Исследование влияния добавки хлорида железа на свойства полисульфидных композиций

Р. Т. Порфирьева, А. И. Хацринов, Т. Г. Ахметов,

Л. Р. Бараева, А. А. Юсупова

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВКИ ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА НА СВОЙСТВА

ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Исследована возможность получения полисульфидных композиций при использовании в качестве активирующей добавки хлорида железа, который одновременно выступает и модификатором поверхности силикагеля. Квантово - химическими методами (Рпгвёа) были определены геометрические характеристики (углы и длины связей) возможных продуктов взаимодействия в системе силикагель - хлорид железа - сера. Исследованы прочностные свойства полученных композиций.

Полисульфидные композиции находят широкое применение, поскольку доступны, дешевы и обладают высокими физико-механическими свойствами. В современном материаловедении хорошо известны полисульфидные композиции, в которых в качестве наполнителя используется кварцевый песок. Поскольку кварцевый песок химически инертен, взаимодействие его с полисульфидным вяжущим обусловлено лишь физическими силами [1]. Как известно, повышение физико-механических свойств композиционных материалов обусловлено образованием новых дополнительных химических связей между молекулами самого вяжущего, а также между молекулами вяжущего и наполнителя.

В данной работе была исследована возможность получения серных композиционных материалов при использовании в качестве активирующей добавки хлорида железа. С одной стороны, известны каталитические свойства хлорида железа. Он используется в органическом синтезе, является кислотой Льюиса, а значит, может выполнять роль активатора разрыва серного кольца [2]. С другой стороны, хлорид железа является модификатором силикагеля [3]. Мы предположили, что закрепленные на поверхности силикагеля фрагменты электрофильного хлорида железа с вакантными ё-орбиталями будут выполнять роль некоторого буфера, связывающего силикагель с серой, а следовательно, обеспечат химическое взаимодействие вяжущего с наполнителем и высокие физико-механические свойства.

Целью данной работы явилось исследование влияния добавки хлорида железа на свойства серосодержащих композиций.

На рис. 1 представлена зависимость прочности на сжатие от температуры предварительной термообработки. Как видно из рисунка 1, для образцов с малым содержанием хлорида железа (менее 2%) прочность во всем температурном интервале увеличивается незначительно, что связано с некоторым увеличением числа активных центров хлорида железа на поверхности силикагеля, а следовательно, с появлением новых химических связей. При повышении количества добавки РеО!э до 2 - 5 % зависимость носит экстремальный характер (рис.1, кривые 3, 4) с максимумом в точке,

соответствующей 300°С. Это может быть обусловлено повышением химической активности силикагеля ввиду появления активных центров до температуры 300°С. Нагрев выше 300°С приводит к интенсивному восстановлению РеО!э до РеО!2 по уравнению [4]

2 РеО^ 2 РеО!2 + О!2.

200 250 300 350 400

Температура предварительной термообработки, С

Рис. 1 - Зависимость прочности на сжатие образцов серных композиций от температуры предварительной термообработки с различным содержанием хлорида железа: 1 - 0,5% РеС!з; 2 - 1% РеС!з; 3 - 2% РеС!з; 4 - 5% РеС!з; 5 - 10% РеС!з. Соотношение вяжущее : наполнитель - 1:1

Как известно, хлорид двухвалентного железа имеет меньшую акцепторную способность. Известно также, что при температуре выше 200°С начинается интенсивный гидролиз РеО!э, что значительно снижает содержание активного хлорида железа, а наличие продуктов гидролиза (таких, как хлороводород) мешает закреплению его на поверхности силикагеля.

Оптимальным количеством добавки следует считать 5% РеО!э, а оптимальной температурой предварительной термообработки - 300°С.

При плотном контакте модифицированного силикагеля, наполнителя и серы, т.е. при нагревании и последующем прессовании, возможно образование новых химических межатомных связей и появление сил физического межфазного взаимодействия, обеспечивающих оптимальное структурообразование в системе на микро- и макроуровне.

Известно, что атомы металла (обладающего вакантным Ь-уровнем) в структуре подобного вещества соединены с неметаллическими прослойками межатомными связями, образующими мостики типа М-Э-М или М-О-М. Очевидно, железо, имеющее вакантные Ь-орбитали, также способно образовать аналогичные связи (Э1-О-Ре, Э1-О-Ре—Э) в рассматриваемой системе.

Для выяснения причин возможности химического взаимодействия силикагеля с хлоридом железа с образованием сульфидов кремния были проведены физико-химические исследования. Результаты ИК-спектроскопических исследований представлены на рис. 2. Как видим, на ИК - спектре образца силикагеля, модифицированного хлоридом железа при 300°С (рис. 2, 3), отмечаются полосы поглощения в областях 450, 560 - 735 и 978 см , что указывает на появление новых химических связей.

Рис. 2 - ИК-спектры образцов исходного силикагеля и силикагеля,

модифицированного при различных температурах: 1 - исходный силикагель; 2 -силикагель, обработанный РеС!з при 25°С; 3 - силикагель, обработанный РеС!з при 300°С

20000

10000 -

0

1000 -

н

§ 500 -

1 100 .

30

10

130 140 150 160 170 180 190

Температура, °С

Рис. 3 - Вязкость серного расплава: 1 - чистого серного расплава; 2 - с добавкой 5% РеС!3; 3 - с добавкой 5% А!С!з; 4 - с добавкой 5% Ревг

Известно, что электрофильный агент хлорид алюминия способствует раскрытию серного цикла и образованию двухатомных серных радикалов. Вязкость серного расплава при этом значительно снижается (рис. 3, кривая 3). Чтобы оценить влияние хлорида железа на свойства серного расплава, мы определили вязкость серы при добавлении хлорида железа. Оказалось, что механизм действия хлорида железа несколько отличается.

Было установлено, что вязкость серного расплава остается неизменной при добавлении хлорида железа (рис. 3, кривая 2), что сравнимо с поведением чистого серного расплава (рис. 3, кривая 1), т.е. в расплаве присутствуют главным образом шести- и восьмиатомные радикалы серы, которые и вступают в химическое взаимодействие с хлоридом железа.

Квантово-химическими методами (Рпгоёа) были определены геометрические характеристики (углы и длины связей) возможных продуктов взаимодействия в системе силикагель - хлорид железа - сера. Наиболее вероятными будут комплексы, содержащие шесть и восемь атомов серы (рис. 4).

Рис. 4 - Геометрические характеристики (углы и длины связей) возможных продуктов взаимодействия в системе силикагель - хлорид железа - сера

Экспериментальная часть

Получение композиций осуществляли в два этапа. Силикагель обрабатывали хлоридом железа, а затем модифицированный силикагель вводили в серный расплав. Для получения образцов использовали следующие компоненты: силикагель технический марки КСКГ (ГОСТ 3956-76), хлорид железа шестиводный РеС1з'6И2О (ГОСТ 4147-74) и сера (8) - побочный продукт Нижнекамского НПЗ (ГОСТ 127-93). Предварительно измельченный в шаровой мельнице силикагель высушивали в сушильном шкафу в течение одного часа. Затем его смешивали с заданным количеством хлорида железа (0.5, 1, 2, 5 или 10%) в ступке, и полученную смесь при постоянном перемешивании нагревали в печи в течение 30 минут. Температуру предварительной термообработки варьировали от 200 до 400°С. Модифицированный силикагель добавляли в серный

расплав. Компоненты нагревали при температуре 150 -180°С в течение 30 минут при постоянном перемешивании. Затем образцы композиции готовили методом заливки на лабораторном гидравлическом прессе при давлении 30 кг/см2. Полученные образцы исследовали методами физико-химического анализа. Для проведения ИК-спектроскопических исследований использовали ИК-Фурье спектрометр Vector 22 фирмы Bruker (Германия) с разрешением 4 см-1. Область регистрируемого ИК-спектра 400 - 4000 см-1. Спектры кристаллических веществ снимали в виде таблеток KBr в пропорции 1:100 (1мг вещества, 100 мг KBr), спектры жидких продуктов - в виде пленки, зажатой между пластинками KBr. С целью изучения влияния различных добавок на степень активации серы определяли вязкость серного расплава и расплава с добавлением различных реагентов (FeCI3, AICI3, FeS2). Использовали хлорид алюминия AICI3 (ГОСТ 3759-75); пирит FeS2 - отход цветной металлургии. Для этого серу, предварительно измельченную, нагревали в муфельной печи до заданной температуры (120 - 190°С) и полученный расплав выдерживали при данной температуре в течение 30 минут. Затем расплав выливали в воронку, предназначенную для определения вязкости битумов, и по времени истечения расплава определяли его вязкость. Аналогично определяли вязкость расплавов с добавлением различных модификаторов.

Литература

1. Волгушев, А.Н. Серное вяжущее и композиции на его основе /А.Н. Волгушев// Бетон и железобетон. - 1997. - №5. - С.51.

2. Реакции серы с органическими соединениями / под ред В.Н.Воронкова. - Новосибирск. Наука, 1979. - 638 с.

3. Лисичкин, Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хромотографии / Г.В. Лисичкин. - М.: Наука, 1986. - 247 с.

4. Фурман, А. М. Неорганические хлориды /А.М. Фурман. - М.: Мир, 1988. - 205 с.

© Р. Т. Порфирьева - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Т. Г. Ахметов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Л. Р. Бараева -асп. той же кафедры; А. А. Юсупова - канд. техн. наук, ст. преп. Набережно-Челнинского торговотехнологического института.