СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА
METHOD OF PREPARING SUPPORTED COBALT-BASED FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS CATALYST

Изобретение относится к катализаторам. В частности, изобретение относится к способу активации предшественника катализатора для приготовления нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта и к катализатору, полученному этим способом.
Хорошо известно, что предшественники нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша готовят с использованием металла-предшественника и частиц носителя. Приготовление предшественника катализатора включает несколько различных стадий. Затем предшественник катализатора восстанавливают на стадии активации с помощью газа-восстановителя, такого как водород, для получения активного катализатора синтеза Фишера-Тропша.
a
b
В известных способах активации, включающих восстановление предшественника катализатора в токе водорода или водородсодержащего газа при повышенных температурах, восстановление водородом известных заявителю предшественников нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта проводят при температуре 250-500°C и предпочтительно при низких давлениях и высоких линейных скоростях газа для того, чтобы минимизировать давление паров образующейся воды, которая ускоряет спекание восстановленного металла. Хорошо известно, что варьирование условий восстановления оксида кобальта до металлического кобальта влияет на активность и селективность получаемого катализатора синтеза Фишера-Тропша. В частности, в патенте США 4605679 раскрыто, что активность кобальтового катализатора можно повысить путем восстановления водородом, затем окисления катализатора и последующего повторного восстановления водородом. В патенте США 5292705 показано, что восстановление водородом в присутствии жидких углеводородов повышает начальную активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша. В патенте США 5585316 утверждается, что селективность образования более тяжелых продуктов синтеза Фишера-Тропша возрастает, если катализатор сначала окисляют, а затем восстанавливают монооксидом углерода. В патенте EP 1444040 раскрыто двухстадийное восстановление чистым водородом предшественника катализатора, в котором все восстанавливаемые формы оксида кобальта можно описать формулой CoOH (где a≥1.7 и b>0), что приводит к более экономичному способу восстановления без потери каталитической активности в синтезе Фишера-Тропша.
Объектом настоящего изобретения является предложение нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с более высокой активностью в синтезе углеводородов. Такой катализатор можно приготовить по способу настоящего изобретения.
Согласно изобретению, предложен способ приготовления нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает
1
1
на первой стадии активации обработку нанесенного предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, включающего носитель для катализатора, пропитанный кобальтом и содержащий оксид кобальта, водородсодержащим газом-восстановителем или азотсодержащим газом при первой скорости нагревания HR1 до тех пор, пока температура предшественника не достигнет значения T, где 80°C≤T≤180°C, с образованием частично обработанного предшественника катализатора;
1
1
на второй стадии активации обработку частично обработанного предшественника катализатора водородсодержащим газом-восстановителем при второй скорости нагревания HR2, где 0≤HR2<HR1, в течение времени t, где t составляет 0.1-20 час, с образованием частично восстановленного предшественника катализатора и затем
2
2
2
2
на третьей стадии активации обработку частично восстановленного предшественника катализатора водородсодержащим газом-восстановителем при третьей скорости нагревания HR3, где HR3>HR2, до тех пор, пока температура частично восстановленного предшественника катализатора не достигнет значения T, и выдержку частично восстановленного предшественника катализатора при T в течение времени t, где t составляет 0-20 час, с образованием активированного нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта.
Было неожиданно обнаружено, что при использовании методики восстановления или активации предшественника катализатора по данному изобретению получают нанесенный катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с высокой активностью.
Обработки на первой, второй и третьей стадиях активации можно, в принципе, проводить с использованием любой конфигурации контактирования предшественника катализатора с газом восстановителем, такой как кипящий слой частиц предшественника катализатора, в котором восстанавливающий газ действует как среда кипения; неподвижный слой частиц предшественника катализатора, через который проходит восстанавливающий газ; и т.п. Однако предпочтительной является конфигурация кипящего слоя.
3
3
n
n
1
Первая стадия активации начинается с первой обработки предшественника катализатора водородсодержащим восстанавливающим газом или азотсодержащим газом при первой скорости нагревания HR1. На первой стадии активации газ имеет объемную скорость SV1. Предпочтительно, чтобы выполнялось условие 1≤SV1≤35 м /кг восст. Co/ч; более предпочтительно, чтобы 3≤SV1≤15 м /кг восст. Co/ч. Термин «восст. Co» или «восстанавливаемый Co» означает кобальт, который можно восстановить при нормальном восстановлении, например, когда катализатор или предшественник катализатора содержат 20 мас.% кобальта и 50% кобальта можно восстановить, тогда количество восстанавливаемого кобальта равно 0.1 г/г катализатора или предшественника катализатора. Первую стадию активации продолжают до тех пор, пока температура предшественника не достигнет значения T.
Предпочтительно, чтобы 0.5°C/мин≤HR1≤10°C/мин; более предпочтительно 1°C/мин≤HR1≤2°C/мин.
1
1
3
9
1
1
2
5
На первой стадии активации T может составлять ≥90°C. В одном варианте изобретения 125°C≤T≤150°C. Этот вариант обычно применим для предшественников, получаемых путем формирования суспензии частиц носителя для катализатора и соединения кобальта как предшественника активного компонента в воде; пропитки носителя для катализатора соединением кобальта; сушки пропитанного носителя катализатора и прокаливания пропитанного носителя; такие предшественники B-B далее описаны в примере 2. В другом варианте изобретения 80°C≤T≤110°C или даже 90°C≤T≤110°C. Этот вариант обычно применим к предшественникам, которые готовят по указанной методике, но на стадии пропитки добавляют органический модификатор, такой как малеиновый ангидрид; такие предшественники C-C далее описаны в примере 3.
1
1
1
1
1
Таким образом, вторая стадия активации начинается тогда, когда температура предшественника достигает значения T, и длится в течение времени t, как описано выше. Более предпочтительно, чтобы время обработки на второй стадии активации t составляло 1≤t≤10 час, обычно 2≤t≤6 час.
1
1
1
В одном варианте изобретения на второй стадии активации предшественник выдерживали при температуре T, т.е. HR2=0. Таким образом, температура T означает температуру выдержки, при которой предшественник остается в течение времени обработки t.
1
Н
Н
1
Н
1
Н
Однако в другом варианте изобретения на второй стадии активации предшественник можно нагреть от температуры T до температуры T, где T>T, т.е. HR2>0 и T<200°C. При желании предшественник можно выдержать некоторое время при T перед тем, как нагревать его до температуры T.
На второй стадии активации предпочтительно, чтобы выполнялось условие 0.05°C/мин≤HR2≤0.5°C/мин; более предпочтительно 0.1°C/мин≤HR2≤0.2°C/мин.
1
1
Н
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Третья стадия активации начинается сразу по истечении времени t. Таким образом, предшественник в начале третьей стадии активации и в одном варианте изобретения будет оставаться при температуре T, т.е. при температуре 80-180°C. Однако в другом варианте изобретения предшественник в начале третьей стадии активации будет находиться при более высокой температуре T. Таким образом, обработка на третьей стадии активации продолжается до тех пор, пока температура третьей стадии активации, т.е. температура активированного катализатора Фишера-Тропша, не достигнет значения T. Предпочтительно, чтобы 300°C≤T≤600°C. Более предпочтительно, чтобы T находилась в интервале 300-500°C, причем обычно T составляет 300-450°C. Катализатор можно выдержать при температуре T в течение 0-20 час (т.е. t), предпочтительно 0<t≤20 час, более предпочтительно 1≤t≤10 час, обычно 2≤t≤6 час.
На второй стадии активации газ будет иметь объемную скорость, далее обозначенную SV2, а на третьей стадии активации - объемную скорость, обозначенную SV3.
В одном варианте изобретения во время обработки на соответствующих стадиях активации SV1, SV2 и/или SV3 могут быть постоянными. Например, соотношение объемных скоростей на разных стадиях может быть SV1=SV2=SV3. Однако в другом варианте изобретения SV1, SV2 и SV3 на соответствующих стадиях активации можно варьировать.
2
2
2
3
2
На первой стадии активации предпочтительно используют водородсодержащий газ, и газ, используемый на трех стадиях активации, может иметь такой же состав. «Водородсодержащий восстанавливающий газ» означает водородсодержащую газовую смесь, содержащую 10 об.%<H≤100 об.%, более предпочтительно >90 об.% H и <10 об.% инерта, наиболее предпочтительно >97 об.% H и <3 об.% инерта. Инерт может быть любой комбинацией Ar, He, NH и HO, причем точка росы водородсодержащего восстановительного газа предпочтительно составляет ≤4°C, более предпочтительно ≤-30°C.
2
2
Вместо этого на первой стадии активации можно использовать азотсодержащий газ. «Азотсодержащий газ» означает газовую смесь, содержащую >90 об.% N и <10 об.% других компонентов, причем другие компоненты являются любой комбинацией Ar, He и HO. Предпочтительная точка росы азотсодержащего газа составляет ≤4°C, более предпочтительно ≤-30°C. Такой азотсодержащий газ совсем не содержит водорода (т.е. водород = 0 об.%).
Обработку на первой, второй и третьей стадии активации можно проводить при одном и том же или разных давлениях, и каждую из них можно осуществлять при примерно атмосферном давлении, предпочтительно 0.6-1.3 бар.
Предшественник частиц нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша («СФТ») на основе кобальта может быть любым подходящим предшественником катализатора, требующим активации или восстановления для получения активного катализатора Фишера-Тропша, и его можно получить во время приготовления свежего катализатора или из регенерированного катализатора.
Таким образом, его можно получить во время приготовления свежего катализатора, т.е. путем формирования суспензии частиц носителя для катализатора и соединения кобальта как предшественника активного компонента в воде; пропитки носителя катализатора соединением кобальта; сушки пропитанного носителя катализатора и прокаливания пропитанного носителя для получения предшественника катализатора, содержащего оксид кобальта. Однако полученный таким образом предшественник катализатора надо еще активировать или восстановить до использования в качестве катализатора реакции Фишера-Тропша, и это восстановление или активацию проводят в соответствии со способом по настоящему изобретению. Полученный таким образом катализатор является свежим активированным катализатором Фишера-Тропша.
Вместо этого свежий предшественник катализатора можно приготовить по указанной выше методике, но с использованием на стадии пропитки органического модификатора, такого как малеиновый ангидрид.
Предшественник регенерированного катализатора можно получить путем регенерации отработанного катализатора Фишера-Тропша, который некоторое время был использован в способе Фишера-Тропша, любым подходящим способом регенерации, который приводит к предшественнику окисленного катализатора, содержащему нанесенный оксид кобальта.
2
3
2
2
2
2
3
Можно использовать любой выпускаемый промышленностью предварительно сформованный пористый носитель оксидного катализатора, такой как оксид алюминия (AlO), оксид кремния (SiO), оксид титана (TiO), оксид магния (MgO), SiO-AlO и оксид цинка (ZnO). Предпочтительно, чтобы средний диаметр пор в носителе составлял 8-50 нанометров, более предпочтительно 10-15 нм. Объем пор в носителе может составлять 0.1-1.5 мл/г, предпочтительно 0.3-0.9 мл/г.
Носитель может представлять собой защищенный модифицированный носитель для катализатора, содержащий, например, кремний в качестве модифицирующего компонента, как описано в заявке EP №99906328.2 (европейская публикация №1058580), которая включена здесь ссылкой.
Более конкретно, защищенный модифицированный носитель катализатора можно приготовить путем контактирования предшественника кремния, например кремнийорганического соединения, такого как тетраэтоксисилан («TEOS») или тетраметоксисилан («TMOS»), с носителем катализатора, например, методом пропитки, осаждения или химического парофазного отложения, для получения кремнийсодержащего модифицированного носителя катализатора; и прокаливанием кремнийсодержащего модифицированного носителя катализатора, например, во вращающейся обжиговой печи, при температуре 100-800°C, предпочтительно 450-550°C, в течение времени от 1 мин до 12 час, предпочтительно 0.5-4 час.
Содержание кобальта может составлять 5 г Co/100 г носителя и 70 г Co/100 г носителя, предпочтительно 20-55 г Co/100 г носителя.
3
2
2
Соль кобальта может в частности представлять собой нитрат кобальта Co(NO)·6HO.
Пропитку носителя катализатора можно в принципе проводить любым известным способом, таким как пропитка по влагоемкости или пропитка из суспензии. Таким образом, в целом пропитку можно проводить так, как описано в патентах US 6455462 или US 5733839, которые включены здесь ссылками.
Более конкретно, пропитку можно проводить при повышенной температуре из суспензии частиц носителя для катализатора и соли кобальта в воде при давлении, близком к атмосферному, которое можно довести до 5 кПа(а), предпочтительно между атмосферным давлением и 10 кПа(а); сушить пропитанный носитель при повышенной температуре и пониженном давлении, как описано выше. Еще более конкретно, пропитку можно проводить путем обработки суспензии на начальной стадии при повышенной температуре и пониженном давлении, как описано выше для пропитки носителя солью кобальта и частичной сушки пропитанного носителя, и затем на последующей стадии обработки обработать частично высушенный пропитанный носитель при повышенной температуре и пониженном давлении, как описано выше, так чтобы температура на последующей стадии обработки была выше температуры на начальной стадии и/или пониженное давление на последующей стадии обработки было ниже, чем на начальной стадии обработки, и в результате провести более энергичную сушку пропитанного носителя на последующей стадии обработки, чем на начальной стадии, и получить высушенный пропитанный носитель.
Для достижения нужной концентрации кобальта пропитка может включать две или несколько стадий пропитки. Каждая стадия пропитки может включать начальную и последующую стадии пропитки, как описано выше.
Способ может включать на каждой из стадий пропитки регулирование скорости сушки суспензии до заданного профиля сушки.
Таким образом, пропитка носителя может включать двухстадийный способ пропитки фазой суспензии, который зависит от заданной концентрации кобальта и объема пор в носителе для катализатора.
Обычно пропитку носителя и сушку можно проводить в конической вакуумной сушильной камере с вращающимся шнеком или во вращающейся вакуумной сушильной камере.
Для увеличения способности активного компонента к восстановлению на стадиях пропитки кобальтом можно добавить водорастворимую соль платины (Pt), палладия (Pd), рутения (Ru), рения (Re) или их смеси в качестве легирующей добавки.
Прокаливание пропитанного и высушенного вещества можно осуществить любым способом, известным специалистам, например в кипящем слое или во вращающейся обжиговой печи при 200-400°C. В частности, его можно проводить, как описано в заявке WO 01/39882, которая, таким образом, также включена ссылкой.
Изобретение также распространяется на активированный катализатор Фишера-Тропша, полученный способом по первому варианту изобретения.
2
Активированный катализатор Фишера-Тропша можно использовать в способе получения углеводородов, который включает контактирование синтез-газа, содержащего водород (H) и монооксид углерода (CO), при повышенной температуре в интервале 180-250°C и повышенном давлении 10-40 бар с активированным, как описано выше, катализатором Фишера-Тропша, по реакции Фишера-Тропша между водородом и монооксидом углерода.
Теперь изобретение будет описано более подробно с помощью следующих неограничивающих примеров.
ПРИМЕР 1
2
3
Был изучен предшественник частиц нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, который после активации образует патентованную суспензионную фазу катализатора синтеза Фишера-Тропша, предложенного заявителем, состава 30 г Co/0.075Pt/1.5Si/100 г AlO, который подробно описан в WO 01/39882.
2
3
3
3
2
2
3
4
3
2
n
3
2
2
2
3
3
2
2
3
4
3
2
n
3
2
2
Образец такого предварительно восстановленного предшественника катализатора был приготовлен следующим образом: Puralox SCCa 2/150, объем пор 0.48 мл/г, от SASOL Germany GmbH of Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany, модифицировали кремнием до конечной концентрации кремния 2.5 атом Si/нм носителя. В этанол добавили тетраэтоксисилан (TEOS), к этому раствору добавили оксид алюминия (1 л этанола/кг оксида алюминия) и полученную смесь перемешивали при 60°C в течение 30 мин. Затем растворитель удалили в вакууме при температуре рубашки сушителя, равной 95°C. Высушенный модифицированный носитель затем прокалили при 500°C в течение 2 час. Раствор 17.4 кг Co(NO)·6HO, 9.6 г (NH)Pt(NO) в 11 кг дистиллированной воды смешали с 20.0 кг описанного выше носителя из гамма-оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, путем добавления к раствору носителя. Суспензию поместили в коническую вакуумную сушильную камеру и непрерывно перемешивали. Температуру суспензии повысили до 60°C, после чего подняли давление до 20 кПа(а). В течение первых 3 час стадии сушки температуру медленно повышали и через 3 часа достигли 95°C. Через 3 час давление понизили до 3-15 кПа(а) и установили скорость сушки 2.5 м%/ч в точке влагоемкости. Стадии полной пропитки и сушки продолжали в течение 9 час, после чего пропитанный и высушенный носитель для катализатора сразу же поместили в обжиговую печь с кипящим слоем. На момент загрузки в обжиговую печь температура высушенного пропитанного носителя для катализатора составляла примерно 75°C. Загрузку провели за 1-2 мин, и за это время температура внутри обжиговой печи оставалась на уровне примерно 75°C. Высушенный пропитанный носитель для катализатора нагрели от 75°C до 250°C при скорости нагрева 0.5°C/мин и объемной скорости воздуха 1.0 м /кг Co(NO)·6HO/ч и выдержали при 250°C в течение 6 час. Для получения катализатора с содержанием кобальта 30 г Со/100 г AlO провели вторую стадию пропитки/сушки/прокаливания. Раствор 9.4 кг Co(NO)·6HO, 15.7 г (NH)Pt(NO) в 15.1 кг дистиллированной воды смешали с 20.0 кг предшественника катализатора после первой пропитки и прокаливания путем добавления в раствор предшественника катализатора. Суспензию ввели в коническую вакуумную сушильную камеру и непрерывно перемешивали. Температуру суспензии повысили до 60°C, после чего подняли давление до 20 кПа(а). В течение первых 3 час сушки температуру медленно повышали и через 3 часа достигли 95°С. Через 3 час давление понизили до 3-15 кПа(а) и установили скорость сушки 2.5 м%/ч в точке собственной влагоемкости. Стадии полной пропитки и сушки протекали в течение 9 час, после чего обработанный носитель для катализатора сразу же поместили в обжиговую печь с кипящим слоем. Во время загрузки в обжиговую печь температура высушенного пропитанного носителя катализатора составляла примерно 75°C. Загрузку провели за 1-2 мин, и в это время температура внутри обжиговой печи оставалась на уровне примерно 75°C. Высушенный пропитанный катализатор нагрели от 75°C до 250°C при скорости нагрева 0.5°C/мин и объемной скорости воздуха 1.0 м /кг Co(NO)·6HO/ч и выдержали при 250°C в течение 6 час. Таким образом был получен предшественник нанесенного на оксид алюминия кобальтового катализатора.
Образец данного предшественника, названного предшественником А1, был восстановлен или активирован по следующей одностадийной схеме.
2
2
n
3
В установке для восстановления с кипящим слоем (внутренний диаметр 20 мм) предшественник А1 восстановили при атмосферном давлении с помощью газа-восстановителя - неразбавленного Н (т.е. 100 об.% N) как основного подаваемого газа при объемной скорости 13.7 м  на килограмм восстанавливаемого кобальта в час и при выполнении следующей температурной программы: нагрев от 25°C до 425°C при скорости 1°C/мин и выдержка при 425°C в течение 16 час.
Далее из предшественника А1 был приготовлен сравнительный катализатор А1.
Другой образец предшественника, названный предшественником катализатора А2, восстановили так же, как предшественник катализатора А1, с той разницей, что изотермическая выдержка предшественника A2 при 425°C продолжалась 4 час.
Следующий образец этого предшественника, названный предшественником B1, восстановили по трехстадийной методике:
(i) на первой стадии активации образец нагрели от 25°C до 140°C при первой скорости нагревания 1°C/мин;
(ii) на второй стадии активации образец выдержали при той же объемной скорости, что на первой стадии активации, и при температуре 140°C в течение 3 час;
(iii) на третьей стадии активации образец нагрели от 140°C до 425°C при скорости нагрева 1°C/мин и той же объемной скорости, что на первой и второй стадиях активации; температуру поддерживали равной 425°C в течение 16 час.
2
2
n
3
Эту методику восстановления применяли также в описанной выше установке восстановления в кипящем слое с использованием на всех трех стадиях активации такого же газа-восстановителя - неразбавленного H (т.е. 100 об.% H). На всех трех стадиях объемная скорость составляла 13.7 м /кг восстанавливаемого кобальта/час.
Таким образом, предшественник В1 для получения катализатора В1 по данному изобретению восстановили/активировали по трехстадийной методике согласно данному изобретению.
2
2
В результате восстановления из предшественников A1, A2 и B1 приготовили соответствующие катализаторы A1, A2 и B1 для синтеза Фишера-Тропша («СФТ»). Эти образцы испытали в лабораторном реакторе в реальных условиях СФТ (230°C, давление во входящей газовой смеси 16.2-16.4 бар H и CO, соотношение H:CO на входе, равное 1.9:1 при конверсии синтез-газа 60±5%).
Таблица 1
Суммирование опытов по СФТ из примера 1
Опыт
Катализатор
Селект. по CH<sub>4</sub> (%)<sup>*</sup>
RIAF (относительно катализатора A1)
Время (час)
198£
А1 (сравнительный)
6.4
1.00
15
СВ036
А2 (сравнительный)
-
1.04
15
406$
В1
6.8
1.25
21
RIAF = фактор относительной собственной активности в синтезе Фишера-Тропша.
Из таблицы 1 следует, что трехстадийное восстановление согласно данному изобретению не влияет на селективность катализатора по метану.
Из таблицы 1 (данные по RIAF) очевидно, что активность катализатора B, восстановленного в три стадии (опыт 406$), значительно выше активности стандартного восстановленного катализатора A1 или A2 (опыты 198£ и СВ036 соответственно) после 1 суток испытаний.
x
Фактор относительной собственной активности в синтезе Фишера-Тропша («RIAF») нанесенного из суспензии кобальта катализатора, предварительно восстановленный предшественник которого X был приготовлен в точном соответствии с описанной выше методикой приготовления катализатора, т.е. предшественник катализатора X, определяется как:
где
xi
a) A - аррениусовский предэкспоненциальный множитель предшественника катализатора X, активированного согласно произвольной методике восстановления;
x
b) A - аррениусовский предэкспоненциальный множитель предшественника катализатора X, определенный из активности в синтезе Фишера-Тропша в суспензионном реакторе с непрерывным перемешиванием (CSTR) в реальных условиях после восстановления по стандартной одностадийной методике:
2
n
восстановление в кипящем слое (внутренний диаметр 20 мм) 15±5 г предшественника катализатора A (масса предварительно восстановленного катализатора) при атмосферном давлении с использованием газа-восстановителя - неразбавленного H (чистота 5.0) и суммарной подаче с объемной скоростью 13700 мл на грамм восстанавливаемого кобальта в час по следующей температурной программе: нагрев от 25°C до 425°C при 1°C/мин и изотермическая выдержка при 425°C в течение 16 час;
xi
x
c) предэкспоненциальный множитель A, т.е. применимый как к A, так и A, определяют из общепринятого эмпирического кинетического выражения для синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора на основе кобальта:
Таким образом:
где
FT
r выражен как число молей CO, превращенных в продукты синтеза Фишера-Тропша в единицу времени на единицу массы предварительного восстановленного предшественника катализатора;
d) x представляет собой любой предшественник катализатора.
ПРИМЕР 2
i
2
3
Предшественники катализаторов B (i=3-9) также представляют собой предшественники частиц нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, которые после активации превращаются в запатентованные заявителем катализаторы синтеза Фишера-Тропша в виде суспензии состава 30 г Co/0.075Pt/1.5Si/100 г AlO, которые подробно описаны в WO 01/39882. Они были получены так же, как предшественники катализатора A1, A2 и B1, описанные в примере 1.
i
Образцы такого предшественника, названного предшественником B, были восстановлены по трехстадийной методике (таблица 2):
(i) на первой стадии активации образец нагревали от 25°C до X°C при первой скорости нагрева 1°C/мин в газовой смеси Y;
(ii) на второй стадии активации образец выдержали при той же объемной скорости, что на первой стадии активации, и при температуре X°C в течение 3 час с использованием газовой смеси V;
(iii) на третьей стадии активации образец нагревали от X°C до 425°C при скорости нагрева 1°C/мин и той же объемной скорости, что на первой и второй стадиях активации; температуру поддерживали на уровне 425°C в течение 4 час.
n
3
Такую методику восстановления применяли также в установке восстановления с кипящим слоем, описанной выше. На всех трех стадиях использовали суммарную объемную скорость 13.7 м /кг восстанавливаемого кобальта/час.
i
i
3
9
3
9
Таким образом, для получения катализаторов B предшественники B восстанавливали по трехстадийной методике восстановления/активации согласно данному изобретению. Предшественники B-B были восстановлены/активированы по трехстадийной методике в соответствии с данным изобретением, и, следовательно, соответствующие катализаторы B-B также соответствуют данному изобретению.
i
i
g
2
2
Таким образом, в результате восстановления из предшественников B (i=3-9) были приготовлены соответствующие катализаторы B (i=3-9) синтеза Фишера-Тропша («СФТ»). Эти катализаторы были протестированы в лабораторном реакторе в реальных условиях СФТ (230°C, давление 17.5 бар, соотношение H:CO на входе 1.9:1, газ на входе содержит 15% инерта (следовательно, 85% на входе представляют H и CO), при конверсии синтез-газа 50 и 65%).
Таблица 2
Суммирование опытов по СФТ на катализаторах B<sub>i</sub>
Катализатор
Температура X°C
Газ. смесь Y
Газ. смесь V
Опыт
RIAF после 15 час работы относительно образца A
A1 (сравн.)
-
-
-
198£
1.00
A<sub>2</sub> (сравн.)
-
-
-
СB036
1.04
B<sub>3</sub>
125
100% H<sub>2</sub>
100% H<sub>2</sub>
CC037
1.12
B<sub>4</sub>
130
100% H<sub>2</sub>
100% H<sub>2</sub>
CC032
1.21
B<sub>5</sub>
135
100% H<sub>2</sub>
100% H<sub>2</sub>
CCОЗЗ
1.27
B<sub>6</sub>
140
100% H<sub>2</sub>
100% H<sub>2</sub>
CC035
1.22
B<sub>7</sub>
145
100% H<sub>2</sub>
100% H<sub>2</sub>
CC041
1.21
B<sub>8</sub>
150
100% H<sub>2</sub>
100% H<sub>2</sub>
CC030
1.09
B<sub>9</sub>
140
N<sub>2</sub>
100% H<sub>2</sub>
CC036
1.22
Из таблицы 2 можно сделать вывод, что катализаторы, приготовленные путем трехстадииного восстановления по данному изобретению, становятся более активными при использовании соответствующих газовых смесей и температур.
ПРИМЕР 3
Катализатор синтеза Фишера-Тропша («СФТ») в виде суспензии состава 30 г Co/0.075 г Pt/100 г (1.5 г Si/100 Puralox SCCa 2/150) приготовили на модифицированном предварительно сформованном носителе 1.5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (торговая марка) пропиткой из суспензии и сушкой с последующим прокаливанием в кипящем слое, как раскрыто в US 5733839, WO 99/42214 и WO 00/20116, которые включены здесь ссылками. Puralox SCCa 2/150 представляет собой чистый, предварительно сформованный носитель в виде частиц гамма-оксида алюминия, и его готовят прокаливанием бемита. Однако в этом случае носитель был модифицирован во время приготовления и содержал 1.5 г Si/100 г носителя. Методика этого приготовления описана в WO 99/42214.
В частности катализатор готовили следующим образом.
3
2
2
3
3
2
43.70 г Co(MO)·6HO растворили в 40 мл дистиллированной воды и к этому раствору добавили 0.024 г Pt(NH)·(NO) (растворенной в 10 мл дистиллированной воды) и 3.75 г малеинового ангидрида в 500 мл круглой колбе в роторном испарителе при 60°C и атмосферном давлении, после чего в раствор добавили 50.0 г модифицированного предварительно сформованного носителя 1.5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150. Пропитку водной суспензией и вакуумную сушку провели по следующей методике:
Температура масляной бани (°C)
Давление в роторном испарителе (мбар)(а)
Время (мин)
60
Атмосферное
10
60
260
30
70
260
90
85
260
60
85
50
240
Этот высушенный в вакууме интермедиат был сразу же прокален в кипящем слое по следующей методике:
3
n
- непрерывный поток воздуха 1.7 дм /мин;
- температурная программа:
нагрев от 25°C до 250°C при 1°C/мин и выдержка при 250°C в течение 6 час,
50.0 г этого прокаленного интермедиата пропитали второй раз кобальтом/платиной и прокалили:
3
2
2
3
4
3
2
23.51 г Ci(NO)·6HO растворили в 40 мл дистиллированной воды и к этому раствору добавили 0.039 г Pt(NH)·(NО) (растворенной в 10 мл дистиллированной воды) в 500 мл круглодонной колбе в роторном испарителе при 60°C и атмосферном давлении и добавили 50.0 г интермедиата после 1-й пропитки кобальтом/платиной и прокаливания. Пропитку водной суспензией и вакуумную сушку провели по следующей методике:
Температура масляной бани (°C)
Давление в роторном испарителе (мбар)(а)
Время (мин)
60
Атмосферное
10
60
260
30
70
260
90
85
260
60
85
50
240
Высушенный в вакууме интермедиат был сразу же прокален в кипящем слое по следующей методике:
3
n
- непрерывный поток воздуха 1.7 дм /мин;
- температурная программа:
нагрев от 25°C до 250°C при 1°C/мин и выдержка при 250°C в течение 6 час.
При приготовлении образцов для опытов по синтезу Фишера-Тропша (СФТ) в лабораторном суспензионном реакторе с непрерывным перемешиванием («CSTR») этот прокаленный материал восстановили по следующей методике и покрыли воском:
образцы этого предшественника, названного предшественником C, восстановили по трехстадийной методике (таблица 3):
(i) на первой стадии активации образец нагрели от 25°C до X°C при первой скорости нагревания 1°C/мин с использованием чистого 100% водорода;
(ii) на второй стадии активации образец выдержали при той же объемной скорости, что на первой стадии, и температуре X°C в течение 3 час с использованием чистого 100% водорода;
(iii) на третьей стадии активации образец нагрели от X°C до 425°C при скорости нагрева 1°C/мин и той же объемной скорости, что на первой и второй стадиях активации; температуру поддерживали на уровне 425°C в течение 10 час.
n
3
Такую методику восстановления применяли также в установке восстановления с кипящим слоем, описанной выше. На всех трех стадиях использовали суммарную объемную скорость 13.7 м /кг восстанавливаемого кобальта/час.
i
i
i
Таким образом, для получения катализаторов C (i=2-5) предшественники C (i=2-5) восстанавливали по трехстадийной методике восстановления/активации согласно изобретению, и, таким образом, катализаторы C также соответствуют данному изобретению.
i
i
g
2
2
Таким образом, в результате восстановления из предшественников C (i=1-5) были приготовлены соответствующие катализаторы C (i=1-5) синтеза Фишера-Тропша («СФТ»). Эти катализаторы были протестированы в лабораторном реакторе в реальных условиях СФТ (230°C, давление 17.0 бар, соотношение H:CO на входе 1.6:1, газ на входе содержит 15% инерта (следовательно, 85% на входе представляют H и CO), при конверсиях синтез-газа 50 и 65%).
Таблица 3
Суммирование опытов по СФТ на катализаторах C<sub>i</sub>
Катализаторы
Температура Х°С
Опыт
RIAF<sub>1.6</sub> после 15 час работы относительно C<sub>1</sub>
C<sub>1 </sub>(сравнительный)
70
BG009
1.00
C<sub>2</sub>
80
BG010
1.09
C<sub>3</sub>
90
ВН008
1.14
C<sub>4</sub>
100
BG007
1.10
C<sub>5</sub>
110
BH007
1.17
2
3
Из данных таблицы 3 можно сдедать вывод, что катализаторы, содержащие 30 г Co/100 г AlO, приготовленные с использованием органических модификаторов (т.е. малеинового ангидрида) и восстановленные по трехстадийному способу данного изобретения, обладают повышенной активностью при использовании соответствующей температуры на первой стадии активации.
ПРИМЕР 4
2
3
Был изучен предшественник частиц нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, который после активации образует суспензионную фазу катализатора синтеза Фишера-Тропша, предложенного заявителем, состава 18 г Co/0.15 г Pd/1.5Si/100 г AlO, который подробно описан в WO 01/39882.
2
3
3
2
2
3
4
3
2
n
3
2
2
Образец такого предварительно восстановленного предшественника катализатора приготовили следующим образом: Puralox SCCa 2/150, объем пор 0.48 мл/г, от SASOL Germany GmbH of Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany, модифицировали кремнием до конечной концентрации кремния 2.5 Si атом/нм  носителя. В этаноле растворили тетраэтоксисилан (TEOS), к раствору добавили оксид алюминия (1 л этанола/кг оксида алюминия) и полученную смесь перемешивали при 60°C в течение 30 мин. Затем растворитель удалили в вакууме при температуре рубашки сушителя 95°C. Высушенный модифицированный носитель прокалили при 500°С в течение 2 час. Раствор 88.89 г Co(NO)·6HO, 2.297 г водного 6.53% раствора (NH)Pd(NO) и 100 мл дистиллированной воды поместили в 1000 мл круглодонную колбу фирмы Büchi, соединенную с испарителем Büchi, и нагрели на масляной бане до 60°C. К раствору добавили 100.0 г описанного выше носителя из гамма-оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния. Суспензию непрерывно перемешивали. Через 10 мин установили в колбе давление 200 мбар. Перемешивание продолжали в указанных условиях. Через 30 мин повысили температуру до 70°C. Через 90 мин температуру повысили до 85°C. Спустя 60 мин разрежение увеличили до 50 мбар. Перемешивание продолжали в этих условиях в течение 240 мин. Стадии полной пропитки и сушки заняли 7 час и 10 мин, после чего пропитанный и высушенный носитель катализатора был сразу же помещен в прокаливатель с кипящим слоем. Высушенный пропитанный катализатор нагрели от температуры катализатора ±50°C до 290°C при скорости нагрева 1.0°C/мин и объемной скорости воздуха 1.0 м /кг Co(NO)·6HO/ч и выдержали при 290°C в течение 6 час. Таким образом был получен нанесенный на оксид алюминия предшественник кобальтового катализатора на носителе.
1
Один образец этого предшественника, названный предшественником D восстановили или активировали по стандартной методике следующим образом:
1
2
n
1
1
3
в установке восстановления с кипящим слоем (внутренний диаметр 20 мм) предшественник катализатора D восстановили при атмосферном давлении с помощью газа-восстановителя - неразбавленного H - при суммарной объемной скорости подачи 22.8 м  на килограмм восстанавливаемого кобальта в час по следующей температурной программе: нагрев от 25°C до 425°C при скорости 1°C/мин и изотермическая выдержка при 425°C в течение 4 час. Таким образом предшественник D был превращен в сравнительный катализатор D.
i
Образцы этого предшественника, названного предшественником D (i=2-4), были восстановлены по следующей схеме (таблица 4):
(i) на первой стадии активации образец нагрели от 25°C до X°C при первой скорости нагревания 1°C/мин с использованием чистого 100% водорода;
(ii) на второй стадии активации образец выдержали при той же объемной скорости, что на первой стадии активации, и при температуре X°C в течение 3 час с использованием чистого 100% водорода;
(iii) на третьей стадии активации образец нагрели от X°C до 425°C при скорости нагревания 1°C/мин и той же объемной скорости, что и на первой и второй стадиях активации; температуру поддерживали равной 425°C в течение 4 час.
n
3
Такую методику восстановления применяли также в установке восстановления с кипящим слоем, описанной выше. На всех трех стадиях использовали суммарную объемную скорость 22.8 м /кг восстанавливаемого кобальта/час.
i
i
i
Таким образом, для получения катализаторов D предшественники D (i=2-4) восстанавливали по трехстадийной методике восстановления/активации согласно изобретению, и, таким образом, катализаторы D также соответствуют данному изобретению.
i
i
g
2
2
Таким образом, в результате восстановления из предшественников D (i=1-4) были приготовлены соответствующие катализаторы D (i=1-4) синтеза Фишера-Тропша («СФТ»). Эти катализаторы были протестированы в лабораторном реакторе в реальных условиях СФТ (230°C, давление 17.0 бар, соотношение H:CO на входе 1.6:1, газ на входе содержит 15% инерта (следовательно, 85% на входе представляют H и CO), при конверсиях синтез-газа 50 и 65%).
Таблица 4
Суммированные результаты опытов по СФТ на катализаторах D<sub>i</sub>
Катализаторы
Температура X°C
Опыт
RIAF<sub>1.6</sub> после 15 час работы относительно D<sub>1</sub>
D<sub>1</sub> (сравнительный)
BI015
1.00
D<sub>2</sub>
110
BL017
1.08
D<sub>3</sub>
120
BK019
1.12
D<sub>4</sub>
130
BI014
1.15
2
3
Из таблицы 4 можно сделать вывод, что предшественники катализаторов, содержащие 18 г Co/100 г AlO и Pd в качестве промотора, которые были восстановлены трехстадийным способом, продемонстрировали повышенную каталитическую активность при поддержании соответствующей температуры на 2-й стадии.
ПРИМЕР 5
2
3
Предшественник катализатора Е также представляет собой предшественник частиц нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, который после активации превращается в патентованный заявителем суспензионный катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 30 г Co/0.075 Pt/1.5 Si/100 г AlO, который подробно описан в WO 01/39882. Он был приготовлен аналогично предшественникам катализаторов A и B.
Образец этого предшественника, названный предшественником E, был восстановлен по трехстадиной методике (таблица 5):
(i) на первой стадии активации образец нагрели от 25°C до 120°C при первой скорости нагрева 1°C/мин с использованием неразбавленного водорода;
(ii) на второй стадии активации образец B нагрели от 12°C до 140°C при второй скорости нагрева 0.11°C/мин и той же объемной скорости, что на первой стадии активации;
(iii) на третьей стадии активации образец нагрели от 140°C до 425°C при скорости нагрева 1°C/мин и той же объемной скорости, что на первой и второй стадиях активации; температуру выдержали на уровне 425°C в течение 4 час.
n
3
Такую методику восстановления применили также в описанной выше установке восстановления с кипящим слоем. На всех трех стадиях суммарная объемная скорость составляла 13.7 м /кг восстанавливаемого кобальта в час.
Таким образом, для получения катализатора Е предшественник E восстановили по трехстадийной методике восстановления/активации согласно изобретению, и, таким образом, катализатор E также соответствуют данному изобретению.
g
2
2
Таким образом, в результате восстановления из предшественника E были приготовлены соответствующие катализаторы E синтеза Фишера-Тропша («СФТ»). Эти катализаторы были протестированы в лабораторном реакторе в реальных условиях СФТ (230°C, давление 17.5 бар, соотношение H:CO на входе 1.9:1, газ на входе содержит 15% инерта (следовательно, 85% на входе представляют H и CO) и при конверсиях синтез-газа 50 и 65%).
Таблица 5
Результаты опытов по СФТ на катализаторах А и Е
Катализаторы
Условия 2 стадии
Газ. смесь
Опыт
RIAF после 15 час работы относительно образца А
А
100% Н<sub>2</sub>
198£
1.00
Е
Нагрев от 120 до 140°С со скоростью 0.11
100% H<sub>2</sub>
СС042
1.20
Из таблицы 5 следует вывод, что предшественник катализатора, восстановленный по трехстадийному способу изобретения, становится катализатором с повышенной каталитической активностью благодаря соответствующей малой скорости нагрева на 2 стадии активации.
ПРИМЕР 6
Образец отработанного кобальтового катализатора СФТ, содержащего 30 г Со/100 г носителя, после использования в синтезе Фишера-Тропша в течение некоторого времени был регенерирован с помощью следующей методики:
2
покрытый воском отработанный катализатор был прогидрирован водородом при 350°С и после охлаждения пассивирован сухим льдом (т.е. CO). Образец пассивированного катализатора затем окислили воздухом в установке для прокаливания с кипящим слоем. Этот регенерированный предшественник катализатора является предшественником катализатора F.
Предшественник катализатора F1 восстановили по следующей стандартной одностадийной методике:
n
окисленный предшественник катализатора восстановили в лабораторной установке для восстановления в кипящем слое следующим образом: объемная скорость водорода 1500 мл/(г катал изатора)/час; скорость нагревания 1°C/мин до температуры 425°C; выдержка при 425°C в течение 16 час. После охлаждения до комнатной температуры в водороде восстановленный (активированный) катализатор выгрузили в воск до повторного использования.
Предшественник катализатора F2 восстановили по трехстадийной методике согласно данному изобретению:
n
окисленный предшественник катализатора затем восстановили в лабораторной установке для восстановления в кипящем слое при объемной скорости водорода 1500 мл/(г катализатора)/час по следующей схеме:
(i) скорость нагрева 1°C/мин до температуры 90°C;
(ii) скорость нагрева 0.07°C/мин от 90°C до 160°C;
(iii) скорость нагрева 1°C/мин от 160°C до 425°C и выдержка при 425°C в течение 16 час. После охлаждения до комнатной температуры (±25°C) в водороде восстановленный (активированный) катализатор выгрузили в воск до повторного использования.
Образцы, регенерированные по стандартной методике восстановления (т.е. F1) и по трехстадийной методике (т.е. F2), были протестированы в синтезе Фишера-Тропша в лабораторном суспензионном микрореакторе (см. таблицу 6).
Таблица 6
Суммирование опытов по СФТ на катализаторах F<sub>i</sub>
Катализаторы
Опыт
RIAF<sub>1.6</sub> после 15 час работы относительно F<sub>1</sub>
F1
(сравнительный)
480Yen
1.00
F2
490Yen
1.13
Из таблицы 6 следует, что из регенерированного предшественника катализатора, восстановленного по трехстадийной методике данного изобретения, получают катализатор с повышенной каталитической активностью.
ПРИМЕР 7
Другой образец отработанного кобальтового катализатора СФТ, содержащего 30 г Co/100 г носителя, после использования в синтезе Фишера-Тропша в течение некоторого времени был регенерирован с помощью следующей методики:
2
покрытый воском отработанный катализатор был прогидрирован водородом при 350°C и после охлаждения запассивирован сухим льдом (т.е. CO). Образец пассивированного катализатора затем окислили воздухом в лабораторной установке для прокаливания в кипящем слое. Этот регенерированный предшественник катализатора является предшественником катализатора G.
Предшественник катализатора G1 восстановили по следующей стандартной одностадийной сравнительной методике:
окисленный предшественник катализатора восстановили следующим образом в лабораторной установке для восстановления в кипящем слое:
n
объемная скорость водорода 1500 мл/(г катализатора)/час; скорость нагревания 1°C/мин до температуры 425°C; выдержка при 425°C в течение 16 час. После охлаждения до комнатной температуры в атмосфере водорода восстановленный (активированный) катализатор покрыли воском до повторного использования.
Предшественник катализатора G2 восстановили по трехстадийной методике данного изобретения:
n
окисленный предшественник катализатора затем восстановили в лабораторной установке для восстановления в кипящем слое при объемной скорости водорода 1500 мл/(г катализатора)/час по следующей схеме:
(i) скорость нагрева 1°C/мин до температуры 130°C;
(ii) 3 час выдержки при 130°C;
(iii) скорость нагрева 1°C/мин от 130°C до 425°C и выдержка при 425°C в течение 16 час. После охлаждения до комнатной температуры (±25°C) в атмосфере водорода восстановленный (активированный) катализатор покрыли воском до повторного использования.
Образцы, регенерированные по стандартной методике восстановления (т.е. G1) и по трехстадийной методике восстановления (т.е. G2), были протестированы на активность в синтезе Фишера-Тропша в лабораторном суспензионном микрореакторе (см. таблица 7).
Таблица 7
Суммирование опытов по СФТ на катализаторах G<sub>i</sub>
Катализаторы
Опыт
RIAF<sub>1.6</sub> после 15 час работы относительно G1
G1 (сравнительный)
BF039
1.00
G2
ВС084
1.17
Из таблицы 7 следует, что регенерированный предшественник катализатора, восстановленный по трехстадийному способу, позволяет получить катализатор с повышенной каталитической активностью.