Структурная модификация дисперсно-наполненного политетрафторэтилена ультразвуковым воздействием при синтезе композиционного материала

УДК 678.743.4:539.2/.8

Структурная модификация дисперсно-наполненного политетрафторэтилена ультразвуковым воздействием при синтезе композиционного материала

Е.Н. Еремин, Д.А. Негров

Омский государственный технический университет, Омск, 644050, Россия

В статье рассмотрены особенности структурной модификации дисперсно-наполненного политетрафторэтилена в результате воздействия ультразвука большой интенсивности при синтезе композита. Установлено, что воздействие ультразвуковой обработки на трибологические свойства дисперсно-наполненного политетрафторэтилена проявляется в снижении скорости изнашивания и коэффициента трения. Показано, что это обусловлено увеличением степени кристалличности и размеров блоков в структуре материала.

Ключевые слова: композиционный материал, политетрафторэтилен, ультразвуковые колебания, структура, свойства, износ, трение

Ultrasound-induced structural modification in particle-reinforced

polytetrafluoroethylene

E.N. Eremin and D.A. Negrov

Omsk State Technical University, Omsk, 644050, Russia

The paper considers the peculiarities of structural modification induced in particle-reinforced polytetrafluoroethylene (PTFE) by high-intensity ultrasound. It is found that the ultrasonic treatment decreases the wear rate and friction coefficient of the PTFE composite. It is shown that this effect on tribological properties is due to an increase in the crystallinity degree of the material and in the size of its structural blocks.

Keywords: composite material, polytetrafluoroethylene, ultrasonic vibrations, structure, properties, wear, friction

1. Введение

В настоящее время в различные отрасли промышленности внедряются новые, технически более совершенные производственные процессы, основанные на использовании при обработке полимерных материалов внешнего энергетического воздействия, в том числе ультразвука [1-5]. Воздействие ультразвука на свойства полимеров обусловлено его влиянием на контактные условия и структуру обрабатываемого материала. В процессе такой обработки полимеров существенно облегчается возникновение и развитие пластической деформации частиц порошка, осуществляется активация дислокаций, происходящая в результате поглощения акустической энергии в местах дефектов кристаллической решетки и других структурных несовершенств [5, 6]. Вследствие этого за короткое время происходит ло-

кальный нагрев материала вокруг этих источников поглощения, увеличение молекулярной подвижности, что обусловливает более интенсивное развитие пластической деформации.

Ультразвуковое воздействие может быть успешно использовано при твердофазной технологии получения (синтезе) полимерных композиционных материалов. Особенно это актуально для дисперно-наполненных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена [7].

Это обусловлено тем, что возможности структурной модификации политетрафторэтилена за счет введения в полимерную матрицу наполнителей различного типа уже в значительной степени исчерпаны. Совершенствование технологии получения политетрафторэтилена в направлении приложения ультразвука большой

© Еремин Е.Н., Негров Д.А., 2013

интенсивности непосредственно при прессовании композита позволяет достичь существенного повышения его механических свойств [8].

При использовании энергии ультразвуковых колебаний при прессовании порошкообразных или гранулированных полимеров и полимерных композиций, находящихся в твердом состоянии или претерпевающих переход в высокоэластическое или вязкотекучее состояние, наблюдается уплотнение материала, сопровождающееся удалением газовой фазы. Указанный эффект обусловлен тем, что при воздействии вибрационных импульсов отдельным частицам материала сообщаются индивидуальные скорости и ускорения, разрушаются арочные образования и происходит равномерная укладка частиц порошка [9]. Это обусловливает интенсивную дегазацию, перемешивание и сплавление отдельных частиц в однородную беспористую массу, обладающую высокой структурной монолитностью и прочностью. В то же время имеющие место при этом процессы структу-рообразования и их влияние на трибологические свойства изучены недостаточно.

Целью данной работы является исследование влияния ультразвукового воздействия при синтезе дисперсно-наполненного политетрафторэтилена на параметры его структуры и трибологические свойства.

2. Объекты и методы исследований

Объектом исследования являлся дисперсно-наполненный политетрафторэтилен, модифицированный скрыто-кристаллическим графитом (8 %), углеродным волокном (6 %) и дисульфидом молибдена (2 %), предложенный Ю.К. Машковым [10, 11].

В работе использована модель структурной модификации для случая структурно-активного наполнителя. Модель включает три уровня, определяющих специфику модифицирующего действия наполнителя: молекулярный уровень, надмолекулярный уровень (мезоуровень) и макроуровень. На молекулярном уровне учитываются межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера (энергетический фактор), сегментальная подвижность (энтропийный фактор), кинетика кристаллизации, адгезионное взаимодействие между полимером-матрицей и частицами наполнителя. На втором уровне рассматривается структурно-фазовое состояние полимера: тип надмолекулярной структуры, степень кристалличности, размеры кристаллитов, состав фаз. На макроуровне учитывается состояние матрицы в целом, включая плотность, дефектность в виде микропор и микротрещин, объем, недоступный для аморфной и кристаллической составляющих (пустоты), а также деформационные и теплофизические свойства наполнителей, собственную структуру наполнителей, образующуюся в результате агрегирования частиц.

Образцы для исследований получали по технологии холодного прессования при давлении 60-80 МПа шихты, состоящей из порошкообразного политетрафторэтилена с наполнителем дисперсностью 50-100 мкм, смешанной в мельнице при частоте вращения ножей 7800 мин-1. Образцы изготавливали на установке, состоящей из гидравлического пресса с максимальным усилием 500 кН, ультразвукового генератора с выходной мощностью 2.5 кВт, работающего в частотном диапазоне от 17.5 до 23.0 кГц, магнитострикционного преобразователя, волновода (инструмента комбинированного вида) и пресс-формы [12]. При прессовании с использованием ультразвуковых колебаний порошок полимерного композиционного материала засыпали в пресс-форму, закрепленную на шаровой опоре. Ультразвук включали одновременно с касанием рабочего инструмента поверхности порошка. При этом ультразвуковые колебания передавались пресс-форме и всей массе порошка. Установленные оптимальные параметры режима синтеза полимерных композиционных материалов составили: усилие прессования — 65 МПа, амплитуда колебаний пуансона — 15 мкм, частота колебаний волновода — 18.2 кГц [13]. После ультразвукового прессования полученные образцы в виде колец прямоугольного сечения 12.0x2.5 мм с наружным диаметром 32 мм подвергали термообработке (спеканию) при температуре 360 °С. Соблюдая те же режимы прессования, для сравнения изготавливали образцы по традиционной технологии без воздействия ультразвуковых колебаний.

Методика исследования трибологических свойств полимерных композиционных материалов предусматривала установление параметров износостойкости (скорость изнашивания I) и антифрикционных свойств (момент М£ и коэффициент трения ^) на специализированном стенде МДС-2 [14]. Образцы в виде штифтов диаметром 5 мм и длиной 10 мм испытывали по схеме торцевого трения по стальному контртелу (сталь 45, твердость 55 HRC) при скорости скольжения V = = 0.75м/с и контактном давлении Р = 2 МПа без смазки. Скорость изнашивания оценивали по потере массы образцов в единицу времени. Момент трения фиксировали с помощью тензодатчика и цифрового вольтметра и рассчитывали коэффициент трения.

Изучение топографии поверхностей образцов проводили на оптическом интерферометре Zygo NewView-ТМ 7300, позволяющем определить параметры и структуру микрорельефа, с разрешающей способностью <0.1 мкм.

Качественный и количественный анализ политетрафторэтилена выполняли методом рентгеноструктурного анализа с помощью дифрактометра ДРОН-3М по методике [15], позволяющей определить изменения фазового состава и параметров структуры под влиянием энергии ультразвуковых колебаний. Рентгенограммы

снимали в Cu-фильтрованном излучении. Углы дифракции основных рефлексов рентгенограмм определяли по положению их «центров тяжести». Общий вид рентгенограмм получали в интервале углов дифракции 20 = = 10 °-80° при скорости вращения счетчика 1 °/мин, при этом глубина исследуемого слоя составляла 100 мкм. Фрагменты рентгенограмм в области основного рефлекса политетрафторэтилена 20 = 17 °-20° снимали при скорости 0.25 °/мин. Степень кристалличности, параметры кристаллической решетки, среднее межслоевое расстояние аморфной фазы и размеры кристаллов рассчитывали по методике [16].

Для изучения тонкой структуры использован микроскоп JEM 6460 LV (разрешение 3 нм), при этом для создания на поверхности излома электропроводящего покрытия применялось напыление золота в условиях высокого вакуума.

Исследования проводили на образцах различных способов изготовления и продолжительности их испытания на трение (табл. 1).

3. Результаты исследований и обсуждение

Проведенные исследования показали положительное влияние ультразвукового воздействия на трибологи-ческие свойства синтезируемого композита (рис. 1). Скорость изнашивания такого материала снижается на 42 %, а момент трения и коэффициент трения — на 11 % по сравнению с материалом, полученным по традиционной технологии.

Результаты исследования образцов на оптическом интерферометре показали, что микроструктура участков поверхностей исследуемых материалов размером 0.70x0.53 мм после испытаний и полученные профило-граммы имеют существенные качественные различия (рис. 2). Видно, что в образце, полученном с ультразвуковым воздействием (№ 5), в целом поверхность имеет более четкую и гладкую структуру без больших и резких перепадов высот (за исключением случайных выбросов), а средняя шероховатость поверхности уменьшается более чем в 3 раза по сравнению с образцом, изготовленным по традиционной технологии (№ 2). При этом перепад высот рельефа в первом случае составляет

Таблица 1

Исследованные образцы

Номер образца

1

Способ изготовления

Без ультразвукового воздействия

С ультразвуковым воздействием

Продолжительность испытания, ч

96

48

около 7.5 мкм, в то время как во втором случае он превышает 15.0 мкм. Это можно связать с тем, что процесс разрушения поверхности при испытаниях для более плотного материала, полученного под воздействием ультразвука, происходит с выработкой частиц меньшего размера за счет более высокой концентрации объемного распределения трещин, образующихся под действием касательных нагрузок, чем при выдергивании отдельных волокон менее плотного материала, полученного без применения ультразвука.

Полученные результаты свидетельствуют, в первую очередь, об изменениях в структуре композиционного материала, которые и обусловливают повышение трибо-логических свойств.

С целью изучения механизма структурной модификации политетрафторэтилена при воздействии энергии ультразвуковых колебаний проводили рентгенострук-турный анализ, который позволил выявить степень кристалличности, параметры кристаллической решетки и средний размер кристаллитов образцов исследуемых материалов.

Внешний вид рентгенограмм поверхностей образцов политетрафторэтилена, полученных по традиционной технологии (№ 1) и технологии с ультразвуковым воздействием (№ 3), приведены на рис. 3. Анализ общего вида рентгенограмм показал, что все образцы имеют идентичный фазовый состав. На рентгенограммах наблюдаются дифракционные максимумы от кристаллических областей матрицы и аморфные гало от неупорядоченных областей политетрафторэтилена, а также рефлексы наполнителей графита (углеродное волокно, скрытокристаллический графит и MoS2).

В табл. 2 представлены результаты расчетов параметров структуры всех образцов. Как видно из табл. 2, исходный политетрафторэтилен, изготовленный по традиционной технологии (образец № 1) имеет высокую

1 2 3

- Традиционная технология

- Технология с ультразвуковым воздействием

Рис. 1. Характеристики трибологических свойств политетрафторэтилена: скорость изнашивания I

+15.14715

-23.77386 0.53

-15.36740 0.53

0.2 0.4 0.6

Расстояние, мм

0.00

0.70

Рис. 2. 3D-изoбpaжeния и профилограммы поверхностей политетрафторэтилена после испытаний на износ: образец № 2

степень кристалличности (к = 75 %). Параметры кристаллической ячейки асг = 0.568 нм и Ссг = 1.610 нм близки к табличным значениям, равным 0.564 и 1.680 нм соответственно. Средние межслоевые расстояния аат = 0.514 нм и Сат = 1.695 нм в аморфной фазе близки к таковым для кристаллической фазы. При этом размер кристаллитов В составляет 34.2 нм.

Воздействие энергии ультразвуковых колебаний (образец №2 3) привело к уменьшению уширения основного рефлекса (100) кристаллической фазы политетрафтор-

этилена и увеличению его интегральной интенсивности. Ширина рефлекса В = 0 °27' уменьшилась до 0° 18' (см. рис. 3), что свидетельствует о значительном, более чем в 2 раза, увеличении размера кристаллитов В с 34.2 до 72.0 нм. Такой большой величины кристаллитов не наблюдалось ранее ни при каких видах и условиях энергетического воздействия. Степень кристалличности при обработке ультразвуком повысилась на 5.3 %. Это можно объяснить увеличением интегральной интенсивности рефлекса политетрафторэтилена (100). Интенсив-

л(100)ПТФЭ [± MoS2 С) g В"\В = 0°27' о _ О v J -е С fi s. Л g N\ и а нн ю  о Н RA u iSol А ^ Я а ^^ гл 1 О 5 А о О

10° 20° 30° 40° 50° 20

Рис. 3. Рентгенограмма образцов: а — традиционная технология (образец №2 1), б — технология с ультразвуковым воздействием (образец № 3). ПТФЭ — политетрафторэтилен

Параметры структуры исследованных образцов

Таблица 2

Номер образца к, % acr, нм Ccr, нм От, нм ^ нм D, нм

1 75 0.514 34.2

2 76 1.610 0.513 1.695 30.4

3 79 0.568 0.526 2.0

4 81 1.625 0.512 1.730 55.9

5 1.610 1.710 50.9

ность (площадь) аморфного гало при этом изменилась незначительно.

Образец, полученный с ультразвуковым воздействием (№ 4), прошедший испытание на трение, имеет рентгенограмму, в целом аналогичную образцу № 3. Вместе с тем наблюдается увеличение областей неупорядоченной структуры, что может происходить за счет фрагментации кристаллитов, поскольку размер D уменьшился с 72.0 нм до 55.9 нм. Трение приводит также к появлению микроискажений кристаллической ячейки, что проявилось для образца № 4 в увеличении на 39 % интегральной интенсивности кристаллического рефлекса. В процессе трения незначительно увеличилось среднее межслоевое расстояние в плоскостях (001) (на 2 %).

Увеличение продолжительности испытаний (образец № 5) приводит к дальнейшей фрагментации кристаллитов, при этом степень кристалличности и параметры кристаллической ячейки не изменяются.

Проведенные электронно-микроскопические исследования выявили существенные различия морфологии изучаемых материалов.

В дисперсно-наполненном политетрафторэтилене, изготовленном по традиционной технологии, в матрице наблюдаются сферолиты неправильной формы и ламел-лярная структура. Характерные микрофотографии поверхностей излома такого материала представлены на рис. 4, а, б. Обнаружено внедрение низко- и среднедис-персных частиц наполнителя в сферолиты, что обуслов-

Рис. 4. Морфология дисперсно-наполненного политетрафторэтилена, изготовленного по традиционной технологии

ливает повышение их дефектности. Наблюдается разрыхление структуры матрицы, не связанное с агрегатированием наполнителя.

Основное влияние на структуру в данном материале оказывает углеродное волокно с изотропной ориентацией. Наблюдается большое количество микротрещин и пор значительных размеров, особенно вблизи углеродного волокна, что можно объяснить особенностями и недостатками традиционной технологии изготовления политетрафторэтилена. Поверхность излома изобилует дефектами, образовавшимися при выдергивании отдельных волокон, что было также отмечено выше при изучении топографии поверхности после испытаний на трение. По-видимому, углеродные волокна из-за низкой адгезии не обладают свойствами искусственных зародышей кристаллизации. В результате отсутствия структурной активности поверхности углеродных волокон полимерная матрица, обволакивающая их, образует рыхлый межфазный слой. Значительная дефектность и разрыхление матрицы вызывают уменьшение плотности и обусловливают соответствующие трибологические свойства.

В образцах, изготовленных ультразвуковым прессованием, структура матрицы — плотная, пустоты и раковины отсутствуют. Характерные микрофотографии поверхностей излома такого материала представлены на рис. 4, в, г. Обнаруженные структурные элементы в дисперсно-наполненном политетрафторэтилене также могут быть идентифицированы как сферолиты неправильной формы. Образование сферолитов наблюдается на поверхности частиц наполнителя любого размера. Это, как следует из литературных источников, связано с энергетическим воздействием частиц наполнителя на матрицу, инициирующим их кинетическую и структурную активность [17]. Энергия ультразвуковых колебаний наиболее сильно затухает на границе «полимерная матрица - наполнитель» с локальным выделением теплоты, что обусловливает переход материала в вязко-текучее состояние, способствует активации взаимодействия составляющих композита и образованию структуры без пор и трещин. При последующем спекании такого композита происходит более интенсивный рост сферолитов на активной поверхности наполнителя. В этом случае центрами кристаллизации выступают участки поверхности частиц наполнителя, в том числе и углеродных волокон с высокой адгезией, что обусловливает изотропность армирования межструктурного наполнения полимерной матрицы. Вышеизложенное позволяет говорить о структурной активности наполнителя по отношению к матрице при ультразвуковом прессовании.

Полученные результаты электронной микроскопии хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа, свидетельствующими о преобразовании надмолекулярной структуры матрицы, состоящей из «про-

тяженных лент», в сферолитную структуру и повышении степени кристалличности дисперсно-наполненного политетрафторэтилена при воздействии ультразвуковых колебаний.

4. Выводы

Воздействие энергии ультразвуковых колебаний при синтезе дисперсно-наполненного политетрафторэтилена приводит к повышению степени кристалличности, при этом размеры кристаллитов увеличиваются более чем в два раза. В процессе трения синтезированного дисперсно-наполненного политетрафторэтилена происходит уменьшение в 1.3 раза размеров кристаллитов за счет их фрагментации. Изменения параметров кристаллических ячеек и средних межслоевых расстояний в процессе трения весьма незначительны.

Структура дисперсно-наполненного политетрафторэтилена в результате ультразвукового воздействия существенно изменяется. При традиционном способе прессования полимерная матрица плохо облегает углеродное волокно, вследствие чего имеют место явно выраженные раковины и пустоты. Композиционный материал, изготовленный с ультразвуковым воздействием, более равномерно спрессован и не имеет пустот и раковин. Углеродное волокно находится внутри плотно обволакивающей его полимерной матрицы, что обусловливает повышенные свойства синтезированного композита.

Сравнительный анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что применение ультразвукового воздействия при синтезе дисперсно-наполненного политетрафторэтилена является технологическим приемом, повышающим эффективность модификации структуры матрицы и оказывающим существенное влияние на процессы струк-турообразования в ней.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 12-08-98016-р_сибирь_а) и в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (соглашение № 14.В37.21.1104).

Литература

1. Адаменко H.A., Трыков Ю.П., Фетисов A.B., Агафонова Г.В. Удар-

но-волновая обработка полимеров и полимерных композиций // Физика и химия обработки материалов. - 2006. - № 5. - С. 82-87.

2. Адаменко H.A., Агафонова Г.В., Арисова В.Н., Рыжова С.М. Струк-

турные изменения при взрывной обработке композиции фторо-пласта-4 с полиоксибензоилом // Материаловедение. - 2009. -№3. - С. 18-25.

3. Булычев Н.А., Фомин В.П., Бобылев А.П., Малюкова Е.Б., Смоля-нинов В.В. Влияние вибромеханического воздействия на структуру и свойства полимерных мембран // Материаловедение. - 2010. -№ 4. - С. 3-8.

4. Чечеткина Е.А., Кистерев Э.В., Крюкова Е.Б., Варгунин А.И., Дембовский С.А. Получение халькогенидных стеклокристалли-

ческих материалов ультразвуковой обработкой стекол // Материаловедение. - 2011. - № 5. - С. 24-31.

5. КобзевД.Е., БаронинГ.С., ДмитриевВ.М., КомбароваП.В., Завра-

жин Д.О. Интенсификация твердофазной плунжерной экструзии наномодифицированного полиэтилена высокой плотности ультразвуковым воздействием // Материаловедение. - 2012. - № 4. -С. 37-40.

6. Агрант Б.А., Гудович А.П., Нежевенко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. - М.: Металлургия, 1986. - 168 с.

7. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. -М.: Машиностроение, 2005. - 240 с.

8. Негров Д.А., Еремин Е.Н. Исследование влияния ультразвуковых колебаний на структуру и механические свойства полимерного композиционного материала // Омский научный вестник. - 2011. -№ 2. - С. 17-20.

9. Шаталова И.Г., ГорбуновП.С., Лихтман В.И. Физико-химические

основы вибрационного уплотнения порошковых материалов. - М.: Наука, 1966. - 98 с.

10. Пат. 2307130 РФ / Ю.К. Машков, O.A. Мамаев, З.Н. Овчар, В.С. Зябликов. Полимерный антифрикционный композиционный материал // Бюл. изобр. - 2007. - № 27.

11. Машков Ю.К., Мамаев О.А. Структурно-энергетическая концепция механизмов синтеза и эволюции композиционных материалов трибосистем // Тяжелое машиностроение. - 2008. - № 1. - С. 2429.

12. Негров Д.А., Еремин Е.Н. Разработка ультразвукового инструмента для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов // Технология машиностроения. - 2012. - № 5. - С. 4447.

13. Негров Д.А., Еремин Е.Н. Исследование процесса ультразвукового прессования композиционного материала на основе политетрафторэтилена // Омский научный вестник. - 2010. - № 2. - С. 911.

14. Машков Ю.К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 1997. - 192 с.

15. Машков Ю.К., Калистратова Л.Ф., Овчар З.Н. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена. -Омск: Изд-во ОмГТУ, 1998. - 144 с.

16. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Методическое пособие для промышленных лабораторий. - Л.: Химия, 1972. - 92 с.

17. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. -М.: Химия, 1977. - 304 с.

Поступила в редакцию 26.12.2012 г. после переработки 16.05.2013 г

Сведения об авторах

Еремин Евгений Николаевич, д.т.н., проф., дир. Машиностроительного института, зав. каф. ОГТУ, weld_techn@mail.ru Негров Дмитрий Анатольевич, к.т.н., доц. ОГТУ, weld_techn@mail.ru