ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕЯЩИЕ СОСТАВЫ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ ПЛЕНОК С НИЗКОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИЕЙ
POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITIONS FOR GLUING FILMS WITH LOW SURFACE ENERGY

Настоящее изобретение направлено на полиуретановые клеящие составы для слоистых материалов на основе полибутадиенполиолов, способы получения слоистых материалов из двух или более пленок, в частности склеивания пленок с низкой поверхностной энергией, с помощью полиуретанового клеящего состава для слоистых материалов на основе полибутадиенполиолов, а также многослойные слоистые материалы, получаемые этими способами.
Клеящие составы для слоистых материалов, предназначенные для склеивания субстратов в форме пленки, являются общеизвестными в данной области и, например, широко используются в области упаковок. Клеящие составы на основе реакционноспособных полиуретанов оказались особенно эффективными на практике. Например, в DE 10 2004 018048 описываются полиуретановые (PU) клеящие составы, которые можно изготовить на основе PU форполимеров, имеющих концевые изоцианатные группы. Они подходят для склеивания пленок с получением многослойных композиционных материалов.
В то время как клеящие PU составы являются особенно эффективными для применений в области упаковок для пищевых продуктов, известные клеящие составы имеют ряд недостатков. В частности, в настоящее время желательно, чтобы клеящие составы для слоистых материалов, предназначенные для применений в области упаковок для пищевых продуктов, имели хорошую адгезию к пластмассовым пленкам с низкими или очень низкими значениями поверхностной энергии. Обычно, связанные с этим трудности преодолеваются с помощью встроенного в процесс коронирования перед нанесением клеящего состава. Однако указанное коронирование часто является не достаточно эффективным, а в случае получения слоистых материалов с эксплуатационными качествами от стандартных до средних может к тому же быть слишком дорогостоящим. Альтернативные варианты обработки, такие как атмосферная или вакуумная плазменные обработки, являются еще более дорогостоящи и поэтому практически не находят применения в области упаковок для пищевых продуктов.
В некоторых случаях клеящие составы на основе растворителя являются предпочтительными системами для преодоления проблемы сцепления с материалами, обладающими низкой поверхностной энергией, так как растворитель может частично растворить пластмассовый материал пленки, помогая таким образом получить немного более высокие эксплуатационные качества. Однако, показатели улучшения эксплуатационных качеств далеки от удовлетворительных, и кроме того более желательно использовать не содержащие растворителя клеящие системы из соображений экологии и токсичности.
Ввиду существующих проблем при обеспечении клеящих систем для применений в области упаковок для пищевых продуктов, которые имеют хорошую адгезионную способность к пленкам с низкой поверхностной энергией, в данной области все еще имеется потребность в клеящих составах, в частности не содержащих растворителя клеящих составах, которые имеют улучшенную адгезионную способность к пленкам с низкой поверхностной энергией и устраняют потребность в дорогостоящих коронировании или плазменной обработке.
В первом аспекте настоящее изобретение удовлетворяет указанную потребность, предлагая полиуретановый клеящий состав для слоистых материалов, содержащий полиуретановый форполимер с концевыми NCO-группами, получаемый посредством реакции полиольной смеси, содержащей:
(a) от 0,1 до 20,0% масс., предпочтительно от 0,5 до 10,0% масс. по меньшей мере одного полибутадиенполиола, предпочтительно гидрированного полибутадиенполиола, по отношению к суммарной массе полиольной смеси; и
n
(b) от 5,0 до 99,9% масс., предпочтительно от 30,0 до 90,0% масс. по меньшей мере одного простого полиэфирполиола по отношению к суммарной массе полиольной смеси, где по меньшей мере один простой полиэфирполиол включает по меньшей мере один простой полиэфирполиол со среднечисловой молекулярной массойMв диапазоне от >1000 г/моль до 10000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 4000 г/моль;
с по меньшей мере одним полиизоцианатом, предпочтительно по меньшей мере одним ди- и/или триизоцианатом, где по меньшей мере один полиизоцианат используется в таком количестве, чтобы изоцианатные группы присутствовали в молярном избытке относительно гидроксильных групп полиольной смеси, для получения указанного полиуретанового форполимера с концевыми NCO-группами.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения многослойного слоистого материала путем послойного склеивания по меньшей мере двух пленок с помощью полиуретанового клеящего состава для слоистых материалов согласно настоящему описанию.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к многослойному слоистому материалу, получаемому в соответствии с описанными в данном документе способами.
В еще одном аспекте изобретение относится к использованию описанных в данном документе полиуретановых клеящих составов в качестве клеящих составов для слоистых материалов, предназначенных для послойного склеивания по меньшей мере двух пленок, в частности для применений в области упаковок для пищевых продуктов.
В данном контексте «один или более» относится к по меньшей мере одному и включает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более упоминаемых разновидностей. Аналогичным образом «по меньшей мере один» означает один или более, то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более. В данном контексте «по меньшей мере один» в отношении любого компонента относится к количеству химически отличающихся молекул, т.е. к количеству различных типов упоминаемых молекул, а не к суммарному количеству молекул. Например, «по меньшей мере один полиол» означает, что используется по меньшей мере один тип молекул, соответствующий определению для полиола, а также могут присутствовать два или более различных типов молекул, соответствующих этому определению, но не означает, что присутствует только одна молекула указанного полиола. В настоящем описании упоминание объекта в единственном числе и термин «по меньшей мере один» обозначают то же самое, что и термин «один или более» и могут использоваться взаимозаменяемо.
Используемые взаимозаменяемо в данном контексте термины «послойно склеенные пленки» или «многослойный слоистый материал» относятся к слоистому материалу из двух или более слоев пленки, как правило, пластмассовых пленок или металлической фольги, которые склеены с помощью клеящего состава для слоистых материалов.
В настоящей заявке термин «пленка» относится к субстратам в форме пленки, таким как пластмассовые пленки, металлическая фольга, бумага и картон.
n
n
w
n
При упоминании в данном документе молекулярной массы, это упоминание относится к среднечисловой молекулярной массе M, если явно не указано иное. Среднечисловую молекулярную массу M можно вычислить на основе анализа концевых групп (OH-числа согласно DIN 53240) или можно определить с помощью гель-проникающей хроматографии согласно DIN 55672, в частности DIN 55672-1 при использовании THF в качестве элюента. Если не указано иное, все приведенные молекулярные массы представляют собой молекулярные массы, определенные с помощью гель-проникающей хроматографии согласно DIN 55672-1. Среднемассовую молекулярную массу M можно определить с помощью GPC, как описано для M.
Содержание изоцианатных групп (содержание NCO-групп) определяют согласно DIN EN ISO 11909, если не указано иное.
Гидроксильные числа (OH-числа) измеряют согласно DIN EN ISO 4629, если не указано иное.
Исходя из гидроксильного числа и содержания NCO-групп, можно вычислить эквивалентное соотношение OH/NCO.
В данном документе все процентные доли, приведенные в отношении композиций или составов, относятся к % по массе (% масс.) по отношению к суммарной массе соответствующей композиции или состава, если явно не указано иное.
В данном контексте термины «примерно» или «приблизительно», связанные с численным значением, относятся к численному значению±10%, предпочтительно±5%. Таким образом, «Приблизительно 70°C» относится к 70±7, предпочтительно к 70±3,5°C.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии автором изобретения того, что введение небольших количеств полибутадиенполиолов в полиуретановые клеящие составы для слоистых материалов значительно увеличивает адгезионную способность к пленкам с низкой поверхностной энергией и приводит к получению клеящих составов с более высокой эффективностью на пленках с низкой поверхностной энергией по сравнению с обычными полиуретановыми клеящими системами.
2
Полиуретановые клеящие составы для слоистых материалов, описанные в данном документе, являются либо однокомпонентными (1K), либо двухкомпонентными (2K) полиуретановыми клеящими составами, предпочтительно 2K клеящими составами. 1K полиуретановые клеящие составы содержат полиизоцианатный компонент, в то время как 2-компонентные полиуретановые клеящие составы содержат полиизоцианатный компонент в комбинации с дополнительным компонентом, содержащим соединения, содержащие по меньшей мере две H-кислотные функциональные группы. H-кислотные функциональные группы включают гидроксильную (-OH), амино- (-NH), меркапто- (-SH) или карбоксильную (-COOH) группы. Указанный дополнительный компонент предпочтительно представляет собой полиольный компонент, т.е. компонент, содержащий полиолы, которые содержат две или более гидроксильных групп на одну молекулу.
Клеящие составы предпочтительно являются жидкими при стандартных условиях (стандартные температура окружающей среды и давление, SATP), т.е. при 25°C и давлении 1013 мбар, но могут также представлять собой термоплавкие клеящие составы. Клеящие составы могут содержать растворители, но предпочтительно они не содержат растворителей. Отверждение полиуретановых клеящих составов согласно изобретению основано на реакции изоцианатных групп с реакционноспособными H-кислотными функциональными группами. В соответствии с другим вариантом изоцианатные группы могут реагировать с влагой, содержащейся в нанесенном клеящем составе, субстрате или окружающей среде, с образованием мочевинных групп. Чтобы ускорить такие реакции, в клеящем составе могут присутствовать катализаторы, такие как аминные или оловянные катализаторы.
Описанные в данном документе полиуретановые клеящие составы для слоистых материалов содержат полиуретановый форполимер с концевыми NCO-группами. В данном контексте «NCO» относится к изоцианатной группе -N=C=O. В том случае, когда полиуретановый клеящий состав для слоистых материалов представляет собой 2K клеящий состав, содержащий связующее вещество и отверждающий компонент, полиуретановый форполимер с концевыми NCO-группами является частью связующего компонента, при этом система дополнительно содержит отверждающий компонент.
Полиуретановый форполимер можно получить посредством реакции полиольной смеси, содержащей:
(a) от 0,1 до 20,0% масс., предпочтительно от 0,5 до 10,0% масс. и по меньшей мере одного полибутадиенполиола по отношению к суммарной массе полиольной смес; и
n
(b) от 5,0 до 99,9% масс., предпочтительно от 30,0 до 90,0% масс. по меньшей мере одного простого полиэфирполиола по отношению к суммарной массе полиольной смеси, где по меньшей мере один простой полиэфирполиол включает по меньшей мере один простой полиэфирполиол со среднечисловой молекулярной массойMв диапазоне от >1000 г/моль до 10000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 4000 г/моль;
с по меньшей мере одним полиизоцианатом, где по меньшей мере один полиизоцианат используется в таком количестве, чтобы изоцианатные группы присутствовали в молярном избытке относительно гидроксильных групп полиольной смеси, для получения указанного полиуретанового форполимера с концевыми NCO-группами.
n
n
В предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере один полибутадиенполиол представляет собой полибутадиендиол или триол, предпочтительно диол. По меньшей мере один полибутадиендиол предпочтительно содержится в полиольной смеси в количестве от 0,2 до 15% масс., более предпочтительно от 0,5 до 10% масс., еще более предпочтительно от 3,0 до 8,0% масс., особенно предпочтительно от 4,0 до 7,0% масс., наиболее предпочтительно от 5,5 до 6,5% масс. по отношению к суммарной массе полиольной смеси. В то время как тип полибутадиенполиола не ограничивается особым образом, в предпочтительных вариантах осуществления он имеет среднечисловую молекулярную массу M в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 5000 г/моль. Предпочтительными в большинстве случаев являются полибутадиендиолы со среднечисловой молекулярной массой M в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 5000 г/моль, более предпочтительно от 1700 до 4000, наиболее предпочтительно от 2000 до 3000 г/моль. Полибутадиенполиолы могут быть гидрированы таким образом, чтобы быть полностью насыщенными, т.е. не содержать двойных связей C=C, или могут все еще содержать одну или более двойных связей C=C. Было обнаружено, что гидрированные полибутадиенполиолы обеспечивают еще более высокую адгезионную способность к пленкам с низкой поверхностной энергией, чем соответствующие негидрированные полибутадиенполиолы, поэтому гидрированные полибутадиенполиолы являются предпочтительными.
Подходящими полибутадиенполиолами являются, например, доступные для приобретения у Cray Valley под торговыми наименованиями Poly bd и Krasol™. Приводимые в качестве примера полибутадиеновые смолы с концевыми гидроксигруппами, которые могут использоваться в соответствии с изобретением, включают, в том числе, Krasol™ HLBH P2000 и Krasol™ LBH P2000.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения по меньшей мере один простой полиэфирполиол предпочтительно содержится в количестве от 30 до 90% масс., более предпочтительно от 40 до 85% масс., еще более предпочтительно от 50 до 80% масс., наиболее предпочтительно от 60 до 75% масс. по отношению к суммарной массе полиольной смеси.
n
Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один простой полиэфирполиол предпочтительно содержал от 5,0 до 90% масс., более предпочтительно от 10 до 80% масс., еще более предпочтительно от 20 до 60% масс., еще более предпочтительно от 25,0 до 50,0% масс., еще более предпочтительно от 30 до 45% масс., наиболее предпочтительно от 30 до 40% масс. по меньшей мере одного простого полиэфирполиола со среднечисловой молекулярной массойMв диапазоне от >1000 г/моль до 10000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 4000 г/моль, по отношению к суммарной массе полиольной смеси.
Простые полиэфирполиолы предпочтительно представляют собой продукты реакции низкомолекулярных многоатомных спиртов с алкиленоксидами. Алкиленоксиды предпочтительно содержат от 2 до 4 атома углерода. Подходящими, в том числе являются, например, продукты реакции этиленгликоля, пропиленгликоля, изомерных бутандиолов, пентандиолов и гександиолов с этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом, или смеси из двух или более указанных продуктов. Также подходящими являются продукты реакции многоатомных спиртов, таких как глицерин, триметилолэтан или триметилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты, или смеси из двух или более указанных соединений с вышеуказанными алкиленоксидами. Также подходящими являются полиолы, получаемые полимеризацией тетрагидрофурана (политетрагидрофуран). Однако предпочтительными являются гомо- или сополимеры на основе полиалкиленгликоля, предпочтительно гомо- или сополимеры на основе полипропиленгликоля, гомо- или сополимеры на основе полиэтиленгликоля, гомо- или сополимеры на основе политетраметиленгликоля или блоксополимеры полипропиленгликоля/полиэтиленгликоля. Особенно предпочтительными являются гомополимеры на основе полипропиленгликоля.
n
n
В предпочтительных вариантах осуществления простые полиэфирполиолы имеют молекулярную массу M от 400 до 10000 г/моль. Однако согласно изобретению простые полиэфирполиолы включают по меньшей мере один высокомолекулярный простой полиэфирполиол, имеющий молекулярную массу M от >1000 до 10000, предпочтительно от 1500 до 5000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 3000 г/моль. В предпочтительных вариантах осуществления указанный высокомолекулярный простой полиэфирполиол используется в количестве от 5,0 до 90% масс., более предпочтительно от 10 до 80% масс., еще более предпочтительно от 20 до 60% масс., еще более предпочтительно от 25,0 до 50,0% масс., наиболее предпочтительно от 30 до 40% масс. по отношению к суммарной массе полиольной смеси.
По меньшей мере один простой полиэфирполиол может представлять собой смесь различных простых полиэфирполиолов, включающую помимо вышеуказанного высокомолекулярного простого полиэфирполиола другие простые полиэфирполиолы с более низкими молекулярными массами, например в диапазоне от 400 до 1000 г/моль. В предпочтительных вариантах осуществления используемые простые полиэфирполиолы включают смесь высокомолекулярного полипропиленгликоля, имеющего молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 3000 г/моль, среднемолекулярного полипропиленгликоля, имеющего молекулярную массу приблизительно 1000 г/моль, и низкомолекулярного полипропиленгликоля, имеющего молекулярную массу приблизительно 400 г/моль. В таких вариантах осуществления высокомолекулярный простой полиэфирполиол может присутствовать в количестве от 30 до 40% масс., среднемолекулярный простой полиэфирполиол может присутствовать в количестве от 15 до 30 масс. %, а низкомолекулярный простой полиэфирполиол может присутствовать в количестве от 5 до 20% масс., где все значения приведены по отношению к суммарной массе полиольной смеси.
Простые полиэфирполиолы предпочтительно представляют собой диолы, более предпочтительно линейные полиалкиленоксиды с концевыми гидроксигруппами, такие как полипропиленгликоль и полиэтиленгликоль, предпочтительно полипропиленгликоль.
Помимо вышеуказанных полибутадиенполиолов и простых полиэфирполиолов полиольная смесь может содержать дополнительные полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, мономерные диолы и т.п., все из которых известны в данной области. В предпочтительных вариантах осуществления полиольная смесь содержит указанные дополнительные полиолы в количестве от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., более предпочтительно от 10 до 30% масс., наиболее предпочтительно от 15 до 25% масс. по отношению к суммарной массе полиольной смеси. Указанные дополнительные полиолы могут включать гидрофобные полиолы, предпочтительно с гидроксильными функциональными группами в количестве более двух. В одном из вариантов осуществления в качестве дополнительного полиольного компонента используется касторовое масло. Касторовое масло представляет собой триглицерид, в котором приблизительно 90% остатков жирной кислоты представляют собой рицинолеат (12-гидрокси-9-цис-октадеценовая кислота), а остальные приблизительно 10% преимущественно представляют собой олеаты и линолеаты.
Используемые полиолы предпочтительно являются жидкими при условиях SATP, и/или полиольная смесь представляет собой жидкость при условиях SATP. В предпочтительных вариантах осуществления полиольная смесь представляет собой жидкость при 40°C и давлении 1013 мбар.
Полиольная смесь реагирует по меньшей мере с одним полиизоцианатом, добавляемом в таком количестве, чтобы NCO-группы по меньшей мере одного полиизоцианата присутствовали в молярном избытке относительно гидроксильных групп полиольной смеси, для получения указанного полиуретанового форполимера с концевыми NCO-группами. По меньшей мере один полиизоцианат может представлять собой любой подходящий полиизоцианат, что означает то, что любое соединение, которое включает по меньшей мере две изоцианатные группы, может рассматриваться в рамках настоящего изобретения. Однако предпочтительно, чтобы полиизоцианат представлял собой диизоцианат. Подходящие диизоцианаты в том числе включают 1,5-нафтилендиизоцианат (NDI), 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), гидрированный MDI (H12MDI), ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), ди- и тетраалкилендифенилметандиизоцианат, 4,4'-дибензилдиизоцианат, 1,3-или 1,4-фенилендиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат (TDI), 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан (IPDI), тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (HDI), дициклогексилметандиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, этилендиизоцианат, метилентрифенилтриизоцианат (MIT), бис-изоцианатоэтиловый эфир фталевой кислоты, триметилгексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатобутан и 1,12-диизоцианатодекан.
В предпочтительных вариантах осуществления используемые полиизоцианаты выбирают из метилендифенилдиизоцианата (MDI), толуол-2,4-диизоцианата (TDI), гексаметилендиизоцианата (HDI), полимерного дифенилметандиизоцианата (PMDI), изофорондиизоцианата (IPDI), 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианата (H12MDI) и их смесей. Подходящими полиизоцианатами являются, например, коммерчески доступные под торговым наименованием Desmodur от Bayer AG (DE).
Также предполагается возможность введения небольших количеств изоцианата с количеством функциональных групп более двух, в частности триизоцианата, и при определенных обстоятельствах это даже может быть выгодным. Такие триизоцианаты могут выполнять функцию сшивающих агентов. В том случае, когда полиизоцианат выполняет функцию сшивающего агента, полиизоцианаты на основе гексаметилендиизоцианата являются предпочтительными.
Содержащие по меньшей мере три функциональные группы изоцианаты представляют собой полиизоцианаты, образованные посредством тримеризации или олигомеризации диизоцианатов или посредством реакции диизоцианатов с низкомолекулярными полифункциональными гидроксил- или аминосодержащими соединениями. Коммерчески доступными примерами являются продукты тримеризации таких изоцианатов как гексаметилендиизоцианат (HDI) или изофорондиизоцианат (IPDI) или аддукты диизоцианатов с низкомолекулярными триолами, такими как триметилолпропан или глицерин. Примерами являются изоцианураты на основе HDI и изоцианураты на основе IPDI, коммерчески доступные под торговыми наименованиями Desmodur N 3300 от Bayer AG и Vestanat T 1890 от Evonik, соответственно. Полиизоцианаты на основе HDI, такие как изоциануратный тример HDI, являются предпочтительными.
В целом могут использоваться алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты, но в некоторых вариантах осуществления предпочтительными являются ароматические изоцианаты.
Полиизоцианат, как правило, используется в таком количестве, чтобы NCO-группы присутствовали в молярном избытке по отношению к OH-группам всех полиолов, присутствующих в реакционной смеси, при этом эквивалентное соотношение OH/NCO предпочтительно составляет от 1:1,1 до 1:5, более предпочтительно от 1:1,5 до 1:4.
Обеспечение полиольной смеси может включать стадию смешивания полиолов и нагревания смеси. Нагревание может требоваться в том случае, если используемые полиолы являются твердыми при комнатной температуре и их нужно расплавить для образования полиольной смеси. В некоторых вариантах осуществления полиолы объединяют и нагревают до температуры приблизительно от 30 до 95°C, например приблизительно от 40 до 75°C, необязательно при перемешивании смеси под вакуумом для сушки. После смешивания температура смеси может быть установлена в диапазоне от 60°C до 80°C для добавления изоцианатов.
Полиольную смесь затем объединяют по меньшей мере с одним полиизоцианатом с образованием реакционной смеси для получения форполимера. Реакция получения форполимера обычно протекает при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 60°C до приблизительно 95°C, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 70°C до приблизительно 75°C, в течение от приблизительно 1 до приблизительно 24 часов. Реакцию можно проводить в присутствии добавляемого катализатора. Катализатор предпочтительно выбирают из катализаторов на основе третичных аминов или металлоорганических катализаторов, при этом оловоорганические катализаторы являются предпочтительными.
Примеры подходящих катализаторов на основе третичных аминов включают N,N-диметиламиноэтанол, трис(диметиламинопропил)амин, Ν,Ν-диметилциклогексиламин, бис(2-метиламиноэтиловый) простой эфир, Ν,Ν-диметилбензиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), триэтиламин (TEA), трибутиламин, три-н-пропиламин (TPA), н-метилморфолин, N-этилморфолин, N-кокоморфолин, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин, N-метил-N'-диметиламиноэтилпиперазин, Ν,Ν-диметилбензиламин, бис(N,N-диэтиламиноэтил)адипат, Ν,Ν-диэтилбензиламин, пентаметилдиэтилентриамин, Ν,Ν-диметилциклогексиламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N-диметил-β-фенилэтиламин, 1,2- диметилимидазол, 2-метилимидазол и их смеси.
Примеры подходящих оловоорганических катализаторов включают дилаурат дибутилолова (DBTL), диацетат дибутилолова или диэтилгексаноат дибутилолова; оксиды олова, такие как оксид дибутилолова и оксид диоктилолова.
Предпочтительно используется оловоорганический катализатор, более предпочтительно динеодеканоат диметилолова, такой как Fomrez UL28. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения реакционная смесь дополнительно содержит катализатор согласно вышеприведенному определению.
Реакция длится до тех пор, пока содержание свободных изоцианатных групп не достигнет или не приблизится к расчетному значению, что определяется титрованием с использованием стандартного раствора дибутиламина (в соответствии с DIN EN ISO 11909). Предпочтительные значения для содержания свободных изоцианатных групп в форполимере находятся в диапазоне от 5 до 15% масс., предпочтительно от 8 до 14% масс., более предпочтительно от 10 до 12% масс. по отношению к суммарному количеству полиолов и полиизоцианата в смеси.
n
В предпочтительных вариантах осуществления форполимер имеет среднечисловую молекулярную массу M от 3000 до 20000 г/моль. Вязкость полученного форполимера может иметь значение в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно до 25000 мПа⋅с, предпочтительно от 1000 до 8000 мПа⋅с при температуре нанесения клеящего состава в диапазоне от 20°C до 100°C. Предпочтительными являются значения вязкости от приблизительно 1000 до 8000 мПа⋅с, определяемые с помощью Brookfield RVTDV II, 40°C, шпиндель 27, скорость вращения 20 об/мин.
В тех вариантах осуществления, в которых полиуретановый клеящий состав для слоистых материалов является двухкомпонентным клеящим составом, содержащим связующий компонент и отверждающий компонент, связующий компонент содержит указанный полиуретановый форполимер с концевыми NCO-группами. В таких вариантах осуществления отвердитель может представлять собой любую композицию, содержащую соединения, которые имеют H-кислотные группы, реакционноспособные в отношении концевых NCO-групп форполимера, такие как гидроксильные, карбоксильные, тиольные и аминогруппы.
В некоторых вариантах осуществления отвердитель включает отвердитель на основе сложного полиэфира с концевыми OH-группами. Такие отвердители на основе сложного полиэфира известны в данной области и их можно получить, например, посредством введения дикарбоновых кислот в реакцию поликонденсации с полиолами. Дикарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими, и/или могут использоваться их производные, такие как ангидриды, сложные эфиры или хлорангидриды. Их конкретными примерами являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота или себациновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота, димерные жирные кислоты и диметилтерефталат. Примерами подходящих полиолов являются моноэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, неопентилгликоль (2,2-диметил-1,3-пропандиол), 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, циклогександиметанол, 2-метилпропан-1,3-диол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, полипропиленгликоль, дибутиленгликоль, трибутиленгликоль, тетрабутиленгликоль и полибутиленгликоль. В соответствии с другим вариантом они могут быть получены полимеризацией с раскрытием цикла циклических сложных эфиров, предпочтительно ε-капролактона. В предпочтительных вариантах осуществления сложные полиэфиры являются сложными полиэфирами адипиновой кислоты, изофталевой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты и/или себациновой кислоты и любого одного или более полиолов из неопентилгликоля, 1,4-бутандиола, диэтиленгликоля, 1,6-гександиола и 1,2 пропандиола. В более предпочтительных вариантах осуществления отвердитель на основе сложного полиэфира содержит по меньшей мере один сложный полиэфир с концевыми гидроксигруппами на основе адипиновой кислоты и/или изофталевой кислоты и любого одного или более полиолов из неопентилгликоля, диэтиленгликоля, 1,6-гександиола и 1,2-пропандиола.
В предпочтительном варианте осуществления отвердитель содержит не менее 50% масс., более предпочтительно не менее 70% масс., еще более предпочтительно не менее 90% масс., наиболее предпочтительно 100% масс. по меньшей мере одного сложного полиэфира с концевыми OH-группами по отношению к суммарной массе отверждающей композиции.
Как правило, полиуретановые клеящие составы для слоистых материалов на основе отвердителей, содержащих сложный полиэфир с концевыми OH-группами, имеют улучшенную адгезионную способность при изготовлении слоистого материала.
В других вариантах осуществления отверждающий компонент может содержать один или более мономерных полиолов. Подходящие полиолы представляют собой алифатические и/или ароматические спирты, содержащие от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4 OH-групп на одну молекулу. OH-группы могут быть как первичными, так и вторичными. Подходящие алифатические спирты включают, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, а также более высокие гомологи или изомеры. Также подходящими являются спирты с большим числом гидроксигрупп, такие как глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и олигомерные простые эфиры указанных веществ.
Также в других вариантах осуществления отверждающий компонент может содержать любой один или более из вышеописанных простых полиэфирполиолов.
Другие подходящие отверждающие компоненты включают полиацетали, содержащие OH-группы полиуретанполиолы и т.п. Также можно использовать комбинацию из любых двух или более из вышеуказанных гидроксилзамещенных отверждающих компонентов.
Клеящие составы, описанные в данном документе, могут также содержать обычные добавки. Такие добавки включают в себя в том числе, исключительно для примера, смолы (усилители клейкости), катализаторы, такие как приведенные выше, стабилизаторы, сшивающие агенты, модификаторы вязкости, наполнители, пигменты, пластификаторы, нейтрализаторы воды, антиокислители и усилители адгезии, такие как гидроксил-, акрилокси-, меркапто-, амино- или эпоксизамещенные силаны.
1K PU клеящие составы, как правило, содержат один или более из описанных в данном документе содержащих NCO-группы полиуретановых форполимеров. Они обычно подвергаются сшиванию в присутствии воды, которая обеспечивается в виде компонента подлежащего склеиванию субстрата или поступает из воздуха. 2K PU клеящие составы содержат связующий компонент, который содержит вышеописанные PU форполимеры, и отверждающий компонент, который также описан выше. Непосредственно перед использованием эти два компонента смешивают, и получаемая смесь должна быть обработана прежде, чем произойдет ее полное отверждение.
Предпочтительно, полиуретановые клеящие составы согласно изобретению являются жидкими при температурах нанесения, чтобы их можно было наносить в жидком виде в процессе изготовления многослойных пленок. Особенно предпочтительно, чтобы полиуретановые клеящие составы согласно изобретению являлись жидкими при комнатной температуре, но также предусмотрена возможность использования термоплавких клеящих составов, которые плавятся только при повышенной температуре, например, при 120°C или 130°C.
Описанные в данном документе клеящие составы могут содержать растворители или могут не содержать растворителей. Подходящими растворителями являются обычные органические растворители, которые могут испаряться при температуре до 130°C, в частности имеющие температуру кипения ниже 100°C. Растворители можно выбирать из группы алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, кетонов или сложных эфиров. Растворители используются для снижения и регулирования вязкости. Относительное содержание растворителей может меняться в широких пределах, например от 19 до 75% масс. по отношению к суммарной массе клеящего состава. Однако, предпочтительно, чтобы используемые клеящие составы не содержали растворителей, т.е. содержали не более 5% масс., предпочтительно не более 1% масс., наиболее предпочтительно не более 0,1% масс. органических растворителей.
2
Описанные в данном документе клеящие составы можно наносить на подлежащие склеиванию субстраты, в особенности пленки, с помощью всех обычных устройств для нанесения клеящего состава и всеми известными способами нанесения, например, распылением, намазыванием, с помощью валиков для нанесения покрытий и т.п. Значения массы нанесенного покрытия, как правило, составляют менее 1,8 г/м. После нанесения подлежащие склеиванию субстраты склеивают известным способом. Может быть целесообразным наносить клеящий состав при повышенной температуре, чтобы достигнуть лучшего нанесения и более быстрой реакции сшивания. Однако описанные в данном документе клеящие составы демонстрируют хорошую отверждаемость уже при комнатной температуре или лишь незначительно повышенных значениях температуры, таких как 40°C.
Описанные в данном документе полиуретановые клеящие составы для слоистых материалов могут использоваться в способе склеивания известных пленок на основе полимеров, таких как полипропилен (PP), полиэтилен (PE), ориентированный полипропилен (OPP), OPA, нейлон, полиэтилентерефталат (PET) и сложные полиэфиры, а также металлической фольги, бумаги и картона.
По меньшей мере одна из подлежащих склеиванию пленок может представлять собой пленку с низкой поверхностной энергией. Пленка с низкой поверхностной энергией может быть пластмассовой пленкой и/или иметь поверхностную энергию ниже 38 мН/м, предпочтительно в диапазоне от 28 до 38 мН/м. Значения поверхностной энергии можно определять с использованием испытательных чернил (в соответствии с DIN ISO 8296). Типичными пластмассовыми пленками, имеющими такие низкие значения поверхностной энергии, являются полиэтиленовые и полипропиленовые пленки.
Для создания слоистого материала клеящий состав наносят на одну или обе, предпочтительно только одну из подлежащих склеиванию пленок. Пленки могут представлять собой предварительно обработанные пленки или пленки с напечатанным рисунком. Нанесение может осуществляться при повышенной температуре для получения тонкого и ровного покрытия. Затем наслаивают, как правило под давлением, вторую пленку из того же или другого материала. Клеящий состав отверждается, и получается многослойная пленка, в которой обе пленки приклеены друг к другу. Отверждение может также протекать при повышенной температуре. Путем повторения процесса наслаивания можно получить слоистые материалы, состоящие из более чем двух слоев.
Соответственно, способы согласно изобретению могут включать стадии:
(a) нанесения полиуретанового клеящего состава для слоистых материалов на поверхность одной или обеих пленок, из которых следует изготовить слоистый материал;
(b) соединения двух подлежащих склеиванию поверхностей пленок;
(c) необязательно повторения стадий (a) и (b) для получения многослойной структуры, содержащей более двух пленок; и
(d) отверждения клеящего состава с образованием многослойного слоистого материала.
Изобретение также включает в себя многослойные пленки, полученные описанными способами, а также многослойные пленки, в которых два или более слоев пленки склеены друг с другом с помощью вышеописанных клеящих составов.
Кроме того изобретение также ориентировано на использование вышеописанных клеящих составов для послойного склеивания по меньшей мере двух пленок, в частности для применений в области упаковок для пищевых продуктов. Пленки могут представлять собой пленки, описанные выше применительно к раскрытым способам.
Конечно, понятно, что все варианты осуществления, раскрытые выше применительно к способам согласно изобретению, так же применимы в отношении слоистых материалов и вариантам использования согласно изобретению и наоборот.
Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, не будучи ограниченным ими. В этих примерах указанные количества являются массовыми, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (согласно изобретению)
В трехгорлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, добавили 51,64 г касторового масла (OH-число 163 мг KOH/г), 51,02 г PPG 1000 (OH-число 110 мг KOH/г), 87,69 г PPG 2000 (OH-число 56 мг KOH/г), 14,03 г Krasol™ HLBH P2000 (гидрированный полибутадиенполиол, OH-число 50 мг KOH/г) и 31,29 г PPG 400 (OH-число 269 мг KOH/г) и перемешали при 40°C. Как только смесь полиолов стала однородной, добавили 200 г MDI и перемешивали конечную композицию при температуре от 60 до 70°C, пока содержание NCO-групп не достигло 11,2% масс. Полученный продукт имел вязкость 6300 мПа⋅с при 40°C (Brookfield - RVTDV II, 40°C, шпиндель 27, 20 об/мин).
Изоцианатный компонент объединили с отвердителем (сложный полиэфирдиол на основе адипиновой кислоты, изофталевой кислоты, диэтиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля; OH-число в диапазоне от 129 до 141 мг KOH/г) (соотношение компонентов в смеси 100:64 по массе), и использовали конечную композицию для послойного склеивания PE- и PET-пленки, а также OPP- и OPP-пленки (OPP=ориентированный полипропилен) при 40°C, соответственно. Поверхностная энергия для PET составляла 44 мН/м, для PE 29 мН/м, а для OPP составляла 29 мН/м.
Прочность склеивания слоистого материала испытывали с помощью универсальной разрывной испытательной машины с синхронным регистратором. Диапазон усилия составлял от 10 до 50 Н и оно регулировалось в соответствии с ожидаемым уровнем прочности склеивания. Для испытания были получены полосы шириной 15 мм с использованием приспособления для резки полос. Перед закреплением полос в зажиме, их подвергли незначительному расслоению. Разделение слоев осуществляли при скорости 100 мм/минуту, угле расслаивания 90° и длине отделенного слоя от 5 до 10 см. Результаты показаны в таблице 1 в виде прочности склеивания слоистого материала, выраженной в Н/15 мм, после 2, 7 и 14 дней.
Таблица 1
2 дня
7 дней
14 дней
PE-PET
0,35
0,43
0,41
OPP-OPP
0,98
1,3
1,26
Пример 2 (согласно изобретению)
В трехгорлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, добавили 33,57 г касторового масла (OH-число 163 мг KOH/г), 33,16 г PPG 1000 (OH-число 110 мг KOH/г), 57,00 г 2000 PPG (OH-число 56 мг KOH/г), 9,12 г Krasol™ LBH P2000 (OH-число 50 мг KOH/г) и 20,27 г PPG 400 (OH-число 269 мг KOH/г) и смешали при 40°C. Как только смесь полиолов стала однородной, добавили 130 г MDI и перемешивали конечную композицию при 75°C, пока содержание NCO-групп не достигло 11,6% масс. Полученный продукт имел вязкость 3050 мПа⋅с при 40°C (Brookfield - RVTDV II, 40°C, шпиндель 27, 20 об/мин).
Изоцианатный компонент объединили с тем же отвердителем, который использовался в примере 1 (соотношение компонентов в смеси 100:65 по массе), и использовали конечную композицию для послойного склеивания OPP- и OPP-пленки (OPP=ориентированный полипропилен) при 40°C.
Прочность склеивания слоистого материала была испытана аналогичным образом, как в Примере 1, и результаты показаны в таблице 2 в виде прочности склеивания слоистого материала, выраженной в Н/15 мм, после 3, 7 и 14 дней.
Таблица 2
3 дня
7 дней
14 дней
OPP-OPP
0,58
1,0
1,01
Пример 3 (сравнительный пример)
В трехгорлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, добавили 14,71% масс. касторового масла (OH-число 163 мг KOH/г), 15% масс. PPG 1000 (OH-число 110 мг KOH/г) и 14,22% масс. PPG 400 (OH-число 269 мг KOH/г) и смешали при 40°C. Как только смесь полиолов стала однородной, добавили 56,07% масс. MDI и перемешивали конечную композицию при 75°C, пока содержание NCO-групп не достигло 12,96% масс. Полученный продукт имел вязкость в диапазоне от 3000 до 5000 мПа⋅с при 40°C (Brookfield - RVTDV II, 40°C, шпиндель 27, 20 об/мин).
Изоцианатный компонент объединили с тем же отвердителем, который использовался в примере 1 (соотношение компонентов в смеси 100:75 по массе), и использовали конечную композицию для послойного склеивания PE- и PET-пленки, а также OPP- и OPP-пленки при 40°C.
Прочность склеивания слоистого материала была испытана аналогичным образом, как в Примере 1, и результаты показаны в таблице 3 в виде прочности склеивания слоистого материала, выраженной в Н/15 мм, после 2, 7 и 14 дней.
Таблица 3
2 дня
7 дней
14 дней
PE-PET
0,02
0,03
0,02
OPP-OPP
0,07
0,03
0,01
Пример 4 (сравнительный пример)
В трехгорлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, добавили 52,72 г касторового масла (OH-число 163 мг KOH/г), 52,61 г PPG 1000 (OH-число 110 мг KOH/г), 90,82 г 2000 PPG (OH-число 56 мг KOH/г) и 31,95 г PPG 400 (OH-число 269 мг KOH/г) и смешали при 40°C. Как только смесь полиолов стала однородной, добавили 200 г MDI и перемешивали конечную композицию при 75°C, пока содержание NCO-групп не достигло 11,1% масс. Полученный продукт имел вязкость 4058 мПа⋅с при 40°C (Brookfield - RVTDV II, 40°C, шпиндель 27, 20 об/мин).
Изоцианатный компонент объединили с тем же отвердителем, который использовался в примере 1 (соотношение компонентов в смеси 100:68 по массе), и использовали конечную композицию для послойного склеивания PE- и PET-пленки, а также OPP- и OPP-пленки при 40°C.
Прочность склеивания слоистого материала была испытана аналогичным образом, как в Примере 1, и результаты показаны в таблице 4 в виде прочности склеивания слоистого материала, выраженной в Н/15 мм, после 2, 7 и 14 дней.
Таблица 4
2 дня
7 дней
14 дней
PE-PET
0,13
0,22
0,25
OPP-OPP
0,17
0,25
0,22
Пример 5 (пример, обладающий признаками изобретения)
В трехгорлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, добавили 51,64 г касторового масла (OH-число 163 мг KOH/г), 51,02 г PPG 1000 (OH-число 110 мг KOH/г), 87,69 г 2000 PPG (OH-число 56 мг KOH/г), 14,03 г Krasol™ HLBH P2000 (гидрированный полибутадиенполиол, OH-число 50 мг KOH/г), и 31,29 г PPG 400 (OH-число 269 мг KOH/г) и смешали при 40°C. Как только смесь полиолов стала однородной, добавили 200 г MDI и перемешивали конечную композицию при температуре от 60 до 70°C, пока содержание NCO-групп не достигло 11,2% масс. Полученный продукт имел вязкость 6300 мПа⋅с при 40°C (Brookfield - RVTDV II, 40°C, шпиндель 27, 20 об/мин).
Изоцианатный компонент объединили с отвердителем на основе простого полиэфирполиола (PPG 2000), OH-число 56 мг KOH/г (соотношение компонентов в смеси 100:133 по массе), и использовали конечную композицию для послойного склеивания PE- и PET-пленки, а также OPP- и OPP-пленки при 30°C.
Таблица 5
3 дня
7 дней
14 дней
PE-PET
0,025
0,04
0,04
OPP-OPP
0,7
0,87
0,94
Пример 6 (сравнительный пример)
В трехгорлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, добавили 52,72 г касторового масла (OH-число 163 мг KOH/г), 52,61 г PPG 1000 (OH-число 110 мг KOH/г), 90,82 г 2000 PPG (OH-число 56 мг KOH/г) и 31,95 г PPG 400 (OH-число 269 мг KOH/г) и смешали при 40°C. Как только смесь полиолов стала однородной, добавили 200 г MDI и перемешивали конечную композицию при 75°C, пока содержание NCO-групп не достигло 11,1% масс. Полученный продукт имел вязкость 4058 мПа⋅с при 40°C (Brookfield - RVTDV II, 40°C, шпиндель 27, 20 об/мин).
Изоцианатный компонент объединили с отвердителем на основе простого полиэфирполиола (PPG 2000), OH-число 56 мг KOH/г (соотношение компонентов в смеси 100:136 по массе), и использовали конечную композицию для послойного склеивания PE- и PET-пленки, а также OPP- и OPP-пленки при 30°C.
Таблица 6
3 дня
7 дней
14 дней
PE-PET
0,014
0,013
0,01
OPP-OPP
0,21
0,23
0,19