Влияние тепловых эффектов на поверхностные и адсорбционные характеристики металлов с учетом решеточной релаксации

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2008. № 1. С. 19-22.

УДК 539.612.001

М.В. Круглов, М.В. Мамонова

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ С УЧЕТОМ РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Influence of thermal effects on adsorption characteristics of transition metal atoms on metallic substrates is investigated. For the system of Co monatomic layer on Cu(111) energy of adsorption in view of formation of the various adsorption structures are calculated on dependence of parameter of lattice relaxation.

Введение. Исследование адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях является актуальным направлением для экспериментальных и теоретических исследований. Это обусловлено тем, что адсорбция существенно влияет на поверхностные характеристики материалов, определяя новые возможности для их использования. Из экспериментальных исследований известно, что температура материала подложки существенным образом сказывается на энергетических характеристиках адсорбции. Данная работа посвящена исследованию влияния тепловых эффектов на энергетические свойства адсорбции атомов переходных металлов на металлических подложках.

При низких температурах адатомы металла однородно распределяются на поверхности адсорбента в виде моноатомного слоя (неактивированная адсорбция). При температурах, близких к комнатной, выявлено появление поверхностных структур, характеризующихся перемешиванием адатомов с приповерхностными атомами подложки (заместительная, или активированная, адсорбция). В данной статье представлены расчеты энергии адсорбции с учетом образования различных поверхностных структур и влияния этих структур на параметр релаксации 5, который определяет смещение приповерхностной ионной плоскости относительно ее положения в объеме.

Методика расчетов. Рассматривается полубесконечный металл со средней плотностью заряда т, ограниченный идеальной плоской поверхностью и занимающий область г^<-Б. Пленка адсорбата с плотностью заряда пз и толщиной Н занимает область В<г<В+Ъ.. Между адсорбентом и адсорбатом в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2Б. В результате процессов взаимного перераспределения атомов адсор-бата и субстрата при активированной адсорбции в первом приповерхностном слое, выделенном в отдельную область с плотностью заряда п2 и толщиной I, и пленке адсорбата образуется твердый раствор из атомов подложки и адсорбата [1].

© М.В. Круглов, М.В. Мамонова, 2008

В результате влияния тепловых эффектов происходят структурные изменения в подложке и пленке адсорбата, а именно изменяются параметры ci, задающие минимальные расстояния между атомами в приповерхностном слое и пленке, di, характеризующие расстояния между ионными плоскостями в материале пленки и подложки, и ni - средние электронные плотности в материале пленки и подложки. Температурные изменения данных параметров характеризуются следующими соотношениями: c(T ) = c(T = 0)(1 + a(T )T ),

d

= n0

0 (1 + a(T )T )3,

где тепловой коэффициент линейного расширения a(T) [2] определяется по формуле:

a(T ) = -2^ T14 Tm (3n)2

где Тт - температура плавления металла.

Необходимо также учесть температурную зависимость радиуса обрезания псевдопотенциала Ашкрофта [3]

2

rc =19

(

-2,21rs + 0,458r<

0,0071r<

s

s

V

(1 + 0,127rs )2

- +

+0,9z23rs - 2,68rs5T2| -

m

//

Энергия адсорбции атомов металлов, в соответствии с работой [3], определяется как энергия адгезии, приходящаяся на один атом:

Ео* =

где поверхностная концентрация адатомов П определяется через функцию параметра покрытия 0:

<

либо через концентрации пя2 - поверхностную концентрацию атомов в слое и пез -поверхностную концентрацию атомов в пленке соотношением:

К

Поверхностные концентрации Пз2 и ^ являются функциями параметров с2 и сз, которые задают минимальные расстояния между атомами в приповерхностном слое и пленке:

ns 2 (T ) = -

-, ns3 (T ) =

л/эс^т У *3 73с2

с2 и сз определяются через параметр с1 (Т), который находится из формулы (1), соотношениями:

с2(Т) = с,(Т^, €3(1) = с,(Т)^ .

Полная межфазная энергия, минимизируемая в дальнейшем по вариационному параметру в, определяется как сумма межфазной энергии сто, определяемой в приближении модели «желе», и поправок к ней в первом порядке теории возмущений за счет учета влияния дискретности в распределении ионов по узлам кристаллической решетки в электрон-ионном и ион-ионном взаимодействиях [3]:

сг

Межфазная энергия сто с учетом тепловых эффектов вычисляется как разность между значениями свободной энергии системы, когда электронная плотность распределена в приповерхностном слое в соответствии с экспоненциально изменяющейся функцией п^) [3], и ступенькообразным распределением п+^) для положительного фона ионов п+^):

а0 =

\{f [n

Отметим, что в нашем случае плотность свободной энергии электронного газа включает в себя градиентные поправки второго и четвертого порядков на неоднородность электронного газа, а также плотность энтропии:

/[Ч2)] = г)]- 4Т, и(г)]Г,

sT =

T

~h

m

В данной работе было рассмотрено смещение первой поверхностной ионной плоскости на величину 5 относительно положения этой плоскости в невозмущенном объемном материале, характеризующемся координатой г=Х/2. При этом предполагалось, что пробная функция для электронной плотности пв,я) по-прежнему характеризуется только параметром в и не приобретает явной зависимости от параметра релаксации 5. При этом составляющая межфазной энергии стов), отражающая вклад от электронной системы, рассматриваемой в рамках мо-

2

Влияние тепловых эффектов...

21

дели однородного фона, также не приобретает явной зависимости от 8.

С использованием метода, представленного в [3] и [4], для поправки к меж-фазной энергии системы за счет ион-ионного взаимодействия было получено следующее выражение:

c1

II

exp

4nd1

V3c1

/

1 - exp

1 - exp

1 - exp

4n

+ 2л/3 ^exp

c2

43c

-2V3 ь.

4nh

V3c.

-2V3-

7 7

12

(cic2)3

exp

exp

4n

V3c2

4nh

V3(

c3 У

2nf d1

V31 ci +"

l - 25

4n

V3c2

.2Л-77-

x exp

2n i l - 25 + D h + D

л/31 c2 c

1 - exp

1 - exp

4nh

V3c

-2V3-

3

77

13

4n

V3c2

(cic3)7

x exp

2п Г d1 + D +1/ 2 h + D +l/ 2

'7зГ +

1 - exp

4nh

V3(

3 у

Поправка к межфазной энергии за счет электрон-ионного взаимодействия может быть представлена в виде:

а еі

где выражение для Оєі@,0) приведено в [3], а Аоєі@,8) определяется соотношением:

2п

(2п2 - п, п2 - п2 п3 х х ехр(- 2 в+1 - ех р(- Рн ))+- ехр(())х (1 -ехр(- /31 ))ехр|^-ууь(гс2 Х+ 2пп221д2.

Параметр релаксации 5 рассматривается как дополнительный вариационный параметр и вычисляется из процедуры минимизации полной межфазной энергии системы.

Результаты. Исследование влияния тепловых эффектов и эффектов решеточной релаксации на поверхностные характеристики металлов было осуществлено на примере расчета характеристик адсорбции атомов кобальта на плотноупакован-ной поверхностной грани (111) медной подложки при параметре покрытия 0=1.

На рис. 1 представлены графики рассчитанной зависимости энергии адсорбции Еась атомов кобальта с учетом влияния тепловых эффектов (линии с ноликом) и без их учета (линии с крестиком) для различных

поверхностных структур, определяемых составом р бинарного раствора [3]. Из представленных на рисунке результатов видно, что наибольшим значением энергии адсорбции характеризуется структура 2х2 с однородным перемешиванием ада-томов с приповерхностными атомами подложки (р=0,5). Расчеты также показывают, что с повышением температуры энергетически более выгодной становится структура типа «сандвич», когда все атомы меди в первом приповерхностном слое замещены атомами кобальта (р=0). На графиках видно, что за счет влияния тепловых эффектов энергия адсорбции уменьшается с ростом температуры, и монослойное покрытие (р=1) атомами кобальта сменяется энергетически более выгодной поверхностной структурой типа «сандвич» (р=0).

Рис. 1. Рассчитанная температурная зависимость энергии адсорбции Eads атомов кобальта на подложке из меди Cu(111) при составе p=0, 0,5 и 1 бинарного раствора в пленке

Результаты расчета изменения параметра релаксации б с ростом температуры

T, K б, a.e.

p=0 p=0.5 p=1

0 0,0843 0,0233 -0,1066

200 0,0842 0,0234 -0,1070

400 0,0842 0,0238 -0,1069

600 0,0843 0,0236 -0,1068

800 0,0846 0,0238 -0,1063

1000 0,0849 0,0236 -0,1059

Результаты расчета параметра 5 (см. табл.) показали, что его значения мало чувствительны к изменениям температуры и с ее ростом уменьшаются незначительно, но су-

2

х

X

X

c

x

x

c

2

x

x

X

X

X

щественно зависят от структурного состава поверхностной структуры.

Из представленных на рис. 2 графиков зависимости энергии адсорбции Eads атомов кобальта от бинарного состава p пленки на поверхности Cu(111) с учетом эффектов решеточной релаксации (прерывистые линии) и без их учета (сплошные линии) видно, что учет смещения первой поверхностной ионной плоскости, задаваемой параметром б, приводит к более сглаженным изменениям энергии адсорбции от состава поверхностной структуры. При этом наибольшие изменения претерпели значения энергии адсорбции для структур типа «сандвич» (р=0) и монослойного покрытия (р=1), увеличившись на ДЕ~0,15 эВ и ДЕ~0,10 эВ соответственно. В то же время энергия адсорбции для структуры 2х2 с р=0,5 практически не изменилась, но по своим значениям оказалась сравнимой в пределах тепловых флуктуаций энергии со значениями энергии адсорбции для монослойной адсорбционной структуры.

р, otn ed

Рис. 2. Зависимость энергии адсорбции Eads атомов кобальта на поверхности меди Cu

от состава p пленки при T=0, 500 и 1000 K с учетом 5 и с 5=0

В результате предсказывается, что с повышением температуры при осуществлении процессов перемешивания атомов адсорбата с атомами подложки на смену монослойного покрытия приходит структура 2х2 с однородным составом в поверхностном слое, а затем устанавливается наиболее энергетически выгодная поверхностная структура типа «сандвич», характеризуемой замещением атомами адсорбата всех атомов подложки в поверхностном слое и выходом атомов подложки на поверхность.

Заключение

В результате проведенных в рамках метода функционала плотности исследований влияния тепловыгх эффектов и эффектов решеточной релаксации одной поверхност ной ионной плоскости на энергию адсорбции атомов переходные металлов на металлических поверхностях установлено:

1) с ростом температуры энергетически более выгодной становится адсорбционная поверхностная структура типа "сандвича", что находит подтверждение в результатах экспериментальных исследований атомов кобальта на меди [5];

2) учет эффектов решеточной релаксации приводит к более сглаженной зависимости энергии адсорбции Eads от состава бинарного раствора, образующегося в поверхностной структуре, вызывая достаточно значительное увеличение Eads для структур типа "сандвича" и монослойного покрытия. В результате, с изменением температуры энергия адсорбции для поверхностной структуры, характеризующейся однородным распределением атомов адсорбата и атомов подложки в приповерхностном слое, оказывается сравнимой с энергией адсорбции монослойного покрытия, в то же время адсорбционная поверхностная структура типа "сандвича" по-прежнему остается энергетически более выгодной. Эти выюоды также находят подтверждение в результатах экспериментальных исследований атомов кобальта на меди [5];

3) вычисленные значения параметра смещения б показали, что его значения мало чувствительны к изменениям температуры и с ее ростом уменьшаются незначительно, но существенно зависят от структурного состава поверхностной структуры.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Scheffler M., Stampfl C. Theory of Adsorption on

Metal Substrates // Handbook of Surface Science. V. 2.: Electronic Structure. Amsterdam, 2000. P.286-356.

[2] Рябухин А.Г. Линейный коэффициент термиче-

ского расширения металлов/ Известия Челябинского Научного Центра 1999. Вып. 3

[3] Вакилов А.Н., Мамонова М.В., Матвеев А.В., Прудников В.В. Теоретические модели и методы в физике поверхности. Омск, 2005. 212 с.

[4] Ferrante J., Smith J.R. A theory of adhesion at a

bimetallic unterface: Overlap effects // Surface Sci. 1973. V. 38. №1. P. 77-92.

[5] Pentcheva R., Scheffler M. Stable and metastable

structures of Co on Cu(001): An ab initio study // Phys.Rev., B. 2000. V. 61. №3. P. 2211-2220.