Государственный стандартный образец для метрологического обеспечения методик выполнения измерений содержания воды в органических жидкостях по Карлу Фишеру

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТНЫЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ МЕТОДИК

ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ ПО КАРЛУ ФИШЕРУ

Н. Г. Домостроева, А. В. Булатов, Е. О. Аверяскина, А. Б. Копыльцова,

Е. С. Лернер

Выполнена разработка государственного стандартного образца массовой доли воды в органических жидкостях (ГСО ВФ-ВНИИМ-0,01), предназначенного для метрологического обеспечения методик выполнения измерений содержания воды по Карлу Фишеру и соответствующих средств измерений. Апробирован метод метрологической аттестации ГСО по методике выполнения измерений.

Для определения воды в органических жидкостях широкое распространение нашел метод Карла Фишера, который в настоящее время воплощен в современных автоматических анализаторах. Так, по данным международных межлабораторных испытаний, проведенных в 2005—2007 годах, более половины лабораторий используют метод К. Фишера для определения воды в таких органических жидкостях, как нефть и нефтепродукты.

В России в качестве стандартного метода определения воды в органических жидкостях принят метод по ГОСТ 24614—81 [1], который не нашел широкого применения в аналитической практике. В то же время имеются примеры прямого внедрения в России зарубежных нормативных документов, в основе которых лежит метод К. Фишера. Так, в технических условиях на дизельное топливо [2] регламентируется метод определения воды по ИСО 12937:1998 [3]. Некоторые отечественные лаборатории достаточно часто применяют метод К. Фишера для

анализа нефти по ASTM D 4377 [4] или по ASTM D 4928 [5].

Очевидно, что для метрологического обеспечения методик выполнения измерений содержания воды по Карлу Фишеру и соответствующих средств измерений, используемых лабораториями химической, пищевой, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, требуется применение соответствующего государственного стандартного образца.

Цель настоящей работы — разработка и метрологическая аттестация первых партий государственного стандартного образца массовой доли воды в органических жидкостях (ГСО ВФ-ВНИИМ).

На начальном этапе разработки ГСО был осуществлен выбор исходных материалов. Номенклатуру исходных материалов для приготовления ГСО выбирали таким образом, чтобы после их смешивания исключалась возможность изменения состава и структуры ГСО.

Для приготовления ГСО в качестве материала матрицы была изучена возможность использования спиртов, алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов.

Были приготовлены растворы воды в метиловом, изопропиловом и бутиловом спиртах с концентрацией аналита 0,1%. Проводили определение содержания воды в полученных растворах с помощью кулонометрического титратора МКС-510. Было установлено, что при каждом последующем отборе пробы из флакона с приготовленным раствором воды в спирте происходит существенное возрастание концентрации аналита, что делает практически непригодным применение спиртов для приготовления ГСО ВФ-ВНИИМ.

Определение содержания воды в полученных растворах осуществляли с помощью кулонометрического титратора МКС-510 (производства Kyoto Electronics, Япония), который позволяет проводить определение массовой доли воды в диапазоне от 0,001% до 100% с относительной погрешностью 3%. В работе использовали стеклянную ячейку для титрования вместимостью 100 см3, которую заполняли реагентом «HYDRONAL — Coulomat AG» (производства Merck, Германия). Внутреннюю бюретку титратора заполняли реаген-

том «HYDRONAL — Coulomat CG» (производства Merck, Германия).

На следующем этапе работы насыщали выбранные углеводороды дистиллированной водой и проводили определение в них массовой доли воды. Как видно из полученных результатов (табл. 1), наиболее перспективным представляется использование о-ксилола в качестве материла матрицы, так как он обеспечивает относительно высокую растворимость воды и при его использовании наблюдается минимальное значение относительного среднеквадратичного отклонения результатов определения воды (Sr, %).

Следующим этапом работы было приготовление отдельных партий ГСО ВФ-ВНИИМ путем растворения соответствующих навесок дистиллированной воды в о-ксилоле. Используемый для приготовления ГСО о-ксилол предварительно обезвоживали при кипячении над натрием в течение 5 часов с последующей перегонкой. Содержание воды в о-ксилоле после перегонки не превышало 0,003%. Остаточное содержание воды, установленное с помощью кулонометрического титратора, учитывалось при расчете навески воды при приготовлении материала ГСО. После приготовления материал ГСО разливали в стеклянные ампулы вместимостью 5 см3, после чего ампулы запаивали.

Таблица 1

Результаты определения воды в углеводородах

Углеводород Найденное значение массовой доли воды, % S, %

Нонан 0,0042 2,8

Гексадекан 0,0043 3,3

Гептан 0,0040 1,7

Изооктан 0,0075 2,8

Циклогексан 0,0051 2,8

Бензол 0,0555 1,8

Толуол 0,0425 1,9

О-ксилол 0,0187 0,5

Таблица 2

Результаты аттестации партий ГСО ВФ-ВНИИМ

Партия Ампула Найденное значение массовой доли воды, % Аттестованное значение, %

0,0113 0,0115 0,0116 0,0116 0,0114 0,0115 0,0117 0,0114 0,0116 0,0118 0,0114 0,0113 0,0115 0,0116 0,0115 0,0117 0,0115 0,0116 0,0116 0,0114 0,0116 0,0114 0,0113 0,0114 0,0115 0,0114 0,0115 0,0115 0,0114 0,0113

0,0115

0,0115

0,0114

1

1

2

3

4

5

2

1

2

3

4

5

3

1

2

3

4

5

Всю используемую посуду и ампулы предварительно сушили в сушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 3 часов, после чего хранили в эксикаторе.

Аттестацию ГСО ВФ-ВНИИМ проводили с использованием разработанной МВИ, в основе которой лежит метод кулонометрического титрования К. Фишера. Результаты аттестации первых трех партий ГСО приведены в табл. 2. Как видно из полученных результатов, получен-

ные аттестованные значения попадают в выбранный интервал допускаемых аттестованных значений массовой доли воды 0,010—0,015%.

Стабильность ГСО ВФ-ВНИИМ определяли в соответствии с методическими указаниями [6] путем оценки изменения значений массовой доли воды в образцах (погрешности нестабильности и) в процессе их хранения. Определение значений массовой доли воды в образцах производили с помощью кулонометрического

Таблица 3

Результаты межлабораторного исследования ГСО ВФ-ВНИИМ

Название лаборатории Аттестованное значение, % Найденное значение, % СР, %

«ОАО ТЭЦ-2» г. Калининград 0,0122

ОАО «Сочинская ТЭС» г. Сочи 0,0127

ОАО «Киришская ГЭС» г. Кириши 0,0126

ОАО «Казаньоргсинтез» г. Казань 0,0115

ООО «ЭСАБ-СВЭЛ» г. Санкт-Петербург 0,0115

ОАО «Дека» г. Санкт-Петербург 0,0117

ООО «Крафт Фудс Рус» г. Санкт-Петербург 0,0120 0,0112 0,0007

ЗАО «ЛОиП» г. Санкт-Петербург 0,0125

ООО «Балтик Коатингс» г. Санкт-Петербург 0,0122

ООО «Газпром Трансгаз Саратов» г. Саратов 0,0122

ООО «Газпром Трансгаз Югорск» 0,0116

ОАО Петербургтранснефтепродукт» 0,0121

г. Санкт-Петербург

Таблица 4

Метрологические характеристики ГСО ВФ-ВНИИМ

Индекс ГСО Интервал допускаемых аттестованных значений массовой доли воды, % Границы допускаемой относительной погрешности (при Р = 0,95), ±5, %

ВФ-ВНИИМ-0,001 0,010 + 0,015 3

Метод аттестации - аттестованная МВИ Срок годности - 1 год

титратора МКС-510. Было установлено, что стабильность исследованных образцов составляет 24 месяца.

С целью изучения возможности использования ГСО ВФ-ВНИИМ по назначению было проведено его межлабораторное исследование. Результаты исследования ГСО двенадцатью лабораториями приведены в табл. 3. Как видно из представленных в таблице 3 данных, расхождения между найденным общим средним значением и аттестованным значением не превышает критической разности СВ, рассчитанной по формуле:

CD =  1

i - т 11

П у

^Р Ц

где р — количество лаборатрорий; п — количество измерений; ак и аг — показатели воспроизводимости и повторяемости в соответствии с [5], %.

Разработанный ГСО прошел метрологическую экспертизу в ФГУП УНИИМ, утвержден НТК Ростехрегулирование и внесен в Государственный реестр утвержденных типов стандартных образцов (ГСО 9088—2008). Основные метрологические характеристики ГСО ВФ-ВНИИМ представлены в табл. 4.

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 24614—81. Жидкости и газы невзаимодействующие с реактивом К. Фишера. Кулономет-рический метод определения воды. М.: Изд-во стандартов, 1981.

2. ГОСТ Р 52368—2005. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2005.

3. ИСО 12937:1998. Нефтепродукты. Определение воды. Метод кулонометрического титрования по К. Фишеру.

4. ASTM D 4377. Стандартный метод определения воды в нефти потенциометрическим методом К. Фишера.

5. ASTM D 4928. Стандартный метод определения воды в нефти кулонометрическим методом К. Фишера.

6. МИ 1952—88. Методические указания. Оценка стабильности стандартных образцов состава и свойств веществ и материалов. Екатеринбург: Изд-во стандартов, 1996.

Авторы

\ и

/ ч

ДОМОСТРОЕВА Наталья Григорьевна

Кандидат технических наук, руководитель лаборатории ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева.

Направления деятельности: анализ нефти и нефтепродуктов, стандартные образцы.

Адрес:

ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева 190005, Санкт-Петербург, Московский пр., 19 E-mail:

N.G.Domostroeva@vniim.ru

БУЛАТОВ Андрей Васильевич

К.х.н., старший научный сотрудник ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, старший научный сотрудник кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета, ученый секретарь Северо-Западного отделения Научного совета по аналитической химии РАН. Направления деятельности: проточные методы анализа, методы разделения и концентрирования, анализ нефти и нефтепродуктов, стандартные образцы.

Адрес:

ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева 190005, Санкт-Петербург, Московский пр., 19 E-mail:

bulatov_andrey@mail.ru

АВЕРЯСКИНА Елена Олеговна

К.х.н., старший научный сотрудник ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, старший преподаватель кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета.

Направления деятельности: электрохимические методы анализа, анализ нефти и нефтепродуктов, стандартные образцы.

Адрес:

ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева 190005, Санкт-Петербург, Московский пр., 19 E-mail:

helen_av7777@mail.ru