СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА И ПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИЗ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДЫ
METHOD OF OBTAINING SYNTHESIS-GAS AND PRODUCTS OF ORGANIC SYNTHESIS FROM CARBON DIOXIDE AND WATER

1. Изобретение относится к области химических технологий получения синтез-газа и синтетических углеводородных продуктов и, в частности, к способам получения синтез-газа с использованием в качестве исходного сырья продуктов окисления (сгорания) углеводородных веществ - диоксида углерода и воды.
Известны способы получения синтез-газа для дальнейшего производства продуктов органического синтеза и углеводородного топлива, включающие в себя конверсию исходных углеводородных веществ (природного газа, нефтепродуктов, углей) водяным паром или парокислородную конверсию [1], [2].
4
Общим недостатком этих способов является необходимость расходования в качестве исходного сырья естественных углеводородных запасов, являющихся невозобновляемым природным ресурсом. Но, кроме того, данные способы являются источниками выбросов в атмосферу диоксида углерода, который образуется частично как в самих реакциях, так и при сжигании топлив и генерации тепловой энергии, необходимой для осуществления указанных сильно эндотермических процессов. Например, при получении синтез-газа переработкой метана СН для энергообеспечения реакции (-57,2 Вт·ч/моль):
4
2
2
СН+HO⇔СО+3H-57,2 Вт·ч/моль
2
2
4
требуется сжигание топлива в количестве, дающем удельный выброс CO в атмосферу до 0,7 кг СО на 1 кг переработанного СН.
2
2
Ограничение промышленных выбросов СО в атмосферу («парниковых» газов) является в настоящее время основной задачей международных соглашений по Киотскому протоколу к рамочной Конвенции ООН «Об изменении климата», подписанному Россией. При этом выбросы CO в атмосферу промышленными источниками строго квотируются в ряде развитых стран. Наряду с этим рядом международных экоохранных проектов ставятся задачи создания технологий извлечения и утилизации накопленных в земной атмосфере запасов избыточного диоксида углерода (около 500 млрд т), находящегося в сильно разбавленном состоянии (0,034…0,038% объемных), а также экологические задачи очистки локально загрязненных атмосфер промышленных зон, мегаполисов, производственных объектов и помещений, содержащих диоксид углерода в концентрациях до 0,3…0,6%.
2. Указанный недостаток устраняется в известном способе [3] получения синтез-газа, в котором в качестве исходного сырья используют окисленные продукты сгорания (переработки) углеродосодержащих веществ - диоксид углерода и воду, представляющими собой «парниковые» газы атмосферы.
2
2
Технология способа включает две основные стадии: извлечение диоксида углерода из промышленных газовых выбросов (дымовых газов) с содержанием СО не менее 7% объемных методом мембранного газоразделения с выделением его в среду паров воды (либо вакуумной откачкой), создание парогазовой смеси с составом «пары воды/диоксид углерода» в диапазоне 1,0…2,3, и вторую стадию процесса: электрохимическое восстановление парогазовой смеси в газофазном высокотемпературном электролизере с твердым оксидным электролитом при температуре 1120…1220°К до получения на катоде электролизера синтез-газа с заданным составом Н/СО в диапазоне 1,0…2,3, а на аноде электролизера - чистого кислорода. Полученный синтез-газ направляют потребителю на синтез углеводородов.
3. Однако данный способ и используемые в его стадиях технические средства реализации способа имеют существенные недостатки, значительно затрудняющие практическое промышленно-масштабное внедрение способа и связанные с высокими технологическими сложностями создания промышленного аппаратурного оформления способа и с высокими капитально-стоимостными затратами на реализацию способа, которые рассматриваются ниже.
3.1. Стадия выделения диоксида углерода
2
3
-1
2
В данной стадии капитально-стоимостные затраты связаны в основном со стоимостью газоселективных мембран и определяются удельной поверхностью газоразделительных мембран, необходимой для выделения единицы объема концентрированного диоксида углерода в час - f, м/м СО·ч.
п
2
3
3
Энергозатраты в способе на откачивание диоксида углерода из подмембранного пространства водяным паром как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении вакуумной откачки, прямо пропорциональны удельным расходам пара на обеспечение концентрирования из исходной смеси единицы объема диоксида углерода v, м пара/м СО.
2
2
Указанные величины, имея приемлемые значения в зоне средних концентраций СО, характерных для промышленных газовых (дымовых) выбросов (более 7%), как показывает анализ, гиперболически возрастают при переходе в зону низких концентраций  СО.  (0,1…1%), имеющих место в целом ряде практически важных задач по очистке локально загрязненных производственных и экологически неблагоприятных атмосфер промышленных зон, мегаполисов и т.п.
Количественно этот вывод следует из анализа процессов мембранной сепарации диоксида углерода. Этот процесс описывается уравнениями:
2
- баланса массы по СО. в надмембранном потоке исходной газовой смеси:
2
- баланса массы по СО. в подмембранном паровом потоке:
2
- интегрального баланса по CO. в надмембранной и подмембранной полостях:
при краевых условиях:
где (см. фиг.1)
1 - надмембранный канал;
2 - подмембранный канал;
3 - газоселективная мембрана;
2
4 - объемная концентрация СО в потоке газовой смеси над мембраной φ;
2
5 - концентрация СО в потоке водяного пара под мембраной ψ;
г
3
-1
v - общий расход исходной газовой смеси над мембраной, м ч;
0
к
2
φ, φ - начальная и конечная объемная концентрация  CO.  в исходной смеси;
п
3
-1
v - расход пара в подмембранном канале, м ч;
О
к
2
ψ, ψ - начальная и конечная концентрация сепарированного CO.   в паровом потоке;
h, l - ширина и длина канала разделения (h·l = F - площадь поверхности мембраны);
o
P - общее давление смеси;
2
3
2
k - коэффициент проницаемости мембраны по СО, м/м ч-ат.
CО2
п
п
CО2
CО2
г
о
к
Решение уравнений дает выражения для удельной величины поверхности мембран f=F/Δv и удельного расхода пара v=v/Δv, где Δv=v(φ-φ) - объемный расход сепарированного диоксида углерода:
к
к
о
o
г
п
о
к
о
2
2
где η=(φ-Ψ)/(φ-Ψ)=(1+v/v)(φ-φ)/φ - степень использования потенциала переноса СО через мембрану, т.е. разницы парциальных давлений СО на мембране по ходу потоков (фиг.1).
Зависимости (5), (6) приведены на фиг.2 для средних значений величин параметров:
3
2
2
o
п
г
k=1 мCO/м·ч·aт; P=1 ат = 0,1 МПа; v\v=2; η=0,8.
2
о
2
п
2
о
2
3
-1
2
3
-1
Из анализа зависимостей (5), (6) следует, что если в диапазоне исходных концентраций СО в газовой смеси φ≥7% объемных требующаяся удельная поверхность газоразделительных мембран f, м/м CO-ч и удельный расход пара v, м/м CO-ч относительно невелики, то с переходом в зону концентраций диоксида углерода в исходной смеси φ≤1% эти показатели экономических затрат процесса гиперболически возрастают (в 10…15 раз).
2
Данная особенность процесса выделения диоксида углерода в способе-прототипе ограничивает область практического применения способа газовыми выбросами промышленности (топливно-энергетического, химического и металлургического комплексов), т.е. концентрированными сырьевыми источниками CO.
2
2
3.2. Стадия восстановления СО и НО
Существенные недостатки имеет вторая стадия способа - высокотемпературное электрохимическое восстановление диоксида углерода и воды. Процесс проводят в газофазном электролизере с элементами на основе твердого окисно-циркониевого (керамического) электролита, имеющими каталитически активные газодиффузионные электроды - катод и анод, которые выполняют в виде тонкопленочных дисперсно-пористых покрытий из платины, наносимых на поверхности твердого электролита [5], [6].
Особенностями электрохимических элементов данного типа, выполняемых обычно в виде тонкостенных керамических колец и трубок, являются низкие физико-механические свойства (хрупкость) элементов и чувствительность к термоудару (при попадании капельной воды).
2
2
Низкая электропроводность дисперсно-пористых электродов вдоль поверхности принципиально ограничивает размеры рабочей поверхности единичных элементов величиной от нескольких см до десятков см и требует для достижения промышленных мощностей (куб. метры газов в час) количества элементов до нескольких тысяч в одной батарее электролиза с соответствующим количеством электронно-проводящих, «биполярных» стыков между ними. Указанные «биполярные» стыки должны быть полностью герметичны, разделяя полости со взрывоопасными компонентами (кислород - водород), и с учетом высокой рабочей температуры (+850°С) и окислительной среды должны выполняться из металлов платиновой группы.
2
Данные особенности определяют высокую технологическую сложность и трудоемкость изготовления электролизеров данного типа, выдвигают проблемы надежности, взрыво- и пожаробезопасности, ресурса, требуют повышенного расхода драгметаллов на изготовление (до 120 мг платины на см рабочей поверхности электролизеров [5], [6]) и приводят к себестоимости изготовления высокотемпературных электролизеров, на порядки превышающей данные показатели для существующих промышленных электролизеров.
Рассмотренные конструкторско-технологические и технико-экономические недостатки средств реализации способа значительно затрудняют его промышленное внедрение и являются основной причиной того факта, что существующие в мировой практике разработки в области высокотемпературных газофазных электролизеров ограничиваются стадией создания отдельных экспериментальных образцов и до настоящего времени не получили промышленного освоения.
4. С целью устранения указанных недостатков предлагается:
2
2
2
1. Способ получения синтез-газа и продуктов органического синтеза на основе переработки окисленных продуктов - диоксида углерода и воды, включающий выделение и концентрирование диоксида углерода из исходных газовых смесей - сырьевых источников диоксида углерода и восстановление окисленных продуктов до синтез-газа с использованием электрохимических процессов, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси и концентрируют методом абсорбции жидкими поглотителями на основе аминов, которые регенерируют парами воды с использованием тепловой энергии экзотермических процессов способа с температурным уровнем 170…190°С, десорбированный диоксид углерода осушают конденсацией паров воды; окисленные продукты восстанавливают в раздельных, последовательно осуществляемых процессах; воду электрохимически восстанавливают в жидкой фазе процессом низкотемпературного электролиза до получения кислорода на аноде и водорода на катоде, выделенный диоксид углерода смешивают с полученным водородом в мольном соотношении с избытком водорода Н:CO=(2,1…3,2) и проводят в полученной смеси реакцию химико-каталитического восстановления диоксида углерода водородом при температуре от 600 до 800°С до получения синтез-газа с составом Н:СО=2…2,3 и паров воды, полученный синтез-газ осушают конденсацией паров воды, регулируют по составу в заданном диапазоне путем абсорбционной очистки от остаточного диоксида углерода и добавления водорода и проводят в нем экзотермическую реакцию каталитической конверсии, например, типа Фишера-Тропша на температурном уровне от 170 до 190°С до получения углеводородных продуктов и жидкого моторного топлива, при этом теплоту реакции конверсии синтез-газа отводят и утилизируют путем испарения воды и генерации сухих паров, которые направляют на регенерацию абсорбентов в процессе концентрирования диоксида углерода из исходной газовой смеси, полученные товарные продукты - углеводородные продукты, жидкое моторное топливо и электролизный кислород направляют потребителю.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из промышленных газовых выбросов в атмосферу с содержанием диоксида углерода от 7 до 90% объемных и производственно загрязненных атмосфер с содержанием диоксида углерода от 0,25 до 0,35% объемных, выделение и концентрирование диоксида углерода осуществляют процессом абсорбции жидкими поглотителями на основе этаноламинов, например моноэтаноламина, при температурах от 20 до 30°С, а процесс десорбции диоксида углерода проводят на температурном уровне от 110 до 130°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из окружающей воздушной атмосферы с содержанием диоксида углерода от 0,034 до 0,038% объемных, выделение и концентрирование диоксида углерода осуществляют процессом абсорбции жидкими поглотителями на основе полиаминов, например диамина, при температурах от 30 до 40°С, процесс десорбции диоксида углерода проводят на температурном уровне от 140 до 150°С и доочищают диоксид углерода диффузией через газоселективные мембраны.
5. Существо изобретения
5.1. Целью изобретения является устранение рассмотренных в п.3.1, п.3.2 недостатков прототипа, затрудняющих его промышленную реализацию - снижение температурного уровня электрохимических процессов и обеспечение простоты конструкции и технологии средств реализации способа, повышение их надежности и эксплуатационной безопасности, сокращение расхода драгоценных металлов в конструкции и себестоимости изготовления средств способа, а также расширение диапазона применения способа.
Указанные цели достигаются в изобретении на основе предлагаемых особенностей осуществления предлагаемого способа в его последовательных стадиях концентрирования и переработки диоксида углерода и воды, которые составляют совокупность существенных признаков способа, излагаемых ниже.
5.2. Существенные признаки изобретения
2
5.2.1. В отличие от прототипа диоксид углерода (СО) из исходной газовой смеси извлекают процессом селективной абсорбции с помощью жидких регенерируемых поглотителей на основе аминов [4].
2
а) Процесс осуществляют по циклу «абсорбция-десорбция CO» (фиг.3):
a
2
- исходную газовую смесь (8) при атмосферном давлении непрерывно пропускают через зону контактного массообмена с абсорбентом в абсорбере (9) при температуре абсорбции t, обедненную по содержанию СО исходную газовую смесь выбрасывают в атмосферу (10);
д
a
- насыщенный диоксидом углерода абсорбент нагревают (11) до температуры десорбции t>t и направляют на десорбцию (12), которую осуществляют путем продувки абсорбента и контактного массообмена его с сухим водяным паром (13);
a
- регенерированный абсорбент (14) охлаждают до температуры абсорбции t (15) и возвращают на процесс абсорбции диоксида углерода (9).
2
2
В процессе регенерации абсорбента и концентрирования СО парциальное давление СО доводят до величины не менее атмосферного давления.
Десорбированный диоксид углерода 16 подвергают осушке 17 путем конденсации паров воды при температурах теплоотвода в наружную среду (например, воздушным охлаждением при 30…40°С) и направляют на переработку в последующую стадию способа.
2
2
2
2
3
Отличительной особенностью способа является то, что тепловую энергию, необходимую для генерации сухих паров воды и осуществления процесса десорбции CO и составляющую 1700…1800 ккал/нмСО (38…40 ккал/моль СО) - см.[4], в способе получают утилизацией тепловой энергии с температурным потенциалом 170…190°С, которая выделяется в экзотермической реакции переработки СО в конечные органические продукты (см. ниже п.5.2.3), т.е. процесс осуществляют без затрат внешней тепловой энергии.
2
2
Принципиальный цикл процесса выделения и концентрирования диоксида углерода приведен на диаграмме фиг.4 в виде зависимостей степени карбонизации абсорбента γ (т.е. содержания растворенного СО в абсорбенте γ, моль СО/моль абсорбента) от парциального давления диоксида углерода в газовой смеси р над поверхностью жидкого абсорбента.
о
о
На фиг.4 парциальные давления даны в виде отношения к общему давлению Р смеси φ=(р/Р), т.е. соответствуют объемному (процентному) содержанию диоксида углерода в газовой смеси, при этом:
о
абс
абс
о
- верхняя шкала соответствует содержанию диоксида углерода в исходной газовой смеси φ и относится к изотермам абсорбции (41, 42) - φ=(р/Р)·100%,
д
д
о
- нижняя шкала соответствует содержанию диоксида углерода в парогазовой смеси после десорбции и относится к изотермам десорбции (43, 44, 45) - φ=p/Р·100%.
абс
д
2
a
д
о
5
Здесь р, р - равновесные парциальные давления СО над поверхностью жидкого абсорбента соответственно при температуре абсорбции t (кривая 41) и температуре десорбции t (кривая - 43), а Р=10 Па - общее давление газовой смеси, равное атмосферному.
Участки цикла на фиг.4:
а
b
b
о
ab - насыщение абсорбента диоксидом углерода в процессе абсорбции от начального состояния с γ до степени карбонизации γ, равновесной с объемной концентрацией (парциальным давлением) диоксида углерода в исходной газовой смеси φ=φ;
абс
д
с
b
bc - процесс нагревания абсорбента от температуры абсорбции t до температуры десорбции t при постоянной карбонизации γ=γ;
2
д
с
d
2
с
d
с
с
c
0
cd - процесс десорбции СО из абсорбента сухим водяным паром при постоянной температуре t с уменьшением карбонизации абсорбента от γ до γ и равновесного парциального давления СО над абсорбентом от р до p; при противотоке фаз абсорбент - пар в десорбере 12 точка с на диаграмме фиг.4 соответствует параметрам парогазовой смеси на выходе из десорбера - парциальному давлению р и объемному содержанию диоксида углерода φ=p/P в смеси;
абс
2
а
da - охлаждение абсорбента до температуры t=t абсорбции с понижением равновесного парциального давления и объемной концентрации СО в газовой смеси над поверхностью абсорбента до φ.
абс
д
абс
д
с
b
2
с
В процессе нагревания абсорбента на основе аминов от температуры абсорбции t до температуры десорбции t, например на (t-t)=100°С, достигается повышение парциального давления от исходного р/p в 250…350 раз [4], что обеспечивает концентрирование СО до давления р не менее атмосферного.
Полученный на выходе десорбера 12 влажный диоксид углерода 16 нагнетают на осушку в теплообменнике-конденсаторе 17 путем конденсации паров воды при температурах воздушного охлаждения (30…40°С) и направляют на переработку в последующую стадию способа - восстановление диоксида углерода.
5.2.2. Принципиальной особенностью предлагаемого способа является то, что восстановление исходных окисленных продуктов - диоксида углерода и воды - осуществляют в двух раздельных, последовательно проводимых процессах (фиг.3):
а) воду 19 электрохимически восстанавливают в жидкой фазе процессом низкотемпературного электролиза 20 (при температурных уровнях данного типа электролиза +40…+70°С) до получения водорода 21 на катоде 22 и кислорода 23 на аноде 24:
эл
(здесь n - удельный расход электроэнергии на электролиз, который составляет 7,0…7.2 кВт·ч/кг кислорода в случае использования низкотемпературных электролизеров с жидким щелочным электролитом и 6.5…6,7 кВт·ч/кг кислорода для более экономичных электролизеров с твердым полимерным электролитом [6], [7], [8]);
б) очищенный диоксид углерода 18 смешивают с полученным водородом 21 в мольном соотношении с коэффициентом избытка водорода:
и в полученной смеси проводят реакцию химического восстановления диоксида углерода 27 при температурах 600…800°С в присутствии катализатора с подводом 38 тепловой энергии до получения оксида углерода и воды (в стехиометрической записи):
(25 - кран-регулятор подачи водорода);
2
P
в) основные режимные параметры процесса восстановления СО: коэффициент стехиометрического избытка водорода в исходной смеси  и температурный уровень реакции (9) T устанавливают, исходя из:
2
2
o
кон
- минимизации остаточного содержания диоксида углерода в продуктах реакции φСО=рСО/P, т.е. достижения максимальной степени конверсии k диоксида углерода в реакции (9):
кон
2(o)
2
2(o)
2
2(o)
2
k=(pCO-pCO)/pCO=1-φCO/φCO=1-φCO(1+∝);
2
2
- получения смеси продуктов реакции - (СО+Н), т.е. синтез-газа, с заданным составом рН/рСО, необходимым для дальнейшего синтеза углеводородных продуктов [1], [2]:
где
2(о)
2(о)
рН, pCO - парциальные давления водорода и диоксида углерода в исходной газовой смеси;
2
2
2
2
рН, рСО - равновесные парциальные давления H и СО в продуктах реакции (8);
2(о)
2(о)
о
2
2
о
2
φCO=pCO/Р и φCO=рСО/Р - объемные доли СО в исходной смеси и в продуктах реакции;
o
P - общее давление газовой смеси.
Равновесный состав продуктов реакции (8) определяется из условий:
- условия равновесия реакции (8):
- условия постоянства общего давления смеси газов:
- нормирующего условия - соотношения «водород-кислород» [Н:O] в смеси реагирующих газов, которое задают составом исходной смеси ∝:
2
- нормирующего условия по соотношению кислорода и углерода, заданного стехиометрией молекулы СО:
где
p
- k(T) - константа равновесия реакции (9) - стандартная функция температуры реакции;
2
2
2
- рСО, рСО, рН, рНО - равновесные парциальные давления продуктов реакции (9).
2
2
Состав продуктов реакции (9) приведен на фиг.5 в виде зависимостей остаточной концентрации диоксида углерода φСО (47) и соотношения «водород-оксид углерода» β=рН/рСО (46) в продуктах реакции от режимных параметров реакции:
- коэффициента начального избытка водорода в исходной смеси
α - в диапазоне от 1,0 до 4,0;
p
- температурного уровня реакции t в диапазоне от 500°С до 900°С.
2
кон
P
Зависимости показывают, что остаточное содержание СО в синтез-газе интенсивно снижается и глубина конверсии диоксида углерода k возрастает с увеличением коэффициента начального избытка водорода α и с увеличением температуры реакции t (9).
2
В способе рабочий диапазон режимных параметров ограничивают условием (10) получения синтез-газа заданного состава β и условием минимизации в полученном синтез-газе примесей остаточного диоксида углерода φCO, содержание которого, как инертного газа, в последующем процессе синтеза углеводородов в способе ограничивается.
Рабочий диапазон режимных параметров способа выделен на фиг.5 и ограничен:
p(min)
min
кон
2
2
- по нижнему пределу температурным уровнем реакции t=600°С и коэффициентом избытка водорода α=2,1, поскольку при более низких значениях этих параметров существенно снижается глубина конверсии k и возрастает содержание остаточного СО φСО;
p(max)
р
2
- по верхнему пределу температуры величиной t=800°С, поскольку дальнейшее повышение температуры t уже не дает заметного приращения глубины конверсии СО, но приводит к существенному возрастанию термоконструкционных нагрузок химреакторов и оборудования;
max
max
- по верхнему пределу α коэффициентом α=3,2, поскольку превышение его будет приводить к получению синтез-газа с более высоким, чем β=2,3 содержанием водорода, и к бесполезным потерям избытка электролизного водорода в последующих реакциях способа.
min
p
max
p
p
При этом внутри рабочего диапазона зона температур реакции (9) 600…800°С граничные значения режимного параметра избытка водорода α(t), α(t) устанавливают для выбранного конкретного температурного уровня t проведения реакции (8), исходя из условия (9) получения синтез-газа необходимого состава:
min
max
β=2, β=2,3.
min
p
max
p
Граничные значения α(t), α(t) вытекают из данных фиг.5 в виде линеаризированных зависимостей (см. фиг.6):
p
min
max
Например, для температурного уровня реакции t=700°С рабочий диапазон составляет α=2,4, α=2,78 (см. фиг.6 и фиг.5).
о
о
г) Реакция (9) идет без изменения объема реагирующих газов и величина общего давления Р газовой смеси не влияет на ее характеристики. В практическом проектировании конструкций реактора величину общего давления выбирают из общих проектно-технологических соображений (сокращения объема и металлоемкости реактора, увеличения удельной объемной нагрузки реактора и т.п.) и устанавливают в диапазоне умеренных давлений - 0,5…1,5 МПа. В состав нормируемых режимных параметров способа данная технологическая величина общего давления Р не входит.
а
2
д) Полученный синтез-газ осушают конденсацией паров воды 28 (при температурах промышленного, воздушного охлаждения +30…+40°С); окончательно кондиционируют по составу 30 в заданном диапазоне β добавлением электролизного водорода 25 и абсорбцией остаточного диоксида углерода 29 (аналогично основной операции 9), и направляют на дальнейшую переработку. Регенерированный абсорбент на операцию очистки 29 от остаточного диоксида углерода отбирают от входа  в абсорбер 9 и возвращают на вход b десорбера 12 контура концентрирования СО.
5.2.3. В завершающей стадии способа синтез-газ конвертируют в продукты органического синтеза:
а) Конверсию осуществляют, например, в жидкие углеводороды и синтетическое топливо процессом Фишера-Тропша [2], который проводят 31 (фиг.3) в присутствии катализатора при температуре +170…+190°С до получения предельных углеводородов по экзотермической реакции:
а также непредельных углеводородов:
При этом в продуктах реакции около 80…85% весовых составляют жидкие фракции углеводородов и около 15…18% - газообразные углеводороды (метан, частично этан, этилен и т.п.).
Пары воды 33 отделяют конденсацией 32, жидкие фракции 35 отделяют конденсацией 34.
2
2
2
Часть газообразных углеводородов 36 отбирают на сжигание с воздухом 37 для компенсации 38 затрат тепловой энергии в слабо эндотермической реакции (9): CO+Н⇔СО+НО - 10 ккал/моль. Сжигание происходит по экзотермической реакции с тепловым эффектом 192 ккал/моль:
2
Количество сжигаемых газообразных углеводородов (метана) в расчете по тепловому балансу на 1 моль СО, переработанного в реакции (9), при этом составляет:
4
2
4
2
2
(СН/CO)=(10/192)=0,05 моля CH на моль переработанного CO, т.е. не более 5% от общего количества углеводородов по реакциям (16) и не более 35…40% от образующихся газообразных углеводородов; при этом относительное количество выделяемого диоксида углерода в реакции (17) составляет соответственно не более 5% от количества исходного, перерабатываемого в способе CO.
С учетом относительно невысоких затрат тепловой энергии на реакцию (9) - около 7% от основных затрат на электролиз воды, в качестве альтернативного варианта подогрева в способе данные затраты компенсируют электроподогревом реактора 66.
2
Теплоту экзотермических реакций (16) отводят путем испарения охлаждающей воды 39, которую пропускают по каналам парогенератора 40 через реакционную зону 31 с регулируемыми расходом и давлением, обеспечивающими заданный температурный уровень реакций (16). Полученный сухой пар 16 направляют на процесс 12 десорбции диоксида углерода и регенерации абсорбента для обеспечения данного процесса необходимой тепловой энергией - 38…40 ккал/моль СО [4].
Основным конечным продуктом данного, завершающего процесса способа является жидкое моторное топливо, в частности высокоцетановое дизельное топливо, отвечающее европейским стандартам качества, а также автомобильный бензин.
б) Стадия конверсии синтез-газа в способе может также осуществляться по альтернативному варианту процесса - конверсии в жидкие кислородосодержащие органические продукты, например метанол и другие спирты.
Процесс проводят при высоком давлении 6…7 МПа и на температурном уровне 280…360°С в присутствии катализатора [2] с выходом (до 90…95%) метанола:
Метанол является альтернативным видом жидкого моторного топлива и интермедиатом для производства серии продуктов органической химии.
Аналогично осуществляют вариант процесса - синтез диметилэфира - наиболее экологичного вида синтетического жидкого моторного топлива:
5.3. Способ осуществляют со следующими особенностями в частных областях его применения:
о
о
ПДК
5.3.1. Исходную газовую смесь 8 (фиг.3) забирают из промышленных газовых выбросов диоксида углерода (топливно-энергетической, металлургической и химической промышленности) с высокой концентрацией φ от 7% до 95%, а также из загрязненных атмосфер производственных помещений, промышленных зон, мегаполисов, имеющих содержание диоксида углерода φ от 0,25% до 0.35% объемных, близкое к уровню или на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) диоксида углерода φ=0,79%.
2
2
Выделение диоксида углерода из исходной газовой смеси осуществляют процессом абсорбции 9 жидкими регенерируемыми поглотителями на основе этаноламинов, например моноэтаноламина (МЭА) [4], при температурах 20…30°С, а процесс десорбции 12 и концентрирования диоксида углерода проводят на температурном уровне от 110 до 130°С. Примеры равновесных кривых для МЭА даны на фиг.4, где 41 - 30°С, 42 - 40°С (изотермы абсорбции СО), 43 - 100°С, 44 - 120°С, 45 - 140°С (изотермы десорбции СО) [4].
2
2
а
b
о
b
0
На изотерме абсорбции +20°С начальной а и конечной b точкам процесса поглощения СО абсорбентом при степени карбонизации МЭА γ=0,45 моль CO/моль МЭА соответствуют парциальные давления диоксида углерода р=7,4 Па и p=200 Па, что позволяет извлекать диоксид углерода из исходной газовой смеси с содержанием φ=p/P от 0,2% объемных и выше.
а
b
2(о)
На изотерме +30°С (поз.41 на фиг.4) парциальные давления составляют соответственно р=13 Па и p=333 Па, что позволяет извлекать диоксид углерода из исходной газовой смеси с содержанием φCO от 0,33% объемных и выше.
Температурный диапазон процесса абсорбции (20…30°С) устанавливают, исходя из возможностей промышленного градирно-воздушного охлаждения потоков абсорбента и исходной газовой смеси.
д
с
Процесс десорбции диоксида углерода осуществляют на температурном уровне от t=+110°С до +130°С, что соответствует равновесному парциальному давлению р диоксида углерода на выходе из десорбера 12 (фиг.3) при противотоке фаз «абсорбент - сухой пар» в десорбере (см. точка с на фиг.4) от 0,139 до 0,4 МПа, т.е. обеспечивает необходимое концентрирование диоксида углерода до давления не менее атмосферного (0,1 МПа). Этим условием определяют нижний предел температуры десорбции 110°С.
д
Верхний предел t=130°С определяют температурным уровнем источника тепловой энергии - реакции (15), составляющим 170…190°С, и необходимым запасом перепада температур на перегрев водяного пара в парогенераторе 40 реактора 31 (фиг.3), а также неоправданным повышением парциального давления паров МЭА и уносом его с диоксидом углерода при дальнейшем повышении температуры десорбции.
2
с
2
При использовании исходных газовых смесей, из промышленных газовых выбросов с высокой концентрацией диоксида углерода от 7% объемных и выше степень карбонизации абсорбента γ при температурах абсорбции 20…30°С составляет до 0,5 моль СО/моль МЭА, а равновесное давление р диоксида углерода на изотермах десорбции 110…130°С достигает 0.24…0.5 МПа, т.е. заведомо превышает атмосферное и удовлетворяет условию концентрирования СО.
Полученный диоксид углерода осушают конденсацией паров воды в теплообменнике 17 и направляют на дальнейшую переработку в способе.
2
В качестве варианта абсорбента в указанном процессе могут также использоваться амины - диэтаноламин и триэтаноламин с более высокой молекулярной массой и несколько большим равновесным давлением СО.
2(о)
5.3.2. Исходную газовую смесь забирают из окружающей воздушной атмосферы с естественным содержанием диоксида углерода φСО от 0,034 до 0,038% объемных.
Выделение диоксида углерода из исходной газовой смеси осуществляют процессом абсорбции 9 жидкими регенерируемыми поглотителями на основе полиаминов, например диамина [4], при температурах от 30 до 40°С, а процесс десорбции 12 и концентрирования диоксида углерода проводят на температурном уровне от 140 до 150°С.
Данный тип поглотителей имеет в 6 раз меньшее равновесное давление диоксида углерода при тех же температурах абсорбции по сравнения с этаноламинами.
2
Абсорбцию СО. осуществляют диамином при температурах 30…40°С, при этом давление диоксида углерода в конце процесса абсорбции (точка b фиг.4) составляет от 13 до 30 Па [4], что соответствует объемной концентрации диоксида углерода над поверхностью диамина 0,013…0,03% и позволяет извлекать диоксид углерода из воздушной атмосферы.
c
Равновесное давление диоксида углерода в конце процесса десорбции при назначенных температурах 140…150°С составляет от p=0,079 до 0,12 МПа [4].
Полученную, обогащенную диоксидом углерода парогазовую смесь нагнетают на осушку от паров воды, подвергают доочистке и дополнительному концентрированию диффузионным пропусканием через газоселективные мембраны (см. ниже фиг.8).
о
2
c
0
2
1
При этом следует отметить, что в силу абсорбционного концентрирования диоксида углерода диамином от φ=0,034…0,038% до уровня не ниже φ=p/P=79% требующаяся рабочая поверхность газоразделительных мембран в предлагаемом способе в отличие от операции прямого мембранного газоразделения в способе-прототипе принципиально сокращается как минимум на два порядка (ср. φ=0,03% и φ=79% на фиг.2).
В качестве альтернативного абсорбента в данной операции могут также использоваться полиамины - гексаметилендиамин или диэтилентриамин, имеющие несколько более высокую (на 10…15%) абсорбционную емкость по сравнению с диамином [4].
абс
Режимные параметры процесса - температурный уровень процесса абсорбции t=30…40°С устанавливают, исходя из возможностей промышленного воздушного охлаждения потоков абсорбента и исходной газовой смеси. Верхний предел температуры десорбции определяют температурным уровнем источника тепловой энергии - реакции (15) способа (170…190°С) и необходимым запасом перепада температур 20…40°С на перегрев водяного пара в реакторе 40 (фиг.3).
5.4. Показатели экономической эффективности способа
Все конечные продукты способа - жидкое углеводородное (моторное) топливо и кислород - являются прямой товарной рыночной продукцией, что позволяет непосредственно оценить конкретные показатели экономической эффективности предлагаемого способа при внедрении в промышленное производство.
Источником прибыли при эксплуатации внедренного способа является разность стоимости реализуемых продуктов (выручки В) и стоимости затрат на эксплуатацию технологии способа (себестоимости С).
Количественные выходы продуктов и затраты определяются из материальных балансов реакций (7), (9), (16) способа:
3
3
3
3
- расход водорода на переработку 1 кг (0,5 нм) диоксида углерода составляет: в реакции (9) - 0.5 нм, в реакции (16) - 1,0…1.1 нм; всего в среднем 1,55 нмводорода;
3
3
3
3
3
2
- объем образованного синтез-газа на реакцию (16): 0,5 нмCO + 1,05 нмН= 1.55 нм; - соответствующий выход кислорода в электролизе (7): 0.5·1,55 нм водорода = 0,775 нм или 1,1 кг кислорода;
эл
- удельные энерготраты на электролиз в реакции (7) согласно п.5.2.2а составляют 6,5…7,2 кВт·ч/ кг кислорода, в среднем 6,9 кВт·ч/кг кислорода; общие затраты - n=6,9·1,1=7,59 кВт·ч;
3
3
3
топ
г
- опытный удельный выход жидких углеводородов по реакциям (16а), (16б) составляет 0,180 кг/нм синтез-газа [2]; общий выход на 1,55 нм синтез-газа m=0,180·1,55=0,28 кг; выход газообразных углеводородов - удельно около 0,04 кг/нм синтез-газа [2]; общий выход - m=0.04·1,55=0.062 кг.
Величина прибыли, получаемой от реализации продуктов переработки 1 кг диоксида углерода, составляет:
П=B-C
Выручка от реализации полученной продукции способа:
топ
топ
г
г
к
к
2
В=s·m+s·m+s·v=17,9 руб./кг·0,28 кг+2,8 руб./кг·0,062 кг + 14,0 руб./кг·1,1 кг = 4.99+0,19+15,4=20.6 руб./кг CO.
где
топ
s - средневзвешенная цена оптовой реализации производимых видов жидкого моторного (автомобильного) топлива с улучшенными показателями качества - (без НДС) - 14 руб./л = 17,9 руб./кг;
в
3
s - цена оптовой реализации кислорода 99,5 (без НДС) - 20 руб./нм (14 руб./кг);
г
3
s - цена реализации горючей смеси газообразных углеводородов (этан, пропан, бутан), принимаемая условно для оценки не ниже цены реализации метана на внутреннем рынке РФ - 2 руб./нм (2,8 руб./кг).
эл
Основные затраты на производство определяются в способе расходом электроэнергии на электролиз воды n.
Затраты тепловой энергии в способе компенсируются внутренними источниками тепловой энергии в способе согласно описанию.
Энергетическая концепция способа предполагает, при использовании энергии из сетей ЕЭС, отбор необходимой электроэнергии в периоды ночных провалов потребления (с 21.00 ч по 08.00 ч) в целях аккумулирования электроэнергии в химическую энергию получаемого топлива и выравнивания суточных графиков нагрузки сети ЕЭС.
Себестоимость производства продукции способа:
эл
эл
топ
С=n- s+Z·m=7,59·0,7+1,6·0,28=5,76 руб.
где
эл
n=7,59 кВт·ч - затраты электроэнергии в способе;
эл(н)
s=0,7 руб. /кВт·ч - тарифные ставки на электроэнергию в ночной период работы с 21.00 по 08.00 ч, установленные по Московской области на 2008 год;
Z=1,6 руб./кг - эксплуатационные расходы, приведенные к 1 кг полученного топлива (включая зарплату основного и вспомогательного персонала, социальные отчисления, МБА и накладные расходы) по существующим данным производств химического синтеза.
Отсюда технологическая балансовая прибыль производства при переработке 1 кг диоксида углерода составляет:
2
П=В-С=20,6-5,76=14,84 руб./кг CO
Величина прибыли позволяет оценить уровень оборотной рентабельности производства после периода самоокупаемости:
R=П/С=(14,84/5,76)·100=257%.
5.5. Технические результаты изобретения.
Описанная в пунктах 5.1, 5.2. 5.3 совокупность существенных признаков предлагаемого способа получения синтез-газа и продуктов органического синтеза позволяет обеспечить достижение нижеследующих технических эффектов:
5.5.1. Качественно снизить температурный уровень ключевого процесса электрохимического восстановления окисленных продуктов в способе с температур газофазного электролиза (+850°С) до умеренных температур 40…70°С и осуществить электрохимические процессы способа на основе технологических принципов и средств жидкофазного низкотемпературного электролиза.
5.5.2. Существенно упростить конструкцию и технологию электрохимических средств способа - низкотемпературных электрохимических элементов и батарей фильтпрессного типа, повысить их надежность в эксплуатации, а также на порядки (до 100 раз) развить типоразмеры и производительность электролизных элементов и батарей на основе жидкофазного низкотемпературного электролиза и осуществить реализацию способа в развитых промышленных масштабах.
5.5.3. Улучшить технико-экономические показатели способа:
а) Сократить трудоемкость и себестоимость изготовления средств способа на основе низкотемпературных электролизных батарей фильтпрессной конструкции.
б) Качественно сократить расход драгметаллов платиновой группы (Pt) на изготовление низкотемпературных электрохимических средств способа:
2
- до 1…3 мг Pt/см рабочей поверхности электродов (т.е. в 40…150 раз относительно высокотемпературного прототипа) в электролизных батареях с твердополимерным (мембранным) электролитом [6], [8],
- полностью исключить расход драгметаллов - при использовании электролизных батарей с жидким щелочным электролитом [6], [7].
в) Осуществить процесс концентрирования диоксида углерода из исходных газовых смесей без затрат внешней тепловой энергии на основе утилизации энергии экзотермических реакций синтеза конечных продуктов в способе.
5.5.5. Расширить область применения способа на извлечение и утилизацию диоксида углерода как из промышленных газовых выбросов, так и из промышленно загрязненных атмосфер и обычных земных атмосфер, повысив значимость способа для решения общих экологических проблем техногенного загрязнения земной атмосферы «парниковыми» газами и проблем изменения климата в рамках международных задач по Киотскому протоколу.
5.5.6. Обеспечить высокую экономическую эффективность и рентабельность внедрения способа на основе производства и реализации рыночно востребованных товарных продуктов способа - синтетического жидкого моторного топлива европейских стандартов качества и чистого кислорода.
6. Примеры реализации способа
6.1. На фиг.7 приведен пример реализации способа в области применения согласно п.5.4.1. описания, в виде принципиальной схемы промышленной системы - линии переработки диоксида углерода и воды в жидкие углеводородные продукты и кислород.
2
В данном применении способа в качестве исходной газовой смеси - сырьевого источника СО - используют:
2(о)
- 48 - промышленные газовые выбросы диоксида углерода - выбросы химической промышленности (азотно-аммиачной, нефтеперерабатывающей) с концентрацией диоксида углерода φCO от 40% до 90% объемных,
2(о)
- 49 - выбросы топливно-энергетической отрасли φCO=7…10%,
2(o)
- 50 - локально загрязненные атмосферы промышленных зон, производственных территорий и помещений, мегаполисов и т.п. с концентрацией диоксида углерода на уровне предельно допустимой (ПДК) - φCO=0,25…0,35% объемных.
Исходную газовую смесь забирают экскаустером 51, прокачивают через водяной скруббер 52, где производят ее очистку от механических и водорастворимых газовых примесей и термостатируют на температурном уровне 20…30°С. Очищенную смесь подают в абсорбционную колонну 53, где производится селективное поглощение диоксида углерода водным раствором моноэтаноламина (МЭА) при температурах 20…30°С.
2
2
Обедненную по СО исходную газовую смесь 54 выбрасывают в атмосферу; насыщенный диоксидом углерода МЭА прокачивают гидронасосом 55 через теплообменник-рекуператор 56 и теплообменник-нагреватель 57 и подают в десорбер-регенератор 58, где производят регенерацию МЭА и десорбцию СО при температуре 110…130°С путем продувки сухими парами воды, которые подают от блока синтеза углеводородов 74. Регенерированный МЭА возвращают насосом 60 через теплообменник-рекуператор 56 и теплообменник-охладитель 61 в абсорбционную колонну 52.
2
2
Десорбированный диоксид углерода из десорбера-регенератора 58 нагнетают компрессором 62 на осушку конденсацией паров воды в воздушном теплообменнике 63 при температуре 30…40°С и далее в смеситель 65, где диоксид углерода смешивают с водородом, подаваемым через клапан-регулятор 62 из блока электролиза воды (см. ниже) до установления состава смеси α=Н:CO=2,1…3,2 в диапазоне режимных параметров способа (п.5.2.2 в описания) с помощью регулятора расхода водорода 62.
Полученную газовую смесь нагревают в теплообменнике-рекуператоре 66 и теплообменнике-подогревателе 67 до рабочей температуры 600…800°С и подают в каталитический реактор 68, где производят восстановление диоксида углерода водородом до получения оксида углерода и воды в смеси с избыточным водородом (т.е. синтез-газа). Температуру рабочей зоны реактора 68 и нагревателя 67 поддерживают внешним обогревом топочными газами 85, образованными сжиганием 84 части (5%) газообразных углеводородов, образующихся в заключительной стадии синтеза 74 (см. ниже); в альтернативном варианте используют электронагрев газов. Отработанные топочные газы 86 направляют на вход эксгаустера 51.
2
2
2
2
Полученные продукты реакции - синтез-газ [СО+(2…2,3)Н] - охлаждают в теплообменнике-рекуператоре 66, осушают в теплообменнике-конденсаторе 69 и кондиционируют по составу - очищают от остаточного СО реакции 68 в абсорбционной колонне 70 (аналогично процессу абсорбции 53) и окончательно корректируют состав синтез-газа в нужном диапазоне Н:СО=2.0…2.3 добавлением в смеситель 65 электролизного водорода регулятором 72. Жидкий абсорбент 71 на очистку синтез-газа забирают от входа в основной абсорбер 53 и возвращают на регенерацию в основной контур концентрирования СО - на вход насоса 55.
Синтез-газ предварительно подогревают до температуры 140…150°С в теплообменнике 73 и направляют на конверсию в реактор типа Фишера-Тропша 74, которую проводят при температурах 170…190°С. Активная зона реактора содержит насыпку катализатора и трубчатые теплообменные элементы для отвода тепловой энергии на уровне температуры реакции синтеза.
Отвод тепла осуществляют испарением рециркуляционной воды 75, подаваемой в реактор гидронасосом 76.
2
Генерируемый сухой перегретый пар подается на обеспечение процесса десорбции СО в десорбере-регенераторе 58.
Продукты конверсии синтез-газа разделяют теплообменниками-конденсаторами 77:
- жидкое углеводородное топливо (80…85% массовых) отделяют в сборник 78,
- газообразные углеводороды 80 - метан, этан, этилен, пропан (15…20% массовых) осушают в теплообменнике-конденсаторе паров воды, которая собирается в отстойник 79.
2
Часть газообразных углеводородов 82 (30…35% от их количества) направляют на сжигание с воздухом 83 в газогенераторе 84, греющие газы 85 направляются на обогрев эндотермического реактора 68 и далее сбрасывают 86 на вход эксгаустера 51 для очистки в основном абсорбере СО.
Оставшаяся часть газообразных углеводородов 81 подается потребителю.
Электрохимическое восстановление воды и генерацию водорода осуществляют блоком электролиза воды, включающим питающие емкости подготовки воды 87, блок электропитания и управления 88 электролизными модулями 89, в которых производится электрохимическое разложение воды на водород и кислород в батареях элементов с жидким щелочным электролитом (в альтернативном варианте с твердым полимерным электролитом) с удельным расходом электроэнергии соответственно от 7,0…7,2 до 6,5…6,9 кВт·ч/кг кислорода.
Полученные газы проходят блоки доочистки от газовых микропримесей 90 и компримируются компрессорами 91 до технологического давления хранения в ресиверах 92, 93 (0,5…1,5 МПа - см. п.5.2.2, г). Водород поступает на регуляторы подачи 64,72 в реакторы системы.
Товарные продукты производства: продукты органического синтеза - жидкое моторное топливо 78, газообразные углеводороды 81, а также электролизный кислород 93 - направляют потребителю.
Потребности процессов технологии в тепловой энергии полностью обеспечиваются внутренними энергетическими источниками технологии способа.
6.2. При реализации способа в частной области применения согласно п.5.4.2 описания, экскаустером 51 (фиг.7) забирают, в качестве исходной газовой смеси, атмосферный воздух, а диоксид углерода абсорбируют в колонне 53 (фиг.7) растворами аминов, например диамина.
2
Принципиальная схема установки, реализующей способ в данном применении, по своему элементному составу повторяет схему фиг.7 с тем дополнением, что в линию между компрессором диоксида углерода 62 и теплообменником-осушителем 63 вводят мембранно-газоразделительный аппарат, имеющий надмембранную полость, в которую подают CO от компрессора 62, газоселективную мембрану и подмембранную полость для сбора очищенного (прошедшего через мембрану) диоксида углерода, которая продувается в качестве газа-носителя сухим водяным паром от линии подачи пара 59 (фиг.7). Смесь очищенного диоксида углерода с парами воды из подмембранной полости подают на вход теплообменника-осушителя 63. При этом отфильтрованные остаточные газовые примеси исходного диоксида углерода сбрасывают через выход из надмембранной полости в наружную среду.
Остальной состав и функционирование элементов промышленной системы идентичны схеме фиг.7, описанной выше в п.6.1.
Литература
1. Лебедев Н.И. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза». М.: Химия, 1988 г.
2. «Химия и технология синтетического топлива и газа». Н.С.Печуро и др. М.: Химия, 1986 г.
3. Патент RU №2062750 от 10.12.1992 г.
4. «Очистка технологических газов». Семенова Т.А., Лейтес И.Л. М.: Химия, 1977 г.
5. Перфильев Р.В. и др. «Высокотемпературный электролиз газов». М.: Наука, 1988 г.
6. «Введение в водородную энергетику». Шпильрайн и др. М.: Энергомашиздат, 1984 г.
7. Якименко Л.М. «Электродные материалы в прикладной электрохимии». М.: Химия, 1977 г.
8. Мазанко А.Ф. и др. «Промышленный мембранный электролиз». М.: Химия, 1989 г.