САМОЗАТУХАЮЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
SELF-EXTINGUISHING POLYMER COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к стабилизированным самозатухающим винилароматическим полимерным композициям.
При получении полимерных композиций, обладающих огнестойкими свойствами, которые основаны на винилароматических полимерах, используются галогенированные органические присадки, галоген в которых представляет собой бром и/или хлор. Указанные присадки можно в расплавленном состоянии смешивать с полимерной массой, повышая ее огнестойкость.
Галогенированная органическая присадка представляет собой соединение, высвобождающее радикалы галогена при температуре воспламенения, в результате чего радикалы, образующиеся в ходе реакции с атмосферным кислородом, реагируют с указанными радикалами галогена, а не с винилароматическим полимерным соединением. Хорошая галогенированная огнестойкая присадка должна смешиваться с полимерной массой, должна быть стабильной при температуре смешивания (180°C - 230°C) и нестабильной при температуре воспламенения.
Галогенированные органические соединения, подходящие для использования в качестве огнестойких присадок, такие как гексабромциклододекан и бромированные стирол-бутадиеновые сополимеры, эффективно проходят стандартные тесты на огнестойкость и хорошо смешиваются с винилароматическим полимером; однако, при температурах приготовления смесей с винилароматическими полимерами они могут высвобождать значительное количество галогенидов водорода.
Для того, чтобы не допустить нестабильности галогенированных органических соединений, на стадии перемешивания с полимером можно добавить щелочные неорганические соединения, такие как оксиды или гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, а также содержащие эпоксиды органические вещества, которые перехватывают галогеноводород, образующийся при перешивании. Указанные соединения реагируют с образующимся галогеноводородом, формируя стабильные соли галогенов и галогидрины, которые, однако, уменьшают концентрацию галогена, доступную для реализации огнестойких свойств полимерной смеси.
Из уровня техники известно, что содержащие эпоксидные группы соединения можно использовать как дополнительные присадки, которые дополняют огнестойкие добавки, улучшая стабильность самозатухающих полимерных композиций. Известно также о возможности применения галогенированных замедляющих горение присадок, содержащих эпоксидные группы. Далее кратко описана некоторая патентная документация из уровня техники.
US 4,032,481 раскрывает процесс приготовления вспениваемого полистирола со сниженной горючестью. Процесс проводят в водной суспензии при температуре не выше 115°C, в присутствии галогенированных замедляющих горение агентов, эпоксидированного соевого масла, глицидилового эфира бисфенола А, бариевых солей производных фенола, кадмиевых солей органических кислот и фосфитов крезола.
ЕР 0066686 описывает полимерную композицию, содержащую вспениваемый полистирол и менее 0,1 масс. % эпоксидированных алифатических углеводородов, которые содержат от 6 до 18 атомов углерода, растворимых в винил-ароматическом мономере. Указанная композиция дает возможность увеличить минимальное время нахождения при температурах вспенивания, что позволяет охлаждать конечный продукт, не нарушая структуру ячеек, образующих конечный вспененный продукт. Смешиваемость эпоксидированных углеводородов в мономере не гарантирует его хорошей дисперсии в полимере, полученном путем полимеризации смеси мономеров.
DE 3402539 содержит описание полиолефинов, винилароматических полимеров и полиэфиров с повышенной стабильностью к деградации, содержащих замедлитель горения, такой как тетрабромбисфенола А бис(дибромпропиловый) эфир или гексабромциклододекан, а также эпоксидную смолу бисфенола А эпихлоргидрин.
ЕР 848727 относится к полимерным композициям, содержащим гексабромциклододекан и эпоксидную смолу в качестве температурного стабилизатора. Используемая эпоксидная смола содержит галоген, бром или хлор, а ее эпоксидный эквивалент находится в интервале от 150 до 800 г/экв. Конкретная описанная в ЕР 848727 композиция содержит полистирол или сополимеры стирола и не менее одной галогенированной эпоксидной смолы в количестве не менее 0,5 масс. %.
WO 2011/008417 (также US 2010331497) описывает бромированное и эпоксидированное органическое соединение, содержащее одновременно бром и не менее одной эпоксидной группы. Указанное соединение используется как замедляющий горение агент в составе полимеров и сополимеров стирола.
Это соединение получают, начиная от полимеров и сополимеров конъюгированного диенового мономера, предпочтительно, бутадиена, таких как, например, стирол/бутадиеновых сополимеров и блок-сополимеров. Указанные полимеры и сополимеры бромируют в одну стадию подходящими агентами бромирования, а в еще одну стадию их эпоксидируют подходящим окислителем, порядок следования стадий произвольный.
Задача настоящего изобретения заключается в повышении термостабильности галогенированных замедляющих горение агентов в самозатухающих полимерных композициях, содержащих винилароматические полимеры, что обеспечивает эффективность действия замедляющих горение агентов в экономически выгодных концентрациях.
В этом отношении заявитель нашел винилароматический полимер, содержащий, в качестве основного звена, мономерные звенья, по меньшей мере, из одного винилароматического мономера, а, в качестве вторичного звена, мономерные звенья из содержащих эпоксидные группы виниловых мономеров, по меньшей мере, одного типа (в настоящем документе их называют также как виниловые сомономеры, содержащие эпоксидные группы). Указанный виниловый ароматический сополимер может также содержать в качестве вторичного звена мономерные звенья не содержащих эпоксидные группы виниловых мономеров одного или более типов. Если указанный сополимер гомогенно распределить в самозатухающей композиции, то он может стабилизировать галогенид водорода, образующийся из галогенированной органической присадки, обычно используемой в качестве замедляющего горение агента. В частности, почти все образующиеся в самозатухающей полимерной композиции молекулы галогенида водорода взаимодействуют с эпоксидной группой в отношении 1:1, что неожиданно не ограничивает эффективность действия галогенированной присадки в стандартных тестах указанных композиций на огнестойкость.
В целях настоящего изобретения сополимер равномерно распределяют в полимерной композиции, при необходимости мелко или однородно диспергируя его, так что образуется однородная смесь, даже если она гетерогенная.
Важно поддерживать однородное распределение сополимера в полимерной композиции, так как оно позволяет защитить всю композицию минимальным количеством эпоксидных групп.
Более того, галогидрины, образующиеся в ходе реакции эпоксидных групп с галогенидом водорода, также представляют собой замедляющие горение агенты.
Таким образом, объект настоящего изобретения относится к самозатухающей полимерной композиции, содержащей:
a. Стабилизирующую полимерную композицию, содержащую:
i. От 1 до 100 масс. %, по меньшей мере, одного сополимера, содержащего в качестве основного звена мономерные звенья винилароматического мономера, по меньшей мере, одного типа, а также содержащего мономерные звенья винилового мономера, по меньшей мере, одного типа, который содержит эпоксидные группы, где концентрация оксиранового кислорода, рассчитанная по отношению ко всему сополимеру (i), находится в интервале от 70 до 5000 м.д. по массе.
ii. От 0 до 99 масс. % одного или более винилароматических полимеров, совместимых друг с другом.
b. От 0,03 м.ч. до 10 м.ч., по меньшей мере, одного галогенированного замедляющего горение агента, концентрация которого рассчитана по отношению к компоненту (а).
Сополимеры (i) и полимеры (ii) могут также содержать мономерные звенья одного или более виниловых мономеров, не содержащих эпоксидные группы.
Присутствующие эпоксидные группы эффективно позволяют защитить всю самозатухающую полимерную композицию от деградации, индуцированной высвобождением галогенов, которые выделяются из галогенированных присадок при температурах, адаптированных для перемешивания этих присадок. Содержание оксиранового кислорода выше 5000 м.д. по массе не позволяет гомогенно распределять сополимер (i) в полимерной композиции, что ставит ее защитные свойства под угрозу. Содержания менее 70 м.д. недостаточно для защиты самозатухающей полимерной композиции от галогенидов водорода, образующихся при разложении галогенированного замедляющего горение агента. Повышенная стабильность, которую удалось достичь совместно с неожиданной эффективностью для обеспечения самозатухания, ведет к снижению требуемого количества галогенированных присадок и к меньшему образованию галогенидов водорода. Еще одно связанное с повышенной стабильностью преимущество заключается в возможности обрабатывать при более высоких температурах самозатухающие винилароматические полимерные композиции, характеризующиеся высокой вязкостью, что позволяет получить конечные продукты с улучшенными свойствами.
Подробное описание изобретения
В целях настоящего изобретения термин "состоит" или "включает" также включает случай "по существу состоит из" или "состоит только из".
В целях настоящего изобретения, м.ч. (phr), определенный как "частей на 100 частей состава", означает "частей на 100 частей компонента (а)".
Настоящее изобретение относится к самозатухающей полимерной композиции, содержащей:
a. Стабилизирующую полимерную композицию, содержащую:
i. От 1 до 100 масс. %, по меньшей мере, одного сополимера, содержащего в качестве основного звена мономерные звенья винилароматического мономера, по меньшей мере, одного типа, а также содержащего мономерные звенья винилового мономера, по меньшей мере, одного типа, который содержит эпоксидные группы, где концентрация оксиранового кислорода, рассчитанная по отношению ко всему сополимеру (i), находится в интервале от 70 до 5000 м.д. по массе.
ii. От 0 до 99 масс. % одного или более винилароматических полимеров, совместимых друг с другом.
b. От 0,03 м.ч. от 10 м.ч., по меньшей мере, одного галогенированного замедляющего горение агента, концентрация которого рассчитана по отношению к компоненту (а).
Сополимеры (i) и полимеры (ii) могут также содержать мономерные звенья одного или более виниловых мономеров, не содержащих эпоксидные группы.
Винилароматические полимеры (ii), используемые в настоящем изобретении, могут представлять собой полимеры, получаемые путем гомо- или сополимеризации винилароматических мономеров (в настоящей заявке их называют мономерными звеньями винилароматических мономеров) общей формулы (1):
где R представляет собой водород или метильную группу, n означает ноль или целое число от 1 до 3, Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или Y представляет собой хлорметильную или алкильную группу или алкокси-группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода.
Предпочтительные винилароматические мономеры общей формулы (1) выбраны из стирола, α-метилстирола, изомеров винилтолуола, изомеров этилстирола, изомеров пропилстирола, изомеров хлорстирола, изомеров метилхлорстирола, изомеров метоксистирола, изомеров ацетоксистирола, гидроксистирола, изомеров метилгидроксистирола и их смесей. Указанные винилароматические мономеры, более предпочтительно, выбраны из стирола и α-метилстирола.
1
8
Используемые в настоящем изобретении винилароматические полимеры (ii) могут быть выбраны из сополимеров, содержащих в качестве основных компонентов винилароматические мономеры формулы (1) и виниловые сомономеры, выбранные из диенов, нитрилов, производных C-C-алкильных эфиров акриловой и метакриловой кислоты, винилацетата и их смесей. Более предпочтительно, указанные полимеры выбраны из стирол-бутадиена, стирол-изопрена, гидрированного стирол-бутадиена, гидрированного стирол-изопрена, стирол-акрилонитрила, стирол-алкилакрилата, стирол-алкилметакрилата, стирол-бутадиен-алкилакрилата, стирол-бутадиен-алкилметакрилата, стирол-акрило-нитрил-алкилакрилата, стирол-винилацетат.
Винилароматические полимеры (ii), используемые в составе полимерной композиции, являющейся объектом настоящего изобретения, могут быть выбраны из смесей винилароматических сополимеров, прочность которых повышена другими сополимерами, предпочтительно, сополимерами полиэтиленов и этилен-винилацетата, диеновыми полимерами, терполимерами этилен-пропилен-диена, блок-полимерами, такими как стирол-бутадиен, стирол-изопрен, стирол-этилен-бутилене-стирол, гидрированный стирол-бутадиен, гидрированный стирол-изопрен.
Винилароматические полимеры (ii), используемые в составе полимерной композиции, являющейся объектом настоящего изобретения, могут быть выбраны из винилароматических сополимеров, привитых на других полимерах, таких как получаются из стирола, стирол-акрилонитрила, стирол-метилметакрилата, стирол-бутилакрилата, стирол-акрилонитрил-метил-метакрилата, стирол-акрилонитрил-бутилакрилат, стирол-акрилонитрил-малеимида, привитого на сополимерах полиэтиленов и этилен-винилацетата, диеновых полимерах, терполимерах этилен-пропилен-диена, блок-полимерах, таких как стирол-бутадиен, стирол-изопрен, стирол-этилен-бутилене-стирол, гидрированный стирол-бутадиен, гидрированный стирол-изопрен.
Сополимеры (i), содержащие винилароматические мономеры, виниловые мономеры, содержащие эпоксидные группы и, возможно, другие виниловые мономеры, не содержащие эпоксидных групп, можно получить методом радикальной сополимеризации по хорошо известным правилам, описанным, например, в книге George Е. Ham, Сополимеризация, Interscience Publisher, 1964.
Указанные сополимеры (i) можно также получить модификацией сополимеров винилароматическими мономерами и, возможно, виниловыми мономерами, не содержащими эпоксидных групп, как описано, например, в работе Frechet J.M.J, е Eichler Е. в журнале Polymer Bulletin, том 7, файл 7, страницы 345-351 (1982).
Сополимер (i) должен содержать эпоксидные группы, так что концентрация оксиранового кислорода находится в интервале от 70 до 5000 м.д. по массе, по отношению к целому сополимеру (i).
Концентрации меньше 70 м.д. недостаточно для защиты самозатухающей полимерной композиции от галогенида водорода, образующегося в результате разложения галогенированного замедляющего горение агента; однако, концентрации больше 5000 м.д. либо являются избыточными и экономически необоснованными, либо не позволяют получить гомогенную смесь компонента (i) с (ii).
Предпочтительные сополимеры (i) могут представлять собой стирол-глицидилметакрилат, стирол-глицидилоксистирол, стирол-2,3-эпоксипропилвинилбензиловый эфир, терполимер стирол-альфаметилстирол-глицидилметакрилата и терполимер стирол-альфаметилстирол-2,3-эпоксипропилвинилбензилового эфира.
Содержащие эпоксидные группы мономеры винила (в настоящем документе их называют мономерными звеньями мономеров винила, содержащими эпоксидные группы) могут быть предпочтительно выбраны из стиролов, замещенных по бензольному циклу, эпоксидированных производных гидроксистирола или гидроксиметилстирола, сложноэфирных производных акриловой и метакриловой кислоты и эпихлоргидрина или олигомеров бисфенола и эпихлоргидрина. Указанные мономеры могут быть более предпочтительно выбраны из глицидилметакрилата, глицидилоксистирола и 2,3-эпоксипропилвинилбензилового эфира, а также продуктов, образующихся в ходе реакции гидроксистирола, гидроксиметилстирола и метакриловой кислоты с эпоксидными смолами, состоящими из бисфенолов и эпихлоргидрина. Глицидилоксистирол можно получить, как описано в WO 2008/085513, а 2,3-эпоксипропилвинилбензиловый эфир - как описано в работе Tomoi М., Oda Н. и Kakiuchi в журнале Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, том. 7, страницы 143-148 (1986). Содержащий эпоксидные группы наиболее распространенный и коммерчески доступный мономер винила представляет собой глицидилметакрилат.
1
8
Мономеры винила, не содержащие эпоксидные группы сополимера (i), могут быть, предпочтительно, выбраны из диенов, нитрилов, эфиров C-C алкила, производных от акриловой и метакриловой кислот, винил ацетата и их смесей.
Самозатухающие композиции, описанные в настоящем документе и формуле изобретения, могут включать в себя, по меньшей мере, один замедляющий горение агент, содержащий галогенированное соединение, основанное на алифатических углеводородах. Предпочтительные замедляющие горение вещества выбраны из гексабромциклододекана, пентабромхлорциклогексана, пентабромфенилаллилового эфира, бромированного стирол-бутадиенового сополимера, тетрабромбисфенол А бис-дибромпропилового эфира. Галогенированные замедляющие горение вещества могут предпочтительно присутствовать количестве от 0,03 м.ч. до 10 м.ч. относительно компонента (а).
Самозатухающие композиции, описанные в настоящем документе и формуле изобретения, могут также включать синергичный агент в количестве в интервале от 0 м.ч. до 4 м.ч. относительно компонента (а), более предпочтительно, от 0,1 м.ч. до 1 м.ч.. В частности, синергичный агент присутствует в самозатухающей полимерной композиции, являющейся объектом настоящего изобретения, которая также включает вспенивающий агент, из которого можно получать вспененные изделия и полимерные пены. Синергичный агент по определению является веществом, способным в точке воспламенения генерировать радикалы, которые индуцируют деградацию галогенированного замедляющего горения агента с образованием радикалов галогена. Указанный синергичный агент может предпочтительно быть выбран из пероксида или нестабильного углеводорода. Синергичный агент, более предпочтительно, выбран из 2,3-диметил-2,3-дифенилбутана, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексана, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонана.
Самозатухающие полимерные композиции, используемые при производстве вспененных изделий, то есть вспениваемые самозатухающие полимерные композиции, являющиеся объектом настоящего изобретения, могут также содержать вспенивающий агент в количестве от 0.2 м.ч. до 10 м.ч. относительно компонента (а), более предпочтительно, от 1 м.ч. до 10 м.ч..
Любой распространенный вспенивающий агент, который можно включить в состав винилароматического полимера, можно адаптировать для композиций, являющихся объектом настоящего изобретения. Примерами используемых вспенивающих агентов являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, спирты, такие как этиловый спирт, а также вода.
При производстве вспененных изделий или предназначенных для теплоизоляции полимерных пен и, таким образом, при производстве вспениваемых самозатухающих полимерных композиций, являющихся объектом настоящего изобретения, самозатухающие композиции могут также содержать непроницаемые для теплового излучения присадки в количестве от 0 м.ч. до 25 м.ч., более предпочтительно, от 1 м.ч. до 20 м.ч., относительно компонента (а). Непроницаемые для теплового излучения присадки, более предпочтительно, выбраны из сажи, кокса или графита, еще более предпочтительно, если это кокс.
50
Углеродный кокс (или просто кокс) доступен в виде мелко измельченного порошка с размером частиц (МТ50) в интервале от 0,5 до 100 мкм, предпочтительно, от 2 до 20 мкм. Размер частиц (МТ50 или d) определяют лазерным гранулометром, он представляет собой диаметр, такой, что диаметр 50 масс. % частиц меньше этой величины, а диаметр других 50% частиц больше нее. Диаметр означает размер частиц, измеренный лазерным гранулометром, как описано выше.
Кокс образуется в результате пиролиза органического вещества и, по крайней мере, частично, в процессе карбонизации переходит через жидкое или жидко-кристаллическое состояние. Исходное органическое вещество, предпочтительно, представляет собой нефть, уголь или лигнит.
Кокс, используемый при получении полимерных композиций в гранулированной форме, являющихся объектом настоящего изобретения, более предпочтительно, является продуктом карбонизации высококипящих фракций углеводородов, образующихся в ходе перегонки нефти, обычно, эти фракции называют фракциями тяжелого остатка. В частности, кокс этого типа получают в ходе коксования фракции тяжелого остатка, это операция производится при высокой температуре, и при этом образуются дополнительные легкие фракции и твердый остаток (нефтяной кокс). Полученный таким способом нефтяной кокс кальцинируют при температуре от 1000 до 1600°C (обожженный, или кальцинированный, кокс).
Если используется обогащенная ароматическими компонентами фракция тяжелого остатка, получаемый кокс имеет игловидную кристаллическую структуру (игольчатый кокс), он образуется при кальцинировании при температуре 1800-2200°C.
Дополнительная информация про кокс, способы его производства и характеристики коммерчески доступного кокса различного качества (зеленый кокс, получаемый из угля пековый (смолистый) кокс, отпущенный кокс, жидкий кокс, игольчатый кокс, кокс повышенного качества, прокаленный кокс, кокс с включениями, губчатый кокс и т.д.) содержится в интернете на сайте goldbook.iupac.org или в журнале Pure Appl. Chem., 1995, Том. 67, № 3, страницы 473-506, "Recommended terminology for the description of carbon as a solid (Рекомендованная терминология для описания твердого углерода) (IUPAC Recommendations 1995)".
-1
Непроницаемые для теплового излучения присадки, в основном, используются в строительстве при изготовлении панелей, состоящих из винилароматических полимеров, вспененных под действием вспенивающих агентов, и, как правило, состоят из углерода в форме кокса, природного или вспененного графита и сажи. Эти присадки снижают термостабильность галогенированных замедляющих горение агентов, что вынуждает снижать температуру перемешивания винилароматических полимеров, а это затрудняет перемешивание в связи с большей вязкостью массы полимера. Другие неорганические присадки, поглощающие излучение в интервале от 100 до 20000 см (по данным анализа в ближней и средней инфракрасной области), представляют собой титанаты, оксиды титана, оксиды кремния, оксиды и гидроксиды алюминия, сульфат бария, алюмосиликаты, силикаты кальция и магния, карбонаты кальция и магния, оксид кальция и цинка, а также бентонит.
Композиции, являющиеся объектом настоящего изобретения, особенно эффективны, если в качестве непроницаемой для теплового излучения присадки содержат кокс. Таким образом, указанные композиции особенно полезны при производстве вспененных изделий, применяемых для теплоизоляции. В таких случаях, фактически, наблюдается значительное снижение образования галогенидов водорода, которое индуцируется тепловой деградацией замедляющего горение вещества, что также проиллюстрировано примерами из настоящего документа.
Самозатухающие композиции, описанные в настоящем документе и формуле изобретения, могут также содержать от 0 м.ч. до 50 м.ч., относительно компонента (а), присадок, состоящих из лубрикантов, красителей, антистатических агентов, отслаивающих агентов, антиоксидантов и затравки.
Если самозатухающие композиции, описанные в настоящем документе и формуле изобретения, используются для производства компактных изделий, они могут содержать от 0 м.ч. до 50 м.ч., предпочтительно, от 0,01 м.ч. до 10 м.ч. относительно компонента (а), одной или более присадок, состоящих из лубрикантов, красителей, антистатических агентов, отслаивающих агентов, антиоксидантов.
Самозатухающие полимерные композиции, описанные в настоящем документе и формуле изобретения, могут использоваться для производства компактных изделий, вспениваемых шариков, вспененных изделий и полимерных пен.
Композиции, являющиеся объектом настоящего изобретения, особенно полезны для применений, требующих в ходе своего получения или обработки, по меньшей мере, одного этапа, когда указанная огнестойкая композиция находится в статической или динамической мешалке при 180-230°C. Указанные композиции особенно удобны для получения содержащих вспенивающий агент шариков из винилароматического полимера посредством непрерывного процесса; для получения экструдированных пенопластов в присутствии вспенивающих агентов; для получения полимерных смесей, предназначенных для последующей трансформации путем экструзии, термоотверждения или литья под давлением.
Несколько представленных далее иллюстративных примеров предназначены для лучшего понимания изобретения и области его применения, однако, их не следует считать ограничивающими область настоящего изобретения.
Примеры
Примеры получения сополимера винилароматического мономера и мономера винила со связанными эпоксидными группами.
Пример 1: Получение статистического сополимера стирол-глицидилметакрилата, содержащего 2,3% ГМА, что соответствует 2589 м.д. оксиранового кислорода.
1657,8 г стирола (Versalis S.p.A., Сан Донато Миланезе - Италия), 34,2 г глицидилметакрилата (Sigma-Aldrich, Милан - Италия), 108 г растворителя этилбензола (Versalis S.p.A., Сан Донато Миланезе - Италия) и 1,1 г агента передачи цепи трет-додецилмеркаптана (Sigma-Aldrich, Милан - Италия) в атмосфере азота загрузили при 20°C в реактор вместимостью 2,4 л, снабженный лопастной мешалкой, погруженным в реакционную смесь температурным зондом и термостатичным кожухом, в котором циркулирует силиконовое масло, а температура последнего регулируется внешней термостатической баней. Нагревая поддерживающее температуру масло кожуха реактора, температуру реакционной смеси за 2 часа увеличили до 125°C, и поддерживали ее при этой температуре в течение 5 часов. После этого смесь, содержащую около 50% полимера, выгрузили в стальные цилиндры по 120 г на цилиндр. Цилиндры поместили в печь с электроподогревом и 3 часа выдерживали при температуре 150°C. По завершении этого периода в печи с цилиндрами создали вакуум с остаточным давлением воздуха 20 мбар, затем приблизительно в течение часа температуру подняли до 220°C и поддерживали на этом уровне в течение 30 минут. После охлаждения печи полимер извлекли из цилиндров и измельчили на установке для помола. Полученные гранулы полимера (1350 г) проанализировали и определили (путем анализа содержания эпоксида по методу ASTM D1652-04), что содержание глицидилметакрилата составляет 2,3% м/м, a MFR (melt flow rate, скорость потока расплата) (200°C/5 кг) соответствует 7,2 г/10 мин (метод ISO 1133).
Пример 2: Получение статистического сополимера стирол-глицидилметакрилата, содержащего 3,5% ГМА, что соответствует 3940 м.д. оксиранового кислорода
Была использована такая же процедура, что и в Примере 1, со следующим составом: 1640 г стирола, 52 г глицидилметакрилата, 108 г этилбензола и 1,1 г ди-трет-додецилмеркаптана. Полученные гранулы полимера (1360 г) проанализировали, определив содержание глицидилметакрилата 3,5% м/м и MFR (200°C/5 кг) 7,3 г/10 мин.
Пример 3: Получение статистического сополимера стирол-глицидилметакрилата, содержащего 14,8% ГМА, что соответствует 16658 м.д. оксиранового кислорода
Была использована такая же процедура, что и в Примере 1, со следующим составом: 1479,1 г стирола, 212,9 г глицидилметакрилата, 108 г этилбензола и 1,44 г ди-трет-додецилмеркаптана. Полученные гранулы полимера (1380 г) проанализировали, определив содержание глицидилметакрилата 14,8% м/м и MFR (200°C/5 кг) 17,1 г/10 мин
Пример 4
Была использована такая же процедура, что и в Примере 1, со следующим составом: 846 г стирола, 846 г глицидилметакрилата, 108 г этилбензола и 1,1 г ди-трет-додецилмеркаптана. В этом примере видно, что невозможно получить сополимер стирол-глицидилметакрилата с содержанием глицидилметакрилата 55%, так как в нем образуются перекрестные сшивки (он становится нерастворимым и нетермопластичным). Полученный полимер нерастворим и не поддается обработке.
Пример 5: Получение сополимера стирол-п-глицидилоксистирола, содержащего 2,8% п-глицидилоксистирола, что соответствует 2542 м.д. оксиранового кислорода
43,0 г п-гидроксикоричной кислоты (Sigma-Aldrich, Милан - Италия) и 136,2 г N,N-диметилацетамида (Sigma-Aldrich, Милан - Италия) в атмосфере азота при перемешивании и при 20°C загрузили в стеклянный реактор вместимостью 0,5 л, оборудованный магнитной мешалкой, обратным холодильником, погруженным в реакционную смесь температурным зондом и термостатичным кожухом, в котором циркулирует силиконовое масло, а температура последнего регулируется внешней термостатической баней. Через 10 минут в атмосфере азота добавили еще 0,36 г ацетата калия (Sigma-Aldrich, Милан - Италия), после чего, нагревая поддерживающее температуру масло кожуха реактора, температуру реакционной смеси за 2 часа увеличили до 125°C, и поддерживали ее при этой температуре в течение 3 часов 30 минут, за это время п-гидроксикоричная кислота превратилась в п-гидроксистирол. Охладив реакционную смесь до 20°C, обратный холодильник заменили насадкой для перегонки, которая через холодильник соединяется с колбой для сбора конденсата и вакуумным насосом. Реакционную смесь сконцентрировали при 40°C и остаточным давлении 33 Па, удалив 68,2 г N,N-диметилацетамида. В сухой коробке мелко измельчили 16,1 г гидрата калия (Sigma-Aldrich, Милан - Италия), реакционную смесь вынули из 0,5 л реактора, после чего в стальной реактор вместимостью 1 л в атмосфере азота загрузили 358,6 г эпихлоргидрина (Sigma-Aldrich, Милан - Италия); реактор оборудован системой выгрузки со дна через шаровой клапан, магнитной системой перемешивания и лопастной мешалкой, погруженным в реакционную смесь температурным зондом, и термостатичным кожухом, в котором циркулирует силиконовое масло, а температура последнего регулируется внешней термостатической баней, а также обратным холодильником. Полученную таким способом реакционную смесь довели до 90°C, нагревая поддерживающее температуру масло кожуха реактора, поддерживали при этой температуре один час, после чего охладили до 25°C. Полученную реакционную смесь выгрузили из нижней части реактора в стеклянную колбу. В ту же колбу поместили промывочную жидкость, полученную путем ополаскивания стенок реактора и резиновых компенсаторов приблизительно 100 мл N,N-диметилацетамида. Содержимое колбы охладили до 4°C, профильтровали через пористую прокладку со средней пористостью и затем на фильтре из политетрафторэтилена со средним диаметром пор 0,45 микрон, после чего промыли N,N-диметилацетамидом. Профильтрованную жидкость сконцентрировали в том же стальном реакторе вместимостью 1 л, который использовали в реакции с эпихлоргидрином. Заменив холодильник наконечником для конденсации и применив вакуум, удалили избыток эпихлоргидрина и часть N,N-диметилацетамида. В конце получили раствор, содержащий около 43 г п-глицидилоксистирола и приблизительно 45 г N,N-диметилацетамида.
Далее использовали такую же процедуру, что и в Примере 1, со следующим составом: 88 г раствора п-глицидилоксистирола и N,N-диметилацетамида, полученных как описано выше, 1649 г стирола, 63 г этилбензола и 1,1 г ди-трет-додецилмеркаптана. Получено 1340 г гранул полимера, содержащих 2,8% м/м п-глицидилоксистирола и MFR (200°C/5 кг) 8,4 г/10 мин.
Пример 6: Получение сополимера стирол-п-глицидилоксиметилстирола, содержащего 3,0% п-глицидилоксиметилстирола, что соответствует 2523 м.д. оксиранового кислорода
В сухой коробке мелко измельчили 16,2 г гидрата калия, затем 41,3 г гидроксиметилстирола (Sigma-Aldrich, Милан - Италия) и 359,0 г эпихлоргидрина загрузили в атмосфере азота в стальной реактор вместимостью 1 л, оборудованный системой выгрузки со дна через шаровой клапан, магнитной системой перемешивания и лопастной мешалкой, погруженным в реакционную смесь температурным зондом, и термостатичным кожухом, в котором циркулирует силиконовое масло, а температура последнего регулируется внешней термостатической баней, а также обратным холодильником. Полученную таким способом реакционную смесь довели до 90°C, нагревая поддерживающее температуру масло кожуха реактора, поддерживали при этой температуре один час, после чего охладили до 25°C. Полученную реакционную смесь выгрузили из нижней части реактора в стеклянную колбу. В ту же колбу поместили промывочную жидкость, полученную путем опрыскивания стенок реактора и резиновых компенсаторов приблизительно 100 мл N,N-диметилацетамида. Содержимое колбы профильтровали через пористую прокладку со средней пористостью и затем на фильтре из политетрафторэтилена со средним диаметром пор 0,45 микрон, после чего промыли 50 мл N,N-диметилацетамида. Профильтрованную жидкость сконцентрировали в том же стальном реакторе вместимостью 1 л, который использовали в реакции с эпихлоргидрином. Заменив холодильник наконечником для конденсации и применив вакуум, удалили избыток эпихлоргидрина и часть N,N-диметилацетамида. В конце получили раствор, содержащий около 47 г 2,3-эпоксипропилвинилбензилового эфира и приблизительно 50 г N,N-диметилацетамида.
Далее использовали такую же процедуру, что и в Примере 1, со следующим составом: 97 г раствора 2,3-эпоксипропилвинилбензилового эфира и N,N-диметилацетамида, полученных как описано выше, 1645 г стирола, 58 г этилбензола и 1,1 г ди-трет-додецилмеркаптана. Получено 1355 г гранул полимера, содержащих 3,0% м/м 2,3-эпоксипропилвинилбензилового эфира и MFR (200°C/5 кг) 7,6 г/10 мин.
Примеры, подтверждающие улучшенную термостабильность ГБЦД (примеры для ЭПС и УППС
Указанные в Таблице 1 смеси (числа означают количество частей каждого компонента в смеси) были приготовлены в безводных условиях во вращающемся цилиндре (миксере), продавлены через двухшнековый экструдер Вернера при температуре 180°C - 220°C и времени нахождения там 1-2 минуты и гранулированы:
EDISTIR N2982 (Versalis S.p.A., Сан Донато Миланезе - Италия) представляет собой гомополимер полистирола общего применения (ГППС) с MFR (200°C/5 кг) 25 г/10 мин.
LOTADER АХ8905 производства компании ARKEMA представляет собой сополимер этилен-метилакрилата и глицидилметакрилата, содержащий 24 мас. % метилакрилата и 8 масс. % глицидилметакрилата.
Смеси MIX СВ1-СВ6 используют для приготовления других смесей, указанных в таблице 2, которые получают во вращающемся цилиндре (миксере), пропускают через экструдер Брабендера при температуре 190°C и времени нахождения там 3 минуты и гранулируют.
EDISTIR N1782 (Versalis S.p.A., Сан Донато Миланезе - Италия) представляет собой гомополимер полистирола общего применения (ГППС) с MFR (200°C/5 кг) 8 г/10 мин
PK30 представляет собой 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, Перкадокс 30, производства Akzo-Nobel. ГБЦД представляет собой гексабромциклододекан, НР900, производства Albemarle.
Получение ЭПС в непрерывном режиме
3
77 частей полистирола EDISTIR N1782 в виде гранул и 23 части гранул, состоящих из МВ1-МВ7, в безводных условиях смешивают во вращающемся цилиндре (ЭПС1-ЭПС7 в Таблице 3) и передают в одношнековый экструдер со временем нахождения 7 минут при давлении 260 бар и температуре 190°C; из него смесь поступает в статический миксер, на входе которого добавляют 5 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%). Полученную таким способом смесь распределяют через отверстия диаметром 0,5 мм, немедленно охлаждают потоком воды и нарезают последовательностью вращающихся ножей, как описано в патенте US 7,320,585. Давление в камере для гранулирования составляет 5 бар, а сдвиговое напряжение подбирают так, чтобы получить гранулы среднего диаметра 1,2 мм. Для охлаждения жидкость опрыскивают водой, а в качестве носителя гранул используют азот, который перемещает гранулы в центрифужную сушилку, где их сушат, затем в непрерывном шнековом миксере к смеси добавляют 3 части глицерина моностеарата, одну часть стеарата цинка и 0,2 части глицерина на 1000 частей гранул. Полученные таким способом гранулы предварительно вспенивают паром при 100°C, оставляют на один день, после чего изготавливают из них цилиндры диаметром 260 мм и высотой 40 мм, плотность которых находится в интервале от 14 до 16 г/дм. Цилиндры на два дня оставляют в термостатически регулируемой камере, температуру в которой поддерживают равной 70°C. Из таких цилиндров готовят затем испытуемые образцы размером 90×190×20 мм, которые подвергают тесту на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102 и определяют содержание бромидов.
Для получения ЭПС4 используют стабилизатор стирол-глицидилметакрилат из Примера 3. Это соединение характеризуется чрезвычайно высоким содержанием эпоксидов и не совместимо с винилароматической композицией. Оно эффективно снижает содержание бромидов, но не позволяет пройти тест на огнестойкость.
Для получения ЭПС5 используют стабилизатор LOTADER АХ8905, который представляет собой глицидилметакрилат, но не является винилароматическим сополимером и не совместим с винилароматической композицией. Он эффективно снижает содержание бромидов, но не позволяет пройти тест на огнестойкость.
В соответствии со стандартом DIN 4102, высота пламени не должна превышать 15 см.
Метод определения бромидов
3
2
3
Взвешивают 0,1-1,5 г образца (основываясь на предполагаемом содержании бромидов), полимерная композиция которого содержит бромированное соединение, помещают его в предназначенную для испытаний пробирку вместимостью 50 мл и растворяют в 15 мл хлороформа. По завершении растворения добавляют 25 мл элюента для ионной хроматографии (водный раствор 0,0020 М NaHCO и 0,0013 М NaCO), пробирку закрывают и перемешивают смесь 20 минут. По завершении перемешивания водную и органическую фазу оставляют, чтобы они разделились, и анализируют водную фазу методом ионной хроматографии Metrohm Mod. Compact 761 IC на колонке Metrohm Dual2 (код 6.1006.100) с суппрессором проводимости, а также с пре-колонкой Metrosep A Supp 4/5 (код 6.1006.500). На основании хроматограммы рассчитывают концентрацию раствора, выраженную в м.д. м/м.
Примеры приготовления УППС
Описанные в таблице 4 смеси готовят в безводной среде во вращающихся цилиндрах.
EDISTIR RT441M (Versalis S.p.A., Сан Донато Миланезе - Италия) представляет собой ударопрочный полистирол (УППС) с MFR (200°C/5 кг) 8 г/10 мин.
EDISTIR N1910 (Versalis S.p.A., Сан Донато Миланезе - Италия) представляет собой гомополимер полистирола общего применения (ГППС) с MFR (200°C/5 кг) 20 г/10 мин.
F2200HM представляет собой диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А производства ICL-Industrial Products.
Полученные таким способом смеси продавливают в одношнековом экструдере AMUT при 190°C с временем нахождения 1-2 минуты и гранулируют. Гранулы формуют в Battenfeld 350 при 190°C, получая тестовые образцы размером 127×12,7×1,59 мм, предназначенные для испытаний на огнестойкость в соответствии с методом UL-94 V, описанным в работе "Standard For Tests for Flammability of Plastic Materials For Parts in Devices and Appliances" (Стандарты испытаний на воспламенимость пластиковых материалов, предназначенных для деталей устройств и приспособлений), 3 Издание, 28 января 1980 года. Смеси УППС1-3 принадлежат классу V2 и, в особенности, смесь УППС3, характеризуются более низким общим содержанием брома и более высоким содержанием ударопрочного винилароматического полимера, по сравнению с УППС1 и УППС2. Смесь УППС4, обладающая таким же содержанием оксиранового кислорода и такой же фракцией ГБЦД, что и УППС3, не проходит тест на огнестойкость. УППС4, которую готовят с использованием стабилизатора стирол-глицидилметакрилата из Примера 3, характеризуется чрезвычайно высоким содержанием эпоксидов и не совместима с винилароматической композицией.