КОМПОЗИЦИОННЫЙ РЕЗИСТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ
COMPOSITE RESISTIVE MATERIAL

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении нагревательных элементов для местного обогрева в технических и бытовых условиях.
Известен резистивный композиционный материал (патент РФ №2009559), содержащий портландцемент, технический углерод, диэлектрический наполнитель, сульфированный нафталинформальдегидный олигомер и воду. Достоинством этого материала является простота технологии, дешевизна исходных материалов. Однако хотя добавка сульфированного нафталинформальдегидного олигомера и повышает плотность, однородность смеси и в какой-то степени стабилизирует удельное электрическое сопротивление, данный резистивный материал имеет нестабильное сопротивление, водопоглощение и изменение параметров.
Известны резистивные композиционные материалы, в которых в качестве токопроводящего наполнителя служит технический углерод, а в качестве связующего - высокомолекулярные содинения (полимеры). Например, композиция по авторскому свидетельству СССР на изобретение №993340 содержит токопроводящую фазу на основе технического углерода, оксида цинка, баритового концентрата и связующее с вулканизирующей системой на основе бутилкаучука, хлоропренового каучука, стеарина, гексахлор-n-ксилола и n-трет-алкилформальдегидной смолы, причем он дополнительно содержит двуокись кремния и мелкодисперсный селен. В этом композиционном резистивном материале использован в качестве связующего высокотемпературный бутилкаучук БК-2045, который по своим физико-механическим показателям не позволяет получить равномерного распределения технического углерода по всему объему электропроводящего слоя. Поэтому в готовом изделии появляются места локального перегрева, что не позволяет добиться равномерного нагрева по всей площади электрообогревателя в диапазоне температур (25±0,4)°С-(40±0,4)°С и, кроме того, приводит к значительному сокращению срока службы электронагревателя. Недостатком этого материала является и то, что бутилкаучук БК-2045 является дорогостоящим и дефицитным компонентом.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому (прототипом) является композиционный резистивный материал по патенту РФ на изобретение №2037895, включающий токопроводящую фазу на основе дисперсного технического углерода (печной сажи), оксида цинка, баритовый концентрат и связующее на основе бутилкаучука с вулканизирующей системой на основе хлоропренового каучука, стеарина, гексахлор-n-ксилола, n-трет-алкилформальдегидной смолы и стабилойла. Введение в состав композиции стабилойла позволило использовать в качестве связующего промышленный бутилкаучук и обеспечить равномерное распределение в смеси технического углерода и тем самым добиться минимального отклонения температуры нагрева по всей площади электронагревателя в интервале температур (25-40)°С. Недостатками рассматриваемого материала являются сложность технологии изготовления и высокая себестоимость компонентов. Его получают следующим образом: в резиносмеситель загружают в указанной пропорции промышленный бутилкаучук БК-1675, хлоропреновый каучук БНК, стеарин, порошкообразный технический углерод П-324 (ПМ-75), оксид цинка БЦО-М, баритовый концентрат и стабилойл. Ингредиенты перемешивают в течение (6-7) мин при температуре (100-120)°С. Полученную таким образом маточную смесь охлаждают и выдерживают в течение (6-10) ч при температуре (15-30)°С. Затем производят повторное перемешивание смеси с порошкообразной n-трет-алкилфенолформальдегидной смолой Амберол SP-1045 и гексахлор-n-ксилолом на вальцах при температуре (60-80)°С в течение 18 мин. Далее смесь вулканизируют при температуре (180±1)°С в течение 45 мин и давлении (13-15) МПа.
Изобретением решается задача создания более дешевого композиционного резистивного материала с упрощенной технологий его изготовления и высокими адгезионными свойствами, который бы при использовании в электронагревателях для бытовых условий с интервалом температур шире, чем у прототипа, а именно (25-110)°С, обеспечивал минимальное отклонение температуры нагрева (±0,4°С) от заданной по всей площади.
Технический результат, позволяющий решить поставленную задачу, заключается в обеспечении прочного контакта молекул полимерного связующего с частицами токопроводящего углерода, что приводит к равномерному распределению в смеси технического углерода и, как следствие, улучшению токопроводящих свойств резистивного материала с минимальным отклонением температуры нагрева от заданной по всей площади электрообогревателя.
2
2
Поставленная задача решается тем, что в композиционном резистивном материале, включающем токопроводящую фазу на основе технического углерода и полимерное связующее, в отличие от прототипа использован технический углерод с высокоразвитой удельной площадью поверхности 400-500 м/г и размером частиц от 15 до 25 нм, а в качестве полимерного связующего - полиуретановый лак при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: технический углерод 18-22, полиуретановый лак - остальное. В частных случаях выполнения композиционный резистивный материал содержит в качестве наполнителя технический углерод марки К-163. Стоимость материалов при этом составляет от 10 руб. до 20 руб. для изготовления из него покрытия толщиной 1 мм площадью 1 м.
Полиуретановые лаки представляют собой высокомолекулярные соединения, содержащие в химических звеньях молекулярной цепи уретановую группу. Целесообразность их использования объясняется тем, что они образуют покрытия, обладающие высокой тепло-, водо- и атмосферостойкостью, твердостью, прочностью, эластичностью, очень высокой стойкостью к истиранию и царапанью. Они устойчивы к воздействию растворов солей, разбавленных кислот и щелочей, минеральных масел, алифатических и ароматических углеводородов. Полиуретановые лаки получают из жидких компонентов, дозировка и смешение которых не составляет труда, при этом, как правило, для полимеризации не требуется повышенных температур, что значительно упрощает технологию их получения и снижает стоимость. Полиуретановые лаки могут работать в условиях высокой влажности в температурном интервале от -30 до 120°С без существенного ухудшения механических свойств и выделения в атмосферу вредных примесей и им свойственна высокая адгезия практически ко всем известным материалам: к бумаге, металлу, древесине, керамике и т.д., которая позволяет использовать любые отделочные материалы (стекло, мрамор, керамическая и фаянсовая плитка и т.д.) в качестве носителя для толстопленочных нагревателей из проводящих полиуретановых композиций. Перечисленные достоинства полиуретановых лаков при совмещении их с электропроводящими наполнителями делают возможным изготовление тепловыделяющих элементов для практически всего ассортимента бытовых нагревательных электроприборов с улучшением качества изделий, дизайна, уменьшением себестоимости, эксплуатационных затрат, получению качественно новых по техническому уровню изделий.
2
2
К недостатка полиуретанового лака можно отнести неустойчивость к воздействию ультрафиолетового (УФ) излучения. Но сочетание его с мелкодисперсным техническим углеродом, который не только является отличным дешевым и электропроводящим компонентом, но и способен экранировать УФ-излучение [Усиление эластомеров. / Сб. статей под. ред. Дж. Крауса. Пер. с англ. под. ред. Печковской. - М.: Химия, 1968. - 484 с.], позволяет получить недорогой, долговечный, электропроводящий и тепловыделяющий материал на основе полиуретанового лака. Установлено, что технический углерод, полученный канальным способом (канальная сажа), более эффективен в отношении фотоокисления, чем полученный печным (печная сажа), так как имеет на поверхности частиц реакционно-активные группы, связывающие кислород. Кроме того, наряду с высокими светозащитными свойствами, благодаря присутствию хемосорбированного кислорода, у канальной сажи появляется способность ингибировать термическое окисление, а также значительно облегчается процесс диспергирования ее в связующих. Печные сажи относятся к малоактивным маркам технического углерода и, как правило, характеризуются низкими показателями дисперсности и структурности. Чем выше структурность и дисперсность сажи, тем выше ее электропроводность. Известно, что технический углерод с частицами размера больше 25 нм не является эффективным светофильтром, а с частицами меньше 15 нм дорог и трудно диспергируется. Таким образом практически установлен оптимальный диапазон размера частиц от 15 до 25 нм. Технический углерод, полученный канальным способом, с размером частиц от 15 до 25 нм обладает высокоразвитой поверхностью (удельная площадь поверхности по азоту 400-500 м/г) и значительной химической активностью. Его проводящие частицы обладают окисленной и шероховатой поверхностью, что благоприятно влияет на контакт с молекулами полиуретана. Поэтому при смешивании их с полиуретановым лаком создается прочный контакт и равномерное распределение в связующем. Такой композиционный материал обладает высокой электропроводностью и легко наносится на любую поверхность. В частном случае для электропроводящего наполнителя полиуретанового лака используется канальный технический углерод марки К-163, имеющий высокую удельную поверхность ≥380 м/г и средний размер частиц - 18 нм (в прототипе используется печная сажа марок ПМ-324, ПМ-75, ПМ-50, ПМ-100). При смешении технического углерода марки К-163 с полиуретановым лаком создается наилучший контакт молекул полиуретана с частицами углерода, и высокоструктурный углерод равномерно распределяется в полиуретановом лаке, что приводит к повышению электропроводности, твердости, высокой атмосферной стойкости и обеспечению минимального отклонения температуры нагрева от заданной по всей площади полиуретановой углероднаполненной композиции. Исследования показали, что область концентраций технического углерода в полиуретановом лаке от 18 до 22% является оптимальной с точки зрения потребляемой мощности. Увеличение в композиционном материале технического углерода выше 22% приводит к резкому снижению удельного сопротивления, а значит к повышению электропроводности материала и невозможности поддержания температуры его нагрева в пределах (25-110)°C с абсолютной погрешностью ±0,4°C. А при уменьшении технического углерода менее 18% невозможно добиться равномерного нагрева по всей площади в диапазоне (25-110)°C (например, при содержании технического углерода ≤16%) и получить удельное электросопротивление менее 10 Ом·см (например, при содержании технического углерода ≤14%), что необходимо для большинства электрообогревателей из тепловыделяющего композиционного материала данного типа в связи с отсутствием механического контакта между проводящими частицами.
Поиск технических решений показал, что в уровне техники не известны композиционные резистивные материалы предложенного состава. Поскольку изобретение явным образом не следует из уровня техники, оно соответствует критерию «изобретательский уровень».
Предложенный материал промышленно применим. Он может быть многократно реализован с достижением одного и того же технического результата.
Предлагаемый композиционный резистивный материал для электрообогревателей, используемых для местного обогрева в технических и бытовых условиях, можно получать различными способами (экструзией, прессованием, литьем, заливкой, трафаретной печатью, струйным обливом, пневматическим, электростатическим и безвоздушным распылением, кистью, валиком и т.д.) и в виде различных изделий (пленок, пластин, покрытий на практически любые подложки и т.д.).
В качестве полимерного полиуретанового связующего нами были использованы различные одно- и двухкомпонентные полиуретановые лаки (Олипур лаки 7.20, 7.21 от Oli-Lacke, ПУ-Силер 91625-11122, ПУ-Эмаль 1655-5870х от Akzo Nobel, лак «Контрацид Д 3010» от Herberts и т.д.). Но так как единственным недостатком многих полиуретановых материалов является малая жизнеспособность рабочего состава, которая у разных материалов в среднем составляет от 4 до 8 часов, а у материалов фирмы Herberts время жизнеспособности значительно выше, целесообразно использовать, например, лак «Контрацид Д 3010». Этот лак имеет жизнеспособность 24 часа, повышенную светостойкость и высокое значение сухого остатка. Он не содержит формальдегида и имеет группу химстойкости 1 Б.
Получение композиционного резистивного материала показано на примере с его использованием.
Пример
Полимерную саженаполненную композицию в виде низковязкой суспензии, в которой дисперсной фазой является технический углерод, полученный канальным способом, а дисперсионной средой - полиуретановый лак, получали смешением технического углерода с лаком, после чего суспензию подвергали диспергированию ("перетиру") для разрушения агрегатов пигментов до частиц требуемых размеров (15-25 нм) и равномерного распределения их в пленкообразователе в валковой краскотерочной машине, имеющей стальные валки с полированной поверхностью. Для приготовления смеси использовали технический углерод марки К-163 и двухкомпонентный полиуретановый лак марки «Контрацид Д 3010». Основными компонентами такого лака являются ароматические изоцианаты, содержащие в молекуле не менее двух NCO-групп, и гидроксилсодержащие олигомеры. Для лучшего совмещения компонентов и регулирования вязкости в состав может вводиться растворитель - ацетон. Второй компонент лака является отвердителем и представляет собой небольшие количества воды, спирта, водных растворов солей органических кислот. Пленкообразование осуществляется в результате взаимодействия гидроксильных и изоцианатных групп компонентов с образованием поперечных уретановых связей; скорость взаимодействия зависит от температуры и количества катализатора. По указанной технологии готовили шесть составов электропроводных смесей: с тремя неоптимальными, оптимальным, минимальным и максимальным содержанием компонентов (см. табл.1) и изготовляли из них 6 модельных образцов электрообогревателей по следующей технологии.
Полученную после диспергирования углероднаполненную суспензию наносили на поверхность подложки из любого материала (керамики, пластика, композиционных материалов и др.) методом трафаретной печати. Производили сушку покрытия при комнатной температуре в течение двух часов и стабилизирующий отжиг при 120°С в течении двух часов.
Результаты испытаний электрообогревателей с использованием заявляемой композиции приведены в табл.2.
Таблица 1
Характеристики лабораторных образцов
№ обр.
Содержание технического углерода в полиуретановом лаке, %
Толщина пленки из углероднаполненного полиуретанового лака, см
Отклонение температуры на поверхности пленки от заданной, °С
Удельное сопротивление пленки, Ом·см
1
14
0,049
0,8
10,256
2
16
0,046
0,46
6, 345
3
18
0,046
0,39
3,423
4
20
0,049
0,33
2,415
5
22
0,043
0,37
1,569
6
24
0,045
0,47
0,349
Таблица 2
Результаты испытаний электрообогревателей
Образец
Отклонение температуры на поверхности от заданной, °C
Область рабочих температур, °С
По прототипу
Не более 0,4
25-40
По заявляемой композиции
Не более 0,4
25-110
Таким образом, предлагаемый композиционный материал позволяет при использовании в качестве связующего полиуретанового лака (например, полиуретанового лака «Контрацид Д 3010») обеспечить равномерное распределение в смеси технического углерода и тем самым добиться минимального отклонения температуры нагрева от заданной по всей площади тепловыделяющего покрытия в пределах ±0,4°C в диапазоне температур (25-110)°C. Кроме того, заявляемая полиуретановая композиция технологична, не содержит дорогостоящих компонентов и позволяет изготавливать тепловыделяющие покрытия на образцах электронагревателей по простой технологии, что позволяет значительно снизить себестоимость готового изделия.