ВОДНЫЕ ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ, КОТОРЫЕ АКТИВИРУЮТСЯ, ЧТОБЫ РЕГУЛИРОВАТЬ РЕОЛОГИЮ, КОГДА ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ЧАСТИ ЧАСТИЦ ВЫСВОБОЖДАЮТСЯ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЫ
WATER CEMENT COMPOSITIONS INCLUDING PARTICLES THAT ARE ACTIVATED TO ADJUST RHEOLOGY WHEN WATER-SOLUBLE PARTS OF PARTICLES ARE RELEASED IN PRESENCE OF WATER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к разработке состава водных цементирующих композиций с добавками для снижения водоотдачи. Более конкретно, данное изобретение относится к разработке состава водных цементирующих композиций с добавками для снижения водоотдачи или противоосаждающими добавками в форме частиц, содержащих один или несколько водорастворимых полимеров, функциональность которых скрыта до тех пор, пока водорастворимые части частиц не высвобождаются в присутствии воды в ответ на инициирующие факторы времени и температуры. Данные композиции применимы для образования упрочняющих структур в нефтяных, газовых, геотермальных и водяных скважинах.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Цементирование скважины используют для упрочнения скважинных конструкций в нефтяных, газовых, геотермальных и водяных скважинах. Цементирование скважины включает приготовление раствора гидравлического(-их) цемента(-ов), воды и необязательно других компонентов, который затем закачивают в требуемое место размещения. Например, композиция может быть закачана в кольцеобразную полость между обсадной трубой скважины и окружающими геологическими формациями или в необсаженный ствол скважины ниже обсадной колонны. Цели цементирования включают предотвращение коррозии, обеспечение конструкционного упрочнения и иной защиты конструкций скважин, и обеспечение разобщения пластов.
Вода является ключевым компонентом цементного раствора. Вода должна присутствовать для схватывания и отверждения цемента надлежащим образом. Это означает, что соотношение воды и цемента необходимо существенным образом поддерживать во время подачи, схватывания и отверждения цемента. Однако, особенно при повышенных температурах, вода может нежелательным образом отделяться или иным образом утрачиваться из раствора. Потеря фильтрата является обычной проблемой, когда вода убывает из раствора в окружающие пористые формации, находящиеся при более низком давлении. Кроме того, без надлежащей реологии компоненты раствора также могут разделяться, причем более тяжелые компоненты осаждаются под действием силы тяжести. Это также приводит к плохому схватыванию и отверждению.
Для того чтобы уменьшить водоотдачу и обеспечить более благоприятную реологию, добавки для снижения водоотдачи включают в водные цементирующие композиции. Добавки для снижения водоотдачи могут также предотвращать осаждение и разделение цементного раствора. К сожалению, имеется мало добавок для снижения водоотдачи, которые эффективно функционируют выше 190°F (88°C) и еще меньше тех, которые эффективно функционируют выше 250°F (121°C). Однако цементирующие композиции, применяемые в скважинах, часто испытывают более высокие температуры в этих интервалах. Другая проблема заключается в том, что некоторые добавки для снижения водоотдачи являются эффективными лишь при повышенных температурах, когда добавки загружают в увеличенных количествах. Это является проблематичным, поскольку избыточные количества добавок могут вызывать создание чрезмерной, преждевременной вязкости и также приводят к увеличенным затратам на обработку. Это затрудняет закачивание загущенных композиций в удаленные места скважин. Другая проблема заключается в том, что многие добавки являются активными, как только они включены в состав цементирующих композиций. Однако во многих видах применения было бы лучше, если бы добавки не являлись функциональными до тех пор, пока композиции не закачаны в требуемое место размещения. Кроме того, вследствие удаленного расположения типичных мест размещения в скважинах, является непрактичным добавление добавок после размещения.
Соответственно, сохраняется настоятельная потребность в добавках для снижения водоотдачи, обладающих функциональностью при высокой температуре, функциональность которых может быть задержана регулируемым образом.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение предлагает стратегии улучшенного регулирования водоотдачи, гидратации, осаждения и разделения водных цементирующих композиций на протяжении широкого температурного интервала. Данное изобретение основано, по меньшей мере отчасти, на модифицированных частицах с выделением в воду, используемых в качестве добавок для композиций. Выделение в воду означает, что частицы содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер таким образом, что частицы выделяют его в присутствии воды, высвобождая водозагущающие, водорастворимые части частиц. Во многих вариантах осуществления выделяющиеся части содержат, по меньшей мере, один или несколько водорастворимых полимеров, включенных в частицы с выделением в воду. Таким образом, частицы активируются, чтобы регулировать реологию, когда водорастворимые части частиц высвобождаются в присутствии воды. Обычно скорость высвобождения выделяющихся частей увеличивается с повышением температуры. С практической точки зрения, функциональность частиц в отношении модификации реологии задерживается, однако реализуется все в большей степени по мере того, как прогрессирует выделение.
Формование водорастворимого полимера первоначально в виде множества частиц, которые способны к выделению в водную среду при растворении, дает значительные преимущества в эксплуатационных качествах. Вначале, функции водорастворимого полимера в отношении модификации реологии маскируются, по меньшей мере, до некоторой степени за счет формы частиц, как это имеет место при подаче. Соответственно, добавка первоначально оказывает минимальное влияние на смешивание и доставку цементирующих композиций к требуемым местам размещения. Это делает возможным закачивание композиций в удаленные места скважин очень простым образом. Затем, реагируя на временную задержку и температуру, водорастворимые части частиц высвобождаются из частиц в окружающий раствор, где функциональность водорастворимых частей в отношении загустевания водной среды быстро активируется. В частности, активация приводит к быстрому созданию вязкости, а также к обеспечению защиты от водоотдачи, разделению компонентов и оседания.
Активированные частицы также могут значительным образом задерживать гидратацию цементирующей композиции, увеличивая рабочее время. Частицы функционируют на протяжении широкого интервала температур, включая повышенные температуры, например, 250°F (121°C) или более.
Важным является то, что активация дополнительных функций посредством высвобождения составляющего водорастворимого полимера в значительной степени зависит от размера частиц. Это означает, что интервалы размеров частиц могут быть выбраны таким образом, чтобы получить требуемые инициирующие факторы времени и температуры для истекания наружу и соответствующего растворения выделяемых частей частиц. Таким образом, требуемые выделение, растворение, и соответствующие профили активации легко подготавливаются заранее посредством выбора частиц подходящего(их) размера(ов). Комбинации размеров частиц могут быть использованы для того, чтобы активация могла происходить при нескольких или последовательно наступающих временах и температурах. Соответственно, могут быть использованы частицы разного размера, чтобы независимым образом оптимизировать вязкость и высокотемпературные характеристики. Также полагают, что частицы могли бы защищать цементные растворы от миграции газа.
В одном аспекте, данное изобретение относится к способу изготовления водной цементирующей композиции, включающему следующие стадии:
(a) предоставление частиц с выделением в воду, указанные частицы с выделением в воду содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер таким образом, что частицы выделяют его в присутствии воды, высвобождая водозагущающие, водорастворимые части частиц, указанные части содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер; и
(b) предоставление возможности включения частиц в водную цементирующую композицию, содержащую частицы, неорганический отверждаемый в воде цемент, диспергент и водный жидкий носитель.
В другом аспекте, данное изобретение относится к способу изготовления конструкции нефтяной скважины, включающему следующие стадии:
(a) предоставление водной цементирующей композиции, содержащей неорганический отверждаемый в воде цемент, множество частиц и водный жидкий носитель, в которой частицы содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер таким образом, что частицы выделяют его в присутствии воды, высвобождая водозагущающие, водорастворимые части частиц, указанные части содержат по меньшей мере один водорастворимый полимер;
(b) предоставление возможности размещения водной цементирующей композиции в месте скважинной конструкции таким образом, что композиция затвердевает и отверждается в данном месте расположения, формируя посредством этого часть скважинной конструкции.
В другом аспекте, данное изобретение относится к водной цементирующей композиции, содержащей:
(a) водный жидкий носитель;
(b) неорганический отверждаемый в воде цемент в смеси с жидким носителем; и
(c) множество частиц, диспергированных в композиции, указанные частицы содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер таким образом, что частицы выделяют его в присутствии воды, высвобождая водозагущающие, водорастворимые части частиц, указанные части содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер.
В другом аспекте, данное изобретение относится к комплекту для добавки к бетону, содержащему:
(a) множество частиц, указанные частицы содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер таким образом, что частицы выделяют его в присутствии воды, высвобождая водозагущающие, водорастворимые части частиц, указанные части содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер; и
(b) инструкции по предоставлению возможности включения частиц в водную цементирующую композицию, содержащую частицы, неорганический отверждаемый в воде цемент, диспергент и водный жидкий носитель.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой график загустевания, показывающий температуру, давление и консистенцию для Примера 4 как функцию от времени.
Фиг. 2 представляет собой график загустевания, показывающий температуру, давление и консистенцию для Примера 5 как функцию от времени.
Фиг. 3 представляет собой график загустевания, показывающий температуру, давление и консистенцию для Примера 6 как функцию от времени.
Фиг. 4 представляет собой график загустевания, показывающий температуру, давление и консистенцию для Примера 7 как функцию от времени.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ В НАСТОЯЩЕЕ ВРЕМЯ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Варианты осуществления данного изобретения, описанные ниже, не предназначены являться исчерпывающими или ограничивающими данное изобретение точными формами, представленными в приведенном ниже подробном описании. Вернее, целью выбранных и описанных вариантов осуществления является то, что это может облегчить оценку и понимание другими специалистами в данной области техники принципов и видов практического применения данного изобретения.
Водоотдача, или подобная терминология, относится к любой мере воды, вытекшей или утраченной из раствора на протяжении некоторого времени. Водоотдачу измеряют при 250°F (121°C) в соответствии с Методическими рекомендациями для испытания цементов для скважин, в Методических рекомендациях API 10B-2, 23-е издание (2002), и выражают в мл/30 минут. В соответствии с данным изобретением, растворы измеряют при давлении 1000 фунтов-сила на квадратный дюйм избыточного давления (фунтов на кв. дюйм изб. давления) и указанной температуре испытания.
Свободная вода, как использовано в данном документе, относится к водной фазе, которая легко отделяется от раствора при разделении под действием силы тяжести на протяжении некоторого времени. В отношении проверки на свободную воду см. Методические рекомендации для испытания цементов для скважин, Методические рекомендации API 10A, 23-е издание (2002). Коротко говоря, приготавливают цементный раствор и доводят его до температуры испытания. Раствор затем заливают в измерительный цилиндр, который помещают в водяную баню, поддерживаемую при температуре испытания. Свободной водой является количество воды, в объемных процентах, которая отделяется по прошествии двух часов. Свободную воду определяют при 190°F (88°C).
300
100
300
100
Пластическую вязкость (PV), при использовании в отношении раствора, вычисляют как разность между показанием вискозиметра при 300 об/мин (θ) и показанием вискозиметра при 100 об/мин (θ), умноженную на 1,5. Другими словами, PV = Вязкость (θ-θ)×1,5. Пластическую вязкость измеряют при указанной температуре испытания с помощью ротационного вискозиметра в соответствии с порядком и процедурами, определенными в API RP 13B-1.
2
2
300
Предел текучести (YP) относится к гидродинамическому сопротивлению цементного раствора. Он рассчитывается из пластической вязкости следующим образом: предел текучести (фунты/100 футов (1 фунт/100 футов = 0,4788 Па))=θ-пластическая вязкость. Предел текучести измеряют при указанной температуре испытания с помощью ротационного вискозиметра в соответствии с порядком и процедурами, определенными в API RP 13B-1. Величины определяют при 80°F (27°C) и затем после выдерживания при 190°F (88°C) в течение 20 минут.
По весу цемента (bwoc, содержание добавки по весу сухого цемента) относится к массовому проценту содержания добавки, которая может быть жидкостью, твердым веществом или газом, при добавлении к цементной композиции, в расчете на цементный(е) компонент(ы) композиции. Например, 2 масс. части добавки, которая добавлена к 100 масс. частям цемента и 40 частям по массе водного жидкого носителя, присутствуют в количестве 2% bwoc.
Водные цементирующие композиции по данному изобретению обычно содержат водный жидкий носитель; по меньшей мере, один неорганический отверждаемый в воде цемент в смеси с жидким носителем; и множество частиц, диспергированных в композиции, указанные частицы содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер таким образом, что частицы выделяют его в присутствии воды, высвобождая водозагущающие, водорастворимые части частиц, указанные части содержат, по меньшей мере, один водорастворимый полимер. В некоторых типичных вариантах осуществления частицы содержат обратимую гелевую матрицу, производную, по меньшей мере, отчасти от водорастворимого полимера, такого как один или несколько гидрофобно модифицированных, водорастворимых полисахаридов. Как описано ниже, такие варианты осуществления могут быть получены из сравнительно тонкого порошка, содержащего один или несколько водорастворимых полимеров, однако полагают, что одинаковость частиц тонкого порошка не сохраняется, когда порошок компаундируют, чтобы образовать гелевую матрицу. В виде схемы, гелевую матрицу формируют из частиц составляющего полимера и заданного количества разбавителя аналогично способу, которым образуют тесто из хлебопекарной муки и воды. Результирующая компаундированная масса может быть затем дополнительно обработана, например, посредством сушки и измельчения или сухого измельчения, чтобы образовать частицы гелевой матрицы желательного(ых) размера(ов).
Частицы вариантов осуществления гелевой матрицы противостоят осыпанию водорастворимых частей при нахождении в сухом состоянии. Частицы в дополнение к этому противостоят осыпанию или другому выделению до некоторой степени, когда включены в водные композиции по данному изобретению, так что имеет место некоторая задержка во времени перед тем, как водорастворимые части выделяются из матриц в присутствии жидкого носителя. В результате, имеет место некоторая задержка перед тем, как водорастворимые части, входящие в состав частиц, высвобождаются в композицию таким образом, который эффективен для более сильного влияния на реологию композиций.
В других типичных вариантах осуществления, частицы находятся в форме гранул или зерен, которые содержат агломерированные обратимым образом частицы водорастворимого полимера. В большинстве случаев, как полагают, одинаковость индивидуальных частиц порошка существенным образом поддерживается, когда составляющие порошковые частицы выделяются из гранул или зерен в присутствии водного жидкого носителя. Термин «агломерированный» по отношению к вариантам осуществления частиц с выделением в воду в виде гранул означает, что более тонкие полимерные частицы объединяются в гранулы большего размера, в которых более тонкие частицы прилипают к другим частицам в гранулах посредством механической, физической и/или химической адгезии таким образом, что частицы противостоят разделению в сухом состоянии. Такие кластеры в дополнение к этому противостоят разделению до некоторой степени, когда включены в водные композиции по данному изобретению, так что имеет место некоторая задержка во времени перед тем, как более тонкие частицы выделяются из гранул в присутствии жидкого носителя. В результате, имеет место некоторая задержка перед тем, как более тонкие полимерные частицы, входящие в состав гранул, высвобождаются в композицию таким образом, который эффективен для более сильного влияния на реологию композиций.
Водные цементирующие композиции первоначально находятся в жидкой форме, которая может быть перемещена (например, посредством закачки, заливки, литья и т.д.) и отформована. Затвердевание композиций с образованием вещества, твердого как камень, как полагают, происходит по меньшей мере отчасти посредством гидратации отверждаемого(ых) в воде цемента(ов).
К неорганическому отверждаемому в воде цементу обычно относят один или несколько отверждаемых в воде цементов, которые затвердевают посредством механизма реакции, включающего, как полагают, минеральную гидратацию. Минеральная гидратация представляет собой неорганическую химическую реакцию, в которой вода добавляется к кристаллической структуре минерала, обычно создавая новый минерал, обычно называемый гидратом. Первоначальная композиция часто находится в виде водного раствора. Гидратированный, отвержденный продукт обычно является жестким твердым телом. Во многих вариантах осуществления, отвержденный цемент функционирует в качестве связующего для других компонентов, таких как заполнители и другие добавки, чтобы образовать отвержденный бетон или цементный раствор.
Различные неорганические отверждаемые в воде цементы могут быть использованы по отдельности или в комбинации при практическом применении данного изобретения. Примеры неорганических отверждаемых в воде цементов включают портландцемент, золу-унос, бесклинкерный шлаковый цемент, известь, гипс, алюмосиликатные материалы, каустическую жженую магнезию, пуццолановую известь, сульфатно-шлаковый цемент, алюминат кальция, сульфоалюминат кальция, метакаолин, их комбинации и т.п. Предпочтительно, по меньшей мере часть компонента отверждаемого в воде цемента содержит отверждаемый в воде цемент на основе портландцемента, такой как по API классов с A по J.
Количество отверждаемого(ых) в воде цемента(ов), включенного(ых) в водные цементирующие композиции по данному изобретению может варьироваться в широком интервале. Обычно, многие варианты осуществления содержат от 40 масс. процентов до 95 масс. процентов отверждаемого(ых) в воде цемента(ов), в расчете на общую массу композиции. Предпочтительно отверждаемый в воде цемент присутствует в количестве от 45 масс. процентов или более, более предпочтительно от 50 масс. процентов или более, и еще более предпочтительно от 55 масс. процентов или более, в расчете на массу цементирующей композиции. Предпочтительно отверждаемый в воде цемент присутствует в количестве до 95 масс. процентов или менее, предпочтительно до 90 масс. процентов или менее, более предпочтительно до 85 масс. процентов или менее, и еще более предпочтительно до 80 масс. процентов или менее, в расчете на общую массу цементирующей композиции. Например, если в цементирующей композиции присутствует 40 масс. процентов отверждаемого(ых) в воде цемента(ов), она содержит 40 массовых единиц цемента и 60 массовых единиц дополнительных компонентов, включающих жидкий носитель.
Водные жидкие носители по данному изобретению обычно включают от 50 масс. процентов до 100 масс. процентов воды, в расчете на общую массу жидкого носителя. Предпочтительные варианты осуществления включают по меньшей мере 80 масс. процентов, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. процентов, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. процентов воды, в расчете на общую массу жидкого носителя. Типичные сорастворители, которые могут быть использованы в комбинации с водой, включают спирты, такие как этанол или изопропанол; полиэтиленгликоли; сложные эфиры гликоля; кетоны, такие как метилэтилкетон или ацетон; тетрагидрофуран; их комбинации, и/или т.п. Выборы сорастворителя(ей), если это имеет место, зависят от таких факторов, как технические требования к температуре вспышки, относящиеся к предполагаемым видам применения композиций.
Вода из многих источников может быть использована в жидком носителе. Водный жидкий носитель может содержать один или несколько видов воды, обычно применяемой в операциях бурения, например, пресную и водопроводную воду, дистиллированную воду, деионизированную воду, природную и синтетическую морскую воду и природный и синтетический рассол. Чаще всего используемым источником воды является пресная вода из скважин, рек, озер или потоков при бурении на суше и морская вода при бурении в океане.
Во многих вариантах осуществления, водные цементирующие композиции обычно содержат примерно от 30 до 200 масс. процентов жидкого носителя, в расчете на массу отверждаемого в воде цемента (% bwoc). В качестве примера, водная цементирующая композиция, содержащая 200% bwoc воды, будет содержать 200 массовых единиц воды и 100 массовых единиц отверждаемого(ых) в воде цемента(ов) для суммарных 300 массовых единиц. Если этот состав дополнительно включает 5% bwoc добавок, водный цементирующий раствор будет содержать 200 массовых единиц воды, 100 массовых единиц цемента и 5 массовых единиц добавок для суммарных 305 массовых единиц. В другом примере, водная цементирующая композиция, содержащая 40% bwoc воды, будет содержать 40 массовых единиц воды и 100 массовых единиц цемента для суммарных 140 массовых единиц.
На практике, задержанная активация частиц по данному изобретению, когда они включены в водные цементирующие композиции, делает возможным для композиций поддерживать низкую вязкость в течение продолжительного периода времени, во время которого композиции составляются, смешиваются и перемещаются (например, посредством закачки) в намеченное место размещения. Затем, после некоторого периода задержки, более тонкие, водорастворимые составляющие высвобождаются в достаточной мере из частиц, чтобы вызывать как правило резкое, быстрое увеличение вязкости композиции. Когда добавки активируются таким образом, это делает возможным для композиций противостоять осаждению, разделению и водоотдаче во время важной стадии отверждения.
Активация частиц посредством выделения более тонких, водорастворимых составляющих инициируется факторами, включающими размер частиц, время, на протяжении которого частицы подвергаются воздействию воды, температуры композиции и окружающей среды, вид водорастворимого полимера, включенного в частицы и т.п. Это означает, что частицы имеют первоначальную морфологию и первоначальную скрытую функциональность, которые преобразуются на месте в морфологию и свойства более тонких, водорастворимых частей, когда они становятся высвобожденными во все возрастающем количестве. Например, в некоторых видах практического применения, частицы первоначально могут быть сравнительно нерастворимыми в водном жидком носителе и первоначально оказывают сравнительно минимальное влияние на характеристики цементирующих композиций, такие как вязкость, задерживание гидратации цемента(ов), водоотдача, осаждение или т.п. Данные частицы не влияют существенным образом на первоначальную вязкость, например, и раствор может быть закачен, залит или иным образом помещен в требуемое место размещения с гораздо большей легкостью.
Частицы высвобождают более тонкие части при более высоких температурах и/или после некоторого времени задержки, подвергаясь воздействию водной среды. Высвобожденный, водорастворимый, более тонкий материал имеет гораздо большее влияние на характеристики, описанные ранее. В отношении практического результата, функциональные возможности более тонкого полимерного материала являются скрытыми, по меньшей мере, до некоторой степени в форме частиц, однако они реализуются, когда высвобождаются более тонкие части. Тонкий материал высвобождается из частиц при малом, если вообще каком-либо, влиянии на активность только что высвобожденных более тонких частей. Когда более тонкий полимерный материал высвобожден из частиц в достаточной степени, влияние его на композицию является значительным. Кроме того, более тонкие части улучшают задержку воды и увеличивают вязкость, что препятствует осаждению при высокой температуре. Таким образом, добавку вводят в виде частиц, имеющих определенный интервал размеров и при скрытой функциональности, однако данные частицы высвобождают тонкий материал, что активирует функциональность и тем самым быстро придает требуемые выгоды, как только более тонкие части высвобождены.
Важным является то, что профиль высвобождения более тонкого полимерного материала, выделяющегося из частиц, находится в сильной зависимости от интервала размера частиц для данного вида водорастворимого полимера. Обычно, с увеличением размера частиц более тонкие части высвобождаются после более длительного периода задержки. Кроме того, скорость высвобождения имеет тенденцию к увеличению при увеличении температуры. Напротив, частицы меньшего размера высвобождают более тонкие части при большей скорости, которая возрастает при увеличении температуры.
Предпочтительно, частицы одного или нескольких размеров могут быть выбраны, чтобы соответствовать требуемому профилю растворения. Это означает, что размер(ы) частиц может(гут) быть использован(ы) для регулирования и оптимизации вязкости и высокотемпературных характеристик. Комбинация совокупностей частиц двух или более различных размеров может быть использована для того, чтобы преимущества от использования более тонких частей инициировались в разные периоды времени. С практической точки зрения, данное изобретение предоставляет стратегии добавления активного материала (высвобожденных более тонких частей) к удаленной композиции на месте из источника (частиц, имеющих определенный интервал размеров) внутри композиции, без фактически физического добавления материала из источника, находящегося вне композиции.
В одном из иллюстративных способов практического выполнения, частицы по данному изобретению изготавливают посредством компаундирования тонкого, водорастворимого полимерного порошка в одну или несколько масс увеличенного размера при применении жидкости, чтобы способствовать компаундированию. Без намерения установления связи, полагают, что масса, полученная от компаундирования, содержит одну или несколько обратимых гелевых матриц, образованных по меньшей мере частично из порошка. Без намерения установления связи, полагают, что одинаковость индивидуальных частиц порошка обычно не может быть сохранена в результате компаундирования. Компаундирование аналогично способу, в котором воду смешивают с мукой, чтобы образовать тесто. Жидкость необязательно может включать функциональную возможность связующего, чтобы содействовать компаундированию. Предпочтительно, компаундированную(ые) массу(ы) образуют посредством первоначального контактирования частиц с заданным количеством жидкого разбавителя, такого как вода. Достаточное количество разбавителя используют таким образом, чтобы частицы при последующем компаундировании образовывали одну или несколько масс, имеющих консистенцию в интервале от пасты до плотного теста. Контактирование желательно происходит при температуре в интервале от 0°C до 95°C, предпочтительно от 8°C до 75°C, более предпочтительно от 15°C до 40°C.
Разбавитель может быть одним или несколькими материалами, которые являются жидкостями при 25°C и 1 атм. Разбавляющие жидкости могут растворять, частично растворять, пропитывать или не обладать способностью к растворению частиц. Типичные разбавители являются жидкостями, молекулы которых имеют полярные группы, предпочтительно содержащие один или несколько гетероатомов, таких как N, S, и/или O. Однако углеводородные и галогенированные углеводородные разбавители также могут быть использованы. Предпочтительные разбавители включают воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; кетоны, такие как метилэтилкетон или циклогексанон; тетрагидрофуран; их комбинации и т.п. Вода является предпочтительной.
Полимерные частицы и разбавитель компаундируют вместе, чтобы образовать одну или несколько гомогенных масс. Компаундирование предпочтительно предоставляет возможность полного и интенсивного смешивания. Применимые устройства для компаундирования включают, например, грануляторы, пластикаторы, экструдеры, прессы или вальцовые мельницы.
После компаундирования, компаундированный материал обрабатывают с образованием частиц, имеющих желательный(е) размер(ы), посредством любой подходящей технологии измельчения. В соответствии с одним из иллюстративных способов практического выполнения это выполняют при применении технологий сухого измельчения или первоначальной сушки и последующего измельчения. Сухое измельчение может происходить в самых различных подходящих устройствах, включая ударные мельницы с продувкой газом, молотковые мельницы, ситовые мельницы, штифтовые мельницы, дисковые мельницы, струйные мельницы, мельничные классификаторы или т.п. Сушку часто выполняют посредством подвергания воздействию горячего газа в комбинации с энергией для измельчения в случае сухого измельчения. Предпочтительный вариант осуществления таких компаундированных масс является производным от компонентов, включающих гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (HMHEC).
Технологии компаундирования частиц водорастворимого полимера в частицы дополнительно описаны в заявках WO 2012/015534A1; WO 2012/015400A1; WO 2011/046679A1 и EP 2412690A2, каждая из которых включена в данный документ посредством ссылки во всей ее полноте для всех целей.
Необязательно, частицы, измельченные всухую, могут быть подвергнуты дополнительной стадии влажного гранулирования. Частицы могут быть гранулированы при применении подходящей связующей жидкости. Ряд процессов влажного гранулирования известен в данной области техники и может быть использован при практическом осуществлении данного изобретения. Технологии грануляции часто классифицируют по величине усилий сдвига, которые приложены к гранулируемым или дополнительно гранулируемым частицам. Грануляцию с малым усилием сдвига часто выполняют при применении смесительных устройств, таких как планетарные смесители. В них, вертикальные перемешивающие лопасти вращаются через массу частиц при сравнительно низкой скорости. Грануляцию со средним усилием сдвига часто выполняют в оборудовании, в котором частицы заключены в цилиндрическую оболочку. Ленточные лопасти перемешивают частицы в присутствии гранулирующей(их) жидкости(ей), которая может содержать или может не содержать связующее. Грануляцию с большим усилием сдвига часто выполняют при применении основной мешалки или импеллера, которые прикладывают высокое усилие сдвига и сжимающее усилие к частицам при применении лопастей плужного типа, вращающихся при сравнительно низких скоростях. Смесители с большим усилием сдвига могут включать вторичные, регулируемые независимым образом, ножевые лопасти ударного типа меньшего размера, которые разделяют ударным образом большие комки, образованные в процессе грануляции. Лопасти ударного типа также способствуют более равномерной интеграции гранулирующей жидкости с частицами. Типичным примером смесителя с большим усилием сдвига является гранулятор Ледиге (Lоdige), который включает лопасти плужного типа и ножевые лопасти ударного типа.
Другим применимым процессом влажной грануляции является грануляция в псевдоожиженном состоянии, также называемая грануляцией в псевдоожиженном слое. В этом процессе, связующую жидкость распыляют в слой или на слой из псевдоожиженного порошка. Связующая жидкость может быть атомизирована. Частицы псевдоожижают любым подходящим образом, таким как протекание газа через массив отверстий в распределительной пластине.
После процессов сухого измельчения и необязательной влажной грануляции (если она используется), частицы предпочтительно имеют среднюю длину, по меньшей мере, 50 микрометров, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 микрометров, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70 микрометров. Частицы предпочтительно имеют среднюю длину до 2000 микрометров, более предпочтительно до 1500 микрометров, и наиболее предпочтительно до 900 микрометров. Длину частицы определяют как наибольшее расстояние по прямой между противоположными концами частицы внутри контура частицы и обозначают как LOP (Длина частицы). «По прямой» означает без петель или ответвлений. Длину частицы (LOP) предпочтительно измеряют посредством системы высокоскоростного анализа изображения, которая объединяет анализ размера и формы частиц.
Длина частицы (LOP) (50,3) представляет собой среднюю длину частиц и определяется следующим образом. Все распределения частиц по размеру, например, для длины частицы (LOP), могут быть отображены и применены как числовое (0) распределение, распределение по длине (1), по площади (2) или по объему (3). Предпочтительно объемное распределение длины частицы (LOP) вычисляют как интегральную функцию распределения Q3. Объемное распределение для величины длины частицы (LOP) (50,3) обозначают числом 3 после запятой, указывающим на объемное распределение. Обозначение 50, отражающее среднюю величину, обозначает, что 50% частиц в таком распределении имеет длину меньше, чем данная величина (часто выраженная в мкм) и 50% больше данной величины. Величину 50% для длины частицы (LOP) (50,3) вычисляют посредством программного обеспечения для анализатора изображения. Система высокоскоростного анализа изображения коммерчески доступна от Sympatec GmbH, Клаусталь-Целлерфельд, Германия в виде системы QICPIC™ динамического анализа изображения (DIA). Система анализирует форму частиц и учитывает потенциальную изогнутость частиц. Это предоставляет более точное измерение размеров реальных частиц, чем другие методы. Система QICPIC™ динамического анализа изображения (DIA) описана более подробно в Witt, W, Kohler, U., List, J.: Direct Imaging of Very Fast Particles Opens the Application of Powerful (dry) Dispersion for Size and Shape Characterization, PARTEC 2004, Nuremberg, Germany.
Необязательно, частицы с выделением в воду могут быть дополнительно обработаны, чтобы разделить, сортировать или классифицировать частицы на отдельные группы с более однородными размерами частиц. Просеивание через сита является одним из подходящих методов для выполнения классификации по размеру. Например, частицы могут быть просеяны, чтобы предоставить совокупность частиц, в которой, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% по массе частиц имеют размер частицы (LOP) (50,3) в интервале от 600 микрометров до 850 микрометров. Следующие подобранные интервалы размеров могли бы быть применимым перечнем подобранных размеров частиц для обеспечения требуемого профиля высвобождения частиц в водные цементирующие композиции: от 180 мкм до 300 мкм, от 300 мкм до 600 мкм, от 600 мкм до 850 мкм, от 850 мкм до 1,18 мм, от 1,18 мм до 1,7 мм, и от 1,7 мм до 2 мм.
Количество частиц, включенных в водные цементирующие композиции, может варьироваться в пределах широкого интервала. В большинстве иллюстративных вариантов осуществления частицы присутствуют в количестве от 0,01% bwoc до 3% bwoc. Предпочтительно, частицы присутствуют в количестве от величины, равной или большей, чем 0,01% bwoc, предпочтительно равной или большей, чем 0,05% bwoc, более предпочтительно равной или большей, чем 0,1% bwoc, и еще более предпочтительно равной или большей, чем 0,2% bwoc. Предпочтительно частицы присутствуют в количестве до величины, равной или меньшей, чем 3% bwoc, предпочтительно равной или меньшей, чем 2% bwoc, и более предпочтительно равной или меньшей, чем 1% bwoc.
При практическом осуществлении данного изобретения частицы содержат агрегированные частицы водорастворимого полимера. Как использовано в данном документе, «водорастворимый» в отношении полимера означает, что полимер обладает растворимостью по меньшей мере 2 грамма полимера на 100 граммов дистиллированной воды при 25°C и 1 атм.
Для того чтобы предоставить такие характеристики увеличения вязкости, водорастворимые полимеры данного изобретения часто имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw) в интервале от 100000 до 4000000 дальтонов. Предпочтительно водорастворимый полимер имеет среднемассовую молекулярную массу, равную 500000 дальтонов или более, предпочтительно равную 1000000 дальтонов или более, и более предпочтительно равную 1500000 дальтонов или более. Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса равна 4000000 дальтонов или менее, предпочтительно равна 3000000 дальтонов или менее, и более предпочтительно равна 2500000 дальтонов или менее. Примеры таких интервалов среднемассовой молекулярной массы (Mw) включают, но не ограничиваясь ими, от 100000 до 3000000 дальтонов; от 100000 до 2500000 дальтонов; от 500000 до 3000000 дальтонов; от 500000 до 2500000 дальтонов; от 1000000 до 2500000 дальтонов; от 1000000 до 3000000 дальтонов; от 1000000 до 4000000 дальтонов; от 1500000 до 2500000 дальтонов; от 1500000 до 3000000 дальтонов; или от 1500000 до 4000000 дальтонов.
3
3
Среднемассовую молекулярную массу измеряют посредством эксклюзионной хроматографии (SEC). В соответствии с этим методом приготавливают элюент, который включает 0,05 масс. процентов азида натрия (NaN) и 0,75 масс. процентов β-циклодекстрина (β-CD, поставляется компанией Sigma-Aldrich), растворенных в деионизированной (DI) воде. Все композиции элюента приготавливают посредством растворения NaN и β-CD в деионизированной воде, которая была профильтрована посредством нейлонового картриджа 0,2 мкм. Подвижную фазу фильтруют через нейлоновую мембрану 0,2 мкм перед применением.
Растворы образцов приготавливают в мобильной фазе, чтобы минимизировать помехи от любого солевого пика. Целевая концентрация образца составляет примерно 0,3 мг/мл для того, чтобы быть существенно ниже C*, концентрации межмолекулярного перекрывания цепей полимера. Растворы медленно взбалтывают на плоском вибростенде в течение 2-3 часов, чтобы растворить образцы, и затем выдерживают в течение ночи в холодильнике при 4°C для завершения гидратации и растворения. На следующий день, растворы взбалтывают снова в течение 1-2 часов. Все растворы фильтруют через нейлоновый шприцевой фильтр 0,45 мкм перед инжекцией. Указанные ниже параметры были найдены пригодными:
· Насос: насос Waters 2690 установлен при расходе 0,5 мл/мин и снабжен фильтром, который состоит из двух слоев нейлоновой мембраны 0,2 мкм, установленной выше по потоку от инжекционного клапана.
· Вводимый объем: Waters 2690 запрограммирован для инжекции 100 микролитров раствора.
· Колонка: Две колонки TSK-GEL GMPW (7,5 мм внутр. диаметр, длина 30 см, частицы 17 мкм, номинальный размер пор от 100Å до 1000Å), функционирующие при 30°C.
· Детектор: Детектор дифференциального показателя преломления (DRI) Waters 2410, функционирующий при 30°C.
Обычную калибровку для хроматографа (SEC) выполняют при применении 11 полиэтиленоксидных стандартов (PEO) с узким распределением молекулярной массы (стандарты линейных полиэтиленоксидов (PEO) с узким распределением молекулярной массы поставляются компанией TOSOH, Монтгомеривилл, штат Пенсильвания). Калибровочная кривая соответствует полиному первого порядка на протяжении интервала от 879 кг/моль до 1,47 кг/моль. Данные получают и обрабатывают при применении программного обеспечения Cirrus SEC, версия 2.0.
Разнообразные водорастворимые полимеры могут быть использованы по отдельности или в комбинации, чтобы приготовить частицы. Типичные водорастворимые полимеры включают полисахариды, поли(мет)акрилаты, поли(мет)акриламиды, поливиниловые спирты, поли(мет)акрилат целлюлозы, смолы, биополимеры, полимеризованные жирные кислоты, полигликоли, полиалкиленоксиды, полиглицероли, сложные эфиры, полианионный лигнин, их coполимеры, их комбинации, и т.п. Водорастворимые полимеры могут быть термопластичными и/или термоотверждающимися. Предпочтительно, один или несколько водорастворимых полимеров являются термопластичными. Если полимер является термоотверждающимся, то полимер может быть водорастворимым перед термическим отверждением, однако он может быть водонерастворимым после термического отверждения. Термоотверждающиеся полимеры считаются водорастворимыми в данном документе, если полимер является водорастворимым перед термическим отверждением.
6
10
5
n
Водорастворимые полимеры в виде одного или нескольких полисахаридов или их производных являются предпочтительными. С учетом того, что повторяющиеся звенья в основной цепи типичного полисахарида или производного полисахарида часто включают моносахариды с шестью атомами углерода, общая формула для полисахарида может быть представлена как (CHO), где во многих иллюстративных вариантах осуществления 40≤n≤6000. Водорастворимые полисахариды и их производные могут быть запасными или структурными полисахаридами, однако предпочтительно являются структурными. Запасные полисахариды и их производные включают крахмалы, гликоген и/или их производные. Структурные полисахариды включают целлюлозу, хитин и их производные.
Предпочтительными производными полисахаридов являются простые эфиры полисахаридов и/или сложные эфиры полисахаридов, более предпочтительно простые и/или сложные эфиры целлюлозы, наиболее предпочтительно водорастворимые простые эфиры целлюлозы. Производные полисахаридов могут иметь один или несколько заместителей. Типичные заместители включают одну или несколько групп из гидроксиэтильной, гидроксипропильной, гидроксибутильной, метильной, этильной, пропильной, дигидроксипропильной, карбоксиметильной, сульфоэтильной, гидрофобных длинноцепочечных разветвленных и неразветвленных алкильных групп, гидрофобных длинноцепочечных разветвленных и неразветвленных алкиларильных групп или арилалкильных групп, катионных групп, ацетатной, пропионатной, бутиратной, лактатной, нитратной или сульфатной. Некоторые из этих групп, например, гидроксиэтильная, гидроксипропильная, гидроксибутильная, дигидроксипропильная и лактатная, способны к предоставлению мест прививки. Заместители полисахаридов в соответствии с данным изобретением не ограничиваются этими группами. Типичными производными полисахаридов являются производные гуара, производные крахмала, производные хитина или хитозана и предпочтительно целлюлозные производные, однако производные полисахаридов в соответствии с данным изобретением не ограничиваются ими.
Примерами целлюлозных производных являются гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), гидроксипропилцеллюлоза (HPC), этилгидроксиэтилцеллюлоза (EHEC), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (CMHEC), гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза (HPHEC), метилцеллюлоза (MC), метилгидроксипропилцеллюлоза (MHPC), метилгидроксиэтилцеллюлоза (MHEC), карбоксиметилцеллюлоза (CMC), ацетат-сукцинат гидроксипропилметилцеллюлозы, гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (HMHEC), гидрофобно модифицированная гидроксипропилцеллюлоза (HMHPC), гидрофобно модифицированная этилгидроксиэтилцеллюлоза (HMEHEC), гидрофобно модифицированная карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (HMCMHEC), гидрофобно модифицированная гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза (HMHPHEC), гидрофобно модифицированная метилцеллюлоза (HMMC), гидрофобно модифицированная метилгидроксипропилцеллюлоза (HMMHPC), гидрофобно модифицированная метилгидроксиэтилцеллюлоза (HMMHEC), гидрофобно модифицированная карбоксиметилметилцеллюлоза (HMHMCMMC), сульфоэтилцеллюлоза (SEC), гидроксиэтилсульфоэтилцеллюлоза (HESEC), гидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (HPSEC), метилгидроксиэтилсульфоэтилцеллюлоза (MHESEC), метилгидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (MHPSEC), гидроксиэтилгидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (HEHPSEC), карбоксиметилсульфоэтилцеллюлоза (CMSEC), гидрофобно модифицированная сульфоэтилцеллюлоза (HMSEC), гидрофобно модифицированная гидроксиэтилсульфоэтилцеллюлоза (HMHESEC), гидрофобно модифицированная гидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (HMHPSEC) или гидрофобно модифицированная гидроксиэтилгидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (HMHEHPSEC).
Получение производных полисахаридов, предпочтительно простых эфиров полисахаридов и сложных эфиров полисахаридов, известно в данной области техники. Обычно процесс получения включает активирование полисахарида, такого как целлюлоза, например, посредством обработки гидроксидом щелочного металла, реакционное взаимодействие обработанного таким образом полисахарида с дериватизирующим агентом, таким как этерифицирующий или эстерифицирующий агент, и промывку производного полисахарида, чтобы удалить побочные продукты. После стадии промывки производное полисахарида обычно имеет содержание влаги от 30 до 60 процентов, типично от 45 до 55 процентов, в расчете на общую массу влажного производного полисахарида. Наряду с тем, что предпочтительная промывочная жидкость может зависеть от конкретного вида производного полисахарида, предпочтительными промывочными жидкостями обычно являются вода, изопропанол, ацетон, метилэтилкетон или соляной раствор. Более предпочтительными промывочными жидкостями обычно являются вода или соляной раствор. Целлюлозные производные обычно промывают при температуре от 20 до 120°C, предпочтительно от 65 до 95°C. Осадок на фильтре, увлажненный растворителем, предпочтительно увлажненный водой, получают после промывки и отделения производного полисахарида от промывочной жидкости. Влажное производное полисахарида обычно получают в форме влажных частиц, влажных комков и/или мокрой пасты.
Целлюлозные производные входят в число важных в промышленном отношении производных полисахарида. Их получение, свойства и виды применения дополнительно описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, (1986), Volume A5, pages 461-488, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, или в «Methoden der organischen Chemie» (Методы органической химии), 4th Edition (1987), Volume E20, Makromolekulare Stoffe, Part Volume 3, pages 2048-2076, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
В некоторых вариантах осуществления, простым эфиром целлюлозы является гидроксиэтилцеллюлоза (HEC) гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC), метилцеллюлоза (MC), гидрофобно модифицированные производные одной или нескольких из них, и их комбинации. Гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC) и/или метилцеллюлоза (MC) доступны под торговым наименованием METHOCEL от The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган. Гидроксипропилметилцеллюлоза может быть высоко-гидроксипропиловым простым эфиром целлюлозы или низко-гидроксипропиловым простым эфиром целлюлозы. Как использовано в данном документе, «высоко-гидроксипропиловый простой эфир целлюлозы» представляет собой гидроксипропилметилцеллюлозу, имеющую 28-30% по массе метоксильных групп и 7,0-12,0% по массе гидроксипропоксильных групп. Неограничивающим примером высоко-гидроксипропилового простого эфира целлюлозы является Hypromellose 2910, доступная от The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган, под торговым наименованием METHOCEL E. «Низко-гидроксипропиловый простой эфир целлюлозы» представляет собой гидроксипропилметилцеллюлозу, имеющую 27-30% по массе метоксильных групп и 4,0-7,5% по массе гидроксипропоксильных групп. Неограничивающим примером низко-гидроксипропилового простого эфира целлюлозы является Hypromellose 2906, доступная от The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган, под торговым наименованием METHOCEL F. Другой применимый неионный простой эфир целлюлозы с более высокой молекулярной массой доступен под торговым обозначением HEC 10 от источников, включающих Canamara United Supply, Эдмонтон, Канада, QMax Solutions, Inc., Калгари, Канада.
Дополнительные неограничивающие примеры подходящей гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC) и метилцеллюлозы (MC), доступные под торговым обозначением METHOCEL™, представлены в Таблице 1 ниже. В таблице ниже, «гипромеллоза» является сокращенным наименованием для гидроксипропилцеллюлозы.
Таблица 1
Продукт METHOCEL™
Химический тип
Содержание метоксила, %
Содержание гидроксипропила, %
Вязкость 2%-ного раствора в воде, мПа·с
METHOCEL™ A15 Premium LV
Метилцеллюлоза, USP
27,5-31,5
0
12-18
METHOCEL™ E3 Premium LV
Гипромеллоза 2910
28-30
7-12
2,4-3,6
METHOCEL™ E5 Premium LV
Гипромеллоза 2910
28-30
7-12
4-6
METHOCEL™ E6 Premium LV
Гипромеллоза 2910
28-30
7-12
5-7
METHOCEL™ E15 Premium LV
Гипромеллоза 2910
28-30
7-12
12-18
METHOCEL™ E50 Premium LV
Гипромеллоза 2910
28-30
7-12
40-60
METHOCEL™ F50 Premium
Гипромеллоза 2906
27-30
4-7,5
40-60
METHOCEL™ КЗ Premium LV
Гипромеллоза 2208
19-24
7-12
2,4-3,6
METHOCEL™ K100 Premium LV
Гипромеллоза 2208
19-24
7-12
80-120
Во многих предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере, один из водорастворимых полимеров, используемых для формирования частиц с выделением в воду, является гидрофобно модифицированным полимером. Выгодным образом, гидрофобно модифицированные, водорастворимые полимеры обеспечивают улучшенное создание вязкости для водных композиций. Без намерения установления связи, полагают, что гидрофобные сегменты взаимодействуют или иным образом связываются в водной среде. Это увеличивает эффективную молекулярную массу ассоциированных полимеров для улучшенного создания вязкости, однако без чрезмерного ухудшения совместимости полимеров с водой.
Как использовано в данном документе, термин «гидрофобно модифицированный» по отношению к полимеру означает, что полимер модифицирован, чтобы включать один или несколько различных видов гидрофобных заместителей. Они могут быть ответвленными непосредственно от основной цепи полимера или могут быть включены на боковых цепях. Гидрофобно модифицированный полимер, тем не менее, может быть водорастворимым, вследствие, по меньшей мере, отчасти, присутствия гидрофильной основной цепи полимера. Гидрофобный заместитель предпочтительно является неионным.
Типичные варианты осуществления подходящих гидрофобных заместителей включают ациклические и/или циклические, насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или линейные углеводородные группы. Гидрокарбильные группы включают алкильные, алкиларильные и/или арилалкильные группы, имеющие, по меньшей мере, 8 атомов углерода, обычно от 8 до 32 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. Как использовано в данном документе, термины «арилалкильная группа» и «алкиларильная группа» означают группы, содержащие как ароматические, так и алифатические структуры. Необязательно, гидрофобная часть может включать один или несколько гетероатомов, при этом отношение атомов C к гетероатому(ам) составляет предпочтительно по меньшей мере 5:1, более предпочтительно по меньшей мере 8:1, чтобы сохранить гидрофобный характер части. Примером гидрофобного заместителя, включающего O в качестве гетероатома, является додецилфенилглицидиловый эфир. Наиболее предпочтительным алифатическим гидрофобным заместителем является гексадецильная группа, предпочтительно линейная гексадецильная группа. Конкретным примером подходящего гидрофобно модифицированного простого эфира целлюлозы, подходящего для практического осуществления данного изобретения, является коммерчески доступный модификатор реологии под торговым обозначением EMBARK Rheology Modifier 160 от компании The Dow Chemical Company.
Среднее число молей одного или нескольких гидрофобных заместителей на моль гидрофобно модифицируемого водорастворимого полимера называют «степенью гидрофобного замещения». Степень гидрофобного замещения обычно равна 0,001 или более, предпочтительно равна 0,0018 или более, более предпочтительно равна 0,0027 или более, и еще более предпочтительно равна 0,0058 моля или более гидрофобного(ых) заместителя(ей) на моль моносахаридного звена. Средний уровень замещения гидрофобным(и) заместителем(ями) равен 0,025 или менее, предпочтительно равен 0,018 или менее, более предпочтительно равен 0,015 или менее, и еще более предпочтительно равен 0,012 моля или менее гидрофобного(ых) заместителя(ей) на моль моносахаридного звена. Примеры таких интервалов включают, однако не ограничиваясь ими, от 0,001 до 0,012; от 0,001 до 0,015; от 0,001 до 0,018; от 0,001 до 0,025; от 0,0018 до 0,012; от 0,0018 до 0,015; от 0,0018 до 0,018; от 0,0018 до 0,025; от 0,0027 до 0,012; от 0,0027 до 0,015; от 0,0027 до 0,018; от 0,0027 до 0,025; и от 0,0058 до 0,012; от 0,0058 до 0,015; от 0,0058 до 0,018; от 0,0058 до 0,025.
Степень гидрофобного замещения измеряют при применении модификации Морганом метода Цейзеля, как описано в P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 500-504 (1946). Данная процедура также описана в методе ASTM D-2364, однако при применении газовой хроматографии для измерения концентрации отщепленных алкильных групп. В случае алкиларильных гидрофобных заместителей, таких как додецилфенилглицидиловый эфир, спектрофотометрический метод, описанный в патенте США № 6372901, может быть использован, чтобы определить степень гидрофобного замещения. С увеличением гидрофобного замещения, достигается точка, при которой результирующий полимер является водонерастворимым. Однако если точка нерастворимости в воде вследствие гидрофобного замещения превышена, дополнительная модификация полимера посредством придания ионной функциональности, например, катионными и анионными группами, может приводить к полимеру, растворимому в воде, («повторно растворимому» полимеру) без неблагоприятного влияния на желательную реологию при повышенной температуре и ухудшения параметров термического разжижения. Этот верхний предел варьируется в зависимости от конкретного используемого гидрофобного заместителя, молекулярной массы основной цепи целлюлозы и способа, посредством которого добавляют гидрофобный заместитель. Более чем один вид гидрофобного заместителя может быть введен замещением в простой эфир целлюлозы, однако общий уровень замещения предпочтительно находится в пределах интервалов, указанных выше.
В дополнение к гидрофобной модификации, один или несколько водорастворимых полимеров необязательно могут быть функционализированы посредством одного или нескольких других видов заместителей. Например, полимеры могут быть анионно модифицированы, как описано в находящейся одновременно на рассмотрении предварительной заявке на патент США патентообладателя, имеющей порядковый № 61/541001, озаглавленной «Cementing Compositions Comprising Anionically- and Hydrophobically-modified Cellulose Ethers and Its Use (Цементирующие композиции, содержащие анионно и гидрофобно модифицированные эфиры целлюлозы, и их применение», имеющей внутренний номер отслеживания 71531-US-PSP, зарегистрированной 29 сентября 2011 г., от имени Dow Global Technologies LLC. Способы изготовления модифицированных полимеров также описаны в этой одновременно находящейся на рассмотрении заявке, которая включена в данный документ посредством ссылки во всей ее полноте для всех целей.
Необязательно, водные цементирующие композиции по данному изобретению могут включать один или несколько дополнительных компонентов, обычно добавляемых в цементные композиции, особенно цементные композиции, применимые для цементирования обсадных труб в стволе буровой скважины в обычно используемых количествах. Примеры включают один или несколько других полимеров, необязательно включенных в одни и те же или разные частицы в качестве водорастворимого(ых) полимера(ов); неотверждаемый(е) в воде цемент(ы); понизители плотности цемента, такие как бентонит, диатомовая земля, уголь, перлит, вермикулит и пуццолан; утяжелители цемента, такие как гематит, шлак, повторно используемый бетон, ильменит, барит, кварцевая мука и песок; диспергенты; арматура, работающая на растяжение (усиливающая арматура, стекловолокно, нейлон, полиэтилен, полипропилен, керамика и т.д.); ускорители схватывания цементных растворов, такие как хлорид кальция, хлорид натрия, гипс, силикат натрия и морская вода; замедлители схватывания цементных растворов, такие как лигнины, лигносульфонаты натрия или кальция, CMHEC (эфир карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы) и хлорид натрия; добавки для контроля поглощения бурового раствора, такие как гильсонит, ореховая скорлупа, чешуйки целлофана, гипсовый цемент, смесь бентонита с дизельным топливом и волокнами; добавки для контроля фильтрации, такие как целлюлозные диспергенты, CMHEC и латекс; противовспенивающие агенты, такие как FP-L6 от BJ Services Company; поверхностно-активные вещества; агенты для обработки пластов; и расширяющие добавки.
2
3
3
Термин «диспергент» охватывает любую неионную или ионную молекулу, которая содержит как гидрофобную часть (например, любой углеводородный заместитель, такой как алкильная, арильная или алкарильная группа), так и гидрофильную часть (например, любую отрицательно заряженную часть, такую как O-, CO-, SO- и/или OSO-). Предпочтительные диспергенты являются анионными. Термин «диспергент» также включает те химикаты, которые функционируют в качестве пластификатора, суперпластифицирующей добавки, флюидизатора, антифлокулирующего агента или суперпластификатора для цементных композиций. Примерами подходящих диспергентов являются лигносульфонаты, бета-нафталинсульфонаты, сульфонированные меламинформальдегидные конденсаты, полиаспартаты или нафталинсульфонатформальдегидные конденсационные смолы.
Другими подходящими диспергентами являются разветвленные и неразветвленные поликарбоксилатные полимеры. Поликарбоксилатные полимеры (называемые также полиакрилатными полимерами) представляют собой полимеры, имеющие углеродную основную цепь с боковыми цепями, в которых, по меньшей мере, часть боковых цепей присоединена к основной цепи посредством карбоксильной группы или эфирной группы. Примеры поликарбоксилатных диспергентов могут быть найдены в патенте США 7815731 (и включенных в него патентах), который включен посредством ссылки в данный документ во всей его полноте.
В некоторых видах практического применения, предпочтительными диспергентами являются сульфокислотные производные ароматических или алифатических углеводородов, такие как производные продуктов конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, такие как их натриевые или калиевые соли. Особенно предпочтительными являются полинафталинсульфонатные смолы (или соли), включающие те, что имеют узкое распределение молекулярной массы, и продукты конденсации нафталинсульфоната натрия или калия и формальдегида. Примеры включают конденсаты сульфонированного меламинформальдегида, конденсаты меламинформальдегида, конденсаты сульфонированного нафталинформальдегида, натриевые или калиевые соли конденсатов сульфонированного нафталинформальдегида, полинафталинсульфонаты, сульфонированные полиакриламиды, coполимеры сульфонированного стирола/малеинового ангидрида, см. патент США 7422061, который включен в данный документ во всей его полноте для всех целей.
В других видах практического применения, предпочтительным диспергирующим агентом является водорастворимый полимер, полученный катализированной каустиком конденсацией кетона, альдегида и сульфита натрия. Предпочтительным диспергирующим агентом является коммерчески доступный от компании Halliburton под торговым обозначением CF-3™, см. патент США 5779787, который включен посредством ссылки в данный документ во всей его полноте. Другие предпочтительные диспергенты, которые могут быть использованы, включают полинафталинсульфонаты, доступные от Dow Chemical Company, такие как «TIC I»; лигносульфонаты кальция; продукты конденсации нафталинсульфоната натрия и формальдегида, такие как DAXADTM 19 и DAXAD 11 KLS, оба от W.R.Grace Company, LOMARTM D от Geo Specialty Chemicals, D 31 от BJ Services Company, D 65 от Dowell Company и LIQUIMENT™ от BASF.
Диспергент часто присутствует в количестве от 0,01% bwoc до 3% bwoc. Диспергент присутствует в количестве, равном 0,01% bwoc или более, предпочтительно равном 0,05% bwoc или более, более предпочтительно равном 0,1% bwoc или более, более предпочтительно равном 0,5% bwoc или более, и еще более предпочтительно равном 0,7% bwoc или более. Диспергент присутствует в количестве, равном 3% bwoc или менее, предпочтительно равном 2% bwoc или менее, более предпочтительно равном 1,5% bwoc или менее, и еще более предпочтительно равном 1% bwoc или менее.
Водные цементирующие композиции по данному изобретению могут быть приготовлены в соответствии с обычными методами, хорошо известными в данной области техники. Часто растворы включают воду, один или несколько отверждаемых в воде цементов, по меньшей мере, один гидрофобно модифицированный, водорастворимый полимер и, по меньшей мере, один диспергент. Один или несколько цементов, гидрофобно модифицированный полимер и диспергент могут быть предварительно смешаны и добавлены совместно, или же они могут быть добавлены по отдельности в любом порядке к раствору. Например, они могут быть добавлены к цементу посредством сухого смешивания и затем добавлены к воде, или в качестве альтернативы, могут быть добавлены посредством непрерывного процесса, в котором добавки и воду одновременно добавляют к цементу. В качестве альтернативы, одна или несколько добавок могут быть предварительно смешаны с цементом, затем смешаны с водой, после чего одну или несколько добавок добавляют непосредственно к раствору. В некоторых вариантах осуществления, предусматривается, что частицы с выделением в воду и диспергент могут быть предоставлены в цементный раствор независимым образом, т.е. не в смешанной форме.
В предпочтительном варианте осуществления, водную цементирующую композицию по данному изобретению изготавливают посредством сухого смешивания, по меньшей мере, одного отверждаемого в воде цемента, частиц, по меньшей мере, одного диспергента и необязательно одной или нескольких других добавок, чтобы образовать сухую смесь цементирующей композиции. Сухую смесь затем объединяют с водным жидким носителем и перемешивают перед закачиванием в буровую скважину. В некоторых видах практического применения, сухую смесь цементирующей композиции добавляют непосредственно к водному жидкому носителю, когда он закачивается в буровую скважину. Предпочтительно, диспергент добавляют к воде или раствору перед добавлением частиц. Это наиболее легко достигается посредством добавления воды и диспергента перед добавлением к цементу и другим твердым веществам. В качестве альтернативы, твердые вещества (за исключением частиц) могут быть смешаны в сухом состоянии, добавлены к воде (или вода добавлена к ним), объединены с частицами и затем перемешаны дополнительно, чтобы образовать водную цементирующую композицию по данному изобретению.
Один из вариантов осуществления данного изобретения представляет собой способ упрочнения ствола нефтяной или газовой скважины водной цементирующей композицией по данному изобретению. После того как ствол нефтяной или газовой скважины пробурен, обсадную трубу опускают в скважину. Обсадную трубу упрочняют и цементируют на месте посредством заполнения кольцевого пространства между стенкой буровой скважины и внешней стороной обсадной трубы цементирующей композицией по данному изобретению. Цементной композиции затем предоставляют возможность отверждения. Результирующий цемент предоставляет оболочку, окружающую обсадную трубу, что предотвращает, или сдерживает, соединение между различными формациями, пересеченными скважиной. В дополнение к изолированию продуктивных зон нефти, газа и воды, цемент также способствует (1) связыванию и поддержанию обсадной трубы, (2) защите обсадной трубы от коррозии, (3) предотвращению выбросов посредством быстрого формирования уплотнения, (4) защите обсадной трубы от ударных нагрузок при углублении скважины и (5) изоляции зон поглощения бурового раствора. Обычным способом цементирования скважины является закачивание водной цементирующей композиции вниз через обсадную трубу, наружу через нижний конец обсадной трубы и затем вверх в кольцевое пространство, окружающее обсадную трубу. Смещение в верхнем направлении водной цементирующей композиции через кольцевое пространство может продолжаться до тех пор, пока водная цементирующая композиция не возвращается к поверхностной части скважины, однако в любом случае будет продолжаться после того, как формации были изолированы.
Например, предпочтительным способом по данному изобретению является цементирование обсадной трубы в стволе скважины, содержащей поддерживаемую во взвешенном состоянии обсадную трубу в стволе скважины, закачивание вниз в указанную обсадную трубу водной цементирующей композиции, содержащей (a) воду, (b) цементирующую композицию по данному изобретению (содержащую (i) по меньшей мере один отверждаемый в воде цемент, (ii) частицы с выделением в воду по данному изобретению, (iii) по меньшей мере один диспергент, (iv) водный жидкий носитель, и необязательно (v) одну или несколько других добавок, применимых для цементирования обсадных труб в стволе скважин), затем закачивание указанной водной цементирующей композиции вверх в кольцевое пространство, окружающее указанную обсадную трубу, продолжение указанного закачивания до тех пор, пока указанная водная композиция не заполнит ту часть кольцевого пространства, которую необходимо герметизировать, и затем поддержание указанной водной цементирующей композиции на месте до отверждения цемента.
Цементирующие композиции по данному изобретению характеризуются малой водоотдачей или ее отсутствием при 250°F (121°C), присутствием небольшого количества или отсутствием измеримого количества свободной воды, вязкостью, предназначенной для оптимальной суспензии частиц, оптимальной способностью к перекачиванию, особенно при повышенной температуре ствола скважины (т.е. при 190°F (88°C) или выше или предпочтительно при 250°F (121°C) или выше), реологическими свойствами, достаточными, чтобы облегчать и поддерживать ламинарный и/или пробочный режим течения, достаточной прочностью геля, чтобы предоставлять тиксотропные свойства раствору при прекращении закачки.
3
Водные цементирующие композиции по данному изобретению обычно приготавливают таким образом, чтобы они имели плотность от примерно 5 до примерно 30 фунтов на галлон (599-3595 кг/м).
Для приемлемой способности к перекачиванию, водные цементирующие композиции по данному изобретению предпочтительно имеют пластическую вязкость (PV) при температурах применения, например, от 60°F (16°C) до 90°F (32°C), предпочтительно определенную при 80°F (27°C), от 50 до 300 при определении с применением вискозиметра Fann.
Для нормальных эксплуатационных качеств в стволе скважины, водные цементирующие композиции по данному изобретению предпочтительно имеют после выдерживания при 190°F (88°C) предел текучести (YP) между 10 и 100 при определении с применением вискозиметра Fann. Если предел текучести (YP) слишком низкий, водная цементирующая композиция является слишком жидкой, и может происходить фазовое разделение и/или водоотдача. Если предел текучести (YP) слишком высокий, водная цементирующая композиция может создавать слишком высокое давление закачки и/или не быть в состоянии надлежащим образом согласовываться с неровными поверхностями ствола скважины и приставать к ним.
Предпочтительно, водные цементирующие композиции имеют свободную водоотдачу при 190°F (88°C) при определении испытанием раствора в мерной колбе менее чем 2 процента, более предпочтительно имеют водоотдачу, не поддающуюся обнаружению.
Предпочтительно, водные цементирующие композиции имеют водоотдачу при 250°F (121°C) равную или меньше, чем 150 мл/30 минут, более предпочтительно равную или меньше, чем 100 мл/30 минут при измерении в соответствии с Методическими рекомендациями для испытания цементов для скважин, Методические рекомендации API 10B-2, 23-е издание (2002).
Данное изобретение будет теперь описано со ссылками на представленные ниже иллюстративные примеры.
Пример 1
Представленная ниже процедура иллюстрирует стандартную процедуру изготовления гидрофобно модифицированного полимера, (водных) цементирующих композиций, и измерение эксплуатационных свойств, относящихся к вязкости и водоотдаче. Кроме того, специалисту в данной области техники будет понятно, что это является иллюстративной процедурой, и что другие компоненты могут быть использованы или удалены в данной процедуре, чтобы изготовить подобную цементирующую композицию.
16
33
2
3
Используют следующие материалы: деионизированную воду; гидроксид натрия (гранулы/сертифицирован ACS, Fisher Scientific); гидроксиэтилцеллюлозу CELLOSIZE™ HEC QP-525,000H (The Dow Chemical Company); изопропиловый спирт (чистый для анализа, VWR); азот (особочистый, Airgas); 1-бромгексадекан (н-CHBr, Sigma-Aldrich); безводную уксусную кислоту (99,99 процентов, Sigma-Aldrich); ацетон (Certified ACS, Fisher Scientific); водный глиоксаль (40 масс. процентов в HO, Sigma-Aldrich); азид натрия (NaN, Sigma-Aldrich).
«Полимер 1» представляет собой гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, приготовленную следующим способом: Трехгорлую круглодонную колбу на 3000 мл снабжают механической перемешивающей лопаткой, впускным отверстием для азота, резиновой пробкой и дефлегматором, соединенным с барботером с минеральным маслом. В реакционный сосуд загружают 199,94 г (184,46 г по содержанию) гидроксиэтилцеллюлозы CELLOSIZE HEC QP-52,000H, 1056 г изопропилового спирта и 144 г деионизированной воды. При перемешивании смеси сосуд продувают азотом в течение одного часа, чтобы удалить любой кислород, вовлеченный в систему. При перемешивании в атмосфере азота, 24,79 г водного раствора гидроксида натрия концентрацией 50 масс. процентов добавляют по каплям на протяжении пяти минут при применении шприца. Смеси предоставляют возможность перемешивания в течение 30 минут в атмосфере азота.
Смесь нагревают до кипения с появлением конденсата при перемешивании в атмосфере азота. При кипении с появлением конденсата, 22,53 г 1-бромгексадекана медленно добавляют на протяжении 5 минут. Смесь поддерживают при кипении с появлением конденсата в течение 4,5 часа при перемешивании в атмосфере азота. Смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют добавлением 31,0 г безводной уксусной кислоты и перемешивают в течение 10 минут. Полимер извлекают вакуумной фильтрацией и промывают в смесителе Waring четыре раза с помощью 1500 мл смеси 4:1 (по объему) ацетон/вода и дважды с помощью 1500 мл чистого ацетона. Полимер обрабатывают добавлением 2,5 г 40%-ного водного глиоксаля и 1,5 г безводной уксусной кислоты при последнем подсушивании ацетоном. Полимер сушат в вакууме при 50°C в течение ночи, получая 192,81 г не совсем белого порошка с содержанием летучих компонентов 6,00 масс. процентов и содержанием золы (в виде ацетата натрия) 2,58 масс. процента. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера была определена как составляющая примерно 1400000 дальтонов, и степень гидрофобного замещения (DS) (посредством анализа Цейзеля) была найдена равной 0,0058.
Для того чтобы приготовить гранулы с выделением в воду («Компаундированные частицы») по данному изобретению, Полимер 1 компаундируют и затем подвергают сухому измельчению до размера, используемого в методах, описанных выше, для формирования частиц, предназначенных для включения в гелевые матрицы. Сухие измельченные частицы сортируют ситами, чтобы получить совокупности частиц с единообразными размерами в желательном интервале размеров. Отсортированные частицы имеют размер от 600 микрометров до 850 микрометров.
Пример 2
При применении Полимера 1 или Компаундированных частиц, цементирующие композиции (Примеры 1-7) приготавливают в соответствии с API RP 10A. Указанные ниже материалы применяют при изготовлении цементирующих композиций, используемых для изготовления образцов: 630 граммов (г) портландцемента класса H, Texas Lehigh, 35% bwoc кварцевого песка, Полимера 1 или Компаундированных частиц в соответствующих случаях, необязательный диспергент, доступный как LIQUIMENT от BASF, 0,01% bwoc спиртового противовспенивающего соединения FP-6L, доступного от BJ Services Company, и 0,7% bwoc замедлителя схватывания на основе лигносульфоната натрия KELIG™ 32, доступного от Borregaard LignoTech. Вид полимера или частиц, количество диспергента и свойства представлены в Таблице 2 ниже, в которой количества указаны в масс. процентах в расчете на массу цемента (% bwoc).
Порошки смешивают в сухом состоянии в течение 15 с при низком усилии сдвига (4000 об/мин) и затем в течение 35 с при высоком усилии сдвига (12000 об/мин). Затем 50% bwoc водопроводной воды добавляют к цементирующим композициям, смешанным в сухом состоянии. Для Примеров с 1 по 7, все компоненты смешивают вместе в сухом состоянии перед добавлением воды. Затем 50% bwoc водопроводной воды добавляют к цементирующим композициям, смешанным в сухом состоянии. Композиции затем смешивают в сухом состоянии в течение 15 с при низком усилии сдвига (4000 об/мин) и затем в течение 35 с при высоком усилии сдвига (12000 об/мин).
Таблица 2
Образец
Полимер 1 (A) или Компаун-дированные частицы (B)
Полимер, % bwoc
Диспер-гент, % bwoc
Цемент, г
Вода, % bwoc
Первоначальная величина PV/YP при 80°F (27C°)
Величина PV/YP после выдерживания при 190°F (88°C)
Свободная вода при 190°F (88°C)
Водоотдача при 250°F (121°C)
1
A
0,2
0,8
630
50
н/и
125/28
следовое коли-чество
74
2
A
0,1
0,9
630
50
112/18
9/5
2,9
140
3
В
0,5
0
630
50
224/23
н/и
0
56
4
В
0,3
0
630
50
356/96
н/и
0
122
5
В
0,3
0,7
630
50
230/4
182/3
0
74
6
В
0,2
0,8
630
50
136/9
75/6
0
44
7
В
0,2
0,8
630
50
62/31
36/31
0
72
н/и = не измеряется
Пример 1 становится очень вязким, так что предел текучести (YP) и пластическая вязкость (PV) нелегко измеряются. Пример 2 использует меньше полимера и больше диспергента, чем Пример 1. Первоначальные пластическая вязкость (PV) и предел текучести (YP) являются подходящими, однако при нагревании вязкость становится слишком низкой. Также имеется слишком много свободной жидкости, и имеет место водоотдача. В Примере 3 используют Компаундированные частицы без диспергента. Первоначальные пластическая вязкость (PV) и предел текучести (YP) являются подходящими, однако вязкость становится слишком высокой при нагревании. В Примере 4 используют меньше Компаундированных частиц, чем в Примере3. Кроме того, размеры частиц меньше в Примере 4. Этот материал является умеренно вязким первоначально и становится слишком вязким при нагревании. В Примерах 5 и 6 используют Компаундированные частицы и диспергент в комбинации. Величины пластической вязкости (PV) являются стабильными при нагревании, и система могла бы допускать более широкий интервал предела текучести (YP). Пример 7 подобен Примеру 6, однако, с меньшим количеством замедлителя схватывания. Пластическая вязкость (PV) является стабильной при нагревании. Кроме того, предел текучести (YP) находится в предпочтительном интервале как перед нагреванием, так и после него. Количество замедлителя схватывания может быть отрегулировано, чтобы оптимизировать время загустевания для конкретного применения. Во многих видах практического применения используют достаточное количество замедлителя схватывания для того, чтобы композиции отверждались за период времени от 1 до 15, предпочтительно от 6 до 8 часов. Замедлитель схватывания является необязательным, однако схватывание происходит очень быстро, если замедлитель схватывания не используется.
Фигуры с 1 по 4 показывают графики времени загустевания для Примеров с 4 по 7, соответственно. Графики показывают характеристики консистенции раствора при динамических условиях, например, условиях закачивания, в зависимости от времени. Результаты испытания показывают, каким образом добавка влияет на время загустевания цемента, а также, происходит ли какое-либо значительное предварительно заданное загустевание. Результаты испытания также показывают величину времени схватывания цемента, включающего добавку.
Все патенты, заявки на патент и публикации, упомянутые в данном документе, включены посредством ссылки, как если бы они были включены индивидуальным образом. Если не указано иное, все части и процентные содержания приведены по массе, и все молекулярные массы являются среднемассовыми молекулярными массами. Представленное выше подробное описание было приведено лишь в целях ясности понимания. Из него не должны делаться выводы об ограничениях, не являющихся необходимыми. Данное изобретение не ограничивается представленными и описанными подробностями, и вариации, очевидные специалисту в данной области техники, будут включены в объем изобретения, определенный формулой изобретения.