Кинетика окисления диметилсульфоксида диоксидом хлора

Известия Коми научного центра УрО РАН Выпуск 4(24). Сыктывкар, 2015.

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 544.42:546.143:547.279.52

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА ДИОКСИДОМ ХЛОРА

И.М. КУЗИВАНОВ, Р.А. САДЫКОВ, Д.В. СУДАРИКОВ, А.В. КУЧИН

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар kuzivanov-im@chemi.komisc.ru

Изучена кинетика реакции диоксида хлора ClO2 с диметилсульфоксидом (ДМСО) в растворе тетрахлорметана. Временные зависимости расхода ClO2 в ходе реакции получены методом ЭПР по изменению интегральных интенсив-ностей сигнала ЭПР. Показано, что термический распад диоксида хлора и реакция с ДМСО протекают параллельно с сопоставимыми скоростями. При малых концентрациях ClO2 (< 0,02 моль/дм ) распад происходит по мономолекулярному механизму, при увеличении концентрации основным становится бимолекулярный распад. Измерены константы скорости термического распада ClO2 при малых концентрациях и взаимодействия с ДМСО.

Ключевые слова: диоксид хлора, диметилсульфоксид, кинетика реакции, метод ЭПР, термический распад

I.M. KUZIVANOV, R.A. SADYKOV, D.V. SUDARIKOV, A.V. KUCHIN. KINETICS OF DIMETHYLSULFOXIDE OXIDATION BY CHLORINE DIOXIDE

The kinetics and mechanism of reaction between chlorine dioxide and dimethyl sulfoxide were studied in the tetrachloromethane solution. Time-dependent changes of ClO2 concentration were obtained with ESR method by measurement of integral intensities of ESR signals. It was shown that the thermal decomposition of chlorine dioxide and its reaction with DMSO take place simultaneously with comparable rates. At low concentrations ClO2 decomposes by the monomo-lecular mechanism, but the bimolecular decomposition becomes predominant as the concentration is increased. The rate constants of the thermal decomposition of ClO2 (1,4-10-5 c1, 28 °C) and the interaction with DMSO were determined at low concentrations of ClO2 (0,6-10-5 c-1, 28 °C). Probable mechanism of interaction between ClO2 and DMSO was proposed.

Keywords: chlorine dioxide, dimethylsulfoxide, reaction kinetics, ESR method, thermal decomposition

Введение

Интерес к химии сераорганических соединений вызван перспективами использования тиолов, сульфидов, сульфоксидов и сульфонов в качестве экстрагентов и комплексообразователей металлов, флотореагентов, лекарственных средств, а также их применением в тонком органическом синтезе. Сульфоксиды и сульфоны чаще всего получают окислением тиолов и сульфидов различными окислителями. Одним из интересных и доступных окислителей, выпускаемых в промышленных масштабах, является диоксид хлора (CЮ2). Отдельные примеры изучения кинетики и механизма окисления тиолов, сульфидов и дисульфидов диоксидом хлора в органических растворителях можно найти в обзорах [1,2]. Несмотря на широкое применение С1Ю2 в водоочистке и отбелке целлюлозы [3], сведения о его реакциях

с органическими соединениями практически отсутствуют. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями серы изучены в основном в водных растворах при малых концентрациях реагентов [4]. Несомненно, оценка возможности использования этого реагента в химии органических соединений серы представляет интерес. Поэтому исследование механизмов реакций и кинетических закономерностей процессов окисления сераорганических соединений диоксидом хлора является актуальным направлением органической и физической химии. Выполненная работа посвящена исследованию кинетики окисления диметилсульфоксида (ДМСО) диоксидом хлора в тетрахлорметане.

Материалы и методы

Диметилсульфоксид (х.ч.) и тетрахлорметан (х.ч.) перед использованием очищали в соответст-

Известия Коми научного центра УрО РАН. Выпуск 4(24). Сыктывкар, 2015

вии с известными методиками [5]. Газообразный диоксид хлора получали барботированием его водного раствора аргоном. Полученный таким образом газ очищали от хлора пропусканием через насыщенный раствор карбоната натрия. Для удаления следов воды газ пропускали через концентрированную серную кислоту и хлористый кальций. Раствор диоксида хлора готовили насыщением охлажденного в ледяной бане тетрахлорметана очищенным СЮ2. Для определения концентрации полученный раствор титровали иодометрическим способом [6].

Изучение кинетики расхода диоксида хлора в процессе реакции с ДМСО и термического распада проводили методом ЭПР. Для этого раствор диоксида хлора с известной концентрацией (0,01 - 0,16 моль/дм3) в тетрахлорметане или реакционную смесь с ДМСО помещали в стеклянную ампулу диаметром 3 мм. Запаянную ампулу устанавливали в резонатор спектрометра ЭПР с заранее настроенной температурой. Спектры ЭПР диоксида хлора регистрировали через определенные промежутки времени. Концентрацию Сю2 рассчитывали методом двойного интегрирования с помощью программы управления спектрометром и обработки сигналов. Для измерений использовался спектрометр ЭПР Х-диапазона ESR 70-03 XD/2 (Минск).

Результаты и обсуждение

Для кинетических исследований расход С1Ю2 обычно измеряют методом УФ спектроскопии и по-тенциометрически [1,7]. По условиям эксперимента начальная концентрация в этом случае не должна превышать значения около 510-4 моль/дм3. Для изучения кинетики расходования диоксида хлора в реакции с ДМСО нами был выбран метод ЭПР спектроскопии, который позволяет определять кинетику изменения концентрации диоксида в растворе от 0,006 моль/дм3 до и 0,16 моль/дм3. Нами установлено, что взаимодействие диоксида хлора с ДМСО в тетрахлорметане протекает медленно и термический распад диоксида хлора происходит с соизмеримой скоростью. По этой причине сначала была изучена кинетика термического распада диоксида хлора в тетрахлорметане при 50°С. Опыты показали, что при малых концентрациях, примерно 0,016 моль/дм3, термический распад происходит по реакции первого порядка, о чем свидетельствует график, приведенный на рис. 1.

При концентрации диоксида хлора 0,16 моль/ дм3 график его расхода приблизительно спрямляется в координатах «1/[СЮ2] - время» (рис. 2).

Следовательно, при увеличении концентрации диоксида хлора к мономолекулярному пути его распада параллельно добавляется еще бимолекулярный и становится основным. В таком случае кинетический анализ значительно усложняется.

Рис. 1. Кинетика расхода диоксида хлора в координатах «1п[СЮ2] - время» при концентрации [СЮ2]о=0,016 моль/дм3, 50 0С.

Рис. 2. Зависимость 1/[СЮ2] от времени реакции в СС14: (1) - 50 °С, на-

чальная концентрация [СЮ2]0 = 0,16 моль/дм концентрация [СЮ2]0 = 0,16 моль/дм3.

(2) - 28 °С, начальная

Поэтому дальнейшие исследования проводили при концентрации диоксида хлора 0,016 моль/дм3.

Кинетику реакции диоксида хлора с ДМСО при концентрации С1Ю2, равной 0,016 моль/дм3, изучали в условиях [СЮ2]0 << [ДМСО]0, где [СЮ2]0 и [ДМСО]0 - начальные концентрации. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования диоксида хлора при различных концентрациях ДМСО с высоким коэффициентом корреляции 0,990-0,999 описываются уравнением первого порядка (рис. 3).

я реакции,

Рис. 3. График расхода диоксида хлора в координатах «1п[С102] - время» в реакции с ДМСО в СС14, [СЮ2]0 = 0,015 моль/дм3, [ДМСО]0 = 1,3 моль/дм3, Т=50 0С.

Известия Коми научного центра УрО РАН. Выпуск 4(24). Сыктывкар, 2015

Из кинетических кривых определены эффективные константы скорости первого порядка keff (см. таблицу).

к^ = к[ДМСО]п,

где к - константа скорости реакции, п - порядок реакции по ДМСО. В данном случае п = 1.

Константы скорости распада диоксида хлора при различных условиях

Константа скорости 28 °C 50 °C

Эффективная keff, с-1 1,8510-5 1,710-4

Термического распада kd,c1 1,410-5 3,210-5

Реакции с ДМСО k, с-1 0,610-5 2,210-5

На рис. 4 представлена линейная зависимость константы скорости к^ от концентрации ДМСО. Она соответствует уравнению:

кея = к* + k[DMSO] ,

где к - константа скорости с ДМСО и кй - константа скорости термического разложения СЮ2 при малых концентрациях. Зависимость, представленная на рис. 4, хорошо иллюстрирует, что значение кй, рассчитанное из зависимости к^ - [ДМСО]0, совпадает с величиной кь, полученной при термическом распаде диоксида хлора в СС14 без ДМСО, и равна 3 • 10-5 с-1.

kd - константа термического распада диоксида хлора;

[ClO2] - концентрация диоксида хлора.

Публикации о механизме термического распада диоксида хлора в органических растворителях практически отсутствуют. Известны только работы 1931 г. [8,9], в которых обсуждается механизм термического распада диоксида хлора, и отмечается, что кинетика термического распада диоксида хлора в тетрахлорметане подчиняется уравнению:

-d[ClO2]/dt = k [ClO2]4/3 ,

т.е. порядок реакции по диоксиду хлора равен 4/3. Этот результат согласуется с нашим выводом о том, что в тетрахлорметане распад протекает по двум каналам: мономолекулярному и бимолекулярному. Учитывая инертность растворителя по отношению к диоксиду хлора, можно полагать, что его термический распад будет во многом аналогичен распаду в газовой фазе. В работе [10] нами согласуется сделанный вывод о протекании реакции термического распада по второму порядку согласно схеме:

2СЮ2 - CIO + Cío,

СЮ + С102 -Ci2Oj CIO' + СЬОз - 2С1 + о, + сю2 С1 + СЮ2 - 2сlo С1-ЬС102 -CI, + о2 С1-Д/2С12

По первому порядку реакция может начинаться с распада молекулы диоксида хлора на атом кислорода и радикал ClO:

ClO2^ ClO+O.

Из наших кинетических исследований в CCl4 расходование ClO2 при окислении ДМСО при малых концентрациях диоксида хлора и избытка ДМСО протекает по первому порядку. Следовательно, можно предложить следующий механизм окисления, аналогичный окислению сульфидов до сульфоксидов (см. схему).

H3C

,S=O + ClO,

H3Cs +.

H3C

,S=O + ClO",

H3C

Рис. 4. Зависимость эффективной константы скорости окисления ДМСО диоксидом хлора кеЯ от концентрации ДМСО в СС14 при 50°С. [СЮ2]о = 0,016 моль/дм3.

Как видно из рис. 4, значение к^ линейно зависит от концентрации диметилсульфоксида, что свидетельствует о первом порядке реакции по ДМСО и об отсутствии влияния какой-либо ассоциации ДМСО на реакционную способность диоксида хлора. Величина отрезка, отсекаемого на оси ординат, равна константе термического распада диоксида хлора. Кинетическое уравнение имеет вид:

H3Cs +.

где kd + k[DMSO] = ke

S=O + ClO,

H3C

H3C .O 3 ss( + ClO.

H3C O

Заключение

Предложена схема взаимодействия диоксида хлора с ДМСО в тетрахлорметане. Установлено, что взаимодействие диоксида хлора с диметил-сульфоксидом и термический распад протекают параллельно. Методом ЭПР изучена реакция термического распада диоксида хлора в тетрахлорметане. Установлено, что в тетрахлорметане термическое разложение диоксида хлора протекает по двум каналам. При малых концентрациях (< 0,02 моль/дм3) наблюдается мономолекулярная реакция распада по первому порядку. При увеличении концентрации СЮ2 основным становится бимолекулярный механизм распада по реакции второго порядка. Опреде-

Известия Коми научного центра УрО РАН. Выпуск 4(24). Сыктывкар, 2015

лены константы скорости термического распада диоксида хлора при малых концентрациях и константы скорости реакции с ДМСО.

Работа выполнена при поддержке РФФИ №13-03-98807 р_север_а. Исследования проводились с использованием оборудования ИКП «Химия» Института химии Коми НЦ УрО РАН.

Литература

1. Ganiev I.M., Timergazin К.К., Kabalnova N.N. ct. ol. Reactions of Chlorine Dioxide with Organic Compounds // Eurasian Chemico-Tech-nological Journal. 2005. Vol. 7. №1. P. 1-31.

2. Kabalnova N.N., Grabovskiy S. A. Interaction of the Chlorine Dioxide with Some Organic Compounds // In Chlorine: Properties, Application and Health Effects. Editor: Roger Man-gione and Dana Carlyle. 2011. Nova Science Publishers, Inc.

3. Рохмонин ЮА., Гожснко А.И., Мокиснко А.В., Петренко Н.Ф. Диоксид хлора как средство оптимизации питьевой водоподготовки // Гигиена и санитария. 2007. Вып. 6. С. 3.

4. Кучин А.В., Рубцово СА., Судориков Д.В., Дс-моково М.Я. Диоксид хлора в реакциях хе-мо- и стереоселективного окисления сульфидов // Изв. АН. Сер. хим. 2013. №1. С. 1-5.

5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 541.

6. Masschelein W.J. Chlorine Dioxide: Chemistry and Enviromental Impact of Oxychlorine Compounds., Ann Arbor Publishers, Inc. 1979. 418 с.

7. Липин И. В., Дсмин В. А. Кинетика реакции диоксида хлора с остаточным лигнином лиственной сульфатной целлюлозы // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2013. Вып. 4 (16). С. 21-24.

8. Luther, Hoffman, Z. Physical. Chem. Boden-stein-Festband, 1931. 755 c.

9. Luther, Hoffman, Z. Physical. Chem. Abt. A Bd, 1936. Heft 1. 177 s.

10. Грицон В.И., Понфилов В.Н. Определение стационарной скорости термического распада газообразной двуокиси хлора // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. Вып. 2. С. 316.

References

1. Ganiev I.M., Timergazin К.К., Kabalnova N.N., Shereshovets V.V., Tolstikov G-А.. Reactions of Chlorine Dioxide with Organic Compounds // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2005. Vol. 7. №1. P. 1-31.

2. Kabalnova N.N., Grabovskiy S.A. Interaction of the Chlorine Dioxide with Some Organic Compounds // In Chlorine: Properties, Application and Health Effects. Editor: Roger Man-gione and Dana Carlyle. 2011. Nova Science Publishers, Inc.

3. Rakhmanin YuA. Gozhenko A.I. Mokienko A.V. Petrenko N.F. Dioksid hlora kak sredstvo op-timizacii pit'evoj vodopodgotovki [Chlorine dioxide as a means of optimizing drinking water treatment] // Gigiena i sanitarija [Hygiene and sanitation]. 2007. Issue 6 P. 3.

4. Kuchin A.V., Rubtsova SA., Sudarikov D.V., De-makova M.Ya. Dioksid hlora v reakcijah hemo-i stereoselektivnogo okislenija sul'fidov [Chlorine dioxide in reactions of chemo- and stereo-selective oxidation of sulfides] // Izvestija Akademii Nauk. Serija Himicheskaja. [Proc. of Ac. Sci. Chemical series.] 2013. №1. P.1-5.

5. Gordon A., Ford R. Sputnik himika. [The chemist's companion]. Moscow: Mir, 1976. P. 541.

6. Masschelein W.J. Chlorine Dioxide: Chemistry and Enviromental Impact of Oxychlorine Compounds., Ann Arbor Publishers, Inc. 1979. 418 p.

7. Lipin I. V., Demin V. A. Kinetika reakcii diok-sida hlora s ostatochnym ligninom listvennoj sul'fatnoj celljulozy [Kinetics of reaction of chlorine dioxide with residual lignin of hardwood sulphate pulp] // Izvestija Komi nauch-nogo centra UrO RAN [J. "Proceedings" of the Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS]. 2013. Issue 4 (16). P. 21-24.

8. Luther, Hoffman, Z. Physical. Chem. Boden-stein-Festband, 1931. 755 p.

9. Luther, Hoffman, Z. Physical. Chem. Abt. A Bd, 1936. Heft 1. 177 p.

10. Gritsan V.I., Panfilov V.N. Opredelenie stacion-arnoj skorosti termicheskogo raspada gazoob-raznoj dvuokisi hlora. [Determination of station-nary speed of thermal decomposition of gaseous chlorine dioxide] // Kinetika i kataliz. [Kinetics and Catalysis] 1975. Vol. 16. Issue 2. P. 316.

Статья поступила в редакцию 09.07.2015.