СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРГИДРИНА ПЕНТАЭРИТРИТА
METHOD OF OBTAINING PENTAERYTHRITE TRICHLOROHYDRIN

Изобретение относится к способам синтеза хлоридов пентаэритрита, в частности к способу получения трихлоргидрина пентаэритрита, который используют в качестве полупродукта в процессах органического синтеза. Трихлоргидрин пентаэритрита широко применяют для получения хлорированных полиэфиров, обладающих ценными механическими, диэлектрическими и химическими свойствами, а именно пониженной горючестью и способностью к самостоятельному затуханию, кроме того, они характеризуются высокой теплостойкостью.
Известен способ получения трихлоргидрина пентаэритрита путем взаимодействия пентаэритрита с тионилхлоридом в среде пиридина при мольном соотношении пентаэритрит:хлористый тионил:пиридин 1:4:4, в зависимости от целевого продукта. Способ осуществляют следующим образом.
В реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и дозирующим устройством, перемешивают заданное количество пентаэритрита и пиридина при температуре реакционной смеси 0-5°С. Через дозирующее устройство с определенной скоростью в реактор вводят 2/3 части расчетного количества хлористого тионила. Оставшуюся 1/3 часть вводят в реактор со скоростью, исключающей кристаллизацию содержимого реактора. После этого реакционную массу нагревают до прекращения выделения газов. После охлаждения в реактор добавляют равный объем воды. Водный слой декантируют и экстрагируют сначала 3 раза бензолом, а затем 3 раза эфиром. Соединяют эфирно-бензольный экстракт с водонерастворимым слоем, сушат, отгоняют эфир и бензол и фракционируют при пониженном давлении. Выход хлоргидринов пентаэритрита составляет 70% от теоретического [A.Moradien, J.B.Cloke, Am. Chem. Soc., 67, 942 (1945)].
Недостатком этого способа является сложность синтеза, обусловленная необходимостью его проведения при пониженной температуре, с последующим использованием воды для выделения продуктов синтеза и органических легколетучих растворителей для экстрагирования целевых продуктов, что требует дополнительных технологических операций, связанных с регенерацией пиридина и растворителей.
Известен способ получения трихлоргидрина пентаэритрита, по которому в реактор загружают пентаэритрит, органическую кислоту и фракцию бензина с т.кип. 60-185°С, необходимую для удаления воды, образующейся при реакции. Смесь нагревают до 120-130°С и затем через фильтр Шотта пропускают хлористый водород. При этом в течение 1-2 ч температуру поднимают до 200-220°С. Скорость пропускания хлористого водорода 110 л/ч на 1 кг пентаэритрита, расход хлористого водорода 200% от теоретического. По мере протекания реакции этерификации и гидрохлорирования образующаяся вода удаляется из реакционной зоны с бензином, который собирают в водоотделителе.
Воду, содержащую примерно 30% хлористого водорода, сливают, а бензин направляют обратно в реактор. Для удаления растворенного хлористого водорода полученный продукт промывают водой.
Молярное соотношение пентаэритрита и органической кислоты 1:1 или 1:0,75. В этих условиях выход трихлоргидрина и эфирхлоргидрина пентаэритрита составляет около 75% от теоретического в расчете на исходное количество пентаэритрита. [Д.М.Рудковский, Е.К.Ремиз, С.В.Кацман, ЖПХ, №1, 1961 г., с.16].
Недостатком этого способа является использование избыточного количества хлористого водорода, часть которого безвозвратно теряется; высокие температуры процесса; образование воды и необходимость вывода ее из реакционной зоны, что требует применения растворителя.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения хлоргидринов пентаэритрита, где хлористый водород пропускают в смесь уксусной кислоты и воды при 0°С до тех пор, пока не будет адсорбировано расчетное количество HCl. Полученную смесь загружают в автоклав вместе с пентаэритритом. Автоклав закрывают и нагревают до 160°С в течение 8 часов. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и реакционную смесь выливают в воду. Полученный ацетат трихлоргидрина пентаэритрита выделяют экстрагированием метиленхлоридом. Растворитель удаляют и оставшееся масло кипятят в течение ночи с 500 мл метанола и 50 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь метилацетата и метанола медленно отгоняют. Трихлоргидрин пентаэритрита фракционируют или выделяют из этилацетата перекристаллизацией. Выход продукта составляет 90% от теоретического [У.Серенсон, Т.Кемпбел. «Препаративные методы химии полимеров», 1963 г., стр.306].
Недостатком известного метода является необходимость предварительного насыщения уксусной кислоты хлористым водородом, высокая коррозионная агрессивность реакционной среды, необходимость выделения продуктов синтеза промывной водой и экстракцией.
Задачей изобретения является упрощение процесса при одновременном повышении его селективности.
Технический результат от использования изобретения заключается в преимуществах предлагаемого способа, а именно в том, что в процессе синтеза и при выделении продуктов не участвует и не образуется вода, а также исключается необходимость использования растворителей для экстракции.
2
5
1
3
Вышеуказанный технический результат достигается способом получения трихлоргидрина пентаэритрита из пентаэритрита, особенность которого заключается в том, что его получают взаимодействием пентаэритрита с хлорангидридами органических кислот С-С нормального и изо-строения в количестве, достаточном для замещения ОН-групп в пентаэритртите, при этом реакцию осуществляют при температуре 150-200°С, предпочтительно 170-190°С, в закрытом реакторе с получением моноэфира трихлоргидрина пентаэритрита с последующим снятием карбоксильной группы щелочным или кислотным гидролизом либо переэтерификацией со спиртами C÷С в присутствии катализаторов - кислот Льюиса и (или) Бренстеда, и вакуумной перегонкой трихлогидрина пентаэритрита.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В металлический реактор загружают 120 г пентаэритрита и 276 г ацетилхлорида. Реактор закрывают и нагревают при 180°С в течение 12 ч. Затем реактор вскрывают, выгружают и отгоняют образовавшуюся уксусную кислоту. Таким образом, получают ацетат трихлоргидрина пентаэритрита, с содержанием основного вещества 98,5% масс. Далее полученный продукт подвергают переэтерификации по одному из способов снятия карбоксильной группы, для этого в колбу, снабженную ректификационной колонкой высотой 1000 мм и диаметром 25 мм, загружают ацетат трихлоргидрина пентаэритрита, 150 г этанола и 3 г п-толуолсульфокислоты. Смесь кипятят с одновременным отгоном этилацетата, об окончании реакции судят по повышению температуры дистиллята до 77-78°С. Полученный трихлоргидрин-сырец осветляют вакуумной перегонкой и получают целевой продукт с содержанием 98-99%.
Примеры 2-12 осуществляют аналогично примеру 1. Полученные результаты осуществления способа по примерам приведены в таблице 1.
2
5
Взаимодействие пентаэритрита с хлорангидридами кислот C-C нормального и изо- строения, а именно хлорангидридами пропионовой, масляной, изомасляной, изомерами валериановой кислоты (н-пентановой, 3-метилбутановой, 2-метилбутановой, 2,2-диметилпропановой), включая хлорангидриды кислот по примерам 1-12, происходит по химической реакции в соответствии с нижеприведенной формулой
n
2n+1
где R=CH - нормального и изо-строения, n=1÷4.
2
5
Условия и последовательность проведения технологических приемов при осуществлении способа взаимодействия пентаэритрита с хлорангидридами карбоновых кислот C-C нормального и изо-строения находятся в рамках заявляемого технического решения, и, следовательно, указанная категория хлорангидридов в полном объеме входит в объем притязаний в соответствии с формулой изобретения.
Таблица 1
Получение трихлоргидрина пентаэритрита из пентаэритрита
Хлорангидрид карбоновой кислоты
Т реакции, °С
Время реакции, час
Концентрация эфира трихлоргидрина пентаэритрита, % масс.
Концентрация. трихлоргидрина пентаэритрита, % масс.
Выход трихлоргидрина пентаэритрита, % масс.
1
Ацетилхлорид
180
14
98,61
99,32
94,27
2
Пропионилхлорид
180
14
96,39
98,68
92,58
3
Бутирилхлорид
180
14
95,86
98,47
93,12
4
Изобутирилхлорид
180
14
96,54
97,98
92,61
5
Валероилхлорид
180
14
97,11
98,21
91,89
6
Изовалерилхлорид
180
15
95,99
98,86
92,33
7
Ацетилхлорид
150
18
94,60
95,32
91,23
8
Пропионилхлорид
190
12
95,40
97,58
90,58
9
Бутирилхлорид
170
16
95,86
96,77
91,0
10
Изобутирилхлорид
160
17
94,64
95,99
89,61
11
Валероилхлорид
190
11
96,30
96,21
90,89
12
Изовалерилхлорид
200
9
96,99
96,81
90,13