Способ определения источников загрязнения углеводородами открытых акваторий морей в районах разработки нефтегазовых месторождений.
METHOD OF DETERMINING SOURCES OF HYDROCARBON CONTAMINATION IN OPEN WATER AREAS OF SEAS IN AREAS OF DEVELOPMENT OF OIL AND GAS DEPOSITS

Изобретение относится к области экологии и предназначено для выявления источников загрязнения нефтяными углеводородами (НУ) вод открытых акваторий морей, предотвращения несанкционированных сбросов нефти/нефтепродуктов в море, установления источников разливов нефтепродуктов (НП) в аварийных ситуациях на акватории Каспийского моря в районах разведки и промышленной эксплуатации морских нефтегазовых месторождений.
Углеводороды, присутствующие в морской воде и донных отложениях на акватории, окружающей нефтегазовые объекты, имеют различное происхождение. В этих условиях контроль за соблюдением природоохранных требований (главным из которых, как правило, является запрет на сброс нефтесодержащих отходов в море) должен обязательно включать в себя идентификацию (определение) источника загрязнения углеводородами акватории, занятой нефтегазовыми объектами, по его характерным признакам. Идентификация источников загрязнения углеводородами является задачей производственного экологического мониторинга как составной части производственного экологического контроля [1].
Основными принципами, декларируемыми в принятой прикаспийскими государствами 12 августа 2018г. «Конвенции о правовом статусе Каспийского моря», являются охрана природной среды Каспийского моря (ст.15, ч.1) и ответственность сторон за загрязнение и ущерб, причиненный экологической системе Каспийского моря (ст.15, ч.4) [2].
В связи с этим повышается уровень ответственности природопользователей за ведение на морской акватории хозяйственной деятельности, приводящей к рискам трансграничного загрязнения, в первую очередь нефтегазовых компаний. Внедрение процедуры идентификации источников разливов нефти и нефтепродуктов в природоохранную практику позволит усилить контроль за сбросами нефтепродуктов и нефтезагрязненных вод с судов обеспечения и добывающих платформ, тем самым будет способствовать снижению экологических рисков при разведке и разработке морских нефтегазовых месторождений [3].
В 1994 г. в РФ была выпущена Инструкция по идентификации источника загрязнения нефтью водного объекта [4]. Данная инструкция предусматривает выполнение процедуры идентификации источника нефтяного загрязнения путем последовательного применения двух методов - инфракрасной спектроскопии и газожидкостной хроматографии (ГЖХ). При этом ГЖХ применяется в различных вариантах. Процедура включает:
- отбор представительных проб нефти из разлива и всех предполагаемых его источников;
- получение специфических характеристик отобранных проб и их сопоставление;
- оформление результатов идентификации.
Схема идентификации состоит из последовательных ступеней, каждая из которых исключает из анализа неидентичные пробы. Первый этап идентификации по этой Инструкции включает методы ГЖХ низкого разрешения и ИКС. На втором этапе процедуры, в зависимости от типа нефти, используются различные модификации метода ГЖХ (для легких нефтей используется метод ГЖХ с капиллярными колонками /ГЖХ высокого разрешения/, для тяжелых - ГЖХ низкого разрешения с пламенно-фотометрическим детектором, селективным по отношению к серосодержащим соединениям). Идентификацию источника загрязнения водных объектов нефтью методами ИКС и ГЖХ проводят путем качественного и количественного сравнения ИК-спектров или хроматограмм проб нефтей из разлива и из предполагаемых источников загрязнения. Качественное сравнение представляет собой визуальное сопоставление ИК-спектров или хроматограмм проб из разлива и из предполагаемого источника загрязнения. Сопоставление проводят по числу и по положению соответствующих полос или пиков. Количественное сравнение выполняют путем измерения параметров ИК-спектров или хроматограмм и расчета соотношений их параметров на соответствие критерию идентичности.
При использовании этой Инструкции, необходимо учитывать, что до момента обнаружения нефтяного загрязнения и начала расследования и поиска виновника, нефтяные углеводороды подвергаются естественной трансформации под воздействием различных природных процессов. Это может вносить значительную недостоверность в результаты, получаемые с помощью рекомендуемых в данной Инструкции методов ИКС и ГЖХ.
Известен способ идентификации источников нефтяного загрязнения по патенту РФ №2185620, опубликовано 20.07.2002 Бюл. № 20 [5]. В способе отбирают образцы нефти с поверхности воды и из вероятных источников загрязнения. Измеряют оптические плотности элюатов углеводородных фракций сравниваемых нефтяных образцов в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, а также интенсивность их люминесценции. Идентификацию проводят по совпадению или различию концентраций углеводородов, смол и асфальтенов в исследуемых образцах, а также отношений оптических характеристик углеводородных фракций E/D, E/I, I/D, где Е - сумма оптических плотностей углеводородной фракции в инфракрасной области спектра; D - оптическая плотность углеводородной фракции в ультрафиолетовой области спектра; I - интенсивность люминесценции углеводородной фракции. При возникновении сложных, спорных вопросов по идентичности состава сравниваемых образцов дополнительно методом инфракрасной спектроскопии определяют интенсивности полос поглощения углеводородов, смол и асфальтенов нефтяных образцов и идентифицируют источник загрязнения по совпадению или различию отношений интенсивностей полос поглощения.
Известный способ не позволяет проводить идентификацию источников загрязнений с высокой степенью точности и достоверности результатов идентификации. Описанный метод идентификации предусматривает последовательное выполнение ряда предварительных этапов обработки образцов и использует достаточно жесткий критерий установления идентичности проб. Это может достаточно часто приводить к отбраковке проб из фактических источников загрязнения. Недостатком является и то, что такой подход не позволяет применять современные поливариантные методы статистического анализа, что значительно снижает достоверность идентификации.
Известен «Способ идентификации источников нефтяных загрязнений». Патент № 2 365 900 опубликован 27.08.2009 Бюл. № 24. [6]. Изобретение относится к экологии и предназначено для установления виновников нефтяных загрязнений объектов окружающей среды. Нефтяные образцы отбираются с места разлива и из вероятных источников загрязнений. Проводят анализ образцов на идентификацию, состоящий из двух этапов. На первом этапе выполняют сравнение ИК-спектров методом ИК Фурье-спектрометрии с последующей математической обработкой результатов с использованием статистических критериев тождества. На втором этапе в тех группах образцов, которые были отобраны после сравнения ИК-спектров, проводят идентификацию с помощью сравнения нефтяных образцов по содержанию примесей ряда характеристичных для нефти металлов и выполняют математическую обработку результатов сравнений с использованием статистических критериев тождества для окончательного установления степени идентичности.
Недостатками этого способа являются не учёт процессов деградации нефти и нефтепродуктов при их поступлении в водные объекты.
Известна схема, которая выбрана в качестве прототипа, основанная на сочетании методов идентификации интегрального группового состава НП, отобранных из нефтяного разлива, и "стандартов"; а также методов исследований их компонентного и индивидуального состава [7]. Она состоит из трех последовательных этапов проведения исследований по идентификации возможных источников свежего и трансформированного нефтяного загрязнения, которые в зависимости от конкретной ситуации (тип разлитых НП, особенности водного объекта, число источников загрязнения и т.д.) реализуются в полном объеме или частично.
При разработке схемы идентификации источников нефтяного загрязнения использовались методы флюоресцентной, УФ- и ИК-спектрофотометрии; методы - капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ); жидкостная хроматография (ВЭЖХ); газовая хроматография - масс-спектрометрия (ГХ-МС); радиальная (РХ) и тонкослойная (ТСХ) хроматография.
Данная трехуровневая схема идентификации источников нефтяного загрязнения водных объектов, включающая в себя комплекс физико-химических методов, отличается высокой трудоемкостью и длительностью, а также использование для идентификации только сложных аналитических методов, что не всегда доступно и оправдано с экономической точки зрения.
Недостатками практически всех рассмотренных выше способов является недоучет высокого природного фона углеводородов в районах разработки морских нефтегазовых месторождений и процессов выветривания нефти и нефтепродуктов в морской воде, а также, в основном, качественные методы сравнения спектров и хроматограмм. Кроме того, они, как правило, разрабатывались для прибрежных и портовых акваторий с ограниченным кругом заранее известных возможных виновников разлива.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка такого способа идентификации происхождения углеводородов на акватории Каспийского моря, с помощью которого можно с большей точностью и достоверностью проводить такую идентификацию, включающую метод пробоподготовки, учитывающий изменения, происходящие в составе НП при их выветривании, а также основанный на исследовании состава углеводородной фракции НП и ее компонентов, которые являются специфическими для конкретного вида НП, что дает возможность с высокой степенью достоверности определять источники загрязнения углеводородами морской среды на основе  формирования инвентаризационной базы состава всех видов нефтей и нефтепродуктов, добываемых и используемых на данной акватории.
Поставленная задача достигается следующим образом. Формируют инвентаризационную базу состава всех видов нефтей и нефтепродуктов, добываемых и используемых на данной акватории, для чего используют данные геохимического анализа, полученные при разведке месторождений, после этого отбирают пробы воды и/или донных отложений загрязненного участка моря, где концентрации нефтяных углеводородов в воде устойчиво в 2 и более раз превышают установленные нормативы. Проводят экстракцию проб гексаном, извлекая эмульгированные и растворенные нефтяные компоненты, отделяя нефтепродукты от полярных углеводородов и примесей не нефтяного происхождения в колонке, заполненной силикагелем. Преимущество данного способа – меньшие потери легких фракций, чем при определении другими методами.
На первом этапе с помощью ГХ/ПИД получают и анализируют хроматограммы проб и распределение н-алканов. Проводят качественное и количественное сравнение хроматограмм проб и образцов из базы инвентаризации, а также сравнение распределения н-алканов в них.
На основе распределения н-алканов и изопреноидов рассчитывают следующие индексы:
17
18
17
18
- соотношения н-С/Пристан, н-С/Фитан, Пристан/Фитан, (Пристан+Фитан)/(н-С+ н-С);
12
24
25
35
- соотношения легких гомологов к тяжелым: Σ(н-С--н-С)/Σ(н-С—н-С). Доминирование легких гомологов (отношение > 1) указывает на нефтяное загрязнение (природное или антропогенное);
- индекса CPI для всего ряда н-алканов;
25
- индекса CPI для низкомолекулярных н-алканов (до н-С);
25
35
- индекса CPI для высокомолекулярных н-алканов (от н-С до н-С).
Индекс CPI рассчитывается по формуле
где n – нечетное число.
CPI> 1 указывает на преимущественно биогенное происхождение углеводородов.
На втором этапе проводится ГХ/МС анализ тех проб, которые все еще вызывают сомнение. Определяются полиароматические углеводороды (ПАУ), биохимические маркеры нефти (терпены и стераны). В сложных случаях требуется определение дополнительных маркеров: гопанов, макроциклических алканов, алкилциклогексанов и т.п., в зависимости от состава нефтепродукта из базы инвентаризации, который представляется вероятным источником загрязнения.
Степень выветривания оценивается по соотношению концентраций нафталина и суммы его метилзамещенных гомологов (метилнафталина и др.): если соотношение больше или равно 1, то загрязнение считается свежим. Кроме того, используется маркер Н/Ф (соотношение нафталина к фенантрену).
Полученные данные анализируются с помощью статистических методов (критерии оценки достоверности, корреляционный анализ и другие) для окончательного принятия решения о совпадении или сходстве между параметрами пробы и образца из источника. Проба и образец признаются идентичными, если разница между анализируемыми параметрами не превышает 10% (идентификационный критерий) [8].
Таким образом, процедура идентификации источников углеводородного загрязнения морской среды в районах разведки и разработки морских нефтегазовых месторождений состоит из нескольких последовательных этапов:
1 – определение химического состава основных видов нефти, добываемых в данном районе, с созданием инвентаризационной базы данных хроматограмм и расчетных индексов/маркеров;
2 – химический анализ состава углеводородов проб воды и/или донных отложений;
3 - сравнение состава углеводородов пробы из разлива с составом основных видов нефти и нефтепродуктов инвентаризационной базы.
Для анализа идентичности состава углеводородов в пробах используются маркеры, представляющие собой описанные химические соединения и их соотношения.
Описанный выше метод применен для подробного исследования нефтяных проб месторождений Северного Каспия. Комплексные работы в рамках экологического мониторинга и оценки состояния морской среды в районах разработки нефтегазовых месторождений по заказу ООО «Лукойл-Нижневолжскнефть», в состав которых входили задачи по идентификации углеводородов, проводились ООО «Научно-исследовательским институтом проблем Каспийского моря» и ФГБУ «КаспМНИЦ». Обобщенные результаты этих исследований приведены в таблицах 1 и 2.
В пробах донного осадка, отобранных в северо-западной части Каспийского моря методом ИК-спектрометрии обнаружено содержание НУ св. 200 мг/кг, что существенно превышает региональный фоновый уровень (около 100 мг/кг) и уровень незагрязненных отложений по международной шкале (50 мг/кг). Возможными источниками загрязнения могли быть расположенные в этом районе разведочные скважины.
Был проведен анализ осадков в соответствии с описанной выше методикой, рассчитаны индексы, проведено сравнение полученных результатов с аналогичными данными и рассчитанными индексами для нефтей с двух близлежащих разведочных скважин (далее – скважина 1, скважина 2). Оба осадка илистые, второй имел примесь мелкой ракуши.
Таблица 1 - Сравнение индексов.
Объект
CPI(С12-36)(нечетные-четные)
CPI(С12-24)(нечетные-четные)
CPI (С25-36)(нечетные-четные)
∑C12-24/∑ C25-36
скв.1
0,91
0,84
1,20
4,03
скв.2
0,94
0,87
1,25
3,93
проба осадка №1
0,98
0,82
1,13
1,26
проба осадка №2
0,82
0,87
0,82
0,97
25-36
Для второго образца донного осадка разница значительна для всех рассчитанных индексов, что позволяет сделать вывод о его загрязненности из других источников и исключить из дальнейшего анализа. Сравнение индексов CPI показывает довольно близкое сходство у первого образца с образцами нефти из скважин, что указывает на нефтяное загрязнение донного осадка предположительно из них. В составе н-алканов преобладают нечетные гомологи (CPI (С)> 1). Однако соотношение суммы низкомолекулярных к сумме высокомолекулярных алканов (последний столбец таблицы) для пробы осадка №1 существенно ниже, что свидетельствует о значительном выветривании нефтяных остатков, поскольку с течением времени в первую очередь деградации подвергаются именно низкомолекулярные компоненты нефти.
Для дальнейшей идентификации проводилось сравнение состава полициклических биомаркеров (стеранов и терпанов) в пробе осадка №1 и образцах нефти из скважин (таблица 2), которое показало существенное расхождение в составе углеводородов донного осадка от состава нефти из скважин. Таким образом, был сделан вывод, что исследуемые скважины не могли служить источником загрязнения донных отложений в этом районе моря.
Таблица 2 - Сравнение состава полициклических биомаркеров
Индекс
Скв.1
Скв.2
Проба осадка №1
Стераны
<u>С</u><sub><u>27</u></sub>С<sub>29</sub>
1,61
0,78
1,45
<u>С</u><sub><u>28</u></sub>С<sub>29</sub>
0,81
0,62
0,80
<img file="00000002.jpg" he="12" wi="12" img-content="undefined" img-format="jpg" /><img file="00000003.jpg" he="6" wi="3" img-content="undefined" img-format="jpg" />
0,21
0,08
0,06
Терпаны
<u>T</u><sub>s</sub>T<sub>m</sub>
1,47
1,67
0,59
<u>C</u><sub><u>29</u></sub>C<sub>30</sub>
0,68
0,55
0,72
<img file="00000004.jpg" he="10" wi="7" img-content="undefined" img-format="jpg" />
1,07
0,54
0,62
<u>Г</u><sub><u>29</u></sub>S<sub>29</sub>
3,28
3,15
2,14
Способ относится к области экологии и предназначен для выявления источников несанкционированных сбросов нефти/нефтепродуктов в открытом море. Особенностью метода является выявление источников при высоком уровне природного фона углеводородов в районах разведки и разработки нефтегазовых месторождений и значительном выветривании нефти в морской среде. Способ позволяет с высокой точностью и достоверностью проводить идентификацию, включающую метод пробоподготовки, учитывающий изменения, происходящие в составе НП при их выветривании, а также основанный на исследовании состава углеводородной фракции НП и ее компонентов, которые являются специфическими для конкретного вида НП, что дает возможность с высокой степенью достоверности определять источники загрязнения углеводородами морской среды. Инвентаризационная база данных формируется на основе результатов геохимических исследований на этапе разведки месторождений, что позволяет снижать затраты времени и труда на определение состава нефтей из возможного источника загрязнения и сужает круг поиска виновника несанкционированного сброса в открытом море.
Литература
1. Организация производственного экологического мониторинга при освоении морских нефтегазоносных месторождений. Н.В.Попова (и др.). Научно-технический журнал «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе» 2016 Июнь. С. 13-20.
2. Конвенция о правовом статусе Каспийского моря 12 августа 2018 года.
3. Комплексный подход к идентификации источников загрязнения морской среды углеводородами в районах разведки и разработки морских нефтегазовых месторождений. Татарников В.О., Монахов С.К., Ахмедова Г.А., Курапов А.А. Научно-технический журнал «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе» 2017 №5. С. 22-28.
4. Инструкция по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью. М., 1994, утверждена приказом Министра охраны окружающей среды и природных ресурсов от 02.06.94, №241.
5. Способ идентификации источников нефтяного загрязнения. Патент РФ №2185620, дата приоритета 06.03.2001 года.
6. Способ идентификации источников нефтяных загрязнений. Патент № 2 365900 опубликован 27.08.2009 Бюл. № 24.
7. Идентификация источников нефтяного загрязнения водных объектов. Никаноров А.М., Стародомская А.Г.,2009. Южный отдел Института Российской академии наук, Гидрохимический институт.
8. Немировская И.А. Нефть в океане (Загрязнение и природные потоки) под ред. акад.  А.П. Лисицына. – М.: Научный мир, 2013. – 432 с.