Получение арилоксициклотрифосфазенов с функциональными карбоксильными и аллильными группами

2. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1984. 355с.

3. Волынский А.Л., Трофимчук Е.С., Никонорова Н.И. [и др. ] // Ж. общей химии, 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 575-590.

УДК 541.64:547

Е Ю. Шпорта, Н С. Бредов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ АРНЛОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ С

ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ КАРБОКСИЛЬНЫМИ И АЛЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

At this study was synthesized new oligomeric derivatives of hexachlorocyclotriphosha-zene with reactive -COOH and -CH=CH2 groups, which are capable for further transformations without destruction of phoshazene ring.

В настоящей работе были синтезированы новые олигомерные производные гек-сахлорциклотрифосфазена с реакционноспособными -СООН и -СН=СН2 группами, которые способны к дальнейшим превращениям, не затрагивающими фосфазеновое кольцо.

В последние годы установлена эффективность использования для модификации полимерных композиционных материалов олигомерных фосфа-зенов, содержащих в соединенных с атомами фосфора органических радикалах различные функциональные группы - гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные [1], метакриловые [2].

Полимерные матрицы стоматологических композиций, модифицированные функциональными олигомерными арилоксициклотрифосфазенами, обладают высокими физико-механическими показателями, а, благодаря наличию биологически инертных фосфазеновых звеньев, представляется актуальным получение олигофосфазенов с функциональными группами, способными к химическому взаимодействию с тканями зуба, в частности, с функциональными NH2- и ОН- группами коллагеновых волокон или с ионами гидроксиаппатита во влажной среде зубной полости.

Экспериментальная часть

Гексахлорциклотрифосфазен получали реакцией NH4CI с РСЬ по методике, описанной в [3].

Эвгенол (4-аллил-2-метоксифенол) - продукт фирмы “Acros Organics”, применяли в свежеперегнанном виде. Чистоту контролировали с помощью ЯМР *Н спектроскопии и температуре кипения, равной 254 °С.

Метилпарабен фирмы “Tiantai” с содержанием основного вещества 99,0% использовали без очистки. Его строение было подтверждено ЯМР *Н спектроскопией.

Синтез трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)трихлорциклотрифосфазена II (ТЭФ) осуществляли фенолятным способом по следующей методике: в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником растворяли 14,14 г эвгенола в 60 мл ТГФ и при перемешивании добавляли небольшими порциями 1,57 г металлического натрия. После растворения всего натрия в колбу приливали раствор 10,0 г гексахлорциклотрифосфазена в 40 мл ТГФ, реакционную смесь нагревали до 50 °С и выдерживали в течение 12 ч. По окончании процесса полученный продукт высаждали в дистиллированную воду, отделяли осадок, растворяли его в СНСЬ, промывали несколько раз дистиллированной водой и сушили раствор над безводным сульфатом магния. Затем растворитель отгоняли на роторно-вакуумном испарителе и сушили продукт в вакуумно-вытяжном шкафу. (Выход продукта - 94%).

Натриевый фенолят метилпарабена получали по реакции переалкого-лиза метилпарабена и этилата натрия. Присоединение фенолята метилпарабена к трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазену проводили в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником среде ТГФ при 60 °С в течение 12 часов. Гидролиз образовавшегося продукта осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником при кипячении в ТГФ в присутствии 10-кратного избытка КОН с последующим высаждением в подкисленную воду. Образовавшиеся белые хлопья растворяли в СНСЬ, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили раствор безводным сульфатом магния. Выход конечного продукта III после отгонки растворителя составил 70 %.

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [4].

Спектры ЯМР 31Р и ЯМР *Н снимали на спектрометре “Вгикег СХР-200” при частоте 81 и 200 МГц соответственно.

Результаты и их обсуждение Синтез олигофосфазенов с функциональными группами в связанных с атомами фосфора органических радикалах проводили по следующей схе-

„ +пМаСЖ „ +шМаОЯ' +КОН

адсь- ---------РЖХ ~

-з з б - п]\ГаС1 з з б-п п з з б-п п

п-п К-,,

где Я=—о—О-СН—СН=СН2 , я'=—О—£3“С^С)СН,

ос.н.

К^'=—°—О-

о

он

*-» 131

О степени завершенности реакций судили по ЯМР Н и Р спектрам. ЯМР *Н спектр полученных триэвгенольных производных ГХФ (рис. 1 а) содержит следующие сигналы протонов: протоны ароматического кольца в области 6,5+7,0 м.д., протоны группы -ОСНз в области 3,7 м.д., -СН?- группы связанной с ароматическим циклом в области 3,3 м.д., двойная связь -СН=СН2, соответственно в области 5,9 и 5,1 м.д.

В свою очередь, ЯМР 31Р спектр ТЭФ II (рис. 2а) представляет собой систему трех изомеров: негеминально замещенных цис,цис,цис- (синглет-ный сигнал в области 18,2 м.д.) и цис,цис,транс- (сигналы в области 15+20 м.д.) изомеров, а также геминально замещенного изомера (сигналы в области 24+26, 15+20 и 2+4 м.д.).

После обработки ТЭФ фенолятом метилпарабена на ЯМР 'Н спектре полученного продукта III (рис. 16) появляются сигналы протонов ароматического кольца в области 7,8 и 6,7 м.д. и сигналы протонов сложноэфирной группы -ОСНз в области 3,9 м.д.

Появление на ЯМР 31Р спектре продукта III (рис. 26) интенсивных сигналов атома фосфора в области 9 м.д., а также отсутствие сигналов атомов фосфора ТЭФ в области 18 м.д. говорит о протекании реакции замеще-

31

ния оставшихся атомов хлора в ТЭФ. ЯМР Р спектр продукта III представляет собой систему сигналов, отвечающую гексаарилоксифосфазену (8Р = 8,43 м.д.) и пентаарилоксифосфазену (8Р = 8,43; 5,78; 6,83; 22,32; 32,44; 24,40 м.д.).

Анализ ЯМР 1Н спектра соединения IV (рис. 1в) подтверждает протекание реакции гидролиза, о чем свидетельствует резкое уменьшение интенсивности сигнала -ОСНз группы в области 3,9 м.д. и появление сигналов протонов карбоксильной группы в области 11,86 м.д.

Интересным является тот факт, что на ЯМР 31Р спектре соединения IV отсутствуют сигналы, относящиеся к пентазамещенному арилоксифосфа-зену, но присутствуют 2 синглета, характеризующие гексазамещенные ари-локсифосфазена. Предположительно, эти сигналы в области 8,49 и 9,12 м.д. относятся к смеси цис,цис,цис- и цис,цис,транс- изомеров следующего строения:

ЫО

цис

ЫО

транс

Ж

Рис. 1. ЯМР 1Н спектр арилоксипроизводных ГХФ

Рис. 2. ЯМР 31Р спектр арилоксипроизводных ГХФ

Таким образом, были синтезированы новые арилоксифосфазены, содержащие реакционноспособные -СООН и СН=СН 2 группы, способные к дальнейшим превращениям, не затрагивающих фосфазеновый цикл.

Библиографические ссылки

1. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В. [и др.];, // Высокомолек. со-

ед. А, 2008. Т.50. № 6. С. 951.

2. Гапочкина Л.Л., Чуев В.П., Посохова В.Ф. [и др.];,// Химическая промышленность сегодня, 2010. № 10. С. 26.

3. Живухин С.М., Киреев В.В., Колесников Г.С. [и др.];,// Журн. неорган.

Химии, 1969. Т. 14. № 4. С. 1051.

4. Органические растворители /Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. М.: Иностр. лит., 1958. 325 с.

УДК: 678.6

Ф.К. Тхуан, Н.В. Костромина, B.C. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА

The purpose of this work was the interaction at the boundary surfaces epoxy network polymer and fillers, in order to regulate the material properties. In the studied adsorption interaction at the boundary surfaces epoxy oligomer-mineral fillings. Also identified the acid-base points on the surface of modified and unmodified fillers and their influence on properties of composite materi-

Целью данной работы являлось исследование взаимодействия на границе раздела фаз эпоксидных олигомеров и наполнителей, с целью регулирования свойств материала. В работе изучали адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз эпоксидный олигомер - минеральные наполнители. Также были определены кислотно-основные центры на поверхности модифицированных и немодифицированных наполнителях и их влияние на свойства композиционных материалов.

Современные полимерные материалы являются гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах.

Одним из способов регулирования свойств эпоксидных композиций является введение наполнителей. Использование наполнителей позволяет направленно изменять структуру материала, которая в значительной степени определяет прочностные характеристики.

Наполнители используют главным образом для снижения стоимости и улучшения технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных ма-