СЛОЖНЫЙ СИЛИКАТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В НАНОАМОРФНОМ СОСТОЯНИИ
COMPLEX SILICATE OF RARE-EARTH ELEMENTS IN NANOAMORPHIC STATE

Изобретение относится к ап-конверсионным люминофорам красного свечения, возбуждаемых ИК-излучением, для применения в биомедицине для визуализации кровеносных сосудов, для ап-конверсионных преобразователей в ячейках кремниевых солнечных батарей.
x
0.2-x
1.8
4
12
2
4
12
3+
3+
Известен ап-конверсионный люминофор состава ErYbYCaGeO, где x=0.05-0.15, состоящий из микрочастиц, излучающий в зеленой (525-575 нм) и красной (625-675 нм) областях спектра при возбуждении ИК-лазером с длиной волны 980 нм (I.I. Leonidov, V.G. Zubkov, A.P. Tyutyunnik, N.V. Tarakina, L.L. Surat, O.V. Koryakova, E.G. Vovkotrub "Upconversion luminescence in Er/Yb codoped YCaGeO", Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) p. 1339-1346).
Недостатком известного люминофора является невысокая интенсивность красного свечения и наличие интенсивной зеленой компоненты. Наибольшая интенсивность красной компоненты равна 1000 отн. ед., а зеленой - 700 отн. ед. Отношение интенсивности красного излучения к интенсивности зеленого излучения составляет 70%.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать ап-конверсионный люминофор красного цвета свечения с более высокой интенсивностью излучения, снизив при этом интенсивность зеленого излучения.
2
(8-x-y)
x
y
6
Поставленная задача решена в предлагаемом сложном силикате редкоземельных элементов состава SrYYbErSiO, где 0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2 в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора красного свечения.
В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.
2
(8-x-y)
x
y
6
26
Спектр люминесценции предлагаемого люминофора состава SrYYbErSiO (0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2) состоит из красного излучения (640-700 нм) с интенсивностью 2200000-2400000 отн. ед. и зеленой компоненты (515-565 нм) с интенсивностью 190000-200000 отн. ед. При этом отношение интенсивности красной компоненты к интенсивности зеленой компоненты составляет 1160-1200%. Таким образом, отношение интенсивности красного свечения к зеленому для известного люминофора значительно увеличивается по сравнению с известным люминофором.
3+
4
4
4
4
7/2
9/2
9/2
15/2
Резкое увеличение интенсивности красной компоненты и перераспределение интенсивностей красного и зеленого свечения ионов Er обусловлено, по-видимому, безызлучательным переносом энергии возбуждения с уровня F (возбуждаемого лазерным излучением 980 нм) на уровень F. Это приводит к возрастанию населенности данного уровня и, как следствие, к увеличению интенсивности красного свечения (переход F→I).
2
(8-x-y)
x
y
6
26
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава SrYYbErSiO (0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2) в виде наноаморфных частиц, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве ап-конверсионного люминофора в красной области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2. При несоблюдении этих значений (x, y) наблюдается снижение отношения интенсивности красного свечения к зеленому для целевого продукта (в 2 и более раз).
2
8
6
26
2
8
6
26
2
8
6
26
2
8
6
26
2
8
6
26
2
8
6
26
Люминофор в наноаморфном состоянии может быть получен следующим способом. Вначале берут силикаты SrYSiO, SrYbSiO и SrErSiO в количестве (молей): x[SrYbSiO] 0,05≤x≤1, y[SrErSiO] 0,01≤y≤0,2 и (8-x-y)[SrYSiO], тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1400°C в течение 15-35 ч с измельчением смеси через каждые 5 часов обжига с одновременным повышением температуры на 25-50°C в интервале от 1300 до 1400°C.
Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 10-20 мм, высотой 2-5 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем таблетку отжигают при температуре 1300-1350°C в течение 15-20 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в установку для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на титановую фольгу в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па) электронным пучком. Время испарения составляет 30-40 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 35-40 кВ, длительность импульса 50-100 мкс, частота подачи импульсов 50-200 Гц, ток пучка 0,2-0,6 А. Контроль наносостояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Средний размер частиц вычисляют методом BET. Состав целевого продукта проверяют химанализом. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя.
Получение и применения нового соединения иллюстрируются следующими примерами.
2
8
6
26
2
8
6
26
2
8
6
26
2
7,94
0,05
0,01
6
26
Пример 1. Берут 1 г силиката SrYSiO, 0,09179 г SrYbSiO и 0,001796 г SrErSiO, тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1400°C в течение 35 часов поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 15 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1325°C и выдерживают в течение 5 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 5 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1375°C и выдерживают в течение 5 часов, охлаждают и тщательно измельчают, наконец нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 5 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 10 мм, высотой 2 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем отжигают при температуре 1350°C в течение 15 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 35 кВ, длительность импульса 90 мкс, частота подачи импульсов 90 Гц, ток пучка 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует составу SrYYbErSiO. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. По данным BET средний размер частиц 2,7 нм. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (640-700 нм) с интенсивностью 2200000 отн. ед. и зеленого излучения (515-565 нм) с интенсивностью 200000 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности зеленого составляет 1100%.
2
8
6
26
2
8
6
26
2
8
6
26
2
6,8
0,2
6
26
Пример 2. Берут 1 г силиката SrYSiO, 0,2143 г SrYbSiO и 0,02877 г SrErSiO тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1400°C в течение 25 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 15 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 5 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 5 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 15 мм, высотой 2,5 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем отжигают при температуре 1350°C в течение 17 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 40 кВ, длительность импульса 50 мкс, частота подачи импульсов 200 Гц, ток пучка 0.5 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует составу SrYYbErSiO. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. По данным BET средний размер частиц 2,6 нм. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (640-700 нм) с интенсивностью 2400000 отн. ед. и зеленого излучения (515-565 нм) с интенсивностью 200000 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности зеленого составляет 1200%.
2
8
6
26
2
8
6
26
2
8
6
26
2
7,4
0,5
0,1
6
26
Пример 3. Берут 1 г силиката SrYSiO, 0,0984 г SrYbSiO и 0,0192 г SrErSiO, тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1400°C в течение 30 часов поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 20 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 5 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 5 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 5 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем отжигают при температуре 1350°C в течение 20 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 37 кВ, длительность импульса - 60 мкс, частота подачи импульсов 150 Гц, ток пучка 0,4 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует составу SrYYbErSiO. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. По данным BET средний размер частиц 3,0 нм. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (640-700 нм) с интенсивностью 2300000 отн. ед. и зеленого излучения (515-565 нм) с интенсивностью 195000 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности зеленого составляет 1179%.
2
(8-x-y)
x
y
6
26
Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава SrYYbErSiO, где 0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2 в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора красного свечения, характеризующегося высокой степенью излучения.