ПОЛИМЕРЦЕМЕНТНАЯ СУХАЯ СТРОИТЕЛЬНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ
POLYMER-CEMENT DRY CONSTRUCTION MIXTURE FOR 3D PRINTING

Изобретение относится к строительным материалам, в частности к сухим строительным смесям, и может быть использовано для строительной печати с помощью аддитивных технологий.
Классические составы пескобетона на цементном вяжущем, применяемые в строительстве, согласно ГОСТ 31357-2007 при использовании в аддитивных технологиях имеют ряд недостатков: низкая пластичность, высокая вязкость для экструзии, низкая пластическая прочность для укладки без опалубки, большое трещинообразование при высыхании, недостаточная адгезия между слоями, низкая прочность при хранении в воздушно-сухих условиях, которые наиболее часто реализуются при строительной печати готовых объектов и конструкций. Для преодоления представленных недостатков требуется химизация бетона рядом химических добавок для получения требуемых для печати реотехнологических и физико-механических свойств. Однако комплекс добавок может обладать как синергетическим эффектом, так и антагонистическим. При этом передозировка отдельных химических компонентов может привести к падению прочности.
Известна сухая строительная смесь в области строительных материалов с хорошими адгезионными свойствами [RU, 2540999 C1, опубл. 07.11.2013] со следующем соотношении компонентов смеси, мас. %: вяжущее 30-45, молотая обожжённая керамика 10-30, эфир целлюлозы 0,1-0,5, редиспергируемый порошок 0,5-3,0, волокна целлюлозы 0,1-0,5, минеральный наполнитель (песок) - остальное. Изобретение используется в качестве плиточного клея.
Недостатком данного технического решения является несоответствие реотехнологических свойств строительной смеси требованиям аддитивных технологий.
Известна сухая строительная смесь для 3D-печати [CN 106064911A, опуб. 02.11.2016] с содержанием следующих компонентов: цемент 100 частей, 50-200 частей песка, минеральная активная примесь 5-40 частей, порошковый суперпластификатор 0,05-2 части, модификатор вязкости 0,01-0,5 части, адгезивный функциональный агент агрегации 0,5-10 часть, ускоритель 1-10 часть, армирующее волокно 0,5-20 частей.
Недостатком данного технического решения является невысокая адгезия между слоями вследствие использования в качестве адгезива поливинилового спирта. Данный выбор обусловлен, вероятно, его хорошими тиксотропными свойствами.
S
М
S
S
уд
3
3
уд
уд
2
3
2
2
2
Аналогом заявленного изобретения является сухая строительная смесь для 3D-печати [Полуэктова В.А., Кожанова Е.П. Усовершенствование технологии производства сухих строительных смесей для 3D-печати / Технологии аддитивного производства. 2019. Т.1. №1. С. 14-23.] следующего состава: редиспергируемый полимерный порошокRe-polF-14B (10%) производства «Кубань-Полимер» на основе поливинилацетата с удельной поверхностью  = 8336 см/г; флороглюцинфурфурольный модификатор (СБ-ФФ 0,2%) с плотностью 1210 кг/м и  = 950 ±10; портландцемент ПЦ500-Д0 производства ЗАО «Осколцемент» с удельной поверхностью 2856 см/г; мел тонкодисперсный МТД-1 с содержанием CaCO+MgCO 98% и удельной поверхностью  = 8336 см/г; песок имеет модуль крупности Мк = 2,0 - 2,5; базальтовое армирующие волокно - отход производства Izovol с удельной поверхностью =4272 см/г.
Недостатком технического решения аналога является низкая тиксотропность смеси, во-первых, из-за высокой удельной поверхности наполнителей: 1) мела, который был использован как наполнитель для придания декоративных свойств; 2) базальтового армирующего волокна, которое при такой высокой удельной поверхности теряет микроармирующие свойства и выполняет функцию наполнителя, что приводит к снижению прочности материала. Во-вторых, модификатор на основе флороглюцинфурфурольных олигомеров с молекулярной массой равной 950 ±10 не обеспечивает требуемую тиксотропность, а введение его в жидком виде в состав сухой смеси вызывает трудности равномерного распределения и приводит к слеживанию смеси с течением времени.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению, принятым за прототип, является модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати [RU 2662838, опуб. 31.07.2018], включающий в мас.%: портландцемент (ЦЕМ I 42,5 Н)  24,37-34,13; полимерное связующее (в виде поливинилацетатной дисперсии)  2,44-2,56; песок (с модулем крупности Мк =2,0÷2,5)  50,74-61,38; силикат натрия (в виде водного раствора (жидкого стекла)) 1,70-2,44; микроармирующее фиброволокно (базальтовое с длиной 12 мм и диаметром волокна 20 мкм)  0,03-0,10; флороглюцинфурфурольный модификатор 0,05-0,07; вода - остальное.
С существенными признаками изобретения совпадает следующая совокупность признаков прототипа: портландцемент, полимерное связующее, песок, фиброволокно, модификатор.
Недостатком технического решения прототипа является ограниченная жизнеспособность смеси в связи с тем, что строительный композит предложенного состава включает ряд компонентов (связующее, модификатор) в жидком виде. Это предопределяет необходимость дозирования и получения раствора непосредственно на строительной площадке, что приводит к ошибкам дозирования химических компонентов малого содержания и, как следствие, к возможному снижению реологических и прочностных характеристик затвердевшего материала на 20-30%.
Заявляемое изобретение направлено на расширение арсенала технических средств за счет получения полимерцементной сухой строительной смеси для 3D-печати с требуемыми реологическими и технологическими свойствами: регулируемое структурообразование, выраженная тиксотропность, высокая пластическая прочность в состоянии покоя, высокая адгезия между слоями, низкие усадочные деформации.
,
l
d
S
S
уд
уд
2
2
Это достигается тем, что полимерцементная сухая строительная смесь для 3D-печати содержит портландцемент, полимерное связующее, песок, фиброволокно и модификаторв виде полимерного связующего используется редиспергируемый полимерный порошок поливинилацетата или сополимеров поливинилацетата, песок используется с диаметром зерен до 5 мм, в качестве фиброволокна используется фиброволокно с размерами × = 6 ÷ 12 × 0,005÷0,05 мм, в качестве модификатора используется порошковый флороглюцинфурфурольный модификатор в следующих массовых соотношения, %: портландцемент - 27,45-32,55%; редиспергируемый полимерный порошок - 1,63-2,75%; песок - 65,10-68,60%; фиброволокно - 0,65-1,12%; порошковый модификатор - 0,07-0,15%. В качестве портландцемента может быть использован портландцемент ЦЕМ II/А-Ш 32,5 или белый портландцемент ПЦБ 1-500-Д0. В качестве песка может быть использован двухфракционный состав, дополнительной фракцией является фракция измельченного механоактивированного песка с удельной поверхностью = 3000 см/г. В качестве фиброволокна может быть использован и (или) базальтовый фибронаполнитель в виде измельченных техногенных волокнистых материалов с удельной поверхностью до = 4000 см/г. В качестве порошкового модификатора дополнительно используется порошковый поликарбоксилатный суперпластификатор Sika ViscoCrete или порошковый нафталин-формальдегидный суперпластификатор Полипласт СП-1 ВП (C-3).
l
d
S
S
уд
уд
2
2
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемая полимерцементная сухая строительная смесь для 3D-печати отличается тем, что в виде полимерного связующего используется редиспергируемый полимерный порошок поливинилацетата или сополимеров поливинилацетата, песок используется с диаметром зерен до 5 мм, в качестве фиброволокна используется фиброволокно с размерами × = 6 ÷ 12 × 0,005÷0,05 мм, в качестве модификатора используется порошковый флороглюцинфурфурольный модификатор в следующих массовых соотношения, %: портландцемент - 27,45-32,55%; редиспергируемый полимерный порошок - 1,63-2,75%; песок - 65,10-68,60%; фиброволокно - 0,65-1,12%; порошковый модификатор - 0,07-0,15%. В качестве портландцемента используют ЦЕМ II/А-Ш 32,5 или белый портландцемент ПЦБ 1-500-Д0. В качестве песка используют двухфракционный состав, дополнительной фракцией является фракция измельченного механоактивированного песка с удельной поверхностью = 3000 см/г. В качестве фиброволокна используют базальтовый фибронаполнитель в виде измельченных техногенных волокнистых материалов с удельной поверхностью до = 4000 см/г. В качестве порошкового модификатора дополнительно используют порошковый поликарбоксилатный суперпластификатор Sika ViscoCrete или порошковый нафталинформальдегидный суперпластификатор Полипласт СП-1 ВП (C-3). Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию изобретения «новизна».
Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области технике не подтвердило наличие в последних признаков, совпадающих с его отличительными признаками, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».
Характеристика исходных компонентов
В качестве портландцемента могут быть использованы портландцементы по ГОСТ 31108-2003: ЦЕМ I 42,5Н и портландцемент с минеральными добавками ЦЕМ II/А-Ш 32,5, а также белый портландцемент ПЦБ 1-500-Д0 по ГОСТ 965-89.
В качестве песка могут быть использованы природные пески по ГОСТ 8736-2014 с крупностью зерен до 5 мм, а также пески с улучшенным зерновым составом и меньшим содержанием пылевидных и глинистых частиц, полученным с использованием специального оборудования, а также может быть использована частичная замена основного мелкого заполнителя на механоактивированный (измельченный песок), полученный при постадийном раздавливающе-сдвиговом деформировании частиц в пресс-валковом измельчителе и последующем измельчении кремнеземистого материала в нижней помольной камере агрегата [RU 2692624 C1, опубл. 25.06.2019].
Полимерным связующим является редиспергируемый полимерный порошок (РПП), в качестве которого могут быть использованы полимерные порошки поливинилацетата и (или) его сополимеров по ТУ 20.52.10 - 021 - 51375167 - 2017 Порошки полимерные редиспергируемые "Repol".
l
d
S
уд
2
Фиброволокно может быть базальтовым, полипропиленовым с геометрическими характеристиками фибр до × = 6 ÷ 12 × 0,005÷0,05 мм, а также измельченные техногенные волокнистые материалы (ТВМ), например базальтовые отходы Izovol (фибронаполнитель). ТВМ предварительно очищенные от посторонних предметов и металлических включений измельчали в устройстве [RU 2692624 C1, опубл. 25.06.2019] до  = 4000 см/г.
В качестве модификатора используют порошковый флороглюцинфурфурольный модификатор, синтезированный по методике, описанной в патенте [RU 2662838 C1, опубл. 31.07.2018] в виде 20%-го водного раствора с молекулярной массой флороглюцинфурфурольных олигомеров 1000-1200 и обезвоженный до порошкового состояния, а также дополнительно может быть использован порошковый поликарбоксилатный суперпластификатор Sika ViscoCrete 225 или нафталинформальдегидный суперпластификатор «Полипласт СП-1 ВП» по ТУ 5870-005-58042865-05 в форме порошка, который является полным аналогом пластификатора «С-3». Высушивание флороглюцинфурфурольных олигомеров конвективным способом оказалось не эффективным вследствие сшивки олигомеров в полимерные молекулы, модификатор потерял пластифицирующие свойства. При сублимационной и вакуумной сушке сшивка олигомеров не происходит, водоредуцирующие и пластифицирующие свойства сохраняются. Сублимационное обезвоживание экономически не выгодно в связи с энергозатратностью и длительностью процесса. Поэтому самым эффективным принят метод обезвоживания в вакууме при температуре 40°С.
Растворную смесь готовят в соответствии с формулой следующим образом: портландцемент, песок, РПП, модификатор, фиброволокно дозируют в порошковой массе автоматическими дозаторами при строгом контроле дозирования органических компонентов (РПП и модификатора) и смешивают в смесителе не менее 5 мин. Для повышения равномерности распределения компонентов, в особенности волокнистых материалов и, как следствие, повышения физико-механических характеристик затвердевшего материала, рекомендуется смешение в устройствах подобных изобретению [RU 2 624 306 C1, опубл. 2017.07.03]. Реологические свойства, тиксотропность и восстановление структуры смеси контролируют с помощью прямого и обратного хода ротационного вискозиметра «Реотест-2». Пластическую прочность раствора определяют коническим пластометром П.А. Ребиндера. Адгезию между слоями определяют адгезиометром типа ПСО - МГ4. Определение физико-механических свойств полученного материала проводят по ГОСТ 10180-2012, ГОСТ 24544-81, ГОСТ 12730.3-78, ГОСТ 31356-2007 на образцах в форме куба с длиной ребер 70×70×70 мм и в форме призм квадратного сечения 40×40×160 мм по ГОСТ 10180-2012. Условия твердения образцов - воздушно-сухие, что оптимально для твердения полимерцементных материалов и наиболее приемлемо для твердения крупногабаритных изделий, полученных с помощью трехмерной печати.
Были разработаны и исследованы различные составы полимерцементной сухой строительной смеси для 3D-печати. Составы, показавшие лучшие результаты исследований по реотехнологическим и физико-механическим свойствам, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Составы полимерцементной сухой строительной смеси для 3D-печати
Разработанные составы
Компоненты, масс.%
портландцемент
Песок
Полимерное связующее
Фиброволокно
Модификатор
песок с <i>d</i><sub>зер</sub> до 5 мм
механоактивированныйпесок<i></i>c <i>S</i><sub>уд</sub>=3000 см<sup>2</sup>/г
ПВАД
РПП
фиброволокно
<i>l</i>×<i>d</i> = 6 ÷ 12 × 0,005÷0,05 мм
фибронаполнительдо <i>S</i><sub>уд </sub>= 4000 см<sup>2</sup>/г
флороглюцинфурфурольный
суперпластификаторпорошковый
20% -ный раствор
порошковый
Пример 1
32,55ЦЕМ I 42,5Н
65,10
-
-
1,63
0,65
-
-
0,07
-
Пример 2
29,67ЦЕМ I 42,5Н
33,38
33,38
-
2,23
0,30
0,89
-
0,06
0,09 C-3
Пример 3
27,63ЦЕМ II/А-Ш
34,54
34,54
-
2,07
0,28
0,83
-
0,06
0,05 Sika
Пример 4
27,45ЦЕМ II/А-Ш
24,00
44,59
-
2,75
0,27
0,82
-
0,08
0,04 Sika
Пример 5
27,63ЦЕМ I 42,5Н
34,54
34,54
-
2,07
0,28
0,83
-
0,11
-
Пример 6
27,45ПЦБ1-500-Д0
68,60
-
-
2,75
-
1,12
-
0,08
-
Прототип
34,13ЦЕМ I 42,5Н
51,19
-
2,56
-
0,10
-
0,07
-
Физико-механические свойства затвердевшего материала на основе разработанных составов полимерцементной сухой строительной смеси для 3D-печати представлены в таблице 2.
0
0
Флороглюцинфурфурольный модификатор обладает высокой пластифицирующей и водоредуцирующей способностью в полимерминеральных смесях, что позволяет использовать невысокое значение В/Ц=0,3-0,33, характерное для жестких смесей и получить требуемую пластичность и пластическую прочность раствора для аддитивных технологий. При этом он придает смеси ярко выраженные тиксотропные свойства, особенно для ЦЕМ II/А-Ш. После снятия механического воздействия система быстро структурируется в присутствии флороглюцинфурфурольного модификатора. Предельное динамическое напряжение сдвига τ, полученное при прямом снятии реологической кривой в отсутствии модификатора, равно 80 Па, а при введении 0,1% модификатора -132 Па, при 0,2% - 115 Па и только более 0,3% приводит к снижению скорости структурообразования. При этом необходимо отметить, что при механическом воздействии обратного хода τ стремится к нулю с увеличением концентрации модификатора. Возможность дополнительного введения суперпластификаторов нафталинового или поликарбоксилатного ряда обеспечит требуемую пластичность без снижения тиксотропного эффекта (что возможно при увеличении содержания флороглюцинфурфурольного модификатора для повышения пластичности) при использовании крупного песка до 5 мм или портландцементов с активность ниже 42,5 МПа.
Таблица 2
Физико-механические свойства образцов на основе
полимерцементной сухой строительной смеси для 3D-печати
Состав
В/Т
Пластическая прочность, кПа
Водоудержание, %
Усадочные деформациимм/м
Прочность
<i>R</i><sub>сж</sub>, МПа
Адгезионная прочность(7 сут), МПа
7 сут
28сут
Пример 1
0,12
1,15
91
0,8
8,1
19,9
1,8
Пример 2
0,11
1,20
94
0,7
8,5
22,7
1,9
Пример 3
0,12
1,32
93
0,5
9,4
25,5
1,9
Пример 4
0,10
1,30
96
0,4
10,5
26,3
2,9
Пример 5
0,11
1,25
94
0,5
11,3
29,3
2,0
Пример 6
0,12
1,19
96
0,8
8,2
21,8
2,1
Прототип
0,12
-
-
0,6
-
41,1
1,9
Молекулы флороглюцинфурфурольного модификатора, адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы, приводят к повышению прочности материала за счет пептизирующего действия, в результате чего увеличивается поверхность гидратируюшихся цементных частиц, что приводит к образованию более плотной, мелкокристаллической структуры матрицы полимерцементного камня.
Относительно быстрое твердение полимерного связующего на открытой поверхности напечатанного модуля с образованием полимерной пленки за счет обезвоживания (испарения) и гидратации цемента решает проблему клинкерного фонда, усадки и трещиностойкости. Полимерная пленка после гидратации и твердения цементной матрицы начинает заполнять поровое пространство и дефектные места, уплотняя и соединяя дополнительно элементы структуры цементного камня, что обусловливает упрочнение и формирование более эластичной структуры, которая обуславливает повышение прочности материала на изгиб даже после нормируемого возраста.
Незатвердевшая полимерная пленка на поверхности слоя в процессе экструзии материала в течение определенного времени оказывает большое влияние на прочность адгезионного шва между слоями. Достигаемый положительный эффект объясняется собственной адгезией полимера в тонком слое, которая значительно превышает адгезию цемента.
Снижение В/Ц отношения за счет водоредуцирующего действия флороглюцинфурфурольного модификатора позволяет значительно снизить сроки схватывания, в том числе нивелировать негативный эффект замедления сроков схватывания из-за действия флороглюцинфурфурольного модификатора и поливинилового спирта, который присутствует в полимерном связующем в качестве стабилизатора и при редиспергировании переходит в раствор.  При этом поливиниловый спирт также придает системе тиксотропные свойства и повышает пластическую прочность.
2
Фиброволокно обеспечивает микроармирование материала, минимальные усадочные деформации, устойчивость к образованию трещин, а также способствует ускорению гидратации на начальном этапе твердения (снижаются внутренние нагрузки), и обеспечивает сокращение времени между началом и концом схватывания. В результате введения фиброволокна в указанном количестве, а также его частичной или полной замены на фибронаполнитель из ТВГ с удельной поверхностью не более 4000 см/г, повышается прочность материала. Замена на техногенный волокнистый наполнитель решает ряд экологических проблем по утилизации отходов производства Izovol.
Достигаемый при осуществлении изобретения технический результат состоит в том, что компоненты, входящие в состав полимерцементной сухой строительной смеси для 3D-печати, в указанных количествах в совокупности обеспечивают ярко выраженные тиксотропные свойства, быстрое структурообразование и высокую пластическую прочность в состоянии покоя, высокую адгезию между слоями, низкую потерю воды с открытых поверхностей твердеющего материала и низкие усадочные деформации.
Предложенный состав полимерцементной сухой строительной смеси для 3D-печати позволяет получить растворную смесь требуемой реологии и пластичности для экструзии и печати без опалубки, а затвердевший материал имеет требуемую прочность на сжатие и растяжение при изгибе, высокую прочность сцепления между слоями, требуемые сроки схватывания и высокую трещиностойкость.