КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
CATALYST COMPONENTS FOR POLYMERISATION OF OLEFINS

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации олефинов, в частности, пропилена, содержащим дигалогенид Mg, соединение Ti, имеющее, по меньшей мере, одну связь Ti-галоген и, по меньшей мере, два электронодонорных соединения, выбранных из специфических классов.
Современные катализаторы ZN, включающие соединения титана, нанесенные на галогениды магния, хорошо известны в данной области. Катализаторы этого типа описаны в патенте США USP 4298718. Упомянутые катализаторы содержат тетрагалогениды титана, нанесенные на галогениды магния. Хотя катализаторы имеют высокую активность в полимеризации альфа-олефинов, таких как пропилен, они имеют не очень хорошую стереоспецифичность. Улучшения в отношении стереоспецифичности были достигнуты в результате добавления электронодонорных соединений к твердым компонентам катализатора.
4
Высокий уровень рабочих свойств по показателям активности и стереоспецифичности катализатора был получен с катализаторами, описанными в европейском патенте № 045977. Упомянутые катализаторы имеют, в качестве твердого компонента катализаторов, галогенид магния, на который нанесен галогенид титана, предпочтительно TiCl, и электронодонорное соединение, выбранное из специфических классов сложных эфиров карбоновых кислот, и, в качестве компонента со-катализатора, систему, образованную триалкильным соединением Al и соединением кремния, содержащим, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой гидрокарбильный радикал.
Большинство из катализаторов полипропилена, используемых в настоящее время, основано на сложных диэфирах фталата в качестве внутренних доноров, используемых в комбинации с алкил-алюминиевым со-катализатором и с алкилалкоксисиланами в качестве агентов регулирования селективности (внешние доноры). Особый тип этих катализаторов, катализаторов, имеющих относительно высокую пористость, также используется в получении ударопрочных гетерофазных сополимеров, содержащих кристаллическую пропиленовую гомо- или со-полимерную матрицу и значительное количество, в некоторых применениях более 50% масс., сополимера на основе этилена с очень низкой кристалличностью и с высокой растворимостью в ксилоле.
Для этого последнего конкретного применения также необходимо, чтобы катализатор показывал хорошую морфологическую стабильность, позволяющую производить значительное количество низкокристаллического сополимера в отсутствие явлений забивания оборудования, образования крупной крошки и агломерации частиц или адгезии на стенках реактора.
2
m
Катализаторы на основе фталата с высокой пористостью, которые, как правило, наделены этим свойством, что показано в раскрытии заявки на европейский патент EP-A-395083, получают путем осуществления контактирования соединения титана, электронодонорного соединения (фталат), с MgCl·(EtOH), где m имеет значение от 0,15 до 1,7, который в свою очередь получают в результате частичной деалкоголизации аддуктов с более высоким содержанием спирта.
4
Однако, тот факт, что иногда ударопрочные композиции, производимые с помощью этого катализатора, показывают слишком высокое содержание олигомеров, что негативно сказывается на их свойствах и на проблемах токсичности, которые могут быть связаны с применением фталатов, подводит к рассмотрению альтернатив для их замены. Европейский патент № 0361494, EP728769 и международная заявка на патент WO99/57160 описывают очень активные твердые компоненты катализаторов для полимеризации олефинов, содержащие, в качестве внутреннего электронодонорного соединения, 1,3-диэфир, характеризующийся особой структурой и/или особыми характеристиками реакционной способности по отношению к безводным хлориду магния и TiCl. В WO99/57160 может присутствовать дополнительный донор, выбранный из сложных эфиров карбоновых кислот и в особенности из малонатов.
Катализаторы, полученные в результате реакции упомянутых компонентов катализатора с алкильным соединением Al, показывают столь высокие активность и стереоспецифичность в полимеризации олефинов, что использование внешнего донора электронов может быть исключено. Следует отметить, что в вышеупомянутых документах катализаторы на основе 1,3-диэфира всегда получают исходя из носителя, который не вырабатывает катализатор с высокой пористостью. При попытке применить подход, описанный в EP 395083, с использованием 1,3-диэфира в качестве внутреннего донора, было сделано наблюдение, что степень внедрения диэфира в катализатор является намного ниже, и полученные катализаторы показывают рабочие характеристики, ухудшенные до неприемлемого уровня с точки зрения баланса активности/стереоспецифичности. Таким образом, было бы важно найти путь получения катализатора, свободного от фталатов, имеющего хорошую морфологическую стабильность и высокие значения активности даже в том случае, когда используют в качестве внутреннего донора 1,3-диэфир.
Автор заявки к настоящему времени обнаружил, что твердый компонент катализатора, имеющий особую пористость и особый химический состав, может вырабатывать ударопрочные полимерные композиции также без использования доноров на основе фталатов.
3
Таким образом, настоящее изобретение относится к твердому компоненту катализатора, содержащему галогенид магния, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и, по меньшей мере, два электронодонорных соединения, одно из которых выбирают из 1,3-диэфиров, а другое выбирают из сукцинатов, где вышеупомянутый компонент катализатора характеризуется тем, что молярное соотношение ID/Ti составляет от 0,30 до 0,90, где ID соответствует общему молярному количеству сукцината и 1,3-диэфира, молярное соотношение между 1,3-диэфирным донором и сукцинатным донором имеет значение, которое больше или равно 0,60, а пористость, определяемая методом нагнетания ртути в твердый компонент катализатора, благодаря порам с радиусом, величина которого равна или меньше 1 мкм, составляет, по меньшей мере, 0,30 см/г.
Предпочтительно, соотношение ID/Ti составляет от 0,45 до 0,75 и более предпочтительно от 0,50 до 0,80. Предпочтительно, молярное соотношение 1,3-диэфирного донора и сукцинатного донора находится в диапазоне от 0,80 до 2 и более предпочтительно от 1 до 1,80.
3
Пористость имеет величину предпочтительно выше 0,35, более предпочтительно выше 0,40 и в особенности выше 0,42 см/г.
Предпочтительные сукцинаты представляют собой сукцинаты, относящиеся к формуле (I):
1
2
1
20
3
6
1
20
3
6
где радикалы R и R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы R-R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикалы R-R, которые присоединены к одному и тому же атому углерода сукцинатной цепи, могут быть связаны вместе с образованием цикла.
1
2
1
8
1
2
1
2
3
5
6
3
6
1
20
3
5
4
6
R и R представляют собой предпочтительно С-С алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R и R выбирают из первичных алкилов, и в частности, из разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R и R являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил, и неопентил. Одной из предпочтительных групп соединений, описанных формулой (I), является группа соединений, в которой R-R представляют собой водород, и R является разветвленной алкильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной и алкиларильной радикальной группой, имеющей от 3 до 10 атомов углерода. Конкретными примерами подходящих монозамещенных сукцинатных соединений являются диэтил-втор-бутилсукцинат, диэтил-гексилсукцинат, диэтил-циклопропилсукцинат, диэтил-норборнилсукцинат, диэтил-триметилсилилсукцинат, диэтил-метоксисукцинат, диэтил-п-метоксифенилсукцинат, диэтил-п-хлорфенилсукцинат, диэтил-фенилсукцинат, диэтил-циклогексилсукцинат, диэтил-бензилсукцинат, диэтил-циклогексилметилсукцинат, диэтил-трет-бутилсукцинат, диэтил-изобутилсукцинат, диэтил-изопропилсукцинат, диэтил-неопентилсукцинат, диэтил-изопентилсукцинат, диэтил-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диэтил-флуоренилсукцинат, диизобутил-втор-бутилсукцинат, диизобутил-тексилсукцинат, диизобутил-циклопропилсукцинат, диизобутил-норборнилсукцинат, диизобутил-пергидросукцинат, диизобутил-триметилсилилсукцинат, диизобутил-метоксисукцинат, диизобутил-п-метоксифенилсукцинат, диизобутил-п-хлорфенилсукцинат, диизобутил-циклогексилсукцинат, диизобутил-бензилсукцинат, диизобутил-циклогексилметилсукцинат, диизобутил-трет-бутилсукцинат, диизобутил-изобутилсукцинат, диизобутил-изопропилсукцинат, диизобутил-неопентилсукцинат, диизобутил-изопентилсукцинат, диизобутил-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диизобутил-фенилсукцинат, диизобутил-флуоренилсукцинат, динеопентил-втор-бутилсукцинат, динеопентил-тексилсукцинат, динеопентил-циклопропилсукцинат, динеопентил-норборнилсукцинат, динеопентил-триметилсилилсукцинат, динеопентил-метоксисукцинат, динеопентил-п-метоксифенилсукцинат, динеопентил-п-хлорфенилсукцинат, динеопентил-фенилсукцинат, динеопентил-циклогексилсукцинат, динеопентил-бензилсукцинат, динеопентил-циклогексилметилсукцинат, динеопентил-трет-бутилсукцинат, динеопентил-изобутилсукцинат, динеопентил-изопропилсукцинат, динеопентил-неопентилсукцинат, динеопентил-изопентилсукцинат, динеопентил-(1-трифторметилэтил)сукцинат, динеопентил-флуоренилсукцинат. Другая предпочтительная группа соединений из числа соединений формулы (I) представляет собой группу соединений, в которой, по меньшей мере, два радикала из R-R отличаются от водорода и выбраны из С-С линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых две радикальные группы, отличающиеся от водорода, связаны с одним и тем же атомом углерода. Кроме того, также соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличающиеся от водорода, связаны с другими атомами углерода сукцинатной цепи, то есть, R и R и R и R являются особенно предпочтительными. Конкретные примеры подходящих дизамещенных сукцинатов представляют собой: диэтил-2,2-диметилсукцинат, диэтил-2-этил-2-метилсукцинат, диэтил-2-бензил-2-изопропилсукцинат, диэтил-2-циклогексилметил-2-изобутилсукцинат, диэтил-2-циклопентил-2-н-бутилсукцинат, диэтил-2,2-диизобутилсукцинат, диэтил-2-циклогексил-2-этилсукцинат, диэтил-2-изопропил-2-метилсукцинат, диэтил-2-тетрадецил-2-этилсукцинат, диэтил-2-изобутил-2-этилсукцинат, диэтил-2-(1-трифторметил-этил)-2-метилсукцинат, диэтил-2-изопентил-2-изобутилсукцинат, диэтил-2-фенил-2-н-бутилсукцинат, диизобутил-2,2-диметилсукцинат, диизобутил-2-этил-2-метилсукцинат, диизобутил-2-бензил-2-изопропилсукцинат, диизобутил-2-циклогексилметил-2-изобутилсукцинат, диизобутил-2-циклопентил-2-н-бутилсукцинат, диизобутил-2,2-диизобутилсукцинат, диизобутил-2-циклогексил-2-этилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-2-метилсукцинат, диизобутил-2-тетрадецил-2-этилсукцинат, диизобутил-2-изобутил-2-этилсукцинат, диизобутил-2-(1-трифторметилэтил)-2-метилсукцинат, диизобутил-2-изопентил-2-изобутилсукцинат, диизобутил-2-фенил-2-н-бутилсукцинат, динеопентил-2,2-диметилсукцинат, динеопентил-2-этил-2-метилсукцинат, динеопентил-2-бензил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2-циклогексилметил-2-изобутилсукцинат, динеопентил-2-циклопентил-2-н-бутилсукцинат, динеопентил-2,2-диизобутилсукцинат, динеопентил-2-циклогексил-2-этилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2-тетрадецил-2-этилсукцинат, динеопентил-2-изобутил-2-этилсукцинат, динеопентил-2-(1-трифторметилэтил)-2-метилсукцинат, динеопентил-2-изопентил-2-изобутилсукцинат, динеопентил-2-фенил-2-н-бутилсукцинат.
3
4
4
6
Кроме того, также соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличные от водорода, связаны с различными атомами углерода, то есть, R и R и R и R являются особенно предпочтительными. Конкретными примерами подходящих соединений являются диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диэтил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диэтил-2,3-бис(2-этил-бутил)сукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-динеопентилсукцинат, диэтил-2,3-диизопентилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметил-этил)сукцинат, диэтил-2,3-тетрадецилсукцинат, диэтил-2,3-флуоренилсукцинат, диэтил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диэтил-2-тербутил-3-изопропилсукцинат, диэтил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-тетрадецил-3-циклогексилметилсукцинат, диэтил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат; диизобутил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диизобутил-2,3-диизобутилсукцинат, диизобутил-2,3-динеопентилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопентилсукцинат, диизобутил-2,3-(1-трифторметил-этил)сукцинат, диизобутил-2,3-тетрадецилсукцинат, диизобутил-2,3-флуоренилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диизобутил-2-тербутил-3-изопропилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-тетрадецил-3-циклогексилметилсукцинат, диизобутил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат; динеопентил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, динеопентил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, динеопентил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(2-этил-бутил)сукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-динеопентилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопентилсукцинат, динеопентил-2,3-(1-трифторметил-этил)сукцинат, динеопентил-2,3-тетрадецилсукцинат, динеопентил-2,3-флуоренилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, динеопентил-2-тербутил-3-изопропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-тетрадецил-3-циклогексилметилсукцинат, динеопентил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат.
Предпочтительный подкласс сукцинатов может быть выбран из сукцинатов формулы (II), приведенной ниже,
1
2
1
20
3
4
1
20
3
20
5
20
в которой радикалы R и R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикалы R и R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С-С алкильную, С-С циклоалкильную, С-С арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, при условии, что, по меньшей мере, одна из них является разветвленным алкилом; где указанные соединения являются, относительно двух асимметрических атомов углерода, идентифицированных в структуре формулы (I), стереоизомерами типа (S,R) или (R,S).
1
2
1
8
1
2
1
2
R и R представляют собой предпочтительно С-С алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R и R выбирают из первичных алкилов, и в частности, из разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R и R являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил, и неопентил.
3
4
Особенно предпочтительными являются соединения, в которых радикальные группы R и/или R являются вторичными алкилами, такими как изопропил, втор-бутил, 2-пентил, 3-пентил, или циклоалкилами, такими как циклогексил, циклопентил, циклогексилметил.
Примерами вышеупомянутых соединений являются формы (S,R) (S,R), чистые или взятые в смеси, необязательно в рацемической форме, диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-динеопентилсукцинат, диэтил-2,3-дициклопентилсукцинат, диэтил-2,3-дициклогексилсукцинат.
Из числа 1,3-диэфиров, упомянутых выше, особенно предпочтительными являются соединения формулы (III)
I
II
III
IV
III
I
IV
IV
III
1
II
I
II
I
II
1
18
1
18
где R и R являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или линейные или разветвленные С-С углеводородные группы, которые также могут образовывать одну или более циклических структур; группы R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С-С углеводородные группы; группы R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, имеют то же значение, что и R, за исключением того, что они не могут быть водородами; каждая из групп R-R может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si. Предпочтительно, R представляет собой алкильный радикал с 1-6 атомами углерода и более конкретно метил, тогда как радикалы R являются предпочтительно водородом. Кроме того, в том случае, когда R представляет собой метил, этил, пропил или изопропил, R может представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, фенил или бензил; в том случае, когда R является водородом, R может представлять собой этил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилэтил, дифенилметил, п-хлорфенил, 1-нафтил, 1-декагидронафтил; R и R также могут быть одинаковыми и могут представлять собой этил, пропил, изопроопил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, фенил, бензил, циклогексил, циклопентил.
Конкретные примеры простых эфиров, которые могут быть преимущественно использованы, включают: 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3-диметоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-фторфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диэтоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-метилциклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-фенилэтил)- 1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-метилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изо-пропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан.
Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (IV),
IV
III
V
V
VI
V
VI
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
где радикалы R имеют то же значение, которое разъяснено выше, и радикалы R и R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно Cl и F; С-С алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С-С циклоалкильных, С-С арильных, С-С алкиларильных и С-С арилалкильных радикалов, и два или более из радикалов R могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, необязательно замещенных радикалами R, выбранными из группы, состоящей из галогенов, предпочтительно Cl и F; С-С алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С-С циклоалкильных, С-С арильных, С-С алкиларильных и С-С арилалкильных радикалов; где упомянутые радикалы R и R необязательно содержат один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или вместо и тех и других атомов.
III
IV
V
VI
Предпочтительно, в 1,3-диэфирах с формулами (III) и (IV) все радикалы R являются водородом, и все радикалы R представляют собой метил. Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (II), где два или более из радикалов R связаны друг с другом с образованием одной или более конденсированных циклических структур, предпочтительно бензольных, необязательно замещенных радикалами R. Особенно предпочтительными являются соединения формулы (V):
VI
III
IV
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
где радикалы R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород; галогены, предпочтительно Cl и F; С-С алкильные радикалы, линейные или разветвленные; С-С циклоалкильные, С-С арильные, С-С алкиларильные и С-С арилалкильные радикалы, необязательно содержащие один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галогенов, в частности Cl и F, вместо атомов углерода или водорода, или вместо и тех и других атомов; радикалы R и R такие, как определено для формулы (V) выше.
Конкретные примеры соединений, охватываемых формулами (IV) и (V), представляют собой следующее:
1,1-бис(метоксиметил)циклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-3,4-дициклопентилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетрафторинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4-циклогексилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3-трифторпропил)инден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-1Н-бенз[е]инден;
1,1-бис(метоксиметил)-1Н-2-метилбенз[e]инден;
9,9-бис(метоксиметил)флуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторфлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторфлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен.
2
Как объяснено выше, компонент катализатора этого изобретения содержит, в дополнение к упомянутым выше донорам электронов, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и галогенид Mg. Галогенид магния представляет собой предпочтительно MgCl в активной форме, которая широко известна из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты USP 4298718 и USP 4495338 были первыми, в которых было описано применение этих соединений в катализе под действием катализатора Циглера-Натта. Из этих патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или со-носителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная дифракционная линия, которая появляется в спектре неактивного галогенида, уменьшена по интенсивности и заменена гало, максимальная интенсивность которого смещена в направлении меньших значений угла относительно значений угла более интенсивной линии.
4
3
n-y
y
Предпочтителльные соединения титана, используемые в компоненте катализатора согласно настоящему изобретению, представляют собой TiCl и TiCl; кроме того, также могут быть использованы Ti-галогеналкоголяты формулы Ti(OR)X, где n означает валентность титана, y представляет собой число между 1 и n-1. X означает галоген, и R представляет собой углеводородную радикальную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.
Предпочтительно, упомянутый компонент катализатора имеет средний размер частиц, находящийся в диапазоне от 20 до 150 мкм и более предпочтительно от 40 до 100 мкм.
n-y
y
4
2
Получение твердого компонента катализатора может быть выполнено в соответствии с несколькими способами. Согласно предпочтительному способу твердый компонент катализатора может быть получен путем проведения реакции между соединением титана формулы Ti(OR)X, где n означает валентность титана, и y представляет собой число между 1 и n, предпочтительно TiCl, и хлоридом магния, получающимся из аддукта формулы MgClpROH, где р означает число между 0,1 и 2, и R представляет собой углеводородную радикальную группу, имеющую от 1-18 атомов углерода, где упомянутую реакцию проводят в присутствии двух доноров электронов, которые могут быть добавлены одновременно или последовательно. Аддукт может быть подходящим образом приготовлен в виде частиц сферической формы путем смешения спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, при проведении реакции в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем, эмульсию быстро охлаждают, посредством чего вызывают затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Пример аддуктов в форме сферических частиц, приготовленных согласно этой методике, описаны в USP 4399054 и USP 4469648. Полученный таким образом аддукт затем подвергают термически контролируемой деалкоголизации (80-130°С) для того, чтобы получить аддукт, в котором число моль спирта, как правило, имеет значение ниже 2, предпочтительно между 0,1 и 1,5.
4
4
В предпочтительном способе получения катализатора изобретения, реакция с соединением Ti может быть проведена путем суспендирования аддукта (деалкоголизированного или как такового) в холодном TiCl, как правило, при 0°С. Предпочтительно, аддукт используют в таком количестве, чтобы иметь концентрацию, находящуюся в диапазоне от 20 до 100 г/л, и предпочтительно от 30 до 90 г/л. Температуру затем постепенно повышают до достижения температуры, находящейся в диапазоне от 90-130°С, и поддерживают эту температуру в течение 0,5-3 часов. Согласно предпочтительному варианту осуществления, сукцинат добавляют на этой первой стадии реакции и предпочтительно в тот момент, когда температура смеси находится в диапазоне 0-40°С. Молярное соотношение, в котором его используют, зависит от желаемого конечного количества сложного эфира в катализаторе, но, как правило, молярное соотношение Mg/сукцинат может колебаться в диапазоне от 3 до 25 и предпочтительно от 5 до 20. По истечении реакционного времени перемешивание прекращают, суспензии дают отстояться, и жидкую фазу удаляют. Проводят вторую стадию обработки посредством TiCl, предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 70 до 110°С. Обнаружено, что предпочтительно добавлять 1,3-диэфир на этой стадии процесса и более предпочтительно в тот момент, когда температура смеси все еще находится в диапазоне 40-80°С. Также в этом случае количество донора должно быть выбрано в соответствии с желательным конечным количеством катализатора, но, как правило, молярное соотношение Mg/диэфир может находиться в диапазоне от 1 до 15 и предпочтительно от 3 до 10.
4
По истечении реакционного времени, перемешивание прекращают, суспензии дают отстояться, и жидкую фазу удаляют. Предпочтительно, твердый компонент катализатора, полученный после этой стадии, подвергают контактированию в течение дополнительного времени с соединением титана и предпочтительно с TiCl в тех же самых условиях, которые описаны для предыдущей стадии, с тем отличием, что не используется донор. Полученное таким образом твердое вещество затем может быть промыто посредством жидкого углеводорода в мягких условиях и затем высушено.
Твердые компоненты катализатора согласно настоящему изобретению превращают в катализаторы для полимеризации олефинов путем их реакционного взаимодействия с алюминийорганическими соединениями согласно известным способам.
2
В частности, целью настоящего изобретения является катализатор для полимеризации олефинов СН=CHR, где R представляет собой водород или гидрокарбильную радикальную группу с 1-12 атомами углерода, содержащий продукт, полученный в результате контактирования:
(i) твердого компонента катализатора, который раскрыт выше, и
(ii) алкилалюминиевого соединения и, необязательно,
(iii) внешнего электронодонорного соединения.
2
2
3
3
Алкилалюминиевое соединение (ii) предпочтительно выбирают из числа триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать галогениды алкилалюминия, гидриды алкилалюминия или сесквихлориды алкилалюминия, такие как AlEtCl и AlEtCl, возможно в смеси с вышеперечисленными триалкилалюминиевыми соединениями.
7
a
8
b
9
6
7
8
9
7
8
9
1
10
8
9
Подходящие соединения внешнего донора электронов (iii) включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения, и в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и кетоны. Другой класс предпочтительных соединений внешних доноров представляет собой класс кремний-органических соединений формулы (R)(R)Si(OR), где а и b означают целые числа от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 4, и сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются кремний-органические соединения, где а имеет значение 1, b имеет значение 1, с имеет значение 2, по меньшей мере один из R и R выбирают из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, и R представляет собой С-С алкильную группу, в частности, метил. Примерами таких предпочтительных кремний-органических соединений являются метилциклогексилдиметоксисилан (донор С), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (донор D), диизопропилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил)-трет-бутилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил)тексилдиметоксисилан, (3,3,3-трифтор-н-пропил)(2-этилпиперидинил)диметоксисилан, метил(3,3,3-трифтор-н-пропил)диметоксисилан. Кроме того, также предпочтительными являются кремний-органические соединения, где а имеет значение 0, с имеет значение 3, R представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и R представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных кремний-органических соединений являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.
Соединение внешнего донора электронов (III) используют в таком количестве, которое дает молярное соотношение между алюминий-органическим соединением и упомянутым соединением донора электронов (iii) от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.
2
Следовательно, дополнительная задача настоящего изобретения составляет способ для (со)полимеризации олефинов СН=CHR, где R означает водород или гидрокарбильную радикальную группу с 1-12 атомами углерода, которую проводят в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:
(i) твердым компонентом катализатора согласно изобретению;
(ii) алкилалюминиевым соединением, и,
(iii) необязательно электронодонорным соединением (внешним донором).
Процесс полимеризации может быть проведен в соответствии с известными методами, например, методом суспензионной полимеризации с использованием инертного углеводородного растворителя в качестве разбавителя, методом полимеризации в массе с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, можно проводить процесс полимеризации в газовой фазе при эксплуатации одного или более реакторов с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.
Катализатор согласно настоящему изобретению может быть использован как таковой в полимеризационном процессе путем введения его непосредственно в реактор. В альтернативе, катализатор может быть предполимеризован прежде, чем будет введен в первый полимеризационный реактор. Термин “предполимеризованный”, который используют в этом документе, означает катализатор, который был подвергнут стадии полимеризации в низкой степени превращения. Согласно настоящему изобретению полагают, что катализатор является предполимеризованным, когда количество полученного полимера составляет от приблизительно 0,1 и вплоть до приблизительно 1000 г на грамм твердого компонента катализатора.
Предполимеризация может быть выполнена с α-олефинами, выбранными из той же группы олефинов, раскрытых ранее. В частности, особенно предпочтительна предполимеризация этилена или его смесей с одним или более α-олефинами в количестве вплоть до 20% по молям. Предпочтительно, превращение предполимеризованного компонента катализатора составляет от приблизительно 0,2 г вплоть до приблизительно 500 г на грамм твердого компонента катализатора.
Стадия предполимеризации может быть проведена при температурах от 0°С до 80°С, предпочтительно от 5°С до 50°С в жидкой или газовой фазе. Стадия предполимеризации может быть выполнена при использовании поточной технологической линии как часть непрерывного полимеризационного процесса или отдельно как периодический процесс. Периодическая предполимеризация катализатора согласно изобретению с этиленом для получения некоторого количества полимера, находящегося в диапазоне от 0,5 до 20 г на грамм компонента катализатора, является особенно предпочтительной.
Полимеризацию, как правило, проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. В том случае, когда полимеризацию проводят в газовой фазе, рабочее давление обычно находится в диапазоне от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При проведении полимеризации в массе рабочее давление, как правило, устанавливается в диапазоне от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.
3
3
3
3
Предпочтительные альфа-олефины, которые должны быть (со)полимеризованы, представляют собой этилен, пропилен, бутен-1, 4-метил-1-пентен и гексен-1. В частности, вышеописанные катализаторы были использованы в (со)полимеризации пропилена и этилена для получения различных видов продукции. Например, следующие продукты могут быть получены: полимеры этилена высокой плотности (HDPE, имеющего плотность выше 0,940 г/см), включающие гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, имеющими 3-12 атомов углерода; линейные полиэтилены низкой плотности (LLDPE, имеющие плотность ниже 0,940 г/см) и полиэтилены очень низкой плотности и сверхнизкой плотности (VLDPE и ULDPE, имеющие плотность ниже 0,920 г/см, вплоть до 0,880 г/см, состоящие из сополимеров этилена с одним или более альфа-олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода, и имеющие мольное содержание звеньев, полученных от этилена, выше 80%); эластомерные сополимеры этилена и пропилена и эластомерные терполимеры этилена и пропилена с меньшими долями диена, имеющие содержание по массе звеньев, полученных от этилена, составляющее от приблизительно 30 до 70%.
Как упомянуто выше, эти катализаторы в особенности подходят для получения полимерных композиций высокой ударопрочности, содержащих кристаллическую пропиленовую гомо- или сополимерную матрицу и существенное количество, в некоторых применениях более 50% масс., сополимера на основе этилена с очень низкой кристалличностью и с хорошей растворимостью в ксилоле.
13
Такие полимерные композиции предпочтительно получают с применением многостадийного процесса, включающего, по меньшей мере, две различные полимеризационные стадии, выполняемые в различных реакторах. Обычно первая стадия, на которой получают кристаллический пропиленовый гомо- или сополимер, может быть осуществлена либо в газовой фазе, либо в жидкой фазе. Газофазная полимеризация может быть проведена в реакторе с псевдоожиженным или перемешиваемым, неподвижным слоем катализатора или в газофазном реакторе, состоящем из двух взаимосвязанных полимеризационных зон, одна из которых работает в условиях быстрого псевдоожижения, а в другой из них полимер течет под действием тяжести. Жидкофазный процесс может протекать либо в суспензии, либо в растворе, либо в массе (в жидком мономере). Эта последняя технология является наиболее предпочтительной и может быть осуществлена в реакторах различных типов, таких как проточный химический реактор с мешалкой, петлевой (циркуляционный) реактор или химический реактор идеального вытеснения. Предпочтительно, первую стадию проводят в газовой фазе. На этой стадии и/или на последующей стадии, водород может быть использован в качестве регулятора молекулярной массы. Пропиленовый полимер, полученный на этой стадии, имеет нерастворимость в ксилоле предпочтительно выше 90% и более предпочтительно выше 95%, индекс изотактичности по показателю содержания изотактических пентад (определяемого методом С-ЯМР на всем полимере) выше 93%.
На второй стадии полимеризационного процесса, сополимер этилена (В) получают предпочтительно в обычно применяемом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии полимерного материала и каталитической системы, поступающих с предыдущей полимеризационной стадии.
Полимер, полученный на этой стадии, представляет собой сополимер этилена, содержащий от 15 до 75% масс. С3-С10 альфа-олефина, необязательно содержащий небольшие доли диена, который имеет, по меньшей мере, 60% растворимость в ксилоле при комнатной температуре. Предпочтительно, альфа-олефин выбирают из пропилена или 1-бутена, и его содержание предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 70% масс.
Следующие примеры приведены для иллюстрации, а не для ограничения собственно изобретения.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
Определение пористости
Пористость и площадь поверхности по ртути: измерение проводят с помощью порозиметра Pascal серии 140-240 от Carlo Erba.
3
Пористость определяют по внедрению ртути под давлением. Для этого определения используют калиброванный дилатометр (диаметр капилляра 3 мм) CDP (от Carlo Erba), то есть соединенный с резервуаром с ртутью и с высоковакуумным насосом. Взвешенное количество образца помещают в дилатометр. Это устройство затем помещают в условия высокого вакуума и держат в этих условиях в течение приблизительно 20 минут. Затем дилатометр подсоединяют к резервуару с ртутью, и дают ртути медленно заполнить дилатометр, до тех пор пока она не достигнет уровня, отмеченного на дилатометре на высоте 10 см. Клапан, который связывает дилатометр с вакуумным насосом, закрывают и затем постепенно повышают давление ртути с помощью азота в плоть до 100 кПа. Впоследствии, откалиброванный дилатометр переносят в автоклав с маслом для высокого давления с тем, чтобы добиться значений давления вплоть до 200 МПа. Под действием давления, ртуть поступает в поры частиц, и уровень ртути соответствующим образом снижается.
3
Пористость (см/г), кривую распределения пор и средний размер пор вычисляют непосредственно из интегральной кривой распределения пор, которая является функцией зависимости как от снижения объема ртути, так и от значений прикладываемого давления. Все эти данные предоставляются и уточняются с помощью порозиметра, связанного с компьютером, который оснащен программным обеспечением, специально предназначенным для этих целей и поставляемым компанией Carlo Erba. По завершении вычислений, средний радиус пор дают как средневзвешенное значение единичного вклада среднего радиуса пор для каждого интервала пористости.
Определение фракции полимера, не растворимой в ксилоле (X.I.)
Приблизительно 2,5 грамма полимера и 250 мл о-ксилола помещают в круглодонную колбу, снабженную охладителем и обратным холодильником (дефлегматором), и выдерживают под азотом. Полученную смесь нагревают до 135°С и поддерживают при перемешивании в течение приблизительно 60 минут. Конечный раствор оставляют остыть до 25°С при непрерывном перемешивании, и нерастворимый полимер затем отфильтровывают. Затем фильтрат упаривают в потоке азота при 140°С до достижения постоянной массы. Содержание упомянутой растворимой в ксилоле фракции выражают как процентное содержание относительно исходных 2,5 граммов и затем, по разности, определяют % X.I.
Определение полимера, растворимого в диэтиловом эфире
В 1-литровую колбу, оснащенную холодильником, добавляют 500 мл диэтилового эфира (DEE) и 25 г полимера. Колбу нагревают вплоть до 40°С, и после начала кипячения диэтилового эфира с обратным холодильником экстракцию продолжают в течение 4 часов.
По истечении этих 4 часов, остаточный полимер отфильтровывают и сушат до постоянной массы. Растворитель выпаривают, и растворимую фракцию извлекают для проведения анализа (GPC (гель-проникающая хроматография) и ЯМР (ядерно-магнитный резонанс)). Количество полимера, растворимого в диэтиловом эфире (DEE-S), определяют как:
DEE-S=100×(граммы растворимого полимера)/(граммы исходного полимера)
Определение доноров
Определение содержания донора электронов проводят методом газовой хроматографии.
Определение показателя текучести расплава (MFR)
Показатель текучести расплава MIL полимера определяют в соответствии со стандартом ISO 1133 (230°C, 2,16 Кг).
ПРИМЕРЫ
2
m
Общая методика для получения аддуктов MgCl·(EtOH)
2
2
5
Исходное количество микросферического аддукта MgCl·2,8CHOH приготавливают согласно способу, описанному в Примере 2 патента USP 4399054, но с использованием в технологическом процессе скорости вращения 3000 оборотов в минуту (rpm) вместо 10000. Полученный таким образом аддукт, имеющий средний размер частиц 87 мкм, затем подвергают термической деалкоголизации при повышении температур от 30 до 130°С и при проведении операции в потоке азота до тех пор, пока молярное содержание спирта на моль Mg не составит 1,16.
Получение твердого компонента катализатора - общая методика
4
2
2
5
4
4
В 1000-миллилитровую четырехгорлую круглодонную колбу, продуваемую азотом, вводят 500 мл TiCl при 0°С. При перемешивании, добавляют 30 граммов микросферического аддукта MgCl·1,16CHOH (полученного таким образом, как описано выше). Температуру повышают до 120°С и поддерживают на этом уровне в течение 60 минут. Во время увеличения температуры добавляют такое количество диэтил-2,3-диизопропилсукцината, чтобы иметь молярное соотношение Mg/сукцинат, приведенное в Таблице 1. Добавление донора выполняют при температуре, указанной в Таблице 1. По истечении упомянутых 60 минут, перемешивание прекращают, жидкость сифонируют (выкачивают), и обработку посредством TiCl повторяют при 100°С в течение 1 часа в присутствии такого количества 9,9-бис(метоксиметил)флуорена, чтобы иметь молярное соотношение Mg/донор, приведенное в Таблице 1. По истечении того времени, перемешивание прекращают, жидкость сифонируют, и обработку посредством TiCl повторяют при 100°С в течение 30 минут. После седиментации и сифонирования при 85°С твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С. Характеристики полученного таким образом твердого каталитического компонента приведены в Таблице 1.
Общая методика для гомополимеризации пропилена в массе
3
4-литровый стальной автоклав, оснащенный мешалкой, датчиком давления, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатирующей оболочкой, продувают потоком азота при 70°С в течение одного часа. Затем, при 30°С в токе пропилена, последовательно загружают: 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt, внешний донор электрона (либо дициклопентилдиметоксисилан (донор D), либо диизопропилдиметоксисилан (донор Р)) в молярном соотношении Al/донор=4, и приблизительно 10 мг твердого компонента катализатора. Автоклав закрывают и потом добавляют указанное количество водорода. Затем, при перемешивании, загружают 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышают до 70°С за 5 минут, и полимеризацию проводят при этой температуре в течение двух часов. В конце полимеризации, непрореагировавший пропилен удаляют; полимер извлекают и сушат в сушильной камере при 80°С.
Общая методика для статистической сополимеризации этилена и пропилена
2
2
2
3
Приблизительно 30-40 мг предшественника твердого катализатора подвергают реакции с 0,76 г TEA (триэтилалюминий) и 380 мг дициклопентил-диметоксисилана (Al/ED=4 моль/моль) в приблизительно 10 мл изогексана. Активированный катализатор переносят в 4,5-литровый автоклав из нержавеющей стали при комнатной температуре, и, после закрытия реактора, добавляют 700 г пропана, 38 г пропилена и желаемое количество H (отрегулированное для получения показателя текучести расплава MIL=25 г/10, см. Таблицу 5). Автоклав нагревают до 68°С за приблизительно 10 минут, и в реактор быстро добавляют 500 мл пропилена вместе с 5 г этилена. Полимеризацию проводят при 70°С в течение 1 часа, и на протяжении этого времени непрерывно добавляют пропилен и этилен при постоянной подаче 240 г/час и с составом подаваемого материала, соответствующего С/С+С=0,03 масса/масса. В конце мономеры и пропан отводят. После завершения отведения мономеров, полимер извлекают и сушат в вакууме в сушильной камере при 80°С.
Общая методика для получения гетерофазного сополимера пропилена и этилена
2
Приблизительно 30-40 мг предшественника твердого катализатора подвергают реакции с 0,76 г TEA и 380 мг дициклопентил-диметоксисилана (Al/ED=4 моль/моль) в приблизительно 10 мл изогексана. Активированный катализатор переносят в 4,5-литровый автоклав из нержавеющей стали при комнатной температуре, и, после закрытия реактора, добавляют 700 г пропана, 38 г пропилена и желаемое количество H (отрегулированное для получения показателя текучести расплава MIL=25 г/10 мин, см. Таблицу 6). Автоклав нагревают до 70°С за приблизительно 10 минут, и в реактор быстро добавляют 500 мл пропилена. Полимеризацию проводят при 70°С в течение 1 часа. В конце этого промежутка времени мономер и пропан отводят, а температуру снижают, без регулирования, до приблизительно 35-40°С. После полного отведения жидкой фазы, начинают проведение газофазной реакции: добавляют желаемое количество водорода, и одновременно с нагреванием автоклава до 60°С, загружают 16 г этилена и 124 г пропилена. Условия выбирают такие, чтобы получить внутреннюю температуру в автоклаве 60°С одновременно с завершением подачи мономера. Этот момент определяют как время начала газофазной сополимеризации. Сополимеризацию проводят путем подачи смеси этилена и пропилена в соотношении 30/70 масс./масса при поддерживании давления постоянным и равным 18 бар по манометру. Полимеризацию прекращают тогда, когда достигают оцениваемой 30% масс. доли сополимера. Такое значение доли приближенно вычисляют с учетом количества мономеров, подаваемых в ходе газофазной полимеризации, и количества гомополимера, получаемого в жидкофазной полимеризации. Последний определяют в независимых экспериментах по получению гомополимера.
В конце мономеры отводят. После полного отведения мономеров, полимер извлекают и сушат под вакуумом в сушильной камере при 80°С.
Общая методика полимеризации этилена
2
3
В 4-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный в потоке N при 70°С в течение одного часа, вводят 0,02 г компонента катализатора, 13,7 мг циклогексилметилдиметоксисилана и 0,5 г AlEt при комнатной температуре.
2
Автоклав закрывают, и затем добавляют 250 мл пропана и 20 г пропилена при поддерживании температуры при 30°С. По истечении 45 минут стадию полимеризации прекращают, в результате полного(-ой) отведения/выгрузки пропана и пропилена. После введения 1,6 литров пропана, температуру повышают до 75°С, и в реактор подают 3 бара H и 7 бар этилена. В ходе полимеризации подают этилен для поддерживания давления на постоянном уровне. По истечении 3 часов полимеризацию прерывают, и собирают полимер в форме сферических частиц и сушат его при 70°С в потоке азота.
Примеры твердых компонентов катализатора, обладающих признаками изобретения
Восемь твердых компонентов катализатора (согласно настоящему изобретению) приготавливают по общей методике, описанной выше, в соответствии с условиями, указанными в Таблице 1. В Примере 2, в различных стадиях титанации используют короткие периоды времени осаждения. В Примере 8, часть диэфирного донора загружают в первой титанации, при молярном соотношении Mg/ID=7,5. Вторую часть загружают во второй титанации, при молярном соотношении Mg/ID=15. Все количество сукцината загружают в первой титанации.
Таблица 1Образец твердых компонентов катализатора(обладающих признаками изобретения)
Образец
1-я титанация
2-я титанация
Характеристики катализатора
Mg/сукцинат
Т донор
Mg/диэфир
Ti
ID/Ti
Диэфир/сукцинат
Пористость
молярное соотношение
°C
молярное соотношение
мас.%
молярное соотношение
молярное соотношение
см<sup>3</sup>/г
1
15
70
5
3,0
0,50
1,39
0,439
2
15
70
5
3,2
0,59
1,71
0,402
3
15
40
5
2,9
0,70
1,21
0,442
4
11
0
7
3,0
0,69
0,79
0,498
5
11
40
7
3,2
0,59
1,06
0,480
6
11
70
7
2,8
0,63
1,09
n.d.
7
7,5
0
7,5
2,8
0,57
0,72
n.d.
8
15
40
7,5+15
3,2
0,45
1,49
n.d.
n.d. - не определено
Сравнительные образцы твердых компонентов катализатора
Три твердых компонента катализатора (сравнительные образцы) приготавливают по общей методике, описанной выше, в соответствии с условиями, указанными в Таблице 2. Во всех случаях, внутренний донор загружают только на первой стадии титанации, в количестве, указанном в Таблице 2, при температуре, указанной в Таблице 2. Три стадии титанации выполняют при температуре и в течение периодов времени, которые указаны в той же таблице.
Внутренние доноры, используемые в образцах С1, С2 и С3, представляют собой, соответственно, диизобутилфталат, диэтил 2,3-диизопропилсукцинат и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. Композиции и измеренная пористость получающихся в результате твердых веществ приведены в Таблице 2.
Таблица 2Образцы твердых компонентов катализатора (сравнительные)
Образец
Условия получения
Характеристики
Донор
Mg/ID
Т_ID
Т/t титанаций
Ti
ID/Ti
Пористость
°C
°C/часы
мас.%
молярное соотношение
см<sup>3</sup>/г
C1
DIBP
8
0
100/2-120/1-120/0,5
2,3
0,43
0,709
C2
сукцинат
7,5
40
120/2-100/1-100/0,5
2,9
0,53
n.d.
C3
Простой диэфир
6
0
100/2-110/1-110/1
6,0
0,08
n.d.
n.d. - не определено
Полимеризация в массе пропилена
Вышеприведенные твердые компоненты катализатора используют для гомо-полимеризации пропилена в объемной фазе, с применением общего способа, описанного выше. Результаты по изучению полимеризации приведены в Таблице 3 ниже.
Таблица 3Результаты гомополимеризации пропилена в массе
Образец
Твердый компонент
Внешний донор
H<sub>2</sub>
Расход
XI
MIL
BDP
NL
кг/г
мас.%
г/10 мин
кг/л
9
1
D
2
24
97,5
7,5
0,36
10
2
D
2
20
97,8
7,2
0,37
11
3
D
2
21
97,9
6,3
0,34
12
4
D
2
25
98,2
3,4
0,34
13
5
D
2
26
98,0
2,9
0,33
14
6
D
2
28
98,1
5,5
0,36
15
7
D
2
31
98,2
3,2
0,35
16
4
D
5
27
98,1
37
0,37
17
4
D
8
24
97,6
66
0,36
18
4
D
10
21
98,4
107
0,36
19
4
P
2
26
98,0
9
0,34
20
4
P
5
27
97,8
43
0,36
21
4
P
10
24
98,1
100
0,37
C4
C1
D
2
37
97,7
4,2
0,33
C5
C2
D
2
28
97,7
2,7
0,31
C6
C3
D
2
24
90,7
20
0,37
NL - норм. литрMIL - показатель текучести расплаваXI - фракции полимера, не растворимые в ксилолеВнешний донор: D - дициклопентилдиметоксисиланР - диизопропилдиметоксисилан
Полимеризация в массе пропилена с последующей экстракцией эфиром
Выбранные вышеприведенные твердые компоненты катализатора используют для гомополимеризации пропилена в объемной фазе, с применением общего способа, описанного выше. Получающиеся в результате полимеры изучают, в том числе определяют растворимость в эфире, следуя общей методике, описанной выше. Данные по полимеризациям и характеристики приведены в Таблице 4 ниже.
Таблица 4Синтез и характеристики гомополимерных образцов
Анализ фракций полимера, растворимых в DEE эфире
Пример
Твердый компонент
H<sub>2</sub>
Расход
MIL
XI
DEE-S
Mw (GPC)
Mw/Mn (GPC)
мммм (<sup>13</sup>C ЯМР)
NL
кг/г
г/10 мин
мас. %
мас. %
г/моль
%
C7
C1
7
29
28,5
97,7
1,1
5540
5,3
36,4
22
8
4,2
24
26,5
97,1
1,9
9830
4,2
34,0
23
7
4,5
27
22,0
98,0
1,2
9340
4,5
33,0
NL - норм. литрMIL - показатель текучести расплаваXI - фракции полимера, не растворимые в ксилолеGPC - ГПХ
Статистическая сополимеризация этилена и пропилена
Выбранные вышеупомянутые твердые компоненты катализатора используют для статистической сополимеризации этилена и пропилена, с применением общего способа статистической сополимеризации, описанной выше. В Таблице 5 приведены используемые катализаторы и полученные данные по изучению характеристик.
Таблица 5Данные по статистической сополимеризации этилена и пропилена
Образец
Твердый компонент
H<sub>2</sub>
Расход
XI
MIL
C2 (<sup>13</sup>C ЯМР)
r<sub>1</sub>r<sub>2 </sub>(<sup>13</sup>C ЯМР)
NL
кг/г
мас.%
г/10 мин
мас.%
C8
C1
7,5
5,7
94,0
27
3,3
2,6
24
3
5,0
5,9
93,4
26
2,8
2,6
25
5
4,7
6,5
93,4
24
3,0
2,4
NL - норм. литрMIL - показатель текучести расплаваXI - фракции полимера, не растворимые в ксилоле
Гетерофазная сополимеризация этилена и пропилена
Выбранные вышеупомянутые твердые компоненты катализатора используют для получения гетерофазного сополимера этилена и пропилена, с применением общего способа гетерофазной сополимеризации, описанной выше. В Таблице 6 ниже приведены используемые катализаторы и полученные данные по изучению характеристик.
Таблица 6Синтез и данные по изучению характеристик для образцов, полученных способом гетерофазной сополимеризации (HECO)
Твердый компонент
Первая стадияжидкая фаза
Вторая стадиягазовая фаза
Характеристики гетерофазного сополимера
H<sub>2</sub>
Расход
MIL
XI
T<sub>GP</sub>
H<sub>2</sub>
tGP
Расход
MIL
XI
C2 (ЯМР)
Соотношение полимеров
C2 в сополимере
NL
кг/г
г/10 мин
%
°C
NL
мин
кг/г
г/10 мин
%
мас.%
%
мас.%
C1
4,0
3,5
23
98,1
60
1
70
11,8
1,1
40,8
21,1
27,0
28,9
3
2,3
3,2
22
98,0
60
0,75
63
12,5
1,1
41,0
19,7
25,4
26,4
5
2,6
3,5
22
98,0
60
0,9
70
12,0
1,1
41,1
20,6
29,0
29,0
NL - норм. литрMIL - показатель текучести расплаваXI - фракции полимера, не растворимые в ксилолеT<sub>GP</sub> - Т газовой фазыtGP - продолжительность стадии в газовой фазе
Суспензионная полимеризация этилена
Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с примерами 7 и 8, используют для получения полимеров этилена с применением общего способа, описанного выше. В Таблице 7 ниже приведены используемые катализаторы и полученные данные по изучению характеристик.
Таблица 7
Образец катализатора
Изучение полимеризации
Расход
MIE
MIF
F/E
BDP
APS
кг/г
г/10 мин
г/10 мин
к/см<sup>3</sup>
mic
7
20,4
0,22
6,1
27,7
0,356
3328
8
20,5
0,19
5,1
26,8
0,331
3171