БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА/α-ОЛЕФИНОВ
ETHYLENE/α-OLEFIN BLOCK-INTERPOLYMERS

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к блок-интерполимерам этилена/α-олефинов и к изготовляемым из блок-интерполимеров продуктам.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Блок-сополимеры содержат последовательности ("блоки") одной и той же мономерной единицы, ковалентно связанные с последовательностями другого типа. Блоки можно связывать различными способами, такими как A-B в диблочные и A-B-A в трехблочные структуры, где A представляет собой один блок, а B представляет собой другой блок. В многоблочном сополимере A и B можно соединять рядом различных способов и повторять несколько раз. Кроме того, он может содержать дополнительные блоки другого типа. Многоблочные сополимеры могут представлять собой многоблочные линейные или многоблочные звездообразные полимеры (в которых все блоки связаны с одним и тем же атомом или химической группой).
Блок-сополимер образуется, когда две или несколько полимерных молекул различного химического состава ковалентно связаны по типу конец-с-концом. Хотя возможно большое разнообразие структур блок-сополимеров, большинство блок-сополимеров включает ковалентное связывание твердых пластиковых блоков, которые по существу являются кристаллическими или стеклообразными, с эластомерными блоками, формируя термопластичные эластомеры. Также возможны и могут иметь коммерческую значимость другие блок-сополимеры, такие как блок-сополимеры каучук-каучук (эластомер-эластомер), стекло-стекло и стекло-кристалл.
Один из способов получения блок-сополимеров представляет собой получение "живого полимера". В отличие от типичных процессов полимеризации Циглера-Натта процессы живой полимеризации включают только этапы инициирования и роста и в них по существу отсутствуют побочные реакции обрыва цепи. Это дает возможность синтеза определенных и хорошо контролируемых структур, желательных для блок-сополимера. Полимер, полученный в "живой" системе, может обладать узким или очень узким молекулярно-массовым распределением и по существу являться монодисперсным (т.е. молекулярно-массовое распределение по существу представляет собой единицу). Живые каталитические системы характеризуются скоростью инициирования, которая является того же порядка или превосходит скорость роста, и отсутствием реакций обрыва или передачи цепи. Кроме того, эти каталитические системы характеризуются наличием одного типа активных центров. Для получения высокого выхода блок-сополимера в процессе полимеризации катализатор в значительной степени должен демонстрировать присущие живому характеристики.
С применением способа последовательного добавления мономеров посредством анионной полимеризации синтезированы блок-сополимеры бутадиена-изопрена. При последовательном добавлении определенное количество одного из мономеров приводят в контакт с катализатором. После того как такой первый мономер прореагирует до значительного исчезновения, формируя первый блок, вводят определенное количество второго мономера или продуктов мономера и позволяют вступать в реакцию с формированием второго блока. Процесс можно повторять с применением таких же или других полимеризуемых анионным способом мономеров. Однако этилен и другие α-олефины, такие как пропилен, бутен, 1-октен и т.д., напрямую посредством способов анионной полимеризации не полимеризуются.
Таким образом, существует неудовлетворенная потребность в блок-сополимерах, основанных на этилене и α-олефинах. Также существует потребность в способе получения таких блок-сополимеров.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Указанным выше потребностям удовлетворяют различные аспекты изобретения. В одном из аспектов изобретение относится к интерполимеру этилена/α-олефина, содержащему полимеризованные единицы этилена и α-олефина, где интерполимер характеризуется средним показателем блочности более нуля и до приблизительно 1,0 и молекулярно-массовым распределением, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. В другом аспекте изобретение относится к интерполимеру этилена/α-олефина, содержащему полимеризованные единицы этилена и α-олефина, где средний показатель блочности представляет собой величину более 0, но менее приблизительно 0,4, а молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, представляет собой величину более приблизительно 1,3. Предпочтительно интерполимер представляет собой линейный полиблок-сополимер, по меньшей мере, с тремя блоками. Также предпочтительно, содержание этилена в интерполимере составляет, по меньшей мере, 50 мол.%.
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления средний показатель блочности интерполимера находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3, от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,9 или от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,7. В других вариантах осуществления интерполимер обладает плотностью менее приблизительно 0,91 г/см, такой как приблизительно от 0,86 г/см до приблизительно 0,91 г/см. В некоторых вариантах осуществления α-олефин в интерполимере этилен/α-олефин представляет собой стирол, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, 1,5-гексадиен или какое-либо их сочетание. В других вариантах осуществления молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, представляет собой величину более приблизительно 1,5 или более приблизительно 2,0. Оно также может находиться в диапазоне от приблизительно 2,0 до приблизительно 8 или от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5.
В еще одном аспекте изобретение относится к интерполимеру этилен/α-олефин, содержащему полимеризованные единицы этилена и α-олефина, где интерполимер характеризуется наличием, по меньшей мере, одной фракции, полученной посредством фракционирования при элюировании с повышением температуры ("TREF"), где показатель блочности фракции составляет более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0 и интерполимер этилен/α-олефин обладает молекулярно-массовым распределением, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. В еще одном аспекте изобретение относится к интерполимеру этилен/α-олефин, содержащему полимеризованные единицы этилена и α-олефина, где интерполимер характеризуется наличием, по меньшей мере, одной полученной посредством TREF фракции, где фракция обладает показателем блочности более приблизительно 0 и до приблизительно 0,4 и интерполимер этилен/α-олефин обладает молекулярно-массовым распределением, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. В некоторых вариантах осуществления показатель блочности фракции является более приблизительно 0,4, более приблизительно 0,5, более приблизительно 0,6, более приблизительно 0,7, более приблизительно 0,8 или более приблизительно 0,9.
Интерполимер содержит один или несколько твердых сегментов и один или несколько мягких сегментов. Предпочтительно твердые сегменты содержат, по меньшей мере, 98 масс.% этилена, а мягкие сегменты содержат менее 95%, предпочтительно менее 50 масс.% этилена. В некоторых вариантах осуществления твердые сегменты присутствуют в количестве от приблизительно 5% до приблизительно 85 масс.% интерполимера. В других вариантах осуществления интерполимер содержит, по меньшей мере, 5 или, по меньшей мере, 10 твердых и мягких сегментов, линейно соединенных с формированием линейной цепи. Предпочтительно твердые сегменты и мягкие сегменты распределены по цепи случайным образом. В некоторых вариантах осуществления ни мягкие сегменты, ни твердые сегменты не содержат концевого сегмента (который по химическому составу отличается от остальных сегментов).
Также в настоящем описании представлены способы получения интерполимеров. Дополнительные аспекты изобретения и характеристики и свойства различных вариантов осуществления изобретения станут очевидны из следующего ниже описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 иллюстрирует соотношение температура плавления/плотность для заявляемых полимеров (показаны с помощью ромбов) в сравнении с традиционными статистическими сополимерами (показаны с помощью кружков) и сополимерами Циглера-Натта (показаны с помощью треугольников).
Фиг.2 представляет собой графики дельты ДСК-CRYSTAF как функции энтальпии плавления при ДСК для различных полимеров. Ромбами показаны статистические сополимеры этилен/октена; квадратами показаны полимеры примеров 1-4; треугольниками показаны полимеры примеров 5-9 и кружками показаны полимеры примеров 10-19. Символы «Х» указывают на сравнительные полимеры примеров А*-F*.

Фиг.3 показывает влияние плотности на упругое восстановление для неориентированных пленок, изготовленных из заявляемых интерполимеров (показаны с помощью квадратов и кружков), и традиционных сополимеров (показаны треугольниками), которые представляют собой различные полимеры Dow AFFINITY. Квадратами представлены заявляемые этилен/бутеновые сополимеры и кружками представлены заявляемые этилен/октеновые сополимеры.
Фиг.4 представляет собой график зависимости содержания октена в разделенных посредством фракционирования при элюировании с повышением температуры ("TREF") фракциях сополимера этилена/1-октена от температуры элюирования фракции при TREF для полимера примера 5 (показан кружками) и полимера сравнительных примеров Е* и F* (показаны символами «Х»). Ромбами показаны традиционные статистические сополимеры этилен/октена.
Фиг.5 представляет собой график зависимости октена в разделенных посредством TREF фракциях сополимера этилена/1-октена от температуры элюирования фракции при ATREF для полимера примера 5 и для сравнительного полимера F*. Квадраты представляют полимер примера F*, а треугольники представляют полимер примера 5. Также показано распределение температуры ATREF для примера 5 (кривая 1) и сравнительного примера F* (кривая 2).
Фиг.6 представляет собой график log динамического модуля упругости как функции температуры для сравнительного этилен/1-октенового сополимера (кривая 2), пропилен/этиленового сополимера (кривая 3) и для двух этилен/1-октеновых блок-сополимеров настоящего изобретения, изготовленных с различными количествами агента переноса цепи (кривая 1).

На фиг.7 показан график зависимости показателей термомеханического анализа ("ТМА") (1 мм) от модуля упругости при изгибе для некоторых полимеров по изобретению (представлено ромбами) по сравнению с некоторыми известными полимерами. Треугольники представляют собой полимеры Dow VERSIFY, окружности представляют собой статистические сополимеры этилена/стирола и квадраты представляют собой полимеры Dow AFFINITY.
Фиг.8 представляет собой график обратной зависимости натурального логарифма мольной доли этилена статистических сополимеров этилена/α-олефинов от пика температуры плавления при ДСК или пика температуры при ATREF. Закрашенные квадраты представляют собой экспериментальные точки, полученные для статистических однородно разветвленных сополимеров этилена/α-олефинов при ATREF; а незакрашенные квадраты представляют собой экспериментальные точки, полученные для статистических однородно разветвленных сополимеров этилена/α-олефинов при ДСК. "P" представляет собой мольную долю этилена; "T" представляет собой температуру в Кельвинах.
Фиг.9 представляет собой график, построенный на основании уравнения Флори для статистических сополимеров этилена/α-олефинов для иллюстрации определения "показателя блочности". "A" представляет собой целый идеальный статистический сополимер; "B" представляет собой чистый "твердый сегмент" и "C" представляет собой целый идеальный блок-сополимер, содержание сомономеров которого является таким же, что и у "A". A, B и C ограничивают треугольную область, в пределах которой будет попадать большинство фракций TREF.
Фиг.10 представляет собой график показателей блочности, рассчитанных для каждой фракции TREF для четырех полимеров. Ромбы представляют собой полимер F* со средним показателем блочности 0; треугольники представляют собой полимер 5 со средним показателем блочности 0,53; квадраты представляют собой полимер 8 со средним показателем блочности 0,59 и "X" представляет собой полимер 20 со средним показателем блочности 0,20.
Фиг.11 представляет собой диаграмму показателей блочности, рассчитанных для каждой фракции TREF для двух полимеров по изобретению: закрашенные столбцы представляют собой 18B; а незакрашенные столбцы представляют собой полимер 5.
2
4
Фиг.12 представляет собой график зависимости среднего показателя блочности, рассчитанного для девяти различных полимеров, от концентрации диэтилцинка во время полимеризации в единицах "[Zn/CH]*1000". "x" представляет собой блок-сополимер этилена/пропилена по изобретению (полимер 23); два треугольника представляют собой два блок-сополимера этилена/бутена по изобретению (полимер 21 и полимер 22); а квадраты представляют собой сополимеры этилена/октена, полученные при различных концентрациях диэтилцинка (включая сополимер этилена/октена, полученный без диэтилцинка).
2
4
Фиг.13 представляет собой график зависимости от [Zn/CH]*1000 средневзвешенного показателя блочности в виде квадратного корня второго центрального момента.
Фиг.14 представляет собой изображение нормального профиля ДСК для полимера по изобретению.
Фиг.15 представляет собой взвешенный профиль ДСК, полученный посредством преобразования фиг.14.
13
Фиг.16 представляет собой спектр C-ЯМР полимера 19A.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Общие определения
«Полимер» означает полимерное соединение, полученное полимеризацией мономеров, или одного и того же или различного типа. Общее определение «полимер» охватывает определения «гомополимер», «сополимер», «терполимер», а также «интерполимер».
«Интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общее определение «интерполимер» включает определение «сополимер» (которое обычно используется для полимера, полученного из двух различных мономеров), а также определение «терполимер» (которое обычно используется для полимеров, полученных из трех различных типов мономеров). Оно также охватывает полимеры, изготовленные путем полимеризации четырех или более типов мономеров.
Определение «этилен/α-олефиновый интерполимер» в общем случае относится к полимерам, содержащим этилен и α-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Предпочтительно этилен составляет значительную мольную долю всего полимера, то есть этилен составляет, по меньшей мере, приблизительно 50 мол.% из расчета на весь полимер. Более предпочтительно этилен составляет, по меньшей мере, приблизительно 60 мол.%, по меньшей мере, приблизительно 70 мол.% или, по меньшей мере, приблизительно 80 мол.%, причем значительный остаток от всего полимера составляет, по меньшей мере, один другой сомономер, который предпочтительно представляет собой α-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Для многих этилен/октеновых сополимеров предпочтительная композиция характеризуется содержанием этилена более приблизительно 80 мол.% из расчета на весь полимер и содержанием октена от приблизительно 10 до приблизительно 15, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 20 мол.% из расчета на весь полимер. В некоторых вариантах этилен/α-олефиновые интерполимеры не включают интерполимеры, произведенные с низким выходом или в небольшом количестве или в качестве побочного продукта химического процесса. Хотя этилен/α-олефиновые интерполимеры могут быть смешаны с одним или несколькими полимерами, сами по себе полученные этилен/α-олефиновые интерполимеры являются по существу чистыми и часто содержат в качестве основного компонента продукт реакции процесса полимеризации.
пл
Если применяется термин "кристаллический", то он относится к полимеру или сегменту, который обладает фазовым переходом первого рода или температурой плавления кристалла (T), как определено посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентного способа. Термин можно использовать взаимозаменяемо с термином "полукристаллический". Термин "аморфный" относится к полимеру, у которого отсутствует температура плавления кристалла, как определено посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентного способа.
Термин "полиблок-сополимер" или "сегментированный сополимер" относится к полимеру, содержащему две или несколько химически отличных областей или два или несколько химически отличных сегментов (также обозначаемых как "блоки"), предпочтительно связанных линейно, т.е. к полимеру, содержащему химически различные звенья, которые связаны конец-с-концом по отношению к полимеризованной этиленовой функциональной группе, а не привешенным или привитым образом. В предпочтительном варианте осуществления блоки отличаются по количеству или типу содержащегося в них сомономера, плотности, степени кристалличности, размеру кристалла, свойственному полимеру такого состава, типу или степени тактичности (изотактический или синдиотактический), регио-регулярности (упорядоченности) или регио-иррегулярности (неупорядоченности), степени разветвления, включая разветвление с образованием длинных боковых цепей или гиперразветвление, гомогенности или любым другим химическим или физическим свойством. Полиблок-сополимеры характеризуются уникальным сочетанием индекса полидисперсности (PDI или Mw/Mn), распределения блоков по длине и/или распределения блоков по числу, обусловленных особым процессом получения полимеров. Более конкретно, когда полимеры получают в непрерывном процессе, они соответственно обладают PDI от приблизительно 1,7 до приблизительно 8, предпочтительно от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, более предпочтительно от приблизительно 1,7 до приблизительно 2,5 и наиболее предпочтительно от приблизительно 1,8 до приблизительно 2,5 или от приблизительно 1,8 до приблизительно 2,1. Когда полимеры получают в периодическом или полунепрерывном процессе, они обладают PDI от приблизительно 1,0 до приблизительно 2,9, предпочтительно от приблизительно 1,3 до приблизительно 2,5, более предпочтительно от приблизительно 1,4 до приблизительно 2,0 и наиболее предпочтительно от приблизительно 1,4 до приблизительно 1,8. Следует отметить, что "блок(и)" и "сегмент(ы)" в настоящем описании используются взаимозаменяемо.
L
U
L
U
L
В следующем ниже описании все числа, предоставленные в настоящем описании, представляют собой приблизительные значения, независимо от того, использовалось ли в отношении их слово "примерно" или "приблизительно". Они могут отличаться на 1%, 2%, 5% или, иногда, 10-20%. Когда предоставлен числовой диапазон с нижним пределом, R, и верхним пределом, R, конкретно представлено любое значение, попадающее в этот интервал. В частности, конкретно представлены следующие числа из диапазона: R=R+k*(R-R), где k представляет собой переменную в диапазоне от 1 до 100% при инкременте 1%, т.е. k представляет собой 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, также конкретно представлен любой числовой диапазон, определенный двумя числами R, как определено выше.
Варианты осуществления изобретения предоставляют новый класс блок-интерполимеров этилена/α-олефинов (далее в настоящем описании "полимер по изобретению", "интерполимеры этилена/α-олефинов" или их варианты). Этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат этилен и один или несколько способных к сополимеризации α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, отличающихся по химическим или физическим свойствам. То есть этилен/α-олефиновые интерполимеры представляют собой блок-интерполимеры, предпочтительно полиблок-интерполимеры или сополимеры. Определения «интерполимер» и «сополимер» в данном описании используются взаимозаменяемо. В некоторых вариантах изобретения полиблок-сополимер может быть представлен следующей формулой:
n
(АВ),
где n принимает значение, по меньшей мере, 1, предпочтительно представляет собой целое число более 1, такое как 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более, «А» представляет собой твердый блок или сегмент и «В» представляет собой мягкий блок или сегмент. Предпочтительно блоки А и В соединены по существу по линейной схеме в отличие от по существу разветвленной или по существу звездообразной схемы. "Твердые" сегменты относятся к блокам полимеризованных звеньев, в которых этилен присутствует в количестве более 95 масс.%, а предпочтительно более 98 масс.%. Другими словами, содержание сомономеров в твердых сегментах составляет менее 5 масс.%, а предпочтительно менее 2 масс.%. В некоторых вариантах осуществления твердые сегменты содержат весь или почти весь этилен. С другой стороны, "мягкие" сегменты относятся к блокам полимеризованных единиц, в которых содержание сомономеров составляет более 5 масс.%, предпочтительно более 8 масс.%, более 10 масс.% или более 15 масс.%. В некоторых вариантах осуществления содержание сомономеров в мягких сегментах может составлять более 20 масс.%, более 25 масс.%, более 30 масс.%, более 35 масс.%, более 40 масс.%, более 45 масс.%, более 50 масс.% или более 60 масс.%.
В некоторых вариантах осуществления блоки A и блоки B распределены по цепи полимера случайным образом. Другими словами, блок-сополимеры, как правило, не имеют следующей структуры:
AAA-AA-BBB-BB
В других вариантах осуществления в блок-сополимерах, как правило, нет третьего типа блока. В других вариантах осуществления каждый из блока A и блока B несет мономеры или сомономеры, случайным образом распределенные внутри блока. Другими словами, ни блок A, ни блок B не содержат двух или более сегментов (или подблоков) определенного состава, таких как концевой сегмент, состав которого отличается от остальной части блока.
Интерполимеры этилена/α-олефинов характеризуются средним показателем блочности, ABI, который имеет значение более нуля и достигает приблизительно 1,0, и молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. Средний показатель блочности, ABI, представляет собой средневзвешенный показатель блочности ("BI") для каждой фракции полимера, полученной при препаративным TREF (т.е. разделением полимера посредством фракционирования при элюировании с повышением температуры) от 20 до 110°C при инкременте 5°C (хотя также можно использовать другие приращения температуры, такие как 1°C, 2°C, 10°C):
i
i
ABI=Σ(wBI)
i
i
где BI представляет собой показатель блочности для i-й фракции интерполимера этилена/α-олефина по изобретению, полученной при препаративном TREF, а w представляет собой масс.% i-й фракции. Подобным образом, квадратный корень второго центрального момента, далее в настоящем описании обозначаемый как средневзвешенный показатель блочности на основе второго момента, можно определить, как указано ниже.
Средневзвешенный BI на основе 2-го момента =
<img file="00000001.tif" he="14" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
i
где N определено как количество фракций с BI более нуля. В отношении фиг.9, для каждой фракции полимера, BI определен по одному из двух указанных ниже уравнений (обе из которых дают одно и то же значение BI):
или
X
X
AB
A
A
A
A
где T представляет собой температуру элюирования при ATREF (т.е. аналитическом TREF) для i-й фракции (предпочтительно выраженную в градусах Кельвина), P представляет собой мольную долю этилена для i-й фракции, которую можно определить посредством ЯМР или ИК, как описано ниже. P представляет собой мольную долю этилена всего интерполимера этилена/α-олефина (перед разделением), которую также можно определить посредством ЯМР или ИК. T и P представляют собой температуру элюирования при ATREF и мольную долю этилена для чистых "твердых сегментов" (которые относятся к кристаллическим сегментам интерполимера). В качестве аппроксимации или для полимеров, где состав "твердых сегментов" неизвестен, значения T и P взяты как значения для гомополимера полиэтилена высокой плотности.
AB
AB
AB
T представляет собой температуру элюирования при ATREF для статистического сополимера с такими же составом (с мольной долей этилена P) и молекулярной массой, что и сополимер по изобретению. T можно рассчитать из мольной доли этилена (измеренной посредством ЯМР) с применением следующего уравнения:
AB
AB
LnP=α/T+β,
где α и β представляют собой две константы, которые можно определить посредством калибровки с применением ряда хорошо охарактеризованных фракций при препаративном TREF статистического полимера с широкой вариацией состава и/или хорошо охарактеризованных статистических сополимеров этилена с узкой вариацией состава. Следует отметить, что α и β могут отличаться от устройства к устройству. Кроме того, необходимо построить соответствующую калибровочную кривую с представляющим интерес составом полимера с применением соответствующих диапазонов молекулярной массы и типа сомономеров для фракций при препаративном TREF и/или статистических сополимеров, используемых для проведения калибровки. Существует слабый эффект молекулярной массы. Если калибровочная кривая получена на основе сходных диапазонов молекулярной массы, такой эффект практически можно не принимать в расчет. В некоторых вариантах осуществления, как показано на фиг.8, статистические сополимеры этилена и/или фракции при препаративном TREF статистических сополимеров удовлетворяют следующей зависимости:
ATREF
LnP=-237,83/T+0,639
ATREF
X0
X
X0
X
X0
X
X0
X
X0
X
X
Приведенное выше калибровочное уравнение связывает мольную долю этилена, P, с температурой элюирования при аналитическом TREF, T, для статистических полимеров с узкой вариацией состава и/или фракций при препаративном TREF статистических сополимеров с широкой вариацией состава. T представляет собой температуру ATREF для статистического сополимера того же состава (т.е. с тем же содержанием и типом сомономеров) и той же молекулярной массы, обладающего мольной долей этилена P. T можно рассчитать из уравнения LnP=α/T+β на основании измеренной мольной доли P. С другой стороны P представляет собой мольную долю этилена статистического сополимера того же состава (т.е. с тем же содержанием и типом сомономеров) и той же молекулярной массы, обладающего температурой ATREF T, которую можно рассчитать из уравнения LnP=α/T+β с применением измеренного значения T.
После получения показателя блочности (BI) для каждой фракции препаративного фракционирования с использованием TREF может быть рассчитан средневзвешенный показатель блочности, AВI, для всего полимера. В некоторых вариантах изобретения ABI имеет значение более нуля, но менее приблизительно 0,3 или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3. В других вариантах ABI имеет значение более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0. Предпочтительно ABI должен находиться в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,7 или от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,9. В некоторых вариантах изобретения ABI находится в интервале от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,9, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8 или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,6, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,5 или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,4. В других вариантах изобретения AВI находится в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,0.
Другая характеристика заявляемого этилен/α-олефинового интерполимера состоит в том, что заявляемый этилен/α-олефиновый интерполимер содержит, по меньшей мере, одну фракцию полимера, которая может быть получена с помощью препаративного фракционирования с использованием TREF, где указанная фракция имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 1,0, и молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. В некоторых вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,6 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,7 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,8 и до приблизительно 1,0 или более приблизительно 0,9 и до приблизительно 1,0. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,2 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,4 и до приблизительно 1,0 или более приблизительно 0,4 и до приблизительно 1,0. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 0,5, более приблизительно 0,2 и до приблизительно 0,5, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 0,5 или более приблизительно 0,4 и до приблизительно 0,5. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,2 и до приблизительно 0,9, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 0,8, более приблизительно 0,4 и до приблизительно 0,7 или более приблизительно 0,5 и до приблизительно 0,6.
Кроме среднего показателя блочности и показателей блочности отдельных фракций, интерполимеры этилен/α-олефинов характеризуются одним или несколькими описанными ниже свойствами.
пл
В одном из аспектов этилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления изобретения, имеют Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т, в градусах Цельсия, и плотность, d, грамм/кубический сантиметр, где числовые значения переменных соответствуют соотношению:
пл
2
Т>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d) и предпочтительно
пл
2
Т≥-6288,1+13141(d)-6720,3(d) и более предпочтительно
пл
2
Т≥858,91-1825,3(d)+1112,8(d).
3
3
3
Указанное соотношение температура плавления/плотность иллюстрирует фиг.1. В отличие от традиционных статистических сополимеров этилен/α-олефины, чьи температуры плавления понижаются с понижением плотности, заявляемые интерполимеры (представленные ромбами) проявляют температуры плавления, по существу не зависящие от плотности, в особенности, когда плотность находится в интервале от приблизительно 0,87 до приблизительно 0,95 г/см. Например, температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 110 до приблизительно 130°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см. В некоторых вариантах изобретения температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 115 до приблизительно 125°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см.
В другом аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат в полимеризованной форме этилен и один или несколько α-олефинов и характеризуются ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как температура наиболее высокого пика при дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, DCK) минус температура наиболее высокого пика при анализе фракционированием путем кристаллизации («CRYSTAF»), и теплотой плавления, ΔН, в Дж/г, и ΔТ и ΔН удовлетворяют следующим соотношениям:
ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 и предпочтительно
ΔТ≥-0,1299(ΔН)+64,38 и более предпочтительно
ΔТ≥-0,1299(ΔН)+65,95,
для ΔН до 130 Дж/г. Более того, ΔТ равна или более 48°С для ΔН более 130 Дж/г. Пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера (то есть пик должен отображать, по меньшей мере, 5% совокупного полимера), и если менее 5% полимера имеют определяемый с помощью CRYSTAF пик, то температура CRYSTAF равна 30°С, а ΔН представляет собой числовое значение теплоты плавления в Дж/г. Более предпочтительно, когда наиболее высокий пик CRYSTAF содержит, по меньшей мере, 10% совокупного полимера. Фиг.2 графически иллюстрирует данные для заявляемых полимеров, а также для сравнительных примеров. Интегрированные площади пиков и пики температур рассчитывают с помощью компьютеризированной программы построения чертежей, поставляемой изготовителем оборудования. Диагональная линия, показанная для статистических этилен/октеновых сравнительных полимеров, соответствует уравнению ΔТ=-0,1299(ΔН)+62,81.
В еще одном аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием фракционирования методом элюирования с повышением температуры (TREF), характеризующуюся тем, что указанная фракция имеет мольное содержание сомономеров предпочтительно, по меньшей мере, на 5% выше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического интерполимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический интерполимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет индекс расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от индекса расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10 масс.% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера.
В еще одном аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры характеризуются упругим восстановлением, Re, в процентах, при деформации 300% и при 1 цикле, измеренном с помощью полученной прямым прессованием пленки этилен/α-олефинового интерполимера, и имеют плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый интерполимер по существу не имеет поперечносшитой фазы:
Re>1481-1629(d) и предпочтительно
Re≥1491-1629(d) и более предпочтительно
Re≥1501-1629(d) и даже более предпочтительно
Re≥1511-1629(d).
Фиг.3 иллюстрирует влияние плотности на упругое восстановление для неориентированных пленок, изготовленных из заявляемых интерполимеров и традиционных статистических сополимеров. При одинаковых значениях плотности заявляемые интерполимеры имеют значительно более высокое упругое восстановление.
В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют предел прочности при растяжении более 10 МПа, предпочтительно предел прочности при растяжении ≥11 МПа, более предпочтительно предел прочности при растяжении ≥13 МПа, и/или относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, 600%, более предпочтительно, по меньшей мере, 700%, значительно более предпочтительно, по меньшей мере, 800% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 900%, при скорости разъединения направляющей головки 11 см/мин.
В других вариантах осуществления этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют (1) отношение динамических модулей упругости G'(25°С)/G'(100°С) от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10 и/или (2) остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, предпочтительно менее 70%, в особенности менее 60%, менее 50% или менее 40%, снижающуюся до относительной деформации при сжатии 0%.
В других вариантах осуществления этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, менее 70%, менее 60% или менее 50%. Предпочтительно остаточная деформация при сжатии при 70°С интерполимеров составляет менее 40%, менее 30%, менее 20% и может падать приблизительно до 0%.
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют теплоту плавления менее 85 Дж/г и/или прочность слипания пеллет, равную или менее 100 фунт/фут (4800 Па), предпочтительно равную или менее 50 фунт/фут (2400 Па), в особенности равную или менее 5 фунт/фут (240 Па) и до 0 фунт/фут (0 Па).
В других вариантах изобретения этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат в полимеризованной форме, по меньшей мере, 50 мол.% этилена и имеют остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, предпочтительно менее 70% или менее 60%, наиболее предпочтительно менее 40-50%, которая падает почти до нуля %.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полиблок-сополимеры обладают показателем полидисперсности (ППД, PDI), удовлетворяющим распределению по Шульцу-Флору, а не распределению по Пуассону. Сополимеры также характеризуются как имеющие как полидисперсное распределение блоков, так и полидисперсное распределение блоков по размеру и обладающие вероятным распределением блоков по длине. Предпочтительные полиблок-сополимеры представляют собой сополимеры, содержащие 4 или более блоков или сегментов, включая концевые блоки. Более предпочтительно, сополимеры содержат, по меньшей мере, 5, 10 или 20 блоков или сегментов, включая концевые блоки.
Кроме того, блок-интерполимеры по изобретению обладают дополнительными характеристиками или свойствами. В одном из аспектов интерполимеры, предпочтительно содержащие в полимеризованной форме этилен и один или несколько сополимеризуемых сомономеров, характеризуются несколькими блоками или сегментами из двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, отличающихся химическими или физическими свойствами (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно полиблок-сополимер, где указанный блок-интерполимер с молекулярной фракцией, элюируемой при фракционировании с применением TREF в диапазоне от 40°C до 130°C, характеризуется тем, что мольное содержание сомономеров в указанной фракции выше, предпочтительно, по меньшей мере, на 5% выше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% выше, чем мольное содержание сомономеров во фракции сравнимого статистического интерполимера этилена, элюируемого в том же интервале температур, где указанный сравнимый статистический интерполимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и обладает индексом расплава, плотностью и мольным содержанием сомономеров (относительно всего полимера) в пределах 10% от этих параметров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от Mw/Mn блок-интерполимера и/или общее содержание сомономеров сопоставимого интерполимера находится в пределах 10 масс.% от общего содержания сомономеров блок-интерполимера.
Содержание сомономеров может быть измерено с использованием любой подходящей методики, причем предпочтительными являются методики, основанные на спектроскопии ядерного магнитного резонанса («ЯМР»). Более того, в случае полимеров или смесей полимеров, имеющих относительно широкие кривые TREF, полимер желательно вначале фракционировать с использованием TREF на фракции, каждая из которых имеет температурный интервал элюирования 10°С или менее. То есть каждая элюированная фракция имеет температурное окно сбора 10°С или менее. При использовании такой методики указанные блок-интерполимеры содержат, по меньшей мере, одну такую фракцию, имеющую более высокое мольное содержание сомономеров, чем соответствующая фракция сопоставимого интерполимера.
3
2
1
2
1
2
3
2
В еще одном аспекте заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий этилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков (то есть, по меньшей мере, двумя блоками) или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, отличающихся химическими или физическими свойствами (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет пик (а не только молекулярную фракцию), который элюирует от 40 до 130°С (но без сбора и/или выделения отдельных фракций), характеризующийся тем, что указанный пик имеет содержание сомономеров, оцененное с помощью инфракрасной спектроскопии, при расширении с использованием области расчета вся ширина/половина максимума (FWHM), имеет среднее мольное содержание сомономеров выше, предпочтительно, по меньшей мере, на 5% выше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% выше, чем мольное содержание сополимеров пика сопоставимого статистического интерполимера этилена при той же температуре элюирования и расширении с использованием области расчета вся ширина/половина максимума (FWHM), где указанный сопоставимый статистический этиленовый интерполимер содержит тот же сомономер(-ы) и имеет индекс расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от индекса расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от значения Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10 масс.% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера. Расчет вся ширина/половина максимума (FWHM) основан на отношении площадей отклика метила к метилену [СН/СН] от инфракрасного детектора ATREF, где наиболее высокий (самый большой) пик определяется от нулевой линии, а затем определяется площадь FWHM. Для распределения, измеренного с использованием пика ATREF, площадь FWHM определяется как площадь под кривой между Т и Т, где Т и Т представляют собой точки, определенные слева и справа пика ATREF путем деления высоты пика на два и проведения затем линии, горизонтально нулевой линии, которая пересекает левую и правую части кривой ATREF. Получают калибровочную кривую для содержания сомономеров с использованием статистических этилен/α-олефиновых сополимеров, нанося содержание сомономеров из данных ЯМР против отношения площадей FWHM пиков TREF. В случае инфракрасного способа калибровочную кривую строят для того же рассматриваемого типа сомономера. Содержание сомономеров для пика TREF заявляемого полимера может быть определено путем соотнесения данных с этой калибровочной кривой с использованием его отношения площадей FWHM метил:метилен [СН/СН] для пика TREF.
Содержание сомономеров может быть измерено с использованием любой подходящей методики, причем предпочтительны методики на основе спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Когда используется эта методика, указанные блок-интерполимеры имеют более высокое мольное содержание сомономеров, чем соответствующий сопоставимый интерполимер.
Предпочтительно в случае интерполимеров этилена и 1-октена блок-интерполимер имеет содержание сомономеров фракции TREF, элюирующей от 40 до 130°С, более или равное величине (-0,2013)Т+20,07, более предпочтительно более или равное величине (-0,2013)Т+21,07, где Т представляет собой числовое значение температуры элюирования пика сравниваемой фракции TREF, измеренной в °С.
Фиг.4 графически отображает вариант осуществления блок-интерполимеров этилена и 1-октена, где график содержания сомономеров относительно температуры элюирования TREF для некоторых сопоставимых этилен/1-октеновых интерполимеров (статистические сополимеры) удовлетворяет линии, соответствующей уравнению (-0,2013)Т+20,07 (сплошная линия). Линия для уравнения (-0,2013)Т+21,07 показана с помощью пунктирной линии. Также представлены содержания сомономеров для фракций некоторых блок-интерполимеров этилен/1-октена настоящего изобретения (полиблок-сополимеры). Все фракции блок-интерполимера имеют значительно более высокое содержание 1-октена, чем любая линия при эквивалентных температурах элюирования. Такой результат является характеристикой заявляемого интерполимера и, как полагают, обусловлен присутствием в пределах полимерных цепей различающихся блоков, имеющих кристаллическую и аморфную природу.
Фиг.5 графически показывает кривую TREF и содержание сомономеров полимерных фракций для примера 5 и сравнительного примера F*, которые обсуждаются ниже. Пик, элюирующий от 40 до 130°С, предпочтительно от 60 до 95°С, для обоих полимеров разделяют на три части, причем каждая часть элюирует в температурном интервале менее 10°С. Фактические данные для примера 5 представлены с помощью треугольников. Специалист в данной области поймет, что может быть построена соответствующая калибровочная кривая для интерполимеров, содержащих различные сомономеры, и линия, используемая для сравнения, соответствует значениям TREF, полученным для сопоставимых интерполимеров из тех же мономеров, предпочтительно для статистических сополимеров, полученных с использованием металлоцена или композиции другого гомогенного катализатора. Заявляемые интерполимеры отличаются мольным содержанием сомономеров больше величины, определенной из калибровочной кривой при той же температуре элюирования TREF, предпочтительно, по меньшей мере, на 5% больше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% больше.
Помимо приведенных выше аспектов и свойств, описанных в работе, заявляемые полимеры можно охарактеризовать с помощью одной или нескольких дополнительных характеристик. В одном из аспектов заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий этилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что указанная фракция имеет мольное содержание сомономеров выше, предпочтительно, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10, 15, 20 или 25% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического этиленового интерполимера, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический этиленовый интерполимер содержит тот же сополимер(-ы), предпочтительно он представляет собой тот же сомономер(-ы), и имеет индекс расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от индекса расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера.
3
Предпочтительно описанные выше интерполимеры представляют собой интерполимеры этилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, в особенности интерполимеры, имеющие плотность всего полимера от приблизительно 0,855 до приблизительно 0,935 г/см, и более предпочтительно в случае полимеров, содержащих более приблизительно 1 мол.% сомономера, блок-интерполимер имеет содержание сомономеров фракции TREF, элюирующей от 40 до 130°С, более или равное величине (-0,1356)Т+13,89, более предпочтительно более или равное величине (-0,1356)Т+14,93 и наиболее предпочтительно более или равное величине (-0,2013)Т+21,07, где Т представляет собой числовое значение температуры элюирования пика ATREF сравниваемой фракции TREF, которая измерена в °С.
В еще одном аспекте заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий этилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что каждая фракция, имеющая содержание сомономеров, по меньшей мере, приблизительно 6 мол.%, имеет температуру плавления более приблизительно 100°С. В случае фракций, имеющих содержание сомономеров от приблизительно 3 до приблизительно 6 мол.%, каждая фракция имеет температуру плавления по ДСК приблизительно 110°С или выше. Более предпочтительно указанные полимерные фракции, содержащие, по меньшей мере, 1 мол.% сомономеров, имеют температуру плавления по ДСК, которая соответствует уравнению:
пл
Т≥(-5,5926)(мол.% сомономеров во фракции)+135,90.
В еще одном аспекте заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий этилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что каждая фракция, которая имеет температуру элюирования ATREF более или равную приблизительно 76°С, имеет энтальпию плавления (теплоту плавления), измеренную с помощью ДСК, соответствующую уравнению:
Теплота плавления (Дж/г)≤(3,1718)(температура элюирования ATREF в °С)-136,58.
Заявляемые блок-интерполимеры имеют молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что каждая фракция, которая имеет температуру элюирования ATREF от 40°С и до менее приблизительно 76°С, имеет энтальпию плавления (теплоту плавления), измеренную с помощью ДСК, соответствующую уравнению:
Теплота плавления (Дж/г)≤(1,1312)(температура элюирования ATREF в °С)+22,97.
Измерение сомономерного состава пика ATREF с помощью инфракрасного детектора
Сомономерный состав пика TREF может быть измерен с использованием инфракрасного детектора IR4, поставляемого Polymer Char, Valencia, Spain (http://www.polymerchar.com/).
2
3
2
3
3
2
-1
«Композиционный тип» детектора снабжен измерительным датчиком (СН) и датчиком состава (СН), которые представляют собой фиксированные узкополосные инфракрасные светофильтры в области 2800-3000 см. Измерительный датчик определяет метиленовые (СН) атомы углерода на полимере (что непосредственно связано с концентрацией полимера в растворе), тогда как датчик состава определяет метильные (СН) группы полимера. Математическое частное от деления сигнала состава (СН) на измерительный сигнал (СН) чувствительно к содержанию сомономеров измеряемого полимера в растворе, и его отклик калибруют с помощью известных стандартов этилен/альфа-олефиновых сополимеров.
2
3
3
2
3
2
3
2
Детектор при использовании с прибором ATREF дает как концентрационный (СН), так и композиционный (СН) сигнальный отклик элюированного полимера во время процесса TREF. Конкретная калибровка полимера может быть получена путем измерения отношения площадей СН к СН для полимеров с известным содержанием сомономеров (предпочтительно измеренным с помощью ЯМР). Содержание сомономеров пика ATREF полимера может быть оценено путем применения справочной калибровки отношения площадей для индивидуальных откликов СН и СН (то есть отношения площадей СН/СН относительно содержания сомономеров).
3
2
Площадь пиков может быть рассчитана с использованием расчета вся ширина/половина максимума (FWHM) после нанесения соответствующих нулевых линий для интегрирования откликов индивидуальных сигналов из хроматограммы TREF. Расчет вся ширина/половина максимума основан на отношении площадей метильного и метиленового откликов [CН/СН] от ATREF инфракрасного детектора, где от нулевой линии определяется наиболее высокий (самый большой) пик и затем определяется площадь FWHM. Для распределения, измеренного с использованием пика ATREF, площадь FWHM определяется как площадь под кривой между Т1 и Т2, где Т1 и Т2 представляют собой точки, определенные слева и справа пика ATREF путем деления высоты пика на два и проведения затем линии горизонтально к нулевой линии, которая пересекает левую и правую части кривой ATREF.
Применение инфракрасной спектроскопии для измерения содержания сомономеров в полимерах в таком способе ATREF-инфракрасная спектроскопия, в принципе, аналогично определению с помощью системы GPC/FTIR, которая описана в следующих публикациях: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; “Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers”. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; и Deslauriers P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T., “Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)”, Polymer (2002), 43, 59-170, которые обе включены в описание во всей полноте в качестве ссылки.
Следует отметить, что, хотя фракции TREF в приведенном выше описании получали при инкременте 5°C, возможны другие приращения температуры. Например, фракцию TREF можно получить при инкременте 4°C, при инкременте 3°C, при инкременте 2°C или при инкременте 1°C.
ст
пл
Как сополимеры этилена и α-олефина заявляемые полимеры предпочтительно обладают (1) ППД (PDI), по меньшей мере, 1,3, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5, по меньшей мере, 1,7 или, по меньшей мере, 2,0, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,6, до максимального значения 5,0, более предпочтительно до максимального значения 3,5 и в особенности до максимума 2,7; (2) теплоту плавления 80 Дж/г или менее; (3) содержание этилена, по меньшей мере, 50 масс.%; (4) температуру стеклования, Т, менее -25°С, более предпочтительно менее -30°С, и/или (5) одну и только одну Т.
3-8
Кроме того, заявляемые полимеры могут иметь, отдельно или в комбинации с любыми другими свойствами, описанными в работе, такой динамический модуль упругости, G', что log(G') имеет значение, более или равное 400 кПа, предпочтительно более или равное 1,0 МПа, при температуре 100°С. Более того, заявляемые полимеры обладают относительно плоским динамическим модулем упругости как функции температуры в интервале от 0 до 100°С (как показано на фиг.6), что является характеристикой блок-сополимеров и раньше было неизвестно для олефинового сополимера, в особенности сополимера этилена и одного или нескольких С-алифатических α-олефинов. (Под определением «относительно плоский» в данном контексте подразумевается, что logG' (в Паскалях) понижается менее одного порядка по величине от 50 до 100°С, предпочтительно от 0 до 100°С).
2
2
3
Заявляемые интерполимеры дополнительно могут быть охарактеризованы глубиной проникновения в 1 мм при термомеханическом анализе при температуре, по меньшей мере, 90°С, а также модулем упругости при изгибе от 3 до 13 кфунт/дюйм (от 20 до 90 МПа). С другой стороны, заявляемые интерполимеры могут иметь глубину проникновения в 1 мм при термомеханическом анализе при температуре, по меньшей мере, 104°С, а также модуль упругости при изгибе, по меньшей мере, 3 кфунт/дюйм (20 МПа). Они могут быть охарактеризованы как имеющие сопротивление истиранию (или потерю объема) менее 90 мм. На фиг.7 представлены данные ТМА (1 мм) относительно модуля упругости при изгибе для заявляемых полимеров по сравнению с другими известными полимерами. Заявляемые полимеры имеют значительно более хороший баланс мягкость-теплостойкость, чем другие полимеры.
2
2
Кроме того, этилен/α-олефиновые интерполимеры могут иметь индекс расплава, I, от 0,01 до 2000 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 500 г/10 мин и в особенности от 0,01 до 100 г/10 мин. В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют индекс расплава, I, от 0,01 до 10 г/10 мин, от 0,5 до 50 г/10 мин, от 1 до 30 г/10 мин, от 1 до 6 г/10 мин или от 0,3 до 10 г/10 мин. В некоторых вариантах изобретения индекс расплава этилен/α-олефиновых полимеров равен 1 г/10 мин, 3 г/10 мин или 5 г/10 мин.
3
3
3
3
Полимеры могут иметь молекулярные массы, Mw, от 1000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 500000 г/моль и особенно от 10000 до 300000 г/моль. Плотность заявляемых полимеров может составлять от 0,80 до 0,99 г/см и предпочтительно в случае этиленсодержащих полимеров от 0,85 до 0,97 г/см. В некоторых вариантах изобретения плотность этилен/α-олефиновых полимеров находится в интервалах от 0,860 до 0,925 г/см или от 0,867 до 0,910 г/см.
Способы производства полимеров раскрыты в следующих патентных заявках: предварительная заявка США № 60/553906 направлена на рассмотрение 17 марта 2004 года; предварительная заявка США № 60/662937 направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; предварительная заявка США № 60/662939 направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; предварительная заявка США № 60/662938 направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; заявка РСТ № РСТ/US2005/008916 направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; заявка РСТ № РСТ/US2005/008915 направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года и заявка РСТ № РСТ/US2005/008917 направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; которые все включены в описание во всей полноте в качестве ссылки. Например, один из таких способов включает введение в контакт этилена и необязательно одного или нескольких способных к полимеризации присоединением мономеров, отличных от этилена, в условиях ступенчатой полимеризации с каталитической композицией, содержащей:
смесь или продукт реакции, полученные при смешении:
(А) первого катализатора полимеризации олефина, имеющего высокий коэффициент введения сомономера,
(В) второго катализатора полимеризации олефина, имеющего коэффициент введения сомономера менее 90%, предпочтительно менее 50%, наиболее предпочтительно менее 5% от коэффициента введения сомономера катализатора (А), и (С) агента переноса цепи.
Типичные катализаторы и агенты переноса цепи приведены ниже.
Катализатор (А1)
представляет собой диметил-[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(2-изопропилфенил)(α-нафталин-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний, полученный в соответствии с указаниями публикаций WO 03/40195, 2003US0204017, US рег. № 10/429024, направленной на рассмотрение 2 мая 2003 года, и WO 04/24740:
Катализатор (А2)
представляет собой диметил-[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(2-метилфенил)(1,2-фенилен-(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний, полученный в соответствии с указаниями публикаций WO 03/40195, 2003US0204017, US рег. № 10/429024, направленной на рассмотрение 2 мая 2003 года, и WO 04/24740:
Катализатор (А3)
представляет собой дибензил-бис[N,N”'-(2,4,6-три(метилфенил)амидо)этилендиамин]гафний:
Катализатор (А4)
представляет собой дибензил-бис((2-оксоил-3-(дибензо-1Н-пиррол-1-ил)-5-(метил)фенил)-2-феноксиметил)циклогексан-1,2-диилцирконий (IV), полученный по существу в соответствии с указаниями публикации US-A-2004/0010103:
Катализатор (В1)
представляет собой дибензил-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутилфенилен)(1-(N-(1-метилэтил)иммино)метил)(2-оксоил)цирконий:
Катализатор (В2)
представляет собой дибензил-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутилфенилен)(1-(N-(2-метилциклогексил)иммино)метил)-(2-оксоил)цирконий:
Катализатор (С1)
представляет собой диметил-(трет-бутиламидо)диметил(3-N-пирролил-1,2,3,3а,7а-η-инден-1-ил)силантитан, полученный в соответствии с указаниями публикации USP 6268444:
Катализатор (С2)
представляет собой диметил-(трет-бутиламидо)ди(4-метилфенил)(2-метил-1,2,3,3а,7а-η-инден-1-ил)силантитан, полученный в соответствии с указаниями публикации US-А-2003/004286:
Катализатор (С3)
представляет собой диметил-(трет-бутиламидо)ди(4-метилфенил)(2-метил-1,2,3,3а,8а-η-s-индацен-1-ил)силантитан, полученный в соответствии с указаниями публикации US-А-2003/004286:
Катализатор (D1)
представляет собой дихлорид-бис(диметилдисилоксан)(инден-1-ил)цирконий, поставляемый Sigma-Aldrich:
Агенты переноса цепи
. Используемые агенты переноса цепи представляют собой диэтилцинк, ди(изобутил)цинк, ди(н-гексил)цинк, триэтилалюминий, триоктилалюминий, триэтилгаллий, изобутилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксан), изобутилалюминий-бис(ди(триметилсилил)амид), н-октилалюминий-ди(пиридин-2-метоксид), бис(н-октадецил)изобутилалюминий, изобутилалюминий-бис(ди(н-пентил)амид), н-октилалюминий-бис(2,6-ди-трет-бутилфеноксид, н-октилалюминий-ди(этил(1-нафтил)амид), этилалюминий-бис(трет-бутилдиметилсилоксид), этилалюминий-ди(бис(триметилсилил)амид), этилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид), н-октилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид), н-октилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксид), этилцинк(2,6-дифенилфеноксид) и этилцинк(трет-бутоксид).
3-20
4-20
Предпочтительно описанные ниже процессы имеют форму непрерывного процесса в растворе для образования блок-сополимеров, в особенности полиблок-сополимеров, предпочтительно линейных полиблок-сополимеров из двух или более мономеров, в особенности этилена и С-олефина или циклоолефина и наиболее предпочтительно этилена и С-α-олефина, с использованием составного катализатора, который не способен к взаимному превращению. То есть катализатор является химически индивидуальным. В условиях непрерывной полимеризации в растворе процесс идеально подходит для полимеризации смесей мономеров при высокой конверсии мономеров. При таких условиях полимеризации перемещение от агента переноса цепи к катализатору становится преимущественным по сравнению с ростом цепи и полиблок-сополимеры, в особенности линейные полиблок-сополимеры, образуются с высокой эффективностью.
Заявляемые интерполимеры могут отличаться от обычных статистических сополимеров, физических смесей полимеров и блок-сополимеров, полученных с помощью последовательного присоединения мономера, флюидизированных катализаторов, методик анионной или катионной полимеризации. В частности, по сравнению со статистическим сополимером из тех же мономеров и при том же содержании мономеров при эквивалентной кристалличности или модулях заявляемые интерполимеры имеют лучшую (более высокую) теплостойкость, определяемую температурой плавления, более высокую температуру проникновения при ТМА, более высокий высокотемпературный предел прочности при растяжении и/или более высокий высокотемпературный динамический модуль упругости при кручении, определяемый с помощью динамического механического анализа. По сравнению со статистическим сополимером, содержащим те же мономеры и имеющим то же содержание мономеров, заявляемые интерполимеры имеют более низкую остаточную деформацию при сжатии, в особенности при повышенных температурах, более низкую релаксацию напряжений, более высокое сопротивление ползучести, более высокое сопротивление раздиру, более высокое сопротивление слипанию, более быстрое схватывание вследствие более высокой температуры кристаллизации (затвердевания), более высокое упругое восстановление (особенно при повышенных температурах), более высокое сопротивление истиранию, более высокое обратное усилие, более хорошее принятие масла и наполнителя.
Заявляемые интерполимеры также проявляют уникальное соотношение между кристаллизацией и распределением разветвления. То есть заявляемые интерполимеры имеют относительно большую разницу между самыми высокими пиками температур, измеренных с использованием CRYSTAF и ДСК, как функции теплоты плавления, в особенности по сравнению со статистическими сополимерами, содержащими те же мономеры и имеющими то же содержание мономеров, или по сравнению с физическими смесями полимеров, такими как смесь полимера высокой плотности и сополимера низкой плотности, при эквивалентной общей плотности. Полагают, что такой уникальный признак заявляемых интерполимеров обусловлен уникальным распределением сомономера в блоках в пределах главной цепи полимера. В частности, заявляемые интерполимеры могут содержать чередующиеся блоки с отличающимся содержанием сомономеров (включая гомополимерные блоки). Заявленные интерполимеры могут также иметь распределение по числу и/или размеру блока полимерных блоков с различной плотностью или содержанием сомономеров, которое соответствует распределению по Шультцу-Флору. Кроме того, заявляемые интерполимеры также имеют однозначно определяемый пик температуры плавления и профиль температуры кристаллизации, который по существу не зависит от плотности полимера, модулей упругости и морфологии. В предпочтительном варианте микрокристаллический порядок полимера демонстрируется характеристичными сферулитами и ламеллями, которые могут быть отличены от статистических или блок-сополимеров, даже при значениях ППД, которые составляют менее 1,7 или даже менее 1,5 с падением до менее 1,3.
Кроме того, заявляемые интерполимеры могут быть получены с использованием методик, которые влияют на степень или уровень блочности. То есть количество сомономера и длина каждого полимерного блока или сегмента могут быть изменены за счет регулирования соотношения и типа катализаторов и агента переноса цепи, а также температуры полимеризации и других переменных процесса полимеризации. Неожиданное преимущество этого явления состоит в открытии, что по мере повышения степени блочности оптические свойства, сопротивление раздиру и характеристики высокотемпературного упругого восстановления конечного полимера улучшаются. В частности, матовость понижается, тогда как прозрачность, сопротивление раздиру и характеристики высокотемпературного упругого восстановления повышаются по мере повышения среднего числа блоков в полимере. За счет выбора агентов переноса цепи и каталитических комбинаций, имеющих желаемую способность переноса цепи (высокие скорости переноса цепи с низкими уровнями обрыва цепи), другие формы окончания полимера эффективно подавляются. Таким образом, наблюдается незначительное, если вообще оно имеет место, β-гидридное отщепление при полимеризации этилен/α-олефиновых сомономерных смесей в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, и конечные кристаллические блоки являются в значительной степени или по существу полностью линейными, обладая незначительным разветвлением или не имея длинноцепочечного разветвления.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть селективно получены полимеры с высококристаллическими концевыми группами цепи. В эластомерных вариантах применения уменьшение относительного количества полимера, который оканчивается аморфным блоком, снижает эффект межмолекулярного разбавления на кристаллических областях. Такой результат может быть получен путем выбора агентов переноса цепи и катализаторов, имеющих соответствующую реакцию на водород или другие регуляторы молекулярной массы. Конкретно, если катализатор, который производит высококристаллический полимер, более чувствителен к обрыву цепи (такому как за счет использования водорода), чем катализатор, отвечающий за получение менее кристаллических полимерных сегментов (например, за счет более высокого введения сомономеров, образования нерегулярного или атактического полимера), то высококристаллические полимерные сегменты будут преимущественно заполнять концевые части полимера. Не только полученные концевые группы являются кристаллическими, но при окончании полимера сайт катализатора, формирующий высококристаллический полимер, еще раз становится доступным для повторной инициации образования полимера. Образованный на начальной стадии полимер таким образом представляет собой другой высококристаллический полимерный сегмент. Таким образом, оба окончания полученного полиблок-сополимера являются предпочтительно высококристаллическими.
3
20
3
20
4
18
3
20
Этилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения, предпочтительно представляют собой интерполимеры этилена, по меньшей мере, с одним С-С-α-олефином. Сополимеры этилена и С-С-α-олефина особенно предпочтительны. Интерполимеры также могут содержать С-С-диолефин и/или алкенилбензол. Подходящими ненасыщенными сомономерами, которые могут быть использованы при полимеризации с этиленом, являются, например, этилен-ненасыщенные мономеры, сопряженные или несопряженные диены, полиены, алкенилбензолы и др. Примерами таких сомономеров являются С-С-α-олефины, такие как пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.д. Особенно предпочтительными являются 1-бутен и 1-октен. Другие подходящие мономеры представляют собой стирол, галоген- или алкилзамещенные стиролы, винилбензоциклобутан, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен и нафтены (например, циклопентен, циклогексен и циклооктен).
3
20
1
20
4
40
Хотя этилен/α-олефиновые интерполимеры являются предпочтительными полимерами, также могут быть использованы другие этилен/олефиновые полимеры. Олефины, которые используются в данном случае, относятся к семейству ненасыщенных углеводородных соединений, по меньшей мере, с одной углерод-углеродной двойной связью. В зависимости от выбора катализаторов любой олефин может быть использован в вариантах осуществления настоящего изобретения. Предпочтительно подходящими олефинами являются С-С-алифатические и ароматические соединения, содержащие винильную ненасыщенность, а также циклические соединения, такие как циклобутен, циклопентен, дициклопентадиен и норборнен, включая, но не ограничиваясь только ими, норборнен, замещенный в 5- и 6-положении С-С-углеводородной или циклоуглеводородной группой. Кроме того, используют смеси таких олефинов, а также смеси таких олефинов с С-С-диолефиновыми соединениями.
4
40
4
40
Примерами олефиновых мономеров являются, но не ограничиваются ими, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4,6-диметил-1-гептен, 4-винилциклогексен, винилциклогексан, норборнадиен, этилиденнорборнен, циклопентен, циклогексен, дициклопентадиен, циклооктен, С-С-диены, в том числе, но без ограничения, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, другие С-С-α-олефины и т.д. В некоторых вариантах изобретения α-олефин представляет собой пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их комбинацию. Хотя любой углеводород, содержащий винильную группу, потенциально может быть использован в вариантах осуществления изобретения, практические вопросы, такие как доступность мономера, стоимость и возможность удобного удаления непрореагировавшего мономера из полученного полимера, могут стать более проблематичными, когда молекулярная масса мономера становится слишком высокой.
3
20
4
20
Процессы полимеризации, описанные в изобретении, хорошо подходят для производства олефиновых полимеров, содержащих моновинилиденовые ароматические мономеры, включая стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, трет-бутилстирол и т.д. В частности, интерполимеры, содержащие этилен и стирол, могут быть получены, если следовать приведенным в изобретении указаниям. Необязательно могут быть получены имеющие улучшенные свойства сополимеры, содержащие этилен, стирол и С-С-α-олефин, необязательно содержащие С-С-диен.
Подходящие несопряженные диеновые мономеры могут быть линейными, разветвленными или циклическими диеновыми углеводородами, содержащими от 6 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих несопряженных диенов являются, но не ограничиваются ими, линейные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, разветвленные ациклические диены, такие как 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен и смешанные изомеры дигидромирицена и дигидрооцинена, алициклические диены с одним кольцом, такие как 1,3-циклопентадиен; 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен; и поликольцевые алициклические конденсированные и мостиковые диены, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенильные, алкилиденовые, циклоалкенильные и циклоалкилиденовые норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (MNB); 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен и норборнадиен. Среди диенов, обычно используемых для получения EPDM, особенно предпочтительными диенами являются 1,4-гексадиен (HD), 5-этилиден-2-норборнен (ЕNB), 5-винилиден-2-норборнен (VNB), 5-метилен-2-норборнен (MNB) и дициклопентадиен (DCPD). Особенно предпочтительными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен (ЕNB) и 1,4-гексадиен (HD).
3
20
2
Одним из классов желаемых полимеров, которые могут быть получены в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, являются эластомерные интерполимеры этилена, С-С-олефина, в особенности пропилена, и необязательно одного или нескольких диеновых мономеров. Предпочтительные α-олефины для применения в этом варианте настоящего изобретения обозначаются формулой СН=СНR*, где R* представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Примерами подходящих α-олефинов являются, но не ограничиваются ими, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительным α-олефином является пропилен. Полимеры на основе пропилена в данной области техники обычно называют ЕР или ЕРDM полимерами. Подходящими диенами для применения при получении таких полимеров, особенно полимеров типа полиблок-EPDM, являются сопряженные или несопряженные, линейные или разветвленные, циклические или полициклические диены, содержащие от 4 до 20 атомов углерода. Предпочтительными диенами являются 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен, циклогексадиен и 5-бутилиден-2-норборнен. Особенно предпочтительным диеном является 5-этилиден-2-норборнен.
Так как диенсодержащие полимеры включают чередующиеся сегменты или блоки, содержащие бульшие или меньшие количества диена (включая не содержащие диен) и α-олефина (включая не содержащие олефин), суммарное количество диена и α-олефина может уменьшаться без потери свойств конечного полимера. То есть, так как диеновые и α-олефиновые мономеры предпочтительно вводятся в один тип блока полимера, а не равномерно или статистически по всему полимеру, они используются более эффективно, и впоследствии плотность сшивания полимера можно контролировать более эффективно. Такие поперечносшитые эластомеры и отвержденные изделия имеют предпочтительные свойства, в том числе более высокий предел прочности при растяжении и более хорошее упругое восстановление.
В некоторых вариантах осуществления изобретения заявляемые интерполимеры, полученные с помощью двух катализаторов, вводящих в различные количества сомономера, имеют массовое отношение образованных таким образом блоков от 95:5 до 5:95. Эластомерные полимеры предпочтительно имеют содержание этилена от 20 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание α-олефина от 10 до 80% из расчета на общую массу полимера. Также предпочтительно, чтобы эластомерные полиблок-полимеры имели содержание этилена от 60 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание α-олефина от 10 до 40% из расчета на общую массу полимера. Предпочтительные полимеры представляют собой высокомолекулярные полимеры, имеющие средневесовую молекулярную массу (Mw) от 10000 до приблизительно 2500000, предпочтительно от 20000 до 500000, более предпочтительно от 20000 до 350000, полидисперсность менее 3,5, предпочтительно менее 3,0 и вязкость по вискозиметру Муни (ML (1+4) 125°С) от 1 до 250. Более предпочтительно такие полимеры имеют содержание этилена от 65 до 75%, содержание диена от 0 до 6% и содержание α-олефина от 20 до 35%.
Этилен/α-олефиновые интерполимеры могут быть функционализированы, по меньшей мере, одной функциональной группой в их полимерной структуре. Примерами функциональных групп могут быть, например, этилен-ненасыщенные моно- и дифункциональные карбоновые кислоты, ангидриды этилен-ненасыщенных моно- и дифункциональных карбоновых кислот, их соли и сложные эфиры. Такие функциональные группы могут быть привиты на этилен/α-олефиновый интерполимер или могут быть сополимеризованы с этиленом и необязательным дополнительным сомономером с образованием интерполимера этилена, функционального сомономера и необязательно другого сомономера(-ов). Средства прививки функциональных групп на полиэтилен описаны, например, в патентах США №№ 4762890, 4927888 и 4950541, описания которых включены во всей их полноте в качестве ссылки. Одной из особенно полезных функциональных групп является яблочный ангидрид.
Количество функциональной группы, присутствующей в функциональном интерполимере, может меняться. Обычно функциональная группа может присутствовать в функционализированном типе интерполимера в количестве, по меньшей мере, 1,0 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 масс.% и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 7 масс.%. Функциональная группа обычно будет присутствовать в функционализированном типе интерполимера в количестве менее приблизительно 40 масс.%, предпочтительно менее приблизительно 30 масс.% и более предпочтительно менее приблизительно 25 масс.%.
Дополнительные сведения о показателе блочности
Статистические сополимеры удовлетворяют следующей зависимости. Смотрите P.J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955), включенную в настоящее описание во всей полноте в качестве ссылки.
<img file="00000014.tif" he="10" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
<b>(1)</b>
пл
В уравнении 1 мольная доля кристаллизующихся мономеров, P, зависит от температуры плавления, T, сополимера и температура плавления чистого кристаллизующегося гомополимера, . Уравнение сходно с обратной зависимостью натурального логарифма мольной доли этилена от температуры элюирования при ATREF (K), как показано на фиг.8 для различных однородно разветвленных сополимеров этилена и олефинов.
Как показано на фиг.8, зависимость мольной доли этилена от пика температуры элюирования при ATREF и температуры плавления при ДСК для различных однородно разветвленных сополимеров аналогична уравнению Флори. Подобным образом фракции при препаративном TREF почти всех статистических сополимеров и смесей статистических сополимеров также попадают на эту линию за исключением низкомолекулярных массовых шумов.
В соответствии с уравнением Флори, если P, мольная доля этилена, равна условной вероятности того, что одно этиленовое звено будет стоять перед или после другого этиленового звена, то полимер является статистическим. С другой стороны, если условная вероятность того, что 2 этиленовых звена встретятся последовательно более P, тогда сополимер представляет собой блок-сополимер. Оставшийся случай, когда условная вероятность меньше P дает чередующиеся сополимеры.
Мольная доля этилена в статистических сополимерах главным образом определяет конкретное распределение сегментов этилена, чьи кристаллизационные свойства в свою очередь регулируются минимальной равновесной толщиной кристалла при данной температуре. Таким образом, температуры плавления полимера и кристаллизации при TREF блок-полимеров по изобретению зависят от величины отклонения от статистической зависимости на фиг.8, и такое отклонение представляет собой подходящий способ для измерения того, насколько "блочная" данная фракция TREF относится к ее эквивалентно статистическому сополимеру (или эквивалентно статистической фракции TREF). Термин "блочная" относится к размеру конкретной полимерной фракции или полимера, содержащих блоки полимеризованных мономеров или сомономеров. Существуют два статистических эквивалента: один - соответствующий постоянной температуре, и один - соответствующий постоянной мольной доли этилена. Они формируют стороны прямоугольного треугольника, как показано на фиг.9, которая иллюстрирует определение показателя блочности.
X
X
X
X
AB
A
A
AB
AB
X
X0
X
X
A
AB
A
AB
X
X
На фиг.9 точка (T, P) представляет собой фракцию препаративного TREF, где измеряемыми значениями являются температура элюирования при ATREF, T, и мольная доля этилена при ЯМР, P. Мольную долю этилена всего полимера, P, также измеряют посредством ЯМР. Температуру элюирования и мольную долю "твердых сегментов", (T, P), для сополимеров этилена можно рассчитать или, иначе, установить как температуру элюирования и мольную долю гомополимера этилена. Значение T соответствует рассчитанной температуре элюирования при ATREF статистического сополимерного эквивалента исходя из измеренной P. На основании измеренной температуры элюирования при ATREF, T, также можно рассчитать мольную долю соответствующего статистического этилена, P. Квадрат показателя блочности определяют как отношение площадей треугольника (P, T) и треугольника (T, P). Так как прямоугольные треугольники подобны, отношение площадей также представляет собой отношение квадратов расстояний от (T, P) и (T, P) до случайной линии. Кроме того, подобие прямоугольных треугольников означает, что вместо площадей можно использовать отношение длин любой из соответствующих сторон.
или
A
AB
Следует отметить, что наиболее идеальное распределение блоков могло бы соответствовать всему полимеру с одной элюирующей фракцией в точке (T, P), так как такой полимер мог бы сохранять распределение сегментов в "твердом сегменте", даже включая весь доступный октен (предположительно в участках, которые почти идентичны участкам, образуемым посредством катализатора мягких сегментов). В большинстве случаев "мягкий сегмент" не кристаллизуется при ATREF (или препаративном TREF).
Приложения и конечные применения
Блок-интерполимеры этилена/α-олефинов по изобретению можно применять во множестве традиционных способов производства термопластов для получения полезных изделий, включая изделия, содержащие, по меньшей мере, один слой пленки, такие как однослойная пленка, или, по меньшей мере, один слой в многослойной пленке, полученной способами литья, продувки, каландирования или нанесения покрытия экструзией; литых изделий, таких как изделия, полученные формованием раздувом, полученные литьем под давлением или полученные центробежным формованием; экструдированные изделия; волокна и тканые и нетканые материалы. Термопластичные композиции, содержащие полимеры по изобретению, включают смеси с другими природными или синтетическими полимерами, добавками, упрочнителями, устойчивыми к воспламенению добавками, антиоксидантами, стабилизаторами, красителями, удешевляющими добавками, сшивателями, порообразователями и пластификаторами. Особо ценными являются поликомпонентные волокна, такие как волокна с сердцевиной/оболочкой с внешним поверхностным слоем, содержащим, по меньшей мере частично, один или несколько полимеров в соответствии с вариантами осуществления изобретения.
Волокна, которые можно получать из полимеров или смесей по изобретению, включают штапельные волокна, жгут, поликомпонентные волокна, волокна с оболочкой/сердцевиной, скрученные волокна и моноволокна. Подходящие способы формирования волокон включают способ скрепления прядением, аэродинамический способ получения из расплава, как описано в патентах США № 4430563, 4663220, 4668566 и 4322027, сформованные из геля волокна, как описано в патенте США № 4413110, тканые и нетканые материалы, как описано в патенте США № 3485706, или структуры, полученные из таких волокон, включая смеси с другими волокнами, такими как полиэстер, нейлон или хлопок, термоформованные изделия, экструдируемые профили, включая экструзии и соэкструзии профилированных изделий, составные изделия и тянутые, скрученные или свитые нити и волокна. Новые описанные в настоящем описании полимеры также пригодны для способов покрытия проводов и кабелей, а также получения листов экструзией для вакуумного формования и для формования литых изделий, включая применение литья под давлением, раздувного формования или центробежного формования. Композиции, содержащие олефиновые полимеры, также можно формовать в готовые изделия, такие как изделия, ранее указанные для применения традиционных способов обработки полиолефинов, которые хорошо известны специалистам в области обработки полиолефинов.
С применением полимеров по изобретению или содержащих их составов также можно получать водные и неводные дисперсии. Также можно получать вспененные пенопласты, содержащие полимеры по изобретению, как описано в заявке PCT № PCT/US2004/027593, поданной 25 августа 2004 года и опубликованной как WO2005/021622. Полимеры также можно сшивать любыми известными способами, такими как применение пероксида, электронного луча, силана, азида или другого способа сшивания. Полимеры также можно химически модифицировать, например, прививанием (например, при использовании малеинового ангидрида (MAH), силанов или других средств для прививания), галогенированием, аминированием, сульфированием или посредством других химических модификаций.
В любой состав, содержащий полимеры по изобретению, можно включать добавки и присадки. Подходящие добавки включают наполнители, такие как органические или неорганические частицы, включая глины, тальк, диоксид титана, цеолиты, порошковые металлы, органические или неорганические волокна, включая углеродные волокна, волокна из нитрида кремния, стальную проволоку или сетку, и нейлоновый или полиэстровый шнур, наночастицы, глины и т.д.; вещества для придания клейкости, нефтяные мягчители, включая парафиновое или нафталеновое масло; и другие природные и синтетические полимеры, включая другие полимеры по вариантам осуществления изобретения.
Полимеры, подходящие для смешивания с полимерами по вариантам осуществления изобретения, включают термопластичные и нетермопластичные полимеры, включая природные и синтетические полимеры. Иллюстративные полимеры для смешивания включают полипропилен (ударопрочный полипропилен, изотактический полипропилен, атактический полипропилен и статистические сополимеры этилена/пропилена), различные типы полиэтилена, включая LDPE высокого давления, свободнорадикальный LDPE, LLDPE Циглера-Натта, металлоценовый PE, включая PE нескольких реакторов (смеси PE Циглера-Натта и металлоценовых PE "в реакторе", такие как продукты, описанные в патентах США № 6545088, 6538070, 6566446, 5844045, 5869575 и 6448341), сополимеры этилена-винилацетата (EVA), сополимеры этилена/винилового спирта, полистирол, ударопрочный полистирол, ABS, блок-сополимеры стирола/бутадиена и его гидрогенизированные производные (SBS и SEBS) и термопластичные полиуретаны. В качестве компонентов в смесях, содержащих полимеры по изобретению, также могут быть пригодны гомогенные полимеры, такие как пластомеры и эластомеры олефинов, сополимеры на основе этилена и пропилена (например, полимеры, доступные под торговым названием VERSIFY™, доступные от The Dow Chemical Company, и VISTAMAXX™, доступные от ExxonMobil Chemical Company).
Подходящие конечные применения для указанных выше продуктов включают эластичные пленки и волокна; изделия с материалом "soft touch", такие как ручки зубных щеток и ручки бытовых устройств; уплотнители и профили; клеящие материалы (включая термоплавкие клеи и контактные клеи); обувь (включая подошвы и колодки); внутренние части и профили автомобилей; пенистые изделия (с открытыми и закрытыми порами); эластификаторы для других термопластичных полимеров, такие как полиэтилен высокой плотности, изотактический полипропилен или другие олефиновые полимеры; материалы с поверхностным покрытием; шланги; трубы; уплотнительные элементы; прокладки в винтовых колпачках; половые покрытия и модификаторы индекса вязкости, также известные как модификаторы точки застывания для смазывающих веществ.
В некоторых вариантах осуществления термопластичные композиции, содержащие термопластичный матричный полимер, особенно изотактический полипропилен и эластомерный полиблок-сополимер этилена и сополимеризуемый сомономер по вариантам осуществления изобретения, однозначно способны к формированию частиц типа ядро-оболочка с твердыми кристаллическими или полукристаллическими блоками в форме ядра, окруженного мягкими или эластомерными блоками, формирующими "оболочку" вокруг заключенных в нее доменов твердого полимера. Эти частицы сформированы и распределены в матриксном полимере силами, действующими при составлении или смешивании при плавлении. Полагают, что эта очень желательная морфология является результатом уникальных физических свойств полиблок-сополимеров, которые для совместимых полимерных областей, таких как матричные эластомерные области полиблок-сополимера или эластомерные области полиблок-сополимера с повышенным содержанием сомономеров, дают возможность самосборки в расплаве под действием термодинамических сил. Полагают, что силы трения при составлении формируют отдельные области матриксного полимера, обогащенные эластомером. При отверждении эти области становятся окклюдированными эластомерными частицами, заключенными в полимерный матрикс.
Особенно желательными смесями являются термопластичные полиолефиновые смеси (TPO), термопластичные эластомерные смеси (TPE), термопластичные вулканизаты (TPV) и смеси стирольных полимеров. Смеси TPE и TPV можно получать, смешивая полиблок-полимеры по изобретению, включая их функционализированные или ненасыщенные производные, с необязательным каучуком, включая традиционные блок-сополимеры, особенно блок-сополимер SBS и, необязательно, сшивающего или вулканизирующего средства. Смеси TPO, как правило, получают смешиванием полиблок-сополимеров по изобретению с полиолефином и, необязательно, со сшивающим или вулканизирующим средством. Указанные выше смеси можно использовать при формовании литых изделий и, необязательно, сшивания полученных отлитых изделий. Сходный способ с применением различных компонентов ранее описан в патенте США № 6797779.
Подходящие для этого применения традиционные блок-сополимеры желательно обладают вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°C) в диапазоне от 10 до 135, более предпочтительно - от 25 до 100 и наиболее предпочтительно от 30 до 80. В частности, подходящие полиолефины включают линейный полиэтилен или полиэтилен низкой плотности, полипропилен (включая его атактический, изотактический, синдиотактический и ударопрочный варианты) и поли(4-метил-1-пентен). Подходящие стирольные полимеры включают полистирол, модифицированный каучуком полистирол (HIPS), полимеры стирола/акрилонитрила (SAN), модифицированный каучуком SAN (ABS или AES) и сополимеры стирола малеинового ангидрида.
Смеси можно получать посредством смешивания или растирания соответствующих компонентов при температуре около или выше температуры плавления одного или обоих компонентов. Для большинства полиблок-сополимеров эта температура может превышать 130°C, как правило выше 145°C, а наиболее предпочтительно выше 150°C. Можно применять обычное оборудование для смешивания или растирания полимеров, способное к достижению желаемых температур и пластификации смеси при плавлении. Оно включает мельницы, пластификаторы, экструдеры (одношнековые и двухшнековые), смесители Бенбери, каландры и т.п. Последовательность смешивания и способ могут зависеть от конечного состава. Можно применять сочетание порционных смесителей Бенбери и смесителей непрерывного действия, такие как смеситель Бенбери с последующей дробилкой-смесителем с последующим экструдером. Как правило, композиции TPE или TPV обладают большим содержанием сшиваемого полимера (как правило, традиционный блок-сополимер, содержащий ненасыщенные связи) по сравнению с композициями TPO. Как правило, для композиций TPE и TPV соотношение масс блок-сополимера и полиблок-сополимера может составлять от приблизительно 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 80:20 до 20:80, а наиболее предпочтительно от 75:25 до 25:75. Для применений TPO соотношение масс полиблок-сополимера и полиолефина может составлять от приблизительно 49:51 до приблизительно 5:95, более предпочтительно от 35:65 до приблизительно 10:90. Для применений модифицированных стирольных полимеров соотношение масс полиблок-сополимера и полиолефина также может составлять от приблизительно 49:51 до приблизительно 5:95, более предпочтительно от 35:65 до приблизительно 10:90. Отношения можно изменять при изменении коэффициента вязкости различных компонентов. Существует большое количество литературы, описывающей способы изменения непрерывности фазы посредством изменения соотношений вязкости составляющих смеси, с которой при необходимости могут проконсультироваться специалисты в данной области.
Смешанные составы могут содержать переработанные масла, пластификаторы и технологические добавки. Для применения подходят все масла для обработки резины с определенным обозначением ASTM и парафиновые, нафтеновые или ароматические технологические масла. Как правило, применяют от 0 до 150 частей, более предпочтительно от 0 до 100 частей, а наиболее предпочтительно от 0 до 50 частей масла на 100 частей всего полимера. Большие количества масла ведут к усилению переработки конечного продукта за счет некоторых физических свойств. Дополнительные технологические добавки включают традиционные воски, соли жирных кислот, такие как стеарат кальция или стеарат цинка, (поли)спирты, включая гликоли, простые эфиры (поли)спиртов, включая простые эфиры гликолей, сложные (поли)эфиры, включая сложные эфиры (поли)гликолей, и соли металлов, особенно металлов групп 1 или 2 или цинка, или производные их солей.
Известно, что негидрированные каучуки, такие как каучуки, содержащие полимеризованные формы бутадиена или изопрена, включая блок-сополимеры (далее в настоящем описании диеновые каучуки), обладают меньшей устойчивостью к УФ-излучению, озону и окислению по сравнению с преимущественно или высоконасыщенными каучуками. Известно, что при применениях, таких как шины, полученные из композиций, содержащих повышенные концентрации основанных на диенах каучуках, для улучшения стабильности каучука вводят технический углерод, а также противоозонные добавки и антиоксиданты. Полиблок-сополимеры по настоящему изобретению, обладающие крайне низкими уровнями ненасыщенности, находят особенное применение в качестве защитного поверхностного слоя (покрытого, соэкструзионного или ламинированного) или погодостойкой пленки, наклеенной на изделия, получаемые из традиционных модифицированных диеновыми эластомерами полимерных композиций.
3
Для традиционных приложений TPO, TPV и TPE добавку выбора для поглощения УФ-излучения и стабилизирующих свойств представляет собой технический углерод. Типичные примеры технического углерода включают ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 и N991. Этот технический углерод обладает абсорбцией йода в диапазоне от 9 до 145 г/кг и средним диаметром пор в диапазоне от 10 до 150 см/100 г. Как правило, применяют технический углерод с наименьшим размером частиц, который позволяют факторы стоимости. Для многих таких приложений полиблок-сополимеры по настоящему изобретению и их смеси требуют мало или не требуют технического углерода, тем самым позволяя значительную свободу проектирования для включения альтернативных красителей или исключения красителей совсем. Одной из возможностей являются многоцветные шины или шины, совпадающие с цветом транспортного средства.
Композиции, включающие термопластичные смеси по вариантам осуществления изобретения, также могут содержать противоозонные средства или антиоксиданты, которые известны химикам, специалистам в области резин. Противоозонные средства могут представлять собой физические защитные средства, такие как воскообразные материалы, которые находятся на поверхности и защищают деталь от кислорода или озона, или они могут представлять собой химические защитные средства, которые вступают с кислородом или озоном в реакцию. Подходящие химические защитные средства включают стиролсодержащие фенолы, бутилированный октилированный фенол, бутилированный ди(диметилбензил)фенол, п-фенилендиамины, бутилированные продукты реакции п-крезола и дициклопентадиена (DCPD), полифеноловые антиоксиданты, гидрохиноновые производные, хинолин, дифениленовые антиоксиданты, антиоксиданты со сложными тиоэфирами и их смеси. Некоторые типичные торговые названия таких продуктов представляют собой антиоксидант Wingstay™ S, антиоксидант Polystay™ 100, антиоксидант Polystay™ 100 AZ, антиоксидант Polystay™ 200, антиоксидант Wingstay™ L, Wingstay™ LHLS, антиоксидант Wingstay™ K, антиоксидант Wingstay™ 29, антиоксидант Wingstay™ SN-1 и антиоксиданты Irganox™. В некоторых приложениях применяемые антиоксиданты и противоозонные средства предпочтительно являются неокрашивающими и немигрирующими.
Для обеспечения дополнительной устойчивости к УФ-излучению также можно использовать светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов (HALS) и поглотители УФ-излучения. Подходящие примеры включают Tinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765, Tinuvin™ 770 и Tinuvin™ 780, доступные от Ciba Specialty Chemicals, и Chemisorb™ T944, доступные от Cytex Plastics, Houston TX, USA. Для достижения наивысшего качества поверхности вместе с соединением HALS можно дополнительно включать кислоту Льюиса, как описано в патенте США № 6051681.
Для некоторых композиций можно применять дополнительный процесс смешивания для предварительного смешивания антиоксидантов, противоозонных средств, технического углерода, поглотителей УФ-излучения и светостабилизаторов для формирования концентрата и последующего формирования на его основе полимерных смесей.
Подходящие сшивающие средства (также называемые отверждающими или вулканизирующими средствами) для применения по настоящему изобретению включают основанные на сере, основанные на пероксидах или основанные на фенолах соединения. В данной области существуют примеры указанных выше материалов, находящиеся в патентах США № 3758643, 3806558, 5051478, 4104210, 4130535, 4202801, 4271049, 4340684, 4250273, 4927882, 4311628 и 5248729.
Когда применяют основанные на сере отверждающие средства, также можно использовать ускорители и активаторы отверждения. Ускорители можно использовать для контроля времени и/или температуры, требуемых для динамической вулканизации и для улучшения свойств полученного в результате структурированного изделия. В одном из вариантов осуществления используют один ускоритель или основной ускоритель. Основной ускоритель(-и) можно использовать в общих количествах в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 4, предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,5%, на основе общей массы композиции. В другом варианте осуществления для активации и для улучшения свойств отверждаемого изделия можно использовать сочетания основного и дополнительного ускорителя, где второй ускоритель используют в меньших количествах, таких как от приблизительно 0,05 до приблизительно 3%. Сочетания ускорителей, как правило, приводят к получению изделий, обладающих свойствами, которые в некоторой степени лучше, чем свойства, получаемые при применении одного ускорителя. Кроме того, можно использовать ускорители с задержкой во времени, которые не поддаются действию нормальных температур переработки, но обеспечивают удовлетворительное отверждение при обычных температурах вулканизации. Также можно использовать замедлители вулканизации. Подходящие типы ускорителей, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют собой амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантаты. Предпочтительно основной ускоритель представляет собой сульфенамид. Если используют дополнительный катализатор, дополнительный катализатор предпочтительно представляет собой гуанидиновое, дитиокарбаматное или тиурамовое соединение. Также можно использовать определенные технологические добавки и активаторы отверждения, такие как стеариновая кислота и ZnO. Когда используют основанные на пероксидах средства, с ними в сочетании можно использовать соактиваторы или совместно действующие средства. Подходящие совместно действующие средства включают, среди прочих, триметилолпропантриакрилат (TMPTA), триметилолпропантриметакрилат (TMPTMA), триаллилцианурат (TAC), триаллилизоцианурат (TAIC). Применение пероксидных сшивателей и необязательных совместно действующих средств, используемых для частичной или полной динамической вулканизации, известно в данной области и описано, например, в публикации "Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, № 3, июль-август 2001 года.
Когда содержащая полиблок-сополимер композиция, по меньшей мере, частично сшита, степень сшивания можно измерять растворением композиции в растворители в течение определенного времени и подсчета процента геля или неэкстрагированного компонента. Процент геля, как правило, возрастает при возрастании уровней сшивания. Для отвержденных изделий по вариантам осуществления изобретения процентное содержание геля желательно находится в диапазоне от 5 до 100%.
Полиблок-сополимеры по вариантам осуществления изобретения, а также их смеси обладают улучшенной пригодностью для переработки по сравнению с композициями известного уровня техники, как полагают, вследствие меньшей вязкости расплава. Таким образом, композиция или смесь демонстрирует улучшенный внешний вид, особенно когда их формуют в литое или экструдированное изделие. Вместе с этим только настоящие композиции и их смеси обладают свойствами повышенной прочности расплавов, тем самым обеспечивая полиблок-сополимерам по настоящему изобретению и их смесям, особенно смесям TPO, эффективную применимость в пенорезинах и указанных выше приложениях, где прочность расплава в настоящее время недостаточна.
Термопластичные композиции по вариантам осуществления изобретения также могут содержать органические или неорганические наполнители или другие добавки, такие как крахмал, тальк, карбонат кальция, стекловолокно, полимерные волокна (включая нейлон, вискозу, хлопок, полиэстер и полиарамид), металлические волокна, чешуйки или частицы, расширяемые слоистые силикаты, фосфаты или карбонаты, такие как глины, слюда, кварц, оксид алюминия, алюмосиликаты и алюмофосфаты, углеродные усы, углеродные волокна, наночастицы, включая нанотрубки, волластонит, графит, цеолиты и керамические изделия, такие как карбид кремния, нитрид кремния или оксид титана. Для лучшего соединения наполнителей также можно использовать основанные на силане или другие связывающие вещества.
Термопластичные композиции по вариантам осуществления изобретения, включая указанные выше смеси, можно обрабатывать посредством традиционных способов формования, таких как литьевое прессование, формование экструдированием, горячее формование, формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы, многокомпонентное литье, заливка, формование раздувом и другие способы. Пленки, включая многослойные пленки, можно получать посредством процессов литья или растяжения, включая процессы получения пленки экструзией с раздувом.
Кроме указанного выше, блок-интерполимеры этилена/α-олефинов также можно использовать способами, которые описаны в следующих ниже предварительных заявках США, описания которых и их продолжающих заявок, выделенных заявок и частично продолжающих заявок включены в настоящее описание во всей полноте в качестве ссылки:
1) "Impact-Modification of Thermoplastics with Ethylene/α-Olefins", U.S. серийный № 60/717928, поданную 16 сентября 2005 года;
2) "Three Dimensional Random Looped Structures Made from Interpolymers of ethylene/α-olefins and Uses Thereof", U.S. серийный № 60/718130, поданную 16 сентября 2005 года;
3) "Polymer Blends from Interpolymer of Ethylene/α-Olefin", U.S. серийный № 60/717825, поданную 16 сентября 2005 года;
4) "Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions", U.S. серийный № 60/718129, поданную 16 сентября 2005 года;
5) "Fibers Made from Copolymers of Ethylene/α-Olefins", U.S. серийный № 60/718197, поданную 16 сентября 2005 года;
6) "Fibers Made from Copolymers of Propylene/α-Olefins", U.S. серийный № 60/717863, поданную 16 сентября 2005 года;
7) "Adhesive and Marking Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", U.S. серийный № 60/718000, поданную 16 сентября 2005 года;
8) "Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymers Suitable for Films", U.S. серийный № 60/718198, поданную 16 сентября 2005 года;
9) "Rheology Modification of Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Articles Made Therefrom", U.S. серийный № 60/718036, поданную 16 сентября 2005 года;
10) "Soft Foams Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", U.S. серийный № 60/717893, поданную 16 сентября 2005 года;
11) "Low Molecular Weight Ethylene/α-Olefin Interpolymer as Base Lubricant Oil", U.S. серийный № 60/717875, поданную 16 сентября 2005 года;
12) "Foams Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", U.S. серийный № 60/717860, поданную 16 сентября 2005 года;
13) "Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer for Blown Films with High Hot Tack", U.S. серийный № 60/717982, поданную 16 сентября 2005 года;
14) "Cap Liners, Closures and Gaskets from Multi-Block Polymers", U.S. серийный № 60/717824, поданную 16 сентября 2005 года;
15) "Polymer Blends from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", U.S. серийный № 60/718245, поданную 16 сентября 2005 года;
16) "Anti-Blocking Compositions Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", U.S. серийный № 60/717588, поданную 16 сентября 2005 года;
17) "Interpolymers of Ethylene/α-Olefins Blends and Profiles and Gaskets Made Therefrom", U.S. серийный № 60/718165, поданную 16 сентября 2005 года;
18) "Filled Polymer Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof", U.S. серийный № 60/717587, поданную 16 сентября 2005 года;
19) "Compositions Of Eethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer for Elastic Films and Laminates", U.S. серийный № 60/718081, поданную 16 сентября 2005 года;
20) "Thermoplastic Vulcanizate Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", U.S. серийный № 60/718186, поданную 16 сентября 2005 года;
21) "Multi-Layer, Elastic Articles", U.S. серийный № 60/754087, поданную 27 декабря 2005 года; и
22) "Functionalized Olefin Interpolymers, Compositions and Articles Prepared Therefrom, and Methods for Making the Same", U.S. серийный № 60/718184, поданную 16 сентября 2005 года.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предоставлены для иллюстрации синтеза полимеров по изобретению. Проведены определенные сравнения с некоторыми существующими полимерами. Примеры представлены для иллюстрации вариантов осуществления изобретения, но не предназначены для ограничения изобретения конкретными указанными вариантами осуществления. Пока не указано обратного, все части и проценты указаны по массе. Все числовые значения являются приблизительными. Когда приведены числовые диапазоны, следует понимать, что варианты осуществления вне указанных диапазонов также все еще могут попадать в объем изобретения. Конкретные подробности, описанные в каждом примере, не следует рассматривать как обязательные признаки изобретения.
Методы испытаний
В приведенных ниже примерах используют следующие аналитические методики.
Метод ГПХ (GPC) для образцов 1-4 и А-С
Робототехническое устройство автоматизированной подачи жидкости, снабженное нагретой иглой, установленной на 160°С, используют для добавления достаточного количества 1,2,4-трихлорбензола, стабилизированного 300 ч/млн Ionol, к каждому образцу высушенного полимера до получения конечной концентрации 30 мг/мл. Небольшой стеклянный стержень для перемешивания помещают в каждую пробирку и образцы нагревают до 160°С в течение 2 часов на нагретом орбитальном вибраторе, вращающемся при 250 об/мин. Концентрированный раствор полимера затем разбавляют до концентрации 1 мг/мл с использованием робототехнического устройства автоматизированной подачи жидкости и нагретой иглы, установленной на 160°С.
2
2
TM
Систему Symyx Rapid GPC используют для определения молекулярной массы каждого образца. Насос Gilson 350, установленный на скорость потока 2,0 мл/мин, используют для принудительной подачи продутого гелием 1,2-дихлорбензола, стабилизированного 300 ч/млн Ionol, в качестве подвижной фазы, через три колонки Plgel 10 микрометров (мкм) Mixed B (300 мм × 7,5 мм), размещенных последовательно и нагретых до 160°С. Используют детектор Polymer Labs ELS 1000 с испарителем, установленным на 250°С, распылителем, установленным на 165°С, и скорость потока азота, установленную на 1,8 ст.л/мин при давлении N 60-80 фунт/дюйм (400-600 кПа). Образцы полимера нагревают до 160°С и каждый образец вводят в 250-мкл контур с использованием робототехнического устройства автоматизированной подачи жидкости и нагретой иглы. Применяют последовательный анализ образцов полимера с использованием двух коммутируемых контуров и перекрывающихся впрыскиваний. Собирают данные для образцов и анализируют с использованием программного обеспечения Symyx Epoch. Пики интегрируют вручную и информацию по молекулярной массе предоставляют без учета поправки относительно калибровочной кривой для полистирольных стандартов.
Стандартный метод фракционирования CRYSTAF
Распределение разветвления определяют с помощью фракционирования методом кристаллизации (CRYSTAF) c использованием установки CRYSTAF 200, коммерчески доступной от фирмы PolymerChar, Valencia, Spain. Образцы растворяют в 1,2,4-трихлорбензоле при 160°С (0,66 мг/мл) в течение 1 часа и стабилизируют при 95°С в течение 45 минут. Температуры отбора проб находятся в интервале от 95 до 30°С при охлаждении со скоростью 0,2°С/мин. Для измерения концентрации полимера в растворе используют инфракрасный детектор. Совокупную концентрацию растворенных веществ измеряют, когда полимер кристаллизуется по мере понижения температуры. Аналитическое производное совокупного профиля отражает распределение короткоцепочечного разветвления полимера.
Температурный пик CRYSTAF и площадь идентифицируют с помощью модуля анализа пика, включенного в программное обеспечение CRYSTAF (Version 2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain). Установленная практика обнаружения пика CRYSTAF определяет пик температуры как максимум на кривой dW/dT и площадь между самыми большими положительными точками перегиба на любой стороне идентифицированного пика на кривой производных. Для расчета кривой CRYSTAF предпочтительными являются параметры обработки с температурным пределом 70°С и с параметрами сглаживания выше температурного предела на 0,1 и ниже температурного предела на 0,3.
Стандартный метод ДСК (DSC) (исключая образцы 1-4 и А-С)
Данные дифференциальной сканирующей калориметрии определяют с использованием прибора TAI model Q1000 DSC, снабженного вспомогательным охлаждающим устройством RCS и автоматическим пробоотборником. Используют поток продувочного газа азота 50 мл/мин. Образец прессуют в тонкую пленку и плавят в прессе приблизительно при 175°С и затем охлаждают на воздухе до комнатной температуры (25°С). Затем 3-10 мг материала нарезают на диски диаметром 6 мм, точно взвешивают, помещают в легкий алюминиевый лоток (приблизительно 50 мг) и затем прижимают крышкой. Термические свойства образца исследуют с помощью следующего температурного профиля. Образец быстро нагревают до 180°С и выдерживают изотермически в течение 3 минут, чтобы удалить любую тепловую предысторию. Затем образец охлаждают до -40°С при скорости охлаждения 10°С/мин и выдерживают при -40°С в течение 3 минут. Затем образец нагревают до 150°С при скорости нагревания 10°С/мин. Записывают кривые охлаждения и второго нагревания.
Пик плавления по ДСК измеряют как максимум в скорости теплового потока (Вт/г) относительно линейной нулевой линии, проведенной между -30°С и окончанием плавления. Теплоту плавления измеряют как площадь под кривой плавления между -30°С и окончанием плавления с использованием линейной нулевой линии.
Калибровку ДСК проводят следующим образом. Сначала получают базовую линию посредством запуска ДСК от -90°C без образца в алюминиевой форме для ДСК. Затем анализируют 7 мг свежего образца индия посредством нагревания образца до 180°C, охлаждения образца до 140°C при скорости охлаждения 10°C/мин с последующим изотермическим удерживанием образца при 140°C в течение 1 минуты, с последующим нагреванием образца от 140°C до 180°C при скорости нагревания 10°C в минуту. Определяют теплоту плавления и начало плавления образца индия и проверяют, чтобы она была в пределах 0,5°C от 156,6°C при начале плавления и в пределах от 0,5 Дж/г до 28,71 Дж/г для плавления. Затем анализируют деионизированную воду посредством охлаждения небольших капель свежего образца в форме для ДСК от 25°C до -30°C при скорости охлаждения 10°C в минуту. Образец изотермически поддерживают при -30°C в течение 2 минут и нагревают до 30°C при скорости нагревания 10°C в минуту. Определяют начало плавления и проверяют, чтобы она была в пределах 0,5°C от 0°C.
Метод ГПХ (GPX) (исключая образцы 1-4 и А-С)
Система гель-проникающей хроматографии состоит или из прибора Polymer Laboratories Model PL-210 или прибора Polymer Laboratories Model PL-220. Колонки и вращающиеся отделения работают при 140°С. Используют три колонки Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B. Растворителем служит 1,2,4-трихлорбензол. Образцы готовят в концентрации 0,1 г полимера на 50 мл растворителя, содержащего 200 ч/млн бутилированного гидрокситолуола (БГТ, ВНТ). Образцы готовят путем легкого перемешивания в течение 2 часов при 160°С. Используют объем впрыска 100 мкл и скорость потока 1,0 мл/мин.
Калибровку комплекта колонок ГПХ проводят с помощью 21 стандарта полистирола с узким молекулярно-массовым распределением с молекулярными массами, находящимися в интервале от 580 до 8400000, распределенными в смеси 6 «коктейлей», по меньшей мере, с десятичным разделением между отдельными молекулярными массами. Стандарты поставляет Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Полистирольные стандарты готовят при концентрации 0,025 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс, равных или более 1000000, и 0,05 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс менее 1000000. Полистирольные стандарты растворяют при 80°С при мягком перемешивании в течение 30 минут. Смеси узких стандартов испытывают первыми и в порядке понижения компонента с наиболее высокой молекулярной массой, чтобы свести до минимума разложение. Пик молекулярных масс полистирольных стандартов переводят в молекулярные массы полиэтилена с использованием следующего уравнения (описанного в публикации Williams и Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
полиэтилен
полистирол
M=0,431(М).
Эквивалентную молекулярную массу полиэтилена рассчитывают с использованием программного обеспечения Viscotek TriSEC, Version 3.0.
Остаточная деформация при сжатии
Остаточную деформацию при сжатии измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 395. Образец готовят путем наложения в стопку круглых дисков диаметром 25,4 мм, толщиной 3,2 мм, 2,0 мм и 0,25 мм, пока не будет достигнута суммарная толщина 12,7 мм. Диски вырезают из пластин размерами 12,7×12,7 см, полученных прямым прессованием с помощью горячего пресса при следующих условиях: нулевое давление в течение 3 минут при 190°С, затем 86 МПа в течение 2 минут при 190°С, после чего следует охлаждение внутри пресса с помощью холодной проточной воды при 86 МПа.
Плотность
Образцы для измерения плотности готовят в соответствии со стандартом ASTM D 1928. Измерения проводят в течение одного часа после прессования образца с использованием стандарта ASTM D792, метод В.
Модуль упругости при изгибе/секущий модуль/динамический модуль упругости
Образцы получают прямым прессованием с использованием стандарта ASTM D 1928. Модуль упругости при изгибе и 2-процентный секущий модуль измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-790. Динамический модуль упругости измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 5026-01 или с помощью эквивалентной методики.
Оптические свойства
2
Прямым прессованием получают пленки толщиной 0,4 мм с использованием горячего пресса (Carver Model #4095-4PR1001R). Пеллеты помещают между пластинами из политетрафторэтилена, нагревают при 190°С при давлении 55 фунт/дюйм (380 кПа) в течение 3 минут, затем при 1,3 МПа в течение 3 минут и затем при 2,6 МПа в течение 3 минут. Затем пленку охлаждают в прессе с помощью проточной холодной воды при 1,3 МПа в течение 1 минуты. Полученные прямым прессованием пленки используют для определения оптических свойств, поведения при растяжении, упругого восстановления и релаксации напряжений.
Прозрачность измеряют с использованием мутномера BYK Gardner Haze-gard, как определено в стандарте ASTM D 1746.
Блеск с отражением под углом 45° измеряют с использованием блескомера BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°, как определено в стандарте ASTM D-2457.
Внутреннюю мутность измеряют с использованием мутномера BYK Gardner Haze-gard на основе стандарта ASTM D 1003, методика A. Для удаления поверхностных царапин на поверхность пленки наносят минеральное масло.
Механические свойства - прочность при растяжении, гистерезис, сопротивление раздиру
Деформативность при одноосном растяжении измеряют с использованием образцов для микрорастяжения стандарта ASTM D 1708. Образцы вытягивают с помощью машины Instron при скорости 500%/мин при 21°С. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяют из среднего значения для 5 образцов.
ТМ
Гистерезис 100% и 300% определяют из циклического приложения нагрузки до деформации 100% и 300% с использованием образцов для микрорастяжения стандарта ASTM D 1708 с помощью машины Instron. Образцы нагружают и разгружают при 267%/мин в течение 3 циклов при 21°С. Циклические опыты при 300% и при 80°С проводят с использованием климатической камеры. В опытах при 80°С перед проведением испытания образцам дают возможность уравновеситься в течение 45 минут при температуре испытания. При 21°С в циклическом опыте с деформацией 300% записывают напряжение сокращения при деформации 150% при первом цикле разгрузки. Процент упругого восстановления для всех опытов рассчитывают из первого цикла разгрузки с использованием деформации, при которой нагрузка отводится к нулевой линии. Процент упругого восстановления определяют как:
f
s
где ε представляет собой деформацию, воспринятую в течение цикла нагрузки, и ε представляет собой деформацию, где нагрузка отводится к нулевой линии при 1-ом цикле разгрузки.
ТМ
Релаксацию напряжений измеряют при деформации 50% и при 37°С в течение 12 часов с использованием машины Instron, оборудованной климатической камерой. Геометрия эталона - 76 мм × 25 мм × 0,4 мм. После уравновешивания при 37°С в течение 45 минут в климатической камере образец вытягивают до деформации 50% при 333%/мин. Напряжение записывают как функцию времени в течение 12 часов. Процент релаксации напряжений через 12 часов рассчитывают с использованием формулы:
0
12
где L представляет собой нагрузку при деформации 50% при времени 0 и L представляет собой нагрузку при деформации 50% через 12 часов.
3
ТМ
Испытания на растяжение при разрыве с надрезом проводят на образцах, имеющих плотность 0,88 г/см или менее с использованием машины Instron. Геометрия включает участок эталона 76 мм × 13 мм × 0,4 мм с 2-мм надрезами в образце на половину длины образца. Образец вытягивают при скорости 508 мм/мин при 21°С до разрыва. Энергию раздира рассчитывают как площадь под кривой напряжение-удлинение до деформации при максимальной нагрузке. Определяют среднее значение, по меньшей мере, для 3 образцов.
ТМА
Термомеханический анализ (температура проникновения) проводят на полученных прямым прессованием дисках диаметром 30 мм и толщиной 3,3 мм, сформованных при 180°С и при давлении формования 10 МПа в течение 5 минут и с последующей закалкой воздухом. Используется прибор ТМА 7 торговой марки фирмы Perkin-Elmer. При испытании пробник с радиусом наконечника 1,5 мм (P/N N519-0416) прикладывают к поверхности образца диска с усилием 1 Н. Температуру повышают со скоростью 5°С/мин от 25°С. Расстояние проникновения пробника измеряют как функцию температуры. Опыты завершают, когда пробник проникнет в образец на 1 мм.
ДМА
Динамический механический анализ (ДМА) проводят на полученных прямым прессованием дисках, сформованных в горячем прессе при 180°С и при давлении 10 МПа в течение 5 минут при последующем охлаждении водой в прессе со скоростью 90°С/мин. Испытания проводят с использованием контролирующего деформацию реометра ARES (TA Instruments), оборудованного двойными консольными зажимами для испытания на кручение.
Прессуют 1,5-мм пластину и вырезают брусок размерами 32×12 мм. Образец зажимают на обоих концах между зажимами, отделенными на 10 мм (разделение захвата ΔL), и подвергают воздействию последовательных температурных стадий от -100 до 200°С (5°С на стадию). При каждой температуре измеряют модуль упругости при кручении G' при угловой частоте 10 рад/с, причем амплитуда деформации сохраняется между 0,1 и 4%, чтобы гарантировать, что крутящий момент является достаточным и что измерения остаются в линейном режиме.
Поддерживают начальное статическое усилие 10 г (модель саморастяжения), чтобы предупредить провисание в образце, когда имеет место термическое растягивание. Как следствие, разделение захвата ΔL растет с температурой, особенно выше температуры плавления или размягчения полимерного образца. Испытание останавливают при максимальной температуре или когда зазор между зажимами достигает 65 мм.
Индекс расплава
2
10
Индекс расплава, или I, измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условия 190°С/2,16 кг. Индекс расплава, или I, измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условия 190°С/10 кг.
ATREF
Аналитический анализ путем фракционирования элюированием с повышением температуры (ARTEF) проводят в соответствии со способом, описанным в патенте США № 4798081 и в публикации Wilde L., Ryle T.R., Knobeloch D.C., Peat I.R., “Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers”, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), которые включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте. Анализируемую композицию растворяют в трихлорбензоле и дают ей кристаллизоваться в колонке, содержащей инертную подложку (дробинки из нержавеющей стали), путем медленного понижения температуры до 20°С при скорости охлаждения 0,1°С/мин. Колонка снабжена инфракрасным детектором. Затем получают хроматограмму ATREF элюированием закристаллизовавшегося полимерного образца из колонки путем медленного повышения температуры элюирующего растворителя (трихлорбензола) от 20 до 120°С при скорости 1,5°С/мин.
Анализ с помощью
С-ЯМР
13
2
TM
TM
13
Образцы готовят путем добавления приблизительно 3 г смеси тетрахлорэтан-d/орто-дихлорбензол (50:50) к 0,4 г образца в 10-мм ампуле для ЯМР. Образцы растворяют и гомогенизируют путем нагревания пробирки и ее содержимого до 150°С. Данные получают с использованием спектрометра JEOL ECLIPSE 400 МГц или спектрометра Varian Unity PLUS 400 МГц, соответствующих резонансной частоте атома С 100,5 МГц. Данные получают с использованием 4000 коротких одиночных импульсов на файл данных с 6-секундным запаздыванием повторения импульсов. Для достижения минимального соотношения сигнал-шум для количественного анализа повторяющиеся файлы данных добавляют друг к другу. Ширина спектра составляет 25000 Гц с минимальным размером файла из точек данных 32К. Образцы анализируют при 130°С в 10-мм зонде с широким диапазоном частот. Введение сомономеров определяют с использованием метода триады Рэндалла (Randall, J.C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), которая включена в описание в качестве ссылки во всей ее полноте).
Фракционирование полимера посредством TREF (также известного как препаративный TREF)
2
Крупномасштабное фракционирование TREF проводят посредством растворения 15-20 г полимера в 2 литрах 1,2,4-трихлорбензола (TCB) при перемешивании в течение 4 часов при 160°C. Раствор полимера под давлением азота 15 фунт/дюйм (100 кПа) наносят на стальную колонку 3 дюйма на 4 фута (7,6 см × 12 см), заполненную смесью 60:40 (об./об.) сферических, технического качества стеклянных гранул (доступных от Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) 30-40 меш (600-425 мкм) и частиц рубленой проволоки из нержавеющей стали диаметром 0,028" (0,7 мм) (доступных от Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). Колонку погружают в термически контролируемую масляную рубашку, исходно установленную на 160°C. Сначала колонку баллистически охлаждают до 125°C, затем медленно охлаждают до 20°C при 0,04°C в минуту и выдерживают в течение одного часа. Вводят свежий TCB приблизительно при 65 мл/мин и в то же время увеличивают температуру на 0,167°C в минуту.
Приблизительно 2000 мл порции элюента из колонки для препаративного TREF собирают в 16-канальный коллектор нагретых фракций. Полимер в каждой фракции концентрируют с применением роторного испарителя до того, как останется от приблизительно 50 до 100 мл раствора полимера. Концентрированные растворы перед добавлением избытка метанола оставляют стоять ночь, фильтруют и промывают (приблизительно 300-500 мл метанола, включая конечное промывание). Стадию фильтрации проводят на фильтровальной установке с вакуумным усилителем с 3 положениями с использованием 5,0-мкм покрытой политетрафторэтиленом фильтровальной бумаги (доступной от Osmonics Inc., № по каталогу Z50WP04750). Фильтрованные фракции высушивают в течение ночи в вакуумной печи при 60°C и перед дальнейшим тестированием взвешивают на аналитических весах. Дополнительная информация по этому способу приведена в Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982).
Прочность расплава
2
Прочность расплава (ПР, MS) измеряют с использованием капиллярного реометра, снабженного головкой диаметром 2,1 мм, 20:1, с углом входа приблизительно 45 градусов. После уравновешивания образцов при 190°С в течение 10 минут плунжер перемещают со скоростью 1 дюйм/мин (2,54 см/мин). Стандартная температура испытания равна 190°С. Образец протягивают одноосно к комплекту ускоряющих зазоров, расположенных на 100 мм ниже головки, с ускорением 2,4 мм/с. Записывают требуемое растягивающее усилие как функцию скорости намотки захватывающих валков. Максимальное растягивающее усилие, достигнутое во время испытания, определяют как прочность расплава. В случае полимерного расплава, проявляющего явление резонанса при вытяжке, растягивающее усилие до начала явления резонанса принимают за прочность расплава. Прочность расплава записывают в сантиНьютонах (сН).
Катализаторы
6-9

Определение «в течение ночи», если оно используется, относится ко времени приблизительно 16-18 часов, определение «комнатная температура» означает температуру 20-25°С, а определение «смешанные алканы» означает коммерчески полученную смесь С-алифатических углеводородов, доступную под торговым названием Isopar E (ExxonMobil Chemical Company). В случае, когда название соединения не подтверждает его структурное представление, структурное представление будет проверяться. Синтез всех комплексов металлов и все эксперименты скрининга проводят в атмосфере сухого азота с использованием бокса с очищенной и высушенной атмосферой. Все используемые растворители имеют качество ВЭЖХ и перед применением их сушат.
ММАО
означает модифицированный метилалюмоксан, модифицированный триизобутилалюминием метилалюмоксан, коммерчески доступный от фирмы Akzo-Noble Corporation.
Катализатор (B1) получают следующим образом:
а) Получение (1-метилэтил)(2-гидрокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)метилимина
3,5-ди-трет-бутилсалициловый альдегид (3,00 г) добавляют к 10 мл изопропиламина. Раствор быстро становится ярко-желтым. После перемешивания при обычной температуре 3 часа летучие компоненты удаляют в вакууме, получают ярко-желтое кристаллическое твердое вещество (выход 97%).
b) Получение дибензил-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутилфенилен)(1-(N-(1-метилэтил)иммино)метил)(2-оксоил)циркония
2
4
Раствор (1-метилэтил)(2-гидрокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)имина (605 мг, 2,2 ммоль) в 5 мл толуола медленно добавляют к раствору Zr(CHPh) (500 мг, 1,1 ммоль) в 50 мл толуола. Полученный темно-желтый раствор перемешивают 30 минут. Растворитель удаляют при пониженном давлении, получают целевой продукт в виде красновато-коричневого твердого вещества.
Катализатор (В2) получают следующим образом:
а) Получение (1-(2-метилциклогексил)этил)(2-оксоил-3,5-ди(трет-бутил)фенил)имина
1
Растворяют 2-метилциклогексиламин (8,44 мл, 64,0 ммоль) в метаноле (90 мл) и добавляют ди-трет-бутилсалициловый альдегид (10,00 г, 42,67 ммоль). Реакционную смесь перемешивают три часа и затем охлаждают до -25°С в течение 12 часов. Полученный осадок желтого твердого вещества отфильтровывают и промывают холодным метанолом (2×15 мл), затем сушат при пониженном давлении. Выход составляет 11,17 г желтого твердого вещества. Спектр Н-ЯМР соответствует целевому продукту в виде смеси изомеров.
b) Получение дибензил-бис-(1-(2-метилциклогексил)этил)(2-оксоил-3,5-ди(трет-бутил)фенил)иммино)циркония
2
4
Раствор (1-(2-метилциклогексил)этил)(2-оксоил-3,5-ди(трет-бутил)фенил)имина (7,63 г, 23,2 ммоль) в 200 мл толуола медленно добавляют к раствору Zr(CHPh) (5,28 г, 11,6 ммоль) в 600 мл толуола. Полученный темно-желтый раствор перемешивают 1 час при 25°С. Раствор разбавляют еще 680 мл толуола, получают раствор, имеющий концентрацию 0,00783 М.
Сокатализатор 1
14-18
6
5
4
TM
. Смесь метилди(С-алкил)аммониевых солей тетракис(пентафторфенил)бората (здесь и далее называется боратом), полученная взаимодействием длинноцепочечного триалкиламина (Armeen М2НТ, Akzo-Nobel, Inc.), HCl и Li[B(CF)] по существу в соответствии с описанием патента США № 59199883, пример 2.
Сокатализатор 2
14-18
. Смешанная С-алкилдиметиламмониевая соль бис(трис(пентафторфенил)-алюман)-2-ундецилимидазолида, полученная в соответствии с патентом США № 6395671, пример 16.
Агенты переноса цепи
. Используются агенты переноса цепи, которые включают диэтилцинк (DEZ, SA1), ди(изобутил)цинк (SA2), ди(н-гексил)цинк (SA3), триэтилалюминий (ТЕА, SA4), триоктилалюминий (SA5), триэтилгаллий (SA6), изобутилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксан) (SA7), изобутилалюминий-бис(ди(триметилсилил)амид) (SA8), н-октилалюминий-ди(пиридин-2-метоксид) (SA9), бис(н-октадецил)изобутилалюминий (SA10), изобутилалюминий-бис(ди(н-пентил)амид) (SA11), н-октилалюминий-бис(2,6-ди-трет-бутил)феноксид (SA12), н-октилалюминий-ди(этил(1-нафтил)амид) (SA13), этилалюминий-бис(трет-бутилдиметилсилоксид) (SA14), этилалюминий-ди(бис(триметилсилил)амид) (SA15), этилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид) (SA16), н-октилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид) (SA17), н-октилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксид (SA18), этилцинк(2,6-дифенилфеноксид) (SA19) и этилцинк(трет-бутоксид) (SA20).
Примеры 1-4. Сравнительные примеры А-С
Общие условия высокопроизводительной параллельной полимеризации
2
Полимеризацию проводят с использованием высокопроизводительного параллельного реактора полимеризации (PPR), поставляемого фирмой Symyx Technologies, Inc. и работающего по существу в соответствии с патентами США № 6248540, 6030917, 6362309, 6306658 и 6316663. Сополимеризацию этилена проводят при 130°С и давлении 200 фунт/дюйм (1,4 МПа) с этиленом, подаваемым по потребности, с использованием 1,2 эквивалента катализатора 1 из расчета на весь используемый катализатор (1,1 эквивалента, когда присутствует ММАО). Серию реакций полимеризации проводят в параллельном работающем под давлением реакторе (PPR), содержащем 48 отдельных реакторных ячеек, расположенных в порядке 6×8, которые снабжены с предварительно взвешенными стеклянными пробирками. Рабочий объем каждой реакторной ячейки составляет 6000 мкл. Температуру и давление каждой ячейки контролируют путем перемешивания, обеспечиваемого отдельными перемешивающими лопастями. Газ мономера и газ для остановки реакции полимеризации поступают непосредственно в установку PPR и регулируются автоматическими вентилями. Жидкие реагенты с помощью робототехнического устройства добавляют в каждую реакторную ячейку с использованием шприцов, а растворитель в реакторе представляет собой смешанные алканы. Используют следующий порядок добавления: растворитель на основе смешанных алканов (4 мл), этилен, 1-октеновый сомономер (1 мл), сокатализатор 1 или смесь сокатализатор 1/ММАО, агент переноса цепи и катализатор или каталитическая смесь. Когда используют смесь катализатора 1 и ММАО или смесь двух катализаторов, реагенты предварительно смешивают в небольшом сосуде непосредственно перед добавлением в реактор. Когда реагент исключают из опыта, приведенный выше порядок добавления во всем остальном сохраняется. Полимеризацию проводят в течение приблизительно 1-2 минут, пока не будет достигнуто определенное потребление этилена. После остановки реакции с помощью СО, реактор охлаждают и стеклянные пробирки выгружают. Пробирки переносят в установку центрифуга/вакуумная сушка, сушат 12 часов при 60°С. Пробирки, содержащие сухой полимер, взвешивают, и разность между их массой и массой тары дает чистый выход полимера. Полученные результаты приведены в таблице 1. В таблице 1 и по всей заявке соединения сравнения показаны с помощью звездочки (*).
Примеры 1-4 иллюстрируют синтез линейных блок-сополимеров с помощью настоящего изобретения, что подтверждается образованием очень узкого MWD, в особенности мономодального сополимера, когда присутствует DEZ, и бимодального продукта с широким молекулярно-массовым распределением (смесь отдельно полученных полимеров) в отсутствие DEZ. Вследствие того факта, что катализатор (А1), как известно, вводит больше октена, чем катализатор (В1), различные блоки или сегменты полученных сополимеров изобретения различимы исходя из разветвления или плотности.
Таблица 1
Пример
Катализатор (А1) (мкмоль)
Катализатор (В1) (мкмоль)
Сокатализатор (мкмоль)
ММАО (мкмоль)
Агент переноса цепи (мкмоль)
Выход (г)
M<sub>n</sub>
Mw/Mn
Гексилы<sup>1</sup>
А*
0,06
-
0,066
0,3
-
0,1363
300502
3,32
-
В*
-
0,1
0,110
0,5
-
0,1581
36957
1,22
2,5
С*
0,06
0,1
0,176
0,8
-
0,2038
45526
5,30<sup>2</sup>
5,5
1
0,06
0,1
0,192
-
DEZ (8,0)
0,1974
28715
1,19
4,8
2
0,06
0,1
0,192
-
DEZ (80,0)
0,1468
2161
1,12
14,4
3
0,06
0,1
0,192
-
TEA (8,0)
0,208
22675
1,71
4,6
4
0,06
0,1
0,192
-
TEA (80,0)
0,1879
3338
1,54
9,4
<sup>1</sup> Содержание С<sub>6</sub>- или более высоких цепочек на 1000 атомов углерода
<sup>2</sup> Бимодальное молекулярно-массовое распределение
Можно увидеть, что полимеры, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, имеют относительно узкую полидисперсность (Mw/Mn) и более высокое содержание блок-сополимеров (тримера, тетрамера или выше), чем полимеры, полученные в отсутствие агента переноса цепи.
Другие характерные данные для полимеров таблицы 1 определены со ссылкой на чертежи. Более конкретно, данные ДСК и ATREF показывают следующее.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 1 показывает температуру плавления 115,7°С (Т) с теплотой плавления 158,1 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 34,5°С с площадью пика 52,9%. Разница между Т по ДСК и Т составляет 81,2°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 2 показывает пик с температурой плавления 109,7°С (Т) с теплотой плавления 214,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 46,2°С с площадью пика 57,0%. Разница между Т по ДСК и Т составляет 63,5°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 3 показывает пик с температурой плавления 120,7°С (Т) с теплотой плавления 160,1 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 66,1°С с площадью пика 71,8%. Разница между Т по ДСК и Т составляет 54,6°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 4 показывает пик с температурой плавления 104,5°С (Т) с теплотой плавления 170,7 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 30°С с площадью пика 18,2%. Разница между Т по ДСК и Т составляет 74,5°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера сравнительного примера А* показывает температуру плавления 90,0°С (Т) с теплотой плавления 86,7 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 48,5°С с площадью пика 29,4%. Оба приведенных значения согласуются с данными для смол с низкой плотностью. Разница между Т по ДСК и Т составляет 41,8°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера сравнительного примера В* показывает температуру плавления 129,8°С (Т) с теплотой плавления 237,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 82,4°С с площадью пика 83,7%. Оба приведенных значения согласуются с данными для смол с высокой плотностью. Разница между Т по ДСК и Т составляет 47,4°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера сравнительного примера С* показывает температуру плавления 125,3°С (Т) с теплотой плавления 143,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 81,8°С с площадью пика 34,7%, а также более низкий пик кристаллизации при 52,4°С. Расстояние между двумя пиками согласуется с наличием высококристаллического и низкокристаллического полимера. Разница между Т по ДСК и Т составляет 43,5°С.
Примеры 5-19. Сравнительные примеры D*-F*.
Непрерывная полимеризация в растворе, катализатор А1/В2+DEZ
TM
2
Непрерывную полимеризацию в растворе проводят в контролируемом с помощью компьютера автоклаве, снабженном внутренней мешалкой. Очищенный растворитель на основе смешанных алканов (ISOPAR E, ExxonMobil Chemical Company), этилен при скорости 2,70 фунт/час (1,22 кг/час), 1-октен и водород (если используется) подают в реактор объемом 3,8 л, снабженный рубашкой для температурного контроля и внутренней термопарой. Растворитель, подаваемый в реактор, дозируют с помощью регулятора массового расхода. Диафрагменный насос с переменными скоростями контролирует расход растворителя и давление в реакторе. При разгрузке насоса отбирается боковой поток, чтобы обеспечить смывные потоки для линий ввода катализатора и сокатализатора 1 и для смесителя реактора. Эти потоки дозируются с помощью массовых расходомеров Micro-Motion и регулируются с помощью регулирующих клапанов или путем ручного регулирования игольчатых клапанов. Остальной растворитель смешивают с 1-октеном, этиленом и водородом (если он используется) и подают в реактор. Регулятор массового расхода используют для подачи в реактор водорода, если это необходимо. Температуру растворитель/раствор мономера контролируют путем использования теплообменника перед входом в реактор. Этот поток поступает через нижнюю часть реактора. Растворы компонентов катализатора отмеряют с использованием насосов и массовых расходомеров, смешивают со свежим растворителем для катализатора и вводят в нижнюю часть реактора. Реактор работает в режиме полного заполнения жидкостью при 500 фунт/дюйм (3,45 МПа) при интенсивном перемешивании. Продукт удаляют через линии выхода в верхней части реактора. Все линии выхода из реактора представляют собой трубопроводы с паровым спутником и термоизолированы. Полимеризацию останавливают путем добавления небольшого количества воды в линию выхода вместе с любыми стабилизаторами или другими добавками и пропускания смеси через стационарный смеситель. Затем перед удалением летучих компонентов поток продукта нагревают, пропуская через теплообменник. Полимерный продукт выделяют путем экструзии с использованием экструдера с удалением летучих компонентов и охлаждаемого водой гранулятора. Детали процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. Выбранные свойства полимеров приведены в таблице 3.
<b>Таблица 3</b><b>Свойства типичных полимеров</b>
Пример
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
I<sub>2</sub>
I<sub>10</sub>
I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub>
Mw (г/моль)
Mn (г/моль)
Mw/Mn
Теплота плавления (Дж/г)
Т<sub>пл</sub> (°С)
Т<sub>с</sub> (°С)
Т<sub>crystaf</sub> (°С)
Т<sub>пл </sub>-Т<sub>crystaf</sub> (°С)
Площадь пика CRYSTAF (%)
D*
0,8627
1,5
10,0
6,5
110000
55800
2,0
32
37
45
30
7
99
Е*
0,9378
7,0
39,0
5,6
65000
33300
2,0
183
124
113
79
45
95
F*
0,8895
0,9
12,5
13,4
137300
9980
13,8
90
125
111
78
47
20
5
0,8786
1,5
9,8
6,7
104600
53200
2,0
55
120
101
48
72
60
6
0,8785
1,1
7,5
6,5
109600
53300
2,1
55
115
94
44
71
63
7
0,8825
1,0
7,2
7,1
118500
53100
2,2
69
121
103
49
72
29
8
0,8828
0,9
6,8
7,7
129000
40100
3,2
68
124
106
80
43
13
9
0,8836
1,1
9,7
9,1
129600
28700
4,5
74
125
109
81
44
16
10
0,8784
1,2
7,5
6,5
113100
58200
1,9
54
116
92
41
75
52
11
0,8818
9,1
59,2
6,5
66200
36500
1,8
63
114
93
40
74
25
12
0,8700
2,1
13,2
6,4
101500
55100
1,8
40
113
80
30
83
91
13
0,8718
0,7
4,4
6,5
132100
63600
2,1
42
114
80
30
81
8
14
0,9116
2,6
15,6
6,0
81900
43600
1,9
123
121
106
73
48
92
15
0,8719
6,0
41,6
6,9
79900
40100
2,0
33
114
91
32
82
10
16
0,8758
0,5
3,4
7,1
148500
74900
2,0
43
117
96
48
69
65
17
0,8757
1,7
11,3
6,8
107500
54000
2,0
43
116
96
43
73
57
18
0,9192
4,1
24,9
6,1
72000
37900
1,9
136
120
106
70
50
94
19
0,9344
3,4
20,3
6,0
76800
39400
1,9
169
125
112
80
45
88
* Сравнительный пример, не является примером настоящего изобретения
Полученные полимеры испытаны с помощью ДСК и ATREF, как и предыдущие примеры. Получены следующие результаты.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 5 показывает пик с температурой плавления 119,6°С (Т) с теплотой плавления 60,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 47,6°С с площадью пика 59,5%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 72,0°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 6 показывает пик с температурой плавления 115,2°С (Т) с теплотой плавления 60,4 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 44,2°С с площадью пика 62,7%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 71,0°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 7 показывает пик с температурой плавления 121,3°С (Т) с теплотой плавления 69,1 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 49,2°С с площадью пика 29,4%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 72,1°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 8 показывает пик с температурой плавления 123,5°С (Т) с теплотой плавления 67,9 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 80,1°С с площадью пика 12,7%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 43,4°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 9 показывает пик с температурой плавления 124,6°С (Т) с теплотой плавления 73,5 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 80,8°С с площадью пика 16,0%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 43,8°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 10 показывает пик с температурой плавления 115,6°С (Т) с теплотой плавления 60,7 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 40,9°С с площадью пика 52,4%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 74,7°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 11 показывает пик с температурой плавления 113,6°С (Т) с теплотой плавления 70,4 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 39,6°С с площадью пика 25,2%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 74,1°С.
пл
crystaf
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 12 показывает пик с температурой плавления 113,2°С (Т) с теплотой плавления 48,9 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF не имеет пика, равного или выше 30°С. (Т для последующего расчета, следовательно, устанавливают при 30°С). Дельта между Т по ДСК и Т составляет 83,2°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 13 показывает пик с температурой плавления 114,4°С (Т) с теплотой плавления 49,4 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 33,8°С с площадью пика 7,7%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 84,4°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 14 показывает пик с температурой плавления 120,8°С (Т) с теплотой плавления 127,9 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 72,9°С с площадью пика 92,2%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 47,9°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 15 показывает пик с температурой плавления 114,3°С (Т) с теплотой плавления 36,2 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 32,3°С с площадью пика 9,8%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 82,0°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 16 показывает пик с температурой плавления 116,6°С (Т) с теплотой плавления 44,9 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 48,0°С с площадью пика 65,0%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 68,6°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 17 показывает пик с температурой плавления 116,0°С (Т) с теплотой плавления 47,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 43,1°С с площадью пика 56,8%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 72,9°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 18 показывает пик с температурой плавления 120,5°С (Т) с теплотой плавления 141,8 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 70,0°С с площадью пика 94,0%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 50,5°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера примера 19 показывает пик с температурой плавления 124,8°С (Т) с теплотой плавления 174,8 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 79,9°С с площадью пика 87,9%. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 45,0°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера сравнительного примера D* показывает пик температуры плавления 37,3°С (Т) с теплотой плавления 31,6 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF не имеет пика равного и выше 30°С. Оба приведенные значения согласуются с данными для смол с низкой плотностью. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 7,3°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера сравнительного примера Е* показывает пик температуры плавления 124,0°С (Т) с теплотой плавления 179,3 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 79,3°С с площадью пика 94,6%. Оба приведенные значения согласуются с данными для смол с высокой плотностью. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 44,6°С.
пл
пл
crystaf
Кривая ДСК для полимера сравнительного примера F* показывает пик температуры плавления 124,8°С (Т) с теплотой плавления 90,4 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 77,6°С с площадью пика 19,5%. Расстояние между двумя пиками согласуется с наличием высококристаллического и низкокристаллического полимера. Дельта между Т по ДСК и Т составляет 47,2°С.
Испытания физических свойств

TM
Образцы полимеров оценивают по их физическим свойствам, таким как высокотемпературная устойчивость, которая подтверждается температурными испытаниями ТМА, прочность слипания пеллет, высокотемпературное упругое восстановление, высокотемпературная остаточная деформация при сжатии и отношение динамических модулей упругости, G'(25°С)/G'(100°С). Несколько коммерчески доступных полимеров включены в испытания: сравнительный пример G* представляет собой по существу линейный этилен/1-октеновый сополимер (AFFINITY, The Dow Chemical Company), сравнительный пример H* представляет собой эластомерный, по существу линейный этилен/1-октеновый сополимер (AFFINITY EG8100, The Dow Chemical Company), сравнительный пример I* представляет собой по существу линейный этилен/1-октеновый сополимер (AFFINITY PL1840, The Dow Chemical Company), сравнительный пример J* представляет собой гидрированный триблок-сополимер стирол/бутадиен/стирол (KRATON G1652, KRATON Polymers), сравнительный пример K* представляет собой термопластичный вулканизат (ТПВ, полиолефиновая смесь, содержащая диспергированный в ней поперечносшитый эластомер). Полученные результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4Высокотемпературные механические свойства
Пример
ТМА - проникновение на 1 мм (°С)
Прочность слипания пеллет фунт/фут<sup>2</sup> (кПа)
G'(25°С)/ G'(100°С)
Восстановление после деформации 300% (80°С) (%)
Остаточная деформация при сжатии (70°С) (%)
D*
51
-
9
Неудачный
-
E*
130
-
18
-
-
F*
70
141 (6,8)
9
Неудачный
100
5
104
0 (0)
6
81
49
6
110
-
5
-
52
7
113
-
4
84
43
8
111
-
4
Неудачный
41
9
97
-
4
-
66
10
108
-
5
81
55
11
100
-
8
-
68
12
88
-
8
-
79
13
95
-
6
84
71
14
125
-
7
-
-
15
96
-
5
-
58
16
113
-
4
-
42
17
108
0 (0)
4
82
47
18
125
-
10
-
-
19
133
-
9
-
-
G*
75
463 (22,2)
89
Неудачный
100
H*
70
213 (10,2)
29
Неудачный
100
I*
111
-
11
-
-
J*
107
-
5
Неудачный
100
K*
152
-
3
-
40
В таблице 4 полимер сравнительного примера F* (который представляет собой физическую смесь двух полимеров, полученную при одновременной полимеризации с использованием катализатора А1 и В1) имеет температуру проникновения на 1 мм приблизительно 70°С, тогда как полимеры примеров 5-9 имеют температуру проникновения на 1 мм 100°С или выше. Кроме того, полимеры примеров 10-19, все имеют температуру проникновения на 1 мм более 85°С, причем большинство имеет температуру проникновения на 1 мм при ТМА более 90°С и даже более 100°С. Полученные данные показывают, что новые полимеры имеют более высокую стабильность размеров при более высоких температурах по сравнению с физической смесью. Полимер сравнительного примера J* (коммерческий SЕBS) имеет хорошую температуру проникновения на 1 мм, приблизительно 107°С, но имеет очень плохую (при высокой температуре 70°С) остаточную деформацию при сжатии - приблизительно 100%, а также не восстанавливается (образец разрушается) во время высокотемпературного (80°С) восстановления после 300%-ной деформации. Следовательно, приведенные в качестве примеров полимеры имеют уникальное сочетание свойств, недоступное в некоторых равноценных коммерчески доступных высокоэффективных термопластичных эластомерах.
Аналогично данные таблицы 4 показывают, что заявляемые полимеры имеют низкое (хорошее) отношение динамических модулей упругости G'(25°С)/G'(100°С) 6 или менее, тогда как физическая смесь (сравнительный пример F*) имеет отношение динамических модулей упругости 9, а статистический этилен/октеновый сополимер (сравнительный пример G*) аналогичной плотности имеет отношение динамических модулей упругости на порядок выше (89). Желательно, чтобы отношение динамических модулей упругости полимера было как можно ближе к 1. Такие полимеры соответственно не будут подвергаться воздействию температуры, а изготовленные из таких полимеров изделия могут успешно применяться в широком температурном интервале. Этот признак низкого отношения динамических модулей упругости и температурная независимость особенно полезны при применении эластомеров, например, в случае рецептур чувствительных при кратковременном прижатии клеев.
Данные таблицы 4 также показывают, что полимеры настоящего изобретения обладают улучшенной прочностью слипания пеллет. В частности, полимер примера 5 имеет прочность слипания пеллет 0 МПа, что означает свободную текучесть в условиях испытания по сравнению с полимерами сравнительных примеров F* и G*, которые демонстрируют значительное слипание. Прочность слипания имеет значение, так как объемная партия полимеров, имеющих высокую прочность слипания, может привести к продукту, схватившемуся или слипшемуся вместе при хранении или при перевозке, что приводит к его плохой обрабатываемости.
Высокотемпературная (70°С) остаточная деформация при сжатии в случае заявляемых полимеров обычно является хорошей, со значением в общем случае менее приблизительно 80%, предпочтительно менее приблизительно 70% и в особенности менее приблизительно 60%. Напротив, полимеры сравнительных примеров F*, G*, H* и J* все имеют остаточную деформацию при сжатии при 70°С 100% (максимально возможное значение, включая отсутствие упругого восстановления). Хорошая высокотемпературная остаточная деформация при сжатии (низкое числовое значение) особенно необходима при таком применении, как прокладки, оконные профили, уплотнительные кольца и т.д.
3
3
3
В таблице 5 приведены данные по механическим свойствам новых полимеров, а также для различных сравнительных полимеров при комнатной температуре. Можно увидеть, что заявляемые полимеры обладают хорошим сопротивлением истиранию при испытании в соответствии со стандартом ISO 4649, показывая обычно потерю объема менее приблизительно 90 мм, предпочтительно менее приблизительно 80 мм и в особенности менее приблизительно 50 мм. В этом испытании более высокие числовые значения указывают на более высокие потери объема и, соответственно, на более низкое сопротивление истиранию.
Сопротивление раздиру, измеряемое пределом прочности при растяжении при разрыве с надрезом заявляемых полимеров обычно составляет 1000 мДж или выше, как это показано в таблице 5. Сопротивление раздиру заявляемых полимеров может составлять до 3000 мДж или даже до 5000 мДж. Сравнительные полимеры, как правило, имеют сопротивление раздиру не выше 750 мДж.
В таблице 5 также показано, что полимеры настоящего изобретения имеют лучшее напряжение сокращения при деформации 150% (иллюстрируется более высокими значениями напряжения сокращения), чем некоторые сравнительные примеры. Полимеры сравнительных примеров F*, G* и H* имеют значение напряжения сокращения при 150%-ной деформации 400 кПа или менее, тогда как заявленные полимеры имеют значения напряжения сокращения при 150%-ной деформации 500 кПа (пример 11) и до приблизительно 1100 кПа (пример 17). Полимеры, имеющие более высокие значения напряжения сокращения при деформации 150%, были бы особенно полезны в случае применения в эластичном изделии, таком как эластичные волокна и ткани, в особенности нетканые материалы. Другие варианты применения включают салфетки, элементы гигиенических и медицинских предметов одежды, такие как петли и эластичные пояса.
Кроме того, данные таблицы 5 показывают, что релаксация напряжений (при 50%-ной деформации) также улучшается (в меньшей степени) для заявляемых полимеров по сравнению, например, с полимером сравнительного примера G*. Более низкая релаксация напряжений означает, что полимер лучше удерживает свое усилие при таком применении, как салфетки и другие предметы одежды, где желательно сохранение эластичных свойств в течение длительного периода времени при температурах тела.
Оптические испытания
Таблица 6Оптические свойства полимеров
Пример
Внутренняя мутность (%)
Прозрачность (%)
Блеск при угле 45°С (%)
F*
84
22
49
G*
5
73
56
5
13
72
60
6
33
69
53
7
28
57
59
8
20
65
62
9
61
38
49
10
15
73
67
11
13
69
67
12
8
75
72
13
7
74
69
14
59
15
62
15
11
74
66
16
39
70
65
17
29
73
66
18
61
22
60
19
74
11
52
G*
5
73
56
H*
12
76
59
I*
20
75
59
Оптические свойства, представленные в таблице 6, получены на изготовленных прямым прессованием пленках, по существу не имеющих ориентации. Оптические свойства полимеров могут меняться в широком интервале вследствие изменения размера кристаллита, что является результатом изменения количества агента переноса цепи, используемого при полимеризации.
Экстракция полиблок-сополимеров
*
Проведено исследование экстракции полимеров примеров 5, 7 и сравнительного примера Е. При проведении опытов образец полимера взвешивают в экстракционном стакане из фриттированного стекла, и стакан устанавливают в экстракторе типа Kumagawa. Экстрактор с образцом продувают азотом и в круглодонную колбу объемом 500 мл загружают 350 мл диэтилового эфира. Затем колбу устанавливают в экстрактор. Эфир нагревают при перемешивании. Отмечают время, когда эфир начинает конденсироваться в стакане, и дают возможность протекать экстракции в атмосфере азота в течение 24 часов. Через этот промежуток времени нагревание прекращают и раствору дают возможность остыть. Любое количество эфира, оставшееся в экстракторе, возвращают в колбу. Эфир в колбе упаривают в вакууме при комнатной температуре и оставшиеся твердые вещества продувают досуха азотом. Любой остаток переносят во взвешенную емкость с использованием последовательных смывов гексаном. Объединенные смывы затем упаривают путем дополнительной продувки азотом, и остаток сушат в вакууме в течение ночи при 40°С. Любое оставшееся количество эфира в экстракторе продувают досуха азотом.
Затем вторую чистую круглодонную колбу, содержащую 350 мл гексана, присоединяют к экстрактору. Гексан нагревают до кипения с обратным холодильником при перемешивании и выдерживают при кипении с обратным холодильником 24 часа после того, как впервые отмечена конденсация гексана в стакане. Нагревание прекращают и колбе дают остыть. Любое количество гексана, оставшееся в экстракторе, возвращают в колбу. Гексан удаляют путем испарения в вакууме при комнатной температуре и любой остаток, оставшийся в колбе, переносят во взвешенную емкость с использованием последовательных смывов гексаном. Гексан в колбе упаривают продувкой азотом, и остаток сушат в вакууме в течение ночи при 40°С.
Образец полимера, оставшегося в стакане после экстракции, переносят из стакана во взвешенную емкость и сушат в вакууме в течение ночи при 40°С. Полученные результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7
Образец
Масса (г)
Растворимые в эфире компоненты (г)
Растворимые в эфире компоненты (%)
С<sub>8</sub> (мол.%)<sup>1</sup>
Растворимые в гексане компоненты (г)
Растворимые в гексане компоненты (%)
С<sub>8</sub> (мол.%)<sup>1</sup>
Остаток С<sub>8</sub> (мол.%)<sup>1</sup>
Сравнительный пример F*
1,097
0,063
5,69
12,2
0,245
22,35
13,6
6,5
Пример 5
1,006
0,041
4,08
-
0,040
3,98
14,2
11,6
Пример 7
1,092
0,017
1,59
13,3
0,012
1,10
11,7
9,9
<sup>1</sup> Определено с помощью <sup>13</sup>С-ЯМР
Дополнительные примеры полимеров 19A-J, полимеризация в непрерывном растворе, катализатор A1/B2+DEZ
Примеры 19A-I
2
: Реакции полимеризации в непрерывном растворе проводят в контролируемом компьютером реакторе с хорошим перемешиванием. Очищенный растворитель из смешанных алканов (Isopar™ E, доступный в Exxon Mobil Chemical Company), этилен, 1-октен и водород (где используют) смешивают и помещают в 27-галонный реактор. Подачу в реактор измеряют масс-проточными детекторами. Температуру подаваемого потока перед входом в реактор контролируют посредством применения охлаждаемого гликолем теплообменника. Растворы катализаторного компонента отмеряют с применением насосов и масс-проточных измерителей. Реактор запускают при полном наполнении жидкостью при давлении приблизительно 550 фунт/дюйм. При выходе из реактора в раствор полимера вводят воду и добавку. Вода гидролизует катализаторы и останавливает реакции полимеризации. Затем раствор после реактора нагревают в порядке подготовки к удалению летучих компонентов. Растворитель и не вступившие в реакцию мономеры удаляют в процессе удаления летучих компонентов. Расплав полимера накачивают в мундштук для подводного нарезания гранул.
Пример 19J
2
: Реакции полимеризации в непрерывном растворе проводят в контролируемом компьютером автоклавном реакторе, снабженном внутренней мешалкой. Очищенный растворитель из смешанных алканов (Isopar™ E, доступный в ExxonMobil Chemical Company), этилен при 2,70 фунт/час (1,22 кг/час), 1-октен и водород (где используют) помещают в реактор объемом 3,8 л, снабженный кожухом для контроля температуры и внутренней термопарой. Растворитель, подаваемый в реактор, измеряют масс-проточным детектором. Скорость потока растворителя и давление в реакторе контролируют посредством диафрагменного насоса с переменной скоростью. При подаче насоса внутрь входит боковой поток для обеспечения нагнетательных труб и смесителя реактора струйных токов катализатора и сокатализатора. Эти потоки измеряют посредством масс-проточных измерителей Micro-Motion и контролируют посредством контрольных клапанов или посредством ручной регулировки игольчатых клапанов. Оставшийся растворитель объединяют с 1-октеном, этиленом и водородом (когда используют) и подают в реактор. Масс-проточное контрольное устройство используют для доставки в реактор по мере необходимости водорода. Температуру растворителя/раствора мономера контролируют посредством применения теплообменника перед введением в реактор. Этот поток поступает на дно реактора. Растворы с катализаторным компонентом отмеряют с применением насосов и масс-проточных измерителей, смешивают с потоком растворителя катализатора и вводят на дно реактора. Реактор запускают при полном наполнении жидкостью при 500 фунт/дюйм (3,45 МПа) при энергичном перемешивании. Продукт выводят через выходные трубы на верхушке реактора. Все выходные трубы из реактора снабжены выпускником пара и изолированы. Полимеризацию останавливают добавлением небольшого количества воды в выходную трубу наряду с любыми стабилизаторами или другими добавками и пропусканием смеси через статический смеситель. Затем поток продукта нагревают посредством пропускания через теплообменник перед удалением летучих веществ. Полимерный продукт восстанавливают посредством экструзии с применением дегазирующего экструдера и охлаждаемого водой гранулятора.
A
A
Полимеры примеров 20-23 получали с применением сходных с описанными выше способов. Подробности процесса и результаты приведены в таблицах 8A-C. Выбранные свойства полимеров приведены в таблицах 9A-B. В таблице 9C показаны показатели блочности для различных полимеров, измеренные и рассчитанные по указанной выше методологии. Для проведенных в настоящем описании расчетов T равна 372°K, P равна 1.
<b>Таблица 8B</b><b>Дополнительные условия полимеризации для полимеров 19A-J</b>
Пример
Скорость полимера<sup>5</sup> (фунт/час)
Конверсия<sup>6</sup> (масс.%)
Полимер (масс.%)
[C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>]/[Zn]<sup>7</sup>
[Zn]/[C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>]*1000<sup>8</sup>
Эффективность<sup>9</sup>
19A
83,94
88,0
17,28
775
1,29
297
19B
80,72
88,1
17,2
2222
0,45
295
19C
84,13
88,9
17,16
775
1,29
293
19D
82,56
88,1
17,07
395
2,53
280
19E
84,11
88,4
17,43
513
1,95
288
19F
85,31
87,5
17,09
725
1,38
319
19G
83,72
87,5
17,34
1000
1,0
333
19H
83,21
88,0
17,46
752
1,33
312
19I
86,63
88,0
17,6
317
3,15
275
19J
-
-
-
1786
0,56
-
<sup>5</sup> скорость образования полимера
<sup>6</sup> масс.% конверсии этилена в реакторе
<sup>7</sup> мольное соотношение в реакторе; Zn/C<sub>2</sub>*1000 = (поток подачи Zn * концентрация Zn/1000000/Mw Zn)/(Общий поток подачи этилена *(1-фракционная скорость конверсии этилена)/Mw этилена)*1000. Просьба заметить, что "Zn" в "Zn/C<sub>2</sub>*1000" относится к количеству цинка, используемому в процессе полимеризации в диэтилцинке ("DEZ"), а "C<sub>2</sub>" относится к количеству, используемому в процессе полимеризации этилена.
<sup>8</sup> мольное соотношение в реакторе
<sup>9</sup> эффективность, фунтов полимера/фунтов M, где фунты M = фунты Hf + фунты Z
<b>Таблица 9B</b><b>Физические свойства полимеров, полученных прямым прессованием пленок</b>
Пример
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
Индекс расплава (г/10 мин)
Мгновенная остаточная деформация после 100% растяжения (%)
Мгновенная остаточная деформация после 300% растяжения (%)
Мгновенная остаточная деформация после 500% растяжения (%)
Восстановление после 100% растяжения (%)
Восстановление после 300% растяжения (%)
Восстановление после 500% растяжения (%)
19A
0,878
0,9
15
63
131
85
79
74
19B
0,877
0,88
14
49
97
86
84
81
19F
0,865
1
-
-
70
-
87
86
19G
0,865
0,9
-
-
66
-
-
87
19H
0,865
0,92
-
39
-
-
87
-
Как показано в таблице 9C, все полимеры по изобретению обладают средневзвешенным показателем блочности более нуля, тогда как статистические сополимеры (полимеры F*, L* и M*) все обладают показателем блочности, равным нулю или по существу равным нулю (таким как 0,01).
На фиг.10 приведено распределение показателя блочности для полимера F*, полимера 20, полимера 8 и полимера 5 как функции от температуры ATREF. Для полимера F* показатель блочности для всех фракций ATREF равен нулю или по существу равен нулю (т.е. ≤0,01). Полимер 20 получен с применением относительно низкого уровня челночного переносчика диэтилцинка ("DEZ"). Хотя средневзвешенный показатель блочности для всего полимера составляет приблизительно 0,2, полимер включает четыре фракции с показателем блочности от приблизительно 0,7 до приблизительно 0,9. Для полимеров 5 и 8 их средневзвешенные показатели блочности сильно не отличаются (0,52 в сравнении с 0,59), учитывая, что уровень DEZ различается приблизительно в четыре раза. Кроме того, большинство их фракций обладает показателем блочности, равным приблизительно 0,6 или выше. Сходные результаты обнаружены между полимером 5 и полимером 19B, что проиллюстрировано на фиг.11. Однако существуют некоторые заметные отличия в показателе блочности для фракций, элюирующих от приблизительно 70°C до приблизительно 90°C. Полимер 19B получен при более высоком уровне (приблизительно в четыре раза более высоком) DEZ, чем полимер 5. Однако у полимера 5 больше фракций с более высокими показателями блочности. Вероятно, можно предположить, что для получения фракций с более высоким показателем блочности (т.е. более приблизительно 0,6) может существовать оптимальный уровень DEZ.
2
4
Влияние уровня концентрации DEZ на средний показатель блочности для некоторых полимеров из таблицы 9C показано на фиг.12. Графики позволяют предположить, что при увеличении DEZ средний показатель блочности сначала возрастает. После того как Zn/CH*1000 превысит приблизительно 0,5, похоже, что средний показатель блочности стабилизируется и даже может уменьшиться при использовании слишком большого количества DEZ.
2
4
Фиг.13 представляет собой график зависимости от [Zn/CH]*1000 средневзвешенного показателя блочности в виде квадратного корня второго центрального момента. Из этого следует, что он уменьшается при увеличении DEZ. Это может указывать на то, что распределение показателей блочности фракций становится эже (т.е. более гомогенным).
Данные TREF и ЯМР
В таблицах 10-14 перечислены данные TREF, ДСК, ИК и ЯМР для полимеров 5, 8, 14 и 19 и различных сравнительных полимеров.
Таблица 10Фракции TREF из LLDPE Циглера-НаттаПример L* - пример по методу Циглера-Натта (Attane™ 4203, 0,90 г/см<sup>3</sup>, I<sub>2</sub> 0,8)
Температура фракционирования
T ATREF (°C)
Мол.% октена (ЯМР)
T<sub>пл</sub> (°C)
ΔH плавления (Дж/г)
35-40
49
8,0
82
84
40-45
56,5
7,0
86
97
45-50
57,5
6,6
89
101
50-55
61
6,0
92
96
55-60
63,5
5,4
95
99
60-65
67,5
4,9
98
104
65-70
72
4,3
101
112
70-75
75,5
3,7
104
112
75-80
79
3,1
107
122
80-85
83,5
2,5
112
131
85-90
90
1,7
116
154
90-95
95,5
1,1
123
160
95-100
100
0,5
128
185
100-105
101
0,2
130
195
Таблица 11Фракции TREF статистического сополимераПример M* - пример статистического сополимера (AFFINITY<sup></sup> PL1880, 0,90 г/см<sup>3</sup>, I<sub>2</sub> 1)
Температура фракционирования
T ATREF (°C)
Мол.% октена (ЯМР)
T<sub>пл</sub> (°C)
ΔH плавления (Дж/г)
35-40
51,5
НМ
83
102
40-45
56
7,3
87
96
45-50
61,5
6,5
90
101
50-55
63,5
5,7
93
100
55-60
66,5
5,3
95
104
60-65
69,5
4,9
97
105
65-70
72
4,4
99
111
70-75
74
4,2
101
111
75-80
76,5
3,8
106
112
Таблица 12Фракции TREF из примера 5 по изобретениюПример 5 по изобретению
Температура фракционирования
T ATREF (°C)
Мол.% октена (ЯМР)
T<sub>пл</sub> (°C)
ΔH плавления (Дж/г)
60-65
70,5
12,6
106
45
65-70
73
12,2
108
48
70-75
77
11,7
111
51
75-80
81
10,5
113
57
80-85
84
9,8
115
68
85-90
88,5
7,0
119
83
90-95
92
5,2
123
110
Таблица 13Фракции TREF из примера 8 по изобретениюПример 8 по изобретению
Температура фракционирования
T ATREF (°C)
Мол.% октена (ЯМР)
T<sub>пл</sub> (°C)
ΔH плавления (Дж/г)
50-55
20
16,5
98
28
55-60
57,5
16,2
104
29
60-65
61,5
16,5
106
28
65-70
65,5
16,2
109
29
70-75
70,5
15,7
112
31
75-80
73
15,5
114
32
80-85
81,5
11,6
117
37
85-90
89,5
10,7
120
58
90-95
96
4,6
126
125
95-100
96,5
1,5
129
180
Расчет показателя блочности
В отношении фиг.8-9 расчет показателя блочности проиллюстрирован для полимера 5. В расчетах использовали следующее калибровочное уравнение:
ATREF
LnP=-237,8341/T+0,6390,
ATREF
где P представляет собой мольную долю этилена, а T представляет собой температуру элюирования при ATREF. Кроме того, использовали следующие параметры:
<u>Параметр</u>
<u>Значение</u>
<u>Объяснение</u>
T<sub>A</sub>
372,15
Температура элюирования (K) твердого сегмента при аналитическом TREF
P<sub>A</sub>
1,000
Мольная доля этилена твердого сегмента
P<sub>AB</sub>
0,892
Мольная доля этилена всего полимера
T<sub>AB</sub>
315,722
Температура элюирования (K) всего полимера при аналитическом TREF для рассчитанного эквивалента на основании содержания этилена во всем полимере
В таблице 15 приведены подробности расчетов для полимера 5. Средневзвешенный показатель блочности, ABI, для полимера 5, составляет 0,531, а квадратный корень суммы взвешенных квадратичных отклонений относительно взвешенного среднего составляет 0,136. Частичная сумма масс с фракцией BI более нуля (смотрите примечание 2 ниже) составляет 0,835.
Измерение массовой доли твердых и мягких сегментов
Как указано выше, блок-интерполимеры содержат твердые сегменты и мягкие сегменты. Мягкие сегменты могут присутствовать в блок-интерполимере в количестве от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 99 масс.% от общей массы блок-интерполимера, предпочтительно от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 15 масс.% до приблизительно 85 масс.%, от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 25 масс.% до приблизительно 75 масс.%, от приблизительно 30 масс.% до приблизительно 70 масс.%, от приблизительно 35 масс.% до приблизительно 65 масс.%, от приблизительно 40 масс.% до приблизительно 60 масс.% или от приблизительно 45 масс.% до приблизительно 55 масс.%. С другой стороны, твердые сегменты могут присутствовать в сходном диапазоне, как указано выше. Массовую долю мягких сегментов (и таким образом массовую долю твердых сегментов) можно измерять посредством ДСК или ЯМР.
Массовая доля твердых сегментов, измеряемая ДСК
общ
Для блок-полимера с твердыми сегментами и мягкими сегментами плотность всего блок-полимера, ρ, удовлетворяет следующей зависимости:
тверд
мягк
тверд
мягк
тверд
3
где ρ и ρ представляют собой теоретическую плотность твердых сегментов и мягких сегментов соответственно. χ и χ представляет собой массовые доли твердых сегментов и мягких сегментов соответственно, и они составляют единицу. Предполагая ρ равным плотности гомополимера этилена, т.е. 0,96 г/см, и преобразуя приведенное выше уравнение, получается следующее уравнение для массовой доли твердых сегментов:
общ
мягк
В приведенном выше уравнении у блок-полимера можно измерить ρ. Следовательно, если ρ известна, соответственно можно рассчитать массовую долю твердых сегментов. Как правило, плотность мягких сегментов имеет линейную зависимость с температурой плавления мягких сегментов, которую на определенном интервале можно измерить посредством ДСК:
мягк
пл
ρ=A*T+B
пл
где A и B представляют собой константы, а T представляет собой температуру плавления мягких сегментов в градусах Цельсия. A и B можно определить при проведении ДСК на различных сополимерах с известной плотностью для получения калибровочной кривой. Предпочтительно получать такую калибровочную кривую для мягких сегментов, которая перекрывает диапазон состава (и по типу сомономеров, и по содержанию), существующий в блок-сополимере. В некоторых вариантах осуществления калибровочная кривая удовлетворяет следующей зависимости:
мягк
пл
ρ=0,00049*T+0,84990
пл
Следовательно, указанное выше уравнение можно использовать для расчета плотности мягких сегментов, если известна T в градусах Цельсия.
пл
пл
Для некоторых блок-сополимеров существует идентифицируемый пик при ДСК, который связан с плавлением мягких сегментов. В этом случае определить T мягких сегментов относительно несложно. После определения T в градусах Цельсия на основании ДСК можно рассчитать плотность мягких сегментов и, таким образом, массовую долю твердых сегментов.
Для других блок-сополимеров пик, связанный с плавлением мягких сегментов, представляет собой или небольшой максимум (или возвышение) над базовой линией, или, иногда, его не видно, как показано на фиг.14. Эту трудность можно преодолеть конвертацией нормального профиля ДСК во взвешенный профиль ДСК, как показано на фиг.15. Для преобразования нормального профиля ДСК во взвешенный профиль ДСК использован указанный ниже способ.
При ДСК поток теплоты зависит от количества вещества, плавящегося при определенной температуре, а также от зависящей от температуры удельной теплоемкости. Зависимость удельной теплоемкости линейного полиэтилена низкой плотности от температуры в режиме плавления приводит к увеличению теплоты плавления при уменьшении содержания сомономеров. Т.е. значения теплоты плавления прогрессирующе уменьшаются по мере снижения кристалличности с увеличением содержания сомономеров. Смотрите Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, MJ. Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC. Polym. Prep 1990; 31: 270-1, включенную в настоящее описание во всей полноте в качестве ссылки.
Беря для данной точки на кривой ДСК (определенной ее потоком теплоты в ваттах на грамм и температурой в градусах Цельсия) отношение теплоты плавления, ожидаемой для линейного сополимера, к зависящей от температуры теплоте плавления (ΔH(T)), кривую ДСК можно преобразовать в зависящую от массы кривую распределения.
Кривую зависящей от температуры теплоты плавления можно рассчитать на основании суммирования интегрального потока теплоты между двумя последовательными точками данных, а затем все представить в виде накопительной кривой изменения энтальпии.
Ожидаемая зависимость между теплотой плавления для линейных сополимеров этилена/октена при данной температуре показана в виде кривой зависимости теплоты плавления от температуры плавления. С применением статистических сополимеров этилена/октена можно получить следующую зависимость:
пл
пл
2
Энтальпия плавления (Дж/г)=0,0072*T (°C)+0,3138*T(°C)+8,9767
Для каждой интегральной точки данных при данной температуре, беря отношение энтальпии из накопительной кривой изменения энтальпии к ожидаемой теплоте плавления линейных сополимеров при данной температуре, можно соотнести массу фракций для каждой точки кривой ДСК.
Следует отметить, что в указанном выше способе взвешенную ДСК рассчитывают в диапазоне от 0°C до конца плавления. Способ применим для сополимеров этилена/октена, но его можно адаптировать для других полимеров.
3
Применяя указанную выше методологию для различных полимеров, можно рассчитать массовую долю твердых сегментов и мягких сегментов, перечисленных в таблице 16. Следует отметить, что иногда вместо использования плотности для гомополиэтилена желательно присваивать теоретической плотности твердых сегментов значение 0,94 г/см вследствие того факта, что твердые сегменты могут включать небольшое количество сомономеров.
Массовая доля твердых сегментов, измеряемая посредством ЯМР
13
13
Спектроскопия C-ЯМР представляет собой один из ряда способов, известных в данной области для измерения включения сомономеров в полимер. Пример этого способа для определения содержания сомономеров для сополимеров этилена/α-олефинов описан Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317 (1989)) и включен в настоящее описание во всей полноте в качестве ссылки. Основная процедура для определения содержания сомономеров в интерполимере этилена/олефина включает получение спектра C-ЯМР в условиях, где интенсивность пиков, соответствующих различным атомам углерода в образце, прямо пропорциональна общему количеству вносящих вклад ядер в образце. Способы проверки этой пропорциональности известны в данной области и включают поправку на достаточное время для релаксации после импульса, использование техники "распаривания с воротами", релаксаторы и т.п. Относительную интенсивность пика или группы пиков получают на практике на основании генерируемого компьютером интегрального значения. После получения спектра и интегрирования пиков определяют пики, ассоциированные с сомономерами. Это определение можно проводить по отношению к известным спектрам или литературным данным, или посредством синтеза и анализа модельных соединений, или при использовании меченных изотопами сомономеров. Мол.% сомономера можно определить посредством отношения интегральных, соответствующих количеству молей сомономера, к интегральным значениям, соответствующим количеству молей всех мономеров в интерполимере, как описано в указанной выше ссылке на работу Randall.
oo
eo
Так как твердый сегмент, как правило, обладает менее приблизительно 2,0 масс.% сомономера, его основной вклад в спектр присутствует только для интегрального значения при приблизительно 30 м.д. Вклад твердых сегментов в пики не при 30 м.д. в начале анализа не принимают в расчет. Таким образом, для исходной точки интегральные значения пиков не при 30 м.д. полагают происходящими только от мягких сегментов. Эти интегральные значения соответствуют марковской статистической модели первого порядка для сополимеров с применением линейной минимизации по методу наименьших квадратов, таким образом давая параметры сглаживания (т.е. вероятность вставки октена после октена, P, и вероятность вставки октена после этилена, P), которые используют для расчета вклада мягких сегментов в пик 30 м.д. Различие между измеренным при 30 м.д. общим пиковым интегральным значением и рассчитанным интегральным вкладом мягких сегментов в пик при 30 м.д. представляет собой вклад твердых сегментов. Таким образом, экспериментальный спектр в настоящий момент разворачивается в два списка интегральных значений, описывающих мягкий сегмент и твердый сегмент соответственно. Расчет массовой доли твердого сегмента проводят прямо и рассчитывают посредством отношения суммы интегральных значений для спектра твердого сегмента к сумме интегральных значений для общего спектра.
Из развернутого списка интегральных значений для мягкого сегмента состав сомономеров можно рассчитать, например, способом Randall. На основании состава мономеров всего спектра и состава сомономеров мягкого сегмента можно использовать баланс масс для расчета состава твердого сегмента. На основании состава сомономеров твердого сегмента для расчета распределения твердого сегмента для интегральных значений пиков не при 30 м.д. используют статистику Бернулли. Как правило, в твердом сегменте содержится так мало октена, как правило, от приблизительно 0 до приблизительно 1 мол.%, что статистика Бернулли является допустимым и надежным приближением. Затем эти вклады вычитают из экспериментальных интегральных значений пиков не при 30 м.д. Затем полученные в результате интегральные значения для пиков не при 30 м.д. аппроксимируют марковской статистической моделью первого порядка для сополимеров, как описано в предыдущем абзаце. Итерационный процесс проводят следующим образом: аппроксимируют общие пики не при 30 м.д., затем рассчитывают вклад в пик при 30 м.д. мягкого сегмента; затем рассчитывают расщепление мягкого/твердого сегмента, а затем рассчитывают вклад твердого сегмента в пики не при 30 м.д.; затем вносят поправку на вклад твердого сегмента в пики при 30 м.д. и аппроксимируют полученные в результате пики не при 30 м.д. Эти действия повторяют до тех пор, пока значения для расщепления мягкого/твердого сегмента не сойдутся к функции с минимальной ошибкой. Записывают конечные составы сомономеров для каждого сегмента.
Валидацию измерения проводят посредством анализа нескольких смесей полимеров in situ. Посредством схемы полимеризации и концентраций катализатора ожидаемое расщепление сравнивают с измеренными при ЯМР значениями расщепления. Концентрацию катализатора для твердого/мягкого сегментов задают на уровне 74%/26%. Измеренное значение расщепления мягкого/твердого сегментов составляет 78%/22%. В таблице 17 показано отнесение химического сдвига для полимеров этилена и октена.
Таблица 17Отнесение химического сдвига для сополимеров этилена/октена
41-40,6 м.д.
OOOE/EOOO αα CH2
40,5-40,0 м.д.
EOOE αα CH2
38,9-37,9 м.д.
EOE CH
36,2-35,7 м.д.
OOE центр CH
35,6-34,7 м.д.
OEO αγ, OOO центр 6B, OOEE αδ+, OOE центр 6B CH2
34,7-34,1 м.д.
EOE αδ+, EOE 6B CH2
33,9-33,5 м.д.
OOO центр CH
32,5-32,1 м.д.
3B CH2
31,5-30,8 м.д.
OEEO γγ CH2
30,8-30,3 м.д.
OE γδ+ CH2
30,3-29,0 м.д.
4B, EEE δ+δ+ CH2
28,0-26,5 м.д.
OE βδ+ 5B
25,1-23,9 м.д.
OEO ββ
23,0-22,6 м.д.
2B
14,5-14,0 м.д.
1B
Использовали указанные ниже процедуры. Образец получали добавлением 0,25 г в 10 мм пробирку для ЯМР с 2,5 мл исходного раствора. Исходный раствор получали растворением 1 г пердейтерированного 1,4-дихлорбензола в 30 мл орто-дихлорбензола с 0,025 M ацетилацетонат хрома (релаксант). Свободное пространство пробирки очищали от кислорода посредством замещения чистым азотом. Затем пробирку с образцом нагревали в нагревательном блоке, установленном на 150°C. Пробирку с образцом несколько раз встряхивали и нагревали до тех пор, пока раствор не перетекал от верха колонки до низа согласованно с раствором. Затем пробирку с образцом оставляли в нагревательном блоке в течение 24 часов для достижения оптимальной гомогенности образца.
13
1
Данные C-ЯМР собирали с применением системы Varian Inova Unity с 400 МГц и температурой зонда, установленной на 125°C. Центр полосы возбуждения устанавливают на 32,5 м.д. с шириной спектра, установленной на 250 м.д. Параметры приема оптимизировали для количественного анализа, включая импульс 90°, обратное распаривание с воротами H, время приема 1,3 секунды, время задержки 6 секунд и 8192 сканов для усреднения данных. До сбора данных напряженность магнитного поля осторожно выравнивали для генерации формы линии менее 1 Гц при полной ширине на половине максимума для пиков растворителя. Файл с начальными данными обрабатывали с применением обрабатывающего программного обеспечения NUTS (доступного в Acorn NMR, Inc., Livermore, CA) и получали список интегральных величин.
Полимер 19A по изобретению анализируют на расщепление мягкого/твердого сегментов и состав мягких/твердых сомономеров. Следующее представляет собой список интегральных значений для этого полимера. Спектр ЯМР для полимера 19A показан на фиг.16.
Интегральный предел
Интегральное значение
41,0-40,6 м.д.
1,067
40,5-40,0 м.д.
6,247
38,9-37,9 м.д.
82,343
36,2-35,7 м.д.
14,775
35,6-34,7 м.д.
65,563
34,7-34,1 м.д.
215,518
33,9-33,5 м.д.
0,807
32,5-32,1 м.д.
99,612
31,5-30,8 м.д.
14,691
30,8-30,3 м.д.
115,246
30,3-29,0 м.д.
1177,893
28,0-26,5 м.д.
258,294
25,1-23,9 м.д.
19,707
23,0-22,6 м.д.
100
14,5-14,0 м.д.
99,895
oo
eo
oo
eo
С применением метода триад Рэндалла определено, что общая массовая доля октена в данном примере составляет 34,6%. С применением всех указанных выше интегральных значений, исключая интегральное значение 30,3-29,0 м.д., для аппроксимации марковской статистической моделью первого порядка определено, что значения для P и P составляют 0,08389 и 0,2051 соответственно. Применяя эти два параметра, расчетный интегральный вклад от мягкого сегмента в пик при 30 м.д. составляет 602,586. Вычитание 602,586 из наблюдаемого общего интегрального значения для пика при 30 м.д., 1177,893, дает вклад от твердого сегмента в пик при 30 м.д., равный 576,307. Используя 576,307 как интегральное значение для твердого сегмента, определено, что массовая доля твердого сегмента составляет 26%. Таким образом, массовая доля мягкого сегмента составляет 100-26=74%. Используя полученные выше значения для P и P, определено, что массовая доля октена мягкого сегмента составляет 47%. Используя общую массовую долю октена и массовую долю октена мягкого сегмента, а также массовую долю мягкого сегмента, рассчитано, что массовая доля октена в твердом сегменте составляет минус 2 масс.%. Это значение находится в пределах ошибки измерения. Таким образом, нет необходимости повторять расчет для вклада твердого сегмента для пиков не при 30 м.д. В таблице 18 суммированы результаты расчетов для полимеров 19A, B, F и G.
Как показано выше, в вариантах осуществления изобретения предоставлен новый класс блок-интерполимеров этилена и α-олефинов. Блок-интерполимеры характеризуются средним показателем блочности более нуля, предпочтительно более 0,2. Из-за блочных структур блок-интерполимеры обладают уникальным сочетанием свойств или характеристик, не наблюдаемых для других сополимеров этилена/α-олефинов. Кроме того, блок-интерполимеры содержат различные фракции с различными показателями блочности. Распределение таких показателей блочности оказывает влияние на общие физические свойства блок-интерполимеров. Возможно изменять распределение показателей блочности посредством подбора условий полимеризации, тем самым предоставляя возможность проектирования желательных полимеров. У таких блок-интерполимеров существует множество конечных применений. Например, блок-интерполимеры можно использовать для получения полимерных смесей, волокон, пленок, литых изделий, смазок, базовых масел и т.д. Специалистам в данной области очевидны другие преимущества и характеристики.
Хотя изобретение описано посредством ограниченного ряда вариантов осуществления, конкретные характеристики одного из вариантов осуществления не следует приписывать другим вариантам осуществления изобретения. Ни один из вариантов осуществления не является репрезентативным для всех аспектов изобретения. В некоторых вариантах осуществления композиции и способы могут включать множество соединений или стадий, не указанных в настоящем описании. В других вариантах осуществления композиции или способы не включают, или по существу не включают, никаких соединений или стадий, не перечисленных в настоящем описании. Существуют разновидности и модификации описанных вариантов осуществления. Способ получения смол описан как содержащий ряд действий или стадий. Если не указано иначе, эти стадии или действия можно осуществлять в любой последовательности или в любом порядке. Наконец любое значение, приведенное в настоящем описании, следует истолковывать как среднее приблизительное, независимо от того, использовалось ли при описании значения слово "около" или "приблизительно". Прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех этих модификаций и разновидностей как попадающих в объем изобретения.