СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЯ
METHOD OF OIL-FROM-COAL PRODUCTION

Изобретение относится к способу получения жидких продуктов термическим сжижением углей, что может быть использовано в углехимии.
Ископаемые угли являются потенциальным сырьем для получения котельных и моторных топлив. Большинство технологий получения жидких продуктов основано на термическом сжижении угольных композиций, в которых предусматривают использование в качестве пастообразователей нерегенерируемых индвидуальных растворителей (тетралин, спирты и др.), целевых продуктов переработки нефти и угля (нефтяные фракции различной температуры выкипания, смол полукоксования углей, рецикловых растворителей и др.), дорогостоящих промышленных катализаторов, включающих Ni, Cr, Mo, Co, Fe и др., и стабилизаторов вторичных радикальных процессов, преимущественно затрудненных фенолов, полисилоксанов и др.
Основным направлением повышения рентабельности существующих технологий является создание композиций для термоожижения на основе углей и забалансовых, не подлежащих вторичной переработке в качестве технического или химического сырья побочных продуктов и отходов нефтехимических и углехимических производств и рудных шламов, дающих наибольший суммарный синергический эффект и решающих вопросы расширения сырьевой базы для технологий термоожижения углей, ресурсосбережения, утилизации отходов и экологической безопасности.
Известен способ гидрогенизации углей (А.с. №355867, C10G 1/06, опубл. 25.07.1974 г.), по которому бурые или малометаморфизованные каменные угли в присутствии растворителя (пастообразователя) - фракции высокосернистой нефти с температурой кипения выше 240°С, катализатора - соединений молибдена, двух- и трехвалентного железа и гидролизного лигнина (0,5-15% на органическую массу пасты) подвергают гидрогенизации в течение 2 часов, при температуре 400-425°С, под давлением водорода 50-150 атм.
Недостатком указанного способа является использование дефицитной нефти, дорогостоящих катализаторов и жесткие условия проведения процесса - температура, давление и длительность. Глубина превращения органической массы угля (ОМУ) при этом увеличивается в среднем на 15-20%.
Известен способ каталитической гидрогенизации (А.с. №443052, C10G 1/06, опубл. 15.09.1975 г.) смеси малосернистого угля путем его терморастворения. По способу малосернистый уголь и пастообразователь - фракция высокосернистой нефти с температурой кипения выше 240°С в присутствии катализатора (соединения молибдена, двух- и трехвалентного железа) и ингибитора процессов полимеризации азотистых оснований подвергают гидрогенизации при температуре 400-450°С, давлении водорода 50-150 атм в течение 2 часов.
2
Недостатками указанного способа являются жесткие условия проведения процесса (t и H), использование дорогостоящих катализаторов, дефицитных продуктов нефтепереработки, длительность проведения процесса и относительно низкое увеличение глубины превращения органической массы углей (ОМУ) ~13,1-18%.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения жидких продуктов из угля путем его гидрогенизации (А.с. №1326604, C10G 1/06, 1/04, опубл. 30.07.1987 г.), где в качестве растворителя используют технический тетралин и угольный дополнительно гидрированный пастообразователь и железосодержащий катализатор, процесс проводят в автоклаве при температуре 390-430°С, рабочем давлении 12,0-21,5 МПа в течение 10-180 минут. При этом максимальный процент превращения ОМУ в условиях 30-минутной гидрогенизации при температуре 390°С составляет 59,00%, при 90 минутной - 66,6%, при 180-минутной 75,6%.
Недостатком указанного способа является то, что в качестве растворителя используют технический тетралин - токсичный органический растворитель, ограниченно применяемый в модельных опытах, и процесс проводят в присутствии водорода при рабочем давлении 12,0-21,5 МПа. Максимальная конверсия ОМУ - 75,6% достигается только в результате довольно длительного гидроожижения, равного 180 мин, что делает предлагаемый процесс экономически нерентабельным.
Для устранения указанных недостатков предлагается к качестве растворителя (пастообразователя) использовать отбензиненную углеводородную часть нефтяного шлама с температурой кипения выше 200°С, в качестве каталитических добавок - минеральную часть нефтяного шлама или отходы анодной массы в количестве 5,0% от органической массы угля и дополнительно композиция включает фусы полукоксования углей в количестве 5,0-10,0% от органической массы угля и процесс термического сжижения ведут при атмосферном давлении, температуре 390°С в течение 30 мин, причем сырье перед термоожижением гомогенизируют в течение 15-30 мин в аппарате планетарного типа.
2
3
Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что в качестве растворителя используют остаток после отбора бензиновой фракции (до 200°С) от углеводородной части нефтешлама (НШ), отделенной от сырого НШ центрифугированием при частоте вращения 3000 об/мин в течение 10 мин и имеющей следующий фракционный состав: до 200°С выкипает 9,0 мас.%, 200-350°С - 60,8 мас.%, выше 350°С - 30,2 мас.% - и углеводородный состав: 65,0 мас.% - парафины, моно- и бициклические ароматические соединения, в качестве каталитической добавки (К-1) используют отмытый органическим растворителем и озоленный при 600°С остаток минеральной тяжелой части НШ, отделенной от сырого НШ центрифугированием и включающей следующие каталитически активные компоненты, мас.%: Cu - 0,062, Cr - 0,013, Fe - 16,00, Со - 0,009, Ni - 0,018 - или в качестве каталитической добавки (К-2) используют отходы анодной массы Саяногорского алюминиевого комбината, содержащей следующие каталитически активные компоненты, мас.%: Na - 20,0, К - 0,30, Cu - 0,003, Cd - 0,001, Al - 20,0, Pb - 0,001, V - 0,06, Cr - 0,008, Mo - 0,001, W - 0,001, Fe - 1,50, Со - 0,001, Ni - 0,10. Каталитические добавки составляют 5,0% от ОМУ. Для термоожижения композиция дополнительно включает фусы - побочные продукты полукоксования углей, содержащие: твердые угольные частицы, равные 0,22 мм - 55,6 мас.%, включающие каталитически активные компоненты FeО (8,30 мас.%) и MgO (2,30 мас.%), смолу 43,75 мас.% и воду 0,65 мас.% и имеющие следующий фракционный состав смоляной части: до 200°С выкипает 15,0 мас.%, до 300°С - 25,5 мас.%, до 400°С - 30,7 мас.%, более 400°С - 28,8 мас.% - и углеводородный состав: масла - 15,5 мас.%, парафины - 8,36 мас.%, асфальтены - 4,46 мас.%, фенолы - более 7,00 мас.%. Смоляная часть является активным угольным растворителем, а содержащиеся в смоляной части до 7% фенолы играют роль природных стабилизаторов радикальных превращений. Добавка фусов составляет 5,0-10,0% от ОМУ.
Процесс термоожижения ведут при 390°С в течение 30 мин, причем перед термоожижением сырье гомогенизируют в течение 15-30 минут в аппарате планетарного типа.
-1
Пасту готовят смешением угля, растворителя, катализатора и фусов. Приготовленную пасту перед термоожижением подвергают интенсивной гомогенизации в аппарате планетарного типа в течение 15-30 мин, при соотношении паста: мелющие шары 1:20 (мас.). Режим работы стационарный, число оборотов вокруг общей оси равно 60 с, теоретическая скорость мелющего тела (шаров) равна 18 м/сек. Термоожижение ведут во вращающемся автоклаве лабораторного типа объемом 35 мл. Скорость нагревания автоклава 15°С/мин, температура растворения 390°С, выдержка при максимальной температуре 30 мин. Процесс ведут без подвода внешнего водорода.
По окончании процесса и охлаждения автоклава пасту выгружают и отмывают в аппарате Сокслета экстракцией бензолом. Остаточный уголь сушат до постоянного веса в вакуумном шкафу и по изменению в нем количества зольного остатка рассчитывают конверсию ОМУ по формуле:
где
К - конверсия ОМУ,
d
A - зольность остаточного угля,
d
a - зольность исходного угля.
В жидких продуктах (ЖП) превращения после отгонки растворителя (бензола) определяют групповой состав: масла, асфальтены, смолы, карбенов и карбоидов (по разнице).
a
d
daf
daf
daf
d
daf
am
am
кип
Пример 1. Состав сырья включает бурый уголь, имеющий следующий состав, мас.%: W 3,41, А 25,27, V 0,73, С 68,34, Н 6,10, S 0,77, (O+S) 25,79, (н/с) 1,06, (o/c) 0,27, растворитель (пастообразователь) - легкую углеводородную часть НШ, от которой отобрана бензиновая фракция с Т до 200°С. Фракционный состав пастообразователя: до 350°С выкипает 60,8 мас.%, до 400°С - 30,2 мас.%, выше 400°С - 9,0 мас.%. Соотношение уголь: растворитель 1:3.
Терморастворение осуществляют во вращающемся автоклаве лабораторного типа. Объем реакционной камеры 35 мл. В автоклав загружают 20 г пастообразного сырья. Скорость нагрева автоклава 15°С/мин. Температура термостатирования 390°С, продолжительность процесса (выдержка) 30 минут. Процесс осуществляют без подвода внешнего водорода.
По окончании процесса и охлаждения автоклава пасту выгружают и отмывают экстракцией бензолом. Полученный в результате отмывки остаточный уголь сушат в вакуумном шкафу. По изменению в нем содержания зольного остатка рассчитывают конверсию ОМУ по формуле:
где К - конверсия ОМУ,
d
А - зольность остаточного угля,
d
a - зольность исходного угля.
В жидких продуктах превращения после отгонки растворителя (бензола) определяют групповой состав: масла, асфальтены и смолы.
Конверсия ОМУ составляет 46,0 мас.%.
Пример 2-3. По примеру 1 с тем отличием, что сырье включает каталитически активные добавки К-1 и К-2, количество которых составляет 5,0 мас.% от ОМУ.
Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 51,4 мас.%.
Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 46,9 мас.%.
Пример 4-5. По примеру 2-3 с тем отличием, что сырье дополнительно включает фусы, количество которых составляет 5,0 мас.% от ОМУ.
Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 55,2 мас.%.
Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 53,4 мас.%.
Пример 6-7. По примеру 2-3 с тем отличием, что сырье дополнительно включает фусы, количество которых составляет 10,0 мас.% от ОМУ.
Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 47,4 мас.%.
Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 49,1 мас.%.
Пример 8. По примеру 1 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 15 минут.
Конверсия ОМУ гомогенизированного угля составляет 53,3 мас.%.
Пример 9-10. По примеру 2-3 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 15 минут.
Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 59,8 мас.%.
Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 57,2 мас.%.
Пример 11-12. По примеру 2-3 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 15 минут.
Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 63,1 мас.%.
Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 66,3 мас.%.
Пример 13-14. По примеру 6-7 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 15 минут.
Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 57,3 мас.%.
Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 68,2 мас.%.
Пример 15-16. По примеру 13-14 с тем отличием, что пастообразное сырье гомогенизируют в течение 30 минут.
Конверсия ОМУ в опыте с К-1 составляет 59,7 мас.%.
Конверсия ОМУ в опыте с К-2 составляет 70,7 мас.%. Результаты опытов объединены в таблице 1.
Таблица 1.
Влияние условий проведения термоожижения на глубину превращения ОМУ и состав жидких продуктов превращения (состав пасты, мас.%: бурый уголь 25, растворитель 75, t - 390°С, 30 мин, без внешнего Н<sub>2</sub>)
№ опытов
Катализаторы, мас.% от ОМУ
Фусы, мас.% от ОМУ
Гомогенизация, мин.
Конверсия К % от ОМУ
Жидкие продукты превращения ОМУ
Масла, % от ЖП
Асфальтены, % от ЖП
Смолы, % от ЖП
Карбены, карбоиды по разнице
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
-
-
-
46,0
61,0
24,3
11,7
4,0
2
К-1 5,0
-
-
51,4
68,9
17,3
9,4
4,4
3
К-2 5,0
-
-
46,9
71,0
15,4
9,8
4,6
4
К-1 5,0
5,0
-
55,2
74,6
13,7
8,2
3,5
5
К-2 5,0
5,0
-
53,4
68,8
15,6
9,9
5,7
6
К-1 5,0
10,0
-
47,4
70,9
13,2
8,9
6,0
7
К-2 5,0
10,0
-
49,1
69,0
10,6
10,3
10,1
8
-
-
15
53,3
66,4
13,0
10,4
4,2
9
К-1 5,0
-
15
59,8
72,5
15,6
7,0
4,9
10
К-2 5,0
-
15
57,2
72,6
14,7
8,0
4,7
11
К-1 5,0
-
15
63,1
76,9
10,0
6,3
6,8
12
К-2 5,0
-
15
66,3
85,3
8,0
3,5
3,3
13
К-1 5,0
10,0
15
57,3
75,8
12,9
6,5
4,8
14
К-2 5,0
10,0
15
68,2
88,8
6,9
3,0
1,3
15
К-1 5,0
10,0
30
59,7
84,7
8,2
4,0
3,1
16
К-2 5,0
10,0
30
70,7
88,9
5,8
2,8
2,5
Реализация заявляемого изобретения позволяет направленно влиять на качественный состав жидких продуктов превращения. В примерах с предварительной гомогенизацией пастообразного сырья реализуется механодеструкция как ОМУ, так и сложных структур в составе НШ и фусов, что в присутствии стабилизирующих компонентов фусов позволяет увеличивать в продуктах превращения ОМУ содержание масел в среднем на 18% при одновременном снижении содержания асфальтенов примерно на 10% и смол примерно на 5%, а также позволяет увеличить конверсию ОМУ на 20 и более %, в то время, как по прототипу это увеличение составляет всего 7%.
Использование более низких температурных и временных параметров по сравнению с традиционными и вовлечение в процесс термоожижения углей, бросовых, остаточных продуктов нефте- и углехимической переработки значительно удешевляет существующие технологии, делает их более рентабельными и одновременно решает энергосберегающие и экологические проблемы.