СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ
METHOD OF PRODUCING PURE CALCIUM CARBONATE

Изобретение относится к способам получения карбонатов щелочноземельных металлов, в частности карбоната кальция, который в виде чистого продукта применяется для оптического стекловарения.
-2
-2
-2
-2
-1
-2
-3
-3
Карбонат кальция, как известно, широко применяется в разных областях, в частности в медицине, химической промышленности, при производстве бумаги, а также в наиболее прогрессивных областях техники, в частности в оптическом стекловарении. Как следует из информационных источников, требования к качеству продукта зависят от области его применения. Так, для химических продуктов, применяемых в оптическом стекловарении, существенное влияние на потребительские свойства оказывает его чистота, выражаемая содержанием основного продукта и лимитированных примесей. Для рассматриваемого соединения - карбоната кальция для оптического стекловарения, согласно ГОСТ 4530, к таким требованиям относится содержание (% маc.): основного вещества на уровне 98, содержание азота 5·10, сульфатов 2·10, хлоридов 1·10, железа 1·10 щелочных металлов (K+Na) 1·10, магния 5·10, тяжелых металлов (Pb) 5-10, растворимых щелочей и карбонатов 8-10 (см. ниже табл.2).
Для получения карбоната кальция применяется метод, основанный как на карбонизации растворимых кальциевых солей, так и гидроксида кальция, используемого в виде сухого продукта либо водной суспензии (известковое молоко) или смеси гидроксида кальция с его оксидом. В случае применения в качестве исходных продуктов растворимых кальциевых солей (нитрата, хлорида, ацетата) в качестве карбонизирующего агента используют растворимые карбонаты других металлов (щелочные металлы, аммоний) либо диоксид углерода. Например, для получения карбоната кальция с содержанием стронция не более 0,15% в известном способе (SU 1760735, C01F 11/18, 1994) проводят многостадийное осаждение карбоната кальция из раствора нитрата кальция раствором карбоната аммония, который порционно в определенных количествах подают в каскад реакторов. В случае получения высокочистого карбоната кальция определенной дисперсности (не менее 50 мкм) в другом изобретении (SU 704900, C01F 11/18, 1979) в качестве карбонизирующего агента применяют диоксид углерода, а в качестве исходного кальцийсодержащего соединения - нитрат кальция. В этом способе карбонизацию осуществляют в присутствии аммиака и при определенных технологических параметрах.
-4
-6
Данным способом получают карбонат кальция с 99,99%-ным выходом от теоретического, размером частиц не менее 50 мкм и с содержанием отдельных лимитированных примесей на уровне 10-10 мас.%.
Наибольший интерес для предлагаемого способа представляет метод получения, осуществляемый карбонизацией гидроксида кальция диоксидом углерода, который с учетом стоимости исходного сырья и энергоемкости процесса является наиболее экономичным.
Существенное влияние на качество получаемого продукта при осуществлении данного процесса оказывают: температурные режимы, рН реакционной среды, величина скорости подачи диоксида углерода, концентрация суспензии исходного гидроксида кальция. Процесс карбонизации проводят при различных температурных режимах: при повышенной температуре, например, 70°С (SU 223078, С01F 11/18, 1968), 90-98°С (SU 293762, С01F 11/18, 1971), при пониженной температуре 10-15°С (SU 293762), -1,1-54,4°С (US 6251356 C01F 11/18, 2001). Скорость подачи диоксида углерода в разных известных способах поддерживается на разном уровне: 0,5-1,5 л/чac (SU 293762), 24-240 л/час (US 6251356). Концентрация используемой суспензии гидроксида кальция в известном способе составляет 32-308 г/л (US 6251356). Регламентируемым параметром в ряде случаев является и рН суспензии, которое поддерживается на уровне 6,5-7,5 (US 6251356), 6,9-12,4 (EP 851839, С01F 11/18, 2002).
Как видно из содержания анализируемых источников информации, выбор той или иной комбинации указанных параметров определяет предмет защиты и эффективность способа. Например, в известном патенте США (US 6251356) рассматривается способ получения карбоната кальция, осуществляемый при температуре процесса карбонизации - 1,1-54,4°С, концентрации используемой суспензии гидроксида кальция 32-308 г/л, рН реакционной массы 6,5-7,5, количестве диоксида углерода в газовом потоке, пропускаемом через суспензию гидроксида кальция 5-100 об.%, скорости пропускания карбонизирующего газа 24-240 л/час, скорости механического перемешивания реакционной массы 500-1500 об/мин. Для карбонизации в данном способе используется газ, содержащий кроме диоксида углерода и азот. Продукт - карбонат кальция кристаллический, получаемый данным способом, используется для производства бумаги и характеризуется такими показателями как коэффициент прозрачности, плотность.
Содержание примесей металлов, анионов в данном патенте не оговаривается. Эффективность процесса карбонизации составляет 73,0-99,6%.
Согласно цитированному выше способу (ЕР 851839, C01F 11/18, 2002) получают высокочистый карбонат кальция. Для этого насыщенный раствор предварительно очищенного гидроксида кальция, имеющий рН 6,9-12,4, подвергают карбонизации газообразным диоксидом углерода. Осажденный карбонат кальция промывают водой и отделяют на вакуум-фильтре. Содержание основного вещества в полученном продукте составляет 99,80-99,88 мас.%, оксида алюминия и оксида кремния по 0,01 мас.% каждого, оксида натрия - 0,1 мас.%. Как видно из описания к цитированному патенту, получаемый карбонат кальция не регламентируется по содержанию примесей тяжелых металлов (свинца) и анионов (сульфатов, хлоридов).
Аналогом предлагаемого способа, выбранным в качестве прототипа, является известный способ получения карбоната кальция, осуществляемый карбонизацией газообразным диоксидом углерода предварительно очищенной суспензии гидроксида кальция, содержащей 100-130 г/л основного продукта, 50-70% частиц которой имеют размер менее 0,25 мкм (SU 1558874, С01 F11/18, 1990), Полученную суспензию карбоната кальция очищают от песка определенной фракции (56-70 мкм), фильтруют и сушат. Продукт содержит 98,8-99,7% основного вещества, 0,005% диоксида кремния, 0,7-0,8% оксида магния, 0,7-0,8% оксида железа, что не соответствует требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения.
Для создания экономичного и эффективного способа, обеспечивающего получение чистого карбоната кальция, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения, предлагается новый способ. Предлагаемый способ осуществляют карбонизацией предварительно очищенной водной суспензии гидроксида кальция, содержащей 120-130 г/л основного продукта, через которую пропускают газообразный диоксида углерода со скоростью 15-20 л/час, взятый с 25-30%-ным мольным избытком по отношению к стехиометрическому количеству гидроксида кальция, после чего полученную суспензию карбоната кальция фильтруют и сушат при 100-110°С.
Предлагаемый способ, включающий стадию карбонизации гидроксида кальция диоксидом углерода, имеет существенные отличия от прототипа. Предлагаемый способ осуществляют при определенной скорости пропускания газообразного диоксида углерода через суспензию гидроксида кальция (15-20 л/час) и при использовании избыточного количества диоксида углерода (25-30%-ного мольного избытка по отношению к стехиометрическому количеству гидроксида кальция). Эти отличия позволяют получать чистый продукт, по качеству превосходящий продукт, полученный по способу-прототипу. Как видно из таблицы 2, в результате осуществления нового способа получается карбонат кальция, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 4530, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения. Повышение степени чистоты конечного продукта (по сравнению с прототипом), особенно в отношении содержания примесей металлов, можно рассматривать как положительный эффект от использования предлагаемого изобретения. Как показывают дополнительные экспериментальные исследования, снижение или увеличение заявленных технологических параметров приводит к уменьшению выхода основного вещества и ухудшение его качества, что подтверждается табл.1 и 2.
Исходным продуктом в предлагаемом способе является гидроксид кальция квалификации ч. Процесс проводится при комнатной температуре и перемешивании реакционной смеси механической мешалкой.
Предлагаемый способ включает стадию сушки продукта при температуре 100-110°С, осуществляемую, например, в сушилке типа CK-1000L.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Пример 1
В реактор, снабженный мешалкой, подают суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл. При включенной мешалке через суспензию пропускают диоксид углерода со скоростью 18 л/час и с 25%-ным избытком. Полученную суспензию фильтруют, после чего пасту карбоната кальция сушат при температуре 100-110°С до постоянного веса. Получают 77,02 г карбоната кальция с выходом 95,0% от теории, содержание основного вещества 99,85 масс.%.
Остальные примеры проводят аналогично примеру 1, изменяя только числовые показатели процесса.
Пример 2
Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 16 л/час и 30%-ным избытком. Получают 77,43 г карбоната кальция с выходом 95,5% от теории, содержание основного вещества 99,83 масс.%.
Пример 3
Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 130 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 20 л/час и 30%-ным избытком. Получают 83,45 г карбоната кальция с выходом 95,0% от теории, содержание основного вещества 99,88 масс.%.
Пример 4
Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 15 л/час и 25%-ным избытком. Получают 77,83 г карбоната кальция с выходом 96,0% от теории, содержание основного вещества 99,80 масс.%.
Пример 5
Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 14 л/час и 25%-ным избытком. Получают 77,03 г карбоната кальция с выходом 95,0% от теории, содержание основного вещества 97,95 масс.%.
Пример 6
Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 21 л/час и 30%-ным избытком. Получают 75,40 г карбоната кальция с выходом 93,0% от теории, содержание основного вещества 97,80 масс.%.
Пример 7
Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 15 л/час и 23%-ным избытком. Получают 76,22 г карбоната кальция с выходом 94,0% от теории, содержание основного вещества 97,80 масс.%.
Пример 8
Через суспензию гидроксида кальция с концентрацией 120 г/л в количестве 500 мл пропускают диоксид углерода со скоростью 15 л/час и 32%-ным избытком. Получают 76,62 г карбоната кальция с выходом 94,5% от теории, содержание основного вещества 97,80 масс.%.
Как видно из примеров 5-8 даже незначительное изменение заявленных параметров снижает выход, а чистота получаемого продукта не соответствует реактивной квалификации. Ниже приводятся таблицы, иллюстрирующие предлагаемое изобретение:
2
Таблица 1. Зависимость выхода кальция карбоната от скорости подачи СО.
Таблица 2. Чистота кальция карбоната по примерам.
Таким образом, приведенные примеры подтверждают эффективность способа именно при заявленных режимах, выполнение которых обеспечивает получение продукта реактивного качества для оптического стекловарения с содержанием основного вещества на уровне 99,80-99,88 мас.% и выходом 95,0-96,0%. В случае отклонения от указанных выше технологических параметров снижается качество продукта, уменьшается выход.
Таблица 1
Зависимость выхода кальция карбоната от скорости подачи СО<sub>2</sub>.
№ п/п
Загружено
Получено
Скорость подачи СO<sub>2</sub>, л/час
Избыток СO<sub>2</sub>, % от стехиометрии
Выход от теории, %
Содержание основного вещества, %
1
18
25
95,0
99,85
2
16
30
95,5
99,83
3
20
30
95,0
99,88
4
15
25
96,0
99,80
5
14
25
95,0
97,95
6
21
30
93,0
97,80
7
15
23
94,0
97,80
8
15
32
94,5
97,80
Таблица 2
Чистота кальция карбоната по примерам
Показатели, масс.%
Требования ГОСТ 4530
Образцы кальция карбоната по примерам
1
2
3
4
5
6
7
8
Основное вещество
98,0
99,85
99,83
99,88
99,80
97,95
97,80
97,80
97,80
Не растворимые в соляной кислоте вещества
2·10<sup>-2</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
5·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-2</sup>
2·10<sup>-2</sup>
2·10<sup>-2</sup>
2·10<sup>-2</sup>
Растворимые щелочи и карбонаты (в виде ОН)
8·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
5·10<sup>-3</sup>
8·10<sup>-3</sup>
8·10<sup>-3</sup>
8·10<sup>-3</sup>
Азот (N) из нитратов, нитритов и др.
5·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
5·10<sup>-2</sup>
5·10<sup>-2</sup>
5·10<sup>-2</sup>
5·10<sup>-2</sup>
Сульфаты (SO<sub>4</sub>)
2·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
2·10<sup>-2</sup>
2·10<sup>-2</sup>
2·10<sup>-2</sup>
2·10<sup>-2</sup>
Хлориды (Сl)
1·10<sup>-2</sup>
5·10<sup>-3</sup>
5·10<sup>-3</sup>
5·10<sup>-3</sup>
8·10<sup>-3</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
Железо (Fe)
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
Калий и натрий (K+Na)
1·10<sup>-1</sup>
6·10<sup>-3</sup>
6·10<sup>-3</sup>
6·10<sup>-3</sup>
6·10<sup>-3</sup>
5·10<sup>-2</sup>
5·10<sup>-2</sup>
8·10<sup>-2</sup>
8·10<sup>-2</sup>
Тяжелые металлы (Рb)
5·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
Магний (Mg)
5·10<sup>-2</sup>
3·10<sup>-3</sup>
3·10<sup>-3</sup>
3·10<sup>-3</sup>
3·10<sup>-3</sup>
3·10<sup>-3</sup>
3·10<sup>-3</sup>
3·10<sup>-3</sup>
3·10<sup>-3</sup>