Некоторые особенности аномальной высокотемпературной адсорбции из бинарных смесей

Н. А. Самойлов, И. Ф. Удовенко, И. В. Хлебникова, А. Х. Мушттат

Некоторые особенности аномальной высокотемпературной адсорбции из бинарных смесей

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 242-09-32

Приведены примеры аномального поведения адсорбционного процесса при повышенных температурах, дана математическая модель аномальной адсорбции. Анализ расчетных данных показал, что область аномальной высокотемпературной адсорбции может наблюдаться преимущественно в процессах глубокой очистки технологических потоков с низкой концентрацией извлекаемой примеси (на уровне до 5% об.) при пологой изотерме адсорбции.

Ключевые слова: абсорбция, кинетический коэффициент, бинарные смеси

В соответствии с классическими представлениями об адсорбции*, при увеличении температуры процесса должно происходить снижение величины адсорбционной активности сорбентов, в связи с чем преобладающее число экспериментальных исследований адсорбционного процесса проводится при комнатной и более низких температурах. Однако как теоретический, так и практический интерес вызывают появляющиеся в научной литературе сведения о наблюдении в ряде случаев аномального хода адсорбционного процесса: с ростом температуры выше 293 К вначале наблюдается рост активности адсорбента, а лишь затем, от температур 313—473 К, начинается тривиальная закономерность — снижение активности сорбента.

Подобные ситуации, в частности, наблюдались при исследовании адсорбции 1,3,5-триэтил-бензола на цеолитах ЫаХ 1-3 и цеолите СаХ 4. При этом наблюдалось увеличение кинетического коэффициента (близкого по сущности к коэффициенту массопередачи) в 20 раз при росте температуры от 273 до 373 К и цеолитами СаХ в 8 раз при росте температуры от 498 до 573 К 5. На скорость адсорбции, помимо размеров микропор и входных окон в полости цеолитов, влияет и химическая природа взаимодействия, так, в 6 отмечено, что на цеолитах очень медленно адсорбируются такие малые по размерам молекулы, как Н2О и ЫИ3; бензол адсорбируется на широкопористом Ыа-мордените медленнее, чем на Н-мордените.

Дата поступления 27.12.07

Ряд авторов наблюдали рост эффективного коэффициента диффузии при увеличении температуры, так в 7 для системы н-гексан — цеолит зафиксировано увеличение коэффициента диффузии от 10-13 до 10-10 см2/с при росте температуры от 373 до 633 К для кристаллов цеолита размером около 1 мкм. В работе 8 отмечено, что при сорбции воды из изопропилового спирта цеолитом ЫаА увеличение температуры от 298 до 348 К приводит к интенсификации процесса с ростом коэффициента массопередачи в 3 раза и уменьшением длины зоны массопередачи в 1.7 раза, динамическая активность адсорбента по воде достигала наибольшей величины при температуре 343—348 К. Рост сорбции на кремнеземе эфиров нормальных жирных кислот (С10 и С14) из растворов в бензоле с ростом температуры объяснялся в 9 упорядочением адсорбционного слоя на поверхности сорбента. То же явление наблюдалось на системах н-декозан и деканол — н-гептан — графитированная сажа и стеариновая кислота — бензол — графон, додеканол — н-гептан — графон 9. Особенно интересно, что в системе бензол — н-гептан — графон с ростом температуры адсорбции от 283—343 К происходит не только возрастание максимальной избыточной (гиббсовской) адсорбции с 0.3 до 0.45 моль/г, но и изменение с точки зрения классификации класса изотермы адсорбции 10 с пятого на первый класс, при этом рост температуры приводит к полному подавлению избыточной сорбции н-гептана, составляющей при 283 К 0.08 моль/г.

При осушке масла ХФ22С-16 цеолитом ЫаА максимальная величина адсорбции воды и минимальное значение длины зоны массопе-редачи обеспечивались при температуре 333 К, при этом с ростом температуры возрастали коэффициент массоотдачи в жидкой фазе и крутизна изоплан адсорбции 11. Аналогичная зависимость наблюдалась нами 12 при исследовании адсорбции ароматических углеводородов цеолитами ЫаХ (при деароматизации жидких парафинов) с достижением максимальной величины адсорбции при 373 К, что позволяет

увеличить, например, производительность адсорбера по сырью в 10—13 раз (или соответственно уменьшить расход циркулирующего адсорбента) в процессе деароматизации жидких парафинов в движущемся слое цеолитов ЫаХ по сравнению с аналогичным процессом

с использованием в качестве адсорбента крош-

13

ки алюмосиликатного катализатора 13.

Анализ приведенных данных показывает, что аномального поведения адсорбционных систем при повышенных температурах, как следствия смещения адсорбционного равновесия, можно ожидать, в частности, в случаях сорбции из растворов и газовой фазы, когда одновременно с целевым компонентом сорбируются в определенной мере слабо взаимодействующие с адсорбентом молекулы основного потока; в этом случае рост температуры приводит к десорбции молекул основного потока с поверхности адсорбента и заполнению вакантных мест дополнительной порцией адсорбата 14.

Математическое моделирование аномальной высокотемпературной адсорбции приведено в работах 15-17, в которых рассмотрена адсорбция бинарной смеси двух компонентов при следующих допущениях:

— оба компонента смеси способны адсорбироваться на поверхности адсорбента, образуя мономолекулярный слой адсорбтива;

— первый из компонентов является целевой извлекаемой примесью, второй — очищаемым сырьем;

— сорбция каждого из компонентов а; описывается уравнением 18

а, = а

где а0, — предельная величина адсорбции, связанная с заполнением либо активных центров, либо поверхности адсорбента;

В ' — термический коэффициент;

Т — абсолютная температура, К;

(Ра / Р) г — отношение давления насыщенных паров г-го компонента к его фактическому давлению;

— сорбция смеси компонентов подчиняется уравнению Льюиса 19

а12 [

где а^2 — величина совместной сорбции двух компонентов;

Х2 — концентрация второго компонента в адсорбированном слое.

Записав уравнение (1) для двух температур То и Т, первая из которых является условной базовой (например, 293 К), а вторая — произвольной (Т>То), получаем возможность рассчитать относительное изменение активнос-

ти адсорбента ZTi при температуре Т по сравнению с его активностью при базовой температуре Т0:

1тг = ехр[-В/(Т2 - То2) х

при постоянстве 1д (рх / р); уравнение (3) переходит в форму

2п = ехр[-А,

где А, — коэффициент, пропорциональный характеристической энергии адсорбции и равный

В/ (^( р/р)), 2.

Совместное решение уравнений (2) и (4) позволяет рассчитать как сорбцию каждого из компонентов в зависимости от температуры адсорбции

а1 = ао^Т1 +

а2 = ао2%Т2 +

так и суммарную сорбцию обоих компонентов а12 = а1 + а2.

Анализ численных значений коэффициента А; показал, что изменение относительной сорбируемости целевого компонента относительно сырьевого можно выразить вспомогательным коэффициентом ф = А2/А1 в диапазоне 1—17.

В работе 16 был дан первичный анализ теоретической возможности наличия области аномально высоких температур адсорбции, при которых возрастает активность адсорбента по целевому компоненту при допущении постоянства а =12% мас. и а2 = 8% мас. В настоящей работе рассмотрено влияние формы изотермы адсорбции целевого компонента и его концентрации в исходной бинарной смеси на область аномально высоких температур адсорбции, при этом для описания статики адсорбции использовалось уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

а0КС0

^ ~ 1+КС0

где ао — предельная величина сорбции целевого компонента, % мас.;

К — константа изотермы адсорбции, % об-1 ;

Со — концентрация целевого компонента в исходной бинарной смеси, % об.

В табл. 1—4 приведены результаты расчета значений а12, а1, а2 и оптимальной температуры адсорбции при варьируемых значениях Со и К при базовой температуре адсорбции 293 К и величине ф, равной 8.

Увеличение значения константы К приводит к снижению оптимальной температуры адсорбции и сужению диапазона концентраций С0, в котором наблюдается явление аномальной высокотемпературной адсорбции (рис. 3).

400

го

<х

I-

го

<х

ш

с

380

360

340

320

300

280

20 40 60 80

_ Концентрация, % об.

б

Концентрация, % об.

Рис. 3. Зависимость аномальной температуры адсорбции от концентрации целевого компонента при и константах К = 0.1

Увеличение относительной сорбируемости ф целевого компонента относительно сырьевого компонента приводит к снижению оптимальной температуры адсорбции (рис. 4), при этом значения выше 13 приводят к отсутствию аномальной высокотемпературной адсорбции в силу незначительности вакантной поверхности сорбции, которая при повышении температуры освобождается от сырьевых компонентов.

Рис. 4. Зависимость аномальной температуры адсорбции от величины ф при концентрации целевого компонента 0.5% об.

Сорбция сырьевого компонента и соадсор бция целевого и сырьевого компонентов под чиняется классическим закономерностям ад

сорбции — с ростом температуры активность сорбента уменьшается (табл. 2—4).

Таким образом, область аномальной высокотемпературной адсорбции может наблюдаться преимущественно в процессах глубокой очистки технологических потоков с низкой концентрацией извлекаемой примеси — на уровне до 5% об. при пологой изотерме адсорбции.

Литература

1. Дубинин М. М. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз.— М.: «Наука».— 1972.— С.166.

2. Дубинин М. М., Николаев К. М., Поляков Н. С. и др. // Изв. АН СССР. Серия хим.— 1971.— № 9.- С. 1871.

3. Дубинин М. М., Николаев К. М., Поляков Н. С. / В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение.- М.: «Наука».- 1971.-С.179.

4. Николаев К. М., Поляков Н. С. /В кн. Адсорбция и пористость.- М.: «Наука».- 1976.-С. 275.

5. Николаев К. М., Поляков Н. С. / В кн. Адсорбция и пористость.- М.: «Наука».- 1976.- С. 236.

6. Клячко-Гурвич А. Л. / В кн. Адсорбция и пористость.- М.: «Наука».- 1976.- С. 277.

7. Бюлов М., Кэргер Й., Пфейфер Г. И др. / В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: «Наука».- 1983.- С. 114.

8. Юзефович В. Ю., Гельмс И. Э., Юдин-сон Р. Н. / В кн. Кинетика и динамика физической адсорбции.- М.: «Наука».- 1973.- С. 39.

9. Парфит Г., Рочестер К. / В кн. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел.- М.: Мир, 1986.- С. 14.

10. Шай Г., Надь Л. Д. / В кн. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз.- М.: «Наука».- 1972.- С. 96.

11. Самойленко В. И. / В кн. Кинетика и динамика физической адсорбции.- М.: «Наука».- 1973.-С. 40.

12. Самойлов Н. А., Краснова И. Б. // Изв. вузов. Сер. Нефть и газ.- 1982.- № 7.- С. 47.

13. Самойлов Н. А. Малыгина Н. Д. // Химическая технология переработки нефти и газа. Меж-вуз. сб.- Казань.- 1981.- С. 36.

14. Самойлов Н. А. // Баш. хим. ж.- 1998.- Т. 5, № 3.- С. 31.

15. Самойлов Н. А. // Теоретические основы химической технологии.- 2002.- Т. 36, № 6.-С. 608.

16. Самойлов Н. А. / В кн. Прикладная синергетика.- Уфа, 2004.- Т. 2.- С. 90-95.

17. Самойлов Н. А. / В кн. Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах. Материалы 5-го Всероссийского симпозиума с иностранным участием.- М.: 1999.- С. 24.

18. Дубинин М. М. / В кн. Физическая адсорбция из

многокомпонентных фаз.- М.: «Наука».-

1972.- С. 41.

19. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники.- М.: Химия, 1984.- 591 с.