МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
MODIFIED BINDER COMPOSITIONS

Область техники
Настоящее изобретение относится к типу полимерных композиций на основе альдегида, который характеризуется сверхнизким выделением формальдегида (ULF) как при отверждении, так и из конечного отвержденного продукта. Полимеры на основе альдегида широко используется в качестве связующего вещества или клея при производстве продуктов из минеральной ваты (стекловолокна и минерального волокна), нетканых материалов, деревянных панелей, фанеры, изделий из материалов с покрытием и/или пропиткой. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления полимерной композиции, к использованию полимерной композиции в качестве связующего материала для нетканого волокнистого материала, к проклеивающей композиции для использования в областях применения минеральной ваты, к проклеивающей композиции для использования в применениях, связанных с насыщением или пропиткой, и к отверждаемой водной композиции для использования в производстве панелей и деревоматериалов, содержащей композицию альдегидного полимера в соответствии с изобретением.
Полимеры на основе альдегида, такие как, без ограничения, фенолформальдегидный полимер (PF), фенолмочевиноформальдегидный полимер (PUF), мочевиноформальдегидный полимер (UF), меламиноформальдегидный полимер (MF), меламинмочевиноформальдегидный полимер (MUF), меламинфенолоформальдегидный полимер (MPF) и меламинмочевинофенолформальдегидный полимер (MUPF), могут производиться экономически выгодными способами для использования в качестве связующих во многих областях применения. Термин «связующее вещество» также включает клеи. Эти типы связующих веществ имеют ряд характеристик, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, например, хорошая термостойкость в сочетании с высокой рабочей температурой отвержденного связующего (максимальная температура, при которой связующее вещество сохраняет свои свойства). Это означает, что они не могут быть легко заменены альтернативными системами связующих веществ. Однако полимеры на основе формальдегида, как правило, выделяют формальдегид; это выделение может происходить из неотвержденного полимера (т.е. содержание свободного формальдегида), при отверждении полимера (т.е. выделение формальдегида при отверждении) и из конечного полимерного продукта (т.е. выделение формальдегида из продукта). В последнее время опасения по поводу формальдегида и его влияния на здоровье (особенно в плане канцерогенности) привели к установлению более строгого контроля и стандартов, которые ставят под вопрос применение этих связующих.
Применительно к панельным изделиям выделение формальдегида ограничивается различными нормативными документами. В то время как законодательные ограничения на выделение веществ из панелей действуют достаточно давно, некоторые другие области применения, такие как пропитанная бумага или фанера, где также используются полимеры на основе формальдегида, в большинстве своем не регулируются, хотя потребители настоятельно требуют минимизации выделения формальдегида.
Краткое изложение сущности изобретения
Проблема выделения формальдегида описана в WO 2009040415 DYNEA OY, относящейся к разбавляемой водой полимерной композиции, включающей полимер, который является продуктом реакции альдегида и гидроксил-ароматического соединения, причем указанная композиция также включает аминосоединение, содержащее 2-6 аминогрупп и сахарный спирт, отличающейся тем, что полимер имеет начальное молярное отношение альдегида к гидроксил-ароматическому соединению от 2,3 до 5,5, отношение полимера к аминосоединению и сахарному спирту от 45:55 до 70:30 частей по массе, отношение аминосоединения к полимеру между 20:80 и 50:50 частей по массе и отношение сахарного спирта к полимеру и аминосоединению между 5:95 и 30:70 частей по массе. Было показано, что использование сахарных спиртов может снизить выделение фенола и формальдегида. Предполагается, что таким образом сахарный спирт снижает содержание свободного фенола и формальдегида. Использование сахарных спиртов направлено на введение восстанавливаемых материалов в полимер и снижение стоимости полимера путем увеличения размеров с использованием недорогих компонентов без значительного влияния на механические свойства.
Тем не менее, существует непрерывное стремление к дальнейшему сокращению выделения формальдегида. Следовательно, цель настоящего изобретения состоит в обеспечении полимерной композиции на основе альдегида, которая характеризуется сверхнизким выделением формальдегида (ULF) при нанесении и отверждении, а также из конечного отвержденного продукта.
Согласно изобретению эта цель была достигнута с помощью полимерной композиции на основе альдегида, содержащей один или несколько восстанавливающих сахаров, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из глюкозы, маннозы, гликолевого альдегида, глицеральдегида, эритрозы, треозы, рибозы, арабинозы, ксилозы, ликсозы, аллозы, альтрозы, гулозы, идозы, галактозы, талозы, дигидроксиацетона, эритрулозы, рибулозы, ксилулозы, фруктозы, псикозы, сорбозы, тагатозы, седогептулозы, глюкогептозы, манногептозы, манногептулозы, талогептулозы, аллогептулозы, альдозы, кетозы или их сочетаний, или восстанавливающий сахар в виде углеводного сырья с объемными свойствами восстанавливающего сахара (Восстанавливающее углеводное сырье - RCF) и значением декстрозного эквивалента (DE) по меньшей мере 15 и, необязательно, цианамид.
Было обнаружено, что использование композиции альдегидного полимера согласно данному изобретению позволяет выполнить самые строгие требования по выделению формальдегида, предъявляемые как к самой композиции, процессу отверждения, так и к конечному отвержденному продукту.
В одном варианте осуществления добавляют один или несколько по существу чистых восстанавливающих сахаров. В другом варианте осуществления может быть добавлено углеводное сырье с объемными свойствами восстанавливающего сахара (RCF). В еще одном варианте осуществления RCF получают in-situ непосредственно перед или во время приготовления композиции альдегидного полимера, например, путем инвертирования невосстанавливающего сахара с получением восстанавливающего сахара, такого как инвертирование сиропа из кристаллического сахара (сахарозы) с помощью лимонной кислоты и нагревания.
Восстанавливающие сахара - это сахара (или углеводное сырье), содержащие карбонильную группу и способные восстанавливать свежеприготовленный раствор Фелинга. Восстанавливающие свойства выражаются в виде декстрозного эквивалента (DE), который определяется как процент восстановительной способности углеводного сырья относительно восстановительной способности глюкозы. Таким образом, глюкоза и крахмал имеют значения DE 100 и близкое к нулю, соответственно (Источник: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Энциклопедия Ульмана промышленной химии), Опубликовано в интернете: 15 октября 2008 г., Enzymes (Ферменты), 4. Non-food Application (Непищевые применения), стр. 34). Углеводным сырьем с объемными свойствами восстанавливающего сахара может быть, например, инвертированный сахарозный сахар, кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы (HFCS; также называемый глюкозо-фруктозным сиропом), или же это сырье может быть получено путем гидролиза углеводного сырья, например, крахмала до достижения значения DE (декстрозного эквивалента) по меньшей мере 15, предпочтительно - по меньшей мере 25, более предпочтительно - по меньшей мере 50, еще более предпочтительно - по меньшей мере 75 и наиболее предпочтительно - свыше 90. Предпочтительно значение DE является как можно более высоким, однако сироп с более низким показателем DE может быть предпочтительным по экономическим причинам, при этом обеспечивая преимущества изобретения. DE может быть измерен способами, известными в данной области, например, путем титрования Лейна-Эньона, на основе восстановления сульфата меди (II) в щелочном растворе тартрата.
Восстанавливающие сахара химически отличаются от сахарных спиртов, используемых в WO 2009040415, тем, что восстанавливающие сахара содержат карбонильную группу. Кроме того, использование восстанавливающих сахаров или углеводного сырья с объемными свойствами восстанавливающего сахара - не просто мера, направленная на увеличение размеров, а, скорее, введение активных частиц для создания полимерной матрицы: например, путем реакции фенола, формальдегида и восстанавливающих сахаров или углеводного сырья с объемными свойствами восстанавливающего сахара.
В качестве альтернативы или в дополнение к восстанавливающим сахарам или RCF полимерная композиция по настоящему изобретению может содержать цианамиды для снижения выделения формальдегида в процессе производства (т.е. при отверждении) и выделения формальдегида из конечного продукта.
Хотя в общем и целом известно, что формальдегид и дициандиамид способны вступать в реакцию, неожиданно было обнаружено, что дициандиамид, при его добавлении в полимер на основе альдегида, в частности, полимер PUF, образует очень стабильный продукт реакции с избытком формальдегида, из которого формальдегид не может быть легко выделен. Снижаются выделения формальдегида не только при отверждении полимера, но и из самого отвержденного полимера. Дальнейшее снижение может быть достигнуто даже после добавления мочевины в альдегидный полимер. Таким образом, в одном варианте осуществления добавляют цианамид для снижения выделения формальдегида из полимеров на основе формальдегида, в которые добавляют мочевину для увеличения размеров. В другом варианте осуществления цианамид и соединение восстанавливающего сахара могут использоваться в одной и той же полимерной композиции.
Полимерная композиция согласно изобретению может использоваться в областях применения с тепловым отверждением, например, в производстве продуктов из минеральной ваты (стекловолокна и минерального волокна), нетканых материалов, деревянных панелей, фанеры и/или материалов с пропиткой, в случаях, когда требуется или является желательным сверхнизкое выделение формальдегида.
Изобретение также относится к применению восстанавливающих сахаров, RCF или цианамида для снижения выделения формальдегида в процессе производства (т.е. при отверждении) и выделения формальдегида из конечного продукта. Использование восстанавливающих сахаров, RCF или цианамида может сочетаться с другими способами снижения выделения формальдегида, в частности, с добавлением мочевины.
Описание уровня техники
В EP 0810981 ROCKWOOL LAPINUS BV описан способ изготовления продукта из минеральной ваты, изготовленного из полимера PF с молярным отношением Р:F MR 1:2,8-1:6, раствора, содержащего аммиак, и раствора, содержащего сахар. Полимер и растворы смешивают, а затем наносят на минеральную вату и отверждают. Значение рН является основным, и раствор сахара может содержать моно-, ди-, олиго- или полисахариды в количестве 1-80 мас % смеси. Сахар добавляется после этапа метилолирования/конденсации PF или непосредственно перед конечным нанесением при приготовлении проклеивающей композиции, которая должна распыляться на минеральные волокна. В EP0810981 описано использование сахара, без различия между невосстанавливающими и восстанавливающими сахарами, для снижения выделения аммония при отверждении проклеивающего состава.
Австрийский патент 148170 BAYERISCHE STICKSTOFF-WERKE (1936) раскрывает продукт конденсации формальдегида и дициандиамида, который является водорастворимым и может использоваться для придания огнестойкости или устойчивости к гниению субстратным материалам, таким как дерево или ткань.
Швейцарский патент 201628 BAYERISCHE STICKSTOFF-WERKE (1939) раскрывает прочный полимерный продукт конденсации формальдегида и дициандиамида, который может отверждаться в горячем прессе. Полученный отвержденный полимер устойчив к воздействию воды, даже кипятка.
В US3463747 WESTVACO CORP (1969) описано водное связующее для изготовления настила из минерального волокна. В этом применении полимер PF смешивают в количестве 50-10 мас.% с продуктом конденсации формальдегида и дициандиамида, а остальная часть состоит из 16-60 мас.% щелочного лигнина и 10-50 мас.% мочевины. Это сочетание составлено для использования лигнин-мочевина-фенольного полимера, применявшегося в 1960-х годах. Низкая теплостойкость этого типа полимера улучшалась путем добавления дициандиамид-формальдегидного полимера, причем четыре компонента: фенол-формальдегидный полимер, дициандиамид-формальдегидный полимер, лигнин и мочевина должны присутствовать в определенных количествах, чтобы получить указанные преимущества.
В US 2666037 MASONITE CORP (1954) раскрыт полимер на основе модифицированного восстанавливающим сахаром анилин-фенолформальдегида для производства формованных изделий и древесно-волокнистых плит. Полимер представляет собой PF-полимер, который подвергали реакции с продуктом реакции восстанавливающего сахара и анилина и в котором анилиновая часть обеспечивает повышение пластичности всего полимера. Восстанавливающий сахар может быть получен из гидролизованной лигнин-целлюлозы, но также может представлять собой арабинозу, галактозу, маннозу, ксилозу, глюкозу и другие моносахариды. Производство начинается с реакции фенола и формальдегида. Отдельно проводится реакция анилина и восстанавливающего сахара; и, наконец, оба продукта реакции реагируют между собой с получением нерастворимого в воде модифицированного полимера. Описанный в US 2666037 полимер отличается от продукта согласно настоящей заявке, среди прочего, тем, что продукт реакции анилина и восстанавливающего сахара не присутствует в композиции полимера в соответствии с данным изобретением.
Подробное описание изобретения
Полимер на основе альдегида предпочтительно получают путем реакции одного или нескольких гидроксильных ароматических и/или одного или нескольких аминофункциональных соединений (I) с одним или несколькими альдегидными функциональными соединениями (II), причем соединения восстанавливающих сахаров (III) и, необязательно, цианамид (IV) добавляют до или во время указанной реакции и/или после указанной реакции. Различные варианты осуществления способа будут описаны ниже.
В полимере на основе альдегида гидроксильные ароматические или аминофункциональные соединения (I) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из фенола, резорцина, крезола, флороглюцина, меламина, мочевины, тиомочевины, дициандиамида и замещенных и/или функционализированных фенолов. Альдегидные соединения (II) предпочтительно выбирают из группы C1-C10 альдегидов, С2-С10 диальдегидов или их сочетаний, предпочтительно из группы, состоящей из формальдегида, параформальдегида, триоксана, гексаметилентетрамина, глиоксаля, глутаральдегида или их сочетаний. Предпочтительным цианамидом (соединение IV) является дициандиамид. Полимерная композиция на основе альдегида обычно отверждается путем термоотверждения, отверждения с использованием отвердителя или отверждения под действием излучения.
Полимер на основе альдегида предпочтительно выбирают из группы, состоящей из фенолформальдегидного полимера (PF), фенолмочевиноформальдегидного полимера (PUF), мочевиноформальдегидного полимера (UF), меламиноформальдегидного полимера (MF), меламинмочевиноформальдегидного полимера (MUF), меламинфенолоформальдегидного полимера (MPF) и меламинмочевинофенолформальдегидного полимера (MUPF), резорцинформальдегидного полимера (RF), резорцинмочевиноформальдегидного полимера (RUF), меламинмочевинорезорцинформальдегидного полимера (MURF), резорцинмеламинформальдегидного полимера (RMF), резорцинфенолформальдегидного полимера (RPF), резорцинфенолмочевиноформальдегидного полимера (RPUF) или полимеров на основе замещенных и/или функционализированных фенолов, таких как ксиленоловые полимеры.
В одном варианте осуществления в полимерной композиции на основе альдегида соединение I представляет собой фенол, соединение II - формальдегид, а молярное отношение формальдегида к фенолу (F:P) составляет от 0,5:1 до 6,0:1, предпочтительно - от 1,0:1 до 5,5:1, более предпочтительно - от 1,1:1 до 5,0:1, более предпочтительно - от 1,3:1 до 4,0:1 и наиболее предпочтительно - от 1,5:1 до 4,0:1. Для увеличения объема полимера полимерная композиция на основе альдегида может также содержать 1-50 мас.%, предпочтительно 5-45 мас.% и более предпочтительно 10-40 мас.% аминосоединения, предпочтительно мочевины (мас.% на основе конечной полимерной композиции).
2
2
В другом варианте осуществления в полимерной композиции на основе альдегида соединение I представляет собой аминосоединение, соединение II - формальдегид, а молярное отношение формальдегида к аминосоединению (F:(NH)) составляет от 0,5:1 до 3,5:1, предпочтительно - от 0,8:1 до 2,5:1 и наиболее предпочтительно - от 1,0:1 до 2,2:1. Предпочтительно соединение I представляет собой меламин, соединение II - формальдегид, а молярное отношение формальдегида к меламину (F:M) составляет от 1,1:1 до 6,0:1, предпочтительно - от 1,2:1 до 4,0:1 и наиболее предпочтительно - от 1,25:1 до 2,5:1.
В полимерной композиции на основе альдегида количество соединений восстанавливающих сахаров III со значением декстрозного эквивалента (DE) по меньшей мере 15, предпочтительно - по меньшей мере 25, более предпочтительно - по меньшей мере 50, еще более предпочтительно - по меньшей мере 75 и наиболее предпочтительно - свыше 90 составляет от 0,1 до 40 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 30 мас.%, более предпочтительно - от 0,5 до 25 мас.%, наиболее предпочтительно - от 1,0 до 20 мас.% (мас.% от конечной полимерной композиции). Количество дицианамида (соединение IV) предпочтительно составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,2 до 16 мас.% и наиболее предпочтительно - от 0,5 до 12 мас.% (мас.% от конечной полимерной композиции).
Свойства полимерной композиции связаны со способом получения. Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерной композиции согласно изобретению, который включает этапы получения полимера на основе альдегида путем реакции одного или нескольких гидроксильных ароматических и/или одного или нескольких аминофункциональных соединений (I) с одним или несколькими альдегидными функциональными соединениями (II) и отличается тем, что соединения восстанавливающих сахаров (III) и, необязательно, цианамид (IV) добавляют до или во время указанной реакции и/или после указанной реакции. Компонент III может быть добавлен только до и/или во время реакции I и II, или III может быть добавлен до и/или во время реакции, а также после реакции, или III может быть добавлен до и/или во время реакции, а IV добавляют после реакции, необязательно с III. В еще одном варианте осуществления III добавляется только после реакции I и II, и, необязательно, с добавлением IV.
Первый этап получения полимерной композиции включает добавление одного или нескольких гидроксильных ароматических и/или одного или нескольких аминофункциональных соединений (I), а затем функциональных соединений (II); например, в случае PF-полимеров: фенол и формальдегид добавляют в реактор с требуемым молярным отношением и дают им прореагировать с образованием метилолированных соединений и конденсацией их продуктов.
2
При производстве фенольного полимера обычно первым в реактор загружают фенол вместе с небольшим количеством воды и щелочного катализатора. Катализатор может быть неорганическим (например, гидроксид щелочного металла, такой как LiOH, NaOH, KОН, или гидроксид щелочноземельного металла, такой как Ca(OH)) или органическим (например, аммиак, органический амин или гидроксилированное аминовое соединение, такое как, без ограничения, моно-этаноламин, три-этаноламин). Затем температуру реактора регулируют таким образом, чтобы обеспечить возможность протекания реакции метилолирования, обычно в диапазоне от 45°С до 180°С и, предпочтительно, в диапазоне от 60°С до 130°С, после чего в реактор загружают формальдегид. Формальдегид может загружаться в жидкой форме - в виде раствора или в виде твердого вещества (например, параформальдегид). Поскольку метилолирование фенола является экзотермической реакцией, загрузку формальдегида предпочтительно осуществляют на протяжении определенного периода времени или в виде нескольких меньших загрузок. В любом случае используемый реактор должен иметь достаточные средства нагрева, охлаждения и орошения, чтобы контролировать получение PF-полимера согласно определенного способу и избежать неконтролируемой реакции. Как очевидно специалистам в данной области, температурная программа способа («рецептуры») (т.е. температура, при которой загружают формальдегид, и температура, при которой поддерживают полимер в процессе метилолирования и конденсации) также оптимизирована с учетом получения системы со сверхнизким содержанием формальдегида, а также с учетом свойств, требуемых для предполагаемого применения. Избыточная конденсация может обеспечить снижение уровня свободного формальдегида и свободного фенола, однако может привести к наращиванию молекулярной массы цепочек олигомера, а в результате - ухудшению свойств для промышленного применения.
В случае полимеров, предназначенных для использования в продуктах из минеральной ваты, полимер используют в водном проклеивающем растворе, который распыляют на стеклянные или минеральные волокна, поступающие на ремень собирающего устройства, и получают из них нетканый материал для настила. Этот материал для настила затем по конвейеру направляется в зону термообработки или печь, где полимер отверждается. В период между распылением проклеивающей композиции и отверждением полимер должен собраться на стыках или в точках контакта между волокнами. Это происходит в результате эффекта поверхностного натяжения.
В случае избыточной конденсации полимера (т.е., когда степень конденсации выше желательной) он может не обладать достаточной разбавляемостью (особенно после некоторого времени хранения) или стойкостью к воде для образования стабильной проклеивающей композиции, особенно когда она содержит мелкие частицы масла, силановые связующие вещества и отвердители, такие как сульфат аммония. Вместо этого он может выпадать из раствора, создавая мутность, и потенциально может привести к блокированию распылительных форсунок. Кроме того, избыточно конденсированный полимер может иметь различные свойства, даже если он образует прозрачную проклеивающую композицию; а это может привести к проблемам в процессе производства, например, к раннему отверждению, плохому распределению полимера в местах пересечения волокон или их точках контакта, прилипанию материала настила к конвейеру собирающего устройства.
В областях применения минеральной ваты для проклеивающих композиций обычно используют фенолмочевиноформальдегидный (PUF) полимер. Это обычный PF-полимер, в который добавлена мочевина для увеличения размеров. Это обеспечивает ряд преимуществ, известных специалистам в данной области, таких как коммерческие преимущества, огнестойкость, снижение вязкости, а что еще более важно - снижение содержания свободных мономеров с уделением особого внимания снижению содержания формальдегида.
Мочевина для увеличения объема может добавляться сразу после метилолирования/конденсации PF или в месте производства минеральной ваты в процессе приготовления проклеивающей композиции. При добавлении сразу после метилолирования/конденсации PF далее может использоваться мягкая температурная программа, чтобы позволить произойти метилолированию мочевины. В результате мочевина затем действует в качестве поглотителя и уменьшает содержание свободного формальдегида в полимере. Естественно, это также уменьшает выделение формальдегида при отверждении и из продукта. Это второй шаг на пути к системе с сверхнизким содержанием формальдегида.
Однако использование мочевины в PUF имеет некоторые ограничения и последствия. Во-первых, она приводит к выделению аммиака, как при отверждении, так и из конечного продукта. Это продукт разложения свободной мочевины. Во-вторых, метилолированная мочевина находится в равновесии со свободной мочевиной и формальдегидом. Поэтому существует предел поглощающего эффекта мочевины в отношении формальдегида в неотвержденном полимере. Кроме того, даже в полностью отвержденном продукте будут присутствовать какие-то остаточные мочевинометилольные группы, с течением времени они будут постепенно гидролизоваться и высвобождать формальдегид из конечного продукта на низком, однако поддающемся измерению уровне, который может вызывать обеспокоенность.
На этапе разработки связывающих систем ULF было обнаружено, что возможно необязательное добавление дициандиамида после добавления мочевины для дополнительного удаления формальдегида. Считается, что метилолированный дициандиамид также находится в равновесии с дициандиамидом и формальдегидом, но это равновесие находится больше на стороне метилолированного продукта, особенно по сравнению с продуктом метилолированной мочевины. Поэтому использование дициандиамида подавляет выделение формальдегида, даже из конечного продукта.
Однако на более поздней стадии процесса разработки неожиданно было обнаружено, что восстанавливающие сахара способны значительно снизить содержание свободного альдегида в конечном полимере, а также последующее выделение альдегида из полимера как при отверждении, так и из отвержденного полимера; таким образом, в случае полимеров на базе формальдегида можно получить эффективную систему ULF. Восстанавливающий сахар или RCF могут быть добавлены различными способами;
(а) Добавление к полимеру на основе альдегида на более поздних этапах, т.е. ближе к завершению производства полимера и после этапа (этапов) метилолирования и/или конденсации.
(b) Добавление в начале (или во время) метилолирования и/или конденсации полимера на основе альдегида.
(с) Добавление в виде дробной загрузки, как в начале (или во время) метилолирования и/или конденсации полимера на основе альдегида, как в (b), а также добавление ближе к концу производства полимера, как в (а).
Было обнаружено и будет продемонстрировано в примерах, что получаемый эффект добавления восстанавливающего сахара или RCF различается в зависимости от того, присутствует ли это вещество на этапе метилолирования/конденсации (b) или же добавляется только на более поздних этапах (а).
В тех вариантах осуществления, где восстанавливающий сахар или RCF добавляются на более поздних этапах (варианты осуществления (а) и (с)), наблюдается четкое снижение выделений формальдегида (как при отверждении, так и из отвержденного полимера) в отличие от сравнительного использования невосстанавливающего сахара. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что выделения формальдегида уменьшаются следующим образом: при отверждении карбонильная группа сахара реагирует с молекулой аммиака, образуя имин. Он, в свою очередь, может поглотить молекулу формальдегида, образуя основание Шиффа, способное вступать в реакцию Манниха с участками, содержащими активный водород, т.е. на феноле или, возможно, даже мочевине. Таким образом, восстанавливающий сахар химически связывается с полимерной сетью, как при поперечном сшивании. Кроме того, восстанавливающий сахар, связанный с PF/PUF/UF или в виде свободной несвязанной молекулы, как в случае добавления в избытке, может в горячих кислых условиях в процессе отверждения проходить каскад реакций, не разнородных по отношению к реакциям карамелизации и реакциям Мейларда. В результате восстанавливающий сахар полностью связывается в полимерной сети. Аммиак может возникать при разложении мочевинного заполнителя или из аммониевых солей (например, сульфата аммония), которые используются в качестве кислотных отвердителей при отверждении, или из аммиака, добавляемого для стабилизации водной проклеивающей композиции. В случае PF-полимеров речь идет о последних двух.
Эта гипотеза подтверждается эмпирически тем, что указанные связующие вещества все еще сохраняют более чем достаточную прочность после выдержки. Испытание на старение будет описано в примерах, но на данном этапе достаточно сказать, что связующее может выдерживать полное погружение в кипящую воду на 2×4 часа с последующим испытанием на нагрузку в еще влажном состоянии. Таким образом, предполагается полностью сшитая структура с включением восстанавливающего сахара. Испытания на выделения при отверждении и из отвержденного полимера будут описаны в примерах, однако достаточно сказать, что добавление восстанавливающего сахара на более поздних этапах значительно снижает выделения формальдегида, аммиака и фенола при отверждении по сравнению с контрольным образцом PF/PUF. Аналогично, значительное снижение выделения формальдегида из отвержденного полимера также наблюдали при сравнении с контрольными UF-полимерами. Это эмпирическое доказательство также подтверждает гипотезу.
В вариантах осуществления изобретения, где восстанавливающий сахар добавляют в начале или во время метилолирования и/или конденсации альдегидного полимера, т.е. в вариантах осуществления (b) и (c), восстанавливающий сахар по-видимому значительно содействует проведению этапа метилолирования и потреблению формальдегида.
Когда специалист в данной области получает PF-полимер (как описано выше), ему известно, что содержание свободных мономеров, фенола и формальдегида снижается в процессе конденсации, что подтверждается аналитическими методами. Неожиданно было обнаружено, что кинетики образования PF-полимера в присутствии восстанавливающего сахара (при всех прочих равных условиях) были совершенно разными с точки зрения потребления формальдегида и фенола. Содержание свободного формальдегида в PF-полимере при использовании восстанавливающего сахара снижается гораздо быстрее, а содержание свободного фенола снижается медленней (см. примеры). Другое наблюдение состояло в том, что цвет PF-полимеров согласно изобретению был разным: контроль был темно-красным, а PF с восстанавливающим сахаром был бледно-желтым.
Не желая быть связанными теорией, считается, что восстанавливающий сахар каким-то образом ассоциируется с ионом фенолята (образующимся при взаимодействии фенола и щелочного катализатора, например, NaOH). Это подтверждается наблюдаемым желтым цветом. Как известно из уровня техники, ион фенолята без восстанавливающего сахара имеет красный цвет. Указанная ассоциация, по-видимому, ускоряет метилолирование. Вследствие этого содержание свободного формальдегида падает быстрее и до более низкого уровня. Исследования с использованием гель-проникающей хроматографии (GPC) показывают, что полимер сравним с контролем, а это означает, что ассоциация на этом этапе является временной, и восстанавливающий сахар не меняет молекулярную массу олигомеров.
Кроме того, степень конденсации, по-видимому, является сходной, что также удивительно, поскольку начальный этап метилолирования был ускорен. Восстанавливающий сахар, который, содействуя реакции метилолирования, может также подавлять реакции конденсации. Было также отмечено, что полимеры с восстанавливающим сахаром обладает лучшей стабильностью при хранении, что также подтверждает теорию и является преимуществом использования композиции.
Ввиду использования более активных феноло-восстанавливающих видов сахаров неассоциированный фенол имеет уменьшенную возможность реагирования с формальдегидом, что приводит к более высоким уровням свободного фенола по сравнению с контролем в течение заданного времени реакции. Это означает, что для получения системы со сверхнизким содержанием формальдегида содержание свободного формальдегида может быть снижено до значительно более низкого уровня, чем обычно перед добавлением мочевины, а восстанавливающий сахар по-прежнему останется на месте, действуя аналогично варианту осуществления с добавлением на более поздних этапах. Это также означает, что существует потенциальная проблема, связанная со свободным фенолом. Однако, это можно легко преодолеть путем использования более высокого отношения формальдегида к фенолу. Неожиданным результатом изобретения является то, что отношение формальдегида к фенолу, более высокое, чем обычно используется для того или иного применения, может применяться и при этом обеспечивать систему со сверхнизким содержанием формальдегида (см. пример согласно изобретению 1 и 2).
Как очевидно из вариантов осуществления (а) и (b), третий вариант (с), согласно которому восстанавливающий сахар добавляется как в начале, так и во время метилолирования и/или конденсации формальдегидного полимера и в конце процесса, могут легко использоваться.
Кроме того, как описано в пункте 34, также может добавляться дициандиамид вместе или, предпочтительно, после добавления мочевины в качестве поглощающего формальдегид агента в вариантах осуществления (a), (b) и (c). Однако снижение выделения формальдегида (в т.ч. при отверждении и выделения из продукта) может быть незначительным в связи с действием восстанавливающего сахара или RCF.
Изобретение также относится к проклеивающей композиции для использования в областях использования минеральной ваты, включающей
a) 1-40 мас.% описанной выше полимерной композиции на основе альдегида, отличающейся тем, что полимер представляет собой фенолформальдегидный полимер (PF) или фенолмочевиноформальдегидный полимер (PUF),
b) 60-99 мас.% воды (мас.% от общей массы композиции),
c) необязательно латентный катализатор отверждения, предпочтительно соль аммония, более предпочтительно - сернокислый аммоний,
d) необязательно - мочевину для увеличения размеров,
e) необязательно - вещества, способствующие адгезии волокон, предпочтительно - силаны,
f) необязательно - вещество, улучшающее растворимость, предпочтительно аммиак, и/или
g) необязательно - модификаторы вязкости раствора, стабилизаторы, силиконовое масло или дустовое масло.
Кроме того, изобретение относится к проклеивающей композиции для использования в применениях, связанных с насыщением или пропиткой, включающей
a) 1-70 мас.% описанной выше полимерной композиции на основе альдегида, отличающейся тем, что полимер представляет собой PF, PUF, MPF, UF, MF, MUF или MUPF,
b) 30-99 мас.% воды (мас.% от общей массы композиции),
c) необязательно - 0,1-30 мас.% смешиваемых с водой растворителей, предпочтительно из группы алифатических одно- и многоатомных спиртов с 1-5 атомами углерода, более предпочтительно - метанола,
d) необязательно - 0,1-50 мас.% мочевиноформальдегидного, меламиноформальдегидного или меламинмочевиноформальдегидного полимера,
e) необязательно - 0,1-20 мас.% улучшающих гибкость веществ, предпочтительно из группы моно-, ди- и полигидроксильных соединений, содержащих 1-10 атомов углерода, более предпочтительно - моно-, ди- и полиэтиленгликолей,
f) необязательно - латентный или нелатентный катализатор отверждения, предпочтительно - кислое органическое или неорганическое соединение, более предпочтительно - соль амина и сильной кислоты,
g) необязательно - мочевину для увеличения размеров,
h) необязательно - смачивающие вещества,
i) необязательно - средства высвобождения и/или,
j) необязательно - модификаторы вязкости раствора, стабилизаторы, силиконовое масло или дустовое масло.
Кроме того, изобретение относится к отверждаемой водной композиции для использования в областях применения, связанных с панелями и деревоматериалами, включающей
a) 1-70 мас.% описанной выше полимерной композиции на основе альдегида, отличающейся тем, что полимер представляет собой UF, MF, MUF, PF или MUPF,
b) 30-99 мас.% воды (мас.% от общей массы композиции),
c) необязательно - мочевиноформальдегидный, меламинформальдегидный, меламинмочевиноформальдегидный полимер,
меламинмочевинофенолформальдегидный полимер или фенолформальдегидный полимер
d) необязательно - катализатор, предпочтительно гидроксид натрия,
e) необязательно - мочевину для увеличения размеров и/или
f) необязательно - модификаторы вязкости раствора, стабилизаторы, буферные вещества.
Кроме того, изобретение относится к применению восстанавливающих сахаров для снижения выделений альдегида (например, формальдегида) из отверждаемой полимерной композиции на основе альдегида путем добавления восстанавливающих сахаров непосредственно перед производством изделий из минеральной ваты (стекловолокна и минеральных волокон), деревянных панелей, фанеры, изделий из материалов с покрытием и/или пропиткой и к применению полимерной композиции на основе альдегида, описанной выше, для производства изделий из минеральной ваты (стекловолокна и минеральных волокон), деревянных панелей, фанеры, материалов с покрытием и/или пропиткой.
Полимерная композиция на основе альдегида может соответствовать самым строгим требованиям, предъявляемым к выделениям формальдегида. Эти требования приведены в Таблице 1.
Таблица 1Различные ограничения и классификации выделений (н/п означает «не применимо»)
Показатель испарителяJAS 1460[мг/л]
Показатель выделений в камере EN 717-1 [част/млн]
Финская классификация строительных материалов по выделениям веществ M1/M2 [мг/(м<sup>2</sup>ч)]
Французская классификация строительных материалов по выделениям веществ [мг/м<sup>3</sup>]
Класс Е1
н/п
<0,1
н/п
н/п
CARB 2
н/п
<0,06
н/п
н/п
F ****
<0,3
-
н/п
н/п
Необработанное дерево
<0,1
0,008 (90%процентилей)
н/п
н/п
Формальдегид
н/п
н/п
<0,05/<0,125
0,01
Аммиак
н/п
н/п
<0,03/<0,06
н/п
2
Продукция из минеральной ваты должна превосходить классификацию Eurofins М1 по выделениям формальдегида и аммиака (столбец 4: Финская классификация строительных материалов по выделениям веществ M1/M2 [мг/(мч)]).
Класс E1 относится к Немецкой классификации выделений формальдегида из деревянных панелей. Максимально допустимый уровень выделений составляет 0,1 част/млн в соответствии со стандартом EN 717-1.
CARB 2 относится к стандарту по выбросам веществ Калифорнийского Правления по воздушным ресурсам, опубликованному в 2009 году, который вступил в силу в Калифорнии в период между 2010 и 2012 гг. и будет иметь влияние не только в других штатах США, но и послужит в качестве базового стандарта для международной торговли, особенно в Европе и Азии.
F**** (F и четыре звезды) - японский стандарт, определяющий предельные значения выделений формальдегида на основе Японского стандарта JAS 1460, которые составляют менее 0,3 мг/л.
Критерии M1/M2 предложены Rakennustieto (Building Information Foundation RTS), частным объединением 47 финских строительных организаций, которое определяет самые передовые требования к воздуху в помещениях в Европе. Даже если критерии М1 и М2 не являются обязательными, они устанавливают важный стандарт.
Французский стандарт представляет собой новый законодательный документ Ministère de l’Écologie, du Développement durable, des Transports et du Logement (Construction, urbanisme, aménagement et ressources naturelles, Etiquetage des émissions en polluants volatils des produits de construction et de decoration), вступивший в силу по всей стране с 1 января 2012 года.
Для сравнения в строке 4 Таблицы 1 приведены значения выделений из необработанного дерева. Основным материалом для панелей является древесина, которую сушат с целью снижения содержания влаги и для того, чтобы сделать пригодной для дальнейшей обработки в процессе производства. Поскольку при сушке применяют повышенные температуры, из древесного материала образуется формальдегид (в результате разложения различных ингредиентов на основе целлюлозы). Это выделение формальдегида вносит вклад в общее выделение формальдегида из деревянного композитного материала, но не зависит от содержания формальдегида в клее.
Типичные выделения из высушенной измельченной древесины для производства ДСП без добавления полимеров на основе формальдегида составляют до 2 мг/100 г сухой древесины при измерении в соответствии с перфораторным способом Perforator method EN 120: EN 120 предусматривает кипячение тестовых образцов в толуоле при почти 110°C в перфораторе. Пары толуола с экстрагированным формальдегидом конденсируют и собирают с помощью перфоратора (непрерывного экстрактора) в нижней части реактора, заполненного водой. Толуол проходит через воду снизу, и экстрагированный формальдегид собирают в воде и анализируют с использованием фотометрических средств, например, методом с применением ацетилацетона (Положение VDI 3484, Часть 2).
Формальдегид в водном растворе реагирует с ионами аммония и ацетилацетона с образованием диацетилдигидролутидина (реакция Ханча). Максимум поглощения наблюдается при 412 нм. Образец помещали в колбу, взвешивали, смешивали с ацетилацетоновым реагентом и дистиллированной водой и встряхивали. Через 30 минут при 40°С выполняли измерения образца. Параллельно готовили пустой раствор путем смешивания ацетилацетонового реагента и воды. Оба раствора оптически измеряли при 412 нм в УФ-спектрофотометре.
В отличие от дерева, выделения формальдегида из пропитанной бумаги и других материалов, как правило, нулевые и, таким образом, не вносят поддающегося измерению вклада в выделения формальдегида из продукта.
ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В приведенных примерах в качестве репрезентативного восстанавливающего углеводного сырья (RCF) использовали сироп инвертированного кристаллического сахара (в основном, фруктозы, глюкозы), который готовили на месте из невосстанавливающего сырья - кристаллического сахара (сахарозы). Следует также отметить, что в примерах, где используется неорганический щелочной катализатор для получения полимера, необходимо его нейтрализовывать при отверждении с помощью отвердителя. Стехиометрическое количество, необходимое для указанной нейтрализации, называется «точкой эквивалентности» или «ер». На практике, по кинетическим причинам используют избыток отвердителя. В таких случаях избыток указывают в процентах: так, 10% избыток отвердителя записывают как «ер+10%». Все значения процентов приведены на основе мас./мас.
Сравнительный пример 1
В реактор, снабженный атмосферным обратным холодильником, загружали 148 г деионизированной воды и нагревали до 55°С. К ней добавляли 487 г водного раствора фенола (91,8%), 59 г деионизированной воды и 89,4 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 60°С. Затем 1017 г раствора формальдегида (56,1%) медленно добавляли в течение 60 мин при температуре 61°С. После этого смесь нагревали до 65°С и перемешивали при этой температуре в течение 5 часов. По истечении этого времени смесь охлаждали до 40°С, а затем разделяли следующим образом.
(Образец A) 400 г вышеуказанной смеси извлекали и перемешивали при 35°С в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 20°С.
(Образец B) 364 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 36 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 35°C в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 20°С.
(Образец C) 336 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 46 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 35°C в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 20°С.
(Образец D) 304 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 96 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 35°C в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 20°С.
Для определения вязкости согласно ISO 3219:1993 использовали систему конус-пластина при 20°C с типичными характеристиками: конус диаметром 50 мм, наклоном 1° и 100-микронным уплощением на вершине. Текущие данные конуса хранятся в чипе, находящемся во вращающейся части корпуса, и автоматически передаются в реометр перед измерением. Гамма-значение скорости сдвига составляет 200 1/с.
Замеры свободного фенола выполняли лабораторным методом; использовали ВЭЖХ Spectra-Physics P 4000 с градиентным смесителем низкого давления, автоматическим устройством отбора проб AS 3000 и системой Spectra system UV 6000 LP; в качестве колонки использовали Superspher RP-18e 125-3 компании Merck. Измерения проводили при длине волны детектора 271 нм, поток составлял 1,2 мл/мин, использовали градиент с тремя растворителями. В качестве растворителя А использовали воду ВЭЖХ-класса, растворителя В - метанол ВЭЖХ-класса, растворителя C - фосфорная кислота 0,1 n, полученная путем разбавления 85% фосфорной кислоты высокой чистоты (suprapur) компании Merck водой растворителя А. Градиент составлял (время в минутах/%A/%B/%C): (0/80/15/5), (5/80/15/5), (20/5/90/5), (25/5/90/5), (30/80/15/5), (35/80/15/5).
Определение содержания свободного формальдегида согласно EN ISO 11402 осуществляли путем разбавления образца в 150 мл ледяной воды, затем добавляли 2 мл 1 моль/л раствора сульфита натрия и перемешивали около 15 минут. После этого добавляли 3 капли раствора крахмала и весь раствор титровали с использованием 0,05 моль/л раствора йода до появления синей окраски. Затем добавляли около 30 мл раствора карбоната натрия и всю смесь титровали раствором йода до получения стабильной синей окраски. Количество раствора сульфита записывали и использовали для расчета.
Измерение содержания твердых веществ в соответствии с ISO 3251 выполняли путем взвешивания определенного количества полимера в сосуде для взвешивания. Некоторые способы взвешивания и диспергирования образца в сосуде для взвешивания описаны в ISO 3251. Сосуд затем нагревают в нагревательной камере в течение 60 минут при 135°С в случае полимеров PF или в течение 60 минут при 125°С в случае других типов полимеров. ISO 3251 четко определяет время и температуру для различных полимеров.
Бесконечная стойкость к воздействию воды определяется как стойкость к воздействию воды более 50:1, т.е. пятидесяти частей воды в одной части полимера при измерении в соответствии с ISO 8989.
Характеристики полимера
Таблица 2Характеристики полимера сравнительного примера 1
Параметр
Единицы измерения
Норматив
Образец
A
B
C
D
Содержание твердых веществ
%
ISO 3251
44,3
51,7
54,2
56,2
pH
9,7
9,8
9,9
9,9
Растворимость в воде
ISO 8989
Беск.
Беск.
Беск.
Беск.
Свободный фенол (ВЭЖХ)
%
Лабораторный метод
0,01
0,01
0,01
0,01
Свободный формальдегид (сульфит)
%
EN ISO 11402
5,3
1,5
0,65
0,34
Вязкость
мПaс
ISO 3219
86
72
55
45
Пример изобретения 1
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 120 г деионизированной воды и нагревали до 55°C. К ней добавляли 180 г кристаллического сахара (сахарозы) и 0,4 г моногидрата лимонной кислоты и нагревали до 90°C. Смесь перемешивали 120 минут при 90°C, после чего смесь (сироп инвертированного сахара) охлаждали до 55°C. К смеси добавляли 482 г водного раствора фенола (91,8%), 11,6 г деионизированной воды и 88,9 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 60°C. Затем медленно добавляли 1041 г раствора формальдегида (54,2%) в течение 60 минут при температуре 61°C. После этого смесь нагревали до 65°C и перемешивали при этой температуре в течение 5 часов. По истечении этого времени смесь охлаждали до 40°С, а затем разделяли следующим образом.
(Образец A) 400 г вышеуказанной смеси извлекали и перемешивали при 35°С в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 20°С.
(Образец B) 364 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 36 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 35°C в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 20°С.
(Образец C) 336 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 46 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 35°C в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 20°С.
(Образец D) 304 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 96 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 35°C в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 20°С.
Характеристики полимера
Таблица 3Характеристики полимера примера изобретения 1
Параметр
Единицы измерения
Норматив
Образец
A
B
C
D
Содержание твердых веществ
%
ISO 3251
54,4
54,7
55,8
58,0
pH
9,2
9,3
9,3
9,4
Растворимость в воде
ISO 8989
Беск.
Беск.
Беск.
Беск.
Свободный фенол (ВЭЖХ)
%
Лабораторный метод
0,04
0,03
0,04
0,05
Свободный формальдегид (сульфит)
%
EN ISO 11402
1,34
0,43
0,18
0,10
Вязкость
мПaс
ISO 3219
88
75
64
54
Выделение при отверждении
Смолу отверждали при температуре 200°С, выделяющиеся вещества собирали в воде, а затем идентифицировали и количественно определяли с использованием фотометрических методов следующим образом.
Фильтровальную бумагу из стекловолокна свернули в трубочку и поместили внутрь пробирки. Полученное приспособление взвешивали. Затем готовили смесь полимера с отвердителем: 20 г полимера гомогенно смешивали с количеством сульфата аммония, достаточном для получения ep+10%. 0,2-0,3 г этой смеси полимера наносили каплями на фильтровальную бумагу из стекловолокна и точно записывали массу. Затем тестовую пробирку с фильтром помещали в колбу Эрленмейера, закрытую со всех сторон, кроме трубки для впуска и выпуска воздуха. Впускная трубка опускается в отверстие тестовой пробирки с фильтром. Выпускная трубка просто отводит газы из внутреннего объема колбы Эрленмейера в соединение с нагретым шлангом. Колбу Эрленмейера помещали в печь при температуре 200°C; выпускаемые газы передавались из колбы Эрленмейера и из печи через нагретый шланг в три газоабсорбционные колбы (бутылки Дрекзеля), соединенные последовательно. Первые две колбы были заполнены 100 мл дистиллированной воды каждая. Третью колбу оставили пустой, и она просто служила ловушкой для защиты воздушного насоса, с которым она соединена. Затем воздушный насос использовали для извлечения 50 литров воздуха в течение 25 мин.
Содержимое двух водных колб, в которых оказались выпущенные газы, объединяли и определяли содержание формальдегида в воде с помощью фотометрии. После охлаждения тестовую пробирку, содержащую фильтр, повторно взвешивали. Выделение формальдегида рассчитывали до сухого вещества отвержденного полимера, поэтому оно не зависело от содержания твердых веществ в полимере. Фотометрическое определение осуществляли с использованием фотометра LASA 100 и тестовых комплектов д-ра Ланге (тестовый комплект LCK 325 для формальдегида).
Таблица 4Выделение при отверждении
Формальдегид (мг/г сухого полимера)
Пример изобретения 1 C
3
Пример изобретения 1 D
2
Сравнительный пример 1 C
29
Сравнительный пример 1 D
11
Выделения из отвержденного связующего
Готовили смесь полимера с отвердителем: 20 г полимера гомогенно смешивали с количеством сульфата аммония, достаточном для получения ep+10%.
Получали 100 г водного раствора с 5% содержанием твердого вещества. Он состоял из полимера и количества сульфата аммония, достаточного для получения ep+10%. К этому раствору добавляли количество аммиака, эквивалентное 0,35% на основе полимера. После перемешивания смесь связующего вещества использовали для пропитки фильтров из стекловолокна, не содержащих связующее вещество (компания: Pall Corporation. Тип: A/E размер 90 мм).
Пропитку осуществляли с использованием воронки Бюхнера и вакуума -0,8 бар в течение 20 секунд.
Затем фильтры отверждали при 200°С в печи с циркуляцией воздуха в течение 5 мин. Массы фильтров определяли перед добавлением смеси связующего вещества и после отверждения.
В 1 л бутылки с навинчивающимися крышками добавляли 50 мл дистиллированной воды. В каждой бутылке аккуратно размещали по одной пропитанной фильтровальной бумагой с отвержденным полимером, подвешивая с помощью лески над водной поверхностью. Затем плотно завинчивали крышку. Бутылки держали при 20°C в камере с поддерживаемой температурой в течение 20 часов. После этого фотометрически определяли выделение формальдегида на основании поглощенного водой вещества. Выделение формальдегида пересчитывали до 5% сухого вещества отвержденного полимера, поэтому оно не зависело от содержания твердых веществ в полимере. Фотометрическое определение осуществляли с использованием фотометра LASA 100 и тестовых комплектов д-ра Ланге (тестовый комплект LCK 325 для формальдегида).
Таблица 5Выделения из отвержденного связующего
мг формальдегида(5% загрузка связующего)
Пример изобретения 1 C
0,3
Пример изобретения 1 D
0,3
Сравнительный пример 1 C
0,9
Сравнительный пример 1 D
1
Прочность во влажном состоянии
Для всех прочностных испытаний готовили следующие стандартные образцы: песчаные палочки с размерами 22×22×173 мм, форма песка поддерживалась с помощью отвержденного полимерного связующего.
Для подготовки тестовых образцов нужен был покрытый полимером песок. Для этого вначале получали 180 г водного раствора полимера с 40% содержанием твердого вещества. Этот раствор также содержал необходимое количество сульфата аммония для достижения ep+10% и 1,44 г 10% раствора гамма-аминопропилтриэтоксисилана.
Этот 40%-ный водный раствор полимера затем добавляли к 1800 г кварцевого песка и смешивали в механическом смесителе в течение 10 мин с получением однородного песка, покрытого полимером.
Для получения стандартной песчаной палочки 135 г указанного выше песка с покрытием взвешивают и помещают в пресс-форму, а затем прессуют поршнем. Формы, содержащие сжатый песок, затем помещали в печь на 120 минут при температуре 180°С, чтобы отвердить полимер.
После отверждения палочки подвергали искусственному старению. Во-первых, их погружали в кипящую воду на 4 часа. Затем их извлекали и держали в печи при 60°C в течение 16 часов. После этого их вновь погружали в кипящую воду на 4 часа. Затем их, наконец, охлаждали в течение 1 часа в холодной воде перед тестированием на прочность во все еще влажном состоянии. Прочность образцов определяли с использованием Zwick Z010 TN2A с 3-точечным устройством изгибания и режимом работы.
Таблица 6Прочность после выдерживания
Н/мм<sup>2</sup>
Пример изобретения 1 C
5,4
Пример изобретения 1 D
5,2
Сравнительный пример 1 C
4,2
Сравнительный пример 1 D
2,9
Пример изобретения 2
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 312 г деионизированной воды и нагревали до 30°C. К ней добавляли 63 г кристаллического сахара (сахарозы) и 0,5 г моногидрата лимонной кислоты и нагревали до 95°C. Смесь перемешивали 100 минут при 95°C, после чего смесь (сироп инвертированного сахара) охлаждали до 55°C. К смеси добавляли 554 г водного раствора фенола (90,8%), 43 г деионизированной воды и 91 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 60°C. Затем медленно добавляли 1036 г раствора формальдегида (55,8%) в течение 60 минут при температуре 61°C. После этого смесь нагревали до 65°C и перемешивали при этой температуре в течение 4 часов. По истечении этого времени смесь охлаждали до 40°С, а затем разделяли следующим образом.
(Образец A) 400 г вышеуказанной смеси извлекали и перемешивали при 35°С в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
(Образец В) 336 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 64 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 35°C в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
Характеристики полимера
Таблица 7Характеристики полимера примера изобретения 2
Параметр
Единицы измерения
Норматив
A
B
Содержание твердых веществ
%
ISO 3251
45,6
52,0
pH
9,3
9,4
Растворимость в воде
ISO 8989
Беск.
Беск.
Свободный фенол (ВЭЖХ)
%
Лабораторный метод
0,05
0,05
Свободный формальдегид (сульфит)
%
EN ISO 11402
1,39
0,23
Вязкость
мПaс
ISO 3219
34
28
Пример изобретения 2.1
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 268 г деионизированной воды и нагревали до 30°C. К ней добавляли 360 г кристаллического сахара (сахарозы) и 0,45 г моногидрата лимонной кислоты и нагревали до 95°C. Смесь перемешивали 100 минут при 95°C, после чего смесь (сироп инвертированного сахара) охлаждали до 55°C. К смеси добавляли 475 г водного раствора фенола (90,8%), 37 г деионизированной воды и 78 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 60°C. Затем медленно добавляли 888 г раствора формальдегида (55,8%) в течение 60 минут при температуре 61°C. После этого смесь нагревали до 65°C и перемешивали при этой температуре в течение 4 часов. По истечении этого времени смесь охлаждали до 40°С, а затем разделяли следующим образом.
(Образец A) 400 г вышеуказанной смеси извлекали и перемешивали при 35°С в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
(Образец В) 336 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 64 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 35°C в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
Характеристики полимера
Таблица 8Характеристики полимера сравнительного примера 2.1.
Параметр
Единицы измерения
Норматив
A
B
Содержание твердых веществ
%
ISO 3251
55,0
57,1
pH
9,2
9,3
Растворимость в воде
ISO 8989
Беск.
Беск.
Свободный фенол (ВЭЖХ)
%
Лабораторный метод
0,14
0,13
Свободный формальдегид (сульфит)
%
EN ISO 11402
1,25
0,14
Вязкость
мПaс
ISO 3219
70
57
Пример изобретения 3
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 105 г деионизированной воды и нагревали до 50°C. К ней добавляли 234 г кристаллического сахара (сахарозы) и 0,35 г моногидрата лимонной кислоты и нагревали до 98°C. Смесь перемешивали 90 минут при 98°C, после чего смесь (сироп инвертированного сахара) охлаждали до 60°C. К смеси добавляли 634 г водного раствора фенола (90,8%), 26 г деионизированной воды и 64 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 63°C. Затем медленно добавляли 737 г раствора формальдегида (56,1%) в течение 60 минут при температуре 63°C. После этого смесь нагревали до 67°C и перемешивали при этой температуре в течение 220 минут. По истечении этого времени смесь охлаждали до 30°С, а затем разделяли следующим образом.
(Образец A) 400 г вышеуказанной смеси извлекали и перемешивали при 30°С в течение 39 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
(Образец В) 348 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 52 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 30°C в течение 39 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
Характеристики полимера
Таблица 9Характеристики полимера примера изобретения 3
Параметр
Единицы измерения
Норматив
A
B
Содержание твердых веществ
%
ISO 3251
59,3
58,9
pH
9,0
9,2
Растворимость в воде
ISO 8989
Беск.
Беск.
Свободный фенол (ВЭЖХ)
%
Лабораторный метод
3,27
3,17
Свободный формальдегид (сульфит)
%
EN ISO 11402
0,12
0,02
Вязкость
мПaс
ISO 3219
111
89
Сравнительный пример 2
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 276 г деионизированной воды и нагревали до 30°C. К смеси добавляли 490 г водного раствора фенола (90,8%), 38 г деионизированной воды и 80 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 60°C. Затем медленно добавляли 915 г раствора формальдегида (55,8%) в течение 60 минут при температуре 61°C. После этого смесь нагревали до 65°C и перемешивали при этой температуре в течение 240 минут. По истечении этого времени смесь охлаждали до 40°С, а затем разделяли следующим образом.
(Образец A) 400 г вышеуказанной смеси извлекали и перемешивали при 35°С в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
(Образец В) 336 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 64 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 35°C в течение 50 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
Характеристики полимера
Таблица 10Характеристики полимера сравнительного примера 2
Параметр
Единицы измерения
Норматив
A
B
Содержание твердых веществ
%
ISO 3251
43,3
52,2
pH
9,6
9,7
Растворимость в воде
ISO 8989
Беск.
Беск.
Свободный фенол (ВЭЖХ)
%
Лабораторный метод
0,02
0,05
Свободный формальдегид (сульфит)
%
EN ISO 11402
1,54
0,33
Вязкость
мПaс
ISO 3219
33
27
Сравнительный пример 3
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 121 г деионизированной воды и нагревали до 50°C. К смеси добавляли 729 г водного раствора фенола (90,8%), 30 г деионизированной воды и 73 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 63°C. Затем медленно добавляли 847 г раствора формальдегида (56,1%) в течение 60 минут при температуре 63°C. После этого смесь нагревали до 67°C и перемешивали при этой температуре в течение 220 минут. По истечении этого времени смесь охлаждали до 30°С, а затем разделяли следующим образом.
(Образец A) 400 г вышеуказанной смеси извлекали и перемешивали при 30°С в течение 39 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
(Образец В) 348 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 52 г мочевины. Затем смесь перемешивали при 30°C в течение 39 мин в отдельном сосуде, после чего смесь охлаждали до 17°С.
Характеристики полимера
Таблица 11Характеристики полимера сравнительного примера 3
Параметр
Единицы измерения
Норматив
A
B
Содержание твердых веществ
%
ISO 3251
54,1
57,3
pH
9,2
0,3
Растворимость в воде
ISO 8989
Беск.
Беск.
Свободный фенол (ВЭЖХ)
%
Лабораторный метод
1,80
1,62
Свободный формальдегид (сульфит)
%
EN ISO 11402
0,95
0,05
Вязкость
мПaс
ISO 3219
61
47
Выделение при отверждении
Выделение формальдегида во время отверждения определяли, как описано выше.
Таблица 12Выделения при отверждении
Формальдегид(мг/г сухого полимера)
Пример изобретения 2 В
10
Пример изобретения 2.1 В
2
ример изобретения 3 В
0,5
Сравнительный пример 2 В
11
Сравнительный пример 3 В
1,3
Выделения из отвержденного связующего
Выделение формальдегида из отвержденного связующего определяли, как описано выше.
Таблица 13Выделения из отвержденного связующего
мг формальдегида(5% загрузка связующего)
Пример изобретения 2 В
0,66
Пример изобретения 2.1 В
0,30
Пример изобретения 3 В
0,23
Сравнительный пример 2 В
0,74
Сравнительный пример 3 В
0,48
Прочность после выдерживания
Прочность после выдерживания определяли, как описано выше.
Таблица 14Прочность после выдерживания
Н/мм<sup>2</sup>
Пример изобретения 2 В
5,1
Пример изобретения 2.1 В
4,5
Пример изобретения 3 В
6,2
равнительный пример 2 В
5,1
Сравнительный пример 3 В
6,1
Пример изобретения 4
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 389 г водного раствора фенола (90,6%), 100 г деионизированной воды и 85 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 60°C. Затем медленно добавляли 807 г раствора формальдегида (55,8%) в течение 90 минут при температуре максимум 61°C. После этого смесь нагревали до 67°C и перемешивали при этой температуре в течение 75 минут. После охлаждения до 45°С добавляли 75 г деионизированной воды. Смесь охлаждали до 31°C путем добавления 500 г мочевины и перемешивали 20 минут. По истечении этого времени смесь охлаждали до 20°С, а затем разделяли следующим образом.
(Образец A) 400 г вышеуказанной смеси извлекали и перемешивали при 20°С в течение 20 мин в отдельном сосуде, после чего смесь держали при 20°С.
(Образец В) 392 г вышеуказанной смеси извлекали и объединяли с 8 г дициандиамида. Затем смесь перемешивали при 20°C в течение 20 мин в отдельном сосуде, после чего смесь держали при 20°С.
Выделения из отвержденного связующего
Выделение формальдегида из отвержденного связующего определяли, как описано выше.
Таблица 15Выделения из отвержденного связующего
мг формальдегида/г полимера(5% загрузка связующего)
Сравнительный пример 4 А
23
Пример изобретения 4 В
12
Сравнительный пример 4 (C4)
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 569 г деионизированной воды и нагревали до 55°C. К смеси добавляли 880 г водного раствора фенола (92,2%), 59 г деионизированной воды и 41,4 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 70°C. Затем медленно добавляли 950 г раствора формальдегида (54,5%) в течение 120 минут при температуре 80°C. После этого смесь нагревали до 80°C и перемешивали при этой температуре в течение 80 минут. По истечении этого времени смесь охлаждали до температуры воздуха и анализировали.
Сравнительный пример 5 (C5)
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 495 г деионизированной воды и нагревали до 55°C. К смеси добавляли 638 г водного раствора фенола (92,4%), 55 г деионизированной воды, 100 г сахарозы и 30,0 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 70°C. Затем медленно добавляли 682 г раствора формальдегида (55,1%) в течение 90 минут при температуре 80°C. После этого смесь нагревали до 80°C и перемешивали при этой температуре в течение 110 минут. По истечении этого времени смесь охлаждали до температуры воздуха и анализировали.
Пример изобретения 5 (I5)
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 489 г деионизированной воды и нагревали до 55°C. К смеси добавляли 645 г водного раствора фенола (91,4%), 60 г деионизированной воды, 100 г глюкозы и 30,0 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 70°C. Затем медленно добавляли 676 г раствора формальдегида (55,6%) в течение 90 минут при температуре 80°C. После этого смесь нагревали до 80°C и перемешивали при этой температуре в течение 110 минут. По истечении этого времени смесь охлаждали до температуры воздуха и анализировали.
Пример изобретения 6 (I6)
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 66 г деионизированной воды и нагревали до 55°C. К ней добавляли 100 г кристаллического сахара (сахарозы) и 0,4 г моногидрата лимонной кислоты и нагревали до 90°C. Смесь перемешивали 120 минут при 90°C, после чего смесь (сироп инвертированного сахара) охлаждали до 55°C.
В эту смесь добавляли 440 г деионизированной воды и нагревали до 55°C. К смеси добавляли 638 г водного раствора фенола (92,4%), 50 г деионизированной воды и 30,0 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 70°C. Затем медленно добавляли 676 г раствора формальдегида (55,6%) в течение 90 минут при температуре 80°C. После этого смесь нагревали до 80°C и перемешивали при этой температуре в течение 110 минут. По истечении этого времени смесь охлаждали до температуры воздуха и анализировали.
Пример изобретения 7 (I7)
В подходящий реактор с атмосферным обратным холодильником добавляли 501 г деионизированной воды и нагревали до 55°C. К смеси добавляли 638 г водного раствора фенола (92,4%), 55 г деионизированной воды, 100 г фруктозы и 30,0 г NaOH (50%) и объединенную смесь нагревали до 70°C. Затем медленно добавляли 676 г раствора формальдегида (55,6%) в течение 90 минут при температуре 80°C. После этого смесь нагревали до 80°C и перемешивали при этой температуре в течение 110 минут. По истечении этого времени смесь охлаждали до температуры воздуха и анализировали.
Характеристики полимера
Таблица 16Характеристики полимера сравнительных примеров C4 и C5, а также примеров изобретения I5-I7
Параметр
Единицы измерения
Норматив
Примеры
C4
C5
I5
I6
I7
Содержание твердых веществ
%
ISO 3251
45,5
46,2
45,6
45,5
45,2
pH
8,8
8,7
8,7
8,7
8,7
Растворимость в воде
ISO 8989
3,7
2,9
1,9
1,9
1,4
Свободный фенол (ВЭЖХ)
%
Лабораторныйметод
1,9
1,8
2,4
2,3
3,6
Свободный формальдегид (сульфит)
%
EN ISO 11402
2,2
2,1
1,7
1,7
1,4
Вязкость
мПа с
ISO 3219
19
22
21
20
17
Таким образом, изобретение было описано со ссылкой на некоторые варианты его осуществления, изложенные выше. Следует понимать, что эти варианты осуществления допускают различные модификации и альтернативные формы, хорошо известные специалистам в данной области.
В дополнение к описанным выше возможны другие модификации конструкции и способов, не выходя за пределы сущности и объемов изобретения. Соответственно, хотя здесь описаны конкретные варианты осуществления изобретения, они приведены только лишь в качестве примеров и не ограничивают объем настоящего изобретения.