СПОСОБ ОЧИСТКИ БУТАН-БУТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ БУТАДИЕНА-1,3
METHOD OF PURIFYING BUTANE-BUTYLENE FRACTION IN PRODUCTION OF BUTADIENE-1,3

Изобретение относится к способу очистки бутан-бутиленовой фракции, который находит применение в нефтехимической промышленности при производстве синтетических каучуков в процессе выделения основного мономера бутадиена-1,3 методом хемосорбции из бутадиенсодержащих фракций, образующихся в процессах дегидрирования н-бутана и пиролиза углеводородов.
Выделение бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции с помощью поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди основано на образовании при низких температурах комплексных соединений между ионами одновалентной меди и соединениями с двойными связями, при этом образование комплексного соединения с бутадиеном происходит более селективно, чем с другими соединениями с двойными связями:
3
2
2
3
4
4
6
4
6
3
3
2
3
2
3
(CHCOO)Cu(NH)+СН→СН(NH)Cu(СНСОО)+NH
Тем не менее, выделяемая в процессе хемосорбции бутан-бутиленовая фракция, содержит бутадиена 0,5 мас. % и более, что приводит к нежелательным процессам снижения активности катализаторов при применении бутан-бутиленовой фракции в нефтехимических процессах, например, в синтезе МТБЭ, олигомеров бутиленов. Бутадиен содержит две двойные связи, определяющие его высокую реакционную способность, в результате чего при повышении температуры на поверхности катализатора протекает процесс его полимеризации. Полимерное покрытие блокирует активные центры катализатора.
Известны способы очистки бутан-бутиленовой фракции от бутадиена-1,3 путем гидрирования бутадиена с использованием селективного катализатора, содержащего палладий, цинк металлический, а в качестве носителя γ-окись алюминия (Авторское свидетельство СССР №591211 B01J 23/44, B01J 21/04, С07В 1/00, опубл. 05.02.1978) и медь на носителе титансиликате (Авторское свидетельство СССР №1316691 B01J 23/72, С07С 7/163, C10G 45/34, опубл. 15.06.1987). Данные способы имеют недостатки, заключающиеся в применении установки гидрирования, приготовлении катализаторов гидрирования и вовлечении водорода, что усложняет технологический процесс, потере ценного сырья бутадиена-1,3, а также протекании побочного процесса - гидрирование бутиленов.
2
3
5
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому -прототипом - является способ очистки бутан-бутиленовой фракции в процессе выделения основного мономера бутадиена-1,3 из бутилен-бутадиеновой фракции путем ректификации бутилен-бутадиеновой фракции от легких (С, С) и тяжелых (С и выше) углеводородов, влаги и водорастворимых примесей, очистки от ацетиленовых углеводородов гидрированием, хемосорбцией поглотительным водно-аммиачным раствором ацетата одновалентной меди в жидкой фазе бутилен-бутадиеновой фракции после предварительного охлаждения потоков, последующей десорбцией бутадиена-1,3 из поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди (Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986 - с. 12), (Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987 - с. 117). Недостатком этого способа является выделение бутан-бутиленовой фракции с содержанием бутадиена 0,5 мас. % и более.
Технической задачей предлагаемого изобретения является очистка бутан-бутиленовой фракции от примесей бутадиена и увеличение выхода бутадиена-1,3.
2
3
5
Для решения поставленной задачи предложен способ очистки бутан-бутиленовой фракции в производстве бутадиена-1,3, который поясняется схемой выделения бутадиена-1,3 и очистки бутан-бутиленовой фракции (фиг.). В колонне 1 бутилен-бутадиеновая фракция I очищается от легких (С, С) II и тяжелых (С и выше) III углеводородов методом ректификации. Далее бутилен-бутадиеновая фракция I в колонне азеотропной ректификации (осушки) 2 очищается от влаги и водорастворимых примесей IV. На стадии очистки от ацетиленовых углеводородов бутилен-бутадиеновая фракция I в реакторе гидрирования 3 подвергается каталитическому гидрированию водородом V. Далее в колонне 4 происходит выделение бутадиена-1,3 из бутилен-бутадиеновой фракции I методом хемосорбции в жидкой фазе поглотительным водно-аммиачным раствором ацетата одновалентной меди VI. Предварительно бутилен-бутадиеновую фракцию и поглотительный водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди охлаждают до температуры минус 7 минус 12°С. Часть потока поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди, насыщенного бутадиеном-1,3 и частично бутиленами, VII после колонны 4 поступает в колонну предварительной десорбции 5, с верха которой рецикл бутадиена и бути ленов VIII возвращается в колонну 4. В колонне 6 в результате десорбции происходит выделение бутадиена-1,3 IX из поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди VII. Часть потока бутан-бутиленовой фракции X, выделяемой в процессе хемосорбции, охлажденной до температуры минус 7 ÷ минус 12°С, возвращается в виде флегмы в колонну хемосорбции 4, предварительно смешиваясь с поглотительным водно-аммиачным раствором ацетата одновалентной меди VI в соотношении от 1:5 до 1:25 в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции 7.
Использование трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции обусловлено различием физико-химических показателей поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди и бутан-бутиленовой фракции, в т.ч. плотностью. В трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции происходит перемешивание потоков, после прохождения которого, поток гомогенизируется.
В трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции при увеличении скорости движения потоков, отличающихся по плотности, сужается распределение капель дисперсной фазы по размерам с формированием однородных тонкодисперсных систем. Увеличение скорости движения потока и переход потока в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции от 1-ой секции к 4-ой приводит к увеличению дисперсности капель потока и, соответственно, к увеличению удельной поверхности раздела фаз, что интенсифицирует протекание процесса смешения и хемосорбции бутадиена-1,3 из бутан-бутиленовой фракции поглотительным водно-аммиачным раствором ацетата одновалентной меди. Использование трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции с числом диффузор-конфузорных секций 4 и длине, рассчитываемой как 8÷10 кратное произведение диаметра аппарата, делает эти устройства компактными, а также простыми и дешевыми в изготовлении и эксплуатации.
3
Расчет геометрических параметров трубчатого турбулентного аппарата произведен для условий промышленной установки хемосорбции с циркуляцией поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди 37÷220 м/ч. При расчете геометрических параметров трубчатого турбулентного аппарата было учтено, что смешение поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди и углеводородной фракции необходимо проводить при малых перепадах давления, что напрямую связано с затратами энергии для обеспечения требуемой производительности установки. Расчеты параметров аппарата производились исходя из условия, что перемешивающее устройство должно быть частью трубопровода с внутренним диаметром 0,2 метра и допустимым перепадом давления в трубопроводе ввода поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди в колонну хемосорбции равным не более 0,3 атм. Исходные данные и результаты расчетов приведены в таблице 1.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Поскольку заявляемое изобретение пока не внедрено в промышленных условиях испытания производились на лабораторной установке в условиях, приближенных к промышленным. При этом результаты испытаний можно принять как результаты испытаний, проводимых на промышленной установке.
На лабораторной установке проводят смешение поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди с бутан-бутиленовой фракцией при трех условиях. Состав исходных потоков представлен в таблицах 2 и 3. Соотношение бутан-бутиленовая фракция: поглотительный водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди во всех примерах 1:5.
Пример 1.
К поглотительному водно-аммиачному раствору ацетата одновалентной меди объемом 100 мл с температурой минус 10°С приливают бутан-бутиленовую фракцию объемом 20 мл с температурой минус 10°С без перемешивания и выдерживают 30 секунд. Анализ компонентного состава поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди и бутан-бутиленовой фракции после расслоения приведен в таблицах 2 и 3 соответственно. Эффективность очистки бутан-бутиленовой фракции от бутадиена составляет 6,45% (табл. 4). Пример 2.
К поглотительному водно-аммиачному раствору ацетата одновалентной меди объемом 100 мл с температурой минус 10°С приливают бутан-бутиленовую фракцию объемом 20 мл с температурой минус 10°С и перемешивают в круглодонной колбе в течение 30 секунд. Анализ компонентного состава поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди и бутан-бутиленовой фракции после расслоения приведен в таблицах 2 и 3 соответственно. Эффективность очистки бутан-бутиленовой фракции от бутадиена составляет 25,8% (табл. 4).
Пример 3 (по заявляемому изобретению).
Поглотительный водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди объемом 100 мл с температурой минус 10°С смешивают с бутан-бутиленовой фракцией объемом 20 мл с температурой минус 10°С путем пропускания через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции, после чего полученную смесь выдерживают 30 секунд. Анализ компонентного состава поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди и бутан-бутиленовой фракции после расслоения приведен в таблицах 2 и 3 соответственно. Эффективность очистки бутан-бутиленовой фракции от бутадиена составляет 82,3% (табл. 4).
Экспериментальные данные, представленные в таблицах 2÷4, показывают, что возврат потока бутан-бутиленовой фракции в виде флегмы на колонну хемосорбции (пример 1) позволяет очистить бутан-бутиленовую фракцию от бутадиена до 6,45%, при этом предварительное перемешивание с поглотительным водно-аммиачным раствором ацетата одновалентной меди (пример 2) повышает эффективность очистки до 25,8%, а перемешивание в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции позволяет добиться эффективности очистки до 82,3%.
Результаты испытаний, где соотношение бутан-бутиленовая фракция: поглотительный водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди было меньше, чем 1:5 и не меньше, чем 1:25 были аналогичны результатам испытаний по примерам 1÷3. Поэтому приведены только результаты испытаний по примерам 1÷3.
Техническим результатом заявляемого изобретения является очистка бутан-бутиленовой фракции от примесей бутадиена до 82,3%, что позволит предотвратить нежелательные процессы снижения активности катализаторов при применении бутан-бутиленовой фракции в нефтехимических процессах, например, в синтезе МТБЭ, олигомеров бутиленов. Также техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение выхода основного мономера бутадиена-1,3, используемого при получении синтетических каучуков.
Фиг. Схема выделения бутадиена-1,3 и очистки бутан-бутиленовой фракции
I - бутилен-бутадиеновая фракция
2
3
II - легкие углеводороды (С, С)
5
III - тяжелые углеводороды (С и выше)
IV - азеотропная смесь (вода + углеводороды) и водорастворимые примеси
V - водород
VI - поглотительный водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди
VII - поглотительный водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди, насыщенный бутадиеном-1,3 и частично бутиленами
VIII - рецикл бутадиена и бутиленов
IX - бутадиен-1,3
X - бутан-бутиленовая фракция
1 - колонна ректификации бутилен-бутадиеновой фракции для очистки от легких и тяжелых углеводородов
2 - колонна азеотропной ректификации (осушки) бутилен-бутадиеновой фракции для очистки от влаги и водорастворимых примесей
3 - реактор гидрирования
4 - колонна хемосорбции
5 - колонна предварительной десорбции
6 - колонна десорбции
7 - трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции