СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕННЫХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НАСЫЩЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНОВ
METHOD OF PRODUCING HETEROGENEOUS CATALYST FOR PRODUCING VALUABLE AND ENERGY-SATURATED GASOLINE COMPONENTS

Изобретение относится к технологии производства катализаторов и может быть использовано для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности с целью получения алкилбензина.
Алкилбензин - смесь энергетически насыщенных углеводородов (преимущественно триметилпентаны и диметилгексаны) с октановым числом моторным методом не менее 93. Применяют для повышения детонационной стойкости бензинов. Изопарафины (алкилбензин, алкилат), получающиеся в процессе алкилирования изобутана олефинами, характеризуются следующими основными показателями:
- высокие октановые числа - 93÷94 моторным методом, 96÷99 исследовательским методом;
- не содержат ароматических и непредельных углеводородов, сернистых и кислородсодержащих соединений;
- имеют ровную характеристику октановых чисел по температурам кипения в области 40÷200°C.
Такие показатели позволяют считать алкилбензин наиболее ценным компонентом автомобильного топлива, учитывая мировую тенденцию снижения содержания ароматических углеводородов в составе бензина.
В настоящее время как в России, так и в мире отсутствует производство алкилбензина на гетерогенных катализаторах. В качестве катализаторов для данного процесса в промышленности используют жидкие серную или фтороводородную кислоту, что связано с эксплуатационными и экологическими проблемами. Поэтому весьма актуальна задача разработки способа получения эффективного гетерогенного катализатора процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами.
Известен способ получения катализатора для алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена гранул цеолита типа фожазита, сформованного с 30% оксида алюминия на катионы кальция, редкоземельные элементы, аммония. Степень обмена на редкоземельные элементы полученного образца составляет 47-50%, на аммонийную группу - 14% [Авторское свидетельство СССР №507350, кл. B01J 21/16, 1972].
Недостатком этого способа приготовления катализатора является получение катализатора с низкой активностью и селективностью в реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов бутиленами и пропиленом. Выход алкилата не превышает 60-70 мас.% от пропущенных бутиленов, а содержание в алкилате насыщенных углеводородов составляет 75-80%.
Известен способ получения катализатора для алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена цеолита типа фожазита водными растворами солеи кальция, редкоземельных элементов, аммония при температуре 150-220°C и давлении насыщенных паров. Выход алкилата в присутствии такого катализатора возрастает до 85%, при конверсии олефинов 88-93% [Авторское свидетельство СССР №936991, кл. B01J 37/30, B01J 29/08, 1982 г.].
Недостатком данного способа является большой расход редкоземельных элементов для ионного обмена исходной натриевой формы фожазита.
2
2
3
4
8
+
-1
Известен способ получения катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами, представляющего собой цеолит Y с мольным отношением SiO/AlO=4,5-5, в котором катионы натрия замещены на катионы NH  до степени обмена 95% и ионы редкоземельных элементов до 60% от обменной емкости, включающий контакт цеолита с водными растворами солей поливалентных металлов, сушку, формование с добавлением связующего [Патент США №3549557, кл. 252-455, опубл. 1970 г.]. Алкилирование изобутана бутеном-1 с соотношением в реакционной смеси 20:1 проводили при весовой скорости подачи по олефину 0,05 ч, температуре 38°C и давлении 34 атм. За 6 часов работы получают алкилат со сравнительно высоким выходом - 185%, считая на бутен-1. Содержание фракции C в алкилате около 70%, а содержание триметилпентанов в ней - около 80%.
Недостатком такого способа является сравнительно высокий расход редкоземельных элементов для проведения ионного обмена цеолита, а также недопустимо низкая нагрузка по олефинам и при этом невысокая стабильность его работы: уже после 5-6 часов работы содержание непредельных соединений в алкилате составляет 10-20%.
2
2
3
2
2
3
26,4
8,4
0,95
52,6
139,4
384
Известен способ получения катализатора, описанный в работе [Патент США №3549557, кл. 252-455, опубл. 1970 г.], согласно которому исходный цеолит HNaY с мольными отношениями NaO/AlO=0,31 и SiO/AlO=5,5 с целью удаления остаточного натрия первоначально подвергают ионному обмену на катионы аммония из 2М раствора нитрата аммония при температуре 100°C в течение 2 часов. Затем проводят 3 кратный ионный обмен на катионы лантана, используя каждый раз свежий раствор нитрата лантана, при температуре 100°C в течение 2 часов, в результате получают цеолит с формулой: HLaNaAlSiO, для которого изучают физико-химические свойства и испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами.
Недостатком такого способа получения катализатора является большое число операций для получения катализатора необходимого состава, а также высокий расход лантана (используется каждый раз свежий раствор) при проведении ионного обмена цеолита.
2
2
3
2
8
-1
Известен также способ получения катализатора, в котором поликатион-декатионированную форму цеолита Y, модифицированную металлами VIII группы элементов получают ионным обменом цеолита NaY с мольным отношением SiO/AlO=4,0 на катионы аммония до остаточного содержания NaO менее 2,0 мас.% [P.P.Шириязданов, У.Ш.Рысаев, С.А.Ахметов, А.П.Туранов, Ю.В.Морозов, Е.А.Николаев «Нефтехимия», 2009 г., т.49 №1, с.90-93]. Полученную ультрастабильную форму цеолита Y подвергают ионному обмену на катионы кальция, затем ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, затем модифицируют в растворе солей никеля или кобальта. Полученный таким образом цеолит испытывают в реакции алкилирования изобутана бутенами при температуре 50-90°C, давлении 1,3-2,0 МПа, отношении парафин/олефин = 10/1, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч. При этом селективность по углеводородам C достигала 83 мас.%.
-1
-1
Недостатком катализатора и способа проведения реакции алкилирования с его использованием является низкая объемная скорость подачи сырья: при отношении парафин/олефин = 10/1 и объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч объемная скорость подачи олефинов составит не более 0,09 ч, что с практической точки зрения является неэкономичным, так как потребует использования реакторов с очень большой загрузкой катализатора.
2
4
-1
1. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами С÷С на основе цеолита типа фожазит, описанный в [SU 1309383, B01J 29/12, C07B 37/00, 20.10.1996 г.]. Согласно известному техническому решению катализатор имеет следующий состав,  мас.%: оксид натрия 0,26-0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0-20,0; оксид кальция 0,8-4,2; оксид платины или палладия 0,02-1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Способ включает обработку цеолита водным раствором промышленной смеси редкоземельных элементов, включающей соли лантана, формование, обработку водными растворами нитрата аммония и соли палладия, сушку и прокалку. Испытание катализатора при алкилировании изобутана этиленом при 90°C, скорости подачи сырья 1,3 ч и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190÷210 мас.%.
8
Недостатком предлагаемого способа является невысокая селективность катализатора по целевому продукту Σизо-C (суммарным изооктанам) - 67,4 мас.% при алкилировании изобутана олефинами, в частности бутенами.
Общим недостатком получения гетерогенных катализаторов согласно методикам, приведенным выше, является сложность и высокая стоимость описанных способов, связанные с:
- использованием в значительных количествах лантана - редкоземельного элемента (до 10-15% на катализатор), стоимость которого в последнее время резко (на порядок) выросла;
- необходимостью использования высоких температур при ионном обмене - до 220°C;
- наличием большого числа операций с растворами.
8
Задача настоящего изобретения заключается в разработке экономичного и простого по сравнению с прототипом способа получения катализатора с активностью, селективностью по углеводородам изо-С и стабильностью работы, не уступающей, а в отдельных случаях превышающей соответствующие показатели для прототипа.
4
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNHY при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, сушку и прокалку полученного катализатора, в котором цеолит сначала обрабатывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в конечном катализаторе 0,5%-3,5 мас.%, указанную обработку осуществляют при 90-135°C и давлении насыщенных паров, и обрабатывают раствором нитрата аммония - получают влажную лепешку; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют раствором минеральной или органической кислоты до pH 1-4 и получают другую влажную лепешку, затем обе влажные лепешки перемешивают, упаривают, при необходимости, до состояния формуемости и формуют методом экструзии в гранулы, после чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C в течение 5 часов и прокаливают сначала при температуре 300°C в течение 1,5 часов, а потом при 500°C в течение 2,5 часов, после прокалки на катализатор наносят хлорид палладия, растворенный при нагревании в 25% растворе аммиака и взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,05-0,3 мас.% и катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
В качестве минеральной или органической кислоты используют азотную кислоту или щавелевую кислоту, или уксусную кислоту.
8
Технический результат заключается в упрощении и удешевлении способа получения катализатора при его высоких показателях активности и селективности по углеводородам изо-C:
- снижено содержание лантана (примерно в 8 раз);
- исключена стадия проведения ионного обмена раствором нитрата кальция;
- снижено число ионных обменов.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают.
Пример 1.
3
3
200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, способ получения которого описан, например, в работе [P.P.Шириязданов, У.Ш.Рысаев, С.А.Ахметов, А.П.Туранов, Ю.В.Морозов, Е.А.Николаев «Нефтехимия», 2009 г., т.49 №1, с.90-93] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 7,5 г/дм, количество раствора 1 дм), подогревают до 130°C, выдерживают 3 часа при постоянном перемешивании охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.
Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).
4
3
3
Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NHNO 50 г/дм и проводят отмывку обессоленной водой (конденсатом) для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).
Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором щавелевой кислоты до pH=2 (лепешка 2).
Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
3
На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм раствора, содержащего 0,9 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
Получают катализатор с содержанием 1,1% оксида лантана и 0,2% Pd.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 2.
3
3
200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 3,4 г/дм, количество раствора 1 дм), подогревают до 90°C, выдерживают 6 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.
Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).
4
3
3
Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NHNO 50 г/дм и проводят отмывку для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).
Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором уксусной кислоты до pH=3 (лепешка 2).
Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
3
На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм раствора, содержащего 1,13 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
Получают катализатор с содержанием 0,5% оксида лантана и 0,25% Pd.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 3.
3
3
200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 12,3 г/дм, количество раствора 1 дм), подогревают до 120°C, выдерживают 4 часа при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.
Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).
4
3
3
Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NHNO 50 г/дмдля удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).
Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=2 (лепешка 2).
Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
3
На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм раствора, содержащего 1,35 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
Получают катализатор с содержанием 1,8% оксида лантана и 0,3% Pd.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 4.
3
3
200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 4,8 г/дм, количество раствора 1 дм), подогревают до 135°C, выдерживают 3 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.
Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).
4
3
3
Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NHNO 50 г/дм для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).
Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).
Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
3
На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм раствора, содержащего 0,45 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
Получают катализатор с содержанием 0,7% лантана и 0,1% Pd.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 5.
3
3
200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 13,6 г/дм, количество раствора 1 дм), подогревают до 100°C, выдерживают 6 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.
Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).
4
3
3
Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NHNO 50 г/дмдля удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).
Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=1 (лепешка 2).
Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
3
На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм раствора, содержащего 0,23 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
Получают катализатор с содержанием 2,0% лантана и 0,05% Pd.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 6.
3
3
200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 17,9 г/дм, количество раствора 1 дм), подогревают до 110°C, выдерживают 5 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.
Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).
4
3
3
Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NHNO 50 г/дм и проводят отмывку для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).
Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).
Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
3
На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм раствора, содержащего 0,68 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
Получают катализатор с содержанием 2,6% оксида лантана и 0,15% Pd.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 7.
3
3
200 г (в пересчете на прокаленное при 600°С вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 20,6 г/дм, количество раствора 1 дм), подогревают до 135°C, выдерживают 3 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.
Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).
4
3
3
Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NHNO 50 г/дмдля удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).
Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).
Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
3
На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм раствора, содержащего 0,45 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
Получают катализатор с содержанием 3,0% лантана и 0,1% Pd.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 8.
3
3
200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 24,1 г/дм, количество раствора 1 дм), подогревают до 135°C, выдерживают 3 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.
Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).
4
3
3
Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NHNO 50 г/дмдля удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).
Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).
Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.
3
На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм раствора, содержащего 0,45 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
Получают катализатор с содержанием 3,5% лантана и 0,1% Pd.
-1
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
8
Из результатов испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-4, приведенных в таблице 1 очевидно, что по основным параметрам: конверсии, выходу алкилата, селективности по углеводородам изо-C полученные катализаторы не уступают, а в некоторых случаях превышают соответствующие показатели для прототипа.
Таблица 1
Результаты испытаний образцов катализаторов в реакции алкилирования изобутана олефинами
Образец по примеру
Конверсия бутиленов, мас.%
Выход алкилата, мас.%
ΣC<sub>5</sub>-C<sub>7</sub>, мас.%
Σизо-C<sub>8</sub>, мас.%
ΣС<sub>9</sub>, мас.%
ΣТМП*
ΣДМГ**
ΣC<sub>8</sub> не/ид.
1
100
206
12,2
83,1
4,7
75,1
6,0
2
2
99
188
13,6
80,1
6,3
71,9
6,7
1,5
3
100
198
11,6
83,2
5,2
74,7
6,4
2,1
4
99
196
13,6
80,3
6,1
72,9
6,5
0,9
5
100
196
11,5
83,0
5,5
74,2
7,7
1,1
6
100
196
12,3
81,9
5,8
72,7
7,8
1,4
7
100
195
13,1
81,0
5,9
71,9
7,5
1,6
8
100
192
13,9
80,0
5,5
70,8
7,6
1,6
по прототипу
100
182
13,7
80,0
6,3
70,8
6,6
6,2
ТМП* - триметилпентаны
ДМГ** - диметилгексаны