Лигатура алюминий-титан-бор
ALUMINIUM-TITANIUM-BORON MASTER ALLOY

Изобретение относится к металлургии алюминия и может быть использовано для получения модифицирующих лигатур на основе алюминия, используемых для измельчения структуры полуфабрикатов и изделий из алюминия и его сплавов. О получении тройной лигатуры Al-Ti-B впервые заявлено специалистами голландской фирмы «Кавекки» в патентах №802701 (Англия), 1957 г. и №395549, №395550 (Швейцария), 1965 г. В соответствии с этими патентами лигатуру Al-Ti-B готовят алюминотермическим восстановлением тетрафторбората и гексафтортитаната щелочных металлов при интенсивном перемешивании расплава.
В научной и патентной литературе имеется большой объем информации по составам лигатуры Al-Ti-B и способам ее получения. Известно несколько типовых составов лигатуры Al-Ti-B.
ГОСТ 53777-2010, Лигатуры алюминиевые, Технические условия, М., Стандартинформ, 2012 [1], предусматривает производство и использование 4-х видов лигатур Al-Ti-B, содержание бора и титана в которых приведено в таблице 1.
Некоторые производители алюминиевых лигатур расширяют номенклатуру выпускаемой продукции. В частности, Инженерная компания SAS, в дополнение к перечисленным в ГОСТ 53777-2010 лигатурам, производит лигатуру Al-3Ti-0,2B (E-mail: info@sasua.com.ua; http://sasua.com.ua [2]). Эта лигатура применяется «при использовании возврата или шихты с высоким содержанием титана». По технической сущности и наличию сходных признаков к заявляемому решению эти составы лигатур Al-Ti-B выбраны в качестве ближайшего аналога.
3
2
3
2
3
3
В известных составах лигатур Al-Ti-B присутствует два вида интерметаллических соединений: алюминид титана AlTi и диборид титана TiB. На фиг. 1 приведена фотография типичной микроструктуры лигатуры Al-Ti-B. Более светлые и крупные кристаллы алюминида титана AlTi имеют размер 10÷50 мкм, в отдельных случаях до 100 мкм. Размер темных и мелких кристаллов диборида титана составляет 1÷3 мкм. По литературным данным (В.И. Напалков, Б.И. Бондарев, В.И. Тарарышкин, Чухров М.В. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1983, 160 с. [3]) максимальный эффект при измельчении структуры алюминия и его сплавов обеспечивают кристаллы диборида титана TiB. Диборид титана практически не растворяется в жидком алюминии, а мелкий размер кристаллов создает большое количество центров кристаллизации. Алюминид титана AlTi растворяется в жидком алюминии. Скорость и полнота растворения алюминида титана зависит от температуры алюминия, размера кристаллов AlTi и времени от момента введения лигатуры в расплав до кристаллизации металла.
Основной недостаток известных лигатур Al-Ti-B связан с тем, что крупные кристаллы алюминида титана вносят незначительный вклад в эффективность измельчения структуры алюминия и его сплавов. Возросшие требования к содержанию примесей в товарном металле привели к тому, что на алюминиевых и металлургических заводах в большинстве случаев лигатуру Al-Ti-B стали вводить в расплав перед установками рафинирования жидкого металла инертными газами и пенокерамическими фильтрами. Это делается для того, чтобы увеличить время пребывания лигатуры в модифицируемом металле и максимально растворить крупные кристаллы алюминида титана. В результате кристаллы алюминида титана ограниченно участвуют в процессе модифицирования, поскольку либо флотируются и переходят в шлак в установках рафинирования металла инертными газами, либо задерживаются в пенокерамических фильтрах. При рафинировании металла продувкой инертными газами и очисткой в пенокерамических фильтрах, наряду с кристаллами алюминида титана частично переходят в шлак и улавливаются мелкие кристаллы диборида титана.
Подачу модифицирующей лигатуры Al-Ti-B в расплав до установок рафинирования металла производят для того, чтобы исключить попадание в товарную продукцию крупных кристаллов алюминида титана размером в несколько десятков микрон, а также оксидных пленок с поверхности лигатурного прутка. Крупные кристаллы алюминида титана размером 10÷50 мкм при последующей переработке модифицированных слитков, например, на алюминиевую фольгу толщиной 5-7 мкм, увеличивают выход бракованной продукции. В результате лигатура Al-Ti-B используется неэффективно. В этом заключается главный недостаток известных составов лигатур Al-Ti-B.
Задачей предлагаемого изобретения является оптимизация состава лигатуры Al-Ti-B.
Технический результат при внедрении изобретения:
2
6
- снижение расхода титансодержащей легирующей присадки (KTiF, титановой губки, брикетов титановой губки с флюсом) на получение лигатуры Al-Ti-B;
- сокращение расхода лигатуры Al-Ti-B на модифицирование благодаря уменьшению потерь интерметаллидов в установках рафинирования;
- возможное изменение схемы подачи лигатуры Al-Ti-B в модифицируемый расплав: введение лигатуры после установок рафинирования металла;
- снижение количества брака вследствие исключения попадания в товарную продукцию крупных кристаллов алюминида титана.
2
3
2
Технический результат достигается тем, что лигатура Al-Ti-B содержит не менее 90% вес. частиц диборида титана TiB и не более 10% вес. частиц алюминида титана AlTi или борида алюминия AlB.
Техническая сущность заявляемого технического решения заключается в следующем.
Заявляемый состав лигатуры Al-Ti-B характеризуется максимальным содержанием мелких кристаллов диборида титана и минимальной концентрацией грубых кристаллов алюминида титана и борида алюминия (Фиг. 2). Максимальное (не менее 90%) содержание мелкодисперсных кристаллов диборида титана и минимальное (не более 10%) содержание в заявляемом составе лигатуры Al-Ti-B крупных кристаллов алюминида титана или борида алюминия увеличивает количество центров кристаллизации при модифицировании металла и сокращает потери крупных кристаллов алюминида титана или борида алюминия.
Заявленные пределы по содержанию в предлагаемой лигатуре Al-Ti-B диборида титана, алюминида титана или борида алюминия соответствуют весовому отношению титана к бору в лигатуре Ti:B=(1,918÷2,356):1. Например: при содержании бора в лигатуре 1% вес. концентрация титана в ней составит от 1,918% вес. до 2,356% вес. Ни в одном из известных составов лигатур Al-Ti-B такое соотношение титана к бору не встречается.
2
298
3
298
2
298
0
Следует отметить, что в расплаве лигатуры Al-Ti-B, в случае превышения предела растворимости титана и бора в алюминии, в первую очередь образуется диборид титана. Это подтверждается сравнением стандартных энтальпий образования интерметаллидов: для TiB ΔH=-279,9 кДж/моль; для AlTi ΔH=-144 кДж/моль; для AlB ΔH=-67 кДж/моль [3, 4]. Если после образования диборида титана в избытке остается титан, в расплаве синтезируется алюминид титана, если в избытке бор - то образуется борид алюминия.
2
Стехиометрический состав лигатуры Al-Ti-B, в которой присутствуют только кристаллы диборида титана (100% вес. TiB), соответствует весовому отношению титана к бору в лигатуре Ti:В=2,222:1. При содержании в лигатуре 90% вес. диборида титана и 10% вес. алюминида титана, весовое отношение титана к бору в лигатуре составляет 2,356: 1. При содержании в лигатуре 90% вес. диборида титана и 10% вес. борида алюминия, весовое отношение титана к бору в лигатуре равно 1,918:1.
2
3
2
Наличие пределов по содержанию интерметаллидов связано с тем, что получить лигатуру Al-Ti-B, в которой присутствуют только кристаллы диборида титана (100% вес. TiB), достаточно сложно. На практике, как правило, имеет место передозировка или недостаточное количество введенного титана или бора в лигатуру. Поэтому в зависимости от того, какой элемент (титан или бор) в избытке, наряду с диборидом титана образуется или алюминид титана (избыток титана) или борид алюминия (избыток бора). Наличие пределов по содержанию в лигатуре кристаллов диборида титана (не менее 90%) и кристаллов AlTi или AlB (не более 10%) связано с технологическими особенностями приготовления лигатуры (температура, продолжительность, перемешивание…), при которых извлечение титана и бора из разных легирующих присадок в лигатуру может меняться.
2
3
2
Заявленные пределы по содержанию в лигатуре - не менее 90% вес. частиц диборида титана TiB и не более 10% вес. частиц алюминида титана AlTi или борида алюминия AlB - обеспечивают гарантированное получение лигатуры Al-Ti-B с максимальной концентрацией диборида титана при использовании различных видов легирующих присадок и разных технологических приемах производства лигатуры.
2
3
2
2
Присутствие в лигатуре Al-Ti-B, наряду с кристаллами диборида титана, алюминида титана или борида алюминия, связано условиями приготовления лигатуры. В случае, когда весовое отношение титана к бору в лигатуре более 2,222, в избытке титан, поэтому наряду с TiB в лигатуре присутствует AlTi. В случае, когда весовое отношение титана к бору в лигатуре менее 2,222, в избытке бор, поэтому, наряду с TiB, в лигатуре присутствует AlB.
Сравнение предлагаемого решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками, в соответствии с которыми обе лигатуры Al-Ti-B содержат интерметаллические соединения на основе алюминия, титана и бора.
2
3
2
Отличие предлагаемого решения от ближайшего аналога заключается в следующем. В таблице 2 приведены составы лигатур Al-Ti-B по ближайшему аналогу и по предлагаемому техническому решению. Заявленный состав лигатуры содержит от 90% вес. до 100% вес. частиц диборида титана TiB, до 10% вес. частиц алюминида титана AlTi или до 10% вес. частиц борида алюминия AlB.
2
3
В известных составах лигатуры Al-Ti-B среднее содержание частиц диборида титана TiB изменяется от 5,0% до 60,7% вес., а средняя концентрация частиц алюминида титана AlTi - от 39,3% до 95,0% вес.
2
3
2
В предлагаемом составе лигатуры Al-Ti-B среднее содержание частиц диборида титана TiB изменяется от 90% до 100% вес., средняя концентрация частиц алюминида титана AlTi - от 0% до 10% вес., средняя концентрация частиц борида алюминия AlB - от 0% до 10% вес.
Предлагаемое техническое решение характеризуется признаками как сходными с признаками ближайшего аналога, так и отличительными признаками, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с известными решениями в данной области техники, проведенный по результатам поиска в патентной и научно-технической литературе, выявил следующее:
Компания «Орион Спецсплав» (188304, Ленинградская область, г. Гатчина, ул. Солодухина, дом 2, E-mail: orion_gatchina@mail.ru [5]) производит различные виды легирующих присадок, в т.ч. лигатуру Al-Ti-B по ГОСТ 53777-2010 с содержанием титана от 3,0% до 5,0% вес. и бора от 0,2% до 1,0% вес. Составы выпускаемых лигатур Al-Ti-B соответствуют составам по ближайшему аналогу (таблица 2).
Известен способ получения лигатуры алюминий-титан-бор для модифицирования алюминиевых сплавов, включающий введение в расплав алюминия компонента, образующего с ним эвтектику, последующую загрузку губчатого титана и фторбората калия в смеси с хлоридом калия при соотношении (4,3÷4,9:1) по массе (Патент №1774964, С22С 1/02, 1/06, опубл. 07.11.1992. [6]). В примерах реализации способа описано получение лигатуры Al-Ti-B с содержанием титана 3,8÷4,7% и бора 0,6÷0,7%.
2
3
2
3
Известен способ приготовления лигатуры алюминий-титан-бор (Патент №2215810, С22С, опубл. 10.11.2003. [7]), включающий плавление алюминия, порционное введение в расплав алюминия смеси титана с борсодержащим компонентом, перемешивание расплава и его разливку, отличающийся тем, что предварительно титан в виде титановой губки измельчают до размера 10-15 мм, смешивают с борсодержащим компонентом в виде тетрафторбората калия, смесь помещают в металлический контейнер и нагревают до температуры 515-530°C, затем уплотняют давлением до исчезновения жидкой фазы и после снятия давления полученную смесь вынимают из контейнера. В примерах, поясняющих техническую сущность изобретения, состав полученных лигатур представлен титаном (4,5÷5,2%) и бором (1,06÷1,20%). При среднем содержании титана 4,85% и бора 1,13% концентрация интерметаллидов в лигатуре составит: TiB=3,64%; AlTi=6,29% или в пересчете от 100% суммарного содержания интерметаллидов: 36,7% TiB и 63,3% AlTi.
Проведенный авторами анализ показал, что на момент подачи заявки на изобретение не выявлены технические решения, характеризующиеся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью известных и неизвестных признаков, что свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».
Соответствие условию патентоспособности «промышленная применимость» доказывается экспериментальными данными, полученными в ходе лабораторных исследований и испытаний.
Пример
4
В печи сопротивления расплавляют 5 кг алюминия марки А8, нагревают расплав до 800±5°C и, после снятия шлака с поверхности металла, под уровень расплава в несколько приемов с помощью титанового колокольчика вводят 650 г тетрафторбората калия KBF марки ЧДА. Расплав выдерживают с периодическим перемешиванием в течение 30 мин, после чего с поверхности металла снимают шлак. Полученную лигатуру алюминий-бор перед разливкой тщательно перемешивают, отбирают пробу для анализа на содержание бора и разливают в стальные изложницы. Вес полученной лигатуры Al-B равен 4890 г. По результатам анализа трех проб содержание бора в лигатуре Al-B составило 0,92±0,04%. Извлечение бора в лигатуру - 80,6%.
2
В печи сопротивления в четырех тиглях расплавляют по 1 кг полученной лигатуры Al-В. Расплавленную лигатуру нагревают до 900±10°C и загружают в каждый тигель расчетное количество титановой губки марки ТГ-100 ГОСТ 17746-79, предварительно пропитанной расплавом карналлита KCl⋅MgCl. Пропитка титановой губки карналлитовым флюсом обеспечивает самопроизвольное погружение губки на дно тигля и ее быстрое растворение в лигатуре Al-В с минимальными потерями. Сплавы выдерживают при 900±20°C с периодическим перемешиванием в течение 30 мин., снимают с поверхности металла шлак и разливают в массивные железные изложницы. В результате получают 4 лигатуры Al-Ti-B. Первые три лигатуры №№1-3 соответствуют заявляемому составу, 4-й состав лигатуры - с известным соотношением титана к бору, равным ~5: 1.
Исходные данные и результаты опытов приведены в таблицах 3, 4.
Полученные в опытах №№1-4 лигатуры Al-Ti-B используют для модифицирования алюминия марки A7. Для этого в четырех тиглях последовательно расплавляют по 5 кг алюминия и доводят температуру металла до 720±5°C. После удаления шлака с поверхности расплава алюминия, в каждый из четырех тиглей вводят по 8 грамм лигатур Al-Ti-B, полученных в опытах №№1-4. Расплав в каждом тигле тщательно перемешивают в течение 5 мин, после чего заливают в чугунную цилиндрическую изложницу диаметром 80 мм через воронку. В воронку устанавливают нагретый до ~750°C пенокерамический фильтр с пористостью 40 ppi (размер пор 1250-1500 мкм), имитируя фильтрацию алюминия в промышленных условиях. Условия модифицирования, разливки и кристаллизации алюминия во всех четырех опытах одинаковые.
От каждого из полученных слитков модифицированного алюминия вырезают по три поперечных темплета: 1-й - 50 мм от верха слитка, 2-й - 50 мм от низа слитка, 3-й - по середине слитка. Поверхность темплетов обрабатывают на шлифовальном круге и травят в растворе каустической соды NaOH до появления зернистой макроструктуры алюминия.
Макроструктуру образцов изучали с применением сканера и стереоскопического микроскопа Stemi 2000-С, Carl Zeiss. Размер зерна определяли методом линейного анализа (по методу секущих).
Механические характеристики образцов алюминия определяли по результатам статических испытаний на растяжение цилиндрических образцов (Тип 3) с диаметром рабочей части 5 мм и длиной рабочей части 25 мм в соответствие с ГОСТ 1497-84 «Металлы. Методы испытаний на растяжение».
Усредненные результаты опытов по измельчению макроструктуры технического алюминия и физико-механическим характеристикам образцов представлены в таблице 5.
2
6
Использование предлагаемого технического решения сокращает более чем в 2 раза расход титансодержащей легирующей присадки (в данном примере титановой губки, а в общем случае любого титансодержащего сырья: KTiF, брикетов титановой губки с флюсом…) на получение лигатуры Al-Ti-B без снижения модифицирующей способности лигатуры и физико-механических характеристик модифицированного алюминия.
Информация
1. ГОСТ 53777-2010. Лигатуры алюминиевые. Технические условия. М., Стандартинформ. 2012.
2. Инженерная компания SAS. Продукция. E-mail: info@sasua.com.ua; http://sasua.com.ua.
3. Напалков В.И., Бондарев Б.И., Тарарышкин В.И., Чухров М.В. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов. // М.: Металлургия. - 1983. - 160 с.
4. Термические константы веществ. / Под ред. В.П. Глушко и др. М.: изд. ВИНИТИ АН СССР Вып. 7, ч. 1, 2.
5. Компания «Орион Спецсплав», 188304, Ленинградская область, г. Гатчина, ул. Солодухина, дом 2. E-mail: orion_gatchina@mail.ru.
6. Патент №1774964, C22C 1/02, 1/06, опубл. 07.11.1992.
7. Патент №2138572, C22C, опубл. 27.09.1999.