КАТАЛИЗАТОР, ПРИГОДНЫЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АВИАЦИОННОГО КЕРОСИНА ИЗ СИНТЕТИЧЕСКОГО НЕФТЕПРОДУКТА ФИШЕРА-ТРОПША ИЗ БИОМАССЫ, И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYST SUITABLE FOR PRODUCTION OF AVIATION KEROSENE FROM SYNTHETIC FISCHER-TROPSCH OIL FROM BIOMASS, AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[1] Данное изобретение касается катализатора гидроизомеризации для получения авиационного керосина и, в частности, катализатора для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, и способа его приготовления.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[2] В последние годы чистый импорт Китаем сырой нефти непрерывно растет и потребление нефти также увеличивается, приводя к все более серьезной нехватке энергии. С развитием авиационной индустрии увеличивается потребность в авиационном керосине. Данные показывают, что потребление авиационного керосина в Китае растет со скоростью приблизительно 13%. В настоящее время привлекательно применять синтез Фишера-Тропша и глубокую переработку, используя уголь, природный газ и биомассу в качестве исходных материалов для получения высококачественного и сверхчистого жидкого топлива, включая бензин, дизельное топливо и авиационный керосин, и другие химические соединения с высокой добавленной стоимостью. В особенности, материал биомассы, которая отличается богатыми ресурсами, многочисленными источниками, защитой окружающей среды и регенерацией, может превращаться в жидкое топливо, снижать выбросы вредных веществ и парникового газа и улучшать утилизацию источника углерода. Кроме того, получаемое жидкое топливо не содержит серу, азот или арен, что удовлетворяет требованиям к чистому топливу и законодательству по охране окружающей среды и соответствует низкоуглеродной политике чистого топлива, поэтому биомасса привлекает большое внимание.
[3] Нефтепродукт Фишера-Тропша содержит свыше 90 массовых процентов н-алканов, приводящих к высокой точке замерзания и плохой текучести при низкой температуре, и не может непосредственно использоваться в качестве авиационного керосина. Таким образом, ключевым вопросом использования синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша для получения авиационного керосина является превращение н-алканов в изопарафины путем гидроизомеризации, причем ключом к решению данной проблемы является изучение катализатора гидроизомеризации длинноцепных алканов.
[4] Катализатор гидроизомеризации является бифункциональным катализатором, образованным путем нанесения металлов для гидрирования-дегидрирования на кислотный носитель. Активные металлы включают благородные металлы, включая Рt и Рd, и неблагородные металлы, включая Мо и W, тогда как в качестве кислотных носителей обычно используют молекулярные сита серий USY, МОR, SАРО и β. Молекулярное сито в качестве носителя имеет сильную кислотность, которая ускоряет реакции крекинга и приводит к низкой селективности изомеризации. Таким образом, очень важно найти носитель, имеющий слабую кислотность и надлежащую текстуру пор, чтобы приготовить катализатор гидроизомеризации.
[5] Китайская патентная публикация с номером СN101722031А раскрывает катализатор для конфигурационно-селективной изомеризации длинноцепного н-алкана, способ его приготовления и способ его применения. Данный катализатор использует молекулярное сито ЕUО типа, причем данное молекулярное сито смешивается с тугоплавким неорганическим оксидом, формируя носитель, и на носитель наносится благородный металл, такой как Рt и Рd, путем пропитки. Данное изобретение отличается тем, что молекулярное сито ЕUО типа модифицируют редкоземельными элементами, включая лантан и церий, формируя менее кислотные центры. Данный катализатор пригоден для способа гидрирования дистиллята смазочного масла, и целевой продукт отличается высоким выходом, низкой температурой застывания и хорошей вязкостью. Однако данный катализатор пригоден только для способа гидрирования дистиллята смазочного масла, белого масла и парафинового воска.
[6] Китайская патентная публикация с номером СN103059901А раскрывает способ приготовления дизельного компонента или топлива для реактивных двигателей при использовании животного жира. Данный способ применяет двухсекционный реактор, причем н-алкен, содержащий от 8 до 24 атомов углерода, получают в первой секции, а топливо для реактивных двигателей получают путем гидроизомеризации во второй секции. Применяемый катализатор является бифункциональным катализатором, который использует молекулярное сито, такое как SАРО-11, SАРО-31, SАРО-41, ZSМ-22, ZSМ-23 и ZSМ-48, в качестве носителя, и благородные металлы, такие как Рt, Рd, Rh, Ru и Ag, в качестве металлического компонента. Хотя катализатор имеет относительно высокую селективность изомеризации, обычно 80%, выход топлива для реактивных двигателей составляет только приблизительно 45%.
2
2
3
[7] Китайская патентная публикация с номером СN103013589А раскрывает смешанное топливо для реактивных двигателей, содержащее топливо из биомассы, и способ его приготовления. Смешанное топливо для реактивных двигателей использует пинен в качестве исходного материала и Ni/SiО, Рd/АlО или Рd/С в качестве катализатора, чтобы синтезировать топливо из биомассы, причем конверсия является высокой, а точка замерзания топлива из биомассы является очень низкой. Однако топливо из биомассы не может индивидуально использоваться в качестве топлива для реактивных двигателей из-за его высокой плотности, поэтому требуется смешивать его с существующим топливом для реактивных двигателей, чтобы удовлетворять стандартам для национального топлива для реактивных двигателей.
[8] Чтобы решить вышеуказанную проблему, исследователи попытались использовать Рt/ZSМ-22 или Рt/SАРО-11 в качестве катализатора для получения авиационного керосина, но селективность по полученному авиационному керосину все еще низкая вследствие малых пор и сильной кислотности носителя. Так как содержание н-алкана в нефтепродукте Фишера-Тропша превышает 90 массовых процентов, что намного выше, чем в обычной нефти, слишком высокая кислотность катализатора сделает реакцию крекинга слишком интенсивной с образованием более мелких молекул. Таким образом, селективность по авиационному керосину, а также степень изомеризации продукта снижаются.
[9] В общем, чтобы получить авиационный керосин с высоким выходом, исследователям нужно найти катализатор гидроизомеризации с высокой активностью и высокой селективностью, чтобы выполнять гидроизомеризацию синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша из биомассы, улучшить степень изомеризации авиационного керосина и снизить точку замерзания авиационного керосина, чтобы позволить авиационному керосину удовлетворять стандартам на национальное топливо для реактивных двигателей и заменить существующее ископаемое топливо.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[10] Ввиду вышеописанных проблем одной задачей данного изобретения является обеспечить катализатор для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, который имеет высокую активность и высокую селективность по авиационному топливу. Другой задачей изобретения является обеспечить способ приготовления катализатора, который имеет высокий выход.
[11] Для достижения указанной задачи согласно одному варианту осуществления данного изобретения обеспечивается катализатор для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша. Данный катализатор содержит: от 20 до 50 массовых процентов аморфного силиката алюминия, от 5 до 20 массовых процентов оксида алюминия в качестве связующего, от 20 до 60 массовых процентов гидротермически модифицированного цеолита, от 0,5 до 1,0 массовых процентов порошка сесбании, от 0,5 до 5 массовых процентов оксида никеля и от 5 до 15 массовых процентов оксида молибдена.
[12] В одном классе этого варианта осуществления данный катализатор содержит: от 30 до 45 массовых процентов аморфного силиката алюминия, от 8 до 15 массовых процентов оксида алюминия в качестве связующего, от 25 до 50 массовых процентов гидротермически модифицированного цеолита, от 0,6 до 0,8 массовых процентов порошка сесбании, от 2,5 до 4,5 массовых процентов оксида никеля и от 8 до 12 массовых процентов оксида молибдена.
[13] В одном классе этого варианта осуществления данный гидротермически модифицированный цеолит представляет собой модифицированный паром деалюминированный цеолит.
[14] В одном классе этого варианта осуществления данный гидротермически модифицированный цеолит представляет собой модифицированный паром деалюминированный цеолит ZSМ-22 водородного типа.
[15] В одном классе этого варианта осуществления пар имеет температуру от 300 до 900°С, давление от 0,1 до 2,0 мегапаскалей и поддерживается от 2 до 4 часов.
[16] В одном классе этого варианта осуществления пар имеет температуру от 500 до 800°С, давление от 0,1 до 0,5 мегапаскалей и поддерживается от 2 до 3,5 часов.
2
3
[17] В одном классе этого варианта осуществления данный катализатор имеет удельную площадь от 200 до 300 м/г; микропоры, имеющие объем пор от 0,4 до 0,8 мл/г, и распределение размера пор от 4 до 10 нм для 65-85% полного объема пор; и полная кислотность катализатора, измеряемая с использованием NН-ТПД метода, составляет от 0,4 до 1,0 ммоль/г.
[18] Согласно другому варианту осуществления данного изобретения обеспечивается способ приготовления данного катализатора.
Данный способ содержит:
4
3
[19] 1) добавление цеолита ZSМ-22 калиевого типа в качестве исходного материала к раствору NНNО для ионного обмена, фильтрование, промывание и сушку полученного цеолита;
[20] 2) повторение 1) два или три раза и прокаливание цеолита с получением цеолита ZSМ-22 водородного типа;
[21] 3) введение пара в цеолит ZSМ-22 водородного типа для гидротермической обработки с получением деалюминированного цеолита ZSМ-22 водородного типа;
[22] 4) смешивание деалюминированного цеолита ZSМ-22 водородного типа с аморфным силикатом алюминия, добавление оксида алюминия в качестве связующего, добавление разбавленного раствора азотной кислоты для модуляции и добавление порошка сесбании в качестве помощника экструзии, перемешивание, замешивание и прессование с образованием масс, и экструдирование масс с образованием лент;
[23] 5) сушку и прокаливание данных лент с получением носителя катализатора;
[24] 6) смешивание растворимой соли молибдена и растворимой соли никеля с получением водного раствора, диспергирование данного водного раствора с помощью ультразвуковой волны с получением активного пропитывающего раствора; и
[25] 7) вымачивание данного носителя катализатора в активном пропитывающем растворе с нанесением активных компонентов на носитель, выдерживание, сушку и прокаливание с получением катализатора.
2
2
3
[26] В одном классе этого варианта осуществления, в 1), цеолит ZSМ-22 калиевого типа имеет мольное отношение SiО/АlО от 20 до 160.
2
2
3
[27] В одном классе этого варианта осуществления, в 1), цеолит ZSМ-22 калиевого типа имеет мольное отношение SiО/АlО от 30 до 100.
4
3
4
3
[28] В одном классе этого варианта осуществления, в 1), концентрация раствора NНNО составляет от 1,0 до 2,0 моль/л; и цеолит ZSМ-22 калиевого типа добавляют к раствору NНNО для ионного обмена, причем ионный обмен выполняют в условиях водяной бани при температуре от 60 до 110°С в течение от 1 до 4 ч.
4
3
[29] В одном классе этого варианта осуществления, в 1), концентрация раствора NНNО составляет от 1,0 до 1,5 моль/л; и ионный обмен выполняют в условиях водяной бани при температуре от 80 до 100°С в течение от 2 до 4 ч.
[30] В одном классе этого варианта осуществления, в 3), гидротермическую обработку цеолита ZSМ-22 водородного типа паром выполняют при температуре от 300 до 900°С и давлении от 0,1 до 2,0 мегапаскалей в течение от 2 до 4 ч.
[31] В одном классе этого варианта осуществления, в 3), гидротермическую обработку цеолита ZSМ-22 водородного типа паром выполняют при температуре от 500 до 800°С и давлении от 0,1 до 0,5 мегапаскалей в течение от 2 до 3,5 ч.
2
2
[32] В одном классе этого варианта осуществления, в 4), аморфный силикат алюминия имеет удельную площадь от 250 до 400 м/г, и SiО составляет от 20 до 50 масс.% от полной массы аморфного силиката алюминия.
2
2
[33] В одном классе этого варианта осуществления, в 4), аморфный силикат алюминия имеет удельную площадь от 250 до 300 м/г, и SiО составляет от 30 до 50 масс.% от полной массы аморфного силиката алюминия.
[34] В одном классе этого варианта осуществления, в 4), разбавленный раствор азотной кислоты имеет концентрацию от 3 до 8 массовых процентов.
[35] В одном классе этого варианта осуществления, в 5), ленты сушат при температуре от 80 до 120°С в течение от 6 до 24 ч.
[36] В одном классе этого варианта осуществления, в 5), ленты сушат при температуре от 100 до 120°С в течение от 6 до 12 ч.
[37] В одном классе этого варианта осуществления, в 5), ленты сушат при температуре от 500 до 600°С в течение от 4 до 8 ч.
[38] В одном классе этого варианта осуществления, в 5), носитель катализатора имеет цилиндрическую форму, трехлепестковую форму или четырехлепестковую форму.
[39] В одном классе этого варианта осуществления, в 6), растворимая соль молибдена является молибдатом аммония или молибдатом натрия; и растворимая соль никеля является нитратом никеля.
[40] В одном классе этого варианта осуществления, в 6), время для обработки ультразвуковой волной составляет от 0,5 до 1,5 ч.
[41] В одном классе этого варианта осуществления, в 7), обработку выдерживанием выполняют при комнатной температуре в течение от 12 до 24 ч; сушку выполняют при температуре от 100 до 120°С в течение от 10 до 14 ч; и прокаливание выполняют при температуре от 500 до 600°С в течение от 4 до 8 ч.
[42] В одном классе этого варианта осуществления, в 7), обработку выдерживанием выполняют при комнатной температуре в течение от 16 до 20 ч; сушку выполняют при температуре от 110 до 120°С в течение от 10 до 12 ч; и прокаливание выполняют при температуре от 550 до 600°С в течение от 4 до 6 ч.
[43] Так как данный цеолит имеет цилиндрические одномерные 10-кольцовые поры размером 0,46 нм×0,55 нм и нет поперечных пор, данный цеолит подходит только для изомеризации небольших молекул алканов. Требуется модифицировать данный цеолит, чтобы дополнительно увеличить размер пор, когда он будет применяться в изомеризации длинноцепных алканов.
[44] Катализатор и способ данного изобретения основаны на характеристиках длинноцепных н-алканов синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша. Цеолит ZSМ-22 калиевого типа подходит в качестве исходного материала для получения цеолита ZSМ-22 водородного типа путем ионного обмена. Цеолит ZSМ-22 водородного типа деалюминируют путем гидротермической обработки, чтобы снизить его кислотность, и аморфный силикат алюминия, который имеет слабую кислотность, смешивают с деалюминированным цеолитом ZSМ-22 водородного типа в определенном отношении, получая носитель, так что данный носитель имеет надлежащую слабую кислотность и текстуру пор. Затем активные компоненты Ni и Мо наносят на носитель, получая катализатор, имеющий распределение размера пор от 4 до 10 нм, что выгодно для изомеризации длинноцепных алканов.
[45] Преимущества катализатора для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, и способа его приготовления согласно вариантам осуществления данного изобретения суммируются следующим образом: приготовленный катализатор имеет высокую активность и высокую селективность. Длинноцепной синтетический нефтепродукт, полученный с помощью способа Фишера-Тропша, подвергают гидроизомеризации с получением авиационного топлива с высокой селективностью, причем во время изомеризации степень длинноцепного алкана увеличивается, точка замерзания дистиллята авиационного топлива снижается, и селективность по компоненту авиационного топлива улучшается. Кроме того, данный катализатор имеет высокую каталитическую активность, и поэтому выход авиационного топлива улучшается. Авиационное топливо, полученное с использованием катализатора данного изобретения, достигает стандартов для национального топлива для реактивных двигателей и поэтому подходит для замещения существующих ископаемых топлив.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[46] Для дополнительной иллюстрации данного изобретения ниже описываются эксперименты, детализирующие катализатор для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, и способ его приготовления. Следует заметить, что последующие примеры предназначены описывать, а не ограничивать данное изобретение.
1
[47] Свойства синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, приготовленного с помощью биомассы в качестве исходного материала, показаны в таблице .
Таблица 1 Свойства синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, в качестве исходного материала
Диапазон дистилляции (°С)
Плотность (20°С, кг/м<sup>3</sup>)
Точка замерзания (°С)
Вязкость (-20°С, мм<sup>2</sup>/с)
100-350
820
-20
6,82
Пример 1
2
2
3
4
3
4
3
[48] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО/АlО 40, добавляли к раствору NНNО, имеющему концентрацию 1,5 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NНNО 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 2 ч в условиях водяной бани при температуре 100°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.
[49] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.
[50] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 500°С и 0,2 мегапаскалей в течение 4 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.
[51] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 125,0 г аморфного силиката алюминия и 37,5 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 2,0 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты трехлепестковой формы.
[52] 5) Ленты трехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 120°С в течение 6 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.
[53] 6) 42,0 г молибдата натрия и 40,8 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.
[54] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 14 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор А.
[55] Катализатор А содержал: 20,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 50,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 15,0 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 4,2 массовых процентов оксида никеля и 10,0 массовых процентов оксида молибдена.
2
3
[56] Физико-химические свойства катализатора А приведены в таблице , а результаты определения и свойства продукта катализатора А приведены в таблице .
Таблица 2 Физико-химические свойства катализаторов
Катализатор
A
B
C
D
E
F
G
H
Удельная площадь (м<sup>2</sup>/г)
263
248
233
251
260
294
275
218
Объем пор (мл/г)
0,53
0,58
0,50
0,68
0,75
0,80
0,59
0,42
Средний размер пор (нм)
5,89
8,65
6,05
8,43
7,92
7,32
7,11
6,24
Распределение размера пор 4-10 нм (%)
65,1
83,6
76,8
78,4
72,2
70,3
73,4
68,9
Полная кислотность, измеренная с использованием метода NН<sub>3</sub>-ТПД (ммоль/г)
0,80
0,42
0,57
0,51
0,62
0,73
0,65
0,92
Таблица 3 Результаты определения и свойства продуктов
Катализатор
A
B
C
D
E
F
G
H
Конверсия (в массовых процентах)
90,8
87,2
86,5
85,8
82,5
86,7
81,3
83,2
Селективность (%) по авиационному топливу (150-270°С)
68,4
94,7
89,5
92,3
85,6
78,5
87,3
60,3
Точка замерзания (°С)
-48
-62
-55
-56
-53
-49
-52
-50
Плотность (20°С, кг/м<sup>3</sup>)
794,4
785,2
787,5
789,3
790,4
802,6
791,0
814,2
Вязкость (-20°С, мм<sup>2</sup>/с)
4,8
5,1
5,3
5,6
5,4
5,2
6,5
6,1
Точка воспламенения (°С)
48
60
56
58
55
50
52
50
Пример 2
2
2
3
4
3
4
3
[57] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО/АlО 50, добавляли к раствору NНNО, имеющему концентрацию 1,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NНNО 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 4 ч в условиях водяной бани при температуре 80°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.
[58] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.
[59] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 650°С и 0,1 мегапаскалей в течение 3 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.
[60] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 20,0 г аморфного силиката алюминия и 19,2 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 0,8 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты трехлепестковой формы.
[61] 5) Ленты трехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 100°С в течение 12 ч, прокаливали при 550°С в течение 6 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.
[62] 6) 6,8 г молибдата аммония и 19,5 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.
[63] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 18 ч, сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 10 ч, прокаливали при 550°С в течение 6 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор В.
[64] Катализатор В содержал: 50,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 20,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 19,2 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 5,0 массовых процентов оксида никеля и 5,0 массовых процентов оксида молибдена.
2
3
[65] Физико-химические свойства катализатора В приведены в таблице , а результаты определения и свойства продукта катализатора В приведены в таблице .
Пример 3
2
2
3
4
3
4
3
[66] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО/АlО 60, добавляли к раствору NНNО, имеющему концентрацию 2,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NНNО 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 3 ч в условиях водяной бани при температуре 90°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.
[67] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.
[68] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 800°С и 0,5 мегапаскалей в течение 2 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.
[69] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 16,7 г аморфного силиката алюминия и 7,7 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 0,7 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты трехлепестковой формы.
[70] 5) Ленты трехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 110°С в течение 10 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.
[71] 6) 5,7 г молибдата аммония и 16,2 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.
[72] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 12 ч, сушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 12 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор С.
[73] Катализатор С содержал: 60,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 20,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 9,2 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 5,0 массовых процентов оксида никеля и 5,0 массовых процентов оксида молибдена.
2
3
[74] Физико-химические свойства катализатора С приведены в таблице , а результаты определения и свойства продукта катализатора С приведены в таблице .
Пример 4
2
2
3
4
3
4
3
[75] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО/АlО 80, добавляли к раствору NНNО, имеющему концентрацию 1,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NНNО 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 4 ч в условиях водяной бани при температуре 80°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.
[76] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.
[77] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 650°С и 0,1 мегапаскалей в течение 3 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.
[78] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 42,8 г аморфного силиката алюминия и 28,6 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 1,2 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты трехлепестковой формы.
[79] 5) Ленты трехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 120°С в течение 6 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.
[80] 6) 23,7 г молибдата аммония и 11,1 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.
[81] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, сушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 12 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор D.
[82] Катализатор D содержал: 35,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 30,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 20 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 2,0 массовых процентов оксида никеля и 12,2 массовых процентов оксида молибдена.
2
3
[83] Физико-химические свойства катализатора D приведены в таблице , а результаты определения и свойства продукта катализатора D приведены в таблице .
Пример 5
2
2
3
4
3
4
3
[84] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО/АlО 90, добавляли к раствору NНNО, имеющему концентрацию 1,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NНNО 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 4 ч в условиях водяной бани при температуре 80°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.
[85] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.
[86] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 650°С и 0,1 мегапаскалей в течение 3 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.
[87] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 100,0 г аморфного силиката алюминия и 60,5 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 2,0 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты цилиндрической формы.
[88] 5) Ленты цилиндрической формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 110°С в течение 10 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.
[89] 6) 34,0 г молибдата аммония и 7,8 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.
[90] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 12 ч, сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 14 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор Е.
[91] Катализатор Е содержал: 50,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 40,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 24,2 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 5,0 массовых процентов оксида никеля и 10,0 массовых процентов оксида молибдена.
2
3
[92] Физико-химические свойства катализатора Е приведены в таблице , а результаты определения и свойства продукта катализатора Е приведены в таблице .
Пример 6
2
2
3
4
3
4
3
[93] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО/АlО 100, добавляли к раствору NНNО, имеющему концентрацию 2,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NНNО 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 3 ч в условиях водяной бани при температуре 90°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.
[94] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.
[95] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 800°С и 0,5 мегапаскалей в течение 2 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.
[96] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 100,0 г аморфного силиката алюминия и 48,0 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 2,0 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты четырехлепестковой формы.
[97] 5) Ленты четырехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 120°С в течение 6 ч, прокаливали при 500°С в течение 6 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.
[98] 6) 51,1 г молибдата аммония и 7,8 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.
[99] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 20 ч, сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 10 ч, прокаливали при 550°С в течение 6 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор F.
[100] Катализатор F содержал: 20,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 40,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 19,2 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 5,0 массовых процентов оксида никеля и 15,0 массовых процентов оксида молибдена.
2
3
[101] Физико-химические свойства катализатора F приведены в таблице , а результаты определения и свойства продукта катализатора F приведены в таблице .
Пример 7
2
2
3
4
3
4
3
[102] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО/АlО 30, добавляли к раствору NНNО, имеющему концентрацию 2,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NНNО 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 3 ч в условиях водяной бани при температуре 90°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.
[103] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.
[104] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 800°С и 0,5 мегапаскалей в течение 2 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.
[105] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 41,3 г аморфного силиката алюминия и 18,8 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 1,0 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты четырехлепестковой формы.
[106] 5) Ленты четырехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 100°С в течение 10 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.
[107] 6) 17,0 г молибдата аммония и 5,8 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.
[108] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 14 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор G.
[109] Катализатор G содержал: 40,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 33,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 15 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 1,2 массовых процентов оксида никеля и 10,0 массовых процентов оксида молибдена.
2
3
[110] Физико-химические свойства катализатора G приведены в таблице , а результаты определения и свойства продукта катализатора G приведены в таблице .
Пример 8
2
2
3
4
3
4
3
[111] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО/АlО 30, добавляли к раствору NНNО, имеющему концентрацию 1,5 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NНNО 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 2 ч в условиях водяной бани при температуре 100°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.
[112] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.
[113] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 500°С и 0,2 мегапаскалей в течение 4 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.
[114] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 18,2 г аморфного силиката алюминия и 7,5 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 0,7 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты четырехлепестковой формы.
[115] 5) Ленты четырехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 100°С в течение 12 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.
[116] 6) 18,6 г молибдата аммония и 4,3 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.
[117] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 12 ч, сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 10 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор Н.
[118] Катализатор Н содержал: 55,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 20,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 8,2 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 1,0 массовый процент оксида никеля и 15,0 массовых процентов оксида молибдена.
2
3
[119] Физико-химические свойства катализатора Н приведены в таблице , а результаты определения и свойства продукта катализатора Н приведены в таблице .
3
[120] Из таблицы  известно, что при использовании катализатора данного изобретения авиационное топливо имело гораздо более высокую селективность и конверсию, и очень низкую точку замерзания, что удовлетворяет требованиям GВ 6537-2006 Nо.3 - топливо для реактивных двигателей.