СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, ПРИГОДНОГО ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ГИДРООБРАБОТКЕ И В ГИДРОКОНВЕРСИИ
METHOD OF OBTAINING CATALYST USABLE IN HYDROPROCESSING AND IN HYDROCONVERSION

1
4
Изобретение касается способа получения катализатора, содержащего носитель и выполняющего гидро-дегидрогенизирующую функцию, причем этот способ включает введение добавки, которая представляет собой (С-С)диалкилсукцинат.
ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Использование добавки для увеличения активности высушенного, прокаленного или регенерированного катализатора хорошо известно специалистам в данной области. Патент ЕР0870003 указывает, что использование соединений, содержащих по меньшей мере 2 гидроксильные группы, или соответствующих простых полиэфиров, введенных в присутствии растворителя (спирт или вода) пропиткой прокаленного или регенерированного предшественника катализатора, приводит к увеличению каталитической активности при условии сохранения по меньшей мере 50% добавки, предпочтительно, 70% на катализаторе после конечной термообработки. Этот протокол получения не касается использования карбоновой кислоты.
1
18
2
18
6
18
3
8
7
20
7
20
2
18
1
18
6
18
3
7
1
4
В патенте WO2006/077236 предложено применение катализатора, содержащего металлы VIB и VIII групп, огнеупорный оксид в качестве носителя и органическое соединение, содержащее по меньшей мере 2 функциональные группы сложного эфира карбоновой кислоты формулы R1-O-CO-R2-CO-O-R1 или R1-CO-О-R2-О-CO-R1, в которой каждый R1 представляет собой, независимо, (С-С)алкил, (С-С)алкенил, (С-С)арил, (С-С)циклоалкил, (С-С)алкиларил или (С-С)арилалкил, или 2 группы R1 вместе образуют двухвалентную (С-С)группу, и R2 представляет собой (С-С)алкиленовую, (С-С)ариленовую, (С-С)циклоалкиленовую группу или их комбинацию, при этом углеродная цепь углеводородных групп, представляемых R1 и R2, может содержать или нести один или несколько гетероатомов, выбранных из N, S и О, и каждая из групп R1 и R2 может нести один или несколько заместителей формулы -C(=O)O-R1 или -O-C(=O)-R1, в которых R1 имеет значение, указанное выше. В предпочтительном способе используют (С-С)диалкилсукцинат, в частности, диметилсукцинат, что подтверждено примером. Эти соединения могут быть введены в присутствии растворителя (указан значительный перечень растворителей, среди которых карбоновые кислоты).
1
4
В заявке на патент WO11/080407 описано одновременное введение (С-С)диалкилсукцината в присутствии уксусной кислоты. Комбинация двух соединений позволяет значительно увеличить каталитические характеристики на высушенных катализаторах.
4
В патенте WO05/035691 заявлен способ активации, позволяющий уменьшить содержание кристаллической фазы типа CoMoO, присутствующей на регенерированных катализаторах, содержащих оксиды металлов VIII и VIB групп. Этот способ описывает приведение в контакт регенерированного катализатора с кислотой и органической добавкой. Одновременная пропитка комбинацией лимонной кислоты (ЛК) (CA) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) (PEG) была подтверждена примером на регенерированном катализаторе. Примеры показывают преимущества пары лимонная кислота/ПЭГ.
Карбоновые кислоты описаны в патенте ЕР0482817 для получения высушенных катализаторов, имеющих высокую активность, то есть непрокаленных и без разного добавления органических молекул.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1
4
Настоящее изобретение касается способа получения катализатора и его применения для гидрообработки и гидроконверсии. Получают улучшение каталитических характеристик (в частности, каталитической активности) по отношению к катализаторам известного уровня техники. В самом деле, было доказано, что применение особого способа получения, используя по меньшей мере один (С-С)диалкилсукцинат, в частности, диметилсукцинат, и по меньшей мере одну карбоновую кислоту, отличную от уксусной кислоты, возможно, в присутствии уксусной кислоты, на высушенном, прокаленном или регенерированном предшественнике катализатора приводит, неожиданным образом, к определенно улучшенной каталитической активности.
-1
Катализатор имеет спектр комбинационного рассеяния с характеристическими полосами при 990 и/или 974 см по меньшей мере одного гетерополианиона Кеггина и, возможно, характеристическими полосами указанного сукцината. Пики, соответствующие сукцинату, присутствуют или отсутствуют в зависимости от условий способа, в частности, условий сушек.
Изобретение касается также активированного катализатора и его применения в процессе гидрообработки и/или гидроконверсии. Активированный катализатор получают сульфированием катализатора, описанного в настоящей заявке.
Катализатор содержит носитель, гидро-дегидрогенизирующую функциональную группу и фосфор. Гидро-дегидрогенизирующая функциональная группа содержит по меньшей мере один элемент VIB группы (предпочтительно, молибден и/или вольфрам) и, возможно (и предпочтительно), по меньшей мере один элемент VIII группы (предпочтительно, кобальт и/или никель). Предпочтительно, гидро-дегидрогенизирующая функциональная группа содержит молибден и кобальт и/или никель.
Полученный катализатор имеет характерный спектр комбинационного рассеяния, объединяющий следующие полосы.
12
40
x-
1) Характеристические полосы гетерополианиона или гетерополианионов Кеггина типа и/или PYO, где Y представляет собой металл VIB группы и Х представляет собой металл VIII группы.
11
40
x-
-1
По Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois в Catalysis Today 45 (1998) 277 fig. 3e), основными полосами структуры PCoMOO на высушенном катализаторе являются полосы при 232, 366, 943, 974, и по M.T. Pope “Heteropoly and Isopoly oxometalates”, Springer Verlag, p 8, эти полосы не являются характеристическими для вида атома Х или Y, но являются характеристическими для структуры гетерополианиона. Наиболее интенсивная характеристическая полоса лакунарного гетерополианиона Кеггина этого типа находится при 974 см.
12
40
x-
-1
-1
По Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois, Bernard, Journal of Catalysis 188 (1999) 102, fig. 1a), основными полосами PMOO в массивном состоянии гетерополианиона являются, например, с кобальтом в качестве противоиона, полосы при 251, 603, 902, 970, 990 см. Самая интенсивная характеристическая полоса этого гетерополианиона Кеггина находится при 990 см. M.T. Pope “Heteropoly and Isopoly oxometalates”, Springer Verlag, p 8, указывает нам также, что эти полосы не являются характеристическими для вида атома Х или Y, но являются характеристическими для структуры гетерополианиона Кеггина, заполненной, лакунарной или замещенной.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2) Возможно, характеристические полосы используемого диалкилсукцината или используемых диалкилсукцинатов. Спектр комбинационного рассеяния диметилсукцината представляет собой однозначный «отпечаток пальцев» этой молекулы. В спектральной области 300-1800 см этот спектр характеризуется серией следующих полос (приводят наиболее интенсивные одиночные полосы, в см): 391, 853 (самая интенсивная полоса), 924, 964, 1739 см. Самой интенсивной характеристической полосой диметилсукцината является полоса 853 см. Спектр диэтилсукцината содержит в рассматриваемой спектральной области следующие основные полосы: 861 (самая интенсивная полоса), 1101, 1117 см. Также для дибутилсукцината: 843, 1123, 1303, 1439, 1463 см и для диизопропилсукцината: 833, 876, 1149, 1185, 1469 (самая интенсивная полоса), 1733 см.
-1
-1
Спектры комбинационного рассеяния получали на спектрометре комбинационного рассеяния дисперсионного типа, снабженном лазером на ионах аргона (514 нм). Лазерный луч фокусировали на образце при помощи микроскопа, оснащенного длиннофокусным объективом с увеличением ×50. Мощность лазера на уровне образца составляла порядка 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испускаемый образцом, собирался тем же самым объективом, диспергировался при помощи решетки 1800 штрихов/мм и затем собирался СCD - детектором. Полученное спектральное разрешение составляло порядка 0,5 см. Регистрируемая спектральная область находилась в интервале от 300 до 1800 см. Продолжительность снятия спектра была зафиксирована на 120 с для каждого регистрируемого спектра комбинационного рассеяния.
Диалкилсукцинат, предпочтительно, представляет собой диметилсукцинат, дибутилсукцинат, диизопропилсукцинат.
-1
-1
Предпочтительно, используемый диалкилсукцинат представляет собой диметилсукцинат, и катализатор имеет в его спектре основную(ые) полосу(ы) комбинационного рассеяния при 990 и/или 974 см, характеристическую(ие) для гетерополианиона(ов) Кеггина, и 853 см, характеристическую для диметилсукцината.
Способ получения согласно изобретению
1
4
Точнее, объектом изобретения является способ получения катализатора, исходя из предшественника катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия и/или диоксида кремния-оксида алюминия и/или цеолита и содержащего по меньшей мере один элемент VIB группы и, возможно, по меньшей мере один элемент VIII группы, причем указанный способ включает пропитку указанного предшественника раствором (С-С)диалкилсукцината, отличающийся тем, что он содержит следующие стадии:
1) пропитка (стадия 1) указанного высушенного, прокаленного или регенерированного предшественника по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере одну карбоновую кислоту, отличную от уксусной кислоты, затем выдерживание и сушка при температуре меньше 200°С, возможно, с последующей термообработкой при температуре меньше 350°С, предпочтительно, меньше 300°С;
1
4
2) последующая пропитка (стадия 2) раствором, содержащим по меньшей мере один (С-С)диалкилсукцинат, затем выдержка и сушка при температуре меньше 200°С без последующей стадии прокаливания;
и тем, что предшественник катализатора и/или раствор стадии 1 и/или раствор стадии 2 содержит фосфор.
Предпочтительно, предшественник катализатора содержит фосфор.
Предпочтительно, первая стадия (стадия 1) представляет собой пропитку высушенного, прокаленного или регенерированного предшественника катализатора раствором, содержащим карбоновую кислоту, возможно, уксусную кислоту и, возможно, фосфор, предпочтительно, разбавленные в растворителе. За этой пропиткой следуют стадия созревания (выдерживания) указанного пропитанного предшественника катализатора, затем сушка при температуре меньше 200°С.
1
4
Предпочтительно, вторая стадия (стадия 2) представляет собой пропитку предшественника катализатора, полученного на стадии 1, раствором, содержащим (С-С)диалкилсукцинат, в присутствии или в отсутствие соединения, содержащего фосфор, и, возможно (и предпочтительно) уксусную кислоту, за которой следуют стадия созревания (выдерживания) указанного пропитанного предшественника катализатора, полученного на стадии 1, затем сушка при температуре меньше 200°С без последующей стадии прокаливания (термообработка на воздухе).
Полученный катализатор, предпочтительно, подвергают стадии сульфирования, чтобы активировать перед его применением.
Предшественник катализатора стадии 1 (его состав и термообработки будут описаны подробно далее в тексте).
Предшественник катализатора содержит носитель на основе оксида алюминия и/или диоксида кремния/оксида алюминия, и/или цеолита и по меньшей мере один элемент VIB группы, возможно, по меньшей мере один элемент VIII группы и, возможно, фосфор. Указанный(е) элемент(ы) вводят, предпочтительно, пропиткой указанного носителя по меньшей мере одним раствором указанного(ых) элемента(ов). После пропитки следует сушка при температуре меньше 200°С, и предпочтительно, при 180°С. Получают «высушенный предшественник катализатора».
После сушки может быть проведено прокаливание в окислительной атмосфере при температуре по меньшей мере 350°С, продукт которого будут называть «прокаленный предшественник катализатора». Температура прокаливания меньше 600°С, предпочтительно, меньше 550°С.
Предшественником катализатора может быть регенерированный катализатор. Например, он был использован в процессах гидрообработки и/или гидроконверсии. Катализатор, после использования, называют «отработанным», и его дезактивация такова, что необходима регенерация. Катализатор, который был регенерирован, будут называть «регенерированный предшественник катализатора».
Регенерация дает возможность выжигания углерода, осажденного на катализатор во время его промышленного применения. Она может быть реализована любыми способами, известными специалистам в данной области. Обычно регенерацию осуществляют при температуре в интервале от 350 до 550°С, предпочтительно, от 400 до 520°С, или от 420 до 520°, или между 450 и 520°С, причем часто выгодной является температура меньше 500°С.
Способ получения катализатора согласно изобретению включает следующие стадии:
1) по меньшей мере одну стадию пропитки раствором, содержащим по меньшей мере одну карбоновую кислоту, которая, предпочтительно, представляет собой лимонную кислоту, возможно, по меньшей мере одно соединение фосфора и, возможно, уксусную кислоту,
после которой следуют стадия созревания и сушки при температуре меньше 200°С, возможно, с последующей термообработкой при температуре меньше 350°С; предпочтительно, сушку осуществляют при 100-180°С;
1
4
2) по меньшей мере одну стадию пропитки пропитывающим раствором, содержащим по меньшей мере (С-С)диалкилсукцинат, возможно, по меньшей мере одно соединение фосфора, в частности, если фосфор не был введен пропиткой полностью до этого, и, возможно, (и предпочтительно) уксусную кислоту,
после которой следуют стадия созревания и стадия сушки при температуре меньше 200°С, без последующей стадии прокаливания. Предпочтительно, сушку осуществляют при 50-160°С.
Предпочтительно, продукт, полученный по окончании стадии 2, подвергают стадии сульфирования. Изобретение касается также сульфированного катализатора.
Могут быть рассмотрены другие способы осуществления, которые остаются в объеме изобретения, например, после сушки на стадии 1 предшественник катализатора подвергают термообработке при температуре, выше температуры начальной сушки, но ниже температуры прокаливания (которая часто составляет по меньшей мере 350°С), предпочтительно, температура обработки меньше 300°С. Этот способ осуществления позволяет, в частности, предусмотреть применение тяжелой карбоновой кислоты (с высокой температурой кипения).
Эти способы получения, простые и быстрые, с унитарными стадиями, не превосходящими несколько часов, обеспечивают, таким образом, лучшую производительность в промышленном масштабе, чем способы, представленные в известном уровне техники.
Итак, как это будет описано в дальнейшем, способ согласно изобретению осуществляют, предпочтительно, со следующими приемами, взятыми по отдельности или в комбинации:
- предшественник катализатора содержит всю совокупность элементов, обеспечивающих гидрогенизирующую функцию (то есть совокупность элементов группы VIB и, если они присутствуют, совокупность элементов VIII группы), которую, предпочтительно, вводят пропиткой во время получения свежего предшественника катализатора;
- во время получения свежего катализатора весь фосфор вводят в предшественник катализатора, пропитывающие растворы стадий 1 и 2 не содержат фосфора;
- диалкилсукцинат представляет собой диметилсукцинат;
- карбоновая кислота представляет собой лимонную кислоту;
- стадию 1 и/или 2 осуществляют в присутствии воды и/или этанола, и в частности, стадию 1;
- стадию 2 осуществляют в присутствии уксусной кислоты;
- стадии созревания осуществляют при температуре в интервале от 17 до 60°С;
- сушку пропитанного продукта на стадии 1 осуществляют при температуре в интервале от 100 до 180°С;
- сушку пропитанного продукта на стадии 2 осуществляют при температуре в интервале от 50 до 160°С.
Предшественник катализатора
Высушенный или прокаленный предшественник катализатора способа получения согласно изобретению, или приводящий к регенерированному предшественнику катализатора, может быть получен всеми способами, хорошо известными специалистам в данной области.
Носитель
Носитель указанного предшественника катализатора является носителем на основе оксида алюминия и/или диоксида кремния/оксида алюминия и/или цеолита.
Предпочтительно, он содержит только оксид алюминия и/или диоксид кремния-оксид алюминия и/или цеолит, возможно, с металлом(ами) и/или легирующей(ими) добавкой(ами), которые были введены помимо пропиток (введены, например, во время получения - смешивания, пептизации… носителя или его формования). Носитель может содержать одну или несколько легирующих добавок, таких как бор, фосфор или фтор. Носитель может также содержать любой другой элемент, известный специалистам в данной области, который может быть введен в носитель помимо пропиток.
В одном способе осуществления носитель содержит обычно больше 10%, даже 25% и даже больше 35%, предпочтительно, больше 50% оксида алюминия. Предпочтительно, носитель состоит из оксида алюминия. Предпочтительно, оксид алюминия представляет собой гамма-оксид алюминия, и, предпочтительно, указанный носитель состоит из гамма-оксида алюминия.
В другом способе осуществления носитель представляет собой диоксид кремния-оксид алюминия, содержащий, предпочтительно, самое большее, 1%, даже 10%, даже, самое большее 25%, предпочтительно, самое большее, 35% и, еще более предпочтительно, по меньшей мере (или более) 50% оксида алюминия. Содержание диоксида кремния в носителе составляет, самое большее, 99%, даже меньше 90%, предпочтительно, меньше или меньше или равно 65% и, более предпочтительно, меньше или равно 50%. Предпочтительно, носитель состоит из диоксида кремния-оксида алюминия.
В другом способе осуществления носитель предшественника катализатора содержит один или несколько цеолитов, в дополнение к оксиду алюминия и/или диоксиду кремния-оксиду алюминия, обычно в количестве меньше 50 масс.%, предпочтительно, меньше 45 масс.%, и, более предпочтительно, меньше 40 масс.%.
Цеолит или смесь цеолитов, содержащаяся в носителе предшественника катализатора, используемого согласно изобретению, содержит по меньшей мере ряд каналов, отверстие которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода (12MR). Указанный цеолит выбран из цеолитов, определяемых в классификации “Atlas of Zeolite Structure Types”, Ch. Baerlocher, L.B. Mc Cusker, D.H. Olson, 6eme Edition, Elsevier”, как имеющие по меньшей мере один ряд каналов, отверстие пор которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода. Первоначально используемый цеолит, перед тем как подвергнуться модификации, содержит, благоприятно, кроме по меньшей мере одного ряда каналов, отверстие пор которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода (12MR), по меньшей мере один ряд каналов, отверстие пор которых определяется кольцом, содержащим 8 атомов кислорода (8MR) и/или по меньшей мере один ряд каналов, отверстие пор которых определяется кольцом, содержащим 10 атомов кислорода (10MR). Предпочтительно, используют модифицированные или немодифицированные цеолиты структурного типа FAU и ВЕА. Их смешивают с оксидом алюминия и/или диоксидом кремния-оксидом алюминия во время формования носителя. Предпочтительно, используемый цеолит, или используемые цеолиты были модифицированы, чтобы обеспечить создание мезопористости путем удаления алюминия и/или кремния, или любыми другими способами, известными специалистам в данной области.
Носитель, состоящий из оксида алюминия и/или диоксида кремния-оксида алюминия и/или цеолита, может быть отформован любым способом, известным специалистам в данной области. Формование может быть осуществлено, например, экструзией, таблетированием, методом коагуляции в капле (oil-drop), гранулированием на вращающейся тарели или любым другим способом, хорошо известным специалистам в данной области.
Гидрогенизирующая функция
Предшественник катализатора обладает гидро-дегидрогенизирующей функцией. Она обеспечивается по меньшей мере одним элементом VIB группы и, возможно, по меньшей мере одним элементом VIII группы и, предпочтительно, по меньшей мере одним элементом VIII группы и по меньшей мере одним элементом VIB группы.
Общее содержание гидро-дегидрогенизирующих элементов, благоприятно, больше 6 масс.% оксида по отношению к общей массе катализатора. Предпочтительными элементами VIB группы являются молибден и вольфрам, в частности, молибден. Предпочтительными элементами VIII группы являются неблагородные элементы, в частности, кобальт и никель.
Благоприятно, гидро-дегидрогенизирующая функциональная группа включает (и, предпочтительно, состоит из) молибдена, никеля и/или кобальта.
Благоприятно, гидро-дегидрогенизирующая функциональная группа выбрана в группе, образованной комбинациями элементов кобальт-молибден, никель-молибден, или никель-кобальт-молибден, или никель-молибден-вольфрам.
В случае, когда желательна значительная активность в гидрообессеривании, или в гидродеазотировании и гидрировании ароматических соединений, гидро-дегидрогенизирующая активность, предпочтительно, обеспечивается сочетанием никеля и молибдена; сочетание никеля и вольфрама в присутствии молибдена равным образом может быть полезным. В случае сырья, типа вакуумных или более тяжелых дистиллятов, комбинации типа кобальт-никель-молибден могут быть выгодно использованы.
Предшественники этих элементов, в частности, молибдена, вольфрама, VIII группы, которые могут быть использованы, тоже хорошо известны специалистам в данной области, так же, как способ их введения. Будут обращаться, например, к заявке на патент WO-2011/80407.
Количество предшественника(ов) элемента(ов) VIB группы, предпочтительно, находится в интервале от 5 до 40 масс.% оксидов элементов VIB группы по отношению к массе высушенного, прокаленного или регенерированного предшественника катализатора, другими словами, потеря при прокаливании (при 550°С, атмосферное давление) составляет, предпочтительно, от 8 до 35 масс.%, более предпочтительно, от 10 до 30 масс.%.
Количество предшественника(ов) элемента(ов) VIII группы, предпочтительно, находится в интервале от 1 до 10 масс.% оксидов элементов VIII группы по отношению к массе высушенного, прокаленного или регенерированного предшественника катализатора, другими словами, потеря при прокаливании (при 550°С, атмосферное давление) составляет, предпочтительно, от 1,5 до 9 масс.%, более предпочтительно, от 2 до 8 масс.%.
Легирующие добавки
Фосфор всегда присутствует в полученном катализаторе. Обычно его вводят во время пропитки носителя с по меньшей мере одним из элементов, обеспечивающих гидро-дегидрогенизирующую функцию, следовательно, он присутствует на предшественнике катализатора. Равным образом, он может быть введен во время пропитки с карбоновой(ыми) кислотой(ами) на стадии 1 способа и/или во время пропитки с сукцинатом (стадия 2 способа).
В случае, когда способ согласно изобретению используют для получения свежего высушенного или прокаленного катализатора, фосфор, предпочтительно, вводят полностью на предшественник катализатора и, предпочтительно, пропиткой.
Равным образом, может присутствовать другая легирующая добавка, которую выбирают, предпочтительно, среди бора и фтора, взятых по отдельности или в смеси. Легирующая добавка представляет собой дополнительный элемент, который сам по себе не проявляет никакого каталитического характера, но который увеличивает каталитическую активность металла(ов).
Источники бора и фтора известны, так же, как способ их введения, и будут обращаться, например, к заявке на патент WO-2011/80407.
3
4
Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота HPO, но ее соли и сложные эфиры, как фосфат аммония, тоже подходят. Равным образом, фосфор может быть введен в то же самое время, что элемент(ы) VIB группы в форме гетерополианионов Кеггина, лакунарного гетерополианиона Кеггина, замещенного гетерополианиона Кеггина или гетерополианиона типа Страндберга (Strandberg).
Легирующую добавку вводят в предшественник катализатора в количестве оксида указанного легирующего элемента по отношению к массе катализатора, потеря при прокаливании составляет (при 550°С, атмосферное давление):
- находится в интервале от 0 до 40 масс.%, предпочтительно, от 0 до 30 масс.%, более предпочтительно, от 0 до 20%, предпочтительно, от 0 до 15 масс.% и, более предпочтительно, от 0 до 10 масс.%, когда указанная легирующая добавка представляет собой бор; когда бор присутствует, предпочтительно, минимальное количество составляет 0,1%, предпочтительно, 0,5 масс.%;
- находится в интервале от 0,1 (или 0,5%) до 20 масс.% предпочтительно, от 0,1 (или 0,5%) и 15 масс.%, более предпочтительно, от 0,1 (или 0,5%) до 10 масс.%, когда указанная легирующая добавка представляет собой фосфор;
- находится в интервале от 0 до 20 масс.%, предпочтительно, от 0 до 15 масс.%, более предпочтительно, от 0 до 10 масс.%, когда указанная легирующая добавка представляет собой фтор; когда фтор присутствует, предпочтительно, минимальное количество составляет 0,1% или 0,5 масс.%.
Предпочтительно фосфор вводят, полностью или частично, в смеси с предшественником(ами) гидро-дегидрогенизирующего(их) элемента(ов), на формованный аморфный носитель, предпочтительно, экструдированные продукты из оксида алюминия или диоксида кремния-оксида алюминия, пропиткой в сухом состоянии указанного аморфного носителя раствором, содержащим солевые предшественники металлов и предшественник(и) легирующего(их) элемента(ов).
Еще более предпочтительно, «предшественник катализатора» способа согласно изобретению, в частности, высушенный или свежий прокаленный, получают с пропитывающим раствором, содержащим, по меньшей мере, один предшественник каждого гидро-дегидрогенизирующего элемента в присутствии предшественника фосфора, при этом носитель состоит из оксида алюминия и/или диоксида кремния-оксида алюминия и/или цеолита.
1
10
Для увеличения каталитической активности может быть введена добавка. Например, свежий (не использованный) предшественник катализатора может быть также получен согласно способу получения, описанному в WO-2011/80407. Равным образом, может быть рассмотрена замена пары сукцинат/кислота одним сукцинатом или любым другим известным органическим соединением, чтобы улучшить активность катализатора.; эти соединения известны, ими являются, например, (С-С)спирты, содержащие по меньшей мере 2 функциональные группы спирта, одиночные карбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, комплексообразующие молекулы… Будут называть эти предшественники «дополнительными предшественниками катализатора». Обычно, их обрабатывают способом, согласно настоящему изобретению, после того, как они были использованы и регенерированы (то есть в состоянии регенерированного предшественника катализатора).
Термообработки, которым может быть подвергнут предшественник катализатора
Высушенный предшественник катализатора получают сушкой при температуре, меньше 200°С, предпочтительно, меньше 180°С. Например, она находится в интервале от 50 до 180°С, предпочтительно, от 60 до 150°С или от 65 до 145°С, более предпочтительно, от 70 до 140°С или от 75 до 130°С.
Высушенный предшественник катализатора, возможно, прокаливают при температуре по меньшей мере 350°С. Температура прокаливания меньше 600°С, и предпочтительно, меньше 550°С, например, от 350 до 550°С, предпочтительно, от 400 до 520°С, или предпочтительно, от 420 до 520°С или от 450 до 520°С, температура меньше 500°С часто является выгодной.
В другом способе используемый катализатор является регенерированным. Регенерация представляет собой термообработку в присутствии кислорода, чистого или разбавленного. Целью этой стадии является удаление по меньшей мере части кокса, присутствующего на катализаторе, выжиганием. Во время этой стадии нет химической обработки. Регенерирующая обработка может быть осуществлена при температуре в интервале от 350 до 550°С, обычно от 450 до 520°С или от 420 до 520°С, или от 400 до 520°С. Ее осуществляют, предпочтительно, в интервале от 420 до 500°С или от 450 до 520°С, сообразно природе выжигаемого углерода. Специалист в данной области оптимизирует температуру, необходимую для выжигания кокса (или его предшественников), все еще избегая или минимизируя спекание катализатора.
В течение этой стадии необходим контроль температуры для того, чтобы обеспечить выжигание кокса, но не превысить 550°С на катализаторе, в том числе локально. Превышение температуры 550°С могло бы, например, иметь в качестве последствия повреждение его пористости. Этот контроль известен специалистам в данной области. Температура внутри слоя во время этой фазы регенерации может контролироваться любым способом, известным специалистам в данной области, как, например, расположение термопары в массе катализатора.
Когда эту стадию осуществляют со смесью, содержащей кислород, разбавитель может быть выбран среди азота или любого другого инертного газа. Содержание кислорода может быть фиксированным в течение всей обработки, или изменяться в ходе процесса регенерации. Например, температура могла бы изменяться в ходе обработки соответственно нескольким фазам, температуры могли бы изменяться от комнатной до конечной температуры выжигания кокса, которая всегда меньше 550°С. Продолжительность этой стадии регенерации будет зависеть от количества обрабатываемого катализатора и природы и количества присутствующего кокса. Эта продолжительность может изменяться на практике от 0,1 часа до нескольких дней. Предпочтительнее всего, она находится в интервале от 1 часа до 20 часов.
Стадии 1 и 2
Стадия 1)
Согласно стадии 1) способа согласно изобретению, указанный высушенный, прокаленный или регенерированный предшественник катализатора пропитывают пропитывающим раствором, содержащим по меньшей мере одну карбоновую кислоту, возможно, по меньшей мере одно соединение фосфора и, возможно, уксусную кислоту.
Указанные соединения, предпочтительно, вводят в пропитывающий раствор стадии 1) способа согласно изобретению в количестве, соответствующем (по отношению к предшественнику катализатора):
- молярному отношению карбоновой кислоты к элементу(ам) VIB группы предшественника катализатора в интервале от 0,05 до 5,0 моль/моль, предпочтительно, в интервале от 0,1 до 4,0 моль/моль, более предпочтительно, в интервале от 0,2 до 3,0 моль/моль, и наиболее предпочтительно, в интервале от 0,5 до 2,0 моль/моль;
- молярному отношению фосфора к элементу(ам) VIB группы предшественника катализатора в интервале от 0 до 1,0 моль/моль, предпочтительно, в интервале от 0 до 0,8 моль/моль, более предпочтительно, в интервале от 0 до 0,6 моль/моль, и более предпочтительно, в интервале от 0 до 0,5 моль/моль;
- и, когда уксусная кислота присутствует, молярному отношению уксусной кислоты к элементу(ам) VIB группы предшественника катализатора в интервале от 0,1 до 6,0 моль/моль, предпочтительно, в интервале от 0,5 до 5,0 моль/моль, более предпочтительно, в интервале от 1,0 до 4,0 моль/моль, и наиболее предпочтительно, в интервале от 1,5 до 2,5 моль/моль;
- молярному отношению карбоновая кислота + уксусная кислота к элементу(ам) VIB группы предшественника катализатора в интервале от 0,15 до 11,0 моль/моль.
Указанный пропитывающий раствор может быть выгодно нанесен в одну или несколько стадий или пропиткой в пульпе, или пропиткой в избытке, или пропиткой в сухом состоянии, или любым другим способом, известным специалистам в данной области. Предпочтительно, проводят одну стадию пропитки в сухом состоянии.
Пропитывающий раствор содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту, отличную от уксусной кислоты, возможно, по меньшей мере одно соединение фосфора и, возможно, уксусную кислоту. Предпочтительно, карбоновая кислота представляет собой лимонную кислоту.
Пропитывающий раствор может содержать полярный растворитель. Предпочтительно, его выбирают в группе, образованной метанолом, этанолом, водой, фенолом, циклогексанолом, взятыми по отдельности или в смеси. Равным образом, он может быть выбран в группе, образованной пропиленкарбонатом, ДМСО (DMSO) (диметилсульфоксидом) или сульфоланом, взятыми по отдельности или в смеси. Предпочтительно, используют полярный протонный растворитель. Перечень обычных полярных растворителей, а также их диэлектрических постоянных, может быть найден в книге “Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”, C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme edition, 2003, pages 472-474).
Предпочтительно, растворителем является вода и/или этанол, и, предпочтительно, пропитывающий раствор представляет собой водный раствор.
Карбоновые кислоты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, содержат от 1 до 20 атомов углерода и по меньшей мере одну функциональную группу СООН, предпочтительно, по меньшей мере 2 функциональные группы СООН. Можно использовать кислоты, содержащие до 3, 4 и даже вплоть до шести функциональных групп СООН. Эти кислоты могут также содержать другие гетероатомы (сера, азот) и функциональные группы, химически связанные с ними. В предпочтительном способе осуществления будут использовать карбоновые кислоты, не содержащие других гетероатомов. Такие кислоты могут в таком случае быть выбраны в следующем списке, не исчерпывающим образом: муравьиная кислота, малеиновая кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундециловая кислота, лауриновая кислота, тридециловая кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, гликолевая кислота, молочная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота. В этом списке будут отдавать предпочтение кислотам, содержащим две функциональные карбоксильные группы или больше. В частности, лимонная и винная кислоты, яблочная кислота, малоновая кислота, глутаровая кислота, янтарная кислота являются предпочтительными. Лимонная кислота является более предпочтительной.
Предпочтительно. пропитывающий раствор содержит только лимонную кислоту и, возможно, уксусную кислоту. А также воду и/или этанол. Предпочтительно, он представляет собой водный раствор лимонной кислоты.
Пропитывающий раствор может содержать апротонный растворитель, известный специалистам в данной области, в частности, толуол, ксилол.
Специалист будет выбирать растворитель(и) в зависимости от его совместимости с компонентами раствора.
Условия созревания описаны далее.
Пропитанный таким образом предшественник катализатора подвергают стадии сушки. Целью этой стадии является удаление всего или части возможного растворителя, позволившего ввести карбоновую кислоту, это перед стадией 2).
Эту стадию сушки, предпочтительно, осуществляют любым способом. Известным специалистам в данной области. Она может быть выгодно осуществлена при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Предпочтительно, эту стадию осуществляют при атмосферном давлении.
Ее осуществляют при температуре меньше 200°С, обычно в интервале от 50°С до 200°С, предпочтительно, в интервале от 60°С до 190°С. Более предпочтительно, она ниже 180°С, предпочтительно, в интервале от 60 до 180°С, благоприятно, от 80 до 180°С или от 100 до 180°С. Обычно действуют в этих интервалах температуры и без последующей термообработки при температуре 200°С или больше.
Предпочтительно, ее осуществляют в туннельной печи, в псевдоожиженном слое, в колеблющемся псевдоожиженном слое, в псевдоожиженном слое с теплообменниками, в проницаемом слое или любым способом, обеспечивающим сушку. Предпочтительно, используемый газ представляет собой или воздух, или инертный газ, как аргон или азот. Более предпочтительно, сушку осуществляют в атмосфере азота.
Предпочтительно, эта стадия имеет продолжительность в интервале от 30 минут до 4 часов, предпочтительно, от 45 минут до 3 часов.
Сушка позволят частично или полностью удалить растворитель, что освобождает объем пор и делает его доступным для стадии 2. Предпочтительно, температура сушки выше температуры кипения или разложения карбоновой кислоты. Это позволяет удалить кислоту, частично или полностью. В некоторых случаях, в частности, в случае, когда используют тяжелую кислоту, как это было описано перед этим, может быть полезным продолжить сушку термообработкой при температуре меньше 350°С.
Стадия 2)
1
4
Высушенный, прокаленный или регенерированный предшественник катализатора, который был пропитан и высушен или подвергнут термообработке на стадии 1), теперь пропитывают пропитывающим раствором, содержащим по меньшей мере (С-С)диалкилсукцинат (в частности, диметилсукцинат) и, возможно, по меньшей мере одно соединение фосфора и, возможно, уксусную кислоту.
Указанные соединения, предпочтительно, вводят в пропитывающий раствор в количестве, соответствующем (по отношению к предшественнику катализатора):
- молярному отношению диалкилсукцината (например, диметилсукцината) к элементу(ам) VIB группы предшественника катализатора в интервале от 0,1 до 2,0 моль/моль, предпочтительно, в интервале от 0,2 до 1,8 моль/моль, более предпочтительно, в интервале от 0,2 до 1,5 моль/моль, и наиболее предпочтительно, в интервале от 0,5 до 1,0 моль/моль;
- молярному отношению фосфора к элементу(ам) VIB группы предшественника катализатора в интервале от 0 до 1,0 моль/моль, предпочтительно, в интервале от 0 до 0,8 моль/моль, более предпочтительно, в интервале от 0 до 0,6 моль/моль, и наиболее предпочтительно, в интервале от 0 до 0,5 моль/моль;
- и, когда уксусная кислота присутствует, молярному отношению уксусной кислоты к элементу(ам) VIB группы предшественника катализатора в интервале от 0,1 до 6,0 моль/моль, предпочтительно, в интервале от 0,3 до 5,0 моль/моль, более предпочтительно, в интервале от 0,5 до 3,0 моль/моль, и наиболее предпочтительно, в интервале от 0,7 до 2,0 моль/моль.
Указанный пропитывающий раствор может быть выгодно нанесен в одну или несколько стадий или пропиткой пульпы, или пропиткой в избытке, или пропиткой в сухом состоянии, или любым другим способом, известным специалистам в данной области. Предпочтительно, это одна стадия пропитки в сухом состоянии.
Предпочтительный пропитывающий раствор содержит по меньшей мере один диалкилсукцинат и по меньшей мере одно соединение фосфора и, возможно, уксусную кислоту. Другой предпочтительный пропитывающий раствор содержит по меньшей мере один диалкилсукцинат, уксусную кислоту и, возможно, по меньшей мере одно соединение фосфора. Предпочтительно, раствор содержит уксусную кислоту. Предпочтительно, раствор содержит диметилсукцинат и уксусную кислоту.
Пропитывающий раствор может содержать полярный растворитель. Предпочтительно, его выбирают в группе, образованной метанолом, этанолом, водой, фенолом, циклогексанолом, взятыми по отдельности или в смеси. Он может быть также выбран в группе, образованной пропиленкарбонатом, ДМСО (диметилсульфоксидом) или сульфоланом, взятыми по отдельности или в смеси. Предпочтительно, используют полярный протонный растворитель. Перечень обычных полярных растворителей, а также их диэлектрических постоянных, может быть найден в книге “Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”, C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme edition, 2003, pages 472-474).
Предпочтительно, растворителем является вода и/или этанол, и, предпочтительно, пропитывающий раствор представляет собой водный раствор.
1
4
1
4
1
4
Используемый диалкилсукцинат, предпочтительно, содержится в группе, состоящей из диметилсукцината, диэтилсукцината, дипропилсукцината, диизопропилсукцината и дибутилсукцината. Предпочтительно, используемый (С-С)диалкилсукцинат представляет собой диметилсукцинат или диэтилсукцинат. Более предпочтительно, используемый (С-С)диалкилсукцинат представляет собой диметилсукцинат. Используют по меньшей мере один (С-С)диалкилсукцинат, предпочтительно, один и, предпочтительно, диметилсукцинат.
Условия созревания
Созревание представляет собой стадию, во время которой пропитывающий раствор оставляют в контакте с предшественником катализатора. Созревание в две стадии, предпочтительно, осуществляют при атмосферном давлении. Температура обычно находится в интервале от 17°С до 60°С или, более выгодно, от 17°С до 50°С. Вообще, продолжительность созревания составляет обычно больше 10 мин, предпочтительно, находится в интервале от 10 мин до 48 ч, более предпочтительно, от 20 мин до 24 ч и, благоприятно, в интервале от 30 мин до 6 ч. Продолжительность 6 ч часто является достаточной. Более длительная продолжительность между тем не исключается.
Простой способ подобрать продолжительность созревания на стадии 2) заключается в определении образования гетерополианионов Кеггина методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Более предпочтительно, чтобы увеличить производительность, не изменяя количество вновь образованных гетерополианионов, продолжительность созревания при комнатной температуре находится в интервале от 30 мин до 6 ч. Эта продолжительность может быть уменьшена при условии нагрева пропитанного предшественника катализатора до температуры, самое большее, 60°С.
4
-1
Тем же самым образом, способ подобрать продолжительность первой стадии созревания, заключается в определении исчезновения огнеупорных кристаллических веществ при сульфировании, например, СоМоО. Это может быть сделано методом РДА (DRX) или, еще более тонко, методом спектроскопии комбинационного рассеяния (дублет линий при 939 и 948 см.
Конечная сушка
1
4
Продукт, пропитанный таким образом согласно стадии 2), подвергают стадии сушки. Целью этой стадии является получение катализатора, пригодного для траспортировки, хранения и манипуляций с ним, в частности, для загрузки установки гидрообработки. Целью сушки является полное или частичное удаление возможного растворителя, который обеспечил введение (С-С)диалкилсукцината (в частности, диметилсукцината). Во всех случаях, сушка должна придать катализатору сухой внешний вид, чтобы избежать слипания экструдированных продуктов друг с другом во время стадий транспортировки, хранения, манипулирования или загрузки.
Эту стадию сушки осуществляют, предпочтительно, любым способом, известным специалистам в данной области. Предпочтительно, ее осуществляют при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Предпочтительно, эту стадию осуществляют при атмосферном давлении.
Ее осуществляют при температуре меньше 200°С, обычно в интервале от 50°С до 200°С, предпочтительно, в интервале от 60°С до 190°С. Более предпочтительно, она ниже 180°С, предпочтительно, в интервале от 50°С (или 60°С) до 180°С (или 160°С), благоприятно, от 80 до 180°С или от 50 до 160°С. Действуют без последующей термообработки при температуре 200°С или больше.
Предпочтительно, ее осуществляют в туннельной печи, в псевдоожиженном слое, в колеблющемся псевдоожиженном слое, в псевдоожиженном слое с теплообменниками, в проницаемом слое или любым способом, обеспечивающим сушку. Предпочтительно, используемый газ представляет собой или воздух, или инертный газ, как аргон или азот. Более предпочтительно, сушку осуществляют в атмосфере азота.
Предпочтительно, эта стадия имеет продолжительность в интервале от 30 минут до 4 часов, предпочтительно, от 45 минут до 3 часов.
По окончании стадии 2) способа согласно изобретению получают высушенный катализатор, который не подвергают никакой последующей стадии прокаливания или последующей термообработке при температуре 200°С или больше.
-1
Катализатор, полученный в результате стадии 2) имеет спектр комбинационного рассеяния, содержащий наиболее интенсивные линии при 990 и/или 974 см (гетерополианионы типа Кеггина), линии, соответствующие сукцинату (для диметилсукцината самая интенсивная полоса расположена при 853 нм).
Сульфирование
Перед его использованием полезно трансформировать катализатор, полученный по окончании стадии 2), в сульфированный катализатор, чтобы образовать его активную фазу. Эта стадия активации или сульфирования осуществляется способами, хорошо известными специалистам в данной области, и, благоприятно, в сульфо-восстановительной атмосфере в присутствии водорода и сероводорода.
Итак, по окончании стадии 2), полученный высушенный катализатор, предпочтительно, подвергают стадии сульфирования без промежуточной стадии прокаливания. Получают сульфированный катализатор согласно изобретению.
2
Указанный высушенный катализатор, предпочтительно, сульфируют способом ex situ или in situ. Сульфирующие агенты представляют собой газообразный HS или любое другое соединение, содержащее серу, используемое для активации углеводородных фракций с целью сульфирования катализатора. Указанные соединения, содержащие серу, предпочтительно, выбирают среди алкилдисульфидов, таких как, например, диметилдисульфид (ДМДС) (DMDS), алкилсульфиды, такие как, например, диметилсульфид, н-бутилмеркаптан, полисульфиды типа трет-нонилполисульфида, такие как, например, TPS-37 или TPS-54, поставляемые в продажу фирмой ARKEMA, или любое другое соединение, известное специалистам в данной области, дающее возможность получить хорошее сульфирование катализатора. Предпочтительно, катализатор сульфируют in situ в присутствии сульфирующего агента и углеводородной фракции. Более предпочтительно, сульфируют in situ в присутствии углеводородной фракции с добавкой диметилдисульфида.
СПОСОБ ГИДРООБРАБОТКИ И/ИЛИ ГИДРОКОНВЕРСИИ, использующий катализатор, полученный в результате стадии 2 и, предпочтительно, активированный
Наконец, другим объектом изобретения является способ гидрообработки углеводородных фракций, использующий катализатор, полученный согласно изобретению. Такие способы представляют собой, например, способы гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидродеметаллирования, гидрирования ароматических соединений, способы, которые будут подразумевать под названием «гидрообработка». Другим объектом изобретения является способ гидроконверсии углеводородных фракций, использующий катализатор, полученный согласно изобретению.
Высушенные катализаторы, полученные способом согласно изобретению и которые, предпочтительно, были предварительно подвергнуты сульфированию, являются выгодно используемыми для реакций гидрообработки углеводородных фракций, таких как нефтяные фракции, фракции, образующиеся в результате конверсии угля, или углеводороды, полученные исходя из природного газа. Эти катализаторы являются, например, выгодно используемыми во время предварительной обработки фракций каталитического крекинга, или гидрообессеривания отходов или глубокого гидрообессеривания газойлей (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel).
Катализаторы, полученные способом согласно изобретению и которые, предпочтительно, были предварительно подвергнуты стадии сульфирования, показывают активность, улучшенную по отношению к катализаторам известного уровня техники.
Фракции, используемые в процессах гидрообработки, представляют собой, например, бензины, газойли, вакуумные газойли, остатки атмосферной дистилляции, остатки вакуумной дистилляции, атмосферные дистилляты, вакуумные дистилляты, тяжелые топлива, масла, воски и парафины, отработанные масла, остатки или сырые продукты, освобожденные от асфальтов, фракции, образующиеся в процессах термической или каталитической конверсии, взятые по отдельности или в смесях. Фракции, которые обрабатывают, в частности, те, которые перечислены перед этим, содержат, обычно, гетероатомы, такие как сера, кислород и азот, и, для тяжелых фракций, они предпочтительнее всего содержат также металлы.
-1
-1
Операционные условия, используемые в способах, осуществляющих реакции гидрообработки углеводородных фракций, описанных выше, являются, обычно, следующими: температура, благоприятно, находится в интервале от 180 до 450°С, предпочтительно, от 250 до 440 улучшенную, давление, благоприятно, находится в диапазоне от 0,5 до 30 МПа, предпочтительно, от 1 до 18 МПа, часовая объемная скорость, благоприятно, находится в интервале от 0,1 до 20 ч, предпочтительно, от 0,2 до 5 ч, и отношение водород/фракция, выраженное объемом водорода, измеренным в нормальных условиях температуры и давления, приходящимся на объем жидкой фракции, предпочтительно, находится в интервале от 50 л (н.у.)/л (н.у.) до 2000 л (н.у.)/л (н.у.).
-1
-1
-1
Способ гидроконверсии действует в присутствии водорода при температуре больше 200°С, предпочтительно, в интервале от 250 до 480°С, более предпочтительно, от 320 до 450°С, наиболее предпочтительно, от 330 до 435°С, при давлении больше 1 МПа, предпочтительно, в интервале от 2 до 25 МПа, более предпочтительно, от 3 до 20 МПа, при объемной скорости в интервале от 0,1 до 20 ч, предпочтительно, от 0,1 до 6 ч, более предпочтительно, от 0,2 до 3 ч, и количество вводимого водородаявляется таким, что объемное отношение литр водорода/литр углеводорода находится в интервале от 80 до 5000 л (н.у.)/л (н.у.), предпочтительно, от 100 до 3000 л (н.у.)/л (н.у.). Эти операционные условия позволяют, обычно, достигать конверсий за проход, по продуктам, имеющим температуры кипения меньше 300°С, лучше, меньше 340°С, и, еще лучше, меньше 370°С, по меньшей мере 50% и, еще более предпочтительно, находящихся в интервале от 20 до 100%, но, наиболее обычно, от 60 до 95%.
Очень разные фракции могут быть обработаны способами согласно изобретению, описанными выше. Они содержат, предпочтительно, по меньшей мере 20 об.%, предпочтительно, по меньшей мере 80 об.% соединений, кипящих выше 340°С.
Фракцию, предпочтительно, выбирают среди LCO (Light Cycle Oil: легкие газойли, выходящие из установки каталитического крекинга), атмосферных дистиллятов, вакуумных дистиллятов, таких как, например, выходящие после прямой дистилляции сырья или из установок конверсии, таких как установка каталитического крекинга в жидкой фазе (ККЖ) (FCC), установка коксования или снижения вязкости, фракций, образующихся в установках экстракции ароматических соединений из основ смазочного масла, или образующихся в результате депарафинизации растворителем основ смазочного масла, дистиллятов, образующихся при осуществлении способов обессеривания или гидроконверсии в неподвижном слое, в кипящем слое или в пульпе RAT(атмосферных остатков) и/или RSV (вакуумных остатков) и/или дезасфальтированных масел, и дезасфальтированных масел, взятых по отдельности или в смеси. Список, приведенный выше, не является ограничивающим.
ПРИМЕРЫ
Примеры, следующие ниже, показывают значительное увеличение активности на катализаторах, полученных способом согласно изобретению, по отношению к катализаторам известного уровня техники, и уточняют изобретение, тем не менее, не ограничивая объем его патентной охраны.
Пример 1: получение катализаторов А1, А2 и А3 (не согласно изобретению) и А4 (согласно изобретению)
Использовали матрицу, состоящую из ультратонкого плосковершинного бемита или геля оксида алюминия, поставляемого в продажу фирмой Condea Chemie Gmbh. Этот гель смешивали с 66%-ным водным раствором азотной кислоты (7 масс.% кислоты на грамм сухого геля), затем перемешивали в течение 15 минут. По окончании перемешивания полученную массу пропускали через фильеру, имевшую цилиндрические отверстия с диаметром, равным 1,6 мм. Экструдированные продукты затем сушили в течение ночи при 120°С, затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов во влажном воздухе, содержащем 50 г воды на кг сухого воздуха. Таким образом, получали экструдированный носитель, состоящий только из кубического гамма-оксида алюминия с низкой степенью кристалличности.
3
2
5
На носитель из оксида алюминия, находящийся в экструдированной форме, добавляли кобальт, молибден и фосфор. Пропитывающий раствор получали растворением при нагревании оксида молибдена (24,34 г) и гидроксида кобальта (5,34 г) в водном растворе фосфорной кислоты (7,47 г). После пропитки в сухом состоянии, экструдированные продукты оставляли созревать при комнатной температуре (20°С) в насыщенной водой атмосфере в течение 12 ч, затем их сушили в течение ночи при 90°С. Получали высушенный предшественник катализатора А1. Часть высушенного катализатора затем прокаливали при 450°С в течение 2 часов. Получали прокаленный катализатор А2. Конечный состав катализаторов А1 и А2, выраженный в форме оксидов, был тогда следующим: МоО=22,5±0,2 (масс.%), СоО=4,1±0,1 (масс.%) и РО=4,0±0,1 (масс.%).
Катализатор А3 получали пропиткой в сухом состоянии высушенного предшественника А1 раствором, содержащим диметилсукцинат и уксусную кислоту, разбавленные в воде. Расчетные содержания диметилсукцината (ДМСУ) (DMSU) и уксусной кислоты (УК) (АА) составляли, соответственно, 27 масс.% и 18 масс.% (или УК/Мо=1,9 моль/моль и ДМСУ/Мо=1,2 моль/моль). После созревания в течение 3 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре катализатор вновь сушили в токе азота (1 л н.у./г/г) в течение 1 часа в проницаемом слое при 140°С.
Катализатор А4 получали пропиткой в сухом состоянии прокаленного предшественника А2 разбавленным водным раствором лимонной кислоты. Расчетные содержания лимонной кислоты (ЛК) (АС) составляли 10 масс.% (или ЛК/Мо=0,35 моль/моль). После выдерживания в течение 12 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре катализатор сушили в токе азота (1 л (н.у.)/г/г) в течение 2 часов в печи с проницаемым слоем при 180°С. Катализатор затем пропитывали в сухом состоянии раствором, содержащим диметилсукцинат и уксусную кислоту, разбавленные в воде. Расчетные содержания диметилсукцината (ДМСУ) и уксусной кислоты (УК) составляли, соответственно, 18 масс.% и 17 масс.% (или УК/Мо=1,8 моль/моль и ДМСУ/Мо=0,8 моль/моль). После выдерживания в течение 3 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре катализатор вновь сушили в токе азота (1 л (н.у.)/г/г) в течение 1 часа в проницаемом слое при 140°С.
Пример 2: получение регенерированного катализатора В31
4
Катализатор А3 загружают в установку с проницаемым слоем и сульфируют газойлем прямой дистилляции с добавкой 2 масс.% диметилдисульфида. Тест ГОС (HDS) смеси газойля прямой дистилляции и газойля, полученного в результате каталитического крекинга, проводили тогда в течение 600 ч. После испытания использованный катализатор выгружали, собирали и промывали толуолом при кипячении с обратным холодильником в течение 12 часов, затем разделяли на две части. Первую часть регенерировали в печи с регулируемым горением, вводя на каждом температурном плато уменьшающиеся количества кислорода, что позволяло ограничивать экзотермичность, связанную со сгоранием кокса. Конечное плато регенерации было при 480°С. Регенерированный таким образом катализатор анализировали методом РСА (DRX). Отмечали наличие пика при 26°, характерного для присутствия кристаллического СоМоО. Кроме того, этот катализатор, который в дальнейшем будет обозначаться В31, имел резко выраженную яркую синюю окраску.
Пример 3: получение катализаторов С31 и С31бис (не согласно изобретению), исходя из регенерированного предшественника В31 -осуществление с одной лимонной кислотой
Катализаторы С31 и С31бис получали пропиткой в сухом состоянии регенерированного катализатора В31 разбавленным водным раствором лимонной кислоты. Расчетные содержания лимонной кислоты (ЛК) были 10 масс.% (или ЛК/Мо=0,35 моль/моль). После периода созревания 12 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре, катализатор делили на две части: первую сушили в токе азота (1 л (н.у.)/г/г) в течение 2 часов в печи с проницаемым слоем при 180°С, что приводило к катализатору С31. Вторую часть сушили идентично, но с заданной величиной температуры 140°С, что приводило к катализатору С31бис.
Пример 4: получение катализатора D31 и D31бис (согласно изобретению), исходя из регененированного предшественника - осуществление с ДМСУ
Катализатор D31 получали пропиткой в сухом состоянии регенерированного катализатора С31 раствором, содержащим чистый диметилсукцинат (ДМСУ). Другими словами, добивались содержания 32 масс.% диметилсукцината на конечном катализаторе (или ДМСУ/Мо=1,4). После выдерживания в течение 3 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре, катализатор вновь сушили в токе азота (1 л (н.у.)/г/г) в течение 1 часа в проницаемом слое при 140°С.
Катализатор D31бис получали пропиткой в сухом состоянии регенерированного катализатора С31бис раствором, содержащим чистый диметилсукцинат (ДМСУ). Другими словами, добивались содержания 30 масс.% диметилсукцината на конечном катализаторе (или ДМСУ/Мо=1,3). После выдерживания в течение 3 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре, катализатор вновь сушили в токе азота (1 л (н.у.)/г/г) в течение 1 часа в проницаемом слое при 140°С.
-1
Катализаторы D31 и D31бис анализировали методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Они оба показывали, в частности, основную полосу ГПА (HPA) Кеггина при 990 см.
Пример 5: получение регенерированного катализатора Е31 и Е31бис (согласно изобретению) - осуществление с ДМСУ и уксусной кислотой
Катализатор Е31 получали пропиткой в сухом состоянии регенерированного катализатора С31 раствором, содержащим диметилсукцинат и уксусную кислоту, разбавленные в воде. Расчетные содержания диметилсукцината (ДМСУ) и уксусной кислоты (УК) составляли, соответственно, 18 масс.% и 17 масс.% (или УК/Мо=1,8 моль/моль и ДМСУ/Мо=0,8 моль/моль). После выдерживания в течение 3 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре, катализатор вновь сушили в токе азота (1 л (н.у.)/г/г) в течение 1 часа в проницаемом слое при 140°С.
Катализатор Е31бис получали пропиткой в сухом состоянии регенерированного катализатора С31бис тем же самым раствором, что для Е31, содержащим диметилсукцинат и уксусную кислоту, разбавленные в воде. Расчетные содержания диметилсукцината (ДМСУ) и уксусной кислоты (УК) составляли, соответственно, 17 масс.% и 17 масс.% (или УК/Мо=1,8 моль/моль и ДМСУ/Мо=0,7 моль/моль). После выдерживания в течение 3 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре, катализатор вновь сушили в токе азота (1 л (н.у.)/г/г) в течение 1 часа в проницаемом слое при 140°С.
-1
-1
Катализаторы Е31 и Е31бис анализировали методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Они показывали, в частности, основную полосу ГПА Кеггина при 990 см, но также плечо при 850 см, характерное для диметилсукцината (фиг. 1).
Пример 6: получение регенерированного катализатора F31 (не согласно изобретению) - осуществление в одну стадию
Катализатор F31 получали пропиткой в сухом состоянии регенерированного катализатора B31 раствором, содержащим диметилсукцинат, лимонную кислоту и уксусную кислоту, разбавленные в воде. Расчетные содержания лимонной кислоты (ЛК), диметилсукцината (ДМСУ) и уксусной кислоты (УК) составляли, соответственно, 10 масс.%, 18 масс.% и 17 масс.% (или ЛК/Мо=0,3 моль/моль, ДМСУ/Мо=0,8 моль/моль и УК/Мо=1,8 моль/моль). После выдерживания в течение 12 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре, катализатор сушили в токе азота (1 л (н.у.)/г/г) в течение 2 часов в проницаемом слое при 160°С.
Пример 7: сравнительное испытание катализаторов А1, А2, А3, А4, В31, С31, С31бис, D31, D31бис, Е31, Е31бис, F31 в гидрировании толуола в циклогексан под давлением и в присутствии сероводорода
Катализаторы, описанные перед этим, сульфировали in situ в динамике в трубчатом реакторе с проницаемым неподвижным слоем пилотной установки типа Microcat (изготовитель: фирма Vinci); при этом жидкости циркулировали сверху вниз. Измерения гидрогенизирующей активности осуществляли непосредственно после сульфирования под давлением и без доступа воздуха с добавкой углеводородов, которая служила для сульфирования катализаторов.
Добавка для сульфирования и испытания состояла из 5,8% диметилдисульфида (ДМДС) (DMDS), 20% толуола и 74,2% циклогексана (по массе).
-1
-1
2
2
2
Сульфирование осуществляли, начиная с комнатной температуры до 350°С, со скоростью изменения температуры 2°С/мин, ЧОС (VVH)=4 чи Н/НС=450 л (н.у.)/л. Каталитическое испытание осуществляли при 350°С при ЧОС=2 чи Н/НС эквивалентном Н/НС при сульфировании, с предварительным отбором минимум 4 проб, которые анализировали методом газовой хроматографии.
Таким образом, измеряли стабилизированные каталитические активности равных объемов катализаторов в реакции гидрирования толуола.
Детальные операционные условия, в которых осуществляли измерения активностей, были следующими:
- Давление общее: 6,0 МПа
- Давление толуола 0,37 МПа
- Давление циклогексана 1,42 МПа
- Давление метана 0,22 МПа
- Давление водорода 3,68 МПа
2
- Давление HS 0,22 МПа
3
- Объем катализатора 4 см (экструдированные изделия длиной от 2 до 4 мм)
-1
- Часовая объемная скорость: 2 ч
- Температура сульфирования и испытания: 350°С
HYD
Отобранные пробы жидкого эффлюента анализировали методом газовой хроматографии. Определение молярных концентраций неконвертированного толуола (Т) и концентраций продуктов его гидрирования (метилциклогексан (МЦГ) (МСС6), этилциклопентан (ЭЦП) (EtCC5) и диметилциклопентаны (ДМЦП) (DMCC5) позволяло рассчитать степень гидрирования толуола X, определяемую формулой:
HYD
Так как реакция гидрирования толуола в применявшихся условиях испытаний является реакцией 1 порядка, и реактор действует как реактор идеального вытеснения, гидрогенизирующую активность А катализаторов рассчитывали, применяя формулу:
В таблице 1 сопоставлены относительные гидрогенизирующие активности, то есть равные отношению активности катализатора к активности катализатора В2 (не согласно изобретению), взятого в качестве стандарта (активность 100%), для всех полученных здесь катализаторов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Таблица 1 показывает, что содержащие добавки катализаторы D31 и Е31, полученные добавлением соответственно 32 масс.% диметилсукцината (ДМСУ) и 18 масс.% диметилсукцината (ДМСУ) плюс 10 масс.% уксусной кислоты к катализатору С31, который сам получен добавлением 10 масс.% лимонной кислоты (ЛК) к катализатору В1, имеют активность, улучшенную по отношению к исходному катализатору, соответственно, на 52 и 62%.
Сравнительно, катализаторы не согласно изобретению С31 (только ЛК) или F31(одновременная пропитка ЛК, ДМСУ, УК) показывают соответствующие увеличения активности на 38 и 40%.
Уменьшение температуры термообработки после стадии пропитки лимонной кислотой приводит к катализаторам D31бис и Е31бис (согласно изобретению) с активностями, подобными или немного меньшими активностей катализаторов D31 и Е31 соответственно. Эти катализаторы показывают, в частности, активности, которые на 10 и 17% выше активности катализатора F31, пропитанного в одну стадию.
Пропитка в две стадии карбоновой кислотой и затем диалкилсукцинатом является также выгодной на прокаленном предшественнике, о чем свидетельствуют характеристики катализатора А4.
Таблица 1Относительные гидрогенизирующие активности по отношению к прокаленному катализатору А2(не согласно изобретению)
Катализатор
Тип кислоты
Количество кислоты (масс.% по отношению к конечному катализатору)
Тип органической добавки (стадия 2)
Количество органической добавки (масс.% по отношению к конечному катализатору
Число пропиток (кислота и/или добавка)
A<sub>HYD</sub> относительная, по отношению к А2 (%)
А1 (высушенный, не согласно)
-
-
-
-
-
95
А2 (прокаленный, не согласно)
-
-
-
-
-
100
А3 (высушенный, не согласно)
УК
18
ДМСУ
27
1
170
А4 (прокаленный, согласно)
ЛК(стадия 1) +
ЛК=10;
ДМСУ
18
2
167
УК(стадия 2)
УК=17
В31 регенерированный (не согласно)
-
0
-
0
-
110
С31 (не согласно)
ЛК
10
-
-
1
148
С31бис (не согласно)
ЛК
10
-
-
1
151
D31 (согласно)
ЛК
10
ДМСУ
32
2
162
D31бис (согласно)
ЛК
10
ДМСУ
32
2
160
Е31 (согласно)
ЛК(стадия 1)+
ЛК=10;
ДМСУ
18
2
172
УК(стадия 2)
УК=17
Е31бис (согласно)
ЛК(стадия 1)+
ЛК=10;
ДМСУ
17
2
167
УК(стадия 2)
УК=17
F31 (не согласно)
ЛК+УК
ЛК=10; УК=17
ДМСУ
18
1
150
Пример 8: сравнительное испытание катализаторов А2, А3, В31, С31, С31бис, Е31, Е31бис, F31 в HDS газойля
Катализаторы, описанные перед этим, сульфировали in situ в динамике в трубчатом реакторе с проницаемым неподвижным слоем пилотной установки типа Microcat (изготовитель: фирма Vinci); при этом жидкости циркулировали сверху вниз. Измерения активности осуществляли непосредственно после сульфирования под давлением и без доступа воздуха с газойлем прямой дистилляции.
Сульфирующая добавка состояла из газойля прямой дистилляции, в который было добавлено 2% диметилдисульфида (ДМДС). Сульфирование осуществляли, начиная с комнатной температуры до 350°С. Для этого в течение 12 часов соблюдали температурное плато при 350°С.
-1
2
Каталитическое испытание осуществляли при трех температурах: хронологически 330-335-340°С при ЧОС=1 чи Н/НС=450 л (н.у.)/л с предварительным отбором жидких проб каждые 24 часа. Когда содержания серы в образцах становились стабильными, температуру изменяли. В общей сложности испытание продолжалось около 400-450 часов.
50
Серу в образцах анализировали методом (РФ) (FX). Прослеживая изменение содержания серы в эффлюентах в зависимости от температуры, можно измерить относительные отклонения температур между катализаторами. Здесь выбрали исчислять отклонение характеристик в градусах Цельсия при 50 ч/млн: обозначение Т-ГОС. В таблице 2 сопоставлены активности по отношению к активности катализатора А2 (не согласно изобретению), взятому в качестве основы. Катализаторы, показывающие, при содержании серы в эффлюенте 50 ч/млн, температуру, ниже температуры основного катализатора, являются более активными.
Подтверждают преимущества последовательного введения карбоновых кислот и сукцинатов. Е31 и Е31бис, полученные согласно изобретению позволяют таким образом улучшить активность регенерированного катализатора В31 на 5 и 6°С соответственно, тогда как пропитка одной лимонной кислотой С31 (или С31бис) позволяет выиграть только 2°С (или 3°С), а одновременная пропитка смесью ДМСУ, ЛК, УК позволяет выиграть только 3°С.
Таблица 2Относительные ГОС активности по отношению к прокаленному катализатору А2 (не согласно изобретению)
Катализатор
Тип кислоты
Количество кислоты (масс.% по отношению к конечному катализатору)
Тип органической добавки (стадия 2)
Количество органической добавки (масс.% по отношению к конечному катализатору
Число пропиток (кислота и/или добавка)
T<sub>50</sub>-ГОС (°C)
А2 (прокаленный, не согласно)
-
-
-
-
-
основа
А3 (высушенный, не согласно)
УК
18
ДМСУ
27
1
основа - 6
В31 регенерированный (не согласно)
-
0
-
0
-
основа - 1
С31 (не согласно)
ЛК
10
-
-
1
основа - 3
С31бис (не согласно)
ЛК
10
-
-
1
основа - 4
Е31 (согласно)
ЛК(стадия 1)+
ЛК=10;
ДМСУ
18
2
основа - 7
УК(стадия 2)
УК=17
Е31бис (согласно)
ЛК(стадия 1)+
ЛК=10;
ДМСУ
17
2
основа - 6
УК(стадия 2)
УК=17
F31 (не согласно)
ЛК+УК
10-17
ДМСУ
18
1
основа - 4