СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
METHOD OF ELECTROCHEMICAL ANALYSIS

Область техники
Заявляемое изобретение относится к измерительной технике, а именно к электроаналитическим методам анализа, и может быть использовано для исследований разнообразных многокомпонентных растворов. Особенно перспективным видится использование изобретения в сочетании с методами предварительной сепарации, такими как хроматография, электрофорез и т.п.
Предшествующий уровень техники
Широко распространенный элементный анализ напрямую неприменим к растворам, компоненты которого имеют сходный элементный состав. Например, к растворам, содержащим органические вещества. Анализ таких растворов требует либо одновременного использования нескольких высокоселективных сенсоров, либо предварительной сепарации компонентов раствора для их идентификации и последующего определения концентрации.
Электрохимические способы анализа, основанные на вольт-амперных характеристиках границы раздела "жидкость - поверхность электрода", широко используются в анализе растворов, однако они обладают недостаточной селективностью. Селективность повышают путем использования в сенсоре ион-селективного электрода. Для анализа многокомпонентного раствора требуется несколько таких сенсоров. В патенте США №6730201 от 28.09.2000 г. ("Electronic Tongue", авторы Kimberly Kuhlman и др., опубл. 04.05.2004 г.) описан способ создания селективного электрохимического датчика на основе ион-селективных электродов, объединенных в линейку. При этом каждый электрод может быть сенсибилизирован электрохимическими средствами к определенному компоненту раствора.
Однако такие способы очень трудоемки и сложны в реализации. Для каждого набора компонентов требуется свой электрохимический датчик, изготовленный особым образом. В отсутствии априорной информации о составе пробы такие способы практически неприменимы.
Более простыми видятся способы, в которых многокомпонентный раствор перед анализом разделяют на фракции с помощью предварительной сепарации. Такой подход использован в одном из наиболее распространенных методов анализа жидкостей - жидкостной хроматографии. В хроматографии идентификацию компонентов раствора проводят по времени выхода компонента из хроматографической колонки (индексу удержания), регистрируя детектором временные зависимости физико-химических параметров жидкости-носителя (элюента), выходящей из колонки. Электрохимические детекторы в частности регистрируют изменение во времени вольт-амперных характеристик границы раздела "жидкость - поверхность электрода". Поскольку каждому компоненту присущи определенные электрохимические реакции, имеющие различные электродные потенциалы, то оптимальные условия обнаружения каждого компонента достигаются при различных потенциалах электрода, что затрудняет проведения анализа многокомпонентных растворов. Селективность способа ограничена, поскольку хроматографические пики компонентов, имеющих близкие индексы удержания, не разделяются. Это приводит к ошибкам анализа.
В способе, выбранном в качестве прототипа (см. статью, опубликованную в журнале "ANALYST", FEBRUARY 1993, VOL.118, page 123-128, C.N.Svendsen, "Multi-electrode Array Detectors in High-performance Liquid Chromatography: A New Dimension in Electrochemical Analysis") используется цепочка проточных электрохимических детекторов, включенных последовательно в систему хроматографа. При этом детекторы работают в кулонометрическом режиме, и каждый из детекторов имеет различные потенциалы рабочего электрода, что повышает селективность анализа и позволяет выявлять хроматографические "пики", образованные хроматографически неразделяющимися компонентами раствора. В описанном способе такие пики выявляют, сравнивая отношения амплитуд сигналов, измеренных различными детекторами, с данными, полученными на эталоне (стандарте).
Такой подход, безусловно, расширяет возможности анализа, но приводит к значительному усложнению аппаратуры, увеличению трудоемкости анализа и не обеспечивает надежного получения результатов, особенно при отсутствии априорной информации о составе пробы.
Следует отметить, что способы анализа, реализованные в существующих электрохимических детекторах, не позволяют в одном измерении получать информацию обо всех процессах, происходящих на поверхности рабочего электрода (о стадийности химических реакций, о процессах окисления и восстановления одновременно, о кинетике и степени обратимости реакций, о сорбционных процессах и т.п.).
Вместе с тем полные вольт-амперные характеристики границы раздела "жидкость - поверхность электрода" определяются уникальным (эксклюзивным) сочетанием электрохимических и физических взаимодействий, которые происходят на границе раздела, что в принципе позволяет надежно идентифицировать как отдельные компоненты раствора, так и раствор в целом.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является создание высокоточного, простого и оперативного способа электрохимического анализа, пригодного для исследования разнообразных многокомпонентных растворов, в том числе с применением методов сепарации, сегментации и электрохимического концентрирования.
Технический результат заключается в повышении скорости и точности измерения вольт-амперной характеристики границы раздела "жидкость - поверхность электрода" в широком диапазоне значений потенциала рабочего электрода, при этом точность измерения вольт-амперной характеристики позволяет повысить селективность метода, поскольку полные вольт-амперные характеристики, полученные данным способом, являются эксклюзивным электрохимическим образом, позволяющим надежно идентифицировать как отдельные компоненты раствора, так и раствор в целом.
Технический результат достигается тем, что в способе электрохимического анализа, включающем определение вольт-амперной характеристики электрохимической ячейки и оценку по ней концентрации в растворе искомых компонентов, вольт-амперную характеристику ячейки определяют путем формирования зарядно-разрядных циклов, осуществляемых заданным током в диапазоне значений потенциала рабочего электрода, включающем значения потенциалов вероятных электродных реакций компонентов. При этом диапазон значений потенциалов разбивают на интервалы и измеряют длительность процесса заряда и разряда в этих интервалах. По данным о токе, длительности заряда и/или разряда в каждом интервале цикла судят об изменении концентрации искомого компонента или нескольких компонентов в растворе.
Действительно, для каждого небольшого интервала значений потенциалов можно весьма точно определить дифференциальные импедансные параметры границы раздела "жидкость - поверхность электрода", а также влияние того или иного компонента на эти параметры. Результирующая вольт-амперная характеристика, полученная для всего цикла, и соответственно для всего диапазона потенциалов возможных электродных реакций, состоящая из маленьких участков будет, по сути, представлять собой эксклюзивный электрохимический образ компонента или комбинации компонентов, т.е. полную вольт-амперную характеристику, присущую только данному раствору. Зная эксклюзивный электрохимический образ раствора и сравнивая его с эталонными, легко сделать вывод о наличии в растворе искомого компонента и его концентрации. Анализируя изменения, происходящие с эксклюзивным электрохимическим образом раствора, можно оценить динамику изменения концентраций его компонентов.
Базы данных, содержащие эксклюзивные электрохимические образы различных компонентов, можно получить различными путями. Целесообразнее всего наработать данные на модельных растворах. Однако перспективен и путь постоянного пополнения базы данных текущими результатами, полученными в ходе рабочих анализов.
Заметное влияние на формирование эксклюзивных электрохимических образов оказывают условия измерения, в частности температура пробы, состав буферного раствора, площадь рабочего электрода и т.п. Поэтому идентификацию необходимо осуществлять проводя электрохимический анализ в идентичных условиях либо учитывая температурные условия, площадь рабочего электрода электрохимической ячейки и другие условия эксперимента, при которых был определен эксклюзивный электрохимический образ.
Эксклюзивные электрохимические образы компонента, полученные при различных концентрациях компонента, температурных условиях и площади рабочего электрода электрохимической ячейки целесообразнее всего занести в электронную базу данных.
Проще всего в реализации осуществлять заряд и разряд в заданных интервалах потенциала рабочего электрода током постоянной величины.
Во многих случаях целесообразно эксклюзивный электрохимический образ компонента представить в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений длительности заряда и разряда, полученных в каждом интервале цикла, в полярных координатах. Такое представление дает очень наглядную динамическую картину изменения концентрации того или иного компонента или группы компонентов.
Иногда целесообразно представить в полярных координатах эксклюзивный электрохимический образ компонента в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений величин заряда, полученных в каждом интервале цикла как произведение тока на длительность соответствующего интервала времени. Это позволяет непосредственно определить изменение концентрации искомых компонентов по изменениям "фарадевских" зарядов соответствующих электрохимических реакций.
В некоторых случаях, когда показательны изменения поляризационной емкости ячейки, можно представить эксклюзивный электрохимический образ компонента в полярных координатах в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных расчетных значений поляризационной емкости в каждом интервале цикла. При условии осуществления заряда и разряда в заданных интервалах поляризации рабочего электрода током постоянной величины расчет сводится к решению системы простых дифференциальных уравнений, описывающих переходный процесс заряда и разряда эквивалентной RC-цепи.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 приведена схема электрохимической ячейки.
На фиг.2 приведена функциональная схема прибора для управления ячейкой.
На фиг.3 приведен график изменения потенциала на рабочем электроде.
На фиг.4 представлено семейство хроматограмм, полученных в одном измерении на модельном растворе, содержащем гидразин и его производные.
На фиг.5 представлен эксклюзивный электрохимический образ элюента, полученный в хроматографическом эксперименте (20 секунда после ввода пробы).
На фиг.6 представлен эксклюзивный электрохимический образ гидразина, полученный в хроматографическом эксперименте (51 секунда после ввода пробы).
На фиг.7 представлен эксклюзивный электрохимический образ метилгидразина в хроматографическом эксперименте (76 секунда после ввода пробы).
На фиг.8 представлен эксклюзивный электрохимический образ несимметричного диметилгидразина в хроматографическом эксперименте (268 секунда после ввода пробы).
На фиг.9 представлен эксклюзивный электрохимический образ модельного раствора при увеличении в нем концентрации нитрат-ионов на 15%.
На фиг.10 представлен эксклюзивный электрохимический образ модельного раствора при увеличении в нем концентрации фосфат-ионов на 15%.
На фиг.11 представлен эксклюзивный электрохимический образ модельного раствора при увеличении в нем концентрации оксалат-ионов на 15%.
На фиг.12 представлен эксклюзивный электрохимический образ модельного раствора при увеличении в нем концентрации поверхностно-активных веществ (ПАВ) на 15%.
Варианты осуществления изобретения
Обычно используется трехэлектродная электрохимическая ячейка 1, содержащая вспомогательный электрод 2, рабочий электрод 3 и электрод сравнения 4 (см. фиг.1).
Помимо электрохимической ячейки 1 для реализации способа необходим еще и прибор управляющий ячейкой, и позволяющий задавать те или иные схемы вольт-амперного воздействия на ячейку, а также регистрировать ее "отклик", включая временные параметры.
Прибор (см. фиг.2) подключается к электрохимической ячейке 1 и содержит потенциостат/гальваностат 5 (в общем случае гальваностат может быть выполнен в виде источника тока, позволяющего задавать ток по различным зависимостям), соединенный с блоком 6 цифроаналогового и аналого-цифрового преобразования, микропроцессорный контроллер (блок управления) 7, который по командам персонального компьютера 8 производит задание режимов вольт-амперного воздействия на ячейку, регистрирует и передает в компьютер полученные данные.
Компьютер 8 с помощью соответствующего программного обеспечения производит обработку данных. Результаты обработки отражаются на дисплее компьютера. В том числе производится отображение эксклюзивного электрохимического образа компонента в полярных координатах.
В тех случаях, когда компоненты имеют характерные эксклюзивные электрохимические образы, идентификацию легко провести визуально. Кроме того, компьютер сравнивает полученные данные с базой данных эксклюзивных электрохимических образов различных компонентов и идентифицирует компонент.
В сложных случаях используется программное обеспечение для решения задач распознавания образов с помощью специальных алгоритмов, основанных на методах нечеткой логики и фрактального анализа.
Способ реализуют следующим образом.
Вольт-амперную характеристику электрохимической ячейки 1 определяют путем формирования зарядно-разрядных циклов (см. фиг.3), осуществляемых заданным током в диапазоне значений потенциала (E1-Е2) рабочего электрода 3. Диапазон E1-Е2 включает ожидаемые значения потенциалов электродных реакций вероятных компонентов. Диапазон Е1-Е2 разбивают на интервалы. На фиг.3, для наглядности, показано разбиение диапазона Е1-Е2 на 5 интервалов. На практике диапазон Е1-Е2 разбивается на десятки интервалов. Изменение потенциала на рабочем электроде 3 в диапазоне Е1-Е2 и соответственно в заданных интервалах осуществляют управляя потенциостатом/гальваностатом 5, работающим в режиме гальваностата во время измерения и потенциостата во время пауз Т1 и Т2.
Изменением направления тока осуществляется заряд и разряд поляризационной емкости рабочего электрода. Значение тока контролируют для каждого интервала. Кроме того, измеряют длительность процесса заряда и разряда для каждого заданного интервала потенциалов рабочего электрода 3.
По данным о токе, длительности заряда и разряда в каждом интервале цикла получают эксклюзивный электрохимический образа компонента или группы компонентов.
Зная эксклюзивный электрохимический образ компонента, делают вывод о наличии или появлении в растворе искомого компонента и его концентрации. Об изменении концентрации компонента судят по динамическому эксклюзивному электрохимическому образу компонента - совокупности электрохимических образов, зафиксированных последовательно в различные моменты времени.
Если в растворе одновременно присутствует несколько компонентов, то идентификации проводят по характерным особенностям эксклюзивных электрохимических образов различных компонентов.
Эксклюзивные электрохимические образы различных компонентов получают различными путями: наработкой опытных данных на модельных растворах, постоянным пополнением базы данных текущими результатами, полученными в ходе рабочих анализов, приобретая готовые базы данных.
Существенное влияние на формирование эксклюзивных электрохимических образов оказывают, кроме состава фонового раствора, также температура и площадь рабочего электрода.
Поэтому анализ проводят, как правило, в стандартных условиях, либо при идентификации учитывают температуру пробы и площадь рабочего электрода используемой электрохимической ячейки с помощью расчетных или эмпирических зависимостей.
Эксклюзивные электрохимические образы компонентов, полученные при различных концентрациях компонентов, температурных условиях и площадях рабочих электродов электрохимической ячейки, также можно заносить в электронную базу данных.
Проще всего вариант реализации способа, при котором осуществляют заряд и разряд в заданных интервалах поляризации рабочего электрода 3 током постоянной величины.
Возможен вариант, при котором эксклюзивный электрохимический образ компонента представляют в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений длительности заряда и разряда, полученных в каждом интервале цикла, в полярных координатах. Такое представление дает очень наглядную картину в методах проточного анализа, например, при прохождении через ячейку хроматографа того или иного компонента или группы компонентов.
Возможен вариант, когда представляют в полярных координатах эксклюзивный электрохимический образ компонента в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений величин заряда, полученных в каждом интервале цикла как произведение тока на величину интервала времени. Это позволяет определить изменение концентрации искомых компонентов по изменениям "фарадевских" зарядов соответствующих электрохимических реакций.
iз
iр
i
iз
ip
i
i
0
Возможен вариант, при котором представляют в полярных координатах эксклюзивный электрохимический образ компонента в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений поляризационной емкости полученной в каждом интервале цикла расчетным путем. В этом случае для упрощения расчетных зависимостей добиваются изменением значений зарядного (I) и разрядного (I) токов в заданных интервалах ΔU, равенства значений длительности заряда (t) и длительности разряда (t). При этом эквивалентные параметры ячейки (емкость C и сопротивление R) определяют расчетным путем по следующим зависимостям (где Е - значение потенциала нулевого заряда рабочего электрода):
i
i-1
i
0
iз
ip
R=(U+U-2E)/(I-I)
i
i-1
i
при значении потенциала поляризации, равном - U=(U+U)/2,
где
i-1
i
U, U - значения потенциалов на границах i-го интервала.
При проведении измерения периодически проводят электрохимическую очистку рабочего электрода, в частности перед началом анализа, например путем многократного повторения циклов изменения потенциала рабочего электрода во всем рабочем диапазоне.
Вышеописанные варианты анализа были реализованы в нескольких опытах, два из которых описаны ниже.
Первый опыт. Обнаружение компонентов жидкого ракетного топлива на жидкостном хроматографе LC-10A фирмы "Shimadzu" (Япония) с использованием проточной кулонометрической ячейки 5010А фирмы "ESA" (США).
Модельная проба содержала гидразин, метилгидразин и несимметричный диметилгидразин в концентрациях 5,1 мкг/л, 16 мкг/л и 40 мкг/л соответственно. Элюент - 50 мМ раствор ацетата аммония. Скорость подачи элюента - 1 мл в минуту. Объем пробы 240 мкл. Температура элюента +25°С.
Диапазон значений потенциалов рабочего электрода от -0,2 до +1 В, относительно палладиевого электрода сравнения. Диапазон значений потенциала рабочего электрода был разбит на 4 интервала (1,0 В…0,7 В; 0,7 В…0,4 В; 0,4 В…0,1 В; 0,1 В…-0,3 В). Значения тока на каждом интервале задавалось индивидуально в пределах 0,7-1,2 мА.
Перед измерением проводилась электрохимическая очистка рабочего электрода в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя ячейки.
В результате измерения было одновременно получено 8 хроматограмм, содержащих три основных пика, с координатами экстремумов 51, 76 и 268 секунд (см. фиг.4).
По полученным данным построены в полярных координатах эксклюзивные электрохимические образы раствора в виде зависимости нормированных величин зарядов поляризационной емкости от потенциала рабочего электрода для элюента (см. фиг.5); момента максимальной концентрации гидразина в ячейке (см. фиг.6); момента максимальной концентрации метилгидразина в ячейке (см. фиг.7) и момента максимальной концентрации несимметричного диметилгидразина в ячейке (см. фиг.8). Сравнивая визуально представленные графики, можно легко убедиться, что электрохимический образ раствора существенно изменяется при прохождении через детектор компонентов модельной пробы. Это позволяет надежно идентифицировать компоненты и выявлять "перекрывающиеся" пики. Концентрацию компонентов можно определить по интегральным показателям деформации эксклюзивного электрохимического образа раствора.
Второй опыт. Экспериментальным путем проверялась возможность фиксации и идентификации залповых выбросов отдельных веществ в системе проточного анализа промышленных стоков. Номинальный состав сточных вод характеризовался следующим соотношением компонентов:
оксалат-ионы
не более 30 мг/л
фосфат-ионы
не более 1,5 мг/л
нитрат-ионы
не более 600 мг/л
ПАВ
не более 30 мг/л
В эксперименте использовалась стационарная трехэлектродная электрохимическая ячейка с магнитной мешалкой объемом 100 мл. Вспомогательным электродом служила внутренняя поверхность стеклоуглеродного стаканчика, электрод сравнения - стандартный хлорид-серебряный электрод, рабочий электрод - торцевой графитовый.
Диапазон значений потенциалов рабочего электрода от -1,1 до +1,24 В относительно хлорид-серебряного электрода сравнения. Диапазон значений потенциала рабочего электрода был разбит на 22 интервала. Значения тока на каждом интервале задавалось одинаковыми (0,2 мА).
Сначала в ячейку наливали 50 мл буферного раствора, состав которого соответствовал номинальному составу сточных вод. Далее проводилось измерение полных вольт-амперных характеристик границы "жидкость - поверхность электрода".
После этого в буферный раствор вводилась добавка одного из компонентов, такая, что концентрация компонента в растворе увеличивалась на 20%. Повторно проводилось измерение полных вольт-амперных характеристик границы "жидкость - поверхность электрода".
После чего раствор сливался, ячейка промывалась, и опыт повторялся с другим компонентом.
Полученные данные обрабатывались для построения в полярных координатах эксклюзивных электрохимических образов компонентов в виде зависимости относительных изменений поляризационной емкости от потенциала рабочего электрода.
Эксклюзивный электрохимический образ раствора при увеличении концентрации нитрат-ионов представлен на фиг.9, фосфат-ионов - на фиг.10, оксалат-ионов - на фиг.11, ПАВ - на фиг.12.
Визуальное сравнение представленных графиков показывает, что предлагаемым способом можно обнаружить и идентифицировать залповые выбросы отдельных компонентов и решить поставленную задачу. Концентрацию компонентов можно определить по интегральным показателям деформации эксклюзивного электрохимического образа раствора.
Промышленная применимость
Изобретение может быть использовано при создании аппаратно-программных средств анализа растворов сложного химического состава. Особенно перспективным представляется использование изобретения в сочетании с методами предварительной сепарации и концентрирования, в том числе в проточном анализе, например в жидкостной хроматографии. Сказанное подтверждается приведенными выше результатами экспериментов с использованием электрохимической ячейки фирмы ESA, США. Заявителем разработан опытный образец прибора для реализации способа.