1',2',5'-тризамещенные фуллеропирролидины, способ их получения и применение в фотовольтаической ячейке
1',2',5'-TRISUBSTITUTED FULLEROPYRROLIDINES, METHODS FOR PRODUCTION AND USE THEREOF IN PHOTOVOLTAIC CELL

Данное изобретение относится к 1',2',5'-тризамещенным фуллеропирролидинам и их использованию в фотовольтаических ячейках, предпочтительно органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в органических солнечных ячейках с объемным гетеропереходом и фотодетекторах для улучшения напряжения холостого хода и эффективности преобразования энергии в солнечных батареях.
Соединения данного изобретения представляют собой фуллеренопирролидины согласно номенклатуре СА или пирролидинофуллеренами согласно номенклатуре ИЮПАК (см. http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/fullerene/Fu07.html). Термин «фуллеропирролидин» представляет собой тривиальное название, предложенное М. Prato и заимствованное многими другими и используемое в данной спецификации для производных фуллеренов в соответствии с данным изобретением.
p
p
2
Фотовольтаические устройства представляют собой наиболее простой и эффективный способ преобразования солнечной энергии в электричество. Первое поколение солнечных ячеек на основе кристаллического кремния известно с середины прошлого века. Однако массовое распространение таких устройств в течение долгого времени было ограничено их крайне высокой стоимостью. Типичные расходы на установку солнечных ячеек на основе технологий кристаллического кремния остается в диапазоне 2-3 US$ на каждый ватт энергии, сгенерированной при максимальной (пиковой) энергетической освещенности солнечного излучения, обозначаемой как пиковая мощность [пиковый ватт?], W. Ожидается, что органические солнечные ячейки смогут производить энергию при расходах около 20 центов за W. К этому уровню можно приблизиться путем внедрения устройств, показывающих достаточно высокую эффективность в 8-16% при очень низкой стоимости модуля (40-60 US $/м). Дальнейшее совершенствование органических солнечных ячеек с точки зрения эксплуатационных характеристик, срока службы, схемы модуля и технологий производства может привести к прорыву в технологии возобновляемой энергии. В конечном итоге, энергия, полученная путем преобразования солнечного света, должна стать дешевле, чем энергия, получаемая в настоящее время путем сжигания ископаемого топлива.
Также существует много дополнительных преимуществ органических тонкопленочных солнечных ячеек, которые могут быть проиллюстрированы следующим образом.
- Механическая гибкость позволяет адаптировать их к любым изогнутым поверхностям;
- Благодаря легкому весу тонкопленочные солнечные ячейки идеально подходят для применения в портативной электронике;
- Уже было продемонстрировано их внедрение в ткань и навесы, используемыми военными;
- Высокая чувствительность при низкой интенсивности освещения позволяет использовать их внутри помещения для улавливания рассеянного света, предпочтительно для их использования в качестве декоративных энергогенерирующих обоев.
Различные примеры органических солнечных батарей недавно вступили в фазу коммерциализации. Однако рыночный потенциал органических солнечных элементов органичен их относительно низкой эффективностью преобразования света и коротким сроком службы. Поэтому требуются значительные усовершенствования комбинаций фотоактивных материалов и архитектуры устройств.
Использование производных фуллеренов с пониженным сродством к электрону представляет собой один из наиболее многообещающих путей улучшения характеристик органических фотовольтаических устройств. Использование производных фуллеренов в фотовольтаических ячейках уже было описано в DE 19515305 А1.
61
В Science 1995, 270, 1789-1791 описано использование [6,6]-фенил-С-метиловый эфир масляной кислоты ([60]-PCBM, в дальнейшем именуемого РСВМ, для повышения коэффициента высокоэнергетического преобразования в полимерных солнечных ячейках.
Использование бис-[70]-РСВМ и бис-[60]-РСВМ, имеющих пониженное сродство к электрону, в фотовольтаических ячейках описано в US 2010/0224252 А1. В Adv. Mater., 2008, 20, 2116 описано использование аддуктов РСВМ с пониженным сродством к электрону для улучшения электрических характеристик органических солнечных ячеек.
WO 2009/086210 А2, Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17381-17383; J. MaterChem., 2010, 20, 475; Adv. Mater. 2010, 22, 4355; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2010, 519, 266, и J. Mater. Chem., 2011, 21, 17343 демонстрируют использование других типов бис-аддуктов фуллеренов в качестве акцепторов для конструирования улучшенных солнечных элементов на основе поли(3-гексилтиофен)(Р3НТ).
BAdv. Funct. Mater., 2005, 15, 1979-1987; Org. Lett, 2007, 9, 551-554, и J. Mater. Chem., 2010, 21, 1382 впервые описано использование метоксифенильных и алкоксифенильных заместителей для снижения сродства к электрону циклопропановых производных фуллеренов и для повышения напряжения органических солнечных ячеек.
WO 2011/160021 А2 демонстрирует использование циклопропановых производных фуллеренов, содержащих тетраалкоксифенильные заместители для повышения напряжения и коэффициента преобразования энергии органических солнечных ячеек.
JP 2012 020949 A2 раскрывает использование циклопропановых производных фуллеренов с пониженным сродством к электрону.
Некоторые другие производные фуллеренов известны по: Photovoltaics (2010), 89; Physical Chemistry Chemical Physics (2010), 12(18), 4656; Physica Status Solidi RRL: Rapid Research Letters (2008), 2(6), 260; Am. Chem. Soc, 2001, 123, 6715; Thin Solid Films 2004, 451-452, 43; J. Org. Chem. 2006, 71, 2995; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6447; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 21970; J. Fluor. Chem. 2009, 130, 361 и US 20070202413.
Использование в фольтовольтаических ячейках пирролидиновых производных фуллеренов с заместителями, содержащими бензоциклобутен, известно из ЕР 2460795 А1. Использование фуллеропирролидинов с двумя заместителями в положениях 1' и 2' в фотовольтаических ячейках известно из ЕР 2495246 А1 и WO 2009/035024 А1.
Использование другой группы 1',2'-дизамещенных производных фуллеренов в фотовольтаических ячейках известно по WO 2009/035017 А1.
Использование еще одной группы 1',2'-дизамещенных производных фуллеренов в органических фотовольтаических ячейках известно по US 2011/0193072 А1.
Другая группа 1',2'-дизамещенных производных фуллеренов показана в US 2011/0193073 А1.
Семейство бисфункционализированных производных фуллеренов, где одна функция представлена 1',2'-дизамещенным пирролидиновым кольцом, было представлено в ЕР 2457898 А1.
Наиболее успешный пример, демонстрирующий использование 1',2'-бизамещенных производных фуллеренов, где одна функция представлена пирролидиновым кольцом в фотовольтаических устройствах, был описан в J. Mater. Chem. 2010, 20, 9226-9230. Соединение 2PyF-1 продемонстрировало фотонапряжение 660 мВ в сочетании с Р3НТ (Поли(3-гексилтиофен-2,5-диил; [CASNo. 156074-98-5]) и с коэффициентом преобразования энергии солнечной ячейки 3.44%.
WO 2009/063785 А1 раскрывает фуллеропирролидиновые производные, имеющие фуллереновый скелет из 70 или более атомов углерода. Эти производные могут быть произвольным образом 1',2',5'-тризамещены группами R1, R2 и R3, которые могут быть выбраны как R1= алкил и R2 и R3 = произвольным образом замещенный арил. Описание раскрывает метокси группу как факультативный заместитель арильной группы. Эти производные фуллеропирролидина используются в органических фотовольтаических датчиках, имеющих хороший коэффициент фотоэлектрического преобразования. Такие соединения могут быть использованы в органических солнечных ячейках и фотосенсорах.
Поли(3-гексилтиофен-2,5-диил (Р3НТ) - это полимер из группы политиофенов и органический полупроводник дырочного типа, имеющий молекулярный вес MB в диапазоне от 40000 до 70000, молекулярно-весовое распределение в диапазоне от 1,5 до 2,5, стереорегулярность минимум 97% можно получить в SigmaAldrichInc, Сент-Луис, США.
Как проиллюстрировано вышеперечисленными ссылками на уже известный уровень техники, использование 1',2'-дизамещенных фуллеропирролидинов, в особенности имеющих единственную алкоксифенильную группу, для повышения напряжения в органических солнечных ячейках уже известно до даты приоритета заявленного изобретения. Однако, оказалось невозможным добиться значительного повышения коэффициента преобразования энергии органических солнечных ячеек путем использования подобных 1',2'-дизамещенных фуллеропирролидинов. Как правило, довольно незначительное повышение напряжения холостого хода уравновешивалось снижением тока короткого замыкания и фактора заполнения.
Например, солнечные ячейки с фуллереновыми производными и Р3НТ согласно US 2011/0193072 А1 демонстрировали коэффициент преобразования всего лишь 2.3-2.5%. Солнечные ячейки на основе фуллереновых производных и Р3НТ согласно US 2011/01930073 А1 демонстрировали коэффициент преобразования энергии 2.1%. Солнечные ячейки на основе фуллереновых производных и Р3НТ согласно WO 2009/035024 А1 демонстрировали коэффициент преобразования энергии 2.6-2.7%. Однако хорошо известно, что стандартное производное фуллерена [60]PCBM (Фенил-С61-метиловый эфир масляной кислоты [CASNo. 161196-25-4]) обычно показывает коэффициент преобразования энергии свыше 3.0% в сочетании с Р3НТ (см. специальный обзор в Adv. Mater. 2011, 23, 3597-3602). [60]РСВМ - эффективный органический полупроводник n-типа, наносимый из раствора, который можно приобрести в SigmaAldrich, Сент-Луис, США.
В результате только 2PyF-1 продемонстрировал коэффициент преобразования энергии, сравнимый со стандартным материалом [60]РСВМ. Однако, даже лучшее сочетание уже известных фуллереновых производных с Р3НТ дает лишь умеренное повышение напряжения холостого хода равное 40-80 мВ.
Неудовлетворительные рабочие характеристики 1',2'-дизамещенных фуллеропирролидинов, представленных в известном на сегодняшний день уровне техники, по-видимому, связаны с их несбалансированными электронными и физическими свойствами. Что касается вышеописанных недостатков 1',2'-дизамещенных фуллеропиролидинов с пониженным сродством к электрону, целью данного изобретения было предоставление альтернативных, надлежащим образом разработанных фуллеропирролидинов с
OC
1) значительным улучшением напряжения холостого хода органических солнечных ячеек в сравнении с эталонными системами, где [60]РСВМ используется как акцептор электронов (например, V должно быть больше 700 мВ в солнечных ячейках с Р3НТ);
2) значительным повышением коэффициента преобразования энергии органических солнечных ячеек в сравнении с эталонными системами, где [60]РСВМ используется в качестве акцептора электронов;
3) и имеющих надлежащие физические свойства, например, достаточную растворимость в органических растворителях, необходимую для нанесения из раствора, достаточную термостойкость, чтобы обеспечить длительный срок службы органических солнечных ячеек и т.д.
Цель достигается с помощью фуллеропирролидинов, имеющих формулу (1)
где
2n
60
70
C - углеродный каркас фуллерена C или C где
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной С-С алкильной группы, С-С галоалкильной группы, предпочтительно С-С фторалкильной группы, С-С алкилэфирной группы, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы,
1
2
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
2
R и R одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель в виде атома водорода, произвольным образом замещенной С-С алкильной группы, C-С галоалкильной группы, предпочтительно С-С фторалкильной группы, С-С алкилэфирной группы, фторированной алкилэфирной группы, С-С алкокси группы, С-С фторалкокси группы, С-С алкилтиогруппы, С-С фторалкилтио группы, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы, тогда как n и m представляют собой количество заместителей R и R в соответствующих фенильных кольцах, присоединенных к пирролидиновому фрагменту и независимых друг от друга; целое число от 1 до 3.
Как проиллюстрировано примерами данного изобретения, наличие трех заместителей в пирролидиновом кольце, в особенности арильных заместителей в положениях 2' и 5', неожиданно улучшает электронные свойства фуллеренового ядра. В то же время, растворяющая алкильная группа или модифицированная алкильная группа, присоединенная к атому азота в положении 1', обеспечивает оптимальную растворимость и смешиваемость с сопряженными полимерами.
60
70
2n
60
70
2n
Для точности следует отметить, что объем изобретения охватывает все стадии процесса, параметры и иллюстрации, приведенные выше и ниже, в общем, либо в областях предпочтения или в предпочтительных вариантах, то есть также любое сочетание частных областей и областей предпочтения. Кроме того "[60]" представляет собой С фуллерен, а "[70]" С фуллерен, а C представляет собой либо С, либо С фуллереновую систему. Оба типа фуллереновых систем представлены в описании данного изобретения круглой C углеродной клеткой.
В контексте данного изобретения приставка «поли-» означает наличие более чем одного идентичных или разных повторяющихся фрагментов, например, в соответствующем соединении.
В свете вышесказанного, идея данного изобретения предусматривает, что фуллеропирролидины могут использоваться в качестве органических полупроводниковых материалов. Также представлены связанные с ними устройства и методы для изготовления и использования ферропирролидинов, соответствующих формуле (1). Фуллеропирролидины, соответствующие формуле (1) могут обладать такими свойствами, как оптимальная оптическая абсорбция, хорошие заряд транспортные свойства и химическая стабильность в условиях окружающей среды, возможность низкотемпературной обработки, высокая растворимость в обычных растворителях и универсальность в обработке (например с помощью различных процессов растворения). В результате оптоэлектронные устройства, предпочтительно органические солнечные ячейки, включающие в себя один или несколько фуллерпирролидинов в соответствии с формулой (1) в качестве фотоактивного слоя могут обладать высокой эффективностью в условиях окружающей среды, например, демонстрируя одну или более узких запрещенных зон, высокий фактор заполнения, высокое напряжение холостого хода и высокий коэффициент преобразования энергии, и предпочтительно все эти критерии.
Данное изобретение также предлагает по меньшей мере один метод изготовления подобных фуллеропирролидинов формулы (1) и полупроводниковых материалов, равно как и различных смесей, композитов и устройств, которые содержат в себе по меньшей мере один из фуллеропирролидинов формулы (1) и полупроводниковых материалов, раскрытых в нем.
Полнее понять вышеупомянутое, равно как и другие характеристики и преимущества данного изобретения, помогут нижеприведенные рисунки, описания, примеры и условия.
Следует понимать, что рисунки в данном описании носят чисто иллюстративный характер. Рисунки не обязательно приведены в масштабе, основное внимание уделяется пояснению принципов данного изобретения. Рисунки не имеют целью ограничить рамки данного изобретения каким бы то ни было способом.
Во всей заявке, при описании композиций, имеющих, включающих в себя или состоящих из определенных компонентов, или при описании процессов, имеющих, включающих в себя или состоящих из определенных этапов, мы подразумеваем, что композиции данного изобретения так же состоят главным образом из, или состоят из перечисленных компонентов, и что процессы данного изобретения также состоят из перечисленных этапов.
Там, где в заявке сказано, что элемент или компонент включен в / выбран из списка перечисленных элементов или компонентов, следует понимать, что элемент или компонент являться любым из перечисленных элементов или компонентов, или элемент или компонент может быть выбран из группы, состоящий из двух или более из перечисленных элементов или компонентов. Сверх того, следует понимать, что элементы и/или характеристики композиции, устройства или метода, описанных здесь, могут комбинироваться разнообразными способами, не отклоняясь от духа и рамок данного изобретения, выраженных здесь явно или неявно.
Использование терминов «включать», «включает», «включающий», «иметь», «имеет» или «имеющий», как правило, следует понимать, как допускающее и не ограничивающее изменения, если особо не указано иное.
Употребление единственного числа в данной заявке включает в себя употребление множественного (и наоборот), если особо не указано иное. Кроме того, если термин «приблизительно» употребляется перед количественным значением, данное изобретение также включает в себя само конкретное количественное значение, если иное не указано особо. В контексте данного изобретения термин «приблизительно» означает ±10% от номинальной величины, если не указано или не подразумевается иное.
Следует понимать, что порядок этапов или порядок проведения определенных действий несущественен до тех пор, пока данные разработки остаются в рабочем состоянии. Более того, два или более этапов или действий могут проводиться одновременно.
-5
2
Используемый в заявке термин «полупроводниковый материал р-типа» или «донорный» материал относится к полупроводниковому материалу, например, органическому полупроводниковому материалу, имеющему дырки в качестве основных носителей заряда. В некоторых случаях, когда полупроводниковый материал р-типа наносится на субстрат, он может обеспечить подвижность дырок свыше 10 см/Вс. В случае полевых устройств на основе полупроводника р-типа также может наблюдаться соотношение тока вкл/выкл более 10.
-5
2
Используемый в заявке термин «полупроводниковый материал n-типа» или «акцепторный» материал относится к полупроводниковому материалу, например, органическому полупроводниковому материалу, имеющему электроны в качестве основных носителей заряда. В некоторых случаях, когда полупроводниковый материал n-типа наносится на субстрат, он может обеспечить электронную подвижность свыше 10 см/Вс. В случае полевых устройств на основе полупроводника n-типа так же может наблюдаться соотношение тока вкл/выкл более 10.
Используемый в заявке термин «подвижность» относится к скорости, с которой носители заряда, например, дырки (или единицы положительного заряда) в случае полупроводникового материала р-типа и электроны (или единицы отрицательного заряда) в случае полупроводникового материала n-типа, двигаются через материал под влиянием электрического поля. Этот параметр, зависящий от архитектуры устройства, может быть измерен с использованием полевого транзистора или с помощью метода измерения тока, ограниченного объемным зарядом или некоторыми методами, такими как измерение переходных характеристик фототока, CCELIV-измерения (значение тока, полученное при линейно увеличивающемся напряжении).
m
с
2
2
Используемый в заявке термин "эффективность преобразования света" (РСЕ) солнечной батареи - это процент энергии, преобразованной из поглощенного света в электрическую энергию. РСЕ солнечной батареи можно рассчитать, разделив величину максимальной мощности (P) на мощность солнечного излучения (Е, в w/m2) в стандартных условиях (STC) и на площадь поверхности солнечной ячейки (А, в м). STC обычно относится к температуре 25°С и излучению мощностью 1000 Вт/м, соответствующему спектру солнечного света AM 1.5.
Используемый в заявке термин компонент (например, тонкопленочный слой) может считаться «фотоактивным», если он содержит одно или более соединений, которые могут поглощать фотоны, производя экситоны для генерации фототока.
Используемый в заявке термин «полимерное соединение» или «полимер» относится к молекуле, включающей в себя множество одного или нескольких повторяющихся звеньев, связанных ковалентными химическими связями. Полимерный материал можно представить общей формулой
,
где М - повторяющееся звено или мономер. Полимерный материал может иметь только один тип повторяющегося звена, а также два или более типов различных повторяющихся звеньев. Когда полимерное соединение имеет только один тип повторяющегося звена, его называют гомополимер. Когда полимерный материал имеет два или более типов различных повторяющихся звеньев, используется термин «сополимер» или «сополимерное соединение». Например, сополимерное соединение может включать повторяющиеся звенья
,
a
b
где M и М представляют собой два различных повторяющихся звена. Если не оговаривается иное, то соединение повторяющихся звеньев в сополимере может быть голова-к-хвосту, голова-к-голове, или хвост-к-хвосту. Кроме того, если не оговаривается иное, сополимер может быть статистическим сополимером, сополимером с регулярным чередованием мономерных единиц или блок-полимером. Например, можно использовать общую формулу:
a
b
a
b
a
b
n
w
для представления сополимера M и M, имеющего мольную долю x M и мольную долю yM в сополимере, в котором сомономеры M и M могут чередоваться регулярным, случайным, регио-случайным, регио-регулярным образом. Кроме его состава, полимерное соединение можно дополнительно охарактеризовать степенью полимеризации (n) и молярной массой (например, числовым средним молекулярным весом (М) и/или весовым средним молекулярным весом (M), в зависимости от методики измерения).
Используемый в заявке термин «гало» или «галоген» относится к фтору, хлору, брому и йоду.
Используемый в заявке термин «оксо» относится к кислороду с двойной связью (то есть =O).
1-40
1-20
Используемый в заявке термин «алкил» относится к неразветвленной или разветвленной насыщенной углеводородной группе. Предпочтительными алкильными группами являются метальная (Me), этильная (Et), пропильная (например, н-пропильная или изо-пропильная), бутильная (например, н-бутильная, изо-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная), пентильная (например, н-пентил, изо-пентил, нео-пентил), гексильная группы, и подобные группы. В различных вариантах алкильная группа может иметь от 1 дл до 40 атомов углерода (то есть, С алкильная группа), например, 1-20 атомов углерода (то есть С алкильная группа). В некоторых вариантах алкильная группа может иметь от 1 до 6 атомов углерода, и ее можно называть «низшая алкильная группа». Примерами низших алкильных групп являются метальная, этильная, пропильная (например, н-пропильная и изо-пропильная) и бутильная группы (например, н-бутильная, изо-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная). В некоторых вариантах алкильные группы могут быть замещены, как описано в данной заявке. Обычно алкильная группа не замещается другой алкильной группой, алкенильной группой или алкинильной группой.
1-40
1-20
3
2
5
2
2
3
2
2
2
5
3
2
5
1-40
2s+1-t
t
0
0
Используемый в заявке термин «галоалкил» относится к алкильной группе, имеющей один или более галогеновых заместителей. В различных вариантах галоалкильная группа может иметь от 1 до 40 атомов углерода (то есть, С галоалкильная группа), например, 1-20 атомов углерода (то есть С галоалкильная группа). Предпочтительными примерами галоалкильных групп являются CF, CF, CHF, CHF, CCl, CHCl, CHCl, CCl и т.п. Пергалоалкильные группы, т.е., алкильные группы, где все атомы водорода замещены атомами галогена (например, CF, и CF) входят в понятие «галоалкил». Например, С галоалкильная группа может иметь формулу -CsHX, где Х в каждом случае является F, Cl, Br или I, s является целым числом в интервале от 1 до 40, и t - целое число в интервале от 1 до 81, при условии, что t меньше или равно 2s+1. Галоалкильные группы, не являющиеся пергалоалкильными группами, могут быть замещенными, как описано в данной заявке.
Используемый в заявке термин «алкокси» относится к О-алкильной группе. Предпочтительные алкокси-группы включают в себя, но не ограничиваются ими, метокси, этокси, пропокси (например, н-пропокси и изо-пропокси), т-бутокси, пентоксил, гексоксил группы и т.п. Алкильная группа в О-алкильной группе может быть замещена, как здесь в данной заявке.
Используемый в заявке термин «алкилтио» относится к S-алкильной группе. Предпочтительные алкилтио-группы включают в себя, но не ограничиваются ими, метилтио, этилтио, пропилтио (например, н-пропилтио и изо-пропилтио), т-бутилтио, пентилтио, гексилтио группы, и т.п. Алкильная группа в S-алкильной группе может быть замещена, как описано в данной заявке.
2-40
2-20
Используемый в заявке термин «алкенил» относится к неразветвленной или разветвленной алкильной группе, имеющей одну или более углерод-углеродных двойных связей. Предпочтительные алкенильные группы включают этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, бутадиенил, пентадиенил, гексадиенил группыи т.п. Одна или более углерод-углеродных двойных связей может быть внутренней (как в 2-бутене) или концевой (как в 1-бутене). В различных вариантах алкенильная группа может иметь от 2 до 40 атомов углерода (т.е., С алкенильная группа), например, от 2 до 20 атомов углерода (т.е., С алкенильная группа). В некоторых вариантах алкенильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Обычно алкенильная группа не замещается другой алкенильной группой, алкильной группой или алкинил группой.
2-40
2-20
Используемый в заявке термин «алкинил» относится к неразветвленной или разветвленной алкильной группе, имеющей одну или более тройных углерод-углеродных связей. Предпочтительные алкинил группы включают этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил группы и т.п. Одна или более тройных углерод-углеродных связей может быть внутренней (как в 2-бутине) или концевой (как в 1-бутине). В различных вариантах алкинильная группа может иметь от 2 до 40 атомов углерода (т.е. С алкинильная группа), например, от 2 до 20 атомов углерода (т.е. С алкинильная группа). В некоторых вариантах алкинильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Обычно алкинильная группа не замещается другой алкинильной группой, алкильной группой или алкенильной группой.
8-24
В контексте данной заявки «циклическая часть» может включать одно или более (например, 1-6) карбоциклических или гетероциклических колец. Циклическая часть может быть циклоалкильной группой, гетероциклоалкильной группой, арильной группой или гетероарильной группой (т.е. может включать только насыщенные связи или может включать одну или более ненасыщенных связей независимо от ароматизации), каждая из которых включает, например, 3-24 кольцевых атомов и может быть замещена произвольным образом, как описано в данной заявке. В тех вариантах, где циклическая часть представляет собой «моноциклическую часть», «моноциклическая часть» может включать в себя 3-14-членное ароматическое или неароматическое карбоциклическое или гетероциклическое кольцо. Моноциклическая часть может включать, например, фенильную группу или 5- или 6-членную гетероарильную группу, каждая из которых может быть произвольным образом замещена, как описано в данной заявке. В тех вариантах, где циклическая часть представляет собой «полициклическую часть», «полициклическая часть» может включать в себя два или более конденсированных колец (т.е. имеющих общую связь) и/или соединенных друг с другом спиро-атомом, или одним или более мостиковыми атомами. Полициклическая группа может включать в себя 8-24-членное ароматическое или неароматическое карбоциклическое, или гетероциклическое кольцо, такое как C арильная группа или 8-24-членная гетероарильная группа, каждая из которых может быть замещена произвольным образом, как описано в данной заявке.
3-14
Используемый в заявке термин «циклоалкил» относится к неароматической карбоциклической группе, включая циклические алкил, алкенил и алдкинил группы. В различных вариантах циклоалкильная группа может иметь от 3 до 24 атомов углерода, например, от 3 до 20 атомов углерода (например, С циклоалкильная группа). Циклоалкильная группа может быть моноциклической (например, циклогексил) или полициклической (например, содержащей конденсированные, мостиковые и/или спиро кольцевые системы), в которых атомы углерода расположены внутри или вне кольцевой системы. Циклоалкильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Примеры циклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклогексенил, циклогексадиенил, циклогептатриенил, норборнил, норпинил, норкарил, адамантил, и спиро[4.5]деканил группы, а также их гомологи, изомеры и т.п. В некоторых вариантах циклоалкильные группы могут быть замещены, как описано в данной заявке.
6-20
6
5
Используемый в заявке термин «арил» относится к ароматической моноциклической углеводородной кольцевой системе или полициклической кольцевой системе, в которой два или более ароматических углеводородных колец конденсированы (т.е., имеют одну общую связь) друг с другом или, по крайней мере, одно ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо конденсировано с одним или более циклоалкильным и/или циклогетероалкильным кольцом. Арильная группа может иметь от 6 до 24 атомов углерода в своей кольцевой системе (например, С арильная группа), которая может включать многочисленные конденсированные кольца. В некоторых вариантах полициклическая арильная группа может иметь от 8 до 24 атомов углерода. Циклоалкильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Предпочтительные арильные группы, имеющие только ароматическое карбоциклическое кольцо(а), включают фенил, 1-нафтил (бициклический), 2-нафтил (бициклический), антраценил (трициклический), фенантренил (трициклический), пентаценил (пентациклический) и т.п. Предпочтительные полициклические кольцевые системы, в которых по крайней мере одно ароматическое карбоциклическое кольцо конденсировано с одним или более циклоалкил и/или циклогетероалкильным кольцом, включают, среди прочих, бензопроизводные циклопентана (т.е., инданиловую группу, которая является 5,6-бициклической циклоалкил/ароматической кольцевой системой), циклогексана (т.е. тетрагидронафтильную группу, которая является 6,6-бициклической циклоалкил/ароматической кольцевой системой), имидазолина (т.е. бензимидазолинил группу, которая является 5,6-бициклической циклогетероалкил/ароматической кольцевой системой) и пирана (т.е., хроменил группу, которая является 6.6-бициклической циклогетероалкил/ароматической кольцевой системой). Другие предпочтительные арильные группы включают бензодиоксанил, бензодиоксолил, хроманил, индолинил группы и т.п. В некоторых вариантах арильные группы могут быть замещены, как описано в данной заявке. В некоторых вариантах арильная группа может иметь один или более галогеновый заместитель, и может называться «галоарильной группой». Пергалоарильные группы, т.е., арильные группы, в которых все атомы водорода замещены атомами галогена (например, -CF), относятся к определению «галоарил». В некоторых вариантах арильная группа замещена другой арильной группой и может быть названа биарильной группой. Каждая из арильных групп в биарильной группе может быть замещена, как раскрыто в данной заявке.
1-20
2-20
2-20
6-14
В противоположность моновалентным группам, соединения данного изобретения могут включать в себя «двухвалентные группы», определяемые здесь как связующие группы, образующие ковалентную связь с двумя другими частями. Например, соединения данного изобретения могут включать двухвалентную С алкильную группу (например, метиленовую группу), двухвалентную С алкенильную группу (например, винилил группу), двухвалентную С алкинильную группу (например, этинилил группу), двухвалентную С арильную группу (например, фенил ил группу), двухвалентую 3-14-членную циклогетероалкильную группу (например, пирролидилил) и/или двухвалентную 5-14-членную гетероарильную группу (например, тиенил группу). В большинстве случаев химическая группа (например, -Ar-) считается двухвалентной, если включает две связи перед группой и после нее.
1-6
1
2
3
4
5
6
1
6
1
5
1
4
1
3
1
2
2
6
2
5
2
4
2
3
3
6
3
5
3
4
4
6
4
5
5
6
В различных местах описания данного изобретения заместители раскрываются по группам или по сериям. В частности, имеется в виду, что описание включает каждую отдельную субкомбинацию членов таких групп и серий. Например, термин «С алкил» подразумевает раскрытие C, С, С, С, С, С, C-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, и C-С алкильных групп по отдельности. В качестве других примеров целое число в интервале от 0 до 40 подразумевает раскрытие 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 и 40 по отдельности, а целое число в интервале от 1 до 20 подразумевает раскрытие 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 и 20 по отдельности. Дополнительные примеры показывают, что фраза «дополнительно замещенные 1-5 заместителями» подразумевает раскрытие химической группы, которая может включать 0, 1, 2, 3, 4, 5, 0-5, 0-4, 0-3, 0-2, 0-1, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5, 3-4 и 4-5 заместителей по отдельности.
Фуллеропирролидины в соответствии с формулой (1) могут содержать ассиметричный атом (также называемый хиральным центром) и некоторые фуллеропирролидины могут содержать два или более асимметричных атомов или центров, которые могут таким образом дать оптические изомеры (энантиомеры) и геометрические изомеры (диастереоизомеры).Данное изобретение включает в себя подобные оптические и геометрические изомеры, в том числе их соответствующие разрешенные энантиомерно или диастереоизомерно чистые изомеры (например, (+) или (-) стереоизомер) и их рацемические смеси, равно как и другие смеси энантиомеров и диастереоизомеров. В некоторых вариантах оптические изомеры можно получить в энтиомерно обогащенной или чистой форме с помощью известных специалистам в данной областистандартных методик, которые включают в себя, например, хиральное разделение, образование диастереоизомерных солей, кинетическое разделение и асимметрический синтез. Настоящее изобретение также охватывает цис- и трансизомеры фуллеропирролидинов, содержащие алкенильные части (например, алкены, азо и имины). Также следует понимать, что фуллеропирролидины формулы (1) охватывают все возможные региоизомеры в чистом виде и в их смесях. В некоторых вариантах получение данных фуллеропирролидинов может включать разделение таких изомеров с использованием стандартных методов разделения, известных специалистам в данной области, например, с использованием одно- или более колоночной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Однако, смеси региоизомеров могут быть использованы аналогично использованию каждого индивидуального региоизомера данного изобретения, как описано в заявке и/или известно специалистам. В связи с этим предполагается, что описание одного региоизомера включает в себя любые другие региоизомеры и любые региоизомерные смеси, если особо не указано иное.
Во всем описании, структуры могут быть, а могут не быть представлены химическими названиями. Если возникают вопросы, связанные с номенклатурой, то доминирующей является структура.
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
2
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
В предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С-Салкильной группы, С-С галоалкильной группы, предпочтительно С-Сфторалкильной группы, С-С алкилэфирной группы, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы, a R и R одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой произвольным образом замещенную С-С алкильную группу, С-С фторированную алкильную группу, С-С фторированную алкилэфирную группу, С-С алкокси группу, С-С фторалкокси группу, С-С алкилтио группу или С-С фторалкилтиогруппу, тогда как n=2 и m=3.
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
2
1
20
1
20
1
20
1
20
В предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С-Салкильной группы, С-С галоалкильной группы, предпочтительно С-Сфторалкильной группы, С-С алкилэфирной группы, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы, a R и R одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой С-С алкокси группу, С-С фторалкокси группу, С-С алкилтио группу или С-С фторалкилтиогруппу, тогда как n=1 или 2, а m=1, 2 или 3.
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
2
1
20
1
20
В очень предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С-Салкильной группы, С-С галоалкильной группы, предпочтительно C-Сфторалкильной группы, С-С алкилэфирной группы, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы, a R и R в формуле (1) одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой С-С алкокси группу или С-C алкилтио группу, тогда как n=1 или 2, а m=1, 2 или 3.
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
2
1
20
1
20
В другом очень предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С-Салкильной группы, С-С галоалкильной группы, предпочтительно С-Сфторалкильной группы, С-С алкилэфирной группы, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы, a R и R одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой С-С алкокси группу или С-С алкилтио группу, тогда как n=2 и m=3.
1
20
1
20
В предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R представляет собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С-Салкильной группы или С-С алкилэфирной группы.
1
20
1
20
В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R' представляет собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С-Салкильной группы или С-С алкилэфирной группы.
1
2
1
20
1
20
В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и R одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы атома водорода, C-Салкокси группы или С-С алкилтио группы.
1
2
1
20
В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и Rодинаковы или независимы друг от друга и представляют собой атом водорода или C-Салкокси группу.
1
2
1
20
В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и Rодинаковы или независимы друг от друга и представляют собой атом водорода или С-С алкилтио группу.
В особо предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формул (1a), (1b), (1с) или (1d), имеющим два, три или четыре электронодонорных заместителя в положениях 2'' и 6'' фенильного кольца, присоединенного к пирролидиновым фрагментам,
2n
2n
60
70
60
где С - С - углеродный каркас фуллерена С или С, предпочтительно фуллерена С;
X представляет собой О или S;
3
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
R, R', R одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С-С, фторалкильной группы С-С или алкилэфирной группы С-С, а Y представляет собой заместитель в виде атома водорода, произвольным образом замещенной алкильной цепи С-С, фторалкильной группы С-С, алкилэфирной группы С-С, фторалкилэфирной группы С-С, алкокси группы С-С, фторалкокси группы С-С, алкилтио группы С-С, фторалкилтио группы С-С, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-C-С алкильной группы.
В очень специфичном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формул (a1-а6), (b1-b6), (c1-с6), (d1-d6), (e1-е6), (f1-f6) и (g1-g6).
2n
60
70
60
где Сявляется углеродным каркасом фуллерена С или С, предпочтительно фуллерена С;
Х представляет собой О или S;
3
1
20
1
20
1
20
R, R' и R одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С-С, фторалкильной группы С-С или алкилэфирной группы C-C.
В очень предпочтительном варианте данного изобретения фуллеропирролидины в соответствии с данным изобретением используются в смеси, по крайней мере, любых двух фуллеропирролидинов общей формулы (1), взятых в любом соответствующем соотношении в сочетании с 0, 0001÷99,9999% третьего компонента, который должен представлять собой функционализированный высший фуллерен С>70, растворитель, матричную добавку, или любой другой функциональный компонент, улучшающий или не влияющий на характеристики фуллереновых производных в заявленных оптоэлектронных устройствах, предпочтительно органических фотовольтаических ячейках.
Фуллеропирролидины формулы (1) синтезируются с использованием методов, известных в прототипах. Таким образом, данное изобретение направлено на получение фуллеропирролидинов формулы (1) согласно схеме:
1
2
где R, R', R, R и n имеют те же значения как указано выше. Характерной реакцией является реакция [2+3]циклоприсоединения азометинилидов к фуллереновому каркасу, называемая реакцией Прато. Такая реакция [2+3]циклоприсоединения предпочтительно протекает в 1,2-дихлорбензоле при нагревании при температуре 90-180°С. В химии фуллеренов реакция Прато описывает функционализацию фуллеренов и нанотрубок с азометинилидами при 1,3-биполярном циклоприсоединении. Аминокислота саркозин взаимодействует с параформальдегидом при нагревании с обратным холодильником в толуоле с образованием илида, который реагирует с двойной связью, находящейся в фуллереновом кольце в положении 6,6 в реакции биполярного присоединении с образованием N-метилпирролидинового производного или пирролидинофуллерена или пирролидино[[3,4:1,2]][60]фуллерена с выходом 82% (M. Maggani, G. Scorrano, M. Prato, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (21), pp. 9798-9799).
В предпочтительном варианте данного изобретения смесь продуктов, полученных по выше указанной реакции, разделяют, используя колоночную хроматографию на силикагеле и толуол-гексановые смеси в качестве элюента для выделения фуллеропирролидинов формулы (1). Для достижения чистоты фуллеропирролидинов формулы (1) 99+% предпочтительно можно было бы использовать дополнительную препаративную ВЭЖХ и колонку Buckyprep. Такую колонку можно приобрести у SESResearch, Houston, ТХ 77092 США.
Таким образом, данное изобретение относится к процессу получения фуллеропирролидинов формулы (1)
2n
60
70
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
в которой С является углеродным каркасом фуллерена С или С, где R и R' одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С-С, галоидалькильной группы С-С, предпочтительно фторалкильной группы С-С, алкилэфирной группы С-С, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы,
1
2
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
R и R одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой атом водородапроизвольным образом замещенную алкильную группу С-С, галоидалкильную группу С-С, предпочтительно фторалкильную группу С-С, алкилэфирную группу С-С, фторированную алкилэфирную группу С-С, алкокси группу С-С, фторалкокси группу С-С, алкилтио группу С-С, фторалкилтио группу С-С, арил-С-С алкильную группу или гетероарил-С-С алкильную группу,
1
2
тогда как n и m представляют собой число заместителей R и R в соответствующих фенильных кольцах, присоединенных к пирролидиновому фрагменту, не зависят друг от друга и равны целому числу от 1 до 3,
характеризующийся тем, что такой процесс осуществляется в соответствии со схемой
1
2
в которой NBS представляет собой 1-бром-2,5-пирролидинодион [CASNo. 128-08-5], а R, R', R, R, m и n имеют значения, указанные для формулы (1). Предпочтительно последняя стадия такого процесса проводится при температуре от 120 до 180°С в 1,2-дихлорбензоле.
Очень предпочтительным объектом данного изобретения являются фуллеропирролидины формулы (1е)
2n
60
70
60
в которой С является углеродным каркасом фуллерена С или С, предпочтительно фуллерена С;
1
20
R представляет собой произвольным образом замещенную алкильную группу С-С;
2
1
20
1
20
R представляет собой произвольным образом замещенную алкокси группу С-С или алкилэфирную группу С-С,
тогда как тявляется целым числом от 1 до 3.
В другом очень предпочтительном варианте данное изобретение направлено на фуллеропирролидины формулы (1е),
2n
60
в которой С представляет собой систему фуллерена С;
1
8
8
R представляет собой произвольным образом замещенную алкильную группу C-C предпочтительно алкильную группу C;
2
1
5
1
10
R представляет собой произвольным образом замещенную алкокси группу С-С или алкилэфирную группу C-С,
тогда как m является целым числом от 1 до 3.
В частности, предпочтительными являются фуллеропирролидины формулы (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) в соответствии с Таблицей 1.
+
Удивительно, что фуллеропирролидины формулы (1) имеют неожиданно низкое сродство к электрону по сравнению с эталонным материалом [60]PCBM. Первый электрохимический потенциал восстановления фуллеренового производного, определенный как описано в J. Org. Chem., 1995, 60, 532, может рассматриваться как мера сродства к электрону. [60]РСВМ имеет потенциал восстановления равный -1,135 В отн. Fc/Fc. Производные фуллерена с меньшим сродством к электрону должны иметь более отрицательные первые потенциалы восстановления (например, -1,140 В).
Не ограничиваясь данным изобретением, было обнаружено, что фуллеропирролидины формулы (1), в частности, имеющие 2-4 алкокси группы в положениях 2'' и 6'' фенильных заместителей в пиррролидиновом кольце, в особенности, фуллеропирролидины в соответствии с формулой (1f) и (1i) имеют значительно более низкие потенциалы восстановления по сравнению с [60]PCBM. На фиг. 1 показаны циклические вольтамперограммы (ЦВА) для фуллеропирролидинов (1f), (1i) и эталонного соединения [60]PCBM. Видно, что волны восстановления фуллеропирролидинов в соответствии с формулой (1f) и (1i) значительно сдвинуты в сторону отрицательных потенциалов (катодный сдвиг) относительно соответствующих волн эталонного соединения [60]PCBM.
Более низкое сродство к электрону фуллеропирролидинов формулы (1) наблюдалось в растворе и в композитных пленках с сопряженными полимерами (Таблица 2).
1
1
1/2
1/2
Рассчитано как ΔЕ=-[E(1f-k)-E[60]PCBM] 1000 мВ
Дальнейшим объектом данного изобретения является также органическая фотовольтаическая ячейка, состоящая, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1) и имеющая структуру предпочтительно как показано на фиг. 2. На фиг. 2 представлена схема фотовольтаической ячейки, состоящей их следующих компонентов:
прозрачная или полупрозрачная или непрозрачная подложка (А); нижний электрод (В), собирающий дырки из устройства;
дырочно-селективный буферный слой (С), блокирующий электроны и недиссоциированные возбуждения и проводящий дырки;
фотоактивный слой (D), служащий генератором свободных носителей заряда при облучении светом и состоящий, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1);
электроно-селективный буферный слой (Е), блокирующий дырки и недиссоциированные носители заряда и проводящий электроны;
верхний электрод (F), собирающий электроны;
подложка (G), которая может быть прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной.
В другом варианте данного изобретения компоненты фотовольтаической ячейки расположены в обратном (или «перевернутом порядке») следующим образом:
прозрачная или полупрозрачная или непрозрачная подложка (А);
нижний электрод (В), собирающий электроны;
электроно-селективный буферный слой (С), блокирующий дырки и недиссоциированные носители заряда и проводящий электроны;
фотоактивный слой (D), служащий генератором свободных носителей заряда при облучении светом и состоящий, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1);
дырочно-селективный буферный слой (Е), блокирующий электроны и недиссоциированные возбуждения и проводящий дырки;
верхний электрод (F), собирающий дырки из устройства;
подложка (G), которая может быть прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной.
Вариантом данного изобретения является использование, по крайней мере, одного фуллеропирролидина формулы (1) в тонкой пленке фотоактивного слоя, предпочтительно в тонкой пленке фотовольтаической ячейки, более предпочтительно в тонкой пленке органической фотовольтаической ячейки или органической солнечной ячейки.
Предпочтительно фуллеропирролидины в соответствии с формулой (1) используются в композиции с, по крайней мере, одним электронодонорным компонентом.
Представляющим собой полностью сопряженный или частично сопряженный полимер, низкомолекулярное соединение или неорганическую наночастицу.
Предпочтительными электронодонорными компонентами являются полностью сопряженные или частично сопряженные полимеры в виде поли(3-гексилтиофена) (Р3НТ), поли(2,7-(9,9-ди(алкил)-флуорен)-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола (PFDTBT), поли(2,6-(4,4-бис-(2'-этилгексил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4-6')дитиофен)-альт-4',7'-(2',1',3'-бензотиадиазола) (PCPDTBT), поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2', 1',3'-бензотиадиазола) (PCDTBT).
Предпочтительными низкомолекулярными донорными материалами являются цинк или медь, фталоцианины, олигомеры тиофена, органические красители и другие органические соединения, отличающиеся способностью к образованию стабильных катионных частиц при химическом, фото- или электрохимическом окислении.
Предпочтительными неорганическими наночастицами являются PbS, PbSe, РаТе другие виды соединений, способные к донированию электронов фуллеропирролидинам формулы (1) при облучении светом.
В особо предпочтительном варианте данное изобретение относится к композициям, состоящим по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1) и, по крайней мере, одного донорного компонента, например, поли(3-гексилтиофена) Р3НТ.
Если такая композиция используется в фотоактивном слое органической солнечной ячейки, предпочтительным вариантом данного изобретения является фотоактивный слой (D) органической солнечной ячейки (фиг. 2), состоящий, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1).
В предпочтительном варианте данного изобретения фотоактивный слой (D) органической солнечной ячейки (фиг. 2) состоит, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1) в сочетании, по крайней мере, с одним электронодонорным компонентом. Такой электронодонорный компонент предпочтительно выбирается из (i) полностью сопряженного или частично сопряженного полимера; (ii) низкомолекулярного донорного материала; (iii) неорганических частиц. Предпочтительно полностью сопряженный или частично сопряженный полимер (i) выбирается из группы поли(3-гексилтиофена) Р3НТ, поли(2,7-(9,9-ди(алкил)-флуорен)-альт- 5,5-(4',7'-ди-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола)) (PFDTBT), поли(2,6-(4,4-бис-(2'-этилгексил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4,-6')дитиофен)-альт-4',7'-(2',1',3'-бензотиадиазола (PCPDTBT), поли(2,6-(4,4-ди(н-додецил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4,-6')дитиофен)-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола)) и поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола) и поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола) (PCDTBT). Предпочтительным низкомолекулярным донорным материалом (ii) является цинк или медь, фталоцианины, олигомеры тиофена, органические красители другие органические соединения, отличающиеся способностью к образованию стабильных катионных частиц при химическом, фото- или электрохимическом окислении. Предпочтительными неорганическими наночастицами (iii) являются PbS, PbSe, РdТe другие виды соединений, способные к донированию электронов фуллеропирролидинам формулы (1) при облучении светом.
В очень предпочтительном варианте данного изобретения фотоактивный слой (D) органической солнечной ячейки (фиг. 2) состоит из 1-99%, по крайней мере, одного фуллеропирролидина формулы (1) в сочетании с 99-1%, по крайней мере, одного электронодонорного компонента.
В особо предпочтительном варианте, по крайней мере, один фуллеропирролидин формулы (1), предпочтительно, по крайней мере, одно соединение формул (1a), (1b), (1c), (1d), более предпочтительно, по крайней мере, одно соединение формулы (1е) используется в сочетании с поли(3-гексилтиофеном).
В другом очень предпочтительном варианте данного изобретения фотоактивный слой (D) солнечной ячейки (фиг. 2) состоит из композиции, включающей, по крайней мере, один фуллеропирролидин формулы (1), с, по крайней мере, одним донорным компонентом в сочетании с третьим компонентом в виде другого электронодонорного соединения, другого электроноакцепторного соединения, формирующей добавки, следов растворителей или других примесей, улучшающих или существенно не влияющих на работу фотовольтаического устройства в целом.
В другом очень предпочтительном варианте данного изобретения фотоактивный слой (D) солнечной ячейки (фиг. 2) состоит из 1-99,999% композиции, включающей, по крайней мере, один фуллеропирролидин формулы (1), с, по крайней мере, одним донорным компонентом в сочетании с 0,001-99% третьего компонента, который может быть другим электронодонорным соединением, другим электроноакцепторным соединением, формирующей добавкой, следами растворителей или других примесей, улучшающих или существенно не влияющих на работу фотовольтаического устройства в целом.
В предпочтительном варианте данного изобретения одна подложка, предпочтительно (А) или (G) в солнечной ячейке (фиг. 2) полупрозрачная либо прозрачная. Как определено в данной заявке, прозрачный материал - это материал, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, пропускает, по крайней мере, 70% падающего солнечного света, предпочтительно до 75%, особо предпочтительно до 95%. Полупрозрачный материал - это материал, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, пропускает от 1 до 70% падающего солнечного света. Непрозрачный материал - это материал, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, пропускает менее 1% падающего солнечного света.
В очень предпочтительном варианте данного изобретения обе подложки, предпочтительно (А) и (G) полупрозрачные или прозрачные. Полупрозрачные или прозрачные фотовольтаические ячейки представлены, например, в буклете VOLTARLUX, GlaswerkeArnold, Меркендорф, Германия.
В предпочтительном варианте данного изобретения подложки (А) и (G) в солнечной ячейке (фиг. 2) имеют толщину более 0,1 μm (например, 0,2 μm или 1 μm) и менее 2000 μm, более предпочтительно в интервале от 500 μm до 1000 μm.
-2
3
2
-2
2
В предпочтительном варианте данного изобретения подложки (А) и (G) в солнечной ячейке (фиг. 2) представлены гибкой пластиковой (органической или гибридной) фольгой со скоростью пропускания кислорода (OTR) менее 10 см/мди скоростью пропускания воды (WTR) ниже 10 г/(мd).
В предпочтительном варианте данного изобретения одна из подложек (А) или (G) в солнечной ячейке (фиг. 2) представлена тонкой металлической фольгой.
В очень предпочтительном варианте данного изобретения гибкий пластик, предназначенный для использования в качестве подложки может состоять из, по крайней мере, одного соединения из группы полиэтилентерефталатов, полиимидов, полипропилена, полиэтилена, полимеров целлюлозы, полиэфиров, полиамидов, поликетонов или композиций из, по крайней мере, двух этих материалов или композиций из, по крайней мере, одного из вышеупомянутых материалов с неорганическими компонентами, предпочтительно оксидами металлов, фосфатами, нитридами и другими функциональными материалами, образующими компактные непрерывные пленки.
В одном из возможных вариантов данного изобретения внешние, внутренние или обе поверхности подложек (А) и (G) могут быть модифицированы с целью улучшения прохождения падающего света до активного слоя устройства, предпочтительно путем сведения к минимуму потерь отражения.
Электроды (В) и (F) солнечной ячейки (рис. 2) сделаны из органического, неорганического или гибридного материала, обладающего достаточной электрической проводимостью. Как определяется в данной заявке, достаточная электрическая проводимость для объемного материала достигает уровня, по крайней мере, 500 S/cm (например, 2000 S/cm или 100000 S/cm). Для тонких пленок поверхностное сопротивление должно быть менее 200 Ом, предпочтительно 15 Ом для обеспечения достаточной электрической проводимости. Неорганические материалы могут быть металлами, предпочтительно серебром, алюминием, платиной, золотом, никелем, металлическими сплавами, предпочтительно статью или хром-никелевым сплавом и проводящими оксидами металлов, предпочтительно допированными оксидом олова, цинка и т.д. Органические проводники представляют собой органические материалы, предпочтительно ионные соли тетратиафульваленов и тетрацианохинодиметана, допированные проводящие полимеры, предпочтительно допированный PEDOT или допированный полианилин или допированные малые молекулы, предпочтительно допированные ароматические амины. Гибридные проводящие материалы представляют собой металлические сетки, покрытые органическими проводящими материалами.
3
2
5
2
4
В соответствии с данным изобретением фотовольтаическая ячейка, предпочтительно органическая фотовольтаическая ячейка (фиг. 2) могла бы предпочтительно содержать дырочно-селективный буферный слой (С), блокирующий электроны и недиссоциированные возбуждения и проводящий дырки. Обычно дырочно-селективный буферный слой состоит из материала, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, может эффективно блокировать электроны и недиссоциированные экситоны и передавать носители положительного заряда (дырки) к соответствующему электроду. Дырочно-селективный буферный слой предпочтительно состоит из органического материала, предпочтительно ароматических полиаминов, сопряженных полимеров, предпочтительно полианилина или политиофена в исходном или допированном состоянии; неорганических материалов, предпочтительно оксидов металлов, очень предпочтительно МoО, VO, халькогенидов металлов, предпочтительно AgS, CuS и других типов соединений, предпочтительно CsHSO; или гибридных материалов, таких как смеси или послойно нанесенные системы вышеупомянутых органических и неорганических материалов.
3
3
2
3
2
2
3
2
3
В соответствии с данным изобретением фотовольтаическая ячейка, предпочтительно органическая фотовольтаическая ячейка (рис. 2) могла бы предпочтительно содержать электроно-селективный буферный слой (Е), блокирующий дырки и недиссоциированные возбуждения и проводящий электроны. Обычно электроно-селективный буферный слой (Е) состоит из материала, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, может эффективно блокировать дырки и недиссоциированные экситоны и передавать носители отрицательного заряда (электроны) к соответствующему электроду. Типичный электроно-селективный буферный слой состоит из органических материалов, предпочтительно хинонов, галогенированных фталоцианинов, азотсодержащих гетероциклов, предпочтительно батокупроина, фуллеренов и их производных, металлокомпексов, AlQ (AlQ = трис(8-гидроксихинолин)алюминий) [CASNo2085-33-8] и т.д., неорганических материалов, предпочтительно халькогенидов металлов, предпочтительно SbS, ZnS, ZnSe, CdS, оксидов металлов, предпочтительно ZnO, TiO, MgO, гидроксидов, предпочтительно NaOH, солей, предпочтительно NaСО, CsCO, LIF, тонких покрытий из металлов, предпочтительно Аl, Са, Ва, Sr или гибридных материалов, таких как смеси или послойно нанесенные системы вышеупомянутых органических и неорганических материалов.
В некоторых вариантах данного изобретения дырочно-селективный и электроно-селективный буферные слои могли бы содержать материалы на основе углерода, такие как графен, оксид графена, углеродные нанотрубки, аморфный углерод и т.д.
mp
mp
SC
OC
SC
OC
m
OC
SC
2
Работа фотовольтаического устройства характеризуется током короткого замыкания, напряжением холостого хода, фактором заполнения и эффективностью преобразования энергии. Используемый здесь термин фактор заполнения относится к соотношению максимальной электрической мощности, вырабатываемой устройством (VxI), к произведению плотности тока короткого замыкания (I) и напряжения холостого хода (V) получаемых из световой вольт-амперной кривой солнечных батарей. Используемый в данном изобретении термин «плотность тока короткого замыкания» (I) соответствует максимальному току, измеренному при прохождении через нагрузку в условиях короткого замыкания. Используемый в данном изобретении термин «напряжение холостого хода» (V) - это максимальное напряжение, которое можно получить на нагрузке в условиях разомкнутой цепи. Используемый в данном изобретении термин «эффективность преобразования энергии» (РСЕ) - это отношение электрической энергии (мощность) выходящей из устройства к мощности световой энергии (P), определяемое по формуле: РСЕ=VxIxFF в условиях облучения светом мощностью в 1 солнце (100 мВт/см).
OC
Использование фуллеропирролидинов формулы (1) улучшает напряжение холостого хода (V) и общую эффективность преобразования энергии(РСЕ) органических фотовольтаических устройств.
Данное изобретение направлено на использование фуллеропирролидинов формулы (1):
2n
60
70
где С - углеродный каркас фуллерена С или С и где
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
R и R' одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С-С, галоидалкильной группы С-С, предпочтительно фторалкильной группы С-С, алкилэфирной группы С-С, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы.
1
2
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
2
OC
R и R одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде атома водорода, произвольным образом замещенной алкильной группы С-С, галоидалкильной группы С-С, предпочтительно фторалкильной группы С-С, алкилэфирной группы С-С, фторированной алкилэфирной группы С-С, алкоксигруппы С-С, фторалкоксигруппы С-С, алкилтиогруппы С-С, фторалкилтиогруппы С-С, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы, тогда как индексы n и m представляют собой число заместителей R и R в соответствующих фенильных кольцах, присоединенных к пирролидиновому фрагменту, не зависят друг от друга и равны целому числу от 1 до 3 для улучшения напряжения разомкнутой цепи (V) и суммарного коэффициента превращения энергии (РСЕ) органических фотовольтаических устройств, а также для увеличения коэффициента превращения энергии солнечных ячеек, предпочтительно органических солнечных ячеек.
Данное изобретение делает дополнительный акцент на процесс увеличения коэффициента превращения энергии солнечных ячеек, предпочтительно органических солнечных ячеек, путем использования фуллеропирролидинов формулы (1)
2n
60
70
где С - углеродный каркас фуллерена С или С и где
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
R и R' одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С-С, галоидалкильной группы С-С, предпочтительно фторалкильной группы С-С, алкилэфирной группы С-С, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы,
1
2
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
R и R одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде атома водорода, произвольным образом замещенной алкильной группы С-С, галоидалкильной группы С-С, предпочтительно фторалкильной группы С-С, алкилэфирной группы C-C, фторированной алкилэфирной группы С-С, алкоксигруппы С-С, фторалкоксигруппы С-С, алкилтиогруппы С-С, фторалкилтиогруппы С-С, арил-С-С алкильной группы или гетероарил-С-С алкильной группы,
1
2
тогда как индексы n и m представляют собой число заместителей R и R в соответствующих фенильных кольцах, присоединенных к пирролидиновому фрагменту, не зависят друг от друга и равны целому числу от 1 до 3 для фотоактивного слоя таких органических солнечных ячеек, предпочтительно фотоактивного слоя (D) солнечной ячейки (фиг. 2).
Следует понимать, что конкретизация и примеры являются иллюстративными и не ограничивающими данное изобретение, и в рамках данного изобретения предусматриваются другие варианты лицам, хорошо знакомым с данной проблемой.
Примеры
Пример 1. Синтез фуллеропирролидина (1i)
60
60
60
Методика основана на общем описании, данном M. Magginietal. J. Am. Chem. Soc. 1993, V 115. P. 9798. В 250-мл трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой поместили фуллерен С (720 мг, 1 ммоль) и 1,2-дихлорбензол (150 мл). Реакционная система была трижды откачана и заполнена аргоном. При перемешивании при комнатной температуре к раствору фуллерена С, в токе аргона было добавлено одной порцией 440 мг 2-((2-этил-гексил)амино)-2-(2-метоксифенил)уксусной кислоты (1,5 ммоль) и 255 мг 2,4,6-триметоксибензальдегида (1,3 ммоль). Реакционную смесь нагревали при перемешивании при 120-130°С в течение 3 часов. Затем реакционная смесь была упарена досуха на роторном испарителе. Маслянистый остаток был заново растворен в толуоле (50 мл), а затем было добавлено 200 мл гексана. Смесь отфильтровали, и фильтрат был очищен путем колоночной хроматографии на кварце с использованием смеси толуола и гексана в качестве элюента. Целевой продукт был выделен элюентом -смесью толуола и гексана в соотношении 1:1. Раствор (1i) упаривали на роторном испарителе до объема приблизительно 20 мл, а затем добавляли 80 мл метанола. Осажденный продукт собирали с помощью центрифугирования и сушили в вакууме. Выход (1i) составлял 42% в пересчете на С, введенный в реакцию. Аналогичным образом были получены соединения (1f), (1g), (1h), (1k).
-
На фиг. 3а приведен электроспрей масс-спектр соединения масс-спектр соединения (1i) (70 об.% толуола + 30 об.% метанола), из которого видно, что m/z = 1149 соответствует [М].
18
На фиг. 3б показан профиль ВЭЖХ для соединения (1i) (обращенная фаза C, PhenomenexLuna 5uC18 (2) 100А, 4,6×150 мм колонка, элюент - 40:60 об. % толуол/ацетонитрил, скорость потока - 1 мл/мин), который свидетельствует о присутствии двух плохо разрешенных пиков из-за наличия двух стереоизмеров.
Пример 2. Солнечные ячейки, включающие фуллеропирролидины общей формулы (1) в качестве электроноакцепторного компонента и Р3НТ в качестве электронодонорного полимера
В соответствии с данным изобретением фотовольтаическая ячейка (фиг. 2) сконструирована следующим образом.
-6
Стеклянные подложки с нанесенным проводящим слоем ITO (оксид индия-олова) (25×25 мм) были последовательно обработаны ультразвуком в ацетоне, изопропиловом спирте, и деионизированной воде в течение 10 минут. Затем в вакууме поверх слоя IТО был напылен тонкий слой кальция (3 нм). Для осаждения активного слоя смесь, состоящую из 9 мг фуллеропирролидина (соединение формулы (1) или какое-то эталонное соединение) и 12 мг Р3НТ, растворенных в 1 мл хлорбензола, подвергали спин коатингу с частотой вращения 900 об/мин. Полученные пленки отжигали при 155°С в течение 3 мин, а затем в высоком вакууме (10mbar) был сформован верхний электрод путем последовательного напыления 5 нм триоксида молибдена и 100 нм серебра. Устройство могло бы быть загерметезировано с использованием фольги и запаивания с помощью адгезивных материалов (для формирования подложки G, как показано на рис. 2).
Для наглядного подтверждения улучшенной работы фотовольтаических ячеек в соответствии с данным изобретением были исследованы вольт-амперные (напряжение-плотность тока, I-V) характеристики для устройств, содержащих фуллеропирролидины общей формулы (1), и для устройств, содержащих эталонное соединение [60]-РСВМ в качестве электроноакцепторного компонента.
oc
sc
oc
oc
oc
oc
В Таблице 3 представлены полученные характеристики солнечных ячеек. Стандартные характеристики фотовольтаических ячеек (например, напряжение холостого хода V, ток короткого замыкания I, фактор заполнения FF, коэффициент преобразования энергии РСЕ) даны в Таблице 1 наряду с двумя дополнительными параметрами: ΔV и ΔРСЕ. Параметр ΔV был рассчитан как V(P3HT/производное фуллерена)-V(P3HT/PCBM) и демонстрирует улучшение напряжения разомкнутой цепи солнечной ячейки по сравнению с эталонным устройством Р3НТ/РСВМ.
На фиг. 4 показаны кривые I-V солнечных ячеек на основе (1i)/Р3НТ и эталонных композитов [60]РСВМ/Р3НТ в смоделированных условиях AM1.5. Значительное увеличение напряжения разомкнутой цепи системы (1i)/Р3НТ по сравнению с эталонной системой [60]PCBM/P3HT становится очевидным из анализа кривых I-V.
oc
В отношении данных, представленных в Таблице 3, можно отметить, что устройства, содержащие производные фуллеропирролидинов общей формулы (1) демонстрируют значительно улучшенные величины напряжения разомкнутой цепи (ΔV составляет от 116 до 178 мВ) и улучшенные величины коэффициента превращения энергии (ΔРСЕ = 0,9% для лучшей системы) по сравнению с эталонным устройством Р3НТ/РСВМ. Более того, в соответствии с данным изобретением, фуллеропирролидины по рабочим характеристикам превзошли бис-функционализированное производное фуллерена бис-[60]РСВМ с точки зрения напряжения холостого хода (фуллеропирролидины (1f), (1h), (1i)) и коэффициента преобразования энергии солнечной ячейки (фуллеропирролидин (1i). Более того, соединения (1h) и (1i) по рабочим характеристикам превзошли напряжение холостого хода и РСЕ всех остальных акцепторных материалов на основе фуллеропирролидина, известных на настоящий момент.
Следует также отметить, что фуллерен (1i), обладающий наилучшими рабочими характеристиками, улучшает напряжение холостого хода и коэффициент преобразования энергии устройства на 30% по сравнению с эталонной системой Р3НТ/РСВМ.