КЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ

Полезная модель относится к керамическим композиционным материалам, в частности к дисперсно-упрочненным материалам, сочетающим высокую прочность, трещиностойкость и твердость и может быть использовано в медицине при производстве имплантатов.
1/2
Благодаря высокой твердости (~20 ГПа), химической стойкости и биоинертности оксид алюминия на протяжении длительного времени является одним из наиболее часто применяемых материалов для создания высоконагруженных пар трения в эндопротезах коленного и тазобедренного суставов. Вместе с тем низкая прочность (до 500 МПа) и трещиностойкость (3-4 МПа⋅м) оксида алюминия может приводить к внезапным отказам протезов в процессе их эксплуатации. Увеличить срок безотказной работы алюмооксидной керамики можно путем повышения прочности и трещиностойкости материала.
В уровне техники известны различные методы упрочнения оксидной керамики.
2
2
3
2
2
2
3
2
1/2
Известен керамический композиционный материал (патент США №4316964 А, кл. С04В 35/4885. Опубл. 23.02.1982 г.), принцип работы которого поясняется фигурой 1. Керамический композиционный материал содержит до 29% диоксида циркония (ZrO) с тетрагональной кристаллической решеткой - 1, остальное оксид алюминия (AlO) - 2. Добавка тетрагонального диоксида циркония 1 позволяет увеличить прочность до 1150 МПа и трещиностойкость до 7,43 МПа⋅м. Повышение прочности и трещиностойкости керамического материала связано с трансформационным упрочнением тетрагонального диоксида циркония (ZrO) - 1. Для получения в структуре керамического композиционного материала тетрагонального диоксида циркония в тетрагональной фазе (ZrO) - 1 его легируют оксидом иттрия YO. Трансформационное упрочнение основано на полиморфном превращении кристаллической решетки тетрагонального диоксида циркония - 1 в моноклинный диоксид циркония - 3. Смена типа кристаллической решетки происходит под действием напряжений возникающих при нагружении керамического материала вокруг вершины распространяющейся трещины - 4. Изменение типа кристаллической решетки тетрагонального диоксида циркония сопровождается увеличением объема частицы ZrO, приводящее к возникновению благоприятных сжимающих напряжений, и к закрытию трещины - 4.
Недостатком известного керамического композиционного материала является то, что он обладает недостаточно высокими значениями прочности и трещиностойкости, что ограничивает срок службы керамического материала работающего в условиях знакопеременных нагрузок.
2
2
3
12
19
1/2
Наиболее близким к заявляемому материалу по своей сущности является керамический композиционный материал (патент США 20120163744 А1, кл. С04В 35/4885. Опубл. 30.06.2009 г), выступающий прототипом предлагаемого изобретения. Принцип работы прототипа поясняется фигурой 2. Керамический композиционный материал, состоящий из диоксида циркония (ZrO) с тетрагональной кристаллической решеткой - 1, оксида алюминия (AlO) - 2 и пластинчатого соединения на основе алюминатов металлов - 5, например алюмината стронция (SrAlO). Введение пластинчатых соединений 5 в дополнение к трансформационному упрочнению, основанному на полиморфном превращении тетрагонального диоксида циркония 1 в моноклинный диоксид циркония 3, позволяет повысить трещиностойкость материала до 15,7 МПа⋅м при сохранении прочности на уровне 1211 МПа и твердости - 15 ГПа. Механизм повышения трещиностойкости основан на отклонении фронта 6 распространения трещины 4, увеличения площади ее поверхности, что приводит к дополнительной диссипации энергии при распространении трещины 4.
Однако этот материал, имеет недостаточно высокий уровень прочности, что ограничивает срок службы керамического материала работающего в условиях знакопеременных нагрузок.
Задача (технический результат), предлагаемой полезной модели заключается в разработке керамического композиционного материала сочетающего высокую прочность, трещиностойкость и твердость.
2
3
2
12
19
12
19
12
19
2
2
Поставленная задача достигается тем, что композиционный керамический материал, состоит из матрицы и трех видов упрочнителей: в качестве матрицы субмикронный (диапазон размеров от 0,2 до 1 мкм) порошок оксида алюминия (AlO), в качестве первого упрочнителя - армирующие субмикронные (диапазон размеров от 0,1 до 0,8 мкм) частицы диоксида циркония (ZrO), в качестве второго упрочнителя - пластинчатая фаза, состоящая из алюмината стронция (SrAlO), имеющая длину пластин от 1 до 5 мкм и ширину от 0,2 до 1 мкм, в качестве третьего упрочнителя - диоксид циркония с размером частиц 20-60 нм, находящийся внутри пластинчатой фазы алюмината стронция (SrAlO) и имеет следующее соотношение матрицы и упрочнителей мас. %: 50:50, причем упрочнители между собой имеют следующее соотношение: SrAlO до 20 мас. %, наноразмерный ZrO до 20 мас. %, остальное субмикронный ZrO.
Заявляемая полезная модель поясняется чертежами, где на фиг. 3 схематично показан механизм упрочнения заявляемого керамического композиционного материала. Повышение прочности, трещиностойкости и твердости предлагаемого керамического композиционного материала осуществляется следующим образом.
2
3
2
12
19
12
19
При распространении трещины - 4 в керамическом композиционном материале, состоящем из матрицы в виде оксида алюминия (AlO) - 2 и трех упрочнителей: субмикронных частиц тетрагонального диоксида циркония (ZrO) - 1 с размером от 0,1 до 0,8 мкм, пластинчатой фазы, состоящей из алюмината стронция (SrAlO) - 5, с длиной пластин от 1 до 5 мкм при ширине от 0,2 до 1 мкм, и тетрагонального диоксида циркония с размером частиц 20 - 60 нм – 7, находящегося внутри пластинчатой фазы алюмината стронция (SrAlO) - 5 последовательно действуют следующие механизмы упрочнения:
2
трансформационное упрочнение диоксида циркония (ZrO) с размером от 0,1 до 0,8 мкм, основанное на полиморфном превращении тетрагонального диоксида циркония - 1 в моноклинный диоксид циркония -3, приводящее к появлению сжимающих напряжений и частичному закрытию трещины - 4;
12
19
отклонение фронта 6 распространения трещины 4 за счет присутствия пластинчатой фазы алюмината стронция (SrAlO) - 5, что приводит к дополнительной диссипации энергии в вершине трещины;
12
19
трансформационное упрочнение, основанное на полиморфном превращении тетрагонального диоксида циркония с размером от 20 до 60 нм - 7, находящегося в пластинчатой фазе алюмината стронция (SrAlO) - 5 в моноклинный диоксид циркония - 8, что приводит к появлению сжимающих напряжений - 9 в пластинчатой фазе и дополнительной диссипации энергии в вершине трещины - 4.
Реализация отмеченных механизмов упрочнения позволяет увеличить прочность и трещиностойкость керамического материала при сохранении высокой твердости, что позволяет увеличить срок безотказной работы керамического материала.
Для достижения поставленного технического результата необходимо, что бы соотношение между матрицей и упрочнителями составляло мас. %: 50:50. При содержании общего количества упрочнителей более 50 мас. % твердость композиционного материала уменьшается. При содержании общего количества упрочнителей менее 50 мас. % прочность и трещиностойкость материала снижается.
Кроме того, необходимо выполнение следующих соотношений между упрочнителями:
2
субмикронный ZrO с размером от 0,1 до 0,8 мкм не менее 60 мас. % и не более 80 мас. % от общего количества упрочнителей;
12
19
SrAlO с длиной пластин от 1 до 5 мкм и ширине от 0,2 до 1 мкм до 20 мас. % от общего количества упрочнителей;
2
наноразмерный ZrO с размером частиц 20-60 нм до 20 мас. % от общего количества упрочнителей.
2
2
2
2
Указанное соотношение между субмикронным ZrO с размером от 0,1 до 0,8 мкм и остальными упрочнителями объясняется тем что, при содержании субмикронного диоксида циркония (ZrO) менее 60 мас. %, от общего количества упрочнителей, материал не обладает достаточным уровнем прочности, потому что основное увеличение прочности связано с добавкой диоксида циркония (ZrO). Увеличение содержания субмикронного диоксида циркония (ZrO) более 80 мас. % от общего количества упрочнителей, приводит к снижению трещиностойкости материала.
12
19
2
12
19
2
Предпочтительным соотношением между SrAlO и ZrO (c размером 20-60 нм) является 5-10% SrAlO к 15-20% ZrO (с размером 20-60 нм) от общего количества упрочнителей, что объясняется следующим:
12
19
увеличение содержание алюмината стронция SrAlO более чем в 3 раза относительно количества диоксида циркония с размером 20-60 нм, приводит к снижению трещиностойкости материала, поскольку при этом механизм упрочнения за счет трансформационного упрочнения диоксида циркония с размером 20-60 нм, находящегося внутри пластинчатой фазы не реализован в полной мере;
2
12
19
увеличение количества ZrO (с размером 20-60 нм) от общей массы упрочнителей более чем в 3 раза относительно количества SrAlO приводит к недостаточному отклонению фронта распространения трещины.
2
2
2
2
Кроме того, для реализации трансформационного упрочнения, основанного на полиморфном превращении тетрагонального ZrO в моноклинный ZrO, необходимо что бы субмикронный ZrO с размером от 0,1 до 0,8 мкм и наноразмерный ZrO с размером от 20 до 60 нм находились по меньшей мере на 80% в тетрагональной фазе в спеченной керамике, что обеспечивается следующим:
2
2
3
2
стабилизация тетрагональной фазы субмикронного ZrO с размером от 0,1 до 0,8 мкм обеспечивается легированием оксидом иттрия (YO) в количестве от 1,5 до 3 мол. % (от общего количества субмикронного ZrO);
2
диоксид циркония используемый в качестве включений в пластинчатую фазу должен, по меньшей мере на 80% иметь тетрагональную кристаллическую решетку без применения легирующих элементов, что обеспечивается получением исходных частиц в диапазоне размеров от 20 до 60 нм. Если размер частиц будет менее 20 нм, то преимущественно стабилизируется кубическая фаза ZrO, если размер частиц будет более 60 нм то стабилизируется менее 80% тетрагональной фазы.
12
19
2
12
19
2
-6
-1
-6
-1
Использование алюмината стронция (SrAlO) в качестве пластинчатой фазы в заявляемой полезной модели объясняется тем что, упрочнение за счет полиморфного превращения диоксида циркония захваченного внутри пластинчатых зерен возможно при условии наличия у пластинчатой фазы большего модуля Юнга, чем у ZrO. Кроме того, для получения высокого уровня прочности, пластинчатая фаза должна обладать коэффициентом температурного расширения (КТР для SrAlO=10,75*10 °С) близким к КТР ZrO (10*10 °С) для предотвращения образования микротрещин внутри пластинчатой фазы в процессе термической обработки.
Пример получения предлагаемого керамического композиционного материала заявляемой полезной модели приведен ниже.
3
2
6
Производят синтез наноразмерного диоксида циркония (преимущественно находящегося в тетрагональной фазе) путем прямого осаждения прекурсора из 1-2,5 М водного раствора кристаллогидрата оксихлорида циркония раствором аммиака без применения химических стабилизаторов. Полученный осадок фильтруют, сушат и прокаливают. Синтезированный порошок наноразмерного диоксида циркония смешивают с водой в пропорции 1:1 по массе. Проводят диспергирование суспензии под ультразвуковым воздействием или в шаровой мельнице в присутствии полиэлектролитов. Полученную суспензию смешивают с водной суспензией оксида алюминия в требуемом соотношении при поддержании рН на уровне 8-9. В двухкомпонентную суспензию вводят стронций содержащую добавку в виде оксида стронция или карбоната стронция или нитрата стронция или SrAlO. Затем к суспензии, содержащей оксид алюминия, наноразмерный диоксид циркония и стронций, содержащий компонент добавляют водную суспензию предварительно стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония и смешивают в шаровой мельнице. В многокомпонентную суспензию добавляют органические добавки, гранулируют распылительной сушкой или сушкой заморозкой, первоначально задают форму осевым прессованием при давлении до 50 МПа, допрессовывают холодным изостатическим прессованием при давлении от 200 до 300 МПа, производят механическую обработку для придания требуемой формы изделия, предварительно спекают до достижения относительной плотности по меньшей мере 97% при температуре от 1400 до 1500°С в воздушной атмосфере с выдержкой в течение 1 часа, проводят горячее изостатическое прессование при температуре от 1400 до 1500°С в среде аргона при давлении от 100 до 200 МПа с выдержкой в течении 30-60 минут, проводят осветляющий отжиг при температуре от 1200 до 1400°С с целью снижения количества кислородных вакансий и проводят финишную механическую обработку.
В совокупности, заявляемая полезная модель позволит в процессе спекания формирующимся зернам алюмината стронция захватить наноразмерные включения диоксида циркония. Высокая прочность обеспечивается низким содержанием макродефектов и снижением размера зерна оксида алюминия и основного стабилизированного диоксида циркония, повышение трещиностойкости обеспечивается отклонением фронта трещины зернами пластинчатой формы и диссипацией упругой энергии при трансформации наноразмерного диоксида циркония находящегося внутри зерен пластинчатой формы, уровень твердости обеспечивается оксидом алюминия.
2
12
19
2
1c
1/2
Технический результат, достигаемый заявляемой полезной моделью, заключается в повышении уровня прочности и трещиностойкости керамического материала, за счет введения в алюмоциркониевую керамику частиц диоксида циркония (ZrO) размером от 0,1 до 0,8 мкм, пластинчатого соединения на основе алюмината стронция (SrAlO), имеющей длину пластин от 1 до 5 мкм и ширину от 0,2 до 1 мкм, содержащего в себе включения частиц из диоксида циркония (ZrO) размером 20-60 нм. Предложенный способ упрочнения позволяет достигнуть высокого сопротивления материала изгибающим нагрузкам при сохранении уровня твердости, достаточного для длительной работы материала в условиях трения и изнашивания. Свойства материала: предел прочности при изгибе=1400-1600 МПа; трещиностойкость (K)=15-17 МПа⋅м; твердость HV=14-16 ГПа.