Изучение адгезионных свойств модифицированных нефтеполимерных смол

М. И. Шакуров, Р. М. Гарипов, Л. Р. Сокол ИЗУЧЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ

Ключевые слова: нефтеполимерная смола, модификатор.

Существенную роль в организации дорожного движения играет дорожная разметка, с помощью которой достигается значительное повышение безопасности дорожного движения. В данной работе представлено влияние модификаторов и пластификаторов на свойства нефтеполимерные смолы, используемых при производстве термопластиков.

Keywords: petropolymeric resin, modifier.

The essential role in organization of traffic is played by road marking with the help of which substantial increase of traffic safety can be reached. This work represent the influence of plasticizersand the modifiers on properties of petropolymeric resins, used in production of thermoplastic.

Введение

Используемые в настоящее время термопластичные разметочные материалы (ТРМ) являются высоконаполненными полимерными композиционными материалами [1,2]. В таких системах для получения высоких эксплуатационных свойств, необходимо использовать связующие, обладающие высокими адгезионными свойствами к наполнителям композиции [3]. С другой стороны, выбор связующего в ТРМ обусловлен технологическими условиями нанесения разметки, когда требуется сохранение свойств ТРМ при выдержке при температуре 200-220 0С в течение 8 часов. Поэтому наибольшее применение в ТРМ нашли нефтеполимерные смолы [4,5]. НПС являются хрупкими материалами с невысокой адгезией [6], поэтому представляет интерес изучение влияния модификаторов и пластификаторов на изменение температурных переходов НПС и на адгезирующие свойства связующих на их основе.

Экспериментальная часть

В работе были изучены методом дифференциально-сканирующей калориметрии [7] температурные переходы различных НПС (табл. 1). Кривые ДСК снимали на дифференциально-сканирующем калориметре Q 200 TA в интервале температур -20 до +250 0С со скоростью нагрева 100С/мин. Адгезирующую способность определяли методом измерения прочности склеивания при сдвиге [8]. Образцы формировали при температуре 200С при разных усилия склеивания пластин из стали Ст3. Объектами исследования были выбраны отечественные и импортные НПС различных фирм (табл. 1). В качестве модификатора был использован полиэтиленовый воск ПВ-200, в качестве пластификаторов - минеральное и льняное масла.

На рисунке 1 представлены кривые ДСК НПС Термопласт»(а) и Quintone C200S(6).

Кривые ДСК нефтеполимерных смол содержат эндо- и экзотермические пики на разных областях температур. Для того, чтобы сопоставить пики и тепловые эффекты процессов плавления НПС разных марок, нами было условно выделено 3

области температур: изменения до 100 °С, от 100 до 150 и выше 150°С.

Таблица 1 - Характеристики использованных связующих ТП

Свойства Смолы >чч. м, С а° р Кислотное число, мг КОН/г Вязкость при плавлении, мПа*С

НПСМарка А Сорт 1НКНХ 85 - -

НПС Quintone C200S(Южная Корея) 96 1,7 140

НПС Hikorez R-1100S 94-102 2,0-3,5 170

НПС «Термопласт», г. Волгоград В5-115 0,4

НПС Марка Б, г. Сланцы 85 1,0 -

НПС С 5 Hydro carbone Resin 100 0,56

Рис. 1

і

Рис. 1(б) - Кривая ДСК НПС Quintone C2GGS

2бВ

В таблице 2 представлен анализ кривых ДСК нефтеполимерных смол. Видно, что все НПС имеют «Термопласт» (г. Волгоград), у которых

эндотермический пик первой области температур. который можно отнести к температуре размягчения. Наибольшая температура плавления наблюдается у смолы «Марка А» Сорт 1 (НКНХ), а наименьшая у «РшпЮпе 02008».

Таблица 2 - Анализ кривых ДСК

нефтеполимерных смол

Смола 1 область 2 область 3 область

Т, С Q, Дж/г Т, С Q, Дж/г Т, С Q, Дж/г

Марка А Сорт 1, HKHX 81,26 -8,20 - - 149,58 19,03

Марка Б, г. Сланцы 73,48 -5,50 - - 163,35 11,79

«Термо пласт», г. Волгоград 71,36 10,75 - - 163,60 -0,56

Hikorez R-1100S 62,61 -7,80 - - 198,05 8,27

Quintone C200S 58,11 -7, 60 - - 212,7 9,49

С 5 Hydro carbone Resin 61,17 -3,95 - - 202,4 4,82

Наибольший тепловой эффект плавления наблюдается у смолы «Термопласт», что свидетельствует о наличии в его составе большого количества жестких структур, приводит к увеличению Тразм (табл. 1). Полученные значения Тпл были сопоставлены с Тразм НПС, которые представлены в табл. 1. Анализ значений показал, что Тразм по паспортам существенно превышают Тпл, полученные методом ДСК. Такое расхождение можно объяснить тем, что Тразм определялись методом кольца и шара [9], где, вероятно, при выпадении шара из ячейки более вязкие НПС имеют повышенную Тразм. В третьей области переходов для всех НПС наблюдается значительный экзопик в интервале температур от 150 до 212 °С. Объяснить причину этого изменения можно тем, что при этих температурах может происходить дополимеризация НПС, так как при повторном нагреве НПС этот пик исчезает, как видно из рисунка 2. Остается лишь плавный переход в области температуры размягчения НПС.

“

* .. Е 1 ...

——

ш 1

— ___ *" ” t * to lio

Рис. 2 — Кривая ДСК НПС Ош^опе С2008 при повторном охлаждении и последующем плавлении

Вторая область температур отсутствует у всех марок HnC Исходя из характера процесса плавления смолы, нефтеполимерные смолы можно условно поделить на две группы. К первой группе отнесли такие HnQ как «Марка А» (HKHX),

«Марка Б» (г. Сланцы), экзотермический пик достигается при более низких температурах, чем у второй группы смол: Hikorez R-1100S, Quintone C200S и С 5 Hydrocarbone Resin, что свидетельствует о том, что ИПС получены с использованием разного сырья и технологии.

Смеси модификаторов с нефтеполимерными смолами готовили следующим образом: навеску HTC разогревали в фарфоровой чашке до 190-200 °С, вводили необходимое количество модификатора, перемешивали в течении 20 минут и охлаждали.

В таблице 3 представлены температурные переходы HПС Quintone C200S, модифицированного полиэтиленовым воском ПВ-200 и

пластифицированным минеральным и льняным маслами. Из таблицы видно, температурный переход в первой области исчезает, так как композиция находится ниже 00С. Появление пика во второй области температур свидетельствует об образовании в композиции ассоциатов полиэтиленового воска, так как этот температурный переход близок к Тразм ПВ-200. Значение температурного перехода в третьей области существенно зависит от типа введенного масла. Если минеральное масло практически не меняет это значение, то льняное масло существенно снижает, что вероятно связано со способностью этого масла участвовать в полимеризационных процессах.

В таблице 4 представлены результаты определения прочности при сдвиге клеевых соединений на основе ПЭ воска ПВ-200, HПС Quintone C200S и модифицированной композиции на их основе. Видно, что постепенное введение модификатора и пластификатора приводит к размягчению системы, о чем свидетельствует переход типа разрушения от адгезионного к

Таблица З - Анализ кривых ДСК модифицированного НПС Quintone C2GGS

№ п/п 1 2

Состав, м.ч.% C 200S 88,5 88,5

ПВ 200 8,9 8,9

Мин. масло 2,6 -

Льняное масло - 2,6

1 область Т, 0С - -

Q, Дж/г - -

2 область Т, 0 О 90,73 93,84

Q, Дж/г -5,39 -2,94

3 область Т, 0 О 213,6 183,5

Q, Дж/г 7,056 7,529

когезионному. При введении модификаторов и пластификаторов прочность при сдвиге увеличивается, что свидетельствует об увеличении адгезирующей способности НПС. Кроме того, можно заметить, уменьшение клеевого слоя увеличивает прочность при сдвиге, что может быть

объяснено влиянием субстрата на состояние показано, что модификация НПС ПЭ воском и

клеящей композиции. Наибольшей адгезирующей маслами способствует увеличению адгезирующей

способностью обладает композиция на основе НПС способности связующего термопластика.

РшШопе С2008 полученная с использованием ПЭ воска и минерального масла. Таким образом,

Таблица 4 - Прочность при сдвиге ПЭ воска, не модифицированного и модифицированного НПС ОиШопе С2008

Состав композиции Толщина клеевого соединения, мм бсдв, МПа Тип разрушения

HTC ПЭ Воск Пластификатор - масло

минеральное льняное

100 - - - 0.5 0.20 адгез.

100 - - - 0.1 0.28 адгез.

- 100 - - 0.08 0.22 ког.

- 100 - - 0.05 0.34 адг.

- 100 - - 0.03 0.74 адг/ког.

- 100 - - 0.01 0.75 ког.

90,9 9,1 - - 0.44 0.33 ког.

90.9 9.1 - - 0.2 0.52 .ог.

90.9 9.1 - - 0.1 0.44 ког.

88.5 8.9 2.6 - 0.12 1.4 ког.

88.5 8.9 2.6 - 0.1 1.41 ког.

88.5 8.9 - 2.6 0.20 0.19 ког.

88.5 8.9 - 2.6 0.07 0.25 ког.

88.5 8.9 - 2.6 0.16 0.36 ког.

Литература

1. Пат. 4,324,711 США. C08L 77/08, C08L 93/04 Melt-adhesive traffic paint composition/ Tsugio Tanaka; Atom Chemical Paint Co., Ltd.- Appl/ No 45,020; foreign application priority data Jun. 29, 1976; Filed Jun. 4, 1979.

2.Пат 8,468/66 Австралия. C09d; E01f; C08f; E01c Improvements in or relating to road marking compositions/ Constructex Limited; Sidney Glenroy Campbell., lodged 19th July, 1966; published 25th January, 1968.

3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов - М.: Химия. - 1991. - 261 с..

4. Пат. 3,679,626. США. C08f 45/04; E01c 23/16 Thermoplastic traffic paints and process for the manufacture thereof/ Toshimi Tanekusa; claims priority, application Japan, July 21, 1966; Filed June 23, 1967.

5. Шакуров, М.И. Изучение влияния наполнителей на свойства термопластичной дорожной разметки / М.И. Шакуров, И.И. Харисов, Р.М. Гарипов // Вестник Казан.

технол. ун-та. - 2010. - №9. - С. 385-389.

6. Шакуров, М.И. Изучение влияния нефтеполимерных смол на свойства термопластичной дорожной разметки / М.И. Шакуров, А.Р. Замалиева, Р.М. Гарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - №4. -

С. 145-149.

7. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин. - Казань : КГТУ -2002. - 604 с..

8. Карякина М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 208 с.

9. Методические рекомендации по выбору и применению материалов для разметки автомобильных дорог. - М.: СОЮЗДОРНИИ, 2002.- 42 с..

© М. И. Шакуров - магистр КНИТУ; Р М. Гарипов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. ТППК КНИТУ, rugaripov@rambler.ru; Л. Р. Сокол - асс. той же кафедры, larisa.sokol.2013@mail.ru.