Способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля и алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибденового катализаторов (варианты)
METHOD OF LOADING THE CATALYTIC SYSTEM FOR HYDROTREATING VACUUM GAS OIL AND ALUMO-COBALT-MOLYBDENUM CATALYSTS (OPTIONS)

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к каталитической системе гидрооблагораживания вакуумного газойля и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
В последние десятилетия основные пути развития нефтеперерабатывающей отрасли направлены на глубокую и безостаточную переработку нефти, улучшение качества товарной продукции, как в части эксплуатационных характеристик, так и в экологическом аспекте. Дальнейшее углубление переработки нефти и необходимость увеличения выработки моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками являются важнейшими задачами, поставленными перед нефтеперерабатывающей отраслью Энергетической стратегией России. Одним из возможных способов решения поставленных задач является разработка высокоэффективных катализаторов гидропроцессов. По данным компании «Criterion Catalysts & Technologies LP» на данный момент относительная активность катализаторов гидропроцессов выросла более чем в 5 раз в сравнении с катализаторами, используемыми в гидропроцессах 1980-х годов.
На сегодняшний день одной из актуальных задач для нефтепереработки является разработка высокоактивных катализаторов гидрооблагораживания тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумный газойль (ВГ).
3
3
Для гидрооблагораживания тяжелого сырья применяются, в основном, многослойные каталитические системы, в которых первый слой рассчитан на высокую гидродеметаллизующую активность, а второй - на значительную гидрообессеривающую; третий же слой отвечает как за гидродеазотирование, так и за гидрообессеривание и гидрокрекинг. Каталитическая система работает в условиях высокого давления при пропускании через слои катализаторов парожидкостной смеси, состоящей из водородсодержащего газа и жидкой фазы высокомолекулярного сырья - вакуумного газойля. На современных установках загрузка одного реактора составляет не менее 100 м катализатора. При таких условиях эксплуатации катализаторы, входящие в каталитическую систему, должны обладать высокой механической прочностью в сочетании с развитой внутренней поверхностью, доступной для молекул сырья, и высоким объемом пор (не менее 0,5 см/г), обеспечивающим беспрепятственное движение молекул сырья и продуктов реакции внутри пор без диффузионных ограничений.
Первый слой содержит катализатор с крупными порами, тогда как для второго и третьего слоев требуется катализатор с меньшими порами и большей удельной поверхностью. Часть удельной поверхности, достаточной, чтобы обеспечить протекание реакций высокомолекулярных соединений тяжелых фракций, должна содержать мезопоры с диаметром, превышающим 120 , а большая часть площади поверхности, которую образуют поры размером от 80 до 120 , должна обеспечивать доступ менее тяжелым фракциям сырья и не препятствовать отводу получаемых продуктов из зоны реакции.
Следовательно, каталитическая система имеет множество преимуществ над отдельным катализатором, но для реализации этих преимуществ необходимо найти оптимальный баланс между поверхностью и пористостью катализаторов, входящих в состав системы, также следует подобрать оптимальное соотношение и порядок загрузки каталитической системы.
Поэтому разработка каталитической системы, состоящей из катализаторов, имеющих высокую активность при удалении из вакуумного газойля органических соединений азота, сернистых соединений и тяжелых металлов и способов ее загрузки является очень важной задачей.
2
3
3
3
2
3
3
-1
3
3
Известна каталитическая система и способ ее загрузки для процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля, описанные в US 2005/0113250 А1, опубл. 26.05.2005. Каталитическая система состоит из двух коммерческих катализаторов: первый (по порядку прохождения сырья) - Со(Ni)Mo/AlO-катализатор, содержащий в своем составе, % масс.: 4,0-12,0 - NiO и/или СоО; 20,0-30,0 - МоО; остальное - носитель на основе оксида алюминия; второй катализатор, не содержащий в своем составе носителя, - Nebula 1(Akzo-Nobel)) - 70,0-100,0% масс. - NiO и/или СоО, и МоО. Гидрооблагораживание вакуумного газойля проводят на сырье с плотностью при 70°С - 0,88 г/см, содержанием азота - 700 ppm, общим содержанием серы - 2,6% масс. и температурой выкипания 95% фракции - 531°С Условия проведения процесса: температура в реакторе 370°С, давление 8,1 МПа, объемная скорость подачи сырья в реактор 1,5 ч и объемное соотношение водород к сырью = 1000 нм/м. Способ загрузки заключается в следующем: первым слоем по ходу сырья загружают по объему 50% Со(Ni)Мо/AlO-катализатора и вторым слоем 50% катализатора Nebula 1.
В патенте не приведены эксплуатационные свойства катализаторов, такие как механическая прочность, по которой можно судить о сроке службы катализатора.
3
2
5
3
2
5
7
24
4
6
2
3
2
2
3
2
2
3
Известна каталитическая система, состоящая из 2-х катализаторов, активных в реакциях деметаллизации и десульфуризации, описанная в RU 2444406 С2, опубл. 10.03.2012. Катализатор деметаллизации содержит, % масс.: 2,0-8,0 - МоО; 0,25-1,7 - NiO; 0,05-1,0 - СоО; 0,1-2,5 - PO; носитель - остальное, катализатор десульфуризации содержит, % масс.: 9,0-17,0 - МоО; 1,0-4,5 - NiO; 0,15-2,5 - СоО; 0,5-6,0 - PO; носитель - остальное. Носители для катализаторов получают на основе глинозема, смешивая коммерческий глиноземный гель и/или бемит с водным раствором азотной кислоты, и после перемешивания добавляют раствор аммиака. Полученную смесь экструдируют, затем просушивают и прокаливают. Готовый носитель пропитывают водным раствором, который содержит соли молибдена (MoO(NH)⋅4HO), никеля (Ni(NO)⋅6HO) и кобальта (Со(NO)⋅6HO), а также фосфорную кислоту и пероксид водорода. После пропитки катализатор снова просушивают, прокаливают и, затем, подвергают активации. Катализаторы загружают в следующей последовательности: первый слой по ходу сырья -катализатор деметаллизации по объему 40%, второй слой - катализатор десульфуризации по объему 60%. Полученную систему испытывают в процессе гидрооблагораживания тяжелого остатка арабской нефти плотностью 0,9712 г/см, с содержанием общей серы 3,38% масс. и ТКК выше 614°С. В результате испытаний каталитических систем была получена максимальная степень деметаллизации и гидрообессеривания - 85 и 90% отн. соответственно.
К недостаткам данного изобретения можно отнести недостаточно высокую степень гидрообессеривания - 90 отн. %.
3
2
3
-1
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем последовательной загрузки в реактор алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов для осуществления процесса гидрооблагораживания углеводородного сырья, описанный в RU 2271861 С1, опубл. 20.03.2006. Два катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля - алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) загружают последовательно в реактор в соотношении от 1,0:0,1 до 0,1:1,0. Катализаторы загружают последовательно снизу вверх: нижний слой - АНМ катализатор, верхний слой - АКМ катализатор. Катализаторы содержат в своем составе, % масс.: 3,0-6,0 - CoO/NiO; 12,0-25,0 - MoO, остальное - AlO. При приготовлении носителя катализаторов, в качестве смеси порошков гидроксида алюминия используют порошки гиббсита и псевдобемита (содержание в смеси псевдобемита не менее 70% масс.), а в качестве смеси порошков оксида алюминия - гамма-оксид алюминия с различными размерами частиц до 50 мкм и 50-200 мкм в соотношении от 5:1 до 2:5, соответственно. Для приготовления катализаторов порошки оксида и гидроксида алюминия смешивают и к ним добавляют соли активных компонентов в заданных количествах, полученную смесь увлажняют, пептизируют и тщательно перемешивают. Пептизированную массу формуют, а провяленные на воздухе экструдаты затем просушивают и прокаливают. Полученные образцы катализаторов загружают в определенной последовательности и соотношении и испытывают в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащего 2,3% серы и имеющего температуру конца кипения 520°С при температуре 320°С, давлении 3,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,8 ч и объемном отношении водород : сырье 350 нл/л. Полученные гидрогенизаты содержат 630-680 ppm остаточной серы.
К недостаткам данного изобретения можно отнести невысокую степень гидрообессеривания - содержание остаточной серы - более 630 ppm.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в разработке способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибденового катализаторов, характеризующегося повышенной активностью в реакциях гидрогенолиза серосодержащих и азотсодержащих соединений.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности в реакциях десульфуризации и деазотирования, протекающих в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, обеспечивающих получение гидроочищенного вакуумного газойля при содержании остаточной серы не более 250 ppm и азота не более 250 ppm.
Технический результат от реализации изобретения по первому варианту достигается тем, что при гидрооблагораживании вакуумного газойля, содержащего более 2,0 масс. % серы и менее 0,1 масс. % азота, первым слоем по ходу сырья загружают 60-75 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, а вторым слоем по ходу сырья загружают 25-40 об. % алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования.
Технический результат от реализации заявленного изобретения по второму варианту достигается тем, что при гидрооблагораживании вакуумного газойля, содержащего менее 2,0 масс. % серы и более 0,1 масс. % азота, первым слоем по ходу сырья загружают 20-30 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, вторым слоем - 30-40 об. % алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования и третьем слоем - 50-30 об. % алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания.
Важно отметить, что отличительной особенностью заявляемых вариантов способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля является то, что используют каталитическую систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов следующего состава, масс. %: алюмокобальтмолибденовый: оксид кобальта 6,0-8,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид кремния 6,0-16,0 и оксид алюминия - остальное и алюмоникельмолибденовый: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0, оксид кремния 1,8-5,5 и оксид алюминия - остальное.
В зависимости от характеристик исходного сырья - вакуумного газойля, в каждом варианте установлен способ загрузки используемой каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, что в заявленных совокупностях существенных признаков обеспечивают повышение каталитической активности в реакциях гидрообессеривания и деазотирования, протекающих в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, и получение гидроочищенного вакуумного газойля при содержании остаточной серы не более 250 ppm и азота не более 250 ppm.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
3
В представленных примерах загрузка катализаторов составляет 100 см.
Пример 1.
Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 6,0, оксид молибдена 18,0, оксид кремния 16,0 и оксида алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 5,0, оксид молибдена 18,0, оксид фосфора 3,0, оксид кремния 5,5 и оксида алюминия - остальное.
3
3
В реактор последовательно по ходу сырья загружают 60,0 смалюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, и 40,0 смалюмоникельмолибденового катализатора деазотирования.
Пример 2.
Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 7,0, оксид молибдена 21,0 оксид кремния 10,0 и оксид алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 7,5, оксид молибдена 21,0, оксид фосфора 2,0, оксид кремния 3,5 и оксида алюминия - остальное.
3
3
В реактор последовательно по ходу сырья загружают 70,0 см алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания и 30,0 см алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования.
Пример 3.
Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 8,0, оксид молибдена 24,0 оксид кремния 6,0 и оксид алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 9,0, оксид молибдена 24,0, оксид фосфора 1,0, оксид кремния 1,8 и оксид алюминия - остальное.
3
3
В реактор последовательно по ходу сырья загружают 75,0 см алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания и 25,0 см алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования.
-1
Эффективность каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, загруженной способом по первому варианту - примерам 1-3, оценивалась в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащего 2,3 масс. % серы, 0,09 масс. % азота путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным отношением водорода к сырью 600:1 нл/л через неподвижный слой катализаторов, загруженных в трубчатый реактор, с объемной скоростью подачи сырья 1,0 ч при температурах 390-400°С под давлением 8,0 МПа, по содержанию остаточной серы и азота в стабильном гидрогенизате.
Перед проведением процесса гидрооблагораживания катализаторы сульфидировали диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°С.
Результаты процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля, проведенного с использованием способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора глубокого гидрообессеривания и алюмоникельмолибденового(АНМ) катализатора деазотирования, по примерам 1-3, представлены в таблице 1.
Из данных таблицы 1 следует, что реализация заявленного изобретения по первому варианту способа загрузки каталитической системы, обеспечивает получение гидроочищенного вакуумного газойля с содержанием остаточной серы не более 198 ppm и азота не более 250 ppm.
Пример 4.
Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 6,0, оксид молибдена 18,0, оксид кремния 16,0 и оксид алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 5,0, оксид молибдена 18,0, оксид фосфора 3,0, оксид кремния 5,5 и оксид алюминия - остальное.
3
3
В реактор последовательно по ходу сырья загружают 20,0 см алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания, 30,0 см алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования и 50,0 алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания.
Пример 5.
Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 7,0, оксид молибдена 21,0 оксид кремния 10,0 и оксида алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 7,5, оксид молибдена 21,0, оксид фосфора 2,0, оксид кремния 3,5 и оксид алюминия - остальное.
3
3
3
В реактор последовательно по ходу сырья загружают 25,0 см алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания, 35,0 см алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, 40,0 см алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания.
Пример 6.
Пример иллюстрирует способ загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания, содержащего, масс. %: оксид кобальта 8,0, оксид молибдена 24,0 оксид кремния 6,0 и оксид алюминия - остальное, и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, содержащего, масс. %: оксид никеля 9,0, оксид молибдена 24,0, оксид фосфора 1,0, оксид кремния 1,8 и оксид алюминия - остальное.
3
3
3
В реактор последовательно по ходу сырья загружают 30,0 см алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания, 40,0 см алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, 30,0 см алюмокобальтмолибденого катализатора глубокого гидрообессеривания.
-1
Эффективность каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, загруженной способом по второму варианту - примерам 4-6, оценивалась в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащего 1,7 масс. % серы, 0,15 масс. % азота путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным отношением водорода к сырью 600:1 нл/л через неподвижный слой катализаторов, загруженных в трубчатый реактор, с объемной скоростью подачи сырья 1,0 ч при температурах 390-400°С под давлением 8,0 МПа, по содержанию остаточной серы в стабильном гидрогенизате.
Перед проведением процесса гидрооблагораживания катализаторы сульфидируют диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°С.
Результаты процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля, проведенного с использованием способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, состоящей из алюмокобальтмолибденового катализатора глубокого гидрообессеривания и алюмоникельмолибденового катализатора деазотирования, по примерам 4-6, представлены в таблице 2.
Из данных таблицы 2 следует, что реализация заявленного изобретения по второму варианту способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля, обеспечивает получение гидроочищенного вакуумного газойля с содержанием остаточной серы не более 225 ppm и азота не более 170 ppm.