СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРА И ОГНЕУПОР, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ТАКИМ СПОСОБОМ
METHOD OF PREPARING REFRACTORY MATERIAL AND REFRACTORY MATERIAL PREPARED USING SAID METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к огнеупорам, содержащим углеродистую связку и используемым в производстве чугуна, стали и т.п.
Уровень техники
Огнеупоры, в которых образована углеродистая связующая структура (углеродистая связка) между частицами основных материалов, таких как глинозем, горькозем (магнезия), огнеупорное сырье из минеральных оксидов, графит или углеродистое основное сырье, характеризуются рядом свойств, а именно: малая смачиваемость при взаимодействии со шлаками и высокая стойкость к коррозии, а также высокая термостойкость вследствие высокой теплопроводности и низкого модуля упругости. В частности, для огнеупоров, содержащих в качестве частиц основных материалов графит и другое углеродистое основное сырье (далее - "углеродсодержащие огнеупоры"), эти особенности очень заметны. Поэтому они широко применяются для внутренней футеровки передаточных ковшей, конвертерных печей, а также для огнеупоров, используемых при непрерывной разливке металлов. Тем не менее, в последние годы в связи с ужесточением рабочих режимов к огнеупорам начали предъявлять требования повышения прочности и термостойкости.
Для повышения прочности описанных выше углеродсодержащих огнеупоров на углеродистой связке разработана технология добавления углеродного волокна в исходные материалы углеродсодержащих огнеупоров (см. публикации патентных документов Японии №№ PN 62-9553, PN 3-90271 и PN 5-78180). Например, в патенте Японии № PN 62-9553 описан магнезиально-углеродистый кирпич с примесью диспергированного углеродного волокна с наружным диаметром не более 0,5 мкм и длиной 0,13-50 мм, а в опубликованной патентной заявке Японии №PN 3-90271 описаны огнеупоры, для которых в огнеупорную сырьевую смесь добавляют углеродное волокно размером 1-5 мм. При добавлении углеродного волокна оно действует как наполнитель для повышения прочности, а также улучшает стойкость к коррозии и термостойкость. Далее, в опубликованной патентной заявке Японии №PN 5-78180 описаны углеродсодержащие огнеупоры с добавлением углеродного волокна с наружным диаметром не более 10-50 мкм и длиной 0,20-2 мм и активного металла с низкой температурой плавления, как, например, Si, Al, для улучшения сродства углеродного волокна с исходными материалами огнеупоров. При термической обработке активный металл с низкой температурой плавления вступает в реакцию с С и N в воздушной среде и образует выпуклые образования бескислородных соединений на поверхности углеродного волокна, что повышает сопротивление отделению углеродных волокон и усиливает связующий эффект.
С другой стороны, при использовании углеродсодержащих огнеупоров при высокой температуре углеродистый состав в огнеупорах исчезает из-за окисления, обезуглероженная зона становится хрупкой, возникают потери, связанные с уносом и износом. Таким образом, углеродсодержащие огнеупоры имеют недостаточную стойкость к окислению при высокой температуре, то есть обладают коротким сроком службы. Поэтому были предложены углеродсодержащие огнеупоры с добавками различных видов для придания стойкости к окислению в исходных материалах.
Например, в опубликованной патентной заявке Японии №PN 5-78180 описан метод с использованием Al, В, Cr, Ti, Mg в качестве добавки для придания стойкости к окислению. Благодаря этому в области высокой температуры образуется металлоксидный порошок, и пористость в структуре, образованную при формовке, почти полностью заполняют металлические оксиды в силу их объемного расширения; происходит уплотнение, и тем самым обеспечивается высокая прочность и низкая воздухопроницаемость. Такое уплотнение препятствует проникновению окислительных газов и шлаков, что способствует повышению стойкости к окислению.
2
3
В опубликованной патентной заявке Японии №PN 1-320262 дано описание магнезиально-углеродистого кирпича с добавлением металлического хрома или хромовых соединений, как, например, карбид хрома, борид хрома. Металлический хром и хромовые соединения в высокотемпературной среде вступают в реакцию с окисью магния и образуют тугоплавкие вещества системы МgО-СrO. Это позволяет повысить кажущуюся вязкость шлака, что препятствует растворению магнезитового заполнителя в шлаке.
В опубликованной патентной заявке Японии №PN 6-64961 описаны углеродсодержащие огнеупоры, полученные из графита и огнеупорного сырья с добавлением порошка алкоксида металла Al, Са, Мg, Zr, Si, Ti, Сr и т.д. Алкоксиды металлов при температуре выше 300°С разлагаются и часть оставшейся алкоксидной группы укрепляет углеродистую связку. С другой стороны, металлическая часть вступает в реакцию с СО, как с главным компонентом газовой среды в огнеупорах, и образует карбид металла, а также нитрид металла в среде, содержащей азот. В силу объемного расширения, обусловленного образованием карбида металла, нитрида металла, происходит уплотнение структуры, что препятствует проникновению окислительных газов и шлаков в структуру и улучшает стойкость к окислению.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Описанные выше огнеупоры, полученные путем перемешивания углеродного волокна с материалом матрицы, имеют хорошие показатели, в том числе повышенные прочность, термостойкость и сопротивление износу. Однако, при перемешивании углеродные волокна из-за своей упругости препятствуют плотному заполнению матрицы, что способствует образованию пористости. Это в свою очередь повышает возможность проникновения окислительных газов и шлаков в структуру огнеупоров. Таким образом, в плане стойкости к окислению добавление углеродного волокна в большом количестве нежелательно, и поэтому объем добавки лимитируется. Это означает, что такой метод повышения термостойкости и сопротивления износу связан с определенными ограничениями.
С другой стороны, метод добавления металлического порошка в огнеупоры для придания стойкости к окислению позволяет улучшить стойкость к окислению углеродсодержащих огнеупоров и повысить сопротивление износу. Однако металлический порошок имеет высокий коэффициент термического расширения, и продукты реакции также имеют высокий модуль упругости, поэтому в плане термостойкости, сопротивления износу и стойкости к коррозии добавление металлического порошка в большом количестве также считается нежелательным.
Аналогично, как показано в опубликованной патентной заявке Японии №PN 1-320262, добавление исходных материалов, не являющихся оксидами, в большом количестве также приводит к увеличению коэффициента термического расширения и модуля упругости, и поэтому с точки зрения термостойкости, сопротивления износу и стойкости к коррозии также считается нежелательным.
В связи с этим, задачей предлагаемого изобретения является получение огнеупоров, имеющих углеродистую связку, позволяющую повысить термостойкость, сопротивление износу и стойкость к коррозии без понижения стойкости к окислению, разработка способа получения этих огнеупоров, а также обеспечение исходного материала для огнеупоров.
Огнеупоры согласно предлагаемому изобретению это огнеупоры, в которых образована углеродистая связка между частицами основных материалов, отличающаяся тем, что в описанной выше углеродистой связке содержатся углеродные волокнистые структуры диаметром не более 50 нм.
Далее, огнеупоры согласно предлагаемому изобретению это огнеупоры, характеризующиеся тем, что в описанной выше углеродистой связке содержатся диспергированные тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм, содержащие переходной металл или соль переходного металла (далее переходные металлы или соли переходных металлов называются "переходными металлами").
Также, огнеупоры согласно предлагаемому изобретению это огнеупоры, характеризующиеся тем, что в описанной выше углеродистой связке содержатся диспергированные тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм, содержащие металл-катализатор или соль металла-катализатора (далее металлы-катализаторы или соли металлов-катализаторов называются "металлами- катализаторами"), способствующие превращению в сверхтонкое волокно углеродных частиц.
В последующем описании " тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм, содержащие переходной металл" и "тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм, содержащие металл-катализатор, способствующий превращению углерода в сверхтонкое волокно" называются общим термином "металлсодержащие наночастицы".
Здесь и далее "углеродистой связкой" называется углеродистая связующая структура, образующаяся между частицами основного материала огнеупора (огнеупорные заполнители, углеродистое основное сырье и т.п.) и соединяющая эти частицы между собой. Получают эту углеродистую связку путем термической обработки органического связующего, состоящего из фенольной смолы, дегтя, пека, взятых по отдельности или в их произвольной комбинации. При диспергировании тонких частиц переходного металла (или металла-катализатора) в углеродистую связку, эти частицы переходного металла (или металла-катализаторов) способствуют при термообработке превращению углерода в углеродистой связке в сверхтонкие волокна.
В настоящее время, в качестве способа получения сверхтонкой структуры типа углеродного волокна, в том числе углеродных нанотрубок, известен способ разложения углеводородов с использованием катализатора, то есть реакция углеводорода с катализатором в газообразной среде при высоких температурах, позволяющая получать многослойные нанотрубки с высокой производительностью. Также известен способ получения аморфных углеродных нанотрубок путем термообработки термически разлагаемой смолы вместе с металлом-катализатором (см. описание международной публикации ВОИС №WO 00/40509, опубликованную патентную заявку Японии №PN 2002-293524 и публикацию авторов Я.Саито и С.Бандо, Основы технологии углеродных нанотрубок (Introduction to Carbon Nanotubes), издательство Корона, первое издание, 13 ноября 1998 г., стр.23-57).
Указанные способы относятся непосредственно к изготовлению углеродных нанотрубок и до настоящего времени делались попытки использовать полученные таким способом углеродные нанотрубки, как добавляемые исходные материалы в производстве огнеупоров.
Однако попытки использовать такие нанотрубки как исходные добавки в огнеупорах были сопряжены с трудностями в получении однородной структуры сверхтонких углеродистых волокон, без их осаждения между огнеупорными компонентами, и трудно было удовлетворить условия улучшения различных параметров огнеупоров.
Предлагаемое изобретение характеризуется тем, что углеродные волокнистые структуры, необходимые для решения указанной задачи, образуются диспергированием в огнеупорах во время предварительного нагрева или при разливке металла в процессе производства или эксплуатации огнеупоров.
В процессе термообработки огнеупоров узкие пространства между частицами основных материалов (пространства, в которых образуется углеродистая связка) заполняются газовой средой с СО и углеводородами в результате разложения или испарения органического летучего состава, содержащегося в органических связующих веществах. Таким образом, предполагается, что между частицами основных материалов образуется реакционная среда, аналогичная среде для метода получения углеродных нанотрубок, во всех микропорах по массе углеродистой связки, и в силу катализаторного действия содержащихся в углеродистой связке металлсодержащих наночастиц в ней образуется сверхтонкая волокнистая структура в виде аморфных углеродных нанотрубок из аморфного углерода. В результате этого одновременно образуются сверхтонкая углеродная волокнистая структура и микропоры в этой структуре, что приводит к повышению прочности и снижению модуля упругости огнеупоров на углеродистой связке. В частности, весьма заметно их улучшение для углеродсодержащих огнеупоров, содержащих углеродистое основное сырье.
Эффекту понижения коэффициента термического расширения огнеупоров можно дать следующее объяснение: во-первых, в такой сверхтонкой углеродной волокнистой структуре, как углеродные нанотрубки, содержится много структур, в которых атомы углерода регулярно соединяются, и энергия связи между атомами углерода больше, чем у углеродистой структуры, в которой соединения углеродных атомов нерегулярны, например, структура стеклоуглерода, и поэтому коэффициент термического расширения углеродистой связки, содержащей много сверхтонких углеродистых волокнистых структур, меньше, чем у углеродистой связки, состоящей из структуры стеклоуглерода; во-вторых, при образовании сверхтонкой углеродной волокнистой структуры в ней одновременно образуются микропоры, что обеспечивает упругость при деформации под действием внешней силы из-за теплового расширения заполнителей и других компонентов, в то же время возникшая деформация поглощается этими микропорами, что приводит к понижению коэффициента термического расширения углеродистой связки. В силу всего этого, огнеупоры в целом характеризуются понижением коэффициента термического расширения.
Эффекту повышения прочности и снижения модуля упругости огнеупоров можно дать следующее объяснение: во-первых, такие сверхтонкие углеродные волокнистые структуры, как углеродные нанотрубки, могут упруго деформироваться и одновременно широко рассеивать напряжение, делая его умеренным. Так как в углеродистой связке существует много сверхтонких углеродных волокнистых структур, эти эффекты проявляются синергетически и в широком масштабе; во-вторых, при образовании сверхтонкой углеродной волокнистой структуры одновременно образуются в них микропоры, что обеспечивает упругость при деформации под воздействием внешней силы, в то же время возникшая деформация поглощается этими микропорами, и это приводит к понижению коэффициента термического расширения. В силу всего этого, реже возникают точки концентрации напряжения, превышающего предел прочности, что в целом обеспечивает прочность и одновременно снижает модуль упругости.
Таким образом, благодаря наличию диспергированных металлсодержащих наночастиц диаметром не более 1000 нм в углеродистой связке и термообработке этого состава обеспечивается образование сверхтонкой углеродной волокнистой структуры при равномерном диспергировании по массе углеродистой связки, и тем самым осуществляется повышение прочности, снижение модуля упругости и уменьшение коэффициента термического расширения, и в результате повышается термостойкость (стойкость к термическому растрескиванию).
Если диаметр металлсодержащих наночастиц получается больше чем 1000 нм, катализаторное действие ослабляется, что препятствует образованию сверхтонкой углеродной волокнистой структуры и увеличивает склонность к их осаждению в структуре углеродистой связки. В результате этого уменьшаются эффекты повышения прочности, снижения модуля упругости и понижения коэффициента теплового расширения, и невозможно получение огнеупоров с особо высокой термостойкостью.
Согласно предлагаемому изобретению, диаметр сверхтонких углеродных волокнистых структур, например, углеродных нанотрубок, образующихся в углеродистой связке путем катализа и т.п.металлсодержащих наночастиц, составляет порядка 20-50 нм. Размеры такого порядка являются предпочтительными для обеспечения эффективности описанных выше функций. Таким образом, желательно получать сверхтонкие частицы переходных металлов (или металлических катализаторов) с диаметром в диапазоне, близком к диаметру сверхтонкой углеродной волокнистой структуры, т.е. не более 100 нм, или, если возможно, даже порядка 20-50 нм. Уменьшая таким образом диаметр, можно увеличить площадь поверхности сверхтонких частиц, что приводит к увеличению их активности в качестве катализаторов, к тому же, можно получить их более равномерное диспергирование по всей массе углеродистой связки, и в результате этого можно обеспечить равномерное диспергирование сверхтонких углеродистых волокнистых структур по всей массе углеродистой связки, образуя их в большом количестве.
Металлсодержащие наночастицы с таким малым диаметром обладают большой поверхностной энергией частиц, и, как правило, их нельзя рассматривать как обычный порошок.
Одним из аспектов предлагаемого изобретения является то, что в качестве исходных материалов металлического происхождения, имеющих как раз такой желательный диаметр, используются жидкие, коллоидальные и суспензированные металлические растворы, представляющие собой растворы переходных металлов, или солей переходных металлов, или металлов-катализаторов, или солей металлов-катализаторов, и в структуре углеродистой связки содержатся осажденные металлсодержащие наночастицы, желательно имеющие диаметр такой, как описано выше.
Таким образом, огнеупоры согласно предлагаемому изобретению имеют в углеродистой связке металлические частицы с диаметром, существенно отличным от диаметра частиц в обычных огнеупорах с добавлением металлического порошка для придания стойкости к окислению или частиц, образующихся при осуществлении известных способов синтеза и т.п. способов получения нанотрубок.
Следует отметить, что "металлы-катализаторы" являются катализаторами, способствующими превращать углерод в сверхтонкое волокно, такое как нанотрубки. Конкретно, это такие металлы, которые, как описано в патенте Японии №PN 62-9553, обладают свойством катализатора для получения нанотрубок, например, металлы группы железа, группы платины, редкоземельной группы.
Если описанная выше термообработка не предусматривается, огнеупоры согласно предлагаемому изобретению включают также огнеупоры другого вида, так называемые огнеупоры слабого обжига или необожженные.
В этом случае углеродные волокнистые структуры диаметром не более 50 нм могут не присутствовать в углеродистой связке огнеупора. Тем не менее, поскольку в углеродистой связке содержатся диспергированные металлсодержащие наночастицы диаметром не более 1000 нм, то при предварительном нагреве, прогреве, при разливке стали или тому подобном использовании могут образовываться структуры, в которых имеются диспергированные в углеродистой связке углеродные волокнистые структуры диаметром не более 50 нм, как и в случае описанной выше термообработки.
В описанных выше огнеупорах согласно предлагаемому изобретению "частицы основных материалов" означают основные исходные материалы, используемые в производстве обычных огнеупоров, и особо не ограничивают их тип. Таким образом, огнеупорные заполнители, углеродистое основное сырье и другие виды сырья могут быть использованы в качестве "частиц основных материалов". В частности, предметом предлагаемого изобретения является усовершенствование углеродистой связки, и не важно, содержится ли углеродистое основное сырье или нет в "частицах основных материалов".
Кроме того, огнеупоры согласно предлагаемому изобретению, у которых в углеродистой связке содержатся углеродные волокнистые структуры диаметром не более 50 нм, могут быть получены путем термообработки огнеупоров, в которых содержатся описанные выше диспергированные металлсодержащие наночастицы, при температурах примерно 600-1200°С.
Далее, огнеупор согласно предлагаемому изобретению может иметь углеродистую связку, включающую металлсодержащие наночастицы, полученные путем перемешивания и термообработки исходного материала, приготовленного добавлением к указанным выше частицам основных материалов и органическому связующему металлического раствора, представляющего собой раствор переходного металла или соли переходного металла в жидком, коллоидальном или суспензированном состоянии, в котором диспергированы тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм.
Огнеупор согласно предлагаемому изобретению может иметь углеродистую связку, включающую металлсодержащие наночастицы, полученные путем перемешивания и термообработки исходного материала, приготовленного добавлением к указанным выше частицам основных материалов и органическому связующему металлического раствора, представляющего собой раствор металла-катализатора, способствующего образованию сверхтонких волокон из углерода, в жидком, коллоидальном или суспензированном состоянии, в котором диспергированы тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм.
При перемешивании органического связующего с раствором переходного металла или соли переходного металла в жидком, коллоидальном или суспензированном состоянии, в котором диспергированы тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм (или с раствором металла-катализатора, способствующего превращению углерода в сверхтонкое волокно), молекулы, коллоиды или сверхтонкие частицы, содержащие переходной металл или металл-катализатор, диспергируются и перемешиваются в органическом связующем почти равномерно. При последующей термообработке результирующей смеси органического связующего и частиц основных материалов летучие компоненты испаряются, а сверхтонкие металлсодержащие наночастицы диспергируются в структуры улеродистой связки (и углеродной матрицы, если базовый материал включает углеродную матрицу). Затем, путем катализа и т.п этих металлсодержащих наночистиц образуются углеродные волокнистые структуры и, как описано выше, осуществляются повышение прочности, снижение модуля упругости и уменьшение коэффициента термического расширения огнеупора. Следовательно, термостойкость может быть повышена почти без ухудшения стойкости к окислению и стойкости к коррозии.
Более того, если при перемешивании исходного сырьевого материала не включаются компоненты, препятствующие плотному заполнению любого основного материала, такие как описанное выше углеродное волокно, то коэффициент пористости в огнеупорах не будет увеличиваться. Поэтому не будет происходить понижение стойкости огнеупора к окислению.
Огнеупор согласно предлагаемому изобретению может быть получен перемешиванием и термообработкой исходного материала, включающего органическое связующее, содержащее фенольную смолу, деготь, пек по отдельности или в их произвольной комбинации, раствор металла и частицы основного материала, причем раствор металла представляет собой раствор переходного металла или соли переходного металла в жидком, коллоидальном или суспензированном состоянии, в котором в растворителе диспергированы тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм.
Огнеупор согласно предлагаемому изобретению может быть также получен перемешиванием и термообработкой исходного материала, включающего органическое связующее, содержащее фенольную смолу, деготь, пек по отдельности или в их произвольной комбинации, раствор металла и частицы основного материала, причем раствор металла представляет собой раствор металла-катализатора, способствующего формированию сверхтонких волокон из углерода, в жидком, коллоидальном или суспензированном состоянии, в котором в растворителе диспергированы тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм.
Таким образом, в органической связке, состоящей из фенольной смолы, дегтя, пека по отдельности или в их произвольной комбинации, почти равномерно перемешиваются диспергированные жидкие, коллоидальные или субмикронные корпускулярные частицы переходного металла или соли переходного металла (или металла-катализатора или соли металла-катализатора). Впоследствии, при термообработке в углеродистой связке образуются сверхтонкие углеродные волокнистые структуры между частицами основных материалов в виде углеродистого остатка фенольных смол, дегтя или пека благодаря каталитическому действию диспергированного перемешанного металла. Это, как сказано выше, приводит к повышению прочности, снижению модуля упругости и уменьшению коэффициента термического расширения, и повышению термостойкости (стойкости к термическому растрескиванию) огнеупоров почти без уменьшения стойкости к окислению и стойкости к коррозии.
В предлагаемом изобретении можно использовать в качестве описанных выше металлических растворов растворы органометаллических соединений, обладающие свойством взаимного растворения в органических связующих веществах.
Таким образом, можно равномерно перемешивать металлические растворы и органические связующие вещества с повышенной дисперсностью. Поэтому по всей массе в углеродистой связке можно образовать диспергированную сверхтонкую углеродную волокнистую структуру, и можно обеспечить эффективное повышение прочности, снижение модуля упругости и уменьшение коэффициента термического расширения огнеупора.
Примерами растворов органометаллических соединений, обладающих свойством взаимного растворения в органических связующих веществах, являются органические соли переходных металлов, обладающие свойством взаимного растворения в термореактивных смолах. В частности, можно использовать карбоксилат переходных металлов с числом углеродных атомов 1-18, нафтенат переходных металлов с числом углеродных атомов 1-25, алкиловые соединения переходных металлов с числом углеродных атомов 1-10, β-дикетонат переходных металлов с числом углеродных атомов 1-10, диалкиламид переходных металлов с числом углеродных атомов 1-20, карбонил переходных металлов, и органометаллические соединения переходных металлов, обладающие свойством взаимного растворения в фенольных смолах.
Например, конкретно можно назвать органические соли переходных металлов, состоящие из 2-этилгексановой кислоты (октиловой кислоты), 2-этилпентановой кислоты, 2-этилбутановой кислоты, циклопентановой кислоты, циклогексановой кислоты, янтарной кислоты, малоновой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, октановой кислоты, неодекановой кислоты, декановой кислоты, нафтеновой кислоты, бензойной кислоты и др.
В частности, в случае использования органических связующих веществ, содержащих фенольные смолы, лучше всего использовать соли октиловой кислоты или нафтеновой кислоты и переходных металлов в качестве органических солей переходных металлов. Они обладают превосходным свойством взаимного растворения в фенольных смолах. Кроме того, в отличие от алкоголятов металлов, они слабо влияют на старение фенольных смол, обусловленное гидролизом, осуществляют хорошее равномерное перемешивание. Таким образом, предотвращаются неполное образование углеродистой связки и ликвация в связи со старением фенольных смол.
Согласно предлагаемому изобретению описанную выше термообработку можно осуществлять в восстановительной среде или неокислительной среде.
Термообработка в восстановительной среде или неокислительной среде позволяет повысить коэффициент углеродистого остатка и понизить коэффициент пористости. Это в свою очередь приводит к повышению прочности, снижению модуля упругости огнеупоров и может обеспечить их высокую термостойкость.
В предлагаемом изобретении можно выбрать Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Сr, Mn, Cu, Pt, Rh, Pd или другие переходные металлы, или же их соединения в качестве переходных металлов, солей переходных металлов или металлов-катализаторов.
Эти металлы или металлические соединения обладают высокой каталитической способностью образования углеродных нанотрубок (См. Я.Саито и С.Бандо, Основы технологии углеродных нанотрубок (Introduction to Carbon Nanotubes), издательство Корона, первое издание, 13 ноября 1998 г., стр.23-57). Сверхтонкие катализаторы в процессе термообработки углеродистой связки перестраивают кристаллы и создают гибкие структуры, содержащие сверхтонкие углеродные волокна, например, углеродные нанотрубки. При наличии углеродистого сырья, например, технического углерода или графита, это сырье действует как наполнитель (заполнитель) углеродистой связки, содержащей сверхтонкие углеродные волокна, и позволяет увеличить непрерывность углеродистой связки в структуре огнеупоров. В итоге это приводит к повышению прочности, снижению модуля упругости, уменьшению коэффициента термического расширения и повышению термостойкости.
В частности, с точки зрения высокого каталитического эффекта при реакции синтеза сверхтонкой углеродной волокнистой структуры типа углеродных нанотрубок хорошим выбором является использование Ni, Co, Fe, Cr.
5
7
2
При использовании солей переходных металлов выбирают такие соли переходных металлов, которые не вызывают старения фенольных смол при их гидролизе. В качестве подобных солей переходных металлов хорошим выбором является, например, использование металлических мыл (R)n-M(O), ацетилацетоновых металлических солей (СНO)n-М(O), металлических соединений октиловых кислот или металлических соединений нафтеновых кислот. Здесь М это Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, Pd или другие металлы, R - метиловая, этиловая, пропиловая, n-бутиловая, фениловая и другие алкиловые группы. Кроме того, также можно использовать неорганические соединения переходных металлов, например, хлориды, сульфиды, ацетиловых соединений, фосфатных соединений переходных металлов и др., в жидком виде. Эти неорганические соединения переходных металлов могут быть растворены в воде или органических растворителях, например, в спирте или минеральном масле, и используются как жидкости (растворы металлов).
В частности, для равномерного перемешивания в органических связующих веществах желательно выбрать соли переходных металлов, обладающие хорошим свойством взаимного растворения в органических связующих веществах. Например, при использовании фенольных смол в качестве органических связующих веществ выбирают металлические соединения октиловых кислот или металлические соединения нафтеновых кислот и другие соединения переходных металлов, обладающие хорошим свойством взаимного растворения в фенольных смолах.
Также можно использовать переходные металлы в виде металлических коллоидов или суспензий сверхтонкого порошка оксида металла или же золей металлов. В этих случаях используют коллоидные растворы или суспензии в виде растворов, в растворителе которых диспергированы наночастицы (диаметрами не более 1000 нм) переходных металлов или их солей.
Как описано выше, переходные металлы (или металлы-катализаторы) используются как катализаторы или т.п. для получения сверхтонкой углеродной волокнистой структуры и тем самым для снижения модуля упругости углеродистой связки. Таким образом, предпочтительно, чтобы количество добавки было минимизировано с точки зрения обеспечения высокой прочности, насколько это позволяет вышеописанный катализ. В связи с этим, согласно предлагаемому изобретению желательно выбрать переходные металлы или металлы-катализаторы, содержащиеся в углеродистой связке в количестве не более 1,0 вес.% (исключается случай 0 вес.%) от общей массы огнеупора.
При превышении количества переходных металлов (или металлов-катализаторов) более 1,0 вес.% от общей массы огнеупора окислительное действие рассматриваемых металлов-катализаторов вызывает уменьшение прочности, стойкости к окислению и стойкости к коррозии огнеупоров, в частности, такая тенденция заметна для углеродсодержащих огнеупоров, и поэтому это нежелательно.
Более того, в плане достаточного обеспечения каталитического действия переходных металлов (или металлов-катализаторов) и минимального уменьшения прочности, стойкости к окислению и стойкости к коррозии огнеупоров лучше обеспечить количество переходных металлов (или металлов-катализаторов) в пределах 0,01-0,5 вес.% от общей массы огнеупора.
При этом можно регулировать это количество в соответствии с количеством углеродистой связки, изменяющимся в зависимости от вида огнеупорных компонентов, их соотношений, гранулометрического состава и заданий параметров по физическим свойствам.
4
В качестве добавки для придания стойкости к окислению можно добавить отдельно в подходящем количестве микропорошок Аl, В, Cr, Ti, Mg, Si или других металлов, бескислородные соединения, напр. ВС, SiC, BN, стеклянные компоненты и т.п. Тем самым повышается стойкость к окислению огнеупоров на углеродистой связке, что позволяет получить огнеупоры для использования в более тяжелых условиях. В частности, для углеродсодержащих огнеупоров, содержащих углеродистое основное сырье, также можно наблюдать заметное улучшение по стойкости к окислению и термостойкости.
Желательно, чтобы микропорошковые металлы, бескислородные соединения, стеклянные компоненты и т.п., используемые в качестве антиоксидантов, были добавлены в весовых отношениях максимум 2 вес.ч. к 100 вес.ч. общей массы огнеупора, за исключением этих добавок. Это связано с тем, что, если количество антиоксиданта будет более 2 вес.ч., то увеличится вероятность разрушения структуры огнеупоров вследствие термического расширения металлов и к тому же повышается влияние продуктов реакции этих металлов и т.п. различных компонентов огнеупора, например, углерода на изменение свойств углеродистой связки, например, повышается модуль упругости, что в целом уменьшает эффект предлагаемого изобретения.
В принципе можно не использовать описанные выше добавки для придания стойкости к окислению. Однако, желательно, чтобы было добавлено 0,5 вес.ч. антиоксиданта, т.к. стойкость к окислению может быть недостаточной.
В предлагаемом изобретении частицы, содержащие огнеупорный наполнитель и углеродсодержащий исходный материал, используются в качестве описанных выше частиц основного материала.
В огнеупорах, содержащих углеродсодержащий исходный материал (здесь и далее «углеродсодержащие огнеупоры»), углеродистая связка осуществляет соединения каждой частицы основных материалов, включая частицы огнеупорного наполнителя и углеродсодержащего исходного материала. Более того, в углеродсодержащих огнеупорах углеродные волокнистые структуры могут укрепить связь углеродистого исходного материала, в частности, связь между углеродистым исходным материалом и огнеупорным заполнителем.
2
3
2
2
4
2
3
4
В качестве огнеупорных наполнителей можно использовать магнезию (МgО), глинозем (АlО), двуокись циркония (ZrO), шпинель (МgАlO), кремнезем (SiO) и т.п. или их соединений, по отдельности или в комбинации нескольких из них, а также карбиды или нитриды типа карбид кремния (SiC), нитрид кремния (SiN). При этом используются грубые частицы огнеупорных заполнителей, как правило, диаметром 0,001-1 мм. Однако, когда в качестве огнеупорных наполнителей используются карбиды и нитриды, которые могут функционировать так же, как препятствующие окислению материалы, желательно использовать частицы диаметром не менее 0,01 мм для препятствия разрушению огнеупорных структур из-за расширения и уменьшению стойкости к коррозии.
В качестве углеродистого исходного материала можно использовать частицы чешуйчатого графита, землистого графита, технического углерода, антрацита, мезофазного графита. Как правило, используют их частицы диаметром 0,001-1 мм.
В случае огнеупоров согласно предлагаемому изобретению, содержащих углеродистый исходный материал, желательно использовать огнеупорные наполнители, углеродистый исходный материал, органические связующие вещества и металлические растворы в соотношениях: 99-45 вес.ч. огнеупорных наполнителей, 1-55 вес.ч. углеродистого исходного материала, за исключением собственного веса при определении весовых частей, 1,5-20 вес.ч. органического связующего вещества, 0,01-1,0 вес.ч. металла в металлических растворах.
При увеличении количества весовых частей углеродистого исходного материала более 55, даже в случае, когда в углеродистой связке имеются углеродные волокнистые структуры, образованные с использованием переходных металлов или металлов-катализаторов согласно предлагаемому изобретению, увеличивается объемное отношение углеродистого исходного материала, что затрудняет поддержание стойкости к окислению и других параметров, и при уменьшении их количества менее 1 вес.ч. огнеупоры становятся эквивалентными огнеупорам, которые не содержат углеродсодержащего исходного материала, и нельзя обеспечить термостойкость и стойкость к коррозии и другие параметры, необходимые для углеродсодержащих огнеупоров из углеродистого исходного материала. При увеличении количества весовых частей органического связующего вещества более 20, даже в случае, когда в углеродистой связке имеются углеродные волокнистые структуры, образованные с использованием переходных металлов или металлов-катализаторов по настоящему изобретению, увеличивается объемное отношение углеродистого исходного материала, что затрудняет поддержание стойкости к окислению и других параметров, и при уменьшении их количества менее 1,5 вес.ч. нельзя обеспечить функциональную способность связующих веществ для углеродистой связки. Что касается количества металлов, то об этом уже было упомянуто выше.
Способ получения огнеупора по предлагаемому изобретению включает первую операцию перемешивания исходного материала, содержащего органическое связующее, состоящее из какой-либо фенольной смолы, дегтя, пека или их смеси в произвольной комбинации, раствор металла и частицы основного материала, причем раствор представляет собой раствор переходного металла или соли переходного металла в жидком, коллоидном или суспензированном состоянии, в растворителе которого диспергированы тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм, и вторую операцию формовки смеси, полученной в результате указанной выше первой операции, и ее термообработки.
Другой вариант осуществления способа получения огнеупора по предлагаемому изобретению включает первую операцию перемешивания исходного материала, содержащего органическое связующее, состоящее из какой-либо фенольной смолы, дегтя, пека или их смеси в произвольной комбинации, раствор металла и частицы основного материала, причем раствор металла представляет собой раствор металла-катализатора, способствующего формированию тонких волокон углерода, в жидком, коллоидном или суспензированном состоянии, в растворителе которого диспергированы тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм, и вторую операцию формовки и термообработки смеси, полученной в результате указанной выше первой операции.
В способе получения огнеупоров по настоящему изобретению смесь, подготовленная на описанной выше первой операции, может быть термообработана в восстановительной среде или неокислительной среде в процессе вышеописанной второй операции. Однако, при этом так называемые огнеупоры слабого обжига или необожженные необязательно подвергаются термообработке в восстановительной среде или неокислительной среде.
При помощи этих операций могут быть получены (а) огнеупоры, отличающиеся тем, что в углеродистой связке содержатся углеродные волокнистые структуры диаметром не более 50 нм, или (б) огнеупоры, которые могут включать диспергированную в углеродистой связке структуру, в которой тонкодисперсные включения (металлсодержащие наночастицы) имеют диаметр частиц не более 1000 нм и содержат переходной металл (или металл-катализатор) и углеродные волокнистые структуры диаметром не более 50 нм, диспергируемые в углеродистой связке под воздействием тепла при предварительном нагреве при разливке стали и т.п. во время эксплуатации.
Таким образом, с помощью этих операций, контролируя снижение стойкости к окислению, стойкости к коррозии, можно получить огнеупоры с высокой прочностью, низким модулем упругости, низким коэффициентом термического расширения и высокой термостойкостью.
При этом, в описанной выше первой операции можно использовать по выбору или в комбинации указанные ниже первый способ перемешивания или второй способ перемешивания.
Первый способ перемешивания:
Смесь компонентов исходного материала огнеупора селективно смешивают порознь с органическим связующим, содержащим фенольную смолу, деготь, пек или их смесь в произвольной комбинации, и с раствором переходного металла, соли переходного металла или металла-катализатора в жидком, коллоидном или суспензированном состоянии, в растворителе которого диспергированы тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм, и перемешивают их.
Второй способ перемешивания:
Заранее подготавливают раствор путем смешивания описанного выше органического связующего вещества и раствора органических соединений металлов, обладающих свойством взаимного растворения в органических связующих, добавляют его в смесь компонентов исходного материала огнеупора и после этого перемешивают их.
Следует отметить, что для равномерного перемешивания растворов металлов и органических связующих веществ с лучшей дисперсией предпочтительным является второй способ перемешивания.
В предлагаемом изобретении особо не ограничивают способ формовки во второй операции. В зависимости от требуемого режима и формы, можно использовать подходящие способы для формовки.
При термообработке можно использовать указанные ниже первый способ или второй способ термической обработки.
Первый способ термообработки
Отформованные изделия подвергают термообработке в восстановительной среде или неокислительной среде при температуре порядка 600-1200°С.
Второй способ термообработки
Отформованные изделия подвергают термообработке при температуре порядка не более 600°С, получая так называемые огнеупоры слабого обжига или безобжиговые огнеупоры.
При первом способе термообработки, сверхтонкие углеродные волокнистые структуры могут образоваться уже в процессе термообработки. Оптимальная температура термообработки может меняться в зависимости от типов переходных металлов (или металлов-катализаторов), и поэтому в предлагаемом изобретении ее не ограничивают, однако, в плане полного проявления каталитического эффекта металлов, например, в случае катализатора Fe, следует выбрать температуру в пределах 600-800°С, в случае Ni - в пределах 600-1200°С или даже еще лучше в пределах 900-1100°С.
Если второй способ термообработки осуществлять в восстановительной среде или неокислительной среде, то можно увеличить коэффициент остаточного углерода в углеродистой связке и подавить коэффициент образования пористости. Таким образом, можно дополнительно повысить прочность углеродсодержащих огнеупоров, дополнительно снизить модуль упругости и обеспечить более высокую термостойкость. Также можно обеспечить образование углеродистой связки с использованием тепла, получаемого в процессе эксплуатации огнеупоров. В этом случае также желательна термообработка в восстановительной среде или неокислительной среде.
При втором способе термообработки в углеродистой связке почти не образуются углеродные волокнистые структуры, а получаются структуры с диспергированными металлсодержащими наночастицами диаметром не более 1000 нм.
В способе получения огнеупоров согласно предлагаемому изобретению могут быть использованы частицы основных материалов, содержащие частицы огнеупорных наполнителей и углеродистого исходного материала.
Исходный материал для огнеупоров согласно одному аспекту предлагаемого изобретения, в котором перемешаны в горячем состоянии, по крайней мере, частицы основных материалов и органическое связующее вещество, отличается тем, что тонкодисперсные включения, содержащие частицы диаметром не более 1000 нм и включающие переходной металл или соль переходного металла (металлсодержащие наночастицы), диспергированы в органическом связующем.
Исходный материал для огнеупоров согласно другому аспекту предлагаемого изобретения, в котором перемешаны в горячем состоянии, по крайней мере, частицы основных материалов и органическое связующее вещество, отличается тем, что тонкодисперсные включения, содержащие частицы диаметром не более 1000 нм и включающие металл-катализатор, способствующий формированию тонких волокон из углерода, диспергированы в органическом связующем.
С использованием этого исходного материала для огнеупоров можно получить огнеупоры по предлагаемому изобретению.
В исходном материале для огнеупора согласно предлагаемому изобретению могут быть использованы описанные выше частицы основного материала, содержащие частицы огнеупорного наполнителя и углеродистого исходного материала.
Как описано выше, содержащиеся в огнеупорах по предлагаемому изобретению диспергированные в углеродистой связке металлсодержащие наночастицы диаметром не более 1000 нм препятствуют уменьшению стойкости к окислению, стойкости к коррозии и т.п. и в дополнение к этому способствуют повышению прочности, снижению модуля упругости и уменьшению коэффициента термического расширения. Кроме того, вместе с повышением прочности улучшается сопротивление износу. Можно также уменьшить содержание углеродистого исходного материала, в частности графита, которое требовалось прежде для обеспечения определенной термостойкости. С этой точки зрения также можно получить эффект от улучшения стойкости к коррозии, повышения сопротивления износу и стойкости к окислению. Таким образом, можно получить огнеупоры с высокой термостойкостью.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 - диаграмма, показывающая структуру огнеупора согласно одному из вариантов осуществления предлагаемого изобретения.
Фиг.2 - увеличенный вид углеродистой связки, показанной на фиг.1.
Фиг.3 - более увеличенный вид углеродистой связки, показанной на фиг.2.
Фиг.4 - схематическая диаграмма, показывающая внутреннюю структуру углеродистой связки огнеупора согласно одному из вариантов осуществления предлагаемого изобретения.
Фиг.5 (а) - увеличенная диаграмма обычной некристаллической
углеродистой связки.
Фиг.5 (б) - увеличенная диаграмма волокнистой углеродистой связки
согласно одному из вариантов осуществления предлагаемого изобретения.
Обозначения позиций:
1 - крупные частицы огнеупорных наполнителей,
2 - крупные углеродистые частицы,
3 - углеродистая связка,
4 - металлсодержащие наночастицы,
6, 7 - углеродные волокнистые структуры,
10, 10а - поры.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже приводится описание наилучшего варианта осуществления предлагаемого изобретения.
Для примера будет описан способ изготовления огнеупора в соответствии с одним из вариантов осуществления предлагаемого изобретения. В качестве исходных материалов используют крупные частицы огнеупорных наполнителей, углеродистый исходный материал и органическое связующее, а также раствор соли переходного металла или коллоидный раствор, в котором наночастицы переходного металла диспергированы в растворителе (далее раствор соли переходного металла и указанный выше коллоидный раствор называют общим названием "раствор металла").
2
3
2
2
4
2
3
4
В качестве крупных частиц огнеупорных наполнителей можно использовать магнезию (МgО), глинозем (АlО), двуокись циркония (ZrO), шпинель (MgAlO), кремнезем (SiO) отдельно или в виде их соединений, а также карбиды или нитриды типа карбид кремния (SiC), нитрид кремния (SiN). При этом, используют крупные частицы огнеупорных наполнителей диаметром от 0,001 мм до 1 мм.
В качестве углеродистого исходного материала можно использовать крупные частицы чешуйчатого графита, землистого графита. Как правило, используют их частицы диаметром от 0,001 мм до 1 мм.
В качестве органических связующих веществ можно использовать пек, деготь, фенольные смолы и др., которые характеризуются высоким показателем остаточного углерода после термообработки.
В качестве переходных металлов, используемых в исходных материалах, можно использовать Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, Mn, Cu, Pt, Rh, Pd. В частности, с точки зрения высокого показателя каталитической активности при реакции на синтез сверхтонких углеродных волокнистых структур, напр. нанотрубок, предпочтительно выбирать Ni, Со, Fe или Cr.
5
7
2
При использовании солей переходных металлов следует использовать соли переходных металлов, которые не вызывают старения фенольных смол при гидролизе. Хорошим выбором является, например, использование металлических мыл (R)n-M(O), ацетилацетоновых металлических солей (CHO)n-M(O) или металлических соединений октиловых кислот или металлических соединений нафтеновых кислот. Здесь М - Ti, Zr, Cr, Ni, Со, Fe, Сu, Pt или другие металлы, R - метиловая, этиловая, пропиловая, n-бутиловая, фениловая и другие алкиловые группы. Кроме того, также можно использовать неорганические соединения переходных металлов, например, фосфатные соединения переходных металлов и др. в жидком состоянии. Эти неорганические соединения переходных металлов используются в жидком виде (раствор металла), т.е. в виде раствора в воде, или спирте, или минеральном масле, или в других органических растворителях.
В частности, в качестве солей переходных металлов для каждого случая следует подобрать подходящие соли, обладающие свойством взаимного растворения в фенольных смолах, обеспечивая хорошую смешиваемость. Например, при использовании фенольных смол как органических связующих веществ следует выбрать металлические соединения октиловой кислоты или металлические соединения нафтеновой кислоты.
Переходные металлы могут быть использованы в виде металлических коллоидов или суспензий сверхтонкого порошка оксида металла или же солей металлов. В этом случае используют коллоидные растворы или суспензии, в которых наноразмерные тонкодисперсные включения (тонкодисперсные включения с диаметром частиц не более 1000 нм) указанных выше переходных металлов или их солей диспергированы в растворителе.
4
В качестве добавки для придания стойкости к окислению можно отдельно добавить металлические порошки Аl, В, Cr, Ti, Mg, Si или же порошки таких карбидов, как SiC или ВС, в соответствующем количестве.
Следует использовать крупные частицы огнеупорных наполнителей, углеродистый исходный материал - сырье, органическое связующее и раствор металла в отношениях: 99-45 вес.ч. огнеупорных наполнителей, 1-55 вес.ч. углеродистого исходного материала, за исключением собственного веса при определении весовых частей, 1,5-20 вес.ч. твердого органического связующего вещества, 0,01-1,0 вес.ч. металла в растворе металла. В случае добавки для придания стойкости к окислению добавляют металлический порошок или порошки карбидов в пределах 0,5-2 вес.ч.
Сначала, в первой операции, раствор металла в требуемом количестве добавляют к жидкому органическому связующему, например, к фенольной смоле или пеку, после чего тщательно их перемешивают.
Затем вводят указанные выше крупные частицы огнеупорных наполнителей и крупные частицы углеродистого исходного материала в глиномялку или другое смесеприготовительное оборудование, и после перемешивания добавляют приготовленную предыдущей операцией растворную смесь в требуемом количестве, и дальше их перемешивают в течение 5-20 минут при температуре в пределах от нормальной до 150°С. В результате раствор металла хорошо перемешивается в органическом связующем, и переходной металл диспергируется в виде раствора или наночастиц в органическое связующее.
После того, во второй операции, полученную выше смесь формуют, подвергают термообработке в неокислительной среде или восстановительной среде, и получают огнеупор согласно предлагаемому изобретению. При этом в зависимости от типов переходных металлов проводят термообработку при оптимальной температуре на оптимальное время для образования сверхтонкой углеродной волокнистой структуры в углеродистой связке. Например, при использовании переходного металла Fe в плане ускорения образования сверхтонкой углеродной волокнистой структуры следует выбрать температуру для термической обработки в пределах от 600 до 800°С в течение 30-120 мин. В случае использования переходного металла Ni в аналогичном плане - в пределах от 600 до 1200°С или даже еще лучше в пределах от 900 до 1100°С в течение 30-120 мин.
Однако, необходимо определить длительность по времени термообработки с учетом изменений свойств органического связующего вещества и углеродистого исходного материала. Например, при использовании фенольных смол в качестве органического связующего вещества возможно полное испарение летучего состава и обеспечение стабильного состояния изделия при температуре выше 800°С, и поэтому рекомендуется проводить термическую обработку при температуре выше 800°С.
Полученные описанным выше способом огнеупоры имеют структуры, показанные на фиг.1-4. На фиг.1 показана фотография общего вида структуры, снятая под растровым электронным микроскопом (РЭМ). На фиг.2, 3 показаны фотографии увеличенного вида части углеродистой связки, снятые под РЭМ. На фиг.4 показана для наглядности эскизная схематическая диаграмма структуры огнеупора, представленной на фиг.1. На фиг.1-4 структура огнеупора состоит из крупных частиц 1 огнеупорных наполнителей; крупных углеродистых частиц 2 углеродистого исходного материала; углеродистой связки 3, образованной обуглероживанием органических связующих веществ; металлсодержащих наночастиц 4, равномерно диспергированных в углеродистой связке 3 (на фиг.1 показан вариант без добавки для придания стойкости к окислению). Металлсодержащими наночастицами 4 являются частицы переходных металлов, осажденные испарением летучих частей раствора металлов при термической обработке. Внутри структуры образовалось множество пор 10 после испарения летучего состава в исходных материалах.
Кроме того, крупные частицы 1 огнеупорных наполнителей и углеродистая связка 3, как правило, плохо связываются, и поэтому вокруг крупных частиц 1 огнеупорных наполнителей образуются поры 10а. То есть частицы 1 огнеупорных наполнителей, в общем, имеют более высокий коэффициент термического расширения, чем углеродистая связка 3. Поэтому, увеличенные по объему при термообработке крупные частицы 1 огнеупорных наполнителей сжимаются после охлаждения и между частицей и углеродистой связкой образуются поры 10а. Таким образом, огнеупоры имеют структуру следующего вида: крупные частицы 1 огнеупорных наполнителей находятся в порах немного большего размера, чем крупные частицы 1 огнеупорных наполнителей, в скелетной объемной сетке, образованной углеродистой связкой 3. В отличие от этого, крупные углеродистые частицы 2 имеют коэффициент термического расширения, почти одинаковый с углеродистой связкой 3, и поэтому почти не появляются поры между крупными углеродистыми частицами 2 и углеродистой связкой 3. Более того, и крупные углеродистые частицы 2, и углеродистая связка состоят из углерода, и поэтому они химически легче соединяются.
Что же касается углерода в углеродистой связке 3, то наблюдается много сверхтонких углеродных волокон 6 диаметром порядка 20 нм вокруг металлсодержащих наночастиц (на фиг.3 видно сложное волокнистое образование в виде нечеткой тени вокруг металлсодержащих наночастиц - это и есть сверхтонкие углеродные волокнистые структуры 6).
Внутри углеродистой связки 3, как показано на фиг.3, предположительно в результате каталитического действия металлсодержащих наночастиц 4, образуются сверхтонкие углеродные волокнистые структуры 6. Такое образование сверхтонких углеродных волокнистых структур 6 изменяет характеристику углеродистой связки 3, имеющей трехмерную связь при наличии углеродистых крупных частиц как наполнителей, и это, как предполагается, повышает прочность, снижает модуль упругости углеродсодержащих огнеупоров.
Более того, в таком составе доминирующим фактором для коэффициента термического расширения огнеупоров в горячем состоянии является коэффициент термического расширения углеродистой связки. Это объясняется следующим образом: так как вокруг крупных частиц 1 огнеупорных наполнителей образуются поры 10а, то давление расширения крупных частиц 1 огнеупорных наполнителей плохо передается к скелетной структуре углеродистой связки 3, что мало сказывается на коэффициенте термического расширения. С другой стороны, внутри углеродистой связки 3, как описано выше, образованы много сверхтонких углеродных волокнистых структур 6. При этом предполагается, что сверхтонкие углеродные волокнистые структуры 6, как углеродные нанотрубки, имеют структуру регулярного расположения углеродных атомов, и прочность связи между углеродными атомами больше, чем в случае аморфной структуры стеклоуглерода. Таким образом, предполагается, что по сравнению с обычной некристаллической углеродистой связкой, коэффициент термического расширения этой углеродистой связки 3 гораздо меньше. Поэтому, в целом понижается коэффициент термического расширения огнеупоров.
На фиг.5 показаны фотографии структуры, полученной при термообработке фенольных смол в восстановительной среде. На фиг.5(а) показана структура в случае без катализаторных переходных металлов, на фиг.5(б) - при наличии катализаторных переходных металлов. Условия термообработки: в обоих случаях сначала проводилась термообработка при температуре 250°С в корундовом тигле, и после этого в тигле с коксиком выдержали при температуре 1500°С в течение трех часов.
Структура без катализаторных переходных металлов (фиг.5(а)) это так называемая аморфная структура стеклоуглерода, имеющая гладкую гомогенную поверхность, а в отличие от этого, структура при наличии катализаторных переходных металлов (фиг.5(б)) имеет полосковую или тонковолокнистую форму, в которой образованы углеродные нанотрубки диаметром порядка 20 нм.
В результате предотвращается снижение стойкости к окислению, стойкости к коррозии и т.п., и получаются огнеупоры с высокой прочностью, низким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения. Кроме того, огнеупоры показали исключительно высокую термостойкость и высокое сопротивление износу.
Ниже будут описаны конкретные примеры огнеупоров согласно предлагаемому изобретению.
Примеры
В Таблицах 1-5 приводятся данные испытаний образцов огнеупоров согласно предлагаемому изобретению и сравнительных образцов. Прочность S на изгиб в трех точках измерялась при нормальной температуре, модуль динамической упругости был определен методом измерения скорости звука при нормальной температуре.
В Таблицах 1-3 показаны примеры применения предлагаемого изобретения в системе с высоким содержанием углерода. В этих испытаниях исходный материал был приготовлен смешиванием 75 вес.% глинозема в качестве огнеупорного наполнителя и 25 вес.% графита в качестве углеродистого исходного материала, и получением композиции путем добавления в данный исходный материал 7 вес.% фенольной смолы. Эти композиции отформовали методом ХИП (холодного изостатического прессования) и, подвергая термообработке при температуре 1000°С, получили углеродсодержащие огнеупоры. После термообработки наблюдали состояние углеродистой связки под просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ). Раствор металла, показанный в примере, был предварительно добавлен к жидкой фенольной смоле и был использован после тщательного перемешивания.
Данные испытаний в Таблицах 4, 5а и 5б относятся к примерам применения предлагаемого изобретения в системе с малым содержанием углерода. В этих испытаниях исходный материал был приготовлен смешиванием 98 вес.% глинозема в качестве огнеупорного наполнителя и 2 вес.% графита в качестве углеродистого исходного материала, и получением композиции путем добавления в данный исходный материал 2 вес.% фенольной смолы. Эти композиции отформовали с помощью фрикционного пресса и, подвергая термообработке при температуре 1000°С, получили углеродсодержащие огнеупоры. Раствор металла, показанный в примерах, был предварительно добавлен к жидкой фенольной смоле при тщательном перемешивании.
Таблица 1
Пример 1 для сравнения
Пример 1 по изобретению
Пример 2 по изобретению
Пример 3 по изобретению
Пример 2 для сравнения
Огнеупорный наполнитель (глинозем)
75
75
75
75
75
Углеродистый исходный материал (графит)
25
25
25
25
25
Углеродистый исходный материал (технический углерод)
-
-
-
-
-
Фенольная смола (сухой остаток без растворителя)
+7
+7
+7
+7
+7
Деготь, пек и др
-
-
-
-
-
Порошок переходного металла (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
В виде порошка 100-500 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
-
-
В виде тонкого порошка 1-100 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
-
-
В виде сверхтонкого порошка <1 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
-
-
Раствор этилгексаноата железа (в пересчете на Fe)
-
+0,01
+0,1
+1,0
1,5
Раствор сульфамата кобальта (в пересчете на Со)
-
-
-
-
-
Коллоидный раствор никеля (в пересчете на Ni)
-
-
-
-
-
Алкоголят металла (в пересчете на Cr)
-
-
-
-
-
Параметры углеродистой связки (после нагрева при температуре 1000°С)
Наличие или отсутствие углеродной волокнистой структуры
нет
есть
есть
есть
есть
(А: аморфная, CF: волокнистая)
А
CF
CF
CF
CF
Качество после обжига (отжиг при 1000°С)
Прочность на изгиб S, МПа
7,0
8,4
8,6
8,7
8,8
Модуль динамической упругости Е, ГПа
11,6
11,0
10,8
10,5
10,5
Коэффициент термического расширения α при 1500°С, %
0,67
0,61
0,57
0,55
0,54
Термостойкость S/Eα
100
139
154
167
172
Показатель стойкости к коррозии (чем больше, тем лучше)
100
104
103
97
65
Общая оценка
О: Хорошая
-
O
O
O
×
Δ: Без изменения
×: Снижение показателя
Таблица 2
Пример 4 по изобретению
Пример 4 для сравнения
Пример 5 для сравнения
Огнеупорный наполнитель (глинозем)
75
75
75
Углеродистый исходный материал (графит)
25
25
25
Углеродистый исходный материал (технический углерод)
-
-
-
Фенольная смола (сухой остаток без растворителя)
+7
+7
+7
Деготь, пек и др
-
-
-
Порошок переходного металла (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
В виде порошка 100-500 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
+0,5
В виде тонкого порошка 1-100 мкм (в пересчете на Fe)
-
+0,5
-
В виде сверхтонкого порошка <1 мкм (в пересчете на Fe)
+0,5
-
-
Раствор этилгексаноата железа (в пересчете на Fe)
_
_
_
Раствор сульфамата кобальта (в пересчете на Со)
-
-
-
Коллоидный раствор никеля (в пересчете на Ni)
-
-
-
Алкоголят металла (в пересчете на Cr)
-
-
-
Параметры углеродистой связки (после нагрева при температуре 1000°С)
Наличие или отсутствие углеродной волокнистой структуры
есть
немного
нет
(А: аморфная, CF: волокнистая)
CF
почти A
A
Качество после обжига (отжиг при 1000°С)
Прочность на изгиб S, МПа
8,1
7,1
7,1
Модуль динамической упругости Е, ГПа
11,1
11,4
11,6
Коэффициент термического расширения α при 1500°С, %
0,62
0,66
0,67
Термостойкость S/Eα
131
105
101
Показатель стойкости к коррозии (чем больше, тем лучше)
98
98
98
Общая оценка
О: Хорошая
Δ: Без изменения
O
Δ
×
×: Снижение показателя
Таблица 3
Пример 5 по изобретению
Пример 6 по изобретению
Пример 7 по изобретению
Пример 8 по изобретению
Огнеупорный наполнитель (глинозем)
75
75
75
75
Углеродистый исходный материал (графит)
25
25
25
25
Углеродистый исходный материал (технический углерод)
-
-
-
-
Фенольная смола (сухой остаток без растворителя)
+7
+7
+7
+7
Деготь, пек и др
-
-
-
+3,5
Порошок переходного металла (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
В виде порошка 100-500 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
-
В виде тонкого порошка 1-100 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
-
В виде сверхтонкого порошка <1 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
-
Раствор этилгексаноата железа (в пересчете на Fe)
-
-
-
+0,1
Раствор сульфамата кобальта (в пересчете на Со)
+0,1
-
-
-
Коллоидный раствор никеля (в пересчете на Ni)
-
+0,1
-
-
Алкоголят металла (в пересчете на Cr)
-
-
+0,1
-
Параметры углеродистой связки (после нагрева при температуре 1000°С)
Наличие или отсутствие углеродной волокнистой структуры
есть
есть
есть
есть
(А: аморфная, CF: волокнистая)
CF
CF
CF
CF
Качество после обжига (обжиг при 1000°С)
Прочность на изгиб S, МПа
8,7
9,6
7,8
9,5
Модуль динамической упругости E, ГПа
10,6
9,8
11,2
9,6
Коэффициент термического расширения α при 1500°С, %
0,57
0,52
0,64
0,51
Термостойкость S/Eα
160
209
121
215
Показатель стойкости к коррозии (чем больше, тем лучше)
102
98
108
95
Общая оценка
О: Хорошая
О
О
О
О
Δ: Без изменения
×: Снижение показателя
Таблица 4
Пример 6 для сравнения
Пример 7 для сравнения
Пример 9 по изобретению
Пример 10 по изобретению
Огнеупорный наполнитель (глинозем)
98
98
98
98
Углеродистый исходный материал (графит)
2
-
2
-
Углеродистый исходный материал (технический углерод)
-
2
-
2
Фенольная смела (сухой остаток без растворителя)
+3
+3
+3
+3
Деготь, пек и др.
-
-
-
-
Металлический порошок (сплав Si)
-
-
-
-
Металлический порошок (сплав системы Si-Al)
-
-
-
-
Порошок переходного металла (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
В виде порошка 100-500 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
-
В виде тонкого порошка 1-100 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
-
В виде сверхтонкого порошка <1 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
-
Раствор этинексаноата железа (в пересчете на Fe)
-
-
+0,1
+0,1
Раствор сульфамата кобальта (в пересчете на Со)
-
-
-
-
Коллоидный раствор никеля (в пересчете на Ni)
-
-
-
-
Алкоголят металла (в пересчете на Cr)
-
-
-
-
Раствор кислоты H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> (в пересчете на Pt)
-
-
-
-
Раствор дихлорида палладия (в пересчете на Pd)
-
-
-
-
Раствор хлорида циркония (в пересчете на Zr)
-
-
-
-
Сверхтонкий порошок Ti <1 мкм
-
-
-
-
Параметры углеродистой связки (после нагрева при температуре 1000°С)
Наличие или отсутствие углеродной волокнистой структуры
нет
нет
есть
сеть
(A: аморфная, CF: волокнистая)
A
A
CF
CF
Качество после обжига (обжиг при 1000°С)
Прочность на изгиб S, МПа
5,9
6,2
7,9
8,3
Модуль динамической упругости E, ГПа
18,0
21,0
14,0
15,6
Коэффициент термического расширения α при 1500°С, %
0,80
0,82
0,70
0,72
Термостойкость S/Eα
45
40
90
82
Показатель стойкости к коррозии (чем больше, тем лучше)
245
235
255
242
Общая оценка
О: Хорошая
Δ: Без изменения
-
-
O
O
×: Снижение показателя
Таблица 5а
Пример 8 для сравнения
Пример 11 по изобретению
Пример 12 по изобретению
Пример 13 по изобретению
Огнеупорный наполнитель (глинозем)
98
98
98
98
Углеродистый исходный материал (графит)
-
-
-
-
Углеродистый исходный материал
2
2
2
2
(технический углерод)
Фенольная смола
+3
+3
+3
+3
(сухой остаток без растворителя)
Деготь, пек и др
-
-
-
-
Металлический порошок (сплав Si)
+2
+2
-
-
Металлический порошок (сплав системы Si-Al)
-
-
+2
-
Порошок переходного метала (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
В виде порошка 100-500 мкм
-
-
-
-
(в пересчете на Fe)
В виде тонкого порошка 1-100 мкм
-
-
-
-
(в пересчете на Fe)
В виде сверхтонкого порошка <1 мкм
-
-
-
-
(в пересчете на Fe)
Раствор этилгексаноата железа
-
-
-
-
(в пересчете на Fe)
Раствор сульфамата кобальта (в пересчете на Со)
-
-
-
-
Коллоидный раствор никеля (в пересчете на Ni)
-
+0,2
+0,2
-
Алкоголят металла (в пересчете на Cr)
-
-
-
-
Раствор кислоты H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> (в пересчете на Pt)
-
-
-
+0,1
Раствор дихлорида палладия (в пересчете на Pd)
-
-
-
-
Раствор хлорида циркония (в пересчете на Zr)
-
-
-
-
Сверхтонкий порошок Ti <1 мкм
-
-
-
-
Параметры углеродистой связки
(после нагрева при температуре 1000°С)
Наличие или отсутствие углеродной
волокнистой текстуры
нет
есть
есть
есть
(А: аморфная, CF: волокнистая)
А
CF
CF
CF
Качество после обжига (обжиг при 1000°С)
Прочность на изгиб S, МПа
12,0
22,0
25,0
7,7
Модуль динамической упругости Е, ГПа
36,5
39,0
45,0
13,1
Коэффициент термического расширения α
при 500°С, %
0,84
0,83
0,87
0,71
Термостойкость S/Eα
43
75
71
92
Показатель стойкости к коррозии (чем больше, тем лучше)
210
208
220
241
Общая оценка
О: Хорошая
-
О
О
О
Δ: Без изменения
×: Снижение показателя
Таблица 5б
Пример 14 по изобретению
Пример 15 по изобретению
Пример 16 по изобретению
Огнеупорный наполнитель (глинозем)
98
98
98
Углеродистый исходный материал (графит)
-
-
-
Углеродистый исходный материал (технический углерод)
2
2
2
Фенольная смола (сухой остаток без растворителя)
+3
+3
+3
Деготь, пек и др.
-
-
-
Металлический порошок (сплав Si)
-
-
-
Металлический порошок (сплав системы Si-Al)
-
-
-
Порошок переходного металла (Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
В виде порошка 100-500 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
В виде тонкого порошка 1-100 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
В виде сверхтонкого порошка <1 мкм (в пересчете на Fe)
-
-
-
Раствор этилгексаноата железа (в пересчете на Fe)
-
-
-
Раствор сульфамата кобальта (в пересчете на Со)
-
-
-
Коллоидный раствор никеля (в пересчете на Ni)
-
-
-
Алкоголят металла (в пересчете на Cr)
-
-
-
Раствор кислоты H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> (в пересчете на Pt)
-
-
-
Раствор дихлорида палладия (в пересчете на Pd)
+0,1
-
-
Раствор хлорида циркония (в пересчете на Zr)
-
+0,1
-
Сверхтонкий порошок Ti <1 мкм
-
-
+0,1
Параметры углеродистой связки (после нагрева при температуре 1000°С)
Наличие или отсутствие углеродной волокнистой структуры
есть
есть
есть
(A: аморфная, CF: волокнистая)
CF
CF
CF
Качество после обжига (обжиг при 1000°С)
Прочность на изгиб S, МПа
7,9
7,6
8,0
Модуль динамической упругости E, ГПа
13,8
14,0
13,5
Коэффициент термического расширения α при 1500°С, %
0,72
0,70
0,70
Термостойкость S/Eα
88
86
94
Показатель стойкости к коррозии (чем больше, тем лучше)
240
238
234
Общая оценка
О: Хорошая
O
O
O
Δ: Без изменения
×: Снижение показателя
Пример 1 для сравнения показывает случай без добавления раствора металла. При осмотре часть углеродистой связки оказалась некристаллической.
Примеры 1-3 осуществления изобретения показывают результаты изучения эффекта добавления раствора этилгексаноата железа в качестве раствора металла в диапазоне 0,01-1,0 вес.% металла. В результате наблюдения под ПЭМ были обнаружены углеродные волокнистые структуры диаметром 20-50 нм во всех образцах. В частности, их оказалось больше в примерах 2 и 3 по изобретению.
В отношении параметров наблюдалась следующая картина: в диапазоне добавления 0,01-1,0 вес.% металла было небольшое снижение стойкости к коррозии, но повысилась прочность, и снизились модуль упругости и коэффициент термического расширения. В результате этого наблюдалось повышение термостойкости. С другой стороны, в примере 2 для сравнения, в котором железо было добавлено в количестве 1,5 вес.%, хотя и наблюдалось повышение термостойкости, но значительно снизилась стойкость к коррозии.
В примере 4 по изобретению и в примерах 4 и 5 для сравнения было исследовано влияние гранулометрического показателя при постоянном количестве добавляемого переходного металла. При этом сначала получили суспензию порошка переходного металла в растворителе и добавили ее в заранее растворенную фенольную смолу, после чего тщательно перемешивали. При гранулах диаметром не более 1 мкм наблюдали много углеродных волокнистых структур диаметром 20-50 нм в углеродистой связке, однако в примерах 4 и 5 для сравнения, по мере увеличения диаметра частиц уменьшалось наличие углеродных волокнистых структур, и, как результат, не наблюдалось улучшения прочностных свойств.
В примерах 5-7 по изобретению показаны случаи с использованием разных переходных металлов. Во всех этих случаях были обнаружены углеродные волокнистые структуры диаметром 20-50 нм. В частности, в примере 6 по изобретению можно было наблюдать их много. В плане прочностных характеристик было установлено повышение прочности, снижение модуля упругости и уменьшение коэффициента термического расширения во всех этих случаях, но наиболее заметно это проявилось в примере 6 по изобретению.
В примере 8 по изобретению в качестве связующего использовали фенольную смолу, деготь и пек и добавили раствор металла в количестве 0,1 вес.% в пересчете на металл. В углеродистой связке наблюдалось много углеродных волокнистых структур диаметром 20-50 нм. По прочностным характеристикам наблюдалось еще большее повышение прочности, снижение модуля упругости и уменьшение коэффициента термического расширения, а совместное использование дегтя и пека также оказалось эффективным.
В примере 6 для сравнения использовался графит а качестве углеродистого исходного материала, в примере 7 для сравнения - технический углерод также в качестве углеродистого исходного материала, однако в обоих случаях в силу малого содержания углеродистого исходного материала порядка 2 вес.% получились низкая прочность, высокий модуль упругости и высокий коэффициент термического расширения. С другой стороны, в примерах 9 и 10 по изобретению, соответствующих примерам 6 и 7 для сравнения, добавление только 0,1 вес.% раствора этилгексаноата железа в пересчете на Fe привело к повышению прочности, снижению модуля упругости и понижению коэффициента термического расширения. Более того, был обнаружен достаточный эффект улучшения и в случае малого содержания углерода.
В примере 11 по изобретению использовался порошок Si в качестве добавки для придания прочности, в примере 12 по изобретению добавили 0,2 вес.% (в пересчете на Ni) коллоидного раствора никеля в систему порошка сплава Si-Al, и в этих примерах по сравнению с примером 8 для сравнения подтвердилось меньшее повышение модуля динамической упругости и большее повышение прочности. В примерах 13-16 по изобретению приводятся аналогичные результаты, полученные при использования металлов Pt, Pd, Ti, Zr, и с этими металлами также подтверждался эффект повышения прочности, снижения модуля упругости и уменьшения коэффициента термического расширения.
Кроме того, используя материалы, полученные в соответствии с примером 1 для сравнения и с примером 8 по изобретению, отформовали смеси в пресс-форме методом холодного изостатического прессования, и после сушки-обжига-обработки получили лотки для разлива расплавленной стали (наружный диаметр ⌀180 × внутренний диаметр ⌀105 × длина 1100 мм). Используя эти лотки без предварительного подогрева, проводили испытания в процессе разливки стали. В лотке с использованием материала согласно примеру 1 для сравнения уже при первой разливке образовались трещины из-за теплового напряжения, в то время как в лотке из материала согласно примеру 8 по изобретению без предварительного подогрева при десятикратном повторении разливок трещины не образовались, и подтвердилась превосходная термостойкость.
ВОЗМОЖНЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящее изобретение может найти применение в производстве огнеупоров, используемых в процессах производства чугуна, стали и тому подобных процессах.