Способ получения композиции вулканизированной резины, композиция вулканизированной резины и нешипованная шина из нее
METHOD OF PRODUCING VULCANISED RUBBER COMPOSITION, VULCANISED RUBBER COMPOSITION AND STUDLESS TIRE THEREFROM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения композиции вулканизированной резины, к композиции вулканизированной резины и нешипованной шине, полученной с использованием композиции вулканизированной резины.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для езды по дороге, покрытой льдом и снегом, до сих пор применяли шипованные шины и цеповые фиттинги на шинах, но для решения возникающих вследствие их использования экологических проблем, например, проблемы с образующейся в результате пылью, была разработана нешипованная шина. Для улучшения низкотемпературного свойства нешипованной шины, были сделаны различные усовершенствования с точки зрения материала и конструкции, так, например, использовали композицию резины, полученную путем смешивания большого количества минерального масла с диеновым полимером, обладающую прекрасными низкотемпературными свойствами, или ей подобные. Однако обычно, с увеличением количества минерального масла уменьшается стойкость к истиранию.
На дороге, покрытой льдом и снегом, по сравнению с нормальной поверхностью дороги, коэффициент трения шины значительно уменьшается и возникает склонность к проскальзыванию. Таким образом, для нешипованной шины обязательными являются не только низкотемпературные свойства, но также хорошо сбалансированные эксплуатационные качества на льду и снегу (характеристики скольжения на льду и снегу) и стойкость к истиранию. Однако во многих случаях, эксплуатационные качества на льду и снегу не совместимы со стойкостью к истиранию, и обычно трудно улучшить оба свойства одновременно.
С целью улучшения сбалансированности эксплуатационных качеств на льду и снегу и стойкости к истиранию проводились работы, описанные в документе уровня техники (Патентный документ 1), для смешивания диоксида кремния и размягчителя в больших количествах. Однако все еще существует возможность для усовершенствования с точки зрения сбалансированного улучшения обеих характеристик.
Кроме того, способ смешивания множества компонентов резины (смесь полимеров) применяли в качестве способа усовершенствования различных характеристик шины, таких как, например, низкотемпературные свойства, эксплуатационные качества на льду и снегу и стойкость к истиранию. В частности, основным направлением способа является смешивание нескольких компонентов резины, представляющих собой стирол-бутадиеновый каучук (СБК), бутадиеновый каучук (БК) и натуральный каучук (НК) в качестве компонентов резины для производства шины. Это явлется средством осуществления рационального применения свойств каждого компонента резины и достижения физических свойств композиции резины, которая не может быть получена при использовании только одного компонента резины.
Фазовая структура (морфологические свойства) каждого компонента резины после вулканизации и степень распределения (локализации) наполнителя в каждой фазе резины в этой смеси полимеров будут являться важными факторами для определения физических свойств. Элементы для принятия решения по регулированию морфологических свойств и локализации наполнителя являются очень сложными, и были проведены различные исследования для демонстрации хорошей сбалансированности физических свойств шины, но в любом из этих исследований есть возможность для улучшений.
Например, в патентном документе 2 описана технология определения размера частиц дисперсной фазы и распределения диоксида кремния по типу включения в непрерывной фоазе в грубодисперсной матрице композиции резины для протектора шины, содержащего стирол-бутадиеновый каучук. Однако в отношении конкретного способа, обеспечивающего реализацию в нем морфологических свойств, описано только применение маточной смеси, содержащей диоксид кремния, и регулирование времени пластификации и момента вращения ротора, причем в таком способе морфологические свойства существенно зависят от условий пластификации и вулканизации, и, таким образом, затрудняют стабильное регулирование морфологических свойств. Кроме того, компонент резины, описанный в примерах, представляет собой комбинацию стирол-бутадиеновых каучуков, имеющих относительно близкие полярности. Следовательно, очевидно, что, описанную технологию нельзя применять для смешивания компонентов резины, имеющих существенно разную полярность, то есть существенно разную склонность к взаимодействию с диоксидом кремния, как, например, для случая смешивания бутадиенового каучука и натурального каучука.
В частности, в случае регулирования распределения диоксида кремния между фазами с использованием маточной смеси, включающей диоксид кремния, даже если необходимые морфологические свойства и распределение диоксида кремния достигается временно, во многих случаях, морфологические свойства и распределение диоксида кремния меняется с течением времени и, следовательно, было трудно получить морфологические свойства, которые были бы стабильны в течение интервала времени, превышающего несколько месяцев.
В патентном документе 3 описана технология, относящаяся к регулированию морфологических свойств и локализации диоксида кремния в смешанной композиции, содержащей натуральный каучук и бутадиеновый каучук. Однако нет описания относительно регулирования локализации диоксида кремния во фрагменте бутадиенового каучука в том случае, где бутадиеновый каучук, который является непригодным для локализации диоксида кремния, образует непрерывную фазу.
Натуральный каучук является важным компонентом резины в композиции резины для шин, особенно для боковины, из-за его прекрасной механической прочности и т.д.. Однако в случае смешивания с бутадиеновым каучуком, возрастает склонность диоксида кремния к локализации, и при смешивании состава необходимо регулировать состояние распределения диоксида кремния. Однако из-за того, что морфологические свойства и состояние распределения диоксида кремния не регулировали в достаточной степени, был случай, что смешанный состав проявлял непригодные физические свойства.
Кроме того, в настоящее время существует тенденция к проведению модификацию натурального каучука для улучшения его склонности к взаимодействию с диоксидом кремния с целью повышения эффективности расходования топлива, что делает возможность локализации диоксида кремния в натуральном каучуке более значимой.
Кроме того, к настоящему времени есть много случаев смешивания бутадиенового каучука с высоким содержанием цис-звеньев, который обладает прекрасными свойствами в отношении стойкости к истиранию и скольжения при низкой температуре. Однако, среди диеновых каучуков, бутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-звеньев обладает особенно низкой склонностью к взаимодействию с диоксидом кремния и в его композиции с натуральным каучуком имеется тенденция к трудному введению диоксида кремния в фазу бутадиенового каучука с высоким содержанием цис-звеньев. Таким образом, в традиционной системе смешивания бутадиенового каучука с высоким содержанием цис-звеньев, в некоторых случаях, применяли смешанную композицию, не демонстрирующую приемлемые физические свойства, в то время как морфологические свойства и состояние распределения диоксида кремния не были подтверждены.
В частности, в композиции резины для боковины важно получить композицию резины, содержащую в качестве непрерывной фазы бутадиеновый каучук, имеющий свойства, необходимые для боковины, такие как сопротивление разрушению при многократном изгибе, кроме того, важной является технология проведения регулирования распределения диоксида кремния в компоненте резины в непрерывной фазе, вносящая существенный вклад в стойкость к истиранию.
Кроме того, натуральный каучук имеет склонность к трудному образованию непрерывной фазы в сравнении с бутадиеновым каучуком, и в смешиваемой системе, где натуральный каучук смешивают в количестве не более 50 массовых частей в расчете на 100 массовых частей компонентов резины, такая тенденция особенно важна, так как образуется так называемая фаза вклчений (дисперсная фаза). Обычно, границы компонента резины, присутсвующего в дисперсной фазе, отверждают с помощью компонента резины непрерывной фазы, и, таким образом, возникает тенденция к увеличению жесткости полимерного компонента дисперсной фазы и снижению эластичности каучука. Если наполнитель локализован, эта тенденция увеличивается в большей степени и в результате разница в жесткости с полимерным компонентом непрерывной фазы увеличивается, тем самым легко вызывая уменьшение прочностных свойств каучука и стойкости к истиранию. Натуральный каучук склонен иметь большую жесткость по сравнению с бутадиеновым каучуком, даже в случае его использования в качестве единственного компонента, и, следовательно, в основном, не является желательным, чтобы разница в жесткости увеличивалась дальше из-за локализации диоксида кремния. Таким образом, важной является разработка технологии, не вызывающей избыточной локализации диоксида кремния во фрагменте натурального каучука.
В отношении создания комбинации морфологических свойств из множества компонентов резины в композиции резины для шин, до сих пор были изучены только смешиваемый тип (однофазный) или, в случае несмешиваемого типа, только грубодисперсная структура по типу включений в непрерывной фазе, в которой дисперсная фаза (фаза включений) другого состоящего из частиц компонента присутствует в непрерывной фазе (дисперсионной среде).
Таким образом, для системы с применением смеси бутадиенового каучука и натурального каучука, которую применяют для демонстрации физических свойств шины, в то время как их полярности отличаются друг от друга, считают необходимой разработку технологий регулирования морфологических свойств и распределения диоксида кремния для демонстрации хороших физических свойств каучука.
ДОКУМЕНТЫ УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Патентные документы:
Патентный документ 1: JP 2011-038057 А
Патентный документ 2: JP 2006-089636 А
Патентный документ 3: JP 2006-348222 А
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА, ПОСТАВЛЕННАЯ В ИЗОБРЕТЕНИИ
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения композиции вулканизированной резины, способной к хорошо сбалансированному усовершенствованию эксплуатационных качеств на льду и стойкости к истиранию, а также обеспечить композицию вулканизированной резины с прекрасными эксплуатационными качествами на льду и стойкостью к истиранию и нешипованную шину, покрышка которой выполнена из указанной композиции вулканизированной резины.
СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПОСТАВЛЕННОЙ ПРОБЛЕМЫ
Предметом настоящего изобретения являются следующие объекты.
1. Способ получения композиции вулканизированной резины, включающий:
(a) стадию получения маточной смеси, содержащей модифицированный сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния,
(b) стадию получения маточной смеси, содержащей изопреновый каучук и диоксид кремния,
(c) стадию пластификации маточной смеси, полученной на стадии (а), и маточной смеси, полученной на стадии (b), и
(d) стадию вулканизации пластифицированного продукта, полученного на стадии (с),
где композиция вулканизированной резины содержит: фазу, содержащую модифицированный сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния (фаза А), и фазу, содержащую изопреновый каучук и диоксид кремния (фаза В),
при этом фаза А и фаза В являются не смешиваемыми друг с другом,
относительное содержание α диоксида кремния в фазе А в период от 100 до 500 часов после завершения стадии вулканизации удовлетворяет следующему соотношению (1), а доля β модифицированного сопряженного диенового полимера удовлетворяет следующему соотношению (2):
где α = количество диоксида кремния в фазе А / (количество диоксида кремния в фазе А + количество диоксида кремния в фазе В) и β = масса модифицированного сопряженного диенового полимера в композиции вулканизированной резины / (масса модифицированного сопряженного диенового полимера в композиции вулканизированной резины + масса изопренового каучука в композиции вулканизированной резины).
2. Способ получения по п. 1, в котором маточная смесь, содержащая модифицированный сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния, содержит не менее 40 массовых частей, предпочтительно не менее 50 массовых частей и предпочтительно не более 100 массовых частей, более предпочтительно не более 80 массовых частей диоксида кремния по отношению к 100 массовым частям модифицированного сопряженного диенового полимера.
3. Способ получения по п.п. 1 или 2, в котором маточная смесь, содержащая изопреновый каучук и диоксид кремния, содержит не менее 15 массовых частей, предпочтительно не менее 30 массовых частей и предпочтительно не более 100 массовых частей, более предпочтительно не более 80 массовых частей диоксида кремния по отношению к 100 массовым частям изопренового каучука.
4. Способ получения по любому из п.п. 1-3, в котором композиция вулканизированной резины содержит от 25 до 120 массовых частей, предпочтительно от 30 до 70 массовых частей наполнителя и от 15 до 80 массовых частей, предпочтительно от 20 до 70 массовых частей размягчителя по отношению к 100 массовым частям компонента резины, содержащего изопреновый каучук и модифицированный сопряженный диеновый полимер, а наполнитель содержит не менее 50% масс., предпочтительно не менее 70% масс. диоксида кремния по отношению к общему количеству наполнителя.
5. Способ получения по любому из п.п. 1-4, в котором модифицированный сопряженный диеновый полимер получают с помощью способа получения, включающего стадию (А) модификации для осуществления реакции модификации с использованием сопряженного дианового полимера с содержанием 1,4-цис-связей не менее 98,5% масс., предпочтительно не менее 99,0% масс., более предпочтительно не менее 99,2% масс., имеющего активный конец для введения алкоксисиланового соединения с 2 или более реакционными группами, вводящими алкоксисилильную группу в активный конец сопряженного диенового полимера, и стадию (В) конденсации для реакции конденсации остатка алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец в присутствии катализатора конденсации, содержащего по меньшей мере один элемент из элементов группы 4А, группы 2В, группы 3В, группы 4В и группы 5В Периодической таблицы, где сопряженный диеновый полимер получен путем полимеризации в присутствии каталитической композиции, содержащей в качестве основного компонента смесь следующих компонентов от (i) до (iii):
компонент (i): содержащее лантаноид соединение, содержащее по меньшей мере один любой из элементов-лантаноидов, или продукт реакции, полученный по реакции содержащего лантаноид соединения с основанием Льюиса,
1
2
3
1
2
3
1
2
компонент (ii): по меньшей мере один выбранный из группы, состоящей из алюминоксанов и органических соединений алюминия общей формулы (1): AIRRR, где R и R одинаковые или разные, и каждый представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличается от R или R,
компонент (iii): иодсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере один атом иода в своей молекулярной структуре.
6. Способ получения по п. 5, в котором количество 1,2-винильной связи сопряженного диенового полимера составляет не более 0,5% масс., предпочтительно не более 0,4% масс., более предпочтительно не более 0,3% масс., и предпочтительно не менее 0,001% масс., более предпочтительно не менее 0,01% масс..
7. Способ получения по п. 5 или 6, в котором катализатор конденсации представляет собой катализатор конденсации, содержащий титан (Ti).
8. Способ получения по любому из п.п. 5-7, в котором алкоксисилановое соединение имеет по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из следующих групп (iv)-(vii):
(iv): эпоксигруппы,
(v): изоцианатной группы,
(vi): карбонильной группы,
(vii): цианогруппы.
9. Способ получения по любому из п.п. 5-8, в котором на стадию (А) модификации дополнительно добавляют алкоксисилановое соединение, имеющее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из следующих групп (viii)-(х):
(viii): аминогруппы,
(ix): иминогруппы,
(x): меркаптогруппы.
10. Способ получения по любому из п.п. 5-9, в котором стадию (В) конденсации проводят в водном растворе с величиной рН от 9 до 14, предпочтительно от 10 до 12, и при температуре от 85°С до 180°С, предпочтительно от 100°С до 170°С, более предпочтительно от 110°С до 150°С.
11. Способ получения по любому из п.п. 1-10, в котором сопряженное диеновое соединение, образующее модифицированный сопряженный диеновый полимер, является по меньшей мере одним выбранным из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.
12. Композиция вулканизированной резины, содержащая:
фазу, содержащую модифицированный сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния (фаза А), и фазу, содержащую изопреновый каучук и диоксид кремния (фаза В),
в которой фаза А и фаза В являются не смешиваемыми друг с другом,
относительное содержание α диоксида кремния в фазе А в период от 100 до 500 часов после завершения стадии вулканизации удовлетворяет следующему соотношению (1), и
доля β модифицированного сопряженного диенового полимера удовлетворяет следующему соотношению (2):
где α = количество диоксида кремния в фазе А / (количество диоксида кремния в фазе А + количество диоксида кремния в фазе В) и β = масса модифицированного сопряженного диенового полимера в композиции вулканизированной резины / (масса модифицированного сопряженного диенового полимера в композиции вулканизированной резины + масса изопренового каучука в композиции вулканизированной резины).
13. Композиция вулканизированной резины по п. 12, содержащая от 25 до 120 массовых частей, предпочтительно от 30 до 70 массовых частей наполнителя и от 15 до 80 массовых частей, предпочтительно от 20 до 70 массовых частей размягчителя, в пересчете на 100 массовых частей компонентов резины, содержащих изопреновый каучук и модифицированный сопряженный диеновый полимер, при этом наполнитель содержит не менее 50% масс., предпочтительно не менее 70% масс. диоксида кремния, в пересчете на общее количество наполнителя.
14. Композиция вулканизированной резины по п. 12 или 13, в которой модифицированный сопряженный диеновый полимер получают с помощью способа получения, включающего стадию (А) модификации для осуществления реакции модификации с использованием сопряженного диенового полимера с содержанием 1,4-цис-связей не менее 98,5% масс., предпочтительно не менее 99,0% масс., более предпочтительно не менее 99,2% масс., имеющего активный конец для введения алкоксисиланового соединения с 2 или более реакционными группами, вводящими алкоксисилильную группу в активный конец сопряженного диенового полимера, и стадию (В) конденсации для реакции конденсации остатка алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец, в присутствии катализатора конденсации, содержащего по меньшей мере один элемент из элементов группы 4А, группы 2В, группы 3В, группы 4В и группы 5В Периодической таблицы, где сопряженный диеновый полимер получен посредством полимеризации в присутствии каталитической композиции, содержащей в качестве основного компонента смесь следующих компонентов (i)-(iii):
компонент (i): содержащее лантаноид соединение, содержащее по меньшей мере один любой из элементов-лантаноидов, или продукт реакции, полученный по реакции содержащего лантаноид соединения с основанием Льюиса,
1
2
3
1
2
3
1
2
компонент (ii): по меньшей мере один выбранный из группы, состоящей из алюмоксанов и органических соединений алюминия общей формулы (1): AIRRR, где R и R, одинаковы или разные, и каждый представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличается от R или R,
компонент (iii): иодсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере один атом иода в своей молекулярной структуре.
15. Композиция вулканизированной резины по п. 14, где количество 1,2-винильной связи сопряженного диенового полимера составляет не более 0,5% масс., предпочтительно не более 0,4% масс., более предпочтительно не более 0,3% масс., и предпочтительно не менее 0,001% масс., более предпочтительно не менее 0,01% масс..
16. Композиция вулканизированной резины по п. 14 или 15, в которой катализатор конденсации представляет собой катализатор конденсации, содержащий титан (Ti).
17. Композиция вулканизированной резины по любому из п.п. 14-16, в которой алкоксисилановое соединение имеет по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из следующих групп (iv)-(vii):
(iv): эпоксигруппы,
(v): изоцианатной группы,
(vi): карбонильной группы,
(vii): цианогруппы.
18. Композиция вулканизированной резины по любому из п.п. 14-17, в которой на стадию (А) модификации дополнительно добавляют алкоксисилановое соединение с по меньшей мере одной функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из следующих групп (viii)-(х):
(viii): аминогруппы,
(ix): иминогруппы,
(x): меркаптогруппы.
19. Композиция вулканизированной резины по любому из п.п. 14-18, в которой стадию (В) конденсации осуществляют в водном растворе с величиной рН от 9 до 14, предпочтительно от 10 до 12, и при температуре от 85°С до 180°С, предпочтительно от 100°С до 170°С, более предпочтительно от 110°С до 150°С.
20. Композиция вулканизированной резины по любому из п.п. 12-19, в которой сопряженное диеновое соединение, образующее модифицированный сопряженный диеновый полимер, является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.
21. Нешипованная шина, протектор которой состоит из композиции вулканизированной резины по любому из п.п. 12-20.
ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению, после того как модифицированный сопряженный диеновый полимер и изопреновый каучук соответствующим образом объединяют с диоксидом кремния с получением соответствующих маточных смесей, полученные маточные смеси пластифицируют с образованием общей массы, тем самым обеспечивая сбалансированное усовершенствование эксплуатационных качеств на льду и стойкости к истиранию полученной композиции вулканизированной резины. Кроме того, при использовании этой композиции вулканизированной резины для частей шины, таких как покрышка, можно получить нешипованную шину с прекрасными характеристиками в отношении указанных свойств.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1А представлена фотография, полученная с помощью СЭМ (сканирующего электронного микроскопа), поперечного сечения композиции вулканизированной резины, в которой диоксид кремния является хорошо распределенным.
На Фиг. 1В представлена фотография, полученная с помощью СЭМ (сканирующего электронного микроскопа), поперечного сечения композиции вулканизированной резины, в которой диоксид кремния локализован.
РЕАЛИЗАЦИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Обычно, когда применяют смеситель Бенбери для смешивания с получением композиции резины для шины, в смешанной композиции, содержащей изопреновый каучук, например, натуральный каучук/бутадиеновый каучук, так как диоксид кремния локализован в изопреновой фазе резины, имеется предел распределения диоксида кремния в композиции, и низкотемпературные свойства и стойкость к истиранию ухудшаются. Однако в настоящем изобретении было обнаружено, что при использовании модифицированного сопряженного диенового полимера вместо бутадиенового каучука и пластификации модифицированного сопряженного диенового полимера и изопренового каучука после соответсвующего их объединения с диоксидом кремния с получением соответствующих маточных смесей, диоксид кремния может быть распределен и в фазе изопренового каучука, и в фазе модифицированного сопряженного диенового полимера, причем распределение диоксида кремния дополнительно улучшается.
Улучшение распределения диоксида кремния снижает концентрацию напряжений в композиции в условиях истирания, и можно ожидать улучшение низкотемпературных свойств и стойкости к истиранию.
Способ получения композиции вулканизированной резины, который является одним из воплощений настоящего изобретения, включает (а) стадию получения маточной смеси, содержащей модифицированный сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния, (b) стадию получения маточной смеси, содержащей изопреновый каучук (ИК) и диоксид кремния, (с) стадию пластификации маточной смеси, полученной на стадии (а), и маточной смеси, полученной на стадии (b), и (d) стадию вулканизации платифицированного продукта, полученного на стадии (с), причем полученная композиция вулканизированной резины обладает заранее заданными совйствами. Как указано выше, при использовании модифицированного сопряженного диенового полимера и пластификации маточных смесей, полученных по отдельности, путем пластификации каждого компонента резины с диоксидом кремния, причем диоксид кремния, который имеет склонность локализоваться в изопреновом каучуке, может также локализоваться в модифицированном сопряженном диеновом полимере, можно легко получить композицию вулканизированной резины, которая удовлетворяет заранее заданному отосительному содержанию α диоксида кремния в фазе А, которая содержит модифицированный сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния, а также удовлетворяет заранее заданной доле β модифицированного сопряженного диенового полимера, тем самым обеспечивая за счет диоксида кремния улучшение эксплуатационных качества на льду без ухудшения прекрасной стойкости к истиранию изопренового каучука (ИК) и давая возможность получить хорошую сбалансированность указанных свойств.
Состояние распределения диоксида кремния в компонентах резины в композиции вулканизированной резины можно наблюдать с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Например, в примере, где распределение диоксида кремния является удовлетворительным, как видно на Фиг. 1А, фаза 1, содержащая бутадиеновый каучук (БК фаза), образует непрерывную фазу, фаза 2, содержащая изопреновый каучук (натуральный каучук) (ИК фаза), образует дисперсную фазу, и диоксид кремния 3 распределен в обеих БК фазе 1 и ИК фазе 2. Вместе с тем, в примере, где диоксид кремния локализован в одной фазе, как можно видеть на Фиг. 1В, диоксид кремния 3 локализован в ИК фазе 2 и не распределен в обеих фазах, хотя БК фаза 1 образует непрерывную фазу, а ИК фаза 2 образует дисперсную фазу, наподобие показанного на Фиг. 1А.
(а) Стадия получение маточной смеси, содержащей модифицированный сопряженный диеновый полимер (стадия пластификации Х1)
Способ получения маточной смеси, содержащей модифицированный сопряженный диеновый полимер, особо не ограничивается, и маточную смесь можно получить путем пластификации модифицированного сопряженного диенового полимера и диоксида кремния. Способ пластификации особо не ограничивается, и можно использовать пластификатор, который обычно используют в резиновой промышленности, такой как, например, закрытый резиносмеситель типа Бенбери или шипованный ротор. Маточную смесь можно также получить, например, в виде сырой маточной смеси, получаемой путем смешивания модифицированного сопряженного диенового полимерного латекса с водной дисперсией диоксида кремния.
Температура пластификации на стадии Х1 пластификации составляет предпочтительно не менее 80°С, более предпочтительно не менее 100°С, еще предпочтительнее не менее 140°С. Температура пластификации не менее 80°С обеспечивает протекание в достаточной степени реакции силанового связывающего агента с диоксидом кремния и удовлетворительное распределение диоксида кремния и облегчает улучшение сбаланстированности эксплуатационных качеств на снегу и льду и стойкости к истиранию. Кроме того, температура пластификации на стадии Х1 пластификации составляет предпочтительно не более 200°С, более предпочтительно не более 190°С, еще предпочтительнее не более 180°С. Температура пластификации не более 200°С имеет склонность ингибировать увеличение вязкости по Муни и делает обрабатываемость удовлетворительной. Кроме того, температура пластифицированного продукта к моменту выгрузки из пластификатора может составлять от 130°С до 160°С.
Время платификации на стадии Х1 пластификации особенно не ограничивается и обычно составляет 30 секунд или более, предпочтительно от 1 до 30 минут, более предпочтительно от 3 до 6 минут.
Модифицированный сопряженный диеновый полимер особенно не ограничивается, и предпочтительно используют модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный путем модификации сопряженного диенового полимера так, чтобы иметь алкоксильную группу в качестве модифицирующей группы. В частности, существует модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный с помощью способа получения, включающего стадию (А) модификации для осуществления реакции модификации при использовании сопряженного диенового полимера с содержанием 1,4-цис-связей не менее 98,5% масс., имеющего активный конец для введения алкоксисиланового соединения с 2 или более реакционными группами, вводящими алкоксисилильную группу, в активный конец сопряженного диенового полимера, и стадию (В) конденсации для рекции конденсации остатка алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец, в присутствии катализатора конденсации, содержащего по меньшей мере один элемент из элементов группы 4А, группы 2В, группы 3В, группы 4В и группы 5В Периодической таблицы, в котором сопряженный диеновый полимер получают посредством полимеризации в присутствии каталитической композиции, содержащей в качестве основного компонента смесь следующих компонентов (i)-(iii):
компонент (i): содержащее лантаноид соединение, содержащее по меньшей мере один любой из элементов-лантаноидов, или продукт реакции, полученный по реакции содержащего лантаноид соединения и основания Льюиса,
1
2
3
1
2
3
1
2
компонент (ii): по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алюмоксанов и органических соединений алюминия общей формулы (1): AIRRR, где R и R, одинаковые или разные, и каждый представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличается от R или R,
компонент (iii): иодсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере один атом иода в своей молекулярной структуре.
Таким образом, модифицированный сопряженный диеновый полимер, используемый в настоящем изобретении, можно получить путем осуществления реакции модификации для введения алкоксисиланового соединения в активный конец сопряженного диенового полимера с содержанием 1,4-цис-связей не менее 98,5% масс. и реакции конденсации остатка алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец, в присутствии катализатора конденсации, содержащего по меньшей мере один элемент из элементов группы 4, группы 12, группы 13, группы 14 и группы 15 Периодической таблицы.
Стадия (А) модификации представляет собой стадию для осуществления реакции модификации с использованием сопряженного диенового полимера с содержанием 1,4-цис-связей не менее 98,5% масс., имеющего активный конец для введения алкоксисиланового соединения с 2 или более реакционными группами, вводящими алкоксисилильную группу в активный конец сопряженного диенового полимера.
Сопряженный диеновый полимер представляет собой сопряженный диеновый полимер с содержанием 1,4-цис-связей не менее 98,5% масс., имеющий активный конец. Содержание 1,4-цис-связей составляет предпочтительно не менее 99,0% масс., еще предпочтительнее не менее 99,2% масс.. Когда содержание 1,4-цис-связей составляет менее 98,5% масс., эксплуатационные качества на снегу и льду и стойкость к истиранию нешипованной шины, полученной с использованием композиции резины, содержащей модифицированный сопряженный диеновый полимер, могут быть недостаточными. Кроме того, в данной заявке содержание 1,4-цис-связей является величиной, вычисленной по интенсивности сигналов, полученных методом спектроскопии ЯМР.
Например, полимер, имеющий повторяющееся звено, полученное из по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена и мирцена, можно использовать в качестве сопряженного диенового полимера. В частности, можно соответствующим образом использовать полимер, имеющий повторяющееся звено, полученное из по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена. Таким образом, в одном из соответствующих воплощений настоящего изобретения сопряженное диеновое соединение, образующее модифицированный сопряженный диеновый полимер, представляет собой по меньшей мере одно сопряженное диеновое соединение, выбранное из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.
В процессе получения указанного выше сопряженного диенового полимера, полимеризацию можно проводить в среде растворителя или можно проводить без растворителя. В качестве растворителя, используемого для полимеризации, можно использовать неактивные органические растворители, примеры которых включают насыщенные алифатические углеводороды, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, насыщенные алициклические углеводороды, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан, монолефины, такие как бутен-1 и бутен-2, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол, и т.п..
В процессе получения сопряженного диенового полимера, температура реакции полимеризации составляет предпочтительно от -30°С до 200°С, более предпочтительно от 0°С до 150°С. Способ реакции полимеризации особенно не ограничивается и можно использовать реактор с периодической загрузкой или полимеризацию можно проводить в непрерывном режиме, используя оборудование, такое как многостадийный реактор непрерывного действия. Кроме того, когда используют растворитель полимеризации, концентрация мономера в растворителе составляет предпочтительно от 5 до 50% масс., более предпочтительно от 7 до 35% масс.. С точки зрения эффективности получения сопряженного диенового полимера и с точки зрения предотвращения дезактивации сопряженного диенового полимера, имеющего активный конец, предпочтительно, по мере возможности, не вмешивать в систему полимеризации соединение, обладающее дезактивирующим эффектом, такое как кислород, вода или газообразный диоксид углерода.
Кроме того, в настоящем изобретении, сопряженный диеновый полимер, полученный посредством полимеризации в присутствии каталитической композиции, содержащей смесь следующих компонентов (i)-(iii) (здесь и далее обозначается также как "катализатор"), используют в качестве сопряженного диенового полимера, предназначенного для получения модифицированного сопряженного диенового полимера.
Компонент (i): содержащее лантаноид соединение, содержащее по меньшей мере один любой элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидов, или продукт реакции, полученный по реакции содержащего лантаноид соединения и основания Льюиса.
1
2
3
1
2
3
1
2
Компонент (ii): по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алюмоксанов и органических соединений алюминия общей формулы (1): AIRRR, где R и R одинаковые или разные и каждый представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода или атом водорода, R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличается от R или R.
Компонент (iii): иодсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере один атом иода в своей молекулярной структуре.
При использовании такого катализатора можно получить сопряженный диеновый полимер с содержанием 1,4-цис-связей не менее 98,5% масс.. Кроме того, в случае такого катализатора, нет необходимости проводить реакцию полимеризации при очень низкой температуре и рабочий процесс упрощается. Таким образом, применение такого катализатора является полезным в промышленном масштабе.
Компонент (i) представляет собой содержащее лантаноид соединение, содержащее по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидов, или продукт реакции, полученный по реакции содержащего лантаноид соединения и основания Льюиса. Среди лантаноидов наиболее предпочтительными являются неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний и самарий. В способе получения по настоящему изобретению наиболее предпочтительным из них является неодим. Указанные выше лантаноиды можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. Примеры содержащего лантаноид соединения включают карбоксилат, алкоксид, β-дикетоновый комплекс, фосфат и фосфит лантаноида и т.п.. Среди них предпочтительными являются карбоксилат или фосфат, и наиболее предпочтительным является карбоксилат.
4
4
4
3
Примеры карбоксилата лантаноида включают соли карбоновой кислоты общей формулы (2): (R-COO)M, где М представляет собой лантаноид, и радикалы R, одинаковые или разные, представляют собой углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода. В общей формуле (2), радикалы R предпочтительно представляют собой насыщенные или ненасыщенные алкильные группы и предпочтительно представляют собой линейные, разветвленные или циклические алкильные группы. Кроме того, карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Специфические примеры карбоксилата лантаноида включают соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, кислоты с торговым наименованием "версатиковая кислота" (карбоновая кислота с карбоксильной группой, связанной с третичным атомом углерода, доступна производства Shell Chemicals Japan Ltd.), и т.п.. Среди них наиболее предпочтительными являются соли версатиковой кислоты, 2-этилгексановой кислоты и нафтеновой кислоты.
5
5
3
Примеры алкоксида лантаноида включают алкоксиды общей формулы (3): (RO)М, где М представляет собой лантаноид. Примеры алкоксигруппы, представленной в виде "RO" в общей формуле (3), включают 2-этилгексилалкоксигруппу, олеилалкоксигруппу, стеарилалкоксигруппу, феноксигруппу, бензилалкоксигруппу и т.п.. Среди них наиболее предпочтительными являются 2-этилгексилалкоксигруппа и бензилалкоксигруппа.
Примеры β-дикетонильного комплекса лантаноида включают ацетилацетонильный комплекс, бензоилацетонильный комплекс, пропионитрилацетонильный комплекс, валерилацетонильный комплекс, этилацетилацетонильный комплекс и т.п.. Среди них предпочтительными являются ацетилацетонильный комплекс и этилацетилацетонильный комплекс.
Примеры фосфата или фосфита лантаноида включают бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, бис(п-нонилфенил)фосфат, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат, моно-2-этилгексил(2-этилгексил)фосфонат, моно-п-нонилфенил(2-этилгексил)фосфонат, бис(2-этилгексил)фосфит, бис(1-метилгептил)фосфит, бис(п-нонилфенил)фосфит, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфит, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфит и т.п.. Среди них предпочтительными являются бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, моно-2-этилгексил(2-этилгексил)фосфонат и бис(2-этилгексил)фосфит.
Среди них особенно предпочтительными являются фосфат неодима или карбоксилат неодима, и соль неодима версатиковой кислоты или 2-этилгексонат неодима являются наиболее предпочтительными.
Чтобы сделать содержащее лантаноид соединение растворимым в растворителе или сохранить стабильность содержащего лантаноид соединения в течение длительного периода времени, предпочтительно смешивать содержащее лантаноид соединение с основанием Льюиса или проводить реакцию содержащего лантаноид соединения с основанием Льюиса с образованием продукта реакции. Количество основания Льюиса предпочтительно составляет от 0 до 30 моль, более предпочтительно от 1 до 10 моль в пересчете на 1 моль лантаноида. Примеры основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,H-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, фосфорорганическое соединение, моноатомный или двухатомный спирт и т.п. Указанные выше компоненты (i) можно использовать по отдельности или можно использовать в комбинации из двух или более из них.
1
2
3
1
2
3
1
2
Компонент (и) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алюмоксанов и органических соединений алюминия общей формулы (1): AIRRR, где R и R являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода или атом водорода, R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличается от R или R.
Алюминоксаны (здесь и далее обозначены также как "алюмоксаны") представляют собой соединения, представленные следующей общей формулой (4) или (5). Кроме того, алюмоксаны могут представлять собой агрегаты из алюмоксанов, которые описаны в Fine Chemical, 23, (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc, 115, 4971 (1993), и J. Am. Chem. Soc, 117, 6465 (1995).
6
6
В общих формулах (4) и (5), радикалы R являются одинаковыми или разными и каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. р - целое число, равное 2 или более. Примеры радикалов R включают метил, этил, пропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, изогексил, октил, изооктил и т.п.. Среди них предпочтительными являются метил, этил, изобутил и трет-бутил, и метил является особенно предпочтительным. Кроме того, указанный выше р представляет собой предпочтительно целое число от 4 до 100.
2
Примеры алюмоксана включают метилалюмоксан (здесь и далее обозначаемый также как "МАО"), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, т-бутилалюмоксан, гексилалюмоксан, изогексилалюмоксан и т.п.. Среди них предпочтительным является МАО. Указанные выше алюмоксаны можно получить с помощью хорошо известного способа, и, например, можно получить путем добавления триалкилалюминия или монохлорида диалкилалюминия в органический растворитель, такой как, например, бензол, толуол или ксилол, и последующего добавления воды, пара, содержащего пар газообразного азота или соли в виде кристаллогидрата, такой как, например, пентагидрат сульфата меди или сульфат алюминия с⋅16 HO, тем самым обеспечивая в смеси протекание реакции. Кроме того, указанные выше алюмоксаны можно использовать по отдельности или можно использовать в комбинации из двух или более из них.
Примеры органического соединения алюминия, представленного общей формулой (1), включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-т-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия, диизооктилалюминия гидрид, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и т.п.. Среди них предпочтительными являются гидрид диизобутилалюминия, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и гидрид диэтилалюминия, и особенно предпочтительными является гидрид диизобутилалюминия. Указанные выше органические соединения алюминия можно использовать по отдельности или можно использовать в комбинации из двух или более из них.
Компонент (iii) представляет собой иодсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере один атом иода в своей молекулярной структуре. Когда используют такое иодсодержащее соединение, можно легко получить сопряженный диеновый полимер с содержанием 1,4-цис-связей не менее 98,5% масс.. Указанное выше иодсодержащее соединение не ограничивается особо, если в его молекулярной структуре содержится по меньшей мере один атом иода. Примеры такого соединения включают иод, триметилсилил иодид, диэтилалюминия иодид, метилиодид, бутилиодид, гексилиодид, октилиодид, йодоформ, дииодометан, бензилидена иодид, иодид бериллия, иодид магния, иодид кальция, иодид бария, иодид цинка, иодид кадмия, иодид ртути, иодид марганца, иодид рения, иодид меди, иодид серебра, иодид золота и т.п..
7
7
8
8
4-q
r
4-r
Предпочтительным среди указанного выше иодсодержащего соединения является соединение иодида кремния общей формулы (6): RqSiI, где радикалы R являются одинаковыми или разными, и каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, и q - целое число от 0 до 3; иодированное углеводородное соединение общей формулы (7): RI, где радикалы R являются одинаковыми или разными, и каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и r - целое число от 1 до 3; или иод. Такое соединение иодида кремния, иодированное углеводородное соединение и иод имеют хорошую растворимость в органическом растворителе, тем самым упрощая рабочий процесс, и таким образом, являются подходящими в масштабах промышленного производства. В частности, в еще одном из соответствующих воплощений настоящего изобретения указанный выше компонент (iii) представляет собой по меньшей мере одно иодсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений иодида кремния, иодированных углеводородных соединений и иода.
Примеры соединений иодида кремния (соединений, представленных общей формулой (6)) включают триметилсилил иодид, триэтилсилил иодид, диметилсилил дииодид и т.п.. Среди них предпочтительным является триметилсилил иодид.
Примеры иодированных углеводородных соединений (соединений, представленных общей формулой (7)) включают метилиодид, бутилиодид, гексилиодид, октилиодид, йодоформ, дииодометан, бензилиден иодид и т.п. Среди них предпочтительными являются метилиодид, йодоформ и дииодометан.
Особенно предпочтительными среди иодсодержащего соединения являются иод, триметилсилил иодид, триэтилсилил иодид, диметилсилил дииодид, метил иодид, йодоформ и дииодометан, и наиболее предпочтительным является триметилсилил иодид. Указанные выше иодсодержащие соединения можно использовать по отдельности или можно использовать в комбинации из двух или более из них.
Смешиваемое количество каждого компонента (компоненты (i)-(iii)) может быть установлено соответствующим образом в зависимости от необходимости. Смешиваемое количество компонента (i) предпочтительно составляет от 0,00001 до 1,0 ммоль, более предпочтительно от 0,0001 до 0,5 ммоль на 100 г сопряженного диенового соединения. Когда количество составляет менее 0,00001 ммоль, активность полимеризации может снижаться. Когда компонент (i) используют в количестве более 1,0 ммоль, концентрация катализатора увеличивается и в этом случае требуется процесс деминерализации.
Когда компонент (ii) представляет собой алюмоксан, смешиваемое количество алюмоксана можно представить в виде молярного соотношения компонента (i) к алюминию (Al), содержащемуся в алюмоксане, и молярное соотношение "компонент (i)": "алюминий (Al), содержащийся в алюмоксане" предпочтительно составляет от 1:1 до 1:500, более предпочтительно от 1:3 до 1:250, еще предпочтительнее от 1:5 до 1:200. Когда смешиваемое количество алюмоксана выходит за пределы указанного выше диапазона, активность катализатора уменьшается, или возникает ситуация, когда требуется удаление остатков катализатора.
Когда компонент (ii) представляет собой органическое соединение алюминия, смешиваемое количество органического соединения алюминия можно представить в виде молярного соотношения компонента (i) к органическому соединению алюминия, и молярное соотношение "компонент (i)": "органическое соединение алюминия" предпочтительно составляет от 1:1 до 1:700, более предпочтительно от 1:3 до 1:500. Когда смешиваемое количество органического соединения алюминия выходит за пределы указанного диапазона, активность катализатора уменьшается, или возникает ситуация, когда требуется удаление остатков катализатора.
Смешиваемое количество компонента (iii) можно представить в виде молярного соотношения атомов иода, содержащихся в компоненте (iii), к компоненту (i), и молярное соотношение (атомы иода, содержащиеся в компоненте (iii)) / (компонент (i)) предпочтительно составляет от 0,5 до 3,0, более предпочтительно от 1,0 до 2,5, еще предпочтительнее от 1,2 до 2,0. Когда молярное соотношение (атомы иода, содержащиеся в компоненте (iii)) / (компонент (i)) составляет менее 0.5, активность катализатора полимеризации может снизиться. Когда молярное соотношение (атомы иода, содержащиеся в компоненте (iii)) / (компонент (i)) составляет более 3,0, компонент (iii) может быть отравлен катализатором.
В указанном выше катализаторе, кроме компонентов (i)-(iii), добавляют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из сопряженных диеновых соединений и несопряженных диеновых соединений, в количестве предпочтительно не более 1000 моль, более предпочтительно от 3 до 1000 моль, еще предпочтительнее от 5 до 300 моль на один моль компонента (i). Добавление по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из сопряженных диеновых соединений и несопряженных диеновых соединений, к катализатору является предпочтительным, так как активность катализатора увеличивается в большей степени. В таком случае, примеры используемого сопряженного диенового соединения включают 1,3-бутадиен, изопрен и подобные мономеры для процесса полимеризации, поясненному ниже. Примеры несопряженных диеновых соединений включают дивинилбензол, диизопропенилбензол, триизопропенилбензол, 1,4-винилгексадиен, этилиленнорборнен и т.п.
Каталитическую композицию, содержащую смесь компонентов (i)-(iii) в качестве основного компонента, можно получить посредством реакции компонентов (i)-(iii), растворенных в растворителе, с дополнительно по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из сопряженных диеновых соединений и несопряженных диеновых соединений, причем добавленного при необходимости. В процессе получения каталитической композиции, вопрос о добавлении каждого компонента можно решить по необходимости. Вместе с тем, необходимо отметить, что с точки зрения улучшения активности полимеризации и сокращения индукционного периода для инициации полимеризации, предпочтительно каждый компонент предварительно смешивать, вводить во взаимодействие и дополнительно подвергать старению. Температура старения предпочтительно составляет от 0°С до 100°С, более предпочтительно от 20°С до 80°С. Когда температура старения ниже 0°С, старение проявляется в недостаточной степени. С другой стороны, когда температура старения превышает 100°С, возникает тенденция к уменьшению активности катализатора и легко происходит уширение распределения по молекулярным массам. Время старения особенно не ограничивается. Кроме того, перед добавлением в реактор полимеризации, каждый компонент можно привести в контакт с каждым другим по порядку расположения в производственной линии, и в таком случае, достаточно 0,5 минуты или более в качестве времени старения. Кроме того, полученный катализатор будет стабилен в течение нескольких дней.
Для сопряженного диенового полимера, используемого для получения модифицированного сопряженного диенового полимера, используемого в настоящем изобретении, соотношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), измеренное методом гель-фильтрующей хроматографии, то есть распределение по молекулярным массам (Mw/Mn), предпочтительно составляет 3,5 или менее, более предпочтительно 3,0 или менее, еще предпочтительнее 2,5 или менее. Когда распределение по молекулярным массам составляет более 3,5, физические свойства резины, такие как, прочность на разрыв и свойство формуемости при небольшом нагревании имеют склонность к ухудшению. С другой стороны, нижний предел распределения по молекулярным массам особенно не ограничивается. Кроме того, здесь и далее распределение по молекулярным массам (Mw/Mn) обозначает величину, вычисленную из соотношения среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (среднемассовая молекулярная масса / среднечисленная молекулярная масса). В данной заявке среднемассовая молекулярная масса сопряженного диенового полимера представляет собой среднемассовую молекулярную массу, полученную методом ГФХ (методом гельфильтрующей хроматографии) и вычисленную в сравнении с полистирольным стандартом. Кроме того, среднечисленная молекулярная масса сопряженного диенового полимера представляет собой среднечисленную молекулярную массу, полученную методом ГФХ и рассчитанную относительно полистирольного стандарта.
Кроме того, содержание винильных групп и содержание 1,4-цис-связей можно легко подстраивать путем регулирования температуры полимеризации. Кроме того, указанное выше соотношение Mw/Mn можно легко подстраивать путем регулирования молярного соотношения между указанными выше компонентами (i)-(iii).
1+4
1+4
Кроме того, вязкость по Муни при 100°С (ML(100°C)) сопряженного диенового полимера находится в пределах, предпочтительно составляющих от 5 до 50, более предпочтительно от 10 до 40. Когда вязкость по Муни составляет менее 5, возникает случай, когда после вулканизации ухудшаются механические свойства, стойкость к истиранию и т.п.. С другой стороны, когда вязкость по Муни превышает 50, возникает случай, когда после реакции модификации ухудшается обрабатываемость во время пластификации модифицированного сопряженного диенового полимера. Вязкость по Муни можно легко подстраивать путем регулирования молярного соотношения между указанными выше компонентами (i)-(iii). Кроме того, вязкость по Муни (ML(100°С)) представляет собой величину, полученную методом, описанным в примере, приведенном ниже.
Содержание 1,2-винильной связи указанного выше сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет не более 0,5% масс., более предпочтительно не более 0,4% масс., еще предпочтительнее не более 0,3% масс.. Когда содержание превышает 0,5% масс., физические свойства резины, такие как, прочность на разрыв, имеют склонность к ухудшению. Кроме того, содержание 1,2-винильной связи указанного выше сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет не менее 0,001% масс., более предпочтительно не менее 0,01% масс.. Кроме того, в данной заявке содержание 1,2-винильной связи представляет собой величину, вычисленную по интенсивности сигнала, полученного методом ЯМР спектроскопии.
Алкоксисилановое соединение, применяемое на указанной выше стадии модификации (А) (здесь и далее обозначается также как "модифицирующий агент"), представляет собой соединение, имеющее две или более реакционные группы, вводящими алкоксисилильную группу. Реакционные группы, отличающиеся от алкоксисилильной группы, особенно не ограничиваются, и например, по меньшей мере одна функциональная группа выбрана из группы, состоящей из (iv): эпоксигруппы, (v): изоцианатной группы, (vi): карбонильной группы и (vii): цианогруппы. Таким образом, указанное выше алкоксисилановое соединение, имеющее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из (iv): эпоксигруппы, (v): изоцианатной группы, (vi): карбонильной группы и (vii): цианогруппы, также является одним из соответствующих воплощений настоящего изобретения. Кроме того, указанное выше алкоксисилановое соединение может представлять собой продукт частичной конценсации или может представлять собой смесь алкоксисиланового соединения и продукта частичной конденсации.
В данной заявке термин "продукт частичной конденсации" означает соединение, в котором часть (то есть не все) из SiOR (OR представляет алкоксигруппу) превращается в SiOSi связь путем конденсации. Кроме того, предпочтительно, чтобы сопряженный диеновый полимер, используемый для указанной выше реакции модификации, представлял собой полимер, в котором по меньшей мере 10% полимерных цепей обладают свойствами «живых» цепей.
Примеры подходящего алкоксисиланового соединения, имеющего (iv): эпоксигруппу (здесь и далее обозначаемое также как "содержащее эпоксигруппу алкоксисилановое соединение"), включают 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан. Среди них предпочтительными являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан.
Далее, примеры алкоксисиланового соединения, имеющего (v): изоцианатную группу (здесь и далее обозначается также как "содержащее изоцианатную группу алкоксисилановое соединение"), включают 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриизопропоксисилан и т.п., и среди них особенно предпочтительным является 3-изоцианатопропилтриметоксисилан.
Кроме того, примеры алкоксисиланового соединения, имеющего (vi): карбонильную группу (здесь и далее обозначается также как "содержащее карбонильную группу алкоксисилановое соединение"), включают 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриизопропоксисилан и т.п., и среди них особенно предпочтительным является 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан.
Далее, примеры алкоксисиланового соединения, имеющего (vii): цианогруппу (здесь и далее обозначается также как "содержащее цианогруппу алкоксисилановое соединение"), включают 3-цианопропилтриэтоксисилан, 3-цианопропилтриметоксисилан, 3-цианопропилметилдиэтоксисилан, 3-цианопропилтриизопропоксисилан и т.п., и среди них особенно предпочтительным является 3-цианопропилтриметоксисилан.
Среди них особенно предпочтительными в качестве модифицирующего агента являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)зтилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и 3-цианопропилтриметоксисилан, и наиболее предпочтительным является 3-глицидоксипропилтриметоксисилан. Эти модифицирующие агенты можно использовать по отдельности или можно использовать в комбинации из двух или более из них. Кроме того, также можно использовать продукт частичной конденсации указанных выше алкоксисилановых соединений.
Количество указанного выше алкоксисиланового соединения, используемого в реакции модификации на стадии (А) модификации, предпочтительно составляет от 0,01 до 200 моль, более предпочтительно от 0,1 до 150 моль на один моль указанного выше компонента (i). Когда количество менее 0,01 моль, реакция модификации не проходит в достаточной степени, и распределение наполнителя не полностью улучшается. Следовательно, подходящие механические свойства, стойкость к истиранию и свойство формуемости при небольшом нагревании могут не достигаться после вулканизации. С другой стороны, даже в случае применения алкоксисиланового соединения в коичестве, превышающем 200 моль, возникает ситуация, когда реакция модификации насыщается, и в этом случае, затраты будут избыточными. Кроме того, поскольку способ добавления указанного выше модифицирующего агента особенно не ограничивается, возможен способ добавления партиями, способ добавления по частям, способ добавления в непрерывном режиме и т.п., и среди них предпочтительным является способ добавления партиями.
Предпочтительно проводить реакцию модификации в растворе, причем раствор, который использовали для полимеризации, и который содержит непрореагировавший мономер, можно использовать как таковой. Способ проведения реакции модификации особенно не ограничивается, и можно использовать реактор с загрузкой партиями, или реакцию можно проводить в непрерывном режиме, используя такое оборудование, как многостадийный реактор непрерывного действия или смеситель с интерактивным управлением. Кроме того, предпочтительно проводить указанную реакцию модификации после завершения реакции полимеризации, но перед осуществлением десольватационной обработки, обработки водой, обработки нагреванием, различных операций, необходимых для извлечения полимера.
Температура реакции модификации может быть такой же, как температура полимеризации для полимеризации сопряженного диенового полимера. В частности, температура предпочтительно составляет от 20°С до 100°С, более предпочтительно от 30°С до 90°С. Когда температура ниже 20°С, вязкость полимера имеет склонность к повышению, а когда температура превышает 100°С, активный конец полимера может быть дезактивирован.
Далее, время реакции в реакции модификации предпочтительно составляет от пяти минут до пяти часов, более предпочтительно от 15 минут до одного часа. Кроме того, если желательно, на стадии (В) конденсации можно добавлять обычный антиоксидант и обычный агент прекращения реакции после введения остатка алкоксисиланового соединения в активный конец полимера.
На стадии (А) модификации, помимо указанного выше модифицирующего агента, предпочтительно добавлять конденсации соединение, которое расходуется на стадии (В) в процессе реакции конденсации с остатком алкоксисиланового соединения, являющегося модифицирующим агентом, введенным в активный конец. В частности, предпочтительно добавлять вводящий функциональную группу агент. Этот вводящий функциональную группу агент может улучшить стойкость к истиранию модифицированного сопряженного диенового полимера.
Вводящий функциональную группу агент особенно не ограничивается, если он по существу не вызывает прямой реакции с активным концом и остается в реакционной системе в качестве нереагирующего продукта. Например, предпочтительным является алкоксисилановое соединение, отличающееся от алкоксисиланового соединения, используемого в качестве указанного выше модифицирующего агента, а именно алкоксисиланового соединения, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из (viii): аминогруппы, (ix): иминогруппы и (х): меркаптогруппы. Кроме того, алкоксисилановое соединение, используемое в качестве вводящего функциональную группу агента, может представлять собой продукт частичной конденсации или может представлять собой смесь алкоксисиланового соединения, используемого в качестве вводящего функциональную группу агента, которое на является продуктом частичной конденсации, и указанного выше продукта частичной конденсации.
Примеры вводящего функциональную группу агента включают, если алкоксисилановое соединение имеет (viii): аминогруппу (здесь и далее обозначается также как "содержащее аминогруппу алкоксисилановое соединение"), 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триметокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триметокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триэтокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триметокси)силан, 3-диметиламинопропил(диэтокси)метилсилан, 3-дибутиламинопропил(триэтокси)силан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, аминофенилтриметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан, 3-(Н-метиламино)пропилтриметоксисилан, 3-(Н-метиламино)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триметокси)силан, Н-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, Н-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, Н-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, Н-(1-метил пропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, Н-(4-N,Н-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, Н-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и триметоксисилильные соединения, метилдиэтоксисилильные соединения, этилдиэтоксисилильные соединения, метилдиметоксисилильные соединения или этилдиметоксисилильные соединения, сооиветствующие указанным выше триэтоксисилильным соединениям, и среди них особенно предпочтительными являются 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, Н-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и Н-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин.
Далее, примеры соответствующего алкоксисиланового соединения, имеющего (ix): иминогруппу (здесь и далее обозначается также как "содержащее иминогруппу алкоксисилановое соединение") включают 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триметокси)силан, 3-(1-гептаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-додекаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)метилсилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)этилсилан, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин, Н-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и Н-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, и среди них более предпочтительными являются 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол и Н-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол.
Далее, примеры алкоксисиланового соединения, имеющего (х): меркаптогруппу (здесь и далее обозначается также как "содержащее меркаптогруппу алкоксисилановое соединение"), включают 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 3-меркаптопропил(диэтокси)метилсилан, 3-меркаптопропил(моноэтокси)диметилсилан, меркаптофенилтриметоксисилан, меркаптофенилтриэтоксисилан и т.п., и среди них особенно предпочтительным является 3-меркаптопропилтриэтоксисилан.
Среди них особенно предпочтительными в качестве вводящего функциональную группу агента являются 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, а наиболее предпочтительным является 3-аминопропилтриэтоксисилан. Эти вводящие функциональную группу агенты можно использовать по отдельности или можно использовать в комбинации из двух или более из них.
Когда алкоксисилановое соединение используют в качестве вводящего функциональную группу агента, его количество предпочтительно составляет от 0,01 до 200 моль, более предпочтительно от 0,1 до 150 моль к одному моль указанного выше компонента (i). Когда количество составляет менее 0,01 моль, реакция конденсации не продвигается в достаточной степени, и распределение наполнителя улучшается не полностью. Таким образом, возникает ситуация, когда механические свойства, стойкость к истиранию и свойство формуемости при небольшом нагревании после вулканизации могут быть хуже. С другой стороны, даже в случае применения алкоксисиланового соединения в количестве, превышающем 200 моль, возникает ситуация, когда реакция конденсации насыщена, и в таком случае, затраты будут избыточными.
Момент для добавления вводящего функциональную группу агента предпочтительно находится после введения остатка алкоксисиланового соединения в активный конец сопряженного диенового полимера на стадии (А) модификации и перед инициацией реакции конденсации стадии (В) конденсации. Когда вводящий функциональную группу агент добавляют после инициации реакции конденсации, возникает ситуация, когда вводящий функциональную группу агент распределяется неравномерно и каталитическая эффективность снижается. В частности, момент для добавления вводящего функциональную группу агента предпочтительно находится в промежутке от пяти минут до пяти часов после инициации реакции модификации, более предпочтительно от 15 минут до одного часа после инициации реакции модификации.
Кроме того, когда алкоксисилановое соединение, имеющее указанную выше функциональную группу, применяют в качестве вводящего функциональную группу агента, проходит реакция модификации между сопряженным диеновым полимером, имеющим активный конец, и по существу стехиометрическим количеством модифицирующего агента, добавленного в реакционную систему, причем алкоксисилильные группы вводят в по существу все активные концы. Далее добавление указанного выше вводящего функциональную группу агента приводит к введению остатков алкоксисиланового соединения в количестве более эквивалентного, чем активных концов сопряженного диенового полимера.
С точки зрения эффективности реакции, предпочтительно, чтобы реакция конденсации между алкоксисилильными группами проходила между несвязанным алкоксисилановым соединением и алкоксисилильной группой на конце сопряженного диенового полимера и, в некоторых случаях, между алкоксисилильными группами на концах сопряженного диенового полимера, причем реакция между несвязанными алкоксисилановыми соединениями не является предпочтительной. Таким образом, когда алкоксисилановое соединение снова добавляют в качестве вводящего функциональную группу агента, предпочтительно, чтобы способность к гидролизу его алкоксисилильной группы была ниже, чем способность к гидролизу алкоксисилильной группы, введенной в конец сопряженного диенового полимера.
Например, предпочтительной является такая комбинация, когда соединение, содержащее триметоксисилильную группу, обладающую высокой склонностью к гидролизу, используют в качестве алкоксисиланового соединения, используемого в реакции с активным концом сопряженного диенового полимера, и соединение, содержащее алкоксисилильную группу (например, триэтоксисилильную группу), обладающую склонностью к гидролизу, более низкой, чем склонность к гидролизу содержащего триметоксисилильную группу соединения, используют в качестве алкоксисиланового соединения, снова добавляемого в качестве вводящего функциональную группу агента. С другой стороны, например, когда содержащее триэтоксисилильную группу соединение используют в качестве алкоксисиланового соединения для реакции с активным концом сопряженного диенового полимера, и алкоксисилановое соединение, снова добавляемое в качестве вводящего функциональную группу агента, представляет собой содержащее триметоксисилильную группу соединение, эффективность реакции может ухудшаться.
Стадия (В) конденсации представляет собой стадию реакции конценсации остатка алкоксисиланового соединения, введенного в активный конец, в присутствии катализатора конденсации, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 4, группы 12, группы 13, группы 14 и группы 15 Периодической таблицы.
Катализатор конденсации не ограничивается специально, если он содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 4, группы 12, группы 13, группы 14 и группы 15 Периодической таблицы. Предпочтительно, чтобы катализатор конденсации содержал по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из титана (Ti) (группа 4), олова (Sn) (группа 14), циркония (Zr) (группа 4), висмута (Bi) (группа 15) и алюминия (Al) (группа 13).
Примеры катализатора конденсации, содержащего олово (Sn), включают бис(н-октаноат) олова, бис(2-этилгексаноат) олова, бис(лаурат) олова, бис(нафтоат) олова, бис(стеарат) олова, бис(олеат) олова, диацетат дибутилолова, ди-н-октаноат дибутилолова, ди-2-этилгексанат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, бис(бензилмалеат) дибутилолова, бис(2-этилгексилмалеат) дибутилолова, диацетат ди-н-октилолова, ди-н-октаноат ди-н-октилолова, ди-2-этилгексанат ди-н-октилолова, дилаурат ди-н-октилолова, малеат ди-н-октилолова, бис(бензилмалеат) ди-н-октилолова, бис(2-этилгексилмалеат) ди-н-октилолова и т.п..
Примеры катализатора конденсации, содержащего цирконий (Zr), включают тетраэтоксицирконий, тетра-н-пропоксицирконий, тетра-изопропоксицирконий, тетра-н-бутоксицирконий, тетра-втор-бутоксицирконий, тетра-трет-бутоксицирконий, тетра(2-этилгексилоксид)цирконий, цирконий трибутоксистеарат, цирконий трибутоксиацетилацетонат, цирконий дибутоксибис(ацетилацетонат), цирконий трибутоксиэтилацетоацетат, цирконий бутоксиацетилацетонат-бис(этилацетоацетат), цирконий тетракис(ацетилацетонат), цирконий диацетилацетонат-бис(этилацетоацетат), цирконий бис(2-этилгексанат)оксид, цирконий бис(лаурат)оксид, цирконий бис(нафтенат)оксид, цирконий бис(стеарат)оксид, цирконий бис(олеат)оксид, цирконий бис(линолеат)оксид, цирконий тетракис(2-этилгексанат), цирконий тетракис(лаурат), цирконий тетракис(нафтенат), цирконий тетракис(стеарат), цирконий тетракис(олеат), цирконий тетракис(линолеат) и т.п..
Примеры катализатора конденсации, содержащего висмут (Bi), включают висмут трис(2-этилгексанат), висмут трис(лаурат), висмут трис(нафтенат), висмут трис(стеарат), висмут трис(олеат) и висмут трис(линолеат).
Примеры катализатора конденсации, содержащего алюминий (Al), включают триэтоксиалюминий, три-н-пропоксиалюминий, три-изопропоксиалюминий, три-н-бутоксиалюминий, три-втор-бутоксиалюминий, три-трет-бутоксиалюминий, три(2-этилгексилоксид)алюминий, алюминия дибутоксистеарат, алюминия дибутоксиацетилацетонат, алюминия бутоксибис(ацетилацетонат), алюминия дибутоксиэтилацетоацетат, алюминия трис(ацетилацетонат), алюминия трис(этилацетоацетат), алюминия трис(2-этилгексанат), алюминия трис(лаурат), алюминия трис(нафтенат), алюминия трис(стеарат), алюминия трис(олеат), алюминия трис(линолеат) и т.п..
Примеры катализатора конденсации, содержащего титан (Ti), включают тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетра-изопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, олигомер тетра-н-бутоксититана, тетра-втор-бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, титана тетра(2-этилгексилоксид), титана бис(октандиолеат)бис(2-этилгексилоксид), титана тетра(октандиолеат), титана лактат, титана дипропоксибис(триэтаноламинат), титана дибутоксибис(триэтаноламинат), титана трибутоксистеарат, титана трипропоксистеарат, титана трипропоксиацетилацетонат, титана дипропоксибис(ацетилацетонат), титана трипропоксиэтилацетоацетат, титана пропоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат), титана трибутоксиацетилацетонат, титана дибутоксибис(ацетилацетонат), титана трибутоксиэтилацетоацетат, титана дибутоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат), титана тетракис(ацетилацетонат), титана диацетилацетонатбис(этилацетоацетат), титана бис(2-этилгексанат) оксид, титана бис(лаурат) оксид, титана бис(нафтенат) оксид, титана бис(стеарат) оксид, титана бис(олеат) оксид, титана бис(линолеат) оксид, титана тетракис(2-этилгексанат), титана тетракис(лаурат), титана тетракис(нафтенат), титана тетракис(стеарат), титана тетракис(олеат), титана тетракис(линолеат) и т.п..
Среди них, катализаторы конденсации, содержащие титан (Ti), являются более предпочтительными в качестве указанного выше катализатора конденсации. Среди катализаторов конденсации, содержащих титан (Ti), алкоксиды, карбоксилаты или ацетилацетонатные комплексные соли титана (Ti) являются более предпочтительными. Особенно предпочтительным является тетра-изопропоксититан (тетраизопропилтитанат). При использовании катализатора конденсации, содержащего титан (Ti), реакция конденсации остатка алкоксисиланового соединения, используемого в качестве модифицирующего агента, и остатка алкоксисиланового соединения, используемого в качестве вводящего функциональную группу агента, может ускоряться более эффективно, что дает возможность получить модифицированный сопряженный диеновый полимер, обладающий хорошей обрабатываемостью, низкотемпературными свойствами и стойкостью к истиранию. Таким образом, указанный выше катализатор конденсации, содержащий титан (Ti), тоже является одним из подходящих воплощений настоящего изобретения.
В отношении количества катализатора конденсации, число моль различных соединений, которые можно использовать в качестве катализаторов конденсации, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 моль, особенно предпочтительно от 0,3 до 5 моль на один моль общего количества алкоксисилильных групп, присутствующих в реакционной системе. Когда число моль составляет менее 0,1 моль, реакция конденсации может не проходить в достаточной степени. С другой стороны, даже когда применяют более 10 моль катализатора конденсации, существует ситуация, когда эффект катализатора конденсации достигает насыщения, и в этом случае, затраты будут избыточными.
Хотя катализатор конденсации можно добавлять перед указанной выше реакцией модификации, предпочтительно добавлять его после реакции модификации и перед инициацией реакции конденсации. Когда катализатор конденсации добавляют перед реакцией модификации, реакция происходит непосредственно с активным концом и наблюдается случай, когда алкоксисилильную группу нельзя ввести в активный конец. Кроме того, когда катализатор конденсации добавляют после инициации реакции конденсации, наблюдается случай, когда катализатор конденсации распределяется неоднородно и эффективность катализатора ухудшается. В частности, время добавления катализатора конденсации предпочтительно составляет от пяти минут до пяти часов после инициации реакции модификации, более предпочтительно от 15 минут до одного часа после инициации реакции модификации.
Предпочтительно проводить реакцию конденсации стадии (В) конденсации в водном растворе, и температура реакции конденсации предпочтительно составляет от 85°С до 180°С, более предпочтительно от 100°С до 170°С, особенно предпочтительно от 110°С до 150°С. Когда температура реакции конденсации ниже 85°С, возникает ситуация, когда реакция конденсации не развивается в достаточной степени и не может быть завершена. В таком случае, с течением времени в полученном модифицированном сопряженном диеновом полимере происходят изменения, которые могут повлечь проблемы с качеством. С другой стороны, когда температура реакции конденсации превышает 180°С, ускоряется реакция старения полимера, которая может ухудшать физические свойства полимера.
Значение рН водного раствора, в котором проводят реакцию конденсации, предпочтительно составляет от 9 до 14, более предпочтительно от 10 до 12. Когда значение рН водного раствора находится в этой области, реакция конденсации ускоряется, а стабильность модифицированного сопряженного диенового полимера с течением времени может улучшаться. Когда значение рН составляет менее 9, возникает ситуация, когда реакция конденсации не развивается в достаточной степени и не может быть завершена. В таком случае, с течением времени в полученном модифицированном сопряженном диеновом полимере происходят изменения, которые могут стать причиной проблем с качеством. С другой стороны, когда значение рН водного раствора, в котором проводят реакцию конденсации, превышает 14, большое количество компонента, производного от щелочи, остается в модифицированном сопряженном диеновом полимере после его выделения, и удаление такого компонента может представлять сложности.
Время реакции реакции конденсации предпочтительно составляет от пяти минут до десяти часов, более предпочтительно от примерно 15 минут до примерно пяти часов. Когда время реакции составляет менее пяти минут, реакция конденсации может не завершиться. С другой стороны, даже когда время реакции превышает десять часов, реакция конденсации может быть пресыщена. Кроме того, давление внутри реакционной системы во время реакции конденсации предпочтительно составляет от 0,01 до 20 МПа, более предпочтительно от 0,05 до 10 МПа.
Путь осуществления реакции конденсации не ограничивают специальным образом, и можно использовать реактор периодического действия или можно проводить реакцию конденсации непрерывно, используя обрудование, такое как многостадийный реактор нерерывного действия. Кроме того, десольватацию можно осуществлять одновременно с реакцией конденсации.
Как указано выше, целевой модифицированный сопряженный диеновый полимер можно получить путем проведения хорошо известной пост-обработки после реакции конденсации.
1+4
1+4
1+4
1+4
Вязкость по Муни (ML(125°C)) модифицированного сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 100. Когда вязкость по Муни (ML(125°C)) составляет менее 10, физические свойства резины, такие как прочность на разрыв, могут ухудшаться. С другой стороны, когда вязкость по Муни (ML(125°С)) превышает 150, может ухудшаться обрабатываемость и пластификация с соответсвующими агентами может осложняться. Кроме того, вязкость по Муни (ML(125°C)) представляет собой величину, полученную с помощью способа измерения, описанного в примере, объясненном ниже.
Распределение по молекулярным массам (Mw/Mn) модифицированного сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет 3,5 или менее, более предпочтительно 3,0 или менее, еще предпочтительнее 2,5 или менее. Когда распределение по молекулярным массам составляет более 3,5, физические свойства резины, такие как прочность на разрыв и свойство формуемости при небольшом нагревании стремятся к ухудшению. В настоящей заявке среднемассовая молекулярная масса (Mw) модифицированного сопряженного диенового полимера представляет собой среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом ГПХ (методом гель-проникающей хроматографии) и вычисленную относительно полистирола. Кроме того, среднечисленная молекулярная масса (Mn) модифицированного сопряженного диенового полимера представляет собой среднечисленную молекулярную массу, полученную путем измреения методом ГПХ и вычисленную относительно полистирола.
Кроме того, текучесть в холодном состоянии (мг/мин) предпочтительно составляет не более 1,0, более предпочтительно не более 0,8. Когда текучесть в холодном состоянии превышает 1,0, может ухудшаться стабильность формы полимера во время хранения. Кроме того, в данной заявке текучесть в холодном состоянии (мг/мин) представляет собой величину, вычисленную с помощью метода измерения, объясненного ниже.
Кроме того, оценочное значение стабильности с течение времени предпочтительно составляет от 0 до 5, более предпочтительно от 0 до 2. Когда оценочное значение превышает 5, во время хранения могут возникнуть изменения полимера. Кроме того, в данной заявке стабильность с течение времени представляет собой величину, вычисленную с помощью метода измерения, объясненного ниже.
Кроме того, температура перехода в стеклообразное состояние указанного выше модифицированного сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет не более -40°С, более предпочтительно не более -43°С, еще предпочтительнее не более -46°С, особенно предпочтительно не более -50°С. Когда температура перехода в стеклообразное состояние превышает -40°С, низкотемпературное свойство, требуемое для нешипованной шины, может быть обеспечено в недостаточной степени. С другой стороны, более низкий предел температуры перехода в стеклообразное состояние не ограничивается специально. В данной заявке температуру перехода в стеклообразное состояние модифицированного сопряженного диенового полимера можно измерить с помощью метода измерения, описанного в примере, объясненном ниже.
Количество диоксида кремния, смешиваемого на стадии Х1 пластификации, предпочтительно составляет не менее 40 массовых частей, более предпочтительно не менее 50 массовых частей в расчете на 100 массовых частей модифицированного сопряженного диенового полимера. Когда количество диоксида кремния составляет не менее 40 массовых частей, наблюдают тенденцию к получению достаточного эффекта локализации диоксида кремния в фазе, содержащей модифицированный сопряженный диеновый полимер. Кроме того, количество диоксида кремния, смешиваемого на стадии Х1 пластификации, предпочтительно составляет не более 100 массовых частей, более предпочтительно не более 80 массовых частей в расчете на 100 массовых частей модифицированного сопряженного диенового полимера. Когда количество диоксида кремния составляет не более 100 массовых частей, распределение диоксида кремния является простым, и можно получить удовлетворительную обрабатываемость.
Диоксид кремния не ограничивают специальным образом, и можно использовать обычные его типы для шинной промышленности, например, диоксид кремния (ангидрид кремниевой кислоты), полученный сухим способом, диоксид кремния (гидрат кремниевой кислоты), полученный мокрым способом, и т.п.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Удельная площадь поверхности адсорбции азота (NSA) диоксида кремния предпочтительно составляет не менее 70 м/г, более предпочтительно не менее 140 м/г. Когда диоксид кремния имеет NSA не менее 70 м/г, можно получить премлемое усиливающее свойство, а прочность на разрыв и стойкость к истиранию можно сделать удовлетворительными. NSA диоксида кремния предпочтительно составляет не более 220 м/г, более предпочтительно не более 200 м/г. Когда NSA диоксида кремния составляет не более 220 м/г, распределение диоксида кремния является простым и можно получить удовлетворительную обрабатываемость. В данной заявке NSA диоксида кремния представляет собой величину, измеренную с помощью способа БЭТ (Брунауэра - Эммета - Теллера) согласно ASTM D3037-81.
На стадии Х1 пластификации предпочтительно смешивать силановый модификатор вместе с диоксидом кремния. Силановый модификатор не ограничивают специфически, и можно использовать любые силановые модификаторы, которые использовали в резиновой промышленности в комбинации с диоксидом кремния. Их примеры включают сульфидные силановые модификаторы, такие как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, 3-триметоксисилилпропил-N,Н-диметилтиокарбамоил тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,Н-диметилтиокарбамоил тетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,Н-диметилтиокарбамоил тетрасульфид, 2-триметоксисилилэтил-N,Н-диметилтиокарбамоил тетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолил тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазол тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил метакрилата моносульфид и 3-триметоксисилилпропил метакрилата моносульфид; меркаптосилановые модификаторы, такие как 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан и 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан; винилсилановые модификаторы, такие как винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан; аминосилановые модификаторы, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан и 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан; глицидоксисилановые модификаторы, такие как γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан и γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан; нитросилановые модификаторы, такие как 3-нитропропилтриметоксисилан и 3-нитропропилтриэтоксисилан; хлорсилановые модификаторы, такие как 3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриметоксисилан и 2-хлорэтилтриэтоксисилан; и т.п.. Такие силановые модификаторы можно использовать по отдельности или можно использовать в комбинации из двух или более из них. Среди них, с точки зрения хорошей реакционной способности с диоксидом кремния предпочтительными являются сульфидсилановые модификаторы, причем бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид является особенно предпочтительным.
Когда смешивают силановый модификатор, его содержание предпочтительно составляет не менее 3 массовых частей, более предпочтительно не менее 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей диоксида кремния. Содержание силанового модификатора не менее 3 массовых частей делает возможным получение удовлетворительной прочности на разрыв. Содержание силанового модификатора в расчете на 100 массовых частей диоксида кремния предпочтительно составляет не более 12 массовых частей, более предпочтительно не более 10 массовых частей. Содержание силанового модификатора не более 12 массовых частей делает возможным получение эффекта уравновешенного увеличения затрат.
(b) Стадия получения ИК (изопреновый каучук) маточной смеси (стадия Х2 пластификации)
ИК маточную смесь можно получить путем пластификации ИК и диоксида кремния. Способ пластификации и условия пластификации такие же, как в указанной выше стадии Х1 пластификаци. Кроме того, ИК маточную смесь можно получить в виде влажной маточной смеси, полученной путем смешивания ИК латекса с водной дисперсией диоксида кремния тем же способом, как на стадии Х1 пластификации.
Изопреновый каучук (ИК), используемый в настоящем изобретении, не ограничивают специфически, и можно использовать его обычные типы, которые использовали в резиновой промышленности, и есть, например, натуральные каучуки, такие как SBR20, RSS#3 и TSR20. Кроме того, в настоящем изобретении, изопреновый каучук включает преобразованный натуральный каучук, модифицированный натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук и модифицированный синтетический изопреновый каучук.
Количество диоксида кремния, смешенного на стадии Х2 пластификации предпочтительно составляет не менее 15 массовых частей, более предпочтительно не менее 30 массовых частей в расчете на 100 массовых частей ИК. Когда смешиваемое количество диоксида кремния составляет не менее 15 массовых частей, можно получить приемлемый эффект распределения диоксида кремния. Кроме того, количество диоксида кремния, смешанное на стадии Х2 пластификации предпочтительно составляет не более 100 массовых частей, более предпочтительно не более 80 массовых частей в расчете на 100 массовых частей ИК. Когда смешиваемое количество диоксида кремния составляет не более 100 массовых частей, распределение диоксида кремния может быть простым и обрабатываемость может быть удовлетворительной.
Диоксид кремния, используемый на стадии Х2 пластификации, не ограничивают специфически, причем он такой же, как указано на стадии Х1 пластификации.
Кроме того, на стадии Х2 пластификации предпочтительно смешивать силановый модификатор вместе с диоксидом кремния, причем силановый модификатор такой же, как указано на стадии Х1 пластификации.
(с) Стадия пластификации маточной смеси, содержащей модифицированный сопряженный диеновый полимер и ИК маточную смесь (стадия Y пластификации)
Смешивают маточную смесь, содержащую модифицированный сопряженный диеновый полимер и полученный на стадии Х1 пластификации, и ИК маточную смесь, полученную на стадии Х2 пластификации. Что касается способа пластификации, можно использовать пластификатор, который обычно используют в резиновой промышленности, такой как смеситель Бенбери, шипованный ротор или т.п., таким же образом, как в указанных выше стадиях Х1 и Х2 пластификации, причем смешивание можно проводить в условиях, обычно применяемых в резиновой промышленности.
Температура пластификации на стадии Y пластификации предпочтительно составляет не менее 80°С, более предпочтительно не менее 100°С, еще предпочтительнее не менее 145°С. Когда температура пластификации составляет не менее 80°С, реакция силанового модификатора с диоксидом кремния может пройти до конца, при этом распределение диоксида кремния может быть удовлетворительным, тем самым упрощая достижение хорошего баланса между эксплуатационными качествами на снегу и льду и стойкостью к истиранию. Кроме того, температура пластификации на стадии Y пластификации предпочтительно составляет не более 200°С, более предпочтительно не более 190°С, еще предпочтительнее не более 160°С. Когда температура пластификации составляет не более 200°С, возникает тенденция к тому, что можно замедлить увеличение вязкости по Муни, при этом обрабатываемость можеть быть удовлетворительной. Более того, температура палстифицированного продукта к моменту выгрузки из пластификатора можеть составлять от 130°С до 160°С.
Время пластификации на стадии Y пластификации не ограничивают специфически, и обычно оно составляет 30 секунд или более, предпочтительно от 1 до 30 минут, более предпочтительно от 2 до 6 минут.
В способе получения композиции вулканизированной резины по настоящему изобретению различные материалы, обычно используемые в резиновой промышленности, такие как компоненты резины, отличающиеся от ИК и модифицированного сопряженного диенового полимера, углеродная сажа, гидроксид алюминия, терпеновая смола, масло, воск, антиоксидант, стеариновая ксилота и оксид цинка, можно пластифицировать, как требуется на стадии Х1 пластификации, стадии Х2 пластификации, стадии Y пластификации и других стадиях дополнительно к указанным выше материалам.
Примеры других компонентов резины включают диеновые полимеры, такие как стирол-бутадиеновый каучук.
Примеры углеродной сажи включают печную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, газовую сажу, графит и т.п., причем эти типы углеродной сажи можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более из них. Среди них, печная сажа является предпочтительной из-за того, что можно достичь хорошего баланса между низкотемпературным свойством и стойкостью к истиранию. Стадию пластификации углеродной сажи не ограничивают специфически, и стадия Х2 пластификации является предпочтительной из-за того, что диоксид кремния распределяется предпочтительно в фазе модифицированного сопряженного диенового полимера.
2
2
2
2
2
2
2
Удельная площадь поверхности адсорбции азота (NSA) углеродной сажи предпочтительно составляет не менее 70 м/г, более предпочтительно не менее 90 м/г с точки зрения того, что можно получить подходящее усиливающее свойство и стойкость к истиранию. Кроме того, NSA углеродной сажи предпочтительно составляет не более 300 м/г, более предпочтительно не более 250 м/г с точки зрения того, что его распределения является хорошим и тепловыделение почти не увеличивается. NSA можно измерить в соответствии с JIS К 6217-2 "Углеродная сажа для резиновой промышленности - Основные характеристики - часть 2: Определение удельной площади поверхности - Методы абсорбции азота - Методики одноточечного анализа".
Когда углеродная сажа вмешана, ее содержание предпочтительно составляет не менее 1 массовой части, более предпочтительно не менее 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей массы всех компонентов резины. Когда содержание углеродной сажи составляет не менее 1 массовой части, возникает тенденция к получению подходящего усиливающего свойства. Кроме того, содержание углеродной сажи предпочтительно составляет не более 95 массовых частей, более предпочтительно не более 60 массовых частей, еще предпочтительнее не более 20 массовых частей. Когда содержание углеродной сажи составляет не более 95 массовых частей, получают хорошую обрабатываемость, можно замедлить тепловыделение и можно улучшить стойкость к истиранию.
Масло не ограничивают специфически, и можно использовать, например, технологическое масло, растительные жиры и масла или их смесь. Примеры технологического масла включают парафиновое технологическое масло, ароматическое технологическое масло, нафтеновое технологическое масло и т.п.. Примеры растительных масел и жиров включают каторовое масло, масло семян хлопка, масло семян льна, рапсовое масло, масло соевых бобов, пальмовое масло, какосовое масло, арахисовое масло, древесную смолу, скипидар, сосновую смолу, талловое масло, кукурузное масло, рисовое масло, шафрановое масло, кунжутное масло, оливковое масло, подсолнечное масло, пальмоядровое масло, масло камелии, масло жожоба, масло австралийского ореха, тунговое масло и т.п.. Среди них, технологические масла являются предпочтительными и особенно предпочтительным является применение парафинового технологического масла.
При смешивании масел их содержание предпочтительно составляет не менее 15 массовых частей, более предпочтительно не менее 20 массовых частей в расчете на 100 массовых частей от общей массы компонентов резины. Когда содержание масла составляет не менее 15 массовых частей, возникает тенденция к проявлению нешипованной шиной требуемых эксплуатационных качеств на льду и снегу. Кроме того, содержание масла предпочтительно составляет не более 80 массовых частей, более предпочтительно не более 70 массовых частей. Когда содержание масла составляет не более 80 массовых частей, возникает тенденция к ухудшению обрабатываемости, при этом не допускают снижения стойкости к истиранию и снижения стойкости к старению.
Антиоксидант, смешиваемый в настоящем изобретении, можно соответственно выбрать из соединений амина, фенола и имидазола, а также металлических солей карбаминовых кислот. Такие антиоксиданты можно использовать по отдельности или можно использовать в комбинации из двух или более из них. Среди них, аминные антиоксиданты являются предпочтительными из-за того, что можно значительно улучшить устойчивость к действию озона и эффект проявления этого свойства может сохраняться в течение длительного времени, причем N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин является более предпочтительным.
Когда смешивают антиоксидант, его содержание предпочтительно составляет не менее 0,5 массовых частей, более предпочтительно не менее 1,0 массовой части, еще предпочтительнее не менее 1,2 массовых частей в расчете на 100 массовых частей от общей массы компонентов резины. Когда содержание антиоксиданта составляет не менее 0,5 массовых частей, возникает тенденция к получению учтойчивости к действию озона. Кроме того, содержание антиоксиданта предпочтительно составляет не более 8 массовых частей, более предпочтительно не более 4 массовых частей, еще предпочтительнее не более 2,5 массовых частей. Когда содержание антиоксиданта составляет не более 8 массовых частей, наблюдается тенденция к замедлению обесцвечивания и подтекания.
Любой материал из воска, стеариновой кислоты и оксида цинка, который обычно используют в резиновой промышленности, можно использовать соответствующим образом.
(d) Стадия вулканизации (стадия F пластификации и стадия вулканизации)
Вулканизирующий агент и ускоритель вулканизации по необходимости пластифицируют с пластифицированным продуктом, полученным в указанной выше Y-пластификации, на стадии F пластификации с получением пластифицированного продукта (композиция невулканизированной резины). Затем эту композицию вулканизированной резины отливают в требуемую форму, из которой изготавливают слоистый материал в виде элемента шины с последующей вулканизацией в соответствии с известным способом с получением композиции вулканизированной резины по настоящему изобретению.
На стадии F пластификации пластификацию начинают при примерно 50°С, когда пластификатор холодный, и при примерно 80°С, когда пластификатор используют непрерывно, и могут осуществлять до тех пор, пока температура пластифицированного продукта в момент выгрузки из пластификатора достигает от 95°С до 110°С.
Температура вулканизации предпочтительно составляет не менее 120°С, более предпочтительно не менее 140°С и предпочтительно составляет не более 200°С, более предпочтительно не более 180°С, с точки зрения получения удовлетворительного эффекта по настоящему изобретению. Время вулканизации предпочтительно составляет от 5 до 30 минут с точки зрения получения удовлетворительного эффекта по настоящему изобретению.
Вулканизирующий агент не ограничивают специфически и можно использовать обычно используемые в резиновой промышленности, причем содержащие атомы серы вулканизирующие агенты являются предпочтительными, а применение порошка серы является особенно предпочтительным.
Ускоритель вулканизации также не ограничивают специфически и можно использовать обычно используемые в резиновой промышленности.
Композиция вулканизированной резины, полученная с помощью указанного выше способа получения композиции вулканизированной резины по настоящему изобретению, содержит фазу, содержащую модифицированный сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния (фаза А), и фазу, содержащую изопреновый каучук и диоксид кремния (фаза В), причем фаза А и фаза В являются не смешиваемыми друг с другом. В данной заявке термин "несмешиваемый" означает, например, что средний радиус эквивалентного круга дисперсной фазы в части композиции вулканизированной резины составляет 100 нм или более, и легко может быть оценен, например, с помощью изображения, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).
Кроме того, в композиции вулканизированной резины, полученной с помощью способа получения композиции вулканизированной резины по настоящему изобретения, поскольку относительное содержание α диоксида кремния в фазе А удовлетворяет следующему соотношению 1, стойкость к истиранию композиции вулканизированной резины улучшается, и когда композиция вулканизированной резины используют для покрышки, улучшаются эксплуатационные качества на льду. В данной заявке "относительное содержание α диоксида кремния в фазе А" представляет собой коэффициент, показывающий какое количество диоксида кремния из общего количества диоксида кремния в каучуковой композиции присутствует в фазе А в период времени от 100 до 500 часов после завершения стадии вулканизации.
в котором, α = Количество диоксида кремния в фазе А / (Количество диоксида кремния в фазе А + Количество диоксида кремния в фазе В).
В частности, например, композицию вулканизированной резины подвергают формованию поверхности для получения образца. На фотографии сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) одного образца, выбирают десять областей 2 мкм × 2 мкм, которые не перекрываются друг с другом. В каждой области, для вычисления относительного содержания γ диоксида кремния в фазе А измеряют площадь поверхности диоксида кремния к единице площади и площадь поверхности диоксида кремния в фазе А к единице площади. Когда можно подтвердить, что разница между максимальным значением и минимальным значением γ в десяти областях нахоится в пределах 10%, среднее занчение от γ в десяти областях обозначают как α.
Относительное содержание α диоксида кремния в фазе А составляет не менее 0,5, предпочтительно не менее 0,6. Когда относительное соотношение α диоксида кремния в фазе А составляет менее 0,5, возникает тенденция к тому, что нельзя ожидать улучшения стойкости к истиранию и эксплуатационных качеств на льду, которые скорее ухудшатся. Относительное содержание α диоксида кремния в фазе А составляет не более 0,9, предпочтительно не более 0,8. Когда относительное содержание α диоксида кремния в фазе А составляет более 0,9, возникает тенденция к тому, что нельзя ожидать улучшения, в частности, стойкости к истиранию, которая скорее ухудшится.
Композиция вулканизированной резины, полученная способом получения композиции вулканизированной резины по настоящему изобретению, представляет собой композицию, в которой доля β модифицированного сопряженного диенового полимера удовлетворяет следующему соотношению 2:
в котором β = Масса модифицированного сопряженного диенового полимера в композиции вулканизированной резины / (Масса модифицированного сопряженного диенового полимера в композиции вулканизированной резины + Масса изопренового каучука в композиции вулканизированной резины). Масса модифицированного сопряженного диенового полимера в композиции вулканизированной резины и масса изопренового каучука в композиции вулканизированной резины соответствуют содержанию соответствующих каучуков, смешиваемых при получении композиции вулканизированной резины.
Доля β модифицированного сопряженного диенового полимера составляет не менее 0,4, предпочтительно не менее 0,5. Когда доля β модифицированного сопряженного диенового полимера составляет менее 0,4, возникает тенденция к тому, что нельзя ожидать улучшения полученных эксплуатационных качеств на льду. Кроме того, доля β модифицированного сопряженного диенового полимера составляет не более 0,8, предпочтительно не более 0,7. Когда доля β модифицированного сопряженного диенового полимера превышает 0,8, содержание изопренового каучука становится меньше и возникает тенденция к тому, что нельзя получить приемлемую прочность на разрыв и стойкость к истиранию.
В композиции вулканизированной резины, полученной способом получения композиции вулканизированной резины по настоящему изобретению, общее содержание модифицированного сопряженного диенового полимера и изопренового каучука к общей массе компонентов резины предпочтительно составляет не менее 70% масс., более предпочтительно не менее 80% масс., еще предпочтительнее 90% масс., особенно предпочтительно 100% масс.. Поскольку общее содержание модифицированного сопряженного диенового полимера и изопренового каучука выше, получают прекрасное низкотемпературное свойство и могут проявляться требуемые эксплуатационные качества на снегу и льду. Таким образом, предпочтительно использовать компоненты резины, состоящие из модифицированного сопряженного диенового полимера и изопренового каучука.
С помощью указанного выше способа получения композиции вулканизированной резины по настоящему изобретению, диоксид кремния, который легко локализуется в изопреновом полимере, также можно локализоваться в модифицированном сопряженном диеновом полимере, тем самым делая возможным распределение диоксида кремния во всей композиции вулканизированной резины. Таким образом, эксплуатационные качества на льду можно улучшить с помощью диоксида кремния без ухудшения хорошей стойкости к истиранию изопренового каучука, причем можно получить эти эксплуатационные качества хорошо сбалансированными.
Композиция вулканизированной резины согласно другому воплощению настоящего изобретения представляет собой композицию вулканизированной резины, имеющую фазу, содержащую модифицированный сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния (фаза А), и фазу, содержащую изопреновый каучук и диоксид кремния (фаза В), причем фаза А и фаза В являются не смешиваемыми друг с другом, причем относительное содержание α диоксида кремния в фазе А в период от 100 до 500 часов после завершения стадии вулканизации удовлетворяет следующему соотношению 1, причем доля β модифицированного сопряженного диенового полимера удовлетворяет следующему соотношению 2:
>
где α = Количество диоксида кремния в фазе А / (Количество диоксида кремния в фазе А + Количество диоксида кремния в фазе В) и β = Масса модифицированного сопряженного диенового полимера в композиции вулканизированной резины / (Масса модифицированного сопряженного диенового полимера в композиции вулканизированной резины + Масса изопренового каучука в композиции вулканизированной резины), причем композицию вулканизированной резины можно получить, например, с помощью указанного выше способа получения композиции вулканизированной резины по настоящему изобретению.
Объяснение, приведенной в настоящей заявке в отношении композиции вулканизированной резины относится не только к указанной выше композиции вулканизированной резины по одному из воплощений настоящего изобретения, но и к композиции вулканизированной резины, полученной указанным выше способом получения композиции вулканизированной резины по одному из воплощений настоящего изобретения, причем утверждения, сделанные в отношении способа получения композиции вулканизированной резины по одному из воплощений настоящего изобретения, относящиеся к соотношениям смешивания различных материалов, свойствам полученной композиции вулканизированной резины и т.п., также относятся к указанной выше композиции вулканизированной резины по одному из воплощений настоящего изобретения.
В композиции вулканизированной резины по настоящему изобретению, модифицированный сопряженный диеновый полимер образует дисперсионную среду, а изопреновый каучук образует дисперсную фазу, причем относительное содержание диоксида кремния в модифицированном сопряженном диеновом полимере составляет 50% или более. Когда не наблюдается достаточная локализация диоксида кремния в модифицированном сопряженном диеновом полимере, то есть когда относительное содержание диоксида кремния в фазе А составляет менее 0,5, из-за того, что твердость изопренового каучука как такового стремится быть больше, чем твердость модифицированного сопряженного диенового полимера, наблюдается склонность к увеличению еще большей разницы в твердости из-за распределения диоксида кремния и снижения стойкости к истиранию.
Предпочтительно, чтобы композиция вулканизированной резины по настоящему изобретению содержала от 25 до 120 массовых частей наполнителя и от 15 до 80 массовых частей размягчителя в расчете на 100 массовых частей компонентов резины, включающих изопреновый каучук и модифицированный сопряженный диеновый полимер.
Содержание наполнителя предпочтительно составляет не менее 25 массовых частей, более предпочтительно не менее 30 массовых частей в расчете на 100 массовых частей компонентов резины. Когда содержание наполнителя составляет не менее 25 массовых частей, возникает тенденция к тому, что стойкость к истиранию и прочность на разрыв становятся удовлетворительными. Кроме того, содержание наполнителя предпочтительно составляет не более 120 массовых частей, более предпочтительно не более 70 массовых частей. Когда содержание наполнителя составляет не более 120 массовых частей, возникает тенденция к улучшению способности к переработке и обрабатываемости и снижению низкотемпературного свойства из-за предотвращения увеличения количества наполнителя. Примеры наполнителя включают диоксид кремния, углеродную сажу, гидроксид алюминия и т.п., при этом предпочтительно, чтобы диоксид кремния смешивали в количестве предпочтительно не менее 50% масс., более предпочтительно не менее 70% масс. в расчете на общее количество наполнителя.
Общее содержание диоксида кремния предпочтительно составляет не менее 25 массовых частей, более предпочтительно не менее 38 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей компонентов резины. Когда общее содержание диоксида кремния составляет не менее 25 массовых частей, возникает тенденция к тому, что стойкость к истиранию и прочность на разрыв становятся удовлетворительными. Кроме того, общее содержание диоксида кремния предпочтительно составляет не более 100 массовых частей, более предпочтительно не более 80 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей компонентов резины. Когда общее содержание диоксида кремния составляет не более 100 массовых частей, возникает тенденция к улучшению способности к обработке и обрабатываемости и снижению низкотемпературного свойства из-за предотвращения увеличения количества диоксида кремния.
Содержание размягчителя предпочтительно составляет не менее 15 массовых частей, более предпочтительно не менее 20 массовых частей в расчете на 100 массовых частей компонентов резины. Когда содержание размягчителя составляет не менее 15 массовых частей, возникает тенденция к проявлению эксплуатационных качеств на снегу и льду, требуемых для нешипованной шины. Кроме того, содержание размягчителя предпочтительно составляет не более 80 массовых частей, более предпочтительно не более 70 массовых частей. Когда содержание размягчителя составляет не более 80 массовых частей, возникает тенденция к предотвращению уменьшения способности к обработке, снижению стойкости к истиранию и ухудшению устойчивости к старению. Примеры размягчителя включают ароматическое масло, нафтеновое масло, парафиновое масло, терпеновую смолу и т.п..
Композицию вулканизированной резины по одному из воплощений настоящего изобретения и композицию вулканизированной резины, полученную способом получения композиции вулканизированной резины по одному из воплощений настоящего изобретения можно использовать в применении к шинам, например, в частях шины, таких как покрышка, каркас, боковина и борт, а также в других промышленных продуктах, таких как вибростойкая резина, ремень и гибкий трубопровод. В частности, с точки зрения эксплуатационных качеств на льду и стойкости к истиранию, композиция вулканизированной резины подходит для использования в покрышке, а в случае покрышки с двухслойной конструкцией, состоящей из протектора и подпротекторного слоя, она подходт для использования в протекторе.
Нешипованную шину по настоящему изобретению можно получить обычным способом, используя композицию вулканизированной резины по одному из воплощений настоящего изобретения. А именно, композицию резины по настоящему изобретению обрабатывают путем экструзии с приданием ей в вулканизированном состоянии формы покрышки, и кроме того, полученный экструдированный продукт послойно наносят на другие компоненты шины с получением невулканизированной шины с помощью обычного процесса формования на устройстве формования шины невулканизированной шины. Нешипованную шину по настоящему изобретению можно получить путем нагревания и опрессовывания такой невулканизированной шины в вулканизаторе.
ПРИМЕР
Настоящее изобретение объясняется далее с помощью Примеров, но не ограничивается только этими Примерами.
Пример получения 1: получение модифицированного сопряженного диенового полимера
(1) синтез сопряженного диенового полимера
Каталитическую композицию (атом иода/содержащее лантаноид соединение (молярное соотношение) = 2,0) получали путем введения в реакцию раствора 0,18 ммоль версатата неодима в циклогексане, раствора 3,6 ммоль метилалюмоксана в толуоле, раствора 6,7 ммоль гидрида диизобутилалюминия в толуоле и раствора 0,36 ммоль триметилсилилиодида в толуоле и выдерживания в течение 60 минут при 30°С с 0,90 ммоль 1,3-бутадиена. Затем 2,4 кг циклогексана и 300 г 1,3-бутадиена добавляли в автоклав объемом 5 литров под атмосферой азота. Затем в автоклав добавляли указанную выше каталитическую композицию, после чего проводили 2-часовую реакцию полимеризации при 30°С с получением раствора полимера. Степень конверсии добавленного 1,3-бутадиена по существу составляла 100%.
В данной заявке, для измерения различных физических свойств сопряженного диенового полимера (здесь и далее обозначаемого также как "полимер") перед модификацией отбирали образец 200 г раствора полимера из указанного выше раствора полимера и к этому раствору полимера добавляли раствор метанола, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-п-крезола, для прекращения реакции полимеризации. После этого удаляли растворитель посредством отгонки с паром с последующей сушкой с помощью валков с температурой 110°С, и полученный сухой продукт использовали в качестве полимера.
1+4
Различные физические свойства полимера измеряли с помощью следующих методов. Вязкость по Муни (ML(100°C)) составляла 12, распределение по молекулярным массам (Mw/Mn) составляло 1,6, содержание 1,4-цис связей составляло 99,2% масс., и содержание 1,2-винильной связи составляло 0,21% масс..
1+4
Вязкость по Муни (ML(100°С))
Вязкость по Муни измеряли в соответствии с JIS К 6300 с помощью L-ротора в слудующих условиях: предварительное нагревание в течение одной минуты, четыре минуты рабочего времени ротора и температура 100°С.
Распределение по молекулярным массам (Mw/Mn)
Измерение проводили в следующих условиях посредством гель-проникающей хроматографии (торговая марка: HLC-8120GPC производства TOSO CORPORATION) и дифференцирующего рефрактометра в качестве детектора, при этом молекулярную массу калибровали по стандарту стирола.
Колонка: две колонки торгового наименования "GMHHXL" (производства TOSO CORPORATION).
Температура колонки: 40°С
Подвижная фаза: Тетрагидрофуран
Скорость потока: 1,0 мл/мин
Концентрация образца: 10 мг/20 мл
Содержание 1,4-цис связей, содержание 1,2-винильной связи
1
13
1
13
Содержание 1,4-цис связей и содержание 1,2-винильной связи измеряли с помощью спектроскопии ЯМР Н и С. Для спектроскопии ЯМР использовали прибор "ЕХ-270" производства JEOL Ltd.. В частности, в спектрах ЯМР Н соотношение 1,4-связи к 1,2-связи в полимере вычисляли по интенсивности сигналов при от 5,30 до 5,50 м.д. (миллионных долях) (1,4-связь) и при от 4,80 до 5,01 м.д. (1,2-связь). Кроме того, в спектрах ЯМР С соотношение 1,4-цис-связи к 1,4-транс-связи в полимере вычисляли по интенсивности сигналов при 27,5 м.д. (1,4-цис-связь) и 32,8 м.д. (1,4-транс-связь). Содержание 1,4-цис-связи (% масс.) и содержание 1,2-винильной связи (% масс.) получали из этих вычисленных соотношений.
(2) Синтез модифицированного сопряженного диенового полимера
Чтобы получить модифицированный сопряженный диеновый полимер (здесь и далее обозначаемый также как "модифицированный полимер"), раствор полимера сопряженного диенового полимера, полученный на стадии (1) выше, подвергали следующей обработке. К раствору полимера, выдерживаемому при температуре 30°С, добавляли раствор, содержащий 1,71 ммоль 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в толуоле, а затем проводили 30-минутную реакцию с получением реакционного раствора. После этого к этому реакционному раствору добавляли раствор в толуоле, содержащий 1,71 ммоль 3-аминопропилтриэтоксисилана, после чего проводили 30-минутное перемешивание. Затем к этому реакционному раствору добавляли раствор в толуоле, содержащий 1,28 ммоль тетраизопропилтитаната, после чего проводили 30-минутное перемешивание. После этого, для прекращения реакции полимеризации, к нему добавляли раствор в метаноле, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-п-крезола, и полученный раствор использовали в качестве раствора модифицированного полимера. Его выход составлял 2,5 кг. Затем 20 литров водного раствора, доведенного с помощью гидроксида натрия до значения рН 10, добавляли в раствор модифицированного полимера, а затем проводили реакцию конденсации, а также удаление растворителя в течение двух часов при 110°С. После этого проводили сушку с помощью валков с температурой 110°С с получением сухого продукта в виде модифицированного полимера.
1+4
Различные физические свойства модифицированного полимера измеряли с помощью следующих методов (Следует отметить, что распределение по молекулярным массам (Mw/Mn) опредляли в тех же условиях, что и для указанного выше полимера). Вязкость по Муни (ML(125°С)) составляла 46, распределение по молекулярным массам (Mw/Mn) составляло 2,4, текучесть в холодном состоянии составляла 0,3 мг/мин, сталильность во времени составляла 2 и температура перехода в стеклообразное состояние составляла -106°С.
1+4
Вязкость по Муни (ML(125°C))
Вязкость по Муни определяли в соответствии с JIS K 6300 с помощью L-ротора в следующих условиях: предварительное нагревание в течение одной минуты, четыре минуты рабочего времени ротора и температура 125°С.
Текучесть в холодном состоянии
2
Текучесть в холодном состоянии определяли путем пропускания и вытекания полимера через головку экструдера размером 0,635 см (1/4 дюйма) при давлении около 24 кПа (3,5 фунтов/дюйм) и температуре 50°С. После отстаивания в течение 10 минут с получением равновесного состояния, измеряли скорость вытекания, и измеренное значение выражали в миллиграммах в минуту (мг/мин).
Стабильность во времени
1+4
Стабильность во времени обозначают величиной, полученной путем измерения вязкости по Муни (ML(125°C)) после выдерживания полимера в течение двух дней в термостатируемой бане при 90°С, и вычисляют по следующей формуле. Чем меньше значение, тем более удовлетворительной является стабильность во времени.
1+4
1+4
Формула: [Вязкость по Муни (ML(125°С)) после выдерживания полимера в течение двух дней в термостатируемой бане при 90°С] - [Вязкость по Муни (ML(1250С)), измеренная сразу после синтеза]
Температура перехода в стеклообразное состояние
Температуру перехода в стеклообразное состояние получали в виде температуры начала перехода в стеклообразное состояние путем измерения в соответствии с JIS K 7121 с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (Q200) производства ТА Instruments (Япония) при нагревании со скоростью подъема температуры 10°С/мин.
Различные типы химреагентов, используемые в примерах и сравнительных примерах, обобщенно приведены ниже.
Модифицированный сопряженный диеновый полимер (модифицированный БК): Модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный в Примере получения 1
Бутадиеновый каучук (БК): БК730 производства JSR Corporation (содержание 1,4-цис: 95%)
Изопреновый каучук (ИК): Натуральный каучук (НК) (RSS#3)
2
2
Углеродная сажа: DIABLACK I (ISAF carbon, NSA: 114 м/г, средний размер частиц: 23 нм) производства Mitsubishi Chemical Corporation
2
2
Диоксид кремния: ULTRASIL (зарегистрированная торговая марка) VN3 (NSA: 175 м/г) производства EVONIK INDUSTRIES AG
Силановый модификатор: Si266 производства EVONIK INDUSTRIES AG
Минеральное масло: PS-32 (парафиновое технологическое масло) производства Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Стеариновая ксилота: Стеариновая ксилота "Kiri" производства NOF CORPORATION
Окисд цинка: Оксид цинка II производства MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD.
Антиоксидант: NOCRAC 6C
(N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-р-фенилендиамин) производства OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Воск: Воск Ozoace производства NIPPON SEIRO CO., LTD.
Сера: порошок серы производства TSURUMI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.
Ускоритель вулканизации NS: NOCCELER NS (N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид) производства OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Ускоритель вулканизации DPG: NOCCELER D (1,3-дифенилгуанидин) производства OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Примеры 1-5 и Сравнительные Примеры 1-4
Согласно составу, указанному на стадии (I) Таблицы 1, компоненты резины, диоксид кремния и другие материалы пластифицировали в течение трех минут с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 литра с температурой смеси 150°С к моменту выгрузки из смесителя с получением пластифицированного продукта, содержащего модифицированный сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния, (маточные смеси модифицированного сопряженного диенового полимера) и пластифицированного продукта,. содержащего изопреновый каучук и диоксид кремния (ИК маточные смеси). Затем полученный пластифицированный продукт и другие матриалы в соответствии с составом, указанным на стадии (II) Таблицы 1, пластифицировали в течение двух минут с температурой смеси 150°С к моменту выгрузки из смесителя с получением пластифицированного продукта. К полученному пластифицированному продукту добавляли серу и ускоритель вулканизации в соответствии с составом, указанным на стадии (II) Таблицы 1, после чего проводили 5-минутную пластификацию при температуре 150°С с помощью вала с перфорированной рубашкой с получением невулканизированной композиции резины. В случае, когда не указаны смешиваемые количества на стадии (I) Таблицы 1, проводили только стадию (II).
Каждую из полученных невулканизированных композиций резины подвергали вулканизации под прессом в течение 12 минут при 170°С с помощью металлической формы толщиной 0,5 мм с получением каждой композиции вулканизированной резины.
Кроме того, каждой из полученных композиций вулканизированной резины придавали форму протектора, на который затем наносили слои других элементов покрышки, после чего проводили 15-минутную вулканизацию при 170°С с получением нешипованной шины для проведения испытаний (размер шины: 195/65R15).
Полученные композиции вулканизированной резины и нешипованные шины для проведения испытаний хранили при комнатной температуре, и проводили следующие испытания через 200 часов после завершения вулканизации (примерно через неделю) для оценки стойкости к истиранию, эксплуатационных качеств на льду и локализации диоксида кремния. Кроме того, в отношении композиций вулканизированной резины, их состояние через 200 часов после завершения вулканизации сравнивали с их состоянием через один год после завершения вулканизации и оценивали стабильность во времени диспергированного состояния диоксида кремния. Результаты каждого испытания приведены в Таблице 1.
Стойкость к истиранию
Потери при истирании каждой композиции вулканизированной резины определяли с помощью машины Лембурна производства IWAMOTO Quartz GlassLabo Co., Ltd для определения износостойкости в следующих условиях: скорость вращения поверхности 50 м/мин, нагрузка 3,0 кг, количество падающего песка 15 г/мин и коэффициент скольжения 20%, при этом получали величину, обратную потери при истирании. Считают, что обратная величина потери при истирании Сравнительного Примера 1 равна 100, а обратные величины потери при истирании в других примерах указаны относительно нее. Чем больше величина, тем более хорошей является стойкость к истиранию. Плановая целевая величина составляет 110 или более.
Эксплуатационные качества на льду
3
Движение в автомобиле по поверхности льда проводили в следующих условиях при использовании нешипованных шин из Примеров и Сравнительных Примеров, при этом оценивали эксплуатационные качества на льду. Испытание проводили на испытательном полигоне Sumitomo Rubber Industries, Ltd. в Nayoro, Hokkaido при температуре воздуха от -2°С до -6°С. Шины для проведения испытаний монтировали на FR автомобиль местного производства с объемом двигателя 2000 см (сс) и применяли блокировку тормозов при скорости 30 км/ч. Измеряли тормозной путь, требуемый для остановки автомобиля после включения блокировки тормозов, который выражали в виде величины, вычисленной в соответствии со следующим уравнением в пересчете на тормозной путь в сравнительном примере 1. Плановая целевая величина составляет 106 или более.
(Эксплуатационные качества на льду) = (Тормозной путь в Сравнительном Примере 1) / (Тормозной путь каждой смешанной композиции) х 100
Оценка морфологических свойств и оценка локализации диоксида кремния
Композицию вулканизированной резины подвергали профилированию и изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Морфологические свойства каждой фазы можно было сравнить путем сравнения контраста. В результате подтвердили, что в Примерах и Сравнительных Примерах фаза, содержащая модифицированный сопряженный диеновый полимер, (фаза А) и фаза, содержащая изопреновый каучук, (фаза В) являются не смешиваемыми друг с другом. Фаза А образует дисперсионную среду, а фаза В образует дисперсную фазу, причем в Примерах диоксид кремния распределяется как в фазе А, так и в фазе В.
Диоксид кремния можно наблюдать в форме частиц. На фотографии СЭМ одного образца выбирали десять областей размером 2 мкм × 2 мкм каждая, которые не перекрываются друг с другом. В каждой области определяли площадь диоксида кремния на единицу площади каждой фазы и рассчитывали относительное содержание γ диоксида кремния фазы А. После подтверждения, что разница между максимальным содержанием и минимальным содержанием из набора содержаний γ из десяти областей не превышает 10%, получали среднее значение содержаний γ в десяти областях и обозначали его α.
Стабильность во времени распределения диоксида кремния Для той же композиция вулканизированной резины измеряли относительное содержание а диоксида кремния в фазе А в состоянии через один год после завершения вулканизации тем же способом, который описан выше. Затем определяли степень изменения относительного содержания а диоксида кремния в фазе А в состоянии через один год после завершения вулканизации к относительному содержанию а диоксида кремния в фазе А в состоянии через 200 часов после завершения вулканизации.
Степень изменения (%) = |α (через один год) - α (через 200 часов)| / α (через 200 часов) × 100
Стабильность во времени распределения диоксида кремния в каждом из Примеров и Сравнительных Примеров оценивали в соответствии со следующим критерием оценки. Чем меньше степень изменения, тем более удовлетворительным является результат оценки.
А: Степень изменения находится в пределах 10%.
В: Степень изменения превышает 10% и составляет не более 30%.
С: Степень изменения превышает 30%.