СПОСОБ УСКОРЕНИЯ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА О-ИЗОБУТИЛ-S-2-(N,N-ДИЭТИЛАМИНО)ЭТИЛМЕТИЛТИОФОСФОНАТА (ВЕЩЕСТВА ТИПА Vx)
METHOD OF ACCELERATING HYDROLYSIS OF O-ISOBUTYL-S-2-(N,N-DIETHYLAMINO)ETHYLMETHYLTHIOPHOSPHONATE (TYPE Vx SUBSTANCE)

I. Область применения.
В настоящее время согласно международным договоренностям запасы O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната (вещество типа Vx) должны быть уничтожены [Федеральный закон от 2 мая 1997 г. №76 ФЗ «Об уничтожении химического оружия»]. В настоящее время данный токсичный химикат предполагается уничтожать гидролизом, который не дает полноту детоксикации и часто приводит к образованию конечных высокотоксичных соединений [Шантроха А.В., Гормай В.В., Холстов В.И., Данилкин В.И. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфор-органических веществ типа Ви-газов. // Российский химический журнал. - 1995. - XXXVIII, №2. - С.16-19]. Кроме того, для ускорения процесса гидролиза в основном используются катализаторы в виде кислот и оснований - агрессивные реактивы, которые способствуют протеканию ряда вторичных нежелательных процессов [Шебанов Н.П., Мандыч В.Г., Германчук В.Г., Трушкин В.П., Буров М.К. Токсичные химикаты (Библиотека молодого офицера). Саратов, изд-во СВИ БХБ. 2007, 76 С. УДК 623.077. ББК 28.081.4]. Одновременно с детоксикацией O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этил-метилтиофосфоната желателен процесс дегазации корпусов боеприпасов без их повреждения [Васильев С.В., Жданов В.А., Завьялова Н.В., Холстов В.И. Анализ и сравнительная характеристика существующих подходов к оценке технологий и методов уничтожения химического оружия. // Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия», вып. №2, Москва, 2000, с.66-77]. Нельзя исключить возможность использования данного соединения террористами, поэтому разработка способов его уничтожения актуальна в настоящее время [Raber, Ellen; Carlsen, Tina; Folks, Karen; Kirvel, Robert; Daniels, Jeffrey; Bogen, Kenneth. How clean is clean enough? Recent developments in response to threats posed by chemical and biological warfare agents. // International Journal of Environmental Health Research, vol. 14(1), P. 31-41, (2004)].
II. Предшествующий уровень техники
Разработка процессов, обеспечивающих высокие степени конверсии Vx, ранее проводилась в основном в рамках проблем дегазации [Франке 3. Химия отравляющих веществ. T.1. M.: Химия, 1973, 440 с.], которые подразумевали использование агрессивных сред (сильные окислители, концентрированные растворы щелочей и.т.д.), приводящее к безвозвратной потере многих видов оборудования (например электронного).
Ранее в США проводились эксперименты по высокотемпературному сжиганию Vx, которые показали неприемлемость данного метода для уничтожения указанного вида соединений [Дудаева Е.М. Уничтожение запасов химического оружия США: базовая и альтернативные технологии. //Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия», вып №2, Москва, 2000, с.77-84].
Известны технологии уничтожения Vx при помощи рецептуры, содержащей изобутилат калия, изобутиловый спирт, N-метилпирролидон и ε-капролактам [Исходные данные по разработке технической документации промышленной зоны объекта уничтожения химического оружия. - M., ГосНИИОХТ. - 1997]. Данная рецептура агрессивна, имеет высокую себестоимость и вызывает определенные трудности при хранении.
Весьма простая технология уничтожения веществ типа Vx - гидролиз. Однако данный процесс не дает полноту детоксикации как уже указывалось в I главе. Реакция гидролиза в значительной степени ускоряется в присутствии оксима 1-н-додецил-3-пиридинйодида в концентрации 0,05 моль/л и рН=9,5 ~ 9 мин, а в отсутствии поверхностно-активных веществ период полураспада Vx при такой же кислотности составляет 1100 мин [Шантроха А.В., Гормай В.В., Холстов В.И., Данилкин В.И. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических веществ типа Ви-газов. // Российский химический журнал. - 1995.- XXXVIII, №2. - С.16-19].
По мнению специалистов РФ [Демидюк В.В., Демидюк Н.В. Технологии уничтожения химического оружия. - М.: ЗАО «Агенство Ракурс», 2004], при разработке технологических процессов уничтожения химического оружия необходимо:
- исключить высокие температуры в зоне переработки отравляющих веществ;
- проводить детоксикацию отравляющих веществ в мягких строго контролируемых условиях;
- исключить переработку отравляющих веществ под давлением;
- проводить процесс уничтожения с ограниченным количеством отравляющих веществ, что исключает развитие неконтролируемой аварийной ситуации;
- проводить поштучное расснаряжение химических боеприпасов, обеспечивая возможность блокировки процесса уничтожения отравляющих веществ на каждой стадии;
- применять двухстадийный процесс уничтожения отравляющих веществ, в котором на первой стадии проводить детоксикацию отравляющих веществ и только потом, на второй стадии, утилизировать реакционную массу.
Таким образом, ускорение процесса гидролиза в присутствии катализаторов, которые по своим химическим свойствам не являются агрессивными по отношению к обрабатываемым поверхностям, является весьма актуальной и перспективной задачей.
III. Сущность изобретения
Целью данного изобретения является создание нового способа уничтожения O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната, который позволял бы также полностью дегазировать поверхности, не нанося им существенного ущерба, мог составить основу промышленного метода полного его уничтожения и был основан на использовании легкодоступных и дешевых реагентов.
Поставленная цель достигается путем создания на основе самого O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната (Vx) катализатора процесса его гидролиза. При этом, в силу своего строения, полученные продукты не должны обладать биологической активностью, характерной для фосфорорганических отравляющих веществ.
Известно ускорение реакции гидролиза Vx и его структурных аналогов в условиях кислотного катализа. Этот процесс объясняется взаимодействием катиона четвертичной аммониевой соли с атомом кислорода O-изобутилового-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната [Шантроха Е.И., Гормай В.В., Холстов В.И. Пути решения проблемы уничтожения ФОВ типа Vx. // Российский химический журнал. - М.: 1995. - вып.2, - с.16].
Приведенный вариант имеет спорный характер, так как электрофильная атака четвертичного аммониевого катиона по атому кислорода будет стерически затруднена [Илиел Э., Вайлен С., Доил М. Основы органической стереохимии // М.: БИНОМ. Лаб. Знаний, 2007, 703 с.].
Непосредственное влияние четвертичного, положительно заряженного атома азота на атом серы весьма спорно, так как индукционный эффект в значительной степени ослабевает при наличии между положительным зарядом азота и атомом серы этиленового звена [Днепровский А.С., Темникова. Теоретические основы органической химии. / Л.: Химия. - 1991 г. - 559 с.]. Вероятно, в данном случае имеют место совершенно иные процессы, которые были описаны в 90-х годах 20-го столетия.
На основании предложенной французскими учеными теории мы должны рассматривать реагент как систему, в которой свойства нуклеофильной частицы будут рассматриваться в зависимости от свойств электрофильной частицы [Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлорганической химии. / М.: Мир. - 1991. - 376 с.].
В четвертичной аммониевой соли, образующейся при протонировании атома азота O-изобутил-S,2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната, плотность положительного заряда на поверхности катиона будет незначительна. Поэтому плотность заряда на поверхности аниона приобретает большее значение и, в результате, атака нуклеофильной частицы по атому фосфора облегчается.
Следовательно, можно предположить, что низкая плотность положительного заряда на катионе четвертичных аммониевых солей при относительно высокой плотности заряда на анионе будет приводить к их большой каталитической активности в реакциях гидролиза структурных аналогов O-изобутил-S,2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната, поэтому образование четвертичной аммониевой соли на основе вещества типа Vx приведет к получению катализатора, ускоряющего процесс гидролиза исходного субстрата. При этом технологический процесс уничтожения данного отравляющего вещества не претерпит существенного изменения.
Поставленная цель достигается путем обработки O-изобутил-S,2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната бромистым бутилом, который частично реагирует с исходным субстратом, образуя соответствующую четвертичную аммонивую соль. В полученном соединении катион будет полностью экранирован алкильными заместителями, поэтому будет высока активность бромид аниона.
Эксперимент проводят следующим образом: в три прозрачные виалки отбирают по 0,2 мл вещества типа Vx. В виалку №1 добавляют 0,01 мл воды, в виалку №2 - 0,01 мл 5% водного раствора ортофосфорной кислоты, в виалку №3 за 1 час до добавления 0,01 мл воды добавляют 0,01 мл бромистого бутила.
Затем из каждой виалки отбирают по 0,01 мл реакционной массы и разбавляют ее 10 мл гексана. Из 0,003 мл полученного раствора пробы в гексане проводят анализ с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором. По этой же схеме проводят анализ проб через сутки и трое суток. Через трое суток проводят анализ пробы газохроматографическим и биохимическим методом.
Количественный анализ вещества типа Vx осуществляют по методу абсолютной градуировки с использованием градуировочных растворов вещества типа Vx в гексане.
Измерения массовой концентрации вещества типа Vx в растворе выполняют газохроматографическим методом путем концентрирования из раствора и одновременной химической модификацией Vx с помощью фторида серебра до изобутилового эфира метилфторфосфоната на сорбционную трубку с модифицирующей насадкой, с последующей термосорбцией, разделением анализируемого состава в хроматографической капиллярной колонке, детектировании разделенных компонентов масс-селективным детектором и регистрации сигнала детектора в цифровой форме с помощью ЭВМ.
Измерение выполняли на:
- газовом хроматографе HP 5890 с масс-селективным детектором HP 5972. Хроматографическая колонка HP5MS, капиллярная, с фазой 5% дифенил и 95% диметилполисилоксана, d=0,25 мм, L=25 м.
Условия хроматографического разделения:
- начальная температура термостата колонки (50,0±1,0)°С;
- плато начальной температуры термостата колонки 1 мин;
- скорость подъема температуры термостата колонки (16,0±0,1)°С/мин;
- конечная температура термостата колонки (250,0±1,0)°С;
- плато конечной температуры термостата колонки 2 мин;
3
- объемная скорость азота через колонку (2,00±0,01) см/мин.
Условия работы масс-селективного детектора:
- температура интерфейса 280°С;
- температура детектора (250,0±1,0) С
- способ ионизации электронный удар;
- детектирование в режиме сканирования выбранных ионов m/z 153 (основной); 169, 75, 195, 121 (подтверждающие).
Для подтверждения результатов хроматографического анализа измерения массовой концентрации Vx в органических (хлороформе и метаноле) и водных растворах выполняют путем отбора проб и экстракцией Vx из органических растворителей в дистиллированную воду с последующим анализом его ферментативным методом, основанным на взаимодействии Vx с ферментом холинэстеразой и определении колориметрически остаточной ферментативной активности по реакции гидролиза субстрата бутирилхолинйодида в присутствии индикатора бромтимолового синего. Время анализа одной пробы - 90 минут.
3
4
4
9
В результате проведенного эксперимента было установлено содержание вещества типа Vx в пробе через трое суток. Хроматограммы представлены на фиг.1-4. На основании полученных данных мы вывели соотношение брутто скоростей гидролиза вещества типа Vx. Наименьшая скорость гидролиза наблюдалась при отсутствии катализатора, ее мы приняли за единицу. Тогда скорость гидролиза в присутствии НРO будет равна 10 у.е. Скорость гидролиза в присутствии катализатора на основе вещества типа Vx и СНВr будет равна 40 у.е. (таблица 1). Результаты биохимического анализа подтвердили полученные результаты.
Таким образом, было показано, что деструкцию вещества типа Vx наиболее целесообразно вести в присутствии катализатора, созданного на основе вещества типа Vx, путем его обработки бромистым бутилом.
Таблица 1
Скорость гидролиза вещества типа Vx в присутствии различных катализаторов
№ п/п
Катализатор
Скорость гидролиза (условные единицы)
1
--
1
2
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub>
10
3
RVx+C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>Br
40