Гелеобразующие органосиликатные материалы

Гелеобразующие

органосиликатные

материалы

Развитие современного материаловедения связано с созданием композиционных материалов с улучшенными характеристиками и новыми функциональными возможностями. Актуальное направление исследований представляет разработка технологий для нефтедобывающей отрасли с целью проведения ремонтно-изоляционных работ (РИР) в эксплуатационных условиях. В связи с этим интенсивно создаются материалы герметизирующего, водоизолирующего или уплотняющего назначения.

Интенсифицирование разработок в данной области обусловлено тем, что в последние годы поддержание уровня добычи нефти в основном обеспечивается введением в эксплуатацию ранее построенных скважин и проведением капитального ремонта уже действующих объектов [1, 2]. Положительная суммарная динамика добычи нефти определяет требования к техническому состоянию трубопроводных систем, поддержанию их работоспособности и безопасности. Поэтому вырос спрос на гелеобразующие или самоотверждающиеся композиционные материалы, позволяющие проводить экспресс-ремонт трубопроводов с получением (при отверждении соответствующих растворов) прочных водонепроницаемых покрытий. Формирование геля или твердого материала из раствора может также обеспечить устранение коррозионно-техноло-гических дефектов трубопроводов в эксплуатационных условиях.

Интерес к данным разработкам проявляют как частные инвесторы, так и мировые гиганты нефтедобывающей промышленности. Появление большого количества водоизоляционных материалов и технологий [3] вызвано, прежде всего, высокой окупаемостью инвестиций, обеспечивающих создание новых соединений для проведения всего комплекса РИР.

Таким образом, разработка новых герметизирующих или уплотняющих композитов и технологий проведения водоизо-ляционных работ в эксплуатационных условиях востребована и является перспективным научно-техническим направлением.

Один из путей решения проблемы базируется на внедрении химических способов ограничения водопритока. Их суть состоит в закачке в скважины водоизоли-рующих композиций, селективно образующих в высокопроницаемых обводненных участках порового пространства пласта тампонажных

Елена Кудина,

ведущий научный сотрудник отдела Института механики металлополи-мерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси, доктор технических наук, доцент

материалов, создающих герметичный барьер на пути фильтрации воды. В мировой практике для проведения РИР применяется широкая номенклатура водоизо-лирующих композиций, отличающихся составом, особенностями приготовления, механизмами образования изоляционного материала [4]. По общепринятой классификации в РИР используются:

смеси на базе минеральных вяжущих веществ (тампонажный портландцемент ПЦТ-100, шла-копортландцементы типа ШПЦС, цементно-зольные смеси, шлаки, гипс и их модификации);

полимерные тампонажные материалы - тампонирующие смеси на базе органических вяжущих материалов (фено-лоформальдегидные смолы с полиэтилен-полиамидом (типа «Ремонт-Н» (ТСД-9)), карбамидные смолы М-19, вязкоупругие составы на основе сшитых полимеров

и др.);

цементно-полимерные растворы - тампонажные растворы, приготовленные на базе минеральных вяжущих материалов (СПВС-ТР, ТЭГ, ТС-10, аэросил и др.);

гелеобразующие водоизоля-ционные материалы (силикатные и полимерные гели (ГВМ, АКОР, РИТИН-10, СОФЭКСИЛ-20К, продукты 119-204, 119-296, ВТС-1, ВТС-2, ВТОКС и др.)).

Наиболее перспективными представляются гелеобразую-щие материалы, получаемые на основе минерального вяжущего

водного раствора силиката натрия (ВРС) [5, 6]. Сейчас интерес к применению последнего возрос благодаря его низкой стоимости, доступности, негорючести, нетоксичности и соответствию требованиям экологической безопасности реагента. Кроме того, водные растворы щелочных силикатов являются крупнотоннажными промышленно выпускаемыми продуктами отечественного производства.

В нефтедобывающей отрасли водорастворимые щелочные силикаты используются начиная с 1930-х гг. как добавка к цементным растворам, защитным покрытиям и др. [7]. Применение одного исходного раствора щелочного силиката не обеспечивает приемлемого сочетания физико-механических характеристик формируемого материала. К тому же широкое практическое применение ВРС сдерживается ввиду их плохой совместимости с органическими компонентами, хрупкости и низкой влагостойкости получаемых на их основе материалов, а также недостаточной изученности процессов коагуляционной стабильности многокомпонентных смесей и сложности получения композиций, оптимальных по времени гелеобразования и эксплуатационным свойствам. Следует отметить, что получаемый из ВРС гель достаточно прочен, однако разрушается под действием нагрузки. Поэтому в настоящее время исследования в данной области направлены преимущественно на устранение недостатков путем модифицирования ВРС органическими полимеробра-зующими реагентами, которые в процессе гелеобразования формируют эластичные сетки. Модифицирование растворов щелочного силиката натрия органическими реагентами позволяет получать гибридные продукты, обладающие высокими химической стойкостью и механической прочностью в сочетании с оптимальными теплофизическими характеристиками. Кроме того, при определенном сочетании

Базовый состав рН Время гелеобразования, ч

состава стандартные условия Т=75±2 °С

ВРС - органическая кислота 4 10,0-12,0 1,5-3,5

ВРС - органическая кислота -органический спирт 10 15,0-17,0 1,5-2,3

ВРС - АК(,) - Инр(2) 5 13,5-25,0 0,7-2,5

ВРС - АК - минеральная кислота - Инр 5-6 15,0-36,0 3,0-5,0

ВРС - АК - минеральная соль - Инр 6 45,0-50,0 6,0-6,5

ВРС - АА(3) - минеральная кислота - Инр 11 336,0-350,0 3,0-4,0

ВРС - АА - минеральная соль - Инр 10-11 420,0-450,0 2,5-3,0

АКОР-БНЮ2(4! (аналог, производство РФ) 1 стабилен 4,0-5,0

Примечания: (1)- мономер акриловой кислоты; (2) - инициатор реакции; (3) - мономер акриламида; (4) - коммерческий органосиликатный продукт на основе тетраэтоксисилана (РФ).

органических и неорганических компонентов можно получить высокоэластичные органоси-ликатные гели [5, 8]. Поэтому органосиликатные композиты являются перспективным классом материалов.

Физико-химическая сущность процессов, протекающих при модифицировании ВРС, заключается в том, что при взаимодействии реагентов образуется золь кремниевой кислоты, переходящий со временем в гель, или органосиликатный гель, в котором сформированы химически связанные полимерные силикатная и органическая матрицы. Таким образом, эффективность применения композиций на основе ВРС обусловлена двумя факторами: низкой вязкостью водных растворов композиций, позволяющей максимально заполнять объем порового пространствa, и формированием высокоэластичного водонепроницаемого геля, обеспечивающего закупоривание высокопроницаемых пропластков в водонасыщенной части пласта или «залечивание» поверхностных дефектов.

Тампонажным композициям на основе ВРС присущ ряд физико-химических свойств, позволяющих решать большой круг вопросов при проведении РИР:

широкая область регулирования сроков отверждения водного раствора силиката натрия с применением органических и неорганических отвердителей;

хорошая фильтруемость в поры пласта; способность

образовывать гомогенные смеси с глинистыми растворами, гипа-ном, полиакриламидом;

растворимость получаемой гелеобразной тампонирующей массы в водных растворах щелочей.

Важными предпосылками для широкого применения ВРС в эксплуатационных условиях являются: возможность разбавления коммерческого ВРС пресной водой в любом соотношении без осложняющих факторов и приготовления композиции непосредственно перед использованием, а также применение реагента в водоизоляционных работах в условиях высоких температур.

Нами проведен ряд исследований процессов модифицирования раствора щелочного силиката натрия органическими реагентами, которые позволили из широкого круга органических компонентов выделить ряд таких, введение которых в ВРС приводит при определенных технологических приемах к формированию высокоэластичных композиционных гелей. Разработанные органосиликатные композиции и получаемые на их основе гели обладают более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с широко используемым в настоящее время кремнийорганиче-ским изоляционным материалом зарубежного производства. В табл. 1 приведены свойства агрегативно устойчивых растворов композиций на основе ВРС, модифицированных органическими реагентами, которые

Таблица 1.

Свойства

разработанных

гелеобразующих

композиций

о х

X

5

X

о

X X

5

X

Базовый состав Свойства геля Стоимость 1 м3

прочность, кПа состояние раствора, долл.

ВРС - органическая кислота 22,0 вязкотекучий ~25

ВРС - органическая кислота -органический спирт 13,5 вязкотекучий ~80

ВРС - АК(,) - Инр(2) 14,9 эластичный ~210

ВРС - АК - минеральная кислота - Инр 60,0-400,0 эластичный ~240

ВРС - АК - минеральная соль - Инр 160,0-265,0 эластичный ~230

ВРС - АА(3)- минеральная кислота - Инр 77,5-80,3 эластичный ~100

ВРС - АА - минеральная соль - Инр 120,0-150,0 эластичный ~90

АКОР-БН102(4) (аналог, производство РФ) 14,9 хрупкий ~565

Примечания:

Таблица 2.

Свойства

разработанных

органосиликатных

гелей

Рис. 1.

Структура гелей на основе модифицированного ВРС

образуют нерастворимые в воде высокоэластичные герметизирующие материалы.

В табл. 2 приведены сравнительные физико-механические характеристики гелей, полученных из разработанных стабилизированных гелеобразующих композиций и кремнийорганиче-ского изоляционного материала АКОР-БН102.

Полученные гели имеют сложную структуру (рис. 1), определяемую типом модификатора, нерастворимы в воде и обладают высокой водопоглощающей способностью (рис. 2).

После полного высушивания они могут сорбировать воду до полного восстановления первоначальной формы и эластичных свойств. Такая особенность сохраняется до 10 циклов процесса сорбция«десорбция.

Разработанный раствор композиции, закачанный в пласт с целью ограничения водоприто-ка, образует высокоэластичный гель, который обеспечивает по сравнению с исходным значением увеличение градиента давления до ~112 раз и снижение проницаемости модели пласта в ~121 раз (максимальное снижение

составляет 98,5%) [5]. Разработанная гелеобразующая композиция создает при пластовой температуре в модели достаточно прочный тампонажный материал, обладающий высокой водоизоли-рующей способностью, и по своим техническим характеристикам не уступает составу АКОР-БН102 (Россия).

Органосиликатные гелеобра-зующие растворы не токсичны и обладают низкой коррозионной активностью. По отношению к стали коррозионная активность разработанных органосиликат-ных композиций в 1,2-17,5 раза ниже в сравнении с широко применяемым в нефтедобывающей промышленности гелеобразу-ющим изоляционным раствором на основе тетраэтоксисилана АКОР-БН102. Сформированные гели не оказывают разрушающего действия на строительные материалы, а способствуют их упрочнению (рис. 3).

При контакте строительных материалов с гелеобразующи-ми композициями происходит упрочнение тампонажного цемента в 2,6 раза; красного кирпича - в 2,0; силикатного кирпича - в 1,2; кладочного це-

Viïfii ' ^ '

:Л ч^г/,...'.

Состав 1

Состав 2

Состав 3

* „А .. -'-», гл • ^

ц V *r • ТИьл , ,

Состав 4

мента - в 1,3 раза по сравнению с материалом АКОР-БН102. Помимо этого, гелеобразующие органоси-ликатные композиции позволяют повышать до 55% адгезионную прочность соединений материал/ гель/материал, где в качестве материала могут быть использованы металл (алюминий, титан и др.), сталь, полипропилен, дерево. Сочетание высокой адгезии разработанных гелей и низкой коррозионной активности по отношению к металлам предопределяет возможность их использования в качестве герметизирующих материалов в металлических конструкциях.

Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны гелеобразующие органосиликатные композиции, обладающие высокими водоизолирующими свойствами и отвечающие основным технико-эксплуатационным требованиям, предъявляемым к реагентам, предназначенным для ограничения водопритока в нефтяные скважины (низкая вязкость (менее 5 мПа^с), совместимость с пластовыми водами, приемлемое время гелеобразо-вания (2,3-6,5 ч) при пластовой температуре, высокие деформационно-прочностные характеристики гелей (до 400 кН/м2)), при существенно более низкой стоимости продукта (в 2-5 раз ниже коммерческого аналога). Гелеобразующие органосиликат-ные материалы могут эффективно применяться для проведения РИР независимо от вида и степени минерализации изолируемых вод при обводнении добывающих скважин в нефтегазодобывающей промышленности, создании водоизоляционных герметизирующих экранов в зонах с высокой

Состав 6

Состав 8

425 I 420

80

Состав 4 Состав 6 Состав 8

Рис. 2. Водопоглощение органосиликатных гелей, //, %

и низкой проницаемостью, при проведении гидроизоляции подземных сооружений (тоннелей, магистральных трубопроводов и др.), «залечивании» дефектов конструкций. Органосиликаты могут представлять перспективный класс материалов на основе широко распространенных, дешевых и экологически чистых коммерческих растворов силикатов в решении ряда материало-ведческих задач.

20 г

20

21,3 20,8

Initial Состав 4 Состав 6 Состав 2 Состав 8

50 40 30 20 10 0

Initial Состав 4 Состав 6 Состав 2 Состав 8

34,7 36,4 36,8 35,2 36,6 35,7

Initial Состав 4 Состав 6 Состав 2 Состав 8

Initial Состав 4 Состав 6 Состав 2 Состав 8

Литература

1. Эффективность новых технологий ограничения водопритока, опробованных на нефтяных месторождениях РУП ПО «Бе-лоруснефть» в 2002-2003 гг. / В.В. Пирожков [и др.] // Сб. «Поиски и освоение нефтяных ресурсов Республики Беларусь» в 2 ч. - Гомель, 2004. Вып. 5. Ч. 2.

2. Диагностика и ограничение водопритоков / Б. Бейли [и др.] // Нефтегазовое образование. 2001, №1. С. 44-67.

3. Лазюк В. C чего начинается скважина / В. Лазюк // Нефтяник. 2010, №9. С. 3-4.

4. Басарыгин Ю.М., Булатов А.И., Дадыка В.И. Материалы и реагенты для ремонтно-изоляционных работ в нефтяных и газовых скважинах. - М., 2004.

5. Гелеобразующая композиция на основе жидкого стекла для ограничения водопритока в скважины / Е.Ф. Кудина [и др.] // Вопросы химии и химической технологии. 2009, №2. С. 125-130.

6. Рогова Т.С. Обоснование технологии выравнивания профиля приемистости нагнетательных скважин на нефтяных месторождениях композициями на основе щелочных силикатно-полимерных гелей/ Автореф. дис. к-та техн. наук: ОАО «ВНИИнефть». - М., 2007.

7. Манырин В.Н. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи при заводнении / В.Н. Манырин, И.А. Швецов. -Самара, 2000.

8. Kudina E.F., Pechers ky G.G. Nanostructured Organosilicate Composites: Production, Properties, Application / E.F. Kudina, G.G. Pechersky // Resin Composites: Properties, Production and Application / Editor Deborah B.Song. - New York, 2011, Ch. 3. Pp. 101-128.

Рис. 3. Влияние

гелеобразующих

композиций

на прочность

минеральных

строительных

материалов:

а - цемент

тампонажный;

б - кирпич

керамический;

с - цемент

кладочный;

д - кирпич

силикатный

40

30

0

10

0

Конкурс совместных белорусско-вьетнамских проектов

25 ноября текущего года Государственным комитетом по науке и технологиям Республики Беларусь и Министерством науки и технологий Социалистической Республики Вьетнам объявлен совместный конкурс научно-технических проектов прикладного характера на 2015-2016 гг. Он проводится по следующим тематическим б направлениям: информационные технологии; лазерные технологии и лазерная техника; микроэлектроника; 1 нанотехнологии; биотехнологии; химические технологии; новые материалы; машиностроение; агротехнологии; Л медицина, фармация; беспилотные авиационные комплексы; энергетика и энергосбережение; технологии по ° охране окружающей среды. Н

Для участия в конкурсе необходимо представить в ГКНТ заявку на участие в совместном проекте, а также

комплект заявительных форм. Порядок подачи и рассмотрения документов будет осуществляться в соответствии §

с Положением о научно-технических проектах, выполняемых в рамках международных договоров Республики о

Беларусь, утвержденным постановлением Совета Министров Республики Беларусь от 13.08.2003 г. №1065. I

Документы на конкурс принимаются до 7 марта 2014 г. |

ИринаЕМЕЛЬЯНОВИЧ