СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ГАЗОВОГО СЕНСОРА НА ОЗОН
METHOD OF OBTAINING NANOSTRUCTURED GAS SENSOR FOR OZONE

2
3
2
Изобретение относится к технологии создания высокочувствительного резистивного газового сенсора на озон на основе оксидных пленок в системен InO-SnO. Сенсор предназначен для регистрации содержания озона для контроля качества воздуха в зданиях, офисах, в медицинских процедурных кабинетах.
2
3
2
К технологиям создания резистивных пленочных газовых сенсоров в настоящее время обращено повышенное внимание исследователей-материаловедов и экологов. Резистивные газовые сенсоры на озон находят применение во многих областях техники, в качестве устройств контроля содержания озона в атмосфере в медицинских учреждениях, на производстве при проведении различных химических процессов с использованием химически активных и агрессивных реагентов. Поэтому необходимо создавать новые технологии создания резистивных газовых сенсоров, обладающих повышенной чувствительностью к озону. В настоящее время наиболее перспективным оксидным материалом для изготовления активных газочувствительные элементов газовых сенсоров является материалы в системе InO-SnO.
Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.
Известен электрохимический газовой сенсор по заявке на изобретение №94026947/25, в которой описан новый электрохимический датчик для измерения концентрации газов, содержащий измерительный электрод и противоэлектрод, содержащий углеродный материал и электрохимически активные поверхностные соединения, которые могут обратимо окисляться или восстанавливаться. Недостатком изобретения является работа устройства при комнатной температуре, что не позволяет обеспечить обратимость и высокий ресурс датчика.
2
Известен газочувствительный сенсорный элемент по заявке №2011139592/28, который состоит из металлооксидой газочувствительной пленки на основе SnO, содержащей модификаторы на основе платины и палладия, подложки и нанесенного на обратную сторону подложки платинового нагревателя. Металлический пленочный нагреватель и контактные площадки изготовлены из платиновой пасты с добавлением стеклянного порошка. Недостатком данной полезной модели является использование дорогостоящих модификаторов.
2
2
3
Известен полупроводниковый газовый сенсор по заявке №2012146071/28, который содержит газочувствительный элемент, подвешенный по центру измерительной камеры на проволочных измерительных выводах и пружинном нагревательном элементе. Газочувствительный элемент выполнен из смеси оксида олова SnO: 5-95 мас.% и оксида индия InO: 5-95 мас.%. Недостатком данного изобретения является использование дорогостоящей платиновой проволоки и сложность конструкции для крупносерийного производства.
2
Известно изобретение по патенту JP 2008064674 A «MANUFACTURING METHOD FOR SnO GAS SENSOR». В данном патенте достаточно подробно описаны способы получения сенсорных материалов на основе оксида олова. Метод состоит в осаждении гидроксида олова с помощью слабо щелочной среды. Недостатком данного изобретения является использование дорогостоящих компонентов, таких как палладий, а также в составе материала не используется оксид индия, который является эффективной добавкой для увеличения чувствительности.
В патенте CN 101824603 A «METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE FILM GAS SENSOR» для создания чувствительной композитной пленки на основе оксидов олова и вольфрама предлагается использовать метод магнетронного распыления соответствующих мишеней, что представляет достаточную техническую сложность. В данном патенте также не используется оксид индия, который обеспечивает сенсорный эффект при определении озона.
Недостатками всех известных технологий получения газовых сенсоров являются необходимость использования дорогостоящего специального оборудования, а также сложности с получением высокопористых пленок.
2
3
2
Задача изобретения заключается в синтезировании пористых газочувствительных сенсорных пленок состава 95 мол.% InO - 5 мол.% SnO и в разработке технологического процесса нанесения пленок на диэлектрические подложки.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.
4
3
3*x
2
2
3
3-х
x
n
Согласно изобретению способ получения наноструктурированного газового сенсора на озон, включающий совместную кристаллизацию растворов солей или их соосаждение, характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов используют растворы солей-прекурсоров (SnSO, In(NO)HO), получают оксидные порошки методом золь-гель совместной кристаллизации и соосаждения, после чего полученные порошки прокаливают при 120-400°С и обжигают при 650°С до получения твердого раствора на основе InO с размером ОКР ~27-29 нм, затем приготавливают пасту со связующим на основе этилцеллюлозы [C6H7O2(ОН)(ОС2Н5)] и скипидара, причем в первой серии к навеске порошка добавляют 10 мас.% этилцеллюлозы и 5 мл скипидара, а для второй серии порошок смешивают с 30 мас.% этилцеллюлозы и 8 мл скипидара, затем после интенсивного перемешивания полученную пасту наносят на корундовые подложки трафаретной печатью, после чего образцы обжигают при 700°С в течение 5 часов на первом этапе и затем при 1100°С в течение 3 часов.
Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:
6
7
2
3-х
2
5
x
n
- для формирования качественной газочувствительной сенсорной пленки соблюдают пропорцию оксидный порошок : связующее (этилцеллюлоза [CHO(ОН)(ОСН)]): скипидар в виде 5-10 г порошка : 0,5-1 г этилцеллюлозы : 1-2 мл скипидара.
0.95
0.05
1.5
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что температурная зависимость электросопротивления lgR пленки состава InSnO на воздухе демонстрирует существенный сенсорный отклик на присутствие озона в атмосфере, в которой проводятся измерения: коэффициент чувствительности достигает 15-300, то есть сопротивление увеличивается в 300 раз.
2
3
0.95
2
0.05
2
3
0.95
2
0.05
2
3
0.95
2
0.05
Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлена термограмма формирования кристаллической структуры твердого раствора (InO)(SnO) из синтезированного ксерогеля, на фиг. 2 - дифрактограмма твердого раствора (InO)(SnO), полученного после термообработки ксерогеля при 350°С, на фиг. 3 - кривые температурной зависимости удельной проводимости полученных пленок состава (InO)(SnO) в среде, содержащей озон, характеризующие сенсорные свойства синтезированных сенсорных пленок.
Заявленный способ реализуют следующим образом.
4
3
3*x
2
2
3
2
3
В качестве исходных реагентов использовали соответствующие растворы солей-прекурсоров (SnSO, In(NO)HO). Способ получения состоит в получении оксидных порошков методом золь-гель совместной кристаллизации и соосаждения. Полученные порошки прокаливают при 120-400°С и обжигают при 650°С. Получается твердый раствор на основе InO с размером ОКР ~27-29 нм. Затем происходит приготовление пасты со связующим на основе этилцеллюлозы и скипидара, нанесение полученной пасты на подложку (AlO, корунд) в виде пленки.
2
3
2
6
7
2
3-х
2
5
x
n
Нанесение на подложки: порошки состава 95 мол.% InO - 5 мол.% SnO, полученные методом совместной кристаллизации смешивали с этилцеллюлозой [CHO(ОН)(ОСН)] и скипидаром. В первом случае к навеске порошка добавляли 10 мас.% этилцеллюлозы и 5 мл скипидара. Для второй серии порошок смешивали с 30 мас.% этилцеллюлозы и 8 мл скипидара. После интенсивного перемешивания полученную пасту наносили на корундовые подложки трафаретной печатью. Образцы обжигали при 700°С в течение 5 часов на первом этапе и затем при 1100°С в течение 3 часов.
2
3
0.95
2
0.05
Для изучения формирования кристаллической структуры твердого раствора (InO)(SnO) из синтезированного ксерогеля использовали методы ДТА и РФА (фиг. 1 и фиг. 2). По результатам ДТА установлено, что процессы остаточной дегидратации, термического разложения ксерогеля и кристаллизации твердого раствора на основе оксида индия протекают параллельно:
2
3
2
3
На кривых ДТА отсутствует экзотермический эффект, характеризующий процесс образования твердого раствора на основе InO (фиг. 1), хотя по результатам РФА, после термообработки ксерогеля при 350°С, на дифрактограмме регистрируется кристаллическая фаза, соответствующая однофазному твердому раствору InO с кубической объемноцентрированной структурой С-типа и размером кристаллитов ~27-29 нм (фиг. 2).
Принцип работы газового сенсора основан на хемосорбции атомов активного кислорода, что приводит к окислению катионов In и к изменению концентрации носителей заряда, и соответственно к изменению удельного сопротивления.
Как видно из фиг. 3, пленка обладает сенсорным откликом на озон. В атмосфере, содержащей озон, электрическое сопротивление сенсора увеличивается, так как уменьшается концентрация носителей тока, согласно уравнению Крегера-Винка-Кофстада:
.
Удельное сопротивление практически не зависит от температуры во всем интервале температур, что свидетельствует о металлическом характере электронной проводимости, характерном для оксида индия.
Атомарный кислород получается в процессе распада озона в измерительной ячейке по следующему уравнению:
3
2
O→O+О
3
Время срабатывания сенсора на впуск озона в измерительную ячейку (0.10 объемных %) осуществляется при температуре 473 K и составляет 8 с. Диапазон измеряемых концентраций (50-1000 ppm О).
При реализации заявленного способа были использованы следующие методы исследований и аппаратура. Исследования газочувствительных свойств в атмосфере озона с помощью установки «Программно-аппаратурный комплекс для исследования сенсорных свойств сенсорных пленок» в трубчатой печи в интервале температур.
Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр Дрон-3) для исследования кристаллической структуры и фазового состава порошков. Съемку проводили в интервале углов 2θ от 15 до 65°С при комнатной температуре на воздухе. Средний размер кристаллитов образовавшихся фаз вычисляли по формуле Дебая-Шерера. Дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы MOM) на воздухе в интервале температур 20-1000°С для изучения процессов термического разложения кристаллогидратов. Термическая обработка порошков и спрессованных компактов в интервале температур 100-1400°С (электрическая печь фирмы Naberterm, силитовая печь с SiC-нагревателями).
Характеристики синтезированных сенсорных пленок характеризуются изменением температурной зависимости в среде, содержащей озон (фиг. 3)
3
- диапазон измеряемых концентраций - 50-1000 ppm О.
- диапазон рабочих температур - от +227 до +700°С.
- удельное сопротивление 100 кОм.
- коэффициент чувствительности - 80-300 отн.ед.,
- быстродействие - 3-12 с,
- ресурс работы - 1000 ч.
2
3
Существенное влияние на характеристики газового сенсора оказывает качество поверхности и материал подложки. В данном изобретении нами использованы подложки из корунда (AlO).
Заявленный способ может быть реализован с использованием известного оборудования, технических и технологических средств и обеспечивает возможность регулировать пористость газочувствительной пленки, прочность и адгезию. Получаемые газочувствительные сенсорные пленки могут быть рекомендованы для обнаружения присутствия озона в промышленных помещениях, медицинских учреждениях, в быту и других целей.