Химия нитропроизводных пиридина. Сообщение 3. Закономерности нитрования аминопроизводных пиридина

УДК547.822

И. Ф. Фаляхов, Р. З. Гильманов, Г. П. Шарнин,

Ф. Г. Хайрутдинов, Т. Н. Собачкина, В. Г. Никитин

ХИМИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА. СООБЩЕНИЕ 3.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ НИТРОВАНИЯ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА

Ключевые слова: пиридин, аминопроизводные, нитропроизводные пиридина, серно-азотная смесь, нитрование.

Исследованы закономерности нитрования аминопроизводных пиридина. Изучено нитрование 2-, 3- и 4-аминопроизводных пиридина. Показаны

особенности и отличие в поведении этих соединений в сложной реакции электрофильного нитрования.

Keywords: pyridine, amino derivatives, nitro derivatives of pyridine, sulfur-nitrogen compound,

nitration.

The regularities of nitrating amino pyridine. Studied the nitration of 2 -, 3 -and 4-amino pyridine. The features and differences in the behavior of these compounds in a complex reaction of electrophilic nitration.

Введение аминогруппы в пиридиновое ядро значительно повышает реакционную способность молекулы и аминопиридины вступают в реакцию нитрования в более мягких условиях, чем незамещенный пиридин.

Первые исследования по изучению поведения аминопиридинов при нитровании были проведены русским химиком А.Е.Чичибабиным.

Так, им было показано, что нитрование 2-аминопиридина азотной кислотой в H2SO4 проходит в две стадии: при 20°С образуется 2-нитроаминопиридин, который при повышении температуры до 40-50°С перегруппировывается в 5- и 3-нитро-2-аминопиридины в соотношении 8:1. Общий выход изомеров составляет 82% [1, 2]:

,^4, O2N^^ ^N-N02

Ч,

N

nh2

ч

N

NHN0

2

ч

N

nh2

N

nh2

Дальнейшее нитрование смеси 5- и 3-нитро-2-аминопиридинов приводит к получению 5- и 3-нитро-2-нитроаминопиридинов, перегруппировкой которых в 100% N2804 при 70°С с 40% выходом получен 2-амино-3,5-динитропиридин.

02^^ЧГ

'N

nhno2

02N^^4;.^N02

,^Nnh2

N

Интересна работа Томасика [3] по кинетике изомеризации производных 2-нитроаминопиридина, в которой показано, что 2-нитроамино-5-нитропиридин при температурах выше 150°С в серной кислоте перегруппировывается в 2-амино-3,5-динитропиридин и константа скорости превышает константу скорости перегруппировки 2-

+

нитроамино-3-нитропиридина. Однако авторами не приводится выход 2-амино-3,5-динитропиридина.

4-Аминопиридин был впервые пронитрован серно-азотной кислотной смесью Коенигсом с сотрудниками [4]. Реакция также идет через стадию перегруппировки и при 85-90°С завершается образованием 3,5-динитропроизводного:

NH2

HNO3,H2SO4 ------------*«

0-10oC

NHNO2

./V

1 ч.

NH2

20оС

NO2

NHNO2

95оС

NO2

NH2

02ІЧ^Ч^0

2

Приведенные результаты по нитрованию 2- и 4-аминопиридина свидетельствуют об орто-пара ориентирующем эффекте заместителей.

Иная картина наблюдается при нитровании 3-аминопиридина. В этом случае реакция останавливается на образовании №нитропроизводного. Чичибабин и Кирсанов [5] показали, что 3-аминопиридин нитруется серно-азотной смесью до 3-

нитроаминопиридина. Левицкая и Плазек [6] нитрованием 3-амино-6-нитропиридина получили 3-нитроамино-6-нитропиридин:

___ .. — f;^^,^NHNO2

09^

HNO3,H2SO4 20°С,15 мин.'

02^

'2” 'М'

Опыты по изомеризации 6-нитро-3-нитроаминопиридина показали, что он не склонен к перегруппировке нитрогруппы в ядро [6]. В результате попыток по перегруппировке 2- и 4-хлор-3-нитроаминопиридинов получены симметричные азопиридины, а в случае 5-изомера - образуется 5-хлор-3-оксипиридин [6]:

С^уМ=Му'''''%,

О

N

'NHNO2

H2SO4

50-60°С

'С!

'1Ч 9-40%

'НО

N 32%

В отличие от 3-нитроаминопиридина и его производных нитроаминопиридин перегруппировывается в 2-нитро-3-метиламинопиридин:

3-метил-

<..''•'%;./NHCH3

N02

1)HN03

2)Ac20/HN03

('^4^3 H2S04 <ї^02

70°С

f;x'''%^✓NH-CH3 ,<г^02

N

р -м' М°2 р

р=н,мо2

Вероятно, этим и объясняется легкость нитрования 3-алкиламинопиридинов. Так, нами установлено, что нитрование 3-метиламинопиридина, 3-метилнитроамино-6-нитро- и 3-

метиламино-6-нитропиридина концентрированной азотной кислотой при температуре 65-700С проходит легко и завершается образованием 3-метилнитроамино-2,4,6-тринитропиридина.

f/"54/NHCH3

o2n

no

2

2 T n-ch3

</'54t/NH-CH 3

<^no,

2'N 'n

^"no,

no,

'N-CH3

<^"no,

nh-ch3

^"no,

''2м Мо2 О2М Мо2

Структура 3-метилнитроамино-2,4,6-тринитропиридина была доказана элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектрами.

С увеличением числа аминогрупп в пиридиновом ядре активность соединения в реакции нитрования сильно возрастает. Так Чичибабиным и Зейде [7] при нитровании 2,6-диаминопиридина серно-азотной смесью на холоду наблюдались вспышки. Мононитропроизводное 2,6-диаминопиридина было получено нитрованием 2,6-диацет-аминопиридина с последующим гидролизом ацетильных групп:

нМО .. оО —^^^МО2 НС1 //^г-'МО2

hno3,h2so4

ch3ochn

N NHCOCH3

20oC

n nhcoch

неї ----------

100oC, 1 ч.

n nh,

CH3OCHN N NHCOCH3 H2N nh2

Позднее, в 1971 г., Вильямс и Коен [8] сообщили о получении 2,6-диамино-3,5-динитропиридина с Тпл. 348-350°С нитрованием 2,6-диамино- и 2,6-диацетамино-пиридинов 90% HNO3 в серной кислоте при 60-70°С.

Литература

1. Чичибабин, А.Е. О нитровании ^-аминопиридинов / А.Е. Чичибабин, Б.А.Разоренов // ЖРФХО. - 1915. - Т. 47. - С. 1286.

2. Pino, L. N. Preparation of Pyre 2-aminonitropyridines and 2-aminonitroopicolines. Rapid Separations by Sublimation / L. N.Pino // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V. 77. - P. 3154.

3. Korosinska, H. Syntheses with Aromatic Nitramines / H. Korosinska // Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim. - 1976. - V. 24. P. 535.

4. Kocnigs, E. Diasotization and nitration of y-aminopyridine / E.Kocnigs // Ber. - 1924 - V. 57 - S. 1172.

5. Tschitscibabin, A.E. Nitramine der Pyridin-Reine; B-Nitramino-pyridin / A.E. Tschitscibabin // Ber. -1927 - V. 60 - S. 2433.

6. Lewiska, K. O pewnych nitroaminopirydynach / K. Lewiska // Roczn. Chem. - 1965 - V. 39 - S. 643.

7. Чичибабин, А.Е., Зейде, О.А. Исследование а, а' - диаминопиридина / А.Е. Чичибабин, О.А. Зейде // ЖРФХО. - 1918. - Т.50. - С. 522.

8. Williams, R.L., Cohen, S.A. The chemistry of aryltetramines. II. The syntheses of 2,3,5,6-tetraaminopyridine / R.L. Williams, S.A. Cohen // J. Heter. Chem. - 1971. -V. 8. - P. 841.

© И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. каф. химии технологии органических соединении азота КГТУ, falyahov.inil@yandex.ru; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Г. П. Шарнин - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Т. Н. Собачкина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. Г Никитин - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.