УСИЛИТЕЛИ РАСТВОРИМОСТИ НА ОСНОВЕ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА ДЛЯ ВОДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ УСИЛЕНИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕФТИ
SOLUBILITY ENHANCERS BASED ON ALLYL ALCOHOL FOR AQUEOUS COMPOSITIONS OF SURFACTANTS FOR ENHANCING OIL EXTRACTION

Настоящее изобретение относится к способу добычи сырой нефти из подземных нефтеносных пластов, включающему по меньшей мере следующие стадии обеспечения водной композиции поверхностно-активных веществ, содержащей воду и смесь поверхностно-активных веществ, нагнетания указанной композиции поверхностно-активных веществ в подземный нефтеносный пласт через по меньшей мере одну нагнетательную скважину, таким образом уменьшая натяжение на поверхности раздела сырая нефть-вода до менее 0.1 мН/м, и извлечения сырой нефти из пласта через по меньшей мере одну эксплуатационную скважину.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к указанной водной композиции поверхностно-активных веществ и способам ее получения, а также к применению усилителя растворимости (В) для усиления растворимости анионного поверхностно-активного вещества (А).
В природных месторождениях нефти нефть присутствует в полостях поровых коллекторах, уплотненных к поверхности земли непроницаемыми вышележащими пластами. Полости могут быть очень мелкими полостями, капиллярами, порами или тому подобным. Шейки мелких пор могут иметь диаметр, например, всего около 1 мкм. Наряду с нефтью, включая фракции природного газа, месторождение обычно также содержит воду с большим или меньшим содержанием соли.
Если месторождение нефти имеет достаточное автогенное давление, после бурения пласта нефть течет через скважину к поверхности сама по себе из-за автогенного давления (первичная добыча нефти). Однако даже если сначала присутствует достаточное автогенное давление, автогенное давление пласта в общем относительно быстро снижается в процессе извлечения нефти, и, таким образом, обычно могут быть получены только небольшие количества от количества нефти, присутствующего в пласте таким образом, в соответствии с типом пласта.
Поэтому, когда первичная добыча снижается, известным способом является бурение дополнительных скважин, так называемых нагнетательных скважин, в нефтеносном пласте, в дополнение к скважинам, которые служат для добычи нефти, так называемым эксплуатационным скважинам. Через такие нагнетательные скважины в пласт нагнетается вода для поддержания давления или его повторного повышения. Нагнетание воды заставляет нефть проходить через полости в пласте, постепенно переходя из нагнетательной скважины в направлении эксплуатационной скважины. Этот метод известен как заводнение водой и является одним из методов так называемой вторичной добычи нефти. Тем не менее, это работает только до тех пор, пока полости полностью заполнены нефтью, и более вязкая нефть выталкивается водой вперед. Как только подвижная вода прорывается через полости, она течет по пути наименьшего сопротивления с этого времени, то есть через образованный канал, и больше не толкает нефть дальше. При продолжающемся заводнении водой все больше и больше нефти задерживается в капиллярах в виде изолированных сферических капель, в то время как вода протекает через образовавшиеся каналы без эффекта. Следовательно, количество добываемой нефти из эксплуатационной скважины все больше и больше уменьшается, а количество воды все больше и больше увеличивается.
Если экономически целесообразная добыча нефти невозможна или более невозможна с помощью первичных или вторичных технологий добычи нефти для третичной добычи нефти, также известной как «Усовершенствованная добыча нефти (EOR)», она может применяться для увеличения добычи нефти. Третичное производство минеральных масел включает процессы, в которых подходящие химические вещества, такие как поверхностно-активные вещества и/или полимеры, используются в качестве вспомогательных веществ для добычи нефти. Обзор добычи третичной нефти с использованием химикатов можно найти, например, в статье D. G. Kessel, Journal of Petroleum Science and Engineering, 2 (1989) 81 - 101.
Технология третичной добычи нефти включают то, что называется «заводнением поверхностно-активного вещества». При заводнении поверхностно-активным веществом водные составы, содержащие подходящие поверхностно-активные вещества, вводят через нагнетательные скважины в подземный нефтеносный пласт. Поверхностно-активные вещества снижают е натяжение на границе раздела фаз нефти и воды и тем самым мобилизуют дополнительную нефть из пласта.
2+
2+
Технические требования к поверхностно-активным веществам для повышения извлечения высоки. Подземные нефтеносные пласты могут иметь различные температуры, например, температуры от 30 до 120°С, и, помимо сырой нефти, также могут содержать пластовую воду. Соленость пластовой воды может составлять до 350000 частей на миллион, и пластовая вода также может содержать двухвалентные катионы, такие как Mg и Са. Широко распространено использование пластовой воды или морской воды для приготовления водной композиции поверхностно-активного вещества для повышения извлечения нефти. Следовательно, подходящие поверхностно-активные вещества для повышения извлечения нефти должны обладать хорошей растворимостью в пластовой воде при температуре пласта и должны снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз между сырой нефтью и пластовой водой до уровня менее 0,1 мН/м.
Поверхностно-активные вещества часто либо имеют хорошую растворимость в пластовой воде при температуре пласта, либо дают низкое поверхностное натяжение на границе раздела фаз, но часто поверхностно-активные вещества не отвечают обоим требованиям одновременно. Чтобы выполнить оба требования, можно использовать смеси двух или более различных поверхностно-активных веществ, например, более гидрофильного и более гидрофобного поверхностно-активного вещества. Однако при использовании смесей поверхностно-активных веществ возникает дополнительная проблема, а именно то, что свойства смеси зависят не только от природы используемых поверхностно-активных веществ, но и от соотношения смешивания поверхностно-активных веществ.
В то время как соотношение при смешивании может быть правильно отрегулировано без проблем при приготовлении водной композиции поверхностно-активных веществ для повышения извлечения нефти, может случиться так, что соотношение при смешивании не остается постоянным после введения в пласт, но соотношение при смешивании изменяется. Такой эффект может быть вызван следующим механизмом: при прохождении через подземный пласт два поверхностно-активных вещества могут стать хроматографически разделяемыми, если одно из двух поверхностно-активных веществ адсорбируется на поверхности пласта лучше, чем другое. Такое разделение может, в частности, произойти, если поверхностно-активные вещества являются химически очень различными или если они не образуют смешанные мицеллы друг с другом. Таким образом, для смеси поверхностно-активных веществ поверхностно-активные вещества либо не должны стать хроматографически разделяемыми, либо свойства смеси не должны изменяться, либо по меньшей мере не должны слишком сильно изменяться при изменении соотношения в смеси. Поиск смесей поверхностно-активных веществ, удовлетворяющих всем указанным требованиям, трудоемок и сложен.
4
8
1-40
2
4
>10
1
6
В US 4,448,697 раскрывается способ извлечения нефтепродуктов из подземного нефтегазоносного пласта, в котором применяется смесь анионного сульфатного или сульфонатного поверхностно-активного веществ в смеси с неионным поверхностно-активным веществом RO-(CHO)(CHO)H. R выбрано из C-С алкила, фенила или толила.
В US 4,542,790 раскрывается способ извлечения нефти из подземного отложения посредством введения смеси поверхностно-активных веществ, содержащей анионное поверхностно-активное вещество общей формулы
2
2
n
2
2
2
n
R-(OCHCH)-OCHCOOM and R-(OCHCH)H,
где n представляет собой от 1 до 30, и R выбирают из линейных или разветвленных алифатических групп с от 4 до 20 атомов углерода, или алкилфенильных или диалкилфенильных групп с от 1 до 14 атомами углерода в алкильных группах.
12
20
12
20
4
12
В WO 2012/158645 А1 раскрывается смесь поверхностно-активных веществ, подходящая для усиления извлечения нефти, содержащая пропоксилированный С-Ссульфат, С-С внутреннего олефина сульфонат и сульфат этоксилированного С-С спирта.
В WO 2013/090614 А1 раскрывается водная композиция без поверхностно-активного вещества, содержащая легкий сорастворитель, водорастворимый полимер и щелочной агент. Легкий сорастворитель может иметь формулу
2
1-6
2
n
H-(CH)(OCHCHR)OH,
где n представляет собой от 0 до 30, и R представляет собой Н, метил или этил. Смесь может применяться для получения нефти.
В WO 2015/048139 А1 раскрывается композиция для извлечения нефтепродуктов, содержащая два различных анионных поверхностно-активных вещества, выбранных из карбоксилатов пропоксилированных первичных спиртов или глицеролсульфонатов пропоксилированных первичных спиртов, где среднее число атомов углерода составляет от 12 до 30 атомов углерода, степень разветвления составляет от 0,5 до 3,5 и количество пропиленоксидных групп составляет от 1 до 20.
В WO 2015/048142 А1 раскрывается композиция для извлечения нефтепродуктов, содержащая два различных анионных поверхностно-активных вещества, выбранных из карбоксилатов пропоксилированных первичных спиртов или глицеролсульфонатов пропоксилированных первичных спиртов и из карбоксилатов алкок-силированных первичных спиртов или глицеролсульфонатов алкоксилированных первичных спиртов.
В WO 2011/045254 А1 раскрывается, что аллиловый спирт может быть получен посредством перегруппировки пропиленоксида в присутствии КОН, и что такой аллиловый спирт затем может быть алкоксилирован и сульфатирован. Однако в указанной публикации также упоминается, что такие продукты не являются активными в качестве поверхностно-активных веществ.
Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении водной композиции поверхностно-активных веществ для EOR способов, удовлетворяющей требованиям, упомянутым выше оптимизированным образом, особенно с учетом свойств, растворимости и тому подобного поверхностно-активных веществ.
Задача решается способом добычи сырой нефти из подземных нефтеносных пластов, предпочтительно посредствомнагнетания в пласт микроэмульсий типа III по классификации Винзора, включающим по меньшей мере следующие стадии:
(1) обеспечения водной композиции поверхностно-активных веществ, содержащей воду и смесь поверхностно-активных веществ,
(2) нагнетания указанной композиции поверхностно-активных веществ в подземный нефтеносный пласт через по меньшей мере одну нагнетательную скважину, таким образом уменьшая натяжение на поверхности раздела сырая нефть-вода до менее 0.1 мН/м, и
(3) извлечения сырой нефти из пласта через по меньшей мере одну добывающую скважину,
где смесь поверхностно-активных веществ содержит по меньшей мере поверхностно-активное вещество (А), имеющее общую формулу
и
усилитель растворимости (В), имеющий общую формулу
где
1
R представляет собой углеводородный фрагмент, имеющий от 8 до 36 атомов углерода,
2
R представляет собой углеводородный фрагмент, имеющий от 2 до 16 атомов углерода,
3
R выбирают из группы
простой связи,
2
o
алкиленовой группы -(СН)-, где о представляет собой от 1 до 3,
2
2
группы -СН-СН(ОН)-СН-,
4
2
2
R представляет собой аллильную группу НС=СН-СН-,
-
-
-
3
Y представляет собой анионную группу, выбранную из -СОО или - SO,
+
+
+
4
М представляет собой по меньшей мере катион, выбранный из группы Н, ионов щелочных металлов, NH, и органических аммониевых ионов,
а представляет собой число от 0 до 69,
b представляет собой число от 3 до 70,
с представляет собой число от 0 до 50,
х представляет собой число от 1 до 69,
у представляет собой число от 0 до 50,
и где
3
-
+
R, Y, и М в (А) и (В) являются идентичными,
х<b,
у=с, и
молярное отношение поверхностно-активного вещества (А)/усилителя растворимости (В) представляет собой от 98: 2 до 60: 40.
Задача также достигается посредством водной композиции поверхностно-активных веществ, как определено в настоящем документе, а также посредством применения усилителя растворимости (В) общей формулы
как определено в настоящем документе, для усиления растворимости анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I)
как определено в настоящем документе.
Неожиданно было обнаружено, что усилитель растворимости (В) может действовать в качестве поверхностно-активного вещества и улучшать растворимость поверхностно-активного вещества (А) без значительного уменьшения поверхностного натяжения на границе раздела фаз, уменьшающего свойства поверхностно-активного вещества (А), особенно при ограничивающих характеристиках, таких как повышенная температура и содержание соли.
Что касается настоящего изобретения, можно конкретно указать следующее:
Для способа добычи сырой нефти из подземных пластов согласно настоящему изобретению применяют водную композицию поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению, содержащую по меньшей мере воду и смесь поверхностно-активных веществ, содержащую по меньшей мере поверхностно-активное вещество (А) и усилитель растворимости (В).
w
n
Оба поверхностно-активных вещества (А) и (В) представляют собой алкоксилированные анионные поверхностно-активные вещества, где каждое поверхностно-активное вещество (А) и (В) представлено в смеси поверхностно-активных веществе определенным распределением в отношении степени каждой стадии алкоксилирования. Соответственно, поверхностно-активные вещества (А)/(В) могут рассматриваться как смеси различных поверхностно-активных веществ для каждого типа, (А) и (В). В случае поверхностно-активных веществ и упоминания в единственном числе, рассматривается основной компонент химических соединений с самой высокой молярной долей. Соответственно, для множества поверхностно-активных веществ общей формулы (I) или (II) числа а, b, с и х, у каждое представляет собой среднее значение для всех молекул поверхностно-активных веществ, поскольку алкоксилирование спирта с этиленоксидом или пропиленоксидом или высшими алкиленоксидами (например, от бутиленоксида до гексадеценоксида) в каждом случае обеспечивает определенное распределение длин цепей. Это распределение может быть описано образом, в принципе известным как так называемая полидисперсность D.D=M/M представляет собой соотношение средневесовой молярной массы и среднечисленной молярной массы. Полидисперсность может быть определена способами, известными специалистам в данной области, например, с помощью гельпроникающей хроматографии.
Поверхностно-активные вещества (А) имеют общую формулу
1
2
-
+
3
2
2
3
2
2
Поверхностно-активные вещества формулы (I) содержит углеводородныйфрагмент R, алкиленоксигруппы -(CHCH(R)O)-, b пропиленоксигруппы-(СНСН(СН)O)-и с этиленоксигруппы -(СНСНО)-, которые предпочтительно расположены блочным образом, в порядке, указанном в формуле (I). Для специалиста в данной области техники очевидно, что из-за условий изготовления переход между блоками не обязательно должен быть резким, но также может быть постепенным, так что некоторое смешение между блоками может наблюдаться. Кроме того, а и с могут представлять собой 0, поэтому один или оба блока могут не присутствовать в определенных вариантах осуществления изобретения. Поверхностно-активные вещества, кроме того, включают анионную концевую группу -YM, которая связана связующей группой R с этиленокси или пропокси блоком.
1
1
1
R представляет собой углеводородный фрагмент, имеющий от 8 до 36, предпочтительно от 12 до 32, более предпочтительно от 12 до 30, более предпочтительно от 14 до 28 атомов углерода. Углеводородный фрагмент может быть линейным или разветвленным, ненасыщенным или насыщенным, алифатическим и/или ароматическим. Разумеется, поверхностно-активные вещества (А) могут содержать два или более различных углеводородных фрагмента R. Предпочтительно Rявляется алифатическим, более предпочтительно насыщенным (алкил) и более предпочтительно линейным.
1
Согласно одному варианту осуществления, R представляет собой ароматический углеводородный фрагмент или ароматический углеводородный фрагмент, замещенный алифатическими группами. Примеры замещенных ароматических групп включают алкилзамещенные фенильные группы, такие как додецилфенильная группа.
1
Согласно другому варианту осуществления, R представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный фрагмент, имеющий от 8 до 36, предпочтительно от 12 до 32, более предпочтительно от 14 до 28 атомов углерода.
1
1
Согласно одному варианту осуществления R представляет собой линейный насыщенный или ненасыщенный, предпочтительно линейный насыщенный алифатический углеводородный фрагмент, имеющий от 12 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 18 атомов углерода и более предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода. Предпочтительно число атомов углерода является четным. Такие углеводородные фрагменты могут быть получены из жирных спиртов. Примеры таких групп включают фрагменты н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил. Предпочтительно, поверхностно-активные вещества (А) могут содержать по меньшей мере два разных линейных алифатических насыщенных углеводородных фрагмента R, число атомов углерода которых отличается на два. Примеры таких комбинаций содержат н-додецил и н-тетрадецил, н-тетрадецил и н-гексадецил, н-гексадецил и н-октадецил и н-октадецил и н-эйкозил. Предпочтительно, поверхностно-активные вещества (А) могут содержать н-гексадецильный и н-октадецильный фрагменты.
1
5
6
5
6
2
Согласно другому варианту осуществления, R представляет собой разветвленную насыщенную алифатическую углеводородную группу, имеющую общую формулу CH-CH(R)(R) (X), где R и R независимо друг от друга представляют собой линейные алкильные группы, имеющие от 4 до 16 атомов углерода, при условии, что общее число атомов углерода в таких фрагментах (X) является четным числом от 12 до 32, предпочтительно от 16 до 28 атомов углерода. Такие углеводородные фрагменты происходят из спиртов Гербе. Предпочтительно могут присутствовать две или более таких углеводородных фрагментов, полученных из спиртов Гербе.
1
Согласно одному варианту осуществления, поверхностно-активные вещества (А) содержат углеводородные фрагменты R, выбранные из группы, состоящей из 2-гексилдецила, 2-октилдецила, 2-гексилдодецила или 2-октилдодецила или их смеси.
1
Согласно одному варианту осуществления, поверхностно-активные вещества (А) содержат углеводородные фрагменты R, выбранные из группы, состоящей из 2-децилтетрадецила, 2-додецилтетрадецила, 2-децилгексадецила или 2-додецилтетрадецила или их смеси.
2
2
2
2
В формуле (I) R представляет собой углеводородный фрагмент, имеющий от 2 до 16 атомов углерода, например, группа-(CHCH(R)O)- происходит из бутиленоксида или высших алкиленоксидов. Углеводородные фрагменты, в частности, могут быть выбраны из линейных или разветвленных, ненасыщенных или насыщенных, алифатических углеводородных фрагментов, имеющих от 2 до 16 атомов углерода, предпочтительно насыщенных, более предпочтительно насыщенных и линейных углеводородных фрагментов, содержащих от 2 до 16 атомов углерода. Наиболее предпочтительными являются этильные фрагменты. Кроме того, углеводородные фрагменты могут быть выбраны из ароматических углеводородных фрагментов или углеводородных фрагментов, замещенных алифатическими группами, где общее число атомов углерода представляет собой от 6 до 10. Однако, предпочтительно R представляет собой алкильную группу, как указано выше.
3
В формулах (I) и (II) R выбирают из группы, состоящей из
простой связи,
2
0
алкиленовой группы -(СН)-, где о представляет собой от 1 до 3, и
2
2
группы -СН-СН(ОН)-СН-.
-
-
3
2
o
Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения Y представляет собой С(O)O и R представляет собой -(СН)-, приводя к карбоксилату, где о представляет собой 1, 2 или 3, предпочтительно 1.
-
-
3
2
o
2
2
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения Y представляет собой SO группу, и R представляет собой -(СН)- или -СНСН(ОН)СН-, приводя к сульфонатной группе, где о равно 2 или 3.
-
-
3
3
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения Y представляет собой SO группу, и R представляет собой простую связь, приводя к сульфатной группе.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
4
4
2
2
3
2
3
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
3
2
2
3
3
2
5
3
4
М представляет собой по меньшей мере катион, выбранный из группы ионов щелочных металлов, NH, и органических аммониевых ионов. Предпочтительно М представляет собой Li, Na, K, Rb, Cs, NH, N(CHCHOH)H, N(CHCH[CH]OH)H, N(CH)(CHCHOH)H, N(CH)(CHCHOH)H, N(CH)(CHCHOH), N(CH)H, или N(CH)H. Более предпочтительно, M представляет собой Li, Na, K, Rb, Cs, или NH. Даже более предпочтительно, М представляет собой Naили K. Даже более предпочтительно М представляет собой Na.
Переменная "а" представляет собой число высших алкоксилатов, как бутиленокси. Согласно предпочтительному варианту осуществления, а представляет собой 0.
Переменная "b" представляет собой число пропиленоксигрупп в формуле (I). Согласно предпочтительному варианту осуществления b представляет собой число от 5 до 60. Более предпочтительно, b представляет собой от 5 до 50, более предпочтительно b представляет собой от 5 до 40, более предпочтительно от 5 до 30, даже более предпочтительно от 6 до 20 и даже более предпочтительно b представляет собой от 6 до 10, даже более предпочтительно b=7.
Переменная "с" представляет собой число этиленоксигрупп в формуле (I). Предпочтительно, с представляет собой число от 1 до 50, более предпочтительно от 2 до 40, более предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 5 до 20, даже более предпочтительно с=10.
Предпочтительно сумма a, b и с, предпочтительно b и с (а=0) представляет собой от 5 до 75. Более предпочтительно сумма представляет собой от 5 до 70, даже более предпочтительно от 6 до 60, даже более предпочтительно от 7 до 50, даже более предпочтительно от 8 до 40, даже более предпочтительно от 10 до 30 и даже более предпочтительно от 15 до 20.
Усилитель растворимости (В) представлен формулой (II)
4
3
-
+.
2
3
x
2
2
y
R-O-(CHCH(CH)O)-(CHCHO)-R-Y М
4
В формуле (II) R представляет собой аллильную группу.
Переменная „х" представляет собой число пропиленоксигрупп в формуле (II). Предпочтительно х представляет собой число от 1 до 44, более предпочтительно от 1 до 40, более предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно от 1 до 20, даже более предпочтительно от 1 до 10, даже более предпочтительно от 1 до 5, даже более предпочтительно х=1.6.
Переменная „у" представляет собой число этиленоксигруппы в формуле (II). Предпочтительно, у представляет собой число от 1 до 50, более предпочтительно от 2 до 40, более предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 5 до 20, даже более предпочтительно у=10.
3
-
+
3
-
+
-
Для формулы (I) и (II) приведены следующие условия R, Y, и Mв (А) и (В) являются идентичными: Соответственно для R, Y, и М тоже самое относится к формуле (II), которые описаны в настоящем документе для R, Y, и М в формуле (I).
х<b. Соответственно степень пропоксилирования для усилителя (В) меньше, чем для поверхностно-активного вещества (А).
у=с: Соответственно, степень этоксилирования является одинаковой для (А) и (В).
Молярное отношение поверхностно-активного вещества (А)/усилителя растворимости (В) представляет собой от 98:2 до 60: 40, предпочтительно от 95:5 до 65:35, более предпочтительно от 95:5 до 70:30, более предпочтительно от 90:10 до 80:20, даже более предпочтительно 85:15.
1
4
3
-
+
Алкоксилаты (А) и (В) могут быть получены способами, известными в данной области, исходя из подходящего спирта ROH, ROH, соответственно, которые являются коммерчески доступными или могут быть синтезированы способами, хорошо известными специалисту в данной области техники. Также алкоксилирование и последующая функционализация для введения группы R-YMхорошо известны в данной области техники.
Количество алкоксигрупп можно регулировать молярным соотношением соответствующих исходных веществ. Алкоксилаты (А) и (В) могут быть получены отдельно и смешаны для получения желаемого соотношения.
1
3
-
+
1
Альтернативно, путем выбора катализатора в ходе алкоксилирования алкоксилат может быть получен при получении (А) в качестве побочного продукта вследствие побочной реакции пропиленоксида с аллиловым спиртом. Преимущество этого состоит в том, что смесь поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению со смесью поверхностно-активных веществ может быть получена за одну стадию реакции («реакция в одном сосуде»). Однако реакция в одном сосуде ограничена в отношении выбора катализатора. Поскольку NaOH и KOH влияют на образование аллилового спирта при более высоких температурах с отношением (А) к (В), как указано в настоящей композиции, оно не может быть достигнуто с использованием двойного металлоцианидного катализатора (DMC), двойных гидроксидных глин или катализатора CsOH. Поскольку образование аллилового спирта начинается в ходе пропоксилирования спирта ROH, степень пропоксилирования всегда ниже для (В) по сравнению с (А) (х<b). Однако этот эффект не повлияет на этоксилирование в ходе реакции в одном сосуде (у=с) и последующую дериватизацию (RR, Y, М в (А) и (В) являются идентичными). На степень образования аллилового спирта могут влиять количество катализатора, температура и количество пропиленоксида, используемого для образования РО. Степень образования аллилового спирта увеличивается с увеличением количества катализатора, с увеличением температуры и/или с увеличением количества пропиленоксида, используемого для образования РО. В случае а=0, низкого количества катализатора (менее 0,05 экв. КОН по отношению к количеству 1,0 экв. R-OH), умеренной температуры (130°С и менее) и количества пропиленоксида от низкого до умеренного (менее 8 экв. пропиленоксида), используемого для образования РО, отношение (А) к (В) составляет 99,5: 0,5 и выше.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиции поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению, включающий по меньшей мере следующие стадии
1
(a) необязательно алкоксилирования спирта ROH алкиленоксидами общей формулы
1
2
2
а
таким образом, получая R-O-(СНСН(R)O)Н (VI),
1
1
2
2
a
(b) алкоксилирования спирта ROH или алкоксилированного спирта R-O-(CHCH(R)O)H (VI) пропиленоксидом, таким образом, получая смесь
и
(c) необязательно алкоксилирования смеси (V) и (VI) этиленоксидом, таким образом, получая смесь
и
-
+
(d) введения терминальных анионных групп -YM в смесь (VII) и (VIII), таким образом, получая смесь
поверхностно-активного вещества (А), имеющего общую формулу
и
усилителя растворимости (В), имеющего общую формулу
1
2
3
4
-
+
где R, R, R, R, Y, М, а, b, с, х, и у имеют значения, как определено выше.
Необязательно стадию b) проводят в присутствии NaOH или KOH в качестве катализатора.
3
3
Предпочтительно смесь (VII) и (VIII) подвергают реакции с триоксидом серы или хлорсульфоновой кислотой и затем нейтрализуют основанием (например, гидроксидом щелочного металла, таким как NaOH). Альтернативно, смесь (VII) и (VIII) реагирует с сульфаминовой кислотой (SONH).
5
5
2
o
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления смесь (VII) и (VIII) вводится в реакцию с ω-галогенированной карбоновой кислотой R-(CH)-СООН или ее солью, где R выбирают из F, О, Br, или I и о представляет собой от 1 до 3, предпочтительно 1, таким образом, получая смесь поверхностно-активного вещества (А), имеющего общую формулу
и усилителя растворимости (В), имеющего общую формулу
Чтобы повысить количество (В) отдельно полученный (В) может быть добавлен в смесь поверхностно-активных веществ после реакции в одном сосуде.
Водная композиция поверхностно-активных веществ содержит воду и смесь поверхностно-активных веществ с по меньшей мере (А) и (В). Композиция может дополнительно содержать соли. Как правило, в водной композиции поверхностно-активных веществ применяют минерализованную воду. Минерализованная вода может, среди прочего, представлять собой речную воду, морскую воду, воду из водоносного слоя, близкого к пласту, так называемую нагнетательную воду, пластовую воду, так называемую попутную воду, которая снова повторно нагнетается, или смеси вышеописанных вод. Однако минерализованная вода также может быть той, которая была получена из более соленой воды: например, частичное опреснение, истощение поливалентных катионов или путем разбавления пресной водой или питьевой водой. Смесь поверхностно-активных веществ предпочтительно может быть представлена в виде концентрата, который в результате приготовления может также содержать соль.
Другим объектом настоящего изобретения является применение усилителя растворимости (В) общей формулы
как определено в настоящем документе для усиления растворимости анионного поверхностно-активного вещества (А) общей формулы (I)
как определено в настоящем документе. Предпочтительно, (А) и (В) применяют при соотношении, как описано в настоящем документе, более предпочтительно (А) и (В) применяют в водной композиции согласно настоящему изобретению.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способ добычи сырой нефти согласно настоящему изобретению представляет собой способ нагнетания микроэмульсии типа III по классификации Винзора, который известен в данной области техники.
Микроэмульсия типа III по классификации Винзора находится в равновесии с избытком воды и избытком нефти. В этих условиях образования микроэмульсии поверхностно-активные вещества покрывают поверхность раздела нефть-вода и понижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз s, более предпочтительно до значений <10-2 мН/м (сверхнизкое поверхностное натяжение на границе раздела фаз). Чтобы достичь оптимального результата, доля микроэмульсии в системе вода-микроэмульсия-нефть для определенного количества поверхностно-активного вещества, естественно, должна быть максимальной, поскольку это позволяет снизить достигаемые поверхностные натяжения на границе раздела фаз в быть достигнутым.
Таким образом, можно изменить форму капель нефти (поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой снижается до такой степени, что наименьшее поверхностное состояние больше не поддерживается, и сферическая форма больше не является предпочтительной), и их можно протолкнуть через капиллярные отверстия путем нагнетания воды.
Когда все поверхности раздела нефть-вода покрыты поверхностно-активным веществом, в присутствии избыточного количества поверхностно-активного вещества образуется микроэмульсия типа III по классификации Винзора. Это, таким образом, составляет резервуар для поверхностно-активных веществ, которые вызывают очень низкое поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтяной фазой и водной фазой. Благодаря тому, что микроэмульсия типа III по классификации Винзора имеет низкую вязкость, она также мигрирует через пористые пластовые породы в процессе нагнетания. Эмульсии, напротив, могут оставаться суспендированными в пористой матрице и блокировать пласты. Если микроэмульсия типа III по классификации Винзора встречает поверхность раздела нефть-вода, еще не покрытую поверхностно-активным веществом, то поверхностно-активное вещество из микроэмульсии может значительно снизить поверхностное натяжение на границе раздела фаз этой новой границы раздела фаз и привести к мобилизации нефти (например, путем деформации капель нефти).
Капли нефти могут впоследствии объединяться, образуя непрерывный нефтяной вал. Это имеет два преимущества:
Во-первых, когда непрерывный нефтяной вал продвигается через новую пористую породу, присутствующие там капли нефти могут сливаться с валом.
Кроме того, комбинация капель нефти с образованием нефтяного вала значительно уменьшает поверхность раздела нефть-вода и, следовательно поверхностно-активное вещество, которое больше не требуется, снова высвобождается. После этого высвобожденное поверхностно-активное вещество, как описано выше, может мобилизовать капли нефти, оставшиеся в пласте.
Следовательно, нагнетание микроэмульсии типа III по классификации Винзора является исключительно эффективным процессом и требует гораздо меньшего количества поверхностно-активного вещества по сравнению с процессом нагнетания эмульсии. При нагнетании микроэмульсии поверхностно-активные вещества обычно необязательно вводят вместе с сорастворителями и/или основными солями (необязательно в присутствии комплексообразующих агентов). Затем раствор загущающего полимера вводят для контроля подвижности. Еще одним вариантом является введение смеси загущающего полимера и поверхностно-активных веществ, сорастворителей и/или основных солей (необязательно с комплексообразующим агентом), а затем раствора загущающего полимера для контроля подвижности. Эти растворы, как правило, должны быть прозрачными, чтобы предотвратить засорение резервуара.
В контексте способа согласно настоящему изобретению для добычи сырой нефти использование композиции поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению понижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой до значений <0,1 мН/м, предпочтительно до <0,05. мН/м, более предпочтительно до <0,01 мН/м. Таким образом, поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой снижается до значений в диапазоне от 0,1 мН/м до 0,0001 мН/м, предпочтительно до значений в диапазоне от 0,05 мН/м до 0,0001 мН/м, более предпочтительно до значений в диапазоне от 0,01 мН/м до 0,0001 мН/м. Указанные значения относятся к преобладающей температуре пласта. Особенно предпочтительным вариантом осуществления является операция нагнетания в пласт микроэмульсии типа III по классификации Винзора, как описано выше.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, загущающий полимер из группы биополимеров или из группы сополимеров на основе акриламида добавляют в водную композицию поверхностно-активных веществ. Сополимер может состоять из следующих звеньев, среди прочего:
- акриламида и натриевой соли акриловой кислоты
- акриламида и натриевой соли акриловой кислоты и N-винилпирролидона
- акриламида и натриевой соли акриловой кислоты и AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты натриевой соли)
- акриламида и натриевой соли акриловой кислоты и AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты натриевой соли) и N-винилпирролидона.
Сополимер также может дополнительно содержать ассоциативные группы. Предпочтительные сополимеры описаны в ЕР 2432807 или в WO 2014095621. Другие предпочтительные сополимеры описаны в US 7700702.
2
3
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, характерным признаком этого способа является то, что получение сырой нефти из подземных месторождений нефти является способом заводнения поверхностно-активным веществом или способом заводнения поверхностно-активным веществом/полимером и не является способом заводнения щелочью/поверхностно-активным веществом/полимером и не является способом заводнения, в котором NaCO вводят в скважину.
3
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, характерным признаком этого способа является то, что получение сырой нефти из подземных месторождений нефти является способом заводнения микроэмульсией типа III по классификации Винзора или способом заводнения микроэмульсией типа III по классификации Винзора/полимером и не является способом заводнения щелочью/ микроэмульсией типа III по классификации Винзора/полимером и не является способом заводнения, в котором NaCO вводят в скважину
Подземные нефтеносные пласты обычно представляют собой залежные породы, которые могут быть песчаными или карбонатными.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, песчаное месторождение, где более 70 мас. процентов песка (кварц и/или полевой шпат) присутствует и до 25 мас. процентов других минералов, выбранных из каолинита, смектита, иллита, хлорита и/или пирита могут присутствовать. Предпочтительно более 75 мас. процентов песка (кварц и/или полевой шпат) присутствует, и до 20 мас. процентов других минералов, выбранных из каолинита, смектита, иллита, хлорита и/или пирита могут присутствовать. Особенно предпочтительно более 80 мас. процентов песка (кварц и/или полевой шпат) присутствует и до 15 мас. процентов других минералов, выбранных из каолинита, смектита, иллита, хлорита и/или пирита могут присутствовать.
rel
Плотность в градусах API (плотность Американского нефтяного института) представляет собой условную единицу плотности, обычно используемую в США для сырой нефти. Она используется во всем мире для характеристики и в качестве стандарта качества сырой нефти. Плотность в градусах API рассчитывают из относительной плотности p сырой нефти при температуре 60° F (15,56°С) на основе воды, используя
rel
Плотность в градусах API=(141.5 / p) - 131.5.
Согласно настоящему изобретению сырая нефть из месторождения должна иметь по меньшей мере 10°API. Предпочтительно по меньшей мере 12° API. Особенно предпочтительно по меньшей мере 15° API. Особенно предпочтительно по меньшей мере 20° API.
Температура месторождения в месторождении нефти, в котором используется способ согласно настоящему изобретению, в соответствии с изобретением составляет от 15 до 150°С, особенно от 20 до 140°С, предпочтительно от 25 до 130°С, более предпочтительно от 30°С до 120°С и, например, от 35°С до 110°С.
+
2+
2+
Соли в воде месторождения могут быть в частности солями щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Примеры типичных катионов включают Na, K, Mg и/или Са, а примеры типичных анионов включают хлорид, бромид, гидрокарбонат, сульфат или борат. Количество ионов щелочноземельного металла может предпочтительно составлять от 0 до 53000 частей на миллион, более предпочтительно от 1 части на миллион до 20000 частей на миллион и даже более предпочтительно от 10 до 6000 частей на миллион.
+
3
3
-
В общем, присутствует по меньшей мере один или более ионов щелочных металлов, особенно по меньшей мере Na. Кроме того, могут присутствовать ионы щелочноземельных металлов, и в этом случае массовое соотношение ионов щелочных металлов/ионов щелочноземельных металлов в общем составляет  2, предпочтительно  3. Присутствующие анионы в общем представляют собой по меньшей мере один или более чем один галогенидный ион, особенно по меньшей мере Cl. Как правило, количество Cl составляет по меньшей мере 50 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 60 мас. % в расчете на общую сумму всех анионов.
Общее количество всех солей в пластовой воде может составлять до 350000 частей на миллион (мас. части), на основе общей суммы всех компонентов в составе, например от 2000 частей на миллион до 350000 частей на миллион, особенно от 5000 частей на миллион до 250000 частей на миллион. Если для нагнетания применяется морская вода, содержание солей может составлять от 2000 частей на миллион до 40000 частей на миллион, и, если применяется пластовая вода, содержание солей может составлять от 5000 частей на миллион до 250000 частей на миллион, например, от 10 000 частей на миллион до 200000 частей на миллион.
Водная композиция поверхностно-активных веществ содержит (А) и (В) и может содержать другие поверхностно-активные вещества. Концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет от 0.05% до 0.49 мас. %, на основе общего количества вводимой общей композиции. Общая концентрация поверхностно-активных веществ составляет предпочтительно от 0.06% до 0.39 мас. %, более предпочтительно от 0.08% до 0.29 мас. %. Предпочтительно дополнительные поверхностно-активные вещества, отличные от (А) и (В), не присутствуют.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один органический сорастворитель может быть добавлен к заявленной смеси поверхностно-активных веществ. Они представляют собой предпочтительно смешивающиеся с водой растворители, но также можно использовать растворители, имеющие только частичную смешиваемость с водой. Как правило, растворимость должна быть по меньшей мере 50 г/л, предпочтительно по меньшей мере 100 г/л. Примеры включают алифатические С3-С8 спирты, предпочтительно С4-С6 спирты, более предпочтительно С3-С6 спирты, которые могут быть замещены от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, этиленокси единицами для достижения достаточной растворимости в воде. Дополнительные примеры включают алифатические диолы, имеющие от 2 до 8 атомов углерода, которые могут необязательно также иметь дополнительное замещение. Например, сорастворитель может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы 2-бутанола, 2-метил-1-пропанола, бутилэтиленгликоля, бутилдиэтиленгликоля или бутилтриэтиленгликоля.
Соответственно, предпочтительно водная композиция поверхностно-активных веществ содержит как анионное поверхностно-активное вещество (А) общей формулы (I) и усилитель (В) общей формулы (II), так также сорастворитель, выбранный из группы алифатических спиртов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, или из группы алкилмоноэтиленгликолей, алкилдиэтиленгликолей или алкилтриэтиленгликолей, где алкильный радикал представляет собой алифатический углеводородный радикал, имеющий от 3 до 6 атомов углерода.
Особое предпочтение отдается водной композиции поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению в форме концентрата, содержащего от 20 мас. % до 70 мас. % смеси поверхностно-активных веществ, от 10 мас. % до 40 мас. % воды и от 10 мас. % до 40 мас. % сорастворителя, в расчете на общее количество концентрата, где сорастворитель выбирается из группы алифатических спиртов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, или из группы алкилмоноэтиленгликолей, алкилдиэтиленгликолей или алкилтриэтиленгликолей, где алкильный радикал представляет собой алифатический гидрокарбильный радикал, имеющий от 3 до 6 атомов углерода, и концентрат является свободнотекучим при 20°С и имеет вязкость при 40°С<1500 мПа ⋅ с при 200 Гц.
Наиболее предпочтительно концентрат содержит бутилдиэтиленгликоль в качестве сорастворителя.
Другим объектом настоящего изобретения является композиция согласно настоящему изобретению, дополнительно содержащая поверхностно-активные вещества (С), которые не идентичны поверхностно-активным веществам (А) или (В), и
- выбираются из группы алкилбензолсульфонатов, альфа-олефинсульфонатов, внутренних олефинсульфонатов, парафинсульфонатов, где поверхностно-активные вещества имеют от 14 до 28 атомов углерода; и/или
- выбираются из группы алкилэтоксилатов и алкилполигликозидов, где конкретный алкильный радикал имеет от 8 до 18 атомов углерода.
Для поверхностно-активных веществ (С) особое предпочтение отдается алкилполиглюкозидам, которые образованы из первичных линейных жирных спиртов, имеющих от 8 до 14 атомов углерода и имеющих уровень глюкозирования от 1 до 2, и алкилэтоксилатам, которые образовались из первичных спиртов, имеющих от 10 до 18 атомов углерода, и имеющих уровень этоксилирования от 3 до 25.
1
Поверхностно-активные вещества (А) и (В) согласно общим формулам (I) или (II) могут предпочтительно быть получены алкоксилированием, катализируемым основанием. В этом случае спирт ROH может быть смешан в реакторе под давлением с гидроксидами щелочных металлов (например, NaOH, KOH, CsOH), предпочтительно гидроксидом калия, или с алкоксидами щелочных металлов, например метоксидом натрия или метоксидом калия. Вода (или МеОН), все еще присутствующая в смеси, может быть удалена посредством пониженного давления (например <100 мбар) и/или увеличения температуры (от 30 до 150°С). После этого спирт присутствует в форме соответствующего алкоксида. Затем следует инертизация инертным газом (например, азотом) и поэтапное добавление алкиленоксида (алкиленоксидов) при температуре от 60 до 180°С до давления не более 20 бар (предпочтительноне более 10 бар). Согласно предпочтительному варианту осуществления, алкиленоксид дозируется вначале при 120°С. В ходе реакции выделяемое тепло реакции вызывает повышение температуры до 170°С.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, сначала добавляют высший алкиленоксид (например, бутиленоксид или оксид гексадецена) при температуре в интервале от 100 до 145°С, затем пропиленоксид добавляют при температуре в интервале от 100 до 145°С и затем добавляют этиленоксид при температуре в интервале от 120 до 165°С. В конце реакции катализатор можно, например, нейтрализовать, добавляя кислоту (например, уксусную кислоту или фосфорную кислоту), и отфильтровывать при необходимости. Тем не менее, вещество также может оставаться не нейтрализованным.
1
1
Алкоксилирование спиртов ROH также можно производить другими способами, например, катализуемым кислотами алкоксилированием. Далее можно использовать, например, двойные гидроксиды глин как описывается в DE 4325237 А1, или можно применять биметаллические цианидные катализаторы (DMC-катализаторы). Подходящие DMC-катализаторы раскрыты, например, в DE 10243361 А1, особенно в главах [0029] - [0041], а также в упомянутой там литературе. Можно применять, например, катализаторы Zn-Co-типа. Для проведения реакции спирт ROH можно смешать с катализатором, и из смеси удаляют воду, как описывается выше, и смешивают с алкиленоксидами, как описано. Обычно используют не более 1000 частей на миллион катализатора относительно смеси, и по причине этого незначительного количества катализатор может оставаться в продукте. Количество катализатора, как правило, может быть менее 1000 частей на миллион, например 250 частей на миллион, или менее.
Дальнейшая дериватизация может быть осуществлена способами, хорошо известными в данной области. Например, для получения карбоксилатов неиононое промежуточное соединение алкоксилирования может взаимодействовать при перемешивании с хлоруксусной кислотой или с натриевой солью хлоруксусной кислоты и в присутствии гидроксида щелочного металла или водного гидроксида щелочного металла с удалением реакционной воды, так что содержание воды в реакторе поддерживается на уровне от 0,2 до 1,7% (предпочтительно от 0,3 до 1,5%) в ходе карбоксиметилирования путем применения пониженного давления и/или пропускания азота.
Дополнительно, предпочтительно, способы согласно настоящему изобретению для добычи сырой нефти включают стадии способа способов добычи согласно настоящему изобретению, которые находятся выше по ходу потока от стадии нагнетания.
Вышеописанный способ добычи сырой нефти с помощью водной композиции поверхностно-активных веществ (А) общей формулы (I) и (В) общей формулы (II) необязательно может быть осуществлен с добавлением дополнительных способов. Например, необязательно можно добавить полимер или пену для контроля подвижности. Полимер может необязательно вводиться в месторождение вместе с составом поверхностно-активных веществ, с последующим введением состава поверхностно-активных веществ. Он также может вводиться только с составом поверхностно-активных веществ или только после состава поверхностно-активных веществ. Полимеры могут быть сополимерами на основе акриламида или биополимера. Сополимер может состоять из следующих звеньев, среди прочего:
- акриламида и натриевой соли акриловой кислоты
- акриламида и натриевой соли акриловой кислоты and N-винилпирролидона
- акриламида и натриевой соли акриловой кислоты and AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты натриевой соли)
- акриламида и натриевой соли акриловой кислоты and AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты натриевой соли) and N-винилпирролидона.
Сополимер также может дополнительно содержать ассоциативные группы. Используемые сополимеры описаны в ЕР 2432807 или в WO 2014095621. Другие пригодные для использования сополимеры описаны в US 7700702.
Полимеры могут быть стабилизированы путем добавления дополнительных добавок, таких как биоциды, стабилизаторы, поглотители свободных радикалов и ингибиторы.
Пена может быть получена на поверхности месторождения или на месте в месторождении путем ввода газов, таких как азот или газообразные углеводороды, такие как метан, этан или пропан. Пена может быть получена и стабилизирована путем добавления смеси поверхностно-активных веществ или еще других поверхностно-активных веществ.
Необязательно, также можно добавлять основание, такое как гидроксид щелочного металла или карбонат щелочного металла, к составу поверхностно-активных веществ, и в этом случае его комбинируют с комплексообразующими агентами или полиакрилатами, чтобы предотвратить осаждение в результате присутствия поливалентных катионов. Кроме того, также можно добавлять сорастворитель в состав.
Это приводит к следующим (комбинированным) способам:
- заводнение поверхностно-активным веществом
- Заводнение микроэмульсией типа III по классификации Винзора
- заводнение поверхностно-активным веществом/полимером
- Заводнение микроэмульсией типа III по классификации Винзора/полимером
- заводнение щелочью/поверхностно-активным веществом/полимером
- заводнение щелочью/микроэмульсией типа III по классификации Винзора/полимером
- заводнение поверхностно-активным веществом/пеной
- заводнение микроэмульсией типа III по классификации Винзора/пеной
- заводнение щелочью/поверхностно-активным веществом/пеной
- заводнение щелочью/микроэмульсией типа III по классификации Винзора/пеной
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения применяют один из первых четырех способов (заводнение поверхностно-активным веществом, заводнение микроэмульсией типа III по классификации Винзора, заводнение поверхностно-активным веществом/полимером или заводнение микроэмульсией типа III по классификации Винзора/полимером). Особенно предпочтительным является заводнение микроэмульсией типа III по классификации Винзора/полимером.
При заводнении микроэмульсией типа III по классификации Винзора/полимером, на первой стадии, состав поверхностно-активных веществ вводят с полимером или без него. Состав поверхностно-активных веществ, при контакте с сырой нефтью, приводит к образованию микроэмульсии типа III по классификации Винзора. НА второй стадии вводят только полимер. На первой стадии в каждом случае можно использовать водные составы, имеющие более высокую соленость, чем на второй стадии. В качестве альтернативы, обе стадии также можно проводить с водой одинаковой солености.
Согласно одному варианту осуществления, способы, конечно, также могут быть объединены с заводнением водой. В случае заводнения вода закачивается в месторождение нефти через по меньшей одну нагнетательную скважину, а сырая нефть извлекается из месторождения через по меньшей мере одну добывающую скважину. Вода может быть пресной или соленой, такой как морская вода или вода месторождения. После заводнения водой может быть использован способ согласно настоящему изобретению.
Для осуществления способа согласно настоящему изобретению одну добывающую скважину и по меньшей мере одну нагнетательную скважину обеспечивают в месторождение нефти. Как правило, месторождение обеспечено несколькими нагнетательными скважинами и несколькими добывающими скважинами. Водный состав описанных водорастворимых компонентов закачивают через по меньшей мере одну скважину в месторождении нефти, а сырая нефть извлекается из месторождения через по меньшей мере одну добывающую скважину. В результате давления, создаваемого закачиваемой водной композицией, называемой «заводнение», нефть течет в направлении добывающей скважины и добывается через добывающую скважину.
Термин «сырая нефть» или «нефть» в данном контексте, конечно, означает не только однофазную нефть; напротив, термин также охватывает обычные эмульсии сырой нефти и воды. Специалисту в данной области будет понятно, что месторождение нефти также может иметь определенное распределение температуры. Указанная температура месторождения основана на области месторождения между нагнетательной и добывающей скважинами, которая покрыта заводнением водными растворами. Способы определения температурного распределения месторождения нефти в принципе известны специалистам в данной области. Распределение температуры обычно определяется из измерений температуры на конкретных участках в пласте в сочетании с расчетами на основе моделирования; расчеты на основе моделирования также учитывают количества тепла, введенного в пласт, и количества тепла, отведенного из пласта.
Способ согласно изобретению можно особенно применять в нефтяных месторождениях со средней проницаемостью 5 мД-4 Д, предпочтительно 50 мД-2 Д и более предпочтительно 200 мД-1 Д. Проницаемость нефтяного пласта указывается специалистом в единицах "дарси" (сокращенно "Д" или "мД" для "милидарси") и может определяться из скорости течения жидкой фазы в нефтяном пласте в зависимости от разности давлений. Скорость течения можно определить во время испытаний по заводнению с применением стержней с помощью кернов, извлеченных из пласта. Подробности этого описаны, например, в K. Wagen, G. Pusch, Н. Frisch Muller "Oil and Gas", pages 37 ff., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Для специалиста очевидно, что проницаемость в нефтяном месторождении не должна быть неоднородной, а должна содержать определенное распределение, и соответственно этому данные о проницаемости нефтяного месторождения означают среднюю проницаемость.
Добавки могут быть использованы, например, для предотвращения нежелательных побочных эффектов, например, нежелательного осаждения солей, или для стабилизации используемого полимера. Композиции, нагнетаемые в пласт в процессе заводнения, текут только очень постепенно в направлении добывающей скважины, что означает, что они остаются в пластовых условиях в пласте в течение длительного периода. Деградация полимеров приводит к снижению вязкости. Это либо необходимо учитывать при использовании большего количества полимера, либо следует признать, что эффективность метода будет ухудшаться. В каждом случае экономическая ценность метода ухудшается. Множество механизмов может быть ответственным за деградацию полимера. С помощью подходящих добавок разрушение полимера может быть предотвращено или по меньшей мере отложено в зависимости от условий.
2
3
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, используемая водная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один поглотитель кислорода. Поглотители кислорода реагируют с кислородом, который может присутствовать в водной композиции, и, таким образом, предотвращают способность кислорода воздействовать на полимерные или простые полиэфирные группы. Примеры поглотителей кислорода включают сульфиты, например NaSO, бисульфиты, фосфиты, гипофосфиты или дитиониты.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения применяемая водная композиция содержит по меньшей мере один акцептор свободных радикалов. Акцепторы свободных радикалов могут использоваться для противодействия деградации полимера свободными радикалами. Соединения такого типа могут образовывать стабильные соединения со свободными радикалами. Акцепторы свободных радикалов в принципе известны специалистам в данной области техники. Например,они могут представлять собой стабилизаторы, выбранные из соединений серы, вторичных аминов, стерически затрудненных аминов, N-оксидов, нитрозосоединений, ароматических гидроксильных соединений или кетонов. Примеры соединений серы включают тиомочевину, замещенные тиомочевины, такие как N,N'-диметилтиомочевина, N,N'-диэтилтиомочевина, N,N'-дифенилтиомочевина, тиоцианаты, например, тиоцианат аммония или тиоцианат калия, тетраметилтиурамдисульфид и меркаптаны, такие как 2-меркаптобензотиазол или 2-меркаптобензимидазол или их соли, например, соли натрия, диметилдитиокарбамат натрия, 2,2'-дитиобис(бензотиазол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол). Другие примеры включают феноксазин, соли карбоксили-рованного феноксазина, карбоксилированный феноксазин, метиленовый синий, дициандиамид, гуанидин, цианамид, параметоксифенол, натриевая соль параметоксифенола, 2-метилгидрохинон, соль 2-метилгидрохинона, 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, бутилгидроксианизол, 8-гидроксихинолин, 2,5-ди(трет-амил)-гидрохинон, 5-гидрокси-1,4-нафтохинон, 2,5-ди(трет-амил)гидрохинон, димедон, пропил 3,4,5-тригидроксибензоат, аммония N-нитрозофенилгидроксиламин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилоксипиперидин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин и 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинол. Предпочтительными являются стерически затрудненные амины, такие как 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинол и соединения серы, меркаптосоединения, особенно 2-меркаптобензотиазол или 2-меркаптобензимидазол или их соли, например, натриевые соли, и особенно предпочтительным является 2-меркаптобензотиазол или его соли.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, применяемый водный состав содержит по меньшей мере один защитный реагент. Защитные реагенты могут реагировать со свободными радикалами и, таким образом, обезвреживать их. Примеры включают особенно спирты. Спирты могут окисляться свободными радикалами, например, до кетонов. Примеры включают одноатомные спирты и многоатомные спирты, например, 1-пропанол, 2-пропанол, пропиленгликоль, глицерин, бутандиол или пентаэритрит.
2+
2+
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, применяемая водная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один комплексообразующий агент. Конечно возможно применение смесей различных комплексообразующих агентов. Комплексообразующие агенты в общем являются анионными соединениями, которые могут образовывать сложные ионы двухвалентных и высоковалентных металлов, например Mg или Са. Таким образом, можно, например, предотвратить нежелательные осадки. Кроме того, можно предотвратить любые присутствующие поливалентные ионы металлов отсшивания полимера посредством присутствующих кислотных групп, особенно группы СООН. Комплексообразующие агенты могут особенно представлять собой производные карбоновой кислоты или фосфоновой кислоты. Примеры комплексообразующих агентов включают этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), этилендиаминянтарную кислоту (EDDS), диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту (DTPMP), метилглициндиуксусную кислоту (MGDA) и нитрилотриуксусную кислоту (NTA). Конечно, соответствующие соли каждой из них также могут быть вовлечены, например, соответствующие соли натрия. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, MGDA применяется в качестве комплексообразующего агента.
В качестве альтернативы или в дополнение к вышеупомянутым комплексообразующим агентам также можно использовать полиакрилаты.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, композиция дополнительно содержит по меньшей мере один органический сорастворитель, как отмечено выше. Они представляют собой предпочтительно смешивающиеся с водой растворители, но также можно использовать растворители, имеющие только частичную смешиваемость с водой. Как правило, растворимость должна быть по меньшей мере 50 г/л, предпочтительно по меньшей мере 100 г/л. Примеры включают алифатические С4-С8 спирты, предпочтительно С4-С6 спирты, которые могут быть замещены от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, этиленокси единицами для достижения достаточной растворимости в воде. Дополнительные примеры включают алифатические диолы, имеющие от 2 до 8 атомов углерода, которые могут необязательно также иметь дополнительное замещение. Например, сорастворитель может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы 2-бутанола, 2-метил-1-пропанола, бутилэтиленгликоля, бутилдиэтиленгликоля или бутилтриэтиленгликоля.
Нагнетание водной композиции может осуществляться с помощью обычных устройств. Композицию можно вводить в одну или более нагнетательных скважин с помощью обычных насосов. Нагнетательные скважины обычно содержат стальные цементированные трубы на месте, и стальные трубы перфорированы в желаемой точке. Состав входит в пласт нефти из нагнетательной скважины через перфорацию. Давление, прикладываемое с помощью насосов, известным в принципе способом, используется для фиксирования скорости потока состава и, следовательно, также напряжения сдвига, с которым водный состав поступает в пласт. Напряжение сдвига при входе в пласт может быть рассчитано специалистом в данной области техники способом, известным в принципе на основе закона Хагена-Пуазейля, используя площадь, через которую поток проходит при входе в пласт, среднее значение радиуса пор и объемный расход. Средняя проницаемость пласта может быть найдена, как описано известным способом. Естественно, чем больше объемный расход водной полимерной композиции, вводимой в пласт, тем больше напряжение сдвига.
-1
-1
-1
Скорость нагнетания может быть фиксирована специалистом в данной области техники согласно условиям в пласте. Предпочтительно, скорость сдвига при входе водного состава полимера в пласт составляет по меньшей мере 30000 с, предпочтительно по меньшей мере 60000 с и более предпочтительно по меньшей мере 90000 с
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению представляет собой способ заводнения, в котором используется основание и, как правило, комплексообразующий агент или полиакрилат. Это обычно тот случай, когда доля поливалентных катионов в пластовой воде низкая (100-400 частей на миллион). Исключением является метаборат натрия, который можно использовать в качестве основания в присутствии значительных количеств поливалентных катионов даже без комплексообразующего агента.
Значение рН водного состава в общем составляет по меньшей мере 8, предпочтительно по меньшей мере 9, особенно от 9 до 13, предпочтительно от 10 до 12 и, например, от 10.5 до 11.
2
3
4
В принципе, можно использовать любой тип основания, с помощью которого можно достичь желаемого значения рН, и специалист в данной области сделает подходящий выбор. Примеры подходящих оснований включают гидроксиды щелочных металлов, например, NaOH или KOH, или карбонаты щелочных металлов, например NaCO. Кроме того, основаниями могут быть основные соли, например, соли щелочных металлов и карбоновых кислот, фосфорная кислота, или особенно комплексообразующие агенты, содержащие кислотные группы в форме основания, такие как EDTANa.
Минеральное масло обычно также содержит различные карбоновые кислоты, например, нафтеновые кислоты, которые превращаются в соответствующие соли с помощью основного состава. Соли действуют как естественные поверхностно-активные вещества и, таким образом, поддерживают процесс извлечения нефти.
Когда применяются комплексообразующие агенты предпочтительно предотвращать нежелательное осаждение труднорастворимых солей, особенно солей Са и Mg, когда щелочной водный состав вступает в контакт с соответствующими ионами металлов и/или водными составами для способа, включающего соответствующие соли. Количество комплексообразующих агентов выбирается специалистом в данной области. Например, оно может составлять от 0,1 до 4 мас. % в расчете на общую сумму всех компонентов водной композиции.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, однако, применяется способ добычи сырой нефти, в котором основание (например, гидроксиды щелочных металловили карбонаты щелочных металлов) не применяются.
Настоящее изобретение проиллюстрировано более подробно посредством следующих примеров.
Примеры синтеза:
Получение анионных поверхностно-активных веществ (А) и (В):
Применяемые аббревиатуры:
ЕО этиленокси
РО пропиленокси
Следующие спирты применяются для синтеза:
2
2
1 а) аллил - 1.6 РО - 10 ЕО - CHCONa
4
3
-
+
4
3
2
3
x
2
2
y
2
2
2
2
соответствует усилителю растворимости (В) общей формулы (II) R-O-(CHC(CH)HO)(CHCHO)R-YМ с R=НС=СНСН, х=1.6, у=10, R=СН, Y=CO и М=Na.
2
2
3
2
2
В автоклав под давлением объемом 2 л с якорной мешалкой первоначально загрузили 116 г (2.0 моль) аллилового спирта, и мешалку включили. После этого добавляли 2,37 г трет-бутоксида калия (0,021 моль KOtBu). Сосуд продували три раза N. После этого сосуд проверяли на герметичность, давление доводили до 0,5 бар (1,5 бар, абсолютное) и сосуд нагревали до 120°С. При 150 оборотах в минуту дозировали 186 г (3,2 моль) пропиленоксида при 120°С в течение 3 часов. Смесь перемешивали при 130°С в течение 3 часов. 881 г (20 моль) этиленоксида дозировали при 120°С в течение 24 часов. Смесь оставляли реагировать в течение еще 1 ч, охлаждали до 80°С и сбрасывали давление до 1,0 бар абсолютное. Азот барботировали через раствор в течение 15 минут. После переносили при 80°С в атмосфере N. Анализ (масс-спектр, GPC, 1H ЯМР в CDCl, 1H ЯМР в MeOD) подтвердил средний состав СН=СН-CHO - 1.6 РО - 10 ЕО - Н.
2
2
2
2
В тарелочный реактор объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 130 г (0,22 моль, 1,0 экв.) СН=СН-CHO 1.6 РО-10 ЕО-Н и 35,3 г (0,297 моль, 1,35 экв.) натриевой соли хлоруксусной кислоты (чистота 98%), и смесь перемешивали при 45°С в течение 15 минут при 400 оборотах в минуту при стандартном давлении. Вводили 2,0 г (0,05 моль, 0,227 экв.) микродраже NaOH (диаметр 0,5-1,5 мм) и в течение 30 мин создавали вакуум 100 мбар. После этого шесть раз проводили следующую процедуру: вводили 1,645 г (0,0411 моль, 0,187 экв.) микродраже NaOH (диаметр 0,5-1,5 мм), для удаления воды реакции применяли вакуум 100 мбар, смесь перемешивали в течение 50 мин и затем вакуум нарушали с помощью N. Всего было добавлено 11,88 г (0,297 моль, 1,35 экв.) микродраже NaOH. В течение первого часа этого периода скорость вращения была увеличена примерно до 1000 оборотов в минуту. После этого смесь перемешивали при 45°С и при 100 мбар в течение еще 10 часов. Вакуум нарушали с помощью N,и эксперимент завершали (выход >95%).
1
1
Жидкость, которая является белой / желтоватой и вязкой при 20°С, была получена. Значение рН (5% в воде) составляло 8. Молярная доля натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет около 6 мол. %. Молярная доля натриевой соли гликолевой кислоты составляет около 7 мол. %. Уровень карбоксиметилирования составляет 80% по данным Н ЯМР (НЯМР с добавлением сдвигающего реагента трихлорацетилизоцианата). Содержание поверхностно-активного вещества составляет 83 мас. процентов.
2
2
1 b) С16С18-7 РО-10 ЕО-CHCONa
1
2
3
-
+
1
3
2
a
2
3
b
2
2
c
16
33
18
37
2
2
Соответствует анионному поверхностно-активному веществу (А) общей формулы (I) R-O-(CHC(R)HO)-(CHC(CH)HO)-(CHCHO)-R-Y М с R=СН/СН, а=0, b=7, с=10, R=СН, Y=CO и М=Na.
2
max
max
2
2
3
В автоклав под давлением объемом 2 л с якорной мешалкой первоначально загрузили 304 г (1.19 моль) С16С18 спирта, и мешалку включили. После этого добавляли 4.13 г 50%-ого водного раствора KOH (0.037 моль KOH, 2.07 г KOH), создавали вакуум 25 мбар, и смесь нагревали до 100°С и поддерживали в течение 120 мин, чтобы отогнать воду. Сосуд продували три раза N. После этого сосуд проверяли на герметичность, давление доводили до 1,0 бар (2,0 бар, абсолютное), сосуд нагревали до 130°С, и затем давление доводили до 2.0 бар, абсолютного. При 150 оборотах в минуту дозировали 482 г (8,31 моль) пропиленоксида при 130°С в течение 6 часов; p составляло 6.0 бар, абсолютное. Смесь перемешивали при 130°С в течение 10 часов; p составляло 5.0 бар, абсолютное. Смесь оставляли реагировать в течение 1 ч до тех пор, пока давление не становилось постоянным, охлаждали до 100°С, и давление сбрасывали до 1,0 бар, абсолютное. Вакуум составлял <10 мбар, и остаточный оксид удаляли в течение 2 часов. Вакуум нарушали с помощью N, и продукт переносили при 80°С в атмосфере N. Анализ (масс-спектр, GPC, 1Н ЯМР в CDCl, 1H ЯМР в MeOD) подтвердил средний состав С16С18-7РО-10ЕО-Н.
2
2
В тарелочный реактор объемом 250 мл с трехуровневой лопастной мешалкой загружали 165.3 г (0,150 моль, 1,0 экв.) С16С18 - 7 РО - 10 ЕО - Н, содержащего 0.005 моль С16С18 - 7 РО - 10 ЕО - K и 24.1 г (0.203 моль, 1.35 экв) натриевой соли хлоруксусной кислоты (98% чистота), и смесь перемешивали при 45°С при 400 оборотах в минуту при стандартном давлении в течение 15 мин. После этого следующую методику проводил восемь раз: 1.02 г (0.0253 моль, 0.1688 экв) микродраже NaOH (диаметр 0.5 - 1.5 мм) вводили, применяли вакуум 30 мбар для удаления воды реакции, смесь перемешивали в течение 50 мин, и затем вакуум нарушали с помощью N. Всего было добавлено 8.1 г (0.203 моль, 1.35 экв.) микродраже NaOH за период около 6,5 ч. В течение первого часа этого периода скорость вращения была увеличена примерно до 1000 оборотов в минуту. После этого смесь перемешивали при 45°С и при 30 мбар в течение еще 3 часов. Вакуум нарушали с помощью N, и эксперимент завершали (выход >95%).
Жидкость, которая является белой/желтоватой и вязкой при 20°С, была получена. Значение рН (5% в воде) составляло 7,5. Содержание воды составляло 1,5%.
Молярная доля натриевой соли хлоруксусной кислоты составляет около 2 мол. %. Содержание NaCl составляет около 6.0 мас. %. ОН число реакционной смеси сосотавляет 8.0 мг KOH/г. Молярная доля натриевой соли гликолевой кислоты составляет около 3 мол. %. Уровень карбоксиметилирования составляет 85%. 99 г бутилдиэтиленгликоля и 99 г воды добавляли. Содержание поверхностно-активного веществасоставляет 45 мас. процентов.
Испытания на применение:
Определение растворимости
Поверхностно-активные вещества смешивали (пример 3) и перемешивали с соответствующей солевой композицией при соответствующей концентрации для исследования в соленой воде при 20-30°С в течение 30 мин (альтернативно, поверхностно-активное вещество растворяли в воде, значение рН доводили, если требуется, до диапазона от 6,5 до 8 путем добавления водной соляной кислоты, и соответствующие количества соответствующей соли растворяли при 20°С). За этим следовало пошаговое нагревание до тех пор, пока не наступило помутнение или разделение фаз. За этим последовало осторожное охлаждение, и была отмечена точка, в которой раствор стал прозрачным или снова слегка рассеивающим. Это было записано как точка помутнения.
При определенных фиксированных температурах отмечалось проявление раствора поверхностно-активного вещества в соленой воде. Прозрачные растворы или растворы, которые слегка рассеиваются и снова становятся немного светлее в результате легкого сдвига (но со временем не становятся кремообразными), считаются приемлемыми. Указанные слегка рассеивающие растворы поверхностно-активных веществ фильтруют через фильтр с размером пор 2 мкм. Разделение вообще не наблюдалось.
Указанные количества поверхностно-активного вещества указаны как мас. проценты активного вещества (с поправкой на 100%-ное содержание поверхностно-активного вещества).
Определение поверхностного натяжения на границе раздела фаз
ll
z
Поверхностные натяжения на границе раздела фаз сырой нефти относительно солевой воды в присутствии раствора поверхностно-активных веществ при температуре были определены методом вращающейся капли с использованием SVT20 от DataPhysics. Для этого каплю нефти впрыскивали в капилляр, заполненный солевым раствором поверхностно-активного вещества при температуре, и наблюдали расширение капли со скоростью около 4500 оборотов в минуту, и отмечали изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз со временем. Поверхностное натяжение на границе раздела фаз IFT (или s ) вычисляли в данном случае - как описано Hans-Dieter Dorfler in " und kolloid-disperse Systeme" [Interfaces and Colloidally Disperse Systems], Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002 - по следующей формуле издиаметра цилиндра d, скорости w, и дифференциальной плотности
Указанные количества поверхностно-активного вещества указаны как мас. проценты активного вещества (с поправкой на 100%-ное содержание поверхностно-активного вещества).
rel
Плотность в градусах API (плотность Американского нефтяного института) представляет собой условную единицу плотности, обычно используемую в США для сырой нефти. Она используется во всем мире для характеристики и в качестве стандарта качества сырой нефти. Плотность в градусах API рассчитывают из относительной плотности p сырой нефти при температуре 60° F (15,56°С) на основе воды, используя
rel
Плотность в градусах API=(141.5 / p) - 131.5.
Экспериментальные результаты растворимости и поверхностного натяжения на границе раздела фаз через от 0.75 до 7.5 ч показаны в Таблице 1.
Как можно увидеть из сравнительного примера С1 в таблице 1, анионное поверхностно-активное вещество (А) дает желаемые поверхностные натяжения на границе раздела фаз <0,1 мН / м при 50°С при заданной высокой минерализации. Однако, если температура увеличивается до 85°С (сравнительный пример С2) при той же солености, анионное поверхностно-активное вещество (А) становится нерастворимым и уже невозможно достичь низких поверхностных натяжений на границах раздела фаз. Удивительно, но небольшое добавление усилителя растворимости (В) к анионному поверхностно-активному веществу (А) при 85°С и заданной высокой минерализации позволяет достичь как растворимости поверхностно-активных веществ, так и желаемых поверхностных натяжений на границы раздела фаз <0,1 мН/м (пример согласно изобретению 3). Небольшое добавление отражается в соотношении усилителя растворимости (В) к анионному поверхностно-активному веществу (А), равном 13:87 в расчете на массу или 15:85 в молярном выражении.