Некоторые реакции в ряду 5-(циклогексенил-1’’)-2,2’-битиофена

Реакции SNArH позволяют синтезировать широкий спектр соединений - биологически активные вещества, синтоны, мономеры. Изучались особенности взаимодействия нитроаренов с арилацетонитрилами, и возможности модификации образующихся продуктов. Также исследовали протекание данных реакций без растворителя.

R

2

Проведение реакции в среде алифатических спиртов и в присутствии избытка щелочи, в случае 4-замещенных нитроаренов, приводит к 5-К-3-арил-2,1-бензиз-оксазолам (направление 1). Механизм формирования данных структур включает стадию арилцианометилен орто-хинонмонооксима, что ранее доказано не было. Нами показано, что при проведении реакции в токе азота удается, наряду с соответствующими 5-К-3-арил-2,1-бензизоксазолами, индивидуализировать арилцианометилен орто-хинонмонооксимы, существующие в нескольких стереоизомерных формах (направление 2). 4-Незамещенные нитроарены в данных условиях всегда образуют арилцианометилен пара-хинонмонооксимы (направление 3), также существующие в нескольких стереоизомерных формах (ЯМР Н1). Проведение реакций в отсутствие растворителя также приводит к осуществлению процесса SNArH (направление 4). Для 4-замещенных нитроаренов гетероциклизация не происходит, и выделяются смоловидные вещества. В синтезе 5-К-3-арил-2,1-бензизоксазолов методом SNArH растворитель оказывает ключевое влияние на стадию гетероциклизации. Пути модификации 5-К-3-арил-2,1-бензизоксазолов представлены на схеме.

Работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной целевой программы развития научного потенциала высшей школы (2006-2008) РНП 2.1.1167.

УДК 547.796.734

В.В. Мешковая, А.В. Юдашкин

Самарский государственный технический университет, Самара, Россия

НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ В РЯДУ 5-(ЦИКЛОГЕКСЕНИЛ-1'')-2,2'-БИТИОФЕНА

The Grignard reaction on the cyclohexanone using halogenderivatieves produced cyclohexyl- and cy-clohexenylthiophene and 2,2'-bitiophene, which have been formylated in the Vilsmeier-Haak reaction. By condensation aldehyde-group has been modified into nitrile-group and has been obtained a number of a,p-

unsaturated ketones. Synthesized compounds have luminescence in blue, green and yellow spectral lines of UV-spectrum.

Реакцией Гриньяра из галоидопроизводных и циклогексанона синтезированы циклогексил-и циклогексенилтиофен и 2,2'-битиофен, которые проформилированы в условиях реакции Вильсмейера-Хаака. Реакцией конденсации альдегидная группа превращена в карбнитрильную и получен ряд а,в-непредельных кетонов. Синтезированные соединения обладают люминесценцией в голубой, зелёной и жёлтой областях УФ-спектра.

Жидкие кристаллы, содержащие транс-4-алкил-1-циклогексенильный фрагмент, составляют основу жидкокристаллических материалов для дисплеев с повышенным быстродействием, работающих в широком интервале температур. Наибольший интерес представляют соединения фенильного или бифенильного ряда, сочетающие в положениях 1 и 4 или 4 и 4' циклогексильный и нитрильный, алкильный, алкоксильный и сложноэфирный фрагменты, соответственно [1].

Ближайшими гетероаналогами бензола и бифенила являются тиофен и 2,2'-битиофен, а 5,5'-дизамещённые 2,2'-битиофены, сочетающие электронодонорный и электроноакцепторный заместители с внутримолекулярным переносом заряда по тетра-еновой системе, проявляют свойства высокоэффективных и фотостабильных люминофоров с квантовым выходом до 80% в диапазоне 400-680 нм [2].

Циклогекселирование тиофена и 2,2'-битиофена по Фриделю-Крафтсу, в отличие от бензола и бифенила, сопровождается образованием трудноразделимой смеси моно- и диизомеров. Использование условий реакции Гриньяра позволяет получить последовательно производные тиофена, содержащие 1 -гидроксициклогексил- и 1 -циклогексенил-замещённые с высоким выходом, химическое поведение которых в реакциях электрофильного замещения не изучено.

Тиенилмагнийбромид, как и тиенилмагниййиодид в условиях реакции Гриньяра с циклогексаноном образует 2-(1'-гидроксициклогексил-1')тиофен, который без дополнительной очистки термически дегидратируется в 2-(циклогексенил-1')тиофен с высоким выходом. Масс спектры полученного из бром- и йодтиофенов, 1-гидроксициклогексил-1 и 1-циклогексенильных производных характеризуются молекулярными ионами и первичными каналами распада с выбросом фрагментов ОН-, С2Н4, SCH-, соответственно. Протоны тиофенового и циклогексенильного колец в спектре ПМР представлены мультиплетом ABC-ароматической системы при 6,9-7,0 м.д. и мультиплетом 8Н циклогексенильного радикала 1,5-1,8 м.д. Протон в положении 2' циклогексенового кольца под воздействием магнитной анизотропии гетероатома серы отмечен уширенным сигналом при 6,12 м.д.

Йодирование 2,2'-битиофена приводит к образованию 5-иодпроизводного с выходом 40% в смеси 5,5'-дииодпроизводного. Суперароматичность молекулы 2,2'-битиофена не позволяет остановить реакцию на стадии монобромирования. Синтезировать 5-бром-2,2'-битиофен удается путем бромирования сложных эфиров битиофенкар-боновой кислоты с последующим омылением и дальнейшим декарбоксилированием.

Битиенилмагниййодид, как и тиофеновый аналог, в условиях реакции Гриньяра с циклогексаноном образует 5-(1"-гидроксициклогексил-Г')-2,2'-битиофен, который без дополнительной очистки при длительном термолизе дегидратирует в 5-(циклогексенил-Г')-2,2'-битиофен. Протоны тиофенового фрагмента и циклогексенль-ного кольца представлены AB и ABC-ароматическими системами в областях 6.92-7.22 м.д. и мультиплетом 8Н циклогексенильного радикала в области 1.5-1.8 м.д. Протон в положении 2" циклогексенового кольца, так же как и в тиофеновом аналоге, отмечен уширенным сигналом при 6.14 м.д.

п=0,1 На1= Вг, I

Рис. 1. Схема синтеза производных 2,2'-битиофена

Сочетание в одном соединении циклогексенильного и тиофенового (2,2'-битиофенового) фрагментов позволяют провести сравнительное исследование химического поведения в реакциях электрофильного замещения и присоединения не нарушая ось симметрии и преобразовать в циклогексильное производное. Промежуточно образующийся третичный спирт 2-(1'-гидроксициклогексил-1')тиофен и 2,2'-битиофен в условиях реакции Дарзана взаимодействием с хлористым тионилом в пиридине и превращается 2-(1-хлорциклогексил-1)тиофен и 2,2'-битиофен. Характерная для условий реакции Дарзана с третичными спиртами дегидратация не наблюдается. Инфракрасный спектр 2-(1'-хлорциклогексил-1')тиофена отмечен интенсивной полосой поглощения в области 794 см-1, характерной для валентных колебаний С-О связи.

Учитывая реакционную способность циклогексенильного кольца, формилирова-ние по Вильсмейеру-Хааку проходило с высоким выходом в случае первоначального приготовления илида из диметилформамида и хлорокиси фосфора. Масс спектры полученных 5 -(1' -хлорциклогексил-1' )тиофенового альдегида, 5' -(циклогексенил-1' )тиофе-нового альдегида и 5'-(циклогексенил-Г')-2,2'-битиофенового альдегида характеризуются молекулярными ионами и первичными каналами распада с выбросом СНО и С2Н4.

Инфракрасные спектры соединений 3-Х-Т, 3-Т и 3-ВТ характеризуются интенсивной полосой поглощения валентных колебаний карбонильной группы в области 1670, 1682 и 1654 см-1 и валентными колебаниями двойной циклоолефиновой связи в области 1631 и 1640 см-1. В соединении 3-Х-Т сохраняется интенсивная полоса поглощения в области 798 см-1, характерная для валентных колебаний С-И связи. Спектр ПМР 5-(циклогексенил-1')-, 2-формилтиофена отмечен синглетом протона альдегидной группы при 9,85 м.д., двумя дуплетами AB-системы 7,9 и 7,36 м.д. тиофенового кольца, уширенным сигналом протона Н-2' при 6,48 м.д. и мультиплетом 8Н циклогексенового кольца. В спектре ПМР 5'-(циклогексенил-1'')-5-формил-2,2'-битиофена синглет протона альдегидной группы отмечен при 9,9 м.д., две системы ЛБ битиофена отмечены дублетами протонов Н-4' при 7,98 м.д., Н-4 при 7,08 м.д. и триплетом протонов Н-3' и Н-3 при 7,49 м.д., уширенным сигналом протона Н-2" при 1,5-1,8 м.д. Спектр ПМР 5-(1'-хлорциклогексил-1')-,2-формилтиофена отмечен синглетом протона альдегидной группы при 9,87 м.д., двумя дуплетами ЛБ-системы 7,9 м.д. и 7,45 м.д. тиофенового кольца и мультиплетом 10Н циклогексильного кольца.

Полученные циклогексенилтиофенвый и битиофеновый альдегиды образуют с гидрохлоридом гидроксиламина в пиридине оксимы, которые легко дегидратируются уксусным ангидридом в карбнитрилы, являющиеся в бифенильном ряду жидкокристаллическими соединениями. Инфракрасные спектры карбнитрилов характеризуются интенсивной полосой поглощения валентных колебаний карбнитрильной группы в области 2214 и 2217 см-1. Спектр ПМР 5-(циклогексенил-1')-2-тиенилкарбнитрила представлен двумя дублетами AB-системы тиофенового кольца при 7,82 и 7,2 м.д., уширенным сигналом Н-2' при 6,42 м.д. и мультиплетом 8Н циклогексенового кольца. Спектр ПМР 5'-(циклогексенил-1'')-,5-карбнитрил-2,2'-битиофена представлен двумя АВ-системами битиофенового фрагмента Н-4' - 7,9 м.д., Н-4 - 7,08 м.д., триплетом Н-3' и Н-3 - 7.42 м.д., а также Н-2 - 6,28 м.д. и мультиплетом 8Н 1,6-1,8 м.д.

Конденсацией 5-(циклогексенил-1')-2-формилтиофена и 5'-(циклогексенил-1"), 5-формил-2,2'-битиофена с ароматическими и гетероциклическими кетонами в присутствии едкого натра получен ряд а^-непредельных кетонов. В ИК спектрах синтезированных халконов отмечены полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы и непредельной связи в областях 1635 и 1627 см-1, соответственно.

Синтезированные соединения обладают интенсивной люминесценцией в фиолетовой, голубой, зеленой и жёлтой областях видимого спектра, несмотря на наличие одного или двух "тяжелых" атомов серы. Необходимо отметить проявление люминесцентных свойств коротких, с точки зрения отнесения к люминесцентному классу, п-систем, составленных из циклогексенового или циклогексильного и тиофенового колец.

Список литературы

1. Szczucinski, T./ Szczucinski, T., Dabrowski, R.//Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1982.-88 V.- P.55-64

2. Ключникова, О.А./ О.А.Ключникова, А.В.Юдашкин//Изв. Вузов.Химия и хим. технология.-2005.-48 В.-№ 10.- С.53-58

УДК 544.31:[547-314 +547.391.4] Е.Н. Буракова

Могилевский государственный университет продовольствия, Могилев, Республика Беларусь ТЕРМОДИНАМИКА у-, 6- ЛАКТОНОВ И 4-ПЕНТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

Vapour pressures and energies of combustion have been measured, and enthalpies of vaporization and formation have been determined for y- and 5-pentano-, hexano-, nonanolactones and 4-pentenoic acid. Thermodynamic properties of called gaseous compounds within temperature ranges 100 to 1500 K have been obtained according to the molecular and spectral data. A method for estimation of thermodynamic properties of lactones has been proposed, which is based on additive computation of polynomial coefficients that describe correlation of property with temperature. The thermodynamic analysis of isomerization and polymerization of y-,5-pentanolactones and 4-pentenoic acid has been executed.

Измерены давления паров и энергии сгорания и определены энтальпии испарения и образования у- и 5-пентано-, гексано- и нонанолактонов и 4-пентеновой кислоты. На основе спектральных и молекулярных данных определены термодинамические свойства названных соединений в состоянии идеального газа в интервале 100 -1500 К. Предложена методика оценки термодинамических свойств лактонов, основанная на аддитивном определении коэффициентов полиномов, описывающих температурную зависимость свойств. Выполнен термодинамический анализ процессов изомеризации и полимеризации у- и 5-пентанолактонов и 4-пентеновой кислоты.