Олигосульфоны для поликонденсации
OLIGOSULFONES FOR POLYCONDENSATION

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности, к ароматическим простым олигосульфонам. Одним из возможных путей использования олигосульфонов является получение на их основе различных сополимеров с пониженной пожарной опасностью.
Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4-дихлордифенилсульфона, фенолфталеина и 4,4-дихлордифенилсульфона, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4-дихлордифенилсульфона и полимеры на их основе:
1. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. М.: Научные основы и технологии. 2011. - 416 с.
2. Болотина Л.М, Чеботарев В.П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов// Пласт, массы. - 2003, №11. - С. 3-7.
3. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Балаева С.М. Синтез полиэфиров на основе олигосульфонов, содержащих дихлорэтиленовую группу //Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т. IV. №6. С. 62-68.
4. Патент РФ №2394848 «Способ получения ароматических полиэфиров» Авторы: Ловков С.С., Чеботарев В.П. Опубл. 20.07. 2010. Бюл. №20.
5. Патент РФ №2327710 «Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Чайка А.А., Бегиева М.Б., Истепанова О.Л. Опубл. 27.06. 2008. Бюл. №18.
Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями кислородного индекса, следовательно, низкой огнестойкостью.
Наиболее близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются олигоэфирсульфоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4-дихлордифенилсульфона [Патент РФ №2318804 «Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Бегиева М.Б. Опубл. 10.03. 2008. Бюл. №7.]. Недостатками этих олигоэфирсульфонов являются низкая огнестойкость полимеров на их основе.
Задача изобретения является расширение ассортимента олигомеров с концевыми фенольными группами, способные вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых полиэфирсульфонов, в том числе с высокой огнестойкостью.
Поставленная задача достигается получением новых олигоэфирсульфонов общей формулы:
где n=1-20,
синтезированные взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена [Патент РФ №2401826 «Мономер для поликонденсации». Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Ольховая Г.Г., Истепанов М.И., Казанчева Ф.К., Хараева Р.А. Опубл. 20.10.2010. Бюл. №29] структуры
с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в щелочной среде в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде при 140-145°С в атмосфере инертного газа.
Пример 1. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 1.
В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 16,1476 г (0,02 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 100 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 50 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 80°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, прибавляют 3,9841 мл 10 н. раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140-145°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 2,8729 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона. Реакцию ведут при 140-145°С в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 50 мл ДМСО и высаждают в подкисленную щавелевой кислотой дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфирсульфон сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.
Продукт светло-желтого цвета, температура размягчения 102-103°С; мол. м.=1792,98; элементный состав, %: С=62,299/62,3; Н=3,261/3,26 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 1,934/1,94 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).
Пример 2. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 5.
Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 4,8443 г (0,006 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 1,4365 г (0,005 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,1952 мл 10 н. раствора едкого натрия, 50 мл диметилсульфоксида и 20 мл толуола.
Продукт светло-желтого цвета; температура размягчения 106-108°С; мол. м.=5751,14; элементный состав, %: С=62,53/62,54; Н=3,258/3,25; (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,595/0,6 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).
Пример 3. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 10.
Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах:, 8,8812 (0,011 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 2,87166 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 2,1913 мл 10 н. раствора едкого натрия, 70 мл диметилсульфоксида и 40 мл толуола.
Продукт светло-желтого цвета; температура размягчения 107-109°С; мол. м.=10698,87; элементный состав, %: С=64,999/65,0; Н=3,259/3,25; (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,319/0,32 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).
Пример 4. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 20.
Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 16,955 (0,021 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 5,7458 г (0,02 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 2,1913 мл 10 н. раствора едкого натрия, 110 мл диметилсульфоксида и 50 мл толуола.
Продукт светло-желтого цвета; температура размягчения 108-110°С; мол. м.=20594,33; элементный состав, %: С=65,261/65,1; Н=3,26/3,25; (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,165/0,166 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).
Строение предлагаемых олигосульфонов подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и определением содержания концевых гидроксильных групп.
В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=CCl2 -группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).
Предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе олигосульфонов и дихлорангидридов фталевых кислот в 1,2-дихлорэтане получены полиэфирсульфоны с приведенными вязкостьями от 0,9 до 1,4 дл/г и количественными выходами.
При практическом использовании предлагаемых олигосульфонов получаются полиэфирсульфоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы. Полученные полимеры обладают повышенными термо-, тепло-, огнестойкостью, хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.
Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента олигомеров с концевыми фенольными группами, способные вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых полиэфирсульфонов, в том числе с высокой огнестойкостью. Олигомеры с n=10-20 могут быть использованы в качестве модификаторов, пластификаторов и материпалов для получения различных препрегов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №18-29-18063/18.