Коэффициенты скорости диссоциации в колебательно-неравновесном газе

УДК 533.6.011

Вестник СПбГУ. Сер. 1, 2006, вып. 3

Е. А. Нагнибеда, К. А. Синицын, С. С. Базылевич

КОЭФФИЦИЕНТЫ СКОРОСТИ ДИССОЦИАЦИИ В КОЛЕБАТЕЛЬНО-НЕРАВНОВЕСНОМ ГАЗЕ*

1. Введение

Актуальность исследований многокомпонентных смесей реагирующих газов в условиях, далеких от равновесия, обусловлена необходимостью построения решения целого ряда современных научно-технических проблем, таких как моделирование входа космических аппаратов в атмосферу планет, исследование течений в высокоэнтальпийных установках и процессов в активной среде молекулярных лазеров, очистка загрязненной атмосферы и др. Для описания движения сильнонеравновесного газа уравнения газодинамики должны рассматриваться вместе с уравнениями физико-химической кинетики. Для решения уравнений кинетики необходимо знание коэффициентов скорости химических реакций и энергообмена. Исследованию коэффициентов скорости химических реакций посвящено большое число работ (см. библиографию в [1]). Однако вопрос о влиянии неравновесных распределений на коэффициенты скорости диссоциации и обменных реакций в различных газах изучен не достаточно полно. Большинство результатов, относящихся к многотемпературным коэффициентам скорости диссоциации, получено для молекулярного азот. Они базируются на использовании неравновесных больцмановских распределений. В данной работе используются многотемпературные приближения, развитые в [1], учитывающие сильнонеравновесные небольцмановские распределения. На основе этого приближения изучается поведение двухтемператур-ных коэффициентов скорости диссоциации в газах ^O, NO, N2, O2, H2) и оценивается влияние неравновесных распределений на эти коэффициенты.

2. Основные уравнения

Рассмотрим реакцию диссоциации двухатомной молекулы

Л2

AB

в колебательно неравновесном газе. В формулах (1), (2) A2(i), AB(i) —двухатомная молекула, находящаяся на i-м колебательном уровне, частица M может быть атомом или молекулой, состояние которой считается не меняющимся при столкновениях (1), (2).

Осредненный коэффициент скорости диссоциации (1), (2) определяется следующим выражением:

1 L

Kdiss — „ Z^ г Ki,diss' У6)

nmol - ~

i=0

где nmoi — общее число молекул в единице объема, L — количество колебательных уровней молекулы, щ —заселенности i-го уровня, а —поуровневые коэффициенты скорости диссоциации при столкновении с частицей M.

* Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (грант №НШ-2259.2003.1) и INTAS (Grant N03-51-5204).

© Е. А. Нагнибеда, К. А. Синицын, С. С. Базылевич, 2006

В настоящей работе исследовались многотемпературные коэффициенты скорости диссоциации к^Ц] на основе нескольких распределений щ, подробно описанных в [1]: триноровское распределение ангармонических осцилляторов, неравновесное больцма-новское распределение гармонических осцилляторов, составное распределение, описывающее сильнонеравновесные состояния и обобщающее распределение Тринора, а также однотемпературные коэффициенты в термически равновесном газе.

Распределение Тринора для заселенностей колебательных уровней имеет следующий вид [2]:

Пта1 ( £1 - ¿£1 ¿£1^

= гтьг

Здесь Т — температура газа, £ — колебательная энергия молекулы, находящейся на ¿-ом колебательном уровне, описываемая ангармоническим осциллятором Морзе и отсчитываемая от энергии нулевого уровня, Т1 — температура первого колебательного уровня, к — постоянная Больцмана. Zv^ъr (Т,Т{) —колебательная статистическая сумма:

Распределение Тринора справедливо при г < г*, где г* находится из условия минимума щ:

£1ШР Т 1

+о-

2иехе НУ Т1 2

Здесь Н — постоянная Планка, V — частота колебаний, ие, иехе —спектроскопические постоянные, характеризующие частоту колебаний и их ангармоничность.

Если Т ^ Т1, то уровень оказывается близким к последнему колебательному уровню Ь, и распределение Тринора справедливо практически на всех колебательных уровнях. Для сильновозбужденного газа с большим запасом колебательной энергии (Т ^ Т1) минимум распределения Тринора достигается на нижних уровнях, а его возрастающая ветвь не реализуется. В этом случае необходимо учитывать различные механизмы релаксации на разных группах колебательных уровней, детально рассмотренные в [1], [3].

В расчетах значение Ь находилось путем приравнивания колебательной энергии ангармонического осциллятора £ь к энергии диссоциации молекул D. На рис. 1 показана зависимость колебательной энергии молекул CO, NO, ^ от номера колебательного уровня для модели ангармонического (£ = Не(шо% — иохог2), где ио = — шехе, иохо = иехе, с — скорость света) и гармонического (£ = ¿£1) осциллятора, и энергии диссоциации. Численные данные взяты из [4] и приведены в таблице 1 (го —радиус межмолекулярного взаимодействия).

Таблица 1

см 1 Ю4 СМ 1 В, см ^ го, А

Н2 4401,21 121,330 3,6118 0,74144

о2 1580,19 11,980 4,126 1,20752

N2 2358,57 14,324 7,871 1,09768

N0 1904,20 14,075 5,240 1,15077

СО 2169,81 13,288 8,946 1,12832

Видно, что на нижних уровнях модели ангармонического и гармонического осцилляторов дают довольно близкие результаты, а с ростом номера колебательного уровня,

, эВ

-

- СО

- .........у..................... / ________— ✓ ^—

/ / / / / N0

/ 'у* Н2

' X 'У/

'/ 'У^^ / -ангармонический ----гармонический ......энергия диссоциации

Г" 1 1 1 1 1.....1..... ................... 1 1 1 1 1 1 .......

О 10 20 30 40 50 60 70 80

Рис. 1. Колебательная энергия ангармонического и гармонического осцилляторов в зависимости от номера колебательного уровня.

модель гармонического осциллятора значительно переоценивает колебательную энергию. Можно также заметить, что в Н2 влияние ангармоничности более сильное, чем в остальных газах.

Для модели гармонического осциллятора распределение (4) переходит в распределение Больцмана с колебательной температурой Т:

щ = ПтЫ ехр ,

' ZVibr

= р

i=0

В термически равновесном газе Т = Т распределение (4) совпадает с равновесным

больцмановским распределением:

=

i=0

На рис. 2,а показано влияние ангармоничности на равновесные колебательные статистические суммы Zvibr (Т) для разных газов, а рис. 2,6 позволяет сравнить неравновесные статистические суммы Zvibr (Т, Т\) и Zvibr (Т\). Видно, что влияние ангармоничности на Zvibr (Т) возрастает с ростом температуры Т, а различие между неравновесными статистическими суммами, вычисленными по распределениям Тринора и Больцмана соответственно, растет с увеличением отношения Т/Т.

Составное распределение представляет собой Триноровское распределение на нижних уровнях, платообразное распределение на средних уровнях и больцмановское распределение на верхних уровнях с соответствующими нормировочными коэффициента-

Рис. 2. Колебательные статистические суммы для модели ангармонического (сплошные кривые) и гармонического (пунктирные кривые) осциллятора: (а) —равновесные в зависимости от Т, (Ь): неравновесные в зависимости от Т\.

[1]:

N1

ехр

Пъ = { п-г^, и < г < г**,

ехр , г** < г < Ь.

Здесь Ы1, Г, N3 —нормировочные коэффициенты, которые находятся из условий нормировки и непрерывности распределения при г = г*, г = г**; величина г** находится из сравнения вероятностей У У- и УТ-переходов: при г > г** порядок величин вероятностей УУ- и УТ-переходов одинаков. Величину г* определяют из (6), а величину г** — из следующего соотношения [3]:

= ** + бут+буу

где бут, буу — функции температуры, являющиеся поправками на ангармоничность к вероятностям У У - и УТ-переходов. Так же, считая равными бут и буу, можно получить следующее выражение для г** [3]:

= +

где

8 2Ле / ¡л \1/2

б =

3* На \2kTJ

В последнем соотношении а = 17, 5/г0 — обратный радиус межмолекулярного взаимодействия, ¡1 = т1 т2/(т1 + т2) —приведенная масса, А£ = Нсиехе.

В данной работе для молекул Н2, N0 и СО использовались выражения (13) и (14), а для молекул N2 и 02 использовалось выражение (12) совместно с аппроксимациями для поправок 5ут и буу [5]:

2.4

^0.5 '

фу =

Фт = ^

95

ми

6*

— Т0.5 '

N = 0.26679 - 6.9923710~5Т + 4.7007310~9Т2.

= 0.266,^ 6.9923,10 Т + 4.7 007 310 Т.

В формулах (11) ZVTij:lr, ZBiЬr —колебательные статистические суммы, соответствующие триноровскому и равновесному больцмановскому распределениям, вычисляемые в пределах, соответственно, от 0 до г* и от г** до Ь.

Поуровневые коэффициенты скорости диссоциации к(м)88 вычислялись на основе модели Тринора—Маррона [6], описанной в [1]. Согласно этой модели диссоциация с определенной вероятностью происходит из разных колебательных состояний молекулы. В [1] поуровневые коэффициенты диссоциации выражены через термически равновесный коэффициент скорости диссоциации к), зависящий только от температуры газа, и неравновесный фактор Zi:

к

где

г7

и) = --—— ехр

ZviЬr

к

1 1

т + и

В работе использовались обычно рассматриваемые значения параметра модели и: £/ = оо, £/ = ЗТи£/ =

6к

Температурная зависимость равновесного коэффициента диссоциации дается обобщенным законом Аррениуса:

к2в) = АТп ехР( —

В кТ

Значения коэффициентов А и п для рассматриваемых реакций взяты из [7-9]. Размерность к^в) —моль_1м3с_1. В данной таблице представлены значения А и п, используемые в данной работе:

Таблица 2

А, моль ХМ3С 1 п

Н2 1,47Е19 -1,23

о2 1,99Е15 -1,50

N2 3,70Е15 -1,60

N0 0,41Е19 -1,00

СО 0,45Е20 -1,00

Во многих работах двухтемпературный коэффициент диссоциации к^33 связывают с осредненным неравновесным фактором Z(м)(Т, Т1, и):

к{аТ2 = Z (Т,Т1,и)к

щ(М) ^вв ,

где

г(т,тъи) = — ]Гп^(т,£/).

пто1

3. Результаты

Рассмотрим неравновесные распределения и их влияние на коэффициенты скорости диссоциации. Характер неравновесных колебательных распределений существенно

£

зависит от температур Т и Т1. В слабо возбужденном нагретом газе (Т > Т1) равновесное больцмановское распределение дает завышенное значение заселенностей колебательных уровней по сравнению с триноровским распределением, учитывающим ангармоничность молекулярных колебаний, а неравновесное больцмановское распределение, справедливое лишь для гармонических осцилляторов, дает заниженное значение заселенностей. Пример распределений в таких условиях дан на рис. 3,а,Ь для молекул Н2 (а) и СО (Ь).

П: / П

-Т=5000К, Т1=5000К

---Т=2172К, Т1=4580К

------Т=1664К, Т1=4435К

......Т=1088К,Т1=4205К

Т=680К.Т1=3774К

Рис. 3. Заселенности колебательных уровней п/п в зависимости от I. (а): Щ Т = 4000 К, Тх = 2000 К:

(b): ТО, Т = 3000 К, Тх = 1000 К

(c): ТО, Т = 2000 К, Тх = 4000 К (а): Ш, Т = 1000 К, Тх = 5000 К (е): O2.

При значительном колебательном возбуждении (Т < Т1) неравновесное распределение Больцмана дает заниженное значение заселенностей колебательных уровней по сравнению с триноровским, справедливым при г < г* и составным распределением, имеющим платообразный участок при г* < г < г**. Расчеты составных распределений в пяти газах показывают, что длина платообразной части убывает с уменьшением

параметра неравновесности Т1 /Т. Сравнение составного распределения с неравновесным и равновесным больцмановскими распределениями молекул СО и N0 показано на рис. 3,с (Т = 2000, Т1 = 4000) и 3,^ (Т = 1000, Т1 = 5000). Заселенности колебательных уровней в 02 при разных значениях температур Т и Т1 приведены на рис. 3,е.

Теперь остановимся на анализе влияния неравновесных распределений на коэффициенты скорости диссоциации. Значения осредненных коэффициентов скорости диссоциации, вычисленные с использованием трех неравновесных распределений (составного, триноровского и больцмановского) и равновесного больцмановского распределения для различных газов при разных Т, Т1, представлены на рис. 4.

Рис. 4. Коэффициент скорости диссоциации для различный распределений пг в различных газах в зависимости от температуры Т. (а): CO, Тг = 5000 К(6): Н2, Тг = 5000 К, и = (с): 02, Тг = 5000 К, и = (<*): N2, Тг = 3000 К, и = (е): N0, Тг = 3000 К, £/=

Прежде всего отметим, что при Т > Т1 двухтемпературные коэффициенты скорости диссоциации, полученные на основе трех неравновесных распределений, дают близкие значения, при этом термически равновесное больцмановское распределение приводит к завышению значений к^цзв. В условиях сильного колебательного возбуждения

при низкой температуре газа использование неравновесного больцмановского распределения приводит к более высоким значениям к^вв (Т, Т1) по сравнению с к^8(8М), вычисленным по формуле Аррениуса. Результаты представлены на рис. 4, а,Ь,с.

Учет триноровского распределения при г < г* и составного распределения на всех колебательных уровнях меняет характер изменения к^вв (Т, Т1) с ростом температуры (при Т < Т1). Действительно, из рис.4 видно немонотонное изменение к^вв (Т, Т1) с увеличением Т. При температуре газа, значительно меньшей колебательной температуры Т1, коэффициенты скорости диссоциации во всех пяти газах, рассчитанные на основе двухтемпературных распределений (триноровского и составного) значительно превосходят значения к^вв (Т, Т1) и к^^88 (Т), найденные с использованием больцманов-ских распределений. Это свидетельствует о возможности диссоциации при невысокой температуре за счет сильного колебательного возбуждения.

Сравнивая значения к^вв (Т, Т1), полученные на основе только триноровского распределения и на основе составного распределения (см. рис. 4, а,Ь,с), можно видеть влияние средних и верхних уровней на коэффициент скорости диссоциации при Т < Т1: учет заселенностей средних и верхних уровней приводит к более высоким значениям к^вв (Т,Т1), чем в том случае, когда рассматривалось только триноровское распределение.

Рис. 5. Коэффициент скорости диссоциации с использованием модели Тринора—Маррона (и = и = 3Т, и = го) и результатов траекторных расчетов в зависимости от температуры Т, N2, Т\ = 5000 К.

На рис. 5 показано сравнение значений к^М81 (Т, Т1) в N, полученных на основе модели Тринора—Маррона (при II = II = 3Т, II = оо) и с использованием результатов

траекторных расчетов для к^^Ц i, взятых из [10]. Видно, что модель Тринора—Маррона

приводит к завышенным значениям (Т, Т1) по сравнению с результатами, полученными с использованием траекторных расчетов.

Характер зависимости осредненного неравновесного фактора Z (Т, Т1), вычисленного на основе трех неравновесных распределений, показан на рис. 6,а, Ь. Видно, что триноровское и составное распределение приводят к более высоким значениям неравновесного фактора по сравнению с тем случаем, когда для вычисления Z(Т, Т1) использовалось неравновесное больцмановское распределение. При увеличении Т и уменьшении отношения Т1 /Т, величина Z(Т, Т1) уменьшается, достигая единицы при Т = Т1.

Следует отметить, что результаты, приведенные на рис. 6, а, Ь, получены при использовании величины модельного параметра [/, равной Расчеты для других значений показывают чувствительность к^вв к величине и. Этот вопрос обсуждается в [11], где кроме модели Тринора—Маррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциа-

Рис. 6. Неравновесный фактор в зависимости от X, вычисленный при использовании различных распределений, (а): СО, = 5000 К, и = (Ь): N0, = 5000 К, С/ =

ции, использовались результаты точных траекторных расчетов [10] и показано влияние модели диссоциации молекул O2 и N2 на поуровневые коэффициенты скорости диссоциации.

4. Заключение

В работе построена компьютерная модель, позволяющая рассчитывать коэффициенты скорости диссоциации в разных газах в различных условиях неравновесности. Проведенные расчеты показали сильное влияние неравновесных распределений на коэффициент скорости диссоциации в колебательно возбужденном газе.

Авторы выражают благодарность Кустовой Е. В. за полезные советы при выполнении работы.

Summary

E. A. Nagnibeda, K. A. Sinitsyn, S. S. Bazilevich. Dissociation rate coefficients in nonequilibrium

gas.

Averaged dissociation rate coefficients have been calculated for five gases (CO, NO, N2, O2, H2), using different models of nonequilibrium distributions. The influence of different vibrational distributions, anharmonism of molecular vibrations and various models of dissociation on dissociation rates and nonequilibrium factor is shown.

Литература

1. Нагнибеда Е. А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов / СПб.: Изд-во СПбГУ, 2003.

2. Treanor C. E., Rich J. W., Rehm R. G. Vibrational relaxation of anharmonic oscillators with exchange dominated collisions // J. Chem. Phys. 1968. Vol.48. P. 1798-1807.

3. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулр-ные лазеры. М.: Наука, 1980. 512 с.

4. Хьюбер К. П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. В 2-х ч. М.: Мир, 1984. Ч. 1. 408 с. Ч. 2. 368 с.

5. Capitelli M., Ferreira C.M., Gordiets B.F., Osipov A.I. Plasma kinetics in athmospheric gases. Berlin: Springer-Verlag, 2000. 302 p.

6. Marrone P. V., Treanor C. E. Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels // Phys. Fluids. 1963. Vol. 6. N9. P. 1215-1221.

7. International workshop on radiation of high temperature gases in atmospheric entry. SP-583. Abstracts. 2004. Porquerolles, France. Part II. P. 4-5.

8. Park C. Nonequilibrium hypersonic aerothermodynamics. New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore: J. Willey and Sons, 1990. 359 p.

9. Физико-химические процессы в газовой динамике / Под ред. Г. Г. Черного, С. А. Лосева. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1995. 350 с.

10. Esposito F., Capitelli M., Gorse C. Quasiclassical dynamics and vibrational kinetics N2(i) — N-system // Chem. Phys. 2000. Vol.257. P. 193-202.

11. Esposito F., Capitelli M., Kustova E. V., Nagnibeda E. A. A comparison of trajectory calculations and the Treanor—Marrone model // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol.330. P. 207-211.

Статья поступила в редакцию 10 октября 2005 г.