СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА МАТРИЧНОГО ТИПА
METHOD TO MANUFACTURE BASE OF ELECTRODE OF ALKALINE FUEL ELEMENT OF MATRIX TYPE

Предлагаемое изобретение относится к области прямого преобразования химической энергии в электрическую, а именно способу изготовления основы водородного электрода щелочного топливного элемента матричного типа.
Известен способ изготовления пористого спеченного материала, включающий смешивание металлического порошка с карбонатом данного металла, формирование заготовок и их спекание при температуре 1200-1400°С в восстановительной среде с одновременным удалением порообразователя [1] (М.П.Нерушин и др. «Тонкопористые ленты из порошков никеля и сплавов на его основе», журнал «Порошковая металлургия», №10, 1977 г.).
Недостатком данного способа является то, что он не позволяет получать материал пористостью более 55%, в то время как величина пористости играет важную роль в эффективности работы водородного электрода и топливного элемента. Чем выше пористость при определенном среднем размере пор, тем эффективнее работает водородный электрод и тем самым больше его буферная емкость, что сказывается на надежности работы батареи в целом.
Известен способ изготовления пористой основы водородного электрода химического источника тока, включающий приготовление и прокатку дисперсного материала, спекание и калибрование проката, удаление порообразователя [2] (патент РФ №2127475, B22F 3/18, приоритет 06.08.1997 г.).
Недостатком данного способа является то, что он не позволяет получать основы электрода с пористостью более 60% и средним радиусом пор около 1,0 мкм. Необходимость создания пористой основы с размером пор около 1,0 мкм объясняется зависимостью буферной емкости топливного элемента от соотношения структур активных и буферных слоев. Если основа водородного электрода (она является буферным слоем) по структуре мельче нанесенного на нее катализатора (активного слоя), то последний остается сухим до полного затопления водородной основы, что снижает электрохимические характеристики топливного элемента. Если основа электрода по структуре более грубая, чем активный слой, то роль буферного слоя снижается по мере увеличения его размера пор. Снизить размер пор основы электрода, изготавливаемой по данному методу, не представляется возможным, так как это приведет к еще большему снижению пористости основы.
Известен целый ряд способов изготовления пористых материалов ячеисто-каркасного типа. Пористая основа в них получается путем заполнения пенополиуретана пастой на основе металлов или их соединений [3] (Патент РФ №2213645, B22F 3/11, С22С 1/08, С04В 35/56, приоритет 05.09.2001 г.) или путем приготовления реакционной смеси с газифицирующей добавкой с последующим поджиганием данной смеси [4] (патент РФ №2210461, B22F 3/11, B22 F3/23, С22 С1/08, приоритет 05.07.2001 г.), или пропитки волокнистого полимерного материала солями металла с последующим восстановлением и гальваническим покрытием [5] (патент РФ №2054758, Н01М 4/80,Н01М 10/28, приоритет 11.02.1992 г.).
Во всех случаях материал получается высокой пористости (более 60%). Однако по размеру пор все они повторяют структуру пенополиуретана или войлока. Размер пор составляет сотни и тысячи микрон.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления пористой основы безламельных электродов щелочных аккумуляторов, включающий двухстороннее нанесение на пористую ленту-подложку пасты из никелевого порошка со связующим и порообразователем, сушку, уплотнение и спекание в восстановительной атмосфере. Пористость ленты-основы составляет 7-11%, а соотношение пористости основы и ленты-основы от 7 до 9 [6] (патент РФ №2080694, Н01М 4/80, Н01М 10/28, приоритет 07.07.1993 г.).
Данный способ действительно позволяет изготавливать буферные слои пористостью более 65%. Однако этот способ изготовления основы для положительных электродов аккумуляторов имеет существенный недостаток - размер пор значительно больше 1 мкм. Экспериментальные работы по изготовлению данных основ и последующий анализ пористой структуры образцов методом ртутной порометрии показали, что при высокой пористости средний размер пор находится в интервале от 10 до 30 мкм. Снижением температуры спекания ниже 1000°С удавалось понизить размер пор до 5÷10 мкм, но при этом возникала новая проблема - снижение коррозионной стойкости никеля основы при эксплуатации в условиях работы низкотемпературного щелочного топливного элемента. Дальнейшее снижение размера пор было проблематичным. Основную роль в этом, как удалось выяснить, играет связующее, которое при рихтовке заготовки до спекания не дает порошинкам никеля и соли никеля сблизиться между собой. При спекании заготовок на 1280°С происходит интенсивное разложение как соли никеля, так и связующего. Этот процесс приводит к дополнительному увеличению размера пор.
Задачей заявляемого технического решения является снижение среднего размера пор основы водородного электрода до 1,0 1,5 мкм при сохранении пористости более 60% и высокой коррозионной стойкости.
Эта задача решается за счет того, что основу водородного электрода щелочного топливного элемента матричного типа изготавливают путем смешивания шихты из никелевого порошка с порообразователем, нанесением ее на основу, например, на никелевую сетку, формирование заготовки и спекания в восстановительной среде, например, водорода, с одновременным удалением порообразователя, причем, согласно заявляемому техническому решению, в состав шихты вводят третий компонент - волокнистый асбест в количестве 2-6 мас.%, от количества никелевого порошка, количество порообразователя берут 7-12 мас.%. Волокнистый асбест частично играет роль связующего. Спекание проводят в печах с восстановительной атмосферой в две стадии, первая стадия проходит при температуре спекания от 500 до 700°С и времени спекания от 20 до 50 мин; вторая стадия - при температуре спекания от 900 до 1100°С и времени спекания от 5 до 10 мин.
Экспериментально было установлено, что использование порообразователя в количестве более 12 мас.%, нежелательно вследствие получения структуры с большой долей крупных (более 1,5 мкм) пор. Такая структура основы водородного электрода приводит к снижению эффективности использования буферного слоя и, в конечном итоге, ухудшению электрохимических характеристик топливного элемента. Использование порообразователя в количестве менее 7 мас.%, приводит к понижению пористости основы ниже 60%.
Введение в состав буферного слоя волокнистого асбеста позволило увеличить температуру спекания основы электрода до 1100°С с сохранением его структурных характеристик и тем самым обеспечить высокую коррозионную стойкость никеля основы в течение всего ресурса работы. Нижний предел по содержанию волокнистого асбеста, равный 2,0 мас.%, обусловлен значительным спеканием пористого никелевого слоя при более низких значениях. При этом пористость буферного слоя получается ниже 60% (чем меньше доля асбеста, тем ниже пористость). Верхний предел по асбесту (более 6 мас.%) обусловлен снижением механической прочности буферного слоя. Волокна асбеста препятствует спеканию частиц никелевого порошка между собой, и прочность пористого слоя снижается. Это приводит к значительному браку изделий при изготовлении и ухудшению электрохимических характеристик батареи.
Введение двухстадийного спекания обусловлено следующим. Разложение порообразователя сопровождается выделением диоксида углерода и паров воды. При высокой температуре данный процесс происходит очень быстро и энергично. При этом наблюдается частичное разрушение основы электрода. Если проводить спекание в одну стадию, то для достижения нужных структурных характеристик и приемлемой механической прочности необходимо длительное время - более 7 часов. Это экономически невыгодно. Для смягчения данного процесса, обеспечения необходимой механической прочности основы и самого электрода и было введено двухстадийное спекание.
Нижний предел по температуре 500°С на первой стадии обусловлен низкими прочностными характеристиками основы электрода при спекании на более низких температурах. Верхний предел по температуре спекания на первой стадии 700°С обусловлен ростом скорости разложения порообразователя и нарушением однородности пористой структуры основы электрода вплоть до частичного разрушения основы электрода.
Нижний предел по времени спекания на первой стадии термообработки, равный 20 мин, связан с понижением прочностных характеристик основы и нарушением целостности слоя. Верхний предел, равный 50 мин, обусловлен тем, что разложение соли никеля к этому времени уже происходит полностью, пористый слой приобретает достаточные механические свойства и поэтому дальнейшая выдержка нецелесообразна.
Нижний предел по температуре 900°С и времени 5 мин. на второй стадии спекания обусловлен необходимостью получения высокой коррозионной стойкости буферного слоя. Основа электрода при более низкой температуре спекания не приобретает достаточной коррозионной стойкости, что приводит к преждевременному ухудшению характеристик топливного элемента.
Верхний предел по температуре 1100°С и времени спекания 10 мин обусловлен формированием более грубопористой структуры основы электрода, что сказывается на величине его буферной емкости и однородности характеристик разных топливных элементов, если речь идет о модуле или батарее из нескольких топливных элементов.
Оптимизацию количества порообразователя, количества волокнистого асбеста в заготовке, температуры и времени второй стадии спекания проводили, анализируя пористую структуру получаемого буферного слоя методом ртутной порометрии.
Нижний и верхний пределы по температуре и времени первой стадии спекания определяли визуально по целостности пористой заготовки.
Коррозионную стойкость основы электрода щелочного топливного элемента матричного типа оценивали после проведения ресурсных испытаний в составе топливного элемента рентгенофазовым анализом на наличие продуктов окисления никеля, а также по скорости изменения буферной емкости в ресурсе.
Характеристики топливного элемента оценивали при проведении как оперативных, так и ресурсных электрохимических испытаний отдельных элементов и модулей.
В таблице представлены некоторые данные по зависимости пористой структуры и механической пористости основ электродов щелочного топливного элемента матричного типа от режима спекания и состава шихты. Результаты усредняли по трем параллельным опытам.
Таблица
№ основы
Массовая доля, %
1-ое спекание
2-ое спекание
Пористость, %
Эффективный радиус пор, мкм
порообразователь
Волокнистый асбест
температура, °С
время, мин.
температура, °С
время, мин.
1
карбонат Ni, 10
1
650
35
1050
6
56,3
2,5
2
карбонат Ni, 10
7
650
35
1050
6
63,2
0,95
№ основы
Массовая доля
1-ое спекание
2-ое спекание
Пористость, %
Эффективный радиус пор, мкм
порообразователь
Волокнистый асбест
температура, °С
время, мин.
температура, °С
время, мин.
3
карбонат Ni, 10
3
650
45
1050
6
60,0
1,1
4
карбонат Ni, 5
3
650
35
1050
6
55,3
1,05
5
карбонат Ni, 15
3
650
35
1050
6
63,4
1,7
6
карбонат Ni, 10
3
450
35
1050
6
рассыпались
7
карбонат Ni, 10
3
750
35
1050
6
61,3
1,2
8
карбонат Ni, 10
3
450
15
1050
6
рассыпались
9
карбонат Ni, 10
3
750
55
1050
6
60,5
1,1
10
карбонат Ni, 10
3
650
35
850
6
61,6
1,1
11
карбонат Ni, 10
3
650
35
1150
12
55,4
1,7
12
карбонат Ni, 10
3
650
35
850
4
62,5
1,05
13
карбонат Ni, 10
3
650
35
1150
14
59,7
1,05
14
карбонат Ni, 10
3
650
35
1150
6
58,0
1,19
15
карбонат Ni, 10
3
650
35
1050
6
58,7
1,15
16
карбонат Ni, 10
3
650
35
850
12
60,1
1,12
17
оксалат Ni, 10
3
650
35
1050
6
59,5
1,07
Как видно из таблицы, нужные значения по пористой структуре и водородной стойкости основы электрода щелочного топливного элемента матричного типа получаются при выбранных режимах изготовления и установленном составе шихты. Пример 1.
Согласно заявляемому техническому решению при изготовлении основы электрода щелочного топливного элемента матричного типа вначале формируют буферный слой. Для этого готовят шихту путем смешения 60,0 г карбонильного никелевого порошка, 6,0 г порообразователя, например, карбоната никеля и 1,8 г волокнистого асбеста, например, марки АХО-МТ. Полученную шихту делят на две равные части, наносят с обеих сторон основы, например, никелевой сетки и прессуют под давлением 20 МПа в заготовки толщиной от 0,35 мм до 0,38 мм. Полученные заготовки спекают в восстановительной атмосфере, например, водорода, в конвейерной печи при температуре 650°С в течение 35 минут. Вторую термообработку проводят в конвейерной печи, так же в восстановительной атмосфере, например, водорода, при температуре 1050°С с выдержкой в горячей зоне 5 минут. В результате получаются основы электрода щелочного топливного элемента матричного типа со следующими характеристиками:
- толщина, мм........................0,35;
- пористость, %......................58,7;
- средний размер пор, мкм.........1,15.
Пример 2.
Для изготовления основы электрода щелочного топливного элемента матричного типа смешивают 60,0 г порошка карбонильного никеля, в качестве порообразователя, например, 6,0 г оксалата никеля и 1,8 г волокнистого асбеста, например, марки АХО-МТ. Данную шихту делят на две равные части, наносят с обеих сторон основы, например, никелевой сетки и прессуют под давлением 20 МПа в заготовки толщиной от 0,35 мм до 0,38 мм. Полученные заготовки спекают в восстановительной атмосфере (водород) в конвейерной печи при температуре 650°С в течение 35 минут. Вторую термообработку проводят в конвейерной печи в восстановительной атмосфере, например, водорода, при температуре 1050°С с выдержкой в горячей зоне 5 минут. В результате получаются основы электрода щелочного топливного элемента матричного типа со следующими характеристиками:
- толщина, мм.........................0,35;
- пористость, %......................59,5;
- средний размер пор, мкм........1,07.
С использованием данных основ были изготовлены водородные электроды, которые прошли ресурсные испытания (858 часов) в составе шестиэлементной батареи топливных элементов. Аттестация водородных электродов после дефектации модуля рентгенофазовым методом показала отсутствие соединений никеля в основе электрода.
Использование в производстве заявляемого способа изготовления основы водородного электрода топливного элемента матричного типа позволяет при сохранении нужных исходных структурных характеристик основы водородного электрода значительно повысить коррозионную стойкость никеля в основе электрода и тем самым увеличить гарантированный ресурс работы батареи топливных элементов.
Источники информации
1. Авторы: М.П.Нерушин и др. «Тонкопористые ленты из порошков никеля и сплавов на его основе», журнал «Порошковая металлургия», №10, 1977 г.
2. Патент РФ №2127475, B22F 3/18, приоритет 06.08.1997 г.
3. Патент РФ №2213645, B22F 3/11, С22С 1/08, С04В 35/56, приоритет, 05.09.2001 г.
4. Патент РФ №2210461, B22F 3/11, B22F 3/23, С22С 1/08, приоритет 05.07.2001 г.
5. Патент РФ №2054758, Н01М 4/80, Н01М 10/28, приоритет 11.02.1992 г.
6. Патент РФ №2080694, Н01М 4/80, Н01М 10/28, приоритет 07.07.1993 г.