Каталитическая композиция на основе оксидных соединений титана и алюминия и ее применение
CATALYTIC COMPOSITION BASED ON TITANIUM AND ALUMINUM OXIDE COMPOUNDS AND ITS APPLICATION

Изобретение относится к каталитическим композициям на основе оксидных соединений алюминия и титана, применяемым в качестве катализаторов и носителей для катализаторов, каталитическим системам, содержащих данную композицию, а также способам обработки газов в процессах очистки серосодержащих газов, и каталитического окисления монооксида углерода и/или летучих органических соединений (ЛОС) с использованием этой композиции.
Катализаторы на основе диоксида титана характеризуются высокой устойчивостью к дезактивирующим факторам реакционной среды, в частности к сернистым соединениям, и поэтому часто используются в качестве катализаторов или носителей для катализаторов в процессах сероочистки или для процессов, где требуется устойчивость к сернистым соединениям. Но, вместе с тем, промышленные катализаторы на основе диоксида титана отличаются низким объемом пор, низкой механической прочностью, низкой удельной поверхностью, что ограничивает их широкое применение в различных процессах. Для устранения этих недостатков предлагается применять алюмо-титановые композиты с различным соотношением оксидных компонентов. Каталитические композиции, включающие оксидный компонент, содержащий соединения титана и алюминия, описаны в следующих ссылках.
Алюмотитановые композиты находят применение для широкого круга процессов, таких как фотокаталитические процессы (патент ЕР 1065169, МПК B01J 21/06; B01J 35/00; B01J 35/02; C01G 23/04; C01G 23/047; C01G 23/053; C09D 1/00; С09D 5/00, опубл. 03.01.2001; патент RU 2486134, МПК C01G 23/053; B01J 21/06; B01J 37/03, опубл. 27.06.2013), органический синтез (патент US 5073658, МПК B01J 21/12; B01J 23/08; B01J 37/08; C07C 2/10, опубл. 17.12.1991). Преимуществом композиций в качестве катализаторов фотокаталитических процессов является повышение фотокаталитической активности за счет получения диоксида титана со структурой анатаза, которая стабилизируется присутствующими сульфат-ионами (патент RU 2486134).
Помимо этого, алюмотитановые композиты могут использоваться в качестве носителей для катализаторов гидроочистки (патент CN 103721693, МПК B01J 21/06; B01J 23/882; B01J 32/00; B01J 35/10; C10G 45/08, опубл. 16.04.2014; патент CN 101204671, МПК B01J 21/04; B01J 21/06; B01J 32/00, опубл. 25.06.2008; патент CN 102626659, МПК B01J 32/00; B01J 35/10; C10G 45/04, опубл. 08.08.2012), удаления ЛОС (патент RU 2135279, МПК B01J 23/58; B01J 21/00; B01J 37/02; B01D 53/94, опубл. 27.08.1999). Преимуществами описанных алюмотитановых композиций (в качестве носителей для катализаторов гидроочистки) являются: бимодальное распределение пор, которое обеспечивает как высокую удельную поверхность, так и эффективную миграцию веществ с большим молекулярным диаметром (патент CN 102626659), что обеспечивает высокую активность в процессе гидроочистки при низких температурах, а также высокую механическую прочность (патент CN 103721693).
В качестве преимуществ известных алюмотитановых композитов выделяют равномерное распределение диоксида титана в алюмооксидной матрице (патент ЕР 0339640, МПК B01D 53/86; B01J 21/06; C01B 17/04; C01G 23/00, опубл. 02.11.1989), получение композиций-аналогов твердого раствора, где диоксид титана не является отдельной составляющей (патент RU 2343974, МПК B01J 21/06; B01J 23/882; B01J 23/883; B01J 37/03; C10G 45/08, опубл. 20.01.2009). Синтез мелкодисперсного и равномерно распределенного диоксида титана в матрице оксиде алюминия, позволяет стабилизировать носитель и активный компонент в катализаторах для процессов глубокого окисления СО и летучих органических соединений (ЛОС) (патент RU 2135279).
Широкое применение находят алюмотитановые композиты в процессах сероочистки, таких как процесс Клауса, селективное окисление сероводорода и восстановление SO2. Примеры применения каталитических композиций, включающих оксидный компонент, содержащий соединения титана и алюминия, в качестве катализаторов процесса Клауса описаны в следующих ссылках (патент FR 2481145, МПК B01D 53/86; B01J 21/06; С01В 17/04; С01В 17/16, опубл. 30.10.1981, патент ЕР 0272979, патент SU 1213976, МПК B01J 21/06; B01D 53/36, опубл. 23.02.1986, патент RU 2103060, МПК B01J 21/06; B01J 23/10; B01J 37/03; B01D 53/52; B01J 23/10; B01J 105/24, опубл. 27.01.1998, патент RU 2176156, МПК B01J 21/06; B01J 23/20; B01J 21/04; B01J 23/02; B01J 37/03; С01В 17/04, опубл. 27.11.2001, патент US 4141962, МПК B01D 53/48; B01J 21/06; B01J 35/10; B01J 37/02; С01В 17/04, опубл. 27.02,1979).
Недостатком указанных катализаторов является недостаточно высокая активность в реакциях превращения сероорганических соединений:
2
- степень превращения CS 60% при времени контакта 1 с и температуре 260°С и степень превращения COS 70% при времени контакта 1 с и температуре 260°С (патент FR 2481145);
- не приводится информация по активности катализатора при малых временах контакта, менее 3 с (патент US 4141962);
2
- степень превращения CS при температуре 340°С и времени контакта 0,5 и 1,0 с составляет 63 и 88% соответственно (патент ЕР 0272979);
2
- конверсия CS при температуре 260°С и времени контакта 1 с составляет 72% (патент SU 1213976).
2
Известны катализаторы получения серы из сероводорода, содержащие в своем составе, как оксид алюминия, так и диоксид титана. Так, в патенте (патент SU 1829182, МПК B01J 21/12; B01J 37/04; B01J 21/06, опубл. 20.11.1995) описан катализатор селективного окисления сероводорода, содержащий оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид титана. В условиях теста: концентрация HS 3 об. %, время контакта 3,2 с температура 250-300°С, средняя селективность катализатора составила 80% и средняя конверсия 94%. Однако, достигаемый выход серы (порядка 75%) является недостаточным.
2
2
2
2
2
Известны катализаторы, применяемые для комплексной технологии извлечения серы из металлургических газов, содержащих избыточное количество диоксида серы. На второй стадии процесса при температурах 400-600°С частично восстановленный газ, содержащий избыточное количество SO, подвергают дополнительной обработке в присутствии катализатора, таким образом, чтобы одновременно максимально восстановить SO до сероводорода, конвертировать COS и CS, таким образом приблизится к стехиометрическому соотношению (HS)/(SO) ≈ 2, необходимому для стандартного процесса Клауса.
Так, описан двухстадийный процесс выделения серы из газового потока, содержащего избыточное количество сернистого ангидрида (патент RU 2409517, МПК С01В 17/04, опубл. 20.01.2011). Катализатор, предлагаемый для данного процесса, содержит титан на окиси алюминия или двуокиси кремния. Количество элементарной серы, регенерированной из газа, составляет не менее 95% от теоретического количества.
2
Патент (RU 2297878, МПК B01D 53/86; С01В 17/50; B01D 53/48; B01D 53/60, опубл. 27.04.2007), в котором описано применение композиции на основе TiO в качестве катализатора гидролиза COS и/или HCN в газовой смеси, выделяемой из установки совместного производства энергии, причем указанная композиция содержит, по меньшей мере, 1 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере 5 мас. %, по меньшей мере, одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния.
Наиболее близким техническим решением к заявленному, является каталитическая композиция для очистки серосодержащих газов (патент RU 2574599, МПК B01J 27/053; B01J 27/055; B01J 21/06; B01J 21/04; B01J 23/04; B01D 53/48; B01D 53/52; B01D 53/86, опубл. 10.02.2016). Каталитическая композиция имеет следующий состав, мас. %: оксид алюминия - 2,0-77,0; оксид и/или сульфат щелочноземельного металла - 1,0-6,0; сульфат-ион - 2,0-9,0; диоксид титана - остальное. В качестве оксидного компонента титана каталитическая композиция включает модифицированный сульфатированный диоксид титана, который получен смешением, по крайней мере, одного оксида и/или сульфата щелочноземельного металла с гидратированным сульфатированным диоксидом титана с последующей гидротермальной обработкой при температуре 50-120°С и высушиванием.
Для расширения использования композиции необходимо оптимизировать ее химический состав и пористую структуру с сохранением высокой прочности.
Задачей изобретения является разработка каталитических композиций на основе оксидных соединений алюминия и титана, применяемых в качестве катализаторов или носителей для катализаторов, и способов применения композиций в процессах обработки серосодержащих газов, а также газов, содержащих монооксид углерода (СО) и/или летучие органические соединения (ЛОС).
Композиции по изобретению можно использовать в разнообразных каталитических системах, таких как катализаторы процесса Клауса, катализаторы для процесса селективного окисления сероводорода, катализаторы восстановления диоксида серы до сероводорода, катализаторы гидролиза сероорганических соединений, катализаторы восстановления диоксида серы до серы, носители для катализаторов глубокого окисления оксида углерода и/или летучих органических соединений (ЛОС).
2
3
3
Поставленная задача решается с помощью каталитической композиции для обработки серосодержащих газов, газов, включающих монооксид углерода, летучие органические соединения, включающая оксидные соединения титана, алюминия и щелочноземельного металла, которая дополнительно включает силикат алюминия формулы AlO⋅2SiO, и имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия
5,0-50,0
соединения щелочноземельного металла
1,0-10,0
силикат алюминия
0,5-3,0
диоксид титана
остальное
3
Предпочтительно композиция имеет удельную поверхность 140-280 м/г, механическую прочность 3-7 МПа, общий объем пор 0,40-0,55 см/г, средний диаметр пор 9-15 нм.
Предпочтительно композиция дополнительно включает, по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: церий, цирконий, цинк, кремний, железо, хром, медь, марганец, кобальт в количестве в пересчете на оксиды, мас.%: 0,5-25.
Предпочтительно содержание металла из группы церий, цирконий, цинк, кремний, железо, хром, медь, марганец, кобальт составляет в пересчете на оксиды, мас.%: 1-20.
2
2
Предпочтительно композиция имеет удельную поверхность 50-180 м/г, механическую прочность 3-7 МПа, общий объем пор 0,30-0,50 см/г, средний диаметр пор 15-23 нм.
Предпочтительно гранулы могут иметь сечение в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 2,5-5,0 мм и длиной до 20 мм.
Предпочтительно композиция для обработки газов в процессе Клауса, имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия
5,0-23,0
соединения щелочноземельного металла
4,0-5,0
силикат алюминия
1,0-2,0
диоксид титана
остальное
Предпочтительно композиция для обработки углеводородных или кислых газов, содержащих сероводород, в процессе селективного окисления сероводорода в серу, каталитическая композиция имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия
3,0-5,0
сульфат кальция
1,0- 5,0
оксид кальция
1,0-5,0
силикат алюминия
1,0-3,0
диоксид кремния
1,0-10,0
диоксид титана
остальное
2
2
Предпочтительно композиция для обработки металлургических газов, содержащих избыточное количество диоксида серы (SO) и пары воды в процессе восстановления диоксида серы до сероводорода и гидролиза карбонилсульфида (COS) и/или сероуглерода (CS), каталитическая композиция имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия
10,0-17,0
сульфат кальция и/или сульфат бария
2,0-5,0
оксид магния
0-1,0
силикат алюминия
1,0-2,0
соединение цинка
1,0-7,0
и по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы:
церий
1,0-5,0
цирконий
1,0-5,0
диоксид титана
остальное
2
2
Предпочтительно композиция для извлечения серы из сернистых металлургических газов, содержащих 1-5 об.% SO, в процессе селективного восстановления SO до серы в присутствии СО и/или водорода, каталитическая композиция имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия
9,0-10,0
сульфат кальция и/или сульфат бария
2,0-3,0
силикат алюминия
1,0-2,0
оксид цинка
1,0-7,0
по крайней мере, два соединения металла, выбранных из группы:
цирконий, хром, железо, марганец
1,0-15,0
диоксид титана
остальное
Предпочтительно композиция для обработки газа, содержащего моноксид углерода (СО) и/или летучие органические соединения (ЛОС), каталитическая композиция имеет следующий состав, мас. %:
оксид алюминия
5,0-7,0
сульфат кальция и/или сульфат магния
2,0-7,0
силикат алюминия
1,0-2,0
диоксид кремния
3,0-7,0
по крайней мере, два соединения металла, выбранных из группы:
церий, медь, кобальт, марганец
1,0-15,0
диоксид титана
остальное
Также поставленная задача решается с помощью способа обработки серосодержащих газов, газов, включающих монооксид углерода, летучие органические соединения. Способ осуществляют в присутствии, по крайней мере, одной каталитической композиции описанной выше.
Предпочтительно используют каталитическую композицию в процессе Клауса при температурах 200-320°С и временах контакта 2-6 с.
2
2
2
2
Предпочтительно используют каталитическую композицию по технологии селективного окисления сероводорода в серу при температурах 200-320°С, временах контакта 2-6 с и составе реакционной смеси HS - 0,5-3,0 об.%, соотношении O/HS в пределах 0,6-1,0 и содержании паров воды до 10 об.%, остальное - СО, углеводороды, азот.
Предпочтительно используют каталитическую систему, включающую две каталитические композиции в комплексной технологии извлечения серы в газе, содержащем 4-6 об.% сероводорода, где на первой каталитической стадии проводят процесс Клауса в присутствии каталитической композиции, а на второй каталитической стадии проводят процесс селективного окисления сероводорода в присутствии каталитической композиции.
2
2
Предпочтительно используют каталитическую систему, включающую две каталитические композиции в комплексной технологии извлечения серы из металлургических газов, где на первой каталитической стадии проводят восстановление диоксида серы (SO) до сероводорода и гидролиз сероорганических соединений карбонилсульфида (COS) и/или сероуглерода (CS) в присутствии каталитической композиции, а на второй каталитической стадии проводят процесс Клауса в присутствии каталитической композиции.
2
2
2
2
2
2
2
4
2
Предпочтительно на первой каталитической стадии проводят восстановление диоксида серы (SO) и превращение сероорганических соединений карбонилсульфида (COS) и/или сероуглерода (CS) в присутствии каталитической композиции, в газах, содержащих, об.%: 3,0-8,0 SO, 0,5-2,5 HS, 0,5-6,5 COS/CS, 3,5-10,0 СО, 1,0-6,5 Н, 20-40 HO, 0-7 СН, 0-25 CO, процесс проводят при температурах 350-600°С, при временах контакта 2-6 с.
2
2
2
2
2
Предпочтительно каталитическую композицию используют в процессе одностадийного извлечения серы из сернистых металлургических газов путем каталитического восстановления SO до серы в присутствии моноксида углерода (СО) и/или водорода при температурах 300-600°С, временах контакта 2-6 с, содержании SO (1-5) об.%, соотношении CO/SO=(1,8-2,3)/1, CO+H/SO=(1,8-2,3)/1.
Предпочтительно способ обработки газа для каталитического окисления монооксида углерода и/или летучих органических соединений осуществляют в присутствии, по крайней мере, одной каталитической композиции при температурах 50-450°С.
Настоящее изобретение относится также к способам обработки газовых смесей в присутствии каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, одну композицию на основе титана, алюминия и соединений металлов, которые используют в одном технологическом процессе.
2
2
Настоящее изобретение относится также к способу обработки газов, содержащих сероводород, диоксид серы (SO), сероорганические соединения карбонилсульфид (COS) и/или сероуглерод (CS), пары воды в процессе Клауса при температурах 200-350°С и времени контакта 2-6 с.
2
2
2
Настоящее изобретение относится также к способу обработки технологических газов, содержащих сероводород, избыток диоксида серы (SO), сероорганические соединения карбонилсульфид (COS) и/или сероуглерод (CS), оксид углерода, водород, метан, пары воды в процессе восстановления диоксида серы до серы и/или сероводорода и гидролиза COS/CS до сероводорода при температурах 300-650°С и времени контакта 2-6 с.
2
2
2
2
2
Настоящее изобретение относится также к способу обработки технологических газов, содержащих диоксид серы (SO), монооксид углерода, и/или водород, в процессах селективного восстановления диоксида серы до серы при температурах 300-600°С, временах контакта 2-6 с, содержании SO (1-5) об.%, соотношении CO/SO=(1,8-2,3)/1, CO+H/SO=(1,8-2,3)/1.
2
2
2
2
2
Настоящее изобретение относится также к способу обработки углеводородных или кислых газов, содержащего сероводород, углеводороды и СО в процессе селективного окисления сероводорода до серы при температурах 200-320°С, временах контакта 2-6 с и составе реакционной смеси HS - 0,5-3,0 об.%, соотношении O/HS в пределах 0,6-1,0 и содержании паров воды до 10 об. %, остальное - СО, углеводороды, азот.
Настоящее изобретение относится также к способу обработки газа, содержащего СО и/или летучие органические соединения (ЛОС), причем реакцию окисления СО и/или ЛОС осуществляют в сухих и влажных газовых смесях, а в качестве носителя для катализатора реакции окисления ЛОС применяют композицию.
Техническим результатом является разработка каталитической композиции по настоящему изобретению с оптимизированной пористой структурой, повышенной механической прочностью, термической и гидротермической стабильностью.
Преимуществом композиции по изобретению по сравнению с известными композициями того же типа является оптимизированная пористая структура, высокая термическая устойчивость, высокая гидротермальная стабильность. Каталитическая композиция по настоящему изобретению проявляет высокую эффективность в каталитических системах, используемых в процессах связанных с превращением сернистых соединений.
Далее приведены примеры.
Химический состав каталитических композиций показан в таблице 1, физико-химические характеристики каталитических композиций приведены в таблице 2. Каталитические свойства каталитических композиций представлены в таблицах 3-13.
Пример 1
Каталитическая композиция приготовлена методом смешения компонентов, включающих сульфатированный гидратированный диоксид титана анатазной модификации с влажностью 45-50%, гидроксид алюминия в виде псевдобемита со средним объемным размером частиц 30-35 мкм, суспензии гидроксида кальция и порошка аморфного силиката алюминия (метакаолина) со средним размером частиц 1 мкм; катализаторную массу тщательно перемешали и подвергли гидротермальному старению при температуре 70°С в течение 45 минут; затем массу обработали раствором азотной кислоты, ввели пороструктурирующие добавки; довели влажность массы до необходимой для формования, массу отформовали в экструдаты диаметром 4,0-4,5 мм, высушили экструдаты при температуре 90-110°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 400°С.
2
2
3
4
2
3
3
Физико-химические характеристики приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас. %: TiO - 70, AlO - 23, CaSO - 5, AlO⋅2SiO - 2.
Пример 2
Каталитическая композиция приготовлена методом смешения компонентов, включающих: сульфатированный гидратированный диоксид титана анатазной модификации с влажностью 40-45%, гидроксид алюминия в виде смеси порошков псевдобемита и аморфного гидроксида алюминия со средним объемным размером частиц 25-30 мкм, раствора нитрата кальция; и порошка аморфного силиката алюминия (метакаолина) со средним размером частиц 1 мкм; катализаторную массу тщательно перемешали и подвергли гидротермальному старению при температуре 60°С в течение 55 минут; катализаторную массу обработали раствором азотной кислоты, затем ввели пороструктурирующую добавку, довели влажность массы до необходимой для формования; массу отформовали в экструдаты диаметром 4,5-5,0 мм, высушили экструдаты при температуре 90-110°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 450°С.
2
2
3
4
2
3
3
Физико-химические характеристики приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас. %: TiO - 90, AlO - 5, CaSO - 4, AlO⋅2SiO - 1.
Пример 3
Каталитическая композиция приготовлена методом смешения компонентов, включающих сульфатированный гидратированный диоксид титана анатазной модификации с влажностью 55-60%, гидроксид алюминия в виде порошка аморфного гидроксида алюминия со средним объемным размером частиц 30 мкм, суспензии гидроксида кальция, порошка аморфного диоксида кремния и порошка аморфного силиката алюминия (метакаолина) со средним размером частиц 1 мкм; катализаторную массу тщательно перемешали и подвергли гидротермальному старению при температуре 70°С в течение 35 минут; катализаторную массу обработали раствором азотной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки; довели влажность массы до необходимой для формования, отформовали в экструдаты диаметром 3,5-4,0 мм, высушили экструдаты при температуре 70-120°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 550°С.
2
2
3
2
4
2
3
3
Физико-химические характеристики композиции приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас.%: TiO - 80, AlO - 5, SiO - 8, CaSO - 3, СаО - 3, AlO⋅2SiO - 1.
Пример 4
Каталитическая композиция приготовлена методом смешения компонентов, включающих сульфатированный гидратированный диоксид титана анатазной модификации с влажностью 45%, гидроксид алюминия в виде порошка аморфного гидроксида алюминия со средним объемным размером частиц 25-32 мкм, суспензии гидроксида кальция и порошка аморфного силиката алюминия (метакаолина) со средним размером частиц 2 мкм; катализаторную массу тщательно перемешали и подвергли гидротермальному старению при температуре 50°С в течение 55 минут; катализаторную массу обработали раствором азотной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки и модифицирующие добавки в виде соединений цинка и циркония; довели влажность массы до необходимой для формования, отформовали в экструдаты диаметром 4,8-5,4 мм, высушили экструдаты при температуре 100-150°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 650°С.
2
2
3
4
2
3
3
2
Физико-химические характеристики приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас.%: TiO - 74, AlO - 17, CaSO - 2, MgO - 1, AlO - 2SiO - 1, ZnO - 4, ZrO - 1.
Пример 5
Каталитическую композицию готовят аналогично примеру 4 с тем отличием, что модифицирующие добавки вводят в виде растворимых соединений цинка и церия.
2
2
3
4
2
3
3
2
Физико-химические характеристики композиции приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас.%: TiO - 80, AlO - 10, CaSO - 3, AlO - 2SiO - 1, ZnO - 5, CeO - 1.
Пример 6
Каталитическая композиция приготовлена методом смешения компонентов, включающих сульфатированный гидратированный диоксид титана анатазной модификации с влажностью 45%, гидроксид алюминия в виде порошка аморфного гидроксида алюминия со средним объемным размером частиц 25-32 мкм, карбоната бария и порошка аморфного силиката алюминия (метакаолина) со средним размером частиц 1 мкм; катализаторную массу тщательно перемешали и подвергли гидротермальному старению при температуре 65°С в течение 45 минут; катализаторную массу обработали раствором азотной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки и модифицирующие добавки в виде соединений цинка, церия и циркония; довели влажность массы до необходимой для формования, отформовали в экструдаты диаметром 4,0-5,0 мм, высушили экструдаты при температуре 100-150°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 750°С.
2
2
3
4
2
3
3
3
2
2
Физико-химические характеристики композиции приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас.%: TiO - 75, AlO - 13, BaSO - 3, AlO⋅2SiO - 2, ZnCO - 5, CeO - 1, ZrO - 1.
Пример 7
Каталитическую композицию приготовили аналогично примеру 6, с тем отличием, что модифицирующие добавки вводят в виде соединений цинка и циркония.
Катализаторную массу отформовали в экструдаты, подвергли термообработке, а затем использовали в качестве носителя катализатора. Методом пропитки по влагоемкости были нанесены соединения железа и хрома, высушили экструдаты при температуре 100-150°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 450°С.
2
2
3
4
2
3
3
2
2
3
2
3
Физико-химические характеристики приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас.%: TiO - 80, AlO - 9, BaSO - 3, AlO⋅2SiO - 1, ZnO - 3, ZrO - 1, CrO - 1, FeO - 2.
Пример 8
Каталитическая композиция приготовлена методом смешения компонентов, включающих сульфатированный гидратированный диоксид титана анатазной модификации с влажностью 40%, гидроксид алюминия в виде порошка бемита со средним объемным размером частиц 20-30 мкм, суспензии гидроксида кальция и порошка аморфного силиката алюминия (метакаолина) со средним размером частиц 1 мкм; катализаторную массу тщательно перемешали и подвергли гидротермальному старению при температуре 40°С в течение 50 минут; катализаторную массу обработали раствором азотной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки и модифицирующие добавки в виде соединений цинка, железа и марганца; довели влажность массы до необходимой для формования, отформовали в экструдаты диаметром 4,8-5,4 мм, высушили экструдаты при температуре 100-150°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 650°С.
2
2
3
4
2
3
3
2
2
3
Физико-химические характеристики приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас.%: TiO - 73, AlO - 10, CaSO - 3, AlO⋅2SiO - 1, ZnO - 7, MnO - 2, FeO - 5.
Пример 9
Каталитическая композиция приготовлена методом смешения компонентов, включающих сульфатированный гидратированный диоксид титана анатазной модификации с влажностью 40%, гидроксид алюминия в виде смеси псевдобемита и аморфной фазы со средним объемным размером частиц 25-35 мкм, суспензии гидроксида кальция, карбоната магния, порошка аморфного диоксида кремния и порошка аморфного силиката алюминия (метакаолина) со средним размером частиц 1 мкм; катализаторную массу тщательно перемешали и подвергли гидротермальному старению при температуре 40°С в течение 180 минут; катализаторную массу пластифицировали раствором азотной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки и модифицирующую добавку в виде растворимого соединения церия; довели влажность массы до необходимой для формования, отформовали в экструдаты диаметром 4-5 мм, высушили экструдаты при температуре 100-150°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 650°С.
Экструдаты использовали в качестве носителя катализатора. Методом пропитки по влагоемкости были нанесены соединения меди и кобальта, высушили экструдаты при температуре 100-150°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 550°С.
2
2
3
2
4
2
3
3
2
Физико-химические характеристики приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас. %: TiO - 66, AlO - 5, SiO - 4, CaSO - 2, MgO - 1, AlO⋅2SiO - 1, CeO - 1, CuO - 5, CoO - 15.
Пример 10
Каталитическая композиция приготовлена методом смешения компонентов, включающих сульфатированный гидратированный диоксид титана анатазной модификации с влажностью 45%, гидроксид алюминия в виде смеси псевдобемита и аморфной фазы со средним объемным размером частиц 20-30 мкм, суспензии карбоната магния, порошка аморфного диоксида кремния и порошка аморфного силиката алюминия (метакаолина) со средним размером частиц 1 мкм; катализаторную массу тщательно перемешали и подвергли гидротермальному старению при температуре 45°С в течение 160 минут; катализаторную массу обработали раствором азотной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки; довели влажность массы до необходимой для формования, отформовали в экструдаты диаметром 4-5 мм, высушили экструдаты при температуре 100-150°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 650°С.
Экструдаты использовали в качестве носителя катализатора. Методом пропитки по влагоемкости были нанесены соединения меди и марганца, высушили экструдаты при температуре 100-150°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 500°С.
2
2
3
2
4
2
3
3
2
Физико-химические характеристики приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас.%: TiO - 64, AlO - 6, SiO - 7, MgSO - 4, AlO⋅2SiO - 2, CuO - 5, MnO - 12.
Пример 11
Каталитическая композиция приготовлена методом смешения компонентов, включающих сульфатированный гидратированный диоксид титана анатазной модификации с влажностью 55%, гидроксид алюминия в виде смеси псевдобемита и аморфной фазы со средним объемным размером частиц 30-35 мкм, карбоната кальция, порошка аморфного диоксида кремния и порошка аморфного силиката алюминия (метакаолина) со средним размером частиц 1 мкм; катализаторную массу тщательно перемешали и подвергли гидротермальному старению при температуре 55°С в течение 90 минут; катализаторную массу обработали раствором азотной кислоты, затем дополнительно ввели пороструктурирующие добавки и модифицирующие добавки в виде соединений меди, марганца и кобальта; довели влажность массы до необходимой для формования, отформовали в экструдаты диаметром 4-5 мм, высушили экструдаты при температуре 100-150°С, прокалили в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры от 300 до 500°С.
2
2
3
2
4
2
3
3
2
Физико-химические характеристики приведены в таблице 2. Композиция имеет следующий состав, мас.%: TiO - 60, AlO - 7, SiO - 7, CaSO - 7, AlO⋅2SiO - 2, CuO - 6, MnO - 6, СоО - 5.
Пример 12
2
Каталитическую композицию по примеру 1 используют как катализатор процесса Клауса. Активность современных катализаторов процесса Клауса, в первую очередь, оценивают по активности в реакциях превращения сероорганических соединений карбонилсульфида (COS), сероуглерода (CS) в условиях первого реактора процесса Клауса (патент RU 2103060, патент RU 2176156, патент US 4141962).
2
2
2
2
Тестирование каталитической композиции в реакции Клауса проводят в условиях, моделирующих первый реактор установки получения серы. Тестирование проводили на лабораторной установке в проточном реакторе в области температур 260-320°С, при времени контакта 1 с, в газовой смеси, состава об.%: HS - 5%; SO - 2,5%; COS - 1%; СО - 1%; Н - 1%; НО - 10%, остальное - гелий; показатели процесса представлены в таблице 4.
Показано, что предлагаемая каталитическая композиция характеризуется более высокими значениями удельной поверхности и среднего диаметра пор по сравнению с прототипом, что обеспечивает более высокие показатели по активности в реакции превращения карбонилсульфида (COS) во всем исследованном интервале температур 260-320°С по сравнению с прототипом.
Пример 13
2
2
2
2
Каталитическую композицию по примеру 2 используют как катализатор процесса Клауса. Тестирование катализатора в реакции Клауса проводят в условиях, моделирующих первый реактор установки получения серы. Тестирование проводили на лабораторной установке в проточном реакторе в области температур 260-320°С, при времени контакта 1 с, в газовой смеси, состава об.%: HS - 5%; SO - 2,5%; COS -1%; СО - 1%; Н - 1%; НО - 10%, остальное - гелий; показатели процесса представлены в таблице 5.
Показано, что предлагаемая каталитическая композиция характеризуется более высокими значениями удельной поверхности и среднего диаметра пор по сравнению с прототипом, что обеспечивает более высокие показатели по активности в реакции превращения карбонилсульфида (COS) во всем исследованном интервале температур 260-320°С по сравнению с прототипом.
Пример 14
Каталитическую композицию по примеру 3 используют как катализатор процесса селективного окисления сероводорода в кислом газе.
2
2
2
Тестирование проводили на лабораторной установке в проточном реакторе в области температур 220-300°С при времени контакта 4 с, в газовой смеси, состава об. %: HS - 1,2; О - 1,0; СО - остальное; показатели процесса представлены в таблице 6.
Показано, что предлагаемая каталитическая композиция характеризуется высокими показателями каталитической активности области температур 220-300°С, так конверсия сероводорода составляет не менее 93%, а выход серы составляет не менее 86%.
Пример 15
Пример демонстрирует применение каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, две композиции, которые используют в одном комплексном технологическом процессе извлечения серы из природных газов с содержанием сероводорода 4-6 об.%. Подобная технология описана в патенте (RU 2430014, опубл. 27.09. 2011).
Согласно предлагаемой технологии на первой термической стадии процесса получают диоксид серы термическим сжиганием элементарной серы в присутствии воздуха или кислородсодержащего газа, при этом количество серы, подаваемое на сжигание, подбирают таким образом, чтобы на второй каталитической стадии можно было провести извлечение серы по реакции Клауса:
2
2
2
2
2HS+SO → 1/2S+HO  (5)
2
2
При этом термическое сжигание серы организуют таким образом, чтобы отношение концентраций HS/SO в технологическом газе на выходе из реактора составляло 3:1-5:1.
Продукты реакции после реактора Клауса охлаждают для конденсации образованной в процессе серы, часть которой возвращают на термическое сжигание. Технологический газ после конденсации серы подогревают до 220-230°С, а затем направляют во второй реактор, где проводят извлечение серы по реакции прямого окисления сероводорода в серу:
2
2
2
2
HS+1/2O → 1/2S+HO  (6)
2
2
2
2
Согласно предлагаемой технологии после термической стадии процесса получают поток газа, содержащего 1,7 об.% SO и 4 об.% HS, газ нагревают до температуры 210-220°С, пропускают через первый каталитический реактор, в который загружен катализатор Клауса - композиция по примеру 1. На выходе из реактора Клауса получают газ, содержащий 0,91 об.% HS и не содержащий SO. Степень извлечения серы на этой стадии составляет 77,25%.
2
2
Во второй реактор, где загружен катализатор окисления сероводорода -композиция по примеру 3, добавляют воздух из расчета получения соотношения кислорода и сероводорода O/HS=0,85. В таблице 6 представлены результаты по степени извлечения серы в реакторе окисления серы в зависимости от температуры процесса.
При выходе серы не менее 80% на стадии селективного окисления общая конверсия сероводорода после двух каталитических стадий (Клауса и селективного окисления) составляет не менее 99%.
Пример 16
Пример демонстрирует применение двух композиций №4 и №1, для комплексной технологии извлечения серы из металлургических газов, содержащих избыточное количество диоксида серы.
Пример демонстрирует применение каталитической системы, содержащей, две композиции различного химического состава, которые используют в одном технологическом процессе на разных стадиях.
В частности, пример демонстрирует применение двух композиции для комплексной технологии извлечения серы из металлургических газов, содержащих избыточное количество диоксида серы. Подобные технологии описаны в патентах (патент RU 2409517, патент RU 2356832, патент RU 2275325, патент RU 2221742). Технологии переработки металлургических газов включает две каталитические стадии.
На первой каталитической стадии процесса, газ, содержащий избыток диоксида серы и пары воды взаимодействует с восстановителями (метан, СО, водород) при температурах 350-580°С, образуя при этом сероводород и пары серы.
2
2
2
2
3CO+SO+HO → 3CO+HS (1)
2
2
2
2
3Н+SO → 3HO+HS (2)
4
2
2
2
СН+3SO → 2COS+1/2S+4HO (3)
2
2
2
COS+HO → HS+CO (4)
2
2
2
2
2
2
Причем, процесс восстановления SO до (HS+COS) необходимо провести, таким образом, чтобы на выходе из реактора получить минимальное содержание сероорганических соединений, а соотношение (HS+COS)/SO должно быть близким к стехиометрически необходимому для проведения реакции Клауса, и составлять (HS+COS)/SO=1,8-2,2. Восстановленный сернистый газ подают на котел-утилизатор, отделяют образовавшуюся серу, затем подают в реактор Клауса.
На второй каталитической стадии процесса, осуществляют классический процесс Клауса при температурах 200-320°С, времени контакта 2-6 с согласно реакции:
2
2
2
2
2HS+SO → 1/2S+HO (5)
На первой каталитической стадии процесса применяют композицию, приготовленную по примеру 4, на второй каталитической стадии процесса применяют композицию, приготовленную по примеру 1.
2
2
2
2
2
2
2
Тестирование каталитической композиции по примеру 4 в условиях первой каталитической стадии (каталитического восстановления SO) проводят на лабораторной установке в проточном реакторе в области температур 450-560°С, при времени контакта 2 с в газовой смеси, состава об.%: 4,5 SO, 1,96 HS, 1,04 COS, 20 HO 5,5 метан, 4,7 СО, 1,5 Н, 20 СО, N - остальное. Показатели процесса (состав газа по основным компонентам) представлены в таблице 8.
2
2
2
Показано, что при данных условиях процесса, при температуре 550°С на выходе из реактора в присутствии композиции по примеру 4, содержащей дополнительно соединения цинка и циркония, конверсия COS составляет 98,6%, конверсия SO составляет не менее 59,6%, что обеспечивает достижение необходимого стехиометрического соотношения (HS+COS)/SO=2,19 на выходе из реактора.
2
Проведение процесса восстановление SO в предложенных условиях позволяет на второй каталитической стадии эффективно осуществлять процесс Клауса при температуре 220-270°С и времени контакта 3 с.
2
При проведении процесса восстановления SO в присутствии композиции по примеру 4 и процесса Клауса в присутствии композиции по примеру 1 достигается общая степень извлечения серы не менее 94%.
Пример 17
Пример демонстрирует применение двух композиции по примеру 5 и по примеру 2 для комплексной технологии извлечения серы из металлургических газов, содержащих избыточное количество диоксида серы.
На первой каталитической стадии используют каталитическую композицию по примеру 5.
2
2
2
2
2
4
2
2
Тестирование каталитической композиции по примеру 5 в условиях первой каталитической стадии (каталитического восстановления SO) проводят на лабораторной установке в проточном реакторе при температурах 420-520°С, при времени контакта 3 с, в газовой смеси, состава об.%: 4,11 SO, 2,13 HS, 1,05 COS, 25 НО, 5,04 СО, 5,08 Н, 3,0 СН, CO - 25, N - остальное. Показатели процесса (состав газа по основным компонентам) представлены в таблице 9.
2
2
2
Показано, что при данных условиях процесса - при температуре 520°С на выходе из реактора в присутствии композиции по примеру 5, конверсия COS составляет 98,85%, конверсия SO составляет не менее 60,6%, что обеспечивает достижение необходимого стехиометрического соотношения (HS+COS)/SO=1,98 на выходе из первого каталитического реактора.
2
Проведение процесса восстановления SO в предложенных условиях позволяет на второй каталитической стадии эффективно осуществлять процесс Клауса при температуре 220-270°С и времени контакта 4 с.
2
При проведении процесса восстановления SO в присутствии композиции по примеру 5 и процесса Клауса в присутствии композиции по примеру 1 достигается общая степень извлечения серы не менее 95%.
Пример 18
Пример демонстрирует применение двух композиций по примеру 6 и по примеру 1 для комплексной технологии извлечения серы из металлургических газов, содержащих избыточное количество диоксида серы.
2
2
2
2
2
Тестирование каталитической композиции по примеру 6 в условиях первой каталитической стадии (каталитического восстановления SO) проводят на лабораторной установке в проточном реакторе в области температур 400-500°С, при времени контакта 4 с, в газовой смеси, состава об.%: 4,18 SO, 1,99 HS, 1,12 COS, 30 НО, 5,49 метана, 5,04 СО, 2,5 водорода, N - остальное. Показатели процесса (состав газа по основным компонентам) представлены в таблице 10.
2
2
2
Показано, что при данных условиях процесса - времени контакта 4 с, при температуре 500°С на выходе из реактора, в присутствии композиции по примеру 6, конверсия COS составляет 99,9%, конверсия SO составляет не менее 55,5%, что обеспечивает достижение необходимого стехиометрического соотношения (HS+COS)/SO=2,20 на выходе из первого каталитического реактора.
2
Проведение процесса восстановление SO в предложенных условиях позволяет на второй каталитической стадии эффективно осуществлять процесс Клауса при температуре 230-260°С и времени контакта 4 с.
При проведении процесса Клауса в присутствии композиции по примеру 1 достигается степень извлечения серы 98%.
Пример 19
2
2
2
2
2
Пример демонстрирует применение каталитической композиции по примеру 7 в процессе одностадийного извлечения серы из сернистых металлургических газов с содержанием SO - (1-5) об. % путем каталитического восстановления SO в присутствии СО и Н при отношении (СО+H)/SO=2.
2
Показано, что уровень конверсии SO выше 98% достигается при температурах 550-560°С и времени контакта 2-3 с, при этом выход серы составляет более 93%.
Пример 20
2
2
2
Пример демонстрирует применение каталитической композиции по примеру 8 в процессе одностадийного извлечения серы из сернистых металлургических газов с содержанием SO - (1-5) об.% путем каталитического восстановления SO в присутствии СО при отношении CO/SO=2.
Показатели процесса приведены в таблице 12.
2
Показано, что уровень конверсии SO выше 99,6% достигается при температурах 550-580°С и времени контакта 2-3 с, при этом выход серы составляет более 97%.
Пример 21
Пример демонстрирует применение каталитической композиции по примеру 9 в качестве носителя для получения катализатора глубокого окисления СО.
Показатели процесса приведены в таблице 13. Каталитическую активность в реакции окисления СО определяли в проточном реакторе на целом зерне катализатора, при времени контакта 0,5 с, концентрации СО - 0,5 об.%, концентрации кислорода 4 об. %.
Пример 22
Пример демонстрирует применение каталитической композиции по примеру 10 в качестве носителя для получения катализатора глубокого окисления СО.
Показатели процесса приведены в таблице 13. Каталитическую активность в реакции окисления СО определяли в проточном реакторе на целом зерне катализатора, при времени контакта 0,5 с, концентрации СО - 0,5 об.%, концентрации кислорода 4 об.%.
Пример 23
Пример демонстрирует применение каталитической композиции по примеру 11 в качестве носителя для получения катализатора глубокого окисления СО.
Показатели процесса приведены в таблице 13. Каталитическую активность в реакции окисления СО определяли в проточном реакторе на целом зерне катализатора, при времени контакта 0,5 с, концентрации СО - 0,5 об.%, концентрации кислорода 4 об.%.
Пример 24
Пример демонстрирует влияние гидротермального старения на механическую прочность композитов.
Гидротермальная обработка композитов проводилась в следующих условиях: температура 600°С, содержание паров воды 30 об.%, время контакта 4 с, время обработки - 24 часа. Характеристики композитов приведены в таблице 14.
Показано, что достигнутый уровень механической прочности позволяет работать в реакционных средах в гидротермальных условиях при температурах до 600°С.