СПОСОБ И КОМПЛЕКТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЗИРОВКИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В СМАЗЫВАЮЩИХ КОМПОЗИЦИЯХ
METHOD AND KIT FOR DETERMINING IRON ION DOSAGE IN LUBRICATING COMPOSITIONS

Настоящее изобретение относится к методу определения коррозионно-активного железа, то есть, ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа, в смазывающих композициях, которые находятся в использовании, говоря более конкретно, в композициях для смазывания двигателей, находящихся в использовании, говоря более конкретно, морских двигателей. Настоящая заявка также относится к комплекту для осуществления данного метода.
Двигатели, и в частности, морские двигатели, подвергаются воздействию значительных напряжений во время эксплуатации, в частности, напряжений трения, и подвергаются воздействию коррозии, в особенности, морские двигатели, например, вследствие присутствия серы в топливе, которая превращается в серную кислоту во время сгорания. Для уменьшения данных напряжений в общем случае используют смазывающие композиции.
Вследствие наличия данных явлений, в частности, трения и коррозии, в данные смазывающие композиции высвобождаются металлические частицы или загрязнители, в частности, частицы железа, ионы трехвалентного железа и ионы двухвалентного железа. Данные металлические загрязнители в случае их присутствия в чрезмерно большом количестве могут привести к изменению свойств упомянутых смазывающих композиций, и, таким образом, их эксплуатационные характеристики становятся вредными для двигателя (в частности, приводя к получению укороченного срока службы). Поэтому выгодно определять данные металлические загрязнители в смазывающих композициях в целях определения состояния разложения данных композиций и, тем самым, оптимального срока замены масла.
В дополнение к этому, анализ данных металлических загрязнителей также делает возможными определение степени проявления данных явлений, в частности, трения и коррозии, и принятие решений в отношении технического обслуживания и защиты смазываемого оборудования, в частности, в результате подстраивания количества добавляемой смазывающей композиции.
В некоторых лабораториях предлагали проводить анализы образцов находящихся в использовании смазывающих композиций для определения количеств металлических загрязнителей. Однако в данном случае требуются отсылка образцов, продолжительное время осуществления анализа и, следовательно, запаздывающее принятие мер.
Поэтому было бы выгодно предложить метод анализа железа, в частности, ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа, возникающих в результате коррозии в используемых смазывающих композициях, а также комплект, адаптированный для осуществления данного метода, который может быть использован «по месту» и является быстрым и надежным.
Существуют колориметрические анализы, при использовании которых визуально определяют диапазон концентрации железа в результате сопоставления с эталонными образцами. Однако данные методы редко являются надежными.
Из публикации WO2006127098 также известен метод анализа количества железа, содержащегося в смазывающей композиции, находящейся в использовании. Однако при использовании данного метода определяют именно совокупное железо, содержащееся в упомянутой смазывающей композиции, то есть, как дисперсное железо, произведенное в результате наличия явлений трения, так и ионы трехвалентного железа и двухвалентного железа, произведенные в результате коррозии. Поэтому при использовании данного метода невозможно определить действительное воздействие каждого из данных двух явлений, взятых по отдельности, и операторам невозможно принять соответствующие меры.
Поэтому одна из целей настоящего изобретения заключается в предложении метода анализа «по месту» для определения ионов железа, ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа – произведенных, в частности, в результате коррозии металлических деталей в двигателе – в смазывающих композициях, которые извлекают во время использования, в частности, под цилиндрами двигателя.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении упомянутого метода, где получение образца для анализа является быстрым и простым.
Одна дополнительная цель настоящего изобретения заключается в предложении упомянутого метода, который является быстроосуществляемым, предпочтительно требуя для осуществления менее, чем 10 минут, который является надежным и воспроизводимым.
Одна дополнительная цель настоящего изобретения заключается в предложении метода, позволяющего добиться погрешности измерения в пределах где-то порядка 10 ч./млн. и позволяющего проводить измерение в диапазоне от 0 до 900 ч./млн.
Одна дополнительная цель настоящего изобретения заключается в предложении комплекта, делающего возможным осуществление упомянутого метода, который является быстрым и легким в использовании.
После прочтения следующего далее описания изобретения станут очевидными и другие цели.
Все данные цели достигаются в настоящем изобретении, которое предлагает метод определения «по месту» для ионов железа, в частности, ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа, в смазывающих композициях и в смазывающих композициях, находящихся в использовании, в частности, например, извлеченных на дне цилиндров двигателя, при использовании фотохимического измерения после реакции между ионами железа и комплексообразователем ионов железа, при этом реакция комплексообразования вызывает изменение окраски, которое может быть количественно охарактеризовано при использовании спектрофотометрии.
Метод изобретения для определения ионов железа, в частности, ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа, в смазывающих композициях включает следующие далее стадии:
а) отбор образца анализируемой смазывающей композиции, например, на дне цилиндров двигателя, в первый контейнер;
b) расположение первого контейнера, содержащего анализируемый образец, на магните;
с) добавление во второй контейнер:
○ первой водной реакционноспособной композиции CR1, содержащей, по меньшей мере, один экстрагент ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа из масляной фазы в водную фазу;
3 +
2 +
○ второй водной реакционноспособной композиции CR2, содержащей, по меньшей мере, один восстановитель ионов трехвалентного железа (Fe) для получения ионов двухвалентного железа (Fe);
○ третьей реакционноспособной композиции CR3, содержащей, по меньшей мере, один дестабилизатор эмульсии; и
○ четвертой реакционноспособной композиции CR4 в водном растворе, содержащем комплексообразователь ионов двухвалентного железа, характеризующийся тем, что данное вещество изменяет окраску при комплексообразовании с ионами двухвалентного железа;
и смешивание;
d) необязательное проведение фотохимического измерения оптической плотности смеси, полученной на стадии с);
е) отбор нескольких капель смазывающей композиции, содержащейся в первом контейнере, выдерживаемом в положении на магните, и добавление данных нескольких капель во второй контейнер, содержащий смесь из первой, второй, третьей и четвертой реакционноспособных композиций, полученных на стадии с);
f) перемешивание смеси, полученной на стадии е);
g) проведение фотохимического измерения оптической плотности смеси, полученной на стадии f);
h) определение количества ионов двухвалентного железа в смазывающей композиции на основании результатов измерений, полученных на стадиях d) и g).
Исходя из стадии а) необходимо понимать то, что именно отобранный образец располагают в первом контейнере.
Анализируемая смазывающая композиция предпочтительно является находящейся в использовании композицией для смазывания двигателя, предпочтительно смазывающей композицией для морского двигателя, например, судового двигателя или двигателя гидроэлектростанции и тому подобного. Предпочтительно смазочная композиция является смазывающей композицией для 2-хтактного морского двигателя. Предпочтительно анализируемая смазывающая композиция является находящейся в использовании смазывающей композицией, собираемой на дне цилиндров двигателя.
th
Смазывающая композиция, рассматриваемая в настоящем изобретении, содержит, по меньшей мере, одно смазывающее базовое масло. В общем случае смазывающие базовые масла могут быть маслами минерального, синтетического или растительного происхождения и их смесями. В общем случае использующиеся минеральные или синтетические масла относятся к группам от I до V классификации, определенной институтом АPI, (или их эквивалентам в классификации ATIEL) таким образом, как это обобщенно представлено ниже. Классификация API определяется в публикации: American Petroleum Institute 1509 «Engine oil Licensing and Certification System» 17 Edition, September 2012. Классификация ATIEL определяется в публикации: «The ATIEL Code of Practice», Number 18, November 2012.
Уровень содержания насыщенных соединений
Уровень содержания серы
Индекс вязкости
Минеральные масла из группы I
< 90%
> 0,03%
80 ≤ ИВ < 120
Масла, подвергнутые гидрокрекингу, из группы II
≥ 90%
≤ 0,03%
80 ≤ ИВ < 120
Масла, подвергнутые гидрокрекингу и гидроизомеризации, из группы III
≥ 90%
≤ 0,03%
≥ 120
Группа IV
ПАО (поли-альфа-олефины)
Группа V
Сложные эфиры и другие основы, не включенные в основы из групп от I до IV
Минеральные масла из группы I могут быть получены в результате перегонки избранных нафтеновых или парафиновых сырых нефтей с последующей очисткой полученных дистиллятов при использовании способов, таких как сольвентное экстрагирование, сольвентная или каталитическая депарафинизация, гидрообработка или гидрирование. Масла из групп II и III получают при использовании более усложненных способов очистки, например, комбинации из обработок, выбираемых из числа гидрообработки, гидрокрекинга, гидрирования и каталитической депарафинизации. Примеры синтетических базовых масел из групп IV и V включают полиизобутены, алкилбензолы и поли-альфа-олефины, такие как полибутены или сложные эфиры.
В смазывающих композициях смазывающие базовые масла могут быть использованы индивидуально или в виде смеси. Например, минеральное масло может быть объединено с синтетическим маслом.
2
Цилиндровые масла для двухтактных морских двигателей в общем случае характеризуются классом вязкости в диапазоне от SAE-40 до SAE-60, в общем случае SAE-50, что эквивалентно кинематической вязкости при 100°С в диапазоне от 16,3 до 21,9 мм/сек согласно измерению в соответствии со стандартом ASTM D445. Масла класса SAE-40 характеризуются кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне от 12,5 до 16,3 сСт согласно измерению в соответствии со стандартом ASTM D445. Масла класса SAE-50 характеризуются кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне от 16,3 до 21,9 сСт согласно измерению в соответствии со стандартом ASTM D445. Масла класса SAE-60 характеризуются кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне от 21,9 до 26,1 сСт согласно измерению в соответствии со стандартом ASTM D445. Смазывающие композиции изобретения предпочтительно характеризуются кинематической вязкостью согласно измерению в соответствии со стандартом ASTM D445 при 100°С в диапазоне от 12,5 до 26,1 сСт, предпочтительно от 16,3 до 21,9 сСт. Для получения такой вязкости смазывающие композиции изобретения также могут содержать одну или несколько присадок. Обычно типичная рецептура для морских двигателей, предпочтительно двухтактных, соответствует классам в диапазоне от SAE-40 до SAE-60, предпочтительно SAE-50, (в соответствии с классификацией SAE J300) и содержит, по меньшей мере, 40% (масс.) смазывающего базового масла минерального или синтетического происхождения или их смесей, адаптированного для использования в морском двигателе. Например, для составления рецептуры цилиндровой смазки может быть использовано смазывающее базовое масло из группы I, соответствующее классификации API. Смазывающие базовые масла из группы I характеризуются индексом вязкости (ИВ) в диапазоне от 80 до 120; их уровень содержания серы является большим, чем 0,03%, а их уровень содержания насыщенных углеводородных соединений является меньшим, чем 90%.
Смазывающая композиция изобретения также может содержать присадку, выбираемую из числа сверхосновных моющих присадок или нейтральных моющих присадок. Моющие присадки (детергенты) обычно представляют собой анионные соединения, содержащие длинную липофильную углеводородную цепь и гидрофильную головку, ассоциированный металлический катион обычно является металлическим катионом щелочного или щелочноземельного металла. Моющие присадки предпочтительно выбирают из числа солей щелочных или щелочноземельных металлов (в частности, предпочтительно кальция, магния, натрия или бария) для карбоновых кислот, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов и солей фенола. Данные металлические соли могут содержать металл в приблизительно стехиометрическом количестве по отношению к анионной группе (группам) моющей присадки. В данном случае использующийся термин представляет собой несверхосновные или «нейтральные» моющие присадки, даже несмотря на то, что они тоже вносят некоторый вклад в основность. Данные «нейтральные» моющие присадки обычно характеризуются значением ОЧ (основного числа), согласно измерению в соответствии со стандартом ASTM D2896 меньшим, чем 150 мг КОН/г или меньшим, чем 100 мг КОН/г или даже меньшим, чем 80 мг КОН/г, моющей присадки. Данный тип так называемой нейтральной моющей присадки может отчасти вносить свой вклад в значение ОЧ смазывающих композиций. Соответствующими использующимися моющими присадками являются, например, нейтральные моющие присадки, относящиеся к типу карбоксилатов, сульфонатов, салицилатов, фенолятов, нафтенатов щелочных и щелочноземельных металлов, например, кальция, натрия, магния, бария. В случае присутствия металла в избытке (в количестве, большем, чем стехиометрическое количество по отношению к анионной группе (группам) моющей присадки) будут иметь дело с так называемыми сверхосновными моющими присадками. Они характеризуются высоким значением ОЧ, большим, чем 150 мг КОН/г моющей присадки, обычно находящимся в диапазоне от 200 до 700 мг КОН/г моющей присадки, предпочтительно от 250 до 450 мг КОН/г моющей присадки. Избыточный металл, придающий сверхосновную природу моющей присадке, имеет форму маслонерастворимых металлических солей, например, карбоната, гидроксида, оксалата, ацетата, глутамината, предпочтительно карбоната. В одной и той же сверхосновной моющей присадке металлы данных нерастворимых солей могут быть, а могут и не быть теми же самыми, что и соответствующие металлы в маслорастворимых моющих присадках. Их предпочтительно выбирают из числа кальция, магния, натрия или бария. Поэтому сверхосновные моющие присадки имеют форму мицелл, образованных из нерастворимых металлических солей, выдерживаемых в суспензии в смазывающей композиции при использовании моющих присадок в форме маслорастворимых металлических солей. Данные мицеллы могут содержать один или несколько типов нерастворимых металлических солей, стабилизированных при использовании одного или нескольких типов моющей присадки. Сверхосновные моющие присадки, содержащие один тип металлической соли растворимой моющей присадки, в общем случае обозначаются в соответствии с типом гидрофобной цепи данной последней моющей присадки. Поэтому они обозначаются как относящиеся к фенолятному, салицилатному, сульфонатному, нафтенатному типу в зависимости от того, будет ли данная моющая присадка представлять собой, соответственно, фенолят, салицилат, сульфонат или нафтенат. Сверхосновные моющие присадки будут обозначаться как относящиеся к смешанному типу в случае содержания мицеллами нескольких типов моющих присадок, отличающихся друг от друга по природе их гидрофобной цепи. Сверхосновная моющая присадка и нейтральная моющая присадка могут быть выбраны из числа карбоксилатов, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, фенолятов и смешанных моющих присадок, ассоциирующих, по меньшей мере, два данных типа моющей присадки. Сверхосновная моющая присадка и нейтральная моющая присадка, в частности, представляют собой соединения, содержащие металлы, выбираемые из числа кальция, магния, натрия или бария, предпочтительно кальция или магния. Сверхосновная моющая присадка может быть сверхосновной вследствие присутствия нерастворимых металлических солей, выбираемых из группы карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно карбоната кальция. Смазывающая композиция может содержать, по меньшей мере, одну сверхосновную моющую присадку и, по меньшей мере, одну нейтральную моющую присадку, такие как соответствующие представленному выше определению изобретения.
Как это упоминалось в предшествующем изложении, в одном варианте осуществления изобретения смазывающая композиция характеризуется значением ОЧ, согласно определению в соответствии со стандартом ASTM D-2896 не большим, чем 50, предпочтительно не большим, чем 40, в выгодном случае не большим, чем 30, миллиграммов поташа при расчете на один грамм смазывающей композиции, находящимся в диапазоне, в частности, от 10 до 30, предпочтительно от 15 до 30, в выгодном случае от 15 до 25, миллиграммов поташа при расчете на один грамм смазывающей композиции. В данном варианте осуществления изобретения возможным является отсутствие в смазывающей композиции моющих присадок, содержащих щелочные или щелочноземельные металлы, сверхосновные вследствие присутствия металлических солей угольной кислоты.
В еще одном варианте осуществления изобретения смазывающая композиция характеризуется значением ОЧ, согласно определению в соответствии со стандартом ASTM D-2896 составляющим, по меньшей мере, 50, предпочтительно, по меньшей мере, 60, более предпочтительно, по меньшей мере, 70, в выгодном случае находящимся в диапазоне от 70 до 100.
1
2
1
2
Смазывающая композиция также может содержать, по меньшей мере, одну другую дополнительную присадку, выбираемую из числа диспергирующих присадок, противоизносных присадок или любой другой функциональной присадки. Диспергирующие присадки являются хорошо известными присадками, использующимися в рецептуре смазывающих композиций, в частности, для области применения в морском секторе. Их основная роль заключается в удерживании в суспензии частиц, присутствующих первоначально, или которые появляются в смазке на протяжении всего ее использования в двигателе. Они предотвращают агломерирование частиц в результате действия, заключающегося в создании пространственных затруднений. Они также могут проявлять синергетический эффект в отношении нейтрализации. Диспергирующие присадки, использующиеся в качестве присадок к смазкам, обычно содержат полярную группу, ассоциированную с относительно длинной углеводородной цепью, в общем случае содержащей от 50 до 400 атомов углерода. Полярная группа обычно содержит, по меньшей мере, один атом элемента азота, кислорода или фосфора. Диспергирующие присадки, находящие себе особенное применение в качестве присадок к смазкам, представляют собой соединения, произведенные из янтарной кислоты. В частности, находят себе применение сукцинимиды, полученные в результате конденсирования янтарных ангидридов и аминов, сложные эфиры янтарной кислоты, полученные в результате конденсирования янтарных ангидридов и спиртов или полиолов. После этого данные соединения могут быть подвергнуты обработке при использовании различных соединений, в частности, серы, кислорода, формальдегида, карбоновых кислот и соединений, содержащих бор или цинк, для получения борированных сукцинимидов, например, или сукцинимидов, блокированных цинком. Соединения, использующиеся в качестве диспергирующих присадок в смазках, также представляют собой и основания Манниха, полученные в результате поликонденсирования фенолов, замещенных алкильными группами, формальдегидных групп и первичных или вторичных аминов. В одном варианте осуществления изобретения уровень содержания диспергирующей присадки может составлять 0,1% и более, предпочтительно находиться в диапазоне от 0,5 до 2%, в выгодном случае от 1 до 1,5%, (масс.) по отношению к совокупной массе смазывающей композиции. Противоизносные присадки защищают поверхности трения в результате формирования защитной пленки, адсорбированной на данных поверхностях. Одна наиболее часто использующаяся соответствующая присадка представляет собой дитиофосфат цинка или DTPZn. К данной категории также относятся и различные фосфор-, серо-, азот-, хлор- и борсодержащие соединения. Существует широкий спектр противоизносных присадок, но наиболее часто использующейся категорией является категория фосфосульфурированных присадок, таких как алкилтиофосфаты металлов, в частности, алкилтиофосфаты цинка, а, говоря более конкретно, диалкилдитиофосфаты цинка или DTPZn. Предпочтительные соединения описываются формулой Zn((SP(S)(OR)(OR))2, где R и R представляют собой алкильные группы, предпочтительно содержащие от 1 до 18 атомов углерода. Соединение DTPZn обычно содержится в количествах в диапазоне порядка от 0,1 до 2% (масс.) по отношению к совокупной массе смазывающей композиции. Также зачастую использующиеся противоизносные присадки представляют собой аминофосфаты, полисульфиды, в частности, сульфурированные олефины. В смазывающих композициях для морских двигателей также обычно встречаются и противоизносные и противозадирные присадки, относящиеся к азот- или серосодержащему типу, такие как дитиокарбаматы металлов, в частности, дитиокарбамат молибдена. Сложные эфиры глицерина также представляют собой противоизносные присадки. Могут быть упомянуты, например, моно-, ди- и триолеинаты, монопальмитаты и мономиристинаты. В одном варианте осуществления уровень содержания противоизносных присадок находится в диапазоне от 0,01 до 6%, предпочтительно от 0,1 до 4%, (масс.) по отношению к совокупной массе смазывающей композиции.
Другие функциональные присадки могут быть выбраны из числа загущающих присадок, противовспенивающих присадок для противодействия эффекту, обусловленному моющими присадками, при этом они, возможно, представляют собой, например, полярные полимеры, такие как полиметилсилоксаны, полиакрилаты, противоокислительных и/или противокоррозионных присадок, например, металлоорганических моющих присадок или тиадиазолов. Они известны для специалистов в соответствующей области техники. Массовый уровень содержания данных присадок в общем случае находится в диапазоне от 0,1 до 5% (масс.) по отношению к совокупной массе смазывающей композиции.
В выгодном случае в способе настоящего изобретения стадия b) делает возможным получение на дне первого контейнера отложение дисперсного железа, которое может содержаться в анализируемой смазывающей композиции и получаться в результате трения деталей двигателя. В особенно выгодном случае отбор образцов на стадии е) проводят для супернатанта, что делает возможными проведение анализа исключительно в отношении ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа, и, тем самым, определение исключительно степени проявления одного только явления коррозии.
В настоящем изобретении под термином «ионы железа» подразумеваются ионы трехвалентного железа и ионы двухвалентного железа.
Смазывающие композиции в общем случае образованы из смазывающих масел и присадок и поэтому являются вязкими и окрашенными. Поэтому нелегко проводить колориметрическое определение ионов железа непосредственно в смазывающей композиции. Поэтому в настоящем изобретении предлагается размещение ионов железа в водной фазе. В выгодном случае первая реакционноспособная композиция (CR1) способа настоящего изобретения в водном растворе содержит, по меньшей мере, один экстрагент ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа для их экстрагирования из масляной фазы смазывающей композиции в водную фазу. Экстрагент делает возможным перемещение всех ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа из масляной фазы смазывающей композиции в водную фазу, при этом наличие воды обеспечивается, в частности, композицией CR1, в которой будут иметь место комплексообразование при использовании комплексообразователя и анализ. Данный экстрагент, в частности, выбирают из числа веществ, которые солюбилизируют ионы трехвалентного железа и двухвалентного железа, и которые являются несмешиваемыми со смазывающей композицией. В числе данных экстрагентов в особенности могут быть упомянуты кислоты, предпочтительно кислоты, характеризующиеся значением рКа в диапазоне от – 5 до + 5, в частности, серная кислота, азотная кислота, хлористоводородная кислота, фосфорная кислота, индивидуально или в виде смеси. Предпочтительно кислота характеризуется значением рКа равным – 3.
Композиция CR1 также может содержать и другие компоненты, в частности, добавки, вносящие свой вклад в получение композиции и в выгодном случае делающие возможным увеличение быстроты анализа. В числе данных добавок могут быть упомянуты совместные растворители, промотирующие солюбилизацию соединений реакционноспособной композиции CR1, например, относящиеся к спиртовому типу, например, этанол, 1,4-бутандиол, предпочтительно этанол.
Во второй реакционноспособной композиции CR2 настоящего изобретения восстановитель ионов трехвалентного железа для получения ионов двухвалентного железа предпочтительно выбирают из числа следующих далее восстановителей: гидрохинон, гидрохлорид гидроксиламина, гидразин, дитионит, индивидуально или в виде смеси. При использовании восстановителя возможными являются получение раствора, содержащего исключительно ионы железа в виде одной формы (структурной единицы), и, тем самым, получение более надежного и точного результата определения.
Композиция CR2 также может содержать и буферные растворы, делающие возможным выдерживание по существу стабильного значения рН, предпочтительно находящегося в диапазоне от 2 до 7, более предпочтительно от 2 до 3. В числе буферных растворов могут быть упомянуты основные или кислотные растворы или их смеси, например, растворы, в частности, концентрированные, предпочтительно слабой кислоты и ее сопряженного основания, солей, например, натриевых солей, таких как ацетат натрия, или их смесь. Предпочтительно буферный раствор выбирают из числа растворов ацетата натрия и кислоты, в частности, уксусной кислоты, растворов глицина и хлористоводородной кислоты, растворов этановой кислоты и этаноата натрия или растворов лимонной кислоты и фосфата натрия.
Предпочтительно первая реакционноспособная композиция настоящего изобретения содержит от 1 до 10% (масс.) экстрагента. Предпочтительно вторая реакционноспособная композиция настоящего изобретения содержит от 1 до 15% (масс.) восстановителя.
3 +
2 +
В особенно выгодном случае первая и вторая реакционноспособные композиции могут быть смешаны в одну водную реакционноспособную композицию CR1’, которая после этого содержит, по меньшей мере, один экстрагент ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа из масляной фазы в водную фазу, при этом в наличие воды вносит свой вклад, в частности, композиция CR1’, и, по меньшей мере, один восстановитель, восстанавливающий ионы трехвалентного железа (Fe) для получения ионов двухвалентного железа (Fe). Предпочтительно реакционноспособная композиция CR1’ содержит от 1 до 15% (масс.) восстановителя и от 1 до 10% (масс.) экстрагента. Данная реакционноспособная композиция CR1’ также может содержать и другие компоненты, в частности, добавки, облегчающие получение композиции и в выгодном случае делающие возможным увеличение быстроты анализа. В числе данных добавок могут быть упомянуты совместные растворители, промотирующие солюбилизацию соединений реакционноспособной композиции CR1’, например, относящиеся к спиртовому типу, например, этанол или 1,4-бутандиол, предпочтительно этанол, и/или буферные растворы, делающие возможным выдерживание по существу стабильного значения рН, предпочтительно находящегося в диапазоне от 2 до 7, более предпочтительно от 2 до 3; в числе буферных растворов могут быть упомянуты основные или кислотные растворы или их смесь, например, растворы, в частности, концентрированные, слабой кислоты и ее сопряженного основания, солей, например, натриевых солей, таких как ацетат натрия, или их смесь. Предпочтительно буферный раствор выбирают из числа растворов ацетата натрия и кислоты, в частности, уксусной кислоты, растворов глицина и хлористоводородной кислоты, растворов этановой кислоты и этаноата натрия или растворов лимонной кислоты и фосфата натрия.
Предпочтительно реакционноспособная композиция CR1’ изобретения содержит этанол или 1,4-бутандиол (предпочтительно этанол), серную кислоту, гидрохлорид гидроксиламина и ацетат натрия в растворе в воде.
Третья реакционноспособная композиция CR3 способа изобретения содержит, по меньшей мере, одно вещество, дестабилизирующее эмульсию. Первая, вторая и четвертая реакционноспособные композиции и реакционноспособная композиция CR1’ являются водными композициями. В смеси со смазывающей композицией данные водные композиции могут образовывать эмульсию. Поэтому третья реакционноспособная композиция в выгодном случае делает возможным разрушение полученной эмульсии и, тем самым, делает возможным лучшее фазовое разделение. Поэтому третья реакционноспособная композиция способа изобретения в выгодном случае облегчает и ускоряет переход ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа масляной фазы смазывающей композиции в водную фазу, наличие которой обеспечивается первой, второй и четвертой реакционноспособными композициями или реакционноспособной композицией CR1’. В выгодном случае дестабилизирующее вещество образуется из соединения, несмешиваемого с водой. Дестабилизующее вещество изобретения предпочтительно выбирают из числа первичных или вторичных спиртов (от С4 до С10), индивидуально или в виде смеси. Предпочтительно дестабилизующее вещество изобретения выбирают из числа изоамилового спирта, октан-1-ола, октан-2-ола, 1-гептанола, 2-этилгексанола, 2-этилбутанола, индивидуально или в виде смеси, предпочтительно изоамилового спирта, октан-1-ола, октан-2-ола, индивидуально или в виде смеси, предпочтительно изоамилового спирта, 1-гептанола, 2-этилгексанола, 2-этилбутанола, индивидуально или в виде смеси, предпочтительно изоамилового спирта.
Предпочтительно третья реакционноспособная композиция способа настоящего изобретения содержит от 20 до 100% (масс.) вещества, дестабилизирующего эмульсию.
Третья реакционноспособная композиция настоящего изобретения также может содержать добавки, например, в случае чрезмерно высокой температуры вспышки дестабилизирующего вещества; третья реакционноспособная композиция изобретения может содержать совместные растворители, делающие возможным уменьшение температуры вспышки композиции. В числе данных совместных растворителей могут быть упомянуты легкие нефтяные дистилляты, предпочтительно содержащие менее, чем 2% ароматических соединений, такие как углеводороды, например, предпочтительно от С9 до С16, например, от С9 до С16 н-алкан, от С9 до С16 изоалкан, от С9 до С16 циклические углеводороды.
Четвертая реакционноспособная композиция CR4 способа настоящего изобретения содержит комплексообразователь ионов двухвалентного железа. Данный комплексообразователь выбирают из числа веществ, закомплексовывающих ионы двухвалентного железа, и комплексообразование для которых вызывает изменение окраски, которое может быть детектировано в результате измерения оптической плотности полученного раствора при использовании спектрофотометра. После этого измеренная оптическая плотность может быть соотнесена с уровнем содержания ионов двухвалентного железа и, таким образом, ионов железа, в проанализированном образце при выражении в ч./млн. Предпочтительно данный комплексообразователь выбирают из числа феррозина, ферена, фенантролина и его производных, например, батофенантролина, бипиридина, тиогликолевой кислоты, нитрозо-Р-соли (натриевой соли 3-гидрокси-4-нитрозо-2,7-нафталиндисульфоновой кислоты), феррицианида калия (гексацианоферрата (III) калия), 2,4,6-трипиридил-сим-триазина (TPTZ). Предпочтительно комплексообразователь выбирают из числа соединения TPTZ, феррицианида калия или нитрозо-Р-соли. Предпочтительно комплексообразователь представляет собой нитрозо-Р-соль.
Предпочтительно четвертая реакционноспособная композиция содержит от 0,5 до 5% (масс.) комплексообразователя. Предпочтительно реакционноспособная композиция содержит 1% (масс.) комплексообразователя.
Методом определения настоящего изобретения является метод колориметрического анализа, в котором измеряют оптическую плотность раствора, полученного в результате комплексообразования между комплексообразователем и ионами двухвалентного железа, при использовании спектрометрии в УФ-видимом диапазоне и спектрофотометра, предпочтительно электронного спектрофотометра. Поэтому измерения оптической плотности на стадиях d) и g) проводят при использовании спектрофотометра, предпочтительно электронного спектрофотометра.
Измерение оптической плотности при использовании спектрофотометрии имеет в своей основе закон Бэра-Ламберта. Падающий свет с интенсивностью I0 проходит через анализируемый водный раствор, часть данного света поглощается раствором, и получающаяся в результате интенсивность I пропускается через раствор. После этого определяют оптическую плотность (А) раствора при использовании следующего далее уравнения:
Возможным является соотнесение оптической плотности с концентрацией ионов двухвалентного железа в растворе при использовании калибровочной кривой, дающей прямую линию, связывающую оптическую плотность с концентрацией ионов двухвалентного железа в растворе с известной концентрацией. Электронный спектрофотометр прежде калибруют при использовании данной калибровочной кривой, и измеренная оптическая плотность делает возможным определение количества ионов двухвалентного железа в ч./млн. в анализируемом образце.
В одном первом варианте осуществления измерение для холостого образца оптической плотности может быть проведено в отношении контейнера, содержащего смесь из четырех определенных выше реакционноспособных композиций. После этого данный результат измерения для холостого образца рассматривается в качестве эталона для спектрофотометра, и каждый из результатов измерений, проведенных в отношении композиций, полученных на стадии f), сопоставляют с данным значением для холостого образца, что приводит к получению истинного значения оптической плотности в соответствии с представленным ниже разъяснением изобретения.
В одном втором варианте осуществления для получения надежного точного значения оптической плотности и, тем самым, опосредованно концентрации ионов двухвалентного железа холостой образец получают для принятия во внимание величины воздействия второго контейнера и первой, второй, третьей и четвертой реакционноспособных композиций на результат измерения оптической плотности. Для осуществления этого проводят стадию d) для измерения оптической плотности в отношении смеси, полученной на стадии с) во втором контейнере. При использовании разницы между оптической плотностью, полученной на стадии g), и оптической плотностью, полученной на стадии с), может быть получена истинная оптическая плотность раствора, полученного на стадии f), и, таким образом, возможным является определение соответствующего количества ионов железа. В особенно выгодном случае электронный спектрофотометр программируют для вычисления разницы между оптическими плотностями, измеренными на стадиях d) и g), и, тем самым, соответствующей концентрации ионов железа в анализируемом растворе в ч./млн.
На стадии g) второй контейнер располагают в спектрофотометре таким образом, чтобы испускаемый падающий свет проходил бы исключительно через водную фазу. Как это будет видно ниже, спектрофотометр предпочтительно предоставляет адаптированный отсек для приема образца, предпочтительно под адаптированным углом, таким образом, чтобы испускаемый падающий свет проходил бы исключительно через водную фазу.
В особенно выгодном случае все данные стадии d), g) и h) проводят непосредственно при использовании электронного спектрофотометра, который программируют соответствующим образом.
Предпочтительно перемешивание на стадии f) проводят в результате переворачивания контейнера, по меньшей мере, 5 раз, например, 10 раз. После перемешивания контейнер располагают непосредственно в спектрофотометре. В выгодном случае перемешивание является легким перемешиванием.
Предпочтительно измерение на стадии g) проводят через менее, чем 10 минут после расположения контейнера в спектрофотометре, предпочтительно измерение проводят по истечении 5 минут после расположения контейнера в спектрофотометре, при этом данное время является временем, необходимым для прохождения реакции комплексообразования между комплексообразователем и ионами двухвалентного железа.
Предпочтительно каждую из первой, второй, третьей и четвертой реакционноспособных композиций добавляют во второй контейнер с долей в диапазоне от 5 до 10 мл. Предпочтительно каждую из первой, второй, третьей и четвертой реакционноспособных композиций добавляют во второй контейнер с долей 5 мл.
Предпочтительно каждую из третьей и четвертой реакционноспособных композиций и композиции CR1’ добавляют во второй контейнер с долей в диапазоне от 5 до 10 мл. Предпочтительно третью и четвертую реакционноспособные композиции и композицию CR1’ добавляют во второй контейнер с долей 5 мл.
В еще одном варианте осуществления первая, вторая и третья реакционноспособные композиции могут содержаться в одной реакционноспособной композиции CR, которую готовят предварительно.
Предпочтительно на стадии е) во второй контейнер добавляют от 1 до 10 капель, предпочтительно 3 капли, то есть, приблизительно 0,075 г или 100 мкл, анализируемой смазывающей композиции.
Метод настоящего изобретения может быть повторен такое количество раз, сколько будет иметься анализируемых образцов. В данном случае имеется такое количество первых и вторых контейнеров, сколько будет иметься анализируемых смазывающих композиций. В особенно выгодном случае при проведении стадии d) стадии d) и g) должны быть проведены для каждого анализируемого образца одного за другим, а не по методике проведения стадий d) для каждого из анализируемых образцов и после этого стадий g) для каждого из анализируемых образцов; спектрофотометр предпочтительно эффективно параметризуют для сопоставления каждой из смесей, полученных после стадий с) и f).
В особенно выгодном случае метод настоящего изобретения является надежным, он делает возможным определение от 0 до 900 ч./млн. железа в образцах, предпочтительно от 50 до 700 ч./млн.
В выгодном случае метод изобретения является быстрым и простым и не требует от оператора наличия у него особенных знаний. В выгодном случае при использовании метода изобретения возможным является получение результата в отношении количества ионов железа, присутствующих в смазывающей композиции, находящейся в использовании, через менее чем 10 минут и при погрешности в пределах где-то порядка 10 ч./млн.
В особенно выгодном случае метод настоящего изобретения не требует нагревания анализируемых образцов или обработки дисперсного железа.
Настоящее изобретение также относится к комплекту для осуществления описанного выше метода. Данный комплект включает:
- первую водную реакционноспособную композицию CR1, содержащую, по меньшей мере, один экстрагент ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа из масляной фазы смазывающей композиции в водную фазу;
- вторую водную реакционноспособную композицию CR2, содержащую, по меньшей мере, один восстановитель ионов трехвалентного железа (Fe3+) для получения ионов двухвалентного железа (Fe2+);
- третью реакционноспособную композицию CR3, содержащую, по меньшей мере, одно вещество, дестабилизирующее эмульсию;
- четвертую реакционноспособную композицию CR4 в водном растворе, содержащем комплексообразователь ионов двухвалентного железа, характеризующийся тем, что данное вещество изменяет окраску при комплексообразовании с ионами двухвалентного железа;
- спектрофотометр, предпочтительно электронный спектрофотометр;
- необязательно, по меньшей мере, один первый контейнер;
- по меньшей мере, один второй контейнер;
- необязательно устройство D1 для отбора образца анализируемой смазывающей композиции;
- устройство D2 для приема каждой из первой, второй, третьей и четвертой реакционноспособных композиций;
- опору, обладающую магнитными свойствами;
- по меньшей мере, одно устройство D3 для отбора образца в несколько капель смазывающей композиции, анализируемой на стадии е).
Реакционноспособные композиции CR1, CR2, CR3 и CR4 являются такими, как это определено выше.
Спектрофотометр, предпочтительно электронный спектрофотометр, включает светоиспускающее устройство, например, светоиспускающий диод; фотоэлектрический датчик; отсек для приема второго контейнера; программное обеспечение для обработки данных по оптической плотности в целях пересчета в концентрацию иона двухвалентного железа в ч./млн. Предпочтительно отсек для приема второго контейнера располагают на расстоянии в диапазоне от 10 до 50 мм, предпочтительно от 15 до 30 мм, например, 24 мм, от дна второго контейнера и ориентируют под углом в диапазоне от 35 до 75°, предпочтительно от 50 до 70°, например, 60°, для обеспечения проведения измерения оптической плотности исключительно в водной фазе смеси, полученной на стадии f) и содержащей окрашенный комплекс, сформировавшийся между комплексообразователем и ионами двухвалентного железа.
Предпочтительно первый контейнер изготовлен из материала пластика или из стекла, предпочтительно из материала пластика. Он необязательно может иметь пробку. Предпочтительно комплект включает, по меньшей мере, такое количество первых контейнеров, сколько будет иметься образцов анализируемой смазывающей композиции. Двигатели имеют от 4 до 14 цилиндров, поэтому одновременно имеется, по меньшей мере, от 4 до 14 образцов анализируемой смазывающей композиции (один образец смазывающей композиции при расчете на один цилиндр). Предпочтительно имеется, по меньшей мере, один первый контейнер, предпочтительно имеется от одного до 50 первых контейнеров, например, от 5 до 40 первых контейнеров.
Предпочтительно второй контейнер является контейнером в форме ампулы, снабженной пробкой, предпочтительно пробирки, снабженной пробкой. Он может быть изготовлен из материала пластика или из стекла, предпочтительно из стекла. Предпочтительно комплект включает, по меньшей мере, такое количество вторых контейнеров, сколько будет иметься образцов анализируемых смазывающих композиций. Поэтому комплект включает от 1 до 100 вторых контейнеров, например, от 10 до 80 вторых контейнеров, например, 50 вторых контейнеров.
Первый и второй контейнеры могут быть контейнерами, изготовленными из стекла или пластика; они могут быть одноразовыми или пригодными для очищения. Предпочтительно в изобретении первый и второй контейнеры являются одноразовыми.
Предпочтительно устройство D1 для отбора образцов анализируемой смазывающей композиции представляет собой шприц, предпочтительно изготовленный из материала пластика одноразового использования. Комплект может включать такое количество устройств D1, сколько будет иметься анализируемых смазывающих композиций, предпочтительно комплект включает от 1 до 100 устройств D1, предпочтительно от 10 до 80, например, 50.
Предпочтительно каждое из устройств D2 представляет собой шприц, предпочтительно изготовленный из материала пластика одноразового использования. Комплект может включать от 3 до 18 устройств D2, предпочтительно от 3 до 6 устройств D2.
Предпочтительно опора, обладающая магнитными свойствами, представляет собой держатель, предназначенный для приема первого контейнера, содержащего анализируемую смазывающую композицию, и имеющий магнит в своей нижней части. Предпочтительно опора, обладающая магнитными свойствами, представляет собой подставку, включающую от 1 до 50, предпочтительно 7, позиций для приема первых контейнеров. Предпочтительно опора, обладающая магнитными свойствами, состоит из двух частей, при этом нижняя часть включает позиции для приема первых контейнеров, причем каждая из позиций включает магнит, а верхняя часть включает позиции для вторых контейнеров, причем позиции нижней части и позиции верхней части предпочтительно располагают обращенными одна к другой для быстрого и простого идентифицирования анализируемых смазывающих композиций.
Предпочтительно устройство D3 для отбора нескольких капель анализируемой смазывающей композиции на стадии е) представляет собой пипетку, предпочтительно изготовленную из материала пластика одноразового использования, или микропипетку прямого вытеснения, например, на 100 мкл, например, относящуюся к типу марок Microman Gilson или Transferpettor. Имеется, по меньшей мере, такое количество устройств D3, сколько будет иметься анализируемых смазывающих композиций. Например, комплект может включать от 1 до 50 устройств D3, предпочтительно 50 устройств D3.
В особенно выгодном случае комплект изобретения может быть сложен в коробку или ящик и поэтому является легко транспортируемым.
Фиг. 1 иллюстрирует комплект изобретения.
Фиг. 2 иллюстрирует обладающую магнитными свойствами опору изобретения.
Комплект на фигуре (1) включает:
- обладающую магнитными свойствами опору 1, включающую позиции 2, каждая из которых имеет магнит и предназначена для приема первых контейнеров 3, и позиции 4, предназначенные для приема вторых контейнеров 5;
- первые контейнеры 3;
- вторые контейнеры 5;
- реакционноспособную композицию 6 (CR1’);
- реакционноспособную композицию 7 (CR3);
- реакционноспособную композицию 8 (CR4);
- электронный спектрофотометр 9, включающий отсек для приема 10, предназначенный для приема вторых контейнеров, предпочтительно данный отсек для приема образует угол в диапазоне от 35 до 75°, предпочтительно от 50 до 70°, например, 60°, по отношению к корпусу спектрофотометра;
- по меньшей мере, одно устройство 11 (D3); и
- по меньшей мере, три устройства 12 (D2).
Фиг. 2 иллюстрирует обладающую магнитными свойствами опору 1, включающую позиции 2, каждая из которых имеет магнит и предназначена для приема первых контейнеров 3, и позиции 4, предназначенные для приема вторых контейнеров 5.
Настоящее изобретение теперь будет описываться при помощи одного неограничивающего примера варианта осуществления метода и комплекта изобретения.
Пример
Оператор вводит спектрофотометр в действие.
а) Оператор собирает анализируемые смазывающие композиции в первых контейнерах 3 и располагает данные контейнеры во включающих магниты позициях 2 опоры, обладающей магнитными свойствами, 1, после чего любое дисперсное железо, содержащееся в анализируемой смазывающей композиции, притягивается вниз ко дну контейнера, находящемуся вблизи магнита.
b) После этого оператор использует три раздельных устройства 12 (D2) для расположения каждой из реакционноспособных композиций 6 (CR1’), 7 (CR3) и 8 (CR4) в таком количестве вторых контейнеров 5, сколько будет иметься анализируемых масел. Содержимое вторых контейнеров смешивают в результате переворачивания вторых контейнеров 5. Все вторые контейнеры 5 размещают в позициях 4 опоры, обладающей магнитными свойствами, 1.
с) После этого оператор располагает один из вторых контейнеров 5 в секторе для приема 10 спектрофотометра 9 и измеряет оптическую плотность раствора, содержащегося во втором контейнере 5.
d) Данный второй контейнер 5 после этого располагают обратно в одной из позиций 4 опоры, обладающей магнитными свойствами, 1, и оператор при использовании устройства 11 (D3) затем добавляет в него три капли одной из анализируемых смазывающих композиций, содержащихся в одном из первых контейнеров 3. Для осуществления этого оператор должен проявить аккуратность, чтобы не вводить устройство до дна контейнера 3 во избежание захвата какого-либо дисперсного железа, которое может присутствовать на дне контейнера 3. После добавления смазывающей композиции оператор регистрирует любое изменение окраски, получающееся в результате прохождения реакции между ионами железа и комплексообразователем реакционноспособной композиции CR4.
e) Затем содержимое контейнера 5 перемешивают в результате его переворачивания 10 раз, после чего его располагают в секторе для приема 10 спектрофотометра 9.
f) Контейнер 5 оставляют на 5 минут в секторе для приема 10 спектрофотометра 9 до начала измерения оптической плотности раствора, содержащегося в упомянутом втором контейнере 5.
g) Спектрофотометр рассчитывает разницу между результатом измерения оптической плотности при содержании контейнером 5 только реакционноспособных композиций CR1’, CR3 и CR4 и результатом измерения оптической плотности при добавлении в контейнер 5 смазывающей композиции.
h) Исходя из результата измерения, полученного на стадии g), спектрофотометр определяет количество ионов железа, содержащихся в анализируемой смазывающей композиции.
После этого стадии от с) до h) повторяют для каждой из анализируемых смазывающих композиций.