СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ДВУХОСНО-ОРИЕНТИРОВАННОЙ ПОЛИСТИРОЛЬНОЙ ПЛЕНКИ
METHOD FOR RECYCLING OF BIAXIALLY ORIENTED POLYSTYRENE FILM WASTES

Заявляемое изобретение относится к промышленности пластических масс, а именно к технологии утилизации отходов, в частности двухосноориентированной пленки из полистирола (ПС), и изготовления из них целевых конструкционных изделий.
Двухосноориентированная пленка из ПС толщиной 100-800 мкм находит широкое применение для изготовления упаковки мяса, рыбы, свежеприготовленной еды, полуфабрикатов, кондитерских изделий, а также блистеров для упаковки лекарственных препаратов в форме таблеток, драже и капсул. Ориентировочная ежегодная мировая потребность по данным маркетинговых исследований составляет около 460 тысяч тонн указанной пленки.
Двухосноориентированную ПС пленку получают экструзией с последующей ориентацией (вытяжкой) в продольном и поперечном направлениях. Для изготовления пленки используют высокомолекулярный ПС с показателем текучести расплава (ПТР) в пределах 1,2-2,0 г/10 мин. Из пленки затем формуют различные изделия (контейнеры, крышки, блистеры), предназначенные для упаковки. В сумме этот процесс дает 25-40% отходов. Наличие невозвратных отходов всегда приводит к удорожанию продукции и нарушает экологию. Однако любой способ утилизации приводит к ухудшению качества продукции, полученной с добавлением отходов.
По общему правилу отходы дробят и возвращают в цикл в количестве 25-30% от массы загрузки. Однако добавление отходов приводит к ухудшению физико-механических показателей пленки, кроме того, заметно снижается коэффициент светопропускания и появляются посторонние включения, что нежелательно, поскольку отрицательно влияет на внешний вид упаковки (см. пример 1 и контрольный пример 2). Это обстоятельство заставляет искать другие пути утилизации.
Известен способ утилизации отходов (краевых обрезьев), согласно которому отходы пленки измельчают и добавляют в исходную смесь при получении тонкого листа (пленки) из ударопрочного полистирола [RU 2198791, МКИ7 В29Д 7/01, 20.02.2003]. В известном способе не приведены сравнительные свойства листа (пленки), полученного с добавлением отходов и без добавления их, но поскольку лист в патенте RU 2198791 получают из непрозрачного ударопрочного ПС, не приходится говорить о его прозрачности и влиянии на нее добавления отходов.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ утилизации отходов растянутой (ориентированной) упаковочной пленки [СА 2127422, МКИ CO8L 23/08, 07.01.1995], согласно которому отходы измельчают и добавляют к исходной смеси при получении пленок из высокоударопрочного ПС или этиленпропилендиенового эластомера. При этом отходы добавляют в количестве 10% от массы загрузки при получении ударопрочного ПС и до 50% от массы загрузки при получении этиленпропилендиенового эластомера. В способе по СА 2127422 получают пленку (возможно, многослойную), используемую для изготовления неответственных изделий, таких как мешки, прокладки, вкладыши и т.п.
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является использование 100% отходов производства двухосноориентированной ПС пленки в производстве изделий, не уступающих по качеству изделиям, изготовленным из марочного полистирола.
Вторым техническим результатом, достигаемым в заявляемом изобретении, является сохранение стабильных высоких физико-механических показателей двухосноориентированной ПС пленки при получении ее без возврата отходов.
Указанные технические результаты достигаются тем, что в способе утилизации отходов двухосноориентированной ПС пленки, включающем измельчение отходов, измельченные отходы дополнительно гранулируют, полученный гранулят смешивают с нуклеатором и другими технологическими добавками, плавят в экструдере, добавляют вспенивающий агент и экструдируют смесь с формованием вспененного изделия.
Такими вспененными изделиями могут быть тонкий лист, плита или любой другой профиль, задаваемый фильерой и калибрующим устройством.
Нуклеатор в количестве 0,4-3,5% от массы гранулята может подаваться на стадию загрузки в экструдер. Однако нуклеатор может быть введен и на стадии грануляции измельченных отходов.
Заявляемый способ позволяет использовать, кроме отходов двухосноориентированной ПС пленки, до 80% предварительно измельченных отходов вспененного листа, плиты или профиля, появившихся в результате наладки процессов экструзии, формования или последующей резки указанных изделий. Эти отходы добавляют к отходам пленки на стадии грануляции, которую в этом случае проводят с дегазацией.
Потребительские свойства вспененных ПС изделий, полученных методом экструзии, зависят от параметров процесса, которые разрабатываются с учетом молекулярной массы (ММ) исходного полистирола. Отдельные производители в своих процессах используют ПС с определенной ММ. Так, способы по патентам US 5475035, 1995, ЕР 0445847, 1992, RU 2073693, 1997 разработаны для ПС со средней ММ не ниже 180000 и, в частности, для ПС с ММ 200000. Способ по патентам US 5596045, 1996 и ЕР 0700413, 1998 для полистирола с MM 240000-250000 (ПТР 4,5 мл/10 мин или по крайней мере 5 мл/10 мин). В способе по заявке WO 00/46124, 2000 используется полистирол с ММ 200000. В патенте RU 2167061, 2001 используется широкий марочный ассортимент, но не смеси, а в каждом примере отдельная марка: в примерах 1,2 - с ПТР 6,1 г/10 мин, в примере 3 - с ПТР 2,8 г/10 мин, в примерах 4 и 5 - с ПТР 5,5 г/10 мин, в примере 6 - с ПТР 7,0 г/10 мин. При использовании марочного ПС для получения вспененного ПС расходная норма сырья ПС всегда выше 100% и составляет 110-120%, что приводит к удорожанию продукта. Использование отходов в известных способах не предполагается. Переработка же отходов вспененного ПС вообще представляет собой отдельную задачу (см., например, IT 1259890, 1996, BE 1010614, 1998 и др.).
Нами неожиданно было обнаружено, что отходы именно двухосноориентированных ПС пленок и формованных изделий из них, получаемых из ПС с ПТР 1,2-2,0 г/10 мин, после экструзии, ориентации, измельчения и регрануляции вполне отвечают требованиям, предъявляемым к ПС условиями экструзионного получения вспененных изделий.
Способ осуществляется следующим образом.
Двухосноориентированную ПС пленку получают из гомополистирола с ПТР 1,2-2,0 г/10 мин, т.е. с MM MW 270000-300000. ПС смешивают в смесителе с 3-10% мас. стирол-бутадиенового блок-сополимера типа Styrolux фирмы BASF, ФРГ. Смесь непрерывно подают в двухшнековый экструдер. Расплав продавливают через плоскощелевую фильеру, охлаждают до температуры нижней границы вязко-текучего состояния и подвергают сначала продольной, затем поперечной вытяжке с температурной стабилизацией. Пленку толщиной 100-800 мкм обрабатывают аэрозолем 2%-ного водного раствора силикона и сушат. Готовую двухосноориентированную пленку режут в продольном направлении на полотна заданной ширины, которые раздельно наматывают на бобины.
Бобины с пленкой устанавливают на размотчики термоформовочных машин, которые перерабатывают пленку в формованные изделия.
Образовавшиеся после обрезки и термоформования отходы двухосноориентированной ПС пленки измельчают в дробилке молоткового или ножевого типа до частиц размером не более 8-10 мм. Измельченные отходы дополнительно обрабатывают в экструдере, снабженном окном дегазации, при температуре 180-240°С с получением гранул, имеющих размеры не более 2-6 мм. Этот продукт называется регранулятом.
Регранулят загружают в загрузочный бункер тандемной экструзионной установки для получения вспененных изделий. Из загрузочного бункера регранулят дозируется в смесительный бункер, куда дозируют также концентрат нуклеатора и других добавок. После смешения смесь поступает в бункер-дозатор, откуда она непрерывно поступает в первый экструдер.
После нагрева и плавления смеси при температуре 190-240°С в расплав под давлением вводят физический вспенивающий агент (ВА). После растворения и распределения ВА в расплаве последний перелавливается во второй экструдер установки, в котором он охлаждается до температуры 100-130°С или 150-190°С (в зависимости от необходимости получения пенолиста с открытыми или закрытыми порами). Вспенивание происходит при выходе расплава из фильеры за счет разности давлений в фильере и на воздухе.
При получении тонкого вспененного листа экструзия осуществляется через плоскощелевую или кольцевую фильеру. При получении вспененного профиля расплав продавливается через фильеры с отверстиями заданной формы. При получении вспененной плиты расплав ПС продавливается через плоскощелевую фильеру.
3
4
10
2
3
В качестве нуклеатора используются не плавящиеся при температуре переработки и нерастворимые в ПС вещества в виде мелкодисперсного порошка. Это могут быть оксиды и гидроксиды магния, кальция, алюминия, соли металлов, например тальк (Mg(SiO)(OH)), смесь лимонной кислоты с NaHCO, химические вспениватели, такие как азодикарбонамид и другие азосоединения.
В качестве физического ВА используются бутан, изобутан, пентан, изо-пентан или их смеси, галоидосодержащие углеводороды, например фреоны, или смеси фреонов, или смеси фреонов с двуокисью углерода или водяным паром, или другие вещества, обладающие достаточным для вспенивания расплава ПС при температурах экструзии давлением паров.
Возможно введение других добавок, таких как красители, стабилизаторы термо- и светодеструкции, антипирены, антибактериальные добавки, фунгициды и др. Далее изобретение поясняется примерами, но не ограничено ими.
Пример 1: Получение тонкого вспененного листа.
Отходы двухосноориентированной ПС пленки, полученной из ПС общего назначения с показателем текучести 1,8 г/10 мин, с добавлением 3,5% мас. бутадиен-стирольного блок-сополимера марки Styrolux 693Д фирмы BASF (ФРГ), толщиной 350 мкм, обработанной аэрозолем 2%-ного водного раствора силикона, измельчают в дробилке ножевого типа до частиц размером не более 8-10 мм.
Физико-механические характеристики пленки представлены в таблице.
Измельченные отходы экструдируют в одношнековом экструдере, снабженном окном дегазации, и получают гранулы размером 2-6 мм.
Регранулят загружают в загрузочный бункер экструзионной установки для получения тонкого вспененного ПС листа. Из загрузочного бункера регранулят дозируется в смеситель, куда из соответствующих дозаторов загружают концентрат нуклеатора, содержащий 50% мас. талька с дисперсностью 10-150 мкм в полистироле. Соотношение загрузки составляет 100 масс.ч. регранулята, 1,7 мас.ч. концентрата талька.
После смешения смесь подается в бункер-дозатор, откуда непрерывно подается в экструзионную установку. Температурный режим в экструдере представлен в таблице. В расплав полимера под давлением вводят ВА - н-бутан из расчета 29 кг на тонну ПС.
Расплав под давлением перед фильерой 123 бар продавливается через кольцевую фильеру и вспенивается за счет разницы давлений в фильере и в атмосфере. Полученный пузырь надевается на охлаждаемый металлический дорн. Для дополнительного охлаждения и поддержания пузыря в натянутом состоянии через отверстия, расположенные в середине дорна, внутрь пузыря подается охлажденный воздух. Наружную поверхность пузыря также обдувают охлажденным воздухом. Сформировавшийся затвердевший рукав из вспененного ПС разрезают вдоль двумя бритвенными ножами, размещенными на задней части дорна. Полученные полотна толщиной 2,85 мм наматываются на бобины.
Физико-механические показатели пеноленты (тонкого листа) представлены в таблице.
Пример 2 (контрольный).
Дробленые отходы двухосноориентированной пленки возвращаются в количестве 30% от массы ПС с ПТР 1,8 г/10 мин на установку получения указанной пленки, где перерабатываются повторно в то же изделие.
Физико-механические характеристики пленки представлены в таблице.
В экструзионную установку получения тонкого вспененного листа загружаются гранулы марочного ПС с ПТР 2,3 г/10 мин. Полученный пенолист имеет толщину 2,80 мм.
Параметры процесса и физико-механические характеристики представлены в таблице.
Пример 3.
Процесс проводят, как в примере 1, но измельченные отходы
двухосноориентированной пленки гранулируют в двухшнековом экструдере с высокой смесительной способностью. Перед загрузкой в экструдер измельченные отходы смешивают с базовым количеством 0,74 мас.ч. концентрата талька. Полученный пенолист имеет толщину 2,85 мм.
Параметры процесса и физико-механические характеристики представлены в таблице.
Пример 4. Получение вспененной плиты.
Процесс проводят как в примере 1, но увеличивают расход вспенивателя - смеси фреонов R22 (40% мас.) и R142B (60% мас.) до 100 кг/т, а концентрата талька до 4,0 мас.ч. и экструдируют плиту толщиной 40 мм и шириной 600 мм через плоскощелевую фильеру.
Параметры процесса и физико-механические характеристики пеноплиты представлены в таблице.
Пример 5.
Процесс проводят, как в примере 4, но, как в примере 3, концентрат талька вводят на стадии регрануляции отходов двухосноориентированной пленки.
Параметры процесса и физико-механические характеристики пеноплиты представлены в таблице.
Пример 6. Получение вспененного профиля.
Опыт проводят, как в примере 1, но расплав экструдируют через фигурную фильеру. Полученный профиль - отделочный плинтус - удовлетворяет всем предъявляемым к нему требованиям, обладает необходимой жесткостью, точно соответствует заданным геометрическим размерам; финишная отделка изделия цветной полимерной пленкой протекает без образования дефектов склейки.
Параметры процесса и физико-механические характеристики вспененного профиля представлены в таблице.
Пример 7.
Опыт проводят, как в примере 6, но концентрат талька вводят, как в примерах 3 и 5, на стадию грануляции отходов.
Параметры процесса и физико-механические характеристики вспененного профиля представлены в таблице.
Пример 8.
Тонкий вспененный лист получают, как в примере 3, но на стадию грануляции загружают 40% мас. отходов двухосноориентированной ПС пленки и 60% мас. измельченных отходов вспененного листа толщиной 2,9 мм, а базовое количество концентрата талька составляет 0,50 мас.ч. Полученный пенолист имеет толщину 2,90 мм.
Параметры процесса и физико-механические характеристики листа представлены в таблице.
Пример 9 (контрольный).
Опыт проводят, как в примере 8, но отходы вспененного листа гранулируют с дегазацией отдельно от отходов двухосноориентированной пленки и добавляют в количестве 30% от загрузки непосредственно в тандемную экструзионную установку. Полученный пенолист имеет толщину 2,50 мм.
Параметры процесса и физико-механические характеристики листа представлены в таблице.
Как видно из таблицы, вспененный лист, полученный из отходов (примеры 1,3, 8), имеет такие же высокие физико-механические характеристики, что и лист, полученный на той же установке из марочного ПС (контрольный пример 2). Более того, плотность его несколько ниже при меньшем расходе ВА и расход талька тоже ниже, а толщина получаемых тонких листов несколько выше. Плиты и профиль (примеры 4-7), полученные из отходов заявляемым способом, также имеют высокие физико-механические характеристики.
Пример 2 (контрольный) показывает также, что при возврате 30% отходов в цикл производства двухосноориентированной ПС пленки ее физико-механические параметры заметно ухудшаются. Она становится менее теплостойкой, менее прочной и менее прозрачной, на пленке появляются посторонние включения, то есть снижаются ее потребительские качества.
Возможность возврата в процесс на стадию регрануляции измельченных отходов вспененного ПС, не снижая качества полученного изделия, существенно увеличивает потенциал целевого использования этих отходов. Контрольный пример 9 показывает, что отходы вспененного ПС, введенные не на стадию регрануляции отходов пленки, а традиционным способом - на стадию экструзии вспененного листа, - ухудшают его качество.
Приведенные данные показывают, что заявляемый способ позволяет использовать 100% отходов производства двухосноориентированной пленки в производстве изделий, не уступающих по качеству изделиям, изготовленным из марочного полимера.
Таблица.Физико-механические характеристики двухосноориентированной ПС пленки, параметры переработки отходов и физико-механические характеристики пеноизделий.
Наименование параметров, единицы измерения
Примеры
1
2 контр
3
4
5
6
7
I. Физико-механические характеристики пленки
580
470
575
570
580
575
575
1. Прочность при растяжении, кгс/см<sup>2</sup>, ASTMD 882
2. Относит. удлинение при разрыве, %, ASTMD 882
6
4
6
5,5
6
6
6
3. Коэффициент интегрального светопропускания, %, ASTMD 1003
94
85
95
94
94
95
95
4. Температура тепловой деформации, °С, ASTMD 759
97
91
96
97
97
96
96
5. Наличие посторонних включений
отс.
до 4-х в поле зрения
отс.
отс.
отс.
отс.
отс.
II. Экструзия вспененного изделия Температура экструзии, °С:
170-230
170-230
170-230
200-250
200-250
180-235
180-235
- участка плавления
- участка подготовки к вспениванию
150-105
150-105
150-105
90-150
90-150
145-105
145-105
- фильеры
135
130
133
120-165
120-165
137
139
Продолжение таблицы
Давление перед фильерой, бар
123
125
122
183
185
127
129
Расход ВА, кг/т
29,0
31,0
29,1
100
100
37,3
37,0
Расход талька, кг/т
8,5
9,0
7,4
20
17
9,0
7,5
Плотность пеноизделия, кг/м<sup>3</sup>
100
105
102
39,5
39,0
88,0
85,3
Прочность при сжатии, МПа, по ГОСТ 23206-78
0,52
0,58
Количество пор в сечении, шт.
16-18
16-18
16-18
Продолжение таблицы
Наименование параметров, единицы измерения
Примеры
8
9 контр
I. Физико-механические характеристики пленки:1. Прочность при растяжении, кгс/см<sup>2</sup>, ASTMD 882
575
575
2. Относит. удлинение при разрыве, %, ASTMD 882
6
6
3. Коэффициент интегрального светопропускания, %, ASTMD 1003
95
95
4. Температура тепловой деформации, °С, ASTMD 759
96
96
5. Наличие посторенних включений
отс.
отс.
II. Экструзия вспененного изделияТемпература экструзии, °С:- участка плавления
170-230
170-230
- участка подготовки к вспениванию
150-105
150-105
- фильеры
131
131
Давление перед фильерой, бар
121
127
Расход ВА, кг/т
29,3
33,0
Расход талька, кг/т
5,7
8,8
Плотность пеноизделия, кг/м<sup>3</sup>
100,0
117
Прочность при сжатии, МПа, по ГОСТ 23206-78
Количество пор в сечении, шт.
16-18
16-18