СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD FOR ELECTROCHEMICAL CRACKING OF HYDROCARBON MATERIAL

Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается способа получения низших олефиновых углеводородов крекингом углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора с помощью электрических средств, который может быть использован в нефтехимической промышленности для производства этилена и пропилена.
Известен способ получения этилена и пропилена термическим крекингом нефтепродуктов в трубчатых печах при температурах 700-870°С (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981, 608 с.).
Недостатком известного способа является малое время пребывания исходных реагентов в зоне реакции, т.к. наряду с образованием низших олефинов происходит осмоление.
Известен способ повышения выхода целевых продуктов при проведении пиролиза в присутствии гомогенного катализатора аллена. Концентрация катализатора составляет 0,2-2,0 мас.% на сырье (авт.св. СССР № 941399, МКИ C10G 9/16, 1982).
Недостатками известного способа являются незначительная активность катализатора, а также необходимость постоянного введения катализатора в зону реакции, что создает дополнительные технологические трудности.
Известен способ получения олефиновых углеводородов путем гомогенного каталитического пиролиза нефтяного сырья с применением в качестве катализаторов органических перекисей и перекиси водорода в количестве 1,0-20,0 мас.% на сырье (авт.св. СССР № 620499, МКИ C10G 11/26, 1977).
Недостатком данного способа является повышенный расход катализатора.
Известен способ переработки углеводородов, при котором превращение углеводородов осуществляется в зоне высокочастотного разряда (патент 5131993 США, кл. C10G 15/00).
Недостатками этого способа превращения углеводородов являются проведение процесса при пониженных давлениях и низкая производительность.
2
5
Известен способ получения низших олефинов конверсией попутных нефтяных газов C-C в электрическом разряде и в присутствии катализатора, при котором в процессе используют барьерный разряд, где применяют в качестве барьера сегнетоэлектрическую керамику с диэлектрической проницаемостью ∈=40-150 и катализаторы: металлы VIII группы на окисном носителе (RU 2074230 C1, C10G 15/00, опубл. 27.02.1997 г.).
К недостаткам данного способа следует отнести низкий выход олефинов и образование сажи, смолы (4-55 мас.%).
Известен способ получения низших олефинов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора из титанового сплава, при котором углеводородное сырье предварительно обрабатывают сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией (RU 2148610 C1, C10G 11/02, C10G 15/00, опубл. 10.05.2000 г.).
Недостатком данного способа получения низших олефинов является технологические сложности в процессе предварительной обработки углеводородного сырья.
Известен способ получения низших олефиновых углеводородов пиролизом углеводородного сырья под действием импульсных разрядов, при котором процесс ведут в зоне низкочастотных импульсных разрядов с напряжением пробоя 7,0-7,5 кВ и частотой 50-130 Гц с использованием углеводородного сырья в газовой фазе (RU 2086605 C1, C10G 15/00, C10G 15/08, опубл. 10.08.1997 г.).
Технический результат - повышается выход этилена и пропилена, а также улучшается технологичность процесса без применения катализаторов.
-1
2
4
Известен способ получения низших олефинов (RU 2142495 C1), который включает пиролиз углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 час суммарный выход непредельных углеводородов С-С составляет 50,8 мас.%, в том числе этилена до 26,6 мас.%, пропилена до 14,8 мас.%.
Недостатками способа являются невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса, высокие энергозатраты.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ электрохимического крекинга тяжелых нефтепродуктов под воздействием электрического тока, защищенный патентом на изобретение RU 2333932 С1, кл. C10G 15/08, опубл. 20.09.2008 г., принятый за ближайший аналог.
4
Способ по прототипу осуществляют при избыточном давлении 0,01-0,5 МПа и температуре 380-450°С, в присутствии сплавов металлов Al, Cr, Ni, Fe, которые используют в виде отдельных проводников, установленных в зоне крекинга в контакте с сырьем, через которые пропускают электрический ток с напряжением 0,1-10 кВ и величиной тока 1-1·10 А.
Преимуществом и общим признаком с предлагаемым изобретением является разложение углеводородов на более легкие фракции на поверхности металлического проводника, установленного в контакте с углеводородным сырьем, по которому пропускают электрический ток. При этом проводник, выполненный из металла, или из сплава металлов IV-VI периодов VI-VIII групп Периодической системы элементов, выполняет роль катализатора, что обеспечивает увеличение выхода целевых продуктов.
Однако способ по прототипу не лишен недостатков:
- во-первых, он не может быть использован для получения низших олефиновых углеводородов - этилена и пропилена, поскольку направлен на увеличение выхода светлых дистиллятных фракций, получения дизельно-масляных фракций и неокисленного битума при переработке тяжелых нефтей, остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефтей, включая мазуты, а также отходов нефтепереработки - нефтешламов;
- во-вторых, он сложен в исполнении, поскольку для получения достаточного выхода целевых продуктов требуется большое количество проводников, обеспечивающих необходимую площадь контакта с углеводородным сырьем, их специальное выполнение в виде труб или прутков различных диаметров из железо-алюмо-хромо-никелевых сплавов, а также необходим контроль параметров, влияющих на процесс электрохимического крекинга: давление, температура, сила тока, напряжение и время пребывания в реакционной камере.
В задачу изобретения положено создание способа электрохимического крекинга углеводородного сырья для получения низших олефиновых углеводородов.
Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в получении этилена и пропилена с высоким выходом, в упрощении производства.
Дополнительный технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в предотвращении образования кокса, в увеличении срока эксплуатации проводника.
Поставленная задача достигается тем, что в способе электрохимического крекинга углеводородного сырья, включающем электрохимический крекинг углеводородного сырья в реакторе на поверхности металлического проводника, установленного в реакторе в контакте с сырьем, через который пропускают электрический ток, в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а металлический проводник - в виде спирали; реактор выполнен в виде кварцевой трубы; температуру поверхности спирали поддерживают в интервале от 380-570°С путем пропускания по спирали электрического тока напряжением 25-37 В, силой тока 7,9-9,2 А и мощностью 200-350 Вт; спираль изготовлена из металла IV-VI периодов VI-VIII групп Периодической системы элементов.
На фиг.1 приведена таблица 1 с результатами электрохимического крекинга пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической спирали из вольфрама.
На фиг.2 приведена таблица 2 с результатами электрохимического крекинга пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической спирали из нихрома.
На фиг.3 приведена таблица 3 с результатами электрохимического крекинга пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической спирали из молибдена.
Получение низших олефиновых углеводородов предлагаемым способом осуществляют следующим образом.
Изготавливают проводник в виде спирали из металла, например, IV-VI периодов VI-VIII групп Периодической системы элементов. Металлическую спираль устанавливают в контакте с углеводородным сырьем в реакторе, выполненном, например, в виде кварцевой трубы. По металлической спирали пропускают электрический ток, осуществляя процесс электрохимического крекинга углеводородного сырья на поверхности металлической спирали. В качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь. Температуру поверхности спирали поддерживают в интервале от 380-570°С путем регулирования напряжения электрического тока, пропускаемого по спирали. В зависимости от длины (l), толщины (d) и сопротивления спиралей используют электрический ток напряжением 25-37 В, силой тока 7,9-9,2 А, мощностью 200-350 Вт.
Температурный интервал 380-570°С является достаточно глубоким для электрохимического крекинга пропан-бутановой смеси. При температуре ниже 380°С процесс электрохимического крекинга будет неполным, а превышение температуры 570°С экономически необоснованно и приводит к образованию конденсированных продуктов (смолы, сажи).
Использование пропан-бутановой смеси в качестве углеводородного сырья обеспечивает получение этилена и пропилена.
Выполнение металлического проводника в виде спирали способствует увеличению площади соприкосновения металлического проводника с углеводородным сырьем, что обеспечивает увеличение выхода этилена и пропилена, упрощает производство.
Кроме этого выполнение металлического проводника в виде спирали способствует увеличению срока его эксплуатации.
Осуществление процесса при относительно низких рабочих температурах способствует снижению удельных энергозатрат, предотвращает образование кокса.
На фиг.1-3 приведены результаты конкретного осуществления предлагаемого изобретения.
Из таблицы 1 (фиг.1) видно, что в результате электрохимического крекинга пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической спирали из вольфрама в интервале t=450-570°C выход этилена и пропилена суммарно составляет 63-80 вес.%, метана и этана суммарно до 20-37 вес.%, кокса нет.
Из таблицы 2 (фиг.2) видно, что в результате электрохимического крекинга пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической спирали из нихрома в интервале t=380-530°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-80 вес.%, метана и этана - суммарно до 25-39 вес.%, кокса нет.
Из таблицы 3 (фиг.3) видно, что в результате электрохимического крекинга пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической спирали из молибдена в интервале t=410-550°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 64-82 вес.%, метана и этана суммарно до 18-36 вес.%, кокса нет.
Таблица 1
Результаты электрохимического крекинга пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической спирали из вольфрама, (l=1 м, d=0,05 см).
№
T, °С
Конверсия ПБУС, вес.%
Выход на распавшееся сырье (ПБУС), вес.%
этилен+пропилен
метан+этан
1
450
7,9
79,8
20,2
2
485
23,6
75,0
25,0
3
520
58,9
69,5
30,5
4
540
65,7
69,1
30,9
5
565
88,6
62,9
37,1
6
570
89,5
63,2
36,8
Фиг.1
Таблица 2
Результаты электрохимического крекинга пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической спирали из нихрома, (l=1 м, d=0,07 см).
№
Т, (С
Конверсия ПБУС, вес.%
Выход на распавшееся сырье (ПБУС), вес.%
этилен+пропилен
метан+этан
1
380
4,5
75,6
39,4
2
415
17,0
80,0
24,6
3
460
37,7
76,1
27,2
4
490
58,6
70,8
30,0
5
510
70,2
68,4
36,1
6
530
79,4
67,6
32,2
Фиг.2
Таблица 3
Результаты электрохимического крекинга пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической спирали из молибдена, (l=2,3 м, d=0,05 см).
№
Т, °С
Конверсия ПБУС, вес.%
Выход на распавшееся сырье (ПБУС), вес.%
этилен+пропилен
метан+этан
1
410
1,7
82,4
17,6
2
440
5,2
73,1
26,9
3
470
18,7
75,4
24,6
4
500
40,1
73,8
26,2
5
515
60,5
71,4
28,6
6
530
83,7
65,1
34,9
7
550
91,2
63,8
36,2
Фиг.3