СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТКРЫТОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СТЕКЛОУГЛЕРОДА
METHOD OF OBTAINING OPEN-PORE MATERIAL BASED ON GLASSY CARBON

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения открытопористых материалов на основе стеклоуглерода, и может быть использовано, например, в нефтехимической (газохимической), нефтеперерабатывающей (газоперерабатывающей) промышленностях, а более конкретно, при изготовлении каталитических блоков синтеза жидких углеводородов.
3
Известен способ получения высокопористого ячеистого материала на основе стеклоуглерода (SU, авторское свидетельство №1738799, C04B 35/52, опубл. 07.06.92.), в котором пористый углеродистый материал получают путем пропитки заготовки из ретикулированного пенополиуретана фенолоформальдегидной смолой, отверждения заготовки и ее последующей карбонизации в интервале температур (150-1000)°C. Затем проводят высокотемпературную обработку при температуре (2000-3000)°C. Плотность высокопористого ячеистого материала на основе стеклоуглерода равна (0,15±0,01) г/см, прочность (0,7-1,0)±0,1 МПа.
Известный способ имеет следующие недостатки:
- размер, структура и объем пор углеродного материала полностью зависят от исходного пенополиуретана - материала предшественника, ими нельзя управлять на стадии получения заготовок;
- прочность материала на основе стеклоуглерода, получаемого таким способом, а также его плотность можно варьировать только в узком диапазоне значений;
- при температурах, превышающих 1000°C, возможна самостабилизация продуктов разложения порообразователя, что приводит к снижению текстурных показателей материала;
- возможность изменения структуры заготовки в процессе пиролитической карбонизации;
- наличие локальных разрывов сплошности, не исчезающих в течение времени из объема заготовки, что отражается на прочности конечного материала;
- низкий коэффициент теплопроводности материала ((3,5-4,5) Вт/(м·К)).
2
3
Известен способ получения открытопористого стеклоуглеродного материала (патент РФ №2291103, МПК C01B 31/00, опубл. 10.01.2007), в котором подвергают смешению связующее - жидкую резольную фенолоформальдегидную смолу и порообразователь - щавелевую кислоту в виде ее насыщенного раствора в многоатомном спирте при массовом соотношении смолы и порообразователя (1/1,5-3). Полученную смесь отверждают, сушат, загружают в контейнер, помещают в печь. После отверждения смеси проводят экстрагирование порообразователя. Карбонизацию заготовки проводят без доступа воздуха при постоянном отводе образующихся продуктов пиролиза и равномерном подъеме температуры от комнатной до (1500-2500)°C со скоростью (2-10)°C/мин. Заготовку выдерживают при конечной температуре (20-40) минут с последующим естественным охлаждением до комнатной температуры. Полученный стеклоуглеродный материал имеет удельную поверхность 600 м/г. Плотность открытопористого стеклоуглеродного материала от 0,345 до 0,68 г/см, пористость от 52,9 до 89,3%, предел прочности на сжатие от 1,98 до 7,84 МПа.
Недостатками данной технологии являются:
- длительность процесса отверждения заготовки;
- узкий фиксированный диапазон размера пор, обусловленный особенностями формирования структуры при внесении порообразователя в смесь в виде раствора;
- ограничения в задании конфигурации изготавливаемых изделий;
- самостабилизация продуктов разложения порообразователя при температурах, превышающих 1000°C, что приводит к снижению текстурных показателей материала;
- возможность изменения структуры заготовки в процессе пиролитической карбонизации;
- наличие локальных разрывов сплошности, не исчезающих в течение времени из объема заготовки, что отражается на прочности конечного материала;
- низкий коэффициент теплопроводности материала ((3,5-4,5) Вт/(м·К)).
Наиболее близким к заявленному способу по технической сущности является способ получения открытопористого материала на основе стеклоуглерода для фильтров (патент РФ №2116279, МПК С04В 35/524, опубл. 27.07.98). Для изготовления открытопористого материала на основе стеклоуглерода используют смесь, содержащую фенолоформальдегидную смолу и порошок щавелевой кислоты, выполняющий одновременно роль порообразователя и кислотного отвердителя, при следующем соотношении компонентов, масс.%: жидкая фенолоформальдегидная смола - (20÷50), щавелевая кислота - (80÷50).
Способ получения открытопористого материала на основе стеклоуглерода включает смешение жидкой фенолоформальдегидной смолы с порошком щавелевой кислоты различного фракционного состава до получения однородной пластичной массы; формование заготовки, ее отверждение и извлечение заготовки из формы с последующей пиролитической карбонизацией в защитной атмосфере.
Смесь фенолоформальдегидной смолы с порошком щавелевой кислоты тщательно перемешивают, заливают в форму, отверждают при температуре (20-80)°C. В процессе отверждения происходит полимеризация связующего с переходом его в резитнонеобратимое твердое состояние. Порошкообразный порообразователь удаляют из термообработанной заготовки растворением его в воде.
В процессе растворения порообразователя в материале образуется сложная, развитая и жесткая поровая структура с определенным средним размером поровых каналов, определяемым, главным образом, размером частиц порошкообразного порообразователя. Полученный материал без сушки подвергают термообработке в закрытой форме с вертикальной газоотводной трубой. Термообработку ведут путем равномерного повышения температуры от комнатной до (700-1200)°C со скоростью (2-4)°C/мин. При конечной температуре материал выдерживают не менее 30 мин, затем охлаждают в форме со скоростью (4-10)°C/мин.
3
2
Регулированием фракционного состава порообразователя и подбором соотношения связующего и порообразователя возможно варьирование размера и объема пор в готовом открытопористом стеклоуглероде в широком диапазоне. Плотность открытопористого стеклоуглеродного материала от 0,23 до 0,75 г/см, предел прочности на сжатие от 5,5 до 12,0 МПа, удельная адсорбционная поверхность - (200-300) м/г.
Недостатками данной технологии являются:
- снижение текстурных показателей за счет самостабилизации продуктов разложения порообразователя при температурах от 1000°C и выше;
- возможное изменение структуры заготовки в процессе пиролитической карбонизации за счет набухания состава при повышении температуры;
- наличие локальных разрывов сплошности, не исчезающих в течение времени из объема заготовки, что отражается на прочности конечного материала и его потребительских характеристиках.
Задачей настоящего изобретения является уменьшение плотности и повышение механической прочности при одновременном сохранении удельной адсорбционной поверхности открытопористого материала на основе стеклоуглерода.
При использовании заявляемого способа получен пористый стеклоуглеродный материал со следующими характеристиками:
2
- удельная адсорбционная поверхность открытопористого материала на основе стеклоуглерода порядка 300 м/г;
2
- удельная адсорбционная поверхность открытопористого композитного материала металл-стеклоуглерод порядка 200 м/г;
- предел прочности при сжатии - (6,0-15,0) МПа;
3
- плотность материала - (0,16-0,32) г/см;
- высокие фильтрующие свойства материала, обусловленные наличием крупных транспортных пор (макропор) и развитой внутренней поверхности за счет мелких пор (микро-, мезопор), ответвляющихся от транспортных крупных пор;
- возможность регулирования размера и объема пор в широком диапазоне значений от 0,002 до 2000 микрон за счет управления фракционным составом порообразователя в отношении каждой последующей фракции к предыдущей 1/(2÷3).
Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предложен способ получения открытопористого материала на основе стеклоуглерода, включающий смешение жидкой фенолоформальдегидной смолы с порошком щавелевой кислоты в качестве порообразователя до получения однородной пластичной массы, формование заготовки, ее отверждение, пиролитическую карбонизацию в защитной атмосфере, при этом используют порошок щавелевой кислоты различного фракционного состава, в котором согласно изобретению формование заготовки осуществляют вибрационным воздействием на пластичную массу, а после отверждения заготовку подвергают термообработке в статической атмосфере преимущественно в интервале температур от 210 до 250°C.
Отверждение заготовки осуществляют при температуре (60-80)°C в течение (20-60) минут. Перед карбонизацией возможно введение в полученную пористую полимерную заготовку методом пропитки прекурсоров активных компонентов, например металлов из группы железа.
Кроме того, перед термообработкой из пористой заготовки удаляют порообразователь методом экстракции, а контроль завершения процесса экстракции осуществляют путем измерения концентрации щавелевой кислоты в объеме экстрагирующей воды.
3
2
Смешение жидкой фенолоформальдегидной смолы с порошком щавелевой кислоты различного фракционного состава в качестве порообразователя до получения однородной пластичной массы, формование заготовки, ее отверждение с последующей пиролитической карбонизацией в защитной атмосфере обеспечивает принципиальную возможность получения открытопористого стеклоуглеродного материала с плотностью от 0,23 до 0,75 г/см, с пределом прочности на сжатие от 5,5 до 12,0 МПа, с удельной адсорбционной поверхностью от 200 до 300 м/г (образец изготовлен по способу прототипа).
2
При этом формование заготовки вибрационным воздействием на пластичную массу с последующей термообработкой в статической атмосфере при температуре, превышающей температуру разложения порообразователя, обеспечивает, с одной стороны, такой сверхсуммарный технический эффект, как увеличение предела прочности на сжатие в 1,4 раза (40%) при одновременном уменьшении плотности на 50% и сохранение показателей удельной адсорбционной поверхности до 300 м/г, а с другой - такой технический эффект, как полное удаление порообразователя из матрицы материала.
Эффект реализуется за счет того, что при формовании заготовки вибрационным воздействием происходит уплотнение пластичной массы. Уплотнение формуемых изделий является важным этапом образования макроструктуры, поскольку в этот период в среде вяжущего вещества сравнительно устойчиво фиксируются зернистые и другие компоненты заполняющей части конгломерата. Фиксация может происходить как непосредственным примыканием компонентов, в том числе с возможным срастанием (кристаллов щавелевой кислоты), так и через прослойки полностью отвердевшего или постепенно отвердевающего вяжущего вещества.
Вследствие сближения частиц пластичной массы происходит перераспределение и выравнивание молекулярного силового поля, тепло- и массообмен, в частности миграция дисперсионной среды в зоны меньших напряжений. А полидисперсная система постепенно переходит в состояние относительно устойчивого равновесия при заданных условиях формования изделий. При оптимальной технологии каждой консистенции смеси соответствуют свои определенные параметры механического уплотнения.
Термообработка перед карбонизацией - необходимая стадия, в частности, для стабилизации структуры сшивающихся полимеров перед карбонизацией. Это гарантирует стабильность в процессе изменения размеров заготовки и сохранность ее структуры в процессе пиролитической карбонизации. Также такая обработка позволяет улучшить проницаемость заготовки за счет отсутствия закрытых пор, что обусловлено термолизом порообразователя в процессе термообработки. Также способствует устранению дополнительных напряжений и, самое главное, устранению структурных неоднородностей в матрице пористой заготовки.
Физически нижний предел температуры термообработки - температура начала терморазложения порообразователя, верхний - минимальная температура карбонизации (600°C). При этом реализация в практике нижнего температурного предела приводит к резкому увеличению продолжительности самого процесса термообработки, что неэффективно, а верхнего - к потере управления распределением размером пор и в отдельных случаях к появлению трещин в конечном изделии после карбонизации.
Для выделения металлической фазы на поверхности стеклоуглеродного материала использован известный метод одно- или многостадийной пропитки пористой заготовки раствором солей металлов с дальнейшим их пиролитическим разложением в восстановительной среде. Качество заполнения поверхности порового пространства металлической фазой во многом зависит от поверхностного натяжения раствора, угла смачивания, свободной энергии на границе раздела «пористая заготовка - раствор» (влияющих на смачивание соответствующим образом подготовленных пористых заготовок растворами солей металлов).
Введение перед карбонизацией в полученную пористую полимерную заготовку прекурсоров металлов из, например, группы железа методом пропитки обеспечивает такой известный технический эффект, как увеличение коэффициента теплопроводности материала. Эффект реализуется за счет образования металлической фазы (покрытия) на поверхности пористой матрицы стеклоуглеродного материала после реализации стадии пиролитической карбонизации. Дополнительно реализуется такой технический эффект, как увеличение прочности конечного материала при сохранении пористости на уровне 90%. Эффект объясняется тем, что металлическое покрытие образует сеть, состоящую из колоний частиц округлой формы, которые связывают часть углеродного материала, имеющего пластинчатое строение. Размер частиц металла находится в диапазоне от десятков до сотен нанометров.
Отверждение заготовки при температуре в интервале от 60 до 80°C в течение времени от 20 до 60 минут реализует такой технический эффект, как принципиальная возможность задания жестко фиксированной требуемой формы заготовки и возможность ее технологического перемещения. Экстракция порообразователя с контролем завершения процесса обеспечивает такой известный технический эффект, как возвращение щавелевой кислоты в технологический процесс.
На фиг. 1 (а, б) представлены изображения микроструктуры образцов, выполненных по примеру 3. На снимке (фиг. 1а) представлено изображение образца, полученного рентгенофазовым анализом, где наблюдаются частицы металла округлой формы размером (50-200) нм, образующие колонии, соединяющие часть углеродного материала, имеющего пластинчатое строение. Оказалось, что стеклоуглеродные поверхности являются гладкими, обладают губчатой структурой и являются пористыми, размер пор в материале варьируется от десятков до сотен микрон. Максимальный размер пор составляет 900 мк. Из данных микроанализа (фиг. 1б) следует, что соединение кобальта имеют характерный размер менее 1 мкм, и, следовательно, из-за ограничений, связанных с пространственным разрешением микрорентгеноспектрального метода, определить точно состав частиц нельзя. Поэтому был проведен анализ образца, который показал, что элемент кобальт находится в металлической фазе Со (фиг. 1б). Также рентгенофазовым анализом выявлено незначительное наличие железа в металлической фазе (таблица 1).
Процесс изготовления открытопористого материала на основе стеклоуглерода включает пять основных технологических операций:
- приготовление пластичной массы (формовочной смеси);
- формование пластичной массы в заготовку;
- отверждение заготовки;
- термообработку заготовки;
- пиролитическую карбонизацию пористых полимерных заготовок в термостойком контейнере с ограниченным доступом воздуха при плавном подъеме температуры от комнатной до 900°C с последующим естественным охлаждением.
Ниже представлены примеры осуществления заявленного способа, содержащие указания на конкретные режимы осуществления отдельных стадий способа, которые не ограничивают его.
Пример 1
Порошковую щавелевую кислоту просеять через сито с размером ячейки 0,63 мм. В дежу тестомеса последовательно загрузить просеянный порошок щавелевой кислоты в количестве 250 г и жидкую фенолоформальдегидную смолу СФЖ - (501-500) г. Включить тестомес и вести перемешивание до получения в деже однородной гетерогенной массы.
Полученную пластичную массу загружают в пресс-форму. Пресс-форму со смесью помещают на вибростол и подвергают вибрационному уплотнению в течение (15-50) минут. Пресс-форму с отформованной массой помещают на отверждение в сушильный шкаф, нагретый до (70-80)°C, и выдерживают в сушильном шкафу до полного отверждения. Время отверждения 40 минут. После отверждения формовочной массы извлекают из пресс-формы полимерную заготовку.
Термообработку полученной заготовки осуществляют в муфельной печи при температуре 250°C в металлическом контейнере с металлической крышкой под засыпкой графитовой крошкой. Разогрев печи до 250°C осуществляют со скоростью 5°C/мин. При данной температуре происходит полное удаление порообразователя - щавелевой кислоты.
По достижении установленной температуры металлический контейнер выдерживают при этой температуре не менее 20 минут, извлекают из печи и охлаждают при комнатной температуре. Термообработанную заготовку помещают в контейнер для проведения процесса пиролитической карбонизации; засыпают графитовой крошкой карман, образованный внешним и внутренним цилиндром контейнера. Контейнер закрывают и помещают в муфельную печь. Разогревают муфельную печь до 900°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при этой температуре не менее 30 минут.
3
2
После пиролитической карбонизации заготовки стальной контейнер охлаждают в естественных условиях; готовый элемент извлекают из контейнера, который представляет собой материал массой 89,1 г с плотностью 0,160 г/см, пористостью - 89,91%, пределом прочности на сжатие - 6,5 МПа, удельной адсорбционной поверхностью 315 м/г.
Объем и размер пор материала определяются размером первичных кристаллов порообразователя, характером их распределения в объеме заготовки и их взаимной ориентацией.
Карбонизатор выполнен с двойными стенками, пространство между которыми заполнено дисперсным порошком графита для создания статической атмосферы при реализации процесса.
При осуществлении способа возможно использование прерывистого, ступенчатого уплотнения с интервалом времени между двумя вибрациями. Повторное уплотнение способствует вторичному - пластическому деформированию конгломерата с заполнением макропор, а в конечном итоге - дополнительное уплотнение также способствует релаксации напряжений, возникающих в процессе структурообразования, что и уменьшает размеры и концентрацию структурных дефектов.
При вибрационном формовании частицы пластичной массы ускоряются и, как следствие, ослабевают силы внутреннего трения и молекулярных связей, что и приводит к тиксотропному разрушению первичных структур. Частицы перемещаются относительно друг друга с плотной укладкой. Оптимальное время виброусадки определяется опытным путем.
В отсутствие вибрации образуются локальные разрывы сплошности, не исчезающие в течение времени. Следствием этого является наличие неоднородности структуры в заготовке. При наложении на пластичную массу вибрационного воздействия устраняются образовавшиеся до воздействия разрывы сплошности за счет снижения эффективной вязкости пластичной массы. Применение вибрационного воздействия приводит к увеличению предела прочности на сжатие заготовок до 60% и в готовых изделиях до 40%.
Изготовление заготовки обеспечивается путем сочетания физических процессов формования (вибрационное воздействие) с химическими реакциями отверждения полимеров. При этом свойства заготовки определяют скорость и полнота отверждения. Неполное использование при отверждении реакционных способностей полимера обуславливает нестабильность свойств заготовки во времени и протекание деструкционных процессов в готовых изделиях. В процессе термообработки после отверждения уменьшаются температурные перепады по сечению и характерному размеру заготовки, что ведет к устранению структурной неоднородности и дополнительных напряжений (подавляется трещинообразование в матрице материала заготовки), что впоследствии уменьшает концентрацию трещин в карбонизированном материале.
Для увеличения производительности способа окончательное отверждение может производиться вне формующей оправки, так как устойчивость формы приобретается в период времени (20-60) минут отверждения.
2
Пиролитическая карбонизация осуществляется в диапазоне температур от 600 до 1000°C. Реализация процесса при более высоких температурах, например 1500°C, ведет к самостабилизации продуктов разложения (образование пироуглерода), и, соответственно, снижаются текстурные показатели: удельная адсорбционная поверхность до (153-217) м/г.
Пример 2
В отличие от примера 1 после отверждения перед термообработкой проводят экстракцию порообразователя из объема заготовки путем ее кипячения в воде температурой от 80 до 90°C в течение 30 минут. Термообработанную заготовку помещают в контейнер для проведения процесса пиролитической карбонизации и помещают в муфельную печь. Разогревают муфельную печь до 820°C со скоростью 3°C/мин и выдерживают при этой температуре не менее 30 минут.
3
2
Готовый элемент представляет собой материал массой 9,65 г с плотностью 0,171 г/см, пористостью - 90,1%, пределом прочности на сжатие - 6,01 МПа, удельной адсорбционной поверхностью 297 м/г.
Пример 3
3
2
2
В отличие от примера 1 термообработку ведут при температуре 210°C. Перед пиролитической карбонизацией заготовку пропитывают 22,2% водным раствором уксуснокислого кобальта кристаллогидрата Co(CHCOO)·4HO.
Процесс пропитки ведут следующим образом. Пористую заготовку взвешивают и погружают в пропитывающий раствор. Принудительно добиваются полного погружения заготовки в раствор. Емкость с заготовкой помещают в вакуумный шкаф. Понижают давление в шкафу до 50 мм рт.ст. и выдерживают в шкафу под этим давлением в течение 15 минут. По истечении заданного времени вакуум в шкафу сбрасывают и извлекают пропитанную заготовку. Заготовка после пропитки взвешивается, и по разности масс заготовки сухой и пропитанной определяется масса удержанной пропитки. По этой разнице в массе точно определяется количество солей, оставшихся в материале, например, трубной заготовки.
3
2
Использование данного изобретения обеспечивает получение готового элемента, представляющего собой открытопористый композитный материал металл-стеклоуглерод фиг. 1(а, б) с внешним диаметром 100 мм, толщиной стенки 30 мм, высотой 200 мм, плотностью 0,263 г/см, пористостью 87%, удельной адсорбционной поверхностью 190 м/г, пределом прочности на сжатие 10,0 МПа.
Введение перед карбонизацией в пористую полимерную заготовку металла позволяет увеличить коэффициент теплопроводности открытопористого стеклоуглеродного материала до 30% от величины коэффициента теплопроводности открытопористого стеклоуглеродного материала, не содержащего металл, что уменьшает вероятность возникновения локального перегрева открытопористого композитного материала металл-стеклоуглерод в процессе эксплуатации, например, в качестве катализаторов газохимического синтеза.
Внесение методом пропитки растворов солей металлов с промежуточной сушкой пористой заготовки, вступающих при осуществлении пиролитической карбонизации в химическую реакцию с образованием нерастворимого осадка на поверхности пор, является дополнительным механизмом направленного регулирования размера и удельного объема пор в пористом стеклоуглеродном материале и способом увеличения его коэффициента теплопроводности.
Пример 4
В отличие от примера 3 после отверждения перед термообработкой и пропиткой растворами солей проводят экстракцию порообразователя из объема заготовки путем ее кипячения в воде в течение времени 30 минут. Полноту окончания операции контролируют по показаниям солемера в емкости кипячения до извлечения из заготовки до 80% щавелевой кислоты. Остатки порообразователя в этом случае удаляются при термообработке.
3
2
Готовый элемент представляет собой открытопористый композитный материал металл-стеклоуглерод с плотностью 0,318 г/см, пористостью 85%, удельной адсорбционной поверхностью 153 м/г, пределом прочности на сжатие 13,0 МПа.
Применение экстракции обеспечивает возможность многократного использования порообразователя после его высушивания, помола и рассева по фракциям. Контроль степени экстракции снижает число технологических операций процесса экстракции вследствие исключения повторных стадий фильтрации и выпаривания; позволяет управлять процессом экстракции, изменением параметров, что повышает технологичность процесса.