СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА
METHOD OF PRODUCING HYDROXYLAMINE SULPHATE

2
2
2
4
Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно - к способу получения гидроксиламинсульфата (ГАС) - (NHOH)⋅HSO, используемого в качестве одного из основных реагентов в производстве капролактама.
2
2
2
Синтез ГАС основан на каталитическом восстановлении NO водородом в серной кислоте. В промышленности (на ПАО «КуйбышевАзот») процесс проводят при температуре 35-45°С, избыточном давлении 0,45-0,60 атм. и объемном (мольном) соотношении Н:NO равном (1,7-1,8):1. В качестве катализатора используют платину, нанесенную на мелкодисперсный графит («платина на электрографите»). Процесс проводят в каскаде реакторов смешения (обычно 4-6 реакторов в каскаде). Синтез-газ (NO+Н) получают смешиванием NO и Н в смесителе при указанных соотношениях и давлении и направляют в реакторы каскада [В.И. Герасименко, А.А. Огарков, С.В. Ардамаков, И.В. Лукьянов, А.В. Артемов. Технологические аспекты синтеза гидроксиламинсульфата. // Российский химический журнал, 2006, т. 50, №3, с. 64-71]. Основной реакцией получения ГАС является:
2
2
4
2
2
2
4
2NO+Н+HSO→(NHOH)HSO
7
Известен способ получения ГАС [Патент Украины №14329 МПК C01B 21/14], в соответствии с которым процесс проводят при избыточном давлении путем смешения в реакционной зоне нитрозного газа, водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора «платина на электрографите». Водный раствор серной кислоты вводят одним потоком в среднюю часть реакционной зоны. Перемешивание в реакционной зоне осуществляют расположенной в центральной зоне мешалкой без дополнительной турбулизации смеси в центральной части реакционной зоны. Процесс проводят в нескольких реакционных зонах (каскаде из 5-6 реакторов смешения). Контроль за ходом процесса осуществляют по остаточному содержанию NO в хвостовых газах. Увеличение остаточного содержания NO в хвостовых газах свидетельствует о частичной дезактивации катализатора за счет отравления его активных центров примесями, присутствующими в реакционной системе, прежде всего соединениями железа. Частично дезактивированный катализатор выводят из системы и регенерируют с использованием известных приемов. В среднем рабочий "пробег" катализатора до стадии его регенерации составляет 14-21 суток (2-3 недели). Недостатком этого известного способа является малый межрегенерационный период работы катализатора.
Известен также способ получения ГАС при избыточном давлении путем смешения в реакционном объеме синтез-газа, состоящего из оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора «платина на электрографите» с последующей регенерацией катализатора (в соответствии с приведенными примерами избыточное давление в этом известном способе составляет 0,3-0,6 атм.). Процесс проводят в присутствии 2-30%-ного водного раствора комплексообразующей смеси состава:
(1) Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота формулы
3
2
2
СН-С(ОН)=[Р(O)(ОН)],
(2) Циклический комплекс формулы
3
где А есть =Р(O)СНОН, при мольном отношении (1):(2) равном 1:1 при массовом отношении водного раствора комплексообразующей смеси и железа, содержащегося в реакционной системе, равном 100-500 ppm на 1 ppm Fe [Патент РФ 2287481 МПК С01В 21/14, 2005]. Недостатком этого известного способа является использование в ходе процесса труднодоступного комплексообразователя и необходимость дополнительной очистки от комплексообразователя на стадии выделения целевого продукта - ГАС.
Известен также способ получения гидроксиламинсульата (ГАС) при избыточном давлении путем смешения в реакционной зоне смеси оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора «платина на электрографите» (в соответствии с приведенными примерами избыточное давление в этом известном способе составляет 0,3-0,6 атм.). Процесс проводят с образованием в реакционной зоне пено-газового слоя (ПГС) при дополнительном введении в реакционную зону над образовавшимся ПГС раствора серной кислоты с концентрацией 18-25% масс, и дополнительной турбулизацией смеси в реакционной зоне [Патент РФ 2287482 МПК С01В 21/14, 2005]. Недостатками этого известного способа является образование ПГС и функционирование реактора в режиме флотации - концентрированием частиц катализатора в ПГС. Это приводит к неравномерному распределению катализатора в реакционной зоне и, в конечном счете, к снижению эффективности процесса.
2
2
Наиболее близким решением (прототипом) поставленной технической задачи является способ получения гидроксиламинсульфата из оксида азота (II), водорода и серной кислоты при избыточном давлении 0,3-0,6 атм. в присутствии катализатора «платина на электрографите» в каскаде реакторов смешения подачей смеси оксида азота (II) и водорода (синтез-газа) в нижнюю часть каждого из реакторов каскада, подачей водного раствора 18-25%-ной серной кислоты в первый по ходу движения жидкостного потока реактор каскада и подачей суспензии катализатора в водном растворе 18-25%-ой серной кислоты в первый по ходу движения жидкостного потока реактор каскада. Процесс проводят при объемном соотношении Н : NO равном (1,7-1,8):1. Процесс проводят с дополнительной подачей водного раствора 18-25%-ной серной кислоты в каждый из реакторов каскада и дополнительной подачей суспензии катализатора в растворе 18-25%-ной серной кислоты в каждый из реакторов каскада таким образом, чтобы концентрация катализатора в каждом реакторе каскада составляла 30-50 г/л [Патент РФ 2305657 МПК С01В 21/14, 2006]. Принципиальная технологическая схема по способу-прототипу приведена на фиг. 1. Несмотря на то, что известный способ позволяет стабилизировать концентрацию катализатора на уровне 30-50 г/л, максимальная концентрация ГАС в конечном продукте не превышает 275 г/л, что является недостатком этого способа. Кроме того этот способ из-за проблем с взрывобезопасностью (о чем будет сказано ниже) не позволяет проводить процесс синтеза ГАС в более широких интервалах мольных отношений Н : NO и избыточного давления.
2
Целью настоящего изобретения является увеличение выхода ГАС - повышенного содержания ГАС в целевом продукте, улучшение безопасности процесса и упрощение технологии процесса за счет расширения интервалов технологических границ основных параметров процесса - соотношения Н : NO в синтез-газе и избыточного давления синтез-газа на стадиях смешения и синтеза.
В соответствии с основной реакцией получения ГАС
2
2
4
2
2
2
4
2NO+Н+HSO→(NHOH)⋅HSO
2
2
увеличение выхода ГАС возможно при увеличении давления в системе и увеличении концентрации серной кислоты. Однако, увеличение давления на стадии приготовления синтез-газа (NO+Н) может привести к взрывоопасному режиму ведения процесса, как это показано на фиг. 2. Область технологических параметров Н, S, Р (Н - объемная доля водорода в синтез-газе, S - объемное (мольное) отношение Н : NO в синтез-газе, Р - избыточное давление) для прототипа и технологического регламента, обеспечивающая взрывобезопасное протекание процесса на фиг. 2, обозначена как I. Для безопасного ведения процесса получения ГАС в области избыточного давления (Р) 0,7-3,0 атм. необходимо изменить состав синтез-газа и увеличить в нем содержание водорода (Н) до 0,73 и мольное соотношение (S) до 2,70. Эта область технологических параметров обозначена на фиг. 2 как II. Однако, такой состав синтез-газа неприемлем из-за низкого содержания в нем NO, что неизбежно приведет к снижению выхода ГАС. Для того, чтобы устранить отрицательное влияние низкого содержания NO в синтез-газе при проведении процесса в области избыточного давления 0,7-3,0 атм. необходимо:
1) дополнительно вводить NO в каждый реактор каскада в таком количестве, чтобы в реакторах это соотношение достигало оптимальной величины (1,7-1,8):1, как это предусмотрено технологическим регламентом получения ГАС;
2) увеличить концентрацию серной кислоты до 26-45% на всех этапах технологического цикла производства;
3) при проведении процесса в области избыточного давления 0,7-3,0 атм. необходимо контролировать содержание водорода в синтез-газе, чтобы предотвратить взрывоопасную ситуацию на стадиях получения синтез-газа в смесителе и подачи синтез-газа в реакторы каскада.
При анализе зависимости, описывающей границу взрывоопасной области ведения процесса, приведенной на фиг. 2, было установлено, что эта зависимость в интервале значений избыточного давления Р=0,25-3,0 атм. может быть преобразована к линейному виду (lnP):
Н=а+b⋅lnP,
где Н - объемная доля водорода в синтез-газе, что иллюстрируется данными, приведенными в таблице 1 и на фиг. 3.
Обработка приведенных в табл. 1 данных позволила рассчитать коэффициенты а и b в приведенном выше уравнении: а=0,66; b=0,0714.
Таким образом, уравнение, описывающее границу взрывобезопасной области ведения процесса, имеет вид:
Н=0,66+0,074⋅lnP,
а условием взрывобезопасного ведения процесса является соотношение
Линейный характер полученной зависимости является более приемлемым для целей взрывобезопасного ведения процесса.
В соответствии с вышеизложенным поставленная цель достигается способом получения гидроксиламинсульфата из оксида азота (II), водорода и серной кислоты при избыточном давлении в присутствии катализатора «платина на электрографите» в каскаде реакторов смешения подачей смеси оксида азота (II) и водорода (синтез-газа) в нижнюю часть каждого из реакторов каскада, подачей водного раствора серной кислоты в первый по ходу движения жидкостного потока реактор каскада, подачей суспензии катализатора в водном растворе серной кислоты в первый по ходу движения жидкостного потока реактор каскада, дополнительной подачей водного раствора серной кислоты в реакторы каскада и дополнительной подачей суспензии катализатора в водном растворе серной кислоты при концентрации катализатора в реакторах каскада равной 30-50 г/л.
Отличительными особенностями предлагаемого способа являются:
1) использование 26-45%-ной концентрации серной кислоты при ее подаче во все реакторы каскада;
2) использование 26-45%-ной концентрации водного раствора серной кислоты в суспензии катализатора при ее подаче во все реакторы каскада;
3) проведение процесса при объемной доле (Н) водорода в синтез-газе и избыточном давлении (Р, атм.), удовлетворяющих соотношению
4) проведение процесса при избыточном давлении 0,7-3,0 атм.
5) дополнительная подача N0 в каждый из реакторов каскада для получения объемного соотношения водорода и оксида азота (II) равного (1,7-1,8):1.
Фиг. 4 иллюстрирует принципиальную технологическую схему ведения процесса по заявленному способу.
При использовании заявленного способа получения ГАС:
1) повышается содержание ГАС в конечном продукте до 450 г/л, что, в конечном счете, приводит к увеличению выхода капролактама;
2) возрастает безопасность проведения процесса за счет возможности регулирования состава синтез-газа в зависимости от избыточного давления, обеспечивающего взрывобезопасный режим процесса;
2
3) упрощается технология процесса за счет расширения интервалов технологических границ основных параметров процесса - соотношения Н : NO в синтез-газе и избыточного давления синтез-газа на стадиях смешения и синтеза.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Проведение процесса в условиях прототипа (см. фиг. 1). Смесь оксида азота (II) и водорода (синтез-газ) через распределительное устройство подают в каждый из реакторов каскада (1-6). Реакционная смесь самотеком перетекает из одного реактора каскада в другой. Процесс проводят при избыточном давлении 0,3-0,6 атм. В присутствии катализатора «платина на электрографите». Соотношение смеси оксида азота (II) и водорода, подаваемых в нижнюю часть каждого из реакторов каскада регулируют. Осуществляют регулирование подачи водного раствора 18-25%-ной серной кислоты в первый по ходу движения жидкостного потока реактор каскада (см. поз. 7 на схеме фиг. 1). Осуществляют также регулирование подачи суспензии катализатора в водном растворе 18-25%-ной серной кислоты, подаваемой в первый по ходу движения жидкостного потока реактор каскада (см. поз. 8 на схеме фиг. 1). Дополнительно осуществляют регулируемую подачу водного раствора 18-25%-ной серной кислоты в каждый из реакторов каскада (см. поз. 9, 10, 11, 12, 13 и 14 на схеме фиг. 1). Дополнительно осуществляют регулируемую подачу суспензии катализатора в растворе серной кислоты в каждый из реакторов каскада (см. поз. 15, 16, 17, 18 и 19 на схеме фиг. 1).
Дополнительные подачи осуществляют таким образом, чтобы концентрация катализатора в каждом реакторе каскада составляла 30-50 г/л. Синтез ГАС проводят при интенсивном перемешивании жалюзийной мешалкой. Верхняя зона реактора снабжена жалюзийным пеногасителем для ликвидации образования пено-газового слоя (ПГС). Отходящие (хвостовые) газы стадии синтеза ГАС направляют на сжигание. Продукты синтеза направляют в продуктовую секцию (на схеме не показана). Результаты ведения процесса приведены в таблице 2.
Примеры 2-14. Процесс проводят также, как и в примере 1, за исключением того, что (см. фиг. 4):
1) процесс проводят при избыточном давлении Р=0,7-3,0 атм.;
2) регулируют состав синтез-газа, подаваемого в нижнюю часть каждого из реакторов каскада (1-6) таким образом, чтобы для объемной доли водорода (Н) в синтез-газе выполнялось условие
3) осуществляют регулированную (см. поз. 8, 10, 11, 12, 13, 14 на фиг. 4) подачу водного раствора 26-45%-ной серной кислоты в каждый из реакторов каскада;
4) осуществляют регулированную (см. поз. 7, 15, 16, 17, 18, 19 на фиг. 4) подачу суспензии катализатора в водном растворе 26-45%-ной кислоты в каждом из реакторов каскада;
5) осуществляют дополнительную регулированную (см. поз. 20, 21, 22, 23, 24, 25) подачу оксида азота (II) в каждый из реакторов каскада для получения объемного соотношения водорода и оксида азота (II) равного (1,7-1,8):1. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице 2.