СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ С ОТКРЫТЫМИ ПОРАМИ
METHOD OF PRODUCING NANOPOROUS POLYMERS WITH OPEN PORES

Изобретение относится к области получения нанопористых полимеров (пленок (Пл), волокон, лент, трубок, стержней) с открытыми порами, которые могут быть использованы, например, при создании пористых полимерных мембран, сорбентов, газопроницаемых материалов, матриц для получения нанокомпозитов и т.д. При этом термин “нанопористый” полимер используют для описания пористых полимеров с размером пор до 100 нанометров (нм).
Известен способ получения нанопористого полимера с открытыми порами путем вытяжки при комнатной температуре (т.н. холодная вытяжка) полукристаллического полимера в присутствии жидких вызывающих набухание полимера сред до величины деформации от 10 до 300% от начальной длины (патент США 3426754; 1969; класс 128/156).
Известен способ получения нанопористого полимера с открытыми порами путем предварительной ориентации исходного полимера при вытяжке в среде, вызывающей набухание полимера, с последующей повторной вытяжкой при комнатной температуре в присутствии жидких сред в направлении, перпендикулярном направлению предварительной вытяжки исходного полимера (патент США 4257997; 1981; класс 264/145).
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения нанопористых полимеров с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (Пл) в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент США 3839516; 1974; класс 264/41) - прототип.
В качестве среды в указанном способе используют горючие легковоспламеняемые жидкие органические агенты, такие как алифатические кетоны, алифатические сложные эфиры, галогенированные углеводороды, углеводороды, азотсодержащие соединения, эфиры или смеси двух или более вышеперечисленных компонентов.
Недостатками известного способа являются его сложность и пожароопасность, обусловленные использованием легковоспламеняемых и взрывоопасных агентов, и недостаточные экологические показатели способа, требующие обязательного проведения стадии рекуперации после завершения технологического процесса.
Технической задачей изобретения является упрощение известного способа получения нанопористых полимеров с открытыми порами, устранение его пожароопасности и улучшение экологических показателей способа при сохранении высоких значений параметров объемной пористости (W) и проницаемости (G) у полученных полимеров.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения нанопористых полимеров с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки в качестве полимера используют частично кристаллический полимер со степенью кристалличности более 10%, в качестве среды используют газ, находящийся в сверхкритическом состоянии, а удаление среды из объема изделия осуществляют путем понижения давления ниже критического значения. При этом в качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: Пл, волокно, лента, трубка, стержень. Выбор таких объектов связан с тем, что именно такие объекты могут быть подвергнуты одноосной вытяжке.
Нами было экспериментально обнаружено, что при одноосной вытяжке частично кристаллических полимеров со степенью кристалличности более 10% в газе, находящемся в сверхкритическом состоянии, т.е. при температуре и давлении выше термодинамической критической точки, которая, например, для диоксида углерода составляет 31,1°С и давление 74,8 атмосфер (атм), сверхкритическая среда оказывается активной по отношению к частично кристаллическим полимерам, что приводит к возникновению у таких полимеров в процессе их деформации открытопористой структуры нанометрического размера.
w
В качестве полимеров, пригодных для реализации предлагаемого способа, могут быть использованы различные неориентированные или частично ориентированные частично кристаллические полимеры со степенью кристалличности более 10%, например такие как полиолефины, фторированные полиолефины и другие. При этом средневесовую молекулярную массу (M) таких полимеров и толщину изделий можно варьировать в широких пределах, например от нескольких тысяч до нескольких миллионов и от 20 до 500 микрометров (мкм) соответственно. Для аморфных полимеров или полимеров со степенью кристалличности менее 10%, например для полиэтилентерефталата и т.д., данный способ не пригоден.
В качестве газов, пригодных для перевода в сверхкритическое состояние, целесообразно использовать различные газы, например такие как диоксид углерода, ксенон (термодинамическая критическая точка температура 16,6°С, давление 59,0 атм), воздух (термодинамическая критическая точка температура 37,7°С, давление 140,7 атм) и т.д. Можно использовать как индивидуальный газ, так и смесь различных газов. При использовании смеси газов температура и давление должны быть выше термодинамической критической точки каждого из газов.
Одноосную вытяжку изделий можно проводить в широком интервале температур, например от температуры выше температуры критической точки газа до температуры ниже температуры плавления используемого полимера как минимум на 40°С. При более высокой температуре параметры W и G полученных нанопористых полимеров могут ухудшаться.
-2
6
Вытяжку изделий можно осуществлять при различных скоростях деформаций, например от 1·10 до 1·10 мм/мин. Степень деформации полимеров можно варьировать в широких пределах, например от 5% до разрывного удлинения полимера, причем с увеличением степени деформации полимеров значения параметров W и G, как правило, возрастают. Полимеры перед вытяжкой могут быть подвергнуты предварительной температурной обработке, осуществляемой с целью совершенствования их структуры.
Полное удаление используемого сверхкритического газа из объема полимеров достигают путем простого снижения давления ниже критического значения. При этом удаление среды происходит спонтанно. При этом предлагаемый способ оказывается абсолютно пожаробезопасным, более экологичным и существенно более простым по сравнению с прототипом, поскольку не требует сложной рекуперации используемой органической среды. Снижение давления можно осуществлять с различной скоростью, например от 0,1 до 100 атм/с.
Удаление среды из объема полимера необходимо проводить в изометрических условиях, т.е. в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки, так как в противном случае параметры W и G полученных открыто пористых полимеров могут снижаться.
Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
2
2
45 мм Пл толщиной 130 мкм из промышленного частично кристаллического полипропилена со степенью кристалличности 57% закрепляют в зажимах ручного вытягивающего устройства, помещенного в специальный герметичный автоклав объемом 0,2 л, снабженный нагревательным элементом, манометром и термометром, так чтобы в нем можно было осуществлять одноосную деформацию полимера путем вращения рукоятки вытягивающего устройства, выведенной за пределы автоклава. Включают нагревательный элемент и поднимают внутри автоклава температуру до 35°С, затем автоклав заполняют диоксидом углерода под давлением 100 атм. В этих условиях, при которых диоксид углерода находится в сверхкритическом состоянии, осуществляют одноосную вытяжку полимерного изделия вытянутой формы (Пл) со скоростью 6 мм/мин до величины деформации 200% от первоначальной длины Пл. После этого отключают нагревательный элемент и снижают давление внутри камеры со скоростью 10 атм/мин до атмосферного, что существенно ниже критического давления СO, равного 74,8 атм, в условиях удержания пленки в натянутом состоянии в направлении вытяжки, т.е. без извлечения Пл из вытягивающего устройства. Автоклав разгерметизируют и извлекают из него вытягивающее устройство с растянутой Пл. Получают нанопористую Пл с открытыми порами со средним диаметром, определенным методом жидкостной проницаемости, равным 7±1 нм и значением параметра W, рассчитанным по изменению геометрических размеров образца до и после растяжения, равным 39 об.%. Проницаемость полученной пленки по этанолу, определенная методом жидкостной проницаемости, составляет 4л/(мч атм).
Пример 2 (контрольный, со средой - диоксидом углерода, не находящемся в сверхкритическом состоянии)
2
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вытяжку Пл осуществляют в среде газообразного СО при давлении 1 атм, т.е. не находящегося в сверхкритическом состоянии. Получают непористую Пл.
Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ действительно позволяет получать нанопористые полимеры с открытыми порами с высокими значениями параметров W и G. При этом он действительно упрощает известный способ, полностью устраняет его пожароопасность и улучшает экологические показатели способа.