Способ определения количества равновесной воды в гидратосодержащих горных породах
METHOD FOR DETERMINING THE AMOUNT OF EQUILIBRIUM WATER IN HYDRATE-CONTAINING ROCKS

Изобретение относится к области геологии газовых гидратов и может быть использовано для определения содержания жидкой воды в газонасыщенных горных породах, содержащих поровые газовые гидраты.
Одной из возможных форм нахождения газовой составляющей в мерзлых породах являются газовые гидраты (или клатраты), которые представляют собой льдоподобные соединения воды и газа. На суше газовые гидраты приурочены как к подмерзлотным горизонтам, так и к самой толще многолетнемерзлых пород. Наличие газовых гидратов в горных породах оказывает существенное влияние на их свойства, строение, а также поведение и условия существования. Кроме того, крупные скопления газовых гидратов, в том числе в областях распространения многолетнемерзлых пород, могут рассматриваться как нетрадиционные источники энергии. Изучение гидратосодержащих горных пород показало, что в результате процесса гидратообразования не вся поровая вода переходит в газогидрат (или клатрат). Для гидратосодержащих пород характерно наличие минимального количества поровой воды (неклатратной воды), которое является равновесным и определяется температурой, давлением, типом газа-гидратообразователя и составом вмещающей породы. Наличие жидкой фазы воды в гидратосодержащих горных породах оказывает сильное влияние на их физико-механические и геофизические свойства. В связи с этим, определение её количественного содержания является необходимым при изучении свойств гидратосодержащих горных пород и прогноза изменения условий их существования. Однако сложности определения этой важной характеристики, такие как подготовка образца, длительность проведения испытаний и несовершенство существующего на данный момент времени оборудования в целом не позволяют широко использовать данную характеристику гидратосодержащих пород на практике.
Istomin V., Chuvilin E., Bukhanov B., Uchida T. Pore water content in equilibrium with ice or gas hydrate in sediments. Cold Regions Science and Technology 2017, том 137, с. 60–67
Так, по результатам проведенного литературного обзора известен экспериментально-расчетный метод оценки равновесного содержания воды в гидратонасыщенных пористых средах (), в котором с помощью измерения потенциала или активности поровой воды для исследуемых влагосодержащих пористых сред производится расчет фазовых равновесий поровой влаги с гидратом метана. В качестве пористой среды в этом подходе используются модельные стеклянные шарики, как простые без отверстий, так и с заданными размерами пор-капилляров, а также природные каолинитовая и полиминеральная глины. Однако, несмотря на оперативность и отсутствие необходимости проведения испытаний под давлением газа, у данного подхода имеется ряд недостатков. В первую очередь они связаны с необходимостью наличия специального оборудования для измерения параметров потенциала или активности поровой воды в исследуемых пористых средах, что в настоящее время не нашло широкого распространения и выполняется в большинстве случаев лишь иностранными компаниями. Второй существенный недостаток данного метода связан со сложностью расчетной схемы для оценки влияния химического состава газа и его давления на количество равновесной воды в гидратосодержащей пористой среде.
Патент РФ №2391650, МПК G01N 25/00, опубл. 10.06.2010, бюл. №16
На сегодняшний день известен другой способ определения содержания равновесной с газовым гидратом поровой воды в дисперсных средах (), согласно которому предварительно высушенный и взвешенный образец грунта размещают между двумя пластинами льда в непосредственном контакте с ними, затем образец вместе с пластинами льда помещают в барокамеру, охлаждённую до температуры эксперимента. Далее в барокамеру подают газ при давлении, превышающем давление трёхфазного равновесия «лёд-газ-гидрат» и выдерживают образец в барокамере до его равновесного насыщения влагой. После этого снижают давление в барокамере до атмосферного, извлекают образец, взвешивают его и по разности массы образца до и после опыта рассчитывают равновесное содержание влаги в образце. Этот метод достаточно прост в реализации, несмотря на необходимость проведения тестов под давлением и интерпретации результатов, однако его основными недостатками является длительность подготовки образца и проведения эксперимента (около 4-х недель), высокие требования к точности измерения массы образца, а также невозможность проведения исследований при различных давлениях газа в одной барокамере на одних и тех же образцах (без извлечения из барокамеры и повторной закладки образцов). Этот патент взят как ближайший аналог.
Технический результат, достигаемый при реализации предлагаемого изобретения, заключается в разработке способа, обеспечивающего определение методом ЯМР измерения истинного количества равновесной воды в гидратосодержащих горных породах при различных термобарических условиях, а также в снижении временных затрат на проведение эксперимента за счёт снижения времени на подготовку образца.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения содержания равновесной воды в гидратосодержащих горных породах, включающем высушивание образца, взвешивание, насыщение образца влагой, помещение образца в барокамеру при отрицательной температуре, подачу в барокамеру газа-гидратообразователя до давления, превышающего давление трёхфазного равновесия «лёд-газ-гидрат», выдерживание образца до его равновесного насыщения влагой и нахождение в образце равновесного содержания поровой влаги, согласно изобретению, образец грунта, влагонасыщенный до заданного значения весовой влажности, плотно набивают методом послойного уплотнения, в цилиндрическую ячейку высокого давления, которая выполнена из высокопрочного полимерного материала, например, полиэфирэфиркетона PEEK Zedex-324, который имеет рабочую температуру в диапазоне от минус 60°С до 250°С, характеризуется низкой теплопроводностью, высокой прочностью, сопоставимой с показателями нержавеющей стали, и малой помехой для прибора ЯМР, что позволяет использовать ячейку в установке для изучения образцов в различных термобарических условиях. Кроме того, материал ячейки, являясь хорошим теплоизолятором, предотвращает растепление исследуемого образца при проведении ЯМР сканирования. Ячейка оборудована средствами подачи и выпуска газа и манометром.
Значение весовой влажности задают на 1–2% выше, чем значение влажности за счёт незамёрзшей воды для аналогичного грунта без гидрата, так как, согласно проведённым экспериментам, для одного и того же грунта количество равновесной воды всегда меньше количества незамёрзшей воды у его мерзлого аналога. Кроме того, такое количество влаги существенно ускоряет процесс гидратообразования и наступления фазового равновесия между газовым гидратом и остаточной поровой водой.
Ячейку вакуумируют и выдерживают 12 часов при температуре минус 7°С для предотвращения перераспределения влаги при подаче газа и начале процесса гидратообразования, после чего в ячейку подают холодный газ-гидратообразователь до давления, превышающего давление трёхфазного равновесия «лёд-газ-гидрат» и выдерживают 48 часов при постоянной отрицательной температуре в интервале минус 5°С - минус 7°С.
2
В качестве газа-гидратообразователя используют метан, СО, этан, пропан, а также их смеси.
Для гидратообразования при постоянной температуре требуется много времени. Экспериментально было установлено, что фазовые переходы вода-лёд существенно ускоряют переход поровой влаги в гидрат. Поэтому для ускорения гидратообразования применяют температурные циклы нагревания/охлаждения воды, не перешедшей в гидрат, в пределах области стабильности гидратов с переходом через 0°С. Для этого ячейку с образцом нагревают, выдерживая 12 часов при температуре 2.5°С, затем охлаждают, выдерживая 12 часов при температуре минус 5°С. Далее циклы нагревания-охлаждения повторяют до установления постоянного давления в ячейке, то есть до завершения процесса гидратообразования и достижения равновесия между остаточной поровой водой и газовым гидратом. При достижении фазового равновесия «поровая вода–гидрат» в грунте содержится минимальное (при заданных температуре и давлении) количество воды, которое называют равновесным содержанием воды в гидратных образцах или «неклатратной» водой. Также, экспериментально установлено, что равновесное содержание воды в гидратосодержащих образцах наступает после 4–5 температурных циклов.
2
Далее в подготовленном гидратосодержащем образце определяют количество равновесной жидкой воды методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при заданных температуре и давлении газа, превышающем давление трёхфазного равновесия «лёд-газ-гидрат». Для этого ячейку с гидратосодержащим образцом в течение 48 часов выдерживают при заданной температуре эксперимента, помещают ячейку в ЯМР прибор и определяют время поперечной Трелаксации.
Так как трёхфазное равновесие «лёд-газ-гидрат» наступает уже при низких положительных по Цельсию температурах, то ЯМР сканирование можно проводить как при отрицательной, так и при низкой положительной температуре эксперимента, но в пределах области стабильности гидратов. Давление при этом должно превышать давление трёхфазного равновесия.
2
.
2.
Далее весь поровый гидрат разлагают, для чего температуру ячейки с образцом повышают до комнатной, давление метана сбрасывают до атмосферного и получают ячейку с влажным образцом, и измеряют сигнал ТрелаксацииПосле этого ячейку разбирают и часть ячейки с образцом помещают в сушильный шкаф, высушивают при температуре 105°С, остужают до комнатной температуры и повторяют тест Т Такой подход позволяет рассчитать поправку на влажность, если данные по ЯМР измерениям расходятся с реальными значениями влажности грунта.
2
По полученным графикам распределения времен Т определяют общий объём жидкой воды в гидратосодержащем образце, вклад газовой составляющей, объем воды во влажном грунте и значение ячейки с сухим грунтом, вычисляют количество равновесной жидкой воды в гидратосодержащем образце, для чего из общего объёма воды в гидратосодержащем образце вычитают вклад газовой составляющей и значение ячейки с сухим грунтом. Полученный объём равновесной жидкой воды пересчитывают на значение весовой влажности для исследуемого образца по формуле
,
3
где  – объем жидкой воды по данным ЯМР (см),
3
– плотность поровой воды, принимаемая как 1,0 г/см,
– масса сухого грунта (г).
Далее определяют поправочный коэффициент между реальным влагосодержанием образца после сушки и влагосодержанием по данным ЯМР измерений, на который умножают полученное значение весовой влажности. В результате получают искомое количество равновесной воды в гидратосодержащей породе при заданных термобарических условиях.
2
2
2
2
Сущность способа поясняется, чертежами, где: на фиг. 1 показан график распределений Т, полученный по ЯМР измерениям газо- и гидратосодержащего образца при отрицательной температуре; на фиг. 2 представлен график распределений Т, полученный по ЯМР измерениям газо- и гидратосодержащего образца при низкой положительной температуре; на фиг. 3 представлен график распределений Т, полученный по ЯМР измерениям влажного грунта при комнатной температуре; на фиг. 4 представлен график распределений Т, полученный по ЯМР измерениям ячейки с сухим грунтом.
Пример реализации способа.
Для определения количества равновесной воды в гидратосодержащих горных породах готовят образец дисперсного грунта, который содержит мелкозернистый песок и монтмориллонитовую глину в соотношении 75:25 мас.%. Далее исследуемый образец высушивают при температуре 105°С, охлаждают в холодильной камере при минус 7°С и смешивают с определенным количеством ледяной крошки, предварительно просеянной через сито с размером отверстий 1 мм, для задания весовой влажности 8,2%. Основные характеристики исследуемого образца приведены в таблице 1.
Таблица 1. Основные характеристики образца
Лаб. №
Влажность, вес. %
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Плотность скелета, г/см<sup>3</sup>
Плотность тв. компоненты, г/см<sup>3</sup>
Пористость, д. ед.
Насыщенность водой, %
GH_03-21
8,2
1,67
1,54
2,65
0,42
30
Затем грунт с ледяной крошкой тщательно перемешивают и оставляют на несколько часов при комнатной температуре, чтобы лёд растаял. Такой способ задания влажности обеспечивает равномерное распределение влаги по всему образцу. Затем полученный образец методом послойного уплотнения плотно набивают в цилиндрическую ячейку высокого давления, которая выполнена из высокопрочного полимерного материала, например, полиэфирэфиркетона PEEK Zedex-324, который имеет рабочую температуру в диапазоне от минус 60°С до 250°С, характеризуется низкой теплопроводностью, высокой прочностью, сопоставимой с показателями нержавеющей стали, и малой помехой для прибора ЯМР, и оборудованную средствами подачи и выпуска газа и манометром.
Далее ячейку с влажным образцом вакуумируют и выдерживают 12 часов при температуре минус 7°С, после чего в нее подают охлажденный метан до давления 8,0 МПа, что активизирует начало процесса гидратообразования из порового льда. В течение последующих 48 часов систему выдерживают при постоянной отрицательной температуре в интервале минус 5°С - минус 7°С, затем помещают в климатическую камеру, где проводят циклы нагревания (до 2,5°С) и охлаждения (до минус 5,0°С) со скоростью около 0,5°С в час с выдержкой 12 часов на каждой из конечных температур. Проведение термоциклирования существенно ускоряет процесс образования гидрата метана в исследуемом образце и к завершению 4-го цикла давление в барокамере остается неизменным при дальнейшем термоциклировании, что указывает на то, что для исследуемой грунтовой среды фазовое равновесие между гидратом метана и поровой водой было достигнуто и можно приступать к непосредственным измерениям количества равновесной воды методом ЯМР.
Так как трёхфазное равновесие «лёд-газ-гидрат» наступает при низких положительных по Цельсию температурах, то ЯМР сканирование можно проводить как при отрицательной, так и при низкой положительной температуре эксперимента, но в пределах области стабильности гидратов. Давление при этом должно превышать давление трёхфазного равновесия.
В рассматриваемом примере реализации способа определение количества равновесной воды (неклатратной) в гидратосодержащем образце проводят при отрицательной – минус 6,0°С и положительной 2,5°С температурах, при этом давление метана в обоих случаях заведомо превышает давление трёхфазного равновесия «лёд-газ-гидрат» и находится в диапазоне от 6,4 до 6,9 МПа.
2
2
2
2
2
3
3
Первое измерение содержания равновесной воды в гидратосодержащем образце проводят при температуре минус 6,0°С и давлении метана 6,4 МПа. Ячейку с образцом извлекают из холодильной камеры, где её выдерживали 48 часов при температуре минус 6,0°С, помещают в прибор ЯМР и измеряют объём жидкой воды. В результате измерений получают график распределения времен Т релаксации (инкрементное и кумулятивное) – фиг.1. На графике видно, что в исследуемой системе присутствует две разные по релаксации атомов водорода области (два пика на графике), первая с короткими временами релаксации (слабо подвижная или твердая фаза) и значениями T менее 1 мс, и вторая (подвижная) с большими значениями Т — в диапазоне 40-700 мс. Область с низкими значениями времени Тсоответствует совокупному сигналу шума от материала барокамеры, водородных групп в твердой компоненте грунта и искомой равновесной воды, которая является прочносвязанной и характеризуется малыми значениями Т. Эта величина – общий объём жидкой воды в гидратосодержащем образце, которая составляет около 6,35 см. Второй пик во второй выделенной области связан с регистрацией подвижных атомов водорода углеводородного газа, в данном случае метана. Поэтому, для удаления из расчетов сигнала газовой компоненты, на кумулятивной кривой (фиг.1) отмечают точку ее второго перегиба (вертикальная пунктирная линия), соответствующего сигналу метана, и на правой шкале находят объем жидкой воды уже без газовой составляющей. Он соответствует значению 5,31 см.
2
3
Следующим шагом температуру в климатической камере поднимают до 2,5°С и выдерживают исследуемый гидратосодержащий образец в течение 48 часов. При этом давление в ячейке возрастает до 6,9 МПа согласно закону Шарля. Ячейку с образцом извлекают из климатической камеры, быстро перемещают в прибор ЯМР и измеряют объём жидкой воды. Получают график распределения времен Т релаксации (инкрементные и кумулятивные кривые) – фиг.2. Аналогично вышеописанному алгоритму определяют общий объём жидкой воды без газовой составляющей. Он соответствует 6,40 см.
2
2
3
Далее температуру ячейки повышают до комнатной, давление метана сбрасывают до атмосферного, и весь поровый гидрат разлагают. В результате, в ячейке высокого давления находится влажный грунт. Ячейку помещают в прибор ЯМР и измеряют объём жидкой воды. Получают кривые времен Т (инкрементное и кумулятивное распределение) – фиг.3. На графике с кумулятивной кривой содержания водородосодержащего флюида общий объем жидкой воды определяют по конечному значению времени Т, которое в данном случае составляет 7,17 см.
2
2
3
Далее ячейки с образцом выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы, затем охлаждают до комнатной температуры и проводят заключительный ЯМР тест для количественной оценки ЯМР-сигнала (шума) от ячейки с минеральной компонентой грунта. Получают график Траспределения (инкрементные и кумулятивные кривые) – фиг.4. «Шум» от ЯМР ячейки и твердой компоненты грунта определяют по конечному значению времени Тна кумулятивной кривой, которое составляет 2,75 см.
Для определения истинного количества жидкой воды в гидратосодержащих образцах, находящихся при каждой из рассмотренных температур, необходимо вычесть значение «шума» от ЯМР ячейки из значения общего объема жидкой воды, полученное при соответствующих термобарических условиях.
Из объема жидкой воды вычитают ЯМР сигнал от общего сигнала, соответствующего ячейке с сухим образцом:
1) Объем равновесной воды при минус 6,0°С:
3
5,31 – 2,75= 2,56 см
2) Объем равновесной воды при 2,5°С:
3
6,40 – 2,75=3,65 см
3) Объем воды в талом образце при комнатной температуре:
3
7,17 – 2,75=4,42 см.
Далее полученный объём жидкой воды пересчитывают на значение весовой влажности для исследуемого образца, по формуле:
,
3
где  – объем жидкой воды по данным ЯМР (см),
3
– плотность поровой воды ≈ 1,0 г/см,
– масса сухого грунта (г).
Результаты расчетов представлены в Таблице 2. Как видно из Таблицы 2, значение весовой влажности по данным ЯМР составляет 10,5% (строка 3), что отличается от реальной весовой влажности, которая была задана равной 8,2%. Поэтому для всех полученных методом ЯМР значений влажности рассчитывают поправочный коэффициент (Д), на который умножают полученные значения весовой влажности. В приведённом примере Д составляет 22%.
Таблица 2. Результаты расчётов
Образец
Гидрат
P, МПа
Т, °С
Сигнал ЯМР, см<sup>3</sup>
Тара, см<sup>3</sup>
Объем поровой воды, см<sup>3</sup>
W <sub>без поправки</sub>, %
Δ
W<sub>с поправкой</sub>, %
PGH-03_21
есть
6,4
-6,0
5,31
2,75
2,56
6,1
0,78
4,7
PGH-03_21
есть
6,9
+2,5
6,40
2,75
3,65
8,7
0,78
6,8
PGH-03_21
нет
0,1
+25
7,17
2,75
4,42
10,5
0,78
8,2
PGH-03_21
нет
0,1
+25
2,75
2,75
0,00
0,0
---
---
В результате, после введения поправки, получают, что в исследуемой гидратосодержащей песчано-глинистой смеси количество равновесной воды составляет 4,7 % при минус 6,0°С и 6,8% при 2,5°С.