СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
METHOD OF PRODUCING A CATALYST FOR HYDROTREATING OF PETROLEUM FRACTIONS

Изобретение относится к области производства катализаторов гидроочистки нефтяного сырья. Гидроочистка предназначена для улучшения качества дизельных фракций нефти путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных соединений в среде водорода на катализаторе.
Жесткие требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.
Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором активных компонентов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах.
При получении катализатора гидроочистки важны также условия введения активных компонентов в состав алюмооксидного носителя, которые обеспечат стабильность катализатора в процессе эксплуатации.
3
2
3
Широко известным способом получения катализаторов гидроочистки типа CoO(NiO)MoO/AlO является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Мо в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Мо, стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности катализаторов гидроочистки дизельных фракций для получения сверхмалосернистого дизельного топлива за счет равномерного введения активных компонентов в носитель из совместных растворов, стабилизированных смесью органических соединений.
Известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья [патент RU 2414963], который включает синтез модифицированного носителя: введением активных компонентов и модификаторов в пептизированный гидроксид алюминия, формовку, сушку и прокаливание полученных экструдатов; однократную пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена и нитрат никеля, при рН среды в пределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой готового катализатора в потоке воздуха; в качестве соединений вольфрама и молибдена используются гетерополикислоты; пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя, и выдерживания навески носителя в вакууме в течение 30 мин (вакуумирование носителя); пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 30-90°С; завершающее прокаливание готового катализатора проводится при температуре не выше 400°С.
Недостатками способа являются:
- введение части активных компонентов и модификаторов в состав при получении носителя и последующая прокалка, которая приводит к тому, что часть активных компонентов при термообработке 550°С и выше образует интерметаллические соединения с поверхностью алюмооксидного носителя и исключает эту часть из катализа;
- предварительное вакуумирование носителя перед пропиткой приводит к дополнительным энергозатратам и усложняет технологичность процесса.
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки [патент RU 2008127214], включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений молибдена и нитрат кобальта, стабилизированных 30%-ной перекисью водорода при рН среды 1,5-5,0. Пропитка гранул носителя проводится за один раз после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя.
Недостатками способа являются:
- использование перекиси водорода может приводить к значительной неоднородности пропитки, так называемому «корочковому» профилю концентраций адсорбированного предшественника активного компонента [Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: Академическое издательство «ГЕО», 2007. - 206 с.];
- стадия вакуумирования носителя приводит к удорожанию производства катализатора.
2
2
Известен способ получения катализатора [патент RU 2012148191], в котором алюмооксидный носитель пропитывают комплексными соединениями бора и/или фосфора, молибдена и переходного металла (никеля и/или кобальта) или благородного металла (одного из ряда платины, родия, рутения) с последующей сушкой при 80-120°С (5 ч) и прокаливанием при 300°С (2 ч). Раствор для пропитки представляет собой гетерополианионный комплекс, содержащий в своем составе фосфор/бор, молибден, кобальт и/или никель, стабилизируется добавлением 30%-ного раствора НО и лимонной кислоты.
Недостатки данного способа:
- многокомпонентный состав пропиточного раствора стабилизированными неорганическими и органическими кислотами соединениями не дает равномерность пропитки алюмооксидного носителя во всем объеме;
- использование благородных металлов приводит к удорожанию катализатора;
- многокомпонентный состав затрудняет воспроизводимость условий получения катализатора.
3
3
3
4
Наиболее близким к предлагаемому решению (прототипом) является катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [патент RU 2497586]. Описываемый катализатор включает пропитку носителя, являющегося смесью оксида алюминия и борофосфата переменного состава, образующегося на стадии синтеза из НВО и НРО, раствором соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что готовится совместный пропиточный раствор, содержащий гетерополисоединение молибдена, нитрат кобальта и стабилизатор раствора - органическую двухосновную кислоту, выбранную из лимонной, винной или аскорбиновой кислот, при рН среды 1,5-5,0, и производится однократная пропитка носителя после предварительного вакуумирования с последующей термообработкой. Стабилизация активных компонентов совместных растворов органических кислот позволяет достигать равномерности распределения активных компонентов в носителе при пропитке и представляет техническую ценность.
Основными недостатками способа приготовления данного катализатора являются следующие:
- введенная в состав носителя смесь борофосфата переменного состава на стадии прокалки образует с оксидом алюминия устойчивые соединения. Снижается эффективная концентрация фосфора (бора) в катализаторе, которая должна внести вклад в промотирование активных компонентов катализатора гидроочистки;
- наличие стадии предварительного вакуумирования носителя перед пропиткой технологически сложно при промышленной реализации производства.
Целью настоящего изобретения является повышение активности и упрощение способа получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций.
Поставленная цель достигается тем, что способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций включает одностадийную пропитку прокаленного алюмооксидного носителя по водопоглощению стабилизированным раствором, содержащим одновременно соединения молибдена и никеля или молибдена и кобальта, при этом раствор стабилизируют введением ортофосфорной и органических кислот. В качестве органических кислот выступает смесь лимонной и щавелевой кислот.
Приготовление катализатора путем однократной пропитки прокаленного алюмооксидного носителя стабилизированным раствором активных компонентов является технологичным способом, позволяющим реализовать его в условиях действующих катализаторных производств.
Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций подтверждается следующими примерами.
Сырье:
1. Оксид молибдена (III), марка чистый.
2. Карбонат кобальта (II), марка чистый.
3. Карбонат никеля (II), марка чистый.
3
4
4. Кислота ортофосфорная (массовая доля НРО - не менее 73%).
6
8
7
2
5. Кислота лимонная порошкообразная, моногидрат (СНО⋅НО).
2
2
4
2
6. Кислота щавелевая порошкообразная, дигидрат (НСО⋅2НО).
7. Вода химически очищенная (ХОВ).
Оборудование:
1. Прокалочная печь ПП-1.
2. Емкость с мешалкой и паровым обогревом на 10 л (Е-1).
3. Барабанный пропитыватель (БП-1) 25 л.
4. Вращающаяся сушильная печь СП-2.
При приготовлении опытных составов катализаторов компоненты берутся в пересчете на сухое (безводное) вещество. Все расчеты в примерах приводятся с учетом того, что гранулированный алюмооксидный носитель имеет следующие характеристики:
- насыпной вес 0,5-0,7 кг/л;
3
- объем пор 0,7-0,9 см/г.
Пример 1
3
2
5
3
Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МoО 23,9%, СоО 3,9%, РО 2,0%), необходимо рассчитать допустимый объем пропиточного раствора. При расчете берется объем пор алюмооксидного носителя 0,8 см/г. Таким образом, на 10 кг гранулированного алюмооксидного носителя потребуется 8 л пропиточного раствора. Плотность пропиточного раствора в зависимости от рецептуры получаемого катализатора - 1,58-1,62 кг/л (для расчета 1,6 кг/л).
В емкость с мешалкой Е-1 заливают 6,5 л химически очищенной воды (ХОВ) и включают постоянное перемешивание, при достижении температуры 90-95°С приливают ортофосфорную кислоту 0,4 кг (в пересчете на безводное вещество), затем засыпают при постоянном перемешивании оксид молибдена (III) 3,4 кг, после полного растворения добавляют карбонат кобальта (II) 0,9 кг. После этого пропиточный раствор перемешивают в емкости в течение 1 ч.
Засыпают в барабанный пропитыватель БП-1 10 кг прокаленного алюмооксидного носителя и наносят распылением раствор активных компонентов при постоянном перемешивании пропитывателя. Затем сушат при температуре 120-130°С во вращающейся сушильной печи СП-2. Выгружают готовый катализатор.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат кобальта (II) 0,9 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,1 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат кобальта (II) 0,9 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,025 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 4
3
2
5
Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МоО 23,9%, СоО (или NiO) 5,9%, РO 2,0%), в емкость с мешалкой Е-1 заливают 5,9 л химически очищенной воды (ХОВ) и включают постоянное перемешивание, при достижении температуры 90-95°С приливают ортофосфорную кислоту 0,4 кг (в пересчете на безводное вещество), затем засыпают при постоянном перемешивании оксид молибдена (III) 3,5 кг, после полного растворения добавляют карбонат кобальта (II) 1,4 кг. После этого пропиточный раствор перемешивают в емкости в течение 1 ч.
Засыпают в барабанный пропитыватель БП-1 10 кг прокаленного алюмооксидного носителя и наносят распылением раствор активных компонентов при постоянном перемешивании пропитывателя. Затем сушат при температуре 120-130°С во вращающейся сушильной печи СП-2. Выгружают готовый катализатор.
Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 4, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат кобальта (II) 1,4 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,1 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 4, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат кобальта (II) 1,4 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,025 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 7
3
2
5
Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МоО 23,9%, NiO 3,9%, РO 2,0%), катализатор готовят аналогично примеру 1, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат никеля (II) 0,9 кг.
Пример 8
Катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат никеля (II) 0,9 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,1 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 9
Катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 6,2 л;
оксид молибдена (III) 3,4 кг;
карбонат никеля (II) 0,9 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,025 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 10
3
2
5
Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МоО 23,9%, NiO 5,9%, РO 2,0%), катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат никеля (II) 1,4 кг.
Пример 11
Катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат никеля (II) 1,4 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,1 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
Пример 12
Катализатор готовят аналогично примеру 7, где
ХОВ 5,6 л;
оксид молибдена (III) 3,5 кг;
карбонат никеля (II) 1,4 кг.
Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,025 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).
У полученных образцов затем определяли их механическую прочность на раздавливание, общий объем пор по воде, удельную поверхность, насыпную плотность. Результаты определений приведены в таблице 1.
2
2
3
-1
Испытания активности средней пробы катализатора проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Катализаторы испытывали в виде гранул, смешанных с инертным материалом для создания в реакторе необходимых гидродинамических условий. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. HS и Н в течение 2 часов. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см. Сырье для проведения испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию и имело следующие характеристики: содержание серы 1,2% масс. температура начала кипения 205°С; температура выкипания 96% объема 365°С. Условия испытания: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 300 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч, температура в реакторе 360°С. Продолжительность испытания 10 часов. Содержание серы определяли в пробе гидрогенизата, отобранной за последние 2 часа. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Характеристика и результаты испытаний катализаторов представлены в таблице 1.
2
Из результатов таблицы следует, что введение в состав пропиточного раствора смеси органических кислот оказывает влияние на механическую прочность гранул конечного катализатора, на его пористость, удельную поверхность и на активность. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание 1,78÷2,23 кг/мм, активность катализатора по гидроочистке прямогонной дизельной фракции (исходное содержание серы 1,2% масс.): остаточная сера в гидрогенизате 0,0030-0,0049% масс.
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать катализаторы гидроочистки с высокими показателями механической прочности и активностью. Предлагаемый способ позволит значительно упростить способ получения катализатора гидроочистки и сохранить высокую каталитическую активность.