СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФЕНОЛГУМИНОВЫХ НОВОЛАКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОЙ, ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ СВИНЦА И МАРГАНЦА

ЭКОЛОГИЯ

УДК 544.77.052.5 DOI: 10.24412/2071-6176-2024-1-77-85

СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФЕНОЛ-ГУМИНОВЫХНОВОЛАКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОЙ, ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ СВИНЦА И МАРГАНЦА

Е.Д. Дмитриева, А.А. Ковалева, А.К. Машкович, П.В. Оськин

Рассмотрено влияние модификации элементарной серой на сорбционную способность фенол-гуминовых новолаков по отношению к ионам тяжелых металлов: свинца и марганца. Выход модифицированных препаратов составил 72-88 %. Полученные модифицированные препараты обладают повышенной сорбционной емкостью по отношению к ионам свинца и марганца. Установлено, что модифицированные серой фенол-гуминовые новолаки способны извлекать из сорбционных растворов от 2,2 % до 25,6 % ионов металлов. Максимальную сорбционную способность по отношению к ионам свинца проявили серосодержащие композиты на основе гуминовых кислот сфагнового верхового торфа: она составила 25,6±0,5 %.

Ключевые слова: гуминовые кислоты, фенол-гуминовые новолаки, модификация, сорбционная способность, серосодержащие композиты.

Гуминовые кислоты (ГК), являясь смесью высокомолекулярных полифункциональных соединений, входящих в состав органического вещества почв и природных вод, находят практическое применение в различных областях: промышленности и сельском хозяйстве [1], медицине [1, 2], фармацевтике [3]. Важным их свойством, определяемым наличием разнородных групп (кислород, азот- и серосодержащих, алкильных и арильных), является способность к инактивации экотоксикантов различной химической природы: тяжелых металлов [4], нефтепродуктов [5], полиароматических углеводородов [6], хлорфенолов [7], антибиотиков [8]. Экологическая безопасность применения [9] и простота производства ГК [10] позволяет активно использовать гуминовые кислоты для решения вопросов экологической направленности, например, для очистки сточных вод и ремедиации почв от ионов тяжелых металлов и органических токсикантов.

Направленная химическая модификация гуминовых кислот позволяет значительно увеличить их сорбционные свойства. Так, сорбционная емкость модифицированных гуминовых кислот может достигать для ионов Pb2+ - 621 мг/г, ионов Cd2+ - 366 мг/г, ионов Cu2+ -141 мг/г [11]. На данный момент реализуется два основных подхода к увеличению сорбционной емкости гуминовых кислот: получение органоминеральных композитов, а также ковалентная функционализация, которая обычно сводиться к введению дополнительных кислород-

содержащих групп [12-15], а также синтезу ионообменных смол на основе гуминовых кислот [11, 16]. Нековалентную модификацию можно рассмотреть на примере композитов гуминовых кислот с углеродными наноматериалами: такие композиты связывают ионы тяжелых металлов из растворов. Гуминовые кислоты связываются с наноматериалами за счет п-п взаимодействия, что приводит к увеличению их площади поверхности, за счет разрушения агрегатов гуминовых кислот и количества свободных групп, способных связывать тяжелые металлы [17]. Ведутся активные разработки органоминеральных комплексов гуминовых кислот с оксидами алюминия и титана [18]. На данный момент в литературе практически полностью отсутствуют работы по введению сульфгидрильных и дисульфидных групп из-за сложности проведения подобной модификации. Тем не менее серосодержащие группы могут значительно увеличить биологическую активность гуминовых кислот [19], а также их сорбционную емкость по отношению к ряду металлов [9]. Фенол-гуминовые новолаки, обладающие сорбционными свойствами и биологической активностью [20], являются перспективными объектами для тиилирования. Целью данной работы является модификация фенол-гуминовых новолаков с использованием в качестве прекурсора элементарной серы.

Экспериментальная часть

Гуминовые кислоты выделяли из торфов: тростникового низинного (ТНТ), черноольховогонизинного (ЧНТ), сфагнового верхового (СВТ), сфагнового переходного (СПТ) [21] горячей щелочной экстракции по методике, представленной в работе [22]. Для анализа использовались готовые препараты фенол-гуминовых новолаков, полученные в результате фенолформальдегидной поликонденсации [20, 23].

Тиилирование фенол-гуминовых новолаков проводили следующим образом: в круглодонную колбу, объемом 500 см3, помещали 0,5 г серы, 1,0 г фенол-гуминовых новолаков, 1,2 г гидроксида калия и 250 мл этилового спирта. Смесь кипятили в течение 40 минут с обратным холодильником и фильтровали под вакуумом. Осадок промывали на фильтре дистиллированной водой с добавлением нескольких капель соляной кислоты.Выход составил 80 %. Полученные образцы были охарактеризованы методами электронной и ИК- спектроскопии.

Электронные спектры получали в ультрафиолетовой и видимой области (190-700 нм) на спектрофотометре СФ-104. Инфракрасные-спектры получали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1200 в диапазоне 5004000 см-1 в таблетках бромида калия с разрешением 4 см-1. Шифры препаратов указаны в табл. 1.

Таблица 1

Шифры препаратов фенол-гуминовых новолаков

Шифр препарата Характеристика препарата

ФГН СПТ Фенол-гуминовый новолак сфагнового переходного торфа

ФГН СПТ + S Фенол-гуминовый новолак сфагнового переходного торфа, модифицированный серой

ФГН СВТ Фенол-гуминовый новолак сфагнового верхового торфа

ФГН СВТ + S Фенол-гуминовый новолак сфагнового верхового торфа, модифицированный серой

ФГН ЧНТ Фенол-гуминовый новолак черноольхового низинного торфа

ФГН ЧНТ + S Фенол-гуминовый новолак черноольхового низинного торфа, модифицированный серой

ФГН ТНТ Фенол-гуминовый новолак тростникового низинного торфа

ФГН ТНТ + S Фенол-гуминовый новолак тростникового низинного торфа, модифицированный серой

Для определения сорбционной способности по отношению к ионам РЬ2+ и Мп2+ в пробирки помещали навески исходных фенол-гуминовых новолаков (ФГН) и модифицированных серой фенол-гуминовых новолаков (ФГН+S) (0,0200 г) и приливали 1,0 см3 рабочего раствора иона металла (С=0,5000 моль/дм3). Раствор перемешивали в течение часа на продольномвстряхивателе. Остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов определяли стандартным методом комплексонометрического титрования [24].

Степень извлечения %) ионов металла из раствора

рассчитывали, как отношение концентрации сорбированных фенол-гуминовыми новолаками ионов металла к концентрации исходного раствора по формуле:

Q =

где Со- концентрация Ме2+ в исходном растворе, Сме2+ - концентрация Ме2+ в растворе после сорбции.

Результаты и их обсуждение

Модификацию фенол-гуминовыхноволаков доказывали методом электронной и инфракрасной спектроскопии. Полученные электронные спектры характеризуются монотонным убыванием интенсивности поглощения по мере роста длины волны. Все образцы дают максимум поглощения в диапазоне 190-210 нм. Можно считать, чтополосы поглощения в данном диапазоне соответствуют переходам полиенов, полиароматических фрагментов и их кислородсодержащих производных, а также переходам, характерным для органических молекул, содержащих гетероатомы с неподеленной электронной парой (спиртов, тиолов, галогеналканов, аминов) [25].

Одной из спектроскопических характеристик гуминовых кислот, характеризующей характер их окраски, отношение алифатических фрагментов гуминовых кислот к ароматическим, является величина коэффициента цветности (Е450/Е660) [6]. Отношение оптических плотностей при длинах волн 250 и 360 нм (параметр Е2/Е3) связано со средним размером молекулы гуминовых кислот, чем больше средний размер гуминовых кислот, тем ниже значение Е2/Е3. Значения абсорбционных оптических параметров гуминовых кислот представлены в табл. 2.

Таблица 2

Абсорбционные оптические параметры исходных и тиилированных

фенол-гуминовых новолаков

Шифр препарата Абсорбционные оптические параметры

Е2/Е3

ФГН СПТ 2,05 1,65

ФГН СПТ + S 3,29 3,00

ФГН СВТ 2,22 2,00

ФГН СВТ + S 3,14 7,33

ФГН ЧНТ 2,28 1,57

ФГН ЧНТ + S 2,85 8,00

ФГН ТНТ 2,09 1,60

ФГН ТНТ + S 2,78 2,50

Изменение параметра Е4/Е6, связанного со степенью ароматичности, определяется сопряжением. Для препаратов фенол-гуминовых новолаков прирост данного параметра связан со значительным сопряжением, за счет дополнительно введенных фенольных фрагментов, и как следствие, встраивания сульфидных мостиков.

Полученные ИК-спектры имеют типичный набор полос поглощения, характерные для гуминовых кислот [26]. ИК-спектры исходных и модифицированных фенол-гуминовых новолаков не

отличаются между собой. Это может быть связано с как с низкой чувствительностью метода, так и с низкой интенсивностью полос поглощения тиольных групп. Таким образом, метод ИК-спектроскопии в данном случае оказался неинформативным.

Функционализация фенол-гуминовых новолаков серосодержащими фрагментами позволяет увеличить количество доступных сорбционных центров в составе полученного композита по отношению к ионам тяжелых металлов за счет введенных серосодержащих групп, что подтверждается более высокой степенью извлечения катионов металлов из сорбционных растворов модифицированными серой препаратами (табл. 3).

Таблица 3

Сорбционная способность фенол-гуминовых новолаков по отношению

к ионам РЬ2+ и Mn2+

Шифр препарата Степень извлечения, Q %

Pb2+ Mn2+

ФГН СПТ 9±1 4,0±0,5

ФГН СПТ + S 10,2±0,5 2,2±0,5

ФГН СВТ 13,6±0,5 7,8±0,5

ФГН СВТ + S 25,6±0,5 12±1

ФГН ЧНТ 11,7±0,9 8±1

ФГН ЧНТ + S 18,1±0,5 9±1

ФГН ТНТ 12,5±0,9 9±1

ФГН ТНТ + S 23,6±0,5 12,4±0,5

Установлено, что модифицированные серой фенол-гуминовые новолаки способны извлекать из сорбционных растворов от 2,2 % до 25,6 % ионов металлов, что до 12 % выше, чем не модифицированные, которые извлекают от 4,0 % до 13,6 % катионов. Снижение сорбционной способности наблюдается только для фенол-гуминовых новолаков сфагнового переходного торфа, модифицированных серой, по отношению к ионам Мп2+. Максимальную связывающую способность от 12±1 % до 25,6±0,5 % с ионами тяжёлых металлов продемонстрировали фенол-гуминовые новолаки сфагнового верхового торфа, что обусловлено особенностями структурно-группового состава исходных ГК: обогащен-ность фенольными фрагментами [27]. Связывающая способность серосодержащих групп в отношении ионов марганца ниже по сравнению со свинцом, так как ион Мп2+ является более жесткой кислотой.

Фенолформальдегидная конденсация позволяет увеличить содержание фенолсодержащих фрагментов в структуре гуминовых кислот и увеличить их комплексообразующие свойства [23]. Химическая модификация приводит к увеличению количества сорбционных центров и

возможности образования большего количества внутрисферных хелатных комплексов, отличающихся повышенными значениями констант устойчивости, что характерно для сополимеров с фенолом.

Более высокая сорбционная способность фенол-гуминовых новолаков, модифицированных серой, в сравнении с не модифицированными, объясняется образованием сульфидных мостиков, в состав которых входит сера с двумя парами свободных электронов, которые могут образовывать дополнительные химические связи с металлами [28]. В некоторых случаях сорбционная способность серосодержащих композитов может снижаться из-за увеличения степени сшивки, как за счет сульфидных мостиков, образовавшихся при тиилировании, так и метиленовых мостиков - при фенол-формальдегидной конденсации и уменьшения доступности металлсвязывающих центров по отношению к ионам металла [29].

Заключение

В результате химической модификации фенол-гуминовых новолаков элементарной серой получен препарат с выходом 80 %. Максимум поглощения растворов модифицированных новолаков наблюдается при 190-210 нм. Показано, что введение сульфидных групп влияет на степень ароматичности фенол-гуминовыхпрепаратов. Однако ИК-спектры недостаточно информативны для такого анализа вследствие низкой интенсивности и перекрывания спектров серосодержащих групп. Установлено, что модифицированные серой фенол-гуминовые новолаки способны извлекать из сорбционных растворов от 2 % до 26 % ионов свинца и марганца, в то время как, немодифицированные препараты извлекают до 14 % катионов. Снижение сорбционной способности наблюдается для модифицированных серой фенол-гуминовых новолаков сфагнового переходного торфа по отношению к ионам Мп2+. Максимальную связывающую способность до 26 % с ионами тяжёлых металлов продемонстрировали фенол-гуминовые новолаки сфагнового верхового торфа. Связывающая способность серосодержащих групп в отношении ионов марганца ниже по сравнению со свинцом, так как ион Mn2+ является более жесткой кислотой Льюиса.

Список литературы

1. Гоэл П., Дхингра М. Гуминовые вещества: перспективы использования в сельском хозяйстве и медицине // IntechOpen: Лондон, Великобритания. 2021. С. 1-21.

2. A Hydrogen Bonds-Crosslinked Hydrogels With Self-Healing and Adhesive Properties for Hemostatic / H. Yu, Q. Xiao, G. Qi [et al.] // Front BioengBiotechnol. Frontiers Media S.A., 2022. V. 10. P. 855013.

3. García-Espinoza J.D., Zolfaghari M., Mijaylova-Nacheva P. Synergistic effect between ultraviolet irradiation and electrochemical oxidation for removal of humic acids and pharmaceuticals // Water and environment journal. 2020. V. 34. № 2. P. 232-246.

4. Stevenson F.J. Humus chemistry: genesis, composition, reactions. 2nd ed. NewYork, NY: John Wiley & Sons, Inc. 1994. P.496.

5. Biogas slurry as an activator for the remediation of petroleum contaminated soils through composting mediated by humic acid / B. Xi, Q. Dang, Y. Wei [et al.] // Science of the Total Environment. 2020. V. 730. P. 139.

6. Saab S.C., Martin-Neto L. Condensed aromatic rings and E4/E6 ratio: humic acids in gleysoils studied by NMR CP/MAS13C, and dipolar dephasing // Química Nova. 2007. V. 30. №. 2. P. 260-263.

7. Modifying humic acids on magnetite nanoparticles to sorption of p-chlorophenol / S. Koesnarpadi, S.J. Santosa, D. Siswanta [et al.] // Journal of Physics: Conference Series. Institute of Physics Publishing. 2019. V. 1277. P. 90-103.

8. Sorption of copper and norfloxacin onto humic acid: effects of pH, ionic strength, and foreign ions / L. Zhao, J. Lui, H. Wang [et al.] // Environmental Science and Pollution Research. Springer Verlag, 2019. V. 26. P. 10685-10694.

9. Vermicompost humic acids as an ecological pathway to protect rice plant against oxidative stress / A.C. García, L.A. Santos, F.G. Sperando [et al.] // Ecological Engineering. 2012. V. 47. P. 203-208.

10. Huculak-M^czka M., Hoffmann J., Hoffmann K. Evaluation of the possibilities of using humic acids obtained from lignite in the production of commercial fertilizers // Journal of soils and sediments. 2018. V. 18. P. 28682880.

11. Preparation of high-capacity macroporous adsorbent using lignite-derived humic acid and its multifunctional binding chemistry for heavy metals in wastewater / K.Wan, Y. Xiao, J. Fan [et al.] // Journal of Cleaner Production. 2022. V. 363. P. 132498.

12. Trace elements adsorption by natural and chemically modified humic acids / L. Perelomov, B. Sarkar, D. Pinsky [et al.] // Environ Geochem Health. Springer Science and Business Media B.V. 2021. V. 43. P. 127-138.

13. Preparation of NitrosulfonatedHumic Acid-based Ion-imprinted Polymer and Study on Its Adsorption Properties /A. Wang, X. Sun, Y. Yan [et al.] // 2021. P. 873-893.

14. Sorption of 137Cs and 90Sr by Chemically Modified Humic Acids / E.A. Tokar, O.V. Fedorova, A.M. Egorina [et al.] // Radiochemistry. Pleiades journals. 2022. V. 64. P. 88-95.

15. Sorption of Cobalt Cations by Humic Acids / S.I. Zherebtsov, N.V. Malyshenko, L.V. Bryukhovetskaya [et al.] // Coke and Chemistry. Pleiades Publishing. 2018. V. 61. P. 266-269.

16. Sari M.K., Basuki R., Rusdiarso B. Adsorption of Pb(II) from Aqueous Solutions onto Humic Acid Modified by Urea-Formaldehyde: Effect of pH, Ionic Strength, Contact Time, and Initial Concentration // Indonesian Journal of Chemistry. Gadjah Mada University. 2021.V. 21. P. 1371-1388.

17. Impact of humic/fulvic acid on the removal of heavy metals from aqueous solutions using nanomaterials: а review / W.W. Tang, G.M. Zeng, J.L. Gong [et al.] // Science of the Total Environment. Elsevier. 2014. V. 468-469. P. 1014-1027.

18. Preparation of humic acid-bentonite polymer composite: A heavy metal ion adsorbent / E.L.M. Amutenya, F. Zhou, J. Liu [et al.] // Heliyon. 2022. V. 8. P. 972.

19. Nardi S., Schiavon M., Francioso O. Chemical structure and biological activity of humic substances define their role as plant growth promoters // Molecules. 2021.V. 26. P. 2256.

20. Направленная химическая модификация гуминовых кислот торфов по новолачному типу / М.М. Герцен, Е.Д. Дмитриева, О.С. Яничкина [и др.] // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. 2019. №. 4. С. 156-164.

21. Бойкова О.И., Волкова Е.М. Химические и биологические свойства торфов Тульской области // Известия ТулГУ. Естественные науки. 2013. № 3. С. 253-264.

22. Volkova E.M., Gorelova.V., Chirkova D.A. Dynamics of ecological conditions and accumulation of chemical elements in the genesis of watershed marshes of central Russia Proceedings Saratov University. 2016. V. 16. № 4. P. 450-462.

23. Perminova I. V. Design of quinonoid-enriched humic materials with enhanced redox properties // Environmental Science & Technology. 2005. V. 39. № 21. P. 8518-8524.

24. ГОСТ 10398-2016. Комплексонометрический метод определения основного вещества.

25. Савченко И.А., Корнеева Н.Н., Лукша Е.А. Спектроскопическое исследование гуминовых веществ сапропеля Омского Прииртышья // Омский научный вестник. Серия «Ресурсы Земли. Человек». 2012. № 2. С. 56-60.

26. GaoF., Dou S., Wang Z. Structural analysis of humic acid in soil at different corn straw returning modes through fluorescence spectroscopy and infrared spectroscopy // International Journal of Analytical Chemistry. 2019. V. 2019.

27. Дмитриева Е.Д., Леонтьева М.М., Осина К.В. Физико-химические свойства гуминовых веществ торфов Тульской области //

Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. 2019. № 1. P. 134-146.

28. Sulfur-based ylides in transition-metal-catalysed processes / J.D. Neuhaus, R. Oost, J. Merad [et al.] // Sulfur Chemistry. 2019. P. 429-475.

29. Enhanced Gold (III) adsorption using glutaraldehyde-crosslinked chitosan beads: Effect of crosslinking degree on adsorption selectivity, capacity, and mechanism / T.H. Bui, W. Lee, S.B. Jeon [et al.] // Separation and Purification Technology. 2020. V. 248. P. 116989.

Дмитриева Елена Дмитриевна, д-р хим. наук, проф., dmitrieva_ed@rambler.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Ковалева Алина Александровна, магистрант, alina-kovaleva71@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Машкович Анастасия Константиновна, студент, mashkovich2017@gmail.com, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Оськин Павел Владимирович, магистрант, pavelfraj@yandex.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет

SORPTION CAPACITY OF PHENOL-HUMIC NO VOLACS MODIFIED WITH SULFUR TOWARDS LEAD AND MANGANESE IONS

E.D. Dmitrieva, A.A. Kovaleva, А.К. Mashkovich, P.V. Oskin

The paper deals with the influence of sorption ability ofphenol-huminnovolacs modified with elemental sulfur in relation to heavy metal ions: lead and manganese. The yield of modified preparations was 72-88 %. The obtained modified preparations have increased sorption capacity with respect to lead and manganese ions. It was found that sulfur-modified phenol-humicnovolacs are able to extract from sorption solutions from 2,2 % to 25,6 % of metal ions. Maximum sorption abilities were shown by sulfur-containing composites of sphagnum peat, the value of binding capacity was from 12±1 % to 25,6±0,5 %.

Key words: humic acids, phenol-humicnovolacs, modification, sorption capacity, sulfur-containing composites.

Dmitrieva Elena Dmitrievna, Doctor of Chemical Sciences, Professor, dmitrieva_ed@rambler.ru , Russia,Tula, Tula State University.

Kovaleva Alina Alexandrovna, magistrant, alina-kovaleva71@mail.ru , Russia, Tula, Tula State University,

Mashkovich Anastasia Konstantinovna, student, mashkovich202217@gmail.com, Russia, Tula,Tula State University,

Oskin Pavel Vladimirovich, magistrant, pavelfraj@yandex.ru, Russia,Tula, Tula State University