Лигнин. Структурная организация и самоорганизация

Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 65-74

УДК 541.64:547.458.84

ЛИГНИН. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И САМООРГАНИЗАЦИЯ

© А.П. Карманов

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар (Россия) E-mail: kav@chemi.komi.ru

Проведено исследование различных аспектов структурной организации природного лигнина и его макромолеку-лярных биосинтетических аналогов - дегидрополимеров. Рассмотрены теоретические и экспериментальные данные, полученные в рамках нового направления исследований в химии лигнина, целью которого является выявление генезиса детерминированного хаоса и установление количественных критериев порядка, возникающего на различных уровнях структурной организации лигнина в результате самоорганизации.

Структурная организация лигнина

Лигнин представляют собой аморфные поли-функциональные соединения ароматической природы, образующиеся путем ферментативной де-гидрогенизационной полимеризации ряда меток-силированных производных оксикоричных спиртов, т.е. лигнин относится к классу высокомолекулярных соединений. С этой точки зрения структурная организация лигнина представляет собой совокупность трех иерархических структурных уровней, различающихся по сложности молекулярного, топологического и надмолекулярного уровней.

Молекулярный уровень характеризует химическое строение макромолекул, в целом определяемое химической природой мономерных звеньев и типами межмономерных связей.

Топологическая структура - есть тот уровень структурной организации, который характеризует связность мономерных элементов без учета конкретного химического содержания. При обсуждении топологической структуры используются два общепринятых понятия - конфигурации и конформации макромолекулы. Конфигурация - это геометрическое расположение атомов, определяемое фиксированными химическими связями меж-

ду соседними мономерными звеньями. Конформация представляет собой структуру, реализующуюся при вращении сегментов цепи или мономерных звеньев вокруг отдельных связей.

Надмолекулярная структура характеризует взаимное расположение макроцепей и их агрегатов. Количественными характеристиками ее служат размер и форма агрегатов, степень упорядоченности, обусловленная уровнем межмолекуляр-ного взаимодействия.

Если учесть, что лигнин является объектом биологической природы, то следует добавить еще один структурный уровень, который характеризует закономерности его распределения в различных морфологических элементах клеточной оболочки. Назовем его морфологическим, хотя для его обозначения используются и другие термины [1].

Каждый последующий уровень является более сложным и генетически в значительной мере предопределяется предыдущим. Справедливость этого фундаментального положения химии высокомолекулярных соединений можно проследить как на примере лигнина, так и на примере другого биополимера - целлюлозы.

Целлюлоза построена из совершенно одинаковых мономерных звеньев, соединенных однотипными связями. Целлюлоза обладает простейшей

топологической структурой - линейной, в результате чего из различных вариантов надмолекулярных структур реализуется наиболее тривиальный

- фибриллярный. В случае лигнина ситуация иная:

• несколько мономерных предшественников

(гваяцильного, сирингильного и п-окси-

фенилпропанового типа);

• несколько типов межмономерных свя-зей(эфирные, углеродные);

• в образовании межмономерных связей может участвовать практически любой углеродный атом ФПЕ.

Отсюда характерная особенность лигнина как полимера - отсутствие единообразия структурных элементов (первичных микроструктур), причем гетерогенность и хаос на молекулярном уровне в принципе предопределяются структурой мономерного феноксильного радикала, способного существовать в различных мезомерных формах. Макромолекулы лигнина образуются при случайной (без ферментативного контроля) рекомбинации феноксильных радикалов. Таким образом, уже на начальной стадии роста макромолекулы возникает большое число различных первичных микроструктур - дилигнолов, которые следует рассматривать как повторяющиеся элементы цепи. Учет всех возможных вариантов сборки этих элементов (вариантов структур макромолекул) приводит к фантастически большим числам: Х = ехр(Мпк), где N - число фенилпропановых звеньев;

к - число типов димерных микроструктур.

Если принять, что к =15 [1], молекулярная масса - 37000 и что все последовательности микроструктур априори равновероятны, то количество равновероятных последовательностей Х будет

270

равно е , что сопоставимо с числом электронов во Вселенной [2]. Поэтому есть все основания полагать, что лигнин относится к биополимерам с нерегулярной, строго не зафиксированной, в определенном смысле случайной первичной структурой. Химический хаос на молекулярном уровне приводит к хаосу на всех последующих уровнях

структурной организации. Так, топологическая структура характеризуется хаотической разветв-ленностью полимерных цепей, а надмолекулярная - глобулярной структурой флуктуационного типа с незафиксированными размерами агрегатов. Таким образом, если целлюлозу можно считать образцом упорядоченности, структурной однородности, то лигнин является, напротив, эталоном неорганизованности и гетерогенности. Поэтому дальнейший прогресс в области химии лигнина может быть связан с более глубоким пониманием явлений фрактальности, хаоса, нелинейной самоорганизации. В работе [3] было предложено новое направление исследований лигнина, предметом которого является выявление генезиса детерминированного хаоса и установление количественных критериев порядка, возникающего на различных уровнях структурной организации лигнина в результате самоорганизации. Экспериментальной основой этого направления является изучение динамики дегидрополимеризации монолигнолов, исследование конфигурации и конформаций макромолекул классическими методами полимерной физико-химии, исследование морфологической структуры клеточных оболочек.

В данной работе будут показаны результаты, свидетельствующие о протекании явлений динамической самоорганизации при формировании лигнина как полимера, которые приводят к возникновению структурной упорядоченности лигнина на различных масштабных уровнях.

Исследование морфологической структуры

На рисунке 1 . представлена микрофотография ультратонкого поперечного среза лигнинного скелета трахеиды сосновой древесины. Лигнин клеточных оболочек представляет собой систему хаотически перемежающихся микрообластей пониженной и повышенной плотности с нечетко выраженным пространственным размером, который превышает масштаб макромолекулы, но много меньше субмикроструктурного масштаба. Так как

фрактальные меры фазовых портретов, К/8-метод Херста, БПФ (быстрое преобразование Фурье) и другие методы нелинейной динамики.

Процедура математического анализа пространственно-временных серий аналогична анализу временных серий в работе [4]. Для вычисления корреляционной фрактальной размерности использовали функцию Хевисайда

N

Рис. 1. Микрофотография поперечного среза лиг-нинного скелета трахеиды сосновой древесины

фронт лигнификации, т.е. «стрела времени» направлена от срединной пластинки к люмену, то нас интересуют прежде всего закономерности распределения лигнина именно в данном направлении, поскольку это распределение несет информацию о динамике лигнификации клеточной стенки на морфологическом уровне структурной организации. Для решения этой задачи фотоизображение вводилось в память компьютера в виде массива данных И(х, у), где И - интенсивность изображения (она зависит от концентрации лигнина) в точке с координатами х,у. Сечение по некоторой прямой у =кх +Ь дает серию И(х, кх +Ь) интенсивности по этой прямой - «пространственный ряд» (по аналогии с временным рядом); в графическом виде это, по существу, денситограмма (рис. 2), которая характеризует динамику лигнификации вторичной клеточной стенки. Для идентификации динамических режимов (аттракторов) нами использованы метод объемлющего пространства,

1 ^

С(г ) =

', 1,і* І

где 0 - функция Хевисайда; N - число точек; х{ -точка фазового пространства с координатами )Е[ + 8ґ)Е( + 28ґ)...,,Е( + (б-1)5/)] | х, - ] |

- расстояние от і-той точки до ]-той точки; г - заданное расстояние от точки Хі , на котором ведется подсчет точек

0 = 1,если ( -0 = 0, если (г -

х - Х;

х - х:

> 0 < 0

Рис. 2. Распределение концентрации лигнина (в условных единицах) во вторичной клеточной стенке (по данным рис. 1) в направлении перпендикулярном срединной пластинке. Единица по оси х соответствует 1 нм

Псевдофазовые портреты размерности >1 получали методом временной задержки Паккарда. Вычисление корреляционной размерности проводили вплоть до 20-мерного объемлющего пространства. На рисунке 3 представлен двумерный псевдофазовый портрет, составленный по данным рисунков 1 и 2. Для установления закономерно-мерностей лигнификации мы должны ответить на следующие вопросы: является ли полученная нами последовательность чисел инвариантным множеством, называемым аттрактором, какова его размерность и размерность пространства эволюции аттрактора.

На рисунках 4 и 5 представлены результаты, которые позволяют дать ответы на поставленные вопросы. Интегральная корреляционная функция анализируемого режима является, как видно изри-сунка 4, инвариантной мерой, т.е. распределение множества точек (состояний системы) в фазовом пространстве подчиняется фрактальным закономерностям. Это подтверждается также определением К/8 показателя Херста, который изменяется

х

150 -100 -50

50 100 150 И

Рис. 3. Двумерный псевдофазовый портрет лигнификации вторичной клеточной стенки

в пределах 0.87±0.2 и означает, что распределение лигнина в клеточной стенке древесины не является абсолютно случайным. Оно характеризуется наличием внутреннего скрытого порядка, который определяется в настоящее время как фрактальный. Следовательно, процесс лигнификации клеточных стенок протекает в динамическом режиме странного аттрактора, поскольку фрактальные свойства

- визитная карточка этого аттрактора. Корреляционная размерность dc для N=3 равна 2.35. Следует напомнить, что для топологической структуры макромолекул лигнина по данным гидродинамических исследований dc ^2.4±0.1.[5] Как видно из рисунка 5, зависимость dc от N изменяет наклон при N=5, когда dc достигает величины 3.1. Отсюда следует предположение, что данный аттрактор существует в фазовом пространстве размерности 4, т. е. для описания динамики процесса лигнификации достаточно использовать систему из 4 дифференциальных уравнений.

Полученные результаты позволяют утверждать, что при лигнификации происходит нелинейная самоорганизация с образованием высокоорганизованной фрактальной структуры. В отличие от простых примитивных признаков самоорганизации типа периодических структур, которые легко можно наблюдать, в том числе невооруженным глазом, если речь идет о макроуровне, фрактальную структуру можно обнаружить только в фазовом пространстве при использовании методов нелинейной динамики и синергетики.

Исследование динамики полимеризации монолигнолов

Ряд явлений самоорганизации наблюдались нами [6] при изучении полимеризации монолигнолов в системе пероксидаза - пероксид водорода. Если реакцию полимеризации проводить в длинной стеклянной трубке (диаметр 0.4-1.0 см) при встречной диффузии первоначально пространственно разделенных реагентов (опыты проведены с 2-окси-3-метоксибен-зилальдегидом и 3-метокси-4-оксикоричной (феруловой) кислотой), то в определенной области концентраций реагентов наблюдается формирование макроскопических (толщина слоя порядка мм) пространственно-периодических наслоений дегидрополимера. Самопроизвольное, без какого-либо специфического воздействия извне, образование пространственно-периодической структуры свидетельствует о реализации устойчивого динамического режима типа предельный цикл, т.е. биосинтез in vitro в выбранных условиях сопровождается явлением динамической самоорганизации. В ряде работ Стоуна и Горинга [1, с. 187] сообщалось о наблюдении концентрической слоистости лигнина в клеточных оболочках древесины. Не исключено, что это результат протекания биосинтеза в динамическом режиме аттрактора указанного типа, т.е. предельного цикла.

0 1 2 3 4 5 ln

Рис.4. Зависимость корреляционной функции 1п

Рис.5. Зависимость корреляционной фрактальной размерности & от размерности пространства вложения N

ЕШ

Рис.6. Временная зависимость окислительновосстановительного потенциала Е(1) в ходе полимеризации феруловой кислоты в системе перокси-даза - пероксид водорода. [СюИ10О4] =0.2 моль/л, пероксидаза (хрена) - 2х10-6 моль/л, [Н202]=0.4 моль/л. При 1=0, Е(1) = 310 шУ

Е

^ ш [ п

Рис.7. Временная зависимость окислительновосстановительного потенциала Е(1) в ходе полимеризации кониферилового спирта в системе пе-роксидаза - пероксид водорода. [С10Н1203]=0.5%, пероксидаза (хрена) - 0.1%, [Н202]=1.5%. При 1=0, Е(1) = 340 шУ.

Однако наибольший интерес представляют хаотические режимы дегидрополимеризации. На рисунках 6 и 7 показаны временные зависимости окислительно-восстановительного потенциала

(ОВП) для полимеризации монолигнолов гвая-цильного типа - феруловой кислоты и конифери-лового спирта. Реконструкция динамических режимов по хронологически упорядоченным значениям ОВП с помощью методов нелинейной динамики позволяет сделать вывод, что рост макромолекулы (сборка микроструктур) происходит не хаотично, а в рамках временной структуры, которую можно охарактеризовать определенными параметрами.

Интегральная корреляционная функция анализируемого режима является инвариантной мерой, поскольку зависимость функции 1п(С(г)) от расстояния 1п(г) линейна, т. е. распределение множества точек (состояний системы) в фазовом пространстве подчиняется фрактальным закономерностям. Это подтверждается также определением К/8 показателя Херста, который изменяется в пределах 0.78-0.95. Если бы значение показателя Херста было равно 0.5, то речь шла бы о бесструктурном хаосе типа белый шум. В данном случае значения Н больше 0.6, т.е. система персистентная с дальними корреляциями. Следует отметить, что спектр Фурье исследуемого процесса содержит сплошной набор частот, т.е. частотный спектр непрерывный. Указанные факты позволяют утверждать, что исследуемый колебательный процесс характеризуется внутренним порядком -структурой с фрактальными свойствами. Это означает, что временная эволюция данной системы представляет собой динамическое состояние, называемое хаотическим странным аттрактором. Таким образом, в данном случае можно говорить о нелинейной самоорганизации процесса по-

лимеризации монолигнола, так как в системе самопроизвольно устанавливается внутренний порядок; возникает структура, которая имеет фрактальные свойства.

Рис. 8. Зависимость корреляционной фрактальной размерности ^ динамического аттрактора дегидрополимеризации феруловой кислоты (1) и кониферилового спирта (2) от размерности пространства вложения N. 3 - “ белый шум”

Одно из важных приложений фрактальной математики состоит в том, что она позволяет определить размерность пространства, в котором “живет” исходный аттрактор (метод пространства вложения). В свою очередь, это означает возможность определения минимального числа дифференциальных уравнений, позволяющих дать адекватное описание кинетики процесса. Согласно теореме Таккенса, для определения размерности N динамического аттрактора необходима реконструкция хронологически упорядоченных данных с построением траекторий процесса в пространстве вложений размерности 2N+1.

На рисунке 8 представлены зависимости корреляционной размерности фазовых траекторий полимеризации по данным рисунка 6 от размерности пространства вложения, которые показывают, что при N больше 5 размерность исследуемых аттракторов, достигнув значения 4.1-4.4, далее практически не меняется, т.е. наблюдается эффект насыщения. Следует отметить, что для белого га-уссового шума эффекта насыщения не наблюдается. В этом случае размерность траектории равна размерности пространства. Таким образом, проявляется принципиальное различие между динамикой полимеризации монолигнолов и случайными флуктуациями - шумом и показывается, что эво-

люция процесса ферментативной полимеризации монолигнола может рассматриваться как проявление детерминированной динамики, обладающей странным аттрактором с размерностью около 4. Как известно, понятие странного аттрактора тесно связано с понятием фрактала. Если процесс полимеризации протекает в динамическом режиме указанного типа, не означает ли это, что макромолекулы полимера, как материальные «отпечатки» фрактальной динамики, являются фрактальными объектами.

Исследование топологической структуры лигнина

Как показали исследования биосинтеза лигнина in vitro [7], топологическая структура макромолекул дегидрополимеров определяется уровнем неравновесности системы, в которой идет полимеризация монолигнолов. Если синтез ведется при постепенном добавлении мономера в реакционную зону в течение, например 500 ч (end-wise-метод), т.е. в условиях слабой неравновесности, то происходит образование макромолекул с линейной конфигурацией цепей. Если же синтез ДГП ведется при интенсивной подаче мономера в зону реакции (bulk-метод), т.е. в условиях сильной не-равновесности, то тогда образуются действительно фрактальные кластеры с дробной размерностью 2.62±0,27. Таким образом, при совершенно одинаковых условиях: рН, расходах биокатализатора, температуре и т.д., но при разной скорости поступления мономера в реакционную зону образуются совершенно разные по топологической структуре макромолекулы ДГП. Во втором случае при высоком уровне неравновесности системы происходит нелинейная самоорганизация с образованием реальных структурно упорядоченных фрактальных кластеров, т.е. выполняется один из принципов Пригожина о том, что неравновес-ность - источник упорядоченности.

Что касается природного лигнина, то, как оказалось, конфигурация его макромолекул отвечает модели хаотически разветвленного фрактального

кластера. Цель данного раздела работы - оценка фрактальных характеристик образцов природного лигнина по данным исследования гидродинамических свойств растворов и сопоставление топологической структуры лигнинов и компьютерных фракталов.

Как известно [8], характерными свойствами фрактальных объектов является масштабная инвариантность (самоподобие), скейлинговый вид зависимости средней плотности частиц в кластере от его размера, дробная размерность. Экспериментальная диагностика фрактального агрегата может быть осуществлена рядом различных способов. Одним из самых распространенных способов экспериментального исследования фрактальной природы реальных кластеров является анализ электронно-микроскопических изображений, который, как было показано выше, может быть использован для исследования лигнина клеточных оболочек. Для получения информации о макромолекулах лигнина на топологическом уровне структурной организации следует провести изучение скейлин-говых зависимостей гидродинамических параметров лигнина. Были определены коэффициенты поступательной диффузии, седиментации и характеристическая вязкость фракционированных образцов лигнина механического размола (ЛМР) и диоксанлигнинов (ДЛ) сосны в диоксане (ДО) и ДМСО. Молекулярные массы фракций составляют для образцов ДЛ-1, ДЛ-2 , ДЛ-3, ДЛ-4 от 1000 до 100000 для ЛМР- 500 - 64000. Величины характеристической вязкости находятся в интервале

рианта Флори-Манделькерна Ф1/3 Р-1 оказались равными 2,3 10-6 для лигнина механического размола (Л-3) и 2,1 10-6 для диоксанлигнинов, т.е. заметно ниже, чем для линейных полимеров (2,7-10-6).

Изучение гидродинамических свойств фракционированных лигнинов в разбавленных растворах позволяет проверить выполнимость основных критериев фрактальности. Поскольку зависимости ^[П], ^0, 1£р0 от 1£;М носят линейный характер,

можно утверждать, что принцип масштабной инвариантности (скейлинга) для образцов лигнинов соблюдается. Таким образом, указанные зависимости аппроксимируются соотношениями типа Марка-Куна-Хаувинка:

П=КпМа;

Б=КПМ,

8=К=М°

3—11 см /г. Значения гидродинамического инва-

Параметры Марка-Куна-Хаувинка образцов лигнина

Сответствующие значения параметров приведены в таблице 1.

Степенные показатели а, Ь, с соотношений Марка-Куна-Хаувинка можно пересчитать на фрактальную размерность ± Соответствующие этим показателям значения d также приведены в таблице 2. Результаты проведенных гидродинамических исследований свидетельствуют о разветв-ленности макромолекул лигнина, поэтому фрактальная размерность d может быть рассчитана также по величине g-фактора разветвленности.

Как видно из приведенных результатов, фрактальная размерность лигнина механического размола составляет в среднем 2.44, а размерность диоксанлигнинов - 2.48±0.14, т.е. способ выделения лигнина из растительной ткани не оказывает

Таблица 1

Полимер Растворитель а в с

ДЛ-1 диоксан 0.18 0.39 -

ДЛ-2 диоксан 0.27 0.43 -

ДЛ-3 диоксан 0.11 0.37 -

ДЛ-4 диоксан 0.24 0.43 0.65

ЛМР ДМСО 0.25 0.43 0.57

Таблица 2

Фрактальная размерность d образцов лигнина, рассчитанная по данным диффузии, вязкости и

седиментации

Полимер d~3/(a +1) d ~ (1 - с) -1 d ~ Ь-1 М~(Яи^ gn~ М 3/ ^ Среднее

ДЛ-1 2.54 2.56 2.49 2.55 2.54

ДЛ-2 2.36 2.32 2.33 2.23 2.31

ДЛ-3 2.70 2.70 2.69 2.38 2.62

ДЛ-4 2.42 2.86 2.86 2.30 2.31 2.44

ЛМР 2.40 2.32 2.32 2.44 2.74 2.44

существенного влияния на конфигурацию полимерных цепей лигнина.

Таким образом, можно констатировать, что основные критерии фрактальности, а именно принцип масштабной инвариантности и дробная размерность на топологическом уровне структурной организции лигнина выполняются. Численное значение d характеризует закономерности роста фрактального кластера, позволяя тем самым определить тип фрактального кластера и конкретный механизм - модель агрегации (полимеризации) монолигнолов.

В последние годы было предложено и исследовано достаточно много различных моделей роста фрактальных кластеров. Математические модели сборки фрактальных кластеров позволяют устанавливать их характерные особенности, проверять влияние тех или иных факторов на количественные параметры фракталов. Для реализации возможности моделирования различных вариантов полимеризации была предложена [9] модифицированная модель роста макромолекул (агрегатов). В отличие от модели Виттена-Сандера в нее вводится параметр Р, численно характеризующий вероятность присоединения при столкновении броуновской частицы и кластера. Другим отличием от классической модели Виттена-Сандера является введение алгоритма нерешеточного броуновского движения частиц. Это позволяет, по-видимому, ограничить при экспериментах неже-

лательное влияние топологии (структуры) решетки. В таблице 3 приведены значения фрактальных размерностей d-ряда трехмерных кластеров, выращенных по предложенной модели.

Исходя из величин d, можно предсказать скей-линговые параметры Марка-Куна-Хаувинка, то есть гидродинамическое поведение кластеров. Расчет параметров Марка-Куна-Хаувинка проведен по формулам, приведенным в таблице 2. Сравнение величин этих параметров для компьютерных кластеров и реальных макромолекул лигнина с очевидностью свидетельствует о том, что топологическая структура изучаемых объектов в принципе одинакова. Это означает, что макромолекулы растворимых лигнинов имеют хаотически разветвленную конфигурацию цепей. Напомним, что в химии древесины в настоящее время доминирует концепция о сетчатом строении лигнина, согласно которой макромолекулы растворимых лигнинов представляют собой микрогелевые частицы - фрагменты сетки природного лигнина. Наиболее вероятные значения скейлинговых параметров микрогелевой частицы, как однородно связанной (статистически) пространственно-

сшитой структуры, следующие:

а=0, Ь=0.33, с=0.67, d=3.

Очевидно, указанные значения не согласуются с экспериментальными данными для лигнина. Таким образом, совместное использование традиционных полимерных методов и новых подходов,

Таблица 3

Фрактальная размерность d и параметры Марка-Куна-Хаувинка для компьютерных 3-мерных кластеров

Фрактальный кластер * * Р d а в с

Ф-1 1 2.5S 0.17 0.39 0.б1

Ф-2 0.75 2.б2 0.14 0.3S 0.б2

Ф-3 0.5 2.40 0.2б 0.42 0.5S

Ф-4 0.2 2.54 0.1S 0.40 0.б0

*Длина свободного пробега частицы.

**Вероятность присоединения мономерной частицы к кластеру.

связанных с применением теории о фракталах и компьютерного моделирования позволило получить новые данные об особенностях топологической структуры природных лигнинов. Из данных приведенных в работе следует, что гидродинамическое поведение лигнинных полимеров отличается от поведения сетчатых и линейных, как гибко- так и жесткоцепных полимеров в любой из известных конформаций, и соответствует хаотически разветвленным макромолекулам с характерными свойствами фрактальных объектов. Фрактальная размерность лигнина на топологическом уровне структурной организации составляет величину 2.4S±0.14. Копьютерная имитация роста полимерных агрегатов и их скейлинговые характеристики указывают на реалистичность гипотезы о фрактальной конфигурации полимерных цепей лигнина.

Заключение

Проведено исследование различных аспектов структурной организации природного лигнина и его макромолекулярных биосинтетических аналогов - дегидрополимеров. Приведенные выше результаты о динамике биосинтеза in vitro свидетельствуют о крайней степени локальной изменчивости и непредсказуемости дегидрогенизацион-ной системы монолигнол - пероксидаза - пероксид водорода, в то же время процесс дегидрополимеризации сопровождается явлениями самоорганизации. Проведен анализ временных рядов, полученных при измерениях окислительно вос-

становительного потенциала системы, и построены псевдофазовые портреты полимеризации мо-нолигнолов. При реконструкции динамических аттракторов в многомерных пространствах установлены значения корреляционных фрактальных размерностей и показана возможность реализации динамического режима типа хаотический странный аттрактор. Методами молекулярной гидродинамики изучены конформационные свойства и топологическая структура природных и биосинтетических лигнинов. Установлены скейлинговые параметры - коэффициенты Марка-Куна-Хаувин-ка, фрактальные размерности, гидродинамические инварианты и показано, что макромолекулы лиг-нинов являются реальными фрактальными кластерами с хаотически разветвленными цепями. При экспериментальном исследовании лигнина вторичной клеточной стенки с использованием методов нелинейной динамики и синергетики обнаружена строгая упорядоченность фрактального типа. Это позволяет утверждать, что лигнификация клеточных оболочек происходит, с точки зрения динамики, в режиме странного аттрактора.

Список литературы

1. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия: ультраструктура, реакции М., 1988. 512 с.

2. Гроссберг А.Ю., Хохлов А.П. Статистическая физика макромолекул. М., 1989. 342 с.

3. Карманов А.П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических анало-

гов - дегидрополимеров: Автореф. дис. ... док. хим. наук. Уфа, 1995. 48 с.

4. Schreiber T., Kantz H. Noise in chaotic data // Chaos. 1995. №1. P. 133-140.

5. Karmanov A.P., Belyaeva V.Yu., Monakov Yu.B. Hydrodynamic property of lignins and dehydropolymers // VIII Intern. Symp. On Wood and Pulping Chem. Helsinki, 1995. Vol. 2. P. 95-100.

6. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Образование пространственно-периодических структур при биосинтезе дегидрополимеров // Химия древесины. 1994. №1. С. 62-64.

7. Karmanov A.P., Belyaeva V.Yu., Monakov Yu.B. Simulations of lignin biosynthesis. Attractors and fractals // VIII Intern. Symp. On Wood and Pulping Chem. Helsinki. 1995. Vol. 2. P. 41-4б.

S. Смирнов ВЖ. Физика фрактальных кластеров. M., 1991. 250 с.

9. Карманов А.П., Кузнецов С.П. Компьютерное моделирование роста фрактальных макромолекул // Проблемы химии древесины и лесохимии. Сыктывкар, 1997. С. б3-б7.

Поступило в редакцию 27.11.9S