КОМПОЗИЦИЯ ЭТИЛЕН/АЛЬФА-ОЛЕФИНОВОГО ИНТЕРПОЛИМЕРА
ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN INTERPOLYMER COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композиции этилен/альфа-олефинового интерполимера, подходящей для использования в областях применения труб и получаемой при использовании способа растворной полимеризации, и трубам, изготовленным из нее.
Уровень техники
Полимерные материалы, такие как полиэтилен, используют для изготовления различных труб, подходящих для использования при транспортировании горячей и/или холодной воды под давлением в целях получения системы подогрева пола. Такие трубы обычно изготавливают при использовании способа экструдирования, позволяющего проводить формование однослойных и/или многослойных труб. Несмотря на возможность обеспечения изготовления из доступных полиэтиленовых композиций труб, соответствующих определенным требованиям промышленности, то есть приемлемой стойкости к центробежному растягивающему напряжению и приемлемой стойкости к медленному росту трещины, гибкость таких труб требует дополнительных улучшений, что таким образом облегчит ускоренные установки таких труб.
Поэтому существует потребность в композиции этилен/альфа-олефинового интерполимера, подходящей для использования в областях применения труб, которые соответствуют приемлемой стойкости к центробежному растягивающему напряжению и приемлемой стойкости к медленному росту трещины при одновременном обеспечении приемлемой гибкости, что таким образом облегчит ускоренные установки таких труб.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает композицию этилен/альфа-олефинового интерполимера, подходящую для использования в областях применения труб, и трубы, изготовленные из нее.
3
2
10
2
В одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает композицию этилен/альфа-олефинового интерполимера, подходящую для использования в областях применения труб и содержащую более чем 80 массовых процентов звеньев, произведенных из этилена, и 20 и менее массовых процентов звеньев, произведенных из одного или нескольких альфа-олефиновых сомономеров, где упомянутый этилен/альфа-олефиновый интерполимер характеризуется плотностью в диапазоне от 0,925 до 0,935 г/см, индексом расплава I в диапазоне от 0,3 до 1,0 г/10 минут, соотношением текучестей расплава I/I в диапазоне от 7,9 до 11, прочностью расплава в диапазоне от 3 до 10 сн, кривой нагревания в методе ДСК, имеющей температуру пика плавления в диапазоне от 120 до 130°С, степенью кристалличности в диапазоне от 50 до 70 процентов, модулем упругости при 1%-ном изгибе в диапазоне от 350 до 600 МПа и соотношением вязкостей при нулевом сдвиге (ZSVR) в диапазоне от 2 до 10.
В еще одном альтернативном варианте осуществления настоящее изобретение, кроме того, предлагает трубу, содержащую композицию этилен/альфа-олефинового интерполимера изобретения.
В одном альтернативном варианте осуществления настоящее изобретение, кроме того, предлагает трубу, содержащую композицию этилен/альфа-олефинового интерполимера изобретения, где трубой является однослойная труба.
В одном альтернативном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает композицию этилен/альфа-олефинового интерполимера и/или трубу, соответствующие любым из предшествующих вариантов осуществления, при том исключении, что композиция этилен/альфа-олефинового интерполимера, кроме того, содержит одну или несколько добавок.
В одном альтернативном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает композицию этилен/альфа-олефинового интерполимера и/или трубу, соответствующие любым из предшествующих вариантов осуществления, при том исключении, что композиция этилен/альфа-олефинового интерполимера характеризуется временем до разрушения при 95°С и 3,4 МПа, составляющим по меньшей мере 1000 часов согласно определению в соответствии с документом ISO 1167.
Дополнительные признаки и преимущества вариантов осуществления будут представлены в подробном описании изобретения, которое следует далее, и отчасти будут легко очевидны для специалистов в соответствующей области техники исходя из данного описания изобретения или осознаны в результате реализации на практике вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, включая подробное описание изобретения, которое следует далее, формулу изобретения, а также прилагаемые чертежи.
Необходимо понимать то, что как изложенное ранее, так и следующее далее описание изобретения раскрывает различные варианты осуществления и подразумевает предложение обозрения или рамок для понимания природы и характера заявленного предмета изложения. Прилагаемые чертежи включаются для представления дополнительного понимания различных вариантов осуществления и включаются в данное описание изобретения и составляют его часть. Чертежи иллюстрируют различные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, и совместно с описанием изобретения используются для разъяснения принципов и операций заявленного предмета изложения.
Краткое описание чертежей
ФИГУРА 1 графически изображает кривую второго нагревания в методе ДСК для композиций этилен/альфа-олефиновых интерполимеров, соответствующих одному или нескольким вариантам осуществления, продемонстрированным и описанным в настоящем документе.
Подробное описание изобретения
3
2
10
2
Настоящее изобретение предлагает композицию этилен/альфа-олефинового интерполимера, подходящую для использования в областях применения труб и получаемую в результате осуществления способа растворной полимеризации, и трубы, изготовленные из нее. Композиция этилен/альфа-олефинового интерполимера, подходящая для использования в областях применения труб и соответствующая настоящему изобретению, содержит более чем 80 массовых процентов звеньев, произведенных из этилена, и 20 и менее массовых процентов звеньев, произведенных из одного или нескольких альфа-олефиновых сомономеров, где упомянутый этилен/альфа-олефиновый интерполимер характеризуется плотностью в диапазоне от 0,925 до 0,935 г/см, индексом расплава I в диапазоне от 0,3 до 1,0 г/10 минут, соотношением текучестей расплава I/I в диапазоне от 7,9 до 11, прочностью расплава в диапазоне от 3 до 10 сН, кривой нагревания в методе ДСК, имеющей температуру пика плавления в диапазоне от 120 до 130°С, степенью кристалличности в диапазоне от 50 до 70 процентов, модулем упругости при 1%-ном изгибе в диапазоне от 350 до 600 МПа и соотношением вязкостей при нулевом сдвиге (ZSVR) в диапазоне от 2 до 10.
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера содержит (а) менее чем или в точности 100 процентов, например по меньшей мере 80 процентов или по меньшей мере 90 процентов звеньев, произведенных из этилена; и (b) менее чем 20 процентов, например менее чем 15 процентов, менее чем 10 процентов или менее чем 8 процентов, при расчете на массу, звеньев, произведенных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров. В настоящем документе включаются и описываются все поддиапазоны и индивидуальные значения. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция этилен/α-олефинового интерполимера содержит от более чем 0 процентов до менее чем 20 процентов, от 1 до 10 процентов или от 2  до 8 процентов, при расчете на массу, звеньев, произведенных из одного или нескольких α-олефиновых сомономеров. Термин «композиция этилен/α-олефинового интерполимера» относится к полимеру, который включает более чем 50 мольных процентов заполимеризованного этиленового мономера (при расчете на совокупное количество полимеризуемых мономеров) и необязательно может включать по меньшей мере один сомономер.
α-Олефиновые сомономеры обычно содержат не более чем 20 атомов углерода. Например, α-олефиновые сомономеры предпочтительно могут содержать от 3 до 10 атомов углерода, а более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Примеры α-олефиновых сомономеров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. Один или несколько α-олефиновых сомономеров могут, например, быть выбраны из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена; или в альтернативном варианте из группы, состоящей из 1-гексена и 1-октена.
3
3
3
3
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера имеет плотность в диапазоне от 0,925 до 0,935 г/см, например от 0,925 до 0,932 г/см. Например, плотность может находиться в диапазоне от нижнего предела 0,925, 0,927 или 0,928 г/см до верхнего предела 0,932, 0,934 или 0,935 г/см.
w
n
w
n
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется молекулярно-массовым распределением (M/M) в диапазоне от 2,0 до 4,0. Например, молекулярно-массовое распределение (M/M) может находиться в диапазоне от нижнего предела 2,0, 2,5 или 2,7 до верхнего предела 3,7, 3,8 или 4,0.
2
2
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется индексом расплава (I при 190°С/2,16 кг) в диапазоне от 0,3 до 1,0 г/10 минут, например от 0,3 до 0,9 г/10 минут или от 0,4 до 0,8 г/10 минут. Например, индекс расплава (I при 190°С/2,16 кг) может находиться в диапазоне от нижнего предела 0,3, 0,4 или 0,5 г/10 минут до верхнего предела 0,8, 0,9 или 1,0 г/10 минут.
10
2
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется соотношением текучестей расплава I/I в диапазоне от 7,9 до 11, например от 8 до 10,5 или в альтернативном варианте от 8,0 до 10,2.
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется прочностью расплава в диапазоне от 3 до 10 сН, например от 4 до 8 сН, от 4 до 7 сН.
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется кривой в методе ДСК, имеющей температуру пика плавления в диапазоне от 120 до 130°С, например от 123 до 125°С. В некоторых вариантах осуществления в настоящем документе композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется кривой в методе ДСК, имеющей единственную температуру пика плавления в диапазоне от 120 до 130°С. В других вариантах осуществления в настоящем документе композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется кривой в методе ДСК, имеющей наивысшую температуру пика плавления в диапазоне от 120 до 130°С. В дополнительных вариантах осуществления в настоящем документе композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется кривой в методе ДСК, имеющей две температуры пика плавления, где наивысшая температура пика плавления находится в диапазоне от 120 до 130°С. Само собой разумеется то, что в вариантах осуществления в настоящем документе включаются и описываются все поддиапазоны и индивидуальные значения.
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется степенью кристалличности в диапазоне от 50 до 70 процентов; например от 50 до 65 процентов или в альтернативном варианте от 55 до 60 процентов.
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется модулем упругости при 1%-ном изгибе в диапазоне от 350 до 600 МПа, например от 375 до 575 МПа, от 400 до 575 МПа, от 400 до 550 МПа, от 400 до 500 МПа или от 400 до 475 МПа.
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера характеризуется соотношением вязкостей при нулевом сдвиге (ZSVR) в диапазоне от 2 до 10, например, от 2 до 8 или в альтернативном варианте от 3 до 7.
2
3
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера, кроме того, может содержать дополнительные компоненты, такие как одна или несколько добавок. Такие добавки включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: антистатики, усилители цвета, красители, смазки, наполнители, такие как TiO или СаСО, замутнители, зародышеобразователи, технологические добавки, пигменты, первичные антиоксиданты, вторичные антиоксиданты, технологические добавки, УФ-стабилизаторы, антиадгезивы, антифрикционные добавки, добавки, придающие клейкость, антипирены, противомикробные добавки, добавки, уменьшающие запах, противогрибковые добавки и их комбинации. Композиция полимера на этиленовой основе может содержать от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 процентов, при расчете на объединенную массу, таких добавок исходя из массы композиции этилен/α-олефинового интерполимера, включая такие добавки.
Для получения композиции этилен/α-олефинового интерполимера могут быть использованы любые обычные способы полимеризации. Такие обычные способы полимеризации включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способ растворной полимеризации, использующий один или несколько обычных реакторов, например петлевых реакторов, изотермических реакторов, реакторов с механическим перемешиванием, реакторов периодического действия, установленных параллельно, последовательно, и/или любых их комбинаций.
Композиция этилен/α-олефинового интерполимера, например, может быть получена в результате осуществления способа полимеризации в фазе раствора при использовании одного или нескольких петлевых реакторов, изотермических реакторов и их комбинаций.
2
2
В общем случае способ полимеризации в фазе раствора осуществляется в одном или нескольких хорошо перемешиваемых реакторах, таких как один или несколько петлевых реакторов или один или несколько сферических изотермических реакторов, при температуре в диапазоне от 115 до 250°С; например от 115 до 200°С и при давлениях в диапазоне от 300 до 1000 фунт/дюйм (от 2070 до 6900 кПа); например от 400 до 750 фунт/дюйм (от 2760 до 5170 кПа). В одном варианте осуществления в сдвоенном реакторе температура в виде температуры первого реактора находится в диапазоне от 115 до 190°С, например от 115 до 150°С, а в виде температуры второго реактора находится в диапазоне от 150 до 200°С, например, от 170 до 195°С. В еще одном варианте осуществления в одиночном реакторе температура в виде температуры реактора находится в диапазоне от 115 до 190°С, например от 115 до 150°С. Время пребывания для способа полимеризации в фазе раствора обычно находится в диапазоне 2 до 30 минут; например от 10 до 20 минут. В один или несколько реакторов непрерывно подают этилен, растворитель, одну или несколько систем катализатора, необязательно один или несколько сокатализаторов и необязательно один или несколько сомономеров. Примеры растворителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: изопарафины. Например, такие растворители коммерчески доступны под наименованием ISOPAR E в компании ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. После этого получающуюся в результате смесь из композиции этилен/альфа-олефинового интерполимера и растворителя удаляют из реактора и композицию этилен/альфа-олефинового интерполимера выделяют. Растворитель обычно извлекают при использовании установки для рекуперации растворителя, то есть теплообменников и парожидкостного барабанного сепаратора, а после этого отправляют на рецикл обратно в полимеризационную систему.
В одном варианте осуществления композиция этилен/α-олефинового интерполимера может быть получена при использовании способа растворной полимеризации в системе сдвоенного реактора, например системе сдвоенного петлевого реактора, где этилен и необязательно один или несколько α-олефинов полимеризуют в присутствии одной или нескольких систем катализатора. В дополнение к этому, могут присутствовать один или несколько сокатализаторов.
В еще одном варианте осуществления композиция этилен/альфа-олефинового интерполимера может быть получена при использовании способа растворной полимеризации в системе одиночного реактора, например системе одиночного петлевого реактора, где этилен и необязательно один или несколько α-олефинов полимеризуют в присутствии одной или нескольких систем катализатора. В дополнение к этому, могут присутствовать один или несколько сокатализаторов.
Области конечного применения
Из композиции этилен/альфа-олефинового интерполимера, соответствующей настоящему изобретению, могут быть сформованы трубы, которые используют при транспортировании горячей и/или холодной воды под давлением в целях получения системы подогрева пола, а также в других промышленных областях применения труб. Из композиции этилен/альфа-олефинового интерполимера изобретения могут быть сформованы трубы при использовании, например, способа экструдирования; при получении таким образом однослойных труб или многослойных труб. Такие трубы, кроме того, могут быть армированы, например, при использовании других слоев, например слоев металла. Трубы, соответствующие настоящему изобретению, имеют диаметр в диапазоне от 5 до 50 мм. Трубы, соответствующие настоящему изобретению, имеют толщину стенки в диапазоне от 0,5 до 10 мм.
Примеры
Следующие далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не предназначены для ограничения объема изобретения. Как демонстрируют примеры настоящего изобретения, композиции этилен/альфа-олефиновых интерполимеров настоящего изобретения позволяют получить приемлемую стойкость к центробежному растягивающему напряжению и приемлемую стойкость к медленному росту трещины при одновременном обеспечении улучшенной гибкости, что таким образом облегчает ускоренные установки таких труб.
Получение сравнительных примеров
Сравнительные примеры А и В (СП-А, СП-В) получают в соответствии со следующим далее способом в одиночном реакторе в соответствии с условиями, приведенными в таблице 1.
Перед введением в реакционную среду все материалы исходного сырья (этилен, 1-октен) и технологический растворитель (характеризующийся узким интервалом выкипания высокочистый изопарафиновый растворитель, коммерчески доступный под торговым наименованием Shellsol SBP100-140 от компании SHELL) очищают при использовании молекулярных сит. Высокочистый водород подают с применением магистрали совместного использования; перед доставкой в реакторы его механически компримируют до достижения давления, большего, чем давление реакции, при 50 бар (изб.); любую потенциальную остаточную влагу удаляют при использовании молекулярных сит 3А. Подаваемые в реактор потоки мономера (этилена) при использовании механического компрессора компримируют до достижения давления, большего, чем давление реакции, при 28 бар (изб.). Подаваемые потоки растворителя механически компримируют до достижения давления, большего, чем давление реакции, при 28 бар (изб.). Подаваемый поток сомономера (1-октена) также механически компримируют до достижения давления, большего, чем давление реакции, при 28 бар (изб.) и нагнетают непосредственно в объединенный подаваемый поток для реактора (реакторов). В реактор нагнетают два компонента катализатора (предварительную смесь Циглера-Натта и триэтилалюминий (ТЭА)). Все компоненты катализатора независимо механически компримируют до достижения давления, большего, чем давление реакции, при 28 бар (изб.). Все расходы для подаваемых в реактор потоков катализатора измеряют при использовании массовых расходомеров и независимо регулируют при использовании поршневых дозировочных насосов прямого вытеснения.
Реакторы растворной полимеризации непрерывного действия состоят из двух реакторов с перемешиванием непрерывного действия (CSTR), работающих в режиме полного заполнения жидкостью, и независимо регулируются, функционируя в виде последовательной конфигурации. Только первый реактор используют для получения сравнительных примеров А и В (СП-А, СП-В). Каждый реактор имеет независимое регулирование всех подаваемых потоков свежих растворителя, мономера, сомономера, водорода и компонентов катализатора. Объединенный подаваемый поток растворителя, мономера, сомономера и водорода в каждый реактор независимо регулируют по температуре, доводя ее до любого значения в диапазоне от 0 до 30°С, а обычно до 15°С в результате перепускания подаваемого потока через последовательность из теплообменников. Подаваемый поток свежего сомономера в полимеризационные реакторы может быть отлажен в целях добавления сомономера по одному из трех вариантов выбора: в первый реактор, во второй реактор или в общий растворитель, где после этого сомономер разделяют между обоими реакторами пропорционально разделению подаваемого потока совместно используемого растворителя. Для получения сравнительных примеров А и В сомономер подают только в первый реактор. Подаваемый поток свежего вещества в полимеризационный реактор нагнетают в реактор в нижней части. Компоненты катализатора (предварительную смесь Циглера-Натта и соединение ТЭА) нагнетают в полимеризационный реактор при использовании специально разработанных инжекционных игл, и каждый из них раздельно нагнетают в одно и то же относительное местоположение в реакторе при отсутствии какого-либо времени контакта до реактора.
Подаваемый в реактор поток основного компонента катализатора (предварительной смеси Циглера-Натта) при использовании компьютера регулируют для поддержания концентрации мономера в реакторе на уровне указанного целевого значения (то есть исходя из степени превращения этилена). Сокатализаторный компонент (ТЭА) подают с учетом рассчитанных указанных молярных соотношений по отношению к основному компоненту катализатора. Непосредственно после каждого местоположения нагнетания свежего вещества (либо подаваемого потока исходного сырья, либо катализатора) подаваемые потоки перемешивают с циркулирующим содержимым полимеризационного реактора при использовании статических перемешивающих элементов Kenics. Отходящий продукт из полимеризационного реактора (содержащий растворитель, мономер, сомономер, водород, компоненты катализатора и растворенный полимер) покидает реактор и поступает в зону, где его вводят в контакт с дезактивирующей и акцептирующей кислоту добавкой (обычно стеаратом кальция и сопутствующей гидратационной водой) для прекращения прохождения реакции и акцептирования хлористого водорода. После этого поток проходит через еще один набор статических смесительных элементов для равномерного диспергирования водного нейтрализатора катализатора и любых добавок.
После добавления добавок отходящий продукт (содержащий растворитель, мономер, сомономер, водород, компоненты катализатора и растворенный полимер) проходит через теплообменник для увеличения температуры потока при получении в целях отделения полимера от других более низкокипящих компонентов реакции. После этого поток поступает в двухступенчатую систему разделения и удаления летучих веществ, где из полимера удаляют растворитель, водород и непрореагировавшие мономер и сомономер. Затем поток полимера поступает в формующую головку, специально разработанную для подводного гранулирования, и подвергается разрезанию на однородные твердые гранулы. Неполимерные части, удаленные на стадии удаления летучих веществ, проходят через различные элементы оборудования, которые отделяют основное количество мономера, который удаляют из системы, охлаждают, механически компримируют.
Добавки, использующиеся в сравнительных примерах А и В, представляли собой 1250 ч./млн стеарата кальция, 1000 ч./млн продукта Irgafos 168, 250 ч./млн продукта Irganox 1076, 200 ч./млн продукта Irganox 1010, 2200 ч./млн продукта Irganox 1330 и 1000 ч./млн продукта MD1024.
Получение примеров изобретения
Примеры изобретения 1 и 2 (ПИ-1, ПИ-2) получают в соответствии со следующим далее способом в конфигурации сдвоенного реактора в соответствии с условиями, приведенными в таблице 2.
Перед введением в реакционную среду все материалы исходного сырья (этилен, 1-октен) и технологический растворитель (характеризующийся узким интервалом выкипания высокочистый изопарафиновый растворитель, коммерчески доступный под торговым наименованием Shellsol SBP100-140 от компании SHELL) очищают при использовании молекулярных сит. Высокочистый водород подают с применением магистрали совместного использования; перед доставкой в реакторы его механически компримируют до достижения давления, большего чем давление реакции, при 50 бар (изб.); любую потенциальную остаточную влагу удаляют при использовании молекулярных сит 3А. Подаваемые в реактор потоки мономера (этилена) при использовании механического компрессора компримируют до достижения давления, большего, чем давление реакции, при 28 бар (изб.). Подаваемые потоки растворителя механически компримируют до достижения давления большего, чем давление реакции, при 28 бар (изб.). Подаваемый поток сомономера (1-октена) также механически компримируют до достижения давления большего, чем давление реакции, при 28 бар (изб.), и нагнетают непосредственно в объединенный подаваемый поток для реактора (реакторов). В первый реактор нагнетают три компонента катализатора (продукты САТ-В, RIBS-2 и ММАО-3А, определенные в таблице 3). Компонент катализатора RIBS-2 разбавляют до достижения оптимальной концентрации. Кроме того, перед нагнетанием в реактор при использовании очищенного растворителя (Isopar E) периодически разбавляют до достижения оптимальной концентрации компоненты катализатора САТ-В и ММАО-3А. Во второй реактор нагнетают два компонента катализатора (предварительную смесь Циглера-Натта и триэтилалюминий (ТЭА)). Все компоненты катализатора независимо механически компримируют до достижения давления большего, чем давление реакции, при 28 бар (изб.). Все расходы для подаваемых в реактор потоков катализатора измеряют при использовании массовых расходомеров и независимо регулируют при использовании поршневых дозировочных насосов прямого вытеснения.
Реакторы растворной полимеризации непрерывного действия состоят из двух реакторов с перемешиванием непрерывного действия (CSTR), работающих в режиме полного заполнения жидкостью, и независимо регулируются, функционируя в виде последовательной конфигурации. Каждый реактор имеет независимое регулирование всех подаваемых потоков свежих растворителя, мономера, сомономера, водорода и компонентов катализатора. Объединенный подаваемый поток растворителя, мономера, сомономера и водорода в каждый реактор независимо регулируют по температуре, доводя ее до любого значения в диапазоне от 0 до 30°С, а обычно до 15°С в результате перепускания подаваемого потока через последовательность из теплообменников. Подаваемый поток свежего сомономера в полимеризационные реакторы может быть отлажен в целях добавления сомономера по одному из трех вариантов выбора: в первый реактор, во второй реактор или в общий растворитель, где после этого сомономер разделяют между обоими реакторами пропорционально разделению подаваемого потока совместно используемого растворителя. В данном примере сомономер подают в оба реактора. Совокупный подаваемый поток свежего вещества в каждый полимеризационный реактор нагнетают в реактор в нижней части. Компоненты катализатора для первого реактора нагнетают в полимеризационный реактор при использовании специально разработанных инжекционных игл, и каждый из них раздельно нагнетают в одно и то же относительное местоположение в первом реакторе при отсутствии какого-либо времени контакта до реактора. Компоненты катализатора для второго реактора (предварительную смесь Циглера-Натта и соединение ТЭА) нагнетают во второй полимеризационный реактор при использовании специально разработанных инжекционных игл, и каждый из них нагнетают в одно и то же относительное местоположение во втором реакторе.
Подаваемый поток основного компонента катализатора для каждого реактора (продукта САТ-В для первого реактора и предварительной смеси Циглера-Натта для второго реактора) при использовании компьютера регулируют для поддержания концентрации мономера в отдельном реакторе на уровне указанного целевого значения (то есть, исходя из степени превращения этилена). Сокатализаторный компонент (продукты RIBS-2 и ММАО-3А для первого реактора и соединение ТЭА для второго реактора) подают с учетом рассчитанных указанных молярных соотношений по отношению к основному компоненту катализатора. Непосредственно после каждого местоположения нагнетания свежего вещества (либо подаваемого потока исходного сырья, либо катализатора) подаваемые потоки перемешивают с циркулирующим содержимым полимеризационного реактора при использовании статических перемешивающих элементов Kenics. Отходящий продукт из первого полимеризационного реактора (содержащий растворитель, мономер, сомономер, водород, компоненты катализатора и растворенный полимер) покидает первый реактор и нагнетается во второй полимеризационный реактор подобной конструкции. После покидания потоком второго реактора поток вводят в контакт с водой для прекращения прохождения реакции. После этого поток проходит через еще один набор статических смесительных элементов для равномерного диспергирования водного нейтрализатора катализатора и любых добавок.
После добавления добавок отходящий продукт (содержащий растворитель, мономер, сомономер, водород, компоненты катализатора и растворенный полимер) проходит через теплообменник для увеличения температуры потока при получении в целях отделения полимера от других более низкокипящих компонентов реакции. После этого поток поступает в двухступенчатую систему разделения и удаления летучих веществ, где из полимера удаляют растворитель, водород и непрореагировавшие мономер и сомономер. Затем поток полимера поступает в формующую головку, специально разработанную для подводного гранулирования, и подвергается разрезанию на однородные твердые гранулы. Неполимерные части, удаленные на стадии удаления летучих веществ, проходят через различные элементы оборудования, которые отделяют основное количество мономера, который удаляют из системы, охлаждают, механически компримируют.
Добавки, использующиеся в примерах изобретения 1 и 2, представляли собой 1250 ч./млн стеарата кальция, 1000 ч./млн продукта Irgafos 168, 250 ч./млн продукта Irganox 1076, 200 ч./млн продукта Irganox 1010, 2200 ч./млн продукта Irganox 1330 и 1000 ч./млн продукта Irganox MD 1024.
Таблица 1
Единица измерения
СП-А
СП-В
Тип реактора
Одиночный реактор CSTR
Одиночный реактор CSTR
Расход свежего сомономера
кг/ч
0,8
1,22
Расход свежего этилена
кг/ч
4,71
4,61
Соотношение между растворителем и этиленом
-
6,26
6,4
Расход совокупного растворителя
кг/ч
28,7
28,3
Расход свежего водорода
мл/мин
25
23
Температура подаваемого потока
°С
18
15
Концентрация этилена
г/л
5,9
5,9
Температура реактора
°С
185
185
Логарифм вязкости в реакторе
log (сП)
2,5
2,5
Концентрация полимера в реакторе
% (мас.)
13,1
13,2
Совокупная степень превращения этилена
%
92,5
92
Тип основного катализатора
-
Катализатор Циглера-Натта
Катализатор Циглера-Натта
Тип сокатализатора
-
ТЭА
ТЭА
Молярная доля сокатализатора
-
4,5
4,5
Таблица 2
ПИ-1
ПИ-2
Тип реактора
Сдвоенный реактор CSTR при последовательном соединении
Сдвоенный реактор CSTR при последовательном соединении
Разделение выработки между реакторами
%
46,8/53,2
53/47
Расход свежего сомономера для первичного реактора
кг/ч
0,45
0,45
Расход свежего этилена для первичного реактора
кг/ч
2,59
2,62
Соотношение между растворителем и этиленом для первичного реактора
-
7,8
6
Расход совокупного растворителя для первичного реактора
кг/час
19,7
15,3
Расход свежего водорода для первичного реактора
мл/мин
18,5
28
Температура подаваемого потока для первичного реактора
°С
15
15
Расход свежего сомономера для вторичного реактора
кг/ч
0,48
0,32
Расход свежего этилена для вторичного реактора
кг/ч
2,3
1,73
Соотношение между растворителем и этиленом для вторичного реактора
-
6,3
6
Расход совокупного растворителя для вторичного реактора
кг/ч
14,6
10,4
Расход свежего водорода для вторичного реактора
мл/мин
125
81
Температура подаваемого потока для вторичного реактора
°С
21
22
Концентрация этилена для первичного реактора
г/л
14,1
14,1
Температура первичного реактора
°С
147
147
Логарифм вязкости для первичного реактора
log (сП)
2,5
Концентрация полимера для первичного реактора
% (мас.)
10
12,3
Степень превращения этилена для первичного реактора
%
80
80
Концентрация этилена для вторичного реактора
г/л
5,8
4,7
Температура вторичного реактора
°С
185
185
Логарифм вязкости для вторичного реактора
log (сП)
2,7
Концентрация полимера для первичного реактора
% (мас.)
12
13,8
Совокупная степень превращения этилена
%
92,5
92,5
Тип основного катализатора для первичного реактора
-
САТ-В
САТ-В
Тип сокатализатора-1 для первичного реактора
-
RIBS-2
RIBS-2
Молярная доля сокатализатора-1 для первичного реактора
-
1,2
1,2
Тип сокатализатора-2 для первичного реактора
-
ММАО3А
ММАО3А
Молярная доля сокатализатора-2 для первичного реактора
-
7
13
Тип основного катализатора для вторичного реактора
-
Катализатор Циглера-Натта
Катализатор Циглера-Натта
Тип сокатализатора для вторичного реактора
-
ТЭА
ТЭА
Молярная доля сокатализатора для вторичного реактора
-
4,5
4,5
Таблица 3
Описание
Химическое наименование
САТ-В
Титан,[N-(1,1-диметилэтил)-1,1-диметил-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-тетрагидро-2-метил-s-индацен-1-ил]силанаминато(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-пентадиен]-
RIBS-2
бис(алкиловое производное гидрированного твердого животного жира)метил, тетракис(пентафторфенил)борат(1-)амин
ММАО-3А
Алюмоксаны, изо-BuMe, разветвленные, циклические и линейные; модифицированный метилалюмоксан
Получение характеристик в сравнительных примерах и примерах изобретения
В сравнительных примерах А и В (СП-А, СП-В) и примерах изобретения 1 и 2 (ПИ-1, ПИ-2) проводили испытания для определения их свойств, и результаты представлены в таблице 4. В таблице 5 перечислены результаты испытаний для определения модуля упругости при 1%-ном изгибе, стойкости к медленному росту трещины, измеренной при использовании пенсильванского испытания с надрезом (PENT) при 2,4 МПа, и центробежного растягивающего напряжения при различных температурах и давлениях.
Таблица 4
Свойства смолы
Единицы измерения
СП-А
СП-В
ПИ-1
ПИ-2
Плотность
г/куб. см
0,9332
0,9287
0,9310
0,9319
I<sub>2</sub>
г/10 мин
0,67
0,65
0,81
0,48
I<sub>10</sub>
г/10 мин
5,01
4,92
8,15
4,83
I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub>
7,5
7,5
10,0
10,0
Mn(пересч.)
г/моль
36,159
36,243
30,696
42,467
Mw(пересч.)
г/моль
135,392
135,985
109,715
122,947
Mz(пересч.)
г/моль
359,274
359,104
258,784
258,072
Mw(пересч.)/Mn(пересч.)
3,74
3,75
3,57
2,90
Mz(пересч.)/Mw(пересч.)
2,65
2,64
2,36
2,10
Eta* (0,01 рад/сек)
Па.сек
12,877
13,024
24589
39691
Eta* (0,1 рад/сек)
Па.сек
11,667
11,863
16078
24188
Eta* (1,0 рад/сек)
Па.сек
9,099
9,247
7859
11187
Eta* (10 рад/сек)
Па.сек
5,374
5,405
3601
5045
Eta* (100 рад/сек)
Па.сек
2,081
2,064
1412
1928
Вязкость при нулевом сдвиге
Па.сек
13765
14461
30469
51361
ZSVR
1,12
1,16
5,33
5,93
Прочность расплава
сн
4,7
4,6
4,9
6,4
Tm
°C
124,7
123,3
123,1
124
Tc
°C
111,8
109,8
110,3
111,9
Теплота плавления
Дж/г
174,6
171,3
169,9
172,8
Степень кристаллич-ности
%
59,8
58,7
58,2
59,2
Таблица 5
Единицы измерения
СП-А
СП-В
ПИ-1
ПИ-2
Модуль упругости при 1%-ном изгибе
МПа
483
402
418
439
PENT при 2,4 МПа
часы
>6300
3990
>6300
>6300
Центробежное растягивающее напряжение при 95°С, 3,4 МПа
часы
>4100
<1
>4100
>4100
Центробежное растягивающее напряжение при 95°С, 3,6 МПа
часы
>1400
Не измеряли
>2400
>2800
Центробежное растягивающее напряжение при 95°С, 3,8 МПа
часы
Не измеряли
Не измеряли
1125
>2400
Центробежное растягивающее напряжение при 20°С, 9,9 МПа
часы
>200
17
>500
>500
Методы испытаний
Методы испытаний включают нижеследующее:
Плотность
Образцы для измерений плотности получали в соответствии с документом ASTM D 4703-10.
2
2
2
Образцы прессовали при 374°F (190°C) в течение пяти минут при 10000 фунт/дюйм (68 МПа). Температуру выдерживали при 374°F (190°С) в течение вышеупомянутых пяти минут, а после этого давление увеличивали до 30000 фунт/дюйм (207 МПа) в течение трех минут. За этим следовала одна минута выдерживания при 70°F (21°С) и 30000 фунт/дюйм (207 МПа). Измерения проводили в течение одного часа от прессования образца при использовании документа ASTM D792-08, Method B.
Индекс расплава
2
Индекс расплава (I) измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238-10, Condition 190°C/2,16 kg, Method B и представляли в граммах элюированного вещества за 10 минут.
10
Индекс расплава (I) измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238-10, Condition 190°C/10 kg, Method B и представляли в граммах элюированного вещества за 10 минут.
Динамическая механическая спектроскопия (ДМС)
2
Смолы подвергали компрессионному формованию для получения круглых дисков «3 мм толщины × 1 дюйм (25,4 мм)» при 350°F (177°С) в течение пяти минут под давлением 1500 фунт/дюйм (10300 кПа) на воздухе. После этого образец извлекали из пресса и располагали на рабочем столе для охлаждения.
Развертку по частоте при постоянной температуре проводили при использовании прибора TA Instruments «Advanced Rheometric Expansion System (ARES)», снабженного параллельными пластинами при (диаметре) 25 мм, с продуванием азота. Образец располагали на пластине и обеспечивали его плавление в течение пяти минут при 190°С. После этого пластины смыкали до зазора «2 мм», образец обрезали (удаляли избыточный образец, который выступает за пределы окружности пластины «с диаметром 25 мм»), а затем начинали испытание. Метод характеризовался дополнительной встроенной пятиминутной задержкой для обеспечения достижения равновесия по температуре. Эксперименты проводили при 190°С в диапазоне частот от 0,1 до 100 рад/сек. Амплитуда деформации была постоянной, составляя 10%. Исходя из этих данных рассчитывали комплексную вязкость η*, tan (δ) или tan delta, вязкость при 0,1 рад/сек (V0.1), вязкость при 100 рад/сек (V100) и соотношение вязкостей (V0.1/V100).
Прочность расплава
2
2
Измерения прочности расплава проводили при использовании прибора Gottfert Rheotens 71.97 (Göettfert Inc.; Rock Hill, SC), присоединенного к капиллярному пластометру Gottfert Rheotester 2000. Расплавленный образец (приблизительно от 25 до 30 граммов) подавали при использовании капиллярного пластометра Göettfert Rheotester 2000, снабженного развернутым углом входа (180 градусов) при длине 30 мм, диаметре 2,0 мм и аспектном соотношении (длина/диаметр) 15. После достижения равновесия для образцов при 190°С в течение 10 минут поршень приводили в действие при постоянной скорости поршня 0,265 мм/секунда. Стандартная температура испытания составляла 190°С. Образец подвергали одноосному вытягиванию до набора ускоряющихся зажимов, расположенных на 100 мм ниже формующей головки, при ускорении 2,4 мм/сек. Усилие растяжения регистрировали в зависимости от скорости приема на захватывающих валках. Прочность расплава регистрировали в виде усилия плато (сн) перед разрывом пряди. При измерениях прочности расплава использовали следующие далее условия: скорость плунжера  0,265 мм/сек; ускорение колеса 2,4 мм/сек; диаметр капилляра 2,0 мм; длина капилляра  30 мм; и диаметр цилиндра 12 мм.
Гельпроникающая хроматография (ГПХ)
Образцы анализировали при использовании прибора для высокотемпературного метода ГПХ (model PL220, Polymer Laboratories, Inc., в настоящее время Agilent). Обычные измерения в методе ГПХ использовали для определения среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn) полимера и для определения молекулярно-массового распределения - ММР или Mw/Mn. Также определяли и z-среднюю молекулярную массу Mz. В методе использовали хорошо известный метод универсальной калибровки на основе концепции гидродинамического объема и проводили калибровку при использовании узких полистирольных (ПС) стандартов совместно с тремя колонками Mixed-B на 10 мкм (Polymer Laboratories, Inc., в настоящее время Agilent), функционирующими при температуре системы 140°С. Полиэтиленовые образцы получали при концентрации 2 мг/мл в растворителе 1,2,4-трихлорбензоле в результате медленного перемешивания образца в растворителе ТХБ при 160°С в течение 4 часов. Скорость течения составляла 1,0 мл/мин, а размер вводимой пробы составлял 200 микролитров. Хроматографический растворитель и растворитель для получения образца содержали 200 ч./млн. бутилированного гидрокситолуола (БГТ). Оба источника растворителя продували азотом. Молекулярные массы полистирольных стандартов пересчитывали в эквивалентные молекулярные массы полиэтилена при использовании поправочного коэффициента 0,4316 в соответствии с обсуждением в литературе (T. Williams and I.M. Ward, Polym. Letters, 6, 621-624 (1968)). Для аппроксимирования соответствующих эквивалентных молекулярных масс полиэтиленовых стандартов к наблюдаемым объемам элюирования использовали полином третьего порядка.
Метод измерения вязкости при нулевом сдвиге для ползучести
Вязкости при нулевом сдвиге получают в испытаниях для определения ползучести, которые проводили при использовании пластометра с регулируемым напряжением сдвига AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del), использующего параллельные пластины с диаметром 25 мм, при 190°С. В печи пластометра устанавливают температуру испытания, по меньшей мере, на 30 минут перед выставлением оборудования на ноль. При температуре испытания диск образца, полученного в результате компрессионного формования, вставляют между пластинами и обеспечивают достижение им равновесия в течение 5 минут. После этого верхнюю пластину опускают до превышения в 50 мкм над желательным зазором для испытания (1,5 мм). Любой избыточный материал обрезают и верхнюю пластину опускают до желательного зазора. Измерения проводят с продуванием азота при расходе 5 л/мин. Время ползучести по умолчанию задают составляющим 2 часа.
-3
-4
-1
Ко всем образцам прикладывают постоянное малое напряжение сдвига 20 Па, обеспечивая получение скорости сдвига в стационарном состоянии, достаточно малой для попадания в ньютоновскую область. Получающиеся в результате скорости сдвига в стационарном состоянии находятся в диапазоне от 10 до 10 сек для образцов в данном исследовании. Стационарное состояние определяют в результате получения линейной регрессии для всех данных во временном окне последних 10% графика зависимости log(J(t)) от log(t), где J(t) представляет собой податливость при ползучести, а t представляет собой время ползучести. В случае наклона линейной регрессии большего, чем 0,97, стационарное состояние будет считаться достигнутым, после этого испытание для определения ползучести прекращают. Во всех случаях в данном исследовании наклон соответствует данному критерию в течение 2 часов. Скорость сдвига в стационарном состоянии определяют исходя из наклона линейной регрессии для всех точек данных во временном окне последних 10% графика зависимости ε от t, где ε представляет собой деформацию. Вязкость при нулевом сдвиге определяют исходя из соотношения между приложенным напряжением и скоростью сдвига в стационарном состоянии.
В целях определения наличия разрушения образца во время испытания для определения ползучести проводят испытание на знакопеременный сдвиг с небольшой амплитудой до и после испытания для определения ползучести у одного и того же образца в диапазоне от 0,1 до 100 рад/сек. Сопоставляют значения комплексной вязкости для двух испытаний. В случае разницы значений вязкости при 0,1 рад/сек большей, чем 5%, образец будет считаться разрушившимся во время испытания для определения ползучести, и результат отбрасывают.
Соотношение вязкостей при нулевом сдвиге
Соотношение вязкостей при нулевом сдвиге (ZSVR) определяют как соотношение между вязкостью при нулевом сдвиге (ВНС) для разветвленного полиэтиленового материала и значением ВНС для линейного полиэтиленового материала при эквивалентной среднемассовой молекулярной массе (Mw-gpc) в соответствии со следующим далее уравнением:
.
th
Значение ВНС получают в испытании для определения ползучести при 190°С при использовании описанного выше метода. Значение Mw-gpc определяют при использовании обычного метода ГПХ. Исходя из последовательности линейных полиэтиленовых эталонных материалов устанавливали корреляцию между значением ВНС для линейного полиэтилена и его значением Mw-gpc. Описание для соотношения ВНС-Mw может быть найдено в материалах Ежегодной технической конференции: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W.L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66, 887-891.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
2
Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) использовали для измерения характеристик плавления и кристаллизации полимера в широком диапазоне температур. Например, для проведения данного анализа использовали прибор TA Instruments Q1000 DSC, снабженный системой RCS (системой охлаждения с замораживанием) и автоматическим дозатором проб. Во время проведения испытаний использовали расход продувочного газообразного азота 50 мл/мин. Каждый образец расплавляли под давлением для получения тонкой пленки при приблизительно 175°С; после этого расплавленный образец охлаждали на воздухе до комнатной температуры (приблизительно 25°С). Образец пленки получали в результате прессования «от 0,1 до 0,2 грамма» образца при 175°С и 1500 фунт/дюйм (10300 кПа) в течение 30 секунд для получения пленки «с толщиной в диапазоне от 0,1 до 0,2 мила (от 2,54 до 5,08 мкм)». Из охлажденного полимера извлекали 3-10 мг образца с диаметром 6 мм, который взвешивали, располагали в легкой алюминиевой кювете (приблизительно 50 мг), которую, обжимая, закрывали. После этого проводили анализ для определения теплофизических свойств образца.
m
с
f
f
f
Теплофизические характеристики образца определяли в результате проведения линейных увеличения и уменьшения температуры образца для создания зависимости теплового потока от температурного профиля. Сначала образец быстро нагревали до 180°С и выдерживали в изотермических условиях в течение пяти минут в целях удаления его термической предыстории. После этого образец охлаждали до -40°С при скорости охлаждения 10°С/мин и выдерживали в изотермических условиях при -40°С в течение пяти минут. Затем образец нагревали до 150°С (это линейное изменение «второго нагревания») при скорости нагревания 10°С/мин. Регистрировали кривые охлаждения и второго нагревания. Кривую охлаждения анализировали в результате задания граничных точек базовой линии от начала кристаллизации до -20°С. Кривую нагревания анализировали в результате задания граничных точек базовой линии от -20°С до окончания плавления. Определенные значения представляли собой пиковую температуру плавления (T), пиковую температуру кристаллизации (Т), теплоту плавления (H) (в Джоулях на один грамм) и рассчитанную %-ную степень кристалличности для полиэтиленовых образцов при использовании нижеследующего: %-ная степень кристалличности = ((H)/(292 Дж/г)) × 100. Исходя из кривой второго нагревания приводили теплоту плавления (H) и температуру пика плавления. Исходя из кривой охлаждения определяют температуру пика кристаллизации. Что касается ФИГУРЫ 1, то на ней изображена кривая второго нагревания в методе ДСК, которая демонстрирует единственную температуру пика плавления для примеров изобретения 1 и 2 соответственно 123,1 и 124°С.
Экструдирование трубы
Трубы изготавливают при использовании экструдера Cincinnati Proton (45 миллиметровый барьерный червяк при L/D 28) совместно с установкой охлаждения Graewe V63-2-6. Трубы экструдировали при использовании температурного профиля 195-210-220-220°С в четырех зонах экструдера и при 230°С при всех зонах формующей головки. Производительность технологической линии составляет 5 м/мин. Трубы, изготовленные при использовании вышеупомянутого способа, имеют внешний диаметр 20 мм и толщину стенки 2 мм.
Испытание для определения центробежного растягивающего напряжения
Испытание для определения центробежного растягивающего напряжения проводят при различных температурах и давлениях в соответствии с документом ISO 1167 при использовании труб, изготовленных при использовании описанного выше способа.
Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе измеряют в соответствии с документом ASTM D790. Модуль упругости при изгибе для 1%-ной деформации приведен в таблице 5.
PENT
Измерение в испытании PENT проводят в соответствии с документом ASTM D3350 при 80°С и под действием напряжения 2,4 МПа.
Настоящее изобретение может быть осуществлено в других формах без отклонения от его сущности и существенных признаков, и соответственно при указании на объем изобретения ссылка должна быть сделана на прилагаемую формулу изобретения, а не изложенное выше описание изобретения.