Отношение Ландау-Плачека в вязких жидкостях

УДК 535.36

ОТНОШЕНИЕ ЛАНДАУ-ПЛАЧЕКА В ВЯЗКИХ ЖИДКОСТЯХ

Г. И. Зайцев1, К. В. Коваленко2, С. В. Кривохижа2

Приведены результаты измерения отношения Ландау-Плачека (ОЛП) в глицерине и триацетине в широком диапазоне температур (вязкости). Сделана попытка объяснить резкое изменение ОЛП, основываясь на теории Исаковича и Чабан [1], в которой предполагается двухкомпонентная структура вязкой жидкости. Показано, что ОЛП сильно зависит от концентрации кластеров, а их размеры остаются неизменными.

Ключевые слова: вязкая жидкость, кластеры, отношение Ландау-Плачека, нелокальная теория, гиперзвук.

Все большее число акустических экспериментов подтверждает представление о сильновязкой жидкости как смеси двух компонент одинакового химического состава [1]. Одна из компонент изотропная, другая - в виде кластеров с упорядоченным расположением молекул. Если нарушается равновесие между компонентами, например, при распространении упругой волны, то молекулы (или дырки) переходят из кластеров в неупорядоченную компоненту и обратно. Восстанавливается же равновесие благодаря диффузии (нелокально). В работе [1] состояние вязкой жидкости описывается не только парой термодинамических величин (давлением и энтропией), но еще и параметром порядка £, молекулярный смысл которого - концентрация дырок, различная в разных компонентах. Запаздывание выравнивания £ относительно распространяющейся волны приводит к аномальному поглощению и дисперсии скорости звука.

Выводы теории многократно подтверждались на жидкостях различной природы, когда изменялась в больших пределах либо их вязкость [2, 3], либо частота звука [4]. Исследовались как химически чистые вещества, так и растворы, простые и сложные. Например, вязкая жидкость смешивалась с маловязкой, и тем самым контролируемым

1 Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева, 650000 Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28.

2 ФИАН, 119991, Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail skrivokh@sci.lebedev.ru.

образом изменялась концентрация кластеров [5]. Авторы этих работ сходились в едином мнении - нелокальная теория достаточно хорошо описывает своеобразные акустические свойства вязких сред.

Особенности вязких жидкостей проявляются и в ряде оптических экспериментов. Замечено, что когда вязкость среды становится значительной, то резко возрастает интенсивность центральной компоненты рассеянного света.

Данная работа посвящена исследованию температурной зависимости отношения Ландау-Плачека (ОЛП) в типичных вязких жидкостях - глицерине и триацетине. Исследования отношения Ландау-Плачека в различных средах актуально в настоящее время [6-8].

Эксперимент проводился на установке со сканируемым интерферометром Фабри-Перо с одночастотным лазером на длине волны 633 нм. Фотоприемником служил охлаждаемый ФЭУ-79, работающий в одноэлектронном режиме. Применение поляризационных призм позволяло регистрировать спектр в условиях, когда векторы электрического поля возбуждающего и рассеянного света ориентировались перпендикулярно плоскости рассеяния (У-У рассеяние), либо когда оба лежали в ней (Н-Н рассеяние). Это давало возможность исключить из У-У спектра деполяризованный фон крыла линии Рэлея.

Аппаратная функция установки хорошо аппроксимировалась функцией Гаусса, и её влияние учитывалось при определении истинной ширины Гмб компонент Мандельштама-Бриллюэна (КМБ).

Температура, °С Температура, °С

Рис. 1: Температурная зависимость отношения Ландау-Плачека: (а) триацетин; (б) глицерин.

После удаления крыла из У-У спектра интегральная интенсивность любой компоненты рэлеевского триплета определялась как произведение пиковой интенсивности

3тах на её ширину Г. Следовательно, отношение Ландау-Плачека Ь находилось как

3 3стахГс

Ь

тах

23МБ 23МБ Г МБ

Здесь 3С и 3мб - интегральные интенсивности центральной компоненты и КМБ соответственно; ГС и Гмб - их истинные спектральные ширины. Погрешность определения ОЛП составляла не больше 6%.

Для анализа полученных результатов были измерены вспомогательные величины. Рефрактометром ИРФ-23 измерялся показатель преломления п на длине волны 633 нм в интервале температур от 5.3 до 39.2 °С, а вне его п экстраполировался линейной функцией. Вискозиметром Хепплера измерена вязкость при £ = 4.3 — 62.0 °С в глицерине и при £ = 4.1 — 58.3 °С в триацетине. При остальных температурах она рассчитывалась по формуле п = А ехр(В/(Т — Тте)), где А, В и - константы. Плотность измерялась денсиметром. Коэффициент диффузии О триацетина в ацетоне определялся оптическим методом [10].

На рис. 1 приведена зависимость ОЛП от температуры. При высоких температурах величина Ь в обеих жидкостях практически не изменяется, как и в маловязких средах, оставаясь на уровне 0.5-0.6. При охлаждении она резко возрастает: в триацетине в 5 раз, в глицерине в 60.

Для объяснения результатов опыта использовалось предположение о двухкомпо-нентном строении вязкой жидкости [1]. Пусть £ - отклонение параметра порядка от среднего значения, приводящее к изменению показателя преломления п при переходе из кластера п в неупорядоченную область п2, на величину п' = (дп/д£)£.

Интенсивность света, рассеянного на частоте ш3 = ш0 +ш, пропорциональна среднему значению квадрата амплитуды фурье-компоненты флуктуации показателя преломления (|п'(ш, к)|2):

3

Здесь С - величина, определяемая условиями опыта. Квадрат фурье-составляющей параметра порядка £(ш, к) можно записать в следующем виде:

где ф(т, ¿) = (£(г0 + г, ¿0 + £)£(г0,£0)) представляет собой функцию корреляции параметра £.

Для простоты рассуждений предположим, что в вязкой жидкости объемная концентрация кластеров равна Ф, и они практически неподвижны. Это приводит к тому, что при рассеянии света они не дают вклад в интенсивность КМБ. Интенсивность центральной компоненты (ш = 0), обусловленная кластерами, будет:

Зс = <|£(ш = 0,к)|2), <|£(ш = 0, к) |2> = /^(г)е-г^г.

Так как кластеры малы по сравнению с длиной волны света, то можно считать, что

(р(г)в г г¿г ~ / ^(г)йг = сош^

Предположим также, что <^(г) имеет вид ступенчатой функции, а кластеры сферической формы радиуса а. Интеграл, стоящий в правой части (5), можно переписать как

а

/ ФК? = <£2>а3.

С учетом этого выражение (4) принимает вид

4 ^с^3 «V.

3

ди

Рис. 2: Зависимость ОЛП от (АК)2: (а) триацетин; (б) глицерин. Числами возле точек отмечена Ь °С.

ди' ~8Ф

Величина (ди/д£)2<£2), по-видимому, того же порядка, что и ( ) Ф2, так как изменение (итв.т — иж) ~ (и1 — и2). Следовательно,

ди

4 ~ с I вФ 1 ф2а

23

2

Интенсивность КМБ изменяется с температурой незначительно, поэтому температурная зависимость ОЛП будет определяться, в основном, интенсивностью центральной компоненты рэлеевского триплета, т. е. произведением Ф2а3.

В работе [1] указано, что концентрация кластеров пропорциональна дисперсионному скачку предельных значений модуля упругости жидкости Ф ~ ДК = К— К0. Эти величины, определяются скоростями упругих волн на низкой частоте и0 и высокой и^ : К0 = р^О и = р^ (р - плотность среды). Для определения v0 и и^ нами из смещения КМБ получена температурная зависимость скорости гиперзвука V (¿). Её линейные участки экстраполировались: в низкотемпературную область для определения v0 и высокотемпературную - для vCXJ.

На рис. 2 показано, как отношение Ландау-Плачека зависит от квадрата ДК = р(^ — V)), т. е., по сути, от квадрата концентрации кластеров.

Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию в интервале температур от 39 до -54 °С в триацетине и от 94 до -75 °С в глицерине. Это области, которым на рис. 1 соответствует сильное изменение ОЛП. При дальнейшем охлаждении жидкостей рост ОЛП, по-видимому, должен прекратиться, когда Ф станет равной единице, т. е. кластеры начнут соприкасаться друг с другом, и вязкая жидкость перейдет в стеклообразное состояние. Некоторая тенденция к этому видна у глицерина на низкотемпературном "хвосте" графика рис. 2(б). Причем температура стеклования глицерина равна -89 °С, а триацетина - (-67 °С) [11].

О размерах кластеров а можно судить по зависимости времени диффузионного выравнивания т параметра £ (со временем релаксации концентрации дырок в кластере): т = а2/(2О) от величины п/Т [1]. Так как коэффициент диффузии дырок зависит от температуры Т и вязкости п среды:

О = кТ/

следовательно,

т = Ьа2п/

Здесь Ь - константа.

В упрощенном варианте теории [1], без учета влияния сдвиговых деформаций на распространение продольного гиперзвука, т определяется величинами v0 и и когда шт ^ 1

5 в_^

3 — ^2)'

т =о втЖ^-Ж,

где в = (а/ап) - отношение коэффициента поглощения звука при шт ^ 1 к стоксовому коэффициенту поглощения. Из работ [2, 3] следует, что величина в практически не зависит от температуры и равна в триацетине и глицерине 1 и 1.9 соответственно. На высоких частотах, когда шт ^ 1,

т = I ---^--- | 1,

8 - v0)/ ш

где ш - частота гиперзвука, определяемая на опыте из смещения КМБ.

Из температурных зависимостей плотности р, вязкости и скоростей v0 и было рассчитано по формулам (10) и (11) время т. На рис. 3 в логарифмическом масштабе показано, как оно зависит от отношения n/T. Как и в прежней нашей работе [5], экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию.

bß

У о ♦

о 7 /

/ f. /

О

^ / '

А

/ j о

/ _

Г п

-6 -4

0

lg

00

и £

J У

5 о

1 1

У 1 rv

6 -5 -4 -3 -2

lg

Рис. 3: Зависимость времени выравнивания т от n/T (Пз/К): (а) триацетин; (б) глицерин.

Сравним эти результаты с выражением

*=*

полученным путем логарифмирования формулы (9). Линейный характер графиков означает, что отношение Ьа2/(2к) является постоянным, следовательно, и размер кластеров а глицерина и триацетина не изменяется в пределах указанных выше температур.

Их размеры можно оценить по отрезкам, отсекаемым графиками на оси ординат. На рис. 3(а) ^(Ьа2/(2к)) = 4.43 и на 3(б) - 4.28. Постоянная Ь определяется с помощью формулы (8) из коэффициента диффузии О, взятого при выбранной температуре.

Литературные данные [12] для глицерина с водой при 10 °C дают 0.63 • 10-9 м2/с, а наши измерения при смешивании триацетина с ацетоном при 18 °C D = 0.70 • 10-9 м2/с. Радиус кластеров в глицерине a = 1.26 нм, что согласуется с прежними оценками [1, 5], а в триацетине равен 1.19 нм.

Поскольку величина a не изменяется, то понятно, почему на рис. 2 отношение Ландау-Плачека линейно зависит от (ДК)2, или что то же самое, от квадрата концентрации кластеров, как того требует выражение (7).

Таким образом, наблюдаемую на опыте температурную зависимость ОЛП можно объяснить с точки зрения предположения о двухкомпонентном строении вязкой жидкости. Однако провести полный расчёт величины Jc/(2/мб) подобно тому, как это сделано для акустических характеристик, сейчас нет возможности - требуется анализ спектра рассеянного света вязкими средами в зависимости от ряда параметров, включая модуль сдвига, размер кластеров и др.

ЛИТЕРАТУРА

[1] М. А. Исакович, И. А. Чабан, ЖЭТФ 50(5), 1343 (1966).

[2] С. В. Кривохижа, Труды ФИАН 72, 3 (1974).

[3] Л. И Сабиров, Труды ФИАН 72, 107 (1974).

[4] G. S. Knolman and A. S. Hamamoto, J. Chem. Phys. 47, 12 (1967).

[5] Г. И. Зайцев, С. В. Кривохижа, Л. Л. Чайков, Краткие сообщения по физике 42(10), 3 (2015).

[6] V. A. Popova, N. V. Surovtsev, The Journal of Chem. Phys. Oct. 7; 135(13):134510 (2011).

[7] T. Bryk, J. F. Wax, The Journal of Chemical Physics 135, 154510 (2011).

[8] T. Bryk, G. Ruocco, and T. Scopigno, The Journal of Chemical Physics 138, 034502 (2013).

[9] И. Л. Фабелинский, ДАН СССР 106(5), 822 (1956). (И. Л. Фабелинский, Избранные труды, Т. 1 (М., Физматлит, 2005)).

[10] Т.С. Величкина и др., Письма в ЖЭТФ 24(3), 174 (1976).

[11] Т. С. Величкина, Труды ФИАН 9, 59 (1958).

[12] Физические величины: Справочник А. П. Бабичев и др. (М., Энергоатомиздат, 1991).

Поступила в редакцию 25 октября 2017 г.