СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ
SILICON TETRAFLUORIDE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к неорганической химии, к получению фторидов неметаллов, а именно к способам получения тетрафторида кремния.
Тетрафторид кремния используется в электронной промышленности, в производстве солнечных батарей и волоконной оптики, а последнее время и как сырье для крупнотоннажного получения поликремния солнечного и электронного качества.
Известны различные способы получения тетрафторида кремния:
- в патенте РФ (З. №2006107767 от 02.09.2003, МПК C01B 33/08) предложен способ, основанный на фторировании диоксида кремния в факеле при температуре 1500-2000°C;
- авторы патента РФ №2046095 (МПК C01B 33/10) предлагают получать тетрафторид кремния обработкой органорастворимой соли кремнефтористо-водородной кислоты нелетучими минеральными кислотами;
2
6
2
6
4
- Вольфкович С.Н., Габриелова М.Г. описали способ получения тетрафторида кремния термическим разложением NaSiF по реакции NaSiF+Q=2NaF+SiF, (Q - количество тепла) при температуре 400-800°C (Химическая промышленность, 3, 1951 г. С.72-75).
Известны различные модификации этого способа, например, авторы патента РФ 2182558 (МПК C01B 33/107) предлагают до разложения обрабатывать реакционную массу при температуре 300-350°C фтором, а авторы патента РФ №2274603 (МПК C02B 33/107) предлагают проводить разложение тетрафторида кремния при температуре 500-800°C при участии фтора.
Основная цель предложенных модификаций способа, основанных на термическом разложении кремнефторида натрия, - получение сравнительно небольших количеств высокочистого тетрафторида кремния для электронной промышленности, волоконной оптики, различного рода покрытий и т.п., т.е. для областей, где основным требованием является чистота (в том числе по силоксану), а потребляемые количества невелики.
В связи с бурным ростом потребности в поликристаллическом кремнии для солнечной энергетики и, соответственно, необходимостью расширения его производства усилился интерес к более дешевым и экологически более безопасным способам без применения в процессе призводства хлора, в частности к способам, основанным на восстановлении тетрафторида кремния.
Так, например, технология, предложенная в патенте РФ №2078034 (МПК C01B 33/03), предусматривает перевод тетрафторида кремния в диоксид кремния с последующим восстановлением до поликремния. Здесь присутствие в небольших количествах такой примеси, как силоксан, не является критичным.
В случае расширения использования подобных технологий, обеспечивающих низкую себестоимость и меньшую экологическую опасность, возникает задача крупнотоннажного производства тетрафторида кремния. Так, например, для производства 1000-2000 т/г поликремния (производительность типового завода по производству поликремния) требуется 3500-7000 т/г тетрафторида кремния, для получения которого необходимо переработать 7000-14000 т/г кремнефторида натрия. В этом случае основным требованием к технологии становится возможность производства больших объемов поликремния при приемлемой чистоте и низкой себестоимости.
В качестве прототипа изобретения выбран способ, приведенный в журнале «Химическая промышленность», 3, 1951 г., с.72-75.
2
6
4
Согласно этому способу разложение тетрафторида кремния проходит при температуре 600-620°C по реакции NaSiF→2NaF+SiF при непрерывном удалении образовавшегося тетрафторида кремния за счет вакуумирования реактора до остаточного давления 3-5 мм водяного столба. Авторы отмечали, что скорость и полнота протекания реакции повышаются с увеличением температуры свыше 620°C, но при температуре более 730°C возможно спекание реакционной массы. Способ проверен в промышленном масштабе на трубчатой печи мощностью более 1000 т/г по кремнефториду натрия, что достаточно близко к необходимомой производительности. Однако тетрафторид кремния при этом получался с неприемлемым содержанием примесей.
2
6
2
6
Авторами настоящего изобретения экспериментально установлено, что при быстром повышении температуры до 650°C наблюдается оплавление реакционной массы, что связано с образованием эвтектики в системе NaSiF-NaF (имеются литературные сведения о полиморфном переходе NaSiF при температуре 646°C).
Техническим результатом данного изобретения является разработка способа, пригодного для крупнотоннажного производства тетрафторида кремния термическим разложением кремнефторида натрия, исключающего возможность спекания и оплавления реакционной массы и обеспечивающего высокий выход тетрафторида кремния (более 99%) при чистоте, достаточной для производства поликремния солнечного качества.
Технический результат достигается тем, что в известном способе получения тетрафторида кремния, заключающемся в предварительной сушке кремнефторида натрия при температуре до 300°C и остаточном давлении до 2 мм рт.ст., дальнешее терморазложение проводят в две стадии при непрерывном удалении выделяющегося тетрафторида кремния при остаточном давлении не более 30 мм рт.ст. На первой стадии кремнефторид натрия нагревают при температуре 620-650°C. На второй стадии нагревают до температуры не менее 750°C. Процесс на каждой стадии ведут до падения скорости выделения тетрафторида кремния до экономически выгодного уровня.
На первой стадии при температуре до 300°C (при такой температуре упругость пара тетрафторида кремния над кремнефторидом натрия еще не превышает 2 мм рт ст.) осуществляется сушка исходной соли и отгонка летучих примесей. На второй стадии при температуре 620-650°C осуществляется отгонка (до 60%) тетрафторида кремния до прохождения точки полиморфного перехода, образования эвтектики и спекания. На стадии нагрева до 750°C заканчивается извлечение тертрафторида кремния до 98-99%. Полученный тетрафторид кремния собирается в сборнике, охлаждаемом до температуры ниже 130°C. Фторид натрия после охлаждения до 300°C может быть использован для более глубокой очистки тетрафторида кремния.
Способ по изобретению осуществляется следующим образом.
Кремнефторид натрия распределяется слоем толщиной 15-20 мм на противне, помещается в вакуумную печь и сушится при температуре 280-300°C при поддержании вакуума ниже 2 мм рт ст. до прекращения выделения летучих примесей. Затем температура повышается до 600- 640°C. Нагрев продолжается до прекращения интенсивного выделения тетрафторида кремния, после этого температура повышается до 750-770°C и поддерживается до тех пор, пока степень извлечения не достигнет заданного уровня. Выделяющийся на этих стадиях тетрафторид кремния перекачивается в сборник, так чтобы давление в печи поддерживалось не выше 30 мм рт.ст.
Приведенный пример иллюстрирует, но не ограничивает объем данного изобретения.
Пример. В качестве исходного вещества был использован кремнефторид натрия, полученный от ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод. Состав его приведен в табл.1
Таблица 1
№№
Показатель, %
Норма1 сорт
Номер пробы
1
2
1
Массовая доля кремнефторида натрия
95
92,3
98.9
2
Массовая доля свободной кислоты
0.15
нет
нет
3
Массовая доля железа
Не нормир.
0.055
0.098
4
Массовая доля влаги
1
0.02
0.18
5
Массовая доля тяжелых металлов
0.05
0.05
0.05
6
Массовая доля фторида натрия
12
4.9
0.37
7
Масса пробы, кг
48
46
Пробы обрабатывались в вакуумной печи с объемом камеры 120 л по вышеприведенной программе. Тетрафторид кремния собирался в конденсатор-испаритель, охлаждаемый жидким азотом. Результаты отражены в табл.2
Таблица 2
№№
Вещество
Содержание
Количество извлеченного SiF<sub>4</sub>
Извлечение, %
Проба 1
Проба 2
Проба 1
Проба 2
Проба 1
Проба 2
1
SiF<sub>4</sub>, %
99,7
99,3
24.0 кг
24,2 кг
98
96
2
CO<sub>2</sub>, ppm
38
42
CO, ppm
2
3
HF, ppm
Менее 1
Менее 1
CH<sub>4</sub>, ppm
Менее 1
Менее 1
H<sub>2</sub>O, ppm
Менее 1
Менее 1
Si<sub>2</sub>OF<sub>6</sub>, %
0.3
0.6