ДИГИДРАТ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА 5-АМИНОТЕТРАЗОЛ НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
5-AMINOTETRAZOLE NICKEL DODECAHYDRO-CLOZOSE-DODECABORATE DIHYDRATE AND A PROCESS FOR ITS PREPARATION

3
5
12
12
2
Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и 5-аминотетразола, а именно, к дигидрату додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол никеля состава Ni(CHN)BH⋅2HO и способу его получения. Синтезированное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических.
Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона  открывает перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.
3
3
3
4
3
4
4
2
2
7
2
2
2
2
3
Так, известно использование соли  с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO, NaNO, PbO, KClO, KClO, KMnO, NaCrO⋅2HO, BaO, NaSO (pat. US №3126305, опубл. 24.03.1964).
2
12
12
Вышеуказанные соли  получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты HBH оксидами, гидрооксидами или карбонатами соответствующих элементов. Выделение целевых соединений проводят выпариванием их растворов досуха (за исключением солей серебра и свинца, которые выпадают в осадок и отделяются фильтрованием).
Недостатком вышеприведенных солей  является их высокая растворимость в воде (за исключением солей серебра и свинца), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимые соли серебра и свинца относительно легко выделить из растворов в виде безводных солей, но соль серебра отличается дороговизной, а соль свинца экологически опасна.
2
12
12
3
2
12
12
3
2
12
12
3
+
+
Известны двойные соли MBH⋅MNO, где M - Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющих веществ (pat. US №3184286, опубл. 18.05.1965). Двойные соли MBH⋅MNO получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе  и Rb-, Cs-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей MBH×MNO отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. Т. 25. №9. С. 2380-2383).
2
12
12
3
Недостатком MBH⋅MNO в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.
2
12
12
3
6
6
3
6
6
2
12
12
2
В качестве прототипа использовано изобретение, в котором описан способ получения соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты HBH и меламина, представляющего собой гетероциклическое азотсодержащее соединение CHN. Образование полугидрата додекагидро-клозо-додекабората меламина (CHNH)BH⋅0,5HO (пат. РФ №2617778, опубл. 26.04.2017) происходит благодаря наличию в структуре меламина донорных атомов азота.
3
6
6
2
12
12
3
6
6
2
12
12
2
Полугидрат додекагидро-клозо-додекабората меламина получают взаимодействием меламина CHN с водным раствором кислоты HBH. Для проведения реакции и концентрирования смесь интенсивно перемешивают с помощью магнитной мешалки при температурах 60-80°C в течение 5-8 часов, затем охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся нерастворимый (CHNH)BH⋅0,5HO (растворимость не более 0,3 г на 100 г воды), отделяют фильтрованием или центрифугированием, отмывают от остатков маточного раствора водой, а затем этанолом и сушат при 105°C до постоянной массы. В результате получают белый порошок, устойчивый на влажном воздухе.
3
6
6
2
12
12
2
Преимуществом (CHNH)BH⋅0,5HO является простота его получения, относительная дешевизна, т.к. исходный меламин является продуктом крупнотоннажного производства и отличается низкой ценой, а также устойчивость на влажном воздухе и при повышенных температурах (до 180°C), что делает его перспективным для использования в качестве энергоемкого соединения.
3
6
6
2
12
12
2
Недостатком (CHNH)BH⋅0,5HO является относительно низкое содержание  (34,84%), что сдерживает его использование в качестве энергоемкого соединения. Помимо этого синтез проводится в течение длительного времени и требует поддержания достаточно высоких температур. Стадия сушки также проходит при 105°C.
Задачей изобретения является получение нового более энергоемкого соединения, а именно додекагидро-клозо-додекабората с комплексным катионом никеля, содержащим в качестве лиганда 5-аминотетразол (5-АТ) и разработка способа его получения.
3
5
2
Азотсодержащее соединение моногидрат 5-аминотетразола 5-CHN⋅HO является слабым основанием и образует соли с различными металлами (Гапоник П.Н., Войтехович С.В., Ивашкевич О.А. Металлопроизводные тетразолов // Успехи химии. 2006. Т. 75. №6. С. 569-603). Благодаря наличию в составе 5-АТ донорных атомов азота открываются перспективы получения соединений, в которых он выступает в качестве лиганда в сочетании с катионами переходных металлов.
3
5
12
12
2
Технический результат данного изобретения заключается в создании малорастворимого соединения состава Ni(CHN)BH⋅2HO (дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол никеля) с повышенным содержанием  обладающего большей энергоемкостью, установление оптимальных условий синтеза и разработка простого и с минимальными энергозатратами способа его получения.
3
5
12
12
2
Патентный поиск показал, что заявляемое соединение Ni(CHN)BH⋅2HO не известно. Его синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ его получения, определен состав и описаны физико-химические свойства.
Дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол никеля практически нерастворим в воде (не выше 0,1 мг/л по никелю), устойчив на влажном воздухе, обезвоживается в районе 100°C и начинает разлагаться при температуре порядка 250°C. Установлено, что полученное соединение устойчиво к механическому воздействию (удар, трение, накол, электрическая искра и др.). При нагревании на воздухе соединение сильно взрывается при температуре чуть выше 330°C. Расчетное содержание  составляет 44,1% что в 1,27 раза выше по сравнению с расчетным содержанием в прототипе, равным 34,8%. Температурный режим синтеза не превышает 50°C, что дает уменьшение энергозатрат.
Указанный технический результат достигается получением дигидрата додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол никеля при взаимодействии сильнокислого водного раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля с 5-АТ согласно следующему уравнению реакции:
12
12
3
5
2
3
5
12
12
2
NiBH+CHN+2HO=Ni(CHN)BH⋅2HO
Для выделения целевого соединения из раствора к нему добавляют этиловый спирт, выпавший осадок фильтруют, промывают этиловым спиртом от остатков кислоты и сушат при 20-30°C до постоянного веса.
12
12
2
3
5
2
По данным рентгенофазового анализа соединение рентгеноаморфно. Отсутствие отражений исходных компонентов додекагидро-клозо-додекабората никеля, который существует в виде кристаллогидрата NiBH⋅6HO и CHN⋅HO, подтверждает образование нового соединения, а не механической смеси.
-1
Вхождение боргидридного аниона в состав целевого соединения в виде внешнесферного аниона подтверждается наличием полосы поглощения в ИК-спектрах в области 2480 см, характеризующей валентные колебания B-H-связи боргидридного аниона  При этом ИК-спектр содержит ряд основных полос поглощения 5-АТ, которые несколько смещены и изменены по интенсивности вследствие переноса донорных электронов с атомов азота 5-АТ на свободную орбиталь катиона никеля.

Химический анализ целевого соединения на Ni и B проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии на спектрометре АА - 1000 Shimadzu (Япония); на C-методом ИК-детектирования и N-методом хемилюминисцентного детектирования на анализаторе общего органического углерода TOC-V с приставкой TNM-1 (Shimadzu. Япония). Содержание воды в заявляемом соединении определяли по ТГ-кривым записанным на термомикровесах TG 209 F1 Iris Bruker (Германия).
α
Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK).
-1
ИК спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовились в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.
Калориметрические исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-204-F1 фирмы NETZSCH в интервале температур 300-673 К в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 5 град/мин в атмосфере аргона.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
12
12
2
12
12
3
5
2
2
12
12
3
5
12
12
2
Пример 1. 4,18 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,0768 г (5,37 ммоль) NiBH, подкисляют концентрированным раствором HBH до pH≈1 и добавляют к нему 0,5708 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,5537 г (5,37 ммоль) 5-CHN⋅HO, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе HBH. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 1,7209 г (5,35 ммоль) Ni(CHN)BH⋅2HO, что соответствует его 99,6%-ному выходу.
3
5
12
12
2
2
Вычислено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, HO - 11,20. Содержание  составляет 44,1%.
3
5
12
12
2
2
Найдено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,19, N - 21,51, C - 3,56, B - 39,83, HO - 11,02. Содержание  составило 43,5%.
12
12
2
12
12
3
5
2
2
12
12
3
5
12
12
2
12
12
Пример 2. 5,25 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3524 г (6,74 ммоль) NiBH, подкисляют концентрированным раствором HBH до pH≈2 и добавляют к нему 0,7228 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,7011 г (6,80 ммоль) 5-CHN⋅HO, что соответствует мольному соотношению 1:1,01. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:20. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе HBH. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 30°C до постоянного веса и получают 2,1526 г (6,69 ммоль) Ni(CHN)BH⋅2HO, что соответствует его 99,3%-ному выходу по NiBH.
3
5
12
12
2
2
Вычислено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, HO - 11,20. Содержание  составляет 44,1%.
3
5
12
12
2
2
Найдено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,17, N - 21,61, C - 3,82, B - 39,93, HO - 11,06. Содержание  составило 43,7%.
12
12
2
12
12
3
5
2
2
12
12
3
5
12
12
2
Пример 3. 5,15 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3138 г (6,62 ммоль) NiBH, подкисляют концентрированным раствором HBH до pH≈3 и добавляют к нему 0,6964 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,6754 г (6,50 ммоль) 5-CHN⋅HO, что соответствует мольному соотношению 1,02:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:20. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе HBH. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 2,0789 г (6,46 ммоль) Ni(CHN)BH⋅2HO, что соответствует его 99,3%-ному выходу по 5-аминотетразолу.
3
5
12
12
2
2
Вычислено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, HO - 11,20. Содержание  составляет 44,1%.
3
5
12
12
2
2
Найдено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,13, N - 21,63, C - 3,61, B - 39,91, HO - 11,10. Содержание  составило 43,6%.
12
12
2
12
12
3
5
2
2
12
12
3
5
12
12
2
Пример 4. 5,25 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3524 г (6,74 ммоль) NiBH, подкисляют концентрированным раствором HBH до pH≈2 и добавляют к нему 0,7165 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,6950 г (6,74 ммоль) 5-CHN⋅HO, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 125 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:25. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе HBH. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 2,1578 г (6,71 ммоль) Ni(CHN)BH⋅2HO, что соответствует его 99,5%-ному выходу.
3
5
12
12
2
2
Вычислено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, HO - 11,20. Содержание  составляет 44,1%.
3
5
12
12
2
2
Найдено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,21, N - 21,65, C - 3,51, B - 40,03, HO - 11,08. Содержание  составило 43,8%.
12
12
2
12
12
3
5
2
2
12
12
3
5
12
12
2
Пример 5. 5,30 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3653 г (6,81 ммоль) NiBH, подкисляют концентрированным раствором HBH до pH≈4 и добавляют к нему 0,7239 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,7022 г (6,81 ммоль) 5-CHN×HO, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:20. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе HBH. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 2,1233 г (6,60 ммоль) Ni(CHN)BH⋅2HO, что соответствует его 96,9%-ному выходу.
3
5
12
12
2
2
Вычислено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, HO - 11,20. Содержание  составляет 44,1%.
3
5
12
12
2
2
Найдено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 19,85, N - 23,63, C - 3,63, B - 37,91, HO - 9,95. Содержание  составило 41,4%.
12
12
2
4
3
5
2
3
5
12
12
2
Пример 6. 4,95 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,2151 г (6,36 ммоль) NiBH, подкисляют с помощью концентрированного раствора HSO до pH≈2 и добавляют к нему 0,6761 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,6558 г (6,36 ммоль) 5-CHN⋅HO, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:20. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе кислоты. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 1,4161 г (6,12 ммоль) Ni(CHN)BH⋅2HO, что соответствует его 96,2%-ному выходу.
3
5
12
12
2
2
Вычислено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, HO - 11,20. Содержание  составляет 44,1%.
3
5
12
12
2
2
Найдено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,13%, N - 21,63%, C - 3,59, B - 39,91%, HO - 11,10%. Содержание  составило 43,6%.
12
12
2
12
12
3
5
2
2
12
12
3
5
12
12
2
Пример 7. 5,10 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3138 г (6,55 ммоль) NiBH, подкисляют концентрированным раствором HBH до pH≈2 и добавляют к нему 0,6964 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,6754 г (6,55 ммоль) 5-CHN⋅HO, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 80 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:16. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе HBH. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 2,0496 г (6,37 ммоль) Ni(CHN)BH⋅2HO, что соответствует его 97,3%-ному выходу.
3
5
12
12
2
2
Вычислено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, HO - 11,20. Содержание  составляет 44,1%.
3
5
12
12
2
2
Найдено для Ni(CHN)BH⋅2HO, вес.%: Ni - 18,13%, N - 21,63%, C - 3,59, B - 39,91%, HO - 11,10%. Содержание  составило 43,6%.
3
5
12
12
2
3
5
12
12
2
2
5
2
2
4
2-
В примерах 1-4 целевое соединение получается с высоким выходом и чистотой. В примерах 2 и 3, показано, что использование небольшого избытка одного из компонентов не сказывается на выходе и чистоте целевого Ni(CHN)ВН⋅2HO, но нерационально вследствие потери одного из компонентов в водно-этанольный фильтрат, из которого его трудно извлечь. В примере 4 показано, что избыток этанола, используемого для осаждения целевого продукта, не увеличивает выход и чистоту Ni(CHN)BH⋅2HO, но приводит к перерасходу спирта. В примере 5 показано, что повышение кислотности до pH=4 приводит к загрязнению целевого соединения 5-аминотетразолатом никеля Ni(CHN)⋅2HO и заметному падению содержания  В результате энергоемкость целевого соединения также снижается. В примере 6 показано, что использование серной кислоты для создания кислотности приводит к падению содержания  в полученном продукте. Это можно объяснить заменой части  на сульфат-анион SO. В примере 7, в котором используют недостаток этанола для осаждения, часть целевого соединения остается в растворе недоосажденным и уходит в фильтрат. Это приводит к снижению выхода целевого комплекса.