60
h
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C-C)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА
60
h
METHOD OF PRODUCING CYCLOALKYLIDENEHOMO(C-C)[5,6]FULLERENE

60
h
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения циклоалкилиденгомо(С-I)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):
n=1, 2, 3, 4
Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.
60
Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J. Org. Chem., 1996, 61, 1306 [1]) получения циклоалкилиденциклопропафуллеренов (2) в смеси аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С-фуллерена (3) с соответствующими циклическими диазосоединениями.
60
h
Недостатком способа являются низкие выходы и селективность реакции. Предложенным методом невозможно получить циклоалкилиденгомо(С-I)[5,6]фуллерены общей формулы (1).
60
h
60
Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [2]) получения циклоалкилиденгомо(С-I)[5,6]фуллеренов (4) в смеси с циклоалкилиденциклопропафуллеренами (5) с общим выходом 10-40% реакцией С-фуллерена (3) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.
Недостатком способа является необходимость нагревания реакционной смеси, что приводит к большим энергозатратам, а также низкая селективность реакции.
60
h
Предлагается новый эффективный способ получения циклоалкилиденгомо(С-I)[5,6]фуллеренов (1).
60
2
2
3
3
60
2
3
3
60
h
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов () с помощью AgO, в o-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)-2PPh-4EtAl, взятыми в мольном соотношении С: незамещенный гидразон: Pd(acac)-2PPh-4EtAl = 0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.015:0.002, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин. Получают циклоалкилиденгомо(С-I)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 60-80%. Реакция протекает по схеме:
60
60
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол % по отношению к фуллерену С не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол % по отношению к фуллерену С снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к снижению селективности реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
2
3
3
60
h
60
h
Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)-2PPh-4EtAl) в каталитических количествах, реакция завершается за 30 мин при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать циклоалкилиденгомо(С-I)[5,6]фуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь циклоалкилиденгомо(C-I)[5,6]фуллеренов и циклоалкилиденциклопропафуллеренов.
Способ поясняется примерами.
2
3
3
60
2
60
h
К раствору 0.001 ммолей Pd(acac) в 0.5 мл o-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh, 0.004 ммолей EtAl и 0.01 ммолей С-фуллерена в 1 мл o-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего незамещенного гидразона и порциями 0.07 ммоль AgO. Через 30 мин реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают циклоалкилиденгомо(С-I)[5,6]фуллерены (1) с выходом 60-80% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Таблица 1
№ п/п
n
Мольное соотношение C<sub>60</sub>: <img file="00000004.tif" he="17" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />: Pd(acac)<sub>2</sub>: PPh<sub>3</sub>: Et<sub>3</sub>Al, ммоль
Время реакции, мин
Выход целевых продуктов (1), %
n=1
1
0.01:0.015:0.002:0.004:0.008
30
70
2
0.01:0.02:0.002:0.004:0.008
30
72
3
0.01:0.01:0.002:0.004:0.008
30
64
4
0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01
30
80
5
0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006
30
60
6
0.01:0.015:0.002:0.004:0.008
40
75
7
0.01:0.015:0.002:0.004:0.008
20
62
8
n=2
0.01:0.015:0.002:0.004:0.008
30
68
9
n=3
0.01:0.015:0.002:0.004:0.008
30
65
10
n=4
0.01:0.015:0.002:0.004:0.008
30
63
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С)