Аминоальдегидные смолы в кожевенном производстве

УДК 678.6:675.024

А. В. Островская, И. И. Латфуллин

АМИНОАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

Ключевые слова: диаминофуразан, аминосмола, модификация, изопропиловый спирт.

Обобщены данные по получению и возможному применению аминоальдегидных смол в кожевенном производстве. Показаны особенности условий синтеза модифицированных аминоальдегидных смол на основе диаминофуразана в сравнении с условиями синтеза карбамидных смол.

Keywords: diaminofurazan, amino resin, modification, 2-propanol.

In this article generalized the synthesis and the possible application of amino-aldehyde resins in the leather industry. Shown the features of the synthesis conditions of the modified amino-aldehyde resins based on diaminofurazan in comparison with the conditions of synthesis of urea resins.

Введение

В кожевенно-меховом производстве используют широкий ассортимент химических материалов от начальных стадий обработки и до заключительной отделки. Это антисептики, поверхностно-активные вещества, ферменты, дубящие, жирующие, наполняющие,

додубливающие и другие реагенты [1, 2]. Применяемые при обработке кожи химические материалы оказывают существенное влияние на такие показатели как пластичность, наполненность, прочность, термостойкость, водоотталкивающие и гигиенические свойства.

В последние десятилетия исследователи вновь обратили свое внимание на возможность применения в кожевенном производстве аминосмол. Аминосмолы относятся к олигомерам конденсационного типа. Среди конденсационных смол наибольшее распространение получили карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы [3]. Объясняется это доступностью исходных реагентов, сравнительной их дешевизной, а также уникальным комплексом свойств. Так, например, в производстве мягких кож используется дициандиамидная смола Lowatan DC [4] производства фирмы Lowenstein (США), наполняющая и додубливающая композиция Евросинтан НАН, выпускаемая ООО «Шебекинская индустриальная химия» полученая на основе дициандиамидной смолы [5]. Известны додубливающие препараты Retanal DC, Retanal LMV-100, Retanal DC LF производства Испании, которые содержат в своем составе производные меламина [6].

Карбамидоформальдегидные и

меламиноформальдегидные смолы достаточно хорошо изучены как наполняющие и додубливающие реагенты в производстве кож хромового дубления [1, 3, 7].

Карбамидоформальдегидные смолы

получают, как правило, путем поликонденсации карбамида и формальдегида. Отличительной особенностью смол подобного типа является способность селективно наполнять и дополнительно структурировать кожевенный полуфабрикат. Однако наряду с весьма положительными свойствами карбамидоформальдегидные олигомеры обладают рядом существенных недостатков. Это

повышенная гидрофильность, способность с течением времени выделять свободный формальдегид. Отличает их также нестабильность, неустойчивость при хранении, что в значительной степени затрудняет их практическое применение в свободном состоянии. В основном, вышеуказанные недостатки относятся к так называемым немодифицированным смолам.

Модификацию карбамидоформальдегидных олигомеров проводят несколькими методами [8]:

1) метод совместной поликонденсации основных и дополнительных (модифицирующих) компонентов;

2) метод совмещения карбамидоформальде-гидных олигомеров с другими мономерными и олигомерными веществами;

3) метод полимераналогичных превращений по функциональным группам.

Последний метод находит наибольшее промышленное применение. Так, например, в лакокрасочном производстве широко используются карбамидоформальдегидные олигомеры,

алкилированные бутиловым спиртом. Известна также бутанолизированная

диаминофуразанформальдегидная смола [9]. В качестве аминосодержащего реагента в данной работе использовался диаминофуразан -гетероциклическое соединение ароматического характера.

Следует отметить, что основным препятствием к применению в кожевенном производстве бутанолизированных аминосмол являлась их неспособность растворяться в воде.

Авторами данной статьи ранее [10] были получены водорастворимые аминосмолы на основе карбамида, модифицированные изопропиловым и фторсодержащими спиртами.

Обсуждение результатов экспериментов

Целью данной работы являлось изучение возможности получения модифицированных водорастворимых аминосмол с использованием в качестве исходного диамина пятичленного азотсодержащего гетероцикла - диаминофуразана (ДАФ).

Диаминофуразан (3,4-диамино-1,2,5-

оксадиазол) получают, как правило, из диаминоглиоксима. ДАФ стал относительно доступен после разработки простого, технологичного способа получения

диаминоглиоксима из рубеановодородной кислоты по схеме [11]:

Н^—С—С—NH2 II II в в

и2[

+ 2ЫН2ОН НС1 + 2№00ССН3-ЫН2

+ Н2в \+ ЫаС1 + СН3СООН NN 2 I 3

чоН

Последующая дегидратация приводит к получению диаминофуразана:

Н2Ы—С—С—ЫН2 II II

N N \ \

ОН ОН

- Н2О

Н2^—^С—NH2 // \\

В качестве алкилирующего реагента был использован изопропиловый спирт (ИПС). ИПС легко растворяется в воде, является доступным и сравнительно дешевым реагентом.

ДАФ, в отличие от карбамида, обладает пониженной реакционной способностью по отношению к формальдегиду. Объясняется это тем, что неподеленная электронная пара атомов азота в NH2-группе стянута в сторону гетероцикла - 1,2,5-оксадиазола вследствие его ароматического характера. Известно, что карбамид способен образовывать соли уже на холоду. Для получения солей диаминофуразана требуются более жесткие условия. Атака электрофильного углерода молекулы формальдегида на азот аминогруппы диаминофуразана осуществляется по схеме:

^ 8-

О + НС' -

И=С Н

О?'

2

14—Н

И=С

/

И=С

4 +4-НС

\

NH2

высокой температуре 80-83 °С, в случае карбамида -73-75 °С при равной продолжительности 2 часа.

Известно [12], что метилольные производные устойчивы в нейтральной или слабощелочной среде. рН реакционной массы на стадии образования метилольных производных составляло 7-8. При повышении рН до 9 достаточно быстро образуется нерастворимый в воде осадок.

При использовании в качестве исходного амина ДАФ концентрация формальдегида в водном растворе (формалине) не оказывает существенного влияния на процесс получения метилольных производных.

Экспериментальным путем установлено, что при использовании более

реакционноспособного диамина - карбамида, оптимальной концентрацией формальдегида является 17-18 %.

Алкилирование изопропиловым спиртом и последующая поликонденсация протекает в кислой среде. Для подкисления реакционной массы использовали как минеральные кислоты (соляная кислота), так и органические. При использовании соляной кислоты изменение рН происходит резко. Реакция конденсации и поликонденсации значительно ускоряется, трудно регулируется. При этом выпадает белый творожистый осадок. Среди органических кислот испытывали уксусную, муравьиную, а также фталевый ангидрид. Оптимальным агентом для подкисления является фталевый ангидрид. Фталевый ангидрид способен изменять рН среды постепенно, по мере его гидролиза в водной среде с образованием орто-фталевой кислоты. Такой метод подкисления позволяет избежать преждевременного образования полимера и выпадения его в осадок. В дальнейших исследованиях изменение рН среды осуществляли при помощи фталевого ангидрида. Схема конденсации и поликонденсации:

МНСН20Н

+ (СН3)2СН0Н

рН 5-6_

<С

МНСН20СН(СН3)2

МНСН20Н

МНСН20Н

NHCH20H

И=С

/

NHCH20H

И=С

+ СН20 —*- О^

И=С

И=С

\

NH2

NHCH20H

IV

В результате электрофильной атаки аминогрупп ДАФ формальдегидом образуется интермедиат (II). Далее после перераспределения электронной плотности и образования новых ковалентных связей образуется метилольное производное ДАФ (III). Затем атаке подвергается вторая аминогруппа и образуется уже диметилольное производное (IV).

Реакция образования метилольных производных в случае ДАФ протекает при более

NHCH20CH(CH3)2

п О

NHCH20H

-(п-1)Н20 Н—

NHCH20CH(CH3)2

-У

—N—СН2

—ОН

Температура на стадии конденсации и поликонденсации составляла 80-85°С. Выход смолы - 80-90 %.

Строение смолы, модифицированной ИПС подтверждено данными ИК-спектроскопии. ИК-спектр содержит характеристические полосы поглощения в области 1559-1590 см-1, отвечающие валентным колебаниям C=N в фуразановом цикле. В области 2895-2972 см-1 проявляются валентные колебания СН2-групп. В области 3339-3343 см-1 -валентные колебания конденсированных ОН-групп. В области 3438 см-1 - валентные колебания NH-

О

О

О

II

О

О

п

II

групп. В ИК-спектре проявляется триплетная структура изопропилового эфира в области 1007 -1114 см-1. Разветвление цепи при углеродном атоме, соединенном с атомом кислорода, приводит к расщеплению полосы С-О-С. Причем главный максимум находится при 1114 см-1. Интенсивная полоса в области 1397 см-1 отвечает валентным колебаниям С-Ы рядом с фуразановым циклом.

Полученная смола растворима в воде и легко растворима в других полярных растворителях.

По молекулярной массе, определенной вискозиметрическим методом, а также по данным элементного анализа установлено, что в молекуле олигомера содержится 3-5 элементарных звеньев. Проведенные исследования показали, что ДАФ может быть использован для синтеза модифицированных аминосмол.

Синтезированные модифицированные

аминосмолы на основе диаминофуразана показали себя как наполняющие, додубливающие и гидрофобизирующие реагенты в производстве кожи.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект № 2196 от 01.02.2014.

Литература

1. И. П. Страхов, И. С. Шестакова, Д. А. Куциди, Химия и технология кожи и меха: Учебник для вузов. Легпромбытиздат, Москва, 1985. 496 с.

2. А. Р. Гарифуллина, Вестник Казанского технологического университета, 17, 17, 70-72 (2014).

3. И. П. Страхов, Л. Б. Санкин, Д. А. Куциди, Дубление и наполнение кож полимерами. Легкая индустрия, 1967. 224 с.

4. Кожевенно-обувная промышленность, 6, 35 (2005).

5. В. Г. Беденко, Л. А. Безъязычная, О. М. Лазебная, Кожевенно-обувная промышленность, 6, 22-25 (2006).

6. http://www.cromogenia.com/

7. А. В. Островская, И. Ш. Абдуллин, И. И. Латфуллин, А. Р. Латипова, Н. С. Гаврилова, Л. А. Зенитова, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 175-177 (2013).

8. В. И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская, Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПбЛТА, Санкт-Петербург, 1999. 628 с.

9. Авт. свид. СССР 771117 (1980).

10. А. В. Островская, И. Ш. Абдуллин, И. И. Латфуллин, А. В. Чернова, А. Р. Сафиуллина, Кожевенно-обувная промышленность, 1, 48-50 (2012).

11. И. В. Вигалок, А. В. Островская, Химия и технология элементоорганических соединений, 7, 48-49 (1978).

12. З. Вирпша, Я. Бжезиньский, Аминопласты, Химия, Москва, 1972. 344 с.

© А. В. Островская - к.х.н., доцент каф. ПНТВМ КНИТУ, alla.ru1941@mail.ru; И. И. Латфуллин - ассистент, аспирант той же кафедры.

© A. V. Ostrovskaya - Ph.D. of chemical science, associate professor, department PCNMM, KNRTU, alla.ru1941@mail.ru; I I. Latfullin - graduate student, department PCNMM, KNRTU.