СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ БЕСКОНТАКТНОЙ ЛИТОГРАФИИ
METHOD OF ELECTROCHEMICAL X-RAY CONTACTLESS LITHOGRAPHY

Изобретение относится к области нанотехнологии, описывает способ электрохимического структурирования поверхности материалов и может быть использовано при изготовлении элементов микроэлектроники, однослойных и многослойных печатных плат, оптических элементов, а также других тонкопленочных структур.
Способ электрохимической рентгеновской бесконтактной литографии заключается в проведении гальванической обработки при одновременном облучении поверхности рабочего электрода рентгеновским излучением. Задание требуемого рисунка осуществляется путем пропускания рентгеновского пучка через шаблон, установленный на некотором расстоянии перед электрохимической ячейкой. Рельеф на поверхности электрода создается за счет различных скоростей осаждения/растворения материалов в засвеченных и затененных областях.
Технический результат изобретения заключается в расширении возможностей гальванических методов и литографических подходов, а именно в возможности локального (с точностью до 10 нм) ускорения/замедления процессов, протекающих на интерфейсе электрод/электролит, что может быть использовано для структурирования широкого круга материалов.
Электрохимические подходы к получению металлических, полупроводниковых и диэлектрических покрытий широко применяются в науке и технике. В настоящее время гальванопластика позволяет формировать однородные покрытия на деталях различного размера и формы в промышленных масштабах. Следует отметить, что составы электролитов, используемые для формирования того или иного покрытия, оптимизированы в течение многих десятков лет развития данного метода.
Для контролируемой модификации лишь части поверхности электрода используют методы темплатного электроосаждения (растворения). В этом случае непосредственно на поверхность электрода наносят маску требуемой формы. Неэкранированные участки, на которых в дальнейшем протекает электрохимический процесс, могут быть как макроскопического, так и нанометрового масштабов.
Основными достоинствами гальванопластики с применением шаблонов, формирующих структуру покрытия, являются:
- возможность кулонометрического контроля количества осажденного/растворенного вещества;
- точное копирование структуры нанесенной на поверхность электрода маски;
- возможность создания требуемого рисунка с точностью до нескольких нанометров (зависит лишь от разрешения при нанесении маски);
- проведение синтеза при комнатной температуре, что исключает растрескивание образцов вследствие термической усадки.
К недостаткам электрохимического подхода можно отнести:
- необходимость электрического контакта;
- необходимость обеспечения совместимости маски (шаблона) с раствором электролита.
Известен способ селективного анодирования алюминия и его сплавов, основанный на предварительном нанесении фоторезиста на поверхность электрода [1]. Засветка фоторезиста через шаблон необходимой геометрии, его сушка и последующее проявление позволяют сформировать открытые участки поверхности электрода, на которых в дальнейшем и происходит электрохимический процесс. Недостатками данного метода являются: 1) необходимость нанесения защитного слоя на поверхность электрода, 2) большое число технологических стадий, 3) ограниченное разрешение метода, 4) необходимость обеспечения совместимости фоторезиста с раствором электролита и его устойчивость при протекании электрохимических реакций.
Известен электрохимический литографический подход, основанный на применении иглы сканирующего зондового микроскопа для создания условий для локального протекания электрохимического процесса [2]. Данный способ потенциально позволяет достичь разрешения 10 нм, однако, являясь контактной методикой, не применим для формирования требуемого рисунка на большой площади.
Существует несколько работ, посвященных протеканию электрохимических превращений под действием рентгеновского излучения [3, 4]. Их недостатком является рассмотрение процессов, протекающих в объеме электролита, в то время как способы управления скоростью осаждения/растворения материалов на интерфейсе электрод/электролит с помощью рентгеновского излучения в настоящее время отсутствуют.
Известны работы, посвященные управляемому протеканию электрохимических процессов под действием света [5, 6], которые могут использованы при разработке техники проекционной электрохимической литографии. Однако применение видимого или УФ-света существенно ограничивает предельное разрешение метода, составляющее не менее половины длины волны излучения. Данные решения выбраны в качестве прототипа настоящего изобретения.
Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи по созданию металлических, полупроводниковых и диэлектрических покрытий с контролируемой морфологией на проводящей поверхности путем гальванической обработки с пространственным разрешением до 10 нм. При этом задание требуемого рисунка рельефа создаваемого покрытия не требует непосредственного контакта маски (шаблона) со структурируемой поверхностью.
Технический результат изобретения заключается в расширении возможностей гальванических методов и литографических подходов, а именно в возможности локального (с точностью до 10 нм) ускорения/замедления процессов, протекающих на интерфейсе электрод/электролит, что может быть использовано для структурирования широкого круга материалов.
Указанный технический результат достигается тем, что гальваническая обработка материала проводится при одновременном облучении поверхности электрода рентгеновским излучением.
13
2
Для облучения поверхности рабочего электрода используют поток рентгеновского излучения с интенсивностью более 10 фотонов/(с*см). Энергия фотонов рентгеновского излучения составляет более 50 эВ.
Геометрию создаваемой на поверхности электрода структуры задают распределением интенсивности рентгеновского излучения с помощью фазового, амплитудного или амплитудно-фазового шаблона (маски). Маску располагают на некотором расстоянии от структурируемой поверхности.
Рабочий электрод выступает в качестве катода (при катодном осаждении) или анода (при анодном получении покрытия). Используют потенциостатические, гальваностатические и потенциодинамические режимы осаждения/растворения.
Используют водные, органические и водно-органические электролиты.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими рисунками.
Фиг. 1.
Схема проведения электрохимической рентгеновской бесконтактной литографии.
Фиг. 2.
Микрофотография кремниевой амплитудно-фазовой дифракционной решетки с периодом 4 микрона.
Фиг. 3.
Распределение интенсивности рентгеновского излучения на поверхности электрода. Более светлые области соответствуют участкам с большей интенсивностью рентгеновского излучения.
Фиг. 4.
Микрофотография поверхности электрода после потенциостатического осаждения никеля на изначально гладкую поверхность золотого электрода. Более светлые области соответствуют участкам с большей толщиной.
Фиг. 5.
Модуляция толщины никелевого покрытия вдоль поверхности электрода (по данным локального рентгеноспектрального микроанализа).
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом (Фиг. 1).
Для облучения поверхности рабочего электрода используют поток
13
2
рентгеновского излучения с интенсивностью более 10 фотонов/(с*см).
Энергия фотонов рентгеновского излучения составляет более 50 эВ.
Геометрию создаваемой на поверхности электрода структуры задают распределением интенсивности рентгеновского излучения.
Модуляцию интенсивности задают с помощью фазового, амплитудного или амплитудно-фазового шаблона (маски).
Маску располагают на некотором расстоянии от структурируемой поверхности.
Рабочий электрод выступает в качестве катода (при катодном осаждении) или анода (при анодном получении покрытия).
Используют потенциостатические, гальваностатические и потенциодинамические режимы осаждения/растворения.
Используют водные, органические и водно-органические электролиты.
Нижеследующий пример иллюстрирует сущность изобретения, но никоим образом не ограничивает область его применения.
Пример 1.
Периодически структурированную пленку никеля получают методом электрохимической рентгеновской бесконтактной литографии следующим образом.
4
2
3
3
d
Е
=
В качестве подложки для создания периодически структурированного металлического покрытия используют монокристаллические пластины Si с нанесенным на их поверхность методом вакуумного термического напыления слоем Au толщиной 100 нм. Электроосаждение никеля проводят в трехэлектродной конфигурации (Фиг. 1). В качестве вспомогательного электрода используют платиновую проволоку, свернутую в виде кольца, и расположенную на расстоянии 3 мм от рабочего электрода (Au/Si). В качестве электрода сравнения применяют насыщенный (KCl) Ag/AgCl электрод, подсоединенный к электрохимической ячейке через капилляр Луггина. Электроосаждение проводят из водного раствора, содержащего 0,6 М NiSO, 0,1 М NiCl, 0,3 М HBO при комнатной температуре и постоянном потенциале  -0,8 В относительно электрода сравнения. Переднюю стенку электрохимической ячейки изготавливают из каптона - практически прозрачного материала для рентгеновского излучения.
T
d
d
2
Перед электрохимической ячейкой устанавливают кремниевую амплитудно-фазовую дифракционную решетку с периодом 4 микрона (Фиг. 2) на расстоянии до образца, равном половине длины Тальбо: Z/2=/λ (Фиг. 1). Здесь и далее  - периодичность дифракционной решетки, λ - длина волны рентгеновского излучения. Для создания периодического освещения электрода вдоль его поверхности (Фиг. 3), дифракционную решетку освещают пучком коллимированного рентгеновского излучения с длиной
-4
15
волны 1 Å, монохроматичностью не хуже Δλ/λ ~ 10, характеризующегося потоком фотонов не менее 10 фотонов/с и расходимостью менее < 0,4 мкрад.
d
2
Продолжительность выбирают в зависимости от толщины требуемого металлического покрытия. После электроосаждения образец извлекают из электрохимической ячейки и промывают деионизованной водой. Микроструктуру и толщину полученной пленки аттестуют с помощью растровой электронной микроскопии (Фиг. 4) и локального рентгеноспектрального микроанализа (Фиг. 5). Отчетливо видно, что рельеф полученной Ni пленки (Фиг. 4) в точности повторяет распределение интенсивности рентгеновского излучения на поверхности образца (Фиг. 3). На облученных участках образца толщина металлического покрытия оказывается больше. В приведенном примере дифракционная решетка располагалась на расстоянии /λ от плоскости образца, что соответствует воспроизведению дифракционной решетки в плоскости образца: период между выступами металла (Фиг. 5) в точности совпадает с периодом решетки (Фиг. 2). Варьирование расстояния между маской и образцом может быть использовано с целью контроля периодичности создаваемой структуры.
Список литературы
1. D. Routkevich, US 2002/0118027 A1, 2000.
2. F.С.Simeone, С.Albonetti, M. Cavallini, J. Phys. Chem. С 2009, 113, 18987-18994.
3. Q. Ma, N. Moldovan, D.C. Mancini, R.A. Rosenberg, J. Appl. Phys. 2001, 89, 3033-3040.
4. V. Kaajakari, US, WO/2008/080004, 2008.
5. Y.V.Pleskov, Z.A.Rotenberg in Adv. Electrochem. Electrochem. Eng., Vol.11 (Eds.: H. Gerischer, C.W. Tobias), Wiley, New York, 1978, pp.1-124.
6. N.M.Alpatova, L.I.Krishtalik, Y.V.Pleskov, in Top.Curr. Chem., Vol.138 (Eds.: M. J. S. Dewar, et al.), Springer, Berlin, 1987, p.149.