Современные методы физико - химического анализа при исследовании свойств битумных систем

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 543.5

Г. К. Бикмухаметова, Д. А. Ибрагимова, Р. И. Сибгатуллина, А. А. Мухаметзянова, А. В. Файзуллина, Е. Е. Ласковенкова

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ СВОЙСТВ БИТУМНЫХ СИСТЕМ

Ключевые слова: битум, битумные системы, спектрометрия, спектроскопия, ЯМР, ПМР.

В статье представлен обзор по физико-химическим методам анализа при исследовании свойств битумных систем. Рассмотрены сущности и различия каждого метода анализа, основные достоинства и недостатки при анализе нефтей,битумных систем. Выявлены возможности перехода от определения элементного состава нефтей и битумных систем к исследованиям группового и индивидуального состава при использовании современных физико-химических методов. Также выявлены способы, как с применением физических методов хромато-масс-спектроскопии, масс-спектроскопии, ЯМР-, ИК-спектроскопии можно рассчитывать качественный и количественный состав узких нефтяных фракций.

Keywords: bitumen, bituminous systems, spectrometry, spectroscopy, magnetic nuclear resonance, paramagnetic resonance.

The article presents the analytical overview of the physical - chemical methods of analysis in the study of the properties of bitumen systems. The essence and differences of every method of analysis, the main advantages and disadvantages in the analysis of oils , bitumen systems have been discussed. The possibility of the transition from the determination of the elemental composition of crude oils and bitumen systems to research of the group and individual composition using modern physico - chemical methods have been shown. Also identified ways to using physical methods of gas chroma-tography-mass spectroscopy, mass spectroscopy, NMR, IR spectroscopy can be counted qualitative and quantitative composition of narrow oil fractions.

Введение

Битум представляет собой чрезвычайно сложную смесь углеводородов и гетероорганических соединений разнообразного строения, в основном не выкипающую при температурах перегонки нефти. Идентификация всех составляющих битум соединений невозможна из-за сложности их строения и состава.

Групповой состав битума предопределяет его коллоидную структуру и реологическое поведение и, следовательно, технические свойства, характеризуемые условными показателями качества, определяемыми в стандартных условиях.

Битумные вяжущие описывают и сравнивают по степени текучести при некоторой определенной температуре. К ним относятся растяжимость в нить (дуктильность), глубина проникания стандартной иглы (пенетрация), температура хрупкости, температура размягчения. Такие исследования не позволяют определить сразу показатель вязкости, однако применяются довольно широко, потому что дают возможность быстро характеризовать консистенцию битума. К важным показателям в свою очередь относят адгезию, тепловые, оптические и диэлектрические свойства, когезию, поверхностное натяжение на границе раздела фаз [1].

Методы исследования нефти и нефтепродуктов

Для выбора наиболее оптимального комплекса процессов нефтепереработки, их моделирования, обоснования мощности нефтеперерабатывающих установок, для развития представлений о генезисе нефти и решения задач нефтяной геологии необхо-

димо знать химический и фракционный состав нефтей [2].

В нефтеперерабатывающей отрасли заложены следующие цели:

- осуществить производственно-техноло-гическую оценку исходного сырья предприятия и отдельных цехов завода - углеводородных газов, сырой нефти, дистиллятных и остаточных продуктов;

- охарактеризовать товарные продукты с учетом специфических особенностей их назначения и применения;

Используются различные методы исследования при техническом анализе нефти и нефтепродуктов, а именно:

- физические (определение плотности, вязкости, температур плавления, кипения, замерзания, теплоты сгорания, растяжимости, глубины проникания стандартной иглы);

- химические (качественный и количественный анализ);

- физико-химические (спектроскопия, рефрактометрия, калориметрия, газовая и жидкостная хроматография);

- специальные методы испытаний, создающие условия, в которых работает нефтепродукт [3].

Усовершенствование техники современных физико-химических методов анализа смесей позволило перейти от определения элементного состава нефтей к исследованиям группового и индивидуального состава фракций нефти.

Анализ масляных фракций и смолисто-асфальтеновых составляющих нефтей дает возможность определить пока лишь некоторые индивидуальные соединения. Разделить фракции по группам,

которые содержат гибридные структуры, является непростой задачей. С использованием масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и других современных методов проводят структурно-групповой анализ высокомолекулярных фракций нефти с определением содержания углерода в алифатических, алициклических и ароматических структурах, определением водорода в водородсодержащих фрагментах и среднее количество ароматических и насыщенных колец [4].

Современные методы анализа битумных систем

Масс-спектрометрия. Современное развитие масс-спектрометрии характеризуется разнообразием способов ионизации вещества[5], быстродействием, сочетанием его с газовой хроматографией, автоматизацией эксперимента и компьютерной обработкой результатов.

Масс-спектрометр состоит из основных узлов, таких как: источника ионов, где происходит ионизация молекул анализируемого вещества; анализатора, который разделяет ионы; системы ввода вещества в источник ионов; системы откачки, которая обеспечивает необходимый вакуум; системы регистрации масс-спектра.

Образование ионов, фокусировку ионного пучка и разделение ионов по массам производят при высоком вакууме, когда длины свободных пробегов ионов и молекул превышают размеры анализатора. Это предотвращает повторные соударения частиц, искажающие исходный состав и форму пучка иона.

Одним из способов ионизации является химическая ионизация при столкновениях молекул исследуемого вещества с ионами или метастабильными возбужденными атомами газа-реактанта (СН4, КН3); полевая ионизация в неоднородном электрическом поле, которое создается специальным электродом; лазерная десорбция. Однако стандартные методы ионизации электронным ударом при высоких (70 эВ) и низких (10-13 эВ) энергиях электронов являются весьма распространенными. Энергия электронов превосходит потенциал ионизации углеводородов. В связи с этим при столкновении с электронами молекулы углеводородов ионизируются, то есть происходит отрыв валентных электронов и формирование молекулярных ионов.

Диссоциация молекулярного иона происходит через стадию активированного комплекса, который распадается с образованием стабильных продуктов. Ионизация молекул происходит за короткое время (за 10-15 с), а распад- 10-6-10-10 с. За этот промежуток времени избыточное количество энергии, полученная ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала ионизации), перераспределяется по вращательным, колебательным и электронным состояниям. В случае если в молекуле существует система, сопутствующая передаче возбуждения, то избыточное количество энергии успевает распределиться равномерно по всей молекуле и степень диссоциации будет мала. В противном случае избыточное количество энергии не успевает перераспределиться по всему молекулярному иону, на одной из

самых слабых связей вокруг атома с локализованным положительным зарядом оказывается энергия, достаточная для разрыва и диссоциации [6].

Интенсивность и структура образующихся ионов сильно зависят от строения молекул. Массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, можно предугадать на основании структуры молекул и наоборот.

Молекулярные ионы алканов неустойчивы. Ал-каны с разветвленной цепью намного менее устойчивы по сравнению с н-алканами. Циклоалканы более устойчивы к электронному удару, чем алканы, при этом шестичленные циклы более стабильны, чем пятичленные, а бициклические алканы наиболее стабильны, чем моноциклические. Легко ионизируются ароматические углеводороды. Это связано с тем, что они имеют низкие потенциалы ионизации, однако распад молекулярных ионов протекает слабо.

С помощью масс-спектрометрии в бензиновых фракциях определяют количествон-алканов и изоалканов, циклогексановых и циклопентановых углеводородов, алкилбензолов. В керосино-газойлевых и масляных фракциях определяют алка-ны, моно-, би- и трицикланы, алкилбензолы, алкил-нафталины, инданы и тетралины, аценафтены и дифенилы, фенантрены и антрацены, аценафтилены и флуорены, бензотиофены. Благодаря масс-спектрометрии есть возможность оценить такие структурные характеристики молекул, как степень конденсации колец, средняя длина заместителя, средняя степень замещения.

Алкены и циклоалканы образуют идентичные характеристические пики, в связи с этим для их раздельного определения снимают масс-спектры двух образцов - первоначального и после удаления алке-новс помощью обработки серной кислотой.

Масс-спектрометрия применяютсяи при изучении природных битумов. На рис. 1 представлены масс - спектры асфальтита Ивановского месторождения [7]. С их помощью выявлено, что асфальтит имеет особенный состав соединений.

Рис. 1 - Масс-спектр МАУ Ивановского асфальтита по иону с m/z=133 [6]

Во-первых, определенное преобладание 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов состава С13-С22 с изопрено-идной цепью нерегулярного строения. Во-вторых, среди алкил-толуолов состава С^ -С25 превосходят орто-изомеры, что свидетельствует о невысоком уровне катагенной преобразованности объекта. В-

третьих, н-алкилбензолы почти отсутствуют в ряду моно-алкилбензолов. Последние представлены полным набором изомеров фенилалканов состава

С17 С19.

Инфракрасная спектроскопия. Все органические соединения имеют полосу поглощения в инфракрасной области. Эта область электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная группа имеет свой набор полос поглощения, число, положение и интенсивность которых зависят от состава остальной части молекулы. Для того, чтобы определить групповой состав сложных смесей, используют обычно интенсивные (характеристические) полосы, которые при е>10 моль/(лсм) сохраняют интенсивность и общий вид вне зависимости от строения остальной части молекулы; положение характеристических полос меняется в небольших пределах - до полуширины полосы.

ИК-спектры используются, к примеру, для определения типа нефтей. С помощью ИК - спектров-возможно определить содержание алканов, ароматических углеводородов, а также ароматизирован-ность нефти. Невозможно выявить нафтеновые структуры по ИК-спектрам.

Инфракрасная спектроскопия довольно широко распространена для изучения гетероатомных соединений нефти после ее разделения на узкие фракции. В ИК-спектрах сырых нефтей и их фракций находят почти все характеристические полосы поглощения основных функциональных групп. Из-за многоком-понентности состава, внутри- и межмолекулярной структуры нефтяных систем создается непростая картина перекрывания и наложения полос поглощения с их неправильной формой и искажением интенсивности. В связи с этим нет возможности распознать и тем более количественно определить функциональные группы по интенсивностям поглощения в ИК-спектрах [8].

Для структурно-группового анализа высококи-пящих (выше 200 °С) алкано-циклоалкановых фракций использование инфракрасной спектроскопии предоставляет возможность определять количественные показания структурных фрагментов средней молекулы. По полученным результатам приблизительно можно дать оценку степени разветвленно-сти алифатических цепей, рассчитать содержание метиленовых групп в пяти- и шестичленных насыщенных кольцах[9].

Был исследован с помощью инфракрасной спектроскопии экстракт из битуминозной породы из поверхностных отложений Спиридоновского месторождения. Исследуемый образец относится к классу твердых асфальтитов из - за невысокого содержания масел и большого количества асфальтенов [10]. Количество спирто - бензольных смол в нем в три раза больше, чем количество бензольных смол. К этому типу также относится битум из пластового Екатери-новского. Битум относится к классу мальт по содержанию масел, бензольныхи спирто - бензоль-ныхсмол, асфальтенов [11]. В ИК- спектре данных исходных асфальтенов битума Екатериновского месторождения наблюдаются интенсивные полосы

поглощения, которые обусловлены валентными колебаниями С-С связей ароматических колец, и сульфоксидных ^О) групп.

Инфракрасный спектр асфальтенов битума Спи-ридоновского месторождения содержит более интенсивные полосы поглощения С-С связей ароматических колец и особенно карбонильных СО групп, которые говорят о высоком содержании в их составе ароматических и кислородсодержащих соединений. На ИК-спектрах исходных асфальтенов наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С-С связей метильных групп, показывающих наличие в составе асфальте-нов алкильных заместителей при небольшой их длине.

БИК-спектроскопия. В основе метода БИК-анализа лежит закон Бугера-Ламберта-Бера. Этот закон выражается следующей формулой: 1(1) = Ь-е-^ 1 [12], который выполняется для множества точек спектральной кривой, измеренной для образца при воздействии ИК-излучения в заданном диапазоне длин волн на молекулы последнего. Методика инфракрасной спектроскопии в ближней области основана на сопоставлении и установлении связи между спектральными и референтными данными с помощью математической обработки для построения градуировоч-ной модели с целью определения состава и свойств неизвестных образцов. Высокая чувствительность измерительных фотодетекторов, невысокая стоимость материалов, необходимых для проведения измерений с помощью кюветы и оптоволоконных датчиков, а также меньшая чувствительность к воде, возможность одновременного онлайн мониторинга до 50 объектов - все это относится к основным преимуществам БИК-спектроскопии. БИК - спектры нефтегазоконденсатных смесей Уренгойского месторождения представлены на рис. 2.

™ «и

§ 1 и

°II A J

А /у J w

1iWKJ 11«« 1IKHW SOW ЗИН 7000 П«» 5000 JOOO Эог човп? чисг.п. см '

Рис. 2 - БИК-спектры нефтегазоконденсатных смесей Уренгойского месторождения [11]

Исследования нефтегазоконденсатных смесей (рис. 2) Уренгойского месторождения проводились путем спектральных измерений на БИК-анализаторе Bruker Optics МРА. По полученным результатам БИК-спектров строится градуировочная модель для определения содержания нефти в смеси.

Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) часто применяется для исследования

структуры органических соединений. Поглощение энергии радиочастотного излучения в этом методе связано с магнитными свойствами ядер [13].

Чтобы получить спектры ЯМР, образец помещают в сильное однородное магнитное поле и воздействуют на него радиочастотным излучением. Меняя частоту генератора, который возбуждает магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита, получают условия резонансного поглощения энергии. Резонансная частота зависит от напряженности постоянного магнитного поля и значения магнитного момента ядер. Довольно часто в исследованиях органических соединений, в том числе нефтяных систем, применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химический сдвиг - это расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандарта - тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряженности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах - миллионных долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул - электронной плотности у протона и напряженности вторичных магнитных полей, образующихся вследствие движения электронов соседних атомов.

Метод ПМР позволяет получить информацию о распределении водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероатомами, а также входящего в состав метиленовых и метановых групп. Особый интерес представляет применение метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных фракций.

Рис. 3 - Типичный спектр 1Н ЯМР (ПМР) нефтяной фракции [3]

Типичный спектр 1Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 3) [3] может быть разделен на 4 области. Область А (6,5-8,5 м. д.) соответствует сигналам ароматических протонов; область а (1,8-4,0 м. д.) -протонов СН-, СН2-, СН3-групп, находящихся в а-положении к ароматическим ядрам; область в (1,0 -1,8 м.д.) - метиленовых и метановых протонов, отдаленных от ароматических ядер, а также групп СН3 в в-положении к ароматическим ядрам; область у (0,7-1,0 м.д.) - протонов метальных групп, наиболее удаленных от ароматических ядер.

Площади областей, дающих эти сигналы, пропорциональны количеству протонов.

Возможно распределить атомы водорода по структурным группам, если известна средняя эмпирическая формула, рассчитываемая по элементному

составу и средней молекулярной массе фракции. Спектроскопия 1Н ЯМР дает возможность получить большое количество структурно-групповых характеристик «средней молекулы».

Основным недостатком данного метода является то, что особенности строения углеродных скелетов необходимо рассчитывать по распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.

Единственный метод, позволяющий непосредственно измерить долю ароматического углерода -13С, ЯМР-спектроскопия. Спектр 13С ЯМР нефтяной фракции содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в насыщенных и ароматических структурах.

Аналитические возможности метода ЯМР постоянно возрастают за счет совершенствования спектрометров и разработки новых методов получения спектров ЯМР.

Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. Парамагнетизмом обладают и нефти за счет входящих в них смолисто-асфальтеновых компонентов^].

ЭПР-спектр получают, воздействуя на образец, помещенный в сильное магнитное поле, сверхвысокочастотным полем генератора. ЭПР-спектр является одиночным сигналом, который сводится к расчету числа парамагнитных центров Ых в образце при сравнении производной кривой поглощения образца и эталона. В качестве эталона используют сахарный уголь-имеет стабильное значение числа парамагнитных центров [15].

ЭПР-спектры нефтяных систем позволяют провести сопоставительный анализ степени их обога-щенности смолисто-асфальтеновыми компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень уплотнения структуры асфальтенов: чем она выше, тем меньше ширина сигнала.

Диэлектрическая спектроскопия. Методы диэлектрической спектроскопии позволяют проследить за изменением ориентации дипольных моментов исследуемых молекул в широком частотном диапазоне [16]. Это позволяет исследовать поведение широкого класса веществ, начиная от воды, низкомолекулярных углеводородов до высокомолекулярных нефтяных компонентов (масла, смолы, асфальтены) при различных условиях (температура, давление, объем).

Анализируя диэлектрические спектры, полученные в результате измерений нефтяных дисперсных систем, в том числе битумов битуминозных нефтей, можно установить различные диэлектрические и термодинамические параметры (время релаксации т, тангенс угла наклона tg5, энергия активации Еа) и в сочетании с реологическими свойствами вещество-ценить дисперсность, идентифицировать коллоидные частицы, выявить и проследить фазовые переходы, протекающие в системе при изменении температуры и давления [17].

Таким образом, наличие в нефтях полярных компонентов дает возможность исследовать нефтяные системы методом диэлектрической спектроскопии (ДС). Основным достоинством данного ме-

тода ДС является то, что этот метод способен исследовать поведение ассоциатов САВ непосредственно в нефтяной системе [18,19].

ДСК-калориметрия. Структурно-

морфологический анализ битумов и модифицированных битумных вяжущих можно провести методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметрах [20]. В данном методе для исследуемых образцов битумов определяют температурные интервалы, температуры минимумов и энтальпии эндоэффектов соответствующих фазовых переходов, что в дальнейшем позволяет делать выводы, например, о наличие или отсутствии формирования определенной структуры в модифицированном битумном вяжущем.

Изучение температурных зависимостей термодинамических функций состояния и диэлектрической проницаемости битума при направленном моделировании состава позволяет выявить особенности превращений их структур. Было установлено, что вследствие большого разнообразия химического состава, молекулярных масс и межмолекулярных взаимодействий фазообразование в битумах происходит в широком диапазоне температур - от температуры фазового перехода из истинного раствора в дисперсный до температуры стеклования, в котором фиксируются накладываемые друг на друга множественные структурные и фазовые переходы с участием различных по составу и строению компонентов [21].

Дополнительные возможности для анализа битумных систем появились с появлением метода модульной дифференциальной сканирующей калориметрии (МДСК), которая позволяет отделить переходы стеклования от переходов образования (разрушения) упорядоченных структур.

Атомная силовая микроскопия

АСМ метод является единственным методом, сохраняющим внутреннюю структуру битума. Данный метод позволяет получить информацию о морфологических особенностях формирующихся структур в битумах, о механизмах взаимодействия компонентов битума и модификаторов в битумополи-мерных системах [22, 23].

Был исследован вязкий окисленный дорожный битум с различными видами модификаторов с применением метода атомной силовой микроскопии. В ходе исследования была получена информация о строении образцов битумов на микроуровне. Образцы демонстрировали так называемые «пчелоподоб-ные» структуры [24, 25].

Дополнительные возможности по анализу поверхностей битумов представляет разновидность АСМ - метод наноиндентирования. Данные согласуются с моделью дисперсного строения битума, где асфальтеновые агрегаты стабилизированы полиароматическими компонентами в среде нефтепарафи-новых углеводородов. Такая модель слишком проста и не позволяет учитывать влияние особенностей компонентного состава на процессы формирования структуры битума. При этом остается открытым вопрос о механизме формирования «пчелоподоб-ных» структур [26].

Заключение

Высоковязкие нефти, в частности природные битумы, необходимо рассматривать как комплексное сырьё. Они содержат в своем составе такие ценные гетероорганические соединения, как нафтеновые кислоты, сульфокислоты, простые и сложные эфи-ры, такие уникальные компоненты, как металло-порфирины (связаны с ванадием и никелем), которые могут служить источником уникальных катализаторов, сенсибилизаторов, органических полупроводников.

При структурно-групповом анализе битумных систем, углеводородный состав нефтяных фракций выражают в виде среднего относительного содержания в них ароматических, нафтеновых и других циклических структур, а также парафиновых цепей и иных структурных элементов. С применением физических методов хромато-масс-спектроскопии, масс-спектроскопии, ЯМР-, ИК-спектроскопии рассчитывают качественный и количественный состав узких нефтяных фракций.

Несмотря на развитие инструментальных методов исследования, необходимо разработать новые методы, позволяющие количественно оценивать качественные характеристики битумов.

Литература

1. Определение битума, свойства битума, применение битума [Электронный ресурс]. Режим досту-па:http://forexaw.com/TERMs/Industry/Constructюn/1633_ Битум _Asphalt,свободный.

2. Данилова Е.А. Тяжелые нефти России // ТЪе^етюаШигпа1. - 2008. -

№ 12. - С. 34-37.

3. Свойства нефти и нефтепродуктов[Электронный ресурс]. Режим доступа:http://www.neftemagnat.ru/enc/290, свободный.

4. Исследование состава нефти и нефтепродуктовЭлек-тронный ресурс]. Режим досту-па:http://www.neftemagnatru/enc/292,свободный.

5. Николин И.В. Методы разработки тяжелых нефтей и природных битумов // Наука - фундамент решения технологических проблем развития России. - 2007г. - №2 -с.54-55

6. Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. Обзор перспективных технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов / Халикова Д.А., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. // Вестник Казанского технологического университета - 2013. - №3. - С. 217 -220.

7. Антипенко В.Р., Голубина О.А.Особенности состава моноциклических ароматических углеводородов асфальтита ивановского месторождения //Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309- № 5-С. 90-91

8. Каюкова Г. П., Петров С. М., Успенский Б. В. Свойства тяжелых нефтей и битумов пермских отложений Татарстана в природных и техногенных процессах - М.: ГЕОС, 2015 - С. 307

9. Аббакумова Н. А., Петрова Л. М. Анализ нефтей и их компонентов методом ИК спектроскопии // Тез. Докл. 10 Уральской конференции по спектроскопии. Ново-уральск. 12 -15 сентября 2005 г. - С. 47-48.

11. РусскихИ.В. Характеристика растворов асфальтита по данным ИК-спектроскопии / И.В.Русских., Л.П. Гос-

сен., О.С. Боянкова // Нефтехимия - 2005. - Т. 45. - № 5. - С. 339-343.

12. Иванова Л.В. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов / Л.В.Иванова, Р.З. Сафиева., В.Н. Ко-шелев // Вестник Башкирского университета - 2008. -Т . 13. - № 4. - С . 869-875.

13. Филатов В.М., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З., Григорьев Е.Б. Многомерный метод анализа состава и свойств нефтегазоконденсатных флюидов на основе данных БИК-спектроскопии //Вести газовой науки- № 1. (4) -2010. - C.255-257

14. Яушев Э. А., Ибрагимова Д. А., Сафина И. Р., Хисмиев Р. Р. Применение метода ЯМР анализа для определения физико-химических характеристик нефтяных дисперсных систем // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - №.18 - С. 45

15.Кемалов А.Ф., Кемалов Р.А., Ганиева Т.Ф. Производство окисленных битумов. - Казань, 2009, с. 5-6, 9-10.

16. Lauby, A. L'emulsionsseche:l'exemple type dune combinaison formulation etprocede // RGRA. - 2002. - №809. -Р. 30-32.

17. Сараев Д. В., Лунёв И. В., Юсупова Т. Н., Тагирзянов М. И., Якубов М. Р., Гусев Ю. А., Романов Г. В. Диэлектрическая спектроскопия в исследовании структурной организации нефтяных дисперсных систем // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2005. №1. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://ogbus.ru/authors/Saraev/Saraev_1 .pdf, свободный.

18. Лихацкий В.В. Особенности фазового состояния нефтей при высоких давлениях / В. В. Лихацкий, Р. З. Сюняев // Матер. IV Межд. науч .- практ. конф. «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем » - М .:

Изд.- во ООО " Изд. центр " Техинформ " МАИ",-2009. - С.20.

19. Gokhman L. M. Improvement of working characteristics of road bitumens/ Gokhman L. M.//Fuel Sci. and Technol. Int. - 2003.-P.403-427

20. Ганиева Т.Ф., Абдуллин А.И., Идрисов М.Р. Современные дорожно-строительные материалы - Казань, 2014 - С.33-34, 106-107

21. Охотникова Е.С. Влияние химического состава и структуры битумов на пластические свойства битумпо-лимерных систем: Автореф. дис.,канд. хим. наук. - Казань, 2011. - С. 20.

22. Masson J-F., Leblond V., and Margeson J. Bitumen morphologies by phase - detection atomic force microscopy // J. Microsc. - 2006. - 221. - P. 17 - 29.

23. Абдуллин А.И. Изучение влияния полимерной добавки на свойства битумно - полимерного вяжущего / А.И. Абдуллин., Е.А. Емельянычева, А.М. Прокопий // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №9. - С. 205 - 207.

24.Емельянычева Е.А., Абдуллин А.И. Исследование нефтяных модифицированных битумов методом атомной силовой микроскопии / Е.А. Емельянычева., А.И. Абдуллин, // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №12. - С. 172 - 174.

25.Turta A. Singal A. Greaves M., Xia T. Gurrent Status and Screening Griteria for Field Application of Short-Distance Oil Displacement Methods / American Association of Petroleum Geologists, Galgary, 2005

26. R.J. Chalatwnykand B., Wagg T. The Mechanisms of Solids Production in Unconsolidated Heavy Oil Reservoirs // SPE paper 23780.

© Г. К. Бикмухаметова - магистрант гр. 415-М41 каф. ХТПНГ КНИТУ, gulshatb@bk.ru; Д. А. Ибрагимова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, khalidina@mail.ru; Р. И. Сибгатуллина - магистрант гр. 415-М41 той же кафедры, rsibgatullina@yandex.ru; А.А. Мухаметзянова - бакалавр гр. 4141-44 той же кафедры, aliya1996@mail.ru; А.В.Файзуллина -магистрант гр. 415-МП8 той же кафедры, alina-faizullina1@mail.ru; Е.Е. Ласковенкова - магистрант гр. 415-М42 той же кафедры, le180676@mail.ru

© G. K Bikmuhametova - Undergraduate gr. 415-M41,Kazan National Research Technological University, Department of HTPNG, gulshatb@bk.ru; D. A. Ibragimova - Ph.D., Associate Professor, Kazan National Research Technological University, Department HTPNG, khalidina@mail.ru; R. I. Sibgatullina - Undergraduate gr. 415-M41, Kazan National Research Technological University, Faculty of petroleum and petrochemistry, Department of HTPNG, rsibgatullina@yandex.ru; A. A. Mukhametzyanova - Bachelor gr. 4141-44, Kazan National Research Technological University, Faculty of petroleum and petrochemistry, Department of HTPNG, ali-ya1996@mail.ru; A. V. Faizullina - Undergraduate gr. 415-MP8, Kazan National Research Technological University, Faculty of petroleum and petrochemistry, Department of OXT, alina-faizullina1@mail.ru; E. E. Laskovenkova - Undergraduate gr. 415-M42,Kazan National Research Technological University, Faculty of petroleum and petrochemistry, Department of HTPNG, le180676@mail.ru.