ОБЛЕГЧЕННЫЙ СОСТАВНОЙ АНОД

Полезная модель относится к области электрохимических производств, в частности, к изготовлению составных магнетитовых анодов для электролиза водных сред с рН=2-14 (промышленный электролиз, катодная защита от коррозии, электрохимическая очистка сточных вод).
Известен магнетитовый электрод для электролиза водных сред, содержащий корпус в виде трубы из магнетита с токоподводом из ртути (DE №1068675 от 28.04.60). Главным недостатком устройства является применение высокотоксичной ртути в качестве конструкционного материала.
3
4
Известен составной анод для электролиза водных сред с покрытием из магнетита, нанесенным на стальную конструкционную основу послойной кристаллизацией расплава FeO (RU №2169210 от 20.06.2001). Недостатки устройства: неполное соприкосновение активного покрытия с токоподводящей основой, растрескивание и отслаивание магнетита.
3
4
Наиболее близким аналогом (прототипом) предложенной полезной модели является анод для электролиза водных растворов (FR №2009337 от 30.01.1970 г.), содержащий конструкционную основу из титана с активным газотермическим покрытием из оксида железа (магнетита), нанесенным плазменно-дуговым методом напыления порошка FeO. Недостатком прототипа является рост внутреннего электрического сопротивления анода в процессе его эксплуатации.
Общим недостатком перечисленных устройств - аналогов является их большой вес.
Задачами предлагаемой полезной модели являлись: замена дефицитных и экологически вредных материалов, а также облегчение веса конструкции составного электрода и обеспечение надежного электрического контакта активного покрытия с конструкционной основой.
Сущность предлагаемой полезной модели заключается в следующем. Составной анод, для электролиза водных сред, содержащий токопроводящую конструкционную основу и покрытие из магнетита, нанесенное плазменно-дуговым методом, отличается от аналогов и прототипа тем, что в качестве конструкционной основы применяют углеродный материал (графит или стеклоуглерод), с электрохимическим металлопокрытием поверхности (никель с подслоем меди или без него). Дополнительное отличие состоит в том, что дефекты магнетитового покрытия заполнены пропиточным материалом.
Информация о свойствах конструкционных материалов для изготовления составных анодов найдена в [1-5] и представлена в таблице 1. Из табл.1 видно, что удельное электрическое сопротивление графита и стеклоуглерода выше, чем у металлов, применяемых для изготовления конструкционных основ составных анодов, но ниже, чем у магнетита. Такое соотношение величин удельных электрических сопротивлений при надежном низкоомном контакте должно обеспечивать достаточно равномерное распределение и передачу тока от углеродных материалов к магнетиту по всей площади поверхности их контакта. Углеродные материалы значительно уступают металлам по прочностным характеристикам. Однако, применение графита и стеклоуглерода в качестве токопроводящей основы, позволяет существенно уменьшить вес составного анода и упростить технологию его изготовления в части механической обработки углеродного материала. Мягкий графит легко обрабатывается, а применяемый формованный стеклоуглерод не требует механической обработки.
3
4
С целью оценки термодинамической вероятности взаимодействия конструкционных материалов были рассчитаны термодинамические параметры окислительно-восстановительных реакций, как показано в [6, 7] с использованием справочных данных из [8]. В соответствии с результатами расчетов (табл.2) материалы: титан, сталь (Fe) и углерод способны восстанавливать оксид FеO. Это влияет на свойства контакта
3
4
2
конструкционной основы с магнетитом. Для составного анода со стальной основой и активным покрытием, кристаллизованным из расплава FеO характерно растрескивание и отслаивание магнетита. Причинами тому являются распад и окисление продукта восстановления расплавленного магнетита железом в процессе изготовления и эксплуатации анода [9]. Для анодов с титановой основой имеет место рост их внутреннего электрического сопротивления из-за формирования p-n перехода на контактирующих оксидах железа и титана [10, 11], изменяющих свой состав в процессе взаимодействия (см. табл.2). Восстановление магнетита углеродом термодинамически вероятно при Т>673 К (табл.2). Продуктами этого взаимодействия являются газы СО и СО. Их образование и низкие прочностные характеристики углеродного материала (см. табл.1) следует считать главными причинами плохого сцепления плазменных магнетитовых покрытий с графитом и стеклоуглеродом. Техническое решение задачи устранения газообразования и создания надежного контакта между активным покрытием и конструкционной основой, в полезной модели достигается созданием между углеродным материалом и магнетитом промежуточного слоя. Этот слой должен иметь прочное сцепление и стабильный низкоомный контакт с магнетитом и с конструкционной основой, а также обеспечивать равномерное распределение и передачу тока по всей поверхности контакта. В качестве материала слоя предлагается применять никель, либо никель с подслоем меди. Термодинамическая вероятность окисления никеля твердым и расплавленным магнетитом чрезвычайно мала (табл.2). Таким образом, электрический контакт магнетит - никель следует считать малоокисляемым. Величина омического сопротивления такого контакта обратнопропорциональна площади его поверхности. Она должна оставаться достаточно стабильной в течение всего времени прохождения электрического тока (времени эксплуатации составного анода).
Температура плавления никеля много ниже, чем температура плавления магнетита (табл.1), что приводит к размягчению никеля при термокинетическом
3
4
воздействии нагретых в плазме частиц FеO и существенному увеличению площади их контакта с никелевой поверхностью [12]. Это обеспечивает высокую прочность сцепления магнетита с никелем и обуславливает широкое применение композиций порошков на основе никеля для получения подслоя под газотермические покрытия из порошковых материалов [12, 13].
Прочность сцепления и низкоомный контакт металлического покрытия с углеродным материалом достигается применением электрохимического метода металлизации поверхности основы. Электроосаждение позволяет получить максимально возможную поверхность соприкосновения контактирующих поверхностей. При этом вследствие более высокой рассеивающей способности электролитов меднения [14], предпочтительнее проводить никелирование на предварительно омедненную поверхность углеродного материала. Так как коррозионная стойкость графита и стеклоуглерода в щелочных средах понижена (табл.1) электроосаждение металлопокрытий проводится из кислых электролитов. Рекомендуемые толщины покрытий составляют: для никелевого покрытия без подслоя меди - 150÷200 мкм; для никелевого покрытия с подслоем меди - 20÷50 мкм Cu и 100÷150 мкм Ni. Необходимо отметить, что металлопокрытие улучшает механические свойства конструкционной основы. Кроме того, вследствие малого удельного электрического сопротивления никеля и меди (табл.1), низкоомных контактов никель (медь) - углеродный материал и никель - магнетит повышается равномерность распределения и передачи тока по всей площади поверхности контакта промежуточный слой - магнетитовое покрытие.
3
4
2
-
Покрытия, полученные послойным электродуговым напылением порошка FеO, имеют открытую пористость [1]. При контакте с водной средой поры заполняются раствором электролита. Поэтому при эксплуатации составного анода электролиз будет протекать и на поверхности пор [15, 16]. Продукты электролиза, кислород водной среды (HO, ОН) и анионы хлора, проникая к конструкционной основе, могут вызывать окисление и коррозию никелевого слоя (табл.1). Для предотвращения этих нежелательных явлений,
ограничивающих применимость и срок эксплуатации анодов, полезной моделью предлагается заполнить поры магнетитового покрытия наполнителем. Чтобы остановить электролиз в порах покрытия, а также проникновение продуктов электролиза, кислорода водной фазы и ионов хлора к никелевому слою, пропитывающее вещество, оно же - наполнитель, должно обладать сочетанием следующих свойств:
- гидрофобность;
- хорошая адгезия к материалу активного покрытия;
- инертность в условиях эксплуатации;
- низкая вязкость в жидком состоянии;
- большое удельное электрическое сопротивление;
- температура плавления (кипения) более низкая, чем у материала активного покрытия, но более высокая, чем температура хранения и эксплуатации анода. Информация о веществах, сочетающих вышеизложенные свойства, имеется в технической литературе [16÷18].
Варианты устройства составного анода, предлагаемые полезной моделью, поясняются фигурами 1-4. Все составные аноды имеют цилиндрическую конструкционную основу 1 из углеродного материала монолитную (фиг.1, 2) или полую (фиг.3, 4). На внешнюю поверхность конструкционной основы нанесены: промежуточный слой 2 гальванического покрытия Ni или Cu-Ni (примерно 100-200 мкм), и газотермическое покрытие из магнетита 3 толщиной 1-5 мм. Токоподвод к углеродному материалу осуществляется через проводник из технического металла или сплава (медь, алюминий, бериллиевая бронза, сталь) 4, имеющий изоляцию 5 за пределами анода. Неработающие торцевые части анодов изолированы от внешней среды с помощью герметика 6 и крышек 7 из термореагирующей пластмассы. Свободный объем полости конструкционной основы заполнен полиуретановой монтажной пеной 8.
Аноды, изображенные на фиг.1, 2 отличаются только тем, что анод на фиг.2 имеет одну работающую торцевую поверхность округлой формы и одну
крышку. Аноды представленные на фиг.1, 2, отличаются от анодов показанных на фиг.3, 4 устройством конструкционной основы и токоподвода. Одни имеют монолитную конструкционную основу, в которую запрессован (вкручен по резьбе) токоподвод (фиг.1, 2). Конструкционная основа других имеет цилиндрическую полость и токоподвод осуществляется прижимным контактом проводника к стенкам полости (фиг.3, 4). Анод, изображенный на фиг.4, отличается от показанного на фиг.3 наличием гальванического покрытия 2' Cu или Cu-Ni (примерно 50-150 мкм) на стенках полости конструкционной основы для равномерного распределения тока. Дополнительное отличие состоит в том, что область прижимного контакта проводника и конструкционной основы залита сплавом эвтектического состава 9, затвердевающим с увеличением объема (Pb-Bi или Cd-Bi).
Аноды представленные на фиг.1÷3 изготавливаются только с конструкционной основой из непропитанного графита. Составной анод по варианту, показанному на фиг.4, может быть изготовлен с основой из графита или стеклоуглерода.
Пример.
внеш.
внеш.
Изготавливаются составные аноды, устройство которых соответствует полезной модели (фиг.4) и прототипу. На внешнюю и внутреннюю поверхность трубчатой основы (⌀=40 мм; 1=500 мм) из графита (ГЭ) и стеклоуглерода (СУ 2000) наносится гальванопокрытие Cu-Ni (M50H100) из кислых электролитов. Трубчатая основа (⌀=25 мм; 1=420 мм) из титана (ВТ1-0) для составного анода - прототипа, подвергается струйно-абразивной обработке. Далее конструкционные основы нагреваются до 150°С в атмосфере аргона и послойно покрываются магнетитом толщиной 2 мм с помощью плазматрона. Плазмообразующим газом служит аргон. После нанесения активного покрытия токоподвод и внутренняя поверхность основы изолируются (см. фиг.4). Заполнение микродефектов активного покрытия
2
4
2
4
a
-2
-2
полезной модели осуществляется расплавленной смесью парафин + полиэтилен. Изготовленные таким образом составные аноды подвергаются анодной гальваностатической поляризации в водных растворах: 0,5М НSO; 0,5М NaSO; 5,5M NaOH; при условиях: Т≅298 К; Р≅ 101328 Н·м; i=500 А·м; τ=72000 мин. В каждом опыте используются семь образцов. Оценивается скорость изменения потенциала (dE/dτ).
Результаты исследований с параметрами статистической обработки приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что предложенная полезная модель решает поставленную задачу в части стабилизации важного эксплуатационного параметра - скорости изменения потенциала электрода. Величина dE/dτ для устройств соответствующих полезной модели понижена более чем на два порядка по сравнению с прототипом.
1. Ефимов А.Н., Белокурова Л.П., Васильева И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. - Л.: Химия, 1983. - 392 с.
2. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. Справочник. - М.: Химия, 1975. - 816 с
3. Бобылев А.В. Механические и Технологические свойства металлов. Справочник. - М.: Металлургия, 1980. - 296 с,
4. Физико-химические свойства оксидов. Справочник. / Под ред. Г.В.Самсонова. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
5. Кудинов В.В., Кулик А.Я. Мезерницкий. Плазменное напыление ферроокислов. // Физика и химия обработки материалов. - 1980. - №1. - С.67-71.
6. Хоришко Б.А., Козлов А.В.. Компьютерный расчет термодинамических параметров электрохимических реакций // Материалы XXII науч.-техн. конф. Новомосковского ин-та РХТУ им. Д.И.Менделеева, Новомосковск, 4-7 декабря 2001. Деп. в ВИНИТИ №713 - В02 от 17.04.02, с.170-175.
7. Хоришко Б.А., Румянцев Е.М., Козлов А.В., Травин А.Л., Захаров В.Ф. Термодинамические параметры равновесии с участием соединений железа в водных средах // там же, с.182-195.
8. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. / Под ред. А.П.Зефирова. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.
9. Сигаев Н.П., Захаров В.Ф., Травин А.Л., Хоришко Б.А., Румянцев Е.М. Исследование причин разрушения составных анодов с рабочим слоем из оксидов железа. 1. Электроды с подложкой из стали Ст 3. // Извесия ВУЗ «Химия и химическая технология». - 2003. - Т.46. - вып.7, С.27-31.
10. Hayes M., Kuhn A.T. The preparation and behavior of magnetite anodes. - J. of Appl. Electrochem. - 1978. - V.8. - P.327-332.
11. Хоришко Б.А., Захаров В.Ф., Румянцев Е.М., Шмыров В.М. Анализ причин роста падения напряжения на составных анодах при электролизе водных сред.// Материалы I Международной научно-технической конф. «Экология человека и природы». - Иванове, 1997. - С.141.
12. Кудинов В.В., Пекшев П.Ю., Белащенко В.Е., Солоненко О.П., Сафиуллин В.А. Нанесение покрытий плазмой - М.: Наука, 1990. - 408 с.
13. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко С.Л., Ардатовская Е.Н. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник. - Киев: Наукова Думка, 1987. - 544 с
14. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979. - 352 с.
15. Хоришко Б.А. Анодная поляризация магнетитового напыления на титан в растворе хлорида натрия. / Материалы научно-технической конференции Новомосковского филиала МХТИ им. Д.И.Менделеева, Новомосковск, 1994/М., 1994, ч.1, с.120-122. Деп. в ВИНИТИ №2685-В95 от 05.10.95].
16. Якименко Л.М. Электродные материалы. - М.: Химия, 1977. - 246 с.17. Выдра Ф., Штулик К., Юланова Э. Инверсионная вольтамперометрия. - М.: Мир, 1980. - 280 с.
18. Эбериль В.И., Арганов И.В., Бориневич И.В. и др. Способ обработки графитового электрода. А.с. SU №975833, от 23.11.82.
Таблица 1Свойства конструкционных материалов [1-5]
Свойства
Ti
Fe
Ni
Сu
Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
Графит без пропитки
Стеклоуглерод (СУ 1300; СУ 2000; СУ 2500)
Плотность, ρ, г/см<sup>3</sup>
4.5
7.87
8,91
8,96
5,18
1.45÷1.67
1.44÷1.52
Открытая пористость, %
-
-
-
-
0.3÷4.0
20÷34
0.1÷2.5
Удельное электрическое сопротивление, r·10<sup>6</sup>, Ом·м
0.42
0.086
0.0614
0.015
100
8÷13
38÷50
Предел прочности, МПа:
при сжатии
-
-
-
-
17.0
-
при растяжении
460
180÷320
370÷540
230
-
6.57÷6.87
33÷75
при изгибе
-
-
-
-
11.1
107÷160
Температура плавления, t<sub>пл</sub>, °С
1668
1539
1455
1083
1597
-
-
Максимальная рабочая температура, °С в инертной среде и вакуумев среде воздуха
--
--
--
--
--
-500
1300÷2500400÷500
Стойкость в растворах:
хлоридов
ст
н/ст
н/ст
н/ст
ст
ст
ст
щелочей
ст
м/ст
ст
ст
ст
н/ст
н/ст
Таблица 2Термодинамика окислительно-восстановительных реакций [6-8]
№
Уравнение реакции
Δ<sub>r</sub> G°(T), кДж/моль
298 К
673 К
1073 К
1873 К
1
Ti+Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=TiO+3FeO
-201,7
-209,4
-205,41
-224,1
2
4Ti+Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=4TiO+3Fe
-938,0
-915,4
-882,7
-818,8
3
2Тi+3Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=Тi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+9FеО
-570,1
-598,6
-596,3
-674,4
4
8Ti+3Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=4Ti<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+9Fe
-2674
-2627
-2568
-2465
5
3Ti+5Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=Тi<sub>3</sub>O<sub>5</sub>+15FeO
-876,9
-932,2
-936,0
-1074,5
6
12Ti+5Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=4Ti<sub>3</sub>O<sub>5</sub>+15Fe
-4163
-4117
-4049
-3910
7
Тi+2Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=ТiO<sub>2</sub>+6FеО
-314,2
-335,0
-332,6
-355,1
8
2Ti+Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=2TiO<sub>2</sub>+3Fe
-759,4
-747,6
-726,2
-632,7
9
Fe+Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=4FeO
43,7
25,9
20,3
-25,8
10
С+Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=3FеО+CO
150,3
72,3
0,4
-79,5
11
С+2Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=6FеО+СО<sub>2</sub>
179,6
90,1
15,6
-17,2
12
4С+Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=3Fе+4СО
470,1
211,6
-45,6
-490,7
13
2С+Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=3Fе+2СO<sub>2</sub>
228,1
102,6
-16,0
-207,0
14
Ni+Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=NiO+3FeO
72,8
62,8
61,4
123,8
15
4Ni+Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=3Fe+4NiO
160,0
173,7
198,5
322,8
16
2Сu+Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=Cu<sub>2</sub>O+3FeO
143,3
126,5
117,1
146,3
17
8Cu+Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=3Fe+4Cu<sub>2</sub>O
442,3
428,5
421,3
412,5
18
Cu+Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=CuO+3FeO
160,0
149,9
147,9
189,5
19
4Cu+Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>=3Fe+4CuO
508,8
522,0
544,6
585,6
Таблица 3Изменение потенциала составного анода в процессе работы.(Активное покрытие Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub> δ=2 мм; Т≅298 К; Р≅101325 Н·м<sup>-2</sup>; τ=72000 мин; i<sub>a</sub>=500 А/м<sup>2</sup>)
Водный раствор
dE/dτ·10<sup>6</sup>, В/мин, n=7, α<sub>д</sub>=0,95
Прототип
Полезная модель
Титан (ВТ 1-0)
Графит (ГЭ)
Стеклоуглерод (СУ 2000)
0.5 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>0.5 М Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>5 М NaOH
63.4±3.1 95.1±4.0 131±17
0.18±0.010.27±0.030.20±0.02
0.19±0.020.17±0.010.23±0.02