Способ совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья
METHOD FOR COMBINED HYDROGENATION TREATMENT OF PLANT AND OIL RAW MATERIALS

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья с получением реактивного топлива.
-1
Известен способ гидрогенизации в одну стадию с получением компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья в присутствии предлагаемого катализатора, который включает в себя пропускание смеси водорода и масложирового сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 380°С, давлении 4,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 ч и при объемном отношении водород:сырье, равном 1300.
(Патент РФ №2548572, 20.04.2015 г.).
10
12
В качестве сырья используют подсолнечное масло. В ходе процесса обеспечивается полная гидродеоксигенация сырья. Общий выход жидких углеводородов составляет 86,3% масс. Наиболее высокое содержание изопарафинов С-С (целевых компонентов топлив) составляет 83,0% масс, на катализаторе, содержащем 0,5% масс, платины.
Недостатком способа является использование пищевого сырья, дорогостоящего металла - платины в составе катализатора, а также не показана возможность использования способа для переработки смесей растительного и нефтяного сырья.
Также известен способ получения дизельного топлива из возобновляемого сырья растительного происхождения.
(Патент РФ №2558948, 10.08.2015 г.).
-1
Способ осуществляют путем одностадийной гидропереработки и изомеризации сырья растительного (биологического) происхождения, выбранного из растительных масел или липидов микроводорослей, в присутствии бифункционального гетерогенного катализатора. Процесс проводят при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч, объемном отношении водород/сырье не более 2000. Катализатором является кристаллический силикоалюмофосфат с цеолитоподобной структурой, модифицированный металлом VIII группы Периодической таблицы в количестве не более 10 масс. %. Предпочтительным является катализатор на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31. В способе используют смеси сырья растительного происхождения (жиры, масла, липиды микроводорослей) с гидроочищенным дизельным топливом.
К недостаткам способа следует отнести невозможность его применения для получения реактивного топлива и обязательное использование гидроочищенного дизельного топлива для переработки в смеси с растительным сырьем, что требует дополнительной стадии гидроочистки дизельного топлива.
Наиболее близким к заявляемому является способ гирогенизационной переработки смесей растительного и нефтяного сырья. (Патент РФ №2495082, 10.10.2013 г.).
-1
-1
Согласно способу гидрогенизационной переработки подвергают смесь нефтяных дистиллятов и растительного сырья (1-35% масс.) Сырье подвергают гидродезоксигенированию (гидродексигенации) на алюмомолибденовом катализаторе с последующей дополнительной гидроочисткой и гидроизомеризацией. В качестве сырья используют животные жиры, таловое масло, рапсовое масло, т.е. органический материал, состоящий из триглицеридов, жирных кислот, кислотных смол, сложных эфиров жирных кислот и их комбинаций. Стадию гидродезоксигенирования проводят при давлении водорода 1-200 бар (0,1-20 МПа), при температуре 50-350°С и при часовой объемной скорости подачи сырья 0,1-10 ч. Стадии гидроочистки и гидроизомеризации проводят при давлении водорода 1-200 бар (0,1-20 МПа), при температуре 50-450°С и при часовой объемной скорости жидкости 0,1-10 ч. Катализатор гидроочистки содержит металлический компонент, выбранный из группы VIII и/или VI Периодической системы, причем он нанесен на носитель, содержащий оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или их комбинации. Катализатор гидроизомеризационной обработки содержит металлический компонент, выбранный из группы VIII и/или VI Периодической системы. В результате получают компоненты товарных бензинов и дизельного топлива.
Недостатком указанного способа является невозможность получения реактивного топлива из-за неудовлетворительных низкотемпературных свойств полученных дистиллятов. К недостаткам также следует отнести вовлечение в процесс пищевого растительного сырья, например, животных жиров, пищевых растительных масел.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа гидрогенизационной переработки смесей непищевого растительного и нефтяного сырья с получением реактивного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками, предусматривающего использование относительно простой технологической схемы процесса, а также расширение сырьевой базы для получения реактивного топлива.
Для решения поставленной задачи предлагается способ совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья, включающий гидродеоксигенацию сырья, который отличается тем, что процесс гидрогенизационной переработки осуществляют в две стадии: на первой стадии сырье подвергают гидродеоксигенации и гидрокрекингу, далее осуществляют ректификацию полученного гидрогенизата с выделением керосиновой фракции, выкипающей внутри интервала температур 150-300°С, и остатка, который направляют на смешение с исходным сырьем, а выделенную после ректификации керосиновую фракцию подают на вторую стадию гидрогенизационной переработки, где производят ее каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку, при этом полученный продукт после стабилизации выводят как реактивное топливо.
Соотношение растительного и нефтяного сырья составляет 5,0-35,0:65,0-95,0% масс, соответственно. В качестве растительного сырья используют липидную фракцию, извлеченную из микроводорослей, с содержанием кислородсодержащих соединений до 85% масс, а в качестве нефтяного сырья используют атмосферные газойли, выкипающие внутри интервала температур 150-380°С.
-1
Первую стадию гидрогенизационной переработки осуществляют при давлении 5-9 МПа, температуре 340-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 час, соотношении водородсодержащий газ /сырье - 600-1600 н.об./об., в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никельмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата или высококремнеземного цеолита.
-1
Вторую стадию гидрогенизационной переработки осуществляют при давлении 2-5 МПа, температуре 320-400°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-5,0 час, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 500-1400 н.об./об., в присутствии каталитической системы, состоящей из молибденового катализатора гидродепарафинизации на цеолитном носителе и алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки.
Достоинством способа является возможность вовлечения в состав сырья сернистых атмосферных газойлей, выкипающих в интервале температур 150-380°С, и одновременное исключение из состава сырья ценных пищевых масел и жиров - они заменяются липидами, полученными из водорослей, непищевыми маслами. Использование смеси данных видов сырья существенно расширяет сырьевую базу для производства реактивного топлива. Направление остатка ректификации на смешение с исходным сырьем позволяет осуществлять безостаточную переработку смеси растительного и нефтяного сырья. Полученное реактивное топливо характеризуется высоким качеством, а сама технология - высокой эффективностью.
Полученное реактивное топливо характеризуется высоким качеством, а сама технология - высокой эффективностью.
Ниже приведены примеры конкретной реализации способа.
Пример 1.
Гидрогенизационной переработке подвергают извлеченную из микроводорослей липидную фракцию с содержанием кислородсодержащих соединений - триглицеридов, жирных кислот и сложных эфиров (70% масс.) с нефтяной прямогонной фракцией (пределы выкипания 180-380°С, содержание серы 1,3% масс). Соотношение растительного сырья и нефтяной фракции составляет 35:65% масс.
-1
Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродеоксигенацию и гидрокрекинг осуществляют при давлении 9 МПа, температуре 420°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 час, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ) /сырье - 1600 н.об./об., в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никельмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата.
Полученные продукты реакции подвергают сепарации от газов и воды, а затем -ректификации с выделением легкой бензиновой фракции, выкипающей при температуре до 150°С, керосиновой фракции, выкипающей в интервале температур 150-300°С, и остатка -фракции 300°С - КК. Остаток направляют на смешение с исходным сырьем.
Выделенную керосиновую фракцию направляют на вторую стадию процесса -каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку.
-1
Вторую стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 2 МПа, температуре - 320°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 час, соотношении ВСГ/сырье - 500 н.об/об., в присутствии каталитической системы, состоящей из молибденового катализатора гидродепарафинизации на цеолитном носителе и алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки.
3
Полученный продукт подвергают стабилизации и выводят в качестве реактивного топлива. Его характеристики: плотность при 15°С - 790 кг/м, выкипает Н.К -150°С, К.К.- 300°С, низшая теплота сгорания - не менее 42800 кДж/кг, массовая доля серы - 0,01%,, температура начала замерзания - минус 52°С, что соответствует требованиям Def Stan 91-091 на топливо Джет А-1.
Пример 2.
Гидрогенизационной переработке подвергают извлеченную из микроводорослей липидную фракцию с содержанием кислородсодержащих соединений - триглицеридов, жирных кислот и сложных эфиров (85% масс.) с атмосферным газойлем (пределы выкипания 200-360°С, содержание серы 1,0% масс). Соотношение растительного сырья и фракции газойля составляет 5:95% масс.
-1
Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродеоксигенацию и гидрокрекинг осуществляют при давлении 5 МПа, температуре 340°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 час, соотношении водородсодержащий газ /сырье - 600 н.об/об. в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никельмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе высококремнеземного цеолита (ультрастабильный Y).
Полученные продукты реакции подвергают сепарации от газов и воды, а затем -ректификации с выделением легкой бензиновой фракции, выкипающей до 150°С, керосиновой фракции, выкипающей в интервале температур 150-280°С, и остатка - фракции 280°С - КК. Остаток направляют на смешение с исходным сырьем.
Выделенную керосиновую фракцию направляют на вторую стадию процесса -каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку.
-1
Вторую стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 5 МПа, температуре - 400°С, объемной скорости подачи сырья 5,0 час, соотношении ВСГ/сырье - 1400 н.об/об., в присутствии каталитической системы состоящей из и молибденового катализатора гидродепарафинизации на цеолитном носителе и алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки.
3
Полученный продукт подвергают стабилизации и выводят в качестве реактивного топлива. Его характеристики: плотность при 20°С - 780 кг/м, выкипает Н.К -150°С, К.К.- 280°С, низшая теплота сгорания - 43120 кДж/кг, массовая доля серы - 0,01%,, температура начала кристаллизации - ниже минус 55°С, что соответствует требованиям ГОСТ 10227-86 на топливо РТ.
Пример 3.
Гидрогенизационной переработке подвергают липидную фракцию с содержанием кислородсодержащих соединений - триглицеридов, жирных кислот и сложных эфиров (до 85% масс), извлеченную из микроводорослей, с фракцией атмосферного газойля (пределы выкипания 150-370°С, содержание серы 1,2% масс). Соотношение растительного сырья с фракцией газойля составляет 20:80% масс.
-1
Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродеоксигенацию и гидрокрекинг осуществляют при давлении 6 МПа, температуре 380°С, объемной скорости подачи сырья 2,0 час, соотношении ВСГ/сырье - 1000 н.об/об., в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никелькобальтмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата.
Полученные продукты реакции подвергают сепарации от газов и воды, а затем -ректификации с выделением легкой бензиновой фракции, выкипающей до 150°С, керосиновой фракции, выкипающей в интервале температур 150-300°С, и остатка - фракции 300°С - К.К. Остаток направляют на смешение с исходным сырьем.
Выделенную керосиновую фракцию направляют на вторую стадию процесса каталитической гидродепарафинизации и гидроочистки.
-1
Вторую стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 4 МПа, температуре - 360°С, объемной скорости подачи сырья 3,0 час, соотношении ВСГ/сырье - 900 н.об/об., в присутствии каталитической системы, состоящей из алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки и молибденового катализатора гидродепарафинизации на цеолитном носителе.
3
Полученный продукт подвергают стабилизации и выводят в качестве реактивного топлива. Его характеристики: плотность при 15°С - 785 кг/м, выкипает Н.К - 150°С, К.К.- 300°С, низшая теплота сгорания - не менее 42800 кДж/кг, массовая доля серы - 0,01%,, температура начала замерзания - ниже минус 52°С, что соответствует требованиям Def Stan 91-091 на топливо Джет А-1.