Металлорганическая каркасная структура бензолтрикарбоксилата иттрия (III) Y-BTC для аккумулирования водорода и способ её получения
METAL-ORGANIC FRAMEWORK STRUCTURES OF YTTRIUM (III) BENZENE TRICARBOXYLATE Y-BTC FOR HYDROGEN STORAGE AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к технологии приготовления микропористых адсорбентов с прецизионной пористой структурой с узким распределением пор по размерам, а именно металлорганических каркасных структур (МОКС) на основе соли гексагидрата нитрата иттрия (III), координированной лигандами тримезиновой кислоты в пористый каркас Y-BTC. МОКС Y-BTC может найти применение в различных отраслях промышленности для адсорбционного аккумулирования и селективного разделения веществ, в частности для задач хранения и транспортировки водорода, а также процессов выделения и очистки редких инертных газов.
Для решения задач хранения и транспортировки водорода в адсорбированном виде перспективными материалами среди МОКС являются структуры на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). РЗЭ обладают высокими координационными числами, что дает возможность синтезировать адсорбенты с новыми уникальными свойствами. Исследования МОКС на основе РЗЭ сообщают об их хорошей химической и гидротермальной стабильности, а также о высоких значениях удельной поверхности.
2
6
3
2
6
3
3
2
3
3
3
3
2
2
6
BET
2
6
2
6
2
В работе [Meng Y., Chen M.-L., Wang J.-H. Isolation of hemoglobin with metal-organic frameworks Y(BTC)(HO). Chinese Chemical Letters. 2015. Vol. 26. Is. 12. P. 1460-1464] получен и исследован MOF на основе металла иттрия (III) и 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (HBTC) в качестве адсорбента с уникальными свойствами. Y(BTC)(HO) был получен в соответствии со следующей процедурой, 5 ммоль Y(NO)⋅6HO и 5 ммоль HBTC растворяли, соответственно, в 30 мл и 20 мл смеси этанол/вода (1:2) на магнитной мешалке. Раствор HBTC добавляли к раствору Y(NO)⋅6HO при комнатной температуре. Смесь дополнительно интенсивно перемешивали в течение 30 мин. Продукт собирали центрифугированием, промывали в течение шести раз попеременно водой и этанолом. Продукт Y(BTC)(HO)окончательно высушивали в печи при температуре 50°С. Вычисленная удельная площадь поверхности S для Y(BTC)(HO)составляет 14,73 м/г. Пористость MOF получена методом анализа мезопор BJH (Барретта-Джойнера-Халенды) с адсорбционной ветвью. Результат показывает, что Y(BTC)(HO)имеет иерархические поры с широким распределением ширины пор 19,66 нм.
3+
3
В [Luo J., Xu H., Liu Y., Zhao Y., Daemen L. L., Brown C., Timofeeva T. V., Ma S., Zhou H.-C. Hydrogen Adsorption in a Highly Stable Porous Rare-Earth Metal-Organic Framework: Sorption Properties and Neutron Diffraction Studies // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - T. 130, № 30. - C. 9626-9627.] исследован MOF на основе Y и лиганда HBTC (1,3,5 - бензолтрикарбоновая кислота) для применения в области адсорбции природного газа. Значение поглощения метана достигает ~3 ммоль/г при давлении в 10 бар, также сообщалось, что MOF на основе металла иттрия (III) показывает себя как перспективный адсорбент водорода.
2
3
3
2
3
2
BET
p
0
2
3
d
Наиболее близким по сути и достигаемому результату является способ синтеза Y(BTC)(HO)·(DMF) описанный в [Xiang L., Jingyan W., Qingyuan L., Sai J., Tianhao J., Shengfu J. Synthesis of rare earth metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption desulfurization. J. of rare earths. 2014. Vol. 32. №. 2. P. 189], в котором смесь Y(NO)·6HO (2,2 г), HBTC (1 г), DMF (50 мл) и HO (10 мл) перемешивали до полного растворения. Раствор переносили в коническую колбу объемом 250 мл и выдерживали при 100°C в течение 12 ч в вентилируемой печи. После охлаждения твердые частицы промывали безводным метанолом и повторно центрифугировали для удаления примесей. Наконец, твердые частицы сушили при 60°C в течение 8 ч. Были получены чистые бесцветные игольчатые кристаллы. Удельная площадь поверхности S = 656 м/г, объем пор W= 0,24 см/г, диаметр пор  = 1,3 нм.
Целью настоящего изобретения являлась разработка методики синтеза пористой металл-органической каркасной структуры на основе органического лиганда - 1,3,5-бензолтрикарбоксилата и металла иттрия (III), обладающего высокоразвитой микропористой структурой, узким распределением микропор по размерам, для применения МОКС в качестве адсорбента, например, концентрирования водорода и его безопасного хранения в адсорбированном виде.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение адсорбционных характеристик МОКС по водороду, а также сокращение количества используемых видов веществ в процессе синтеза, что снижает себестоимость производства МОКС.
Технический результат достигается за счет:
2
- определения оптимальной концентрации исходных веществ, а также сочетания параметров температуры и времени синтеза МОКС на основе иттрия для достижения прецизионной микропористой структуры, с удельной площадью поверхности до 850 м/г;
- оптимизации стадии промывки, не требуется дополнительное оборудование - центрифуга, а также дополнительное применение других растворителей, кроме того, что используется в синтезе.
Технический результат достигается тем, что предложена:
12
10
7
2
3
Металлорганическая каркасная структура Y-BTC с химической формулой в дегидратированном состоянии YCHNO, характеризующаяся термической стабильностью пористого каркаса при температурах до 300°C, содержащая микропоры с удельной поверхностью от 500 до 850 м/г, средним радиусом 0.36…0.43 нм, объемом микропор 0.35…0.40 см/г.
Способ получения металл-органической каркасной структуры Y-BTC включающий взаимодействие тримезиновой (1,3,5 - бензолтрикарбоновой) кислоты с гексагидратом нитрата иттрия (III) в присутствии растворителя с последующей активацией металлорганической пористой структуры путем термовакуумного фильтрования и сушки, отличающийся тем, что для получения металлорганической каркасной структуры:
- готовят отдельно растворы гексагидрата нитрата иттрия (III) и тримезиновой кислоты в растворителе N,N-диметилформамиде или смешанном растворителе N,N-диметилформамид/вода;
- подогревают полученные растворы до температуры 90-100°C;
- раствор 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты приливают к раствору гексагидрата нитрата иттрия (III) со скоростью 6-10%/мин и перемешивают при температуре 90-100°C и выдерживают до образования золя;
- полученный раствор при температуре 90-100°C помещают в автоклав и выдерживают при постоянной температуре 110-130°C до образования металлорганической каркасной структуры Y-BTC в виде осадка;
- активацию пористой структуры Y-BTC проводят с помощью последовательных стадий промывки подогретым растворителем N,N-диметилформамидом с вакуумной фильтрацией, сушкой при температуре 110-130°C, с последующей термовакуумной регенерацией при температуре 200-300°C.
Сущность заявленного изобретения в дальнейшем поясняется иллюстрациями, на которых изображено следующее:
Фиг. 1 - Графическое изображение металл-органической каркасной структуры Y-BTC.
Фиг. 2 - Сканирующая электронная микроскопия МОКС Y-BTC (1) при увеличении 10 мкм и 5 мкм.
Фиг. 3 - Дифрактограмма синтезированного образца Y-BTC (1).
Фиг. 4 - Результаты термогравиметрического анализа образца Y-BTC (1).
Фиг. 5 - Изотерма адсорбции (светлые символы) - десорбции (зачерненные символы) азота на образце Y-BTC (1), при температуре 77 K в линейных и полулогарифмических координатах.
W
d
W
d
0
0
Фиг. 6 - Распределение микропор по размерам образца Y-BTC (1) (d/d) и кумулятивный объем микропор () в зависимости от диаметра микропор , определенные по изотерме стандартного пара азота при 77 K с помощью теории нелинейного функционала плотности NLDFT.
Фиг. 7. Адсорбция водорода на образцах Y -BTC, пример (1), CeBTC [Заявка на изобретение RU 2022121732] и LaBTC [Заявка на изобретение RU 2022115307] при температуре 77 K.
Пример 1
Навеску тримезиновой (1,3,5 - бензолтрикарбоновой) кислоты массой 0,108 г (0,51 ммоль) растворяли в 10 мл смешанного растворителя N,N’-диметилформамид/вода (объемное соотношение 1:1), получая раствор 1. Навеску гексагидрата нитрата иттрия (III) массой 0,4233 г (1,11 ммоль) растворяли в 10 мл смешанного растворителя N,N’-диметилформамид/вода (объемное соотношение 1:1), получая раствор 2. Затем раствор 1 приливали со скоростью 6%/мин (в конкретном примере 5 мл/мин) к раствору 2 и перешивали при температуре 100°C в течение 4 часов. Полученную смесь переливали в автоклав и выдерживали в печи 22 часа при температуре 110°С. Полученный осадок подвергали трехкратной промывке по 50 мл растворителем ДМФА, а затем отделяли от раствора с помощью вакуумной фильтрующей системы. Металл-органическую каркасную структуру Y-BTC сушили при комнатной температуре в течение суток, а затем при температуре 110°C в течение 3 часов. Термовакуумную регенерацию Y-BTC осуществляли при температуре 300°C в течение 6 часов.
Предложенный способ позволяет проводить синтез МОКСY-BTC для различных применений. Параметры времени и температуры на стадиях смешения, синтеза, сушки и регенерации подобраны опытным путем для достижения максимально развитой пористой структуры. Применение смешанного растворителя в синтезе МОКС обусловлено целью создания прецизионной структуры для аккумулирования водорода. Важной особенностью способа является сокращение номенклатуры используемых растворителей, что в конечном итоге отражается на снижении себестоимости его производства.
Таблица 1 - Растворители, используемые в процессе синтеза МОКС<b></b>Y-BTC
Методика
Заявленное изобретение
Прототип
Литература
Ссылка
-
Xiang L., Jingyan W., Qingyuan L., Sai J., Tianhao J., Shengfu J. Synthesis of rare earth metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption desulfurization. J. of rare earths. 2014. V. 32. №. 2. P. 189.
Meng Y., Chen M.-L., Wang J.-H. Isolation of hemoglobin with metal-organic frameworks Y(BTC)(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>. Chinese Chemical Letters. 2015. V. 26. Is. 12. P. 1460-1464.
Используемые растворители
N,N-диметилформамид (C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>NO)Или: смесь N,N-диметилформамида (C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>NO) сводой (H<sub>2</sub>O)
N,N-диметилформамид (C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>NO);Метанол (СН<sub>3</sub>OH);Вода (H<sub>2</sub>O)
Этанол (С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>OH);Вода (H<sub>2</sub>O)
12
10
7
Полученная металл-органическая каркасная структураY-BTC (1) имеет химическую формулу в дегидратированном состоянии YCHNO, графическое изображение структуры каркаса которой представлено на фиг. 1.
Поверхность и структуру образца Y-BTC (1) изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа марки JEOL 1610LV. На фиг. 2 представлены результаты в виде снимков сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
На СЭМ-снимках представлена поверхность образца Y-BTC, который имеет структуру в виде отдельных игольчатых кристаллов, со средним размером 30-50 мкм.
Процентное распределение химических элементов в образце Y-BTC представлено в таблице 1. Отсутствие элемента азота, входящего в состав орагнического растворителя и неорганических солей используемых в синтезе, связано с ограничениями метода исследования СЭМ, оценивающем состав поверхности образца, а не его объема.
Таблица 1. Элементный состав поверхности Y-BTC.
Элемент
W,%
At,%
Y
14,19
2,37
C
58,31
72,1
O
27,50
25,53
Дифрактограмма образца Y-ВТС представлена на фиг. 3 Общий вид дифрактограммы Y-BTC (1) близок по виду к дифрактограмме приведенной в литературе для образца, синтезированного из нитрата иттрия (III) и 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты [Li, Z., Ma, S., Chen, C., Qu, G., Jin, W., & Zhao, Y. (2020). Efficient capture of arsenate from alkaline smelting wastewater by acetate modulated Yttrium based metal-organic frameworks. // Chemical Engineering Journal. - 2020. - C. 125292].
С целью определения термической стабильности синтезированной МОКС Y-BTC(1) был проведен термогравиметрический анализ, результаты которого представлены на фиг. 4. Десорбция гостевых молекул растворителя и воды, захваченной из воздуха, из образца Y-BTC (1) происходит вплоть до температуры 270°C (зона I). Потеря массы при этом составляет 19%. Далее в интервале температур 270-520°С (зона II), не наблюдается скачков потери массы, что говорит о термической стабильности образца в этой зоне. При температуре ~530 °C (зона III) происходит разрушение структуры образца.
Анализ параметров пористой структуры синтезированного образца Y-BTC (1) проводили по изотерме адсорбции - десорбции стандартного пара азота при температуре 77 K, фиг. 5, по методам БЭТ и теории объемного заполнения микропор. Изотерма адсорбции имеет вид, характерный для микропористых адсорбентов. Результаты анализа пористой структуры представлены в таблице 2.
Адсорбция азота на образце Y-BTC (1) достигает значений в 10 ммоль/г. Петля гистерезиса выражена не явно, эффект капиллярно-конденсационный минимален, что означает о наличии минимального объема мезопор в пористой структуре образце Y-BTC (1). Распределение пор по размерам образца Y-BTC полученное с помощью теории нелинейного функционала плотности, представлено на фиг. 6. Подавляющую долю объема занимают микропоры диаметром около 0,8 нм. В микропористой структуре присутствуют поры диаметром около 1 нм. Их доля в общем объеме микропор составляет около 5%.
Таблица 2. Структурно-энергетические характеристики образца Y-BTC.
№
МОКС
<i>S</i><sub>BET</sub>, м<sup>2</sup>/г
<i>W</i><sub>0</sub>, см<sup>3</sup>/г
<i>r</i><sub>0</sub>, нм
<i>E</i><sub>0</sub>, кДж/моль
<i>W</i><sub>s</sub>, см<sup>3</sup>/г
1
Y-BTC(1)
850
0.40
0.43
27.7
0.41
2
Y-BTC (2)
820
0.35
0.36
33.7
0.37
3
Y-BTC (3)
500
0.21
0.75
15.8
0.25
4
Прототип
656
-
0.65
-
0.24
Полученный МОКС Y-BTC может эффективно применяться качестве адсорбента газов для зеленой энергетики, например, водорода. На фиг. 7 представлена изотерма адсорбции водорода при 77 K в сравнении с другими редкоземельными элементами. Показано, что синтезированный образец Y-BTC (1) адсорбирует водород существенно лучше, чем другие МОКС, синтезированные на основе редкоземельных элементов. В таблице 3 приведено сравнение адсорбционной емкости по водороду различных МОКС при 77 K и давлении 0,1 МПа. Показано, что синтезированный МОКС Y-BTC (1) имеет наиболее выдающиеся характеристики по адсорбции водорода среди подавляющего большинства МОКС представленных в литературе.
adc - 9,10-антрацендикарбоксилат; BDC-1,4-бензолдикарбоксилат; BPY-4,4’ -бипиридин; BTB - 1,3,5-бензолтрибензоат; BTC-1,3,5-бензолтрикарбоксилат; bpdc - 4,40-бифенилдикарбоксилат; dabco - 1,4- диазбициклооктан, dhtp - 2,5- дигидрокситерефталат; ndc - 1,4-нафталиндикарбоксилат, pbpc - пиридин дифенилкарбоксилат.
1. J. Luo, H. Xu, Y. Liu, Y. Zhao, L.L. Daemen, C.M. Brown, T.V. Timofeeva, S.Ma, H.-C. Zhou. J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol.130. P. 9626-9627.
2. J. Jia, X. Lin, A.J. Blake, N.R. Champness, P. Hubberstey, L. Shao, G.S. Walker, C. Wilson, M. Schroder. Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. P. 8838-8840.
3. M. Kramer, U. Schwarz, S. Kaskel. J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16. P. 2245-2248.
4. H.R. Moon, N. Kobayashi, M.P. Suh. Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. P. 8672-8676.
5. J. Perles, M. Iglesias, M.A.  M.A. Monge, C. Ruiz-Valero, N. Snejko. Chem. Mater. 2005. Vol. 17. P. 5837-5842.
6. I. Senkovska, S. Kaskel. Eur. J. Inorg. Chem. 2006. Vol. 2006. P. 4564-4569.
7. J. Jia, X. Lin, C. Wilson, A.J. Blake, N.R. Champness, P. Hubberstey, G. Walker, E.J. Cussen, M. Schroder. Chem. Commun. 2007. P. 840-842.
8. S.B. Choi, M.J. Seo, M. Cho, Y. Kim, M.K. Jin, D.-Y. Jung, J.-S. Choi, W.-S. Ahn, J.L.C. Rowsell, J. Kim. Cryst. Growth Des. 2007. Vol. 7. P. 2290-2293.
9. P. Krawiec, M. Kramer, M. Sabo, R. Kunschke, H. Frode, S. Kaskel. Adv. Eng. Mater. 2006. Vol. 8. P. 293-296.
10. J.Y. Lee, D.H. Olson, L. Pan, T.J. Emge, J. Li. Adv. Funct. Mater. 2007. Vol. 17. P 1255-1262.
11. B. Chen, C. Liang, J. Yang, D.S. Contreras, Y.L. Clancy, E.B. Lobkovsky, O.M. Yaghi, S. Dai. Angew. Chem. Int. Ed. 2006. Vol. 45. P. 1390-1393.
12. B. Chen, S. Ma, F. Zapata, E.B. Lobkovsky, J. Yang. Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. P. 5718-5720.
13. J.L.C. Rowsell, O.M. Yaghi. J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 1304-1315.
14. H. Chun, D.N. Dybtsev, H. Kim, K. Kim. Chem.-Eur. J. 2005. Vol. 11. P. 3521-3529.
15. S. Ma, X.-S. Wang, C.D. Collier, E.S. Manis, H.-C. Zhou. Inorg. Chem. 2007. Vol. 46. P. 8499-8501.
16. J.L.C. Rowsell, A.R. Millward, K.S. Park, O.M. Yaghi. J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 5666-5667.
Пример 2
Отличается от примера 1, тем, что после вакуумной фильтрации растворителем образец Y-BTC (2) сушили при температуре 110°C. Параметры пористой структуры образца Y-BTC (2) представлены в таблице 2.
Пример 3
Отличается от примера 1, тем, что при получении Y-BTC (3) на стадии растворения вместо смешанного растворителя ДМФА/вода брали только растворитель ДМФА. Полученные растворы подогревали до температуры 90°C. Раствор 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты приливали к раствору гексагидрата нитрата иттрия (III) со скоростью 10%/мин и перемешивали при температуре 90°C, полученный раствор при температуре 90°C, помещали в автоклав и выдерживали в течение 22 часов при постоянной температуре 130°C. Активацию пористой структуры Y-BTC проводили с помощью последовательных стадий трехкратной промывки подогретым до 90°C растворителем N,N-диметилформамидом с вакуумной фильтрацией, сушкой при температуре 130°C, с последующей термовакуумной регенерацией при температуре 200°C. Параметры пористой структуры образца Y-BTC (3) представлены в таблице 2.