СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОПАСНЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ХРОМ ШЕСТЬ, В НЕОПАСНЫЕ ОТХОДЫ
METHOD AND DEVICE TO CONVERT DANGEROUS WASTES CONTAINING CR6+ INTO HARMLESS WASTES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к промышленным способам выщелачивания химических соединений и минеральных производных токсических отходов и их дальнейшей обработке для преобразования опасных отходов, содержащих хром шесть, в неопасные и в незагрязняющие отходы и/или к использованию для производства строительных объектов. Изобретение также относится к области горной промышленности и к отходам промышленных изделий высокой экономической ценности, полученных в процессах, свойственных металлургии.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
+6
Данное изобретение относится к новому способу и соответствующему устройству для преобразования опасных отходов, содержащих хром шесть (Cr), в неопасные отходы, которые соответствуют требованию CRETIB анализа.
Способ включает следующие стадии: измельчение, суспендирование в воде, частичное восстановление хрома шесть, химическую обработку для восстановления всего хрома шесть в хром три с помощью смеси газа сернистого ангидрида с оставшейся серной кислотой от производства жидких вазелинов, базификацию. Наконец, полученный в результате продукт, соответствующий требованиям CRETIB анализа, может использоваться в качестве сырья для производства огнеупорных кирпичей или использоваться для хранения без каких-либо специальных требований, являясь безопасным.
Вышеупомянутые опасные отходы образовались, главным образом, при производстве дихромата натрия посредством щелочного плавления минерала хрома в окисляющей среде в нескольких типах печей в зависимости от используемого способа, экстракции на втором этапе, посредством выщелачивание раствора хромата натрия, который затем превращают путем окисления в дихромат натрия, получая в качестве побочных продуктов глинозем или гидроксид алюминия, загрязненные разным количеством хрома шесть, которые вместе с конечными остатками выщелачивания представляют собой опасные отходы. Можно перекристаллизовать сульфат натрия для его очистки, чтобы использовать в качестве сырья в бумажной промышленности или в некоторых химических процессах.
Как упомянуто выше, загрязненный глинозем и остаток выщелачивания образуют опасные отходы.
Остаток выщелачивания состоит из нерастворимых хроматов, солей железа, сложных силикатов, включая хром в их составе, а также соли хрома, инкапсулированные силикатами и нерастворимыми солями. Это создает трудности для их восстановления и/или экстракции, и, следовательно, данное изобретение направлено на устранение указанных препятствий и получение 100%-ной эффективности в процессах восстановления, проверенных на соответствие требованиям CRETIB анализа.
В дальнейшем документы, касающиеся существующего уровня техники, относящиеся к данному изобретению, представлены в качестве ссылок.
Заявка на патент MX No.9300307, поданная 21 января 1993 года Luigi Stoppani S.P.А., представляет дополнительную информацию, относящуюся к тому же уровню техники, что и данное изобретение. В упомянутой заявке на патент описывается обработка при 450°С в атмосфере серы с низким содержанием кислорода в трубчатой печи, закрытой с концов, и с наружным обогревом. Преимущество данного изобретения состоит в том, что оно не требует использования сложной установки и способа, описанного в вышеупомянутой заявке. Как говорилось выше, перед измельчением и суспендированием в воде, восстанавливающая смесь сернистого ангидрида с остатком серной кислоты от производства вазелина используется в реакторах, оборудованных перемешивающими устройствами без потребности в нагреве или изолировании системы от атмосферы. Это не влияет на реакцию; это периодический процесс, но представляющий непрерывный поток, поскольку, по крайней мере, три реактора используются последовательно. Полное восстановление гарантируется критериями CRETIB анализа, и полученный материал пригоден для изготовления кирпичей или огнеупорных кирпичей, и, таким образом, природные минеральные источники используются в полной мере.
Способ, описанный в данном изобретении, и способ Стоппани - два очень разных способа. Способ Стоппани проводится в закрытой печи посредством реакции газа с твердыми компонентами шихты, в которой контроль за реакцией и ее эффективность явно не раскрыты и не могут быть точно поняты из формулировки патентного документа. В способе данного изобретения реакцию проводят в жидкой среде в реакторе, в котором экстракцию восстанавливаемого хрома, проводят в первую очередь, а затем этапы химической реакции, окисление и дальнейшее восстановление проводят в совершенно гомогенной фазе, завершающая стабилизация, поддающаяся проверке путем CRETIB анализа, которая не имеет место в способе Стоппани. Кроме того, в способе по данному изобретению контроль за эффективностью полностью прослеживается и поддается проверке в любое время в течение всего процесса.
Целью данного изобретения является получение защиты, подтвержденной и доказанной подробным описанием, приведенным ниже, и научно-техническим развитием, включенным в это исследование, раскрытое в описанных примерах, и противопоставление возможной защите, предоставленной третьим лицам, поскольку в ранее упомянутом уровне техники полностью не устраняется хром шесть и удерживается в виде опасных отходов.
ЦЕЛИ И ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
В целом и исходя из существующего уровня техники в отношении способов для преобразования опасных отходов, содержащих хром шесть, в неопасные отходы можно установить, что на сегодняшний день не существует никаких высокоэффективных способов для долгосрочного устранения опасных отходов. В этой связи очевидна обоснованность существующей потребности развивать новые технологии или способы для преобразования указанных отходов. В связи с этим данное изобретение имеет следующие цели.
Основная цель данного изобретения касается способа и соответствующего устройства для экстракции и восстановления соединений хрома шесть, присутствующих в опасных отходах, в форме плохо растворимых соединений хрома или соединений хрома, встроенных в нерастворимые соединения.
Кроме того, другой целью данного изобретения является раскрытие способа преобразования опасных отходов, начиная со стадии измельчения, промывки, суспендирования водой, обработки смесью серной кислоты, оставшейся от производства жидкого вазелина, и сернистого ангидрида, по достижении полного восстановления они превращаются в основание при pH 8-8,5.
Наконец, другой целью данного изобретения является использование материала, получаемого в результате способа по данному изобретению, для производства кирпичей и огнеупорных кирпичей, поскольку этот материал не содержит опасные отходы.
Таким образом, в настоящем изобретении представлен способ для преобразования опасных отходов, содержащих хром шесть, в неопасные отходы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего подробного описания целей и предпочтительных вариантов осуществления, приложенной формулы изобретения и сопровождающего чертежа, где
показана диаграмма течения процесса и устройство для преобразования опасных отходов, содержащих хром шесть, в неопасные отходы, в соответствии с настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ по настоящему изобретению включает стадии: а) транспортировки опасных отходов, содержащих хром шесть, подлежащих обработке, к обрабатывающему устройству, являющемуся первой функциональной единицей; b) первое измельчение в щековой дробилке для уменьшения наиболее крупных блоков, образовавшихся во время хранения отходов, до частиц диаметром не более одного дюйма, затем в завершение с) второе измельчение в шаровой дробилке для получения порошка, имеющего такую гранулометрию, что 80% его проходит через сито с номером 200; после этого d) первую промывку проводят водой, для экстракции хрома шесть в жидкой фазе и его растворимых солей, полученный в результате разбавленный раствор переносится на процесс получения дихромата натрия в виде технической воды; е) измельченный материал, удовлетворяющий указанной гранулометрии и прошедший первую промывку, выгружается на конвейерную ленту, которая перемещает его к бункеру, снабжающему реакторы, где проводится полное восстановление хрома шесть, оставшегося после первой промывки.
Как было отмечено, реакторы из нержавеющей стали на двадцать тысяч литров заполняют такой же массой воды, что и масса загружаемых отходов; f) добавление отходов из снабжающего бункера при постоянном перемешивании; g) постепенное добавление остаточной серной кислоты после производства жидкого вазелина, поскольку нейтрализация и процесс восстановления являются высоко экзотермическими; h) поддерживая температуру ниже 80°С, добавляют определенное количество остаточной серной кислоты; i) контролирование pH суспензии до тех пор, пока он не достигнет значения 2,5+/-0,5; j) встряхивание в течение получаса, затем газовый поток восстанавливающего агента вводят через низ при непрерывном перемешивании в зависимости от времени и количества в процентах вводимого хрома шесть; и k) определение значения хрома шесть, указанное значение должно равняться нулю, и затем повышение основности до pH 8-8,5; затем новый образец экстрагируют и подвергают анализу, названному анализом CRETIB (коррозийный, реакционноспособный, взрывчатый, токсический, огнеопасный, биологически инфекционный).
Выполняя критерии упомянутого CRETIB анализа, образец выгружают для отделения технической воды от полученных неопасных отходов. Это действие можно проводить путем простой фильтрации в хранилищах или используя фильтры, внешний вид и вместимость которых зависят от объемов, которые будут ежедневно обрабатываться.
Полученный материал, как уже указывалось, подходит для использования в качестве сырья для производства кирпичей и/или огнеупорных кирпичей. Возможность указанного использования была показана посредством нескольких экспериментов, исследований и применений.
В описании блок-схемы, показанной на чертеже, опасные отходы, содержащие хром шесть, транспортируются к приемному бункеру (1), который снабжает конвейерную ленту (2), которая перемещает материал к молотковой дробилке (3); там упомянутая молотковая дробилка уменьшает гранулометрию до частиц диаметром не более одного дюйма; затем материал отправляют через ковшовый элеватор (4) к вибрационному ситу (5), снабжая бункер для хранения (6); указанный бункер, в свою очередь, снабжает шаровую дробилку (7), где влажное размалывание проводят таким образом, чтобы 80% материала проходило через сито с номером 200; материал сортируется в циклоне (8), самый мелкий материал поступает в хранилище (9), оборудованное перемешивающим устройством, где проводится суспендирование материала в 50% воды; самый грубый материал, отделенный в циклоне, возвращается в шаровую дробилку хранилища (9), оборудованного перемешивающим устройством, суспензия перемещается в реакционные реакторы (10), где она окисляется оставшейся серной кислотой или 98%-ной серной кислотой до снижения pH до 2,5-3, газовый поток восстанавливающего агента вводят, поддерживая температуру 80°С, благодаря непрерывному перемешиванию в течение четырех часов, берут образец, и определяют концентрацию хрома шесть с помощью спектрофотометрии, указанная концентрация должна быть ниже 0,5 частей на миллион; pH снова изменяют до 8,8-9, берут другой образец для конечного CRETIB анализа, его выгружают в испарительный амбар (11) и конечное отведение для производства кирпичей и огнеупорных кирпичей.
Настоящее изобретение относится к новому способу преобразования опасных отходов, содержащих хром шесть в качестве примеси, в неопасные отходы, которые могут храниться без каких-либо особых предосторожностей и могут разлагаться в окружающей среде без ограничения во времени.
По существу способ включает измельчение, экстракцию хрома шесть в жидкой фазе и при контролируемых условиях перемешивания, времени и температуры, чтобы затем приступить, посредством восстановления, к превращению хрома шесть в хром три, и дальнейшему осаждению в виде триоксида хрома путем базификации.
Твердое вещество, образующееся в процессе преобразования, может быть использовано в качестве сырья для производства огнеупорных кирпичей или, в конечном счете, для производства кирпичей, используемых в строительной промышленности, способом, не включенным в настоящее описание.
Кроме того, настоящее изобретение относится к новому способу, благодаря эффективности, достигаемой при его применении, поскольку опасные отходы с переменным содержанием хрома шесть превращаются в неопасные отходы после удаления доли хрома шесть, пока указанные отходы не будут соответствовать значениям, установленным законодательствами для окружающей среды. Указанный способ отличается от способов, обычно используемых в промышленности, где присутствие хрома шесть снижается различными методами, но все еще остается в категории опасных отходов, которые должны храниться при очень строгих условиях изоляции и контроля с возможностью длинной фильтрации, поскольку никто не может гарантировать безопасность и отсутствие случайного загрязнения в течение периода времени, превышающего сотню лет. Конечный продукт, полученный способом по настоящему изобретению, не представляет никакой возможности для загрязнения в настоящее время или в долгосрочной перспективе, поскольку он больше не является опасным веществом.
Способ по данному изобретению начинается с двухстадийного измельчения, сначала через щековую дробилку, которая уменьшает размер отходов до частиц размером максимум один дюйм, затем они проходят через конвейерную ленту к шаровой дробилке, которая уменьшает гранулометрию так, что 80% из них проходит через сито с номером 200.
Через ковшовый элеватор материал отправляется к бункеру хранения измельченного материала, из которого снабжаются реакционные реакторы, в указанных реакционных реакторах производится 50%-ная водная суспензия, затем постепенно добавляют разбавленную серную кислоту, указанная разбавленная серная кислота может быть остатком другого промышленного процесса, пока pH суспензии не снизится до 2,5-3, реакция нейтрализации является экзотермической и должна контролироваться при 80°С и поддерживаться на этом значении при непрерывном перемешивании в течение четырех часов и при оптимальной температуре и продолжительности обработки, согласно ранее начерченным графикам температурной эффективности в зависимости от времени.
После того, как установленное время реакции истечет, берут типичный образец суспензии и проводят дополнительно описанный CRETIB анализ. Если концентрации присутствующего хрома шесть ниже 0,5 частей на миллион, то проводят перекачку к хвостохранилищу, где рабочий раствор отделяют от твердого материала, который может храниться в хвостохранилище способом хранения ячеечного типа. Указанные ячейки закрываются, как только заполнятся, и покрываются грунтом. Далее высаживают местные цветы или, необязательно, полученное твердое вещество также можно использовать в качестве сырья для производства огнеупорных кирпичей или строительных кирпичей.
Приведенное выше описание и следующие примеры предлагаются для иллюстрации конкретных вариантов осуществления изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем защиты данного изобретения.
ПРИМЕРЫ
Способ используется для сокращения содержания хрома шесть в отходах от производства дихромата натрия.
Производство дихромата натрия проводят путем щелочного плавления при 1200°С в окисляющей атмосфере в ротационной печи с регулируемой продолжительностью обработки, затем образовавшийся хромат натрия экстрагируют путем водного выщелачивания, указанный раствор концентрируют, снижают pH и очищают с конечным получением дихромата натрия в виде раствора или кристаллов.
После стадии выщелачивания смесь солей и силикатов железа, кальция, натрия и хрома шесть все еще представляет собой опасные отходы в процентах, которые изменяются в зависимости от характеристик применяемого способа, но, обычно больше 2%, составляя 0,5 частей на миллион - верхний предел, при котором отходы считаются неопасными.
Все компании применяют первичный процесс, который уменьшает содержание хрома шесть, но выше предела 0,5 частей на миллион. В нашем случае новизна заключается в том, что, однократно обработанный, остаток соответствует предельному максимальному содержанию хрома шесть, равному 0,5 частей на миллион, и это подтверждается CRETIB анализом. Результатом являются неопасные отходы, которые могут храниться при нормальных условиях без необходимости в особых предосторожностях, поскольку содержание хрома возвращено к природному состоянию, то есть хрому три.
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ
Способ начинается с измельчения отходов для облегчения проведения реакции полного восстановления, поскольку хром заключен в сложные силикаты, что препятствует полной стабилизации присутствующего хрома шесть. Данная стадия является существенной для соответствия характеристикам неопасных отходов.
После измельчения отходы суспендируют в воде и обрабатывают серной кислотой для снижения pH до 2-2,5 - условие, необходимое для восстановления хрома шесть. Все это проводят в условиях регулирования температуры.
Затем восстанавливающий агент, поток газа сернистого ангидрида, вводят также в условиях регулирования температуры и при перемешивании, проводят CRETIB анализ, и, если критерии выполняются, отходы отправляют на конечный участок хранения.
Для вышеупомянутого способа было разработано устройство, которое также было одобрено и разрешено, совместно со способом, Национальным институтом экологии.
CRETIB АНАЛИЗ
Название данного анализа означает, что для признания отходов неопасными, они не должны вызывать коррозию, не должны быть реакционноспособными, взрывчатыми, токсичными, огнеопасными и биологически инфекционными.
Особый технологический процесс настоящего изобретения, которому подвергаются отходы, состоит из получения типичного образца, разделения его на четыре части, помещения его в оборудование, состоящего из четырех закрытых 500-миллиметровых труб, с водой и приведения испытательных труб в колебательное движение в течение 24 часов, для извлечения всего растворимого хрома. Его концентрацию затем определяют с помощью спектрофотометрии, и она не должна превышать 0,5 частей на миллион.
ПРИМЕР ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Отходы измельчают до тех пор, пока 80% из них не будет проходить через сито с номером 200, в реактор загружают 5000 кг на то же количество воды, серную кислоту добавляют до тех пор, пока суспензия не достигнет стабильного pH 2,5-3, добавляют восстанавливающий агент, выбранный из группы, состоящей из солей железа и сернистого ангидрида, или, если не доступен, то сернистый ангидрид, перемешивая в течение четырех часов и поддерживая температуру 80°С, исходно получаемую без нагревания, поскольку разбавление серной кислоты в воде происходит через экзотермическую реакцию.
Через четыре часа берут образец, определяют концентрацию хрома шесть в растворе, и если она ниже 0,5 частей на миллион, pH повышают добавлением раствора гидроксида натрия, до достижения значения pH 8,5-9, для осаждения всех солей хрома шесть, образовавшихся в виде нерастворимого триоксида хрома. В это время суспензию перекачивают к хвостохранилищу, где проводят разделение твердой фазы и надосадочной жидкости. Указанная надосадочная жидкость возвращается в процесс и ее снова используют в качестве экстракционной жидкости, смешивая ее с равной частью свежей воды.
ОПИСАНИЕ УСТРОЙСТВА
Устройство для обработки опасных отходов, содержащих хром, состоит из следующих участков.
Измельчение
ПЕРВОЕ: материал транспортируется на самосвалах до участка начала процесса, то есть области измельчения. Вибрационный бункер заполняется, снабжает щековую дробилку, которая уменьшает гранулометрию отходов до частиц диаметром не более одного дюйма.
ВТОРОЕ: материал, прибывающий от дробилки, подводится на конвейерную ленту, которая доставляет его ко второй стадии измельчения, шаровая дробилка, которая уменьшает гранулометрию так, что 80% материала проходит через сито с номером 200 для того, чтобы все производные хрома шесть подвергнуть процессам восстановления и экстракции.
ТРЕТЬЕ: измельченный материал отправляют к бункеру хранения с помощью ковшового элеватора.
Вся стадия измельчения оборудована устройствами отсасывания пыли и циклонами, так же как и мешочным фильтром для контроля выбросов.
Химическая реакция
Использовали три реактора из нержавеющей стали, каждый вместимостью 20000 литров, оборудованных перемешивающими устройствами, подогревом паровой рубашки, отводом газов и влажной газоочисткой, инжекторной трубой для потока газа сернистого ангидрида, температурным контролем, дозировочным насосом для доставки разбавленной серной кислоты, и, в конечном итоге, используемого дополнительного восстанавливающего агента.
Режим работы реакторов периодический, но три реактора работают последовательно так, чтобы процесс по существу имел непрерывный характер.
Хранение сырья
Установка оборудована следующим.
ПЕРВОЕ: хранилище из углеродистой стали, минимальной вместимостью 20000 литров, для хранения серной кислоты.
ВТОРОЕ: хранилище из углеродистой стали, минимальной вместимостью 20000 литров, для хранения альтернативного вспомогательного восстанавливающего агента.
ТРЕТЬЕ: ряд четырех 1000-килограммовых цилиндров для жидкого сернистого ангидрида и/или соответствующее соединение посредством трубы с устройством, непрерывно производящим поток 8% сернистого ангидрида в воздухе.
Хранение конечного продукта
Обработанный материал или опасные отходы, преобразованные в неопасные отходы, хранят на площади залегания хвостохранилища, где проводится разделение растворов, полученных в результате процесса, и твердого вещества, которое подлежит хранению, размер указанной площади залегания зависит, очевидно, от обрабатываемой массы. Могут быть построены модульные ячейки; после того, как они полностью заполнятся, указанные ячейки закрывают и покрывают органическим грунтом для высаживания местных растений.
Все устройство, включая зоны или области временного хранения, соответствует стандартам безопасности и экологическим стандартам.
Специалистам в данной области будет очевидно, что другие варианты, специально не представленные в данном изобретении, могут быть выведены из настоящего подробного описания и рассматриваться в объеме защиты этого изобретения. Таким образом, данное изобретение не ограничено описанием определенных проиллюстрированных вариантов осуществления, и единственное ограничение, накладываемое на изобретение, определено в следующих пунктах формулы изобретения и их эквивалентах.