СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ
METHOD OF PRODUCING ALUMINA CERAMIC

Предлагаемое изобретение относится к способу получения алюмооксидной керамики с повышенной твердостью, предназначенной для эксплуатации при длительных истирающих нагрузках.
Известны следующие способы получения керамики из оксида алюминия:
- без ввода спекающих добавок методом горячего изостатического прессования (патент США №5352643, С04В 35/10; опубл. 04.10.94). Керамика имеет размер зерен менее 3 мкм, высокую однородность структуры. Прочность на сжатие составила 5566 МПа, на изгиб 908 МПа. Способ технически сложный и неприменим для серийного производства.
- спекание керамических нанопорошков при высоком давлении и низкой температуре (патент США №6395214, Н05В 6/00; опубл. 08.05.02). Керамика имеет плотность, близкую к теоретической, высокую твердость, прочность, износостойкость. Недостатками данного способа являются сложность технологического процесса, потребность в сложном дорогостоящем оборудовании и проблематичность изготовления изделий сложной формы.
- с использованием ультрадисперсной составляющей, добавляемой в материал в виде суспензии, в количестве 20-48 мас.% (патент РФ №2153482, С04В 35/18; опубл. 18.06.98). После формования и обжига при 1500°С прочность керамики на сжатие составляет 200-300 МПа. Получаемая по этому способу керамика не обладает достаточно высокими механическими характеристиками.
- из массы на основе глинозема с добавками плазмохимически полученного оксида алюминия (патент РФ №2150442, С04В 35/10; опубл. 10.06.2000). Керамическая масса содержит в качестве модифицирующей добавки 3-30 мас.% плазмохимически полученного оксида алюминия. Методом прессования с последующим спеканием при 1500°С получена керамика с прочностью при изгибе до 640 МПа, микротвердостью 16-20 ГПа. Керамика, полученная по известному способу, не обладает высоким значением микротвердости.
2
3
- в шихту добавляют тонкодисперсный оксид алюминия (α-корунд) с размерами частиц 1-3 мкм, полученный прокаливанием глинозема, 5-30 мас.% нанокристаллического порошка оксида алюминия (100% γ-AlO) с размером частиц 4-6 нм, предварительно обработанного бензином (патент РФ №2379257, С04В 35/10; опубл. 20.01.2010). Формование заготовок проводят термопластичным литьем, спекание - при 1550 и 1450°С. Получаемая керамика имеет однородную зернистую структуру с размером частиц 1-5 мкм, микротвердость составила до 24 ГПа, предел прочности при статическом изгибе до 800 МПа. Однако полученная по известному способу керамика обладает недостаточно высокой степенью микротвердости.
2
3
2
3
2
3
- известен способ изготовления корундовой керамики (см. US 5611829, кл. С09С 1/68, опубл. 18.03.1997), в котором к основному порошку альфа-AlO добавляют нанодисперсный оксид алюминия с размером частиц меньше 20 нм, оксид кремния с дисперсностью предпочтительно 3-10 нм и оксидную добавку FeO, которая совместно с оксидом кремния увеличивает количество межзеренной фазы, с размером частиц 40-100 нм. Свойством увеличивать количество межзеренной фазы обладает добавка оксида магния. Такая дисперсность компонентов позволяет получать материал повышенной плотности и твердости. Оксид кремния вводят в шихту в количестве 0,05% мас. % и выше. Однако присутствие оксидной добавки FeO не обеспечивает значительного усиления межезеренного взаимодействия.
2
3
1/2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ изготовления изделий из корундовой керамики, известный из CN 1673173, кл. С04В 35/10, опубл. 28.09.2005. Согласно известному способу, к субмикронному тонкодисперсному порошку альфа-оксида алюминия добавляют кристаллы AlO нанометрового размера, а также оксид магния и оксид кремния. Компоненты смешивают в заданном соотношении, прессуют и спекают для получения керамических изделий, обладающих хорошими механическими свойствами: прочность при изгибе 314-437 МПа, трещиностойкость 4,3 МПа*м. Однако известно, что когда содержание диоксида кремния в шихте выше 8 мас.%, происходит образование муллита в значительных количествах, приводящее к уменьшению прочности керамики. Очевидно, уменьшение прочности обусловлено несимметричной игольчатой формой муллита, не совпадающей со структурой корунда и таким образом, препятствующей созданию плотной и прочной структуры. Добавление нанопорошка оксида кремния в шихту, состоящую из субмикронного порошка оксида алюминия, магния в количестве 3,33 г. (приблизительно 3 мас.%), как осуществляется в прототипе, будет приводить к образованию значительного количества муллита вследствие высокой дисперсности нанопорошков.
Таким образом, техническим результатом изобретения является повышение микротвердости корундовой керамики.
В дисперсно-упрочненных керамических материалах нагрузку воспринимает матрица, а дисперсные частицы упрочняющей фазы оказывают сопротивление движению дислокации при механическом воздействии на материал и препятствуют развитию пластической деформации. Другими словами, частицы выступают в роли стопоров при скольжении дислокации. Заполнение крупных пор нанодисперсной составляющей приводит к увеличению относительной доли пор меньшего диаметра и вследствие чего к увеличению плотности материала. С целью получения плотной и соответственно прочной керамики необходимо смешивать нанопорошки со значительно отличающимися размерами.
2
3
2
3
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения корундовой керамики, включающем смешение тонкодисперсного субмикронного оксида алюминия с модифицирующей добавкой нанопорошков оксида алюминия, магния и кремния, прессование и спекание, согласно изобретению спекание осуществляют при температуре 1400-1600°С, при этом соотношение компонентов шихты субмикронного порошка AlO, нано-порошков AlO, MgO, SiO составляет 100:2,95:2,0:0,05.
Отличительными признаками заявляемого изобретения являются новый температурный режим процесса спекания, а именно: температура 1400-1600°С, а также количественное соотношение компонентов шихты.
2
3
2
3
2
В качестве основы в заявляемом способе использовался порошок оксида алюминия, в частности был использован АКР-50 (AlO, со средним размером первичных частиц ~200 нм) - Sumitomo Chemical Co, Япония. В ходе экспериментальных исследований в качестве модифицирующей добавки были использованы: порошок оксида магния SG (MgO, с размером частиц 73 нм) - Sukkyoung Co, Южная Корея; порошок оксида алюминия aluminum oxide С (AlO, с размером частиц 13 нм) - Degussa, Германия; и порошок диоксида кремния А-380 (SiO, с размером частиц 7 нм) - Degussa, Германия.
Из данных порошков составлены две композиции:
1. АКР-50+SG (2% весовых)+aluminum oxide С (2,95% весовых)
2. АКР-50+SG (2% весовых)+aluminum oxide С (2,95% весовых)+А-380 (0,05% весовых).
0
0
Все компоненты перемешивались до достижения равномерного распределения добавок по объему основного порошка. Процесс прессования порошков проводился в стальной пресс-форме методом сухого одноосного прессования по нескольким циклам нагрузка-разгрузка до достижения максимального давления 75 МПа: нагружение до достижения некоторого давления на порошок, выдерживание для деформирования арочных (мостиковых) агломератов и перераспределения напряжений в прессуемом порошке с разгрузкой для релаксации напряжений. Затем процесс повторялся при большем давлении (фиг.1) с последующим спеканием с температурным режимом, приведенным на фиг.2. Спекание проводилось в печи ПВК-1,6-5 с автоматическим поддержанием температурных режимов. Максимальная температура выдержки Т изменялась от 1200°С до 1600°С. Спечено по пять образцов керамики из композиций 1 и 2 с разными значениями температуры спекания Т 1200, 1300, 1400, 1500, 1600°С.
0
0
Как видно из фиг.3, микротвердость образцов увеличивается с увеличением температуры Т. Самое большое значение микротвердости более 35 ГПа получено для керамики из композиции 2 с добавками диоксида кремния при Т=1600°С, что почти в полтора раза превышает значения микротвердости керамики из композиции 1 без диоксида кремния (~24 ГПа) при данной температуре спекания. Как видно из фиг.3, температура спекания 1400-1600°С при заданном соотношении композиции №2 приводит к значительному увеличению микротвердости керамики.
0
На основании данных рентгенофазового анализа получено, что добавление малого количества (0,05%) нанопорошка диоксида кремния приводит к появлению аморфной фазы диоксида кремния в керамике. Наноразмерный порошок диоксида кремния в количестве 0,05% является в системе на основе оксида алюминия дополнительным к MgO эффективным ингибитором роста зерен в керамике. Кроме этого очевидно, что диоксид кремния участвует в формировании межзеренных границ. Как известно, малый размер зерна и хорошо сформированные межзеренные границы обуславливают более высокие механические свойства керамики и, как следствие, ведут к увеличению ее микротвердости. Изображения сканирующей электронной микроскопии поверхности полученной керамики композиции 2 при Т=1600°С показывают, что она обладает мелкозернистой структурой со средним размером зерен 1,5 мкм, имеет значительно меньший, по сравнению с керамикой композиции 1, разброс по размерам зерен 0,5-3,5 мкм.
Как известно, аморфная фаза вещества, так называемая стеклофаза, образование которой проявляется при рентгенофазовом анализе, является сдерживающим фактором в процессе укрупнения зерен. Подтверждением этому заключению является следующее. Так, хорошо известно, что наиболее перспективным для улучшения механических свойств корундовой керамики является использование модифицирующих добавок, образующих при ее спекании жидкую фазу. Жидкая фаза в процессе спекания керамики может образовываться разными способами. Одним из них является введение в качестве добавки нанодисперсных порошков. Хотя монолитный диоксид кремния имеет температуру плавления ~1700°С, нанодисперсный порошок может расплавиться и образовать стеклообразное состояние при более низких температурах. В настоящем изобретении такой добавкой является нанопорошок аморфного диоксида кремния. Остальные нанодисперсные добавки в керамику: MgO, оксид алюминия имеют значительно более высокие температуры плавления и при максимальной температуре 1600°С не образуют жидкую фазу. Таким образом, процесс спекания полученной корундовой керамики с высокой микротвердостью состоит из двух типов: твердофазное спекание оксидов алюминия, магния, далее, начиная с температуры 1400°С до 1600°С, происходит твердофазное спекание с участием жидкой фазы диоксида кремния.
Сравнительная характеристика образцов керамики, полученных по заявляемому изобретению и аналогу (RU №2379257).
Способы
Микротвердость керамики, ГПа
Изобретение
35
Аналог
24
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
Субмикронный порошок оксида алюминия, нанопорошки оксида алюминия, оксида магния, диоксида кремния смешивают механическим способом в соотношении 100:2,95:2,0:0,05. Полученную смесь нанопорошков засыпают в пресс-форму и подвергают прессованию в соответствии с режимом, показанным на фиг.1. Далее спрессованный образец спекают при температуре 1400-1600°С.
Заявляемый способ поясняется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Получение корундовой керамики в виде таблеток цилиндрической формы с использованием нанопорошка диоксида кремния А-380.
о
Отвешивают субмикронный порошок оксида алюминия с размером 200 нм в количестве 2 г, нанопорошок оксида алюминия с размером 13 нм в количестве 0,059 г, оксида магния - 0,04 г, диоксида кремния А-380 - 0,001 г, смешивают их механическим способом. Полученную смесь засыпают в пресс-форму и одноосно прессуют в соответствии с режимом, показанным на фиг.1. Полученные таблетки подвергают нагреву в печи в соответствии с режимом, показанным на фиг.2. Максимальная температура спекания Т равна 1600°С. Измерения микротвердости спеченной плотной керамической таблетки диаметром 16 мм и толщиной 2,6 мм производились с помощью микротвердомера ПМТ-3 в нескольких точках поверхности. Полученные результаты микротвердости усреднялись. Значение микротвердости для данного примера составляет 38 ГПа.
Пример 2. Получение корундовой керамики в виде таблеток цилиндрической формы с использованием нанопорошка диоксида кремния марки Таркосил.
7
Использовался нанопорошок диоксида кремния Таркосил разновидности Т-20. Этот порошок получен высокопроизводительным способом конденсации паров веществ, образующихся под облучением вещества релятивистским пучком электронов по способу, изложенному Бардахановым С.П. и др. в патенте «способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния, устройство для его осуществления» (патент РФ №2067077, МПК С01В 33/18, опубликован 27.09.1996, Бюллетень №27).
0
2
2
Отвешивают субмикронный порошок оксида алюминия с размером частиц 200 нм в количестве 2 г, нанопорошок оксида алюминия с размером частиц 13 нм в количестве 0,059 г, оксида магния - 0,04 г, диоксида кремния марки Таркосил - 0,001 г, смешивают их механическим способом. Полученную смесь засыпают в пресс-форму и одноосно прессуют в соответствии с режимом, показанным на фиг.1. Полученные таблетки подвергают нагреву в печи в соответствии с режимом, показанным на фиг.2. Максимальная температура спекания Т равна 1600°С. Измерения микротвердости спеченной плотной керамической таблетки диаметром 16 мм и толщиной 2,6 мм производились с помощью микротвердомера ПМТ-3 в нескольких точках поверхности. Полученные результаты микротвердости усреднялись. Значение микротвердости для данного примера составляет 33 ГПа. Средний размер частиц порошка Таркосил Т-20 (20 нм) превышает средний размер частиц нанопорошка А-380 (7 нм), удельная поверхность Таркосила Т-20 - 180 м/г, А-380 - 380 м/г. По нашему мнению, микротвердость керамики с добавкой диоксида кремния марки «Аэросил А-380» выше, так как большая площадь поверхности приводит к усилению межзеренного взаимодействия в керамике.