Способ твердофазного концентрирования комбинации водорастворимых летучих и нелетучих пластовых индикаторов
METHOD FOR SOLID-PHASE CONCENTRATION OF A COMBINATION OF WATER-SOLUBLE VOLATILE AND NON-VOLATILE FORMATION INDICATORS

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа и может быть использовано в нефтяной и газовой отраслях промышленности для количественного определения в пластовых водах водорастворимых летучих и нелетучих пластовых индикаторов.
Известно, что на нефтяных промыслах применяют различные водорастворимые органические и неорганические вещества для индикаторных (трассерных) исследований. Водные растворы трассеров вводят в нагнетательные скважины и фиксируют их поступление в добывающие скважины. Полученная информация позволяет принимать эффективные инженерные решения по повышению нефтеотдачи пластов. Наиболее сложной стадией индикаторных исследований является количественное определение в пластовых жидкостях метящего вещества (трассера). Это связано с многокомпонентным составом пластовых жидкостей и их большой загрязненностью (см.: Соколовский Э.В., Соловьев Г.Б.,Тренчиков Ю.И. Индикаторные методы изучения нефтегазоносных пластов. – М.: Недра, 1986. 158 с.).
Известно также, что газовая хроматография широко используется для контроля загрязнителей окружающей среды. Анализ примесей летучих и нелетучих аналитов часто проводят методом твердофазной экстракции. Исследуемые аналиты сорбируются в ловушках, содержащих небольшое количество сорбента (силикагель, активированный уголь, полимерные сорбенты), а затем десорбируются в хроматографическую колонку. Для контроля основных загрязнителей в водных средах разработано большое количество стандартов в США, странах ЕС и аттестованных методик в Российской Федерации. По анализу загрязнителей окружающей среды каждый год публикуется сотни-тысячи работ (см.: Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. М.: Издательство «Транс-Лит», 2009. С. 469-478).
Известны способы твердофазного концентрирования примесей органических и неорганических веществ в различных газовых и жидких средах при низкой температуре адсорбента и их десорбция при более высокой температуре. Процессы твердофазной экстракции обычно проводят в коротких сорбционных трубках, заполненных соответствующим адсорбентом, и продувают фиксированным объемом исследуемой пробы (см.: Аналитическая хроматография. / К.И, Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков, В.Ю.Зельвенский, Э.С.Ганкина, В.Д. Шатц. – М.: Химия, 1993. С. 194-205).
В последнее время в аналитической практике используют метод твердофазной микроэкстракции, заключающийся в том, что адсорбцию примесей аналитов проводят на сорбенте, нанесенном на поверхность выдвижного штока иглы дозирующего микрошприца, а десорбцию непосредственно в испарителе хроматографа (см. Колб Б. Газовая хроматография с примерами и иллюстрациями: Учебник / пер. с нем. С.Ю. Кудряшова: 2-е изд. перераб. и доп. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2007. С.168-175).
Традиционно используемые при анализе загрязнителей окружающей среды адсорбенты (активированный уголь, силикагель) практически полностью извлекают загрязняющие вещества (летучие и нелетучие органические и неорганические соединения). Однако эти сильные адсорбенты «неохотно» и неполностью, с трудом отдают сконцентрированные на них примеси и для полного извлечения аналита из сорбционных трубок с углем или силикагелем эффективна лишь экстракция органическими растворителями (см.: Идентификация – нанотехнологии в экологическом анализе: Практическое руководство / Ю.С. Другов, И.М. Муханова, И.А. Платонов. – Самара: ООО «Портопринт», 2012. 308 с.).
Недостатком известных способов анализа примесей летучих и нелетучих аналитов в жидких средах методом твердофазной экстракции является уменьшение степени их концентрирования за счет того, что десорбцию проводят не методом теплового воздействия на адсорбент, а смывают примеси небольшим количеством растворителя с последующим хроматографическим анализом только небольшой части полученного экстракта.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ анализа летучих компонентов в воздухе, осуществленный в двухступенчатом термодесорбере ТДС-1, при котором проводится фокусирование пробы в дополнительной сорбционной трубке, которая охлаждается элементами Пельтье до минус 20°С. После завершения процесса сорбции трубка быстро нагревается и анализируемые компоненты узкой зоной направляются в хроматографическую колонку. Десорбция с сорбционной трубки осуществляется в обратном направлении, чем при сорбции. Таким образом, менее летучие компоненты не контактируют с адсорбентом (см.: Патент РФ №89237 U1 от 27.11.2009).
Недостатком известного способа является относительно невысокая степень обогащения примесей летучих и нелетучих веществ из водных сред.
Задачей изобретения является повышение степени обогащения примесей водорастворимых летучих и нелетучих веществ из водных сред.
Эта задача решается за счет того, что в способе твердофазного концентрирования комбинации водорастворимых летучих и нелетучих трассеров, при котором фиксированное количество пробы пластовой воды с растворенными в ней трассерами направляют в сорбционную трубку, заполненную соответствующим сорбентом для твердофазного концентрирования при низкой температуре и последующей термодесорбции при более высокой температуре, в обратном направлении, чем при сорбции, в хроматографическую колонку для анализа, причем пробу пластовой воды предварительно испаряют, а пары воды и водорастворимых трассеров направляют потоком инертного газа в сорбционную трубку через герметичный стеклянный сосуд, находящийся при температуре около 0°С для улавливания сконденсированной влаги.
При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующем:
1. Уменьшается время ввода исходной жидкой пробы в виде пара в сорбционную трубку для адсорбции при низкой температуре.
2. Повышается степень обогащения примесей при адсорбции за счет увеличения константы Генри адсорбционного равновесия при низкой температуре.
3. Исключается возможность замерзания паров воды и прерывания потока через сорбционную трубку за счет герметичного стеклянного сосуда при температуре около 0°С для предварительного улавливания сконденсированной влаги.
Предлагаемый способ твердофазного концентрирования комбинации водорастворимых летучих и нелетучих трассеров характеризуется новой совокупностью существенных признаков, обеспечивающих достижение технического результата, что позволяет повысить степень обогащения примесей водорастворимых летучих и нелетучих веществ из водных сред.
Пример конкретного выполнения способа
На фиг.1 схематично изображено устройство для твердофазного концентрирования композиции водорастворимых летучих и нелетучих трассеров. Устройство содержит испаритель 1 для перевода фиксированного количества жидкой пробы пластовой воды в паровую фазу при температуре не менее 250°С. Паровая фаза транспортируется потоком инертного газа азотом в герметичный стеклянный сосуд 2, выполненный в виде барботера, для улавливания сконденсированной влаги при температуре около 0°С в термостате 3. Удаление влаги обеспечивает проведение процесса сорбции при низких температурах без замерзания воды и остановки продувки сорбционной трубки 6. Далее пары трассеров поступают в обогреваемый шестипортовый кран-дозатор 4 при температуре 150°С в термостате 5.
Кран-дозатор 4 имеет два фиксированных положения. Первое – сорбция при открытых каналах, обозначенных сплошными линиями на фиг. 1. При этом пары трассеров поступают в сорбционную трубку из нержавеющей стали 6, заполненную адсорбентом для концентрирования примесей летучих и нелетучих трассеров. Сорбционная трубка 6 охлаждается холодильником 7, который с помощью механизма 8 обеспечивает надежный тепловой контакт. Процесс сорбции паров пробы проводят при температуре не более минус 10°С.
После завершения сорбционного процесса концентрирования примесей кран-дозатор 4 переводят во второе положение – термодесорбция при открытых каналах, обозначенных на фиг. 1 пунктирными линиями. При этом механизм 8 отводит холодильник 7 от сорбционной трубки 6. На трубку подается напряжение от источника тока 9. Сорбционная трубка 6 быстро нагревается до температуры не менее 200°С для десорбции сконцентрированных примесей с помощью газа-носителя в хроматографическую колонку для анализа в обратном направлении, чем при сорбции.
Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого способа проводили на примере анализа модельной смеси, содержащей комбинацию летучего трассера изопропанола и нелетучего – циклогексанола.
С1
С2
C
3
Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл - 5000.2 ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и колонкой длиной 100 см с внутренним диаметром 0,3 см, заполненной углеродным адсорбентом Карбоблэк – В, зернением 60-80 меш. На этом адсорбенте неполярные вещества, растворенные в пластовой воде, сильно сорбируются и не мешают анализу водорастворимых трассеров. Температура колонки Т=100°С, при которой элюируется изопропанол. Затем повышают температуру колонки до Т=180°С со скоростью 50°С/мин для хроматографирования циклогексанола. Время анализа 15 минут. Избыточное давление газа-носителя азота на входя в колонку ΔР=102 кПа. Расход газа-носителя на выходе колонки F=18 см/мин. Температура испарителя 250°С. Температура детектора 200°С.
3
Сорбционная трубка 6, длина 11,3 см, внутренний диаметр 0,3 см содержит 85 мг сорбента - Карбоблэк – В, зернением 60-80 меш. Холодильник 7 выполнен с использованием элементов Пельтье. Модельная смесь в количестве 300 мкл дозируется в испаритель 1, паровая фаза транспортируется азотом со скоростью 15 см/мин в барботер 2 для удаления влаги, а затем в сорбционную трубку 6. Термодесорбция осуществляется нагревом сорбционной трубки 6 от источника электрического тока 9. Десорбированные пары трассеров направляются газом-носителем в хроматографическую колонку для анализа.
В известном способе модельную смесь в количестве 300 мкл дозировали непосредственно в сорбционную трубку 6.
Модельную смесь известным и предлагаемым способами анализировали не менее n≥5 раз и определяли средние значения площадей хроматографических пиков.
Случайную составляющую погрешности измерения компонентов модельной смеси определяли по уравнению
где  - прецизионность измерения в процентах или относительное среднеквадратичное отклонение среднеарифметического результата измерения.
В табл. 1 приведены сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов по результатам анализа модельной смеси изопропанола и циклогексанола.
Таблица 1. Результаты экспериментальной оценки известного и предлагаемого способов твердофазного анализа
№ п/п
Наименование сорбатов
Исходная проба
Известный способ
Предлагаемый способ
Концентрация, мг/л
Площадь пика A<sub>i,исх</sub>, мВ·с
Найдено: Площадь пика A<sub>i,изв, </sub>мВ·с
Прецизионность, S<sub>r</sub>, %
Степень обогащения
<img file="00000003.jpg" he="8" wi="9" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Найдено: Площадь пика A<sub>i,пр, </sub>мВ·с
Прецизионность, S<sub>r</sub>, %
Степень обогащения
<img file="00000004.jpg" he="9" wi="8" img-content="undefined" img-format="jpg" />
1
Изопропанол
1,0
180
900
11,5
5,0
3600
5,7
20
2
Циклогексанол
1,0
200
1200
10,8
6,0
5000
5,2
25
Как видно из приведенных в табл.1 данных, степень обогащения изопропанола и циклогексанола в предлагаемом способе в четыре раза больше, чем в известном, а прецизионность измерения или случайная составляющая погрешности измерения летучих и нелетучих трассеров для предлагаемого способа примерно в два раза меньше по сравнению с известным. Это вызвано, по-видимому, тем, что известный способ реализованный в термодесорбере ТДС-1 (ЗАО СКБ «Хроматэк») предназначен для анализа органических и неорганических веществ только в газовой фазе, а не в водных и жидких средах. Вода замерзает в сорбционной трубке и уменьшает сорбционную емкость сорбента. Учитывая, что эти процессы носят не системный характер, то возрастает и случайная составляющая погрешности измерения.
Использование предлагаемого способа твердофазного концентрирования комбинации водорастворимых летучих и нелетучих трассеров позволяет:
1. Повысить чувствительность определения водорастворимых летучих и нелетучих трассеров в пластовых водах при проведении трассерных исследований на нефтяных и газовых промыслах.
2. Сократить расход летучих и нелетучих трассеров при проведении трассерных исследований.
3. Твердофазный анализ комбинации водорастворимых трассеров значительно расширит возможность определения летучих и нелетучих трассеров в самых различных пластовых жидкостях. В том числе сильно загрязненных породой и реагентами.