СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF COMPLEX PROCESSING ALUMINOSILICATE MATERIAL

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии комплексной переработки окисленного сырья, содержащего оксиды алюминия и кремния, и может быть использовано для получения глинозема, кремнезема, выделения тяжелых цветных металлов из сложного труднообогатимого сырья.
Традиционная технология переработки алюмосиликатного сырья, преимущественно бокситов, способом Байера / Гудима Н.В., Шейн Я.П.Краткий справочник по металлургии цветных металлов. - М.: Металлургия, 1975, с.36-38 / предусматривает автоклавное щелочное выщелачивание предварительно измельченного сырья с растворением алюминия и переводом примесей в так называемый красный шлам, разложение алюминатного раствора с выделением гидроокиси алюминия и регенерацией выщелачивающего раствора, прокалку гидроокиси алюминия с получением глинозема.
2
3
2
Способ Байера предназначен для переработки высококачественных бокситов с низким содержанием кремнезема, кремневый модуль (отношение содержания AlO к SiO) для которых должен быть не менее 7-8. Это ограничение связано с образованием при щелочном выщелачивании нерастворимого натриевого алюмосиликата (пермутита), с которым теряется оксид алюминия и оксид натрия.
Наиболее близким к предложенному способу переработки алюмосиликатного сырья является способ спекания алюмосиликатного сырья с высоким содержанием кремнезема /Лайнер А.И. Производство глинозема. - М.: Металлургиздат, 1961, с.362-370/. Способ предназначен для переработки сырья с кремневым модулем менее 7, заключается в переводе оксида алюминия в твердый алюминат натрия за счет его связывания с содой и предусматривает связывание кремнезема в нерастворимый двухкальциевый силикат. Способ включает приготовление шихты, состоящей из исходного сырья, соды и реагента, обладающего основными свойствами, в качестве которого используется известняк или известь, обжиг шихты при температуре 1150-1250°С, выщелачивание полученного спека оборотными содо-щелочными растворами с растворением алюминия и переводом примесей в отвальный шлам, обескремнивание раствора, выделение из раствора гидроокиси алюминия и ее прокалку с получением глинозема.
Способ предназначен преимущественно для получения глинозема и не обеспечивает комплексной переработки сырья. В частности, кремнезем в виде двухкальциевого силиката теряется в отвальном шламе. Способ связан с высоким расходом соды, необходимостью использования значительного количества известняка или извести, высокими энергозатратами. Извлечение алюминия в раствор из спека находится в пределах 80-85% из-за недостаточно полного образования алюмината натрия при спекании. Недостатком способа является также значительное снижение технологических показателей при переработке сырья с повышенным содержанием железа, приводящим к образованию легкоплавкого силиката железа при спекании, присутствие которого уменьшает температурный интервал, в пределах которого проходит спекание и приводит к образованию настылей в обжиговых печах.
Задачей изобретения является разработка способа комплексной переработки сложного труднообогатимого окисленного сырья, преимущественно алюмосиликатного сырья, содержащего наряду с алюминием и кремнием такие металлы, как медь, свинец, цинк, олово и др.
Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является повышение извлечения алюминия в раствор при выщелачивании, извлечение кремнезема в виде товарной продукции, в частности в виде аморфного высокодисперсного кремнезема, снижение расхода реагентов и энергетических затрат при спекании, выделение сопутствующих металлов в виде богатых концентратов, пригодных для комплексной переработки.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки алюмосиликатного сырья, включающем его спекание с карбонатом натрия и реагентом, обладающим основными свойствами, выщелачивание спека, извлечение алюминия из раствора с последующим получением глинозема, предусмотрено проводить спекание сырья с использованием едкого натра в качестве реагента, обладающего основными свойствами, а полученный спек выщелачивать солянокислым раствором с получением хлоридного раствора и твердого остатка. Из хлоридного раствора выделяют более электроположительные по сравнению с алюминием металлы, после чего хлоридный раствор подвергают термической обработке с получением богатого по алюминию оксидного продукта и раствора соляной кислоты, а твердый остаток выщелачивания растворяют в щелочном растворе и полученный раствор подвергают карбонизации с получением раствора карбоната натрия и осадка аморфного кремнезема.
Массовое соотношение карбоната натрия к едкому натру в шихте спекания находится в пределах (2,5-3,5):1 при их суммарном расходе 40-50% мас. от количества поступающего на спекание сырья.
3
3
3
2
3
Выщелачивание спека ведут раствором соляной кислоты с исходной концентрацией не менее 4,4 г-экв/дм при отношении Ж:Т не менее 10:1 в течение 30-60 мин при температуре 40-80°С, после чего раствор отделяют от твердого остатка, пополняют раствором соляной кислоты до концентрации не менее 4,4 г-экв/дм и используют для выщелачивания новой порции спека, повторяя эти операции до получения в растворе концентрации алюминия не менее 70-80 г/дм в пересчете на AlO.
3
Частным случаем выщелачивания спека является выщелачивание в непрерывном режиме, которое ведут раствором соляной кислоты с исходной концентрацией 4,4 г-экв/дм в течение 30-60 мин при температуре 40-80°С, после чего раствор отделяют от твердого остатка, часть его возвращают на выщелачивание спека, а остальное количество раствора направляют на последующую переработку.
2
Из раствора, полученного при выщелачивании спека, выделяют более электроположительные по сравнению с алюминием металлы в виде коллективного продукта и эта операция может быть осуществлена, в частности, путем электролиза в электролизере с разделенным анодным и катодным пространством при катодной плотности тока не менее 500 А/м.
Очищенный от более электроположительных по сравнению с алюминием металлов хлоридный раствор подвергают термической обработке с выпаркой раствора и получением гексагидрата хлорида алюминия на первой стадии, его прокалкой при 400-600°C с получением оксидного продукта на второй стадии и конденсацией раствора соляной кислоты из газов термической обработки.
3
Твердый остаток выщелачивания спека промывают водой и выщелачивают раствором, содержащим не менее 150 г/дм NaOH в течение 30-40 мин при отношении Ж:Т=(5-6):1 с получением раствора силиката натрия и твердого остатка, возвращаемого на операцию спекания.
Раствор, получаемый при щелочном растворении твердого остатка выщелачивания спека, подвергают карбонизации газом, содержащим диоксид углерода с последующим отделением осадка аморфного кремнезема, его промывкой и сушкой при 300-400°С.
3
3
В частном случае применения изобретения при переработке исходного сырья, содержащего повышенное содержание железа, исходное алюмосиликатное сырье предварительно обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией не менее 250 г/дм при отношении Ж:Т=(2,5-3):1, температуре 75-85°С в течение 4-6 часов, после чего хлоридный раствор отделяют от твердого остатка, который промывают водой и в виде влажного кека подают в шихту спекания, а хлоридный раствор перерабатывают с получением железосодержащего продукта. Для увеличения полноты растворения железа при обработке сырья соляной кислотой в пульпу дополнительно может быть подан газ, содержащий хлор, например анодный газ хлорного мембранного электролизера. В хлоридный раствор вводят концентрированную соляную кислоту до концентрации 6,5-7,5 г-экв/дм, после чего железо выделяют из раствора экстракцией раствором трибутилфосфата в керосине при количестве стадий экстракции не менее трех. Полученные при последующей реэкстракции рафинаты используются при выщелачивании спека, а реэкстракты для получения оксидного железосодержащего продукта и регенерации соляной кислоты. Реэкстракты обрабатывают железным скрапом и затем выпаривают на 85-90%, после чего подвергают термической обработке в окислительной среде при 580-650°C с получением оксидного железосодержащего продукта, а регенерацию соляной кислоты проводят путем конденсации газов, получаемых при выпарке и термической обработке.
Предложенная последовательность операций и их условия обусловлены тем, что совокупность существенных признаков изобретения позволяет извлечь из сложного труднообогатимого сырья алюминий в виде технического глинозема, пригодного для переработки известными методами, кремнезем в виде чистого тонкодисперсного аморфного кремнезема, тяжелые цветные металлы в виде богатых продуктов, также пригодных для переработки известными методами. Важным преимуществом предложенной технологии является возможность регенерации реагентов, используемых в схеме.
В отличие от известного способа спекания алюмосиликатного сырья в качестве реагента, обладающего основными свойствами, в составе сырья предложено использовать не известняк или известь, связывающие кремнезем в малорастворимый двухкальциевый силикат, а едкий натр, образующий с кремнеземом силикат натрия.
Соотношение карбоната натрия к едкому натру в шихте, поступающей на спекание, в пределах (2,5-3,5):1 при их суммарном расходе 40-50% мас. от количества поступающего на спекание сырья обеспечивает связывание алюминия и кремнезема в соответствующие соединения по реакциям
2
3
2
3
2
2
3
2
AlO+NaCO=NaO·AlO+СО
2
2
3
2
SiO+2NaOH=NaSiO+HO
Замена известняка (извести) едким натром в составе шихты позволяет снизить расход реагентов и энергетические затраты в процессе спекания.
Выщелачивание спека в соляной кислоте позволяет отделить переходящие в раствор алюминий и цветные металлы от образующегося при взаимодействии с кислотой малорастворимого в кислом растворе осадка кремнекислоты.
2
2
3
3
2
NaO·AlO+8HCl=2AlCl+2NaCl+4HO
2
3
2
2
NaSiO+2HCl=↓SiO·НО+2NaCl
2
3
2
3
3
3
Экспериментально определено, что при отношении Ж:Т менее 10:1 происходит образование коллоидного раствора кремниевой кислоты, затрудняющего процессы последующего разделения жидкого и твердого при отстаивании и фильтрации пульп, в то же время наличие в растворе хлоридов алюминия и натрия не оказывает существенного влияния на вязкость растворов. В связи с этим предложено проводить выщелачивание спека стадиально при отношении Ж:Т не менее 10:1 с отделением твердого остатка от раствора после каждой стадии, пополнением раствора соляной кислотой и его использованием на последующей стадии выщелачивания новой порции спека до получения в растворе концентрации алюминия (в пересчете на AlO) не менее 70-80 г/дм. Выщелачивание спека может быть осуществлено и в непрерывном режиме при использовании в качестве растворителя смеси раствора соляной кислоты с частью раствора, получаемого при его отделении от твердого остатка выщелачивания, в количестве, обеспечивающем исходное отношение Ж:Т не менее 10:1. Оставшаяся часть раствора, содержащая 70-80 г/дм AlO, выводится на последующую переработку.
2
Для очистки хлоридного раствора от перешедших в него при выщелачивании цветных металлов могут быть использованы различные технологические приемы, однако предлагаемый метод их выделения путем электролиза в электролизере с разделенным анодным и катодным пространством при катодной плотности тока не менее 500 А/м позволяет быстро и полно очистить раствор с получением концентрата тяжелых цветных металлов, пригодного для комплексной переработки.
Выпарка очищенного хлоридного раствора и последующая прокалка смеси хлоридов натрия и алюминия в окислительной атмосфере в присутствии паров воды позволяет получить оксидный продукт, содержащий оксиды алюминия и натрия, который может быть переработан на глинозем стандартной технологией способа Байера. Конденсация газов термообработки позволяет получить раствор соляной кислоты, пригодный для повторного использования при выщелачивании спека.
Твердый остаток кислотного выщелачивания спека, состоящий преимущественно из кремниевой кислоты, после водной промывки выщелачивают содо-щелочным раствором. При этом кремний переходит в раствор в виде силиката натрия
2
2
2
3
2
SiO·НО+2NaOH=NaSiO+2НО
2
2
2
3
2
3
2
2
SiO·НО+NaCO=NaSiO+HO+CO,
а примеси в виде нерастворимых гидроксидов остаются в твердом остатке, возвращаемом на операцию спекания.
2
При обработке раствора силиката натрия газом, содержащим CO, происходит карбонизация раствора, сопровождающаяся выпадением из раствора аморфного кремнезема
2
3
2
2
3
2
NaSiO+CO=NaCO+↓SiO,
который после отделения от раствора, промывки и термообработки является высококачественным товарным продуктом.
В частном случае переработки исходного алюмосиликатного сырья, содержащего повышенное количество соединений железа, затрудняющих процесс спекания из-за образования при спекании легкоплавких силикатов железа, предложено исходное сырье перед процессом спекания подвергать очистке от железа. Этот процесс предложено проводить выщелачиванием в концентрированном растворе соляной кислоты и для интенсификации процесса и повышения извлечения железа в раствор предложено дополнительно подавать в пульпу выщелачивания газообразный хлор, который может быть получен, например, путем электролиза раствора хлорида натрия в хлорном мембранном электролизере.
3
3
Из полученного при выщелачивании раствора железо выделяется экстракцией после подкисления раствора соляной кислотой. Экстракцию проводят, например, раствором трибутилфосфата в керосине в несколько стадий (как правило, требуется не менее трех стадий) с последующей реэкстракцией. В полученном при экстракции рафинате содержит 4,5-5 г-экв/дм соляной кислоты и цветные металлы, перешедшие в раствор при солянокислом выщелачивании. Этот раствор может быть использован при выщелачивании спека. Реэкстракт обрабатывают железным скрапом для цементации незначительного количества цветных металлов, перешедших в него в процессе экстракции, после чего он содержит до 40-45 г/дм железа, которое извлекается путем выпарки раствора и термической обработкой железосодержащего продукта в окислительной среде при 580-650°С. В результате термической обработки получается оксид железа и газы, при конденсации которых получают соляную кислоту.
2
3
2
3
2
2
Экспериментально проверка способа проведена в полупромышленном масштабе при последовательном осуществлении технологических операций, входящих в способ. В качестве исходного сырья была использована проба окисленной полиметаллической руды, содержащая, % мас.: FeO - 13,7; AlO - 22,0; SiO - 40,3; TiO - 1,3; Sn - 0,21; Cu - 0,08; Pb - 0,54; Bi - 0,10; W - 0,07, измельченная до крупности 95% - 0,074 мм.
3
В связи с повышенным содержанием железа в исходной руде была проведена очистка сырья от железа путем его выщелачивания раствором соляной кислоты концентрацией 320 г/дм при Ж:Т=2,5:1, температуре 75-80°С, интенсивном механическом перемешивании и подаче в пульпу хлорсодержащего анодного газа, полученного в мембранном электролизере при электролизе раствора хлорида натрия. При выщелачивании в течение 6 часов в раствор было извлечено 98% железа, 94-96% меди, свинца и висмута, 60-65% вольфрама, 20-25% олова и титана. Растворимость алюминия не превышает 10-11%, кремнезема - не более 2%.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
В результате операции очистки от железа получен усредненный кек, содержащий, мас.%: FeO - 0,15; AlO - 26,0; SiO - 53,1; TiO - 1,35; Sn - 0,21; Cu - 0,001; Pb - 0,002; Bi - 0,004; W - 0,04, и усредненный хлоридный раствор, содержащий, г/дм: FeO - 60,7; AlO - 12,0; SiO - 3,5; TiO - 1,7; Sn - 0,26; Cu - 0,42; Pb - 2,3; Bi - 0,48; W - 0,21 (здесь и далее в составе растворов содержание железа, алюминия и титана приведено в пересчете на соответствующие оксиды).
3
3
3
2
3
2
3
2
2
Железосодержащий хлоридный раствор подкреплялся концентрированной соляной кислотой до 7 г-экв/дм и подвергался трехступенчатой экстракции 30% раствором трибутилфосфата в керосине. Реэкстракция проводилась водой в противотоке. Полученный при экстракции рафинат кислотностью 4,7 г-экв/дм содержал, г/дм: FeO менее 0,005; AlO - 11,6; SiO - 3,4; TiO - 1,6; Sn - 0,22; Cu - 0,3; Pb - 2,2; Bi - 0,45; W - 0,17, и направлялся на последующую операцию выщелачивания спека.
3
3
2
3
2
3
Реэкстракт кислотностью 2,4 г-экв/дм содержал, г/дм: FeO - 60,0; AlO - 0,33;
2
2
3
SiO - 0,1; TiO - 0,03; Sn - 0,05; Cu - 0,12; Pb - 0,07; Bi - 0,03; W - 0,004, и из него после обработки железным скрапом выделялся железосодержащий продукт. Реэкстракт подвергался предварительной выпарке до получения раствора концентрацией железа 370-380 г/дм и последующей термической обработке при 580-620°С, в результате чего полностью переведен в газовую фазу хлор в виде паров соляной кислоты и получен оксидный железосодержащий концентрат, содержащий, мас.%:
2
3
2
3
2
2
oбщ
FeO - 97,3; AlO - 0,44; SiO - 0,14; Sn - 0,033; Cu - 0,084; Pb - 0,048; Bi - 0,027; CaO - 1,21; MgO - 0,43; NaO - 0,007, S - 0,12. Извлечение железа в концентрат составило 95,2%.
2
3
2
3
2
2
Полученный в результате кислотной обработки кек смешивался с карбонатом натрия и концентрированным раствором едкого натра, взятых в количестве 40% от количества кека при соотношении соды к щелочи 3:1, до образования однородной влажной массы, после чего масса высушивалась при 250-300°С и подвергалась спеканию в тиглях при температуре 880°С в течение 2 часов. Полученный спек имел состав, мас.%: FeO - 0,12; AlO - 20,75; SiO - 42,35; TiO - 0,04; Sn - 0,165; Cu - 0,0008; Pb - 0,0016; Bi - 0,003; W - 0,04, измельчался до крупности 100% - 0,074 мм и подвергался выщелачиванию в солянокислом растворе.
3
3
Выщелачивание проводилось в периодическом режиме при отношении Ж:Т=10:1 раствором соляной кислоты концентрацией 4,7 г-экв/дм (рафинатом реэкстракции железа) при температуре 60°С в течение не более 60 мин. Полученная пульпа фильтровалась на вакуумном фильтре и фильтрат после подкрепления соляной кислотой до 4,4 г-экв/дм и доведения до первоначального объема подавался на выщелачивание новой порции спека и эта операция повторялась три раза. Состав раствора, полученного после каждой стадии выщелачивания, приведен ниже.
Раствор
Кислотность, г-экв/дм<sup>3</sup>
Содержание, г/дм<sup>3</sup>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Sn
Объем, дм<sup>3</sup>
Исходный раствор
4,7
0,0
11,6
3,4
0,22
15,0
Фильтрат 1 стадии после пополнения
4,4
0,5
48,2
0,70
0,38
15,0
Фильтрат 2 стадии после пополнения
4,4
1,3
65,6
0,71
0,51
15,0
Фильтрат 3 стадии
3,3
1,55
75,1
0,71
0,62
13,5
2
2
3
2
3
В результате выщелачивания спека получен твердый остаток, содержащий в пересчете на сухую массу, мас.%: SiO- 81,0; AlO- 14,3; СаО - 0,7; MgO - 0,5; FeO- 0,04; Na - 2,8; Cl - 0,09. В результате двухстадиальной водной промывки твердого остатка от него отмывалось не менее 90% примесных компонентов, в результате чего содержание кремнезема в пересчете на сухую массу увеличивалось до 94-96%.
3
Промытый влажный осадок кремнекислоты подвергался щелочному выщелачиванию в растворе, содержащем 200 г/дм едкого натра при Ж:Т=6:1 в течение 30-40 мин. В результате выщелачивания кремнезем переходил в раствор в виде силиката натрия
2
2
2
3
2
SiO·HO+2NaOH=NaSiO+2HO,
при этом неотмытые примесные компоненты, количество которых не превышало 1,5-2,8%, в виде гидроксидов оставались в твердом остатке.
2
3
Отфильтрованный щелочной раствор с содержанием SiO 98 г/дм обрабатывался углекислым газом, в результате чего происходила нейтрализация раствора и выделение из него кремнекислоты
2
2
3
2
2NaOH+CO=NaCO+НО
2
3
2
2
2
2
2
3
NaSiO+CO+НО=↓SiO·HO+NaCO
2
2
2
3
Сгущенная пульпа фильтровалась, кек промывался на фильтре и подвергался термической обработке при 380-400°С до полного удаления влаги, в результате чего был получен аморфный кремнезем с удельной поверхностью 120 м/г (по фенолу), содержащий, мас.%: SiO- 98,5; AlO- 0,08; СаО - 0,14; MgO - 0,2; Na - 0,05; Cl - 0,008.
2
Из раствора, полученного при солянокислом выщелачивании спека, были извлечены присутствующие в нем цветные металлы путем электролиза в двухкамерном монополярном мембранном электролизере при катодной плотности тока 760 А/м. В результате электролиза получен катодный осадок, содержащий, мас.%: Sn - 19,3; Bi - 12,3; Cu - 6,4; Pb - 47,3; Fe - 1,1; Ti - 0,35, являющийся коллективным концентратом тяжелых цветных металлов, переработка которого известными методами не представляет технических затруднений.
3
2
3
Полученный при электролизе очищенный раствор содержал, г/дм: AlO- 75,1;
2
3
2
2
2
3
2
3
2
FeO - 1,5; SiO- 0,7; Sn - 0,02; TiO - 3,9; Cu - 0,07; Pb - 0,026; Bi - 0,008, W - 0,03, и подвергался выпариванию до полной кристаллизации гексагидрата хлорида алюминия, который прокаливался при 400-600°С, в результате чего был получен оксидный продукт, содержащий, мас.%: AlO- 56,8; FeO- 1,9; SiO- 0,2; Sn - 0,02;
2
TiO - 1,3; СаО - 2,1; MgO - 2,5; Na - 25,5; Mn - 0,8; Cl - 0,18. Оксидный продукт может быть переработан на товарный глинозем известным способом Байера, конденсация газов, полученных при термической обработке хлоридного раствора и прокалке хлорида алюминия, позволяет регенерировать соляную кислоту и вновь использовать ее в процессе.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности комплексной переработки сложного алюмосиликатного сырья с достижением сквозного извлечения в соответствующие товарные продукты алюминия на 96-97%, кремнезема на 97-99%, железа на 95-96%, цветных металлов в коллективный концентрат на 75-90%.