Расчет энтальпий образования производных нитробензола с акцепторными заместителями с использованием неэмпирических многошаговых методов

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК544.18: 544.43: 547.414

Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Р. В. Цышевский, А. Г. Шамов,

Г. М. Храпковский

РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРОБЕНЗОЛА С АКЦЕПТОРНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ МНОГОШАГОВЫХ МЕТОДОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитробензол, акцепторный заместитель.

Проанализированы возможности различных квантово-химических методов при расчете энтальпий образования монофункциональных производных нитробензола с акцепторными заместителями. Проведен расчет энергий диссоциации связи C-NO2.

Keywords: quantum-chemical calculations, nitrobenzene, acceptor substituent.

Analyzed the possibility of different quantum-chemical methods for calculating enthalpies of formation of monofunctional derivatives of nitrobenzene with acceptor substituents. Calculated dissociation energies of C-NO2.

Квантово-химические методы широко применяются для изучения строения и реакционной способности нитросоединений [1-12]. Наиболее надежные оценки энтальпий образования могут быть получены с использованием неэмпирических многошаговых (композитных) методов [13-16]. В работе [17] эти методы были использованы для изучения монофункциональных производных нитробензола с донорными заместителями (фторнитробензолов, хлорнитробензолов1, нит-ротолуолов, нитроанилинов, нитрофенолов). В данном сообщении представлены результаты изучения монофункциональных производных нитробензола с акцепторными заместителями (изомерных динитробензолов, нитробензойных альдегидов и нитробензойных кислот).

Методика проведения расчетов была рассмотрена в работе [17], поэтому мы не будем на ней специально останавливаться. Отметим только, что для получения более полного массива расчетных данных мы приводим также результаты, полученные с использованием некоторых БРТ-методов. Известно, что при определении энтальпий образования органических соединений по точности они уступают многошаговым неэмпирическим методам. Однако, различные ББТ-методы в настоящее время широко применяются для изучения строения и реакционной способности нитросоединений [10], поэтому сравнение их результатов с данными, полученными с использованием композитных методов, представляет значительный интерес. Следует также иметь в виду, что в последние годы появились различные усовершенствованные варианты ББТ-методов, которые в ряде случаев дают существенно лучшие оценки энтальпий образования и барьеров реакций, чем пока наиболее распространенный

метод БЗЬУР. Учитывая сказанное, мы анализируем результаты расчета энтальпий образования, полученные методом wB97xd с базисами 6-3Ш(^,р) и 6-31+в(2^,р). В данной работе представлены также результаты расчета энергий диссоциации связи С-1\1С>2.

Таблица 1 - Основные геометрические параметры молекул некоторых аренов, нитробензола и ряда его монофункциональных производных по данным метода В3ЬУР/6-3Ю

O-

o=n; x

М

и—C ,о—и

V._y

F c\

н н

Соединение Длины связей, пм Валентные углы, град ^no2 , град

C-C C-N N-O C-X ONO CCNC CCxC

о-нитробензойный альдегид 140,7 147,5 123,2 150,3 124,7 122,0 117,2 25,8

м-нитробензойный альдегид 139,3 147,4 123,0 148,б 124,9 122,1 120,1 0,0

п-нитробензойный альдегид 139,б 147,7 123,0 148,7 124,9 122,7 120,2 0,0

о-нитробензойная кислота 140,2 147,4 123,0 150,1 125,2 121,9 117,8 31,8

м-нитробензойная кислота 139,4 147,5 123,0 149,1 124,9 122,4 120,1 0,0

п-нитробензойная кислота 139,4 147,б 123,0 149,2 124,9 122,5 120,3 0,0

о-динитробензол 139,8 147,5 122,8 - 12б,1 120,2 - 40,1

м-динитробензол 139,3 147,0 122,9 - 125,4 119,9 - 0,0

п-динитробензол 139,3 147,8 122,9 - 125,2 122,7 - 0,0

Напомним, что атомы галогенов проявляют акцепторные свойства по а-системе и донорные свойства по п-системе. В ароматических соединениях последний эффект превалирует [18].

В табл. 1. приведенные основные геометрические параметры изученных соединений. Среди них наибольший интерес представляет анализ изменений группы С-ЫС2. В работе [17] отмечалось, что донорные заместители уменьшают длину связи С-ЫС2 (Р(С-Ы)). Наиболее сильно этот эффект выражен для пара-изомеров, что связано с проявлением прямого полярного сопряжения донорных заместителей с акцептором - М02-группой. Интересно, что уменьшение Р(С-Ы) происходит симбатно с

ростом разности резонансных постоянных заместителей (а — а"). Чем больше абсолютная величина этой разности, тем больше выражен эффект уменьшения длины связи О—ЫОг [17, 19]. Введение в молекулу нитробензола акцепторных заместителей, наоборот, увеличивает длину ЩО-Ы). Наиболее существенно это увеличение проявляется для пара-изомеров.

Интересно, что для большинства изученных соединений, имеющих донорные или акцепторные заместители в мета-положении, значения ЩО-Ы) практически совпадают (отличия не превышают 0,01А).

Это указывает на то, что изменение Р(О-Ы) монофункциональных производных нитробензола происходит в основном за счет прямого полярного сопряжения, невозможного для мета-изомеров. Среди всех изученных монофункциональных производных нитробензола в отмеченную выше закономерность не укладываются результаты, полученные для м-нитробензола и м-динитробензола. Известно [18], что метильная группа проявляет наиболее слабые донорные свойства. Возможно поэтому различия Р(О-Ы) в мета- и пара-нитротолуолах наименьшее среди монофункциональных производных нитробензола с донор-ными заместителями (0,4А). В молекулах динитробензолов мы имеем два очень сильных акцептора (значения а0 для мета- и парадинитробензолов максимальным в ряду ароматических нитросоединений и составляет по 0,70 и 0,82). Возможно, с этим и связана отмеченная аномалия.

Интересно, что значения Р(О-Ы) в м-нитробензойном альдегиде и м-нитробензойной кислоте практически не отличается от расчетных значений, полученных для мета-производных нитробензола с донорными заместителями. В отличие от соединений с донорными заместителями [17], длина связи О-Х для акцепторных групп в о-положении не уменьшается, а заметно увеличивается по сравнению с м- и п-изомерами.

Таблица 2 - Заряды на атомах ароматических нитросоединений с акцепторными заместителями по данным метода В3ЬУР/6-3Ю

о2=м

о1

/

X

н—с^ ^с—н

V/

/ \ н_____н

Соединение Яс Ям Яоі Я02 с Ч О а

о-нитробензойный альдегид 0,200 0,362 -0,386 -0,375 4,55

м-нитробензойный альдегид 0,235 0,393 -0,391 -0,391 2,19

п-нитробензойный альдегид 0,249 0,393 -0,389 -0,387 2,51

о-нитробензойная кислота 0,226 0,365 -0,382 -0,378 4,03

м-нитробензойная кислота 0,231 0,394 -0,390 -0,393 2,72

п-нитробензойная кислота 0,252 0,391 -0,389 -0,390 3,68

о-динитробензол 0,255 0,368 -0,364 -0,367 6,65

м-динитробензол 0,245 0,390 -0,380 -0,386 4,22

п-динитробензол 0,261 0,395 -0,384 -0,384 0,00

Заряды на атомах реакционного центра изученных соединений изменяются незначительно (табл. 2). Для изомеров можно отметить незначительное уменьшение отрицательного заряда на кислородах

МО2-группы по сравнению с соответствующими мета- и пара-изомерами. Нитрогруппа в о-изомерах заметно повернута относительно плоскости бензольного кольца. Для п-изомеров обращает внимание увеличение положительного заряда С-МО2-группы.

Проведем краткий анализ расчетных значений энтальпий образования, которые были представлены в нашем предыдущем сообщении [17]. Сопоставление с имеющимися экспериментальными данными показывает, что относительно лучшие результаты можно получить, используя многошаговые неэмпирические методы 02, 03, 03В3, средний модуль погрешности для которых составляет соответственно 2,5 ккал/моль; 2,0 ккал/моль; 2,9 ккал/моль. Среди методов функционала плотности (БРТ-методов) лучше других согласуются с экспериментальными данными результаты В3ЬУР/6-310(^р), В3ЬУР/6-3Ш(аТ,р'), ^^97x^6-310^). Их результаты по своей точности приближаются к оценкам композитных методов, но все же несколько уступают последним. Результаты других ББТ-методов хуже согласуются с термохимическими данными; для них средний модуль погрешности находится в интервале 5-8 ккал/моль. Достаточно подробные сведения о точностных характеристиках метода В3ЬУР с различными базисами представлена в работе [15]. Следует еще раз подчеркнуть, что более надежные данные были получены с использованием многошаговых неэмпирических методов. Эти результаты не только восполняют имеющиеся пробелы эксперимента, например, для нитробензойных альдегидов. Кроме того, представленные в этой работе расчетные данные могут быть использованы для контроля экспериментальных данных, полученных в разных лабораториях. Эта проблема является очень важной. Для ароматических нитросоединений подобные различия могут достигать 5-7 ккал/моль.

Зная энтальпии образования соединений и радикалов, можно провести расчет энергии диссоциации связи С—МО2 (й(С—М)). Для реакций радикального распада расчет проводится на основе уравнения:

Р(С - М) = А,Н +А ,Н" -А,Н-

Результаты расчета (О-Ы) для изученных ароматических соединений представлены в табл. 3. Наиболее значительное увеличение энергии диссоциации среди монофункциональных производных нитробензола наблюдается для пара-нитроанилина, пара-нитрофенола. Это связано с проявлением прямого полярного сопряжения донорных заместителей с акцептором - ЫО2-группой. В мета-изомерах прямые полярные сопряжения отсутствуют, поэтому для них расчет предсказывает наибольшее снижение (О-Ы) по сравнению с пара-изомерами. Прямое полярное сопряжение может проявляться и в ортоизомерах, например, в о-нитроанилине и особенно в о-нитрофеноле. Для этих соединений расчет предсказывает максимальные в ряду значения (О-Ы).

Таблица 3 - Энергии диссоциации связи С—Ю2 в ароматических соединениях

й(С-М) Б3ЬУР/ 6- зіс(а,р) БЗЬУР/ 6310 (й^р) ^ а £ ^ Б31 ^ а > «*-рч Г- ^ а т о Б31 Б3ЬУР/ 631+0 (2ДВД Б3ЬУР/ 63110 (дед Б3ЬУР/ 6311++0 (3Д1,3рД) * В £ о Б1 * ” *5 & X "в І2 £ т ' ь -в "в и й § О £ £ 3 О N О О 03Б3 СБ8^Б3

нитробензол 69,93 69,91 69,40 69,40 67,92 67,24 66,85 74,47 74,56 73,11 81,69 80,17 76,57 76,36 77,82

о-фторнитробензол 65,74 65,82 65,09 65,27 62,94 62,73 61,94 70,07 70,28 68,24 77,73 75,92 72,71 72,16 73,11

м-фторнитробензол 68,68 68,68 68,16 68,19 66,53 66,08 65,58 73,26 73,37 71,77 80,66 79,24 75,92 75,69 76,79

п- фторнитробензол 70,55 70,59 70,01 70,09 68,47 67,90 67,53 75,04 75,20 73,67 82,12 80,84 77,46 77,35 78,09

о-хлорнитробензол 62,44 62,59 61,98 62,14 61,10 60,06 60,17 67,36 67,63 66,74 78,08 75,64 72,55 72,07 72,90

м-хлорнитробензол 68,20 68,20 67,66 67,68 66,24 65,61 65,33 72,80 72,89 71,52 80,87 79,32 75,95 75,78 76,73

п-хлорнитробензол 69,63 69,64 69,10 69,12 67,80 67,05 66,94 74,01 74,14 72,86 81,89 80,50 77,10 76,95 77,82

о-нитрофенол 78,12 77,96 77,28 77,20 74,54 74,64 73,40 81,96 81,90 79,27 86,94 85,72 82,24 81,92 82,23

м-нитрофенол 69,36 69,34 68,85 68,87 67,25 66,75 66,23 73,93 74,02 72,50 81,37 79,89 76,39 75,88 76,68

п-нитрофенол 72,47 72,46 71,91 71,94 70,44 69,82 69,43 76,88 77,00 75,49 83,64 82,31 78,79 78,52 79,38

о-нитроанилин 74,51 74,58 73,67 73,82 71,63 71,49 70,51 78,89 79,11 76,75 84,13 82,59 79,03 78,52 79,36

м-нитроанилин 70,44 70,44 69,90 69,92 68,28 67,82 67,23 75,01 75,13 73,51 82,63 81,06 79,30 76,52 77,35

п-нитроанилин 74,29 74,39 73,62 73,70 72,33 71,76 71,26 78,52 78,75 77,11 84,87 83,46 79,93 79,48 80,50

о-нитротолуол 67,46 67,46 67,00 67,02 65,00 64,67 63,99 71,91 72,05 70,34 80,52 78,68 75,29 74,61 75,35

м-нитротолуол 70,12 70,11 69,59 69,58 68,07 67,46 67,05 74,78 74,85 73,35 81,46 79,94 76,41 76,77 77,44

п-нитротолуол 70,98 70,97 70,44 70,43 68,46 68,34 68,02 75,52 75,62 74,22 82,72 81,28 77,72 77,50 78,67

о-нитробензойный альдегид 63,37 63,41 62,88 62,95 61,02 60,79 60,16 68,51 68,66 67,06 77,92 75,87 72,55 72,09 72,27

м-нитробензойный альдегид 68,55 68,54 68,01 68,04 66,47 66,06 65,55 73,39 73,48 71,99 81,51 80,00 76,65 76,42 76,84

п-нитробензойный альдегид 67,85 67,85 67,34 67,36 65,76 65,40 64,84 72,58 72,67 71,09 80,67 79,21 75,81 75,49 76,39

о-нитробензойная кислота 61,08 61,33 60,54 60,82 59,24 58,84 58,46 66,80 67,17 65,66 77,21 74,76 71,40 71,14 71,19

м-нитробензойная кислота 68,75 68,75 68,23 68,26 66,60 66,28 65,70 73,51 73,64 72,07 81,25 79,74 76,41 76,36 76,97

п-нитробензойная кислота 68,22 68,23 67,71 67,74 66,09 65,78 65,19 72,69 72,83 71,30 80,53 79,04 75,74 75,57 76,62

о-динитробензол 59,54 58,75 57,99 58,24 57,18 56,78 56,38 63,85 64,19 63,27 75,48 72,77 69,91 69,81 69,95

м-динитробензол 66,37 67,14 66,59 66,64 65,07 64,77 64,20 71,82 71,94 70,53 79,85 78,49 75,23 75,19 75,09

п-динитробензол 66,90 66,92 66,40 66,43 64,90 57,98 64,10 71,44 71,57 70,20 79,48 78,13 74,88 74,91 75,84

Однако распад этих молекул в газообразном состоянии проходит по нерадикальному механизму, связанному с изомерзацией и последующим распадом образующихся аци-нитросоединений. Приведенные выше расчетные значения (О-Ы) можно использовать для рассмотрения конкуренции различных механизмов газофазного распада о-нитроанилина и о-нитрофенола, т.к. известно, что при повышении температуры должен возрастать распад по радикальному механизму, поскольку этому процессу отвечает существенно более высокое значение предэкспоненциального множителя. При реализации радикального механизма первичного акта распада ароматических нитросоединений (О-Ы) практически совпадают с энергией активации радикального газофазного распада:

Е = (О-Ы) + РТ.

Поэтому расчетные значения (О-Ы) могут быть использованы для оценки энергии активации термического распада. Анализ результатов расчета показывает, что (О-Ы) и Е лучше передают методы Б3ЬУР/6-3Ш(4р), Б3ЬУР/6-3Ш(Ср), Б3ЬУР/6-3Ш(аТ,р').

Композитные методы систематически завышают (О-Ы) и Е за счет переоценки энтальпий образования радикалов. Однако все эти методы правильно передают тенденции изменения (О-Ы) в ряду.

Анализируя результаты изменения в ряду значений Р(О-Ы) и (О-Ы), мы отмечали, что по данным расчета наиболее существенное уменьшение длины связи С-1\1С>2 и увеличение ее прочности наблюдается для производных нитробензола, имеющих в пара-

положении донорные заместители. Акцепторные заместители в пара-положени, наоборот, приводят к увеличению длины связи С-ЫС2. В связи с отмеченными особенностями изменение (О-Ы) и Р(О-

N1) происходит согласованно (рис. 1).

г(С-Н), пи

Рис 1 - Корреляция между длиной и энергией диссоциации связи С-ІЮ2 в ряду ароматических нитросоединений (коэффициент корреляции

0.975). Метод Б3ЬУР/6-310

Все расчеты выполнены с использованием ресурсов Межведомственного супрекомпьютерного центра РАН.

Литература

1. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры

мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.

2. RM. Храпковский, А.Г. Шамов, E.B. Николаева, Д£. Чач-ков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

3. Т.Ф. Шамсутдинов, ДВ. Чачков, А.Г. Шамов, Г.M. Храп-ковский, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 37-44 (2002).

4. E.B. Огурцова, Е.А. Mазилов, Г.M. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).

5. Т.Ф. Шамсутдинов, ДВ. Чачков, А.Г. Шамов, RM. Храп-ковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (200б).

6. Г. M. Храпковский, А. Г. Шамов, Г. А. Шамов, B. А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).

7. RM. Храпковский, ДВ. Чачков, E.B. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).

8. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).

9. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2489-2493 (2007).

10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, б, 952-957 (2001).

11. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).

12. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 27-33 (2003).

13. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).

14. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).

15. И. В. Аристов, Р. В. Цышевский, Д. Л. Егоров, Г. М.

Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 23, 7-11 (2011).

16. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).

17. Шарипов Д.Д., Цышевский Р.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Вестник Казанского технологическогоуни-верситета, 13, 36-40 (2012).

18. В.А. Пальм, Введение в теоретическую органическую химию. Москва, Высшая школа, 1974, 446 с.

19. Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Рафеев. Изв. АН.

Сер. хим., 2118 (1994).

© Д. Д. Шарипов - асп. КНИГУ; Д. Л. Егоров - канд. физ.-мат. наук, программист ЦНИТ КНИГУ; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИГУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИГУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИГУ, office@kstu.ru.