СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОПИЛЕН С СЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРООЧИСТКОЙ РЕЦИРКУЛИРУЮЩЕГО ПОТОКА ТЯЖЕЛЫХ ОЛЕФИНОВ
METHOD OF CONVERTING OXYGEN-CONTAINING COMPOUNDS TO PROPYLENE WITH SELECTIVE HYDROFINING RECIRCULATING STREAM OF HEAVY OLEFINS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному процессу каталитического превращения кислородсодержащих соединений в пропилен (ОТР), в котором используется сочетание технологии бифункционального катализатора и селективной гидроочистки одного или нескольких рециркулирующих потоков тяжелых олефинов для того, чтобы сохранить средние в ходе цикла показатели каталитической активности и селективности по пропилену близко к начальным показателям в течение всего рабочего цикла; в результате значительно увеличивается средний выход пропилена, достигаемый с помощью катализатора в течение его срока службы, по сравнению с выходом, достигаемым с таким же или аналогичным бифункциональным катализатором, в системе с рециркуляцией тяжелых олефинов, в которой не применяется стадия селективной гидроочистки. Авторы настоящего изобретения подчеркивают, что селективность по пропилену, которая достигается с известными из уровня техники системами бифункциональных катализаторов ОТР, при работе в режиме с рециркуляцией тяжелых олефинов, весьма чувствительна к деактивизации за счет отложения кокса и гидротермального деалюминирования (ускоряется в присутствии водяного пара под действием высокой температуры, которая необходима как на стадии процесса ОТР, так и на стадии регенерации катализатора ОТР для того, чтобы компенсировать потерю активности, вызванную чрезмерным отложением кокса) и признают, что предшественники кокса, такие как диены, ацетиленовые углеводороды и другие сильно ненасыщенные углеводороды, концентрируются в этом рециркулирующем потоке тяжелых олефинов. Следовательно, селективность по пропилену в каталитическом процессе ОТР, эксплуатируемом с бифункциональным катализатором в режиме с рециркуляцией тяжелых олефинов, можно непрерывно поддерживать на начальном уровне эксплуатации или вблизи этого уровня, если использовать технологию селективного гидрирования рециркулирующего потока тяжелых олефинов с целью сведения к минимуму и контроля вредного отложения кокса на бифункциональной каталитической системе процесса ОТР.
Предшествующий уровень техники
Основная часть мировой промышленности нефтехимии связана с получением легких олефиновых соединений и их последующим использованием в производстве множества важных химических продуктов путем полимеризации, олигомеризации, алкилирования и аналогичных хорошо известных химических процессов. Легкие олефины включают в себя этилен, пропилен и их смеси. В этой области проведен длительный поиск альтернативных нефти источников для массового производства исходных материалов, которые необходимы для удовлетворения спроса на указанные легкие олефиновые соединения. Кислородсодержащие соединения представляют собой особенно привлекательный альтернативный источник, поскольку они могут быть получены из таких весьма доступных материалов, как уголь и природный газ. Способы производства метанола и других кислородсодержащих соединений из этих типов исходных материалов хорошо разработаны. В уровне техники имеются две, по существу, основные технологии, которые рассматриваются для превращения метанола в легкие олефины (МТО). Первый из этих процессов МТО представлен в патентах США US-A-4387263 и US-A-4587373, в которых отмечена необходимость работы при значительном давлении для того, чтобы промышленное оборудование имело приемлемые размеры, и отвод части метанольного сырья в зону поглощения диметилового эфира (ДМЭ) с целью уменьшения размера скруббера.
4
С целью контроля количества нежелательных углеводородных продуктов С+, образующихся на каталитических системах типа ZSM-5, в последующих документах уровня техники применяются нецеолитные молекулярно ситовые каталитические материалы. В патентах США US-A-5095163; US-A-5126308 и US-A-5191141 описаны метало-алюмофосфаты (ELAPO) и более конкретно кремнийалюмофосфатное молекулярное сито (SAPO), причем особо предпочтительным является SAPO-34.
По традиционной технологии превращения кислородсодержащих соединений в олефины (ОТО) образуется смесь легких олефинов, главным образом этилен и пропилен, наряду с различными олефинами с более высокой температурой кипения. Хотя в традиционной технологии процесса ОТО существует возможность варьирования выхода основного олефинового продукта от этилена к пропилену, путем регулирования различных условий, поддерживаемых в реакционной зоне, был проведен длительный поиск технологии ОТО, которая могла бы обеспечить повышение выхода пропилена по сравнению с традиционной технологией ОТО.
В публикации №US 2003/0139635 A1 описан способ селективного превращения метанола в пропилен (МТР) и/или превращения ДМЭ в пропилен с использованием трех реакторов, содержащих неподвижные слои катализаторов типа пентасила (то есть типа ZSM-5), для превращения кислородсодержащих соединений в параллельной проточной компоновке относительно кислородсодержащего сырья и в последовательной проточной компоновке относительно потоков, выходящих из первого реактора и второго реактора. Rothaemel и др. описали этот МТР процесс в докладе "Demonstrating the New Methanol to Propylene (МТР) Process" (представлен на конференции «ERTC Petrochemical Conference» в марте 2003, Paris, France) как имеющий ожидаемый срок службы в технологическом цикле от 500 до 700 часов, до того как станет необходимой регенерация in situ. По традиционной технологии для компенсации падения активности каталитического процесса повышают среднюю температуру реактора для того, чтобы сохранить заданный уровень превращения кислородсодержащего сырья в диапазоне выше чем 94%.
Таким образом, в настоящем изобретении решается проблема модифицирования указанного процесса ОТР уровня техники, в котором используется рециркуляция тяжелых олефинов с целью улучшения средней селективности по пропилену за время работы катализатора в рабочем режиме, и в результате снизить требования для рециркуляции олефиновых продуктов, отличающихся от пропилена, для того, чтобы компенсировать пониженную селективность по пропилену. Известно, что селективность по пропилену зависит не только от условий процесса, но также от среднего содержания кокса, отложившегося на катализаторе превращения ОТР в ходе рабочего режима технологического цикла, и что основным источником предшественников кокса является рециркулирующий поток тяжелых олефинов, так как в нем содержится нежелательное количество сильно ненасыщенных углеводородов. Таким образом, средняя селективность по пропилену в процессе ОТР, эксплуатируемым с рециркуляцией тяжелых олефинов, может быть значительно улучшена, если контролировать количество нежелательных углеродистых отложений, осажденных на бифункциональном катализаторе в ходе рабочего режима технологического цикла, за счет селективной гидроочистки, по меньшей мере, части рециркулирующего потока тяжелых олефинов для того, чтобы превратить сильно ненасыщенные углеводороды, такие как диеновые и ацетиленовые углеводороды, содержащиеся в этом потоке, в соответствующие олефиновые соединения; в результате удаляются предшественники кокса. Эта стадия каталитической гидроочистки обеспечивает сохранение показателей превращения кислородсодержащих соединений и селективности по пропилену в течение технологического цикла практически на начальном уровне или вблизи него. Довольно неожиданно было установлено, что, если использовать селективную гидроочистку рециркулирующего потока тяжелых олефинов, тогда можно улучшить среднюю селективность по пропилену в течение технологического цикла на 1,5%-5,5% или больше, по сравнению с уровнем техники за счет высокого содержания отложений кокса на катализаторе в течение рабочего цикла в последнем случае.
Краткое изложение изобретения
Основной целью настоящего изобретения является обеспечение решения проблемы потери селективности по пропилену в течение рабочего цикла процесса ОТР уровня техники с неподвижным слоем катализатора, при работе, по меньшей мере, с одним рециркулирующим потоком тяжелых олефинов. Второй целью является улучшение экономики процесса ОТР за счет контроля отложения кокса на бифункциональном катализаторе с целью сохранения более высоких показателей превращения кислородсодержащих соединений и селективности по пропилену. Другой целью настоящего изобретения является устранение быстрой деактивации бифункционального катализатора, используемого в этом процессе ОТР, для того, чтобы свести к минимуму необходимость жестких условий регенерации, за счет этого минимизировать гидротермальное повреждение катализатора и увеличить срок службы катализатора. Более общей целью является объединение в таком процессе ОТР селективной гидроочистки, по меньшей мере, части рециркулирующего потока тяжелых олефинов с технологией подвижного слоя катализатора, для сведения к минимуму потерь при истирании.
2
4
3
3
2
4
1
4
3
2
3
4
3
4
4
В одном варианте осуществления изобретение представляет собой процесс ОТР для селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен с использованием технологии бифункционального катализатора и селективной гидроочистки рециркулирующего потока тяжелых олефинов с целью сохранения показателей работы катализатора практически на начальном уровне или вблизи него; в результате этого увеличивается средний выход пропилена за рабочий цикл и минимизируется проскок кислородсодержащих соединений в поток продукта. На первой стадии процесса кислородсодержащее сырье и разбавитель в количествах, соответствующих от 0,1:1 до 5:1 моль разбавителя на моль кислородсодержащего соединения, контактируют с бифункциональным катализатором, который содержит молекулярное сито, обладающее способностью превращать, по меньшей мере, часть кислородсодержащих соединений в пропилен и диспропорционировать олефины С (этилен) и С+ в пропилен (олефины С). Эту стадию превращения ОТР осуществляют в реакционной зоне ОТР, содержащей, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем или подвижным слоем катализатора, который эксплуатируется в условиях, эффективных для селективного превращения кислородсодержащих соединений в пропилен и для превращения этилена или любых рециркулирующих тяжелых олефинов в пропилен. Отходящий поток выводится из реакционной зоны ОТР, причем он содержит основное количество олефинового продукта С-пропилена и водный побочный продукт, меньшее количество олефина С, олефинов С+, насыщенных углеводородов C-С+ и небольшие количества непрореагировавших кислородсодержащих соединений, побочных кислородсодержащих соединений, диеновых, ацетиленовых и ароматических углеводородов. Отходящий поток проходит в зону разделения для охлаждения и разделения на паровую фракцию, обогащенную олефином С, водную фракцию, содержащую непрореагировавшие кислородсодержащие соединения, и побочные кислородсодержащие соединения и жидкую углеводородную фракцию, содержащую высшие олефины, высшие насыщенные углеводороды и небольшие количества диеновых, ацетиленовых и ароматических углеводородов. По меньшей мере, часть водной фракции со стадии разделения рециркулирует на стадию превращения кислородсодержащих соединений для того, чтобы обеспечить, по меньшей мере, часть разбавителя, используемого на этой стадии. Паровую фракцию, извлеченную на этой стадии разделения, дополнительно разделяют во второй зоне разделения на фракцию, обогащенную олефином C, фракцию продукта, обогащенную олефином С, и фракцию, обогащенную олефинами С+, содержащую сильно ненасыщенные углеводороды, такие как диеновые и ацетиленовые углеводороды. Фракцию продукта, обогащенную олефином С, извлекают в качестве потока основного продукта. По меньшей мере, часть фракции, обогащенной олефинами С+, подают на стадию селективной гидроочистки. На стадии селективной гидроочистки сильно ненасыщенные соединения, содержащиеся в этом потоке, обогащенном олефинами С+, селективно превращают в соответствующие олефины; в результате указанные предшественники кокса не попадают на стадию превращения ОТР. На этой стадии селективной гидроочистки, по меньшей мере, часть указанного потока, обогащенного олефинами
4
4
С+, и водород контактируют с катализатором гидрирования, содержащим металлы, в условиях селективного гидрирования, в которых сильно ненасыщенные углеводороды, содержащиеся в этом потоке, превращаются в соответствующие олефины, и после селективной гидроочистки образуется обогащенная олефинами С+ фракция, которая рециркулирует на стадию превращения ОТР с целью диспропорционирования этих высших олефиновых углеводородов с образованием дополнительного количества желаемого продукта - пропилена.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен, как описано в первом варианте, в котором бифункциональный катализатор содержит цеолитное молекулярное сито, имеющее структуру, соответствующую ZSM-5, или молекулярное сито ELAPO, имеющее структуру, соответствующую SAPO-34, или смесь этих материалов.
Другой вариант осуществления представляет собой способ селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен, как описано выше, в первом варианте, в котором реакционная зона ОТР включает в себя, по меньшей мере, 3 реактора с подвижным слоем, которые связаны в последовательной проточной или параллельной проточной конфигурации относительно кислородсодержащего сырья и в последовательной проточной конфигурации относительно потока частиц катализатора, проходящего через эту зону.
Весьма предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен, как описано выше, в первом варианте, в котором кислородсодержащее сырье содержит метанол или диметиловый эфир или их смесь. В этом варианте способ настоящего изобретения называется процессом превращения метанола в пропилен (МТР).
4
4
Вариант осуществления способа настоящего изобретения с высоким выходом пропилена представляет собой способ селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен, как описано в любом из указанных выше вариантов, в котором жидкую углеводородную фракцию, извлеченную на первой стадии разделения, дополнительно разделяют на вторую фракцию, обогащенную олефинами С+, и фракцию продукта - нафты, при этом, по меньшей мере, часть полученной обогащенной олефинами С+ фракции подают на стадию селективной гидроочистки, и после этого полученный очищенный водородом продукт рециркулируют на стадию превращения ОТР с целью диспропорционирования этих высших олефинов в пропилен.
Краткое описание чертежа
На чертеже приведена технологическая схема весьма предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, на которой сплошными линиями показаны трубопроводы, используемые для циркуляции реагентов и продуктов, и пунктиром показаны трубопроводы, используемые только для циркуляции частиц катализатора.
Определения терминов и условий
2
4
Ниже приведены термины и условия, используемые в настоящем изобретении и имеющие следующие значения. (1) "Часть" потока означает или пропорциональную часть, которая имеет тот же самый состав, что и весь поток, или часть, которая получена путем исключения одного или нескольких компонентов, легко удаляемых из этого потока. (2) "Головной" поток означает суммарный головной поток, извлеченный из указанной зоны, после рециркуляции любой его части в зону для подачи флегмы или для любой другой задачи. (3) "Кубовый" поток означает суммарный кубовый поток из указанной зоны, полученный после рециркуляции любой его части с целью подогрева, и/или дополнительного испарения, и/или после любого разделения фаз. (4) Термин "легкие олефины" означает этилен, пропилен и их смеси. (5) Выражение процесс "ОТР" означает процесс превращения спиртовых кислородсодержащих соединений в пропилен, и в предпочтительном варианте осуществления, когда спиртовым кислородсодержащим соединением является метанол, процесс ОТР называется в этом описании процессом МТР. (6) Термин "время работы катализатора в технологическом цикле" означает длительность времени воздействия частиц катализатора на сырье в условиях превращения, до выведения катализатора из реакционной зоны с целью регенерации. (7) Термин "средний выход пропилена за цикл" означает выход пропилена в течение работы катализатора в технологическом цикле, отнесенный к суммарному количеству кислородсодержащего сырья, превращенного в течение рабочего цикла катализатора. (8) Термин "бифункциональный" означает, что ОТР катализатор ускоряет как реакции ОТР, так и реакции диспропорционирования олефинов, которые необходимы для превращения олефинов С и С+ в пропилен. (9) Термин "тяжелые олефины" означает олефины, имеющие молекулярную массу больше, чем у пропилена.
Подробное описание изобретения
В процессе ОТР согласно изобретению сырье включает в себя одно или несколько кислородсодержащих соединений. Термин "кислородсодержащие соединения", используемый в описании, включает в себя алифатические спирты, простые эфиры и карбонильные соединения (например, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.п.) и смеси этих материалов. Молекулы кислородсодержащего сырья предпочтительно содержат, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода, и более предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода. Представители подходящих кислородсодержащих соединений включают метанол, диметиловый эфир (ДМЭ), этанол, диэтиловый эфир, простой метиловый эфир, формальдегид, диметилкетон, уксусная кислота и их смеси. Предпочтительное сырье содержит метанол или диметиловый эфир и их смеси.
На стадии превращения ОТР настоящего изобретения кислородсодержащее сырье каталитически и селективно превращается в пропилен и побочные углеводороды, содержащие алифатические фрагменты, такие как метан, этан, этилен, пропан, бутилен, бутан и ограниченные количества других алифатических углеводородов с большим числом атомов углерода, за счет контактирования сырья с бифункциональным катализатором ОТР в условиях, эффективных для ОТР. На этой стадии превращения ОТР также образуются неидентифицируемые и малые количества сильно ненасыщенных углеводородов, таких как диеновые и ацетиленовые углеводороды и ароматические углеводороды. Разбавитель не является абсолютно необходимой добавкой, однако он позволяет поддерживать селективность катализатора ОТР в отношении образования легких олефинов, особенно пропилена.
1
5
Предпочтительно разбавитель используется в настоящем изобретении для регулирования парциального давления кислородсодержащего реагента в зоне превращения ОТР и с целью изменения селективности всего процесса в отношении пропилена. Подходящие разбавители для использования в настоящем изобретении включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафиновые углеводороды от С до С, ароматические углеводороды и смеси этих материалов. Предпочтительными разбавителями являются вода, метан, ароматические соединения и их смеси. Особенно предпочтительным разбавителем является вода. Количество используемого разбавителя может быть выбрано в диапазоне от 0,1:1 до 5:1 моль разбавителя на моль кислородсодержащего соединения и предпочтительно от 0,5:1 до 2:1, с целью снижения парциального давления кислородсодержащих соединений до уровня, который способствует образованию пропилена. Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения предусматривается рециркуляция, по меньшей мере, одного определенного потока тяжелых олефинов. Эти рециркуляционные потоки будут доставлять насыщенный углеводородный разбавитель в реакционную зону ОТР и будут уменьшать заданное молярное отношение разбавителя к кислородсодержащим соединениям, при пуске процесса ОТР в реакционной зоне. Когда разбавителем является вода, количество воды, подаваемой в реакционную зону ОТР, в ходе пуска процесса будет уменьшаться пропорционально количеству насыщенных углеводородов и других инертных материалов, которые рециркулируют в эту реакционную зону.
Условия превращения в реакционной зоне ОТР тщательно подбирают для того, чтобы облегчать образование пропилена из кислородсодержащих соединений, подаваемых с сырьем. В этой области техники уже установлен температурный диапазон для превращения кислородсодержащих соединений от 350 до 600°С, который является более эффективным для превращения кислородсодержащих соединений по сравнению с известным катализатором превращения кислородсодержащих соединений. Пониженные температуры в этом диапазоне способствуют превращению кислородсодержащих соединений с образованием пропилена, тогда как повышенные температуры способствуют образованию этилена за счет пропилена. Предпочтительно температура на входе в реакционную зону ОТР находится в диапазоне от 350 до 500°С и более предпочтительно в диапазоне от 400 до 500°С. Повышение температуры по сечению каждого из реакторов ОТР предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 80°С для того, чтобы свести к минимуму гидротермальную дезактивацию и предотвратить ускоренное отложение кокса на катализаторе, что наблюдалось ранее, когда температура на выходе из отдельных реакторов могла превышать тот уровень, который предлагается в настоящем изобретении. Для регулирования повышения температуры в реакционной зоне известны многочисленные приемы, и в большинстве из них используются составные слои катализатора в отдельных реакторах с охлаждением внутри этих слоев или между слоями, и/или добавление некоторого количества относительно холодных рециркуляционных потоков, или частей кислородсодержащего сырья, и/или разбавителей, которые используются в этой зоне. В настоящем изобретении предусмотрено использование процессов диспропорционирования более легких и/или более тяжелых олефинов, которые, как известно, являются слабо эндотермичными и помогают контролировать увеличение температуры в реакторе в заданном диапазоне. Предпочтительно в изобретении используются, по меньшей мере, 3 реактора с подвижными слоями катализатора с интенсивным охлаждением между слоями за счет добавления относительно холодных рециркуляционных потоков, обеспечивающих дополнительные количества реагентов и разбавителя.
Стадию превращения кислородсодержащих соединений в пропилен эффективно осуществляют в широком диапазоне давлений, в том числе суммарное давление на входе между 0,1 атм (10,1 кПа) и до 100 атм (10,1 МПа), причем условия пониженного давления от 1 до 3 атм (от 101,3 до 304 кПа) и более предпочтительно от 136 до 343 кПа (5-35 фунт/кв. дюйм) способствуют образованию легких олефинов типа пропилена.
-1
-1
-1
Время контакта реагентов с бифункциональным катализатором обычно измеряется в относительных единицах массовой скорости подачи (WHSV), рассчитанной на основе массовой скорости потока суммарной массы кислородсодержащих реагентов, подаваемых в зону превращения ОТР, плюс масса любых реакционноспособных углеводородных материалов, присутствующих в сырье или любых рециркуляционных потоках, отнесенной к массе бифункционального катализатора, присутствующего в зоне превращения ОТР. Величина WHSV в зоне превращения ОТР изменяется от 0,1 до 100 ч, при предпочтительном диапазоне от 0,5 до 20 час, причем наилучшие результаты обычно достигаются в диапазоне WHSV от 0,5 до 10 час.
Предпочтительно на стадии превращения кислородсодержащих соединений в пропилен используется бифункциональный катализатор, обладающий способностью к превращению кислородсодержащих соединений в пропилен, а также способностью диспропорционировать олефины, отличающиеся от пропилена, в пропилен. Подходящими катализаторами для настоящего изобретения являются любые известные каталитические материалы, обладающие способностью катализировать эти две реакции. Предпочтительный бифункциональный катализатор содержит в качестве активного компонента молекулярное сито, и более конкретно это молекулярное сито имеет относительно небольшие поры. Предпочтительные катализаторы с небольшими порами определяются как катализаторы, имеющие, по меньшей мере, часть пор, предпочтительно основную часть пор, со средним эффективным диаметром, характеризующимся по адсорбционной способности (которую измеряют традиционным гравиметрическим адсорбционным методом МакБена-Бакра, используя заданные молекулы адсорбата), причем они демонстрируют хорошую адсорбцию кислорода (средний кинетический диаметр 0,346 нм) и незначительную адсорбцию изобутана (средний кинетический диаметр 0,5 нм). Более предпочтительно средний эффективный диаметр характеризуется по хорошей адсорбции ксенона (средний кинетический диаметр 0,4 нм) и незначительной адсорбции изобутана, и наиболее предпочтительно по хорошей адсорбции н-гексана (средний кинетический диаметр 0,43 нм) и незначительной адсорбции изобутана. Незначительная адсорбция заданного адсорбата означает, что величина адсорбции меньше, чем три процента по массе катализатора, и хорошая адсорбция адсорбата превышает три массовых процента адсорбата в расчете на массу катализатора. Определенные катализаторы, используемые в настоящем изобретении, имеют поры со средним эффективным диаметром меньше, чем 5 Å (0,5 нм). Средний эффективный диаметр пор предпочтительных катализаторов определяется с помощью измерений, описанных в книге D.W.Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, фирма John Wiley & Sons, New York (1974). Термин "эффективный диаметр" означает, что иногда поры имеют неправильную форму, например эллиптическую, и таким образом, размеры пор характеризуются с помощью молекул, которые могут адсорбироваться, а не по фактическим размерам. Предпочтительно катализаторы с небольшими порами имеют практически равномерную пористую структуру. Подходящие бифункциональные катализаторы могут быть выбраны из группы цеолитных молекулярных сит и нецеолитных молекулярных сит.
Цеолитные молекулярные сита в прокаленной форме могут быть представлены общей формулой:
2/n
2
3
2
2
МеO:AlO:xSiO:yHO
в которой Me означает катион, x имеет значение от 2 до бесконечности, n означает валентность катиона и у имеет значение от 2 до 100 или больше, и более типично от 2 до 25.
Цеолиты, которые могут быть использованы, включают в себя шабазит, также называемый цеолитом D, клиноптилолит, эрионит, ферриерит, морденит, цеолит А, цеолит Р, ZSM-5, ZSM-11 и МСМ-22. Особенно предпочтительными являются цеолиты, имеющие высокое содержание диоксида кремния (то есть те, которые имеют отношение диоксида кремния к оксиду алюминия больше чем 10 и обычно больше чем 100), причем наилучшие результаты получаются, когда молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от 250:1 до 1000:1. Одним таким высококремнистым цеолитом, имеющим структуру ZSM-5, является силикалит, этот термин, используемый в описании, включает в себя полиморфные формы кремнезема, раскрытые в патенте США № US-A-4061724, а также F-силикат, описанный в патенте США № US-A-4073865.
Нецеолитные молекулярные сита включают молекулярные сита, которые имеют соответствующий эффективный размер пор и охватываются эмпирическим химическим составом, который, в безводной форме, выражается эмпирической формулой (ELAPO):
x
y
z
2
(ELAlP)O
где EL означает элемент, который выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, x представляет собой мольную долю EL и равен, по меньшей мере, 0,005, у представляет собой мольную долю алюминия и равен, по меньшей мере, 0,01, z представляет собой мольную долю фосфора и равен, по меньшей мере, 0,01 и x+y+z=1. Когда EL означает смесь металлов, x представляет собой общее количество элементов, присутствующих в смеси. Предпочтительные элементы (EL) представляют собой кремний, магний и кобальт, причем кремний является особенно предпочтительным.
Методики получения различных ELAPO можно найти в патентах США №№: USA-5191141 (ELAPO); US-A-4554143 (FeAPO); US-A-4440871 (SAPO); US-A-4853197 (MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO); US-A-4793984 (CAPO); US-A-4752651 и US-A-4310440.
Предпочтительным вариантом осуществления изобретения является вариант, в котором содержание элемента (EL) изменяется от 0,005 до 0,05 (мольные доли). Если EL означает смесь элементов, тогда суммарная концентрация всех элементов находится между 0,005 и 0,05 (мольные доли). Особенно предпочтительным вариантом осуществления является вариант, в котором EL означает кремний (обычно материал называется SAPO). Материалы SAPO, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой любые материалы, описанные в патентах США №№US-A-4440871; US-A-5126308 и US-A-5191141. Предпочтительным материалом является SAPO-34.
Предпочтительный катализатор превращения ОТР предпочтительно входит в состав пористых твердых частиц, в которых количество присутствующего катализатора является эффективным для осуществления желаемых реакций ОТР. В одном аспекте, пористые твердые частицы включают в себя каталитически эффективное количество молекулярно ситового катализатора и, по меньшей мере, один материал матрицы, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из связующих материалов, наполнителей и их смесей для того, чтобы обеспечить твердым частицам желаемые свойства или свойство, например желаемое разбавление катализатора, механическую прочность и тому подобное. Такие матричные материалы имеют пористую природу и могут быть эффективными (или не эффективными) при обеспечении промотирующего эффекта для желаемого превращения ОТР. Наполнители и связующие материалы включают в себя, например, вещества синтетического и природного происхождения, такие как оксиды металлов, глины, кремнеземы, оксиды алюминия, алюмосиликаты, диоксид кремния-оксид магния, диоксиды кремния-циркония, диоксиды кремния-тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксиды кремния-титана, диоксиды кремния-тория-оксид алюминия, диоксиды кремния-циркония-оксид алюминия, алюмофосфаты, их смеси и тому подобное.
Если матричные материалы, например, связующие материалы и/или наполнители входят в состав катализатора, нецеолитный и/или цеолитный молекулярно ситовой катализатор предпочтительно содержит от 1% до 99%, более предпочтительно от 5% до 90% и еще более предпочтительно от 5% до 50%, от суммарной массы композиции.
Наиболее предпочтительным цеолитным бифункциональным катализатором для использования на реакционной стадии ОТР настоящего изобретения является цеолит, имеющий структурную конфигурацию ZSM-5, которую в литературе иногда называют структурой типа "пентасила" и которая описана в документе US 2003/0139635 A1. Боросиликатный цеолит, имеющий структурную конфигурацию ZSM-5, описан как особенно предпочтительный бифункциональный катализатор в патенте США № US-A-4433188. Применение цеолитного катализатора, имеющего структурную конфигурацию морденита, раскрыто в документе GB-A-2171718.
Другим, особенно предпочтительным классом бифункциональных катализаторов, используемых в настоящем изобретении, являются молекулярные сита ELAPO. Эти материалы катализируют как прямое превращение кислородсодержащих соединений в легкие олефины, так и диспропорционирование олефинов в желаемый олефиновый продукт, как указано в патентах США №№US-A-4677243 и US-A-4527001. В патенте США US-B-6455749 рекомендуется использовать силикаалюмофосфатный катализатор (SAPO) в качестве бифункционального катализатора, и конкретно предпочтительным является материал SAPO-34, и рекомендуется использовать каталитическую систему типа SAPO-34, а также каталитическую систему типа ZSM-5, связанную с силикалитом, для диспропорционирования С4 олефинов в другие олефины.
Наилучшие результаты для нецеолитной каталитической системы получаются, когда в качестве бифункционального катализатора используется SAPO-34. Наилучшие результаты для цеолитного материала получаются с материалом типа ZSM-5. Особенно предпочтительным признаком настоящего изобретения является применение смеси цеолитной каталитической системы с нецеолитной каталитической системой. В этом варианте смешанного катализатора может быть использована либо физическая смесь частиц, содержащих цеолитный материал, с частицами, содержащими нецеолитный материал, или катализатор, или композиция, в которой оба типа материалов смешиваются со связующим с образованием частиц, в которых находятся оба компонента. В любом случае предпочтительное сочетание представляет собой смесь ZSM-5 с SAPO-34 в таких относительных количествах, что SAPO-34 составляет от 30 до 70 мас.% от доли молекулярного сита в смеси, причем количество от 45 до 55 мас.% является особенно предпочтительным.
-1
-1
-1
Время контакта реагентов с бифункциональным катализатором обычно измеряется в относительных единицах массовой скорости подачи (WHSV), рассчитанной на основе массовой скорости потока суммарной массы кислородсодержащих реагентов, подаваемых в зону превращения ОТР, плюс масса любых реакционноспособных углеводородных материалов, присутствующих в сырье или любых рециркуляционных потоков, отнесенной к массе бифункционального катализатора, присутствующего в зоне превращения ОТР. Специалисты в этой области техники могут признать, что время контакта реагентов с катализатором пропорционально обратной величине WHSV, таким образом, когда величина WHSV возрастает, время контакта снижается, и, наоборот, при снижении WHSV время контакта увеличивается. Скорость подачи сырья в зону превращения ОТР, применяемая в настоящем изобретении, может изменяться от 0,1 до 100 час, причем предпочтительный диапазон изменяется от 0,5 до 20 час, и наилучшие результаты обычно получаются в диапазоне WHSV от 0,5 до 10 час.
Предпочтительно на стадии превращения кислородсодержащих соединений в пропилен настоящего изобретения используется бифункциональный катализатор, обладающий способностью к превращению кислородсодержащих соединений в пропилен, а также способностью к диспропорционированию отличающихся от пропилена олефинов в пропилен. Для использования в настоящем изобретении подходящими катализаторами являются любые каталитические материалы, известные из уровня техники, которые обладают способностью катализировать обе эти реакции. Предпочтительный бифункциональный катализатор содержит в качестве активного компонента молекулярное сито, и более конкретно это молекулярное сито имеет относительно малые поры. Предпочтительно катализаторы с малыми порами определяются как катализаторы, имеющие, по меньшей мере, часть пор, предпочтительно большую часть пор, которые обладают средним эффективным диаметром, характеризующимся по адсорбционной способности (которую измеряют традиционным гравиметрическим адсорбционным методом МакБена-Бакра, используя заданные молекулы адсорбата), причем они демонстрируют хорошую адсорбцию кислорода (средний кинетический диаметр 0,346 нм) и незначительную адсорбцию изобутана (средний кинетический диаметр 0,5 нм). Более предпочтительно средний эффективный диаметр характеризуется по хорошей адсорбции ксенона (средний кинетический диаметр 0,4 нм) и незначительной адсорбции изобутана, и наиболее предпочтительно по хорошей адсорбции н-гексана (средний кинетический диаметр 0,43 нм) и незначительной адсорбции изобутана. Незначительная адсорбция заданного адсорбата означает, что величина адсорбции меньше, чем три процента от массы катализатора, в то время как хорошая адсорбция адсорбата превышает эту нижнюю критическую величину в указанном испытании. Определенные катализаторы, используемые в настоящем изобретении, имеют поры со средним эффективным диаметром меньше, чем 5 Å (0,5 нм). Средний эффективный диаметр пор предпочтительных катализаторов определяется с помощью измерений, описанных в книге D.W.Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, фирма John Wiley & Sons, New York (1974), которая полностью включена в описание как ссылка. Используемый здесь термин "эффективный диаметр" означает, что иногда поры имеют неправильную форму, например эллиптическую, и таким образом, размеры пор характеризуются с помощью молекул, которые могут адсорбироваться, а не по фактическим размерам. Предпочтительно катализаторы с небольшими порами имеют практически равномерную пористую структуру. Подходящие бифункциональные катализаторы могут быть выбраны из группы цеолитных молекулярных сит и нецеолитных молекулярных сит.
Цеолитные молекулярные сита в прокаленной форме могут быть представлены общей формулой:
2/n
2
3
2
2
МеO:AlO:xSiO:yHO
в которой Me означает катион, x имеет значение от 2 до бесконечности, n означает валентность катиона и у имеет значение от 2 до 100 или больше, и более типично от 2 до 25.
Цеолиты, которые могут быть использованы, включают в себя шабазит, также называемый цеолитом D, клиноптилолит, эрионит, ферриерит, морденит, цеолит А, цеолит Р, ZSM-5, ZSM-11 и МСМ-22. Особенно предпочтительными являются цеолиты, имеющие высокое содержание диоксида кремния (то есть те, которые имеют отношение диоксида кремния к оксиду алюминия больше чем 10 и обычно больше чем 100), причем наилучшие результаты получаются, когда молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от 250:1 до 1000:1. Одним таким высококремнистым цеолитом, имеющим структуру ZSM-5, является силикалит, этот термин, используемый в описании, включает в себя полиморфные формы кремнезема, раскрытые в патенте США № US-A-4061724, а также F-силикат, описанный в патенте США № US-A-4073865, причем оба этих патента введены в описание как ссылки. Один из предпочтительных цеолитов, применяемых в настоящем изобретении, имеет структуру ZSM-5 и представляет собой или ZSM-5, или силикалит, или их смесь.
Нецеолитные молекулярные сита включают молекулярные сита, которые имеют соответствующий эффективный размер пор и охватываются эмпирическим химическим составом, который, в безводной форме, выражается эмпирической формулой (ELAPO):
x
y
z
2
(ELAlP)O
где EL означает элемент, который выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, x представляет собой мольную долю EL и равен, по меньшей мере, 0,005, у представляет собой мольную долю алюминия и равен, по меньшей мере, 0,01, z представляет собой мольную долю фосфора и равен, по меньшей мере, 0,01 и x+y+z=1. Когда EL означает смесь металлов, x означает общее количество элементов, присутствующих в смеси. Предпочтительные элементы (EL) представляют собой кремний, магний и кобальт, причем кремний является особенно предпочтительным.
Методики получения различных ELAPO хорошо известны из уровня техники, и их можно найти в патентах США №№: US-A-5191141 (ELAPO); US-A-4554143 (FeAPO); US-A-4440871 (SAPO); US-A-4853197 (MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO); US-A-4793984 (САРО); US-A-4752651 и US-A-4310440; все эти документы введены как ссылки. Обычно молекулярные сита ELAPO синтезируют с помощью гидротермальной кристаллизации из реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники элемента EL, алюминия, фосфора и матричного агента. Реакционноспособными источниками EL являются соли металлов, такие как хлоридные и нитратные соли. Когда EL означает кремний, его предпочтительным источником является «дымящий», коллоидный или осажденный диоксид кремния. Предпочтительными реакционноспособными источниками алюминия и фосфора являются оксид алюминия типа псевдобемита и фосфорная кислота. Предпочтительными матричными агентами являются амины и четвертичные аммониевые соединения. Особенно предпочтительным матричным агентом является гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН).
Предпочтительным вариантом осуществления изобретения является вариант, в котором содержание элемента (EL) изменяется от 0,005 до 0,05 (мольные доли). Если EL означает смесь элементов, тогда суммарная концентрация всех элементов находится между 0,005 и 0,05 (мольные доли). Особенно предпочтительным вариантом осуществления является вариант, в котором EL означает кремний (обычно материал называется SAPO). Материалы SAPO, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой любые материалы, описанные в патентах США №№US-A-4440871; US-A-5126308 и US-A-5191141. Из конкретных кристаллографических структур, описанных в патенте 4440871, предпочтительным материалом является SAPO-34, т.е. структура типа 34. Структура SAPO-34 характеризуются тем, что она адсорбирует ксенон, но не адсорбирует изобутан, это указывает, что устья пор имеют размер 4,2 Å. Кроме того, предпочтительным является другой материал, SAPO-17, который охарактеризован в примерах 25 и 26 патента 4440871. Структура SAPO-17 характеризуется тем, что она адсорбирует кислород, гексан и воду, но не адсорбирует изобутан, это указывает, что устья пор имеют размер больше чем 4.3 Å и меньше чем 5.0 Å.
Предпочтительный катализатор превращения ОТР предпочтительно входит в состав пористых твердых частиц, в которых количество присутствующего катализатора является эффективным для осуществления желаемых реакций ОТР. В одном аспекте, пористые твердые частицы включают в себя каталитически эффективное количество молекулярно ситового катализатора и, по меньшей мере, один материал матрицы, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из связующих материалов, наполнителей и их смесей для того, чтобы обеспечить твердым частицам желаемые свойства или свойство, например, желаемое разбавление катализатора, механическую прочность и тому подобное. Такие матричные материалы имеют пористую природу и могут быть эффективными (или не эффективными) при обеспечении промотирующего эффекта для желаемого превращения ОТР. Наполнители и связующие материалы включают в себя, например, вещества синтетического и природного происхождения, такие как оксиды металлов, глины, кремнеземы, оксиды алюминия, алюмосиликаты, диоксид кремния-оксид магния, диоксиды кремния-циркония, диоксиды кремния-тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксиды кремния-титана, диоксиды кремния-тория-оксид алюминия, диоксиды кремния-циркония-оксид алюминия, алюмофосфаты, их смеси и тому подобное.
Если матричные материалы, например, связующие материалы и/или наполнители входят в состав катализатора, нецеолитный и/или цеолитный молекулярно ситовой катализатор предпочтительно содержит от 1% до 99%, более предпочтительно от 5% до 90% и еще более предпочтительно от 5% до 50%, от суммарной массы композиции.
Приготовление твердых частиц, содержащих молекулярно ситовой катализатор и матричные материалы, является традиционным и хорошо известно из уровня техники. Для облегчения движения бифункционального катализатора через реактор с подвижным слоем согласно настоящему изобретению является весьма предпочтительным, чтобы частицы катализатора имели сфероидальную или почти сфероидальную форму. Диаметр этих частиц катализатора предпочтительно выбирают из диапазона от 0,5 до 7 мм (0,02-0,28 дюйма), при этом наилучшие результаты обычно получаются со сфероидальными частицами, которые имеют эффективный диаметр около 1,6 мм (0,063 дюйма).
5
3
4
4
Наиболее предпочтительным цеолитным бифункциональным катализатором для использования в настоящем изобретении является цеолит, имеющий структурную конфигурацию ZSM-5, которую в литературе иногда называют структурой типа "пентасила". Хороший пример бифункционального катализатора этого типа приведен в документе US 2003/0139635 А1, рекомендации которого введены в описание как ссылки. Боросиликатный цеолит, имеющий структурную конфигурацию ZSM-5, описан как особенно предпочтительный бифункциональный катализатор в патенте США № US-A-4433188, рекомендации которого введены в описание как ссылки. Применение бифункциональной каталитической системы ZSM-5 описано в патенте США US-A-4579999, в котором в реакционную зону превращения метанола в олефин также подают рециркуляционный поток, содержащий этилен, и отдельный поток бензина, обогащенного олефинами C+, для того чтобы повысить выход олефинов С-С на первой стадии реакционной зоны МТО, описанной в патенте. Этот патент 4579999 содержит хорошее описание применения бифункциональной каталитической системы ZSM-5 и специально введен в описание как ссылка. Применение цеолитного катализатора, имеющего структурную конфигурацию морденита, конкретно раскрыто в документе GB-A-2171718, в котором каталитическая система деалюминированного морденита, имеющего атомное отношение кремния к алюминию больше чем 80:1 и содержание оксида натрия меньше чем 0,1 мас.%, используется для превращения сырья, содержащего метанол, и обогащенный олефинами С рециркуляционный поток с целью максимального производства пропилена из этих материалов. Все рекомендации этой опубликованной заявки на патент №2171718 специально введены в описание как ссылка.
4
Другим, особенно предпочтительным классом бифункциональных катализаторов, используемых в настоящем изобретении, являются молекулярные сита ELAPO. Известно, что эти материалы катализируют как прямое превращение кислородсодержащих соединений в легкие олефины, так и диспропорционирование олефинов в желаемый олефиновый продукт, как указано в совокупности рекомендаций в патентах США №№US-A-4677243 и US-A-4527001. В патенте США US-B-6455749 конкретно рекомендуется использовать силика-алюмофосфатный катализатор (SAPO) в качестве бифункционального катализатора, причем особенно предпочтительным является материал SAPO-34, который рекомендуется в первом примере этого патента. Кроме того, во втором примере этого патента 6455749 имеется вполне разумная рекомендация по использованию как каталитической системы типа SAPO-34, так и каталитической системы типа ZSM-5, связанной с силикалитом, для диспропорционирования С олефинов в другие олефины. Рекомендации патентов №№4677243, 4527001 и 6455749 специально введены в описание как ссылки.
Наилучшие результаты с нецеолитными каталитическими системами получаются, когда в качестве бифункционального катализатора используется SAPO-34. С другой стороны, наилучшие результаты для цеолитного материала получаются с материалом типа ZSM-5, таким как материалы ZSM-5, описанные в патенте 6455749. Особенно предпочтительным признаком настоящего изобретения является применение смеси цеолитной каталитической системы с нецеолитной каталитической системой. В этом варианте смешанного катализатора может быть использована или физическая смесь частиц, содержащих цеолитный материал, с частицами, содержащими нецеолитный материал, или рецептура катализатора может быть составлена путем смешивания обоих типов материалов со связующим с образованием частиц, в которых находятся оба компонента. В любом случае предпочтительное сочетание представляет собой смесь ZSM-5 с SAPO-34 в таких относительных количествах, что SAPO-34 составляет от 30 до 70 мас.% от доли молекулярного сита в смеси, причем количество от 45 до 55 мас.% является особенно предпочтительным.
4
4
4
2
2
2
2
На стадии селективной гидроочистки настоящего изобретения происходит селективное гидрирование сильно ненасыщенных углеводородов, таких как диеновые и/или ацетиленовые углеводороды, которые образуются на стадии превращения ОТР в небольших количествах (то есть меньше чем 2 мас.% от количества превращенного кислородсодержащего сырья и обычно от 0,01 до 1 мас.% от превращенного количества). Эти сильно ненасыщенные углеводороды дают весьма значительный вклад в степень отложения кокса на предпочтительном бифункциональном катализаторе процесса ОТР, используемом в настоящем изобретении, и имеют тенденцию концентрироваться в потоках тяжелых олефиновых побочных продуктов, извлекаемых со стадии превращения ОТР. Рециркуляция одного или нескольких указанных потоков тяжелых олефиновых побочных продуктов на стадию превращения ОТР может привести к нестабильной работе катализатора ОТР и привести к значительным потерям селективности по пропилену. Существуют, по меньшей мере, два возможных источника рециркулирующих потоков тяжелых олефинов, используемых в настоящем изобретении: обогащенная олефинами С+ фракция, выделенная из паровой фракции, происходит из потока, выходящего со стадии превращения ОТР, и вторым источником является второй обогащенный олефинами С+ поток, который выделяется из жидкой углеводородной фракции, извлеченной со стадии охлаждения и разделения потока, выходящего из процесса ОТР. Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, часть одного или двух указанных обогащенных олефинами С+ потоков подается на стадию селективной гидроочистки с целью селективного превращения указанных предшественников кокса в соответствующие олефины. Предпочтительно на эту стадию селективной гидроочистки подают, по меньшей мере, 50 мас.% любого рециркуляционного потока тяжелых олефинов и более предпочтительно от 70 до 95 мас.% или более от любого такого потока. Возможное присутствие ацетилена в следовом количестве в потоке, обогащенном олефином С, из отходящего потока ОТР, входит в объем этого изобретения, при этом подается, по меньшей мере, часть любой выделенной обогащенной олефином С фракции, извлеченной из указанной стадии гидроочистки до рециркуляции на стадию превращения ОТР, поскольку на бифункциональном катализаторе ОТР этилен может диспропорционироваться в пропилен. Если количество ацетилена в этом олефиновом (С) рециркуляционном потоке является слишком большим, предпочтительной практикой является подача, по меньшей мере, 50 мас.% и более предпочтительно от 70 до 95 мас.% или более, такого обогащенного олефином С рециркуляционного потока на стадию гидроочистки.
На стадии селективной гидроочистки, по меньшей мере, часть одного или нескольких рециркулирующих потоков тяжелых олефинов и водород контактируют с содержащим металл катализатором гидрирования в условиях селективного гидрирования, в которых любые сильно ненасыщенные углеводороды, содержащиеся в этих потоках, эффективно превращаются в соответствующие олефины. Катализатор предпочтительно удерживается в зоне гидроочистки в виде неподвижного слоя частиц катализатора. Предпочтительно эти частицы имеют диаметр от 1 до 10 мм (от 0,04 до 0,4 дюйма) и/или отношение длины к диаметру (L/D) от 1 до 5.
-1
-1
Условия селективного гидрирования выбирают таким образом, чтобы эффективно превращать сильно ненасыщенные углеводороды в соответствующие олефины, и в то же время минимизировать или исключить какое-либо чрезмерное гидрирование до соответствующих полностью насыщенных углеводородов. Обычно эту стадию проводят при температуре от 30 до 250°С, наилучшие результаты получаются при 75-150°С; давление составляет от 1 до 40 атм или более (от 101 кПа до 4,05 МПа), что достаточно для сохранения жидкой фазы, и объемная скорость подачи жидкости (ОСПЖ) составляет от 1 до 30 час, причем наилучшие результаты получаются при ОСПЖ от 5 до 20 час.
Количество водорода, подаваемого на эту стадию гидроочистки, обеспечивает соотношение от 0,8 до 10 моль, предпочтительно от 1 до 2,5 моль водорода на 1 моль сильно ненасыщенных углеводородов, поступающих на эту стадию. По меньшей мере, часть водорода может быть растворена (в) или смешана с олефинсодержащим потоком, поступающим на эту стадию, или его можно независимо добавлять в зону гидроочистки в параллельном потоке или в противотоке относительно сырьевого потока, содержащего тяжелые олефины, с использованием приемов, хорошо известных специалистам в этой области техники.
Катализатор гидрирования может быть любым катализатором селективного гидрирования для этой области применения, и предпочтительно представляет собой сочетание каталитически эффективного количества компонента - гидрирующего металла с подходящим пористым материалом носителя. В некоторых случаях в катализатор может быть добавлен компонент, повышающий селективность по олефинам (т.е. модификатор), в количестве, которое достаточно для блокирования или практического исключения любых побочных реакций гидрирования, в которых образуются полностью насыщенные углеводороды.
Компонент гидрирующего металла предпочтительно выбирают из группы, состоящей из никеля, палладия, платины и их смесей, причем никель является предпочтительным. Используемое количество предпочтительно обеспечивает катализатор гидрирования, который содержит от 0,01 до 5 мас.% и предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% металлического компонента в расчете на металл. По меньшей мере, значительная часть этого металла - гидрирующего компонента предпочтительно сохраняется в катализаторе гидрирования в металлическом состоянии, хотя в некоторых случаях может быть использовано соединение металла, такое как оксид соответствующего металла и/или сульфид, с хорошими результатами.
Необязательный модифицирующий компонент может быть выбран из группы, состоящей из меди, серебра, золота, галлия, иридия и их смесей. Количество модифицирующего компонента, добавленного к катализатору гидрирования, обычно может составлять от 0,01 до 2% от его массы, в расчете на металл, причем количество от 0,01 до 1 мас.% обычно обеспечивают наилучшие результаты. Предпочтительно значительная часть меди, серебра или золота, модифицирующей катализатор, используется в металлическом состоянии. Напротив, лучше всего, когда значительная часть модифицирующих компонентов галлия или иридия находится в состоянии оксидов.
2
Материал пористого носителя для этого катализатора гидрирования может быть любым подходящим материалом из области гидроочистки. Подходящий материал пористого носителя обычно может иметь площадь поверхности от 10 до 50 м/г и включает в себя следующие материалы: 1) диоксид кремния, силикагель, глиноземы и силикат, в том числе приготовленные синтетически и природного происхождения, которые могут быть обработаны (или не обработаны) кислотой, например, аттапульгит, каолин, диатомитовая земля, фуллерова земля, каолин, бентонит, кизельгур и др.; (2) тугоплавкие неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид бериллия, оксид ванадия, оксид цезия, оксид гафния, оксид цинка, оксид магния, оксид бора, диоксид тория, алюмосиликат, диоксид кремния-оксид магния, оксид хрома-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид бора, диоксиды кремния-циркония и др.; (3) и обогащенные углеродом материалы, такие как древесный уголь; (4) шпинели, такие как алюминат цинка, алюминат магния, алюминат кальция и др., и (5) сочетания материалов из одной или нескольких из этих групп. Предпочтительные пористые катализаторы для использования в катализаторе гидрирования представляют собой тугоплавкие неорганические оксиды, причем наилучшие результаты получены с алюминийоксидным материалом.
2
2
Подходящие алюминийоксидные материалы представляют собой кристаллические оксиды алюминия, известные как гамма-, эта- и тета-оксид алюминия, причем гамма- или эта-оксид алюминия дают наилучшие результаты. Кроме того, алюминийоксидный материал носителя может содержать небольшие количества оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов и/или других хорошо известных тугоплавких неорганических оксидов, таких как диоксид кремния, диоксид циркония, оксид магния, и др.; однако, предпочтительным катализатором является практически чистый гамма- или эта-оксид алюминия. Предпочтительные катализаторы имеют кажущуюся насыпную плотность от 0,3 до 0,9 г/мл и такие характеристики площади поверхности, что средний диаметр пор составляет от 20 до 300 Å, объем пор составляет от 0,1 до 1 мл/г и площадь поверхности от 100 до 500 м/г. Наилучшие результаты обычно получаются с гамма-алюминийоксидным материалом носителя в виде сфероидальных частиц, имеющих относительно малый диаметр, от 1 до 10 мм (от 0,04 до 0,4 дюйма), кажущуюся насыпную плотность от 0,3 до 0,8 г/мл, объем пор 0,4 мл/г и площадь поверхности от 150 до 250 м/г.
Катализатор гидрирования может быть приготовлен любым известным способом, и предпочтительно включает в себя предварительное формование пористого материала носителя, затем добавляют металлический компонент и необязательный модифицирующий компонент с помощью пропитки и/или распыления этих компонентов на пористом носителе или последовательно, или одновременно. В настоящем изобретении используется методика пропитки "корочкой" или "внешней оболочки" для того, чтобы концентрировать активный компонент по периметру пористого носителя или вблизи него. Затем образовавшийся пропитанный или распыленный пористый носитель будет высушен при температуре от 50 до 200°С, и его обычно прокаливают на воздухе при температуре от 250 до 750°С в течение 5-100 часов. Образовавшийся катализатор может быть подвергнут необязательному восстановлению на соответствующей стадии, обычно под действием свободного водорода при температуре от 250 до 750°С в течение 1-10 часов.
Хотя в этом изобретении на стадии превращения ОТР используется как режим работы с неподвижным слоем, так и с подвижным слоем, весьма предпочтительным признаком является применение технологии подвижного слоя на стадии превращения ОТР, с целью повышения селективности процесса получения пропилена. Использование технологии подвижного слоя продемонстрировано в патенте США № US-A-5157181. Подходящие реакторы с подвижным слоем и системы регенерации широко используются в промышленности, например, в процессе каталитического риформинга фракции нафты с целью повышения октанового числа и для того, чтобы способствовать дегидрированию легких парафинов в олефины.
Реакционная зона с подвижным слоем катализатора может иметь различные конфигурации. Частицы катализатора могут вводиться в верхнюю часть реакционной зоны и двигаться за счет силы тяжести по всему объему реакционной зоны, в которой катализатор контактирует с сырьем или в направлении противотока или параллельно потоку катализатора. В предпочтительном варианте настоящего изобретения поток сырья движется противотоком относительно потока катализатора, причем сырье вводится в нижнюю часть реакционной зоны и выводится из ее верхней части. Такая предпочтительная конфигурация может обеспечивать значительные преимущества в процессе превращения ОТР путем контактирования сырья с частично деактивированным катализатором на начальном этапе превращения, когда движущая сила является высокой, и с более активным катализатором на последующих стадиях превращения, когда движущая сила снижается.
Более типично, частицы катализатора вводятся в кольцевой зазор, образовавшийся между концентрическими экранами, удерживающими катализатор, который проходит через реакционную зону, в которой частицы катализатора направляются вниз через кольцевой зазор и выводятся из нижней секции реакционной зоны ОТР. Сырье вводится или в верхнюю, или в нижнюю секцию реакционной зоны и проходит по сечению кольцевого зазора, главным образом, в направлении, обратном потоку катализатора. Радиальная конфигурации слоя может обеспечивать низкий перепад давления по реакционной зоне и поэтому хорошее распределение потока.
В ходе прохождения зоны превращения ОТР, образуется углеродистый материал, то есть кокс, на катализаторе, когда он движется через реакционную зону. Материал углеродистых отложений снижает число активных центров на катализаторе, в результате снижается степень превращения и селективность по пропилену. Таким образом, в процессе превращения в подвижном слое часть закоксовавшегося катализатора выводится из реакционной зоны ОТР и регенерируется в зоне регенерации для того, чтобы удалить, по меньшей мере, часть углеродистого материала. Для варианта осуществления стадии превращения ОТР в неподвижном слое катализатора, рабочая часть технологического потока отключается, когда степень превращения снижается до неприемлемого уровня, и катализатор ОТР регенерируется в реакторе (in situ).
Предпочтительно углеродистый материал удаляется из катализатора за счет окислительной регенерации, в ходе которой катализатор, выведенный из реактора, контактирует с кислородсодержащим газом при такой температуре и концентрации кислорода, которые достаточны для того, чтобы обеспечить удаление желаемого количества углеродистых материалов с катализатора. Для варианта осуществления в неподвижном слое катализатора поток кислородсодержащего газа поступает в реакционную зону ОТР. В зависимости от конкретного типа катализатора и степени превращения, может быть желательно удалять значительную часть углеродистого материала, например, до содержания меньше чем 1 мас.% и более предпочтительно меньше чем 0,5 мас.%. В некоторых случаях является выгодным лишь частично регенерировать катализатор, например, удаляя от 30 до 80 мас.% углеродистого материала. Предпочтительно регенерированный катализатор может содержать от 0 до 20 мас.% и более предпочтительно от 0 до 10 мас.% углеродистого материала. В большинстве случаев предпочтительно, когда на катализаторе имеется относительно большая концентрация углеродистого материала (то есть кокса), а именно, больше чем 1% углеродистого материал от массы катализатора, выжигание углерода происходит с использованием потока кислородсодержащего газа, содержащего относительно низкую концентрацию кислорода. Предпочтительно содержание кислорода в кислородсодержащем газе регулируется за счет использования инертных газов или рециркуляции дымовых газов для того, чтобы поддерживать начальную концентрацию кислорода от 0,5 до 2 об.%. За счет использования низкой концентрации кислорода, можно рационально регулировать окисление углеродистых материалов на катализаторе, не допуская чрезмерно высокого повышения температуры, тем самым предупреждается возможность постоянного гидротермального повреждения молекулярно-ситового катализатора. Температура, используемая в ходе регенерации, должна находиться в диапазоне от 400 до 700°С, причем наилучшие результаты получаются в диапазоне от 500 до 650°С. Зона регенерации в варианте подвижного слоя предпочтительно имеет конфигурацию подвижного слоя, аналогичную конфигурации подвижного слоя, применяемой в реакционной зоне ОТР, при этом закоксовавшийся катализатор поступает в верхнюю часть зоны регенерации и проходит за счет силы тяжести через зону регенерации, в которой удаляется углеродистый материал, и регенерированный катализатор выводится из нижней секции зоны регенерации и рециркулирует в реакционную зону процесса ОТР.
Подробное описание чертежа
На прилагаемом чертеже схематически представлена технологическая схема способа согласно изобретению, на которой реакционная зона, включающая в себя реакторы 1, 2 и 3, содержит бифункциональный катализатор превращения ОТР в конфигурации подвижного слоя. Три реактора с подвижными слоями 1, 2 и 3 соединены в последовательной конфигурации как относительно кислородсодержащего сырья, так и относительно потока катализатора через реакторы. На приведенном вертикальном сечении реакторов показан катализатор, спускающийся через кольцевой зазор, который ограничен соответствующими концентрическими экранами, удерживающими катализатор. Все три реактора с подвижными слоями работают с загрузкой сырья в реактор, движущегося в противотоке относительно спускающегося потока частиц катализатора. Предпочтительно во всех трех реакторах с подвижными слоями имеется поток кислородсодержащего сырья, входящий сбоку от кольцевого зазора 33 для катализатора в центральную часть, из которой отбирается отходящий поток. На чертеже потоки сырьевых материалов, промежуточных материалов и продуктов показаны сплошными линиями, а потоки катализатора в реакционную зону и из нее показаны пунктиром. Катализатор перемещается под действием транспортирующей среды, предпочтительно водяного пара, азота или любых других доступных инертных разбавителей. Предпочтительной средой, транспортирующей катализатор, является водяной пар, так как он в значительном количестве присутствует в реакционной зоне ОТР.
Катализатор ОТР, используемый в реакторах 1, 2 и 3, выбирают из ранее описанных бифункциональных катализаторов, которые применяются в сфероидальной форме, имеющей эффективный диаметр от 0,5 до 5 мм, причем особенно предпочтительным является диаметр частиц 1,6 мм. Предпочтительно суммарное количество катализатора ОТР равномерно распределяется между тремя реакторами ОТР.
Число реакторов в реакционной зоне выбирают таким образом, чтобы поддерживать условия превращения в отдельных реакторах, в которых увеличивается выход пропилена за счет ограничения разности температур между отдельными реакторами до 80°С или меньше, в результате предотвращается изменение структуры выхода в отношении этилена и одновременно сводится к минимуму образование кокса на катализаторе, причем скорость этого процесса быстро увеличивается в хвостовой части реакционной зоны ОТР.
-1
-1
В ходе пуска процесса трубопроводы рециркуляции 14, 17, 21 и 22 закрыты до тех пор, пока не образуется достаточное количество продукта для начала рециркуляции. Аналогично будут закрыты трубопроводы 13, 28 и 29 для рециркуляции водного разбавителя, и вместо этого вода или пар из внешнего источника будут вводиться по трубопроводу 13 с помощью устройства (не показано), непосредственно до соединения с трубопроводом 8. При пуске спиртовое кислородсодержащее сырье поступает по трубопроводу 8 до точки пересечения с линией 13, где соответствующее количество разбавителя, добавленного в виде воды или пара, будет обеспечивать соотношение кислородсодержащего соединения к разбавителю от 0,1:1 до 5:1, причем соотношение от 0,5:1 до 2:1 является особенно предпочтительным для пуска. Образовавшаяся смесь кислородсодержащего сырья и разбавителя проходит через соответствующий теплообменник (не показан) для использования отходящего тепла при нагревании сырья для того, чтобы испарить образовавшийся поток и обеспечить поток для подачи в реактор 1, который поступает в реактор при температуре от 350 до 475°С и общем давлении от 136 до 343 кПа (от 5 до 35 фунт/кв. дюйм). В реакторах 1, 2, и 3 содержится достаточное количество бифункционального катализатора ОТР для обеспечения массовой скорости подачи (WHSV) от 0,5 до 5 час в течение пуска, причем эффективная подача WHSV повышается до уровня 1-10 час при начале рециркуляции олефинового углеводородного материала. Материалы из реактора 1 выводятся по трубопроводу 9, температура этого потока снижается до значения, близкого к температуре потока на входе в реактор 1, с помощью одного или нескольких устройств охлаждения (не показаны), и образовавшийся охлажденный отходящий поток поступает в реактор 2, где контактирует с бифункциональным катализатором с целью превращения дополнительного количества кислородсодержащих соединений в пропилен с образованием отходящего потока, выведенного по трубопроводу 10. Этот отходящий поток в линии 10 охлаждается с помощью соответствующего устройства (не показано) до температуры, близкой к температуре потока на входе в реактор 1, поступает в реактор 3 и контактирует с дополнительным количеством бифункционального катализатора в условиях, в которых происходит дополнительное превращение непрореагировавших кислородсодержащих соединений в пропилен и различные другие побочные продукты. Благодаря поддержанию аналогичной разности температур по ходу реактора во второй реакционной зоне, образование кокса на катализаторе в реакторах 2 и 3 сведено к минимуму, до такой же степени, что и в реакторе 1.
Поток, отходящий из реактора 3, выводится по трубопроводу 11 на соответствующий этап охлаждения, где конденсируется значительное количество содержащейся в нем воды, с помощью одного или нескольких устройств охлаждения, таких как теплообменник «сырье/отходящий поток» (не показаны), и этот поток поступает в зону трехфазного сепаратора 5, в котором образуется паровая фаза углеводородов, жидкая фаза углеводородов и водная фаза, содержащая значительные количества любых непрореагировавших кислородсодержащих соединений, которые выходят из реактора 3. Благодаря поддержанию активности бифункционального катализатора практически на уровне начального цикла процесса согласно изобретению, можно ожидать, что в зону 5 будет поступать минимальное количество непрореагировавших кислородсодержащих соединений и что в ходе всего технологического цикла суммарная степень превращения кислородсодержащего сырья, проходящего через реакторы 1, 2 и 3, будет достигать 97% или выше.
Водная фаза из сепаратора 5 выводится по трубопроводу 13. Увлеченный поток, отбираемый по линии 23, сбрасывает избыточную воду. Образовавшийся суммарный водный поток в смеси с кислородсодержащим сырьем рециркулирует по трубопроводу 13 до точки пересечения с линией 8. Дополнительное количество воды может быть добавлено по трубопроводам 28 и 29 в реакторы 2 и 3 с целью охлаждения и регулирования парциального давления. При инициировании рециркуляции воды отпадает потребность в пусковом обеспечении ввода водного разбавителя.
3
1
2
Паровую фазу из сепаратора 5 выводят по трубопроводу 12 и подают во фракционирующую колонну 6, в которой удаляется этан с целью получения обогащенной этиленом головной фракции 14, которая также содержит небольшое количество этана и немного метана и следовые количества ацетилена. Во фракционирующей колонне 6 получается кубовая фракция 15, которая в основном содержит часть С+ материала, поданного в колонну 6. Из головного потока 14 по трубопроводу 18 отводится боковой поток для того, чтобы регулировать накопление парафиновых углеводородов С и C в контуре рециркуляции этилена. В этом контуре рециркуляции этилена может потребоваться дополнительная обработка обогащенного этиленом головного потока для того, чтобы удалить метан из этого потока и предотвратить накопление значительной концентрации метана. Могут быть использованы любые подходящие устройства, которые включают в себя колонну удаления метана, зону адсорбции метана и селективную мембрану для метана. По трубопроводу 18 можно отбирать от 1 до 15 об.% головного потока, проходящего через трубопровод 14, и более типично может содержать от 1 до 10 об.% от этого потока. Остальная часть головного потока по трубопроводу 14 поступает в реактор 1 в виде обогащенного этиленом рециркуляционного потока по трубопроводу 8. В настоящем изобретении можно распределять обогащенный этиленом рециркуляционный поток, проходящий в трубопроводе 14, между тремя реакционными зонами, однако на чертеже изображена предпочтительная проточная компоновка, в которой все количество этого этилена подается в реактор 1, что приводит к повышенной степени превращения этилена, когда он контактирует с максимальным количеством доступного катализатора, при прохождении этилена через три реакционные зоны.
2
2
Когда обогащенный олефином C поток, проходящий в трубопроводе 14, содержит значительное количество ацетилена, в настоящем изобретении можно отводить, по меньшей мере, часть этого потока в зону гидроочистки 30 с помощью устройства (не показано) для селективного гидрирования ацетилена, содержащегося в этилене. Образовавшийся после гидроочистки рециркуляционный поток, обогащенный олефином С, может быть возвращен в ОТР реактор 1 по трубопроводам 32 и 8, в реактор 2 по трубопроводам 32, 21 и 9 и в реактор 3 по трубопроводам 32,21, 22 и 10.
3
4
4
5
6
Материал С+ из кубового потока по трубопроводу 15 поступает в колонну 7 удаления пропана в условиях фракционирования, в которой в качестве основного потока продукта настоящего изобретения получается обогащенный пропиленом головной поток 16, который содержит небольшое количество побочного продукта - пропана. Кубовый поток, обогащенный олефиновыми углеводородами С+, который главным образом содержит олефиновые углеводороды С, C и С, наряду с очень небольшими количествами бутана и пентана, выводится из колонны 7 по трубопроводу 17.
4
4
4
-1
Весь этот кубовый поток или его основная часть по трубопроводу 17 поступает в зону селективной гидроочистки 30, в которой имеется неподвижный слой катализатора гидрирования, содержащего от 0,01 до 5 мас.% никеля на пористом алюминийоксидном носителе. Обогащенный водородом поток поступает по линии 31 в зону гидроочистки 30. В трубопроводе 31 содержится достаточное количество водорода, чтобы обеспечить от 0,9 до 5 моль водорода на 1 моль сильно ненасыщенных углеводородов, поступающих в зону 30. В этой зоне 30 поток, обогащенный олефинами С+, и поток водорода контактируют с никельсодержащим катализатором гидрирования в условиях селективного гидрирования, которые эффективны для превращения практически всех сильно ненасыщенных углеводородов в соответствующие олефины. В зоне 30 поддерживаются следующие конкретные условия: температура на входе от 75 до 150°С, давление от 101 кПа до 405 МПа, которые выбирают с целью сохранения значительной части потока в жидкой фазе в этой зоне 30, и подача ОСПЖ от 1 до 30 час. По трубопроводу 32 из зоны 30 выводится обогащенный олефинами С+ рециркуляционный поток, подвергнутый селективной очистке водородом и практически не содержащий сильно ненасыщенных углеводородов, который обладает гораздо меньшим потенциалом для ускоренного образования кокса в 1-й, 2-й и 3-й реакционных зонах ОТР. Из трубопровода 32 по линии 19 отводится боковой поток в количестве от 1 до 15 об.% и предпочтительно от 1 до 3 об.% с целью регулирования накопления парафиновых углеводородов в контуре рециркуляции олефинов С+.
4
4
4
4
4
Остальная часть углеводородов С+, проходящих по трубопроводу 32, доходит до точки соединения с линией 21, которые вместе обеспечивают подачу олефиновых реагентов С+, очищенных водородом, в реакторы 1, 2 и 3 по трубопроводам 32, 21 и 22. Когда начинается работа с рециркуляцией, эти трубопроводы открываются с целью облегчения возврата этих обработанных водородом рециркуляционных потоков олефинов С+. Предпочтительно обработанный водородом рециркуляционный поток, обогащенный олефинами С+, проходящий по трубопроводу 32, разделяется на 3 части и подается параллельно в три реактора. Предпочтительно основная часть направляется в реактор 1, а меньшая часть направляется в реакторы 2 и 3 и более предпочтительно от 60 до 80 об.% от общего количества этого обработанного водородом рециркуляционного потока, обогащенного олефинами С+, направляется в реактор 1 по трубопроводам 32 и 8, и равные части от 10 до 20 об.% поступают одновременно в реакторы 2 и 3.
4
Когда три рециркуляционных потока, проходящих по трубопроводам 13, 14 и 32, подвергаются переработке, тогда прекращается пусковой режим настоящего изобретения и начинается режим работы с полной рециркуляцией, причем слои бифункционального катализатора, расположенные в реакторах 1, 2 и 3, работают как катализаторы превращения кислородсодержащих соединений и как катализаторы диспропорционирования олефинов. В режиме работы с полной рециркуляцией поток спиртового сырья, обогащенный кислородсодержащими соединениями, поступает в реактор по трубопроводу 8 и смешивается с первым обогащенным этиленом рециркуляционным потоком, подаваемым по трубопроводу 14, и затем смешивается с водным разбавителем в трубопроводе 13. Образовавшаяся смесь проходит до точки подсоединения трубопровода 32, где смешивается с дополнительным количеством олефиновых углеводородов С+, образуя загрузку сырья в реактор 1. Эта сырьевая смесь входит в реактор 1 таким образом, как описано ранее, после соответствующего нагревания до подходящей температуры на входе.
4
4
После прохождения через слой катализатора, находящийся в реакторе 1, образовавшийся поток выводится по линии 9. Дополнительное количество относительно холодного водного разбавителя вводится по трубопроводу 28, и по трубопроводу 21 вводится дополнительное количество относительно холодного рециркуляционного потока, обогащенного олефинами С+. После соответствующего охлаждения с целью достижения заданной температуры на входе в реактор 2, образовавшаяся смесь поступает в реактор 2, в котором она контактирует со слоем катализатора, и образуется отходящий поток. Этот поток выводится по линии 10, где смешивается с дополнительным количеством относительно холодного водного разбавителя, входящего по трубопроводу 29, и дополнительным количеством относительно холодного обогащенного олефинами С+ рециркуляционного потока, входящего по трубопроводу 22. После охлаждения образовавшейся смеси до заданной температуры на входе, смесь вводят по линии 10 в реактор 3, в котором она контактирует с катализатором, и образуется отходящий поток, который после соответствующей закалки и охлаждения выходит через трубопровод 11 в зону трехфазного разделения 5.
Количество бифункционального катализатора, используемого в ОТР реакторах 1, 2 и 3, можно варьировать. В реакторах 2 и 3 может содержаться большее количество катализатора для того, чтобы компенсировать незначительную степень дезактивизации катализатора, происходящую в реакторе 1, когда катализатор поступает в реактор 2 по линии 25, и в реакторе 2, когда катализатор поступает из реактора 2 в реактор 3 по линии 26. Предпочтительно реакторы 1, 2 и 3 эксплуатируются с практически равными количествами катализатора в трех зонах или распределяют общий объем катализатора таким образом: приблизительно от 25 до 30% от всего катализатора расположены в каждом из реакторов 1 и 2, остальные 40-50 об.% катализатора расположены в реакторе 3.
Процесс ОТР начинается с циркуляции катализатора после того, как в реакторах установились рабочие условия. Катализатор циркулирует между реакторами по трубопроводам 25 и 26 и поступает в зону регенерации 4 по трубопроводу 27. В зоне регенерации 4 удаляется, по меньшей мере, часть отложений на содержащем кокс катализаторе, поступающем в эту зону по трубопроводу 27, с использованием описанной ранее технологии окисления в умеренно жестком режиме. Кроме того, в зону регенерации 4 подается с помощью устройства (не показано) газовый поток, содержащий от 0,5 до 2 об.% кислорода, причем поступающее количество кислорода достаточно для обеспечения выгорания основной части кокса, поданного в эту зону. Циркуляция катализатора в контуре, обозначенном трубопроводами 25, 26, 27 и 24, завершается возвратом катализатора в реактор 1 по трубопроводу 24. Поток дымовых газов выводится из зоны 4 по трубопроводу (не показан).
Поток катализатора по этому циркуляционному контуру выбирают таким образом, чтобы обеспечить время рабочего цикла катализатора около 400 часов или меньше с целью сохранения показателей активности катализатора, степени превращения кислородсодержащих соединений и селективности по пропилену на начальном уровне эксплуатации или вблизи этого уровня. Таким образом, поток частиц катализатора по этому контуру будет обеспечивать время пребывания этих частиц в реакторах 1, 2 и 3 не более чем 400 часов, и затем катализатор возвращается в зону 4 для регенерации.
4
4
4
Углеводородная фаза выводится из зоны трехфазного разделения 5 по трубопроводу 32. Обычно этот материал выкипает в диапазоне бензиновой фракции и может включать в себя второй рециркуляционый поток, обогащенный олефинами С4+ и содержащий следовые количества диеновых и ацетиленовых углеводородов, и может включать в себя поток бензинового продукта настоящего изобретения, для которого может потребоваться дополнительная обработка из-за высокого содержания олефиновых углеводородов, присутствующих в этом продукте. Предпочтительно жидкую углеводородную фазу отправляют по трубопроводу 32 на участок дополнительного фракционирования в колонне 33 для того, чтобы извлечь головной поток, обогащенный олефинами С+, по линии 35, причем, по меньшей мере, часть этого потока может быть подвергнута здесь селективной гидроочистке. Образовавшийся очищенный водородом поток поступает в зону 30 по линиям 35 и 17 и циркулирует обратно в реакторы 1, 2 и 3, обеспечивая возможность дополнительного превращения тяжелых олефинов в пропилен. Кубовый поток из колонны 33, который включает в себя обогащенный олефинами поток бензинового продукта, выводится по трубопроводу 34. Предпочтительное средство для рециркуляции любого такого второго потока, обогащенного олефинами С+, представляет собой кубовый поток из колонны 7, и фактически этот второй головной поток, обогащенный олефинами С+, можно подавать в зону 30 непосредственно по трубопроводам 35 и 17 для селективной обработки водородом диеновых и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих олефинов.