ГИДРОФИЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ОБРАЩЕННОЙ ФАЗОЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В НАБУХАЮЩИХ В ВОДЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
HYDROPHILIC POLYMERS WITH REVERSED PHASE AND USE THEREOF IN WATER-SWELLABLE ELASTOMERIC COMPOSITIONS

Настоящее изобретение относится к набухающим в воде композициям, дисперсиям и полимерным микрочастицам для их приготовления.
Из US 6358580, например, известны набухающие в воде герметики, включающие эластомерный компонент и порошкообразный абсорбирующий воду материал, являющийся сочетанием полисахарида и суперабсорбирующего воду полимера, выбранного из полимеров на основе метакрилата, акрилата, полиметакриловой кислоты, полиакриловой кислоты и их солей, полиакриламида и т.д. Эти суперабсорбирующие воду полимеры обладают средним размером частиц в интервале от 5 до 800 мкм. У одного из приемлемых суперабсорбентов только 2,3 мас.% частиц обладают размером меньше 50 мкм.
Водоизоляционные герметики, используемые при приготовлении гидроизоляционных материалов для различных гражданских строительных и конструкционных работ, включающие набухающую в воде часть и ненабухающую в воде часть, описаны, например, в ЕР 588286 А1; в качестве ненабухающей в воде части могут быть выбраны винилхлоридные смолы, этилен-винилацетатные сополимеры, полиэтилен, полипропилен, ТЭПД и силиконовые смолы, а в качестве набухающих в воде материалов - уретановые смолы, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакрилат натрия и другие. В случае винилхлоридной смолы предпочтительнее, по-видимому, также использовать пластификатор наподобие фталата, такого как диоктилфталат, дитридецилфталат, тримеллитат, пиромеллитат, адипат и т.п. В примерах описаны только набухающие в воде уретановые смолы из неизвестных источников и размеры частиц.
В US 4532298 описаны набухающие в воде резиновые смеси, включающие хлоропреновый каучук, интенсивно абсорбирующую воду смолу, каучукоподобный полимер и вулканизующее вещество на основе оксида металла. В предпочтительном варианте интенсивно набухающую смолу используют в порошкообразной форме измельчением с тем, чтобы она обладала таким распределением частиц по размерам, благодаря которому они проходили через сито с отверстиями 20 меш, которые соответствуют 840 мкм. Упоминается, что более крупнозернистый порошок может проявлять неровность набухания, когда он набухает от воды, или может утратить гладкость поверхности.
В WO 97/34945 описаны высушенные распылением гранулы, размер по меньшей мере 90 мас.% которых составляет больше 20 мкм и которые получают из первичных частиц, где размер по меньшей мере 90 мас.% первичных частиц составляет меньше 10 мкм и их получают из полимера водорастворимого этиленовоненасыщенного мономера или смеси мономеров и от 5 до 2000 част./млн полиэтиленовоненасыщенного сшивающего агента, гранулы предварительно получают распылительной сушкой эмульсии с обращенной фазой первичных полимерных частиц в неводной жидкости. Так, в частности, описаны первичные частицы, которые проявляют размер 90 мас.% первичных частиц в интервале от 0,5 до 3 мкм, которые получают полимеризацией в эмульсии с обращенной фазой смеси, включающей 80 мас.% диметиламиноэтилакрилата, кватернизованного метилхлоридом, и 20 мас.% акриламида, в присутствии метилен-бисакриламида. Эти гранулы используют при флокуляции или повышении вязкости композиций, например в области очистки илом сточных вод или в процессе изготовления бумаги. Не описаны ни свойства набухания в воде, ни применение для приготовления набухающих в воде композиций.
В US 4585812 А описана композиция, характеризующаяся неводной жидкостью, такой как масло или ксилол, содержащей дисперсию безводных набухающих в воде полимерных частиц, из которых 1 мас. част. обладает размерами меньше 3 мкм и от 1 до 7 мас. част. (см. стр. с 25 по 34 кол. 6.I) приходятся на долю грубых частиц, от 10 до 300 мкм. Пример 1 относится к несшитому сополимеру, размер частиц которого перед полимеризацией, т.е. перед дезоксигенированием и добавлением инициатора, находится в интервале от 1 до 2 мкм. Размер частиц полученного полимеризованного тонкодисперсного материала не указан. В примере 2 получают другой несшитый сополимер, размер частиц которого составляет меньше 3 мкм, однако остается неясным, равен ли размер частиц меньше 2 мкм. Тонкодисперсные частицы не смешивают с нерастворимым в воде термопластичным полимером. Более того, эти частицы не используют для получения герметиков.

В ЕР 0179937 А1 описана набухающая в воде эластомерная трехкомпонентная композиция, состоящая по существу из гомогенной смеси эластомера, абсорбирующей воду смолы и водорастворимой смолы, где водорастворимую смолу выбирают из группы полиэтиленоксида, поливинилпирролидона, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы и их смеси. Недостаток такого технического решения состоит в том, что для достижения целевых эффектов в дополнение к эластомеру требуются две дополнительные смолы. Другой недостаток заключается в потере водорастворимой смолы, когда эластомер набухает в контакте с водой, поскольку растворенные отдельные молекулы проникают из эластомера в водную фазу. На последующей стадии повторной гидратации эластомер демонстрирует ухудшенные свойства набухания. Абсорбирующая воду смола должна обладать диаметром частиц меньше 400 мкм, предпочтительно меньше 100 мкм. Однако нижний предел диаметра частиц не указан. Только в примере 1 упоминается сшитый продукт полиакрилата натрия, Aquakeep 4S, который проявляет диаметр частиц 70 мкм. Упомянуты также другие абсорбирующие воду смолы, в частности в примере 3 (Sanwet IM-300) и в примере 9 (Sumikagel S-50), однако диаметр частиц не указан. Более того, хотя в стр.16 на с.5 в ЕР 0179937 говорится, что преимущество размеров частиц более тонкодисперсного материала состоит в том, что образуется более гомогенная композиция, а полученный из нее набухший продукт становится гомогенным, ничего не сказано о связи между размером частиц набухающей в воде смолы и способностью набухать или удерживанием в эластомере.
Следовательно, объектом настоящего изобретения является создание набухающих в воде композиций с улучшенной набухаемостью и улучшенным удерживанием набухающих в воде полимерных частиц. Более того, дополнительными объектами являются дисперсии, а также полимерные микрочастицы, например, в порошкообразной форме, для приготовления таких набухающих в воде композиций. Кроме того, должны быть созданы микрочастица, дисперсия, содержащая микрочастицы, и набухающая в воде композиция, включающая микрочастицы, которая не содержит третьей полимерной смолы.
Следовательно, объектом настоящего изобретения является набухающая в воде композиция, которая может быть приготовлена совмещением не набухающего в воде термопластичного или эластомерного полимера и набухающего в воде материала, которая включает
(а) от 5 до 70, предпочтительно от 10 до 60, наиболее предпочтительно от 15 до 50 мас.%, гидрофильных полимерных микрочастиц,
(б) от 30 до 95, предпочтительно от 40 до 90, наиболее предпочтительно от 50 до 85 мас.%, нерастворимого в воде термопластичного полимера, смолы или эластомерного материала,
где гидрофильные полимерные микрочастицы характеризуются среднеобъемным диаметром не больше 2 мкм (как это определяют по лазерному дифракционному методу с использованием Sympatec Helos HI 539 с линзой R1 и дисперсной системы Quixcel).
Гидрофильные полимерные микрочастицы могут быть получены в соответствии со способами, описанным ниже, т.е. в предпочтительном варианте дисперсию готовят так, как изложено ниже. Обычно эту дисперсию используют для приготовления предлагаемой по изобретению набухающей в воде композиции или гидрофильные полимерные микрочастицы выделяют из дисперсии (как это изложено позднее) и используют для приготовления предлагаемой набухающей в воде композиции.
Более подробно о среднеобъемном диаметре частиц сказано позднее.
Термопластичный полимер, смола или эластомерный материал, который можно использовать, обычно представляет собой материал, который обладает эластомерными или каучукоподобными свойствами, или материал, который при использовании приемлемого пластификатора приобретает эластомерные свойства, такой как этилен-винилацетатный сополимер, поливинилбутиральная смола, ПВХ (поливинилхлорид), полистирол, полиакрилаты, полиамиды, каучуки, такие как натуральный каучук, СКН (бутадиенакрилонитрильный каучук), БСК (бутадиенстирольный каучук), полибутены, полибутадиены, полиизопрены, полиизобутилен-изопреновый, фторкаучук, хлорсульфированный полиэтилен, силиконовый, полихлоропрен, бутилкаучуки, ТЭПД (этилен-пропилен-диеновый каучук), СКЭП (этилен-пропиленовый каучук) и изобутилен-стирольный сополимер, смолы, такие как алкидные смолы, фенольные смолы, аминопластовые смолы, полиуретановые смолы, полисульфидные каучуки и акрилатные смолы. В предпочтительном варианте он представляет собой материал, в случае которого обычно используют существенное количество пластификаторной жидкости для приготовления эластомерной композиции, такой как ПВХ и СКН. Для дисперсий с обращенной фазой наиболее предпочтительные материалы представляют собой ПВХ и СКН, а в случае, когда требуется свободный от носителя порошкообразный продукт, тогда предпочтительны пластифицированные, а также непластифицированные эластомеры, предпочтительнее ПВХ, а более предпочтительны эластомерные каучуки.
Предлагаемые набухающие в воде композиции могут быть приготовлены с применением обычных способов. Так, например, компоненты, включающие нерастворимый в воде термопластичный полимер, полимерный или эластомерный материал, гидрофильный полимер в виде дисперсии или в порошкообразном виде и необязательные добавки, в зависимости от необходимости могут быть предварительно смешаны с использованием высокосдвигового смесителя, такого как смеситель Бенбери. Такое высокосдвиговое смешение обычно генерирует тепло, которое размягчает основной термопластичный полимер, смолу или эластомерный материал и содействует диспергированию микрочастиц гидрофильного полимера по всей смеси. Далее композиции, включающие термопластичные полимеры, такие как ПВХ, в предпочтительном варианте перерабатывают в листовой материал или формованное изделие экструзией, литьем под давлением или по другому термическому методу. Аналогичным образом могут быть переработаны каучуки, которые во время этой второй стадии обычно отверждают или вулканизуют при высокой температуре благодаря действию приемлемого отверждающего или вулканизующего вспомогательного вещества.
Следовательно, другой вариант выполнения настоящего изобретения связан со способом приготовления предлагаемых по изобретению композиций, в котором смешивают от 5 до 70 мас.% гидрофильных микрочастиц и от 30 до 95 мас.% нерастворимого в воде термопластичного полимера, смолы или эластомерного материала.
Предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является предлагаемая композиция, которая в качестве дополнительного компонента включает добавку (в). Примеры добавок включают, в частности, смазки, масла для улучшения технологических свойств, антистатики, такие как глицеринмоностеарат и глицеринмоноолеат, оксиэтилированный спирт в качестве антистатика и/или сжижающего агента для ПВХ пластизолей, антипирен, ускорители вулканизации, содействующие вулканизации добавки, ингибиторы старения, красители, такие как пигменты и окрашивающие вещества, смачивающие агенты, нейтрализаторы кислот, термостабилизаторы, пеногасители, газообразующие средства, наполнители, такие как карбонат кальция, углеродная сажа, глина, диоксид кремния, и дополнительные пластификаторы, в дополнение к пластификатору, введенному благодаря его наличию в качестве текучей среды как носителя гидрофильной полимерной микрочастицы.
Такие добавки (в) можно вводить в количествах, которые зависят от целевого эффекта и которые могут быть легко определены специалистом в данной области техники. Обычно добавки вводят в количествах в интервале от 1 до 50 мас.% в пересчете на общее количество композиции.
Следовательно, предпочтительным вариантом является предлагаемая композиция, дополнительно включающая добавку (в), которая представляет собой смазку, технологическое масло, антистатик, оксиэтилированный спирт, антипирен, ускоритель вулканизации, содействующую вулканизации добавку, ингибитор старения, краситель, такой как пигмент или окрашивающее вещество, смачивающий агент, нейтрализатор кислоты, термостабилизатор, пеногаситель, газообразующее средство, наполнитель, такой как карбонат кальция, углеродная сажа, глина, диоксид кремния, или дополнительный пластификатор в дополнение к пластификатору, введенному благодаря его присутствию в качестве текучей среды как носителя гидрофильной полимерной микрочастицы.
В другом предпочтительном варианте в предлагаемую композицию либо совместно с добавкой (в), либо без нее добавляют дополнительный компонент (г) в количествах в интервале от 0 до 20 мас.% в пересчете на общее количество композиции. Компонент (г) обычно выполняет функцию второго гидрофильного материала, такого как тонко измельченный натриевый или кальциевый бентонит и диоксид кремния. Такие материалы можно использовать для содействия непосредственно набуханию эластомерной композиции или для помощи в продвижении воды к микрочастицам гидрофильного полимера. Применение таких материалов может оказаться благотворным при изготовлении водоизоляционной полосы, оптимизированной в отношении, например, набухающей способности, скорости набухания и стоимости (благодаря низкой стоимости гидрофильных минералов).
По еще одному предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения его объектом является применение предлагаемых по изобретению набухающих в воде композиций в качестве уплотнительных материалов, например в качестве гидроизоляций для неподвижных конструкционных соединений. Обычно гидроизоляции в предпочтительном варианте находятся в форме гибкой полосы и обычно содержат от 10 до 60, предпочтительно 15 до 50 мас.%, гидрофильных полимерных микрочастиц (на сухую основу) и от 20 до 70, предпочтительно от 30 до 60 мас.%, нерастворимого в воде термопластичного полимера, смолы или эластомерного материала, тогда как остальное, количество которого достаточно до 100 мас.%, обычно состоит из веществ для улучшения технологических свойств и добавок, которые в ПВХ могут содержаться в большой пропорции, до 50 мас.%, один или несколько пластификаторов.
Более того, предлагаемые набухающие в воде композиции могут быть в форме материалов покрытий, пленок, волокон, пряжи, тканей, вспененных материалов, полос, шнуров и других гибких формованных изделий, а также менее гибких формованных изделий.
Следовательно, другим вариантом выполнения настоящего изобретения являются гибкие формованные изделия, такие как покрытия, пленки, волокна, пряжа, ткани, вспененные материалы, полосы и шнуры.
Кроме того, предлагаемые набухающие в воде композиции можно использовать для изготовления, например,
изделий для абсорбции свободной нежелательной воды или жидкостей на водной основе, таких как салфетки для уборки пролитых жидкостей или просыпанных порошков;
абсорбирующих воду волокон, пряж или тканей или текстильных материалов для вытирания воды или жидкостей на водной основе, например, для применения в бытовых целях и таких целях применения, как поясные изоляции жгутов кабелей для защиты против проникновения воды;
таких изделий, как абсорбентные волокна, ткани, пленки и мембраны для применения в качестве компонентов повязок на раны с целью придания большей абсорбционной способности и/или воздухопроницаемости, и/или влагопроницаемости, а также прилипаемости повязок, которые обладали бы способностью удалять с кожи воду или влагу;
изделий для удаления влаги из воздуха с целью регулирования влажности во влажных условиях;
набухающих в воде герметиков, например гидроизоляций для конструкционных соединений, а также каучуковых набухающих в воде уплотнителей для бурения нефтяных скважин; набухающих в воде замазок, уплотняющих композиций или герметиков;
набухающих в воде материалов покрытий или слоев, закрепленных на водостойких мембранах или используемых в сочетании с ними, слоев или покрывных материалов и т.д.; такие системы можно было бы использовать, например, при обеспечении защиты от проникновения воды на случай повреждения мембраны или покрытия, т.е. такая система является "самовосстанавливающейся";
проницаемых для паров влаги пленок, мембран и покрывных материалов, например мембран диффузионного испарения, покрытых пластизолями настенных покрывных материалов, например виниловых настенных покрывных материалов, включая настенные покрывные материалы, получаемые послойным нанесением покрытия, или пленки на бумажной основе, например проведением процесса каландрирования;
клеев, покрывных материалов, замазок, уплотняющих композиций, герметиков или пленок, которые обладают способностью пропускать воду или водяной пар;
печатных валиков с более гидрофильными свойствами, благодаря чему полярные увлажняющие растворы приобретают большее сродство к таким валикам.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является также дисперсия, включающая
(а) от 30 до 75, предпочтительно от 40 до 75 мас.%, гидрофильных полимерных микрочастиц, которые могут быть получены полимеризацией с обращенной фазой мономеров, выбранных из группы, включающей
(аа) водорастворимые этиленовомононенасыщенные полярные неионогенные мономеры,
(аб) водорастворимые этиленовомононенасыщенные анионогенные мономеры и
(ав) водорастворимые этиленовомононенасыщенные катионогенные мономеры,
в присутствии образователя поперечных связей, где гидрофильные полимерные микрочастицы характеризуются среднеобъемным диаметром меньше 2 мкм (как это определяют по лазерному дифракционному методу с использованием Sympatec Helos H1539 с линзой R1 и дисперсной системы Quixcel),
(б) от 25 до 70, предпочтительно от 25 до 60 мас.%, не смешивающейся с водой текучей среды как носителя.
Предпочтительная дисперсия включает
(а) от 30 до 75, предпочтительнее от 40 до 75 мас.%, гидрофильных полимерных микрочастиц, которые могут быть получены полимеризацией с обращенной фазой мономеров, выбранных из группы, включающей
(аа) водорастворимые этиленовомононенасыщенные полярные неионогенные мономеры,
(аб) водорастворимые этиленовомононенасыщенные анионогенные мономеры и
(ав) водорастворимые этиленовомононенасыщенные катионогенные мономеры,
в присутствии образователя поперечных связей, где гидрофильные полимерные микрочастицы характеризуются среднеобъемным диаметром меньше 2 мкм (как это определяют по лазерному дифракционному методу с использованием Sympatec Helos H1539 с линзой R1 и дисперсной системы Quixcel),
(б) от 25 до 69,5, предпочтительно от 25 до 58,5 мас.%, не смешивающейся с водой текучей среды как носителя,
(в) от 0,5 до 25%, предпочтительно от 1,5 до 15 мас.%, других компонентов по потребности, таких как первичный эмульгатор, стабилизирующий полимер и активатор, где общее количество компонентов (а), (б) и (в) доводят 100 мас.%.
1
8
В качестве водорастворимых этиленовомононенасыщенных полярных неионогенных мономеров могут быть выбраны следующие мономеры: акриламид, метакриламид, N,N-ди(С-Салкил)акриламид, такой как N,N-диметилакриламид, виниловый спирт, винилацетат, аллиловый спирт, гидроксиэтилметакрилат и акрилонитрил.
В качестве водорастворимых этиленовомононенасыщенных анионогенных мономеров могут быть выбраны следующие мономеры: водорастворимые этиленовомононенасыщенные анионогенные мономеры, содержащие кислотные группы, выбранные из карбоксильной группы, сульфоновой группы, фосфоновой группы, и соответствующие соли, в предпочтительном варианте могут быть выбраны такие мономеры, как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота и винилфосфоновая кислота.
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
В качестве водорастворимых этиленовомононенасыщенных катионогенных мономеров могут быть выбраны следующие мономеры: N,N-ди-C-Салкиламино-С-Салкилакрилат, такой как N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-ди-С-Салкиламино-С-Салкилметакрилат, такой как N,N-диметиламиноэтилметакрилат, включая кватернизованные формы, например метилхлоридные кватернизованные формы, диаллилдиметиламмонийхлорид, N,N-ди-С-Салкиламино-С-Салкилакриламид и кватернизованные эквиваленты, такие как акриламидопропилтриметиламмонийхлорид.
1
8
С-Салкил обычно представляет собой метил, этил, н-, изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, или 2-этилгексил.
Обычно количества мономеров выбирают в следующих интервалах:
(аа) от 0 до 80 мас.% (полярный и неионогенный),
(аб) от 20 до 100 мас.% (анионогенный),
(ав) от 20 до 100 мас.% (катионогенный), где общее количество доводят до 100 мас.%.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения общее количество водорастворимых анионогенных и катионогенных мономеров выбирают в интервале от 40 до 100, предпочтительно от 50 до 100 мас.%, а количество водорастворимых полярных неионогенных мономеров выбирают в интервале от 60 до 0, предпочтительно от 50 до 0 мас.%, более предпочтительный полимер не является амфотерным, т.е. выбирают либо анионогенные, либо анионогенные и полярные неионогенные мономеры, либо катионогенные, либо катионогенные и полярные неионогенные мономеры, либо, если выбирают анионогенные и катионогенные мономеры (совместно либо без полярных неионогенных мономеров), тогда обычно любой из них находится в избытке относительно другого.
В другом предпочтительном варианте количество анионогенных мономеров выбирают в интервале от 40 до 100%, предпочтительно от 50 до 100 мас.%, а количество неионогенных полярных мономеров выбирают от 60 до 0, предпочтительно от 50 до 0 мас.%. В наиболее предпочтительном варианте анионогенный мономер представляет собой акриловую кислоту или ее водорастворимую соль.
В случае когда сополимеры содержат как анионогенные, так и катионогенные группы совместно или без полярных групп, тогда предпочтительное молярное отношение анионогенных мономеров к катионогенным мономерам выбирают в интервале от 3:1 до 20:1 или молярное отношение катионогенных мономеров к анионогенным мономерам выбирают в интервале от 3,1 до 20:1.
2
2
2
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, относящемся к гидрофильным полимерным микрочастицам, которые получают из вышеупомянутых мономеров, где количество анионогенных мономеров не равно нулю, кислотные группы частично или полностью нейтрализуют. В предпочтительном варианте степень нейтрализации выбирают в интервале от 50 до 100%, более предпочтительно от 75 до 100% (на молярной основе). Нейтрализацию можно проводить по известным методам, таким как обработка соответствующих кислотных групп, которые несут гидрофильные полимерные микрочастицы, основаниями. Обычно наиболее удобной практикой является нейтрализация мономеров перед проведением реакции полимеризации. Такими основаниями, приемлемыми для нейтрализации кислых мономеров, могут быть, например, гидроксиды щелочных металлов, такие как NaOH и КОН, а также аммиак или амины, такие как моно-, диили триэтаноламин, а в наиболее предпочтительном варианте выбирают NaOH. В некоторых случаях в качестве средства регулирования степени и/или скорости набухания может оказаться целесообразной нейтрализация до 50% кислотных групп (на молярной основе) в форме ди-, три- или поливалентных катионогенных солей, таких как полиаминовая соль, или соли щелочно-земельного металла, в частности Mg(OH), Са(ОН) и Ва(ОН).
В предпочтительном варианте гидрофильные полимерные микрочастицы сшивают. Сшивка может быть достигнута рядом путей, которые обычно известны специалистам в данной области техники. Так, например, для придания некоторой степени сшивки полимерам, содержащим кислотные группы, в частности карбоксильные группы, можно использовать ди- или поливалентные ионы металлов. Аналогичным образом можно использовать другие соединения, такие как ди- и полиамины. Более того можно также использовать водорастворимые органические вещества, которые способны взаимодействовать с группами на гидрофильных полимерных микрочастицах, такие как поливалентные эпоксисоединения. В предпочтительном варианте сшивки добиваются с использованием приемлемого водорастворимого (или растворимого в мономерной фазе) ди-, три- или полиненасыщенного способного полимеризоваться мономера, который обычно содержится в водном растворе мономера. Приемлемые сшивающие мономеры включают, например, метиленбисакриламид, диакриламидоуксусную кислоту, полиол(мет)акрилаты, такие как пентаэритриттри(мет)акрилат и этиленгликольди(мет)акрилат, и тетрааллиламмонийхлорид. В предпочтительном варианте количество сшивающего мономера выбирают таким образом, чтобы получить полимер, который нерастворим в воде и набухает в воде и/или способен пропускать воду или влагу, одновременно с тем избегая избыточного структурирования, которое ограничивало бы способность гидрофильной полимерной микрочастицы и предлагаемой композиции, включающей такие полимерные микрочастицы или их дисперсии, абсорбировать воду или способность пропускать воду/влагу.
Целевая концентрация сшивающего мономера обычно зависит от длины цепи (или молекулярной массы) сегментов полимерной цепи сшитого полимера. Так, например, существует возможность регулирования длины цепи гидрофильной полимерной микрочастицы с использованием регулятора степени полимеризации, который обуславливает образование более коротких цепей. К более коротким цепям может также приводить применение некоторых мономеров с низкой реакционной способностью. Длину цепи в определенной степени можно также регулировать выбором и количеством используемого для полимеризации инициатора. Когда используют условия, от которых ожидают образования цепей уменьшенных длин, для достижения соответствующей степени структурирования сшитой гидрофильной микрочастицы можно использовать более высокие концентрации сшивающего мономера. Обычно приемлемая концентрация сшивающего мономера может быть выбрана в интервале от 5 до 2000 част./млн, предпочтительно от 5 до 500 част./млн, а наиболее предпочтительно от 5 до 100 част./млн, в пересчете на массу выбранных мононенасыщенных мономеров.
В предпочтительном варианте предлагаемые дисперсии могут быть приготовлены полимеризацией с обращенной фазой, т.е. по методу, который хорошо известен как зарекомендовавший себя в данной области техники, описанный и обсуждаемый например, в WO 97/34945. При выполнении настоящего изобретения обычно готовят водную мономерную фазу, включающую выбранные мономеры и воду. При необходимости для устранения всех свободных ионов металлов, которые в противном случае могут оказывать нежелательное влияние на реакцию полимеризации, используют, что необязательно, небольшое количество комплексообразователя, такого как ЭДТК. Кроме того, готовят носитель или масляную фазу, содержащую пластификатор, например диизодецилфталат, летучее масло, такое как смесь углеводородов, первичный эмульгатор и необязательно полимерный стабилизатор. Мономер и масляные фазы смешивают между собой с использованием приемлемого гомогенизатора, такого как гомогенизатор Silverson и гомогенизатор высокого давления, с получением тонкодисперсной и стабильной эмульсии водного мономера в фазе носителя. Затем в предпочтительном варианте подходящим инициатором, таким как окислительно-восстановительная пара и/или термический, и/или фотоинициатор, инициируют полимеризацию этой гомогенизированной неполимеризованной эмульсии. Далее, после стадии полимеризации из эмульсии/дисперсии удаляют, например, перегонкой, воду и летучее масло.
Другими комплексообразователями могут быть гомологи ЭДТК, такие как диэтилентриаминпентауксусная кислота, или метиленфосфонатные комплексообразователи, такие как диэтилентриаминпентаметиленфосфонат.
Комплексообразователь обычно используют в интервале от 0,01 до 0,5 мас.% в пересчете на массу мономеров.
Следовательно, другим вариантом выполнения настоящего изобретения является способ приготовления предлагаемых дисперсий, который включает
(I) смешение мономеров, выбранных из группы, включающей
(аа) водорастворимые этиленовомононенасыщенные полярные неионогенные мономеры
(аб) водорастворимые этиленовомононенасыщенные анионогенные мономеры и
(ав) водорастворимые этиленовомононенасыщенные катионогенные мономеры,
образователя поперечных связей, воды, инициатора, не смешивающейся с водой текучей среды как носителя, летучего масла, эмульгатора и необязательно дополнительных добавок, таких как комплексообразователь и полимерный стабилизатор,
(II) проведение полимеризации с обращенной фазой,
(III) удаление воды и летучего масла,
где полученные таким образом гидрофильные полимерные микрочастицы характеризуются среднеобъемным диаметром не больше 2 мкм (как это определяют по лазерному дифракционному методу с использованием Sympatec Helos H1539 с линзой R1 и дисперсной системы Quixcel).
Обычно гидрофильные полимерные микрочастицы характеризуются среднеобъемным диаметром (СОД) не больше 2 мкм, предпочтительно не больше 1 мкм, более предпочтительно не больше 0,8 мкм, наиболее предпочтительно в интервале от 0,3 до 0,8 мкм, где СОД определяют по лазерному дифракционному методу с использованием Sympatec Helos H1539 с линзой R1 и дисперсной системы Quixcel.

Специалист в данной области техники обычно знает несколько путей регулирования размера частиц. Один путь пролегает, например, через выбор и количество первичного эмульгатора для водной эмульсии мономера в масле. Обычно первичный эмульгатор обладает ГЛБ в интервале от 1 до 5. Примером первичного эмульгатора является сорбитанмоноолеат (например, продукт SPAN 80, CAS 1338-43-8, ГЛБ: 4,3). Количество первичного эмульгатора, требующегося для достижения целевого размера частиц, обычно находится в интервале от 0,5 до 15 мас.% от массы водной мономерной фазы, но зависит от ряда факторов, таких как гомогенизационное оборудование и условия, природа водной фазы и масляной фазы, а также собственно эмульгатор, поскольку для выбора имеется множество эмульгаторов. Обычно количество первичного эмульгатора находится в интервале от 1 до 10%, наиболее предпочтительно от 2 до 5%.
Как правило, не смешивающаяся с водой текучая среда как носитель ("носитель") включает пластификатор, который представляет собой низковязкую маслянистую текучую среду, обычно используемую в качестве добавки в пластмассы, каучуки и в общем при получении эластомерных материалов. В предпочтительном варианте носитель представляет собой пластификатор, который можно использовать в сочетании с другой совместимой маслянистой текучей средой, которая представляет собой добавку в эластомерные композиции, такую как технологическое масло и смазка.
1
10
8
20
1
10
2
10
8
20
Обычно с целью упростить приготовление дисперсий с обращенной фазой, содержащих в максимальной концентрации гидрофильный полимер, носитель выбирают с тем, чтобы он обладал низкой вязкостью. В предпочтительном варианте носитель нетоксичен и не загрязняет окружающей среды. Приемлемые носители обычно инертны и как таковые не оказывают негативного влияния на реакцию полимеризации во время получения гидрофильных полимерных микрочастиц. Предпочтительные носители включают, хотя ими их список никак не ограничен, алифатические эфиры алифатических дикарбоновых кислот, такие как алифатические C-С эфиры адипиновой кислоты, включающие диэтиладипат, дибутиладипат, дипропиладипат, дигексиладипат, диоктиладипат и диизонониладипат, эфиры пимелиновой кислоты, эфиры субериновой кислоты, эфиры азелаиновой кислоты, эфиры себациновой кислоты и эфиры более высокомолекулярных алифатических дикарбоновых кислот, алифатические эфиры алифатических трикарбоновых кислот, такие как эфиры лимонной кислоты, включающие трибутилцитрат, ацетилтрибутилцитрат, ацетилтриэтилцитрат, ацетилтригексилцитрат и бутирилтригексилцитрат, и эфиры тримеллитовой кислоты, такие как триоктилтримеллитат, алифатические С-С эфиры фталевой кислоты, включающие диизононилфталат, диизодецилфталат и диундецилфталат, жидкие сложнополиэфирные пластификаторы и их смеси. Наиболее предпочтительны эфиры алифатических дикарбоновых кислот, в частности алифатические C-С эфиры алифатических С-Салкилди- и трикарбоновых кислот и алифатические С-С эфиры фталевой кислоты.
8
20
При этом С-Салкил представляет собой, например, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, н-эйкозил.
1
10
C-Салкил представляет собой, например, метил, этил, н-, изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил.
2
10
С-Салкил представляет собой, например, этил, н-, изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил.
По другому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения его объектом являются предлагаемые дисперсии, которые включают дополнительный компонент (в), т.е. стабилизирующий амфифильный сополимер, который приводит к повышенным термической и/или сдвиговой стойкости. В предпочтительном варианте приготовление дисперсий гидрофильных полимерных микрочастиц с обращенной фазой по настоящему изобретению включает стадию, благодаря которой содержащий воду предшественник конечного дисперсного продукта подвергают обработке удалением воды или азеотропа воды/растворителя вакуумной дистилляцией или однократным равновесным испарением, или по другим термическим методам. Невозможно исключить дестабилизацию дисперсии вследствие этой стадии удаления, в особенности когда целью является достижение высокой концентрации частиц дисперсной фазы в конечном дисперсном продукте и когда стадия удаления включает однократное равновесное испарение, такое как тонкопленочное выпаривание. По этой причине целесообразно добавлять стабилизирующий амфифильный сополимер. Кроме того, было установлено также, что стабилизирующий амфифильный сополимер тоже позволяет добиться более высокой концентрации дисперсной фазы в конечном продукте, чем была бы возможна в противном случае.
Приемлемые стабилизирующие амфифильные сополимеры обычно содержат в одном и том же сополимере как гидрофобные, так и гидрофильные группы. Предпочтительные амфифильные стабилизирующие сополимеры могут быть получены полимеризацией от 50 до 90 мас.% одного или нескольких не смешивающихся с водой алкил(мет)акрилатных мономеров и от 10 до 50 мас.% одного или нескольких кислых, основных или четвертичных аминовых мономеров.
1
20
12
20
Предпочтительные алкил(мет)акрилаты представляют собой алифатические С-С эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, предпочтительно их смесей, содержащих по меньшей мере 20 мас.% (от общей массы мономеров) одного или нескольких алифатических С-С эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты.
1
20
С-Салкил представляет собой, например, метил, этил, н-, изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, н-эйкозил.
12
20
С-Салкил представляет собой, например, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, н-эйкозил.
Предпочтительные кислые мономеры представляют собой акриловую кислоту и метакриловую кислоту.
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
Примерами основных мономеров являются N,N-ди-С-Салкиламино-С-Салкилакрилат, такой как N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-ди-C-Салкиламино-С-Салкилметакрилат, такой как N,N-диметиламиноэтилметакрилат, или N,N-ди-C-Cалкиламино-C-Салкилакриламид.
1
10
1
10
Особенно предпочтительные стабилизирующие амфифильные сополимеры получают полимеризацией от 0 до 25 мас.% одного или нескольких алифатических C-С эфиров акриловой или метакриловой кислоты, от 25 до 90 мас.% одного или нескольких алифатических C-С эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты и от 10 до 25 мас.% акриловой кислоты или метакриловой кислоты.
Такие стабилизаторы известны в литературе, посвященной данной области техники, или могут быть получены по известным методам. Примером технически доступного стабилизатора является, в частности, продукт Hypermer™ (поставляемый фирмой Uniqema).
Стабилизирующие амфифильные сополимеры могут быть получены, например, свободнорадикальной полимеризацией мономеров, растворенных в приемлемой низковязкой маслянистой текучей среде. В предпочтительном варианте маслянистая текучая среда представляет собой среду, которую используют при получении дисперсного продукта с обращенной фазой; так, например, он может представлять собой летучее масло, такое как продукт Exxsol D40 или пластификатор дисперсного продукта с обращенной фазой. Для индуцирования полимеризации мономеров могут быть использованы маслорастворимые термические инициаторы.
Стабилизирующий амфифильный сополимер обычно добавляют в количествах от 0 до 10, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% в пересчете на общее количество фазы водного мономера.
По другому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения его объектом является высококонцентрированная форма предлагаемой по изобретению дисперсии. Было установлено, что в целесообразном варианте концентрация гидрофильного полимера в конечной дисперсии с обращенной фазой должна быть настолько высокой, насколько это возможно, поскольку это благоприятно для производительности, хранения и гибкости состава, когда его используют в предлагаемых набухающих в воде композициях. Обычно, когда концентрация гидрофильных полимерных микрочастиц повышается, вязкость предлагаемой по изобретению дисперсии возрастает. Однако обращение с дисперсией, вязкость которой очень высока, и ее переработка при приготовлении предлагаемых набухающих в воде композиций обычно сопряжены с затруднениями технологического порядка. В соответствии с данными наблюдений, когда вязкость оказывается слишком низкой, могут возникнуть проблемы вследствие оседания или образования осадка гидрофильной полимерной микрочастицы. Следовательно, существует потребность в подгонке вязкости (и, следовательно, концентрации) с целью обеспечить максимально возможную концентрацию гидрофильной полимерной микрочастицы в предлагаемой дисперсии, при которой она обладает приемлемыми текучестью и простотой в обращении.
В предпочтительном варианте вязкость предлагаемой по изобретению дисперсии выбирают в интервале от 100 до 10000, более предпочтительно от 500 до 5000 сП, при 25°С и применении вискозиметра Brookfield RVT с валом 3 при скорости вращения от 10 до 50 об/мин, обычно, как установлено, удовлетворительной является скорость 20 об/мин.
Следовательно, предпочтительный вариант относится к дисперсиям, включающим стабилизирующий амфифильный сополимер, в которых концентрация гидрофильных полимерных микрочастиц в конечной дисперсии составляет по меньшей мере 30%, предпочтительнее по меньшей мере 40%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере от 45 до 75 мас.%.
12
14
По другому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения его объектом являются предлагаемые дисперсии, которые в качестве дополнительного компонента (г) содержат эмульгатор эмульсии масла в воде, который иногда называют также "активатором". В предпочтительном варианте выбирают активатор, который, в зависимости от природы фазы носителя, обладает значением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) в интервале от 9 до 20. Примерами таких активаторов являются, в частности, этоксилаты алкилфенолов, такие как этоксилат нонилфенола, или этоксилаты алифатических спиртов, такие как этоксилат линейного алифатического C-С спирта с 7 молями этоксильных групп.
Обычно, когда дисперсию на масляной основе смешивают с водой, эффект активатора заключается в эмульгировании маслянистой текучей среды как носителя в водной фазе с предоставлением гидрофильной полимерной микрочастице возможности растворяться в водной фазе. Это обычно вызывает повышение вязкости водной фазы вследствие растворения или набухания гидрофильной полимерной микрочастицы. Скорость активации или растворения или набухания гидрофильной полимерной микрочастицы обычно можно регулировать природой и концентрацией активатора. В предпочтительном варианте выбирают от 3 до 8 мас.% активатора (в пересчете на массу дисперсии). Однако было установлено, что добавление активатора для предусмотренной цели применения при приготовлении предлагаемых набухающих в воде композиций выгод для дисперсии по настоящему изобретению не дает.
Тем не менее по другому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения его объектом являются предлагаемые дисперсии, включающие в качестве дополнительного компонента (д) активный компонент. В предпочтительном варианте активный компонент представляет собой водорастворимое или диспергируемое соединение или композицию, которая нерастворима в текучей среде как носителе дисперсии. В этом случае активный компонент в предпочтительном варианте содержится в гидрофильных полимерных микрочастицах.
До настоящего времени в общем известно два основных метода приготовления дисперсии гидрофильных полимерных микрочастиц с обращенной фазой, содержащих водорастворимый или диспергируемый в воде активный компонент. Один метод включает добавление водного раствора или дисперсии активного компонента в дисперсию гидрофильных полимерных микрочастиц с обращенной фазой, причем в этом случае активный компонент абсорбируется гидрофильными полимерными микрочастицами. Получаемый продукт может представлять собой конечный продукт, или же для получения конечного продукта может быть удалена вода (вводимая с активным компонентом), например, вакуумной дистилляцией.
Другой метод включает проведение полимеризации с обращенной фазой в присутствии активного компонента, т.е. перед началом полимеризации активный компонент растворяют или диспергируют в водном растворе мономера. В этом случае в предпочтительном варианте ни компоненты водной мономерной фазы не оказывают негативного влияния на активный компонент, ни полимеризационные добавки и активный компонент не оказывают негативного влияния на реакцию полимеризации. Благодаря удобству этот последний метод введения является предпочтительным.
Активным компонентом может служить, например, защитный агент, в частности для защиты от деструктивного УФ-излучения, термической деструкции, биологического загрязнения, грибковых проблем и т.д., или им может служить ароматизатор, пестицид, гербицид, антистатик, антипирен и т.д.
В случае, если активный компонент представляет собой антибактериальное средство, его обычно используют для защиты гидрофильного полимера и других добавок предлагаемой по изобретению композиции против вредного действия бактерий во время применения предлагаемой по изобретению композиции.
В общем, количество активного компонента зависит от целевого эффекта и, следовательно, может быть легко определено специалистом в данной области техники.
Часто текучую среду как носитель дисперсии с обращенной фазой целесообразно удалять таким образом, чтобы гидрофильные полимерные микрочастицы были по существу свободными от текучей среды как носителя и, следовательно, находились в порошкообразной или гранулированной форме, которая может включать остатки текучей среды как носителя.
Следовательно, объектом настоящего изобретения является также полимерная микрочастица, которая обычно может быть получена полимеризацией с обращенной фазой
(аа) водорастворимых этиленовомононенасыщенных полярных неионогенных мономеров и
(аб) водорастворимых этиленовомононенасыщенных анионогенных мономеров в присутствии образователя поперечных связей, где полимерные микрочастицы характеризуются среднеобъемным диаметром не больше 2 мкм (как это определяют по лазерному дифракционному методу с использованием Sympatec Helos H1539 с линзой R1 и дисперсной системы Quixcel).
Описание полимеризации, а также мономеров, образователя поперечных связей и т.д. аналогично описанию предлагаемых по изобретению дисперсий.
Насколько это касается получения предлагаемых по изобретению полимерных микрочастиц, на первой стадии так, как это изложено выше, обычно готовят предлагаемую дисперсию, затем текучую среду как носитель выделяют по известным методам, например, распылительной сушкой, фильтрованием, например микрофильтрованием, или индуцированным растворителем разделением твердого вещества/жидкости, например, осаждением путем добавления растворителя, в котором полимерные микрочастицы нерастворимы или растворимы только в некоторой степени.
Следовательно, другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к способу получения предлагаемой полимерной микрочастицы, который включает выделение не смешивающейся с водой текучей среды как носителя из предлагаемых дисперсий.
Предлагаемые полимерные микрочастицы, которые в предпочтительном варианте гидрофильны, обычно получают в форме агломератов первичных частиц, которые могут быть большей частью дезагломерированы сдвиговыми усилиями, вовлекаемыми в приготовление эластомерных композиций, или преднамеренным включением стадии измельчения, или преднамеренным созданием условий более интенсивной обработки для достижения необходимого дезагломерирования. В предпочтительном варианте первичные частицы слабо агломерированы, благодаря чему дезагломерирования добиваются, не прибегая к необычным технологическим условиям. Для того чтобы избежать или свести к минимуму вред для дыхательных путей, который причинял бы сухой порошок, состоящий по существу из первичных частиц со среднеобъемным диаметром 2 мкм или меньше, в целесообразном варианте частицы слабо агломерируют.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к применению предлагаемой по изобретению композиции для приготовления герметиков, в частности набухающих гидроизоляций.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к применению предлагаемой по изобретению дисперсии для приготовления предлагаемых по изобретению композиций, полимерных микрочастиц и герметиков, в частности набухающих гидроизоляций.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к применению предлагаемой по изобретению полимерной микрочастицы для приготовления предлагаемых по изобретению композиций и герметика, в частности набухающих гидроизоляций.
Еще одним вариантом выполнения настоящего изобретения является набухающая гидроизоляция, в частности ПВХ или каучуковая гидроизоляция, а также гидроизоляции для неподвижных конструкционных соединений, включающие предлагаемые композиции, дисперсии или полимерные микрочастицы.
Еще одним объектом настоящего изобретения являются герметики, включающие предлагаемые композиции, дисперсии или полимерные микрочастицы.
Процессы приготовления гидроизоляций и герметиков можно проводить по известным методам, которые, например, представлены в WO 00/78888, WO 99/35208, ЕР 588286, ЕР 588288, ЕР 179937 или US 4532298.
Предлагаемые набухающие в воде композиции в испытаниях с использованием деминерализованной воды обычно абсорбируют по меньшей мере 25 мас.% воды в пересчете на исходную массу эластомерной композиции, предпочтительно по меньшей мере 50%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 100%.
Создание гидрофильных полимерных микрочастиц в по существу сухой, свободной от носителя форме создает ряд преимуществ. Во-первых, существует возможность замены нескольких продуктов, которые все содержат разные текучие среды как носители в разных эластомерных композициях, одним продуктом (по существу свободным от носителя гидрофильным полимером). Для производителя гидрофильных полимерных микрочастиц целесообразно сводить к минимуму разнообразие продуктов с целью экономии затрат от простоя, который в противном случае возникал бы вследствие перехода от приготовления продукта одного типа к другому, а также с целью свести к минимуму список исходных материалов (т.е. текучей среды как носителя) и список конечных продуктов. Для экономии расходов на транспортировку гидрофильные полимерные микрочастицы целесообразнее поставлять в настолько концентрированной форме, насколько это возможно. Значительное преимущество создает возможность приготовления предлагаемых способных набухать в воде эластомерных композиций с использованием эластомерных материалов, которым не приносит пользы (или на которые это в действительности оказывает негативное влияние) добавление больших количеств маслянистой текучей среды. Таким образом, для приготовления предлагаемых эластомерных композиций с использованием эластомерных материалов, которым не приносит выгоды добавление пластификатора или другой маслянистой текучей среды в количествах выше 30 мас.%, предпочтительно выше 20 мас.%, а наиболее предпочтительно выше 10 мас.%, от конечной эластомерной композиции, целесообразно использовать гидрофильные полимерные микрочастицы, которые по существу свободны от носителя. Это применяют в отношении, например, каучуков, где введение дисперсии с обращенной фазой устранило бы необходимость добавлять маслянистую текучую среду (текучую среду как носитель дисперсии с обращенной фазой) в резиновые смеси. Во многих случаях добавление массы маслянистой текучей среды обычно оказывает негативное влияние в смысле ослабления резиновой смеси или негативное влияние на другие механические свойства получаемой таким образом композиции. Эта проблема может быть разрешена с использованием гидрофильных полимерных микрочастиц, которые по существу свободны от носителя.
Примеры
Пример 1
3
Водную мономерную фазу готовят из акриламида (83,7 г), акриловой кислоты (34,6 г), гидроксида натрия (19,2 г), воды (138,9 г), раствора ЭДТК (40%-ный в воде) (0,4 г) и метиленбисакриламида (0,1%-ный раствор в воде) (3,2 г). Масляную фазу (носитель) готовят из диизодецилфталата (166,7 г), 108,8 г смеси деароматизированных алифатических углеводородов (обладающих пределами кипения от 164 до 192°С и плотностью 0,772 г/см, поставляемых на рынок фирмой ExxonMobil под товарным знаком EXXSOL™ D40), 8,4 г (Z)-моно-9-октадеценоатсорбитана (SPAN 80, CAS регистрационный №1338-43-8) и термического стабилизатора (на основе сополимера стеарилметакрилата/метакриловой кислоты в форме раствора в продукте EXXSOL™ D40 концентрацией 23 мас.%) (12,2 г). Мономерную и масляную фазы смешивают между собой с использованием гомогенизатора Silverson в течение трех минут. Эту неполимеризованную эмульсию переносят в 1-литровую реакционную колбу, снабженную впускным приспособлением для азота, мешалкой и впускными приспособлениями для подачи инициатора. Проводят продувку азотом в течение 30 мин и после этого поддерживают азотную атмосферу. Температуру неполимеризованной эмульсии доводя до 20°С. Полимеризацию инициируют добавлением как трет-бутилгидропероксида, так и метабисульфита натрия. Во время полимеризации температуре позволяют в течение часа свободно повышаться до приблизительно 85°С. Затем с использованием роторного испарителя вакуумной дистилляцией при 100°С из эмульсии/дисперсии удаляют воду и продукт Exxsol D40. Добавляют продукт Ethylan 55 фирмы Akzo Nobel, представляющий собой, как полагают, нонилфенолоксиэтилат с 5,5 моля оксиэтильных групп, с расходом 5 г Ethylan 55 на 100 г дистиллированной дисперсии.
Конечный продукт (в дальнейшем называемый продуктом А) обладает вязкостью 900 сП (вискозиметр Брукфилда с использованием вала 3 при 20 об/мин) и средним размером частиц, выражаемым как среднеобъемный диаметр (СОД), 0,70 мкм, как это определяют анализом с использованием Sympatec Helos Н1539 с линзой R1 и дисперсной системы Quixcel, который проводят по лазернодифракционному методу.
Пример 2
Эксперимент примера 1 повторяют с использованием альтернативной мономерной композиции, т.е. мономеры включают 50 мас.% акрилата натрия и 50 мас.% акриламида (продукт А примера 1 содержит 35 мас.% акрилата натрия и 65 мас.% акриламида). Данный продукт называют продуктом Б, его готовят таким же путем, как продукт А в примере 1, за исключением того, что водная мономерная фаза включает акриламид (64,5 г), акриловую кислоту (49,4 г), гидроксид натрия (27,4 г), воду (135,1 г), раствор ЭДТК (40%-ный в воде) (0,4 г) и метиленбисакриламид (0,1%-ный раствор в воде) (3,2 г). Конечный продукт обладает вязкостью 1000 сП (вискозиметр Брукфилда с использованием вала 3 при 20 об/мин) и СОД 0,72 мкм (по методу, описанному в примере 1).
Пример 3 (сравнительный)
Эксперимент примера 1 повторяют с использованием таких же водной мономерной фазы и фазы растворителей, как приведенные ниже. Водную мономерную фазу готовят из акриламида (83,7 г), акриловой кислоты (34,6 г), гидроксида натрия (19,2 г), воды (138,9 г), раствора ЭДТК (40%-ный в воде) (0,4 г) и метиленбисакриламида (0,1%-ный раствор в воде) (3,2 г). Масляную фазу готовят из диизодецилфталата (172,3 г), продукта Exxsol D40 (108,8 г), продукта Span 80 (2,8 г) и полимерного стабилизатора (как в примере 1) (12,2 г). Во время полимеризации температуре позволяют свободно повышаться до приблизительно 80°С в течение часа. Затем вакуумной дистилляцией с использованием тонкопленочного испарителя при 140°С из эмульсии удаляют воду и продукт Exxsol D40. С расходом 5 г Ethylan 55 на 100 г дистиллированной дисперсии добавляют продукт Ethylan 55. Получаемый продукт называют продуктом В. Продукт В аналогичен продукту А, полученному в примере 1, но обладает более значительным средним размером частиц, с СОД 2,97 мкм. Вязкость составляет 650 сП (определяли так же, как в прим.2).
Пример 4
Поливинилхлоридную (ПВХ) композицию готовят с продуктом А примера 1 в соответствии с приведенным ниже составом.
ПВХ суспензионный гомополимер:
45,1 мас. част.
Вещество для улучшения технологических свойств:
2,7 мас. част.
Внешняя смазка:
0,2 мас. част.
Ca/Zn стабилизатор:
0,5 мас. част.
Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ):
4,5 мас. част.
Диизодецилфталат (ДИДФ):
1,8 мас. част.
Продукт А:
45,2 мас. част.
(Всего):
(100 мас. част.)
45,2 мас. част. продукта А включают приблизительно:
Диизодецилфталат (ДИДФ):
23,4 мас. част.
Сополимер:
18,1 мас.част.
Другой компонент:
3,7 мас.част.
(другой компонент означает полимерный стабилизатор, первичный эмульгатор, активатор и остатки инициатора).

3
3
ПВХ суспензионный гомополимер представляет собой продукт EVIPOL SH6520, поставляемый фирмой EVC (European Vinyls Corporation), обладающий К-значением 35. Вещество для улучшения технологических свойств представляет собой VINURAN 3833 (сополимер на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот, К-значение: 105-120, фирмы BASF). Внешняя смазка представляет собой N-N'-этилендистеарамид (MARKLUBE 280 фирмы Crompton). В качестве Ca/Zn стабилизатора выбирают Lankromark LZC749 (фирма Akcros Chemicals, удельная масса: 0,97 г/см, точка однократного равновесного испарения (закрытая чашка Pensky Martens): выше 100°С, содержащий таллат цинка и триснонилфенилфосфит). В качестве эпоксидированного соевого масла используют Lankroflex E2307 (фирма AKZO NOBEL, удельная масса: 0,990 г/см, показатель преломления: 1,473).
Применяют следующий метод: в смесительную емкость из нержавеющей стали вначале загружают ПВХ суспензионный гомополимер. По одному в течение периода приблизительно 5 мин с использованием смесителя Kenwood Major Classic KM800 в перечисленном выше порядке добавляют другие компоненты (за исключением диизодецилфталата и полимера). Диизодецилфталат и полимер добавляют постадийно в течение 10 мин со смесителями, настроенными на максимально возможно высокую скорость, гарантируя отсутствие выбросов содержимого емкости. Наконец все тщательно перемешивают в течение 10 мин.
Затем смесь обрабатывают на двухвалковых вальцах Schwabenthan в течение приблизит. 6 мин при заданной температуре заднего валка 150°С (скорость вращения: 25 об/мин) и заданной температуре переднего валка 160°С (скорость вращения: 30 об/мин). Зазор между валками находится в интервале от 0,3 до 1,5 мм, его регулируют в этом интервале по необходимости для получения листового материала на переднем валке с достаточной прочностью для того, чтобы его можно было срезать с валка. По ходу всего этого процесса ПВХ несколько раз срезают с переднего валка и направляют назад в зазор между валками для содействия в получении гомогенного листа. Наконец ПВХ в форме листа с переднего валка удаляют.
Этому листу дают остыть, а затем разрезают на квадраты и помещают в форму, включающую обойму из нержавеющей стали с внутренними размерами 15,4 см × 15,4 см × 0,5 см в глубину, установленную на полированной металлической плите. Форму заполняют до уровня, при котором существует избыток ПВХ листа относительно емкости формы. На верхнюю сторону формы помещают вторую металлическую плиту, вследствие чего форма принимает вид бутерброда между двумя металлическими плитами (полированными сторонами, обращенными к ПВХ). Эту форму на одну минуту помещают на нижнюю плиту нагретого пресса (фирмы Bradley & Turton) при температуре приблизит. 165-170°С. Далее на одну минуту перед охлаждением плит прилагают массу от 70 до 75 т, эквивалентную давлению в интервале от 29 до 31 МПа. Давление поддерживают до точки, в которой температура плиты падает до уровня ниже 120°С. При 50°С форму удаляют и от плит отделяют ПВХ пластину.
Из ПВХ пластинок вырезают образцы 4 см длины × 2 см ширины. Их раздельно погружают во фляги, содержащие деионизированную воду, и по прошествии 20-дневного периода регистрируют увеличение массы. Исходя из этого набухание в процентах рассчитывают по массе следующим образом:
f
o
o
(W- W)/W·100
o
W обозначает исходную массу (в сухом состоянии)
f
W обозначает конечную массу (после кондиционирования в воде)
Воду, в которую погружают ПВХ образец, визуально оценивают на признаки потери гидрофильного полимера из ПВХ образца.
Пример 5
Поливинилхлоридную (ПВХ) композицию готовят с использованием продукта Б из примера 2 с применением такого же метода, как в примере 3. ПВХ образец испытывают аналогично тому, как изложено в примере 3.
Пример 6 (сравнительный)
Поливинилхлоридную (ПВХ) композицию готовят с использованием продукта В из примера 3 с применением такого же метода, как в примере 3. ПВХ образец испытывают аналогично тому, как изложено в примере 3.
Пример 7 (сравнительный)
Водную мономерную фазу готовят из акриламида (84 г), акриловой кислоты (27,6 г), гидроксида натрия (15,3 г), воды (269,5 г), раствора ЭДТК (40%-ный в воде) (0,4 г) и метиленбисакриламида (0,1%-ный раствор в воде) (3,2 г). Водный мономер охлаждают до 0°С и барботируют азот в течение 30 мин. Добавляют термический инициатор, 4,4-азобис-(4-циановалериановую кислоту), 0,2 г, а затем окислительно-восстановительные инициаторы, гидропероксид трет-бутила (1%-ный раствор в воде), 0,4 г и сульфит натрия (1%-ный раствор в воде) 0,8 г. Полимеризационной смеси позволяют экзотермически нагреться до приблизительно 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч.
Гелевый полимер разрезают на кусочки приблизительно 2-миллиметрового размера и сушат в токе горячего воздуха. Высушенный полимер измельчают в порошок и пропускают через сито с размерами ячеек 75 мкм. Собирают порошок, включающий 95% сополимера акриламида/акрилата натрия 70:30 с 5% воды, в дальнейшем называемый продуктом Г. Образец продукта Г анализируют растровой электронной микроскопией, а размер частиц находится в интервале от 5 до 75 мкм. Частицы обладают неправильной формой, вследствие чего, указываемый размер частиц является наибольшим размером частиц.
Пример 8 (сравнительный)
Эксперимент примера 4 повторяют, за исключением того, что используют полимер Г, и за исключением также того, что используют разные количества ДИДФ и продукта Г. ПВХ образец испытывают аналогичному тому, как изложено в примере 3.
Композиция обладает следующим составом:
ПВХ суспензионный гомополимер:
45,1 мас. част.
Вещество для улучшения технологических свойств:
2,7 мас. част.
Внешняя смазка:
0,2 мас. част.
Ca/Zn стабилизатор:
0,5 мас. част.
ЭСМ:
4,5 мас. част.
Диизодецилфталат:
28,9 мас. част.
Продукт Г:
18,1 мас. част.
(Всего)
(100) мас. част.
Пример 9 (сравнительный)
Эксперимент примера 7 повторяют, за исключением того, что порошок получают просеиванием через сита с размерами ячеек 90 и 75 мкм, т.е. размеры частиц фракций находятся в интервале от 75 до 90 мкм. Это называют продуктом Д.
Пример 10 (сравнительный)
Эксперимент примера 8 повторяют, за исключением того, что используют продукт Д.
Пример 11 (сравнительный)
Эксперимент примера 7 повторяют, за исключением того, что порошок получают просеиванием через сита с размерами ячеек 250 и 150 мкм, т.е. размеры частиц фракций находятся в интервале от 150 до 250 мкм. Это называют продуктом Е.
Пример 12 (сравнительный)
Эксперимент примера 8 повторяют, за исключением того, что используют продукт Е.
Результаты примеров 4, 5, 6, 8, 10 и 12
Пример
Образец гидрофильного полимера
СОД частиц гидрофильного полимера
Набухание, (мас.%)
Удерживание ПВХ гидрофильного полимера
Пример 4
Продукт А (35% акрилата натрия)
0,70 мкм
136,4
Хорошее
Пример 5
Продукт Б (50% акрилата натрия)
0,72 мкм
145,8
Хорошее
Пример 6
Продукт В (35% акрилата натрия)
2,97 мкм
24,0
Хорошее
Пример 8
Продукт Г
от 5 до 75 мкм∗
5,6
Умеренное
Пример 10
Продукт Д
от 75 до 90 мкм∗
5,4
от умеренного до плохого
Пример 12
Продукт Е
от 150 до 250 мкм∗
3,8
Плохое
*Размер частиц непосредственно несопоставим с размером частиц продуктов А, Б и В, но служит иллюстрацией больших различий.
Пример 13
Водную мономерную фазу готовят из акриламида, 83,7 г, акриловой кислоты, 34,6 г, гидроксида натрия, 19,2 г, воды, 138,9 г, раствора ЭДТК (40%-ный в воде), 0,4 г и метиленбисакриламида (0,2%-ный раствор в воде), 3,5 г. Масляную фазу готовят из продуктов Exxsol D100, 45 г, Exxsol D40, 234,4 г, Span 80, 8,4 г и полимерного стабилизатора (сополимера стеарилметакрилата/метакриловой кислоты, 23%-ного раствора в продукте Exxsol D40), 12,2 г. Мономерную и масляную фазы смешивают между собой с использованием гомогенизатора Silverson, вследствие чего образуются капельки водного мономера со средним размером меньше 2 мкм. Эту неполимеризованную эмульсию переносят в 1-литровую реакционную колбу, снабженную впускным приспособлением для азота, мешалкой и впускными приспособлениями для подачи инициатора. Проводят продувку азотом в течение 30 мин и после этого поддерживают азотную атмосферу. Температуру неполимеризованной эмульсии доводят до 20°С. Полимеризацию инициируют добавлением как трет-бутилгидропероксида, так и метабисульфита натрия. Во время полимеризации температуре позволяют в течение часа свободно повышаться до приблизительно 85°С. Затем с использованием роторного испарителя вакуумной дистилляцией при 100°С из эмульсии удаляют воду и продукт Exxsol D40. Добавляют "активатор" (обращающее поверхностно-активное вещество, Synperonic A4/Ethylan TU 3:2) в соотношении 5 г активатора на 100 г дистиллированного продукта. Среднеобъемный диаметр (СОД) частиц приготовленной таким образом дисперсии с обращенной фазой составляет 1,0 мкм, как это определяют с использованием Sympatec Helos 1539 с линзой R1 и дисперсной системы Quixcel. Вязкость этой дисперсии составляет 11500 сП, как определяют с использованием вискозиметра Brookfield RVT с валом 6 при 20 об/мин и при 20°С.
Полимер выделяют из дисперсии с обращенной фазой следующим образом: 250 г вышеуказанной дисперсии смешивают со 100 г тяжелого парафинового масла (Solvent Neutral 150 фирмы Cepsa). Это вводят в три литра ацетона, механически перемешиваемого таким образом, чтобы сохранить хорошую вихревую воронку по всей массе. После 2 мин мешалку выключают и твердым частицам предоставляют возможность оседать. Все фильтруют через воронку Бюхнера (снабженную отвержденной беззольной фильтровальной бумагой Whatman 541).
Влажные твердые частицы сушат, дробят, промывают 750 мл свежеперегнанного ацетона, фильтруют и, наконец, сушат в теплом, снабженном вентилятором сушильном шкафу. Высушенные таким образом твердые частицы разбивают с использованием пестика и ступки с получением сыпучего, гранулированного порошка.
Конечный продукт анализируют растровой электронной микроскопией, в результате чего устанавливают, что он содержит агрегаты первичных частиц. По наблюдениям, эти агрегаты меньше 200 мкм, а первичные частицы меньше 2 мкм.
Пример 14
Готовят ТЭПД (этиленовые, пропиленовые и диеновые мономерные звенья) резиновую смесь, содержащую 44,5 мас.% микрочастиц полимерного порошка из примера 13 в соответствии с приведенным ниже составом.
ТЭПД
37, 11,4 мас. част.
Углеродная сажа
9 мас. част.
Технологическое масло
3,8 мас. част.
Пероксид
1,9 мас. част.
Активатор
0,5 мас. част.
Полимер прим.13
44,5 мас. част.
(Всего)
(100) мас. част.
ТЭПД представляет собой продукт Vistalon 7000 (содержание этиленовых звеньев: от 71 до 74 мас.%, вязкость по Муни: от 55 до 65 и ЭНБ тип тройного сополимера), поставляемый фирмой Exxon Chemical. Углеродная сажа представляет собой продукт FEF N550. Технологическим маслом служит продукт Strukpar 2280 (парафинового типа). Пероксидом является Perkadox 14/40 (1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол). Активатор представляет собой Activator ОС (триаллилцианурат).
Применяют следующий метод. Вначале в лабораторный закрытый резиносмеситель Бенбери емкостью 1,57 л (с заданной температурой 35°С и давлением поршня 430 кПа (60 фунтов/кв.дюйм)) загружают ТЭПД каучук. В 3 стадии в течение 7-часового периода добавляют порошок примера 13. После дополнительного часа добавляют углеродную сажу, час спустя - технологическое масло, а затем, после 2 ч смесь листуют на холодных чистых двухвалковых вальцах 22,86 см × 45,72 см (9 дюймов × 18 дюймов). Добавляют пероксид и активатор и все вместе смешивают. Наконец смесь очищают ее 6-кратным пропусканием через тесный зазор. Эту смесь листуют и дают ей остыть. Затем лист подвергают прямому прессованию при 160°С в течение 69 мин с получением пластины 5-миллимметровой толщины.
Эту пластину разрезают, обнажая свежую поверхность, которую анализируют растровой электронной микроскопией. В матрице каучука ясно различимы полимерные микрочастицы гидрофильного полимера. Первичные частицы не превышают размеров больших агрегатов, вместо этого они присутствуют в виде отдельных частиц.
Из пластины ТЭПД вырезают образцы 4 см длины × 2 см ширины. Их раздельно погружают во фляги, содержащие деионизированную воду, и по прошествии 20-дневного периода регистрируют увеличение массы. Исходя из этого набухание в процентах рассчитывают по массе так, как изложено в прим.4; после 20 дней оно составляет 376%.
Было установлено, что ТЭПД каучук без какого-либо гидрофильного полимера характеризуется нулевым набуханием.