2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДЫ ТЯЖЕЛОЙ-D ИЗ ПОДЗЕМНЫХ ВОД
2
METHOD OF OBTAINING HEAVY WATER-D FROM UNDERGROUND WATER

2
Изобретение относится к производству воды, а именно воды тяжелой-D, и может найти применение в добывающей отрасли, в химическом производстве, а также в отраслях промышленности топливно-энергетического комплекса.
2
2
1
2
Вода тяжелая-D (оксид дейтерия - DO, HDO) - изотопная разновидность воды, в которой легкий атом водорода - протий (стабильный изотоп водорода, в составе ядра содержит один протон, обозначается H или Н) - замещен его тяжелым изотопом - дейтерием (стабильный изотоп, в составе ядра содержится один протон и один нейтрон, обозначается как Н или D).
Тяжелая вода и любое другое соединение дейтерия, в котором отношение дейтерия к атомам водорода превышает 1:5000 (Определение терминов к списку ядерных материалов, оборудования, специальных неядерных материалов и соответствующих технологий, подпадающих под экспортный контроль. Приложение 7 к приказу ГТК России от 24.12.2001 г. №1226 Указа Президента Российской Федерации от 14 февраля 1996 г. №202 (в редакции Указа Президента РФ от 21.06.2000 г. №1151)).
Изотопный состав водорода в воде выражается отношением содержания тяжелого изотопа к легкому (D/H) либо легкого к тяжелому (H/D). В международной практике общепринятой формой выражения изотопного состава водорода в веществе является величина δD, определяемая как отклонение изотопного состава водорода изучаемого вещества от изотопного состава водорода вещества, принимаемого за стандарт:
образца
стандарта
δD=(R/R-1)·1000‰,
образца
стандарта
где R - отношение дейтерия к протию (D/H) в образце, а R - то же отношение в стандарте. В изотопных исследованиях в качестве стандарта принят стандарт SMOW (стандарт "среднеокеанической воды" - Standard Mean Ocean Water), δD которого принимается равным нулю и обозначается как δD=0‰ (SMOW).
2
Тяжелую воду разной степени обогащения ее DO применяют в химии, биологии, гидрологии, как изотопный индикатор или трассер, в электронике, как среду для выращивания крупных и особо чистых монокристаллов, а также в ядерной физике, как исходный продукт для получения дейтерия. В основном и в большом количестве тяжелая вода применяется в энергетике, в качестве теплоносителя и замедлителя нейтронов в ядерных реакторах.
В чистом (концентрированном) виде тяжелая вода в природе не найдена. В природных водах тяжелая вода содержится в очень низких концентрациях, при отношении: 1 молекула воды, содержащая атом D, на 6000÷11000 молекул обычной воды, что в единицах δD составляет диапазон от +50 до -420‰ (SMOW) (Ферронский В.И., Поляков В.А. Изотопия гидросферы. - М.: Наука, 1983, 280 с.; Селецкий Ю.Б., Поляков В.А., Якубовский А.В., Исаев Н.В. Дейтерий и кислород-18 в подземных водах (масс-спектрометрические исследования). - М.: Недра, ВСЕГИНГЕО, 1973, 144 с.). Из всех природных вод вода атмосферных осадков и, соответственно, льдов на Северном и Южном полюсах Земли наиболее обеднены дейтерием. Величина δD этих вод достигает значений -420‰ (SMOW). Значения δD от 0 до +50‰ (SMOW) установлены как единичные наблюдения в малочисленных атмосферных осадках пустынь Африки. Практической значимости в производстве тяжелой воды эти воды не имеют. Наибольшим распространением на континентах пользуются воды, имеющие диапазон отношений дейтерия к протию от 1:6400 (поверхностные воды тропических стран) до 1:8400 (территории Заполярья), что соответствует диапазону величин δD от -15 до -250‰ (SMOW). Поверхностные воды территории России имеют преимущественно легкий изотопный состав при отношении дейтерия к протию от 1:7000 до 1:8400, что соответствует диапазону величин δD от -90 до -250‰ (SMOW). Из всех природных вод, доступных для промышленного использования, наибольшую концентрацию молекул тяжелой воды имеет океаническая вода: отношение D/H здесь составляет 1:6420,54, что соответствует величине δD, равной 0‰ (SMOW).
2
Тяжелую воду (DO) получают из обычной природной воды, концентрация дейтерия в которой мала, различными способами ее концентрирования. Промышленные методы получения тяжелой воды - многоступенчатый электролиз воды, дистилляция воды и водорода, ректификация водорода с последующим сожжением его в кислороде, многоступенчатый изотопный обмен обычной воды с водородсодержащими жидкостями и газами (аммиаком, водородом и др.), а также комбинации различных методов (Производство тяжелой воды. Перевод с английского. Под ред. Зельвенского Я.Д. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1961, 520 с.). При всех способах производства тяжелой воды технологический принцип производства основан на использовании на любой стадии производственного цикла продукта, полученного на предыдущей ступени обогащения.
В качестве исходного сырья для производства тяжелой воды иногда используется океаническая вода, как имеющая неограниченный объем запасов и как из всех природных вод имеющая наиболее тяжелый изотопный состав водорода. Отрицательным моментом при использовании океанической воды в качестве сырья является ее высокая соленость, что делает необходимым предварительное проведение ее дистилляции, низкая концентрация дейтерия, что требует переработки большого количества воды, сложность и большая стоимость доставки океанической воды к перерабатывающим предприятиям.
Подземные пресные (питьевые) воды, в силу ограниченных запасов и низкого содержания в них дейтерия (содержания D ниже, чем в океанической воде), для производства тяжелой воды не используются. Подземные соленые (пластовые) воды, в том числе воды нефтяных и газовых месторождений, в силу их загрязненности минеральными и органическими соединениями, низкого содержания в них дейтерия (содержания D здесь также ниже, чем в океанической воде), сложности их извлечения и переработки, ограниченности запасов, а также по причине снижения пластового давления при их добыче, что негативно влияет на эффективность разработки нефтегазовых месторождений, для производства тяжелой воды также не используются.
Общим недостатком известных способов производства тяжелой воды являются высокая энергоемкость производства, зависимость от сопутствующих производств, необходимость использования большого количества драгоценных металлов, а именно платины, применяемой в качестве катализатора, необходимость в переработке большого количества исходного дефицитного сырья, значительные капитальные и эксплуатационные расходы и, как следствие, высокая стоимость получаемого продукта. Так, для получения 1 кг тяжелой воды на сырье и технологическое обеспечение производства используется до 50 т обычной воды при необходимости неоднократного ее испарения и конденсации. При всех способах получения тяжелой воды наибольшее количество исходного сырья и основные затраты энергии на ее производство (более 90%) приходятся на первую ступень обогащения воды дейтерием, т.к. содержание дейтерия в используемых в качестве сырья материалах очень низкое.
Задачей настоящего изобретения является получение воды с высоким содержанием дейтерия, превышающим содержание дейтерия в океанической воде, из вод, ранее для этих целей не использовавшихся, а именно из подземных вод, попутно извлекаемых при разработке и эксплуатации месторождений газов и углеводородов. Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, состоит в получении тяжелой воды без специального ее обогащения непосредственно при добыче воды, в способе ее добычи, при котором происходит увеличение концентрации дейтерия в добываемом продукте в процессе его извлечения. Технический результат для получения тяжелой воды с высокой концентрацией дейтерия (с превышением значения D/H=1:5000) при традиционном способе производства состоит в снижении расходов сырья и энергии на ее производство при использовании в качестве сырья конденсационной воды месторождений газов и углеводородов, что позволяет исключить из традиционного производственного цикла первую ступень обогащения дейтерием воды и, соответственно, позволяет снизить расход первичного сырья и энергии, а также затрат на производственное оборудование первой ступени обогащения.
Для достижения указанного технического результата в качестве материала для получения тяжелой воды используется не пластовая подошвенная вода, расположенная в водоносном горизонте ниже газо-водяного и газонефтяного контакта, а подземная конденсационная и подземная остаточная вода месторождений газов и углеводородов, находящиеся выше этой границы. Добыча конденсационной и остаточной воды производится совместно с извлечением водородсодержащих газов месторождений. При таком месте и таком способе отбора подземных вод получаемая из продукции скважин конденсационная и остаточная вода обогащаются дейтерием как в пластовых условиях, так и в процессе поступления воды по колоннам скважин и транспортным коммуникациям. При этом подземные остаточные и конденсационные воды в процессе их извлечения в значительной степени обедняются солями и, в отличие от океанической воды, не требуют дистилляции.
Обогащение конденсационных и остаточных вод газовых залежей дейтерием при нахождении вод в пластовых условиях и в процессе их извлечения происходит в результате реакций изотопного обмена между парами воды и капельной конденсационной водой с водородсодержащими газами и жидкостями нефтяных и газовых залежей.
В подземных условиях реакциям изотопного обмена способствуют высокое пластовое давление, снижающее испарение пластовых вод, и повышенное давление насыщенного пара водородсодержащих газов, по сравнению с давлением насыщенного пара паров воды в газовой шапке залежей, а также высокая степень изотопного фракционирования и изотопного равновесия между парами воды и водородсодержащими газами и жидкостями залежей, за счет длительного времени их совместного нахождения. Указанные свойства воды и газов и условия их нахождения приводят к снижению массы паров воды в газовых залежах относительно массы водородсодержащих газов залежей, в результате чего находящаяся в паровой фазе вода газовых залежей приходит в изотопное равновесие с преобладающими по массе водородсодержащими газами залежи.
При поступлении газа и паров воды по стволу скважин и транспортным коммуникациям пары воды конденсируются, и реакции изотопного обмена, указанные для пластовых условий, происходят между водородсодержащими газами и водой в жидкой фазе. При этом при снижении температуры газо-водяной смеси, по мере ее продвижения от забоя к устью скважины и в транспортных путях, степень обогащения воды дейтерием увеличивается, т.к. коэффициенты изотопного фракционирования для указанных реакций при низких температурах повышаются. Баланс вещества газо-водяной смеси в процессе ее транспортировки остается прежним, т.к. в колонну скважин и транспортные коммуникации поступает только конденсационная и остаточная вода из газовой залежи.
В отличие от конденсационных и остаточных вод газовых залежей, изотопный состав водорода вод, расположенных ниже газо-водяного и газонефтяного контактов (пластовых подошвенных вод), растворенными в них газами уравновешен быть не может, в силу многократного преобладания массы подошвенной воды над массой растворенных в ней газов. Изотопный состав водорода пластовых подошвенных вод в любой геологической ситуации остается обедненным дейтерием и соответствует изначальному природному фону.
2
2
16
18
В отсутствие в газовых залежах водородсодержащих газов и жидкостей реакции изотопного обмена по водороду могут проходить только между парами воды и жидкой ее фазой. Поскольку парциальное давление и давление насыщенного пара (р) паров воды, обогащенных дейтерием, ниже, чем давление насыщенного пара изотопно-легких молекул воды (рН О больше рН О больше pHDO больше pDDO), то в процессе протекания реакций изотопного обмена дейтерий концентрируется в жидкой фазе (остаточной воде). В такой системе пары воды (конденсационная вода газовых залежей), в отличие от случая с присутствием водородсодержащих газов и жидкостей, дейтерием, напротив, обедняются.
Таким образом, обогащение природных вод дейтерием может произойти только в пластовых условиях и именно в насыщенной газом части водоносного горизонта. Обязательным условием обогащения конденсационных и остаточных вод дейтерием является присутствие в газовых залежах водородсодержащих жидкостей или газов.
Пример
Отбиралась пластовая подошвенная вода продуктивного горизонта газоконденсатного месторождения, в составе газовой залежи которого присутствуют меркаптаны, водородсодержащие газы и конденсационная и остаточная вода из газовой залежи этого месторождения, попутно извлекаемая с газами. Температура на забое скважин составляла 95-110°С, на устье скважин - 23-37°С. Вода отбиралась на сепараторах, после полного разделения фракций воды, водородсодержащих газов и жидкостей. Изотопный состав водорода полученных вод анализировался на масс-спектрометре. Измерения изотопного состава водорода вод проводились компенсационным методом относительно международного стандарта SMOW. Результаты исследований приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Результаты анализов изотопного состава водорода пластовых подошвенных вод газоконденсатного месторождения
образец
температура (°С)
изотопный состав водорода воды
на забое скважины
на устье скважины
δD, ‰ (SMOW)
H/D
пластовая подошвенная вода, объект 1
95
27
-10
6485,39
пластовая подошвенная вода, объект 2
98
30
-20
6551,57
пластовая подошвенная вода, объект 3
110
29
-15
6518,32
пластовая подошвенная вода, объект 4
100
28
-26
6591,94
Таблица 2
Результаты анализов изотопного состава водорода конденсационных остаточных вод газоконденсатного месторождения
температура (°С)
Изотопный состав водорода воды
на забое скважины
на устье скважины
δD, ‰ (SMOW)
H/D
конденсационная вода, объект 1
110
50
+175
5464,29
конденсационная вода, объект 2
100
28
+343
4780,75
конденсационная вода, объект 3
95
25
+520
4224,04
конденсационная вода, объект 4
110
38
+255
5115,97
конденсационная вода, объект 5
110
48
+130
5681,90
конденсационная вода, объект 6
110
34
+241
5173,69
конденсационная вода, объект 7
100
27
+389
4622,42
конденсационная вода, объект 8
95
44
+200
5350,45
конденсационная вода, объект 9
110
38
+241
5173,69
конденсационная вода, объект 10
100
38
+220
5262,74
конденсационная вода, объект 11
95
36
+225
5241,26
конденсационная вода, объект 12
110
42
+246
5152,92
конденсационная вода, объект 13
110
37
+255
5115,97
конденсационная вода, объект 14
110
35
+2300
1950
Из представленных в таблицах результатов исследований следует, что попутно извлекаемые с газом конденсационные и остаточные воды продуктивного горизонта месторождения значительно обогащены дейтерием относительно подошвенных вод продуктивного горизонта. Из полученных данных также видно, что изотопный состав водорода попутно добываемых с газом конденсационных и остаточных вод при значениях отношений D/H, составляющих диапазон от 1:5681,90 до 1:1950, что соответствует диапазону величин δD от +130 до +2300‰ (SMOW), значительно превышает содержание дейтерия в океанической воде, отношение D/H в которой составляет величину 1:6420,54, что соответствует значению δD=0‰ (SMOW). Таким образом, при добыче конденсационных вод из газовых залежей месторождений можно без специального ее обогащения попутно получать воду с содержанием дейтерия, превышающим содержание дейтерия в океанической воде.
Для некоторых отраслей промышленности требуется тяжелая вода с концентрацией дейтерия, превышающей значение D/H 1:5000. В традиционном многоступенчатом цикле производства тяжелой воды вода с таким содержанием дейтерия получается на самой энергоемкой первой ступени обогащения обычной природной воды, требующей расхода большого количества обычной воды, больших затрат энергии и металлоемкого оборудования (Производство тяжелой воды. Перевод с английского. Под ред. Зельвенского Я.Д. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1961, 520 с.). Из приведенных в таблице 2 данных видно, что концентрация дейтерия в конденсационных водах месторождений углеводородов может достигать значений 1:1950, т.е. значительно превышать величину D/H 1:5000. Таким образом, использование конденсационных вод месторождений газов и углеводородов в качестве сырья для производства тяжелой воды с высокой концентрацией дейтерия позволяет исключить из производственного цикла начальную стадию обогащения природных вод.