СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-(МЕТИЛ)СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
METHOD OF BUTADIENE-(METHYL)STYRENE RUBBERS PRODUCING BY EMULSION POLYMERIZATION

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к получению диен-винилароматических каучуков эмульсионной полимеризацией. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения синтетических диен-винилароматических каучуков, в частности бутадиен-(метил)стирольных каучуков, эмульсионной сополимеризацией сопряженного диена и винилароматического мономера в присутствии инициатора - органической гидроперекиси. Предлагаемый способ может быть использован в производстве синтетических каучуков и в шинной промышленности.
Уровень техники
Эмульсионная полимеризация представляет собой полимеризацию мономера(-ов), проводимую в дисперсионной среде (обычно в воде), что приводит к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 50-150 нм.
2
2
8
2
2
Полимеризация обычно протекает по радикальному механизму и инициируется водо- или маслорастворимыми инициаторами (например, KSO, НО, органическими пероксидами), а также окислительно-восстановительными системами.
Эмульсии мономеров получают путем механического перемешивания мономеров и водной фазы, содержащей эмульгаторы. Дисперсный состав эмульсии мономера зависит как от природы эмульгатора и мономера, так и от способа получения эмульсии. Эмульсии мономеров могут состоять из капель с диаметрами от 50 до 5000 нм и мицелл эмульгатора. Микрокапли мономера с диаметрами 50-300 нм образуются при квазиспонтанном микроэмульгировании мономера на границе раздела фаз. Соотношение между числом микрокапель мономера и мицелл эмульгатора зависит от способа приготовления эмульсии.
Эмульсионная полимеризация состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из агрегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам (Грицкова И.А., Жаченков С.В., Прокопов Н.И., Ильменев П.Е. Эмульсионная полимеризация гидрофобных мономеров в высокодисперсных эмульсиях // Высокомолек. соед. А, 1991, т. 33, №7, с. 1491-1494; Грицкова И.А., Каминский В.А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации // Ж-л физ. химии, 1996, т. 70, №8, с. 15161520).
Основными факторами, определяющими скорость эмульсионной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образовавшегося полимера, являются число ПМЧ и их распределение по размерам. Меняя условия получения эмульсионной системы, а следовательно, и ее состав, можно регулировать механизм образования ПМЧ и получать полимерные суспензии с заданным диаметром частиц и молекулярными характеристиками полимера. В тех случаях, когда удается обеспечить формирование ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера, распределение частиц по размерам и молекулярно-массовые характеристики полимера в полимерной суспензии становятся узкими. (Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М., 1976; Hansen F.К., Ugelstad J., в кн. Emulsion polymerisation, N.Y., 1982, p. 51-92.)
В технике эмульсионной полимеризации широко используется способ предварительного эмульгирования мономеров, что позволяет получать дисперсии с узким распределением частиц по размерам, особенно широко этот метод используется для получения полимерных дисперсий акрилатов и их сополимеров со стиролом.
Известен способ получения (The preparation and thermal properties of styrene modified acrylate polymer emulsion from Yinran Zhuji (2011), №28 (12), c. 19-21) стирол-акрилатной дисперсии для производства адгезивов, где производится предварительное эмульгирование мономеров в водном растворе эмульгатора, а затем проводится синтез дисперсии методом затравочной эмульсионной полимеризации.
Также известен способ (Preparation of styrene and butyl acrylate emulsion with high solid content in the presence of a polymerizable emulsifier Quick View Full Text By Feng, Ying; Zhou, Chun Hua; Liu, Wei; Xiao, Ren Xing, Polymers & Polymer Composites (2012), 20 (1&2), 133-137) получения водной дисперсии полистиролбутилакрилатного полимера с использованием способного к сополимеризации эмульгатора DNS-86. При этом проводится предварительное эмульгирование бутилакрилата и стирола в водном растворе эмульгатора, а затем проводится синтез дисперсии полунепрерывным способом, что позволяет, регулируя дозировку эмульгатора в растворе, регулировать размер частиц дисперсии, и, как следствие, вязкость латекса. Показаны условия, позволяющие получить водную дисперсию полимера с узким молекулярно-массовым распределением частиц по размерам и высоким сухим остатком.
Известен способ (Effects of emulsifier blends on stability of synthesized emulsions used in automobile filter paper Quick View Full Text By Liu, Wenbo; Jin, Hailan; Liu, Jiawei; Yu, Gang From Advanced Materials Research (Durnten-Zurich, Switzerland) (2012), 396-398 (Pt. 3, Advances in Chemical Engineering), 1885-1890) получения водной дисперсии, в котором акриловая кислота и N-метилолакриламид используются как функционализирующие мономеры для сополимеризации стирола и акриловых эфиров с целью получения связующего для производства автомобильных фильтров. Способ получения дисперсии предполагает предварительное эмульгирование мономеров в водном растворе смеси четырех эмульгаторов с последующей полимеризацией с использованием техники полунепрерывного эмульсионного синтеза, когда в реактор, содержащий инициатор и воду, непрерывно поступает водная эмульсия мономеров. Полученная дисперсия обладает высокой стабильностью при хранении и сохраняет распределение частиц по размерам, т.е. агломерация частиц не наблюдается.
Высококонцентрированный стирол-бутадиеновый латекс получают также с предварительным приготовлением преэмульсии, содержащей все компоненты рецептуры и смесь водо- и маслорастворимого инициаторов (High solids styrene-butadiene emulsions Quick View Full Text By Costanza, John R; Faust, Ellsworth E. From U.S. (1977), US 4003871 A 19770118). Эмульсию готовят смешением 75 мас. ч. бутадиена, 25 мас. ч. стирола, 20 масс. ч. воды, 5 мас. ч. натрийлаурилсульфата, затем к ней добавляют смесь 0,5 масс. ч. додецилмеркаптана, 0,1 масс. ч. персульфата калия, 5 масс. ч. воды и 0,5 масс. ч. перекиси бензоила. Эту преэмульсию добавляют в течение более 2 часов к 0,5 масс. ч. перекиси бензоила в 20 масс. ч. воды при 50°С при перемешивании в течение 10 часов, что позволяет получить степень превращения мономеров 90% и содержание сухого вещества 65%, в отличие от способа полимеризации, когда все компоненты смешивались в реакторе сразу и проводилась полимеризация (периодический способ), в котором достигалась лишь 60% конверсия мономеров и содержание сухого вещества составляло 42%.
Кроме того, известен способ получения латекса бутадиен-стирольного карбоксилированного сополимера (патент РФ 2374266, МПК C08F 2/24, C08F 236/10, пр. 23.07.2007, опубл. 27.11.2009. Способ получения карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса), в соответствии с которым предварительно готовят мономерную эмульсию (смесь эмульгаторов, мономеров, воды) и подают ее в водный раствор инициатора. Причем на первой стадии полимеризации готовят затравку подачей из 8-12% объема мономерной преэмульсии в реактор, содержащий воду и инициатор. По достижении конверсии поданной порции мономеров не менее 70% начинают непрерывную подачу мономеров (полунепрерывный способ полимеризациии) при поддержании скорости подачи мономеров, обеспечивающей соотношение мономер: полимер 1:1,5-10. Это позволяет получить стабильный на всех стадиях получения высококарбоксилированный латекс для использования в качестве связующего в производстве напольных ковровых покрытий, водно-дисперсионных красок и т.д.
Известен способ получения бутадиен-стирольного латекса водно-эмульсионной низкотемпературной сополимеризацией бутадиена со стиролом в присутствии эмульгатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, включающей гидроперекисный инициатор и целевые добавки (авторское свидетельство 979383, МПК C08F 236/10, C08F 2/26, пр. 13.07.1981, опубл. 07.12.1982. Способ получения бутадиен-стирольного латекса). При этом предварительно 15-25% массовых частей стирола растворяют в олеиновой кислоте с последующим добавлением водного раствора едкого калия при перемешивании, так что происходит образование концентрированной эмульсии стирола с образованием эмульгатора in situ. Затем в полученную густую массу концентрированной эмульсии стирола вводят при перемешивании водный раствор водорастворимых компонентов инициирующей системы, целевых добавок, остатки стирола с растворенным в нем гидроперекисным инициатором, бутадиена с последующим проведением сополимеризации. Такой способ синтеза товарного латекса позволяет увеличить период стационарной скорости реакции полимеризации до 90-95% конверсии, что дает возможность проводить полимеризацию практически до полной конверсии. В этом случае необходима отгонка только 1-2% незаполимеризовавшихся мономеров. Однако следует отметить, что этот способ предназначен для получения товарного латекса, используемого для производства пенорезины, а для такого продукта нет жестких требований по физико-механическим и пласто-эластическим показателям полимера, что позволяет проводить процесс до конверсии 90-95%. Несмотря на то что процесс можно вести до конверсии 90-95%, получаемый латекс имеет низкие показатели по физико-механическим и пласто-эластическим свойствам.
Латексы для производства каучуков эмульсионной полимеризацией получают по аналогичной технологии, но с тем отличием, что процесс проводят при температуре 5-8°С, регламентируемая конверсия составляет 68-75%, и полимеризацию обрывают подачей стоппера. Незаполимеризованные мономеры удаляют из реакционной массы и возвращают в рецикл посредством стадии дистилляции для стирола и стадии компримирования для бутадиена. Полученный после выделения из латекса каучук должен соответствовать достаточно жестким требованиям по физико-механическим, пласто-эластическим и химическим показателям (см. ТУ 38.40355-99 на каучук СКС-30 АРК и СКМС-30 АРК с антиоксидантами различного типа).
Известен способ получения каучукового латекса, где углеводородную и водную фазы смешивают в аппарате предварительного смешения и насосом подают в батарею полимеризаторов, состоящую, как правило, из 12 аппаратов (П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Химия и технология синтетического каучука. Изд-во «Химия», 1975). Непосредственно в линию шихты перед первым аппаратом батареи насосом подают эмульсию инициатора, регулятор молекулярной массы и др. Полимеризаторы батареи соединены между собой так, что продукт поступает в нижнюю часть аппарата и, по мере его заполнения, отводится в последующий полимеризатор сверху. Подобным же образом эмульсия углеводородов последовательно проходит все аппараты батареи. По мере прохождения по батарее степень превращения мономеров в полимер (конверсия мономеров) достигает необходимого предела.
Процесс полимеризации прерывают при конверсии 68-73%, полученный латекс содержит значительное количество незаполимеризованных мономеров, поэтому выделению каучука предшествует дегазация. В системе дегазации латекс предварительно освобождается от основного количества легколетучего бутадиена, а затем на двухступенчатой отгонной колонне удаляются остатки незаполимеризовавшихся стирола и бутадиена.
Выдерживание более высоких значений конверсии мономеров или подъем температуры реакции выше 10-12°С приводит к значительному ухудшению (физико-механических и пласто-эластических) качественных показателей получаемого каучука, так как в данных условиях идет разветвление и сшивка полимерных цепей.
Незаполимеризовавшиеся бутадиен и стирол на последующих стадиях подвергаются очистке и направляются на повторное использование (приготовление шихты углеводородов). Однако технологический процесс очистки возвратного бутадиена высокозатратен, что приводит к удорожанию эмульсионных каучуков.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения синтетических каучуков и латексов путем эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилароматического мономера в присутствии инициатора - органической гидроперекиси, характеризующийся тем, что в качестве органической гидроперекиси используют гидроперекись пинана в количестве 0,03-0,10 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров, содержащую 2,0-5,0% на массу гидроперекиси продуктов ее распада, в виде микроэмульсии в мылах смоляных кислот (RU 2063982). Сущность данного решения заключается в том, что в качестве инициатора применяют часть предварительно подготовленной микроэмульсии гидроперекиси пинана. Этот способ дает возможность увеличить конверсию до 80% при небольшом расходе инициатора и сохранении хороших физико-механических характеристик вулканизатов.
Однако в случае осуществления вышеуказанного способа отмечается слишком высокая скорость реакции, процесс протекает за 2-3 часа (стандартное время реакции для такого процесса составляет 10-12 часов), что в условиях экзотермического синтеза приводит к резкому тепловыделению и невозможности реализации технического решения в промышленных условиях из-за отсутствия условий для отвода тепла реакции.
Сущность изобретения
Таким образом, технической задачей настоящего изобретения является повышение конверсии мономеров при получении диен-винилароматических каучуков, в частности бутадиен-(метил)стирольных каучуков эмульсионной полимеризацией, при одновременном снижении или устранении вышеуказанных недостатков известных технических решений.
Поставленная задача решается с помощью способа согласно настоящему изобретению, в котором получение диен-винилароматических каучуков осуществляют путем эмульсионной сополимеризации сопряженного диена и винилароматического мономера в присутствии инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы, причем возвратный винилароматический мономер, составляющий 30-60% от общей массы всего участвующего в реакции мономера винилового ряда, подвергают предварительному смешению с микроэмульсией регулятора молекулярной массы.
Получение диен-винилароматических каучуков способом по настоящему изобретению позволяет повысить конверсию мономеров и, соответственно, снизить количество направляемого на очистку незаполимеризованного диена. Тем самым снижаются энергозатраты и себестоимость продукции.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении раскрывается способ получения диен-винилароматических каучуков путем эмульсионной сополимеризации сопряженного диена и винилароматического мономера в присутствии инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что возвратный мономер винилового ряда в количестве 30-60% от общей массы всего участвующего в реакции мономера винилового ряда подвергают предварительному эмульгированию совместно с водной фазой.
В качестве сопряженных диенов в способе по изобретению могут использоваться 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-этилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-циклооктадиен, 1,3-октадиен и их смеси.
Наиболее предпочтителен к использованию 1,3-бутадиен.
В качестве винилароматического мономера, сополимеризуемого с сопряженным диеном, могут быть использованы стирол, метил стирол, винилтолуол, 3-метил стирол, 4-метилстирол, 4-циклогексилстирол, парахлорстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин и их смеси.
Предпочтительно в качестве винилароматического мономера применять стирол, метилстирол, 3-метилстирол и 4-метилстирол.
Наиболее предпочтительно использование стирола и метилстирола.
Под «возратным мономером винилового ряда» в контексте данного изобретения подразумевается та часть от общего количества мономера винилового ряда, поданного в реакцию полимеризации, которая, после проведения реакции полимеризации до заданной конверсии, остается в полученном полимеризате (латексе) в виде непрореагировавшего мономера, затем удаляется из латекса в виде свободного мономера методом отгонки и направляется повторно на полимеризацию.
Возвратный мономер направляют в процесс эмульсионной полимеризации в количестве 30-60% от всего объема винилароматического мономера, используемого для осуществления процесса, предпочтительно 40-50%. До поступления в реактор полимеризации возвратный мономер смешивают регулятором молекулярной массы в виде микроэмульсии.
При этом возвратный мономер смешивают с 75-100% от всего количества применяемого в процессе полимеризации регулятора молекулярной массы. Оставшееся количество регулятора (вплоть до 25%) может быть введено в процесс полимеризации в виде микроэмульсии в один-два дополнительных приема при определенных уровнях конверсии мономеров. Предпочтительно осуществлять порционную подачу всего в три приема: первую порцию, содержащую возвратный мономер и 75% регулятора молекулярной массы, подают в начале процесса, а вторую и третью порции микроэмульсии регулятора молекулярной массы, содержащие 15% и 10% регулятора соответственно, подают в реакционную смесь при конверсии мономеров 35-45% и 55-65% соответственно.
В качестве регулятора молекулярной массы могут использоваться меркаптаны, тиурамдисульфиды, ксантогендисульфиды, многоатомные фенолы, сера, селен, замещенные фосфины, четыреххлористый углерод и различные азотистые соединения, такие как гидразины, амины, основания Шиффа, нитрозосоединения и диазоаминопроизводные.
10
16
Для сополимеризации диенов и мономеров винилового ряда в качестве регуляторов молекулярной массы предпочтительны соединения серы, в особенности высокомолекулярные (C-C) меркаптаны и дисульфиды.
Наиболее предпочтительны первичный и третичный додецилмеркаптаны, третичные тетрадецил- и гексадецилмеркаптаны и смесь третичных или первичных меркаптанов со средним молекулярным весом, близким к молекулярному весу додецидмеркаптана. Третичный додецилмеркаптан (ТДМ) наиболее эффективен с точки зрения регулярности расхода, так как он подается с мономерами в начале реакции полимеризации и обеспечивает наиболее эффективное, по сравнению с другими регуляторами молекулярной массы, снижение образования гель-фракции в системе.
Наиболее предпочтительное количество применяемого ТДМ составляет 0,10-0,22 мас. ч. на 100 масс. ч. мономеров.
Микроэмульсию регулятора молекулярной массы предварительно готовят в отдельном аппарате при непрерывном перемешивании. Данная микроэмульсия включает в себя 5,0-7,5%-ный водный раствор эмульгатора (смесь смоляных и жирных кислот) и ТДМ. В результате получают 0,75-1,5%-ную эмульсию регулятора молекулярной массы.
Смешивание возвратного винилароматического мономера с микроэмульсией регулятора молекулярной массы обычно осуществляют в безобъемном смесителе, причем перемешивающее устройство расположено непосредственно в трубе, по которой подается возвратный мономер.
В приготовленную смесь возвратного винилароматического мономера и микроэмульсии регулятора молекулярной массы подается предварительно смешанная водная фаза, обычно включающая эмульгатор, диспергатор, буфер и часть окислительно-восстановительной инициирующей системы (ронгалит и железо-трилоновый комплекс). В полученную эмульсию подается углеводородная шихта, состоящая из прямых мономеров.
Далее в полученную эмульсию подается микроэмульсия инициатора полимеризации. В качестве инициатора могут применяться органические гидроперекиси, в частности такие как гидроперекиси изопропилбензола, кумола, третичного бутила, азобисизовалериановой кислоты, гидроперекись пинена, гидроперекись бензоила, гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись пинана и др. Наиболее предпочтительно использовать гидроперекись пинана. Указанные органические гидроперекиси, например гидроперекись пинана, предпочтительно используются в количестве 0,03-0,10 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров в виде 0,7-1,0-%-ной микроэмульсии в 5%-ном растворе мыл смоляных и жирных кислот. С этой целью в 5%-ный водный раствор эмульгатора (мыла смоляных и жирных кислот) при перемешивании подают органическую гидроперекись в количестве, обеспечивающем получение 0,70-1,0%-ной микроэмульсии. Перемешивание с микроэмульсией осуществляют в аппарате, снабженном перемешивающим устройством при нормальном давлении и температуре 20-25°С.
Процесс сополимеризации сопряженного диена с винилароматическим мономером осуществляют для смесей стандартных рецептур. В частности, сополимеризация бутадиена с (метил)стиролом может осуществляться на основе рецептур, представленных в табл. 1.
При сополимеризации используют окислительно-восстановительную инициирующую систему, включающую гидроперекись и соль двухвалентного железа или другого металла переменной валентности, способного к образованию хелатного комплекса с трилоном Б в виде металл-трилонового комплекса, в частности железо-трилонового комплекса. При разложении инициатора соль металла переменной валентности окисляется, а взаимодействие с ронгалитом приводит к восстановлению металла до первоначальной степени окисления, что обеспечивает постоянство дозировки активатора в окислительно-восстановительном комплексе. Реакция инициирования протекает между хелатным комплексом металла и органической перекисью с использованием ронгалита в качестве восстановителя (см. реакции 1 и 2).
,
2
где EDTA - этилендиаминтетрауксусная кислота, образующая хелатный комплекс с ионом железа, HO-CH-OSONa - ронгалит.
Использование окислительно-восстановительной инициирующей системы обусловлено необходимостью проведения реакции полимеризации при низких температурах, поскольку для получения эластомеров с низкой степенью разветвления и сшивки рекомендуется так называемая «холодная полимеризация». Этот процесс используется в эмульсионной радикальной полимеризации для получения каучуков с высокими эксплуатационными свойствами.
Тиольная группа регулятора действует как агент передачи цепи, предотвращая достижение высоких значений молекулярной массы, которые возможны в эмульсионных системах. S-H связь в тиольной группе способна атаковать растущий полимерный радикал с отрывом водородного атома. Схема работы регулятора молекулярной массы показана в уравнениях (3, 4), где радикал RS* инициирует рост новой цепи. Тиол также предотвращает гелеобразование, улучшает перерабатываемость и обеспечивает линейность полимера.
где Р* - растущий полимерный радикал, М - мономер, RSH - меркаптан, регулятор молекулярной массы.
В качестве эмульгаторов могут использоваться щелочные мыла таллового масла, мыла диспропорционированной канифоли и жирных кислот. Наиболее предпочтительны смеси мыл диспропорционированной канифоли и растительных жирных кислот, взятых в соотношении от 40% до 70% мыл диспропорционированной канифоли и от 30% до 60% мыл жирных кислот или от 60% до 70% канифольных мыл и от 30% до 40% мыл жирных кислот.
Далее более подробно описываются конкретные варианты осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будет ясно, что изобретение не ограничивается только этими вариантами осуществления и что того же технического эффекта можно добиться с использованием признаков, эквивалентных признакам настоящего изобретения, как они охарактеризованы в формуле изобретения.
Приготовление эмульсии возвратного винилароматического мономера, в частности (метил)стирола, осуществляют следующим образом: в течение 15-20 минут на высокоскоростной мешалке при скорости перемешивания 1500-2000 оборотов в минуту готовят эмульсию, содержащую водную фазу, состоящую из 5,6-5,8 мас. ч эмульгатора, представляющего собой смесь мыл смоляных и жирных кислот предпочтительно в соотношении 2,73:1; 0,3 мас. ч. лейканола; 0,23 мас. ч. карбоната натрия; 0,07 мас. ч. ронгалита; 0,008 мас. ч. сернокислого железа; 0,016 мас. ч. трилона Б (динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты); и 190 мас. ч. воды. 0,26 мас. ч. регулятора молекулярной массы - третичного додецилмеркаптана (ТДМ), приготовленного в виде эмульсии 0,5%-ной концентрации в 4%-ном растворе эмульгатора, смешивают с 7,5-25,0 мас. ч. (метил)стирола и направляют в водную фазу для приготовления эмульсии.
Полученная эмульсия имеет размер капель 150-300 нм и отличается высокой седиментационной устойчивостью (не расслаивается в течение 3 часов).
Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 60 л, снабженном рубашкой для охлаждения рассолом в качестве хладагента и мешалкой пропеллерного типа со скоростью вращения 110 об/мин. Загрузку осуществляют следующим образом: аппарат вакуумируют и подают расчетное количество приготовленной эмульсии возвратного стирола и эмульсии ТДМ в водной фазе, затем оставшееся количество (метил)стирола и бутадиена.
Полученную реакционную смесь эмульгируют в течение часа при перемешивании со скоростью 110 об/мин и одновременно охлаждают до 5°С. Затем подают предварительно подготовленную микроэмульсию гидроперекиси пинана в количестве 0,08 мас. ч. абсолютного вещества на 100 мас. ч. мономеров. Процесс проводят при 4-5°С. Процесс полимеризации осуществляют от 75 до 90%-ной конверсии мономеров.
Предлагаемое изобретение далее иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Компоненты для приготовления каучуковых латексов марок СК(М)С-30 АРК(ПН), СКС-30 АРКМ-15 и СК(М)С-30 АРКМ-27 в приводимых примерах представлены ниже в таблице 1.
Пример 1 (сравнительный, по прототипу)
Микроэмульсию гидроперекиси пинана, расчетное количество которой подают в реакционную смесь при осуществлении процесса полимеризации, готовят предварительно в виде 1%-ного раствора в 5%-ном растворе эмульгатора смешением в течение 15 мин. 94 мас. ч. умягченной воды, 5 мас. ч. калиевого или натриевого мыла канифоли, 1 мас. ч. гидроперекиси пинана.
Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в реакторе объемом 20 л, снабженном рубашкой для охлаждения рассолом и мешалкой со скоростью вращения 110 об/мин. Загрузку осуществляют следующим образом: аппарат вакуумируют и подают расчетное количество водной фазы, состоящей из 2,7 мас. ч. мыла СЖК и 2,7 масс. ч. мыла канифоли; 0,3 мас. ч. тринатрийфосфата; 0,08 мас. ч. ронгалита; 0,01 мас. ч. сернокислого железа; 0,02 мас. ч. трилона Б; 190 мас. ч. воды. Затем закачивают 30 мас. ч. стирола с 0,2 мас. ч. регулятора-меркаптана, после чего подают 70 мас. ч. бутадиена.
Реакционную смесь эмульгируют в течение часа и одновременно охлаждают до 5°С. Затем подают часть предварительно подготовленной микроэмульсии гидроперекиси пинана в количестве 0,10 мас. ч. абсолютного вещества на 100 мас. ч. мономеров. Процесс проводят при 4-5°С. Процесс полимеризации протекает стабильно и с высокой скоростью полимеризации до 80%-ной конверсии мономеров.
Пример 2 (по изобретению) Синтез латекса СКС-30 АРКПН
Приготовление эмульсии возвратного стирола: в течение 15-20 минут на высокоскоростной мешалке при скорости перемешивания 1500-2000 оборотов в минуту готовится эмульсия, содержащая водную фазу, состоящую из 5,6 масс. ч эмульгатора ЭДиСКан 4115 (смесь смоляных и жирных кислот в соотношении 2,73:1); 0,3 масс. ч. лейканола; 0,23 масс.ч. карбоната натрия; 0,07 масс. ч. -ронгалита; 0,008 масс. ч. - сернокислого железа; 0,016 масс. ч. - трилона Б; 190 масс. ч. воды. 0,26 мас. ч. регулятора молекулярной массы - третичного додецилмеркаптана (ТДМ), приготовленного в виде эмульсии 0,5%-ной концентрации в 4%-ном растворе эмульгатора, смешивают с 9 мас. ч. стирола и направляют в водную фазу для приготовления эмульсии.
Полученная эмульсия имеет размер капель 150-300 нм и отличается высокой седиментационной устойчивостью (не расслаивается в течение 3 часов).
Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 60 л, снабженном рубашкой для охлаждения рассолом и мешалкой пропеллерного типа со скоростью вращения 110 об/мин. Загрузку осуществляют следующим образом: аппарат вакуумируют и подают расчетное количество приготовленной эмульсии возвратного стирола и эмульсии ТДМ в водной фазе, затем оставшиеся 21 мас. ч. стирола и 70 мас. ч. бутадиена.
Полученную реакционную смесь эмульгируют в течение часа при перемешивании со скоростью 110 об/мин и одновременно охлаждают до 5°С. Затем подают предварительно подготовленную микроэмульсию гидроперекиси пинана в количестве 0,08 мас. ч. абсолютного вещества на 100 мас. ч. мономеров. Процесс проводят при 4-5°С. Процесс полимеризации протекает до 80% конверсии мономеров.
Примеры 3-11 осуществляют аналогично примеру 2, с той разницей, что для примеров 8-11 (СКС-30 АРКМ-15 и СКМС-30 АРКМ-27) в качестве эмульгатора используют смесь смоляных и жирных кислот, взятых в соотношении 1:1 (ЭДиСКан 1010), в остальных примерах (для латекса СКС-30 АРК(ПН)) используют смесь смоляных и жирных кислот, взятых в соотношении 70:30 (ЭДиСКан 4115). Кроме того, в примере 11 в качестве мономера винилового ряда применяют альфаметилстирол.
Конверсию мономеров определяли по сухому остатку водной дисперсии, массовую долю сухого вещества латекса определяли по ГОСТ 25709-83.
Содержание геля в полимере определяли по количеству нерастворенного в толуоле полимера, выраженного в процентах, после 24-часового растворения навески полимера массой 10,7 грамма.
Устойчивость латекса к механическим воздействиям определяли по количеству коагулюма, образовавшегося после 5-минутного перемешивания 75-граммовой навески латекса на приборе Марона, выраженного в процентах. (Р.Э. Нейман. «Коагуляция синтетических латексов». Издательство ВГУ, 1967. - С. 132).
Вязкость по Муни определяли на вискозиметре Муни по ГОСТ 54552-2011.
Физико-механические показатели резин определяли по ГОСТ 270-75 после предварительного приготовления резиновой смеси (резиносмешение проводилось по ASTM 3185 рецептура 1А).
Эластичность по отскоку вулканизатов определяли по ГОСТ 27110-86.
Результаты вышеуказанных измерений и испытаний представлены ниже в таблицах 2 и 3.
Как видно из представленных данных, предварительное эмульгирование более чем 60% массы возвратного мономера винилового ряда приводит к получению латексов с низкой механической устойчивостью, что способствует быстрой забивке отгонных колонн отложениями полимера. Снижение доли предварительно эмульгированного возвратного мономера винилового ряда ниже 30% не сказывается отрицательно на качестве латекса, но приводит к снижению относительного удлинения резиновой смеси ниже требуемых показателей при конверсии мономеров выше 75%.
Кроме того, хотя возможно увеличение доли заполимеризованных мономеров свыше 85% уровня конверсии мономеров, однако следует иметь в виду, что увеличение при этом доли эмульгированного возвратного мономера (метил)стирола до 60% приводит к определенному снижению эластических свойств каучука, так в примере 6 отмечается содержание геля свыше 0,10%, что является косвенным свидетельством высокой разветвленности полимера.