О комплексообразовании эфиров борной кислоты с различными органическими соединениями

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 77 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1953 г.

О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ ЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ С РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Б. В. ТРОНОВ и Н. Д. СТРЕЛЬНИКОВА

Бор имеет валентность 3 и координационное число 4. Атомы и атомные группы, окружающие атом бора, располагаются по трем углам тетраэдра, четвертый угол которого остается свободным, причем в этом углу создается положительное электрическое поле значительной интен-

о

сивности. Радиус „иона" В+3 вычисляют равным 0,2А; отсюда для напря-

3

женности ионного поля находят (2)-=75, т. е. много больше, чем,

Г2

например, для алюминия А1+3(9,2).

Этим обстоятельством объясняется ярко выраженная способность соединений бора давать прочные комплексы Н [BF.il, Р4В.МН3 и т. п.

В органической химии давно известны комплексные соединения эфиров борной кислоты со спиртами типа Н [В (01^).,]. .Эти соединения обладают ясно выраженным кислотным характером, т. е. кислотные свойства спиртов очень усиливаются при присоединении борных эфиров.

В настоящей работе мы изучили ряд систем, в состав которых входили, с одной стороны, эфиры борной кислоты, с другой,—спирты и некоторые другие органические соединения, которые, по нашим предположениям, могли бы давать с эфирами борной кислоты комплексы с заметными кислотными свойствами. Для изучаемых соединений и их смесей производилось определение активности по отношению к металлам, причем использовался разработанный в нашей лаборатории электрохимический метод [2].

По этому методу непосредственно определяется сила тока в замкнутой цепи, в которую входит гальванический элемент, составленный из пары металлов и исследуемого вещества, и гальванометр с большим внутренним сопротивлением. Сила тока в такой цепи зависит от электродвижущей силы и от сопротивления, но' результаты измерений мы даем в вольтах или в милливольтах так, как градуированы были наши гальванометры.

В данной работе брались металлы натрий и платина и гальванометры с внутренним сопротивлением в 2336 ом и 2880 ом.

Из производных борной кислоты были взяты борнометиловый и бор-ноизоамиловый зфиры.

Триметилборат очищался многократной перегонкой с большим дефлегматором. Чистота его проверялась нашим же электрохимическим методом. Как показали прежние работы [2], этот метод отличается чрезвычайной чувствительностью. Неочищенный препарат показал э.д.с., равную 68,2 милливольтам, очищенный э.д.с. в 0,91 м. в, причем эта величина не изменялась после новой перегонки.

Триизбамиловый эфир борной кислоты синтезировался из борного ангидрида и изоамилового спирта. Стеклообразный ангидрид борной кислоты, полученный нагреванием борной кислоты, измельчался и смеши-

вался с дважды перегнанным изоамиловым спиртом брожения. Порция смеси, состоявшей из 70 г ангидрида и 528 г спирта, кипятилась 4—6 часов с обратным холодильником. После отстаивания жидкая часть смеси отфильтровывалась от непрореагировавшего борного ангидрида и частично образовавшейся борной кислоты и подвергалась разгонке. Повторные разгонки дали фракцию, кипевшую в пределах 250—260°. Сюда входили, очевидно, разнообразные эфиры борной кислоты с двумя изоамиловыми спиртами сивушного масла

(СН3)2.СН.СН2.СН,ОН и СН3.СН2.СН.(СН3).СН2ОН.

Дальнейшее разделение практически невозможно, а для нас оно и не представляло интереса. Выход триизоамилбората в среднем был равен 62% теоретического. Электродвижущей силы в нашем приборе борноизо-амиловый спирт не обнаруживал.

Из других органических соединений мы брали:

1) изопропиловый спирт СН3.СНОН.СН3,

2) нормальный бутиловый спирт СН3. СН2. СН2 • СН.,ОН,

3) изоамиловый спирт брожения,

4) фенол С6Н5ОН,

5) ацетон С3Н.СО.СН3,

6) ацетилацетон СН3.СО.СН2.СО.СН3,

7) изовалеронитрил (СН3)2СН. СНа. СГ4.

Опыты велись при температуре 20—22° в толуольном растворе.

Результаты измерений приведены в виде восьми диаграмм без помещения в данной работе расчетных таблиц к диаграммам.

В системе триизоамилборат—изоамиловый спирт (не помещенной в таблицы) совершенно не наблюдалось возникновения э.д.с., хотя надо было ожидать образования комплексного соединения с некоторыми кислотными свойствами. Предполагая, что образующийся здесь комплекс, например, Н[В(ОС5Нп)4], благодаря наличию большой углеродной части, имеет недостаточную для измерения кислотность, мы решили попытаться повысить активность комплекса к металлам, вводя его в новый процесс комп-лексообразования.

Повышение активности кислот по отношению к металлам достигается при комплексообразовании двумя путями:

1) Комплексное присоединение аниона кислоты к положительному иону или положительной части молекулы другого компонента комплекса. В химии неорганических комплексных соединений известно очень много примеров такого усиления кислотности. Кислотные свойства фтористого водорода усиливаются при комплексообразовании с ВР3 или Б ¡Р., т. е. в комплексах Н|ВР4] и Н,[51Р,;].

Очень слабая кислота НСЫ дает сильные кислоты Н3]Те(СМ)б] и Н4[Ре(СМ)8| и т.. д.

В органической химии аналогичный пример имеем в усилении кислотности спиртов в комплексах с борными эфирами и даже алкоголятами.

2) Наши работы по электрохимическому исследованию комплексообра-зующих систем органической химии указывают на большое иногда усиление активности по отношению к металлам (а это также, как и повышение электропроводности, тоже обозначает усиление кислотных свойств) еще при другом типе комплексообразования, когда водород слабо кислого соединения присоединяется к отрицательно заряженному атому другого комплексообразователя. Так, величина электродвижущей силы," возникающей при реакции карбоновых кислот с металлами, резко возрастет в присутствии аминов или нитросоединений. Особенно большое повышение

электродвижущей силы в сотни раз замечено при изовалерьяновой кислоте. С амином кислота, вероятнее всего, дает аммониевую соль:

(C,H5)3N + HOCO. С4Н9 --> (C2H5)8N... НО. СО. С,Н9.

(C2Hg)8N.. .НО.СО.С,Н9^ [(C2H5)3NH] + + [ОСО.С4Н9] -

с нитросоединениями надо ожидать в первую очередь возникновения

комплекса с водородной связью

+ -

СаН, — N — О... НОСОС4Н9.

IÍ о

Возможно, что этот комплекс также диссоциирует электролитически на

анион кислоты и аммониевого типа катион

!

+

[С0Н5— N — ОН] ' водород которого легко отрывается при действии

i!

О

металла.

Большое повышение активности по отношению к металлам наблюдалось у фенолов [1] в смесях с нитросоединениями, аминами, карбонильными соединениями. Сопоставляя ряд фактов, М. М. Бортовой пришел к выводу, что фенол с амином тоже соединяются водородной связью:

C0H5OH...lvTR3.

Иногда комплексы более сложны по своему свойству и строению [3], но во всяком случае при образовании их возникает водородная связь, а электролитическая диссоциация должна дать катион с активным протоном.

Аналогичного комплексообразования с повышением реакционной способности водорода можно ожидать при взаимодействии с аминами, нитросоединениями и другими электронодонорными реагентами комплексных кислот, например, кислот, составленных из борных эфиров со спиртами. Получающиеся тройные комплексы должны быть более активными по отношению к металлам, чем самые комплексные кислоты.

Ниже приводятся результаты опытов с системами, в состав которых входили:

1) Борноизоамиловая кислота Н[В(ОС5Нц)4] и пиридин (фиг. 8).

2) Борноизоамиловая кислота Н[В(ОС5Ни)4] и нитросоединения нитро-метан (кривая 1), нитробензол (кривая 2), нитротолуол орто (кривая 3 -фиг. 7).

Обсуждение результатов

Для спиртов данные настоящей работы не позволяют обнаружить тех определенных соединений с эфирами борной кислоты, которые известны из литературных данных, т. е.

B(OR)3.ROH или H[B(OR)4]. Наибольшее повышение электродвижущей силы наблюдалось при смесях, содержащих большее число молекул спирта:

(СН30)3В. ЗС5Н„ОН; (СН30) 3В. 4С6Н5ОН; (C5HnO)3B.9C3H7OH;(C5HuO)3B.9C4H9OH; (CsHnO)3B.9C6H5OH.

N1

В (ОС;, Н„)з -Ш 7Н 40,10 $Г,ч^ \

„ апим 1$ый срир - фекал > /Ьтг

! г ¿4 5 6 7 3 3 Ш /г Фиг. 2

1 в(ос$н„! I  изс -лег 1НЫ а) М/ацетон ' 5) N2 ацегилацетон

- 5.0 Л \

- / / Л», 77К\

л / Г ^

N /

? 1 - л 5 г. -> 8 9 Ю и Фиг. 3

Фиг. 6

Отношение 1: 9 (притом приблизительное) не похоже на обычные сте-хиометрические отношения. Возможно, что в этих системах образуются не определенные химические соединения, а сложные агрегаты, в которых одна молекула борного эфира окружена большим числом молекул спирта, находящихся, может быть, на различных расстояниях от атома бора. Ана-

19.192

15. 904

ю:ь4о

5ЛТ2

1.520

„Изперенис ¿Аи бинарной системы"

. 1 1 И [в(вс6н„и] п ! в У! <осо\ немл\

N1 - Митромстсгн N2- Нитробеизс^ N3- Иитротолио> 7 ЩС6Т У / / / > \ \нг

/ / / //ю /! 6 4-0 N0; ч«/ \ \ \|

/ ! 1 \ \! 1 \ м

// / / / / \ ч \ч VI

/

1 ? ту.

ш

1 5 £ 7 а

7оУ. >оу. ту. "

Злекгроде1 растборителб-толуол, температура 21,д°с

Фиг. 7

логичное явление мы заметили [3] при колориметрическом исследовании взаимодействия нитросоединений с аминами. Например, в системе мета-динитробензол-пиридин максимум окраски соответствовал составу С3НБМ.9СбН4(Кт02)2 (тоже приблизительно, так как было взято для исследования мало точек).

юо% •

яу. Фиг. 8

¿0%,

»Сь I 'ВС5Н„ из ¿2.86 Юту С$ «¡/У

мСв(с оидин

- \

0,9 2т\г <г— \

Наибольшую величину электродвижущей силы дали системы, в состав которых входили фенол: с триметилборатом в 220 м. в (кривая 1, фиг. 6) и с триизоамилборатом в 40,3 м. в (кривая 2, фиг. 2).

Наибольшее повышение электродвижущей силы наблюдалось при сме сях борных эфиров ацетоном (фиг. 3, кривая 1), ацетил—ацетоном (фиг. 3 кривая 2), нитро метаном (фиг. 5) изовалеронитрилом (фиг. 4).

Состав наиболеее активных смесей: В (ОС3Нп)3.ЗСН3СОСН3; В (ОС5Ни)3. 4 СН3. СО. СН2. СО. СНз; В (ОС5Нп)3. ЗСН3Ш2. В(0С5Ип)3. 4С4Н9СЫ.

Тройные системы, при исследовании которых триизоамилборат и изо-амиловый спирт брались в эквимолекулярном отношении, показали значительное повышение электродвижущей силы. Наибольшие значения иосдед-ней соответствовали составу:

Н[В(ОС3Н11)1] . 4С3Н5Ы - 22,80 м. в.

Н[В(ОСг,Нп).1] • ЗСН3Ж); —10,64 м. в.

Н[В(ОС5Нп),,] . 4С6Н5Ы02—19,15 м. в. %

Н[В(ОС6Нп)4] . 4СН:;С0Н,N0,-15,50 м. в.

Выводы

1. Изучены 14 систем, в состав которых входили триметиловый и три-изоамиловый эфиры борной кислоты с различными представителями других классов органических соединений: спиртами, фенолами, нитросоеди-нениями, нитрилами, аминами. Исследование велось электрохимическим методом Б. В. Тронова и Л. П. Кулева.

2. Показано, что эфиры борной кислоты вступают во взаимодействие к о м п л е к с о о б р а з о в а н и я со всеми взятыми веществами, но максимальные значения электродвижущей силы, возникающей при реакции с натрием, не всегда отвечают определенному ст ех и омет р и ч е с к ому отношению компонентов системы.

3. Показано, что активность по отношению к металлам кислот, составленных из триалкилбората и соответствующего спирта, может быть повышена добавлением третьего комплексообразователя, имеющего электроно-донорную реакционную способность. При этом возникают тройные соединения с водородной связью, может быть, диссоциирующие по типу аммониевых солей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г р и н б е р г А. В. Введение в химию комплексных соединений. 2 изд., 1951.

2. Тронов Б. В. и Кулев Л. П. Новый электрохимический метод исследования органических соединений и их смесей. Изв. Томск, политехи, ин-та, т. 64, стр. 3—ОТ"» 1948.

3. Тронов Б. В. и Стрельникова Н. Д. Комплексы нитросоединений с другими органическими соединениями. Изв. Томск, политехи, ин-та, т. 71, стр. 63—99, 1952.