СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ РАСТВОРОВ И ОЧИСТКИ ОТ ПРИМЕСЕЙ
PROCEDURE FOR EXTRACTION OF NICKEL FROM SOLUTIONS AND FOR PURIFICATION FROM IMPURITIES

Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к способам извлечения никеля из водных растворов и очистки от примесей с использованием ионообменных смол.
Известен способ извлечения никеля из пульп окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов с использованием слабокислотных карбоксильных катионитов, в том числе катионитов хелатного типа, в кальциевой форме: СГ-1, КБ-4, КМ-2П, АНКБ-35 (см. статью В.В.Коновалова и Н.И.Кубаревой. Применение сорбционной технологии для переработки пульп от автоклавного окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов // Цветные металлы, №1, 1985). Жидкая фаза пульп имела сложный химический состав, содержащий, наряду с никелем, примеси кобальта, меди, цинка, железа, алюминия, марганца, магния и кальция в соизмеримых с никелем концентрациях. Для повышения емкости ионитов по цветным металлам здесь рекомендуется между циклами сорбции обрабатывать насыщенный катионит щелочным реагентом, в частности известью, с дополнительной сорбцией и последующей десорбцией цветных металлов раствором серной кислоты с получением раствора десорбата. Далее рекомендуется дополнительная более глубокая очистка раствора десорбата никеля от железа, кобальта, меди и цинка методами химического осаждения. Концентрация никеля в жидкой фазе пульпы составляла 4-5 г/л, в растворе десорбата - 30-50 г/л.
Описанный в аналоге способ извлечения и очистки никеля в ходе сорбционной переработки позволяет только частично очищать раствор десорбата от примесей железа, алюминия, кальция и магния и не позволяет отделять никель от кобальта и других цветных металлов.
2+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
Известен также способ очистки и извлечения никеля и кобальта из растворов от выщелачивания пиритных огарков с использованием слабокислотного карбоксильного катионита КБ-4П2 в натриевой или кальциевой форме (см. статью Л.С.Гецкина, В.В.Яцук и др. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. М., Металлургия, 1968. ВНИИЦветмет. Сб. №12). Исходные растворы содержали: Ni, Fe, Al, Cu, Zn, Со, Fe, Mn, Ca, Mg. Их обрабатывали содой или известью и кислородом воздуха для окисления Fe и осаждения Fe и других примесей в виде гидратов при рН 5,0-5,5. Далее вели сорбцию цветных металлов непосредственно из гидратных пульп в противоточном режиме с отделением ионообменной смолы от пульпы на сетке, десорбцию проводили 4 н. HCl. Затем раствор десорбата перерабатывали экстракцией для разделения цветных металлов.
Описанный в аналоге способ извлечения и очистки никеля в ходе сорбционной переработки позволяет только частично очищать раствор десорбата от примесей железа, алюминия, кальция и магния и не позволяет отделять никель от кобальта и других цветных металлов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа извлечения никеля из кислых растворов и более глубокой очистки с использованием ионообменных смол, слабокислотных катионитов, в том числе катионитов хелатного типа.
Поставленная задача решается тем, что насыщенный при рН 4,0-6,5 из растворов или пульп сложного состава катионит перед десорбцией обрабатывают раствором никеля, очищенным от примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе или пульпе, поступающем на сорбцию, при значении рН меньшем, чем значение рН раствора или пульпы в процессе сорбции.
Сущность изобретения состоит в следующем. Емкость слабокислотных катионитов по тому или иному иону, при сорбции из растворов сложного состава при прочих равных условиях зависит от концентрации иона в растворе, значения рН раствора в фазе смолы и сродства иона к функциональной группе катионита, или положения его в ряду селективности. Сродство тех или иных ионов к функциональным группам слабокислотных катионитов, в том числе катионитов хелатного типа, определяется как свойством иона, так и свойством функциональной группы, и в общем случае подчиняется следующему ряду селективности:
+
3+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
+
3+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
+
Н>Cr>Fe>Al>Cu>Ni>Zn>Со>Fe>Mn>Са>Mg>Na (см. кн. К.Б.Лебедева и др. Иониты в цветной металлургии, М., Металлургия, 1975.). При этом приведенный ряд селективности мало отличается применительно к различным слабокислотным катионитам. И эти отличия не являются в данном случае принципиальными. Из приведенного ряда селективности следует, что если вести сорбцию в режиме непрерывной противоточной декантации раствора или пульпы и катионита (до достижения равновесного состояния концентрации никеля на смоле при исходной ее величине в растворе), то на смолу преимущественно будут сорбироваться никель и ионы Cr>Fe>Al>Cu. Ионы же Zn>Со>Fe>Mn>Са>Mg>Na будут поглощаться лишь частично и вытесняться из фазы смолы в хвостовые маточники сорбции. Если же насыщенный в условиях равновесия катионит обработать раствором никеля, очищенным от приведенных выше примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе, поступающем на сорбцию, то равновесие изменится. В этом случае часть примесей вытеснится из фазы смолы (в большей мере справа от никеля в ряду, в меньшей мере слева от никеля в ряду), а емкость сорбента по никелю возрастет. И чем большая концентрация никеля применяется для такой обработки, тем в большей степени катионит, а следовательно, и последующий раствор десорбата никеля будут очищаться от примесей.
+
Для слабокислотных катионитов, содержащих карбоксильные, фосфоновые или другие функциональные группы, прочно связывающие ионы водорода (Н) и слабо диссоциирующие в кислой среде, большое значение имеет и величина рН раствора в фазе смолы. Чем ниже значение рН, тем в большей мере затрудняется сорбция для всех ионов приведенного ряда селективности (в большей мере справа от никеля в ряду, в меньшей мере слева от никеля в ряду).
Если насыщенный в условиях равновесия катионит обработать раствором никеля, очищенным от приведенных выше примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе, поступающем на сорбцию, при значении рН, меньшем, чем значение рН раствора или пульпы в процессе сорбции, то равновесие в фазе смолы изменится в еще большей степени. И тем в большей степени катионит, а, следовательно, и последующий раствор десорбата никеля будут очищаться от примесей.
3+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
2+
В приведенном аналоге показано, что при испытании катионита КБ-4П2 в пределах рН 4,0-9,0 наибольшая селективность по цветным металлам получена при значениях рН 5,5-6,5 (см. статью Л.С.Гецкина, В.В.Яцук и др. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов, М., Металлургия, 1968. ВНИИЦветмет. Сб. №12). Однако исходя из выше сказанного применительно к очистке никеля, лучше вести сорбцию при значении рН, как можно меньшем - в пределах 4,0-6,5. Вероятно, что емкость по никелю в этом случае снизится, но относительная емкость по примесям снизится в еще большей степени. При доведении рН исходного раствора основными критериями должны служить: значение рН осаждения гидратов окисей ионов примесей, концентрации примесей в исходном растворе и требования к необходимой чистоте получаемого никелевого раствора десорбата. Например, практически полное осаждение гидрата окиси Fe достигается при рН 4,0, гидрата Al- при рН 5,2, гидратов Cr и Cu - при рН 6,7-6,8, гидратов Zn, Ni, Со и Fe - при рН 8,0-9,7 (см. кн. Ю.Ю.Лурье. Справочник по аналитической химии. М., Химия, 1971). Поэтому лучше довести рН исходного раствора до минимальных значений (в пределах 4,0-6,5), пусть при не полном, но максимально возможном осаждении примесей, стоящих слева в ряду селективности от никеля. Тем самым в процессе сорбции значительно уменьшится емкость смолы по примесям, стоящим справа от никеля в ряду. Например, вести сорбцию при рН 4,5-5,0, когда полностью осаждается Fe и Al, большей частью Cr и Cu. Это заключение связано с тем, что примеси справа от никеля имеют близкие с никелем, либо большие значения рН осаждения гидратов и очистить от них раствор никеля гидролизом не представляется возможным. Очистить же никель от остатков примесей, стоящих слева в ряду селективности, можно дополнительной обработкой уже раствора десорбата щелочным реагентом до значения рН осаждения их гидратов. Если же концентрации примесей справа от никеля в ряду в исходном растворе не велики, то сорбцию можно вести и при рН 6,5 - для получения максимальной емкости смолы по никелю.
2+
2+
3+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
Для примерных опытов нами использовался раствор от выщелачивания пробы силикатной никелевой руды раствором серной кислоты в лабораторных условиях. Исходный раствор от выщелачивания силикатной никелевой руды имел следующий состав, г/л: Ni - 1,740, Со - 0,064, Cr - 0,031, Fe - 5,341, Al - 0,865, Cu - 0,040, Zn - 0,035, Fe - 0,080, Mn - 0,585, Са - 0,323, Mg - 8,572 (рН 2,0). Пробы раствора обрабатывались мелом и доводились до значений в пределах рН 4,0-6,5. В качестве сорбентов были испытаны слабокислотные катиониты следующих марок: С104-106, S-930, фирмы Пьюролайт (Purolite); Lewatit ТР-207, фирмы Ланксес (Lanxess) и СН-23, фирмы Резинекс (Resinex). Все испытанные смолы показали принципиально аналогичные результаты, для демонстрации которых приведем данные по использованию катионита марки Lewatit ТР-207.
3
+
х
Раствор приведенного выше состава обрабатывался при перемешивании тонко измельченным мелом (СаСО), в результате чего получалась гипсогидратная пульпа с рН 4,5. Сорбция на ионообменную смолу в Н-форме велась в режиме непрерывной противоточной декантации на 4 ступенях сорбции при перемешивании на каждой ступени в течение 1 часа. После чего навеска смолы отделялась от пульпы на сите и вводилась на следующую ступень сорбции, а маточная пульпа контактировала со следующей порцией смолы. Всего время контакта составляло 4 часа, соотношение объемов пульпы и смолы на каждой ступени - 18:1. На каждой ступени сорбции значение рН 4,5 поддерживалось дополнительной дозировкой мела. Полученная таким образом, насыщенная никелем смола тщательно отмывалась на сите дистиллированной водой от пульпы и порового раствора и использовалась в опытах по десорбции с предварительной обработкой и без нее.
p-pa
смолы
х
Навески насыщенной смолы по 60 мл загружались в вертикально установленные стеклянные колонки, в качестве транспортной влаги применялась также дистиллированная вода. В качестве десорбента использовался раствор серной кислоты 100 г/л при соотношении объем раствора на 1 объем смолы (V/V) во всех опытах - 1,5:1. Подача раствора десорбента в каждом опыте осуществлялась перистальтическим насосом в течение 2 часов с фильтрацией растворов снизу вверх.
p-pa
смолы
2+
2+
3+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
По известному способу (опыт 1) сразу осуществлялась десорбция никеля. По предлагаемому способу проводились серии опытов с предварительной обработкой смолы раствором чистого никеля с различной его концентрацией и значением рН. Подача чистого раствора никеля при обработке осуществлялась также снизу вверх при соотношении V/V=0,7:1 в течение 1 часа. Такое соотношение соответствовало поровому объему смолы, найденному опытным путем, и предопределяло минимальный проскок никеля в маточный раствор. Для обработки был приготовлен раствор чистого сульфата никеля 30 г/л марки НС-1 (ГОСТ 2665-85). Раствор чистого сульфата никеля имел следующий состав, г/л: Ni - 30,010, Со - 0,020, Cr - 0,001, Fe - 0,0005, Al - 0,001, Cu - 0,001, Zn - 0,001, Fe - отс., Mn - 0,001, Са- 0,003, Mg - 0,002 (рН 4,5). Данный раствор доводился до необходимых значений концентраций никеля (разбавлением) и значений рН (серной кислотой). После обработки в каждом опыте проводилась десорбция в режиме, аналогичном с опытом 1 без обработки.
Ni
примеси
В первой серии опытов по предлагаемому способу (опыты 2, 3, 4) концентрация никеля в чистом растворе при обработке составляла 10, 20 и 30 г/л (больше чем 1,740 г/л в исходном растворе, поступающем на сорбцию), а значение рН 4,5 было одинаковым во всех трех опытах - как в процессе сорбции. Результаты представлены в табл.1. Как следует из табл.1, в опыте 1 по известному способу соотношение концентраций никеля и суммы концентраций примесей в растворе десорбата составило, C:ΣС=7:1. В опытах 2, 3, 4 по предлагаемому способу оно увеличилось от 22:1 до 51:1, что свидетельствует о существенной очистке раствора десорбата никеля от примесей. При этом концентрация никеля в десорбате увеличилась с 21 г/л до 25-35 г/л.
Ni
примеси
Во второй серии опытов по предлагаемому способу (опыты 5, 6, 7) концентрация никеля в чистом растворе была одинаковой и составляла 20 г/л (больше чем 1,740 г/л в исходном растворе, поступающем на сорбцию), а значение рН - 3,5; 3,0 и 2,5 (меньше чем 4,5 в исходном растворе). Результаты представлены в табл.2. Полученные данные свидетельствуют, что с уменьшением значения рН раствора при обработке смолы чистым раствором никеля от 4,5 до 2,5 соотношение C:ΣС увеличилось с 40:1 до 486-500:1, то есть произошла значительно более глубокая очистка раствора десорбата никеля от примесей. Удельный расход чистого никеля составил 14 г на 1 л смолы или около 30% от всего извлеченного никеля.
Ni
примеси
Ni
примеси
Из второй серии опытов также следует вывод, что если часть раствора десорбата никеля, очищенного от примесей, выводить и использовать в обороте для обработки насыщенной смолы, то никель в фазе смолы, а значит, и весь раствор десорбата никеля будет более глубоко очищаться от примесей без дополнительного расхода чистого никеля. Поэтому в опыте 8 проба насыщенной смолы обрабатывалась нами частью раствора десорбата из опыта 6, разбавленной до 20 г/л и доведенной до рН 3,0. Сравнительные результаты опыта 8 и опытов 1,6 представлены в табл.3. Как следует из табл.3, в сравнении с опытом 6, где обработка проводилась раствором чистого товарного никеля, в опыте 8 с обработкой оборотной частью раствора десорбата соотношение C:ΣС несколько уменьшилось с 500:1 до 462:1, но осталось значительно более высоким, чем в известном способе, где отношение C:ΣС составило 7:1.
Таким образом, если насыщенный никелем при рН 4,0-6,5 из растворов или пульп сложного состава слабокислотный катионит перед десорбцией обрабатывать раствором никеля, очищенным от примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе или пульпе, поступающем на сорбцию, при значении рН меньшем, чем значение рН раствора или пульпы в процессе сорбции, то извлеченный в раствор десорбата никель более глубоко очистится от примесей и поставленная задача будет решена.
Таблица 1
Параметры и показатели
Известный способ
Предлагаемый способ
Опыт, №
Опыт №1
2
3
4
Концентрация Ni, г/л:
- в исходном растворе при сорбции
1,74
1,74
1,74
1,74
- в чистом растворе при обработке
-
10
20
30
Значение рН:
- в исходном растворе при сорбции
-
4,5
4,5
4,5
- в чистом растворе Ni при обработке
-
4,5
4,5
4,5
Уд. нагрузка при подаче чистого раствора Ni при обработке, V<sub>р-ра</sub>/V<sub>смолы</sub>
-
0,7
0,7
0,7
Концентрация серной кислоты в десорбирующем растворе, г/л
100
100
100
100
Выход раствора десорбата, V<sub>р-ра</sub>/V<sub>смолы</sub>
1,5
1,5
1,5
1,5
Выход извлеченного никеля, г на 1 л смолы
30,78
37,82
45,06
52,51
Уд. расход чистого никеля:
- г на 1 л смолы
-
7,0
14,0
21,0
- в % от извлеченного никеля
-
18
31
40
Состав раствора десорбата, г/л:
Ni
20,52
25,21
30,04
35,01
Со
0,745
0,255
0,120
0,094
Fe<sup>3+</sup>
0,011
0,010
0,011
0,011
Al
0,280
0,268
0,257
0,260
Cu
0,027
0,023
0,025
0,022
Cr
0,034
0,033
0,034
0,030
Zn
0,035
0,020
0,015
0,010
Fe<sup>2+</sup>
0,060
0,020
0,010
0,010
Mn
0,657
0,157
0,107
0,102
Mg
0,887
0,088
0,058
0,055
Ca
0,366
0,166
0,112
0,104
Отношение C<sub>Ni</sub>:ΣС<sub>примеси</sub>
7:1
22:1
40:1
51:1
Таблица 2
Параметры и показатели
Известный способ
Предлагаемый способ
Опыт, №
Опыт №1
3
5
6
7
Концентрация Ni, г/л:
- в исходном растворе при сорбции
1,74
1,74
1,74
1,74
1,74
- в чистом растворе при обработке
20
20
20
20
Значение рН:
- в исходном растворе при сорбции
-
4,5
4,5
4,5
4,5
- в чистом растворе Ni при обработке
-
4,5
3,5
3,0
2,5
Уд. нагрузка по чистому раствору Ni при обработке, V<sub>р-ра</sub>/V<sub>смолы</sub>
-
0,7
0,7
0,7
0,7
Концентрация серной кислоты в десорбирующем растворе, г/л
100
100
100
100
100
Выход раствора десорбата, V<sub>р-ра</sub>/V<sub>смолы</sub>
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Выход извлеченного никеля, г на 1 л смолы
30,78
45,06
45,12
45,02
40,10
Уд. расход чистого никеля:
- г на 1 л смолы
-
14,0
14,0
14,0
14,0
- в % от извлеченного никеля
-
31
31
31
35
Состав раствора десорбата, г/л:
Ni
20,52
30,04
30,08
30,01
26,73
Со
0,745
0,120
0,055
0,022
0,029
Fe<sup>3+</sup>
0,011
0,011
0,009
0,005
0,001
Al
0,280
0,257
0,026
0,001
0,001
Cu
0,027
0,025
0,013
0,002
0,002
Cr
0,034
0,034
0,023
0,004
0,003
Zn
0,035
0,015
0,002
0,001
0,001
Fe<sup>2+</sup>
0,060
0,010
0,002
0,001
0,001
Mn
0,657
0,107
0,017
0,004
0,002
Mg
0,887
0,058
0,028
0,008
0,005
Ca
0,366
0,112
0,016
0,012
0,010
Отношение C<sub>Ni</sub>:ΣC<sub>примеси</sub>
7:1
40:1
157:1
500:1
486:1
Таблица 3
Параметры и показатели
Известный способ
Предлагаемый способ
Предлагаемый способ
Опыт №1
Опыт, №6
Опыт, №8
Концентрация Ni, г/л:
- в исходном растворе при сорбции
1,74
1,74
1,74
- в чистом растворе при обработке
-
20
20
Значение рН:
- в исходном растворе в процессе сорбции
-
4,5
4,5
- в чистом растворе Ni при обработке
-
3,0
3,0
Уд. нагрузка по чистому раствору Ni при обработке, V<sub>р-ра</sub>/V<sub>смолы</sub>
-
0,7
0,7
Концентрация серной кислоты в десорбирующем растворе, г/л
100
100
100
Выход раствора десорбата, V<sub>р-ра</sub>/V<sub>смолы</sub>
1,5
1,5
1,5
Выход извлеченного никеля, г на 1 л смолы
30,78
45,02
45,0
Уд. расход чистого никеля:
- г на 1 л смолы
-
14,0
-
- в % от извлеченного никеля
-
31
-
Состав раствора, г/л:
десорбат
десорбат
десорбат
Ni
20,52
30,01
30,0
Со
0,745
0,022
0,024
Fe<sup>3+</sup>
0,011
0,005
0,004
Al
0,280
0,001
0,001
Cu
0,027
0,002
0,002
Cr
0,034
0,004
0,005
Zn
0,035
0,001
0,001
Fe<sup>2+</sup>
0,060
0,001
0,001
Mn
0,657
0,004
0,005
Mg
0,887
0,008
0,010
Ca
0,366
0,012
0,015
Отношение C<sub>Ni</sub>:ΣС<sub>примеси</sub>
7:1
500:1
462:1
р-ра
смолы
р-ра
смолы
х
2+
2+
3+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
В опытах с соляной кислотой в качестве десорбента использовался раствор соляной кислоты 100 г/л при тех же параметрах, что и в опытах с серной: соотношении объем раствора на объем смолы (V/V) во всех опытах - 1,5:1. Подача раствора десорбента в каждом опыте осуществлялась перистальтическим насосом в течение 2часов с фильтрацией растворов снизу вверх. По известному способу (опыт 9) сразу осуществлялась десорбция никеля. По предлагаемому способу проводились серии опытов с предварительной обработкой смолы раствором чистого хлорида никеля с различной его концентрацией и значением рН. Подача чистого раствора хлорида никеля при обработке осуществлялась также снизу вверх при соотношении V/V=0,7:1 в течение 1 часа. Для обработки был приготовлен раствор чистого хлорида никеля 30 г/л квалификации «ХЧ». Раствор чистого хлорида никеля имел следующий состав, г/л: Ni - 30,170, Со - 0,005, Cr - 0,001, Fe - 0,0005, Al - 0,001, Cu - 0,001, Zn - 0,001, Fe - отс, Mn - 0,001, Са - 0,001, Mg - 0,001 (рН 4,5). Наиболее оптимальным при обработке, так же как и в опытах с сульфатом никеля, оказался раствор хлорида никеля с концентрацией 20 г/л по никелю и при рН 3.0. После обработки проводилась десорбция никеля, результаты приведены в опыте 10. В опыте 11 часть раствора десорбата хлорида никеля из опыта 10 разбавлялась до 20 г/л по никелю и также доводилась до рН 3.0. После чего проводилась обработка свежей порции насыщенной смолы и последующая десорбция раствором соляной кислоты. Показатели опытов приведены в табл.4.
Таблица 4
Параметры и показатели
Известный способ
Предлагаемый способ
Предлагаемый способ
Опыт №9
Опыт, №10
Опыт, №11
Концентрация Ni, г/л:
- в исходном растворе при сорбции
1,74
1,74
1,74
- в чистом растворе при обработке
-
20
20
Значение рН:
- в исх. растворе в процессе сорбции
-
4,5
4,5
- в чистом растворе хлорида Ni при обработке
-
3,0
3,0
Уд. нагрузка по чистому раствору Ni при обработке, V<sub>p-pa</sub>/V<sub>смолы</sub>
-
0,7
0,7
Концентрация соляной кислоты в десорбирующем растворе, г/л
100
100
100
Выход раствора десорбата, V<sub>p-pa</sub>/V<sub>смолы</sub>
1,5
1,5
1,5
Выход извлеченного никеля, г на 1 л смолы
30,80
45,05
45,01
Уд. расход чистого никеля:
- г на 1 л смолы
-
14,0
-
- в % от извлеченного никеля
-
31
-
Состав раствора десорбата, г/л:
десорбат
десорбат
десорбат
Ni
20,55
30,02
30,0
Со
0,748
0,012
0,018
Fe<sup>3+</sup>
0,010
0,005
0,006
Al
0,285
0,003
0,004
Cu
0,025
0,007
0,004
Cr
0,037
0,001
0,005
Zn
0,038
0,001
0,001
Fe<sup>2+</sup>
0,040
0,001
0,001
Mn
0,657
0,004
0,005
Mg
0,877
0,010
0,011
Ca
0,356
0,014
0,005
Отношение C<sub>Ni</sub>:ΣС<sub>примеси</sub>
6,7:1
517:1
461:1