2
20
3
21
КАТАЛИЗАТОР ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ C-C
2
20
3
21
CATALYST OF OLEFINS C-C HYDROFORMILATION, METHOD OF OBTAINING IT (VERSIONS) AND METHOD OF OBTAINING ALDEHYDES C-C

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается гидроформилирования α-олефинов в соответствующие альдегиды.
Уровень техники
-2
-5
2
Взаимодействие олефинов различного строения с окисью углерода и водородом с целью получения таких ценных продуктов, как альдегиды, катализируется комплексами переходных металлов, в частности комплексами родия, модифицированными фосфорсодержащими лигандами. От природы используемого фосфорсодержащего лиганда зависит ряд важных показателей процесса, а именно региоселективность, активность и стабильность катализатора. Стабильность самого фосфорного лиганда также является необходимым условием успешного проведения процесса. Известно, что α-олефины подвергаются селективному гидроформилированию на триорганофосфиновых и триорганофосфитных комплексах родия с образованием преимущественно альдегидов линейного строения (патент US 3527809). Однако для достижения высокой региоселективности (>90%) предлагаемым способом требуется большой расход дорогостоящего родия и лиганда. Концентрации родия составляют 1*10-5*10 моль на моль α-олефина, а мольное отношение лиганд:родий - 50-100. Кроме того, изомерное соотношение н/изо получаемых альдегидов во многом определяется составом синтез-газа (СО+Н). Для преимущественного образования линейных альдегидов необходимо высокое содержание водорода (до 75% от суммарного давления газов). Соблюдение вышеперечисленных условий безусловно сказывается на экономических показателях, что снижает промышленную привлекательность процесса.
2
-1
Известен катализатор гидроформилирования олефинов (US 4668651), представляющий собой прекурсорную композицию, состоящую из соединения родия и полифосфитного лиганда, растворенных в подходящем органическом растворителе. При этом используется не менее 4 моль лиганда на 1 моль родия. Данный катализатор обеспечивает региоселективность по альдегидам линейного строения более 90%. Одновременно удается существенно снизить количество дорогостоящего лиганда (до 0,5-3 вес.%) при концентрации родия 150-350 ppm и использовать синтез-газ состава СО:Н 1:1. Считается, что в данном случае истинными катализаторами процесса являются гидридкарбонильные комплексы родия с полифосфитными лигандами, которые формируются в условиях гидроформилирования из прекурсорной композиции (Organometallics 1996, V.15, No 2, P.835-847). Такие комплексы позволяют в широких пределах регулировать отношение н/изо продуктов при варьировании стерических размеров заместителей в молекуле лиганда. Катализаторы с полифосфитными лигандами проявляют также и высокую активность в процессах гидроформилирования, константа скорости реакции 1,65 h (US 6172267 B1). Недостатком является то, что входящие в состав катализатора полифосфитные лиганды подвержены побочным реакциям гидролиза и взаимодействия с целевым альдегидом в процессе гидроформилирования, а также термодеструкции (US 6610891 B1). В результате перечисленных процессов такие лиганды превращаются в неактивные соединения, следствием чего является снижение каталитической активности и падение региоселективности реакции.
Известен катализатор гидроформилирования олефинов (US 6610891), включающий прекурсорную композицию из соединения родия и полифосфита в качестве лиганда (прототип). Однако для обеспечения стабильности все операции с катализатором должны проходить при температурах ниже 80°С (в примерах преимущественно 70°С) и, как правило, при 4-кратном мольном избытке лиганда по отношению к родию. Это отрицательно сказывается на скорости реакции, может вызывать трудности при отделении высококипящих альдегидов и приводит к нерационально высокому расходу лиганда.
Описанные в перечисленных патентах катализаторы представляют собой прекурсорные композиции, состоящие из соединения родия (обычно дикарбонил ацетилацетонат родия) и фосфороганического лиганда только одной природы. При этом мольное соотношение лиганд/Rh, как правило, 4-50 и выше. Следовательно, значительное количество фосфорорганического лиганда не связано в комплекс с родием и находится в свободном состоянии. Таким образом, даже при использовании высокоселективного полифосфитного лиганда для обеспечения стабильной работы и селективности катализатора необходим значительный мольный избыток дорогостоящего лиганда по отношению к родию, что сказывается на экономических показателях процесса.
3
21
Известен способ получения альдегидов С-C (US 4769498 - прототип), заключающийся в том, что олефины подвергают гидроформилированию в присутствии соединения родия и полифосфита в качестве лиганда. Недостатком такого способа является необходимость применения значительного избытка свободного полифосфитного лиганда (более 20 моль на моль родия) для обеспечения стабильности работы катализатора
Раскрытие изобретения
Задача, решаемая изобретением, состоит в создании высокоэффективного катализатора получения линейных альдегидов гидроформилированием соответствующих α-олефинов, позволяющего снизить расход дорогостоящих компонентов и затраты на осуществление процесса
Технический результат от применения заявляемого катализатора заключается в уменьшении расхода лигандных компонентов при повышении или сохранении региоселективности по линейным альдегидам, а также в увеличении скорости гидроформилирования и выхода альдегидов за счет подавления изомеризации терминальных олефинов во внутренние.
3
21
3
2
Технический результат достигается тем, что катализатор получения альдегидов С-C гидроформилированием соответствующих олефинов представляет собой гидрид-карбонильный комплекс родия с полифосфитным лигандом, и трифенилфосфиновыми лигандами, имеющий формулу HRh(СО)А(PhP), где А - полифосфитный лиганд, имеющий формулу:
Совместное присутствие в составе комплекса родия фосфорсодержащих лигандов различной природы, а именно полифосфитного и трифенилфосфиновых лигандов, позволяет достичь такой же региоселективности по альдегидам линейного строения, которая наблюдается в случае, если в составе прекурсорной композиции используется только полифосфитный лиганд в количестве не менее 2 моль на 1 моль родия и значительно лучшей, чем при использовании только трифенилфосфина в количестве более 100 моль на 1 моль родия. Снижение расхода дорогостоящего полифосфитного лиганда составляет как минимум от 2 моль на 1 моль родия до 1 моль на 1 моль родия при сохранении высокой региоселективности за счет наличия в составе комплекса дешевого и доступного трифенилфосфинового лиганда.
-1
Заявленный катализатор позволяет достичь не только высокой региоселективности (>90%) по коммерчески востребованным альдегидам линейного строения без введения дополнительных свободных лигандов, но и проявляет высокую каталитическую активность (TOF ~14000 ч, 90°) при низких концентрациях родия в растворе (~100 ppm). Активность предложенного катализатора существенно превышает активность родийтрифенилфосфиновых каталитических систем и сопоставима с активностью родийфосфитных катализаторов, благодаря чему концентрация родия в реакционной смеси может составлять 100 ppm и ниже при сохранении скорости гидроформилирования, приемлемой для промышленных процессов.
Технический результат достигается также реализацией способа получения катализатора, заключающегося в том, что дикарбонилацетилацетонат родия подвергают взаимодействию с полифосфитом и трифенилфосфином в мольном соотношении 1:1:2, затем подают синтез газ, перемешивают при температуре 30°-40°С и выделяют образовавшийся продукт.
В другом варианте осуществления способа получения катализатора технический результат достигается тем, что дикарбонилацетилацетонат родия подвергают взаимодействию с полифосфитом и трифенилфосфином в мольном соотношении 1:1:2, непосредственно в среде гидроформилирования без выделения в индивидуальном состоянии. В этом варианте катализатор формируется в условиях реакции in situ из предшественника - соли или стабильного комплекса родия и свободных лигандов.
3
21
Технический результат достигается также реализацией способа получения альдегидов С-C гидроформилированием соответствующих олефинов, при котором используется заявленный катализатор.
Концентрация катализатора при осуществлении данного способа может составлять 0.01-0.0001 моль/л.
Гидроформилирование олефинов может осуществляться при температурах 20-150°С, суммарном давлении водорода, окиси углерода и непредельного соединения 0.05-5 МПа, парциальном давлении водорода 0.01-3 МПа, парциальном давлении монооксида углерода 0.01-3 МПа.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.
Пример 1. Получение полифосфита (А)
3
К раствору 18,28 г (0,073 моль) 1,1'-(дифенил-2,2'-диил)хлорфосфита в 230 мл сухого толуола, охлажденному до 0°С, добавляют 60 мл пиридина. К полученной смеси при перемешивании прибавляют по каплям раствор 11,91 г (0,029 моль) 3,3',5,5'-тетра-трет.бутил-2,2'-дигидрокси-1,1'-дифенила в 250 мл сухого толуола при -5°С в течение 2 часов в атмосфере сухого аргона. Затем дают смеси нагреться до комнатной температуры и продолжают перемешивание еще 16 часов в инертной атмосфере. Образовавшийся осадок гидрохлорида пиридина отфильтровывают и промывают толуолом. Объединенный экстракт упаривают в вакууме. Маслообразный остаток закристаллизовывают посредством добавления ацетонитрила. Получают 20,5 г (85%) полифосфита (А). После перекристаллизации из смеси толуол-ацетонитрил выход продукта 15,5 г (64%). Спектр ПМР (δ, м.д. в CDCl): 1,3 с (36Н, t-Bu), 6,58 д (2Н, Ar), 7,07-7,57 м (18Н, Ar).
3
2
Пример 2. Синтез смешанного полифосфит-фосфинового гидрид-карбонильного комплекса родия HRh(СО)А(PhР)
2
2
3
2
CO
4
6
HH
HH
89
87
7
4
-1
В колбу Шленка, заполненную аргоном, помещают 30 мг (0,116 ммоль) дикарбонилацетилацетоната родия Rh(acac)(CO), 61 мг (0,232 ммоль) трифенилфосфина, 97,3 мг (0,116 ммоль) полифосфита А и 5 мл сухого толуола. Смесь перемешивают на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре. Исходные вещества растворяются с выделением пузырьков газа и образованием слабоокрашенного раствора с желтым оттенком. Через несколько минут выпадает белый осадок. Инертную атмосферу заменяют на синтез-газ (СО:Н 1:1) и нагревают смесь при 30-40°С при перемешивании в течение 5 часов. Реакционная смесь представляет собой практически бесцветный раствор. Толуол отгоняют в вакууме, к маслообразному остатку добавляют гексан и образовавшийся кристаллический продукт отфильтровывают в атмосфере аргона, промывают гексаном и высушивают в вакууме. Получают 109 мг (63%) белого мелкокристаллического комплекса HRh(СО)А(PhР), т.пл. 154-157°С (с разд.). ИК-спектр (ν, см в KBr): 2033, 1943. Спектр ПМР (δ, м.д. в CCl - d - ДМСО): - 11,1 д (H-Rh, 1H), 1,1 д (t-Bu, 18Н), 1,63 д (t-Bu, 18Н), 6,0 д (Аг, 1H, J=7,35 Гц), 6,33 д (Ar, 1H, J=7,35 Гц), 6,7-8,0 м (Ar, 48Н). Найдено, %: С 68,63; Н 5,99; Р 7,51; Rh 7,21. CHOPRh. Вычислено, %: С 71,48; Н 5,86; Р 8,28; Rh 6,88%.
Пример 3
3
2
2
3
2
-1
Этот пример демонстрирует применение смешанного полифосфит-фосфинового комплекса HRh(СО)А(PhР) в катализе гидроформилировании пропилена. В 100 мл стальной автоклав производства Parr, изготовленный из нержавеющей стали марки «Hastelloy», снабженный устройствами для термостатирования (±0.3°С) и перемешивания (1000 мин), помещают 20 мл сухого п-ксилола. Автоклав продувают синтез-газом состава СО:Н 1:1 (3×15 атм), добавляют 44,8 мг (0,03 ммоль) комплекса HRh(СО)А(PhР), устанавливают давление синтез-газа 3 атм и нагревают до 90°С. После этого давление в автоклаве сбрасывают, вводят 0,148 моль (около 12 мл) жидкого пропилена и доводят общее давление до 20 атм подачей синтез-газа. Далее давление поддерживают постоянным посредством подачи синтез-газа с помощью электронного измерителя-регулятора давления (Brooks Pressure Controller Model 5866) и определяют скорость поглощения синтез-газа с помощью электронного измерителя потока (Brooks Mass Flow Meter Model 5850). После 50 мин автоклав охлаждают и определяют выход продуктов методом ГЖХ.
Пример 4
3
2
2
3
2
Гидроформилирование пропилена проводят аналогично примеру 3, за исключением того, что вместо 0.03 ммоль готового катализатора HRh(СО)А(PhР) используют 7,74 мг (0,03 ммоль) дикарбонилацетилацетоната родия Rh(acac)(CO), 25,2 мг (0,03 ммоль) лиганда (А) и 15,8 мг (0,06 ммоль) трифенилфосфина. Вместо синтез-газа в примере 3 автоклав перед началом нагревания продувают азотом (3×15 атм). Как видно из таблицы 1, в примере 4 достигаются практически такие же показатели процесса, как в примере 3, с использованием готового катализатора. Следовательно, каталитический комплекс HRh(СО)А(PhР) образуется в условиях гидроформилирования in situ.
1
3
Сравнительные примеры С-С
3
2
Гидроформилирование пропилена проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что используют лиганд только одного типа: C1 - только лиганд (А), С2 - удвоенное количество лиганда (А), С3 - удвоенное количество трифенилфосфина. В двух последних случаях сохраняется такое же соотношение P/Rh=4, как в примерах 3, 4. Примеры С1-С3 показывают, что когда нет условий для образования смешанного дифосфит-фосфинового комплекса родия - HRh(CO)A(PhP) (т.е. один из лигандов отсутствует) региоселективность процесса меньше, чем в тех случаях, когда указанный смешанный комплекс используется в готовом виде (пример 3) или получается из прекурсорной композиции in situ (пример 4).
В таблице 1 приведены примеры 3, 4 и сравнительные примеры С1-С3.
Таблица 1
Пример
Комплекс Rh
Добавки лигандов, моль/моль Rh
W*
S<sub>n</sub>, %**
A
Ph<sub>3</sub>Р
3
HRh(CO)A(Ph<sub>3</sub>P)<sub>2</sub>
-
-
12500
93,4
4
Rhacac(CO)<sub>2</sub>
1
2
12000
94,5
C1
Rhacac(CO)<sub>2</sub>
1
25170
85,7
С2
Rhacac(CO)<sub>2</sub>
2
28440
91.3
С3
Rhacac(CO)<sub>2</sub>
4
9990
63,1
* начальная скорость реакции, моль альдегида/моль Rh*4.** региоселективность, Sn=100%n/(n+i), где n - выход бутаналя, i - выход изобутаналя.
Пример 5
3
2
3
2
Этот пример демонстрирует применение смешанного дифосфит-фосфинового комплекса НКП(СО)А(PhР) в катализе гидроформилировании 1-октена. В 50 мл стальной автоклав помещают 20 мл (0.127 моль) 1-октена, автоклав продувают азотом (3×15 атм), нагревают до 90°С и устанавливают избыточное давление 1 атм. После этого с помощью дозирующего устройства вводят раствор 44,8 мг (0,03 ммоль) гидридного комплекса HRh(CO)A(PhP) в 4 мл сухого толуола и быстро доводят общее давление синтез-газом до 20-21 атм. Далее давление поддерживают постоянным и определяют скорость реакции по начальному участку кинетической кривой поглощения синтез-газа. После 60 мин нагревания автоклав охлаждают и определяют выход продуктов с помощью ГЖХ.
Пример 6
-5
2
3
2
В 50 мл стальной автоклав помещают 20 мл (0.127 моль) октена-1, и 7,74 мг (0,03 ммоль) 3.0*10 моль дикарбонилацетиацетоната родия Rh(acac)(CO). Автоклав продувают азотом (3×15 атм), нагревают до 90°С и устанавливают избыточное давление 1 атм. После чего с помощью дозирующего устройства вводят раствор 25,2 мг (0,03 ммоль) лиганда (А) и 15,8 мг (0,06 ммоль) трифенилфосфина в 4 мл сухого толуола, затем быстро доводят общее давление синтез-газом до 20-21 атм. Далее давление поддерживают постоянным и определяют скорость реакции по начальному участку кинетической кривой поглощения синтез-газа. После 60 мин нагревания автоклав охлаждают и определяют выход продуктов с помощью ГЖХ. Пример 6 показывает, что при формировании каталитического комплекса HRh(СО)А(PhР) in situ в условиях гидроформилирования 1-октена достигаются практически такие же показатели процесса, как при использовании готового катализатора (пример 5).
Сравнительный пример С4.
3
2
3
2
Гидроформилирование 1-октена проводится аналогично примеру 6, за исключением того, что трифенилфосфин не добавляется. Сравнительный пример С4 показывает, что когда каталитический комплекс HRh(СО)А(PhР) не может формироваться (один из лигандов отсутствует) показатели процесса много хуже, чем когда используется готовый катализатор HRh(СО)А(PhР) (пример 5) или когда этот катализатор формируется in situ (пример 6).
В таблице 2 приведены примеры 5, 6 и сравнительный пример С4.
Таблица 2
Пример
Комплекс Rh
Добавки лигандов, моль/моль Rh
W*
S<sub>n</sub>**, %
Выход продуктов***, %
А
Ph<sub>3</sub>Р
Внутренние октены
Октан
Альдегиды
5
HRh(CO)A(Ph<sub>3</sub>P)<sub>2</sub>
-
-
9200
89,8
24,4
3.8
70.3
6
Rhacac(CO)<sub>2</sub>
1
2
10300
90,6
23,4
3.1
72.4
С4
Rhacac(CO)<sub>2</sub>
1.2
-
2610
55,1
44,4
7.8
47.8
* начальная скорость реакции, моль альдегида/моль Rh*ч.** S<sub>n</sub>=100%n/(n+i), где n - выход нонаналя, i - сумма разветвленных альдегидов С9.*** конверсия 1-октена >98.5%.
3
2
Сравнение показателей процесса в примерах С4, 5 и 6 показывает, что использование катализатора HRh(СО)А(PhР) позволяет увеличить скорость реакции, региоселективность по линейным альдегидам и суммарный выход альдегидов; напротив, нежелательная изомеризация терминальных олефинов во внутренние и гидрирование в парафин при этом в значительной степени подавляются.