Способ приготовления катализатора
METHOD OF CATALYST PREPARATION

Область техники.
Заявляемое техническое решение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу приготовления катализатора.
Уровень техники.
Известен, например, способ алкилирования олефинов разветвленными алканами для получения алкилата с использованием твердого кислотного катализатора (US 2004158113 А1 «Catalysts and process for converting fuel gases to gasoline» (GEBHARD STEVEN CHARLES; HOOVER THEODORE SIDNEY; SRINIVAS GIRISH), МПК C07C 2/58, B32B 5/02, опубл. 12.08.2004, [1]), при котором катализатор суспендируют в жидком изо бутане для реакции. Увеличение срока жизни катализатора осуществляют за счет промотирования его драгоценными металлами.
Также известен процесс алкилирования (US 5856606 A «Turbulent bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process)) (UOP LLC), МПК C07C 2/64; C07C 2/58; C07C 2/66, опубл. 05.01.1999, [2]), включающий следующие этапы:
- суспендирование твердого катализатора в углеводородной жидкости в зоне реакции;
- пропускание парофазного потока, содержащего изобутан и бутены, в реакционную зону, так что во время реакции газообразное сырье способствует образованию пузырьков, которые взбалтывают жидкость и вызывают перемешивание катализатора, так что катализатор псевдоожижается в жидкости без механического перемешивания.
При этом катализатором может быть любой твердый кислотный катализатор, который является относительно стабильным и обладает требуемой активностью и селективностью для желаемой реакции.
Известен способ алкилирования изопарафинов олефинами (US 5489728 A «Catalyst for alkylation of C4-C5 isoparaffin by at least one C3-C6 olefin» (INST FRANCAIS DU PETROLE), МПК C07C 2/62, опубл. 06.02.1996, [3]), включающий суспендирование катализатора в жидкой фазе, содержащей олефин, продукт реакции алкилирования (алкилат) и инертный разбавитель. Таким образом, из аналога [3] известно, что способ включает инертный разбавитель в жидкую фазу для суспендирования катализатора реакции алкилирования, где жидкая фаза также включает олефин и алкилат.
В научной статье «Activity and Regenerability of Sulfated Zirconia Superacid Catalysts in Isobutane/l-Butene Alkylation)) (интернет ресурс https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ef970078+. дата обращения 19.05.2020, [4]) указано, что при алкилировании изобутана олефинами, катализаторы на основе сульфатированного циркония, несмотря на то, что имеют высокую активность, их жизненный цикл очень короток, быстрая деактивация происходит в течение первых нескольких минут реакции. В процесс [4] добавляют газовую фазу. Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора и с нисходящим потоком. Размер частиц катализатора 60-80 мкм. Активация катализатора проходит в реакторе: прокалка в воздухе при 450°С в течение 4 часов, охлаждение в токе азота до температуры реакции. Способ сульфатирования не оказывает большого влияния на удельную поверхность катализатора. Через 5 минут конверсия олефинов становится меньше 100%.
В способе [4] было установлено, что процедура сульфатирования оказывает незначительное влияние на характер присутствующих кристаллических фаз и площади поверхности сульфатированных циркониевых суперкислотных катализаторов. Пропитка серной кислотой дает катализатор с более высокой кислотностью, в основном в области слабой и средней силы. Однако обнаружено, что суперкислотные центры не зависят от способа введения сульфатов. Оба катализатора показали высокую селективность по С8, сравнимую с жидкими кислотными катализаторами, но в условиях газовой фазы с использованием 1-бутена в качестве подачи олефина селективность по отношению к триметилпентанам (ТМП) довольно низкая, хотя дезактивация катализатора происходит намного медленнее. Было обнаружено, что увеличение объемной скорости олефина и температуры реакции снижает активность алкилирования по сравнению с димеризацией олефина, на что указывает падение отношения ТМП/ДМГ. Даже если катализаторы потеряли свою активность в течение первых нескольких минут реакции, их можно успешно регенерировать путем нагревания на воздухе при 450°С.
Известен способ алкилирования (US 5491278 «Alkylation process using solid superacid catalyst liquid phase» (SUN CO INC R&M), МПК C07C 2/62, опубл. 13.02.1996, [5]), который протекает с твердым суперкислотным катализаторм. Пример катализатора содержит сульфатированный диоксид циркония. Содержание сульфат иона 5-15%, содержит оксид или гидроксид металла VIII группы Периодической системы, сырье в жидкой фазе, диапазон температур от -40°С до 200°С, давление в диапазоне от 1 до 200 атм.
Известен способ приготовления катализатора, подходящего для различных превращений углеводородов, (патент US4918041 на изобретение, МПК B01J 23/84, B01J 23/889, B01J 27/053, С07В 61/00, С07С 1/00, С07С 5/22, С07С5 /27, С07С 67/00, С07С 9/12, С07С 9/16, опуб. 17.04.1990, [6]). Как и в заявляемом способе катализатор представляет собой сульфатированный оксид или гидроксид прокаленного металла III группы или IV группы Периодической системы, например, цирконий с содержанием сульфат-иона в расчете на общее количество предпочтительно от 5 до 15 мас.%. В носитель вводят металлы из V, VI или VII групп Периодической системы, включающие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, селен, теллур, хром, молибден, вольфрам, марганец и рений и смеси двух или более из них. Металлы из VIII группы Периодической системы, которые можно использовать согласно изобретению, включают железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину, и смеси двух или более из них. Катализатор прокаливают в диапазоне от 450 до 800°С, более предпочтительно от 550 до 700°С.
Из патента [6] также известен способ алкилирования, который осуществляют в реакторе с использованием вышеуказанного катализатора.
Также известен способ приготовления катализатора для изомеризации парафинов С4-С8 (патент US 5854170 на изобретение, МПК B01J 23/84, B01J 23/889, B01J 27/053, С07В 61/00, С07С 1/00, С07С 5/22, С07С 5/27, С07С 67/00, С07С 9/12, С07С 9/16, опуб. 29.12.1998, [7]). В качестве носителя катализатора используют оксид металла IV группы Периодической системы, подвергнутый предварительному сульфидированию. Более высокая активность изомеризации может быть обеспечена за счет включения в катализатор дополнительного материала. Катализатор прокаливают при температуре в диапазоне от 500 до 900°С. Время прокаливания может составлять до 48 часов. После этого катализатор охлаждают.
В способе изомеризации, а также, по заявлению авторов, в реакциях переноса водорода (т.е. в способе алкилирования) [7] используют вышеуказанный катализатор. Способ осуществляют в реакторе, при этом:
- перенос водорода из парафинов в олефины осуществляют с условиями реакции, включающими температуру от около -25 до около 400°С;
- способ осуществляют с давлением от атмосферного до около 5000 фунтов на квадратный дюйм (от 1 атм до 340 атм);
- мольное отношение парафина к олефину составляет от примерно 1:2 до примерно 500:1;
- часовая объемная скорость на основе олефина составляет от около 0,01 до около 100, например, от около 0,05 до около 5.
Указанный аналог [7] является по совокупности существенных признаков наиболее близким аналогом того же назначения к заявляемому техническому решению. Поэтому он принят в качестве прототипа.
Решаемой технической проблемой является необходимость увеличения срока жизни катализатора, а также повышения селективности и роста октанового числа алкилата. Известно, что сульфат циркония является высокоэффективным катализатором, однако имеет короткий срок жизни.
У аналога [1] катализатор промотируют драгоценными металлами, что увеличивает затраты на катализатор. В аналоге [2] указано, что сверхкислотный катализатор известен, но не указано что это именно сульфатированный оксид циркония. Из аналога [3] неизвестны такие параметры термообработки, как скорость нагрева и охлаждения катализатора при прокалке. Также нет информации по влиянию объемной скорости подачи олефинов (OSV) на процесс. У аналога [4] неизвестна скорость охлаждения катализатора. При этом с увеличением OSV конверсия олефинов упала. Способ [5] отличается обязательным наличием в катализаторе гетерополикислотных или полиоксоанионных компонентов, процесс алкилирования проводится в реакторе с неподвижным слоем. У аналогов [6] и [7] катализатор изготавливают при высоких температурах, что приводит к повышению затрат на энергоносители.
Раскрытие заявляемого технического решения.
Техническим результатом, обеспечиваемым заявляемым техническим решением, является повышение эффективности катализатора. Другим техническим результатом является:
- повышение активности и селективности катализатора, продление срока жизни катализатора и упрощение технологии его приготовления;
Сущность заявленного способа приготовления катализатора состоит в том, что используют в качестве носителя катализатора сульфатированный гидроксид циркония с содержанием сульфат-иона от 5 до 15 мас.%, полученный из соли циркония, которую подвергают осаждению щелочным агентом, тем самым переводя соль в гидроксид циркония, с последующей процедурой сульфатирования, промотированного или не промотированного металлами: Mn, Fe, Се, Y, La, Ni, Co и/или их оксидами, при этом носитель прокаливают в течении периода времени от 10 минут до 3 часов при температуре от 550°С до 700°С, а затем охлаждают. Отличается тем, что подъем температуры осуществляют со скоростью от 1°С до 10°С в минуту, при этом скорость охлаждения катализатора находится в диапазонах:
- при температуре катализатора 700-300°С скорость охлаждения составляет 5-150°С в минуту;
- при температуре катализатора 300-100°С скорость охлаждения составляет 1-50°С в минуту;
- при температуре катализатора 100-25°С скорость охлаждения составляет 0,5-30°С в минуту.
Вышеуказанная сущность является совокупностью существенных признаков заявленного технического решения, обеспечивающих достижение заявленных технических результатов «повышение эффективности катализатора».
В частном предпочтительном случае скорость охлаждения катализатора находится в диапазонах:
- при температуре катализатора 700-300°С скорость охлаждения составляет 50-150°С в минуту;
- при температуре катализатора 300-100°С скорость охлаждения составляет 10-50°С в минуту,
- при температуре катализатора 100-25°С скорость охлаждения составляет 0,5-10°С в минуту.
Авторами технического решения изготовлен опытный образец этого решения, испытания которого подтвердили достижение всех технических результатов.
Осуществление способа приготовления катализатора.
Катализатором процесса служат композиции на основе оксидов металлов IV группы Периодической системы, содержащих анионы кислот элементов VI группы и промотированных или не промотированных металлами: Mn, Fe, Се, Y, La, Ni, Co и/или их оксидами.
Катализатор процесса может быть описан общей формулой: а⋅МеО×b⋅A×с⋅П, где:
МеО - оксиды металлов Hf, Zr, Ti, Sn и их смеси;
4
3
4
2-
2-
2-
А - анионы SO, WO, MoO;
Π - металлы Mn, Fe, Се, Y, La, Ni, Co и их оксиды;
a=0,5-0,95;
b=0,05-0,25;
с составляет от 0 до 0,2;
при этом а+b+с=1.
Для приготовления сульфатированного оксида циркония используют соли циркония, например, хлорид циркония, нитрат циркония и т.д., которые подвергают осаждению щелочным агентом (аммиаком или едким натром), тем самым переводя соль в гидроксид циркония.
Известно, что процедура сульфатирования оказывает незначительное влияние на характер присутствующих кристаллических фаз и площади поверхности сульфатированных циркониевых суперкислотных катализаторов (интернет-ресурс https://pubs.acs.org/doi/abs/10.102 l/ef970078+, 07.05.2020, [4]). Пропитка серной кислотой дает катализатор с более высокой кислотностью, в основном в области слабой и средней силы. Однако обнаружено, что суперкислотные центры не зависят от способа введения сульфатов.
В качестве носителя выбран сульфатированный гидроксид циркония с содержанием сульфат-иона от 5 до 15 мас.%, что обеспечивает необходимое количество, силу и соотношение бренстедовских и льюисовских кислотных центров для проведения реакции алкилирования. При этом носитель промотирован или не промотирован одним или несколькими катионами металлов, выбранных из ряда: Mn, Fe, Се, Y, La, Ni, Co. Промоторы стабилизируют решетку оксида циркония, обеспечивая его термостабильность.
Затем носитель прокаливают в течение периода времени от 10 минут до 3 часов, предпочтительно от 10 минут до 120 минут. При этом первичную температурную обработку носителя проводят как в статическом режиме, так и в токе воздуха, при температурах от 550°С до 700°С, предпочтительно от 600°С до 700°С.При данных температурах прокалки образуется большое количество сильных кислотных центров, которые дезактивируются в процессе. На формирование кислотных центров, а также на увеличение скорости гидридного переноса в том числе оказывает влияние скорость подъема и снижения температуры до требуемой. Подъем температуры осуществляют со скоростью от 1°С до 10°С в минуту, предпочтительно 2 -5°С в минуту.
После этого катализатор охлаждают, при этом от режима охлаждения катализатора зависит формирование внутренней структуры катализатора. Скорость охлаждения зависит от температуры катализатора и находится в диапазонах:
- при температуре 700-300°С скорость охлаждения составляет 5-150°С в минуту, предпочтительно 50-150°С в минуту;
- при температуре 300-100°С скорость охлаждения составляет 1-50°С в минуту, предпочтительно 10-50°С в минуту;
- при температуре 100-25°С скорость охлаждения составляет 0,5-30°С в минуту, предпочтительно 0,5-10°С в минуту.
Вышеуказанные режимы охлаждения катализатора увеличивают жизненный цикл катализатора и скорость гидридного переноса. При данном режиме охлаждения образуется необходимое количество кислотных центров, которые позволяют протекать процессу алкилирования с высокой селективностью и конверсией олефинов 100%. Проведение процесса при низких температурах минимизирует побочные реакции, мешающие процессу алкилирования, которые протекают при высоких температурах, а именно олигомеризация, димеризация и полимеризация олефинов (а также крекинг продуктов). Ведение процесса при низких температурах приводит к уменьшению затрат на энергоносители.
3
Указанные выше условия прокаливания и охлаждения позволяют перевести носитель в активную фазу и необходимую форму: размер частиц катализатора 20-500 мкм, насыпная плотность катализатора 0,9-1,7 кг/м. Вышеупомянутый размер частиц позволяет протекать реакции непосредственно на поверхности катализатора, снимая внутренне-диффузионное торможение во время реакции, а также ускоряет процессы как мягкой, так и жесткой регенерации. При этом указанная выше плотность катализатора позволяет эффективно применять простые и широко известные методы разделения суспензии. Увеличение скорости гидридного переноса способствует образованию большего количества высокооктановых парафинов, т.е. приводит к увеличению селективности и росту октанового числа алкилата.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. В качестве носителя катализатора используют сульфатированный гидроксид циркония, с содержанием сульфат-иона 12 мас.%. Для дальнейшей обработки выбрана фракция с размером частиц 20-500 мкм. Подготовленный носитель подвергают термической обработке по режиму: нагрев до 600°С осуществляют со скоростью 5°С в минуту, затем образец выдерживают при температуре 600°С в течение 120 минут.
Охлаждают образец со скоростью:
- при температуре от 700°С до 300°С скорость охлаждения составляет 100°С в минуту;
- от 300°С до 100°С скорость охлаждения составляет 25°С в минуту;
- от 100°С до 25°С скорость охлаждения составляет 10°С в минуту. При данном режиме термообработки катализатор переводится в активную фазу.
Пример 1 иллюстрирует оптимальный способ приготовления катализатора.
Пример 2. Катализатор приготовлен по примеру 1, отличается тем, что первичную термическую обработку проводят по режиму: нагрев до 600°С осуществляют со скоростью 1°С в минуту, затем образец выдерживают при 600°С в течение 120 минут. Охлаждают образец со скоростью:
- при температуре от 700°С до 300°С скорость охлаждения составляет 5°С в минуту;
- при температуре от 300°С до 100°С скорость охлаждения составляет 1°С в минуту;
- при температуре от 100°С до 25°С скорость охлаждения составляет 0,5°С в минуту.
Пример 2 иллюстрирует минимально допустимую скорость охлаждения катализатора.
Пример 3. Катализатор приготовлен по примеру 1, отличается тем, что первичную термическую обработку проводят по режиму: нагрев до 600°С осуществляют со скоростью 10°С в минут, затем образец выдерживают при 600°С в течение 120 минут. Охлаждают образец со скоростью:
- при температуре от 700°С до 300°С скорость охлаждения составляет 160°С в минуту;
- при температуре от 300°С до 100°С скорость охлаждения составляет 50°С в минуту;
-при температуре от 100°С до 25°С скорость охлаждения составляет 30°С в минуту.
Пример 3 иллюстрирует максимально допустимую скорость охлаждения катализатора.
Пример 4. Катализаторы, приготовленные по методам, описанным в примерах 1-3, испытывают в процессе алкилирования. Процесс проводят в лабораторном суспензионном реакторе при следующих условиях: температура 5°С, давление 5 атм., соотношение изобутан:олефин на входе в реакционную зону 6:1, объемная скорость подачи олефинов (OSV) 0,3. Концентрация катализатора в суспензии составляет 10 мас.%. Концентрация алкилата в реакционной зоне поддерживалась на уровне 10 мас.%.
Состав сырья приведен в Таблице 1.
Создание и поддержание устойчивой суспензии в реакционной зоне обеспечивают за счет непрерывного механического перемешивания.
Основными характеристиками оценки продукта выступают следующие параметры:
- конверсия (мас.%);
- селективность (мас.%) по алкилату (содержание в алкилате углеводородов С5-С9);
- октановое число;
- срок жизни катализатора, выраженный в количестве грамм олефинов, переработанных 1 граммом катализатора;
- содержание суммарное триметилпентанов (мас.%);
- отношение суммы триметилпентанов к сумме диметилгексанов. Результаты испытаний приведены в Таблице 2
Пример 4 иллюстрирует оптимальный способ приготовления катализатора. При прочих одинаковых условиях процесса алкилирования, продукт (алкилат), полученный на данном катализаторе имеет наибольшее октановое число и селективность, а срок жизни катализатора составляет 4,5 гр/гр, что в разы больше, чем в примерах 2 и 3.
Пример 5. Катализатор готовят так же, как в примере 1, за исключением наличия промотора. Таким образом, данный катализатор отличается тем, что перед первичной термической обработкой была проведена стадия промотирования церием (Се). Промотирование осуществляют любым известным методом - пропитка, соосождение и т.д.
Данный катализатор был испытан в процессе алкилирования, так же как в примере 4.
Результаты приведены в таблице 2. Данный пример иллюстрирует улучшение характеристик алкилата при промотировании катализатора церием.
Пример 6. Катализатор готовят так же, как в примере 5. Данный катализатор отличается тем, что в качестве промотора использованы железо (Fe) и марганец (Μn). Промотирование осуществляют любым известным методом - пропитка, соосождение и т.д.
Данный катализатор был испытан в процессе алкилирования, так же как в Примере 4.
Результаты приведены в таблице 2.
Данный пример иллюстрирует увеличение срока жизни катализатора при его промотировании железом и марганцем.
2
2
2
2
Пример 7 (сравнительный). Катализатор готовят известным методом (Лавренов А. В., Алкилирование изобутана бутенами на цирконий сульфатных катализаторах: дне. канд. хим. наук: 02.00.04: Томск, 2004 263 с. РГБ ОД, 61:04-2/73, [5]). В качестве исходной соли используют оксинитрат циркония ZrO(NOз)-2HO. Осаждение гидрата диоксида циркония проводят водным раствором аммиака. На стадии сульфатирования применяют сульфат аммония, содержание сульфат-иона составляет 8,8 мас.%. Окончательное формирование катализаторов обеспечивают прокаливанием сульфатированного ZrO-yHO в токе сухого воздуха при температуре 550°С в течение 2 часов.
Приготовленный катализатор испытывают в процессе алкилирования как в Примере 4.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример иллюстрирует работу известного катализатора в предлагаемом способе алкилирования.
Цель данного примера заключается в том, чтобы показать, что при неконтролируемых скоростях нагрева и охлаждения катализатор показывает наименьшую эффективность и короткий срок жизни.
Реализация заявляемого технического решения не ограничивается приведенными выше примерами.
Промышленная применимость.
Заявляемое техническое решение реализовано с использованием промышленно выпускаемых устройств и материалов и найдет широкое применение в процессах алкилирования изобутана олефинами.