ДОБАВКИ АЛКОКСИЛИРОВАННОГО СЛОЖНОГО ЭФИРА ПОЛИСОРБАТА
ALKOXYLATED POLYSORBATE ESTER ADDITIVE

Настоящее изобретение относится к добавкам для агрохимических активных составов, а также к способу обеспечения помощи в агрохимических составах, содержащих упомянутые соединения добавок с одним или более агрохимическими активными веществами. Настоящее изобретение также включает в себя способы обработки сельскохозяйственных культур такими составами.
Добавка в целом определяется как химикат или смесь химикатов (обычно поверхностно-активных веществ), способная улучшать биологическую активность или эффективность агрохимического активного вещества. Добавки сами по себе не влияют на вредителей и не уничтожают их. Вместо этого эти добавки изменяют некоторое свойство (например, распределение по поверхности, удержание, проникновение, размер капельки и т.д.) агрохимического состава, что улучшает способность активного вещества проникать, воздействовать или предохранять целевой организм. Обычные типы соединений, используемых в качестве добавок, могут включать в себя поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, масла и соли. Добавки не оказывают значительного подавляющего воздействия на перемещение активного вещества в обрабатываемом растении. В дополнение к этому, добавка не должна оказывать нежелательных фитотоксических воздействий на растение.
Одна конкретная проблема с агрохимическими составами заключается в том, что типичные добавки, такие как известные полисорбаты, могут иметь ограниченную применимость. В частности, количество добавки, добавляемой к агрохимическому составу, может быть ограничено по той причине, что выше определенных количеств состав может стать слишком густым или дестабилизированным. В частности, коэффициент включения известных добавок в составы на основе воды и/или растворителя может быть проблематичным. Преодолеть такие ограничения может быть возможно посредством методик формирования состава. Однако такой подход может исчерпать и так ограниченное пространство состава и уменьшить пространство, доступное для более желательных компонентов, таких как активные ингредиенты.
Настоящее изобретение ставит своей задачей предложить соединения, подходящие для использования в качестве добавок в агрохимических составах, где упомянутые добавки могут преодолевать вышеописанные проблемы. Дополнительно к этому настоящее изобретение ставит своей задачей предложить добавки, которые могли бы иметь желаемые свойства, такие как поверхностная активность, вязкость при пониженных температурах и эффективность разбавления в холодной воде. Настоящее изобретение предлагает использование соединений добавок в агрохимических композициях в комбинации с агрохимическим активным веществом, причем эти соединения могут обеспечить желаемое содействие. Настоящее изобретение также ставит своей задачей предложить использование агрохимических концентратов и разбавленных составов, содержащих упомянутые добавки.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается агрохимический состав, содержащий:
i) добавку; и
ii) по меньшей мере одно агрохимическое активное вещество;
в котором упомянутая добавка имеет общую структуру (I):
Sorb.(AO<sub>1</sub>H)<sub>n1</sub>(AO<sub>2</sub>H)<sub>n2</sub>(AO<sub>3</sub>H)<sub>n3</sub>(AO<sub>4</sub>R<sup>1</sup>)<sub>n4</sub>
(I)
в которой
Sorb представляет остаток сорбитана или производного сорбитана;
1
2
3
4
1
2
3
4
AO, AO, AO и AO каждая независимо представляет оксиалкиленовую цепь, сформированную из блоков оксиэтилена, блоков оксипропилена или их смеси, причем по меньшей мере одна из групп AO, AO, AO и AO содержит смесь блоков оксипропилена и оксиэтилена;
общее количество блоков оксиэтилена и блоков оксипропилена находится в диапазоне от 5 до 38;
n1, n2, и n3 независимо друг от друга представляют собой целое число, имеющее значение 0 или 1;
n4 представляет значение 1; и
1
2
2
4
28
R представляет группу алканоила –C(O)R, в которой R представляет собой гидрокарбил (нециклический углеводородный остаток) C-C.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается состав концентрата, подходящий для изготовления агрохимического состава в соответствии с первым аспектом, причем упомянутый концентрат содержит:
i) добавку, имеющую общую структуру (I):
Sorb.(AO<sub>1</sub>H)<sub>n1</sub>(AO<sub>2</sub>H)<sub>n2</sub>(AO<sub>3</sub>H)<sub>n3</sub>(AO<sub>4</sub>R<sup>1</sup>)<sub>n4</sub>
(I)
в которой
Sorb представляет остаток сорбитана или производного сорбитана;
1
2
3
4
1
2
3
4
AO, AO, AO и AO каждая независимо представляет оксиалкиленовую цепь, сформированную из блоков оксиэтилена, блоков оксипропилена или их смеси, причем по меньшей мере одна из групп AO, AO, AO и AO содержит смесь блоков оксипропилена и оксиэтилена;
общее количество блоков оксиэтилена и блоков оксипропилена находится в диапазоне от 5 до 38;
n1, n2, и n3 независимо друг от друга представляют собой целое число, имеющее значение 0 или 1;
n4 представляет значение 1;
1
2
2
4
28
R представляет группу алканоила –C(O)R, в которой R представляет собой гидрокарбил C-C; и
ii) необязательно, по меньшей мере, одно агрохимическое активное вещество.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается использование соединения, имеющего общую структуру (I):
Sorb.(AO<sub>1</sub>H)<sub>n1</sub>(AO<sub>2</sub>H)<sub>n2</sub>(AO<sub>3</sub>H)<sub>n3</sub>(AO<sub>4</sub>R<sup>1</sup>)<sub>n4</sub>
(I)
в которой
Sorb представляет остаток сорбитана или производного сорбитана;
1
2
3
4
1
2
3
4
AO, AO, AO и AO каждая независимо представляет оксиалкиленовую цепь, сформированную из блоков оксиэтилена, блоков оксипропилена или их смеси, причем по меньшей мере одна из групп AO, AO, AO и AO содержит смесь блоков оксипропилена и оксиэтилена;
общее количество блоков оксиэтилена и блоков оксипропилена находится в диапазоне от 5 до 38;
n1, n2, и n3 независимо друг от друга представляют собой целое число, имеющее значение 0 или 1;
n4 представляет значение 1; и
1
2
2
4
28
R представляет группу алканоила –C(O)R, в которой R представляет собой гидрокарбил C-C;
в качестве добавки в агрохимическом составе, содержащем по меньшей мере одно агрохимическое активное вещество.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предлагается способ обработки растений для их защиты от вредителей, включающий нанесение состава в соответствии с первым аспектом, и/или разбавленного состава концентрата в соответствии со вторым аспектом, либо на упомянутые растениям, либо на среду, непосредственно окружающую упомянутые растения.
В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предлагается соединение, имеющее общую структуру (I):
Sorb.(AO<sub>1</sub>H)<sub>n1</sub>(AO<sub>2</sub>H)<sub>n2</sub>(AO<sub>3</sub>H)<sub>n3</sub>(AO<sub>4</sub>R<sup>1</sup>)<sub>n4</sub>
(I)
в которой
Sorb представляет остаток сорбитана или производного сорбитана;
1
2
3
4
1
2
3
4
AO, AO, AO и AO каждая независимо представляет оксиалкиленовую цепь, сформированную из блоков оксиэтилена, блоков оксипропилена или их смеси, причем по меньшей мере одна из групп AO, AO, AO и AO содержит смесь блоков оксипропилена и оксиэтилена;
общее количество блоков оксиэтилена и блоков оксипропилена находится в диапазоне от 5 до 38;
n1, n2, и n3 независимо друг от друга представляют собой целое число, имеющее значение 0 или 1;
n4 представляет значение 1; и
1
2
2
4
28
R представляет группу алканоила –C(O)R, в которой R представляет собой гидрокарбил C-C;
подходящее для использования в качестве добавки в агрохимическом составе.
Было найдено, что сложные моноэфиры сорбитанов жирных кислот, которые являются этоксилированными и пропоксилированными, обеспечивают желаемые дополнительные свойства при их использовании в агрохимическом составе, имеющем по меньшей мере одно агрохимическое активное вещество.
Используемые в настоящем документе термины «например», «такой как» или «включая» предназначаются для указания примеров, которые дополнительно разъясняют более общий предмет. Если не указано иное, эти примеры приводятся только в качестве вспомогательного средства для того, чтобы понять применения, проиллюстрированные в настоящем изобретении, и не предназначены для какого-либо ограничения.
1
6
Будет подразумеваться, что при описании количества атомов углерода в замещающей группе (например, «алкил C-C»), это количество относится к общему количеству атомов углерода, присутствующих в замещающей группе, включая любые атомы, присутствующие в любых разветвленных группах. Дополнительно к этому, при описании количества атомов углерода, например, в жирных кислотах, оно относится к общему количеству атомов углерода, включая атомы карбоновой кислоте, а также любые атомы, присутствующие в любых разветвленных группах.
Добавка по настоящему изобретению имеет общую структуру (I):
Sorb.(AO<sub>1</sub>H)<sub>n1</sub>(AO<sub>2</sub>H)<sub>n2</sub>(AO<sub>3</sub>H)<sub>n3</sub>(AO<sub>4</sub>R<sup>1</sup>)<sub>n4</sub>
(I)
в которой
Sorb представляет остаток сорбитана или производного сорбитана;
1
2
3
4
1
2
3
4
AO, AO, AO и AO каждая независимо представляет оксиалкиленовую цепь, сформированную из блоков оксиэтилена, блоков оксипропилена или их смеси, причем по меньшей мере одна из групп AO, AO, AO и AO содержит смесь блоков оксипропилена и оксиэтилена;
общее количество блоков оксиэтилена и блоков оксипропилена находится в диапазоне от 5 до 38;
n1, n2, и n3 независимо друг от друга представляют собой целое число, имеющее значение 0 или 1;
n4 представляет значение 1; и
1
2
2
4
28
R представляет группу алканоила –C(O)R, в которой R представляет собой гидрокарбил C-C.
Добавка по настоящему изобретению, по меньшей мере теоретически, строится из группы Sorb, которую можно рассматривать как «основную группу» этого соединения. Эта основная группа представляет собой остаток (то есть после удаления по меньшей мере одного активного атома водорода) сорбитана или производного сорбитана, содержащий по меньшей мере один активный атом водорода, и упоминается в настоящем документе как остаток сорбитана или производного сорбитана.
Следовательно, использующийся в настоящем документе термин «остаток сорбитана или производного сорбитана», если не определено иное, относится к органическому радикалу, полученному из сорбитана или производного сорбитана путем удаления по меньшей мере одного активного атома водорода из одной из присутствующих гидроксильных групп. Термин «активный водород» относится к атомам водорода, присутствующим в качестве части гидроксильных групп сорбитана или производного сорбитана.
В соединениях по настоящему изобретению остаток сорбитана в ядре молекулы, соответствующий остатку «Sorb» в формуле (I), может быть выбран из остатков любого подходящего сорбитана или производного сорбитана. В частности, он может быть выбран из 1,4-ангидросорбитола, 1,5-ангидросорбитола и 3,6-ангидросорбитола. Особенно предпочтительными являются 1,4-ангидросорбитол и 3,6-ангидросорбитол.
Реакции для образования этоксилированного/пропоксилированного сложного эфира будут заменять по меньшей мере один из активных атомов водорода сорбитана или производного сорбитана, давая тем самым сложный моноэфир этоксилированного/пропоксилированного сорбитана. Предполагается, что любой из активных атомов водорода сорбитана или производного сорбитана может быть подходящим образом замещен, хотя конкретные места могут быть ограничены или вообще исключены пространственными затруднениями.
Остаток сорбитана или производного сорбитана может быть однородным в том, что он содержит только один конкретный остаток сорбитана или производного сорбитана, и формируется из одного конкретного сорбитана или производного сорбитана. В одном альтернативном варианте осуществления исходный материал для остатка сорбитана или производного сорбитана может быть разнородным в том, что он содержит смесь ряда различных сорбитанов или производных сорбитана, выбираемых из перечисленных в настоящем документе, и поэтому остатки сорбитана или производного сорбитана, сформированные из них, могут быть разнородными. Предпочтительно остаток производного сорбитана или сорбитана является однородным.
В одном конкретном варианте осуществления будут предпочтительными сорбитан или производные сорбитана, получаемые в результате обработки естественного сахарида.
1
2
2
1
4
28
R представляет группу алканоила, представляемую формулой –C(O)R, в которой R представляет собой гидрокарбил C-C; Будет подразумеваться, что одна группа R присутствует в одной молекуле сорбитана или производного сорбитана, и поэтому добавка по настоящему изобретению является сложным моноэфиром.
4
28
4
28
4
28
Гидрокарбил C-C предпочтительно выбирается из алкила C-C или алкенила C-C.
Использующийся в настоящем документе термин «алкил», если не определено иное, относится к радикалам насыщенных углеводородов, которые имеют неразветвленную цепь, разветвленную цепь или их комбинации, содержащим от 4 до 28 атомов углерода. Предпочтительно каждый из алкилов содержит от 6 до 24 атомов углерода. Более предпочтительно каждый из алкилов содержит от 8 до 22 атомов углерода. Еще более предпочтительно каждый из алкилов содержит от 10 до 20 атомов углерода. Наиболее предпочтительно каждый из алкилов содержит от 12 до 18 атомов углерода.
Примеры алкильных радикалов могут быть независимо выбраны из бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила, эйкозила, геникозила, докозила, трикозила, тетракозила, пентакозила, гексакозила, гептакозила, октакозила или их разветвленных разновидностей.
Алкильные радикалы предпочтительно могут быть выбраны из октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила или эйкозила. Более предпочтительно алкильные радикалы могут быть выбраны из децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила или эйкозила. Наиболее предпочтительно алкильные радикалы могут быть выбраны из додецила или октадецила.
Использующийся в настоящем документе термин «алкенил», если не определено иное, относится к углеводородным радикалам, имеющим по меньшей мере одну или множество, предпочтительно не более четырех, двойных связей. Алкенильные радикалы могут иметь неразветвленную цепь, разветвленную цепь или их комбинации, содержащие от 4 до 28 атомов углерода. Предпочтительно каждый из алкенилов содержит от 8 до 26 атомов углерода. Более предпочтительно каждый из алкенилов содержит от 10 до 24 атомов углерода. Еще более предпочтительно каждый из алкенилов содержит от 14 до 22 атомов углерода. Наиболее предпочтительно каждый из алкенилов содержит от 16 до 20 атомов углерода.
Примеры алкенильных радикалов могут быть независимо выбраны из бутенила, пентенила, гексенила, гептенила, октенила, ноненила, деценила, ундеценила, додеценила, тридеценила, тетрадеценила, пентадеценила, гексадеценила, гептадеценила, октадеценила, нонадеценила, эйкозенила, геникозенила, докозенила, трикозенила, тетракозенила, пентакозенила, гексакозенила, гептакозенила, октакозенила или их разветвленных разновидностей.
Алкенильные радикалы предпочтительно могут быть выбраны из додеценила, тридеценила, тетрадеценила, пентадеценила, гексадеценила, гептадеценила, октадеценила, нонадеценила, эйкозенила или их разветвленных разновидностей. Более предпочтительно алкенильные радикалы могут быть выбраны из тетрадеценила, пентадеценила, гексадеценила, гептадеценила, октадеценила, нонадеценила или эйкозенила. Наиболее предпочтительно алкенильный радикал является октадеценилом.
2
Упомянутая алканоильная группа предпочтительно может быть остатком жирной кислоты. Использующийся в настоящем документе термин «остаток жирной кислоты» относится к функциональной группе, которая является продуктом жирной кислоты в конкретной схеме реакции или в последующем составе или химическом продукте, независимо от того, получается ли функциональная группа фактически из указанных химических разновидностей. «Остаток жирной кислоты», таким образом, относится к функциональной группе, которая получается, когда жирная кислота участвует в конкретной реакции (то есть этот остаток является жирной алканоильной группой RC(O)−). Следовательно, остаток жирной кислоты является «производным» соответствующей жирной кислоты. Подразумевается, что эта функциональная группа может быть получена путем реакции с веществами, по сути отличающимися от указанной жирной кислоты, например, путем реакции с хлоридом ненасыщенной жирной кислоты, сложным эфиром или ангидридом.
8
28
10
24
12
20
12
18
Жирные кислоты, используемые в первой добавке по настоящему изобретению, предпочтительно выбираются из жирных кислот C-C, более предпочтительно из жирных кислот C-C, и особенно предпочтительно из жирных кислот C-C. Особенно предпочтительными могут быть жирные кислоты C иC.
Жирные кислоты могут быть выбраны из линейных или разветвленных жирных кислот. Жирные кислоты могут быть выбраны из насыщенного или ненасыщенных жирных кислот.
Подходящие насыщенные жирные кислоты могут быть выбраны из каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, арахиновой кислоты, бегеновой кислоты или лигноцериновой кислоты. Предпочтительные насыщенные жирные кислоты могут быть выбраны из лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, изостеариновой кислоты или стеариновой кислоты. Наиболее предпочтительными являются лауриновая кислота, изостеариновая кислота или стеариновая кислота.
Когда присутствуют ненасыщенные жирные кислоты, они могут быть выбраны из ненасыщенных жирных кислот, содержащих по меньшей мере одну ненасыщенную углерод-углеродную двойную связь. Особенно предпочтительными являются ненасыщенные жирные кислоты, имеющие от 1 до 3 углерод-углеродных двойных связей. Наиболее предпочтительными являются остатки мононенасыщенных или диненасыщенных жирных кислот. Углерод-углеродная двойная связь (связи) жирной цепи может присутствовать в цис- или в транс-конфигурации.
Когда алканоильная группа получается из ненасыщенной жирной кислоты, предпочтительно, чтобы упомянутая ненасыщенная жирная кислота являлась линейной и мононенасыщенной.
Йодные числа представляют среднее количество ненасыщенности жиров или масел, и выражаются в терминах сантиграммов йода, поглощенного на один грамм образца (% поглощенного йода). Когда ненасыщенные жирные кислоты присутствуют, упомянутые жирные кислоты могут быть выбраны таким образом, чтобы йодное число было больше чем 70. Предпочтительно упомянутое йодное число составляет более 75. Более предпочтительно упомянутое йодное число составляет более 80. Наиболее предпочтительно упомянутое йодное число составляет более 85.
Подходящие ненасыщенные жирные кислоты могут быть выбраны из миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, сапиениновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, линолевой кислоты, линоэлаидиновой кислоты, арахидоновой кислоты, эйкозапентаеновой кислоты, эруковой кислоты или докозагексаеновой кислоты. Предпочтительные ненасыщенные жирные кислоты могут быть выбраны из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты или элаидиновой кислоты. Особенно предпочтительные ненасыщенные жирные кислоты могут быть олеиновой кислотой или линолевой кислотой.
Остаток жирной кислоты наиболее предпочтительно может быть выбран из олеиновой кислоты, стеариновой кислоты или лауриновой кислоты.
Жирные кислоты могут быть получены из естественных жиров и масел, например из масла канолы, подсолнечного масла, соевого масла, оливкового масла, хлопкового масла, масла из семян винограда, арахисового масла, рапсового масла, сафлорового масла, хлопкового масла или таллового масла. Предпочтительными являются масло канолы, сафлоровое масло, соевое масло или талловое масло.
В одном альтернативном варианте осуществления используемая жирная кислота может быть очищена до того, как она будет использована в настоящем изобретении. Очистка может быть предпринята для того, чтобы поднять уровни желательных цепей жирной кислоты и уменьшить уровень нежелательных цепей жирной кислоты, чтобы изменить йодные числа, значения титра, или температуру текучести.
По меньшей мере один из активных атомов водорода, присутствующих в остатке сорбитана или производного сорбитана, является алкоксилированным. Когда алкоксилируется только один активный водород, значения n1, n2 и n3 в формуле (I) равны 0, а n4 имеет значение 1.
Предпочтительно алкоксилируется более одного из активных атомов водорода, присутствующих в остатке сорбитана или производного сорбитана. В этом случае n1, n2 и n3 в формуле (I) имеют значения 0 или 1, а n4 имеет значение 1.
Когда алкоксилируются все активные атомы водорода, присутствующие в сорбитане или производном сорбитана, n1, n2, n3 и n4 в формуле (I) все имеют значение 1.
2
2
2
3
2
Алкоксилирование добавки по настоящему изобретению включает в себя использование оксиалкиленовых групп, которые являются блоками оксиэтилена (-CHCH-O-) и/или блоками оксипропилена (-CH(CH)CH-O-).
Каждая оксиалкиленовая группа или цепь (AO1, AO2, AO3 и AO4), присутствующая в добавке, может независимо содержать оксиэтилен, оксипропилен или смесь блоков оксиэтилена и оксипропилена. По меньшей мере одна из присутствующих оксиалкиленовых цепей содержит смесь блоков оксипропилена и оксиэтилена.
Каждый оксиалкиленовый блок может быть независимо тем же самым или может отличаться вдоль упомянутой оксиалкиленовой цепи. Следовательно, каждая оксиалкиленовая цепь может быть гомополимерной или может быть сополимерной. Предпочтительно каждая оксиалкиленовая цепь является сополимерной.
Когда оксиалкиленовая цепь является сополимерной, оксиалкиленовая цепь может быть блок-сополимером или статистическим сополимером (нормальным или обратным) блоков оксипропилена и оксиэтилена.
Когда упомянутый сополимер является блок-сополимером, он может иметь форму обратного блок-сополимера (в котором оксиэтиленовая часть связывается ближе к сорбитану, а оксипропиленовая часть связывается дальше от сорбитана), или может иметь форму нормального блок-сополимера (в котором оксипропиленовая часть связывается ближе к сорбитану, а оксиэтиленовая часть связывается дальше от сорбитана).
Следовательно, статистические сополимеры будут пониматься как относящиеся к оксиалкиленовым цепям, в которых смесь блоков оксиэтилена и оксипропилена беспорядочно распределена вдоль длины цепи.
Когда оксиалкиленовая цепь является сополимером, она предпочтительно представляет собой обратный или статистический сополимер. Более предпочтительно она представляет собой обратный сополимер.
Когда используются cополимерные цепи, они представляют собой сополимеры блоков оксипропилена и оксиэтилена. Более предпочтительно, когда используются cополимерные оксиэтилена и оксипропилена, молярная пропорция блоков оксиэтилена, содержащихся в оксиалкиленовой цепи, может составлять от 20% до 90%. Более предпочтительно она может составлять от 30% до 80%. Еще более предпочтительно она может составлять от 40% до 80%. Наиболее предпочтительно она может составлять от 50% до 75%.
Блоки оксиэтилена и оксипропилена могут быть равномерно распределены по доступным активным атомам водорода остатка сорбитана, с упомянутым распределением, являющимся близким к ожидаемому статистическому распределению.
Однако в одном альтернативном варианте осуществления, в котором активные атомы водорода не эквивалентны, алкоксилирование может приводить к неравным длинам оксиалкиленовой цепи у каждого из активных водородов сорбитана.
Количество молей оксиэтилена, присутствующего в каждой из четырех оксиалкиленовых цепей у каждого из активных атомов водорода сорбитана или производного сорбитана, может изменяться. Количество молей оксиэтилена, присутствующего в каждой оксиалкиленовой группе, может быть независимо целым числом в диапазоне от 0 до 10. Понятно, что когда это значение равно 0, никакого оксиэтилена в этой конкретной оксиалкиленовой цепи нет.
Предпочтительно количество молей оксиэтилена, присутствующего в каждой оксиалкиленовой группе, может быть независимо целым числом в диапазоне от 1 до 8. Более предпочтительно оно может составлять от 2 до 7. Еще более предпочтительно оно может составлять от 2 до 6. Наиболее предпочтительно оно может составлять от 2 до 5.
Количество молей оксипропилена, присутствующего в каждой из четырех оксиалкиленовых цепей у каждого из активных атомов водорода сорбитана или производного сорбитана, может изменяться. Количество молей оксипропилена, присутствующего в каждой оксиалкиленовой группе, может быть независимо целым числом в диапазоне от 0 до 10. Понятно, что когда это значение равно 0, никакого оксипропилена в этой конкретной оксиалкиленовой цепи нет.
Предпочтительно количество молей оксипропилена, присутствующего в каждой оксиалкиленовой группе, может быть независимо целым числом в диапазоне от 1 до 8. Более предпочтительно оно может составлять от 1 до 6. Еще более предпочтительно оно может составлять от 2 до 5. Наиболее предпочтительно оно может составлять от 2 до 4.
Общее количество молей блоков оксиэтилена, присутствующих в каждой молекуле добавки, может быть целым числом в диапазоне от 1 до 19. Предпочтительно оно может составлять от 4 до 18. Более предпочтительно оно может составлять от 6 до 17. Еще более предпочтительно оно может составлять от 8 до 16. Наиболее предпочтительно оно может составлять от 10 до 15.
Общее количество молей блоков оксипропилена в каждой молекуле добавки, а также упомянутая сумма, имеет целочисленное значение в диапазоне от 1 до 19. Предпочтительно оно может составлять от 2 до 17. Более предпочтительно оно может составлять от 3 до 14. Еще более предпочтительно оно может составлять от 4 до 12. Наиболее предпочтительно оно может составлять от 5 до 10.
Общее количество молей блоков оксиэтилена и оксипропилена, присутствующих в каждой молекуле добавки, имеет целочисленное значение в диапазоне от 5 до 38. Предпочтительно оно может составлять от 8 до 32. Более предпочтительно оно может составлять от 12 до 28. Еще более предпочтительно оно может составлять от 15 до 25. Еще более предпочтительно оно может составлять от 18 до 22. Наиболее предпочтительно общее количество молей блоков оксиэтилена и оксипропилена, присутствующих в каждой молекуле добавки, составляет 20.
Молекулярная масса (средневесовая молекулярная масса) добавки предпочтительно составляет от 450 до 2700, более предпочтительно от 590 до 1500, в частности от 800 до 2200, еще предпочтительнее от 1000 до 1900, еще более предпочтительно от 1100 до 1800, и особенно предпочтительно от 1200 до 1600.
Конкретные предпочтительные примеры добавок по настоящему изобретению могут быть выбраны из группы, включающей в себя полиоксиэтилен(15) полиоксипропилен(5) (нормальный сополимер) монолауратсорбитана, полиоксиэтилен(10) полиоксипропилен(10) (нормальный сополимер) монолауратсорбитана, полиоксиэтилен(5) полиоксипропилен(15) (нормальный сополимер) монолауратсорбитана, полиоксиэтилен(15) полиоксипропилен(5) (обратный сополимер) монолауратсорбитана, полиоксиэтилен(10) полиоксипропилен(10) (обратный сополимер) монолауратсорбитана, полиоксиэтилен(5) полиоксипропилен(15) (обратный сополимер) монолауратсорбитана, полиоксиэтилен(15) полиоксипропилен(5) (статистический сополимер) монолауратсорбитана, полиоксиэтилен(10) полиоксипропилен(10) (статистический сополимер) монолауратсорбитана, полиоксиэтилен(5) полиоксипропилен(15) (статистический сополимер) монолауратсорбитана, с(15) полиоксипропилен(5) (нормальный сополимер) моноолеатсорбитана, полиоксиэтилен(10) полиоксипропилен(10) (нормальный сополимер) моноолеатсорбитана, полиоксиэтилен(5) полиоксипропилен(15) (нормальный сополимер) моноолеатсорбитана, полиоксиэтилен(15) полиоксипропилен(5) (обратный сополимер), моноолеатсорбитана, полиоксиэтилен(10) полиоксипропилен(10) (обратный сополимер) моноолеатсорбитана, полиоксиэтилен(5) полиоксипропилен(15) (обратный сополимер) моноолеатсорбитана, полиоксиэтилен(15) полиоксипропилен(5) (статистический сополимер) моноолеатсорбитана, полиоксиэтилен(10) полиоксипропилен(10) (статистический сополимер) моноолеатсорбитана, и полиоксиэтилен(5) полиоксипропилен(15) (статистический сополимер) моноолеатсорбитана.
Более предпочтительно добавки по настоящему изобретению могут быть выбраны из полиоксиэтилен(15) полиоксипропилен(5) (обратный сополимер) монолауратсорбитана и полиоксиэтилен(10) полиоксипропилен(10) (обратный сополимер) монолауратсорбитана.
Добавка по настоящему изобретению может быть изготовлена с помощью способов, общеизвестных в данной области техники для соответствующих известных соединений, то есть полисорбатов. В частности, они могут быть изготовлены из сложных эфиров сорбитана, которые вообще известны как класс, с помощью реакции с окисью этилена и/или окисью пропилена, обычно под основным катализом.
Основной катализ может быть обеспечен гидроксидом или метоксидом натрия или калия. Реакция этоксилирования/пропоксилирования может быть выполнена при температуре обычно от 150°C до 180°C и при давлении от 400 до 650 кПа (избыточного давления).
Сложные эфиры сорбитана, используемые в качестве исходных материалов для реакции этоксилирования/пропоксилирования, дающей соединения по настоящему изобретению, являются общеизвестными и могут быть получены путем реагирования сорбита с подходящей жирной кислотой с образованием сложного эфира сорбитана путем циклизации сорбита ангидридизацией до сорбитана и этерификации.
Эта реакция может быть выполнена с помощью катализируемой прямой реакции сорбита и жирной кислоты при температуре обычно от 225°C до 250°C под атмосферным или около того давлением в условиях основного, кислотного или буферизованного кислотного катализа. Дополнительная информация о синтезе этого общего типа поверхностно-активного вещества может быть найдена в учебниках по неионогенным поверхностно-активным веществам, таких как Surfactant Science Volume 1: Nonionic Surfactants (pub. 1967 by Marcel Dekker), в частности в главе, написанной Бенсономи озаглавленной как «Полиоловые поверхностно-активные вещества».
Дополнительно «сложные моноэфиры» (и их соответствующие этоксилированные производные) будут включать в себя небольшие количества соединений, включающих остатки неэтерифицированного сорбитана или производного сорбитана (например, сорбитан, изо-сорбид и т.д.), существенные количества моно- и ди- жирных сложных ацильных эфиров, главным образом сорбитана, но включая умеренные количества основанных на изо-сорбиде, а также количества основанных на сорбите, с некоторым количеством три- и более высоких сложных эфиров, главным образом основанных на сорбитане. Это контрастирует с обычными триэфирами сорбитана, которые содержат главным образом три- и более высокие сложные эфиры. Конечно же, диапазон индивидуальных соединений после алкоксилирования будет еще больше.
Во время первоначальной этерификации большинство ацильных остатков реагирует с первичными гидроксилами в сорбитане или производных сорбитана (соответствующих положениям 1 или 6 в сорбите), но во время последующей переэтерификации положение ацильной группы (групп) в значительной степени рандомизируется. Алкоксилирование может включать в себя дополнительную переэтерификацию для дополнительной рандомизации положений ацильных остатков.
Добавки по настоящему изобретению предпочтительно имеют температуру помутнения выше 10°C, предпочтительно выше 20°C, более предпочтительно выше 30°C, еще более предпочтительно выше 35°C, и наиболее предпочтительно выше 40°C.
Способ определения температуры помутнения с использованием водного разбавленного раствора добавки с концентрацией 1 мас.% описан далее в настоящем документе.
Краевой угол агрохимического состава представляет собой результат измерения профиля капли состава при ее контакте с твердой поверхностью. Когда поверхностно-активное вещество добавляется к воде, поверхностное натяжение раствора уменьшается, и капелька поэтому может распространиться по большей площади листа. Такая более плоская капелька имеет более низкий краевой угол. Обычно считается, что капелька воды имеет краевой угол >100° на парапленке, в то время как раствор, включающий желаемую добавку, будет иметь краевой угол 80° или меньше.
Краевой угол самой добавки по настоящему изобретению предпочтительно составляет менее 70°. Более предпочтительно он составляет менее 68°. Наиболее предпочтительно он составляет менее 66°. Способ определения краевого угла с использованием водного разбавленного раствора добавки с концентрацией 0,2 мас.% описан далее в настоящем документе.
Понижение поверхностного натяжения является желательным, поскольку оно означает улучшенное распределение каждой капельки на целевой поверхности, что приводит к более эффективному поглощению. Было найдено, что добавки по настоящему изобретению обеспечивают желаемое поверхностное натяжение.
Равновесное поверхностное натяжение (EST) добавки по настоящему изобретению предпочтительно составляет менее чем 40 мН/м. Более предпочтительно оно составляет менее чем 38 мН/м. Еще более предпочтительно оно составляет менее чем 35 мН/м. Наиболее предпочтительно оно составляет менее чем 33 мН/м.
Способ определения равновесного поверхностного натяжения с использованием водного разбавленного раствора добавки с концентрацией 0,1 мас.% описан далее в настоящем документе.
Более низкие значения поверхностного натяжения подтверждают желаемую эффективность в качестве добавок неионогенного поверхностно-активного вещества. Более низкое динамическое поверхностное натяжение (DST) для материала с тем же самым размером молекулы или больше (как это имеет место в случае материалов по настоящему изобретению) обеспечивает улучшенные свойства в плане улучшенного удержания капельки на поверхностях листа, и в комбинации с более низким краевым углом будет обеспечивать улучшенное распределение по поверхности. Конечным результатом этого является увеличенное покрытие поверхности листа.
Динамическое поверхностное натяжение добавки по настоящему изобретению при концентрации 0,2 мас.% и при времени 5 мс предпочтительно составляет менее чем 75 мН/м. Более предпочтительно оно составляет менее чем 70 мН/м. Наиболее предпочтительно оно составляет менее чем 65 мН/м.
Динамическое поверхностное натяжение добавки по настоящему изобретению при концентрации 0,2 мас.% и при времени 80 мс предпочтительно составляет менее чем 73 мН/м. Более предпочтительно оно составляет менее чем 67 мН/м. Наиболее предпочтительно оно составляет менее чем 64 мН/м.
Динамическое поверхностное натяжение добавки по настоящему изобретению при концентрации 0,2 мас.% и при времени 1250 мс предпочтительно составляет менее чем 60 мН/м. Более предпочтительно оно составляет менее чем 55 мН/м. Наиболее предпочтительно оно составляет менее чем 50 мН/м.
Способ определения динамического поверхностного натяжения с использованием водного разбавленного раствора добавки с концентрацией 0,2 мас.% описан далее в настоящем документе.
В совокупности ряд наблюдаемых улучшений физических свойств в EST, краевом угле и DST в целом считается важным для улучшения эффективности контактных инсектицидов и фунгицидов.
Добавки по настоящему изобретению являются полимерными и вообще имеют больший размер, тогда как более общий подход к уменьшению значения DST заключается в том, чтобы сделать молекулу поверхностно-активного вещества более малой и более подвижной на быстро расширяющемся интерфейсе, а также сделать гидрофобное вещество либо более малым, либо разветвленным. Наблюдаемая эффективность отличает их от других поверхностно-активных соединений, используемых для уменьшения значения DST сельскохозяйственных распыляемых смесей.
Добавки по настоящему изобретению дают описанный динамический эффект. В дополнение к этому, за счет поддержания молекулярной массы выше 1000 Дальтон можно обеспечить другие значительные токсикологические и эко-токсикологические выгоды.
Межфазное поверхностное натяжение добавки по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 1,0 мН/м до 8,0 мН/м. Более предпочтительно оно может составлять от 1,5 мН/м до 7,0 мН/м. Еще более предпочтительно оно может составлять от 1,8 мН/м до 6,4 мН/м. Наиболее предпочтительно оно может составлять от 2,0 мН/м до 6,2 мН/м.
Способ определения межфазного поверхностного натяжения с использованием водного разбавленного раствора добавки с концентрацией 0,2 мас.% описан далее в настоящем документе.
-1
Вязкость добавки при температуре 5°C и скорости сдвига 100 с может составлять от приблизительно 1000 мПа⋅с до приблизительно 1500 мПа⋅с. Предпочтительно вязкость составляет от приблизительно 1020 мПа⋅с до приблизительно 1400 мПа⋅с. Наиболее предпочтительно вязкость составляет от приблизительно 1050 мПа⋅с до приблизительно 1350 мПа⋅с.
-1
Значение вязкости добавки при температуре 25°C и скорости сдвига 100 с может составлять от приблизительно 200 мПа⋅с до приблизительно 500 мПа⋅с. Предпочтительно вязкость составляет от приблизительно 220 мПа⋅с до приблизительно 400 мПа⋅с. Наиболее предпочтительно вязкость составляет от приблизительно 250 мПа⋅с до приблизительно 350 мПа⋅с.
-1
Значение вязкости добавки при температуре 40°C и скорости сдвига 100 с может составлять от приблизительно 100 мПа⋅с до приблизительно 200 мПа⋅с. Предпочтительно вязкость составляет от приблизительно 105 мПа⋅с до приблизительно 150 мПа⋅с. Более предпочтительно вязкость составляет от приблизительно 110 мПа⋅с до приблизительно 145 мПа⋅с.
Способ определения вязкости с использованием чистой добавки описан далее в настоящем документе.
Отношение значения вязкости при температуре 5°C к значению вязкости при температуре 40°C представляет собой изменение вязкости в диапазоне температур. Отношение значения вязкости при температуре 5°C к значению вязкости при температуре 40°C может составлять от 7:1 до 14:1. Предпочтительно оно может составлять от 8:1 до 13:1. Наиболее предпочтительно оно может составлять от 9:1 до 11:1.
Было найдено, что использование добавки по настоящему изобретению выгодно обеспечивает уменьшенную вязкость в диапазоне температур для жидкого продукта наряду с облегченным разбавлением, которое измеряется как скорость растворения в холодной воде.
Следовательно, добавки по настоящему изобретению имеют низкую вязкость и обеспечивают легкое разбавление в холодной воде без необходимости добавления спиртов или гликолей. Данная добавка может выгодно обеспечить композиции низкую вязкость в водной среде и отсутствие наблюдаемого гелеобразования при более высоких концентрациях. Данная добавка имеет желаемую подходящую устойчивость при хранении и вязкость, подходящую для конечного использования.
Было найдено, что добавки по настоящему изобретению более легко разбавляются в сельскохозяйственный концентрат. Это улучшенное разбавление добавок по настоящему изобретению является особенно желательным в более холодной воде.
Время разбавления в холодной воде добавки по настоящему изобретению предпочтительно составляет менее чем 80 с. Более предпочтительно оно составляет менее чем 60 с. Наиболее предпочтительно оно составляет менее чем 50 с.
Способ определения времени разбавления в холодной воде с использованием водного разбавленного раствора добавки с концентрацией 1 мас.% описан далее в настоящем документе.
Добавки по настоящему изобретению также обеспечивают хорошую и/или уменьшенную стабильность пены. Такая стабильность пены может выгодно обеспечить снижение потребности в пеногасителях в составе.
Первоначальная высота пены добавки по настоящему изобретению предпочтительно составляет менее чем 50 мм, более предпочтительно менее чем 40 мм, и наиболее предпочтительно менее чем 25 мм.
Высота пены добавки по настоящему изобретению через 30 мин предпочтительно составляет менее чем 30 мм, более предпочтительно менее чем 20 мм, и наиболее предпочтительно менее чем 12 мм.
Высота пены добавки по настоящему изобретению через 60 мин предпочтительно составляет менее чем 20 мм, более предпочтительно менее чем 12 мм, и наиболее предпочтительно менее чем 9 мм.
Способ определения высоты пены с использованием водного разбавленного раствора добавки с концентрацией 1 мас.% описан далее в настоящем документе.
Шкала гидрофильно-липофильного баланса (HLB) содержит значения от 0 до 20, где 0 означает абсолютно липофильную молекулу, а 20 означает абсолютно гидрофильную молекулу. Функция поверхностно-активных веществ может быть в целом описана их числом HLB, например, пеноудаляющие поверхностно-активные вещества имеют HLB в диапазоне от 1 до 3, эмульгаторы воды в масле имеют HLB в диапазоне от 3 до 6, смачивающие вещества имеют HLB в диапазоне от 7 до 9, эмульгаторы масла в воде имеют HLB в диапазоне от 8 до 18, моющие средства имеют HLB в диапазоне от 13 до 15, и солюбилизаторы имеют HLB в диапазоне от 15 до 18.
Поверхностно-активные вещества с низким значением HLB считаются нерастворимыми в воде. Они считаются диспергируемыми в воде, и могут спонтанно формировать дисперсную фазу без перемешивания.
Добавки по настоящему изобретению предпочтительно имеют вычисленное методом Гриффина значение HLB меньше чем 17, более предпочтительно меньше чем 15, и наиболее предпочтительно меньше чем 13. Добавки по настоящему изобретению соответственно имеют значение HLB в диапазоне от 5 до 15, предпочтительно от 8 до 14, более предпочтительно от 10 до 13.
Предполагается, что свойства самой добавки обеспечивают те же самые выгодные преимущества для агрохимического состава, содержащего упомянутую добавку. Следовательно, предлагается агрохимический состав, который за счет того, что он содержит добавку по настоящему изобретению, имеет преимущества свойств самой добавки.
Агрохимически активные соединения, включающие инсектициды и фунгициды, требуют состава, который позволял бы активным соединениям поглощаться целевыми растениями/организмами.
Использующийся в настоящем документе термин «агрохимический состав» относится к композициям, включающим в себя активное агрохимическое вещество, и предназначен для включения всех форм композиций, включая концентраты и распыляемые составы. Если не указано конкретно, агрохимический состав по настоящему изобретению может иметь форму концентрата, разбавленного концентрата или распыляемого состава.
Добавка по настоящему изобретению может быть скомбинирована с другими компонентами для того, чтобы сформировать агрохимический состав, содержащий по меньшей мере одно агрохимически активное вещество.
Соответственно, агрохимические активные соединения могут быть сформулированы как эмульгируемый концентрат (EC), эмульсионный концентрат (EW), суспензионный концентрат (SC), растворимая жидкость (SL), как суспензионный концентрат на основе масла (OD) и/или суспоэмульсии (SE).
В составе EC и в составе SL активное соединение может присутствовать в растворенной форме, тогда как в составах OD, SC, EW или SE активное соединение может присутствовать как твердое вещество или как эмульгированная жидкость.
Предполагается, что добавка по настоящему изобретению найдет применение, в частности, в составах EC, EW, SC, SL, OD или SE.
Агрохимические концентраты являются агрохимическими композициями, которые могут быть водными или неводными, и которые предназначены для разбавления с водой (или жидкостью на основе воды) для образования соответствующих распыляемых составов. Упомянутые композиции включают композиции в жидкой форме (такие как растворы, эмульсии или дисперсии) и в твердой форме (особенно в диспергируемой в воде твердой форме), такой как гранулы или порошки.
Распыляемые составы являются водными агрохимическими составами, включающими все компоненты, которые желательно нанести на растения или окружающую их среду. Распыляемые составы могут быть изготовлены путем простого разбавления концентратов, содержащих желаемые компоненты (отличающиеся от воды), или путем смешивания индивидуальных компонентов, или путем комбинирования разбавления концентрата и добавления дополнительных индивидуальных компонентов или смесей компонентов. Обычно такое смешивание для конечного использования выполняется в резервуаре, из которого состав распыляется, или альтернативно в резервуаре для хранения, из которого наполняется резервуар распылителя. Такое смешивание и смеси обычно называют смешиванием в резервуаре и резервуарными смесями.
Следовательно, добавка может быть уже включена в состав агрохимического активного соединения (готовый состав) или добавлена после разбавления концентрированного состава распыляемой жидкости (резервуарная смесь). Для того, чтобы избежать ошибок дозировки и повысить уровень безопасности пользователя во время применения агрохимических продуктов, является выгодным сразу включать добавку в состав. Это также позволяет избежать ненужного использования дополнительных упаковочных материалов для продуктов в виде резервуарных смесей.
-1
В соответствии с потребностями заказчика сформированные таким образом концентраты могут содержать обычно вплоть до 95 мас.% агрохимических активных веществ. Упомянутые концентраты могут быть разбавлены для использования с получением разбавленной композиции, имеющей концентрацию агрохимического активного вещества от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.%. В упомянутой разбавленной композиции (например, в распыляемом составе, для которого вносимое количество может составлять от 10 до 500 л.га) концентрация агрохимического активного вещества может составлять от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 1 мас.% полного распыляемого состава.
Добавка по настоящему изобретению будет обычно использоваться в количестве, пропорциональном количеству активного агрохимического вещества в составе. В концентрате агрохимического состава пропорция добавки будет зависеть от растворимости компонентов в жидком носителе. Как правило, концентрация добавки в таком концентрате будет составлять от 1 мас.% до 99 мас.%. Предпочтительно она будет составлять от 1 мас.% до 70 мас.%. Более предпочтительно она будет составлять от 3 мас.% до 50 мас.%.
При разбавлении для того, чтобы сформировать, например, распыляемый состав, добавка обычно будет присутствовать в концентрации от 0,01 мас.% до 2 мас.%, и чаще всего от 0,03 мас.% до 0,5 мас.% распыляемого состава. Наиболее предпочтительно она будет присутствовать в концентрации от 0,12 мас.% до 0,4 мас.% распыляемого состава.
Отношение добавки к активному агрохимическому веществу в агрохимическом составе предпочтительно составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 1:1. Более предпочтительно оно составляет от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 0,8:1. Этот диапазон отношений будет обычно поддерживаться для концентрированных форм составов (например, когда добавка включается в диспергируемый жидкий концентрат или диспергируемый состав в виде твердых гранул), а также в распыляемых составах.
Когда в качестве источника активного агрохимического вещества и/или добавки используются концентраты (твердые или жидкие), они обычно будут разбавляться для того, чтобы сформировать распыляемые составы. Разбавление водой может составлять от 1 до 10000, в частности от 10 до 1000 раз относительно общей массы концентрата для того, чтобы сформировать распыляемый состав.
Когда агрохимическое активное вещество присутствует в водном составе для конечного использования в виде твердых частиц, чаще всего оно будет присутствовать в виде частиц, состоящих главным образом из агрохимического активного вещества. Однако при желании активное агрохимическое вещество может быть нанесено на твердый носитель, например, на кремнезем или диатомит, который может служить твердым основанием, наполнителем или материалом разбавителя, как упомянуто выше.
Распыляемые составы будут обычно иметь значение pH в диапазоне от умеренно кислотного (например, приблизительно 3) до умеренно щелочного (например, приблизительно 10), и в частности около нейтрального (например, приблизительно от 5 до 8). Более концентрированные составы будут иметь аналогичные степени кислотности/щелочности, но поскольку они могут быть в значительной степени неводными, pH не обязательно является подходящим критерием для этого.
Агрохимический состав может включать в себя растворители (отличающиеся от воды), такие как монопропиленгликоль, масла, которые могут быть растительными или минеральными маслами, такими как распыляемые масла (масла, включаемые в распыляемые составы в качестве добавки поверхностно-неактивного вещества), связанные с первой добавкой и дополнительными добавками. Такие растворители могут быть включены как растворитель для добавки и/или как увлажнитель, например в частности пропиленгликоль. При их использовании такие растворители будут обычно включаться в количестве от 5 мас.% до 500 мас.%, желательно от 10 мас.% до 100 мас.% по массе добавки. Такие комбинации могут также включать в себя соли, такие как хлористый аммоний и/или бензоат натрия, и/или мочевину, в качестве антигелевых добавок.
Агрохимический состав может также включать в себя другие компоненты по желанию. Эти другие компоненты могут выбираться из веществ, включающих:
- связующие вещества, особенно те из них, которые легко растворимы в воде с образованием маловязких растворов при высоких концентрациях связующего вещества, такие как поливинилпирролидон; поливиниловый спирт; карбоксилметилцеллюлоза; гуммиарабик; сахара, например, сахароза или сорбит; крахмал; сополимеры этилена и винилацетата, сахароза и альгинаты,
- разбавители, абсорбирующие вещества или носители, такие как сажа; тальк; диатомит; каолин; стеарат алюминия, кальция или магния; триполифосфат натрия; тетраборат натрия; сульфат натрия; силикаты натрия, алюминия и натрия-алюминия; а также бензоат натрия,
- дезинтеграционные средства, такие как поверхностно-активные вещества, материалы, которые набухают в воде, например карбоксиметилцеллюлоза, коллодий, поливинилпирролидон и микрокристаллическая целлюлоза; соли, такие как уксуснокислый натрий или калий, карбонат, бикарбонат или сесквикарбонат натрия, сернокислый аммоний и вторичный кислый фосфорнокислый калий;
- смачивающие средства, такие как этоксилат спирта и этоксилат/пропоксилат спирта;
- диспергирующие вещества, такие как сульфированные нафталин-формальдегидные конденсаты и акриловые сополимеры, такие как гребенчатый сополимер, имеющий закрытые боковые цепи полиэтиленгликоля на полиакриловой основной цепи;
- эмульгаторы, такие как этоксилаты спирта, сополимеры с блоками ABA, или этоксилаты касторового масла;
- пеногасители, например полисилоксановые пеногасители, обычно в количестве от 0,005 мас.% до 10 мас.% по общей массе состава;
- модификаторы вязкости, такие как коммерчески доступные водорастворимые или смешиваемые с водой камеди, например, ксантановые камеди, и/или целлюлозы, например, карбоксиметил-, этил- или пропилцеллюлоза; и/или
- консерванты и/или антимикробные препараты, такие как органические кислоты, или их сложные эфиры, или их соли, такие как аскорбиновая, например, аскорбилпальмитат, сорбиновая, например, сорбат калия, бензойная, например, бензойная кислота, а также метил- и пропил-4-гидроксибензоат, пропионовая, например, пропионат натрия, фенол, например, 2-фенилфенат натрия; 1,2-бензизотиазолин-3-он; или формальдегид сам по себе или в виде параформальдегида; или неорганические материалы, такие как сернистая кислота и ее соли, обычно в количестве от 0,01 мас.% до 1 мас.% по общей массе состава.
Агрохимический состав в соответствии с настоящим изобретением может также содержать такие компоненты, как поверхностно-активные вещества, которые являются частью системы эмульгатора. Упомянутые поверхностно-активные вещества могут включать в себя поверхностно-активные диспергирующие агенты.
Другие добавки, не попадающие в область охвата настоящего изобретения, такие как добавки поверхностно-активного вещества, могут быть включены в композиции и составы по настоящему изобретению и использоваться в настоящем изобретении. Примеры этого включают в себя алкилполисахариды (более подходящим образом называемые алкилолигосахаридами); этоксилаты жирного амина, например кокосовый алкиламин 2EO; а также производные алк(ен)илянтарного ангидрида, в частности описанные в международных патентных заявках PCT WO 94/00508 и WO 96/16930.
Подходящими агрохимическими активными веществами для использования в составах в соответствии с настоящим изобретением являются все агрохимически активные соединения, которые могут быть твердыми или жидкими при комнатной температуре. Предполагается, что добавка по настоящему изобретению может иметь широкую применимость для всех типов агрохимически активных веществ.
Агрохимические активные вещества относятся к биоцидам, которые в контексте настоящего изобретения являются средствами защиты растений, более конкретно химическими веществами, способными уничтожать различные формы живых организмов и используемыми в таких областях, как медицина, сельское хозяйство, лесоводство и борьба с комарами. Также в группу биоцидов входят так называемые регуляторы роста растения.
Биоциды для использования в агрохимических составах по настоящему изобретению обычно разделяются на две подгруппы:
- пестициды, включающие в себя фунгициды, гербициды, инсектициды, альгициды, моллюскоциды, майтициды и родентициды, а также
- антимикробные средства, включающие в себя гермициды, антибиотики, антибактериальные средства, противовирусные средства, фунгициды, антипротозойные средства и антипаразитические средства.
В частности, особенно предпочтительными могут быть пестициды, выбранные из инсектицидов, фунгицидов или гербицидов.
Термин «пестицид» относится к любому веществу или смеси веществ, предназначенных для предотвращения, уничтожения, отпугивания или ослабления воздействия какого-либо вредителя. Пестицид может быть химическим веществом или биологическим агентом (таким как вирус или бактерия), используемым против вредителей, включая насекомых, патогены растения, сорняки, моллюски, птиц, млекопитающих, рыб, нематод (круглых червей) и микробов, которые конкурируют с людьми за еду, ухудшают свойства, распространяют болезни или являются помехой. В следующих примерах описываются пестициды, подходящие для агрохимических композиций в соответствии с настоящим изобретением.
Фунгицид является химическим средством борьбы с грибами. Фунгициды являются химическими соединениями, используемыми для предотвращения распространения грибов в садах и на сельскохозяйственных культурах. Фунгициды также используются для борьбы с грибковыми инфекциями. Фунгициды могут быть либо контактными, либо системными. Контактный фунгицид уничтожает грибы, когда они входят в контакт с фунгицидом, удерживаемым на поверхностях листа. Системный фунгицид поглощается тканями растения и уничтожает грибы, когда они пытаются внедриться в растение.
Примеры для подходящих фунгицидов в соответствии с настоящим изобретением охватывают следующие разновидности: бромид (3-этоксипропил)ртути, хлорид 2-метоксиэтилртути, 2-фенилфенол, 8-гидроксихинолинсульфат, оксихинолин 8-фенилртути, ацибензолар, ациламинокислотные фунгициды, аципетакс, алдиморф, алифатические азотные фунгициды, аллиловый спирт, фунгициды амида, ампрофилфос, анилазин, анилидные фунгициды, антибиотические фунгициды, ароматические фунгициды, ареофунгин, азаконазол, азитирам, азоксистробин, полисульфид бария, беналаксил-М, беноданил, беномил, бенквинокс, бенталурон, бентиаваликарб, бензалконийхлорид, бензамакрил, бензамидные фунгициды, бензаморф, бензанилидные фунгициды, бензимидазоловые фунгициды, фунгициды прекурсоров бензимидазола, бензимидазолилкарбаматные фунгициды, бензолгидроксамовая кислота, бензотиазоловые фунгициды, бетоксазин, бинапакрил, дифенил, битертанол, битионол, бластицидин-S, Бордосская жидкость, боскалид, мостиковые дифениловые фунгициды, бромуконазол, бупиримат, Бургундская смесь, бутиобат, бутиламин, полисульфид кальция, каптафол, каптан, карбаматные фунгициды, карбаморф, карбанилатные фунгициды, карбендазим, карбоксин, карпропамид, карвон, Чешантская смесь, хинометионат, хлобентиазон, хлораниформетан, хлоранил, хлорфеназол, хлординитронафталин, хлоронеб, хлорпикрин, хлороталонил, хлорквинокс, хлозолинат, циклопирокс, климбазол, клотримазол, коназольные фунгициды, коназольные фунгициды (имидазолы), коназольные фунгициды (триазолы), ацетат меди (II), основной карбонат меди (II), медные фунгициды, гидроксид меди, нафтенат меди, олеат меди, хлорокись меди, сульфат меди (II), основной сульфат меди, хромат меди и цинка, крезол, куфранеб, купробам, закись меди, циазофамид, циклафурамид, фунгициды циклического дитиокарбамата, циклогексимид, цифлуфенамид, цимоксанил, ципендазол, ципроконазол, ципродинил, дазомет, DBCP, дебакарб, декафентин, дегидрацетовая кислота, дикарбоксимидные фунгициды, дихлофлуанид, дихлон, дихлорофен, дихлорофенил, дикарбоксимидные фунгициды, дихлозолин, дихлобутразол, диклоцимет, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, диэтилпирокарбонат, дифеноконазол, дифлуметорим, диметиримол, диметоморф, димоксистробин, диниконазол, динитрофенольные фунгициды, динобутон, динокап, диноктон, динопентон, диносульфон, динотербон, дифениламин, дипиритион, дисульфирам, диталимфос, дитианон, дитиокарбаматные фунгициды, DNOC, додеморф, додицин, додин, донатодин, дразоксолон, эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этем, этабоксам, этиримол, этоксиквин, 2,3-дигидроксипропилмеркаптид этилртути, ацетат этилртути, бромид этилртути, хлорид этилртути, фосфат этилртути, этридиазол, фамоксадон, фенамидон, фенаминосульф, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамид, фенитропан, феноксанил, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентин, железная соль диметилдитиокарбиновой кислоты, феримзон, флуазинам, флудиоксонил, флуметовер, флуопиколид, фторимид, флуотримазол, флуоксастробин, флуквинконазол, флусилазол, флусульфамид, флутоланил, флутриафол, фольпет, формальдегид, фосетил, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фурамидные фунгициды, фуранилидные фунгициды, фуркарбанил, фурконазол, фурконазол-цис, фурфурол, фурмециклокс, фурофанат, глиодин, гризеофульвин, гуазатин, галакринат, гексахлорбензол, гексахлорбутадиен, гексахлорофен, гексаконазол, гексилтиофос, гидраргафен, гимексазол, имазалил, имибенконазол, имидазольные фунгициды, иминоктадин, неорганические фунгициды, неорганические ртутные фунгициды, йодометан, ипконазол, ипробенфос, ипродион, ипроваликарб, изопротиолан, изоваледион, касугамицин, крезоксим-метил, известковая сера, манкоппер, манкозеб, манеб, мебенил, мекарбинзид, мепанипирим, мепронил, двухлористая ртуть, оксид ртути, хлористая ртуть (1), ртутные фунгициды, металаксил, металаксил-М, метам, метазоксолон, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, метилбромид, метилизотиоцианат, бензоат метилртути, дициандиамид метилртути, пентахлорофеноксид метилртути, метирам, метоминостробин, метрафенон, метсульфовакс, милнеб, морфолиновые фунгициды, миклобутанил, миклозолин, N-(этилртуть)-п-толуолсульфонанилид, набам, натамицин, нитростирол, нитротал-изопропил, нуаримол, OCH, октилинон, офурас, органортутные фунгициды, органофосфорные фунгициды, органооловянные фунгициды, оризастробин, оксадиксил, оксатииновые фунгициды, оксазольные фунгициды, оксиновая медь, окспоконазол, оксикарбоксин, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, пентахлорфенол, пентиопирад, фенилртутьмочевина, ацетат фенилртути, хлорид фенилртути, фенилртутное производное пирокатехина, нитрат фенилртути, салицилат фенилртути, фенилсульфамидные фунгициды, фосдифен, фталид, фталимидные фунгициды, пикоксистробин, пипералин, поликарбамат, полимерные дитиокарбаматные фунгициды, полиоксины, полиоксорим, полисульфидные фунгициды, азид калия, полисульфид калия, роданид калия, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пропинеб, проквиназид, протиокарб, протиоконазол, пиракарболид, пираклостробин, пиразольные фунгициды, пиразофос, пиридиновые фунгициды, пиридинитрил, пирифенокс, пириметанил, пиримидиновые фунгициды, пироквилон, пироксихлор, пироксифиир, пиррольные фунгициды, квинацетол, квиназамид, квинконазол, хинолиновые фунгициды, хиноновые фунгициды, хиноксалиновые фунгициды, квиноксифен, квинтоцен, рабензазол, салициланилид, силтиофам, симеконазол, азид натрия, ортофенилфеноксид натрия, пентахлорфеноксид натрия, полисульфид натрия, спироксамин, стрептомицин, стробилуриновые фунгициды, сульфонанилидные фунгициды, сера, сультропен, TCMTB, тебуконазол, теклофталам, текназен, текорам, тетраконазол, тиабендазол, тиадифтор, тиазольные фунгициды, тициофен, тифлузамид, тиокарбамматные фунгициды, тиохлорфенфим, тиомерсал, тиофанат, тиофанат-метил, тиофеновые фунгициды, тиоквинокс, тирам, тиадинил, тиоксимид, тиведо, толклофос-метил, толнафтат, толилфлуанид, ацетат толилртути, триадимефон, триадименол, триамифос, триаримол, триазбутил, триазиновые фунгициды, триазольные фунгициды, триазоксид, оксид трибутилолова, трихламид, трициклазол, трифлоксистробин, трифлумизол, трифорин, тритиконазол, неклассифицируемые фунгициды, ундециленовая кислота, униконазол, мочевинные фунгициды, валидамицин, валинамидные фунгициды, винклозолин, зариламид, нафтенат цинка, цинеб, цирам, зоксамид, а также их смеси.
Гербицид является пестицидом, используемым для уничтожения нежелательных растений. Гербициды избирательного действия уничтожают конкретные мишени, оставляя желательные сельскохозяйственные культуры относительно неповрежденными. Некоторые из них действуют путем вмешательства в рост сорняков, и часто основаны на растительных гормонах. Гербициды, используемые для очистки пустырей, являются неселективными и уничтожают весь растительный материал, с которым они входят в контакт. Гербициды широко используются в сельском хозяйстве, а также в управлении ландшафтным дерном. Они применяются в программах полного контроля за растительностью (TVC) при обслуживании шоссе и железных дорог. Более малые количества используются в лесоводстве, пастбищных системах, а также в заповедных ареалах обитания диких животных.
Подходящие гербициды могут быть выбраны из группы, включающей в себя: арилоксикарбоновую кислоту, например, MCPA, арилоксифеноксипропионаты, например, клодинафоп, циклогександионоксимы, например, сетоксидим, гидроксибензонитрилы, например, бромоксинил, сульфонилмочевины, например, никосульфорон, триазопиримидины, например, пеноксулам, трикетионы, например, мезотрионы, триазиновые гербициды, такие как метрибузин, гексаксинон или атразин; сульфонилмочевинные гербициды, такие как хлорсульфурон; урацилы, такие как ленацил, бромацил или тербацил; мочевинные гербициды, такие как линурон, диурон, сидурон или небурон; ацетанилидные гербициды, такие как алахлор или метолахлор; тиокарбаматные гербициды, такие как бентиокарб, триаллат; оксадиазолоновые гербициды, такие как оксадиазон; изоксазолидоновые гербициды, феноксиуксусные кислоты; дифенилэфирные гербициды, такие как флуазифоп, ацифлуорфен, бифенокс или оксифлуорфен; динитроанилиновые гербициды, такие как трифлуралин; органофосфонатные гербициды, такие как соли и сложные эфиры глуфозината и соли и сложные эфиры глифозата; и/или дигалобензонитрильные гербициды, такие как бромоксинил или иоксинил, гербициды бензойной кислоты, гербициды дипиридилия, такие как паракват; а также другие гербициды, такие как кломазон, карфентразон, сафлуфенацил и пироксасульфон.
Особенно предпочтительные гербициды могут быть выбраны из 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-D), атразина, дикамба в качестве бензойной кислоты, глифозата, глюфозината, имазапика в качестве имидазолинона, метолахлора в качестве хлорацетамида, пиклорама, хлопиралида, и трихлопира в качестве пиридинкарбоновых кислот или синтетических ауксинов, их соответствующих растворимых в воде солей и сложных эфиров, а также смесей вышеперечисленного.
Инсектицид является пестицидом, используемым против насекомых во всех их формах развития, и включает в себя овициды и ларвициды, используемые против яиц и личинок насекомых. Инсектициды используются в сельском хозяйстве, медицине, промышленности и в домашнем хозяйстве.
Подходящие инсектициды могут включать в себя вещества, выбираемые из: хлорированных инсектицидов, таких как, например, Камфехлор, ДДТ, гексахлорциклогексан, гамма-гексахлорциклогексан, Метоксихлор, Пентахлорфенол, TDE, Альдрин, Хлордан, Хлордекон, Дильдрин, Эндосульфан, Эндрин, Гептахлор, Мирэкс и их смеси; органофосфорных соединений, таких как, например, Ацефат, Азинфос-метил, Бенсулид, Хлорэтоксифос, Хлорпирифос, Хлорпирифос-метил, Диазинон, Дихлофос (DDVP), Дикротофос, Диметоат, Дисульфотон, Этопроп, Фенамифос, Фенитротион, Фентион, Фостиазат, Малатион, Метамидофос, Метидатион, Метил-паратион, Мевинфос, Налед, Ометоат, Оксидеметон-метил, Паратион, Форат, Фосалон, Фосмет, Фостебупирим, Пиримифос-метил, Профенофос, Тербуфос, Тетрахлофвинфос, Трибуфос, Трихлорфон и их смесь; карбаматов, таких как, например, Алдикарб, Карбофуран, Карбарил, Метомил, 2-(l-метилпропил)фенилметилкарбамат и их смеси; пиретроидов, таких как, например, Аллетрин, Бифентрин, Дельтаметрин, Перметрин, Ресметрин, Сумитрин, Тетраметрин, Тралометрин, Трансфлутрин и их смеси; соединений, полученных из растительных токсинов, таких как, например, деррис (ротенон), пиретрум, ним (Азадирахтин), никотин, кофеин и их смесь; неоникотиноидов, таких как имидаклоприд; абамектина, например, эмамактина; оксадиазинов, таких как индоксакарб; и/или антранилиновых диамидов, таких как ринаксипир.
Майтициды являются пестицидами, которые уничтожают клещей. Антибиотические майтициды, карбаминовокислые майтициды, формамидиновые майтициды, регуляторы роста клеща, органохлориновые, перметриновые и органофосфатные майтициды - все принадлежат к этой категории. Моллюскоциды являются пестицидами, используемыми для борьбы с моллюсками, такими как черви, слизняки и улитки. Эти вещества включают в себя метальдегид, метиокарб и сернокислый алюминий. Нематициды являются типом химического пестицида, используемым для уничтожения паразитических нематод (таксономический тип червя).
Наиболее предпочтительно активное вещество, присутствующее в агрохимическом составе по настоящему изобретению, выбирается из 2,4-D, глифозата, дикамба или гербицидов дипиридилия.
Настоящее изобретение дополнительно включает в себя способ обработки растений, использующий составы, включающие в себя по меньшей мере одно агрохимическое активное вещество и добавку в соответствии с первым аспектом. Агрохимически активным веществом может быть одно или более фитоактивных веществ, например регуляторы роста и/или гербициды, и/или пестициды, например инсектициды, фунгициды или акарициды.
Соответственно настоящее изобретение дополнительно включает способы использования, включающие в себя:
- способ уничтожения или замедления роста растений путем применения к растениям или к непосредственно окружающей их среде, например, к почве вокруг растений, распыляемого состава, включающего в себя по меньшей мере одну дисперсную фазу агрохимического активного вещества и добавку в соответствии с первым аспектом; и/или
- способ уничтожения или ингибирования вредителей растений путем применения к растениям или к непосредственно окружающей их среде, например, к почве вокруг растений, распыляемого состава, включающего в себя по меньшей мере одну дисперсную фазу агрохимического активного вещества, которое представляет собой один или более пестицидов, например инсектицидов, фунгицидов или акарицидов, а также добавку в соответствии с первым аспектом.
Добавка по настоящему изобретению будет обеспечивать поддержку агрохимическому составу, в котором она содержится.
Используемый в настоящем документе термин «добавка» или «поддержка» относится к таким соединениям, которые при их добавлении к агрохимическому составу улучшают желаемый эффект агрохимического активного вещества. Добавка может воздействовать на разбавитель, на смесь, на активное вещество или обрабатываемую цель, улучшая эффективность активного вещества. Добавка может использоваться для прилипания пестицида на той области, где пестицид является функциональным, для изменения эпидермального слоя поверхности листа так, чтобы он позволял входить пестициду; и/или для привлечения целевого вредителя к пестициду, когда он используется в качестве еды для вредителя в приманках.
Конкретные эффекты поддержки могут включать в себя поверхностно-активные вещества, эмульгаторы (диспергирующие агенты и суспендирующие агенты), масла, эмульгируемые масла, средства обеспечения совместимости, буферизующие средства и кондиционеры, пеногасители, осаждающие средства, средства управления течением, загустители, смачивающие вещества, связующие вещества (компоненты и добавки), вещества, обеспечивающие проникновение в растение, транслокаторы, вещества, обеспечивающие проникновение в почву и/или стабилизирующие средства (ультрафиолетовые фильтры).
Предпочтительно добавка по настоящему изобретению может найти использование либо в качестве единственного компонента, либо в качестве главного функционального средства в добавках неионогенного поверхностно-активного вещества, сформулированных для использования в виде резервуарных добавок или сформулированных непосредственно в виде концентратов пестицида.
Материалы по настоящему изобретению более легко разбавляются в сельскохозяйственных концентратах и проявляют более низкую вязкость в водных системах, как в виде концентрата, так и при разбавлении водой перед распылением. Это поведение обеспечивает улучшенное удобство использования как при производстве, так и при разбавлении содержащих их продуктов, особенно в холодной воде. Также наблюдается понижение стабильности пены, что уменьшает потребность в пеногасителях. Добавка по настоящему изобретению может быть добавлена к агрохимическим составам без нежелательного загустевания или дестабилизации.
В дополнение к проявлению желаемых физических свойств эффективность этой добавки в распыляемой смеси с глифозатом и сернокислым аммонием для многих из этих веществ неожиданно оказалась статистически эквивалентной или более высокой, чем эффективность существующих добавок, таких как полисорбат 20 (Tween 20) или полисорбат 80 (Tween 80).
Добавки по настоящему изобретению могут обеспечивать желаемую стабильность получаемых агрохимических составов. Эти составы не разделяются при хранении. Дополнительно к этому, эти агрохимические составы возвращаются в однородное жидкое состояние при комнатной температуре после размораживания.
Все описанные в настоящем документе особенности могут сочетаться с любым из вышеупомянутых аспектов в любой комбинации.
Для того, чтобы настоящее изобретение могло быть более легко понято, далее будут описаны конкретные примеры.
Будет подразумеваться, что все перечисленные тесты и физические свойства были определены при атмосферном давлении и комнатной температуре (то есть, 25°C), если в настоящем документе не указано иное, или если иное не указано в описываемых способах и процедурах испытаний.
Следующие методы испытаний использовались для определения эффективности композиций добавок.
- ТЕМПЕРАТУРА ПОМУТНЕНИЯ
При 1 мас.% концентрации добавки в деминерализованной воде и при нагревании до определенной температуры добавка может начать осаждаться из раствора. Температура, при которой это происходит, является температурой помутнения. Следовательно, температура помутнения определяется при разбавлении добавки водой до концентрации 1 мас.%.
Для того, чтобы определить температуру помутнения, 10 г добавки добавлялось к 90 г деминерализованной воды и энергично размешивалось до тех пор, пока добавка не растворится полностью. Этот раствор с концентрацией 10 мас.% затем дополнительно разбавлялся в 10 раз путем отбора 10 г и добавления к ним 90 г деминерализованной воды, чтобы получить водный раствор добавки с концентрацией 1 мас.%.
Приблизительно 20 мл конечного разбавленного раствора были отделены в одноразовую пробирку для культуры. Была подготовлена ванна с горячей водой, температура которой поддерживалась на уровне приблизительно 10°C выше ожидаемой температуры помутнения. Пробирка для культуры была помещена в ванну с горячей водой при перемешивании и с термометром. Разбавленный раствор, который является прозрачным при комнатной температуре, постепенно становится белесоватым, а затем внезапно становится мутным. Температура, при которой раствор становится мутным, является температурой помутнения. Измерение температуры помутнения повторялось до тех пор, пока не были получены две идентичные температуры.
- КРАЕВОЙ УГОЛ
Были подготовлены водные растворы каждого образца с концентрацией 0,2 мас.%. Использовалась вода для высокоэффективной жидкостной хроматографии марки Burdick & Jackson. Образцы встряхивались вручную и оставлялись для уравновешивания в течение 24 час.
Измерения краевого угла каждого раствора на парапленке выполнялись с использованием гониометра производства компании Ramé-Hart, Inc. NRL C. A., модель №100-00-115. Тонкая полоска парапленки прикреплялась к предметному стеклу микроскопа с использованием двойной клейкой ленты; защитный барьер на парапленке удалялся после нанесения парапленки на ленту. Капельки объемом 5 мкл наносились на парапленку с использованием микропипетки. Краевой угол каждой капельки измерялся непосредственно после ее нанесения путем визуального совмещения перекрестия гониометра вдоль касательной интерфейса капелька/подложка/воздух. Измерялись краевые углы на каждой стороне десяти капелек. Эти значения усреднялись для того, чтобы определить окончательное значение.
- РАВНОВЕСНОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Измерения поверхностного натяжения выполнялись с использованием прибора для определения поверхностного натяжения Kruss модели K10ST с пластинкой Вильгельми. Температура камеры для образца поддерживалась на уровне 25,0°C±0,1°C с использованием охлаждаемой/нагреваемой циркуляционной водяной бани VWR модели 1156D.
Точность этого инструмента проверялась путем измерения поверхностного натяжения воды для высокоэффективной жидкостной хроматографии перед измерениями растворов образцов. Приблизительно 2/3 чистого измерительного блока заполнялось водой для высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы установить базовое поверхностное натяжение для чистой воды без поверхностно-активного вещества (72,8 мН/м).
Водные растворы каждого материала образца готовились в концентрациях 0,1 мас.% и 0,2 мас.%. Использовалась вода для высокоэффективной жидкостной хроматографии марки Burdick & Jackson. Образцы подвергались ручному перемешиванию и оставлялись для уравновешивания в течение 24 час.
Приблизительно 20 мл раствора образца аккуратно наливалось в кювету для образца и помещалось в держатель образца. Изменение поверхностного натяжения отслеживалось в течение пятнадцати минут, которых считалось достаточно для фактического достижения равновесия. Значение поверхностного натяжения регистрировалось в этот момент времени. Измерения выполнялись по меньшей мере на двух аликвотах, после чего определялось среднее значение.
- ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Динамическое поверхностное натяжение определялось с использованием стандарта ASTM D3825-09 «Стандартный метод испытаний для динамического поверхностного натяжения с помощью методики быстрых пузырьков» для водного раствора добавки с концентрацией 0,2 мас.% при температуре окружающей среды.
- МЕЖФАЗНОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Измерения поверхностного натяжения выполнялись с использованием прибора для определения поверхностного натяжения Kruss модели K10ST с кольцом Дю Нуи. Температура камеры для образца поддерживалась на уровне 25,0°C±0,1°C с использованием охлаждаемой/нагреваемой циркуляционной водяной бани VWR модели 1156D.
Были подготовлены водные растворы каждого образца с концентрацией 0,2 мас.%. Использовалась вода для высокоэффективной жидкостной хроматографии марки Burdick & Jackson. Образцы подвергались ручному перемешиванию и оставлялись для уравновешивания в течение 24 час.
Измерялось натяжение интерфейса между каждым из водных растворов и метилсойатом. Прибор был сначала обнулен с кольцом Дю Нуи, присоединенным и погруженным в приблизительно 15 мл метилсойата для того, чтобы скорректировать плавучесть кольца в этом масле. Затем кольцо было очищено путем промывания изопропиловым спиртом и водой с последующим нагреванием в пламени до раскаленного красного цвета; та же самая процедура очистки кольца выполнялась перед каждым последующим измерением.
Водный раствор образца был затем аккуратно налит в чистую кювету для образца приблизительно на половину ее глубины (приблизительно 20 мл) и помещен в держатель образца. Очищенное кольцо было погружено ниже поверхности раздела воздух/вода и приблизительно 15 мл метилсойата было аккуратно помещено поверх него с использованием пипетки. Измерение поверхностного натяжения выполнялось по мере того, как кольцо вытягивалось границу раздела фаз масло/вода при установке скорости вращения сосуда, равной 5.
При использовании кольца Дю Нуи измеренное значение поверхностного натяжения корректировалось для того, чтобы учесть вес жидкости, висящей с нижней стороны кольца. Это было достигнуто путем умножения показаний прибора на произведение некоторой константы на поправочный коэффициент (как описано в Главе 1 Приложения к Руководству пользователя прибора Kruss K10T). Этот поправочный коэффициент зависит от размеров кольца, разности плотностей масляной и водной фаз, а также от зарегистрированного значения поверхностного натяжения. Выражение для поправочного коэффициента:
3
3
В этом выражении D является плотностью водной фазы (1 г/см в данном случае), d является плотностью масляной фазы (0,8815 г/см в данном случае), и σ* является значением поверхностного натяжения (мН/м), измеренным прибором. Скорректированное поверхностное натяжение, указанное в настоящем документе, является значением, определенным с помощью прибора, умноженным на 1,07 и на значение поправочного коэффициента, вычисленное с использованием вышеприведенного выражения.
- ВЯЗКОСТЬ
Вязкость описывает сжимаемость текучих сред. Вязкость измерялась непосредственно на чистой жидкой добавке при ряде температур путем помещения ее в вискозиметр и выполнения измерения вязкости в соответствии с руководством производителя устройства.
Вязкость определялась с помощью вращающегося шпинделя. Вязкость чистых образцов измерялась на реометре TA ARG2 производства компании TA Instruments. Использовалась концентрическая цилиндрическая геометрия. Измерения выполнялись при трех температурах образца: 5°C, 25°C и 40°C, причем управление температурой осуществлялось с использованием устройства Пельтье, использующего титановый конус диаметром 35 мм с углом 2° против пластины с зазором 104 нм. Образцам позволяли уравновеситься при соответствующей температуре в течение 210 секунд перед проведением измерений. Затем кривая вязкости записывалась с помощью прибора, функционирующего в режиме потока, управляемого скоростью.
-1
Затем выполнялась процедура стационарного потока. После того, как была достигнута целевая скорость сдвига, отслеживалось требуемое напряжение; когда два последовательных 10-секундных отсчета отличались друг от друга на 10% или меньше, считалось, что равновесие достигнуто, и записывалось соответствующее значение вязкости. Значения вязкости, указанные в настоящем документе, соответствуют скорости сдвига 100 с.
- ОБЪЕМ ПЕНЫ
Для определения объема пены сначала из основного раствора готовилась жесткая вода с концентрацией 342 части на миллион. Градуированный цилиндр на 100 мл затем заполнялся жесткой водой и испытание проводилось с концентрациями 1 мас.% и 2,5 мас.% (то есть 99 г жесткой воды с концентрацией 342 части на миллион с 1 г чистого тестового материала для формирования 1%-ых растворов и 97,5 г жесткой воды с концентрацией 342 части на миллион с 2,5 г чистого тестового материала для формирования 2,5% растворов).
Заполненный цилиндр плавно переворачивался 30 раз в течение 30-секундного интервала для того, чтобы минимизировать захват воздуха. Полученная высота пены (первоначальная высота пены) измерялась в мм с помощью градуировочной линии. Затем цилиндр был оставлен отстаиваться на 30 мин, после чего снова было проведено измерение высоты пены. Затем цилиндр снова был оставлен отстаиваться на 1 час, 4 час и 24 час, и снова были проведены измерения высоты пены, если пена все еще присутствовала.
- РАЗБАВЛЕНИЕ ХОЛОДНОЙ ВОДОЙ
Для определения времени разбавления холодной водой сначала устанавливались мензурки/мешалки в соответствии с требованиями для набора оцениваемых образцов. Охлажденная дистиллированная вода со льдом добавлялась в лабораторный стеклянный стакан емкостью 1 галлон.
Повторяющийся пипеточный дозатор (марки Eppendorf Repeater Plus со шприцем Eppendorf емкостью 10 мл) был установлен на 2,5 (эквивалентно 0,5 мл). Пипеточный дозатор был загружен тестируемым образцом, и первоначальное количество выпускалось из кончика шприца для того, чтобы удалить воздушные пузырьки. Тестовый выброс пипетки при установке на 2,5 подготавливался путем соответственной настройки пипетки таким образом, чтобы выдавалось приблизительно 0,5 г.
Лед из воды был удален путем процеживания с использованием воронки Бюхнера, после чего вода имела температуру в пределах 4-7°C. 99,5 г воды было отмерено в мензурку на 150 мл. Была добавлена магнитная мешалка, и мензурка с холодной водой была помещена на плитку VWR Dyla-Dual Hotplate-Spinner с магнитной мешалкой, установленной приблизительно на 3,25. Температура перемешиваемой воды записывалась с помощью pH-метра Fisher Scientific Accument Basic AB15.
Образец из пипетки нацеливался в область за пределами вихря в воде, и образец добавки выбрасывался с интервалом меньше чем 10 с. Секундомер для отсчета времени разбавления включался, как только ползун пипетки достигал основания своего движения. Наблюдалось растворение добавки в воде и записывалось время, потребовавшееся для завершения растворения. Если добавка не растворялась за 3 мин, время растворения записывалось как >180 с. также фиксировались другие наблюдения, такие как гелеобразование, прилипание к стенкам или прилипание к вихрю. Также записывалась температура полного разбавления.
- ГИДРОФИЛЬНО-ЛИПОФИЛЬНЫЙ БАЛАНС
Поверхностно-активные вещества добавки являются амфифильными молекулами, которые концентрируются на границе между двумя фазами и модифицируют свойства этой границы. Гидрофильно-липофильный баланс (HLB) поверхностно-активного вещества измеряется по эмпирической шкале, разработанной Гриффином (W. C. Griffin, J. Cosmet. Chem., 1, 311, 1949).
ПРИМЕРНЫЙ СИНТЕЗ ДОБАВКИ
Добавки примеров были приготовлены из сорбита в процессе, в котором вода первоначально удаляется из сорбита для того, чтобы сформировать сорбитан (циклический ангидрид сорбита), затем сорбитан частично этерифицируется жирной кислотой, и желаемое количество EO/PO химически добавляется в присутствии катализатора, чтобы получить полисорбат.
Следующие три способа синтеза предназначены для создания добавок, содержащих равные доли EO и ПО по 10 молей каждого на молекулу. Каждый способ начинается с чистого сухого сосуда под давлением объемом 3 л, оборудованного мешалкой, азотным барботером, термометром и вакуум-насосом. 750 г (1,7 моль) монолаурата сорбитана (SML) и 5,6 г (0,04 моль в сухом виде) 45%-го гидроксида калия было загружено в сосуд при температуре окружающей среды. Когда изготавливалась добавка на основе моноолеата сорбитана (SMO), SML заменялся на 950 г SMO (1,5 моль).
Затем сосуд продувался азотом. Затем сосуд нагревался до температуры 110°C при перемешивании, и вакуум поддерживался в течение одного часа для того, чтобы высушить загрузку.
Загрузки сложного эфира сорбитана затем реагировали в соответствии с одним из следующих трех способов в зависимости от того, производился ли обратный, случайный или нормальный сополимер.
Для нормальных блок-сополимеров (сначала пропиленоксид, затем реакция, затем этоксилирование):
Загрузка нагревалась до температуры 130°C. Пропиленоксид (995,7 г) подавался так, чтобы температура, молярное отношение и давление поддерживались равными 130°C и ниже 45 фунтов на кв.дюйм. После завершения подачи PO температура поднималась до 160°C. При температуре 160°C этиленоксид (755,2 г) подавался таким образом, чтобы температура и давление поддерживались равными 160°C и ниже 45 фунтов на кв.дюйм.
Для обратных блок-сополимеров (сначала этиленоксид, затем реакция, затем пропоксилирование):
Загрузка нагревалась до температуры 160°C. Этиленоксид (755,2 г) подавался так, чтобы температура и давление поддерживались равными 160°C и ниже 45 фунтов на кв.дюйм. После завершения подачи EO температура понижалась до 130°C. При температуре 130°C пропиленоксид (995,7 г) подавался таким образом, чтобы температура и давление поддерживались равными 130°C и ниже 45 фунтов на кв.дюйм.
Для статистических сополимеров (смеси пропиленоксида с этиленоксидом):
Загрузка нагревалась до температуры 160°C. Этиленоксид (668,5 г) и пропиленоксид (881,4 г) поочередно подавались таким образом, чтобы равное количество EO/PO поддерживалось во время добавления, а температура и давление поддерживались равными 160°C и ниже 45 фунтов на кв.дюйм.
Во всех случаях после того, как добавление оксидов было завершено, загрузке позволяли реагировать до тех пор, пока не достигалось постоянное давление. После того, как постоянное давление было достигнуто, нормальной SML загрузке и статистической SMO загрузке позволялось реагировать еще в течение дополнительного часа. Температура обратной SML загрузки поднималась до 160°C и выдерживалась в течение двух часов. По истечении дополнительного времени загрузки были охлаждены до температуры 110°C, и вакуум сбрасывался в течение одного часа. После этого часа загрузка охлаждалась до температуры 65°C, и загрузки нейтрализовались молочной кислотой до значения pH от 5,5 до 7,5, после чего они выгружались.
Следующие добавки синтезировались в соответствии с вышеописанным способом.
<b>ТАБЛИЦА 1</b>
Синтезированные добавки
Добавка
Сложный эфир
Кол-во молей PO
Кол-во молей EO
Тип сополимера
A1
SML
5
15
Нормальный
A2
SML
10
10
Нормальный
A3
SML
15
5
Нормальный
A4
SML
5
15
Обратный
A5
SML
10
10
Обратный
A6
SML
15
5
Обратный
A7
SML
5
15
Случайный
A8
SML
10
10
Случайный
A9
SML
15
5
Случайный
A10
SMO
5
15
Случайный
A11
SMO
10
10
Случайный
A12
SMO
15
5
Случайный
A13
SMO
5
15
Нормальный
A14
SMO
10
10
Нормальный
A15
SMO
15
5
Нормальный
Образец из полисорбата 20 (Tween 20), помеченный как C1, а также из полисорбата 80 (Tween 80), помеченный как C2, также были включены для сравнения с добавками предшествующего уровня техники.
Синтезированные добавки были затем проанализированы для определения различных желаемых свойств, и результаты этого определения показаны ниже.
КРАЕВОЙ УГОЛ И ТЕМПЕРАТУРА ПОМУТНЕНИЯ
Свойства краевого угла и температуры помутнения были определены для синтезированных добавок описанными в настоящем документе способами. Результаты показаны в нижеприведенной Таблице 2.
<b>ТАБЛИЦА 2</b>
Краевой угол и температура помутнения синтезированных добавок
Добавка
Краевой угол (°)0,20 мас.%
Температура помутнения (°C) при 1 мас.%
A1
-
66
A2
-
32
A3
-
<20
A4
61,1
60,8
A5
60,2
40,5
A6
55,7
<20
A7
66,0
60,4
A8
65,0
48,4
A9
56,0
<20
A10
69,6
48,6
A11
65,6
34,4
A12
60,6
<20
A13
-
51
A14
-
36
A15
-
<20
C1
74,3
-
C2
79,5
-
Добавки по настоящему изобретению давали более низкое значение краевого угла, чем сравнительные добавки С1 или C2. Уменьшенный краевой угол означает улучшенное распределение водных капелек на поверхностях листа. Краевые углы также не являются настолько низкими, чтобы чрезмерно увеличить стекание капельки, помогая максимизировать удержание капельки на обрабатываемых растениях.
Результаты определения температуры помутнения для добавок по настоящему изобретению находились внутри желаемого диапазона.
ВСПЕНИВАНИЕ
Свойство вспенивания определялось для синтезированных добавок описанным в настоящем документе способом. Результаты показаны в нижеприведенной Таблице 3.
<b>ТАБЛИЦА 3</b>
Вспенивание синтезированных добавок
Добавка
Высота пены (мм) при 1 мас.%
Начальная
30 мин
1 час
A4
28
12
5
A5
21
5
4
A6
11
3
0
A7
24
8
5
A8
19
6
4
A9
4
1
0
A10
26
6
5
A11
16
5
3
A12
2
0
0
C1
37
12,5
8,5
C2
34
26
24
Высота пены, и следовательно присутствие пены для добавок по настоящему изобретению было ниже при первоначальном измерении, через 30 минут, и через 1 час по сравнению со сравнительными добавками С1 и C2. Добавка по настоящему изобретению обеспечивает очевидную выгоду более низкого вспенивания по сравнению с предшествующими добавками.
ВРЕМЯ РАСТВОРЕНИЯ В ХОЛОДНОЙ ВОДЕ
Свойства растворения в холодной воде определялись для синтезированных добавок описанными в настоящем документе способами. Результаты показаны в Таблице 4.
<b>ТАБЛИЦА 4</b>
Растворение в холодной воде синтезированных добавок
Добавка
Время растворения (с) при 1 мас.%
A1
45,2
A2
31,4
A3
11,9
A4
21
A5
38
A6
46
A7
48
A8
22
A9
15
A11
22
A12
30
A13
56,5
A14
14,7
A15
8,7
C2
>180
Время растворения в холодной воде для добавок по настоящему изобретению было ниже, чем для сравнительной добавки C2. Следовательно, добавки по настоящему изобретению показывают хорошую эффективность растворения в холодной воде.
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ДОБАВОК
Добавки были протестированы на равновесное поверхностное натяжение, динамическое поверхностное натяжение и межфазное поверхностное натяжение, и результаты показаны в нижеприведенной Таблице 5.
<b>ТАБЛИЦА 5</b>
Поверхностное натяжение синтезированных добавок
Добавка
EST (мН/м)
DST (мН/м)
IFT (мН/м) при 0,20 мас.%
0,10 мас.%
0,20 мас.%
при 5 мс
при 80 мс
при 1250 мс
A1
33,4
-
-
-
-
-
A2
32,0
-
-
-
-
-
A3
32,8
-
-
-
-
-
A4
32,1
32,0
63,48
61,51
44,11
3,5
A5
31,9
31,9
63,45
61,46
43,94
3,1
A6
32,3
32,6
62,66
60,17
40,34
5,1
A7
33,9
33,2
64,03
62,33
46,49
3,0
A8
33,5
33,1
63,99
62,29
46,21
3,0
A9
33,0
32,7
62,89
60,55
41,05
4,6
A10
33,2
33,1
65,11
63,87
51,34
3,8
A11
33,3
33,3
64,30
62,73
47,78
3,8
A12
33,8
33,7
63,02
60,76
41,84
6,1
A13
33,5
-
-
-
-
-
A14
33,7
-
-
-
-
-
A15
34,2
-
-
-
-
-
C1
36,4
35,7
65,19
64,01
51,81
-
C2
42,0
38,3
66,69
65,87
56,85
-
Было найдено, что добавки по настоящему изобретению имеют уменьшенные значения поверхностного натяжения по сравнению с коммерчески доступными добавками С1 и C2. Значения IFT синтезируемых добавок также находились в желаемом диапазоне.
В частности можно заметить, что добавки по настоящему изобретению по сравнению с аналогичными добавками предшествующего уровня техники обеспечивают уменьшенное значение DST. Добавки A4-A9 основаны на SML, и по сравнению с добавкой C1 (также основанной на SML) обеспечивают уменьшенные значения DST. Аналогичным образом добавки А10-А12, которые основаны на SMO, обеспечивают уменьшенные значения DST по сравнению с добавкой предшествующего уровня техники С2, которая также основана на SMO.
ВЯЗКОСТЬ ДОБАВОК
Добавки были проверены на их эффективность минимизации гелеобразования. Измерения вязкости были получены при температурах 5°C, 25°C и 40°C, и результаты показаны в нижеприведенной Таблице 6.
<b>ТАБЛИЦА 6</b>
Вязкость синтезированных добавок
Добавка
Вязкость (мПа⋅с) при скорости сдвига 100 с<sup>-1</sup>
5°C
25°C
40°C
A1
1527
373,8
165,7
A2
1406
334,8
145,8
A3
1528
350,2
149,2
A4
1057
254,8
112,2
A5
1329
319,7
141
A6
1442
334,8
144,5
A7
1364
340,7
152,9
A8
1347
337,3
151,7
A9
1411
338,9
147,1
A10
1222
320,9
148,2
A11
978,9
262,5
122,4
A12
1028
268,3
123,3
A13
1299
348,8
161,4
A14
1168
306,5
140,7
A15
1210
308,3
139,5
C1
1800
411,5
177,4
C2
2173
494,5
213,1
Все добавки продемонстрировали низкую вязкость без включения спиртов или гликолей. Результаты показали, что все добавки по настоящему изобретению обеспечивают хорошую реологическую эффективность.
ПРИМЕРЫ АГРОХИМИЧЕСКИХ СОСТАВОВ
Добавки по настоящему изобретению были проверены в агрохимических составах на эффективность поддержки. Различные сорняки были выбраны для каждого активного ингредиента для того, чтобы оценить эффективность борьбы с сорняками с использованием различных добавок. Выбранными для использования разновидностями сорняков были канатник Теофраста, вьюнок пурпурный, амброзия высокая и лебеда белая, трава с мелкими колючими волосками (Leersia), щетинник и ежовник обыкновенный.
Составы были изготовлены с включением добавок по настоящему изобретению (показаны в Таблицах 7-10). Добавки по настоящему изобретению были сформулированы в концентрациях 10 мас.% и 20 мас.% с 2,4-D 2-этилгексиловым (изооктиловым) сложным эфиром, и было найдено, что все они являются полностью растворимыми и устойчивыми.
<b>ТАБЛИЦА 7</b>
2,4-D дигликольамин 500 г/л SL
Компонент
мас.%
Удельная плотность
Активный ингредиент, г/л
Добавка, г/л
2,4-дихлорфеноксиуксусная соль дигликольамина
61,3
1,21
510
Добавки А1-A15
15,0
182
Вода
23,7
Всего
100,0
Удельная плотность при температуре 25°C
Отношение активного вещества к добавке - 2,8
<b>ТАБЛИЦА 8</b>
2,4-D сложный эфир 680 г/л EC
Компонент
мас.%
Удельная плотность
Активный ингредиент, г/л
Добавка, г/л
2,4-дихлорфеноксиуксусный сложный эфир 2-этилгексила
90,0
1,14
681
Добавки А1-A15
10,0
114
Всего
100,0
Удельная плотность при температуре 25°C
Отношение активного вещества к добавке - 6,0
<b>ТАБЛИЦА 9</b>
2,4-D сложный эфир 600 г/л EC
Компонент
мас.%
Удельная плотность
Активный ингредиент, г/л
Добавка, г/л
2,4-дихлорфеноксиуксусный сложный эфир 2-этилгексила
80,0
1,14
605
Добавки А1-A15
20,0
228
Всего
100,0
Удельная плотность при температуре 25°C
Отношение активного вещества к добавке - 2,7
<b>ТАБЛИЦА 10</b>
2,4-D сложный эфир 400 г/л EW
Компонент
мас.%
Удельная плотность
Активный ингредиент, г/л
Добавка, г/л
2,4-дихлорфеноксиуксусный сложный эфир 2-этилгексила
54,0
1,12
401
Добавки А1-A15
6,0
67
Вода
40,0
Всего
100,0
Удельная плотность при температуре 25°C
Отношение активного вещества к добавке - 6,0
Была оценена эффективность комбинации добавок по настоящему изобретению. Состав по настоящему изобретению и сравнительный состав были оценены на растворимость и стабильность. Результаты для состава по настоящему изобретению были хорошими и не показывали разделения при любых условиях хранения.
Использование добавок по настоящему изобретению в составах с 2,4-D амином и сложным эфиром приводило к хорошему или превосходному управлению сорняками.
Следует понимать, что настоящее изобретение не должно быть ограничено деталями вышеописанных вариантов осуществления, которые описаны исключительно в качестве примера. Возможны также их различные вариации.