Способ определения летучих органических комплексонов ионов европия
METHOD OF DETERMINING VOLATILE ORGANIC COMPLEXONS OF EUROPIUM IONS

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано при создании устройств типа «Электронный нос» для экспрессного и селективного обнаружения примесей летучих органических соединений (ЛОС) из класса β-дикетонов в воздухе производственных и бытовых помещений.
β-дикетоны (1-3 дикарбонильные соединения), образуют комплексные соединения (хелаты) различного строения почти со всеми элементами периодической системы и широко применяются при решении разнообразных задач аналитической, неорганической и других разделов химии. Развитие экстракционных методов анализа открыло большие возможности применения β-дикетонатов металлов и их аддуктов для разделения близких по свойствам элементов, например, актиноидов и лантаноидов. Высокая летучесть комплексов металлов с фторированными β-дикетонами привела к использованию газо-жидкостной и других видах хроматографии для их разделения и очистки. В последний период комплексы β-дикетонов с редкоземельными металлами нашли практическое применение в производстве светоизлучающих диодов различного назначения и номенклатуры (М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев, "Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов", Усп. хим., 74:12 (2005), 1193-1215; Russian Chem. Reviews, 74:12 (2005), 1089-1109).
Интенсивное развитие технологических процессов промышленного производства β-дикетонов ставит задачу выявления следовых количеств соединений этого класса с целью технологического контроля и предотвращения загрязнений окружающей среды.
Для определения ЛОС из класса β-дикетонов в основном используются колориметрические, спектрофотометрические, экстракционно-спектрофотометрические и люминесцентные методы.
Недостатками колориметрических методов являются относительно низкая чувствительность и селективность (Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М. Химия. 1975. 343 с).
Люминесцентные методы в этом отношении характеризуются существенным преимуществом. Известен люминесцентный метод определения β-дикетонов на примере 2-теноилтрифторацетона (ТТА), основанный на измерении флуоресценции комплексного соединения ТТА с европием (Eu) и фенантролином (Phen) в водно-органической среде. Предел обнаружения метода - 9 нг/мл (Божевольнов Е.А., Степанова А.Г., Троицкий Г.Л. Журнал аналитической химии, 1977, т. 32, с. 3354-2259).
Метод является достаточно трудоемким, связан с большим расходом жидких реактивов и лабораторной посуды. Метод включает такие операции, как экстракция в органический растворитель, что делает практически невозможным его использование во внелабораторных условиях.
Целью настоящего изобретения является устранение отмеченных недостатков путем создания способа с использованием твердофазного чувствительного сенсорного элемента (ТСЭ), применимого для множественных экспрессных измерений содержания паров β-дикетонов в контролируемом воздухе производственных и жилых помещений, в том числе, непосредственно по месту проведения анализов. Учитывая крайне низкие концентрации β-дикетонов в контролируемом воздухе ТСЭ должен одновременно обладать функцией накопительного элемента (концентратора).
-9
Решение поставленной задачи - создания способа с использованием ТСЭ к летучим соединениям из класса β-дикетонов, обеспечивающего высокую чувствительность (менее 10 г/л воздуха) люминесцентного анализа при простоте практического применения, низкой трудоемкости изготовления ТСЭ достигается за счет того, что в качестве концентрирующего β-дикетоны элемента используются соли европия, сорбированные в сухом состоянии на поверхности оптически прозрачных твердотельных носителей с развитой поверхностью.
В качестве носителей ТСЭ используются полимерные мембраны толщиной 100 мкм и диаметром пор в диапазоне 0,1-10 мкм, стеклянные или полимерные капилляры с внутренним диаметром 0,1-2 мм. В качестве твердых носителей с гладкой поверхностью используются оптически прозрачные материалы с высокими адсорбционными свойствами, например, полистирол, применяемый в производстве стандартных иммунологических планшетов.
3
2
3
-4
-5
Основным требованием к материалам твердых носителей является минимальный уровень фоновой люминесценции в спектральном диапазоне (613-615 нм) при возбуждении УФ излучением с длиной волны 340 нм. Для придания материалам ТСЭ селективных адсорбирующих свойств по отношению к ЛОС из класса β-дикетоны их обрабатывают спиртовым раствором, включающим соли хлористого или азотнокислого европия (EuCl, Eu(NO))) с концентрацией в диапазоне 10-10 г/мл,. Сенсибилизированные ТСЭ сушат на воздухе при 50-80°С в течение 30 минут до полного удаления органического растворителя и используют в люминесцентом анализе следовых количеств β-дикетонов.
На первом этапе анализа воздух с парами летучего β-дикетона прокачивают над (или через) сенсорным элементом. Наличие у β-дикетонов бифункциональной группировки определяет высокую эффективность реакции:
Eu + β-DK → [Eu - β-DK],
где продукт реакции [Eu - β-DK] представляет собой нелетучий комплекс европия с β-ликетоном с характерным спектром люминесценции.
Дополнительное усиление концентрирующих свойств достигается введением в состав ТСЭ усилителей люминесценции, представляющих собой синергисты (триоктилфосфиноксид, теноилфосфиноксид) и поверхностно активные вещества в виде детергентов: Тритона Х-100, цетилтриметиламмоний бромида, додецилсульфата и др. (Кострюкова Т.С. «Фторсодержащие - дикарбонильные бензогетероциклические соединения для экологического анализа биозагрязнителей». Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2011 г.).
На заключительном этапе анализа экспонированные в воздухе ТСЭ используются для высокочувствительного люминесцентного анализа, не требующего предварительного разделения сконцентрированных компонентов хроматографическими методами.
ТСЭ (в виде мембранного или капиллярного сенсора) помещаются в светоизолированное кюветное отделение чувствительного прибора фосфороскопа, и измеряют уровень люминесцентного сигнала. Измерение ведут в стробоскопическом режиме при импульсном УФ облучении поверхности концентрирующего элемента с длиной волны 360 нм и регистрации сигнала фосфоресценции в спектральном диапазоне 613-615 нм с временной задержкой с момента облучения в диапазоне 0,1-0,5 мс.
Преимуществом данного способа по сравнению с прототипом является то, что регистрация люминесцентного сигнала проводится непосредственно с поверхности твердофазного ТСЭ (с наружной поверхности мембраны или с внутренней поверхности капилляра) без проведения дополнительной экстракции комплексного соединения. Таким образом, сенсибилизированная ионами европия поверхность ТСЭ является одновременно и избирательным сенсорным элементом, и концентратором, что существенно упрощает анализ и не требует проведения дополнительных процедур экстракции и использования приемов газовой или жидкостной хроматографии для разделения целевого продукта, что характерно для прототипа.
-9
Низкий предел обнаружения β-дикетонов (менее 10 г/л воздуха) обеспечивается за счет следующих факторов.
-5
-6
1. За счет предварительного концентрирования молекул аналита в тонком слое на поверхности сенсорного элемента, импрегнированного ионами европия и выполняющем одновременно функцию концентратора β-дикетонов из контролируемого воздуха. Повышению эффективности концентрирования способствует импрегнирование сенсорного элемента усилителями люминесценции комплексных соединений β-дикетонов с ионами европия. Применение синергиста типа триоктилфосфиноксида (ТОФО) делает образование комплексов [Eu-β-дикетон] практически необратимым, что позволяет качественно повысить степень концентрирования за счет временного фактора. Расчет показывает, что при концентрации ионов Eu на сенсибилизированной поверхности на уровне (10-10 М) молекулы β-дикетонов практически нацело осаждаются из воздушной фазы на поверхности концентратора в виде нелетучего люминесцирующего комплекса. Таким образом, при прокачивании через концентрирующий элемент объема воздуха, содержащего следовые количества паров β-дикетона обеспечивается высокая степень концентрирования β-дикетона в виде комплексных соединений с ионами в тонком поверхностном слое концентратора.
2. За счет высокой чувствительности анализатора на основе фосфороскопа, так как измерение сигнала фосфоресценции производится с применением современных фотоэлектронных умножителей, функционирующих в импульсном режиме:
а) с задержкой по времени после облучения поверхности сенсора, т.е. после затухания фоновой люминесценции собственно сенсорной поверхности (τ=100-500 нс);
б) выделения узкой, (характерной для люминесценции комплексов европия с β-дикетонами) спектральной полосы (λ=615 нм), что в совокупности снижает уровень фоновых помех и способствует снижению порога обнаружения.
-10
В выбранных условиях предел обнаружения 2-теноилтрифторацетона (ТТА) составляет порядка 10 г/л воздуха.
Селективность ТСЭ на основе европия, иммобилизованного на поверхности мембранного или капиллярного носителя, определяется следующими факторами.
Механизм люминесценции координационных соединений лантаноидов состоит в поглощении света лигандом и передаче энергии через свой триплетный уровень иону лантаноида, который излучает ее в виде электромагнитной волны. При этом энергетическая щель между высшей занятой молекулярной орбиталью (HOMO) и низшей свободной молекулярной орбиталью (LUMO) должна соответствовать энергии фотонов оптического диапазона спектра. Особенно это проявляется в комплексах с редкоземельными элементами (РЗЭ), что связано с особенностями электронного строения ионов лантаноидов и возбуждением их через органическую часть комплексного соединения, где вероятность конверсии энергии лиганда из синглетного в триплетное состояние (S1/T1-переход) может достигать 100% (M. Pope, H.P. Kallmann, P. Magnante. J. Chem. Phys., 38, 2042 (1963). Известно, что из-за слабой комплексообразующей способности лантанидов образование устойчивых комплексов возможно только для полидентатных хелатообразующих лигандов, что существенно сужает круг помех (интерферирующих ЛОС).
Интенсивность люминесценции ионов лантанидов в комплексных соединениях определяется, с одной стороны, процессами передачи энергии с триплетного состояния лиганда на резонансный уровень иона лантанида, с другой - процессами безызлучательной дезактивации возбужденных синглетных, триплетных уровней лиганда и излучательных - иона лантанида, обусловленных природой лиганда, влиянием растворителя и температуры.
При выборе подходящей пары лантанид - лиганд должны быть приняты во внимание следующие факторы (N.S. Novikov, A.V. Vannikov. Synth. Met, 121, 1387 (2001):
1. Летучий лиганд должен с высокой эффективностью сорбироваться ионом лантаноида, иммобилизованным на подходящем пористом носителе.
2. Энергия резонансного уровня лантанида должна быть близкой, но несколько ниже, чем энергия триплетного уровня лиганда, чтобы вероятность перехода с триплетного уровня лиганда на резонансный уровень РЗЭ(III) была достаточно высока.
3. Вероятность безызлучательной дезактивации резонансного уровня лантаноида должна быть мала по сравнению с вероятностью излучательного перехода.
Перечисленным трем условиям в комплексе удовлетворяет крайне ограниченное количество пар летучий лиганд-лантаноид. Подавляющее количество ЛОС, эффективное взаимодействующих и формирующих координационные соединений с лантанидами (III) относятся к классу β-дикетонов.
Именно этим фактором определяется высокая избирательность ТСЭ.
Выраженные люминесцентные свойства также проявляют соединения из классов: карбоновые кислоты, полиаминокарбоновые кислоты, 8-гидроксихинолины и ряд других соединений с эффективным хелатным узлом [3-9]. Однако в силу ряда структурных особенностей (высокая молекулярная масса, наличие полярных химических группировок) лиганды из этих классов характеризуются крайне низкими значениями давления насыщенных паров, т.е. являются практически нелетучими (М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов) Успехи химии 74 (12) 2005, С. 1193-1215)).
Соответственно вещества, принадлежащие к данным химическим классам не могут рассматриваться в качестве веществ - помех, снижающих селективность заявляемого ТСЭ для высокочувствительного обнаружения паров летучих β-дикетонов в контролируемом воздухе
Таким образом, перечисленные признаки в совокупности определяют высокую чувствительность и селективность заявляемых ТСЭ на основе сенсибилизированных ионами европия мембранных и капиллярных твердых носителей для избирательного обнаружения следовых количеств β-дикетонов в контролируемом воздухе без использования дополнительных приемов экстракции и разделения компонентов хроматографическими методами.
Способ может быть использован при проведении проверочных работ в ходе контроля технологических процессов при производстве изделий с использованием летучих β-дикетонов в качестве комплектующих компонент, а также в качестве средства контроля маркирующих составов на основе летучих β-дикетонов во внелабораторных условиях.
Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является упрощение и ускорение процедуры анализа, т.к. способ позволяет исключить рутинные операции, связанные с процедурами экстракции, использованием одноразовой посуды и жидких реагентов.
Для реализации способа используют серийно выпускаемые приборы флуориметры с временным разрешением люминесценции и коммерчески доступные реагенты (соли европия, синергисты (ТОФО и др.), детергенты и др. комплектующие. Следовательно, предлагаемое изобретение отвечает критерию промышленной применимости.
В предлагаемом способе заявляемые положительные эффекты связаны с ТСЭ и обусловлены эффектом концентрирования и комплексообразования с участием синергистов, а также более чем 1000 кратным усилением люминесценции ионов европия в присутствии исключительно летучих органических комплексонов, из класса β-дикетонов.
Сущность изобретения заключается в том, что готовят ТСЭ в виде твердофазного носителя, содержащего на поверхности сенсорную композицию, включающую соли европия с усилителями люминесценции, осуществляют отбор пробы из газовой фазы, обеспечивающий взаимодействие пробы с чувствительным элементом и регистрируют сигнал люминесценции комплексных соединения ионов европия с β-дикетонами в максимуме эмиссии на длине волны 613-615 нм, в импульсном стробоскопическом режиме с задержкой во времени между актом возбуждения и приемом сигнала эмиссии, эквивалентном постоянной времени затухания люминесценции.
Сущность изобретения заключается также в том, что твердофазный носитель чувствительного элемента выполнен в виде капилляра из оптически прозрачного материала: стекло, полистирол, полипропилен, поликарбонат и др., что позволяет создавать конструкции ТСЭ с учетом специфики их применения
Сущность изобретения заключается также в том, что твердофазный носитель чувствительного элемента выполнен в виде пористой мембраны с катионообменными свойствами, что позволяет более эффективно концентрировать летучие органические комплексоны.
3
3
3
Сущность изобретения заключается также в том, что сенсорная композиция ТСЭ выполнена в виде смеси из соли ионов европия (EuCl,, Eu(NO) и усилителей люминесценции, представляющих собой синергисты (триоктилфосфиноксид, теноилфосфиноксид) и поверхностно активные вещества в виде детергентов (Тритон Х-100, цетилтримеиламмонй бромид, додецилсульфат и др.) в соотношении компонентов 1 молекула иона европия к 1-10 молекул усилителей и поверхностно-активных веществ, что создает оптимальные условия для повышения степени концентрирования и квантового выхода люминесценции.
-4
-5
2
Сущность изобретения заключается также в том, что сенсорная композиция чувствительного элемента наносится на твердофазный носитель в количестве 10-10 г/см, что обеспечивает оптимальное соотношение полезного сигнала к уровню фоновой люминесценции.
Авторам не известны технические решения, имеющие совокупность признаков, подобную заявляемой, следовательно, заявляемое изобретение соответствует критерию новизны.
Примеры выполнения способа, представленные в описании изобретения, демонстрируют его работоспособность при количественном определении паров 2-нафтоилтрифторацетона (НТА) и 2-теноилтрифторацетона (ТТА).
На фиг.1 схематично представлены основные элементы аналитического прибора (на основе импульсного флуориметра) для обнаружения паров летучих комплексонов европия с использованием ТСЭ (блок-схема регистратора летучих комплексонов европия):
1.1 - УФ - осветитель импульсного типа;
1.2 - Фокусирующее устройство;
1.3 - Кюветное отделение с ТСЭ на основе солей европия;
1.4 - Узкополосный фильтр (513-516 нм);
1.5 - Фотоэлектронный умножитель с блоком высоковольтного питания;
1.6 - Блок электронного усиления сигнала;
1.7 - Панель индикации сигнала;
1.8 - Побудитель расхода воздуха (насос мембранного типа;
1.9 - Воздушный тракт;
1.10 - Корпус устройства;
1.11 - Блок аккумуляторного питания.
Пунктирными стрелками обозначено движение воздуха
На фиг.2 представлены амплитуды сигналов ТСЭ на основе стеклянного капилляра: 2.1 - свежеприготовленный элемент; 2.2 - элемент после прокачки 1 л чистого воздуха; элемент после прокачки воздуха, содержащего насыщенные пары ТТА в разведении: 1:50000 (2.3), 1:20000 (2.4) и 1:10000(2.5).
На фиг.3 представлены амплитуды сигналов (имп/с) ТСЭ на основе стеклянного капилляра: 3.1 - свежеприготовленный элемент; 3.2 - элемент после прокачки 1 л чистого воздуха; элемент после прокачки воздуха, содержащего насыщенные пары НТА в разведении: 1:50000 (3.3), 1:20000 (3.4) и 1:10000(3.5).
На фиг.4 представлены амплитуды сигналов (имп/с) ТСЭ на основе пластикового капилляра: 4.1 - свежеприготовленный ЧСЭ; 4.2 - ЧСЭ после прокачки 1 л чистого воздуха; ЧСЭ после прокачки воздуха, содержащего насыщенные пары НТА в разведении: 1:50000 (4.3), 1:20000 (4.4) и 1:10000 (4.5).
На фиг.5 представлены амплитуды сигналов (имп/с) ТСЭ на основе нитроцеллюлозной мембраны: 5.1 - свежеприготовленный элемент; 5.2 - элемент после прокачки 1 л чистого воздуха; элемент после прокачки 1 л воздуха, содержащего насыщенные пары ТТА в разведении: 1:50000 (5.3), 1:20000 (5.4) и 1:10000(5.5).
На фиг.6 представлены амплитуды сигналов (имп/с) ТСЭ на основе полистирольного волокна: 6.1 - свежеприготовленный элемент; 6.2 - элемент после прокачки 1 л чистого воздуха; элемент после прокачки 1 л воздуха, содержащего насыщенные пары ТТА в разведении: 1:50000 (6.3), 1:20000 (6.4) и 1:10000(6.5).
-10
-9
-8
-7
На фиг.7 представлены амплитуды сигналов (имп/с) 4-х ТСЭ на основе полистирольных ячеек (А1-А4) стандартного иммунологического стрипа, отражающие зависимость величины сигналов от концентрации ТТА в воздухе: 7.1 - статистически обоснованные пределы обнаружения (ПО) для 4 ТСЭ (ячейки стрипа A1 - А4); далее - величины сигналов (имп/с) для 4 ТСЭ (ячейки A1 - А4) после 20 минутной экспозиции в парах ТТА различной концентрации: 7.2 - 1,2 10 г/л воздуха; 7.3 - 1,2 10 г/л воздуха; 7,4 - 10 г/л воздуха; 7.5 - 10 г/л воздуха
Пример выполнения способа 1.
3
3
2
-5
-4
Приготовление ТСЭ. Стеклянный капилляр (intraMARK, Cat. №7087 33, Германия) или пластиковый (полипропиленовый) капилляр с внутренним диаметром 1 мм и длиной 120 мм заполняют сенсорной композицией состава: Eu(NO)⋅6НО - 10 г/мл; триоктилфосфиноксид (ТОФО) - 10 г/мл; Тритон Х-100 - 0,1% в виде раствора в этиловом спирте.
d
g
В капилляр вносят 1-2 мкл раствора сенсорной композиции, распределяют его по внутренней поверхности, затем продувают капилляр чистым воздухом до полного испарения этилового спирта. Подготовленный таким образом ТСЭ помещают в кюветное отделение прибора ИФИ-05 (производства ЗАО «Иммуноскрин») и регистрируют уровень сигнала люминесценции на длине волны 613-615 нм в стробоскопическом режиме: частота следования импульсов 1000/с, время задержки строба (t) - 100 мкс, время регистрации строба (t) - 400 мкс.
Приготовление калибровочных составов. Для задания определенной концентрации ТТА и/или НТА в герметичную стеклянную емкость объемом 1 л с помощью калиброванного шприца-дозатора вводят 20, 50, 100 мкл насыщенных паров соответствующего летучего комплексона.
Проведение измерений. Помещают ТСЭ в кюветное отделение прибора ИФИ-05 и измеряют фоновый сигнал собственно ТСЭ. После измерения фонового сигнала ТСЭ проводят контрольное измерение чистоты окружающего воздуха. С этой целью через капиллярный ТСЭ со скоростью 1,0 л/мин прокачивают 1,0 л чистого воздуха и вновь регистрируют в стробоскопическом режиме сигнал люминесценции. Затем с той же скоростью пропускают воздух из емкости объемом 1 л, содержащей пары ТТА или НТА различной концентрации.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе стеклянного капилляра при анализе паров ТТА различной степени разведения представлены в таблице 1 и на фиг.2.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе стеклянного капилляра анализа паров НТА различной степени разведения представлены в таблице 2 и на фиг.3.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе прозрачного пластикового (полипропилен) капилляра при анализе паров ТТА различной степени разведения представлены в таблице 3 и на фиг.4.
Из представленных на фиг.1, 2, 3 данных следует, что ТСЭ на основе пластикового капилляра в сравнении со стеклянным капилляром имеет относительно невысокий фоновый уровень люминесценции, обусловленной в основном собственной люминесценцией ионов европия. Прокачка чистого воздуха не влияет на уровень собственной люминесценции ТСЭ, а присутствие в пробе паров ТТА и НТА различной степени разведения приводит к пропорциональному увеличению сигнала люминесценции.
Пример №1 иллюстрирует возможность обнаружения предлагаемым способом с использованием ТСЭ на основе стеклянного и пластикового капилляров микроколичеств паров ТТА и НТА (в диапазоне разведения насыщенных паров от 1:10000 до 1:50000).
Пример выполнения способа 2.
Формирование ТСЭ на основе нитроцеллюлозной мембраны.
3
3
2
-5
-4
На нитроцеллюлозную мембрану типа Миллипор (кат. №67120 Molsheim France) наносят сенсорную композицию состава: соли Eu(NO)⋅6 HO - 2⋅10 г/мл; синергист ТОФО - 10 М; Тритон X100 - 0,1% в растворе этилового спирта в объеме 2 мкл и высушивают на воздухе в виде реагентного пятна диаметром 2-3 мм. Фиксируют ТСЭ в оснастке, помещают в кюветное отделение на приборе ИФИ-05 и регистрируют уровень сигнала в режиме, описанном в примере 1. Затем помещают ТСЭ в проточную микро кювету и пропускают через нее воздушную газовую смесь, содержащую пары ТТА различной степени разведения. Газовую смесь готовят аналогично тому, как описано в примере 1. После контакта с газовой смесью, содержащей пары ТТА, ТСЭ переносят в кюветное отделение ИФИ-05 и регистрируют уровень сигнала.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе нитроцеллюлозной мембраны при анализе паров ТТА различной степени разведения представлены в таблице 4 и на фиг.5.
Из представленных на фиг.5 данных следует, что ТСЭ имеет относительно приемлемый фоновый уровень сигнала люминесценции, обусловленной собственной люминесценцией мембраны и ионов европия. Присутствие в пробе паров ТТА различной степени разведения сопровождается пропорциональным увеличением сигнала люминесценции.
Пример №2 иллюстрирует возможность обнаружения предлагаемым способом ТТА в различных разведениях от уровня их насыщенных паров с использованием чувствительного элемента на основе нитроцеллюлозной мембраны.
Пример выполнения способа 3
Формирование ТСЭ на основе полистирольного волокна
3
2
-4
-4
Полистироловое волокно диаметром 1 мм и длиной 50 мм погружают в сенсорную композиицию состава: раствор этилового спирта, содержащего EuCl .6HO - 10 г/мл, синергист ТОФО - 10 М, сюрфактант - додецилсульфат - 0,1%, выдерживают 30 секунд, вынимают и высушивают на воздухе до полного испарения этилового спирта. Подготовленный таким образом ТСЭ используют для определения наличия паров комплексонов в газовой среде. До контакта с газовой средой, содержащей пары ТТА, регистрируют фоновый уровень сигнала с поверхности полистиролового волокна, поместив его в кюветное отделение прибора ИФИ-05.
Приготовление калибровочных составов. Для создания определенной концентрации летучего комплексона в 3 герметичных стеклянных емкости объемом 1 л с помощью калиброванного шприца-дозатора вводят 20, 50, 100 мкл насыщенных паров ТТА.
Проведение измерений
ТСЭ на основе полистирольного волокна помещают в кюветное отделение прибора ИФИ-05 и проводят измерение фоновой люминесценции. Затем ЧСЭ помещают в проточную микрокювету, через которую пропускают 1,0 л чистого воздуха и измеряют сигнал люминесценции (контроль чистого воздуха). Затем через ТСЭ пропускают последовательно по 1,0 л калибровочные составы из емкостей с парами ТТА различной степени разведения. Скорость прокачки воздуха - 1,0 л/мин.
Результаты измерений люминесцентных сигналов ТСЭ на основе полистирольного волокна при анализе паров ТТА различной степени разведения представлены в таблице 5 и на фиг.6.
Из представленных данных следует, что ТСЭ на основе полистирольного волокна имеет относительно невысокий фоновый уровень люминесценции, обусловленной собственной люминесценцией твердофазного носителя - полистирола и ионов европия. Присутствие в воздушной пробе паров ТТА в различных концентрациях, сопровождается пропорциональным увеличением сигнала люминесценции.
Пример №3 иллюстрирует возможность обнаружения предлагаемым способом летучего комплексона ТТА в различных концентрациях (от уровня разведения насыщенных паров 1:50000 до 1:10000) с использованием ТСЭ на основе полистиролового волокна.
Пример выполнения способа 4. Оценка предела обнаружения паров ТТА в воздухе
Приготовление ТСЭ на основе полистироловых ячеек стандартных иммунологических стрипов.
3
3
2
-5
5
ТСЭ готовятся нанесением с помощью наконечника автоматического дозатора на дно полистироловых ячеек стандартного иммунологического стрипа пятен (по 50 нл спиртового раствора в отдельную ячейку) сенсорной композиции следующего состава: Eu(NO)⋅6НO - 10 г/мл, синергист ТОФО-5 10М, детергент Тритон-Х 100 - 0,1%.
После выдерживания стрипа при 50°С в течение 30 минут до полного испарения следов растворителя ячейки готовы к использованию в качестве ТСЭ для обнаружения паров летучих комплексонов ТТА и НТА в воздухе.
Измерение фоновой люминесценции ЧСЭ и статистическая оценка предела обнаружения паров ТТА
Стрип с сформированными ТСЭ (ячейки A1 - А4) поместили в кюветное отделение импульсного флуориметра ИФИ-05 и провели 10 последовательных измерений интенсивности фоновых люминесцентных сигналов ТСЭ, обусловленных собственной люминесценцией полистирола и наличием в составе сенсорной композиции ионов европия. Результаты измерений представлены в таблице 6.
Таблица 6 - интенсивность фоновой люминесценции ТСЭ на основе полистироловой ячейки иммунологического стрипа.
Как следует из данных таблицы 6, величина фоновой люминесценции каждого из 4 ТСЭ в серии последовательных измерений в целом имеет тенденцию к незначительному снижению. При этом величины сигналов от различных ТСЭ отличаются, что может быть обусловлено погрешностями при нанесении сенсорных пятен с использованием автоматического дозатора.
Данные таблицы 6 позволяют произвести статистическую оценку пределов обнаружения (ПО) летучих комплексонов (на примере ТТА) для каждого индивидуального ТСЭ, исходя из среднего значения фоновой люминесценции и величины стандартного отклонения (СТО) в конкретной ячейке
ПО = CP + 3 сто.
В таблице 7 приведены результаты статистической оценки ПО для 4 ТСЭ на основе полистироловых ячеек иммунологического стрипа.
Таблица 7 - статистическая оценка порога обнаружения ТТА с применением ТСЭ на основе 4-х ячеек ммунологического стрипа (A1 - А4).
На заключительном этапе проводят экспериментальное измерение порога обнаружения паров ТФА с учетом статистических оценок ПО для сформированных ТСЭ на основе ячеек A1 - А4
Приготовление калибровочных смесей комплексона ТТА
-3
-4
-5
-6
-7
-8
Путем последовательных разведений (с кратностью 1:10) в стеклянных пробирках емкостью 2 мл приготовили 6 разведений ТТА в этиловом спирте с концентрациями: 10, 10, 10, 10, 10 и 10 г/мл.
-8
-5
-10
-7
Для формирования паров ТТА определенной степени разведения в пластиковый герметичный бокс объемом 1,65 л вводили по 20 мкл спиртового раствора ТТА с последовательно увеличивающейся концентрацией, начиная от 10 г/мл и до 10 г/мл. После испарения спирта в течение 20 минут в боксе образовывалась воздушно-спиртовая смесь с концентрацией паров ТТА в диапазоне от 1,2⋅10 до 1,2⋅10 г/л воздуха.
Экспериментальная оценка ПО паров ТТА с использованием ТСЭ на основе полистироловых ячеек иммунологических стрипов
В герметичный пластиковый бокс объемом 1,65 л с парами ТТА помещают 4 ТСЭ (ячейки стрипа A1 - А4).
Бокс герметично закрывают и после экспонирования в парах ТТА различной степени разведения в течение 20 минут ТСЭ (ячейки стрипа А1 -А4) изымают из бокса и помещают в кюветном отделении прибора ИФИ-05. Измерения проводят в стробоскопическом режиме в 10 повторностях, что позволяет экспериментально оценить ПО каждого из 4 ЧСЭ.
В таблице 8 и на фиг.7 приведены величины сигналов для 4 ТСЭ (ячейки стрипа A1 - А4) в зависимости от концентрации паров ТТА в воздухе
Таблица 8 - величины сигналов (имп/с) 4 ТСЭ в ячейках стрипа А1 - А4 после 20 минутной экспозиции в парах ТТА различной степени разведения
-10
-9
-8
-7
Фиг. 7 - зависимости величины сигналов (имп/с) ТСЭ от концентрации ТТА в воздухе: 7.1 - статистические оценки ПО (в имп/с) для 4 ТСЭ (ячейки стрипа A1 - А4); далее: величины сигналов (имп/с) для ТСЭ (ячейки A1 - А4) после 20 минутной экспозиции в парах ТТА различной концентрации: 7.2 - 1,2 10 г/л воздуха; 7.3 - 1,2 10 г/л воздуха; 7,4 - 10 г/л воздуха; 7.5 - 10 г/л воздуха.
-10
Из данных таблицы 8 и фиг7 следует, что предел обнаружения паров ТТА в воздухе при 20 минутной экспозиции и использовании ТСЭ на основе полистирольных ячеек стандартных иммунологических стрипов находится на уровне 10 г/л воздуха.
Специфичность предлагаемого способа оценена в отношении следующего спектра летучих соединений: ацетон, бензол, толуол, m-ксилол, n-ксилол, этилбензол, хлорофолрм, углерод четыреххлористый, стирол, бутанол, изопропиловый спирт, акролеин, 1,3,5-триметилбензол, 1,2,4-триметилбензол, бутаналь, гептаналь, окитаналь, нанональ, деканаль, ацетофенон, хлорэтен, трихлорэтен, тетрахлорэтен, 1,2-дихлорэтан, бромоформ, 1,2-дихлорпропан, бромбензол, нитробензол, акрилонитрил, метилметакрилат, фенол, формальдегид, нафталин, коричный альдегид, 4-нитробензоальдегид, водный раствор аммиака. Указанные соединения в концентрациях насыщенных паров не оказывают влияние на результаты определения предлагаемым способом.