Катализатор изомеризации легких алканов, способ его получения и применение
CATALYST OF LIGHT ALKANE ISOMERIZATION, ITS PRODUCTION METHOD AND USE

Область техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к катализатору изомеризации н-алканов, способу его получения и применению, в частности, к катализатору изомеризации легких н-алканов, способу его получения и применению.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
4
8
5
6
5
6
Изомеризация легких алканов обычно означает превращение н-С-С-алканов в изоалканы. Представляя собой продукт изомеризации н-бутана, изобутан является исходным материалом для важных нефтехимических процессов, таких как дегидрирование изобутана, алкилирование изобутана бутеном и совместное окисление изобутана и пропилена. Октановые числа н-С-С-алканов являются относительно низкими. Масло, получаемое в результате изомеризации C/C, имеет значительно повышенное октановое число. Кроме того, продукты изомеризации, отличающиеся низким содержанием серы, не содержащие аренов и олефинов, имеющие малое различие октановых чисел (составляющее лишь приблизительно 2 единицы) при определении исследовательским методом и моторным методом, низкую плотность и т.д., представляют собой важный компонент при составлении смесей автомобильного бензина и играют важную роль в улучшении распределения октановых чисел бензиновых фракций, увеличении исходного октанового числа бензина и улучшении пусковых характеристик автомобилей.
В последние годы, поскольку в Китае ускоряется усовершенствование бензина, и быстро развивается нефтехимическая промышленность, приобретает повышенное значение изомеризация легких алканов в качестве технологии изготовления чистых компонентов бензиновых смесей и высококачественных исходных материалов на основе легких углеводородов.
Катализатор представляет собой основу технологии изомеризации легких алканов. Согласно характеристикам различных катализаторов, существующие технологии изомеризации легких алканов могут быть разделены на три типа: среднетемпературная изомеризация над молекулярным ситом, изомеризация под действием твердой суперкислоты и низкотемпературная изомеризация. Среднетемпературную изомеризацию над молекулярным ситом осуществляют, используя в качестве катализатора содержащее Pt или Pd молекулярное сито (обычно молекулярное сито типа морденита или β) при температуре реакции от 240 до 280°C. Изомеризацию под действием твердой суперкислоты обычно осуществляют, используя в качестве катализатора содержащий Pt цирконилсульфат при температуре реакции от 170 до 210°C. Низкотемпературную изомеризацию обычно осуществляют, используя в качестве катализатора содержащий Pt хлорированный оксид алюминия при температуре реакции от 120 до 200°C.
В документе CN 201210055961.3 раскрыт катализатор изомеризации неразветвленных алканов, содержащий композиционный макропористый носитель на основе оксида алюминия и от 0,01 до 2,0% платины по отношению к массе носителя. Объем пор макропористого оксида алюминия составляет от 1,0 до 1,8 мл/г. Катализатор получают посредством экструзии смеси макропористого оксида алюминия, золя хлорида алюминия и хлористоводородной кислоты с последующим введением платины в ходе пропитывания раствором платинохлористоводородной кислоты.
2
3
3
В документе CN 201410295731.3 раскрыт катализатор изомеризации н-алканов и способ его получения. Указанный катализатор содержит от 0,1 до 1,0% Pt в расчете на металл и от 2 до 5% Cl в расчете на элемент, а остальную массу составляет γ-AlO. Указанный катализатор получают введением платины в ходе пропитывания, восстановлением, осуществлением неорганического хлорирования путем сублимации AlCl и последующей обработки органическим хлорирующим агентом.
2
3
2
3
3
В документе CN 201510502815.4 раскрыт катализатор низкотемпературной изомеризации н-алканов и способ его получения. Катализатор содержит от 0,1 до 1,0% Pt в расчете на металл и от 5,0 до 10,0% Cl в расчете на элемент, а остальную массу составляет γ-AlO. Указанный катализатор получают введением хлора посредством жидкофазного хлорирования в ходе пропитывания, т.е. пропитывания восстановленной Pt на γ-AlO органическим раствором AlCl, с последующим осуществлением программируемого нагревания для отверждения хлорирующего агента. Органический растворитель в органическом растворе представляет собой хлороформ и/или этилацетат.
В документе CN 201310502862.X раскрыт способ получения катализатора изомеризации алканов, предусматривающий следующие стадии: пропитывание оксида алюминия в качестве носителя раствором соединения, содержащего металл группы VIII, высушивание пропитанного твердого материала, прокаливание, или осуществление хлорирующей обработки в водной среде, последующее пропитывание раствором алкана, содержащим хлорид алкилалюминия, высушивание в безводных условиях в защитной атмосфере инертного газа с получением катализатора. Используемый на стадии хлорирования в вышеупомянутом способе хлорид алкилалюминия, который является активным и легко реагирует с кислородом и следовым количеством воды, должен быть высушен в атмосфере инертного газа в безводных условиях, что, таким образом, относительно усложняет данную операцию.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор изомеризации легких алканов, способ его получения и применение, причем вышеупомянутый катализатор должен иметь относительно высокую изомеризационную активность, селективность и устойчивость.
2
3
Катализатор изомеризации легких алканов, предложенный согласно настоящему изобретению, содержит носитель γ-AlO и активные компоненты, имеющие следующее содержание по отношению к носителю:
платина от 0,05 до 1,0 мас. %,
хлор от 2 до 12 мас. %,
2
3
причем носитель γ-AlO имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из крупных пор и мелких пор, где наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 10 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 20 нм.
2
3
Катализатор изомеризации легких алканов, также предложенный согласно настоящему изобретению, содержит носитель γ-AlO и активные компоненты, имеющие следующее содержание по отношению к носителю:
платина от 0,05 до 1,0 мас. %,
2
TiO от 0,01 до 2,0 мас. %,
хлор от 2 до 12 мас. %,
2
3
причем носитель γ-AlO имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из крупных пор и мелких пор, где наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 10 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 20 нм.
2
3
Согласно настоящему изобретению γ-AlO, имеющий бимодальное распределение пор по размеру, использован в качестве носителя для содержания активных компонентов, и на этой основе получен катализатор. Указанный катализатор, используемый для изомеризации легких алканов, имеет относительно высокую изомеризационную активность и селективность с возможным уменьшением потери хлора в течение реакции и повышением устойчивости катализатора.
Краткое описание фигур
2
3
На фиг. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы (XRD) носителей γ-AlO, полученных в примерах настоящего изобретения и сравнительных примерах.
2
3
На фиг. 2 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-AlO ZT-1, полученного в примере 1 настоящего изобретения.
На фиг. 3 представлена диаграмма распределения пор по размеру для катализатора, полученного в примере 1 настоящего изобретения.
2
3
На фиг. 4 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя AlO ZT-2, полученного в примере 2 настоящего изобретения.
2
3
На фиг. 5 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-AlO ZT-3, полученного в сравнительном примере 1.
2
3
На фиг. 6 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-AlO ZT-4, полученного в сравнительном примере 2.
2
3
На фиг. 7 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-AlO ZT-5, полученного в сравнительном примере 3.
2
3
На фиг. 8 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-AlO ZT-6, полученного в сравнительном примере 4.
2
3
На фиг. 9 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-AlO ZT-7, полученного в сравнительном примере 5.
2
3
На фиг. 10 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-AlO ZT-8, полученного в сравнительном примере 6.
На фиг. 11 представлена диаграмма распределения пор по размеру для катализатора A1, полученного в примере 20 настоящего изобретения.
На фиг. 12 представлена диаграмма распределения пор по размеру для катализатора B1, полученного в примере 21 настоящего изобретения.
Конкретные варианты осуществления
2
3
Согласно настоящему изобретению для получения катализатора в качестве носителя, содержащего активные компоненты, выбран бимодальный γ-AlO, имеющий распределение пор по размеру с подходящей пропорцией крупных пор. В условиях низкой температуры и высокой объемной скорости для реакции изомеризации реагирующие материалы могут эффективно диффундировать к поверхности катализатора и в полной мере использовать активные центры катализатора, что повышает изомеризационную активность и селективность. Является простым способ введения хлора в катализатор согласно настоящему изобретению. Оказывается небольшой потеря хлора в ходе процесса получения катализатора. Кроме того, потеря хлора из катализатора также соответствующим образом уменьшается в ходе реакционного процесса, и, следовательно, увеличивается срок службы катализатора.
2
3
Носитель γ-AlO в катализаторе согласно настоящему изобретению имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из мелких пор и крупных пор, в котором наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор предпочтительно составляет от 6 до 9,5 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор предпочтительно составляет от 12 до 16 нм.
2
3
Объем пор носителя γ-AlO составляет предпочтительно от 0,60 до 0,80 мл/г и предпочтительнее от 0,6 до 0,7 мл/г.
2
3
Массовое соотношение мелкопористого оксида алюминия и крупнопористого оксида алюминия в носителе γ-AlO составляет предпочтительно от 0,1 до 10 и предпочтительнее от 0,2 до 5.
2
В катализаторе согласно настоящему изобретению содержание платины предпочтительно составляет от 0,1 до 0,5 мас. %, и содержание хлора предпочтительно составляет от 4 до 10 мас. %. Для дополнительного улучшения изомеризационной активности и селективность катализатора в катализатор может быть также введен титановый компонент. Когда введен титановый компонент, содержание TiO составляет предпочтительно от 0,02 до 1,0 мас. % и предпочтительнее от 0,02 до 0,5 мас. %.
Первый способ получения катализатора, предложенный согласно настоящему изобретению, предусматривает следующие стадии:
2
3
(1) однородное перемешивание двух псевдобемитовых порошков, имеющих наиболее вероятные диаметры пор от 5 до 7,5 нм и от 9 до 18 нм, соответственно, добавление водного раствора пептизатора, однородное перемешивание, формование, высушивание и прокаливание с получением носителя γ-AlO, имеющего бимодальное распределение пор по размеру,
2
3
(2) пропитывание носителя γ-AlO, получаемого в результате стадии (1), водным раствором платиносодержащего соединения, высушивание, прокаливание и последующее восстановление водородом с получением предшественника катализатора,
3
(3) хлорирование предшественника катализатора, получаемого в результате стадии (2), сублимированным AlCl, переносимым водородом, при температуре от 450 до 700°C.
Настоящее изобретение также предлагает второй способ получения содержащего титановый компонент катализатора, предусматривающий следующие стадии:
2
3
(1) однородное перемешивание двух псевдобемитовых порошков, имеющих наиболее вероятные диаметры пор от 5 до 7,5 нм и от 9 до 18 нм соответственно, добавление водного раствора пептизатора, однородное перемешивание, формование, высушивание и прокаливание с получением носителя γ-AlO, имеющего бимодальное распределение пор по размеру,
2
3
2
3
(2) пропитывание носителя γ-AlO водным раствором титаносодержащего соединения, последующее высушивание и прокаливание с получением титаносодержащего носителя γ-AlO,
2
3
(3) пропитывание носителя γ-AlO, получаемого в результате стадии (2), водным раствором платиносодержащего соединения, высушивание, прокаливание и последующее восстановление водородом с получением предшественника катализатора,
3
(4) хлорирование предшественника катализатора, получаемого в результате стадии (3) сублимированным AlCl, переносимым водородом, при температуре от 450 до 700°C.
2
3
2
3
В вышеупомянутых способах стадия (1) представляет собой получение носителя γ-AlO. Два псевдобемитовых порошка однородно перемешивают, причем массовое соотношение двух псевдобемитовых порошков предпочтительно составляет от 0,1 до 10, а затем к ним добавляют водный раствор пептизатора и однородно перемешивают. Пептизатор предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение из азотной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты и муравьиной кислоты. Концентрация содержащего кислоту водного раствора предпочтительно составляет от 2 до 10 мас. %. Массовое соотношение содержащего кислоту водного раствора и псевдобемитового порошка предпочтительно составляет от 0,3 до 1,0. Способ формования может представлять собой экструзию, гранулирование, прокатку или распылительную сушку с получением шариков, предпочтительно экструзионное формование. По своей геометрии формованное изделие может представлять собой цилиндр, брикет, лист, гранулу или микросферу, предпочтительно цилиндр, чтобы соответствовать реактору с неподвижным слоем. Формованный материал высушивают и прокаливают с получением носителя γ-AlO. Температура прокаливания на стадии (1) предпочтительно составляет от 500 до 650°C.
На стадии (1) объем пор псевдобемитового порошка с наиболее вероятным диаметром пор от 5 до 7,5 нм предпочтительно составляет от 0,3 до 0,5 мл/г, и объем пор псевдобемитового порошка, имеющего наиболее вероятный диаметр пор от 9 до 18 нм, предпочтительно составляет от 0,54 до 0,8 мл/г.
2
3
2
3
Стадия (2) второго способа представляет собой получение титаносодержащего носителя γ-AlO, в который вводят титан посредством пропитывания. Титаносодержащее соединение предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение из сульфата титана (IV), сульфата титана (III) и оксалата титана (III). Массовое соотношение водного раствора титаносодержащего соединения и носителя γ-AlO в процессе пропитывания предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0.
2
3
Стадия (2) первого способа и стадия (3) второго способа представляют собой получение предшественника катализатора. Платину наносят на носитель и восстанавливают. Платиносодержащее соединение, используемое в получении пропитывающей жидкости, предпочтительно представляет собой платинохлористоводородную кислоту, тетрахлорид платины, хлороплатинат аммония и/или динитрозодиамминплатину. Предпочтительно в водном растворе платиносодержащего соединения дополнительно содержится конкурирующий адсорбент. Конкурирующий адсорбент предпочтительно представляет собой одно или несколько соединений из хлористоводородной кислоты, трихлоруксусной кислоты и азотной кислоты. Массовое соотношение пропитывающей жидкости, используемой в процессе пропитывания носителя γ-AlO, предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0.
В вышеупомянутых способах температура, при которой высушивают пропитанный твердый материал, составляет предпочтительно от 80 до 140°C и предпочтительнее от 100 до 130°C, и продолжительность высушивания составляет предпочтительно от 5 до 30 часов и предпочтительнее от 8 до 24 часов; температура прокаливания составляет предпочтительно от 450 до 650°C и предпочтительнее от 480 до 600°C, и продолжительность прокаливания составляет предпочтительно от 1 до 10 часов и предпочтительнее от 3 до 5 часов.
-1
Восстановление осуществляют в потоке водорода. Часовая объемная скорость газа предпочтительно составляет от 300 до 1500 ч, температура восстановления составляет предпочтительно от 400 до 600°C и предпочтительнее от 450 до 580°C, и продолжительность восстановления составляет предпочтительно от 1 до 10 часов и предпочтительнее от 3 до 5 часов.
3
3
2
3
Стадия (3) первого способа и стадия (4) второго способа представляют собой хлорирование предшественника катализатора таким образом, что содержание хлора в нем достигает желательного уровня. Способ введения хлора представляет собой обработку предшественника катализатора сублимированным AlCl. AlCl нагревают до температуры сублимации, составляющей 178°C или более. Затем H используют в качестве газа-носителя для введения пара сублимированного AlCl в контакт с предшественником катализатора, подлежащего хлорированию. Температура хлорирования предпочтительно составляет от 480 до 650°C.
3
3
Когда предшественник катализатора хлорирован AlCl на стадии (3) первого способа и стадии (4) второго способа, массовое соотношение AlCl и предшественника катализатора составляет предпочтительно от 0,05 до 2,0 и предпочтительнее от 0,1 до 1,5, и продолжительность хлорирования предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0 часов.
-1
-1
2
Часовая объемная скорость газа в течение процесса хлорирования составляет предпочтительно от 100 до 2000 ч и предпочтительнее от 200 до 1000 ч. После окончания хлорирования катализатор продувают H и охлаждают до 50°C или меньшей температуры.
Катализатор согласно настоящему изобретению является подходящим для реакции изомеризации легких алканов. Способ изомеризации легких алканов с использованием катализатора согласно настоящему изобретению предусматривает введение легких алканов в контакт с катализатором согласно настоящему изобретению для реакции в условиях температуры от 100 до 300°C, абсолютного давления от 2,0 до 7,0 МПа и молярного соотношения водорода и углеводорода от 0,01 до 5,0.
-1
-1
Вышеупомянутую реакцию изомеризации легких алканов с использованием катализатора согласно настоящему изобретению осуществляют при температуре, составляющей предпочтительно от 100 до 200°C, давлении, составляющем предпочтительно от 2,0 до 5,0 МПа, и молярном соотношении водорода и углеводорода, составляющем предпочтительно от 0,05 до 1,0. Массовая часовая объемная скорость легкого алкана над катализатором составляет от 0,5 до 10,0 ч и предпочтительнее 1,0 до 7,0 ч.
4
8
5
6
Легкие алканы предпочтительно представляют собой н-С-С-алкан, такой как н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, n-октан. Исходный н-алкан может представлять собой чистый н-алкан или сырье, содержащее н-алкан, например, масло после риформинга и удаления легких фракций, обогащенное н-C-С-алканами.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано посредством представленных ниже примеров, но настоящее изобретение не ограничено ими.
Удельная площадь поверхности и объем пор псевдобемитового порошка, носитель, и катализатор в примерах и сравнительных примерах были определены с использованием статической адсорбции азота на автоматическом приборе Micromeritics ASAP 2400. Способ измерения осуществляют следующим образом: образец дегазируют при 300°C и 1,33 Па в течение 4 часов, жидкий азот вводят в контакт с образцом при -196°C, адсорбционное равновесие достигают в статическом режиме, удельную площадь поверхности и объем пор вычисляют методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) на основании разности между объемом введенного азота и объем азота, оставшегося в газовой фазе после адсорбция, и распределение пор по размеру вычисляют с использованием формулы Барретта-Джойнера-Галенды (BJH).
Содержание Pt в катализаторе измеряют с использованием спектрофотометра Shimadzu UV2401PC в ультрафиолетовом и видимом диапазонах. Образец сначала растворяют с хлористоводородной кислоте, а затем превращают в комплекс с хлоридом олова (II). После этого содержание Pt определяют колориметрически.
Содержание Ti в катализаторе измеряют спектрометром с индуктивно-связанной плазмой (ICP). Образец сначала растворяют в смеси азотной и хлористоводородной кислот в молярном соотношении 1:3. Содержание Ti измеряют с помощью ICP после разбавления образца деионизированной водой до подходящей концентрации.
Содержание Cl в катализаторе измеряют с использованием потенциометрического титратора Metrohm 905, причем образец сначала растворяют с добавлением NaOH, хлорид-ионы экстрагируют, а затем образец титруют нитратом серебра для определения содержания Cl.
Пример 1
2
3
(1) Получение носителя γ-AlO:
2
3
однородное перемешивание 60,0 г псевдобемитового порошка NB-1 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 75 мас. %) и 40,0 г псевдобемитового порошка NB-2 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 78 мас. %), причем удельная площадь поверхности и объем пор NB-1 и NB-2 представлены в таблице 1; добавление 49,0 г водного раствора азотной кислоты при концентрации 3 мас. % к вышеупомянутому порошку; объединение и однородное перемешивание; формование цилиндров посредством экструзии; высушивание при 120°C в течение 10 часов и прокаливание при 550°C в течение 4 часов с получением носителя γ-AlO ZT-1. Соответствующая рентгеновская дифрактограмма представлена на фиг. 1. Удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 2. Из вышеупомянутых данных можно видеть, что ZT-1 имеет бимодальное распределение, причем наиболее вероятные диаметры пор составляют 8,2 нм и 15,6 нм, соответственно.
(2) Получение предшественника катализатора:
-1
добавление 30,0 г носителя ZT-1 в 30,0 г водного раствора, содержащего 0,1575 г платинохлористоводородной кислоты и 3 мас. % хлористоводородной кислоты; пропитывание при 25°C в течение 1 часа; испарение воды, содержащейся в растворе; высушивание при 130°C в течение 12 часов; прокаливание при 510°C в течение 4 часов и последующее восстановление водородом при 500°C в течение 4 часов, причем часовая объемная скорость газа составляла 800 ч в течение восстановления с получением предшественника катализатора.
(3) Получение катализатора:
3
2
3
2
-1
введение пара сублимированного AlCl в реактор, содержащий 20,0 г предшественника катализатора с H в качестве газа-носителя, для хлорирования предшественника катализатора, причем количество AlCl составляло 10,0 г, температура хлорирования составляла 520°C, продолжительность хлорирования составляла 1 час, часовая объемная скорость газа составляла 600 ч; после окончания хлорирования продолжение введения H для охлаждения до комнатной температуры с получением катализатора А. Удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 3. Содержание Pt по отношению к носителю составляет 0,25 мас. %. Содержание Cl составляет 5,6 мас. % (далее то же самое).
Пример 2
2
3
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) однородно перемешивали 30,0 г псевдобемитового порошка NB-3 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 74 мас. %) и 70,0 г псевдобемитового порошка NB-4 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 72 мас. %), причем соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 1. Носитель γ-AlO ZT-2 получали в форме цилиндров посредством экструзии, высушивания и прокаливания. Удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 4. Носитель имеет бимодальное распределение, в котором наиболее вероятные диаметры пор составляют 6,6 нм и 12,7 нм.
Используя носитель ZT-2 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор В, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,3 мас. %.
Пример 3
Катализатор получали согласно способу примера 1 за исключением того, что количество платинохлористоводородной кислоты, используемой для получения пропитывающего раствора на стадии (2), составляло 0,0756 г, содержание Pt в полученном катализаторе С составляло 0,12 мас. % и содержание Cl составляло 5,6 мас. %.
Сравнительный пример 1
2
3
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-1 для получения носителя γ-AlO, и в результате получали катализатор ZT-3. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 5. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 8,2 нм.
Используя носитель ZT-3 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор D, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,8 мас. %.
Сравнительный пример 2
2
3
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-2 для получения носителя γ-AlO, и в результате получали носитель ZT-4. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 6. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 15,6 нм.
Используя носитель ZT-4 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор Е, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,3 мас. %.
Сравнительный пример 3
2
3
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1), использовали только псевдобемитовый порошок NB-3 для получения носителя γ-AlO, и в результате получали носитель ZT-5. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 7. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 6,6 нм.
Используя носитель ZT-5 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор F, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 6,0 мас. %.
Сравнительный пример 4
2
3
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-4 для получения носителя γ-AlO, и в результате получали носитель ZT-6. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 8. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 12,7 нм.
Используя носитель ZT-6 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор G, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,5 мас. %.
Сравнительный пример 5
2
3
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) однородно перемешивали 60,0 г псевдобемитового порошка NB-1 и 40,0 г псевдобемита NB-5 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 68 мас. %), причем удельная площадь поверхности и объем пор NB-5 представлены в таблице 1. Носитель γ-AlO ZT-7 получали в форме цилиндров посредством экструзии, высушивания и прокаливания. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 9. Носитель имеет бимодальное распределение, в котором наиболее вероятные диаметры пор составляют 8,2 нм и 25,5 нм. Наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор превышает уровень, определяемый согласно настоящему изобретению.
Используя носитель ZT-7 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор Н, имеющий площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,3 мас. %.
Сравнительный пример 6
2
3
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-5 для получения носителя γ-AlO, и в результате получали носитель ZT-8 в форме цилиндров посредством экструзии, высушивания и прокаливания. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 10. Катализатор имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 25,5 нм.
Используя носитель ZT-8 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор I, имеющий площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 4,8 мас. %.
Сравнительный пример 7
Катализатор получали, используя 30,0 г носителя ZT-3 согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, за исключением того, что количество платинохлористоводородной кислоты, используемой для получения пропитывающего раствора на стадии (2), составляло 0,0756 г. Содержание Pt в полученном катализатор J составляет 0,12 мас. %, и содержание Cl составляет 5,8 мас. %. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 8
Катализатор получали, используя 30,0 г носителя ZT-4 согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, за исключением того, что количество платинохлористоводородной кислоты, используемой для получения пропитывающего раствора на стадии (2), составляло 0,0756 г. Содержание Pt в полученном катализаторе K составляет 0,12 мас. %, и содержание Cl составляет 5,3 мас. %. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2.
Примеры 4-14
5
6
В следующих примерах оценены каталитические характеристики для изомеризации С/С.
-1
Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве исходного материала смешанный углеводород, имеющий содержание н-пентана 10 мас. % и содержание н-гексана 90 мас. %, в следующих условиях оценки: температура реакции 130°C, давление реакции (манометрическое давление) 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 1,5 ч, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,25, продолжительность реакции 10 часов. Средние результаты за 10 часов представлены в таблице 3.
В таблице 3:
5
5
степень изомеризации C = (масса изопентана в продукте/масса С-алкана в продукте)×100%;
6
6
степень изомеризации C = (1 - (масса н-гексана в продукте/масса С-алкана в продукте))×100%;
6
6
селективность в отношении C = (масса 2,2-диметилбутана в продукте/масса С-алкана в продукте)×100%
5
6
6
Как можно видеть из таблицы 3, катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень изомеризации С, степень изомеризации C и селективность в отношении С, чем сравнительные катализаторы.
Примеры 15-18
В следующих примерах оценены каталитические характеристики изомеризации н-бутана.
-1
Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве исходного реакционного материала н-бутан с чистотой более 99,8 мас. %, в следующих условиях оценки: 170°C, 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 4,0 ч, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,05, продолжительность реакции 5 часов. Средние результаты за 5 часов представлены в таблице 4.
В таблице 4:
степень превращения н-бутана = ((масса н-бутана в исходном материале - масса н-бутана в продукте)/масса н-бутана в исходном материале)×100%;
селективность в отношении изобутана = (масса изобутана в продукте/(масса н-бутана в исходном материале - масса н-бутана в продукте))×100%.
Из таблицы 4 можно видеть, что катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень превращения н-бутана и селективность в отношении изобутана, чем сравнительные катализаторы.
Пример 19
5
6
В данном примере оценены по устойчивости в реакции изомеризации C/С катализатор А согласно настоящему изобретению и катализатор D, полученный в сравнительном примере 1.
-1
5
6
6
В качестве исходного материала использовали смешанный углеводород, имеющий содержание н-пентана 10 мас. % и содержание н-гексана 90 мас. %. Катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, в следующих условиях оценки: температура реакции 130°C, давление реакции (манометрическое давление) 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 1,5 ч, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,25. Реакцию осуществляли непрерывно в вышеупомянутых условиях в течение 800 часов. В ходе реакции оперативный анализ состава продукта осуществляли каждые 2 часа, получая степень изомеризации C, степень изомеризации C и селективность в отношении С. Результаты представлены в таблице 5.
Из таблицы 5 можно видеть, что катализатор А согласно настоящему изобретению имеет более высокую устойчивость, чем сравнительный катализатор D.
Пример 20
2
3
(1) Получение титаносодержащего носителя γ-AlO:
2
3
добавление 50,0 г носителя ZT-1, полученного в примере 1 (1), в 33,0 г водного раствора, содержащего 0,0751 г сульфата титана, пропитывание при 25°C в течение 4 часов, высушивание пропитанного твердого материала при 120°C в течение 15 часов и прокаливание при 550°C в течение 4 часов с получением титаносодержащего носителя γ-AlO.
(2) Получение предшественника катализатора:
2
3
-1
добавление 30,0 г вышеупомянутого полученного титаносодержащего носителя γ-AlO в 30,0 г водного раствора, содержащего 0,1575 г платинохлористоводородной кислоты и 3 мас. % хлористоводородной кислоты; пропитывание при 25°C в течение 1 часа; испарение воды, содержащейся в растворе; высушивание при 130°C в течение 10 часов; прокаливание при 510°C в течение 4 часов и последующее восстановление водородом при 500°C в течение 4 часов, где часовая объемная скорость газа составляла 800 ч в ходе восстановления, с получением предшественника катализатора.
(3) Получение катализатора:
3
2
3
2
-1
введение пара сублимированного AlCl в реактор, содержащий 20,0 г предшественника катализатора, с H в качестве газа-носителя для хлорирования предшественника катализатора, причем количество AlCl составляло 10,0 г, температура хлорирования составляла 520°C, продолжительность хлорирования составляла 1 ч, часовая объемная скорость газа составляла 600 ч; после окончания хлорирования продолжение введения H для охлаждения до комнатной температуры с получением катализатора A1. Соответствующее содержание активных компонентов по отношению к носителю, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 11.
Пример 21
2
3
(1) Получение титаносодержащего носителя γ-AlO:
2
3
добавление 60,0 г носителя ZT-2, полученного в примере 2 в 42,0 г водного раствора, содержащего 0,2880 г сульфата титана(III), пропитывание при 25°C в течение 4 часов, высушивание пропитанного твердого материала при 120°C в течение 6 часов и прокаливание при 550°C в течение 3 часов с получением титаносодержащего носителя γ-AlO.
(2) Получение предшественника катализатора:
2
3
-1
добавление 35,0 г вышеупомянутого полученного титаносодержащего носителя γ-AlO в 35,0 г водного раствора, содержащего 0,0882 г платинохлористоводородной кислоты и 2,5 мас. % хлористоводородной кислоты; пропитывание при 25°C в течение 1 часа; испарение воды, содержащейся в растворе; высушивание при 140°C в течение 8 часов; прокаливание при 510°C в течение 4 часов и последующее восстановление водородом при 500°C в течение 4 часов, где часовая объемная скорость газа составляла 1000 ч в течение восстановления, с получением предшественника катализатора.
(3) Получение катализатора:
3
2
3
2
-1
введение пара сублимированного AlCl в реактор, содержащий 10,0 г предшественника катализатора, с Н в качестве газа-носителя для хлорирования предшественника катализатора, причем количество AlCl составляло 8,0 г, температура хлорирования составляла 520°C, продолжительность хлорирования составляла 1 ч, часовая объемная скорость газа составляла 500 ч; после окончания хлорирования продолжение введения H для охлаждения до комнатной температуры с получением катализатора В1. Соответствующее содержание активных компонентов по отношению к носителю, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 12.
Сравнительный пример 9
Используя носитель ZT-3, полученный в сравнительном примере 1, для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 20, в результате получали катализатор Е1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.
Сравнительный пример 10
Используя носитель ZT-4, полученный в сравнительном примере 2, для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 20, в результате получали катализатор F1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.
Сравнительный пример 11
Используя носитель ZT-5 полученный в сравнительном примере 3 для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 21, в результате получали катализатор G1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.
Сравнительный пример 12
Используя носитель ZT-6 полученный в сравнительном примере 4 для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 21, в результате получали катализатор H1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.
Примеры 22-27
5
6
В следующих примерах оценены каталитические характеристики изомеризации С/С.
-1
Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве исходного материала смешанный углеводород, имеющий содержание н-пентана 20 мас. % и содержание н-гексана 80 мас. %, в следующих условиях оценки: температура реакции 130°C, давление реакции (манометрическое давление) 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 2,0 ч, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,25, продолжительность реакции 10 часов. Средние результаты за 10 часов представлены в таблице 7.
5
6
6
Как можно видеть из таблицы 7, катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень изомеризации C, степень изомеризации С, и селективность в отношении С, чем сравнительные катализаторы.
Примеры 28-33
В следующих примерах оценены каталитические характеристики изомеризации н-бутана.
-1
Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве реагирующего исходного материала н-бутан с чистотой более 99,8 мас. % в следующих условиях оценки: 170°C, 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 5,0 ч, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,1, продолжительность реакции 5 часов. Средние результаты за 5 часов представлены в таблице 8.
Как можно видеть из таблицы 8, катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень превращения н-бутана и селективность в отношении изобутана, чем сравнительные катализаторы.