Термодинамические параметры самоассоциации в растворах гидропероксидов первичного и вторичного бутилов

В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н. Н. Батыршин,

Х. Э. Харлампиди

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ САМОАССОЦИАЦИИ В РАСТВОРАХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ПЕРВИЧНОГО И ВТОРИЧНОГО БУТИЛОВ

Ключевые слова: гидропероксид первичного бутила, гидропероксид вторичного бутила, водородная связь, самоассоциаты, ИК-спектроскопия, сольватация, термодинамические параметры. hydroperoxide primary butyl, hydroperoxide secondary butyl, hydrogen bond, selfassociation, IR- spectroscopy, solvation, thermodynamic parameters.

Методом ИК-спектроскопии с применением факторного анализа исследована самоассоциация гидропероксидов первичного и вторичного бутилов в растворах н-декана, четырёххлористого углерода и хлорбензола. Найдены термодинамические параметры и константы равновесия самоассоциации.

The method of IR-spectroscopy with application of the factor analysis obtains the data on self-associations hydroperoxids primary and secondary butyl in solutions of the n-C10H22, CCl4 and C6H5Cl. Thermodynamic parametres and constants selfassociation hydroperoxide are found.

Инфракрасная спектроскопия широко используется при изучении межмолекулярно-го взаимодействия в растворах, в частности водородно-связанных ассоциатов. Особенно ценным является метод ИК-спектроскопии при определении таких количественных характеристик водородной связи, как констант ди- и тримеризации и термодинамических параметров. Значительный интерес представляет изучение ассоциации посредством водородной связи в растворах алкильных гидропероксидов.

До сих пор, несмотря на большую роль этого класса соединений в современной химии и технологии, количественные характеристики ассоциаций гидропероксидов изучены мало, и лишь в отдельных работах указывались качественные и количественные характеристики при изучении спектров растворов чистых гидропероксидов [1-5]. В настоящей работе методом ИК-спектроскопии изучены самоассоциации гидропероксидов первичного (ГППБ) и вторичного бутилов (ГПВБ) в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле в диапазоне концентраций 0.01-0.5 моль/л.

Самоассоциация гидропероксидов изучалась методами ИК-спектроскопии в области волновых чисел 3100-3700 см-1, так как в этом спектральном диапазоне лежат полосы поглощения валентных колебаний свободных и связанных ОН-групп. Для изучения влияния температуры на ИК-спектры в температурном интервале 25-850С использовались стандартные кюветы, термостатируемые с точностью ± 0,30С. Экспериментальная спектральная кривая аппроксимировалась суммой аналитических кривых, форма каждой из которых описывалась произведением функций Лоренца и Гаусса. Число аналитических кривых определялось методами ФА.

Установлено, что в растворах при концентрациях < 0.5 моль/л ГППБ и ГПВБ существуют в виде смеси мономеров, димеров и тримеров циклического и линейного строения. Обработкой пакета ИК-спектров растворов гидропероксидов с различной концентрацией определены концентрации мономеров и самоассоциатов, затем константы равновесия димериза-ции и тримеризации. По температурной зависимости констант равновесия (уравнение Вант-Гоффа) вычислены термодинамические параметры самоассоциации, представленные в табл. 1.

Как видно из таблицы, максимальные значения термодинамических параметров ди и тримеризации наблюдаются в растворах в н-декане, который именно по этой причине следует считать инертным растворителем, никак не влияющим на процесс самоассоциа-Таблица 1 - Константы равновесия и термодинамические параметры образования водородных связей в растворах ГППБ и ГПВБ

Раство- ритель V 25 KD , л/моль Кт25, 2

ГППБ

н-СюН22 CCI4 CaHsCI 2.48±0.2 0.9±0.09 0.7±0.07 5.12±0.5 1.9±0.2 1.3±0.1 21.9+2.2 13.8±1.4 13.0+1.2 66.2+6.6 47.2+4.7 46.6+4.7 31.6+3.2 18.9+1.9 17.7+1.8 93.2+9.0 58.3+5.8 57.2+5.7

ГПВБ

н-СюН22 CCI4 CaHsCI 2.74±0.2 1.0±0.1 0.8±0.08 5.85±0.5 2.2±0.2 1.6±0.2 22.6+2.3 14.2+1.4 13.2+1.3 67.0+7.0 47.8+4.8 46.2+4.6 32.5+3.3 19.6+2.0 18.5+1.9 94.6+9.0 59.3+5.9 58.1+5.8

ции. Снижение энтальпий в CCI4 и хлорбензоле обусловлено сольватацией мономеров, указанными растворителями. Полученные данные показывают, что растворители типа хлорбензола, часто используемые при изучении каталитического и термического разложения гидропероксидов, не являются инертными. Поэтому константы скоростей большинства указанных реакций, приведённые в литературе, следует считать эффективными, включающими параметры ассоциации с растворителем.

Литература

1. Яблонский, О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О.П. Яблонский, В.А. Беляев, А.Н. Виноградов // Успехи химии. - 1972. - Т ХЫ. - № 7. - С. 1260-1276.

2. Жарков, В.В. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидроперекиси третичного бутила в растворе четыреххлористого углерода / В.В. Жарков, Н.К. Рудневский // Оптика и спектр. - 1962. - Т. 12. - С. 479.

3. Ремизов, А.Б. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила: ИК спектроскопическое исследование / А.Б. Ремизов, Н.Н. Батыршин, И.А. Суворова // ЖФХ. -2001. - Т 75. - N 8. -C. 1378-1382.

4. Remizov, A.B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides / D.I. Kamalova [et al.] // Journal of molecular structure. - 2004. - Vol. 700. - P. 73-79

5. Анисимова, В.И. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида этилбензола: ИК-спектроскопическое исследование/ В. И. Анисимова [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - № 2. - С. 19-25.

© В. И. Анисимова - инж. каф. общей химической технологии КГТУ, anisimova76@mail.ru; И. А. Суворова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, Suvorova_Irina76@mail.ru; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ. E-mail: karalin@kstu.ru.