Реакция взаимодействия некоторых хинонов с 2,4-динитрофенилгидразином в мицеллярных средах катионных ПАВ

РЕАКЦИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ ХИНОНОВ С 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНОМ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ СРЕДАХ КАТИОННЫХ ПАВ

A.A. Бурмистрова, С.Ю. Доронин

Саратовский государственный университет, кафедра аналитической химии и химической экологии

E-mail: DoroninSU@mail.ru

Изучено влияние катионных ПАВ (КПАВ) на реакцию взаимодействия хинонов с 2,4-динитрофенилгидразином (ДНФГ). Найдены оптимальные условия таких реакций с учетом состояния исходных реактантов в среде НСІ. Показана возможность существен-

ного улучшения спектральных и аналитических характеристик системы хинон-ДНФГ в мицеллярной среде КПАВ: образование диконденсированных форм гидразонов (гипер- и батохромные эффекты) и стабилизация растворов в течение 1,5-2 суток.

© А.А. Бурмистрова, С.Ю. Доронин, 2007

Reaction of Interaction of Some Quinones with 2,4-Dinitro-phenylhydrazine in the Cation Surfactants Micellar Media

A.A. Burmistrova, S.U. Doronin

Influence of the cation surface-active materials (CSAM) on the reaction of interaction of quinones with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) has been investigated. Optimal conditions for such reactions subject to the states of initial reactants in the HCI media were found. Possibility of considerable improvement of spectral and analytical characteristics of the quinone-DNPH system in the CSAM micellar media were demonstrated: generation of dicondensed forms of hy-drazones (hyper- and bathochromic effects) and stabilization of the solutions within 36-48 hours.

Циклические дикетоны (хиноны) применяют в синтезе антрахиноновых красителей, органических пигментов, витаминов Ki и К3, пестицидных препаратов как катализаторы синтеза каучука и полиакрилатов, окислительного дегидрирования [1-4]. При использовании кетонов необходим аналитический контроль за их содержанием в промышленных и природных объектах.

Простой и доступный фотометрический метод, основанный на реакции с 2,4-динитро-фенилгидразином, широко применяется для определения кетонов. Сам реагент-основание неспособен существовать в аци-форме, но соответсвующие гидразоны в щелочной среде превращаются в окрашенные аци-соли, по интенсивности окраски которых фотометрически определяют концентрацию исходного кетона [5].

Однако 2,4-динитрофенилгидразоны большинства кетонов или малорастворимы в воде [6], и поэтому не применимы в фотометрии, или имеют низкий выход их аналитической формы. Для увеличения растворимости 2,4-динитрофенилгидразонов и их выхода применяют органические растворители, а затем переводят их в соответствующие аци-соли раствором щелочи в этаноле [5]. В связи с этим методики фотометрического определения кетонов с данным реагентом имеют ряд существенных недостатков: работа с токсичными органическими растворителями (бензол, метанол, уксусная кислота и др.); 2-4-кратное экстрагирование (бутилацетат, н-гек-сан, циклогексан, петролейный эфир, хлороформ и др.), что увеличивает время анализа; нагревание реакционной смеси, в ряде случаев в течение 1 ч при 20-80°С.

Вышесказанное свидетельствует об актуальности поиска путей улучшения анали-

Хпмпя

тических характеристик реакций фотометрического определения хинонов с ДНФГ. Одним из таких способов может быть применение мицеллярных сред поверхностно-актив-ных веществ [7].

Целью настоящей работы явилось исследование влияния катионных ПАВ на реакцию взаимодействия ДНФГ с некоторыми хинонами и образование аци-солей соответ-свующих гидразонов. Объектами исследования выбраны: бензохинон (БХ) - простейший представитель циклических дикетонов (система а) и о-толухинон (о-ТХ ), отличающийся пространственным расположением -С=0 групп и наличием -СН3 заместителя (система б).

Экспериментальная часть. В работе применяли 1 • 10-2 М этанольный раствор 2,4-динитрофенилгидразина, ч. (очищенный перекристаллизацией из н-бутанола) с добавлением 0,4-2,0 моль/л НС1. Бензохинон, о-толухинон, ч., очищали перекристаллизацией из этанола. Исходные этанольные растворы (МО“2 М) разбавляли этиловым спиртом до рабочей концентрации МО”3 М непосредственно перед употреблением. В качестве катионного ПАВ применяли моногидрат цетилпиридиния хлорида (ЦПХ), чда, C2iH38NC1H20, ТУ-6-09-15-121-74.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-46 {t = 1 и 5 см).

Реакция взаимодействия ДНФГ с хинонами в общем виде может быть представлена схемой 1.

Как видно из схемы 1, реакция протекает в две основные стадии. На первой стадии осуществляется конденсация реагента с хи-ноном в кислой среде с образованием либо моноконденсированного гидразона (III), либо диконденсированного гидразона - озазона (IV). На второй стадии реакции в щелочной среде образуется соль аци-формы соответствующего гидразона (V) или (VI). Озазоны (IV) и их аци-соли (VI) отличаются более длинной цепью сопряжения и как следствие интенсивностью окраски, что важно в фотометрии.

Спектрофотометрически исследованы реакции взаимодействия выбранных хинонов с 2,4-динитрофенилгидразином в водной и мицеллярной средах. В водной среде (рис. 1,

U

Схема 1

I стадия - конденсация реактантов с образованием гидразона:

O2N (л / NH-NH2 + О—\ г

\___/ \—/

'N'(>2 / О х S'0

7

н

СИ, II

н

н

O.N-

NaOH

- NO> —

II стадия - переход гидразона (озазона) в аци-форму:

NaOH

О

\ г

N=<

/

Na О

N-N-

NOo

NaOH

Na О

кривые 1) как для системы {а), так и для системы (б) в электронных спектрах поглощения фиксируются размытые малоинтенсивные полосы с А,макс = 520 нм, отвечающие образованию в растворе преимущественно мо-ноконденсированных аци-форм гидразонов, аналогичных V.

Растворы исследуемых систем (рис.1, а, б) в водной среде гомогенны и устойчивы в течение нескольких часов. Однако выход аци-формы гидразона V недостаточен для чувствительного определения исходных хи-нонов в этих условиях, о чем свидетельствуют размытые малоинтенсивные максимумы поглощения аци-форм их гидразонов.

Установлено, что применение мицелл ЦГІХ существенно влияет на аналитические характеристики реакций: аци-соли озазонов, аналогичных VI, имеют более интенсивную

О' Na

окраску (батохромное и гиперхромное смещение полосы поглощения при 520 нм (характерной для водной среды) до 560 и 580 нм для систем а и б соответственно (рис.1, кривые 2); устойчивость систем повышается до 1,5-2 суток.

Важнейшим фактором, определяющим выход гидразона III или озазона IV на первой стадии реакции, является кислотность среды (схема 1). Поэтому нами было исследовано состояние исходных реактантов в водной и мицеллярной средах при различной концентрации (0,01-2,0 моль/л) соляной кислоты. При этом происходит протонирование ДНФГ согласно схеме 2.

Реакционноспособной является в этой схеме непротонированная форма (а), электронный спектр поглощения которой характеризуется двумя максимумами: при 260 и

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

V, --г

\  > \'г / V

X, нм

220240 260 280 300 320 340 360 380400420 440460

0,3

0,2

0,1

0

1

-*— 2

400 430 460 490 520 550 580 610 640 б

Рис. 1. Спектры поглощения систем ДНФГ - БХ (а) и ДНФГ - о-ТХ (б): 1 - Н20; 2 - мицеллы ЦПХ; Сднфг =1-10”4 М; Схино„ = МО“5 М; Сцщ = 4-10-4 М;

CNaOH = 5'Ю 2 М

360 нм (рис.2, кривая /). В спектре поглощения протонированной формы (б) наблюдается гипохромный и гипсохромный сдвиги полосы 360 нм на 40 нм (рис.2, кривая 3).

В оптимальных условиях реакции, определенных при варьировании концентраций НС1 - для первой стадии реакции (рис.З), NaOH - для второй стадии (рис.4), реактантов и порядка их смешивания, времени установления равновесия и температуры (табл.1), в растворе ДНФГ (CHci= 0,03 М) преобладает непротонированная реакционноспособная форма реагента (схема 2, а).

Спектр поглощения ДНФГ в присутствии мицелл ЦПХ (см. рис.2, кривая 4) аналогичен его спектру в водной среде, что свидетельствует об отсутствии влияния КПАВ на протолитические свойства реагента в указанных условиях. В растворе можно констатировать наличие формы ДНФГ (схема 2, а), что благоприятно для стадии его конденсации с хиноном.

Рис.2.Электрошше спектры поглощения ДНФГ: 1 Н20;

2 - 0,01 М НС1; 3 - 1 М НС1; 4 - ЦПХ (Сна = 0,01 М); Сднфг = 5i0 5 М; Сцпх = 6Ю~4М

0,7'

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0,01

0,02

0,03

0,04

Сна, М

Рис.З. Зависимость А- Сна в системе ДНФГ (МО М) БХ (МО-5 М) - ЦПХ (4 10"4 М); XMaKC= 560 нм

15

Cn,oh-10_2M

Рис.4. Зависимость Л-Сыаоп в системе ДНФГ(1-10~4 М) -БХ (1-10 5 М) - ЦПХ (4-10“4 М); Хмакс = 560 нм

Таблица 1

Оптимальные условия для исследуемых систем

БХ

о-ТХ

Сднфг = 1-Ю М; СНа = 0,03 М; Сцпх — 410 4 М; CwaOH = 5-10 2 М

560 нм; I ~ 0 мин

580 нм; 1 = 15 мин

Химия

15

// \\______

СЫМ"—Л >- NH-NH,

/

Схема 2 + I!’

4*

NH-NH3

NO,

NO,

Исследование состояния хинонов в кислой среде показал, что они частично прото-нируются с разрыхлением -С=0 связи в их молекулах. Это подтверждается, например, для бензохинона (рис.5) гиперхромным эффектом полосы поглощения при А,макс = 240 нм (рис.5, кривая 2). Мицеллы ЦПХ не приводят к изменению характера спектров поглощения БХ (рис.5, кривая 3) и, следовательно, не оказывают влияния на его состояние.

Присутствие в растворе ЦПХ частично протонированной формы хинона также благоприятно для I стадии реакции - образование 2,4-динитрофенилгидразона III или оза-зона IV (схема 1).

Таким образом, мицеллы ЦПХ не оказывают влияния на состояние исходных ре-актангов, но способствуют образованию ди-конденсированной формы гидразона - озазо-на (IV) и увеличивают его растворимость вследствие солюбилизации в мицеллярную псевдофазу.

Электростатическое взаимодействие положительно заряженной поверхности мицеллы ЦПХ и отрицательно заряженной ацифор-

Рис.5. Спектры поглощения БХ: Сьх = 2-10 4 М; Сцпх - 4-10“4 М; Сна = 0,1-2 М; 1 - Н20; 2 - НС1; 3 - НС1 + ЦПХ

мы озазона (VI) с последующей ее солюбилизацией в псевдофазу мицелл и приводит к гипер- и батохромным эффектам в электронных спектрах поглощения исследуемых систем а и б (см. рис.1, кривые 2). Увеличение растворимости аци-форм озазона (VI) приводит к увеличению устойчивости систем а и б в мицеллах ЦПХ.

Для сравнительной оценки некоторых аналитических характеристик систем а и б в мицеллярной среде ЦПХ построены градуировочные графики вида А = / (С): А = = 0,03 + 7,00 • 104 С (рис.1, а); А = 0,04 + + 7,41 • 104 С (рис.1, б), линейные в интервале концентраций хинонов МО-6 - 2-10 5 М. На основании градуировочных зависимостей определены молярные коэффициенты поглощения, пределы обнаружения и диапазоны определяемых содержаний (табл.2).

Таблица 2

Некоторые аналитические характеристики систем ДНФГ - хинон - ЦПХ

Система ^-максі ИМ £, М ’’СМ 1 ПрО,М ДОС, мкг/мл

А 560 7,41-104 5,3-Ю'8 0,11-2,16

Б 580 7,00-104 5,6-10'8 0,12-2,44

Данные табл.2 позволяют сделать вывод о том, что введение -СНз группы в боковую цепь хинона, а также различное пространственное расположение -С=0 групп практически не изменяет аналитические характеристики систем а и б в мицеллярной среде КЛАВ.

Эффекты, вызываемые мицеллами КПАВ (ЦПХ) в исследуемых системах а и б, могут быть положены в основу разработки методик фотометрического определения хинонов с улучшенными аналитическими характеристиками (отсутствие необходимости применения органических растворителей, стадии экстракции, получение аналитической формы озазонов при комнатной температуре) в различных объектах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 04-03-33077).

Библиографический список

1. Химическая энциклопедия. М.: Большая Рос. энцикл., 1999. С.796, 1042.

2. Общая органическая химия. М.: Наука, 1982. С.830-847.

3. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл., 1990. С.432.

4. Кутырев А.А., Москва В.В. Нуклеофильные реакции хинонов // Успехи химии. 1991. Т.60, вып.1. С.134-168.

5. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970. С.343.

6. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.П. Химия гидразонов. М.: Наука, 1974. С.415.

7. Бурмистрова A.A., Вобликова В.В., Доронин С.Ю., Чернова Р. К. Влияние ГІАВ на аналитическую реакцию некоторых кетонов с 2,4-динитрофенилгидразином // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения. Сб. науч. ст. Саратов, 2004. Вып.7. С.46-49.