Механическая активация растворов как способ повышения чувствительности в спектральном анализе

МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ РАСТВОРОВ КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ В СПЕКТРАЛЬНОМ

АНАЛИЗЕ

Ю.Т. Нагибин, Е.Д. Прудников Введение

Методы атомного абсорбционного и эмиссионного пламенного и непламенного спектрометрического анализа широко используются в аналитической практике [1-3]. Различными фирмами выпускается большое количество коммерческой аппаратуры. В последние годы внимание исследователей привлекают возможности атомно-флуоресцентного метода анализа [4-7]. Задачей данного исследования было создание простой и дешевой аппаратуры для определения ртути и других легколетучих компонентов (мышьяка, сурьмы, селена, теллура и т.д.) в воде, воздухе, твердых веществах методами атомно-флуоресцентного анализа. Анализ микроколичеств указанных выше химических элементов в природных объектах представляет важную экологическую задачу в связи с высокой их токсичностью. Наиболее жесткие требования по предельно допустимым концентрациям (ПДК) предъявляются к ртути. В настоящее время ПДК ртути равняется 500 нг/л для природных вод, 20 нг/л для вод рыбохозяйственных водоемов и 300 нг/м3 для воздуха. Указанные нормативы имеют тенденцию к снижению и ужесточению норм содержания ртути в объектах окружающей среды. В связи с этим основное внимание в данной работе уделялось усовершенствованию существующих методов анализа ртути.

Спектральный анализ микроколичеств ртути в различных объектах чаще всего реализуется методом холодного пара, который был предложен впервые Н.С. Полуэктовым в 70-е годы [3, 8-10]. Атомно-абсорбционное определение ртути проводят в кварцевой кювете после ее восстановления в растворе пробы до металлического состояния двуххлористым оловом и вытеснения из раствора потоком газа (воздуха). Этот метод является основным при анализе ртути в водах, воздухе и твердых объектах [11-14]. К разновидности метода относится предварительное коллектирование [11] ртути на серебряном [13], золотом [15], платиновом [16] коллекторе и использование других восстановителей, например, аскорбиновой кислоты [17]. Метод холодного пара стал основой многих приборов и приставок для анализа ртути. Из последних разработок следует отметить ртутный анализатор РА-915 (НПФ «Люмэкс»), который имеет наилучшие характеристики при анализе ртути в различных объектах (предел обнаружения в водах до 0.1нг/л при абсолютном ПО=10 пг). Это достигается благодаря использованию многоходовой кюветы и зеемановской коррекции возможных спектральных помех [18].

Наряду с атомно-абсорбционным развивался и атомно-флуоресцентный метод определения ртути. В ГЕОХИ разработан атомно-флуоресцентный анализатор, имеющий предел обнаружения (ПО) до 1пг ртути с биспиральным золотым коллектором [19]. Известны приборы Tekran Inc и NIC с ПО до 0.1-0.01 пг. Здесь низкие ПО достигаются за счет измерения флуоресценции ртути в атмосфере аргона, что дает выигрыш на 2 порядка по сравнению с воздушной атмосферой, в которой существенную роль играет гашение флуоресценции. Указанные разработки подтверждают перспективность метода атомной флуоресценции для анализа микроколичеств ртути.

Атомно-флуоресцентный анализатор ртути

При разработке атомно-флуоресцентного анализатора ртути стояла задача достижения высокой чувствительности измерений с ПО ниже 20 нг/л, что обеспечивает воз-

можности анализа различных вод. В то же время высокая чувствительность должна сочетаться с простотой и невысокой стоимостью прибора

Оптическая схема разработанного нами атомно-флуоресцентного спектрометра была представлена ранее в работах [20, 21]. Возбуждение резонансной флуоресценции ртути обеспечивалось излучением высокочастотной шариковой лампы на длине волны 253,7 нм. Для возбуждения и измерения флуоресценции была использована высокоэффективная светосильная оптическая система с кварцевыми линзами диаметром 50 мм и фокусным расстоянием 50 мм из плавленого кварца марки КУ. Система построена так, чтобы получить максимальную интенсивность возбуждающего флуоресценцию излучения в аналитической зоне прибора и максимально использовать излучение флуоресценции. Регистрация резонансной флуоресценции осуществлялась методом счета фотонов после выделения линии ртути интерференционным фильтром. Это позволило отказаться от использования дорогостоящего монохроматора и снизить предел обнаружения.

Для определения микроколичеств ртути использовался метод холодного пара [7, 8], который включал следующие этапы. В пробу объемом 100 мл добавляли 1 мл 10% раствора двуххлористого олова в 3Н. соляной кислоте и закрывали пробкой [14]. Включали компрессор и устанавливали необходимый расход воздуха по ротаметру. Воздух барбатировал через раствор пробы и вытеснял ртуть из раствора. Воздух в смеси с ртутью проходил через золотой коллектор, и ртуть осаждалась на золоте коллектора. Через 3-5 мин., когда вся ртуть удалялась из раствора пробы, включали электрический подогрев нихромовой спирали золотого коллектора, вследствие чего ртуть испарялась с золотого коллектора. Сигнал флуоресценции ртути измеряли в аналитической зоне с помощью оптической системы регистрации.

При прямом определении ртути из раствора пробы объемом 100 мл время выхода ртути составляло более 40 с, и чувствительность определения ртути равнялась более 100 нг/л, что недостаточно для анализа вод. С целью увеличения чувствительности анализа ртути в работах [20, 21] пары ртути концентрировались на биспиральном золотом коллекторе [19]. Золотой коллектор выполнен в виде стеклянной трубки с помещенной внутри нихромовой спиралью, на которую дополнительно навита спираль из тонкой золотой проволоки. При прохождении через трубку золотого коллектора потока газа, содержащего пары ртути, золотая спираль коллектора поглощала пары ртути с образованием амальгамы. После окончания процесса концентрирования ртути на коллекторе нихромовая проволока коллектора нагревалась электрическим током напряжением 40 В в течение 2 с до 700-800оС, пары ртути испарялись с поверхности золотого коллектора и направлялись потоком газа в аналитическую зону прибора.

Золотой коллектор эффективен при анализе микроколичеств ртути в различных объектах. В то же время многократная адсорбция и десорбция ртути приводит к коррозии поверхности золотой проволоки и к ее разрушению. В связи с этим не рекомендуется анализ количеств ртути более 20 нг.

Так как золотой коллектор имеет ограничения по измеряемой концентрации ртути и сроку работы, существует необходимость усовершенствования метода прямого анализа ртути из растворов без привлечения золотого коллектора. Эти исследования были продолжены в случае анализа микропроб.

Анализ ртути с помощью микробарбатера.

Для ускорения выхода ртути из раствора пробы был применен метод нагрева бар-батера с пробой в водяной бане. Микробарбатер с пробой объемом 0.1-0.5 мл помещали перед измерением в нагретую до 95о водяную баню на 30-40 с, после чего проводили измерение ртути. Нагрев пробы, действительно, приводил к ускорению выхода рту-

ти из раствора до 5-10 с и соответственному увеличению аналитического сигнала. В то же время этот метод имел существенный недостаток, связанный с конденсацией паров воды на внутренних поверхностях магистралей для подвода пробы к аналитической зоне. Это хорошо видно на прозрачных трубках из поливинилхлорида. Поэтому каждое измерение требовало просушивания подводящих трубок и их освобождения от остатков ртути, осевшей на трубках вместе с водой. Для уменьшения влияния этого эффекта также был снижен расход воздуха до 0.1-0.2 л/мин, что позволяло получить высокую абсолютную чувствительность измерений. Другой выход - нагрев всей системы подачи ртути до температуры водяной бани для предотвращения конденсации пробы на трубках. Все это значительно усложняет систему и проведение измерений.

Было предложено установить микробарбатер с пробой непосредственно под аналитической зоной внутри прибора. В этом случае барбатер помещался в нагреватель из нихромовой спирали, расположенный под аналитической зоной. При нагреве пробы отмечался большой сигнал рассеяния на парах воды в виде тумана, который конденсировался в относительно холодной аналитической зоне над барбатером. Из-за этого обстоятельства метод нагрева пробы оказался неприемлемым. В этом случае для предотвращения конденсации воды и образования тумана также требовался нагрев всей аналитической зоны прибора.

Механическая активация растворов

В данной работе для увеличения концентрационной чувствительности при прямом анализе ртути из растворов был разработан метод механической активации ртути, позволяющий ускорить выход ртути из растворов и улучшить отношение сигнал/шум. Исследования были проведены для объемов проб от 3 до 300мл. Процесс активации ртути осуществлялся интенсивным механическим перемешиванием анализируемого раствора после добавления в него двуххлористого олова. Использовали метод встряхивания барбатера с пробой. Проведенные исследования показали возможность увеличения чувствительности при прямом определении ртути из растворов на порядок и более. Механизм увеличения чувствительности при механической активации легколетучих компонентов связан со следующими процессами. Сам процесс активации ртути заключается в частичном переводе паров ртути в воздушную атмосферу над пробой, а также переводе паров ртути, остающихся в растворе, в мелкие пузырьки воздуха, образующиеся в растворе при встряхивании барбатера. При последующем барбатировании воздуха через раствор проведенная активация ускоряет выход паров ртути из раствора, и производится измерение общего сигнала от ртути, вышедшей из раствора и перемещенной в воздух при активации. При этом время выхода легколетучего компонента сокращается более чем на порядок по сравнению с методом продувки без активации. Для получения импульсного сигнала здесь предпочтительно использовать большие расходы воздуха при барбатировании до 3-5 л/мин и выше.

Стандартная схема анализа с барбатированием пробы после активации ртути позволяет получить импульсный сигнал с длительностью до 2 с, что обеспечивает высокую чувствительность измерений. В этом случае из пробы за время измерения удаляется до 80% и более содержащейся в пробе ртути, что показали исследования величины сигнала после повторной активации проанализированного раствора пробы. Для получения воспроизводимых результатов анализа достаточна активация анализируемой пробы в течение 20-30 с. В этих условиях получают пиковый сигнал флуоресценции ртути длительностью порядка 2 с с наличием последующего хвоста от остатков ртути, которые не были удалены за эти 2 с. В то же время как величина, так и интеграл этого пика пропорциональны концентрации ртути в пробе, что позволяет проводить измерения ртути путем регистрации этого импульсного сигнала и без измерения хвоста от ос-

татков ртути в растворе пробы. Эти условия измерений обеспечивают максимальную чувствительность и минимальные пределы обнаружения ртути.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что предложенный метод активации ртути позволяет получать импульсный сигнал флуоресценции с длительностью порядка 2 с из объемов пробы до 300 мл и снизить относительный предел обнаружения ртути до величины нг/л. Особенно важным фактором является хорошая воспроизводимость измерений как за короткое, так и за длительное время. Для системы измерений прибора РА-915 с барбатером на 10 мл пробы чувствительность измерений с методом активации повышается в 3 раза. Относительные пределы обнаружения для объема пробы 10 мл равнялись 5 нг/л. В случае увеличения объема пробы пределы обнаружения снижались незначительно и не пропорционально используемому объему пробы. Для объемов пробы 100-300 мл предел обнаружения может быть снижен до 1-2 нг/л, но здесь имеется ограничение за счет влияния холостого опыта. При определении содержаний ртути на уровне нг/л отмечено влияние рассеяния возбуждающего излучения на парах соляной кислоты и частицах двуххлористого олова, особенно при больших расходах воздуха (более 2 л/мин). Снижение расхода воздуха позволяло уменьшить это неселективное рассеяние, но при этом также становилась меньше импульсная величина аналитического сигнала. Относительная погрешность измерений для этого метода составляла 2-3 %. Пиковая и интегральная регистрация сигнала показали близкие значения. Указанный метод может быть перспективен для анализа всех летучих компонентов из растворов, включая спектральный анализ летучих гидридов мышьяка, сурьмы, селена, теллура, свинца и летучих соединений других элементов.

Литература

1. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М. Наука. 1966.

2. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л. Химия. 1971.

3. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М. Химия. 1967.

4. Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ. М. Наука. 1980.

5. Лазерная аналитическая спектроскопия/ под ред. Летохова В.С. М. Наука. 1986.

6. Разумов В.А. // ЖАХ.1977. Т.32, №3. С.596.

7. Спектральный анализ чистых веществ/ под ред. Зильберштейна Х.И. СПб. Химия. 1994.

8. Полуэктов Н.С., Виткун Р.А. // ЖАХ 1963. Т.18, №1. С.37.

9. Зелюкова Ю.В., Полуэктов Н.С. // ЖАХ 1963. Т.18, №4. С.435.

10. Полуэктов Н.С., Зелюкова Ю.В. // Зав. Лаб. 1969. Т.35, №2. С.186.

11. Manning DC. // Atom. Absorpt. Newslet. 1970. V.9, n.5. P.97.

12. Kahn HL. // Atom. Absorpt. Newslet. 1971. V.10, n.2. P.58.

13. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнений атмосферы. М., 1991.

14. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Справочник. 2-е изд. М., 1995.

15. Фурсов В.З., Степанов И.И. В сб. «Спектр. анализ в геологии». М., 1971.

16. Cumont G. // Chim. Anal. 1971. V.53, n.10. P.634.

17. Simomura S. // Jap. Anal. 1970. V.19, n.9. P.1296.

18. Альтман Э.А. и др. // ЖПС 1982. Т.37, №7. С.709.

19. Гузеев И.Д. и др. // Зав. Лаб. 1970. Т.36, №11. С.1458; 1973. Т.39, №2. С.165.

20. Stroganov A.A., Ilyukhin F.V., Nagibin Yu.T., Prudnikov ED. Proceed. of CANAS'99 (Colloquium Anal. Atomspektrosk.). Konstanz. Germany. 1999.

21. Ильина Н.Р., Нагибин Ю.Т., Прудников Е.Д., Строганов А. А. Тезисы докладов 30-й научно-практической конференции проф.-препод. состава СПб ГИТМО (ТУ). СПб, 1999. С. 33.