СПОСОБ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС РЕГЕНЕРАЦИИ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ БУМАГОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
METHOD AND INDUSTRIAL PROCESS FOR RECOVERING RAW MATERIALS FROM PAPER-CONTAINING WASTES BY MEANS OF IONIC LIQUIDS

Область техники
Изобретение относится к способу, а также технологическому процессу регенерации сырьевых материалов из отходов, как например, из упаковочных материалов или композитных материалов, а также прочих материалов или смесей материалов. При этом одна из составных частей таких материалов или смесей предпочтительно представляет собой бумагу или другой материал на основе целлюлозы. Прочие составные части - это, как правило, пластмасса и/или алюминий или другие металлы. В способе согласно изобретению эти материалы восстанавливают в их первоначальной форме в качестве сырьевых материалов. При этом целлюлозу растворяют в так называемых ионных жидкостях, а пластмассу - в пригодных для этого углеводородах, а затем снова осаждают. Металлическую составляющую выделяют из растворов в виде твердого вещества. Растворители регенерируют. Поскольку такая очистка происходит на молекулярном уровне, полученные сырьевые материалы имеют высокую чистоту и качество. После этого возможно их использование и переработка, так же как и для сырьевых материалов, полученных обычным способом.
Уровень техники
Сейчас упаковочные материалы уже неотделимы от современных замкнутых технологических циклов. В частности, при упаковке пищевых продуктов, но также и других потребительских товаров, используются такие высококачественные ценные материалы, как бумага, то есть целлюлоза, пластмассы и металлы, например алюминий. Хотя за последние годы отмечаются большие усилия, направленные на обратное получение этих материалов, тем не менее в настоящее время преобладающая часть этих материалов утилизируется термически, то есть сжигается. Системы сбора отходов для вторичной переработки, как, например, действующая в Германии дуальная система, или "Зеленая Точка", также мало смогли изменить в этом. В результате ежегодно теряются огромные количества ценных сырьевых материалов.
Если рассматривать мусор, образующийся из упаковочных материалов, несколько подробнее, то можно подразделить его на две большие группы. С одной стороны, речь при этом идет о смесях из упаковок, которые, в свою очередь, состоят из отдельных материалов;
с другой стороны, о так называемых комбинированных упаковках, которые состоят из нескольких слоев разных материалов. Разумеется, на практике, как правило, имеет место смешение обоих этих классов. Независимо от того, рассматриваем мы сейчас смеси из упаковок или комбинированную упаковку, получаемые при этом упаковочные отходы состоят, как правило, всегда из определенной доли бумаги, то есть целлюлозы, доли пластмассы и доли металла, например алюминия.
Хотя преобладающая часть упаковочного мусора сжигается, имеются также применяемые в промышленном масштабе способы, целью которых является по меньшей мере частичная регенерация сырьевых материалов из этих упаковок. Если речь идет о смесях упаковок, то в настоящее время возможно также их промышленное разделение на отдельные компоненты. Однако для комбинированных видов упаковки это сделать труднее. Здесь при почти всех способах, технически применяемых в настоящее время, производят лишь отделение бумажной части соединения от алюминия и/или пластмассы. Фактическое обратное получение материалов в их первоначальной форме только ограничено или вовсе невозможно.
Следствием этого является возможность использования восстановленных материалов лишь для производства вторичных продуктов, например, изделий из картона -из бумажной части, или предметов невысокого качества, изготавливаемых литьем под давлением, - из соединения пластмассы/алюминия.
Если же, напротив, использовать вещества, получаемые из этих упаковочных материалов, в качестве исходных сырьевых материалов, то они имеют решающее преимущество перед материалами, получаемыми обычным путем: для них уже не требуется целый ряд технологических операций, которые необходимы для производства обычных сырьевых материалов. Если при этом подумать о затратах, требуемых для получения, например, металлического алюминия из боксита, или для того, чтобы синтезировать полиэтилен из нефти или просто получить целлюлозу из растения, находящегося на поле, то становится ясным, насколько предпочтительно использование этих материалов из упаковочных отходов.
Особенно отчетливо это преимущество видно применительно к целлюлозе.
Старейший и одновременно наиболее часто используемый способ обработки целлюлозы - это вискозный (ксантогенатный) способ получения гидратцеллюлозного волокна. При этом целлюлоза переводится в растворимое производное. После этого имеется возможность перерабатывать такое производное целлюлозы. Этот процесс использует крайне едкие и загрязняющие окружающую среду химикалии, как, например, раствор едкого натра, сернистый углерод и т.д.
Однако уже несколько лет в нашем распоряжении имеются новые, очень многообещающие растворители, которые подходят для такого способа и удовлетворяют экологическим требованиям. При определенных условиях реакции целлюлоза растворяется посредством этих растворителей, так называемых ионных жидкостей, т.е. жидких ионогенных соединений. Из этого раствора целлюлозу можно снова осаждать при помощи коагулянта - как правило, воды.
Так, например, в журнале "Chemical Fibers International", номер 6/2006, на странице 344 описан способ, при котором целлюлозу растворяют при помощи этилметилимидазол-ацетата, то есть ионной жидкости, и затем из этого получают целлюлозные волокна. Применение ионных жидкостей позволяет непосредственно переводить целлюлозу в раствор, при этом предварительное получение производных не требуется.
Однако для такого способа имеются определенные ограничения, если говорить о его применении для клетчатки вообще. Так, например, в случае растворения древесины, бамбука, скорлупы кокосового ореха или аналогичных исходных материалов гуминовые вещества препятствуют возможности повторного применения растворителя, то есть ионной жидкости.
Но в упаковочных материалах (бумага, изделия из картона и т.д.) и в комбинированных видах упаковки мешающие гуминовые вещества уже удалены в предшествовавшем классическом производственном процессе, и качество целлюлозы достаточно высоко. Следовательно, способ, описываемый в данном изобретении, который работает с ионными жидкостями в качестве растворителей и использует в качестве источника сырья бумагу из отходов, вполне подходит для получения целлюлозы при использовании клетчатки этого класса. Это позволяет вырабатывать целлюлозу, особенно ценный первичный материал, особенно экономичным и экологически чистым образом.
Способы, которые в отличие от этого основаны на применении обычных растворителей, например углеводородов, с давних пор известны, в частности, для повторного использования пластмассовых отходов и неоднократно описаны в литературе.
Так, например, заявка на патент ЕР 06754237 описывает способ переработки для вторичного использования синтетических материалов, содержащих по меньшей мере два полимера на основе полистирола, их сополимеры или смеси. При этом разные полимеры сначала переводят в растворенное состояние, а затем отделяют друг от друга посредством фракционного осаждения.
В заявке ЕР 06743132 применение растворителей используют, помимо прочего, также для разделения полимеров на основе полистирола с добавлением огнезащитных средств и их сополимеров и/или смесей.
В патентном документе ЕР 1392766 предметом изобретения является способ получения полиацетиленов, например полиэтилена низкой плотности, из бывшей в употреблении пластиковой пленки со следующими операциями: выделение из материала, который растворен во втором органическом растворителе, низкомолекулярных составных частей; селективное растворение обработанного таким образом материала пленки, осаждение из раствора по меньшей мере одного примесного полимера и получение полиэтилена из остающегося раствора полимера.
Другие патенты занимаются, в первую очередь, проблематикой выделения отдельных составляющих из смеси отходов посредством физических методов.
Заявка ЕР 2364246 относится к способу и к устройству для сепарирования отдельных видов вторичного сырья из смешанных, в частности, измельченных пластиковых отходов, которые содержат частицы пленки, многослойной пленки и жесткие пластмассовые части. Возможные нежелательные примеси отделяются от пластмассового мусора, и пластмассовый мусор подразделяется на разные фракции посредством флотационного разделения.
Патентный документ ЕР 2463071 рассматривает способ утилизации комбинированных упаковок, как, например, упаковки типа Tetrapack, которые, как известно, первоначально содержат 75% целлюлозы, 20% полиэтилена низкой плотности и примерно 5% алюминия. В первой операции целлюлозная составляющая удаляется. Изобретение концентрируется на дальнейшей утилизации остаточного соединения, которое после первой обработки состоит из 4% целлюлозы, 78% ПЭВД и 18% алюминия. Целью является производство гранулята, который, хотя он содержит пластмассу, не чистую по сорту, однако делает ее пригодной для литья под давлением. Этого достигают за счет измельчения частиц до очень мелкого размера, так что металлические частицы не препятствуют процессу литья под давлением. Такой гранулят может использоваться для производства вторичных продуктов низкого качества, как это упоминалось во вводной части.
Другим путем идет изобретение в патентном документе ЕР 1979497. Здесь разделяют комбинированный материал, состоящий из пластмассы и алюминия. Это производят посредством многоступенчатого плавления. В первой операции пластмассу расплавляют и отделяют. Затем расплавляют алюминий, при этом имеющиеся остатки пластмассы сгорают.
Каждый из перечисленных здесь репрезентативно литературных источников предлагает свой подход к решению проблемы разделения комбинированных материалов или смесей материала либо выделения из них отдельных компонентов для повторного использования. Однако ни один из них не представляет комплексного решения, или же получаемые материалы по своей выделке и своим свойствам не соответствуют новым сырьевым материалам товарного качества.
Раскрытие изобретения
Исходя из этих обстоятельств задача, лежащая в основе данного изобретения, состоит в том, чтобы описать унифицированный способ, при котором возможно обратное получение всех трех основных компонентов, например, комбинированной упаковки или смесей упаковочных материалов, а именно целлюлозы, пластмассы и металла, в их первоначальной форме и в таком качестве, которое в максимально возможной степени соответствует новому товару.
Согласно изобретению это происходит в процессе, основанном на использовании растворителя. Центральная идея - использовать для экстрагирования целлюлозы из бумажной составляющей отходов пригодные для этого ионные жидкости и соединить эту операцию с другими операциями на основе растворения таким образом, что в результате возникает единый процесс, в котором возможна регенерация как целлюлозы, так и пластмассы и металла. При этом пластмасса также экстрагируется из отходов, но с помощью обычных растворителей, таких, как углеводороды. Металл отделяется в виде твердого вещества. В зависимости от состава исходного материала возможен процесс, дающий в результате только один из вышеназванных материалов, или два, или все три.
Следовательно, центральным элементом изобретения является использование бумагосодержащей составляющей отходов в качестве источника сырья для получения практически новой целлюлозы высокого качества. Под бумажными отходами подразумеваются, как известно, уже обработанная целлюлоза, в которой отсутствуют, например, гуминовые вещества. Поэтому здесь возможно экономически целесообразное применение ионных жидкостей, что не относится к другим исходным материалам, например к древесине.
В соответствии с этим процесс выглядит следующим образом:
В качестве исходного сырья, так называемого вводного материала, служат бумагосодержащие отходы в том виде, в каком их собирают и предлагают пункты сбора вторсырья. Следовательно, он может содержать как комбинированные упаковочные материалы, так и смеси из разных видов упаковок или также макулатуру. Этот материал наряду с самими материалами, предназначенными для повторно использования, содержит также механические примеси, например бумагу, стекло, металлы, налипшие на него продукты и остатки пищи и т.д. При механической подготовке эти примеси удаляют в ходе предварительной обработки. Также при предварительной обработке материалы измельчают и отделяют в ходе операции разделения по плотности, чтобы сделать возможной их подачу на дальнейшую переработку.
После этого полученную таким образом фракцию подвергают селективной обработке растворителями. Все материалы, кроме алюминия, полностью растворяются. Получение из процесса нерастворимого алюминия в чистом виде возможно путем фильтрации или гравиметрических способов разделения (седиментация, центрифугирование) уже после процесса растворения целлюлозы и полиэтилена.
В результате того, что в действие приводятся совершенно специфические растворители, возможно целенаправленное переведение целлюлозы, а в одной из последующих операций также полиэтилена или других синтетических материалов, в раствор и затем их осаждение. Добавки, примеси и даже поврежденные полимерные цепочки остаются вне выделенного материала. В результате чистится практически каждая отдельная молекула. Полученная после сушки целлюлоза, а также гранулированный полиэтилен или другая пластмасса по своему молекулярному строению, а также по свойствам не отличается от нового товара, полученного обычным способом.
Использованные растворители обрабатывают и возвращают в процесс. Благодаря такому закрытому технологическому циклу предотвращают загрязнение окружающей среды и повышают экономичность способа.
Следовательно, решающее значение для процесса имеет выбор подходящих растворителей. В этом отношении следует различать два класса материалов, которые требуется растворять при осуществлении процесса: пластмассы и целлюлоза.
Относительно синтетических материалов, встречающихся в смесях, нужно делать различие между полиолефинами, такими, как полиэтилен и полипропилен, пластмассами на основе полистирола, полиэфирами и прочими пластмассами. Если пластмассы присутствуют в свободной форме, то есть не в виде составляющих комбинированной упаковки, то имеется возможность отделять их друг от друга на основе разницы в их плотности в ходе разделительных операций, предшествующих настоящему процессу, и в основном процессе обрабатывать раздельно.
В случае комбинированных видов упаковки приходится экстрагировать пластмассу, выделяя ее из комбинированного материала, только в ходе настоящего процесса. При этом речь идет преимущественно о полиэтилене, то есть о полиолефине. Этот класс синтетических материалов отличается высокой стабильностью по отношению к обычным растворителям - таким, как, например, ацетон, этилацетат и т.д.
Тем не менее, при температурах выше 60°С возможно растворение полиэтилена в некоторых углеводородах, например в ксилоле, гексане и др. На растворимости положительно отражается также предварительная обработка химикалиями, так как она позволяет уменьшить гидрофобность поверхности.
При описанном здесь способе возможно применение отдельных вышеназванных растворителей или смесей из различных жидких углеводородов, которые специально подобраны для полиэтилена, имеющегося в упаковках.
Для растворения целлюлозы из упаковочных отходов вообще - но, в частности, также из комбинированных видов упаковки - согласно изобретению применяют так называемые ионные жидкости.
Под термином "ионные жидкости" (англ. «Ionic Liquids») подразумевают жидкости, составленные исключительно из ионов. При этом речь идет о расплавленных солях органических соединений или эвтектической смеси органических и неорганических солей.
Принципиальная пригодность ионных жидкостей в качестве растворителей для полисахаридов, то есть также и для целлюлозы, давно известна из литературы. Такую ионную жидкость представляет собой, например, 1-бутил-3-метилимидазолхлорид [BMIM]Cl. [BMIM]Cl эффективно растворяет целлюлозу, поскольку хлоридный анион действует как акцептор водородных связей. Взаимодействие хлорида с гидроксильными группами целлюлозы приводит к распаду надмолекулярной структуры целлюлозы, и отдельные биомолекулы окружаются ионной жидкостью.
3
3
Другой растворитель, пригодный для описанного здесь способа, - это, например, этилметилимидазол- ацетат [EMIM]OAc (об этом см. также во вводной части). Возможно достижение очень хороших результатов также при растворении целлюлозы, например, посредством [BMIM]CFSO в качестве растворителя.
В результате имеется возможность с помощью этих ионных жидкостей из бумажной или целлюлозной составляющей отходов и комбинированных упаковочных материалов получать растворы с высоким (до 50% и больше) содержанием целлюлозы.
Затем производят регенерацию растворенной целлюлозы путем добавления воды. При этом образуется характерная сеть водородных связей, причем целлюлоза в кристаллическом состоянии выпадает из раствора в осадок, и имеется возможность отделять ее в виде твердого вещества.
Краткое описание чертежей
Ниже представлены несколько примеров технического осуществления такого способа. При этом речь идет о процессе, представленном на [фиг. 1].
Осуществление изобретения
Пример 1:
Исходный материал с высоким содержанием бумаги:
В первой операции мусор или упаковочные отходы, содержащие перерабатываемые материалы, сортируют и очищают. Входным материалом служит фракция, которая состоит преимущественно из отходов, содержащих бумагу, или из макулатуры.
Этот исходный материал измельчают [ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ] и в ходе одной или нескольких последующих операций мытья и разделения [МЫТЬЕ/РАЗДЕЛЕНИЕ] отделяют от прилипших загрязнений, примесей других материалов и пластмасс.
При этом отделение происходит в резервуарах для разделения по плотности с помощью соответствующих средств для плотностного разделения, обычно используемых в установках для утилизации отходов.
Бумажную составляющую материала, подготовленного таким образом, еще раз очищают водой в реакторе [R1], так что получается относительно чистая, водянистая фракция целлюлозы.
После этого из фракции целлюлозы отфильтровывают [F1] твердую часть, высушивают ее [СУШКА] и транспортируют в реактор [R2]. Здесь к ней примешивают ионную жидкость из дополнительного бака [LM1], при этом целлюлоза переходит в растворенное состояние. Затем полученную таким образом жидкость посредством фильтра [F3] отделяют от механических примесей и нерастворенных частиц и подводят к устройству [R3] для осаждения.
В [R3] целлюлозу осаждают, подводя воду [КОАГУЛЯНТ], в результате чего получается твердое вещество, целлюлоза. Затем ее отделяют в разделительном блоке [РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЙ БЛОК] и при необходимости еще раз промывают. Под разделительным блоком может подразумеваться фильтр, центрифуга, декантер или другое устройство, предназначенное для выделения твердого вещества из суспензии. Затем полученную таким образом целлюлозу сушат, и она пригодна для дальнейшей переработки так же, как целлюлоза, полученная обычным способом.
После этого в устройстве [R4] из жидкости, получаемой из разделительного блока, восстанавливают ионную жидкость. Поскольку ионные жидкости, как правило, не смешиваются с водой, имеется возможность производить разделение гравиметрическим способом, как и в других двухфазных системах. При необходимости возможно также применение центрифуги. Затем ионную жидкость очищают в [R5], например, посредством дистилляции, и посредством устройства [Р3] возвращают в циркуляционный контур. Позициями [V1]-[V6] показан клапан соответствующего ранее расположенного сосуда/реактора.
Пример 2:
Исходный материал с высоким содержанием комбинированных упаковок:
Как и в примере 1, в первой операции мусор или упаковочные отходы, содержащие перерабатываемые материалы, сортируют и очищают. Входным материалом служит фракция, которая состоит преимущественно из комбинированного упаковочного материала.
Этот входной материал измельчают [ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ] и в ходе одной или нескольких последующих операций мытья и разделения [МЫТЬЕ/РАЗДЕЛЕНИЕ] отделяют от прилипших загрязнений, примесей других материалов и пластмасс. При этом отделение происходит в резервуарах для разделения по плотности с помощью соответствующих средств для плотностного разделения, обычно используемых в установках для утилизации отходов.
Бумажную составляющую материала, подготовленного таким образом, при помощи воды отделяют от прочего комбинированного материала в реакторе [R1], так что получаются две фракции: целлюлоза и остальная часть комбинированного материала.
Фракцию целлюлозы из [R1] подвергают дальнейшей переработке, как описано в примере 1.
Соединение алюминия и пластмассы из [R1] транспортируют в виде суспензии посредством устройства [Р1] в блок F2 фильтрования и разделения. Р1 может представлять собой также шнековый транспортер. В блоке [F2] твердую составляющую отделяют. Затем ее сушат [СУШКА] и транспортируют в устройство [R6]. Здесь, добавляя в качестве растворителя [РАСТВОРИТЕЛЬ 2] соответствующий углеводород или смесь из резервуара [LM2] для хранения, из комбинированного материала выделяют пластмассу, то есть в данном случае полиэтилен (РЕ).
Затем эта новая суспензия попадает в разделительный блок [РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЙ БЛОК], выполненный либо как фильтр, либо как декантер, либо как центрифуга. Здесь металл, то есть алюминий, выделяют из раствора полиэтилена в виде твердого вещества и потом сушат [СУШКА]. После этого возможно его предоставление для дальнейшей обработки так же, как алюминия, полученного обычным путем.
От раствора полиэтилена, получаемого из разделительного блока, в устройстве [R7] отделяют путем дистилляции растворитель, охлаждают его посредством устройства [WT1] и посредством [Р5] возвращают в резервуар [LM2] для хранения. Остающуюся в результате полимерную массу, которая все еще содержит значительную долю растворителя, транспортируют в экструдер, где остаток растворителя испаряется. Растворитель конденсируют в устройстве [WT2] и транспортируют обратно в циркуляционный контур. Полученная пластмасса (РЕ) пригодна для переработки как полиэтилен, произведенный обычным способом.
Пример 3:
В качестве исходного материала - смесь различных материалов:
Как и в предшествовавших примерах, здесь также в ходе первой операции мусор или упаковочные отходы, содержащие перерабатываемые материалы, сортируют и очищают. Входным материалом служит фракция, которая состоит смеси различных материалов.
Этот входной материал измельчают [ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ] и в ходе одной или нескольких последующих операций мытья и разделения [МЫТЬЕ/РАЗДЕЛЕНИЕ] отделяют от прилипших загрязнений, примесей других материалов и пластмасс. При этом отделение происходит в резервуарах для разделения по плотности с помощью соответствующих средств для плотностного разделения, обычно используемых в установках для утилизации отходов.
Бумажную составляющую материала, подготовленного таким образом, при помощи воды отделяют от прочего комбинированного материала в реакторе [R1]. Это возможно в процессе разделения по плотности, как обычно происходит в установках для утилизации отходов.
Массу, содержащую бумагу, отделяют посредством фильтра [F1] и перерабатывают, как описано в примере 1.
Остающийся твердый материал из [R1], содержащий, помимо прочего, металл и различные пластмассы, отделяют в блоке [F2] и транспортируют в устройство [R6]. Затем здесь путем применения разных растворителей последовательно растворяют разные пластмассы и подвергают их дальнейшей переработке, как описано в примере 2.
Допустимо также отделение различных пластмасс и металла друг от друга уже в предвключенной ступени для разделения по плотности, и в [R3] происходит лишь очистка пластмасс.
Металл отделяют как описано в примере 2. Как правило, этот только алюминий. Если же речь идет о смеси разных металлов, то после этого их необходимо разделить обычным способом.