СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
PROCEDURE FOR PROCESSING NATURAL GAS INTO LIQUID HYDROCARBONS

Изобретение относится к области переработки природного газа и может быть использовано на предприятиях нефтехимии, нефтяных и газовых промыслах для переработки природного газа и/или попутного нефтяного газа в жидкие углеводороды и для одностадийного синтеза углеводородных масел. Побочным продуктом переработки природного газа (ПГ) в данном способе является водород.
Известны следующие способы конверсии углеводородсодержащих газов в жидкие продукты с использованием химической, плазмохимической и электрохимической технологий.
2
2
2
1. Традиционный химический процесс Фишера-Тропша, который предназначен для конверсии ПГ в жидкое топливо (см. J.Font Freide et al. Fuel Processing. - N 2. - 2003. - pp.52-58). Синтез жидких продуктов в этом процессе осуществляют в несколько стадий, включающих стадию получения синтез-газа из смесей природного газа с окислителями: O, HO и CO После этого проводят конверсию синтез-газа в жидкие углеводороды:
2
3
СО+H → СНОН → жидкие углеводороды (Mobil process)
Процесс осуществляют при высоком давлении (несколько десятков атмосфер) и температуре до 900°С. Существуют и другие разновидности данной технологии.
2
Все модификации процесса Фишера-Тропша имеют следующие общие недостатки. Технология осуществляется при высоких давлениях и температурах, что приводит к созданию крупногабаритных, металлоемких конструкций, затрудняющих их применение в удаленных районах промыслов с неразвитой инфраструктурой. По этой же причине они непригодны для переработки нефтяных газов. Даже в индустриальных районах применение технологии не всегда оправдано из-за больших затрат на производство и сжатие синтез-газа (смеси СО и Н), составляющих 60-80% от всех затрат на производство жидкого топлива. На всех стадиях синтеза промежуточных и конечных продуктов применение катализаторов является обязательным, что создает дополнительные проблемы, связанные с их регенерацией.
2. Способ одностадийной переработки газообразных углеводородов в жидкие продукты в проточном реакторе, объединяющем барьерный разряд и электрохимический элемент (см. US patent №7033551 В2, МПК8 B01J 19/08, Apparatus and methods for direct conversion of gaseous hydrocarbons to liquids), в котором осуществляется превращение исходных молекул в жидкие соединения при олигомеризации исходных молекул или их неполном окислении кислородом в неравновесной плазме барьерного разряда. Электрохимический элемент производит окисление избыточного водорода, окислительную конденсацию углеводородов и синтез гидроксильных соединений. В качестве окислителя используют кислород или воздух. Возможно проведение данного процесса как с применением, так и без применения катализаторов. Синтез осуществляют при температуре 100-600°С и атмосферном давлении.
К недостаткам данного метода следует отнести высокие затраты энергии на образование радикалов в барьерном разряде (300-400 кДж/моль), которые являются первичными звеньями продуктов-олигомеров; необходимость подогрева газа до 100-600°С для увеличения степени конверсии. Это приводит к повышению затрат энергии на синтез и стоимости конечных продуктов.
3. Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по максимальному количеству сходных признаков является одностадийный метод конверсии смесей углеводородов, принятый за прототип (см. US patent №6375832 В1, МПК7 C10G 35/04, Fuel synthesis), в котором жидкие продукты (углеводороды) образуются в проточном реакторе под действием барьерного разряда с применением и без применения катализаторов Олигомеры, как и в предыдущем пункте, образуются в результате диссоциации исходных углеводородов в разряде и последовательного наращивания звеньев молекул конечных углеводорода, в реакциях прямой и окислительной конденсации:
4
2
6
4
10
СН → CH → СН → …
2
2
2
Если в качестве окислителя применяется CO, то дополнительным каналом образования жидких углеводородов служит диссоциация и гидрирование CO, предположительно за счет водорода, выделяющегося при отщеплении Н• от исходного углеводорода. Составы продуктов, полученные в способе US patent №6375832 В1 и высокая конверсия CO (47,5%) подтверждают этот механизм. Продукты неполного окисления возникают по известному механизму:
RH+О• → R•+ОН•
с последующей рекомбинацией радикалов R• и ОН• и образованием спиртов.
R•+OH• → ROH.
Процесс проводится в диапазоне температур 150-400°С и при давлениях 0,01-3 МПа с применением и без применения катализаторов.
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании прототипа, относится то, что процессы образования жидких продуктов в обоих аналогах носят нецепной характер, а механизм конденсации диссоциированных в разряде исходных соединений является термодинамически невыгодным из-за высокого порога активации процесса (>400 кДж/моль) в реакции:
е+RH → R•+Н•+е
2
Вследствие этого характерные значения затрат энергии на получение жидких углеводородов составляют обычно >10 кВт*час на 1 кг.
-5
-3
2
3
Существенным ограничением реакторов с барьерным разрядом являются низкая плотность электрического тока (10-10 А/см) и невысокая удельная мощность (1-10 Вт на 1 см исходного газа при атмосферном давлении), что ограничивает производительность реактора.
3
В основу изобретена положена задача, заключающаяся в разработке способа переработки природного газа и/или попутного нефтяного газа в жидкие углеводородныэ масла, базирующегося на селективном колебательном возбуждении молекул исходного газа и реализации цепных процессов в неравновесной плазме импульсного газового объемного разряда высокого давления, инициируемого электронным пучком. Если обозначить через R• радикал СН•, а через е - электроны импульсного объемного разряда, то цепные процессы, протекающие в плазме такого разряда, можно записать следующим образом. Инициирование цепи протекает по реакции
Развитие цепи:
Обрыв цепи:
2
где звездочкой * обозначены колебательно-возбужденные частицы. Конечным продуктом цепи (1)-(5) является димер R. При этом обратные реакции образования легких молекул RH
играют второстепенную роль, обеспечивая эффективную конверсию газообразных углеводородов. Высокая конверсия легких углеводородов в реакторе (до 90%) и низкие энергозатраты на получение жидких углеводородов (~1 кВт·час/кг), наблюдаемые в эксперименте, подтверждают, что энергия активации процесса (2)-(5) существенно меньше, чем в условиях барьерного разряда.
v
v
3
4
В предлагаемом способе импульсный объемный разряд имеет существенный отличительный признак, который состоит в точной регулировке колебательной температуры газа Т, важного параметра плазмы, необходимого для осуществления селективных химических реакций, стимулируемых возбужденными молекулами. В прототипе US patent №6375832 В1 под неравновесным разрядом подразумевалась плазма, в которой температура газа Тg и колебательная температура молекул T имеют примерно одинаковый порядок величины и составляют менее 10K в то время как температура электронов Те превышает 10 К. Регулируемым параметром в способе US patent №6375832 В1 является температура газа Тg, которая подбирается из условий оптимальной конверсии газа.
4
3
3
3
3
v
В предлагаемом способе температуру газа Тg не регулируют, температура электронов имеет такой же порядок величины, как и в прототипе (~10 К). Однако при этом колебательную температуру Т в разряде устанавливают на один порядок величины больше и она регулируется в диапазоне 10-5·10 К, что позволяет осуществлять цепные процессы (2)-(5) и обеспечивать снижение активационного барьера. Регулировку осуществляют изменением прикладываемого к разряду напряжения и соответственно удельного энерговклада, который может составлять величину от нескольких десятых до нескольких джоулей в 1 см. Для получения углеводородных масел удельный энерговклад в импульсе составляет >1 Дж/см.
3
Техническим результатом заявляемого способа является реализация цепного механизма и снижение затрат энергии на получение жидких углеводородов в несколько раз по сравнению с прототипом и соответствующее увеличение производительности реактора. При этом предварительный нагрев газовой смеси не требуется. Указанный технический результат достигается выбором оптимальной величины напряженности электрического поля и удельной энергии в импульсном объемном разряде исходя из условий оптимальной передачи энергии электрического в колебательные уровни молекул газовой смеси (8-10 кВ/см, 1-2 Дж/см) для получения углеводородных масел с минимальными затратами.
0
На чертеже схематически изображена конструкция разрядной части плазмохимического реактора. Импульсный электронный пучок проникает в газовый объем через сетчатый электрод 1, объемный разряд зажигался между этим электродом и сплошным электродом 2. Электроды разряда расположены в камере 3, в которой организован поток обрабатываемого разрядом газа 4. Питание разряда обеспечивается конденсатором С, который заряжается до напряжения U.
3
3
3
Способ переработки природного газа в жидкие углеводороды в проточном реакторе с импульсным электрическим разрядом заключается в том, что на вход реактора подают природный газ, продукты реакций выводят в жидком виде, при этом в потоке газа зажигается импульсный объемный разряд, инициируемый электронным пучком. При этом длительность импульса разрядного тока не превышает 100 нс; напряженность электрического поля в разряде составляет 8-10кВ/см, а удельную энергию разрядного импульса регулируют импульсным генератором высокого напряжения в диапазоне 1-2 Дж/см с целью оптимизации цепного процесса. Температура реактора и температура газа внутри реактора остаются примерно равными температуре окружающей среды, в то время как колебательная температура в объемном разряде повышается (согласно расчетам) до 10-5·10 К. Давление газовой смеси в реакторе атмосферное.
Преимущество изобретения состоит в существенном снижении затрат энергии на получение жидких продуктов в связи с осуществлением цепного процесса и увеличении производительности установки по сравнению с известными аналогами.
3
Пример 1. На вход реактора (см. чертеж) подавали метан при атмосферном давлении и комнатной температуре (моделирование природного газа). Поток газа составлял 20 л/мин. Удельная энергия в разряде за импульс составляла 2,0 Дж/см, частота следования импульсов высокого напряжения 1 Гц, ширина разрядного промежутка в реакторе 3 см. При этом максимальная напряженность электрического поля в столбе разряда составляла 8,2 кВ/см. В течение часа было получено 29,5 мл жидкого конденсата, состоящего преимущественно из углеводородных масел (87%). В составе остальных продуктов были получены в основном водород и в малом количестве тяжелые предельные углеводороды. Конверсия метана в реакторе осуществлялась без применения катализаторов.
3
Пример 2. На вход реактора (см. чертеж) подавали пропан-бутановую смесь в отношении 1:3 при атмосферном давлении и комнатной температуре (моделирование природного газа). Поток газа составлял 25 л/мин. Удельная энергия в разряде за импульс составляла 2 Дж/см, частота следования импульсов высокого напряжения 1 Гц, ширина разрядного промежутка в реакторе 3 см. При этом максимальная напряженность электрического поля в столбе разряда составляла 8 кВ/см. В течение часа было получено 36,5 мл жидкого конденсата, состоящего преимущественно из углеводородных масел (87%). В составе остальных продуктов были получены тяжелые предельные углеводороды, олефины и альдегиды. Конверсия пропан-бутана в реакторе составила 89% и осуществлялась без применения катализаторов.