Динамика роста межфазных образований в экстракционных системах с солью лантаноида и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой

УДК 541.1

ДИНАМИКА РОСТА МЕЖФАЗНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ С СОЛЬЮ ЛАНТАНОИДА И ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ

Е.Н. Голубина, Н.Ф. Кизим

Рассматривается изменение толщины визуально наблюдаемой области динамического межфазного слоя при экстракции редкоземельных элементов растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты. Показано, что при низких концентрациях извлекаемого элемента

(510-3 М) толщина визуально наблюдаемой области межфазного слоя от времени проходит через максимум. Такой ход зависимости объясняется процессом седиментации частиц малорастворимой соли ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида. В области более высоких концентраций извлекаемого элемента при неизменной концентрации экстракционного реагента толщина визуально наблюдаемой области межфазного слоя в течение 60 мин возрастает. Корневые анаморфозы зависимостей линейны в начале процесса (при низкой концентрации извлекаемого элемента) или на всем протяжении опыта. Работа частично профинансирована грантом Правительства Тульской области в сфере науки и техники (свидетельство № 12 от 14 декабря 2012 г.).

Ключевые слова: динамика, Д2ЭГФК, межфазные образования, редкоземельный элемент, экстракция.

Введение

В экстракционных системах нередко формируются наблюдаемые визуально межфазные образования, разделяющие водную и органическую фазы. Их происхождение обусловлено образованием малорастворимых как в органической фазе, так и в водной химических соединений, частичным диспергированием, вследствие энергетической неоднородности переходной области. Взаимодействие локализованных в переходной области соединений с другими компонентами системы может приводить к возникновению надмолекулярных структур. Состав и структура межфазных образований зависит от многих факторов, значимость которых в настоящее время изучена недостаточно.

Возникновение межфазных образований при контакте первоначально однородных жидкостей наблюдали многие авторы. [1] Однако они, не изучая их детально, пытались подобрать условия, при которых их образование минимально. Механизм возникновения этих структур появился в более поздних публикациях. Е.В. Юртовым с соавторами [2, 3] было установлено, что при извлечении Tb(III) из 0,1^1 М водного раствора нитрата тербия 1 М раствором ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в декане в переходной области возникает структурированный слой, толщина которого достигает десятков мкм. В частности, авторами замечено, что

увеличение начальной концентрации нитрата тербия от 0,1 до 1 М приводит к увеличению толщины структурированного слоя с 20 до 65 мкм через 10 мин от момента контакта фаз.

Значительно меньше толщина межфазного слоя в системах с три-н-бутилфосфатом (ТБФ). Расчет толщины межфазного слоя при реэкстрак-ции азотной кислоты в системе с ТБФ через расклинивающее давление, представленный в работе [4], показал, что толщина межфазного слоя может достигать 20 нм. Положительная величина расклинивающего давления указывает на образование устойчивого межфазного слоя с диссипативной коагуляционной структурой. Повышение концентрации ТБФ приводит к более быстрому формированию межфазного слоя. Вместе с тем, толщина структурированного межфазного слоя при экстракции циркония (IV) растворами ТБФ может достигать 40 мкм [5].

Формирование межфазных образований оказывает существенное влияние на технико-экономические показатели процесса извлечения или разделения элементов. В частности, их формирование приводит к потере извлекаемого элемента и экстракционного реагента, адгезии на стенках реактора, затрудняет разделение фаз и может вызвать остановку технологического процесса. Поэтому исследование их возникновения и временных изменений представляет как теоретический, так и практический интерес.

Целью настоящей работы являлось изучение динамики роста межфазных образований в системах с водным раствором соли лантаноида и раствором Д2ЭГФК в органическом разбавителе.

Экспериментальная часть

Объектом исследования являлась гетерогенная система водный раствор Lnaз (Ег(Ш). Yb(Ш), Рг(Ш), Ш(Ш)) / раствор Д2ЭГФК в разбавителе (толуол, гептан, тетрахлорметан). Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию х.ч. Д2ЭГФК была очищена по обычной методике [6].

Толщину визуально наблюдаемой области динамического межфазного слоя (ДМС) определяли следующим образом. В узкую стеклянную трубку (0 25 мм) помещали водный раствор соли РЗЭ (0,005 ^ 0,1 М), и в контакт с ним раствор Д2ЭГФК в растворителе (0,01 ^ 0,05 М), после чего трубку герметично закрывали. Через заданные промежутки времени катетометром В-630 измеряли положение нижней и верхней границы наблюдаемой области динамического межфазного слоя. Опыты проводили при комнатной температуре.

Результаты и их обсуждение

Толщина визуально наблюдаемой области межфазного слоя изменяется как со временем, так и при изменении начальных концентраций Ln(Ш), экстракционного реагента, начальной кислотности среды, природы растворителя и извлекаемого элемента.

В системе с Ег(Ш) при низких концентрациях извлекаемого элемен-

-5

та (5-10" М) толщина визуально наблюдаемой области ДМС от времени проходит через максимум (рис. 1, а). Такой ход зависимости объясняется процессом седиментации частиц малорастворимой соли ди-(2-этилгексил)фосфата эрбия. В области более высоких концентраций извлекаемого элемента при неизменной концентрации экстракционного реагента толщина визуально наблюдаемой области ДМС возрастает в течение всего времени наблюдения. Процесс седиментации в этом случае не имеет места. Корневые анаморфозы зависимостей линейны в начале процесса (при низкой концентрации извлекаемого элемента) или на всем протяжении опыта (рис. 1б). Толщина визуально наблюдаемой области ДМС в системах с эрбием(Ш) достигает 20 мкм. Соотношение начальных концентраций соли РЗЭ в водной фазе и Д2ЭГФК в органической фазе влияет и на толщину визуально наблюдаемой области ДМС, и на протяженность участка с линейной зависимостью от квадратного корня из времени.

11, мкм

11, мкм

а б

Рис. 1. Влияние начальной концентрации Ег(Ш) на толщину визуально наблюдаемой области ДМС от времени (а) и от корня квадратного из времени (б). Водная фаза: 0,005 М (1), 0,01 (2) или 0,05 М (3) раствор соли РЗЭ; рН 5,3. Органическая фаза: 0,05 Мраствор Д2ЭГФК в гептане

В системах с празеодимом, представителем подгруппы легких лантаноидов, толщина визуально наблюдаемой области ДМС заметно меньше (рис. 2, а). Чаще всего рост толщины визуально наблюдаемой области ДМС замедляется во времени, достигает определенного постоянного значения или проходит через максимум. Корневые анаморфозы зависимостей линейны в начале процесса (рис. 2, б).

Уменьшение начальной концентрации Д2ЭГФК при неизменной концентрации соли РЗЭ(Ш) в водной фазе приводит к сокращению диапазона выполнения корневой зависимости толщины визуально наблюдаемой области ДМС (рис. 3, б) (при с0(Д2ЭГФК) = 0,05 М диапазон составляет 060 мин, при с0(Д2ЭГФК) = 0,03 М -до 45 мин, а при с0(Д2ЭГФК) = 0,01 М

до 30 мин). Затем толщина визуально наблюдаемой области ДМС выходит на постоянное значение. Это обусловлено тем, что малой начальной концентрации экстрагента его недостаточно для образования соли лантаноида и поэтому ее накопление в межфазной области не увеличивается, но может уменьшаться.

а б

Рис. 2. Влияние начальной концентрации Рг(Ш) на зависимость толщины визуально наблюдаемой области ДМС от времени (а) и от корня квадратного из времени (б). Остальное как в подписи

к рис. 1

о 20 40 Г, птн мин0'5

а б

Рис. 3. Влияние начальной концентрации Д2ЭГФК на зависимость толщины визуально наблюдаемой области ДМС от времени

раствор Д2ЭГФК в гептане

Как и следовало ожидать, повышение кислотности водной фазы приводит к уменьшению толщины визуально наблюдаемой области ДМС (рис. 4, а), но корневые анаморфозы зависимостей линейны практически во всем диапазоне времени опыта (рис. 4, б).

М™ Г0'5, МИН0-5

а б

Рис. 4. Влияние начальной кислотности водной фазы на толщину визуально наблюдаемой области ДМС. Водная фаза: 0,05 М раствор ЕгС13; рН 5,3 (1); 3,7 (2); 2,0 (3). Органическая фаза: 0,05 Мраствор Д2ЭГФК в гептане

В ряду исследуемых разбавителей минимальная толщина визуально наблюдаемой области ДМС наблюдается для систем с тетрахлорметаном (рис. 5, а). В системах с толуолом, также как и в системах с гептаном корневые анаморфозы линейны практически в течение всего времени опыта (рис. 5, б).

а б

Рис. 5. Влияние природы разбавителя на толщину визуально наблюдаемой области ДМС. Водная фаза: 0,05 М раствор ЕгС13; рН 5,3. Органическая фаза: 0,05 Мраствор Д2ЭГФК в гептане

Отличное поведение системы с тетрахлорметаном объясняется главным образом иным положением фаз. В этой системе в отличие от систем с толуолом или гептаном органическая фаза располагается ниже водной.

Квазиравновесные значения толщины наблюдаемой области ДМС, измеренные через 600 часов с момента приведения фаз в контакт, меньше, чем неравновесное значение, определенное через 60 мин от начала опыта

(табл.). Это обусловлено, прежде всего, тем, что соль лантаноида с кислотным остатком Д2ЭГФК способна взаимодействовать с Д2ЭГФК, имеющейся в избытке, образуя кислую соль, которая растворяется в органической фазе.

В системах с Рг(Ш) толщина наблюдаемой области ДМС имеет более низкие значения (0,3 ^ 1,4 мкм), чем в системах с Ег(Ш) (1,5 ^ 4 мкм), что связано с различной структурой ДМС.

Повышение начальной концентрации извлекаемого элемента и экстракционного реагента, а также уменьшение начальной кислотности водной фазы приводит к увеличению толщины наблюдаемой области ДМС, что связано с увеличением накопления Ln(Ш) в ДМС.

Влияние начальных условий процесса экстракции РЗЭ растворами Д2ЭГФК на толщину визуально наблюдаемой области ДМС

с0(Д2ЭГФК), моль/л с0МШ)), моль/л рН h(Er(III)), мкм h(Pr(III)), мкм

0,05 0,01 5,3 4,0 0,7

0,03 3,1 0,9

0,05 1,5 1,4

0,03 0,01 2,7 0,7

0,01 2,6 0,6

0,05 0,01 3,77 3,2 0,4

0,01 2,86 2,0 0,3

Наблюдаемые зависимости удовлетворительно объясняются в рамках следующих модельных представлений. Считаем, что в момент контакта фаз ион лантаноида (III) вступает во взаимодействие с экстракционным реагентом, концентрация которого так велика, что реакция образования средней соли лантаноида с кислотным остатком Д2ЭГФК является реакцией псевдопервого порядка. Образующаяся соль накапливается в переходной области, формируя межфазные образования. На границе с органической фазой протекает другая реакция - реакция образования кислой соли, которая способна растворяться в органической фазе. Скорость растворения межфазных образований считаем высокой, так, что на подвижной границе со стороны органической фазы образуется насыщенный раствор кислой соли. Перенос всех реагирующих веществ к месту реакции (или в глубину фазы) осуществляется нестационарной молекулярной диффузией.

Рассматриваемая задача относится к задачам с подвижной границей типа проблемы Стефана. В общем случае при ее решении выразить движение границы межфазных образований не удается. Однако при времени процесса больше 100 с. можно получить приближенное решение, имеющее вид

h_ 2cqM Dt Р "

1 -

• In

I - ^t)• 1

-byft

1 - bj~t

b\

+ const

b = kj ж/D .

где с0 - начальная концентрация соли лантаноида в водной фазе, м, Р -молярная масса и плотность средней соли, в - коэффициент диффузии кислой соли, к - константа скорости реакции, ? - время. Константа определяется из начального условия.

Если вкладом второго члена в скобках можно пренебречь, что допустимо при достаточно большом значении к, то, как следует из полученного уравнения, межфазные образования растут пропорционально корню квадратному из времени, что и наблюдается в наших экспериментах.

Локальный подвод механической энергии в ДМС экстракционной системы приводит к изменению толщины визуально наблюдаемой области ДМС. В определенном диапазоне времен (определяется начальными условиями проведения эксперимента) толщина визуально наблюдаемой области ДМС принимает более высокие значения (рис. 6), чем при отсутствии механических колебаний, что обусловлено более высоким накоплением в ДМС. Дальнейшее снижение толщины визуально наблюдаемой области ДМС при наложении на систему механических колебаний обусловлено изменением гидродинамической обстановки в ДМС.

Рис. 6. Влияние начальной концентрации Ег(Ш) на толщину визуально наблюдаемой области ДМС при наложении на систему механических колебаний резонансной частоты. Водная фаза: 0,01 М (1), 0,05 (2) или 0,1 М (3) раствор соли РЗЭ; рН 5,3. Органическая фаза: 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептане. Частота резонансная.

Удаление от вибратора составляет 5 мм

Локальное движение вибрирующего элемента приводит к возмущению межфазной области. Колебания ДМС вызывают некоторое осциллирующее увеличение площади межфазной поверхности, разрушение образовавшихся временных структур по наиболее слабым контактам и, как следствие, появление вблизи вибратора локальной области свободной от межфазных образований. Поэтому вблизи вибратора толщина визуально

1

наблюдаемой области ДМС равна нулю, а по мере удаления от него увеличивается (рис. 7).

При наложении на систему механических колебаний резонансной частоты во всем исследуемом диапазоне концентраций извлекаемого элемента и экстракционного реагента зависимость толщины визуально наблюдаемой области ДМС проходит через максимум

15 -

10 -

Щ щ

5 -

о <

0 2 4 6 8 10

ЕЙМ

Рис. 7. Толщина визуально наблюдаемой области ДМС при удалении от вибратора. Водная фаза: 0,1 М раствор соли Er(III); рН 5,3.

Органическая фаза: 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептане.

Частота резонансная

Таким образом, изменение гидродинамической обстановки в межфазной области при колебательном воздействии приводит к уменьшению толщины визуально наблюдаемой области ДМС и повышению скорости процесса экстракции РЗЭ.

Заметим, что применение ранее сформулированной модели, для объяснения закономерностей, наблюдаемых при колебательном воздействии в межфазном слое, не предполагается.

Знание закономерностей роста межфазных образований может быть полезно при определении оптимальных условий проведения процесса экстракции Ln(III).

Список литературы

1. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция: принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия. 1983. 480 с.

2. Юртов Е.В., Мурашова Н.М., Даценко А.М. Гелеобразование при экстракции тербия ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой // Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 728-734.

3. Yurtov E. V., Murashova N. M. The role of structurization in extraction technology of heavy non-ferrous and rare earth metals. Metallurgy of Non-ferrous and Rare Metals // Proceedings of Russian-Indian Symposium. Moscow. 2002. Р. 329-336.

4. Тарасов В.В., Фомин А.В., Ягодин Г.А. Влияние межфазных пленок ди-2-этилгексилфосфатов Zr на скорость расслаивания эмульсии в экстракционных системах // Радиохимия. 1977. Т. 19. № 6. С.759 - 763.

5. Синегрибова О.А., Чижевская С.В. Влияние циркония на состояние поверхностного слоя водной фазы в экстракционной системе ТБФ -HNO3 // Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 8. С. 1397 - 1400.

6. McDowell W.J., Perdue Р.Т., Case G.N. Purification of D2EHPA // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 11. Р. 2127-2129.

7. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Влияние состава системы на толщину визуально наблюдаемой области динамического межфазного слоя // III Международный симпозиум по сорбции и экстракции. ISSE-2010: сборник материалов. Владивосток. ДВГТУ, 2010. c.234 - 235.

Голубина Елена Николаевна, Elena-Golubina@mail.ru, канд. хим. наук, доцент, докторант кафедры физической и коллоидной химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Кизим Николай Фёдорович, nphk@mail.ru, д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д. И. Менделеева

DYNAMICS OF GROWTH OF CRUDS IN EXTRACTION WITH SALT OF LANTHANIDE AND DI-(2-ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID

E.N. Golubina, N.F. Kizim

Change of a thickness of visually observable area of a dynamic interfacial layer is considered at the extraction of rare-earth elements by solutions di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid. It is shown, that at low concentration of an extractive element (510~ M) the thickness of visually observable interfacial area from time passes through a maximum. Such course of dependence the process sedimentation particles slightly salts di-(2-ethylhexyl) phosphate lanthanide. In the field of higher concentration of an extractive element at invariable concentration extragent the thickness of visually observable interfacial area increases during 60 minute. Root anamorphism dependences it is linear in the process beginning at low concentration of an extractive element, or on all extent of experience.

Key words: dynamics, cruds, extraction, rare-earth element, interfacial layer.

Golubina Elena Nicolaevna, Elena-Golubina@mail.ru, candidate of chemical science, docent, person working for doctor's degree, department ofphysical and colloid chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Kizim Nicolay Fedorovich, nphk@mail.ru, doctor of science, professor, head of the department of physical and colloid chemistry, department of physical and colloid chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University