Получение полимер-полиольной добавки на основе лапрола 5003 и изучение ее свойств

А. В. Севастьянов, Р. М. Гарипов, Р. В. Еганов

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕР-ПОЛИОЛЬНОЙ ДОБАВКИ

НА ОСНОВЕ ЛАПРОЛА 5003 И ИЗУЧЕНИЕ ЕЕ СВОЙСТВ

Ключевые слова: пенополиуретан, полимер-полиол, лапрол 5003, стирол, физико-механические свойства, компонент А.

Разработан метод получения полимер-полиола с использованием полиэфира марки лапрол-5003-2-15 и стирола. Исследованы свойства полимер-полиолов. Изучено влияние количества полимер-полиолов, вводимых в компонент А, на свойства эластичных и жестких ППУ. Доказано, что при использовании полимер-полиолов с увеличением их доли в компоненте А происходит упрочнение пен.

Key words: polyurethane foam, polymer polyol, laprol 5003, styrene, physical and mechanical

properties, component A.

A method for polymer-polyol with polyester brand Laprol-5003-2-15 and styrene. Investigated the properties of the polymer polyols. The influence of polymer polyols, introduced in component A, the properties of elastic and rigid polyurethane foam. Proved that the use of polymer polyols with an increase in their share of the component A is hardening foams.

Пенополиуретан - один из наиболее универсальных полимерных материалов. Изделия и конструкции на основе пенополиуретанов используют в большинстве отраслей промышленности [1]. На основе пенополиуретанов изготавливают эластичные (автомобильные кресла и поролон), полужесткие (различные износостойкие изделия, например, панели автомобилей) и жесткие (теплоизоляционные листы, сэндвич-панели) материалы [2, 3, 4].

Одним из ключевых вопросов является вопрос качества изделий. Высокий интерес представляет модифицированный наполнителями или добавками пенополиуретан. Одними из наиболее широко применяемых модификаторов пенополиуретановых систем во всем мире являются полимер-полиолы [5]. В развитых странах они становятся неотъемлемой частью для пенополиуретанов. Это связано с возрастанием требований к пенополиуретанам, где комплекс свойств достигается их использованием.

Полимер-полиол, выпускаемый зарубежными компаниями (Bayer, BASF, DAW Chemical, Huntsman, Mitsui Chemicals), представляет собой дисперсию сополимера стирола и акрилонитрила с простым полиэфиром; вязкая гомогенная суспензия белого цвета [5]. При добавлении полимер-полиола в компонент А в количестве 10-20 мас.% повышается несущая способность при многократных деформациях и упругость пены. Кроме того, возрастает долговечность изделий из пенополиуретана, а также снижается количество дефектов поверхности. Добавление полимер-полиола в различных пропорциях позволяет управлять физико-механическими свойствами пенополиуретанов [6, 7, 8].

Достижение комплекса свойств частично объясняется тем, что модифицированные по-лимер-полиолами полиэфиры при химическом взаимодействии с полиизоционатами образуют химический каркас (сетку химических связей) с жесткими полимерными фрагментами.

Однако зарубежные полимер-полиолы используются только для эластичных пенополиуретанов, в то время как потребность в данного рода добавках для жестких пенополиуретанов с каждым годом возрастает.

Нами разработаны полимер-полиольные дисперсии для эластичных и жестких пенополиуретанов на основе простого полиэфира и стирола. Разработанная технология получения полимер-полиола отличается от технологии зарубежных компаний. Главное преимущество предлагаемого метода получения заключается в том, что получение полимер-полиола обходится без применения дорогостоящего и ядовитого мономера акрилонитрила.

В настоящее время в рецептурах для получения пенополиуретанов различного назначения широко применяется полиэфир марки лапрол-5003-2-15. Поэтому этот полиэфир нами был использован для получения полимер-полиола. В качестве мономера выбран стирол, так как он является крупнотоннажным и относительно дешевым.

Был проведен ряд синтезов и разработана общая технология получения полимер-полиолов. Особенности синтеза полимер-полиола ЛС-5003 приведены ниже:

- комбинация пероксидных инициаторов (2 мас.% от стирола);

- постадийная загрузка в лапрол заранее приготовленной шихты, состоящей из стирола, части лапрола и инициаторов;

- температурный режим - 110-150оС (ступенчатый);

- длительность - 3-4 часа.

Характеристика полученного продукта (ЛС-5003 и ЛС-5003А) представлена в таблице 1. В этой же таблице характеристики полимер-полиолов ЛапС, полученного на основе полиэфира лапрол-3603-2-12, Ьиргаио1 4800Н (БАББ АО, Германия) и Ultiflow ЦБ-100 (М^бш СЬешюаЬ, Япония).

Таблица 1 - Исследование свойств полимер-полиолов

Полимер- Свойства полимер-полиолов

полиол Гидроксильное число Кислотное число Вязкость, кПа-с Содержание летучих веществ, % Твердая фаза, %

ЛС-5003 22,42 4,91 10245,35 2,4 39,5

ЛС-5003А 20,25 12,76 5403,399 3,2 13,1

ЛапС 25,28 2,48 9269,766 0 21,4

Ьиргаио1 4800Н 26,36 0,85 7113,909 0,76 10,2

ЦБ-100 19,38 1,26 3381,143 2,17 23

Из таблицы видно, что содержание гидроксильных групп, синтезированных нами полимер-полиолов, близки к промышленно выпускаемым. Полимер-полиол ЛС-5003А имеет вязкость почти в два раза ниже, чем ЛС-5003. Также уменьшилось количество твердого осадка, которое определяли пропусканием через фильтр Шотта №16. Это говорит о том, что доля крупных частиц (с размером более 16 микрон) в твердой фазе полимер-полиола ЛС-5003А уменьшилась.

Изучение частиц под микроскопом показал, что твердая фаза имеет большую полидисперсность. На рисунке 1 представлены фотографии твердой фазы выделенной из поли-

мер-полиола ЛС-5003. Размер частиц колеблется от долей микрона до десятка микрон, средний размер частиц составляет 3-5 микрон.

ТМ-1000_0999 2009.09.07 14:07 хб.Ок 10 um

Рис. 1 - Снимки структуры полимер-полиольной дисперсии ЛС-5003 и ее размеры, увеличение в 6GGG раз

Представляло интерес, содержит ли твердая фаза фрагменты лапрола. Для этого нами были сняты ИК-спектры твердой фазы и жидкой фазы полимер-полиола ЛС-5003. На рисунке 2 приведены ИК-спектры твердой фазы и жидкой фазы ЛС-5003 и чистого полистирола.

Рис. 2 - ИК-спектр твердой фазы ЛС-5003 и полистирола

Сравнение ИК-спектров позволило установить, что в процессе получения полимер-полиола происходит прививка стирола к лапролу. На ИК-спектре твердой фазы полимер-полиола ЛС-5003 четко просматривается полоса поглощения в области 110В см-1, характерная для связей С-О-С, которая присутствует только в молекулах лапрола [9].

Сравнение ИК-спектра жидкой фазы полимер-полиола ЛС-5003 (рис. 3) с ИК-спектром исходного полиэфира марки лапрол-5003-2-15 (рис. 4) позволяет утверждать, что в жидкой фазе также содержится некоторое количество полистирола, так как ИК-спектр жидкой фазы содержит полосы поглощения в области 701 см-1, 7б0 см-1, 1б02 см-1 и 1725 см-1, которые в ИК-спектре лапрола отсутствуют, но имеются в ИК-спектре полистирола (рис. 2).

Рис. 3 - ИК-спектр трижды отфильтрованной жидкой фазы полимер-полиола ЛС-5003

Рис. 4 - ИК-спектр полиэфира марки лапрол-5003-2-15

Таким образом, полученный полимер-полиол является суспензией твердого полистирола в лапроле с долей привитого сополимера. Причем, привитые макромолекулы содержаться как в твердой фазе, так и в жидкой фазе.

Было изучено влияние количества полимер-полиолов, вводимых в компонент А, на свойства эластичных и жестких пенополиуретанов. Использование полимер-полиолов для получения пенополиуретанов заключается в замене части полиэфирполиола в компоненте А на полимер-полиол. Влияние количества полимер-полиола на процесс вспенивания и физикомеханические свойства эластичных пенополиуретанов (ЭППУ) нами изучалось на примере системы Elastoflex W5115/112 (BASF AG, Германия). Компонент А был модифицирован введением 5, 10, 15, 20 и 25 мас.% полимер-полиолов от количества компонента А.

Вспененные и выдержанные в течение одного месяца образцы ЭППУ подвергали разрушению при растяжении на разрывной машине «Inspekt mini». Результаты физикомеханических испытаний ЭППУ с различным содержанием полимер-полиолов представлены в таблицах 2-4.

Таблица 2 - Влияние содержания полимер-полиола ЛС-5003 на физико-механические свойства ЭППУ

Показатель Содержание ЛС-5003 в компоненте А, мас.%

0 5 10 15 20 25

Напряжение разрушения, МПа 0,030 0,053 0,057 0,069 0,062 0,060

Удлинение при обрыве, % 81,70 88,41 83,86 63,01 69,43 79,44

Модуль упругости, МПа 0,10 0,18 0,12 0,10 0,21 0,32

Предел текучести, МПа 0,014 0,017 0,026 0,030 0,049 0,073

Удлинение при пределе текучести, % 3,77 4,88 10,84 10,79 14,38 26,51

Таблица 3 - Влияние содержания полимер-полиола ЛС-5003А на физикомеханические свойства ЭППУ

Показатель Содержание ЛС-5003А в компоненте А, мас.%

0 5 10 15 20 25

Напряжение разрушения, МПа Удлинение при обрыве, % Модуль упругости, МПа Предел текучести, МПа Удлинение при пределе текучести, % 0,030 81,70 0,10 0,014 3,77 0,038 82,48 0,14 0,024 11,09 0,054 85,08 0,16 0,022 9,51 0,062 88,44 0,16 0,049 24,85 0,063 97,12 0,18 0,056 24,83 0,067 97,13 0,30 0,061 26,01

Из таблиц видно, что при использовании полимер-полиолов, вводимых в компонент А для ЭППУ, с увеличением их доли в компоненте А происходит упрочнение пен по всем выше перечисленным показателям. Такие показатели пен, как модуль упругости, предел текучести и удлинение при пределе текучести с ростом содержания полимер-полиолов непрерывно увеличиваются. Однако напряжение разрушения и удлинение при обрыве имею экстремальные значения в зависимости от содержания полимер-полиолов, причем максимальные значения этих показателей достигаются при разных содержаниях в зависимости от типа полимер-полиолов.

Таблица 4 - Влияние содержания полимер-полиола ЛапС на физико-механические свойства ЭППУ

Показатель Содержание ЛапС в компоненте А, мас.%

0 5 10 15 20 25

Напряжение разрушения, МПа 0,030 0,049 0,043 0,038 0,041 0,038

Удлинение при обрыве, % 81,70 83,47 84,55 78,84 76,31 72,40

Модуль упругости, МПа 0,10 0,10 0,18 0,20 0,22 0,25

Предел текучести, МПа 0,014 0,034 0,020 0,028 0,044 0,061

Удлинение при пределе текучести, % 3,77 17,07 8,26 12,50 16,43 26,98

Таким образом показано, что при использовании полимер-полиолов с увеличением их доли в компоненте А происходит упрочнение пен.

Полученные в ходе выполнения работы результаты указывают на возможность применения полимер-полиольной добавки в рецептурах жестких пенополиуретанов, широко используемых в автомобильной, строительной, мебельной, авиационной и других отраслях промышленности.

Литература

1. Саундерс, Д. Х. Химия полиуретанов / Д. Х. Саундерс, К.К Фриш. - М.: Химия, 1968. - 470с.

2. Пат 5578652 США, МПК С 08 J 9/14. Получение жестких пенополиуретанов и изделий из них / Bianpied R. H., Thomsberry J. D.; Exxon Chemical Patents, Inc. - № 498276; заявл. 3.7.95; опубл. 26.11.96; НПК 521/107.

3. Berthevas, P. Новое поколение полиэфирполиолов и сополимерных полиолов для сидений автомобилей получаемых формованием из пенопластов, отвечающих последним требованиям OEM. Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exhib. / P. Berthevas, H. Phan Thanh, S. Hamada. - London, 1997.- C. 27-34.

4. Заявка 19725020 Германия, МПК С 08 G 18/66, С 08 G 18/48. Способ получения эластичных пенополиуретанов / Hettel Hans, Haas Peter; Bayer AG. - № 19725020.3; заявл. 13.6.97; опубл. 24.12.98.

5. Randall, D. The polyurethanes book. John Wiley and Sons LTD / D. Randall, S. Lee. - 2002. - 477 p.

6. Пат 6143802 США, МПК С 08 J 9/04. C 08 L 75/02. Получение полимерполиольных дисперсий / Antwerp N. V., Simroth Donald W., Zhou Xinhua, Rose Charles V.; Bayer. - № 09/312046; заявл. 14.05.1999; опубл. 07.11.2000; НПК 521/123.

7. Пат 57-7161 Япония, МКИ С 08 G 283/06, C 08 G 18/63. Способ получения полимерополиолов / Мацудзаки Кадзухиро, Амисиро Кадзусо; Мицуи ниссо урэтан к. к. - № 49-16787; заявл. 13.02.74, , опубл. 9.02.82.

8. Заявка 19547632 ФРГ, МКИ C 08 F 283/00; C 08 G 18/63. Низковязкие полимер-полиолы, способ получения и применение для получения пенополиуретанов / Heinemann Torsten, Dietrich Manfred, Jacobs Gundolf, Kratz Mark, Sanders Josef, Woynar Helmut; Bayer AG. - № 19547632.8; заявл. 20.12.95; опубл. 26.6.97.

9. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / под ред. А. А. Мальцева. - М.: Мир, 1965. - 152 с.

© А. В. Севастьянов - магистр КГТУ, art.sevastianov@gmail.com; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии переработки пластических масс и композиционных материалов КГТУ, rugaripov@rambler.ru; Р. В. Еганов - магистр КГТУ, r.eganov@gmail.com.