ПОЛИМЕТИЛ(ФЕНЭТИЛ)СИЛОКСАНЫ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ
POLYMETHYL(PHENETYL)SILOXANES FOR HEAT-RESISTANT MATERIALS

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к полиметил(фенэтил)силоксанам формулы 1:
где n=100÷10000,
которые могут быть использованы в качестве основы термостойких материалов, предназначенных для применения в авиационной и космической технике, в специальном машиностроении и радиоэлектронике. Следует отметить, что силоксановые каучуки с высоким содержанием фенилсилоксановых звеньев обладают высокой радиационной стойкостью.
Известен полидиметилдифенилсилоксановый полимер общей формулы:
где х=1500÷2000. n/m=1,
получаемый гидролитической сополиконденсацией раствора диметилдихлорсилана и дифенилдихлорсилана в толуоле смесью воды с ацетоном с последующей конденсацией согидролизата при нагревании. Merril D.F. Пат. США 4085084, 1978 г. (Gen. El. Corp.).
Такой полимер обладает хорошей термостойкостью, однако температура начала разложения составляет всего 300°С. Кроме того, по данным [Istvan Benedek "Pressure-sensitive adhesives and applications", Marcei Dekker, Inc., США, 2-е издание, 2004, 170 стр., всего 747 стр.] температура стеклования таких полимеров составляет -20°С, что значительно уменьшает температурный диапазон эксплуатации изделий на их основе.
Наиболее близким аналогом по назначению является полиметилфенилсилоксановый полимер общей формулы:
где n=300÷400, получаемый гидролитической поликонденсапией метилфенилдихлорсилана с последующей конденсацией образующихся α,ω-гидроксиолигометилфенилсилоксанов с помощью α,ω-бис-(трипропилметилфосфоний)метилфенилсилоксанолята (Андрианов К.А., Ногайдели А.И. Доклады АН СССР, 1975, т.222, с.1339-1342).
Температурный диапазон эксплуатации изделий из этого полимера составляет от -65 до 300°С.
По данным авторов настоящей заявки температура начала разложения поли(метилфенил)силоксана составляет 300°С, что ограничивает область их применения. Кроме того, серьезным недостатком для полидиметил(метилфенил)силоксанового полимера является плохая воспроизводимость свойств. Это объясняется тем, что использующийся в качестве исходного мономера метилфенилдихлорсилан, как правило, содержит примесь, например фенилтрихлорсилан, которая и приводит к созданию каучуков с плохой воспроизводимостью свойств. Процесс очистки от данной примеси является технологически весьма сложным, небольшие отклонения приводят к большим потерям продукта (CN 1880320, 20.12.2006. Hangzhow Teacher College).
Задачей настоящего технического решения является создание полимеров, обладающих наряду с повышенной термостойкостью хорошей воспроизводимостью свойств.
Поставленная цель решается синтезом полиметил(фенэтил)силоксанов общей формулы I:
где n=100÷10000.
Указанное соединение получают гидролитической поликонденсацией метил(фенэтил)дихлорсилана 20%÷30% раствором калиевой щелочи (КОН) с последующей нейтрализацией и промывкой гидролизата, который далее конденсируют с гексаметилциклотрисилазаном при 100÷150°С в течение 6÷10 часов.
1
29
Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом. ЯМР Н и Si.
Термостойкость определяют методом термогравиметрического анализа на приборе GTA-6000 фирмы Perkin Elmer. Масса навесок составляет 12-20 мг, скорость нагрева 10 град/мин в пределах от 40° до 600°С.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1.
Стадия 7. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 228,3 г приготовленного отдельно 30-ого % раствора гидроокиси калия и начинают подачу 97,2 мл метил(фенэтил)дихлорсилана т.о., чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. По окончании подачи слои делят, органический слой разводят хлороформом, моют водой, 3-х % раствором соляной кислоты, снова водой до достижения рН водной вытяжки нейтральной реакции.
Хлороформный раствор α,ω-гидроксиолигометил(фенэтил)силоксана переносят в перегонную систему и отгоняют сначала хлороформ при атмосферном давлении, затем включают вакуум и отгоняют летучие при температуре 200°С и давлении 2 мм рт. ст.
1
29
Стадия 2. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 27 г полученного α,ω-гидроксиолигометил(фенэтил)силоксана и 1 мл гексаметилциклотрисилазана и при температуре 150°С в течение 6 часов проводят конденсацию олигомеров до полимера. По окончании полимеризации полимер вакуумируют в течение 2 часов при 230°С и давлении 15 мм рт.ст. Получают 26 г полиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР Н и Si соответствует формуле I, где m=100. Выход 94%.
1
29
Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из 250,0 г приготовленного отдельно 20-ого % раствора гидроокиси калия и 95 мл метил(фенэтил)дихлорсилана с использованием 0,8 мл гексаметилциклотрисилазана при 140°С в течение 10 часов получают 26,1 г полиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР Н и Si соответствует формуле I, где m=1000. Выход 93,4%.
1
29
Пример 3 По методике, описанной в примере 1, из 245,0 г приготовленного отдельно 25-ого % раствора гидроокиси калия и 92,0 мл метил(фенэтил)дихлорсилана с использованием 0,6 мл гексаметилциклотрисилазана при 100°С в течение 7 часов получают 26,2 г полиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР Н и Si соответствует формуле I, где m=5000. Выход 92,8%.
1
29
Пример 4. По методике, описанной в примере 1, из 228,0 г приготовленного отдельно 25-ого % раствора гидроокиси калия и 97,0 мл метил(фенэтил)дихлорсилана с использованием 0,4 мл гексаметилциклотрисилазана при 150°С в течение 8 часов получают 26,1 г полиметил(фенэтил)силоксана, который по данным ЯМР Н и Si соответствует формуле I, где m=10000. Выход 93%.
Пример №1 был воспроизведен 10 раз. Десятикратно был воспроизведен пример по прототипу. Свойства получаемых полимеров приведены в таблице 1.
Как видно из приведенных в таблице 1 данных, предлагаемые полимеры обладают не только высокой термостойкостью, но и хорошей воспроизводимостью теплофизических свойств.
Таблица 1
Полиметил(фенэтил)-силоксан
τ<sub>0</sub>
τ<sub>10</sub>
Полиметил-фенилсилоксан
τ<sub>0</sub>
τ<sub>10</sub>
10-1
379
433
10-1
313
353
10-2
382
430
10-2
300
320
10-3
377
435
10-3
270
340
10-4
380
436
10-4
291
335
10-5
385
435
10-5
283
341
10-6
382
436
10-6
320
358
10-7
377
431
10-7
302
337
10-8
379
438
10-8
260
318
10-9
384
429
10-9
304
321
10-10
376
428
10-10
316
364
τ<sub>0 </sub>- температура начала разложения, °С.
τ<sub>10</sub> - температура потери 10% массы, °С.