Синтез, фото- и электрокаталитические свойства наноструктурных пленок Y-TiO2

Синтез, фото- и электрокаталитические свойства наноструктурных пленок Y-TiÖ2

В. С. Воробеца*, Г. Я. Колбасова, И. А. Медикъ, А. Ю. Гаращенкоъ, С. В. Карпенкоа, С. Я. Обловатнаяа, Н. Г. Антонюкъ

аИнститут общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины,

г. Киев-142, 03680, Украина Национальный университет «Киево-Могилянская академия», г. Киев, 04070, Украина, *е-mail: vorobetsvs@i.ua

Поступила в редакцию 07.08.2020

После доработки 26.10.2020 Принята к публикации 28.10.2020

Синтезированные золь-гель технологией электрокаталитически активные пленки на основе нанодисперсного диоксида титана, модифицированного иттрием, были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (XRD) и спектроскопии фотоэлектрохимического тока. Результаты XRD показали, что TiÜ2 и Y-TiÜ2 порошки с содержанием Y до 5 мол.%, отожженные при 500 °C, имели кристаллическую структуру анатаза. Электроды на основе пленок Y-TiO2 были фоточувствительными в диапазоне длин волн 250-400 нм. Во всех исследованных образцах с содержанием Y < 5 мол.% наблюдалось повышение значений квантового выхода фототока и смещение спектральных зависимостей фототока в длинноволновую часть спектра по сравнению с немодифицированным TiO2. Пленки Y-TiO2 отличались повышенной каталитической активностью в процессе электровосстановления кислорода, что проявлялось в уменьшении потенциала электровосстановления кислорода и увеличении динамического диапазона электровосстановления О2 по сравнению с пленками немодифицированного диоксида титана. Повышение электрокаталитической активности наблюдали при концентрации ионов иттрия до 1 мол.%. Установлена корреляция между фото- и электрокаталитическими свойствами и структурными изменениями, происходящими в пленках диоксида титана при модифицировании иттрием.

Ключевые слова: диоксид титана, иттрий, фоточувствительность, электровосстановление кислорода, каталитическая активность

УДК 544.52:546.21

https://doi.Org/10.52577/eom.2022.58.1.15 ВВЕДЕНИЕ

Диоксид титана благодаря своим физико-химическим свойствам (нетоксичность, светочувствительность, химическая устойчивость, невысокая стоимость) считается одним из самых перспективных полупроводниковых материалов для фотокаталитической очистки окружающей среды от органических загрязнителей, для выработки электроэнергии в солнечных элементах, в защитных покрытиях и т.д. [1-3].

Однако недостатком ТЮ2 является короткий срок жизни фотоиндуцированных носителей заряда, который снижает фотокаталитическую активность и ограничивает его широкое применение [4]. Каталитическая активность диоксида титана значительно возрастает при использовании наночастиц, модифицированных редкоземельными элементами [5], в частности иттрием. Так, модифицирование редкоземельными элементами за счет создания кислородных вакансий в запрещенной зоне ТЮ2, а также формирования примесных уровней,

которые могут эффективно подавлять рекомбинацию фотогенерированных электронно-дырочных пар и улучшать их эффективное использование в процессах переноса заряда, способствует повышению фотокаталитической активности диоксида титана [6]. Радиус У3+ (0,089 нм) больше радиуса Т14+ (0,068 нм), в результате чего У3+ при вхождении в кристаллическую решетку ТЮ2 может приводить к деформации решетки [7] и улучшать его фотокаталитические свойства [8, 9]. Цель данной работы -изучение электрокаталитических и фотоэлектрохимических свойств наноструктурированных пленок ТЮ2, модифицированных иттрием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанодисперсный диоксид титана ТЮ2 синтезировали золь-гель методом из тетраизопро-поксида титана (IV), используя тритон Х-100 как порообразующий компонент [10]. Соответствующее количество тритона Х-100 растворяли в этаноле (ЕЮН), после чего к раствору

© Воробец В.С., Колбасов Г.Я., Медик И.А., Гаращенко А.Ю., Карпенко С.В., Обловатная С.Я., Антонюк Н.Г., Электронная обработка материалов, 2022, 58(1), 15-21.

добавляли уксусную кислоту (АсОН). Далее при интенсивном перемешивании к раствору добавляли прекурсор диоксида титана, тетраизо-пропоксид титана (TTIP). Мольное соотношение компонентов было X100:EtOH:AcOH:TTIP = 0,5:69:6:1. Для получения TiO2, модифицированного ионами иттрия Y3+ (содержание Y = 0,5; 1; 2; 3 и 5 мол.%), в прекурсор вводили ацетат иттрия. Для получения пленок TiO2 и Y-TiO2 прозрачный золь наносили на предварительно подготовленные Ti-подложки и отжигали при температуре 500 °С в течение 30 минут. Нанесение золя на токопроводящую подложку проводили методом окунания. Для этого на подготовленную подложку наносили первый слой золя, после чего электрод высушивали на воздухе в сушильном шкафу при температуре 120 °C в течение 10 минут. Описанную процедуру повторяли 10 раз. Электроды с нанесенными слоями на основе золя Y-TiO2 отжигали на воздухе в муфельной печи (СНОЛ 7,2/900) при t = 500 °C в течение 30 минут и охлаждали при комнатной температуре.

Рентгенограммы пленок Y-TiO2 получали с помощью дифрактометра ДРОН-3М (монохроматическое CuKa-излучение с никелевым фильтром, X = 1,5418 А) при 30 кВ, 20 мА в диапазоне углов 20 = 10-80°. Для идентификации дифрактограмм использовали базу данных JCPDS. Обработку дифрактограмм проводили с использованием компьютерных программ X-Ray и Match. Размеры кристаллитов (областей когерентного рассеяния) полученных образцов рассчитывали по формуле Шеррера, используя наиболее интенсивный дифракционный пик (101) анатаза.

Фоточувствительность полученных электродов и их фотоэлектрохимические характеристики (спектральную зависимость квантового выхода фототока и потенциал плоских зон) оценивали из значений фототока в диапазоне длин волн 250-600 нм. Фотоэлектрохимические исследования проводились в растворе 1 н KCl в кварцевой электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами с помощью монохроматора МДР-2 и ксеноновой лампы высокого давления ДКСШ-500. В качестве электрода сравнения использовали электрод Ag/AgCl, в качестве вспомогательного электрода - платиновый.

Электрокаталитическую активность электродов на основе пленок TiO2 и Y-TiO2 в процессе электровосстановления кислорода изучали по вольтамперограммам, которые записывали в потенциодинамическом режиме с использованием стенда на базе ПК. Стенд имел следующие характеристики: измеряемые токи

2х10"9-10-1 А, скорость развертки потенциала 0,01-50 мВ с-1, диапазон изменения потенциала рабочего электрода -4 - +4 В. Измерения проводили в 0,9% растворе №С1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структура порошков

Рентгенограммы порошков, полученных из прекурсоров пленок ТЮ2 и Y-TiO2 с содержанием иттрия от 0,5 до 5 мол.% после прокаливания при 500 °С, представлены на рис. 1. Тщательный анализ показал, что все рефлексы на рентгенограммах образцов как исходного ТЮ2, так и ТЮ2, модифицированного иттрием, характерны для кристаллической фазы ТЮ2 анатаза (JCPDS, №21-1272). Никаких пиков, связанных с рутилом или другой фазой диоксида титана, на рентгенограммах образцов не обнаружено. Дифракционные пики при 25,3°, 37,8°, 48,0°, 53,9°, 55,0° и 62,7° идентифицируются как (101), (104), (200), (105), (211) и (204) рефлексы кристаллической фазы анатаза.

29, °

Рис. 1. Рентгенограммы порошков, полученных при температуре 500 °С из прекурсоров пленок с содержанием иттрия, мол.%: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1; 4 - 2; 5 - 3; 6 - 5.

Из литературных данных известно, что иттрий может находиться в аморфном состоянии в виде кристаллов фазы Y2Oз, а также возможно внедрение ионов иттрия в кристаллическую решетку анатаза [7]. Дифракционные пики, соответствующие кристаллической фазе Y2Oз (карта У20з: JCPDS № 86-1326), в образцах Y-TiO2 не наблюдаются (рис. 1). Это можно объяснить тем, что некоторые ионы Т^+ были замещены ионами У3+ в решетке анатаза или содержание Y20з было слишком маленьким для его обнаружения с помощью метода рентгеновской дифракции (ХИБ).

Видно, что при увеличении содержания Y характерные пики анатаза становятся шире, а интенсивность их уменьшается (рис. 1). Автор ы [9] показали, что Y3+ может проникать в

Taблица 1. Структурные свойства исследованных материалов, определенные с помощью XRD

Состав 20,° D, нм Параметры решетки

a

TiO2 25,35 14,4 3,7911 9,4869 136,3499

0,5%Y-TiO2 25,34 12,4 3,7893 9,4981 136,3813

1%Y-TiO2 25,33 12,1 3,7886 9,5176 136,6108

2%Y-TiO2 25,31 11,9 3,7898 9,5285 136,8539

3%Y-TiO2 25,33 11,2 3,7873 9,5089 136,3923

5%Y-TiO2 25,30 10,0 3,7871 9,5086 136,3735

кристаллическую решетку TiO2 и замещать часть Ti4+, вызывая деформацию решетки, при этом возникающее микронапряжение приводит к снижению кристалличности и интенсивности дифракции. Кроме этого, расширение дифракционных пиков может быть связано с уменьшением размера зерна [11].

Проведен расчет размеров кристаллитов в пленках Y-TiO2 с различным содержанием Y. Средний размер кристаллитов определяли по расширению наиболее интенсивного пика (101) по уравнению Шеррера:

кХ

d =-,

e cos 0

где d - средний размер кристаллитов; к - константа (к = 0,9); в - полуширина пика; X и 0 - длина волны и угол отражения рентгеновского излучения соответственно. Полуширину дифракционного пика (101) в определяли как полуширину подгоночной функции Гаусса, которая хорошо описывала профиль пика. Рассчитанные по указанной методике размеры частиц для образцов TiO2 и Y-TiO2 с содержанием Y = 0,5; 1; 2; 3; 5 мол.% приведены в табл. 1. Влияние содержания Y на размер кристаллитов (D) анатаза TiO2 дано в табл. 1.

Как следует из табл. 1, средний размер кристаллитов TiO2 и TiO2, модифицированного Y (с содержанием иттрия 0,5; 1; 2; 3; 5 мол.%,), отожженного при 500 °C, уменьшается при повышении содержания иттрия, что свидетельствует о том, что модифицирование TiO2 иттрием ингибирует рост частиц TiO2 (табл. 1) и может быть связано с наличием связей Y-O-Ti, препятствующих росту кристаллических зерен. Эти данные подтверждаются результатами, полученными в работе [5] для систем RE-TiO2 (RE = La3+, Ce3+, Er3+, Pr3+, Gd3+ Nd3+, Sm3+), в которой уменьшение размера частиц TiO2 объясняется присутствием связей RE-O-Ti в легированных образцах, тормозящих рост кристаллических зерен.

В образцах Y-TiO2 с содержанием Y 2 мол.%, отожженных при температуре 500 °C, кроме расширения характерных пиков анатаза, наблюдалось их смещение в сторону меньших углов 20

(табл. 1). Это указывает на то, что ионы иттрия внедряются в кристаллическую решетку анатаза [7, 9], несмотря на разницу в значениях ионных радиусов титана и иттрия. Рассчитанные с помощью программы Х-Яау значения параметров решетки а и с, а также ее объем V возрастают с увеличением содержания иттрия в образцах до 2% (табл. 1), что также указывает на возможность внедрения иона Y3+ в решетку анатаза [5]. Хотя в некоторых случаях вопрос внедрения Y3+ в решетку ТЮ2 является дискуссионным [11]. При этом объем наночастиц ТЮ2 может быть насыщен относительно небольшим количеством Y вследствие разницы в радиусах ионов и Y3+, другая часть

находится на поверхности в аморфном состоянии.

В нашем случае увеличение содержания иттрия (от 0,5 до 2 мол.%) в ТЮ2 также приводило к расширению объема V кристаллической решетки анатаза (табл. 1). Увеличение объема решетки анатаза для образцов с содержанием Y до 2 мол.% также соответствует тому, что происходит внедрение ионов Y3+ в решетку анатаза.

Таким образом, порошки, полученные из прекурсоров пленок Y-TiO2 с содержанием ионов Y < 2 мол.% и отожженные при 500 °С, и ме ю т кристаллическую структуру анатаза, в которой часть ионов замещена ионами Y3+. При содержании ионов Y > 2 мол.% увеличивается содержание аморфной фазы.

Электрокаталитические свойства пленок

Электрокаталитические свойства полученных пленок диоксида титана, модифицированного иттрием, изучали в процессе электровосстановления кислорода. Этот процесс лежит в основе работы электрохимических сенсоров кислорода, предназначенных для определения концентрации О2 в жидких средах [12].

На поляризационных кривых электродов на основе пленок Y-TiO2 наблюдали одну полярографическую волну тока при потенциалах 0,5 - -1,0 В (относительно хлор-серебряного электрода сравнения) с предельным током, соответствующим току восстановления кислорода (рис. 2). При потенциалах Е < -1,0 В на

-Е, В

Рис. 2. Поляризационные кривые электровосстановления кислорода на У-ТЮ2-электродах: 1 - 5% У; 2 - 1% У. Скорость развертки потенциала 10 мВ с-1; I - плотность тока (мА см-2); Е - потенциал (В) относительно Ag/AgCl электрода, электролит - 0,9% №С1.

Таблица 2. Значение потенциала полуволны тока восстановления кислорода Е1/2, ширины «электрохимического окна» ДЕ и ширины запрещенной зоны электродов Y-TiO2 в зависимости от содержания иттрия

№ Состав Е1/2, В ДЕ, В Ец, эВ

1. ТО2 -0,70 0,10 3,00

2. 0,5% У-ТО2 -0,62 0,18 3,05

3. 1% У-ТО2 -0,55 0,24 3,00

4. 2% У-ТО2 -0,60 0,20 2,95

5. 3% У-ТО2 -0,63 0,20 2,95

6. 5% У-ТО2 -0,65 0,16 3,00

электродах протекала реакция выделения водорода [13].

Важными характеристиками электродов для анализа концентрации растворенного кислорода является потенциал восстановления кислорода, или потенциал полуволны тока восстановления Е1/2, а также ширина «электрохимического окна» ДЕ (динамическая область потенциалов, в которой можно анализировать содержание кислорода в растворе). Значение Ет должно быть минимальным для исключения возможных побочных электрохимических реакций, а значение ДЕ - максимальным для достижения высокой чувствительности электрода и точности измерений. Из рис. 2 следует, что в физиологическом растворе №С1 значение Ет на электродах с содержанием иттрия 1% равно -0,58 В (относительно Ag/AgQ электрода сравнения) и является минимальным для электродов Y-TiO2. Динамический диапазон потенциалов восстановления О2 на этих электродах составил 0,30 В. Значения Е1/2 и ДЕ для других электродов представлены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что модифицирование пленок ТЮ2 иттрием повышает каталитическую активность электродов на их основе в реакции электровосстановления кислорода по сравнению с немодифицированным ТЮ2, что проявляется в

уменьшении потенциала полуволны восстановления кислорода и увеличении динамического диапазона электровосстановления О2. Максимальную электрокаталитическую активность проявляли электроды с содержанием иттрия, равным 1% (Е1/2 = -0,58В, ДЕ = 0,30 В). При более высоком содержании иттрия в пленках (> 1%) электрокаталитическая активность электродов уменьшалась (табл. 2). Это может быть связано с влиянием неактивной аморфной фазы, благодаря которой уменьшается концентрация каталитически активных центров на поверхности Y-TiO2-электродов.

Из измерений электрохимического шума видно , что чувствительность изученных У-ТЮ2-электродов к кислороду составляла (4-6) х10"6 гл-1, что близко к чувствительности РЬэлектродов, применяемых в электрохимических сенсорах кислорода, но в то же время стабильность электродов на основе Y-TiO2-пленок выше, чем Р1>электродов. При многократном циклировании потенциала поляризационные характеристики Y-TiO2-электродов практически не изменялись уже после третьего цикла, что свидетельствует о высокой стабильности полученных электродов и возможности их

Рис. 3. Спектральные зависимости квантового выхода фототока пленок ТЮ2 и Y-T1O2 с содержанием иттрия, мол.%: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 - 5; п - квантовый выход фототока (у.е.); h v-энергия квантов света (эВ); электролит - 1M KCl.

-0,32-,--г-1-1-1-

со

w

-0,26

1 2 3 4 5 6 Содержание иттрия, мол.%

Рис. 4. Зависимость потенциала плоских зон для пленок модифицированного иттрием диоксида титана от содержания иттрия. Епз - потенциал плоских зон (В).

использования для определения концентрации растворенного кислорода.

Таким образом, электроды на основе Y-TiO2 пленок отличаются высокой электрокаталитической активностью и стабильностью в процессе электровосстановления кислорода и перспективны для использования в электрохимических сенсорах кислорода.

Фотоэлектрохимические свойства пленок Y-TiO2

Установлено, что исследованные электроды на основе пленок Y-TiO2 (рис. 3) были фоточувствительными в диапазоне длин волн 250-400 нм, а величина квантового выхода фототока п существенно зависела от содержания Y (рис. 3).

Из спектральных зависимостей квантового выхода фотоэлектрохимического тока (п) электродов на основе полученных пленок ТЮ2 и У-^02 (рис. 3) определены потенциал плоских зон Епз и ширина запрещенной зоны Еg для непрямых фотопереходов в запрещенной зоне ТО. Значение потенциала плоских зон Епз опре-

деляли из зависимостей фототока I от потенциала Е экстраполяцией прямолинейных участков этих зависимостей до пересечения с осью абсцисс [13].

Значение Епз позволяет оценить изменение положения дна зоны проводимости полученных электродов и энергию электронов, при участии которых протекают процессы восстановления, в том числе процесс электровосстановления кислорода [13]. Для определения ширины запрещенной зоны Еg спектральные зависимости квантового выхода фотоэлектрохимического тока перестраивались в координатах (йухп)0,5 ~ для непрямых разрешенных переходов в ТЮ2, где п - квантовый выход, - энергия квантов света. Далее экстраполяцией прямолинейных участков полученных кривых до пересечения с осью абсцисс в длинноволновой части спектра определяли значения ширины запрещенной зоны Еg [13], которые представлены в табл. 2. Величина квантового выхода для образцов ТЮ2 и Y-TiO2 составляла (П) = 0,35-0,98 у.е. (рис. 5).

1 2 3 4 5 6 Содержание иттрия, мол.% Рис. 5. Зависимость квантового выхода фототока (у.е.) для пленок диоксида титана от содержания иттрия (мол.%).

Следует отметить, что для всех образцов ТЮ2, модифицированных иттрием, по сравнению с немодифицированным ТЮ2, наблюдается существенное повышение их фоточувствительности, что проявляется в увеличении значений квантового выхода фотоэлектрохимического тока п (рис. 3, 5) и смещении спектральных зависимостей в длинноволновую часть спектра (рис. 3). Видно, что величина квантового выхода для образцов Y-TiO2 сначала росла, а затем уменьшалась с увеличением содержания Y и была максимальной для пленок 2% Y-TiO2 в результате уменьшения скорости рекомбинации электронно-дырочных пар. В то же время модифицирование иттрием может приводить к образованию электронных примесных уровней в ТО, в результате чего сужение ширины запрещенной зоны ТЮ2 и смещение полос поглощения в длинноволновую часть спектра способно вызвать стимулирование электронных переходов, то есть улучшить таким образом спектральную фотокаталитическую активность. Но в нашем случае величина квантового выхода фототока электродов Y-TiO2 уменьшилась при дальнейшем росте содержания иттрия. При этом ширина запрещенной зоны Eg исследованных электродов существенно не менялась (табл. 2). Учитывая это обстоятельство, можно считать, что модифицирование ТЮ2 ионами Y более 2% приводит к образованию рекомбинационных центров в запрещенной зоне ТЮ2, активность которых может увеличиваться при образовании аморфной фазы. Объяснение того, почему значение ширины запрещенной зоны Eg не изменяется при различном содержании Y, заключается в ее обычно значительно меньшей чувствительности по отношению к прогрессирующим структурным изменениям [10].

Таким образом, наблюдается определенная взаимосвязь между фото- и электрокаталитическими свойствами и структурными изменениями, происходящими в пленках диоксида титана при модифицировании иттрием, то есть изменение фотоэлектрохимических харак-

теристик (увеличение квантового выхода фототока) и электрокаталитических свойств (уменьшение потенциала электровосстановления кислорода) при увеличении содержания иттрия в основном похожи.

ВЫВОДЫ

Золь-гель методом синтезированы порошки и пленки ТЮ2, модифицированного ионами Y3+. Порошки Y-TiO2 с содержанием иттрия 0,5-5 мол.% (Тотж = 500 °С) имели кристаллическую структуру анатаза с размером кристаллитов 10-12 нм.

Пленки Y-TiO2 отличались повышенной каталитической активностью в процессе электровосстановления кислорода, что проявлялось в уменьшении потенциала электровосстановления кислорода и увеличении динамического диапазона электровосстановления О2 по сравнению с пленками немодифицированного диоксида титана. Повышение электрокаталитической активности наблюдали для концентраций ионов иттрия до 1%; дальнейшее повышение содержания модифицирующих ионов приводило к снижению активности образцов, вероятно, вследствие образования аморфной фазы. У-ТЮ2-электроды проявляли стабильность и воспроизводимость характеристик в процессе электровосстановления О2 и перспективны при использования в электрохимических сенсорах для определения О2 в жидкостях.

Электроды на основе пленок Y-TiO2 были фоточувствительными в диапазоне длин волн 250-400 нм. Для всех исследованных образцов с содержанием Y < 5 мол.% наблюдалось повышение значений квантового выхода фототока и смещение спектральных зависимостей фототока в длинноволновую часть спектра по сравнению с немодифицированным ТО. Величина квантового выхода фототока для образцов Y-TiO2 сначала росла, а затем уменьшалась с увеличением содержания Y, что связано со структурными изменениями, и была

максимальной для пленок 2% Y-TiO2. Установлена корреляция между фото- и электрокаталитическими свойствами и структурными изменениями, происходящими в пленках диоксида титана при модифицировании иттрием.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Le Boulbar, E., Millon, E., Boulmer-Leborgne, C., Cachoncinlle, C., et al., Optical properties of rare earth-doped TiO2 anatase and rutile thin films grown by pulsed-laser deposition, Thin Solid Films, 2014, vol. 553, no. 2, p. 13.

2. Scepanovic, M., Abramovic, B., Golubovic, A., Kler S., et al., Photocatalytic degradation of metoprolol in water suspension of TiO2 nanopowders prepared using sol-gel route, J. Sol-Gel Sci. Techn., 2011, vol. 61, no. 2, p. 390.

3. Fox, M.A. and Duly, M.T., Acceleration of secondary dark reactions of intermediates derived from adsorbed dyes on irradiated TiO2 powders, J. Photochem. Photobiol. A Chem., 1996, vol. 98, p. 91.

4. Hamden, Z., Ferreira, D.P., Vieira Ferreira L.F. and Bouattour, S., Li-Y doped and codoped TiO2 thin films: enhancement of photocatalytic activity under visible light irradiation, Ceram. Int., 2014, vol. 40, no. 2, p. 3227.

5. Stengl, V., Bakardjieva, S. and Murafa, N., Preparation and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles, Mater. Chem. Phys., 2009, vol. 114, p. 217.

6. Ma, Y.-T. and Li, S.-D., Photocatalytic activity of TiO2 nanofibers with doped La prepared by electrospinning method, J. Chin. Chem. Soc., 2015, vol. 62, no. 4, p. 380.

7. Rao, J., Xue, H., Zhang, W., Li, X., et al., Synthesis of yttrium doped TiO2 nanotubes by a microwave refluxing method and their photoluminescence properties and photocatalytic properties, Int. J. Electrochem. Sci., 2016, vol. 11, p. 2408.

8. Khan, M. and Cao, W., Preparation of Y-doped TiO2 by hydrothermal method and investigation of its visible light photocatalytic activity by the degradation of methylene blue, J. Mol. Catal. A-Chem., 2013, vol. 376, p. 71.

9. Zhang, W., Wang, K., Zhu, S., Li, Y., et al., Yttrium-doped TiO2 films prepared by means of DC reactive magnetron sputtering, Int. J. Chem. Eng., 2009, vol. 155, no. 1-2, p. 83.

10. Stathatos, E., Lianos, P. and Tsakiroglou, C., Highly efficient nanocrystalline titania films made from organic/inorganic nanocomposite gels, Micropor. Mesopor. Mat., 2004, vol. 75, p. 255.

11. Kallel, W. and Bouattour, S., Y-Dy doped and co-doped TiO2. Enhancement of photocatalytic activity under visible light irradiation, Physicochem. Probl. Miner. Process, 2017, vol. 53, no. 1, p. 427.

12. Колбасов, Г.Я., Воробец, В.С., Блинкова, Л.В., Сенсор для измерения концентрации кислорода в малых объемах биологических жидкостей,

Сенсорная электроника и микросистемные технологии, 2011, т. 8, № 2, с. 52.

1 3 . Kolbasov, G.Ya., Vorobets, V.S., Korduban, A.M., Shpak, A.P., et al., Electrodes based on nanodispersed titanium and tungsten oxides for a sensor of dissolved oxygen, Russ. J. Appl. Chem., 2006, vol. 79, no. 4, p. 596.

Summary

The electrocatalytically active films based on nanodispersed titanium dioxide modified by Y3+ ions and synthesized by the sol-gel method were characterized by the X-ray diffraction (XRD) and ultraviolet-visible photo-current spectra. Electrocatalytic properties of the ТЮ2 and Y-TiO2 electrodes were investigated during the process of oxygen electro-reduction. The XRD results indicated that the TiO2 and Y-TiO2 powders with the yttrium content of 0 .5-5 mol% calcined at 500 °C had an anatase crystal structure, with the crystallite size of 10-12 nm. The electrodes based on the Y-TiO2 films were photosensitive in a wavelength range of 250-400 nm. For all investigated samples with the Y (III) content of < 5 mol%, both an increase in the photocurrent quantum yield and a shift of spectra towards longer wavelengths vs. those of the undoped TiO2 were observed. The photo-current quantum yield for the Y-TiO2 samples first increased and then decreased with increasing the Y (III) content, and reached its maximum with 2% Y-TiO2 films. It was found that doping of the TiO2 films by Y (III) improves the catalytic activity of the Y-TiO2 electrodes in the reaction of oxygen electroreduction. A correlation between photo- and electrocatalytic properties and structural changes occurring in the TiO2 films upon yttrium doping has been revealed.

Keywords: titanium dioxide, yttrium, photosensitivity, electroreduction of oxygen, catalytic