Упругие и неупругие свойства открытых термодинамически нестабильных диссипативных систем

УДК 539.3:539.67(075.8):669.725

Упругие и неупругие свойства открытых термодинамически нестабильных диссипативных систем

А.В. Олейнич-Лысюк, Н.Д. Раранский

Черновицкий национальный университет им. Ю. Федьковича, Черновцы, 58012, Украина

В работе исследованы особенности низкочастотного внутреннего трения и поведения эффективного модуля сдвига в поли- и монокристаллах веществ с различным типом химической связи (металлической и ковалентной), подвергнутых воздействию полей различной природы. Показано, что в сильнонеравновесном состоянии во всех исследованных образцах, независимо от их типа и способа возбуждения, наблюдаются общие особенности: обратный и обратимый температурный гистерезис эффективного модуля сдвига, осцилляции на временных зависимостях внутреннего трения и модуля упругости, а также двухлепестковый характер температурных зависимостей упругих характеристик. Во всех исследованных кристаллах аномалии возникают на определенном этапе эволюции системы. В процессе старения образцов они постепенно затухают и в полностью состаренных кристаллах не наблюдаются вообще.

Ключевые слова: низкочастотное внутреннее трение, эффективный модуль сдвига, зернограничное проскальзывание, обратный температурный гистерезис, осцилляции, диссипативные структуры

Elastic and inelastic properties of open thermodynamically unstable dissipative systems

A.V. Oleinich-Lysyuk and N.D. Raransky

Fedkovich Chernivtsi National University, Chernivtsi, 58012, Ukraine

The paper studies the peculiarities of low-frequency internal friction and effective shear modulus in poly- and single crystals differing in chemical bond (metallic and covalent) under the action of variously induced fields. It is shown that all examined specimens in a highly nonequilibrium state, whatever their nature and excitation pattern, display common behavior of the properties under study: inverse and reversible temperature hysteresis of effective shear moduli, oscillatory time dependences of internal friction and elastic moduli, and bidirectional temperature dependences of elastic characteristics. Anomalies in all examined crystals arise at a certain stage of their evolution. As the specimens are aged, the anomalies decay gradually, and in the completely aged crystals, they are not observed at all.

Keywords: low-frequency internal friction, effective shear modulus, grain boundary sliding, inverse temperature hysteresis, oscillation, dissipative structures

1. Введение

Развитие техники на современном этапе требует создания новых, так называемых нетрадиционных материалов, с уникальными механическими, электрическими, тепловыми и иными свойствами. Однако описать свойства этих материалов при помощи существующих физических теорий, как правило, не удается.

Современная теория пластичности, адекватно объясняющая механические свойства традиционных стали и алюминия, не в состоянии предсказать поведение в процессе деформации таких материалов, как, например,

материалы с памятью формы. Более того, поведение нетрадиционных материалов в механическом поле зачастую кардинально отличается от такового для традиционных. Например, материалы, обладающие эффектом памяти формы, при определенных условиях деформации не поглощают, а выделяют энергию и т.п.

Проблема современной физики пластичности при описании новых материалов состоит, по-видимому, в учете свойств только одиночных микродефектов (или их небольших комплексов) на микроуровне и в игнорировании вклада коллективных эффектов, которые всту-

© Олейнич-Лысюк А.В., Раранский Н.Д., 2013

пают в действие в сложных ансамблях дефектов на различных структурных уровнях. Кроме того, при изучении пластичности материалов следует учитывать, что твердое тело является нелинейной иерархически организованной системой, в которой постоянно происходят процессы самосогласования между различными структурными уровнями [1]. Первичные структурные сдвиги, начинающиеся в планарной подсистеме, путем эмиссии дефектов переходят в трехмерную 3D-подсистему и обеспечивают ее формоизменение на разных структурных уровнях и этапах деформации. Увеличение количества дефектов приводит к возникновению коллективного взаимодействия дефектов в кристаллах, а при определенных условиях деформации — к образованию са-моорганизованных ансамблей дефектов на всех структурных уровнях (нано, микро, мезо и макро). Возникшие в процессе эволюции ансамбли дефектов, так называемые субструктуры, являясь масштабным инвариантом, по сути, и определяют новые, нетрадиционные, свойства современных материалов. Это предположение, высказанное академиком В.Е. Паниным и успешно развиваемое его школой, легло в основу многоуровневой модели деформируемого твердого тела — мезомехани-ки [2, 3], качественно отличающейся от макроскопической (механика сплошной среды) и микроскопической (теория дислокаций) моделей.

Однако, согласно [1, 2], учет только структурных уровней (размерных факторов) не позволяет описать сложные процессы, протекающие в деформируемом твердом теле. Зачастую определяющую роль в этих процессах играет термодинамическое состояние материала [2, 3].

Если в результате интенсивного внешнего воздействия (высокоэнергетическое облучение, интенсивное равноканальное угловое прессование и т.п.) состояние материала значительно отклоняется от равновесного, то процесс возврата к равновесному состоянию не всегда будет однозначным. При определенных условиях кристалл будет вынужден непрерывно разбиваться на фрагменты, выталкивая создавшиеся в результате воздействия дефекты на границы фрагментов. Дефекты в таких кристаллах начнут образовывать субструктуры, т.е. самоорганизовываться. Подобные процессы можно описывать только в рамках неравновесной термодинамики. При этом условие сильной неравновесности системы является необходимым, но не достаточным для протекания процессов самоорганизации с образованием пространственно-временных субструктур, часто называемых диссипативными, из-за того что на их образование системе требуется энергия. Кроме условия сильной термодинамической неравновесности, система должна быть открытой и описываться нелинейными динамическими уравнениями, в ней должны быть достигнуты критические значения отклонения от равновесия, ве-

дущие к утрате термодинамической ветвью сдвиговой устойчивости.

Таким образом, в закрытых системах, близких к состоянию термодинамического равновесия, стремление системы к минимуму свободной энергии, которая характеризуется наиболее хаотичным состоянием дефектов (равновесным состоянием), ведет к деструкции дефектной подсистемы (ее деградации). Если же эволюция системы протекает в сильнонеравновесных условиях, то процессы в ней контролируются производством энтропии — вместо деструкции возникают более сложные и совершенные диссипативные структуры. Опыт показывает, что процессы самоорганизации в таких системах протекают на всех структурных уровнях одновременно, причем элементарным актом пластического течения на каждом из них является «сдвиг + поворот».

Однако законы самоорганизации дефектов и самосогласования между различными структурными уровнями в системах, далеких от состояния термодинамического равновесия, сегодня еще далеко не изучены и требуют дальнейших исследований.

Метод низкочастотного внутреннего трения, будучи интегральным, обладает высокой селективной чувствительностью к процессам, протекающим на границах раздела, к изменениям дислокационной и дислокационно-примесной структур, к структурным и структурнофазовым превращениям [4]. Он позволяет исследовать практически всю совокупность явлений, наблюдаемых в твердых телах в начале пластических изменений — в процессе микропластической деформации. Среди существующих методик низкочастотного внутреннего трения предпочтение при исследованиях процессов са-мосогласования и самоорганизации, по-видимому, следует отдавать тем, в которых схема «сдвиг + поворот» заложена «генетически». Например, при использовании методики типа крутильного маятника можно ожидать, что она будет стимулировать указанные процессы в неравновесных системах во время измерений.

Даже поверхностный анализ возможностей этой методики показывает, что она включает в себя все необходимые и достаточные условия возникновения дефектов в сильнонеравновесных кристаллах и пространственно-временных структур, многократно повторяя процедуру «сдвиг + поворот», и процессов самосогласо-вания между 2D планарной и 3D объемной подсистемами при микропластической деформации. Предварительные исследования осцилляций на временных зависимостях упругих и неупругих характеристик сильнонеравновесных материалов до определенной степени подтверждают справедливость такого предположения

[5, 6].

В настоящей работе, в продолжение ранее проведенных исследований, мы попытались проанализировать особенности низкочастотного внутреннего трения и

эффективного модуля сдвига в кристаллах с различным типом химической связи, подвергнутых внешнему воздействию (тепловому, механическому, облучению высокоэнергетическими электронами и пр.), с целью обнаружить общие закономерности в их поведении.

2. Материалы и методы исследования

Исследовали поликристаллы Ве различной чистоты, а также монокристаллы кремния, выращенного по методу Чохральского (Сz-кремний), после термомеханических обработок, облучения, а также после естественного старения в течение разного времени.

Исследования проводили на полуавтоматическом релаксометре типа обратный крутильный маятник в вакууме 10-3 Па при частоте порядка 1Гц. Низкочастотное внутреннее трение и квадрат частоты собственных крутильных колебаний f2, пропорциональный эффективному модулю сдвига Geff, измеряли по известной методике [7] в интервале температур 20450 °С и относительных деформаций у ~ 2-5 • 10-5.

В качестве объектов исследования выбрали магний-термический конденсат бериллия (чистотою 99.95 % Ве), литой Ве чистотою 99.99 %, а также монокристалли-ческий кремний, выращенный методом Чохральского в направлении (111) (Cz-Si). Образцы были изготовлены

Т, °С

Т, °С

Рис. 1. Температурные зависимости ДQ_1 (1), д /2 (2) маг-ний-термического конденсата бериллия при первом (а) и повторном нагревании (б) до температур, не превышающих 450 °С

в виде параллелепипедов 1x1 х70 ^90 мм3. Исследовали температурные, амплитудные и временные зависимости внутреннего трения и /2 Тангенс угла спонтанного закручивания определяли из соотношения: = Дх/Ь,

где Дх — смещение светового луча на измерительной шкале; Ь — длина оптического рычага.

Относительная погрешность при определении поглощения упругой энергии не превышала 1-2 %, f2 — 0.1 %, tg у — 0.02 % соответственно.

Образцы Ве предварительно термоциклировали в интервале 20-450 °С для выведения их из состояния равновесия. Выбор температурного интервала был продиктован особенностями протекания структурно-фазовых превращений мартенситного типа в Ве различной чистоты [7]. Образцы Cz-кремния не подвергали предварительной циклической обработке, поскольку, являясь пересыщенным твердым раствором кислорода в кремнии при температурах порядка комнатных, они генетически далеки от равновесного состояния.

3. Полученные экспериментальные результаты и их обсуждение

При первом нагревании поликристаллов Ве в спектрах поглощения упругой энергии обнаружили максимум, который сопровождался аномалиями на кривых температурной зависимости эффективного модуля упругости, имел гистерезисную природу (при увеличении частоты измерений сдвигался в сторону низких температур), зависел от величины зерна в образцах (рис. 1, а). Этот эффект наблюдался при (0.3 ^ 0.4)Гт и исчезал после первого нагревания до 450 °С: повторные нагревы до температур, которые не превышали 450 °С, показали его полное отсутствие (рис. 1, б). В районе температур проявления максимума, связанного с зернограничным проскальзыванием, мы наблюдали значительное спонтанное закручивание образцов (рис. 2), сохраняющее-

tgy

0.008

0.006

0.004

0.002

0.000

0 100 200 300 400

Т, °С

Рис. 2. Температурная зависимость tgY магний-термического конденсата бериллия при первом

0.90 @ 0.89 0.88

7

0.87

г^

0.86 0.85 0.84

0 100 200 300 400

Т, °С

б

2.5

2.4 'о

2.3 2.2

250 300 350 400 ’

Т,°С

Рис. 3. Температурные зависимости Q— (1, 2) и f2 (3, 4) в магний-термическом Ве (а) и Cz-кремнии (б). Кривые 1, 3 построены при нагревании, кривые 2, 4 — при охлаждении

ся, в отличие от упругих и неупругих свойств, при повторных нагреваниях (кривые 3, 4, рис. 2).

Следует отметить, что подобные максимумы были обнаружены во многих других микро- или нанокрис-таллических материалах [8]. Их объясняют зернограничным проскальзыванием по нестабильным микро- или нанокристаллическим границам.

Все сказанное позволяет предположить, что процессы микропластической деформации в исследуемых материалах начинаются с поверхности, релаксируют за счет проскальзывания по границам зерен, а затем в основном переходят в объем, однако частично продолжают протекать по границам (незначительное закручивание образцов сохраняется и при повторных циклах «нагрев-охлаждение»).

Комплексный анализ экспериментальных результатов, полученных при повторных измерениях, показал, что не зависимо от материала, его структурного типа (моно- или поликристалл) и типа химической связи (металл или ковалентный кристалл), поведение упругих и неупругих характеристик образцов, находящихся в сильнонеравновесном состоянии, имело сходный характер.

Во-первых, для всех исследованных групп образцов, не зависимо от способа их дестабилизации, наблюдался существенный обратный и обратимый температурный

і, МИН

І, мин

1;, мин

Рис. 4. Временные зависимости Q_1 (1) и /2 (2) в магний-термическом Ве (а, б) и Cz-Si (в): а — 260 °С после термо-циклирования в интервале 20-450 °С + циклическая деформация при 260 °С при у асс = 10-5 (5 мин); б — Тгоот после облучения высокоэнергетическими (18 МэВ) электронами Ве (Ф е = 5 -1017 см-2) + амплитудная зависимость внутреннего трения, измеренная до относительных амплитуд деформации утах = 3 -10-5; в — 400 °С после естественного старения в течение 1 года + дополнительный отжиг при 270 °С в течение 1 ч

гистерезис свойств. Упругие и неупругие характеристики при нагревании и охлаждении не совпадали. Зависимости f 2(Т), построенные при охлаждении, проходили существенно выше кривых, постронных при нагревании (рис. 3). Из рисунка видно, что особенности

Рис. 5. Временные зависимости Q_1 (1) и f2 (2) Ве после облучения высокоэнергетическими электронами (Фе = = 5 • 1017 см-2) и старения при Troom в течение месяца + амплитудная зависимость внутреннего трения, измеренная до относительных амплитуд деформации у^ = 3.7 • 10-5

обратимого и обратного температурного гистерезиса в каждой системе свои, но общие черты у них одинаковы: замкнутость петли гистерезиса упругих свойств и полная обратимость цикла. Следует напомнить, что гисте-резисное поведение упругих и неупругих характеристик при изменении температуры, не зависимо от чистоты материала, сопровождалось появлением спонтанного закручивания образцов.

Во-вторых, на кинетических зависимостях внутреннего трения и f2, измеренных в области температур, где проявляется обратный гистерезис, наблюдали осцилляции упругих и неупругих свойств. Осцилляции появлялись после различных способов дестабилизации образцов при различных температурах. В некоторых случаях осцилляции упругих и неупругих свойств были одинаково интенсивными, как, например, в магний-термическом Ве при 260 °С после термоциклирования в интервале 20-450 °С и дополнительной циклической деформации при у^ в течение определенного времени т^ (рис. 4, а). В других случаях они ярче проявлялись на каком-либо одном свойстве: либо на временных зависимостях внутреннего трения (рис. 4, б), либо на временных зависимостях эффективного модуля сдвига (рис. 4, в). Следует отметить также, что наблюдаемые осцилляции были синхронными и асинхронными, периодическими и апериодическими [5, 6].

Однако во всех рассмотренных случаях возникновение осцилляций на временных зависимостях внутреннего трения и f2 требовало выполнения определенных оптимальных условий, своих в каждом конкретном случае. Так, в первом случае потребовались циклические деформации при определенных температурах и оптимальных амплитудах у^ в течение оптимального времени т^ (рис. 4, а). Во втором случае достаточно было предварит ельного измерения амплитудной зависимости внутреннего трения, но до определенных значений у ^

Т,°С

Рис. 6. Температурные зависимости Q-1 (1, 2) и f2 (3, 4) Ве после дополнительного старения 1500 ч при (а); временные зависимости Q_1 (1, 2) после 1500 ч при + цик-

лическая деформация при у^ при 2.2• 10-5 (1), 3.5• 10-5 (2) и 6.6• 10-5 (3) соответственно (б). Кривые 1, 3 на рис. 6, а получены при нагревании, кривые 2, 4 — при охлаждении

(рис. 4, б). Периодическое изменение во времени упругих свойств Cz-кремния наблюдали в естественно состаренных кристаллах только при температурах порядка 400 °С без каких-либо дополнительных механических обработок (рис. 4, в).

Старение образцов при комнатной температуре в течение определенного времени сначала приводило к уменьшению амплитуды осцилляций и к изменению

Yacc > Tacc и Ymax (ср. рис. 5 и 4 б)> а Затем к п°лн°му

исчезновению осцилляций на временных зависимостях и обратного гистерезиса на температурных зависимостях поглощения упругой энергии и эффективного модуля сдвига. В стабилизированных образцах ни периодического изменения упругих и неупругих характеристик, ни температурного гистерезиса мы не наблюдали при любых зНачеНИЯх Yacc ’ Tacc и Ymax (рис 6).

В-третьих, в процессе естественного старения, не зависимо от типа химической связи, стабилизация структуры образцов сопровождалась инверсией температурных зависимостей упругих модулей с образованием на кривых f (T) характерной двухлепестковой области (рис. 7): при определенной температуре инверсии Tinv

Т,°С

100 150 200 250 300 350 400

Т, °С

Рис. 7. Температурные зависимости Q_1

область «обратного» гистерезиса сменялась на область «прямого» гистерезиса. Уточним, что «прямым» мы назвали температурный гистерезис модуля упругости, характерный для фазовых переходов первого рода, при котором кривые нагревания находятся выше кривых охлаждения. Из анализа температурных зависимостей /2 (рис. 7) видно, что в различных материалах при повышении температуры инверсия может происходить по-разному: «прямой» гистерезис может сменяться «обратным» (рис. 7, б) или наоборот (рис. 7, а). Однако в обоих случаях характерные точки инверсии на лепестках сопровождаются максимумами внутреннего трения.

4. Выводы

Процесс микропластической деформации в исследуемых материалах начинается с 2Э планарной подсистемы и проявляется в спектре поглощения упругой энер-

гии гистерезисным максимумом, обусловленным проскальзыванием по нестабильным границам зерен, и существенным спонтанным закручиванием образцов.

Упругие и неупругие свойства сильнонеравновесных кристаллов и микрокристаллического Ве и монокрис-таллического Cz-Si, не зависимо от типа химической связи и структурного состояния (поли- или монокристалл), характеризуются наличием обратного температурного гистерезиса упругих свойств, осцилляциями на временных зависимостях упругих и неупругих характеристик, а также двухлепестковым температурным гистерезисом упругих свойств.

Естественное старение приводит к постепенному исчезновению всех перечисленных особенностей, и в полностью состаренных образцах они не проявляются при любых условиях эксперимента.

Метод низкочастотного внутреннего трения в комплексе с изучением эффективного модуля сдвига и спонтанного угла закручивания может быть успешно использован для исследования процессов самосогласования между 2Э- и 3Э-подсистемами и процессов образования диссипативных дефектных структур.

Литература

1. Панин В.Е., Егорушкин В.Е., Панин А.В. Нелинейные волновые процессы в деформируемом твердом теле как многоуровневой иерархически организованной системе // УФН. - 2012. - Т. 182. -№ 12. - С. 1351-1357.

2. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Физическая мезомеханика и неравно-

весная темродинамика как методологическая основа наноматериаловедения // Физ. мезомех. - 2009. - Т. 12. - № 4. - С. 7-26.

3. Панин В.Е., Гриняев Ю.В., Егорушкин В.Е. Основы физической мезомеханики структурно-неоднородных сред // Изв. РАН. МТТ. -2010. - № 4. - С. 8-29.

4. Блантер М.С., Головин И.С., Головин С.А., Ильин А.А., Саррак

B.И. Механическая спектроскопия металлических материалов / Под. ред. С.А. Головина, А.А. Ильина. - М.: Изд-во МИА, 1994. -254 с.

5. Олейнич-Лысюк А.В. Влияние степени нестабильности системы на осциллирующий характер временных зависимостей внутреннего трения // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44. - № 6. -

C. 1053-1056.

6. Олейнич-Лысюк А.В., Процюк А.П. О возможной природе осцилляций на временных зависимостях внутреннего трения и эффективного модуля сдвига в сплавах А1-Си // Физика твердого тела. -2007. - Т. 49. - № 2. - С. 247-251.

7. Олійнич-Лисюк А.В., Раранський М.Д. Про особливості формування «інверсного» стану в берилії різної чистоти // Металлофизика и новейшие технологии. - 2006. - Т. 28. - № 12. - С. 16611674.

8. Грязное М.Ю., Чувильдеев В.Н., Сысоев А.Н., Копылов В.И. Зерно-

граничное внутреннее трение и сверхпластичность нано- и микрокристаллических металлов и сплавов // Вестн. Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - Т. 2. - № 5. - С. 147-158.

Сведения об авторах

Олейнич-Лысюк Алла Васильевна, к.ф.-м.н., доц. ЧНУ, a_oliynich@ukr.net Раранский Николай Дмитриевич, д.ф.-м.н., проф., зав. каф. ЧНУ, ftt2010@bigmir.net

Поступила в редакцию 25.04.2012 г., после переработки 20.05.2013 г.