СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ОТ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА
METHOD OF CLEANING ABGASES OF METHYL CHLORIDE

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганического синтеза, в частности к способу выделения хлористого метила из абгазов процесса синтеза метилхлорсиланов (МХС).
При каталитическом синтезе МХС из металлического кремния и хлористого метила (ХМ), кроме метилхлорсиланов, образуется большое количество побочных продуктов реакции (абгазов), основными из которых являются водород и метан. Конверсия хлористого метила в процессе синтеза МХС обычно составляет от 40% до 60%. Парогазовая смесь, состоящая из МХС, ХМ и абгазов, выходящая из реактора синтеза при повышенном давлении (от 0,1 до 0,3 МПа изб.), подвергается последовательной конденсации водой (плюс 20÷25°С) и хладагентами (минус 15°С и минус 30°С). При этом можно сконденсировать практически все метилхлорсиланы и большую часть ХМ. Однако содержание хлористого метила в абгазах после конденсации составляет от 85% мас. (при 0,1 МПа изб.) до 70% мас. (при 0,3 МПа изб.). Столь значительные потери хлористого метила с отходящими газами не выгодны с экономической точки зрения и не допустимы из-за загрязнения окружающей среды.
Известен общий способ удаления летучего органического соединения из загрязненного им газового потока (патент RU 2090247, МПК B01D 53/14, 1997), заключающийся в том, что загрязненный газовый поток контактирует с потоком менее летучего жидкого абсорбента с последующим отделением абсорбированного летучего органического соединения от абсорбента посредством фракционной дистилляции. В качестве абсорбента используют органические растворители, растительное или минеральное масло.
Недостатком этого способа является дополнительная ректификационная очистка абсорбента. Кроме того, выделяющийся из абсорбента хлористый метил требуется утилизировать.
Для очистки газовых выбросов от хлористого метила предложен способ поглощения хлористого метила абсорбентом в противотоке контактирующих фаз при температуре от минус 20°С до минус 25°С, при этом в качестве абсорбента используется керосин, выкипающий при температуре 180-300°С (патент RU 2355465, МПК B01D 53/70, 2009). Данный способ позволяет извлечь до 89% хлористого метила из газовых выбросов и снизить его концентрацию в отходящих газах до уровня менее 3% мас. Хлористый метил выделяют в качестве индивидуального продукта после десорбции при температуре 20÷30°С.
К недостаткам данного способа можно отнести высокую степень загрязнения получаемого хлористого метила керосином. В процессе получения метилхлорсиланов и последующего их ректификационного разделения именно органические примеси являются наиболее трудно отделяемыми компонентами, снижающими качество товарных метилхлорсиланов.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению и принятый за прототип является способ выделения хлористого этила из отходящих газов процесса хлорирования этилового спирта, заключающийся в сорбции хлористого этила из газов при помощи охлажденного до минус 35÷ минус 25°С этилового спирта с последующей ректификацией абсорбата с выделением легкой фракции, представляющей собой хлористый этил, и кубовой фракции, очищенный абсорбент возвращают на абсорбцию хлористого этила или направляют в основной технологический процесс (патент RU 2063951, МПК С07С 17/23, 1996).
Недостатком этого способа является необходимость очистки абсорбента (этилового спирта) перед его возвращением в основной технологический процесс. Кроме того, в ходе очистки абсорбента выделяются примеси в виде кубовых остатков, представляющие собой трудно утилизируемый отход производства.
Задача данного изобретения заключается в создании простого безопасного способа очистки абгазов от хлористого метила синтеза метилхлорсиланов, сокращении энергетических затрат за счет уменьшения числа сопутствующих процессов очистки использующихся технологических смесей и снижении количества промышленных отходов.
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ очистки абгазов от хлористого метила абсорбцией, заключающийся в том, что в качестве абсорбента используют сырую смесь метилхлорсиланов, полученную после стадии отделения хлористого метила от конденсата реакционной смеси метилхлорсиланов, при этом абсорбент с поглощенным хлористым метилом смешивают с конденсатом реакционной смеси метилхлорсиланов и направляют на стадию разделения хлористого метила и конденсата реакционной смеси метилхлорсиланов, причем абсорбцию ведут в колонном противоточном массообменном аппарате при давлении, обеспечиваемом стадиями синтеза и конденсации реакционной смеси метилхлорсиланов, и температуре не выше минус 20°С, причем колонна абсорбции дополнительно охлаждается хладоагентом, температура которого равна или ниже минус 20°С.
Очистку абгазов от хлористого метила абсорбцией осуществляют в колонном противоточном массообменном аппарате, оборудованном насадочным или тарельчатым контактным устройством с числом теоретических тарелок не менее 4-х и не более 8-ми, оптимально 5÷6 теоретических тарелок. Сырую смесь метилхлорсиланов, получаемую после конденсации продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов и выделения из нее непрореагировавшего хлористого метила, подают на орошение в колонный противоточной массообменный аппарат после охлаждения метилхлорсиланов хладоагентом, температура которого минус 20°С или ниже, при этом количество подающейся на орошение сырой смеси метилхлорсиланов определяется давлением абсорбции хлористого метила. В режиме противотока охлажденный абсорбент контактирует с абгазами синтеза метилхлорсиланов и поглощает из них хлористый метил. Сырая смесь метилхлорсиланов, с поглощенным хлористым метилом, возвращается на стадию отгонки хлористого метила для совместной переработки с основным потоком конденсата реакционной смеси метилхлорсиланов, выделяемого после системы конденсации продуктов реакции синтеза метилхлорсиланов. Весь процесс абсорбции хлористого метила из абгазов производится при том давлении, которое обеспечивается стадиями синтеза и конденсации продуктов синтеза без дополнительного компримирования, в интервале от 0,15 МПа (абс.) до 0,5 МПа (абс). Количество сырца метилхлорсиланов, используемых для улавливания хлористого метила из абгазов, определяется давлением, при котором осуществляется абсорбция, и может изменяться в интервале от 6 кг до 12 кг сырца метилхлорсиланов на 1 кг хлористого метила, содержащегося в абгазах синтеза метилхлорсиланов при давлении абсорбции хлористого метила более 0,4 МПа. При давлении абсорбции хлористого метила от 0,2 МПа до 0,4 МПа включительно количество сырца метихлорсиланов, используемого для улавливания хлористого метила из абгазов, может меняться от 8 кг до 22 кг на 1 кг хлористого метила. При давлении абсорбции хлористого метила 0,2 МПа и менее количество сырца метилхлорсиланов может меняться в интервале от 18 кг до 30 кг на 1 кг хлористого метила.
Способ очистки абгазов от хлористого метила оказывается экономичным и безотходным, так как исключает стадии дополнительного компримирования абгазов и дополнительную систему регенерации абсорбента. Кроме того, исключается загрязнение хлористого метила и абсорбента посторонними примесями, что обеспечивает полную рециркуляцию хлористого метила и метилхлорсиланов в процессе без ухудшения качества товарных метилхлорсиланов.
Колонну абсорбции можно охлаждать, обеспечивая изотермический режим абсорбции. Также можно охлаждать абсорбат, нагревающийся в процессе абсорбции, для чего используются выносные теплообменные контуры. Благодаря охлаждению абсорбата технический эффект достигается при меньшем количестве сырца метилхлорсиланов, используемых для улавливания хлористого метила из абгазов, при одновременном сохранении давления абсорбции.
При изотермической абсорбции, обеспечиваемой непрерывным охлаждением колонны, количество сырца метилхлорсиланов, используемых для улавливания хлористого метила из абгазов, определяется давлением, при котором осуществляется абсорбция, и может изменяться от 4 до 8 кг сырца метилхлорсиланов на 1 кг хлористого метила, содержащегося в абгазах метилхлорсиланов при давлении абсорбции хлористого метила более 0,4 МПа. При давлении абсорбции хлористого метила от 0,2 до 04 МПа включительно количество сырца метилхлорсиланов может изменяться в интервале от 6 до 17 кг на 1 кг хлористого метила. При давлении абсорбции хлористого метила 0,2 МПа и менее количество сырца метилхлорсиланов может изменяться в интервале от 14 до 20 кг на 1 кг хлористого метила.
ПРИМЕР 1.
Абгазы синтеза метилхлорсиланов при давлении 0,15 МПа (абс.) и температуре менее минус 20°С выходят со стадии конденсации метилхлорсиланов и поступают в нижнюю часть колонного массообменного аппарата. Абгазы состоят из водорода, метана и хлористого метила. Концентрация хлористого метила в абгазах составляет 44% мол. (85% мас.). В верхнюю часть аппарата подается орошение в виде сырца метилхлорсиланов с температурой менее минус 20°С в количестве 30 кг орошения на 1 кг хлористого метила. В режиме противотока абгазы синтеза МХС контактируют с сырцом метилхлорсиланов, в результате чего хлористый метил из абгазов эффективно улавливается. Остаточная концентрация хлористого метила в абгазах после стадии абсорбции составляет 0,02% мас.
ПРИМЕРЫ 2-9.
Очистка абгазов производится как в примере 1. Количество сырца метилхлорсиланов, подаваемого на орошение, определяется давлением, при котором проводится абсорбция хлористого метила.
Пример номер
Давление синтеза, МПа (абс.)
Количество сырца МХС, подаваемого на орошение, кг/кг ХМ
Содержание ХМ в абгазах после абсорбции, % мас.
1
0,15
30
0,02
2
0,2
30
0,014
3
0,2
22
0,016
4
0,3
22
0,01
5
0,3
12
0,02
6
0,4
12
0,01
7
0,4
8
0,02
8
0,5
8
0,01
9
0,5
6,2
0,02
ПРИМЕР 10.
Абгазы синтеза хлористого метила при давлении 0,15 МПа (абс.) и температуре менее минус 20°С выходят со стадии конденсации метилхлорсиланов и поступают в нижнюю часть колонного массообменного аппарата. Абгазы состоят из водорода, метана и хлористого метила. Концентрация хлористого метила в абгазах составляет 44% мол. (85% мас.). В верхнюю часть аппарата подается орошение в виде сырца метилхлорсиланов с температурой менее минус 20°С в количестве 20 кг орошения на 1 кг хлористого метила. Аппарат, в котором осуществляется контакт абгазов и сырца метилхлорсиланов, непрерывно охлаждается хладагентом с температурой менее минус 20°С. В режиме противотока абгазы синтеза МХС контактируют с сырцом метилхлорсиланов, в результате чего хлористый метил из абгазов эффективно улавливается. Остаточная концентрация хлористого метила в абгазах после стадии абсорбции составляет 0,03% мас.
ПРИМЕРЫ 10-18.
Очистка абгазов производится как в примере 10. Количество сырца метилхлорсиланов, подаваемого на орошение, определяется давлением, при котором проводится абсорбция хлористого метила.
Пример номер
Давление синтеза, МПа (абс.)
Количество сырца МХС, подаваемого на орошение, кг/кг ХМ
Содержание ХМ в абгазах после абсорбции, % мас.
10
0,15
20
0,03
11
0,2
20
0,016
12
0,2
17
0,02
13
0,3
17
0,01
14
0,3
8
0,03
15
0,4
8
0,01
16
0,4
5
0,05
17
0,5
5
0,02
18
0,5
3
0,04