Диссоциативное прилипание электронов к возбужденным двухатомным молекулам. Результаты расчетов

УДК 539.172.2

ДИССОЦИАТИВНОЕ ПРИЛИПАНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ К ВОЗБУЖДЕННЫМ ДВУХАТОМНЫМ МОЛЕКУЛАМ. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

С. А. Позднеев

Представлены результаты расчетов сечений простейшей химической реакции - диссоциативного прилипания электронов к двухатомным молекулам, находящимся в селективно возбужденных колебательно-вращательных состояниях, в приближении квантовой теории рассеяния в системе нескольких тел. Результаты расчетов для лития, натрия, азота, галогеноводородов, водорода и его изотопозамещенных модификаций сопоставляются с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов.

Диссоциативное прилипание электрона (ДП) к молекулам играет важную роль во многих отраслях науки и техники, например, процессах получения отрицательных ионов, процессах быстрой генерации атомов галогенов из галогеносодержащих молекул в эксимерных лазерах, плазме газового разряда и т.д. [1-4].

Процесс ДП является простейшей химической реакцией, вызываемой электронами, и поэтому ему посвящено достаточно много работ [1 - 10], причем именно в последнее время появились работы, в которых исследовались процессы ДП к молекулам, находящимся в определенных колебательно-вращательных состояних [9 - 14]. Это связано с большими сложностями как экспериментального приготовления этих возбужденных состояний, так и реализации эксперимента в целом.

Поэтому настоящая работа посвящена расчетам сечений ДП электронов к молекулам водорода, азота, натрия и лития, находящимся в определенных колебательно вращательных состояниях

е + АВ(ь = п, J = ТУ) А~ + В

на основе методов, представленных в [15].

Как показано в экспериментах [2, б, 11 - 14], сечения этих процессов зависят от степени возбуждения колебательно-вращательного состояния молекулы мишени, в особенности ДП электронов к двухатомным молекулам лития, натрия, азота и др. [2 -

Известные теоретические методы исследования процесса ДП [1 - 8, 10 - 14, 17] (метод бумеранга, метод Д-матрицы, метод временной эволюции волновой функции, метод операторов Фешбаха и т.д.) основаны на трактовке этого процесса как многостадийного процесса.

Первая стадия процесса ДП состоит в захвате электрона молекулой и образование молекулярного отрицательного иона.

Вторая стадия - эволюция этого состояния в различные состояния продуктов распада: отрицательный ион и нейтральный или возбужденный атом (ДП), два нейтральных или возбужденных атома и электрон (процесс диссоциации молекулы), возбужденная молекула и электрон (процесс возбуждения молекулы электронным ударом).

Это не всегда представляется обоснованным с физической точки зрения, так как, например, в случае ДП электрона к молекуле водорода время жизни этого комплекса сравнимо со временем свободного пролета электроном расстояния, равного диаметру молекулы водорода. Аналогичная ситуация возникает и в случае различных молекулярных реакций [3, 15, 16].

Таким образом, в атомной и химической физике существует класс процессов, которые по аналогии с ядерной физикой можно назвать прямыми. Их основная особенность состоит в том, что в процессе рассеяния не возникает промежуточный долгоживущий комплекс.

Следовательно, для интерпретации подобных прямых процессов необходима разработка соответствующих теоретических средств и методов, включающих в себя также известные методы для описания реакций, происходящих с образованием промежуточного комплекса.

Эти методы были развиты в работах Л. Д. Фаддеева и О. А. Якубовского [18], в которых разработана квантовая теория рассеяния в системах нескольких частиц, свободная от модельных предположений относительно возникновения в процессе столкновения промежуточного комплекса. Этот метод применим как для описания прямых

16].

процессов [9], так и для процессов, происходящих через образование промежуточных долгоживущих состояний [9, 15, 16].

Поэтому в данной работе применяется подход, основанный на квантовой теории рассеяния в системе нескольких тел для расчетов сечений процессов столкновения электронов с двухатомными молекулами, находящимися в определенных колебательно-вращательных состояниях.

В этом подходе основное приближение состоит в том, что взаимодействие налетающего электрона с электронами и ядрами молекулы-мишени заменяется взаимодействием налетающего электрона с каждым из атомов в целом, считая атом силовым центром. Таким образом, сложная многочастичная задача расчета сечений рассеяния электрона двухатомными молекулами сводится к задаче столкновения в системе трех тел, для решения которой и применяется соответствующий метод квантовой задачи рассеяния. Данное приближение представляется разумным при энергиях налетающего электрона меньших, чем энергия электронного возбуждения молекулы [9].

В качестве исходных данных в подобной постановке задачи используются парные потенциалы взаимодействия, массы и энергии сталкивающихся частиц.

В качестве парных потенциалов взаимодействия электронов с атомами молекулы применялись потенциалы нулевого радиуса (ПНР) [8] и потенциалы вида

параметры которых определялись на основе энергии связи электрона в отрицательном ионе, длин рассеяния и эффективного радиуса, причем учет спина (в случае го-моядерных молекул) осуществлялся следующим образом. В качестве длины рассеяния использовалась величина [9]

где а* и а„ - соответственно триплетная и синглетная длины рассеяния.

Парные потенциалы взаимодействия между атомами в молекулах моделировались потенциалами Морзе

параметры которых определялись на основе спектроскопических данных [19]. Результаты расчетов сечений процессов рассеяния электронов на молекулах водорода и их

У(г) = \ехр(—/3г)/г,

У(г) = - ехр(—а(г - г0))),

изотопозамещенных аналогах (рис. 1 - 4), галогеноводородов (рис. 5, 6), азота (рис. 7, 8), лития (рис. 9) и натрия (рис. 10), находящихся как в основных, так и в возбужденных колебательно-вращательных состояниях, проведенных как в приближении ПНР, так и в более общем случае сепарабельных потенциалов, представлены на рис. 1 - 10. Из представленных расчетов видно, что сечения этих процессов хорошо воспроизводятся формулами (2.7 - 2.9) работы [15], которые дают как количественное описание процессов ДП, так и качественную картину явления, состоящего в том, что в рамках этого приближения удается достаточно точно учесть действие многократного рассеяния. В этом же приближении проявляется изотопический эффект, впервые предсказанный Ю. Н. Демковым [5] (рис. 1, 2).

Отметим, что результаты расчетов сечений ДП в приближении однократного рассеяния [9] сильно отличаются от экспериментальных данных, что является следствием неприменимости приближения однократного рассеяния и необходимости учета многократного.

На рис. 1-4 представлены результаты расчетов сечений ДП электрона к молекулам водорода и их изотопозамещенным модификациям, выполненных на основе численного решения системы уравнений квантовой теории рассеяния в системе нескольких тел при помощи метода [9]. Получены немонотонные зависимости сечений от энергии. Это указывает на наличие пороговых особенностей в сечениях реакций, происходящих в системе трех частиц, которые наиболее ярко проявляются в системах, состоящих из двух одинаковых тяжелых и одной легкой частицы.

Сравнение проведенных расчетов [9, 16] с экспериментальными данными [20] (рис. 5, 6) показывает, что моделирование взаимодействия электрона с каждым из атомов молекулы при помощи потенциалов, приведенных выше, в рамках теории многократного рассеяния позволяет получить удовлетворительное согласие с экспериментом (совпадение порядков величины сечений, включая изотопические эффекты и пороговые особенности).

Отметим еще раз, что существующие теории для расчетов сечений процессов, происходящих при взаимодействии электронов с молекулами [1 - 8, 10 - 14], для которых в качестве исходных данных необходимы термы молекулярных отрицательных ионов и ряд других эмпирических параметров, зачастую неприменимы ввиду отсутствия этих данных для подавляющего большинства молекул. Кроме этого наблюдается большое различие между результатами эксперимента и результатами подобных расчетов, что наглядно демонстрируют расчеты, выполненные на основе модели Фирсова-Смирнова

Рис. 1. Диссоциативное прилипание электронов к молекулам водорода и их изотопоза-мещенным аналогам. (1) - экспериментальные данные [20], (2) - результаты настоящ< й работы.

Рис. 2. Диссоциативное прилипание электронов к молекулам водорода, первоначально находящимся в возбужденных колебательно-вращательных состояниях: е + —// + //". (1) - результаты расчетов работы [10], и (2) - настоящей работы.

[4], в которых используются приближенные значения энергии и ширины квазистацио нарного терма полученные в приближении ПНР. При энергии ниже порога диссоциации получились слишком большие значения сечений, тогда как при энергии выше порога согласие эксперимента с нашими расчетами значительно более близкое.

Таким образом, именно в этом случае явно проявляются преимущества подхода, основанного на квантовой теории рассеяния в системе нескольких частиц, в котором в качестве исходных данных необходимы парные Т-матрицы, которые могут быть

Рис. 3. Колебательное возбуждение молекул водорода электронами: е+У/2(Л'1 , г» = 0,7 = О) —* е + //-„»(Л'1 V = п, 7 = 0). (1) - экспериментальные данные [20], (2) - результаты расчетов настоящей работы.

Рис. 4. Диссоциация колебательно возбужденных молекул водорода и дейтерия электронами: (а) е + = п) — е + Б + Б (Ь) е + //о(г> = п) —»• е + Н + Н. (1) - результаты расчетов в приближении ПНР [20]. (2) - результаты расчетов настоящей работы.

построены на основе парных потенциалов взаимодействия, и волновые функции, соответствующие исходному состоянию процесса рассеяния.

На рис. 7, 8 представлены результаты расчетов сечений столкновений электронов с молекулами азота, выполненных на. основе квантовой теории рассеяния в системе трех тел, экспериментальные данные [20], квазиклассические расчеты [3] и расчеты, выполненные в приближении сильной связи [9, 11].

Отличительной особенностью процесса ДП электрона к молекуле азота является тот факт, что в результате реакции отрицательный ион азота образуется в р-состоянии

10

.-14

10

-15

10

-16

10

-17

10

,-18

а, см

3 2

1

0

1.5

1.0

0.5 0.0

v=2, J=0 0.6 v= 1, J=0 0.4

v=0, J=15 0 2

v=0. J=0

0.0

da(E, 120°)/dQ, 10~1бсм2/ср

0.2 0.4

0.8

1.2 Е,эВ

1

^öooo^

eoo oo

3 E, эВ

Рис. 5. Диссоциативное прилипание электронов к молекулам IICI, находящимся в возбу жденных колебательно-вращательных состояниях: е + HCl(v,J) — II + Cl~. (1) - результаты расчетов работы [10]. (2) - результаты расчетов настоящей работы.

Рис. 6. Колебательное возбуждение молекул галогеноводородов (НBr. HCl, HF) электронами: (а) е + HBr(v = 0) — е + НBr(v = 1), (Ь) е + IICl(v = 0) — е + HCl(v = 1), (с) е + HF(v = 0) —> е + HF(v + 1). (1) - экспериментальные данные [20], (2) - результаты расчетов настоящей работы

е +N2 + Р).

Поэтому для описания такой реакции в сепарабелыюм приближении необходимо использовать потенциалы с форм-факторами вида [11]

g(k) = [l+td-Y10(p)]/(k2 + ß2).

Рис. 7. Колебательное возбуждение молекул азота электронами: е + N2 —* е + =

п). (1) - экспериментальные данные [20], (2) - результаты расчетов в квазиклассическом приближении [3], (3) - результаты расчетов настоящей работы.

Рис. 8. Диссоциативное прилипание электронов к молекулам азота, находящимся в возбужденных колебательных состояниях: е + = п) — АГ~ + К. (1) - результаты расчетов работы [11], (2) - результаты расчетов настоящей работы.

Формулы, связывающие параметры Л,р,(3 с энергией связи, длиной рассеяния и эффективным радиусом, приведены в [8].

К сожалению, в настоящее время из эксперимента известны лишь энергии связи [7, 20], а для длины рассеяния существуют только теоретические оценки [21]. Что касается эффективного радиуса, то для него не существует ни экспериментальных данных, ни теоретических оценок. Поэтому вместо эффективного радиуса при определении значений параметров дополнительно использовалась абсолютная величина сечения ДП электрона к молекуле азота [9, 11].

0.4 0.5 0.6 0.7 Энергия электронов, эВ

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Энергия электронов, эВ

Рис. 9. Диссоциативное прилипание электронов к молекулам лития, находящимся в возбужденных колебательно-вращательных состояниях: е + J) — Ы-\-Ы~. 1 - результаты расчетов работы [12], 2 - результаты расчетов настоящей работы в приближении ПНР 3 - результаты расчетов настоящей работы в приближении сепарабельных потенциалов

Рис. 10. Диссоциативное прилипание электронов к молекулам натрия, первоначально находящимся в возбужденных колебательно-вращательных состояниях: е + Л'а2(и,7 = 9) — Ка + Ка. (1) - результаты расчетов работы [13], (2) - результаты расчетов настоящей работы в приближении сепарабельных потенциалов (1.2).

Потенциал взаимодействия между атомами молекулы моделировался потенциалом Морзе. Для построения сепарабельной Т-матрицы по этому потенциалу применялся метод Бейтмана, представленный выше, а для численного решения системы интегральных уравнений в этом приближении применялся метод, представленный в [9, 22].

Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными [2, 10, 11, 13, 20 показывает, что моделирование взаимодействия электрона с атомами, составляющими молекулу, при помощи нелокальных сепарабельных потенциалов позволяет получить удовлетворительное согласие с данными эксперимента в среднем, что является естественным вследствие свойств нелокальных потенциалов. Необходимо также отме-

(1.2).

тить, что выбор параметров сепарабельных потенциалов с использованием экспериментальных данных [9, 11, 20] дает возможность рассчитать всевозможные процессы столкновения электронов с молекулами, что можно рассматривать как подтверждение самосогласованности предложенной модели (рис. 9, 10).

В случае ДП электронов к колебательно-вращательно возбужденным молекулам лития, натрия, азота и галогеноводородов (рис. 5, 8 - 10) при определенной энергии налетающих электронов расчеты показывают, что колебательное возбуждение молекул является преобладающим по сравнению с их вращательным возбуждением.

Работа выполнена при поддержке РФИИ (проект 98-002-17266) и Академии наук Тайваня (проект NCS-85-2112-M-007-009).

ЛИТЕРАТУРА

[1] Christophorou L. G. Electron Molecule Interaction and Their Application. Acad. Press, New York. 1984.

[2] С h u t j i a n A., G a r s с a d d e n A., and Wadehra J. M. Phys. Rep., 264, 393 (1966).

[3] Казанский А. К., Ф а б p и к а н т И. И. УФН, 143, 602 (1984).

[4] Илленбергер Е., Смирнов Б. М. УФН, 168, 731 (1998).

[5] Demkov Yu. N. Phys. Lett., 15, 235 (1965).

[6] D о ш с k e W. Phys. Rep., 208, N 2, 98 (1991).

[7]Herzenberg A. Electron-Molecular Collisions, Plenum, N. Y., 1984.

[8] Demkov Yu. N. and Ostrovskii V. N. Zero-Range Potentials and Their Application in Atomic Physics, Plenum, New York, 1988.

[9] Позднеев С. А. Труды ФИАН, 213, 61 (1991).

[10] Wader ha J. M. and В a r d s 1 e у J.N. Phys. Rev. Lett., 41, 1791; 1795 (1978). Pozdneev S. and D r u k a r e v G. F. Phys. Rev. Lett., 13, 2611 (1980).

[11] H u e t z A. et al. J. Cem. Phys., 72, 2597 (1980). Pozdneev S. J. Phys. B: At. Mol. Phys., 16, 867 (1983).

[12] Wadehra J. M. Phys. Rev., A41, 3607 (1990).

[13] К u 1 z M., et al. Phys. Rev., 53, N 5, (1996).

[14] Никитин E. E. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М., Химия, 1970.

[15] Позднеев С. А. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 5, 3 (1999).

[16] Позднеев С. А. ЖЭТФ, 77, 38 (1979); ХВЭ, 18, 290 (1984); Краткие сообщения по физике ФИАН, N 6, 61 (1987).

[17] Степанов Н. Ф., П у п ы ш е в В. И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М., Изд-во МГУ, 1991; Соросовский образовательный журнал, N 10, 33 (1996). Немухин А. И. Соросовский общеобразовательный журнал, N 6, 48 (1998).

[18] Faddeev L. D. and М е г k u г i е v S. P. Quantum Scattering Theory for Several Particles Systems, Kluwer, London, 1993.

[19] Huber K. P. and Gerzberg G. Constants of Diatomic Molecules, New Jersey, 1979.

[20] S с h u 1 t z G. J. Rev. Mod. Phys., 45, 423 (1973).

[21] Березина H. Б., Д e м к о в Ю. Н. ЖЭТФ, 68, 848 (1975).

[22] Larson N. М. and Н е t h е г i n g t о n J. Н. Phys. Rev., С9, 699 (1974).

Поступила в редакцию 9 марта 2000 г.