СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА В ВИДЕ ПОЛЫХ СФЕР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛН
METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE CATALYTIC MATERIAL IN THE FORM OF HOLLOW SPHERES USING MICROWAVES

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к производству новых форм зерен каталитических материалов в виде слоистых полых сфер или других полых структур с использованием микроволн.
Известен способ получения нанодисперсных оксидных материалов в виде сферических агрегатов (патент РФ 2610762, G01G1/02, опубл. 15.02.2017 г.) Изобретение относится к области синтеза оксидных многофункциональных металлов сложного состава в нанодисперсном состоянии. Описан способ получения нанодисперсных оксидных материалов в виде сферических агрегатов, включающий приготовление раствора, в состав которого входят растворимые соли, содержащие катионы или анионы металлов, с последующим погружением в него органической матрицы для захвата ионов металла из раствора, в котором в качестве органической матрицы используют твердую ионообменную смолу, содержащую акрил-дивинилбензольную или стирол-дивинилбензольную матрицу, предварительно выдержанную в дистиллированной воде, которую помещают в раствор при постоянном перемешивании до полной сорбции ионов металлов, полученный образец предшественника оксида металла извлекают из раствора и сушат, после чего удаляют полимерную органическую матрицу путем ступенчатой термической обработки. Технический результат: получены простые или смешанные оксиды металлов в нанодисперсном состоянии с узким распределением частиц по размеру. Недостатком известного способа является необходимость предварительного выдерживания ионообменной смолы в дистиллированной воде, и последующее ее выдерживание при постоянном перемешивании в растворе соли до полной сорбции ионов металлов, что повышает трудоемкость процесса получения сферических композитов.
Известен способ получения композитного каталитического материала в виде слоистых полых сфер (патент РФ 2608125, B01J 37/025, опубл. 13.01.2017 г.). Способ получения композитного каталитического материала в виде слоистых полых сфер включает нанесение на органический полимерный носитель пленкообразующего раствора и последующую термическую обработку. В качестве органического полимерного носителя используют ионообменные смолы, позволяющие создать управляемые по составу слоистые каталитические системы: компонент АВС/компонент D/полость сферы, где компонент ABC представлен общей формулой внешнего слоя сферы Ti(1-b)SibOq, b обозначает количество молей кремния от 0 до 1, (1-b) обозначает количество молей титана, которое зависит от количества вводимого в систему кремния, q обозначает стехиометрическое количество кислорода, входящего в состав внешнего слоя сферы, определяется валентностью и содержанием элементов, отличных от кислорода, компонент D представляет собой внутренний слой сферы с общей формулой М'xOy, где М' обозначает допирующий компонент в объеме полимерного органического носителя, х обозначает концентрацию металла или неметалла, вводимого в объем 1 г ионита, от 0 моль/л до максимально допустимого, y обозначает число, определяемое валентностью и содержанием элементов, отличных от кислорода. Перед погружением в пленкообразующий раствор органический полимерный носитель проходит предварительную обработку, которая заключается во введении в него допирующих ионов с последующей сушкой, после чего органический полимерный носитель погружают в пленкообразующий раствор на 5-60 минут, извлекают из пленкообразующего раствора и проводят ступенчатую термическую обработку при температуре в интервалах 40-100°С, 100-200°С, 200-350°С продолжительностью 30-40 минут каждая, и при температуре в интервале 400-700°С продолжительностью до 60 минут. Заявляемое изобретение позволяет формировать сферические материалы, имеющие внутреннюю полость и обладающие достаточной каталитической активностью в процессе окисления алканов, в том числе нафтенов. Недостатком известного способа является введение допирующих ионов в ионит методом сорбции, что снижает прочность сфер.
Известен способ приготовления катализатора дожига на стекловолокнистом носителе (патент РФ 2538206, МПК B01J 37/02, опубл. 10.01.2015). Этот способ включает в себя несколько стадий: приготовление пленкообразующего раствора путем созревания при температуре 20-22°С в течение 4-5 суток раствора на основе н-бутанола, тетрабутоксититана, тетраэтоксисилана, гексагидрата хлорида кобальта(II), дистиллированной воды и соляной кислоты; пропитка стекловолокнистого носителя пленкообразующим спиртовым раствором; ступенчатая термическая обработка пропитанного стекловолокнистого носителя при 60°С в течение 30-40 минут и при 700°С в течение 1 часа. Отмечается проявление при низких температурах каталитической активности катализаторов на стекловолокнистом носителе в реакции глубокого окисления углеводородов. При высоких температурах достигается высокая конверсия исходного сырья, при этом побочные продукты образуются в следовых количествах. Недостатком описанного изобретения является то, что существуют ограничения качественных составов пленкообразующих растворов, а именно введение гексагидрата хлорида кобальта в качестве допирующего компонента, что ограничивает области применения конечного продукта.
2+
2+
Известны оксидные катализаторы в виде полых сфер, применяемые для парциального окисления олефинов (патент РФ 2491122, МПК B01J 35/08, опубл. 27.08.2013). Способ их приготовления заключается в том, что путем растворения солей металлов и последующего осаждения активных компонентов, сушки, прокаливания и механической обработки получают высокодисперсный порошок, а затем этот порошок в виде пленки наносят на инертный органический носитель. Носитель служит матрицей, придающей каталитически активной массе требуемую форму, и может быть удален путем его целенаправленного удаления растворителем или, что более предпочтительно, термическим путем, например, воздействием высокой температуры в окислительной среде. В результате образуются полые частицы катализатора заданной формы. При этом покрытый слоем катализатора носитель предпочтительно прокаливать при температурах в пределах от 450 до 600°С в среде кислорода, или кислородсодержащей газовой среде, обеспечивая таким путем спекание каталитически активной массы для возможности ее применения в промышленных реакторах и полное, без остатка, удаление носителя. В качестве носителя используют органические материалы, например, полимеры на основе полистирола, такие как АСА (сополимер акрилонитрила, стирола и акрилата), полистирол (ПС, УПС (ударопрочный полистирол)), САН (сополимер стирола и акрилонитрила). На выбор таких полимеров не накладывается никаких ограничений. Полимерные материалы в целом существенно дешевле керамических носителей и поэтому позволяют снизить общую стоимость приготовления катализатора. Предлагаемые в этом изобретении катализаторы обладают существенно повышенной активностью в реакции парциального окисления олефинов. Недостатком предложенного способа является необходимость получения высокодисперсного порошка каталитически активной массы путем осаждения солей металлов, последующего осаждения, термической и механической обработок, что значительно усложняет технологию получения катализаторов. Известна статья, в которой указано получение сфер на основе NiO c использованием катионитов с гелевой и макропористой структурами (Жилякова Е.А., Халипова О.С., Козик В.В. Получение сфер на основе NiO c использованием катионитов с гелевой и макропористой структурами // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, №2. С 97-102), выбранная в качестве прототипа. В статье рассматривается получение материалов на основе оксида никеля в виде гранул сферической формы размером от 300 до 700 нм методом термической деструкции предварительно насыщенных ионами никеля(II) катионитов с гелевой (ТОКЕМ-100) и макропористой (ТОКЕМ-250) структурами. Методом термического анализа установлены температурные режимы отжига образцов Ni-ТОКЕМ-250 и Ni-ТОКЕМ-100. Полученные материалы исследованы методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Использование катионита ТОКЕМ-100 позволяет получать образцы со сферической формой гранул на основе оксида никеля(II) тригональной сингонии, характеризующихся спекшейся морфологией поверхности. Применение катионита ТОКЕМ-250 приводит к образованию сфер на основе NiO кубической модификации с неоднородной морфологией поверхности. Недостатком известного прототипа является длительное время (сутки) насыщения катионитов ионами никеля(II) за счет ионного обмена c функциональными группами ионообменных смол, что усложняет технологический процесс получения сфер на основе оксида.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа формирования каталитического материала, позволяющего снизить время ионного обмена функциональных групп ионита с d-катионами металла с суток до 5 минут за счет применения микроволновой обработки. Поставленная задача решается тем, что способ получения композитного каталитического материала в виде полых сфер с использованием микроволн включает стадийную термическую обработку катионита с акрилдивинилбензольной матрицей предварительно насыщенного ионами никеля(II), представляющую собой отжиг в течение 30 минут при температурах 100, 200 и 300°С и в течение 60 минут при 400, 500, 600 и 700° при скорости нагрева муфельной печи 14°С/мин. В отличие от прототипа на первом этапе перед стадийной обработкой катиониты в Na-форме помещают в насыщенный водный раствор нитрата никеля(II) и подвергают микроволновому воздействию при мощности излучения 100 Вт в течение 2-5 минут для достижения равновесия ионного обмена катионов натрия ионитов на катионы d металла и значений сорбционной емкости в диапазоне 7,32-7,38±0,16 ммоль-экв/г с последующим фильтрованием катионитов, промывкой водой и сушкой при комнатной температуре, погружением высушенных катионитов в пленкообразующий раствор на основе этилового спирта, нитрата церия(III), салициловой кислоты и тетраэтоксисилана при следующем соотношении компонентов, моль/л:
нитрат церия(III)
0,25-0,29
салициловая кислота
0,25-0,29
тетраэтоксисилан
от 0,07 до 0,11
этиловый спирт
остальное
Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения.
Пример 1
Для получения композитного каталитического материала на основе NiO в виде полых сфер навеску 5 г катионита с акрилдивинилбензольной матрицей помещали в 100 мл насыщенного водного раствора нитрата никеля(II) и подвергали микроволновой обработке в микроволновой печи с излучением 100 Вт (2450 МГц) в течение 2 минут. В этих условиях происходит ионный обмен, характеризующийся значением сорбционной емкости 7,32±0,16 ммоль-экв/г.
2
2
Затем катиониты фильтровали на бумажном фильтре, промывали водой и сушили в сушильном шкафу до постоянной массы при 60°C. Полученные высушенные катиониты насыщенные ионами никеля(II) помещали на 10 минут в пленкообразующий раствор (ПОР) на основе этилового спирта (х.ч., 96 мас.%), нитрата церия(III) (0,25 моль/л), салициловой кислоты (0,25 моль/л) и тетраэтоксисилана (ТЭОС, 0,07 моль/л) (х.ч.) для получения системы оксидов CeO-SiO. Затем раствор отфильтровывали, а полученные образцы сушили при 60°C в сушильном шкафу до постоянной массы. Высушенные образцы подвергали ступенчатой термической обработке: отжиг в течение 30 минут при температурах 100, 250°С и в течение 60 минут при 350, 400, 600°С при скорости нагрева муфельной печи 14°С/мин.
2
2
2
2
2
2
В данных условиях получаются сферические композиты на основе NiO/CeO-SiO, проявляющие каталитическую активность в модельной реакции окисления параксилола. На фиг. 1 представлена микрофотография сферического композита на основе NiO/CeO-SiO, полученного в примере 1. На фиг. 2 представлена зависимость концентрации параксилола и продуктов окисления от температуры на композите на основе NiO/CeO-SiO.
Пример 2
Для получения композитного каталитического материала на основе NiO в виде полых сфер навеску 5 г катионита с акрилдивинилбензольной матрицей помещали в 100 мл насыщенного водного раствора нитрата никеля(II) и подвергали микроволновой обработке в микроволновой печи с излучением 100 Вт (2450 МГц) в течение 3 минут. В этих условиях происходит ионный обмен, характеризующийся значением сорбционной емкости 7,34±0,16 ммоль-экв/г.
2
2
Затем катиониты фильтровали на бумажном фильтре, промывали водой и сушили в сушильном шкафу до постоянной массы при 60°C. Полученные высушенные катиониты насыщенные ионами никеля(II) помещали на 10 минут в пленкообразующий раствор (ПОР) на основе этилового спирта (х.ч., 96 мас.%), нитрата церия(III) (0,27 моль/л), салициловой кислоты (0,27 моль/л) и ТЭОС (х.ч.) (0,09 моль/л) для получения системы оксидов CeO-SiO. Затем раствор отфильтровывали, а полученные образцы сушили при 60°C в сушильном шкафу до постоянной массы. Высушенные образцы подвергали ступенчатой термической обработке: отжиг в течение 30 минут при температурах 100, 250°С и в течение 60 минут при 350, 400, 600°С при скорости нагрева муфельной печи 14°С/мин.
2
2
2
2
В данных условиях получаются сферические композиты на основе NiO/CeO-SiO проявляющие аналогичную каталитическую активность в модельной реакции окисления параксилола, что и образец, полученный в примере 1 (фиг. 2). На фиг. 3 представлена микрофотография сферического композита на основе NiO/CeO-SiO, полученного в примере 2.
Пример 3
Для получения композитного каталитического материала на основе NiO в виде полых сфер навеску 5 г катионита с акрилдивинилбензольной матрицей помещали в 100 мл насыщенного водного раствора нитрата никеля(II) и подвергали микроволновой обработке в микроволновой печи с излучением 100 Вт (2450 МГц) в течение 5 минут. В этих условиях происходит ионный обмен, характеризующийся значением сорбционной емкости 7,38±0,16 ммоль-экв/г.
2
2
Затем катиониты фильтровали на бумажном фильтре, промывали водой и сушили в сушильном шкафу до постоянной массы при 60°C. Полученные высушенные катиониты насыщенные ионами никеля(II) помещали на 10 минут в пленкообразующий раствор (ПОР) на основе этилового спирта (х.ч., 96 мас.%), нитрата церия(III) (0,29 моль/л), салициловой кислоты (0,29 моль/л) и ТЭОС 0,11 моль/л (х.ч.) для получения системы оксидов CeO-SiO. Затем раствор отфильтровывали, а полученные образцы сушили при 60°C в сушильном шкафу до постоянной массы. Высушенные образцы подвергали ступенчатой термической обработке: отжиг в течение 30 минут при температурах 100, 250°С и в течение 60 минут при 350, 400, 600°С при скорости нагрева муфельной печи 14°С/мин.
2
2
2
2
В данных условиях получаются сферические композиты на основе NiO/CeO-SiO, проявляющие аналогичную каталитическую активность в модельной реакции окисления параксилола, что и образец, полученный в примере 1 (фиг. 2). На фиг. 4 представлена микрофотография сферического композита на основе NiO/CeO-SiO, полученного в примере 1.