Нанотрубки сурьмы из импульсной плазмы в жидкости

влечения меди из образцов сырья различного состава была показана возможность извлечения цветных металлов из частиц твердой фазы методом микроэмульсиооного выщелачивания с помощью микроэмульсии Д2ЭГФ№ [1].

Целью данной работы являлось изучение областей существования и свойств микроэмульсий Д2ЭГФ№ в различных растворителях, что позволило подобрать состав реагента для микроэмульсионного выщелачивания металлов.

В работе использовались Д2ЭГФК с содержанием основного вещества более 98% (Merck, Германия), остальные реактивы - декан, гексан и NaOH были квалификации "ч", а также керосин марки "осветительный". Микроэмульсии Д2ЭГФ№ получали путем смешивания водной (раствор NaOH) и органической (раствор Д2ЭГФК) фаз. В процессе перемешивания происходила реакция нейтрализации между NaOH и Д2ЭГФК и наблюдалось разогревание смеси и превращение мутной гетерогенной эмульсии в прозрачную гомогенную микроэмульсию.

Была исследована область существования гомогенной микроэмульсии при 20 °С в системах ди-(2-этилгексил)фосфат натрия - вода - органический растворитель (декан, гексан, керосин и их смеси) в интервале концентраций Д2ЭГФ№ от 0,6 до 2,0 моль/л. Показано, что форма области существования микроэмульсии и характер фазовых равновесий за границей этой области сходны для всех перечисленных растворителей. Граница области существования микроэмульсии Д2ЭГФ№ в гексане и керосине по сравнению с деканом смещается в сторону больших концентраций воды и меньших концентраций Д2ЭГФШ.

Поскольку для проведения выщелачивания требуется присутствие в составе микроэмульсии свободного экстрагента (т.е. не связанной с натрием Д2ЭГФК), то была изучена область существования гомогенной микроэмульсии при 20 °С в системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК - вода - керосин при различных концентрациях Д2ЭГФК. Показано, что с повышением содержания Д2ЭГФК граница области существования микроэмульсии Д2ЭГФ№ смешается в сторону снижения концентрации воды. По результатам исследования был оптимизирован по концентрациям Д2ЭГФК и воды состав микроэмульсионного реагента для выщелачивания металлов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-01095).

Список литературы

1. Юртов, Е.В. Микроэмульсионное выщелачивание меди/ Е.В.Юртов, Н.М.Мурашова, А.И.Симонов // Химическая технология, 2004, № 8.- С.35-39.

УДК 546.86;

А.А. Маткасымова, А.С. Маметова, С.К. Сулайманкулова, Р.Х. Дженлода

Институт химии и химический технологии НАН КР, Бишкек, Кыргызстан Медицинский институт ошского государственного университета, Ош, Кыргызстан Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НАНОТРУБКИ СУРЬМЫ ИЗ ИМПУЛЬСНОЙ ПЛАЗМЫ В ЖИДКОСТИ

It is shown possibility obtaining of metal antimony nanotubes by impulse plasma created in the distilled water between two electrodes from corresponding metal.

Показана возможность получения нанотрубок металлической сурьмы в импульсной плазме, создаваемой между двумя электродами из соответствующего металла.

Открытие в1991 г. квазиодномерных (1D) наноструктур - углеродных нанотрубок [1] и создание на их основе наноматериалов с уникальными свойствами [2-14] стимулировали теоретические и экспериментальные работы по поиску и получению их аналогов на основе других простых веществ и неорганических соединений.

К настоящему времени синтезированы нанотрубки большого числа неорганических веществ. Одними из первых были получены нанотрубки MoS2 [15] и других слоистых дихалькогенидов Mo и W [16-18] и др. Синтезированы также нанотрубки теллура [19-20], кобальта [ 21], висмута [22-25] и сурьмы [26].

Авторы [26] получили нанотрубки сурьмы посредством гидротермального восстановительного процесса. Ими установлено, что грани нанотрубок сурьмы построены из кристаллических плоскостей (012) ромбоэдрической сурьмы, что является необычным при формировании стенок нанотрубок.

Дифрактограмма образца нанотрубок сурьмы (рис. 1.) была снята исследователями на дифрактометре Philips Xpert с Cu Ka излучением (^=1,54187А). Электронно-микроскопические снимки получены на просвечивающем электронном микроскопе Hitachi 800 и на высокоразрешающем микроскопе JEOL 2010 с ускоряющим напряжением 200 кВ. Основные пики на дифрактограмме принадлежат фазе ромбоэдрической сурьмы (пространственная группа R3m, 166) с параметрами кристаллической ячейки a = 4,297 А и c = 11,25 А, которые совпадают с данными JCPDS № 35-732. Кроме нанотрубок металлической сурьмы в образце обнаружены следы оксида сурьмы, которая представлена слабым пиком 29 = 28.2о (указано звездочкой) (JCPDS № 11-689).

Исследования с использованием просвечивающей электронной микроскопии показали трубчатую структуру частиц сурьмы, хотя наблюдались частицы в форме листа и стержня (рис. 2).

Нами предлагается новый способ получения нанотрубок сурьмы в импульсной плазме в жидкости, создаваемой в диэлектрических жидкостях между двумя электродами из металлической сурьмы[27].

Импульсная плазма в жидких диэлектриках возникает в результате пробоя межэлектродного пространства при высокой разности потенциалов между электродами и

относительно небольшой мощности источника, недостаточной для возбуждения дуго-

^ ^ 3 5

вого разряда. Единичный импульс имеет чрезвычайно малую длительность (10- -10- с),

6 8

высокую плотность тока (10 -10 А/см ), очень высокую температуру в канале разряда (104-105 К) и давление - 3-10 кбар. Энергия единичного импульса такова, что может превратить в пар и расплав любой токопроводящий материал. Далее из пара и расплава происходит формирование наночастиц диспергируемого материала.

Диспергирование сурьмы проводилось в дистиллированной воде, при энергии единичного импульса - 0,05 Дж. Чистота сурьмяных электродов 99,97 %. Частицы сурьмы в виде порошка собираются на дне реактора. Осадок отделялся от воды декантированием и фильтрацией. Полученный темно-серый осадок в виде дисперсного порошка подвергался рентгенофазовому и электронно-микроскопическому анализам. Дифрактограмма получена на рентгеновском аппарате ДРОН-3 с Cu Ka - излучением (X = 1.54 187 А). На дифрактограмме продукта диспергирования сурьмы (рис. 3) в дистиллированной воде обнаружены линии трех фаз: металлическая сурьма, оксид Sb2O3 в двух модификациях (орторомбический валентинит и кубический сенармонтит).

Частицы металлической сурьмы проиндицированы в ромбоэдрической сингонии (пространственная группа R3m, 166) с параметрами решетки: а=4, 301А и с= 11,29А,

что совпадает с данными JCPDS № 35-732. Орторомбическая БЬ2О3 (симметрия Б102ь ) имеет параметры решетки: а=4, 914А, в=12,471А, с=5,422А, а кубический оксид БЬ2О3 (симметрия О\ ): а=11,152А согласно стандартной карте JCPDS (файл № 11-689 и № 5-0534). Результаты анализа дифрактограммы продукта диспергирования сурьмы приведены в таблице 1.

Табл. 1. Результаты обработки дифрактограммы продукта диспергирования сурьмы в воде

№ 0 1/10 Бтеор.А Бэксп.А икь НТ Sb икь БЬ2О3

1 23.70 5.97 3.7540 3.7540 003

2 25.10 4.97 3.5477 3.5065 101

3 27.65 51.85 3.218 3.2272 222

4 28.60 100 3.1210 3.1210 012

5 32.00 17.85 2.788 2.7968 400

6 35.00 5.97 2.559 2.5636 331

7 36.60 4.39 2.456 2.4551 200

8 40.06 41.86 2.2507 2.2485 104

9 42.25 35.30 2.1394 2.1560 110

10 46.00 17.79 1.972 1.97294 440

11 47.0 13.17 1.93327 1.93327 015

12 48.50 9.07 1.87693 1.87693 006

13 50.60 4.09 1.804 1.80385 161

14 51.92 16.68 1.76105 1.77122 202

15 54.50 16.68 1.681 1.68363 622

16 57.40 10.83 1.611 1.61041 444

17 59.98 26.63 1.54225 1.55591 024

18 60.50 23.41 1.520 1.52113 321

19 63.0 13.17 1.47539 1.47876 107

20 65.0 4.68 1.43475 1.43869 205

21 65.90 23.41 1.40711 1.41732 116

22 66.10 6.14 1.416 1.41352 223

23 68.60 28.98 1.36798 1.36798 122

Параметры кристаллической решетки: НТ БЬ (ромбоэдрическая) а=4,301А, с=11,29А; БЬ2Оз(орторомбический) а=4,914А,в=12,471А,с=5,422А; БЬ2Оз (кубический) а=11,15А

На электронно-микроскопическом снимке нашего образца, полученного на сканирующем электронном микроскопе БСТИ 750 (рис. 4) видны как сферические, так и трубчатые частицы.

Нами проведен количественный микроанализ продукта диспергирования сурьмы в воде на сканирующем электронном микроскопе (рис.5). Обнаружено, что образец на 88,39% состоит из металлической сурьмы. Полученные нами данные микроанализа на сканирующем электронном микроскопе полностью совпадают с данными микроанализа авторов работы [26]. Присутствие углерода на спектре связано с тем, что наши образцы помещались на углеродную подложку.

Проведена очистка продукта диспергирования сурьмы в импульсной плазме в жидекости от оксидов сурьмы 20% раствором винной кислоты в дистиллированной во-

де. При интенсивном перемешивании магнитной мешалкой в течении 2 часов порошка образца в растворе винной кислоты оксиды сурьмы переходят в раствор, а нанотрубки металлический сурьмы остаются в осадке. Осадок отфильтрован и отмыт дистиллированной водой, высушен на воздухе. Полученный серый порошок подвергался рентге-нофазовому и электронно-микроскопическому анализам. Дифрактограмма снималась на рентгеновском аппарате ДРОН-6 с Си Ка - излучением (X = 1.54 187 А) (рис.6). Все пики на дифрактограмме после очистки принадлежат ромбоэдрическим нанотруб-кам сурьмы (пространственная группа R3m, 166) с параметрами кристаллической ячейки а = 4,308 А и с = 11,28 А. Не обнаружены даже следы оксидов сурьмы.

20

Рис. 1. Дифрактограмма нанотрубок сурьмы, полученных гидротермальным способом [26]

Рис.2. Просвечивающий электронный микроскоп показывает трубчатую структуру частицы сурьмы и частицы в форме листа и стержня [26]

с-э

I

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

20

Рис. 3. Дифрактограмма продукта диспергирования сурьмы в воде

На электронно-микроскопическом снимке очищенного продукта диспергирования сурьмы, полученного на сканирующем электронном микроскопе ШОЬ 1БМ -6490ЬА (рис.7), видна трубчатая частица металлической сурьмы.

На основании проделанных исследований было установлено, что при диспергировании металлической сурьмы в импульсной плазме, создаваемой между двумя элек-

тродами из металлической сурьмы в дистиллированной воде, формируются нанотрубки сурьмы в ее высокотемпературной модификации, что обусловлено высокими давлениями (3-10 кбар) и температурами (104-105 К), развивающимся в области воздействия единичного импульса.

Рис. 4. Электронно-микроскопический снимок нанотрубок сурьмы из импульсной плазмы в жидкости

Рис. 5. Микроанализ нанотрубок сурьмы на сканирующем электронном микроскопе

Установлено, что нанотрубки сурьмы кристаллизуются в ромбоэдрической син-гонии (пространственная группа Я3ш 166). Наблюдается некоторое уширение кристаллической решетки нанотрубок сурьмы, полученных в импульсной плазме (а=4,308А, с=11,28А) в сравнении с нанотрубками, полученными гидротермальным способом (а=4,297А, с=11,25А ) [26].

Рис. 6. Дифрактограмма Рис. 7. ЭМС сканирующий электронный

нанотрубки сурьмы микроскоп показывает трубчатую

после очистки частицу сурьмы

Предлагаемый нами метод получения нанотрубок сурьмы одностадиен, прост в аппаратурном оформлении, при этом нет потерь подводимой к электродам энергии во внешнюю среду благодаря быстротечности единичного импульса (10-3-10-4 сек).

Список литературы

- 4 3 -

1. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon // Nature, 1991, V. 354, pp. 56-58

2. Dresselhaus,M.S. / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Eklund, -Science of Fullerenes and Carbon Nanotube. Academic Press, San-Diego, 1996

3. Ebbesen, T.W. Carbon Nanotubes, Preparation and Properties. CRC Press, New York, 1996

4. Saito, R. Physical Properties of Carbon Nanotubes/ R. Saito, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus.- Imperial College Press, London, 1998

5. Tanaka, K. The Science and Technology of Carbon Nanotubes/ K. Tanaka, T. Yamabe, K. Fuku.- Elsevier, Oxford, 1999

6. Ивановский, А.Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1999

7. Ajayan, P.M. Nanometer Size Tubes of Carbon/ P.M. Ajayan, T.W. Ebbesen,// Rep. Prog. Phys., 1997, V. 60.-Р. 1025

8. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки. // Успехи физ. наук 1997.-T. 167.- С. 945-972

9. Ивановский,А.Л.. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование. // Успехи химии. 2002.- Т. 71, №3.- С. 203-224

10. S. Iijima. Carbon nanotubes: past, present, and future. // Physica B. 2002, V. 323, pp. 1-5

11. А.Л. Бучаченко. Нанохимия - прямой путь к высоким технологиям. // Успехи химии. 2003, T. 72, стр. 419

12. D. Bernaents, Electron Diffraction Stndy of Single-Well Carbon Nanotubes/ D. Bernaents,

A. Zettl, G. Nasreen// Solid State Comun. 1998, V.105, №3.- Р. 145-149

13. Захарова, Г.С. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование/ Г.С. Захарова, В.Л. Волков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский// Успехи химии, 2005.- Т.74., №7.-С. 651-685

14. Nadagouda, M.N. Noble Metal Decoration and Alignment of Carbon Nanotubes in Car-boxymethyl Cellulose/ M.N. Nadagouda, R.S. Varma. // Macromol. Rapid Commun. 2008, V.29.-P. 155-159

15. Tenne, R. Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide/ R. Tenne, L. Margulis, M. Genut, G. Hodes // Nature, 1992, V. 360.-Р. 444-446

16. Tenne, R. [Review: Inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles. // J. Mater. Res. 2006, V.21, p. 2726

17. Y. Feldman , E. Wasserman , D. J. Srolovitz and R. Tenne, High-Rate, Gas-Phase Growth of MoS2 Nested Inorganic Fullerenes and Nanotubes. // Science, 1995, V.267.-P.222-225.

18. Kaplan-Ashiri, I. On the mechanical behavior of WS2 nanotubes under axial tension and compression/ I. Kaplan-Ashiri, S. R. Cohen, K. Gartsman, V. Ivanovskaya, T. Heine, G. Seifert, I. Wiesel, H. D. Wagner, and R. Tenne // PNAS, 2006, V.103.-P.523-528

19. Liu, Z. Shape-controlled synthesis and growth mechanism of one-dimensional nanostruct-nres of trigonal tellurium/ Z. Liu, S. Li, Y. Yang, Z. Hu, S. Peng, J. Liang and Y. Qian // New J. Chem., 2003, V.27.-P.1748-1752

20. Mohanty, P. Synthesis of Single Crystalline Tellurium nanotubes with Triangular and Hexagonal Cross Section/ P. Mohanty, T. Kang, J. Park, and B. Kim // J. Phys. Chem.

B, 2006, V.110.-P. 791

21. Liu, L. Highly Efficient Direct Electrodeposition of Co-Cu Alloy Nanotubes in an Anodic Alumina Template/ L. Liu, W. Zhou, S. Xie, L. Song, S. Luo, D. Liu, J. Shen, Z. Zhang, Y. Xiang, W. Ma, Y. Ren, C. Wang and G Wang// J. Phys. Chem. C,2008, V.112, № 7.-Р 2256-2261

22. Li,Y. Bismuth Nanotubes: A Rational Low-Temperature Synthetic Route/ Y. Li, J. Wang, Z. Deng, Y. Wu, X. Sun, D. Yu, P. Yang // J. Am. Chem. Soc., 2001, V.123.-P. 9904-9905

23. Su, C. R. Bismuth Nanotubes: potential semiconducting nanomaterials/ C. R. Su, H.T. Liu, J.M. Li // Nanotechnology 2002, V.13.-P.746-749

24. Su,C. R. Bismuth Nanotubes/ C. R. Su, J.M. Li, Novel Bismuth Nanotubes // Chim. Phys. Lett., 2002, V.19, №12.-Р.1785-1787

25. Yang, B. A Room-Temperature Route to Bismuth Nanotube Arrays/ B. Yang, C. Li, H. Hu, X. Yang, Q. Li, Y. Qian// Eur. J. Inorg. Chem. 2003.-Р. 3699-3702

26. Wang, D. Formation of antimony nanotubes via a hydrothermal reduction process/ D. Wang, D. Yu, Y. Peng, Z. Meng, S. Zhang, Y. Qang // Nanotechnology 2003, V.14.-P.748-751

27. Асанов, У.А. Физико-химические процессы в плазме искрового разряда, создаваемого в жидких диэлектриках. Бишкек. 2002.-С. 262.

УДК 678.5.06-416:539.21

А.А. Серцова, М.Ю. Королева, Е.В. Юртов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Fe2O3, Mg(OH)2, ZnO, and Ni (COO)2 particles within the nanometer range have been synthesized by precipitation in aqueous solutions. The precipitated compounds were aggregated single crystals in the size range of 15-300 nm. The influence of these nanoparticles on the flame retardantation of polymeric materials was investigated.

Синтезированы наночастицы соединений металлов Fe2O3, Mg(OH)2, ZnO и Ni (COO)2 Синтез данных соединений проводился в водной среде. Получаемый продукт представлял собой агрегированные частицы размером от 15 до 300 нм. Проверено влияние данных наноразмерных добавок на горючесть полимерных материалов.

Требования по пожарной безопасности различных материалов становятся более жесткими с каждым годом. Поэтому возникает необходимость снижения горючести имеющихся веществ и создание новых материалов с более высокой температурой воспламенения и более низкой скоростью горения.

Для полимерных материалов разработано два способа защиты от пламени и высокотемпературных потоков. Первый способ состоит в использовании огнезащитных покрытий на поверхности материалов, второй метод заключается во введение огнеза-медляющих добавок во внутреннюю структуру и создание композиционных материалов. Однако каждый из данных способов не лишен недостатков. Один из наиболее важных недостатков при использовании первого способа - это возможность отслаивания покрытия при эксплуатации или при воздействии источника горения. При использовании второго способа необходимо учитывать возможность изменения химических, механических, прочностных и др. свойств материала, что может заметно сузить области его применения. Следует отметить, что несмотря на имеющиеся недостатки, второй способ снижения горючести полимерных материалов является более перспективным, так как защитное действие вводимых добавок не снижается при эксплуатации изделий.

В качестве огнезамедляющих добавок могут быть использованы такие соединения, как гидроксид алюминия, оксид кремния, гидроксид магния, соли магния, тальк, глины, вещества, содержащие хлор и бром (в т. ч. хлорпарафины), производные сурьмы, борат цинка, эфиры фосфорных кислот, фосфорсодержащие полиолы и др. Как показали исследования ряда авторов, при введении таких добавок в нанокристаллическом состоянии эффективность их действия значительно возрастает [1, 2].