Интенсификация электроосаждения сплава цинк-никель из аммонийного электролита

Интенсификация электроосаждения сплава цинк-никель из аммонийного электролита Е.В. Наливайко, И.Г. Бобрикова, В.Н. Селиванов Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск

Интенсификация процессов электроосаждения металлов позволяет, не увеличивая производственных площадей, существенно повысить объем выпускаемой продукции и производительность труда. Существуют различные способы интенсификации процессов электроосаждения покрытий: увеличение концентрации ионов электроосаждаемых

металлов, перемешивание электролита, применение нестационарных режимов электролиза и ультразвука. Однако они являются экономически неэффективными, так как требуют дополнительных затрат на материальные и энергетические ресурсы. Повысить скорость процесса электроосаждения металлов позволяет использование электролитов-коллоидов. В них скорость нанесения покрытий на порядок и более выше, чем в простых и комплексных электролитах, электролиз проводится без подогрева, а концентрации основных компонентов значительно ниже, чем в электролитах, используемых в промышленности. Из электролитов, содержащих коллоидные частицы разряжающихся металлов, осаждаются блестящие и полублестящие покрытия, обладающие улучшенными физико-механическими свойствами [1].

Для электроосаждения сплава цинк-никель в промышленности используется электролит состава, г/л: оксид цинка 15, хлорид никеля шестиводный 90, хлорид аммония 230 - 250 и борная кислота 20. Рабочая температура электролита 40 оС, диапазон плотностей тока 0,5 - 2,0 А/дм2. Величина рН 6,8 - 7,0. В нем осаждаются покрытия сплавом с содержанием 15 - 25 % никеля. Коррозионная стойкость таких покрытий выше, чем у чистого цинка. Выход по току сплава 93 - 96 % [2]. В процессе электролиза вследствие выделения водорода происходит подщелачивание прикатодного слоя, в результате которого образуются труднорастворимые соединения цинка и никеля, на основе которых могут формироваться коллоидные частицы. Обеспечив участие этих частиц в процессе, можно интенсифицировать электроосаждение сплава цинк-никель.

Для стабилизации и перезарядки коллоидных соединений разряжающихся металлов в электролит необходимо вводить специально подобранные органические добавки. Эффективными стабилизаторами коллоидных частиц гидроксида цинка являются катионоактивные водорастворимые полимеры, содержащие структурные фрагменты и функциональные группы -ЫИ2, >КН, >С=Б. Стабилизацию коллоидных соединений никеля обеспечивают серосодержащие органические вещества [3].

Учитывая критерии выбора добавок-стабилизаторов, в используемый в промышленности электролит ввели синтезированную нами катионоактивную добавку «ПК-09» в количестве 0,005 г/л. Для устранения питтинга покрытий использовали 0,6 г/л препарата ОС-20. Введение добавок позволило снизить рабочую температуру электролита до 18 - 25 оС. Величина рН 5,5 - 6,0. Рабочий диапазон плотностей тока составил 0,5 -5,0 А/дм2, что увеличивает скорость процесса в 2,5 раза по сравнению с используемым в промышленности электролитом. Покрытия сплавом, полученные из электролита с добавками, содержат 16 - 24 % никеля. Выход по току сплава 75 - 100 %.

Потенциодинамическими исследованиями электроосаждения сплава цинк-никель в электролите без добавок и с добавками установлено, что на кривых наблюдается два предельных тока (рис. 1). Введение добавок увеличивает катодную поляризацию и снижает величину предельных токов, так как разряд ионов металлов, вероятно, происходит через адсорбционную пленку добавок на катоде.

о 0,400 0,800 -Е- в

Рис. 1 - Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк-никель в электролите без добавок

Для исследования природы предельных токов в электролите без добавок получены потенциодинамические зависимости при скорости изменения потенциала 10, 20, 40 и 80 мВ/с (рис. 2). Из зависимостей предельных токов от скорости изменения потенциала и в степени 1/2 (рис. 3 а и 3 б) следует, что первый предельный ток обусловлен в основном диффузией разряжающихся ионов, однако, зависимость у'пр - ит не проходит через начало координат, а следовательно, существуют кинетические затруднения.

0 0.400 0.800 -Е. В

Скорость изменения потенциала, мВ/с: 1 - 10; 2 - 20; 3 - 40; 4 - 80 Рис. 2 - Потенциодинамические зависимости выделения сплава Zn-Ni в исследуемом электролите без добавок

Второй предельный ток также обусловлен смешанной кинетикой. Причем с ростом и потенциал пика становится более отрицательным, смещаясь от -0,85 до -1,15 В (рис. 2).

Это, согласно [4], обусловлено адсорбцией, как мы полагаем, гидроксида цинка или его основных солей.

а) зависимости первых предельных токов в электролите без добавок

б) зависимости вторых предельных токов в электролите без добавок

Рис. 3 - Зависимости предельных токов от скорости изменения потенциала в степени 1/2

Вероятно, в области второго предельного тока происходит разряд ионов цинка и никеля через адсорбционную пленку гидроксида цинка, который образуется в прикатодном слое, так как рН гидроксидообразования цинка (рНг) меньше рН прикатодного слоя (рНя), измеренного нами по методике, описанной в [5] (таблица 1).

Таблица 1 - Величины рНг, рН цинка и никеля и вид предполагаемых их соединений

Ионы Плотность тока, А/дм2 рНг рН* Предполагаемые соединения в прикатодном слое

1 6,14 5,7 Аквакатионы и комплексные ионы ^п№)2]2+

+ ся С N 3 6,1 7,1 Аквакатионы, коллоидные соединения на основе Zn(OH)2 и комплексные ионы ^п(ШзЬ]2+, ^п(№)3]2+, ^п(№)2]2+

5 6,1 7,2 Аквакатионы, коллоидные соединения на основе Zn(OH)2 и комплексные ионы ^п№Ы2+, ^п(№Ы2+, ^п(№Ы2+

1 7,15 5,7 Аквакатионы и комплексные ионы [№(№)2]2+

і + 3 7,15 7,1 Аквакатионы и комплексные ионы [№(№)2]2+, [№(№)з]2+, [№(№)4]2+, [№(№)5]2+, [№(№)6]2+

5 7,15 7,2 Аквакатионы, коллоидные соединения на основе №(ОН)2 и комплексные соединения [№(КН3)2]2+, [№(КН3)3]2+, [№(№)4]2+, [№(№)5]2+, [№(№)б]2+

Аналогичные зависимости были получены в электролите с добавками. В присутствии добавок потенциал пика второго предельного тока смещается от -0,84 до -1,03 В. Диффузия и разряд ионов металлов происходит через более плотную адсорбционную пленку гидроксида цинка и добавок на катоде (рис. 3 б).

Помимо коллоидных частиц в процессе разряда принимают участие аммиакатные комплексы цинка и никеля, координационное число которых увеличивается в процессе подщелачивания прикатодного слоя [6] (таблица 1).

С целью ресурсосбережения и экологической безопасности, нами уменьшены концентрации основных компонентов в исследуемом электролите. При снижении концентрации оксида цинка до 10 г/л (8 г/л в пересчете на металл) и концентрации хлорида никеля шестиводного до 60 г/л (15 г/л в пересчете на металл), то есть в 1,5 раза, уже при плотности тока 3 А/дм2 качество осадков ухудшилось, покрытие стало неравномерным, матовым по краям.

Снизить концентрацию ионов цинка в 2 раза (5,7 г/л в пересчете на металл) по сравнению с исследуемым электролитом с добавками и получить полублестящие покрытия сплавом при плотностях тока до 5 А/дм2 позволила замена оксида цинка на сульфат цинка. Это обусловлено, на наш взгляд, возможностью образования в таком электролите большего количества коллоидов, так как помимо выше перечисленных коллоидных соединений (таблица 1) в электролите с сульфатом цинка ядром коллоидных частиц могут быть основные соли цинка ZnSO4-Zn(OH)2 (рНг 3,8) и никеля 3NiSO44Ni(OH)2 (рНг 5,2) [7]. Стабилизация и перезарядка этих частиц с помощью добавки «ПК-09» позволила достигнуть той же максимально допустимой плотности тока (5 А/дм2), что и при концентрации ионов цинка 12 г/л в электролите с оксидом цинка.

Таким образом, замена оксида цинка на сульфат и введение специально подобранных органических добавок позволило повысить максимально допустимую плотность тока в 2,5 раза по сравнению с промышленной, снизить рабочую температуру до комнатной, а также уменьшить концентрации основных компонентов (в пересчете на металл) в 2 раза, что особенно важно с точки зрения ресурсосбережения и экологической безопасности производства.

Литература:

1. Селиванов В. Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. 85 с.

2. Гальванотехника: Справ. изд. /Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галль и др. М.: Металлургия, 1987. 736 с.

3. Бобрикова И. Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования: дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 1988. С. 132-133.

4. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. / Под ред. С.И. Жданова. - М.: Химия, 1983. С. 135-138.

5. Гершов В.М., Пурин Б.А., Озоль-Калнинь Г.А. // Электрохимия. - 1972, Т. 8. С. 1972-1974.

6. В.В. Окулов. Цинкование. Техника и технология. / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. - М.: Глобус, 2008. 252 с.

7. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия / Под ред. А.Л. Ротиняна. Л.: Химия, 1981. 424 с.