Анализ способов модификации волокнистых материалов

УДК 677.494.742.2

Е. А.Сергеева, И. Ш. Абдуллин, Л. А. Зенитова, К. Д. Костина

АНАЛИЗ СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Ключевые слова: волокно, модификация, метод, плазма.

Проведен обзор методов модификации полимерных волокон. Обоснован выбор и описаны преимущества плазменного метода модификации.

Keywords: fiber, modification, method, plasma.

The review of methods of modification of polymeric fibers is carried out. The choice is reasonable and advantages of a plasma method of modification are described.

Современное научное сообщество признает необходимость модификации существующих полимерных волокон и материалов из них с целью придания им дополнительных эксплуатационных и технологических свойств. Модификацию волокон проводят на разных этапах производства: во время синтеза волокнообразующего полимера; в процессе переработки полимера в волокно или нить; на стадии заключительной отделки сформованного волокна или непосредственно перед использованием готового волокна.

Выбор метода модификации зависит от структуры полимера, экономических аспектов и назначения готового продукта. Методы модификации волокон, нитей и материалов из них принято разделять на следующие группы:

- методы химического модифицирования;

- методы композитного модифицирования;

- методы физического (структурного) модифицирования;

- методы электрофизического (поверхностного) модифицирования.

Химическая модификация означает направленное изменение химического строения путем сопо-лимеризации при получении волокнообразующего полимера или с помощью введения дополнительных функциональных групп (при обработке волокна, текстильного материала или готового изделия). В результате получается волокно с новыми свойствами, такими, как более высокой эластичностью, гид-рофильностью и сорбционныими свойствами. Химическая модификация волокон проводится на стадии синтеза волокнообразующих полимеров тремя возможными способами.

1) Синтез волокнообразующих сополимеров. Чаще этот метод применяется при производстве карбоцеп-ных волокон. Волокна, сформованные из сополимеров, отличаются повышенной растворимостью, улучшенной окрашиваемостью, увеличенной гигроскопичностью и эластичностью. При формовании волокон и нитей из растворов смесей полимеров необходимым условием является наличие общего растворителя. В результате оба полимера формируют низкомолекулярную структуру волокна, которое приобретает ценные свойства каждого из полимеров.

В результате синтеза сополимеров с содержанием одного из компонентов 80-85 % и небольшого количества второго компонента улучшаются только

некоторые свойства, например, гигроскопичность волокон. В случае синтеза сополимера с примерно одинаковым соотношением исходных мономеров существенно изменяется весь комплекс свойств.

2) Синтез привитых сополимеров заключается в прививке к боковым реакционноспособным группам основного полимера звеньев сополимера. Модифицированному этим способом волокну можно придать такие специфические свойства, как повышенная светостойкость, устойчивость к истиранию, оле-офобность.

3) Сшивание представляет собой процесс образования поперечных химических связей между макромолекулами полимера в результате обработки волокон би- или полифункциональными соединениями. Это ведет к повышению термостойкости, выносливости, уменьшению набухаемости и растворимости волокна.

Примером химической модификации может служить технология получении поливинилхлорид-ного волокна из ацетоновых растворов смеси частично омыленного первичного ацетата целлюлозы и хлорированного поливилхлорида (волокно ацето-хлорин), а так же волокон из различных сополимеров акрилонитрила (волокно зефран). При формовании синтетических волокон для повышения их эластических свойств используют добавку к раствору волокнообразующих полимеров каучука.

Известен способ повышения гидрофильности полиэфирных волокон путем обработки их солями металлов, содержащих высокоразрядные катионы. Однако это способ способствует уменьшению толщины оксидного слоя металла на поверхности волокна при уменьшении концентрации исходного раствора соли, что ведет за собой нарушение сплошности покрытия и резкое изменение свойств исследуемого материала.

У химических методов модификации есть существенные технологические, экономические и экологические недостатки. Химическая модификация волокон может ухудшить некоторые свойства полимерных волокон. Например, обработка полиамидных волокон формальдегидом и его производными увеличивает их термостойкость, но одновременно снижает разрывную нагрузку и удлинение. Кроме того, химическая модификация полимерных волокнистых материалов требует приобретения, транспортировки и монтажа дополнительного оборудова-

ния и химических реагентов, что существенно усложняет технологию, увеличивает трудоемкость производственного процесса и вызывает необходимость утилизации либо рециклинга возникающих стоков, что может неблагоприятно сказаться на экологической ситуации и привести к удорожанию конечного продукта.

Физическая модификация происходит с изменением надмолекулярной структуры, формы или поверхности волокна без изменения химического состава. К физической модификации волокон относится текстурирование (профилирование) - изменение поперечного сечения волокна, ориентационное вытягивание. К физически модифицированным волокнам относятся так же бикомпонентные волокна.

Операции ориентационного вытягивания проводятся, как правило, на стадии формования и отделки волокон и нитей для увеличения прочности, устойчивости к многократным деформациям. При вытягивании волокон происходит ослабление межмолекулярных связей, макромолекулы и их агрегаты подвергаются распрямлению и переориентации в осевом направлении волокна, и происходит дополнительное упорядочивание структур. При производстве полипропиленовых (IIII) и ПЭ волокон ориен-тационное вытягивание проводят на обогреваемой металлической поверхности или в воздушной среде при температуре на 20-30 °С ниже температуры плавления полимера, что вызывает упорядочивание молекул вдоль направления нити [1].

Метод получения бикомпонентных волокон заключается в формовании растворов или расплавов двух полимеров через фильеру специальной конструкции. Полимеры соединяются только на поверхности их раздела. Бикомпонентные волокна по свойствам отличаются от волокон, формуемых из смесей полимеров или сополимеров различного состава.

Различают два типа бикомпонентных волокон:

1) Волокна сегментной структуры, когда полимеры расположены по сечению волокна в виде сегментов (секторов);

2) Волокна матрично-фибриллярной структуры, когда полимеры расположены либо в виде ядра и оболочки, либо в виде фибрилл одного полимера, размещенных внутри волокна из другого полимера.

Полимеры бикомпонентных волокон, как правило, отличаются по физико-химическим свойствам (степени усадки при повышенной температуре, набуханию, кристалличности), в результате чего в структуре волокна на разных участках возникают различные по величине внутренние напряжения и волокно приобретает устойчивую извитость.

Профилирование волокон достигается формованием их через фильеры особой геометрии (треугольник, многолучевая звезда, ромб, различные щелевидные отверстия) или с отверстиями. Профилирование позволяет придать поверхности волокна шероховатость, повышенную сцепляемость, а изделиям из них большую комфортность, объемность, пористость. Создание полых синтетических волокон с каналами привело к повышению показателей гигроскопических и теплозащитных свойств.

Физические методы модификации экологически безвредны и не столь сложны в технологическом внедрении, как химические, однако существуют сложности экспериментального обоснования воздействия параметров обработки на свойства волокон и достижения стабильности показателей этих свойств.

Композитные методы модификации предполагают добавление к основному полимеру компонентов с дополнительными свойствами на стадии подготовки полимера к формованию. Эти компоненты, не вступая во взаимодействие с основным полимером, располагаются между его макромолекулами, изменяя его свойства. Композитными методами волокну можно придать матовость, блеск, цветность, увеличить степень его белизны, придать бактерицидные свойства, повысить устойчивость к термической и фотохимической деструкции.

Добавление 3-30% поливинилпирролидона к растворенному в серной кислоте ПФТА улучшает окрашиваемость формуемых из данной смеси волокон, повышает сопротивление к воспламенению.

Для достижения более эффективного результата описанные методы модификации могут использоваться в сочетании с методами электрофизической модификации, которые позволяют направленно изменять поверхностный слой и упорядочивать наноструктуру волокнистых материалов [2].

В модифицировании волокон заинтересованы предприятия авиа-, автомобиле-, судостроения и другие потребители волокнистых материалов и конструкционных пластиков. Часто необходимость придания определенных свойств волокнам возникает на этапе финишной обработки. В данном случае наиболее простого внедрения в технологическую последовательность позволяют добиться методы электрофизической модификации.

К методам электрофизической модификации относят: термическую, радиационную, электромагнитную обработки, акустическую обработку звуковыми и УФ колебаниями, плазменную модификацию (различных видов разрядов), фотохимическую обработку (облучение).

Термическая обработка является наиболее простым, а потому и часто используемым методом физической модификации. Термическая обработка используется для регулирования физико-механических свойств полимерных волокон и является важной стадией получения многих органических высокопрочных высокомодульных волокон. Рост показателей физико-механических свойств в процессе термообработки связан с залечиванием дефектов, снижением внутренних напряжений, ростом молекулярной массы в результате твердофазной дополи-конденсации [3].

Среди недостатков термической обработки можно выделить необходимость высокой точности регулирования параметров модификации, неоднородность воздействия температуры на полимер по длине волокна. Малейшее несоблюдение технологических режимов может привести к деструкции, снижению модуля упругости и резкой потере прочности волокна.

При радиационной модификации источником регулирования свойств могут служить рентгеновское излучение, у-лучи. Точнее будет назвать данный метод радиационно-химическим, так как он вызывает химические преобразования в структуре волокно-образующего полимера. Радиационную обработку применяют для улучшения физико-механических свойств полимерных волокон, увеличения их химической устойчивости. Радиационная обработка приводит так же к активации поверхности волокон.

На результаты радиохимической модификации большое влияние оказывает природа полимера, так как кинетика и направленность протекания реакций под воздействием радиационной обработки зависит от надмолекулярной структуры полимера и ее отдельных элементов - размеров кристаллов, сферо-литов и т.д. В результате может произойти существенное изменение структуры полимера, что повлечет необратимое изменение потребительских свойств волокна. Кроме того, по сравнению с другими методами электрофизической модификации увеличивается себестоимость продукции, так как возникает необходимость применения дополнительных химикалий (мономеров, растворителей, смол), использования у- и р-излучений, увеличивается время обработки.

Электромагнитная и ультразвуковая обработка может быть использована для модификации физико-механических свойств полимерных волокон, увеличения их химической и термической стойкости. Может использоваться в сочетании с другими методами электрофизического модифицирования. Например, известен способ увеличения смачиваемости СВМПЭ и арамидных волокон с помощью обработки их коронным разрядом с последующим погружением в 0,25% раствор триэтиленамина в изопропа-ноле с одновременным применением ультразвуковой энергии (35 кГц) [4].

Но, несмотря на достоинства электромагнитной обработки (быстрота нагревания, отсутствие контакта с объектом обработки) ее системы обладают высокой степенью теплоемкости, что может стать причиной деструкции волокнообразующего полимера.

Принцип действия фотохимической обработки (облучения) основан на фотохимической реакции, протекающей в электронно-возбужденном состоянии, когда поглощенный квант света способен активировать отдельные группы или связи в молекуле полимера. Используется для прививки к полимерам групп других полимеров (процесс привитой сопо-лимеризации).

К недостаткам фотохимической модификации можно отнести то, что даже незначительные химические изменения, вызванные светом, могут оказать негативное воздействие на физико-механические свойства полимерных материалов. Это объясняется тем, что поглощение УФ приводит к разрушению полимерной цепи и потере прочности в ряде точек структуры волокна. К тому же из-за особенностей спектров поглощения световых излучений реагентов и объектов модификации данный метод подходит не всем волокнистым материалам.

Особое внимание следует уделить плазменным методам обработки материалов, которые в последнее время находят все больше областей применения. Они основаны на воздействии на поверхность газовых разрядов.

Выделяют следующие основные типы самостоятельных газовых разрядов [5]:

- Тлеющий разряд возникает при низких и средних давлениях (0,1-104 Па) и постоянном токе.

- Искровой разряд возникает в газе обычно при давлениях порядка атмосферного и наличии высоковольтного, но маломощного источника питания. Он характеризуется прерывистой формой.

- При уменьшении расстояния между электродами после получения искрового разряда разряд становится непрерывным и возникает дуговой разряд. Дуговой разряд может возникать как при низком, так и при высоком (до 1000 атмосфер) давлении при наличии мощного источника питания.

- Коронный разряд возникает в сильном неоднородном электрическом поле при давлениях газа порядка атмосферного. При коронном разряде ионизация и возбуждение молекул происходят не во всем межэлектродном пространстве, а только вблизи электрода с малым радиусом кривизны.

Из литературы известно воздействие воздушной плазмы тлеющего разряда на некоторые потребительские свойства натуральных и синтетических текстильных материалов, в частности происходит увеличение гидрофильности. Недостатками тлеющего разряда при обработке полимерных волокнистых материалов является неустойчивость эффекта во времени и риск деструкции материала.

Известны примеры применения искрового разряда для модификации льняных текстильных материалов. Однако воздействие этого типа разряда малоэффективно при изменении поверхностных и физико-механических свойств, а промежуток обработки очень длительный (порядка 2 часов).

Применение коронного разряда при модификации свойств материалов эффективно для увеличения пористости, гигроскопичности и фрикционных характеристик полимерных материалов. Однако эффект плазмы коронного разряда имеет свойство исчезать со временем, а озон, выделяющийся при плазменной обработке в коронном разряде ускоряет коррозионные процессы, что негативно сказывается на состоянии оборудования [6].

Для модификации свойств волокнистых материалов успешно применяются высокочастотные (ВЧ) разряды, в частности индукционный и емкостной разряды пониженного давления.

Отличительной особенностью плазменной обработки в ВЧ индукционном (ВЧИ) разряде пониженного давления является малая зона воздействия плазмы на материал и достаточно высокая степень нагревания обрабатываемого материала [7], что ограничивает применение данного вида разряда для обработки синтетических волокон из-за возможной деструкции.

Наиболее успешные исследования в области регулирования свойств текстильных материалов различной природы плазмой ВЧ разряда при понижен-

ном давлении проведены учеными Казанского национального исследовательского технологического университета.

Изменяя параметры плазменной обработки можно регулировать поверхностные и прочностные свойства технических тканей. Авторам работы [8] удалось увеличить капиллярность каркасных тканей более чем в 7 раз, прочность соединения ткани с резиной при этом повысилась в 1,5 раза. Также установлена возможность увеличения капиллярности армирующих технических тканей в 2 раза и адгезии к резине в 1,5 раза, а так же повышения капиллярности кордных тканей на 36% и их адгезии к резине на 38% с помощью плазменной обработки в среде аргона.

В работе [9] с помощью ВЧЕ плазмы пониженного давления регулировались свойства ПП нитей. При обработке ПП нити в смеси газов аргон - пропан-бутан ее прочность возросла на 15% по сравнению с контрольным образцом. Показано так же, что модификация ПП пленочной нити в плазме ВЧЕ разряда способствует гидрофилизации ее поверхности. Кроме того, с помощью плазменной обработки авторам удалось повысить температуру начала термодеструкции СВМПЭ волокон на 60°С и на 86 % увеличить высоту поднятия столба эпоксидной смолы по волокну, с сохранением наноструктуры, а следовательно и прочности волокна, при этом прочность соединения волокна с полимерной матрицей возрастает в 2-3 раза в зависимости от технологии пропитки волокна связующим.

В работе [10] показано улучшение прочностных характеристик КМ на основе плазмоактивирован-ных СВМПЭ волокон. Так, прочность при межслой-ном сдвиге увеличилась в 2,7 раз, прочность при растяжении и при изгибе возросли в 1,3 и 3 раза соответственно.

Как показал обзор современных литературных данных, обработка в ВЧЕ разряде пониженного давления не вызывает объемной деструкции волокна и позволяет регулировать поверхностные и физико-механические свойства полимерных волокнистых материалов. Таким образом, применение плазменной модификации в ВЧЕ разряде представляется

наиболее целесообразным для регулирования

свойств СВМПЭ волокон и тканей из них.

Литература

1. Иваненков, Д. А. Получение, строение, свойства химических нитей: методические указания к лабораторным работам по курсу «Материаловедение» для студентов специальности 1-50 01 01 01. / Д. А. Иваненков, А. А. Кузнецов. - Витебск: ВГТУ, 2009. - 29 с.

2. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман. - М. : Химия, 1980. - 224 с.

3. Кудрявцев Г.И. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Г.И. Кудрявцев, В.Я. Варшавский, А.М. Щетинин, М.Е. Казаков. - М.: Химия, 1992. - 329 с.

4. Радиационная химия полимеров / под.ред В.А. Каргина. - М.: Наука, 1973. - 455 с.

5. Савельев И.В. Курс физики. Т. 2. Электричество. Колебания и волны. Волновая оптика / И.В. Савельев - Изд-во: Лань, 2005. - 480 с.

6. Токарев, А.В. Определение характеристик коронного факельного разряда как источника получения озона: дис. ... канд. физ.-мат. наук.: 01.04.14 / Токарев Андреан Валентинович. - Бишкек, 2000. - 147 с.

7. Гайнуллин, Р.Н. Метод диагностики плазмы высокочастотного индукционного разряда / Р.Н. Гайнуллин, А.П. Кирпичников // Прикл. физика. - 2008. - № 5. - С.44-49.

8. Сергеева, Е.А. Повышение капиллярности каркасных тканей и прочности связи со связующим путем плазменной обработки / Е. А. Сергеева, А. А. Азанова, Р. А. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16 - №4. - С. 95-96.

9. Абдуллина, В.Х. Модификация полипропиленовой пленочной нити неравновесной низкотемпературной плазмой / В.Х. Абдуллина, И.Ш. Абдуллин, В.П. Тихонова, Е.А. Сергеева // Молодежь и наука: Реальность и будущее: Материалы II Международной конференции Не-винномысск: НИЭУП, 2009 - С. 91-92

10. Сергеева, Е.А. Влияние плазменной модификации на термостойкость сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева, А.Р. Ибатуллина, А.А. Хубатхузин // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 18. - С. 129-132.

© Е. А. Сергеева, проф. каф. ПНТВМ КНИТУ, katserg@rambler.com; И. Ш. Абдуллин, проф., зав. каф. ПНТВМ КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru; Л. А. Зенитова, проф. каф. ТСК КНИТУ zenit@kstu.ru; К. Д. Костина, аспирант каф. ПНТВМ КНИТУ, karikostina@mail.ru.

© Е. Ä. Sergeeva, prof. of the department «Plasma-chemical and nanotechnology high-molecular materials», KNRU, katserg@rambler.com; I Sh. Abdullin, doktor of Technical Sciences, prof., Head of. the department « Plasma-chemical and nanotechnology high-molecular materials», KNRTU, abdullin_i@kstu.ru; L. Ä. Zenitovа, prof. of the department «Synthetic rubber technology», KNRTU, zenit@kstu.ru; K D. Kostina, post graduate of the department « Plasma-chemical and nanotechnology high-molecular materials», KNRTU, karikostina@mail.ru.