АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ХЛОРА И ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
ADSORBENT FOR PURIFICATION OF GASES FROM CHLORINE AND HYDROGEN CHLORIDE AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретение относится к адсорбенту в очистке газов от хлора и хлорсодержащих газов и способу его получения. Может быть использовано в нефтехимической, нефтеперерабатывающей, на предприятиях цветной металлургии, химической промышленности и для охраны окружающей среды.
5
Известен состав поглотителя хлора (SU 515772 А, МКИ С09K 3/00, С01В 7/02, B01D 53/02, 1976), содержащий оксиды цинка, алюминия, натрия и серебра при следующем соотношении, % мас.:
ZnO - 70-89.5;
2
3
AlO - 5.0-8.0;
2
NaO - 5.0-20.0;
2
AgO - 0.5-2.0.
7
Недостатком предлагаемого поглотителя является использование дорогостоящего оксида - оксида серебра (SU 1153980 А, МКИ B01J 37/02, 1985 г.).
2
3
Известен способ очистки газов от хлора и хлористого водорода (RU 2095130 С, МКИ B01D 53/68, 1997 г.) путем пропускания газов через суспензию, содержащую измельченный карбонат кальция и водную суспензию гидрооксида кальция в соотношении Са(ОН) СаСО 1:(0,2-1,5), обработки их водной суспензией гидрооксида кальция.
Недостатком предлагаемого поглотителя является возможность вымывания щелочных компонентов при использовании суспензии.
Известен адсорбент, содержащий щелочь, нанесенную на активированный уголь и натронную известь, которая представляет собой смесь NaOH и СаО известняка, пропитанного водным раствором гидрооксида натрия (Патент ФРГ 3708039, опубл. 06.10.1988).
Недостатки такого адсорбента - использование щелочи на носителе, что обуславливает относительно невысокую скорость поглощения, спеканием адсорбента, вызывающим забивку адсорбера, высокая растворимость активных компонентов в воде при очистке влажного газа.
Известен адсорбент, содержащий оксид цинка, оксид алюминия и соединения щелочного металла, такой как карбонат или гидрокарбонат калия и/или натрия, натрия гидрооксид (USA 5378444 А, 03.01.1995 г.). Адсорбент готовят смешением оксида цинка или соединения, которое разлагается с образованием оксида цинка, гидрооксида или оксида алюминия и соединения щелочного металла; в смесь, если необходимо, добавляют воду для получения лепешки. Далее ее формуют в экструдере с получением экструдатов, либо лепешку сушат, измельчают в порошок и таблетируют с добавлением графита. Адсорбент подвергают термообработке: сушке и прокаливанию при температурах 110°C и 350°C.
Недостаток указанного способа заключается в недостаточно высокой хлороемкости и механической прочности адсорбента.
7
Известен способ приготовления адсорбента (RU 2211085 С, МКИ B01J 20/08, B01J 20/30, 2003 г.) путем смешения оксида цинка или соединения цинка, разлагающего при нагревании с образованием оксида цинка с гидрооксидом и/или оксидом алюминия с последующей формовкой массы, сушкой и прокаливанием; смешение соединений цинка и алюминия проводят с добавлением уксусной и азотной кислот в количестве 0.5-8.0 мас.%, прокаливание при температурах 400-650°C. Предлагаемый способ приготовления предусматривает получение адсорбента, содержащего оксиды цинка и алюминия без введения соединений щелочного металла.
Недостатком такого способа является использование минеральной и органической кислот, которые при прокаливании адсорбента выделяют оксиды азота и оксида углерода.
Известен способ очистки вредных газов (USA 5597540 Process for cleaning harmful gas, Jan. 28, 1997), в состав которых входит хлор, фтор, фосфор, бром, способ очистки на адсорбенте, включающий оксиды цинка и алюминия, в соотношении от 0.02 до 0.07 мас.% в соотношении с примесью вещества, содержащий щелочной катион, в соотношении 0.02-0.07 к сумме оксидов цинка и алюминия. Способ приготовления включает смешение карбоната цинка с оксидом алюминия и с солью щелочного реагента в воде с последующим формованием образовавшегося осадка с сушкой и прокаливанием 360°C.
3
Недостатком предлагаемого адсорбента является количественное соотношение компонентов. Недостатком способа предлагаемого адсорбента является температура прокаливания 350°C, при этой температуре не полностью прокаливаются гидратированные оксиды алюминия - гиббсит (Al(ОН)), бемит (AlOOH), которые полностью прокаливаются при 450-600°C, кроме того, не приведены данные по прочности. Этот показатель наряду с поглотительной способностью (хлороемкостью) является одним из основных показателей адсорбента. Наличие таких щелочных компонентов как калий, натрий, кальций, в случае попадания влаги снижает прочностные характеристики исходного компонента.
Наиболее близким по технической сущности является адсорбент, включающий оксиды цинка, алюминия, соединения щелочного металла и дополнительно - соединения кремния (RU 2205064 С, B01J 20/06, 2003 г.) при соотношении компонентов, в % мас.:
- оксид цинка - 50.0-85.0;
2
- соединение щелочного металла (в пересчете на МО) - 0.01-6.0;
2
- соединения кремния (в пересчете на SiO) - 0.05-15.0;
- оксид алюминия - остальное.
Способ приготовления такого адсорбента для очистки газов и жидкостей от галогенсодержащих соединений, включающий смешение оксида цинка или соединения цинка, разлагающегося с образованием оксида цинка, гидрооксида или оксида алюминия, соединения щелочного металла, природного или синтетического силиката, или алюмосиликата, или кремниевой кислоты, экструдирование массы, характеризующаяся потерями при прокаливании при 500°C в пределах 30-60 мас.%.
Недостатком предлагаемого адсорбента является не достаточно высокая хлороемкость и возможность вымывания щелочных компонентов (оксидов натрия и калия) по мере работы адсорбента.
Задача настоящего изобретения заключается в получении адсорбента с высокой прочностью и хлороемкостью.
Для решения поставленной задачи предложен адсорбент, включающий оксиды цинка, магния, алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид цинка - 26.0-75.0;
оксида магния - 1.5-6.0;
оксида алюминия - 21.0-70.0.
Добавка оксида магния позволяет повысить прочность, т.к. он не вымывается в процессе работы, обладает упрочняющими свойствами, высокой дисперсностью (50-70 Å), способствует увеличению однородности и пластичности массы.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения адсорбента хлорсодержащих соединений, включающий приготовление, включающий смешение оксида цинка, гидрооксида или оксида алюминия с аммиачно-карбонатным раствором при нагревании, с последующими технологическими стадиями пластификации при нагревании от 85 до 90°C, формования, сушки и прокаливания экструдатов до 600°C в неизотермическом режиме.
5
3
2
6
2
Сущность предлагаемого способа приготовления адсорбента заключается в смешении оксида цинка или соединения цинка, разлагающегося с образованием оксида цинка, гидрооксида или оксида алюминия и оксида магния в среде аммиачно-карбонатного раствора. При этом происходит частичная карбонизация оксида цинка с образованием гидроксокарбоната цинка - Zn(CO) (ОН), при прокаливании которого образуется дисперсный ZnO с размером кристаллитов 100-200 Å, тогда как товарный продукт (сырье) оксида цинка имеет размер кристаллитов больше 2000 Å и поверхность в пределах 3-10 м/г. Поскольку поглотительная способность ZnO зависит от поверхности адсорбента и дисперсности ZnO, то чем меньше размер кристаллитов, тем выше поглотительная способность и, как следствие, выше хлороемкость. Сушку и прокаливание проводят в неизотермическом режиме: при постепенном подъеме температуры от окружающей среды до 400°C-600°C с выдержкой при конечной температуре от 2 до 4 часов. При прокаливании в изотермическом режиме происходит интенсивное выделение газообразных продуктов разложения, что приводит к снижению прочности гранул.
Для повышения пластичности массы и прочности формованных экструдатов, в качестве соединения алюминия наиболее предпочтительным является использования моногидрата алюминия модификации псевдобемит.
Промышленная применимость предлагаемого абсорбента и способ его приготовления подтверждается следующими примерами.
Пример №1. В Z-смеситель с обогревом загружают 34.9 кг гидрооксида алюминия (модификации псевдобемит - ПБ), 62.0 кг оксида цинка и 3.1 кг оксида магния. Смесь перемешивают в сухом состоянии 30 минут, после чего добавляют 70 л аммиачно-карбонатного раствора (АКРа) с концентрацией аммиака 135 г/л и диоксида углерода 80.8 г/л, после чего массу выпаривают при температуре 87-92°C до состояния, достаточного для формования (влажность 27-32% мас.). Сушку и прокаливание экструдатов осуществляют при постепенном подъеме от температуры окружающей среды до 500°C и выдерживают при этой температуре 4 часа. Получают адсорбент состава, в % мас.:
оксид цинка - 62.0;
оксид алюминия - 34.9;
оксид магния - 3.1.
Пример №2. Способ приготовления аналогичен приведенному в примере 1, с той разницей, что после в смеситель загружают 34.9 кг гидрооксида алюминия, 63.6 кг оксида цинка и 1.5 кг оксида магния. После сухого перемешивания добавляют 70 л аммиачно-карбонатного раствора (АКРа) с концентрацией аммиака 135 г/л и диоксида углерода 80.8 г/л, после чего массу выпаривают при температуре 87-92°C до состояния достаточного для формования (влажность 27-32% мас.). Сушку и прокаливание экструдатов осуществляют при постепенном подъеме с температуры окружающей среды до 600°C и выдерживают при этой температуре 3 часа. Получают адсорбент состава, в % масс.:
оксид цинка - 63.6;
оксид алюминия - 34.9;
оксид магния - 1.5.
Пример №3. Способ приготовления аналогичен приведенному в примере 1, с той разницей, что в смеситель загружается 35.6 кг гидрооксида алюминия, 62.0 кг оксида цинка и 2.4 кг оксида магния. После сухого перемешивания добавляют 100 л аммиачно-карбонатного раствора (АКРа) с концентрацией аммиака 135 г/л и диоксида углерода 80.8 г/л, после чего массу выпаривают при температуре 87-92°C до состояния, достаточного для формования (влажность 27-32% мас.). Сушку и прокаливание экструдатов осуществляют при постепенном подъеме от температуры окружающей среды до 400°C и выдерживают при этой температуре 4 часа. Получают адсорбент состава, в % мас.:
оксид цинка - 62.0;
оксид алюминия - 35.6;
оксид магния - 2.4.
Пример №4. Способ приготовления аналогичен по п.2, с той разницей, что берут 64.2 кг гидрооксида алюминия, 32.5 кг оксида цинка и 3.3 кг оксида магния. После сухого смешения добавляют 70 л аммиачно-карбонатного раствора (АКРа) с концентрацией аммиака 135 г/л и диоксида углерода 80.8 г/л, после чего массу выпаривают при температуре 87-92°C до состояния, достаточного для формования (влажность 27-32% мас.). Сушку и прокаливание экструдатов осуществляют при постепенном подъеме с температуры окружающей среды до 400°C и выдерживают при этой температуре 2 часа. Получают адсорбент состава, в % мас.:
оксид цинка - 32.5;
оксид алюминия - 64.2;
оксид магния - 3.3.
Пример №5. Способ приготовления аналогичен по п.7, с той разницей, что берут 70.4 кг ПБ, смешивают с 26.5 кг оксида цинка с 3.1 кг оксида магния и после сухого перемешивания добавляют 70 л АКРа с концентрацией аммиака 135.4 г/л и диоксида углерода 80.8 г/л, после чего массу выпаривают при температуре 87-90°C до состояния достаточного для формования (влажность 27-32% мас.). Сушку и прокаливание осуществляют в неизотермическом режиме при постепенном подъеме от температуры окружающей среды до 600°C с выдержкой при этой температуре в течение 2-го часа. Получают адсорбент состава, в % мас.:
оксид цинка - 26.5;
оксид алюминия - 70.4;
оксид магния - 3.1.
Пример №6. В Z-смеситель с обогревом загружают 63.2 кг гидрооксида алюминия, 32.0 кг оксида цинка и 4.8 кг оксида магния. Смесь перемешивают в сухом состоянии 100 л АКРа с концентрацией аммиака 135.4 г/л и двуокиси углерода 80.8 г/л, после чего массу выпаривают при температуре 87-90°C до состояния, достаточного для формования (влажность 27-32% мас.) Сушку и прокаливание осуществляют при постепенном подъеме с температуры окружающей среды до 400°C с выдержкой при этой температуре в течение 4 часа. Получают адсорбент состава, в % мас.:
оксид цинка - 32.0;
оксид алюминия - 63.2;
оксид магния - 4.8.
Пример №7. Способ приготовления аналогичен по п.8 с той разницей, что берут 63.2 кг гидрооксида алюминия, смешивают с 32.0 кг оксида цинка, добавляют 4.8 кг оксида магния и после сухого перемешивания добавляют 70 л аммиачно-карбонатного раствора (АКРа) с концентрацией аммиака 135 г/л и диоксида углерода 80.8 г/л, после чего массу выпаривают при температуре 87-92°C до состояния, достаточного для формования (влажность 27-32% мас.). Сушку и прокаливание экструдатов осуществляют при постепенном подъеме с температуры окружающей среды до 400°C и выдерживают при этой температуре 4 часа. Получают адсорбент состава, в % мас.:
оксид цинка - 32.0;
оксид алюминия - 63.2;
оксид магния - 4.8.
Пример №8. Берут 21.3 кг гидрооксида алюминия, смешивают с 75.7 кг оксида цинка, добавляют 3.0 кг оксида магния и после сухого перемешивания добавляют 100 л АКРа с концентрацией аммиака 135.4 г/л и диоксида углерода 80.8 г/л, после чего массу выпаривают при температуре 87-93°C до состояния, достаточного для формования (влажность 27-32% мас.). Сушку и прокаливание осуществляют в неизотермическом режиме при постепенном подъеме от температуры окружающей среды до 500°C, с выдержкой при этой температуре в течение 3-х часов. Получают адсорбент состава, в % мас.:
оксид цинка - 75.7;
оксид алюминия - 21.3;
оксид магния - 3.0.
Пример №9. Способ приготовления по п.8, с той разницей, что берут 34,9 кг гидрооксида алюминия, 59,0 кг оксида цинка и 6,1 кг оксида магния. Смесь перемешивают в сухом состоянии 30 минут, добавляют 70 л аммиачно-карбонатного раствора (АКРа) с концентрацией аммиака 135 г/л и диоксида углерода 80.8 г/л, после чего массу выпаривают при температуре 87-92°C до состояния, достаточного для формования (влажность 27-32% мас.). Сушку и прокаливание экструдатов осуществляют при постепенном подъеме от температуры окружающей среды до 400°C и выдерживают при этой температуре 4 часа. Получают адсорбент состава, в % мас.:
оксид цинка - 59.0;
оксид алюминия - 34.9;
оксид магния - 6.1.
Пример №10 (сравнительный). В смеситель загружают 36 кг ПБ и 64 кг оксида цинка. Смесь перемешивают в сухом состоянии, после чего добавляют воду в количестве 50 л и перемешивают получения однородной массы с влажностью 27.3% мас. Массу формуют в экструдаты диаметром 2.7-3.0 мм. Сушку и прокаливание экструдатов осуществляют при подъеме до 500°C и выдерживают при этой температуре 4 часа. Получают адсорбент состава, в % мас.:
оксид цинка - 64.0;
оксид алюминия - 36.0.
В таблице 1 приведены состав и результаты испытаний предлагаемого адсорбента.
Таблица 1
Данные приготовленных образцов поглотителя по прилагаемым примерам
№ п/п
Химический состав, % мас.
Содержание жидкой фазы, л
Условия* прокаливания
Хлороемкость до проскока, %
Прочность на раскол, кг/мм
ZnO
MgO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
H<sub>2</sub>O
АКР
т-ра, °C
время, час
1
62.0
3.1
34.9
-
70
500
4
37.1
2.41
2
63.6
1.5
34.9
-
70
600
3
35.1
2.40
3
62.0
2.4
35.6
-
100
400
4
39.4
2.70
4
32.5
3.3
64.2
-
70
400
2
21.3
2.51
5
26.5
3.1
70.4
-
70
600
2
19.2
2.80
6
32.0
4.8
63.2
-
100
400
4
22.9
2.73
7
32.0
4,8
63.2
-
70
400
4
25.1
2.52
8
75.7
3.0
21.3
-
100
500
3
46.0
1.93
9
59.0
6.1
34.9
-
70
400
4
21.1
2.91
10 по прототипу.
56.7
SiO<sub>2</sub> 10.0
33.3
60
-
500
4
19.9
2.08
*Примечание:
1. Температура указана конечная, начальная - температура окружающей среды.
2. Время - это время выдержки при конечной температуре.
Из данных, представленных в таблице, видно, что с увеличением содержания АКР увеличивается хлороемкость, а присутствие оксида магния способствует повышению прочности.