СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaX ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF OBTAINING HIGH-PHASE PURITY GRANULAR NaX ZEOLITE WITHOUT BINDER

Изобретение относится к получению гранулированного без связующего синтетического цеолита типа NaX. Полученный цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и попутного газов, в теплоэнергетике и атомной энергетике для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.
2
2
3
2
2
3
Известен «Способ получения синтетического гранулированного фожазита» (Патент RU №2146223, С01В 39/20). Фожазит (цеолит типа NaX) получают путем смешения природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO:AlO=2:1 (каолин, галлуазит), с диоксидом кремния, взятом в количестве, обеспечивающем в смеси соотношение SiO:AlO=3,5:1, и 2-8 мас.% технического углерода, добавления 3%-ного раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формования гранул, их термоактивации при 720°C и гидротермальной кристаллизации, обработки гранулированного фожазита раствором ортофосфорной кислоты и сушки при 180-200°C.
Недостатками известного способа являются:
- применение технического углерода, хлорида натрия и ортофосфорной кислоты. Использование хлорида натрия и ортофосфорной кислоты усложняет технологию и приводит к увеличению себестоимости продукции. Технический углерод является недостаточно эффективной добавкой для создания необходимой структуры транспортных пор гранулированного фожазита;
- проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия не позволяет получать цеолит типа NaX, обладающий высокими: прочностью и адсорбционной емкостью по парам воды, бензола, гептана, углекислого газа и меркаптанов.
2
2
3
Известен «Способ получения синтетического цеолита типа X» (Патент RU №2218304, С01В 39/22). Цеолит получают смешением каолина с белой сажей до конечного соотношения SiO:AlO=(2,85-2,95):1. В смесь добавляют порошок древесной муки, кокса или коксового угля с размером частиц менее 100 мкм в количестве 8,1-12 мас.% и водный раствор гидроксида натрия до образования пластичной массы с влажностью 30-35 мас.% при содержании гидроксида натрия 0,5-2,5 мас.%. Массу формуют в гранулы, которые высушивают, прокаливают и подвергают гидротермальной кристаллизации в растворе гидроксида натрия. Готовый гранулированный цеолит отмывают и высушивают.
Недостатками известного способа являются:
- проведение гидротермальной кристаллизации в растворе гидроксида натрия приводит к образованию цеолита X, обладающего низкими: степенью кристалличности, прочностными и динамическими адсорбционными свойствами по парам бензола, воды, углекислого газа и меркаптанов;
- формование пластичной массы, содержащей 0,5-2,5 мас.% гидроксида натрия, приводит к получению гранул недостаточно правильной формы, что вызывает повышенное пыление цеолита.
2
2
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты" (Патент RU №2203224, С01В 39/20), который и выбран за прототип. Согласно прототипу природный глинистый минерал каолин смешивают с диоксидом кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO:AlO=3,0:l и древесным углем. При перемешивании в смесь вводят 30-70 мас.% порошкообразного фожазита, добавляют 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы, которые помещают в герметичные контейнеры для вызревания в течение 24 ч. Затем гранулы измельчают, массу перемешивают и подвергают чистовому формованию. Сформованные гранулы сушат сначала при 54°C в течение 3 ч, затем при 100°C - 3 ч, после чего термоактивируют при 550-630°C. При этом образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в фожазит, а полное выгорание древесного угля создает необходимую проницаемость гранул для эффективного массообмена в процессе кристаллизации. Гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в растворе гидроксида натрия сначала 12 ч при 20°C, а затем 30 ч при 98°C. Гранулированный фожазит обрабатывают водяным паром при 110-160°С, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°C.
Известный способ имеет недостатки:
- сложность и многостадийность технологии, которая предусматривает двухстадийное формование гранул, то есть: формование гранул, затем их вызревание в герметичных контейнерах в течение 24 ч, механическое разрушение гранул и повторную формовку.
- проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия является причиной низких динамической адсорбционной емкости и механической прочности гранулированного фожазита и, как следствие, низких эксплуатационных свойств цеолита в процессах осушки и очистки углеводородных газов.
- введение в сырьевую смесь для формования гранул древесного угля, поливинилового спирта и раствора гидроксида натрия не обеспечивает необходимую пластичность формуемой массы. Это приводит к усложнению технологии и получению гранулированного фожазита с недостаточно высокой механической прочностью и повышенному пылению гранул.
Цель предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании технологии получения гранулированного фожазита и, как следствие, получении цеолитного адсорбента, обладающего высокими динамическими адсорбционными и прочностными характеристиками, которые позволяют эффективно использовать данный продукт в процессах осушки и очистки углеводородных газов.
Поставленная цель достигается за счет использования следующих новых технологических приемов.
Введение в исходную смесь для формования гранул 50-70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX и 2-5 мас.% диоксида кремния (белой сажи) позволяет получать гранулы с развитой микро-, мезо- и макропористой структурой. Это увеличивает степень проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации, способствует образованию в гранулах поликристаллических цеолитных сростков высокой фазовой чистоты и, значит, улучшает динамические адсобционные и прочностные свойства гранулированного без связующего цеолита типа NaX.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
Смешение каолина и диоксида кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO:AlO=(2,4-3,2):1 (моль/моль) и проведение кристаллизации гранул в растворе силиката натрия с концентрацией SiO:AlO=30-45 г/л; NaO=110-155 г/л из реакционных смесей состава (2,0-2,6)NaO·AlO·(3,0-3,5)SiOSiO·(60-80)НО позволяет получать гранулированный фожазит, обладающий высокими показателями фазовой чистоты, механической прочности и адсорбционной емкости.
Порошкообразный фожазит, введенный в сырьевую смесь для формования гранул, при гидротермальной кристаллизации играет роль кристаллической затравки для образования поликристаллических цеолитных сростков. Использование такой затравки при синтезе порошкообразных и гранулированных фожазитов известно. Однако только новый технологический прием совместного введения в сырьевую смесь для формования гранул 50-70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX, 2-5 мас.% диоксида кремния - белой сажи и каолина - остальное позволяет получать фожазит высокой фазовой чистоты, обладающий развитой структурой транспортных пор гранул. Это обеспечивает более высокую динамическую адсорбционную емкость гранулированного фожазита.
2
2
3
2
2
3
2
2
Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaX, предусматривающий гидротермальную кристаллизацию гранул в растворе силиката натрия ранее не известен. Только смешение каолина и диоксида кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO:AlO=(2,4-3,2):1 (моль/моль) и проведение кристаллизации в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,0-2,6)NaO·AlO·(3,0-3,5)SiO·(60-80)НО позволяет получать гранулированный без связующего цеолит типа NaX, обладающий высокими показателями фазовой чистоты, механической прочности и адсорбционной емкости.
Указанные технологические приемы позволяют существенно усовершенствовать технологию и обеспечить получение гранулированного цеолита, обладающего высокой степенью кристалличности и улучшенными показателями динамической адсорбционной емкости и механической прочности.
2
2
3
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Природный глинистый материал - каолин смешивают с диоксидом кремния - белой сажей до обеспечения в смеси соотношения SiO:AlO=(2,4-3,2):1 (моль/моль). В смесь вводят 50-70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч и термоактивируют при 550-630°C. При этом из каолина и диоксида кремния образуется рентгеноаморфный реакционно-способный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в фожазит, а гранулы приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации.
Состав исходных для кристаллизации гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
50-70
диоксид кремния (белая сажа)
2-5
каолин
остальное
2
2
2
2
3
2
2
Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия с концентрацией SiO=30-45 г/л; NaO=110-155 г/л из реакционных смесей состава (2,0-2,6)NaO·AlO·(3,0-3,5)SiO·(60-80)НО. Температурный режим кристаллизации: 6-12 ч при 30°C, затем 20-30 ч при 94-100°C. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°C.
Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.
2
2
3
Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (2 мас.%), соотношение SiO:AlO=2,4:1, с добавкой 50 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 72 г каолина, 3 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
50
диоксид кремния (белая сажа)
2
каолин
48.
2
2
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в 360 мл раствора силиката натрия с концентрацией SiO=35 г/л, NaO=110 г/л. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3NaO·AlO·3,2SiO·71HO. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 30 ч при 98°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Цеолит анализируют. Тип цеолита и степень кристалличности определяют фазовым рентгеноструктурным анализом. Механическую прочность и динамическую адсорбционную емкость - общепринятыми методами.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
2
2
3
Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO:AlO=2,75:1, с добавкой 50 мас.% порошкообразного фожазита цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 67,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
50
диоксид кремния (белая сажа)
5
каолин
45.
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6NaO·AlO·3,5SiO·80НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 30 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
2
2
3
Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO:AlO=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
70
диоксид кремния (белая сажа)
5
каолин
25
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0NaO·AlO·3,0SiO·60НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
2
2
3
Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (3 мас.%), соотношение SiO:AlO=2,61:1, с добавкой 60 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 55,5 г каолина, 4,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 90 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
60
диоксид кремния (белая сажа)
3
каолин
37.
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3NaO·AlO·3,3SiO·70НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
2
2
3
Пример 5 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (3 мас.%), соотношение SiO:AlO=2,49:1, с добавкой 40 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 85,5 г каолина, 4,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 60 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
40
диоксид кремния (белая сажа)
3
каолин
57.
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3NaO·AlO·3,3SiO·70НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
Снижение содержания порошкообразного цеолита типа NaX в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 50% приводит к получению после кристаллизации гранулированного цеолита без связующего, не обладающего высокими: степенью кристалличности и адсорбционной емкости. Причина этого заключается:
- в недостаточно развитой мезо- и макропористой структуре сформованных гранул;
- низкой степени проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации;
- малом содержании кристаллической затравки (порошкообразного цеолита) в исходных для кристаллизации гранулах.
2
2
3
Пример 6 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (3 мас.%), соотношение SiO: AlO=3,01:1, с добавкой 80 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 25,5 г каолина, 4,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 120 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
80
диоксид кремния (белая сажа)
3
каолин
17.
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3NaO·AlO·3,3SiO·70НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
Увеличение содержания порошкообразного цеолита типа NaX в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 70 мас.% приводит к частичному образованию крошки при грануляции и в процессе всех последующих операций получения цеолита без связующего. Оставшиеся целыми гранулы цеолита типа NaX без связующего обладают низкой механической прочностью. Причиной этого является недостаточное содержание каолина - только каолин обладает связующими свойствами в сырьевой смеси.
2
2
3
Пример 7 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (6 мас.%), соотношение SiO:AlO=3,3:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 36 г каолина, 9 г диоксида кремния (белой сажи) и 105 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
70
диоксид кремния (белая сажа)
6
каолин
24.
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3NaO·AlO·3,3SiO·70НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
Увеличение содержания диоксида кремния (белой сажи) в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 5 мас.% приводит к снижению механической прочности гранулированного цеолита типа NaX без связующего. Это объясняется частичным растворением белой сажи в процессе гидротермальной кристаллизации и, тем самым, получения гранул более разрыхленной, чем необходимо, структуры.
2
2
3
Пример 8 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (1 мас.%), соотношение SiO:AlO=2,34:1, с добавкой 50 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 73,5 г каолина, 1,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
50
диоксид кремния (белая сажа)
1
каолин
49.
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3NaO·AlO·3,3SiO·70НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
2
2
3
Снижение содержания диоксида кремния (белой сажи) в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 1 мас.% и, соответственно, уменьшение соотношения SiO:AlO в смеси каолина и белой сажи ниже 2,4 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости цеолита типа NaX без связующего. Причиной этого является недостаточно развитая мезо- и макропористая структура гранул.
2
2
3
Пример 9 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO:AlO=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
70
диоксид кремния (белая сажа)
5
каолин
25
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 1,8NaO·AlO·3,0SiO·60НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
Снижение щелочности реакционной смеси для кристаллизации гранул меньше 2,0 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости цеолита типа NaX без связующего.
2
2
3
Пример 10 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO:AlO=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
70
диоксид кремния (белая сажа)
5
каолин
25
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,8NaO·AlO·3,0SiO·60НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
Увеличение щелочности реакционной смеси приводит к образованию примесной цеолитной фазы типа филлипсита.
2
2
3
Пример 11 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO:AlO=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
70
диоксид кремния (белая сажа)
5
каолин
25
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0NaO·AlO·4,0SiO·60НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
2
2
3
Увеличение мольного соотношения SiO:AlO свыше 3,5 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости гранулированного цеолита без связующего.
2
2
3
Пример 12 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO:AlO=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
70
диоксид кремния (белая сажа)
5
каолин
25
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0NaO·AlO·2,5SiO·60НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
Снижение мольного соотношения менее 3,0 приводит к образованию приместной цеолитной фазы типа А или гидросодалита.
2
2
3
Пример 13 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO:AlO=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
70
диоксид кремния (белая сажа)
5
каолин
25.
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0NaO·AlO·3,0SiO·50НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
2
2
3
Снижение мольного соотношения HO:AlO менее 60 приводит к образованию примесной цеолитной фазы типа филлипсита.
2
2
3
Пример 14 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO:AlO=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.
В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.
Состав гранул, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaX
70
диоксид кремния (белая сажа)
5
каолин
25.
2
2
3
2
2
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0NaO·AlO·3,0SiO·90НО. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.
Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.
2
2
3
Увеличение мольного соотношения HO:AlO более 80 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости гранулированного цеолита без связующего.