Акватермолиз альтернативных источников нефти в условиях сверхкритического состояния воды

УДК 54-13/-16

З. Р. Закирова, Ю. Н. Малова, Л. Р. Гарипова,

А. А. Мухаметзянова, Д. А. Ибрагимова, С. М. Петров

АКВАТЕРМОЛИЗ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ НЕФТИ

В УСЛОВИЯХ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ВОДЫ

Ключевые слова: акватермолиз, альтернативные источники традиционной нефти, тяжелая нефть, сверхкритическая вода, каменноугольная смола, горючие сланцы, переработка пластических масс.

В обзорной статье рассматривается использование сверхкритических водных технологий для улучшения свойств альтернативных источников нефти с начала 90-х годов прошлого века по настоящее время. Анализ литературных данных показывает, что мировой интерес к сверхкритическим водным технологиям за последние двадцать лет только возрастает в связи с экологичностью и эффективностью процесса. В статье обобщены сведения по основным направлениям использования процесса акватермолиза нефти в условиях сверхкритического состояния воды на альтернативных источниках традиционной нефти.

Keywords: aquathermolysis, alternative sources of conventional crude oil, heavy crude oil, supercritical water, coal tar, shale oil,

processing of plastics.

In a review article discusses the use of supercritical water technology to improve the properties of alternative sources of oil since the beginning of the 90s of the last century to the present. Analysis ofpublished data shows that the global interest in the supercritical water technology is only increasing due to environmental friendliness and efficiency of the process over the past twenty years. This article summarizes the main areas of use of the process of aquathermolysis oil under supercritical water conditions on alternative sources of conventional oil.

Постепенное снижение традиционной добычи нефти в сочетании с увеличением мирового спроса на энергию сделало производство и модернизацию тяжелого и особо тяжелого нефтяного сырья решающим для будущего мирового энергетического рынка. Использование таких тяжелых углеводородов представляет большой интерес. Однако определенные свойства тяжелой нефти, такие как высокая вязкость, высокий удельный вес, высокий процент асфальтенов, гетероатомных соединений и металлсодержащих соединений вызывают серьезные проблемы во время процессов экстракции и очистки [1,2]. В результате, традиционные технологии не пригодны в качестве основного метода переработки таких сырьевых материалов.

На сегодняшний день гидропереработка является основным процессом для модернизации тяжелого сырья. Однако, подача водорода является одним из основных затрат в процессе гидроочистки [3].

Таким образом, альтернативные процессы модернизации, которые не используют подаваемого извне водорода, являются желательными и необходимыми.

Из всего многообразия методов облагораживания тяжелой нефти, сверхкритическая вода приобретает все большую популярность из-за своей превосходной способности превращать тяжелую нефть в ценное, чистое углеводородное сырье путем подавления образования кокса и удаления гетероатомных соединений [4]. Основываясь на современном состоянии мировых исследований в области акватермолиза нефти в сверхкритической воде, облагораживание тяжелой нефти суммируется из трех основных аспектов:

1. Трансформация и крекинг углеводородов;

2. Удаление кокса;

3. Удаление гетероатомных соединений.

Вода вблизи или выше ее критической точки привлекает повышенное внимание в качестве среды для органической химии. Переход воды в сверхкритическое состояние происходит в замкнутом объеме при достижении ею температуры 374°С и давления 21,8МПа [5,6,7], при этом исчезает граница раздела между жидкостью и паром, новое состояние воды характеризуется низкой вязкостью и высокой диффузионной способностью. Кроме того, вода превращается из полярной жидкости в практически неполярную среду.

Продукт иона или константа диссоциации для воды по мере приближения к критической точке, составляет около 3 порядков выше, чем для обычной воды. Соответственно, в дополнение к почти критической и сверхкритической воде с превосходными растворяющими свойствами органических соединений, сверхкритическая вода выделяется особо высокими концентрациями Н+ и ОН-, чем вода при обычных условиях. Таким образом, плотная высокотемпературная вода является эффективным средством кислотно-катализируемых реакций органических соединений. На самом деле, диссоциация воды непосредственно вблизи критической точки обеспечивает достаточно высокий уровень H+ концентрации, что некоторые кислотно-катализируемые органические реакции протекают без добавления кислоты.

Сверхкритическая вода представляет собой плотный пар и может смешиваться с легкими газами и углеводородами с образованием гомогенной фазы путем соответствующего выбора температуры и давления [8]. Сверхкритическая вода отличается особыми свойствами (вязкость,

температуропроводность и диэлектрическая проницаемость и т.д.), которые существенно отличаются от других жидкостей окружающей

среды. Сверхкритическая вода является отличным неполярным растворителем с высокой растворяющей способностью в органических веществах и низкой растворяющей способностью для неорганических веществ [9].

В сверхкритическом состоянии связи С-С и С-О в простых и сложных эфирах, а также алифатические С-Н и С-С связи легко разрушаются. [8,10].

При термическом воздействии на тяжелую нефть в условиях сверхкритической воды протекают две основные реакции: окисление и гидролиз. [11,12]. В результате этих реакций, тяжелая нефть успешно разлагается в полезные химические соединения [1315].

Большая часть внимания к сверхкритическим флюидам уделяется с целью поиска более "зеленых", то есть экологически безопасных химических процессов. Использование

сверхкритической воды вместо органических растворителей в химических процессах приведет к значительному предотвращению загрязнений в окружающую среду.[8]

Поэтому использование сверхкритических флюидов является в настоящее время быстро развивающимся направлением в разработке принципиально новых технологий, как в крупных промышленно развитых странах мира (США, Великобритании, Германии, Франции, Японии), так и в развивающихся странах (Сингапуре, Южной Корее и др.). Изучением флюидной тематики только в США занято 3 специализированных научных центра, не считая отдельных исследовательских групп при университетах и крупных фирмах [16].

Глубокие горизонты земной коры можно рассматривать как нефтематеринские формации. В зонах деструкции и при наличии природных каталитических систем они представляют собой своеобразный химический реактор, в котором протекают трансформации углеродсодержащего и органического вещества. Пульсационные геодинамические нагрузки этих зон непрерывно активируют тонкодисперсный каталитический комплекс пород. Водный флюид при достижении сверхкритических параметров обретает новые свойства, обеспечивающие его исключительно низкую вязкость, высокую диффузионную способность, инициирование протона водорода. Анализ критических аномалий воды позволяет на качественно новом уровне исследовать механику течения фильтрующихся флюидов в различных пористых средах и предсказать динамику извлечения углеводородного сырья [17].

Корейским коллективом ученых [18] в исследованиях, посвященных обессериванию битумов при экстрагировании последних из битуминозных песков в суб- и сверхкритических водных средах при давлениях в 15-30 МПа и температуре выше 360°С, было установлено, что присутствие в системе сверхкритической воды приводит к образованию газообразного водорода.

Группа ученых [19] при исследовании превращений асфальтенов нефти в среде

сверхкритической воды при температуре 380 °С и давлении 22,6 МПа получила следующие продукты: газ около 4,3%, коксообразные вещества порядка 48,6%, жидкость - остальное - по фракционному составу близкую к дизельной фракции и вакуумному газойлю.

Научные исследования в области с верхкритической воды при воздействии на горючие сланцы позволили добиться высокой конверсии и более эффективной добычи нефти по сравнению с традиционными технологиями. Эти результаты показали, что в сверхкритическом состоянии вода является эффективным растворителем для экстракции и разложения тяжелых углеводородов, а также то, что сверхкритическая вода действует не только как растворитель, но и как реагент для участия в реакциях [8,20-23].

Многие исследования были проведены на модернизацию тяжелого топлива с помощью сверхкритической воды. К примеру, Paspek и др. [24] раскрыли способ модернизации тяжелых углеводородов и легких олефинов. Они обнаружили, что сверхкритическая вода может улучшить выход жидкого продукта и снизить выход газообразного продукта. Другие исследования показали, что сверхкритическая вода является наиболее эффективным растворителем при добыче и переработки угля, чем сверхкритический толуол [25,26]. Ху и др. [27] исследовали добычу горючих сланцев со сверхкритической водой. Результаты также свидетельствуют о том, что извлечение с помощью воды в сверхкритическом состоянии лучше, чем в сверхкритическом толуоле с точки зрения скорости конверсии и выхода легких продуктов. Ли и др. [26] предположили, что более высокая эффективность извлечения

сверхкритической водой может быть результатом способности воды принимать участие в реакциях гидролиза, приводящих к увеличению образования жидкого продукта. Яник и др. [27] сделали вывод о том, что добыча горючих сланцев с водой в сверхкритическом состоянии дает более высокий выход продуктов по сравнению с обычными процессами пиролиза. Также сверхкритическая вода является активным участником в разложении керогена в горючих сланцах, что приводит к увеличению выхода экстракта [28].

Уменьшение резерва нефти и повышение его цены приводит к использованию еще одного альтернативного ресурса - каменноугольной смолы. Как ожидается, данное сырье в качестве заменителя нефти будет использоваться в виде жидкого топлива или химического сырья [29]. Но основным недостатком переработки смолы является серьезное загрязнение окружающей среды. Поэтому развитие чистой технологии переработки смолы с высокой эффективностью является необходимой задачей. В настоящее время большое внимание уделяется обработке угля в сверхкритическом состоянии с целью получения жидкого топлива из низкосортного угля [30] по чистой технологии. Еще одним преимуществом использования воды в качестве растворителя является то, что вода

образует одну фазу с сжиженным продуктом угля в сверхкритическом состоянии и отделяется естественным образом из гидрофобных продуктов в качестве другой фазы при комнатной температуре и атмосферном давлении. Мировые исследования показали, что оксид кальция и гидроксид калия являются надежными катализатором для газификации биомассы и низкосортного угля [31-35].

Lin и др. [36] изучали газификацию угля в сверхкритической воде с СаОН2 и небольшой долей NaOH в интервале температур 600- 700C и давлении 12 - 105 МПа. Ван и Такарада [37] исследовали каталитический эффект СаОН2 в сверхкритическом состоянии воды при газификации углей низкого ранга. Пиролиз угля является важным процессом, потому что это первый этап в процессах переработки угля. Знание роли воды в пиролизе угля очень важно при газификации или мягкой газификации в процессах, где осложнен состав продукта.

Ли и Egiebor [25] в своих исследованиях показали то, что сверхкритическая вода является лучшим средством для удаления кислорода из угольной матрицы. Таким образом, газификация является еще одной перспективной технологией для производства топливного газа из угля с высоким содержанием влаги.

Научная группа корейских ученых [38] исследовала конверсию каменного угля в интервале температур 340-400°С в суб- и сверхкритической воде, было показано, что в среде субкритической воды обессеривание идет более эффективно, чем в сверхкритической среде. При этом сера удаляется преимущественно в виде H2S, а не SO2. [39-43].

Еще одним типом технологий, где может применяться сверхкритическая вода, является утилизация отходов [44,45], а именно переработка пластических масс [46] и конверсия биомассы [47]. Растворяющую способность и температуропроводность воды в сверхкритическом состоянии можно легко контролировать с помощью температуры и давления реакции. Таким образом, использование сверхкритической воды при конверсии низкосортных углей является перспективным процессом, который может не только использовать присущее воду в качестве реакционной среды, но и отдельные газы и I или жидкости путем простого уменьшения давления реакции. И еще одна важная идея использования воды в сверхкритическом состоянии является то, что распределение продукта можно регулировать путем изменения свойств воды.

Анализ современных публикаций не оставил сомнений в том, что сверхкритическая вода пользуется безусловной популярностью у исследователей поскольку она является не только эффективным растворителем и реагентом, но и экологически безопасным веществом.

Литература

1. Pedro Manuel. Heavy oil upgrading through oxidative cracking in near-critical and supercritical water ArcelusArrillagaI Pedro ManuelII Thesis submitted for the

degree of Doctor of Philosophy (PhD) to Imperial College London, 2016

2. Daud A.R.M. Partial Oxidative Cracking of Polycyclic Aromatic Compounds under Supercritical Water Conditions for Heavy Hydrocarbons Upgrading/ A.R.M. Daud// Thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy (PhD) to Imperial College London of Science, Technology and Medicine, October 2011

3. Rahmani S. Kinetics of Solvent Interactions with Asphaltenes during Coke Formation/ Rahmani S.; McCaffre W.; Gray M. R.// Energy Fuels 2002, p. 148-154.

4. Ning L. A Review of Laboratory-Scale Research on Upgrading Heavy Oil in Supercritical Water/ Ning Li, Bo Yan, Xian-Ming Xiao// Energies, 2015

5. Антипенко В.Р. Состав продуктов превращения высокосернистого природного асфальтита в сверхкритической воде/ Антипенко В.Р., Гончаров И.В., Рокосов Ю.В., Борисова Л.С.// ИНГГ СО РАН Сверхкритические флюиды: Теория и практика Т6 №3, 2011, с.15-34

6. Кривцов Е.Б. Изменение структуры молекул смол и асфальтенов битума месторождения Баян-Эрхэт в процессе акватермолиза/ Кривцов Е.Б., Карпов Ю.О., Головко А.К.// Известия Томского политехнического университета T. 332 № 3, 2013

7. Tumanyan B.P. Aquathermolysis of crude oils and natural bitumen: chemistry, catalysts and prospects for industrial implementation/ B.P. Tumanyan, N.N. Petrukhina, G.P. Kayukova, D.K. Nurgaliev, L.E. Foss, G.V. Romanov// Russian Chemical Reviews-84-№11-p. 145 - 1175, 2015

8. Savage P.E. Organic chemical reactions in supercritical water/ P.E. Savage Chemical reviews, Vol. 99, 1999, p. 60

9. Савельев В.В. Термодеструкция асфальтитов в сверхкритичсеких флюидах./В.В. Савельев, А.К.Головко//«Сверхкритическе флюиды: Теория и Практика» Т. 5. №3, 2010

10. Lachance R. Thiodiglycol hydrolysis and oxidation in sub-and supercritical water/ R. Lachance, J. Paschkewitz, J. DiNaro, J.W. Tester// Supercrit Fluids, Vol. 16, 1999, p. 133.

11. Montgomery W. High temperature reactions of water with heavy oil and bitumen: Insights into aquathermolysis chemistry during steam-assisted recovery/ W. Montgomery, R.W. Court, A.C. Rees, M.A. Sephton// Fuel-113-2013-p. 426-434

12. Goto M. Supercritical water oxidation for the destruction of municipal excess sludge and alcohol distillery wastewater of molasses/ M. Goto, T. Nada, A. Ogata, A. Kodaman, T. Hirose// The Journal of Supercritical Fluids, Vol. 13, 1998, p. 277.

13. Fujinaga S. Recovery of phenol through the decomposition of tar under hydrothermal alkaline conditions/ S. Fujinaga, M. Sasaki, M. Goto// Chemical Engineering & Technology, Vol. 29, 2006, p. 882.

14. Sasaki M. Noncatalytic liquefaction of tar with low temperature hydrothermal treatment/ M. Sasaki, M. Goto// Journal of Material Cycles and Waste Management, Vol. 9, 2007, p. 173.

15. Hu H. Extraction of Huadian oil shale with water in sub-and supercritical states/ H. Hu, J. Zhang, S. Guo, G. Chen// Fuel, Vol. 78, 1999, p. 645.

16. Бекетова А.Б. Современное состояние развития сверхкритических флюидных технологий/ А.Б. Бекетова, Ж.М. Касенова// Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2012, №4

17. Филенко Д.Г. Сверхкритическая флюидная технология в нефтепереработке и нефтехимии/ Д.Г. Филенко, М.Н. Дадашев, В.А. Винокуров, Е.Б. Григорьев// Журнал Вести газовой науки - № 2 (7) , 2011

18. Morimoto M. Effect of supercritical water on upgrading reaction of oil sand bitumen/ M. Morimoto, Y. Sugimoto,

Y.Saotome, S. Sato// Journal of Supercritical Fluids -.№1. 2010 - P.22 3-231.

19. Kozhevnikov I.V. Transformation of petroleum asphaltenes in supercritical water/ I.V. Kozhevnikov, A.L. Nuzhdin, O.N. Martyanov// Journal of Supercritical Fluids-Vol. 11 - 2010. -№55. - p. 217-222.

20. Moriya T. Characteristics of polyethylene cracking in supercritical water compared to thermal cracking/ T. Moriya, H. Enomoto// Polymer Degradation and Stability-65 -1999-p. 373-386.

21. Sato T. Upgrading of asphalt with and without partial oxidation in supercritical water/ T. Sato, T. Adschiri, K. Arai, G.L. Rempelb, F.T.T. Ng// Fuel - 82 -2003-p. 1231-1239.

22. Akiya N. Roles of water for chemical reactions in high-temperature water/ N. Akiya, P.E Savage//Chemical Reviews, Vol. 102, 2002, p. 2725

23. U.S. EPA, 4483761, J. Paspek, C. Stephen, Upgrading hydrocarbons with supercritical water and light olefins, 1983

24. Kershaw J.R. Extraction of victorian brown coals with supercritical water/ J.R. Kershaw// Fuel Processing Technology, Vol.13, 1986, p. 111-124

25. Li L. Oxygen removal from coal during supercritical water and toluene extraction / L. Li, N.O. Egiebor// Energy Fuels Vol.6, 1992, p. 35 - 40.

26. Hu H.Q. Extraction of Huadian oil shale with water in sub-and supercritical states/H.Q. Hu, J. Zhang, S.C. Guo, G.H. Chen// Fuel Vol. 78, 1999, p. 645-651.

27. Yanik J. Characterization of the oil fractions of shale oil obtained by pyrolysis and supercritical water extraction/ J. Yanik, M. Yuksel, M. Saglam, N. Olukcu, K. Bartle, B. Frere// Fuel Vol. 74,1995, p. 46-50.

28. Bennouna C. Supercritical fluid extraction of Moroccan (Timahdit) oil shale with water/ C. Bennouna, A. Mokhlisse, M. Ben chanaa, L. Lemee, J. Joffre, A. Ambles// Journal of Analytical and Applied Pyrolysis Vol. 50, 1999, p.163-174.

29. Han L. Experimental investigation of high-temperature coal tar upgrading in supercritical water/ L. Han, R. Zhang, J. Bi//Fuel Processing Technology Vol. 90, 2009, p. 292-300

30. Ajiri M. Supercritical water extraction of Taiheiyo coal/ M. Ajiri, S. Nagashima, H. Shibuichi, M. Shishido, K. Arai// Fuel and Energy Abstracts, Vol.75(8), 1997, p. 742-750.

31. Cheng L.M. Effect of CaO on conversion of lignite to hydrogen-rich gas in supercritical water/ L.M. Cheng, R. Zhang, J.C. Bi// Journal of Fuel Chemistry and Technology, Vol. 35(3), 2007, p. 257-261.

32. Ren H. Investigation of hydrogen production from waste biomass in supercritical water/ Ren H., Zhang R., Wang J.F., Sun D.K., Bi J.C.// Journal of Fuel Chemistry and Technology, Vol. 31(6), 2003, p. 595-599.

33. Wang J. Role of calcium hydroxide in supercritical water gasification of low-rank coal/ Wang J., Takarada T.// Energy Fuels, Vol. 15(2) , 2001, p.356-362.

34. Kruse A. Gasification of pyrocatechol in supercritical water in the presence of potassium hydroxide/ Kruse A., Meier D., Rimbrecht P., Schacht M.// Industrial &

Engineering Chemistry Research, Vol. 39(12), 2000, p. 4842-4848.

35. Akiya N. Roles of water for chemical reactions in high-temperature water/N. Akiya, P.E. Savage// Chemical reviews Vol. 102, 2002, p. 2725 - 2750.

36. Lin S.Y. Hydrogen production from hydrocarbon by integration of water - carbon reaction and carbon dioxide removal (Hypr-RING Method)/S.Y. Lin, Y. Suzuki, H. Hatano, M. Harada// Energy Fuels, Vol. 15, 2001, p. 339 - 343.

37. Wang J. Role of calcium hydroxide in supercritical water gasification of low-rank coal/J. Wang, T. Takarada// Energy Fuels, Vol. 15, 2001, p. 356 - 362.

38. Zhang J. The effect of supercritical water on coal pyrolysis and hydrogen production: A combined ReaxFF and DFT study/ J. Zhang, X. Weng, Y. Han, W. Li, J. Cheng, Z. Gan, J. Gu// Fuel, №6, 2013, p.682-690.

39. Timkoa M.T. Upgrading and desulfurization of heavy oils by supercritical water/ M.T. Timkoa, A.F. Ghoniemb, W.H. Greenc// The Journal of Supercritical Fluids, Vol. 96, 2015, p. 114-123.

40. Fedyaeva O.N. Effect of temperature on bitumen conversion in a supercritical water flow/ O.N. Fedyaeva, A.V. Shatrova, A.A. Vostrikov// J. of Supercritical Fluids Vol. 95, 2014, p. 437-443.

41. Fedyaeva O.N. Conversion of sulfur-rich asphaltite in supercritical water and effect of metal additives O.N. Fedyaeva, V.R. Antipenko , A.A. Vostrikova// J. of SupercriticalFluids, Vol. 88, 2014, p. 105-116

42. V.R. Antipenkoa Products of Conversion of SulfurRich Native Asphaltite in Supercritical Water/ V.R. Antipenkoa, I. V. Goncharovb , Yu. V. Rokosovc, L. S. Borisovad// Russian Journal of Physical Chemistry, Vol.5, 2011, p. 1195-1208.

43. Coupled Processes of Aluminum Oxidation and AsphaltiteHydrogenation in Supercritical Water Flow/ O.N. Fedyaeva, V.R. Antipenko, A.V. Shishkin, A. A. Vostrikov// Russian Journal Of Physical Chemistry, Vol. 8, No. 8, 2014.

44. Yu J.L. Kinetics of MnO2-catalyzed acetic acid oxidation in supercritical water/ J.L. Yu, P.E. Savage// Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol. 39, 2000, p. 4014 -4019.

45. Determination of ammonia oxidation rate in sub- and supercritical water/ N. Segond, Y. Matsumura, K. Yamamoto// Industrial & Engineering Chemistry Research. Res. 41, 2002, p. 6020 - 6027.

46. Watanabe M. Partial oxidation of n-hexadecane and polyethylene in supercritical water/M. Watanabe, M. Mochiduki, S. Sawamoto, T. Adschiri, K. Arai// J. of Supercritical Fluids, Vol. 20, 2001, p. 257 - 266.

47. Antal M.J. Biomass gasification in supercritical water/ M.J. Antal, J. Stephen, G. Allen, D. Schulman, X.D. Xu// Industrial & Engineering Chemistry Research, Res. 39 . 2000, p. 4040 - 4053.

© З. Р. Закирова - магистр 1 года обучения, гр. 416-М43, ФННХ, КНИТУ, zakirova.zuhra@yandex.ru; Ю. Н. Малова - магистр 1 года обучения, гр. 416-М43, ФННХ, КНИТУ, bubble_of_lemonade@mail.ru; Л. Р. Гарипова - магистр 1 года обучения, гр. 416-М43, ФННХ, КНИТУ, lilia.garipova@yandex.ru; А. А. Мухаметзянова - каф. ХТПНГ, КНИТУ,:aliya1996@mail.ru; Д. А. Ибрагимова - канд. техн. наук, доцент каф. ХТПНГ, КНИТУ, khalidina@mail.ru; С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент каф. ХТПНГ, КНИТУ, psergeim@rambler.ru.

© Z. R. Zakirova - master 1 years of study, group 416-V43, Faculty of Petroleum and Petrochemistry, KNRTU, zakirova.zuhra@yandex.ru; U. N. Malova - master 1 years of study, group 416-V43, Faculty of Petroleum and Petrochemistry, KNRTU, bubble_of_lemonade@mail.ru; L. R. Garipova - master 1 years of study, group 416-V43, Faculty of Petroleum and Petrochemistry, KNRTU, lilia.garipova@yandex.ru; A. A. Mukhametzyanova, CTPGP department, KNRTU, aliya1996@mail.ru; D. A. Ibragimova - Ph.D. in petroleum chemistry, associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department, KNRTU, khalidina@mail.ru; S. M. Petrov - Ph.D. in petroleum chemistry, associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department, KNRTU, psergeim@rambler.ru.