СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДА ИНДИЯ
METHOD OF PRODUCING FINE POWDERS OF INDIUM OXIDE

Изобретение относится к технологии получения порошков оксида индия, которые могут быть использованы в качестве полупроводников и газовых сенсоров.
Известен способ получения нанодисперсных порошкообразных оксидов 3d-металлов, 4d-металлов оксида индия [патент RU №2538585, МПК C01G 25/02, B01J 19/12, опубл. 10.01.2015]. Раствор карбамида и раствор нитрата индия смешивают в смесителе. Полученную смесь подают в камеру электромагнитного излучения, где компоненты смеси взаимодействуют между собой с образованием нанодисперсного оксида индия. В процессе взаимодействия реагенты также образуют пары, которые конденсируются и выводятся из камеры электромагнитного излучения.
К недостаткам данного способа можно отнести сложность и дороговизну аппаратурного оформления, высокую стоимость исходного сырья (карбамида), а также необходимость улавливания паров из камеры электромагнитного излучения.
2
3
Известен способ получения нанодисперсных порошков оксида индия [S. Maensiri, P. Laokul, J. Klinkaewnarong, S. Phokha, V. Promarak, S. Séraphin. Indium oxide (InO) nanoparticles using Aloe vera plant extract: Synthesis and optical properties. Optoelectronics and advanced materials - rapid communications Vol. 2, No. 3, March 2008, p. 161-165], в котором 3 г ацетилацетоната индия растворяют в 30 мл водного экстракта алоэ вера и выдерживают в течение нескольких часов при температуре 60°С до удаления воды. Полученный порошкообразный прекурсор измельчают и обжигают при температуре 600°С.
К недостаткам данного способа можно отнести: дороговизну исходных веществ, необоснованность применения алоэ вера для синтеза оксида индия.
2
3
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения оксида индия [Руководство по неорганическому синтезу. Редактор Г. Брауэр. В шести томах. - М.: Мир, 1985, т. 3, с. 941]. К раствору хлорида индия при 100°С приливают в небольшом избытке раствор аммиака. На несколько часов осадок оставляют «стареть» под маточным раствором при 100°С, затем отмывают водой до отсутствия хлорид-ионов и сушат при комнатной температуре. Полученный гидроксид индия InOпрокаливают при 850°С до постоянной массы, а затем еще 30 мин на воздухе при 1000°С.
К недостаткам данного способа можно отнести большой расход воды на промывание осадка от хлорид-ионов.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка анионообменного способа получения высокодисперсных порошков оксида индия, являющегося достаточно простым, не предполагающего применения агрессивных сред и высоких давлений.
+
3
3
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков оксида индия, включающем приготовление исходного раствора соли индия, осаждение из раствора продукта - прекурсора, отделение от раствора, промывку водой, сушку и обжиг, новым является то, что в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 или Purolite А300 в гидроксидной форме с полистирольной матрицей, содержащий в качестве функциональных групп остатки четвертичных аммониевых оснований - N(СН).
Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательный уровень».
Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 показаны рентгеновские спектры оксида индия, полученного из сульфатного раствора. На фиг. 2 представлена микрофотография оксида индия.
3
4
10
4
5
14
2.5
4
0.25
Необходимость создания настоящего изобретения обусловлена тем, что по данным многих исследований, осаждение In(ОН) идет через промежуточную стадию образования основных солей различного состава, например In(OH)SO, In(OH)Cl, In(OH)(SO) и т.п. При анионообменном синтезе образуются прекурсоры, не содержащие примесей основных солей. Кроме того, предложенный анионообменный синтез приводит к образованию высокодисперсного продукта.
При создании заявленного изобретения были использованы гелевые и пористые сильноосновные аниониты в ОН-форме. Полученные данные свидетельствуют, что использование пористых анионитов нецелесообразно, так как значительная доля осадка (более 50%) удерживается анионитом. Поэтому выбор гелевого сильноосновного анионита АВ-17-8 или Purolite А300 является предпочтительным.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
Переводят анионит АВ-17-8 (ГОСТ 20301-74) или Purolite А300 в ОН-форму, осуществляют контакт анионита с раствором соли индия (III), отделение и промывку осадка, прокаливание.
Перевод анионита в ОН-форму проводят заливая исходный АВ-17-8 или Purolite А300 в хлоридной форме 1 М раствором NaOH (т:ж=1:3), затем 2 М раствором NaOH - 3 раза, выдерживая каждую порцию в течение часа. После чего анионит промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Полученный анионит высушивают при температуре около 60°С.
Массу анионита, необходимую для синтеза, рассчитывают по формуле:
In
In
-1
где C, - концентрация исходного раствора индия (III), V - объем исходного раствора индия, мл; n - молярное соотношение функциональных групп анионита и ионов индия, СОЕ - статическая обменная емкость анионита в ОН-форме, ммоль-экв·г.
-1
Рассчитанное количество анионита, выступающего в качестве реагента-осадителя, приводят в контакт с 50 мл 0,42 М раствора сульфата индия. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при комнатной температуре в течение 40 мин. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Осадок (прекурсор) после промывания водой сушат при температуре 100°С. Далее прекурсор обжигают при температуре 400°С для получения чистой фазы оксида индия (III).
2
3
На фиг. 1 представлена рентгенограмма продукта, прокаленного при 400°С. Дифракционные пики с d=2,925Å, 2,531Å, 1,791Å соответствуют чистой фазе кубического InO (JCPDS 74-1990).
Согласно данным РФА продуктов, полученных с использованием анионита АВ-17-8 или Purolite А300 в качестве реагента-осадителя, образование оксида индия происходит при более низких температурах, чем описано в прототипе (1000°С).
2
3
Пример 1. Получение высокодисперсных порошков InO из сульфатных растворов индия при температуре 400°С в течение 1 ч.
-1
Навеску анионита АВ-17-8 массой 43 г (n=4,5) приводят в контакт с 50 мл 0,42 М раствора сульфата индия. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при комнатной температуре в течение 40 мин. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°С в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при температуре 400°С в течение 1 ч для получения чистой фазы оксида индия. По данным микрорентгеноспектрального анализа, соотношение In:ОН в любой точке твердой фазы составляет 1:3, т.е. соответствует стехиометрии фазы гидроксида. Полученный осадок анализировали методами ИК-спектроскопии, микрорентгенофлуресцентным, атомно-абсорбционным и химическим анализом. В осадке не обнаружено примесей основных солей. Выход продукта - 74%.
На фиг. 1 представлен типичный рентгеновский спектр.
На фиг. 2 представлена электронная микрофотография, из которой следует, что частицы оксида индия имеют форму, близкую к сферической, и размер порядка 50-100 нм, кроме того, наблюдается некоторое количество агломератов субмикронного размера.
2
3
Пример 2. Получение высокодисперсных порошков InO из сульфатных растворов индия при температуре 400°С в течение 1 ч.
-1
Навеску анионита АВ-17-8 массой 57 г (n=6) приводят в контакт с 50 мл 0,42 M раствора сульфата индия. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при комнатной температуре в течение 40 мин. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°С в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при температуре 400°С в течение 1 часа для получения чистой фазы оксида индия. По данным микрорентгеноспектрального анализа соотношение In:ОН в любой точке твердой фазы составляет 1:3, т.е. соответствует стехиометрии фазы гидроксида. Полученный осадок анализировали методами ИК-спектроскопии, микрорентгенофлуресцентным, атомно-абсорбционным и химическим анализом. В осадке не обнаружено примесей основных солей. Выход продукта - 85%.
Результаты РФА и электронно-микроскопического анализа аналогичны представленным в примере 1 на фиг. 1.
2
3
Пример 3. Получение высокодисперсных порошков InO из сульфатных растворов индия при температуре 400°С в течение 1 ч.
-1
Навеску анионита Purolite А300 массой 38 г (n=4,5) приводят в контакт с 50 мл 0,42 M раствора сульфата индия. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при комнатной температуре в течение 40 мин. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°С в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при 400°С в течение 1 ч для получения чистой фазы оксида индия. По данным микрорентгеноспектрального анализа, соотношение In:ОН в любой точке твердой фазы составляет 1:3, т.е. соответствует стехиометрии фазы гидроксида. Полученный осадок анализировали методами ИК-спектроскопии, микрорентгенофлуресцентным, атомно-абсорбционным и химическим анализом. В осадке не обнаружено примесей основных солей. Выход продукта - 76%.
Результаты РФА и электронно-микроскопического анализа аналогичны представленным в примере 1 на фиг. 1.
2
3
Пример 4. Получение высокодисперсных порошков оксида индия InO из сульфатных растворов индия при температуре 400°С в течение 1 ч.
-1
Навеску анионита Purolite А300 массой 54 г (n=6) приводят в контакт с 50 мл 0,42 M раствора сульфата индия. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при комнатной температуре в течение 40 мин. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) промывают водой, высушивают при 100°С в сушильном шкафу. Далее прекурсор обжигают при 400°С в течение 1 ч для получения чистой фазы оксида индия. По данным микрорентгеноспектрального анализа соотношение In:ОН в любой точке твердой фазы составляет 1:3, т.е. соответствует стехиометрии фазы гидроксида. Полученный осадок анализировали методами ИК-спектроскопии, микрорентгенофлуресцентным, атомно-абсорбционным и химическим анализом. В осадке не обнаружено примесей основных солей. Выход продукта - 87%.
Результаты РФА и электронно-микроскопического анализа аналогичны представленным в примере 1 на фиг. 1.
Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он достаточно прост, не предполагает применения агрессивных сред и давлений. Используя данное техническое решение можно добиться получения продукта, не содержащего примесей основных солей, что освобождает в дальнейшем от необходимости длительной промывки полученного осадка. Кроме того, предложенный анионообменный метод синтеза оксида индия приводит к образованию высокодисперсного продукта.