Пути разработки селективных сорбентов для газохроматографического анализа приоритетных загрязнителей водных объектов

О. Р. Каратаев, В. Ф. Новиков ПУТИ РАЗРАБОТКИ СЕЛЕКТИВНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРИОРИТЕТНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

Ключевые слова: газовая хроматография, газохроматографический анализ, приоритетные загрязнители, сорбционные свойства, индексы удерживания, хроматографические факторы полярности, межмолекулярные взаимодействия,

хлорорганические соединения.

Проблемы загрязнения водной среды химическими полютантами является одной из актуальных. В работе обобщаются результаты выбора и классификации сорбентов для газохроматографического анализа примесей органических соединений в водных объектах. Предложено классификация сорбентов на основе многомерного пространства с координатами хроматографических факторов полярности. Применение данного метода позволило авторам статьи минимизировать количество неподвижных жидких фаз и выбрать из них предпочтительные для использования в методиках газовой хроматографии.

Keywords: gas chromatography, gas chromatographic analysis, contaminants of high-priority, sorption properties, retention indices, chromatographic factors ofpolarity, intermolecular interactions, chlor-organic compounds.

The problem of water environment pollution by chemical pollutants is one of the burning problems. In this work the results of the choice and classification of sorbents for gas chromatographic analysis of organic compounds impurities in the water objects have been generalized. The classification of sorbents on the base of multidimensional space with coordinates of chromatographic factors ofpolarity has been offered. The appliance of this method has allowed the authors of the article minimizing the number of liquid stationary phases and choosing from them the most preferable for using in methodology of gas chromatography.

В работе обобщаются результаты выбора и классификации сорбентов для газохроматографического анализа примесей органических соединений в водных объектах. Предложено проводить классификацию сорбентов на основе многомерного пространства с координатами хроматографических факторов полярности. Рассмотрены селективные характеристики новых сорбентов, синтезированные на основе тетракоординированных производных атома мышьяка и показана их достаточно высокая селективность разделения при анализе гидроксилсодержащих и хлорорганических соединений.

Проблемы загрязнения водной среды химическими полютантами становится одной из актуальных, что обусловлено многочисленными факторами, к одним из которых относится антропогенные воздействия промышленных предприятий и недостаточной эффективности существующих способов во-доподготовки и очистки от токсичных примесей.

При проведении процесса хлорирования воды плавательных бассейнов газообразный хлор взаимодействует с примесями углеводородов, постоянно присутствующих в водной среде. В результате химических реакций, протекающих в водной среде, образуются легкокипящие хлорорганические соединения, которые попадая в организм человека через дыхательную систему оказывают негативное воздействие на состояние здоровья. Наиболее многочисленную группу образующихся при обработки воды дезинфицирующими агентами составляет тригалоген-метаны, хлороформ, бромоформ, дибромхлорметан, дихлорбромметан [2]. Бромпроизводные метана образуются в том случае, если исходная вода содержит бромиды или когда хлорирующие реагенты загрязнены бромом [3]. Кроме тригалогенметанов в хлорированных водах обнаружены кетоны, хлорацето-нитрины, хлороуксусные кислоты, хлоран, хлорфе-нолы [4]. На процесс образования этих продуктов и

их относительное содержание влияет множество факторов, к числу которых относится природа органических веществ в исходной воде, содержание галогена, температура, продолжительность хлорирования, время года и т.д. В течении времени возможна трансформация указанных соединений в более токсичные [5-6]. Поэтому в следствии влияния большого числа факторов как правело бывает трудно предсказать качественный и количественный состав образующихся соединений. Исследование качества воды в различных регионах России свидетельствует о том, что содержание продуктов хлорирования в водной среде может варьироваться в достаточно широком интервале [7]. При традиционном режиме хлорировании воды плавателных бассейнов как правило образуются в основном тригалогенме-таны, отличающиеся повышенной токсичностью и оказывающие негативное влияние на организм человека. Среди тригалогенметанов наиболее вероятным является образование хлороформа, концентрация которого как правило бывает значительно выше других летучих галогенорганических соединений [8]. Следует учитывать тот факт, что процесс хлорирования воды приводит к появлению наряду с хлорсодержащими соединениями и их бромсодержащих аналогов, к которым относятся бромдихлорметан и дихлорбромметан, нормы ПДК для которых почти в 7 раз выше, чем для хлороформа, что повышает токсичность воды [9].

Помимо легколетучих галогенорганических соединений возможно вторичное загрязнение воды такими высокотоксичными полютантами как формальдегид, фенолы, хлорфенолы, диоксиды и другие, которые могут образовываться из высокомолекулярных гуминовых и сульфокислот в процессе их микробиологической или гидролитической деспер-сизации [10]. Эта трансформация обычно происходит на стадии обеззараживания воды хлором. Кроме

того при конденсации двух любых молекул хлорфе-нолов могут образоваться диоксины, которые могут приводить к генетическим изменениям в организме человека и риску возникновения различных заболеваний [11]. Определение содержания токсичных компонентов в воде плавательных бассейнов необходимо как для выяснения природы источника загрязнения, так и для прогнозирования путей их устранения и предупреждения. Как правело, определение примесных соединений в водной среде относится к категории следового анализа. При нормировании качества воды концентрация любого регламентированного полютанта связанны с нормами ПДК этого компонента. Поэтому при анализе воды плавательных бассейнов минимально определяемые концентрации должны быть на уровне 0,1мг/дм3 [12]. Аналитический контроль за содержанием органических соединений в воде плавательных бассейнов основан на их пробоподготовке, концентрировании микропримесей и последующем определении полю-тантов различными физико-химическими методами, среди которых газовая хроматография является наиболее перспективной, так как в процессе однократного ввода пробы можно получить информацию о достаточно большом ассортименте загрязняющих веществ, присутствующих в воде плавательных бассейнов [15]. Кроме того, хроматографические методы обеспечивают получение информации о взаимодействии молекул сорбатов с неподвижной жидкой фазой. Если рассматривать хроматограмму разделения анализируемой смеси веществ на хроматографической колонке с определенным сорбентом как совокупность единичных спекторов, которые отвечают каждому компоненту, то в этом случае сочетание нескольких хроматограмм, которые получены с использованием сорбентов, реализующих различные типы молекулярных взаимодействий, позволяет получить информацию для каждого из анализируемых веществ в совокупности характеристик удерживания. Поэтому установление взаимнооднозначного соответствия между хроматографическими пиками анализируемого вещества и образца является основной базой для решения вопросов идентификации индивидуальных компонентов.

В последнее время для решения разнообразных аналитических задач для газовой хроматографии рекомендуется большое количество неподвижных фаз, далеко не лучших по сорбционным характеристикам. В то же время разработка методики анализа конкретной смеси часто представляет собой самостоятельную научно-исследовательскую работу, основой которой являются элементы уже известных методик анализа близких объектов, а разработанная методика должна быть пригодна и для решения других аналитических задач, что является основополагающим моментом к решению аналитических задач на основе системного подхода.

При этом часто реализуется многоступенчатый метод, который заключается в последовательном разделении на хроматографической колонке первой ступени, затем получается фракция, которая соответствует одному или нескольким пикам на хроматограмме, переводится на колонку второй

ступени с другим сорбентом, где происходит дальнейшее разделение на индивидуальные компоненты. Очевидно, что построение многоэлементных хроматограмм должно проводиться таким образом, чтобы включенные в них характеристики удерживания смогли давать информацию о различных видах межмолекулярных взаимодействий в системе сор-бент-сорбат. Поэтому необходимо использовать хроматографические колонки с неподвижными фазами различной химической природы, и в то же время желательно минимизировать количество сорбентов, выбирая те из них, которые обеспечивают специфическое межмолекулярное взаимодействие с анализируемыми сорбентами, что сможет обеспечить достаточно высокую селективность хроматографического разделения. Для минимизации ассортимента неподвижных фаз необходим сорбент не только экстремальной, но и промежуточной селективности, которая достигается использованием бинарных сорбентов, позволяющих имитировать сорбционные свойства неподвижных фаз умеренной селективности путем составных хроматографических колонок или смесей нескольких сорбентов.

При этом достаточно надежную характеристику селективных возможностей используемых в газовой хроматографии сорбентов можно получить на основе пяти хроматографических факторов полярности Роршнайдера, которые рассчитываются из индексов удерживания образцов сравнения стандартных сорбатов, вступающих с неподвижной фазой в межмолекулярные взаимодействия различной природы. В качестве стандартных сорбатов Рорш-найдер использовал бензол-донор п -электронов (фактор Х), этанол характеризует способность к образованию межмолекулярных водородных связей G (фактор Y ), метилэтилкетон- способность к ориентационному взаимодействию (фактор Z ), нитрометил- анализ электронов (фактор U) и нит-рин- силен донор электронов (фактор S ). Значения хроматографических факторов полярности, как правило, рассчитываются на основе индексов удерживания образца сравнивается на колонке с исследуемой неподвижной фазой и сквалигом, который является неполяроной неподвижной фазой. Таким образом, для разработки конкретных аналитических методов необходимо применять неподвижные фазы с «кратными» значениями хроматографических факторов полярности, остальные можно получить смесями «кратно» неподвижной фазы в различных сочетаниях [13].

При этом для классификации и стандартизации неподвижной фазы были реализованы различные подходы, которые предусматривали выявление сорбентов, которые имеют экстремальные значения хроматографических факторов полярности и их разностей [14]. Наиболее оптимальной является классификация неподвижных фаз, которая характеризуется точками в многомерном пространстве, координаты которой соответствуют величинам хроматографических факторов полярности. Совокупность точек в многомерном пространстве, как правило, описывается фигурой, которая характеризует диапа-

зон селективных возможностей газожидкостной хроматографии. При этом обычно рассматриваются проекции фигуры на плоскости, а одной из координат во всех случаях использовали хроматографических фактор полярности (х), рассчитанный на основе характеристики удерживания бензола. Проекциями многомерной фигуры являются многоугольники, а неподвижные фазы, соответствующие вершинам углов, принимаются в качестве предпочтительных, а остальные неподвижные фазы могут быть имитированы смешанными на основе «крайних» неподвижных фаз [15].

В дальнейшем на основе этого подхода были найдены сорбенты, синтезированные на основе фосфор и мышьякорганических соединений [16], которые обладают экстремально-высокой селективностью разделения гидроксильных соединений. Экспериментальные данные по исследованию сорбционных свойств элементоорганических соединений были обобщены в работе [17]. В продолжении проводимых ранее исследованиях были изучены газохроматографические свойства сорбентов, в том числе ариларсоновых кислот [18].

Резюмируя вышесказанное, приходим к выводу, что для газовой хроматографии можно минимизировать количество неподвижных жидких фаз и выбрать из них предпочтительные (табл.1).

Таблица 1 - Хроматографические факторы полярности предпочтительных неподвижных фаз

№ п. п. Неподвижная фаза Хроматографические факторы полярности Ли- тера ра- тура

X Y Z U S

1. Сквалан 0 0 0 0 0 [11]

2. Силикон OV-22 1,58 1,80 2,04 3,27 2,59 [11]

3. Силикон OV-225 2,17 4,07 3,16 5,41 3,67 [11]

4. Карбовакс 4000 3,22 5,46 3,86 7,15 5,17 [11]

5. Р, Р’ - оксидипропио- нитрил 5,88 8,48 8,14 12,6 9,19 [18]

6. 1,2,3-трис- (цианэтоксил)- пропан 6,00 8,71 7,94 11,6 9,40 [18]

7. Этил-бис- (2-цианэтил) фосвиноксид 4,44 9,21 6,25 6,52 8,82 [18]

8. n, n’- азоксифенетал 1,80 3,30 3,00 4,7 3,4 [18]

Как видно из табл. 1 разделения неполярных органических соединений необходимо применять аквалан, порядок выхода компонентов на котором определяется повышением их параллельных давлений, то есть температурами кипения. При переходе к среднеполярным неподвижным фазам (силикон и карбовакс) наблюдается специфическое взаимодействие с анализируемыми сорбатами, что позволяет разделять компоненты с близкими температуре кипения. При переходе к полярным неподвижным фазам (табл.1, № 5-7) за счет сильного специфического

взаимодействия можно разделить компоненты с одинаковыми значениями температур кипения. Например, на этил-бис (2-цианэтил) фосфиноксиде возможно разделение углеводородов и спиртов с высокой селективностью за счет образования меж-молекулярной водородной связи.

В этот перечень приоритетных неподвижных фаз необходимо включать жидкокристаллические неподвижные фазы, в частности n, n’ - азоксифего-тол, который обладает высокой селективностью разделения структурных изомеров. Молекула жидкого кристалла имеет два жестко ориентированных в пространстве заместителя в n - положении, что приводит к более высокой энергии межмолекуляр-ным взаимодействиям n - изомеров анализируемых соединенными вследствие более выгодных пространственных условий. Вследствие этого эффект n-изомера на хроматограмме эллюируются позже ц-изомеров.

Литература

1. Гюнтер, Л. И. Лекции галогенорганические загрязнители питьевых вод, образующихся при водоподготовки / Л. И. Гюнтер, М. П. Алексеева, М. Р. Петраковская, Л. Н. Пискуцкая // Химия и технология воды. - 1985. - № 5. С. 59-64.

2. Rice, R.Y., Proceedings of the second National Conference of drinking woter / R.Y. Rice, M. Yomez-Taylor. -1986. - P. 107-133.

3. Fuchs, A. Decomposition of brain signal into phisiological events underlying phase transition in the human brain / A. Fuchs, J.M. Mayvill, D. Cheyng, H. Weinberg, L. Deecke // Society for Neurscience. - 1999. - V. 25. - P. 1137-1142.

4. Ytalia, M.P. Comparison of volatile halogenated compounds formed in the hloramination and chlorination of humic acid gasichromatographyc capture detection / M.P. Ytalia, P.C. Uden // J.Cromatogr. - 1988. - V. 449. - № 1. Р. 326-330.

5. Lebel, G.L. A one-year survey of halogenated DBPs in the distribution system of treatment plants using three different disinfection processes / G.L. Lebel, F.M. Benoit, D.T. Williams // Chemosphere. - 1997. - V. 34. - № 11. -P. 2301-2317.

6. Biziuk, M. Occurence and determination of organic pollutants in tap and surface waters of Gdansk district / M. Biziuk, J. Namiesnik, J. Czerwinski // J. Chromatogr. -1996. - V. 733. - P. 171 - 183.

7. Кузубова, Л.И. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование) / Л.И. Кузубова, В.Н. Кобрина // СО РАН: сер. Экология. -Новосибирск: ГННТБ, НИОХ, 1996. - № 42. - 132 с.

8. Славинская, Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды / Г.В. Славинская // Химия и технология воды. - 1991. - № 11. - С.22-24.

9. Гончарук, В.В. Современное состояние проблемы обеззараживания воды / В.В. Гончарук, Н.Г. Потапченко // Химия и технология воды. - 1998. - №2.

- С.11-14.

10. Васильева, А. И. Источники образования

броморганических соединений в питьевой воде / А. И. Васильева, Е.Н. Киреева, М.Ю. Вождаева // В материалах четвертого международ. конгресса «Вода: Экология и технология». - М. - 2000. - С. 53-54.

11. Танеева, А.В. Хроматографические свойства арилаксиновых кислот / А. В. Танеева, О. В. Ильина, И. С. Левин // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2011. - №3. -С. 282-285.

12. Танеева, А.В. Специфика газохроматографического разделения органических веществ на арсенированных сорбентах / А.В. Танеева, О.В. Ильина, И.С. Левин, А.А. Карташова, Ф.Ю. Ахмадуллина, В.Ф. Новиков // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2011. - №3. - С. 286-289.

13. Федоров, Л. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы / Л. А. Федоров

- М.: Наука, 1993. - 266 с.

14. Дедков, Ю.М. Концентрирование следов

органических соединений / Ю.М. Дедков, Л.М. Давыдова. - М.: Наука, 1990, - 190 с.

15. Каратаев, О.Р., Танеева А.В., Карташова А.А., Новиков В.Ф. Основы газохроматографического анализа / О. Р. Каратаев, А.В. Танеева, А.А. Карташова, В. Ф. Но-

виков. - Казань: Казанский государственный энергетический университет, 2007. - 244 с.

16. Левченко, М. Л. Оптимальные технологии получения сорбентов и пигментов из природных силикатов сложного состава / М. Л. Левченко, А.М. Губайдуллина, Т.З. Лыгина // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 4. -С.45-49.

17. Виттенберг, А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Парофазный анализ и родственные методы / А.Г. Виттенберг, Б.В. Иоффе. -Л:. - Химия, 1982. - 280 с.

18. Новиков В.Ф. Изучение сорбционных свойств бис (фениларсиновых) кислот / В.Ф. Новиков, Н.В. Шабрукова, Е.Н. Аверьянов, В.С. Гамаюрова //Журнал прикладной химии. - 1985. - №6. - С. 1410 - 1414.

© О. Р. Каратаев - канд. техн. наук, доц. каф. машиноведения КНИТУ, oskar_karataev@mail.ru; В. Ф. Новиков - д-р хим. наук, проф. каф. физвоспитания КГЭУ.