Адгезионная композиция
ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к адгезионным композициям, используемым в качестве антикоррозионных и защитных покрытий, клеев-расплавов, герметиков для изоляции металлических конструкций, газо-, водо-, нефтепроводов, теплопроводов.
Использование адгезионных композиций в противокоррозионных покрытиях позволяет повысить их стойкость и надежность и дает возможность применять их для изоляции металлических поверхностей, эксплуатируемых в коррозионно-жестких условиях (действие воды, щелочной среды, повышенных температур, электрохимического воздействия).
Для антикоррозионной защиты металлических поверхностей нашли применение адгезионные композиции на основе сополимер этилена с винилацетатом (Патент США №4358557, опубл. 09.11.82, патент США №4105611, опубл. 08.08.78), а также состоящая из сополимера этилена с винилацетатом, канифоли, γ-аминопропилтриэтоксисилана [Патент США N 4133789; С09J 5/00, опубл. 09.01.79 г.].
Недостатком использования данных композиций является высокое содержание природных смол (30-55 мас. %), что снижает прочность композиции, теплостойкость, а также недостаточная адгезионная прочность к металлам и пластмассам при сдвиге и отслаивании.
Использование в адгезионной композиции на основе этилена с винилацетатом модифицирующей добавки - олигомера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (патент Россия №2016040, опубл. 09.09.91) позволяет увеличить адгезионную прочность к стали, но высокая температура нанесения (190-200°С) ограничивает области практического применения.
Адгезионная композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилана, канифоли, слюды, талька (патент Россия №2139312, опубл. 10.10.99), при хороших адгезионных свойствах, получаемых при температурах нанесения (130-150°С), имеет недостатки, связанные с высоким содержанием канифоли (до 20%). А именно - низкие когезионные свойства клея, которые ограничивают прочность клеевого слоя при сдвиге как при температуре испытаний (23°С), так и при повышенных температурах. Решение этой проблемы в рамках этого патента за счет использования высокомолекулярной полимерной матрицы приводит к увеличению температуры нанесения, времени формирования покрытия и усилия прижатия склеиваемых материалов, что неэффективно, так как ограничивает область применения клея.
Наиболее близкой по составу, назначению, по совокупности признаков к заявленному изобретению, является адгезионная композиция (патент Россия №2233305, опубл. 27.07.04), состоящая из сополимера этилена с винилацетатом 80-93; γ-аминопропилтриэтоксисилан 0,5-3; канифоль 5-10; пероксид 0,5-4; дифурфурилиденацетон 0,5-3, маc. %. Использование перекиси и дифурфурилиденацетона для увеличения когезионной и адгезионной прочности позволяет использовать клеевое соединение при более высоких нагрузках и эксплуатационных температурах без увеличения температуры предварительного нагрева склеиваемых материалов.
Недостатком адгезионной композиции является то, что данная композиция имеет неудовлетворительную когезионную и адгезионную прочность, а также стойкость ее адгезионных связей с металлом к действию водной и щелочной среды и термоциклическому воздействию.
Цель изобретения состоит в увеличении когезионной и адгезионной прочности клеевого соединения, а также улучшение термоокислительной стабильности, водо- и щелочестойкости ее адгезионных связей с металлом, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в создании такой адгезионной композиции, которая сочетала бы хорошую когезионную прочность с высокой адгезией к металлам и пластмассам за счет добавки ингредиентов, позволяющих произвести химическую сшивку макромолекул полимерной матрицы, а также повысить стойкость защитного и клеевого соединения в жестких условиях эксплуатации.
Технический результат предлагаемого решения заключается в расширении ассортимента модификаторов адгезии, в увеличении когезионной прочности композиции, ее адгезионной прочности с металлами (сталь, алюминий) и с материалами с низкой поверхностной энергией (полиэтилен высокой плотности, полипропилен) при сдвигающих нагрузках, и улучшении эксплуатационных свойств получаемых соединений.
n
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилана, канифоли, согласно изобретению, содержит дополнительно слюду молотую, о,о'-бис(1,3,5-три-трет.бутил-циклогексадиен-2,5-он-4-ил)--бензохинон-диоксим (хиноловый эфир) и 2,4,6-три-трет.бутилфенол, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Сополимер этилена с винилацетатом
77-95
γ-аминопропилтриэтоксисилан
0,5-3,0
Канифоль
2,0-5,0
о,о'-бис(1,3,5-три-трет.бутил-
циклогексадиен-2,5-он-4-ил)-<i>n</i>-бензохинон-диоксим
1,0-5,0
2,4,6-три-трет.бутилфенол
0,5-3,0
Слюда молотая
1,0-7,0
В процессе нанесения композиции на металлическую или пластмассовую поверхность, в результате разложения хинолового эфира, происходит образование фрагментов, содержащих активные нитрозогруппы, которые вступают в реакцию с макромолекулами полимерной матрицы. Формируется пространственная структура макромолекул, связанных между собой поперечными связями, что приводит к увеличению когезионной прочности клеевой композиции и термостойкости. Появление в композиции структуры с нитрозо-функциональными группами, имеющими высокую химическую активность, способствует образованию на границе раздела фаз адгезив-субстрат межфазных молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической природы). Образование дополнительных химических связей влечет за собой повышение прочностных характеристик адгезионной пленки и граничных слоев, образующихся из смеси субстрата и адгезива.
Наличие в композиции γ-аминопропилтриэтоксисилана способствует увеличению скорости структурирования в основной период и повышению адгезионной прочности.
Соагент 2,4,6-три-трет.бутилфенол защищает адгезионное соединение от процессов старения, а также выполняет роль ингибитора. Замедление процесса структурирования полимерной матрицы на первых стадиях нагрева склеиваемых материалов способствует более глубокой диффузии участков макромолекул полимера вглубь поверхности контактируемых граничных слоев. Таким образом, за счет комбинации сшивающего агента и ингибитора обеспечиваются высокие когезионные и адгезионные свойства.
Минеральный наполнитель (слюда), имея повышенную дефектность поверхности, и, как следствие - активные центры, способные к образованию водородных связей с полимерной матрицей, упрочняет композицию, повышает ее теплостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред. Смешение минерального наполнителя с полимерной матрицей в присутствии модифицирующей добавки (γ-аминопропилтриэтоксисилана) усиливает взаимодействие полимерной матрицы с наполнителем, приводит к образованию водородных связей, способствующих лучшему взаимодействию с металлами и термопластами.
n
Заявляемая адгезионная композиция отличается от композиции - прототипа количественным соотношением компонентов и дополнительным присутствием слюды молотой, о,о'-бис(1,3,5-три-трет.бутил-циклогексадиен-2,5-он-4-ил)--бензохинон-диоксим (хинолового эфира) в сочетании с 2,4,6-три-трет.бутилфенолом. Это приводит к повышению, как надежности защитных покрытий, так и прочности склеивания различных субстратов и долговечности защитного и клеевого соединений в коррозионно-жестких условиях. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".
Использование в качестве отвердителей и модификаторов адгезии о,о'-бис(1,3,5-три-трет.бутил-циклогексадиен-2,5-он-4-ил)--бензохинон-диоксима (хиноловыого эфира) в сочетании с 2,4,6-три-трет.бутилфенолом в адгезионных композициях данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений.
Заявляемая совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменения количественной меры результата, а именно: увеличению ее когезионной и адгезионной прочности, улучшению термоокислительной стабильности, водо- и щелочестойкости ее адгезионных связей с металлом, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию, позволяет использовать адгезионное соединение в широком диапазоне температур. То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении адгезионных композициях предлагаемого состава.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-6.
Композиции готовят смешением компонентов на лабораторных вальцах или на промышленных смесителях червячного, роторного типа. Составы предлагаемой адгезионной композиции, приведенные в таблице 1 (примеры 1-3), отличаются количественным соотношением компонентов. Композиции, изготовленные по примерам 4 и 5, включают запредельные дозировки компонентов, указанные в заявляемом решении. Для сравнения готовят и испытывают адгезионную композицию, принятую в качестве прототипа (пример 6).
Склеивание пластин и испытание прочности на сдвиг производили в соответствие с методиками, описанными в патенте (патент Россия №2233305, опубл 27.07.04) - прототипе. Образцы представляют собой склеенные адгезионной композицией пластины из металла сталь, алюминий) и пластмассы - полиэтилен высокой плотности (ПЭ). полипропилен (ПП).
2
Адгезионную прочность связей проводят методом отслаивания образца от металла под углом 90° со скоростью 50 мм/мин, согласно ГОСТ 411-77. Испытания адгезионной прочности связей проводят на образцах, представляющих собой стальные пластины, на которые наносят адгезионную композицию, сверху которой наносят слой полиэтилена. Образцы формируют при температуре 120-150°С в течение 20 мин под давлением 0,04 кгс/см.
О водостойкости адгезионных связей судят по адгезионной прочности при отслаивании после выдержки в дистиллированной воде в течение 1000 ч при температурах 20 и 60°С.
Щелочностойкость адгезионных связей определяют тем же методом после экспозиции образцов в течение 1000 ч при температуре 60°С в щелочной среде с рН=11.
Стойкость образцов к катодному отслаиванию определяют согласно ГОСТ Р 51164-98 в 3%-ном растворе хлористого натрия при температуре 20°С при напряжении 1,5 В в течение 30 суток.
Стойкость адгезионного соединения к термоциклическому воздействию характеризуют числом циклов испытаний до полного отслаивания образца от металла. При этих испытаниях цикл включает выдержку образца в течение 8 ч при температуре - 45°С, затем в течение 1 ч при комнатной температуре в воде, 14 ч при температуре 50°С также в воде и в течение 1 ч при комнатной температуре на воздухе, после чего цикл вновь повторяют.
Результаты испытаний свойств приводятся в таблице 2.
Из табл. 2 следует, что заявленные пределы содержания компонентов в адгезионной композиции обусловлены тем, что уменьшение указанных дозировок приводит к ухудшению свойств адгезионного соединения. Увеличение дозировок не приводит к значимому улучшению показателей, но влечет за собой перерасход ингредиента.
Адгезионная композиция заявляемого состава обладает по сравнению с прототипом: повышенными значениями адгезионной прочности с пластмассами и металлами при сдвиге и отслаивании, более высокими эксплуатационными показателями - термоокислительной стабильностью, водостойкостью и щелочестойкостью адгезионных связей с металлом, стойкостью этих связей к термоциклическим воздействиям.
Кроме того, при повышенных температурах эксплуатации заявляемая адгезионная композиция предпочтительнее прототипа за счет повышенной когезионной прочности вследствие сшитой структуры.
Использование предлагаемой адгезионной композиции в противокоррозионных покрытиях позволит повысить их надежность, даст возможность применять их для изоляции металлических сооружений, трубопроводов, эксплуатируемых в коррозионно-жестких условиях (воздействие воды, щелочной среды, повышенных температур), для электрохимической защиты, продлит срок их эксплуатации.
Заявляемая адгезионная композиции, используемая в качестве клеев-расплавов, позволит получить водостойкие и щелочестойкие соединения.
Высокие адгезионные свойства к материалам с низкой поверхностной энергией (полиэтилену высокой плотности, полипропилену) позволяют использовать данный материал для изоляции электрокабелей.
Применение предлагаемого изобретения в антикоррозионных покрытиях позволит повысить надежность соединения субстрата (в частности, полимера) и изолируемого металлического материала, в том числе при повышенных температурах эксплуатации, благодаря высоким адгезионным и когезионным свойствам, обусловленным сшитой структурой адгезионной композиции при температуре нагрева металлического материала (120-150°С).