КОМПОЗИЦИЯ ПРОПИЛЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ГОРЯЧЕГО ФОРМОВАНИЯ
COMPOSITION OF PROPYLENE POLYMERS FOR HOT MOULDING

Настоящее изобретение относится к композициям термопластичных полиолефинов и к изделиям, полученным из них. В частности, композиции, описанные в настоящем документе далее, являются подходящими для использования при получении изделий по способу горячего формования, обладающих хорошими механическими свойствами в комбинации с хорошими оптическими свойствами.
В европейской патентной заявке WO 01/92406 описывают композиции термопластичных полиолефинов, демонстрирующих наличие улучшенной ударной вязкости и хороших оптических свойств, содержащие (А) от 70 до 90% статистического сополимера пропилена и этилена, содержащего от 1 до 6% этилена, характеризующегося уровнем содержания фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, не меньшим, чем 93% (мас.), и (В) от 10 до 30% сополимера пропилена и этилена, содержащего от 8 до 18% этилена, характеризующиеся специфическим соотношением между процентным содержанием в композиции сополимера (В) и уровнем содержания в ней этилена. Упомянутые композиции обнаруживают наличие баланса между механическими и оптическими свойствами, превосходного для сфер применения при раздувном формовании, однако, такой баланс является менее удовлетворительным для сфер применения, в которых требуются хорошие характеристики ударной вязкости при низких температурах.
Хорошие характеристики низкотемпературной ударной вязкости термопластичного полиолефина описываются в работе ЕР 1448622. Упомянутые композиции, также характеризующиеся низким уровнем содержания фрагмента, экстрагируемого в гексане; содержат пропиленовый сополимер, характеризующийся уровнем содержания фракции, нерастворимой в ксилоле, не меньшим, чем 85% (мас.), и пропиленовый сополимер, содержащий 8-40% (мас.) альфа-олефина, и демонстрируют величину (MFR L) 3-30 г/10 мин. Вышеупомянутые величины (MFR L) получают в результате проведения пероксидного разложения для композиции предшественника, характеризующейся более низкой величиной «MFR L». Однако, пероксидное разложение приводит к увеличению «Показателя пожелтения» полиолефинов, и таким образом полученные композиции пропиленовых полимеров, обычно белые, приобретают желтоватую окраску. Кроме того, пероксидное разложение в результате обычно приводит к получению дурно пахнущих химических соединений, что может воспрепятствовать использованию полиолефинов, подвергнутых легкому крекингу, в сферах применения для продуктов питания, таких как упаковка для морозильной камеры.
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в получении новых композиций термопластичных полиолефинов, обнаруживающих наличие хорошего баланса гибкости и характеристик низкотемпературной ударной вязкости при желательной текучести, в то же самое время сохраняющих хорошие оптические свойства и предотвращающих возникновение проблем, связанных с пероксидным разложением.
Настоящее изобретение предлагает композиции пропиленовых полимеров, содержащие (массовые процентные содержания соотнесены с суммарным количеством А + В):
(А) 60-90 % (мас.) сополимера пропилена и этилена, содержащего менее, чем 2,5% (мас.), предпочтительно менее, чем 2, а более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1,5% (мас.) этиленовых звеньев; и
(В) 10-40% (мас.) сополимера пропилена, содержащего от 15 до 35% (мас.), предпочтительно от 18 до 30% (мас.), а более предпочтительно от 20 до 28% (мас.) этиленовых звеньев,
при этом упомянутая полимерная композиция характеризуется значением скорости течения расплава, меньшим, чем 10 г/10 мин, предпочтительно меньшим, чем 5, а более предпочтительно находящимся в диапазоне 0,5-4 г/10 мин, в соответствии с документом ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).
Предпочтительно композиции пропиленовых полимеров изобретения содержат 70-88%, более предпочтительно от 75 до 88% (мас.) компонента (А) и 12-30%, предпочтительно 12-25% (мас.) компонента (В).
В предпочтительном варианте реализации компонент (А) из композиций пропиленовых полимеров настоящего изобретения характеризуется уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле при 25°С, меньшим, чем 3,5% (мас.). Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле, определяют в соответствии со способом, описанным в настоящем документе далее.
В случае наиболее предпочтительных композиций пропиленовых полимеров настоящего изобретения значение уравнения
XS(tot)×[C2(tot) - C2(A)] (1)
составляет величину, большую или равную 35, предпочтительно большую, чем 65, где С2(А) представляет собой мольный процент сомономеров в сополимере (А), С2(tot) представляет собой совокупный мольный процент сомономеров в композиции пропиленовых полимеров, а XS(tot) представляет собой совокупный уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле, в композиции пропиленовых полимеров (массовый процент).
Как это ни удивительно, но было обнаружено то, что, если значение уравнения (1) будет большим, чем вышеупомянутые критические значения, то тогда композиции пропиленовых полимеров настоящего изобретения будут обнаруживать наличие благоприятного баланса жесткости (модуля упругости при изгибе), стойкости к ударным воздействиям (выраженной через температуру перехода пластическое разрушение/хрупкое разрушение) и прозрачности (мутности). Молекулярно-массовое распределение для композиции пропиленовых полимеров изобретения, определенное в соответствии с методом, предложенным далее, составляет величину, большую, чем 3,5, а предпочтительно большую, чем 4.
Композиции пропиленовых полимеров изобретения обычно характеризуются модулем упругости при изгибе, меньшим, чем 1200 МПа, предпочтительно находящимся в диапазоне от 750 до 1000 МПа, и температурой перехода пластическое разрушение/хрупкое разрушение, не большей, чем 5°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от -20 до 0°С. Кроме того, упомянутые композиции пропиленовых полимеров обычно характеризуются значением мутности, измеренным для 1-миллимметровой пластинки, не большим, чем 40%, предпочтительно не большим, чем 30%.
Значение характеристической вязкости компонента (В) обычно находится в диапазоне от 0,5 дл/г до 3,5 дл/г, предпочтительно от 0,8 дл/г до 2,0 дл/г.
Композиции пропиленовых полимеров изобретения характеризуются значением показателя пожелтения, меньшим, чем 1,0, и, кроме того, они характеризуются низким уровнем содержания фракции, экстрагируемой в гексане, меньшим, чем 6,0% (мас.), предпочтительно меньшим, чем 5,0% (мас.).
Композиции пропиленовых полимеров настоящего изобретения можно получить в результате проведения ступенчатой полимеризации, по меньшей мере, в две стадии, при этом каждую последующую стадию полимеризации проводят в присутствии полимерного материала, полученного в ходе проведения непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где сополимер (А) обычно получают, по меньшей мере, в одну первую стадию полимеризации, а сополимер (В) обычно получают, по меньшей мере, в одну вторую стадию полимеризации.
Предпочтительно каждую стадию полимеризации проводят в присутствии высокостереоспецифического гетерогенного катализатора Циглера-Натта. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для использования при получении композиций пропиленовых полимеров изобретения, включают твердый компонент катализатора, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, одно электронодонорное соединение (внутренний донор), при этом оба соединения нанесены на носитель в виде хлорида магния. Системы катализаторов Циглера-Натта, кроме того, включают алюминийорганическое соединение в качестве существенного сокатализатора и необязательно соединение внешнего донора электронов.
Подходящие для использования системы катализаторов описываются в европейских патентах ЕР 459777, ЕР 361494, ЕР 728769, ЕР 1272533 и в международной патентной заявке WO 00/63261.
Предпочтительно твердый компонент катализатора содержит Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбираемый из сукцинатов, описывающихся формулой (I):
1
2
1
20
3
6
1
20
3
6
где радикалы R и R, идентичные друг другу или отличные друг от друга, представляют собой С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы от R до R, идентичные друг другу или отличные друг от друга, представляют собой водород или С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы от R до R, которые соединены с одним и тем же атомом углерода, могут быть соединены друг с другом с образованием цикла.
1
2
1
8
1
2
1
2
R и R предпочтительно представляют собой С-С алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группы. В особенности предпочтительными являются соединения, в которых R и R выбирают из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих для использования групп R и R являются метильная, этильная, н-пропильная, н-бутильная, изобутильная, неопентильная, 2-этилгексильная. В особенности предпочтительными являются этильная, изобутильная и неопентильная.
3
5
6
3
6
1
20
3
5
4
6
Одна из предпочтительных групп соединений, описывающихся формулой (I), представляет собой группу, в которой радикалы от R до R представляют собой водород, а R представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Еще одна предпочтительная группа соединений в числе тех из них, которые описываются формулой (I), представляет собой группу, в которой, по меньшей мере, два радикала от R до R отличаются от водорода, и их выбирают из С-С линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно содержащей гетероатомы. В особенности предпочтительными являются соединения, у которых два радикала, отличные от водорода, соединены с одним и тем же атомом углерода. Кроме того, в особенности предпочтительными также являются и соединения, у которых, по меньшей мере, два радикала, отличных от водорода, соединены с различными атомами углерода, то есть R и R или R и R.
n-y
y
4
2
4
4
4
2
2
2
3
3
3
3
В соответствии с предпочтительным способом твердый компонент катализатора можно получить в результате проведения реакции между соединением титана, описывающимся формулой Ti(OR)X, где n представляет собой валентность титана, а y представляет собой число в диапазоне от 1 до n, предпочтительно TiCl, и хлоридом магния, образующимся из аддукта, описывающегося формулой MgCl•pROH, где р представляет собой число в диапазоне от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт в подходящем случае можно получить в сферической форме в результате смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, при проведении операции в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). После этого эмульсию быстро подвергают резкому охлаждению, тем самым вызывая затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной методикой, описываются в работах US 4,399,054 и US 4,469,648. Полученный таким образом аддукт можно непосредственно вводить в реакцию с соединением Ti, или же его сначала можно подвергнуть термически-контролируемому деалкоголированию (80-130°С) для того, чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта в общем случае составляет величину, меньшую, чем 3, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0,1 до 2,5. Реакцию с соединением Ti можно проводить в результате суспендирования аддукта (подвергнутого деалкоголированию или как такового) в холодном TiCl (в общем случае при 0°С); смесь нагревают вплоть до 80-130°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку с использованием TiCl можно проводить один или несколько раз. Внутренний донор можно добавлять во время проведения обработки с использованием TiCl, и обработку электронодонорным соединением можно повторять один или несколько раз. В общем случае сукцинат, описывающийся формулой (I), используют при молярном соотношении с MgCl в диапазоне от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение компонентов катализатора со сферической формой описывается, например, в европейской патентной заявке ЕР-А-395083 и в международной патентной заявке WO 98/44001. Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с вышеупомянутым способом, демонстрируют площадь удельной поверхности (определяемую согласно методу Брунауэра-Эмметта-Теллера) в общем случае в диапазоне от 20 до 500 м/г, а предпочтительно от 50 до 400 м/г, и совокупную пористость (определяемую согласно методу Брунауэра-Эмметта-Теллера), большую, чем 0,2 см/г, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0,2 до 0,6 см/г. Пористость (определяемая по методу с использованием Hg), обусловленная наличием пор с радиусом вплоть до 10,000 Е, в общем случае находится в диапазоне от 0,3 до 1,5 см/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см/г.
2
2
3
3
Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой алкил-Al-соединение, выбираемое из производных триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно и использование смесей производных триалкилалюминия и алкилалюминийгалогенидов, алкилалюминийгидридов или алкилалюминийсесквихлоридов, таких как AlEtCl и AlEtCl.
a
b
c
5
6
7
5
6
7
Предпочтительные соединения внешних доноров электронов включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Еще один класс предпочтительных соединений внешних доноров представляет собой класс соединений кремния, описывающихся формулой R R Si(OR), где а и b представляют собой целые числа в диапазоне от 0 до 2, с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, и сумма (а + b + c) равна 4; R, R и R представляют собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода и необязательно содержащие гетероатомы. В особенности предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Соединение внешнего донора электронов используют в таком количестве, которое позволяет получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и упомянутым электронодонорным соединением в диапазоне от 0,1 до 500.
Способ полимеризации можно реализовать в газовой фазе и/или в жидкой фазе, в реакторах непрерывного или периодического действия, таких как реакторы с псевдоожиженным слоем или суспензионные реакторы. Например, для получения пропиленового полимера (А) полимеризацию можно провести в жидкой фазе при использовании жидкого пропилена в качестве разбавителя, в то время как стадию сополимеризации до получения фракции пропиленового сополимера (В) проводят в газовой фазе, без промежуточных стадий за исключением неполной дегазации для удаления мономеров. В альтернативном варианте все стадии ступенчатой полимеризации можно проводить в газовой фазе. Время, температура и давление реакции для этапов полимеризации не являются критическими факторами, однако, температуры для получения фракций (А) и (В), которые могут быть одинаковыми или различными, обычно находятся в диапазоне от 50°С до 120°С. Давление полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 12 МПа, если полимеризацию проводят в газовой фазе. Каталитическую систему можно предварительно ввести в контакт (подвергнуть форполимеризации) с небольшими количествами олефинов. Молекулярную массу композиции пропиленовых полимеров регулируют при использовании известных регуляторов, таких как водород.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации пропиленовый полимер (А) получают по способу газофазной полимеризации, реализуемому, по меньшей мере, в двух сообщающихся зонах полимеризации. Упомянутый способ полимеризации описывается в европейском патенте ЕР 782587.
Способ реализуют в первой и во второй сообщающихся зонах полимеризации, в которые пропилен и этилен или пропилен и альфа-олефины подают в присутствии системы катализатора, и из которых полученный полимер выгружают. Растущие полимерные частицы перетекают через первую из упомянутых зон полимеризации (реактор с восходящим потоком) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают упомянутую первую зону полимеризации и поступают во вторую из упомянутых зон полимеризации (реактор с нисходящим потоком), через которую они перетекают в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают упомянутую вторую зону полимеризации и повторно поступают в упомянутую первую зону полимеризации, таким образом участвуя в формировании цикла циркуляции полимера между двумя зонами полимеризации. В общем случае условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации формируют в результате подачи смеси газообразных мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в упомянутую первую зону полимеризации. Скорость подачи транспортирующего газа в первую зону полимеризации составляет величину, большую, чем скорость транспортирования в рабочих условиях, и обычно находится в диапазоне от 2 до 15 м/сек. Во второй зоне полимеризации, которую полимер перетекает в уплотненной форме под действием силы тяжести, достигаются высокие значения плотности твердой фазы, которые приближаются к значениям насыпной плотности полимера; таким образом, по направлению течения может быть получен положительный прирост давления, так что становится возможным повторное введение полимера в первую зону реакции без помощи механических средств. Таким образом, формируется цикл циркуляции в «петле», что определяет баланс давлений между двумя зонами полимеризации и потерю напора, введенного в систему. Необязательно в зонах полимеризации выдерживают присутствие одного или нескольких инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно находилась бы в диапазоне от 5 до 80% от полного давления газов. Рабочие параметры, такие как, например, температура, представляют собой те из них, которые являются обычными в способах газофазной полимеризации олефинов, например, находящиеся в диапазоне от 50°С до 120°С. Способ можно реализовать при рабочем давлении в диапазоне от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа. Предпочтительно различные компоненты катализатора подают в первую зону полимеризации в любой точке упомянутой первой зоны полимеризации. Однако, их также можно подавать и в любую точку второй зоны полимеризации. Для регулирования молекулярной массы растущего полимера можно использовать регуляторы степени полимеризации, известные на современном уровне техники, в частности, водород.
На второй стадии в особенности предпочтительного способа полимеризации в обычно используемом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем получают сополимер пропилена/этилена (В) в присутствии полимерного материала и системы катализатора, поступающих с предшествующего этапа полимеризации. Полимеризационную смесь выгружают из реактора с нисходящим потоком в сепаратор газовой и твердой фаз и после этого подают в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при обычно используемых условиях по температуре и давлению.
Композиции пропиленовых полимеров настоящего изобретения также можно получать и в результате раздельного получения упомянутых сополимеров (А) и (В) при проведении операции с использованием тех же самых катализаторов и по существу при тех же самых условиях проведения полимеризации, что и проиллюстрированные ранее, и впоследствии механическом перемешивании упомянутых сополимеров в расплавленном состоянии при использовании обычной смесительной аппаратуры, подобной двухшнековым экструдерам.
Композиции пропиленовых полимеров настоящего изобретения, кроме того, могут содержать добавки, обычно используемые в сфере применения полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, зародышеобразователи, добавки, препятствующие образованию кислот, красители и наполнители.
Основными сферами применения композиций пропиленовых полимеров изобретения являются получение листов для сфер применения горячего формования и получение изделий по методике раздувного формования. Получаемые по способу горячего формования изделия, содержащие композиции пропиленовых полимеров изобретения, демонстрируют хорошую гибкость и хорошие характеристики ударной вязкости при низких температурах, а также им придается хорошая прозрачность. Вследствие наличия в полиолефиновых композициях изобретения низкого уровня содержания фракции, экстрагируемой в гексане, и отсутствия дурно пахнущих конечных продуктов пероксидного разложения таким образом полученные изделия являются в особенности хорошо подходящими для использования в сферах применения для продуктов питания, в частности, в случае стакана и коробки, используемых для упаковывания продуктов питания для морозильной камеры.
Следующие далее примеры приводятся для иллюстрации, а не для ограничения настоящего изобретения.
Примеры
Данные по материалам пропиленовых полимеров получали в соответствии со следующими далее методами.
Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле
В стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой, вводят 2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола. Температуру увеличивают в течение 30 минут вплоть до температуры кипения растворителя. После этого таким образом полученный раствор выдерживают в условиях флегмообразования и перемешивания еще в течение 30 минут. Затем закрытую колбу выдерживают в течение 30 минут в бане со льдом и водой, а также в течение 30 минут в термостатированной водяной бане при 25°С. Таким образом полученную твердую фазу отфильтровывают на бумаге для быстрого фильтрования и отфильтрованную жидкость разделяют на две аликвоты по 100 мл. Одну из аликвот отфильтрованной жидкости объемом 100 мл выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плитке в потоке азота для удаления растворителя в результате выпаривания. После этого контейнер выдерживают в сушильном шкафу при 80°С в вакууме до достижения постоянной массы. Остаток взвешивают для определения процентного содержания полимера, растворимого в ксилоле.
Уровень содержания сомономера (С2)
По методу ИК-спектроскопии
Уровень содержания сомономера в компоненте В определяют для осажденной «аморфной» фракции полимера. Осажденную «аморфную» фракцию получают следующим образом: к одной из аликвот отфильтрованной жидкости, полученной так, как описано выше, объемом 100 мл при интенсивном перемешивании добавляют 200 мл ацетона. Осаждение должно быть полным, о чем свидетельствует чистое разделение твердой фазы и раствора. Таким образом полученную твердую фазу отфильтровывают на тарированном металлическом сетчатом фильтре и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 70°С до достижения постоянной массы.
Молярное соотношение для газов подаваемого исходного сырья определяют по методу газовой хроматографии.
Скорость течения расплава (MFR) определяют в соответствии с документом ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).
Характеристическую вязкость определяют в тетрагидронафталине при 135°С.
Среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая молекулярная масса
Определение молекулярных масс и молекулярно-массового распределения Mw/Mn проводили по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при 145°С в 1,2,4-трихлорбензоле при использовании аппаратуры для ГПХ модели 150С от компании Waters. Данные оценивали при использовании программного обеспечения Win-GPC от компании HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard- und Software GmbH, Обер-Хильберсхайм. Колонки калибровали при использовании полипропиленовых стандартов, характеризующихся молекулярными массами в диапазоне от 100 до 107 г/моль.
Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии с документом ISO 178.
Напряжение при растяжении при пределе текучести и разрушающее напряжение при растяжении определяют в соответствии с документом ISO 527.
Относительное удлинение при пределе текучести и при разрушении определяют в соответствии с документом ISO 527.
Ударную вязкость по Изоду определяют в соответствии с документом ISO 180/1A.
Температура перехода пластическое разрушение/хрупкое разрушение (пластичность/хрупкость)
В соответствии с данным методом стойкость к ударным воздействиям по двум осям определяют в результате нанесения удара при помощи автоматического, компьютеризированного бойка молота.
Круглые образцы для испытаний получают в результате вырезания при использовании круглого ручного пробойника (диаметром 38 мм). Их кондиционируют в течение, по меньшей мере, 12 часов при 23°С и 50% относительной влажности, а после этого на 1 час размещают в термостатированной бане при температуре испытания. Во время нанесения удара бойком молота (5,3 кг, полусферический пуансон с диаметром 1/2'') по круглому образцу, покоящемуся на круглой опоре, регистрируют кривую усилие-время. Используемой машиной является установка CEAST 6758/000 type model no.2.
Температура перехода пластичность/хрупкость представляет собой температуру, при которой 50% образцов подвергаются хрупкому разрушению при проведении для них вышеупомянутого испытания на ударную вязкость.
Пластинки для проведения измерений для перехода пластичность/хрупкость, имеющие размеры 127×127×1,5 мм, получают в соответствии со следующим далее способом.
Литьевая машина представляет собой установку Negri Bossi™ type (NB 90) с усилием смыкания формы 90 тонн. Форма представляют собой прямоугольную пластинку (127×127×1,5 мм).
Основные технологические параметры приводятся далее.
Противодавление (бар):
20
Время впрыска (сек):
3
Максимальное давление литья (МПа):
14
Гидравлическое давление литья (МПа):
6-3
Гидравлическое давление при первой выдержке (МПа):
4±2
Время первой выдержки (сек):
3
Гидравлическое давление при второй выдержке (МПа):
3±2
Время второй выдержки (сек):
7
Время охлаждения (сек):
20
Температура формы (°С):
60
Температура расплава находится в диапазоне от 220 до 280°С.
Мутность (для 1-миллиметровой пластинки)
В соответствии с использованным методом образцы с размерами 5×5 см представляют собой вырезанные формованные пластинки с толщиной 1 мм, и значение мутности измеряют при использовании фотометрической установки Gardner, соединенной с прибором для определения мутности Hazemeter type UX-10 или эквивалентным прибором, имеющим источник света G. E. 1209 с фильтром «С». Для калибрования прибора используют эталонные образцы с известной мутностью. Пластинки, подвергаемые испытанию, получают в соответствии со следующим далее способом. Пластинки с размерами 75×75×1 мм формуют при использовании литьевой машины GBF Plastiniector G235/90 с усилием 90 тонн при следующих далее технологических условиях.
Скорость вращения шнека:
120 об/мин
Противодавление:
10 бар
Температура расплава:
260°С
Время впрыска:
5 сек
Давление переключения на выдержку:
50 бар
Давление выдержки первой стадии:
30 бар
Давление второй стадии:
20 бар
Профиль давления выдержки:
Первая стадия 5 сек
Вторая стадия 10 сек
Время охлаждения:
20 сек
Температура воды у формы:
40°С
Уровень содержания фракции, экстрагируемой в гексане
Уровень содержания фракции, экстрагируемой в гексане, определяют в соответствии с модифицированным методом Управления по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex B) для полимера, сформованного в виде позиций с толщиной 100 мкм.
Температуру плавления, энтальпию плавления и температуру кристаллизации определяют по методу ДСК при изменении температуры 20°С в минуту.
Показатель пожелтения
Определение показателя пожелтения (YI) проводят в результате непосредственного измерения для гранул координат цвета в трехкоординатной системе X, Y и Z при использовании трехцветного колориметра, способного оценить отклонение цвета предмета от предварительно установленного стандартного белого цвета в направлении желтого цвета в диапазоне доминирующих длин волн от 570 до 580 нм. Геометрические характеристики аппаратуры должны сделать возможным наблюдение отраженного света в перпендикулярных полях зрения для двух лучей света, которые падают на образец под углом 45°, причем под углом 90° друг к другу, выходя из устройства «Source C» в соответствии со стандартом Международной комиссии по освещению. После проведения калибровки стеклянный контейнер заполняют гранулами, подвергаемыми испытанию, и получают координаты X, Y, Z для вычисления показателя пожелтения в соответствии со следующим далее уравнением:
YI = 100 * (1,274976795 * X - 1,058398178 * Z)/Y
Примеры 1-4
Катализатор Циглера-Натта получали в соответствии с примером 5, строками 48-55 европейского патента ЕР728769. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (TEAL), а в качестве внешнего донора - дициклопентилдиметоксисилан, при этом массовые соотношения указаны в таблице 1.
Композиции пропиленовых полимеров из примеров получали в рамках способа полимеризации, проводимой в два этапа, где сополимер (А) получали на первом этапе полимеризации в результате подачи мономеров и системы катализатора в газофазный полимеризационный реактор, включающий две сообщающиеся зоны полимеризации - реактор с восходящим потоком и реактор с нисходящим потоком, как это описывается в европейском патенте ЕР 782587. Полимеризационную смесь выгружали из упомянутого реактора, транспортировали в сепаратор газовой и твердой фаз и заполимеризованный материал пересылали в обычно используемый газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, где получали сополимер пропилена/этилена (В). Рабочие условия указаны в таблице 1.
Полимерные частицы, поступающие со второго этапа полимеризации, подвергали обработке водяным паром для удаления не вступивших в реакцию мономеров и высушивали.
К композициям пропиленовых полимеров добавляли добавки, указанные в таблице 2, и проводили экструдирование в двухшнековом экструдере Berstorff (L/D = 33) при следующих далее рабочих условиях.
Температура питающей секции:
190-210°C
Температура расплава:
240°С
Температура секции экструзионной головки:
230°С
Расход:
16 кг/час
Скорость вращения:
250 об/мин
Свойства, измеренные для образцов, собраны в таблице 2.
Таблица 1
ПРИМЕР
1
2
3
4
ТЕА (триэтилалюминий)/донор
г/г
6
6
6
6,5
ТЕА/катализатор
г/г
5
5
5
5
<i>Компонент А</i>
Температура
°С
78
78
78
78
Давление
МПа
27
27
27
27
Н2/С3
моль/моль
0,0020
0,0035
0,0025
0,0025
MFR
г/10'
0,75
1,10
0,9
0,93
С2(А)
% (мас.)
1,15
1,00
1,10
0,90
X.S. (уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле)
% (мас.)
2
1,9
2,6
2
<i>Компонент В</i>
Температура
°С
80
80
80
80
Давление
бар
19
19
19
19
Содержание компонента в смеси
% (мас.)
22
18
16
21
С2(В)
% (мас.)
22
22
24
19
С2-/С2-+С3-
моль/моль
0,11
0,11
0,13
0,10
<i>Конечная композиция</i>
MFR
г/10'
1,5
1,3
1,3
1,4
С2(tot)
% (мас.)
5,65
5,00
4,80
4,70
XS(tot)
% (мас.)
19,5
15,5
15,3
16,5
X.S.I.V. (характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле)
дл/г
1,36
1,46
1,26
1,41
Таблица 2
ПРИМЕР
1
2
3
4
<i>Состав гранул</i>
Irganox 1010
% (мас.)
0,05
0,05
0,05
Irgafos 168
% (мас.)
0,1
0,1
0,01
Стеарат кальция
% (мас.)
0,04
0,04
0,04
0,05
Millad 3988
% (мас.)
0,18
0,18
0,18
0,18
Irganox B225
% (мас.)
-
-
-
0,150
Масло ОВ 22 АТ
% (мас.)
-
-
0,05
0,05
<i>Характеристики</i>
Модуль упругости при изгибе
МПа
825
940
1035
1010
Напряжение при растяжении при пределе текучести
МПа
24,4
24,4
28,3
27,1
Относительное удлинение при пределе текучести
%
21,3
21,3
16,1
16,9
Разрушающее напряжение при растяжении
МПа
26,5
26,5
21,7
21,4
Ударная вязкость по Изоду при 23°С
кДж/м<sup>2</sup>
67,3
66
62,3
NB
Ударная вязкость по Изоду при 0°С
кДж/м<sup>2</sup>
44,1
36,8
24,0
30,0
Ударная вязкость по Изоду при 20°С
кДж/м<sup>2</sup>
3,4
3,1
2,4
2,9
Температура перехода пластичность/хрупкость
°С
- 19,6
- 9,3
- 5,8
- 7
Мутность (для 1-миллиметровой пластинки)
%
16,8
15,8
15,1
15,3
Irganox 1010 - фенольный антиоксидант в качестве долгодействующего стабилизатора, поставляемый компанией CibaSpecialty.
Irganox B225, поставляемый компанией Ciba.
Irgafos 168 - стабилизатор, поставляемый компанией Ciba.
Millad 3988 - зародышеобразователь, поставляемый компанией Milliken Europe.
GMS 90 - антистатик, поставляемый компанией Ciba Specialty Chemicals S.p.A.