Способ определения каталитической активности материалов и покрытий
METHOD FOR DETERMINING THE CATALYTIC ACTIVITY OF MATERIALS AND COATINGS

Изобретение относится к области технической физики, в частности, к теплофизическим исследованиям в аэротермодинамике и материаловедении и может быть использовано при исследовании теплообмена высокотемпературных материалов.
При высокотемпературных испытаниях в аэродинамической трубе образцов материалов и элементов конструкции высокоскоростных летательных аппаратов необходимо определять каталитическую активность исследуемого объекта испытания. При высокоскоростном полете аппарат обтекает химически высокоактивная плазма, состоящая из атомов кислорода и азота, ионов, электронов, возбужденных частиц. Воздействие плазмы может привести к разрушению аппарата в результате существенного увеличения теплового потока, если материал имеет высокую каталитическую активность т.е. атомы, попадая на поверхность, рекомбинируют в молекулы. При рекомбинации выделяется значительная энергия, которая передается поверхности. Необходима разработка материалов, устойчивых к химическому воздействию плазмы, на которых не происходит рекомбинация атомов в молекулы и связанное с химическими реакциями и рекомбинацией атомов существенное увеличение теплового потока. Поэтому определение каталитической активности образцов материалов и элементов конструкции является одной из основных задач высокотемпературных плазменных испытаний.
Известен способ определения каталитической активности материала притупленной сферы при обтекании потоком диссоциированного воздуха путем сопоставления плотности рассчитанного и измеренного тепловых потоков, (см. диссертацию А.А. Купрюхина «Оптимизация тепловой защиты гиперзвукового космического летательного аппарата путем вариации каталитических и излучательных свойств», МАИ, 2010 г.).
Недостатком этого способа является то, что расчет тепловых потоков с учетом неравновесных процессов и диффузии сложен и недостаточно точен из-за недостаточной достоверности используемых в расчетах констант. Кроме того, для определения каталитической активности каждого материала необходимо изготовить и испытать специальную модель, а также рассчитать тепловой поток к ней.
Известен способ определения каталитической активности материалов, нанесенных в виде тонкой микронной пленки на поверхности теплового датчика, основанный на измерении теплового потока в окрестности критической точки при замороженном течении в пограничном слое и последующем расчете каталитической активности с использованием теории пограничного слоя (См. Pope R.B. AIAAJ 1968, №4). Основными недостатками этого способа является то, что с его помощью может быть исследован ограниченный круг материалов и он не может быть применен в высокотемпературных испытаниях.
Известен способ определения каталитической активности материалов, основанный на измерении разности тепловых потоков к поверхности дифференциально включенных датчиков, покрытых эталонным материалом с известной каталитической активностью и расположенных на модели за участками поверхности, один из которых покрыт эталонным материалом, другой - исследуемым. Одновременно измеряют абсолютную величину теплового потока за участком эталонного материала. Каталитическая активность исследуемого материала определяется на основании сопоставления измеренной разности тепловых потоков с ее расчетными значениями. (Авторское свидетельство 442400, МПК G01N 25/00, 1972). Недостатки этого способа заключаются в его сложности, в том, что каталитическую активность исследуемого материала приходится определять на основании сопоставления измеренной величины с расчетными значениями, а расчет пограничного слоя с учетом неравновесных процессов и диффузии недостаточно точен из-за недостаточной достоверности используемых в расчетах констант.
Известен способ определения каталитической активности материалов по отношению к рекомбинации атомов (Авторское свидетельство 693200, МПК G01N 25/22, 1979 г.), заключающийся в том, что исследование проводят в потоке при химически замороженном или неравновесном течении в пограничном слое, два участка поверхности модели, например, пластины или клина, находящихся в одинаковых условиях невязкого обтекания, покрывают один - исследуемым материалом, другой - эталонным с известной высокой каталитической активностью, например платиной, используют для измерений датчики теплового потока, покрытые эталонным материалом и расположенные непосредственно за этими участками поверхности, создают на модели по крайней мере два дополнительных участка поверхности, находящихся в одинаковых условиях с двумя первыми относительно набегающего потока газа, покрывают один из них некаталитическим материалом, другой - материалом с известным промежуточным значением каталитической активности, измеряют абсолютные величины тепловых потоков за каждым участком поверхности, на основании тепловых потоков, измеренных за участками поверхности с известной каталитичностью и по величине теплового потока, измеренного за участком исследуемого материала, определяют каталитическую активность исследуемого материала.
Недостатками этого способа являются
1. большая сложность проведения расчетов,
2. потери на теплоотвод,
3. способ не может быть применен при высокотемпературных испытаниях. Не представляется возможным изготовить требующуюся многокомпонентную сложную модель из труднообрабатываемых дефицитных высокотемпературных материалов.
w
За прототип принят способ, изложенный в статье Жесткова Б.Е. и Штапова В.В. «Исследование состояния материалов в гиперзвуковом потоке плазмы», Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №12, 2016, том 82, стр. 58-65. Описан способ определения каталитической активности материалов и покрытий по отношению к рекомбинации атомов, заключающийся в определении тепловых потоков к эталонному и изучаемому образцам при нагреве их в неравновесном потоке воздушной плазмы, при этом эталонный и изучаемый образцы теплоизолируют, устанавливают заподлицо на торце цилиндра из высокотемпературного теплоизоляционного материала, устанавливаемого торцом к набегающему потоку газа, тепловой поток к образцам определяют путем измерения яркостной температуры и рассчитывают значение константы скорости гетерогенной рекомбинации K исследуемого образца
Недостатками данного способа являются:
1. Определение средних значений яркостных температур, что приводит к погрешностям, связанным с взаимным влиянием процессов рекомбинации на образцах.
2. Проведение эксперимента в воздушной плазме позволяет определить только эффективную константу скорости совместной рекомбинации атомов азота и кислорода. Необходимо определять константу скорости рекомбинации атомов по отдельности.
Задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа определения каталитической активности материалов и покрытий при серийных высокотемпературных испытаниях, отличающегося высокой точностью и простотой.
w
Решение задачи и технический результат достигаются тем, что в способе определения каталитической активности материалов и покрытий по отношению к рекомбинации атомов, заключающемся в определении тепловых потоков к эталонному и изучаемому образцам при нагреве их в неравновесном потоке воздушной плазмы, эталонный и изучаемый образцы теплоизолируют, устанавливают заподлицо на торце цилиндра из высокотемпературного теплоизоляционного материала, устанавливаемого торцом к набегающему потоку газа, тепловой поток к образцам определяют путем измерения яркостной температуры, и рассчитывают значение константы скорости гетерогенной рекомбинации K исследуемого образца, причем образцы нагревают поочередно в потоках воздушной и азотной плазмы на стационарном режиме нагрева, а яркостную температуру измеряют в центрах изучаемых образцов. Кроме того образец изучаемого материала выполняют в виде полудиска, устанавливают полудиск заподлицо на половине торца цилиндра из высокотемпературного теплоизоляционного материала.
Краткое описание фигур:
На фигуре 1 представлены образцы исследуемого и эталонного материалов для определения каталитической активности материала по п. 1 предлагаемого способа.
На фигуре 2 показана в разрезе схема модели для определения каталитической активности материала по п. 1 предлагаемого способа.
На фигуре 3 представлена в плане схема модели для определения каталитической активности материала по п. 1 предлагаемого способа.
На фигуре 4 показана в разрезе схема модели для определения каталитической активности материала по п. 2 предлагаемого способа.
На фигуре 5 показана схема модели для определения каталитической активности материала по п. 3 предлагаемого способа.
На фигуре 6 представлена схема устройства для определения каталитической активности материала с помощью предлагаемого способа.
На фигуре 7 показано фото модели использовавшейся для определения каталитической активности материала по п. 2 формулы изобретения.
На фигуре 8 показан кадр оптического пирометра, полученный при определении каталитической активности материала с помощью рассматриваемого способа.
w
На фигуре 9 сопоставлены измеренные значения каталитической активности C/C-SiC материала с результатами расчета константы скорости гетерогенной рекомбинации K с помощью параметрического численного моделирования.
На фигуре 1 представлены объект исследования (образец исследуемого материала) 1 и образец эталонного материала 2, выполненные в виде полудисков для определения каталитической активности материала по п. 1 предлагаемого способа.
На фигуре 2 показана в разрезе схема модели для определения каталитической активности материала по п. 1 предлагаемого способа. Здесь 3 - образец исследуемого материала, 4 - образец эталонного материала, 5 - цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала, 6 - канал для установки теплоизолирующего стержня, поддерживающего модель при испытании.
На фигуре 3 представлена в плане схема модели для определения каталитической активности материала по п. 1 предлагаемого способа. Здесь 7 - образец исследуемого материала в виде полудиска, 8 - образец эталонного материала в виде полудиска, 9 - эрозионно-стойкое покрытие, защищающее от разрушения цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала.
На фигуре 4 показана модель для определения каталитической активности материала по п. 2 формулы изобретения. Здесь 10 - образец исследуемого материала в виде полудиска, 11 - образец эталонного материала (эрозионно-стойкое покрытие или покрытие эмалью ВИАМ черная (ЭВЧ), 12 - цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала, 13 - канал для установки теплоизолирующего стержня, поддерживающего модель при испытании.
На фигуре 5 показана модель для определения каталитической активности материала по п. 3 формулы изобретения. Здесь 14 - образец исследуемого материала (исследуемое покрытие), 15 - образец эталонного материала (эрозионно-стойкое покрытие или покрытие ЭВЧ, 16 - цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала.
На фигуре 6 представлена схема устройства для определения каталитической активности материала с помощью предлагаемого способа. Здесь 17 - поддерживающее устройство аэродинамической трубы (АДТ), 18 - теплоизолирующий стержень, 19 - цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала, 20 - образец эталонного материала, 21 - образец исследуемого материала, 22 - сопло АДТ, 23 - яркостный пирометр, 24 - окно.
На фигуре 7 представлено фото модели, использовавшейся для определения каталитической активности материала по п. 2 формулы изобретения. Здесь 25 - образец исследуемого C-SiC материала в виде полудиска, 26 - образец эталонного материала (эрозионно-стойкое покрытие или покрытие ЭВЧ).
На фигуре 8 показан кадр оптического пирометра, полученный при определении каталитической активности материала с помощью рассматриваемого способа по п. 3 формулы изобретения. Здесь 27 - образец эталонного материала (покрытие ЭВЧ), 28 - образец исследуемого материала (исследуемое покрытие).
w
На фигуре 9 сопоставлены измеренные значения каталитической активности C/C-SiC материала с результатами расчета константы скорости гетерогенной рекомбинации K.
Предлагаемый способ по п. 1 выполняется следующим образом. Производят сборку модели. Образцы эталонного и изучаемого материалов в виде полудисков устанавливают заподлицо на торце цилиндра из высокотемпературного теплоизоляционного материала, незанятая образцами часть поверхности торца покрывают защитным противоокислительным термостойким покрытием. Образцы изучаемого 1 и эталонного 2 материалов показаны на фигуре 1. Схема модели для определения каталитической активности материалов с помощью предлагаемого способа показана в разрезе на фигуре 2. Здесь 3 - образец исследуемого материала, 4 - образец эталонного материала, 5 - цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала, 6 - канал для установки теплоизолирующего стержня, служащего державкой модели. В плане схема модели для определения каталитической активности материалов с помощью предлагаемого способа по п. 1 показана на фигуре 3. Где 7 - образец исследуемого материала, 8 - образец эталонного материала, 9 - эрозионно-стойкое покрытие, защищающее от разрушения цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала.
w
w
При испытании образцов высокотемпературных материалов использовались цилиндры из плиток аппарата «Буран» со штатным ЭВЧ покрытием, или из теплозащитных материалов ТЗМК - 1700, ВТНК и высокотемпературных материалов Valox, карбонитрид бора с эрозионно-стойким покрытием. Эти материалы позволили провести испытания при температурах до 3000 К. В качестве термостойкого эталонного материала в первую очередь используются черное штатное покрытие ЭВЧ (K=1 м/с) или антиокислительное покрытие (K=3 м/с). Как эталонные высококаталитические материалы используют шпинели хрома и никеля, ряд металлов, в основном в виде покрытий.
a
фк
С помощью координатного механизма подготовленную модель устанавливают в рабочей камере аэродинамической трубы на оси симметрии сопла на заданном расстоянии от его выходного сечения. Производят подготовку всех систем установки к пуску. Включают вакуумные насосы. Открывают вакуумные затворы и откачивают рабочую камера до давления 5-30 Па. Анодное напряжение высокочастотного генератора повышают до 6 кВ. Кратковременно в подогреватель подают аргон и происходит зажигание разряда. После поджига разряда аэродинамическую трубу выводят на штатный режим испытания. Это происходит путем плавного увеличения мощности индукционного подогревателя (W) и открывания дросселя подачи воздуха (Р) вручную или по программе. Время выхода на заданный режим с момента запуска установки составляет 30-60 секунд. Параметры штатного режима подбирают экспериментально в предварительном наладочном пуске таким образом, чтобы обеспечить необходимую температуру поверхности образца. В процессе испытания параметры работы установки при необходимости могут изменяться. Время штатного режима составляет до 1200 секунд.
к
р
При проведении испытания каждые 2 секунды производят измерения яркостной температуры оптическими методами в центре наветренной поверхности образцов. Регистрируют зависимость яркостной температуры образца от времени. Через 20-100 секунд испытания образцы нагреваются до стационарной температуры. Тепло, получаемое образцом, равно на стационарном режиме излучаемому. Тепловой поток, получаемый образцом равен сумме конвективного теплового потока q и теплового потока, связанного с рекомбинацией атомов на поверхности образца q. Конвективные тепловые потоки, получаемые образцами в данной конструкции, одинаковы.
к1
к2
q=q
4
я
Установка образцов на телоизоляторе позволяет исключить потери на теплоотвод. Тепло, получаемое образцом, равно на стационарном режиме излучаемому. Излучаемое образцом тепло равно произведению постоянной Больцмана а на значение яркостной температуры в четвертой степени Т.
к
р
я
4
q+q=Тσ
wэ
w
я
w
Образец, на котором рекомбинирует большее количество атомов, т.е. который имеет более высокую каталитическую активность, получит больший тепловой поток и будет иметь более высокую яркостную температуру. Тепловой поток к образцам определяют путем измерения яркостной температуры. По разности яркостных температур исследуемого и эталонного образцов с учетом величины каталитической активности эталонного образца K и производной dK/dТ однозначно определяется значение константы скорости гетерогенной рекомбинации K исследуемого образца.
wэ
где K - известное значение константы скорости гетерогенной рекомбинации для эталонного образца,
w
я
dK/dТ - производная, рассчитанная помощью параметрического численного моделирования,
я
ΔТ - разность яркостных температур исследуемого и эталонного образцов,
4
я
я
тепловой поток к образцу равен q=Тσ, где Т. - яркостная температура образца, σ - постоянная Больцмана
w
w
Эксперимент поочередно проводят в потоках воздушной и азотной плазмы, измеряя на стационарном режиме нагрева яркостную температуру в центрах образцов и определяя значение константы скорости гетерогенной рекомбинации K исследуемого образца в воздушном и азотном потоках по формуле (1). Это связано с необходимостью получить информацию о значениях константы скорости гетерогенной рекомбинации K атомов азота и кислорода.
При исследовании материалов с низкой каталитической активностью удобнее применять способ определения каталитической активности материала по п. 2 формулы изобретения, образец изучаемого материала выполняют в виде полудиска, устанавливают полудиск заподлицо на половине торца цилиндра из высокотемпературного теплоизоляционного материала, а эталонный образец выполняют в виде покрытия, которое наносят на другую половину торца цилиндра из высокотемпературного теплоизоляционного материала. Модель для определения каталитической активности материала по п. 2 формулы изобретения показана в разрезе на фигуре 4. Здесь 10 - образец исследуемого материала в виде полудиска, 11 - образец эталонного материала (эрозионно-стойкое покрытие или покрытие ЭВЧ), 12 - цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала, 13 - канал для установки теплоизолирующего стержня, поддерживающего модель при испытании.
При исследовании покрытий удобнее применять способ определения каталитической активности материала, когда эталонное и изучаемое покрытия наносят на половины торца цилиндра из высокотемпературного теплоизоляционного материала. Модель для определения каталитической активности материала по п. 3 формулы изобретения показана на фигуре 5. Здесь 14 - образец исследуемого материала (исследуемое покрытие), 15 - образец эталонного материала (эрозионно-стойкое покрытие или покрытие ЭВЧ), 16 - цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала. Цилиндр 16 для установки образцов обычно вырезается из теплозащитной плитки ОК «Буран» со штатным покрытием ЭВЧ.
w
wэ
w
wэ
w
Испытания при температурах до 1600 К проводятся особенно просто. Из черной плитки ОК «Буран» вырезают цилиндр диаметром 40 мм, на половину его торцевой наветренной поверхности поверх покрытия ЭВЧ наносят исследуемое покрытие. Цилиндр устанавливают на оси потока торцом с покрытиями навстречу потоку. В потоке воздушной плазмы при ряде значений давления измеряют значения яркостной температуры в центрах полудисков и по разности температур в центрах полудисков определяют ΔK покрытий. С учетом значения K, эталонного образца получаем значение константы скорости гетерогенной рекомбинации K=K+ΔK исследуемого образца. Нет необходимости устанавливать термопары, что существенно упрощает способ.
Схема устройства для определения каталитической активности материала с помощью предлагаемого способа приведена на фигуре 6. Здесь 17 - поддерживающее устройство, 18 - теплоизолирующий стержень, 19 - цилиндр из высокотемпературного теплоизоляционного материала, 20 - образец эталонного материала (эрозионно-стойкое покрытие или покрытие ЭВЧ) 21 - образец исследуемого материала (исследуемое покрытие), 22 - сопло, 23 - яркостный пирометр, 24 - окно
Фото модели использовавшейся для определения каталитической активности материала по п. 2 формулы изобретения показано на фигуре 7. Здесь 25 - образец исследуемого C-SiC материала в виде полудиска, 26 - образец эталонного материала (эрозионно-стойкое черное покрытие ЭВЧ).
Кадр оптического пирометра, полученный при определения каталитической активности материала с помощью рассматриваемого способа по п. 3 формулы изобретения приведен на фиг. 8. Яркостная температура образцов измеряется пирометром на базе цифрового прибора зарядовой связи (ПЗС). 27 -исследуемое покрытие, 28 - эталонное покрытие (эрозионно-стойкое низкокаталитическое покрытие)
w
На фигуре 9 сопоставлены измеренные значения каталитической активности C/C-SiC материала (черные маркеры) с результатами расчета константы скорости гетерогенной рекомбинации K (кривые). По оси ординат отложены значения удельного теплового потока, а по оси абсцисс даны значения полного давления при испытании в АДТ. Из графика видно, что результаты измерений с помощью предлагаемого способа в потоке воздушной плазмы совпадают с результатами расчета.
Использование предлагаемого способа определения каталитической активности объекта высокотемпературных испытаний позволило провести исследования 20-ти образцов новых материалов и покрытий при температурах до 3000 К и определить их каталитическую активность.
Разработан способ определения каталитической активности материалов и покрытий как с высокой, так и с низкой каталитической активностью, позволяющий проводить измерения с более высокой точностью за счет теплоизоляции образцов и измерения яркостной температуры. Способ является более простым и может быть использован при серийных высокотемпературных испытаниях.