Способ очистки воды от сернистых соединений
METHOD FOR PURIFYING WATER FROM SULFUR COMPOUNDS

Изобретение относится к области очистки природных и сточных вод промышленных предприятий от сернистых соединений (сероводорода, ионов сульфидов, гидросульфидов и пр.).
Известен способ получения серы из сульфидного раствора (патент SU 310438, МПК C02F 17/06, опубл. Бюл. №23 от 26.07.1971) путем окисления сульфидов кислородом или воздухом в присутствии катализатора, состоящего из фталоцианинов железа, никеля, молибдена, марганца, вольфрама или сульфидов никеля, железа, кобальта, нанесенных на носитель, при температуре 0-200°С и давлении, поддерживающем сульфидный раствор в жидкой фазе, отличающийся тем, что с целью предотвращения дезактивации катализатора процесс осуществляют в присутствии растворителя серы, не смешивающегося с раствором сульфида.
Недостатком данного способа является использование значительного объема растворителя серы (судя из примеров, объем используемого растворителя серы сопоставим с объемом очищаемого сульфидного раствора), что требует затрат на строительство большого реагентного хозяйства (емкостного, насосного оборудования), его содержание и обслуживание, что в итоге повышает себестоимость очистки сульфидного раствора; применение растворителя серы создает необходимость в использовании ступени его регенерации (дистилляции или охлаждения) для извлечения серы из отработанного растворителя, что также повышает себестоимость очистки сульфидного раствора. К недостаткам следует также отнести потери растворителя и необходимость восполнять его поток свежей порцией, поскольку часть растворителя переходит в водную фазу вследствие растворимости (например, растворимость бензола в воде при 20°С составляет 0,175%, вес. (Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского [и др.]. - 2. изд., перераб. и доп. - М.; Л. Химия. Ленингр. отд-ние, 1964. - 465 с.)), что требует постоянных затрат на приобретение свежего растворителя. Поскольку часть растворителя будет переходить в водную фазу, то для применения данного способа потребуется и дополнительная ступень очистки воды от растворенного в ней растворителя.
2
2-
Известен способ обезвреживания сульфидсодержащих щелочных растворов с получением элементарной серы (патент RU 2319671, МПК C02F 1/72, опубл. Бюл. №8 от 20.03.2008), включающий обработку раствора кислородом и/или воздухом в присутствии катализатора окисления сероводорода, отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии, на первой стадии при рН≥11 окисление проводят до поглощения кислорода, соответствующего мольному соотношению O/S=0,5-0,7, на второй стадии подачу кислорода и/или воздуха прекращают и подкисляют раствор до рН=3-5.
Недостатками данного способа являются сложность процесса обезвреживания сульфидсодержащих щелочных растворов, связанная с многостадийностью, а также использование для корректировки значения рН сульфидсодержащего раствора значительных расходов разных химических реагентов (щелочи, кислот), что повышает себестоимость обезвреживания сульфидсодержащих щелочных растворов, а также требует затрат на строительство разнородного реагентного хозяйства и его обслуживание.
3
3
Известен способ очистки водных технологических конденсатов от сульфидных соединений (заявка на изобретение RU 96116399, МПК C02F 1/20, C02F 1/72 опубл. Бюл. №32 от 20.11.1998), включающий окислительную обработку конденсата кислородом воздуха при температуре 75-95°С в присутствии гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений, отличающийся тем, что исходный конденсат подвергают дегазации для селективного удаления растворенного кислорода, которую проводят при давлении 0,03-0,10 МПа нагреванием конденсата до температуры 90-102°С или до температуры 60-80°С с одновременной продувкой углеводородным или инертным газом, взятым в количестве не более 50 м/м конденсата.
Недостатками данного способа являются длительность очистки воды от сульфидных соединений, поскольку процесс осуществляется за счет их взаимодействия с растворенным кислородом воздуха на ограниченной поверхности гетерофазного катализатора; необходимость в стадии утилизации газообразного потока (газ дегазации, продувочный газ), содержащего токсичный сероводород, что в целом повысит себестоимость очистки воды; необходимость в периодической очистке или замене катализатора на новый вследствие загрязнения его поверхности элементарной серой, образующейся в процессе реакции окисления, что также повысит себестоимость очистки воды. К недостаткам следует отнести и ограниченность применения данного способа, например, в случае очистки воды, содержащей нефть/нефтепродукты и механические примеси, которые будут загрязнять поверхность катализатора и приводить к его дезактивации.
Наиболее близким к заявленному изобретению является способ очистки воды от сероводорода и сульфидов (патент RU 2361822, МПК C02F 1/74, опубл. Бюл. №20 от 20.07.2009), заключающийся в ее насыщении кислородом воздуха и/или смешении с другим окислителем, последующем фильтровании через слой зернистой загрузки, заполненной суспензией гидроксида железа, которую предварительно смешивают с чистой промывной водой и смесью заполняют слой зернистой загрузки перед прекращением ее промывки, прекращении процесса фильтрования после повышения концентрации сульфидов и сероводорода в очищенной воде после фильтровального сооружения выше допустимой, подаче сжатого воздуха снизу вверх через слой зернистой загрузки, подаче промывной воды вместе с воздухом в направлении расширения слоя зернистой загрузки, прекращении подачи сжатого воздуха, а после отмывки зернистой загрузки от загрязнений, прекращении подачи промывной воды и последующем возобновлении процесса фильтрования, отличающийся тем, что вместе с гидроксидом железа, полученного окислением его сульфида, задержанного ранее в слое зернистой загрузки, и промывной водой в слой зернистой загрузки перед окончанием ее промывки вводят мелкодисперсный углеродный материал, который после промывки зернистой загрузки отделяют от грязной промывной воды и снова подают вместе с чистой промывной водой и гидроксидом железа в слой зернистой загрузки перед окончанием следующей промывки.
Недостатками данного способа являются сложность процесса очистки воды от сероводорода и сульфидов, связанная с многостадийностью и периодичностью; большая длительность очистки воды от сероводорода и сульфидов, поскольку процесс осуществляется в гетерофазном режиме, т.е. лишь за счет их взаимодействия с растворенным кислородом на твердой поверхности зернистой загрузки, заполненной суспензией гидроксида железа; необходимость в очистке воды, очищенной от сероводорода и сульфидов, от частично вынесенной железосодержащей зернистой загрузки, содержащей элементарную серу, что в целом повышает себестоимость очистки воды; необходимость в полной замене зернистой загрузки, содержащей гидроксид железа, после нескольких фильтроциклов вследствие ее загрязнения элементарной серой, которая будет дезактивировать железосодержащую загрузку, что в целом также повышает себестоимость очистки воды; наличие сточных промывных вод, требующих дополнительных затрат на очистку от железо- и серосодержащих шламов и их утилизации, что также повышает себестоимость очистки воды; ограниченность применения данного способа, например, в случае очистки воды, содержащей нефть/нефтепродукты и механические примеси. Фильтрование данной воды через слой зернистой загрузки повлечет за собой либо частичное загрязнение ее поверхности, либо закупоривание всего порового пространства загрузки нефтью/нефтепродуктами и механическими примесями.
Техническими задачами изобретения являются упрощение технологии окисления сернистых соединений путем уменьшения количества технологических стадий и осуществления непрерывности процесса удаления сернистых соединений; ускорение процесса окисления сернистых соединений; снижение себестоимости очистки воды за счет сокращения ассортимента применяемых химических реагентов и их расходов, минимизации количества твердых отходов и сточных вод, подлежащих переработке и/или утилизации; осуществление возможности применения способа для очистки воды, содержащей нефть/нефтепродукты и/или механические примеси.
Данные технические задачи решаются при помощи способа очистки воды от сернистых соединений, включающего ее насыщение кислородом или воздухом в присутствии катализатора окисления на базе железа.
Новым является то, что катализатор и кислород или воздух подают непосредственно в поток воды с сернистыми соединениями и рН от 2 до 11, причем катализатор подают в концентрации от 0,1 до 3 мг-экв./л, кислород подают в объемах, равных или превышающих требуемые объемы по стехиометрии для превращения сернистых соединений в элементарную серу, в качестве катализатора окисления используют водный раствор комплекса железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой, после чего дополнительно производят отделение воды от элементарной серы.
Очистка воды от сернистых соединений предлагаемым способом осуществляется следующим образом.
В исходную воду, содержащую сернистые соединения (сероводород, сульфиды, гидросульфиды и пр.), подается катализатор окисления в виде водного раствора комплекса железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой и кислород или воздух. В результате взаимодействия сернистых соединений с кислородом или воздухом в присутствии катализатора образуется элементарная сера. После чего из реактора отводятся отработанный воздух и очищенная от сернистых соединений вода, содержащая элементарную серу. Далее вода подается на ступень отделения элементарной серы (например, фильтр, центрифуга и т.п.).
Если исходная вода не содержит нефть/нефтепродукты, механические примеси и другие загрязнения, то полученная сера может быть переработана в товарный продукт.
При наличии в исходной воде загрязнений в виде эмульгированных и растворенных нефти/нефтепродуктов, механических примесей, после обработки исходной воды кислородом и/или воздухом и образования элементарной серы в реакторе окисления данные загрязнения частично сорбируются на ее поверхности. Поэтому данный способ позволяет частично очистить воду от нефти/нефтепродуктов и механических примесей на ступени отделения элементарной серы.
3
3
Для осуществления способа в качестве катализатора можно использовать как готовую товарную форму раствора комплекса трехвалентного железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой, так и раствор, приготовленный путем растворения расчетных количеств трилона Б и соли трехвалентного железа в воде. Рекомендуемая дозировка катализатора составляет не ниже 0,1 мг-экв./дм или 1,86 мг/дм по железу. Устойчивость комплекса железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой в водном растворе сохраняется при значении рН от 2 до 11, поэтому очистку воды от сернистых соединений рекомендуется проводить при данных значениях рН.
Насыщение исходной воды кислородом или воздухом в предлагаемом способе осуществляют их подачей через барботер, смешением в эжекторах, подачей под давлением непосредственно в поток воды или другим возможным способом.
Отличительными особенностями предлагаемого способа очистки воды от сернистых соединений являются:
- возможность полной очистки воды от сероводорода, сульфидов и гидросульфидов;
- очистка воды от сернистых соединений протекает в присутствии гомофазного катализатора, что значительно ускоряет процесс окисления сернистых соединений в воде ввиду того, что реакция их взаимодействия проходит в объеме, а не на ограниченной поверхности;
- минимизация количества привозных реагентов;
- минимизация железо- и серосодержащих твердых отходов и сточных вод, требующих дополнительной переработки и утилизации;
- возможность частичной очистки воды от эмульгированных и растворенных нефтепродуктов в результате их сорбции на поверхности образующейся серы.
Используемый в предлагаемом изобретении катализатор окисления в виде водного раствора комплекса железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой является стабильным, неагрессивным и нетоксичным, а настоящее изобретение, относящееся к области очистки природных и сточных вод промышленных предприятий от сернистых соединений, может найти широкое применение в следующих сферах:
- подготовка попутно добываемой пластовой воды для целей поддержания пластового давления на нефтяных месторождениях. Так, например, вода, нагнетаемая в продуктивные коллекторы, пластовые воды которых не содержат сероводород или содержат ионы железа, не должна содержать в своем составе сульфидионы и сероводород во избежание солеотложений сульфида железа в скважинах и призабойной зоне пласта (ОСТ 39-225-88. Вода для заводнения нефтяных пластов. Требования к качеству (утв. приказом Министерства нефтяной промышленности от 28 марта 1988 г. №147));
- подготовка попутно добываемой пластовой воды до требований питательной воды для парогенерирующих установок на месторождениях высоковязкой нефти. Для добычи высоковязкой нефти используется метод парогравитационного дренирования, заключающийся в закачке в пласт водяного пара с высокой температурой (Развитие технологии парогравитационного воздействия на пласт на примере залежи тяжелой нефти Ашальчинского месторождения / P.P. Ибатуллин [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2007. - №7. - с. 40-42). Для питания котлов при производстве пара рациональнее использовать подготовленную попутно добываемую воду, поскольку это позволяет резко сократить объемы воды наземных источников (например, рек) и объемы сточных вод, облегчая их утилизацию. Однако при наличии серосодержащих соединений в составе высоковязкой нефти в пластовых условиях под воздействием высокой температуры происходит образование сероводорода и других сернистых соединений (Prediction of Hydrogen Sulphide Production in SAGD Projects / Thimm H.F. // JCPT. - 2008. - №1. - P. 7-9; Появление сероводорода в продукции скважин в результате паротеплового воздействия на пласт при разработке Ашальчинского месторождения сверхвязкой нефти / Р.З. Сахабутдинов, В.В Малофеев, А.Н. Шаталов // Сб. науч. тр. ТатНИПИнефть. М.: ОАО «ВНИИОЭНГ». - 2010. - С. 254-260), которые впоследствии извлекается вместе с добываемой продукцией, в том числе и с попутно добываемой водой. Поэтому решение вопроса об ее использовании для питания котлов при производстве пара ставит задачу выбора комплексной ее подготовки до требуемых норм, включающей в себя этап полного удаления сероводорода, ионов сульфидов и гидросульфидов.
3
3
3
3
Примеры конкретного исполнения. Исходная вода - попутно добываемая вода Ашальчинского месторождения сверхвязкой нефти, концентрация сероводорода - 156,8 мг/дм, водородный показатель - рН=7,32, общее солесодержание - 3650 мг/дм, щелочность - 41,3 ммоль/дм, температура воды - 80°С, объем пробы исходной воды в каждом эксперименте - 100 см. Окисление сернистых соединений осуществлялось в присутствии соли (гидроокислов) железа для связывания сероводорода (сульфидионов) в сульфид железа либо в присутствии комплекса железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой, приготовленного путем растворения расчетных количеств трилона Б и соли трехвалентного железа в воде. Эксперимент проводился при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании проб воды. После проведения эксперимента воду фильтровали на приборе вакуумного фильтрования через мембранный фильтр. В фильтрате определяли оставшуюся концентрацию сероводорода и сульфидов одним из известных способов, например йодометрическим титрованием (Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - С. 207-210). Количество элементарной серы, находящейся в отфильтрованном осадке, определяют гравиметрическим методом (Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. - М.: Химия, 1971. - С. 269-270).
Пример 1.
3
3
3
2
В пробу исходной воды добавили 1,5 см раствора FeCl⋅6НО (3 мг-экв./л в воде или 56 мг/дм Fe) и раствором серной кислоты довели значение водородного показателя до рН=6,4. Вода окрасилась в черный цвет, обусловленный образованием сульфида железа FeS по реакции:
3
2-
-
2FeCl+3S=2FeS↓+S↓+6Cl.
3
Колбу с фиксированной периодичностью интенсивно встряхивали. Через определенное время раствор с исходной черной окраской начинал приобретать сероватый оттенок, а затем светло-коричневый, обусловленный образованием гидроокиси железа Fe(OH), которая образовалась в результате окисления FeS по реакции:
2
2
3
4FeS+3O+6HO=4S+4Fe(OH).
По появлению светло-коричневой окраски судили о завершении эксперимента, вода не имеет запаха сероводорода.
Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 2.
3
3
3
2
3
В пробу исходной воды добавили 1,5 см раствора FeCl⋅6HO (3 мг-экв./л в воде или 56 мг/дм Fe) и щелочью довели значение водородного показателя до рН=9. Вода окрасилась в черный цвет, обусловленный образованием сульфида железа FeS. Колбу с фиксированной периодичностью интенсивно встряхивали. Через определенное время раствор с исходной черной окраской начинал приобретать сероватый оттенок, а затем светло-коричневый, обусловленный образованием гидроокиси железа Fe(OH), которая образовалась в результате окисления FeS. По появлению светло-коричневой окраски судили о завершении эксперимента, вода не имеет запаха сероводорода.
Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 3.
3
3
3
2
В пробу исходной воды добавили 1,5 см раствора комплекса железа с трилоном Б (FeCl⋅6HO + Трилон Б) (3 мг-экв./л или 56 мг/дм Fe). Вода окрасилась в темный серо-зеленый цвет, оставаясь при этом прозрачной. Колбу с фиксированной периодичностью интенсивно встряхивали. Через определенное время раствор приобрел серовато-белесый оттенок, по которому судили о завершении эксперимента, вода не имеет запаха сероводорода. Уравнения реакций, протекающих в данном эксперименте, следующие:
3+
2-
2+
0
FeY+S→2FeY+S;
2+
3+
-
2
2
4FeY+O+2HO→4FeY+4OH,
где Y - остаток этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 4.
3
3
3
2
В пробу исходной воды добавили 1,5 см раствора комплекса железа с трилоном Б (FeCl⋅6HO + Трилон Б) (1 мг-экв./л или 18,6 мг/дм Fe). Вода окрасилась в темный серо-зеленый цвет, оставаясь при этом прозрачной. Колбу с фиксированной периодичностью интенсивно встряхивали. Через определенное время раствор приобрел серовато-белесый оттенок, по которому судили о завершении эксперимента, вода не имеет запаха сероводорода.
Пример 5.
3
3
3
2
В пробу исходной воды добавили 1,5 см раствора комплекса железа с трилоном Б (FeCl⋅6HO + Трилон Б) (0,1 мг-экв./л или 1,86 мг/дм Fe). Вода окрасилась в темный серо-зеленый цвет, оставаясь при этом прозрачной. Колбу с фиксированной периодичностью интенсивно встряхивали. Через определенное время раствор приобрел серовато-белесый оттенок, по которому судили о завершении эксперимента, вода не имеет запаха сероводорода.
Результаты эксперимента представлены в таблице.
Из таблицы видно, что время реакции окисления при использовании в качестве гомофазного катализатора комплекса железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой (примеры 3, 4, 5) сокращается в 12-24 раз (абсолютное значение достигает 15-27 мин) по сравнению с использованием растворов железа (примеры 1 и 2). При этом не требуются дополнительные химические реагенты (щелочь, кислота, растворитель и пр.), а в обработанной воде отсутствует взвесь (осадок), содержащая окислы и гидроокислы железа.
Использование предлагаемого изобретения позволяет в непрерывном режиме очистить воду от сернистых соединений и ускорить процесс их окисления; снизить себестоимость очистки воды за счет сокращения ассортимента применяемых химических реагентов и их расходов, минимизировать количество твердых отходов и сточных вод, подлежащих переработке и/или утилизации; осуществить процесс очистки от сернистых соединений воды, содержащей нефть/нефтепродукты и механические примеси.