Системный анализ процессов восстановления оксидов железа в атмосфере водяного газа в присутствии углерода

УДК 669.1

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА В АТМОСФЕРЕ ВОДЯНОГО ГАЗА В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДА

Г.П. Вяткин, Г.Г. Михайлов, Ю.С. Кузнецов, О.И. Качурина

SYSTEM ANALYSIS OF IRON OXIDE REDUCTION IN WATER GAS ATMOSPHERE IN THE PRESENCE OF CARBON

G.P. Vyatkin, G.G. Mikhailov, Yu.S. Kuznetsov, O.l. Kachurina

Рассчитаны параметры равновесий, реализующихся при восстановлении оксидов железа в атмосфере водяного газа (СО-СО^Н-^О) в присутствии углерода. Для графической интерпретации полученных результатов впервые построена пространственная диаграмма, представляющая собой совокупность поверхностей трехфазных равновесий и линий четырехфазных равновесий, точка пересечения которых определяет параметры нонвариантного пятифазного равновесия. Установлены составы водяного газа, равновесного со смесями Ре304-С, Ре304-Ре0-С, FeO-С, FeO-Fe-С, Fe-С и Fe304-Fe0-Fe-C Предложен метод графического определения возможных составов водяного газа, равновесного с этими смесями.

Ключевые слова: оксиды железа, водяной газ, углерод, фазовые равновесия, пространственная диаграмма.

Parameters of equilibria realizing in iron oxide reduction in water gas atmosphere (СО-СО2-Н2-Н2О) in the presence of carbon are calculated. For graphical interpretation of results a space diagram is first constructed, which is a combination of three-phase equilibria surfaces and four-phase equilibria lines, whose point of intersection determines the parameters of nonvariant five-phase equilibrium. Water gas compositions in equilibrium with Feз04-С, Feз04-Fe0-С, Fe0-Q Fe0-Fe-Q Fe-С and Feз04-Fe0-Fe-С mixtures are defined. A graphical method to find the possible water gas compositions in equilibrium with these mixtures is proposed.

Keywords: iron oxides, water gas, carbon, phase equilibria, space diagram.

В работе [1] обсуждались некоторые особенности представления метастабильных параметров равновесия оксидов железа с водяным газом в виде пространственной диаграммы. Метастабильность анализируемых равновесий определяется тем обстоятельством, что при расчетах сознательно игнорировалось присутствие в качестве самостоятельной фазы сажистого углерода, появление которого возможно в результате протекания реакции 2СО = С + С02 при некоторых концентрациях СО и при температурах выше 955 К. В настоящей статье излагаются результаты расчетов равновесных параметров систем:

Ре304-Ре-СО-СО2-Н2-Н2О-С при температурах ниже 850 К;

Ре304-Ре0-СО-СО2-Н2-Н2О-С при температурах выше 850 К;

Ре0-Ре-СО-СО2-Н2-Н2О-С при температурах выше 850 К.

Предполагается присутствие в таких системах большого избытка углерода в качестве устойчивой самостоятельной фазы, поэтому образование сажистого углерода не должно сказываться на равновесных параметрах систем.

Сначала определим параметры равновесия водяного газа с углеродом в отсутствии оксидов железа. В этом случае при расчетах параметров равновесного состояния следует учитывать две независимые реакции:

Н2 + С02 = Н20 + С0,

А^°Т

С + С02 = 2С0,

А^°т

Трехкомпонентная двухфазная система СО-СО2-Н2-Н2О-С при фиксированных температуре и давлении имеет одну степень свободы. Расчеты равновесных концентраций газа базируются на трех уравнениях:

ХС0 ХН20 XCo|XC02

K1 = - ;

:ГС02 %2 %20

К2 = p ;

:ГС02

X ^ = *С0 + %20 + *С02 + %2 = 1

где xi - молярные доли компонентов газовой фазы;

К1 и К2 - константы равновесия реакций (1) и (2). Такая система трех уравнений с четырьмя неизвестными имеет множество решений. Для получения частного варианта необходимо задаться каким-либо параметром равновесного состояния системы. Наиболее простые расчетные выражения получаются, если задаться концентрацией xCO или суммой концентраций xCO + xCO^. Например, задавшись величиной xCO , из уравнения (4) рассчиты-

ВаеМ Х0о^ , X0Q + X0O2 И отношение X0O!X0Q2 .

Затем по уравнению (3) вычисляем отношение Xн2/xH2O . И, наконец, по условию нормировки (5),

используя x0O + x0O2, рассчитываем xH2 и гн^ .

Некоторые результаты таких расчетов представлены в табл. 1. Аналогичные расчеты с использованием заданных величин x0O + x0O2 приводят к

таким же результатам (табл. 2 и 3).

Таблица 1

Параметры равновесия системы Н2-Н2О-СО-СО2-С при заданных температурах и давлении 1 атм

Т = 700 К Т = 1000 К Т = 1500 К

x0O xн2о %2 x0O + %2 x0O X0Oг xн2о %2 x0O + %2 x0O X0Oг xн2о гн2 x0O + %2

0,001 3,7  10-2 0,275 0,720 0,721 0,05* 1,2810-3 1,6410-2 0,932* 0,982 0,05 1,310-6 7,3 Ю-5 0,95 1,00

0,003 3,310-2 0,515 0,450 0,453 0,10* 5, 12  10-3 3,0510-2 0,864* 0,964 0,10 5,1  10-6 1,4  10-4 0,90 1,00

0,005 9,1 10-2 0,593 0,311 0,316 0,20* 0,0205 0,0513 0,728* 0,928 0,20 2,010-5 2,5 Ю-4 0,80 1,00

0,007 0,179 0,592 0,222 0,229 0,30* 0,0461 0,0625 0,591* 0,891 0,30 4,610-5 3,2  10-4 0,70 1,00

0,010 0,366 0,495 0,130 0,140 0,40* 0,0819 0,0639 0,454* 0,854 0,40 8,210-5 3,710-4 0,60 1,00

0,011 0,443 0,441 0,105 0,116 0,50** 0,1281** 0,0557 0,316* 0,816 0,50 1,310-4 3,810-4 0,50 1,00

0,012 0,527 0,379 0,083 0,095 0,60* 0,184 0,0376 0,178* 0,778 0,60 1,910-4 3,710-4 0,40 1,00

0,013 0,618 0,307 0,062 0,075 0,70* 0,251 0,0097 0,0393* 0,740 0,70 2,5 Ю-4 3,2  10-4 0,30 1,00

0,014 0,717 0,227 0,042 0,056 0,72* 0,266 2,9210-3 0,0115* 0,730 0,80 3,310-4 2,5 Ю-4 0,20 1,00

0,0164 0,9836 0 0 0,0164 0,7283 0,2717 0 0 0,7283 -1 -0 -0 -0 -1,00

Примечания: * концентрации нанесены на изотерму 1000 К на рис. 1 и 2; ** концентрации использованы для расчетов табл. 2; последняя строка - параметры равновесия системы СО-СО2-С.

Таблица 2

Параметры равновесия системы Н2-Н2О-СО-СО2-С при 1000 К

Е - X0Q + X0O2 1 0,75 0,6281 0,5 0,25

о 0,728 0,5785 0,5000 0,4127 0,2242

X0Q2 0,272 0,1715 0,1281 0,0873 0,0258

XH2Q 0 0,0423 0,0557 0,0635 0,0549

%2 0 0,2077 0,3162 0,4365 0,6951

Таблица 3

Параметры равновесия системы Н2-Н2О-СО-СО2-С

Т, К 700 800 900 1000 1093 1100 1200 1300 1400

X0O 0,0116 0,0689 0,2299 0,4127 0,4797 0,4819 0,4960 0,4989 0,4997

X0O2 0,4884 0,4311 0,2701 0,0873 0,0203 0,0181 0,0040 0,0011 3,45-10-4

XH2Q 0,4076 0,2943 0,1657 0,0635 0,0202 0,0185 0,0057 0,0020 8,33 т-4

%2 0,0924 0,2057 0,3343 0,4365 0,4798 0,4815 0,4943 0,4980 0,4992

X0Q + XH2 0,104 0,2746 0,5642 0,8492 0,9595 0,9634 0,9903 0,9969 0,9989

Параметры равновесий в системе Н2-Н2О-СО-СО2-С можно представить пространственной диаграммой в координатах Т- x0O- xH2 (рис. 1).

Фигуративные точки на поверхности МЬЕЕ определяют возможные составы водяного газа, равновесного с графитом. Образующими этой криволинейной поверхности являются изотермические прямые линии. Линии изотермических сечений поверхности МЬЕЕ, которые могут быть представлены проекциями на плоскость X0O - XH2 , приведены на рис. 2. Для подтверждения линейности изотермических сечений на изотерму 1000 К и на рис. 1, и на рис. 2 нанесены точки, координаты которых представлены в табл. 1-3.

По поводу рис. 2 следует сделать такие замечания. Во-первых, точки на изотермах показывают множество возможных концентрации Н2 и СО, другими словами, координаты точек на изотермах характеризуют возможные сочетания x0O и xH2 в

равновесном с графитом водяном газе. Во-вторых, изотермы соединяют точки с координатами x0O = 0, xH2 = 1 с точками, координаты которых определяют x0O - молярную долю СО в равновесном газе в

системе СО-СО2-С - линия ЕЕ на рис. 1 есть кривая Белла - Будуара, координаты точек которой определяются точками пересечения изотерм с осью абсцисс на рис. 2. Таким образом, при заданной температуре хш в водяном газе изменяется в пределах от 0 до xC0 , тогда как хЙ2 - в пределах от 0

до 1. В-третьих, концентрации СО2 и Н2О определяются отрезками А/ и Л% на рис. 2. Очевидно, что пА + ^ = хн2 + Хн2о и тА + А/= хш + хШ2. И, наконец, с повышением температуры сумма

XH9O + X0O9

стремится к нулю, а сумма xн

+ X0O -

к единице (см. табл. 3), то есть при высоких температурах (выше ~ 1100 К) водяной газ в присутствии графита характеризуется максимальной восстановительной способностью.

При анализе равновесий систем «оксиды железа - водяной газ - графит» следует учитывать, что при заданных давлении и температуре эти системы нонвариантны и состав газовой фазы должен быть строго фиксирован. Например, для определения параметров равновесия пятикомпонентной пятифазной системы Fe304-Fe0-Fea-С0-С02-Н2-Н20-C при 850 К следует рассчитывать равновесия трех независимых реакций:

850 900 950 1000 1050

Рис. 1. Параметры равновесия водяного газа с графитом

Рис. 2. Возможные концентрации газов-восстановителей в системе Н2-Н2О-СО-СО2-С: 1 - 800, 2 - 900, 3 - 917, 4 - 955, 5 - 1000, 6 - 1100, 7 - выше 1300 К

Ре304 + СО = 3Ре0 + С02,

АгО°т (6) = -10 034 - 38,б35Т 1п Т + +271,78Т, Дж;

РеО + Н2 = Реа + Н20,

Агв; (7) = 14 799 - 8,465Т, Дж;

С + С02 = 2С0,

Агв° (2) = 172140 -177,7Т, Дж.

Система четырех уравнений с четырьмя неизвестными:

хС02 ХН

Кб =

х,

К 7 =

ЛН90

К 2 =

С0

С0

*С09

Н9

р; Xх. = 1

имеет единственное решение:

хт =

хн2 =

Кб К 2

хт. =

кб2 к2

хн20 = К7

р 2 р Р - Кб К 2 (Кб + 1),

Р( К7 +1) ’

Р - Кб К2

Р

Аналогично для определения параметров равновесия каждой из четырехкомпонентных четырехфазных систем:

Ре304-Ре0-С0-С02-Н2-Н20-С при Т > 850 К;

Ре0-Реа-С0-С02-Н2-Н20-С при Т > 850 К;

Ре304-Реа-С0-С02-Н2-Н20-С при Т < 850 К следует решать систему четырех уравнений, рассчитывая равновесия трех независимых реакций:

Ре304 + С0 = 3Ре0 + С02,

АгО°т(10) = -10 034 -38,б35Т 1пТ +

+271,78Т, Дж;

Ре304 + Н2 = 3Ре0 + Н20,

АгО°т(11) = 2б 54б - 38,б35Т 1пТ +

+238,315Т, Дж;

С + С02 = 2С0,

АгО°т

Ре0 + С0 = Реа + С02,

АгО°т (12) = -21785 + 25Т, Дж, Т < 1185 К; (12) Ре0 + Н2 = Реа +Н20,

АгОТ (13) = 14799 - 8,4б5Т, Дж, Т < 1185 К; (13) С + С02 = 2С0,

АгО°т (2) = 172140 - 177,7Т, Дж;

1/4Ре304 + С0 = 3/4Реа + С02, АгО°т (14) = -18 844 - 9,ббТ 1п Т + +8б,б95Т, Дж;

1/4Ре304 +Н2 = ^4Реа + Н20,

АгО°т (15) = 17 73б - 9,ббТ 1пТ +

+ 53,23Т, Дж;

С + С02 = 2С0,

АгО°т (2) = 172140 -177,7 Т, Дж.

Каждая из этих систем четырех уравнений, как и система (8), имеет единственное решение, определяемое уравнениями, аналогичными уравнениям (9). Результаты расчетов приведены в табл. 4-б и на рис. 4 и 5. Эти рисунки согласуются с известным графиком, представляющим параметры устойчивости Ре304, Ре0 и Ре в газовой смеси СО-СО2 в присутствии углерода (рис. 3).

Пространственная диаграмма (рис. 4) определяет равновесные параметры устойчивости Ре304, Ре0 и Ре в атмосфере водяного газа в присутствии углерода. Заметим здесь, что криволинейная поверхность МОЬЕБСЕ, на которой лежат политер-мические линии АВ, ВС, ВБ и ЕЕ, соответствует поверхности МЬЕЕ на рис. 1. Для пояснения диаграммы проанализируем график, получающийся при проекции политермических линий АВ, ВС , ВБ и ЕЕ объемной диаграммы на плоскость хС0 - хН2

(рис. 5). Важнейшими параметрами, определяющими устойчивость Ре304, Ре0 и Ре, являются температура и концентрации в газовой фазе восстановителей хС0 и хН2 . Прямые линии 4-10 на

рис. 5 представляют собой изотермы 850...1000 К (аналогичные таковым на рис. 2). Как было сказано в пояснениях к рис. 2, линии-изотермы соеди-

Параметры равновесия в системе Ре304-Ре0-ВГ-С при давлении 1 атм

Таблица 4

Т, К 850 8б0 870 880 890 900 910 917

хС0 0,0545 0,0751 0,1029 0,1399 0,1892 0,2543 0,3395 0,4143

хС02 0,0588 0,0842 0,119б 0,1б89 0,2370 0,3308 0,4580 0,5731

хН2 0,бб13 0,б109 0,5498 0,4749 0,382б 0,2б84 0,12б5 0,0077

хН20 0,2254 0,2298 0,2277 0,21б3 0,1912 0,1471 0,07б0 0,0049

Примечание. Выше ~ 917 К (б44 °С) в уравнениях (9) второе слагаемое числителей становится больше единицы и решения не имеют физического смысла.

2

Таблица 5

Параметры равновесия в системе РеО-Реа-ВГ-С при давлении 1 атм

Т, К 850 870 890 910 920 930 940 950 955

хсо 0,0545 0,0891 0,1418 0,2217 0,2751 0,3399 0,4179 0,5118 0,5655

хсо2 0,0588 0,0889 0,1332 0,1951 0,2347 0,2812 0,3356 0,3991 0,4345

хн2 0,6613 0,6050 0,5274 0,4192 0,3502 0,2691 0,1739 0,0625 - 510-5

хн2о 0,2254 0,2170 0,1976 0,1640 0,1400 0,1098 0,0726 0,0226 - 210-5

Примечание. Выше ~ 955 К в уравнениях (9) второе слагаемое числителей становится больше единицы и решения не имеют физического смысла.

Таблица 6

Параметры равновесия в системе Ре304-Реа-ВГ-С при давлении 1 атм

Т, К 850 830 800 750 700 650 600 550

хсо 0,0545 0,0315 0,0131 0,00261 4,17-Ю-4 5,010-5 4,32-10-6 2,4-10-7

хсо2 0,0588 0,0352 0,0152 0,00348 6,3610-4 9,1105 9,5 10-6 6,7-10-7

хн2 0,6613 0,7048 0,7477 0,7901 0,8204 0,8480 0,8753 0,9019

хн2о 0,2254 0,2285 0,2240 0,2038 0,1786 0,1518 0,1247 0,0981

Примечание. При температурах ниже ~ 700 К концентрации СО и СО2 исчезающее малы, а концентрация водорода велика.

•^со

0,8

0,6

0,4

0,2

0

В / Ґ /// а

С

/ / г а Е ^ // а

400

600 800 1000 1200 1400 1600 ТК

Рис. 3. Параметры равновесия в системе оксиды железа-СО-СО2-С: точка С - Т = 917 К,

хС0 = 0,419, хС02 = 0,581; точка D - Т = 955 К, хсо = 0,5654, хС0 = 0,4346

няют точку хсо = 0 и хЙ2 = 1 с точками, координаты которых определяются параметрами равновесия реакции газификации углерода. Точки пересечения линий 3 и 4 (изотермы 917 и 955 К) на рис. 5 с осью хсо соответствуют координатам точки С (хсо = 0,418 и хс02 = 0,582) и точки В (хсо = 0,565 и *то2 = 0,435) и на рис. 3, и на рис. 4. Любые другие точки на изотермах определяют параметры устойчивости Беа, БеО + Беа, БеО, БеО + Бе3о4, Бе3о4. Как видно (см. рис. 5), эти параметры зависят от температуры.

Это можно показать расчетами, например, для 910 К (табл. 7, линия 7 на рис. 5 и линия 03 на рис. 4). Эта изотерма соединяет точку О с координатами хсо = 0 и хЙ2 = 1 и точку 3 с координатами

хсо = 0,385, хсо2 = 0,615, которая характеризуют

равновесие реакции

соответствует концентрациям хсо = 0,3395 и хЙ2 = 0,1265 в водяном газе, равновесном со смесью Бе0 + Бе304 и графитом (табл. 4). Точка пересечения И изотермы с линией 1 (БВ) соответствует концентрациям хс0 = 0,2217 и хН2 = 0,4192 в водяном газе, равновесном с БеО + Беа и графитом (табл. 5). Любая точка на изотерме 910 К при хс0 < 0,2217 и хН2 > 0,4192 определяет параметры устойчивости Беа; любая точка при 0,3395 > хс0 > 0,2217 и 0,1265 < хН2 < 0,4192 - параметры устойчивости БеО; при 0,3395 < хс0 = 0,385 и 0,1265 > хН2 = 0 -

устойчивость Бе304. Концентрации СО2 и Н2О вычисляются по уравнениям:

х2

хс02 = “Т°; хН20 = 1 - (хс0 + хс02 + хН2).

К 2

Таким образом, впервые представлена поли-термическая пространственная диаграмма фазовых

800 850 900 950 1000 1050 Т, К

Рис. 4. Параметры равновесий в системах Ре304-РеО-ВГ-С (линия ВС), Ре0-Реа-ВГ-С (линия BD), Ре304-Реа-ВГ-С (линия АВ) и СО-СО2-С (линия ECDF) при давлении 1 атм

Таблица 7

Результаты расчета концентрации восстановителей СО и Н2 в водяном газе, равновесном с графитом и оксидами железа при 910 К и общем давлении 1 атм

Концентрации Устойчивость

Fe3O4 Fe3O4 + FeO (точка n) FeO FeO + Fe (точка h) Fe

о* о > 0,3395 0,3395 0,3395-0,2217 0,2217 < 0,2217

хн2 > 0,1265 0,1265 0,1265-0,4192 0,4192 > 0,4192

равновесий при восстановлении оксидов железа водяным газом в присутствии углерода (см. рис. 4). Поверхность АБСЗЕ на этой диаграмме определяет параметры устойчивости Fe3O4; поверхность BDC определяет параметры устойчивости FeO; поверхность MGLFDBA - параметры устойчивости железа. Для определения этих параметров можно воспользоваться проекцией линий поверхности на плоскость xCO- хЙ2 (см. рис. 5). На этом рисунке

в области ABCF заданы температуры и концентрации компонентов водяного газа, при которых в присутствии углерода устойчива оксидная фаза Fe3O4. В области BCD заданы параметры устойчи-

вости Бе0, а в области выше и левее линии АББ -параметры устойчивости а-Бе, у-Бе и жидкого железа. Следует отметить, что металл насыщен углеродом (активность углерода по Раулю равна единице), а граница между ферритом и аустенитом, насыщенными углеродом, определяется изотермой 1011 К.

На метастабильной диаграмме фазовых равновесий при восстановлении оксидов железа в атмосфере водяного газа в отсутствии углерода, как это было показано в работах [1, 2], области устойчивости Бе304, Бе0 и железа объемные и границы между областями представляют собой поверхности. В присутствии углерода в качестве самостоятельной фазы пространственные области вырож-

даются в поверхность, а границы между ними -в линии.

Следует отметить такую закономерность - устойчивость Fea, FeO, Fe3O4 в водяном газе в контакте с твердым углеродом возрастает с повышением концентрации водорода при одновременном понижении концентрации монооксида, но при повышении суммарной концентрации этих газов.

Для количественной оценки восстановительных способностей СО и Н2, присутствующих в газовой фазе, по рекомендациям автора монографии [3] следует сравнивать количества кислорода, отобранного у оксидов этими восстановителями. Для этого, кроме приведенной в настоящей работе информации, необходимо задавать количественное соотношение восстановителей в исходной газовой смеси СО-Н2 , так как соотношение восстановительных способностей зависит не только от температуры.

Заключение

1. Впервые построены пространственная диаграмма фазовых равновесий, реализующихся при восстановлении оксидов железа в атмосфере водяного газа в присутствии углерода, и их проекции.

2. Рассчитаны координаты политермических поверхностей, на которых заданы составы водяного газа, равновесного со смесями твердых фаз: Бе3о4-С, Ре3о4-Бе (С)-С, Ре3о4-Бео-С, Бео-С, Бео-Бе (С)-С и Бе (С)-С.

3. Разработанные методики могут быть использованы при анализах фазовых равновесий водяного газа с оксидами других металлов в отсутствии и присутствии углерода.

Литература

1. Системный анализ процессов восстановления оксидов железа в атмосфере водяного газа / Г.П. Вяткин, Г.Г. Михайлов, Ю.С. Кузнецов, О.И. Качурина. - Изв. вузов. Черная металлургия. - 2012. -№ 2.

2. К термодинамике процессов восстановления оксидов железа в атмосфере водяного газа / Г.П. Вяткин, Г.Г. Михайлов, Ю. С. Кузнецов, О.И. Качурина. - Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». -2011. - Вып. 17. - № 36 (253). - С. 33-38.

3. Гольдштейн, Н.Л. Водород в доменном процессе / Н.Л. Гольдштейн. - М: Металлургия, 1971. - 208 с.

Поступила в редакцию 15 марта 2012 г.