Система для хранения топливных газов
SYSTEM FOR STORAGE FUEL GASES

Область техники
Изобретение относится к области хранения газов под высоким давлением. Более точно, изобретение относится компактным и легким хранилищам газов, таких как водород и метан. Изобретение может найти применение в области двигателей, в частности автомобильных, в которых для выработки электроэнергии используются каталитические реакции топливных газов с кислородом в топливных элементах.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время наиболее распространенными источниками электрической энергии для мобильной электроники и беспилотных летательных аппаратов являются никель-полимерные или литий-полимерные аккумуляторные батареи. Лучшие литий-полимерные батареи имеют удельную энергоемкость около 200 Вт⋅час/кг при общей энергоемкости 20 А⋅час, что ограничивает время работы устройств без подзарядки батареи. Для существенного увеличения энергоемкости мобильной энергетической установки используются топливные элементы. В топливных элементах поток топливного газа, поступающего из мобильного хранилища, вступает в каталитическую реакцию с окислителем, в результате которой производится электроэнергия. Наиболее распространенным топливом для топливных элементов является водород, а в качестве окислителя используется кислород (воздух), при этом вырабатываются вода, тепловая энергия и электроэнергия. Однако могут использоваться и другие виды топлива, например топливные элементы, работающие на природном газе.
Одной из проблем, с которыми сталкивается водородная энергетика, является безопасное хранение и регулируемая подача водородного топлива в топливный элемент. Разработаны различные способы мобильного хранения водорода в стальных или композитных баллонах, включающие физические методы хранения (в жидком, сжатом или сорбированном пористыми структурами виде) и химические методы хранения (гидриды металлов). Все эти способы имеют существенные ограничения по весовому и объемному содержанию водорода в системе хранения и подачи топлива (Gupta R., Basile A., Veziroglu Т.N. (ed.), Compendium of Hydrogen Energy: Hydrogen Storage, Distribution and Infrastructure - Woodhead Publishing, 2016).
Более перспективным выглядит использование хранилищ на основе микрокапиллярных структур. Известно, что капиллярные емкости из высокопрочных сортов стекла являются практической альтернативой существующим баллонам из стали и композитных материалов для хранения и транспортировки сжатых топливных газов. Согласно имеющимся экспериментальным данным (Zhevago N.К., Denisov Е.I., Glebov V.I., Experimental investigation of hydrogen storage in capillary arrays, International journal of hydrogen energy. - 2010. - T. 35. - №.1. - C. 169-175), микрокапилляры из стекла могут быть использованы для безопасного хранения водорода и других газов при давлениях, существенно более высоких (более 100 МПа), чем в стандартных (20-35 МПа) и композитных (35-70 МПа) баллонах, что обеспечивает рекордное весовое содержание газов в них. Поскольку объем газа, хранящегося в капиллярных структурах, разбит на множество мелких объемов, соответствующее числу микрокапилляров в мультикапиллярной емкости, то уменьшается вероятность мгновенного выброса большого количества газа в атмосферу при аварийном разрушении части емкости, тем самым повышается безопасность хранения топливного газа под большим давлением.
Мультикапиллярные емкости обладают и иными преимуществами. В отличие от обычных газовых баллонов высокого давления, которые по соображениям прочности имеют форму кругового цилиндра или сферы, мультикапиллярные емкости могут принимать произвольную форму (шестигранную, плоскую и т.д.). В результате они могут быть размещены в любых полых элементах конструкций аппаратов, использующих топливные элементы для генерации электроэнергии. Важным свойством стеклянных капилляров диаметром менее 200 микрон является также их механическая гибкость. По этой причине пучок гибких капилляров может использоваться как газопровод высокого давления, связывающий, например, основной объем хранилища газа с топливным элементом, причем при необходимости поворота потока газа не требуется соединительных муфт (Жеваго Н.К. и др., Микрокапиллярные емкости для хранения водорода, Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. - 2012. - №.9. - С. 106-115). Пучки гибких капилляров находят широкое применение не только в области хранения топливного газа. Так, такие структуры предлагалось использовать, например, как хранилище газов, преимущественно кислорода для дыхания пассажиров самолетов в экстренных ситуациях (DE 10343250 А1).
Для практического использования топливного газа, хранящегося в мультикапиллярной емкости, необходимо обеспечить быструю заправку емкости газом и регулируемый выпуск газа из емкости в буфер, где должно поддерживаться умеренное давление (порядка 0.1-1.0 МПа) для последующего пропускания газового потока через мембраны топливного элемента. В предлагаемых ранее конструкциях мультикапиллярных емкостей для выпуска газа из капилляров использовался плавкий металлический слой (патенты RU 2327078 С2, RU 2339870 С1) или пробки (US 20090120811 А1, ЕР 2062850 A3), закрывающие свободные (не запаянные) торцы капилляров. В них выпуск газа может осуществляться путем деструкции (плавления) соответственно слоя или пробок. Подобный подход видится не самым эффективным, он слишком сложен для регулирования, требует энергетических затрат на нагрев, а также может приводить к снижению прочности капилляров из-за разности коэффициентов объемного расширения стекла и материала слоев (пробок). Иным недостатком таких решений является то, что в них не обеспечены быстрая заправка емкости газом и регулируемый выпуск газа из емкости в буфер при обеспечении оптимальной надежности и скорости выпуска газа из капилляров.
Чтобы исключить термическое воздействие на капилляры для выпуска газа из емкости к топливному элементу было предложено (US 20150236362 А1) вклеить множество открытых с одного конца микрокапилляров (картриджей) в цилиндрические защитные цилиндры, которые в свою очередь своим открытым концом встроены в адаптер, имеющий стандартную систему подачи водорода в топливные элементы. В похожей схеме решения (US 2013186904 А1) пучок капилляров предлагалось поместить в закрытый контейнер, имеющий пространство высокого давления для выхода газа из капилляров, а для создания газового хранилища достаточного объема, группу контейнеров было предложено объединить трубопроводами.
2
В то же время можно отметить, что такая схема подачи водорода относительно безопасна только в случае, если поперечное сечение защитного цилиндра (контейнера) достаточно мало. Это связано с тем, что сила давления газа в месте соединения картриджа с цилиндром пропорциональна площади его сечения. Например, при давлении 100 МПа и площади всего в 1 см эта сила составляет около 1000 кгс, поэтому для хранения достаточного объема сжатого газа требуется большое число картриджей с умеренным поперечным сечением и ряд соединительных элементов картриджей с адаптером, что утяжеляет систему. Другим недостатком является то, что между картриджами возникает бесполезный объем и тем самым ухудшаются габаритные показатели энергетической установки.
Таким образом, на настоящий момент заявителю не известно решения, которое было бы удовлетворительным как по своим массогабаритным характеристикам, так и по критериям безопасности использования.
Существует необходимость в дальнейшем улучшении оборудования для мобильного хранения водорода с целью обеспечения более эффективной подачи водорода из мультикапиллярного хранилища в топливные элементы. Таким образом, задача повышения безопасности и улучшения массогабаритных характеристик энергетической установки является на сегодня крайне актуальной.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков известного уровня техники. Более точно, задачей настоящего изобретения является обеспечение быстрой заправки микрокапиллярной емкости газом высокого давления и регулируемый выпуск газа из емкости в коллектор, где должно поддерживаться умеренное давление (<1 МПа), необходимое для работы топливного элемента. При этом необходимо обеспечение оптимальной безопасности и массогабаритных характеристик энергетической установки, включающей систему хранения газа и его транспортировку в топливные элементы.
Задача решается за счет следующего.
Мультикапиллярная система хранения газа, включающая пучок микрокапилляров, герметизированных с одного конца, отличается тем, что микрокапилляры герметизированы при помощи металлических пробок, пространство между микрокапиллярами заполнено пластичным материалом, а сами микрокапилляры выполнены цилиндрической формы и имеют постоянное сечение с закрытых концов, которое затем уменьшается ближе к открытым концам до величины, при которой микрокапилляры становятся гибкими с образованием гибкого газопровода.
Мультикапиллярная система хранения газа, включающая пучок микрокапилляров, герметизированных с одного конца, отличается тем, что микрокапилляры герметизированы при помощи металлических пробок, микрокапилляры выполнены в форме шестигранных призматических капилляров с общими гранями, при этом для крайних микрокапилляров пучка их части, обращенные наружу пучка, выполнены цилиндрическими, при этом капилляры имеют постоянное сечение с закрытых концов, которое затем уменьшается ближе к открытым концам до величины, при которой микрокапилляры становятся гибкими с образованием гибкого газопровода.
Мультикапиллярная структура по любому из вышеописанных вариантов, отличается тем, что микрокапилляры выполнены из стекла, или из кварца, или из базальта.
Мультикапиллярная структура по любому из вышеописанных вариантов, отличается тем, что в качестве материала металлических пробок выбран металл, обладающий низкой температурой плавления и высокой адгезией к материалу микрокапилляров.
Мультикапиллярная структура по любому из вышеописанных вариантов, отличается тем, что в качестве материала пробок выбран сплав индия с оловом.
Мультикапиллярная структура по любому из вышеописанных вариантов, отличается тем, что длина пробки L определяется по формуле:
где r - внутренний диаметр капилляра, k - сила адгезии сплава с единицей поверхности стекла, Р - требуемое давление газа внутри капилляра.
Мультикапиллярная структура по любому из вышеописанных вариантов, отличается тем, что отношение толщины стенки к радиусу микрокапилляров в области постоянного сечения должно быть от 0.1% до 10%.
Мультикапиллярная структура по любому из вышеописанных вариантов, отличается тем, что отношение толщины стенки к радиусу микрокапилляров в области постоянного сечения должно быть от 0.1% до 2%.
Мультикапиллярная структура по любому из вышеописанных вариантов, отличается тем, что в качестве пластичного материала используется эпоксидная резина или эпоксидный клей.
Настоящее изобретение представляет собой устройство для хранения и транспортировки сжатого газообразного водорода в топливные элементы, включающее один или несколько мультикапиллярных блоков, содержащих газообразный водород, гибкий мультикапиллярный газопровод, интегрированный с мультикапиллярными блоками для транспортировки хранящегося водорода к топливному элементу, и систему контроля впуска и выпуска водорода, включающую датчики давления и клапаны газопровода.
Согласно одному из вариантов, устройство включает в себя шестигранную мультикапиллярную структуру, состоящую из множества плотно упакованных цилиндрических стеклянных микрокапилляров, один конец которых герметизирован при помощи металлических пробок. Основным отличием от аналогов является то, что пространство между цилиндрическими микрокапиллярами заполнено эпоксидной резиной или другим пластичным материалом, которая обеспечивает монолитность конструкции, препятствует диффузии водорода через стенки капилляров в окружающую среду и увеличивает прочность капилляров за счет заполнения нанотрещин на внешней поверхности капилляров.
В другом варианте мультикапиллярная структура состоит из плотно спаянных шестигранных призматических (гексагональных) капилляров. Однако в отличие от аналогов внешние капилляры имеют специальную форму, такую, что плоские грани призм заменены на сегменты цилиндрической поверхности. Это приводит к тому, что при нагрузке внутренним давлением газа внешняя поверхность мультикапиллярной структуры испытывает растяжение, а не изгиб, как в случае плоских граней, приводящий к каскадному разрушению структуры при высоких давлениях газа.
Пробки изготавливают из легкоплавкого сплава, имеющего высокую адгезию к стеклу, предпочтительно сплава индия с оловом, причем длина пробок пропорциональна диаметру микрокапилляров и обратно пропорциональна степени адгезии.
Основным отличием от аналогов является форма мультикапиллярной структуры. Мультикапиллярная структура имеет постоянное сечение на некоторой длине, которое затем резко уменьшается до значения, при котором мультикапилляры становятся достаточно гибкими. Область гибкости мультикапилляров имеет длину, необходимую для транспортировки водорода в топливный элемент. Таким образом создается гибкий мультикапиллярный газопровод, интегрированный с объемом хранящегося водорода, который служит для подачи водорода к топливному элементу. Гибкий мультикапиллярный газопровод может иметь внешнюю оболочку, защищающую его от внешнего механического воздействия. Хранилище водорода достаточного объема и произвольной формы создается из нескольких мультикапиллярных структур путем их объединения посредством эпоксидной резины. Хранилище может иметь внешнюю оболочку из легкого пористого полимера, защищающего его от ударных воздействий. Устройство в целом также включает в себя регулируемый выпускной клапан, соединенный с концом гибкого мультикапиллярного газопровода.
Следует отметить, что устройство согласно настоящему изобретению может быть использовано также для хранения и выпуска газов, отличных от водорода, например, метана, кислорода, гелия, смеси водорода и метана, смеси кислорода и гелия, и других газов, а также их смесей.
Вышеописанные черты и преимущества настоящего изобретения, а также способы их достижения, станут более ясными и понятными на основании дальнейшего описания вариантов осуществления изобретения со ссылками на чертежи.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - поперечное сечение структуры из плотно упакованных цилиндрических стеклянных микрокапилляров в области хранения газа.
Фиг. 2 - вид структуры из плотно спаянных шестигранных призматических (гексагональных) капилляров со стороны закрытых концов капилляров.
Фиг. 3 - форма мультикапиллярной структуры, при которой область хранения газа переходит в гибкий мультикапиллярный газопровод.
Фиг. 4 - одна из возможных схем объединения мультикапиллярных структур в единое хранилище газа произвольной формы.
Фиг. 5 - возможная структура мультикапиллярного газопроводного кабеля.
На чертежах цифрами обозначены следующие элементы:
1. Микрокапилляры
2. Пластичный материал
3. Пробки
4. Наружные грани капилляров
5. Блоки капилляров
6. Компонента газопроводного кабеля
7. Газопроводный кабель
8. Редуктор высокого давления
9. Буферный объем для водорода с редуцированным давлением
10. Топливные элементы
11. Несущий трос мультикапиллярного кабеля
12. Полиэтиленовая оболочка
13. Кевларовая или углеродная обмотка кабеля
14. Противоударная оболочка кабеля
Осуществление изобретения
На Фиг. 1 схематично изображено поперечное сечение первого варианта мультикапиллярного блока для хранения и транспортировки водорода к топливному элементу. Структура состоит из множества одинаковых цилиндрических тонкостенных стеклянных микрокапилляров (1), плотноупакованных в матрицу гексагональной или другой формы, закрытых с торцов пробками (3) из металлического сплава с достаточно низкой температурой плавления, имеющего достаточно хорошую адгезию к стеклу и химическую стойкость к водороду, например сплава In50Sn. После охлаждения расплава ниже точки плавления внутри капилляров образуется твердая металлическая пробка (3). Длина пробки L выбирается из условия превышения силы сцепления пробки с внутренней поверхностью капилляра над силой, выталкивающей пробку при наполнении капилляра газом с давлением Р.
Согласно расчетам, длина пробки L должна удовлетворять условию
где r - внутренний диаметр капилляра, k - сила адгезии сплава с единицей поверхности стекла.
Материалом капилляров (1) могут быть различные виды стекла, кварца или базальта, допускающие вытяжку из соответствующих преформ путем их размягчения при повышенных температурах без последующей кристаллизации. Для минимизации вероятности появления нанотрещин с критической глубиной на поверхности микроцилиндров толщина стенки микрокапилляров должна быть предпочтительно менее 10 мкм, более предпочтительно менее 2 мкм.
Для минимизации веса микрокапиллярной системы отношение толщины стенки к радиусу микрокапилляров предпочтительно должно быть от 0.1% до 10%, более предпочтительно от 0.1% до 2%.
Пространство между микрокапиллярами (1) заполняется пластичным материалом (2), например, эпоксидным клеем или эпоксидной резиной, например, клеем Colltech СТ 1010, жидкая мономерная фаза которого имеет малую вязкость и способна легко заполнять пространство внутри и между микрокапиллярами за счет капиллярных сил. В то же время, стоит отметить, что может быть использован и иной клей с требуемыми характеристиками.
Поскольку высота подъема мономера (жидкой фазы пластичного материала) за счет капиллярных сил обратно пропорциональна диаметру канала, мономер проникает в междукапиллярное пространство на гораздо большую глубину, чем в сами капилляры. Полимеризация мономерной фазы клея происходит под воздействием ультрафиолетового излучения или нагревания. После полимеризации нужно отсечь от мультикапиллярной структуры часть с закрытыми капиллярами, оставив закрытым междукапиллярное пространство. Заполнение междукапиллярного пространства пластичным материалом (2) обеспечивает монолитность конструкции, препятствует диффузии водорода через стенки капилляров в окружающую среду и увеличивает прочность капилляров за счет заполнения возможных нанотрещин на внешней поверхности капилляров. Для создания пробок (3) концы микрокапилляров (1) погружают в расплав и создают разрежение воздуха внутри капилляров с помощью насоса.
Второй вариант осуществления схематично представлен на Фиг. 2. В этом случае внутренние микрокапилляры (1) имеют форму шестигранных призм с общими гранями, образуя в поперечном сечении сотовую структуру, а внешние микрокапилляры, имеют специальную форму, где вместо плоских граней они имеют цилиндрические грани (4) на внешней поверхности и поэтому не испытывают деформации изгиба при нагрузке структуры внутренним давлением газа, которая может оказаться критической для прочности стекла. Соответствующая форма внешних граней может быть получена, например, из плоских граней, если нагреть мультикапиллярную структуру из полностью шестигранных призм, предварительно запаяв все концы структуры. Внутреннее давление воздуха, возникающее из-за нагрева, деформирует внешние грани нужным образом, если вязкость стекла при нагреве будет достаточно низкой. Для создания пробок (3) в этом случае первоначально открытые концы микрокапилляров погружают в расплав и создают разрежение воздуха внутри капилляров с помощью насоса.
Общий вид шестигранного мультикапиллярного блока схематически показан на Фиг. 3. Блок (5) может содержать от нескольких десятков до нескольких сотен тысяч микрокапилляров (1) и иметь площадь поперечного сечения в области хранения газа от нескольких квадратных миллиметров до нескольких десятков квадратных сантиметров. Форма блока не ограничивается шестигранником и может иметь другую геометрическую форму, например, форму параллелепипеда или другую форму, допускающую последующую плотную упаковку блоков в микрокапиллярную систему.
В области транспортировки газа (6) поперечные размеры блока должны обеспечивать достаточную гибкость мультикапилляров (1), предпочтительно это поперечные размеры ниже 300 микрон. Гибкие концы микрокапиллярного блока (5) могут быть получены, например, путем нагревания мультикапилляров (1) до температуры, когда вязкость стекла уменьшается до значения, при которой становится возможной перетяжка части блока. Такая процедура применяется, например, при создании стеклянных мультикапиллярных структур с переменным поперечным сечением для рентгеновской оптики в ООО «ТОСС» (http://www.tegs.ru/?p=261). При перетяжке внутренняя структура мультикапилляра (1) масштабируется к меньшим размерам, сохраняя свою геометрию.
Микрокапиллярная система для мобильного хранения топливных газов и их транспортировки в топливные элементы, схематически показана на Фиг. 4. Такая система получается спеканием или склеиванием (или иной схожей операцией) нескольких блоков (5) в структуру произвольной формы, при этом гибкие концы (6) мультикапилляров объединяются в мультикапиллярный кабель (7). Конец кабеля (7) соединяется, например, эпоксидным клеем со входом регулирующего клапана (редуктора) высокого давления (8). Выход редуктора (8) соединен с буферным объемом (коллектором) (9), где поддерживается давление газа на уровне, требуемом для нормальной работы топливного элемента (10). Например, если давление водорода в микрокапиллярной системе может достигать 100 МПа, то в буферном объеме оно должно быть снижено до величины порядка 0.1-0.5 МПа. В качестве редуктора (8) может использоваться любой известный клапан высокого давления, например, известный клапан BuTech 316SS, предназначенный для работы с водородом при входном давлении до 100 МПа.
Поперечное сечение мультикапиллярного кабеля иллюстрируется схематически на Фиг. 5. Мультикапиллярный кабель (7) может иметь несущий трос из стеклопластика или металла (11), предпочтительно покрытого полиэтиленовой оболочкой (12), который служит для центрирования отдельных газопроводов (6), придания механической жесткости кабелю (7) и для закрепления кабеля в муфте редуктора (8). Кабель может быть покрыт слоем из кевларовых или углеродных нитей (13) и/или мягкой оболочкой (14), например, из полиуретановой пены, для защиты от случайных внешних повреждений при его прокладке от мультикапиллярных блоков до буферного объема.
Промышленная применимость
Изобретение может быть осуществлено на основании настоящего описания. Все необходимые для этого средства и методы раскрыты в описании либо известны специалисту из уровня техники.
Также следует понимать, что представленные в настоящей заявке графические материалы приведены исключительно в иллюстративных целях и не предназначены для того, чтобы быть ограничивающими. Следует отметить, что чертежи, иллюстрирующие различные примеры устройства согласно настоящему изобретению, приведены для ясности без соблюдения масштаба и пропорций. Следует также отметить, что блоки и другие элементы на данных рисунках представляют собой исключительно функциональные единицы, так что показаны функциональные соотношения между этими единицами, а не какие-либо физические связи и/или физические взаимодействия. Можно добавить, что изобретение может быть осуществлено в рамках заявленной формулы и иными вариантами, отличными от описанных, что будет очевидным для специалиста в данной области техники.