Способ предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах
PREVENTION METHOD OF HYDRATES FORMATION AND ELIMINATION IN HYDROCARBONS

Изобретение относится к области нефтяной и газовой промышленности, в частности к способам предупреждения образования гидратов в углеводородах, и может быть использовано при их добыче, транспортировке и переработке.
Известен способ предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах путем ввода в них антигидратного реагента - продукта на основе метанола, получаемого путем прямого окисления природного газа воздухом (а.с. СССР №1457976, кл. В01D 53/26).
Общим признаком известного и предлагаемого способов является подача антигидратного реагента в углеводороды.
К недостаткам известного способа необходимо отнести подачу антигидратного реагента в углеводороды в количестве, определяемом путем экспертных оценок, что обычно приводит к повышенным расходам реагента. Использование большого количества реагента на основе метанола приводит к ряду негативных последствий:
- повышенным затратам энергии регенерации в специальных установках;
- на производствах, добывающих, транспортирующих и перерабатывающих углеводороды, необходима дополнительная очистка последних от метанола, для чего обычно затрачивается большое количество тепловой энергии;
- необходимо хранение большого количества метанола в специально оборудованных складах, обслуживаемых и охраняемых персоналом, что увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты.
6
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ предупреждения образования гидратов в углеводородах (природном газе, транспортируемом по магистральному трубопроводу), включающий ввод в них антигидратного реагента - природного газа (2-7%), окисляемого 2-4,5% кислородом или воздухом при 300-500°С и давлении 1,0-10,0 МПа в течение 0,2-2,0 с (патент РФ №2051202, МПК С23F 11/12, Е21В 43/00).
Общим признаком известного и предлагаемого способов является подача в углеводороды антигидратного реагента.
К недостаткам известного способа необходимо отнести то, что:
- высокотемпературное окисление углеводородов под высоким давлением взрыво- и пожароопасно, сам процесс требует специального оборудования, потребляющего энергию на поддержание заданных технологических параметров и требующего наличия высококвалифицированного персонала для его обслуживания, что приводит к дополнительным энергетическим и эксплуатационным затратам;
- основным продуктом такого окисления является метанол, использование которого с повышенными расходами приводит ко всем недостаткам, описанным выше в аналоге.
Задачей изобретения является повышение эффективности предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах
Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение энергетических и капитальных затрат.
Технический результат достигается тем, что в способе предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах, включающем ввод в них антигидратного реагента, новым является то, что для предупреждения образования гидратов в углеводородах в последние дополнительно подают один или несколько газов, в каждом из которых гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах, и получают смесь, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении и температуре углеводородов, а при ликвидации гидратов, помимо газов, подают еще и антигидратный реагент, причем газы и реагент подают с расходами, обеспечивающими необходимую скорость разложения гидратов, определяемую по формуле
где:
- W - скорость разложения гидрата, кг/с;
- G - расход подаваемых газов, кг/с;
g
- q - теплосодержание подаваемых газов, Дж/кг;
- L - расход антигидратного реагента, кг/с;
l
- q - теплосодержание антигидратного реагента, Дж/кг;
р
- С - теплоемкость углеводородов, Дж/(кг⋅К);
- Т - температура углеводородов, К;
- n - гидратное число;
- R - газовая постоянная углеводородов, Дж/(кг⋅К);
- Х- концентрация антигидратного реагента;
- Н - удельная энергия - теплота, необходимая для разложения гидратов, Дж/кг;
m
m
m
- К - интенсивность и качество перемешивания взаимодействующих газа и реагента с гидратом, перемешивание взаимодействующих газа, антигидратного реагента и гидрата, учитываемые величиной коэффициента (интенсивное и равномерное перемешивание К=1; неинтенсивное и неравномерное перемешивание К<1).
q
q
q
- K - потери энергии - тепла, учитываемые величиной коэффициента (нет потерь К=1, имеются потери К>1).
Кроме того, подают метан или/и азот.
Кроме того, подают газы, выделяемые из смеси с углеводородами после их использования.
Кроме того, подают газы, получаемые из многокомпонентных углеводородов - попутных нефтяных или природных газов.
Кроме того, подают газы, предварительно осушенные от паров воды.
Кроме того, подают газы, предварительно нагретые.
Кроме того, подают газы в смеси с антигидратным реагентом, находящимся в жидком или парообразном состоянии.
Технический прием, применяемый для предупреждения образования гидратов в углеводородах, заключающийся в дополнительной подаче в последние одного или нескольких газов, в каждом из которых гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах, и получении смеси, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении и температуре углеводородов, позволяет гарантированно предупредить образование гидратов в углеводородах без применения специальных химических антигидратных реагентов, как следствие, уменьшить капитальные энергетические затраты на регенерацию реагентов.
Технический прием, применяемый при ликвидации гидратов, заключающийся в том, что, помимо газов, в углеводороды подают еще и антигидратный реагент, причем газы и реагент подают с расходами, обеспечивающими необходимую скорость разложения гидратов, определяемую по формуле
m
m
позволяет обеспечить ликвидацию гидратов с оптимальными расходами газов и антигидратных реагентов и, как следствие, с минимальными энергетическими затратами. Формула объективно отражает процесс разложения (ликвидации) гидратов. В числителе в квадратных скобках первое слагаемое является произведением расхода подаваемых газов, обладающих ингибирующими свойствами, и их теплосодержанием, т.е. его количеством энергии, воздействующей на гидрат. Второе слагаемое является тепловым воздействием реагента на гидрат. Третье слагаемое отражает химическое воздействие реагента на углеводороды. В числителе имеется коэффициент, учитывающий интенсивность и качество перемешивания газа, реагента и гидрата. При интенсивном и равномерном их перемешивании, например, в турбулентном потоке углеводородов подаваемого газа, распыленного реагента и мелкодисперсного гидрата, находящегося в мелкодисперсном состоянии, коэффициент К=1. В условиях, при которых гидрат находится в виде отложения, то К<1. Таким образом, числитель показывает комплексное воздействие подаваемых газов и реагента на гидрат в процессе его разложения.
q
q
Знаменатель является произведением удельной энергии - теплоты, необходимой для разложения гидратов, и энергетических потерь, учитываемых коэффициентом. В условиях, когда потерь не имеется, K=1, имеются потери - K>l. Т.е. знаменатель учитывает необходимые удельные энергетические затраты на разложение гидратов.
Таким образом, формула объективно показывает скорость разложения (ликвидации) гидратов. Поэтому она может быть использована в расчетах, необходимых для определения времени ликвидации гидратов и принятия инженерных решений по поддержанию или изменению параметров процесса их разложения. Ее применение позволяет рассчитывать оптимальные расходы газов, антигидратных реагентов и затрачиваемой тепловой энергии.
Подача метана или/и азота позволяет повысить антигидратные свойства углеводородов, т.е. снизить температуру и повысить давление образования гидратов.
На фиг. 1 представлены графики, отражающие условия гидратообразования в смеси из многокомпонентного газа и метана. Цифрами над кривыми равновесия образования гидратов обозначено содержание многокомпонентного углеводородного газа в смеси. Как видно, подача метана в многокомпонентный газ (т.е. создание из них смеси) уменьшает температуру и увеличивает давление образования гидратов в смеси. Причем с увеличением количества метана антигидратные свойства смеси повышаются.
На фиг. 2 представлены условия гидратообразования в смеси из метана и азота. Цифрами над кривыми равновесия образования гидратов обозначено содержание в смеси метана. Как видно, подача азота в метан уменьшает температуру и увеличивает давление гидратообразования в их смеси.
Совместная подача метана и азота в многокомпонентный углеводородный газ усиливает антигидратные свойства новой смеси по сравнению с теми, что показаны на фиг. 1.
Таким образом, подача метана или/и азота позволяет гарантированно предупредить образование гидратов в углеводородах без применения антигидратных реагентов, как следствие, исключить капитальные и энергетические затраты на их регенерацию.
Подача газов, выделяемых из смеси с углеводородами после их использования, позволяет их рекуперировать и повторно использовать, уменьшая энергетические затраты на их получение.
Подача газов, получаемых из многокомпонентных углеводородов - попутных нефтяных или природных газов, в которых всегда присутствует метан и очень часто содержится азот, позволяет использовать существующие типовые технологии подготовки многокомпонентных углеводородов к магистральному транспорту или переработке и тем самым снизить капитальные и оптимизировать энергетические затраты на специальное получение подаваемых газов.
Подача в углеводороды газов, предварительно осушенных от паров воды, позволяет уменьшить долю воды в смеси из углеводородов и подаваемых газов и тем самым улучшить условия по предупреждению образования гидратов, т.е. понизить температуру и повысить давление их образования.
Подача предварительно нагретых газов в углеводороды позволяет увеличить температуру смеси и предупредить образование гидратов в углеводородах без применения специальных химических антигидратных реагентов. В случае ликвидации гидратов интенсифицировать процесс их разложения и тем самым увеличить скорость их ликвидации.
m
Подача в углеводороды газов в смеси с антигидратным реагентом, находящимся в жидком или парообразном состоянии, позволяет усилить интенсивность и улучшить качество их перемешивания с гидратом (т.е. увеличить коэффициент К) и тем самым, в конечном итоге, увеличить скорость его разложения.
Авторам неизвестно из существующего уровня техники повышение эффективности предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах подобным образом.
Реализация способа иллюстрируется примерами.
Пример 1
На промысле по сборному трубопроводу транспортируется попутный нефтяной многокомпонентный газ, насыщенный водой, на установку его подготовки к транспорту. Давление в трубопроводе поддерживается в пределах 0,3 МПа. Транспорт нефтяного газа осуществляется в летний период при положительных температурах выше 273 К, а в осенний, весенний и особенно в зимний периоды температура в трубопроводе может опускаться до 263 К и имеется риск образования гидратов (см. фиг. 1). С целью их предупреждения в попутный нефтяной многокомпонентный газ дополнительно подают метан, в котором гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах (фиг. 1). В этот период подают метан в количестве 25-30% масс. от количества исходного нефтяного газа. В полученной смеси образование гидратов при температуре 260 К может произойти только при давлении 0,4-0,45 МПа. Таким образом получают смесь, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении - 0,3 МПа и температуре 263 К.
Пример 2
На промысле по сборному трубопроводу транспортируется природный газ, в котором находится 93% метана, на установку его подготовки к транспорту. Давление в трубопроводе поддерживается в пределах 2,0 МПа. Транспорт газа осуществляется в летний период при положительных температурах порядка 280 К, а в осенний, весенний и особенно в зимний периоды температура в трубопроводе может опускаться до 273 К и имеется риск образования гидратов (см. фиг. 2). С целью их предупреждения в природный газ дополнительно подают азот, в котором гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах (фиг. 2). Азот подают в количестве 15-20% масс. от количества исходного природного газа. В полученной смеси образование гидратов при температуре 273 К может произойти только при давлении 3,0-3,5 МПа. Таким образом получают смесь, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении - 2,0 МПа и температуре 273 К.
Пример 3
Метан или/и азот после их использования (согласно примерам 1 и 2) выделяют из смеси с углеводородами физическими методами. Метан отделяют из многокомпонентной смеси обычно путем охлаждения, азот - с использованием мембранных технологий. Их выделение из смесей углеводородов производят на установках подготовки нефтяных или природных газов к магистральному транспорту или переработки. Выделенные газы вновь подают в сборные трубопроводы нефтяного и природного газа.
Пример 4
Попутные нефтяные и природные газы являются многокомпонентными углеводородами, в которых всегда присутствует метан, и очень часто они содержат азот. В технологиях подготовки этих газов к магистральному транспорту или переработки производят их газофракционирование, в результате которого выделенные из них метан и азот вновь подают в исходные газы для предупреждения образования гидратов.
Пример 5
На установках подготовки природных газов согласно техническим условиям СТО Газпром 089-2010 «Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. Технические условия» требуется осушать газ от паров воды при давлениях 2,5÷7,0 МПа:
- в холодном климате до температуры точки росы минус 20°С в холодный период года (с 01.10 по 30.04) и до минус 14°С в теплый период (с 01.05 по 30.09);
- в умеренном климате соответственно до минус 10°С и минус 2°С.
Подача в углеводороды газов, предварительно осушенных от паров воды, позволяет уменьшить их долю в смеси, тем самым повысить эффективность предупреждения образования гидратов.
Пример 6
Ликвидируют гидраты, образовавшиеся в транспортируемом нефтяном газе при давлении 0,2 МПа и температуре 263 К, имеющем состав, %: метан - 68,0; этан - 5,0; пропан - 16,0; бутан - 10,0; двуокись углерода - 1,0 и молекулярную массу - 25,66. Расход нефтяного газа - 1,0 кг/с. В нефтяной газ подают метан в количестве 20% от транспортируемого нефтяного газа и антигидратный реагент - метанол. Температура подаваемых метана и метанола равна 283 К.
При этом обеспечивается скорость разложения гидратов W (кг/с), которую определяют по формуле
где:
- G - расход подаваемого газа - 0,2 кг/с;
g
5
- q - теплосодержание подаваемых газов при температуре 283 К - 3,7⋅10 Дж/кг;
- L - расход антигидратного реагента - 0,05 кг/с;
l
5
- q - теплосодержание жидкого метанола при температуре 283 К - 5,64⋅10, Дж/кг;
р
С - теплоемкость нефтяного газа - 1481 Дж/(кг⋅К);
- Т - равновесная температура образования гидратов в смеси из углеводородов и метана при давлении 0,3 МПа (см. фиг. 1) - 263 К;
- n - гидратное число - 8,95;
- R - газовая постоянная нефтяного газа - 324 Дж/(кг⋅К);
- Х - концентрация метанола - 0,8;
6
- Н - удельная энергия - теплота, необходимая для разложения гидратов, - 3,2⋅10 Дж/кг;
q
- К - потери энергии - тепла, учитываемые величиной коэффициента - 1,15.
m
Интенсивное и равномерное перемешивание в турбулентном потоке нефтяного газа, метана, распыленного реагента и гидрата, находящегося в рыхлом мелкодисперсном состоянии, учитывается коэффициентом К=1.
В этих условиях величина скорости разложения гидратов W=0,0341 кг/с или 122,8 кг/ч.
m
В условиях образовавшихся гидратов в виде отложений на стенках трубопровода контакт подаваемого газа и реагента с гидратами происходит только на поверхности последних. В связи с этим К=0,7 и величина скорости разложения гидратов W=0,0239 кг/с или 86 кг/ч.
С целью интенсификации процесса ликвидации гидратов подают в углеводороды смесь из газа и паров метанола, предварительно нагретую до 368 К. При этом:
g
5
- q - теплосодержание подаваемых газов при температуре 368 К - 4,81⋅10 Дж/кг;
l
6
- q - теплосодержание парообразного метанола при температуре 368К - 2,5⋅10, Дж/кг.
q
m
При К=1,15 и К=1 величина скорости разложения гидратов W=0,067 кг/с или 240 кг/ч.
q
m
При К=1,15 и К=0,7 W=0,0469 кг/с или 168 кг/ч.