СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В ОСАЖДЕННОМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ АЛМАЗЕ
METHOD OF PRODUCING PHOTOLUMINESCENCE OF INDIVIDUAL COLOR CENTERS IN VAPOR-DEPOSITED DIAMOND

Изобретение относится к оптике наноструктурированного осажденного из газовой фазы алмаза и может быть использовано, например, для создания квантовых компьютеров, систем квантовой памяти, проведения высокочувствительных измерений электрических и магнитных полей и механических напряжений с большим пространственным разрешением, построения изображений биологических тканей и решения других важных прикладных задач.
Изобретение направлено на получение фотолюминесценции отдельных центров окраски (NV-, SiV-, Ni-центров и др.) в осажденном из газовой фазы алмазе при увеличении концентрации этих центров окраски. Актуальность этой задачи объясняется тем, что в указанных выше приложениях часто необходимо получать фотолюминесценцию только одного центра окраски. Увеличение расстояния между центрами окраски облегчает получение фотолюминесценции отдельных центров окраски, однако приводит к снижению их концентрации, а следовательно, к уменьшению пространственной плотности элементов квантовых вычислений и памяти и низкому пространственному разрешению измерений и изображений.
Известен способ получения фотолюминесценции отдельных центров окраски (D. Hessman, P. Castrillo, М.-Е. Pistol, С. Pryor, and L. Samuelson, Excited states of individual quantum dots studied by photoluminescence spectroscopy, Applied Physics Letters, v. 69, no. 6, 1996, pp. 749-751), заключающийся в фотовозбуждении центров окраски с помощью засвечивания отдельных «дырок» в нанесенном на образец слое металла. При этом размеры «дырок» делаются столь малыми, что под каждой «дыркой» может находиться не более одного центра окраски. Из засвечиваемой «дырки» исходит и затем собирается фотолюминесценция только одного центра окраски, чем и обеспечивается получение фотолюминесценции отдельных центров окраски. Однако недостатком данного способа является то, что слой металла не позволяет использовать центры окраски между «дырками», а субволновой размер «дырок» не позволяет использовать центры окраски под «дырками» на глубине порядка и больше размера «дырок» вследствие экспоненциального уменьшения электромагнитного поля под «дырками» с глубиной на масштабе порядка размера «дырок». Это значительно снижает число используемых центров окраски, а следовательно, приводит к малой концентрации таких центров.
Известен другой способ получения фотолюминесценции отдельных центров окраски (Т. Saiki, K Nishi, and М. Ohtsu, Low Temperature Near-Field Photoluminescence Spectroscopy of InGaAs Single Quantum Dots, Japanese Journal of Applied Physics, v. 37, part 1, no. 3B, 1998, pp. 1638-1642), заключающийся в фотовозбуждении центров окраски с помощью подвижного зонда в виде оптоволокна с диаметром, уменьшающимся к его выходному концу вплоть до субволновой величины, меньшей расстояния между центрами окраски в плоскости, параллельной поверхности образца. При этом достигается фотовозбуждение отдельных центров окраски, а следовательно, и получение фотолюминесценции отдельных центров окраски. Данный способ, в отличие от предыдущего, позволяет путем перемещения зонда вдоль поверхности образца получать фотолюминесценцию отдельных центров окраски, имеющих любые координаты в плоскости, параллельной этой поверхности. Однако недостатком данного способа, как и предыдущего, является то, что субволновой размер выходной апертуры зонда не позволяет фотовозбуждать центры окраски на глубине порядка и больше этого размера, а следовательно, и получать фотолюминесценцию этих центров.
В качестве прототипа выбран способ получения фотолюминесценции отдельных центров окраски (P. Siyushev, F. Kaiser, V. Jacques, I. Gerhardt, S. Bischof, H. Fedder, J. Dodson, M. Markham, D. Twitchen, F. Jelezko, and J. Wrachtrup, Monolithic diamond optics for single photon detection, Applied Physics Letters, v. 97, 2010, 241902) путем фокусировки возбуждающего их лазерного пучка с помощью собирающей линзы и перемещения геометрооптической точки фокуса внутри алмазного образца. При этом в фокальную область возбуждающего лазерного пучка (которая вследствие дифракции электромагнитного излучения имеет определенные ненулевые размеры) всегда попадает не более одного центра окраски, так что всегда осуществляется фотовозбуждение не более чем одного центра окраски и, следовательно, получается фотолюминесценция не более, чем одного центра окраски.
N
n
N
N
R
r
R
r
n
N
13
-3
4
3
d
0
d
d
d
0
Данный способ, в отличие от двух предыдущих, позволяет получать фотолюминесценцию отдельных центров окраски независимо от их положения в алмазном образце. Однако его недостатком является то, что он обеспечивает фотовозбуждение отдельных центров окраски, а следовательно, и получение фотолюминесценции отдельных центров окраски, лишь если их концентрация  невелика. Конкретно в данном способе концентрация центров окраски не превышает достаточно низкого для твердотельной системы значения 4.4⋅10 см. Это связано с тем, что, как хорошо известно (см., например, М. Борн, Э. Вольф, Основы оптики, Наука, Москва, 1973, гл. 8), обусловленная дифракцией электромагнитного излучения величина объема фокальной области дается формулой ν≈4(R/r) λ, где r и R - измеренные на выходной апертуре собирающей линзы радиус пучка и радиус кривизны его волнового фронта на его краях соответственно, λ - длина волны излучения в веществе, равная длине волны в вакууме λ, деленной на показатель преломления вещества . Для возможности фотовозбуждения отдельных центров окраски, а следовательно, и для получения фотолюминесценции отдельных центров окраски наиболее благоприятным является случай, когда эти центры лежат близко к поверхности алмазного образца. При размещении на этих центрах геометрооптической точки фокуса возбуждающего лазерного пучка внутри алмазного образца будет находиться только половина фокальной области этого пучка (ν/2), то есть  не будет превышать 2/ν. Минимальное значение ν и, следовательно, максимальное значение  достигаются в случае предельно сильной фокусировки, когда /~1 (как правило, />1). Для алмаза (≈2.4) и используемого в данном способе удвоенного по частоте излучения Nd:YAG-лазера (λ=532 нм) получается приведенная выше оценка максимального значения .
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения фотолюминесценции отдельных центров окраски в осажденном из газовой фазы алмазе, который позволяет получать фотолюминесценцию отдельных центров окраски при увеличении концентрации этих центров окраски.
Технический результат достигается благодаря тому, что разработанный способ получения фотолюминесценции отдельных центров окраски в осажденном из газовой фазы алмазе так же, как и способ, который является ближайшим аналогом, включает воздействие на алмазный образец внешним лазерным излучением и сбор испускаемого фотовозбуждаемыми внешним лазерным излучением центрами окраски излучения с лицевой поверхности алмазного образца с помощью оптической системы.
Новым в разработанном способе является то, что в процессе изготовления алмазного образца центры окраски помещают в периодическую последовательность чередующихся высоко- и низкодопированных бором слоев с необходимыми при данной длине волны выходного излучения, лежащей в оптическом либо ближнем инфракрасном диапазонах длин волн, числом периодов, толщинами и концентрациями бора в высокодопированных бором и низкодопированных бором слоях в каждом периоде, а затем, используя эффекты брэгговского отражения излучения фотовозбужденных внешним лазерным излучением центров окраски от упомянутой периодической последовательности чередующихся высоко- и низкодопированных бором слоев и полного внутреннего отражения от лицевой поверхности алмазного образца, формируют локализованные у лицевой поверхности алмазного образца волноводные моды фотолюминесценции с одинаковыми величинами волновых векторов, параллельных плоскости лицевой поверхности алмазного образца, после чего содержащееся в них излучение выводят из алмазного образца и фокусируют с помощью оптической системы, основанной на эффекте нарушенного полного внутреннего отражения и состоящей из выполненного из оптического стекла усеченного конуса с круглым основанием, диаметр которого более чем в 15 раз превышает размеры алмазного образца, а угол при основании α подобран таким образом, что направления распространения электромагнитных полей выводимых локализованных мод в нем ортогональны его боковой поверхности, а также окружающего конус конического зеркала с углом при основании 90° - α/2° и собирающей линзы, при этом круглое основание конуса размещают параллельно лицевой поверхности алмазного образца на расстоянии порядка масштаба экспоненциального спадания электромагнитного поля локализованных мод при удалении от лицевой поверхности алмазного образца, а центр круглого основания конуса размещают над центром алмазного образца.
На фиг. 1 представлена схема реализации разработанного способа получения фотолюминесценции отдельных центров окраски в осажденном из газовой фазы алмазе.
E
0
2
z
На фиг. 2 представлен график зависимости квадрата модуля комплексной амплитуды электрического поля || выводимых в окружающее пространство локализованных мод с определенным вертикальным индексом и ТЕ поляризацией (т.е. с электрическим полем, параллельным лицевой поверхности алмазного образца), деленного на его максимальное значение  от .
На фиг. 1 представлена схема реализации разработанного способа получения фотолюминесценции отдельных центров окраски в осажденном из газовой фазы алмазе: 1 - пленка осажденного из газовой фазы алмаза, 2 - алмазная подложка, выращенная при высоких давлении и температуре, 3 - центры окраски, 4 - периодическая последовательность чередующихся высоко- и низкодопированных бором слоев, 5 - держатель алмазного образца с высокоточной системой позиционирования, 6 - усеченный конус с круглым основанием, 7 - коническое зеркало, 8 - собирающая линза для фотолюминесценции центров окраски, 9 - подвижное плоское зеркало для возбуждающего излучения, 10 - подвижная собирающая линза для возбуждающего излучения, 11 - пучок возбуждающего излучения, 12 - фотолюминесценция центров окраски. Стрелками показано направление распространения возбуждающего излучения и фотолюминесценции центров окраски.
Способ получения фотолюминесценции отдельных центров окраски в осажденном из газовой фазы алмазе реализуют следующим образом.
При осаждении из газовой фазы алмазной пленки 1 на подложке 2 центры окраски 3 в алмазной пленке 1 помещают в периодическую последовательность чередующихся высоко- и низкодопированных бором слоев 4. Готовый алмазный образец с помощью держателя алмазного образца с высокоточной системой позиционирования 5 устанавливают на определенном расстоянии от круглого основания усеченного конуса 6 из оптического стекла так, чтобы лицевая поверхность алмазного образца была параллельна круглому основания усеченного конуса 6, а центры алмазного образца и круглого основания усеченного конуса 6 располагались на одной вертикальной линии. Усеченный конус 6 с круглым основанием окружают коническим зеркалом 7. Над коническим зеркалом 7 размещают собирающую линзу 8. Пучок возбуждающего излучения 11 с помощью подвижного плоского зеркала 9 и подвижной собирающей линзы 10 направляют на алмазный образец и фокусируют так, чтобы геометрооптическая точка фокуса находилась внутри алмазной пленки 1.
Вследствие наличия в осажденной из газовой фазы алмазной пленке 1 периодической последовательности чередующихся высоко- и низкодопированных бором слоев 4 (см. описание создания подобных последовательностей в работах A. Fiori, J. Bousquet, D. Eon, F. , E. Bellet-Amalric, and E. Bustarret, Boron-doped superlattices and Bragg mirrors in diamond, Applied Physics Letters, 105, no. 8, 2014, 081109; V.A. Kukushkin, M.A. Lobaev, D.B. Radischev, S.A. Bogdanov, M.N. Drozdov, V.A. Isaev, A.L. Vikharev, and A.M. Gorbachev, Bragg superlattices formed in growing chemically vapor deposited diamond, Journal of Applied Physics, v. 120, no. 22, 2016, 224901) центры окраски 3 излучают не только фотоны, перемещающиеся по всему алмазному образцу и либо поглощающиеся в нем, либо выходящие в окружающее пространство через его боковые грани (электромагнитные поля которых описываются нелокализованными модами), но и фотоны, локализованные вблизи лицевой поверхности алмазного образца и свободно перемещающиеся только вдоль этой поверхности. Электромагнитные поля этих фотонов описываются локализованными вблизи лицевой поверхности алмазного образца модами, вертикальные индексы которых могут принимать лишь небольшое число значений вследствие сравнимости (или малости) расстояния между лицевой поверхностью алмазного образца и периодической последовательностью чередующихся высоко- и низкодопированных бором слоев 4 по сравнению с длиной волны этих фотонов. Волновые векторы этих мод параллельны плоскости лицевой поверхности алмазного образца и имеют в этой плоскости произвольное направление, а их величины при фиксированном вертикальном индексе одинаковы и определяются этим вертикальным индексом и частотой излучения центров окраски 3. Электромагнитное поле этих мод спадает при удалении от лицевой поверхности алмазного образца как в воздухе, так и в алмазном образце. Локализация этих мод у лицевой поверхности алмазного образца обусловлена волноводным эффектом, т.е., с одной стороны, их полным внутренним отражением от границы алмаза с воздухом на лицевой поверхности алмазного образца и, с другой стороны, их отражением от периодической последовательности чередующихся высоко- и низкодопированных бором слоев 4.
Последнее связано с тем, что колебания в переменном электрическом поле свободных носителей заряда («дырок») в высокодопированных слоях приводят к отличию их поляризации (а следовательно, и диэлектрической проницаемости) от поляризации (а следовательно, и диэлектрической проницаемости) низкодопированных слоев. В результате диэлектрическая проницаемость алмазного образца оказывается периодически меняющейся в пространстве. Хорошо известно (например, О. Звелто Принципы лазеров, Мир, Москва, 1990, гл. 4), что при определенном соотношении между длиной волны излучения, углом его падения на периодическую последовательность чередующихся слоев с различными диэлектрическими проницаемостями и толщинами этих слоев (соотношении Брэгга) излучение эффективно отражается от такой периодической последовательности слоев даже в случае небольшой разницы диэлектрических проницаемостей этих слоев при достаточно большом их числе. Данный эффект обусловлен когерентным сложением (т.е. конструктивной интерференцией) волн, отраженных от последовательных границ слоев.
Локализованные у лицевой поверхности алмазного образца моды частично проникают в воздух, где они экспоненциально затухают при удалении от лицевой поверхности алмазного образца вследствие того, что показатель преломления воздуха меньше, чем показатель преломления алмаза. Для реализации способа круглое основание усеченного конуса 6 размещают параллельно лицевой поверхности алмазного образца на расстоянии порядка масштаба экспоненциального спадания электромагнитного поля локализованных мод при удалении от лицевой поверхности алмазного образца. Поскольку лицевая поверхность алмазного образца отделена от круглого основания усеченного конуса 6 расстоянием порядка масштаба экспоненциального спадания электромагнитного поля локализованных мод при удалении от лицевой поверхности алмазного образца, то электромагнитные поля этих мод, минуя тонкий воздушный зазор между лицевой поверхностью алмазного образца и круглым основанием усеченного конуса 6, попадают в усеченный конус 6. Вследствие того, что показатель преломления усеченного конуса 6 больше показателя преломления воздуха, в усеченном конусе 6 электромагнитные поля этих мод перестают затухать при удалении от лицевой поверхности алмазного образца и распространяются в усеченном конусе 6 без затухания под определенным углом к плоскости его основания, задаваемым величиной волнового вектора локализованных мод и показателем преломления оптического стекла, из которого изготовлен усеченный конус 6.
Угол α при основании усеченного конуса 6 подбирают таким образом, что направления распространения электромагнитных полей локализованных мод с определенным вертикальным индексом в нем ортогональны его боковой поверхности. В результате эти электромагнитные поля выходят из усеченного конуса 6 в окружающее пространство, испытывая лишь малое отражение на его боковой поверхности. В то же время направления распространения электромагнитных полей локализованных мод с другими вертикальными индексами в усеченном конусе 6 оказываются неортогональными его боковой поверхности и поэтому эти поля испытывают на этой поверхности либо повышенное отражение, либо полное внутреннее отражение, т.е. их выход в окружающее пространство подавляется. При этом, поскольку диаметр круглого основания усеченного конуса 6 значительно (более чем в 15 раз) превышает размеры алмазного образца, а центр круглого основания усеченного конуса 6 находится над центром алмазного образца, то сказанное справедливо для излучения любого из центров окраски 3 независимо от его положения в алмазном образце.
Данный метод вывода излучения из среды с показателем преломления, большим показателя преломления воздуха, в воздух называется методом нарушенного полного внутреннего отражения (см., например, S. Zhu, A. W. Yu, D. Hawley, and R. Roy, Frustrated total internal reflection: A demonstration and review, American Journal of Physics, v. 54, 1986, pp. 601-606). Его эффективное использование для вывода из алмазного образца излучения центров окраски 3 возможно благодаря тому, что число вертикальных индексов локализованных мод, формируемых волноводом, образованным лицевой поверхностью алмазного образца и периодической последовательностью чередующихся высоко- и низкодопированных бором слоев 4, мало. Вследствие этого значительная часть излучения центров окраски 3 сосредотачивается в локализованных модах с определенным вертикальным индексом, которые фактически только и выводятся в окружающее пространство, как было описано выше. Если бы число вертикальных индексов локализованных мод было велико, то доля фотолюминесценции центров окраски 3, сосредоточенная в локализованных модах с определенным вертикальным индексом (которые фактически только и выводятся в окружающее пространство, см. выше), была бы мала, а полная эффективность вывода фотолюминесценции центров окраски из алмазного образца, следовательно, низка.
В результате отражения от конического зеркала 7 с углом при основании 90°-α/2° выходящая из усеченного конуса 6 фотолюминесценция центров окраски 3 преобразуется в полый цилиндрический пучок параллельных лучей.
Собирающая линза 8, размещенная над коническим зеркалом 7, собирает эти лучи в своем фокусе.
Пучок возбуждающего излучения 11 с помощью подвижного плоского зеркала 9 направляется на желаемый участок поверхности алмазного образца, а подвижная собирающая линза 10 фокусирует его так, что геометрооптическая точка его фокуса находится на желаемой глубине в алмазном образце. Это позволяет фотовозбуждать любой центр окраски в алмазном образце.
z
z
z
d
d
Поскольку, согласно сказанному выше, из алмазного образца выводится фотолюминесценция центров окраски 3, сосредоточенная лишь в локализованных модах с определенным вертикальным индексом, то центры окраски 3 с координатами  (ось  направлена от поверхности вглубь алмазного образца, фиг. 1) вблизи минимумов квадратов модулей комплексных амплитуд электрических полей этих мод (т.е. внутри так называемых «темных» слоев) практически не дают выходного излучения, т.е. могут не рассматриваться. Напротив, центры окраски с координатами  вблизи максимумов квадратов модулей комплексных амплитуд электрических полей этих мод (т.е. внутри так называемых «светлых» слоев) дают выходное излучение, мощность которого достаточна для его регистрации и дальнейшего использования. Поэтому фокальный объем возбуждающего излучения ν разделяется на «темные» и «светлые» слои и его эффективная (т.е. определяемая совокупным объемом расположенных в нем «светлых» слоев) величина для получения описанным выше методом нарушенного полного внутреннего отражения выходной фотолюминесценции центров окраски уменьшается. Соответственно, предельная величина концентрации центров окраски, при превышении которой получение фотолюминесценции отдельных центров окраски становится невозможным, увеличивается по сравнению с предельной величиной концентрации центров окраски в способе-прототипе 2/ν. Таким образом, предлагаемый способ получения фотолюминесценции отдельных центров окраски в осажденном из газовой фазы алмазе позволяет увеличить по сравнению со способом-прототипом их предельную концентрацию, до превышения которой возможно получение фотолюминесценции отдельных центров окраски.
20
-3
18
-3
В конкретной реализации способа получения фотолюминесценции отдельных центров окраски в осажденном из газовой фазы алмазе в процессе роста алмазного образца периодическую последовательность чередующихся высоко- и низкодопированных бором слоев формировали непосредственно у его лицевой поверхности, так что лежащий на поверхности первый слой этой последовательности являлся высокодопированным бором слоем. Число периодов этой последовательности составляло 50, каждый из них состоял из высокодопированного бором слоя с толщиной 78 нм и концентрацией атомов бора 4⋅10 см и низкодопированного бором слоя с толщиной 75 нм и концентрацией атомов бора 5⋅10 см. Центры окраски являлись NV-центрами с вакуумной длиной волны фотолюминесценции 638 нм. В оптической системе для вывода их фотолюминесценции использовали усеченный конус с круглым основанием из оптического стекла с показателем преломления 2 и углом при основании α=32°, размещенный на расстоянии 100 нм от лицевой поверхности алмазного образца, и окружающее усеченный конус с круглым основанием коническое зеркало с углом при основании 90°-α/2=74°. В качестве возбуждающего излучения использовали удвоенное по частоте (вакуумная длина волны 532 нм) излучение Nd:YAG-лазера.
z
R
r
R
r
R
r
R
r
R
r
z
d
d
2
13
-3
14
-3
Из графика на фиг. 2 видно, что при определении «светлых» слоев как слоев, в которых квадраты модулей комплексных амплитуд электрических полей выводимых в окружающее пространство локализованных мод с определенным вертикальным индексом не меньше 50% от их максимального значения, достигаемого на малой глубине =20 нм, и фокусировке пучка возбуждающего излучения так, чтобы его фокальная перетяжка располагалась на этой глубине, эффективная (для получения описанным выше методом нарушенного полного внутреннего отражения выходной фотолюминесценции NV центров) величина объема находящейся в алмазном образце фокальной области возбуждающего лазерного пучка уменьшилась по сравнению с ν/2 в 2.2 раза при предельно сильной фокусировке (когда / ~ l) и в 2.9 раза при умеренной фокусировке (когда /=1.8). При дальнейшем ослаблении фокусировки (т.е. увеличении /) кратность этого уменьшения росла пропорционально (/). Соответственно, во столько же раз увеличилась максимальная концентрация NV-центров, при превышении которой получение фотолюминесценции отдельных NV центров становится невозможным. Например, при предельно сильной фокусировке (когда / ~ 1) она повысилась в 2.2 раза по сравнению с оценкой 2/ν=4.4⋅10 см, приведенной в способе-прототипе, т.е. достигла почти 10 см. При этом доля выводимой из алмазного образца фотолюминесценции NV-центра, находящегося на глубине =20 нм (на которой расположена плоскость фокальной перетяжки возбуждающего лазерного пучка), превысила 3%, что является вполне приемлемым для приложений.
Таким образом, разработанный способ получения фотолюминесценции отдельных центров окраски в осажденном из газовой фазы алмазе позволяет получать фотолюминесценцию отдельных центров окраски при увеличении концентрации этих центров окраски.