ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ СТРОИТЕЛЬНАЯ РАСТВОРНАЯ СМЕСЬ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
TWO-COMPONENT MORTAR AND ITS APPLICATION

Изобретение относится к двухкомпонентной строительной растворной смеси, которая включает смоляной компонент (А), содержащий по меньшей мере одну способную к радикальному отверждению смолу, и отверждающий компоент (В) для смолы смоляного компонента (А). Объектом изобретения является также применение указанной строительной растворной смеси для химического крепления конструктивных элементов, например, анкерных резьбовых стержней, стальной арматуры, резьбовых втулок и болтов, в выполненных в минеральном основании высверленых отверстиях.
Для надежного крепления конструктивных элементов, например, анкерных резьбовых стержней, стальной арматуры, резьбовых втулок и болтов, в минеральном основании, например, бетоне, природном камне или штукатурке, сначала в минеральном основании выполняют высверленые отверстия подходящего размера, предназначенные для установки подлежащих креплению конструктивных элементов. Затем высверленые отверстия освобождают от образовавшейся при сверлении пыли и помещают в них двухкомпонентную строительную растворную смесь, полученную в результате смешивания смоляного компонента с отверждающим компонентом. Затем в заполненное строительной растворной смесью высверленое отверстие вводят подлежащий креплению конструктивный элемент и корректируют ее положение. После отверждения строительной растворной смеси посредством взаимодействия смоляного компонента с отверждающим компонентом достигают жесткой фиксацией конструктивного  элемента в минеральном основании.
Несущая способность закрепленных указанным образом конструктивных  элементов зависит от нескольких параметров воздействия, которые обычно подразделяют на внутренние и внешние параметры. К внутренним параметрам воздействия относятся химический состав, процесс получения и расфасовка строительной растворной смеси, которая в типичных случаях содержит компоненты, расположенные в двух отдельных резервуарах.
К внешним параметрам воздействия, в частности, относятся метод очистки высверленых отверстий, качество минерального основания, например, бетона, его влажность и температура, а также метод выполнения высверленых отверстий.
Из европейских патентов ЕР 0432087 и EP 0589831 известны двухкомпонентные строительные растворные смеси на основе уретан(мет)акрилатных смол, которые отверждают посредством радикальной полимеризации.
Строительные растворные смеси, известные из уровня техники и используемые в качестве химических клеевых дюбелей на основе отверждаемых свободными радикалами реакционных смол уже показывают хорошие значения по нагрузке в сухих и влажных высверленных отверстиях. Однако усадка при полимеризации, возникающая во время отверждения реакционных смол, приводит к уменьшению объема раствора. Это может привести к снижению эффективности клеевого анкера.
Таким образом, сохраняется потребность в двухкомпонентных строительных растворных смесях, которые в отличие от известного уровня техники характеризуются высокой адгезией в высверленых отверстиях и простотой переработки, а также обладают улучшенными механическими свойствами.
В частности, задача состоит в том, чтобы предложить строительную растворную смесь на основе способных к радикальному отверждению реакционных смол, которая может быть использована в качестве химического клеевого дюбеля и на протяжении длительного времени демонстрирует хорошие значения по нагрузке.
Неожиданно было обнаружено, что указанная выше задача может быть решена благодаря двухкомпонентной строительной растворной смеси по п. 1 формулы изобретения.
Предпочтительные варианты осуществления строительной растворной смеси согласно изобретению приведены в соответствующих зависимых пунктах, которые при необходимости можно комбинировать друг с другом.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение смеси для химического крепления конструктивных элементов, таких как анкерные резьбовые стержни, стальная арматура, резьбовые втулки и болты, в высверленых отверстиях, выполненных в минеральном основании, предпочтительно бетоне.
В общем случае изобретение относится к двухкомпонентной строительной растворной смеси, которая включает смоляной компонент (А), содержащий в качестве отверждаемого ингредиента по меньшей мере одну способную к радикальному отверждению смолу, и отверждающий компонент (В), содержащий отверждающее средство для способной к радикальному отверждению смолы смоляного компонента (А), причем смоляной компонент (А) и/или отверждающий компонент (В), в качестве дополнительного ингредиента содержит по меньшей мере одну неорганическую добавку. Согласно изобретению неорганическая добавка содержит переходный оксид алюминия, имеющий средний размер частиц d50 по меньшей мере 7,0 мкм и диаметр пор в диапазоне от 4,0 нм до 30 нм.
Крепление конструктивных элементов с использованием двухкомпонентной строительной растворной смеси согласно изобретению, как в сухих очищенных высверленых отверстиях, так и в полуочищенных и/или влажных высверленых отверстиях, позволяет воспринимать высокие нагрузки, которые гораздо выше по сравнению с традиционными строительными растворными смесями и, кроме того, остаются стабильными в течение длительного времени. Неожиданным образом, использование переходных оксидов алюминия, имеющих размеры частиц выше определенного среднего значения в сочетании с диаметром пор в выбранном диапазоне позволяет получать заметное снижение усадки при полимеризации, которое не достигается с другими оксидами алюминия, такими как корунд, или с наполнителями с высокой удельной поверхностью, такими как пористые силикагели. При использовании переходного оксида алюминия, снижающего усадку при полимеризации, не изменяется процесс отверждения смеси. Только сокращается время до начала отверждения.
В рамках настоящего изобретения под «двухкомпонентной строительной растворной смесью» подразумевают строительную растворную смесь, состоящую из отверждаемого смоляного компонента и компонента, предназначенного для отверждения смоляного компонента, причем смоляной компонент и отверждающий компонент хранят отдельно друг от друга, благодаря чему взаимодействие отверждающего компонента со смоляным компонентом во время хранения не происходит. Отверждение реакционноспособной смолы начинается после смешивания отверждающего компонента с реакционноспособной смолой, выполняемого непосредственно перед применением растворной смеси.
Переходными оксидами алюминия являются такие оксиды алюминия, которые не находятся в термодинамически стабильной фазе корунда (α-оксид алюминия). α-Оксид алюминия получают нагреванием гидроксидов алюминия, таких как бемит или байерит, до высоких температур выше 1000°С. Однако при более низких температурах прокаливания образуются так называемые переходные оксиды алюминия, кристаллическая фаза которых может варьировать в зависимости от температуры прокаливания и исходного материала. Переходные оксиды алюминия имеют высокую пористость и высокую удельную поверхность. Кроме того, переходные оксиды алюминия также называют активными, поскольку они обладают каталитическими свойствами и могут адсорбировать молекулы посредством хемосорбции.
Под средним размером частиц d50 подразумевают медиану распределения частиц по размерам, при которой 50% всех частиц в исследуемом образце имеют размер меньше, чем указанное значение d50.
Под «диаметром пор» понимают наиболее распространенный диаметр пор в образце, определяемый посредством адсорбции и десорбции азота.
Предпочтительно неорганическая добавка содержит по меньшей мере один переходный оксид алюминия и дополнительные вещества, выбранные из группы, состоящей из неорганических наполнителей, гидравлически схватывающийся или поликонденсируемых неорганических соединений, модификаторов и их смесей.
Особо предпочтительно неорганическая добавка содержит наполнитель, который может содержаться в смоляном компоненте (A) и/или в отверждающем компоненте (B). Примерами пригодных наполнителей являются кварц, стекло, корунд, фарфор, керамика, барит, легкий шпат, гипс, тальк и/или мел, а также их смеси в виде песка, муки или формованных изделий, предпочтительно в виде волокон или шариков.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения неорганическая добавка кроме того содержит гидравлически схватывающееся или поликонденсируемое неорганическое соединение, такое как цемент и/или гипс, предпочтительно цемент, не содержащий оксида железа, или с низким содержанием оксида железа, такой как алюминатный цемент. Гидравлически схватывающееся или поликонденсируемое неорганическое соединение предпочтительно содержится в смоляном компоненте (А). В этом случае отверждающий компонент (В), помимо отверждающего средства и воды, при необходимости содержащейся для флегматизации отверждающего средства, также содержит дополнительную воду для отверждения гидравлически схватывающегося или поликонденсируемого неорганического соединения.
Наконец, неорганическая добавка в смоляном компоненте (А) и/или отверждающем компоненте (В) может содержать также дополнительные неорганические модификаторы, такие как загустители, разжижители и тиксотропные средства, например, осажденную или пирогенную кремниевую кислоту, бентониты и/или каолин.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления переходный оксид алюминия присутствует в строительной растворной смеси в количестве от 0,5 до 10 объемных процентов, предпочтительно от 1 до 8 объемных процентов. При содержании переходного оксида алюминия менее 0,5 объемных процентов не достигают заметного снижения усадки при полимеризации. При содержании переходного оксида алюминия более 10 объемных процентов усадка при полимеризации строительной растворной смеси может снова возрасти, и обработка смеси будет затруднена.
Средний размер частиц d50 переходного оксида алюминия преимущественно составляет по меньшей мере 12,0 мкм, предпочтительно по меньшей мере 14,0 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 25,0 мкм и особо предпочтительно по меньшей мере 35 мкм. При использовании переходных оксидов алюминия, имеющих указанные средние размеры частиц d50, усадка при полимеризации растворной смеси может быть снижена до уровня ниже 3%, предпочтительно ниже 2,5%, более предпочтительно ниже 2% или даже ниже 1%. Усадка при полимеризации здесь и ниже обозначает процентное изменение толщины слоя раствора до и после отверждения. Дальнейшее увеличение среднего размера частиц не оказывает существенного влияния на усадку при полимеризации. Поэтому верхний предел среднего размера частиц d50 может быть свободно выбран с точки зрения текучести и обработки растворной смеси.
Предпочтительно используют переходные оксиды алюминия, имеющие средний размер частиц d50 до 120 мкм.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления переходный оксид алюминия, используемый в растворной смеси согласно изобретению, имеет диаметр пор в диапазоне от 4 нм до 15 нм. Непористый α-оксид алюминия не проявляет снижения усадки при полимеризации. Переходные оксиды алюминия с диаметром пор более 30 нм также показывают менее выраженное снижение усадки при полимеризации, чем таковые со сравнимым средним размером частиц d50, но меньшим диаметром пор.
Неорганические добавки, включая переходный оксид алюминия, могут присутствовать в строительной растворной смеси в количестве от 50 до 80 массовых процентов, в пересчете на общую массу смеси. При содержаниях неорганических добавок, превышающих 80 массовых процентов, смеси больше не могут быть безопасно обработаны, поскольку из-за высокой вязкости смесей с высоким содержанием наполнителей больше не может быть достигнуто гомогенное смешивание. Хотя в принципе смеси с низким содержанием наполнителей могут быть использованы, они однако являются менее предпочтительными.
Способная к радикальному отверждению смола в компоненте (A) строительной растворной смеси предпочтительно содержит уретан(мет)акрилатную смолу и/или (мет)акрилат-модифицированную эпоксидную смолу.
Для получения подходящей уретан(мет)акрилатной смолы по меньшей мере бифункциональный изоцианат может быть подвергнут взаимодействию с одним или несколькими гидроксифункциональными этиленненасыщенными соединениями, в частности с гидроксифункциональными (мет)акриловыми соединениями.
По меньшей мере бифункциональным изоцианатом, используемым для получения уретан(мет)акрилатной смолы, может быть ароматический изоцианат, алифатический изоцианат, в частности, циклоалифатический изоцианат, и содержащий изоцианатные группы преполимер, причем указанные соединения можно использовать также в смеси друг с другом.
Примерами пригодных алифатических и ароматических изоцианатов являются м-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4-диизоцианат, толуилен-2,6-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуилендиизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4'-дифенилен-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-дифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенил-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4''-трифенилметан-триизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат (ПМДИ), толуилен-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат.
Дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и их смеси в общем сокращенно обозначают МДИ, причем все они могут быть использованы. Толуилен-2,4-диизоцианат, толуилен-2,6-диизоцианат и их смеси в общем сокращенно обозначают ТДИ, причем также все они могут быть использованы.
Предпочтительным является полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из дифенилметандиизоцианата (МДИ), полимерного дифенилметандиизоцианата (ПМДИ), толуилендиизоциана (ТДИ), гександиизоцианата (ГДИ), изофорондиизоцианата (ИФДИ) и их смесей.
Можно использовать также изоцианатные преполимеры, получаемые путем взаимодействия стехиометрического избытка любого полиизоцианата с реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением в качестве агента удлинения цепей, при необходимости в смеси с указанными выше ароматическими и алифатическими изоцианатами.
Примерами подобных агентов удлинения цепей являются двухатомные спирты, такие как этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полиэтиленгликоль, пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и полипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль и диэтаноламин, другие ароматическиe спирты, такие как бисфенол-А и бисфенол-F, или продукты их этоксилирования, продукты их гидрирования и/или продукты их галогенирования, многоатомные спирты, такие как глицерин, триметилолпропан, гексантриол и пентаэритрит, содержащие гидроксильные группы простые полиэфиры, такие как олигомеры алифатических или ароматических оксиранов и/или высших циклических простых эфиров, например этиленоксида, пропиленоксида, стиролоксида и фурана, простые полиэфиры, в основной цепи которых присутствуют ароматические структурные единицы, как например, простые полиэфиры бисфенола-А и бисфенола-F, а также содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры на основе указанных выше спиртов и простых полиэфиров с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, такими как адипиновая кислота, фталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, хлорэндиковая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или себациновая кислота.
Агенты удлинения цепей с ароматическими структурными единицами служат для повышения жесткости цепей смолы. Гидроксильные соединения с ненасыщенными структурными единицами, такими как фумаровая кислота, можно использовать в процессе отверждения для повышения плотности сетки. Использование в качестве агентов удлинения цепей разветвленных или звездоообразных гидроксильных соединений, в частности, трехатомных и более многоатомных спиртов, а также простых полиэфиров и/или сложных полиэфиров, содержащих структурные единицы подобных спиртов, позволяет получать разветвленные или звездоообразные уретан(мет)акрилаты, которые обладают более низкой вязкостью смолы и более высокой растворимостью в реакционноспособных разбавителях.
Гидроксифункциональным (мет)акриловым соединением, пригодным для получения уретан(мет)акрилатной смолы смоляного компонента (А), предпочтительно является сложный гидроксиалкиловый эфир (мет)акриловой кислоты, такой как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиоксиэтилен(мет)акрилат или полиоксипропилен(мет)акрилат, или содержащий гидроксильные группы сложный эфир (мет)акриловой кислоты и многоатомного спирта, например, пентаэритриттри(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат и неопентилгликольмоно(мет)акрилат.
Под применяемыми здесь и в дальнейшем обозначениями «(Мет)акрил…» или «…(мет)акрил…» понимают, что в данные обозначения должны быть включены как акриловые группы, так и метакриловые группы.
Взаимодействие по меньшей мере бифункционального изоцианата с  гидроксифункциональным этиленненасыщенным соединением осуществляют таким образом, чтобы получаемая, способная к радикальной полимеризации смола смоляного компонента (А) в основном не содержала свободных изоцианатных групп. Определение «в основном» в данном случае означает, что содержание изоцианатных групп в смоле составляет менее 2 %, предпочтительно менее 1%, особо предпочтительно менее 0,3 %. Для этого гидроксифункциональное этиленненасыщенное соединение используют в стехиометрическом избытке по отношению к изоцианатным группам.
В качестве дополнительных способных к радикальной полимеризации смол могут быть использованы виниловые эфиры, эпокси(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы и их смеси, отдельно или вместе с описанным выше (поли)уретан(мет)акрилатом.
Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы получают путем взаимодействия ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как oртофталевая и/или изофталевая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота, с двухатомными спиртами.
В качестве эпокси(мет)акрилатов обычно используют продукты конденсации (мет)акриловой кислоты с простыми глицидиловыми эфирами бисфенола-А, бисфенола-F или новолаков.
Способная к радикальной полимеризации смола предпочтительно присутствует в растворной смеси в количестве от 10 до 35 массовых процентов.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения смоляной компонент (А) во всех приведенных выше вариантах осуществления содержит в качестве дополнительного ингредиента по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель, имеющий по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу. Пригодными реакционноспособными разбавителями являются, в частности, (мет)акрилатные соединения, а также аллильные и виниловые соединения.
2.6
2.6
Пригодные реакционноспособные разбавители описаны в европейской заявке ЕР 1935860 А1 и немецкой заявке на патент DE 19531649 A1. В качестве реакционноспособного разбавителя смоляная смесь предпочтительно содержит сложный эфир (мет)акриловой кислоты, причем особо предпочтительными являются алифатическиe или ароматическиe (мет)акрилаты с 5-15 атомами углерода. Подходящими примерами являются: гидроксипропил(мет)акрилат, 1,2-этандиолди(мет)акрилат, 1,3-пропандиолди(мет)акрилат, 1,2-бутандиолди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат (BDDMA), триметилолпропантри(мет)акрилат, фенэтил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, этилтригликоль(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)акрилат, триметилциклогексил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилат и/или трициклопентадиенилди-(мет)акрилат, бисфенол-А-(мет)акрилат, новолакэпокси(мет)акрилат, ди-[(мет)акрилоилмалеоил]трицикло-5.2.1.0.-декан, дициклопентенилоксиэтилкротонат, 3-(мет)акрилоилоксиметилтрицикло-5.2.1.0.-декан, 3-(мет)циклопентадиенил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, декалил-2-(мет)акрилат; ПЭГ-ди(мет)акрилаты, такие как ПЭГ-200-ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, солкеталь(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, феноксиэтилди(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат и норборнил(мет)акрилат.
В принципе можно использовать также другие обычные способные к радикальной полимеризации соединения по отдельности или в виде смеси со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, например, стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, такие как трет-бутил-стирол, дивинилбензол и аллильные соединения, причем предпочтительными являются представители указанных выше соединений, не подлежащие обязательной маркировке.
Особенно предпочтительными реакционноспособными разбавителями являются гидроксипропил(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат и бутандиол-1,2-ди(мет)акрилат.
Реакционноспособный разбавитель, во-первых, служит растворителем для способной к радикальной полимеризации смолы, а, во-вторых, является сомономером, участвующим в радикальной полимеризации смоляного компонента. Использование реакционноспособных разбавителей способствует дополнительному повышению адгезии отвержденной растворной смеси к поверхностям минерального основания и/или подлежащего креплению конструктивного элемента.
Реакционноспособный разбавитель присутствует в растворной смеси предпочтительно в количестве от 0 до 25 массовых процентов, более предпочтительно от 4 до 25 массовых процентов. Все способные к радикальной полимеризации соединения присутствуют в растворной смеси предпочтительно в количестве до максимум 50 массовых процентов. Массовое отношение реакционноспособного разбавителя к способной к радикальному отверждению смоле предпочтительно может находиться в диапазоне от 2:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретения смоляной компонент (А) содержит по меньшей мере один ускоритель для отверждающего средства. Пригодные ускорители, обычно добавляемые к смоляной смеси, известны специалисту в данной области. К ним относятся, например, амины, предпочтительно третичные амины, и/или соли металлов.
Пригодные амины выбирают из следующих соединений, которые описаны, например, в патентной заявке США US 2011071234 A1: диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропиламин, три-н-пропиламин, изопропиламин, диизопропиламин, триизопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, трет-бутиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, триизобутиламин, пентиламин, изопентиламин, диизопентиламин, гексиламин, октиламин, додециламин, лауриламин, стеариламин, аминоэтанол, диэтаноламин, триэтаноламин, аминогексанол, этоксиаминоэтан, диметил(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексиламин, бис(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексиламин, бис(2-этилгексил)амин, N-метилстеариламин, диалкиламины, этилендиамин, N,N'-диметилэтилен-диамин, тетраметилендиамин, диэтилентриамин, перметилдиэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,2-диаминопропан, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, 1,4-диаминобутан, 1,6-диамино-гексан, 1,4-амино-1-диэтиламинопентан, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, триметилгексаметилендиамин, N,N-диметил-аминоэтанол, 1,2-(2-диэтил-аминоэтокси)этанол, бис(2-гидроксиэтил)-олеиламин, трис[2-(2-гидрокси-этокси)этил]амин, 3-амино-1-пропанол, метил(3-аминопропиловый) эфир, этил(3-аминопропиловый) эфир, 1,4-бутандиолбис(3-аминопропиловый эфир), 3-диметиламино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 1-диэтиламино-2-пропанол, диизопропаноламин, метилбис(2-гидроксипропил)амин, трис-(2-гидроксипропил)амин, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 2-амино-2-метилпропандиол, 2-амино-2-гидроксиметилпропандиол, 5-ди-этиламино-2-пентанон, нитрил 3-метиламинопропионовой кислоты, 1,6-аминогексановая кислота, 11-аминоундекановая кислота, сложный этиловый эфир 6-аминогексановой кислоты, сложный изопропиловый эфир 11-аминогексановой кислоты, циклогексиламин, N-метилциклогексиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дихлоргексиламин, N-этилциклогексиламин, N-(2-гидроксиэтил)-циклогексиламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-циклогексиламин, N-(3-аминопропил)циклогексиламин, аминометилциклогексан, гексагидротолуидин, гексагидробензиламин, анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-дипропиланилин, изобутиланилин, толуидины, дифениламин, гидроксиэтиланилин, бис(гидроксиэтил)анилин, хлоранилин, аминофенолы, аминобензойные кислоты и их сложные эфиры, бензиламин, дибензиламин, трибензиламин, метилдибензиламин, α-фенилэтиламин, ксилидин, диизопропиланилин, додециланилин, аминонафталин, N-метиламинонафталин, N,N-диметиламинонафталин, N,N-дибензилнафталин, диаминоциклогексан, 4,4'-диаминодициклогексилметан, диаминодиметилдициклогексилметан, фенилендиамин, ксилилендиамин, диаминодифенил, нафталиндиамины, толуидины, бензидины, 2,2-бис(аминофенил)пропан, аминоанизолы, аминотиофенолы, аминодифенилоксид, аминокрезолы, морфолин, N-метилморфолин, N-фенил-морфолин, гидроксиэтилморфолин, N-метилпирролидин, пирролидин, пиперидин, гидроксиэтилпиперидин, пирролы, пиридины, хинолины, индолы, индоленины, карбазолы, пиразолы, имидазолы, тиазолы, пиримидины, хиноксалины, аминоморфолин, диморфолинэтан, [2,2,2]-диазабициклооктан и N,N-диметил-п-толуидин.
Предпочтительными аминами являются производные анилина и N,N-бисалкилариламины, такие как N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-бис(гидроксиалкил)ариламины, N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилины, N,N-бис(2-гидроксиэтил)толуидин, N,N-бис(2-гидроксипропил)анилин, N,N-бис(2-гидроксипропил)толуидин, N,N-бис(3-метакрилоил-2-гидроксипропил)-п-толуидин, N,N-дибутокси-гидрокси-пропил-п-толуидин и 4,4'-бис(диметиламино)дифенилметан.
В качестве ускорителя пригодны также полимерные амины, получаемые, например, поликонденсацией N,N-бис(гидроксиалкил)анилина с дикарбоновыми кислотами или полиприсоединением этиленоксида и указанных аминов.
Пригодными солями металлов являются, например, октоат кобальта или нафтеноат кобальта, а также карбоксилаты ванадия, калия, кальция, меди, марганца или циркония.
Кроме того, смоляная смесь может содержать co-ускоритель, в частности, если в качестве ускорителя используют соединение переходного металла. В зависимости от используемого соединения переходного металла специалист может подобрать подходящий co-ускоритель, позволяющий достичь необходимых параметров отверждения. В случае если в качестве ускорителя используют соединение кобальта, co-ускорителем предпочтительно является амин и/или 1,3-диоксосоединение. В случае если в качестве ускорителя используют соединение меди, co-ускорителем предпочтительно является амин, ацетоацетамид, соль калия, имидазол и/или галлат или их смеси. В случае если в качестве ускорителя используют соединение марганца, co-ускорителем предпочтительно является 1,3-диоксосоединение, тиол и/или соль калия или лития или их смеси. В случае если в качестве ускорителя используют соединение железа, co-ускорителем предпочтительно является 1,3-диоксосоединение и/или тиол, предпочтительно используемые в комбинации с солью щелочного металла. Пригодными 1,3-диоксосоединениями являются ацетилацетон, ацетоацетаты и ацетоацетамиды.
Ускорители и/или со-ускорители предпочтительно присутствуют в строительной растворной смеси в количестве от 0 до 3 массовых процентов, предпочтительно от 0,01 до 2 массовых процентов.
Кроме того, смоляной компонент (А) может содержать один или несколько обычных ингибиторов полимеризации для стабилизации смоляных смесей от преждевременной полимеризации и для регулирования времени гелеобразования, предпочтительно в количестве от 0 до 0,5 массовых процентов, в пересчете на общую массу строительной растворной смеси. Пригодными ингибиторами полимеризации являются известные специалисту в данной области, обычно используемые ингибиторы полимеризации способных к радикальной полимеризации соединений.
Предпочтительно, строительная растворная смесь, в частности смоляной компонент (А), содержит по меньшей мере один ингибитор полимеризации из группы фенольных соединений, а также по желанию нефенольных соединений, таких как стабильные радикалы и/или фенотиазины.
В качестве фенольных ингибиторов полимеризации, которые часто являются ингредиентами коммерческих способных к радикальному отверждению реакционноспособных смол, можно использовать фенолы, такие как 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 4,4'-тио-бис(3-метил-6-трет-бутил-фенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 6,6-ди-трет-бутил-4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)бензол, 2,2'-метилен-ди-п-крезол, пирокатехин и бутилпирокатехины, такие как 4-трет-бутилпирокатехин, 4,6-ди-трет-бутилпирокатехин, гидрохиноны, такие как гидрохинон, 2-метил-гидрохинон, 2-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтохинон, или смеси двух или более указанных выше соединений.
Пригодными нефенольными ингибиторами полимеризации предпочтительно являются фенотиазины, такие как фенотиазин и/или его производные или соответствующие комбинации, или стабильные органические радикалы, например, гальвиноксильные и N-оксильные радикалы.
Пригодные стабильные N-оксильные радикалы (нитроксильные радикалы) могут быть выбраны из 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола (называемого также TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она (называемого также TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидина (называемого также 4-Carboxy-TEMPO), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксил-пирролидина (называемого также 3-Carboxy-PROXYL), алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламина и диэтилгидроксиламина, как они описаны в немецкой заявке на патент DE 19956509. Кроме того, пригодными N-оксильными соединениями являются оксимы, такие как ацетальдоксим, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, салицилоксим, бензоксим, глиоксимы, диметилглиоксим, ацетон-О-(бензилокси-карбонил)оксим и им подобные. Кроме того, в качестве ингибиторов полимеризации могут быть использованы пиримидинольные или пиридинольные соединения, замещенные в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, как описано в немецкой заявке на патент DE 102011077248 B1.
В зависимости от необходимых свойств и назначения смоляной смеси ингибиторы полимеризации можно использовать либо индивидуально, либо в виде комбинации двух или более из них.
В соответствии с особым вариантом осуществления строительная растворная смесь содержит фенольный ингибитор полимеризации, который может образовывать связь с переходным оксидом алюминия и, таким образом посредством взаимодействия с используемыми в строительной растворной смеси переходными оксидами алюминия способствовать снижению усадки при полимеризации.
Способность фенольного соединения связываться с переходным оксидом алюминия можно определить посредством ВЭЖХ-исследования. Для этого фенольное соединение растворяют в 1,4-бутандиолдиметакрилате (BDDMA) с образованием 0,5 %-ного раствора (мас/мас). Одна часть этого раствора служит эталонным образцом для ВЭЖХ-измерения. 25 г раствора смешивают с 6 г исследуемого оксида алюминия, перемешивают в высокоскоростной мешалке и оставляют на 1 час. После этого приблизительно равные количества супернатанта и эталонного образца отбирают в приблизительно 1 мл ацетонитрила и разделяют на ВЭЖХ-колонке (Reprosil-Pur ™ C-18 AQ, 5 мкм) с водой/ацетонитрилом в качестве элюента. Полученные таким образом хроматограммы нормируют по пику BDDMA. Фенольное соединение способно связываться с переходным оксидом алюминия, если максимальная высота пика фенольного соединения на хроматограмме исследуемого образца составляет не более 20%, предпочтительно не более 10% от максимальной высоты пика в эталонном образце.
Предпочтительными фенольными ингибиторами полимеризации, способными связываться с переходными оксидами алюминия, являются, в частности, стерически незатрудненные фенолы, имеющие две или более гидроксигруппы, особо предпочтительно гидрохинон, замещенные гидрохиноны, например, 4-метоксифенол, бензохинон и пирокатехин, а также их производные, такие как трет-бутилпирокатехин, 4-метилпирокатехин, 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин и 3,4-дигидроксибензальдегид.
Наиболее предпочтительно для стабилизации строительной растворной смеси используют вышеупомянутые фенольные ингибиторы полимеризации совместно с нитроксильными соединениями, в частности со стабильными нитроксильными радикалами, также называемыми N-оксильными радикалами. Предпочтительными являются N-оксильные радикалы, такие как пиперидинил-N-оксил или тетрагидропиррол-N-оксил, как они описаны в немецкой заявке DE 19531649 А1.
Особо предпочтительно в качестве дополнительного ингибитора полимеризации для стабилизации строительной растворной смеси применяют 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (в дальнейшем обозначаемый как Tempol).
Наконец, растворная смесь может содержать также дополнительные органические добавки, такие как усилители адгезии на основе силановых соединений, как они известны специалисту в данной области, например, из заявок EP 2371782 A2 и WO 2011/072789 A1.
Содержащееся в отверждающем компоненте (В) отверждающее средство для способной к радикальной полимеризации смолы смоляного компонента (А)  двухкомпонентной строительной растворной смеси согласно изобретению предпочтительно включает по меньшей мере один органический пероксид, например пероксид дибензоила, пероксид метилэтилкетона, трет-бутилпербензоат, пероксид циклогексанона, пероксид лаурила, гидропероксид кумола и/или трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.
Органические пероксиды предпочтительно флегматизированы прежде всего посредством добавления воды в качестве флегматизирующего средства и/или растворителя. Пригодные отверждающие компоненты известны специалисту в данной области и коммерчески доступны.
Для установления подходящей вязкости, отверждающий компонент (В) может содержать некоторое количество дополнительных неорганических наполнителей и модификаторов, таких как тиксотропные средства.
Предпочтительным согласно изобретению является использование безводного отверждающего компонента, в котором отверждающие средства флегматизированы посредством инертных наполнителей. Такого рода отверждающие компоненты доступны, например, под торговой маркой Perkadox™ от Akzo Nobel. Применение безводного отверждающего компонента ведет к тому, что дополнительно усиливается синергетическое взаимодействие между добавленными переходными оксидами алюминия и пирокатехином или производными пирокатехина в качестве ингибиторов полимеризации, так что усадка при полимеризации строительной растворной смеси может быть дополнительно снижена даже при небольших количествах переходных оксидов алюминия.
Двухкомпонентная строительная растворная смесь согласно изобретению предпочтительно находится в патронах, картриджах или пакетах из пленки, отличающихся тем, что они имеют две или более отделенные друг от друга камеры, причем смоляной компонент (А) и отверждающий компонент (В) строительной растворной смеси размещены отдельно друг от друга, что позволяет предотвратить их реакцию.
Смоляной компонент (А) двухкомпонентной строительной растворной смеси согласно изобретению предпочтительно может иметь следующий состав:
способная к радикальному отверждению смола в количестве от 5 до 45 % мас.;
реакционноспособный разбавитель  в количестве от 0 до 25 % мас.;
ускоритель в количестве от 0 до 3 % мас.;
ингибитор полимеризации в количестве от 0 до 5 % мас.; и
по меньшей мере одну неорганическую добавку в количестве от 50 до 80 % мас.;
причем сумма всех долей составляет 100 массовых процентов, и причем неорганическая добавка содержит по меньшей мере один переходный оксид алюминия со средним размером частиц d50 по меньшей мере 7 мкм.
Переходный оксид алюминия предпочтительно имеет средний размер частиц равный по меньшей мере 12 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 14 мкм или по меньшей мере 25 мкм, и особо предпочтительно по меньшей мере 35 мкм, причем верхняя граница среднего размера частиц может предпочтительно составлять до 120 мкм.
Согласно изобретению средний диаметр пор переходного оксида алюминия находится в диапазоне от 4 нм до 30 нм, предпочтительно от 4,5 нм до 20 нм, особо предпочтительно от 4,5 нм до 15 нм.
Содержание переходного оксида алюминия в смоляном компоненте (А) преимущественно находится в диапазоне от 0,5 до 20 массовых процентов, предпочтительно от 1 до 10 массовых процентов.
Отверждающий компонент (В) предпочтительно содержит отверждающее средство в количестве от 10 до 25 массовых процентов, наполнители и модификаторы в количестве от 45 до 90 массовых процентов и воду в количестве  от 0 до 30 массовых процентов.
Для применения строительной растворной смеси смоляной компонент (A) и отверждающий компонент (B) смешивают друг с другом, причем массовое отношение смоляного компонента (A) к отверждающему компоненту (B) выбирают таким образом, чтобы смоляной компонент гарантированно отверждался после смешивания с отверждающим компонентом. Посредством содержания ингибиторов полимеризации в смоляном компоненте (А) и флегматизатора в отверждающем компоненте (В) можно регулировать время гелеобразования смеси и, следовательно, время, доступное для обработки смешанной массы. Предпочтительно массовое отношение смоляного компонента (А) к отверждающему компоненту (В) находится в диапазоне от 4:1 до 7:1, а массовое отношение способной к радикальному отверждению смолы с реакционноспособным разбавителем к отверждающему средству находится в диапазоне от 10:1 до 15:1.
Двухкомпонентные строительные растворные смеси согласно изобретению предпочтительно могут обладать следующим общим составом из смоляного компонента (А) и отверждающего компонента (В):
способная к радикальному отверждению смола в количестве от 5 до 50 % мас.;
реакционноспособный разбавитель в количестве от 0 до 25 % мас.;
органический пероксид в количестве от 0,5 до 5 % мас.;
ускоритель полимеризации в количестве от 0 до 0,5 % мас.;
по меньшей мере один переходный оксид алюминия в количестве от 2 до 20 % мас.;
дополнительные неорганические добавки в количестве от 10 до 78 % мас.; и
воду в количестве от 0 до 10 % мас..
Сумма всех массовых долей составляет 100 массовых процентов.
Согласно изобретению переходный оксид алюминия имеет средний размер частиц d50, равный по меньшей мере 7 мкм, предпочтительно по меньшей мере 12 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 14 мкм или по меньшей мере 25 мкм и особо предпочтительно по меньшей мере 35 мкм. Согласно изобретению средний диаметр пор переходного оксида алюминия находится в диапазоне от 4 нм до 30 нм, предпочтительно от 4,5 нм до 20 нм, особо предпочтительно от 4,5 нм до 15 нм.
Содержание переходного оксида алюминия в растворной смеси преимущественно находится в диапазоне от 0,5 до 15 массовых процентов, предпочтительно от 1 до 10 массовых процентов.
Для соответствующего предписаниям применения смоляной компонент (А) и отверждающий компонент (В) выгружают из отдельных камер и смешивают в подходящем устройстве, например, статическом смесителе, высокоскоростной мешалке или диссольвере. Затем смесь смоляного компонента (А) с отверждающим компонентом (В) посредством известного инжекционного устройства вводят в предварительно очищенное высверленое отверстие. После этого в строительную растворную смесь помещают подлежащий креплению конструктивный элемент и корректируют его положение. Содержащееся в отверждающем компоненте (В) отверждающее средство инициирует радикальную полимеризацию смоляного компонента (А), благодаря чему растворная смесь в условиях окружающей среды отверждается в течение нескольких часов.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является также применение двухкомпонентной строительной растворной смеси для химического крепления конструктивных элементов, в частности, анкерных резьбовых стержней, стальной арматуры, резьбовых втулок и болтов, в высверленых отверстиях, выполненных в минеральном основании, предпочтительно бетоне.
Дополнительные преимущества изобретения станут очевидными из последующего описания предпочтительных вариантов осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи. На чертежах представлены:
Фиг. 1 Диаграмма, показывающая усадку при полимеризации в зависимости от среднего размера частиц переходных оксидов алюминия;
Фиг. 2 Диаграмма, показывающая напряжение сцепления растворной смеси, определяемое в тесте со стальной гильзой, в зависимости от глубины внутреннего паза стальной гильзы.
Исследование применяемых оксидов алюминия
Кристаллическая фаза
Кристаллическую фазу применяемых оксидов алюминия определяли с помощью рентгеновской дифрактометрии. Рентгеновское излучение генерировали с помощью медной рентгеновской трубки. Необходимые структурные модели для качественного и количественного анализа кристаллических фаз были взяты из PDF-карточки (анг. Powder Diffraction File, картотека порошковых дифракционных данных) и ICSD-карточки (анг. Inorganic Crystal Structure Database, база данных кристаллических структур неорганических соединений).
Размер частиц
Анализ размера частиц проводили с помощью прибора LS 13320 фирмы Beckman Coulter с использованием лазерной дифрактометрии. Диапазон определяемых размеров частиц применяемого измерительного прибора составлял от 0,017 до 2000 мкм. Для измерений образцы суспендировали в деионизированной воде и обрабатывали ультразвуком в течение 30 секунд. Часть суспензии затем вводили в измерительную ячейку устройства. Для определения значений d5, d50 и d95 использовали распределение по объему. Используемое для оценки значение d50 описывает среднее значение распределения. Это означает, что 50 об.% частиц в образце обладают меньшим размером, чем размер частиц, определенный значением d50.
Анализ удельной поверхности и пор
Удельную поверхность по БЭТ и размеры пор исследуемых образцов определяли с использованием прибора NOVAtouch™ LX4 фирмы Quantachrome. В качестве измерительного газа для определения изотерм сорбции использовали азот. Распределение пор по размерам определяли по методу Баррета, Джойнера и Халенды (метод BJH). Из десорбционного участка изотермы можно затем рассчитать распределение пор по размерам образцов. В качестве характеристической величины распределения устанавливали наиболее распространенный диаметр пор десорбции образца. Таким образом, под «диаметром пор» понимают наиболее распространенный диаметр пор образца.
Исследования строительной растворной смеси
Усадка при полимеризации
Характеристики усадки строительной растворной смеси определяют посредством измерения линейного изменения толщины слоя раствора с помощью лазерного луча во время отверждения. Для проведения измерения 2,5 г строительной растворной массы, смешанной в высокоскоростной мешалке при 1000 об/мин в течение 10 секунд, наносят шпателем на стальную пластину, ограниченную слева и справа распорными элементами высотой 2,5 мм. На раствор в качестве отражателя устанавливают стальную пластину толщиной 0,5 мм. Раствор вместе с отражающей пластиной с помощью другой стальной пластины расплющивают до высоты 2,5 мм. Таким образом, толщина слоя раствора составляет ровно 2 мм. Для измерения опять удаляют верхнюю стальную пластину, и изменение толщины слоя раствора во время и после отверждения определяют посредством отражения лазерного луча на отражающей пластине. Проводят не менее 5 измерений и формируют среднее значение. Усадка при полимеризации представляет собой процентное изменение толщины слоя отвержденного раствора в пересчете на толщину слоя раствора до отверждения.
Значения, определенные для усадки при полимеризации, оценивают по достигнутому снижению усадки в сравнении со строительной растворной смесью без переходных оксидов алюминия, и делят на следующие группы:
сильно выраженное:  усадка при полимеризации < 1,0 %
выраженное: усадка при полимеризации от 1,0 % до 2,3 %
легкое: усадка при полимеризации от 2,3 % до 3,1 %
нет: усадка при полимеризации > 3,1 %
Кинетика полимеризации
Для определения энтальпии и скорости реакции полимеризации были проведены измерения дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с помощью измерительных приборов фирмы Mettler-Toledo. Для ДСК-измерений около 100 мг строительной растворной смеси помещали в корундовый тигель, реакцию полимеризации проводили изотермически при 21°С. В качестве эталонного тигля использовали также корундовый тигель. В ходе экзотермической реакции был виден отчетливый пик на кривой ДСК, по которому определяли энтальпию на грамм использованной строительной растворной смеси. Кроме того, скорость реакции определяли по наклону кривой конверсии реакции.
Напряжение сцепления
Чтобы определить достигаемое с помощью двухкомпонентной растворной смеси напряжение сцепления смешанный раствор помещают в стальную гильзу с определенной геометрией и определенной высотой заполнения раствора (глубиной заделки), а затем анкерный стержень помещают в центр заполненной раствором стальной гильзы с помощью центрирующего средства. После затвердевания раствора при комнатной температуре и в течение по меньшей мере 12 часов образец помещают при помощи резьбового адаптера в машину для испытания на растяжение (изготовитель:  Zwick Roell Z050, 50 кН). Образец нагружают растягивающим усилием с определенной скоростью до разрушения. Соответствующую зависимость сила-расстояние регистрируют непрерывно. Выполняют пять отдельных измерений и рассчитывают среднее значение максимальной силы при разрушении.
Для проведения измерений использовали анкерные стержни с резьбой М8 и стальные гильзы следующей геометрии:
глубина внутреннего паза:  0,35+/-0,02 мм
ширина внутреннего паза: 3 мм
глубина погружения в раствор:  36 мм
внутренний диаметр: 14 мм
2
Напряжение сцепления, полученное в этих измерениях, определяют как отношение максимальной силы при разрушении и площади сдвига используемого анкерного стержня (анкерный стержень M8:  904,3 мм).
Примеры осуществления изобретения
Далее изобретение будет описано с помощью предпочтительных вариантов осуществления, которые, однако, не предназначены ни в коем случае для ограничения.
Двухкомпонентная строительная растворная смесь на основе уретанметакрилатной смолы
Пример 1 (Сравнительный)
Смоляной компонент (А) двухкомпонентной строительной растворной смеси первоначально готовят в диссольвере под вакуумом гомогенизацией до пастообразной массы без пузырьков воздуха 34,5 г смеси акрилатной смолы с 44,2 г кварцевого песка, 18,5 г алюминатного цемента и 2,8 г гидрофобной пирогенной кремниевой кислоты в качестве тиксотропного средства. Состав смеси акрилатной смолы показан в ниже следующей таблице 1. Полученный указанным образом смоляной компонент (А) помещают в картридж.
Таблица 1: Состав смеси акрилатной смолы
Массовые проценты
Уретанметакрилат и реакционноспособный разбавитель
97,31
Ускоритель
2,30
Пирокатехин
0,27
4-трет-бутилпирокатехин
0,09
Tempol
0,03
В качестве отверждающего компонента (В) двухкомпонентной строительной растворной смеси применяют водную суспензию бензоилпероксида с содержанием твердых веществ 35 массовых процентов, в которой содержится 64 % мас. наполнителя в виде кварцевой муки, 1 % мас. пирогенной кремниевой кислоты и 35 % мас. бензоилпероксида. Таким образом, содержание бензоилпероксида в отверждающем компоненте (B) составляет 12,25 % мас., а содержание воды 22,75 % мас., в пересчете на массу отверждающего компонента (B). Отверждающий компонент (B) заполняют во второй картридж.
С целью применения в качестве химической строительной растворной смеси для крепления конструктивных элементов смоляной компонент (А) и отверждающий компонент (В) выдавливают из соответствующих картриджей и пропускают через статический смеситель или смешивают в диссольвере, в результате чего начинается реакция между указанными компонентами, сопровождаемая отверждением реакционноспособной смолы и при необходимости цемента. Реагирующую смесь инжектируют в высверленое отверстие, в которое затем вводят подлежащий креплению конструктивный элемент и корректируют его положение.
Массовое отношение смоляного компонента (А) к отверждающему компоненту (В) составляет 4,8:1, при этом отношение уретанметакрилата с реакционноспособным разбавителем к бензоилпероксиду устанавливают на 13,5:1. Данное отношение способных к радикальному отверждению компонентов к отверждающему средству сохраняется во всех примерах осуществления.
Строительная растворная смесь согласно примеру 1 показывает усадку при полимеризации около 3,4%.
Примеры 2 - 14
3
Таким же образом, как и в примере 1, получали строительные растворные смеси, в которых в каждом случае 5 объемных процента алюминатного цемента заменяли оксидом алюминия. Таким образом, объем смоляной смеси оставался постоянным. Для расчета состава в основу была положена плотность оксида алюминия 4 г/см. Все используемые оксиды алюминия являются коммерческими продуктами.
Для строительных растворных смесей, полученных смешением смоляного компонента (А) и отверждающего компонента (В), определяли усадку при полимеризации. Для некоторых строительных растворных смесей добавление переходных оксидов алюминия так сильно сокращало время гелеобразования, что измерение усадки было невозможно. В этих случаях время гелеобразования увеличивали посредством добавления более высокой доли ингибиторов полимеризации.
Кристаллическая фаза и источник получения используемых оксидов алюминия, а также снижение усадки строительной растворной смеси, полученной с использованием оксидов алюминия, приведены в далее следующей таблице 2.
Таблица 2: Оксиды алюминия
Пример
Оксид алюминия
Кристаллическая фаза
Поставщик
Снижение усадки
2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-KNO
θ  /  η
iolitec nanomaterials
выраженное
3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> -INO
θ  /  η
iolitec nanomaterials
легкое
4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> активированный нейтральный
θ  /  γ
Sigma Aldrich
сильно выраженное
5**
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> пирогенный***
δ / η
Cabot
нет
6**
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-кальцинированный
α
Sigma Aldrich
легкое
7**
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-плавленный
α
Sigma Aldrich
нет
8**
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Chempur
α
Chempur
нет
9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-γ-iolitec
γ*
iolitec nanomaterials
легкое
10
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SCCa 5/150
γ*
Sasol
сильно выраженное
11
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SCCa 5/90
δ*
Sasol
сильно выраженное
12
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SCFa 140
γ / δ*
Sasol
выраженное
13
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SBa 90
δ / θ*
Sasol
выраженное
14
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-TH 100/90
θ  /  η*
Sasol
легкое
*Кристаллическая фаза согласно данным производителя
**Сравнительные примеры
***только 2,3 объемных процента
2
3
При использовании пирогенного оксида алюминия AlO в следствии сильного загущающего эффекта в строительную растворную смесь можно было ввести только около 2,3 объемных процента.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Из примеров таблицы 2 видно, что усадка при полимеризации в значительной степени зависит от используемого типа оксида алюминия. Все оксиды алюминия, обладающие способностью снижать усадку при полимеризации, представляют собой переходные оксиды алюминия. Оксиды алюминия можно разделить на четыре группы с точки зрения снижения усадки. Первая группа состоит из трех переходных оксидов алюминия (активированный нейтральный AlO, AlO-SCCa 5/150 и AlO-SCCa 5/90), которые значительно снижают усадку при полимеризации до уровня менее 1%. Следующая группа содержит три переходных оксида алюминия (AlO-KNO, AlO-SCFa140 и AlO-SBa90), которые снижают усадку примерно до 1,3-1,6%. Далее следуют четыре оксида алюминия с усадкой при полимеризации от 2,3 до 2,7%. Оксиды алюминия четвертой группы не влияют на усадку при полимеризации по сравнению со смесью из примера 1.
Варианты осуществления дополнительно показывают, что на снижение усадки при полимеризации также влияет размер частиц оксида алюминия.  Распределение частиц по размеру используемых переходных оксидов алюминия приведено в таблице 3.
Таблица 3: Распределение частиц по размеру
Пример
Оксидалюминия
Снижение усадки
d5 [мкм]
d50 [мкм]
d95 [мкм]
d5/d95
2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-KNO
выраженное
4,5 ± 0,0
34,3 ± 0,1
93,2 ± 0,33
0,05 ± 0,00
3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> -INO
легкое
2,4 ± 0
20,3 ± 1,8
78,1 ± 7,6
0,03 ± 0,00
4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> активированный нейтральный
сильно выраженное
48,3 ± 1,0
102,5 ± 0,5
158,8 ± 0,7
0,30 ± 0,00
5**
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-пирогенный
нет
0,1 ± 0,0
0,16 ± 0,0
0,43 ± 0,1
0,26 ± 0,07
6**
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-кальцинированный
легкое
16,7 ± 2,0
73,5 ± 2,3
130,5 ± 1,6
0,13 ± 0,01
7**
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-плавленный
нет
13,9 ± 0,0
31,0 ± 0,1
68,5 ± 0,3
0,20 ± 0,00
8**
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Chempur
нет
0,3 ± 0,0
2,6 ± 0,8
28,7 ± 11,3
0,01 ± 0,00
9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-γ-iolitec
легкое
0,5 ± 0,5
14,8 ± 8,3
56,1 ± 20,4
0,01 ± 0,01
10
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SCCa 5/150
сильно выраженное
10,6 ± 1,8
66,8±1,3
114,3 ± 1,0
0,09 ± 0,02
11
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SCCa 5/90
сильно выраженное
34,1 ± 13,7
76,5 ± 6,1
134,7 ± 3,4
0,25 ± 0,10
12
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SCFa 140
выраженное
2,9 ± 0,1
30,6 ± 1,5
99,3 ± 5,4
0,03 ± 0,00
13
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SBa 90
выраженное
3,3 ± 0,4
29,5 ± 3,3
84,9 ± 3,4
0,04 ± 0,00
14
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-TH 100/90
легкое
3,5 ± 0,1
33,5 ± 0,1
93,6 ± 0,5
0,04 ± 0,00
**Сравнительные примеры
На фигуре 1 средний размер частиц переходных оксидов алюминия представлен в зависимости от усадки при полимеризации. Из этой диаграммы видно, что выраженное снижение усадки при полимеризации наступает при среднем размере частиц от около 25 мкм, тогда как легкого снижения усадки можно добиться при среднем размере частиц от около 14 мкм.
2
3
2
3
2
3
α-Оксиды алюминия не показывают выраженного снижения усадки также и при более высоком среднем размере частиц. Полученная в соответствии с примером 4 с использованием активированного нейтрального переходного оксида алюминия AlO строительная растворная смесь, которая была размолота в шаровой мельнице в течение примерно 15 минут, показывает при среднем размере частиц d50, равном 7,1 мкм, лишь легкое снижение усадки 3%. При времени измельчения всего 5 минут и полученном в результате этого среднем размере частиц активированного нейтрального AlO, равном примерно 12,0 мкм, можно было наблюдать улучшение снижения усадки до примерно 2,6%. Полученный в результате сокращения времени измельчения до 3 минут активированный нейтральный AlO, имеющий средний диаметр частиц около 20 мкм, дает строительные растворные смеси с усадкой при полимеризации около 1,8%. Эти измерения также показывают, что усадка при полимеризации строительных растворных смесей в значительной степени зависит от размера частиц используемого переходного оксида алюминия.
Измерения по БЭТ для переходных оксидов алюминия не показывают никакой взаимосвязи между удельной площадью поверхности (по БЭТ) и усадкой при полимеризации. Однако диаметр пор 27,0 нм, определенный для переходного оксида алюминия TH100/90, указывает на то, что слишком большие поры в используемом переходном оксиде алюминия имеют тенденцию увеличивать усадку при полимеризации строительной растворной смеси. Поэтому предпочтительный диаметр пор переходных оксидов алюминия находится в диапазоне от около 5 до 15 нм.
Использование пористых силикагелей в строительных растворных смесях согласно примеру 1 со средним размером частиц d50 от 11 до 130 мкм и диаметрами пор в диапазоне от 3 до 15 нм в количестве 5 объемных процентов неожиданно не приводит к снижению усадки при полимеризации.
Примеры 15 - 19
2
3
Таким же образом, как в Примере 1, были приготовлены строительные растворные смеси, в которых различные объемные доли алюминатного цемента в смоляном компоненте (A) были заменены на соответствующую долю переходного оксида алюминия AlO-KNO. Таким образом, объем смоляной смеси оставался постоянным. Для строительных растворных смесей, полученных смешением смоляного компонента (А) с отверждающим компонентом (В) в высокоскоростной мешалке, определяли усадку при полимеризации. Полученные результаты представлены в далее следующей таблице 4.
Таблица 4
Пример
Объемная доляAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-KNO[%]
Усадка приполимеризации[%]
15
0,5
3,1
16
1
2,4
17
3
1,7
18
5
1,3
19
8
1,5
Результаты, представленные в Таблице 4, показывают, что выраженное снижение усадки при полимеризации наступает при доле переходного оксида алюминия в строительной растворной смеси от примерно 1 объемного процента. При более высоких объемных долях от около 10% исследуемая смесь очень плохо поддавалась обработке.
Из ДСК-измерений строительной растворной смеси согласно примеру 16 видно, что ни энтальпия реакции, ни скорость отверждения не зависят от добавления переходных оксидов алюминия. Может быть обнаружено только сокращение времени гелеобразования, которое может быть компенсировано добавлением дополнительных ингибиторов полимеризации. Значение рН используемого переходного оксида алюминия также не влияет на снижение усадки.
Примеры 20 - 24
2
3
Таким же образом, как приведено в Примере 1, получали строительные растворные смеси с различными ингибиторами полимеризации. Состав смоляного компонента (А) полученных соответствующих строительных растворных смесей приведен в ниже следующей таблице 5. Содержание активированного нейтрального AlO в примерах 21-24 соответствует 1 объемному проценту строительной растворной смеси.
В таблице 5 означают
Tempol: 4-гидрокси-2,2,-6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил
БГТ:  трет-бутилгидрокситолуол
ПК:   пирокатехин
тБПК:  4-трет-бутилпирокатехин
Таблица 5: Состав смоляного компонента (А)
Пример 20 (Сравнительный)
Пример 21
Пример 22
Пример 23
Пример 24
Компоненты
[% мас.]
[% мас.]
[% мас.]
[% мас.]
[% мас.]
Уретанметакрилатная смола и реакционноспособный разбавитель
33,6
33,5
33,5
33,5
33,5
Ускоритель
0,8
0,8
0,79
0,79
0,79
Кварцевая мука
44,2
44,2
44,2
44,2
44,2
Алюминатный цемент
18,4
16,6
16,6
16,7
16,7
Пирогенная кремневая кислота
2,8
2,5
2,5
2,5
2,5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> активированный нейтральный
0
2,2
2,2
2,2
2,2
Tempol
0,2
0,2
0,01
0,01
0,01
БГТ
0,2
ПК
0,1
тБПК
0,1
Сумма
100
100
100
100
100
Снижение усадки
нет
легкое
нет
выраженное
выраженное
Примеры показывают, что строительные растворные смеси со стерически незатрудненными фенолами, такими как пирокатехин или тБПК, дают очень выраженное снижение усадки. Аналогичные результаты могут быть получены с другими двухатомными фенолами, такими как гидрохинон, 3,4-дигидроксибензальдегид, 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин и 4-метилпирокатехин. Однако в отсутствие фенольных ингибиторов полимеризации и/или при использовании стерически затрудненных фенолов, таких как БГТ, можно было констатировать отсутствие существенного снижения усадки. Данный результат может быть объяснен наблюдением того, что фенольные ингибиторы полимеризации, особенно те, которые имеют две или более гидроксильные группы, демонстрируют сильное взаимодействие с переходными оксидами алюминия, что предполагает ковалентное присоединение фенольных гидроксильных групп к поверхности оксида алюминия. Стерически затрудненные фенолы, такие как БГТ, напротив, не могут образовывать связь с переходным оксидом алюминия.
Пример 25
Для получения двухкомпонентной строительной растворной смеси с безводным отверждающим компонентом сначала был приготовлен смоляной компонент (А), имеющий состав, показанный в ниже следующей таблице 6. Смесь гомогенизировали в диссольвере под вакуумом до пастообразной массы, не содержащей пузырьков воздуха. Полученный указанным образом смоляной компонент (А) помещали в картридж.
Таблица 6: Смоляной компонент (А)
Массовые доли[% мас.]
Метакрилатная смола и реакционноспособный разбавитель
34,5
4-трет-бутилпирокатехин
0,035
Кварцевый песок
44,2
Глиноземистый цемент
16,55
Пирогенная кремневая кислота 1
0,9
Пирогенная кремневая кислота 2
1,6
Al2O3 активированный нейтральный
2,22
В качестве отверждающего компонента (В) применяли безводную бензоилпероксидную смесь, коммерчески доступную под названием Perkadox™, флегматизированную посредством инертных наполнителей. В данный отверждающий компонент включены дибензоилпероксид в количестве от 19 до 22 массовых процентов и наполнители в количестве от 78 до 81 массовых процентов. Отверждающий компонент (B) заполняли во второй картридж.
Затем смоляной компонент (A) и отверждающий компонент (B) смешивали в высокоскоростной мешалке и определяли усадку при полимеризации. Массовое отношение способных к радикальному отверждению компонентов (метакрилатной смолы с реакционноспособным разбавителем) к отверждающему средству в отверждающем компоненте (В) составляло 13,5 : 1.
Строительная растворная смесь согласно примеру 25 показывает усадку при полимеризации 1,6%. Это доказывает, что для снижения усадки вода в отверждающем компоненте (B) не нужна, и что при использовании безводного отверждающего компонента даже небольших количеств переходного оксида алюминия достаточно для достижения выраженного снижения усадки.
Пример 26
Для получения двухкомпонентной строительной растворной смеси с переходным оксидом алюминия, включенным в водный отверждающий компонент (B), приведенный в примере 1 смоляной компонент (A) смешивали в высокоскоростной мешалке с приведенным ниже в таблице 7 отверждающим компонентом (B), и измеряли усадку при полимеризации. Количество переходного оксида алюминия, введенного в состав раствора, соответствует 1 объемному проценту.
Таблица 7: Отверждающий компонент (B)
Массовые доли[% мас.]
Дибензоилпероксид
12,25
Вода
22,75
Наполнители
53
Пирогенная кремневая кислота
1
Al2O3 активированный нейтральный
11
Строительная растворная смесь согласно примеру 26 не показывает снижения усадки при полимеризации по сравнению со сравнительным примером 1. Не имея намерения ограничиваться какой-либо теорией, можно предположить, что переходный оксид алюминия в отверждающем  компоненте (B) дезактивируется в результате длительного контакта с водой и/или предотвращается взаимодействие с фенольными ингибиторами полимеризации.
Пример 27
Определение напряжения сцепления
Напряжения сцепления, полученные с использованием строительных растворных смесей со смоляными композициями в соответствии с примерами 1 и 16-18, обобщены в ниже следующей таблице 8:
Таблица 8: Напряжение сцепления строительных растворных смесей
Усадка приполимеризации[%]
Напряжение сцепления[Н/мм²]
Пример 1
3,4
23,6
Пример 16
2,4
25,0
Пример 17
1,8
29,9
Пример 18
1,3
31,8
Как видно из результатов, представленных в таблице 8, двухкомпонентная строительная растворная смесь согласно изобретению по сравнению со смесью в соответствии со сравнительным примером 1 не показывает ухудшения значений по нагрузке для адгезии анкерных стержней в тесте со стальной гильзой.
Описанные выше измерения повторяли с модифицированными стальными гильзами, причем глубина внутреннего паза стальных гильз варьировалась между 25 и 350 мкм при ширине внутреннего паза 3 мм.
На фиг. 2 показана зависимость напряжения сцепления от ширины внутреннего паза анкерного стержня для контрольной смеси согласно примеру 1 и двухкомпонентных строительных растворных смесей согласно примерам 16, 17 и 18. Можно видеть, что строительная растворная смесь согласно примеру 18 из-за более низкой усадки приводит к по существу постоянному напряжению сцепления для всех испытанных глубин внутреннего паза, в то время как эталонное соединение в соответствии с примером 1 с более гладкой поверхностью с небольшой глубиной внутреннего паза разрушается легче и только с шероховатыми поверхностями с глубиной внутреннего паза от 200 мкм имеет достаточную прочность на отрыв. В то же время может быть отмечено, что чем меньше усадка при полимеризации строительной растворной смеси, тем лучше характеристики соединительного дюбеля. Зависимость напряжения сцепления, достигаемого с помощью строительной растворной смеси, от глубины внутреннего паза стальных гильз, значительно больше для строительной растворной смеси с высокой усадкой при полимеризации, чем для строительной растворной смеси с низкой усадкой при полимеризации.
Пример 28
Значения по нагрузке строительной растворной смеси в чрезмерно больших высверленных отверстиях
Для определения нагрузки, достигаемой благодаря применению  двухкомпонентных строительных растворных смесей, используют высокопрочные анкерные резьбовые стержни М12 или M24, которые вставляют в высверленное отверстие с заданным диаметром и глубиной 72 мм, заполненное соответствующей двухкомпонентной строительной растворной смесью. Для этого эксперимента использовали строительные растворные смеси в соответствии с примером 1 с усадкой при полимеризации 3,4% и в соответствии с примером 17 с усадкой при полимеризации 1,8%. Высверленные отверстия были просверлены мокрым способом с использованием алмазного сверла и продуты сжатым воздухом (6 бар), очищены щеткой и снова продуты сжатым воздухом. По истечении времени отверждения, протекающего при комнатной температуре, равного 24 часам, посредством выполняемого центрического вытягивания с близкорасположенным упором анкерного резьбового стержня определяют среднюю критическую нагрузку для трех анкеров.
Эксперименты повторяли на чрезмерно больших высверленных отверстиях диаметром в 1,5 раза больше соответствующего анкерного резьбового стержня при прочих равных условиях.
Определенные таким образом значения средней критической нагрузки, приведены в ниже следующей таблице 9.
Таблица 9: Значения по нагрузке
Строительные растворные смеси
Резьбовой стерженьДиаметр[мм]
Высверленное отверстиеДиаметр[мм]
Критическая нагрузка[Н/мм<sup>2</sup>]
Изменение[%]
Пример 1
12
14
23,8
Пример 1
12
18
17,6
-26,4%
Пример 17
12
14
25,0
Пример 17
12
18
22,3
-10,8%
Пример 1
24
28
12,4
Пример 1
24
35
8,4
-32,2%
Пример 17
24
28
22,2
Пример 17
24
35
25,6
+13,5%
По сравнению со строительной растворной смесью согласно примеру 1, посредством добавления переходного оксида алюминия к смоляному  компоненту (А) может быть значительно улучшена не только средняя критическая нагрузка в высверленных отверстиях, выполненных мокрым способом. Можно также отметить, что средняя критическая нагрузка для чрезмерно больших высверленных отверстий снижается не так сильно, и, следовательно, смеси согласно изобретению более устойчивы к внешним воздействиям.