Моделирование процесса аномальной диффузии в электрохимических системах

УДК 601.38

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА АНОМАЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Насыров И.К., Андреев В.В. ФГБОУ ВПО «КГЭУ»

В данной работе на конкретном примере электрохимической системы решена краевая задача аномальной диффузии с использованием уравнения диффузии, содержащего дробную производную по времени.

Ключевые слова: моделирование, аномальная диффузия, импеданс, фрактальные структуры.

1. Введение и постановка задачи

В последнее время значительный интерес представляют исследования диффузионных процессов аномальной природы, отклоняющихся от классической гауссовской диффузии, которые встречаются во множестве физических систем. К числу таких процессов относятся перенос зарядов в аморфных полупроводниках, диффузия в полимерных и пористых материалах, в турбулентных и вращающихся потоках [1 3]. Для аномального диффузионного процесса характерно в первую очередь то, что зависимость средне-квадратического смещения от времени отклоняется от «нормального» линейного закона и связано с выражением . Здесь В и «обычный» и обобщенный коэффициенты диффузии размерности , соответственно. Показатель аномальной диффузии определяет, будет ли процесс классифицирован как субдиффузионный (дисперсионный, медленный) при 0 < а < 1 или супердиффузионный (ускоренный, быстрый) при а > 1. Значение а = 2 рассматривается как баллистический предел, описываемый волновым уравнением. Приведенные соотношения описывает так называемые «странные» процессы переноса в нелинейных динамических системах, то есть негауссовы процессы, допускающие корреляции на сколь угодно больших пространственно-временных масштабах. Моделирование обширного класса физико-химических и электрохимических систем с аномальным диффузионным процессом приводит к дробно-степенной зависимости импеданса от частоты с постоянным фазовым углом. Такое поведение рассматривается как проявление свойств фрактальности среды. Экспериментальные данные по измерению частотных характеристик импеданса различных физико-химических систем при вещественном значении можно представить соотношением

52

А .

В работе [4] показано, что импеданс удовлетворят скейлинговому соотношению, характерному для фрактальных структур,

Щ ,

откуда следует связь между показателем степени импеданса параметрами скейлинга к, ,

1п к

а =-.

1п£

Элемент постоянной фазы или дробно-степенная зависимость импеданса от частоты является универсальным и обобщенным средством для моделирования обширного класса физико-химических и электрохимических систем. Этот элемент может отражать как экспоненциальное изменение параметров электрохимической реакции, связанного с преодолением энергетического барьера при переносе заряда и массы, так и импедансное поведение, вызванное фрактальной структурой исследуемого электрода. Известно также, что дробно-степенная зависимость импеданса от частоты наблюдается при исследовании проводимости композиционных материалов наноэлек-троники, причем величина показателя и частотный диапазон проявления этой зависимости определяются структурой материала. Результаты экспериментальных исследований [5] границ раздела электрод-твердый электролит показывают, что в широкой области частот импеданс также можно описать дробно-степенной зависимостью импеданса от частоты.

Рассматриваемым моделям могут быть поставлены в соответствие дифференциальные уравнения дробного порядка, из которых видно, что данные процессы являются сильно нелокальными и характеризуются широкими корреляциями во времени и/или пространстве, представимыми в виде медленно убывающих по степенному закону ядер в соответствующих интегро-дифференциальных уравнениях. В ряде работ [9-11] показано, что в ветвящихся фрактальных структурах могут реализовываться сверхмедленные процессы переноса. Вместе с тем оказалось, что процессы, происходящие во фрактальных средах можно описывать с помощью дифферен-

53

циальных уравнений, содержащие дробные производные вместо обычных производных целого порядка. В [10] показано, что аномальная диффузия (диффузия Леви) имеет фрактальную природу, и получена взаимосвязь порядка дробной производной с показателями масштабного преобразования времени и Херста.

В настоящей работе исследуются процессы аномальной диффузии в электрохимической системе. Показано, что решение уравнения диффузии с дробной производной по времени приводит к выражению для импеданса с постоянным фазовым углом.

2. Моделирование импеданса с постоянным фазовым углом электрохимической системы

Рассмотрим электрохимическую систему, в которой кинетика процессов переноса заряда полностью контролируется диффузией активных частиц к границе раздела электрод -электролит, что соответствует идеально обратимому электроду. В этом случае отклонение потенциала электрода от равновесного значения определяется изменением концентрации электрохимически активного вещества вблизи поверхности электрода от ее равновесного значения с0

А - -

Так что очевидно, что = + и полагая отклонения от равновесия малыми можно записать

= -

Изменение концентрации в приэлектродном слое определяется уравнением диффузии. Здесь мы следуем работе [7], однако, в отличие от этой работы рассмотрим обобщенную задачу диффузии на полупрямой с дробной производной по времени:

_ = __

где - коэффициент диффузии, а отклонение концентрации от равновесного значения рассматривается как функция времени ^ и координаты

54

х, направленной перпендикулярно к поверхности электрода; - дробный порядок производной, 0 < < 1.

Поток диффузии вещества непосредственно у поверхности электрода равен

—

Кроме того, поскольку предполагается, что электрохимическая реакция, контролируемая диффузией, является единственным способом прохождения тока через границу электрод-электролит, то в соответствии с законом Фарадея

= -

Знак в уравнениях (2.4) и (2.5) определяются тем, что за положительное принято направление от электрода к электролиту.

Уравнение (2.4) можно рассматривать как первое граничное условие для решения уравнения (2.3). Второе граничное условие вытекает из требования затухания отклонения концентрации от равновесного значения при бесконечном удалении от электрода, т.е.

= 0.

Для нахождения решения краевой задачи применим преобразование Фурье. Воспользуемся формулой преобразования Фурье для дробного дифференцирования, приведенной в работе [6]:

=

Для вещественного значения справедлива запись

Уравнения (2.3) - (2.6) могут, быть переписаны в форме

55

= -

Решение уравнения

и

= к,

Дифференцируя

Откуда следует

и выражение для импеданса системы приобретает вид:

_ __

= € = - -

Обобщенная задача диффузии на полупрямой рассмотрена в работе [8].

Представляет интерес сравнить результаты настоящей работы с результатами работы [8]. В цитируемой работе решение уравнения (2.3) в операторной форме, после применения синус-преобразования по переменной х и преобразования Лапласа-Карсона по переменной г, представлено в виде:

2кО а

ж

здесь использованы обозначения, начальные и граничные условия настоящей работы.

Используем обратное преобразование Фурье = [ ,

получим

56

= к exp

х ).

Выполняя те же преобразования с учетом граничных условий (2.2), (2.10)-(2.12) что и при получении выражения (2.17), получаем операторное выражение для импеданса:

= — =-

Заметим, что в квазистационарном случае, после замены в последнем выражении оператора Лапласаp на , выражения (2.17) и (2.20) полностью совпадают.

Заключение

На конкретном примере электрохимической системы решена краевая задача аномальной диффузии с использованием уравнения диффузии, содержащего дробную производную по времени. Найдено выражение для импеданса системы, представляющего импеданс постоянного фазового угла. Показано, что степень дробной производной уравнения диффузии непосредственно определяет фазовый угол импеданса системы.

Источники

1. Bouchud J.-P., Georges A. // Phys. Rev. 1990. Vol. A41. P. 1156.

2. Isichenko M.B. // Rev. Mod. Phys. 1992. Vol. 64. N 4. P. 961.

3. ben-Avraham D., Havlin S. Diffusion and Reactions in Fractals and Disordered Systems. Cambridge University Press, 2000.

4. Hill R.M., Dissado L.A., and Nigmatullin R.R.. Invariant behavior classes for the response of simple fractal circuit. J. Phys.: Condens. Matter 3 (1991), 9773-9790.

5. Карамов Ф.А., Насыров И.К., Нигматуллин Р.Щ. Электрическое моделирование границы металл/твердый электролит. Электрохимия, т. XXII, вып. 5, 1986, С. 653-655.

6. Самко С.Г., Килбас А.А., Маричев О.И. Интегралы и производные дробного порядка и некоторые их приложения. Минск: Наука и техника, 1987.

7. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: «Наука», 1973, 128 с.

8. Мейланов Р.П., Назаралиев М.А., Бейбалаев В.Д., Шабанова М.Р. Обобщенная задача диффузии на полупрямой. // Современные наукоемкие технологии. 2007. № 8, С. 82-84.

9. Nigmatullin R.R. // Phys. Stat. Solid. (b). 1986. V. 133. P. 425.

10. Суханов А.Д., Тимашев С.Ф. // Журнал физ. химии. 1998. Т.72. №11. С. 2073.

11. Иванова В.С., Балакин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. 383 с.

57

THE MODELLING OF ANOMALOUS DIFFUSION PROCESS IN ELECTROCHEMICAL SYSTEMS

Nasyrov I.K., Andreev V.V. On the particular case of electro-chemical system a boundary-value problem of anomalous diffusion with using of the fractional differential equations of diffusion are solved. The expression of system impedance are derived.

Keywords: boundary-value problem, anomalous diffusion, fractional differential equations, impedance.

Дата поступления 15.10.2015.

58