ПРИМЕНЕНИЕ N-МЕТИЛ-ПАРА-АНИЗИДИНА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА СУЛЬФОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ И ВОДОРОДНОГО ОХРУПЧИВАНИЯ
APPLICATION OF N-METHYL-PARA-ANISIDINE AS INHIBITOR OF SULFUR-DIOX CORROSION AND HYDROGEN ENHANCING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности, к ингибитору сульфоводородной коррозии в водно-углеводородных и углеводородных агрессивных средах с высоким содержанием серосодержащих соединений, в том числе сероводорода, хлоридов и других факторов коррозионной активности для защиты металлического оборудования и трубопроводов от коррозии и водородного охрупчивания.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Актуальность проблемы по защите металлов от коррозии возникает при наличии коррозионно-активной среды. Одним из значимых негативных факторов, резко сокращающий срок службы оборудования, является наличие в водном и углеводородном сырье сернистых соединений, хлоридов активизирующие коррозионные процессы. Ингибиторы коррозии являются основным инструментом химико-технологической защиты оборудования первичной переработки нефти. Особенно опасен сероводород (HS), который не только стимулирует коррозию, но и ускоряет наводороживание стали, что приводит к потере ею пластических свойств и растрескиванию [Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металла в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.].
Опыт эксплуатации нефтегазового оборудования показывает, что одним из наиболее эффективных и технологичных способов борьбы с коррозией является ингибиторная защита, позволяющая повысить долговечность и надежность работы оборудования без существенного вмешательства в производственный процесс [Кузнецов Ю.И., Люблинский Е.Я. Ингибиторы для защиты от коррозии при отстое, хранении и транспортировке нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1980. 71 с. 6 - 7].
Известны ингибирующие свойства азотсодержащих органических соединений-алкиламинов С4 - С10, полиаминов и имидазолинов, органических производных аммиака, таких как амины (этиламин, гексаметилентетрамин) или их соли таких как хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, смесь хлоридов алкилбензилдиметиламмония (А. Алцыбеева, С. Левин. Ингибиторы коррозии металлов. Под ред. Л.И. Антропова, Л. Химия, 1968, с. 7-12, 130 и 95), на базе которых, достаточно долгое время, выпускаются известные ингибиторы сероводородной коррозии.
Однако их применение не обеспечивает эффективной защиты от коррозии и водородного охрупчивания при повышенном содержании сероводорода, хлоридов в жидких средах, которые могут возникать при эксплуатации оборудования нефтяного и газового оборудования.
Известны ингибиторы коррозии на основе альдегидов, в т.ч. формальдегид. /Бергман, Дж. И. Ингибиторы коррозии. Дж. И. Бергман. - М.: Химия, 1966. - 312 с./.
Основной недостаток данных ингибиторов в низкой эффективности, недостаточная степень защиты сталей от коррозии, отсутствие влияния на водородного охрупчивания, что ограничивает их применение на практике.
Разрабатываются различные многокомпонентные составы, с высокими ингибирующими свойствами, на основе третичного амина моноалкилфосфата, диалкилфосфата, деэмульгатора, пеногасителя и растворителя [RU 2591923 «Ингибитор сероводородной коррозии и наводороживания» Болдырев А.В. и др.].
Недостатком подобных ингибиторов является многокомпонентность составов, а также то, что органические соединения фосфора являются каталитическими ядами катализаторов на основе Ni-, Pt- и Pd-. [И.И. Кулакова, Г.В. Лисичкин «Каталитическая химия», Часть 1. «Основы катализа», лекции по спецкурсу для студентов IV курса химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва - 2014 г]; [A. Review of Slurry-Phase Hydrocracking Heavy Oil Technology/Zhang Sh., Liu D., Deng W., Que G., Energy Fuels - 2007-V. 21. №6.-P. 3057.].
Достаточно изучены способы защиты от сероводородной коррозии ингибиторами на основе азотсодержащих органических соединений таких как алифатические амины, имидазолины, амидоамины и др. [Ингибиторы коррозии: Том 2. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслового оборудования. Н.А. Гафаров, В.М. Кушнаренко, Д.Е. Бугай и др.; под ред. Д.Е. Рахманкулова. - М.: Химия, 2002 - 367 с, прототип].
В практике противокоррозионной защиты нефтегазового оборудования широкое распространение получили продукты конденсации карбоновых кислот с этиленаминами. Однако опыт промышленного применения амидо-имидазолиновых ингибиторов выявил ряд системных проблем. Отмечается их негативное влияние на образование отложений, расслаивание и потерю эффективности при хранении (старении). Причинами являются протекающие в готовых продуктах реакций гидролиза и конденсации, которые приводят к образованию осадков, ухудшению растворимости. Кроме этого, нестабильность защитной способности разных промышленных партий данных ингибиторов, что скорее всего зависит от неоднородности исходного сырья и технологии производства ингибиторов, наличие в составе непрореагировавших кислот, аминов и др. примесей. Несмотря на перечисленные недостатки, амидо-имидазолиновые ингибиторы являются наиболее распространенными вторичными аминами, применяемыми в области сероводородной коррозии и считаются наиболее эффективными.
Таким образом, все применяемые ингибиторы коррозии имеют существенные недостатки и не обеспечивают 100% защиту, следовательно, разработка новых активных веществ, является важной, практической задачей.
Введение в ассортимент новых, активных соединений и составов на их основе, позволит эффективно решать вопросы защиты оборудования, трубопроводов для транспортировки, емкостей для хранения с максимальной эффективностью и безопасностью.
Известно, что N-метил-пара-анизидин (NMПA), активно используется в качестве многофункциональной, октаноповышающей присадки к бензинам [ЕР 2014643 от 14.08.2006], а также в качестве антиоксиданта углеводородных топлив [RU 2491324 от 25.01.2012, CN 201280000494.2 от 21.02.2012].
Открытие новых свойств NMПA, в частности высокой сорбционной активности к металлам, положительного влияния на образование защитного слоя на их поверхности, является неожиданным и не очевидным в виду того, что ближайшие гомологи высокой активностью не обладают, включая и пара-анизидин (первичный амин), являющийся исходным сырьем для производства NMПA. Скорее всего именно наличие -метокси группы в пара положении, в результате электронодонорного взаимодействия с монометилзамещенной иминогруппой, оказывает влияние на свойство соединения и обеспечивает высокую эффективность. Важно отметить, что строение молекулы и способ ее производства, позволяет практически исключить наличие значимых примесей, что гарантирует стабильность свойств.
Новые сферы применения молекулы, расширяют рынки применения и снижают себестоимость производства NMPA за счет увеличения объемов производства.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка ингибитора сульфоводородной коррозии, обеспечивающего высокие антикоррозионные свойства в агрессивных средах с высоким содержанием сероводорода, хлоридов и других факторов коррозионной активности.
Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии и водородного охрупчивания металлов в сероводородсодержащих средах.
Указанный технический результат достигается за счет того, что NMПA применяют в качестве ингибитора сульфоводородной коррозии в водных, водно-углеводородных и углеводородных агрессивных средах, содержащих сероводород, хлориды, для защиты металлов от коррозии и водородного охрупчивания.
Применяют NMПA индивидуально или в виде раствора. Содержание NMПA в растворителе, предпочтительно, от 15 до 85% мае, в зависимости от технологии введения ингибитора и условий эксплуатации.
В качестве растворителя могут применяться толуол, ксилол, спирты, различные растворители и углеводородные фракции для обеспечения товарной формы, технологичности введения и дозирования ингибитора в условиях эксплуатации.
Ингибитор коррозии применяют при защите от коррозии нефтеперерабатывающего оборудования.
Ингибитор коррозии применяют для защиты от коррозии нефтепроводов, газопроводов, емкостей для перевозки и хранения углеводородов, насосного оборудования и запорной арматуры.
Ингибитор коррозии применяют при защите от коррозии металлических изделий, технологического оборудования, работающих в воде и водорастворимых средах.
Эффективная концентрация ингибитора коррозии находится в диапазоне 1-50 ррт по отношению к агрессивной среде.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для применения NMПA в качестве ингибитора сульфоводородной коррозии и водородного охрупчивания в водных, водно-углеводородных и углеводородных агрессивных средах, содержащих сероводород, хлориды, берут агрессивную среду и перемешивают ее с NMПA, при обеспечении растворения и/или распределения NMПA по объему, в эффективной концентрации.
NMПA применяют в чистом виде или в виде раствора в растворителе, при содержании NMПA в растворе, предпочтительно, в количестве 15-85 мас. %.
В качестве углеводородной и водно-углеводородной агрессивной среды может быть выбрана: нефть, нефтяные фракции, углеводородные фракции, товарная продукция на основе углеводородного сырья и их производных, которые содержат или могут содержать сероводород, сернистые соединения, хлориды и другие примеси, приводящие к коррозии металлов при его переработке и/или эксплуатации.
В качестве водной агрессивной среды может быть выбрана: вода, водноспиртовые растворы, растворы на основе этиленгликоля (анитифриз, тосол), которые содержат или могут содержать сероводород, сернистые соединения, хлориды и другие примеси, приводящие к коррозии металлов при его переработке и/или эксплуатации.
Ингибитор коррозии применяют при защите от коррозии нефтеперерабатывающего оборудования.
Ингибитор коррозии применяют для защиты от коррозии нефтепроводов, газопроводов, емкостей для перевозки и хранения углеводородов, насосного оборудования и запорной арматуры.
Предпочтительно, концентрация ингибитора коррозии находиться в диапазоне 5 -50 ррm по отношению к среде, в зависимости от ее коррозионной активности и поставленных задач.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Коррозионное поведение стали и эффективность нового ингибитора, продемонстрирован на образцах низкоуглеродистой (Ст.3, 08пс) и высокоуглеродистой (70С2ХА) сталей в углеводородных и водных средах по стандартным методикам.
NMПA вводился как в индивидуальном виде, так и в смеси с растворителями (товарная форма).
Испытания в углеводородной (водно-углеродной) среде
2
2
2
Агрессивной средой служила двухфазная система углеводород (керосин) -дистиллированная вода (9: 1), имитирующая коррозионную среду на установках переработки нефти. Агрессивная среда (электролит) содержал 450 мл керосина по ГОСТ 10227-86 и 50 мл дистиллированной воды, который насыщали сероводородом. Для получения HS в дистиллированную воду вводили HCl и NaS, с таким расчетом, что при его гидролизе в жидкой фазе образовывалось 1800 ppm HS.
рН полученного раствора поддерживали в диапазоне 5,5 - 6,5 при помощи нейтрализатора (таких как метоксипропиламин (МОРА) или других). Исследуемый ингибитор, предварительно растворяли в керосине при перемешивании.
Для получения сравнительных характеристик на основе N-метил-пара-анизидина готовились рабочие растворы с целью обеспечения товарной (жидкой) формы. Проверка растворов N-метил-пара-анизидина в растворителях, таких как толуол, орто-ксилол, спирты и др. в концентрациях от 15-50 мас. %, демонстрируют полное соответствие требованиям, предъявляемые потребителями к данной продукции по стабильности и низкотемпературным характеристикам. В некоторых регионах к низкотемпературным характеристикам нет жестких требований, поэтому концентрация N-метил-пара-анизидина может увеличиваться до 85 мас. %.
Для проведения испытаний использовали стеклянный сосуд U-образной формы по ГОСТ 9.506-87 оснащенный «рубашкой» для нагрева и термостатирования. Циркуляция испытуемой среды осуществляется высокоскоростной мешалкой, обеспечивающей равномерный поток жидкости. Скорость потока устанавливали 1 м/с.
Исследования выполняли на образцах Сталь - Ст.3. В каждом режиме проводили не менее двух параллельных испытаний на двух параллельных образцах.
Подготовленные в соответствие с методикой образцы, помещали в аппарат с агрессивной средой. Время испытания образцов в ингибированной и неингибированной среде составила 6 часов, при температуре 60°С. Время испытаний отсчитывали с момента помещения стальных образцов в среду.
2
Влияние ингибиторов на коррозию сталей определяли гравиметрическим методом по убыли массы образцов на стальных пластинах площадью (S) 8.4 см. Для определения потерь массы, образцы промывали водопроводной и дистиллированной водой, высушивали фильтровальной бумагой и удаляли продукты коррозии с помощью ластика. Результаты исследований приведены в таблице №1
2
Скорость коррозии (V) в г/м*ч вычисляли по формуле:
k=(m1-m2)/S⋅т, (1),
где m1 - масса образца до испытания, г;
m2 - масса образца после испытания, г;
2
S - площадь поверхности, м;
т - время испытания, ч.
Защитный эффект ингибитора (Z) рассчитывался по формуле:
0
где К - скорость коррозии в неингибированной среде;
ин
К - скорость коррозии в ингибированной среде.
Результаты показывают достоверную высокую эффективности N-метил-пара-анизидина в сравнении с известными ингибиторами.
Эффективность N-метил-пара-анизидина в концентрации 1 ррm по отношению к среде, был проведен в сравнительном эксперименте на прямогонном бензине, который проводился до проявления первых признаков коррозии. На образце без ингибитора признаки коррозии проявились раньше, что говорит об эффективности ингибитора в минимальной заявленной концентрации 1 ррm.
С учетом полученных данных, диапазон эффективных концентраций составляет 1 -50 ррm.
Испытания в водной среде (динамические)
3
2
Агрессивной средой служил раствор, имитирующий среду газоконденсатного месторождения приготовленный на основе дистиллированной воды и введении 0,5% NaCl, 0,25 г/л уксусной кислоты (СНСООН) при концентрации, обеспечивающей величину рН раствора 3.4 - 3.6. Исследования проводились при различных концентрациях HS, содержание которого контролировали стандартным йодометрическим титрованием по ГОСТ 22387.2-97.
2
2
-6
Влияние ингибиторов на коррозию сталей определяли гравиметрическим методом по убыли массы образцов на стальных пластинах площадью (S) 8,4 см и 18 см для Ст. 08пс и Ст. 70С2ХА соответственно. Образцы взвешивали на аналитических весах с точностью до 10 г.
Коррозионные испытания в жидкой фазе проводили при комнатной температуре в стеклянном сосуде U-образной формы по ГОСТ 9.506-87 оснащенным «рубашкой» для нагрева и термостатирования. Циркуляция среды осуществлялась высокоскоростной мешалкой, обеспечивающей равномерный поток жидкости. Скорость потока устанавливали 1 м/с. Продолжительность эксперимента составляла 1,5 ч, а концентрация ингибитора в рабочем растворе составляла 25 ррm и 50ррm (25 мг/л и 50 мг/л). Результаты исследований приведены в таблице №2.
Защитный эффект N-метил-пара-анизидина при концентрации ингибитора 50 ррm в жестких лабораторных условиях обеспечил эффективную защиту металлов (z = до 97%) и пластичность (П = 95%).
Применение чистого NMПA или в виде раствора с другими заявленными растворителями в заявленных концентрациях в других заявленных агрессивных средах показали аналогичные результаты по защите от сероводородной коррозии и водородного охрупчивания.
Испытания в газовой фазе (статический метод)
Интересно было посмотреть влияние N-метил-пара-анизидина на защиту от коррозии стали в газовой фазе, для чего в пластиковые сосуды объемом 2 л при 20±2°С, помещали стальные образцы таким образом, что часть образцов была полностью погружена в агрессивную водную среду, приготовленную аналогично предыдущему эксперименту, другая часть образцов находилась в паровой фазе над раствором.
Продолжительность эксперимента составляла 240 ч, а концентрация ингибитора в рабочем растворе 2000 ррт и 4000 ррт (2 г/л и 4 г/л).
2
4
6
8
7
После коррозионных опытов определяли рН при помощи анализатора жидкости ЭКСПЕРТ-001. Продукты коррозии после испытаний снимали моющим раствором, содержащим 880 мл дистиллированной воды, 66 мл HSO (конц.), 100 г СНO и 10 г тиомочевины.
Результаты исследований приведены в таблице №3
Скорость коррозии (К) оценивали по потерям массы (Δm) по формуле 1, а защитный эффект ингибитора (Z) рассчитывался по формуле 2.
Пластичность стали 70С2ХА (водородное охрупчивание), оценивали после испытаний 240 ч, на приборе НГ-1-3М по числу перегибов до разрушения ленточных образцов длиной L = 11 см.
Остаточная пластичность стали (П,%) определялась по формуле:
о
П=(n/n)-100% (3),
o
где n - число перегибов образцов в исходном состоянии;
n - число перегибов образцов после их выдержки в исследуемых растворах.
Результаты исследований показали эффективность N-метил-пара-анизидина особенно в вопросах сохранения пластичности сталей (защиту от водородного охрупчивания).
Полученные нами результаты исследований показывают достоверное превышение эффективности NMПA над прототипами (ингибиторами коррозии амидного и имидозолинового ряда). Таким образом, предлагаемый ингибитор сероводородной коррозии и водородного охрупчивания черных металлов превосходит по своим защитным свойствам существующие решения.
Использование предлагаемого ингибитора позволит увеличить сроки службы оборудования, что имеет большое практическое значение.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.
С - концентрация ингибитора; ррm
2
k - скорость коррозии; г/м*ч
z - защитный эффект; %
Образец сравнения №1 - Амидо-имидозолиновый ингибитор (промышленный образец) при заявленной 50% концентрации действующего вещества
Образец сравнения №1.2 - Амидо-имидозолиновый ингибитор (синтезированный) 100%.
Образец сравнения №2 - Имидозолиновый ингибитор (промышленный образец) при заявленной 50% концентрации действующего вещества.
Образец сравнения №2.2 - Имидозолиновый ингибитор (синтезированный) 100%.
Образец сравнения №3 - Амид амина (промышленный образец) при заявленной 50% концентрации действующего вещества.
Образец сравнения №3.1 Амид амина (синтезированный) 100%.
Промышленные образцы предоставлены участниками рынка, также синтезированы нами, путем конденсации аминов и карбоновых кислот по известным технологиям.
Различия в эффективности между промышленными образцами и синтезированными, могут быть по причине разного содержания действующих веществ в промышленных образцах или их качества.
2
k - скорость коррозии; г/м*ч
z - защитный эффект; %
П - остаточная пластичность; %
2
k - скорость коррозии; г/м*ч
z - защитный эффект, %
П - остаточная пластичность; %