СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНОВОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING GRAPHENE MATERIAL

Изобретение относится к технологии графеновых материалов, конкретно, к технологии получения многослойного графена, обладающего высокой электропроводностью в составе полимерных композиций.
Придание полимерным материалам электропроводности является важной технической задачей, которая решается введением в состав полимеров металлических (медь, серебро, никель) порошков или волокон, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, различных видов графена.
Однако, применение металлических электропроводящих добавок во многих случаях неприемлемо вследствие способности металлов к коррозии, большого удельного веса, биологической несовместимости, и по другим причинам. Углеродные электропроводящие добавки лишены этих недостатков, однако, обладают меньшей электропроводностью по сравнению с металлическими. Кроме того, такой широко применяемый электропроводящий наполнитель, как сажа разных марок, при введении в полимеры в большом количестве существенно ухудшает механические свойства полимеров. Углеродные нанотрубки в чрезмерно большом количестве также ухудшают механические свойства полимеров, поскольку придают композиционному материалу пористость и ломкость.
Теоретически, углеродные нанотрубки или графен с идеальной структурой могут обладать очень высокой электропроводностью, однако, на практике такие показатели не достигаются. При введении в состав полимеров проявляется еще один фактор, сильно влияющий на свойства полимерных композиций - агрегация частиц наполнителя и образование изолирующих слоев на поверхности углеродных частиц вследствие адсорбции полимерных молекул. Для известных углеродных электропроводящих наполнителей, таких как электропроводящая сажа, углеродные нанотрубки, графеновые нанопластинки в силу указанных причин часто не удается достигнуть желаемой электропроводности. Так, в работе [Michael Thomas , Konrad Hilarius, Marco Liebscher, Dirk Lei-linger, Ingo Alig, Petra . Effect of Graphite Nanoplate Morphology on the Dispersion and Physical Properties of Polycarbonate Based Composites // Materials 2017, 10, 545; dot: 10.3390/ma10050545] приведены данные по электропроводности полимерных композиций, наполненных различными видами дисперсных углеродных материалов. Согласно приведенным в этой работе данным, для поликарбонатных композиционных материалов наибольшая удельная объемная электропроводность составляет (данные приблизительные, поскольку оцифрованы нами из приведенного в цитируемой публикации рисунка):
Углеродные нанотрубки - 0,2 Сименс/см при содержании УНТ 9%;
Электропроводящая сажа Printex ХЕ2 В - 0,01 Сименс/см при содержании сажи 11%;
Графеновые нанопластинки (ГНП) слоистой структуры - 0,0002 Сименс/см при содержании ГНП 10%;
Графеновые нанопластинки компактной структуры - 0,00002 Сименс/см при содержании ГНП 20%;
Графеновые нанопластинки фрагментированной структуры - 0,0000003 Сименс/см при содержании ГНП 20%.
Следует отметить, что данные из цитируемой работы взяты нами для композиций с наибольшим из приведенных содержанием углеродного наполнителя. Наш опыт работы с аналогичными материалами показывает, что добиться большей электропроводности путем дальнейшего увеличения содержания наполнителя практически невозможно, потому что это приводит к резкому ухудшению механических свойств полимеров вплоть до растрескивания.
Свойства графеновых материалов определяются способом их получения. Наиболее близким к заявляемому способу является патент Украины №4707, МКл. COJB 31/04, опубликованный 28.12.1994 в Бюл. №7-1 Укрпатента (прототип). В этом патенте описан способ получения «микрочешуйчатого графита» (МЧГ), который по современной терминологии называют многослойным графеном. Способ-прототип включает обработку природного графита ГСМ-1 раствором персульфата аммония в безводной серной кислоте при массовом соотношении компонентов графит: персульфат аммония : серная кислота = 1:4:9,5.
3
Реакционную смесь выдержали 10 мин при комнатной температуре и 20 мин при 100°C. В результате интеркалирования графита и последующих реакций получили расширенное соединение графита в виде рыхлой буро-зеленой массы с кажущимся объемом 80 см/г исходного графита. Через эту массу пропускали газообразный аммиак до завершения нейтрализации серной кислоты, в результате чего происходило еще некоторое увеличение кажущегося объема и цвет реакционной массы переходил из исходного буро-зеленого в серый. При этом за счет теплоты реакции аммиака с серной кислотой происходило самопроизвольное увеличение температуры до 200-300°C. Процесс завершался в течение 5 мин, считая с начала пропускания аммиака. Полученный продукт представлял собой смесь МЧГ, сульфата аммония и гидросульфата аммония. Этот продукт подвергали диспергированию в устройстве, представляющем собой фторопластовый цилиндрический ротор наружным диаметром 19,6 мм, вращающийся в стеклянной пробирке с внутренним диаметром 20,0 мм. При поднимании-опускании ротора продукт проходил через зазор между ротором и стенками стеклянной пробирки и испытывал деформацию сдвига, в результате чего измельчался. Для того, чтобы сделать возможным прохождение продукта через зазор, к нему добавляли органический растворитель (например, н-бутанол). То есть, фактически диспергированию в описанном устройстве подвергали суспензию или пасту продукта в органическом растворителе. Обработать в таком устройстве сухой продукт невозможно. Обработанную в диспергирующем устройстве суспензию продукта в органическом растворителе отфильтровывали, промывали водой для удаления сульфата и гидросульфата аммония, после чего снова промывали смешивающимся с водой органическим растворителем для замены воды на органический растворитель. Далее полученный МЧГ вводили в состав полимерных композиций в виде суспензии или пасты в подходящем органическом растворителе, например, диоксане.
В патенте-прототипе приводятся характеристики полученного МЧГ:
Поперечный размер чешуек 2-10 мкм, толщина 0,005-0,1 мкм (=5-100 нм), т.е., это типичный многослойный графен по современной терминологии. В связи с терминологией, можно цитировать заявку на патент [United States Patent Application US 2015/0360956. Production of graphene nanoplatelets by oxidative anhydrous acidic media. - Published Dec. 17, 2015], в которой описан точно такой же способ обработки графита путем интеркалирования персульфатом аммония в безводной серной кислоте, как и в рассматриваемом способе-прототипе, и они называют получаемый продукт графеновыми нанопластинками.
В способе-прототипе приводятся также данные по удельному электрическому сопротивлению акриловых покрытий, наполненных МЧГ, которые составляют:
1,1 Ом.см при содержании МЧГ 4,8% масс в покрытии;
0,11 Ом.см при содержании МЧГ 9,1% масс в покрытии;
0,06 Ом.см при содержании МЧГ 33% масс в покрытии.
При этом, согласно цитируемому патенту, введение даже большого количества МЧГ не приводило к растрескиванию покрытия. Можно видеть, что значение удельного сопротивления 0,11 Ом.см при 9,1 масс % наполнении, что в пересчете равно 9 Сименс/см, на много порядков превосходит известные графеновые материалы и значительно превосходит все известные электропроводящие углеродные дисперсные материалы, данные для которых были приведены в цитированной выше публикации.
Вероятной причиной высокой эффективности данного графенового материала как электропроводящего наполнителя является высокий коэффициент формы частиц (отношение поперечного размера к толщине) и особая природа поверхности, которая обеспечивает минимальное контактное сопротивление между частицами, диспергированными в полимере.
Общими существенными признаками способа-прототипа и заявляемого изобретения являются:
- обработка (окислительное интеркалирование) природного графита раствором персульфата аммония в серной кислоте, не содержащей свободной воды;
- выдержка интеркалированного графита при определенной температуре до расширения;
- обработка расширенного соединения графита газообразным аммиаком;
- диспергирование продукта, полученного после обработки газообразным аммиаком;
- промывка диспергированного продукта водой до удаления сульфата и гидросульфата аммония с получением водной пасты многослойного графена;
- при необходимости замена воды в графеновой пасте на органический растворитель.
Недостатком графенового материала, получаемого по способу- прототипу, является его слишком большая чувствительность к механическому или ультразвуковому диспергированию, что приводит к значительной потере электропроводности. В описании способа-прототипа этот момент никак не отражен, однако наши опыты показали этот эффект.
Данное явление мешает практическому применению, поскольку всякое смешивание графеновой пасты с расплавом или раствором полимера требует достаточно интенсивного механического перемешивания, перетирания или ультразвуковой обработки для равномерного распределения графена. Даже при получении исходной графеновой пасты приходится ограничивать интенсивность диспергирования продукта, чтобы не потерять электропроводность. А недостаточно интенсивное диспергирование дает продукт с грубодисперсными частицами или агрегатами частиц. Лакокрасочные покрытия, содержащие грубодисперсный графен, получаются неравномерными, с шероховатой поверхностью, с неудовлетворительными механическими свойствами. Вероятной причиной таких явлений является то, что многослойный графеновый материал по способу-прототипу содержит не только отдельные графеновые нанопластинки, но и их конгломераты в виде сотоподобных структур, построенных из графеновых нанопластинок и похожих на обломки частиц терморасширенного графита. Такие частицы легко сминаются при механическом воздействии. При этом, механическое диспергирование в центробежном поле приводит не только к разделению графеновых нанопластинок, но и к смятию конгломератов с образованием более грубых частиц, не обладающих высоким коэффициентом формы.
Недостатком способа, описанного в примере 1 изобретения-прототипа, является также применение достаточно большого количества органического растворителя для диспергирования обработанного аммиаком материала. Это создает проблему, поскольку органический растворитель необходимо регенерировать. Вместе с тем, в формуле изобретения-прототипа не заявляется применение органического растворителя на стадии диспергирования в качестве существенного признака изобретения, говорится только о диспергировании в центробежном поле.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем введения дополнительных технологических операций и выбора технологических режимов, обеспечить получение электропроводящего графенового наполнителя, электропроводящие свойства которого меньше деградируют при механической обработке.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения графенового материала, включающем обработку графита раствором персульфата аммония в серной кислоте, не содержащей свободной воды, термообработку интеркалированного графита до расширения, обработку расширенного соединения графита газообразным аммиаком, диспергирование и промывку водой до удаления сульфата и гидросульфата аммония, согласно изобретению продукт после обработки газообразным аммиаком и перед диспергированием дополнительно подвергают термической обработке от 2 до 8 часов при температуре от 280 до 420°C.
Как вариант реализации изобретения, полезный при крупномасштабном производстве, реактор с расширенным соединением графита перед впуском аммиака вакуумируют, затем впускают в реактор газообразный аммиак. Вакуумирование расширенного интеркалированного графита перед обработкой газообразным аммиаком обеспечивает ускоренное проникновение аммиака в пористую массу расширенного интеркалированного графита и тем самым сокращает продолжительность процесса.
Как вариант реализации изобретения, перед обработкой расширенного интеркалированного графита аммиаком избыточную серную кислоту экстрагируют жидким диоксидом серы. Экстрагирование избыточной серной кислоты жидким диоксидом серы перед обработкой расширенного интеркалированного графита аммиаком снижает расход аммиака.
Дополнительная термическая обработка продолжительностью от 2 до 8 часов при температуре от 280 до 420°C. после обработки продукта газообразным аммиаком и перед диспергированием обеспечивает снижение чувствительности готового продукта к механическому воздействию при получении композиционных материалов. Верхняя температура заявляемого диапазона обусловлена технологическими соображениями. Не следует допускать испарения гидросульфата аммония, поскольку это существенно усложняет работу оборудования, около 420°C и выше испарение гидросульфата аммония при атмосферном давлении становится заметным. Нижняя температура заявляемого диапазона найдена экспериментально.
На основании известного уровня техники невозможно было предсказать эффект от операции термообработки при 380-420°C или выбрать режим термообработки. Однако, для лучшего понимания сущности изобретения мы приведем предположительное объяснение.
Смятие конгломератов графеновых нанопластинок при интенсивном механическом воздействии происходит потому, что в графитовом материале после его обработки аммиаком имеются пустоты между графеновыми чешуйками. И это легко понять, потому что такие пустоты имеются в расширенном соединении графита до обработки аммиаком - его кажущийся объем увеличивается и уменьшается соответственно при откачке в вакууме и впуске воздуха именно за счет наличия замкнутых полостей, заполненных газом (кислородом). При обработке газообразным аммиаком происходит в первую очередь реакция аммиака с серной кислотой, которая присутствует в избытке и покрывает поверхность интеркалированного графита. Поскольку эта реакция сильно экзотермическая, расширенное соединение графита частично разлагается, что, как было показано в наших экспериментах, приходит к спеканию графеновых чешуек с потерей способности к диспергированию. В результате, в готовом продукте присутствуют прочные конгломераты графеновых чешуек, которые легко сминаются при механическом воздействии с потерей коэффициента формы. Для того, чтобы устранить или уменьшить этот негативный эффект, необходимо заполнить все щелевидные или сотообразные поры между графеновыми нанопластинками каким-то веществом, препятствующим компактированию графеновых слоев обратно в графитоподобную структуру. Предположительно, в заявляемом техническом решении таким веществом выступает расплав гидросульфата аммония, который образуется при нагревании нормального сульфата аммония:
По данным из Википедии:
https:/ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%BE%D1 %81%D1%83%D0%BB%D1%8C%D1%84%D0%B0%D1%82%D0%B0%D0%BC %D0%BC%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D1%8F реакция (1) проходит при температуре 235-360°С.При этом температура плавления гидросульфата аммония равна 251°C (разброс данных, эта цифра наиболее надежная), а температура кипения с разложением равна 490°C:
При понижении температуры реакция (2) обращается, и конденсация газовой смеси указанного состава приводит к осаждению гидросульфата аммония на холодных частях реактора и трубопроводов. Предположительно, для наиболее эффективного заполнения пор в расширенном графитовом материале термообработку следует вести при температуре, достаточной для протекания реакции (1), и при этом образующийся гидросульфат аммония должен находиться в расплавленном состоянии. Теоретически, согласно приведенным данным, минимальная температура термообработки должна быть около 250°C. Практически, как показали наши эксперименты, следует выбрать температурный диапазон не ниже 280°C для достаточно быстрого протекания реакций. Верхняя температура заявляемого диапазона обусловлена технологическими соображениями. Не следует допускать «спарения гидросульфата аммония, поскольку это существенно усложняет работу оборудования. Как показали наши эксперименты, не следует превышать температуру около 420°C - выше испарение гидросульфата аммония при атмосферном давлении становится заметным. Таким образом, можно обосновать заявляемый температурный интервал термообработки, от 280 до 420°C. В принципе, технический результат достигается и за пределами этого интервала, но для этого или требуется слишком долгое время (если температура меньше 280°C), или же приходится усложнять оборудование для улавливания испаряющегося гидросульфата аммония, если температура выше 420°C. Кроме того, следует учитывать, что при температуре около 400°C и выше с заметной скоростью начинается реакция восстановления сульфатных групп углеродом, что приводит к потере углерода и образованию диоксида серы. Выше 420°C эти процессы становятся существенными.
Разумеется, вышеприведенные объяснения являются предположительными, поскольку свойства интеркалированной серной кислоты и сульфатных групп между слоями графена могут отличаться от свойств чистых веществ. Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого изобретения.
Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества:
Графит специальный малозольный ГСМ-2 по ГОСТ 17022-81, содержащий до 0,5% золы. Следует отметить, что в способе-прототипе применяли графит ГСМ-1 с чистотой более 99,9% по углероду, который отличается от ГСМ-2 более крупным размером кристаллов, более совершенной кристаллической структурой. При использовании ГСМ-1 получается графен с лучшей электропроводностью, за счет большего коэффициента формы графеновых частиц. К сожалению, в настоящее время графит ГСМ-1 не выпускается и аналогичного по качеству графита нам найти не удалось. Потому для сравнения заявляемого изобретения с прототипом мы повторили синтез МЧГ по способу-прототипу с применением графита ГСМ-2 и сравнивали электропроводность покрытий, приготовленных в одинаковых условиях.
Персульфат аммония марки ЧДА.
Безводную серную кислоту готовили закреплением концентрированной серной кислоты марки ХЧ олеумом марки ХЧ. Точку эквивалентности (полноту связывания воды) контролировали по дымлению пара трехокиси серы, как это описано в книге [А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М., «Мир», 1976 - С. 442].
Газообразный аммиак получали прибавлением 25%-ного водного аммиака к избытку гранулированного гидроксида калия. Получение аммиака и обработку им расширенного интеркалированного графита проводили под вытяжной вентиляцией.
Термообработку продукта после обработки аммиаком проводили на поддоне из нержавеющей стали в муфельной печи под вытяжной вентиляцией.
Для размола сухого продукта после обработки аммиаком применяли дезинтегратор ударного типа - 1000g Multifunctional Disintegrator WF-20B, 3000 W, 25000 rpm, made in China.
Для тестирования электрических свойств, полученных графеновых материалов водную пасту графенового материала смешивали с воднодисперсионным акриловым лаком: Акриловый лак для древесины ОРИОН прозрачный шелковисто-матовый, ТУ 2313-082-51218143-2011, бесцветный, степень глянца 4 из 6, изготовлено ЗАО «Декарт» МО, г. Химки, Ленинградская ул., 31 www.dekart.ru. Сухой остаток этого лака после высушивания при 110°C до постоянной массы нами определен = 23,38%.
Акриловый лак с добавкой графенового материала наносили ровным слоем на стеклянную пластинку (предметное стекло для микроскопа) размером 25×75 мм, высушивали вначале не менее 1 суток при комнатной температуре и затем 3 часа при 110°C. В большинстве опытов массу графенового материала рассчитывали так, чтобы содержание графена в высушенном при 110°C покрытии составляло 20%. В ряде опытов определяли зависимость удельного электрического сопротивления покрытий от массового содержания графена, для чего готовили образцы покрытий с переменным содержанием графена. Удельное электрическое сопротивление покрытий измеряли 2-х электродным методом с помощью мультиметра М-838. Чтобы устранить контактное сопротивление, измерительные электроды изготовляли из эластичной графитовой фольги Графлекс и прижимали их к поверхности тестируемого покрытия через резиновую прокладку под давлением. Наши эксперименты показали, что при таком методе измерения контактное сопротивление практически отсутствует за счет плотного прилегания электродов из Графлекса к поверхности покрытия. Металлические (медные или стальные) электроды в данных условиях применить оказалось невозможным, потому что из-за микронеровностей поверхности тестируемых покрытий обеспечить их плотный контакт с измерительными электродами невозможно, что приводило к значительному контактному сопротивлению. Если ширина покрытия на стеклянной пластинке равнялась 25 мм и расстояние между краями электродов из Графлекса тоже было 25 мм, то очевидно, что измеренное сопротивление равняется поверхностному сопротивлению на единицу площади покрытия. Для пересчета в удельное объемное электрическое сопротивление поверхностное сопротивление умножали на толщину покрытия. Точную толщину покрытий определяли путем их взвешивания с учетом плотности отвержденного лака.
Изобретение иллюстрируется фигурами графических изображений фиг. 1 и фиг. 2, на которых показана зависимость удельного электрического сопротивления графен-акриловых покрытий от времени размола графенового материала.
Фиг. 1. Зависимость удельного электрического сопротивления (R, Ом.см) графен-акриловых покрытий от времени размола графенового материала в дезинтеграторе (t, мин). Массовое содержание графена в покрытиях 20%.
1 - Пример 1, термообработка графенового материала 2 часа 300°C.
2 - Пример 2 (по способу-прототипу, без термообработки).
4 - Пример 4, термообработка графенового материала 2 часа 400°C.
Фиг. 2. Зависимость удельного электрического сопротивления (R, Ом.см) графен-акриловых покрытий от времени размола графенового материала в дезинтеграторе (t, мин). Массовое содержание графена в покрытиях 20%.
1 - Пример 1, термообработка графенового материала 2 часа 300°C.
2 - Пример 2 (по способу-прототипу, без термообработки).
4 - Пример 4, термообработка графенового материала 2 часа 400°C.
Далее приводятся примеры реализации изобретения.
Пример 1
3
В 2-литровый стакан из термостойкого стекла поместили 20 г персульфата аммония и добавили 26 мл безводной серной кислоты. Для защиты от влаги воздуха стакан закрывали полиэтиленовой пленкой. Перемешивали смесь в течение 20 мин при комнатной температуре до растворения персульфата аммония, затем добавили 5 г графита ГСМ-2 и перемешали до образования однородной суспензии. Суспензию перемешивали в течение 10 мин до ее загустевания, после чего стакан с реакционной смесью, закрытый пленкой, поставили на 1 час в сушильный шкаф с температурой 60°C для расширения. Получили рыхлую массу, состоящую из червеобразных частиц буро-зеленого цвета, с кажущимся объемом около 0,5 дм.
Примечание: как показали наши опыты и в согласии с опубликованными ранее литературными данными [Мележик А.В., Чуйко А.А. Холодное расширение графита - путь к новым технологиям // Химическая Технология (Киев), 1992, №2, с. 3-11], изменение температуры расширения в пределах 40-100°C не влияет на качество продукта, меняется только время, необходимое для полного расширения. В данном примере расширение проводили при 60°C, поскольку при этой температуре требуется не слишком большое время - 1 час. Если проводить расширение при 40°C, требуется 3 часа. При 100°C (как это делалось в способе-прототипе) достаточно 15-20 мин для полного расширения, однако, слишком короткое время неудобно при увеличенном масштабе синтеза, потому что при большой массе загрузки и стакана реакционная смесь не успевает равномерно прогреться, если время слишком короткое.
3
Расширенную буро-зеленую реакционную массу перегрузили в другой 2-литровый стакан, при этом с помощью шпателя раздробили ее на кусочки размером 1-3 см. Это было сделано для улучшения доступа аммиака в объем расширенной массы. Затем в стакан вставили стеклянную трубку для подачи газообразного аммиака, термопару, закрыли стакан фторопластовой пленкой, поставили стакан на теплостойкую подложку из волокнистого кремнеземного материала Суперсил и подавали аммиак. Эту операцию проводили под вытяжной вентиляцией. За ходом реакции следили по изменению цвета реакционной массы и температуре. Постепенно буро-зеленый цвет перешел в серый, а температура поднялась примерно до 300°C. Приблизительно через 15-20 мин вся реакционная масса стала серой, а температура начала спадать, что свидетельствовало о завершении реакции нейтрализации серной кислоты и разложения интеркалированного графита аммиаком. Кажущийся объем серой реакционной массы после завершения реакции составлял около 1 дм. Стакан с остывшей реакционной смесью и атмосферой аммиака закрыли герметично пищевой пленкой и выдержали в течение 16 часов. После вскрытия стакана чувствовался запах аммиака, что являлось свидетельством полной нейтрализации серной кислоты. Серую реакционную смесь от двух синтезов, проведенных, как описано выше, загрузили в контейнер из нержавеющей стали и поставили в муфельную печь. Включили печь и после достижения температуры 300°C выдержали 2 часа при этой температуре, затем извлекли контейнер из печи (чувствовался запах аммиака), закрыли крышкой от влаги воздуха и дали остыть до комнатной температуры.
Серую реакционную смесь от двух синтезов (то есть в общей сложности из 10 г исходного графита), термообработанную, как описано выше, загрузили в дезинтегратор и размололи в течение 15 сек. Отобрали пробу продукта 10 г, и продолжали размол (с перерывали через каждые 30 сек для охлаждения дезинтегратора), отбирая пробы по 10 г после каждого времени размола. Пробы отобрали через 15 сек, 30 сек, 1 мин, 2 мин и 4 мин размола. Таким образом, получили образцы для определения влияния времени размола на электрические свойства полученного графенового материала.
Образцы графенового материала в виде водной пасты смешивали с водно-дисперсионным акриловым лаком, готовили образцы покрытий и измеряли удельное электрическое сопротивление как описано выше. Для каждого графенового материала (каждого времени размола) готовили 5 образцов покрытий и при расчете удельного электрического сопротивления брали среднее значение. Как правило, наблюдалось хорошее совпадение результатов.
Пример 2 (по способу - прототипу).
Этот пример выполнен как описано в примере 1, но операцию термообработки при 300°C не проводили, продукт после обработки аммиаком сразу размалывали в дезинтеграторе. Дальнейшая обработка и тестирование как описано в примере 1.
Примеры 3-5
Выполняли как в примере 1, но температуру термообработки выбирали 280, 400 или 420°C.
Пример 6
Выполняли как в примере 1, но время термообработки при 300°C выбрали 4 часа.
Пример 7
Выполняли как в примере 1, но время термообработки при 300°C выбрали 8 часа.
Пример 8
Выполняли как в примере 1, но обработку расширенного интеркалированного графита аммиаком проводили в круглодонной колбе, из которой перед впуском аммиака откачивали воздух вакуумным насосом. Следует отметить, что при вакуумировании кажущийся объем расширенного интеркалированного графита заметно увеличился, что доказывает наличие замкнутых пор, наполненных газом (в данном случае, кислородом).
Нами были получены также образцы пленок и покрытий, в которых в качестве полимерного связующего использовались эпоксидная смола, пластик АБС, кремнийорганический лак КО-08, отверждаемый силиконовый каучук. Для того, чтобы совместить графеновый материал с этими полимерами, необходимо было получить его в виде пасты в органических растворителях. Ацетоновую пасту получали промывкой водной пасты на фильтре ацетоном до удаления воды. Для получения толуоловой пасты водную пасту смешивали с избытком толуола и при перемешивании отгоняли толуол в виде азеотропа с водой.
В таблице приведено удельное электрическое сопротивление образцов акриловых покрытий, полученных по примерам 1-8, а также, в качестве справочной информации, данные для некоторых других полученных нами графен-полимерных пленок и покрытий.
Данные примеров 1, 2, 4 изображены на фиг. 1 Для наглядности начальный участок этих зависимостей изображен на фиг. 2
Как видно из таблицы и рисунков, при увеличении времени размола графенового материала в дезинтеграторе удельное электрическое сопротивление графен-содержащих покрытий резко растет. Однако, графеновый материал, полученный согласно заявляемому изобретению, отличается значительно меньшей чувствительностью к продолжительности или интенсивности размола. Проведенные нами опыты показали, что такое же поведение наблюдается при смешивании готового графенового материала (в виде водной, ацетоновой или толуоловой пасты) с водными или органическими полимерными связующими. Интенсивное механическое или ультразвуковое диспергирование таких смесей приводит к резкому увеличению удельного электрического сопротивления полимерных покрытый. Однако, для графенового материала, полученного согласно заявляемому изобретению, этот эффект выражен намного слабее, чем для графенового материала, полученного согласно способу-прототипу. Это имеет важное значение для получения электропроводящих графен-полимерных композиционных материалов, поскольку, как правило, для их приготовления применяется интенсивная механическая обработка (высокооборотная мешалка, дезинтегратор, дисковая мельница, экструдер, кавитационное оборудование).
Сопоставляя данные заявляемого изобретения со способом-прототипом, следует иметь в виду, что с графитом ГСМ-2 невозможно получить столь малое удельное электрическое сопротивление покрытий, как было опубликовано в способе-прототипе, где применялся крупнокристаллический, высокочистый графит ГСМ-1, в настоящее время не выпускаемый. Потому мы сопоставляем данные по электропроводности, полученные с применением одного и того же графита ГСМ-2.
Недостатком изобретения-прототипа является также то, что для приготовления, расширенного интеркалированного графита применяется большое количество серной кислоты, в приведенных конкретных примерах, 9,5 масс. частей серной кислоты на 1 масс. часть графита. Это также влечет за собой повышенный расход аммиака и образование большого количества сульфата аммония в виде отхода производства.
Чтобы устранить этот недостаток, в настоящем изобретении предлагается, как вариант, экстракция избыточной серной кислоты жидким диоксидом серы. Целесообразность такого технологического варианта зависит от масштаба производства и конструкции применяемого оборудования. Вероятно, для лабораторного масштаба применять промывку жидким диоксидом серы не целесообразно. Однако, при крупномасштабном производстве такой вариант может оказаться выгодным.
Пример 9
Лабораторный эксперимент по экстракции избыточной серной кислоты проводили следующим образом (с применением средств защиты на случай разрыва прибора от избыточного давления диоксида серы - вытяжная вентиляция, защитный экран, брезентовые перчатки, маска). Лабораторный прибор был выполнен из стеклянной трубки Пирекс диаметром 10 мм, выдерживающей давление не менее 1,0 МПа. Дно трубки запаяли, как пробирку. Затем на высоте 120 мм над дном выполнили перетяжку и поместили на нее тампон из кварцевого волокна. Затем трубку над тампоном наполнили расширенным интеркалированным графитом на высоту 50 мм, тщательно протерли стенки, прикрыли вещество еще одним кварцевым тампоном сверху и над тампоном выполнили вторую перетяжку. Наконец, на высоте 150 мм над второй перетяжкой припаяли тройник из трубки диаметром 6 мм. Один свободный конец тройника через вентиль присоединили к форвакуумному насосу, второй конец через перекрытый вентиль присоединили к системе подачи газообразного диоксида серы. Включили вакуумный насос и откачали прибор. Затем перекрыли вентиль, ведущий к вакуумному насосу, и открыли впуск диоксида серы. Нижний сегмент прибора охлаждали твердой углекислотой, таким образом, в нем намораживался жидкий диоксид серы. Когда сегмент заполнился наполовину, подачу диоксида серы перекрыли, и нижний сегмент заморозили жидким азотом. Открыли вентиль к вакуумному насосу и откачали в вакууме, что было необходимо для удаления примеси неконденсируемых газов. Затем перепаяли трубку тройника и отделили его от прибора. Теперь извлекли прибор из жидкого азота и поместили нижним сегментом в отверстие в пенопластовой плитке. Таким образом, при медленном нагреве диоксид серы размораживался, начиная сверху, и это предохраняло от разрыва трубки. Когда диоксид серы принял комнатную температуру, перевернули прибор вверх дном и теперь нижнюю часть погрузили для охлаждения в твердую углекислоту. Жидкий диоксид серы прошел через слой расширенного соединения графита и вымыл из него серную кислоту. Тогда сегмент с конденсатом диоксида серы снова заморозили жидким азотом, вскрыли перепаянный отросток трубки, впустили в прибор аргон и отрезали сегмент с промытым расширенным интеркалированным графитом по перетяжке. После этого пустили поток аммиака. Продукт, обработанный аммиаком, выдержали 2 часа при 300°C в муфельной печи, после чего обработали в течение 15 сек в миниатюрном измельчителе, работающем от высокооборотного мини-привода. Измельченный материал промыли на микрофильтре водой и полученную водную пасту графенового материала замешали в акриловом лаке, как описано выше. Поскольку материала было мало, наносили смесь на стеклянную пластинку шириной 10 мм и расстояние между измерительными электродами тоже сделали 10 мм. Получили покрытие с удельным объемным сопротивлением 0,08 Ом.см. К сожалению, при работе со столь малыми количествами нельзя быть уверенным в полной сопоставимости результатов, поскольку температурный режим синтеза и режим размола другие. В настоящее время у нас нет возможности реализовать этот технологический вариант в крупном масштабе. Тем не менее, лабораторный эксперимент доказывает возможность получения графенового материала с применением экстракции избыточной серной кислоты жидким диоксидом серы. Данный вариант может сэкономить серную кислоту и аммиак при крупномасштабном производстве. При соответствующем аппаратурном оформлении нет необходимости замораживать диоксид серы жидким азотом, как в лабораторном эксперименте. Также, в данном технологическом варианте может улучшиться и качество графенового материала. В системе, содержащей избыток серной кислоты и интеркалированный графит, при обработка аммиаком в первую очередь с аммиаком реагирует избыточная серная кислота. Интеркалированный графит или реагирует после нейтрализации серной кислоты аммиаком, или же термически разлагается еще до завершения этой реакции. Экстракция избыточной серной кислоты аммиаком и непосредственное взаимодействие аммиака с интеркалированным графитом может поменять химию происходящих процессов, в частности, сделать эксфолиацию интеркалированного графита более эффективной, а следовательно, улучшить качество получаемого графенового материала.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить графеновый материал, отличающийся высокой электропроводностью в составе полимерных композиционных материалов и при этом лучшей технологичностью (меньшей деградацией электропроводности в процессах диспергирования и смешивания) по сравнению со способом-прототипом. Полученный графеновый материал может найти широкое применение в технике.