СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГАЗА
METHOD OF PRODUCING SYNTHESIS GAS

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГАЗА
Изобретение относится к способу получения синтетического газа, по которому метан и углекислый газ вводятся в реакционную камеру и в присутствии твердого материала преобразовываются в водород и окись углерода.
Под синтетическим газом понимается состоящая из водорода и окиси углерода смесь, которая в соответствующем количестве может применяться в технологических процессах как базовый химикат. Синтетический газ представляет собой идеальное промежуточное звено в существующих нефтехимических способах производства, например, метанола, диметилового эфира или продуктов, получаемых по Фишеру-Тропшу.
Подобные способы известны, например, из патентных заявок US 2009203519 и US 2011089378. Обе заявки описывают способы, в которых метан и углекислый газ проходят через катализатор и при этом преобразовываются посредством сухого риформинга. Благодаря равновесию Будуара, а также за счет термического разложения из метана образуется углерод, который, среди прочего, осаждается на катализаторе и отравляет его.
Для преодоления этих проблем US 2009203519 предлагает использовать железосодержащий осадительный катализатор, на котором откладывается образовавшийся углерод. Однако поглощающая способность осадительного катализатора ограничена, так что периодически должна проводиться регенерация катализатора, например, с помощью флюидизации. US 2009203519 не раскрывает никакого технического решения, относящегося к подводу тепла для интенсивно эндотермической реакции риформинга.
3
2
4
2
4
3
2
4
US 2011089378 описывает подготовку таких катализаторов, как, например, BaCO-BaTiO (1:1)/NiO (катализатор А), SrTiO/NiO (катализатор В), BaCO-BaAlO (2:1)/NiO, а также их применение в сухом риформинге метана. Катализатор, устойчивый к коксованию в течение периода времени, превышающего, по меньшей мере, восемь часов, принципиально необходим для реализации непрерывного режима работы. Однако изъяном данного технического решения являются связанные с ним высокие издержки на катализаторы.
Существующий уровень техники вследствие описанных изъянов до сих пор не позволял в промышленных масштабах производить синтетический газ путем преобразования метана и углекислого газа.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения синтетического газа с использованием эдукционных метана и углекислого газа. Дополнительной задачей изобретения является создание потока газообразного продукта, который в основном лишен примеси твердых частиц. Следующей задачей изобретения является обеспечение непрерывного технологического режима получения синтетического газа, при котором не требуется регенерация катализатора.
Согласно изобретению, решение данной задачи достигается за счет преобразования метана и углекислого газа в присутствии углеродсодержащего твердого материала.
Преобразование эдукционных метана и углекислого газа предпочтительно происходит при температурах между 800 и 1600°C, особенно предпочтительно - при температурах между 900 и 1400°C.
Согласно изобретению, в качестве углеродсодержащего твердого материала преимущественно применяется углеродсодержащий гранулят.
Под углеродсодержащим гранулятом в настоящем изобретении понимается материал, состоящий преимущественно из твердых частиц, которые содержат долю углерода, по меньшей мере, 50 масс. %, предпочтительно же, по меньшей мере, 80 масс. %, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс. %. Углеродсодержащий гранулят преимущественно имеет зернистость (то есть эквивалентный диаметр частиц, который достигается просеиванием при определенном размере ячейки) от 0,1 до 100 мм, предпочтительно от 0,5 до 100 мм, предпочтительно от 1 до 80 мм. Углеродсодержащий гранулят состоит преимущественно из сферических частиц. Способ согласно настоящему изобретению допускает применение множества различных углеродсодержащих гранулятов. Подобный гранулят может состоять, например, из угля, кокса, коксовой мелочи и/или их смесей. Коксовая мелочь имеет, как правило, зернистость менее 20 мм. Углеродсодержащий гранулят может дополнительно содержать металл, оксид металла и/или керамику в количестве от 0 до 15 масс. % от общей массы гранулята, предпочтительно от 0 до 5 масс. %. Особенно предпочтительным является применение гранулятов, которые содержат коксовую мелочь и/или низкосортный кокс (то есть непригодный для прямого использования в процессе плавки), кокс коксохимических производств на основе бурого или каменного угля и/или кокс, полученный из биомассы.
Масса применяемого углеродсодержащего твердого материала преимущественно составляет от 1 до 3 (предпочтительно от 1,8 до 2,5) масс. вырабатываемого синтетического газа.
Углерод, образующийся в ходе реакции согласно изобретению, откладывается преимущественно на углеродсодержащем твердом материале, в частности на углеродсодержащем грануляте. Масса откладывающегося углерода составляет, по меньшей мере, 90 масс. % от общей массы образовавшегося углерода, предпочтительно же составляет, по меньшей мере, 95 масс. %.
Поток газообразного продукта преимущественно содержит твердого вещества менее чем 10 мг твердого вещества на 1 г газа, предпочтительно менее чем 5 мг твердого вещества на 1 г газа, особенно предпочтительно менее чем 1 мг твердого вещества на 1 г газа.
3
3
При осуществлении способа согласно изобретению возникающий углерод не представляет собой проблемы, так как он в основном откладывается на углеродсодержащем твердом материале и меняет только величину, структуру и твердость последнего. В частности, углеродсодержащий гранулят отфильтровывает углерод из газовой фазы, так что образовавшийся синтетический газ может быть выведен из реакционной камеры, будучи в значительной мере свободным от углеродистых частиц. Вариант реализации способа согласно изобретению использует механизм осаждения углерода, при котором смесь газообразных реагентов (в смеси соотношение атомарного углерода и кислорода С/O>1) вводится в реакционную камеру, так что наряду с синтетическим газом целенаправленно получается углерод, который осаждается на углеродсодержащем твердом материале. С другой стороны, углерод может быть отделен от твердого материала, если соотношение углерода и кислорода С/O<1. Таким образом, становится возможным, например, получить из низкосортного гранулята путем целенаправленного достижения плотности от 0,7 до 1,4 г/см (предпочтительно от 0,8 до 1,4 г/см) высококачественный коксовый продукт, который может быть выведен из реакционной камеры и использован, к примеру, в доменной печи.
Предпочтительный вариант реализации предусматривает получение необходимой тепловой энергии для осуществления способа согласно изобретению посредством окисления или частичного окисления горючего, содержащего углеводороды и/или водород. В качестве окислительного агента применяется предпочтительно воздух, и/или обогащенный кислородом воздух, и/или технически чистый кислород. Окисление или частичное окисление могут проводиться вне реакционной камеры, для чего горючее смешивается с окислительным агентом и вступает в реакцию. Образующийся горячий газ затем вводится в реакционную камеру и проводится там через углеродсодержащий твердый материал, причем газ передает часть своей значительной теплоты углеродсодержащему твердому материалу и/или преобразовываемым газам. Однако окислительный агент может также вводиться в реакционную камеру и там смешиваться с имеющимся горючим и вступать в реакцию. Если углеродсодержащий твердый материал содержит низкосортный кокс на основе бурого угля, предпочтительно, высокопористого, каменного угля или биомассы, из которого при повышенной температуре могут выделяться пиролизные газы, то для выработки энергии предусмотрено подведение кислорода к зоне пиролиза с последующим окислением (по меньшей мере, частичным) пиролизных газов.
В другом варианте реализации горячий газ получается с помощью электронагревательного элемента, расположенного вне реакционной камеры. Поток газа проводится через электронагревательный элемент, где нагревается с помощью электрической дуги до температуры между 3000 К и 10000 К (предпочтительно между 4000 К и 10000 К), после чего вводится в высокотемпературную зону и отдает там свою теплоту реагенту или реагентам. Поток газа может состоять, к примеру, из водорода, полученного разложением углеводородов, который отводится из реакционной камеры и после возможной очистки (например, обеспыливания) направляется в электронагревательный элемент и ионизируется (по меньшей мере, частично).
В следующем предпочтительном варианте реализации способа согласно изобретению предусмотрена выработка тепловой энергии в реакционной камере посредством электромагнитной индукции. Для этого в реакционной камере один или несколько электропроводящих элементов размещаются таким образом, чтобы они могли вступить в термическое соединение с преобразуемыми газами и/или углеродсодержащим твердым материалом. Переменное электромагнитное поле создает вихревые токи в электропроводящих элементах, которые за счет этого нагреваются. Возникающая таким образом теплота передается прямо или опосредованно преобразуемым газам, благодаря чему покрывается, по меньшей мере, частично, расход энергии на формирование синтетического газа. Электропроводящий элемент или элементы прочно установлены в реакционной камере и/или распределены в гранулярной форме в углеродсодержащем твердом материале, в частности в углеродсодержащем грануляте, так что их совокупность вместе с гранулятом вносится в реакционную камеру и удаляется из реакционной камеры. В качестве альтернативы, сопротивление углеродсодержащего твердого материала может использоваться для прямого индуктивного нагрева.
Существует также возможность выработки тепловой энергии в реакционной камере под действием электрического тока, который пропускается сквозь углеродсодержащий твердый материал и нагревает его.
В способе согласно изобретению выход энергии на моль преобразованного метана составляет не более 150 кДж, преимущественно не более 120 кДж, предпочтительно не более 100 кДж.
Согласно изобретению, реакция термического разложения углеводородов проводится преимущественно под давлением, значение которого лежит в диапазоне между атмосферным давлением и 50 бар, предпочтительно в диапазоне между 10 и 50 бар.
При реакции разложения согласно изобретению время пребывания в реакционной зоне составляет преимущественно от 0,5 секунды до 25 минут, предпочтительно от 1 до 60 секунд, особенно предпочтительно от 1 до 30 секунд.
Углеродсодержащий твердый материал, в частности углеродсодержащий гранулят, предпочтительно проводится через реакционную камеру как движущийся слой, причем метан и углекислый газ целесообразно в противотоке подводятся к твердому материалу. Реакционная камера для этого рационально выполнена как вертикальная шахта, так что перемещение движущегося слоя происходит исключительно под действием силы тяжести. Движущийся слой является преимущественно гомогенным и равномерно текучим. Однако углеродсодержащий твердый материал можно также провести в качестве движущегося слоя через реакционную камеру. Оба варианта позволяют осуществить непрерывный или квазинепрерывный способ производства.
В случае когда углеродсодержащий твердый материал проводится через реакционную камеру как движущийся слой, предусмотрен особенно предпочтительный вариант способа согласно изобретению, при котором углеродсодержащий твердый материал, имеющий температуру окружающей среды, вводится в реакционную камеру и там сначала нагревается до максимальной температуры, а затем снова охлаждается, причем максимальная температура находится в высокотемпературной зоне, где температуры достигают предела в 1000°C. Охлаждение проводится до достижения температуры, которая превышает температуру окружающей среды максимум на 500 К, предпочтительно на 300 К, более предпочтительно на 50 К, так что охлаждение (или, иначе, тушение) выведенного из реакционной камеры углеродсодержащего твердого материала не требуется. Для получения и поддержания описанного профиля температур предлагается вводить газовую смесь, содержащую метан и углекислый газ, при температуре окружающей среды в реакционную камеру и проводить противотоком через движущийся слой. На своем пути через реакционную камеру газовая смесь напрямую контактирует с движущимся слоем, осуществляя теплообмен с ним, причем газовая смесь нагревается приблизительно до 1000°C, а движущийся слой одновременно охлаждается. Образовавшийся в высокотемпературной зоне горячий синтетический газ затем проводится противотоком через движущийся слой и охлаждается в прямом теплообмене с движущимся слоем, так что водород и окись углерода могут быть отведены из реакционной камеры, имея температуру, приближающуюся к температуре окружающей среды. Благодаря высокой энергетической интеграции издержки, возникающие из-за потерь специального высокоактивного катализатора, могут быть сбалансированы относительно общих энергозатрат. Требуемая для производства синтетического газа тепловая энергия может быть выработана, в частности, в высокотемпературной зоне и/или направлена в высокотемпературную зону. Однако не следует исключать выработку и/или направление тепловой энергии в других областях (в другие области) реакционной камеры.
Образовавшийся в высокотемпературной зоне синтетический газ охлаждается, по возможности, быстро, вследствие чего возможно эффективное подавление реакции Будуара и конверсии в метан, при которых метан образуется, с одной стороны, из окиси углерода, углекислого газа и углерода, а с другой стороны, из водорода и углерода или из водорода и окиси углерода. При известных условиях для этого недостаточно расходного потока, которым движущийся слой проходит через высокотемпературную зону. В этом случае изобретение предусматривает циркуляцию в углеродсодержащем грануляте, сквозь который противотоком проводится и при этом охлаждается часть синтетического газа, полученного в высокотемпературной зоне.
Равным образом возможно применение тепловой трубы, по которой будет отводиться теплота из синтетического газа. Теплота, отводимая как посредством циркуляции в грануляте, так и посредством тепловой трубы, может быть использована для предварительного подогрева исходного сырья.
Зерна, из которых состоит выводимый из реакционной камеры углеродсодержащий гранулят, различаются по размеру и удельному весу, так что оказывается невозможным напрямую оценить гранулят, как, например, доменный кокс, для которого требуемый размер зерна лежит между 35 и 80 мм. Согласно изобретению, предусмотрена сортировка выводимого из реакционной камеры углеродсодержащего гранулята посредством просеивания и/или сепарирования. Зерна, параметры которых отвечают требуемой спецификации, извлекаются как продукт. Зерна, чей диаметр или удельный вес недостаточны для задуманных целей применения, предпочтительно возвращаются в ту же или параллельно работающую реакционную камеру. Зерна со слишком большими диаметрами дробятся, и в реакционную камеру возвращается мелкая фракция.
Для производства высокочистого синтетического газа может потребоваться очистить входящие в реакционную камеру массовые потоки от примеси веществ, присутствие которых в синтетическом газе само по себе нежелательно или которые могут превращаться в нежелательные вещества в реакционной камере. Дополнительно или альтернативно нежелательные вещества могут также удаляться из газов, отведенных из реакционной камеры. К нежелательным веществам относятся, например, сернистые соединения, моно- или полициклические ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол и/или нафталин, а также другие углеводороды, которые могут содержаться в том числе в природном газе.
Вариант реализации способа согласно изобретению предусматривает, что получаемый этим способом газ направляется на очистку в слое кокса, где освобождается от примеси веществ, присутствие которых в синтетическом газе само по себе нежелательно или которые могут превращаться в нежелательные вещества в реакционной камере. Кокс, вобравший в себя нежелательные вещества в ходе очистки газа, в зависимости от своего качества либо сжигается, либо используется как сырье в коксохимическом производстве.
Способ согласно изобретению пригоден, в частности, для преобразования природного газа в синтетический газ, причем в зависимости от расположения месторождения природного газа доля метана в природном газе типично составляет от 75 до 99% молярной фракции. Углекислый газ и природный газ могут при этом вводиться в реакционную камеру совместно или раздельно в, по меньшей мере, одном месте. Тем не менее, возможно также преобразование купольных газов, которые содержат и метан, и углекислый газ, таких как коксовый газ, доменный газ, и/или конвертерный газ, и/или газы вагранок. В частности, пригодными являются колошниковые газы вагранок, которые могут использоваться с технически чистым кислородом или с воздухом, обогащенным кислородом. Вследствие низкого содержания азота используемый при этом колошниковый газ содержит высокие доли окиси углерода и углекислого газа.
В противоположность имеющемуся уровню техники, при осуществлении способа согласно изобретению может быть изготовлен синтетический газ без существенных твердых загрязнений.
Хотя пределы температур согласно изобретению превышают упомянутые в уровне техники пределы температур, это не приводит к экономическому ущербу, поскольку описанные здесь согласно изобретению варианты способа предлагают ранее недостижимую степень рекуперации тепла.
Изобретение будет подробнее разъяснено ниже с помощью схематически представленного на фиг. 1 примера выполнения.
Фиг. 1 показывает вариант способа согласно изобретению, при котором метан и углекислый газ в непрерывном технологическом процессе преобразовываются в синтетический газ и углеродсодержащий продукт, например форсуночный уголь для доменной печи.
Питатель 1 подает углеродсодержащий гранулят, под которым подразумевается, например, коксовая мелочь, при температуре окружающей среды сверху в реакционную камеру R, где он затем опускается вниз движущимся слоем W под действием силы тяжести. Содержащий метан газ 2, под которым подразумевается, например, смесь природного газа и углекислого газа, одновременно вводится в реакционную камеру R снизу и противотоком проводится через движущийся слой W наверх. Газ 2, который при поступлении в реакционную камеру R имеет температуру окружающей среды, при движении наверх нагревается в прямом теплообмене с движущимся слоем W. В высокотемпературной зоне Н, где температуры достигают более чем 1000°C, в первую очередь реагируют метан и углекислый газ с образованием водорода и окиси углерода, вследствие чего формируется синтетический газ. За счет термического разложения метана и реакции Будуара образуется, однако, и углерод, который более чем на 95% осаждается на углеродсодержащих зернах движущегося слоя W. Образовавшийся горячий синтетический газ поднимается выше, где охлаждается в прямом теплообмене с движущимся слоем W, так что по газопроводу 3 отводится синтетический газ, имеющий температуру выше температуры окружающей среды, но по меньшей мере на 500 К меньше температуры реакции. В сепараторе Т из синтетического газа выделяется водород 4, который затем в электронагревательном элементе P с помощью электрической дуги преобразуется в горячий газ 5. Горячий газ 5, имеющий температуру между 3000 и 10000 К, вводится в высокотемпературную зону Н и снабжает ее энергией, требуемой для производства синтетического газа. Из нижней оконечности реакционной камеры К извлекается гранулят 6, который, благодаря отложениям с высоким содержанием углерода и низким содержанием золы и серы, может применяться, например, как коксовая присадка или карбюризатор для легированного чугуна в литейном производстве. Составные части гранулята 6, которые не отвечают требованиям качества из-за слишком большого или слишком малого диаметра или же, например, из-за слишком малого удельного веса, отделяются в сепараторе 8 путем просеивания и/или сепарации и после возможного измельчения вновь возвращаются в реакционную камеру R по газопроводу 7. Под остатком 8 подразумевается доменный кокс, который представляет собой высокоценный продукт.