ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ ТЕЛ АНОДОВ С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ И НАДЕЖНОСТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ТАНТАЛОВЫХ КОНДЕНСАТОРОВ

https://doi.org/10.15350/17270529.2022.4.43

УДК 620.192.63

Взаимосвязь механических свойств пористых тел анодов с электрическими и надежностными характеристиками танталовых конденсаторов

12 1 2 2 2 О. Б. Барышев ' , О. Ю. Гончаров , А. В. Степанов , С. В. Рыбин , С. П. Старостин ,

В. А. Волков2

1 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

2 АО "Элеконд", Россия, 427968, Сарапул, ул. Калинина, 3

Аннотация. Исследования механических свойств пористых тел анодов конденсаторов проводились после спекания и после формирования диэлектрика. При проведении исследований использовалось два типа образцов серийно изготовленных конденсаторов, первый из которых был изготовлен из низкозарядного танталового порошка, осколочного типа, а второй из высокозарядного танталового порошка, агломерированного типа. У конденсаторов оценивались электрические параметры, выход годных и наличие отказов. Была исследована зависимость предела текучести от допустимого напряжения (допустимой толщины диэлектрика) при электрохимическом окислении тантала при формировании диэлектрика. Выявлена зависимость полученных значений предела текучести пористого тела анодов до и после электрохимического окисления от качества (уровня надежности) танталовых конденсаторов. На основании проведенных исследований может быть разработана методика прогнозирования свойств конденсаторов на ранних этапах их изготовления, которая позволит снизить временные и экономические издержки при производстве танталовых конденсаторов.

Ключевые слова: тантал, пористое тело, анод, диэлектрик, механические характеристики.

И Олег Барышев, e-mail: olesbari@udman.ru

Relationship of the Mechanical Properties of Porous Anode Bodies with the Electrical and Reliability Characteristics of Tantalum Capacitors

12 1 2 2 Oleg B. Baryshev ' , Oleg Yu. Goncharov , Alexander V. Stepanov , Sergey V. Rybin , 22 Sergey P. Starostin , Vasiliy A. Volkov

1 Udmurt Federal Research Center UB RAS

2 JSC Elecond

Summary. The data on the manufacture of tantalum capacitors made from 2 types of tantalum capacitor grade powders (low CV and high CV) have been analyzed. Additional studies of the mechanical characteristics of anodes after sintering and electrochemical oxidation selected from serial batches have been carried out. Capacitors containing the studied anodes have been tested for reliability characteristics. Based on the analysis of the data obtained, a method has been developed for assessing the quality (reliability margin) of tantalum capacitors without carrying out a full cycle of manufacturing and testing of products. The method is based on the analysis of the data on the yield strength of the porous body of anodes before and after electrochemical oxidation. It allows a) to estimate the limiting voltage for electrochemical oxidation during the formation of the dielectric by determining the yield strength of the sintered anode, b) to detect an unacceptable level of defectiveness of the dielectric layer on the surface of the anode by the relation of the yield strength of the porous body of the anode after electrochemical oxidation to the yield strength after sintering. The performance of these mechanical tests allows a) to identify defects at the early stages of the capacitor manufacturing (to prevent defective capacitors from entering the further technological process), b) to assess the reliability margin and technological reserve of capacitors without conducting long-term reliability tests for 1000 hours or longer. Based on the results obtained, for each group of the tantalum powder of a certain manufacturer and a certain specific charge it is recommended to determine the permissible (pass-through) values of the yield strength of the porous anode body after sintering and the ratio of the yield strength of the porous anode body after electrochemical oxidation to the yield strength after sintering.

Keywords: tantalum, porous body, anode, dielectric, mechanical characteristics.

И Oleg Baryshev, e-mail: olegbari@udman.ru

ВВЕДЕНИЕ

Танталовые конденсаторы широко используются в современной электротехнической промышленности [1]. Основным элементом танталового конденсатора является пористый анод (рис. 1), который получают спеканием танталового порошка [2]. При получении анодов важно обеспечить большую площадь поверхности. Анод должен быть пористым, поры должны быть открытыми, а поверхность должна быть свободна от примесей и дефектов.

Качество пористых анодов танталовых конденсаторов и сформированного на их поверхности диэлектрика зависит от характеристик применяемых материалов и технологий их производства [3]. Наличие технологических дефектов в исходных материалах, возникновение дефектов при спекании и последующей обработке анодов приводят к снижению надежности конденсаторов и ухудшению их технических характеристик. Анализ зависимости качества анодов танталовых конденсаторов от качества материалов и применяемых технологий производства позволяет повысить значение процента выхода годной продукции.

Для уменьшения временных и экономических издержек при производстве танталовых конденсаторов важно найти способ контроля и прогнозирования свойств конденсаторов на ранних этапах их изготовления. Это позволит оценить зависимость характеристик получаемых изделий от модификации свойств танталовых порошков, режимов подготовки и спекания анодов и их последующей обработки.

Целью настоящей работы являлась разработка эффективной методики анализа качества анодов танталовых конденсаторов с помощью исследования их механических характеристик.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе исследовались механические характеристики анодов танталовых конденсаторов (пористых тел с проволочным выводом) на стадии изготовления: после спекания и после электрохимического окисления (формирования Ta2O5 -диэлектрической пленки) [4]), а также связь данных параметров с электрическими характеристиками и надежностью изготовленных конденсаторов [5, 6].

Работа была проведена на образцах серийно изготавливаемых конденсаторах чип-конструкции 50 В х 1.5 мкФ и 6.3 В х 220 мкФ габарита V (габаритные размеры пористого тела анода 4.3.01 мм х 2.9.0.1 мм х 0.95_0.1 мм) (рис. 1).

Рис. 1. Анод танталового конденсатора

Fig. 1. Anode tantalum capacitor

Использовались танталовые порошки конденсаторного типа с удельным зарядом 2500 мкКл/г (низкозарядный, осколочного типа) (рис. 2) и 80000 мкКл/г (высокозарядный, агломерированного типа) (рис. 3).

Рис. 2. СЭМ-изображение танталового конденсаторного низкозарядного порошка

(2500 мкКл/г) осколочного типа

Fig. 2. SEM-image of the tantalum low CV/angular particles (2500 ^FV/g) capacitor grade powders

a) b)

Рис. 3. СЭМ-изображение танталового высокозарядного порошка агломерированного типа

(80000 мкКл/г), а) - 2500х, b) - 35000х

Fig. 3. SEM-image of the tantalum high CV/agglomerated particles (80000 ^FV/g) capacitor grade powders,

а) - 2500*, b - 35000*

Для анализа образования дефектных структур в спечённых пористых анодах использовалась сканирующая электронная микроскопия (микроскоп Thermo Fisher Scientific Quattro S.).

Механическое тестирование пористых тел на сжатие проводилось на механической испытательной системе INSTRON 3345 и машине испытательной универсальной LFM-Z100, для анодов из высокозарядных и низкозарядных порошков соответственно.

При механических испытаниях исследовались пределы прочности и текучести. Механические свойства измерялись при испытаниях на сжатие с использованием приспособления, изготовленного из материала, имеющего высокую твердость (например, сплавы ВК), исключающего влияние деформации танталового вывода анода, спеченного с пористым телом (вывод находится в отверстии приспособления, удерживающего анод) (рис. 4).

Рис. 4. Приспособление для механического тестирования анодов

Fig. 4. Device for mechanical testing of anodes

Тестирование электрических параметров конденсаторов: электрическая ёмкость при частоте измерительного сигнала 50 Гц; ток утечки при рабочем напряжении конденсаторов через 60 секунд в соответствии с [4] (LCR-метр Е7-20), испытание на надежность конденсаторов проводилось при подачи постоянной и переменной составляющей напряжения при температуре 125 °С в течение 1000 часов [6, 7].

Электрическая ёмкость и ток утечки, выход годных по электрическим параметрам и испытания на надежность оценивались на конденсаторах, прошедших технологический цикл изготовления.

Механические испытания проводились на 6 представителях от каждой партии (по 3 образца пористых тел анодов конденсаторов после спекания и по 3 образца после электрохимического окисления). Отбор проводился от 8 партий, по 4 каждого типа порошка. Размер одной партии 2700 штук. Партии анодов конденсаторов проходили технологические операции прессования со связкой и последующее высокотемпературное спекание в разное время (возможно отклонение фактической температуры спекания от заданной и других технологических параметров, связанных с оборудованием, в пределах, установленных технологическим процессом).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Примеры диаграмм сжатия образцов при механических испытаниях пористого тела анодов, изготовленных из танталового порошка с удельным зарядом 2500 мкКл/г приведены на рис. 5: после спекания (а) и после электрохимического окисления (Ь). На основе данных диаграмм рассчитывался предел текучести от.

a)

b)

Рис. 5. Диаграммы сжатия образцов: а) - после спекания, b) - после электрохимического окисления

Fig. 5. Compression diagrams of samples: a - after sintering, b - after electrochemical oxidation

Результаты всех проведенных исследований механических и электрических характеристик приведены в таблицах 1 и 2. В табл. 1 температура спекания приведена заданная, фактическая могла отличаться на 5 оС от приведенной.

В табл. 1 приведены данные при напряжении электрохимического окисления 250 В, так как при 270 В выход годных составил менее 6 % и данные партии конденсаторов относятся к несоответствующей продукции конденсаторов и не подлежат отгрузки потребителю.

Таблица 1. Механические характеристики анодов после спекания и электрические характеристики конденсаторов

Table 1. Mechanical characteristics of anodes after sintering and electrical characteristics of capacitors

Характеристики / Characteristics № партии / Batch number

1, 2 3, 4 5 6 - 8

Удельный заряд порошка анодов (по сертификату), мкКл/г Specific charge of anodes powder (according to the certificate), ^FV/g 2500 2500 80000 80000

Температура спекания, оС Sintering temperature, degree Celsius 2080 ± 5 2080 ± 5 1350 ± 5 1350 ± 5

Предел текучести ст1, после спекания, кг/мм2 Yield strength стЬ after sintering, kg/mm2 8.8 - 9.2 11.8 - 12.1 3.9 - 4.3 5.8 - 6.2

Напряжение электрохимического окисления анодов Цф, В Voltage of electrochemical oxidation of anodes Uf, V 250 250 50 50

Емкость конденсатора, мкФ Capacitance of capacitors, ^F 2.1 - 2.3 2.1 - 2.3 69 - 72 69 - 72

Ток утечки конденсаторов, мкА DC Leakage of capacitors, дА 11 - 350 0.8 - 1.9 6 - 470 4 - 6

Выход годных, % Good yield, % 8 - 22 75 - 78 10 83 - 88

Отказы при испытании на надежность, наличие Reliability test failures, presence есть нет есть нет

Как следует из анализа данных табл. 1, ток утечки и надежность конденсаторов зависят от механических характеристик. Аноды конденсаторов, имеющие меньшее значение предела текучести от, после спекания и последующего электрохимического окисления при высоких напряжениях ^ (ближе к предельно допустимым), имеют более низкий выход годных, наличие отказов на испытаниях и более высокие значения токов утечки. Этой зависимостью можно пользоваться для ранней диагностики свойств анодов. Можно предположить, что пониженные значения предела текучести анодов после формирования слоя диэлектрика являются следствием низкой прочности этих анодов в состоянии после спекания. Поэтому, проводя испытания анодов после спекания можно разделять партии по показателям прочности. Спеченные аноды с высокой прочностью пригодны для формирования слоя диэлектрика электрохимическим окислением при высоких напряжениях, а для анодов с относительно низким значением предела текучести необходимо задавать и относительно низкое значение напряжения электрохимического окисления (либо, при очень низком пределе текучести необходимо эти аноды относить к несоответствующей продукции). Такая селекция спеченных анодов позволит снизить количество анодов и конденсаторов на последующих операциях технологического процесса производства конденсаторов, относимых к несоответствующей продукции.

В табл. 2 приведены данные предела текучести пористых тел анодов (партии 3) после электрохимического оксидирования на разные значения напряжения Uф, имеющих одинаковый предел текучести после спекания (ст1 = 12.0 - 12.1 кг/мм2).

Таблица 2. Предел текучести в зависимости от напряжения электрохимического окисления

для порошка 2500 мкКл/г

Table 2. Yield strength depending on the electrochemical oxidation voltage for powder 2500 ^FV/g

Напряжение электрохимического окисления анодов Бф, В Voltage of electrochemical oxidation of anodes Uf, V 0 100 150 200 250 270

Предел текучести от2, кг/мм2 Yield strength ct2, kg/mm2 11.9 - 12.1 12.0 - 12.2 16.2 - 16.3 17.7 - 17.8 18.4 - 18.6 24.1 - 25.2

При напряжении электрохимического окисления анодов Иф = 270 В и ст2 > 24.1 кг/мм анализируемые конденсаторы имеют недопустимо низкую надежность (ток утечки превышает предельно допустимую технологическую норму). Это связано с тем, что при увеличении толщины слоя оксида тантала на поверхности пористого тела, наряду с аморфной появляется кристаллическая фаза Та205. Электрохимическое окисление связано с разными факторами, которые заранее не всегда возможно спрогнозировать. Например, такими как температура и проводимость электролита, напряжение, ток, теплоперенос, наличие химического загрязнения анодов (содержание углерода, кислорода и др. примесей) [8, 9].

Сканирующая электронная микроскопия пористых тел анодов конденсаторов (после снятия методом растворения в кислотных растворах полимерного корпуса и катодных покрытий конденсатора) показала наличие на поверхности частиц спеченных порошков дефектов в виде включений, вызывающих разрывы оксидной пленки. Предположительно, разрывы оксидной пленки вызваны ростом частиц кристаллической фазы, зародившихся на границе металла и окисла (рис. 6).

Рис. 6. СЭМ-изображение дефекта оксидного слоя на поверхности анода

Fig. 6. SEM-image of the defect of the oxide layer on the surface of the anode

В образцах, имеющих высокие токи утечки и отказы при испытаниях на надежность, количество таких дефектов более чем в 5 раз превышает количество дефектов на анодах с лучшими характеристиками (рис. 7, 8).

Рис. 7. СЭМ-изображение дефектов оксидного слоя на поверхности анодов. Большое количество дефектов

Fig. 7. SEM-image of defects of the oxide layer on the surface of the anodes. A large number of defects

Рис. 8. СЭМ-изображение дефектов оксидного слоя на поверхности анодов. Приемлемое количество дефектов

Fig. 8. SEM-image of defects of the oxide layer on the surface of the anodes. Acceptable number of defects

Режимы изготовления анодов, при которых получаются пониженные значения предела текучести, создают условия для формирования кристаллов Та205 при оксидировании поверхности анодов. Поэтому определение предела текучести в образцах из партий анодов является средством для раннего прогнозирования свойств конденсаторов и назначения для каждой партии своего режима оксидирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Найдена связь данных предела текучести пористого тела анодов до и после электрохимического окисления с качеством (уровнем надежности) танталовых конденсаторов. На основании этого можно разработать методику, позволяющую выявлять изделия с низким уровнем качества без проведения полного цикла изготовления и испытания изделий.

Методика позволит: а) определяя предел текучести у спеченного анода, оценить предельное напряжение для электрохимического окисления при формировании диэлектрика; б) по отношению предела текучести пористого тела анода после электрохимического окисления к пределу текучести после спекания обнаружить недопустимый уровень дефектности слоя диэлектрика на поверхности анода.

Проведение указанных механических испытаний позволит: а) выявить брак на ранних стадиях изготовления конденсаторов (не допустить конденсаторы в дальнейший технологический процесс); б) оценить достаточность конструктивно-технологического запаса конденсаторов без проведения длительных ресурсных испытаний на надежность (1000 часов и более).

На основании полученных результатов рекомендуется для каждой группы танталового порошка определенного производителя и определенного удельного заряда определять допустимые (проходные) значения предела текучести пористого тела анода после спекания и отношения предела текучести пористого тела анода после электрохимического окисления к пределу текучести после спекания.

Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП "Центр физических и физико-химических методов анализа, исследований свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий " УдмФИЦ УрО РАН и АО Элеконд.

Studies were performed using equipment of Core shared research facilities "Center of physical and physical-chemical methods of analysis, investigations ofproperties and characteristics surface, nanostructures, materials and samples" of the Udmurt Federal Research Center Ural Branch of the Russian Academy of Sciences and JSC Elecond.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fairey B. High-Reliability Solid Tantalum Capacitors. AVX Corporation, One AVX Blvd, Fountain Inn, SC 29644, 2021. 15 p. URL: https://www.kyocera-avx.com/resources/high-reliability-solid-tantalum-capacitors/ (дата обращения: 22.08.2022).

2. Gill J. Basic tantalum capacitor technology. AVX Ltd., Tantalum Division Paignton, England, 2020. 7 p.

3. Freeman Y., Lessner P., Luzinovz I. Reliability and Failure Mode in Solid Tantalum Capacitors // ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2021, no. 10(4), 045007. https://doi.org/10.1149/2162-8777/abf728

REFERENCES

1. Fairey B. High-Reliability Solid Tantalum Capacitors. AVX Corporation, One AVX Blvd, Fountain Inn, SC 29644, 2021. 15 p. URL: https://www.kyocera-avx.com/resources/high-reliability-solid-tantalum-capacitors/ (accessed August 22, 2022).

2. Gill J. Basic tantalum capacitor technology. AVX Ltd., Tantalum Division Paignton, England, 2020. 7 p.

3. Freeman Y., Lessner P., Luzinovz I. Reliability and Failure Mode in Solid Tantalum Capacitors. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2021, no. 10(4), 045007. https://doi.org/10.1149/2162-8777/abf728

4. АЖЯР.673546.0007ТУ. Конденсатор оксидно-полупроводниковый танталовый К53-68. Сарапул: АО Элеконд, 2006. 96 с.

5. ОСТ В 11 0025-84 Конденсаторы постоянной ёмкости оксидно-полупроводниковые. Общие технические условия.

6. Zednicek T., Sikula J., Leibovitz H. A Study of Field Crystallization in Tantalum Capacitors and its effect on DCL and Reliability // Proceedings of the CARTS USA, Jacksonville, FL, USA, 2009. 16 p. https://www.avx.com/docs/techinfo/FieldCrystallization. pdf (дата обращения: 22.08.2022).

7. Teverovsky A. Degradation of Leakage Currents and Reliability Prediction for Tantalum Capacitors // IEEE Xplore. 2016 Annual Reliability and Maintainability Symposium (RAMS), pp. 1-7. https://doi.org/10.1109/RAMS.2016.7447969

8. Freeman Y. Tantalum and Niobium-Based Capacitors. Springer International Publishing AG, 2018. 113 p. https://doi.org/10.1007/978-3-319-67870-2

9. Sloppy J. D. Anodization mechanism and properties of bi-layer tantalum oxide formed in phosphoric acid: Diss. Doct. of Philosophy, Pennsylvania State University, 2009. 499 p.

4. AMHP.673546.0007TY. Kondensator oksidno-poluprovodnikovyy tantalovyy K53-68 [AflP.673546.0007Ty. Capacitors of oxide-semiconductor K53-68]. Sarapul: AO Elekond Publ., 2006. 96 p.

5. OCT B 11 0025-84 Kondensatory postoyannoy emkosti oksidno-poluprovodnikovye. Obshchie tekhnicheskie usloviya [OCT B 11 0025-84 Capacitors of constant capacitance oxide-semiconductor. General Technical Specifications].

6. Zednicek T., Sikula J., Leibovitz H. A Study of Field Crystallization in Tantalum Capacitors and its effect on DCL and Reliability. Proceedings of the CARTS USA, Jacksonville, FL, USA, 2009. 16 p. https://www.avx.com/docs/techinfo/FieldCrystallization. pdf (accessed August 22, 2022).

7. Teverovsky A. Degradation of Leakage Currents and Reliability Prediction for Tantalum Capacitors. IEEE

Xplore. 2016 Annual Reliability and Maintainability Symposium (RAMS), pp. 1-7. https://doi.org/10.1109/RAMS.2016.7447969

8. Freeman Y. Tantalum and Niobium-Based Capacitors. Springer International Publishing AG, 2018. 113 p. https://doi.org/10.1007/978-3-319-67870-2

9. Sloppy J. D. Anodization mechanism and properties of bi-layer tantalum oxide formed in phosphoric acid: Diss. Doct. of Philosophy, Pennsylvania State University, 2009. 499 p.

Поступила 05.10.2022; после доработки 08.11.2022; принята к опубликованию 14.11.2022 Received October 5, 2022; received in revised form November 8, 2022; accepted November 14, 2022

Информация об авторах

Барышев Олег Борисович, аспирант УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация; начальник сектора научных исследований научно-технического отдела АО "Элеконд", Сарапул, Российская Федерация, e-mail: olegbari@udman. ru

Гончаров Олег Юрьевич, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация

Степанов Александр Викторович, кандидат технических наук, главный инженер АО "Элеконд", Сарапул, Российская Федерация

Рыбин Сергей Васильевич, заместитель главного инженера по науке и технике АО "Элеконд", Сарапул Российская Федерация

Старостин Сергей Петрович, кандидат технических наук, начальник научно-технического отдела АО "Элеконд"», Сарапул, Российская Федерация

Волков Василий Анатольевич, кандидат технических наук, ведущий инженер научно-технического отдела АО "Элеконд", Сарапул, Российская Федерация

Information about the authors

Oleg B. Baryshev, Post Graduate Student, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation; Head of the Scientific Research Sector of the Scientific and Technical Department of Elecond JSC, Sarapul, Russian Federation, e-mail: olegbari@udman. ru

Oleg Y. Goncharov, Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation

Alexander V. Stepanov, Cand. Sci. (Eng.), Chief Engineer of JSC "Elecond", Sarapul, Russian Federation

Sergey V. Rybin, Deputy Chief Engineer for Science and Technology of Elecond JSC, Sarapul, Russian Federation

Sergey P. Starostin, Cand. Sci. (Eng.), Head of the Scientific and Technical Department of Elecond JSC, Sarapul, Russian Federation

Vasiliy A. Volkov, Cand. Sci. (Eng.), Leading Engineer of the Scientific and Technical Department of Elecond JSC, Sarapul, Russian Federation