Зависимость эффекта амальгамы аммония от потенциала электролиза

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 235 1973

ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТА АМАЛЬГАМЫ АММОНИЯ ОТ ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОЛИЗА

А. В. КОНЬКОВА, А. Г. СТРОМБЕРГ

Рассматривая вопрос о влиянии потенциала электролиза на эффект амальгамы аммония (ЭАА), следует прежде всего обратить внимание на некоторые особенности, имеющие место при наличии этого эффекта.

Как известно, при проведении электролиза в отсутствие ЭАА соотношение поверхностей катода и анода подбирается таким образом, чтобы плотность тока (соответственно и поляризация) анода была значительно меньше плотности тока катода. При этом можно считать, что анод практически не поляризуется и его потенциал остается постоянным. Величина падения напряжения в растворе настолько мала, что ею можно пренебречь. Тогда вместо уравнения

я = ?а-?к!-/я

можно записать:

Д£ = -Л?к

(Е — напряжение, наложенное на ячейку; / — ток электролиза; /?—сопротивление раствора; <ра, юк — соответственно потенциалы анода и катода).

В условиях ЭАА ток электролиза увеличивается по сравнению с током без ЭАА на 2—3 порядка (из-за довольно большой концентрации разряжающихся ионов аммония и увеличения поверхности катода), при этом омическое падение напряжения в растворе достигает значительной величины, и равенство (2) не соблюдается. Потенциал анода (нас. к. э.) в условиях ЭАА остается постоянным, что обеспечивается его большой поверхностью ~ 12,5 см2.

Таким образом, если в практике АПН под термином «потенциал электролиза» понимается обычно напряжение, наложенное на ячейк7 (и равное потенциалу катода), которое задается и поддерживается во время предварительного электролиза постоянным, то в условиях ЭАА под потенциалом электролиза понимается величина потенциала катода по отношению ко второму вспомогательному электроду сравнения.

Необходимо отметить, что на величину потенциала катода определенным образом влияет концентрация ионов аммония в растворе. В общем случае для напряжения, наложенного на ячейку, имеем выражение (1) или

Разряд аммония на ртути — процесс обратимый, однако при малых перенапряжениях для тока аммония (значительно меньшего величины предельного тока) можно принять справедливым выражение

а

¿ = К,Сие

где К/ — константа скорости электролитической реакции при <рк = 0; Си — концентрация ионов аммония в растворе; а — коэффициент пе-

реноса; Ь' =-(У7 — числи Фарадея).

Подставляя (4) в (3), получим

а

Из этого уравнения видим, что при постоянстве Е и фа концентрация ионов аммония сложным образом влияет на величину срК) причем это влияние усиливается с уменьшением абсолютной величины фк, т. е. с уменьшением напряжения.

Действительно, при внешнем напряжении Е = 2,5 в потенциал кагода (ф<), измеренный с помощью капилляра Лунгина по отношению ко второму вспомогательному электроду (нас. к. э.)( в растворах с концентрацией иона аммония 0,1; 0,2 и 1,0 г-ион/л оказался равным соответственно—1,96; —1,94 и — 1,88 в1). Для тех же концентрации иона аммония при напряжении 4,0 в значения потенциала катода равны соответственно — 2,00; — 1,99 и — 1,97 в. Из сравнения этих опыт-пых данных можно видеть, что при одинаковых концентрациях иона аммония в растворе большему значению внешнего напряжения соответствуют более отрицательные значения потенциала катода, причем с изменением концентрации при большем напряжении наблюдается более слабое изменение потенциала катода. Эти опытные факты качественно хорошо объясняются формулой (5). При постоянстве Си в правой части уравнения (5) и при увеличении Е в левой части уравнения для сохранения равенства величина ф к должна стать менее положительной (более отрицательной).

В условиях ЭАА катодная поляризация ртутного электрода в определенной степени ограничена разрядом катионов фона (1МН4Ь), как правило, присутствующих в растворе в большом количестве. Опыты, проведенные нами для выяснения зависимости между внешним напряжением Е и потенциалом катода, показывают, что в интервале напряжения от 1 до ~ 2 вольт, когда ион аммония еще не разряжается, между Е и фч- существует прямая пропорциональность. С дальнейшим ростом напряжения, когда потенциал катода становится отрицательнее равновесного потенциала иона аммония в растворе данной концентрации, на ртутной капле идет процесс восстановления ионов 1МН4+, причем значение тока / возрастает. При этом увеличение напряжения теперь лишь незначительно сдвигает потенциал катода в сторону отрицатель-пых значений, вызывая в основном увеличение омического падения напряжения в растворе.

Следует отметить также, что потенциал катода во время электролиза в условиях ЭАА несколько сдвигается в положительную сторону.

При проведении электролиза в условиях ЭАА поверхность ртутной капли (5) с течением времени увеличивается, плотность тока на катоде

1) Разность потенциалов между катодом и вторым вспомогательным электродом измерялась с помошью потенциометра ППТВ-1 с точностью ±0,005 в.

при этом уменьшается (при i ~ const). В свою очередь уменьшение плотности тока вызывает уменьшение перенапряжения катода (ц), которое связано с плотностью тока уравнением

ri =

RT , i

-In — .

a zF S

Т мин

Рис 1. Зависимость потенциала катода от времени электролиза в растворах 1\1Н4С1 различной концентрации. Кривая

~ 0,1 н; кривая 3 —

CNH4+

= 0,01 н; кривая 2 — ^хн CNH+ - 1,0 н

6 Т9 мин

Рис. 2. Зависимость радиуса капли от времени электролиза при различных потенциалах катода: 1— 9К=—1,99 в; 2— ^ — 1,97 в; 3 — <рк = — 1,95 а;

4 —<рк = — 1,53 б

С увеличением концентрации ионов аммония в растворе скорость роста капли амальгамы аммония увеличивается [ 1 ]. Соответственно этому скорость изменения плотности тока и величины потенциала като-

да с ростом С^н, также должна возрастать. Это положение подтверждается на опыте. На рис. 1 кривыми I, 2, 3 представлены результаты измерений потенциала катода в различные моменты времени электролиза, проведенного в 0,01; 0,1 и 1,0 н. растворах ЫН4С1 при внешнем напряжении 4,0 вольта. Из сравнения этих кривых легко видеть, что наибольшее изменение потенциала катода во времени и с наибольшей скоростью происходит в наиболее концентрированном растворе.

Влияние потенциала электролиза на кинетику роста капли амальгамы аммония представлено на рис. 2. Опыты по изучению этого влияния проводились при следующих условиях:

Скн4!~ = 1,0 г = ион/л; V = 10 мл; рН = 9, 1= 16°С .

Из рис. 2 видно, что с повышением значения потенциала электролиза скорость роста капли амальгамы аммония увеличивается. Однако, как показали эксперименты, при этом от потенциала электролиза зависит лишь время достижения предельного радиуса капли амальгамы аммония, а не сама величина этого радиуса.