Методы приготовления образцов для контроля химического состава воздушных сред

УДК 543.062

методы приготовления образцов для контроля химического состава воздушных сред

А. И. Малеева, В. Г. Малеев, И. Ю. Ткаченко

Исследованы процедуры приготовления образцов для контроля химического состава воздушных сред, предназначенных для внешнего и внутреннего контроля, проверки технической компетентности сотрудников лаборатории, выполняющих анализы гетерогенных систем (промышленных выбросов, атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны), контролируемые с помощью стандартных образцов на фильтрах, приведены этапы контроля результатов анализа проб воздушных сред в лабораториях, рассмотрены методы приготовления проб для внутреннего контроля, показана возможность применения для внутреннего и внешнего контроля образцов для контроля на фильтрах с нормированным содержанием определяемого компонента.

Preparation procedures for samples, intended for control of air media chemical composition, external and internal control, proficiency testing of laboratory operators, analyzing heterogenic systems (industrial emissions, atmosphere air, working zone air) with the use of certified reference materials on filters are investigated, the stages of control of air media sample analysis in laboratories are given, the methods of sample preparation for internal control are considered, the possibility to use samples for control on filters with normalized content of a component to be determined for external and internal control is demonstrated.

Ключевые слова: пробы внешнего контроля, пробы внутреннего контроля, фильтры, ГСО, стандартные образцы на фильтре.

Key words: external control samples, internal control samples, filters, CRMs, certified reference materials on filter.

Методы отбора и исследования воздушных проб

Аналитические лаборатории при прохождении аккредитации, при подтверждении технической компетентности во время инспекционного контроля, при расширении области аккредитации или аккредитации на новый срок, а также для проведения корректирующих действий используют шифрованные образцы для контроля (далее - контрольные пробы), представляемые экспертными организациями по аккредитации. Подобные пробы могут быть использованы и для проведения внутреннего контроля точности результатов измерений.

Установленная концентрация компонентов контрольных проб должна соответствовать диапазонам

измерений методик измерений, для контроля которых пробы предназначены. Контрольные пробы должны имитировать объект, анализируемый по методике измерений. Так, например, при контроле воздушных проб агрегатное состояние контрольных проб в идеале должно соответствовать агрегатному состоянию исследуемых объектов (рис. 1).

Однако при приготовлении проб, предназначенных для контроля правильности методик измерений массовых концентраций загрязняющих веществ в воздушных средах (атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны, воздухе промышленных выбросов), достичь полной имитации агрегатного состояния и состава контрольных проб по сравнению с реальными анализируемыми

Газообразная проба

Проба на фильтре

Жидкая проба

Фотометрический —1

Газообразная проба Газоанализаторы

Проба на твердом сорбенте

Проба на фильтре

Атомно-абсорбционный

Г "Ч Метод исследования л

Весовой

Проба на фильтре

I— Хромотографический

Газообразная проба

Проба на основе микропотоков

|— Электрохимический

Жидкая проба

Газообразная проба

Рис. 1. Методы исследования

пробами довольно сложно. Например, создание аэродисперсных систем, которые можно достаточно точно дозировать при подаче на фильтр, - задача дорогостоящая и не всегда выполнимая.

Отбор проб из воздушной среды производится на разные поглощающие фазы: жидкую (поглотительный раствор, пленочный сорбент), твердую (сухие сорбенты, селикагель, активированный уголь, силохром различных марок и т.д.) и аэрозольные фильтры, предназначенные для исследования и контроля

аэродисперсных примесей (аэрозольных частиц), содержащихся в воздухе.

Приготовление контрольных проб в поглотительных растворах обычно не вызывает затруднений, так как количество загрязняющего вещества, сконцентрированное в растворе за время отбора пробы, в ходе анализа практически не меняется, что связано с отсутствием этапов, ведущих к его потере (при условии выполнения требований методики измерений). В качестве материала для приготовления контрольной пробы

60 СегИШ Р^егепсе Ма№па№ № 2, 2 012

используют государственные стандартные образцы (ГСО) состава растворов катионов и анионов или газовые смеси. Пробы на основе газовых смесей готовят с применением метода барботирования, в том числе с использованием источников микропотоков [1].

Процедура приготовления проб на твердых сорбентах или аэрозольных фильтрах в основном аналогична процедуре приготовления контрольных проб в поглотительных растворах (за исключением особенности, связанной с равномерностью распределения загрязняющего вещества на поверхности сорбента).

При аттестации и контроле точности методик измерений содержания вредных веществ в воздушных средах не всегда учитываются все этапы методики измерений. Часто не учитывают принципиально важную часть проведения анализа, при которой возможны потери искомого вещества из-за неполного его извлечения (процесс перевода определяемого компонента из пробы на твердом сорбенте или фильтре в раствор), подвергающегося дальнейшему количественному химическому анализу. Составляющая часть погрешности (неопределенности), возникающая на этой стадии, не учитывается в погрешности (неопределенности) конечного результата анализа, являясь при этом значимой. Государственные стандартные образцы состава растворов катионов и анионов, используемые для этих методик, являются, скорее, средством контроля градуировочных характеристик.

Таким образом, для оценки качества измерений проб воздушных сред наиболее применимыми в лаборатории методами следует использовать пробы контроля, представленные на рис. 1.

Для контроля точности результатов измерений состава воздушных сред с применением газоанализатора (Каскад, Монолит, ГАНГ и т.д.) используют стандартные образцы газовых смесей определенной концентрации (ПГС), поставляемых в баллонах. Метод довольно дорогой, для его реализации лаборатории вынуждены кооперироваться в целях приобретения ПГС, применяемых совместно.

Фотометрический метод измерения содержания компонентов в воздушных средах достаточно стабильный, доступный и часто реализуемый в лабораториях. Для контроля точности измерений состава воздушных сред могут применяться пробы на основе

ПГС, контрольные пробы в виде фильтров, на которые нанесены ГСО состава растворов катионов (например, железо (III), медь (II), цинк (II) и др.) (далее - контрольные пробы на фильтрах), а также пробы, помещенные в барбатеры, приготовленные на основе ГСО состава растворов анионов и катионов. Проверка стабильности градуировочных графиков, предусмотренная в методиках измерений, должна выполняться регулярно, но не реже одного раза в квартал. При наличии большого числа измерений по каждому компоненту могут быть построены карты Шухарта.

Для оценки качества измерений методом атомно-абсорбционной спектроскопии применяются чаще всего контрольные пробы на фильтрах или твердый сорбент. Методики измерений нуждаются в ежедневной проверке стабильности градуировочных характеристик с применением градуировочных растворов, приготовленных из соответствующих ГСО состава раствора катионов или анионов. На каждый компонент готовится не менее трех градуировочных растворов разной концентрации. Результат измерения воздушных проб считается подконтрольным, если находится на прямолинейном участке графика.

Контроль точности результатов анализа содержания компонентов в воздушных пробах электрохимическими методами проводят при помощи газообразных и жидких проб внутреннего контроля, приготовленных с применением ГСО состава растворов катионов.

Для оценки качества измерений воздушных проб хромотографическим методом можно применять газообразные пробы (ПГС), пробы, нанесенные на пленочный сорбент (органические соединения), и пробы, полученные с помощью микропотоков.

Результаты анализа проб, исследуемых весовым методом (пыль, сажа), зависят в первую очередь от правильной подготовки фильтров и правильно выполненного пробоотбора. При измерении содержания компонентов в пробах воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха можно оценить повторяемость результатов измерений, их воспроизводимость, правильность и точность.

При анализе применяемых в лабораториях методах измерений состава воздушных сред можно сделать вывод, что очень часто при проведении контроля точности результатов измерений не предусматривают контроль пробоотбора.

Следовательно, при контроле точности результатов измерений состава воздушных сред с применением контрольных проб, приготовленных с использованием стандартных образцов состава растворов катионов и анионов, следует проводить корректировку измерений (при необходимости) и учитывать погрешность от пробоотбора.

Таким образом, можно сравнить повторяемость и воспроизводимость результатов измерений на основе реальных образцов воздушных проб (воздух рабочей зоны, воздух санитарно-защитной зоны), а также промышленных выбросов (при наличии перпендикулярно направленных отверстий для про-боотбора), оценить внутрилабораторную прецизионность и неопределенность той или иной методики измерений при наличии стандартных образцов состава газовых смесей, правильность выполняемых процедур при подготовке пробы к измерениям (включая проведение химических реакций) по данной методике измерений (без учета пробоотбора), при применении контрольных проб на фильтре, сорбента или поглотителя.

Метод приготовления образцов на фильтрах АФА

Методики измерений, применяемые для определения металлов и их окислов, солей, предусматривают использование фильтров АФА (табл. 1).

В табл. 2 указаны методы определения воздушных проб и марки применяемых фильтров. Для примера выбраны четыре металла.

По ранее разработанной технологии приготовления контрольных проб на фильтре путем нанесения раствора вещества на фильтры ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева» были приготовлены опытные партии контрольных проб, содержащих разные концентрации компонентов. Эти контрольные пробы в течение нескольких лет анализировались в ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева» и в аккредитованных лабораториях. Относительная погрешность установленных значений контрольных проб, аттестованных по процедуре приготовления, не превышала 1/5 суммарной погрешности методик измерений, для контроля которых они были использованы. В соответствии с составленной программой лаборатории один раз

Таблица 1 Типы фильтров

Тип фильтра АФА Наименование фильтра по назначению анализа Материал ультратонких волокон Отношение к влаге Отношение к химически агрессивным средам Термостойкость, не более, 0С

ВП Весовой Перхлорвинил Гидрофобен Устойчив 60

ХП Химический Перхлорвинил Гидрофобен Устойчив 60

ХА Химический Ацетилцеллюлоза Гидрофилен Неустойчив 150

Таблица 2

Методы измерения состава воздушных проб

Метод измерений Тип фильтра АФА для определения компонента

железо марганец хром цинк

Атомно-абсорбционный афа-ха афа-ха афа-ха АФА-ВП афа-ха

Фотометрический афа-ха афа-ха афа-ха АФА-ХП

АФА-ХП АФА-ХП АФА-ХП АФА-ВП

АФА-ВП АФА-ВП АФА-ВП

62 Certified Reference Materials № 2, 2 012

в квартал получали очередную серию контрольных проб на фильтрах из опытной партии, хранящейся в ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева». Параллельно с пробами из опытной партии лабораториям для контроля правильности выполнения анализа выдавались свежеприготовленные контрольные пробы на фильтре, содержащие те же компоненты в тех же концентрациях.

Следует заметить, что определение хрома фотометрическим методом в контрольных пробах на фильтрах АФА-ХА нежелательно, так как погрешность полученных результатов измерений существенно превышала допустимую погрешность методик измерений. Причиной этого может быть как неполное вымывание определяемого вещества с фильтра, так и химическая форма хрома на фильтре. Соединения

хрома нестабильны во времени, на фильтре могут протекать окислительно-восстановительные реакции, меняющие валентность хрома, что способно существенно влиять на результат измерений, полученный фотометрическим методом (хром выступает не как элемент, а как катион, участвующий в определенной химической реакции). В этой связи рекомендуется применять фильтры АФА-ВП, АФА-ХП.

Анализ полученных результатов измерений контрольных проб на фильтре с добавкой железа фотометрическим и атомно-абсорбционным методами по МУ 4945-88 свидетельствует о стабильности контрольных проб в течение 1,5 лет. Отклонение результатов измерений содержания железа в контрольных пробах на фильтре от действительных значений не превышало 1/2 суммарной погрешности методики измерений.

Таблица 3

Результаты исследований контрольных проб

Масса вещества, нанесенного на фильтр, мкг I квартал текущего года IV квартал текущего года

НД Элемент Полученные значения, мкг ±5 %,

Атомно-абсорбционный метод

Хром 10 9,7 1,3 1,1 14

4 4,1 3,2 4,3 8

МУ Марганец 10 9,4 2,2 12 18

4945 20 19 3 22 8

Железо 10 9,6 4 11 14

1,00 0,97 3,4 1,03 2,8

Фотометрический метод

МУ Железо 10 9,6 4 12 17,6

4945 1,0 0,97 3,2 1,10 10

Марганец 10 9,4 2,2 12 18

РД 20 19 5 18 12

52.04.186 Цинк 10 9,4 6 11 8

20 19 5 22 9

Примечание. 5 % - относительная погрешность результатов измерений, %.

Результаты измерений содержания марганца в контрольных пробах на фильтре с добавкой марганца, выполненные фотометрическим методом по РД 52.04.186-89 [2], свидетельствуют о стабильность проб в течение 1,5 лет; по результатам измерений, выполненным методом атомно-абсорбционной спектроскопии по МУ 4945-88 [3], стабильность проб - 1 год. Отклонение полученных результатов измерений в течение вышеуказанного времени от заданных значений не превышало 1/2 суммарной погрешности соответствующих методик измерений.

Определение срока хранения контрольных проб на фильтре с добавкой цинка проводили по результатам измерений содержания цинка, выполненным с применением фотометрического метода по РД 52.04.186-89. Отклонение полученных результатов измерений от нормированных значений измеряемой величины не превышало 1/2 суммарной погрешности методики измерений, стабильность контрольных проб на фильтре, содержащих цинк, составила 1,5 года.

Обобщая результаты исследований можно сделать нижеследующие выводы.

1. Изготовление проб контроля на фильтрах-носителях - реально выполнимая задача.

2. Данные пробы могут стать незаменимым средством контроля всего процесса лабораторного анализа, не исключая из проверки практически ни одного его этапа, что очень важно для получения лабораториями достоверных результатов анализа.

Применение подобных контрольных проб существенно облегчит работу как органов по аккредитации при проверке технической компетентности аналитических лабораторий (внешний контроль), так и руководителей аналитических лабораторий при проведении внутреннего контроля.

Потенциально для методик измерений содержания загрязняющих веществ, у которых составляющая погрешности, связанная с неполным извлечением пробы с фильтра является существенной, возможно использование подобных образцов на стадии построения гра-дуировочной характеристики, что будет способствовать получению более достоверных результатов измерений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Эталонные материалы ВНИИМ : Каталог. - СПб. : ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева». - 2011. - 129 с.

2. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. - М. : Государственный комитет СССР по гидрометеорологии, 1991. - 693 с.

3. МУ 4945-88. Методические указания по определению вредных веществ в сварочном аэрозоле.

АВТОРЫ

A. И. Малеева - канд. хим. наук, руководитель лаборатории исследования и приготовления стандартных образцов ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева»

190005, Россия, г. Санкт-Петербург, Московский пр-т, 19 Тел.: (812) 323-96-48 E-mail: Maleeva@b10.vniim.ru

B. Г. Малеев - канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник ФГУП «ВНИИМ им. д. И. Менделеева»

190005, Россия, г. Санкт-Петербург, Московский пр-т, 19 Тел.: (812) 323-96-48

И. Ю. Ткаченко - ведущий инженер ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева»

190005, Россия, г. Санкт-Петербург, Московский пр-т, 19 Тел.: (812) 323-96-48

64 Certified Reference Materials № 2, 2 012