Исследование возможных механизмов образования примесей в процессе выделения высокочистого этиленгликоля

А. В. Клинов, Г. С. Дьяконов, А. В. Малыгин,

А. А. Нургалиева

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПРОЦЕССЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Ключевые слова: примеси, этиленгликоль, ректификация, хроматография.

В статье рассматривается вопрос о возможных механизмах образования примесей в процессе получения высокочистого этиленгликоля. На лабораторной ректификационной установке кафедры ПАХТ экспериментально были определены термобарические условия образования примесей в процессе выделения этиленгликоля в ректификационной колонне, влияющих на его качество.

Keywords: impurity, ethylene glycol, rectification, chromatography.

In article the question on possible mechanisms of formation of impurity in the course of reception high quality ethylene glycol is considered. On laboratory rectification installation of chair PAHT installation have experimentally been defined thermobaric conditions of formation of impurity in the course of allocation ethylene glycol in rectification column, influencing its quality.

В соответствии с ранее полученными результатами исследований [1] выяснили, что в процессе выделения высокочистого этиленгликоля в ректификационной колонне образуются примеси, влияющие на его качество.

В связи с этим необходимо определить термобарические условия образования этих примесей в технологической схеме. Анализ состава потоков колонны показал, что во флегме содержится наибольшее количество легко- и среднекипящих примесей, особенно нестабильного гликолевого альдегида. В этой связи стал вопрос изучения влияния температуры и давления процесса разделения на состав флегмы.

Для исследования влияния температуры на состав флегмы при атмосферном давлении был взят ее образец, поступающей на орошение в колонну. Образцы флегмы помещались в закрытых сосудах в сушильный шкаф ПЭ - 46100 при температурах 125, 135 и 145 0С и выдерживались при этих температурах в течение 30 минут. Указанные температуры были выбраны по данным рабочих листов процесса, где: температура сборника флегмы - 121,6 0С; температура верха колонны - 135,4 0C;

температура на 1 тарелке, отбора товарного этиленгликоля - 140,3 0С.

По завершении опытов, получившиеся образцы были проанализированы на хроматографе по методике, разработанной ранее. Результаты проведенных хроматографических исследований представлены в таблице 1.

Из таблицы следует, что при увеличении температуры концентрация гликолевого альдегида уменьшается по мере увеличения температуры нагрева на 4,78%, 25,3% и 37,9% соответственно (выдержка 30 мин.). Это позволяет сделать вывод о термическом разложении гликолевого альдегида под действием температуры, однако такое малое

изменение гликолевого альдегида не позволило достоверно выявить возможные продукты его разложения. Концентрации других примесей остались практически на прежнем уровне.

Таблица І

Наименование пробы 30 мин. 60 мин.

Площадь пика Концентрация, % Площадь пика Концентрация, %

Исходный образец 125 0С 135 0С 145 0С 23,0924 22,4560 17,2077 14,4478 0,00795 0,00757 0,00594 0,00494 19,4765 18,9397 14,2311 10,1684 0,00682 0,00648 0,00443 0,00342

Увеличение времени нагрева образцов приводит к уменьшению содержания гликолевого альдегида на 14,4 % и 30,8 %, соответственно (табл. 1 - выдержка 60 мин.). Следовательно, можно предполагать, что высокие температуры процесса и большое время пребывания в аппарате, будут препятствовать накоплению гликолевого альдегида в колонне, однако необходимо определить продукты его разложения, которые могут влиять на качество товарного этиленгликоля.

Исследования термического воздействия на состав примесей этиленгликоля под вакуумом были проведены на экспериментальной ректификационной установке [1] в лаборатории кафедры ПАХТ КГТУ.

На ректификационной установке была проведена серия экспериментальных разгонок: флегмы и питания, поступающих в колонну (табл. 2). Исследования проводились при бесконечном флегмовом числе. Отбор дистиллята производился по истечении двух часов, после выхода колонны на заданный режим, что обеспечивает необходимое время пребывание системы при заданных условиях. В ходе процесса несконденсировавшиеся после дефлегматора пары конденсировались в конденсаторе и поступали в пробоотборник. Режимы проведения опытов представлены в таблице 3.

Отобранные по завершении эксперимента пробы из стакана дефлегматора и из куба колонны исследовались на хроматографе.

Для оценки возможного образования продуктов в ходе проведения процесса были составлены материальные балансы для двух опытов при температуре t =150 0С и t =162 0С, представленные в таблице 4.

Материальный баланс по гликолевому альдегиду, получившемуся в результате опытов, показывает, что в обоих случаях его количество увеличивается. Такая же картина наблюдается и для общего числа легко- и среднекипящих примесей. В строке три приведена проверка материального баланса ДЭГа, количество которого в ходе проведения опытов должно оставаться неизменным. Расхождения для опыта t = 150 0С, не превышает 1 %, для t = 162 0С менее 4 %.

На следующем этапе по аналогичной методике была проведена серия разгонок флегмы (при температуре 162 0C). Хроматографический анализ образцов показал, что наибольшие изменения по составу происходят с четырьмя компонентами. В таблицах 5 и 6 представлены материальные балансы по этим компонентам для разгонок флегмы, где показаны изменения содержания примесей в исследуемой системе. Из таблицы 5 следует, что в ходе опыта концентрация гликолевого альдегида уменьшилась примерно в 25 раз, и

№ опыта Компоненты

Ацеталь- дегид Этанол 2метил- 1,3диоксо- лан Капроаль-дегид гекса нал) Гликоль- альдегид Уксусная кислота Моноэти- ленгликоль Краун-эфир (СН2СН2О)4 ДЭГ ТЭГ

1. После конденсатора 1620С (питание) 0,00101 0,00041 0,00077 0,00032 0,00099 0,00018 99,70424 0,00173 0,22733 0,00705

Конденсатор 1620С (питание) 0,00517 - - - 0,00168 - 99,91603 0,00299 0,03518 -

Продукты после конденсатора 1380С (Промышл. флегма колонны) 0,00005 0,00006 0,00010 0,00008 0,00615 0,00021 0,00028 99,98755 0,00372 0,00058

2. Дистиллят после остановки процесса 1380С - 0,00012 - 0,00026 0,00041 0,00023 99,98293 0,00129 0,01101 0,00231

Дистиллят 1500С 0,00010 0,00004 0,051151 0,00010 0,00037 0,02101 65,60747 0,00159 0,00472 0,00055

Дистиллят во время процесса 1620С (1 опыт) 0,00041 0,00858 0,00010 0,00013 0,00114 0,00029 65,21652 0,00555 0,01444 0,03434

Дистиллят после остановки процесса 1620С (1 опыт) 0,00009 - 0,00011 0,00933 1,63270 - 98,25498 0,03338 0,03774 -

Дистиллят во время процесса 1620С (2 опыт) 0,00696 0,02269 0,02434 0,03662 0,01509 0,07094 99,69811 0,00156 0,01435 0,10935

Дистиллят после остановки процесса 1620С (2 опыт) 0,00036 0,00006 0,00006 0,00010 0,00197 0,00015 99,95549 0,00118 0,02780 0,00935

Дистиллят после остановки процесса 1380С - 0,00012 - 0,00026 0,00041 0,00023 99,98293 0,00129 0,01101 0,00231

3. Кубовый продукт 1500С 0,00048 - - 0,00018 0,00008 0,00016 89,12262 0,00250 10,28574 0,57073

Кубовый продукт 1620С (1 опыт) 0,00109 0,01146 - - 0,36699 0,02133 89,08655 0,00196 - 0,43119

Кубовый продукт 1620С (2 опыт) 0,20862 0,84806 0,30857 0,33097 0,26573 2,05338 77,65598 2,06673 - 6,76817

одновременно выросли концентрации компонентов № 2, 3, 4 - в 50; 8,5 и 11 раз, соответственно. Из таблицы 6 следует, что концентрация гликолевого альдегида уменьшилась примерно в 25 раз, и одновременно выросли концентрации компонентов № 2,3,4 - в 24; 4,2 и 4,7 раз, соответственно.

Таблица 3

Температура куба колонны, 0С Давление в колонне, шшИд

138 33,1

150 73,56

162 180,2

Таблица 4

Наименование Исходная смесь, г Ї=1620С, г Исходная смесь, г Ї=1500С, г

Гликолевый альдегид Общее количество легко-среднекипящих примесей ДЭГ 0,0014749 0,0166453 165,02 0,0035304 0,0305662 171,56 0,001505 0,016985 168,39 0,0023644 0,0255968 166,99

Таблица 5

Наименование компонентов Содержание в исходной смеси, Хо, г Содержание после разгонки, Х, г (х-х0)/х0-100%

Гликолевый альдегид 0,221372 0,008954 -0,96

Кротоновый альдегид 0,001309 0,066926 50,13

Муравьиная кислота 0,003926 0,037385 8,52

1,2-пропиленгликоль 0,006107 0,071553 10,72

Общее количество легко- и среднекипящих примесей 0,2457987 0,23424695 -0,05

По результатам проведенных исследований и, основываясь на литературных данных [2], было сделано предположение о наиболее вероятных химических превращениях, протекающих в колонне:

он он он

11 [О] 1

н— с — с —н -------------------- н— с — с =о

II II

н н н н

С4Н6О

СН2О2

С3Н8О2

Наименование компонентов Содержание в исходной смеси, Хо, г Содержание после разгонки, х, г (х-х0)/х0-100%

Гликолевый альдегид 0,218225 0,0069726 -0,97

Кротоновый альдегид 0,00129 0,032384 24,10

Муравьиная кислота 0,00387 0,0201474 4,21

1,2-пропиленгликоль 0,00989 0,056079 4,67

Общее количество легко- и среднеки-пящих примесей 0,233275 0,215583 -0,5

Этиленгликоль при окислении кислородом образует гликолевый альдегид, который в свою очередь, являясь термически нестойким, разлагается в условиях процесса, продукты разложения которого приводят к образованию указанных примесей.

Подтверждением данного вывода является наличие этих примесей на хроматограммах образцов, отобранных из приемника конденсата, где скапливаются продукты конденсации паров, сдуваемых из промышленной колонны (табл. 2).

Анализируя полученные результаты, можно сделать следующие выводы:

- при более глубоком вакууме разложение значительно меньше;

- концентрирование легколетучих компонентов происходит преимущественно в конденсаторе, хотя и в значительно меньших количествах они присутствуют и в дистиллятах. Это говорит о том, что организация сдувки из колонны, позволяет выводить легкокипящие компоненты из системы. Хроматографический анализ флегмы показал хорошую их выводимость из системы, общая концентрация составляет 2,9 ppm.

- концентрирование среднекипящих компонентов, к которым относится и гликолевый альдегид, происходит как в конденсаторе, так и в дистилляте, который в качестве флегмы поступает на орошение в колонну. Однако наблюдаются некоторые закономерности. При температурах опытов t = 162 0С равновесие несколько смещено в сторону жидкой фазы: 1 опыт - концентрация гликолевого альдегида в конденсаторе 9,9 ppm, в дистилляте 10,8 ppm; 2 опыт - в конденсаторе 5 ppm, в дистилляте 19,7 ppm;

- при температурах опытов t = 162 0С, появляется пик среднекипящего компонента (время выхода 15,2, идентифицированный как 1,2-пропиленгликоль) с концентрацией 7,9 ppm, отсутствующий в опытах при низких температурах. Данный компонент присутствует на хроматограмме промышленной флегмы;

- кубовые продукты во всех опытах содержат легко- и среднекипящие компоненты в следовых количествах, в том числе и гликолевый альдегид. Его итоговая концентрация в кубовых продуктах ниже, чем в исходном питании.

Опыты по изучению влияния температуры на состав флегмы показали, что гликолевый альдегид подвержен разложению. На основе анализа полученных образцов, проведенного методом масс-спектрометрии, и известных механизмов протекающих реакций был сделан вывод о наиболее вероятном составе образовавшихся примесей.

Данными примесями являются: кротоновый альдегид; муравьиная кислота; 1, 2-

пропиленгликоль.

Литература

1. Дьяконов, Г.С. Примеси, сопутствующие процессу выделения этиленгликоля методом ректификации, и анализ их влияния на показатель качества продукта/ Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин, А.А. Нургалиева// Вестн. Казанск. технол. ун-та. - Казань: КГТУ - 2009. - №3. -С. 190-197.

2. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окиси этилена и пропилена/ О.Н.Дымент, К.С.Казанский.- Москва: Изд-во «Химия».- 1976. - 376 с.

© А. В. Клинов - д-р тех. наук, проф., зав. каф. процессов и процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, alklin@kstu.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ; А. В. Малыгин - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. А. Нургалиева - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, safarova_a_79@mail.ru.