Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных наполнителей. Структура и свойства

П. В. Пантюхов, Т. В. Монахова, А. А. Попов,

С. Н. Русанова

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

И ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

Ключевые слова: биоразлагаемые полимеры, биоразложение в грунте, композиционные материалы, костра, лузга,

полиэтилен, термическое окисление.

Исследованы композиционные материалы на основе полиэтилена высокого давления и лигноцеллюлозных наполнителей. Для улучшения совместимости полимерной матрицы с наполнителями был введен третий компонент. В работе изучалась роль различных наполнителей и третьего компонента, приведены результаты термогравиметрического анализа, оптической микроскопии, термического окисления и биоразложения в грунте.

Key words: biodegradable polymers, biodegradation in soil, composite materials, flax sheave, polyethylene, sunflower husk, thermal

oxidation.

Composite materials based on low-density polyethylene and lignocellulose fillers were studied. A third component was added in order to improve the compatibility of the polymer matrix with the fillers. We examined the role of different fillers and the role of the third component. The results of thermogravimetric analysis, optical microscopy, the thermal oxidation and biodegradation in soil are given.

Введение

Синтетические полимерные материалы используются в качестве конструкционных, электроизоляционных, строительных, упаковочных и прочих материалов. Мировое производство термопластичных полимеров в 2010 году составило около 245 млн. т. в год. К числу наиболее востребованных полимеров относятся полиэтилен (38% потребления) и полипропилен (14%) [1]. Данные материалы применяются в различных отраслях, так на упаковку приходится до 40% всех термопластов, на стройматериалы до 25%, около 10% на автомобилестроение и 8% на электротехнику. Таким образом, самым

крупнотоннажным полимером в России является полиэтилен, который используется

преимущественно для упаковки. Цикл обращения полимерных упаковочных материалов невелик и спустя короткое время после производства все эти материалы оказываются на свалках и захоронениях. В силу своего химического строения синтетические полимеры практически не разлагаются в естественных условиях, что пагубно влияет на экологию. Прямым доказательством данной тенденции является темп образования пластиковых отходов на захоронениях во всем мире - 3,3 млн. т. в год, при этом мировой объем производства синтетических полимеров - 4 млн. т. в год! Наиболее стойкими к биоразложению являются полиолефины. Таким образом, актуальной является задача создания биоразлагаемого полимерного материала, который обладал бы всеми свойствами полиолефинов, цена которого была бы сопоставимой [2].

Известны два подхода к вопросу создания биоразлагаемых полимерных материалов. Первый подход предполагает синтез новых полимерных материалов, обладающих способностью разлагаться в окружающей среде под действием влаги, ультрафиолета, кислорода воздуха и почвенных

микроорганизмов. Такие материалы на сегодняшний день не обладают всеми полезными свойствами традиционных полимеров, а цена их выше в несколько раз. Второй подход предполагает создание композитных материалов из традиционных синтетических полимеров и биоразлагаемых наполнителей. Проблемой большинства таких материалов является слабая адгезия полимерной матрицы к наполнителю, из-за чего снижаются физико-механические свойства материала, а биоразложению подвергается лишь наполнитель, при этом полимер матрицы лишь частично фрагментируется [3]. Для повышения адгезии полимерной матрицы и органического наполнителя, как правило, используется третий компонент, который выступает в качестве связующего (компатибилизатора) [4-6]. В данной работе

рассмотрен ряд двойных и тройных композиций различного состава.

Объекты исследования

В качестве полимерной матрицы в данной работе использовался заводской полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15803-020 производства ОАО «НефтеХимСэвилен», г. Казань. Выбор полимера был тщательно проработан. Из множества марок полиэтилена необходимо было выбрать такую, которая бы отвечала следующему ряду требований:

1. Пригодна для контакта с пищевыми продуктами,

2. Структура макроцепей оптимальна для введения наполнителя,

3. Имеет достаточно высокий показатель текучести расплава,

4. Глубоко изучена и описана.

Выбранная марка ПЭ максимально удовлетворяет всем перечисленным требованиям.

При выборе наполнителей учитывался ряд предъявляемых к ним требований:

1. Быстрое биоразложение в окружающей среде,

2. Низкая цена,

3. Экологичность,

4. Температура термодеструкции выше 160оС,

5. Возможность легкого измельчения,

6. Высокое водопоглощение

Учитывая все требования, был подобран ряд наполнителей, представленных в таблице 1.

Таблица 1 - Выбор наполнителей

Наполнитель Аргументация выбора

Льняная костра (ЛК) Отход при производстве льняных волокон

Лузга подсолнечника (ЛП) Отход при производстве растительного масла

Лигносульфонат натрия (ЛС) Отход при производстве целлюлозы и бумаги

Банановая кожура (БК) Отход пищевых производств, содержит сахара и белки

Листья березовые (ЛБ) Естественный загрязнитель

Сено разнотравное (СР) Сельскохозяйственный отход

В ряде работ по схожей тематике [2-6] отмечается низкий уровень адгезии лигноцеллюлозного наполнителя с полимерной матрицей. Для повышения адгезии необходимо вводить в смесь третий компонент, который бы связывал полимерную матрицу и наполнитель. Как

Таблица 2 - Состав изготовленных образцов

правило, для этого используют так называемые компатибилизаторы, вещества на основе полимеров с привитой функциональной группой. Самый распространенный компатибилизатор, который используется за рубежом - малеинизированный полиэтилен (полипропилен), выпускающийся рядом фирм под торговыми марками Ро1уЪоМ и РшаЪоМ. В данной работе использовали полимер, который выпускается в России под торговой марой Сэвилен (СЭВА). СЭВА - это сополимер этилена с винилацетатом. В зависимости от марки СЭВА, разнится содержание винилацетата в сополимере. В данной работе был использован СЭВА со средним содержанием винилацетата (17-21%), марки 11607040 производства ОАО «НефтеХимСэвилен», г. Казань.

В ряде работ [2-6] показано, что содержание наполнителя в композиции, предназначенной для изготовления пленок, не должно превышать 30%. Содержание же компатибилизатора должно составлять 5-15% к полиэтилену. Помимо этого, в две композиции был введен гидрогель (полиакрилонитрил). Идея заключалась в накоплении гидрогелем влаги из среды для скорейшей деструкции образцов, как с помощью микроорганизмов, так и под действием физического увеличения частиц гидрогеля в полимерной матрице.

В результате было изготовлено несколько групп образцов, представленных в табл. 2

№ Наполнитель, мас. % ПЭВД, мас. % СЭВА, мас. % Гидрогель, мас. %

1 ЛК, 30 70 - -

2 ЛК, 30 66,5 3,5 -

3 ЛК, 30 59,5 10,5 -

4 ЛК, 30 49,5 10,5 10

5 ЛП, 30 70 - -

6 ЛП, 30 66,5 3,5 -

7 ЛП, 30 59,5 10,5 -

8 ЛС, 30 70 - -

9 ЛС, 30 66,5 3,5 -

10 ЛС, 30 59,5 10,5 -

11 ЛС, 30 49,5 10,5 10

12 БК, 30 70 - -

13 БК, 30 66,5 3,5 -

14 БК, 30 59,5 10,5 -

15 ЛБ, 30 70 - -

16 ЛБ, 30 66,5 3,5 -

17 ЛБ, 30 59,5 10,5 -

18 СР, 30 70 - -

19 СР, 30 66,5 3,5 -

20 СР, 30 59,5 10,5 -

21 - 100 - -

Смешение компонентов осуществлялось на вальцах при температуре 160 и 140оС. Данный метод смешения компонентов обеспечивает высокое качество распределения наполнителя в полимерной матрице. После остывания, куски полученного

материала измельчались с помощью ножевой мельницы РМ 120. Измельченный материал подвергался прессованию с помощью ручного гидравлического пресса ПРГ-10 с электронным блоком для нагрева плит. Прессование происходило

при температуре 140оС и нагрузке 7 кН в течение 3 минут. В результате были получены пленочные

Методы и результаты исследования

Полученные образцы были подвержены ряду испытаний с целью установления их структуры и свойств.

ТГА

Температура термодеструкции является важным критерием выбора наполнителя. Поскольку создание композиционного материала предполагает смешение наполнителя с полимером при температуре переработки полимера. Для изучения этого показателя был проведен

термогравиметрический анализ наполнителей с помощью вакуум-плотных микро-термовесов КБТ28СИ Тв 209 Б1. В результате стало известно, что большинство наполнителей не подвергаются

образцы круглой формы диаметром 7 см, толщиной от 80 до 150 мкм в зависимости от наполнителя. термодеструкции при температуре ниже 220оС. Единственный наполнитель, который по этому показателю выделяется - банановая кожура, температура его деструкции 165-175оС. Для оптимального качества смешения наполнителя с полиэтиленом, температура расплава при смешении должна составлять 160оС, а температура деструкции компонентов должна быть на 20 градусов выше. Таким образом, все выбранные наполнители, кроме банановой кожуры пригодны для изготовления композиций при 160оС, для композиций с банановой кожурой оптимальна температура 140оС.

Температура деструкции ПЭВД, согласно литературным данным, составляет 240±5°С [2].

Рис. 1 - Данные термогравиметрического анализа различных наполнителей

Микроскопия

Одним из основных методов изучения структуры композиционных материалов является оптическая микроскопия. Поскольку в работе использовались 6 различных наполнителей, важно было определить размеры и форму их частиц, степень равномерности распределения частиц наполнителя в полимерной матрице, взаимосвязь формы и размера частиц с прочими

характеристиками материала.

Микрофотографии образцов были сделаны с помощью оптического микроскопа 01ушриБ СХ41 в проходящем свете при стократном увеличении (рис. 2).

Все вводимые наполнители предварительно просеивались через сито с размером ячейки 200 мкм для единообразия размеров фракций. Однако форма частиц различна, так костра и сено схожи по форме частиц и имеют длинные волокнистые фрагменты, в

Рис. 2 - ПЭВД 70 мас.% + лузга подсолнечника 30 мас.%. Микрофотография пленочного образца материала, увеличение 100х

то время как у березовых листьев и кожуры банана частицы шарообразные, а у лигносульфоната они настолько мелкодисперсные, что даже не различимы в микроскопе при данном разрешении. Очевидно, этот фактор влияет на различия свойств материалов.

Термическое окисление

Лабораторный метод термического окисления образцов новых материалов моделирует процесс, происходящий в природе в течение нескольких лет. Образцы помещаются в пробирки, в которые под давлением подается кислород. Пробирки помещаются в термостат, разогретый до заданной температуры. Интенсивность поглощения материалами кислорода фиксируется с определенными временными интервалами. На основе полученных данных строится график кинетических кривых окисления. В результате можно судить о роли того или иного наполнителя при окислении. Окисление полимерных материалов — один из процессов, происходящих в окружающей

среде, который способствует биоразложению образцов. Таким образом, имея полученные данные, можно косвенно судить о биоразлагаемости материалов, для полного же изучения

биоразлагаемости требуется также учитывать эксперименты по водопоглощению и по

воздействию почвенных микроорганизмов.

Как правило, эксперименты по термическому окислению полимерных материалов проводят при двух температурных режимах, —ниже и выше температуры плавления полимера. Температура пика плавления используемого

полиэтилена, согласно данным ДСК, составляет 105оС. Оптимальной температурой опыта является 90оС, поскольку скорость химических реакций при этом достаточно велика, плавление кристаллических областей еще не происходит. Эксперимент

проводили на монометрической статической установке с поглощением продуктов реакции твердым КОИ [7]

Термическое окисление композиционных материалов, 90C

1,75 1,5 | 1,25

о

м, 1

е и

! 0,75 | 0,5

С

0,25 0

0

50 100

Время, часы

150

—ПЭВД —66.5% ПЭ ВД +3.5% СЭ ВА +30% БК

—в—66.5%ПЭВД +3.5%СЭВА +30% ЛК —h— 66.5%ПЭВД +3.5%СЭВА +30%СР —О— 66.5% ПЭ ВД +3.5% СЭ ВА +30% ЛП

66.5% ПЭВД +3.5%СЭВА +30%ЛС 66.5% ПЭ ВД +3.5% СЭ ВА +30% ЛБ

Рис. 3 - Кинетика термического окисления тройных композиций при 90оС

Быстрее всего окисляются материалы с лузгой, что объясняется наличием растительных масел с непредельной углеводородной цепью, которая легко реагирует с кислородом (Рис.3). Влияние различных наполнителей на кинетику окисления очевидно. Некоторые наполнители (ЛП, ЛК, СР, ЛБ) ускоряют процесс, другие (ЛС и БК) наоборот, тормозят. Следует отметить, что

окисляемость наполнителей не имеет прямой связи с окислением композиций. Так, например, костра сама окисляется наименее интенсивно среди прочих

наполнителей, но ее композиции являются лидерами по этому показателю. При сравнении образцов из двойных и тройных смесей, очевидно, что введение СЭВА ускоряет окисление.

Биоразложение в грунте

Одной из самых сложных задач в исследовании биоразлагаемых полимерных материалов является выбор методов для оценки биоразлагаемости материалов. Наиболее известные методы: «метод Штурма» (OCDE 301B, ISO 14852),

«погружение в компост» - компостирование в лабораторных условиях (ISO/DIS 20200, EN 261085, ISO 14855) в течение 50 дней, «почвенный тест» -тест на восстановленном грунте в лаборатории (DIN EN ISO 846-1997) в течение 84 дней, «сельскохозяйственный почвенный тест» -

погружение образцов в реальную

сельскохозяйственную почву в течение нескольких лет, тесты на энзимах [8]. Среди множества микроорганизмов, оказывающих деструктивное воздействие на материалы, лучшим деструктором являются плесневые грибы. Однако, помимо грибов полимеры могут разрушать бактерии, насекомые и грызуны [9,10]. Все факторы в комплексе действуют на материал при погружении его в почву, поэтому наиболее подходящим методом для комплексного изучения биодеструкции является почвенный тест на восстановленном грунте. Восстановленный грунт моделирует реальные условия свалки, при этом нивелируется разница между различными типами почв, обеспечивается высокая воспроизводимость результатов. Наиболее подходящим российским стандартом, характеризующим разложение

полимерных материалов в грунте является ГОСТ 9.060-75 «Ткани. Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому

разложению». Грунт для испытаний был подготовлен согласно данному стандарту,

влажность поддерживали на уровне 60±5%. Метод испытания заключается в погружении пленочных образцов вертикально в грунт, выдержкой в течение определенного времени и взвешивании. Данные

эксперимента по боиразложению в грунте

представлены на рис. 4, номера соответствуют образцам, представленным в таблице 2.

Рис. 4 - Уменьшение массы образцов после пребывания в грунте в течение 1 года. Номера материалов соответствуют номерам, указанным в таблице 2

Введение СЭВА и гидрогеля в композит ускоряет его биодеструкцию. Это объясняется увеличенным водопоглощением данных материалов, лучшей (относительно ПЭВД) биоразлагаемостью СЭВА. Помимо этого, адгезия полимерной матрицы с СЭВА к наполнителю лучше, из-за этого уменьшение массы композита происходит не только

за счет разрушения наполнителя, но и по причине деструкции связанного с ним полимера. Гидрогель, набухая, разрывает макроцепи полимера, что способствует развитию микроорганизмов.

Заключение

Полученные в ходе работы результаты позволяют судить о различных свойствах 20 новых материалов. Исходя из свойств каждого материала, представляется возможным найти им применение. Прежде всего, это могут быть пленочные или объемные материалы для упаковки, такие как пакеты, пленки, коробки, прокладочные форменные материалы, транспортные паллеты и т. д. Помимо этого, возможно изготовление из данных материалов различных рекламных щитов, табличек и прочих изделий, которые обычно изготавливаются из пластиков или картона и цикл обращения которых невелик. По результатам представленных исследований авторами подана заявка на патент. Возможность использования этих материалов для упаковки пищевых продуктов исследуется, по первичным данным это возможно для сухих сыпучих продуктов. Срок биоразложения данных материалов зависит от типа материала, формы и размеров изделия и условий компостирования, но в любом случае составляет несколько лет, что в десятки раз меньше, чем у синтетических полимеров. Основные трудности, с которыми придется столкнуться новым материалам при внедрении на российский рынок, заключаются в необходимости дополнительного оборудования по измельчению, сушке и просеиванию наполнителей, кроме того, действующее законодательство слишком либерально к синтетическим полимерным материалам, из-за чего производители не видят необходимости в биоразлагаемых материалах.

Литература

1. Ким С. / Рынок полимеров Северной Америки // The Chemical Journal. 2010. № 8. С. 54-57

2. Sivan A. / New perspectives in plastic biodegradation // Current Opinion in Biotechnology. 2011. Volume 22. Issue 3. Pages 422-426

3. Луканина, Ю.К. Роль химической структуры полипропиленов в биодеградации их композиций с целлюлозосодержащиими материалами. Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 16.03.2011 / Луканина Юлия Константиновна. - М.

4. Andrzej K. Bledzki, Omar Faruk Wood Fibre Reinforced Polypropylene Composites: Effect of Fibre Geometry and Coupling Agent on Physico-Mechanical Properties // Applied Composite Materials. 2003.Volume 10. Pages 365379.

5. Han-Seung Yang, Douglas J. Gardner, Hyun-Joong Kim /

Viscoelastic and thermal analysis of lignocellulosic material filled polypropylene bio-composites //

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.

2009. Volume 98. Number 2. Pages 553-558

6. Mehdi Tajvidi, Akio Takemura / Recycled Natural Fiber Polypropylene Composites: Water Absorption/Desorption Kinetics and Dimensional Stability // Journal of Polymers and the Environment, 2010, Volume 18, Number 4, Pages 500-509

7. Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. // Антиокислительная стабилизация полимеров / М.: Химия. 1986. — 256 с.

8. Pierre Feuilloley,Guy Cesar, Ludovic Benguigui, Yves Grohens, Isabelle Pillin, Hilaire Bewa, Sandra Lefaux, Mounia Jamal Degradation of Polyethylene Designed for Agricultural Purposes // Journal of Polymers and the Environment. No 4. Volume 13. Pages 349-355.

9. Пехташева Е.Л. // Биоповреждения и защита

непродовольственных товаров / М.: Мастерство. 2002.

10. Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,

С. Ю. Софьина, О. В. Стоянов // Биоповреждения и защита натуральной кожи и меха / Вестник Казанского технологического университета. 20012. №7. С. 279-284.

11. Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,

С. Ю. Софьина, О. В. Стоянов // Биостойкость натуральных и синтетических текстильных волокон / Вестник Казанского технологического университета. 20012. №7. С. 292 - 305.

© П. В. Пантюхов - сотр. Института биохимической физики РАН; Т. В. Монахова - сотр. Института биохимической физики РАН; А. А. Попов - сотр. Института биохимической физики РАН; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mai1.ru.