МИКРОПОРИСТЫЕ UZM-5 ЦЕОЛИТНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ ПАРОВ И ЖИДКОСТЕЙ
MICROPOROUS UZM-5 ZEOLITE INORGANIC MEMBRANES FOR SEPARATION GASES, STEAMS AND LIQUIDS

Притязание на приоритет предшествующей национальной заявки
Настоящая заявка притязает на приоритет по заявке US №13/052,720, поданной 21 марта 2011 года.
Известный уровень техники
Настоящее изобретение относится к высокоселективной микропористой UZM-5 цеолитной мембране. Кроме того, изобретение относится к способам получения и применения таких микропористых UZM-5 цеолитных мембран.
Процессы разделения газов мембранами претерпели существенные усовершенствования с момента внедрения первого промышленного процесса мембранного разделения водорода около двух десятилетий назад. Создание новых материалов и более эффективные способы продолжают улучшать мембранные процессы разделения газов.
Свойства многих стеклообразных и эластичных полимеров по переносу газов были определены как часть поиска материалов с высокой проницаемостью и высокой селективностью в отношении возможного использования в качестве мембран для разделения газов. К сожалению, серьезным ограничением в разработке новых мембран для разделения газов является известный компромисс между проницаемостью и селективностью полимеров. При сравнении данных для сотен различных полимеров, Roberson показал, что селективность и проницаемость, по-видимому, неразрывно связаны друг с другом, так что когда селективность увеличивается проницаемость падает, и наоборот.
2
4
2
4
2
3
6
Несмотря на концентрацию усилий по разработке структуры полимера для улучшения свойств разделения полимерных мембран, существующие полимерные материалы мембран, вероятно, достигли предела в компромиссе между производительностью и селективностью. Например, многие полиимидные и полиэфиримидные стеклообразные полимеры, такие как Ultem 1000, имеют намного более высокую характеристическую селективность CO/СН (αCO/СН) (30 при 50°С и 791 кПа (100 фунтов на квадратный дюйм) для чистого газа), чем ацетат целлюлозы (22), которая является более привлекательной для практического применения в разделении газов. Эти полиимидные и полиэфиримидные стеклообразные полимеры, однако, не имеют значительной проницаемости привлекательной для коммерциализации по сравнению с существующими коммерческими продуктами мембран из ацетата целлюлозы, в соответствии с компромиссным отношением, представленным Roberson. Кроме того, процессы разделения газов на основе стекловидных полимерных мембран часто страдают от пластификации жесткой полимерной матрицы сорбированными проникающими молекулами, такими как CO или СН. Пластификация полимера приводит к набуханию структуры мембраны и значительному увеличению проницаемости всех компонентов подаваемого сырья и происходит выше давления пластификации, когда исходная газовая смесь содержит конденсируемые газы. Пластификация поэтому снижает селективность мембраны.
С другой стороны, мембраны из неорганических микропористых молекулярных сит, таких как цеолитные мембраны имеют потенциал для разделения газов в условиях, когда полимерные мембраны не могут быть использованы, что дает преимущество в высокой термической и химической стойкости, хорошей устойчивости к эрозии и высокой стойкости цеолитных мембран к пластификации конденсирующимися газами.
2
2
Микропористые молекулярные сита являются неорганическими микропористыми кристаллическими материалами с порами четко определенного размера 0,2-2 нм. Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые имеют трехмерную структуру, образованную оксидами с AlO и SiO тетраэдрами, соединяющимися общими вершинами. Многие цеолиты, как природные, так и синтетические, используются в различных промышленных процессах. Цеолиты характеризуются наличием незамкнутых пор однородных размеров, наличием значительной ионообменной емкости и способностью к обратимой десорбции адсорбированной фазы, которая распределена по внутренним пустотам кристалла без значительного смещения каких-либо атомов, составляющих стабильную кристаллическую структуру цеолита.
Нецеолитные молекулярные сита основаны на других композициях, таких как алюмофосфат, силикоалюмофосфат и диоксид кремния. Характерные примеры микропористых молекулярных сит представляют молекулярные сита с небольшими порами, такие как SAPO-34, Si-DDR, UZM-9, ALPO-14, ALPO-34, ALPO-17, SSZ-62, SSZ-13, ALPO-18, LTA, UZM-13, ERS 12, CPC-1, MCM-65, MCM-47, 4A, 5A, UZM-5, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-17, CVX-7, SAPO-35, SAPO-56, AlPO-52, SAPO-43, молекулярные сита со средним размером пор, такие как Si-MFI, Si-BEA, Si-MEL, и крупнопористые молекулярные сита, такие как FAU, OFF, цеолит L, NaX, NaY и CaY. Мембраны, изготовленные из некоторых микропористых молекулярных сит, обеспечивают свойства разделения, основанные на эффекте молекулярной фильтрации или механизме конкурентной адсорбции. Разделение микропористыми мембранами из молекулярных сит главным образом основано на конкурентной адсорбции, когда поры микропористых молекулярных сит с большим и средним размером пор гораздо больше, чем разделяемые молекулы. Разделение микропористыми мембранами из молекулярных сит главным образом основано на эффекте молекулярной фильтрации или и на эффекте молекулярной фильтрации и на конкурентной адсорбции, когда поры микропористых молекулярных сит с небольшими порами меньше или близки к размеру одной молекулы, но больше, чем размер другой молекулы в разделяемой смеси.
2
4
2
2
4
2
2
2
2
2
2
Большинство неорганических микропористых мембран из молекулярных сит, нанесенных на мембрану в виде пористой подложки, описанных на настоящее время, состоят из MFI. Размер пор цеолита MFI составляет 0,5-0,6 нм, который превышает размер CO, CH и N. Lovallo et al. получили селективность 10 для разделения CO/CH с использованием мембраны высококремнеземного MFI при 393°К (см. Lovallo et al. AICHE Journal, 1998, 44, 1903). Размер пор FAU цеолита составляет 0,78 нм, что превышает размеры молекул Н и N. Высокие коэффициенты разделения были получены для смесей CO/N с помощью мембраны из цеолита типа FAU (см. Kusakabe et al., INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMICAL RESEARCH, 1997, 36, 649; Kusakabe et al., AICHE JOURNAL 1999, 45, 1220). Эксперименты по проницаемости и адсорбции показывают, что высокий коэффициент разделения может быть объяснен конкурентной адсорбцией СО и N.
4
2,
2
4
В последние годы были приготовлены некоторые мембраны из микропористых молекулярных сит с небольшим размером пор, такие как цеолит Т (0,41 нм, диаметр пор), DDR (0,36×0,44 нм) и SAPO-34 (0,38 нм). Эти мембраны имеют поры, которые близки по размеру к СН, но больше, чем СО и имеют высокую селективность СО/CH из-за сочетания различий в диффузии и конкурентной адсорбции.
Со времени открытия серии UOP цеолитных материалов (UZMs) Lewis et al. в последние годы эти материалы были использованы в катализе, разделении и в качестве новых функциональных материалов. См. Lewis et al., Angew., Angew. CHEM. INT. ED., 2003, 42, 1737; WO 2002036489 A1; WO 2002036491 A1; WO 2003068679 A1; US 6,756,030; US 2005/065016 A1; US 7,578,993. UZM цеолитные материалы являются семейством алюмосиликатных и чистых цеолитных материалов с уникальной каркасной структурой, однородным размером пор и уникальными свойствами, такими как ионообменные свойства, синтезированных методом несогласованности плотности заряда. В настоящее время было установлено, что семейство цеолитов, которые обозначаются как UZM-5, особенно подходят для цеолитных мембран.
UZM-5 цеолиты являются семейством цеолитов, которые описаны в US 6,613,302, US 6,388,159 и US 7,578,993, которые полностью включены в описание ссылкой. Композиции UZM-5 цеолитов обладают уникальной дифрактограммой и с эмпирической формулой в пересчете на сухое вещество в мольных отношениях:
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mi>m</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><msubsup><mi>R</mi><mi>r</mi><mrow><mi>p</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><mi>A</mi><msub><mi>l</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><msub><mi>E</mi><mi>x</mi></msub><mi>S</mi><msub><mi>i</mi><mi>y</mi></msub><msub><mi>O</mi><mi>z</mi></msub></mrow>
,
где М обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, m обозначает мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1, 2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из ионов четвертичного аммония, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного алканоламмония, ионов дичетвертичного аммония и их смесей, r является мольным отношением R к (Al+Е) и имеет значение 0,25-3,0, Е обозначает элемент, выбранный из группы, состоящей из Ga, Fe и В, х обозначает мольную долю Е и варьируется от 0 до 0,5, n обозначает средневзвешенную валентность М и имеет значение от +1 до +2, р представляет средневзвешенную валентность R и имеет значение +1 до +2, y является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и z является мольным отношением О к Al и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·р+3+4·у)/2,
цеолит характеризуется тем, что он имеет, по меньшей мере, два рентгеновских дифракционных пика, один с межплоскостным расстоянием 3,84±0,07 Å и один с межплоскостным расстоянием 8,55±0,25 Å.
Вышеописанные UZM-5 цеолиты получены формированием реакционной смеси (или так называемого UZM-5 цеолит-формирующего геля), содержащей реакционно-способные источники R, Al, Si и необязательно Е и/или М, и нагревом реакционной смеси (или так называемого UZM-5 цеолит-формирующего геля) при температуре 100-175°С, с композицией реакционной смеси, выраженной мольными отношениями оксидов:
2/n
2/p
2
3
2
3
2
2
aMO:bRO:(1-c)AlO:cEO:dSiO:eHO,
где значение "а" составляет 0-2,0, значение "b" составляет 1,5-30, значение "с" составляет 0-0,5, значение "d" составляет 5-30 и значение "е" составляет 30-6000.
Более подробную информацию о получении UZM-5 материалов можно найти в US 6,613,302 и US 6,982,074, полностью включенных в описание ссылкой.
Настоящее изобретение включает новые UZM-5 цеолитные мембраны, содержащие UZM-5, способы их получения и способы разделения газов, паров и жидкостей с помощью этих UZM-5 цеолитных мембран. Конкретными членами этого семейства цеолитов являются UZM-5, UZM-5P и UZM-5HS.
2
Эти мембраны имеют несколько преимуществ по сравнению с полимерными мембранами, в том числе высокую селективность из-за их однородного размера пор, превосходной термической и химической стойкости, хорошей устойчивости к эрозии и высокой стойкости к пластификации СО, для разделения газов, паров и жидкостей.
Краткое изложение существа изобретения
Настоящее изобретение относится к новым микропористым UZM-5 цеолитным мембранам. Более конкретно настоящее изобретение относится к способам получения таких мембран и их применению при разделении газов, паров и жидкостей. Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны содержат, по меньшей мере, 95% UZM-5 цеолитов.
Мембраны из микропористого UZM-5 с малым размером пор могут быть получены, по меньшей мере, двумя различными способами. Эти способы включают либо a) in situ кристаллизацию одного слоя или нескольких слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке, либо b) способ кристаллизации in situ с введением затравки непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенной на пористую мембранную подложку. В некоторых случаях может быть добавлена стадия последующей обработки мембраны, чтобы улучшить селективность, закрытием незначительных трещин и дефектов. Эта стадия последующей обработки не меняет свойств, или не повреждает мембрану, или не вызывает потерю производительности мембраны с течением времени. Стадия последующей обработки мембраны может включать покрытие всей поверхности или части поверхности слоя UZM-5 цеолита UZM-5 цеолитной мембраны тонким слоем материала полимера с высокой текучестью, таким как полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол или полимер с внутренней микропористостью.
Настоящее изобретение также относится к способу получения высокоселективной мембраны из микропористого UZM-5 цеолита с небольшими порами кристаллизацией in situ одного слоя или нескольких слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке, включающему стадии: получения пористой мембранной подложки со средним размером пор 0,1-1 мкм; синтеза водного UZM-5 цеолит-формирующего геля; старения UZM-5 цеолит-формирующего геля, контактирования, по меньшей мере, одной поверхности пористой мембранной подложки с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем; нагрева пористой мембранной подложки и состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля для образования слоя кристаллов UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одной поверхности подложки или внутри пор подложки; и прокаливания полученной UZM-5 цеолитной мембраны для удаления органических структурообразующих темплатов и для формирования слоя кристаллов микропористого UZM 5 цеолита без темплата на пористой мембранной подложке. В некоторых случаях, при необходимости для дальнейшего улучшения селективности, но без изменения или повреждения мембраны или потери производительности мембраны с течением времени, формируют несколько слоев кристаллов микропористого UZM-5 цеолита без темплата на пористой мембранной подложке снова контактированием UZM-5 цеолитной мембраны, содержащей темплат, с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем и повторяют эту стадию, по меньшей мере, дважды с последующим прокаливанием для удаления органического структурообразующего темплата. В некоторых случаях тонкий слой полимерного материала с высокой текучестью, такого как полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол или полимер с внутренней микропористостью, нанесен на всю поверхность или часть поверхности слоя микропористого UZM-5 без темплата микропористой UZM-5 цеолитной мембраны. Водный UZM-5 цеолит-формирующий гель получают способом, описанным в документах US 6,613,302, US 6,388,159 и US 6,982,074, объединением реакционно-способных источников R, алюминия (Аl), необязательно Е и/или М и кремния (Si) в водной среде, где композиция R, Al, Е, М, Si и О в мольных отношениях элементов представлена:
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mi>m</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><msubsup><mi>R</mi><mi>r</mi><mrow><mi>p</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><mi>A</mi><msub><mi>l</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><msub><mi>E</mi><mi>x</mi></msub><mi>S</mi><msub><mi>i</mi><mi>y</mi></msub><msub><mi>O</mi><mi>z</mi></msub></mrow>
,
где М обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, "m" обозначает мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1, 2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного аммония, ионов дичетвертичного аммония, кватернизованных алканоламинов и их смесей, "р" обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение 0,25-3,0, Е является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, Cr, In и В, "х" является мольной долей Е и варьируется от 0 до 0,5, "n" является средневзвешенной валентностью М и имеет значение +1 - +2, "р" является средневзвешенной валентностью R и имеет значение +1 - +2, "у" является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и "z" является мольным отношением О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·р+3+4·у)/2.
В другом аспекте изобретения предложен способ получения высокоселективной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны кристаллизацией in situ непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенном на пористую мембранную подложку, включающий стадии: получения пористой мембранной подложки со средним размером пор 0,1-1 мкм; получения темплат-содержащей затравки UZM-5 цеолита со средним размером частиц от 50 нм до 2 мкм, синтезированной гидротермальным синтезом, как описано в документах US 6,613,302, US 6,388,159 и US 6,982,074, объединением реакционно-способных источников R, алюминия (Аl), необязательно Е и/или М и кремния (Si) в водной среде или способом гидротермального синтеза с помощью микроволн; диспергирования темплат-содержащих частиц затравки UZM-5 цеолита в растворителе для получения коллоидного раствора затравки; нанесения слоя коллоидного раствора темплат-содержащей затравки UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одну поверхность пористой мембраной подложки, сушки слоя коллоидного раствора темплат-содержащей затравки UZM-5 цеолита на поверхности пористой мембраной подложки для формирования слоя кристаллов затравки UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке; синтеза водного UZM-5 цеолит-формирующего геля, включающего органический структурообразующий темплат; старения UZM-5 цеолит-формирующего геля; контактирования поверхности слоя затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем; нагрева пористой мембраной подложки с затравкой и состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем для формирования непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита нанесенного на пористую мембранную подложку; прокаливания полученной темплат-содержащей двухслойной UZM-5 цеолитной мембраны для удаления органического структурообразующего темплата и формирования двойного слоя кристаллов микропористого UZM-5 цеолита без темплата на пористой мембранной подложке. В некоторых случаях для дополнительного улучшения селективности, но без изменения или повреждения мембраны или потери производительности мембраны во времени, несколько слоев кристаллов микропористого UZM-5 цеолита без темплата формируют на пористой мембранной подложке путем контактирования поверхности второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита нанесенном на пористую мембранную подложку повторно с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем и повторяет эту стадию один или более чем один раз с последующим прокаливанием для удаления органического структурообразующего темплата. В некоторых случаях тонкий слой полимерного материала с высокой текучестью, такого как полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол или полимер с внутренней микропористостью нанесен на всю поверхность или часть поверхности слоя микропористого UZM-5 без темплата микропористой UZM-5 цеолитной мембраны.
Способы настоящего изобретения изготовления бездефектной высокоселективной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны пригодны для широкомасштабного производства мембран.
Селективность разделения микропористой UZM-5 цеолитной мембраны настоящего изобретения значительно выше, чем у многих полимерных мембран. Предпочтительный микропористый UZM-5 цеолит, использованный для приготовления микропористой UZM-5 цеолитной мембраны настоящего изобретения, выбран из группы, состоящей из наноразмерных микропористых UZM-5 цеолитов, наноразмерных микропористых UZM-5P цеолитов и наноразмерных микропористых UZM-5HS цеолитов с размером частиц <1 мкм.
Полимер с высокой текучестью, который служит в качестве слоя покрытия всей поверхности или части поверхности слоя UZM-5 цеолита микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, выбран из группы, включающей полидиметилсилоксаны, фтор-полимеры, полибензоксазолы с высокой текучестью, полимеры с внутренней микропористостью или их смеси.
2
2
4
2
4
2
2
2
2
2
4
Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны могут быть изготовлены в виде диска, трубки или полого волокна способами, описанными в настоящем изобретении. Эти мембраны обладают превосходной термической и химической стабильностью, хорошей стойкостью к эрозии, высокой стойкостью к CO пластификации и значительно улучшенной селективностью по сравнению с полимерными мембранами для разделения газов, паров и жидкостей, такого как разделение диоксид углерода/метан (СО/СН), сероводород/метан (HS/CH), диоксид углерода/азот (CO/N), кислород/азот (О/N) и водород/метан (Н/СН).
Настоящее изобретение относится к способу выделения, по меньшей мере, одного газа из смеси газов с помощью микропористых UZM-5 цеолитных мембран, описанных в настоящем изобретении. Способ включает: приготовление микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, которая является проницаемой для указанного, по меньшей мере, одного газа, контактирование смеси с одной стороны микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, для прохождения, по меньшей мере, одного указанного газа через микропористую UZM-5 цеолитную мембрану и удаления с противоположной стороны мембраны пермеата в виде газовой композиции, содержащей часть указанного, по меньшей мере, одного газа, который проходит через мембрану.
2
4
2
2
2
4
2
2
2
2
3
4
2
2
Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны настоящего изобретения являются пригодными для разделения жидкостей, такого как глубокое обессеривание бензина и дизельного топлива, разделения этанол/вода и дегидратации диффузионным испарением водных/органических смесей, а также для разделения различных газов и паров, такого как разделение CO/СН, CO/N, Н/CH, O/N, олефины/парафины, таких как пропилен/пропан, изо/нормальных парафинов, полярных молекул, таких как НО, HS, и NH/смеси с СН, N, Н и разделения других легких газов.