2
4±
Способ получения сложного оксида тулия и железа TmFeOδ
2
4±δ
METHOD OF OBTAINING A COMPLEX THULIUM AND IRON OXIDE TmFeO

+2
+3
Изобретение относится к технологии получения сложных оксидов, обладающих богатыми функциональными свойствами - сегнетоэлектрическими, ферримагнитными, высокой способностью к поглощению инфракрасного спектра излучения. Эти свойства обусловлены наличием катионов железа смешанной валентности - Fe и Fe. Присутствие металлических катионов одного и того же элемента различной валентности определяет необычные свойства материалов, что дает возможность использования их в области многофункциональных устройств в микроэлектронике.
2
5
2
5
2
5
2
2
4
0,83
2
5
0,7
2
5
2
8
21
2
4
11
-2
-3
4+
5+
4+
5+
Известен способ получения сложных оксидов металлов VB группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, в котором оксид металла VB группы, например VO, NbO или TaO, перемешивают с оксалатом щелочного металла, например NaCO. Смесь помещают в платиновый тигель и нагревают в печи в вакууме 10-10 мм рт.ст. до 625-650°C 8-9 ч, затем полученный продукт охлаждают вместе с печью. Результатом является получение однофазных сложных оксидов металлов VB группы различного состава, например NaVO, NaVO, NaNbO, NaTaO, с содержанием металла VB группы в различных степенях окисления, например соотношение V/Vсоставляет 0,319-0,326, Nb/Nb - 0,01 (Патент РФ №2209769 МПК C01G 31/02, оп. 10.08.2003).
Недостатком способа является достаточно высокое давление кислорода при обжиге исходных компонентов и низкие температуры синтеза, при которых невозможно получение сложных оксидов железа и лантаноидов, например тулия.
2
2
2
2
3
Известен способ получения сложного оксида железа и церия, включающий приготовление смеси порошков из оксида железа(III) и оксида церия(IV), предварительно просушенных при 1000°C, обжиг полученной смеси при температуре 1000-1200°C в газовой смеси, содержащей CO и СО или CO и Oпри поддержании давления кислорода в смеси lgPo(атм)=(-7,25)÷(-15,68) с получением сложного оксида CeFeO (Kitayama К., NojiriK., SugiharaT., KatsuraT. Phasee quilibriainthe Ce-O and Ce-Fe-Osystems // J. Of Solid State Chemistry. 1985. V. 56. P. 1-11).
2
2
2
3
4
3
Недостатком способа для получения по указанным условиям сложного оксида тулия и железа является применение в качестве газовой среды смеси, содержащей CO и СО или CO и O, что может приводить к образованию посторонних фаз - карбидов и оксикарбонатов, а также присутствию в получаемых сложных оксидах окисленных фаз (FeO и TmFeO) при высоком содержании кислорода в газовой смеси.
2
4
2
3
2
3
2
2
4
Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ получения сложных оксидов RFeO (R=Tm, Yb, Lu) твердофазным методом. Технология включает 2 этапа, вначале смешивают стехиометрические количества оксидов RO и FeO, прессуют и нагревают до температуры 1200°C на воздухе, в течение 12 ч. На следующем этапе образцы растирают, прессуют в таблетки и проводят обжиг в атмосфере СО/CO в соотношении 2/3, также в течение 12 ч. Результатом является получение однофазных сложных оксидов (Blasco J., Lafuerza S., Garcia J., Subias G. Structural properties in RFeO compounds (R=Tm, Yb, and Lu) // Physical Review B. 2014. V. 90. 094119).
Недостатком способа для получения по указанным условиям сложного оксида тулия и железа является высокая температура синтеза, многостадийность и длительность процесса, при невозможности контроля кислородной нестехиометрии получаемого сложного оксида.
2
4±δ
Техническим результатом предлагаемого способа является повышение качества получаемого сложного оксида TmFeO с заданным значением кислородного индекса.
2
4±δ
2
3
2
3
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сложного оксида тулия и железа TmFeO, включающем приготовление смеси из оксидов железа(III) и лантаноида, обжиг полученной смеси в газовой среде, согласно изобретению в качестве оксида лантаноида используют оксид тулия(III), исходные оксиды предварительно сушат при температуре 550°C и смешивают в соотношении FeO:TmO=1,00:0,47, а обжиг приготовленной смеси ведут при температуре 1090°C в газовой среде, состоящей из инертного газа и кислорода, при поддержании заданного значения давления кислорода в диапазоне lgPo(атм)=(-12,3)÷(-13,1).
Этот способ синтеза исключает любое другое взаимодействия компонентов газовой смеси с образцом, кроме кислородного обмена.
При этом в качестве газовой среды используют смесь из инертного газа, выбранного из группы, содержащей аргон, азот, и кислорода.
Проведение сушки оксидов тулия(III) и железа(III) при 550°C перед их смешиванием дополнительно обеспечивает удаление влаги из смеси оксидов, что приводит к сокращению времени, предназначенного для удаления излишков кислорода из смеси, и приведение ее в равновесие с газовой фазой.
2
4±δ
3+
2+
2+
3+
Наличие в соединении TmFeO катионов железа в двух степенях окисления Fe и Fe обусловливает для его получения проведение обжига при поддержании определенного значения кислорода в газовой смеси, состоящей из инертного газа и кислорода, в заданной пропорции. Это позволяет создать в сложном оксиде требуемое соотношение Fe/Fe и получать образцы с варьированием величины кислородного индекса, что обеспечивает специфические служебные свойства соединения.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
2
4±δ
2
3
2
3
2
4±δ
2
3
2
3
2
4±δ
Просушенные исходные оксиды тулия(III) и железа(III), взятые в следующей пропорции 1,00:0,47, смешивали и подвергали обжигу при температуре 1090°C в газовой среде, состоящей из инертного газа (аргона или азота) и кислорода, при поддержании заданного значения давления кислорода в смеси. Использование для синтеза TmFeO смеси исходных оксидов в стехиометрической пропорции (FeO:TmO=1,00:0,50) приводит к получению TmFeO и незначительного количества примеси в виде оксида тулия. Корректировка состава шихты до соотношения FeO:TmO=1,00:0,47 позволяет получить однофазный продукт TmFeO.
Заявленный способ испытан в лабораторных условиях.
2
3
2
3
Расчет навесок компонентов смеси (исходных оксидов TmO и FeO) для получения готового продукта планируемой массы 3 г проведен по формуле (1)
к
2
3
2
3
где m - масса компонента (TmO или FeO),
п
2
4±δ
m - масса продукта (TmFeO),
k - коэффициент при компоненте,
к
М -молекулярная масса компонента,
п
М - молекулярная масса продукта.
2
3
2
3
Таким образом, масса навески TmO составила 1,57873 г, масса навески FeO - 1,39013 г.
2
Навески исходных оксидов тулия(III) и железа(III), просушенные при температуре 550°C до постоянной массы и взятые в указанной пропорции, смешивали и перетирали в течение часа в агатовой ступке. Из полученной смеси прессовали таблетки диаметром 10 мм на гидравлическом прессе при давлении 150 кПа/см, которые подвергали обжигу в газовой среде, состоящей из аргона и кислорода, с контролируемым парциальным давлением кислорода при 1090°C в течение 36 часов.
Фазовый состав полученных образцов исследовался при помощи рентгенографического метода на дифрактометре Shimadzu XRD 7000С.
2
4±δ
2
2
2
4±δ
На фиг. 1 приведена дифрактограмма образца номинального состава TmFeO, полученного в газовой смеси Ar+O (lgPo(атм)=-12.8) при температуре 1090°C, на которой отсутствуют рефлексы посторонних фаз, т.е. данное давление кислорода в газовой фазе позволяет получать оксид TmFeO в гомогенном состоянии, при этом δ=-0,009.
2
4±δ
2
2
4±δ
2
2
2
4±δ
3
4
3
2
4±δ
2
2
3
2
4±δ
Предел стабильности фазы TmFeO при температуре 1090°C ограничен значениями давлениями кислорода в интервале -12,3>lgPo(атм)>-13,1. Дифрактограмма образца номинального состава TmFeO, полученного в газовой смеси Ar+O при поддержании стабильного давления lgPo(атм)=-12,3 (фиг. 2), показывает, что наряду с рефлексами основной фазы TmFeO присутствуют рефлексы окисленных фаз (FeO и TmFeO), т.е. определено равновесие на высококислородной границе области гомогенности TmFeO, при этом δ=+0,024. В образце, синтезированном при поддержании стабильного давления lgPo(атм)=-13,1 (фиг. 3), наряду с рефлексами основной фазы фиксируются рефлексы восстановленных фаз (Fe и TmO), т.е. установлено равновесие на низкокислородной границе области гомогенности соединения TmFeO, при этом δ=-0,084.