СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕГО ВАНАДИЕВОГО ШЛАКА ПУТЕМ ДОБАВЛЕНИЯ ИЗВЕСТИ В КОНВЕРТЕР С РАСПЛАВЛЕННЫМ ЖЕЛЕЗОМ И СПОСОБ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ДЛЯ НЕГО
METHOD FOR PRODUCING CALCIUM-CONTAINING VANADIUM SLAG BY ADDING LIME TO A CONVERTER WITH MOLTEN IRON AND METHOD FOR LEACHING THEREFOR

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области техники, связанной с металлургией ванадия, в частности, изобретение относится к способу получения кальций со держащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом и к способу выщелачивания кальций со держащего ванадиевого шлака.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
5
4
3
2
3
3
4
Ванадий (V) является переходным металлом, который при комнатной температуре имеет относительно стабильные химические свойства, но становится более активным при повышенных температурах. Поскольку ванадий имеет высокую прочность и твердость, а также обладает способностью повышать динамическую прочность, его широко применяют в отраслях, связанных с обработкой стали и химических материалов, а также в авиации. Приблизительно 84% ванадия, применяемого в области техники, связанной с обработкой стали, растворяют в стали в качестве легирующего элемента, образующего VC и VN (карбид и нитрид ванаия); добавление ванадия способствует образованию более мелких зерен, ингибирует рост фаз бейнита и перлита и повышает прочность мартенсита, увеличивая, таким образом, твердость, прочность, вязкость и износостойкость стали. Применение ванадия в сплавах из цветных металлов в основном относится к получению конструкционного материала, который представляет собой сплав V-AI, такой как авиационный конструкционный материал, способный выдерживать высокие температуры, подобный сплавам Ti-6AI-4V, Ti-8AI-1V-Mo, Ti-6AI-6V-2Sn и другим сплавам. Продукты на основе ванадия, применяемые для работы с химическими материалами, в основном включают VO, NHVO, VO, VOCl и VCl, которые применяют в качестве катализаторов, окрашивающих веществ и электродных материалов для батарей большой емкости.
В природе ванадий находится в рассеянном состоянии. Обычно он встречается в виде патронита, ванадинита, ванадиевого мрамора, карнотита и ванадийсодержащего титаномагнетита. Из-за сильных различий в категориях материала-источника, свойств руды и содержания ванадия, существует множество различных методик и способов извлечения ванадия, которые включают доменную плавку, мокрое выщелачивание и комбинацию обжига и мокрого извлечения. Для доменной плавки в качестве основного сырья обычно применяют ванадийсодержащий титаномагнетит. Для получения ванадийсодержащего расплавленного железа обычно применяют доменную печь или другие способы получения железа, и затем в конвертер продувают кислород для окисления содержащегося в металле ванадия и обогащения шлака ванадием. Полученный ванадиевый шлак или ванадийсодержащий сталеплавильный шлак подвергают обжигу-выщелачиванию или прямому выщелачиванию для последующего извлечения. Мокрое выщелачивание подходит для обработки отработанных катализаторов, зольной пыли, золы от переработки нефти и других отходов, и этот способ иногда применяют для выщелачивания каменного угля, ванадийсодержащего титаномагнетита и другой исходной руды. Однако, поскольку ванадий в основном встречается в виде тугоплавких трехвалентных соединений ванадия, процент извлечения при прямом выщелачивании ниже, чем при доменной плавке и комбинации обжига и мокрого извлечения. Для интенсификации выщелачивания в комбинации обжига и мокрого извлечения, обычно требуется проведение обжига ванадия в окислительной атмосфере, что приводит к образованию соединений, в которых ванадий имеет высокую валентность. Традиционные способы, включающие комбинацию обжига и мокрого извлечения, включают обжиг в присутствии натриевой соли и водное выщелачивание, обжиг без добавок и кислотное выщелачивание (щелочное выщелачивание), обжиг в присутствии низких содержаний соли и циклическое выщелачивание, обжиг в присутствии кальциевой соли и кислотное выщелачивание (щелочное выщелачивание) и т.д.
2
5
2
5
2
2
5
В патенте CN 102086487 А рассмотрен способ обработки ванадиевого шлака, обеспечивающий экономию энергии и уменьшение выбросов, который включает следующие этапы: помещение нагретого до высокой температуры (более 1200°С) жидкого ванадиевого шлака, отделенного от расплавленного железа, в резервуар для шлака, добавление в этот резервуар соединений натрия в соответствии с сортом шлака, подачу в резервуар кислорода с помощью охлаждаемой водой сверхзвуковой или дозвуковой (низкочастотной) кислородной фурмы для создания интенсивно окисляющей атмосферы и обеспечения перемешивания, в результате чего в ванадиевом шлаке быстро образуется водорастворимый ванадат натрия; добавление в шлак FeO/TFe, который служит показателем для определения степени окисления, для обеспечения того, чтобы подаваемое количество кислорода превышало количество, необходимое для окисления всех компонентов шлака до высших оксидов; реакцию VO, образующегося в ванадиевом шлаке, с добавленными соединениями натрия, в результате чего образуется водорастворимый ванадат натрия, и, наконец, обработку полученного шлака, содержащего водорастворимый ванадат натрия, в результате чего образуется VO, и при этом доля растворенного ванадия составляет 90-94%. Однако в приведенном выше способе расходуется большое количество соединений натрия. Молярное отношение NaO к VO в соединениях натрия составляет от 1 до 10, и в примерах оно составляет от 2,3 до 3. Это происходит из-за того, что соединения натрия легко разлагаются и образуют газы при высокой температуре, и добавление соединений натрия при высокой температуре будет приводить к еще большей потере соединений натрия. Кроме того, сырьем для упомянутого выше способа может служить только ванадиевый шлак, получаемый способом извлечения ванадия в конвертере, и недостатками этого способа являются растянутая технологическая схема и высокая стоимость производства.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Технические проблемы предшествующего уровня техники, которые должны быть решены посредством воплощения настоящего изобретения, включают трудоемкий способ получения ванадийсодержащего продукта выщелачивания из расплавленного железа, низкую эффективность окисления ванадия при извлечении ванадия в конвертере и очень высокое потребление энергии.
Для устранения указанных выше технических проблем, изобретением в первую очередь предоставлен способ получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом, где способ отличается тем, что включает следующие этапы, в которых:
A. В конвертер подают расплавленное железо, добавляют охлаждающий агент и известь, продувают кислород сверху и азот снизу;
2
B. По завершении продувки в резервуар для полустали наливают полусталь (сталистый чугун) таким образом, чтобы ванадиевый шлак оставался в конвертере, возвращают конвертер в положение для продувки, заменяют газ для продувки снизу на кислород и добавляют CaF, и по завершении продувки кислорода получают кальций содержащий ванадиевый шлак.
При этом количество применяемого охлаждающего агента на Этапе А способа получения кальций содержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом составляет от 15 до 35 кг/т Fe.
При этом на этапе А способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом охлаждающий агент добавляют в течение периода, составляющего 3 минуты до начала продувки кислорода.
При этом на этапе А способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом добавляемое количество извести составляет от 3 до 4 кг/т Fe.
При этом на этапе А способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом известь добавляют в течение периода, составляющего 2 минуты после добавления охлаждающего агента.
При этом на этапе А способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом кислородную фурму во время продувки располагают в режиме "высоко-низковысоко", т.е. на ранней стадии продувки, в течение времени, составляющего от 0,5 до 1,5 минут, фурму располагают на большей высоте (от 1,7 до 2,0 м), на промежуточной стадии фурму располагают на меньшей высоте (от 1,6 до 1,8 м), и в течение времени, составляющего от 1,0 до 1,5 минут до окончания продувки, фурму располагают на большей высоте (от 1,7 до 2,0 м).
3
При этом во время продувки на этапе А способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом интенсивность продувки кислорода сверху поддерживают в диапазоне от 2,0 до 3,0 м/(мин⋅т Fe), продолжительность продувки поддерживают в диапазоне от 5 до 6,5 минут, и давление кислорода поддерживают в диапазоне от 0,7 до 0,9 МПа.
3
При этом на этапе А способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом во время продувки кислорода сверху расход азота, вдуваемого снизу, поддерживают в диапазоне от 0,1 до 0,5 м/(мин⋅т Fe).
3
При этом на этапе В способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом расход кислорода, вдуваемого снизу, поддерживают в диапазоне от 0,25 до 0,75 м/(мин⋅т Fe).
2
При этом на этапе В способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом количество добавляемого CaF составляет от 0,5 до 1,0 кг/т Fe.
При этом на этапе В способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом продолжительность продувки кислорода снизу составляет от 2 до 3 минут.
Изобретение дополнительно относится к способу выщелачивания кальцийсодержащего ванадиевого шлака, полученного описанным выше способом, где способ выщелачивания включает следующие этапы, в которых:
С. Производят охлаждение, дробление, магнитное разделение, размалывание в шаровой мельнице, кислотное выщелачивание и разделение кальцийсодержащего ванадиевого шлака, что приводит к получению продукта выщелачивания.
Изобретение предоставляет следующие полезные эффекты:
2
3
2
5
2
5
Изобретение позволяет комбинировать обжиг в присутствии соединений кальция с извлечением ванадия в конвертере, что позволяет сокращать технологическую схему получения ванадийсодержащего продукта выщелачивания с расплавленным железом. Кроме того, изобретение позволяет снижать потребление энергии, поскольку после охлаждения не требуется проведение повторного обжига ванадиевого шлака. Ванадиевый шлак обрабатывают в конвертере при продувке кислорода под высоким давлением, что значительно повышает эффективность перемешивания. В результате СаО в шлаке перемешивается более равномерно, что повышает эффективность известкования ванадиевого шлака. Кроме того, теплоту ванадиевого шлака эффективно используют для окисления VO до VO, что снижает потребление тепла за счет устранения операции повторного обжига охлажденного ванадиевого шлака. Комбинирование продувки расплавленного железа с продувкой шлака позволяет улучшать регулирование массового отношения СаО/VO и параметров продувки и повышать эффективность окисления ванадия. После охлаждения и магнитного разделения, обработанный ванадиевый шлак может быть непосредственно подвергнут водному выщелачиванию, что повышает эффективность выщелачивания ванадия, улучшает использование ресурсов и снижает стоимость извлечения ванадия.
СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В частности, способ получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом включает следующие этапы, в которых:
A. В конвертер подают расплавленное железо, добавляют охлаждающий агент и известь, продувают кислород сверху и азот снизу;
2
B. По завершении продувки в резервуар для полустали наливают полусталь таким образом, чтобы ванадиевый шлак оставался в конвертере, возвращают конвертер в положение для продувки, заменяют газ для продувки снизу на кислород и добавляют CaF, и по завершении продувки кислорода получают кальций со держащий ванадиевый шлак.
На Этапе А способа согласно изобретению охлаждающий агент (от 15 до 35 кг/т Fe) добавляют в течение периода, составляющего 3 минуты до начала продувки кислорода. Охлаждающий агент может представлять собой материал, обычно применяемый в данной области техники, имеющий высокое содержание оксида железа, например, одно или более из следующих веществ: высокосортную железную руду, гематит, железа оксид красный и отложения оксида железа.
2
5
Известь (от 3 до 4 кг/т Fe) добавляют в течение периода, составляющего 2 минуты после добавления охлаждающего агента; в этот момент массовое отношение CaO/VO в кальцийсодержащем ванадиевом шлаке может поддерживаться в диапазоне от 0,55 до 0,65. Равномерное перемешивание извести и ванадиевого шлака во время продувки оказывает благотворное влияние на образование ванадата кальция при последующем окислении ванадиевого шлака, которое является основополагающим процессом при извлечении ванадия из ванадиевого шлака. После добавления извести температура плавления ванадиевого шлака снижается, что позволяет облегчать разделение шлака и железа, содержание железа в шлаке снижается, и повышается эффективность использования кислорода в процессе окисления ванадиевого шлака.
3
3
На Этапе способа согласно изобретению во время продувки кислорода кислородную фурму размещают в режиме "высоко-низко-высоко", т.е. на ранней стадии продувки, в течение времени, составляющего от 0,5 до 1,5 минут, фурму располагают на большей высоте (от 1,7 до 2,0 м), на промежуточной стадии фурму располагают на меньшей высоте (от 1,6 до 1,8 м), и в течение времени, составляющего от 1,0 до 1,5 минут до окончания продувки, фурму располагают на большей высоте (от 1,7 до 2,0 м); в то же время интенсивность продувки кислорода сверху поддерживают в диапазоне от 2,0 до 3,0 м/(мин⋅т Fe), продолжительность продувки поддерживают в диапазоне от 5 до 6,5 минут, давление кислорода поддерживают в диапазоне от 0,7 до 0,9 МПа, и во время продувки кислорода сверху расход азота снизу поддерживают в диапазоне от 0,1 до 0,5 м/(мин⋅т Fe). В конвертере ванадиевый шлак продувают кислородом, подаваемым под высоким давлением, что значительно усиливает эффект перемешивания. В результате СаО более равномерно распределяется в шлаке, способствуя образованию ванадиевого шлака посредством окисления элемента ванадий в расплавленном железе и повышая эффективность последующего известкования ванадиевого шлака.
2
5
На Этапе А для регулирования массового отношения СаО/VO в кальций со держащем ванадиевом шлаке, а также для регулирования параметров продувки добавляют известь, что, таким образом, способствует протеканию реакции находящегося в расплавленном железе ванадия с кислородом и повышению эффективности окисления ванадия.
3
2
3
2
5
2
5
По завершении продувки на Этапе А, полусталь выливают в резервуар для полустали таким образом, чтобы ванадиевый шлак оставался в конвертере. Кислород продувают в ванадиевый шлак снизу, устанавливая его расход в диапазоне от 0,25 до 0,75 м/(мин⋅т Fe). Теплоту нагретого до высокой температуры ванадиевого шлака используют для ускорения реакции VO, содержащегося в ванадиевом шлаке, с кислородом, в результате которой образуется VO. Для образования максимального количества ванадата кальция в реакции с СаО и для дополнительного увеличения процента выщелачивания ванадия, массовое отношение СаО/VO в шлаке регулируют таким образом, чтобы оно составляло от 0,55 до 0,65.
Согласно изобретению, для устранения низкой подвижности ванадиевого шлака в него после начала продувки кислорода снизу добавляют фторид кальция (0,5 до 1,0 кг/т Fe) для регулирования состояния и снижения температуры плавления ванадиевого шлака, что приводит к снижению содержания железа в ванадиевом шлаке и способствует разделению шлака и железа, и, таким образом, способствует повышению подвижности ванадиевого шлака, созданию условий для образования ванадата кальция и повышению эффективности использования кислорода при последующем продувании кислорода через ванадиевый шлак. Количество фторида кальция следует должным образом регулировать - в противном случае он может разъедать футеровку конвертера.
2
3
2
5
На Этапе В способа согласно изобретению содержащийся в ванадиевом шлаке VO окисляется до VO за счет использования теплоты самого ванадиевого шлака и за счет регулирования продолжительности продувки кислорода снизу в течение периода, составляющего от 2 до 3 минут, что повышает эффективность производства.
На основании рассмотренного выше способа получения кальцийсодержащего ванадиевого шлака посредством добавления извести в конвертер с расплавленным железом, изобретением дополнительно предоставлен способ выщелачивания кальцийсодержащего ванадиевого шлака, где способ выщелачивания включает следующие этапы, в которых:
С. Выполняют охлаждение, дробление, магнитное разделение, размалывание в шаровой мельнице, кислотное выщелачивание и разделение кальцийсодержащего ванадиевого шлака, что приводит к получению продукта выщелачивания.
Способ выщелачивания может состоять из традиционных в данной области техники операций, в частности, включающих следующие этапы, в которых: кальций, содержащий ванадиевый шлак, выливают в резервуар для ванадиевого шлака, резервуар для охлаждения закрывают, и продолжительность охлаждения устанавливают в диапазоне от 36 до 72 часов; по завершении охлаждения выполняют дробление, магнитное разделение и размалывание ванадиевого шлака в шаровой мельнице, что приводит к получению мелкодисперсного порошка крупностью 120 меш; смешивают мелкодисперсный порошок с водой в массовом отношении 1:2 и выщелачивают смесь раствором серной кислоты в массовом отношении 1:1, устанавливают рН в диапазоне от 2,8 до 3,2, при проведении выщелачивания производят механическое перемешивание (скорость лопастной мешалки от 300 до 400 об./мин) смеси и ее нагревание для поддержания температуры, составляющей 50±2°С, и спустя 1 час выполняют вакуумное фильтрование. Полученный фильтрат представляет собой продукт выщелачивания.
Согласно изобретению, начальная температура расплавленного железа составляет от 1190 до 1360°С, и температура во время продувки не превышает 1400°С.
Изобретение дополнительно описано ниже с помощью примеров, однако изобретение не ограничено описанными примерами.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
2
5
A. В конвертер подают расплавленное железо, в течение периода, составляющего 3 минуты до начала продувки кислорода, добавляют охлаждающий агент (20 кг/т Fe), через 2 минуты после добавления охлаждающего агента добавляют известь (4 кг/т Fe) и устанавливают в ванадиевом шлаке массовое отношение CaO/VO, составляющее 0,65;
3
3
B. Применяют кислородную фурму для продувки кислорода, и во время продувки фурму располагают в режиме "высоко-низко-высоко", т.е. на ранней стадии продувки фурму в течение 1 минуты располагают на большей высоте (1,9 м), на промежуточной стадии фурму располагают на меньшей высоте (1,6 м), и в течение 1,0 минуты до окончания продувки фурму располагают на большей высоте (1,7 м); во время продувки кислорода сверху расход азота снизу устанавливают равным 0,5 м/(мин⋅т Fe), и интенсивность продувки кислорода сверху устанавливают равной 2,0 м/(мин⋅т Fe), продолжительность продувки составляет 5 минут, и давление кислорода составляет 0,7 МПа;
3
2
C. По завершении продувки кислорода, полусталь наливают в резервуар для полустали таким образом, чтобы ванадиевый шлак оставался в конвертере, конвертер возвращают в положение для продувки, газ для продувки снизу заменяют на кислород, устанавливая расход кислорода 0,75 м/(мин⋅т Fe); после начала продувки кислорода снизу добавляют CaF (0,5 кг/т Fe) и устанавливают продолжительность продувки равной 2 минуты; по завершении продувки кислорода производят охлаждение в течение 64 часов, получая кальцийсодержащий ванадиевый шлак;
D. Выполняют дробление, магнитное разделение и размалывание кальцийсодержащего ванадиевого шлака в шаровой мельнице, получая мелкодисперсный порошок крупностью 120 меш, смешивают мелкодисперсный порошок с водой в массовом отношении 1:2, и смесь выщелачивают раствором серной кислоты в массовом отношении 1:1, устанавливая рН в диапазоне от 2,8 до 3,2, во время выщелачивания поддерживают механическое перемешивание смеси (скорость лопастной мешалки от 300 до 400 об./мин), и нагревают смесь для поддержания температуры 50±2°С; спустя 1 час выполняют вакуумное фильтрование. Полученный фильтрат представляет собой продукт выщелачивания.
В результате выполнения всего способа процент окисления ванадия составляет 91,03%, и процент выщелачивания ванадия составляет 84,36%.
Пример 2
2
5
A. В конвертер подают расплавленное железо, в течение периода, составляющего 3 минуты до начала продувки кислорода, добавляют охлаждающий агент (19 кг/т Fe), через 2 минуты после добавления охлаждающего агента добавляют известь (3 кг/т Fe) и устанавливают в ванадиевом шлаке массовое отношение СаО/VO, составляющее 0,55;
3
3
B. Применяют кислородную фурму для продувки кислорода, и во время продувки кислорода фурму располагают в режиме "высоко-низко-высоко", т.е. на ранней стадии продувки фурму в течение 1,5 минут располагают на большей высоте (2,0 м), на промежуточной стадии фурму располагают на меньшей высоте (1,8 м), и в течение 1,0 минуты до окончания продувки фурму располагают на большей высоте (1,9 м); во время продувки кислорода сверху расход азота снизу устанавливают равным 0,45 м/(мин⋅т Fe), и интенсивность продувки кислорода сверху устанавливают равной 3,0 м/(мин⋅т Fe), продолжительность продувки составляет 5,5 минут, и давление кислорода составляет 0,9 МПа;
3
2
C. По завершении продувки кислорода, полусталь наливают в резервуар для полустали таким образом, чтобы ванадиевый шлак оставался в конвертере, конвертер возвращают в положение для продувки, газ для продувки снизу заменяют на кислород, устанавливая расход кислорода 0,5 м/(мин⋅т Fe); после начала продувки кислорода снизу добавляют CaF (1,0 кг/т Fe) и устанавливают продолжительность продувки равной 2 минуты; по завершении продувки кислорода производят охлаждение в течение 72 часов, получая кальцийсодержащий ванадиевый шлак;
D. Выполняют дробление, магнитное разделение и размалывание кальцийсодержащего ванадиевого шлака в шаровой мельнице, получая мелкодисперсный порошок крупностью 120 меш, смешивают мелкодисперсный порошок с водой в массовом отношении 1:2, и смесь выщелачивают раствором серной кислоты в отношении 1:1, устанавливая рН в диапазоне от 2,8 до 3,2, во время выщелачивания поддерживают механическое перемешивание смеси (скорость лопастной мешалки от 300 до 400 об./мин), и нагревают смесь для поддержания температуры 50±2°С; спустя 1 час выполняют вакуумное фильтрование. Полученный фильтрат представляет собой продукт выщелачивания.
В результате выполнения всего способа процент окисления ванадия составляет 90,63%, и процент выщелачивания ванадия составляет 85,07%.