Влияние содержания восстановителя в реакции растворного синтеза горением на параметры горения и свойства получаемых продуктов

Амосов, Г.В.Бичуров, Ю.М.Марков, А.Г.Макаренко. М.: Металлургия.- № 11.- 1997.-С.22-26.

Markov Yuriy Mikhaylovich, Cand.Tech.Sci., associate professor

Samara state technical university, Samara, Russia

OBTAINING A CARBONITRIDE OF ZIRCONIUM IN THE SHS -AZ MODE

Abstract. This article describes depending on the temperature and burning rate on the nitrogen pressure in the reactor, the diameter of the sample, an excess of oxidant, the results of electron microscopic, and energy dispersive x-ray analyses of the synthesized zirconium carbonitride.

Keywords: SHS, zirconium carbonitride

УДК 536.46; 541.1

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЯ В РЕАКЦИИ РАСТВОРНОГО СИНТЕЗА ГОРЕНИЕМ НА ПАРАМЕТРЫ ГОРЕНИЯ И СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ ПРОДУКТОВ Новиков Владислав Александрович, ассистент (e-mail: vladislav_novyi@mail.ru) Фирсова Ирина Андреевна, студент (e-mail: iafirsov@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, Россия

В статье рассмотрена проблема синтеза наноматериалов методом СВС в растворах. Изучено влияние содержания восстановителя в смеси исходных компонентов на параметры горения составов (температура и время горения) и свойства получаемых в результате синтеза продуктов. Показаны перспективы использования метода СВС в растворах, как способа получения наноразмерных катализаторов.

Ключевые слова: Нанопорошок, параметры горения, концентрация восстановителя, катализаторы, растворный самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

Введение.

Создание новых источников энергии является важнейшей задачей современности, прежде всего обусловленной быстрым увеличением потребления энергии в мире в связи с бурным мировым экономическим развитием, поэтому ученые всего мира заняты разработкой новых эффективных источников преобразования и хранения энергии, таких как топливные и солнечные элементы, суперконденсаторы и батареи. Таким образом, синтез нанопорошков с высокой удельной поверхностью представляет интерес с позиции их каталитической активности, а ультрадисперсных (меньше 10 нм) - с точки зрения их магнитных характеристик.

Большинство методов получения порошков либо не позволяют получать конечный материал с высокой удельной поверхностью и требуемого нано-

размера, либо требуют высоких энергозатрат и наличия специального сложного оборудования.

Бурно развивающимся альтернативным способом синтеза наноматериа-лов является «горение растворов» (самораспространяющийся высокотемпературный синтез в растворах), который основан на самоподдерживающейся экзотермической реакции взаимодействия компонентов на основе систем, содержащих окислитель (нитрат металла) и восстановитель (растворимые в воде линейные и циклические органические амины, кислоты и аминокислоты). Основным различием между синтезом «горение растворов» и «классическим» самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) является состояние исходной реакционной среды. Если для СВС обычно используются смеси твердофазных порошков и масштаб гетерогенности реакционной смеси обусловливается размером частиц, что обычно составляет 1-100 мкм, то в растворах реагенты смешаны на молекулярном уровне, кроме того выделение большого количества газов при взаимодействии реагентов в волне горения облегчает формирование нано-порошков при высоких температурах волны горения. Развитие физико-химических основ процесса горения в растворах различных реакционных систем позволит управлять функциональными свойствами порошковых материалов [1-9].

Целью работы является изучение влияние содержания восстановителя (мочевины) в растворе исходных компонентов на свойства получаемых продуктов и температуру горения в процессе СВС в растворах систем Си-Сг-0 и №-Сг-0.

Материалы и методы исследования

Уравнения химического взаимодействия при нитрата металлов -Си(К03)2, №(N03)2, Сг(К03)3 и мочевины (горючего) - С0(^Ш2)2 имеют вид:

1) 3Си(Шз)2+ 6Сг(Шз)з+ 20С0(Ж2)2 = 3(Си0+Сг20з) + 32^ + 20С02 + 40Н20 +2,

2) Си0+ Сг20з = СиСг204

3) 3№(ШзЬ+ 6Сг(Шз)з+ 20С0^2)2 = 3(№0+Сг20з) + 32^ + 20С02 + 40Н20 +2,

4) N10+ СГ203 = МСГ204

В качестве исходных компонентов были выбраны: нитрат меди Си^03)2*3Н20 (содержание основного компонента не менее 98%), нитрат хрома Сг(Ы"03)3*9Н20 (содержание основного компонента не менее 98%), нитрат никеля №^03)2*6Н20 (содержание основного компонента не менее 98%), мочевина - С0(№Н2)2 (содержание основного компонента не менее 98%).

В настоящей работе варьировалась концентрация восстановителя, рассчитанные массы исходных компонентов приведены в таблице 1. Процедура взвешивания исходных компонентов производилась на аналитиче-

ских весах. После взвешивания подготавливались растворы реагирующих компонентов в дистиллированной воде (объем воды для всех опытов составлял 50 мл.). Подготовленные растворы сливались в отдельную колбу и перемешивались в течение 10 минут. После этого раствор из колбы выливался в металлическую чашу, установленную в вытяжном шкафу на электрической плите. В металлической чаше закреплялись термопары (материал хромель-алюмель) для измерения температуры горения в растворе и над раствором. Чаша накрывалась металлической мелкоячеистой сеткой для предотвращения выбросов порошка во время синтеза, и начинался нагрев реакционного раствора до состояния кипения. В процессе кипения раствора и выкипания в нём дистиллированной воды происходило сгущение раствора с образованием гелеобразного продукта. Дальнейший нагрев приводил к сгущению геля и росту его температуры до дальнейшего его самовоспламенения и сгорания с образованием пенообразного порошкового спека.

Таблица 1 - Массы исходных компонентов в различных образцах

Массы исходных компонентов в Концентрация Массы исходных компонентов

граммах восстановителя в граммах

Cu(NO3)2 *3H2O Cr(NO3)3 *9H2O CO(NH2)2 Ni(NO3)2 *6H2O Cr(NO3)3 *9H2O CO(NH2)2

2,91 8 4,6 30% 2,91 8 4,7

2,91 8 7 40% 2,91 8 7,3

2,91 8 11,2 50% 2,91 8 11

2,91 8 16,3 60% 2,91 8 16,4

Процедура взвешивания исходных компонентов производилась на аналитических весах. После взвешивания подготавливались растворы реагирующих компонентов в дистиллированной воде (объем воды для всех опытов составлял 50 мл.). Подготовленные растворы сливались в отдельную колбу и перемешивались в течение 10 минут. После этого раствор из колбы выливался в металлическую чашу, установленную в вытяжном шкафу на электрической плите. В металлической чаше закреплялись термопары (материал хромель-алюмель) для измерения температуры горения в растворе и над раствором. Чаша накрывалась металлической мелкоячеистой сеткой для предотвращения выбросов порошка во время синтеза, и начинался нагрев реакционного раствора до состояния кипения. В процессе кипения раствора и выкипания в нём дистиллированной воды происходило сгущение раствора с образованием гелеобразного продукта. Дальнейший нагрев приводил к сгущению геля и росту его температуры до дальнейшего его самовоспламенения и сгорания с образованием пенообразного порошкового спека.

Фазовый состав продуктов синтеза определяли на автоматизированном дифрактометре марки ARL X'trA (Thermo Scientific) с использованием Cu-

излучения при непрерывном сканировании в интервале углов 20 от 20 до 80 град со скоростью 2 град/мин. Исследование морфологии поверхности частиц, а также определение гранулометрического состава порошка проводили на сканирующем электронном микроскопе JeolJSM 6390A. Размеры частиц определяли с помощью встроенной функции измерительной шкалы. Удельную площадь поверхности синтезированных порошков определяли многоточечным методом БЭТ на поромере Quantachrome.

Результаты и их обсуждение:

В таблице 2 представлены результаты рентгенофазового анализа, а также микроскопического исследования морфологии и гранулометрического состава частиц порошков, полученных методом растворного СВС из системы Си(КО3)2+Сг(КО3)3+хСО(КИ2)2, разного состава в соответствии с таблицей 1.

Таблица 2 - Результаты анализа

Концентрация восстановителя Фазовый состав продуктов Размеры частиц Морфология поверхности

30% СиО, СГ2О3, СиСгО2, СиСГ2О4 150-230 нм Округлые частицы неправильной формы с рыхлой составляющей между частицами

40% СиО, СГ2О3, СиСгО2, СиСГ2О4 100-200 нм Конгломераты частиц неправильной формы с рыхлой составляющей между частицами

50% СиО, СГ2О3, СиСгО2, СиСГ2О4 100-230 нм Частицы неправильной формы с рыхлой составляющей между частицами

60% СиО, СГ2О3, СиСгО2, СиСГ2О4 100-200 нм Рыхлая составляющая с включенными в нее частицами неправильной формы

В таблице 3 представлены результаты рентгенофазового анализа, а также микроскопического исследования морфологии и гранулометрического состава частиц порошков, полученных методом растворного СВС из системы №(КО3)2+Сг(КО3)3+хСО(КИ2)2, разного состава в соответствии с таблицей 1.

Как видно из результатов увеличение концентрации восстановителя в смеси исходных компонентов приводит к увеличению среднего размера частиц синтезированных порошков. Для системы Си-Сг-О фазовый состав остается неизменным, а для системы №-Сг-О характерно появление ин-терметаллидов в продуктах синтеза.

Таблица 3 - Результаты анализа

Концентрация восстановителя Фазовый состав продуктов Размеры частиц Морфология поверхности

30% N1, МСГ2О4, СГ2О3 130-160 нм Конгломераты частиц неправильной формы

40% N1, №Сг2О4, СГ2О3, №Сг 90-110 нм Конгломераты частиц неправильной формы с плотной массой между частицами

50% N1, NiCг2O4, СГ2О3, NiO 40-130 нм Конгломераты частиц игольчатой и неправильной формы с плотной массой между частицами

60% С^Мэ, NiCг2O4, СГ2О3, NiO 200-800 нм Конгломераты частиц оскольчатой формы с плотной массой между частицами

На рисунке 1 представлена зависимость максимальной температуры горения смесей от содержания в них восстановителя.

1СН1рацИЛ, % концентрация, СО(МИ2).

а) б)

Рисунок 1 - Влияние содержания восстановителя на максимальную температуру горения (пунктирная прямая-температура в растворе, сплошная прямая-температура над раствором) - а-система Си-Сг, б-система №-Сг

Как видно из рисунка 1 увеличение концентрации мочевины в исходном реакционном растворе приводит к снижению температуры горения.

На рисунке 2 представлена зависимость продолжительности синтеза (время от начала нагрева раствора до его полного сгорания) от содержания восстановителя в исходном реакционном растворе.

30 40 50

% концентрация, СО(ЫН2)2

60

2000 1600

о

(Я 1200

<и

а «

800 400 0

30 40 50

% концентрация, СО(ЫН2)2

60

а) б)

Рисунок 2 Влияние содержания восстановителя на продолжительность синтеза

а-система Си-Сг, б-система №-Сг

Как видно из рисунка 2 увеличение концентрации мочевины в исходном реакционном растворе приводит к снижению продолжительности синтеза.

На рисунке 3 представлена зависимость площади удельной поверхности синтезированных порошков от содержания восстановителя в исходном реакционном растворе.

а) б)

Рисунок 3 - Влияние содержания восстановителя на продолжительность

синтеза

а-система Си-Сг, б-система №-Сг

Как видно из рисунка 3 увеличение концентрации мочевины в исходном реакционном растворе приводит к увеличению площади удельной поверхности синтезированных порошков.

Заключение

Были проведены исследования по изучению возможности синтеза методом СВС в растворе порошков на основе соединений Си-Сг-О и №-Сг-О с различным содержанием восстановителя (мочевины). В качестве прекурсоров использовались следующие соединения: нитрат меди -Си(КО3)2*3Н2О, нитрат никеля - №(КО3)2*6Н2О, нитрат хрома -Сг(КО3)3*9Н2О, мочевина - СО(КН2)2. В проведенных экспериментах варьировалось содержание восстановителя в исходной смеси для выявле-

ния его влияния на физико-химические свойства получаемых порошков. Как видно из полученных результатов, увеличение содержания восстановителя в смеси исходных компонентов приводит к снижению температуры горения, уменьшению времени проведения синтеза и увеличению площади удельной поверхности. Список литературы

1. Aruna S.T., Mukasyan A.S. Combustion Synthesis and Nanomaterials // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2008. Vol. 12. P. 44-50.

2. Schuyten S., Dinka P., Mukasyan A.S., Wolf E.E. A Novel Combustion Synthesis Preparation of CuO/ZnO/ZrO2/Pd for Oxidative Hydrogen Production from Methanol // Catal. Lett. 2007. Vol. 121. P. 189-198.

3. Cross A., Kumar A., Wolf E.E., Mukasyan A.S. Combustion Synthesis of a Nickel Supported Catalyst: Effect of Metal Distribution on the Activity during Ethanol Decomposition // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. Vol. 51. P. 12004-12008.

4. Bodker F., Hansen M., Koch C., Lefmann K., Morup S. Magnetic Properties of Hematite Nanoparticles // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. P. 6826-6838.

5. Bodker F., Morup S. Size Dependence of the Properties of Hematite Nanoparticles // Europhys. Lett. 2000. Vol. 52. P. 217-223.

6. Zboril R., Mashlan M., Petridis D. Iron (III) Oxides from Thermal Processes Synthesis, Structural and Magnetic Properties, Mossbauer Spectroscopy Characterization, and Applications // Chem. Mater. 2002. Vol. 14. P. 969-982.

7. Bhowmik R.N., Saravanan A. Surface Magnetism, Morin Transition, and Magnetic Dynamics in Antiferromagnetic a-Fe2O3 (hematite) Nanograins // J. Appl. Phys. 2010. Vol. 107. P. 053916.

8. Mattos L.V., Jacobs G., Davis B.H., Noronha F.B. Production of Hydrogen from Ethanol: Review of Reaction Mechanism and Catalyst Deactivation // Chem. Rev. 2012 Vol. 112. P. 4094-4123.

9. Cao M., Liu T., Gao S., Sun G., Wu X., Hu C., Wang Z.L. Single-Crystal Dendritic Micro-Pines of Magnetic Alpha-Fe2O3: Large-Scale Synthesis, Formation Mechanism, and Properties // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2005. Vol. 44. P. 4197-4201.

Novikov Vladislav Aleksandrovich, Assistant

e-mail: vladislav_novyi@mail.ru

Samara State Technical University, Samara, Russia

Firsova Irina Andreevna, student,

e-mail: iafirsov@yandex.ru

Samara State Technical University, Samara, Russia

THE INFLUENCE OF THE RESTORATOR IN THE REACTION OF SOLVENT SYNTHESIS BY BURNING ON THE COMBUSTION PARAMETERS AND THE PROPERTIES OF THE PRODUCED PRODUCTS

Abstract. The problem of synthesizing nanomaterials by the SHS method in solutions is considered in the article. The influence of the content of the reducing agent in the mixture of the initial components on the combustion parameters of the compositions (temperature and burning time) and the properties of the products obtained as a result of the synthesis was studied. The prospects of using the SHS method in solutions as a way of obtaining nanoscale catalysts are shown.

Key words: Nanopowder, combustion parameters, reductant concentration, catalysts, solution self-propagating high-temperature synthesis.