ОТВЕРЖДЕНИЕ ЖИДКОСТИ
LIQUID HARDENING

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к закреплению и отверждению жидкостей. В частности, настоящее изобретение относится к закреплению и отверждению типографских красок и красок.
Уровень техники
Последние обзоры описывают различные альтернативы, особенно соединения на основе Mn и Fe (Bieleman, J.H. in Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184 (2002); Bieleman, J.H., Marcomol. Symp., 187, 811 (2002); van Gorkum R, Bouwman E, Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)).
WO 03/093384 описывает использование солей переходных металлов на основе пиразолов, алифатических и ароматических аминов, 2,2'-бипиридина, 1,10'-фенантролина, 1,4,7-триметил-1,4,7-триазоциклононана в комбинации с восстанавливающим агентом в качестве осушающего агента. Особенно предпочтительными являются соли Fe и Mn в сочетании с аскорбиновой кислотой и ее производными. WO 03/093384 показывает, что соединения железа проявляют гораздо более слабую активность и, следовательно, требуют больших количеств для достижения удовлетворительной сушильной активности. Недостаток при использовании соединений железа в больших количествах заключается в том, что смеси придается излишний желтоватый/коричневатый цвет.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к застывающим жидким составам, которые содержат сиккатив и алкидную смолу. Сиккатив представляет собой компонент жидкой композиции, который способствует высыханию, закреплению, застыванию или затвердению композиции.
Жидкостью может быть любая застывающая жидкость, например лак, типографские краски и краски. Термин краска включает лаки. Термин алкидная смола главным образом относится к полиэфирам, модифицированными жирными кислотами. Алкидные смолы главным образом получают посредством реакции полимеризационной конденсации трех типов мономеров: полиспиртов, многоосновных кислот и жирных кислот или триглециридных масел.
Авторы изобретения обнаружили активные соединения железа и марганца, которые проявляют активность сиккатива при относительно низких концентрациях.
В одном из вариантов настоящее изобретение обеспечивает способную к отверждению жидкую среду, включающую:
а) от 1 до 90 мас.%, предпочтительно от 20 до 70 мас.% алкидной смолы, и
б) от 0,0001 до 0,1 мас.% сиккатива, где сиккатив представляет собой комплекс железа или марганца с тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотдонорным лигандом; тетрадентатные, пентадентатные или гексадентатные азотдонорные лиганды, детально описанные ниже.
Предпочтительно комплекс железа или марганца представляет собой тетрадентатный или пентадентатный азотдонорный лиганд.
Наиболее предпочтительно соединение железа содержит пентадентатный азотдонорный лиганд, а соединение марганца тетрадентатный азотдонорный лиганд.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает композицию по настоящему изобретению после закрепления.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к сиккативу для алкидных смол, покрытиям, типографским краскам и линолеумным напольным покрытиям, включающим комплекс железа или марганца, содержащий тетрадентатный, пентадентатный или гексадентатный азотдонорный лиганд. В то же время некоторые краски/типографские краски содержат ненасыщенные масла/кислоты в качестве сшивающих агентов, большинство из них содержит алкидные смолы с ненасыщенными группами. Сохнущие на воздухе покрытия на основе алкидной смолы, к которым может быть добавлен сиккатив по настоящему изобретению, включают такие покрытия, как краска, лак или морилка, а также включают типографские краски и линолеумные напольные покрытия и им подобные. Сиккатив в равной степени подходит и к краскам/типографской краске/печатной бумаге, которые не содержат алкидных смол, но содержат по меньшей мере 2% ненасыщенного соединения с двойной или тройной связью.
Покрытия, типографская краска и линолеумные напольные покрытия также могут включать композиции, которые помимо связующего вещества на основе алкидной смолы также содержат и другие связующие, например композиции, включающие 1) связующее вещество на основе алкидной смолы и 2) полиакрилатное и/или полиуретановое связующее вещество. Типовые сохнущие на воздухе алкидные смолы могут быть получены путем реакции поликонденсации одного или более многоатомных спиртов, одной или более поликарбоновых кислот или соответствующих ангидридов и длинноцепочечных полиненасыщенных жирных кислот или масел.
Глицерин является широко распространенным многоатомным спиртом благодаря его содержанию в природных маслах. Другие примеры подходящих многоатомных спиртов включают пентаэритритол, дипентаэритритол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, триметилолэтан, ди-триметилолпропан и 1,6-гександиол. Поликарбоновые кислоты и соответствующие ангидриды, используемые для синтеза алкидных смол, включают ароматические, алифатические и циклоалифатические составляющие, которые главным образом получены из нефтехимических продуктов. Типичные примеры таких поликислот включают фталевую кислоту и ее регио-изомерные аналоги, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, пимелиновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту.
2
24
Подходящие ненасыщенные жирные кислоты и полуненасыщенные жирные кислоты или их смесь, используемые в данном изобретении, являются этиленовыми ненасыщенными конъюгированными или неконъюгированными С-С карбоновыми кислотами, такими как олеиновая, рициноленовая, линолевая, линоленовая, ликановая кислота и элеостеариновые кислоты или их смесь, обычно используются в виде смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел. Под полуненасыщенными жирными кислотами и ненасыщенными жирными кислотами подразумевают жирные кислоты, которые имеют аналогичный жирнокислотный состав, что и масла, из которых они получены. Классификация масел основана на йодном числе; для высыхающих масел йодное число >140; для полувысыхающих масел йодное число находится между 125 и 140, а для невысыхающих масел йодное число <125 («Surface Coatings», Swaraj Paul, John Wiley and Sons; стр.89). Подходящие органические растворители для разбавления сохнущих на воздухе алкидных смол по настоящему изобретению включают алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, простые эфиры, простые эфиры и N-метилпирролидон. Однако возможен также водный носитель, содержащий алкидную смолу в форме эмульсии и подходящий эмульгатор, широко известный из уровня техники.
Типографские краски по настоящему изобретению, содержащие лак на основе алкидной смолы, модифицированы ненасыщенными жирными кислотами, которые, как определено выше, используются в качестве связующего компонента типографских красок, но не ограничиваются металлической печатной формой, типографской краской для офсетной печати, типографскими красками для рельефной печати, типографской краской для трафаретной печати или типографской краской для печати с промежуточной поверхности поверх текста.
Сиккатив предпочтительно частично или полностью растворен в алкидной смоле, эмульсии и т.д. Каталитическая активность иона переходного металла зависит от самого иона и типа используемых лигандов, раскрытых в данном документе. Сиккатив также может быть добавлен к композиции только при самом использовании композиции.
Композиция по настоящему изобретению может, если это является необходимым, также включать и другие добавки, такие как другие сиккативы.
Изобретение также представляет собой сохнущее на воздухе покрытие на основе алкидной смолы, канифоль, типографскую краску или напольное покрытие, включающее сиккатив, в соответствии с настоящим изобретением, например, содержащее от 0,00001 до 0,1 мас.% (в пересчете на количество связующего вещества; это будет, как правило, от 5 до 50 раз выше, чем металлической основы, в зависимости от молекулярного веса соединения, охарактеризованного в данном документе) комплекса железа или марганца, содержащего тетрадентатный, пентадентатный или гексадентатный донор азота. Сохнущее на воздухе покрытие на основе алкидной смолы, канифоль, типографскую краску или напольное покрытие может дополнительно включать полиакрилатное и/или полиуретановое связующее вещество.
Композиция по настоящему изобретению может содержать красители, пигмент, антикоррозионный пигмент, и/или наполнитель, и/или краситель. Она может дополнительно содержать, если необходимо, пластификатор, поверхностно-контролирующие добавки, добавки, защищающие от потери блеска, противовспенивающую добавку, реологическую добавку и/или поглотитель ультрафиолетовых лучей.
Добавление самого сиккатива осуществляется обычным технологическим приемом, известным специалисту в данной области техники. Сиккатив добавляется либо во время производства алкидных смол, покрытий, типографских красок и линолеумных покрытий или добавляется при перемешивании с ними перед использованием.
Композиция по настоящему изобретению предпочтительно хранится в инертной атмосфере, например, азота или диоксида углерода. В предпочтительном варианте в качестве инертной атмосферы используют азот или аргон.
Стабилизирующие добавки
Композиция по настоящему изобретению предпочтительно включает антиоксидант в количественном диапазоне от 0,001% до 0,1%, наиболее предпочтительно от 0,002 до 0,05%. Подходящие антиоксиданты раскрыты в US 6586383. Наиболее подходящие антиоксиданты выбирают из группы, состоящей из ди-трет-бутилгидрокситолуола, этоксиквина, α-токоферола и 6-гидрокси-2,5,7,8-тетраметилхроман-2-карбоновой кислоты.
Способная к отверждению жидкая среда предпочтительно содержит от 0,001 и 90% этиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, глицерина, пентаэритрола, дипентаэритрола, неопентилгликоля, триметилолпропана, триметилолэтана, ди-триметилолпропана и 1,6-гександиола.
Композиция по настоящему изобретению предпочтительно включает этиленгликоль и/или глицерин в количественном диапазоне от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно 0,3 и 5 мас.%.
Способная к отверждению жидкая среда предпочтительно содержит от 0,001 до 2,5% свинца, циркония, висмута, бария, ванадия, церия, кальция, лития, стронция и цинка.
СИККАТИВ
Предпочтительно сиккатив содержится в отверждаемой жидкой среде от 0,0001 и 0,1% в весовом соотношении, более предпочтительно от 0,001 и 0,1% в весовом соотношении и наиболее предпочтительно от 0,002 и 0,05% в весовом соотношении.
2
2
2
2
Тетрадентатный, пентадентатный или гексадентатный азотдонорный лиганд может быть встроен в любую органическую структуру, которая может связаться с координационными атомами азота. Например, можно взять простой тридентатный лиганд, такой как 1,4,7-триазоциклононан и дополнительные координационные группы, например, -CH-CH-NH, -СН-Ру, ковалентно связывающие одну или более циклических азотных или алифатических групп.
Предпочтительно ион железа выбирают из Fe(II)n Fe(III), и ион марганца выбирают из Mn(II) и Mn(III) и Mn(IV).
2
2
2
6
2
2
6
2
4
2
Предпочтительно лиганд присутствует в одной или более форм [MnLCl]; [FeLCl]; [FeLCl]Cl; [FeL(HO)](PF); [FeL]Cl; [FeLCl]PF и [FeL(HO)](BF).
Следующие предпочтительные классы сиккатива являются комплексами железа или марганца и тетрадентатных, пентадентатных или гексадентатных азотдонорных лигандов.
1
8
Если не определена длина любой алкильной цепи, то предпочтительно алкильная цепь C-C и предпочтительно линейная. Если не определено иное, то арильная группа представляет собой фенильную группу.
БИСПИДОН
Тип биспидон чаще всего существует в форме катализатора с железом в качестве переходного металла.
Лиганд биспидона предпочтительно имеет форму
1
4
4
2
1
4
1
4
где каждый R независимо выбран из водорода, F, Cl, Br, гидроксила, С-С-алкилО-, -NH-CO-Cl-С-алкил, -NH, -NH-C-C-алкил и C-С-алкил;
1
2
R и R независимо выбраны из
1
24
C-С-алкила,
6
10
С-С-арила и группы, содержащей гетероатом, способный координировать с переходным металлом;
3
4
1
8
1
8
1
8
1
8
6
10
6
10
1
8
2
n
5
5
1
4
6
y
6
1
4
1
4
R и R независимо выбраны из водорода, C-С-алкила, C-C-алкил-O-C-С-алкил, C-С-алкил-О-С-C-арил, С-С-арил, C-C-гидроксиалкил и -(СН)C(О)OR, где R независимо выбран из водорода, С-С-алкила, n имеет значение от 0 до 4, и их смеси; и X выбран из С=O, -[C(R)2]-, где у имеет значение от 0 до 3, каждый R независимо выбран из водорода, гидроксила, C-С-алкокси и С-С-алкила.
3
4
3
2
3
2
6
5
2
Предпочтительно R=R и выбран из -С(O)-O-СН, -С(O)-O-СНСН, -С(О)-O-СНСН и СНОН.
4
Предпочтительно группа, содержащая гетероатом, способный координироваться с переходным металлом, представляет собой пиридин-2-ил-метил необязательно замещенный -CO-С-алкилом.
2
Предпочтительно X представляет собой С=O или С(ОН).
1
2
3
2
5
3
7
4
9
6
13
8
17
12
25
18
37
1
2
Предпочтительные группы для R и R СН, -СН, -СН, бензил, -СН, -СН, -СН, -СН и -СН и пиридин-2-ил. Предпочтителен такой класс биспидона, в котором по меньшей мере один из R или R представляет собой пиридин-2-ил-метил или бензил, предпочтительно пиридин-2-ил-метил.
2
3
2
3
6
8
12
14
18
Предпочтительно биспидон представляет собой диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазо-бицикло [3.3.1]нонан-9-один-1,5-дикарбоксилат (NpyO-Cl) и его комплекс с железом FeNpyO-Cl, который получен, как описано в WO 02/48301. Другими предпочтительными биспидонами являются такие, в которых вместо имеющейся метильной группы (С1) в третьем положении содержат более длинные алкильные цепи, а именно изобутильную, (н-гексильную) С, (н-октильную) С, (н-додецильную) С, (н-тетрадецильную) C, (н-октадецильную) С, которые получены аналогичным образом.
Предпочтительные тетрадентатные биспидоны также раскрыты в WO 00/60045, а предпочтительные пентадентатные биспидоны раскрыты в WO 02/48301 и WO 03/104379.
N4py тип
Тип N4py предпочтительно является катализатором с железом в качестве переходного металла.
N4py лиганды предпочтительно имеют форму
1
2
4
5
где каждый R и R независимо представляет -R-R,
3
4
5
R представляет собой водород, необязательно замещенный алкилом, арилом или арилалкилом, или -R-R,
4
каждый R независимо представляет собой простую связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, алкиленовый эфир, эфир карбоновой кислоты или амид карбоновой кислоты и
5
каждый R независимо представляет собой необязательно N-замещенную аминоалкильную группу или необязательно замещенную гетероарильную группу, выбранную из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидозалила, пиримидинила, триазолила и тиазолила.
1
2
2
1
5
3
Предпочтительно R представляет собой пиридин-2-ил или R представляет собой пиридин-2-илметил. Предпочтительно R или R представляют 2-аминоэтил, 2-N-(m)этил)аминоэтил или 2-(N,N-ди(m)этил)аминоэтил. Замещенный R предпочтительно представляет собой 3-метилпиридин-2-ил. R предпочтительно представляет собой водород, бензил или метил.
Предпочтительными лигандами являются N4py (т.е. N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин), который раскрыт в WO 95/34628 MeN4py (т.е. N,N-бис(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан, как раскрыто в ЕР 0909809.
TACN-Nx
Тип TACN-Nx предпочтительно является катализатором с железом в качестве переходного металла.
2
Основная структура лигандов представляет собой 1,4,7-триазоциклононан, но может дополнительно содержать одну или более боковых групп азота, которые образуют комплекс с переходным металлом для обеспечения тетрадентатного, пентадентатного или гексадентатного лиганда. Предпочтительно основная 1,4,7-триазоциклононанановая структура имеет две боковые азотные группы, которые образуют комплекс с переходным металлом (TACN-N).
TACN-Nx предпочтительно имеет форму
20
21
3
21
2
22
3
2
5
3
7
22
20
2
22
+
где каждый R выбран из алкильной, циклоалкильной, гетероарильной, арильной и арилалкильной группы, необязательно замещенной заместителем, выбранным из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, эфира карбоновой кислоты, сульфоната, амина, алкиламина и N(R), где R выбран из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, оксиалканила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового эфира, алкенилового эфира и -CY-R, в котором Y независимо выбран из Н, СН, СН, СН, и R независимо выбран из необязательно замещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила; и в которой по меньшей мере один из R представляет собой -CY-R.
22
22
Предпочтительно R выбран из необязательно замещенных групп пиридин-2-ила, имидазол-4-ила, пиразол-1-ила, хинолин-2-ила. Наиболее предпочтительно R представляет собой или пиридин-2-ил или хинолин-2-ил.
ЦИКЛАМ И ПОПЕРЕЧНОМОСТИКОВЫЕ ЛИГАНДЫ
Циклам и лиганды предпочтительно являются катализатором с марганцем в качестве переходного металла. Лиганд предпочтительно имеет форму
где Q независимо выбран из
и
р равно 4.
1
6
2
2
2
1
2
3
4
5
6
1
4
1
4
R независимо выбран из водорода, C-С-алкила, СНСНОН, пиридин-2-ил-метила и СНСООН, либо один из R связан с N или другим Q через этиленовый мостик; R, R, R, R, R и R независимо выбраны из Н, C-С-алкила и С-С-алкилгидрокси.
Предпочтительно поперечномостиковые лиганды представляют собой 1,4,8,11-тетраазоциклотетрадекан(циклам), 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазоциклотетрадекан(Ме4циклам), 1,4,7,10-тетраазоциклододекан(циклен),1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазоциклододекан(Ме4циклен) и 1,4,7,10-тетракис(пиридин-2-ил-метил)-1,4,7,10-тетраазоциклододекан (Ру4циклен).
Предпочтителен комплекс железа с Ру4цикленом.
Предпочтительно поперечносшитый лиганд имеет форму
1
1
20
где R независимо выбран из Н, линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного от С до С алкила, алкиларила, алкенила или алкинила, а все атомы азота в макроциклических кольцах скоординированы с переходным металлом.
1
2
Предпочтительно R=Me, который является лигандом 5,12-диметил-1,5,8,12-тетраазобицикло[6.6.2]гексадекана, из которого комплекс [Mn(Вциклам)Cl] может быть синтезирован в соответствии с WO 98/39098.
Другие подходящие поперечносшитые лиганды также могут быть найдены в WO 98/39098.
ТИП ТРИСПИЦЕНА
Триспицены предпочтительно являются катализаторами с железом в качестве переходного металла.
Лиганды триспицена предпочтительно находятся в форме
2
2
2
2
2
2
2
где X выбран из -СНСН, -СНСНСН-, -СНС(ОН) НСН- и
17
17
19
3
19
2
18
3
2
5
3
7
18
17
2
18
+
R независимо представляет собой группу, выбранную из R и алкильной, циклоалкильной, гетероциклоалкильной, гетероарильной, арильной и арилалкильной группы необязательно замещенной заместителем, выбранным из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, эфира карбоновой кислоты, сульфоната, амина, алкиламина и N(R), где R выбран из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового эфира, алкенилового эфира и -CY-R, в котором Y независимо выбран из водорода, СН, СН, СН, a R независимо выбран из необязательно замещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидозалила, пиримидинила, триазолила и тиозолила; и где по меньшей мере два R представляют собой -CY-R.
0
4
Гетероатомная донорная группа предпочтительно представляет собой пиридинил необязательно замещенный -С-С-алкилом.
Другие предпочтительные гетероатомные донорные группы представляют собой имидазол-2-ил, 1-метилимидазол-2-ил, 4-метилимидазол-2-ил, имидазол-4-ил, 2-метил-имидазол-4-ил, 1-метилимидазол-4-ил, бензимидазол-2-ил и 1-метилбензимидазол-2-ил.
17
2
18
Предпочтительно три R представляют собой -CY-R.
Лиганд Tpen (т.е. N,N,N',N'-тетра(пиридин-2-ил-метил)этилендиамин) раскрывается в WO 97/48787.
Следующие трисципены являются предпочтительными: N-метил-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-октил-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(3-метил-пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(3-метил-пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(5-метил-пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(5-метил-пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(3-метил-пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(5-метил-пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-бутил-N,N',N'-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-октил-N,N',N'-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-додецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-этил-N,N',N'-трис(имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N,N'-диметил-N,N'-бис(имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(1-метил-имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N,N-диэтил-N',N'',N''-трис(5-метил-имидазол-4-ил-метил)-диэтилентриамин; N-(3-пропан-1-ол)-N,N',N'-трис(1-метил-имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-гексил-N,N',N'-трис(имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-ил-метил)-этилендиамин и N-(3-пропан-1-ол)метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-ил-метил)-этилендиамин.
Другие подходящие триспицены раскрыты в WO 02/077145.
В ряду небиспидоновых типов сиккативов следующие являются наиболее предпочтительными: 5,12-диметил-1,5,8,12-тетраазо-бицикло[6.6.2]гексадекан, 5,12-дибензил-1,5,8,12-тетраазо-бицикло[6.6.2]гексадекан,1,4,8,11-тетраазоциклотетрадекан, 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазоциклотетрадекан, 1,4,7,10-тетра-азоциклододекан, 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазо-циклододекан, и 1,4,7,10-тетракис(пиридин-2-ил-метил)-1,4,7,10-тетраазоциклододекан, N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин, N,N-бис(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан, N,N,N',N'-тетра(пиридин-2-ил-метил)этилендиамин, N-метил-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-бутил-N,N',N'-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-октил-N,N',N'-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-додецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-ил-метил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-этил-N,N',N'-трис(имидазол-2-ил-метил)-этилен-диамин; N,N'-диметил-N,N'-бис(имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N,N-диэтил-N',N'',N''-трис(5-метилимидазол-4-ил-метил)-диэтилентриамин; N-(3-пропан-1-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-гексил-N,N',N'-трис(имидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; N-(3-пропан-1-ол)метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-ил-метил)-этилендиамин; 1,4-бис(хинолин-2-ил-метил)-7-октил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(хинолин-2-ил-метил)-7-этил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(хинолин-2-ил-метил)-7-метил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(пиридил-2-ил-метил)-7-октил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(пиридил-2-ил-метил)-7-этил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(пиридил-2-ил-метил)-7-метил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(пиразол-1-ил-метил)-7-октил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(пиразол-1-ил-метил)-7-этил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(пиразол-1-ил-метил)-7-метил-1,4,7-триазоциклононан; 3,5-(диметилпиразол-1-ил-метил)-7-октил-1,4,7-триазоциклононан; 3,5-(диметилпиразол-1-ил-метил)-7-этил-1,4,7-триазоциклононан; 3,5-(диметилпиразол-1-ил-метил)-7-метил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(1-метилимидазол-2-ил-метил)-7-октил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(1-метилимидазол-2-ил-метил)-7-этил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4-бис(1-метилимидазол-2-ил-метил)-7-метил-1,4,7-триазоциклононан; 1,4,7-трис(хинолин-2-ил-метил)-1,4,7-триазоциклононан и 1,4,7-трис(пиридин-2-ил-метил)-1,4,7-триазоциклононан.
ПРИМЕРЫ
Кобальт-(II)2-этилгекасонат (65 мас.% раствор в уайт-спирите) был приобретен у Aldrich.
2
3
1
2
3
1
Диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-ил-метил)-3,7-диазо-бицикло [3.3.1] нонан-9-один-1,5-дикарбоксилат (NpyO-C) и его комплекс с железом (II) [Fe(NpyO-C)Cl]Cl были получены, как описано в WO 0248301.
2
3
8
2
3
18
2
3
8
2
3
18
Диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3-октил-7-(пиридин-2-ил-метил)-3,7-диазо-бицикло[3.3.1]нонан-9-один-1,5-дикарбоксилат(NpyO-C) и диметил-2,4-ди-(2-пиридил)-3-октадецил-7-(пиридин-2-ил-метил)-3,7-диазо-бицикло[3.3.1]нонан-9-один-1,5-дикарбоксилат (NpyO-C) и соответствующие комплексы железа [Fe(NpyO-C)Cl]Cl и [Fe (NpyO-C) Cl]Cl были получены, как описано в WO 2005042532.
4
4
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин, далее именуемый, как Npy и соответствующий комплекс железа (II), [Fe(Npy)Cl]Cl были получены, как описано в ЕР 0765381.
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан, далее именуемый как MeN4py и соответствующий комплекс железа (II), [Fe(MeN4py)Cl]Cl были получены, как описано в ЕР 0909809.
2
4,11-диметил-1,4,8,11-тетраазобицикло[6.6.2]гексадекан, далее именуемый как Вциклам, и соответствующий комплекс марганца (II), [Mn(Вциклам)Cl] были получены, как описано в WO 98/39098 и J.Am.Chem.Soc., 122, 2512 (2000)).
8
18
18
N-метил-триспицен (Метриспицен), N-октил-триспицен(С-трис-пицен), N-октадецил-триспицен(C-триспицен) были синтезированы в соответствии с методикой (Bernal, J. и др. J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1995, 3667) и GE 2386615. Соответствующие комплексы железа(II) [Fe(Метриспицен)Cl]Cl, [Fe (С8-триспицен)Cl]Cl и [Fe(C-триспицен)Cl]Cl были получены в соответствии с подобной методикой, описанной в ЕР 0909809 для аналога MeN4py.
2
2
1
4
2
3
2
6
2
1,4-бис(хинолин-2-ил-метил)-7-этил-1,4,7-триазоциклононан (QuinTACN) и соответствующее соединение [Fe(QuinTACN)C]ClO были получены, как описано в ЕР 1259522. Mn([µ]-О)(1,4,7-триметил-1,4,7-триазоциклононан)]PF) были получены, как описано в J. Chem. Soc. Dalton Trans, 353 (1996).
Эксперимент 1
Гомогенное обесцвечивание β-каротина в гексане с метиллинолеатом
Данный эксперимент был проведен с целью показать, что (β-каротин может быть разрушен при взаимодействии различных железных и марганцевых катализаторов с метиллинолеатом, который является индикатором радикальных реакций (которые в свою очередь способствуют увеличению степени высушивания краски/типографской краски).
УФ/ВИД исследование (спектрофотометрический анализ в видимой и ультрафиолетовой областях света) было проведено на оборудовании Hewlett Packard 8453. Все исследования были проведены при 35°С и измерения проводились в течение 1 часа в УФ/видимой области. Образцы были помещены в кварцевую кювету, предварительно встряхнув их до начала измерений. Задвижка была отодвинута из кювет во время измерений.
Растворы гексана содержали 85,6 мкМ β-каротина, 6,0 мМ метиллинолеата, приблизительно 5 мкМ катализатора и 3,1 об.% этанола. Начальный коэффициент поглощения при 452 нм был около 0,45 A.U. Разница между начальным коэффициентом поглощения и поглощением через 600 секунд в каждом случае заносилась в таблицу 1. Наибольшее значение указывает на повышенную обесцвечивающую активность β-каротина.
Таблица 1
Эксперименты по гомогенному обесцвечиванию с использованием β-каротина и метиллинолеата в сочетании с 5 мкМ каждого катализатора
ΔА452 нм (600 c)
Холостая проба (без добавления катализатора)
0,01
[Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>1</sub>)Cl]Cl
0,08
[Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>8</sub>)Cl]Cl
0,11
[Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>18</sub>)Cl]Cl
0,10
[Fe(MeN<sub>4</sub>py)Cl]Cl
0,06
[Mn(Bcyclam)Cl<sub>2</sub>]
0,07
[Fe(Метриспицен)Cl]Cl
0,03
[Fe(С<sub>8</sub>-триспицен)Cl]Cl
0,06
[Fe(C<sub>18</sub>-триспицен)Cl]Cl
0,08
[Fe(Quin<sub>2</sub>TACN)Cl]ClO<sub>4</sub>
0,06
Кобальт(II)-(2-этилгексаноат)<sub>2</sub>
0,01
Результаты, представленные в таблице 1, ясно показывают, что соединения железа и марганца, раскрытые в настоящем изобретении, оказывают значительное увеличение обесцвечивания β-каротина с метиллинолеатом.
Эксперимент 2
Время высушивания масляной краски на олифе
Модель выдержанного растворителя (масляная краска в н-гептане) используется в системах на основе алкидной смолы. Все эксперименты проводились при комнатной температуре, а пленки образовывались на чашке Петри. Начальные используемые концентрации катализатора были между 0,016 мМ и 0,32 мМ, как проиллюстрировано в таблице 2. Со(II)-2-этилгексаноат (1,63 мМ) и холостая проба (масляная краска/гептан 50/50 об.%) были также включены для сравнения.
Пленка на чашке Петри состояла из 100 мкл (50/50 об.% льняное масло/н-гептан) и 25 мкл катализатора в растворе этанола (см. выше для конечных концентраций растворов масляная краска/н-гептан).
Результаты исследуемых комплексов железа и марганца показаны в таблице 2. Во всех случаях время, необходимое для высыхания «до отлипа», дано в таблице. Пленки классифицируются как нелипнущие, когда они образуют прямую линию, когда валик проходит по пленке, но отпечатки пальцев все еще видимы на пленке. Беспрепятственное высыхание свидетельствует о том, что покрытие было крепким и не осталось каких-либо еще видимых отпечатков. Низкая степень свидетельствует о более быстром времени высыхания. Были применены различные концентрации сиккативов для установления наименьшего уровня, который все еще может быть достигнут на равном или большем уровне высыхания, чем соль кобальта.
Таблица 2
Время высушивания, необходимое для высыхания «до отлипа» или полного высыхания масляной краски с различными соединениями и уровни
Начальная концентрация
Концентрация в пленке, мкг/100 мкл льняного масла
Время высушивания «до отлипа» (ч)
Холостая проба
-
-
>120
Кобальт(II)-(2-этилгексаноат)<sub>2</sub>
1,63 мМ
22
28
[Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-С<sub>1</sub>)Cl]Cl
0,064 мМ
1,0
20
[Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>1</sub>)Cl]Cl
0,016 мМ
0,26
28
[Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>8</sub>)Cl]Cl
0,064 мМ
1,2
20
[Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>8</sub>)Cl]Cl
0,032 мМ
0,61
28
[Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>18</sub>)Cl]Cl
0,064 мМ
1,4
20
[Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>18</sub>)Cl]Cl
0,032 мМ
0,7
28
[Fe(N<sub>4</sub>py)C<sub>1</sub>]Cl
0,32 мМ
4
22 (полное высыхание)
[Fe(MeN<sub>4</sub>py)Cl]Cl
0,064 мМ
0,8
20
[Fe(MeN<sub>4</sub>py)Cl]Cl
0,016 мМ
0,2
27
[Mn(Bcyclam)Cl<sub>2</sub>]
0,32 мМ
3,1
20 (полное высыхание)
2
2
3
1
4
Результаты, представленные в таблице 2, ясно свидетельствуют о том, что эти соединения железа и марганца являются намного более активными в пересчете на молярное соотношение, чем соответствующий кобальт(II)-(2-этилгексаноат). Особенно [Fe(Npyo-C)Cl]Cl и [Fe(MeNpy)Cl]Cl показали улучшение фактора в 100 раз в пересчете на молярное соотношение, которое сравнимо с сиккативом Со-этилгексаноатом.
Таблица 3
Время высушивания, необходимое для высушивания «до отлипа» или полного высыхания масляной краски с [Mn(Вциклам)Cl<sub>2</sub>] и Mn<sub>2</sub>(µ-O)<sub>3</sub>(1,4,7-триметил-1,4,7-триазоциклононан)<sub>2</sub>]PF<sub>6</sub>)<sub>2</sub> (сокр. как Mn-Me<sub>3</sub>TACN)
Начальная концентрация
Время высушивания «до отлипа» (ч)
Холостая проба
-
>120
Кобальт(II)-(2-этилгексаноат)<sub>2</sub>
1,63 мМ
28
[Mn(Вциклам)Cl<sub>2</sub>]
2,5 мМ
6 (без отлипа)
[Mn(Вциклам)Cl<sub>2</sub>]
0,5 мМ
10 (без отлипа)
Mn-Me<sub>3</sub>TACN
0,5 мМ
20 (без отлипа)
[Mn(Вциклам)Cl<sub>2</sub>]
0,2 мМ
20 (без отлипа)
Mn-Me<sub>3</sub>TACN
0,2 мМ
23 (без отлипа)
2
3
Данные, показанные в таблице 3, свидетельствуют о том, что [Mn(Вциклам)Cl] проявляет значительно более высокую активность, чем Mn-MeTACN, подтверждая, что комплекс марганца с тетрадентатным азотдонорным лигандом проявляет более быструю высушивающую активность краски, чем комплекс марганца, содержащий тридентатный триазоциклононановый лиганд.
Эксперимент 3
Стабильность при хранении катализаторов в масляной краске на олифе в присутствии (+)-α-токоферола (витамин Е), приобретенного у фирмы Sigma.
4
2
3
18
Высушивающая активность [Fe(MeNpy)Cl]Cl и [Fe(Npyo-C)Cl]Cl были исследованы в присутствии (+)-α-токоферола (витамин Е).
Образец масляной краски на основе льна был получен при содержании 4 мл льняного масла, 3820 мкл н-гептана, 80 мкл (10 мМ (+)-α-токоферола в гептане) и 100 мкл раствора катализатора в этаноле. В качестве стандарта использовали образец масляной краски без (+)-α-токоферола, содержащего 4 мл льняного масла, 3,9 мл н-гептана и 100 мкл раствора катализатора в этаноле. Образцы масляной краски хранились в закрытых стеклянных емкостях при условиях окружающей среды. Пленки были окрашены, каждая отдельной кисточкой, на деревянной доске после некоторого интервала выдерживания. Время высушивания было определено и результаты суммированы в таблицах 4 и 5.
Таблица 4
Высушивающая активность 0,004 мас.% [Fe(MeN<sub>4</sub>py)Cl]Cl (из расчета 0,0004% металла Fe) в отсутствие и присутствии 0,009 мас.% α-токоферола при определении различных периодов хранения при комнатной температуре. Катализатор добавляли в количестве из расчета количества льняного масла (а не смеси льняное масло/гептан)
Время хранения (дни)
Время высушивания без α-токоферола
Время высушивания с α-токоферолом
0
<20 ч
<19 ч
3
<20 ч
Не определено
5
25 ч
Не определено
6
Не определено
<22 ч
10
>30 ч;<46 ч
Не определено
11
Не определено
>24 ч; <28 ч
Таблица 5
Высушивающая активность 0,006 мас.% [Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>18</sub>)Cl]Cl (из расчета 0,0004% металла Fe) в отсутствие и присутствии 0.009 мас.% α-токоферола при определении различных периодов хранения при комнатной температуре. Катализатор добавляли в количестве из расчета льняного масла (а не смеси льняное масло/гептан)
Время хранения (дни)
Время высушивания без α-токоферола
Время высушивания с α-токоферолом
0
22 ч
22 ч
3
24 ч
Не определено
5
25 ч
Не определено
6
Не определено
22 ч
10
30 ч
Не определено
11
Не определено
22 ч
Результаты, приведенные в табл.3 и 4, показывают, что наличие α-токоферола также замедляет уменьшение высушивающей активности катализаторов льняного масла.
Эксперимент 4
Стабильность катализаторов при хранении в масляной краске в среде азота по сравнению с атмосферными условиями
4
4
2
3
1
4
2
3
Образцы масляной краски в пересчете на сырое льняное масло и н-гептан были приготовлены в стеклянных емкостях (50/50 об.%) и хранились в атмосфере азота. [Fe(MeNpy)Cl]Cl присутствовал в количестве 0,004 мас.% (из расчета 0,0004% металла Fe) (добавлялся в раствор этанола) и α-токоферол присутствовал в количестве 0,009 мас.% (добавлялся в раствор н-гептана). Количество добавляемого [Fe (MeNpy)Cl]Cl рассчитывалось на основе веса соединения. Аналогичным образом были проведены эксперименты с использованием [Fe(Npyo-C)Cl]Cl (из расчета 0,0004% металла Fe) (добавлялся в раствор этанола). Количество добавляемого катализатора зависело от количества льняного масла (а не смеси льняное масло/гептан). Образцы масляной краски очищались азотом каждый раз, когда были открыты стеклянные емкости. После некоторого времени хранения образцы были окрашены на деревянной доске, и было определено время высушивания. Время высушивания для [Fe(MeNpy)Cl]Cl и [Fe(Npyo-Cl)Cl]Cl представлено в таблицах 6 и 7 соответственно.
Таблица 6
Высушивающая активность 0,004 мас.% [Fe(MeN<sub>4</sub>py)Cl]Cl (из расчета 0,0004% металла Fe) при хранении в среде азота и в атмосферных условиях. Катализатор добавляли в количестве из расчета количества льняного масла (а не смеси льняное масло/гептан). Табличные данные 2 и 4 показывают время, необходимое для достижения высушивания в присутствии 0,009% α-токоферола в составе
Время хранения (дни)
Время высушивания при хранении в атмосферных условиях
Время высушивания при хранении в атмосфере азота
0 (без токоферола)
<20 ч
Не определено
0 (с токоферолом)
<19 ч
Не определено
30 (без токоферола)
Более 32 ч, но менее 47
29 ч
30 (с токоферолом)
Более 30 ч, но менее 46
29 ч
Таблица 7
Стабильность при хранении 0, 005% [Fe(N<sub>2</sub>py<sub>3</sub>o-C<sub>1</sub>)Cl]Cl (из расчета 0,0004% металла Fe) при хранении в среде азота и в атмосферных условиях. Катализатор добавляли в количестве из расчета количества льняного масла (а не смеси льняное масло/гептан). Табличные данные 2 и 4 показывают время, необходимое для достижения высушивания в присутствии 0,009% α-токоферола в составе
Время хранения (дни)
Время высушивания при хранении в атмосферных условиях
Время высушивания при хранении в атмосфере азота
0 (без токоферола)
<19 ч
Не определено
0 (с токоферолом)
<19 ч
Не определено
30 (без токоферола)
32 ч
24 ч
30 (с токоферолом)
28 ч
26 ч
Результаты, приведенные в табл.5 и 6, показывают, что азот также замедляет уменьшение высушивающей активности катализаторов льняного масла.
Эксперимент 5
Стабильность катализаторов при хранении в масляной краске в присутствии этиленгликоля
4
4
Образцы масляной краски в пересчете на льняное масло и н-гептан (700 л; 50/50 об.%) были приготовлены с содержанием 0,005% [Fe (MeNpy)Cl]Cl (из расчета 0,0005% металла Fe), добавленного в растворе этиленгликоля (100 мкл). Время высушивания «до отлипа» данного образца было сравнимо со временем высушивания «до отлипа» 0,005% [Fe(MeNpy)Cl]Cl (из расчета 0,0005% металла Fe), добавленного в растворе этанола (таблица 7). Катализатор добавляли в количестве из расчета количества льняного масла (а не смеси льняное масло/гептан). После некоторого времени хранения образцы были окрашены на деревянной доске, и было определено время высушивания (таблица 8).
Таблица 8
Стабильность при хранении [Fe(MeN<sub>4</sub>py)Cl]Cl (из расчета 0,0005% металла Fe), растворенного в этаноле (слева) и этиленгликоле (справа) и добавленного к масляной краске после некоторого времени хранения при комнатной температуре
Время хранения (дни)
Катализатор, растворенный в этанолеВремя высушивания «до отлипа»
Катализатор, растворенный в этанолеВремя высушивания «до отлипа»
0
<20 ч
<16 ч
31
29 ч
<20 ч
Данные таблицы 7 ясно показывают, что присутствие этиленгликоля вдобавок к этанолу намного замедляет уменьшение высушивающей активности масляной краски.