ПРЕПРЕГ
PREPREG

Изобретение относится к области создания высокопрочных полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых арамидных наполнителей в виде нитей, жгутов, тканей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в различных областях техники (машино-, судостроении, авиакосмической промышленности и др.).
Известны полимерные композиционные материалы, изготавливаемые на основе полиарамидных волокон марок СВМ, Русар, Армос, Kevlar и др. в виде различных текстильных форм (ткани, нити, жгуты) и термореактивных связующих (Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. - СПб: Научные основы и технологии, 2013 г, с. 293-315).
3
3
Эти материалы характеризуются тем, что они выполнены из арамидного наполнителя и полимерного связующего (эпоксидного, полиэфирного и др.) с объемной долей связующего 40-60%. Композиционные полимерные материалы на основе однонаправленного арамидного наполнителя (нити, жгуты, однонаправленные ткани с преимущественным расположением нитей вдоль основы) в зависимости от состава и технологии изготовления характеризуются плотностью 1200-1350 кг/м, прочностью при растяжении 1,3-3,3 ГПа, модулем упругости при растяжении 60-100 ГПа, прочностью при сдвиге 10,7-41,0 ГПа, модулем при сдвиге 1,9-2,43 ГПа. Максимальные значения характерны для намоточных изделий. Композиционные полимерные материалы на основе тканых арамидных наполнителей имеют плотность 1300-1350 кг/м, прочность при растяжении 320-877 МПа, модуль упругости при растяжении 30-40 ГПа, прочность при сдвиге 21,0-55,0 ГПа, модуль при сдвиге ~2 ГПа.
Недостатком этих материалов является высокие водо- и влагопоглощение за счет сорбционной активности арамидных волокон, что существенным образом снижает прочностные свойства материала и ограничивает использование материала в тепло-влажностном и морском климате, в жестких климатических условиях. Выдерживание в воде и в условиях повышенной влажности снижаются прочностные свойства композиционных материалов, армированных арамидными волокнами (таблица №1)
Наиболее близким из аналогов, принятым за прототип является препрег на основе полимерного связующего и арамидного наполнителя из нейтральных арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3 текс, 29,4 текс и 58,8 текс; удельной разрывной нагрузкой не менее 210 сН/текс; удлинением при разрыве не менее 2,6% (RU 2264295 C1, В32В 27/12, опубл. 20.11.2005). Арамидные нити марки Русар получены методом мокрого формования из ароматического сополиамида, синтезированного поликонденсацией и-фенилендиамина и производного бензимидазола с дихлорангидридом терефталевой кислоты. Непосредственно после формования получаются волокна, имеющие кислую реакцию водной вытяжки (рН=3,5-4,5). Для получения нейтральных волокон Русар применяется дополнительная стадия нейтрализации после изготовления. Арамидный наполнитель может быть выполнен в виде жгутов, лент, тканей. В качестве полимерного связующего могут быть использованы связующие различной химической природы, но наиболее предпочтительно использовать связующие на основе эпоксидных и фенольных смол. Содержание компонентов в препреге следующее, мас. %:
наполнитель
45-65
связующее
35-55
Недостатком композиционного полимерного материала, полученного из препрега-прототипа и изделий из него является высокое водопоглощение, обусловленое присутствием полярных групп в химической структуре ароматических полиамидов, а также упаковкой фибриллярных структур высокоориентированных волокон. Массовая доля воды после выдерживания в течение 90 суток при 20°С в воде для различных примеров композиционного материала составляет 1,9-2,8%. Разрушающее напряжение при изгибе после выдерживания в термо-влажностных условиях в течение 1500 ч. (относительная влажность 98% и температура 70°С) снижается на 3-40% в зависимости от состава и способа изготовления материала.
Еще одним недостатком препрега-прототипа является использование растворного связующего, которое не выдерживает современных требований по экологичности, требует больших энергозатрат при производстве. Необходимость испарения растворителя, а также присутствие остаточного растворителя отрицательно влияют на структуру композита, способствуя появлению нежелательной пористости, образованию внутренних пустот и расслоений, что недопустимо для отвественных силовых конструкций.
Технической задачей и техническим результатом является создание препрега на основе наполнителя - нейтральных арамидных нитей и полимерного связующего со стабильными технологическими свойствами, длительной жизнеспособностью и возможностью изготавливать многослойные и намоточные изделия, характеризующиеся высокими упруго-прочностными свойствами, низким водопоглощением и способностью сохранять эксплуатационные свойства в условиях воздействия термо-влажностной среды и являющегося коррозионно безопасным по отношению к металлическим сплавам, повышение экологичности производства, эластичных и диссипативных свойств, ударной вязкости, термической стабильности, трещиностойкости и стойкости к воздействию окислителей.
Для достижения заявленного технического результата предлагается препрег, содержащий волокнистый наполнитель, состоящий из высокопрочных нейтральных нитей с номинальной линейной плотностью 14,3; 29,4; 58,8 текс, клеевое полимерное расплавное связующее и полисульфон, при этом высокопрочные нейтральные нити получены на основе арамидных волокон Русар-НТ, синтезированных с использованием мономера - хлор-n-фенилендиамина, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
волокнистый наполнитель
62,1-80
клеевое полимерное расплавное
связующее
16-29,9
полисульфон
4-8,0
Предпочтительно, волокнистый наполнитель выполнен в виде жгутов.
Предпочтительно, волокнистый наполнитель выполнен в виде тканей.
Препрег согласно изобретению в отличие от прототипа характеризуется содержанием связующего в диапазоне 16-34 % мас. Это позволяет получить материал с повышенным содержанием высокопрочного наполнителя, при этом не нарушая сплошности полимерной матрицы, и тем самым обеспечить лучшие физико-механические показатели органопластика, изготовленного на основе заявляемого препрега.
Волокнистый наполнитель выполнен из нитей на основе нейтрального арамидного волокна третьего поколения Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 14,3 текс, 29,4 текс и 58,8; удельной разрывной нагрузкой не менее 228 сН/текс; модулем упругости не менее 152 ГПа; влагосодержанием не более 1,8 %.
В отличие от арамидного волокна Русар, которое получено из сополиамидобензимидазола поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты, производного бензимидазола и n-фенилендиамина, волокнообразующий полимер для изготовления волокна марки Русар-НТ синтезируется с использованием нового мономера - хлор-n-фенилендиамина. Осуществляется сополиконденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты, производного бензимидазола и хлор-n-фенилендиамина. Синтез волокнообразующего полимера с использованием нового мономера позволяет получить волокно с низким влагопоглощением.
Еще одним преимуществом волокон Русар-НТ является использование технологии сухо-мокрого формования, которая позволяет получить однородную структуру поперечного сечения микроволокон, состоящую из агломератов фибрилл размером 10-15 нм и бездеффектную более совершенную структуру поверхности по сравнению с волокнами Русар.
На сегодняшний день Русар-НТ в ряду отечественных марок относится к арамидным волокнам третьего поколения. По уровню физико-механических и эксплуатационных свойств волокно Русар-НТ превосходит российские и зарубежные аналоги (Кевлар, Тварон, Русар и т.п). Их влагопоглощение в 2,5-5 раз меньше, а прочность при разрыве в 1,2 -1,5 раза больше по сравнению с серийными волокнами СВМ и Руслан (Русар), соответственно.
I
II
4
Еще одно преимущество арамидных волокон Русар-НТ заключается в том, что волокна являются нейтральными непосредственно после изготовления. Водородный показатель рН водной вытяжки волокон Русар-НТ составляет 6,0-7,0, ионы Cl и SO в водной вытяжке отсутствуют. По коррозионной безопасности волокна Русар НТ удовлетворяют требованиям, предъявляемым к армирующим наполнителям авиационных органопластиков. Для волокон Русар, используемых в прототипе, после изготовления требуется дополнительная технологическая операция нейтрализации.
В отличие от прототипа, в котором для изготовления препрега использовалось растворное связующее на основе эпоксидных и фенольных смол, в заявляемом препреге применяется расплавное эпоксидное связующее. Это позволяет получить органопластик с монолитной структурой полимерной матрицы, повысить экологичность производства и выйти на современный уровень мировых стандартов производства полимерных композиционных материалов (ПКМ). В России, на сегодняшний день, расплавные технологии получения ПКМ разработаны для стекло-, углепластиков и отсутствуют для органопластиков.
Еще одним отличием от прототипа, является модификация полимерного связующего термопластичной добавкой полисульфона, позволяющая расширить диапазон физико-механических характеристик полимерной матрицы, повысить ее высокоэластические свойства, диссипативные свойства, ударную вязкость, трещиностойкость, стойкость к воздействию окислителей, термическую стабильность. Это происходит за счет фазового распада в процессе отверждения эпоксидных олигомеров с образованием двухфазной системы с нижней критической точкой растворения (НКТР).
Таким образом, композиционные материалы - арамидные органопластики, полученные формованием заявляемого препрега имеют пониженное влаго- и водопоглощение; повышенные прочность при растяжении, стойкость к удару, трещиностойкость, термостабильность; высокий уровень сохранения прочности после воздействия термо-влажностной среды; относятся к коррозионно безопасным для алюминиевых сплавов и других металлов.
Использование в составе препрега волокнистого наполнителя на основе нейтральных арамидных нитей третьего поколения Русар-НТ позволяет обеспечить изделиям повышение прочности и эксплуатационных характеристик (снижение влаго- и водопоглощения, повышение степени сохранения прочности после воздействия тепла и влаги, коррозионную безопасность при контакте с металлами и сплавами)
Использование в составе препрега клеевого связующего расплавного типа позволит обеспечить экологическую безопасность производства, повысить технологичность и удобство применения препрега при изготовлении из него изделий различной формы и кривизны для получения ответственных силовых элементов, намоточных изделий, а также упростить процесс сборки клеевых высоконагруженных сотовых или слоистых конструкций до одной стадии.
В качестве клеевого полимерного связующего предложено использовать связующее на основе композиции из эпоксидных смол (например, УП-610, ЭД-22, ЭД-20, ЭТФ и др.). Модификацию препрега осуществляли за счет введения термопластичной добавки полисульфона (например, марок ПСК-1, ПСК-2, ПСФФ-30).
Примеры осуществления
Пример 1.
Изготовление плоских плит.
Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 14,3 текс. В результате получали клеевой однонаправленноый препрег органопластика. Содержание связующего в препреге составляло 16%, термопластичного модификатора ПСК-1-4%, арамидного наполнителя Русар-НТ-80%
Подготовленный препрег раскраивали, выкладывали в 10 слоев с укладкой 0 град, по отношению к направлению армирования, полученный пакет формовали прессованием по при температуре 175°С и удельном давлении 3-5 атм.
Пример 2.
Изготовление плоских плит.
Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 29,4 текс.
В результате получали клеевой однонаправленный препрег органопластика. Содержание связующего в препреге составляло 22%, термопластичного модификатора ПСК-1-5,5%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 72,5%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.
Пример 3.
Изготовление плоских плит.
Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 58,8 текс.
В результате получали клеевой однонаправленный препрег органопластика. Содержание связующего в препреге составляло 28%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 7%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 65%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.
Пример 4.
Изготовление плоских плит.
Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 58,8 текс.
В результате получали клеевой однонаправленный препрег органопластика. Содержание связующего в препрега составляло 34%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 8,5%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 57,5%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.
Пример 5.
Изготовление плоских плит.
Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих ЭД-20, ЭТФ, отвердитель дициандиамид, бис-(N,N'-диметилкарбомид)дифенилметан и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 14,3 текс.
В результате получали клеевой препрег органопластика. Содержание связующего в препреге составляло 28%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 7%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 65%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.
Пример 6.
Изготовление плоских плит.
Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих ЭД-20, ЭТФ, отвердитель дициандиамид, бис-(N,N'-диметилкарбомид)дифенилметан и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 58,8 текс.
В результате получали клеевой препрег органопластика. Содержание связующего составляло 28%, термопластичного модификатора ПСК-2 - 7%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 65%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.
Пример 7.
Изготовление плоских плит.
Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих ЭД-20, ЭТФ, отвердитель дициандиамид, бис-(N,N'-диметилкарбомид)дифенилметан и модификатор ПСФФ-30 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 14,3 текс.
В результате получали клеевой препрег органопластика. Содержание связующего составляло 34%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 8,5%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 57,5%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.
Пример 8.
Изготовление намоточных изделий.
Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 58,8 текс с получением ленты однонаправленного препрега органопластика. Содержание связующего составляло 28%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 7%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 65%. Сформированную ленту наматывали на оправку для намоточного станка и производили намотку изделия. Формование намоточного изделия осуществляли методом автоклавного формования при температуре 175°С и удельном давлении 3-5 атм.
Пример 9 (прототип).
Пропитку наполнителя в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3 текс растворным эпоксидным связующим, содержащего смолы ЭТФ, ЭД-20, полиэфирную смолу ТФ-82, отвердитель для эпоксидных смол УП-605/3, ацетон и изопропиловый спирт, осуществляли на пропиточной машине с получением препрега органопластика. Содержание связующего составляло 28%, арамидного наполнителя Русар - 72%.
Подготовленный препрег раскраивали, выкладывали в 10 слоев с укладкой параллельной направлению нитей основы, после чего полученный пакет формовали прессованием при температуре 145°С и удельном давлении 5 атм.
Пример 10 (прототип).
Пропитку наполнителя в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3 текс растворным эпоксидным связующим, содержащего смолы ЭТФ, ЭД-20, полиэфирную смолу ТФ-82, отвердитель для эпоксидных смол УП-605/3, ацетон и изопропиловый спирт, осуществляли на пропиточной машине с получением препрега органопластика. Содержание связующего составляло 34%, арамидного наполнителя Русар - 66%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 9.
В таблице №2 приведены составы заявляемого препрега по примерам 1-8 и препрега-прототипа по примерам 9-10.
В таблице №2 приведены составы заявляемого препрега и препрега-прототипа согласно примерам 1-9. В таблице №3 представлены свойства полимерных композиционных материалов, изготовленных из препрегов по примерам 1-8 в сравнении со свойствами композиционных материалов-прототипов, получаемых по примерам 9-10. Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
I
II
4
Коррозионную безопасность арамидного наполнителя Русар-НТ и полимерных композиционных материалов на его основе оценивали в соответствии с ГОСТ 9.902-81 по водородному показателю рН и концентрации ионов Cl и SO в водной вытяжке измельченного образца материала.
Влагопоглощение образцов органопластиков определяли в соответствии с ГОСТ 4650-80.
Физико-механические испытания полимерных композиционных материалов на основе арамидного наполнителя проводили на машинах Тиратест-2200 и RKM-50. Предел прочности и модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 25.601-80, предел прочности и модуль упругости при изгибе - по ГОСТ 25.604-82.
Полимерные композиционные материалы на основе заявляемых препрегов имеют пониженные свойства водопоглощения и, следовательно, высокую стабильность свойств при воздействии термо-влажностной среды.
I
II
4
Водопоглощение заявляемого композиционного материала по крайней мере в 1,5 раза ниже по сравнению с прототипом. Водородный показатель рН водной вытяжки материала составляет 6-7, ионы Cl и SO отсутствуют, что обеспечивает коррозионную безопасность композиционных материалов на основе волокнистого арамидного наполнителя Русар-НТ по отношению к металлическим сплавам и допускает возможность его применения в контакте с различными металлами (алюминиевыми сплавами анодированными, конструкционными сталями с кадмиевым и фосфатным покрытиями с защитой лакокрасочного покрытия (ЛКП), титановыми сплавами и коррозионностойкими сталями).
Изобретение позволяет получить на основе высокопрочных нейтральных арамидных нитей третьего поколения Русар-НТ с низким водопоглощением и клеевого полимерного связующего расплавного типа препрег со стабильными технологическими свойствами, длительной жизнеспособностью и возможностью изготавливать многослойные и намоточные изделия по безрастворной технологии.
Заявленный препрег отличается простотой и удобством изготовления изделий имеющих сложную форму и кривизну. Препрег может быть использован для изготовления силовых элементов, работающих в условиях повышенных нагрузок, а также позволяет реализовывать высокоэффективную технологию сборки клеевых высоконагруженных сотовых или слоистых конструкций из полимерных композиционных материалов одинарной или сложной кривизны, осуществлять формование обшивки и приклеивание ее к сотовому заполнителю за одну технологическую операцию и создавать сложные конструкции, сочетающие сотовые и монолитные элементы.
Отвержденный препрег характеризуется монолитностью полимерной матрицы и отличается высокими физико-механическими свойствами и эксплуатационной надежностью, низким водопоглощением, высокой ударной вязкостью, термо и влагостойкостью. По влагостойкости материал отвечает современным требованиям, предъявляемым к ответственным силовым конструкциям (не более 1,5-1,8%), предназначенным для эксплуатации во всеклиматических условиях.
Кроме того, представленный препрег отличается полимерной матрицей с высокоэластичными и высокопрочными характеристиками. Введение полисульфона в состав препрега позволяет обеспечить требуемые технологические характеристики препрега (эластичность, липкость, сплошность однонаправленных нитей в препреге).
Кроме того обнаружен неожиданный эффект, проявляющийся в увеличении прочности материала при сжатии, что связано с особенностями взаимодействия нитей Русар-НТ на основе мономера  с полимерным связующим. Такое взаимодействие проявляется в повышении монолитности композита, снижает вероятность потери устойчивости арамидных волокон при сжатии и способствует повышению механических характеристик композита.