Селективность ионообменной сорбции цезия-137 из растворов соединений щелочных металлов

УДКБ43.544.6

А.С. Чаговец, А.Б. Сазонов, М.А. Богородская

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ИОНООБМЕННОЙ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ-137 ИЗ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

В процессе эксплуатации реактора в первый контур попадают ионы цезия-137, который образуется при делении ядер урана-235 с высоким выходом. Поэтому одной из главных проблем водоочистки является очистка теплоносителя на АЭС. В работе определены коэффициенты распределения ионов цезия, калия, лития при сорбции из водных растворов солей и щелочей на сильнокислотном катионите ядерного класса NRW100, а также коэффициенты избирательности для ионных пар цезий-калий и цезий-литий в статическом и динамическом режимах.

When operating a nuclear reactor, the ions of cesium-137 formed with high yield after fission of uranium-235 nuclei get to the first cooling loop. Therefore decontamination of the coolant freeing it of cesium is one of the main problems of water purification at the atomic power plants. In the present work the distribution factors for cesium, potassium, and lithium ions being sorbed from aqueous solutions of salts and alkalis on NRW100 (strongly acidic cation-exchange resin of nuclear quality) are estimated. The selectivity factors for cesium-potassium and cesium-lithium ionic pairs in static and dynamic modes are also measured.

Атомная энергетика в мире развивается в основном по пути создания ядерных реакторов на тепловых нейтронах с водяным теплоносителем. В РФ с 2006 г. начата разработка проекта АЭС-2006 и строительство энергоблоков с ВВЭР-1200 (Ленинградская и Нововоронежская АЭС). На базе проекта АЭС-2006 с 2010 г. ведется разработка проекта ВВЭР-ТОИ (типовой, оптимизированный, информатизированный). Кроме того, РФ работает над созданием инновационного сверхкритического водоохлаждаемого реактора ВВЭР-СК и продолжает строительство плавучего реактора малой мощности типа КЛТ 40С для специальных применений.

В процессе эксплуатации реактора вследствие дефектов твэлов в первый контур попадают ионы цезия-137, который образуется при делении ядер урана-235 с выходом 6,27 %. Поэтому одной из главных проблем водоочистки является очистка теплоносителя от цезия-137. Для удаления ионов металлов из водных растворов используют сильнокислотные катиониты с функциональными сульфогруппами, которые малоспецифичны по отношению к большинству катионов. Тем не менее, для обмена однозарядных ионов установлен следующий ряд селективности:

Li+< Na+< K+< Rb+< Cs+< Ag+< Tl+

Поэтому целью настоящей работы стала количественная оценка селективности и определение коэффициентов избирательности катионообменной сорбции ионов цезия и калия (лития) на сильнокислотном катионите NRW 100 ядерного класса ("Purolite", GB) в статическом и динамическом режимах. Исследования проводились двумя методами: титрованием и с помощью радиоактивного индикатора цезия-137.

При адсорбции ионов щелочных металлов из растворов их солей

Ка1- Н++ К+ ^ Ка1- К++ Н+ ,

поэтому количество адсорбированных ионов калия можно рассчитать по результатам титрования аликвоты кислого раствора щелочью. При адсорбции из щелочных растворов происходит ионный обмен по уравнению

Ка1  Н+ + К++ ОН Ка1-К++ Н20 , и количество адсорбированных ионов калия можно рассчитать по убыли концентрации гидроксид-ионов (по результатам титрования).

Для получения воспроизводимых результатов были выбраны и реализованы стандартные условия: температура 20 оС, объем смолы 0,5±0,05 мл, объём раствора с концентрацией ионов 0,1 М - 20 мл, интенсивное перемешивание, индикатор титрования метиловый оранжевый, постоянные геометрические условия измерения активности. Для более точного определения объёма набухшей ионообменной смолы определили её плотность (в отжатом на фильтровальной бумаге состоянии), р = 0,76±0,01 г/мл.

Так как коэффициенты распределения определяли в статическом режиме, была выполнены серии экспериментов по определению времени установления равновесия ионного обмена. Типичные результаты представлены в табл. 1 для щелочных растворов, и в табл. 2 - для солевых.

Табл. 1. Определение времени достижения ионного равновесия при адсорбции ионов К+ из растворов КОН на катионите NRW-100

t, мин Ксм, мл Укон, мл Уаликв, мл Vhci, мл /хг+ч ^ экв Усм (К ) — /Т/*+\ ^ экв Ссм(К ) ,

0,5 1,32 10,25 1,91 7,72 0,31 0,26

1 1,38 10,32 1,92 3,71 2,49 1,79

2 1,26 10,22 1,91 4,04 2,28 1,79

3 1,22 10,23 1,91 4,27 2,16 1,79

4 1,39 10,26 1,91 3,35 2,66 1,79

5 1,29 10,32 1,92 4,10 2,28 1,79

Табл. 2. Определение времени достижения ионного равновесия при адсорбции ионов К+ из растворов KCl на катионите NRW-100

t, мин Усы, мл У(КС1), мл Уаликв, мл У(КОН), мл /тг+\ г-экв Усм (К ), /тг+\ г-экв ссм(К ) ,

1 0,53 20,00 1,90 0,13 0,53 1,01

2 0,54 20,06 1,91 0,15 0,61 1,14

5 0,54 20,12 1,89 0,17 0,71 1,31

10 0,52 19,97 1,90 0,165 0,68 1,30

20 0,54 20,16 1,90 0,17 0,70 1,30

При адсорбции из щелочных растворов равновесие устанавливается практически мгновенно (менее чем за 1 мин), а при адсорбции из солевых растворов - за 5 мин.

Обменная емкость катионита была определена по отношению к растворам гидроксида, хлорида, нитрата калия и нитрата цезия (в том числе

137

и с радиоактивной меткой Cs). Из таблицы 3 видно, что ПОЕ достигается в щелочной среде и соответствует паспортным данным NRW 100.

Табл. 3. Определение обменной емкости NRW 100 по отношению к растворам KNO3, _ KCl, KOH, CsNO3 (титрование 0,1 М HCl или 0,37 М КОН) _

Раствор Усы, мл Ур-ра, мл Уаликв, мл VKOH(HCl) мл v™ (K+) г " экв л сЖ) г " экв п Ссм(К+) г " экв п

KNO3 0,56 20,04 1,91 0,17 0,71 1,26 1,28

0,56 20,06 1,90 0,17 0,72 1,27

0,54 19,83 1,91 0,17 0,71 1,31

0,53 20,07 1,90 0,16 0,68 1,28

KCl 0,53 19,87 1,89 0,17 0,71 1,36 1,28

0,53 20,13 1,92 0,16 0,67 1,27

0,53 20,08 1,89 0,16 0,68 1,29

0,54 20,24 1,91 0,16 0,68 1,26

KOH 0,54 20,10 1,90 0,99 0,96 1,78 1,79

0,54 20,01 1,90 0,98 0,97 1,80

0,54 20,30 1,91 1,00 0,96 1,79

0,55 20,09 1,90 0,99 0,96 1,74

CSNO3 0,54 20,38 1,92 0,17 0,72 1,34 1,30

0,53 20,36 1,91 0,16 0,68 1,30

0,53 20,28 1,92 0,16 0,68 1,28

0,54 20,45 1,92 0,17 0,72 1,34

Обменная емкость катноннта была определена с радиоактивной меткой 0,1 М раствора С$КО3, а также по результатам титрования (табл. 4).

Табл. 4. Концентрации ионов калия в смоле NRW 100 при адсорбции из раствора *CsNO3 по результатам измерения активности и титрования

У ' смолы? мл У р-ра мл Результаты титрования Счет активности

У, ' аликв? мл У

0,54 20,26 2,00 0,18 1,33 5,79 3,71 1,32

0,55 20,40 2,01 0,18 1,33 5,90 3,77 1,34

0,56 20,35 2,00 0,18 1,31 5,78 3,89 1,25

Результаты расчётов обменной ёмкости, полученные как методом титрования, так и методом радиоактивных индикаторов, практически равны 1,30±0,05 и существенно меньше обменной емкости в щелочных

растворах. Полученные значения равновесных концентраций ионов калия в катионите можно объяснить необратимым характером ионообменной сорбции из щелочных растворов

Kat-H++ К++ ОНKat-K++ Н20 , и обратимым - из солевых

Kat  Н+ + К++ N0" ^ Kat  К+ + Н+ + N0" .

Отсюда можно сделать вывод, что полная обменная емкость для солевых растворов не реализуется.

Для того, чтобы адсорбция (из 0,1 М растворов CsNO3) стала необратимой был выполнен эксперимент со смешанной шихтой катионит-анионит (NRW 100 и NRW 600 соответственно) при варьировании соотношения объемов смол. Уравнения ионного обмена на катионите (Kat  H+) и анионите (An  OH") соответственно имеют вид

Kat  Н+ + Cs+ ^ Kat  Cs+ + Н+ An  ОН" + N0" ^ An  N0" + ОН" , а суммарное уравнение необратимой реакции

Kat  Н+ + Cs+ + An  ОН" + NO" ^ Kat  Cs+ + An  NO" + H20.

Уже при объёмном соотношении катионит-анионит 1:2 (соотношение ПОЕ при этом катионит: анионит 0,9) наблюдается достижение полной обменной ёмкости катионита NRW 100, равной 1,8 (табл. 5). При увеличении соотношения до 1:3 (соотношение ПОЕ катионит: анионит равно 0,6) наблюдается явление, известное из литературы как сверхэквивалентная сорбции.

Табл. 5. Адсорбция на смешанной шихте катионит-анионит

vnrw 100 мл vnrw 600, мл ^р-ра, мл ^пробы, Г по-10-5, с-1 п-10-5, с-1 ПОЕ

0,5 0,5 20,60 1,03 5,86 3,75±0,43 1,48

0,51 1,01 20,30 1,03 5,86 3,19±0,37 1,81

0,41 1,99 20,31 1,03 5,86 3,22±0,37 2,23

Для определения коэффициента распределения при ионообменной сорбции

к,

j

u(Cs+)  V

раствор

распр

wраствор

V • v

" смола vраствор

необходимо, чтобы начальное содержание ионов в растворе было меньше полной обменной емкости взятой навески ионообменной смолы. Так как эти коэффициенты могут принимать очень большие значения, был выполнен эксперимент с радиоактивной меткой (С8-137), в котором раствор содержал микроколичества ионов цезия (табл. 6).

Табл. 6. Распределение ионов цезия в системе катионит NRW100 - водный раствор

vnrw 100 мл ^р-ра, мл ^Опробы, г по-10-5, с-1 ^пробы, г п -10-4 с-1 'фавновес ? v К Краспр

0,53 20,0 1,02 5,87±0,30 1,01 6,40±0,9 310±30

Результаты данного эксперимента в дальнейшем следует уточнить, так как при ионообменной сорбции из растворов с индикаторными количествами ионов существенный вклад может внести сорбция ионов на стекле.

Определены коэффициента избирательности для пар ионов цезий-литий и цезий-калий из растворов нитратов

п _ краспр Ся + _ ^смола

к+ - + - ~ (г7+)Г7 (К+У

праспр К+ сраствор

Для пар ионов цезий-литий коэффициент избирательности равен 40±4, для пары цезий-калий - 1,7±0,3, т.е. наблюдается ярко выраженная селективность при адсорбции и растворов ионов цезия по отношению к ионам лития, и невысокая селективность сорбции цезия по отношению к ионам калия. Полученные результаты можно объяснить, сравнив свойства ионов. Радиусы ионов лития, калия и цезия равны 68, 133 и 167 пм соответственно. Маленькие, жёсткие, сильно гидратированные ионы лития имеют наименьшую поверхностную плотность заряда и при неспецифической сорбции за счёт электростатического притяжения очевидно сорбируются хуже, чем слабо гидратированные ионы калия и цезия (которые с этой точки зрения мало, но всё же отличаются друг от друга).

Для проверки возможности реализации селективности ионообменной сорбции ионов калия и цезия в динамическом режиме был выполнен эксперимент в колонке (высота - 120 мм, внутренний диаметр - 5 мм) из 0,1М растворов КОН с радиоактивной меткой С8-137. Однако проскоки

ионов калия (обнаружение по индикатору фенолфталеин) и цезия (обнаружение по счёту активности) произошли практически одновременно.

Вероятно, лимитирующая стадия сорбции лежит в диффузионной области, поэтому при интенсивном перемешивании (статическая сорбция) селективность наблюдалась, а в колоночном эксперименте - нет. На рис.1 показана кривая выхода ионов цезия.

x,% 0,8

0,6

0,4

0,2

0

0 10 20 30 40 у, мл

Рис.1. Кривая выхода ионов цезия

Рассчитанная по проскоку щелочи динамическая обменная ёмкость (ДОЕ) катионита равна 1,4 г—т.е. составляет около 80% от полной обменной емкости.

Настоящая работа позволяет сделать несколько выводов. Емкость катионита (NRW 100 в Н+-форме) в условиях обратимой сорбции (ионный обмен с солями) равна 1,30 ± 0,02 г—Емкость катионита в условиях необратимого ионного обмена с щелочами равна 1,80 г—что соответствует ПОЕ NRW 100 по паспортным данным. Динамическая обменная ёмкость NRW 100 1,4 rzp и составляет 80 % от ПОЕ. Коэффициент избирательности NRW 100 по отношению к ионам цезия и калия равен 1,7±0,3, что объясняется похожими свойствами этих ионов. Коэффициент избирательности NRW 100 по отношению к паре ионов цезий-литий равен 40±4. Коэффициент распределения ионов цезия в микроконцентрициях между фазами катионит-водный раствор равен 300±30. Селективность, реализуемая в статических условиях, не наблюдается в динамических вследствие более медленной диффузии тяжелых катионов.

УДК 616-006.615.546.55/59 Н.В. Марченко, Н.С. Марченков

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, Россия

НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА - ОТ ЦЕРКОВНЫХ ВИТРАЖЕЙ К НАНОМЕДИЦИНЕ

л 1

J

J

-< —с» J