Способ получения этилена из этанола и реактор для его осуществления
METHOD FOR OBTAINING ETHYLENE FROM ETHANOL AND REACTOR FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к способу проведения каталитических процессов, протекающих с поглощением тепла, т.е. со значительными эндотермическими эффектами, и может использоваться в химической, нефтехимической промышленности, предпочтительно для получения этилена путем каталитической дегидратации этанола.
В промышленности этилен получают пиролизом жидкого сырья (нафты, газойля) и газообразного сырья (этана, пропана, сжиженных нефтяных газов). Пиролизные процессы протекают при высоких температурах, что требует значительного расхода энергоресурсов и приводит также к загрязнению атмосферы.
В последнее время получили распространение процессы получения этилена из возобновляемого сырья, в частности из биоспиртов, которые являются продуктами переработки как пищевого, так и непищевого растительного сырья. Экономическая целесообразность получения этилена из биоэтанола продемонстрирована на примере сравнения инвестиций в процесс дегидратации биоэтанола, получаемого из древесины, и в процесс термического крекинга углеводородов [Technoeconomic assessment of potential processes for bioethylene production. Fuel Process Technol. - 2013, v. 114, p. 35-48. China Surfact. Deterg. Cosmet. - 1988, v. 5, p. 23-28]. Для процессов дегидратации этанола в этилен известны катализаторы: высокотемпературные алюмооксидные, среднетемпературные цеолитсодержащие и низкотемпературные на основе гетерополикислот.
Процесс дегидратации этанола в этилен эндотермический, для поддержания температуры эндотермического процесса требуется постоянный подвод тепла.
Существующие процессы получения этилена из этанола осуществляются в каталитических реакторах, предпочтительно со стационарным слоем катализатора, а необходимое для проведения эндотермической реакции тепло вводится сторонним теплоносителем, причем затраты на нагрев реакционного пространства составляют основную статью эксплуатационных расходов. Поэтому контроль температурного режима в реакторе является одной из важных проблем процесса дегидратации этанола. Эту проблему решают циркуляцией жидкого теплоносителя в межтрубном пространстве трубчатых реакторов, подогревом реакционной смеси между слоями в многослойных адиабатических реакторах, распределением подачи исходного этанола в различные зоны реактора, добавлением пара в реакционную смесь в качестве теплоносителя или, в случае псевдоожиженного слоя, вводом подогретого катализатора в реакционную зону. Несмотря на известные конструктивные и технологические решения проблема эффективного подвода тепла в зону реакции для осуществления каталитического процесса дегидратации этанола, в частности для относительно небольших производств мощностью по этилену 5…30 тн/год, остается открытой.
Известен процесс дегидратации разбавленного этанола в этилен с низкими энергетическими затратами [US 20130090510, С07С 1/24, 11.04.2013], в котором необходимое тепло для испарения этанола получается во внешнем теплообменнике, обогреваемом газами после каталитического реактора. Однако этот процесс предполагает переработку водно-спиртовых смесей с низким содержанием этанола 2-55 мас. %, предпочтительно 2-35 мас. %, что требует значительно больших затрат энергии на испарение, чем при использовании высококонцентрированных смесей, и связан с необходимостью использования дополнительного теплообменника. Кроме того, не решается проблема использования отходов процесса.
Известны процесс и аппарат для производства олефинов (этилена и пропилена) [US 20140114104, С07С 1/24, 24.04.2014], согласно которым тепло для процесса дегидратации спирта получают в результате совмещения данного процесса с процессом термического крекинга углеводородного сырья. Недостатком этого способа является сложность технологической схемы, которую ввиду высоких энергозатрат целесообразно применять только для крупнотоннажных производств этилена.
Известен реактор и процесс для дегидратации этанола в этилен [US 20130178674, С07С 1/24, B01J 7/00, 11.07.2013], который реализуется в реакторном узле, состоящем из единого многослойного корпуса или из нескольких отдельных каталитических слоев, причем каждый корпус и/или слой имеет различную длину, внутренний диаметр и объем. Такой реакторный узел очень сложен в изготовлении, он также представляет большие трудности для осуществления контроля и регулирования технологического процесса, поскольку тепло вводится только между отдельными слоями и не решается проблема равномерного подвода тепла в зону реакции.
Известен способ получения этилена из содержащего этанол исходного материала [US 8426664, С07С 1/02, 23.03.2013]. Применение этого изобретения позволяет усовершенствовать отделение побочных продуктов процесса дегидратации этанола путем использования многочисленных стадий сепарации, конденсации реакционных смесей, однако данное изобретение не решает проблему утилизации и полезного использования побочных продуктов.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению, выбранным нами в качестве прототипа, является способ получения этилена путем дегидратации этанола согласно патенту [CN 101941879, С07С 1/24, B01J 8/06, 12.01.2011]. Способ решает проблему низкой производительности трубчатых реакторов получения этилена из этанола за счет применения режима внешней циркуляции солевого расплава для ввода тепла в реактор. Солевые расплавы эвтектических смесей нитрита натрия и нитратов натрия и калия являются распространенным теплоносителем для проведения эндотермических процессов, в частности для получения этилена дегидратацией этанола. Такие смеси, в отличие от высокотемпературных органических теплоносителей типа Даутерм, обладают необходимой термической стабильностью в целевом для данного процесса в температурном интервале 150-550°C. В то же время расплавы солей характеризуются очень высокой окислительной способностью, и их использование требует применения специальных мер защиты от контакта с водой и влажным воздухом. Высокая плотность и вязкость расплава солей приводят к значительному расходу электроэнергии на циркуляцию расплава между реакционным объемом и печью для нагрева солей. Кроме того, при таком способе подвода тепла не решается проблема использования отходов производства.
Изобретение решает задачу эффективного подвода тепла для проведения эндотермического процесса дегидратации этанола в этилен в реакторе с множеством параллельно работающих труб с катализатором, одновременно оно решает задачу полезного использования побочных продуктов реакции и не вступивших в реакцию исходных реагентов.
-1
-1
Задача решается способом получения этилена путем каталитической дегидратации этанола, который осуществляют в реакторе, состоящем из вертикального корпуса с патрубками подвода исходного сырья и отвода продуктов реакции, патрубками подвода топливно-воздушной смеси и отвода дымовых газов, образующихся при ее каталитическом сжигании, трубок, заполненных инертным материалом, предпочтительно из фарфоровой плотно спеченной массы, и гранулированным катализатором, предпочтительно на основе алюмооксидных систем, для проведения эндотермической реакции дегидратации этанола, а пространство между трубками заполнено находящимся в псевдоожиженном состоянии мелкодисперсным катализатором, предпочтительно на основе оксидов меди, марганца, хрома и алюминия, для проведения экзотермической реакции полного окисления компонентов топливно-воздушной смеси, в качестве топливно-воздушной смеси используют смесь побочных продуктов эндотермической реакции дегидратации этанола с воздухом и/или смесь этих продуктов с любыми горючими углеводородами и воздухом; топливно-воздушную смесь используют для псевдоожижения частиц мелкодисперсного катализатора, а в качестве теплоносителя используют псевдоожиженный слой катализатора. Массовую долю этанола в исходном сырье поддерживают в интервале 93-96%. Температуру в пространстве между трубками поддерживают в интервале 350-450°C, предпочтительно в интервале 390-420°C, а регулирование этой температуры проводят путем изменения расхода топливно-воздушной смеси и/или ее входной температуры. Массовую нагрузку по исходному сырью поддерживают в интервале 0,8-4,5 ч, предпочтительно в интервале 1,1-2,5 ч. Градиент температуры в пространстве между катализаторными трубками находится в интервале 0,5-2°C.
Общий вид реактора для получения этилена путем каталитической дегидратации этанола показан на Фиг. 1: Фиг. 1а - вид реактора сверху; Фиг. 1б - сечение реактора по A-A; Фиг. 1в - вид в сечении B-B на трубную решетку с входными и выходными концами трубок; Фиг. 1г - вид в сечении C-C на распределительную решетку для подачи топливно-воздушной смеси; Фиг. 1д - вид D с указанием на входной участок трубок с инертным материалом и выходной участок с катализатором.
Реактор для осуществления процесса получения этилена путем каталитической дегидратации этанола состоит из вертикального корпуса с патрубками подвода исходного сырья и отвода продуктов реакции, патрубками подвода топливно-воздушной смеси и отвода дымовых газов, трубок, заполненных инертным материалом и гранулированным катализатором, для проведения эндотермической реакции дегидратации этанола, а пространство между трубками заполнено находящимся в псевдоожиженном состоянии мелкодисперсным катализатором для проведения экзотермической реакции полного окисления компонентов топливно-воздушной смеси, трубки с катализатором имеют U-образную форму, входной и выходной торцы трубок закреплены в находящейся в верхней части корпуса реактора трубной решетке.
Способ получения этилена путем каталитической дегидратации этанола осуществляют в реакторе, состоящем из вертикального корпуса с патрубками для подвода исходного сырья и отвода продуктов реакции, патрубками для подвода топливно-воздушной смеси и отвода дымовых газов, трубок, заполненных гранулированным катализатором для проведения эндотермической реакции дегидратации этанола, а пространство между трубками заполнено находящимся в псевдоожиженном состоянии мелкодисперсным катализатором для проведения экзотермической реакции полного окисления компонентов топливно-воздушной смеси; при этом процесс проводят последовательно во входном участке трубок, заполненном инертным керамическим материалом, где происходит испарение жидкого исходного сырья - этанола, а затем в выходном участке трубок, заполненном гранулированным катализатором, где протекает эндотермический процесс дегидратации этанола, сопровождающийся образованием целевого продукта - этилена, а также побочных продуктов; необходимое тепло для испарения этанола и дегидратации этанола в этилен получают путем экзотермической каталитической реакции полного окисления компонентов топливно-воздушной смеси в псевдоожиженном слое мелкодисперсного катализатора, который является теплоносителем.
Способ получения этилена путем дегидратации этанола в реакторе, показанном на Фиг. 1, осуществляют следующим образом.
Реактор состоит из вертикального корпуса 1 с патрубками подвода исходного сырья 2 и патрубками отвода продуктов реакции 3, патрубками подвода топливно-воздушной смеси 4 и патрубками отвода дымовых газов 5, множества трубок U-образной формы 6, входной и выходной торцы которых закреплены в находящейся в верхней части реактора трубной решетке 7. Трубки заполняют химически инертным керамическим материалом 8, предпочтительно из фарфоровой плотно спеченной массы [ГОСТ 17612-89], и гранулированным катализатором 9, предпочтительно на основе алюмооксидных систем [Катализ в промышленности, Т. 16, №1 2016 г., с. 57-73; Журнал прикладной химии, Т. 89, Вып. 5, 2016 г., с. 545-552], для проведения эндотермической реакции дегидратации этанола; пространство между трубками заполняют находящимся в псевдоожиженном состоянии слоем 10 мелкодисперсного катализатора, предпочтительно, на основе оксидов меди, магния, хрома и алюминия [Катализ в промышленности, №4, 2013 г., с. 68-76], для проведения экзотермической реакции полного окисления компонентов топливно-воздушной смеси. В верхней части реактора имеется обечайка 11, диаметр которой больше, чем диаметр корпуса 1, а также кольцевой коллектор 12 для сбора дымовых газов и направления их в патрубки 5. Через патрубки 2 в трубки 6 подают водно-спиртовую смесь, содержащую 93-96% этанола, которая испаряется во входном участке U-образных трубок, заполненном инертным материалом 8, а затем поступает в выходной участок U-образных трубок, заполненный катализатором 9. В выходном участке трубок протекает эндотермический процесс дегидратации этанола, сопровождающийся образованием целевого продукта - этилена, а также побочных продуктов - ацетальдегида, диэтилового эфира, бутиленов, монооксида углерода, воды и других. Из продуктов реакции выделяют этилен, а побочные продукты и остаточный этанол подвергают полезному использованию в качестве компонентов топливно-воздушной смеси. Нагретую топливно-воздушную смесь подают через патрубок 4 в межтрубное пространство корпуса реактора 1 и используют для псевдоожижения слоя 10 мелкодисперсного катализатора. Необходимое тепло для испарения этанола и дегидратации этанола в этилен получают путем проведения экзотермической каталитической реакции полного окисления компонентов топливно-воздушной смеси в псевдоожиженном слое мелкодисперсного катализатора в интервале температур 350-450°C, предпочтительно в интервале 390-420°C, а регулирование этой температуры производят путем изменения расхода топливно-воздушной смеси, и/или ее состава, и/или ее входной температуры.
За счет интенсивного теплообмена между псевдоожиженным слоем и поверхностью трубок с катализатором обеспечивают равномерное распределение температур в межтрубном пространстве - перепад температур по высоте трубок составляет всего 0,5-2°C. В качестве компонентов топливно-воздушной смеси, помимо побочных продуктов реакции и этанола, используют любые углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 15, предпочтительно метан, пропан-бутановую смесь, дизельное топливо.
-1
-1
Способ осуществляют при давлении 1-1,5 бар так, что массовая нагрузка по исходному сырью, в частности по этанолу, находится в интервале 0,8-4,5 ч, предпочтительно в интервале 1,1-2,5 ч.
Технический результат по сравнению с прототипом состоит, во-первых, в повышении интенсивности и равномерности передачи тепла от теплоносителя к трубкам с катализатором за счет применения теплоносителя в виде псевдоожиженного слоя мелкодисперсного катализатора, что обеспечивает более однородное поле температур в пространстве между трубками и в совокупности с другими технических приемами по изобретению способствует получению этилена с выходом 93-98 мол. %; во-вторых, греющая среда (теплоноситель) для эндотермического процесса получения этилена образуется непосредственно внутри корпуса реактора за счет экзотермических реакций каталитического сжигания топливно-воздушной смеси; в-третьих, положительным эффектом является использование побочных продуктов реакции и остаточного сырья в качестве компонентов топливной смеси, чем одновременно решается задача полной утилизации выбросов и генерации полезного тепла для проведения эндотермического процесса; в-четвертых, дополнительным положительным эффектом является осуществление процесса получения этилена в реакторе с катализаторными трубками U-образной формы, что способствует более равномерному подводу тепла и повышает надежность и безопасность процесса.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и Фиг. 1.
Пример 1
-1
Эндотермический процесс дегидратации этанола в этилен осуществляют в каталитическом реакторе с U-образными трубками, во входном участке которых загружены керамические кольца, а в выходном участке - гранулированный катализатор на основе гамма-оксида алюминия. Массовая нагрузка составляет 1,1 ч по сырью с содержанием 93 мас. % этанола, температура теплоносителя 398°C, градиент температур в межтрубном пространстве 1°C; при этом выход этилена составляет 97,5 мол. %, а температуру теплоносителя в межтрубном пространстве обеспечивают за счет каталитического сжигания в псевдоожиженном слое катализатора на основе оксидов меди, магния, хрома и алюминия топливно-воздушной смеси, содержащей побочные продукты дегидратации этанола.
Пример 2
-1
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что процесс дегидратации этанола в этилен ведут при массовой нагрузке 2,0 ч по сырью с содержанием 93,8 мас. % этанола, температуре теплоносителя 420°C, градиенте температур в межтрубном пространстве 2°C; при этом выход этилена составляет 96,6 мол. %, а температуру теплоносителя в межтрубном пространстве обеспечивают за счет каталитического сжигания в псевдоожиженном слое катализатора топливно-воздушной смеси, содержащей побочные продукты дегидратации этанола с добавлением топлива C1.
Пример 3
-1
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что процесс дегидратации этанола в этилен ведут при массовой нагрузке 1,2 ч по сырью с содержанием 95,5 мас. % этанола, температуре теплоносителя 400°C, градиенте температур в межтрубном пространстве 0,5°C; при этом выход этилена составляет 97,6 мол. %, а температуру теплоносителя в межтрубном пространстве обеспечивают за счет каталитического сжигания в псевдоожиженном слое катализатора топливно-воздушной смеси, содержащей побочные продукты дегидратации этанола с добавлением топлива C4.
Пример 4
-1
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что процесс дегидратации этанола в этилен ведут при массовой нагрузке 2,4 ч по сырью с содержанием 92,5 мас. % этанола, температуре теплоносителя 410°C, градиенте температур в межтрубном пространстве 1,5°C; при этом выход этилена составляет 94,6 мол. %, а температуру теплоносителя в межтрубном пространстве обеспечивают за счет каталитического сжигания в псевдоожиженном слое катализатора топливно-воздушной смеси, содержащей побочные продукты дегидратации этанола с добавлением топлива C10.
Пример 5
-1
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что процесс дегидратации этанола в этилен ведут при массовой нагрузке 1,3 ч по сырью с содержанием 96,0 мас. % этанола, температуре теплоносителя 405°C, градиенте температур в межтрубном пространстве 0,8°C; при этом выход этилена составляет 97,6 мол. %, а температуру теплоносителя в межтрубном пространстве обеспечивают за счет каталитического сжигания в псевдоожиженном слое катализатора на основе оксидов меди, хрома и алюминия топливно-воздушной смеси, содержащей побочные продукты дегидратации этанола с добавлением топлива C4.
Пример 6
-1
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что процесс дегидратации этанола в этилен ведут при массовой нагрузке 2,2 ч по сырью с содержанием 94,2 мас. % этанола, температуре теплоносителя 388°C, градиенте температур в межтрубном пространстве 1,1°C; при этом выход этилена составляет 93,3 мол. %, а температуру теплоносителя в межтрубном пространстве обеспечивают за счет каталитического сжигания в псевдоожиженном слое катализатора на основе оксидов меди, хрома и алюминия топливно-воздушной смеси, содержащей побочные продукты дегидратации этанола с добавлением топлива C3/C4.
Пример 7
-1
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что процесс дегидратации этанола в этилен ведут при массовой нагрузке 3,4 ч по сырью с содержанием 94,2 мас. % этанола, температуре теплоносителя 385°C, градиенте температур в межтрубном пространстве 1,1°C; при этом выход этилена составляет 86,7 мол. %, а температуру теплоносителя в межтрубном пространстве обеспечивают за счет каталитического сжигания в псевдоожиженном слое катализатора на основе оксидов меди, хрома и алюминия топливно-воздушной смеси, содержащей побочные продукты дегидратации этанола.
Пример 8. (Прототип)
-1
Эндотермический процесс дегидратации этанола в этилен ведут в каталитическом реакторе с прямолинейными трубками, в пространстве между трубками циркулирует греющий теплоноситель - расплав солей, температуру которого обеспечивают за счет нагрева солей во внешней электропечи. Трубки реактора загружены гранулированным катализатором на основе гамма-оксида алюминия, массовая нагрузка составляет 4,4 ч по сырью с содержанием 93 мас. % этанола, температура теплоносителя 400°C, при этом градиент температур в межтрубном пространстве по высоте труб с катализатором составляет 12°C и обеспечивается за счет циркуляции теплоносителя между реактором и печью. Выход этилена составляет 80,9 мол. %, побочные продукты реакции не утилизируются.