ЛИТИЙ-ИОННЫЙ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЙ АККУМУЛЯТОР И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО ВСПОМОГАТЕЛЬНОГО АККУМУЛЯТОРА
AUXILIARY LITHIUM ION BATTERY AND PRODUCTION METHOD FOR AUXILIARY LITHIUM-ION BATTERY

1. Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к литий-ионному вспомогательному аккумулятору и способу его изготовления, при этом литий-ионный вспомогательный аккумулятор включает в себя: лист положительного электрода, который включает в себя слой активного материала положительного электрода, содержащий частицы активного материала положительного электрода; лист отрицательного электрода; и неводный электролитический раствор (неводный электролит), который содержит соединение, содержащее фтор.
2. Описание предшествующего уровня техники
[0002] Известно, что в литий-ионном вспомогательном аккумуляторе (далее именуемом просто «аккумулятором»), напряжение во время зарядки является высоким, поэтому неводный растворитель неводного электролитического раствора, вероятно, будет окисляться и разлагаться на поверхности частиц активного материала положительного электрода. Когда неводный электролитический раствор содержит соединение, содержащее фтор, ионы водорода, которые образуются в результате окислительного разложения неводного растворителя, могут реагировать с фтором, чтобы образовать плавиковую кислоту (HF). В результате, из-за действия плавиковой кислоты, переходный металл элюируют из частиц активного материала положительного электрода, и емкость аккумулятора уменьшается. Поэтому, этот аккумулятор имеет проблему в том, что емкость аккумулятора значительно уменьшается при испытании циклическим воздействием зарядки-разрядки.
[0003] В качестве контрмеры против этой проблемы, известна технология образования пленки, содержащей фтор, на поверхности частиц активного материала положительного электрода. Покрывая поверхности частиц активного материала положительного электрода пленкой, можно предотвратить прямой контакт между неводным электролитическим раствором и активным материалом положительного электрода. Поэтому окислительное разложение неводного растворителя неводного электролитического раствора во время зарядки и пр. может быть предотвращено. В частности, фтор, вероятно, не окислится, и пленка, содержащая фтор, является прочной. Поэтому, окислительное разложение неводного растворителя может быть эффективно подавлено. Соответственно, когда испытании циклическим воздействием зарядки-разрядки выполняют на аккумуляторе, уменьшение емкости аккумулятора может быть предотвращено. Например, в публикации японской патентной заявки No. 2012-181975 (JP 2012-181975 А) раскрыт аккумулятор, включающий в себя пленку, содержащую фтор, которая образуется на поверхности частиц активного материала положительного электрода сложного оксида литий-никель-марганца, который содержит, по меньшей мере, никель и марганец, как переходный металл (см. формулу изобретения в JP 2012-181975 А).
[0004] Однако, поскольку пленка, содержащая фтор, представляет собой резистор, сопротивление аккумулятора может повыситься из-за этой пленки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] Изобретение предлагает литий-ионный вспомогательный аккумулятор и способ его изготовления, в котором уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытанием циклическим воздействием зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено.
[0006] Первый объект изобретения предлагает литий-ионный вспомогательный аккумулятор, включающий в себя: лист положительного электрода, который включают в себя слой активного материала положительного электрода, содержащий частицы активного материала положительного электрода; лист отрицательного электрода; а также неводный электролитический раствор, который содержит соединение, содержащее фтор. Поверхность частицы активного материала положительного электрода включает в себя пленку, содержащую фтор и фосфор. Отношение Cf/Cp удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61, где Cf представляет число атомов фтора в пленке, а Ср представляет число атомов фосфора в пленке.
[0007] В вышеописанном объекте, пленка, расположенная на поверхности частиц активного материала положительного электрода, содержит не только фтор (F), но также и фосфор (Р). Было обнаружено, что сопротивление аккумулятора может быть снижено путем добавления фосфора к пленке для снижения сопротивления пленки. Тем не менее, было обнаружено, что, когда отношение числа атомов фосфора Ср к числу атомов фтора в пленке является избыточно высоким, емкость аккумулятора существенно уменьшается в испытательном цикле зарядки-разрядки. В пленке согласно вышеописанному объекту, отношение Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. Уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы соответствовать отношению Cf/Cp≥1,89. С другой стороны, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки Cf/Cp, чтобы соответствовать отношению Cf/Cp≤2,61. Соответственно, в вышеописанном объекте, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, при этом соответствующим образом предотвращено уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки.
2
2
2
4
[0008] В дополнение к фтору и фосфору, «пленка, содержащая фтор и фосфор» может содержать продукты распада других компонентов (например, электролит, неводный растворитель, и присадку) неводного электролитического раствора. В качестве активного материала положительного электрода, который образует «частицы активного материала положительного электрода», например, может быть использован сложный оксид лития-переходного металла. Примеры сложного оксида лития-переходного металла включают в себя сложный оксид лития-марганца-кобальта, содержащий никель (Ni), кобальт (Со), и марганец (Mn), как переходный металл, сложный оксид лития-никеля-марганца, содержащий никель и марганец, как переходный металл, оксид лития-никеля (LiNiO), оксид лития-кобальта (LiCoO), и оксид лития-марганца (LiMnO).
[0009] В дополнение к частицам активного материала положительного электрода, «слой активного материала положительного электрода» может содержать: проводящий материал, такой как графит или сажа; и связующее, такое как поливинилиденфторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE), или стирол-бутадиеновый каучук (SBR). «Лист отрицательного электрода» может включать в себя слой активного материала отрицательного электрода, содержащий частицы активного материала отрицательного электрода. Примеры частиц активного материала отрицательного электрода включают в себя частицы, которые образованы из углеродистого материала, такого как графит, способный включать и исключать литий.
6
[0010] «Неводный электролитический раствор» получают путем растворения электролита в неводном растворителе, но он может содержать и другие присадки. «Соединение, содержащее фтор», содержащееся в неводном электролитическом растворе может представлять собой электролит, содержащий фтор (например, LiPF, описанный ниже) или присадку, содержащую фтор (например, LiF, описанный ниже). Среди соединений, содержащих фтор, один вид соединения может быть использован в одиночку, или комбинации из двух или более видов.
6
4
6
6
3
3
[0011] Примеры неводного растворителя включают в себя органические растворители, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этил-метил карбонат, метилпропил, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат, и винилен карбонат. Среди них, может быть использован один вид соединения, или может быть использована смесь двух или более видов. Примеры электролита включают в себя LiPF, LiBF, LiAsF, LiSbF, и LiCFSO. Среди них, может быть использован один вид соединения, или может быть использовано сочетание двух или более видов.
2
3
2
2
3
2
3
2
4
3
4
4
3
3
4
[0012] Примеры других присадок включают в себя фторид, фосфорное соединение, и бис (оксалат) борат (LiBOB). Примеры из фторида включают в себя AgF, CoF, CoF, CuF, CuF, FeF, FeF, LiF, MnF, MnF, SNF, SnF, TiF, TiF, и ZrF. Среди них, может быть использован один вид, или может быть использовано сочетание двух или более видов. Примеры фосфорного соединения включают в себя LiPO и LiPO. Среди них, может быть использован один вид, или может быть использовано сочетание двух или более видов.
[0013] Согласно первому объекту, толщина α пленки может удовлетворять условию 10 нм≤α≤15 нм.
[0014] Когда толщина α пленки, содержащей фтор и фосфор, является избыточно малой, в частности, менее 10 нм, емкость аккумулятора уменьшается в испытательном цикле зарядки-разрядки. Причина этого, как предполагается, заключается в следующем. Когда толщина α пленки является избыточно малой, окислительное разложение неводного растворителя неводного электролитического раствора на поверхности частиц активного материала положительного электрода легко прогрессирует, и также легко прогрессирует вымывание переходного металла из частиц активного материала положительного электрода. С другой стороны, было обнаружено, что когда толщина α пленки является избыточно большой, в частности, более чем 15 нм, сопротивление аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, заключается в следующем. Пленка представляет собой резистор, хотя она содержит фосфор. Поэтому, когда толщина α пленки является избыточно большой, сопротивление аккумулятора увеличивается. С другой стороны, в вышеописанном объекте толщина α пленки (нм) удовлетворяет значению 10≤α≤15 нм. Поэтому уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть более эффективно предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть более эффективно снижено.
[0015] Согласно первому объекту, пленка может включать в себя: наружный участок, расположенный с наружной стороны от центра в направлении толщины пленки; и внутренний участок, расположенный с внутренней стороны от центра в направлении толщины пленки, и значение Cf1/Cp1 может быть больше, чем значение Cf2/Cp2. Cf1 представляет собой число атомов фтора во внутреннем участке, Cp1 представляет собой число атомов фосфора во внутреннем участке, Cf2 представляет собой число атомов фтора в наружном участке, и Ср2 представляет собой число атомов фосфора в наружном участке.
[0016] В вышеописанном объекте, значение Cf1/Cp1 во внутреннем участке больше, чем значение Cf2/Cp2 в наружном участке. В результате, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено по сравнению с пленкой, в которой отношение числа атомов фтора к числу атомов фосфора является постоянным в направлении толщины.
[0017] Согласно первому объекту, частица активного материала положительного электрода может быть образована из сложного оксида лития-переходного металла, и отношение Da/DB может удовлетворять значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Da представляет собой количество лития в сложном оксиде лития-переходного металла, и Db представляет собой долю сложного оксида переходного металла, исключая литий, в сложном оксиде лития-переходного металла.
[0018] Фтор имеет сильную окисляемость даже при нормальной температуре и реагирует с литием активного материала положительного электрода (сложный оксид лития-переходного металла) с образованием фторида лития (LiF). Поэтому, когда пленка, содержащая фтор, образуется на поверхности частиц активного материала положительного электрода, число атомов лития, способных к участию в токообразующей реакции, уменьшается, и, таким образом, начальная емкость аккумулятора уменьшается. С другой стороны, в вышеописанном объекте используются частицы активного материала положительного электрода, в которых отношение Da/Db количества Da лития к количеству Db доли сложного оксида переходного металла в сложном оксиде лития-переходного металла лития удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2.
[0019] Уменьшение начальной емкости аккумулятора может быть предотвращено путем регулировки отношения Da/Db, чтобы соответствовать значению Da/Db≥1,1. Причина этого, как предполагается, является следующей. Большое количество лития присутствует в частицах используемого активного материала положительного электрода. Поэтому, хотя образуется фтористый литий, уменьшение емкости аккумулятора может быть предотвращено. Сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки отношения Da/Db, чтобы соответствовать значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда Da/Db<1,1, количество лития избыточно мало, и литий избыточно извлекается из частиц активного материала положительного электрода, что увеличивает сопротивление аккумулятора. С другой стороны, когда Da/Db>1,2, количество лития избыточно большое, и кристаллы частиц активного материала положительного электрода искажены, что увеличивает сопротивление аккумулятора. Соответственно, в аккумуляторе, уменьшение начальной емкости аккумулятора может быть соответствующим образом предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено.
[0020] Согласно первому объекту изобретения, частица активного материала положительного электрода может быть образована из сложного оксида лития-никеля-марганца, имеющего шпинельного типа кристаллическую структуру шпинельного типа, и количество β Mn-F на поверхности, измеряемое масс-спектрометром времени полета вторичных ионов (TOF-SIMS) может удовлетворять значению 8,2≤β≤8,7.
[0021] Было обнаружено, что когда количество β Mn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода избыточно мало, в частности, менее 8,2, сопротивление аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда β<8,2, сопротивление аккумулятора увеличивается, потому что эффект десольватации ионов лития, получаемый с помощью связи Mn-F, является низким. Когда β≥8,2, сопротивление аккумулятора уменьшается, чему способствует десольватация ионов лития. С другой стороны, было обнаружено, что, когда величина β Mn-F на поверхности частиц является избыточно большой, в частности, более 8,7, сопротивление аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда β>8,7, кристаллы частиц активного материала положительного электрода искажены.
[0022] Было обнаружено, что, по меньшей мере, в диапазоне значений 8,2≤β≤8,7, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, является, по существу, постоянным по отношению к величине β и может быть соответствующим образом предотвращено. В вышеописанном литий-ионном вспомогательном аккумуляторе, величина β Mn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода удовлетворяет значению 8,2≤β≤8,7. Поэтому сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, а уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено.
[0023] Сложный оксид лития-никеля-марганца, имеющий кристаллическую структуру типа шпинели (в дальнейшем также именуется просто «сложным оксидом лития-никеля-марганца, имеющем структуру шпинели») представлен следующей формулой (1).
В формуле (1), х удовлетворяет х>0 и предпочтительно 0,2≤х≤1,0. y удовлетворяет y≥0 и предпочтительно 0≤х≤1,0 и удовлетворяется условие х+y<2.0. «М» может быть произвольным элементом из числа переходных металлов, отличным от Ni и Mn, или типичным металлическим элементом (например, одним элементом, или двумя, или несколькими элементами, выбранными из Fe, Со, Cu, Cr, Zn, и Al). Кроме того, М может быть металлоидным элементом (например, одним элементом или двумя, или несколькими элементами, выбранными из В, Si, и Ge), или неметаллическим элементом. Имеют или нет частицы активного материала положительного электрода структуру шпинели, может быть определено с использованием, например, структурного рентгеновского анализа (предпочтительно монокристаллического рентгеновского структурного анализа). В частности, определение может быть сделано с использованием измерения дифракции в рентгеновском излучении, в котором используются лучи CuKα.
[0024] Второй объект изобретения предлагает способ изготовления литий-ионного вспомогательного аккумулятора, включающего в себя: этап формирования первой пленки с формированием первой пленки на поверхности частицы активного материала положительного электрода, при этом первая пленка содержит фтор; этап изготовления листа положительного электрода с формированием листа положительного электрода с использованием частиц активного материала положительного электрода и фосфорного соединения, после этапа формирования первой пленки, при этом лист положительного электрода включает в себя слой активного материала положительного электрода; этап сборки со сборкой аккумулятора с использованием листа положительного электрода, листа отрицательного электрода, и неводного электролитического раствора, после этапа изготовления листа положительного электрода, при этом неводный электролитический раствор содержит соединение, содержащее фтор; а также этап первоначальной зарядки с первоначальной зарядкой аккумулятора для образования второй пленки, содержащей фосфор, на первой пленке после сборки, при этом первая пленка и вторая пленка образуют пленку, в которой отношение Cf/Cp удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61, где Cf представляет собой число атомов фтора в пленке, а Ср представляет собой число атомов фосфора в пленке.
3
[0025] Согласно второму объекту, сначала, первая пленка, содержащая фтор, формируется на поверхности частиц активного материала положительного электрода (этапа формирования первой пленки). Первая пленка формируется, например, когда частицы активного материала положительного электрода подвергают воздействию газообразной среды, содержащей газообразный фтор или газобразный трифторид азота (NF). В качестве альтернативы, первая пленка может быть образована путем погружения частицы активного материала положительного электрода в растворитель, содержащий фторид. Далее, лист положительного электрода изготавливается с использованием частиц активного материала положительного электрода, содержащих первую пленку и фосфорное соединение, (этап изготовления листа положительного электрода). Далее, аккумулятор собирается (этап сборки) и изначально заряжается (этап первоначальной зарядки). На этапе первоначальной зарядки, фосфорное соединение в слое активного материала положительного электрода разлагается, и на первой пленке формируется вторая пленка, содержащая фосфор. В результате может легко образоваться пленка, содержащая фтор и фосфор, и удовлетворяющая значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61.
3
3
4
[0026] Согласно второму объекту изобретения, формируется первая пленка, содержащая фтор, а затем формируется вторая пленка, содержащая фосфор. Поэтому в пленке, включающей в себя первую пленку и вторую пленку, значение отношения Cf1/Cp1 больше, чем Cf2/Cp2, где Cf1 представляет собой число атомов фтора во внутреннем участке, Cp1 представляет собой число атомов фосфора во внутреннем участке, Cf2 представляет собой число атомов фтора в наружном участке, и Ср2 представляет собой число атомов фосфора в наружном участке. Внутренний участок находится с внутренней стороны от центра в направлении толщины пленки, и наружный участок расположен с наружной стороны от центра в направлении толщины пленки. В результате, в изготовленном аккумуляторе, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено по сравнению с пленкой, в которой отношение числа атомов фтора к числу атомов фосфора является постоянным в направлении толщины пленки. Как описано выше, примеры «фосфорного соединения» включают в себя LiPO и LiPO. Среди них, может быть использован один вид, или может быть использовано сочетание двух или более видов.
[0027] Согласно второму объекту изобретения, этап формирования первой пленки может включать в себя подвергание частиц активного материала положительного электрода воздействию газообразной среды, содержащей, по меньшей мере, либо газообразный фтор, либо газобразный трифторид азота, для формирования первой пленки.
[0028] В вышеописанном объекте изобретения, первая пленка формируется путем воздействия на частицы активного материала положительного электрода газообразной среды, содержащей, по меньшей мере, либо газообразный фтор, либо газобразный трифторид азота, для формирования первой пленки. В результате, может быть легко сформирована первая пленка, содержащая фтор.
[0029] Согласно второму объекту изобретения, частица активного материала положительного электрода может быть образована из сложного оксида лития-переходного металла, и отношение Da/Db удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2, где Da представляет собой количество лития в сложном оксиде лития-переходного металла, a Db представляет количество доли сложного оксида переходного металла, за исключением лития, в сложном оксиде лития-переходного металла.
[0030] В вышеописанном объекте изобретения, аккумулятор изготавливают с использованием, на этапе формирования первой пленки, частицы активного материала положительного электрода, в которой отношение Da/Db количества Da лития к количеству Db доли сложного оксида переходного металла удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Как описано выше, уменьшение начальной емкости аккумулятора может быть предотвращено путем регулировки Da/Db, чтобы соответствовать значению Da/Db≥1,1. Как описано выше, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки Da/Db, чтобы соответствовать значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Соответственно, в изготовленном аккумуляторе, уменьшение начальной емкости аккумулятора может быть соответствующим образом предотвращено, а сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено.
[0031] Согласно второму объекту изобретения, этап формирования первой пленки может включать в себя присоединение марганца к частице активного материала положительного электрода и фтора, таким образом, что количество β Mn-F на поверхности удовлетворяло значению 8,2≤β≤8,7. Количество β может быть измерено TOF-SIMS.
[0032] Как описано выше, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки количества β Mn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода, чтобы соответствовать значению 8,2≤β≤8,7. С другой стороны, по меньшей мере, в диапазоне значений 8,2≤β≤8,7, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, является, по существу, постоянным и может быть соответствующим образом предотвращено. Поэтому, согласно вышеописанному способу изготовления, в изготовленном аккумуляторе, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, а уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0033] Особенности, преимущества, а также техническая и промышленная значимость типовых вариантов осуществления изобретения будут описаны ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых одинаковыми позициями обозначены одинаковые элементы, и при этом:
на Фиг. 1 представлен перспективный вид, показывающий литий-ионный вспомогательный аккумулятор согласно варианту осуществления 1 и 2;
на Фиг. 2 представлен продольный разрез, показывающий литий-ионный вспомогательный аккумулятор согласно варианту осуществления 1 и 2, с разрезом на виде в плане вдоль горизонтального направления и вертикального направления аккумулятора;
на Фиг. 3 представлено покомпонентное изображение корпуса электрода, показывающее состояние, где лист положительного электрода и лист отрицательного электрода выполнены послойно с разделителями, вставленными между ними в вариантах осуществления 1, 2;
на Фиг. 4 представлена диаграмма, схематично показывающую зону вблизи поверхности частиц в сечении частицы активного материала положительного электрода в вариантах осуществления 1, 2;
на Фиг. 5 представлена диаграмма, показывающую зависимость между отношением Cf/Cp пленки, сохранностью заряда емкости, и коэффициентом сопротивления аккумулятора в каждом из аккумуляторов согласно примерам 1-3 и сравнительным примерам 1 и 2;
на Фиг. 6 представлена диаграмма, показывающую зависимость между толщиной α пленки, сохранностью заряда емкости, и коэффициентом сопротивления аккумулятора в каждом из аккумуляторов согласно примерам 2 и 4-6;
на Фиг. 7 представлена диаграмма, показывающая зависимость между временем напыления и отношением Cf/CP пленки в каждом из аккумуляторов согласно примерам 2 и 7;
на Фиг. 8 представлена диаграмма, показывающая сохранность заряда емкости в каждом из аккумуляторов согласно примерам 2 и 7;
на Фиг. 9 представлена диаграмма, показывающая зависимость между отношением Da/Db в объеме частиц активного материала положительного электрода, коэффициентом начальной емкости, и коэффициентом сопротивления аккумулятора в каждом из аккумуляторов согласно примерам 8-11; и
на Фиг. 10 представлена диаграмма, показывающую количество β Mn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода, коэффициент сопротивления аккумулятора, и сохранность заряда емкости в каждом из аккумуляторов согласно примерам 12-16.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0034] Далее будут описаны варианты осуществления изобретения со ссылкой на чертежи. На фиг. 1 и 2 показан литий-ионный вспомогательный аккумулятор 1 (в дальнейшем также именуемый просто «аккумулятором 1») согласно варианту осуществления 1. На фиг. 3 представлен покомпонентный вид корпуса 20 электрода, образующего аккумулятор 1. На фиг. 4 схематически показана зона вблизи поверхности частиц 24n в сечении частицы 24 активного материала положительного электрода. На фиг. 1 и 2, направление толщины аккумулятора 1 обозначено ВН, горизонтальное направление аккумулятора 1 обозначено СН, и вертикальное направление аккумулятора 1 обозначено DH. Этот аккумулятор 1 представляет собой прямоугольный закрытый литий-ионный вспомогательный аккумулятор, который установлен на транспортном средстве, например, гибридном транспортном средстве или электрическом транспортном средстве. Аккумулятор 1 включают в себя: корпус 10 аккумулятора; основная часть 20 электрода и неводный электролитический раствор 40, который размещен в корпусе 10 аккумулятора; и вывод 50 положительного электрода, и вывод 51 отрицательного электрода, которые крепятся на корпусе 10 аккумулятора.
[0035] Корпус 10 аккумулятора имеет форму прямоугольного параллелепипеда и выполнен из металла (в варианте осуществления 1, алюминия). Этот корпус 10 аккумулятора включают в себя: корпусную часть 11 прямоугольного параллелепипеда со сквозным отверстием 11h только на верхнем конце; и прямоугольную пластинчатую крышку 13 корпуса, приваренную к корпусной части 11 так, что отверстие 11h закрыто. В крышке 13 корпуса имеется предохранительный клапан 14, выполненный с возможностью стравливания, в случае, если внутреннее давление 10 аккумулятора достигает заданного значения. В крышке 13 корпуса, проделано отверстие 13h впрыска жидкости, которое соединяет внутреннюю и наружную части корпуса 10 аккумулятора, при этом отверстие герметично уплотнено уплотнительным элементом 15.
[0036] Каждый из выводов - вывод 50 положительного электрода и вывод 51 отрицательного электрода включают в себя внутренний элемент 53 вывода, наружный элемент 54 вывода, и болт 55, и крепятся к крышке 13 корпуса через внутренний изолирующий элемент 57 и наружный изолирующий элемент 58, которые образованы из смолы. Положительный вывод 50 электрода выполнен из алюминия, а вывод 51 отрицательного электрода выполнен из меди. В корпусе 10 аккумулятора, положительный вывод 50 электрода электрически соединен с участком 21m положительного электрода токового коллектора листа 21 положительного электрода в корпусе 20 электрода, описанного ниже. Вывод 51 отрицательного электрода электрически соединен с участком 31m отрицательного электрода токового коллектора листа 31 отрицательного электрода в корпусе 20 электрода.
[0037] Далее будет описана основная часть 20 электрода (см. фиг. 2 и 3). Основная часть 20 электрода имеет плоскую форму и размещена в корпусе 10 аккумулятора. Основную часть 20 электрода получают путем послойного нанесения лентообразного листа 21 положительного электрода и лентообразного листа 31 отрицательного электрода с двумя ленточными разделителями 39 для получения слоистого материала, намотки слоистотго материала в рулон, чтобы получить намотанную основную часть, и прессования намотанной основной части в плоскую форму.
3
4
[0038] В листе 21 положительного электрода, слой 23 активного материала положительного электрода, имеющий форму ленты, расположен в области в направлении по ширине ленты, на обеих основных поверхностях фольги 22 токового коллектора положительного электрода, при этом упомянутая зона пролегает в продольном направлении. Слой 23 активного материала положительного электрода содержит частицы 24 активного материала положительного электрода, проводящий материал 26, связующее 27, и фосфорное соединение 28, описанные ниже. В варианте 1 осуществления изобретения, ацетиленовая сажа (АВ) используется в качестве проводящего материала 26, поливинилиденфторид (PVDF) используется в качестве связующего 27, и фосфат лития (LiPO) используется в качестве фосфорного соединения 28. На одном концевом участке фольги 22 токового коллектора положительного электрода в направлении ширины, имеется участок 21m токового коллектора положительного электрода, на котором фольга 22 токового коллектора положительного электрода является открытой, без наличия слоя 23 активного материала положительного электрода 23 в направлении толщины. Вывод 50 положительного электрода приварен к участку 21m токового коллектора положительного электрода.
0.5
1.5
4
0.5
1.5
4
0.5
1.5
4
[0039] В варианте осуществления 1, частицы 24 активного материала положительного электрода изготовлены из сложного оксида лития-переходного металла, в частности, LiNiMnO, который является сложным оксидом лития-никеля-марганца, имеющим кристаллическую структуру шпинельного типа. Аккумулятор 1 варианта осуществления 1 изготавливается с использованием частиц 24х активного материала положительного электрода, в которых отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (NiMnO), за исключением лития, в соединении (LiNiMnO) удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2. В варианте 1 осуществления, Da/Db=1,1.
[0040] Пленка 25, содержащая фтор и фосфор, образуется на поверхности частиц 24n каждой из частиц 24 активного материала положительного электрода (см. фиг. 4). В дополнение к фтору и фосфору, пленка 25 содержит продукты разложения других компонентов (электролит и неводный растворитель) неводного электролитического раствора 40. В пленке 25, отношение Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср удовлетворяет отношению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. В варианте 1 осуществления изобретения, Cf/Cp=2,23.
[0041] Как описано ниже, в пленке 25 отношение Cf/Cp выше во внутреннем участке 25а, чем в наружном участке 25b, при этом внутренний участок 25а расположен с внутренней стороны от центра (указан пунктирной линией на фиг. 4) в направлении толщины МН пленки 25, а наружный участок 25b расположен с внешней стороны от центра в направлении толщины МН (см. пример 2 на фиг. 7). Толщина α (нм) пленки 25 удовлетворяет значению 10≤α≤15. В варианте 1 осуществления изобретения, толщина α=10 (нм).
[0042] В пленке 25, «отношение Cf/Ср» числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср определяют с использованием следующего способа. Здесь, после первоначальной зарядки, аккумулятор 1 разбирается в обстановке, не подвергающейся воздействию воздуха, чтобы извлечь лист 21 положительного электрода. После промывки лист 21 положительного электрода анализируется с использованием Quantera II, который является спектрометром рентгеновского фотоэлектронного сканирования (μ-XPS, изготавливается ULVAC-PHI Inc.). В частности, на основе суммы всех элементов в анализе с диапазоном сканирования 0 eV - 1100 eV, получают пропорцию (Атом %) фтор и фосфора, и вычисляют отношение Cf/Cp.
[0043] «Толщину α» пленки 25 определяют с использованием следующего способа. То есть, после первоначальной зарядки, аккумулятор 1 разбирается в обстановке, не подвергающейся воздействию воздуха, чтобы извлечь лист 21 положительного электрода. После промывки листа 21 положительного электрода частицу из частиц 24 активного материала положительного электрода препарируют, используя сфокусированный ионный луч системы FB-2100 (производимой Hitachi High-Technologies Corporation). В дальнейшем, поверхность среза частицы 24 активного материала положительного электрода наблюдают с использованием ультра-тонкой системы оценки пленки HD-2300 (производства Hitachi High-Technologies Corporation) для измерения толщины а пленки 25.
[0044] Распределение отношения Cft/Cpt в направлении толщины пленки 25 определяют с использованием следующего способа. Cft представляет собой число атомов фтора в определенном местоположении в направлении толщины пленки. Cpt представляет собой число атомов фосфора в определенном местоположении в направлении толщины пленки. То есть, после первоначальной зарядки, аккумулятор 1 разбирается в обстановке, не подвергающейся воздействию воздуха, чтобы извлечь лист 21 положительного электрода. После промывки листа 21 положительного электрода, частица активного материала положительного электрода 24 анализируется с использованием Quantera II, который является спектрометром рентгеновского фотоэлектронного сканирования (μ-XPS, изготавливается корпорацией ULVAC-PHI Inc.). В частности, путем выполнения сканирования XPS каждые две минуты при выполнении ионного напыления, измеряется распределение отношения Cft/Cpt в направлении толщины пленки 25.
[0045] В результате, получают соотношение между временем напыления (мин) и отношением Cft/Cpt, которое показано в примере 2 на фиг. 7. Когда время напыления находится в пределах от 0 минут до 4 минут, отношение Cft/Cpt уменьшается. С другой стороны, когда время напыления превышает 4 минуты, отношение Cft/Cpt увеличивается. Как видно из результатов, отношение Cft/Cpt выше во внутреннем участке 25а пленки 25, чем в наружном участке 25b пленки 25, то есть, количество фтора (F) большое на внутренней стороне пленки 25 в направлении толщины МН пленки, а количество фосфора (Р) большое на наружной стороне пленки 25 в направлении толщины МН пленки.
[0046] Далее будет описан лист 31 отрицательного электрода. В листе 31 отрицательного электрода, слой активного материала отрицательного электрода 33, имеющий форму ленты, расположен в области по ширине ленты, на обеих основных поверхностях фольги 32 коллектора тока отрицательного электрода, которая представляет собой медную фольгу в форме ленты, в области, простирающейся вдоль продольного направления. Слой 33 активного материала отрицательного электрода содержит частицы активного материала отрицательного электрода, связующее, и загуститель. В варианте осуществления 1, частицы графита используются в качестве частиц активного материала отрицательного электрода, бутадиен-стирольный каучук (SBR), используется в качестве связующего, и карбоксиметилцеллюлоза (CMC) используется в качестве загустителя. На одном концевом участке фольги 32 коллектора тока отрицательного электрода в направлении ширины, предусмотрен участок 31m токового коллектора отрицательного электрода, в котором фольга 32 токового коллектора отрицательного электрода остается открытой, без наличия слоя 33 активного материала отрицательного электрода в направлении толщины. Вывод 51 отрицательного электрода приварен к участку 31m токового коллектора отрицательного электрода. Разделитель 39 представляет собой пористую пленку, выполненную из смолы, и имеет форму ленты.
6
6
[0047] Далее будет описан неводный электролитический раствор 40. Неводный электролитический раствор 40 находится в корпусе 10 аккумулятора, часть неводного электролитического раствора 40 пропитывает основную часть 20 электрода, и оставшийся неводный электролитический раствор 40 остается на дне корпуса 10 аккумулятора в качестве избыточной жидкости. Электролит неводного электролитического раствора 40 представляет собой литий гексафторфосфат (LiPF), и его концентрация составляет 1,0 М. Неводный растворитель неводного электролитического раствора 40 представляет собой смесевой органический растворитель, содержащий этиленкарбонат (ЕС) и метилэтилкарбонат (ЕМС) в объемном отношении 1:1. Как описано выше, неводный электролитический раствор 40 содержит LiPF как соединение, содержащее фтор.
0.5
1.5
4
0.5
1.5
4
[0048] Далее будет описан способ изготовления аккумулятора 1. Сначала, изготавливают лист 21 положительного электрода. В частности, в варианте осуществления 1, готовят частицы 24х активного материала положительного электрода. Частицы 24х активного материала положительного электрода образованы из сложного оксида лития-переходного металла, в частности, LiNiMnO, который является сложным оксидом лития-никеля-марганца, имеющим кристаллическую структуру шпинельного типа, в которой отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (NiMnO), за исключением лития, удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2 (в варианте осуществления 1, Da/Db=1,1).
[0049] На «этапе формирования первой пленки», первая пленка 25 с, содержащая фтор, формируется на поверхности 24xn частицы каждой из частиц 24х активного материала положительного электрода (см. фиг. 4). В частности, при температуре окружающей среды 25°C, частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию газообразной среды из газообразного фтора в течение 1 часа, для образования первой пленки 25с, содержащей фтор, на поверхности 24xn частицы активного материала положительного электрода. Управляя давлением газа из газообразного фтора, можно корректировать толщину первой пленки 25с. В частности, при увеличении давления газа, толщина первой пленки 25с может увеличиться. В варианте 1 осуществления изобретения, давление газа составляет 700 Па.
[0050] Далее, на «этапе изготовления листа положительного электрода», частицы 24х активного материала положительного электрода, на котором сформирована первая пленка 25с, проводящий материал 26 (ацетиленовая сажа), связующее 27 (поливинилиденфторид), и фосфорное соединение 28 (литий фосфат) помещают в растворитель (в варианте осуществления 1, NMP), и компоненты смешивают друг с другом, чтобы подготовить пасту положительного электрода. Весовое отношение при смешивании частиц 24х активного материала положительного электрода, проводящего материала 26, связующего 27, и фосфорного соединения 28 составляет 92,1:4:3:0,9. Далее, пасту положительного электрода наносят на одну основную поверхность фольги 22 токового коллектора положительного электрода, которая является алюминиевой фольгой в форме ленты, и сушат для формирования слоя активного материала положительного электрода 23. Кроме того, пасту положительного электрода наносят на другую основную поверхность фольги 22 токового коллектора положительного электрода и высушивают для формирования слоя 23 активного материала положительного электрода. Далее, слой 23 активного материала положительного электрода подвергают прессованию, чтобы получить лист 21 положительного электрода. Отдельно изготавливают лист 31 отрицательного электрода.
[0051] Далее, на «этапе сборки», лист 21 положительного электрода и лист 31 отрицательного электрода послойно складывают в стопку с парой разделителей 39, вставленных между ними, для получения слоеной конструкции, и эту слоеную конструкцию наматывают с использованием сердечника для намотки. Кроме того, эту намотанную основнуюя часть прессуют в плоскую форму для образования основной части 20 электрода. Отдельно готовят крышку 13 корпуса, внутренний элемент 53 вывода, наружный элемент 54 вывода, болт 55, внутренний изолирующий элемент 57, и наружный изолирующий элемент 58. При этом вывод 50 положительного электрода, и вывод 51 отрицательного электрода включают в себя внутренний элемент 53 вывода, наружный элемент 54 вывода, и болт 55, и крепится к крышке 13 корпуса с использованием внутреннего изолирующего элемента 57 и наружного изолирующего элемента 58, которые образованы из смолы. Вывод 50 положительного электрода и вывод 51 отрицательного электрода, которые интегрированы с крышкой 13 корпуса, приварены к участку 21m токового коллектора положительного электрода и к участку 31m токового коллектора отрицательного электрода в корпусе 20 электрода, соответственно. Далее подготавливают корпусную часть 11, и основную часть 20 электрода размещают в корпусной части 11. Далее, крышку 13 корпуса приваривают к корпусной части 11 для формирования корпуса 10 аккумулятора. Далее, неводный электролитический раствор 40 вводят в корпус 10 аккумулятора через отверстие 13h впрыска жидкости и пропитывают основную часть 20 электрода. Далее, отверстие 13h впрыска жидкости герметизируют уплотнительным элементом 15.
[0052] Далее, на «этапе первоначальной зарядки», аккумулятор сначала заряжают для образования второй пленки 25d, содержащей фосфор. Пленка 25 включают в себя первую пленку 25с и вторую пленку 25d, и выполнена так, чтобы соответствовать значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. В частности, аккумулятор заряжается постоянным током 0,3C, пока напряжение аккумулятора не достигнет 4,9 В (SOC - уровень заряда аккумуляторной батареи 100%) от 0 В (SOC 0%). Управляя величиной тока зарядки в течение этой первоначальной зарядки, можно корректировать толщину второй пленки 25d. В частности, когда значение тока первоначальной зарядки увеличивается, толщина второй пленки 25d может увеличиться.
6
[0053] Во время первоначальной зарядки, неводный растворитель неводного электролитического раствора 40 окисляется и разлагается на поверхности частиц 24n активного материала положительного электрода 24 с образованием ионов водорода. Эти ионы водорода реагируют с соединением, содержащим фтор (в частности, LiPF) в неводном электролитическом растворе 40 с получением плавиковой кислоты (HF). Далее, эта плавиковая кислота реагирует с фосфорным соединением 28 (фосфатом лития) в слое 23 активного материала положительного электрода. В результате, вторая пленка 25d, содержащая фосфор, формируется на первой пленке 25с. В дополнение к фосфору, вторая пленка 25d содержит продукты разложения компонентов (электролит и неводный растворитель), которые образуют неводный электролитический раствор 40. С использованием первой пленки 25с и второй пленки 25d, получают пленку 25 удовлетворяющую значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. Далее, на этом аккумуляторе проводятся различные проверки. Таким образом, аккумулятор 1 завершен.
[0054] Далее будет описан вариант 2 осуществления изобретения. В варианте 1 осуществления, частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию газообразной среды из «газообразного фтора» для образования первой пленки 25с, содержащей фтор, на поверхности 24xn частиц активного материала положительного электрода. С другой стороны, вариант 2 осуществления отличается от варианта 1 осуществления тем, что частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию газообразной среды из «газообразного трифторида азота» для образования первой пленки 125с, содержащей фтор, на поверхности 24xn частиц активного материала положительного электрода.
0.5
1.5
4
0.5
1.5
4
0.5
1.5
4
[0055] Аккумулятор 100 согласно варианту 2 осуществления имеет такую же конфигурацию, что и аккумулятор 1 согласно варианту 1 осуществления, за исключением частиц 124 активного материала положительного электрода. В варианте 2 осуществления, частицы 124 активного материала положительного электрода образованы из сложного оксида лития-переходного металла, в частности, LiNiMnO, который представляет собой сложный оксид лития-никеля-марганца, имеющий кристаллическую структуру шпинельного типа. Как и в случае с вариантом 1 осуществления, аккумулятор 100 согласно варианту 2 осуществления изготовлен с использованием частиц 24х активного материала положительного электрода, в котором отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (NiMnO), за исключением лития, в составе (LiNiMnO), удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2. В варианте 2 осуществления, Da/Db=1,1.
[0056] Пленка 125, содержащая фтор и фосфор, образуется на поверхности частиц 124n каждой из частиц 124 активного материала положительного электрода (см. фиг. 4). В дополнение к фтору и фосфору, пленка 125 содержит продукты разложения других компонентов (электролит и неводный растворитель) неводного электролитического раствора 40. В пленке 125, отношение Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. В варианте 2 осуществления, Cf/Cp=2,05.
[0057] В пленке 125, отношение Cf/Cp выше во внутреннем участке 125а, чем в наружном участке 125b, при этом внутренний участок 125а расположен с внутренней стороны от центра в направлении толщины МН, а наружный участок 125b расположен с внешней стороны от центра в направлении толщины МН. Толщина α (нм) пленки 125 удовлетворяет значению 10≤α≤15. В варианте 2 осуществления, толщина α=10 (нм). Количество β Mn-F на поверхности 124n частиц 124 активного материала положительного электрода, которое измеряется с помощью TOF-SIMS, описанным ниже, удовлетворяет значению 8,2≤β≤8,7. В варианте 2 осуществления, β=8,5.
2
2
2
[0058] «Количество β Mn-F» на поверхностях 124n частиц 124 частиц активного материала положительного электрода определяют с использованием следующего способа. Здесь, после первоначальной зарядки, аккумулятор 100 разбирают в обстановке, не подвергаемой воздействию воздуха, чтобы извлечь лист 21 положительного электрода. После промывки лист 21 положительного электрода анализируют с использованием времени пролета вторичных ионов в масс-спектрометре (TOF-SIMS; TOF SIMS 5, изготовлен компанией ION-TOF GmbH). «Связь Mn-F» на поверхностях 124n частиц 124 активного материала положительного электрода определяется как «MnF» во время анализа TOF-SIMS. Поэтому путем проверки интенсивности компонента MnF вторичных ионов, можно получить количество β Mn-F. При выполнении измерения при следующих условиях измерения, отношение (в %) интенсивности вторичных ионов компонента MnF к общей интенсивности определения всех вторичных ионов, имеющих массовое число (м/г) 110 или менее, получают с использованием следующего выражения для вычисления, и полученное значение устанавливается как количество β (%) Mn-F.
[0059] Условия измерения
Первичный ион: Bi3++
Напряжение ускорения: 25 кВ
Во время анализа: используется антистатичесий пистолет для нейтрализации электронов
Область анализа: 200 мкм×200 мкм
Расчетное выражение
2
Количество β Mn-F={(Интенсивность вторичных ионов компонента MnF)/(общая интенсивность обнаружения всех вторичных ионов, имеющих массовое число (масса/заряд) 110 или меньше)}×100 (%)
[0060] Далее будет описан способ изготовления аккумулятора 100. Сначала, как и в случае варианта 1 осуществления изобретения, готовят частицы 24х активного материала положительного электрода. На «этапе формирования первой пленки», первая пленка 125с, содержащая фтор, формируется на поверхности 24xn частиц каждой из частиц 24х активного материала положительного электрода (см. фиг. 4). В частности, при температуре окружающей среды 25°C, частицы активного материала положительного электрода 24х подвергаются воздействию газообразной среды из газообразного трифторида азота в течение 1 часа для формирования первой пленки 125с, содержащей фтор, на поверхности 24xn частиц 24х активного материала положительного электрода.
[0061] В это время, фтор (F) из газообразного трифторида азота связывается с марганцем (Mn) на поверхности 24xn частиц 24х активного материала положительного электрода (образует Mn-F связь с марганцем на поверхности 24xn частиц). При измерении с помощью способа TOF-SIMS, эта связь Mn-F удовлетворяет значению 8,2≤β≤8,7, как описано выше. В варианте 2 осуществления изобретения количество β Mn-F=8,5. В варианте 1 осуществления изобретения, газообразный фтор используется для образования первой пленки 25с. Газообразный фтор имеет высокую интенсивность фторирования. Поэтому, когда используется газообразный фтор, трудно образовать связь Mn-F. С другой стороны, в варианте 2 осуществления изобретения, для образования первой пленки 125C используется газообразный трифторид азота. Газообразный трифторид азота имеет меньшую интенсивность фторирования, чем газообразный фтор. Поэтому, когда используется газообразный трифторид азота, связь Mn-F может быть легко образована. Количество β Mn-F может легко регулироваться в диапазоне значений 8,2≤β≤8,7.
[0062] Посредством управления давлением газообразного трифторида азота, толщина первой пленки 125с может быть скорректирована. В частности, при увеличении давления газа, толщина первой пленки 125с может увеличиться. В варианте 2 осуществления изобретения, давление газа составляет 700 Па. В аккумуляторе 1 варианта 1 осуществления изобретения отношение Cf/Cp=2,23. С другой стороны, в аккумуляторе 100 варианта 2 осуществления изобретения отношение Cf/Cp=2,05, что ниже, чем у аккумулятора 1 варианта 1 осуществления изобретения. Причиной этого, как предполагается, является то, что поскольку газообразный трифторид азота имеет меньшую интенсивность фторирования, чем газообразный фтор, количество фтора, связанного с поверхностью 24xn частиц на этапе образования первой пленки в варианте 2 осуществления изобретения, меньше, чем в варианте 1 осуществления изобретения
[0063] Далее, на «этапе изготовления листа положительного электрода», частицы 24х активного материала положительного электрода, на которых сформирована первая пленка 125с, проводящий материал 26 (ацетиленовая сажа), связующее 27 (поливинилиденфторид), и фосфорное соединение 28 (литий фосфат) помещают в растворитель (NMP), чтобы приготовить пасту положительного электрода, как и в случае варианта 1 осуществления изобретения. Кроме того, с использованием этой пасты положительного электрода, изготавливается лист 21 положительного электрода, как и в случае варианта 1 осуществления изобретения.
[0064] Далее выполняется «этап сборки», как и в случае варианта 1 осуществления изобретения. Далее, выполняют «этап первоначальной зарядки», как и в случае варианта 1 осуществления изобретения, формируется вторая пленка 125d, содержащая фосфор, и затем пленка 125, которая включают в себя первую пленку 125с и вторую пленку 125d и удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. Далее, различные проверки проводятся на этом аккумуляторе, как и в случае варианта 1 осуществления изобретения. Таким образом, аккумулятор 100 завершен.
[0065] Далее будут описаны результаты эксперимента, который был проведен для проверки эффектов изобретения. Сначала, пять аккумуляторов в примерах с 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2 были подготовлены с изменением отношения Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср в пленке, образованной на поверхности частиц активного материала положительного электрода. В частности, на «этапе формирования первой пленки», давление газа, в котором частицы активного материала положительного электрода 24х были обработаны с помощью газообразного фтора, было изменено, как показано в Таблице 1, таким образом, чтобы величины толщины первой пленки, содержащей фтор, отличались друг от друга. В сравнительном примере 1, обработка с использованием газообразного фтора не была выполнена. Отношение Cf/Cp пленок подготовленных аккумуляторов составляло: 1,48 (сравнительный пример 1), 1,89 (пример 1), 2,23 (пример 2), 2,61 (пример 3), и 3,35 (сравнительный пример 2). Аккумулятор в примере 2 соответствует вышеописанному аккумулятору 1 варианта 1 осуществления изобретения. Конфигурации, отличные от вышеописанных конфигураций, такие же, что и конфигурация аккумулятора 1 варианта 1 осуществления изобретения.
0.5
1.5
4
[0066] Во всех аккумуляторах в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2, общая толщина α (нм) пленки составляет около 10 нм (см. Таблицу 1). В этих аккумуляторах, отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (NiMnO) составило 1,1.
[0067] Далее, в отношении каждого из аккумуляторов в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2, измерялось сопротивление аккумулятора (сопротивление IV). В частности, в интервале температур окружающей среды 25°C, SOC каждого аккумулятора доводили до 60%, и тогда аккумулятор разряжался при постоянном токе в 0,3C в течение 10 секунд. После завершения разрядки, была измерена величина напряжения аккумулятора. Кроме того, аккумулятор разряжался в течение 10 секунд при тех же условиях, как описано выше, за исключением того, что значение тока разряда было изменено на 1С, 3C или 5С. После окончания 10 секунд разрядки, измерялось значение напряжения аккумулятора. Далее, эти данные были нанесены на координатную плоскость, на которой горизонтальные оси представляют собой значение тока разряда, а вертикальная ось представляет собой величину напряжения аккумулятора. Затем рассчитывали прямолинейную аппроксимацию (линейную) с использованием метода наименьших квадратов, и получили наклонную линию как величину сопротивления IV. «Коэффициент сопротивления аккумулятора» каждого аккумулятора была рассчитан по отношению к сопротивлению аккумулятора (сопротивление IV) аккумулятора сравнительного примера 1, установленного в качестве эталона (=1,0). Результаты показаны в таблице 1 и на фиг. 5. На фиг. 5, примеры 1-3 показаны как Е1-Е3, и сравнительные примеры 1 и 2 были показаны как R1 и R2, соответственно.
[0068] Что касается каждого из аккумуляторов в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2, «испытательный цикл зарядки-разрядки» был проведен с целью определения сохранения емкости аккумулятора (в%), до и после испытания. В частности, в интервале температур окружающей среды 60°C, напряжение аккумулятора каждого из аккумуляторов доводили до 3,5 В. Затем аккумулятор заряжали до 4,9 В при постоянном токе 2C, и работа была остановлена в течение 10 минут. Далее, аккумулятор разряжался до 3,5 В при постоянном токе 2С, и работа была остановлена в течение 10 минут. Операции зарядка и разрядки были установлены как один цикл. Были повторены 200 циклов операций зарядки и разрядки. Емкость аккумулятора измеряли до и после испытательного цикла зарядки-разрядки, и сохранение емкости аккумулятора (%) рассчитывали как отношение емкости аккумулятора после испытания к емкости аккумулятора до испытания. Результаты показаны в Таблице 1 и на фиг. 5.
[0069] Сначала, в отношении коэффициента сопротивления аккумулятора, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 1 и фиг. 5, когда отношение Cf/Cp пленки увеличивается, коэффициент сопротивления аккумулятора увеличивается. Причиной этого, как предполагается, является следующее. Так как пленка, содержащая фтор, представляет собой резистор, сопротивление аккумулятора увеличивается в ответ на увеличение содержания фтора. С другой стороны, так как фосфор имеет эффект снижения сопротивления пленки, сопротивление аккумулятора уменьшается в ответ на увеличения содержания фосфора. Поэтому, так как отношение количества фтора к количеству фосфора в пленке увеличивается, то есть, так как отношение Cf/Cp увеличивается, сопротивление пленки увеличивается, и сопротивление аккумулятора увеличивается. Из приведенных выше результатов выясняется, что сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы оно было 2,61 или ниже.
[0070] Далее, применительно к сохранению емкости аккумулятора в испытательном цикле зарядки-разрядки, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 1 и фиг. 5, когда отношение Cf/Cp пленки увеличивается, то сохранение емкости аккумулятора увеличивается. Причина этого заключается в следующем. Поскольку количество фтора увеличивается, окислительное разложение неводного растворителя неводного электролитического раствора 40 на поверхности частиц активного материала положительного электрода может быть предотвращено. Поэтому, выработка плавиковой кислоты, вызванная реакцией между ионами водорода, которые получаются при окислительном разложении неводного растворителя, и фтора в неводном электролитическом растворе 40, может быть уменьшена, и вымывание переходного металла из частиц активного материала положительного электрода, вызванного действием плавиковой кислоты, может быть предотвращено. Поэтому, даже после испытательного цикла зарядки-разрядки, предотвращается уменьшение емкости аккумулятора. Из приведенных выше результатов выясняется, что уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы оно было 1,89 или выше. Путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы соответствовать значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61 на основе вышеуказанных результатов, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, и при этом соответствующим образом предотвращено уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки.
[0071] Далее, были изготовлены четыре аккумулятора из примеров 2 и 4-6 с изменением толщины α пленки на поверхности частиц активного материала положительного электрода. В частности, на этапе первоначальной зарядки, значение тока зарядки было изменено, как показано в Таблице 2, так, чтобы сделать (в примерах) значения толщины второй пленки, содержащей фосфор, отличными друг от друга. Полная толщина α (в нанометрах - нм) пленки в приготовленных аккумуляторах составляла 7 (пример 4), 10 (пример 2), 15 (пример 5), и 20 (пример 6) нанометров. Конфигурации, кроме вышеописанных конфигураций, были такими же, что и у аккумулятора 1 варианта 1 осуществления изобретения.
0.5
1.5
4
[0072] Во всех аккумуляторах из примеров 2 и 4-6, отношение Cf/Cp пленки составляло около 2,2 (см. Таблицу 2). В этих аккумуляторах, отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (NiMnO) составило 1,1. Что касается каждого аккумулятора из примеров 2 и 4-6, коэффициент сопротивления аккумулятора и сохранение емкости аккумулятора (%) после испытательного цикла зарядки-разрядки были получены, как описано выше. Результаты показаны в Таблице 2 и на фиг. 6. На фиг. 6, примеры 2 и 4-6 показаны как Е2 и Е4-Е6.
[0073] Сначала, в отношении коэффициента сопротивления аккумулятора, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 2 и фиг. 6, когда толщина α пленки увеличивается, то коэффициент сопротивления аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, является следующей. Пленка представляет собой резистор, хотя она содержит фосфор. Поэтому, когда толщина α увеличивается, сопротивление аккумулятора увеличивается. Из приведенных выше результатов выясняется, что толщина α пленки составляет предпочтительно 15 нм или менее.
[0074] Далее, что касается сохранения емкости аккумулятора в испытательном цикле зарядки-разрядки, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 2 и фиг. 6, когда толщина α пленки увеличивается, то сохранение емкости аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда толщина α пленки увеличивается, окислительное разложение неводного растворителя неводного электролитического раствора 40 на поверхности частиц активного материала положительного электрода подавляется, и вымывание переходного металла из частиц активного материала положительного электрода подавляется. Как выясняется из приведенных выше результатов, толщина α пленки составляет предпочтительно 10 нм или более. Как выясняется из приведенных выше результатов, толщина α пленки предпочтительно удовлетворяет значению 10≤α≤15.
[0075] Далее, был изготовлен аккумулятор из примера 7, в котором пленка была образована с использованием другого способа, чем в аккумуляторе 1 варианта 1 осуществления изобретения. В частности, в примере 7, частицы 24х активного материала положительного электрода не были обработаны газообразным фтором (см. фиг. 3). Вместо того, для того чтобы подготовить пасту положительного электрода, 0,3% мас фторида (в частности, фторида лития (LiF)) по отношению к частицам 24х активного материала положительного электрода было добавлено в пасту положительного электрода. С использованием этой пасты положительного электрода, был изготовлен лист положительного электрода, и затем был собран аккумулятор. Конфигурации, кроме вышеописанных конфигураций, такие же, что и у аккумулятора 1 варианта 1 осуществления изобретения.
[0076] В этом аккумуляторе во время этапа первоначальной зарядки, фосфат лития в слое активного материала положительного электрода разлагается, фторид лития разлагается, и пленка, содержащая фосфор и фтор, формируется на поверхности частиц активного материала положительного электрода. Когда распределение отношения Cft/Cpt в направлении толщины пленки исследовали с использованием вышеописанного способа, было определено соотношение, показанное на фиг. 7, между временем напыления (мин) и отношением Cft/Cpt. Время напыления находилось в пределах от 0 до 10 минут, а отношение Cft/Cpt было, по существу, постоянным. Было установлено, из приведенных выше результатов, что в аккумуляторе из примера 7, отношение Cft/Cpt пленки было, по существу, постоянным в направлении толщины МН пленки, то есть, отношение фтора (F) к фосфору (Р) в пленке, было, по существу, постоянным в направлении толщины МН пленки.
[0077] Отношение Cf/Cp пленки в аккумуляторе из примера 7 равно 2,21, которое является таким же, что и отношение Cf/Cp (=2,23) пленки в аккумуляторе примера 2. Толщина α пленки в аккумуляторе из примера 7, составляла 10 (нм), то есть такая же, как толщина α пленки в аккумуляторе из примера 2. Отношение Da/Db в аккумуляторе из примера 7 составляло 1,1, что то же самое, что и отношение Da/Db в аккумуляторе из примера 2. Далее, в отношении каждого аккумулятора из примеров 2 и 7, коэффициент сопротивления аккумулятора и сохранение емкости аккумулятора (%) после испытательного цикла зарядки-разрядки были получены, как описано выше. Результаты показаны в Таблице 3 и на фиг. 8.
[0078] Сначала, в отношении коэффициента сопротивления аккумулятора, как ясно видно из Таблицы 3, его значение у аккумулятора из примера 2 было таким же, что и значение (=1,2) у аккумулятора из примера 7. С другой стороны, в отношении сохранения емкости аккумулятора в испытательном цикле зарядки-разрядки, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 3 и фиг. 8, сохранение емкости аккумулятора у аккумулятора из примера 2 было выше, чем у аккумулятора из примера 7. Из вышеуказанных результатов считается, что уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено путем регулировки отношения Cf1/Cp1, с тем, чтобы оно было выше, чем отношение Cf2/Cp2, где Cf1 представляет собой число атомов фтора во внутреннем участке, Cp1 представляет собой число атомов фосфора во внутреннем участке, Cf2 представляет собой число атомов фтора в наружном участке, и Ср2 представляет собой число атомов фосфора в наружном участке.
0.5
1.5
4
[0079] Далее, были изготовлены четыре аккумулятора из примеров 8-11, с использованием частиц активного материала положительного электрода, которые были подготовлены с изменением отношения Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (NiMnO). В частности, отношения Da/Db частиц активного материала положительного электрода, используемого для получения аккумуляторов, составляли 1,0 (пример 8), 1,1 (пример 9), 1,2 (пример 10), и 1,3 (пример 11). Во всех аккумуляторах примеров 8-11, отношение CF/Cp пленки составляло 2,23 (см. Таблицу 4). Во всех аккумуляторах толщина α пленки (нм) составляла 10 нм.
[0080] Был изготовлен аккумулятор для сравнительного примера 3, в котором пленка, содержащая фтор и фосфор, не образовывалась на поверхности частиц активного материала положительного электрода, То есть, в сравнительном примере 3, частицы активного материала положительного электрода 24х не были обработаны газообразным фтором. Паста положительного электрода была приготовлена без добавления лития фосфата, и был изготовлен лист положительного электрода.
[0081] Далее, в отношении каждого аккумулятора из примеров 8-11 и сравнительного примера 3, коэффициент сопротивления аккумулятора был определен, как описано выше. Коэффициент сопротивления каждого аккумулятора из примеров 8-11 был определен в сопоставлении с сопротивлением аккумулятора из сравнительного примера 3, установленного в качестве эталона (=1,00). Что касается каждого аккумулятора из примеров 8-11 и сравнительного примера 3, начальная емкость аккумулятора была измерена, и «отношение начальной емкости» каждого из других аккумуляторов была рассчитана по отношению к емкости аккумулятора сравнительного примера 3, установленного в качестве эталона (=1.000). Результаты показаны в Таблице 4 и на фиг. 9. На фиг. 9, примеры 8 и 11 показаны как Е8-Е11.
[0082] Сначала, что касается коэффициента сопротивления аккумулятора, было обнаружено, что, как четко видно из Таблицы 4 и фиг. 9, когда отношение Da/Db ниже, чем 1,1 или выше, чем 1,2, коэффициент сопротивления аккумулятора возрастает; и когда 1,1≤Da/Db≤1,2, коэффициент сопротивление аккумулятора низкий. Причина этого, как предполагают, заключается в следующем. При Da/Db<1,1, количество лития чрезвычайно мало, и литий чрезмерно извлекается из частиц активного материала положительного электрода, что увеличивает сопротивление аккумулятора. С другой стороны, когда Da/Db>1,2, то количество лития чрезмерно велико, и кристаллы активного материала положительного электрода частиц искажены, что увеличивает сопротивление аккумулятора.
[0083] Далее, что касается первоначальной емкости, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 4 и фиг. 9, когда отношение Da/Db увеличивается, отношение первоначальной емкости увеличивается; в частности, когда Da/Db≥1,1, то отношение первоначальной емкости увеличивается. Причина этого, как предполагается, заключается в следующем. Фтор имеет сильную окисляемость даже при нормальной температуре и реагирует с литием активного материала положительного электрода с образованием фторида лития. Поэтому, когда пленка, содержащая фтор, образуется на поверхности частиц активного материала положительного электрода, число атомов лития, способных к участию в токообразующей реакции, уменьшается, и, таким образом, первоначальная емкость аккумулятора уменьшается. Когда Da/Db увеличивается, количество лития, присутствующего в частицах используемого активного материала положительного электрода, увеличивается. Поэтому, хотя вырабатывается фтористый литий, уменьшение емкости аккумулятора может быть предотвращено. На основании приведенных выше результатов, желательно, чтобы аккумулятор был собран с использованием частиц активного материала положительного электрода, удовлетворяющего значению 1.1≤Da/Db≤1.2.
0.5
1.5
4
[0084] Далее, были изготовлены пять аккумуляторов из примеров 12-16 при изменении количества βMn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода. В частности, количество β Mn-F в изготовленных аккумуляторах составляло 8,0 (пример 12), 8,2 (пример 13), 8,5 (пример 14), 8,7 (пример 15), и 8,9 (пример 16), соответственно. Во всех аккумуляторах из примеров 12-16, отношение Cf/Cp пленки составляло 2,05 (см. Таблицу 5). Во всех аккумуляторах, толщина β пленки (нм) была 10 нм. В этих аккумуляторах, отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (NiMnO) составило 1,1.
[0085] Что касается каждого аккумулятора из примеров 12-16, коэффициент сопротивления аккумулятора и сохранение емкости аккумулятора (%) после испытательного цикла зарядки-разрядки были определены, как описано выше. Результаты показаны в Таблице 5 и на фиг. 10. «Коэффициент сопротивления аккумулятора» каждого из аккумуляторов примеров 13-16 был определен по отношению к сопротивлению аккумулятора из примера 12, установленного в качестве эталона (=1,00). На фиг. 10, примеры 12-16 показаны как Е12-Е16.
[0086] Что касается коэффициента сопротивления аккумулятора, то было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 5 и фиг. 10, когда количество β Mn-F ниже, чем 8.2 или выше, чем 8,7, коэффициент сопротивления аккумулятора увеличивается; и когда количество 8,2≤β≤8,7, коэффициент сопротивления аккумулятора является низким. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда β<8.2, эффект десольватации ионов лития, полученный путем связи Mn-F, является низким, что увеличивает сопротивление аккумулятора. С другой стороны, когда β>8,7, кристаллы частиц активного материала положительного электрода искажены, что увеличивает сопротивление аккумулятора. Предполагается, из приведенных выше результатов, что количество β Mn-F предпочтительно удовлетворяет условию 8,2≤β≤8,7.
[0087] Далее, что касается сохранения емкости аккумулятора в испытательном цикле зарядки-разрядки, как ясно видно из Таблицы 5 и фиг. 10, когда количество β Mn-F находится, по меньшей мере, в диапазоне примеров 12-16 (8.0≤β≤8.9), то сохранение емкости аккумулятора будет, по существу, постоянным и больше (90%-91%) независимо от большого количества β Mn-F. Соответственно, путем регулировки количества β Mn-F, чтобы соответствовать значению 8,2≤β≤8,7, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено, и при этом соответствующим образом снижено сопротивление аккумулятора.
[0088] Как описано выше, в аккумуляторах 1, 100 вариантов 1, 2 осуществления изобретения, пленки 25, 125, содержащие фтор и фосфор, образованы на поверхности 24n, 124n частиц 24, 124 активного материала положительного электрода. В пленках 25, 125, отношение Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. Уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы соответствовать значению Cf/Cp≥1,89. С другой стороны, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы соответствовать значению Cf/Cp≤2,61. Соответственно, в этих аккумуляторах 1, 100, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, и при этом соответствующим образом предотвращено уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки.
[0089] Кроме того, в вариантах 1, 2 осуществления изобретения, толщина α (нм) пленки 25, 125, содержащей фтор и фосфор, удовлетворяет значению 10≤α≤15. Когда толщина α пленки 25, 125 избыточно мала, в частности, меньше 10 нм, емкость аккумулятора уменьшается в испытательном цикле зарядки-разрядки. С другой стороны, когда толщина α пленок 25, 125 избыточно большая, в частности, более 15 нм, сопротивление аккумулятора увеличивается. С другой стороны, в аккумуляторах 1, 100, толщина α (нм) пленок 25, 125 удовлетворяет значению 10≤α≤15. Поэтому уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть более эффективно предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть более эффективно снижено.
[0090] В вариантах 1, 2 осуществления изобретения отношение Cf/Cp выше во внутренних участках 25а, 125а пленок 25, 125, чем в наружных участках 25b, 125b пленок 25, 125. В результате, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено по сравнению с пленкой, в которой отношение Cf/Cp в направлении толщины МН пленки является постоянным.
0.5
1.5
4
0.5
1.5
4
[0091] Аккумуляторы 1, 100 вариантов 1, 2 осуществления изобретения изготавливают с использованием частиц 24х активного материала положительного электрода, в которых отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (NiMnО), за исключением лития, в составе (в частности, LiNiMnO) сложного оксида переходного металла лития удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Уменьшение первоначальной емкости аккумулятора может быть предотвращено путем регулировки отношения Da/Db, чтобы соответствовать Da/Db≥1,1. Сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки отношения Da/Db, чтобы соответствовать значению 1,1≤Da/Db≤l,2. Соответственно, в аккумуляторах 1, 100 вариантов 1, 2 осуществления изобретения, уменьшение первоначальной емкости аккумулятора может быть соответствующим образом предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено.
[0092] В варианте 2 осуществления изобретения, количество β Mn-F на поверхности 124n частиц 124 активного материала положительного электрода удовлетворяет значению 8,2≤β≤8,7. Сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки β, чтобы соответствовать значению 8,2≤β≤8,7. С другой стороны, по меньшей мере, в диапазоне 8,2≤β≤8,7, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, является, по существу, постоянным и может быть соответствующим образом предотвращено. Соответственно, в аккумуляторе 100 варианта 2 осуществления изобретения, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено, и при этом соответствующим образом снижено сопротивление аккумулятора.
[0093] Согласно способам изготовления аккумуляторов 1, 100, первые пленки 25с, 125с, содержащие фтор, формируются на поверхности 24xn частиц 24х активного материала положительного электрода (этап формирования первой пленки), соответственно. Далее, лист 21 положительного электрода изготавливается с использованием частиц 24х активного материала положительного электрода, содержащих первые пленки 25с, 125с, и фосфорного соединения 28 (этап изготовления листа положительного электрода). Кроме того, аккумуляторы собирают (этап сборки) и производят их первоначальную зарядку (этап первоначальной зарядки). На этапе первоначальной зарядки, фосфорное соединение 28 в слое 23 активного материала положительного электрода 23 разлагается, и образуются вторые пленки 25d, 125d, содержащие фосфор. В результате, могут легко форироваться пленки 25, 125, содержащие фтор и фосфор, и удовлетворяющие значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61.
[0094] Согласно способам изготовления, формируются первые пленки 25с, 125с, содержащие фтор, и затем формируются вторые пленки 25d, 125d, содержащие фосфор. Поэтому в пленках 25, 125, включая первые пленки 25с, 125с и вторые пленки 25d, 125d, отношение Cf/Cp выше во внутренних участках 25а, 125а, чем в наружных участках 25b, 125b, при этом внутренние участки 25а, 125а расположены с внутренней стороны от центра в направлении толщины МН пленки, а наружные участки 25b, 125b расположены с наружной стороны от центра в направлении толщины МН пленки. В результате, в изготовленных аккумуляторах 1, 100, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено по сравнению с пленкой, в которой отношение Cf/Cp в направлении толщины МН пленки является постоянным.
[0095] В вариантах 1, 2 осуществления изобретения на этапе формирования первой пленки, частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию газообразной среды, содержащей газообразный фтор (вариант осуществления 1), или газообразной среды, содержащей газообразный трифторид азота (вариант осуществления 2) для формирования первой пленки 25с, 125с. В результате могут легко формироваться первые пленки 25с, 125с, содержащие фтор. В частности, в варианте 2 осуществления изобретения, используется газообразный трифторид азота. Поэтому может легко образоваться связь Mn-F, и количество β Mn-F можно легко отрегулировать в пределах 8,2≤β≤8,7.
[0096] Изобретение было описано выше с использованием вариантов 1 и 2 осуществления изобретения. Однако изобретение не ограничивается вариантами 1, 2 осуществления, описанными выше, и соответствующие модификации могут быть сделаны в пределах объема изобретения. Например, в варианте осуществления 1, на этапе образования первой пленки, частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию «газообразного фтора» для образования первой пленки 25с. В варианте осуществления 2, частицы активного материала положительного электрода 24х подвергаются воздействию «газообразного трифторида азота» для образования первой пленки 125C. Тем не менее, настоящее изобретение не ограничено этими конфигурациями. Например, на этапе образования первой пленки, сначала частицы 24х активного материала положительного электрода могут подвергаться воздействию «газообразного трифторида азота» и подвергаться воздействию «газообразного фтора» для образования первой пленки. На этапе образования первой пленки, частицы 24х активного материала положительного электрода могут быть в газообразной среде, содержащий «газообразный фтор» и «газобразный трифторид азота» для образования первой пленки.