СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ ЙОДИД СЕРЕБРА
METHOD FOR PRODUCING HIGHLY PURE CHALCOGENIDE GLASSES CONTAINING SILVER IODIDE

Изобретение относится к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, которые являются перспективными материалами для изготовления линз и волоконных световодов для оптических устройств, работающих в спектральном диапазоне 2-18 мкм.
Важнейшим требованием, предъявляемым к таким стеклам для практического применения в качестве оптических сред, является низкое содержание примесей поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм. К таким примесям относятся: водород в форме OH-, SH-, SeH- и TeH-групп; кислород, химически связанный с компонентами стекла; гетерогенные включения.
Известен способ получения халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра [S. Cui, C. Boussard-Plédel, J. Lucas, B. Bureau, Te-based glass fiber for far-infrared biochemical sensing up to 16 μm, Opt. Express 22 (18) (2014) 21253-21262], включающий дистилляционную загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор с йодидом серебра, нагревание реактора до 750°С, гомогенизирующее плавление шихты при этой температуре в качающейся печи, закалку расплава в воду и отжиг.
Недостатком этого способа является то, что йодид серебра загружают в реактор напрямую, без дистилляционной очистки. Это обусловлено разложением йодида серебра при плавлении в вакууме на йод и серебро [Ролстен, Р.Ф. Йодидные металлы и йодиды металлов: Перев. с англ. / Р.Ф. Ролстен - М.: Изд-во Металлургия, 1968. - 524 с], что затрудняет получение стекла заданного химического состава. Прямая загрузка йодида серебра в реактор приводит к поступлению в халькогенидный расплав примесей, содержащихся в этом веществе - вода, оксид серебра, гетерогенные включения. Эти примеси существенно ухудшают оптическую прозрачность халькогенидных стекол в спектральном диапазоне 2-15 мкм.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, [V.S. Shiryaev, A.P. Velmuzhov, M.F. Churbanov, A.D. Plekhovich, C. Boussard-Plédel, J. Troles, C. Conseil, V.G. Plotnichenko, Preparation and investigation of high purity Ge-Te-AgI glasses for optical application // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2013. - Vol. 377. P. 1-7], включающий загрузку компонентов шихты, в том числе йодида серебра, вакуумной дистилляцией в кварцевый реактор, гомогенизирующее плавление шихты при температуре 850°С в течение 10 часов, охлаждение стеклообразующего расплава до 600°С, закалку халькогенидного расплава в воду и отжиг стекла.
Преимуществом этого способа по сравнению с вышеописанным аналогом является то, что йодид серебра загружается в реактор дистилляцией в вакууме. Это позволяет снизить содержание примесей в халькогенидных стеклах, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм.
Недостатком способа является то, что при вакуумной дистилляции йодид серебра разлагается на серебро и йод:
4
90
10
Это приводит к существенному отклонению состава стекла от заданного значения. Например, вместо 10 мол. % йодида серебра в стекле (GeTe)(AgI) таким способом загружается 3-5 мол.%. Также значительно меняется соотношение между содержанием серебра и йода. Такие отклонения химического состава халькогенидного стекла недопустимы для изготовления оптических материалов с заданным набором свойств.
Техническая проблема, решаемая изобретением, - создание способа получения особо чистых халькогенидных стекол заданного химического состава, содержащих йодид серебра, с низкой концентрацией примесей, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм.
Технический результат от использования изобретения заключается в увеличении оптической прозрачности стекол и снижении оптических потерь в волоконных световодах на их основе за счет снижения содержания в халькогенидных стеклах примесей, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм, а также в минимизации отклонения химического состава халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, от заданного значения.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, включающем загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, гомогенизирующее плавление шихты, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла, загрузку йодида серебра в реактор проводят методом химического транспорта при температуре 600-700°С с использованием йодида галлия(III) или йодида германия(IV) в качестве транспортирующего агента.
Способ осуществляют следующим образом.
Процесс проводят на установке, изготовленной из кварцевого стекла, состоящей из пяти секций. В первой секции находится шихта, содержащая компоненты (халькогениды германия, сурьмы, мышьяка и др.) за исключением йодида серебра. Во второй секции находится йодид галлия(III) или йодид германия(IV). Третья секция содержит йодид серебра. Четвертая секция является реактором, в котором проводят гомогенизирующее плавление шихты. Пятая секция служит конденсатором для йодида галлия(III) или йодида германия(IV). Установку вакуумируют и в реактор дистилляцией загружают компоненты шихты из первой секции. Затем при температуре 600-700°С над йодидом серебра пропускают йодид галлия(III) или йодид германия(IV) испарением из второй секции. При меньших температурах взаимодействие йодидов будет менее эффективным, что увеличит продолжительность процесса и расход йодида галлия(III) и йодида германия(IV); при более высоких температурах начинается заметное взаимодействие йодидов со стенками кварцевой ампулы, что загрязняет шихту. За счет химического транспорта йодид серебра переносится в реактор, йодид галлия(III) и йодид германия(IV) конденсируются в пятой секции. После полной загрузки йодида серебра реактор отпаивают, помещают в печь, проводят гомогенизирующее плавление шихты при 750-850°С в зависимости от состава стекла. Затем стеклообразующий расплав закаливают и отжигают полученное стекло.
Новым в способе является то, что йодид серебра загружают в реактор методом химического транспорта с использованием йодида галлия(III) или йодида германия(IV) в качестве транспортирующего агента. Химический транспорт йодида серебра может быть описан следующими химическими реакциями [M. Binnewies, M. Schmidt, P. Schmidt, Chemical Vapor Transport Reactions - Arguments for Choosing a Suitable Transport Agent, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 1295-1311]:
в случае использования йодида галлия(III) и
в случае использования йодида германия(IV).
4
5
4
5
При температурах 600°С-700°С реакции (2) и (3) протекают в прямом направлении, что приводит к образованию летучих комплексов, которые испаряются в реактор. При температурах 300-350°С реакции (2) и (3) протекают в обратном направлении и комплексы AgGaI и AgGeI разлагаются на исходные йодиды. При этом йодид серебра осаждается в реакторе, а йодид галлия(III) и йодид германия(IV), как более летучие галогениды, конденсируются в приемнике вне реактора и не входят в состав шихты. Такой способ загрузки йодида серебра эффективно снижает содержание примесей кислорода и гетерогенных включений в шихте. Это достигается за счет того, что примесные оксиды и гетерогенные включения, содержащиеся в йодиде серебра, не переносятся химическим транспортом в реактор и остаются в промежуточной секции. Образование комплексных соединений AgGaI и AgGeIподавляет разложение йодида серебра, что позволяет проводить его количественную загрузку в реактор с сохранением соотношения между серебром и йодом. Благодаря этому могут быть получены халькогенидные стекла с точно заданным химическим составом.
Указанный отличительный признак является существенным, так как он необходим и достаточен для достижения поставленной задачи - разработки способа получения особо чистых халькогенидных стекол заданного химического состава, содержащих йодид серебра, с низкой концентрацией примесей, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм.
Пример 1.
19.1
76.7
2.1
2.1
4
90
10
4
3
4
4
-3
-4
-1
Для получения 50 г стекла состава GeTeAgI (в другой форме записи - (GeTe)(AgI)) используют 5.959 г германия марки 5N, 41.900 г теллура марки 5N, 2.141 г йодида серебра марки 4N и 6.155 г йодида галлия(III) марки 5N. Взаимодействием германия с теллуром при температуре 800°С в вакуумированной кварцевой ампуле с разбиваемой перегородкой синтезируют сплав GeTe. Ампулу со сплавом подпаивают к кварцевому реактору. В промежуточную ампулу перед реактором помещают навеску йодида серебра и к ней подпаивают ампулу с йодидом галлия(III) с разбиваемой перегородкой. Установку вакуумируют до остаточного давления 10 Па. Ампулу с йодидом серебра нагревают до температуры 600°С, ампулу с йодидом галлия(III) - до 170°С, реактор - до 350°С. Магнитным бойком разбивают перегородку ампулы с GaI и проводят химический транспорт йодида серебра в реактор. При этом йодид галлия(III) конденсируется в необогреваемом приемнике за реактором. После полной загрузки йодида серебра проводят дистилляционную загрузку сплава GeTe в реактор при температуре 700°С. Далее реактор с полученной шихтой, содержащей сплав GeTe и йодид серебра, отпаивают от установки, помещают в печь и проводят гомогенизирующее плавление шихты при температуре 800°С в течение четырех часов. Расплав закаливают в воду, отжигают полученное стекло при 150°С в течение 30 минут и охлаждают до комнатной температуры. Содержание примеси кислорода, химически связанного с германием, в полученном стекле составляет не более 10 ppb(wt); интенсивность полосы поглощения примеси Te-O не превышает 10 см. Отклонения состава стекла от заданного значения согласно результатам атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой составляют не более 0.2 ат.%.
Пример 2.
36.7
55.1
4.1
4.1
1.5
90
10
1.5
1.5
4
-3
2
3
Для получения 30 г стекла состава GeSAgI (в другой форме записи - (GeS)(AgI)) используют 14.838 г германия марки 5N, 9.830 г серы марки 6N, 5.332 г йодида серебра марки 4N и 19.758 г йодида германия(IV) марки 5N. Взаимодействием германия с серой при температуре 800°С в вакуумированной кварцевой ампуле с разбиваемой перегородкой синтезируют сплав GeS. Ампулу со сплавом подпаивают к кварцевому реактору. В промежуточную ампулу перед реактором помещают навеску йодида серебра и к ней подпаивают ампулу с йодидом германия(IV) с разбиваемой перегородкой. Установку вакуумируют до остаточного давления 10 Па и проводят дистилляционную загрузку сплава GeS в реактор при температуре 680°С. Затем ампулу с йодидом серебра нагревают до температуры 700°С, ампулу с йодидом германия(IV) - до 140°С, реактор - до 350°С. Магнитным бойком разбивают перегородку ампулы с GeI и проводят химический транспорт йодида серебра в реактор. При этом йодид германия(IV) конденсируется в необогреваемом приемнике за реактором. После полной загрузки йодида серебра реактор с шихтой отпаивают от установки, помещают в печь и проводят гомогенизирующее плавление шихты при температуре 800°С в течение четырех часов. Расплав закаливают в воду, отжигают полученное стекло при 300°С в течение 30 минут и охлаждают до комнатной температуры. Содержание примеси водорода в форме SH-групп в полученном стекле составляет не более 0.5 ppm(at); гетерогенных примесных включений микронного размера <10 штук/см. Отклонения состава стекла от заданного значения согласно результатам атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой составляют не более 0.2 ат.%.
25
10
65
Определение содержания примеси водорода в форме SH-групп и кислорода в форме оксида германия проводили методом инфракрасной спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 (Shimadzu) с использованием известных коэффициентов поглощения [G.E. Snopatin, V.S. Shiryaev, V.G. Plotnichenko, E.M. Dianov, M.F. Churbanov, High-Purity Chalcogenide Glasses for Fiber Optics, Inorganic Materials, 45(13) (2009) 1439-1460; J. Nishii, T. Yamashita, T. Yamagishi, Oxide impurity absorptions in Ge-Se-Te glass fibres, J. of Materials Science 24 (1989) 4293-4297]. Определение содержания гетерогенных включений в халькогенидных стеклах методом оптической микроскопии проводили на микроскопе Axio Imager.M2m с монохромной фотокамерой, чувствительной в видимом и ближнем ИК-диапазоне, по методике, описанной в [V.S. Shiryaev, L.A. Ketkova, M.F. Churbanov, A.M. Potapov, J. Troles, P. Houizot, J.-L. Adam, A.A. Sibirkin, Heterophase inclusions and dissolved impurities in GeSbS glass, J. Non-Cryst Solids. 355(52-54) (2009) 2640-2646.]. Химический макросостав стекол определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре-полихроматоре iCAP 6300Duo (Thermo Scientific) с CID-детектором по методике, приведенной в работе [Д.А. Фадеева, И.И. Евдокимов, В.Г. Пименов, Определение матричного состава халькогенидных стекол системы Ge-Se-Te методом АЭС-ИСП, Аналитика и контроль. 2020. Т. 24, № 4. С. 277-286].
Разработанный способполучения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, позволяет достичь низких концентраций примесей водорода, кислорода и гетерогенных включений и, как следствие, существенно увеличить оптическую прозрачность стекол. Достигаемые низкие значения отклонений макросостава стекол позволяют с высокой точностью задавать их целевые свойства.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-10104), национального проекта "Наука и университеты" в рамках созданной лаборатории "Высокочистые халькогенидные стекла для фотоники среднего ИК-диапазона", государственное задание № 075-03-2021-412 и НОЦ Нижегородской области в рамках проекта «Техноплатформа 2035» (соглашение № 16-11-2021/52).