УСТРОЙСТВО ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ГАЗОВ И ПАРОВ
DEVICE FOR CHROMATOGRAPHIC SEPARATION OF MIXTURE OF GASES AND VAPOURS

Изобретение относится к устройствам для разделения смеси газов и паров методом газовой хроматографии.
Известно устройство (1) для хроматографического разделения бинарных смесей газов и паров, содержащее три хроматографические колонки, одна из которых служит для регенерации слоя сорбента от тяжелой фракции смеси, а две другие - для разделения смеси и вывода легкой фракции.
Хроматографические колонки соединены друг с другом переходными каналами, в которых установлены переключающие элементы, каждая из колонок дополнительными газовыми каналами с установленными в них управляемыми переключающими элементами соединена с источником разделяемой смеси и с системой приемников для сбора фракций. Недостатком известного устройства является использование хроматографических колонок со стационарным слоем сорбента при заданной чистоте выделяемого продукта.
Известно устройство (2) для хроматографического разделения смеси газов и паров, содержащее три хроматографические колонки, одна из которых служит для регенерации слоя сорбента от тяжелой фракции смеси, а две другие - для разделения смеси и вывода разделяемой фракции, соединенные друг с другом переходными каналами, в которых установлены переключающие элементы. Каждая из колонок дополнительными газовыми каналами с установленными в них управляемыми переключающими элементами соединена с системой дозирования и испарения жидкой пробы разделяемой смеси, состоящей из расходной емкости, нагнетателя, испарителя и нагревателя газа-носителя, и с системой приемников для сбора фракций. Колонки разделены на секции, каждая из которых заполнена селективным к компонентам разделяемого вещества сорбентом, подвижным под напором газа-носителя.
Ввод газа-носителя осуществляется с первой секции, а отвод - с последней секции по отводному каналу, проходящему через колонку и заполненному слоем неподвижного сорбента. Устройство может работать в комбинированном режиме с подвижным и неподвижным слоем сорбента при заполнении сорбентом отводных каналов в колонках.
Устройство (2) является прототипом предлагаемого.
Недостаток прототипа - это низкая надежность и эффективность системы дозирования и испарения жидкой пробы разделяемой смеси устройства. Отсутствует оперативный контроль и управление процессом испарения и ввода в колонки разделяемой смеси.
Целью изобретения является повышение эффективности и производительности хроматографического разделения легких и тяжелых фракций жидких смесей.
Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемое устройство для хроматографического разделения смеси газов и паров дополнительно введен канал газа-носителя с регулятором давления, соединяющий через управляемый кран-переключатель емкость разделяемой жидкости с промежуточной мерной емкостью, из которой установленная доза вытесняется газом-носителем по дополнительному каналу через установленный на его выходе обратный клапан и распылитель в испаритель.
Процесс испарения находящейся в дисперсном состоянии жидкой пробы происходит более интенсивно. Происходит ввод газообразной пробы методом «поршня» в колонку, снижая возможное размывание хроматографической полосы.
Промежуточная мерная емкость выполнена с вогнутыми стенками для линеаризации шкалы. Внутри емкости установлена поворотная трубка, имеющая привод и возможность перемещения в нескольких степенях свободы, при этом входное отверстие поворотной трубки может изменять свой уровень по отношению к верхнему уровню жидкости в промежуточной мерной емкости, в корпусе распылителя и испарителя установлены датчики температуры и давления для контроля и управления процессом испарения и ввода дозы разделяемого вещества в хроматографические колонки.
На Фиг.1 представлена принципиальная газовая схема устройства, на Фиг.2 - процесс испарения и ввода дозы жидкости в хроматографические колонки с испарителем без распыления пробы и с распылением пробы, на Фиг.3 - зависимость эффективности хроматографической колонки от способа испарения и величины жидкой дозы.
Устройство содержит хроматографические колонки 1, 2, 3, разделенные сетками на секции 4, 5, 6, каждая из которых заполнена сорбентом, позволяющим работать в псевдоожиженном режиме, часть сечения колонок в виде отводных каналов 7, 8, 9, с последней секции колонки выводят разделяемую смесь через переходные каналы 10, 11, 12, в которых установлены переключающие элементы, выполненные, например, в виде малогабаритных мембранных клапанов 13, 14, 15, управляемых с помощью сжатого воздуха.
Для подвода и вывода газовых потоков в каждой колонке предусмотрены каналы 16, с управляемыми переключающими элементами 17, например мембранными клапанами.
Система дозирования, испарения и ввода разделяемой смеси устройства состоит из дополнительного канала газа-носителя 35, регулятора давления 36, промежуточной мерной емкости с поворотной трубкой, приводом и шкалой 37, емкости с разделяемой жидкостью 38, крана переключателя 39, распылителя 41, испарителя 40, установленных в распылителе и испарителе датчиков температуры 42 и давления 43, обратного клапана 44.
Устройство (см. Фиг.1) содержит также приспособления 22 и 23 для отделения компонентов разделяемой смеси от газа-носителя из газовых потоков, выводимых из коллекторов 19 и 20 для отбора тяжелой и легкой фракций смеси. Отделенный от продукта поток газа-носителя с помощью циркуляционного насоса 24 возвращают в коллектор 18 через регулятор давления 25 и фильтр очистки 26. Газовая схема устройства состоит из регуляторов скоростей потоков 29 и 30, устанавливаемых на выходе из коллекторов 19 и 20, регулируемых дросселей 31 и манометра 32 для измерения давления газа-носителя и других элементов, предназначенных для поддержания заданных условий разделения в колонке. Кроме того, с целью компенсации потерь газа-носителя из замкнутой системы устройство снабжено источником газа-носителя 33, например баллоном со сжатыми инертным газом. Поток газа-носителя из источника 33 контролируется измерителем расхода 34.
2
1
2
1
В начальный момент поток газа-носителя (w), обеспечивающий работу сорбента в псевдоожиженном режиме, из общего коллектора 18 подается на вход хроматографической колонки 1, осуществляя ее регенерацию от тяжелой фракции, при этом переходный канал 12 между колонками 1 и 3 перекрыт клапаном 15. С последней секции колонки поток через отводной канал 7 возвращается к началу колонки, и часть его (w) сбрасывается в коллектор 19 для сбора тяжелой фракции смеси. Оставшаяся часть потока (w-w) проходит через колонки 2 и 3 и с выхода колонки 3 направляется в коллектор 20 для сбора легкой фракции разделяемой смеси.
При установившемся потоке газа-носителя осуществляют ввод порции разделяемой смеси, для чего входное отверстие поворотной трубки промежуточной мерной емкости 37 устанавливают по шкале на уровень, соответствующий величине дозы жидкости, регулятором давления 36, устанавливают давление газа-носителя в дополнительном канале 35, одновременно включают кран-переключатель 39 и клапан, соединяющий вход колонки 3 с коллектором 21. Газ-носитель из канала 35 через кран-переключатель 39 выдавливает жидкую дозу из промежуточной мерной емкости 37 и через распылитель 41 в дисперсном состоянии направляет в испаритель 40. Интенсивно перейдя в газообразное состояние разделяемая смесь вводится в хроматографическую колонку. При этом кран-переключатель 39 после окончания ввода смеси в колонку соединяет емкость 38 с промежуточной мерной емкостью 37, заполняя ее разделяемой жидкостью. С помощью датчиков температуры 42 в распылителе 41 и испарителе 40 осуществляют контроль и стабилизацию температуры процесса испарения, а датчиком давления 43 - контроль и регулирование давления газа-носителя в канале 35 и время ввода испаряемой жидкой пробы в хроматографическую колонку. При этом процесс испарения как функция давления во времени отображается на мониторе системы автоматического управления.
2
2
2
1
2
1
Введенная порция смеси, подхваченная потоком w газа-носителя, перемещается вдоль слоя сорбента в колонке 3 в направлении выхода потока w газа-носителя. В тот момент времени, когда определенное сечение перемещающейся хроматографической полосы пройдет половину длины колонки 3, автоматически переключают клапаны на каналах для подвода и вывода газовых потоков, при этом места ввода и вывода газа-носителя перемещаются вдоль колонок на расстояние, равное длине одной колонки. В этом положении газ-носитель (поток w) подается на вход колонки 2, осуществляя ее регенерацию. Клапан 13 в переходном канале между колонками 1 и 2 перекрывается, а выход колонки 3 подсоединяется ко входу колонки 1. При этом часть потока газа-носителя (w) после прохождения через колонку 2 сбрасывается в коллектор 19 для сбора тяжелой фракции смеси, а остальная часть потока (w-w) проходит через колонки 3 и 1 и выводится в коллектор 20 для сбора легкой фракции смеси.
1
w - скорость потока газа-носителя, соответствующая началу псевдоожижения сорбента,
2
2
1
1
w - скорость потока газа-носителя, соответствующая концу псевдоожижения сорбента, причем w-w≥w.
2
1
2
1
2
1
Хроматографическая полоса, в которой происходит разделение компонентов смеси за счет различия в скоростях перемещения их вдоль слоя сорбента, переходит из колонки 3 в колонку 1 с потоком (w-w) газа-носителя. В момент, когда среднее сечение хроматографической полосы пройдет через колонку 3 и начнет переходить колонку 1, вводят свежую порцию смеси в это сечение. После того как среднее сечение суммарной хроматографической полосы, образованной после двух последовательных вводов порций смеси, пройдет половину длины колонки 1, перемещают точки ввода и вывода газа-носителя вдоль колонок на расстояние, равное длине одной колонки. При этом с помощью клапана 14 перекрывают переходной канал между колонками 2 и 3 и одновременно выход колонки 1 соединяют со входом колонки 2. В этом положении поток газа-носителя (w) вводится на вход колонки 3, осуществляя ее регенерацию, и часть w потока выводится с выхода этой колонки в коллектор 19 для сбора тяжелой фракции смеси, а остальная часть w-w потока выходит из колонки 2 в коллектор 20 для сбора легкой фракции смеси.
2
Таким образом, при каждой фазе цикла прохождения хроматографической полосы через три колонки, в одной из колонок при наибольшей скорости газа-носителя w осуществляется регенерация от тяжелой фракции, а две других служат для разделения смеси и вывода легкой фракции. Хроматографическая полоса, фронт которой обогащен по легкой фракции разделяемой смеси, а хвост - по тяжелой, перемещается в потоке газа-носителя вдоль слоя сорбента и постепенно переходит из колонки 1 в колонку 2. В момент, когда среднее сечение хроматографической полосы, концентрация разделяемых компонентов в котором близка к концентрации компонентов в исходной смеси, прошло через колонку 1 и начинает переходить в колонку 2, вводят свежую порцию смеси в переходный канал.
1
2
1
Суммарная хроматографическая полоса продолжает перемещаться с потоком газа-носителя из колонки 1 в колонку 2, и в момент, когда среднее сечение ее пройдет половину длины колонки 2, перемещают точки ввода и вывода газовых потоков в направлении перемещения хроматографической полосы на расстояние, равное длине колонки. Одновременно с перемещением точек ввода и вывода газовых потоков выход колонки 2 соединяют со входом колонки 3, а переходный канал между колонками 1 и 3 перекрывают. В этом положении газ-носитель подают на вход колонки 1, после прохождения через которую часть w потока сбрасывается в коллектор 19 для сбора тяжелой фракции, другая часть w-w потока проходит через колонки 2 и 3 и выводится с выхода колонки 3 в коллектор для сбора легкой фракции.
Начиная с этого момента, схема возвращается в исходное состояние, и цикл перемещения точек ввода и вывода газовых потоков, а также циклы подпитки хроматографической полосы свежими порциями разделяемой смеси повторяются в описанной последовательности.
Процесс осуществляют без отбора разделяемых компонентов смеси до тех пор, пока длина суммарной хроматографической полосы на слое сорбента в процессе ее циркуляции, сопровождающемся расширением ее, не станет равной длине колонки. Начиная с этого момента, каждое перемещение мест ввод и вывода газовых потоков в направлении движения хроматографической полосы сопровождается отбором продуктов с концевых частей полосы, обогащенных по разделяемым компонентам.
1
Например, если схема находится в положении, при котором ширина хроматографической полосы на слое сорбента больше длины колонки, то к этому моменту передняя часть хроматографической полосы, обогащенная по легкому компоненту, пройдет колонку 2 и будет выведена с потоком газа-носителя в коллектор 20 для сбора легкой фракции. Оставшаяся в колонке 1 задняя часть хроматографической полосы, обогащенная по тяжелому компоненту, в следующий момент при перемещении места ввода и вывода газа-носителя будет сбрасываться с частью w потока в коллектор 19.
Время между перемещениями точек ввода и вывода газовых потоков в направлении движения хроматографической полосы равно времени, за которое среднее сечение хроматографической полосы проходит расстояние, равное длине колонки. Оно может быть легко определено из предварительных опытов по периодическому разделению порций смеси. Промежуток времени между моментами перемещения мест ввода и вывода потоком газа-носителя и моментом подачи свежей порции смеси в среднее сечение хроматографической полосы равен половине промежутка времени между двумя последующими перемещениями точек ввода и вывода.
1
2
1
2
2
1
1
Соотношение скоростей частей w и w-w потока газа-носителя, выводимых из колонок, выбирается в зависимости от того, какая смесь разделяется. Во всех случаях скорость перемещения задней границы хроматографической полосы в потоке w газа-носителя должна быть больше скорости перемещения передней границы хроматографической полосы в потоке w-w≥w.
Исследована возможность повышения эффективности и производительности предлагаемого устройства за счет повышения точности дозирования жидкой пробы, перевода ее в дисперсное состояние перед испарением, оптимизации технологических параметров: температуры, давления и времени по контролируемому датчиками и отображенному на мониторе системы управления процессу испарения и ввода разделяемой смеси в хроматографическую колонку.
2
Производилась запись процесса испарения в координатах давления - время на самопишущем манометре типа 04-МСС-41ом со шкалой 0-4 кгс/см, подключенном к камере испарителя. Фиг.2.: а) без распыления жидкой дозы; б) с распылением жидкой дозы.
Условия эксперимента
Температура термостата, °С
110
Температура испарителя, °С
150
Расход газа-носителя азота, л/час
210
Давление газа-носителя азота, ати
0,8
Диаметр хроматографической колонки, м
3,2
Сорбент
ИНЗ-600 фракции 0,3÷1 мм + 15%
трикрезилфосфата
В качестве дозируемой жидкости использовался бензол.
Зависимость эффективности колонки от величины дозы при испарении ее в дисперсном состоянии и в обычном жидком состоянии дана на Фиг.3, из которой следует, что перевод жидкой дозы в дисперсное состояние с хорошей воспроизводимостью, контролем и стабилизацией параметров процесса испарения позволяет увеличить эффективность разделения и производительность хроматографической колонки на 30-70%.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР №309296, Кл. G01N 31/08.
2. Патент №2119159 на изобретение по заявке 97102466 от 17.02.1997 г. - прототип.