511
0,0544
0,0387
0,0477
0,0364
0,00111
0,00101
Другие
0,0182
0,0159
0,0832
0,0969
0,0012
0,0818
0,125
0,416
0,0959
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
100
[0210]
Таблица 3
Пример
1-18
1-19
1-20
1-21
1-22
1-23
1-24
1-25
Катализатор
Диоксид титана
Диоксид титана
Алюмосиликат
Алюмосиликат
Алюмосиликат
Алюмосиликат
Алюмосиликат
Алюмосиликат
W/F
10,0
14,0
7,5
15,0
30,0
4,0
4,0
8,0
Температура (°C)
200
200
20
20
20
100
200
200
Время контакта (сек)
11,1
15,5
14,9
29,9
59,8
8,0
8,0
16,0
Степень превращения (% мол.)
99,0
99,0
100
100
100
100
100
100
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,4
99,3
99,4
99,9
99,8
99,4
99,5
99,5
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,254
0,362
Н/О
Н/О
Н/О
0,00121
0,0670
0,0611
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,059
0,0587
Н/О
0,00688
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,0341
0,0321
0,0909
0,0555
0,0804
0,0909
0,0101
0,00921
Другие
0,213
0,247
0,504
0,0374
0,161
0,503
0,467
0,480
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
[0211]
Пример 2
: Требования (C)-(F)
Следующие катализаторы используют в примере 2 ниже.
2
3
Фторированный хромоксидный катализатор (1): оксид хрома, фторированный фторидом водорода; пористость 0,10 мл/г; оксид хрома (CrO, пористость 0,15 мл/г) фторируют, давая возможность фториду водорода проходить через него при атмосферном давлении при температуре от 100 до 400°C в течение 6 час.
2
3
Фторированный хромоксидный катализатор (2): оксид хрома, фторированный хлордифторметаном (R22); пористость 0,13 мл/г; оксид хрома (CrO, пористость 0,15 мл/г) фторируют, давая возможность хлордифторметану (R22) проходить через него при атмосферном давлении при температуре от 100 до 500°C в течение 6 час.
Фторированный алюмосиликатный катализатор (1): алюмосиликат фторированный фторидом водорода; пористость 0,55 мл/г; алюмосиликат (пористость 0,70 мл/г) фторируют, давая возможность фториду водорода проходить через него при атмосферном давлении при температуре от 100 до 400°C в течение 6 час.
Фторированный алюмосиликатный катализатор (2): алюмосиликат, фторированный хлордифторметаном (R22); пористость 0,69 мл/г; алюмосиликат (пористость 0,70 мл/г) фторируют, давая возможность хлордифторметану (R22) проходить через него при атмосферном давлении при температуре от 100 до 500°C в течение 6 час.
[0212]
Все фторированные алюмооксидные катализаторы получают путем фторирования заданного оксида алюминия, давая возможность фториду водорода проходить через него при атмосферном давлении при температуре от 100 до 400°C в течение 6 час.
В таблице 4 представлены подробные данные для фторированных алюмооксидных катализаторов.
[0213]
Таблица 4
Фторированный алюмооксидный катализатор
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Физические свойства перед фторированием
Удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
165
300
166
150
270
Пористость (мл/г)
0,91
0,61
0,37
0,51
0,38
Физические свойства после фторирования
Удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
97,4
141
84,4
122
93,8
Пористость (мл/г)
1,33
0,43
0,22
0,39
0,23
Композиция после фторирования
F (% атом.)
16,9
18,1
16,9
18,3
48,7
[0214]
Пример 2-1: Фторированный с помощью R22 хромоксидный катализатор; Пористость 0,13 мл/г
2
2
В качестве катализатора фторированный хромоксидный катализатор (2) (оксид хрома, фторированный хлордифторметаном (R22)) загружают в металлический трубчатый реактор. Реакционную трубку нагревают до 200°C и гексафторбутадиен (CFCF=CFCF) подают в реакционную трубку до достижения отношения W/F 8 г⋅сек/куб.см, чтобы обеспечить протекание реакции в газо-фазном непрерывном проточном процессе. Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,12%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
В таблице 5 представлены результаты.
[0215]
Таблица 5
Фторированный хромоксидный катализатор
Скорость деградации: -0,12%
Перед фторированиемПористость: 0,15 мл/г
После фторированияПористость: 0,13 мл/г
W/F (г⋅сек/куб.см)
8
8
8
8
8
8
8
8
Время реакции
1
6
24
29
32
48
51
60
Степень превращения (% мол.)
100
100
100
99,9
99,8
98,1
97,2
96,4
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,0
99,4
99,4
99,6
99,6
99,6
99,6
99,7
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,0609
0,0507
0,0582
0,0541
0,0510
0,0504
0,0441
0,00128
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,00394
0,000984
0,0442
0,0347
0,0336
0,0775
0,0822
0,0433
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,176
0,198
0,166
0,106
0,110
0,0910
0,0923
0,0902
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (except for CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Другие
0,727
0,392
0,295
0,228
0,182
0,213
0,155
0,202
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
[0216]
Пример 2-2: Фторированный с помощью R22 алюмосиликатный катализатор; Пористость 0,69 мл/г
Реакция протекает также, как в примере 2-1, за исключением того, что фторированный алюмосиликатный катализатор (2) (алюмосиликат, фторированный хлордифторметаном (R22)) используют в качестве катализатора вместо фторированного хромоксидного катализатора (2). Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,0014%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 6.
[0217]
Таблица 6
Фторированный алюмосиликатный катализатор
Скорость деградации: -0,0014%
Перед фторированиемПористость: 0,70 мл/г
После фторированияПористость: 0,69 мл/г
W/F (г⋅сек/куб.см)
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
Время реакции (час)
3
19
27
34
51
58
75
78
81
100
Степень превращения (% мол.)
100
100
100
100
100
99,9
99,9
99,8
99,8
99,7
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,5
99,8
99,7
99,8
99,8
99,8
99,8
99,8
99,8
99,6
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,00162
0,00306
0,00402
0,00509
0,00704
0,00529
0,00658
0,00595
0,00653
0,00911
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,0570
0,0793
0,0966
0,106
0,121
0,117
0,129
0,127
0,128
0,144
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,104
0,00811
0,135
0,0986
0,0872
0,0891
0,0840
0,0816
0,0875
0,290
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (кроме CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Другие
0,386
0,154
0,0346
0,0317
0,000
0,0307
0,000276
0,00203
0,00561
0,00430
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
[0218]
Пример 2-3: Фторированный алюмооксидный катализатор; Пористость 1,33 мл/г
Реакция протекает также, как в примере 2-1, за исключением того, что фторированный алюмооксидный катализатор (1) используют в качестве катализатора вместо фторированного хромоксидного катализатора (2). Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,025%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 7.
[0219]
Таблица 7
Фторированный алюмооксидный катализатор
Скорость деградации: -0,025%
Перед фторированиемПористость 0,91 мл/г
После фторированияПористость 1,33 мл/г
W/F (г⋅сек/куб.см)
4
4
4
4
4
Время реакции (час)
2.4
5.7
21
30
50
Степень превращения (% мол.)
100
100
99,9
99,4
97,7
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
98,7
99,5
99,5
99,5
99,4
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,273
0,300
0,327
0,302
0,358
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,295
0,169
0,110
0,192
0,175
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (except for CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Другие
0,703
0,0755
0,0697
0,0465
0,063
Всего
100
100
100
100
100
[0220]
Пример 2-4: Фторированный алюмооксидный катализатор; Пористость 0,43 мл/г
Реакция протекает также, как в примере 2-1, за исключением того, что фторированный алюмооксидный катализатор (2) используют в качестве катализатора вместо фторированного хромоксидного катализатора (2). Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,026%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 8.
[0221]
Таблица 8
Фторированный алюмооксидный катализатор
Скорость деградации: -0,026%
Перед фторированиемПористость 0,61 мл/г
После фторированияПористость 0,43 мл/г
W/F (г⋅сек/куб.см)
4
4
4
4
4
Время реакции (час)
1,5
5,0
20
27
45
Степень превращения (% мол.)
99,8
99,8
99,6
99,3
97,2
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,6
99,6
99,6
99,6
99,3
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,00104
0,00229
0,00416
0,00400
0,00674
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,199
0,219
0,244
0,257
0,271
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,128
0,108
0,0927
0,112
0,180
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (кроме CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Другие
0,0823
0,0335
0,0400
0,0468
0,255
Всего
100
100
100
100
100
[0222]
Сравнительный пример 2-1: Фторированный алюмооксидный катализатор; Пористость 0,22 мл/г
Реакция протекает также, как в примере 2-1, за исключением того, что фторированный алюмооксидный катализатор (3) используют в качестве катализатора вместо фторированного хромоксидного катализатора (2). Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,65%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 9.
[0223]
Таблица 9
Фторированный алюмооксидный катализатор
Скорость деградации: -0,65%
Перед фторированиемПористость 0,37 мл/г
После фторированияПористость 0,22 мл/г
W/F (г⋅сек/куб.см)
4
4
4
Реакция (час)
2,4
5,8
10
Степень превращения (% мол.)
99,5
97,2
94,3
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,5
99,3
99,6
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
Н/О
Н/О
Н/О
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,214
0,230
0,0247
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,160
0,410
0,116
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (кроме CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
Н/О
Н/О
Н/О
Другие
0,104
0,0496
0,263
Всего
100
100
100
[0224]
Пример 2-5: Фторированный алюмооксидный катализатор; Пористость 0,39 мл/г
Реакция протекает также, как в примере 2-1, за исключением того, что фторированный алюмооксидный катализатор (4) используют в качестве катализатора вместо фторированного хромоксидного катализатора (2). Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,29%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 10.
[0225]
Таблица 10
Фторированный алюмооксидный катализатор
Скорость деградации: -0,29%
Перед фторированиемПористость 0,51 мл/г
После фторированияПористость 0,39 мл/г
W/F (г⋅сек/куб.см)
4
4
4
Время реакции (час)
10
28
47
Степень превращения (% мол.)
100
94,3
88,2
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,8
99,7
99,6
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,00688
0,00612
0,00987
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,198
0,217
0,241
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,00702
0,104
0,097
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (кроме CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
0,00806
Н/О
Н/О
Другие
0,00123
0,000386
0,00942
Всего
100
100
100
[0226]
Сравнительный пример 2-2: Фторированный алюмооксидный катализатор; Пористость 0,23 мл/г
Реакция протекает также, как в примере 2-1, за исключением того, что фторированный алюмооксидный катализатор (5) используют в качестве катализатора вместо фторированного хромоксидного катализатора (2). Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,67%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 11.
[0227]
Таблица 11
Фторированный алюмооксидный катализатор
Скорость деградации: -0,67%
Перед фторированиемПористость 0,38 мл/г
После фторированияПористость 0,23 мл/г
W/F (г⋅сек/куб.см)
4
4
4
Время реакции (час)
1,0
15
20
Степень превращения (% мол.)
99,7
93,3
83,9
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,6
99,5
99,1
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,00303
0,00488
0,00426
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,142
0,234
0,302
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,115
0,218
0,127
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (кроме CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
Н/О
Н/О
Н/О
Другие
0,132
0,0511
0,437
Всего
100
100
100
[0228]
На основании результатов, представленных выше в таблицах 7-11, на ФИГ. 1 показано соотношение между пройденным временем (время контакта) и степенью превращения, на ФИГ. 2 показано соотношение между пористостью перед фторированием и скоростью деградации, и на ФИГ. 3 показано соотношение между пористостью после фторирования и скоростью деградации.
[0229]
Пример 3: Требование (G)
2
3
2
3
Ниже в примере 3 в качестве катализатора используют хромоксидный катализатор (CrO) или алюмооксидный катализатор (AlO).
[0230]
Содержание воды в гексафторбутадиене регулируют путем добавления воды или путем проведения дегидратации молекулярными ситами, чтобы обеспечить заданное содержание воды. Содержание воды измеряют методом Карла-Фишера.
[0231]
Пример 3-1: Хромоксидный катализатор; Содержание воды 20 ч/млн
2
2
Металлический трубчатый реактор заполняют азотом для создания атмосферы азота и затем подают хромоксидный катализатор в качестве катализатора. Реакционную трубку нагревают до 200°C и гексафторбутадиен (CFCF=CFCF) подают в реакционную трубку до достижения отношения W/F 8 г⋅сек/куб.см, чтобы обеспечить протекание реакции в газо-фазном непрерывном проточном процессе. Содержание воды гексафторбутадиене в начале реакции составляет 20 масс.ч./млн, и содержание воды в реакционной системе от начала до конца реакции корректируют до 20 ч/млн. Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,12%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 12.
[0232]
Таблица 12
Хромоксидный катализатор
Содержание воды 20 ч/млн
Скорость деградации: -0,12%
Время реакции (час)
2,21
7,21
21,8
27,0
48,4
52,5
60,1
67,0
Степень превращения (% мол.)
100
100
100
99,9
99,8
98,1
97,1
96,4
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,0
99,3
99,4
99,6
99,6
99,6
99,6
99,7
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,0609
0,0507
0,0582
0,0541
0,0510
0,0504
0,0441
0,00128
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,00394
0,000984
0,0442
0,0347
0,0336
0,0775
0,0822
0,0433
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,176
0,198
0,166
0,106
0,110
0,0910
0,0923
0,0902
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (кроме CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Другие
0,727
0,492
0,295
0,228
0,182
0,213
0,155
0,192
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
[0233]
Пример 3-2: Хромоксидный катализатор; Содержание воды 2 ч/млн
Реакция протекает также, как в примере 3-1, за исключением того, что содержание воды в реакционной системе от начала до конца реакции доводят до 2 ч/млн с использованием гексафторбутадиена с содержанием воды 2 масс.ч./млн в начале реакции вместо гексафторбутадиена с содержанием воды 20 масс.ч./млн в начале реакции. Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,12%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 13.
[0234]
Таблица 13
Хромоксидный катализатор
Содержание воды 2 ч/млн
Скорость деградации: -0,12%
Время реакции (час)
1,21
6,42
24,4
29,0
31,5
48,2
51,4
60,0
Степень превращения (% мол.)
100
100
100
99,9
99,8
98,1
97,2
96,4
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,0
99,4
99,5
99,6
99,6
99,6
99,6
99,7
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
0,0609
0,0507
0,0582
0,0541
0,0510
0,0504
0,0441
0,0013
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,00394
0,000984
0,0442
0,0347
0,0336
0,0775
0,0822
0,0433
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,176
0,198
0,166
0,106
0,110
0,0910
0,0923
0,0902
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (кроме CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Н/О
Другие
0,727
0,392
0,275
0,228
0,182
0,213
0,155
0,202
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
[0235]
Пример 3-3: Алюмооксидный катализатор; Содержание воды 20 ч/млн
Реакция протекает также, как в примере 3-1, за исключением того, что алюмооксидный катализатор используют вместо хром-оксидного катализатора. Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,0302%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 14.
[0236]
Таблица 14
Алюмооксидный катализатор
Содержание воды 20 ч/млн
Скорость деградации: -0,0302%
Время реакции (час)
10,2
16,3
34,1
Степень превращения (% мол.)
100
99,7
99,2
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,6
99,6
99,7
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
Н/О
0,00101
0,00611
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,204
0,215
0,219
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,161
0,129
0,103
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (кроме CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
0,0120
Н/О
Н/О
Другие
0,00540
0,0163
0,000435
Всего
100
100
100
[0237]
Пример 3-4: Алюмооксидный катализатор; Содержание воды 2 ч/млн
Реакция протекает также, как в примере 3-1, за исключением того, что алюмооксидный катализатор используют вместо хром-оксидного катализатора и что содержание воды в реакционной системе от начала до конца реакции доводят до 2 ч/млн за счет использования гексафторбутадиена с содержанием воды 2 масс.ч./млн в начале реакции вместо гексафторбутадиена с содержанием воды 20 масс.ч./млн в начале реакции. Через заданный промежуток времени газ, выходящий из реакционной трубки, анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты показывают, что скорость деградации катализатора составляет -0,08%/час. Скорость деградации катализатора представлена наклоном графика, полученного при нанесении времени реакции по горизонтальной оси и степени превращения по вертикальной оси.
Результаты представлены в таблице 15.
[0238]
Таблица 15
Алюмооксидный катализатор
Содержание воды 2 ч/млн
Скорость деградации: -0,08%
Время реакции (час)
9,02
15,2
32,3
Степень превращения (% мол.)
100
99,7
99,2
Селективность (% мол.)
CF<sub>3</sub>C≡CCF<sub>3</sub>
99,6
99,6
99,7
CF<sub>2</sub>=CFCF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
Н/О
0,00009
0,0070
ц-C<sub>4</sub>F<sub>6</sub>
0,204
0,215
0,219
CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>
0,161
0,129
0,100
C<sub>4</sub>F<sub>7</sub>H (кроме CF<sub>3</sub>CF=CHCF<sub>3</sub>)
0,0120
Н/О
Н/О
Другие
0,00540
0,0173
0,00254
Всего
100
100
100