СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА, РАСТВОРЕННОГО В ЖИДКОЙ СРЕДЕ, И АНАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF MEASURING CONCENTRATION OF SUBSTANCE DISSOLVED IN LIQUID MEDIUM AND ANALYSER FOR REALISING SAID METHOD

Предложенные технические решения относятся к области измерения неэлектрических величин, в частности к измерению концентрации кислорода, растворенного в водных растворах. Могут быть использованы в экологических целях, в медицине, нефтедобывающей и газовой промышленности.
Известен способ измерения концентрации растворенного кислорода в воде - это амперометрический способ, который заключается в измерении электрического тока в двухэлектродной электрохимической системе, находящейся в анализируемой среде. Данный способ может быть осуществлен посредством анализатора растворенного кислорода в воде фирмы «YSI Incorporated» США, 1725, Brannum Lane, Yellow Springs, Ohio 45387 USA, 1999.
Известен анализатор растворенного кислорода в воде фирмы «YSI Incorporated» США, 1725, Brannum Lane, Yellow Springs, Ohio 45387 USA, который состоит из измерительного прибора и выносного комбинированного датчика кислорода и температуры, и предназначен для измерения содержания растворенного кислорода и показателя биохимического потребления кислорода в воде в лабораторных условиях. Принцип действия анализатора - амперометрический, с использованием твердого электрода типа Кларка со встроенным термистором, отделенного от водной среды полупроницаемой тефлоновой мембраной. Анализатор снабжен микропроцессором, жидкокристаллическим дисплеем, клавиатурой.
В качестве прототипа способа взято техническое решение - «Способ измерения микроконцентраций кислорода в питательной воде электростанций», описанный в журнале «Энергетик» №6, 1987 г. стр.10, 11, авторов Синицина В.П., Абелова Э.С., Буцхрикидзе Э.М., Любич М.В. Способ основан на измерении тока первичного преобразователя амперометрического типа с проницаемой для растворенного вещества мембраной, размещаемого в анализируемой среде, осуществляется селективное взаимодействие электродной системы датчика с растворенным кислородом, диффундирующим через мембрану в электродное пространство вследствие разности парциальных давлений до и после этой мембраны. При восстановлении кислорода на поверхности катода, выполненного из материала специального состава, в цепи электродов генерируется ток, значение которого пропорционально содержанию кислорода в анализируемой среде. Для устранения влияния температуры в поток анализируемой среды помещают терморезистор, включенный в цепь термокомпенсации измерительной схемы прибора.
В качестве прототипа устройства взято техническое решение - «Автоматический анализатор микроконцентраций кислорода в питательной воде электростанций», описанный в журнале «Энергетик» №6, 1987 г. стр.10, 11, авторов Синицина В.П., Абелова Э.С., Буцхрикидзе Э.М., Любич М.В. Анализатор состоит из конструктивно обособленных частей: гидравлического блока и измерительного блока. Направляемая в гидравлический блок проба анализируемой воды - анализируемая среда через механический фильтр поступает в датчик - электрохимическую измерительную ячейку, где происходит преобразование измеряемой неэлектрической величины (концентрации кислорода в анализируемой среде) в пропорциональный электрический сигнал. Измерительный блок кислородомера состоит из измерительного преобразователя, показывающего и регистрирующего приборов. Измерительный преобразователь включает в себя усилитель тока с низким входным сопротивлением за счет соответственно рассчитанной обратной связи по выходному напряжению этого усилителя, что позволяет уменьшить инерционность измерительной системы, усилитель с переменным коэффициентом передачи, который может меняться в зависимости от сопротивления терморезистора, установленного в датчике в потоке анализируемой среды и обеспечивающего термокомпенсацию при изменении температуры анализируемой среды. Усилитель включает в себя устройство для пропорционального измерения сигнала перед формирователем выходного унифицированного сигнала. Для повышения помехоустойчивости в измерительную схему прибора включена цепочка индуктивность - емкость, сглаживающая случайные сигналы. В качестве датчика кислородомера применена двухэлектродная гальваническая ячейка, внутренняя полость которой заполнена буферным раствором и отделена от анализируемой среды плоской газопроницаемой мембраной. Электродная система датчика подобрана таким образом, что она селективно взаимодействует с растворенным кислородом, диффундирующим через мембрану в электродное пространство вследствие разности парциальных давлений до и после этой мембраны.
Недостатками технических решений, выбранных в качестве прототипов, являются невысокое быстродействие и точность измерения. Наличие одного, большого по рабочей площади катода приводит к выходу общего диффузионного слоя около катода за пределы мембраны в измеряемый раствор. При этом также поступление кислорода к мембране становится сильно зависимым от скорости движения раствора у мембраны. Для однозначности результатов измерений необходимо задавать скорость и фиксировать движения анализируемой среды.
Имеется малая чувствительность датчика кислорода. При большом размере катода (когда линейные размеры катода намного больше толщины мембраны) не все участки катода работают в одинаковых условиях. Серединные участки находятся в режиме малого - обедненного поступления кислорода в расчете на единицу площади электрода, т.к. диффузионные слои каждого единичного участка катода перекрываются, а в совокупности выходят за пределы периметра кислородопроницаемой мембраны. Поэтому необходимо при измерении кислорода в растворах обеспечивать достаточно высокую скорость потока анализируемой среды.
Имеется малая пороговая чувствительность датчика кислорода, проявляющаяся при измерениях малых концентраций кислорода. Поскольку при больших линейных размерах катода диффузионный слой выходит за пределы периметра мембраны, при этом по поверхности мембраны возникают конвекционные потоки, повышающие общий уровень помех нижнего уровня измерения. К тому же трудно обеспечить плотное и равномерное прижатие мембраны на всей поверхности катода, поэтому толщина слоя электролита над катодом будет случайно изменяться и изменяя уровень фонового тока, а значит, и уровень шума.
Имеется высокая инерционность датчика кислорода, вызванная большой величиной емкостного тока, которая, в свою очередь, прямо пропорционально зависит от рабочей площади массивного катода.
Техническим результатом изобретений является повышение быстродействия и точности измерения.
Технический результат в способе измерения концентрации вещества, растворенного в жидкой среде, основанном на измерении тока первичного преобразователя амперометрического типа с проницаемой для растворенного вещества мембраной, размещаемого в анализируемой среде, достигается тем, что проводят, усредняя во времени измерения распределенного диффузионного тока ансамблем микроэлектродов, а геометрические размеры толщины мембраны, диаметра микроэлектродов и расстояние между ними выбирают, реализуя режим квазисферической диффузии с диффузионным слоем анализируемого вещества, не выходящим за пределы внешней поверхности мембраны и не перекрывая диффузионные слои каждого из микроэлектродов друг с другом.
Технический результат в анализаторе измерения концентрации вещества, растворенного в жидкой среде, состоящем из первичного преобразователя амперометрического типа, соединенного с электронным измерительно-вычислительным блоком, достигается тем, что измерительный электрод первичного преобразователя амперометрического типа выполнен в виде ансамбля микроэлектродов, толщина мембраны и расстояние между микроэлектродами не менее чем на порядок больше диаметра микроэлектродов.
Электронный измерительно-вычислительный блок содержит разъемы датчиков для подключения датчика кислорода, датчика температуры, датчика давления, выходы разъемов датчиков соответственно подключены ко входам первого согласующего устройства и второго согласующего устройства, выходы которых соответственно подключены ко входам двадцатичетырехразрядного сигма-дельта аналого-цифрового преобразователя, выход которого подключен к микропроцессору, первый выход которого подключен к дисплею, первый вход микропроцессора подключен к клавиатуре; накопитель информации, вход-выход которого подключен к разъему, вход которого подключен к драйверу, вход которого подключен ко второму выходу микропроцессора, третий выход микропроцессора подключен также к памяти архива; световой сигнализатор, вход которого подключен к разъему сигнализатора, вход которого подключен к выходу драйвера сигнализатора, вход которого подключен к четвертому выходу микропроцессора; сетевой разъем, подключенный ко входу предохранителя, выход которого подключен ко входу источника питания, первый выход которого подключен ко входу прецизионного источника опорного напряжения, выход которого подключен ко входу двадцатичетырехразрядного сигма-дельта аналого-цифрового преобразователя, второй выход источника питания подключен ко второму входу микропроцессора.
На фиг.1 изображен анализатор концентрации вещества, например кислорода, растворенного в жидкой среде, например воде.
На фиг.2 изображен чертеж в разрезе датчика кислорода и его вид сверху.
На фиг.3 изображен чертеж вида сверху ансамбля микроэлектродов датчика кислорода.
На фиг.4 изображен чертеж в разрезе датчика кислорода.
На фиг.5 приведен алгоритм работы микропроцессора.
Анализатор измерения концентрации вещества, растворенного в жидкой среде (фиг.1), состоит из первичного преобразователя амперометрического типа 1, соединенного с электронным измерительно-вычислительным блоком 2. Первичный преобразователь амперометрического типа 1 содержит датчик кислорода 3, датчик температуры 4, датчик давления 5.
Электронный измерительно-вычислительный блок 2 (фиг.1) содержит разъемы 6 датчиков для подключения датчика кислорода 3, датчика температуры 4, датчика давления 5 первичного преобразователя амперометрического типа 1, выходы разъемов 6 датчиков соответственно подключены ко входам первого согласующего устройства 7 и второго согласующего устройства 8, выходы которых соответственно подключены ко входам двадцатичетырехразрядного сигма-дельта аналого-цифрового преобразователя 9, выход которого подключен к микропроцессору 10, первый выход которого подключен к дисплею 11, первый вход микропроцессора подключен к клавиатуре 12. Электронный измерительно-вычислительный блок 2 также содержит накопитель информации 13, вход-выход которого подключен к разъему 14, например RS-232, вход которого подключен к драйверу 15, например RS-232, вход которого подключен ко второму выходу микропроцессора 10, третий выход микропроцессора подключен также к памяти архива 16. Электронный измерительно-вычислительный блок 2 также содержит световой сигнализатор 17, вход которого подключен к разъему сигнализатора 18, вход которого подключен к выходу драйвера сигнализатора 19, вход которого подключен к четвертому выходу микропроцессора 10. Электронный измерительно-вычислительный блок 2 также содержит сетевой разъем 20, на 220 В, 50 Гц, подключенный ко входу предохранителя 21, выход которого подключен ко входу источника питания 22, первый выход которого подключен ко входу прецизионного источника опорного напряжения 23, выход которого подключен ко входу двадцатичетырехразрядного сигма-дельта аналого-цифрового преобразователя 9, второй выход источника питания 22 подключен ко второму входу микропроцессора 10.
Датчик кислорода (фиг.2, 3, 4) содержит катод 24 и массивный электрод-анод 25. Они закреплены на диэлектрическом основании 26, который, в свою очередь, установлен в корпусе 27 с помощью накидной шайбы 28. Электродная часть сверху закреплена в проницаемой для растворенного вещества, например кислорода, мембраной 29, под которой находится слой электролита 30. Герметизация области под мембраной 29 осуществляется резиновым кольцом 31, которое прижимается кольцом 32 с помощью гайки 33. Выходы анода 25 и катода 24 соединены с соответствующими проводами кабеля 34, который загерметизирован компаундом 35. Измерительный электрод-катод 24 выполнен в виде ансамбля микроэлектродов 24, толщина мембраны 29 и расстояние между микроэлектродами не менее чем на порядок больше диаметра микроэлектродов. Расстояние между микроэлектродами ансамбля 24 не менее, чем на порядок больше диаметра микроэлектродов, так как это условие является необходимым для реализации условия квазисферической диффузии вещества. Ансамбль микроэлектродов 24 - это равномерное размещение, например, дисковых микроэлектродов, например, диаметром 50 мкм по окружности заданного диаметра, например, равного 3 мм.
На фиг.3, 4 изображен чертеж вида сверху ансамбля микроэлектродов 24 и чертеж в разрезе датчика кислорода, где чувствительный элемент 36 датчика температуры размещен непосредственно рядом с датчиком кислорода 3, например на расстоянии 2 мм. Показано расстояние h - толщина слоя электролита в датчике кислорода 3, который составляет, например, 1 мкм.
Рассмотрим осуществление способа измерения концентрации вещества, растворенного в жидкой среде, и работу анализатора, осуществляющего этот способ.
Предлагаемый способ реализуется следующим образом.
3
Первичный преобразователь амперометрического типа 1 устанавливают в анализируемую среду, электронный измерительно-вычислительный блок 2 подключают к напряжению сети 220 В, 50 Гц. Задают номинальное значение расхода анализируемой среды, например 5 дм/час. Реализуют режим квазисферической диффузии анализируемого вещества, при котором диффузионный слой анализируемого вещества не выходит за пределы внешней поверхности мембраны 29 и не перекрывая диффузионные слои каждого из микроэлектродов ансамбля микроэлектродов 24 друг с другом. Данные условия обеспечиваются тем, что измерительный электрод в датчике вещества 3, например кислорода, выполнен в виде ансамбля микроэлектродов 24, толщина мембраны 29 и расстояние между микроэлектродами не менее чем на порядок больше диаметра микроэлектродов 24. Подают напряжение сети в электронный измерительно-вычислительный блок 2, при этом анализируемая среда задает условия для работы датчика кислорода 3, датчика температуры 4 и датчика давления 5. Далее устанавливают число точек усреднений показаний анализатора во времени, например от 5 до 10 точек, таким образом, задавая усреднение во времени измерений распределенного диффузионного тока ансамблем микроэлектродов. Последовательным увеличением числа точек усреднения добиваются устойчивых показаний прибора. Датчик температуры 4 и датчик давления 5 дают соответствующие поправки на показания прибора через микропроцессоры 10. Полная обработка поступающих данных осуществляется согласно алгоритму, приведенному на фиг.5. Финишным этапом работы анализатора является численное значение концентрации растворенного вещества, например кислорода в воде, индицируемое на дисплее 11 анализатора. Приведенный пример определения концентрации кислорода, растворенного в воде, тождественен измерению концентрации вещества, которое растворяется в жидкой анализируемой среде. При определении концентраций других веществ, растворенных в жидкой среде, датчик вещества будет соответствующим анализируемому веществу.
Применение микроэлектродных ансамблей (МЭА) позволяет:
- лимитирующим фактором при использовании твердых электродов во всех быстропротекающих электрохимических процессах являются емкостные токи, токи заряжения и адсорбционные явления, при использовании МЭА они уменьшаются до незначительной величины, например до десятков пА;
- позволяет проводить и появляется возможность проведения исследований в чистых растворителях и неводных средах, поскольку влияние сопротивления раствора становится пренебрежимо малым, и отпадает необходимость его компенсации, например в бензоле или толуоле;
- скорость массопереноса к МЭА возрастает с уменьшением диаметра электрода и равновесное состояние устанавливается значительно быстрее, например за 10-100 нс;
- позволяет уменьшить расход анализируемого вещества, например до единиц грамм в секунду;
- позволяет уменьшить расход самой анализируемой жидкости, при этом существенно уменьшается неэффективные потери, поэтому возможно определение примесей в каплях растворов и микроэмульсиях;
- микроэлектродные системы и конструкции просты по конструктивно-технологическому использованию и легко реализуемы;
- удается уменьшить расход, особенно это важно при использовании материалов (Pt, Au) при создании конструкций, например до 0,01 г;
- осуществить измерение в средах с низкой диэлектрической проницаемостью;
- при высоких анодных или катодных потенциалах используемых электродов;
- в некоторых случаях МЭА позволяют регистрировать даже пики окисления инертных газов.
3
3
Таким образом, МЭА при проведении аналитических работ выгодно применять при вольтамперометрии в анализируемых растворах с высоким сопротивлением и в чистых растворителях. При вольтамперометрии соединений, не проявляющих электрохимическую активность в обычных условиях. При определении как очень малых, например от нанограмм в 1 дм, так и больших концентраций, например до единиц г/дм. Использование микроэлектродного ансамбля позволяет существенно повысить чувствительность вольтамперных определений и достичь высокой чувствительности с хорошим соотношением сигнал/шум. Необходимо учесть, что эффективность работы МЭА также зависит от ширины и длины зазора между отдельными электродами. При соблюдении этих условий возможно электрохимическое определение следовых количеств вещества даже без добавки фонового электролита.
МЭА великолепно сочетаются с современными аналого-цифровыми преобразователями (АЦП) со встроенными предусилителями для регистрации токов вплоть до уровня единиц пика ампер. Кроме того, применение микропроцессоров и ЭВМ позволяет регистрировать и обрабатывать результаты измерений, начиная от элементарного усреднения результатов отдельных отчетов и их статистической обработки до выявления на анализируемые процессы корреляционных факторов. На микроэлектродах быстро устанавливается квазисферическая диффузия, поэтому можно проводить измерения в интервале 10-100 нс. В отличие от стандартных электродов для МЭА устойчивые значения тока достигаются гораздо быстрее и при более высоких скоростях поляризации, достигающих, например, от 10 до 1000000 В/с.
Анализатор концентрации растворенного в жидкой среде, например, кислорода состоит из двух отдельных блоков - первичного преобразователя амперометрического типа 1, соединенного с электронным измерительно-вычислительным блоком 2. Первичный преобразователь амперометрического типа 1 преобразует информацию с датчика кислорода 3, с датчика температуры 4, с датчика давления 5. С целью уменьшения помех и повышения точности измерения электронный измерительно-вычислительный блок 2 располагается в непосредственной близости, например длина кабеля от датчиков составляет от 5 до 10 м. Первичный преобразователь амперометрического типа 1 передает текущую информацию с датчика кислорода 3, с датчика температуры 4, с датчика давления 5 электронному измерительно-вычислительному блоку 2. Электронный измерительно-вычислительный блок 2 производит статическую и математическую обработку полученных данных и выводит их на символьный жидкокристаллический дисплей 11 в удобном для пользователя виде. Полученные данные привязываются к реальному времени и архивируются в энергонезависимой памяти архива 16. Они могут быть просмотрены на дисплее 11, распечатаны на принтере или переданы в компьютер. Электронный измерительно-вычислительный блок 2 содержит высокоточный двадцатичетырехразрядный сигма-дельта аналого-цифровой преобразователь 9 - AD7714 и прецизионный источник опорного напряжения 23 - ADR421 фирмы Analog Devices, микропроцессор 10 - PIC16F628 фирмы Microchip и первое согласующее устройство 7 и второе согласующее устройство 8. Первичный преобразователь амперометрического типа 1 передает аналоговые сигналы с датчиков. Электронный измерительно-вычислительный блок 2 считывает эту информацию, проводит первичную фильтрацию и переводит в цифровую форму информацию с датчика кислорода 3, датчика температуры 4, датчика давления 5. Данный блок также выводит информацию на дисплей 11, передает информацию на накопитель 13, на световой сигнализатор 17 или на компьютер по каналу RS-232. Электронный измерительно-вычислительный блок 2 состоит из мощного процессора, например - AT90MEGA161 и содержит энергонезависимую память AT45DB041B фирмы ATMEL, часы реального времени DS1307 фирмы DALLAS SEMICONDUCTOR, жидкокристаллический дисплей и клавиатуру. Электронный измерительно-вычислительный блок 2 имеет два независимых канала RS-232 и параллельный порт для внешнего принтера. Через соответствующие согласующие схемы электронного измерительно-вычислительного блока 2 обменивается информацией с первичным преобразователем 1 амперометрического типа, с внешним компьютером и с внешним принтером.
Функциональные возможности анализатора позволяют индицировать текущую информацию с датчика кислорода 3, с датчика температуры 4, с датчика давления 5 на дисплее 11, вести отсчет реального времени на дисплее 11, вести архив данных измерений в установленной форме в памяти архива 16, пользователь имеет возможность просмотреть данные измерений из памяти архива 16 на дисплее 11, распечатать эти данные из памяти архива 16 с выбранной даты на внешнем принтере, передать данные во внешний компьютер. Анализатор позволяет проведение калибровки датчика кислорода 3, задание интервала времени архивации памяти архива 16, установить текущее временя на дисплее 11, провести самодиагностику и вывести результаты на дисплей 11. Клавиатура 12 имеет три кнопки: «Выбор ПП» - выбор подпрограммы работы, «Режим» - выбор режима работы, «Ввод» - ввод. Основными режимами работы анализатора являются: измерение, просмотр памяти архива, печать памяти архива 16, калибровка датчика кислорода 3, датчика температуры 4, датчика давления 5, ввод параметров. Переход из режима в режим осуществляется нажатием кнопки «РЕЖИМ», вход в режим, - кнопкой «ВВОД». Переход между подпрограммами режима осуществляется кнопкой «ВЫБОР ПП». После входа в режим кнопкой «РЕЖИМ» осуществляется перебор возможных значений параметров. Во всех режимах происходит самодиагностика исправности анализатора и возможен обмен информацией с микропроцессором 10 и первичным преобразователем 1 амперометрического типа.
Рассмотрим режимы работы анализатора. Режим «измерение» - основной режим работы анализатора. На дисплее 11 в первой строке отображается концентрация кислорода, во второй - температура и давление или текущая дата и время. Размерность параметров и вид индикации задается в режиме ввода параметров. Кнопкой «выбор ПП» можно переключить состояние второй строки на другой параметр. Обновление информации на дисплее 11 происходит каждую, например один раз в секунду.
%
O
2
=
1
2
.
3
4
м
г
/
л
+
1
1
.
5
С
<sup>0</sup>
1
2
3
4
5
к
П
А
%
O
2
=
1
2
.
3
4
м
г
/
л
1
2
я
н
в
0
9
1
2
:
3
0
:
1
5
Режим «просмотр памяти архива» служит для просмотра записей из памяти архива 16 на дисплее 11. Кнопкой «ВВОД» осуществляется переход к предыдущей строке памяти архива. Кнопкой «выбор ПП» осуществляется выбор индицируемого параметра. В первой строке дисплея 11 отображается концентрация кислорода или температура и давление, во второй - текущая дата и время.
%
O
2
=
1
2
.
3
4
м
г
/
л
1
2
а
в
г
0
9
1
2
:
3
0
:
0
0
+
1
1
.
5
<sup>0</sup>
С
1
2
3
4
5
к
П
А
1
2
а
в
г
0
9
1
2
:
3
0
:
0
0
Примерный вид распечатки: Протокол архива параметров за 12.08.09 г. Анализатора процентного содержания кислорода. Распечатано 12.08.09 г.
Дата
Время
Кислород, мг/л
Давление, кПа
Температура, град С
Время наработки, час
12.08.09
00:00
123.56
1234.4
+10.5
123.4
12.08.09
01:00
124.56
1234.4
+11.5
124.4
12.08.09
02:00
123.56
1235.4
+12.5
125.4
12.08.09
03:00
123.66
1234.4
+12.5
126.4
12.08.09
04:00
123.56
1236.4
+12.4
127.4
12.08.09
05:00
124.56
1234.4
+11.5
128.4
Таким образом выглядит сводная таблица анализатора, распечатанная из Режима «Печать памяти архива», которая служит для вывода информации из памяти архива на внешний принтер.