КОМБИНИРОВАННОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО И ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА АЭРОЗОЛЕЙ
COMBINED DEVICE FOR GRAVIMETRIC AND CHEMICAL ANALYSIS OF AEROSOLS

Изобретение относится к средствам детектирования и идентификации химических соединений в газообразной и аэрозольной фазах с помощью гравиметрического и масс-спектрометрического анализа и может быть применено в лабораторных, производственных и полевых условиях.
Предлагаемое комбинированное устройство предназначено для одновременного определения распределения аэрозольных частиц в потоке газа по размерам, их счетной и массовой концентрации, а также химического состава газовой и аэрозольной фаз аэродисперсной среды.
Для проведения химического анализа аэродисперсных сред, содержащих примеси веществ в газовой фазе или в форме аэрозолей с различной дисперсностью, необходимо обеспечить отбор пробы и ее ввод в источник ионов масс-спектрометра в виде газа или паров. Причем, проба должна быть представительной по отношению к химическим веществам, содержащимся как в газовой фазе среды, так и в частицах аэрозоля. При непрерывном мониторинге аэродисперсной среды, например, в производственных помещениях и контроле технологических процессов, отбор и ввод анализируемых веществ в масс-спектрометр должен быть непрерывным и стабильным.
Известны устройства, реализующие электроиндукционный принцип измерения параметров аэродисперсной системы, действие которых основано на зарядке аэрозольных частиц в зоне импульсного униполярного коронного разряда и последующем измерении их суммарного объемного заряда индукционным способом /например, SU 340942 "Способ измерения концентрации дисперсной фазы аэрозоля", 1972 г.; SU 523333 "Устройство для непрерывного измерения запыленности газов", 1976 г.; SU 525007 "Устройство для измерения объемной плотности электрических зарядов в газе", 1976 г.; SU 602829 "Устройство для измерения объемной плотности зарядов частиц в газе", 1978 г.; SU 1182557 "Способ "обнаружения пожароопасной ситуации", 1985 г.; RU 2459268 "Электроиндукционный пожарный извещатель", 2011 г.и др./.
Электроиндукционный принцип непрерывного контроля аэрозолей обладает высокой чувствительностью, быстродействием и удобством в эксплуатации. Устройства позволяют мгновенно регистрировать изменения концентрации аэрозольных частиц любого химического состава и размера в реальном масштабе времени. При наличии информации о распределении частиц по размерам можно определить счетную и массовую концентрацию аэрозольных частиц.
В известных устройствах аэрозольные частицы заряжаются в зарядной камере, для зарядки аэрозольных частиц применяется коронный разряд между коронирующим электродом и противоэлектродом под действием приложенной между ними разности потенциалов. Геометрия, в которой формируетсяся коронный разряд может быть разной. Коронирующий электрод может быть выполнен в виде одиночного металлического острия (иглы) или ансамбля из многих острий, лезвия, проволоки или нескольких проволок, проволочной сетки и др. Противоэлектрод может представлять собой проводящую пластину, сетку, цилиндр и др. [1].
Известно устройство по патенту РФ RU 2459268 "Электроиндукционный пожарный извещатель", 2011 г., положенный в основу серийно выпускаемого ОАО "НИИ "Радар ММС" пожарного индукционного дымового извещателя ИП 213-001 [2].
Устройство [2] включает побудитель расхода воздуха, зарядную камеру с коронным разрядом для зарядки аэрозольных частиц, индукционный электрод для измерения суммарного заряда частиц аэрозоля, измерительный усилитель, блок обработки информации, блок питания и устройство стабилизации тока коронного разряда.
Униполярный импульсный коронный разряд в [2] зажигается между острием расположенной по оси потока воздуха иглы и цилиндрическим электродом, через который побудителем расхода прокачивается воздух с аэрозолем. Далее по течению потока воздуха установлен индукционный электрод в виде цилиндра, соединенного со входом измерительного усилителя.
Аэрозольные частицы в зарядной камере во время импульсного разряда получают заряд, пропорциональный их размеру и счетной концентрации. Проходя через измерительную камеру, они наводят на измерительный электрод заряд, величина которого зависит от их объемного электрического заряда.
Общим недостатком подобных устройств является то, что они не могут определять химический состав аэродисперсной среды, что является чрезвычайно важным в экологических исследованиях, контроле воздуха в производственных помещениях и при контроле технологических процессов.
Известны также масс-спектрометрический и хромато-масс-спектрометрический способы определения химического состава аэрозолей, в котором аэрозольные частицы испаряют на входе устройства ввода пробы в масс- спектрометр (МС) или в комплекс газовый хроматограф - масс-спектрометр (ГХ-МС), а информацию о составе частиц аэрозоля получают из масс-спектров, сравнивая их со спектрами из базы данных. Для определения элементного состава частиц аэрозоля используют вторично эмиссионную масс-спектрометрию или масс-спектрометрию с ионизацией в индуктивно связанной плазме. Для получения информации о химическом составе аэрозолей применяется масс-спектрометрия с ионизацией при атмосферном давлении или с ионизацией электронным ударом. Наиболее полную и достоверную информацию о химическом составе аэрозольных частиц дают методы хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) с предварительным разделением многокомпонентных газовых смесей на фракции в газовом хроматографе и последующим масс-спектрометрическим анализом выделенных фракций [3].
Известно устройство для анализа размеров частиц и состава аэрозолей, в котором осуществляется определение размеров частиц аэрозоля, их испарение и масс-спектрометрический химический анализ паров частиц ("Aerosol Mass Spectrometer for Size and Composition Analysis of Submicron Particles") [4]. Устройство для анализа размеров частиц и состава аэрозоля содержит установленные последовательно вакуумируемые камеру отбора и подготовки образца аэрозоля, камеру измерения размера частиц и камеру детектирования частиц, разделенные апертурами. В камере отбора и подготовки образца аэрозоля установлена система аэродинамических линз, последовательно фокусирующих поток частиц в узкий пучок, который вводится в камеру измерения размера частиц (анализатор размера частиц), т.к. скорость движения частиц зависит от их массы/размера, характеризуемого величиной аэродинамического диаметра. Пучок частиц проходит через вращающийся затвор-модулятор с двумя радиальными щелями, каждая из которых сопряжена с детектором в виде инфракрасного фотодиода. Детектирование частиц, движущихся на отрезке пути известной длины, с разрешением во времени дает возможность определить скорость частицы, по которой определяется ее аэродинамический диаметр. Рабочий цикл затвора-модулятора определяется прохождением аэрозоля от последней из линз, установленных в камере отбора и подготовки образца, до фотодиода-детектора. Сигнал пары фотодиодов-детекторов, контролирующих щель, через которую проходит пучок частиц, определяет времяпролетный цикл частицы и используется для синхронизации детектирования частиц с временным разрешением. Затвор- модулятор, работающий на фиксированной частоте 150 Гц, определяет временное разрешение периода пролета частиц, равный примерно 7 мс. При повышении частоты возрастает временное разрешение (менее 7 мс) при измерениях аэродинамического диаметра частицы, что также дает информацию о составе аэрозоля, вплоть до отдельных частиц.
Разделенные по времени пролета частицы поступают в камеру детектирования частиц и попадают на поверхность испарителя, нагреваемую от минимальной температуры 280 градусов до 600 градусов. Испаритель представляет собой резистивно нагреваемую закрытую на конце трубку, при столкновении с которой летучие или неустойчивые составляющие в/на частице мгновенно испаряются. Испаритель интегрирован с источником ионов - ионизатором частиц электронным ударом, установленным на входе квадрупольного масс-спектрометра. Анализ частиц различного химического состава проводится при различных фиксированных температурах поверхности испарителя. Ионы, проходящие через квадруполь, собираются, усиливаются электронным умножителем, и попадая на коллектор ионов (детектор), регистрируются. Блок управления и регистрации данных на базе компьютера задает установки для масс-спектрометра, синхронизирует цикл затвора-модулятора и сигналов электронного усилителя, осуществляет в реальном времени сбор и анализа данных.
Известное устройство для анализа размеров частиц и состава аэрозолей, включающее анализатор размера частиц аэрозолей, испаритель частиц аэрозоля, масс-спектрометр, включающий источник ионов, масс-анализатор и детектор масс-спектра, соединенные с блоком управления и регистрации данных, выбрано в качестве наиболее близкого аналога заявляемого изобретения.
Недостатком известного устройства является сложность аэродинамической и вакуумной систем устройства, включающего три достаточно мощных турбомолекулярных вакуумных насоса с соответствующей вакуумной инфраструктурой (форвакуумные насосы и вакуумная арматура, датчики давления, система контроля вакуума и др.).
Задачей настоящего изобретения является создание компактного комбинированного устройства, обеспечивающего получение информации для одновременного определения распределения аэрозольных частиц по размерам, их счетной и массовой концентрации, а также химического состава газовой и аэрозольной фаз.
Задача решена тем, что в устройстве для анализа размеров частиц и состава аэрозолей, включающем соединенные с блоком управления и регистрации данных анализатор размера частиц аэрозолей, испаритель частиц аэрозоля, масс-спектрометр, включающий источник ионов, масс-анализатор, детектор ионов, в соответствии с изобретением, анализатор размера частиц аэрозоля выполнен в виде коронирующего электрода и противоэлектрода для зарядки частиц аэрозоля в коронном разряде между коронирующим электродом и противоэлектродом, и снабжен источником импульсного высоковольтного питания и стабилизатором тока коронного разряда, соединенными с коронирующим электродом, а также источником питания противоэлектрода и измерителем тока коронного разряда, соединенными с противоэлектродом, причем противоэлектрод является испарителем и выполнен с обеспечением нагрева до заданной температуры и сопряжен с устройством ввода пробы в источник ионов масс-спектрометра, при этом блок управления и регистрации данных подключен к источнику импульсного высоковольтного питания коронирующего электрода, измерителю тока коронного разряда коронирующего электрода, источнику питания противоэлектрода и детектору масс-спектра.
Кроме того, коронирующий электрод выполнен в виде острийного электрода.
Кроме того, коронирующий электрод выполнен сетчатым из металлической проволоки диаметром 0,01-0,1 мм.
Кроме того, противоэлектрод выполнен сетчатым с прозрачностью 50-90% для потока аэрозоля.
Кроме того, стабилизатор тока коронного разряда установлен по схеме обратной связи с источником импульсного высоковольтного питания коронирующего электрода.
Кроме того, источник питания противоэлектрода снабжен датчиком температуры нагрева и стабилизатором температуры нагрева противоэлектрода.
Кроме того, устройство ввода пробы в источник ионов масс-спектрометра выполнено в виде селективной мембраны.
Технический результат изобретения состоит в повышении быстродействия, надежности и чувствительности анализа вследствие исключения механических систем при модификации пучка частиц анализируемого газа в неоднородном электрическом поле коронного разряда, придании противоэлектроду новой функции испарителя осажденных частиц, повышения чувствительности и достоверности анализа состава газовой среды за счет осаждения и накопления частиц на противоэлектроде, программируемой термодеструкции осажденных частиц для предварительного разделения их на составляющие, а также программируемой термодесорбции осажденных на противоэлектроде частиц для разделения и определения спектра состава летучих и нелетучих компонент аэрозоля. Сущность изобретения поясняют фиг. 1-6.
На фиг. 1 представлена схема заявляемого устройства, позициями в которой обозначены: 1 - коронирующий электрод; 2 - противоэлектрод, 3 - изоляторы, в которых установлены электроды 1 и 2; 4 - источник импульсного высоковольтного питания коронирующего электрода со стабилизатором тока коронного разряда (последний на фиг. 1 не показан); 5 - источник питания противоэлектрода; 6 -измеритель тока коронного разряда; 7 - устройство ввода пробы в источник ионов масс-спектрометра; 8 - источник ионов масс-спектрометра; 9 - масс-анализатор; 10 - детектор ионов; 11 - система вакуумной откачки; 12 - блок управления и обработки данных.
На фиг. 2 представлена конструкция системы «коронирующий электрод -противоэлектрод» (с фиг. 1) при выполнении электродов сетчатыми, в которой 1 -коронирующий электрод; 2 - противоэлектрод; 3 - изоляторы, в которых установлены электроды 1 и 2.
На фиг. 3 представлены осциллограммы импульсов объемного заряда аэрозоля, регистрируемых в виде зависимости тока коронного разряда от изменения величины напряжения в импульсе, поданном на коронирующий электрод, для случаев отсутствия аэрозоля (а) и при наличии аэрозоля в разрядном промежутке между электродами (б)..
На фиг. 4 представлены масс-спектры анализируемого воздуха, регистрируемые детектором ионов в виде зависимости тока детектора ионов от величины соотношения массы к заряду частицы m/z, при отсутствии (а) и наличии (б) аэрозольных частиц в воздухе.
На фиг. 5 представлены масс-спектры анализируемого воздуха с аэрозолем, регистрируемые детектором ионов в виде зависимости тока детектора ионов от величины соотношения массы к заряду частицы m/z, измеренные при выключенном (а) и включенном (б) коронном разряде
На фиг. 6 представлены масс-спектры аэрозоля, содержащего дихлорэтан и перфтортрибутиламин, регистрируемые детектором ионов в виде зависимости тока детектора от величины соотношения массы к заряду частицы m/z, при изменении температуры нагрева противоэлектрода.
Сущность изобретения заключается в следующем. К коронирующему электроду прикладывают импульсное высоковольтное напряжение, зажигающее коронный разряд, длительность импульсов и скважность импульсов напряжения выбирают в зависимости от природы и параметров частиц аэрозоля. Для измерения объемного заряда частиц аэрозоля используют сеточный противоэлектрод, программно-управляемый источник питания противоэлектрода создает на нем напряжение, что приводит к осаждению противоположно заряженных частиц из коронного разряда, их накоплению, а программируемый резистивный нагрев сетки до заданной температуры обеспечивает испарение (термодесорбцию и термодеструкцию) осажденных на ней частиц, поток которых через селективную мембрану поступает в масс-спектрометр для получения масс-спектра составляющих потока частиц, образованных летучими и нелетучими компонентами газа. Перемещение частиц в коронном разряде следует за изменением формы электрического импульса, подаваемого на коронирующий электрод, в соответствии с подвижностью ионов. В отсутствие аэрозоля подвижность ионов основных компонент воздуха (азот, кислород, пары воды, водород) примерно одинакова, ионы достигают противоэлектрода примерно одновременно, пакетом, при этом вершина импульса ионного пакета, характеризуемого током через противоэлектрод, близка к плоской. Различие в подвижностях ионов компонент газа отражаются на форме (крутизне) переднего и заднего фронтов импульса. Информацию о распределении частиц аэрозоля по размерам получают из спектров времени пролета аэрозольных частиц промежутка между коронирующим электродом и противоэлектродом, а информацию о химическом составе аэродисперсной среды получают из масс-спектров путем сравнения их со спектрами базы данных масс-спектрометра.
Устройство выполнено следующим образом (фиг. 1). Анализатор размера частиц включает коронирующий электрод (1) и противоэлектрод (2), установленные в изоляторах (3) (фиг. 2). Поток аэродисперсной среды создается с помощью "электрического ветра", возникающего под действием коронного разряда в разрядном газовом промежутке между коронирующим электродом (1) и противоэлектродом (2) под действием приложенной между ними высокой разности потенциалов. К коронирующему электроду (1) подключен источник импульсного высоковольтного напряжения (4), который соединен обратной связью со стабилизатором тока коронного разряда (на фиг. 1 не показан), обеспечивая напряжение импульсного коронного разряда около 7 кВ. Программируемый режим работы этой цепи задается блоком управления и обработки данных (12). Противоэлектрод (2) также находится под напряжением, подаваемым от источника питания (5), что приводит к электростатическому осаждению на нем заряженных частиц из электрогазодинамического потока в коронном разряде, и протеканию электрического тока, который регистрируется измерителем тока коронного разряда (6). Коронирующий электрод (1) может быть выполнен острийным или сеточным с малым радиусом кривизны для создания сильно неоднородного электрического поля вблизи его поверхности, необходимого для эффективного возбуждения коронного разряда в газовой среде, например, в виде металлического острия (игла) или сетки из тонкой металлической проволоки диаметром 0,01-0,1 мм. Противоэлектрод (2) для улавливания ионов коронного разряда выполнен сеточным, проницаемым, обеспечивающим пропускание частиц аэрозоля, при этом его прозрачность для потока аэрозоля составляет 50-90%. Информацию о распределении частиц аэрозоля по размерам получают по регистрации измерителем (6) силы тока коронного разряда, адекватного объемному заряду осажденных частиц аэрозоля. По изменению тока коронного разряда во времени устанавливают спектр времени пролета аэрозольными частицами расстояния между коронирующим электродом (1) и противоэлектродом (2).
Подача напряжения на противоэлектрод (2) приводит к его резистивному нагреву, и при определенной величине температуры противоэлектрода (2) начинается термодесорбция слоя осажденных на него частиц, термодеструкция летучих и неустойчивых соединений в их составе и испарение частиц с противоэлектрода (2), реализующего функцию испарителя. Поддержание требуемой температуры нагретого противоэлектрода (2) обеспечивают программно управляемые датчик температуры нагрева и стабилизатор температуры нагрева (на фиг. 1 не показаны), включенные в цепь источника питания противоэлектрода (5). Поток частиц, покинувших противоэлектрод-испаритель (2), поступает на вход сопряженного с устройства ввода частиц в масс-спектрометр (7), размещенное оппозитно испарителю. Устройство ввода частиц (7) выполнено в виде селективной мембраны, плохо пропускающей пары воды, азот и кислород, но хорошо пропускающей пары органических веществ, которые, пройдя селективную мембрану, попадают в масс-спектрометр и проходят последовательно источник ионов масс-спектрометра (8), в котором подвергаются ионизации электронным ударом, приобретая соответствующую энергию eV, масс-анализатор (9), в котором происходит разделение ионов по величине, например, отношения массы иона к его заряду, и формирование ионных пакетов. В качестве масс-анализатора (9) может быть использован, например, квадрупольный масс-анализатор («фильтр масс»). Далее пакеты ионов попадают в коллектор - детектор ионов (10), где преобразуются в ионный ток, соответствующий линии масс-спектра. Масс-спектрометр снабжен системой вакуумной откачки (11), которая создает и поддерживает высокий вакуум, а детектор ионов (10) подключен к блоку управления и обработки данных (12). Информацию о химическом составе аэродисперсной среды получают из масс-спектров путем сравнения их со спектрами базы данных масс-спектрометра.
Устройство работает следующим образом. На коронирующий электрод (1) от источника питания (4), управляемого блоком управления и обработки данных (12), подступает импульсное высокое напряжение прямоугольной формы с крутыми фронтами с амплитудой, достаточной для зажигания коронного разряда (порядка 4-7 кВ) положительной или отрицательной полярности. В коронном разряде во время действия импульса высокого напряжения ионизируются молекулы газа и заряжаются частицы аэрозоля. При этом создается импульсный пакет заряженных ионов и аэрозольных частиц, движущийся к противоэлектроду (2) как под действием электрического поля, так и под действием электрогазодинамического потока "электрического ветра". За счет разной подвижности заряженных частиц в электрическом и газодинамическом полях пакет частиц расплывается и частицы разных размеров достигают противоэлектрода (2) в разные моменты времени в соответствии с их временем пролета разрядного промежутка. Заряженные частицы аэрозоля осаждаются на сетку-противоэлектрод (2) под действием потенциала сетки с противоположным знаком по отношению к знаку заряженных частиц. Ток осаждаемых на сетку (2) ионов коронного разряда и заряженных частиц аэрозоля измеряется с помощью измерителя тока (6). Величина измеряемого объемного электрического заряда на сетке противоэлектрода (2) пропорциональна заряду и счетной концентрации аэрозольных частиц. Скважность высоковольтных импульсов и длину разрядного промежутка выбирают для обеспечения информативной формы импульса тока на противоэлектроде (2), позволяющей судить о распределении частиц по размерам.
Источник питания (5) нагревателя сетки противоэлектрода (2), управляемый блоком управления и обработки данных (12), обеспечивает ее прямонакальный нагрев и стабилизацию задаваемой температуры (датчик и стабилизатор температуры на Фиг. 1 не показаны). На сетке противоэлектрода (2), нагретой до заданной блоком управления (12) температуры, осажденные частицы аэрозоля испаряются. Поток газа и паров испаренного аэрозоля попадает на вход устройства ввода пробы в масс-спектрометр (7). Для примера на Фиг. 1 показано устройство ввода пробы (7) в виде селективной мембраны, плохо пропускающей пары воды, азот и кислород, но хорошо пропускающей пары органических веществ. Газ и пары частиц аэрозоля ионизируются в источнике ионов (8), анализируются масс-анализатором (9) по соотношению массы ионов к их заряду и регистрируются детектором ионов (10) в виде ионного тока от пакета ионов с одинаковой величиной отношения массы к заряду частицы, дающего линию в масс-спектре. Измеряемый масс-спектр и сигналы от измерителя тока коронного разряда (6) обрабатываются в блоке обработки данных (12), который выдает информацию о химическом составе газа и аэрозольных частиц, а также об их счетной и массовой концентрации.
На Фиг. 2 для примера показана конструкция анализатора частиц аэрозоля с сетчатыми коронирующим (1) и противоэлектродом (2), которые установлены в изоляторах (3). Расстояние между электродами разрядного промежутка 30 мм. Напряжение импульсного коронного разряда около 7 кВ поддерживается с помощью обратной связи по току коронного разряда, измеряемому стабилизатором тока. Скважность импульсов, задаваемая блоком управления и обработки данных (12), составляет около 50%. "Электрический ветер" коронного разряда обеспечивает стабильный аэродисперсный поток величиной примерно Q~2 л/с при токе коронного разряда около 20 мкА. Показанное на Фиг. 2 простое по конструкции устройство может быть установлено, например в качестве опции, на входе мембранного ввода пробы в портативном переносном масс-спектрометре "Микропор" с квадрупольным масс-анализатором (АО "Научные приборы", г. СанктПетербург).
При определении состава аэродисперсного потока на коронирующий электрод-сетку (1) от источника питания (4) подается импульсное высокое напряжение, а на противоэлектрод (2) от источника питания (5) по заданной блоком управления и обработки данных (12) программе подается напряжение, обеспечивающее программируемый резистивный нагрев сетки (2). При повышении температуры сетки противоэлектрода (2) частицы аэрозоля испаряются, причем частицы, в составе которых имеются вещества с высокой упругостью паров, испаряются при более низких температурах. Таким образом, при изменении температуры сетки происходит разделение веществ, содержащихся в частицах аэрозоля (как в газовом хроматографе в комплексах ГХ-МС), что облегчает интерпретацию измеряемых масс-спектров и повышает достоверность и информативность комплексного гравиметрического и химического анализа. Программируемый нагрев сетки противоэлектрода (2) обеспечивает управляемый и воспроизводимый процесс разделения анализируемых веществ.
Нагреваемая сетка противоэлектрода (2) может обеспечить обнаружение и идентификацию труднолетучих или нелетучих веществ, сорбированных на пылевых частицах, которые также заряжаются в поле коронного разряда и осаждаются на сетке. При отсутствии нагрева такие вещества не могут быть обнаружены. Но при нагреве сетки на ее поверхности может происходить термодеструкция осажденных молекул нелетучих веществ. При этом нелетучие молекулы могут распадаться на поверхности сетки с образованием фрагментов, имеющих более высокую упругость паров, которые могут испаряться с сетки и могут быть проанализированы масс-спектрометром. Таким образом, нелетучие вещества могут быть обнаружены и идентифицированы по спектрам летучих продуктов их термодеструкции.
При тренд-анализе и отслеживании изменений содержания веществ аэрозолей во времени конкретных заданных веществ, например, при контроле производственных процессов, масс-спектрометр настраивают на характерные линии этих веществ, интенсивности которых измеряют при фиксированных температурах сетки противоэлектрода (2), обеспечивающих эффективное испарение заданных веществ.
Сравнительную эффективность использования заявляемого устройства иллюстрируют следующие примеры, приведенные параллельно на соответствующих фиг. 3-5 для удобства восприятия и сравнения.
На Фиг. 3, а) приведена форма импульса тока (осциллограмма), измеряемого на противоэлектроде (2) в потоке воздуха при отсутствии аэрозоля. Для исследования здесь, аналогично прототипу, импульсный пакет заряженных частиц формировался щелевым затвором. В отсутствие аэрозоля подвижность ионов основных компонент воздуха (азот, кислород, пары воды, водород) примерно одинакова, ионы достигают сетки противоэлектрода примерно одновременно, и вершина импульса тока ионного пакета, измеряемого на противоэлектроде, близка к плоской. Различие в подвижностях ионов компонент воздуха отражаются только на форме (крутизне) переднего (слева) и заднего (справа) фронтов импульса.
На Фиг. 3, б) приведена форма импульса тока, измеряемого на противоэлектроде (2) в потоке воздуха в присутствии аэрозольных частиц. В данном исследовании для получения аэрозоля использовали простой генератор аэрозольных частиц с температурной сублимацией. Сравнение Фиг. 3, а) и Фиг. 3, б) показывает, что при наличии в воздухе аэрозоля крутизна переднего и заднего фронтов импульса, отражающих подвижность ионов основных компонент воздуха, сохраняется, но амплитуда сигнала увеличивается, а вершина импульса имеет более сложную форму, которая отражает наличие в импульсном пакете заряженных частиц с разной подвижностью. Из осциллограммы Фиг. 3, б) видно, что в потоке преобладают мелкодисперсные частицы аэрозоля, обладающие большей подвижностью, что приводит к максимальной амплитуде сигнала вблизи переднего фронта импульса. Программная обработка разностного сигнала между импульсами Фиг. 3, б) и Фиг. 3, а) позволяет выделить часть сигнала, обусловленного аэрозольной фазой аэродисперсной среды, и определить спектр подвижностей аэрозольных частиц, их счетную и массовую концентрацию. Алгоритмы расчета электрической подвижности аэрозольных частиц, заряженных в коронном разряде приведены, например, в [5].
На Фиг. 4 показаны масс-спектры в диапазоне массовых чисел 50-100 а.е.м., измеренные при отсутствии (Фиг. 4, а) и наличии (Фиг. 4, б) в воздухе помещения частиц аэрозоля. Масс-спектры приведены к одной шкале массовых чисел и интенсивностей. Масс-спектры отличаются по составу линий, их интенсивности и соотношениям интенсивностей линий. Наличие аэрозоля в воздухе приводит к изменению масс-спектра и к существенному увеличению интенсивности линий, более чем на порядок величины.
На Фиг. 5 приведены масс-спектры воздуха с аэрозолем, измеренные при выключенном (а) и включенном (б) коронном разряде. Видно, что интенсивность линий масс-спектра при включении коронного разряда увеличивается примерно на 30%. Это означает, что вещества, содержащиеся в аэрозольной фазе, частично испаряются в плазме коронного разряда, что может, с одной стороны, искажать данные гравиметрического анализа распределения частиц по размерам (счетной и массовой концентрации), а с другой стороны - увеличивать чувствительность химического масс-спектрометрического анализа.
Предположительно, искажение спектра гравиметрического состава аэрозоля присуще всем устройствам с зарядкой частиц аэрозоля в поле коронного разряда. Однако при соответствующих градуировках заявляемого устройства, содержащего как анализатор гравиметрического состава, так и масс-спектрометр, этот эффект может быть учтен.
На Фиг. 6 в трехмерном представлении приведены масс-спектры осажденных на противоэлектроде (2) аэрозольных частиц, содержащих перфторттрибутиламин (температура кипения 178,7°С) и дихлорэтан (температура кипения 83,5°С), измеренные при повышении температуры сетки противоэлектрода (2) от 20°С до 150°С. Анализ показывает, что при повышении температуры до 55°С в масс-спектре присутствуют только линии дихлорэтана до m/z=100 (молекулярная масса дихлорэтана 98,96), интенсивность которых увеличивается с ростом температуры до 50°С и затем начинает падать. При дальнейшем повышении температуры дихлорэтан полностью испаряется с сетки противоэлектрода (2), в масс-спектре исчезают линии дихлорэтана и появляются линии перфтортрибутиламина (молекулярная масса 671,1), интенсивность которых растет с повышением температуры.
Применение заявляемого комбинированного устройства позволяет исследовать по отдельности газовую и аэрозольную компоненту аэродисперсной среды, а также включить в процесс масс-спектрометрического анализа вещества, содержащиеся в частицах аэрозоля, и тем самым существенно повысить чувствительность химического анализа.
Предлагаемое комбинированное устройство по сравнению с прототипом компактно и конструктивно просто, не требует дополнительных к стандартным масс-спектрометрическим системам побудителей расхода, средств откачки, контроля давления и вакуума. В то же время устройство многофункционально и позволяет выполнить следующие задачи:
- обеспечить стабильный, регулируемый поток пробы ко входу системы отбора пробы в масс-спектрометр за счет использования "электрического ветра" коронного разряда;
- определять распределение по размерам, счетную и массовую концентрацию аэрозольных частиц в аэродисперсной среде;
- осаждать аэрозольные частицы на противоэлектроде-сетке и осуществлять накопление веществ, содержащихся в аэрозольной фазе, для увеличения чувствительности анализа (снижения порогов обнаружения заданных веществ);
- осуществлять термопрограммированную десорбцию осажденных на сетке-противоэлектроде веществ, т.е. предварительное разделение содержащихся в аэрозольных частицах веществ для повышения достоверности идентификации веществ;
- осуществлять термодеструкцию нелетучих и труднолетучих веществ, сорбированных на пылевых частицах и осаждаемых на сетке-противоэлектроде, для обнаружения и идентификации нелетучих веществ по спектрам летучих продуктов их термодеструкции;
- осуществлять химический анализ веществ в газовой и аэрозольной фазах аэродисперсных сред для обнаружения, идентификации и количественного определения контролируемых химических соединений в лабораторных, производственных и полевых условиях.
Литература:
1. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. СПб.: АНО НПО "Профессионал", 2004, раздел 10.4.3.
2. Патент РФ RU 2459268 "Электроиндукционный пожарный извещатель", 2011 г.
3. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия для анализа объектов окружающей среды. Москва: Техносфера, 2013. - 632 с, ISBN 978-5-94836-363-9, (Перевод с англ.).
4. Jayne, John Т.; Leard, Danna С.; Zhang, Xuefeng. "Development of an Aerosol Mass Spectrometer for Size and Composition Analysis of Submicron Particles". Aerosol Science and Technology.33: 1-2, July-August 2000, p. 49-70.
5. Алексеенко А. В., Якимов С.А. Применение электрогидродинамического моделирования для расчета электрической подвижности аэрозольных частиц, заряженных в коронном разряде // Вестн. Новосиб. гос.ун-та. Серия: Физика. 2016. Т. 11, №4. С. 5-16. ISSN 1818-7994. Вестник ИГУ. Серия: Физика. 2016. Том 11, №4 © А.В. Алексеенко, С.А. Якимов, 2016.