Экспериментальное изучение влияния фотоэлектрохимических воздействий на процесс глубокого окисления сульфидных минералов

© Ю.Н. Резник, Л.В. Шумилова, 2014

УДК 622.7+502/504+622.34+28.4 Ю.Н. Резник, Л.В. Шумилова

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ПРОЦЕСС ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

Дан анализ проблем извлечения золота наноразмерного уровня из труднообога-тимых руд. Разработан комбинированный метод окисления (физико-химический и бактериальный) на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий для выщелачивания золота из упорного сы-рья. На основе полного вскрытия минеральной матрицы в зависимости от вещественного состава и форм нахождения золота достигнуто повышение извлечения металла более чем на 18,4%. Ключевые слова: дисперсное золото, физико-химические методы активации, формы дисперсного золота, глинистые минералы и углистое вещество.

Наличие в рудах ультрадисперсного золота является одной из главных причин технологической упорности золоторудного сырья. Под ультрадисперсным золотом понимаются его выделения, рассеянные в кристаллах минералов или в углистом (органическом) веществе, не обнаруживаемые современными электронно-микроскопическими методами исследования. Выделения золота имеют относительно широкий диапазон дискретности распределения в минералах-носителях - от отдельных атомов в составе микроминералов, природных сплавов, органических соединений до моноэлементных кластеров размерами порядка нанометров (менее 1 мкм).

Особое место в упорном золотосодержащем минеральном сырье занимают сульфидные руды, в том числе золотопиритные, золотомышьяковые (по оценке экспертов, доля этих руд составляет 30% мировых запасов золота в недрах). Помимо высокой дисперсности золота в таких сульфидах, причинами их технологической упорности является также наличие органического углерода. Проведенный анализ минерально-сырьевых объектов золоторудных месторождений показал,

что руды черносланцевой формации прожилково-вкрапленного типа с тонкодисперсным золотом в сульфидах и углеродистым веществом в количестве 3-5% представляют наибольший интерес. В России относительное количество таких месторождений составляет около 50% (Нежданинское, Наталкин-ское, Советское, Олимпиадинское, Сухой Лог, Майское, Воронцовское, Светлинское, Куранахское, Дарасун-ское, Новоширокинское, Ара-Илин-ское, Дыбыксинское, Балейское, Та-сеевское, Итакинское, Апрелковский рудный узел, Карийское золото-рудное поле, Любавинское и др.).

При переработке упорного сырья с нановключениями золота к основным причинам потерь ценного компонента можно отнести: 1) способы механической дезинтеграции матрицы твердого сырья, не позволяющие измельчить материал размером частиц менее 0,001 см, что не обеспечивает вскрытие микронных включений золота; 2) гидрометаллургические и пирометал-лургические процессы, протекающие при низком окислительно-восстановительном потенциале, уровень которого не обеспечивает окисления упорной части матрицы сырья; 3) поглощение

растворенного золота из жидкой фазы пульпы при стандартном цианировании глинистыми минералами и углистым веществом, активированными в ходе рудоподготовки, без дополнительных способов, подавляющих сорбционные свойства комплексов.

Основными проблемами извлечения ультрадисперсного золота из руд, концентратов и техногенного сырья при использовании химических способов обогащения являются обеспечение доступа к ценному компоненту выщелачивающего раствора за счет формирования в кристаллах минералов-носителей достаточно развитой системы подводящих микротрещин и пор; выбор эффективной системы окислителей и комплексообразовате-лей, нарушающих первичные химические связи между атомами золота и минералообразующими атомами, а также формирующих с ним более устойчивые связи в сравнении с теми элементами, с которыми оно связано изначально в минеральной матрице; решение вопросов о последовательном и продолжительном выходе золота в жидкую фазу, обусловленных различными формами его нахождения, а соответственно, различными условиями его растворения и переосаждением части растворенного в первые минуты металла на минералы-сорбенты.

Современной технологией переработки труднообогатимых руд с ультрадисперсными включениями золота является биотехнология, которая характеризуется простотой технологической схемы, аппаратурного оформления, высокой экономичностью и экологической безопасностью, так как окисление сульфидов происходит при температуре и давлении окружающей среды, без применения токсичных реагентов и под воздействием микроорганизмов.

При многих преимуществах биотехнологии существуют и недостатки -длительность процесса (до четырех су-

ток и более - чановое выщелачивание) и неполнота вскрытия золотосодержащей матрицы. Несмотря на указанные недостатки, эта технология является перспективной, а актуальное направление ее совершенствования - физико-химические методы активации.

Применяемый в гидрометаллургии золота процесс окислительного цианирования протекает при максимальном значении электрохимического потенциала окисления, равном 0,9 В, процесс с использованием молекулярного хлора - 1,35 В. Активные формы кислорода в кислой среде имеют высокий окислительный потенциал - озон 2,07 В, перекись водорода 1,77 В, атомарный кислород 2,8 В. Так как дисперсное золото входит в состав кристаллической решетки минерала-носителя (как правило, сернистое железо), после тонкого измельчения оно недоступно для обработки выщелачивающим агентом. Для извлечения инкапсулированного металла сульфидные минералы должны быть подвергнуты методам активационных воздействий с применением сильных окислителей, инициирующих создание достаточного окислительного потенциала в реакционной среде и достаточной концентрации окислителей на поверхности твердых частиц матрицы.

Для окисления сульфидной матрицы в процессе физико-химической подготовки минеральной массы к извлечению золота необходимо получить смесь окислителей, состоящую из активных форм кислорода (озона, атомарного кислорода, гидроксил-ра-дикала, перекиси водорода, высокомолекулярных пероксидов) или активных хлорсодержащих соединений. Наиболее эффективно окислительная подготовка может быть осуществлена за счет фотоэлектрохимической обработки пульп (как непосредственно их жидкой фазы, так и комбинированно - облучением ультрафиолетовыми

Рис. 1. Агрегат арсенопирита

лампами с последующим насыщением активным кислородом жидкой фазы). При фотоэлектрохимическом воздействии происходит контактирование твердой фазы в жидком растворе с газовой фазой с окислительным потенциалом, большим, чем у упорного сырья, в результате чего происходит окисление упорных минералов.

Интенсификация процесса окисления упорных геоматериалов и повышение эффективности последующего извлечения золота при сорбционном цианировании достигается окислением в две стадии: физико-химическим (на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий) и биоокислением (гипотеза). Сущность процесса заключается в том, что перед бактериальным окислением осуществляют предварительную окисляющую сульфидные материалы подготовку путем обработки минеральной массы реагентами, содержащими активные формы кислорода и (или) хлора, полученные в результате фотохимического и электрохимического синтеза из первичных газов, химических соединений и воды.

Изучение особенностей фотоэлектрохимических воздействий и бактериального окисления на изменение структуры поверхности материала и

процесса вскрытия минеральных сред осуществлялось на аншлифах сульфидных минералов Кокпатасского, Даугызтауского (Узбекистан), Бугда-инского, Дарасунского, Теремкинско-го (Забайкалье) месторождений.

На основании анализа полученных данных двухстадиального окисления установлено, что при фотоэлектрохимическом воздействии степень окисления сульфидов увеличилась на 19,9% (с 44,2 до 64,1%) - 26,1% (с 64,1 до 90,2%), сульфидной серы -на 15,9% (с 40,4 до 56,3%) - 21,9% (с 63,1 до 85,0%). При фотоэлектрохимическом окислении минералов данные рентгено-фазового анализа подтверждают образование новых минеральных фаз: гематита, скородита, элементной серы. Общая тенденция окисления сульфидов подтверждается результатами изменения ЕЬ с 480 до 780 мВ, рН с 4,5 до 2,0, концентраций железа с 5,1 до 70 г/л и мышьяка с 110 до 180 мг/л в жидкой фазе.

При изучении аншлифов в отраженном свете визуально определено, что до биоокисления объем пустот в среднем составлял 5-15%, а после -40-50% (рис. 1). Разупрочнение минеральной матрицы при фотоэлектрохимическом воздействии и образова-

Воздух

из компрессора

УФ

Активный воздух (03> ОН, Н202, НО) в парах

Вторичный активный полиреагентный

раствор -на биоокисление

А+

Раствор

^Б04

ЬС

¿¿г

Ж

Рис. 2. Схема лабораторного фотоэлектрохимического активатора: 1 - кварцевая колба; 2 - ультрафиолетовая лампа ДРТ-230; 3 - экспериментальная кювета с электродами; 4 - блок питания электроактиватора

ние наноскоплений элементной серы в оптимальном режиме стимулирует бактериальное окисление, ускоряя выщелачивание металлов в 2-3 раза. Выход железа в раствор через 24 ч в вариантах с фотоэлектроактивацией составил 30-35 г/л, через 36-48 ч -33,2-70 г/л, тогда как в вариантах без предварительной обработки - только 8-10 и 20-25 г/л соответственно. Длительная обработка не улучшала показателей выщелачивания.

Экспериментальные исследования влияния двухстадиального окисления на вскрытие минеральной матрицы в динамическом режиме осуществлялись на лежалых огарках обжига флотационного концентрата Дарасунского рудника. Химический состав огарков -массовая доля, %: Бй - 3,35, Б , -

' общ ' ' сульфидн

0,9, ДБ - 1,5, Ре - 16,3, БЬ -у 0,03, А1 - 1,6, Ва - 0,012, Ве - <0,00005, В1 - 0,0045, Са - 1,13, Са - 0,0003, Со - 0,0014, Сг - 0,0035, Си - 0,149, К - 0,76, Ьа - 0,001, и - 0,005, Мд - 0,49, Мп - 0,085, Мо - 0,0002, № - 0,04, N1 - 0,002, Р - 0,08, РЬ -0,7, Бс - 0,00043, Бп - <0,001, Бг -0,0127, Т1 - <0,01, V - 0,0041, Ш -0,007, У - 0,00074, 2п - 0,367, 2г -0,0003, Аи - 6,2 г/т, Ад - 36,1 г/т.

Форма нахождения золота по результатам фазового анализа,%: свободное с чистой поверхностью (амальгамируемое) - 26,1, цианируемое - 41,4, покрытое пленками растворимыми в кислотах - 7,95, в сульфидах - 22,01, «запечатанное в кварце» - 2,54.

0кисление геоматериала осуществлялось в два этапа: 1) физико-химическим методом на основе направленных фотоэлектрохимических воздействий с изменяющимися параметрами; 2) биоокисление. Испытания проводились на лабораторном фотоэлектрохимическом активаторе, в котором из кислорода воздуха под воздействием ультрафиолетового излучения образовывались активные формы кислорода (озон, перекись водорода, гидроксил-радикал, димеры и триме-ры перекиси водорода) - не стойкие соединения с высокой реакционной способностью, разлагающиеся с выделением атомарного кислорода, обладающего высоким окислительным потенциалом. В электролизере из смеси окислителей, воды и серной кислоты под воздействием напряжения образовывался вторичный активный полиреагентный комплекс, которым обрабатывали испытуемые образцы

(рис. 2). Параметры фотоэлектрохимических воздействий: продолжительность облучения 1-8 мин; продолжительность барботажа 0,5-2 ч; напряжение на электродах 5-30 В; концентрация раствора И2Б04 1-4%.

Биоокисление огарков осуществлялось с использованием экспериментально полученного бактериального комплекса, включающего бактерии АаЛШюЬасШиБ ferrooxidans и АаШ-ШюЬасШш tЬiooxidans. Для микроорганизмов использовали среду Силь-вермана и Ёюднгрена (среда 9К). Параметры биоокисления: продолжительность, 48 ч; крупность исходного материала, +12,5 мм; Ж:Т=5:1; температура пульпы, 25-30 °С; рН пульпы 2-2,5; расход воздуха, 0,30,4 м3/(м3-мин); минимальная концен-

трация кислорода в пульпе, 2,0 мг/л. Результаты исследований приведены в табл. 1 и табл. 2.

Степень окисления сульфидов увеличивается с 60,3 до 98,9%, степень окисления сульфидной серы - с 46,1 до 87,7%. Данные рентгенофазового анализа подтверждают образование новых фаз: гематита, скородита, элементной серы при фотоэлектрохимической обработке минералов. Параметры выщелачивания - концентрация - 0,1%, рН = 10,0-11,0, Т:Ж = 1:2, t = 24 ч, расход - 2,0 кг/т.

На основании экспериментальных исследований получены новые результаты, свидетельствующие о высокой эффективности подготовки упорного сырья к выщелачиванию двухста-диальным окислением, что позволило

Таблица 1

Характеристика процесса биоокисления огарков

Период рН БЬ, МВ Концентрация в растворе, г/л Количество бактерий, кл./мл

Ре2+ Ре3+

Начальный 2,1 640-690 5,1-5,5 10,4-13,5 4106

Активный 2,1-2,3 750-790 0,0 14,0-64,1 9107

Спад 1,8-1,9 710-730 0,0 21,1-20,5 5107

Конечный 1,7-1,9 700-690 0,0 5,3-5,4 3106

Таблица 2

Влияние параметров фотоэлектрохимических возлействий на степень окисления сульфилов и сульфилной серы огарков при применении лвухсталиального окисления

Параметры Время облучения, мин Время барботажа озонированным воздухом, ч Напряжение, В Концентрация раствора Н2Б04,%

1 3 5 8 0,5 1,0 1,5 2,0 5 10 20 30 1 2 3 4

Степень окисления суль-фидов,% 60,3 71,8 87,1 89,2 64,6 73,6 89,9 91,4 68,7 78,3 91,4 92,7 75,5 87,9 97,6 98,9

Степень окисления сульфидной серы,% 46,1 57,2 72,1 74,0 51,3 59,7 74,9 76,1 55,2 64,8 78,5 80,1 64,3 75,8 85,8 87,7

Таблица 3

Результаты экспериментальных испытаний выщелачивания огарков

Наименование операций Параметры

EAU> ,% GAu> ,%

Сорбционное выщелачивание 70,3 76,8

Двухстадиальное окисление (физико-химическое и бактериальное) - сорбционное выщелачивание 92,1 95,2

получить прирост извлечения золота при цианировании огарков (табл. 3).

Экспериментально установлены рациональные параметры фотоэлектрохимических воздействий: продолжительность облучения (5-8 мин), продолжительность барботажа (1,52,0 ч), напряжение на электродах в электролизере (20-30 В), концентрация раствора Н2Б04 (3-4%). Установлено, что при применении двухстади-ального окисления степень окисления сульфидных минералов и сульфидной серы, а следовательно, и количество извлекаемого золота, зависят от параметров фотоэлектрохимических воздействий.

Таким образом, при применении направленных фотоэлектрохимических воздействий на раствор реагентов, которым обрабатывалось упорное минеральное сырье, создаются благоприятные условия для последующего активного роста микроорганизмов АаанЬюЬасШш {еггоох1аапБ и АаЛШюЬасШиБ 1:Ыоох1аап8 в процессе биоокисления и вскрытия минеральной матрицы, которые способствуют сокращению продолжительности последующего биоокисления в 2,5 раза (со 120 ч - классический метод биоокисления до 48 ч - экспериментальный), а также уменьшению расхода NaCN в 3,84 раза (с 7,68 до 2,0 кг/т).

1. Седепьникова Г.В. Биогеотехнологии извлечения золота из нетрадиционного минерального сырья: автореф. Дисс. ... д-ра техн. наук. - М.: ЦНИГРИ. - 1999. - 39 с.

2. Чантурия В.А. Наночастицы в процессах разрушения и вскрытия геоматериалов /

B.А. Чантурия, К.Н. Трубецкой, С.Д. Викторов, И.Ж. Бунин. - М.: ИПКОН РАН, 2006. - С. 9.

3. Чантурия В.А. Нетрадиционные высокоэнергетические методы дезинтеграции и вскрытия тонкодисперсных минеральных комплексов / В.А. Чантурия, И.Ж. Бунин // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2007. - N 3. -

C.107-128.

4. Седепьникова Г.В. Новые технологии переработки золотосодержащих руд // Ма-

_ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

териалы международного совещания. Владивосток, 16-22 сентября 2008 г. - Владивосток, 2008. - С.33.

5. Пат. 2361937. Способ подготовки упорных сульфидных руд и концентратов к выщелачиванию / Секисов А.Г., Резник Ю.Н., Шумилова Д.В., Зыков Н.В., Давров А.Ю., Королев В.С., Конарева Т.Г. - № 2007145306/02 (049635); заявл. 06.12.2007; опубл. 20.07.09. Бюл. № 20.

6. Шумилова Л. В. Испытание двухста-дийной схемы окисления и электроактива-ционного выщелачивания дисперсного золота / Д.В. Шумилова // Труды Пятой Международной научной школы молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых». - М.: ИПКОН, 2008. - С. 292-295. гагш

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ_

|Резник Юрий Никопаевйч] - доктор технических наук, профессор, Шумипова Лидия Впадимировна - кандидат технических наук, Забайкальский государственный университет, e-mail: mail@zabgu.ru.

UDC 622.7+502/504+622.34+28.4

EXPERIMENTAL STUDY OF PHOTOELECTROCHEMICAL EFFECTS ON THE PROCESS OF DEEP OXIDATION OF SULFIDE MINERALS

Reznik Y.N., Doctor of Technical Sciences, Professor, Shumilova L.V., Candidate of Engineering Sciences Transbaikal State University, e-mail: mail@zabgu.ru

The author of the article analyses the problems of nanosized gold recovery from complex ore. There has been developed a combined method of oxidation (physicochemical and bacterial) based on forward photoelect-rochemical effects to leach gold from refractory raw stock. Complete stripping of mineral matrix depending on gold speciation and occurrence form has guaranteed an increase in the metal recovery of more than 18,4%.

Key words: invisible gold, chemical acseleration, invisible gold forms, clay minerals and carbon substances.

REFERENCES

1. Sedelnikova G.V., Bio-GeoTechnologies for Gold Recovery from Unconventional Raw Materials, Dr Eng Dissertation. Moscow: TsNIGRI, 1999. 39 p.

2. Chanturia V.A., Trubetskoy K.N., Viktorov S.D., Bunin I.Zh. Nanoparticles in Processes of Destruction and Uncovering of Geomaterials. Moscow: IPKON RAN, 2006.

3. Chanturia V.A. Non-Traditional High-Energy Processes for Disintegration and Exposure of Finely Disseminated Mineral Complexes, Journal of Mining Science, 2007, Vol. 43, No. 3, pp. 331-330.

4. Sedelnikova G.V. New Gold-Bearing Ore Processing Technologies. International Conference Proceedings. Vladivostok, 2008.

5. Sekisov A.G., Reznik Yu.N., Shumilova L.V., Lavrov A.Yu., Korolev V.S., Konareva T.G. RF Patent No. 361937. Preparation of Rebellious Sulfide Ore and Concentrates to Leaching, Byulleten izobretatelya-In-ventor's Bulletin, 2009, No. 20.

6. Shumilova L.V. Ispytanie dvuhstadijnoj shemy okislenija i jelektroaktivacionnogo vyshhelachivanija disper-snogo zolota / L.V. Shumilova // Trudy Pjatoj Mezhdunarodnoj nauchnoj shkoly molodyh uchenyh i specialistov «Problemy osvoenija nedr v XXI veke glazami molodyh». - M.: IPKON, 2008. - S. 292-295.

ГОРНАЯ КНИГА

Методы решения задач теории и практики флотации.

В.И. Мелик-Гайказян, Н.П. Емельянова, Т.И. Юшина 2013 г. 363 е.:

ISBN 978-5-98672-351-8 UDK: 622.765:532.61.04

Предложены методы решения задач теории и практики пенной флотации на оенове уравнений капиллярной физики. Приведены таблицы типа таблиц Башфорта и Адамеа, позволяющие раеечитывать многие задачи, евязанные е пенной флотацией, а также таблицы, позволяющие бееконтактно определять етатичеекое поверхноетное натяжение жидкоетей по форме меридионального еечения лежачих и виеячих капель (пузырьков) по методу Андрееа, Хаузера и Туккера по дееяти горизонтальным сечениям вместо одного.

Для етудентов вузов, обучающихея по епециальноети «Обогащение полезных иекопаемых» направления подготовки «Горное дело» и по направлению подготовки (епециальноети) «Гор-ное дело» (епециализация «Обогащение полезных иекопаемых»). Может быть полезно широ-кому кругу епециалиетов, аепирантов, занимающихея не только вопро-еами флотации, но и физико-химией поверхноетных явлений.

31 я| «э В.И. МЕЛИК-ГАЙКАЗЯН Н.П. ЕМЕЛЬЯНОВА Т.И. ЮШИНА

w 3 od CS

к ш

в МЕТОДЫ

3 РЕШЕНИЯ

1 ЗАДАЧ

О иэ ТЕОРИИ

И ПРАКТИКИ

О ФЛОТАЦИИ