Новые структуры молибдатов шестивалентного урана

Таким образом, отсутствует однозначное соответствие степени выпуклости межфазной границы и уровня остаточных напряжений, хотя в узком диапазоне условий такая корреляция может проявляться.

Для изучения влияния ориентировки кристалла на напряжения были выращены кристаллы в одной тепловой системе, ориентированные по осям X и Z Большие скалывающие напряжения имеют кристаллы, ориентированные по оси Z.

Термические напряжения приводят к развитию блочности в кристаллах. Суммарная разориентировка блоков коррелируется с величиной напряжений.

Наиболее крупные блоки образуются в конусной части кристалла. Границы между ними и кристаллом видны в скрещенных поляроидах и чаще всего приурочены к плоскостям (12/), (13/), (14/), причем /. скорее всего, равно 0. так как не видно наклона границы блоков в данном разрезе. Образование блоков связано с повышенными напряжениями в конической части кристалла, которые достигают здесь 35 МРа.

Е. В. Назарчук

НОВЫЕ СТРУКТУРЫ МОЛИБДАТОВ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА

Проблема безопасного захоронения радиоактивных отходов поставила перед минералогами новые задачи изучения вторичных фаз, образующихся при окислении отработанного ядерного топлива (ОЯТ). Молибдаты шестивалентного урана являются одними из самых распространенных минералов в зонах окисления урано-молибд;новых месторождений. Изотопы молибдена ';'Мо, 97Мо, 98Мо и |0<|Мо, образующиеся в процессе активной деятельности ядерного реактора, достаточно стабильны и всегда присутствуют в ОЯТ и радиоактивных обходах [1].

Уран в шестивалентном состоянии образует спектр синтетических фаз и минералов. Катион ий+, как правило, приводит к возникновению уранил-ионов иОг2+ [2], которые в экваториальной плоскости координируются четырьмя, пятью или шестью анионами (О2-, Н20, ОН'). В структурах молибдатов шестивалентного урана атом молибдена координируется четырьмя, пятью или шестью лигандами. Конденсация полиздров уранила и комплексных анионов вызывает формирование прочных поликатионных комплексов, имеющих отрицательный заряд, который компенсируется межслоевыми катионами.

Развитие техники рентгеноструктурного анализа привело к появлению новейших типов детекторов рентгеновского излучения, таких, как плоские CCD (charge-coupled device) детекторы, позволяющие не только существенно сократить время съемки, но и проводить монокристальный эксперимент с использованием кристаллов небольшого размера. В статье представлены результаты расшифровки трех новых кристаллических структур молибдатов шестивалентного урана: Са[(и02)б(Мо04)7(Н20)2] • иН20 (п - 7,6), Т12[(и02)2(Мо04)д] и Ag2[(U02)r>(Mo04)7 (Н20)2] (Н20)2. Рентгеноструктурный эксперимент проводился на 3-кружном дифрактометре Bruker SMART, оснащенном плоским APEX CCD детектором.

Все изученные соединения кристаллизуются в ромбической сингонии (таблица). Кальциевая и серебряная фазы получены в результате гидротермального синтеза, а таллиевая фаза - методом твердофазного синтеза »ри температуре порядка 600 °С.

Кристаллографические параметры новых молибдатов уранила

Химическая формула Пр.-гр. а, А Ь. А с, А К А3

Са[(и02)б(Мо04)7(Н20)2] (Н20)„ (п ~ 7,6) С222, 11,3691 20,0311 23,8333 5427,7

Tl2[(U02)2(Mo04)3] Рпа2\ 20,1296 8,2811 9,7045 1617,69

Ag2[(U02)6(Mo04MH20)2](H20)2 ‘ РЬст 14,1309 10,6595 25,8281 3890,44

Са[(и02)б(Мо04)7(Н20)2І (Н20)„, (п ~ 7,6). Кристаллическая структура представляет собой постройку из пен-тагональных бипирамид и07 и тетраэдров Мо04. Объединяясь общими вершинами, эти полиэдры создают трехмерный каркас состава [(и02)б(Мо04)? (Н20)2]2'. В направлении [001] в каркасе располагаются крупные каналы диаметром около 7,0 А, заселенные катионами Са2+ в семерной координации и молекулами воды. Полиэдры атомов Са, объединяясь по общей вершине, образуют сдвоенные группы.

М2[(и02)2(Мо04)Л (М = ТІ, КЬ, Се). Кристаллическая структура представляет собой каркас, построенный при объединении полиэдров урана и молибдена через мостиковые атомы кислорода. В направлении параллельно [001] в каркасе располагаются каналы, заселенные одновалентными катионами. В пределах координационной сферы размером 3,4 А катионы (М+) канала имеют координацию неправильного восьми- и семивершинника. Связи М-0

изменяются в пределах 2,85-3,37 Â. Различия в параметрах элементарных ячеек соединений М2[(1Ю2)2(Мо04)з] не превышают 0,30 Â и наиболее сильно проявляются в параметре Ь, который увеличивается у цезиевого соединения по сравнению с таллиевым более чем на 3%. Сходство кристаллических структур фаз, а также незначительное различие ионных радиусов одновалентных .катионов позволяют предполагать возможность изоморфизма между этими соединениями. Прослеживаются линейные зависимости между значениями ионных радиусов катионов и величинами объемов элементарных ячеек соединений, а также между ионными радиусами внутриканальных катионов и размерами каналов. Вероятно, параметры ячеек смешанно-катионных соединений состава M2[(U02)2(Mo04)3] будут в целом подчиняться представленной линейной зависимости.

Ag2[(UO:)6(M0O4)7(HIO)2j(H2O)2. Кристаллическая структура содержит четыре симметрично независимых атома урана и молибдена. Полиэдры U07 и Мо04. объединяясь мостиковыми атомами кислорода, образуют каркас состава [(и02)б(Мо04)7(Н20)2]г~. В направлении [001] и [010] в каркасе расположены две системы каналов, заселенные катионами Ag+. Позиции Agí 1 ) и Ag(2) координированы пятью лигандами. Каркас разделяется на блоки, объединенные тетраэдрами Мо(1)04. Каждый блок состоит из двух слоев, соединенных через экваториальные вершины полиэдров UO7. В работе [3] показано, что при сочленении полиэдров UO7 и Мо04 по общим вершинам образуются серии мягких шарниров на мостиковых атомах кислорода. Статистический анализ величин углов U-0-Mo показывает, что угол может меняться в пределах 140-170°, что обеспечивает шарнирный характер термических деформаций при внешнем и внутреннем воздействиях на кристаллическую структуру. Примером такого поведения служит анизотропия теплового расширения кристаллических структур молибдатов шестивалентного урана [4].

Литература

1. Burns Р. С., Finch R. J. (eds.). Uranium: mineralogy, geochemistry and environment // Reviews in Mineralogy. Washington, 1999. Vol. 38. 2. Evans H. T. Uranyl ion coordination // Science. 1963. Vol. 141. 3. Krivovichev S. V., Arm-bruster Th., Chernyshov D. Yu. et al. Chiral open-framework uranyl molybdates. 3. Synthesis, structure and the C222i P2t2i2i low-temperature phase transition of [СбН1с^]2[(и02)б(Мо04)7 (H20)2](H20)2 // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 78. 4. Назарчук E. В., Кривовичев С. В., Филатов С. К. Фазовые превращения и высокотемпературная кристаллохимия полиморфных модификаций Сз2(1Ю2)з(Мо04)з // Радиохимия. 2004. Вып. 5.

М. И. Георгиевская

Термические и химические деформации в ряду триборатов № и К

В природе обнаружены 210 боратов, суммарное количество природных и синтетических боратов достигает 1000. В настоящее время они представляют интерес как перспективные нелинейно-оптические материалы. В частности, в ряду триборатов щелочных металлов обнаружены четыре соединения, проявляющие нелинейнооптические свойства. Поэтому структурное изучение боратов щелочных металлов и их рядов представляет интерес как для наук о Земле, химии, физики, так и для материаловедения.

В ряду КВ3О5 - ЫаВ305 при 550 °С в результате замещения атомов К* (Н= 1,51 А) атомами Ыа+ (/? = 1,18 А) от * калиевого бората до середины ряда были обнаружены непрерывные твердые растворы На] _ ,КгВ305 на основе структуры 7-КВ3О5 [1], в натриевой части ряда изоморфная смесимость практически отсутствует, вещество представлено механической смесью твердого раствора с х * 0,5 и /?-ЫаВ3С>5. Выявлена резкая анизотропия химических деформаций кристаллов данного ряда при замещении К на Ыа. Объем элементарной ячейки при этом уменьшается, наиболее чувствительными к замещению оказываются параметры а к с. Параметр Ь практически не меняется, что, видимо, связано с отсутствием существенного воздействия на него изоморфных примесей, входящих в крупные каналы структуры, так как Ь параллелен этим каналам [2].

Процесс «порядок-беспорядок» {упорядочение катионов по позициям). В структуре трибората калия [1], на основе которого образуются твердые растворы, имеются три катионные позиции, в которых могут находиться атомы Ыа и К. Размеры первых двух близки (<К!-0> = 2,93 А и <К2-0> * 2,88 А), в то время как в третьей позиции средняя длина связи <К3-0> = 2,74 А [I]. Поэтому было предположено, что меньшие атомы Ыа при изоморфном замещении будут занимать сначала относительно небольшую третью позицию.

Распределение катионов К и Ыа по позициям исследовали на порошках методом Ритвельда в образцах 80, 75, 55 мол.% КВ3О5. Массив данных набирали на дифрактометре Stadi-P с шагом 0,02° (20), 20 с, излучение Си/Га, и обрабатывали, используя программу К1еПса.

Для исходных моделей, по которым производилось уточнение, были взяты координаты атомов в структуре У-КВ3О5 и различные заселенности позиций. Для образца 80 мол.% КВ3О5 использовались две модели. Первая предполагала статистическое распределение атомов Ыа и К по всем трем позициям. В процессе уточнения заселенность атомами К в первых двух позициях стремилась к 1, а в третьей уменьшалась, в то время как содержание в ней Ыа не увеличивалось. Это привело к несоответствию суммы катионов (по всем позициям) составу образца и