Химическая модификация азотнокислых эфиров целлюлозы производными гидразина

С. М. Романова, А. М. Мухетдинова, С. В. Фридланд

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

ПРОИЗВОДНЫМИ ГИДРАЗИНА

Ключевые слова: нитроцеллюлоза; гидразиды карбоновых кислот; замещение нитратных

групп; омыление нитратных групп

Изучено взаимодействие нитроцеллюлозы с различным содержанием нитратных групп с гидразидами карбоновых кислот. В результате физикохимических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания химической реакции, а именно замещение нитратных групп радикалом гидразида карбоновой кислоты, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента молекулы гидразида карбоновой кислоты и частичное омыление нитратных групп.

Key words: Nitrocellulose; Hydrazides of сarboxylic acids; Replacement of the nitrate group;

Saponification of the nitrate group.

Studied in the paper is the interaction of nitrocellulose with different content of nitrate groups with hydrazides of carboxylic acids. By means of chemico-physical investigation there have been found the most probable reaction routes, namely, replacement of the nitrate group by hydrazides of carboxylic acid radical, glucopyranose ring opening and partial saponification of the nitrate group.

В концепцию развития отечественного пороходелия и производства метательных зарядов заложен принцип полного ресурсооборота нитрата целлюлозы. При переработке одной тонны устаревших порохов в продукты народно-хозяйственного назначения вместо свежего сырья сберегается 4 м3 древесины хвойных пород или 1 т хлопкового сырья, до 0,5 т минеральных кислот, 3000 кВт/час электроэнергии, до 25 гигакалорий тепла, до 700 м3 воды [1].

Утилизация порохов связана еще и с тем, что все нитратцеллюлозные пороха имеют ограниченные гарантийные сроки хранения. В последние годы истекли сроки хранения десятков тонн порохов и снятых с вооружения ряда боеприпасов, и проблема утилизации по-рохов и боеприпасов, содержащих порох, стала неотложной.

Устаревшие пороха и боеприпасы с пороховыми зарядами потенциально опасны и подлежат ликвидации традиционно экологически опасным способом - сжиганием, поэтому в последние годы большое внимание уделялось утилизации нитроцеллюлозных поро-хов путем химической модификации с целью получения продуктов народнохозяйственного назначения.

В литературе описаны химические методы модификации НЦ реагентами с получением смешанных эфиров НЦ, например, с ангидридами карбоновых кислот, спиртами, эпоксидной смолой, капролактамом и т. д. Полученные виды модификатов НЦ обладают широким диапазоном регулирования скорости горения, повышенной адгезией к твердым поверхностям. Они могут использоваться в качестве полимерной основы твердых покрытий, клеев, лаков, красок, а также как трибополимеробразующие компоненты смазочных

масел [2-15]. Данные исследования направлены на то, чтобы найти способ утилизации некондиционных порохов, с дальнейшим использованием полученных продуктов, как сырья для создания товаров народно-хозяйственного назначения, основы для нитролаков, нитроэмалей, линолеумов и т. д.

Экспериментальная часть

Методы физико-химических исследований

ИК-спектры записывались на двухлучевом спектрометре иЯ-20 в вазелине и в пленках, отлитых из раствора этилацетата 1%-концентрации. Точность определения частот поглощения ± 3 см-1.

Метод термической поляризационной микроскопии использовали для микроскопического исследования оптически анизотропных элементов и фазовых элементов и фазовых переходов -плавления и кристаллизация. Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8.

Характеристическая вязкость определена на вискозиметре Убеллоде в ацетоне.

Общая методика проведения эксперимента

Реакции нитратов целлюлозы с гидразидами карбоновых кислот. К раствору 1 г нитрата целлюлозы в 20 мл диметилформамида (ДМФА) добавляли раствор гидразида карбоновой кислоты из расчета 1 моль на каждую нитратную группу полимера в 20 мл ДМФА и перемешивали в течение заданного времени при температуре 60 °С, 90 °С. По окончании выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шотта, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы.

Обсуждение результатов

Особенности химического строения макромолекул нитрата целлюлозы позволяют предположить возможность нуклеофильного замещения нитратных групп иными фрагментами, что позволяет целенаправленно изменять комплекс эксплуатационных свойств. Несомненный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения нитратов целлюлозы с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, например производных гидразина, которые называют гипернуклеофилами, так как они обладают а - эффектом.

Химии гидразина и его производных, в том числе несимметричного диметилгидра-зина (НДМГ) посвящены монографии [3-8], в которых рассмотрены возможные области применения этих соединений.

Аномально высокую активность гидразин и его производные проявляют в реакциях, которые можно условно разбить на группы:

1) реакции нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (реакции с карбоновыми кислотами и их эфирами, со сложными эфирами фосфорных и сульфокислот, с ангидридами и хлорангидридами карбоновых и хлоругольных кислот), а также у атомов фосфора и серы;

2) реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (взаимодействие с пикрилгалогенидами, малахитовым зеленым, 2,4-динитрогалоген-бензолами);

3) реакции нуклеофильного присоединения (взаимодействие с изоцианатами, е-капролактамом, 5 -тиовалеролактоном).

Следствием а -эффекта является: дестабилизация основного состояния нуклеофила, стабилизация переходного состояния, уменьшенная сольватация а -нуклеофилов, стабилизация продуктов реакции, поляризуемость переходного состояния и некоторые другие факторы.

В настоящей работе исследовано взаимодействие диметилгидразидов фталевой и янтарной кислот с азотнокислым эфиром целлюлозы с различной степенью замещения нитратных групп: - высокоазотная нитроцеллюлоза с эмпирической формулой

СбН7О2(ОН)0,88(ОЫО2)2,12; нитроцеллюлоза с эмпирической формулой

СбН7(ОН)-|,28(ОМО2)1,72 (табл. 1).

Таблица 1 - Результаты химического взаимодействия НЦ с гидразидами карбоновых кислот

Условия протекания процессов Характеристическая вязкость, п Элементный анализ

Название гидразида о а Л Із Л о Н Молярное соотношение Время реакции, т мин Найдено, % Брутто формула Вычислено, %

С Н N С H N

Фталевый 60 1:1 1,993 27,980 3,100 11,541 C6H7O2(OH)o.88(ONO2)2.12 27,972 3,061 11,530

30 1,47 39,500 5,084 4,782 С6Н7О2(ОН)2.4^О2)0.57(С8Н^|-№(СНз)2)0.05 39,495 5,038 4,749

60 1,07 39,901 5,120 4,741 C6H7O2(OH)2,42(ONO2)0,55(С8Н4ОзNHN(CHз)2)0,06 39,867 5,074 4,721

90 1,25 40,115 5,103 4,620 C6H7O2(OH)2,44(ONO2)o,5з(С8Н4ОзNHN(CHз)2)o,06 40,048 5,107 4,601

120 0,96 42,405 5,495 3,371 C6H7O2(OH)2.65(ONO2)o.31 (С8Н4ОзNHN(CHз)2)0.07 42,369 5,491 3,320

180 0,61 44,8247 5,924 1,998 C6H7O2(OH)2,86(ONO2)0,10(С8Н4ОзNHN(CHз)2)0,08 44,741 5,888 1,996

300 0,44 45,5765 5,991 2,241 C6H7O2(OH)2.86(ONO2)0.08(С8Н4ОзNHN(CHз)2)0.11 45,476 5,908 2,242

480 0,32 45,942 5,931 2,231 C6H7O2(OH)2 87(ONO2)o 06(С8Н4ОзNHN(CHз)2)0 12 45,872 5,941 2,230

Янтарный 60 1:1 1,25 30,032 3,471 10,052 C6H7O2(OH)1.28(ONO2)|.72 30,008 3,459 10,052

60 1 45,243 6,229 11,060 C6H7O2(OH)1.57(ONO2)o.35(С4Н4ОзNHN(CHз)2)1.22 45,233 6,223 11,054

120 0,97 45,879 6,346 11,098 C6H7O2(OH)1.6o(ONO2)o.26(С4Н4ОзNHN(CHз)2)1.зo 45,870 6,343 11,091

240 0,93 46,134 6,409 11,025 C6H7O2(OH)1.66(ONO2)o.21(С4Н4ОзNHN(CHз)2)1.32 46,128 6,401 11,018

300 0,92 46,911 6,548 10,694 C6H7O2(OH)1.8(ONO2)o.075(С4Н4ОзNHN(CHз)2)1.32 46,901 6,545 10,689

90 1:1 60 0,97 45,683 6,399 11,221 C6H7O2(OH)1.79(ONO2)o.2з(С4Н4ОзNHN(CHз)2)1.40 45,679 6,395 11,214

120 0,95 45,782 6,447 11,331 C6H7O2(OH)1.86(ONO2)o. 196(С4Н4ОзNHN(CHз)2)1.4 45,774 6,445 11,327

180 0,94 46,128 6,549 11,270 C6H7O2(OH)1.99(ONO2)o.11С4Н4ОзNHN(CHз)2)1.54 46,122 6,540 11,263

300 0,91 46,190 6,594 11,295 C6H7O2(OH)2. 1(ONO2)o.068(С4Н4ОзNHN(CHз)2)1.6 46,186 6,588 11,288

Особенности химического строения макромолекул нитрата целлюлозы позволяют предположить возможность химических превращений по различным реакционным центрам его элементарного звена: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксилам и реакции по гликозидным связям, всегда приводящим к деструкции полимерной цепи.

Обзор литературы [9-15], касающийся этого вопроса, свидетельствует о том, что обычно при действии на нитраты целлюлозы химических реагентов различного характера, а также при термической обработке ее растворов, наблюдаются в той или иной степени одновременно все три типа реакций, причем реакционная способность каждого из центров находится в прямой зависимости от окружения в элементарном звене, изменяющемся в процессе реакции.

Большинство известных к настоящему времени химических взаимодействий нитратных групп азотнокислых эфиров целлюлозы можно условно разделить на реакции гетеролиза сложноэфирной связи, в результате чего восстанавливается исходная гидроксильная группа, либо образуются ангидриды или окисленные формы, и обусловленные сильной

поляризацией имеющихся эфирных связей реакции нуклеофильного и электрофильного их замещения с появлением новой эфирной связи, дезокси- и других производных.

Реакции проводились в гомогенной среде растворителя диметилформамида, так как скорость реакции в апротонных растворителях значительно выше, чем в воде или протонсодержащих растворителях. Диметилформамид хорошо растворяет как нитраты целлюлозы, так и исходные гидразиды, являясь при этом инертным по отношению к компонентам реакционной среды реагентом. Исследование процесса взаимодействия сводилось к изучению влияния продолжительности реакции, температуры реакционной среды на химический состав продуктов взаимодействия.

В результате реакции выделены твердые продукты в виде мелкодисперсного порошка желтого цвета (при взаимодействии с гидразидом фталевой кислоты) и коричневобардового (при взаимодействии с гидразидом янтарной кислоты), без запаха, хорошо растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, ацетоне и ряде других растворителей. Экспериментально для всех синтезированных полимеров определен элементный состав (табл. 1). Расчет степени замещения по гидразиду проводился по содержанию азота нитратных групп.

Строение продуктов реакции подтверждалось данными ИК-спектроскопии (табл. 2).

Таблица 2 - Характеристические полосы в ИК - спектрах синтезированных соединений

1 Частота колебаний, см" Группа связей Тип колебаний

Полосы поглощения, характерные для нитратов целлюлозы

840, 1250,1660 £

860 ир!!)

1290 из^)

1340 К^)

1690-1680 иаз

3620-3250 НЦ-ОН и pH)

Полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп, содержащиеся в C6H7O2(OH)2,87(ONO2)0,06(С8Н4О;зNHN(CH;з)2)0,12

1715, 1760 -СООН карбоксильной группы

3030,1600 СИ связи бензольного кольца с водородом

2925, 1470 -№- метиленовой группы

3142, 2335 -м- х^)

2960-2870,1460,1380 метильного радикала

Полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп, содержащиеся в C6H7O2(OH)2,1(ONO2)0,068(С4Н4О3NHN(CH3)2)1,6

1650 -^-м- «Амид I»

2960-2870, 1460-1380 ^

2950, 1470 -№- метиленовой группы

Для всех образцов в ИК - спектрах наблюдается деформация контура полосы поглощения, соответствующей связи в глюкопиранозном кольце, что позволяет предположить возможность раскрытия цикла глюкопиранозы, и присоединения молекул карбоно-

вых кислот по образовавшимся свободным связям. Так, в образцах с максимальным временем выдержки почти все нитратные группы замещены, а глюкопиранозные кольца раскрыты [16].

Эмпирические формулы модификатов, рассчитанные на основании физикохимических методов анализа и экспериментально определенных значений содержания азота, водорода и углерода, имеют следующий вид:

- химически модифицированные нитраты целлюлозы гидразидом фталевой кислоты:

C6H7O2(OH)2,87(ONO2)0,06(С8Н4О3NHN(CH3)2)0,12 - на основе пироксилина;

- химически модифицированные нитраты целлюлозы гидразидом янтарной кислоты:

C6H7O2(OH)2,1(ONO2)0,068(С4Н4О3NHN(CH3)2)1,6 - на основе коллоксилина.

Как показали исследования реакций взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с предложенными в работе гидразидами, в результате взаимодействия НЦ с гидрази-дом фталевой кислоты происходит интенсивное омыление (гидролиз) нитратных групп, а в случае взаимодействия с гидразидом янтарной кислоты преимущественным направлением протекания реакции является замещение нитратных групп на гидразидные, поэтому гидра-зид фталевой килоты является менее реакционноактивным по отношению к НЦ по сравнению с гидразидом янтарной кислоты.

Опираясь на эти результаты, можно сделать вывод о замещении нитратной группы глюкопиранозного кольца остатками гидразидов карбоновых кислот, а также о присоединении молекул гидразидов по свободным связям, которые, вероятно, образуются в результате раскрытия цикла глюкопиранозы.

Для оценки глубины протекающих деполимеризационных процессов вискозимет-рическим методом определено время истечения ацетоновых растворов модификатов и исходных НЦ, и вычислены значения характеристической вязкости (табл. 1). Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что деполимеризация имеет место во всех случаях синтеза. Данные вискозиметрического анализа показали, что вязкость растворов полученных продуктов снижается до 10 раз по сравнению с исходными нитратами. На снижение вязкости продуктов реакции влияние оказывают температура и время процесса их синтеза: чем больше время выдержки, тем ниже вязкость.

На основании данных исследования молекулярных характеристик были предложены схемы химического

„ ___ превращения НЦ (рис. 1,2).

Рис. 1 - Схемы химического взаимодеиствия НЦ с

гидразидом фталевоИ кислоты

Рис. 2 - Схемы химического взаимодеИствия НЦ с гидразидом янтарноИ кислоты

Анализ результатов выполненных исследований показывает следующее: диметилгид-разид янтарной кислоты реагирует в растворе ДМФА с НЦ наиболее активно при температуре 90 оС; по мере увеличения продолжительности взаимодействия прогрессивно увеличивается степень замещения нитратных групп на гидразидный радикал и, соответственно, уменьшается степень замещения по нитрогруппам. Степень гидролиза нитратных групп незначительна и по мере возрастания продолжительности взаимодействия практически не меняется. Другая картина наблюдается при взаимодействии НЦ с диметилгидразидом фталевой кислоты. При модификации НЦ этим реагентом за то же время взаимодействия, что и с другим реагентом достигается меньшая степень замещения нитратных групп и преимущественным направлением реакции является гидролиз нитратных групп. Установлено, что оптимальной температурой протекания процесса взаимодействия является 60°С для гидразида фталевой кислоты и 90°С для гидразида янтарной кислоты. При этих температурах не происходит осмоления конечных продуктов. Эмпирические формулы показывают, что полученные модификаты содержат меньшее число - ONO2 групп в элементарном звене. Именно поэтому они характеризуются меньшей горючестью, чем исходные нитраты целлюлозы.

Представленные в работе результаты свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ гидразидами и получении новых продуктов характеризующихся новыми свойствами. В процессе химической модификации НЦ и целенаправленном изменении условий реакции возможно получение модификатов с различными характеристиками для использования в составе эмалей, лаков и других конверсионных полимерных композиций.

Литература

1. Азимов, Ю.И. Утилизация порохов и технологии для пороходелия, снижающие техногенную нагрузку на естественную среду / Ю. И. Азимов [и др.] // Экономика и экология вторичных ресурсов: статьи и тез. докл. Межд. науч.-практ. конф. - Казань, 1999. - С. 213.

2. Логинов, Н.П. Механохимический способ модификации нитратов целлюлозы в устаревших по-рохах различными реагентами / Н. П. Логинов [и др.] // Современные проблемы технической химии: материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции, Казань, 26-28 сент., 2002, Ч. 2. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2002. - С. 150-152.

3. Романова, С.М. Исследование реакционной способности нитратов целлюлозы в реакциях с производными карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд, В. В. Нургатин // Известия ВУЗов. - 2003. - № Т 46, вып 8. 2003. С. 134-138.

4. Романова, С.М., Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с несимметричным диметилгидразином / С. М. Романова, С. В. Фридланд, Е. И. Уткина // Вестн. Татарского отделения Российской Экологической Академии. - 2006. - № 4. - С. 46-51.

5. Колла, В. Э. Фармакология и химия производных гидразина / В. Э. Колла, И. С. Бердинский. -Йошкар-Ола: Марийское книжное издательство, 1986. - 264 с.

6. Греков, А.П. Физическая химия гидразина / А. П. Греков, В. Я. Веселов. - Киев: Наукова думка, 1979. - 263 с.

7. Одритт, Л. Химия гидразина / Л. Одритт, Б. Огг. - М: Издательство иностранной литературы, 1954. - 235 с.

8. Греков, А. П. Органическая химия гидразина / А. П. Греков. - Киев: Техника, 1966. - 235 с.

9. Сарыбаева, Р. И. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы/ Р. И. Сарыбаева, Л. С. Щелохова. -Фрунзе: Илим, 1985. - 164 с.

10. Смирнов, Л. А. Конверсия. Конверсия заводов по производству порохов и смесевых твердых топлив: учеб. пособие для студентов вузов: в 4 т. Т.2 / Л. А. Смирнов, В. С. Силин. - М.: МГАХМ, 1994. - 123 с.

11. Мойсак, М. Е. Химия и технология нитроцеллюлозы / Е. М. Мойсак. - М.: Оборонгиз, 1941. - 271 с.

12. Нургатин, В. В. Возможные пути переработки изделий на основе нитратов целлюлозы / В. В. Нургатин, С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестн. Татарского отделения Российской Экологической Академии. - 2000. - № 3. - С. 50 - 54.

13. Романова, С.М. Исследование реакционной способности нитратов целлюлозы в реакциях с производными карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд, В. В. Нургатин // Известия ВУЗ-ов. - 2003. - № Т 46, вып 8. 2003. - С. 134-138.

14. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с несимметричным диметилгидразином / С. М. Романова, С. В. Фридланд, Е. И. Уткина // Вестн. Татарского отделения Российской Экологической Академии. - 2006. - № 4. - С. 46-51.

15. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот / С.М. Романова, С.В. Фридланд // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010.- № 7. - С. 79-86.

16. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия / А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 203 с.

© С. М. Романова - канд. хим. наук, доц. доц. каф. инженерной экологии КГТУ, romksenya@yandex.ru; А. М. Мухетдинова - асп. той же кафедры; С. В. Фридланд - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.