СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНОГО СОРБЕНТА
METHOD OF PRODUCING CARBON-MINERAL SORBENT

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к технологии получения углеродминеральных сорбционных материалов для различного назначения, в том числе и для медицины - эфферентных методов детоксикации посредством энтеросорбции, гемосорбции, вульнеросорбции, иммуносорбции, а также для применения их в качестве носителей, дозаторов для ферментов, гормонов, клеток, биологически активных веществ, лекарственных препаратов, пищевых и минеральных добавок, катализаторов, для использования в ветеринарии, косметологии, для очистки пищевых продуктов, сточных вод и газовых выбросов.
Известен способ получения углеродминерального сорбента (Пат. GB №111861, 1968), включающий высокотемпературный пиролиз предельных углеводородов в присутствии паров воды, кислорода на поверхности оксидов металлов с образованием пиролитического углерода на поверхности при температурах 600-700°С. Однако адсорбционная активность получаемых сорбентов невелика в отношении целого ряда классов соединений.
Известна технология получения углеродминеральных материалов (SU №988324, B01J 20/20, 1983) пиролизом непредельных соединений (дивинил) на поверхности оксидов металлов путем последовательных двух высокотемпературных процессов до 800°С - нанесения углерода на поверхность и последующего обгара нанесенного углерода в токе инертного газа с добавлением паров воды. Недостатками технологии получения углеродминерального сорбента является высокая энергоемкость стадий получения, небезопасность процесса вследствие использования взрывоопасного источника углерода (дивинила). Так, используемые температуры достигают 800°С, время процесса активации нанесенного углерода (обгара) составляет до 5-8 ч. Способ получения, изложенный в Пат. РФ №2026733, 2026734, B01J 20/20, 1995, также основан на высокотемпературной обработке до 750°C с включением дополнительной (третьей) стадии высокотемпературной восстановительной обработки оксида алюминия перед стадией пиролиза с использованием взрывоопасного газа дивинила и активации пиролитического углерода кислородсодержащим газом.
Известен углеродминеральный сорбент СУМС-1 медицинского назначения (ФС 32-83-96, ТУ 64-6-401-87 на гемосорбент), полученный по принципиальной технологии в соответствии с изобретением (SU №988324, B01J 20/20, 1983).
Наиболее близким по технической сущности является способ получения углеродминерального сорбента по Пат. РФ №2143946, B01J 20/20, 10.01.2000), при этом взрывобезопасность используемого дивинила уменьшается разбавлением инертным газом при нанесении углерода. Недостатком способа является повышенная энергозатратность двухстадийного процесса - использование температур до 780°С.
Изобретение решает задачу упрощения, удешевления способа, повышения технологичности и экологической безопасности процесса, снижения энергоемкости процесса с сохранением положительных качеств, физико-химических характеристик и биологических свойств получаемых сорбентов (таблица) в соответствии с ТУ и ФС.
Задача решается способом получения углеродминерального сорбента, который включает нанесение углерод-, кислородсодержащих соединений на поверхность высокопрочного оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой в условиях перемешивания с последующей низкотемпературной сушкой и далее - пиролизом (высокотемпературная обработка или прокалка) в условиях кипящего слоя (виброожижения) в токе инертного газа с образованием на поверхности оксида алюминия слоя пиролитического углерода, в качестве источника углерода используют углерод-, кислородсодержащие соединения, например лимонную кислоту, сахарозу, лактозу, композиции на их основе и другие аналогичные соединения. Используемые безопасные водорастворимые органические углерод-, кислородосодержащие соединения наносят путем иммобилизации из водных растворов на поверхности оксида алюминия в условиях перемешивания при комнатной температуре, полученный при этом продукт сушат при температурах 40-80°С в режиме перемешивания до влажности 3-10%.
Пиролиз высушенных образцов осуществляют в условиях кипящего слоя в токе инертного газа при температуре до 500-650°С в течение 30-60 мин с образованием слоя пиролитического углерода на поверхности до содержания углерода 5-10 мас.%.
Получаемый продукт удовлетворяет требованиям и физико-химическим характеристикам, предъявляемым к медицинским сорбентам и лекарственным средствам на его основе.
Отличительным признаком способа является использование в технологии получения углеродминерального сорбента экологически безопасного, водорастворимого компонента в качестве источника углерода, а именно используют безопасные водорастворимые углерод-, кислородсодержащие органические соединения (органические кислоты, сахара, их композиции и др., например лимонную кислоту, сахарозу, лактозу, композиции на их основе и другие аналогичные соединения), которые наносят путем иммобилизации на поверхности носителя с мезо-, макропористой структурой при комнатной температуре, сушат в интервале температур 40-80°С и пиролизуют с образованием слоя пиролитического углерода при температуре 500-650°С в течение 30-60 мин в токе инертного газа до содержания углерода 5-10%.
Нанесение путем иммобилизации углерод-, кислородсодержащих соединений на поверхность матрицы при комнатной температуре с последующей низкотемпературной сушкой в интервале температур 40-80°С до влажности 3-10%, дальнейшим пиролизом в течение 30-60 мин при температуре 500-650°С позволяет получить углеродминеральный сорбент с оптимальными свойствами по физико-химическим и биологическим параметрам. Формирование углеродного покрытия происходит в одну стадию, включающую процесс образования углеродного покрытия и одновременную его активацию за счет присутствующего кислорода в исходном углерод-, кислородсодержащем соединении.
Получаемый продукт удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сорбентам медицинского назначения, а также к носителям для иммобилизации на их поверхности различных соединений.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Пример 1
3
3
3
Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,4-1,0 мм в количестве 100 см помещают в круглодонную стеклянную колбу на 500 см. Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор 25 г лимонной кислоты в 50 смводы. Перемешивание проводят в течение 30 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 60°С и вращении колбы сушку проводят в течение 4 ч до сыпучего состояния с влажностью 7%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 10 л/ч) в режиме кипящего слоя в течение 30 мин при температуре 650°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.
2
3
Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 230 м/г, объем пор 0,32 см/г, содержание углерода 10 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 6,5, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,025 г/г сорбента.
12
После соответствующей промывки и подготовки сорбента как гемосорбента сорбент извлекает витамин B (маркер среднемолекулярных токсинов) из водного раствора не менее чем на 70%.
Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96 и ТУ 64-6-401-87.
Пример 2
3
3
3
Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,1 мм в количестве 100 см помещают в круглодонную стеклянную колбу на 500 см. Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор из 5 г лимонной кислоты и 10 г сахарозы в 30 см воды. Перемешивание проводят в течение 30 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 40°С и вращении колбы сушку проводят в течение 3 ч до сыпучего состояния с влажностью 3%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 6 л/ч) в режиме кипящего слоя в течение 30 мин при температуре 550°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.
2
3
Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 115 м/г, объем пор 0,2 см/г, содержание углерода 5 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 7,1, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,015 г/г сорбента.
Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96.
Пример 3
3
3
3
Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,2-0,8 мм в количестве 100 см помещают в круглодонную стеклянную колбу на 500 см. Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор 25 г сахарозы в 50 смводы. Перемешивание проводят в течение 30 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 80°С и вращении колбы сушку проводят в течение 2 ч до сыпучего состояния с влажностью 6%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 10 л/ч) в режиме кипящего слоя в течение 40 мин при температуре 600°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.
2
3
Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 256 м/г, объем пор 0,31 см/г, содержание углерода 7 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 7,3, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,021 г/г сорбента.
12
После соответствующей промывки и подготовки сорбента как гемосорбента сорбент извлекает витамин В (маркер среднемолекулярных токсинов) из водного раствора не менее чем на 70%.
Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96 и ТУ 64-6-401-87.
Пример 4
3
3
3
Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,4-1,0 мм в количестве 100 см помещают в круглодонную стеклянную колбу на 500 см. Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор 15 г лактозы в 50 смводы. Перемешивание проводят в течение 40 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 65°С и вращении колбы сушку проводят в течение 4 ч до сыпучего состояния с влажностью 5,5%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 15 л/ч) в режиме кипящего слоя в течение 60 мин при температуре 550°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.
2
3
Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 235 м/г, объем пор 0,30 см/г, содержание углерода 5,7 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 6,8, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,019 г/г сорбента.
12
После соответствующей промывки и подготовки сорбента как гемосорбента сорбент извлекает витамин B (маркер среднемолекулярных токсинов) из водного раствора не менее чем на 70%.
Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96 и ТУ 64-6-401-87.
Пример 5
3
3
3
3
Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,2-0,8 мм в количестве 3000 см помещают в круглодонную стеклянную колбу на 10000 см (10 л). Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор 1000 г сахарозы в 1500 см воды. Перемешивание проводят в течение 30 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 80 С и вращении колбы сушку проводят в течение 5 ч до сыпучего состояния с влажностью 8%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 3 м/ч) в режиме кипящего слоя в течение 60 мин при температуре 600°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.
2
3
Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 250 м/г, объем пор 0,35 см/г, содержание углерода 7,0 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 7,8, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,023 г/г сорбента.
12
После соответствующей промывки и подготовки сорбента как гемосорбента сорбент извлекает витамин В (маркер среднемолекулярных токсинов) из водного раствора не менее чем на 70%.
Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96 и ТУ 64-6-401-87.
Пример 6
Аналогичен примеру 5, отличается температурой пиролиза - 500°С.
Таблица
Физико-химические характеристики сорбентов по примерам 1-5
Пример
Размер гранул Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>, мм
Источник углерода
Условия пиролиза: Т°С. Время, мин
С, мас. %
Вели-чина pН
Sуд, м<sup>2</sup>/г
Vпop, см<sup>3</sup>/г
Адсорбция МГ, г/г
1
0,4-1,0
Лимонная кислота
650 30
10
6,5
230
0,32
0,025
2
0,1
Лимонная кислота, сахароза
550 30
5
7,1
115
0,2
0,015
3
0,2-0,8
Сахароза
600 40
7
7,3
256
0,31
0,021
4
0,4-1,0
Лактоза
550 60
5,7
6,8
235
0,3
0,019
5
0,2-0,8
Сахароза
600 60
7,0
7,8
250
0,35
0,023
6
0,2-0,8
Сахароза
500 60
7,0
7,8
250
0,35
0,019
Обозначения: Т°С - температура пиролиза, рН - водородный показатель, Sуд, м<sup>2</sup>/г - удельная поверхность, Vпop, см<sup>3</sup>/г - объем пор, МГ -  краситель метиленовый голубой
Как видно из примеров в таблице, предложенный способ получения углеродминерального сорбента разного гранулометрического состава позволяет удешевить технологию получения сорбента, использовать экологически безопасный источник углерода, уменьшить энергоемкость процесса снижением числа высокотемпературных стадий в 2 раза при меньших температурах обработки до 650°С. При этом сохраняются качество и физико-химические параметры структуры и адсорбционные характеристики (соответствие ФС и ТУ).