Мицеллярный синтез и свойства нанодисперсного диоксида кремния

Р. Г. Романова, А. Ф. Дресвянников, О. В. Кузьмина,

А. М. Губайдуллина, В. А. Гревцев, С. М. Горюнова

МИЦЕЛЛЯРНЫЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Ключевые слова: мицеллярный синтез, диоксид кремния.

С использованием обращенной мицеллярной системы в качестве нанореактора синтезирован нанодисперсный диоксид кремния. Методами просвечивающей электронной микроскопии и дериватографии изучены морфология и фазовые переходы полученных образцов.

Keywords: miccellous synthesis, silicon dioxide.

Nanodispersed silicon dioxide with the use of reverced miccelles system as a nanoreactor was obtained. The morphology and phase transformation of samles have been investigated by TEM and thermic analysis.

Техническая керамика на основе кордиеритовых, стеатитовых и форстеритовых структур обладает целым спектром ценных и практически важных характеристик, таких как высокие диэлектрические свойства в совокупности с хорошими механическими свойствами и стойкостью к термическим нагрузкам. Это обуславливает перспективность применения оксидной керамики в электрической и радиоэлектронной промышленности для изготовления диэлектрических, полупроводниковых, пьезоэлектрических, магнитных, металлокерамических и других изделий [1-7].

Все важнейшие свойства оксидной керамики определяются, как правило, микроструктурой и фазовым составом исходных материалов, называемых прекурсорами синтезируемых соединений, а также технологическими режимами обжига и спекания образцов.

Высокие температуры синтеза и узкий интервал спекаемости кордиеритной керамики затрудняют получение ее путем спекания непосредственно из порошков оксидов. В последнее время для этого используют высокодисперсные и ультрадисперсные порошки, получаемые специальными химическими методами, которые позволяют достигать высокой дисперсности (0,01-0,1 мкм), но они сложны, стоят дорого и связаны с использованием токсичных реактивов, что ограничивает их широкое практическое применение.

В связи с этим на настоящий момент остается актуальной проблема синтеза высокодисперсных и реакционоспособных прекурсоров технической керамики. В данной работе рассмотрены методология и метод синтеза одного из важнейших прекурсоров кордие-ритной керамики - диоксида кремния. Одним из наиболее перспективных направлений в получении диоксида кремния и керамических материалов на его основе с заданными свойствами является использование золь-гель технологии, получившей в последнее время широкое распространение благодаря простоте и доступности используемых реактивов и оборудования [2-6]. При термической обработке таких порошков формируются структуры, обеспечивающие однородное уплотнение, способствующее более полному и быстрому фазовому переходу при более низких температурах.

Синтез диоксида кремния в виде кремнегеля проводили в мицелярной наносистеме, представляющей собой мезофазу поверхностно-активного вещества с дифильным строением в органическом растворителе. В качестве ПАВ использовали одноосновные насыщенные карбоновые кислоты СпН2п+1СООН, где п=9 - 15, а растворителями являлись хлороформ и н-гептан. Для получения диоксида кремния водный раствор жидкого стекла смешивали с органической мезофазой, в которую была предварительно введена карбоновая кислота в количестве, превышающем критическую концентрацию мицеллообразова-ния. Полученная мезофаза представляет собой обращенную мицеллу, гидрофильная часть которой находится внутри, образуя полярное ядро. При введении силиката натрия в ядре протекает обменная реакция с образованием молекул кремниевой кислоты, имеющей гид-ратную оболочку определенного размера. Последующее разрушение мезофазы приводит к быстрой коагуляции кремниевой кислоты с образованием кремнегеля. По описанной методике было получено 4 образца (табл. 1), которые были исследованы термическими и электронно-микроскопическими методами.

Морфологию и размеры частиц полученных коагелей исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием электронного микроскопа ЭММА-4. Как показали исследования, сформированные в процессе синтеза гели диоксида кремния представляют собой коллоидную дисперсную систему (от золей до гелей), образованную как раздельными, так и коагуляционными (студневидными) фазами. В результате анализа данных электронной микроскопии были выделены следующие морфологические формы частиц: 1) аморфная полупрозрачная структура, образующая крупные скопления (конгломераты) размером от 3 до 30 мкм; 2) неизометричная пластинчатая структура или пакеты из пластин, размером ~ 300-600 нм; 3) тонкие округлые и слегка ограненные частицы от 20 до 100 нм; 4) округлые и слегка ограненные частицы, образующие цепочки геля.

Термические характеристики полученных образцов были исследованы в воздушной среде в интервале температур 25 - 1000оС методом дифференциального термического анализа с использованием дериватографа; скорость нагрева составляла при этом 10 оС /мин.

Анализ термоаналитических кривых исследованных образцов показал, что нагревание их сопровождается наряду с убылью массы поглощением тепла (табл. 1), о чем свидетельствует эндотермические пики на кривой ДТА. На термических кривых нагревания указанных образцов было выделено 4 эндотермических пика, которые связаны с удалением физически адсорбированной несвязанной воды с поверхности (пик1), из тонких пор (пик2), и химически связанной воды, находящейся в гидратной оболочке (пик3), также молекул воды, удаляемых при дегидроксилировании поверхности диоксида кремния (пик 4).

По схожему термическому поведению образцы Б2, Б3, Б4 можно объединить в одну группу. На ТГ-ДТГ-кривых этих образцов наблюдается раздвоенный и затянутый эффект процесса дегидратации от 25°С до 400°С, после которого идет постепенная потеря массы без явно выраженных температурных максимумов. При этом регистрируется разница потери массы образцов в указанном интервале дегидратации: проба Б3 выделяется большей потерей массы, чем пробы Б2 и Б4. В отличие от вышеописанных проб образец Б1 характеризуется узким интервалом потери массы (25-200°С), который на ДТГ-кривой регистрируется одинарным пиком, связанным с удалением воды.

Структура геля представляет собой совокупность связанных друг с другом элементарных частиц приблизительно сферической формы с диаметром около 1000 нм. Элементарная частица представляет собой нерегулярную трехмерную сетку из тетраэдров ЭЮ^ где каждый атом кремния соединен с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода - с двумя атомами кремния.

Таблица 1 - Результаты анализа термоаналитических кривых синтезированных образцов

Шифр образца Название органической кислоты Концентрация N828103, моль/л Потеря массы в интервале температур оС, % мас. Общая потеря массы в интервале 30-1000оС, % мас. Состав 8!02*пИ20, моль

Б-1 Пальмитиновая С16Н32О2 0,7333 30- 80 80- 100 100- 150 150- 200 200- 400 400- 500 500- 600 600- 1000 43,97 1 : 2,02

1,51 2,85 5,59 3,19 14,40 12,28 2,78 1,39

Б-2 Н-каприновая С10Н20О2 0,7333 30- 100 100- 150 150- 200 200- 450 450- 600 600- 1000 30,79 1 : 0,61

8,15 9,18 5,82 6,92 0,42 0,34

Б-3 Н-каприновая С10Н20О2 2,7252 30- 80 80- 150 150- 200 200- 400 400- 600 600- 1000 39,25 1: 0,76

3,80 21,68 5,67 6,57 0,77 0,77

Б-4 Н-каприновая С10Н20О2 5,4504 30- 80 80- 100 100- 150 150- 200 200- 300 300- 400 400- 600 600- 1000 29,59 1 : 0,75

0,54 2,38 10,38 8,35 4,75 2,06 0,67 0,48

Основным фактором, определяющим величину поверхности и размеры частиц, является размер элементарных частиц. В водных растворах размеры элементарных частиц зависят от скорости и длительности конденсации кремниевой кислоты.

В случае протекания реакции в «нанореакторе» размеры элементарных частиц будут определяться размерами мицелл, т.е. будут находиться в зависимости от природы органической кислоты и характера растворителя. Ограничения в размерах мицелл накладывают ограничения и на размеры элементарных частиц золя диоксида кремния, что отражается на плотности гидратированного слоя вокруг молекулы ЭЮ2-

По термическим кривым был рассчитан состав полученных образцов. Установлено, что при использовании пальмитиновой кислоты в качестве мицеллообразователя на 1 моль диоксида кремния приходится 2 молекулы воды (табл. 1). Гидратная оболочка меньшего размера наблюдается при использовании каприновой кислоты в гексане: на 1 молекулу БЮ2 приходится 0,6-0,7 молекул воды, т.е. 1 молекула воды - на три молекулы диоксида кремния. Обнаруженные различия могут быть обусловлены природой растворителя.

Снижение содержания воды в составе коагеля представляется очень важным моментом в синтезе диоксида кремния как прекурсора технической керамики, т. к вода играет отрицательную роль при формировании фаз керамических материалов в процессе термической обработки. В связи с этим предложенный в работе методический подход может быть перспективным для осуществления синтеза наноструктур, обладающих высокой реа-ционоспособностью в реакциях твердофазного превращения, имеющих место при получении технической керамики с улучшенными характеристиками.

Литература

1. Костанян, К. А. Керамические и стеклянные диэлектрики в электронной технике./ К.А. Коста-нян, Х.О.Геворкян. - Ереван: Изд-во АН Арм. ССР, 1994. - 204 с.

2. Трубников, И.Л. Использование прекурсоров в синтезе оксидных керамических материалов / И.Л.Трубников // Огнеупоры и техническая керамика. - 2003. №7. - с 14-21.

3. Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н.А. Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркисов // Учебное пособие. - М.: ИКЦ «Академкнига»,2007. - 309 с.

4. Айлер, Р.К. Химия кремнезема/ Р.К. Айлер. Пер. с англ. Т.1,2. М.: Мир, 1982. - 712с.

5. Савченко, Н. С. Золь-гель синтез кремнезема и изготовление на его основе тиглей для плавления / Н.С. Савченко, О.И. Подкопаев, М.Н. Васильева // Огнеупоры и техническая керамика. - 2007. -№1. - с 30 - 34.

6. Каграманов, Г.Г. Моделирование золь-гель процесса получения селективных слоев керамических мембран / Г.Г.Каграманов, П.В.Холкин, Е.А. Лукашев // Огнеупоры и техническая керамика. - 2001.- №5. - с 2 - 12.

7. Балкевич, В.Л. Техническая керамика./ В.Л. Балкевич. - М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, romanova_rg@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; О. В. Кузьмина - студ. КГТУ; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, руководитель отдела аналитических исследований ФГУП «ЦНИИГеолнеруд»; В. А. Гревцев - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИГеолне-руд»; С. М. Горюнова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, svetlanagoryunova@yandex.ru.