КОМПОЗИТНАЯ ПАНЕЛЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИУРЕТАНОВОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
COMPOSITE PANEL CONTAINING POLYURETHANE BINDER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Родственные заявки
Данная заявка заявляет преимущества предварительной заявки США с регистрационным номером 60/881971. Данная заявка является родственной для документа US № 09/748307, в настоящее время ставшего патентом США № 6670404, выданным 30 декабря 2003 года и озаглавленным «Технология получения полимерного вспененного порошка, продукты из вспененного порошка и полученные пенопласты, содержащие вспененные порошки», который посредством ссылки включается в настоящий документ.
Область техники
Варианты реализации изобретения относятся к композитным панелям, в частности к композиции и изготовлению древесных плит или панелей, таких как ориентированно-стружечные плиты (ОСП), которые содержат частицы полиуретана.
Уровень техники
Древесные панели, а говоря более конкретно, ориентированно-стружечные плиты (ОСП), в строительной промышленности распространены повсеместно. В последние годы рынок панелей ОСП значительно разросся, потеснив на строительных рынках фанерные плиты, что обуславливается возможностью достижения соответствия прочностных характеристик ОСП прочностным характеристикам фанеры при меньших затратах.
Существует потребность в способах и материалах, улучшающих физические свойства ОСП, такие как ударная вязкость и ударопрочность.
Существует потребность в уменьшении использования во время процесса изготовления ОСП связующих, таких как пМДИ или ПФФ, что, тем самым, уменьшит производственные затраты и понизит потенциал воздействия на работников опасных химических реагентов.
Кроме того, отходы ПУ-пеноматериала, получаемые из источников промышленных отходов и отходов после использования продуктов, желательно отправлять на переработку для вторичного использования.
Краткое изложение изобретения
Один вариант реализации относится к композитному материалу, включающему древесное волокно и полиуретан, где, по меньшей мере, часть полиуретана может быть образована из размолотого пенополиуретана. Еще один вариант реализации относится к способу изготовления упомянутого композитного материала.
Один вариант реализации изобретения относится к композитному материалу, включающему твердый армирующий материал и матрицу, где матрица включает связующую смолу и твердые частицы полиуретана, где связующая смола представляет собой твердое связующее или жидкое связующее и где, по меньшей мере, 50% масс. композитного материала составляет твердый армирующий материал. Предпочтительно массовый процент твердых частиц полиуретана в матрице составляет от 5 до 95% масс. матрицы. Более предпочтительно массовый процент твердых частиц полиуретана в матрице составляет от 30 до 60% масс. матрицы. Предпочтительно твердый армирующий материал включает древесину. Предпочтительно древесина имеет форму, выбираемую из группы, состоящей из листов, слоев, пластин, щепы, опилок, частиц, пыли и их комбинаций. Предпочтительно твердый армирующий материал дополнительно включает волокна. Предпочтительно волокна выбирают из группы, состоящей из углеродного волокна, стекловолокна, арамидного волокна, целлюлозного волокна и их комбинаций. Предпочтительно матрица имеет форму непрерывной фазы или дискретной фазы. Предпочтительно связующее выбирают из группы, состоящей из полимерного МДИ, феноло-формальдегидной, мочевино-формальдегидной, меламино-формальдегидной смол и их комбинаций. Предпочтительно твердый армирующий материал ориентируют в плоскости композитного материала. Предпочтительно композитный материал представляет собой ориентированно-стружечную плиту, где матрица в поверхностных слоях включает частицы размолотого жесткого пенополиуретана.
Еще один вариант реализации изобретения относится к способу получения композитного материала, включающего твердый армирующий материал и матрицу, где матрица включает связующую смолу и твердые частицы пенополиуретана, где связующая смола представляет собой твердое связующе или жидкое связующее и где, по меньшей мере, 50% масс. композитного материала составляет твердый армирующий материал, при этом способ включает нанесение связующей смолы и частиц пенополиуретана на твердый армирующий материал для получения композитного предшественника и обработку композитного предшественника для получения композитного материала. Предпочтительно нанесение связующей смолы и частиц пенополиуретана на твердый армирующий материал проводят в результате распыления смеси связующей смолы и частиц пенополиуретана на твердом армирующем материале. Предпочтительно нанесение связующей смолы и частиц пенополиуретана на твердый армирующий материал проводят в результате разравнивания частиц полиуретана на твердом армирующем материале, а после этого распыления на твердом армирующем материале связующей смолы. Предпочтительно обработка композитного предшественника для получения композитного материала включает обработку композитного предшественника под действием тепла и давления. Предпочтительно обработку композитного предшественника под действием тепла и давления проводят в форме или автоклаве. Предпочтительно твердый армирующий материал включает древесину. Предпочтительно древесина имеет форму, выбираемую из группы, состоящей из листов, слоев, пластин, щепы, опилок, частиц, пыли и их комбинаций. Предпочтительно твердый армирующий материал дополнительно включает волокна. Предпочтительно волокна выбирают из группы, состоящей из углеродного волокна, стекловолокна, арамидного волокна, целлюлозного волокна и их комбинаций. Предпочтительно связующее выбирают из группы, состоящей из полимерного МДИ, феноло-формальдегидной, мочевино-формальдегидной, меламино-формальдегидной смол и их комбинаций.
Дополнительные преимущества данного изобретения для специалистов в соответствующей области техники станут вполне очевидными после ознакомления со следующим далее подробным описанием, где просто в порядке иллюстрирования наилучшего способа, предусмотренного для реализации данного изобретения, продемонстрированы и описаны только предпочтительные варианты реализации данного изобретения. Необходимо понимать то, что данное изобретение может включать другие и отличные варианты реализации и его детали могут быть модифицированы в различных очевидных аспектах, в любом случае без отклонения от данного изобретения. В соответствии с этим, чертежи и описание должны рассматриваться по своей природе как иллюстративные, а не как ограничивающие.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 демонстрирует широкоугольное микроскопическое изображение для поверхности разрушения образца ОСП предшествующего уровня техники в качестве сравнительного примера. Данный образец ОСП не включает какого-либо размолотого пенополиуретана.
Фиг. 2 демонстрирует микроскопическое изображение при трех увеличениях для другой части того же самого образца ОСП, что и на фиг. 1. В данном случае изображение с высоким увеличением выявляет наличие частиц, которые не являются размолотым пенополиуретаном.
Фиг. 3 демонстрирует микроскопическое изображение при трех увеличениях для поверхности разрушения образца ОСП, который включает размолотый пенополиуретан. Некоторые из частиц размолотого пенополиуретана легко идентифицируются по их очертаниям, которые соответствуют остаткам распорок из пеноматериала с треугольной формой поперечных сечений.
Фиг. 4 демонстрирует микроскопическое изображение при двух увеличениях для другой части того же самого образца ОСП, что и на фиг. 3. В данном случае широкоугольное изображение выявляет наличие множества частиц размолотого пенополиуретана, которые сжаты и частично деформированы.
Подробное описание
Ориентированно-стружечная плита (ОСП) представляет собой продукт в виде строительной панели на древесной основе, образованный из древесной щепы, которую состругивают с бревен, высушивают, перемешивают с относительно небольшими количествами воска и клеящей смолы, обычно приблизительно 5% при расчете на совокупную массу, формуют в маты при контролируемом ориентировании древесной щепы в направлениях длины и ширины. После этого маты прессуют под действием тепла и давления и создают связи термоотверждающегося полимера, связывая друг с другом клей и древесную щепу для получения жестких панелей строительных марок.
Способ получения ОСП подробно описывается в патенте США № 3164511, выданном 5 января 1965 года автору Elmendorf. Преимущества ОСП включают наличие у нее свойств, подобных свойствам натуральной древесины, но и возможность ее изготовления в форме панелей различных толщин и размеров, которые могут доходить до 15 метров.
В современном способе получения ОСП из окоренных круглых бревен получают стружку в результате размещения кромки режущего ножа параллельно длине бревна и состругивания с бревна тонких стружек. Толщина стружки находится в диапазоне приблизительно от 0,2 до 0,8 мм. На срезанные стружки воздействуют усилиями, которые разрушают стружки до получения щепы, имеющей длину в направлении, параллельном направлению текстуры древесины, в несколько раз превышающую ширину щепы. Щепа может быть ориентирована на плитоформовочной машине при преимущественном ориентировании щепы в одном направлении (например, в поперечном направлении по отношению к направлению движения в машине) в одном слое (например, внутреннем слое) и преимущественном ориентировании в общем случае в направлении, перпендикулярном данному (в продольном направлении по отношению к направлению движения в машине), в соседних слоях. Для получения конечного продукта в виде ОСП различные внутренние и поверхностные слои связывают друг с другом при помощи клеящей смолы под действием тепла и давления. Обычные клеящие смолы включают мочевино-формальдегидную (КФ), феноло-формальдегидную (ФФ), меламино-формальдегидную (МФ) смолы и полимерный метилендифенилдиизоцианат (пМДИ).
Обычную марку ОСП используют для обшивания стен и настилания кровель и полов, когда важными характеристиками являются прочность, легкий вес, легкость прибивания гвоздями и стабильность геометрических размеров в различных условиях по влажности.
Свойства или внешний вид ОСП не так давно улучшили, например, в патенте США № 4364984, патенте США № 5525394, патенте США № 5736218, в результате внесения изменений в способы изготовления, изменения формы кусков волокна, компоновки, структуры и клеев. Однако ОСП, характеризующаяся улучшенными ударной вязкостью или ударопрочностью, разработана не была, как и не была разработана ОСП, содержащая порошкообразные полиуретаны, замещающие, по меньшей мере, некоторое количество связующего, и не была разработана ОСП, содержащая отправленный на переработку для вторичного использования размолотый пенополиуретан, замещающий, по меньшей мере, некоторое количество связующего.
«Полиуретан» (ПУ) описывает общий класс полимеров, полученных в результате проведения полимеризации по механизму полиприсоединения для молекул диизоцианата и одного или нескольких соединений, содержащих активный водород. «Соединения, содержащие активный водород» включают соединения, содержащие полифункциональный гидроксил (или «полигидроксил»), такие как диолы, полиэфирполиолы на основе сложного эфира и полиэфирполиолы на основе простого эфира. Соединения, содержащие активный водород, также включают соединения, имеющие полифункциональную аминогруппу, такие как полиамины и диамины. Примером полиэфирполиола на основе простого эфира является инициированный глицерином полимер этиленоксида или пропиленоксида. Еще одним примером соединения, содержащего полифункциональный гидроксил, является целлюлоза - основной компонент древесины.
«ПУ-пеноматериалы» получают (в присутствии газовых пузырьков, зачастую образующихся «по месту») в результате проведения реакции между одним или несколькими соединениями, содержащими активный водород, и полифункциональным изоцианатным компонентом, что в результате приводит к получению уретановых соединительных звеньев. ПУ-пеноматериалы широко используются в большом ассортименте продуктов и областей применения. Тесно связаны с ПУ-пеноматериалами пенополиизоцианураты (ПИЦ), которые получают при использовании тримера диизоцианата или мономера изоцианурата и которые обычно представляют собой жесткие пеноматериалы. ПУ-пеноматериалы, которые получают при использовании в качестве пенообразователя воды, также содержат значительные количества карбамидной функциональности, и количество карбамидных групп фактически может превышать количество уретановых групп в молекулярной структуре вспененного материала, в особенности в случае пеноматериалов низкой плотности.
ПУ-пеноматериалы могут быть получены в широком диапазоне плотностей и могут представлять собой структуры гибкого, полужесткого или жесткого пеноматериала. Все они представляют собой термоотверждающиеся полимеры при различных степенях сшивания. В сущности говоря, «гибкими пеноматериалами» являются те, которые восстанавливают свою форму после деформирования и дополнительно подразделяются на «обычные» или «высокоэластичные» пеноматериалы в зависимости от их эластичности. В дополнение к обратимой деформируемости гибкие пеноматериалы имеют тенденцию к демонстрации ограниченной стойкости к воздействию приложенной нагрузки и имеют тенденцию к наличию главным образом открытых пор. На сегодняшний день приблизительно 90% гибких ПУ-пеноматериалов получают при использовании смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата (ТДИ) с составом 80:20. «Жесткими пеноматериалами» являются те, которые в общем случае сохраняют деформированную форму без значительного восстановления после деформирования. Жесткие пеноматериалы имеют тенденцию к наличию главным образом закрытых пор. В сопоставлении со слегка сшитыми гибкими ПУ-пеноматериалами жесткие ПУ-пеноматериалы являются высокосшитыми. Жесткие ПУ-пеноматериалы в общем случае получают при использовании не смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата с составом 80:20, а при использовании других изоцианатов. Однако множество жестких ПУ-пеноматериалов для теплоизоляции холодильников получают при использовании сырых ТДИ. «Полужесткими» пеноматериалами являются те, которые могут быть деформированы, но могут медленно, может быть, не полностью, восстановить свою первоначальную форму. Полужесткие пеноматериалы обычно используют для получения термоформуемых пенополиуретановых подложек при изготовлении верха салона автомобиля. Гибкий вязкоупругий пенополиуретан (также известный под наименованием «статичного» пеноматериала, «медленно восстанавливающегося» пеноматериала, «вязкоупругого» пеноматериала, пеноматериала «с эффектом памяти» или «высокодемпфирующего» пеноматериала) характеризуется медленным постепенным восстановлением после сжатия. Несмотря на подобие большинства физических свойств вязкоупругих пеноматериалов соответствующим свойствам обычных пеноматериалов эластичность вязкоупругих пеноматериалов является намного меньшей, в общем случае меньшей, чем приблизительно 15%. В подходящих областях применения вязкоупругого пеноматериала используют его способность принимать заданную форму, характеристики энергопоглощения и шумоподавления. Наиболее гибкий вязкоупругий пенополиуретан получают при низком изоцианатном индексе (в рецептуре имеет место 100-кратный перевес мольной доли групп --NCO в сопоставлении с группами, реагирующими с группами --NCO). Обычно индекс является меньшим чем приблизительно 90.
ПУ-пеноматериалы получают при использовании небольших количеств оловоорганических катализаторов, и в общем случае они остаются в материале, например в гибком листовом ПУ-пеноматериале, при концентрации в диапазоне приблизительно от 500 до 5000 ч./млн. ПУ-пеноматериалы в общем случае также получают при использовании небольших количеств силиконовых поверхностно-активных веществ на основе силоксанового полимера, и в общем случае они остаются в материале, например в гибком листовом ПУ-пеноматериале, при концентрации в диапазоне приблизительно от 0,3 до 1,3%.
Как это ни удивительно, но изобретатели обнаружили то, что в качестве связующих в изготовленных древесных продуктах, например ОСП, древесно-стружечной плите, фанере, ламинатах, древесно-волокнистой плите средней плотности (ДВПСП) и твердой древесно-волокнистой плите, могут быть использованы порошкообразные полиуретаны. Порошкообразные полиуретаны могут быть получены из различных источников переработки для вторичного использования, таких как в случае размолотого пеноматериала из источников промышленных отходов или отходов после использования продуктов, таких как теплоизоляционные панели, упаковочный пеноматериал, переработка холодильников для вторичного использования, переработка мебели, подушек сидения, автомобильных амортизаторов или подкладочных ковриков для вторичного использования; или порошкообразные полиуретаны могли бы быть получены специально для использования в качестве связующих. Источник порошкообразного полиуретана, превосходный для использования в целях данного изобретения, относится к размалыванию пенополиуретана, такого как жесткий ПУ-пеноматериал или гибкий ПУ-пеноматериал из производственных отходов при изготовлении листового или формованного пеноматериала или производственных отходов при получении жесткого ПУ-пеноматериала, или полужесткий ПУ-пеноматериал из производственных отходов при изготовлении верха салона автомобиля, или вязкоупругий ПУ-пеноматериал, или даже жесткий ПУ-пеноматериал с переработки теплоизоляционных панелей для вторичного использования, переработки холодильников для вторичного использования или переработки ПУ-изолированной кровли для вторичного использования.
В одном варианте реализации изобретения ориентированно-стружечная плита в качестве связующего включает порошкообразный полиуретан. Предпочтительно ориентированно-стружечная плита дополнительно включает сосвязующее, такое как пМДИ, жидкие или порошкообразные смолы ФФ, КФ или МФ. Предпочтительно порошкообразный полиуретан включает размолотый пенополиуретан.
В еще одном варианте реализации изобретения способ изготовления ориентированно-стружечной плиты включает древесную щепу и матрицу, где матрица включает связующую смолу и твердые частицы полиуретана, и где, по меньшей мере, 50% масс. композитного материала составляет древесная щепа, при этом способ включает нанесение связующей смолы и твердых частиц полиуретана на древесную щепу для получения композитного предшественника и обработку композитного предшественника для получения композитного материала.
Обычно в способах изготовления ОСП используют и другие добавки, обычно воду (для сохранения уровня влагосодержания, оптимального для теплопередачи и тепловыделения в результате прохождения реакции между водой и изоцианатом) и водоотталкивающее средство (например, эмульсию воска или парафина). Несмотря на возможность удовлетворительной реализации изобретения на практике вне зависимости от порядка добавления различных компонентов изобретатели обнаружили то, что в некоторых случаях предпочтительный порядок добавления для некоторых рецептур представляет собой нижеследующее: вода, воск, частицы полиуретана, а после этого связующее. Данный предпочтительный порядок добавления является выгодным в особенности для тех рецептур, в которых количество добавленной воды является большим (от 6 до 12%), поскольку это позволяет избежать агломерирования частиц полиуретана, тем самым, обеспечивая лучшее распределение частиц полиуретана и получение улучшенных свойств.
В еще одном предпочтительном варианте реализации способа порошкообразный полиуретан добавляют перед жидким связующим, таким как пМДИ. Это обеспечивает лучшее распределение жидкого связующего по поверхностям древесины вследствие попадания некоторого количества связующего на поверхность частиц полиуретана, которые деформируются и высвобождают данное связующее во время проведения последующей переработки. Кроме того, порошкообразный полиуретан исполняет функцию разбавителя, поскольку распределение связующего на частицах полиуретана подавляет впитывание жидкого связующего в древесную щепу и, таким образом, обеспечивает сохранение большей доступности связующего для адгезии на поверхностях древесной щепы во время прессования.
Примеры
Пример 1
(сравнительный пример)
Сосновую щепу (pinus sylvestris) изготавливали в соответствии со стандартными промышленными способами, высушивали от уровня влагосодержания предварительного кондиционирования, равного приблизительно 9%, до конечного уровня влагосодержания в диапазоне от 1,3 до 1,7% при температурах в диапазоне от 100 до 120°С, после этого рассеивали на три фракции (грубая, средняя и тонкая) и хранили в герметизированных контейнерах. Одну и ту же партию щепы использовали для примеров 1, 2 и 3. Смесь щепы, использующаяся для изготовления плит, представляла собой следующее: 15% тонкой, 48% средней и 37% грубой фракций, где распределение фракций щепы по размерам характеризуется тем, что продемонстрировано в таблице 1.
Таблица 1
Распределение сосновой щепы по размерам
Единица измерения
Грубая фракция
Средняя фракция
Тонкая фракция
Длина
Математическое ожидание
(мм)
112,0
75,0
39
Среднеквад-ратическое отклонение
(мм)
29,0
30,0
18
Ширина
Математическое ожидание
(мм)
11,7
8,1
5
Среднеквад-ратическое отклонение
(мм)
7,6
6,0
3,3
Толщина
Математическое ожидание
(мм)
0,8
0,8
0,69
Среднеквад-ратическое отклонение
(мм)
0,3
0,3
0,28
Щепу пропитывали смолой во вращающемся барабане в соответствии со следующей методикой. Сначала щепу размещали в смесительном барабане, который после этого закрывали и оставляли вращаться в течение 5 минут. Затем при помощи распылителя, характеризующегося диаметром 135 мм и скоростью 12000 об/мин, внутри распыляли жидкий пМДИ (Huntsman Suprasec 5005, при уровне содержания NCO, равном приблизительно 30%). После распыления пМДИ проводили распыление смеси воды и воска (Sasol Hydrowax 750, для придания конечному продукту водоотталкивания). В заключение барабан вращали еще в течение 15 минут. Количества пМДИ, воды и воска различаются для композиции внутреннего слоя и композиции поверхностного слоя, как это продемонстрировано в таблице 2.
Таблица 2
Производственные параметры
Единица измерения
Размеры плиты
мм
500×500×11,1
Целевая плотность
кг/м<sup>3</sup>
613
Температура горячей плиты
°С
210
Время прессования
сек
170
Массовое соотношение внутренний слой/поверхностный слой
--
44/56
Добавленный воск
%
2
Уровень влагосодержания щепы до пропитывания смолой
%
от 1,3 до 1,7
Внутренний слой
Уровень влагосодержания щепы после пропитывания смолой
%
6
Совокупный уровень содержания смолы
%
2
Поверхностный слой
Уровень влагосодержания щепы после пропитывания смолой
%
12
Совокупный уровень содержания смолы
%
3,1
После этого пропитанную смолой щепу вручную разравнивали в коробке с размерами 500×500 мм до получения мата при плоском расположении по существу всей щепы, но ее размеры в длину в каждом слое были ориентированы случайным образом. Мат укладывали в виде половины известной массы композиции поверхностного слоя, затем известной массы композиции внутреннего слоя, после этого оставшейся половины известной массы композиции поверхностного слоя. Для отслеживания температуры в середине внутреннего слоя во время проведения последующей переработки туда вводили термопару.
2
После этого мат переводили в обогреваемый пресс с дистанционным управлением Siempelkamp с плитами при 210°С, где его прессовали в две стадии: сначала до толщины 12,2 мм, а затем после достижения температуры внутреннего слоя согласно измерению 100°С до удельного давления в диапазоне от 1,4 до 1,7 н/мм вплоть до достижения конечной желательной толщины 11,1 мм. Перед раскрытием пресса и удалением плиты пресс выдерживали при конечной толщине в течение оставшейся части 170-секундного времени прессования. Профиль плотности у каждой плиты был таков, что соотношение между минимальной локальной плотностью и средней плотностью плиты находилось в диапазоне от 90 до 95%.
Перед проведением испытания плиты кондиционировали в течение, как минимум, 18 часов. Для каждого примера изготавливали и подвергали испытаниям три отдельные плиты и для каждого физического испытания от каждой плиты отрезали пять образцов, получая в совокупности для каждого примера 15 образцов для испытаний. Физические свойства плит определяли при использовании стандартных методов, описанных в настоящем документе, и результаты продемонстрированы далее в таблице 3.
Образец плиты рассматривали при использовании метода сканирующей электронной микроскопии, сначала при помощи резца формируя расслаивание между поверхностным слоем и внутренним слоем конечной плиты, а затем проводя отслаивание до получения свежей поверхности разрушения. Перед размещением в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) на поверхность по способу плазменного напыления наносили покрытие в виде тонкого слоя золота для уменьшения зарядки в электронном пучке. Фиг. 1 демонстрирует широкоугольное микроскопическое изображение для поверхности разрушения образца ОСП предшествующего уровня техники в качестве сравнительного примера. Данный образец ОСП не включает какого-либо размолотого пенополиуретана. Фиг. 2 демонстрирует более близкое микроскопическое изображение при трех увеличениях для другой части того же самого образца. На фиг. 2 изображение с высоким увеличением выявляет наличие частиц, которые не являются размолотым пенополиуретаном. Ими вероятно являются пыль, древесная мелочь или загрязнение. На фиг. как 1, так и 2 видна клеточная структура древесины, при этом текстура древесины ориентирована в основном вертикально.
Пример 2
Плиты изготавливали в точности так же, как и в примере 1, за исключением того, что во время пропитывания смолой не использовали 40% пМДИ, вместо которых использовали ту же самую массу размолотого пенополиуретана. Размолотый пенополиуретан добавляли перед пМДИ в результате разравнивания его поверх древесной щепы после размещения ее в барабане и до истечения 5 минут вращения барабана. Размолотый пенополиуретан для данного примера представлял собой жесткий ПУ-пеноматериал, полученный из холодильников, отправленных на переработку для вторичного использования, где пеноматериал отделяли от других материалов и тонко размалывали, полностью разрушая пористую структуру с извлечением хлорфторуглеводородных пенообразователей. Распределение частиц данного размолотого пенополиуретана по размерам определили при использовании микронного воздухоструйного сита Hosokawa Micron Air-Jet Sieve следующим: прохождение 14% для 53 микронов, прохождение 48% для 75 микронов, прохождение 87% для 105 микронов, прохождение 99% для 150 микронов и прохождение по существу 100% для 212 микронов. Данное распределение частиц по размерам подобно другим в последующих примерах в настоящем документе не предполагает ограничивать изобретение, поскольку изобретатели продемонстрировали подобные и удовлетворительные результаты при использовании подобных порошкообразных полиуретанов с максимальными размерами частиц, равными, самое меньшее, 45 микронам и, самое большее, 1,2 мм.
Получающиеся в результате плиты подвергали испытаниям так же, как и в примере 1. Результаты испытаний на физические свойства плит продемонстрированы в таблице 3.
Таблица 3
Композиция и физические свойства для примеров 1 и 2
Единица измерения
Пример 1 (предшест-вующий уровень техники)
Пример 2
Поверхностный слой
Уровень влагосодержания
%
12
12
Уровень содержания воска
%
2
2
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
<b>40 </b>
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
<b>1,24 </b>
Уровень содержания пМДИ
%
3,1
1,86
Совокупный уровень содержания смолы (пМДИ + ПУ)
%
3,1
3,1
Внутренний слой
Уровень влагосодержания
%
6
6
Уровень содержания воска
%
2
2
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
0
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
0
Уровень содержания пМДИ
%
2
2
Совокупный уровень содержания смолы (пМДИ + ПУ)
%
2
2
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
613
613
Прочность внутреннего связывания
МПа
0,69
0,69
Модуль разрушения
МПа
26
23
Модуль упругости
МПа
3900
3400
Оба примера позволяли получить плиты, характеризующиеся идентичной прочностью внутреннего связывания. Модуль разрушения и модуль упругости, по-видимому, несколько уменьшались, как это продемонстрировано в таблице 3, однако различия не являются статистически значимыми, и как таковые физические свойства практически идентичны.
Присутствие в ОСП размолотого пенополиуретана могло бы быть идентифицировано несколькими способами. Спектроскопическая идентификация полиуретана или поликарбамида в случае ОСП, полученных при использовании клея на основе пМДИ, затруднительна, но возможна в случае ОСП, полученных при использовании других клеевых систем (например, смол ФФ, порошкообразной ФС, КФ, МФ). Кроме того, пенополиуретан содержит следовые количества олова и кремния от катализаторов и поверхностно-активных веществ, использующихся при его получении. Предположительно они могут быть обнаружены в ОСП, содержащих размолотый пенополиуретан, и отсутствуют в ОСП предшествующего уровня техники. Измерение следов олова или кремния может быть сделано более точным в результате окисления образца и проведения испытания только для золы или в результате кислотной варки образца. Кроме того, размолотый пенополиуретан может быть идентифицирован по его характерной форме, которую можно увидеть при использовании метода микроскопии, например, как это продемонстрировано на фиг. 3.
Несмотря на возможность использования более крупных частиц и демонстрацию получения при этом удовлетворительных результатов частицы размолотого пенополиуретана, наиболее подходящие для использования в настоящем изобретении, являются размолотыми, достаточно тонко для того, чтобы в общем случае крупномасштабная пористая структура пеноматериала была бы разрушена. Это приводит к получению нескольких типов частиц. Некоторые представляют собой небольшие частицы неправильной формы, оторванные от микроструктуры пеноматериала во время размалывания, но большинство частиц демонстрируют некоторые признаки наличия микроструктуры пеноматериала даже несмотря на то, что в общем случае поры не являются неповрежденными. Например, некоторые частицы образованы из распорок или границ плато, которые разделяют поры в пеноматериале. Физика пенообразования требует наличия у данных распорок в общем случае треугольной формы поперечного сечения, поскольку они соединяют три пленки пеноматериала, разделение которых быстро достигает равновесия при углах в 120°. Другие частицы образуются в общем случае из тетраэдрических соединений, в которых встречаются четыре распорки. В общем случае они представляют собой более крупные частицы, и зачастую они демонстрируют наличие треугольной формы поперечных сечений, когда распорки будут разделены. В общем случае признаком частицы размолотого пеноматериала являются гладкие вогнутые поверхности.
Фиг. 3 демонстрирует клеточную структуру древесины, при этом текстура на фотографии ориентирована главным образом горизонтально. Кроме того, можно видеть несколько частиц, которые, очевидно, представляют собой остатки микроструктуры пеноматериала, присутствующие на поверхности разрушения, полученной для плиты ОСП из примера 2. На данной микрофотографии также видны и крупная частица неправильной формы, которая не может быть идентифицирована как размолотый ПУ-пеноматериал, и небольшая сферическая частица воска.
Фиг. 4 также демонстрирует несколько частиц, которые представляют собой остатки микроструктуры пеноматериала, присутствующие на поверхности разрушения, полученной для плиты ОСП из примера 2. Однако частицы на фиг. 4 деформированы и уплощены, поскольку они сжаты между древесной щепой. Даже и в таком случае видна треугольная форма поперечного сечения остатков распорок, и от данных поперечных сечений распорок элементы расходятся под характеристическими углами 120°. На фиг. 4 также видны и несколько кусков древесной щепы, при этом их текстура ориентирована вертикально. Данная щепа прочно связана с нижележащей древесной щепой, текстура которой ориентирована горизонтально, поскольку присутствие первой свидетельствует о когезионном разрушении древесины при рассечении данного образца для микроскопического исследования.
Плита ОСП из примера 2 иллюстрирует следующие преимущества изобретения. Во-первых, в способе используют значительно уменьшенные количества пМДИ, который является опасным и дорогостоящим химическим реагентом, и замещают его порошкообразным полиуретаном, который является неопасным и менее дорогостоящим. Во-вторых, композитный материал данного примера включает размолотый ПУ-пеноматериал, который является отходами, что, таким образом, обеспечивает достижение экологических преимуществ благодаря переработке материала отходов для вторичного использования. Кроме того, композитный материал включает размолотый ПУ-пеноматериал, который представляет собой порошкообразный полиуретан, присутствующий в виде тонкоразмолотых эластомерных частиц. Данные эластомерные частицы предположительно выступают в роли добавок, препятствующих распространению трещин, и, тем самым, увеличивают ударную вязкость и ударопрочность композитного материала.
Как обнаружили изобретатели, наилучшие результаты получаются при некотором увеличении температур плит пресса от обычных 200°С до температуры в диапазоне от 210°С до 200°С. Кроме того, для настоящего изобретения важен тип пенополиуретана, использующегося при получении размолотого ПУ-пеноматериала. Несмотря на пригодность для использования в изобретении большинства типов ПУ-пеноматериала наилучшие результаты могут быть достигнуты при использовании частиц полиуретана, характеризующихся большим количеством уретановой функциональности на единицу массы. Как обнаружили изобретатели, в данном отношении материалом исходного сырья, предпочтительным при получении размолотого ПУ-пеноматериала для замещения связующего в областях применения ОСП, являются жесткие ПУ-пеноматериалы. Уретановые группы предположительно расщепляются при температурах в диапазоне приблизительно от 155°С до 175°С, и это приводит к получению активных изоцианатных групп, которые в ОСП могут исполнять функцию связующего. Другие функциональные группы в ПУ-пеноматериале, такие как карбамидные или изоциануратные, стабильны вплоть до более высоких температур и при температурах переработки ОСП в значительной степени не расщепляются. Поэтому ПУ-пеноматериалы, характеризующиеся повышенным уровнем содержания карбамида, такие как использующие в качестве пенообразователя воду гибкие ПУ-пеноматериалы пониженной плотности или ПИЦ-пеноматериалы, не являются для настоящего изобретения настолько же предпочтительными (несмотря на возможность их эффективного использования), насколько таковыми являются ПУ-пеноматериалы, характеризующиеся высоким уровнем содержания уретана, такие как жесткий ПУ, например, с переработки устройств или теплоизоляции для вторичного использования или из производственных отходов.
Кроме того, один вариант реализации изобретения относится к использованию частиц полиуретана по всей толщине ОСП, частицами полиуретана наиболее выгодно замещать связующее в поверхностных слоях ОСП, а не во внутренних слоях. Это обуславливается большей температурой поверхностных слоев во время изготовления ОСП вследствие их близости к горячим плитам пресса. Во внутреннем слое требуется большее время для достижения температур, достаточно высоких для инициирования расщепления уретановой функциональности в полиуретане, и это может замедлить прохождение процесса. Однако использование частиц полиуретана для замещения связующего только в поверхностном слое делает возможным достижение всех преимуществ настоящего изобретения без увеличения времени прессования или цикла для изготовления ОСП. Как продемонстрировали изобретатели, изготовление композитной плиты на древесной основе, например древесно-стружечной плиты или фанеры, может быть проведено в прессе при использовании в качестве связующего только размолотого ПУ-пеноматериала, однако время прессования является в несколько раз большим, чем в случае способа предшествующего уровня техники. Тем не менее, как продемонстрировали изобретатели в данном эксперименте, размолотый ПУ-пеноматериал, даже в качестве единственного связующего в рецептуре, может обнаружить высокие эксплуатационные характеристики в качестве связующего для древесных продуктов.
Хорошие результаты получили в случае размолотых жестких ПУ-пеноматериалов, и при уровнях замещения связующего, доходящих вплоть до 40%, были изготовлены плиты ОСП, удовлетворяющие требуемым стандартам. Плиты ОСП при получении хороших результатов также были изготовлены и при использовании размолотого жесткого ПУ-пеноматериала для замещения 60% первоначального связующего пМДИ. Размолотый ПУ-пеноматериал в композитных древесных плитах использовали и для замещения даже 100% связующего при получении превосходных физических свойств, однако время прессования будет в несколько раз большим, чем обычно.
Изобретатели рассмотрели широкий спектр полученных на сегодняшний день пенополиуретанов при варьировании уровня процентного содержания первоначального изоцианата, использующегося при их получении, который становится уретановой функциональностью в конечном пеноматериале. В зависимости от рецептуры пеноматериала и типа получаемого пеноматериала данный первоначальный изоцианат может становиться одним из нижеследующего: уретановая функциональность, карбамидная функциональность, аллофонатная или биуретовая функциональность или изоциануратная функциональность. Приведенная далее таблица 4 демонстрирует приблизительные уровни процентного содержания в пенополиуретанах первоначального изоцианата, который становится данными различными функциональными группами.
Таблица 4
Приблизительное функциональное распределение изоцианата в пенополиуретанах
<b>Гибкий ПУ-пеноматериал </b>
<b>Жесткий ПУ-пеноматериал </b>
<b>Жесткий ПИЦ-пеноматериал </b>
Уретан
15-20
50-60
20-25
Карбамид
70-80
20-25
15-20
Аллофонат, биурет и карбодиимиды
5-10
5-10
0-5
Изоцианурат
0
0-10
60-70
Приблизительное совокупное количество, доступное в качестве NCO при температурах переработки ОСП
15-25
50-65
20-25
Приблизительное совокупное количество первоначального изоцианата, доступного при температурах переработки ОСП, говоря более конкретно, при температурах в диапазоне приблизительно от 155°С до 175°С, как минимум, представляет собой количество, присутствующее в виде уретана, а как максимум, представляет собой сумму количеств, присутствующих в виде уретановой и аллофонатной и биуретовой функциональностей. Количества в таблице 4 понимаются как широкие обобщения для большого ассортимента пенополиуретанов. Могут иметься и специфические исключения, но, как обнаружили изобретатели, количество уретановой функциональности на единицу массы в размолотом ПУ-пеноматериале, использующемся в качестве связующего для древесных продуктов, предпочтительно доводить до максимума. Уретановая функциональность отвечает за основной механизм образования свободных изоцианатных групп при приблизительно 160°С во время изготовления ОСП. Карбодиимидная функциональность при температурах переработки ОСП в значительной степени не деполимеризуется и вместо этого будет разлагаться при приблизительно 200°С. О стабильности аллофонатной функциональности мало что известно, но вероятно нестабильность возникает при более низких температурах, может быть, при приблизительно 120°С. Как биуретовая функциональность, так и изоциануратная функциональность стабильны при температурах, превышающих 200°С.
Свой вклад в повышенную уретановую функциональность на единицу массы в размолотом ПУ-пеноматериале также внесли бы и полиолы, характеризующиеся пониженной молекулярной массой или повышенной функциональностью, поскольку они уменьшили бы в ПУ-пеноматериале массу неуретанового материала. Наиболее жесткие ПУ-пеноматериалы также обладают данным преимуществом в сопоставлении с наиболее гибкими ПУ-пеноматериалами.
Пример 3
Сосновую щепу (pinus sylvestris) изготавливали так же, как это описывается в примере 1.
Щепу пропитывали смолой во вращающемся барабане в соответствии со следующей методикой. Сначала щепу размещали в смесительном барабане, который после этого закрывали и оставляли вращаться в течение 5 минут. Затем при помощи распылителя распыляли парафиновый гач. В заключение добавляли порошкообразную фенольную смолу (ПФФ), например, доступную в компаниях Dynea Canada или Hexion Specialty Chemicals, и барабан вращали еще в течение 5 минут. Количества ПФФ, воды и воска различаются для композиции внутреннего слоя и композиции поверхностного слоя, как это продемонстрировано в таблицах 5 и 6. Размолотый пенополиуретан для данного примера представлял собой жесткий ПУ-пеноматериал, полученный из производственных отходов при изготовлении теплоизоляционных панелей, где пеноматериал раздробляли и брикетировали для утилизации перед его извлечением и размалыванием в порошок. Распределение частиц данного размолотого пенополиуретана по размерам определили при использовании микронного воздухоструйного сита Hosokawa Micron Air-Jet Sieve следующим: прохождение 26% для 75 микронов, прохождение 59% для 105 микронов, прохождение 73% для 125 микронов, прохождение 84% для 150 микронов и прохождение 95% для 212 микронов.
Таблица 5
Производственные параметры для примера 3
Единица измерения
Размеры плиты
мм
864×864×11,1
Целевая плотность
кг/м<sup>3</sup>
665
Температура горячей плиты
°С
215
Время прессования
сек
210-235
Массовое соотношение внутренний слой/поверхностный слой
--
45/55
Добавленный воск
%
1
Уровень влагосодержания щепы до пропитывания смолой
%
от 1,3 до 1,7
Внутренний слой
Уровень влагосодержания щепы после пропитывания смолой
%
2,9-3,2
Совокупный уровень содержания смолы (только ПФФ)
%
2,5
Поверхностный слой
Уровень влагосодержания щепы после пропитывания смолой
%
5,7-6,3
Совокупный уровень содержания смолы (ПФФ + ПУ)
%
2,5
После этого пропитанную смолой щепу вручную разравнивали в коробке с размерами 864×864 мм до получения мата при плоском расположении по существу всей щепы, но ее размеры в длину в каждом слое были ориентированы случайным образом. Мат укладывали в виде половины известной массы композиции поверхностного слоя, затем известной массы композиции внутреннего слоя, после этого оставшейся половины известной массы композиции поверхностного слоя. Для отслеживания температуры в середине внутреннего слоя во время проведения последующей переработки туда вводили термопару. Непосредственно перед прессованием на верхней поверхности мата распыляли 50 граммов воды.
После этого мат переводили в пресс с паровым обогревом плит, включающий плиты при 215°С, фиксированные верхнюю и нижнюю пластины и герметизированную нижнюю сетку, где мат прессовали вплоть до достижения конечной желательной толщины 11,1 мм. Перед раскрытием пресса и удалением плиты для хранения в горячей стопке в изолированной коробке вплоть до охлаждения пресс выдерживали при конечной толщине в течение оставшейся части времени прессования.
Перед проведением испытания плиты кондиционировали в течение, как минимум, 18 часов. Для каждого примера изготавливали и подвергали испытаниям три отдельные плиты и для каждого физического испытания от каждой плиты отрезали пять образцов, получая в совокупности для каждого примера 15 образцов для испытаний. Физические свойства плит определяли при использовании стандартных методов, описанных в настоящем документе, и результаты продемонстрированы далее в таблице 6.
Как демонстрируют результаты из примера 3, добавление размолотого ПУ-пеноматериала сохраняет или даже улучшает физические свойства, в частности прочность внутреннего связывания и характеристики в испытании на 24-часовое пропитывание водой, при одновременном замещении дорогостоящего, энергоемкого и потенциально опасного материала связующего (ПФФ) продуктом, отправленным на переработку для вторичного использования, (ПУ).
Таблица 6
Композиция и физические свойства для примера 3
Единица измерения
3А
3В
3С
Поверх-ностный слой
Уровень влагосодержания
%
5,7
5,9
6,3
Уровень содержания воска
%
1
1
1
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
<b>40 </b>
<b>50 </b>
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
<b>1,0 </b>
<b>1,25 </b>
Уровень содержания ПФФ
%
2,5
1,5
1,25
Совокупный уровень содержания смолы (ПФФ + ПУ)
%
2,5
2,5
2,5
Внутренний слой
Уровень влагосодержания
%
3,2
2,9
2,9
Уровень содержания воска
%
1
1
1
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
0
0
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
0
0
Уровень содержания ПФФ
%
2,5
2,5
2,5
Совокупный уровень содержания смолы (ПФФ + ПУ)
%
2,5
2,5
2,5
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
657
660
664
Прочность внутреннего связывания
МПа
0,52
0,55
0,57
24-часовое пропитывание водой, набухание толщины
%
19,7
18,5
18,4
24-часовое пропитывание водой, водопоглощение
%
26,7
26,2
27,0
Модуль разрушения
МПа
27
25
28
Модуль упругости
МПа
3990
3960
4200
В общем случае могут быть использованы порошкообразные фенольные смолы (ПФФ), такие как новолачные, резольные или их комбинации. В патенте США № 4098770, выданном авторам Berchem, et al., описывают использующуюся при изготовлении ОСП типичную феноло-формальдегидную смолу, модифицированную добавленными нефенольными полигидрокси-соединениями и подвергнутую распылительному высушиванию. В общем случае при изготовлении лигноцеллюлозных композитов также могут быть использованы и жидкие феноло-формальдегидные смолы, такие как резольные и комбинации резольных и новолачных. Производственные параметры для получения либо жидких, либо твердых феноло-формальдегидных смол описываются в работах Phenolic Resins, Chemistry, Applications and Performance (A. Knop and L. A. Pilato, Springer-Verlag (1985)) и Advance Wood Adhesives Technology (A. Pizzi, Marcel Dekker (1994)).
Пример 4
Щепу из коммерческой древесины осины изготавливали подобно тому, что описывается для сосны в примере 1, при дополнительном просеивании для удаления материала, проходящего через сито на 4,8 мм (3/16'').
Щепу пропитывали смолой во вращающемся барабане в соответствии со следующей методикой. Щепу размещали в смесительном барабане, который после этого закрывали и оставляли вращаться в течение 5 минут. Сначала при помощи распылителя распыляли воду. После этого при помощи распылителя распыляли парафиновый гач. Парафиновый гач, такой как Esso WAX 1834, представляет собой мягкий, маслянистый, сырой парафин, полученный в результате прессования нефтяного керосинового дистиллята или парафинового дистиллята. Предпочтительными восками являются парафиновый гач, порошкообразный воск или эмульгированный воск (водная эмульсия воска). Воски, подходящие для использования в настоящем изобретении, обычно представляют собой углеводородные смеси, полученные в процессе нефтепереработки. Их используют для противодействия водопоглощению и, таким образом, получения большей стабильности геометрических размеров у продукта во влажной среде в течение некоторого ограниченного периода времени. Данные углеводородные смеси нерастворимы в воде. Углеводородные воски, полученные из нефти, обычно разбивают на категории, основываясь на уровне содержания в них масла. «Парафиновый гач», «чешуйчатый парафин» и «полностью очищенный парафин» характеризуются величинами уровня содержания масла в диапазоне от 2 до 30%, от 1 до 2% и от 0 до 1% соответственно. Хотя, как представляется, высокий уровень содержания масла в общем случае оказывает неблагоприятное воздействие на эксплуатационные характеристики воска, парафиновый гач является менее дорогостоящим в сопоставлении с другими типами нефтяных восков и, таким образом, широко используется в конструкционных панелях. В альтернативном варианте восками, подходящими для использования в настоящем изобретении, могут являться любые вещество или смесь, которые нерастворимы в воде и имеют температуру плавления в диапазоне приблизительно от 35 до 160°С. Желательно также, чтобы воск характеризовался бы низким давлением паров при температурах в диапазоне приблизительно от 35 до 200°С.
Затем после введения воды и воска вводили размолотый пенополиуретан в случае присутствия такового в рецептуре. В заключение добавляли порошкообразную феноло-формальдегидную смолу (ПФФ) марки, соответствующей коммерчески доступной ОСП, например доступную в компаниях Dynea Canada или Hexion Specialty Chemicals в виде продукта реакции конденсации между фенолом и формальдегидом в щелочной среде, и барабан вращали еще в течение 5 минут. Количества ПФФ, воды и воска различаются для композиции внутреннего слоя и композиции поверхностного слоя, как это продемонстрировано в таблицах 7 и 8. Размолотый пенополиуретан для данного примера представлял собой жесткий ПУ-пеноматериал, полученный из холодильников, отправленных на переработку для вторичного использования, где пеноматериал отделяли от других материалов и тонко размалывали, полностью разрушая пористую структуру с извлечением хлорфторуглеводородных пенообразователей. Распределение частиц данного размолотого пенополиуретана по размерам определили при использовании микронного воздухоструйного сита Hosokawa Micron Air-Jet Sieve следующим: прохождение 14% для 53 микронов, прохождение 48% для 75 микронов, прохождение 87% для 105 микронов, прохождение 99% для 150 микронов и прохождение по существу 100% для 212 микронов.
Таблица 7
Производственные параметры для примера 4
Единица измере-ния
Размеры плиты
мм
711×711×18,0
Целевая плотность
кг/м<sup>3</sup>
561
Температура горячей плиты
°С
220
Время прессования
сек
448
Массовое соотношение внутренний слой/поверхностный слой
--
45/55
Добавленный воск
%
1
Внутренний слой
Уровень влагосодержания щепы после пропитывания смолой
%
2,0-2,1
Совокупный уровень содержания смолы (только ПФФ)
%
3,0
Поверхностный слой
Уровень влагосодержания щепы после пропитывания смолой
%
4,6-5,2
Совокупный уровень содержания смолы (ПФФ + ПУ)
%
3,0
После этого пропитанную смолой щепу вручную разравнивали в коробке с размерами 864×864 мм до получения мата при плоском расположении по существу всей щепы, но ее размеры в длину в каждом слое были ориентированы случайным образом. Мат укладывали в виде половины известной массы композиции поверхностного слоя, затем известной массы композиции внутреннего слоя, после этого оставшейся половины известной массы композиции поверхностного слоя. Для отслеживания температуры в середине внутреннего слоя во время проведения последующей переработки туда вводили термопару.
После этого мат переводили в пресс с паровым обогревом плит, включающий плиты при 220°С, фиксированные верхнюю и нижнюю пластины и герметизированную нижнюю сетку, где мат в течение периода времени продолжительностью приблизительно от 30 до 60 секунд прессовали вплоть до достижения конечной желательной толщины 18,0 мм. Перед раскрытием пресса и удалением плиты для хранения в горячей стопке в изолированной коробке вплоть до охлаждения пресс выдерживали при конечной толщине в течение оставшейся части времени прессования продолжительностью от 3 до 10 минут.
Перед проведением испытания плиты кондиционировали при 25°С и 50%-ной относительной влажности в течение, как минимум, 18 часов. Для каждого примера изготавливали и подвергали испытаниям три отдельные плиты и для каждого физического испытания от каждой плиты отрезали пять образцов, получая в совокупности для каждого примера 15 образцов для испытаний. Физические свойства плит определяли при использовании стандартных методов, описанных в документе Canadian Standards Association O437 Series-93, Standards on OSB and Waferboard, обобщенно изложенных в настоящем документе, и результаты продемонстрированы далее в таблице 8.
Прочность внутреннего связывания (ВС) измеряют в результате связывания нагружающих блоков (50×50 мм) из стали или алюминиевого сплава с каждой поверхностью каждого образца для испытаний таким образом, чтобы прочность клеевого слоя была бы существенно большей в сопоставлении с прочностью материала, подвергаемого испытанию. После этого образец нагружают в стандартной испытательной машине в результате разведения нагружающих приспособлений при постоянной скорости 0,08 мм на один мм толщины образца в минуту при одновременном сохранении перпендикулярности образца по отношению к направлению нагружения. Прочность внутреннего связывания рассчитывают как максимальную нагрузку, поделенную на площадь образца.
Набухание толщины измеряют как процентное увеличение толщины для 150-миллиметровых квадратных образцов после горизонтального погружения на 24 часа под слой воды в 25 мм при 20°С с последующим подвешиванием на 10 минут для стекания жидкости. Водопоглощение измеряют как процентное увеличение массы для подобных образцов в тех же самых условиях.
Модуль разрушения (МР) и модуль упругости (МУ) измеряют в результате изгибного нагружения образца шириной в 75 мм на испытательной машине в компоновке для трехточечного изгиба. Образец может быть отрезан при ориентировании его длины параллельно или перпендикулярно по отношению к направлению ориентации в плите. Образец изготавливают при 24-кратном превышении длиной пролета его толщины плюс 25 мм выступа на каждом краю. Образец нагружают в середине пролета таким образом, чтобы он прогибался бы при скорости 0,48 мм в минуту на один мм толщины образца. Нагрузку измеряют в зависимости от прогиба и величину МР рассчитывают как произведение коэффициента 1,5, максимальной нагрузки и длины пролета, поделенное на ширину образца и поделенное на квадрат толщины образца. Величину МУ рассчитывают как произведение коэффициента 0,25, наклона первоначальной линейной части кривой зависимости нагрузка-прогиб и куба длины пролета, поделенное на ширину образца и поделенное на куб толщины образца.
Как демонстрируют результаты из примера 4, добавление размолотого ПУ-пеноматериала сохраняет или даже неожиданно улучшает физические свойства, в частности прочность внутреннего связывания и характеристики в испытании на 24-часовое пропитывание водой, при одновременном замещении дорогостоящего, энергоемкого и потенциально опасного материала связующего (ПФФ) продуктом, отправленным на переработку для вторичного использования, (ПУ).
Таблица 8
Композиция и физические свойства для примера 4
Единица измерения
4А
4В
4С
Поверх-ностный слой
Уровень влагосодержания
%
5,2
5,1
4,6
Уровень содержания воска
%
1
1
1
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
<b>20 </b>
<b>40 </b>
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
<b>0,6 </b>
<b>1,2 </b>
Уровень содержания ПФФ
%
3,0
2,4
1,8
Совокупный уровень содержания смолы (ПФФ + ПУ)
%
3,0
3,0
3,0
Внутрен-ний слой
Уровень влагосодержания
%
2,1
2,0
2,0
Уровень содержания воска
%
1
1
1
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
0
0
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
0
0
Уровень содержания ПФФ
%
3,0
3,0
3,0
Совокупный уровень содержания смолы (ПФФ + ПУ)
%
3,0
3,0
3,0
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
561
566
561
Прочность внутреннего связывания
МПа
0,23
0,33
0,35
24-часовое пропитывание водой, набухание толщины
%
9,9
9,6
10,6
24-часовое пропитывание водой, водопоглощение
%
27,8
25,2
25,8
Модуль разрушения
МПа
21
20
19
Модуль упругости
МПа
4160
4160
3960
Пример 5
. Полномасштабное непрерывное производство
Стандартную щепу из древесины ели (picea abeis) с толщиной 0,7 мм изготавливали на коммерческой установке для изготовления ОСП.
Щепу пропитывали смолой в двух спиральных смесителях непрерывного действия - в одном для рецептуры поверхностного слоя и в одном для рецептуры внутреннего слоя. В случае внутреннего слоя щепу перемешивали с водой (до достижения 4%-ного уровня влагосодержания), с 1,4% водоотталкивающего воска, описанного в примере 3, и с 4,3% полимерного дифенилметандиизоцианата Huntsman Suprasec 1483, который представляет собой катализируемый быстро отверждающийся пМДИ, характеризующийся стандартной функциональностью, вязкостью 225 мПа-сек при 25°С и изоцианатным (NCO) числом 30,8%. В случае поверхностного слоя щепу перемешивали сначала с размолотым пенополиуретаном, после этого данную смесь перемешивали с водой (до достижения 10,5%-ного уровня влагосодержания), с 1,4% водоотталкивающего воска и с пМДИ Huntsman Suprasec 1483. Количества пМДИ и размолотого пенополиуретана в рецептуре поверхностного слоя выбирали таким образом, чтобы соотношение между количествами пМДИ и размолотого пенополиуретана было бы равным 67:33 и чтобы сумма количеств пМДИ и размолотого пенополиуретана была бы равна 5,0% массы щепы. Вследствие непрерывности данного способа данные соотношения относятся к массовым расходам.
Размолотый пенополиуретан для данного примера представлял собой жесткий ПУ-пеноматериал, полученный из холодильников, отправленных на переработку для вторичного использования, где пеноматериал отделяли от других материалов и тонко размалывали, полностью разрушая пористую структуру с извлечением хлорфторуглеводородных пенообразователей. Распределение частиц данного размолотого пенополиуретана по размерам определили при использовании микронного воздухоструйного сита Hosokawa Micron Air-Jet Sieve следующим: прохождение 14% для 53 микронов, прохождение 48% для 75 микронов, прохождение 87% для 105 микронов, прохождение 99% для 150 микронов и прохождение по существу 100% для 212 микронов.
3
Пропитанную смолой щепу на движущейся стальной ленте конвейера непрерывно формовали в виде мата при плоском расположении по существу всей щепы, но ее размеры в длину в каждом слое были ориентированы случайным образом. Мат укладывали в виде композиции нижнего поверхностного слоя (21% от совокупной пропускной способности), затем композиции внутреннего слоя (58% от совокупной пропускной способности), после этого композиции верхнего поверхностного слоя (оставшийся 21% от совокупной пропускной способности). Совокупную массовую пропускную способность выбирали таким образом, чтобы получающаяся в результате панель имела бы толщину 22 мм при плотности 620 кг/м, коэффициенте нагревания 6,7 сек/мм в прессе непрерывного действия длиной 34 м. Температура масла, циркулирующего для нагревания пресса непрерывного действия, составляла 230°С в зоне подачи, линейно увеличиваясь до 240°С и уменьшаясь до 220°С, а после этого до 205°С по мере прохождения мата через пресс непрерывного действия.
Плиты выпускали из пресса, после этого разрезали, охлаждали и кондиционировали для проведения испытания. Физические свойства плит определяли при использовании стандартных методов, описанных в настоящем документе, и результаты продемонстрированы далее в таблице 9. Прочность внутреннего связывания (2-часовое кипячение) определяли в соответствии с документом European Standard EN 1087-1, который в общих чертах представляет собой описанное ранее испытание на внутреннее связывание, при этом образцы сначала кондиционировали в результате погружения в водяную баню, которую после этого в течение 90 минут нагревали от 20°С до 100°С, затем в течение 120 минут выдерживали при 100°С, после этого образцы вынимали и в течение периода времени продолжительностью от 1 до 2 часов охлаждали во второй водяной бане при 20°С. Затем образцы подвергали испытанию во влажном состоянии.
Как демонстрируют результаты из примера 5, добавление размолотого ПУ-пеноматериала сохраняет или даже неожиданно улучшает физические свойства, в частности жесткость и прочность, при одновременном замещении дорогостоящего, энергоемкого и потенциально опасного материала связующего (пМДИ) продуктом, отправленным на переработку для вторичного использования, (ПУ).
Таблица 9
Композиция и физические свойства для примеров 5
Единица измерения
5А
5В
Поверхностный слой
Уровень влагосодержания
%
10,5
10,5
Уровень содержания воска
%
1,4
1,4
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
<b>33 </b>
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
<b>1,66 </b>
Уровень содержания пМДИ
%
5
3,5
Совокупный уровень содержания смолы (пМДИ + ПУ)
%
5
5,16
Внутренний слой
Уровень влагосодержания
%
4
4
Уровень содержания воска
%
1,4
1,4
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
0
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
0
Уровень содержания пМДИ
%
4,3
4,3
Совокупный уровень содержания смолы (пМДИ + ПУ)
%
4,3
4,3
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
620
620
Прочность внутреннего связывания (в сухом состоянии)
МПа
0,40
0,37
Прочность внутреннего связывания (2-часовое кипячение)
МПа
0,08
0,10
Модуль разрушения (параллельно)
МПа
33
31
Модуль упругости (параллельно)
МПа
5270
5450
Модуль разрушения (перпендикулярно)
МПа
20
19
Модуль упругости (перпендикулярно)
МПа
3030
2930
Пример 6
. Полномасштабное непрерывное производство
Стандартную щепу из древесины ели (picea abeis) с толщиной 0,7 мм изготавливали на коммерческой установке для изготовления ОСП.
Щепу пропитывали смолой в двух спиральных смесителях непрерывного действия: в одном для рецептуры поверхностного слоя и в одном для рецептуры внутреннего слоя. В случае внутреннего слоя щепу перемешивали с водой (до достижения 5%-ного уровня влагосодержания), с 2% водоотталкивающего воска, с 0,49% карбамидного отвердителя и с 8,5% пМДИ Huntsman Suprasec 1483. В случае поверхностного слоя щепу перемешивали сначала с размолотым пенополиуретаном, а после этого данную смесь перемешивали с водой (до достижения 13%-ного уровня влагосодержания), с 2% водоотталкивающего воска, с 0,49% карбамидного отвердителя и с пМДИ Huntsman Suprasec 1483. Количества пМДИ и размолотого пенополиуретана в рецептуре поверхностного слоя выбирали таким образом, чтобы соотношение между количествами пМДИ и размолотого пенополиуретана было бы равным 70:30 и чтобы сумма количеств пМДИ и размолотого пенополиуретана была бы равна 8,5% массы щепы. Вследствие непрерывности данного способа данные соотношения относятся к массовым расходам. Например, в случае поверхностных слоев (36% от совокупной пропускной способности машины) в данном примере 6В расход размолотого пенополиуретана составлял приблизительно 4,7 кг/мин, а соответствующий расход пМДИ был равен приблизительно 11,0 кг/мин, и пропускная способность по древесной щепе составляла приблизительно 185 кг/мин.
Размолотый пенополиуретан для данного примера представлял собой жесткий ПУ-пеноматериал, полученный из холодильников, отправленных на переработку для вторичного использования, где пеноматериал отделяли от других материалов и тонко размалывали, полностью разрушая пористую структуру с извлечением хлорфторуглеводородных пенообразователей. Распределение частиц данного размолотого пенополиуретана по размерам определили при использовании микронного воздухоструйного сита Hosokawa Micron Air-Jet Sieve следующим: прохождение 14% для 53 микронов, прохождение 48% для 75 микронов, прохождение 87% для 105 микронов, прохождение 99% для 150 микронов и прохождение по существу 100% для 212 микронов.
3
Пропитанную смолой щепу на движущейся стальной ленте конвейера непрерывно формовали в виде мата при плоском расположении по существу всей щепы, но ее размеры в длину в каждом слое были ориентированы случайным образом. Мат укладывали в виде композиции нижнего поверхностного слоя (18% от совокупной пропускной способности), затем композиции внутреннего слоя (64% от совокупной пропускной способности), после этого композиции верхнего поверхностного слоя (оставшиеся 18% от совокупной пропускной способности). Совокупную массовую пропускную способность выбирали таким образом, чтобы получающаяся в результате панель имела бы толщину 15 мм при плотности 660 кг/м, коэффициенте нагревания 9 сек/мм в прессе непрерывного действия длиной 45 м. Температура масла, циркулирующего для нагревания пресса непрерывного действия, составляла 245°С в зоне подачи, линейно уменьшаясь до 240°С в последующей зоне 2 и до 230°С в зоне 3.
Плиты выпускали из пресса, после этого разрезали, охлаждали и кондиционировали для проведения испытания. Физические свойства плит определяли при использовании стандартных методов, описанных в настоящем документе, и результаты продемонстрированы далее в таблице 10.
Как демонстрируют результаты из примера 6, добавление размолотого ПУ-пеноматериала сохраняет или даже улучшает физические свойства, в частности жесткость и прочность, при одновременном замещении дорогостоящего, энергоемкого и потенциально опасного материала связующего (пМДИ) продуктом, отправленным на переработку для вторичного использования, (ПУ).
Таблица 10
Композиция и физические свойства для примеров 6
Единица измерения
6А
6В
Поверхностный слой
Уровень влагосодержания
%
13
13
Уровень содержания воска
%
2
2
Уровень содержания отвердителя
%
0,49
0,49
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
<b>30 </b>
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
<b>2,5 </b>
Уровень содержания пМДИ
%
8,5
6,0
Совокупный уровень содержания смолы (пМДИ + ПУ)
%
8,5
8,5
Внутренний слой
Уровень влагосодержания
%
5
5
Уровень содержания воска
%
1
1
Уровень содержания отвердителя
%
0,49
0,49
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
0
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
0
Уровень содержания пМДИ
%
8,5
8,5
Совокупный уровень содержания смолы (пМДИ + ПУ)
%
8,5
8,5
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
660
660
Модуль разрушения (параллельно)
МПа
39
43
Модуль упругости (параллельно)
МПа
6170
6590
Модуль разрушения (перпендикулярно)
МПа
22
26
Модуль упругости (перпендикулярно)
МПа
3080
3450
Пример 7
. Полномасштабное непрерывное производство
Стандартную щепу из древесины сосны (pinus sylvestris) с толщиной 0,7 мм изготавливали на коммерческой установке для изготовления ОСП.
Щепу пропитывали смолой в двух спиральных смесителях непрерывного действия, которые коммерчески известны на современном уровне техники: в одном для рецептуры поверхностного слоя и в одном для рецептуры внутреннего слоя. В случае внутреннего слоя щепу перемешивали с водой (до достижения 6%-ного уровня влагосодержания), с 3% водоотталкивающего воска, с 0,49% карбамидного отвердителя и с 8,5% пМДИ Huntsman Suprasec 1483. В случае поверхностного слоя щепу перемешивали сначала с размолотым пенополиуретаном, а после этого данную смесь перемешивали с водой (до достижения 12%-ного уровня влагосодержания), с 3% водоотталкивающего воска, с 0,49% карбамидного отвердителя и с пМДИ Huntsman Suprasec 1483. Количества пМДИ и размолотого пенополиуретана в рецептуре поверхностного слоя выбирали таким образом, чтобы соотношение между количествами пМДИ и размолотого пенополиуретана было бы равным 60:40 и чтобы сумма количеств пМДИ и размолотого пенополиуретана была бы равна 8,5% массы щепы. Вследствие непрерывности данного способа данные соотношения относятся к массовым расходам. Например, в случае поверхностных слоев (40% от совокупной пропускной способности машины) в данном примере 7В расход размолотого пенополиуретана составлял приблизительно 6,1 кг/мин, а соответствующий расход пМДИ был равен приблизительно 9,2 кг/мин, и пропускная способность по древесной щепе составляла приблизительно 180 кг/мин.
Размолотый пенополиуретан для данного примера представлял собой жесткий ПУ-пеноматериал, полученный из холодильников, отправленных на переработку для вторичного использования, где пеноматериал отделяли от других материалов и тонко размалывали, полностью разрушая пористую структуру с извлечением хлорфторуглеводородных пенообразователей. Распределение частиц данного размолотого пенополиуретана по размерам определили при использовании микронного воздухоструйного сита Hosokawa Micron Air-Jet Sieve следующим: прохождение 14% для 53 микронов, прохождение 48% для 75 микронов, прохождение 87% для 105 микронов, прохождение 99% для 150 микронов и прохождение по существу 100% для 212 микронов.
3
Пропитанную смолой щепу на движущейся стальной ленте конвейера непрерывно формовали в виде мата при плоском расположении по существу всей щепы, но ее размеры в длину в каждом слое были ориентированы случайным образом. Мат укладывали в виде композиции нижнего поверхностного слоя (20% от совокупной пропускной способности), затем композиции внутреннего слоя (60% от совокупной пропускной способности), после этого композиции верхнего поверхностного слоя (оставшиеся 20% от совокупной пропускной способности). Совокупную массовую пропускную способность выбирали таким образом, чтобы получающаяся в результате панель имела бы толщину 15 мм при плотности 660 кг/м, коэффициенте нагревания 9,6 сек/мм в прессе непрерывного действия длиной 45 м. Температура масла, циркулирующего для нагревания пресса непрерывного действия, составляла 245°С в зоне подачи, линейно уменьшаясь до 240°С и 230°С по мере прохождения мата через пресс.
Плиты выпускали из пресса, после этого разрезали, охлаждали и кондиционировали для проведения испытания. Физические свойства плит определяли при использовании стандартных методов, описанных в настоящем документе, и результаты продемонстрированы далее в таблице 11.
Как демонстрируют результаты из примера 7, добавление размолотого ПУ-пеноматериала сохраняет или даже улучшает физические свойства, в частности жесткость и прочность, при одновременном замещении дорогостоящего, энергоемкого и потенциально опасного материала связующего (пМДИ) продуктом, отправленным на переработку для вторичного использования, (ПУ).
Таблица 11
Композиция и физические свойства для примеров 7
Единица измерения
7А
7В
Поверхностный слой
Уровень влагосодержания
%
12
12
Уровень содержания воска
%
3
3
Уровень содержания отвердителя
%
10
10
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
<b>40 </b>
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
<b>3,4 </b>
Уровень содержания пМДИ
%
8,5
5,1
Совокупный уровень содержания смолы (пМДИ + ПУ)
%
8,5
8,5
Внутренний слой
Уровень влагосодержания
%
6
6
Уровень содержания воска
%
3
3
Уровень содержания отвердителя
%
10
10
Замещение размолотым ПУ-пеноматериалом
% смолы
0
0
Уровень содержания размолотого ПУ-пеноматериала
%
0
0
Уровень содержания пМДИ
%
8,5
8,5
Совокупный уровень содержания смолы (пМДИ + ПУ)
%
8,5
8,5
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
660
660
Прочность внутреннего связывания (в сухом состоянии)
МПа
0,81
0,85
Модуль разрушения (параллельно)
МПа
36
36
Модуль упругости (параллельно)
МПа
5940
5980
Модуль разрушения (перпендикулярно)
МПа
26
26
Модуль упругости (перпендикулярно)
МПа
3430
3420
Набухание толщины
%
8,1
8,8
Пример 8
Плиты изготавливали точно так же, как и в примере 2, за исключением того, что для замещения 40% пМДИ использовали несколько различных типов порошкообразного полиуретана. Они включали А) тонко размолотые (максимальный размер 200 микронов) производственные отходы полужесткого термоформуемого пенополиуретана при изготовлении верха салона автомобиля; В) тонко размолотые (максимальный размер 200 микронов) производственные отходы при получении обычного гибкого пенополиуретана; С) грубо размолотые (максимальный размер 590 микронов) производственные отходы при получении вязкоупругого пенополиуретана («пеноматериал с эффектом памяти»); D) грубо размолотые (максимальный размер 1200 микронов) производственные отходы при получении вязкоупругого пенополиуретана; Е) тонко размолотые (максимальный размер 200 микронов) производственные отходы при получении высокоэластичного гибкого пенополиуретана; и F) тонко размолотые (максимальный размер 200 микронов) отходы пеноматериала из автомобильных сидений, отправленных на переработку для вторичного использования. Все порошкообразные полиуретаны позволяли получить удовлетворительные плиты, которые удовлетворяли техническим требованиям производителя по плотности, прочности внутреннего связывания (в сухом состоянии и после двухчасового кипячения), модулю разрушения, модулю упругости, набуханию толщины, разбуханию кромок и водопоглощению.
В данной заявке описываются несколько ограничивающих численных диапазонов, которые служат обоснованием для любого диапазона в пределах описанных численных диапазонов даже и несмотря на отсутствие буквально заявленного в описании изобретения точного ограничивающего диапазона, поскольку варианты реализации изобретения могли бы быть реализованы на практике в пределах всех описанных численных диапазонов. В заключение, полное описание патентов и публикаций, упомянутых в данной заявке, в случае наличия таковых, во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.