Исследование вольфрамокобальтовых сплавов с ультрадисперсными добавками для рабочих элементов буровой техники

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 629.762

Г. Г. Винокуров, А К. Кычкин, М. И. Васильева, И. И. Суздалов, М. В. Федоров, А В. Сивцева

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛЬФРАМОКОБАЛЬТОВЫХ СПЛАВОВ С УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ ДЛЯ РАБОЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ БУРОВОЙ ТЕХНИКИ

Проведена разработка состава вольфрамокобальтовых сплавов с ультрадисперсными добавками, выявлены характеристики модифицирующих порошковых добавок. Комплексным анализом выявлено содержание влаги и других примесей в ультрадисперсных порошках шпинели магния и карбида кремния. Исследованы структура и свойства опытных образцов буровых пластин; установлено, что введение ультрадисперсных добавок приводит к изменению характеристик твердости и микроструктуры твердосплавного материала.

Ключевые слова: вольфрамокобальтовый сплав, карбид вольфрама, ультрадисперсный порошок, шпинель магния, карбид кремния, термический анализ, микроструктура, твердость.

G. G. Vinokurov, A. K. Kychkin, M. I. Vasilyeva, 1.1. Suzdalov, M. V. Fyоdorov, A. V. Sivtseva

Investigation of tungsten cobalt alloys with ultradisperse additives for operator body drilling equipment

The article presents the results the development of tungsten cobalt alloys with ultradisperse additives, identification of characteristics of the modifying powder supplements. Complex analysis revealed the contents of moisture and other impurities in the ultrafine powders of spinel, magnesium and silicon carbide. The structure and properties of pilot models of drilling plates are studied, it has been established that the introduction of ultradisperse additives leads to a change in the characteristics of hardness and microstructure of the carbide material.

Key words: tungsten cobalt alloys, tungsten carbide, ultrafine powder, magnesium spinel, silicon carbide, thermal analysis, microstructure, hardness.

ВИНОКУРОВ Геннадий Георгиевич - в. н. с., к. т. н., зав. сектором Института физико-технических проблем Севера СО РАН.

E-mail: g.g.vinokurov@iptpn.ysn.ru

КЫЧКИН Анатолий Константинович - к. т. н., с. н. с.

Института физико-технических проблем Севера СО РАН, ген. директор ООО «ЦТТ».

E-mail: kychkinplasma@mail.ru

ВАСИЛЬЕВА Мария Ильинична - к. т. н., с. н. с. Института физико-технических проблем Севера СО РАН.

E-mail: vasileva_mi@mail.ru

СУЗДАЛОВ Иннокентий Иннокентьевич - к. ф-м. н., профессор Физико-технического института Северо-Восточного Федерального Университета им. М. К. Аммосова.

ФЕДОРОВ Михаил Владимирович - инженер I категории Института физико-технических проблем Севера СО РАН.

E-mail: fedorov.83@mail.ru

СИВЦЕВА Анастасия Васильевна - н. с. Института физикотехнических проблем Севера СО РАН.

E-mail: sianva@rambler.ru

В связи с интенсификацией развития промышленности северных регионов РФ актуальной становится проблема обеспечения высокой износостойкости рабочих элементов буровой техники, работающих при больших эксплуатационных нагрузках Севера (мерзлый грунт, горные породы и др.). Важную роль в производстве твердосплавного инструмента из вольфрамокобальтовых сплавов занимают технологические режимы, которые не допускают рост зерен в процессе спекания. Кроме того, для улучшения физико-механических свойств сплава используются в составе порошкового материала модифицирующие добавки. Модифицирование твердосплавных материалов промышленного изготовления ультрадисперсными порошками улучшает физико-механические свойства за счет изменения характеристик микроструктуры. Применение ультрадисперсных порошков удовлетворяет требованиям, предъявляемым к упрочняющей фазе в дисперсно-упрочненных композиционных материалах из-за малых размеров частиц и высокой удельной поверхности. Эти порошки, однородно распределяясь в основной фазе, приводят к ее дисперсному упрочнению и увеличивают сопротивление вольфрамокобальтового сплава внешним механическим воздействиям при бурении.

В Институте физико-технических проблем Севера им. В. П. Ларионова СО РАН разработана технология получения твердосплавных порошковых материалов с ультрадисперсными модифицирующими добавками, и изготовлены опытные образцы буровых пластин [1]. В процессе использования выяснилось, что ультрадисперсные порошки шпинели MgAl2O4 и карбида кремния SiC, вследствие их физико-химических особенностей, в состоянии поставки способны адсорбировать воду (влагу), что приводит к трудностям подготовки порошковых смесей и их спекания. Поэтому важным направлением исследования является термический анализ ультрадисперсных модификаторов из шпинели MgAl2O4 и карбида кремния SiC.

Термический анализ проведен путем изучения тепловых эффектов, происходящих в результате физико-химических превращений ультрадисперсных модификаторов при изменении их температуры и сопровождающихся выделением или поглощением тепла. Тепловые изменения, происходящие при непрерывном и плавном нагревании, регистрировались с помощью кривых нагревания. Исследования проведены на приборе синхронного термического анализа STA 409 C фирмы Netzsch, сочетающего одновременную термогравиметрию и дифференциально-сканирующую калориметрию в диапазоне температур от 20 до 2000 оС. Метод кривых нагревания реализовался в интервале температур от комнатной до 1000 - 1200 оС. Изменение температуры нагревания порошков, измеряемой термопарой, регистрировалось с помощью зеркального

Таблица 1

Разработанные составы твердосплавных порошковых материалов с ультрадисперсными модифицирующими добавками

№ состава Порошок ВК 8,% масс. Ультрадисперсный модификатор, %, масс.

Шпинель магния MgAl2O4

1 99,9 0,1

2 99,7 0,3

3 99,5 0,5

4 99,2 0,8

5 99,0 1,0

Карбид кремния SiC

6 99,9 0,1

7 99,8 0,2

0 100 0

гальванометра с выводом данных на компьютер.

Объекты исследования - опытные образцы буровых пластин из вольфрамокобальтового твердого сплава с ультрадисперсными добавками шпинели магния и карбида кремния. Состав опытных образцов буровых пластин из модифицированных порошков приведен в табл. 1.

Опытные образцы буровых пластин исследованы по следующей методике: химический состав определен по данным спектрального анализа на спектрометре «WAS Foundry-Master»; структурные исследования проведены на оптических микроскопах «Neophot-32» и «Axio Observer Dim»; микротвердость измерена с помощью прибора «ПМТ-3М» с нагрузкой на инден-тор 2 Н. Измерение твердости по Роквеллу (ГОСТ 20017) осуществлено на приборе модели 2140ТР с алмазным коническим наконечником.

Исследуемые ультрадисперсные порошки, вследствие высокого уровня дисперсности, проявляют т. н. оказываемые размерные эффекты [2, 3]. Один из таких эффектов заключается в нестабильности формы кристаллов, например, ультрадисперсные частицы карбида кремния представлены частицами в форме куба и октаэдра с различным развитием притупляющих граней, наблюдается тенденция к округлению ребер и вершин, формированию выпуклых граней. Это свидетельствует о нестабильности четкой огранки кристаллов, формирующихся в высокотемпературных газовых потоках при получении, и имеет положительное значение для формирования зародышей кристаллизации. Второй эффект связан с уменьшением периодов кристаллических решеток тугоплавких соединений и зависимостью их от размера частиц. Так, периоды кристаллических решеток ультрадисперсных

карбидов меньше периодов, определенных для массивных тел [4].

При исследовании порошка шпинели установлено, что в интервале от О до 1ООО оС происходит потеря ~ 14 % от исходной массы ультрадисперсного MgAl2O4. В этом интервале температур четко выделяются три характерных участка кривой нагревания:

• участок 1 - от 0 оС до 300 оС. На кривой нагревания выявлено раздвоение эндотермического пика (-284,9 Дж/мг, удельная теплота рассчитана по площади пика). Потеря массы ультрадисперсного порошка MgAl2O4, связанная с эндотермическими пиками (3,24 % при 106 оС и 2,51 % при 194 оС), свидетельствует об удалении адсорбированной воды. Раздвоенность кривой нагревания указывает на частичную кристаллизацию ультрадисперсного порошка MgAl2O4. На его дальнейшую кристаллизацию указывает экзотермический пик при 267 оС (6,8 Дж/мг); острота пика связана со скоростью этого процесса;

• участок 2 - от 300 до 500 оС. В этом участке наблюдается потеря массы ультрадисперсного порошка MgAl2O4, составляющая ~ 7 %, при этом отмечается эндотермический пик при 373 оС (-106,1 Дж/мг), который обусловлен удалением химически связанной воды из ультрадисперсного порошка MgAl2O4;

• участок 3 - от 500 до 1000 оС. Кривая нагревания ультрадисперсного порошка MgAl2O4 выравнивается, тепловые эффекты близки к нулю. Потеря веса ультрадисперсного порошка в интервале температур от 550 до 1000 оС составляет всего ~ 1 %.

Аналогичное исследование ультрадисперсного карбида кремния SiG показывает, что в интервале от 0 до 600 оС не происходит изменение массы, потеря составляет всего 0,21 % от исходной массы. Тепловые эффекты, наблюдаемые в начале нагревания, указывают на кристаллизацию ультрадисперсного порошка SiO (экзотермический эффект около 50 оС) и удаление физически адсорбированной воды на поверхности ультрадисперсного порошка SiQ (эндотермический эффект при 130 оС).

Таким образом, при подготовке износостойких порошковых материалов необходимо учитывать установленное содержание влаги в ультрадисперсном материале.

Далее аналитическими методами исследованы опытные образцы буровых пластин из вольфрамокобальтовых сплавов с ультрадисперсными добавками шпинели магния и карбида кремния (табл.1). Химический анализ образцов показывает, что в образцах из модифицированных вольфрамокобальтовых сплавов основными элементами материала остаются вольфрам и кобальт. Известно, что сплавы группы ВК состоят из зерен карбида вольфрама, сцементированных кобальтом; высокая теплостойкость сплавов позволяет пластинам работать при больших скоростях бурения

[5, 6]. Микроструктура твердосплавного материала повышает износостойкость инструмента, но снижает сопротивляемость ударам, которые всегда характерны при эксплуатации инструмента в условиях скальных грунтов и многолетней мерзлоты.

Содержание вольфрама W, как основного карбидообразующего элемента, в контрольном составе без ультрадисперсных добавок составляет - 86,1 %. Химический анализ показал, что в случае вольфрамокобальтового сплава с ультрадисперсными добавками шпинели магния наблюдается изменение содержания W от 85,7 % до 92,5 %; в материалах с ультрадисперсными добавками карбида кремния от 87,5 % до 93,9 %. С увеличением содержания основного карбидообразующего элемента W содержание Cr снижается незначительно. Таким образом, исследование химического состава показывает увеличение количества карбидов, которые являются упрочняющими фазами порошкового износостойкого материала.

Известно, что твердые сплавы химически пассивны к воздействию кислот и щелочей, а некоторые из них практически не окисляются на воздухе даже при температурах 600 - 800 °С [5, 6]. Поэтому для выявления структуры травление твердосплавных буровых пластин проводилось путем погружения шлифа в кипящие концентраты соляной кислоты и воды, затем в смесь персульфата аммония ((NH4)2S2O8) и воды. Кипящая концентрированная соляная кислота выявляет микроструктуру порошковых сплавов Со и WC, после травления в течении 10-15 минут сильно вытравляется металлическая основа.

Микроструктура модифицированных сплавов является двухфазной: состоит из светлых угловатых и шпалообразных кристаллов WC и протравленных темных участков твердого раствора WC в кобальте (рис. 1). Характерные размеры шпалообразных зерен WC составляют -1-3 мкм, что указывает на мелкозернистую структуру [7]. Чем мельче частички (зерна) WC, и равномернее они распределены в микроструктуре, тем лучше режущие свойства, и выше прочность порошкового вольфрамокобальтового твердого сплава.

Установлено, что микроструктура составов № 0, № 6 и № 7 является однородной, а в составах № 1-№ 5 с увеличением процентного содержания ультра-дисперсных добавок наблюдается неравномерное распределение протравленных участков размером 5-10 мкм.

В составах № 4 и № 5 выявлено более глубокое травление, чем в составах № 1-№ 3. Следовательно, с увеличением процентного содержания ультрадис-персных добавок шпинели магния вольфрамокобальтовые сплавы становятся менее стойкими к кислотам. Металлографическим анализом установлено, что микроструктура вольфрамокобальтовых твердых сплавов буровых пластин является плотной, мелкозернистой.

Микротвердость материала опытных образцов

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

№ 6

№ 7

Рис. 1. Микроструктура модифицированных твердосплавных материалов опытных образцов буровых пластин; составы по табл. 1

буровых пластин существенно меняется в зависимости от формирующегося состава и микроструктуры (табл. 2). Как видно из таблицы, наибольшую среднюю микротвердость имеют образцы № 0, № 6 и № 7 с карбидом кремния, что связано, видимо, с наибольшим количеством карбидообразующих элементов в составе.

Максимальная микротвердость наблюдается в составах № 0 и № 6 ~ 13364 МПа, однако большее стандартное отклонение выявлено у контрольного образца № 0, у которого наименьшее значение микротвердости ~ 10864 МПа, а среднее значение микротвердости ~ 12089 МПа. Разработанный состав № 6 характеризуется меньшим разбросом микротвердости - более низким значением стандартного отклонения (табл. 2).

Результаты исследования показали, что введение ультрадисперсных добавок влияет на микроструктуру

твердосплавных материалов опытных образцов буровых пластин следующим образом: при введении

0,1 % добавок шпинели магния в микроструктуре появляются отдельные неметаллические включения (рис. 1, № 1), микротвердость снижается до 7586-9006 МПа по сравнению с микротвердостью основного твердосплавного материала без модификаторов (10864 -13364 МПа).

Увеличение содержания ультрадисперсных добавок шпинели магния с 0,1 % до 0,3 % приводит к некоторому повышению микротвердости (9568 - 11613 МПа). Дальнейшее увеличение ультрадисперсных добавок ведет к росту содержания неметаллических включений, расположенных по границам частиц при спекании (рис. 1, № 3, № 4, № 5). Эти включения представляют собой конгломерат частиц ультрадисперсных добавок, сохраняющийся при спекании. При этом микротвер-

Таблица 2

Характеристики микротвердости модифицированного твердосплавного материала опытных образцов рабочего элемента буровой техники

Образец №0 №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7

Средняя микротвердость, МПа 12089 8257 10565 8927 9848 10283 12336 11670

Стандартное отклонение, МПа 720,93 466,93 686,04 435,91 579,39 480,43 639,30 777,85

Максимальная микротвердость, МПа 13364 9006 11613 9568 10517 10864 13364 12891

Минимальная микротвердость, МПа 10864 7586 9568 8250 8743 9568 11229 10185

Teeрдоспъ, HRA

9G -і--------------

SS

Se -S4 -S2 -SG -

Л X А А

Л

А шпинелъ магния УС. карбид кремния

G

G,2 G,4 G,e G,S 1 1,2

% сод eржание УДП

Рис. 2. Зависимость твердости по Роквеллу опытных образцов буровых пластин от содержания ультрадисперсных модификаторов; пунктир - уровень твердости материала без модификаторов

дость твердосплавного материала опытных образцов буровых пластин снижается (8250-9568 МПа).

Дальнейшее увеличение содержания ультра-дисперсных добавок шпинели магния (рис.1, № 4 и № 5) приводит к появлению более дисперсной микроструктуры твердосплавного материала, в которой, однако, отдельные частицы, не сохраняя индивидуальность по форме и объему, спекаются в монолитный материал. Это приводит к повышению микротвердости твердосплавного материала (9568 -10864 МПа).

Таким образом, введение ультрадисперсных добавок шпинели магния приводит к колебаниям микротвердости, следовательно, к возможности управления микроструктурой твердосплавного материала опытных образцов буровых пластин в интервале 0,1 - 0,8 %.

На рис. 2 приведена зависимость твердости по Роквеллу опытных образцов буровых пластин от содержания ультрадисперсных модификаторов.

Как видно из этого рисунка, с ростом количества ультрадисперсных добавок шпинели магния твердость опытных образцов буровых пластин меняется не монотонно, наблюдается разброс твердости в интервале 85-89 HRC. С ростом содержания карбида кремния происходит снижение твердости. Твердость материала разработанного состава № 6 с карбидом кремния выше, чем твердость исходного материала. Твердость материала разработанного состава № 4 сопоставима с твердостью исходного материала.

Как известно, распределение твердости характеризует однородность микроструктуры материала по объему опытных образцов буровых пластин. С ростом количества ультрадисперсных добавок шпинели магния стандартное отклонение твердости по Роквеллу опытных образцов буровых пластин практически не изменяется, наблюдается разброс в интервале 2,5-3,5 HRA.

При увеличении содержания карбида кремния происходит резкое повышение стандартного отклонения твердости по Роквеллу, микроструктура и свойства материала становятся неоднородными по объему опытных образцов буровых пластин. Материалы состава № 6 с карбидом кремния и № 3 со шпинелью магния обладают более однородной микроструктурой по сравнению с исходным материалом.

Заключение

1. Для разработки технологических режимов предварительной подготовки порошковых смесей с модифицирующими ультрадисперсными порошковыми добавками проведен термический анализ, выявляющий содержание влаги. В интервале температур от 0 до 1000 оС выделяются три характерных участка кривой нагревания ультрадисперсного модифицирующего порошка MgAl2O4, связанных с тепловыми процессами удаления адсорбированной и химически связанной воды. Установлено, что общее количество воды составляет 14 % массы ультрадисперсного порошка MgAl2O4 в состоянии поставки.

Поэтому необходима предварительная технологическая операция - сушка ультрадисперсного модифицирующего порошка MgAl2O4 при температуре не менее 550 оС. Так как ультрадисперсный карбид кремния SiC в интервале от 0 до 600 оС практически не меняет свою массу, для подготовки порошковой смеси достаточно удаление физически адсорбированной воды на поверхности ультрадисперсного порошка SiC путем нагревания до 130 оС.

2. Микроструктура карбидовольфрамовых твердых сплавов буровых пластинок плотная, мелкозернистая; состоит из светлых угловатых и шпалообразных кристаллов WC и участков твердого раствора WC в кобальте. Выявлено, что значение микротвердости состава № 6 (12336 МПа) превышает среднее значение микротвердости контрольного твердосплавного материала без добавок (12089 МПа). При этом наблюдается практическое сохранение микроструктуры при повышении содержания ультрадисперсных добавок карбида кремния.

3. С ростом количества ультрадисперсных добавок шпинели магния твердость по Роквеллу опытных образцов буровых пластин меняется не монотонно, наблюдается разброс твердости в интервале 85-89 HRC. При увеличении количества содержания карбида кремния происходит снижение твердости по Роквеллу. Твердость материала разработанного состава № 6 с карбидом кремния выше, чем твердость исходного материала. Твердость материала разработанного состава № 4 сопоставима с твердостью исходного материала.

А. В. Григорьев, В. В. Лепов. МЕХАНИЗМЫ НАКОПЛЕНИЯ ПОВРЕЖДЕНИЙ И РАЗРУШЕНИЯ МАТЕРИАЛА ОБОДА ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО КОЛЕСА ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ В УСЛОВИЯХ СЕВЕРА

Л и т е р а т у р а

1. Лебедев М. П., Винокуров Г. Г., Кычкин А. К., Васильева М. И., Махарова С. Н., Сивцева А. В., Федоров М. В., Довгаль О. В. Влияние ультрадисперсных добавок на микроструктуру и свойства вольфрамокобальтовых сплавов рабочих элементов буровой техники // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2010. - №1(2), Том 12. -С. 427-421.

2. Николаенко И. В., Штин А. П., Швейкин Г. П. Химическая устойчивость микроволновой керамики системы SiC - лейкоксеновый концентрат в неорганических кислотах // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - № 6. -с. 777-780.

3. Новые материалы и технологии. Экстремальные технологические процессы / М. Ф. Жуков, В. А. Неронов, В. П. Лукашов, В. А., Антипин, Ал. А. Борисов, Ан. А. Борисов,

Э. К. Васильев, В. П. Войчак, Г. Г. Волокитин, Г. В. Галевский, С. П. Гисматуллина, Г. А. Десятков, Б. Т. Джагипаров, Ю. С. Дудников, И. М. Засыпкин, Ш. Ш. Ибраев, Ю. В. Изингер, Г. В.

Карван, В. И. Кирюшин, О. Б. Ковалев, М. Ю. Пуприков, А. И. Лямкин, Р. П. Макарикова, М. Д. Маланов, В. М. Малахов, В. Е. Мессерле, Б. И. Михайлов, Ю. Д. Морозов, О. И. Недавний, Л. В. Пасашникова, В. С. Перегудов, В. И. Полякова, В. П. Сабуров, А. Н. Сайченко, З. Б. Сакипов, Л. В. Самохвалова,

Н. К. Скрипникова, А. М. Ставер, А. М. Старков, Ю. И. Сухи-нин, А. М. Тухватуллин, В. Н. Фокин, О. В. Шапеева, И. Н. Шарков, В. П. Шевцов, В. С. Энгельшт, Л. М. Ягодкина. -Новосибирск: Наука, 1992. - 183 с.

4. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Т. Я. Косолаповой. -М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

5. Чапорова И. Н., Чернявский К. С. Структура спеченных твердых сплавов. - М.: Металлургия, 1975. - 247 с.

6. Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. - М.: Металлургия, 1976. - 528 с.

7. Савицкий Е. М., Поварова К. Б., Макаров П. В. Металловедение вольфрама. - М.: Металлургия, 1978. - 223 с.

4ММ*

УДК 620.172:620.18

А. В. Григорьев, В. В. Лепов

МЕХАНИЗМЫ НАКОПЛЕНИЯ ПОВРЕЖДЕНИЙ И РАЗРУШЕНИЯ МАТЕРИАЛА ОБОДА ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО КОЛЕСА ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ В УСЛОВИЯХ СЕВЕРА

Исследована структура металла методом металлографии и оптической микроскопии вблизи поверхностного повреждения локомотивного бандажа колеса, эксплуатируемого в условиях низких климатических температур. Измерена твердость по Бринеллю различных зон поперечного сечения колеса. Исследованы механические свойства при испытаниях на растяжение образцов из металла колеса при положительной и низкой (-50 °С) температуре. Установлен механизм образования и распространения поверхностной трещины.

Ключевые слова: эксплуатационные повреждения, металлографический анализ, твердость, механические характеристики, низкая температура, механизм разрушения, охрупчивание, наклеп.

ГРИГОРЬЕВ Альберт Викторович - младший научный сотрудник отдела моделирования процессов разрушения ИФТПС СО РАН.

E-mail: greegor1212@mail.ru

ЛЕПОВ Валерий Валерьевич - доктор технических наук, заместитель директора по научной работе, заведующий отделом моделирования процессов разрушения ИФТПС СО РАН.

E-mail: lepov@iptpn.ysn.ru