Способ разделения компонентов раствора
METHOD FOR SEPARATION OF SOLUTION COMPONENTS

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам разделения ионов в многокомпонентных растворах. Может использоваться для опреснения морской воды, выделения ценных продуктов, очистки сточных вод.
Известен способ разделения компонентов раствора путем его пропускания между ионообменными мембранами под действием электрического поля [Первов А., Чухин В., Михайлин А., Расчет, проектирование и применение электродиализных (электромембранных) установок по деминерализации воды. - Москва: МГСУ, 2012. - С. 7-15].
Недостатком данного способа является низкая селективность разделения в отношении ионов одного знака заряда, поскольку перенос ионов через ионообменные мембраны обусловлен только знаком их заряда.
Известен способ разделения компонентов раствора путем его пропускания между полупроницаемыми мембранами под действием градиента давления, превышающим его осмотическое давление [Рябчиков Б.Е. Современная водоподготовка. - ООО «Торговый Дом «ДеЛи», 2013. - С. 165-211].
При использовании данного способа компоненты раствора не разделяются: происходит их отделение от растворителя, молекулы которого проходят через мембраны.
Известен способ концентрирования растворов электролитов путем их пропускания между вертикально расположенными чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, образующими проточные камеры обессоливания и непроточные камеры концентрирования электродиализатора, под действием электрического поля, при этом в камерах концентрирования поддерживают давление, равное 30-120% от величины давления в камерах обессоливания [патент 2398618 РФ, МПК B01D 61/42 (2006.01), B01D 61/46 (2006.01), заявл. 22.09.2008; опубл. 10.09.2010, Бюл. №25]. К недостаткам данного способа относятся высокая энергоемкость и ограниченная степень концентрирования разделяемых компонентов.
В качестве способа-прототипа выбран способ разделения компонентов раствора, содержащего несколько электролитов, на индивидуальные фракции, путем их продавливания через полупроницаемые обратноосмотические мембраны при одновременном действии градиента давления и внешнего электрического поля [патент 583540 СССР, МПК B01D 13/00, заявл. 08.10.1975, опубл. 30.05.1982, Бюл. №20]. Однако этот способ энергоемкий, что обусловлено разделением компонентов раствора при высоких значениях напряжения и разности давления; при этом степень концентрирования разделяемых компонентов ограничена из-за высокого барофильтрационного потока растворителя.
Технической задачей является создание эффективного способа селективного разделения компонентов перерабатываемого многокомпонентного раствора.
Техническим результатом является снижение энергоемкости способа, повышение селективности разделения компонентов перерабатываемого многокомпонентного раствора и степени их концентрирования.
Технический результат достигается путем пропускания раствора между полупроницаемыми мембранами при одновременном действии градиента давления и внешнего электрического поля. В качестве полупроницаемых мембран используют ионообменные мембраны, отделяющие электроды и пропускающие ионы противоположного знака заряда, и трековую мембрану, разделяющую потоки перерабатываемого многокомпонентного раствора и вспомогательного раствора, прокачиваемого под давлением, градиент которого направлен противоположно потоку разделяемых ионов в электрическом поле. В качестве вспомогательного раствора используется раствор, содержащий ионы, обладающие наибольшей подвижностью в электрическом поле.
i
i
+
+
+
+
На фигуре 1 представлена схема способа разделения компонентов раствора; на фиг. 2 показан график зависимостей значений потоков (j) ионов калия (K) и лития (Li) через трековую мембрану, а также значений селективности их разделения  от разности давлений. На этом графике и последующих графиках полученные значения потоков ионов калия через трековую мембрану обозначены пунктирной линией с полыми круглыми маркерами; а полученные значения потоков ионов лития (фиг. 2-3) или родамина 6G (фиг. 4-5) через трековую мембрану - пунктирной линией с заполненными круглыми маркерами; значения селективности разделения калия и лития - пунктирной линией с заполненными ромбическими маркерами. На фиг. 3 показан график зависимостей значений потоков ионов калия и лития через трековую мембрану, а также значений селективности их разделения в зависимости от суммарной концентрации компонентов в растворе; на фиг. 4 изображен график зависимостей значений потоков (j) ионов калия (K) и родамина 6G (R6G) через трековую мембрану, а также значений селективности их разделения  от разности давлений; на фиг. 5 - график зависимостей значений потоков ионов калия и родамина 6G через трековую мембрану, а также значений селективности их разделения от значений напряжения, задаваемых на трековой мембране.
+
+
Разделение компонентов перерабатываемого многокомпонентного раствора (фиг. 1), содержащего, например, ионы калия (K) и лития (Li), осуществляют с использованием устройства, содержащего трековую мембрану 7, относительно которой симметрично расположены анионообменная мембрана 2, отделяющая анод 3, и катионообменная мембрана 4, отделяющая катод 5, образующие вместе с трековой мембраной 7, соответственно, камеру обессоливания 6 и камеру концентрирования 7. В качестве трековой мембраны 7 используют мембрану, изготовленную на основе пленки Hostaphan RNK (Mitsubishi Polyester Films, Япония), а в качестве анионообменной мембраны 2 - мембрану МА-41 (Щекиноазот, Россия), в качестве катионообменной мембраны 4 - мембрану МК-40 (Щекиноазот, Россия).
Перерабатываемый многокомпонентный раствор прокачивают через камеру обессоливания 6, а вспомогательный раствор, содержащий ионы, обладающие наибольшей подвижностью в электрическом поле, например, хлорид калия, прокачивают через камеру концентрирования 7 под давлением (р), градиент которого направлен противоположно потоку разделяемых ионов в электрическом поле, которое задают с помощью анода 3 и катода 5.
+
+
Пример 1. Перерабатываемый многокомпонентный раствор, содержащий 0.13 М KCl и 0.07 М LiCl, прокачивали через камеру обессоливания 6, а через камеру концентрирования 7 прокачивали вспомогательный водный раствор 0.2 М KCl под давлением, превышающим давление в камере обессоливания 6 на величину Δр = 0, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.12, 0.16, 0.2, 0.24 и 0.28 бар. Разделение ионов калия (K) и лития (Li) проводили при напряжении на трековой мембране 1 равном 0.5 В, которое задавали с помощью анода 3 и катода 5.
i
+
+
На фигуре 2 показан график зависимостей значений потоков (j) ионов калия (K) и лития (Li) через трековую мембрану 1, а также значений селективности их разделения  от разности давлений. Градиент давления направлен противоположно потоку катионов в электрическом поле. Значения селективности разделения определяли по выражению:
где  и  - концентрации ионов лития и калия, соответственно.
Анализ полученных данных (фиг. 2) показал, что с ростом задаваемых значений разности давлений, значения потока ионов калия через трековую мембрану 1 изменяются незначительно, а значения потока ионов лития стремятся к нулю. При значении разности давлений 0.28 бар значение потока ионов лития становится минимальным, а значение селективности разделения калия и лития, определяемое по выражению (1), при этом экспоненциально возрастает до 33 (фиг. 2).
Это достигается благодаря тому, что ионы лития обладают меньшей подвижностью в электрическом поле, чем ионы калия, и при разности давлений 0.28 бар равнодействующая электрической и гидравлической сил, направленных противоположно, для ионов лития практически равна нулю. Более подвижный ион калия переносится через трековую мембрану 1 за счет преобладающего действия электрической силы. В связи с этим в качестве вспомогательного раствора использовали раствор хлорида калия, что позволяло избежать загрязнения вспомогательного раствора дополнительными компонентами. Особенно это важно в том случае, когда наиболее подвижный ион в перерабатываемом многокомпонентном растворе является наиболее ценным.
Следует отметить, что разделение компонентов перерабатываемого многокомпонентного раствора с их суммарной концентрацией в 10-15 раз выше, чем описано в способе-прототипе, достигалось при значениях напряжения и разности давлений в 20 и в 100 раз меньше, соответственно, чем в случае способа-прототипа, что способствует снижению энергоемкости способа и повышению степени концентрирования разделяемых компонентов, благодаря снижению барофильтрационного потока растворителя.
+
+
Пример 2. Перерабатываемый многокомпонентный раствор, содержащий 0.13 М KCl и 0.07 М LiCl, прокачивали через камеру обессоливания 6, а через камеру концентрирования 7 прокачивали вспомогательный водный раствор 0.2 М KCl под давлением, превышающим давление в камере обессоливания 6 на величину Δр = 0.12 бар. Затем эксперимент повторяли с перерабатываемым многокомпонентным раствором с суммарной концентрацией компонентов меньше в 2 и 5 раз: 0.1 М и 0.04 М, соответственно. Концентрацию вспомогательного раствора также уменьшали соответственно в 2 и 5 раз. Разделение ионов калия (K) и лития (Li) проводили при напряжении на трековой мембране 1 равном 0.5 В, которое задавали с помощью анода 3 и катода 5.
Анализ полученных данных (фиг. 3) показал, что с уменьшением суммарной концентрации в 2 и 5 раз значения потоков ионов через трековую мембрану 1 уменьшаются. Чем более концентрированный перерабатываемый многокомпонентный раствор, тем больше значение селективности разделения компонентов, определяемое по выражению (1) (фиг. 3).
-
+
+
Пример 3. Перерабатываемый многокомпонентный раствор, содержащий 0.1 М KCl и 10 М родамин 6G (R6G), прокачивали через камеру обессоливания 6, а через камеру концентрирования 7 прокачивали вспомогательный водный раствор 0.1 М KCl под давлением, превышающим давление в камере обессоливания 6 на величину Δр = 0, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1 и 0.12 бар. Разделение ионов калия (K) и родамина 6G (R6G) проводили при напряжении на трековой мембране 1 равном 1.0 В, которое задавали с помощью анода 3 и катода 5.
Градиент давления направлен противоположно потоку катионов в электрическом поле. Значения селективности разделения определяли по выражению:
где  и  - концентрации ионов родамина 6G и калия, соответственно.
Анализ полученных данных (фиг. 4) показал, что при небольших значениях разностей давлений значения потока ионов калия через трековую мембрану 1 изменяются незначительно, в отличие от значений потока ионов родамина 6G. Селективного разделения ионов не наблюдалось. Однако после достижения разности давлений Δр = 0.1 бар значение потока ионов родамина 6G стремится к нулю, что приводило к росту значения селективности разделения ионов, определяемого по выражению (2), т.к. значение потока ионов калия уменьшается незначительно (фиг. 4).
Это достигалось благодаря тому, что ионы родамина 6G обладают меньшей подвижностью в электрическом поле, чем ионы калия, и при разности давлений 0.1 бар равнодействующая противоположно направленных электрической и гидравлической сил для ионов родамина 6G практически равнялась нулю. Более подвижный ион калия переносился через трековую мембрану 1 за счет преобладающего действия электрической силы.
-4
Пример 4. Перерабатываемый многокомпонентный раствор, содержащий 0.1 М KCl и 10 М родамин 6G (R6G), прокачивали через камеру обессоливания 6, а через камеру концентрирования 7 прокачивали вспомогательный водный раствор 0.1 М KCl под давлением, превышающим давление в камере обессоливания 6 на величину Δр = 0.1 бар. Напряжение на трековой мембране 1 задавали с помощью анода 3 и катода 5.
Анализ полученных значений селективности разделения ионов калия и родамина 6G  определяемых по выражению (2), показал, что максимальное значение достигалось при напряжении 1.0 В (фиг. 5), которое являлось оптимальным при заданных параметрах разделения. При этом равнодействующая электрической и гидравлической сил, действующих на менее подвижные ионы родамина 6G, практически равнялась нулю: ионы родамина 6G в небольшом количестве переносились через трековую мембрану 1. Более подвижные ионы калия переносились через трековую мембрану 1 в  количестве за счет преобладающего действия электрической силы.
При дальнейшем увеличении напряжения на трековой мембране J величина электрической силы, действующей на ионы родамина 6G, преобладала над противоположно направленной гидравлической силой, что приводило к переносу ионов родамина 6G через трековую мембрану 1. Значения потока ионов родамина 6G увеличивались, а значения селективности разделения компонентов перерабатываемого многокомпонентного раствора, определяемые по выражению (2), значительно уменьшались (фиг. 5).
Таким образом селективное разделение компонентов перерабатываемого многокомпонентного раствора достигается благодаря различной подвижности ионов, которая выражается в разных скоростях их движения в электрическом поле, при этом гидравлическая сила одинакова для обоих разделяемых ионов. Варьируя величину разности давлений, напряжение на трековой мембране 1 или концентрацию разделяемых компонентов перерабатываемого многокомпонентного раствора добиваются такого состояния, когда равнодействующая электрической и гидравлической сил, направленных противоположно, для наименее подвижного из разделяемых ионов практически равна нулю, тогда другой более подвижный ион переносится через трековую мембрану 1 за счет преобладающего действия электрической силы. Способ может применяться в промышленности для извлечения ценных компонентов из их растворов, например, лития.
В качестве вспомогательного раствора используют раствор, содержащий ионы, обладающие наибольшей подвижностью в электрическом поле, что способствует получению в камере концентрирования 7 раствора, обогащенного ионами, переносимыми через трековую мембрану 1 за счет преобладающего действия электрической силы, и предупреждает его загрязнение.
Следует отметить, что разделение компонентов раствора высокой концентрации достигается при меньших значениях напряжения и разности давлений, чем в случае способа-прототипа, что способствует снижению энергоемкости способа и повышению степени концентрирования разделяемых компонентов, благодаря снижению барофильтрационного потока растворителя.