РАЦЕМОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ АНСА-МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, АНСА-МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВОГО ПОЛИМЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ И ОЛЕФИНОВЫЕ ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ
RACEMOSELECTIVE SYNTHESIS OF ANSA-METALLOCENE COMPOUNDS, ANSA-METALLOCENE COMPOUNDS, CATALYSTS CONTAINING SAID COMPOUNDS, METHOD OF PRODUCING OLEFIN POLYMER USING CATALYSTS AND OLEFIN HOMO- AND COPOLYMERS

1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому рацемоселективному синтезу анса-металлоценовых соединений, новым анса-металлоценовым соединениям, которые могут быть использованы как компоненты катализаторов полимеризации, и способу полимеризации олефинов, особенно пропилена, и олефиновым гомополимерам, статистическим и ударопрочным сополимерам, полученным с использованием металлоценовых катализаторов.
2. Предшествующий уровень техники
nd
Хиральные анса-металлоцены переходных металлов групп от третьей до шестой Периодической таблицы элементов находят все более широкое применение в качестве компонентов систем стереоспецифической полимеризации олефинов. Например, мостиковые замещенные бис(инденил)дихлорциркония находятся среди наиболее важных классов каталитических компонентов для производства изотактического полипропилена [Brintzinger, H.H.; Fischer, D.; Mühlhaupt, R.; Rieger, В.; Waymouth, R.M., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143/Resconi, L.; Cavallo, L.; Fait, A.; Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253/Pasquini, N. (Editor), Polypropylene Handbook, 2 Ed. 2005. Carl-Hanser Verlag München]. Соответствующим образом замещенные анса-металлоценовые комплексы для получения изотактического полипропилена обычно получают в виде смесей рацемической формы и нежелательной мезо-формы при использовании известных в данной области способов.
Классический синтез анса-металлоценов в известном уровне обычно предусматривает депротонирование бис-инденил-лиганда сильным основанием с последующей реакцией с тетрахлоридом циркония или его растворимыми аддуктами. Данная классическая схема имеет два существенных недостатка. Вместо требуемого рацемата в большинстве случаев образуются почти эквивалентные количества зеркальных симметричных мезо-диастереомеров. Мезомер должен быть удален из смеси либо с помощью разрушения мезомера, либо удалением на стадиях перекристаллизации. Методика отделения обычно характеризуется пониженным выходом возможно чистого рацемического комплекса. Другой недостаток заключается в низкой растворимости металлоценовых комплексов, что приводит к использованию больших количеств растворителей на конечной стадии разделения рацемической формы и мезомеров. Несколько так называемых «рацемоселективных» методов синтеза описано в литературе [см. LoCoco, M.D.; Zhang, X.; Jordan, R.F., J. Am. Chem. Soc, 2004; 126(46); 15231-15244 и цитированные ссылки], которые включают использование альтернативных источников циркония, которые необходимо синтезировать перед получением металлоцена. WO 2004/037840, WO 99/15538 и DE 10030638 описывают многостадийные способы получения рацемических металлоценовых комплексов с бифеноксид- или бисфеноксид-замещенными металлоценами в качестве промежуточных соединений. Данные подходы приводят к получению металлоценов, замещенных по цирконию оксидной или амидной группами. Данные промежуточные соединения необходимо конвертировать в соответствующие дихлориды для того, чтобы использовать их в качестве компонентов катализатора, добавляя тем самым лишние стадии синтеза.
Патент США № 5304614 описывает 2,4,7-замещенные триалкилзамещенные металлоцены, которые были получены в виде смесей рацемических форм и мезомеров.
Задачей настоящего изобретения является разработка новых анса-металлоценовых структур для селективного получения рацемических комплексов, которые фактически не содержат мезомера. Не будучи связанными никакой конкретной теорией, авторы изобретения предположили, что, для того чтобы достичь характеристической рацемоселективности, необходимо обеспечить затрудненность для образования мезомера стерической затрудненностью образования мезомера. Присоединение двух больших ароматических заместителей к инденильному фрагменту в положениях 4 и 7 должно затруднить образование мезомерных комплексов. Фигура 1 иллюстрирует данную концепцию.
Другой задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков существующего уровня в области металлоценовых соединений и разработка металлоценов, которые позволят получить гомополимеры с высокой температурой плавления и высокой молекулярной массой и высокомолекулярные сополимеры с высокой производительностью при использовании в качестве компонентов катализаторов на носителях в подходящих для промышленности условиях полимеризации при температурах от 50°С до 100°С.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа полимеризации олефинов, в частности, пропилена, этилена и необязательно одного или нескольких высших 1-олефинов.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка олефиновых полимеров, особенно гомополимеров пропилена, статистических сополимеров пропилена с этиленом и/или высших 1-олефинов, ударопрочных сополимеров, включающих пропилен, этилен и/или необязательно высшие 1-олефины, и статистических сополимеров, состоящих из пропилена, этилена и/или необязательно высших 1-олефинов.
Краткое изложение сущности изобретения
5
8
В настоящем документе предложены металлоценовые соединения, имеющие нижеприведенную формулу 1, где 4- и 7-положения (соответствующие заместителям R и R, соответственно) в инденильной группе содержат большие ароматические заместители. Металлоценовое соединение получено в соответствии с методом, который позволяет получать, по существу, чистый рацемический изомер. Преимущественно, катализаторы полимеризации, включающие металлоцен по настоящему изобретению, обеспечивают превосходные результаты полимеризации олефинов.
Краткое описание чертежей
Различные варианты осуществления изобретения рассмотрены ниже применительно к прилагаемым чертежам, на которых
5
8
на фиг.1 представлено графическое изображение стерических эффектов от присоединения двух больших ароматических заместителей в положения 4 и 7 инденильной группы (соответствующие заместителям R и R, соответственно, в формуле 1);
на фиг.2 представлена схема отдельных стадий способа согласно изобретению получения соединений переходных металлов согласно формуле 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
5
8,
Неожиданно авторами изобретения было установлено, что мостиковые бис-инденильные лиганды со специальной схемой замещения открывают путь к селективному получению рацемических анса-металлоценов. В частности, как показано на фиг.1, когда 4- и 7-положения инденильного остатка (соответствующие заместителям R и Rсоответственно) содержат большие ароматические заместители, эффекты от стерической затрудненности препятствуют образованию мезомера металлоцена. Вместо этого, продуктом, образующимся в результате осуществления способа по настоящему изобретению, является, по существу, чистый рацемический изомер после синтеза, без какой-либо необходимости в последующих операциях разделения. Под термином «по существу, чистый» подразумевается, по меньшей мере, 90% рацемического изомера, предпочтительно, по меньшей мере, 95% рацемического изомера и более предпочтительно, по меньшей мере, 99% рацемического изомера.
В первом варианте осуществления изобретение относится к конкретным образом замещенному мостиковому металлоценовому компоненту общей формулы 1, представленной ниже:
в которой
1
М обозначает металл групп 4-6 Периодической таблицы элементов,
1
2
32
32
1
2
2
R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, ОН группу, атом галогена или NR  группу, где R представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 14, и R и R могут образовывать одну или несколько кольцевых систем,
3
3'
32
32
3
R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, алкилалкенильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, или алкиларилалкенильную группу с числом атомов углерода от 9 до приблизительно 40, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 20, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, гетероарильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, силилоксигруппу с числом атомов углерода от 3 до 20, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, атом галогена или NR группу, где R представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 14,
4
4'
32
32
2
R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, алкилалкенильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40 или алкиларилалкенильную группу с числом атомов углерода от 9 до приблизительно 40, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 20, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, гетероарильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, силилоксигруппу с числом атомов углерода от приблизительно 3 до 20, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, атома галогена или NR  группу, где R представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 14,
5
5'
8
8'
R, R, R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 40, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40 или алкениларильную группу с числом атомов углерода от 8 до приблизительно 40, или замещенную или незамещенную силиларильную группу, или (алкил)(силил)арильную группу. Группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогенов, таких как F, Cl или Br,
6
6'
7
7'
32
32
2
R, R, R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, алкилалкенильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40 или алкиларилалкенильную группу с числом атомов углерода от 9 до 40, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 20, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, гетероарильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 20, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, силилоксигруппу с числом атомов углерода от приблизительно 3 до 20, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, атом галогена или NR  группу, где Rпредставляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 14,
10
10
R представляет мостиковую группу, где R выбран из следующих групп
где
40
41
40
41
40
41
1
40
R и R, даже когда обозначены одинаковым индексом, могут быть одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, С-С группу, такую как алкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, арильная группа с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 40, фторалкильная группа с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, алкоксигруппа с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арилоксигруппа с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, алкенильная группа с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 10, арилалкильная группа с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, алкиларильная группа с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, замещенный или незамещенный алкилсилил, алкил(арил)силильная или арилсилильная группа или арилалкенильная группа с числом атомов углерода от 8 до 40. R и R вместе с атомами, соединяющими их, могут образовать одну или несколько циклических систем, или R и/или R могут содержать дополнительные гетероатомы (т.е. неуглеродные атомы), такие как Si, B, Al, O, S, N или P, или атомы галогенов, таких как Cl или Br,
Х представляет целое число от 1 до 18,
12
М представляет кремний, германий или олово, и
10
R может также связывать два звена формулы 1 друг с другом.
Предпочтительными являются соединения формулы 1, в которой
1
М обозначает металл группы 4 Периодической таблицы элементов,
1
2
1
2
R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10 или атом галогена, или R и R вместе могут образовать одну или несколько кольцевых систем,
3
3'
32
32
3
R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, алкилалкенильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 10, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 20 или алкиларилалкенильную группу с числом атомов углерода от 9 до приблизительно 20, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 15, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 6, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, гетероарильную группу с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 10, арилоксигруппу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10, силилоксигруппу с числом атомов углерода от приблизительно 3 до 10, алкенильную группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 6, атом галогена или NR группу, где R представляет алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 или арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 10,
4
4'
R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20,
5
5'
8
8'
R, R, R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 40, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40. Группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогенов, таких как F, Cl или Br,
6
6'
7
7'
R, R, R или R являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть галогенсодержащей и/или может содержать один или несколько гетероатомов, таких как В, Al, О, S, N или Р, например, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20.
10
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
40
41
R представляет (R)(R)Si-, (R)(R)Ge-, (R)(R)C- или -(RRC-CRR)-, где R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 30, особенно алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 40, арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 14, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 14.
Особенно предпочтительными являются соединения формулы 1, в которой
1
М представляет цирконий,
1
2
R и R являются одинаковыми и представляют метил, хлор или фенолят,
3
3'
R и R являются одинаковыми и представляют линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-бутил, трет-бутил, трет-бутилметил, изобутил, втор-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, циклопропилметил, циклопентил, циклопентилметил, циклогексил, циклогексилметил, (1-адамантил)метил, (2-адамантил)метил, или арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 15, такую как бензил, фенетил или фенилпропил,
4
4'
R и R являются одинаковыми и каждая представляет атом водорода,
5
5'
8
8'
R, R, R и R являются одинаковыми и каждая представляет арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, такую как фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогенов, таких как F, Cl или Br, такую как 4-метилфенил, 4-этилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутил-4-метоксифенил, 2,3,4,5,6-пентафторфенил,
6
6'
7
7'
R, R, R и R являются одинаковыми и каждая представляет атом водорода.
10
40
41
40
41
40
41
Мостиковое звено R представляет RRSi= или RRGe=, где R и R являются одинаковыми или различными и каждая представляет метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, нафтил, бензил или 3,3,3-трифторпропил.
Самыми предпочтительными являются соединения формулы 1, в которой
1
М представляет цирконий,
1
2
R и R являются одинаковыми и представляют метил или атом хлора,
3
3'
R и R являются одинаковыми и представляют линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, такую как метил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, циклогексилметил, трет-бутилметил, (2-адамантил)метил, (1-адамантил)метил, или арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 15, такую как бензил, фенетил или фенилпропил,
4
4'
R и R являются одинаковыми и каждая представляет атом водорода,
5
5'
8
8'
R, R, R и R являются одинаковыми и каждая представляет арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, такую как фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, алкиларильную группу с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогенов, таких как F, Cl или Br, такую как 4-метилфенил, 4-этилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутил-4-метоксифенил, 2,3,4,5,6-пентафторфенил,
6
6'
7
7'
R, R, R и R являются одинаковыми и каждая представляет атом водорода.
10
40
41
40
41
40
41
Мостиковое звено R представляет RRSi= или RRGe=, где R и R являются одинаковыми или различными и представляют метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, нафтил, бензил или 3,3,3-трифторпропил.
Неограничивающими примерами металлоценовых соединений согласно формуле 1 являются следующие:
Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2,4,7-трифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-дифенилинденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(4-метилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(3,5-диметилфенил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-этил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пропил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-изопропил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-втор-бутил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-пентил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гексил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-н-гептил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопропилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклобутилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклопентилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогексилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-циклогептилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-адамантил)метил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-трет-бутилметил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-(1-фурил)-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-бензил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенетил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий;
Диметилсиландиилбис(2-фенилпропил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий и
Диметилсиландиилбис(2-фенилбутил-4,7-бис(9-антраценил)инденил)дихлорцирконий.
Другими вариантами осуществления настоящего изобретения являются индены формулы 1а и бис-инденил-лиганды формулы 1b, а также их изомеры по двойной связи:
3
3'
4
4'
5
5'
6
6'
7
7'
8
8'
10
3
3'
в которых группы R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R имеют значения, указанные выше, при условии, что R и R каждая содержит, по меньшей мере, один атом углерода.
Настоящее изобретение также включает способ рацемоселективного получения соединений переходных металлов формулы 1 по настоящему изобретению, включающий следующие стадии:
a) использование соединения, имеющего формулу 1а,
b) взаимодействие соединения формулы 1а с основанием в условиях реакции, достаточных для достижения депротонирования соединения, имеющего формулу 1а;
12
40
41
12
40
41
2
c) взаимодействие депротонированного соединения стадии (b) с соединением, имеющим формулу MRRX, где М, R и R имеют значения, указанные выше, и Х представляет атом галогена или другую уходящую группу, типа трифлят, тозилят или мезилят, с получением соединения, имеющего общую формулу 1b
где
3
3'
4
4'
5
5'
8
8'
6
6'
7
7'
R и R, R и R, R, R, R и R, R, R, R и R имеют значения, указанные выше,
10
12
40
41
R представляет мостиковую группу -M(R)(R),
где
40
41
R и R, имеют указанные выше значения,
12
М представляет кремний, германий или олово, и
10
R может также связывать два звена формулы 1 друг с другом;
d) взаимодействие соединения формулы 1b с основанием при условиях, достаточных для достижения двойного депротонирования соединения формулы 1b; и
1
1
4
e) взаимодействие депротонированного соединения со стадии (d) с соединением, имеющим формулу MCl, где М представляет цирконий, титан или гафний, с получением мостикового металлоценового соединения, по существу, 100% чистого рацемического изомера после синтеза.
На стадии а) соединение формулы 1а, например 2-метил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)инден, в среде инертного растворителя, который состоит из одного или нескольких ароматических или алифатических углеводородов и/или одного или нескольких полярных апротонных растворителей, депротонируют сильным основанием, например, н-бутиллитием. Депротонирование осуществляют при температурах от -70°С до 80°С, предпочтительно от 0°С до 80°С. Образовавшаяся соль металла затем непосредственно, без дополнительного выделения, взаимодействует на стадии b) с соединением кремния или соединением германия, которое содержит две уходящих группы. Предпочтительного получения соединения формулы 1b можно достичь регулированием количественных соотношений реагентов. На следующей стадии с) бис(инденил)силаны формулы 1b подвергают двукратному депротонированию сильным основанием, таким как н-бутиллитий, в среде инертного растворителя, который состоит из одного или нескольких ароматических или алифатических углеводородов и/или одного или нескольких полярных апротонных растворителей, и образовавшаяся таким образом соль бислития взаимодействует, без выделения, прямо с источником Ti, Zr или Hf с получением соединения формулы 1. Депротонирование осуществляют при температурах от -70°С до 80°С, предпочтительно от 0°С до 80°С. Вследствие природы лигандной системы в формуле 1b, металлоцены выделяют непосредственно из реакционной смеси в виде чистых рацемических соединений.
На фиг.2 еще раз представлены отдельные стадии способа по настоящему изобретению для получения соединений переходных металлов формулы 1 на примере предпочтительного варианта осуществления изобретения.
Кроме того, настоящее изобретение относится к каталитической системе, включающей, по меньшей мере, одно соединение формулы 1 и, по меньшей мере, один сокатализатор.
Подходящий компонент сокатализатора, который может содержаться в каталитической системе согласно настоящему изобретению, включает, по меньшей мере, одно соединение типа алюмоксана, кислоту Льюиса или ионное соединение, которое взаимодействует с металлоценом с превращением последнего в катионное соединение.
Алюмоксаны представляют олигомерные или полимерные оксисоединения алюминия, которые могут существовать в форме линейных, циклических, клеточных или полимерных структур. Хотя точная структура(ы) алюмоксанов все еще неизвестна, но принято считать, что алкилалюмоксаны имеют общую формулу 6.
p
(R-Al-O) (Формула 6)
Примеры циклических, линейных и клеточных структур алюмоксанов представлены формулами 7, 8 и 9
1
20
Радикалы R в формулах (6), (7), (8) и (9) могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет С-С группу, такую как алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 6, арильная группа с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 18, бензил или атом водорода, и р равно целому числу от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35.
Предпочтительно радикалы R являются одинаковыми и представляют собой метил, изобутил, н-бутил, фенил или бензил, особенно предпочтителен метил.
Если радикалы R различные, они могут представлять собой предпочтительно метил и атом водорода, метил и изобутил и метил и н-бутил, а водород, изобутил или н-бутил предпочтительно содержатся в количестве от 0,01 до 40% (число радикалов R).
3
3
Алюмоксаны могут быть получены различными путями с помощью известных методов. Один из методов включает реакцию алюминий-углеводородного соединения и/или гидридоалюминиевого углеводородного соединения с водой, которое может быть газообразным, твердым, жидким или содержащим кристаллизационную воду, в инертном растворителе, таком как толуол. Для получения алюмоксана, содержащего различные алкильные группы R, осуществляют взаимодействие двух различных триалкилалюминиевых соединений (AlR + AlR'), соответствующих требуемому составу и реакционной способности, с водой, см. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и EP-A-0302424.
Независимо от метода получения, общим для всех растворов алюмоксанов является различное содержание непрореагировавшего исходного соединения алюминия, которое присутствует в свободной форме или в виде аддукта.
Кроме того, вместо алюмоксановых соединений 6, 7, 8 или 9 также можно использовать модифицированные алюмоксаны, в которых углеводородные радикалы или атомы водорода частично замещены алкокси, арилокси, силокси или амидными радикалами.
Количества алюмоксана и металлоцена, используемые при получении каталитической системы на носителе, могут меняться в широком интервале. Однако было установлено, что преимущественно использовать металлоценовое соединение формулы 1 и алюмоксановое соединение в таких количествах, чтобы атомное отношение алюминия из алюмоксановых соединений к переходному металлу из металлоценового соединения лежало в интервале от 10:1 до 1000:1, предпочтительно от 20:1 до 500:1, и особенно в интервале от 30:1 до 400:1. В случае метилалюмоксана предпочтение отдается использованию ≥30 масс.% толуольным растворам. Но использование растворов концентрацией 10 масс.% также возможно.
В качестве кислоты Льюиса предпочтение отдается использованию соединений формулы 10
2
1
2
3
МХХХ (Формула 10),
где
2
М представляет элемент группы 13 Периодической таблицы элементов, в частности, В, Al или Ga, предпочтительно В или Al, и
1
2
3
1
2
3
Х, Х и Х являются одинаковыми или различными и каждая представляет атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 15, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, каждый содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6-20 атомов углерода в арильном радикале или фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными примерами для Х, Х и Х являются метил, пропил, изопропил, изобутил или трифторметил, ненасыщенные группы, такие как арил или галогенарил, как фенильная, толильная, бензильные группы, п-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлорфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифторметил)фенил.
Предпочтительными кислотами Льюиса являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(2,4,6-трифторфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран.
Особое предпочтение отдается трис(пентафторфенил)борану.
6
3
3
4
-
-
-
В качестве ионных сокатализаторов предпочтение отдается использованию соединений, которые содержат некоординационноспособный анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат, тетрафенилборат, SbF , CFSO  или ClO . Подходящими противоионами являются катионы кислот Льюиса или кислот Бренстеда.
В качестве кислот Бренстеда особое предпочтение отдается протонированному амину или производным анилина, таким как метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метиланилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, пиридиний, п-бром-N,N-диметиланилиний или п-нитро-N,N-диметиланилиний.
Подходящими катионами кислот Льюиса являются катионы формулы 11
,
где Y представляет элемент групп 1-16 Периодической таблицы элементов,
1
z
1
28
6
15
Q-Q представляют отрицательно заряженные группы, такие как С-С алкил, С-С арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил, галогенарил, каждый содержащий от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале и от 1 до 28 атомов углерода в алкильном радикале, циклоалкильные группы с числом атомов углерода от 3 до приблизительно 10, который, в свою очередь, может содержать алкильные группы с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10 в качестве заместителей, атом галогена, алкоксигруппы с числом атомов углерода от 1 до 28, арилоксигруппы с числом атомов углерода от 6 до 15, силильные или меркаптильные группы,
а обозначает целое число от 1 до 6,
z обозначает целое число от 0 до 5, и
d соответствует разнице a-z, но d больше или равно 1.
Особенно подходящими катионами являются катионы карбония, такие как трифенилкарбоний, катионы оксония, катионы сульфония, такие как тетрагидротиофений, катионы фосфония, такие как триэтилфосфоний, трифенилфосфоний и дифенилфосфоний, а также катионные комплексы переходных металлов, такие как катион серебра и катион 1,1'-диметилферроцения.
Предпочтительные ионные соединения, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают
триэтиламмонийтетра(фенил)борат,
трибутиламмонийтетра(фенил)борат,
триметиламмонийтетра(толил)борат,
трибутиламмонийтетра(толил)борат,
трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат,
трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)алюминат,
трипропиламмонийтетра(диметилфенил)борат,
трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат,
трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат,
N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетра(фенил)борат,
N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)алюминат,
ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,
триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат,
дифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,
три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,
три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,
трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат,
трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)алюминат,
трифенилкарбенийтетракис(фенил)алюминат,
ферроценийтетракис(пентафторфенил)борат и/или
ферроценийтетракис(пентафторфенил)алюминат.
Предпочтение отдается трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борату, N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату или N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату.
Можно также использовать смеси всех выше и нижеперечисленных катионобразующих соединений. Предпочтительные смеси включают алюмоксаны и ионное соединение и/или кислоту Льюиса.
Другими пригодными для использования компонентами сокатализатора являются также борановые и карборановые соединения, такие как
7,8-дикарбаундекаборан(13),
ундекагидридо-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборан,
додекагидридо-1-фенил-1,3-дикарбанонаборан,
три(бутил)аммонийдекагидридо-8-этил-7,9-дикарбаундекаборат,
4-карбанонаборан(14),
бис(три(бутил)аммоний)нонаборат,
бис(три(бутил)аммоний)ундекаборат,
бис(три(бутил)аммоний)додекаборат,
бис(три(бутил)аммоний)декахлородекаборат,
три(бутил)аммоний-1-карбадекаборат,
три(бутил)аммоний-1-карбадодекаборат,
три(бутил)аммоний-1-триметилсилил-1-карбадекаборат,
три(бутил)аммонийбис(нонагидридо-1,3-дикарбанонаборато)кобальт(III),
три(бутил)аммонийбис(ундекагидридо-7,8-дикарбаундекаборато)феррат(III).
Количество кислот Льюиса или ионных соединений, имеющих катионы кислот Льюиса или кислот Бренстеда, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 эквивалентов, предпочтительно от 1 до 10 эквивалентов, в расчете на металлоценовое соединение формулы 1.
i
j
v
i
j
v
17
3
3
18
18
3
3
17
Комбинации, по меньшей мере, одного основания Льюиса с биметаллическими соединениями типа R M(-O-MR ) или R M(-O-MR ) (формула 12), как описано в патентной заявке WO 99/40129, также являются важными как системы сокатализатора.
17
18
17
51
51
17
3
1
40
В этой связи, R и R являются одинаковыми или различными и представляют атом водорода, атом галогена, С-С углеродсодержащую группу, особенно алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, галогеналкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, алкокси с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арил с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, галогенарил с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, арилокси с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, арилалкил с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, галогенарилалкил с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, алкиларил с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40 или галогеналкиларил с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40. R может также быть группой -OSiR, в которой группы R являются одинаковыми или различными и имеют те же значения, что и R, M являются одинаковыми или различными и представляют элемент главной группы III Периодической таблицы элементов, i, j и v каждый обозначает целое число 0, 1 или 2, а i+j+v не равно 0.
Предпочтительные системы сокатализаторов представляют соединения формул (А) и (В)
17
18
где R и R имеют те же значения, что указаны выше.
Кроме того, соединения, которые обычно рассматривают как предпочтительные, представляют собой те соединения, которые получены реакцией, по меньшей мере, одного соединения формул (С) и/или (D) и/или (Е) с, по меньшей мере, одним соединением формулы (F).
в которых
27
17
18
1
40
R может представлять атом водорода или не содержащую бора С-С углеродсодержащую группу, такую как алкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, арил с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20, арилалкил с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40 и алкиларил с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, и в которых R, R имеют те же значения, что определены выше,
61
61
1
20
D представляет элемент основной группы VI Периодической таблицы элементов или группу NR, где R представляет атом водорода или С-С углеводородную группу, такую как алкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20 или арил с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 20,
f обозначает целое число от 0 до 3,
g обозначает целое число от 0 до 3, где f+g соответствует валентности бора, и
h обозначает целое число от 1 до 10.
4
19
4
19
q
k
1
40
Биметаллические соединения формулы 12, вероятно, соединяются с металлоорганическим соединением формулы 13, т.е. [MR ], в котором М представляет элемент основной группы I, II или III Периодической таблицы элементов, R является таким же или отличным и представляет атом водорода, атом галогена, С-С углеродсодержащую группу, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 20, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 40, арилалкил с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, алкиларил с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 40, q представляет целое число от 1 до 3 и k представляет целое число от 1 до 4.
4
Металлоорганические соединения формулы 13 представляют предпочтительно нейтральные кислоты Льюиса, в которых M обозначает литий, магний и/или алюминий, особенно алюминий. Примерами предпочтительных металлоорганических соединений формулы 13 являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопреналюминий, монохлорид диметилалюминия, монохлорид алюминия, монохлорид диизобутилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, гидрид диметилалюминия, гидрид алюминия, гидрид диизопропилалюминия, диметилалюминий(триметилсилоксид), диметилалюминий(триэтилсилоксид), фенилалан, пентафторфенилалан и о-толилалан.
3
Каталитическая система согласно изобретению содержит боралюмоорганическое соединение, которое содержит звенья формулы 12, в качестве сокаталитически активного химического соединения. Соединения формулы 12, в которых М обозначает бор или алюминий, являются предпочтительными. Соединения, которые содержат звенья формулы 12, могут присутствовать как мономеры или как линейные, циклические или клеточные олигомеры. Два или более химических соединений, которые содержат звенья формулы 12, могут также образовать димеры, тримеры или более высокие комбинации между собой за счет взаимодействий по механизму кислота-основание Льюиса.
Предпочтительные сокаталитически активные биметаллические соединения соответствуют формулам 14 и 15
100
200
17
18
в которых R и R являются одинаковыми или различными и имеют те же значения, что и заместители R или R в формуле 12.
Примерами сокаталитически активных соединений формул 14 и 15 являются следующие:
Соединения, названные в ЕР-А-924223, DE 19622207.9, ЕР-А-601830, ЕР-А-824112, ЕР-А-824113, WO99/06414, ЕР-А-811627, WO97/11775, DE 19606167.9 и DE 19804970, могут быть использованы как дополнительные сокатализаторы, которые могут содержаться в форме без носителя или с носителем.
Количество сокатализаторов формул 12 и/или 14 и/или 15, использованных в катализаторе по настоящему изобретению, может меняться от 0,1 до 500 эквивалентов, предпочтительно от 1 до 300 эквивалентов, наиболее предпочтительно от 5 до 150 эквивалентов, в расчете на использованное количество металлоценового соединения формулы 1.
Каталитическая система по настоящему изобретению может дополнительно включать в качестве дополнительного компонента соединение металла формулы 16
5
22
23
24
r
s
t
M(R)(R)(R) (Формула 16),
где
5
М представляет щелочной, щелочноземельный или металл группы 13 Периодической таблицы элементов,
22
R представляет атом водорода, алкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, арил с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 15 или алкиларил или арилалкил, каждый содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части,
23
24
6
15
R и R каждый представляет собой атом водорода, атом галогена, алкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10, С-С арил с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 15 или алкиларил, арилалкил или алкокси, каждый содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале,
5
r представляет целое число от 1 до 3, и s и t являются целыми числами от 0 до 2, где сумма r+s+t соответствует валентности М,
где данный компонент не идентичен вышеупомянутым соединениям сокатализатора. Возможно также использовать смеси соединений различных металлов формулы 16.
5
23
24
Среди соединений металлов формулы 16 предпочтение отдается тем, в которых М представляет литий, магний или алюминий, и R и Rкаждый представляет алкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 10. Особенно предпочтительными соединениями металлов формулы 16 являются н-бутиллитий, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий или их смеси.
5
Если используют соединение металла формулы 16, то предпочтительно оно содержится в каталитической системе в таком количестве, что молярное отношение М к переходному металлу металлоценового соединения формулы 1 составляет от 800:1 до 1:1, особенно от 200:1 до 2:1.
Компонентом носителя каталитической системы по настоящему изобретению может быть любое органическое или неорганическое инертное твердое вещество или смесь данных твердых веществ, особенно пористых твердых веществ, таких как гидротальциты, тальк, неорганические оксиды и тонкоизмельченные полимерные порошки.
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
4
2
4
3
4
3
3
2
3
3
Подходящие неорганические оксиды, которые используются предпочтительным образом, включают оксиды металлов групп 1, 2, 3, 4, 5, 12, 13 и 14 Периодической таблицы элементов, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, MgO, ZrO, TiO или BO, CaO, ZnO, ThO, NaO, KO, LiO или смешанные оксиды типа оксидов Al/Si, оксидов Mg/Al или оксидов Al/Mg/Si. Другими подходящими неорганическими материалами носителей являются NaCO, KCO, CaCO, MgCl, NaSO, Al(SO), BaSO, KNO, Mg(NO) и Al(NO).
Подходящими полимерными порошками являются гомополимеры, сополимеры, сшитые полимеры или полимерные смеси. Примерами данных полимеров являются полиэтилен, полипропилен, полибутен, полистирол, сшитый дивинилбензолом полистирол, поливинилхлорид, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол, полиамид, полиметакрилат, поликарбонат, сложный полиэфир, полиацеталь или поливиниловый спирт.
2
3
2
3
2
3
Предпочтительные материалы носителя имеют удельную поверхность в интервале от 10 до 1000 м/г, объем пор в интервале от 0,1 до 5 см/г и средний размер частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдается носителям, имеющим удельную поверхность в интервале от 50 до 500 м/г, объем пор в интервале от 0,5 до 3,5 см/г и средний размер частиц в интервале от 5 до 250 мкм. Особое предпочтение отдается носителям, имеющим удельную поверхность в интервале от 200 до 400 м/г, объем пор в интервале от 0,8 до 3,0 см/г и средний размер частиц в интервале от 10 до 100 мкм.
Материалы носителя могут быть предварительно обработаны термически и/или химически, чтобы скорректировать некоторые свойства носителя, такие как содержание воды и/или гидроксильных групп.
Если материал носителя имеет низкое содержание влаги или содержание остаточного растворителя, то дегидратация или сушка перед использованием могут не использоваться. Если это не тот случай, как в случае использования силикагеля в качестве материала носителя, желательно провести дегидратацию или сушку. Термическая дегидратация или сушка материала носителя может быть проведена при пониженном давлении с или без одновременного создания инертной атмосферы (азот). Температура сушки составляет величину в интервале от 80°С до 1000°С, предпочтительно от 150°С до 800°С и наиболее предпочтительно от 150°С до 400°С. Продолжительность процесса сушки может составлять от 1 до 24 часов. Но возможны также более короткие или более длительные периоды сушки.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используются материалы носителя с потерей массы при сушке (LOD) 0,5 масс.% или меньше, и даже более предпочтительно с LOD 0,3 масс.% или меньше. Возможны повышенные количества физически адсорбированной воды вплоть до 1 масс.%, но это приводит к снижению каталитической активности. Потери при прокаливании (LOI) материала носителя предпочтительно составляют 1 масс.% или больше, или даже более предпочтительно между 1,5 и 3,5 масс.%. Потеря массы до достижения постоянной массы (LOD) определяется, таким образом, как потеря массы в интервале от комнатной температуры до 300°С, а потеря массы при прокаливании (LOI) как потеря массы в интервале температур между 300°С и 1000°С.
Помимо этого или в альтернативном случае дегидратация или сушка материала носителя также может проводиться химическими средствами, по реакции адсорбированной воды и/или поверхностных гидроксильных групп с подходящими пассивирующими агентами. Реакция с пассивирующим реагентом может привести к превращению гидроксильных групп полностью или частично в форму, которой не присуще никакое отрицательное взаимодействие с каталитически активными центрами. Подходящими пассивирующими агентами являются галогениды кремния, силаны или амины, например тетрахлорид кремния, хлортриметилсилан, дихлордиалкилсилан, диметиламинотрихлорсилан, N,N-диметиланилин или N,N-диметилбензиламин, или металлоорганические соединения алюминия, бора и магния, например алюмоксаны, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, триэтилборан или дибутилмагний.
Как отмечено выше, органические материалы носителя, такие как тонкоизмельченные полимерные порошки, также могут быть использованы, и перед использованием аналогичным образом должны быть освобождены от любого количества поглощенной влаги, остатков растворителя или других примесей с помощью соответствующих методов очистки и сушки.
Предпочтение отдается использованию силикагелей, имеющих определенные параметры материалов носителя. Марки диоксида кремния распылительной сушки, которым присуще наличие мезо- и макропор, полостей и каналов, предпочтительно гранулированных типов диоксида кремния.
Каталитическая система на носителе согласно настоящему изобретению может быть получена различными путями.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один из вышерассмотренных металлоценовых компонентов формулы 1 приводят в контакт в среде подходящего растворителя с, по меньшей мере, одним компонентом сокатализатора, предпочтительно с получением растворимого продукта реакции, аддукта или смеси. Полученную композицию смешивают с дегидратированным или пассивированным материалом носителя, растворитель удаляют, и полученную металлоценовую каталитическую систему на носителе сушат для гарантированного полного или почти полного удаления растворителя из пор материала носителя. Катализатор на носителе получают в виде сыпучего порошка.
Например, способ получения сыпучей и, при желании, форполимеризованной каталитической системы на носителе включает следующие стадии:
а) получение смеси металлоцен/сокатализатор в подходящем растворителе или суспензионной среде, где металлоценовый компонент имеет одну из вышеописанных структур,
b) нанесение смеси металлоцен/сокатализатор на пористый, предпочтительно неорганический, если необходимо, термически или химически обработанный носитель,
с) удаление основной части растворителя из полученной смеси,
d) выделение каталической системы на носителе и,
е) если необходимо, форполимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с получением форполимеризованной каталитической системы на носителе.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения композицию металлоцен/сокатализатор смешивают с дегитратированным или пассивированным материалом носителя, катализатор на носителе извлекают и необязательно промывают ароматическим углеводородом и/или парафиновым углеводородным растворителем. Затем выделенный катализатор диспергируют в нереакционноспособной суспензионной среде, такой как парафиновый углеводородный растворитель, минеральное масло, воск или их смесь.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор может быть получен согласно методу, предложенному в WO 06/60544, WO 00/05277 и WO 98/01481.
Например, в WO 06/60544 сыпучая и, при желании, форполимеризованная система на носителе, включает следующие стадии получения:
а) контактирование, по меньшей мере, одного материала носителя с первой частью, по меньшей мере, одного сокатализатора в подходящем растворителе,
b) импрегнирование носителя с нанесенным сокатализатором суспензией или раствором, который включает, по меньшей мере, один металлоцен и вторую часть, по меньшей мере, одного сокатализатора в подходящем растворителе,
с) выделение каталитической системы на носителе и,
f) при желании, форполимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с получением форполимеризованной каталитической системы на носителе.
Таким образом, например, способ согласно WO 68/60544 получения сыпучей и, при желании, форполимеризованной каталитической системы на носителе включает следующие стадии:
а) контакта материала носителя с первой композицией, которая включает, по меньшей мере, один алюмоксан в первом растворителе, при температуре приблизительно от 10 до 30°С с последующим поддерживанием смеси при температуре приблизительно 20°С в течение 12 часов, затем нагревание полученной смеси до температуры от 30 до 200°С и поддерживание смеси при температуре 30-200°С в течение промежутка времени от 30 минут до 20 часов, необязательно с последующим удалением всего или части первого растворителя и/или необязательно с последующей одной или несколькими стадиями промывки с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по меньшей мере, одного металлоцена формулы 1 и второй части алюмоксана или смеси алюмоксанов или ионного соединения и/или кислоты Льюиса во втором растворителе или суспензионной среде при температуре 0-100°С, необязательно с последующим временем предварительного активирования от 1 минуты до 200 часов при температуре от 10 до 100°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным алюмоксаном, полученным в а), при температуре 10-100°С и продолжительности контакта от 1 минуты до 24 часов,
d) удаление основной части растворителя из полученной смеси и необязательно промывание полученного катализатора на носителе подходящим растворителем,
е) выделение каталитической системы на носителе и
f) необязательно форполимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с получением форполимеризованной каталитической системы на носителе.
В частности, например, способ согласно WO 06/60544 для получения сыпучей и, при желании, форполимеризованной каталитической системы на носителе, включает следующие стадии:
а) контактирование материала носителя с первой композицией, которая включает, по меньшей мере, 5 ммоль алюмоксана или смеси алюмоксанов на г материала носителя, в первом растворителе, при температуре приблизительно 20°С с последующим поддерживанием смеси при температуре приблизительно 20°С в течение 0,15-2 часов, затем нагревание полученной смеси до температуры от 50 до 160°С и поддерживание смеси при температуре 50-160°С в течение 1-6 часов, необязательно с последующим удалением всего или части первого растворителя и/или необязательно с последующей одной или несколькими стадиями промывки с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по меньшей мере, 0,5 ммоль второй части алюмоксана или смеси алюмоксанов на г материала носителя и, по меньшей мере, 0,1 мол.% использованной второй части алюмоксана или смеси алюмоксанов на г материала носителя, по меньшей мере, одного металлоцена формулы 1 во втором растворителе или суспензионной среде при температуре 20-50°С, необязательно с последующим временем предварительного активирования от 1 минуты до 200 часов при температуре от 20 до 30°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным алюмоксаном, полученным в а), при температуре 10-100°С и продолжительности контакта от 1 минуты до 24 часов,
d) удаление основной части растворителя из полученной смеси и
е) необязательно промывание полученного катализатора на носителе подходящим растворителем, и/или сушка полученного катализатора на носителе при температурах от 30 до 60°С, и
f) необязательно форполимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с получением форполимеризованной каталитической системы на носителе.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, например, способ согласно WO 06/60544 получения сыпучей и, при желании, форполимеризованной каталитической системы на носителе включает следующие стадии:
а) контактирование необязательно термически обработанного материала носителя на основе диоксида кремния с, по меньшей мере, 10 ммоль алюмоксана на г материала носителя в толуоле при температуре приблизительно 20°С с последующим нагреванием полученной смеси до температуры 50-110°С и поддерживание смеси при температуре 50-110°С в течение 1-6 часов, необязательно с последующим удалением всего или части толуола и/или необязательно с последующей одной или несколькими стадиями промывки с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по меньшей мере, 0,5 ммоль второй части алюмоксана на г материала носителя и, по меньшей мере, 0,1 мол.% использованной второй части алюмоксана или смеси алюмоксанов на г материала носителя, по меньшей мере, одного металлоцена формулы 1 в толуоле при температуре 20-50°С, необязательно с последующим временем предварительного активирования от 1 минуты до 200 часов при температуре от 20 до 30°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным алюмоксаном, полученным в а), при температуре 10-100°С и продолжительности контакта от 1 минуты до 24 часов,
d) удаление основной части толуола из полученной смеси и
е) необязательно промывание полученного катализатора на носителе подходящим растворителем, и/или сушка полученного катализатора на носителе при температурах от 30 до 60°С, и
f) необязательно форполимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с получением форполимеризованной каталитической системы на носителе.
В более предпочтительном варианте осуществления изобретения, например, способ согласно WO 06/60544 получения сыпучей и, при желании, форполимеризованной каталитической системы на носителе включает следующие стадии:
а) контактирование необязательно термически обработанного материала носителя на основе диоксида кремния с потерей массы при сушке досуха (LOD) 0,5 масс.% или меньше и потерей массы при прокаливании (LOI) 1,0 масс.% или больше с первой композицией, которая включает, по меньшей мере, 10 ммоль метилалюмоксана на г материала носителя в толуоле при температуре приблизительно 20°С с последующим последовательным нагреванием полученной смеси до температуры приблизительно 110°С и поддерживание смеси при 110°С в течение 1-6 часов, необязательно с последующим удалением всего или части толуола и/или необязательно с последующим одной или несколькими стадиями промывания с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по меньшей мере, 1 ммоль второй части метилалюмоксана на г материала носителя и, по меньшей мере, 0,1 мол.% использованной второй части метилалюмоксана на г материала носителя, по меньшей мере, одного металлоцена формулы 1 в толуоле при температуре 20-50°С, необязательно с последующим временем преактивирования от 1 минуты до 200 часов при температуре от 20 до 30°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным метилалюмоксаном, полученным в а), пропусканием суспензии или раствора b) для импрегнирования через материал носителя с нанесенным метилалюмоксаном прямотоком или при использовании метода импрегнирования по начальному смачиванию, где объем суспензии для импрегнирования или раствор или общий объем жидкости, использованной на стадии импрегнирования, соответственно, не превышает 250% от общего объема пор материала носителя, при температуре 10-100°С и продолжительности контакта от 1 минуты до 24 часов,
d) удаление основной части толуола из полученной смеси и
е) необязательно промывание полученного катализатора на носителе подходящим растворителем и/или сушка полученного катализатора на носителе при температурах 30-60°С, и
f) необязательно форполимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с получением форполимеризованной каталитической системы на носителе.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения, например, способ согласно WO 06/60544 получения сыпучей и, при желании, форполимеризованной каталитической системы на носителе включает следующие стадии:
а) контактирование необязательно термически обработанного материала носителя на основе диоксида кремния с потерей массы при сушке досуха (LOD) 0,3 масс.% или меньше и потерей массы при прокаливании (LOI) между 1,5 и 3,5 масс.% с, по меньшей мере, 10 ммоль метилалюмоксана на г материала носителя в толуоле при температуре приблизительно 20°С с последующим последовательным нагреванием полученной смеси до температуры 110°С и поддерживание смеси при 110°С в течение 1-6 часов, необязательно с последующим удалением всего или части толуола и/или необязательно с последующим одной или несколькими стадиями промывания с использованием подходящего растворителя,
b) суспендирование и/или растворение, соответственно, по меньшей мере, 1 ммоль второй части метилалюмоксана на г материала носителя и, по меньшей мере, 0,1 мол.% использованной второй части метилалюмоксана на г материала носителя, по меньшей мере, одного металлоцена формулы 1 в толуоле при температуре 20-50°С, необязательно с последующим временем предварительного активирования от 1 минуты до 200 часов при температуре от 20 до 30°С,
с) нанесение смеси, полученной на стадии b), на материал носителя с нанесенным метилалюмоксаном, полученным в а), пропусканием суспензии или раствора b) для импрегнирования через материал носителя а) с нанесенным метилалюмоксаном прямотоком или при использовании метода импрегнирования по начальному смачиванию, где объем суспензии или раствора для импрегнирования, или общий объем жидкости, использованной на стадии импрегнирования, соответственно, не превышает 250% от общего объема пор материала носителя, при температуре 10-100°С и продолжительности контакта от 1 минуты до 24 часов,
d) удаление основной части толуола из полученной смеси и
е) необязательно промывание полученного катализатора на носителе подходящим растворителем и/или сушка полученного катализатора на носителе при температурах 30-60°С, и
f) необязательно форполимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с получением форполимеризованной каталитической системы на носителе.
Согласно настоящему изобретению, для получения сыпучей и, при желании, форполимеризованной каталитической системы на носителе на стадии b) получения катализатора, как указано выше, вместо алюмоксана или смеси алюмоксанов может быть использовано, по меньшей мере, одно алкильное соединение элементов основных групп I-III Периодической системы элементов, например алкилмагний, алкиллитий или алкилалюминий, такое как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триизопропилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопреналюминий, монохлорид диметилалюминия, монохлорид алюминия, монохлорид диизобутилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, диметилалюминийгидрид, гидрид алюминия, диизопропилалюминийгидрид, диметилалюминий(триметилсилоксид), диметилалюминий(триэтилсилоксид), фенилалан, пентафторфенилалан и о-толилалан. Предпочтительными алюминийалкилами являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий.
В еще дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения получение сыпучей и, при желании, форполимеризованной каталитической системы на носителе включает следующие стадии:
а) получение смеси триалкилалюминий/бориновая кислота в подходящем растворителе или суспензионной среде,
b) нанесение смеси триалкилалюминий/бориновая кислота на пористый, предпочтительно неорганический, если необходимо, термически или химически обработанный носитель, который предварительно обработан основанием, таким как N,N-диэтилбензиламин, N,N-диметилбензиламин, N-бензилдиметиламин, N-бензилдиэтиламин, N-бензилбутиламин, N-бензилтретбутиламин, N-бензилизопропиламин, N-бензилметиламин, N-бензилэтиламин, N-бензил-1-фенилэтиламин, N-бензил-2-фенилэтиламин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диэтилбензиламин, N-метил-N-этилбензиламин, N-метилдибензиламин и N-этилди(бензил)амин,
с) удаление основной части растворителя из полученной смеси с получением сокатализатора на носителе,
d) приготовление смеси металлоцен/сокатализатор на носителе в подходящем растворителе или суспензионной среде, где металлоцен формулы 1 необязательно обрабатывают дополнительным триалкилалюминием,
е) выделение каталитической системы на носителе и,
f) при желании, форполимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или несколькими олефиновыми мономерами с получением форполимеризованной каталитической системы на носителе.
Предпочтительными растворителями для получения смеси металлоцен/сокатализатор являются углеводороды и смеси углеводородов, которые являются жидкими при выбранной температуре реакции и в которых преимущественно растворяются отдельные компоненты. Растворимость отдельных компонентов, однако, не является необходимой предпосылкой, поскольку гарантировано, что продукт взаимодействия металлоцена и компонентов сокатализатора растворим в выбранном растворителе. Подходящими растворителями являются такие алканы, как пентан, изопентан, гексан, изогексан, гептан, октан и нонан, циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан, и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол. Особое предпочтение отдается толуолу, гептану и этилбензолу.
Для предварительного активирования металлоцен в форме твердого вещества растворяют в растворе сокатализатора в подходящем растворителе. Возможно также растворить металлоцен отдельно в подходящем растворителе и последовательно объединить данный раствор с раствором сокатализатора. Предпочтение отдается использованию толуола. Продолжительность предварительной активации составляет от 1 минуты до 200 часов. Предварительная активация может протекать при комнатной температуре 25°С. В отдельных случаях использование более высоких температур может снизить необходимое время предварительной активации и обеспечить дополнительное увеличение активности. Повышенные температуры в данном случае относятся к интервалу от 25°С до 100°С.
Предварительно активированный раствор или смесь металлоцен/сокатализатор последовательно объединяют с инертным материалом носителя, обычно силикагелем, который находится в форме сухого порошка или суспензии в одном из вышеперечисленных растворителей. Материал носителя предпочтительно используют в виде порошка. Предварительно активированный раствор металлоцен/сокатализатор или смесь металлоцен/сокатализатор может быть либо добавлен к первоначально загруженному материалу носителя, либо материал носителя может быть введен в первоначально загруженный раствор.
Объем предварительно активированного раствора или смеси металлоцен/сокатализатор может превышать 100% от общего объема пор использованного материала носителя или может быть доведен до 100% от общего объема пор.
Температура, при которой предварительно активированный раствор или смесь металлоцен/сокатализатор контактируют с материалом носителя, может меняться в интервале от 0°С до 100°С. Однако также возможны более низкие и более высокие температуры.
Как только растворитель полностью или в основном удален из каталитической системы на носителе, смесь может быть перемешана и, при желании, также нагрета. Предпочтительно удаляются обе видимые части растворителя и часть в порах материала носителя. Удаление растворителя может быть осуществлено традиционным путем при использовании пониженного давления и/или продувания инертным газом. В процессе сушки смесь можно нагревать до тех пор, пока не произойдет удаление свободного растворителя, что обычно занимает от 1 до 3 часов при предпочтительной температуре от 30°С до 60°С. Свободный растворитель составляет видимую часть растворителя в смеси. Для целей настоящего изобретения остаточное количество составляет часть, содержащуюся в порах.
Альтернативой полному удалению растворителя является сушка каталитической системы на носителе до тех пор, пока не останется лишь некоторое остаточное количество растворителя, а свободный растворитель удален полностью. Затем каталитическая система на носителе может быть промыта низкокипящим углеводородом, таким как пентан или гексан, и вновь высушен.
Каталитическая система на носителе, полученная согласно настоящему изобретению, может быть использована либо непосредственно для полимеризации олефинов, либо быть форполимеризована с одним или несколькими олефиновыми мономерами в присутствии или в отсутствие водорода как регулятора молекулярной массы перед использованием в процессе полимеризации. Методика форполимеризации каталитической системы на носителе описана в WO 94/28034.
В ходе или после получения каталитической системы на носителе можно добавить небольшое количество олефина, предпочтительно альфа-олефина, такого как стирол или фенилдиметилвинилсилан, в качестве компонента повышения активности или антистатика, как описано в патентной заявке США серийный № 08/365280. Молярное отношение добавки к металлоценовому компоненту формулы 1 составляет предпочтительно от 1:1000 до 1000:1, особенно предпочтительно от 1:20 до 20:1.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полиолефина полимеризацией одного или нескольких олефинов в присутствии каталитической системы по настоящему изобретению, включающей, по меньшей мере, один компонент на основе переходного металла формулы 1. Для целей настоящего изобретения термин «полимеризация» относится к обоим процессам гомополимеризации и сополимеризации, а термин сополимеризация включает терполимеризаицю или сополимеризацию более трех различных мономеров.
m
n
m
n
m
n
Предпочтение отдается полимеризации олефинов формулы R-CH=CH-R, где R и R являются одинаковыми или различными и каждый представляет атом водорода или радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, в частности, от 1 до 10 атомов углерода, и R и R вместе с атомами, соединяющими их, могут образовать одно или несколько колец.
Подходящими олефинами являются 1-олефины, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен, стирол, диены, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилнорборнадиен, и циклические олефины, такие как норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен. В способе по настоящему изобретению предпочтение отдается гомополимеризации пропилена или этилена или сополимеризации пропилена с этиленом и/или одним или несколькими 1-олефинами, содержащими от 4 до 20 атомов углерода, например, 1-бутеном или гексеном, и/или одним или несколькими диенами, содержащими от 4 до 20 атомов углерода, например 1,4-бутадиеном, норборнадиеном, этилиденнорборненом или этилнорборнадиеном. Очень подходящими сополимерами являются сополимеры этилен-пропилен, сополимеры пропилен-1-пентадиен и терполимеры этилен-пропилен-1-бутен, этилен-пропилен-1-пентен или этилен-пропилен-1,4-гексадиен.
Полимеризацию проводят при температуре от -60°С до 300°С, предпочтительно от 50°С до 200°С, особенно предпочтительно от 50°С до 95°С. Давление составляет от 0,5 до 2000 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар.
Полимеризацию можно проводить в растворе, в массе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или периодически, в одну или несколько стадий. Например, ударопрочные сополимеры предпочтительно получают более чем в одну стадию. Содержание гомополимера или статистического сополимера в таком полимере может быть обеспечено на первой стадии(ях) и содержание каучукового сополимера может быть обеспечено на последующей(их) стадии(ях).
Каталитическая система на носителе, полученная согласно настоящему изобретению, может быть использована как единый каталитический компонент для полимеризации олефинов или предпочтительно в комбинации с, по меньшей мере, одним алкильным соединением элементов главных групп I-III Периодической таблицы, например алкилалюминием, алкилмагнием или алкиллитием или алюмоксаном. Алкильное соединение добавляют к мономеру или суспензионной среде, и оно служит для освобождения мономера от веществ, которые могут ухудшить каталитическую активность. Количество добавляемого алкильного соединения зависит от качества использованных мономеров.
Для получения олефиновых полимеров, имеющих широкое или бимодальное молекулярно-массовое распределение или широкий или бимодальный интервал плавления, рекомендуется использовать каталитическую систему, включающую два или несколько различных металлоценов и/или два или несколько различных сокатализаторов. В альтернативном случае две или несколько различных каталитических систем по настоящему изобретению могут быть использованы в виде смеси.
При необходимости добавляют водород как регулятор молекулярной массы и/или для увеличения активности.
Каталитические системы могут быть использованы в полимеризационных системах в твердом виде, или в виде пасты, или в виде суспензии в углеводороде или могут быть обработаны инертными компонентами, такими как парафины, масла или воски, для обеспечения лучшего дозирования. Если каталитическую систему необходимо дозировать в реактор вместе с мономером, участвующим в полимеризации, или смесью мономеров, участвующих в полимеризации, то узел смешения и линию дозирования предпочтительно охлаждают.
Кроме того, в способе по настоящему изобретению может быть использована добавка, такая как антистатик или спирт, например, для улучшения морфологии частиц олефинового полимера. В общем, можно использовать все антистатики, которые пригодны для способов полимеризации олефинов. Предпочтительно дозировать антистатик прямо в полимеризационную систему либо вместе, либо отдельно от используемой каталитической системы.
Полимеры, полученные с использованием каталитических систем по настоящему изобретению, характеризуются равномерной морфологией частиц и не содержат мелкодисперсной фракции. Не образуется никаких агломератов или отложений при полимеризации с использованием каталитической системы по настоящему изобретению.
Каталитические системы по настоящему изобретению дают полимеры, такие как полипропилен, имеющие высокую молекулярную массу и охватывающие широкий диапазон стереоспецифичности и региоспецифичности.
Сополимеры, которые могут быть получены с использованием каталитической системы на основе металлоценов формулы 1 по настоящему изобретению, имеют значительно более высокую молекулярную массу по сравнению с полимерами известного уровня. В то же время, данные сополимеры могут быть получены с использованием каталитической системы по настоящему изобретению с большей производительностью и технологическими параметрами, соответствующими промышленному производству, без образования отложений.
Полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, годятся, в частности, для производства таких продуктов, как волокна, нити, изделия, полученные литьем под давлением, пленки, листы, каски, бутылочные крышки, бутылки или большие полые емкости, такие как трубы, с отличными свойствами.
ПРИМЕРЫ
Представленные ниже примеры поясняют изобретение. Сравнительные примеры представлены только в целях сравнения и не являются пояснительными для данного изобретения.
Общие методы исследования
Получение и переработка металлоорганических соединений осуществляли в атмосфере аргона по методике Schlenk или в боксе с перчатками. Все растворители перед использованием продували аргоном и сушили над молекулярными ситами.
1
3
Полученные металлоцены характеризовали методом Н-ЯМР спектроскопии с использованием спектрометра Bruker DMX 500, работающего при частоте 500 МГц, с использованием CDCl в качестве растворителя.
1
13
Полученные полимеры характеризовали Н-ЯМР, С-ЯМР, ДСК, ГПХ, TREF/ATREF, скоростью течения расплава и ИК-спектроскопией.
1. Гельпроникающая хроматография (ГПХ), определение Mw и Mw/Mn
Для получения данных по молекулярной массе образцов использовали хроматограф Waters Alliance/GPCV2000, снабженный рефрактометром, тройным капиллярным встроенным вискозиметром (Waters Corporation, 34 Maple Atreet, Milford, Massachusetts, 01757 USA) и детектором светорассеяния PD 2040 (Precision Detectors Inc., 34 Williams Way, Bellingham, MA,USA). 0,05 масс.% растворы образцов в 1,2,4-трихлорбензоле анализировали при температуре 145°С с использованием колонки с детекцией по светорассеиванию Mixed B (Polymer Labs 1110-6100LS) и защитной колонки Mixed В (Polymer Labs 1110-1120). Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn) рассчитывали при использовании метода общестандартного кумулятивного % сравнения (Cumulative Matching % Broad Stabdard), который доступен в модульном программном обеспечении Waters Millenium 3.2 GPC.
2. ЯМР Спектроскопия
13
Образцы готовили, взвешивая 0,32 г полимера и помещая его в 2,5 мл смеси 1,2,4-трихлорбензол/дейтеробензол-d6 (4:1 по объему). Образцы нагревали до 125°С и перемешивали до образования гомогенного раствора (обычно в течение 1-4 часов). Спектры снимали при 120°С на спектрометре Varian Inova 500 (Varian Inc., 3120 Hansen Way, Pale Alto, CA, 94304, USA), работая при частоте С-спектрометра 125,7 МГц и используя 10-мм зонд. Спектры получали на развертке 5000 при импульсе π/2 10,0 мкс, запаздывании повторного цикла 10,0 с и времени поиска 2,5 с. Разделение по Waltz-16 сохранялось по всей импульсной последовательности, чтобы получить усиление сигнала к шуму вследствие эффекта nOe. Спектры обрабатывались с линией расширения 1 Гц. mmmm пик в области метильной группы спектра использовали как внутренний стандарт химического сдвига и устанавливали при 21,85 м.д.
3. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), определение температуры плавления полимера Tm
Измерения методом ДСК проводили на приборе Mettler Toledo DSC 822e (Mettler-Toledo Inc., 1900 Polaris Parkway, Columbus, OH, 43240, USA). 4 мг образца взвешивали в стандартную алюминиевую чашечку и обрабатывали по следующей температурной схеме:
Образец нагревали от комнатной температуры до 220°С со скоростью нагрева 20°С/мин, поддерживали при данной температуре в течение 5 мин, затем охлаждали до -55°С со скоростью охлаждения 20°С/мин, поддерживали при данной температуре в течение 5 мин, затем нагревали до 220°С со скоростью нагрева 20°С/мин. Точку плавления определяли по второй кривой нагревания как температуру основного пика, наблюдаемого на кривой.
4. Аналитический метод TREF (ATREF)
Эксперимент по TREF проводят на системе TREF, собранной из модифицированного прибора Waters 2000CV (Waters Corporation, 34 maple Street, Milford, MA, 01757 USA). Прибор 2000CV поддерживают при 140°С в режиме протекания растворителя в о-дихлорбензоле (ODCB) со скоростью 1 мл/мин. Для детектирования фракций полиолефина, выходящих из колонки TREF, в системе предусмотрен нагреваемый инфракрасный IR4 детектор (Polymer Char Company, Valencia Technology Park, P.O. Box 176, Valencia, VA, E-46980, PATERNA, Spain). Для охлаждения и нагревания колонки TREF в системе использована масляная баня с программируемым температурным режимом HAAKE Phoenix II (Thermo Electron Corporation, 401 Millcreek Road, Marietta, OH 45750, USA). Разделительная колонка TREF представляет колонку из нержавеющей стали длиной 100 мм и диаметром 0,75 мм, набитую шариками из поперечно-сшитого полистирола размером 20 микрометров. Данную колонку TREF поддерживают при температуре 140°С в масляной бане до начала анализа образцов. Образцы полимера растворяют в растворителе ODCB при 140°С в концентрации 2 мг/мл. Один мл тестируемого образца в виде полученного раствора в ODCB впрыскивают в колонку TREF системой автоматического впрыска прибора Waters 2000CV со скоростью протекания ODCB, установленной на 1 мл/мин. После впрыска образца поток ODCB отводится от колонки TREF. Пока образец находится в колонке, колонке дают остыть в масляной бане от 140°С до 0°С со скоростью охлаждения 1,5°С/мин. На данной стадии охлаждения молекулы полимера тестируемого образца осаждаются на шариках набивки в колонке TREF. Пока колонка находится при температуре 0°С, возобновляется поток горячего ODCB со скоростью 1 мл/мин в колонку TREF на 2 минуты для элюирования растворимой фракции полимера образца и детектирования его ИК-детектором, установленным на длину волны 3,4 микрометра. Затем температуру повышают со скоростью нагрева 2°С, сохраняя скорость потока ODCB 1 мл/мин через колонку TREF для элюирования более высокоплавких фракций полимера, которые детектируются в онлайновом режиме детектором IR4.
5. Скорость течения расплава (MFR)
MFR образцов определяли согласно стандарту ISO 1133 при 230°С. Использовали две различные нагрузки: 2,16 кг и 5 кг. Величины представлены как MFR(230/2,16) и MFR(230/5), соответственно.
6. Производительность
Производительность катализатора определяли делением полученной массы полипропилена на массу использованного катализатора и время реакции.
7. Выход
Выход образца определяли делением выделенного количества желательного продукта на теоретически возможное количество продукта.
Использованы следующие сокращения:
РР = полипропилен
МС = металлоцен
Cat = каталитическая система на носителе
ч = час
XS = растворимая в ксилоле фракция
СИНТЕЗ МЕТАЛЛОЦЕНОВ
ПРИМЕР 1
Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(4-трет-бутилфенол)инденил)дихлорцирконий
4,7-дибром-2-метилиндан-1-он
1
3
3
3
94,37 г (0,40 моль) 1,4-дибромбензола и 106,7 г (0,80 моль) безводного трихлорида алюминия помещали в 1000-мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой. Добавляли 62,72 г (0,60 моль) 2-метилакрилоилхлорида с выделением тепла (50-55°С). Смесь нагревали, начиная от 105°С наблюдали сильное выделение газа и температуру поднимали до 135°С. Нагревание уже твердой массы продолжали в течение 3 ч при 110°С. После охлаждения до комнатной температуры очень осторожно добавляли 200 г льда с последующим осторожным добавлением 200 мл концентрированной HCl. Смесь экстрагировали трижды по 250 мл дихлорметана. Объединенные органические слои промывали 250 мл воды и 250 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, осушали над сульфатом магния и растворитель удаляли в вакууме. После флэш-хроматографии с использованием диоксида кремния и гептана/дихлорметана (1:2) получали 19,3 г (63 ммоль, 16%) требуемого инданона в виде белого твердого вещества. Н ЯМР (500 МГц, CDCl): δ = 7,67, 7,54 (2×д, 2Н, ароматика), 3,30 (м, 1Н, COCHCH), 2,74-2,64 (м, 2Н, бензильные), 1,30 (д, 2Н, СН) м.д.
4,7-дибром-2-метил-1Н-инден
2
4
2
4
3
3
1
В 250-мл круглодонной колбе 19,2 г (63 ммоль) 4,7-дибром-2-метилиндан-1-она растворяли в 70 мл при 50°С. Затем добавляли 2,63 г (1,1 экв.) боргидрида натрия. При 50°С добавляли 11 мл (4,3 экв.) метанола по каплям в течение 30 мин. Перемешивание продолжали при 50°С в течение 3 ч (полная конверсия), а затем добавляли 50 мл воды и 50 мл 2М HSO. Водную фазу экстрагировали толуолом 2 раза по 100 мл. Объединенные органические слои промывали 50 мл 2М HSOи 50 мл раствора хлорида натрия, осушали над сульфатом магния и растворитель удаляли в вакууме. Добавляли 200 мл толуола и 200 мг п-толуолсульфоновой кислоты и раствор нагревали с ловушкой Дина-Старка в течение 90 мин. Добавляли 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия. Водный слой дважды экстрагировали толуолом по 50 мл. Объединенные органические слои промывали 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и 50 мл раствора хлорида натрия, осушали над сульфатом магния и растворитель удаляли в вакууме, в результате чего получали 17,8 г (62 ммоль, 98%) требуемого индена в виде слегка коричневатого масла. Н ЯМР (500 МГц, CDCl): δ = 7,48, 7,35 (2×д, 2Н, ароматический), 6,49 (с, 1Н, инденил-С=СН), 3,32 (с, 2Н, бензильный), 2,12 (2, 3H, CH) м.д.
4,7-бис(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-инден
1
3
3
3
3
В 250-мл круглодонную колбу загружали 7,7 г (26,8 ммоль) 4,7-дибром-2-метил-1Н-индена, 12,0 г (2,5 экв.) трет-бутилфенилбороновой кислоты, 120 мг (2 мол.%) ацетата палладия, 18,76 г (134,4 ммоль) карбоната калия, 17,24 г (53,5 ммоль) тетрабутиламмонийбромида, 74 мл дегазированной воды и 74 мл дегазированного толуола. Смесь перемешивали в течение 18 ч при 76°С. После охлаждения до комнатной температуры добавляли 50 мл толуола и 50 мл воды. Водную фазу трижды экстрагировали толуолом по 50 мл. Объединенные органические слои однократно промывали 100 мл 2М раствора гидроксида натрия и трижды по 50 мл водой, осушали над сульфатом магния. После удаления растворителя в вакууме и очистки флэш-хроматографией на диоксиде кремния с использованием гептана/дихлорметана (20:1) получали 8,14 г (20,6 ммоль, 77%) требуемого индена в виде белого твердого вещества. Н ЯМР (500 МГц, CDCl): δ = 7,57-7,36 (м, 10Н, ароматический), 6,70, 6,57 (2×с, 1Н, инденил-С=СН), 3,41 (“д”, 2Н, бензильный), 2,15 (2×с, 3H, CH), 1,37, 1,35 (2×с, 18Н, С(CH)) м.д.
Бис[4,7-бис(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-инден-1-ил]диметилсилан
1
3
3
3
3
3
2
H
В высушенной в пламени 250-мл круглодонной колбе растворяли 7,45 г (18,9 ммоль) 4,7-бис(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-индена в 127 мл толуола и 7,45 мл ТГФ. По каплям при комнатной температуре добавляли 7,93 мл (1,05 экв., 2,5 М в толуоле) н-бутиллития и раствор нагревали при 80°С в течение 1 ч. После охлаждения до 50°С добавляли 1,22 г (0,5 экв.) диметилдихлорсилана, и реакционную смесь перемешивали в течение 17 ч при 60°С. В смесь добавляли 100 мл воды. Водную фазу экстрагировали толуолом 3 раза по 50 мл, и объединенные органические слои промывали 50 мл воды и 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия, осушали над сульфатом магния. После удаления растворителя в вакууме и хроматографии на диоксиде кремния с использованием гептана/дихлорметана (10:1) в качестве элюента получали 5,7 г (6,7 ммоль, 71,4%) лиганда в виде слегка беловатого масла. Н ЯМР (500 МГц, CDCl): δ = 7,68-7,21 (м, 20H, ароматический), 6,84, 6,79 (1×д, 1×с, 2H, инденил-С=СН), 3,85, 3,59 (1×м, 1×с, 2H, бензильный), 2,26, 2,19, 2,16, 2,15 (4×с, 6H, C), 1,37-1,26 (м×с, 36H, C(CH)), 0,41, 0,27, 0,09, -0,11, -0,13 (5×с, 6H, Si(CH)) м.д.
Диметилсиландиилбис(4,7-бис(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1-инденил)дихлорцирконий
1
3
3
3
2
3
3
В высушенной в пламени 100-мл круглодонной колбе растворяли 3,8 г (4,5 ммоль) бис[4,7-бис(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-инден-1-ил]диметилсилана в 38 мл простого диэтилового эфира и добавляли 3,7 мл (2,05 экв., 2,5 М в толуоле) н-бутиллития при комнатной температуре. Частями, после перемешивания в течение ночи, добавляли 1,1 г (4,7 ммоль) тетрахлорида циркония. Перемешивание продолжали в течение 5 ч, и твердое вещество отделяли фильтрованием, дважды промывали его по 15 мл простым диэтиловым эфиром. Твердое вещество экстрагировали 100 мл дихлорметана. После удаления растворителя в вакууме получали 1,2 г (1,2 ммоль, 27%) рацемического комплекса. Н ЯМР (500 МГц, CDCl): δ = 7,80 (с, 2H, ароматический), 7,63, 7,51, 7,44 (3×м, 18H, ароматический), 6,99 (с, 2H, инденил-С=СН), 2,31 (с, 6H, CH), 1,37 (с, 6H, Si(CH)), 1,36, 1,32 (2×с, 36H, C(CH)) м.д.
ПРИМЕР 2
Диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорцирконий
4,7-бис(1-нафтил)-2-метил-1Н-инден
1
3
3
В 500-мл круглодонную колбу помещали 17,6 г (61,1 ммоль) 4,7-дибром-2-метил-1Н-индена, 26,3 г (2,5 экв.) 1-нафтилбороновой кислоты, 274 мг (2 мол.%) ацетата палладия, 42,23 г (2,5 экв.) карбоната калия, 39,4 г (2 экв.) тетрабутиламмонийбромида, 169 мл дегазированной воды и 169 мл дегазированного толуола. Смесь перемешивали в колбе с обратным холодильником в течение 20 ч. После охлаждения до комнатной температуры добавляли 100 мл толуола и 100 мл воды. Водную фазу экстрагировали 3 раза по 100 мл толуола. Объединенные органические слои однократно промывали 100 мл 2М раствора гидроксида натрия и 3 раза по 50 мл водой, сушили над сульфатом магния. После удаления растворителя в вакууме и очистки флэш-хроматографией на диоксиде кремния с использованием гептана/дихлорметана (10:1) получали 15,3 г (40 ммоль, 65%) требуемого индена в виде белого твердого вещества. Н ЯМР (500 МГц, CDCl): δ = 8,11, 7,89-7,77, 7,57-7,26 (3×м, 16H, ароматический), 6,61, 6,18 (2×с, 1H, инденил-С=СН), 3,49 ("д", 2H, бензильный), 2,09 (2×с, 3H, CH) м.д.
Бис-[4,7-бис(1-нафтил)-2-метил-1Н-инден-1-ил]диметилсилан
1
3
3
3
2
В высушенной в пламени 250-мл круглодонной колбе растворяли 2,0 г (5,2 ммоль) 4,7-бис(1-нафтил)-2-метил-1Н-индена в 34 мл толуола и 2 мл ТГФ. По каплям при комнатной температуре добавляли 2,2 мл (1,05 экв., 2,5 М в толуоле) н-бутиллития и раствор нагревали при 80°С в течение 1 ч. После охлаждения до 50°С добавляли 337 мг (0,5 экв.) диметилдихлорсилана, и реакционную смесь перемешивали в течение 17 ч при 60°С. В смесь добавляли 100 мл воды. Водную фазу экстрагировали толуолом 3 раза по 50 мл, и объединенные органические слои промывали 50 мл воды и 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия, осушали над сульфатом магния. После удаления растворителя в вакууме и хроматографии на диоксиде кремния с использованием гептана/дихлорметана (10:1) в качестве элюента получали 1,8 г (2,2 ммоль, 84%) лиганда в виде слегка беловатого масла. Н ЯМР (500 МГц, CDCl): δ = 8,08-7,29 (м, 32H, ароматический), 6,35, 6,26 (2×д, 2H, инденил-С=СН), 4,04-3,94 (м, 2H, бензильный), 2,24-2,15 (м, 6H, CH), 0,00, -0,01, -0,02, -0,03, -0,04 (5×с, 6H, Si(CH)) м.д.
Диметилсиландиилбис(4,7-бис(1-нафтил)-2-метил-1-инденил)дихлорцирконий
1
3
3
3
2)
В высушенной в пламени 100-мл круглодонной колбе растворяли 1,8 г (2,2 ммоль) бис[4,7-бис(1-нафтил)-2-метил-1Н-инден-1-ил]диметилсилана в 18 мл простого диэтилового эфира и добавляли 1,8 мл (2,05 экв., 2,5 М в толуоле) н-бутиллития при комнатной температуре. Частями, после перемешивания в течение ночи, добавляли 536 мг (2,3 ммоль) тетрахлорида циркония. Перемешивание продолжали в течение 2 ч, и растворитель удаляли в вакууме. Добавляли 30 мл толуола и 1,8 мл ТГФ, смесь перемешивали в течение 4 ч при 75°С. Растворитель удаляли, и комплекс выделяли экстракцией толуолом, в результате чего получали 430 мг (0,44 ммоль, 20%) рацемического комплекса. Н ЯМР (500 МГц, CDCl): δ = 8,04-7,11 (м, 32H, ароматический), 6,65 (с, 2H, инденил-С=СН), 2,21 (с, 6H, CH), 1,27 (с, 6H, Si(CH) м.д.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Бис(2,4,7-триметил-1Н-инден-1-ил)диметилсилан
Бис(2,4,7-триметил-1Н-инден-1-ил)диметилсилан
10,6 мл (26,5 ммоль) 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане добавляли к раствору 4,2 г (26,5 ммоль) 2,4,7-триметилиндена в 50 мл тетрагидрофурана при 0°С и смесь кипятили в колбе с обратным холодильником еще в течение часа, а затем добавляли к раствору 3,42 г диметилдихлорсилана в 12 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре. Красную суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов и кипятили в колбе с обратным холодильником дополнительно в течение 4 часов. Смесь выливали на лед и экстрагировали простым диэтиловым эфиром. Объединенные органические фазы сушили над сульфатом натрия и выпаривали досуха. После перекристаллизации из гексана получали 3,95 г (10,6 ммоль) бис(2,4,7-триметил-1Н-инден-1-ил)диметилсилан.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4
Диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)дихлорцирконий
Диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)дихлорцирконий
Продолжая с продуктом, полученным в сравнительном примере 3, 4,32 мл (10,8 ммоль) 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане добавляли к раствору 2,0 г (5,4 ммоль) бис(2,4,7-триметил-1Н-инден-1-ил)диметилсилана в 40 мл простого диэтилового эфира при 0°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов и концентрировали до 25 мл, и осадок отфильтровывали через С4 фритту. После промывания гексаном добавляли дилитиевую соль к 1,26 г (5,4 ммоль) тетрахлорида циркония в 25 мл метиленхлорида при -78°С. Растворитель удаляли в вакууме и получали сырой металлоцен с отношением рац:мезо 1:1. Очистку и разделение рац:мезо осуществляли фракционной кристаллизацией из метиленхлорида/гексана.
ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАБОТАННОГО МЕТИЛАЛЮМОКСАНОМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
ПРИМЕР 5
К перемешиваемой суспензии 293 г диоксида кремния (Grace XPO2107, высушенному при 180°С и 1 мбар в течение 16 часов, LOD<0,5 и LOI=2,6 масс.%) в 1500 мл толуола медленно добавляли 300 мл 30 масс.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation) при комнатной температуре. В ходе добавления температура не должна превышать 30°С. После завершения добавления смесь перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре и фильтровали. Остаток промывали двумя порциями по 1500 мл толуола и тремя порциями по 1500 мл изогексана и сушили под вакуумом до постоянной массы. Обработанный метилалюмоксаном диоксид кремния получали в виде сыпучего порошка с выходом 408 г.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НОСИТЕЛЕ
ПРИМЕР 6
10,0 г обработанного метилалюмоксаном диоксида кремния, полученного в примере 5, помещали в стеклянный фильтр с керамической насадкой, как колонку с гладкой поверхностью. Добавляли минимальное количество толуола, и обработанный диоксид кремния осторожно перемешивали шпателем для удаления любых воздушных включений в колонке. Избыток толуола удаляли фильтрованием, оставляя гладкую поверхность. В отдельной колбе 361 мг диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(4-трет-бутилфенил)-1-инденил)дихлорциркония (полученного в примере 1) смешивали с 27 мл толуола и 13,6 мл 30 масс.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа и получали оранжевый раствор. Данный раствор затем осторожно приливали сверху обработанного метилалюмоксаном диоксида кремния и медленно фильтровали в течение приблизительно 30 минут. Когда поверхность окрашенного раствора достигала верха диоксида кремния, процесс фильтрования останавливали, и фильтровальный осадок осторожно и тщательно перемешивали шпателем. Затем катализатор оставляли на один час. Остаточный растворитель отфильтровывали, и катализатор дважды промывали изогексаном (по 20 мл) и сушили в токе азота до постоянного веса. Катализатор получали в виде сыпучего красноватого порошка с выходом 11,8 г.
ПРИМЕР 7
10,0 г обработанного метилалюмоксаном диоксида кремния, полученного в примере 5, помещали в стеклянный фильтр с керамической насадкой, как колонку с гладкой поверхностью. Добавляли минимальное количество толуола, и обработанный диоксид кремния осторожно перемешивали шпателем для удаления любых воздушных включений в колонке. Избыток толуола удаляли фильтрованием, оставляя гладкую поверхность. В отдельной колбе 353 мг диметилсиландиилбис(2-метил-4,7-бис(1-нафтил)инденил)дихлорциркония (полученного в примере 2) смешивали с 27 мл толуола и 13,6 мл 30 масс.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа и получали оранжевый раствор. Данный раствор затем осторожно приливали сверху обработанного метилалюмоксаном диоксида кремния и медленно фильтровали в течение приблизительно 30 минут. Когда поверхность окрашенного раствора достигала верха диоксида кремния, процесс фильтрования останавливали, и фильтровальный осадок осторожно и тщательно перемешивали шпателем. Затем катализатор оставляли на один час. Остаточный растворитель отфильтровывали, и катализатор дважды промывали изогексаном (по 20 мл) и сушили в токе азота до постоянного веса. Катализатор получали в виде сыпучего красноватого порошка с выходом 11,5 г.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 8
10,0 г обработанного метилалюмоксаном диоксида кремния, полученного в примере 12, помещали в стеклянный фильтр с керамической насадкой, как колонку с гладкой поверхностью. Добавляли минимальное количество толуола, и обработанный диоксид кремния осторожно перемешивали шпателем для удаления любых воздушных включений в колонке. Избыток толуола удаляли фильтрованием, оставляя гладкую поверхность. В отдельной колбе 191 мг диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)дихлорциркония (полученного в сравнительном примере 4) смешивали с 27 мл толуола и 13,6 мл 30 масс.% раствора метилалюмоксана в толуоле (Albemarle Corporation). Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа и получали оранжевый раствор. Данный раствор затем осторожно приливали сверху обработанного метилалюмоксаном диоксида кремния и медленно фильтровали в течение приблизительно 30 минут. Когда поверхность окрашенного раствора достигала верха диоксида кремния, процесс фильтрования останавливали, и фильтровальный осадок осторожно и тщательно перемешивали шпателем. Затем катализатор оставляли на один час. Остаточный растворитель отфильтровывали, и катализатор дважды промывали изогексаном (по 20 мл) и сушили в токе азота до постоянного веса. Катализатор получали в виде сыпучего красноватого порошка с выходом 11,5 г.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Методика полимеризации (периодическая гомо- и сополимеризация пропилена)
3
3
3
В сухой и продутый азотом автоклав емкостью 5 дм, снабженный мешалкой, помещали, при желании, 100 г слоя с зародышевым металлоценовым полимером. Необязательно добавляют отмеренное определенное количество водорода. Отмеряют триизобутилалюминий (1 см 10 масс.% раствора в гептане), жидкий пропилен (половину от общего используемого количества на одну загрузку) и необязательно определенное количество этилена, и смесь перемешивают, по меньшей мере, в течение 5 минут (скорость мешалки 200 об/мин) при 20°С. Металлоценовый катализатор на носителе, суспендированный в 5 см вазелинового масла, впрыскивали с жидким пропиленом (половиной от общего количества, используемого в загрузке). Реактор нагревали до измеренной внутри реактора температуры (65, 60 или 30°С) в течение 11 минут. Реакции полимеризации позволяли протекать при температуре опыта еще в течение 15-60 минут. В течение 60 мин сополимеризации давление в реакторе поддерживали непрерывной подачей этилена и пропилена. Полимеризацию останавливали, отключая подачу мономера и охлаждая реактор. Полимер выгружали и сушили при пониженном давлении.
Проводили следующие примеры в соответствии с методикой полимеризации, описанной выше:
Анализ результатов
В таблице 1 и таблице 2 представлен ряд данных, полученных при тестовом испытании; в остальных таблицах 3-5 представлены те же данные и добавлены отношение пропилена к этилену (или, если это пропиленовый гомополимер) и использование водорода в процессе полимеризации.
Пропиленовые гомополимеры
Анализ 1: Получение пропиленовых гомополимеров без использования водорода
В таблице 3 представлены результаты, полученные при использовании двух экспериментальных металлоценовых катализаторов, соответствующих требованиям изобретения, в сравнении с результатами сравнительного примера.
Сравнение отдельных катализаторов между примерами 1 и 5 и сравнительным примером 9 подтверждает существенные усовершенствования в уровне. Когда примеры 1 и 5 сравнивают со сравнительным примером 9, примеры согласно изобретению характеризуются значительно более низкой величиной MFR 2,16 и повышенной молекулярной массой и температурой плавления полимера (Tm). Особенно для MFR 2,16 примеры согласно изобретению 1 и 5 показывают величины MFR менее 0,2, тогда как MFR полимера, полученного в сравнительном примере 9, настолько высока, что MFR выпадает из диапазона и становится неизмеримой. Для температуры плавления полимера (Tm) примеры согласно изобретению 1 и 5 показывают относительное увеличение на 3°С по сравнению с исходной величиной. Для молекулярной массы примеры согласно изобретению 1 и 5 показывают соответствующее увеличение более чем в 10-20 раз по сравнению с исходной величиной. Такое резкое увеличение молекулярной массы открывает полный ряд областей применения, таких как пленки, трубы или листовые материалы, где высокая молекулярная масса является обязательной. Даже еще более удивительно то, что примеры согласно изобретению показали данные значительные улучшения свойств продуктов при значительно более высокой производительности их получения. Пример 1 по изобретению показал 69% увеличения производительности и пример 5 по изобретению показал 16% увеличения производительности по сравнению с исходной величиной.
Анализ 2: Получение пропиленовых гомополимеров с использованием водорода
В таблице 4 представлены результаты, полученные при использовании двух экспериментальных металлоценовых катализаторов, отвечающих требованиям изобретения, по сравнению со сравнительным примером.
Сравнение отдельных катализаторов между примерами 2 по изобретению и сравнительным примером 10 вновь подтверждает существенные усовершенствования в уровне. Когда примеры 2 и 6 сравнивают со сравнительным примером 10, примеры согласно изобретению характеризуются значительно более низкой величиной MFR  2,16 и повышенной молекулярной массой и температурой плавления полимера (Tm). Особенно для MFR 2,16 примеры согласно изобретению 2 и 6 показывают величины MFR менее 16,3, тогда как MFR полимера, полученного в сравнительном примере 10, настолько высока, что MFR выпадает из диапазона и становится неизмеримой. Для температуры плавления полимера (Tm) примеры согласно изобретению 2 и 6 показывают соответствующее увеличение на 2- 3°С по сравнению с исходной величиной. Для молекулярной массы примеры согласно изобретению 2 и 6 показывают соответствующее увеличение более чем в 10-17 раз по сравнению с исходной величиной. Такое резкое увеличение молекулярной массы открывает полный ряд областей применения, таких как пленки, волокна и литьевые изделия, где молекулярная масса достигнутого интервала является обязательной. Даже еще более удивительно то, что примеры согласно изобретению показали данные значительные улучшения свойств продуктов при значительно более высокой производительности их получения. Пример 2 по изобретению показал 87% увеличения производительности и пример 6 по изобретению показал 34% увеличения производительности по сравнению с исходной величиной.
Сополимеры пропилен/этилен
Полимеризационные параметры и свойства продуктов, полученных в присутствии катализаторов по настоящему изобретению, тестировали для двух уровней содержания смеси этилен/пропилен с получением сополимеров (таблица 5). В каждом случае тестировали катализаторы согласно изобретению из примеров 6 и 7 и проводили сравнение со сравнительным катализатором из примера 8.
Анализ 3. Получение сополимеров пропилен/этилен с отношением пропилен/этилен приблизительно 90 и 30 (20 г соотв. 60 г этилена) в присутствии водорода
Два катализатора по настоящему изобретению (примеры 3, 4 и 7, 8) тестировали в сравнении со сравнительным катализатором (примеры 11, 12), результаты тестов представлены в таблице 5. Как и ранее, катализатор согласно изобретению показал значительное улучшение по сравнению со сравнительным катализатором. В использованных стандартных условиях испытания статистических сополимеров и при использовании сравнительного катализатора оказалось невозможным получить полимер. Продукт, выделенный из полимеризационной среды, был воскообразным и липким материалом. Как следствие этого, данный катализатор не может быть использован в промышленности. Особенно для MFR 2,16, примеры по изобретению 3, 4 и 7, 8 показали величины MFR еще меньше, чем 10, тогда как величина MFR восков (как отмечено выше, материал больше не являлся полимером!), полученных в сравнительных примерах 11 и 12, была такой высокой, что величина MFR выпадала из интервала измерений и оказывалась неизмеримой. Для молекулярной массы примеры по изобретению 3, 4 и 7, 8 показали величины выше 230 кг/моль, что открывает полные возможности для таких областей применения, как высокопрозрачные пленки, волокна и высокопрозрачные изделия, полученные литьем под давлением. Даже еще более неожиданно, что примеры по изобретению показали данные значительные улучшения свойств продуктов при значительно большей производительности. Примеры по изобретению 3 и 7, где использовали 20 г этилена для полимеризации, показали увеличение производительности на 93% и 34% по сравнению с величиной прямого сравнения из примера 11, и примеры по изобретению 4 и 6, где использовали 60 г этилена, показали 74% и 61% увеличения производительности по сравнению с величиной прямого сравнения из примера 12.
Хотя данное изобретение содержит много особенностей, данные особенности не следует рассматривать как ограничения изобретения, но лишь как предпочтительные варианты его осуществления. Специалисты в данной области смогут предвидеть другие варианты осуществления изобретения в пределах объема притязаний и существа пунктов, как определено в формуле изобретения, прилагаемой к данному документу.