Обзор методик получения нанопорошков

Кочегаров И.И., Трусов В.А., Юрков Н.К. ОБЗОР МЕТОДИК ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ

Статья подготовлена в рамках реализации проекта «Разработка методов и средств контроля дисперсности микро- и нанопорошков и суспензий» (Гос.контракт №2А38229С) ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России (2009-2013 гг.)».

В последнее время значительное внимание уделяется нанокристаллическим материалам, что вызвано,

как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов - традиционный способ улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, активность в твердофазных реакциях, процессах спекания. Вторая причина - проявление веществом в нанокристаллическом состоянии особых свойств (магнитных, оптических и др.), не характерных для объемных материалов и обусловленных проявлением квантовых эффектов. Поэтому получение и исследование нанокристаллических материалов является важным этапом в создании техники нового поколения.

В соответствии с принятой классификацией, к числу «наноразмерных» относят объекты, имеющие

«наноразмер», хотя бы в одном направлении - кристаллы, пленки, трубки.

Проблемы, связанные с эволюцией их топологии и свойств, проявляющиеся при превращении порошка в компактный материал, тем более с измением функциональных свойств, намеренно опущены, поскольку далеко выходят за рамки данного пособия и требуют отдельного систематического изложения.

Разработанные к настоящему времени методы получения нанопорошков весьма разнообразны. В литературе приводится около десятка классификаций этих методов по разным физическим и химическим принципам.

Например, существует классификация методов по принципу изменения размера частиц в ходе синтеза:

- диспергационные методы (основаны на диспергировании исходных материалов).

Альтернативой является противоположный подход -

- конденсационные методы (основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества диспергированы на молекулярном (атомном) уровне).

Не менее продуктивной и логичной является классификация методов по агрегатному состоянию исходных веществ:

- газофазные

- жидкофазные

- твердофазные.

В настоящем работе мы будем использовать, в качестве основной, классификацию по принципу изменения размера частиц в ходе синтеза.

А. ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

1. Механическое дробление

Механическое воздействие приводит к появлению упругих напряжений в кристалле. Вследствие анизотропии кристаллической решетки, особенностей электронных и ионных свойств, различия в природе и энергии химических связей в структуре, релаксация упругих напряжений может осуществляться по различным механизмам. Такими механизмами могут быть колебательное возбуждение, электронное возбуждение и изменение степени ионности химических связей, разрыв связей, перегруппировки атомов, миграция атомов и ионов. Варьируя интенсивность и характер подводимых к твердому телу механических воздействий можно контролировать свойства материалов, полученных механической активацией.

Нанопорошки, полученные в среде жидкого азота, покрыты тонкой поверхностной оксидно-нитридной пленкой, вследствие чего они обладают повышенной стойкостью к спеканию и сохраняют размер частиц при нагревании до 900-950 0С.

Недостатком этого метода является загрязнение порошка материалом мелющих тел, длительность процесса и большая энергоемкость.

2. Ультазвуковое диспергирование макроскопических частиц в растворах

Механическое диспергирование для получения наночастиц не получило достаточно широкого распространения из-за очень высокой энергоемкости.

Наночастицы можно получить путем ультразвукового измельчения веществ, переведенных в состояние коллоидных растворов. Этот метод особенно эффективен для веществ слоистого строения.

Более того, для веществ слоистого строения возможно самопроизвольное диспергирование твердых тел в жидкой фазе.

Ультразвуковая обработка дисперсной системы с крупными частицами твердого вещества также может приводить к образованию наночастиц.

3. Механохимический синтез нанокомпозитов и наночастиц

Наиболее высокой эффективностью и экологической чистотой обладают "сухие" технологии, не требующие вообще (или минимизирующие использование) растворителей для проведения химических реакций.

Механохимические процессы отвечают этим требованиям.

Эти процессы основаны на механической активации твердофазных реакций, протекающих в ходе помола в шаровых или планетарных мельницах. Важно, что подводимая механическая энергия, нередко индуцирует химическое взаимодействие.

Для оптимизации условий механической активации необходимо учитывать целый ряд факторов, так как механизм механохимической реакции включает множество стадий (начальной деформации кристаллических структур реагентов, образования, накопления и взаимодействия точечных и линейных дефектов, диспергирования вещества на блоки, образования промежуточных метастабильных состояний на контакте фаз, химической гомогенизации продукта и последующей релаксации до термодинамически равновесного состояния). Наиболее основательно указанные выше процессы изучены в металлических системах, где механохимические реакции проходят достаточно легко. Однако результаты, полученные в последние годы, указывают на то, что не менее перспективными для изучения механохимических процессов являются ионные и молекулярные кристаллы.

Механохимические процессы идут при относительно низких температурах, когда формирование совершенной кристаллической структуры затруднено, поэтому использование механохимии для синтеза мета-стабильных состояний, в частности наночастиц и нанокомпозитов, представляет большой интерес. В последние годы механохимические методы получения нанокристаллических материалов получили большое развитие. Не менее важно понимание фундаментальных проблем формирования, релаксации и стабилизации метастабильных состояний в процессе механической активации.

Как отмечалось ранее, прямое механическое измельчение твердого тела, как правило, не позволяет получить наночастицы, так как механическая активация приводит к ускорению процессов массопереноса за счет образования метастабильных дефектов. Кроме того, часть запасенной упругой энергии переходит в тепло и температура в зоне удара может заметно повышаться. Все это благоприятствует проте-

канию процессов рекристаллизации вещества и залечивания дефектов, препятствующих дальнейшему измельчению.

В этом аспекте, более перспективными для получения наночастиц являются процессы механической активации гетерогенных смесей. На первой стадии активации вещество, обладающее большей твердостью (и поверхностной энергией), действует в качестве измельчителя, что интенсифицирует процесс измельчения более мягкого компонента. На более глубоких стадиях может произойти более глубокое диспергирование, причиной которого может стать межфазное поверхностное взаимодействие между компонентами: мягкий компонент будет играть роль поверхностно-активного вещества и способствовать измельчению более жесткого компонента за счет эффекта Ребиндера.

Поэтому наиболее эффективным методом получения нанокомпозитов являются механохимические реакции в гетерогенных смесях. В этом случае наночастицы новой фазы образуются на контакте реагирующих фаз или врезультате распада метастабильных состояний, полученных при механической активации смеси. Уникальной особенностью механохимических процессов является возможность так называемого деформационного смешивания (или механического сплавления) компонентов смеси, т.е. перемешивания исходных компонентов на атомном уровне.

Деформационное смешивание происходит при низких температурах, когда диффузионные процессы и другие релаксационные заторможены, что позволяет стабилизировать различные метастабильные промежуточные продукты, в том числе наноразмерные частицы.

Механохимический синтез нанокомпозитов в металлических системах известен и достаточно хорошо изучен. Основные типы механохимических реакций, с помощью которых можно получить нанокомпозиты (чаще всего в металлических системах) вкратце сводятся к следующим:

1. Обычная механическая обработка композита, приводящая к переходу одного из компонентов в нанокристаллическое состояние

АаВЬ ^ AaBb

аА + ЬВ ^ Аа +Bb (нанокристаллы) (2).

Это самый простой и распространенный способ получения нанокомпозитов при воздействии на смеси твердых веществ мощными механическими импульсами. Если один из компонентов твердый, а другой -мягкий, то по ходу механической обработки будет происходить измельчение одного из них и деформация другого. В итоге может быть получен композит, состоящий из пластинок мягкого компонента, толщина которых может не превышать несколько нанометров, разделенных наночастицами более крупного компонента.

2. Переход аморфной фазы в нанокристалл за счет релаксации части накопленной при наклепе энергии, например, получение нанокомпозитов из аморфных сплавов на основе Fe и Al:

АаВЬ (аморфное) ^ AaBb (нанокристалл) (3).

3. Распад соединения, как правило, интерметаллида, с выделением одного из элементов в виде наночастиц:

АаВЬ (аморфное) ^ сА (нанокристалл) + Аа-сВЬ (аморфное) (4).

4. Более сложные механохимические реакции:

аА + ЬВ ^ AaBb

АаВЬ + C ^ AaBbC

АаВЬ + CcDd ^ AaBbCcDd (нанокристаллы) (7).

Например, механической обработкой смесей различных металлов с графитом, кремнием и оловом могут быть получены наночастицы карбидов, силицидов и станнидов.

Другим вариантом получения нанокомпозитов являются механохимические твердофазные реакции замещения и обмена.

Б. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Конденсационные методы основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества уже диспергированы на атомном или молекулярном уровне, т.е. из растворов и газовой фазы.

1. Растворные методы

Химические методы на основе растворных технологий являются трехстадийными: (i) приготовление

прекурсора - (ii) обезвоживание - (iii) отжиг.

Описанные в литературе методы в соответствии с вышеприведенными стадиями можно разбить на следующие группы:

(1) методы, основанные на различных вариантах смешения исходных компонентов;

(2) методы, основанные на различных вариантах удаления растворителя;

(3) методы сжигания.

Таким образом, в настоящее время разработан целый ряд методов для получения мелкодисперсных порошков, использующих как разнообразные технологические приемы, так и различные исходные вещества.

Однако следует помнить, что свойства нанопорошков чрезвычайно сильно зависят от метода их получения (даже независимо от брутто-состава и содержания примесей).

Данное положение становится основопологающим при выборе метода получения наноструктурированно-го материала. Другими словами, выбор метода синтеза определяется, в первую очередь взаимосвязью:

«Метод синтеза - Морфология - Функциональные свойства»

Эпизодичность подобных сведений становится едва ли не основным препятствием на пути расширения круга применения наноструктурированных материалов», и на сегодняшний день, нахождение этой взаимосвязи, с учетом класса вещества, характера химической связи и специфичности реакционной способности наноматериалов, является едва ли не основной задачей нанохимии твердого состояния.

ЛИТЕРАТУРА

1. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии. - СПб.: Наука, 2006.- 221с.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

3. Гусев А.И. Нанометриалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М: ФИЗМТЛИТ, 2005. - 416 с.

4. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. - М.: Издательский центр «Акаде-

мия», 2 0 05. - 192 с.

5. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2005. -336 с.

6. И.П.Суздалев. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.:

КомКнига, 2006. 592 с.

7. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепции и современные проблемы // Российский химический

журнал. 2002 (5). Т. XLVI. C. 50 - 56.

8. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998 (2). Т.67. С.

125-131.

9. Segal D. Chemical synthesis of ceramic materials, J. Mater. Chem., 1997, 7(8), 1297-1305

10. Г.Б. Сергеев. Нанохимия металлов //Успехи химии, 2001, Том 70, Номер 10, Страницы 915-933.

11. Л. Опенов. Нанохимия // Промышленные ведомости, № 1, январь 2007, C. 10-21

12. Методы получения наноразмерных материалов. Курс лекций. Изд. УральскогоГТУ, 2007.