Способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов
METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR LIQUID-PHASE HYDROGENATION OF MIXTURES CONTAINING CARBONYL AND HYDROXYL DERIVATIVES OF AROMATIC HYDROCARBONS

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов.
Известен способ получения товарного кумола в присутствии двух катализаторов: катализатор А на основе оксида кремния и палладия и катализатор В на основе оксида алюминия и меди в процессе гидрообработки смесей, содержащих в качестве основных компонентов ацетофенон, диметилфенилкарбинол и кумол, см. CN Патент №104230643, МПК B01J 23/89 (2019.01), С07С 1/20 (2019.01), С07С 1/207 (2019.01), С07С 15/073 (2019.01), С07С 15/085 (2019.01), 2016
Известен способ производства кумола путем гидрирования смесей, содержащих диметилфенилкарбинол в присутствии двух катализаторов, расположенных в реакторе чередующимися слоями: катализатор А на основе активного оксида алюминия и катализатор В на основе палладия и активного оксида алюминия, см. US Патент №2006258892 МПК С07С 1/20 (2019.01); С07С 15/085 (2019.01); С07С 409/10 (2019.01), 2009.
Недостатком вышеприведенных катализаторов, в вышеуказанных патентах, для процессов жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов является то, что при их использовании в процессах гидрирования приводит к образованию побочных продуктов - алициклических углеводородов, а также необходимость использования благородных металлов.
Известен способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, в частности для процесса получения этилбензола, путем гидрирования смесей карбонильных соединений с низким содержанием ацетофенона на основе оксида алюминия и никеля, см. CN Патент №104230636, МПК B01J 23/755 (2019.01), B01J 23/78 (2019.01), B01J 23/80 (2019.01), B01J 23/883 (2019.01), С07С 1/20 (2019.01), С07С 15/073 (2019.01), С07С 5/03 (2019.01), 2016.
Недостатком данного катализатора является высокая гидрирующая активность катализаторов по отношению к ароматическому кольцу, что может приводить к образованию побочных продуктов - алициклических углеводородов (например, изопропилциклогексана и пр.).
3
2
2
3
2
2
3
2
2
Наиболее близким по технической сущности является способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, на основе оксида алюминия и меди путем соосаждения при температуре 70°С из водного раствора солей: нитрата меди (Cu(NO)⋅3НО), нитрата никеля (Ni(NO)⋅6НО), нитрата магния (Mg(NO)⋅6HO и водной суспензии порошка оксида алюминия в присутствии карбоната калия с концентрацией 1,0 моль, после осаждения полученный порошок сушат при 120°С, из высушенного порошка формуют гранулы при температуре 500°С, прокаливают при 400°С в течение 4 часов с последующим восстановлением водородом при температуре 300°С в течение 4 часов, см. CN Патент №104230635, МПК B01J 23/755 (2019.01), B01J 23/78 (2019.01), С07С 1/22 (2019.01), С07С 15/073 (2019.01), 2014.
Недостатком катализатора, полученного указанным способом, является то, что он обладает недостаточной гидротермальной стабильностью, что приводит к снижению удельной поверхности, пористости и/или размера пор катализатора в ходе эксплуатации при контакте катализатора с углеводородными смесями, содержащими воду.
В нижеприведенных работах указано, что контакт катализатора на основе оксида алюминия с углеводородными системами, содержащими воду в ходе реакций жидкофазного гидрирования может сопровождаться снижением удельной поверхности и ухудшением характеристик катализатора, см. Glycerol aqueous phase reforming for hydrogen generation over Pt catalyst - Effect of catalyst composition and reaction conditions, Fuel 87 (2008) 3483-3489; Structural and textural evolution of Ni /γ-Al2O3 catalyst under hydrothermal conditions, Catalysis Today 158 (2010) 475-180.
2
2
Техническая проблема повышения гидротермальной стабильности катализатора решается способом получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, на основе меди и оксида алюминия, согласно изобретению оксид алюминия берут в виде гранул и используют в качестве носителя после обработки гранул в воде не менее 9 часов при температуре 160°С и давлении 7 кгс/см или 190°С и давлении 14 кгс/см при массовом соотношении вода : оксид алюминия (2-10):1, соответственно, носитель после сушки пропитывают водным раствором аммиаката меди с концентрацией меди 1-1,5 моль/л и сушат, а после сушки восстанавливают в токе водорода при температуре 290°С, причем сушку носителя после обработки в воде и его пропитки ведут при температуре не выше 300°С.
Решение технической задачи позволяет увеличить гидротермальную стабильность катализатора на 30%.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1
Способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные про изводные ароматических углеводородов, на основе меди и оксида алюминия осуществляют следующим образом:
2
3
2
20 граммов оксида алюминия (γ-AlO) в виде гранул и 200 мл дистиллированной воды, при массовом соотношении вода: оксид алюминия 10:1, соответственно, помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл и выдерживают при температуре 160°С и давлении 7 кгс/см в течение 9 часов. Гранулы оксида алюминия после обработки водой используют в качестве носителя. После выгрузки из автоклава гранулы носителя сушат при температуре 150°С (не выше 300°С), до постоянной массы и пропитывают при комнатной температуре водным раствором аммиаката меди с концентрацией меди 1 моль/л. После пропитки гранулы сушат при температуре 150°С (не выше 300°С) до постоянного веса с последующим восстановлением в токе водорода при температуре 290°С в течение 3 часов.
Водный раствор аммиаката меди с концентрацией меди 1 моль/л готовят следующим образом:
3
2
4
2
3
4
Берут 11,05 г меди углекислой основной (CuCO⋅Cu(ОН)) и 12,85 г карбоната аммония (NH)CO), добавляют 40 мл 25% водного раствора аммиака (NHOH), полученный раствор доводят до объема 100 мл дистиллированной водой.
Примеры 2-5 аналогичны примеру 1, данные режимных условий приведены в таблице 1.
Пример по прототипу
Способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, на основе меди и оксида алюминия осуществляют следующим образом:
3
2
2
3
2
2
3
2
2
Готовят водный раствор солей: 100 г нитрата меди (Cu(NO)⋅3НО), 50 г нитрата никеля (Ni(NO)⋅6НО), 15 г нитрата магния (Mg(NO)⋅6HO) в 500 мл воды. Порошок оксида алюминия в количестве 50 г смешивают с водой при температуре 70°С, получают суспензию. Водный раствор солей и водный раствор карбоната калия с концентрацией 1,0 моль одновременно добавляют в суспензию и при температуре 70°С и ведут соосаждение. После осаждения полученный порошок сушат при 120°С, из высушенного порошка формуют гранулы при температуре 500°С, прокаливают при 400°С в течение 4 часов с последующим восстановлением водородом при температуре 300°С в течение 4 часов.
Полученный катализатор по заявленному способу и прототипу исследуют на гидротермальную стабильность.
Гидротермальную стабильность катализатора определяют по относительному изменению площади удельной поверхности и размера пор при длительном (не менее 24 часов) контакте катализатора с жидкими смесями, содержащими ароматические углеводороды и воду при повышенных температурах и давлениях в течение заданного промежутка времени.
2
Навеску исследуемого катализатора (3 грамма) загружают в автоклав, заполненный смесью, мас. %: толуол 90, ацетофенон 5, вода 5 и выдерживают в присутствии водорода при температуре 190°С и давлении 14 кгс/см, т.е. в условиях, близких к условиям промышленной эксплуатации катализатора в процессах жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, в течение 27 часов. Далее катализатор выгружают из автоклава, сушат при температуре 150°С до постоянной массы и определяют удельную поверхность и характеристики пор (объем и средний диаметр пор).
Для определения удельной поверхности используют стандартный метод BET. Для определения объема и среднего диаметра пор используют стандартный метод BJH. Вычисления проводят согласно методикам ISO 9277:2010 «Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption - BET method» и ASTM D4641-94 "Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from Nitrogen Desorbtion Isotherms".
Для расчета относительного изменения в % (увеличение или уменьшение) удельной поверхности и размера пор используют соотношение, предложенное в патенте US №7341976, МПК B01J 21/04 (2019.1), B01J 23/89 (2019.1), B01J 32/00 (2019.1), B01J 35/02 (2019.1), B01J 35/10 (2019.1), B01J 37/00 (2019.1), C01F 7/30 (2019.1), С07С 27/06 (2019.1, C10G 2/00 (2019.01), 2008:
1
2
1
ΔА=(А-А)/А, %,
где ΔА - относительное изменение параметра в % (удельной поверхности, общего объема пор, среднего диаметра пор)
1
A - значение параметра до выдержки
2
А - значение параметра после выдержки
Значение приведенной гидротермальной стабильности катализатора определяли по следующему соотношению:
уд
cp
Н=100-(ΔS+ΔV+Δd)/3, %
уд
cp
где Н - гидротермальная стабильность катализатора, %; ΔS, ΔV, Δd - относительное изменение удельной поверхности, общего объема пор и среднего диаметра пор соответственно, %.
Результаты расчета приведенной гидротермальной стабильности и относительного изменения удельной поверхности, общего объема пор, среднего диаметра пор приведены в таблице 2.
После выдержки катализатора в условиях близких к условиям его промышленной эксплуатации регистрируется значительное различие в величинах относительного изменения удельной поверхности, общего объема и среднего диаметра пор катализатора, полученного по прототипу и по заявленному способу. У катализатора по примерам 1-5, полученного по заявленному способу, по сравнению с катализатором, полученного по прототипу, изменение удельной поверхности в 3 раза меньше, изменение общего объема пор в 7 с лишним раза меньше и изменение среднего диаметра пор в 1,5-2 раза меньше после контакта с жидкими смесями, содержащими ароматические углеводороды и воду при повышенных температурах и давлениях.
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявленный способ по сравнению с прототипом позволяет получить катализатор, обладающий повышенной гидротермальной стабильностью в условиях близких к условиям промышленной эксплуатации катализатора в процессах жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, на 30%.