Способ получения высоконаполненной полиолефиновой композиции с модифицирующими добавками
METHOD OF PRODUCING A HIGHLY-FILLED POLYOLEFIN COMPOSITION WITH MODIFYING ADDITIVES

Изобретение относится к области получения и переработки высоконаполненных полиолефиновых композиций на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) различных марок, вторичного полиэтилена (ВПЭ), содержащих в качестве наполнителя карбонат кальция, которые могут быть использованы в строительстве, для изготовления погонажных -профильных изделий, в кабельной технике, например, для получения конструкционных материалов кабельного заполнения, и в других отраслях народного хозяйства.
ПЭ является наиболее крупнотоннажным полимером (около 35% всего мирового рынка) и широко используется в промышленности. В связи с эти растут объемы отходов полиэтилена - вторичный полиэтилен, который можно переработать в конструкционные материалы малоответственного назначения путем наполнения дешевыми наполнителями, в частности карбонатом кальция. Однако такие композиции имеют недостаточный уровень деформационных и реологических характеристик.
Для улучшения технологических и механических свойств высоконаполненных полиэтиленовых композиций в их состав вводят небольшое количество различных модификаторов (поверхностно-активные вещества, сополимеры этилена различного химического состава). При этом используются разнообразные способы приготовления композиций.
Хорошо известно, что для улучшения технологических и механических свойств наполненных полиолефинов предлагается дополнительно вводить небольшое количество твердых пластификаторов (5-10 мас. %), в частности, сополимера этилена с винилацетатом [1. Basson N. С. The effect of molecular composition on the properties of polyolefin-wood composites // Dissertation presented for the degree of Doctor of Philosophy (Polymer Science) in the Faculty of Science Stellenbosh University - 2013; 2. Guo H. Polymer surface modification via Noncovalent Binding of Functional (Macro)molecules: Investigation of Entrapment Strategy and Mechanism // Dissertation / University Duisburg-Essen - 2010; 3. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984, с. 131-133; 4. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры // Киев: Наукова Думка, 1980, с. 236-241 с.]. При этом происходит перемешивание гранулированных полимеров и порошкообразного наполнителя в течение заданного времени при определенной температуре в различных смешивающих устройствах. Однако эти способы не обеспечивают существенного улучшения деформационных свойств.
Известен метод предварительной обработки поверхности наполнителя низкомолекулярными или высокомолекулярными веществами, повышающими полимерофильность наполнителя [1. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984, с. 133; 2. Haworth В., Raymond С.L., Sutherland I. Polyethylene Compounds Containing Mineral Fillers Modified by Acid Coatings. 1: Characterization and Processing // Polymer Engineering and Science. Volume 40. №9. - 2000. - pp 1953-1968; 3.Cornelia Vasile. Handbool of polyolefins // Marcell Dekker, Ink. - New York. - 2000; 4. Madsen N. B. Modification and characterization of the interface in polymer/inorganic composites // Riso National Laboratory, Roskild, Denmark. - 1999]
Для обработки поверхности наполнителя используются алифатические, циклоалифатические, ароматические кислоты, содержащие одну или две двойные связи и одну или две карбоксильные группы в количестве 0,05-20 мас. % в расчете на наполнитель [1]. Это способствует повышению текучести, за счет более однородного распределения наполнителя, но при этом эластичность композиции остается низкой, близкой к уровню не модифицированной системы.
Известна наполненная полимерная композиция, включающая 17-70 мас. % полиолефина и 30-38 мас. % наполнителя со щелочной реакцией поверхности, который модифицирован путем нанесения слоя полимеризующейся органической кислоты, например метакриловой, итаконовой, малеиновой и др. [2]. Такая композиция обладает более высоким пределом текучести и улучшенной технологичностью, однако имеет низкие значения относительного удлинения при растяжении.
Для улучшения ПТР и ударной прочности полимерных композитов было предложено смешивать индивидуальные полиолефины с концентратом наполнителя в изотактическом полипропилене содержащим до 87,5 мас. % карбоната кальция предварительно обработанного различными веществами, в том числе стеариновой и пальмитиновой кислотами и их смесью со стеаратом кальция [3]. Данная композиция принята в качестве наиболее близкого аналога.
Однако в данном случае рассматривается концентрат наполнителя в полимерной матрице с содержанием наполнителя более 80%. Для приготовления такого концентрата у исходного полимера должен быть высокий показатель текучести расплава (более 200 г/10 мин), что не всегда достижимо.
Ранее был зарегистрирован патент [4], в котором предлагается вводить смесь стеарата кальция со стеариновой кислотой в соотношении 2:1 в наполненную карбонатом кальция полиэтиленовую композицию. При этом указан следующий способ получения композиции: ввод смеси добавок в расплав полимера, затем ввод наполнителя. Исследования показали, что наиболее эффективным способом ввода модифицирующих добавок является их ввод через концентрат модификаторов в полиэтилене.
Заявленное изобретение направлено на расширение арсенала средств получения высоконаполненных полиэтиленовых композиций.
Достигаемым техническим результатом является новый способ получения высоконаполненных полиэтиленовых композиций. При использовании данного способа устраняются такие недостатки, как: недостаточная равномерность распределения компонентов, недостаточная точность дозирования модификатора (в связи с его малым содержанием в композиции).
Указанный результат достигается за счет предварительного приготовления 20%-го концентрата модифицирующих добавок (стеарат кальция со стераиновой кислотой в соотношении 2:1) в полимерной матрице (полиэтилен высокого давления - ПЭВД). Дополнительно концентрат может содержать до 0,1 мас. % стандартных антиоксидантов и термостабилизаторов полиолефинов Irganox 1010 и Irganox PS 802 (Справочник по пластическим массам. Т.1. Под. ред. Катаева В.М., Попова В.А., Сажина Б.И. М: Химия, 1975, с. 385).
Далее в предварительно приготовленный концентрат добавляют наполнитель. В качестве наполнителя композиция содержит карбонат кальция в количестве 50-60 мас. %. В качестве ПЭВД могут быть использованы полимеры различных марок, например ПЭ 10702-020, ПЭ 10802-020, ПЭ 15303-003, и др.
Сводные данные приведены в таблице.
Пример 1. Исходная немодифицированная композиция, состоящая из 50% ПЭВД марки ПЭ-10803-020 и 50% мела (марки М-60).
Пример 2. Модифицированная композиция, отличающаяся от п. 1 тем, что содержит 3% смеси стеарата кальция со стеариновой кислотой в соотношении 2:1. Смесь добавок вводили в мел.
Пример 3. Модифицированная композиция, отличающаяся от п. 2 тем, что смесь добавок вводили в расплав ПЭВД+мел.
Пример 4. Модифицированная композиция, отличающаяся от п. 2 тем, что смесь добавок вводили в расплав ПЭВД, а затем вводили мел.
Пример 5. Модифицированная композиция, отличающаяся от п. 2 тем, что в качестве добавок использовали заранее приготовленный при Т=150°С сплав компонентов.
Пример 6. Модифицированная композиция, отличающаяся от п. 5 тем, что сплав добавок вводили в расплав ПЭВД+мел.
Пример 7. Модифицированная композиция, отличающаяся от п. 5 тем, что сплав добавок вводили в расплав ПЭВД, а затем вводили мел.
Пример 8. Модифицированная композиция, отличающаяся от п. 2 тем, что ввод добавок осуществляли через 20% - ый концентрат модификаторов в ПЭВД. Переработка композиций осуществлялась путем прессования гранул.
Пример 9. Модифицированная композиция, отличающаяся от п. 8 тем, что переработка композиций осуществлялась в смесителе СЛ-4
Установлено (табл.), что при изготовлении образцов с 3% Комплекса путем прессования гранул относительное удлинение (19%) ниже, чем даже для не модифицированной композиции (32%). Очевидно, при таком способе комплекс не успевает выйти на поверхность мела, остается в матрице ПЭ и приводит к ухудшению его свойств. Тогда как при проработке гранул в смесителе деформация возрастает до максимального значения 140%.
Это свидетельствует, что требуется определенное время для диффузии комплекса из массы ПЭ на поверхность мела, что необходимо учитывать при переработке композиции.
Источники информации:
1. DE 2262126 А, опубл. 05.07.1973 С08 К, 1/34, С08К, 1/84
2. JP 51983
3. RU 2278128 С2, опубл. 20.06.2006. С 08J 3/22, С08К 3/00
4. RU 2573559 С2, опубл. 20.01.2016.