ПОКРЫТИЕ С НИЗКИМИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ И КОЭФФИЦИЕНТОМ СОЛНЕЧНОГО ТЕПЛОПРИТОКА, УЛУЧШЕННЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ И МЕХАНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
COATING OF LOW RADIATING CAPACITY AND COEFFICIENT OF SOLAR HEAT LEAKAGE, WITH IMPROVED CHEMICAL AND MECHANICAL CHARACTERISTICS AND PROCEDURE FOR THIS COATING

Для настоящей заявки испрашивается приоритет предварительной патентной заявки США №60/680008, поданной 12 мая 2005 г., предварительной патентной заявки США №60/736876, поданной 16 ноября 2005 г., и предварительной патентной заявки США №60/750782, поданной 16 декабря 2005 г., которые полностью включены в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники
В целом, настоящее изобретение относится к покрытиям с низкой излучательной способностью, в частности к покрытиям с низким коэффициентом солнечного теплопритока и улучшенной механической и химической стойкостью.
Предпосылки создания изобретения
Содержание всех патентных документов, которые упоминаются в настоящем описании, полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки. В случае противоречий настоящее описание, включая определения, является основным.
Покрытия на прозрачных панелях или подложках, регулирующие прохождение солнечного излучения, предназначены для пропускания видимого света и задерживания инфракрасного (ИК) излучения. Покрытия с высокой прозрачностью для видимого света и низкой излучательной способностью ("low-е"), нанесенные, например, на строительном остеклении или автомобильных стеклах, могут обеспечить существенное снижение затрат, связанных с управлением параметрами окружающей среды, например затрат на обогрев или охлаждение.
Как правило, покрытия, обеспечивающие высокое пропускание видимого света и имеющие низкую излучательную способность, представляют собой многослойную систему, включающую прозрачную подложку и оптическое покрытие. Многослойная система включает один или более тонких металлических слоев, обладающих высоким отражением и низким пропусканием в ИК-диапазоне, расположенных между просветляющими диэлектрическими слоями. Такие системы отражают тепловое излучение и изолируют как от холода, так и солнечного излучения. Большая часть используемых сегодня многослойных систем с низкой излучательной способностью основана на использовании прозрачных диэлектриков. Как правило, толщина диэлектрических слоев подбирается исходя из снижения внутреннего и наружного отражения для обеспечения высокого пропускания света (>60%). В отражающих ИК-излучение металлических слоях может быть использован практически любой отражающий металл, например серебро, медь или золото. Серебро (Ag) используется в этих целях наиболее часто благодаря его относительно нейтральному цвету. Просветляющие диэлектрические слои обычно выполняются из прозрачных материалов, выбираемых исходя из обеспечения улучшенного пропускания видимого света.
Обычно в покрытиях с низкой излучательной способностью стараются обеспечить относительно постоянное отражение по всему видимому спектру, чтобы покрытие имело "нейтральный" цвет, то есть, по существу, было бесцветным. Однако в обычных покрытиях с низкой излучательной способностью сложно обеспечить резкое увеличение цветового отражения для достижения эстетического эффекта или иных потребностей.
Для получения требуемых свойств подложки с покрытием состав и толщина каждого слоя многослойного покрытия должны выбираться с особой тщательностью. В частности, толщина ИК-отражающего слоя, например серебряного, должна тщательно выбираться. Известно, что излучательная способность слоя серебра падает с уменьшением сопротивления серебряной пленки. Таким образом, для достижения низкой излучательной способности слоя серебра сопротивление слоя серебра должно быть минимально возможным. Однако при росте толщины слоя серебра ухудшается пропускание видимого света, что может привести в появлению нежелательной окраски. Было бы желательным повысить пропускание видимого света, снизив толщину слоя серебра, не увеличивая сопротивления серебряной пленки и ее излучательной способности.
Тонкие прозрачные металлические слои серебра подвержены коррозии при соприкосновении, в условиях сырости, с различными коррозионно-активными веществами, например, присутствующими в атмосфере хлоридами, сульфидами, двуокисью серы и др. Для защиты слоев серебра на серебро могут быть нанесены различные защитные слои. Однако защита, обеспечиваемая обычными защитными слоями, часто оказывается недостаточной.
Стекло с покрытием используется в различных случаях, где покрытие подвергается воздействию повышенных температур. Например, температура покрытий на стеклянных окнах в самоочищающихся кухонных плитах регулярно поднимается до температуры приготовления пищи 120-230°С, зачастую доходя, например, до 480°С во время циклов очистки. Кроме того, когда стекло с покрытием подвергается закалке или гибке, покрытие нагревается вместе со стеклом до температур порядка 600°С и выше в течение промежутков времени до нескольких минут. Эти тепловые воздействия могут привести к необратимым ухудшениям оптических свойств серебряных покрытий. Эти ухудшения являются следствием окисления серебра кислородом, диффундирующим сквозь слои над серебряной пленкой и под ней. Ухудшение также может быть следствием реакции серебра с щелочными ионами, например ионами натрия (Na+), мигрирующими из стекла. Диффузия кислорода или щелочных ионов может облегчаться и усиливаться деградацией или изменением структуры диэлектрических слоев над слоем серебра и под ним. Покрытия должны быть способны противостоять повышенным температурам. Однако известные многослойные покрытия, использующие серебряную пленку в качестве отражателя инфракрасного излучения, не могут противостоять подобным температурам без какого-либо ухудшения серебряной пленки.
Покрытия с низкой излучательной способностью описаны в US 4749397 и US 4995895. Покрытия вакуумного нанесения с серебром с низкой излучательной способностью сегодня широко представлены на рынке окон.
В US 4995895 описывается использование окисляемых металлов в качестве наружных покрытий для снижения помутнения при защите подвергаемых закалке покрытий с низкой излучательной способностью. Этот патент относится к способам снижения помутнения, появляющегося после воздействия температур свыше 600°С.
Покрытия из металлов, сплавов металлов и оксидов металлов наносились на серебряные покрытия с низкой излучательной способностью для улучшения характеристик объекта с покрытием. В US 4995895 описан слой металла или сплава металла, который наносится в качестве самого наружного слоя на слои, наносимые на стеклянную основу. Этот слой металла или сплава металла окисляется и служит в качестве просветляющего покрытия. В US 4749397 описан способ нанесения слоя оксида металла в качестве просветляющего слоя. Слой серебра, заключенный между двумя просветляющими слоями, обладает оптимальными характеристиками пропускания.
К сожалению, оптические покрытия часто получают повреждения во время транспортировки и погрузочно-разгрузочных работ, включая царапины и воздействие агрессивной среды. Покрытия с низкой излучательной способностью на основе серебра особенно подвержены агрессивным воздействиям. В большинстве применяемых в настоящее время многослойных систем с низкой излучательной способностью для решения этих проблем используются защитные слои, расположенные где-нибудь внутри или поверх системы тонких слоев с пониженной излучательной способностью. Тонкие защитные слои служат для снижения коррозии серебряных слоев под действием водяного пара, кислорода или иных текучих сред. Некоторые снижают ущерб от механических повреждений многослойной системы с низкой излучательной способностью благодаря своей твердости или снижая трение, если они образуют наружный слой.
В районах полупустынь, а также в местах с интенсивным солнечным воздействием существующие продукты с высоким пропусканием и низкой излучательной способностью уже с успехом применяются, однако тепловая и световая нагрузка еще чрезмерно высока для достижения высокого теплового и светового комфорта внутри домов и зданий, в которых используются такие продукты с низкой излучательной способностью.
Имеется ряд многослойных систем с низкой излучательной способностью и пониженным пропусканием света, однако такие продукты обычно обладают по меньшей мере одним из следующих недостатков: высокое отражение, что снижает их эстетическую привлекательность, либо высокое затенение, что делает их непригодными для управления тепловой нагрузкой.
Очень немногие продукты из имеющихся на рынке, обладающие низкой излучательной способностью, одновременно обладают требуемыми оптическими характеристиками и коэффициентом затенения. Однако и они требуют модификации, чтобы сделать их идеальными для технологических процессов и массового производства. Кроме того, такие покрытия с низкой излучательной способностью являются мягкими покрытиями, требующими большой осторожности при хранении и изготовлении стеклянных теплоизолирующих блоков. Необходимо улучшить механическую и химическую стойкость таких покрытий.
Изготовление многослойных систем различной конструкции на одной установке для нанесения покрытий также часто встречает трудности, поскольку требования к настройке установки не всегда совместимы для разных конструкций. Требуется создать различные покрытия, которые можно было бы изготавливать одновременно на установке для нанесения покрытий без простоя и перенастройки установки.
Более того, в настоящее время все больше стекла из соображений безопасности подвергается термической обработке для повышения его механической прочности и предотвращения ранений в случае его разрушения. Это особенно важно для продуктов, отличающихся низким коэффициентом солнечного теплопритока (КСТП) ("low-g"). Увеличение энергии, поглощаемой покрытием, увеличивает возможные тепловые напряжения на стекле, когда часть его находится под воздействием солнечной радиации, а часть находится в тени. Типичные покрытия с низкой излучательной способностью не предназначены для термического воздействия упрочнения или закалки. Подобные условия могут полностью повредить покрытие, уничтожить его эстетическую привлекательность, сделать его непригодным для использования.
Компания PPG (PPG Industries, Inc.) представила на рынке изделие с низким коэффициентом солнечного теплопритока, однако оно отличается очень значительным отражением света (см. базу данных LBL Window5). Кроме того, с этим изделием будет сложно работать из-за того, что его легко поцарапать. В патентной заявке PPG WO 03/020656/A1 описывается изготовление покрытий, характеризующихся величиной коэффициента солнечного теплопритока менее 0,38 (т.е., 38%), но имеющих коэффициент отражения более 20%, что придает им вид зеркала, неприемлемый для многих применений.
В патентной заявке Cardinal (Cardinal Glass Industries Inc.) CA 2428860 описано покрытие с низким коэффициентом солнечного теплопритока и привлекательным внешним видом. Указания относительно его химической и механической стойкости отсутствуют, однако примечательно, что в заявке не упоминается двойной слой NiCrOx/NiCr, улучшающий стойкость покрытия. Более того, использование оксида цинка в качестве основного материала диэлектрика делает практически невозможным закалку этого покрытия.
В заявке Guardian (Guardian Industries Corporation) WO 2003/042122 упоминается напыление нескольких защитных слоев в закаливаемых изделиях с двумя слоями серебра. При этом, однако, описываются только изделия с высоким светопропусканием.
В заявке Guardian описываются покрытия с низким светопропусканием, которые могут подвергаться закалке. В качестве примера, однако, приводятся только покрытия с одним слоем серебра с коэффициентом солнечного теплопритока более 0,40.
В патентной заявке St. Gobain (Saint-Gobain Corp.) WO 03/010105 описываются многослойные системы, включающие следующие слои: диэлектрик/поглощающий слой (металлический, в конечном итоге, нитридный)/Ag/диэлектрик. Наличие металлического слоя под слоем серебра ведет к ослаблению кристаллической структуры серебра. Это также ухудшает механическую стойкость многослойной системы.
В заявке St. Gobain WO 02/48065 описано использование поглощающих материалов в многослойной системе с низкой излучательной способностью для управления пропусканием света. В заявке особое внимание уделяется нанесению поглощающего слоя между двумя диэлектрическими слоями. Это служит для улучшения термостабильности многослойной системы при термической обработке. Вне зависимости от того, дает ли наличие поглощающего слоя в окружении диэлектрического материала преимущества с точки зрения обеспечения температурной стабильности, такая конфигурация неудобна для производства. Нанесение набрызгиванием поглощающего слоя будет сопровождаться перетоком газа внутри установки для нанесения покрытия. В результате свойства поглощающего слоя будут менее предсказуемыми, а его долговременная стабильность вызывает сомнения. Например, если поглощающий слой TiN наносится сразу после оксидного диэлектрического покрытия, TiN будет загрязнен кислородом. В результате поглощение слоя TiN ухудшится. Эти проблемы могут быть решены улучшением газовой изоляции каждой области покрытия, но это требует больших затрат и нежелательно при изготовлении на том же самом оборудовании других покрытий с низкой излучательной способностью.
В US 6007901 фирмы CPFilms Inc. описаны слоистые системы, основанные на двойных металлических защитных слоях.
Таким образом, остается насущной потребность в многослойных системах покрытий с низкой излучательной способностью (и способах их изготовления), в которых решены существующие проблемы. В частности, требуются многослойные системы с низкой излучательной способностью, обладающие малым коэффициентом солнечного теплопритока, с высокой эстетической привлекательностью, механической и/или химической стойкостью, которые могут быть подвергнуты, при необходимости, закалке или термическому упрочнению. Более того, требуются многослойные системы, для нанесения которых не нужна специальная, нестандартная установка.
Краткое изложение сущности изобретения
Для решения проблем, относящихся к известным покрытиям с низкой излучательной способностью, в настоящем изобретении предлагаются усовершенствованные обладающие низкой излучательной способностью покрытия, в которых используются многослойные системы, обладающие низким коэффициентом солнечного теплопритока (то есть многослойные low-g системы), эстетической привлекательностью и равной или лучшей химической и механической стойкостью по сравнению с обычными системами с низкой излучательной способностью. Более того, предложенные в изобретении продукты совместимы со стандартными технологиями производства. В частности, например, переход от стандартной установки для нанесения покрытия к установке для нанесения покрытия с низким коэффициентом солнечного теплопритока не потребует вентиляции или иных изменений в настройке установки. Далее, стеклянные подложки, покрытые в соответствии с настоящим изобретением, можно подвергнуть закалке или термическому упрочнению, не создавая опасности деградации слоев многослойной системы или оптических характеристик покрытой подложки либо проявления других дефектов, обычно наблюдающихся при применении таких воздействий к покрытиям с низкой излучательной способностью.
В настоящем изобретении преодолены недостатки, присущие известным покрытиям, посредством введения по меньшей мере одного тонкого поглощающего слоя в систему слоев с низкой излучательной способностью. Введение поглощающего материала уменьшает общее светопропускание без улучшения отражения света. Подобное улучшение отражения света зачастую является проблемой, особенно, когда возникает на оконном стекле, обращенном внутрь здания.
Подходящий выбор поглощающего материала также дает возможность управлять цветом пропускания стекла с покрытием. В предпочтительном варианте осуществления поглощающий слой размещается между слоем, защищающим слой серебра, и диэлектриками. Соответственно согласно одной особенности в изобретении используется покрытие с низкой излучательной способностью, нанесенное на подложку, при этом покрытие содержит, начиная от подложки, первый диэлектрический слой; первый слой серебра; первый защитный слой; первый поглощающий слой; второй диэлектрический слой, второй слой серебра; второй защитный слой; второй поглощающий слой; третий диэлектрический слой; и при необходимости, слой верхнего покрытия, при этом либо первый поглощающий слой, либо второй поглощающий слой используются в случае необходимости, то есть использование двух слоев необязательно. В изобретении также рассматриваются покрытия, аналогичные описанному выше, но с одним слоем серебра вместо двух или более слоев серебра. Покрытия в настоящем изобретении формируются нанесением слоев на подложку. В предпочтительном способе нанесение осуществляется магнетронным распылением.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлен вариант осуществления эстетически привлекательной многослойной системы с низкой излучательной способностью, обладающей малым коэффициентом солнечного теплопритока и улучшенной механической и/или химической стойкостью, предложенной в настоящем изобретении.
На фиг.2 представлен альтернативный вариант осуществления эстетически привлекательной многослойной системы с низкой излучательной способностью, обладающей малым коэффициентом солнечного теплопритока и улучшенной механической и/или химической стойкостью, включающей кристаллизующие (зародышеообразования) слои для улучшения свойств слоев серебра.
На фиг.3 представлен другой вариант осуществления эстетически привлекательной многослойной системы с низкой излучательной способностью, обладающей малым коэффициентом солнечного теплопритока и улучшенной механической и/или химической стойкостью.
На фиг.4 представлен еще один вариант осуществления эстетически привлекательной многослойной системы с низкой излучательной способностью, обладающей малым коэффициентом солнечного теплопритока и улучшенной механической и/или химической стойкостью
На фиг.5 представлен вариант осуществления многослойной системы с низкой излучательной способностью для использования в автомобилях или иных транспортных средствах, включающей две стеклянных подложки, слой поливинилбутирата (ПВБ) и покрытие в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг.6А и 6Б приведены оптические константы типовых материалов, пригодных для использования в low-g поглотителях, предложенных в настоящем изобретении. На фиг.6А представлены данные, относящиеся к коэффициенту преломления (n), а на фиг.6Б представлены данные, относящиеся к коэффициенту поглощения (k).
x
y
На фиг.7 приведены зависимости коэффициента преломления для двух стехиометрических составов SiAlON.
x
y
На фиг.8 приведены зависимости предпочтительных значений n и k для SiAlON в многослойной системе с низким коэффициентом солнечного теплопритока в соответствии изобретением.
На фиг.9 представлен альтернативный вариант осуществления эстетически привлекательной многослойной системы с низкой излучательной способностью, обладающей малым коэффициентом солнечного теплопритока и улучшенной механической и/или химической стойкостью.
На фиг.10 представлен еще один вариант осуществления эстетически привлекательной многослойной системы с низкой излучательной способностью, обладающей малым коэффициентом солнечного теплопритока и улучшенной механической и/или химической стойкостью.
Подробное описание предмета изобретения
В приведенном ниже подробном описании делаются ссылки на некоторые конкретные варианты осуществления изобретения. Эти варианты осуществления описаны достаточно подробно для того, чтобы специалист был в состоянии практически осуществить изобретение, при этом подразумевается, что возможны и другие варианты осуществления и что могут быть сделаны конструктивные и логичные изменения, не противоречащие существу настоящего изобретения и не выходящие за пределы области его патентных притязаний.
В настоящем изобретении предложены улучшенные покрытия, которые образуют многослойные системы (структуры) с низкой излучательной способностью, обладающие низким коэффициентом солнечного теплопритока (КСТП), привлекательным внешним видом и равной или улучшенной химической и механической стойкостью по сравнению с типичными многослойными системами с низкой излучательной способностью. Кроме того, в изобретении предложены продукты, совместимые со стандартными технологиями производства. В частности, например, переход от стандартной установки для нанесения покрытия к установке для нанесения покрытия с низким коэффициентом солнечного теплопритока не потребует вентиляции или иных изменений в настройке установки. Далее, стеклянные подложки, покрытые в соответствии с настоящим изобретением, можно подвергнуть закалке или термическому упрочнению, не создавая опасности деградации слоев многослойной системы или оптических характеристик покрытой подложки, либо проявления других дефектов, обычно наблюдающихся при применении таких воздействий к покрытиям с низкой излучательной способностью.
В настоящем изобретении требуемые характеристики достигаются посредством введения по меньшей мере одного тонкого поглощающего слоя в многослойную систему с низкой излучательной способностью. Введение поглощающего материала уменьшает общее светопропускание без увеличения отражения света. Увеличенное отражение создает проблемы, особенно, когда оно возникает у оконного стекла изнутри здания. Устойчивость к закалке может быть повышена путем подбора толщины диэлектрических или поглощающих слоев либо свойств поглощающих слоев.
Согласно одной особенности в изобретении используется многослойная система с низкой излучательной способностью, включая покрытие на подложке, причем покрытие содержит по меньшей мере один поглощающий слой. Многослойная система с низкой излучательной способностью характеризуется величиной коэффициента солнечного теплопритока (КСТП), составляющей менее примерно 0,34, желательно менее примерно 0,30. В различных вариантах осуществления, светопропускание многослойной системы составляет примерно от 42% до 46%. Во время закалки пропускание поднимается примерно на 1%. В других вариантах осуществления многослойная система имеет цветное пропускание с отрицательным а* и отрицательным b*.
Согласно другой особенности в настоящем изобретении используется покрытие с низкой излучательной способностью на подложке, причем покрытие содержит, считая от подложки, первый диэлектрический слой; первый слой серебра; первый защитный слой; первый поглощающий слой; второй диэлектрический слой, второй слой серебра; второй поглощающий слой; третий диэлектрический слой; и при необходимости, слой верхнего покрытия. Либо первый поглощающий слой, либо второй поглощающий слой используются в случае необходимости, то есть использование двух поглощающих слоев необязательно. Второй защитный слой может быть помещен между вторым серебряным слоем и вторым поглощающим слоем. Подложка в предпочтительном варианте осуществления делается стеклянной. В предпочтительных вариантах осуществления два серебряных слоя сбалансированы в соотношении Ag1/Ag2 примерно 80% или более. В других вариантах осуществления, однако, соотношение может опускаться до 50%. Наличие сбалансированных слоев серебра дает различные преимущества с точки зрения изготовления. Поскольку оба анода эродируют примерно с одинаковой скоростью, длина процесса может быть сделана максимально возможной. Когда, например, второй слой серебра значительно толще, чем первый слой, установка для нанесения покрытий требует проветривания в начале процесса, что отрицательно влияет на производственные расходы. В изобретении также используются покрытия, аналогичные описанным выше, но содержащие один слой серебра вместо двух или более слоев серебра.
В предпочтительном варианте осуществления поглощающий слой располагается между слоем, защищающим серебряный слой, и диэлектрическим слоем. Поглощающий материал может включать металл, сплав, силицид, поглощающий оксид, поглощающий серый металл, нитрид либо иной другой подходящий материал, который дает требуемый эффект. Предпочтительные для использования материалы включают Ti, TiN, Si, NiCr, NiCrOx, Cr, Zr, Mo, W и ZrSi, сплавы никеля или хрома, переходные металлы, их нитриды, основные соли азотистой кислоты, закиси, а также силициды и алюминиды и другие вещества. В предпочтительных вариантах осуществления, предназначенных для закалки и не закаляемых, поглощающий материал содержит NiCr. В вариантах осуществления, не подлежащих закалке, в качестве поглощаемого материала хорошо подходит Ti.
Специалист надлежащим выбором поглощающего материала может управлять цветовым пропусканием стекла с покрытием. Нейтральный цвет (предпочтительны отрицательные и сбалансированные значения а* и b*, минимальное требование состоит в том, чтобы значение а* было отрицательным, а значение b* было меньше +2 для пропускания и отражения со стороны стекла) эстетически более привлекателен, чем зеленоватый или желтоватый оттенок. Нейтральное пропускание особенно желательно, поскольку это обеспечивает правильную цветопередачу стеклопакета (блока) (IGU - от англ. "insulated glass unit"), в котором вставлено стекло. Настоящее изобретение дает возможность получения, при необходимости, голубоватого оттенка.
Таким образом, было установлено, что некоторые материалы в конструкциях с низким коэффициентом солнечного теплопритока позволяют снизить пропускание покрытий с низкой излучательной способностью и обеспечить предпочтительный характер цветопередачи многослойной системы. В случае закаливаемых покрытий предпочтительные для использования материалы также обладают температурной стабильностью в составе тонкопленочной многослойной системы. В качестве альтернативы поглощающим материалам, упомянутым выше, могут быть использованы и многие другие материалы. К ним относятся те, у которых интервалы значений коэффициента преломления (n) и коэффициента поглощения (k) обеспечивают выполнение функции снижения пропускания. В конструкции с низким коэффициентом солнечного теплопритока, позволяющей производить закалку, поглощающий слой будет обладать подходящими оптическими свойствами, а также и термостабильностью.
В US 6416872, полностью введенном в настоящее описание посредством ссылки, упоминается использование конструкции для управления солнечным теплопритоком, в которой имеется тонкопленочная многослойная система типа Фабри-Перо (металл/диэлектрик/металл). Один из металлов является материалом, отражающим инфракрасное излучение (серебро), а другой является оптически поглощающим материалом. Оптически поглощающий материал описывается в терминах интервала соответствующих оптических констант. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения также используются многослойные системы Фабри-Перо с общей структурой слоев металл/металл/диэлектрик/металл/металл или, более конкретно, металл/тонкий поглотитель-закись (защитный)/металл/диэлектрик/металл/тонкий поглотитель-закись (защитные)/металл. В каждом из этих случаев один металл из пары "металл/металл" является, в предпочтительном варианте, металлом, отражающим ИК-излучение, а другой является, предпочтительно, поглощающим металлическим материалом. Поглощающий металлический материал с низким коэффициентом солнечного теплопритока может быть описан интервалом оптических констант, аналогичным тем, что предложены в US 6416872. Оптические константы типовых материалов, подходящих для оптического использования в качестве поглотителей с низким коэффициентом солнечного теплопритока, представлены графическими зависимостями на фиг.6А и 6Б. На основе данных, представленных на фиг.6А, предпочтительным интервалом значений коэффициента преломления на длине волны 550 нм является, примерно, 1-5,5 для показанных металлических поглотителей. Согласно данным, представленным на фиг.6Б, для показанных металлических поглотителей коэффициент поглощения на длине волны 550 нм лежит в интервале примерно от 1,75 до 4,5. Дополнительным параметром, который может быть использован для определения подходящих материалов, является положительный наклон графика зависимости коэффициента преломления на длине волны 550 нм. Этот признак отличает металлические материалы от закисей и нитридов, которые на аналогичных графиках обычно имеют отрицательный скат на 550 нм.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения поглощающий слой вводится в совершенно определенном месте многослойной системы. Это необходимо для оптимизации других характеристик, которые важны для изготовления и обработки стекла с покрытием, особенно стойкости к воздействиям и простоте изготовления.
В предпочтительном варианте каждый из поглощающих слоев имеет толщину примерно от 0,1 нм до 8 нм. Если используется два поглощающих слоя, то толщина первого поглощающего слоя, желательно, больше толщины второго поглощающего слоя. В предпочтительном варианте толщина первого поглощающего слоя составляет, примерно, от 1 нм до 6 нм, а лучше, от 1,5 нм до 4 нм. Толщина второго поглощающего слоя, в предпочтительном варианте, составляет примерно от 0,1 нм до 5 нм, лучше, примерно, от 0,1 нм до 4 нм. В альтернативном варианте осуществления первый поглощающий слой имеет толщину примерно 3 нм. В другом варианте осуществления второй поглощающий слой имеет толщину примерно 0,5 нм. Еще в одном альтернативном варианте осуществления первый поглощающий слой имеет толщину примерно 3,6 нм. В другом альтернативном варианте осуществления второй поглощающий слой имеет толщину примерно 0,1 нм.
2
5
В предпочтительный вариантах осуществления диэлектрические слои каждый независимо содержит оксид, нитрид или оксинитрид. В том случае, когда диэлектрический слой содержит оксид, оксид обычно распыляется с анода из Ti, Zn, Sn, сплава ZnSn или Bi. Оксид может содержать NbO. Оксид может содержать примерно до 20 мас.%, желательно, примерно до 10 мас.% элемента, например, Al или В, или аналогичного им. Эти добавки обычно используются для обеспечения проводимости кремниевых анодов установки для нанесения покрытий. Когда диэлектрический слой содержит нитрид или оксинитрид, нитрид или оксинитрид могут быть нитридом или оксинитридом Si, SiAl, SiB, SiZr или иным подходящим нитридом или оксинитридом, обеспечивающим достижение требуемого эффекта. Аналогично, нитрид или оксинитрид могут содержать примерно до 20 мас.%, желательно, примерно до 10 мас.% элемента, например, А1 или В, или аналогичного им для обеспечения проводимости анодов установки для нанесения покрытий.
В предпочтительных вариантах осуществления, в которых используются три основных диэлектрика, как это показано, например, на фиг.1 и 3, по крайней мере один из диэлектрических слоев имеет субстехиометрический состав. В более предпочтительном варианте выполнения все три эти диэлектрика (например, SiAlOxNy) имеют субстехиометрический состав. Использование таких субстехиометрических слоев может иметь различные преимущества. Например:
1. Скорость нанесения покрытия с использованием распылительной мишени из SiAl выше, если поверхность мишени имеет субстехиометрический состав. Выход выбивания для поверхности, обогащенной кремнием, выше, чем для поверхности, состоящей из более азотированного кремния. Более высокая скорость нанесения покрытия важна с точки зрения большей производительности установки для нанесения покрытий, что поднимает рентабельность.
2. Благодаря более высокому коэффициенту преломления субстехиометрических нитридов можно делать диэлектрические слои меньшей физической толщины при той же оптической толщине. Расходуется меньше материала мишени при использовании субстехиометрических слоев, чем еще увеличивается эффективность работы установки для нанесения покрытий.
3. Диэлектрики с более высоким коэффициентом преломления обеспечивают более высокую гибкость оптических характеристик конструкций многослойных систем с низкой излучательной способностью. Нужные цвета пропускания и отражения достигаются легче при использовании диэлектриков с высоким коэффициентом преломления, чем при использовании стехиометрических диэлектриков с меньшим коэффициентом преломления.
4. Субстехиометрические слои, как правило, имеют лучшие защитные химические свойства по сравнению со стехиометрическими. Этим обеспечивается более высокая химическая стабильность и коррозионная устойчивость многослойной системы с низкой излучательной способностью. Снижается вероятность попадания агрессивных химических веществ на легко повреждаемые серебряные слои.
5. Оптическое поглощение субстехиометрических диэлектриков способствует снижению пропускания и увеличению коэффициента солнечного теплопритока многослойной системы с низким коэффициентом солнечного теплопритока. Субстехиометрические диэлектрики, как правило, имеют более высокое поглощение в оптической части спектра и более прозрачны в инфракрасной. Таким образом, эти диэлектрики уменьшают пропускание видимого света, но не влияют на отражающие свойства серебряных слоев в ИК-диапазоне.
Металлические поглощающие слои обладают оптическим поглощением как в видимой, так и в инфракрасной части спектра. Когда металлические материалы используют для уменьшения пропускания в продуктах с низким коэффициентом солнечного теплопритока, ухудшается как пропускание в видимой части, так и отражение в инфракрасной части. Желательно, чтобы продукты с низким коэффициентом солнечного теплопритока обладали как можно более высоким отражением в ИК-части спектра.
Эти преимущества, как правило, присущи субстехиометрическим оксидам, оксинитридам и нитридам, которые могут быть использованы в многослойных системах с низкой излучательной способностью.
4
0,4
5
Соотношение кремния и алюминия в предпочтительных для использования диэлектриках в этих многослойных системах с низким коэффициентом солнечного теплопритока характеризуется 10 вес.% Al. Могут быть использованы и другие соотношения Si:Al. В некоторых вариантах осуществления атомные соотношения Si, О и N составляют примерно SiON. Основная функция верхнего слоя диэлектрика оксинитрида кремния состоит в создании оптической интерференции, обеспечивающей снижение отражения серебряного слоя. Материал выбирается отчасти исходя из его защитных свойств и твердости. Этим обеспечивается защита серебра, как механическая, так и химическая.
x
y
x
y
x
y
На фиг.7 приведены коэффициенты преломления и поглощения для оксинитрида кремния. Зависимости коэффициентов преломления и поглощения, построенные на графике, демонстрируют две стехиометрии SiAlON. Эти зависимости представляют примерно верхний и нижний пределы стехиометрического состава SiAlON, которые пригодны для использования в покрытиях с низким коэффициентом солнечного теплопритока. В предпочтительных вариантах осуществления стехиометрия обычно находится между этими двумя границами. На фиг.8 приведены приблизительные значения n и k для SiAlON в многослойных системах с низким коэффициентом солнечного теплопритока. В предпочтительных вариантах осуществления коэффициент преломления диэлектриков на длине волны 550 нм составляет примерно от 2,05 до 2,4, лучше, примерно от 2,1 до 2,3. В предпочтительных вариантах осуществления коэффициент поглощения диэлектриков на длине волны 550 нм составляет, примерно от 0 до 0,05, лучше примерно от 0,01 до 0,02.
x
y
В предпочтительном варианте осуществления покрытие дополнительно содержит кристаллизующий слой между первым диэлектрическим слоем и первым слоем серебра. В альтернативном предпочтительном варианте осуществления покрытие дополнительно содержит второй кристаллизующий слой между вторым диэлектрическим слоем и вторым слоем серебра. Кристаллизующие слои улучшают свойства слоя серебра и обычно основаны на оксиде цинка, содержание которого составляет примерно 15% от остальных элементов, например, Al, Sn или их комбинации, хотя может быть и другим. В предпочтительных вариантах осуществления распыляемые мишени, используемые для нанесения ZnO, содержат примерно 1,5% Al, создавая слои с составом SiAlON.
2
2
x
x
x
y
x
x
x
x
Защитный слой защищает слой серебра от воздействия плазмы, напыляющей диэлектрик на его поверхность. Этот слой также повышает химическую стойкость, сдерживая диффузию агрессивных веществ типа О, О, НО и Na+. В предпочтительном варианте осуществления защитный слой прозрачен. Защитный слой может содержать, помимо других соединений, NiCr, NiCrO, TiO, NiCrNO, NiCrN, Ti или иные металлы, или их основные азотные соли или закиси. Предпочтительным материалом защитного слоя является NiCrO. В таких слоях, особенно в первом (т.е. нижнем) слое NiCrO, атомное процентное содержание кислорода может составлять примерно от 15 до 60%. В предпочтительном варианте атомное процентное содержание кислорода составляет от 20% до 55%. Термическая стойкость для закаливаемых вариантов настоящего изобретения улучшается, когда атомное процентное содержание первого слоя NiCrO составляет примерно 20%.
x
y
z
c
2
2
2
x
2
При использовании дополнительного верхнего покрытия оно может положительно влиять на химическую и/или механическую стойкость. Этот слой может содержать, среди прочего, С, SiSn, ZrSi, SiSnOz или силициды. Следует отметить, что перечисленные соединения не являются примером стехиометрических соотношений или соотношения атомов различных элементов. Например, ZrSi представляет собой распыляемый материал, в котором процентное содержание может изменяться от 0 до 100%, а слой может иметь зернистую структуру. Этот слой может окисляться при нагревании. Как правило, свойства верхнего покрытия отличаются от свойств лежащего под ним диэлектрика. Если диэлектрик представляет собой оксид, то верхний слой желательно выбрать из приведенных выше материалов или нитрида, или оксинитрида, например, SiN или SiAlNO. В альтернативном варианте, когда диэлектрик является нитридом или оксинитридом, верхнее покрытие выбирается из приведенного выше списка либо может быть оксидом (например, ZrO, ZrSiO, SnO или ZrONy, TiO либо другое подобное вещество, без ограничения какими-либо конкретными стехиометрическими соотношениями, упоминаемыми здесь). Предпочтительным материалом верхнего покрытия является углерод, который желательно использовать в случаях, когда продукт при изготовлении подвергается закалке. Подобное покрытие, обычно наносимое металлизацией напылением, в предпочтительном варианте имеет толщину примерно 4-8 мкм и, как правило, расплавляется в процессе закалки.
В альтернативном варианте выполнения в изобретении предлагается покрытие с низкой излучательной способностью на подложке, при этом покрытие содержит, считая от подложки наружу, первый диэлектрический слой толщиной до 25 нм, желательно до 23 мкм; первый слой серебра толщиной примерно от 8 нм до 15 нм; первый защитный слой толщиной примерно от 0,1 нм до 4 нм; первый поглощающий слой толщиной примерно от 0,2 нм до 8 нм; второй диэлектрический слой толщиной примерно от 40 нм до 75 нм; второй слой серебра толщиной примерно от 8 нм до 15 нм; дополнительно может использоваться второй защитный слой толщиной примерно от 0,1 нм до 4 нм; второй поглощающий слой толщиной примерно от 0,1 нм до 8 нм; третий диэлектрический слой толщиной примерно от 10 нм до 40 нм; и при желании, слой верхнего покрытия. В другом варианте осуществления покрытие содержит кристаллизующий слой между первым диэлектрическим слоем и первым слоем серебра, причем кристаллизующий слой имеет толщину примерно от 2 нм до 11 нм. Еще в одном варианте выполнения покрытие содержит второй кристаллизующий слой между вторым диэлектрическим слоем и вторым слоем серебра, причем толщина второго кристаллизующего слоя составляет примерно от 2 нм до 11 нм. Многослойная система, толщина первого диэлектрического слоя которой имеет толщину примерно 23 нм, лучше всего подходит для закалки.
x
y
w
y
x
x
x
y
w
y
x
x
x
y
w
x
x
Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения используется покрытие с низкой излучательной способностью на подложке, содержащее, считая от подложки наружу, первый диэлектрический слой, содержащий SiAlNO, толщиной примерно от 3 нм до 25 нм; первый кристаллизующий слой, содержащий ZnAlO, толщиной примерно от 3 нм до 11 нм; первый слой серебра толщиной примерно от 8 нм до 12 нм; первый защитный слой, содержащий NiCrO, толщиной примерно от 1 нм до 4 нм; первый поглощающий слой, содержащий NiCr, толщиной примерно от 1,5 нм до 4 нм; второй диэлектрический слой, содержащий SiAlNO, толщиной примерно от 55 нм до 75 нм; второй кристаллизующий слой, содержащий ZnAlO, толщиной примерно от 3 нм до 10 нм; второй слой серебра толщиной примерно от 10 нм до 15 нм; при необходимости, второй защитный слой, содержащий NiCrO, толщиной примерно от 2 нм до 4 нм; второй поглощающий слой, содержащий NiCr, толщиной примерно от 0,7 нм до 2,2 нм; третий диэлектрический слой, содержащий SiAlNO, толщиной примерно от 24 нм до 40 нм; и, при необходимости, слой верхнего покрытия. В предпочтительных вариантах осуществления, отсутствует второй защитный слой, содержащий NiCrO, поэтому второй поглощающий слой наносится непосредственно на второй слой серебра. В качестве альтернативы металлическому NiCr во втором поглощающем слое могут быть использованы напыляемые совместно NiCr и хром, двойной слой NiCr/Cr либо любой поглощающий «серый» металл или сплав. К другим альтернативам можно отнести, не ограничиваясь ними, нихромовый сплав с любым соотношением Ni:Cr, слой NiCr с меняющимся соотношением Ni:Cr, слой NiCr, прореагировавший с азотом с образованием NiCrN, и двойной слой оптического поглотителя, содержащий NiCr/NiCr, где каждый металл может иметь любое соотношение Ni и Cr.
x
y
x
x
y
x
y
Еще один пример осуществления изобретения, показанный на фиг.9, представляет собой покрытие с низкой излучательной способностью на подложке, содержащее, считая от подложки наружу, первый диэлектрический слой; первый кристаллизующий слой; первый слой серебра; первый защитный слой; первый поглощающий оптическое излучение слой; второй диэлектрический слой; второй кристаллизующий слой; второй слой серебра; второй оптически поглощающий слой; третий диэлектрический слой; и, при необходимости, слой верхнего покрытия, желательно, устойчивый к царапинам. Толщина слоев приведена в настоящем описании. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, пример которого приведении на фиг.10, покрытие содержит, считая от подложки наружу, SiAlON/ZnO/Ag/NiCrO/металлический NiCr/SiAlON/ZnO/Ag/металлический NiCr/SiAlON/ при необходимости, верхнее покрытие. Таким образом, в данном варианте осуществления, второй металлический NiCr поглощающий слой наносится непосредственно на слой серебра. Такое покрытие может подвергаться закалке или термическому упрочнению без опасения, что эта закалка и термическое упрочнение вызовет деградацию слоев многослойной системы или оптических свойств подложки с покрытием либо приведет к другим дефектам, обычно наблюдаемым при подобной обработке покрытий с низкой излучательной способностью. Помимо повышения устойчивости к закаливанию данная конфигурация (в которой второй поглощающий слой нанесен непосредственно на второй слой серебра) отличается повышенной механической устойчивостью.
x
Также отмечалось, что данный предпочтительный вариант осуществления отличается простотой настройки цветовых характеристик на соответствие заданным требованиям. В качестве альтернативы металлическому NiCr во втором поглощающем слое могут быть использованы напыляемые совместно NiCr и хром, двойной слой NiCr/Cr либо любой поглощающий «серый» металл или сплав. К другим альтернативам можно отнести, не ограничиваясь ими, нихромовый сплав с любым соотношением Ni:Cr, слой NiCr с меняющимся соотношением Ni:Cr, слой NiCr, прореагировавший с азотом с образованием NiCrN, и двойной слой оптического поглотителя, содержащий NiCr/NiCr, где каждый металл может иметь любое соотношение Ni и Cr.
В изобретении дополнительно предложена многослойная система с низкой излучательной способностью, содержащая по меньшей мере один поглощающий слой и характеризующаяся коэффициентом солнечного теплопритока (КСТП), составляющим менее примерно 0,34, желательно, менее 0,30. В альтернативных вариантах осуществления многослойная система включает стеклянную подложку толщиной примерно 1/8 дюйма, имеющую пропускание примерно от 42% до 46%. В альтернативных вариантах осуществления многослойная система имеет цветовое пропускание, характеризующееся отрицательным а* и отрицательным b*.
-4
-2
-3
-2
2
2
В изобретении дополнительно предложены способы изготовления многослойных систем, обладающих значением КСТП, согласно приведенному выше, при этом способы содержат нанесение на подложку покрытия, описанного в данном раскрытии. Слои в многослойных покрытиях в настоящем изобретении могут наноситься с использованием обычных технологий химического и физического осаждения из газовой фазы. Детали осуществления этих технологий хорошо известны и здесь приводиться не будут. Подходящие способы нанесения покрытий включают металлизацию напылением. К подходящим способам металлизации напылением относятся распыление на постоянном токе с использованием металлических мишеней, распыление на переменном токе и радиочастоте, с использованием металлических и неметаллических мишеней. Во всех этих способах может быть использовано магнетронное распыление. Напыление может производиться в атмосфере инертного газа либо реактивно в химически активном газе. Полное давление газа может поддерживаться в интервале от 5×10 до 8×10 мбар, желательно, в интервале от 1×10 до 1×10мбар. Напряжение напыления может составлять в интервале от 200 до 1200 В, желательно, от 250 до 1000 В. Скорости напыления на движущуюся подложку могут составлять от 25 до 4000 нм-мм/Вт-с, желательно, от 30 до 700 нм-мм/Вт-с. Установки для нанесения покрытий фирмы Leybold Systems GmbH, модели Тур A 2540Z 5 Н/13-22 и Тур А 2540 Z Н/20-29 подходят для металлизации напылением многослойных покрытий, предложенных в настоящем изобретении.
Как было показано, многослойные системы со слоями серебра в покрытии с низкой излучательной способностью, предложенные в настоящем изобретении, отличаются эффективным отражением ИК-излучения и более резким переходом между пропускаемым и отражаемым излучением, чем это можно достичь с одним слоем серебра.
Многослойное покрытие, предложенное в настоящем изобретении, наносится на подложку, которая служит механической опорой покрытия. Поверхность подложки служит шаблоном для покрытия и влияет на топографию поверхности покрытия. В предпочтительном варианте осуществления, для улучшения пропускания видимого света, шероховатость поверхности подложки должна быть меньше длины волны света. Столь гладкая поверхность может быть получена, например, при затвердевании расплава подложки. Подложка может быть сделана из любого материала, у которого излучательная способность может быть снижена многослойным покрытием, предложенным в настоящем изобретении. Для применения в строительстве и автомобилестроении подложку желательно выполнять из материала, отличающегося очень хорошими конструкционными характеристиками и минимальным поглощением в видимом и ближнем инфракрасном спектральных интервалах, где сосредоточена энергия излучения Солнца. Предпочтительными для применения материалами подложки являются кристаллический кварц, кварцевое стекло, известково-натриевое стекло и пластики, например поликарбонаты и акрилаты.
В настоящем описании термины "нанесенный на" или "нанесенный" означают, что вещество прямо либо опосредованно нанесено на слой, о котором идет речь. Во втором случае может быть один или более промежуточных слоев. Кроме того, если не указано обратное, описывая покрытия, предложенные в настоящем изобретении, использованием формата "[вещество 1]/[вещество 2]/[вещество 3]/ …" или формата "первый слой [вещества 1]; первый слой [вещества 2]; второй слой [вещества 1]; второй слой [вещества 2]; …", и пр., имеется в виду, что каждое следующее вещество прямо или опосредованно нанесено на предыдущее вещество.
Покрытые изделия в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть использованы в качестве окон зданий (например, стеклопакеты), автомобильных стекол либо иных подходящих применений. Описанные здесь покрытые изделия могут быть, а могут и не быть термически обработаны в различных вариантах осуществления изобретения. На фиг.5 приведен вариант осуществления изобретения, пригодный для использования в автомобилях или других транспортных средствах (например, лобового стекла или аналогичного многослойного стекла). В варианте осуществления, приведенном в качестве примера, предложенное в изобретении покрытие включено в многослойную систему, которая также содержит две стеклянных подложки и слой поливинилбутирата (ПВБ). Покрытие может быть нанесено на первый лист либо на второй лист, при условии, что оно обращено к ПВБ.
Некоторые термины широко используются в технологии нанесения покрытий на стекло, в частности, при определении свойств и характеристик взаимодействия покрытого стекла с солнечным излучением. Такие термины используются и в настоящем описании в соответствии с их общепринятым значением. Например:
x
x
Интенсивность отраженного света видимого диапазона волн, т.е. "отражение", определяется в процентах и обозначается как RY или R (то есть величина RY относится к отражению дневного света, или TY относится к пропусканию дневного света), в то время как "X" обозначает либо "G" (со стороны стекла), либо "F" (со стороны пленки). "Сторона стекла" (то есть "G") соответствует наблюдению со стороны стеклянной подложки, противоположной той, на которой находится покрытие, в то время как "сторона пленки" (то есть "F") означает наблюдение с той стороны стеклянной подложки, на которой нанесено покрытие.
Цветовые характеристики измеряются и приводятся в настоящем описании с использованием координат и шкалы 1976 г. Международной Комиссии по Освещению (МКО) - CIE LAB 1976 a*, b* (то есть диаграмма а*b* цветности МКО 1976 г., источник типа D65, стандартный наблюдатель с полем зрения 10°), в которой:
L* представляет единицы освещенности согласно CIE 1976
а* представляет единицы красно-зеленого согласно CIE 1976
b* представляет единицы желто-голубого согласно CIE 1976.
Могут быть в равной мере использованы и другие аналогичные 30 координаты, например, индекс "h" для обозначения обычного использования метода (или единиц) Хантера, с источником типа С, наблюдателем 10°, либо координаты CIE LUV u*v*. Эти шкалы определены здесь в соответствии с документом ASTM D-2244-93 "Стандартная методика испытания для вычисления цветовых отличий от инструментально определенных цветовых координат" от 15 сентября 1993 г., с дополнением ASTM Е-308-95, Ежегодника стандартов Американского Общества специалистов по Испытаниям Материалов (ASTM), том 06.01 "Стандартный метод вычисления цвета объектов посредством системы МКО " и/или в соответствии с рекомендациями тома 1981 г. Справочника по Освещенности IES (Illumination Engineering Society - Общество инженеров светотехников).
vis
IR
uv
solar
Термины "излучательная способность" (или коэффициент излучения) и "пропускание" широко известны и используются здесь в соответствии с их общепринятым значением. Так, например, термином "пропускание" здесь обозначается пропускание солнечного излучения, состоящее из пропускания видимого света (TY или T), пропускания инфракрасного излучения (T) и пропускания (Т) ультрафиолетового излучения. Пропускание (TS или T) полного солнечного излучения может быть определено как взвешенное среднее этих величин. С учетом этих пропусканий пропускание видимого света для строительных нужд может быть определено по стандартной методике с источником типа D65, наблюдателем с полем зрения 10°; при этом пропускание видимого света для нужд автотранспорта может быть определено по стандартной методике с источником типа А, наблюдателем с полем зрения 2° (сведения по этим методикам, см., например, в ASTM Е-308-95, включенном в настоящее описание посредством ссылки). Для излучательной способности используется определенный инфракрасный диапазон (например, 2500-40000 нм).
film
film
h
n
"Излучательная способность" (или коэффициент излучения) ("Е" или "е") представляет собой меру, или характеристику вместе взятых поглощения и отражения света на данных длинах волн. Обычно эта величина представляется формулой Е=1-R, где обозначено R - отражение пленки. С учетом потребностей строительной индустрии величина излучательной способности особенно важна в так называемом "среднем диапазоне", иногда называемом "дальним диапазоном" инфракрасной части спектра, то есть, примерно, 2500-40000 нм, например, как это определено программой WINDOW 4.1, LBL-35298 (1994) Лабораторий Лоуренса в Беркли, упоминаемой ниже. Используемый здесь термин "излучательная способность" относится к величинам излучательной способности, измеренным в этом инфракрасном диапазоне, согласно Стандарту ASTM Е1585-93 (стандартная методика испытаний для измерения и вычисления излучательной способности изделий из плоского строительного стекла с использованием радиометрических измерений). Этот Стандарт и его нормы включены в настоящее описание посредством ссылки. В этом Стандарте излучательная способность определена излучательной способностью в полусферу (Е) и излучательной способностью по нормали (E).
Сбор фактических данных для измерения таких величин излучательной способности производится обычным путем и может быть сделан, например, посредством спектрофотометра Beckman Model 4260 с приставкой "VW" (Beckman Scientific Inst. Corp.). Этим спектрофотометром производится измерение спектральной зависимости отражения, по которой производится вычисление излучательной способности с использованием вышеупомянутого Стандарта ASTM 1585-93.
solar
Термин R относится к отражению полной солнечной энергии (со стороны стекла) и представляет собой взвешенное среднее отражения ИК-излучения, отражения видимого света и отражения ультрафиолетового излучения. Этот параметр может быть вычислен в соответствии с известными стандартами DIN 410 и ISO 13837 (декабрь 1998) таблица 1, с.22 для использования в автотранспорте, и известного стандарта ASHRAE 142 для использования в строительстве, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.
s
"Матовость" определяется следующим образом. Рассеиваемый в разных направлениях свет вызывает потерю контраста. Термин "матовость" определяется здесь в соответствии с ASTM D 1003, определяющего матовость как часть (в процентах) света, который при прохождении отклоняется от направления падающего луча в среднем более чем на 2,5°. "Матовость" может быть измерена измерителем помутнения Byk Garden (все значения помутнения в данном описании получены таким измерителем помутнения и выражены в процентах рассеянного света). Еще один используемый в настоящем описании термин - это "поверхностное сопротивление". Поверхностное сопротивление (R) является распространенным понятием и используется в настоящем описании в соответствии со своим общепринятым значением. В данном случае эта величина измеряется в Ом на единицу площади. Вообще, этот термин относится к сопротивлению в Ом для любого квадратного участка слоистой системы на стеклянной подложке для тока, проходящего через слоистую систему. Поверхностное сопротивление показывает, насколько хорошо слой или слоистая система отражает инфракрасную энергию, и поэтому часто используется, вместе с излучательной способностью, для оценки этой характеристики. "Поверхностное сопротивление " может быть, например, легко измерено с использованием омметра с 4-точечным щупом, например, датчиком сопротивления с четырьмя одноразовыми щупами с измерительной головкой Magnetron Instruments Corp., Model M-800, выпускаемым Signatone Corp. из Санта-Клара, шт. Калифорния.
2
2
"Химическая стойкость" или "химически стойкий" в настоящем описании используются как синонимы терминам "химически устойчивый", "химическая устойчивость". Химическая стойкость определяется испытанием с погружением образца стеклянной подложки с покрытием размером 2''×5'' или 2''×2'' в примерно 500 мл раствора, содержащего 4,05% NaCl и 1,5% НO на 20 минут при примерно 36°С. Химическая стойкость также может быть определена тестом Кливленда или испытанием в климатической камере в соответствии с приведенным ниже описанием.
Порядок испытания в камере Кливленда
Для этого испытания нарезаются образцы размером 4''×12'' или 6''×12''. Вода нагревается до температуры 50±2°С, а температура в помещении поддерживается на уровне 23±3°С (73±5°F). Образцы размещаются над ванной с нагретой водой пленкой вниз. После нескольких минут выдержки образцы покрываются толстым слоем сконденсированной воды. Постепенно вода стекает с поверхности образца и на нем образуется новый конденсат. Сконденсированная вода присутствует на образцах в течение всего времени испытания.
Порядок испытания в климатической камере
Для этого испытания нарезаются образцы размером 4''×6''. Для испытаний на статическую влагостойкость относительная влажность (RH) поддерживается на уровне 98%, а температура циклически изменяется между 45° и 55°С в 30 течение часа.
Выполняемые измерения
Образцы извлекаются для измерений после 1, 3 и 7 дней выдержки. Измеряются матовость, излучательная способность и отражение со стороны пленки.
Изменение помутнения рассчитывается по формуле:
Дельта матовости = Матовость после испытаний - Матовость до испытаний
Для расчета дельта Е:
∧
∧
∧
Дельта Е = (дельта L*2+дельта а*2+дельта b*2)1/2, где дельта L*, а* и b* представляют собой разницу результатов измерения до испытаний и после испытаний.
Для расчета процентного изменения излучательной способности используется следующая формула:
Изменение излучательной способности = (Е после испытаний - Е до 10 испытаний)/(Е стекла - Е до испытаний).
Используемое в настоящем описании понятие "механическая стойкость" определяется следующим испытанием. Для испытания используется щеточный тестер Erichsen Model 494 и абразив Scotch Brite 7448 (изготавливается нанесением мелкозернистого карбида кремния на волокна прямоугольной накладки), в котором для прижима абразива к образцу используется щетка или модифицированный держатель щетки стандартного веса. Посредством щетки или держателя щетки выполняется 100-500 сухих или влажных проходов. Вызываемые царапанием повреждения могут быть оценены тремя способами: изменением излучательной способности, матовости и Е для отражения со стороны пленки. Этот тест может быть совмещен с испытанием на погружение или тепловое воздействие для повышения заметности царапин. Хорошие результаты могут быть получены при использовании 200 сухих проходов по образцу при весе нагрузки, равном 135 г. При необходимости может быть уменьшено количество проходов или использован менее твердый абразив. Преимуществом этого испытания является то, что нагрузка и/или количество проходов может быть подобрано в зависимости от требуемой степени различения между образцами. Для лучшей классификации может быть применен более агрессивный тест. Повторяемость результатов теста может быть проверена выполнением нескольких тестов с одной и той же пленкой в течение заданного интервала времени.
Используемые в настоящем описании термины "термическая обработка" и "термически обработанный" означают нагревание изделия до температуры, достаточной для осуществления термического закаливания, гибки или распрямления изделия, содержащего стекло. Данное определение включает, например, нагревание изделия с покрытием до температуры по меньшей мере примерно 1100 F° (например, до температуры примерно от 550°С до 700°С) в течение достаточно продолжительного времени для обеспечения закалки, термического распрямления или термической гибки.
Термин "коэффициент солнечного теплопритока (или КСТП)" ("g") широко известен и характеризует соотношение прошедшего сквозь оконную систему полного солнечного теплопритока и падающего солнечного излучения.
Если не указано иное, приведенные ниже дополнительные термины в данном описании имеют следующие значения.
Ag - серебро
2
TiO - двуокись титана
x
NiCrO - сплав или смесь, содержащая оксид никеля и оксид хрома. Окислительные состояния могут изменяться от стехиометрических до субстехиометрических
NiCr - сплав или смесь, содержащая никель и хром
x
2
SiAlN - реакционно напыленный алюмокремниевый нитрид. Распыляемая мишень обычно содержит 2-20 мас.% Al. Распыление производится в атмосфере смеси Ar и N. В зависимости от состава смеси и мощности распыления поглощение материала может быть сделано большим или меньшим
x
y
2
2
SiAlNO - Si(N); реакционно напыленный алюмокремниевый нитрид. Распыляемая мишень обычно содержит 2-20 мас.% Al. Распыление производится в атмосфере смеси Ar, N и О. В зависимости от состава смеси и мощности распыления поглощение материала может быть сделано большим или меньшим
y
x
2
ZnAlO - реакционно напыленный Zn-алюминиевый оксид. Распыляемая мишень обычно содержит 2-20 мас.% Al. Распыление производится в атмосфере смеси Ar и О
x
y
z
w
2
ZnSnAlO - реакционно напыленный цинк-оловянный (алюминиевый) оксид. Распыляемая мишень обычно представляет собой сплав цинка с оловом с возможной присадкой алюминия. Состав сплава цинка с оловом может меняться в широких пределах от преобладания цинка до преобладания олова. Распыление производится в атмосфере смеси Ar и О,
Zr - цирконий
оптическое покрытие - одно или более покрытий на подложке, которые в совокупности изменяют свойства подложки
многослойная система (структура) с низкой излучательной способностью - прозрачная подложка с покрытием, обладающим низкой тепловой излучательной способностью и состоящим из одного или более слоев
защитный слой - слой, нанесенный для защиты другого слоя во время обработки, может обеспечивать лучшую адгезию вышележащих слоев, может остаться, а может быть и удален после обработки
слой - толща материала, обладающего функциями и химическим составом, ограниченная с обеих сторон другими прилегающими толщами материала, имеющими другие функции и/или химический состав, при этом нанесенные слои могут остаться, а могут и пропасть после обработки в результате происходящих при обработке реакций
совместное напыление - одновременное напыление на подложку от двух или более отдельных распылительных мишеней двух или более различных материалов. Получившееся в результате покрытие может состоять из продуктов реакции различных материалов, непрореагировавшую смесь материалов от двух мишеней либо то и другое
интерметаллическое соединение - определенная фаза в системе сплава, состоящего, в определенных стехиометрических соотношениях, из двух или более металлических элементов. Металлические элементы объединены скорее электронными связями или связями внедрения, нежели состоянием твердого раствора, типичного для обычных сплавов. Интерметаллические соединения часто обладают свойствами, заметно отличающимися от свойств составляющих элементов, особенно повышенной твердостью и хрупкостью. Повышенная твердость способствует повышенной устойчивости к царапинам по сравнению с большинством стандартных металлов и металлических сплавов
щетка - этим термином, используемым в приведенных здесь примерах, обозначается (если не указано иначе) испытание на устойчивость к воздействию влажной щетки, проводимому на щеточном тестере Erichsen (Model 494) с использованием нейлоновой щетки (Номер для заказа 0068.02.32. Вес щетки 450 г. Диаметр отдельной щетинки 0,3 мм. Щетинки собраны в группы диаметром по 4 мм). В процессе испытания выполняется 1000 проходов (один проход соответствует полному циклу движения щетки вперед и назад). Образцы, погруженные в деионизированную воду, прочесываются с покрытой стороны.
В различных вариантах осуществления многослойные системы с низкой излучательной способностью имеют следующие независимые характеристики: пропускание Y составляет примерно от 30 до 60, желательно, примерно от 35 до 55, в наилучшем варианте, примерно от 40 до 50; величина пропускания а*, имеющая отрицательный знак, в наиболее предпочтительном варианте составляет примерно от -1 до -6; предпочтительная величина b* имеет отрицательный знак, примерно от 0 до -6; RgY составляет примерно от 8 до 20, желательно, примерно от 10 до 18, в наиболее предпочтительном варианте, примерно от 11 до 17; величина Rga*, имеющая отрицательный знак, в наиболее предпочтительном варианте составляет примерно от -1 до -7; в предпочтительном варианте, величина Rgb* имеет отрицательный знак и в наиболее предпочтительном случае составляет примерно от -1 до -7; RfY составляет примерно от 2 до 12, в более предпочтительном варианте - примерно от 2 до 10, и в наиболее предпочтительном - примерно от 2 до 8; величина Rfa*, имеющая отрицательный знак, в наиболее предпочтительном варианте составляет примерно от -2 до -20; предпочтительное значение Rfb* составляет примерно от -10 до +10, а наиболее предпочтительное - примерно от -6 до+6; и величина КСТП составляет примерно от 0,10 до 0,30, вплоть до примерно 0,34, в более предпочтительном варианте составляет примерно от 0,15 до 0,28, и наиболее предпочтительном варианте - примерно от 0,20 до 0,25.
Ниже также приводятся примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие изобретение.
ПРИМЕР 1
x
x
2
5
В настоящем примере, иллюстрация которого приведена на фиг.4, покрытие с низкой излучательной способностью нанесено на стеклянную подложку с образованием многослойной системы со следующей конфигурацией: Стекло/ 12 нм оксида/ 10 нм Ag/ 2 нм NiCrO/ 4 нм NiCr/ 72 им оксида/ 13 нм Ag/ 2 нм NiCrO/ 3 нм NiCr/ 7 нм SiN. Оксид может распыляться из мишени, состоящей из Ti, Zn, Sn, сплава ZnSn или Bi. Оксид может содержать NbO, оксид может содержать примерно до 20 мас.%, желательно, примерно до 10 мас.% элемента, например, Al или В, либо аналогичного элемента для обеспечения проводимости мишени в установке для нанесения покрытий. Слой SiN может наноситься при необходимости. Покрытие в этом примере обладает привлекательными свойствами цветового пропускания, характеризуемого отрицательными величинами а* и b*. Величина КСТП составляет менее 0,30. Покрытие обладает приемлемой механической и химической стойкостью.
ПРИМЕР 2
В данном примере покрытие с низкой излучательной способностью наносится на стеклянную подложку с образованием многослойной системы, имеющей следующую конфигурацию: Стекло толщиной примерно 1/8 дюйма/ кристаллизующий слой 2-10 нм/ 8-18 нм Ag/ защитный слой 0,1-4 нм/ поглощающий слой 0,2-8 нм/ диэлектрический слой 40-75 нм/ кристаллизующий слой 2-10 нм/ 8-18 нм Ag/ защитный слой 0,1-4 нм/ поглощающий слой 0,2-8 нм/ диэлектрический слой 10-40 нм/ верхнее покрытие. В качестве диэлектрика может быть использован оксид (как в примере 1), либо нитрид или оксинитрид Si, SiAl, SiB, SiZr, который может содержать примерно до 20 мас.%, а лучше, примерно до 10 мас.% элемента, например, Al или В для обеспечения проводимости мишени установки для нанесения покрытий. Кристаллизующий слой улучшает характеристики слоя серебра. В основном этот слой обычно использует оксид цинка, а 15 мас.% его составляют другие элементы, например, Al, Sn и их комбинации.
2
2
x
x
x
Защитный слой защищает серебро от воздействия плазмы при напылении на него диэлектрика. Защитный слой также улучшает химическую стойкость, ограничивая диффузию агрессивных элементов, например. О, О, HO и Na+. Подходящие защитные слои включают NiCr, NiCrO, NiCrNOy, TiO, Ti и другие металлы.
x
y
z
c
2
2
2
x
2
Как уже указывалось, верхнее покрытие может использоваться по желанию. При его нанесении оно положительно влияет на химическую и механическую устойчивость покрытия. Подходящие верхние покрытия включают С, ZrSi или силициды, а также и другие материалы. Обычно характеристики верхнего покрытия контрастируют с характеристиками подстилающего диэлектрика. Если в качестве диэлектрика используется оксид, верхнее покрытие может быть выполнено из одного из упомянутых выше материалов, либо нитрида или оксинитрида (например, SiN или SiAlNO). В альтернативном варианте, когда диэлектрик является нитридом или оксинитридом, в качестве верхнего покрытия желательно использовать оксид, например ZrO, ZrSiO, SnO, ZrONy или ТiO, либо какой-либо иной оксид.
ПРИМЕР 3
x
y
w
x
x
x
w
x
x
x
w
2
2
x
В настоящем примере покрытие с низкой излучательной способностью наносится на стеклянную подложку с образованием многослойной системы, имеющей следующую конфигурацию: стекло толщиной примерно 1/8 дюйма/3-15 нм SiAlNO/ 3-10 нм ZnAlyO/ 8-12 нм Ag/ 1-4 нм NiCrO/ 1,5-3,0 нм NiCr/ 55-65 нм SiAlNyO/ 3-10 нм ZnAlyO/10-15 нм Ag/ 1-4 нм NiCrO/ 0,7-2,2 нм NiCr/ 24-32 нм SiAlNyO/ слой верхнего покрытия, при необходимости. Верхнее покрытие, при его нанесении, может быть выбрано из слоев углерода толщиной 1-5 им, ZrОили ZrSiO толщиной 1-10 нм, или иных материалов. Покрытие в данном примере обладает светопропусканием примерно от 42% до 46%, при измерении на стеклопакете, коэффициентом солнечного теплопритока менее примерно 0,30 и нейтральной характеристикой цветового пропускания, которой может быть придан зеленоватый или голубоватый оттенок. Стеклопакет включает стекло толщиной 1/8'' с покрытием в положении 2, непокрытое стекло толщиной 1/8'' с зазором между ними 1/2''. Покрытие улучшило механическую и химическую стойкость. Двойной слой NiCrO/NiCr помогает достичь заданных характеристик. Вследствие специфического расположения NiCr покрытие может быть нанесено с использование существующих установок, которые, в основном, предназначены для покрытий с низкой излучательной способностью. При этом не требуется специальной изоляции распыляемой мишени NiCr. Характеристики вышеупомянутых многослойных систем, использованных в качестве примера, сведены в следующей ниже таблице.
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Эстетические характеристики
нейтральные
нейтральные
нейтральные
КСТП
ниже 0,30
ниже 0,30
ниже 0,30
Эстетические характеристики
хорошие
хорошие
хорошие
Угловая стабильность
хорошая
хорошая
хорошая
Влагостойкость
хорошая
хорошая
хорошая
Химическая стойкость
хорошая
хорошая
хорошая
Механическая стойкость
хорошая
хорошая
хорошая
ПРИМЕР 4
y
x
y
x
Настоящий пример представляет предпочтительный вариант осуществления незакаливаемого покрытия, толщина слоев которого соответствует предложенному в изобретении. Толщины измерялись посредством профилометра DekTak. При измерении толщин первоначальное измерение толщины выполнялось на всем пакете многослойной системы. Затем верхний слой был снят в установке для нанесения покрытий и снова произведено измерение толщины пакета минус верхний слой SiAlON. Слои снимались по одному и измерения толщины повторялись до тех пор, пока не доходила очередь до измерения толщины последнего слоя SiAlON. Точность измерения составляла приблизительно ±0,5 нм.
Слой
Толщина отдельного слоя (нм)
Верхний SiAlOxNy
33,4
Верхний NiCr
0,5
Ag
13,5
ZnAlOx
6,2
Средний SiAlOxNy
68,2
Нижний NiCr
3,0
NiCrOx
1,3
Ag
10,6
ZnAlOx
9,0
Нижний SiAlOxNy
23,0
ПРИМЕР 5
x
y
x
y
Настоящий пример представляет предпочтительный вариант осуществления закаливаемого покрытия, включающего, согласно предложенному изобретению, углеродное верхнее покрытие. Толщины измерялись посредством профилометра DekTak, как и в приведенном выше Примере 4. В этих измерениях толщины верхнего слоя SiAlON и слоя углерода не разделялись. Толщина слоя углерода оценивалась приблизительно в 5 нм, что дает толщину верхнего слоя SiAlON равной приблизительно 33 нм.
Слой
Толщина отдельного слоя (нм)
Верхний SiAlOxNy + слой углерода
38,6
Верхний NiCr
0,1
Ag
13,2
ZnAlOx
9,4
Средний SiAlOxNy
67,4
Нижний NiCr
3,6
NiCrOx
1,0
Ag
9,8
ZnAlOx
10.7
Нижний SiAlOxNy
23,3
ПРИМЕР 6
В приведенной ниже таблице представлены результаты оптических и электрических измерений, выполненных с покрытиями, предложенными в изобретении. Продукт "А" с низким коэффициентом солнечного теплопритока (low-g А) подвергнут отжигу и не подвергался термической обработке. Продукт "Т" с низким коэффициентом солнечного теплопритока (low-g Т) представляет собой закаливаемый продукт, имеющий верхнее покрытие, согласно настоящему изобретению. "ВВ" (before bake - перед термообработкой) представляет результаты измерений, проведенных до закалки, а "АВ" (after bake - после термообработки) представляет результаты измерений, выполненных после закалки. Обозначение "N/A" соответствует случаю, когда в процессе получения данных по этому конкретному примеру измерения не проводились.
Low-g А (без термообработки)
Low-g Т
Только ВВ
ВВ
АВ
Пропускание Y (интегрально по стеклу 1/8'')
44,7
42,9
45,37
a*t (на пропускание): (интегрально по стеклу 1/8'')
-5,1
-5,1
5,3
b*t (на пропускание): (интегрально по стеклу 1/8'')
-4,3
1,59
-4,3
RtY (отражение снаружи): (интегрально по стеклу 1/8'')
11,5
11,4
11,9
a*t (на отражение снаружи): (интегрально по стеклу 1/8'')
-1,7
-4,8
-2,7
b*t (на отражение снаружи): (интегрально по стеклу 1/8'')
-4,2
-6,7
-4,6
КСТП: (в стеклопакете)
0,23
N/A
N/A
SC
0,26
N/A
N/A
T<sub>ультрафиолет</sub>
0,178
N/A
N/A
R<sub>S</sub>
2,3
2,3
1,9
Прошедший ΔЕ* (дельта L*a*b*) (интегрально по стеклу 1/8'')
12,1
Отражение со стороны стекла ΔЕ* (дельта L*a*b*) (интегрально по стеклу 1/8'')
3,1
ПРИМЕР 7
В данном примере приводится сводка характеристик покрытий, предложенных в настоящем изобретении. Оптические и электрические свойства предпочтительных вариантов осуществления незакаливаемых и закаливаемых покрытий в соответствии с изобретением находятся в пределах характеристик, приведенных в нижеследующей таблице.
Цветовая характеристика покрытия с низким коэффициентом солнечного теплопритока при нормальном падении
Пропускание
Отражение со стороны стекла
Отражение со стороны пленки
TY
а*
b*
RGY
а*
b*
RFY
а*
b*
NCRs
КСТП
Мин.
42,0
-6,0
-4,5
10,0
-3,0
-3,0
2,0
-18,0
-4.0
2,0
0,22
Макс.
46,0
-3,0
-1,5
12,0
-1,0
-6,0
6,0
-10,0
4,0
2,4
0,25
Ниже приведены другие примеры покрытий с низким коэффициентом теплопритока в соответствии с настоящим изобретением. Конфигурация примера 1 включает различные конфигурации многослойной системы, охватывая широкий ассортимент поглощающих слоев, а также и различных диэлектриков согласно изобретению. Толщина слоев указана в нм. В примере 2 представлены предпочтительные варианты конфигураций многослойных систем, предложенные в изобретении. В примере 3 представлены дополнительные предпочтительные конфигурации многослойных систем, предложенные в настоящем изобретении, которые особенно хорошо подходят для закалки. Данные включают оптические характеристики, измеренные перед закалкой ("ВВ") и после закалки ("АВ").
В примерах конфигураций, обозначение "СРА" относится к определенному размеру распыляемой мишени. Все слои в экспериментальных образцах распыляются с мишеней длиной 1 м, если не используется обозначение СРА. Распыляемая мишень, обозначенная СРА, имеет длину 37 см. Обозначение "em" относится к излучательной способности. Обозначение "Rs" относится к поверхностному сопротивлению (например, сопротивлению листа), измеренному в Омах на квадрат. В то время как настоящее изобретение было описано на примере конкретных вариантов осуществления, оно не сводится к приведенным конкретным деталям, а охватывает различные изменения и модификации, которые может представить себе специалист и которые попадают в область патентных притязаний изобретения, определенного следующей формулой.