Контроль микросодержания бора в процессах химического изотопного обмена методом оптической спектроскопии

герметичность ампул определялись по показаниям дифференциального манометра.

В экспериментах по конверсии закиси азота в молекулярный азот варьировали вид меди (гранулы, порошок, сетка), время (т) и температуру конверсии (7), используя близкую по массе загрузку меди, равную mCu ~ 3 г для всех видов меди, и измеряя геометрическую поверхность гранул или сетки (SCu).

Все исследованные формы меди перед их загрузкой в ампулы подвергались специальной обработке для минимизации содержания примесных компонентов на поверхности меди. Например, образец порошка меди анализировался на наличие примесей с помощью рентгено-флуоресцентной приставки X-MAX (Oxford instruments, Великобритания) в составе сканирующего электронного микроскопа JSM 6510LV (JEOL, Япония). В результате анализа единственной обнаруженной примесью (на уровне > 0,1 % масс.) был кислород, скорее всего, адсорбированный поверхностью меди из воздуха. Несмотря на его относительно малое содержание, порошок меди был подвергнут процедуре удаления кислорода, как и иные исследованные формы меди. Для подготовки образцов меди вне зависимости от формы последней (порошок, гранулы, сетка) медь вакуумировали при нагревании в течение часа. При использовании меди в форме сетки последнюю предварительно обрабатывали концентрированной соляной кислотой кипячением в течение 1 ч.

После загрузки меди в ампулы их содержимое вакуумировали примерно (10^30) мин, проверяли герметичность по постоянству остаточного давления, после чего производили напуск в ампулы закиси азота, контролируя величину давления N2O в ампулах. Давление закиси азота составляло (12,0 ± 0,3) кПа и соответствовало количеству газа, необходимому для дальнейшего масс-спектрометрического изотопного анализа закиси азота.

После напуска газа в ампулы устанавливали заданное значение температуры, после чего выдерживали ампулы требуемое время, а по завершении эксперимента отсоединяли ампулы от систем установки и подвергали содержимое ампул масс-спекрометрическому анализу.

Анализ проб газа до и после конверсии выполнялся на масс-спектрометре МИ-1309. Для получения корректных результатов конверсии закиси азота в N2 проведены предварительные измерения масс-спектров газообразного N2 квалификации ОСЧ (99,998 % «НИИ КМ») и медицинской N2O (> 97 %, ОАО «Череповецкий Азот») для определения и учета интенсивности ионных токов молекулярного азота, образующегося в ионном источнике прибора в процессе ионизации N2O. Измерение каждого образца газа после конверсии выполнялось 3-4 раза для нахождения

случайной погрешности определения степени конверсии N2O в N (0, которую на основании результатов анализа рассчитывали как:

0 =

IOQ ^ I о

loo I ~>С, IЛЛ I

28

29

44

- 45

I

: 100 %,

46

где 0 - степень конверсии, 128, 129 -интенсивность ионного тока 14К2 и 14К15К, соответственно, в молекулярном азоте; 144, 145, 146 -интенсивность ионного тока 14№0, 14Ш5КО и 15№0, соответственно, для закиси азота.

Предварительные эксперименты по конверсии N20 выполнены с использованием гранул меди при температуре (550 ± 6) °С. Их результаты отражены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты конверсии закиси азота в молекулярный азот на гранулах меди при Т = (550 ± 6) °С и начальном давлении N20 Рщо = (12,0 + 0,3) кП а

№ т, ч mcu, г Scu, см2 в, %

1 1 3,19 ±0,03 (140 ± 2,00 ± 0,04

2 3 1)-10~5 5,00 ± 0,11

На основании полученных данных можно утверждать, что степень конверсии закиси азота в выполненных опытах весьма мала и для ее повышения следует увеличить поверхность меди, температуру и время процесса конверсии.

Изменение указанных параметров реализовано в последующей (основной) серии экспериментов, результаты которых даны в таблице 2.

Таблица 2. Результаты конверсии закиси азота в молекулярный азот при Т = (630 + 7) °С и давлении ^О РЫ20 = (12,0 + 0,3) кПа

№ Вид меди т, ч mCu, г 2 см в, %

1 4 3,19 (140 ± 1>10~5 55 ± 5

2 Гранулы 6 ± 0,03 54 ± 5

3 1 2,86 10 ± 1

4 Порошок 4 ± 0,02 — 64 ± 6

5 4 3,56 14,64 ± 0,14 73 ± 7

6 Сетка 6 ± 90 ± 8

7 8 0,04 74 ± 7

Из таблицы 2 следует, что гранулированная медь обладает недостаточной поверхностью (опыты 1 и 2), так как при увеличении температуры конверсии до Т = (630 + 7) °С и времени контакта до 4-6 ч (по сравнению с условиями по таблице 1) значение 8 достигает своего максимального уровня « 55 %. Применение медного порошка, имеющего существенно большую геометрическую поверхность при близком значении загрузки тСи, и проведение процесса конверсии в течение 4 ч при той же

температуре (опыт 4) позволяет достигнуть значения 9 = (64 ± 6) %. Вероятно, столь малосущественное отличие степени конверсии в этом случае от результатов на гранулированной меди обусловлено меньшей реальной поверхностью контакта, которая, скорее всего, находится между 140-10-5 и 14,6 см2. Это подтверждается результатами экспериментов при использовании медной сетки (опыты 5-7): при

том же времени проведения процесса конверсии (т = 4 ч, опыт 5) значение 9 все же возрастает до (73 ± 7) %. Наилучший результат (опыт 6), когда 9 = (90 ± 8) % получен при времени конверсии, равном 6 ч, причем, дальнейшее увеличение времени опыта вызывает снижение 9, что, возможно, обусловлено побочными химическими процессами.

Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.

Мошняга Алексей Владимирович, аспирант кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Хорошилов Алексей Владимирович, к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Селиванова Дарья Игоревна, выпускница кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Семяшкин Михаил Петрович, выпускник кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Toyoda S., Yoshida N., Urabe and et al. Temporal and latitudinal distributions of stratospheric N2O isotopomers //

J. Geophys. Res. 2004.V.109. - D08308,doi:08310.01029/02003JD004316.

2. Kaiser, J., Rockmann, T., Brenninkmeijer, C. A. M. Complete and accurate mass spectrometric isotope analysis of tropospheric nitrous oxide // J. Geophys. Res. 2003. V.108(D15). - 4476, doi:4410.1029/2003JD003613.

3. Kaiser, J., Engel, A., Borchers, R., et al. Probing stratospheric transport and chemistry with new balloon and

aircraft observations of the meridional and vertical N2O isotope distribution/ / Atmos. Chem. Phys. 2006. V.6. P.4273-4324.

4. Ueda S., Ogura N., Wada E. Isotopomer analysis of methane and nitrous oxide for the study of their geochemical

cycles // Non-CO2 Greenhouse Gases: Scientific Understanding, Control and Implementation. 2000. V.4. P. 185188.

5. Kaiser J., Rockmann T., Brenninkmeijer C.A.M. Wavelength dependence of isotope fractionation in N2O photolysis // Atmos. Chem. Phys. 2003.V 3(2). P. 303-313.

MoshnyagaAlexey Vladimirovich, KhoroshilovAlexey Vladimirovich*, SelivanovaDaryaIgorevna, Semyashkin Mikhail Petrovich

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: avkhor@inbox.ru

CONVERSION OF NITROUS OXIDE INTO MOLECULAR NITROGEN FOR ISOTOPIC ANALYSIS OF NITROGEN

Abstract

The chemical conversion of nitrogen oxide into molecular nitrogen at an elevated temperature on the surface of copper in the form of granules, powder and grid, and at an initial pressure of N2O (12,0 + 0,3) kPa and reaction times of from 1 to 8 hours was studied. As a result of mass spectrometry analysis the degree of conversion of N2O to N2 was determined, the maximum value of which was equal to (90 ± 8 ) % in the case of copper grid at (630 ± 7 ) °C and a conversion time of 6 hours.

Key words: nitrous oxide, molecular nitrogen, copper, chemical conversion of nitrous oxide, nitrogen isotope analysis, the degree of conversion of nitrous oxide, conversion conditions.

УДК 661.56.096.31*10 + 543.064

П. И. Иванов, А. В. Хорошилов*, Л. Х. Гарипова, К. А. Маковеева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: ckp@muctr.ru

КОНТРОЛЬ МИКРОСОДЕРЖАНИЯ БОРА В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Применительно к разделению изотопов бора методом химического изотопного обмена предложен метод оптической спектроскопии для контроля процесса обращения потоков, то есть, для определения остаточного (микро) содержания бора в органической жидкости на уровне 0,1 -5 ppm.

Ключевые слова: химический изотопный обмен, разделение изотопов бора, контроль обращения потоков, микроконцентрация бора, метод определения

При разделении изотопов бора методом химического изотопного обмена в системах «газ-жидкость» [1-3] или «жидкость-жидкость» [4] необходим периодический контроль микросодержания бора в органической фазе при обращении потоков фаз [5], причем вне зависимости от используемого способа обращения потоков (термическая диссоциация борсодержащего комплексного соединения [1, 2] или его экстракционное извлечение [4]). Уровень, так называемой, остаточной концентрации бора в зависимости от свойств используемой системы и условий проведения процесса разделения изотопов бора может находиться в интервале примерно от 100-200 до нескольких ppm [5] и даже менее 1 ppm. Как правило, определение относительно высокой концентрации бора (на уровне 100-200 ppm) не должно вызывать особых затруднений. Для уровня (2 - 60) ppm удовлетворительные результаты при количественном определении бора дает метод атомно-эмиссионной спектроскопии в электрической дуге переменного тока силой 9-10 А в течение 12 с при использовании медных (для органической фазы) или угольных (для водной фазы) электродов с погрешностью не более 10-15 % отн. [5]. При меньших значениях концентрации бора можно использовать метод индуктивно связанной плазмы (ИСП-МС), позволяющий выполнять и изотопный анализ бора [6], но при рутинном определении остаточной концентрации бора этот метод излишне дорогостоящ, что требует применения более простого и менее затратного анализа.

Цель работы - использование оптико-спектрального метода определения микро-содержания бора в диапазоне концентрации от 1 -5 ppm и менее.

Для решения поставленной аналитической задачи наиболее приемлемым является метод УФ/Вид-спектроскопии при использовании селективного на бор реагента, переводящего бор в окрашенную химическую форму, устойчивую во времени и приемлемую для достоверного определения бора в анализируемой матрице в видимом диапазоне длин волн.

В работе использован УФ-Вид-спектрометр (двухлучевой, сканирующий) Cintra 303 (GBS, Австралия) с кварцевыми кюветами (длина

оптического слоя 10 мм). Основные эксперименты по отработке методики определения бора выполнена для серии водных градуировочных растворов на основе H3BO3, концентрация бора в которых изменялась в интервале (0-15 ppm). Растворы готовили весовым методом с использованием аналитических весов Vibra AJH 42CE (Shinko Dushi, Япония) с последующим разведением. Проверка значений концентрации бора выполнена методом ИСП-МС на приборе XSeries (Thermo Scientific, США), результаты чего отражены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты контроля градуировочных

растворов бора методом ИСП-МС

Концентрац ия бора (весовой метод), ppm Концентрация бора (ИСП-МС) Отклонени е % отн.

Среднее значени е, ppm СКО, ppm А, % отн

0,5 0,554о 0,006 5 1,1 11

1 1,13о 0,03б 3,3 13

5 4,717 0,025 0,5 -5,7

10 10,15 0,27 2,7 1,5

15 15,3о 0,38 2,5 2,0

В качестве селективных индикаторов использовано несколько реагентов, в частности, бриллиантовый зеленый [7, с. 88, 144] и специализированная тест-система «МЭТ-В-РС», причем для каждого из них применена соответствующая рекомендованная методика определения бора. В результате исследований показано, что наиболее удовлетворительные результаты (простота пробоподготовки,

воспроизводимость и точность результатов измерений) характерны для тест-системы, состоящей из трех частей: реагента, переводящего бор в аналитическую форму; буферного раствора; компонента, определяющего окраску

борсодержащего соединения. Указанные части в определенном соотношении смешивались с аликвотой аналита и выдерживались перед измерением « 20 мин. Полученные спектры