Наноструктурный композиционный материал на основе алюминия
ALUMINUM-BASED NANOSTRUCTURED COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к высокопрочным композиционным материалам на основе алюминия, используемым в различных технических областях, преимущественно как конструкционные материалы в авиакосмической и транспортной промышленности.
Известен наноструктурный композиционный материал,
содержащий матрицу из алюминия или сплавов на его основе: Al-Ni, Al-Cu- Mg, Al-Si и дисперсный наполнитель в виде углеродных нанотрубок (CNT) в количестве до 12,5 мас.% (см., например, статью. Bakshi S.R., Agarwal А. Аn analysis of the factors affecting strengthening in carbon nanotube reinforced aluminum composites. Carbon, 2011, 49(2), pp.533 - 544). Этот композиционный порошковый материал получают путем механической активации исходной шихты.
Недостатком указанного композиционного материала является то, что его высокое качество обеспечивается при сравнительно низкой энергонапряженности процесса механической активации исходной шихты (при высокой энергонапряженности процесса нанотрубки CNT частично разрушаются, что снижает качество полученного композиционного материала). Изготовление известного порошкового композиционного материала при низкой энергонапряженности процесса требует затраты большого количества времени, что существенно снижает производительность его изготовления.
2
3
4
2
Известны также композиционные материалы, состоящие из наноструктурного алюминиевого сплава и упрочняющих наночастиц: А1О, ВС, TiB, TiC, SiC, наноалмазов, углеродных нанотрубок и др. (см., например, патенты США №6630008, С22С 001/05, 07.10.2003; №7217311, B22F 9/20, 15.05.2007; пат. Болгарии №50504, С22С 1/04, 14.08.1992).
3
Наноструктурные композиционные материалы, полученные в соответствии с указанными патентами, отличаются более высокой прочностью - 700÷900 МПа, плотностью - 2800÷2900 кг/м по сравнению с матричным материалом.
В этих наноструктурных композитах зерна алюминиевого сплава имеют размеры от 20 до 300 нанометров (нм), а размеры упрочняющих наночастиц находятся в пределах 5÷100 нм, то есть компоненты композиционных материалов являются мелкодисперсными, что приводит при их дальнейшем использовании к интенсивному образованию пыли (например, при консолидированном прессовании). Высокая пылящая способность негативно сказывается на экологической безопасности процесса консолидации композиционных материалов.
Смешивание и измельчение порошков алюминиевого сплава и углеродных нанотрубок (фуллерена) осуществляют в шаровых мельницах высокоэнергетическими ударами мелящих тел. Под действием высокой энергии ударов шаров фуллерен частично разрушается и превращается в бесструктурный углерод (см., например, статью Dominique Poiriera, Raynald Gauvin, Robin A.L. Drew. Structural characterization of a mechanically milled carbon nanotube/aluminum mixture // Composites: Part A 40 (2009) 1482-1489), что приводит к утрате его прочностных свойств и снижению качества получаемого композиционного материала. Высокое качество композиционного материала при использовании патентов США №6630008, №7217311 и пат. Болгарии №50504 достигается при сравнительно невысокой энергонапряженности процесса механической активации шихты, что приводит к затратам большого количества времени на изготовление композиционного материала и снижению производительности процесса его механосинтеза.
Кроме того, для получения наноструктурного композиционного материала по патентам США №6630008, №7217311 и пат.Болгарии №50504 требуется дорогой наполнитель (например, фуллерен), что приводит к высокой себестоимости композиционного материала.
Таким образом, недостатками указанных композиционных материалов являются высокая их себестоимость (вызвана сравнительно высокой ценой наполнителя, например, фуллерена), низкая экологическая безопасность процессов дальнейшего использования полученных композиционных материалов (из-за высокой пылящей способности) и низкая производительность процесса получения композита.
Известен также наноструктурный композиционный материал (прототип) (см., например, пат. РФ №2440433 «Наноструктурный композиционный материал на основе алюминия»), состоящий из алюминиевого сплава с размером зерен от 5 до 150 нм и упрочняющих наночастиц фуллерена С60 в количестве 0,5-5-12 мас.% в молекулярной форме, при этом молекулы С60 расположены на поверхности зерен алюминиевого сплава.
Недостатком данного композиционного материала является высокая его себестоимость, которая обусловлена сравнительно высокой ценой наполнителя фуллерена С60 (см. «Прайс лист» на фуллурены, www.neotechproduct.ru/pricelist), низкая экологическая безопасность процессов дальнейшего использования полученного композиционного материала (из-за высокой пылящей способности), а также низкая производительность процесса получения композита (из-за необходимости использования сравнительно малой энергонапряженности процесса).
Техническим эффектом предполагаемого изобретения является снижение себестоимости наноструктурного композиционного материала, повышение производительности процесса механосинтеза, улучшение экологической безопасности дальнейшего использования композиционного материала, а также повышение микротвердости.
v
-1
Технический эффект достигается тем, что в качестве упрочняющей добавки используют дешевый графитовый порошок (например, ГЛ-1) (см. «Пульс цен», www.pulscen.m/price/040604-grafit) в количестве 1 мас.%, который подвергают механическому расщеплению до образования нанокристалических частиц размером не более 5 нм, а также зерен композиционного материала размером не более 62 нм. Для повышения экологической безопасности дальнейшего использования полученного композиционного материала путем устранения пылящей его способности, размол исходной шихты проводят на интенсивных режимах (на частоте вращения водила n=815 мин в шаровой планетарной мельнице АГО-2У) в течение 50 минут до образования наноструктурных композиционных гранул размером 3-5 мм.
Для размола шихты в шаровой планетарной мельнице АГО-2У использовали шары из закаленной стали диаметром 10 мм при соотношении массы загружаемых компонентов к массе мелящих тел 1:20 и заполняемости стаканов на 2/3 объема.
v
v
-1
-1
Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлены результаты рентгеновской томографии гранул, полученных в процессе экспериментов при частоте вращения водила n=815 мин; на фиг. 2 - результаты рентгеновской дифрактометрии; на фиг. 3 - результаты Рамановской спектроскопии; на фиг. 4 - светлопольное просвечивание электронным микроскопом (ПЭМ) тонкой микроструктуры гранулы; на фиг. 5 - ПЭМ-изображение участка гранулы между зернами алюминия и на тройных стыках; на фиг. 6 - результаты измерения микротвердости литого сплава АМг2, сплава АМг2 после ровноканального углового прессования и композиционных гранул АМг2 при частоте вращения водила n=815 мин;
В соответствии с настоящим предполагаемым изобретением для получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия используем исходную шихту, которая состоит из гранул алюминиевого сплава АМг2 глобулярной формы диаметром 1...2 мм и порошка графита. Наноструктурированный композиционный материал на основе алюминия получаем механическим синтезом в шаровой планетарной мельнице АГО-2У из исходной шихты с содержанием в шихте 1 мас.% порошка графита и поверхностно активных веществ (стеариновая кислота 1 мас.%).
v
-1
Авторы провели экспериментальные исследования по размолу исходной шихты шарами из закаленной стали диаметром 10 мм при соотношении массы загружаемых компонентов шихты к массе мелящих тел 1:20. Механический синтез проводили при частоте вращения водила n=550...815 мин. Время механического синтеза во всех проведенных авторами опытах составило 50 минут, что значительно меньше затрат времени (15 часов) при использовании прототипа (см. Tan Xing, Lu Hua Li, Liting Hou, Xiaoping Hu, Shaoxiong Zhou, Robert Peter, Mladen Petravic, Ying Chen. Disorder in ball-milled graphite revealed by Raman spectroscopy // Carbon 57 (2013)515-519.)
Для предотвращения окисления и протекания других нежелательных реакций все манипуляции с исходными веществами и наноструктурными порошками проводили в заполненном аргоном перчаточном боксе MBRAUN 7042, поддерживающем чистоту атмосферы по кислороду и парам воды не хуже 0,1 ppm.
Изучение морфологии полученных порошков проводили методами оптической и сканирующей электронной микроскопии с помощью микроскопов Optika В-600МЕТ и Quanta 200 3D соответственно. Кроме того, полученные гранулы были исследованы с помощью трехмерной компьютерной рентгеновской томографии на установке Phenix Nanomex. Это позволило получить качественные и количественные оценки наличия в гранулах микродефектов (пор, микротрещин и др.).
Исследования структурно-фазового состава полученных объемных композиционных гранул проводили с помощью методов рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Для этого использовали установки PANalitical Empurean и NTEGRA Spectra. Спектры комбинационного рассеяния света получены при использовании лазерного излучения (длина волны лазерного излучения 473 нм.)
Размер областей когерентного рассеяния, по которому можно с удовлетворительной точностью судить о размере зерен или субзерен в композиционном материале, определяли по данным рентгеноструктурного анализа с помощью программы MOUD (метод функциональных параметров).
v
v
-1
-1
В ходе экспериментальных исследований установлено, что образование объемных гранул наблюдалось в интервале частот вращения водила n=680...815 мин, поэтому далее излагаются результаты для наиболее энергонапряженного режима механосинтеза, соответствующего частоте вращения водила n=815 мин.
В ходе экспериментальных исследований установлено, что при протекании процесса механического активации шихты с содержанием графита n=1 мас.% с учетом ограничений, обусловленных выбранной частотой вращения водила, можно выделить три характерные стадии.
v
-1
На первой стадии происходит интенсивная пластическая деформация частиц исходной шихты и их диспергирование. Продолжительность этой стадии зависит от энергонапряженности процесса механической активации, а для рассматриваемой частоты вращения водила n=815 мин она не превышала 10 минут.
Морфология частиц в различные моменты времени рассматриваемой стадии претерпевает значительные изменения. Наиболее характерными формами компонентов смеси являются пластинки, на поверхности которых распределены частицы графита. Размеры частиц смеси, образующихся на первой стадии, зависит от режимов активации и изменяются в широких пределах: от 40 до 1000 мкм.
Специфической особенностью второй стадии процесса по сравнению с первой стадией является то, что, кроме пластического деформирования и диспергирования частиц, происходит их пластическая сварка. Кроме этого, на второй стадии происходит внедрение частиц углерода в матричный материал за счет деформирования пластин, полученных на первой стадии, при этом происходит пластическая сварка графита и мелких частиц матрицы.
Многократное повторение второй стадии механической активации смеси приводило к формированию металлоуглеродных комплексов, а продолжительность второй стадии составляет 20-40 минут. Меньшие временные затраты соответствуют режиму, обеспечивающему большую энергонапряженность процесса размола смеси (при частоте вращения водила ). На второй стадии размола на энергонапряженных режимах происходит увеличение среднего размера частиц.
Так, при частоте вращения водила  размер частиц смеси увеличивается до 500…600 мкм. Это обусловлено преобладанием процесса пластической сварки над диспергированием. Для второй стадии характерны частицы с морфологией, соответствующей первой стадии, а также агломераты эллиптической формы, образованные в ходе пластической сварки.
-1
Для третьей стадии размола характерна сварка частиц порошка, обеспечивающая образование объемных композиционных гранул. Гранулы, полученные при размоле смеси на частоте вращения водила, равной 815 мин, имеют неправильную форму, обусловленную пластической сваркой групп более мелких частиц правильной округлой формы (фиг. 1).
-1
Размер гранул, образованных на третьей стадии механосинтеза, составляет порядка 3…5 мм. Массовая доля этих гранул составляет примерно 80% от всего объема смеси. Результаты изучения гранул с помощью рентгеновской томографии показывают, что гранулы достаточно однородны. Анализ полученной информации свидетельствует о том, что для образованных на третьей стадии гранул характерно появление пустот, расположенных в теле гранулы. Однако, объемная доля пустот для гранул, полученных при 815 мин, не превышает 3,9%.
4
3
Результаты рентгеновской дифрактометрии гранул, полученных на третьей стадии размола смеси, приведены на фиг. 2. Согласно данным рентгеноструктурного анализа фазовый состав этих гранул аналогичен исходному матричному материалу АМг2. Отмечено отсутствие пиков, соответствующих углероду или фазам, образовавшимся в результате его взаимодействия с алюминием, например, AlC.
Уширение и смещение основных пиков алюминия и пиков интерметаллидных фаз объясняется уменьшением областей когерентного рассеяния и изменением параметра кристаллической решетки ввиду увеличения концентрации твердого раствора легирующих элементов.
3
2
Снижение интенсивности пиков интерметаллидной фазы и отсутствие пиков чистого магния также свидетельствует о деструкции интерметаллидов AlMg, что в свою очередь ведет к увеличению концентрации свободного магния и возможности его дополнительного внедрения в решетку алюминия.
4
3
Для изучения эволюции структуры графита использовали спектроскопию комбинационного рассеяния света. На спектрах (фиг. 3) хорошо видны основные D и G пики углерода, причем их соотношение соизмеримо, что свидетельствует о довольно большом количестве дефектов в образцах. Необходимо отметить отсутствие пиков, характерных для AlC. Это свидетельствует о том, что в процессе механосинтеза объемных композиционных гранул на основе АМг2 карбид алюминия не образуется, по крайней мере, для выбранного состава сплава и используемых режимов. Также были получены оценки изменения размера областей когерентного рассеяния полученных гранул. Изучение изменения размеров области когерентного рассеяния показывает, что средний размер кристаллитов алюминия в процессе механической активации уменьшается до 62 нм за 50 минут обработки.
На фиг. 4 представлено светлопольное ПЭМ-изображение тонкой микроструктуры гранулы, полученной при частоте вращения водила . Анализ микроструктуры свидетельствует о том, что данный участок гранулы состоит из малоразориентированных субзерен размером от десятков до сотен нанометров.
На ПЭМ-изображениях высокого разрешения между зернами алюминия (фиг. 5, а), а также на стыках нескольких зерен (фиг. 5, б) можно наблюдать участки, соответствующие нанокристаллическому графиту размером менее 5 нм со значительно искривленными слоями. Межплоскостное расстояние слоев графита составляет примерно 0,32 нм.
Гранулы, полученные при  имеют микротвердость 2,32 ГПа. На фиг. 6 представлена гистограмма, отражающая микротвердость полученных гранул и данные об изменении микротвердости литого сплава АМг2, а также подвергнутого равноканальному угловому прессованию при пересечении каналов под углом 120° (накопленная степень деформации е=6.667).
Сравнительный анализ приведенных значений микротвердости показывает, что полученные наноструктурированные композиционные гранулы превосходят по микротвердости литой сплав АМг2 в 4,0-4,7 раза, а сплав АМг2, подвергнутый интенсивной пластической деформации до степени деформации е=6.667 - в 2,0-2,4 раза. Увеличение микротвердости позволяет повысить механическую прочность полученных объемных наноструктурных композиционных гранул.
Сопоставление полученных значений микротвердости с результатами исследований (Kaspar Kallip, Marc Leparoux, Khaled A. AlOgab, Steve Clerc, Guillaume Deguilhem, Yadira Arroyo, Hansang Kwon. Investigation of different carbon nanotube reinforcements for fabricating bulk AlMg5 matrix nanocomposites // Journal of Alloys and Compounds 646 (2015) 710-718), в которых в качестве наполнителя применяли углеродные нанотрубки (УНТ), показывает, что микротвердость полученных гранул выше микротвердости композиционного материала AlMg5, содержащего 1 мас.% УНТ и подвергнутого механическому шаровому размолу в течение 6 часов.
Таким образом, предложенный способ получения наноструктурированных композиционных гранул позволяет снизить себестоимость композиционного материала, повысить производительность процесса механосинтеза и микротвердость гранул, а также повысить экологическую безопасность процессов дальнейшего их использования.