СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХ
METHOD OF REDUCING CONTENT OF CALCIUM IONS IN WASTE WATER

Изобретение относится к обогащению полезных ископаемых флотационным способом с применением оборотного водоснабжения и может быть использовано в других отраслях промышленности, где лимитируется содержание кальция.
Как известно, избыток ионов кальция (более 20 мг/л) в оборотной воде приводит к нарушению селективности флотационного процесса. Учитывая объем потребляемой оборотной воды, подготавливать оборотную воду, снижая содержание ионов кальция, неэкономично. Поэтому целесообразно вести подготовку сбрасываемой воды отдельных цехов, в сточных водах которых содержится наибольшее количество ионов кальция. К таким цехам относятся тепловые электростанции, где удаляемая пульпа газозолоудаления (ГЗУ) содержит до 370 мг/л кальция. Эта пульпа, поступая в хвостохранилище, постепенно повышает содержание этих ионов.
2+
Известны различные способы регулировки содержания Са в воде.
Так, известен способ удаления ионов кальция ионообменным способом (Обработка воды на тепловых электростанциях. / Баулина А.И., Гурвич С.М., Кветковский В.М. и др. // М.-Л.: «Энергия». - 1966. - с.209-242). Для подготовки оборотных вод данный способ неприменим из-за содержания в этой воде твердой фазы, сложности аппаратурного оформления с регенерацией наполнителей фильтров и по экономическим соображениям.
Известен также способ удаления ионов кальция извесково-содовым методом, где воду обрабатывают гашеной известью и содой. Этот способ применяется для удаления жесткости до 0.35-1 мг-экв/л (Л.А.Кульский. «Теоретические основы и технология кондиционирования воды». / Киев: «Наукова думка» - 1971, - с.372; В.А.Клячко, И.Э.Апельцин. «Очистка природных вод». / Москва: Изд. лит-ры по строительству. - 1971, - с.343-350).
Помимо предела по жесткости, указанному выше, необходимо следить за дозировкой извести, ее избыток приводит к нерациональному перерасходованию соды. Для уменьшения жесткости этим способом ниже указанных пределов рекомендуется подогревать воду, что не экономично при больших объемах очищаемой воды.
2+
3
Наиболее близким решением является умягчение воды введением щелочи и карбоната щелочного металла с последующей нейтрализацией пищевой кислотой, например фосфорной. Очистку воды для ускорения процесса ведут при повышенных температурах, умягчаемую воду доводят до кипения и кипятят до 3 минут. Такая подготовка воды предусматривает дополнительные затраты на нагрев воды (пат. РФ №2091334), что не приемлемо для промышленного использования при больших объемах воды. Она основана на регулировании рН среды и вводе для связывания Са анионами . Однако суспензия образующейся труднорастворимой соли СаСО может находиться во взвешенном состоянии несколько часов, что затрудняет использование этого способа. Следует отметить также необходимость обозначения четких параметров процесса, в первую очередь, значений рН, т.к. существует зависимость от этих значений перехода бикарбонатной формы  в карбонатную , что определяет степень умягчения воды.
Целью настоящего изобретения является повышение эффективности очистки сточных вод от ионов кальция и интенсификация удаления образующейся суспензии труднорастворимой соли.
3
Поставленная цель достигается введением карбоната щелочного металла при рН выше 11.0, анионных поверхностно-активных веществ, например мыла сырого таллового масла (МСТМ), неорганического коагулянта, железного купороса, и повторном повышении значений рН до значений выше 11.0. При выполнении всех вышеуказанных действий содержание ионов кальция в подготовленной воде составляет ниже 10 мг/л (0.2 мг-экв/л), что удовлетворяет требованиям флотационного процесса на обогатительных фабриках ОАО «Апатит». Интенсификация удаления суспензии образованной труднорастворимой соли СаСО связана с необходимостью достижения максимально возможных скоростей осветления, что в свою очередь связано с площадями отстойников. Вода после очистки поступает в хвостохранилище, где выравниваются значения рН ввиду присутствия в хвостах фабрики щелочных минералов и наличия слабокислых сливов, получаемых после сгущения концентратов.
3
3
-12.4
-9
3
Сущность предлагаемого способа заключается в образовании труднорастворимой соли СаСО после добавления карбоната щелочного металла при значениях рН выше 11.0, для чего подается щелочь. Повышение рН переводит бикарбонатные ионы в карбонатные, а значения рН, равные или выше 11.0, обеспечивают такой переход более чем на 80%. Для образования зародышей коагуляции в воду после соды подают небольшие количества МСТМ, образующего жирнокислотные соли кальция, произведение растворимости которых равно 10, для сравнения произведение растворимости (Пр) СаСО равно 4.8·10 (М.А.Эйгелес. «Основы флотации несульфидных минералов». - М.: Недра. - 1964, - с.132). Для ускорения коагуляционного процесса после этого вводится неорганический коагулянт, введение которого снижает рН подготавливаемой воды до значений ниже 10.5-10.6, что уменьшает степень перехода бикарбонатов в карбонатные ионы до 60% и менее и соответственно повышает содержание ионов кальция в очищаемой воде. Для того чтобы сохранить необходимое содержание карбонатных ионов, рН очищаемой воды повышают до начальных значений (рН 11.2). При таком подходе скорость осветления оборотных вод повышается до 0.178 мм/сек и выше, что обеспечивает работу 3-х сгустителей диаметром 30 м, имеющихся на фабрике при производительности по исходной воде 1250 м/час.
-12.4
Второй путь вывода образовавшихся флокул из очищаемой воды является флотационный. Как было показано выше, добавление анионного поверхностно-активного вещества ускоряет процесс флокулообразования, т.к. Пр олеата кальция и олеата железа (II) равны 10. Для флотационного удаления флокул концентрация МСТМ составит 50-100 мг/л, что выше, чем требуется для интенсификации флокулообразования. Принципиально, исходя из Пр солей жирных кислот можно очищать воду от многовалентных катионов, используя поверхностно-активные вещества, но это возможно при применении их для удаления из воды ионов ценных металлов, т.к. в других случаях это экономически себя не оправдывает.
Предлагаемый способ вывода ионов кальция из воды можно пояснить следующими примерами.
Пример 1. В воду, содержащую 79 мг/л кальция, ввели 120 мг/л  в виде карбоната щелочного металла, затем довели до значений рН 11.2. После чего ввели железный купорос до концентрации 70 мг/л, рН очищаемой воды снизился до 10.8. Скорость осаждения флокул составила 0.1 мм/сек, а содержание ионов кальция - 9.72 мг/л, содержание «взвешенных» - 114 мг/л.
Пример 2. В воду, содержащую ионы кальция, ввели компоненты по примеру 1, но расход железного купороса увеличили до 150 мг/л, рН после ввода соды и щелочи составил 11.21, а после добавления железного купороса для увеличения скорости осаждения флокул - 10.28. Содержание кальция в очищенной воде составило 32.52 мг/л, а скорость осаждения флокул - 0.15 мм/сек, содержание «взвешенных» - 92 мг/л.
Пример 3. В исследуемую воду ввели реагенты по примеру 1, но перед железным купоросом, концентрация которого составляла 70 мг/л, ввели МСТМ до концентрации 50 мг/л, рН воды составил 10.87. Содержание кальция в очищенной воде составило 15.05 мг/л, а скорость осаждения флокул была равна 0.12 мм/сек, содержание «взвешенных» - 150 мг/л.
Пример 4. В исследуемую воду ввели реагенты по примеру 3, но концентрацию железного купороса увеличили до 150 мг/л, рН воды составил 10.17. Концентрация ионов кальция в очищенной воде была равна 30.45 мг/л, а скорость осаждения - 0.16 мм/сек, содержание «взвешенных» - 87 мг/л.
Пример 5. В исследуемую воду ввели реагенты по примеру 4, после ввода всех реагентов добавили щелочь до значения рН, равного 11.2. Содержание кальция в очищенной воде составило 9.62 мг/л, а скорость осаждения флокул была равна 0.172 мм/сек.
В примерах 1, 2 время достижения порога коагуляции составляло 20 сек, а в примерах 3, 4, - 5-5 сек.
Пример 6. В исследуемую воду ввели реагенты по примеру 5, отличие было в том, что МСТМ вводили после железного купороса. Содержание кальция в очищенной воде составило 25.6 мг/л, а скорость осаждения флокул - 0.168 мм/сек, содержание «взвешенных» - 82 мг/л.
Все результаты этих опытов и последующих приведены в таблице.
2+
3
Таким образом, предложенный способ очистки сточных вод от ионов кальция позволяет снизить их содержание до значений 10 мг/л и ниже при соблюдении стехиометрических соотношений Ca и  с учетом перехода бикарбонатных ионов в карбонатные для образования труднорастворимой соли СаСО. Вывод этой соли из очищаемой воды может осуществляться осаждением при вводе железного купороса с корректировкой значений рН до значений, равных 11.2, и интенсификацией флокулообразования вводом МСТМ. Ввод МСТМ осуществляется перед подачей железного купороса. Снижение порога коагуляции в системе характеризует интенсификацию флокулообразования.
Для вывода образованных флокул флотацией концентрация анионных поверхностно-активных веществ составляет в пределах 50-100 мг/л. Ниже этих концентраций увеличивается содержание взвешенных, а выше нецелесообразно, т.к. при 100 мг/л содержание «взвешенных» в очищенной воде составляет 82 мг/л.