СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ИЗ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ НАНОЧАСТИЦ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ УСИЛЕННОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
METHOD FOR PRODUCING THIN FILMS FROM COLLOIDAL SOLUTIONS OF NOBLE METAL NANOPARTICLES AND THEIR ALLOYS OBTAINED BY PULSED LASER ABLATION FOR ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY

Изобретение относится к способу формирования наноструктурных пленок из наночастиц, полученных методом импульсной лазерной абляции для спектроскопии комбинационного рассеяния с поверхностным усилением (SERS), которые могут быть использованы в качестве биологического сенсора при спектральном анализе методом рамановской спектроскопии органических молекул и сложных биологических объектов, такие как бактерии.
Известен способ формирования наноструктур на поверхности подложки путем воздействия лазерного излучения на образец через подложку с зазором между образцом и подложкой (патент RU 2407102, H01L 21/20, B82B 3/00, опубл. 20.12.2010 г.). Способ включает формирование наночастиц и наноструктур под действием варьируемого лазерного излучения. Лазерное излучение проходит через закрепленную на расстоянии от образца подложку, она является прозрачной для лазерного излучения или же имеет отверстие для прохождения лазерного излучения. Попадающее на образец лазерное излучение образует плазменный факел, из которого влетают частицы, осаждаемые на холодную подложку.
К недостаткам данной методики можно отнести неоднородность толщены нанесения, сравнительно маленькие площади нанесения, а также при описанном методе создания наноструктур выбитые с поверхности наночастицы не все попадают на поверхность.
Известен способ формирования подложек комбинационного рассеяния с усиленной поверхностью (патент US 9086380B2, G01N 21/65, опубл. 21.07.2015 г.). Способ включает в себя распыление коллоидных растворов наночастиц с помощью аппликатора, методами аэрографии, струйной печати, шелкографии, теснения, методами глубокой печати и/или флексографической печати. Наночастицы в коллоидных растворах порядка 15 до 50 нм в размере и с массовой долей не более 1% в присутствие стабилизаторов. После нанесения на втором этапе получения поверхности используют нагрев для удаления раствора и стабилизаторов.
В данном методе большим недостатком является наличие стабилизаторов коллоидных растворов, которые могут оставлять посторонний след.
Известен способ осаждения коллоидных наночастиц золота на поверхность кремниевых полупроводниковых пластин, выбранный в качестве прототипа (патент RU 2693546, B82B 1/00, H01L 21/3205, опубл. 03.07.2019 г.). Способ включает осаждение коллоидных наночастиц золота на предварительно обработанные кремниевые пластины. Обработка кремниевой подложки происходит благодаря проведению процессов ионно-плазменной обработки, что позволяет создавать положительный заряд на поверхности. Нанесение отрицательно заряженных наночастиц золота приводит к их равномерному нанесению на поверхность.
К недостаткам способа можно отнести ограничения на используемые материалы, нанесение на диэлектрические подложки, часто используемые для получения SERS подложек для спектроскопии комбинационного рассеяния, получает затруднения для равномерного нанесения данным методом.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является нанесение варьируемых коллоидных растворов для получения тонких пленок с последующим усилением сигнала комбинационного рассеяния для получения спектров модельных молекул и сложных органических, включая сложные биологические объекты, такие как бактерии.
Технический результат достигается получением химически чистых коллоидных растворов наночастиц методом импульсной лазерной абляции в жидкости. Использование этилового спирта в качестве растворителя позволяет получить более стабильные коллоидные растворы и обеспечить более однородное нанесение частиц на подложку. Использование сплавов плазмонных наночастиц обеспечивает более широкую вариативность по отношению к различным объектам и большую эффективность усиления комбинационного рассеяния.
Поставленная задача решается тем, что в заявленном способе на подложку наносят коллоидные растворы наночастиц благородных металлов и/или их сплавов, но, в отличие от прототипа, наночастицы получают методом импульсной лазерной абляции с помощью Nd:YAG твердотельного лазера с длинной волны 1064 нм, энергии импульса порядка 150 мДж, частота 20 Гц, длительность импульса 7 нс, фокусирующей линзой F=5 см и длительностью воздействия в 15 минут, которые могут быть нанесены на полупроводниковые, металлические или  диэлектрические подложки в один или несколько слоев.
Получаемые покрытия являются химически чистыми, наличие дополнительных примесей часто влияют на получаемые усиленные спектры комбинационного рассеяния. Созданные пленки нижеописанным методом имеют большую рабочую поверхность и более двух месяцев стабильны без изменения спектральных свойств. Изменяя характеристики лазерной абляции в жидкости можно получать наночастицы различных спектральных свойств, что расширяет характеристики получаемых покрытий. Используя данный способ формирования можно быстро создать тонкие пленки, с заданными спектральными свойствами изменяя материал мишени и характеристики лазерного излучения. Данный метод можно использовать как покрытие для различных материалов основы, включая полупроводниковые, металлические, диэлектрические подложки различной площади.
Получением наночастиц различных благородных металлов, изменяя их размер и концентрацию с помощью варьирования характеристик импульсной лазерной абляции, а также используя сплавы, можно получать различный поверхностный плазмонный резонанс (ППР), который будет подходить под определенные длины волн возбуждения комбинационного рассеяния для улучшения спектральных характеристик рамановского спектра.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Спектр поглощение коллоидного раствора наночастиц золота и изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) наночастиц.
-6
Фиг. 2 - Усиление сигнала комбинационного рассеяния спектра родамина 6Ж концентрации 10 М в зависимости от количества нанесенных слоев покрытия из коллоидных наночастиц золота.
Фиг. 3 - ПЭМ изображение и распределение по размерам наночастиц, полученных методом импульсной лазерной абляции в жидкости, используя разный состав мишени (золото, серебро, сплав золота и серебра соотношения атомных масс 8:1 и 1:1).
Фиг. 4 - Спектры поглощение с указанием поверхностного плазмонного резонанса коллоидных растворов наночастиц, полученных методом импульсной лазерной абляции в жидкости, используя разный состав мишени (золото, серебро, сплав золота и серебра соотношения атомных масс 8:1 и 1:1).
Фиг. 5 - Усиленный спектр комбинационного рассеяния раствора L-триптофана на покрытии, полученном из наночастиц сплава золота и серебра в соотношения атомных масс 8:1.
Фиг. 6 - Полученный спектр бактерии E.Cole.
Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
ПРИМЕР 1
3
2
Тонкие пленки формируются из коллоидных растворов наночастиц золота, полученных методом импульсной лазерной абляции в этиловом спирте плотностью 807 г/м. Для этого золотую мишень, изготовленную по госту ГОСТ 6835-2002, с массовой долей золота - 99,99%, помещают в 50 мл этанола и фокусируют на ней лазерной излучение с помощью линзы (F=5 см). В течение 15 минут происходит облучение Nd: YAG лазером (1064 нм, 7 нс, 150 мДж) при постоянном перемещении мишени, использовался. Получаемые коллоидные растворы концентрации 100 мг/л, размером около 10 нм и поверхностным плазмонным резонансов на 522 нм (см. Фиг. 1). В качестве материала основы подложек использовались предметные стекла размером 25х25 мм. Нанесение коллоидного раствора осуществляется с помощью пипетки-дозатора по 300 мкл за один слой, после испарения спирта с поверхности, наносится последующий слой. В зависимости от количества нанесенных слоев сигнал комбинационного рассеяния увеличивается (см. Фиг. 2). Для сравнения спектральных характеристик усиления спектра комбинационного рассеяния использовался модельный краситель родамин 6Ж, рамановский микроскоп Renishaw inVia Base, лазер с длинной волны 532 нм, фокусирующийся с помощью объектива 50х.
ПРИМЕР 2
3
2
Тонкие пленки формируются из коллоидных растворов наночастиц золота, серебра, сплавов золота и серебра соотношения атомных масс 8:1 и 1:1. Коллоидные растворы получены методом импульсной лазерной абляции в этиловом спирте плотностью 807 г/м. Для этого металлическую мишень помещают в 25 мл этанола и фокусируют на ней лазерной излучение с помощью линзы (F=5 см). Полученные растворы с помощью облучения Nd:YAG лазером (1064 нм, 7 нс, 150 мДж) имеют одинаковую концентрацию 48 мг/л, различные размеры (см. Фиг. 3) и поверхностный плазмонный резонанс (см. Фиг.4). В качестве материала основы подложек использовались предметные стекла размером 25х25 мм. Для сравнения спектральных характеристик усиления спектра комбинационного рассеяния наносилось одинаковое количество слоев коллоидных растворов по 100 мкл за слой. Спектры комбинационного рассеяния получали с использованием рамановского микроскопа Renishaw inVia Base, лазер с длинной волны 532 нм и 785 нм, фокусирующийся с помощью объектива 50х. Спектр модельного красителя родамина 6Ж можно получить на любом из указанных выше материалов, для аминокислоты L-триптофана ощутимым является выбор материала основы - в описанных случаях спектр существует на покрытии полученной с помощью наночастиц из сплава золота и серебра соотношения атомных масс 8:1 (см. Фиг.5).
ПРИМЕР 3
3
Тонкие пленки формируются из коллоидных растворов наночастиц золота и серебра, полученных методом импульсной лазерной абляции в этиловом спирте плотностью 807 г/м. Для этого золотую (серебряную) мишень, изготовленную по госту ГОСТ 6835-2002 (ГОСТ 6836-2002), с массовой долей золота (серебра) - 99,99%, помещают в 50 мл этанола и фокусируют на ней лазерной излучение с помощью линзы (F=5 см). В течение 15 минут происходит облучение Nd: YAG лазером (1064 нм, 7 нс, 150 мДж) при постоянном перемещении мишени, использовался. Получаемые коллоидные растворы концентрации 100 мг/л, наносили на предметные стекла размером 2х2,5 см по 250 мкл. На сухие подложки наносились бактерии кишечной палочки в питательной среде. Съемка происходила в режиме: 785 нм, фокусирующийся с помощью объектива 50х.