Периодичность в свойствах комплексных соединений

Д. И. Куликова, Д. М. Куликова

ПЕРИОДИЧНОСТЬ В СВОЙСТВАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: комплексообразование; периодические свойства s-, p-, d- элементов; внутренняя, вторичная, диагональная периодичность. complexation; periodic properties s -p - d - elements; internal, secondary, diagonal periodicity.

Рассмотрены проявления периодичности в реакциях комплексообразо-вания s-, p-, d- элементов. Изучение данного вопроса представляет интерес с целью получения новых комплексных соединений в бионеорганической, органической и металлорганической химии, синтеза новых лекарственных препаратов; расширяет границы современной теории координационной химии и химической технологии.

Periodicity displays in complexation reactions s - p - d - elements are considered. Studying of the given question is of interest for the purpose of reception of new complex connections in bioinorganic, organic and metalorganic chemistry, synthesis of new medical products; expands borders of the modern theory of coordination chemistry and chemical technology.

Современная квантово-механическая теория электронного строения атомов, молекул, ионов представляет собой теоретическое обоснование периодического закона. Электронодо-норные, акцепторные свойства комплексообразователей s-, p-, d- элементов зависят от положения их в периодической системе, степени окисления в комплексе, координационного числа, природы рассматриваемого лиганда, характера других лигандов, составляющих координационную сферу и суммарного заряда комплекса [1,2,3]. В реакциях комплексообразования катионы щелочных и щелочно-земельных металлов имеют электронную оболочку благородных газов (ns2, ns2np6). В координационной химии p-, d-элементов большую роль играет неравноценность вкладов ns-, np-, nd- орбиталей центрального атома в связи с лигандами.

s-элементы

Комплексообразование s-элементов во многом зависит от заряда и радиуса ионов. Элементы I и II группы периодической системы Д. И. Менделеева имеют один или два валентных электрона, соответственно, характеризуются низкими значениями энергии ионизации и наибольшими среди всех элементов радиусами атомов и ионов (табл.1).

Таблица 1 - Некоторые характеристики атомов s-элементов I группы

sLI 2s1 iiNa 3s1 19K 4s1 3/Rb 5s1 55Cs 6s1 87Fr 7s1

Горб, нм А Г Еиі, эВ р0 в 298 > ° Э+ +е = Э 0,159 0,0 5,39 -3,045 0,171 12 0,0 5,14 -2,714 0,216 45 0,0 4,34 -2,924 0,229 13 0,0 4,18 -2,925 0,252 23 -0, 3,89 -2,923 0,245 007 3,98

Данные табл.1, 2 отражают немонотонное увеличение орбитальных радиусов атомов и ионов в группах s-элементов с ростом порядкового номера z. Большое различие в радиусах катионов натрия и калия сказывается, например, на устойчивости комплексов с винной кислотой: наблюдается уменьшение константы устойчивости при переходе от на-

трия (1д в^аТагГ = 1,48) к калию (1§РК = 0,90) [4]. Уменьшение величины энергии ионизации Б-элементов I группы происходит также немонотонно, как и величины стандартных электродных потенциалов полуреакций. Химическая активность Б-элементов с увеличением заряда ядра атомов изменяется при переходе от лития к францию. Литий, имея наименьший радиус атома, обладает наименьшей подвижностью иона и наибольшей энергией гидратации (табл. 2).

Таблица 2 - Некоторые характеристики ионов 8-элементов I и II группы

Ионы 8-элементов I группы и+ Na+ Г + .о + со О

А Нгидр, кДж/моль -520 -405 -322 -300 -255

Гион, нм (к.ч.=6) 0,068 0,098 0,133 0,149 0,165

А Г, нм 0,030 0,035 0,016 0,016

Подвижность ионов, 33 44 65 67 68

Ом" -см

Ионы 8-элементов Be2+ M ю ГО + + 2 (0 О + Ч_ О) Ba2+

II группы

А Нгидр, кДж/моль - -1953,94 -1615,02 -1476,95 -1338,83

Гион, нм (к.ч =6) 0,034 0,074 0,104 0,120 0,138

А Г, нм 0,040 0,030 0,016 0,018

Ионы лития и магния, обладая наибольшей энергией гидратации и проявляя диагональную периодичность в свойствах [5], образуют достаточно устойчивые аквакомплексы. В отличие от других Б-элементов I и II групп, в избытке аммиака, литий и магний способны образовывать в водном растворе устойчивые аммиакаты. Как видно из приведенных данных, на процесс комплексообразования в ряду б- элементов влияет не только изменение в группе радиусов ионов, но и конкуренция за центральный атом между молекулами растворителя и лигандами.

Способность к комплексообразованию в ряду Б-элементов II группы Ве — Мд — Са — Эг — Ва резко уменьшается при переходе от бериллия и магния к барию. Химическая связь в соединениях бериллия носит преимущественно ковалентный характер по сравнению с другими Б-элементами II группы, что оказывает влияние на процесс комплексообразования. Ионы Ве2+ и Мд2+, в отличие от других Б-элементов, образуют с жесткими лигандами, содержащими атомы кислорода или азота, достаточно прочные комплексы. Устойчивость комплексных соединений в ряду Мд2+ - Ва2+ зависит также от заряда и радиуса лигандов, а изменение констант устойчивости в ряду ими образованных комплексных соединений происходит немонотонно [6]. Устойчивость комплексов в ряду Мд2+ - Ва2+ с такими лигандами как ОН- уменьшается с ростом радиуса катиона, а с лигандами типа N0 -,

10 -, напротив, увеличивается. Немонотонность в изменении устойчивости комплексов б-

элементов II группы можно наблюдать с полидентатным лигандом этилендиаминтетра-ацетат - ионом (ЕС1а4-):

Мд0Н+ Са0Н+ Ва0Н+ Эг0Н+

кнест 2,63-10-3 5,01-10'2 2,29-Ю'1 1,1-Ю'1

МдЕсИа2- СаЕС1а2- ВаЕС1а2- ЭгЕ^а2-

кнест 2,04-10'9 2,69-10-11 1,66-10-8 2,34-10-9

Взаимодействие катионов Са2+, Э^+, Ва2+ с монодентатными лигандами невелико вследствие их слабого электростатического взаимодействия и отсутствия склонности к образованию ковалентной связи; с полидентатными лигандами, такими как ЕС1а4 -, они образуют более прочные комплексы, устойчивость которых немонотонно изменяется в ряду Мд2+ -

Са2+ - Эг2+- Ва2+. Необходимо также отметить, что все комплексы ионов б- металлов, за 2+ 2+

исключением Ве2+ и Мд2 +, очень лабильны - быстро достигают состояние равновесия.

р-элементы

р-элементы в группах и по периоду различаются по свойствам намного больше, чем б- и ё-элементы, так как могут быть как металлами, так и активными неметаллами с усилением в группе р-элементов металлических свойств. Склонность р-элементов к комплексо-образованию определяется не только электронной конфигурацией их атомов, изменением природы химических элементов в группах и периодах, но и проявлением в свойствах р-элементов и их соединений внутренней, вторичной, диагональной периодичности. Для р-элементов немонотонное различие в энергии валентных б- и р-орбиталей атома влияет на свойства химических элементов - радиус атомов, энергию ионизации, координационное число в соединениях. В третьей группе периодической системы наименьшее энергетическое различие в энергии валентных б- и р-орбиталей наблюдается в атомах бора и алюминия (в соединениях им соответствует высшая степень окисления +3), наибольшее - в атоме таллия (в его соединениях наиболее характерна степень окисления +1). Немонотонное изменение электроотрицательности р-элементов III группы приводит к немонотонному различию в свойствах их соединений [7]. Для бора характерно образование комплексов анионного типа [Вр4]-, В0 3-. Для других р-элементов III группы характерно образование акваионов различной устойчивости, о чем свидетельствуют константы равновесия реакций диссоциации их акваионов:

[А1(Н20 )б]3+ [0а(0Н 2)6 ]3+ [ I П ( 0Н2)б] 3+ [Т1(0Н2)а]3+ кдисс 1-10"5 3-10-3 2-10'4 7-10-2

Амфотерный алюминий образует комплексы как катионного [А1(Н20)б]3+, так и анионного [А1(0Н)б]3- , [А1Рб]3' типа, как и галлий, образующий аквакомплексы [0а(0Н2)б]3+ и галлат-ионы [0а(0Н)4]-, [0а(0Н)4(Н20)2]- в щелочных растворах. При этом кислотные свойства гидроксида галлия 0а(0Н)3 выражены сильнее по сравнению с А1(0Н)3, что приводит к различию устойчивости их акваионов.

На процесс комплексообразования р-элементов существенное влияние также оказывает диагональная периодичность элементов [5]. В частности, диагональное сходство лития и магния, бериллия и алюминия, углерода и фосфора, азота и серы, кислорода и хлора связано с близостью значений электроотрицательности элементов (по Полингу):

Диагональ амфотерности Ве —А1 — Ое —ЭЬ — Ро разделяет все р-элементы периодической системы на элементы, образующие комплексные соединения преимущественно за счет ковалентной связи (до диагонали) и элементы, склонные к образованию катионных комплексов (ниже диагонали). Элементы, входящие в диагональ амфотерности, образуют амфо-терные гидроксиды, склонные к формированию комплексов различного состава:

А!(ОН)3- Ое(ОН)4- ЭЬ(ОН)4 А!(ОИ2)36+ Ое(ОН2)2+ ЭЬ(ОН2)4+.

^элементы

ё-элементы относят к типичным комплексообразователям. Склонность к образованию комплексов и их состав определяется электронной конфигурацией ё-элемента, близостью в энергии валентных (п-1)ё, иб, пр- орбиталей, многообразием степеней окисления, проявлением внутренней периодичности в семействах ё-элементов по периоду, природой лиганда. Внутренняя периодичность в свойствах ё-элементов проявляется в изменении орбитальных радиусов атомов, энергии ионизации. Некоторые характеристики атомов ё-элементов семейства скандия представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Орбитальные радиусы, энергия ионизации атомов ^элементов семейства скандия

Эле- мент 21вО эа14в2 22^1 эа24в2 23^ 3<С34в2 24СГ 3С54в1 25МП 3С54б2 26^ 3С64в2 27С0 3С74б2 28 N1 3С84б2 2эСи 3<С104в1 3о2п 5С104з2

Горб! нм 0,157 0,148 0,140 0,145 0,128 0,123 0,118 0,114 0,119 0,109

А Горб, нм 0,009 0,008 0,005 0,017 0,005 0,005 0,004 0,005 0,012

Еи1, эВ 6,562 6,820 6,740 6,765 7,435 7,893 7,870 7,635 7,726 9,394

В целом, орбитальный радиус атомов ё- элементов семейства скандия немонотонно уменьшается с увеличением заряда ядра ъ. Наибольшее различие в радиусах атомов ( А Г0рб) наблюдается между хромом и марганцем, медью и цинком - элементами, имеющих симметричное расположение электронов или завершенный подуровень в б- или ё-состоянии. Внутренняя периодичность в большей степени проявляется в немонотонном изменении энергии ионизации (Еи1) при переходе от 21Эс к эо7п. Скандий имеет наименьшее значение энергии ионизации (6,562 эВ), что приводит, в основном, к существованию его комплексных соединений в степени окисления +3. Небольшие колебания энергии ионизации внутри ряда 21 Эс — 2эСы связаны с расположением 3ё-орбиталей по энергии чуть ниже, чем 4б- орбитали. При этом для всех ё элементов характерно образование комплексов в степени окисления +2, а для цинка - это основная степень окисления. Для ё-элементов III группы (скандия, иттрия, лантана), имеющих минимальное значение энергии ионизации, в водных растворах существуют также комплексные соединения в степени окисления +3.

Большое разнообразие комплексов образует элемент с симметричным расположением электронов и небольшим значением энергии ионизации - марганец.

Мп(0), С7 Мп(11), С5 Мп(!У), с13 Мп(У1), С1 Мп(У!!), С°

Мп2(С0)ю [Мп(ОН2)а]2+ [Мп(ОИ2)]4+ МпО 2- МпО-

[Мп(0Н)б]4" [Мп(0Н)б]2"

С увеличением степени окисления марганца в комплексах происходит переход от преимущественно катионных аква-комплексов [Мп(0Н2)б]2+ к анионным оксо-комплексам

МпО 4 : в большей или меньшей степени это характерно для многих ё-элементов.

Для хрома и меди - наиболее низкий уровень полной энергии достигается при наполовину или полностью завершенного ё- уровня за счет перехода одного электрона с б-подуровня на ё- подуровень. В ряду Л — V — Сг — Ре образуются помимо комплексов в максимальной степени окисления (Т1(М), Сг(М), Ре(М)), большое число комплексов в степени окисления +2 и +3. Начиная с железа, в ё- состоянии симметричное расположение электронов нарушается, происходит спаривание электронов, и из восьми валентных электронов, при образовании соединений участвуют лишь шесть. С увеличением числа спаренных электронов в ё- состоянии в атомах Со, N Си, Zn (также как и у элементов других семейств в последующих периодах) разнообразие степеней окисления и участие их в образовании комплексных соединений уменьшается. Например, цинк образует комплексы только в Zn(II) - состоянии: Zn(0H2)2+, Zn(0H)2-, Zn(NHз) 4+; кобальт - в Со(!!) и Со (!!!)- состояниях: Со(0Н)4-, Со^Нз)б+, Со^Нз)б+.

При рассмотрении реакций комплексообразования с участием никеля, кобальта необходимо учитывать как кинетические, так и термодинамические параметры. Тетрациано-никелят(11) - ион №(С^2~ является примером термодинамически устойчивого, но ки-

нетически подвижного комплекса, что связано с легкой способностью никеля(11) образовывать пяти- или шести- координированные комплексы. Классическим примером кинетически инертного и термодинамически неустойчивого комплекса служит катион гексаам-минокобальта(Ш) [Со^Нз)б]3+, для полного разложения которого требуется несколько дней при 200С.

Для ё- элементов вторично-периодические аномалии связаны с б- электронами. В этом можно убедиться, рассматривая изменение свойств в ряду Zn — СС — Нд. б- электроны в атомах Zn и СС подвержены только ё-сжатию, а в атомах Нд еще и Г- сжатию, и как следствие, немонотонное увеличение радиусов атомов и вторично-периодическое изменение энергии ионизации в подгруппе цинка (табл. 4). К тому же комплексы ё10-ионов ^п2+, СС2+, Нд2 +) являются очень лабильными.

Таблица 4 - Атомный радиус, первая и вторая энергии ионизации гп, Са, Нд

Элемент гп са Нд

Г, нм 0,139 0,156 0,160

В э ш 9,39 8,99 10,438

В э, ш 17,96 16,90 18,80

При низких степенях окисления амфотерность соединений ё- элементов четвертого периода увеличивается от скандия к цинку. Для Zn(II) характерны как катионные, так и

анионные комплексы: Zn(0H) 2 —Zn(0H)2(т) —Н—^п(0Н2)2+ . В ряду Zn(0H)2 -

СС(0Н)2 - Нд(0Н)2 амфотерные свойства наоборот уменьшаются: СС(0Н)2 растворяется

только в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов Cd(OH)4 , а Hg(OH)2 не взаимодействует с ними.

В координационной химии s-, p-, d- элементов важную роль играют лиганды, до-норно-акцепторные свойства которых зависят от природы центрального атома, его электронной конфигурации. Разнообразие лигандов, их структур и способов координации приводят к огромному многообразию типов реакций комплексообразования и изменению реакционной способности центрального атома.

Заряд комплексного иона также может оказывать влияние на реакционную способность лиганда. Например, в комплексе [RuN2(NH3)5]2+ присутствует связь Ru — N — N, при этом электронная плотность металла переходит на п - разрыхляющую орбиталь молекулы N2; длина связи N-N (110,1 нм) больше, чем в свободном диазоте (109,8 нм), что свидетельствует об ослаблении связи N-N в молекуле N2.

Электронная структура, степень окисления центрального атома, и в целом, геометрия комплекса влияет на кислотность комплексных ионов за счет реакции гидролиза (например, для [Fe(OH2)6]3+ - pkai *2), как и в растворах комплексов р-элементов [3, 7].

Очевидно, что общую корреляцию между электронодонорными, акцепторными свойствами s-, p-, d- элементов в комплексах и их положением в периодической системе однозначно установить сложно из-за множества взаимосвязанных и перекрывающихся факторов: электронная конфигурация центрального атома, термодинамическая стабильность исходных комплексов и образующихся продуктов, кинетическая лабильность комплексов. Но анализ внутренней, вторичной, диагональной периодичности в свойствах химических элементов и их соединений помогает понять общность и различие в способности образовывать комплексы s-, p-, d- элементами. Необходимость фундаментальных исследований реакций комплексообразования, проведение квантово-химических расчетов для последующей интерпретации реакционной способности координированных молекул важны также для разработки новых технологических процессов нанесения металлопокрытий, установления способов управления столь сложными процессами, какими являются гетерогенные реакции восстановления комплексных ионов.

Литература

1. Корольков, Д.В. Основы теоретической химии / Д.В. Корольков, Г.А. Скоробогатов. - М.: Academia, 2004.- 348с.

2. Шрайвер, Д. Неорганическая химия / Д. Шрайвер, П. Эткинс. - М.: Мир, 2004. - 675с.

3. Кукушкин, ВЮ. Реакционная способность лигандов / В.Ю. Кукушкин, Н.А. Богач // Ж. общей химии. - 2007. - Т.77. - Вып.2. - С.216-227.

4. Зеленина, Т.Е. Комплексообразование лимонной и винной кислот с ионами натрия и калия в водном растворе / Т.Е. Зеленина, О.Ю. Зеленин // Ж. коорд. химии. - 2005. - Т.31. - №4. - С.253-261.

5. Куликова, ДМ. Химические элементы: диагональная периодичность / Д.М. Куликова, Д.И. Куликова// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - №2. - С.5-11.

6. Васильев В.П. Растворимость и комплексообразование в ряду соединений щелочноземельных и щелочных металлов//Ж. коорд. химии. - 2003. - Т.29. - №10. - С.723-728.

7. Куликова, Д.И. Периодические свойства химических элементов: бор, алюминий, галлий, индий, таллий / Д.И. Куликова, Д.М. Куликова. - Казань.: КГТУ, 2008. - 82 с.

© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ, ёкиПкоуа@тай.ги; Д. М. Куликова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.