ПОЛИАМИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С УЛУЧШЕННЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
POLYAMIDE COMPOUNDS WITH IMPROVED OPTICAL PROPERTIES

Представленное изобретение касается полимерной композиции, которая содержит, по меньшей мере, один полиамид и, по меньшей мере, одно мочевинное соединение. Данное мочевинное соединение используют для улучшения оптических свойств полиамидной полимерной композиции. Представленное изобретение, кроме того, касается профилированных изделий, полученных из указанной композиции и новых мочевинных соединений.
Описание
Полиамид (РА) широко используется во многих различных применениях благодаря своим очень хорошим эксплуатационным свойствам и низкой стоимости, например, в автомобильной, машиностроительной, электротехнической, электронной промышленности, индустриях спорта и развлечений. Полиамид, кроме того, используют для упаковки пищевых продуктов. Многие области применений полиамида, используемого как плиты, листы, пленки и контейнеры требуют значительной прозрачности и/или фактически немутности, чтобы способствовать идентификации изделий, хранящихся, обернутых и/или покрытых ими. Таким образом, было бы желательно использовать прозрачный полиамид. Многие полиамиды, однако, являются полукристаллическими и, таким образом, оптически непрозрачными вследствие рассеивания падающего света кристаллическими областями, присутствующими в полиамиде. Зародыши кристаллизации и осветлители обычно используются в промышленной практике в комбинации со способными к кристаллизации термопластичными полимерами, чтобы улучшить оптические свойства, например, прозрачность или лазерную прозрачности. Большое разнообразие зародышей кристаллизации и осветлителей известны для полипропилена. До настоящего времени, осветляющие агенты, снижающие мутность в полиамидных композициях не известны. Соответственно, существует большая необходимость в осветляющих агентах, которые могут быть использованы в полиамидных композициях.
WO 04/072168 описывает полипропиленовые композиции, содержащие амидные соединения как зародыш кристаллизации.
1
1
2
JP 5320501 описывает полиамидные смоляные композиции, содержащие полиамидную смолу, стеарат бария, как разделительное средство, и бисмочевинное соединение формулы (R-NHC(O)NH)X, где X представляет собой бивалентную углеводородную группу и R представляет собой алифатическую углеводородную группу, имеющую от 9 до 40 С атомов, чтобы улучшить антиадгезионные свойства. Указывается, что полученные литые изделия имеют превосходную механическую прочность; в частности они сочетают прочность вместе с высокой устойчивостью. Никаких упоминаний не сделано об улучшенной прозрачности, сниженной мутности или улучшенной лазерной прозрачности.
Бисмочевинные соединения формулы А
1
2
8
20
где R и R представляют собой С-С-алкил, например н-октил, н-нонил, н-октадецил, 2-этилгексил или 1-этилпентил, описаны в JP 2003064047. Производные циклогексана используют как органический желатинирующий агент.
2
1
3
1
2
3
JP 2007051290 описывает прозрачную стирольную смоляную композицию, содержащую прозрачную стирольную смолу и бисмочевинное соединение формулы R-NHCONH-R-NHCONH-R, в которой R представляет собой бивалентную углеводородную группу и R и R представляют собой углеводородную группу, имеющую от 9 до 40 атомов углерода. Прозрачная стирольная смоляная композиция обеспечивает отформованные изделия, имеющие отличный оттенок, свойство на изгиб и химическую устойчивость.
Соединения транс-(4-уреидоциклогексил)мочевина, 1,1'-(транс-1,4-цикло-гексилен)бис(3-трет-бутилмочевина) и 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-циклогексилмочевина) известны из DE 2710595. Соединение 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-фенилмочевина) известно из Journal fur Praktische Chemie (1915), vol. 91, 1-38. Соединение (R,R)-1-(1-фенилэтил)-3-{9-[3-(1-фенил-этил)уреидо]нонил}мочевина известно из Chem. Eur. J. 1997, 3, 1238-1243.
Оно является объектом представленного изобретения для обеспечения полиамидной композиции, имеющей улучшенные оптические свойства. Они должны, в частности, демонстрировать превосходные оптические свойства, выбранные из повышенной прозрачности, сниженной мутности и повышенной лазерной прозрачности.
На данный момент неожиданно обнаружено, что мочевинные соединения формулы I, как определено ниже, являются подходящими как осветляющие средства для полиамидных композиций, в частности, они улучшают, по меньшей мере, одно оптическое свойство, выбранное из повышенной прозрачности, сниженной мутности и повышенной лазерной прозрачности в полиамидных композициях.
Изобретение предусматривает, соответственно, композицию, которая содержит, по меньшей мере, один полиамидный полимер и, по меньшей мере, одно соединение формулы I
где
х является 1, 2 или 3;
1
2
1
7
3
10
3
12
3
12
1
4
1
4
R и R, независимо друг от друга, выбирают из водорода, линейного С-С-алкила, разветвленного С-С-алкила, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкила, незамещенного или замещенного С-С-цикло-алкил-С-С-алкила, незамещенного или замещенного арила и незамещенного или замещенного арил-С-С-алкила; и
3
10
1
4
1
4
5
8
5
8
1
4
5
8
1
4
Z выбирают из С-С-алкандиила, незамещенного или замещенного арилен, незамещенного или замещенного арилен-С-С-алкилен-арилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного гетероарилен-С-С-алкилен-гетероарилена, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкилен-С-С-алкилен-С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного гетероциклоалкилена и незамещенного или замещенного гетероциклоалкилен-С-С-алкилен-гетероциклоалкилена. Другой аспект представленного изобретения касается использования соединений формулы I
1
2
где R, R, Z и х являются такими, как определено выше,
в полимерной композиции, которая содержит, по меньшей мере, один полукристаллический полиамидный полимер для улучшения, по меньшей мере, одного оптического свойства, выбранного из повышенной прозрачности, повышенной лазерной прозрачности и сниженной мутности.
Другой аспект представленного изобретения касается профилированного изделия, полученного из композиции, как определено выше.
Другой аспект представленного изобретения касается новых соединений формулы I
где
х является 1, 2 или 3;
1
2
1
7
3
10
3
12
3
12
1
4
1
4
R и R, независимо друг от друга, выбирают из водорода, линейного С-С-алкила, разветвленного С-С-алкила, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкила, незамещенного или замещенного C-C-циклоалкил-С-С-алкила, незамещенного или замещенного арила и незамещенного или замещенного арил-С-С-алкила;
3
10
1
4
1
4
5
8
5
8
1
4
5
8
1
4
Z выбирают из С-С-алкандиила, незамещенного или замещенного арилена, незамещенного или замещенного арилен-С-С-алкилен-арилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного гетероарилен-С-С-алкилен-гетероарилена, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкилен-С-С-алкилен-С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного гетероциклоалкилена и незамещенного или замещенного гетероциклоалкилен-С-С-алкилен-гетероциклоалкилена
за исключением соединений, в которых
1
2
если R и R являются идентичными и являются водородом, трет-бутилом, 2-этилгексилом, 1-этилпентилом, циклогексилом или фенилом, и х является 1, то Z является 1,4-циклогексиленом, или
1
2
2
9
если R и R оба являются (R)-1-фенилэтилом, и х является 1, то Z является -(СН)-.
Использование в изобретении мочевинного соединения формулы I в полимерной композиции, которая содержит, по меньшей мере, один полиамидный полимер, сопровождается, по меньшей мере, одним из следующих преимуществ:
- значение мутности снижается, по меньшей мере, на 5%, по сравнению со стандартной полимерной композицией без соединения формулы I, измеренное по методу в соответствии с ASTM D1003 (толщина слоя 1,1 мм);
- значение мутности возрастает, по меньшей мере, на 5% по сравнению со стандартной полимерной композицией без соединения формулы I, измеренное по методу в соответствии с ASTM D1003 (толщина слоя 1,1 мм);
- значение лазерной прозрачности возрастает, по меньшей мере, на 1% по сравнению со стандартной полимерной композицией без соединения формулы I, измеренное на 1064 нм (толщина слоя),
Как используется в данном документе, термин "мутность" определяется как такой процент проходящего света, который при прохождении через образец (пластину) отклоняется от падающего света в среднем больше чем на 2,5°. Мутность определяют в соответствии с ASTM D1003. Как используется в данном документе, термин "прозрачность" определяется как такой процент проходящего света, который при прохождении через образец (пластину) отклоняется от падающего света в среднем меньше, чем на 2,5°. Образец должен иметь, по сути, плоско-параллельные поверхности свободные от пыли, жира, царапин и пятен, и должны быть свободными от явно выраженных внутренних пустот и частиц.
Лазерная трансмиссионная сварка представляет собой способ обеспечения альтернативы вибрационной сварке и сварке горячим инструментом, и наблюдается постоянный рост его использования в последнее время, в частности, с использованием диодных лазеров.
Техническая литература описывает фундаментальные принципы лазерной трансмиссионной сварки (Kunststoffe 87, (1997) 3, 348-350; Kunststoffe 88, (1998), 2, 210-212; Kunststoffe 87 (1997) 11, 1632-1640; Plastverarbeiter 50 (1999) 4, 18-19; Plastverarbeiter 46 (1995) 9, 42-46).
Предварительное условие для использования лазерной трансмиссионной сварки заключается в том, что излучение, испускаемое лазером, сначала проходит через литое изделие, которое имеет соответствующую прозрачность для лазерного излучения с используемой длиной волны, и которое в данной патентной заявке в дальнейшем в этом документе называется лазер-прозрачным литым изделием, и затем поглощается, в тонком слое, вторым литым изделием, которое находится в контакте с лазер-прозрачным литым изделием и, которое в дальнейшем в этом документе называется лазер-поглощающим литым изделием. В тонким слоем, который поглощает лазерное излучение, энергия лазера преобразуется в тепло, что приводит к плавлению в пределах контактной зоны и, наконец, к соединению лазер-прозрачного и лазер-поглощающего литого изделия с помощью сварного шва.
Лазерная трансмиссионная сварка обычно использует лазеры с длиной волны в диапазоне от 600 до 1200 нм. В диапазоне длины волны лазеров, используемых для термопластической сварки, обычно используют Nd:YAG лазер (1064 нм) или высокомощные диодные лазеры (от 800 до 1000 нм). Когда в дальнейшем в этом документе используют термины лазер-прозрачный и лазер-поглощающий, то они всегда относятся к упомянутому выше диапазону длины волны.
Необходимым условием для лазер-прозрачного литого изделия, в отличие от лазер-поглощающего литого изделия, является высокая лазерная прозрачность в предпочтительном диапазоне длины волны, так что лазерный пучок может проникать до самой зоны сварки, с необходимой энергией.
Как используется в данном документе, термин "полукристаллический" описывает полиамидный полимер, который демонстрирует рентгеновское дифракционное изображение, которое имеет резкие черты, характерные для кристаллических областей, и размытые черты, характерные для аморфных областей.
n
m
Для целей представленного изобретения общие термины используют для определения переменных, которые указаны в формулах с данными общими терминами, стоящие обычно и типично для заместителей, о которых идет речь. Определение C-C указывает на возможное количество соответствующих атомов углерода в соответствующем заместителе или фрагменте заместителя.
1
4
Термин "С-С-алкил", как используется в данном документе, обозначает алкильную группу с линейной цепью или разветвленную алкильную группу, имеющею от 1 до 4 атомов углерода. Примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил и трет-бутил.
1
7
Термин "линейный С-С-алкил", как используется в данном документе, обозначает алкильную группу с линейной цепью, имеющей от 1 до 7 атомов углерода. Примерами являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил и н-гептил.
3
10
Термин "разветвленный С-С-алкил", как используется в данном документе, обозначает разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода. Примерами являются изопропил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метилпропил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 4-метилгексил, 5-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 3-этил-пентил, 1-метилгептил, 2-метилгептил, 3-метилгептил, 4-метилгептил, 5-метилгептил, 1-пропилпентил, 1-этилгексил, 2-этилгексил, 3-этилгексил, 1-метилоктил, 2-метилгептил, 1-этилгексил, 2-этилгексил, 1,2-диметилгексил, 1-пропилпентил, 2-пропилпентил и тому подобные.
1
10
1
10
1
4
3
10
Термин "С-С-алкил", как используется в данном документе, обозначает алкильную группу с линейной цепью или разветвленную алкильную группу, имеющею от 1 до 10 атомов углерода. Примерами для С-С-алкила являются, помимо тех, которые упомянуты для С-С-алкила и разветвленного С-С-алкила, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил и н-децил.
3
10
3
10
3
6
13
6
Термин С-С-алкандиил (также называется как С-С-алкилен), как используется в данном документе, обозначает алкильную группу с линейной цепью или разветвленную насыщенную алкильную группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, где один из атомов водорода в данных группах замещается на дополнительное положение связывания. Примеры линейного С-С-алкандиила включают: пропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, пентан-1,5-диил, гексан-1,6-диил. Примеры разветвленного С-С-алкандиила включают пропил-1,1-диил, бутил-1,1-диил, 1-метилэтан-1,2-диил, 1,2-диметилэтан-1,2-диил, 1-этилэтан-1,2-диил, 1-метилпропан-1,3-диил, 2-метилпропан-1,3-диил и тому подобные.
3
12
3
12
5
10
3
12
1
10
a
a
Термин "С-С-циклоалкил", как используется в данном документе, обозначает моно-, или би-, или трициклический углеводородный радикал, имеющий от 3 до 12 (=С-С-циклоалкил), зачастую от 5 до 10 атомов углерода (=С-С-циклоалкил). Примеры моноциклических радикалов, имеющие от 3 до 10 атомов углерода, включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил и циклодецил. Примеры бициклических радикалов, включающие от 7 до 8 атомов углерода, включают бицикло[2.2.1]гексил, бицикло[2.2.1]гептил, бицикло[3.1.1]гептил, бицикло[2.2.2]октил и бицикло[3.2.1]октил. Примеры трициклических радикалов включают 1-адамантил, 2-адамантил и гомоадамантил. С-С-циклоалкил может быть незамещенный или замещенный одним или больше, например, 1, 2 или 3, идентичными или разными радикалами R, где R выбирают из C-C-алкила или галогена.
5
8
5
8
5
8
1
10
b
b
Термин "С-С-циклоалкилен" (также называется как С-С-циклоалкандиил), как используется в данном документе, в каждом случае обозначает циклоалкильный радикал, как определено выше, в котором один атом водорода в каком-либо положении циклоалкильного кольца замещен на одно дополнительное место связывания, таким образом, образуя бивалентный фрагмент.С-С-циклоалкилен может быть незамещенным или замещенным одним или больше, например, 1, 2 или 3, идентичными или разными радикалами R, где R выбирают из С-С-алкила или галогена.
n
m
o
р
n
m
o
р
1
10
a
a
Термин "C-C-циклоалкил-C-С-алкил" или, как используется в данном документе, обозначает циклоалкильную группу, как определено выше, имеющую от n до m атомов углерода, которая связана с остатком молекулы через алкиленовую группу, как определено выше, имеющую от о до р атомов углерода. Примерами являются циклопентилметил, циклопентилэтил, циклопентилпропил, циклогексилметил, циклогексилэтил, циклогексилпропил, и тому подобные. В случае, когда C-C-циклоалкил-C-С-алкил является замещенным, циклоалкильный фрагмент несет один или больше, например, 1, 2 или 3, идентичных или разных радикала R, где R выбирают из С-С-алкила или галогена.
6
14
1
10
a
a
Термин "арил", как используется в данном документе, обозначает C-C карбоароматическую группу, такую как фенил, нафтил, антраценил и фенантренил. Арил может быть незамещенным или замещенным одним или больше, например, 1, 2 или 3, идентичными или разными радикалами R, где R выбирают из С-С-алкила или галогена. Предпочтительно, арил представляет собой фенил.
b
b
1
10
Термин "арилен", как используется в данном документе, обозначает арильный радикал как определено выше, в котором один атом водорода в каком-либо положении арила замещен на одно дополнительное место связывания, таким образом, образуя бивалентный фрагмент. Арилен может быть незамещенным или замещенным одним или больше, например, 1, 2 или 3, идентичными или разными радикалами R, где R выбирают из С-С-алкила или галогена. Предпочтительно, арилен представляет собой фенилен.
Термин "фенилен" обозначает 1,2-фенилен (о-фенилен), 1,3-фенилен (м-фенилен) и 1,4-фенилен (п-фенилен).
5
7
1
10
a
a
Термин "гетероарил" ("моно или бициклический от 5- до 10-членное гетероароматическое кольцо"), как используется в данном документе, обозначает моноциклический гетероароматический радикал, который имеет 5 или 6 кольцевых членов, который может быть анелированным с карбоциклическим или гетероциклическим 5-, 6- или 7-членным кольцом, таким образом, имеющим общее количество кольцевых членов от 8 до 10, в котором, в каждом случае, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3, данных кольцевых членов представляют собой гетероатомы, выбранные, независимо друг от друга, из группы, состоящей из кислорода, азота и серы. Гетероарильный радикал может быть присоединен к остатку молекулы посредством углеродного кольцевого члена или посредством азотного кольцевого члена. Карбоциклическое или гетероциклическое анелированное кольцо выбирают из С-С-циклоалкила, 5-, 6- или 7-членного гетероциклила и фенила. Гетероарил может быть незамещенным или замещенным одним или больше, например, 1, 2 или 3, идентичными или разными радикалами R, где R выбирают из С-С-алкила или галогена. Предпочтительно, арил представляет собой фенил.
Примеры моноциклических 5-6-членных гетероароматических колец включают триазинил, пиразинил, пиримидил, пиридазинил, пиридил, тиенил, фурил, пирролил, пиразолил, имидазолил, тиазолил, тетразолил, тиазолил, оксазолил, тиадиазолил, оксадиазолил, изотиазолил и изоксазолил.
Примерами 5-6-членных гетероароматических колец, которые являются анелированными с фенильным кольцом (или фенильного кольца анелированного с 5-6-членным гетероароматическим кольцом) являются хинолинил, изохино-линил, индолил, индолизинил, изоиндолил, индазолил, бензофурил, бензтиенил, бензо[b]тиазолил, бензоксазолил, бензтиазолил, бензоксазолил и бензимида-золил. Примеры 5-6-членных гетероароматических колец, которые являются анелированными с циклоалкенильным кольцом, представляют собой дигидроиндолил, дигидроиндолизинил, дигидроизоиндолил, дигидрохинолинил, дигидроизохинолинил, хроменил, хроманил и тому подобные.
b
b
1
10
Термин "гетероарилен", как используется в данном документе, обозначает гетероарильный радикал, как определено выше, в котором один атом водорода в каком-либо положении гетероарила замещен на одно дополнительное место связывания, таким образом, образуя бивалентный фрагмент. Гетероарилен может быть незамещенным или замещенным одним или больше, например, 1, 2 или 3, идентичными или разными радикалами R, где R выбирают из С-С-алкила или галогена.
a
a
1
10
Термин "гетероциклил" включает неароматические насыщенные или частично ненасыщенные гетероциклические кольца, имеющие 5 или 6 кольцевых членов и 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3 гетероатома, как кольцевые члены. Гетероциклический радикал может быть присоединенным к остатку молекулы посредством углеродного кольцевого члена или посредством азотного кольцевого члена. Примеры неароматических колец включают пирролидинил, пиразолинил, имидазолинил, пирролинил, пиразолинил, имидазолинил, тетрагидрофуранил, дигидрофуранил, 1,3-диоксоланил, диоксоленил, тиоланил, дигидротиенил, оксазолидинил, изоксазолидинил, оксазолинил, изоксазолинил, тиазолинил, изотиазолинил, тиазолидинил, изотиазолидинил, оксатиоланил, пиперидинил, пиперазинил, пиранил, дигидропиранил, тетра-гидропиранил, 1,3- и 1,4-диоксанил, тиопиранил, дигидротиопиранил, тетра-гидротиопиранил, морфолинил, тиазинил и тому подобные. Примеры гетероциклического кольца, кроме того, содержащего 1 или 2 карбонильных групп, как кольцевые члены, включают пирролидин-2-онил, пирролидин-2,5-дионил, имидазолидин-2-онил, оксазолидин-2-онил, тиазолидин-2-онил и тому подобные. Гетероциклил может быть незамещенным или замещенным одним или больше, например, 1, 2 или 3, идентичными или разными радикалами R, где R выбирают из С-С-алкила или галогена. Предпочтительно, арил представляет собой фенил.
Термин "галоген" обозначает фтор, хлор, бром или йод.
В зависимости от характера замещения соединения формулы I согласно представленному изобретению или, использованные в соответствии с представленным изобретением, могут иметь один или больше центров хиральности, в случае которых они присутствуют как смеси энантиомеров или диастереомеров. Изобретение предусматривает, как чистые энантиомеры или чистые диастереомеры формулы I, так и их смеси, и использование в соответствии с изобретением чистых энантиомеров или диастереомеров соединений I или их смесей.
В данном документе следует понимать, что полиамидные полимеры представлены как такие, которые являются гомополимерами, сополимерами, смесями и привитыми синтетическими полиамидами с длинной цепью, имеющие повторяющиеся амидные группы в главной цепи полимера, как неотъемлемая составляющая.
Примерами полиамидных гомополимеров являются нейлон-6 (РА 6, поликапролактам), нейлон-7 (РА 7, полиэнантолактам или полигептаноамид), нейлон-10 (РА 10, полидеканоамид), нейлон-11 (РА 11, полиундеканолактам), нейлон-12 (РА 12, полидодеканолактам), нейлон-4,6 (РА 46, политетрамети-ленадипамид), нейлон-6,6 (РА 66, полигексаметиленадипамид), нейлон-6,9 (РА 69, продукт поликонденсации 1,6-гексаметилендиамина и азелаиновой кислоты), нейлон-6,10 (РА 610, продукт поликонденсации 1,6-гексаметилендиамина и 1,10-декандионовой кислоты), нейлон-6,12 (РА 612, продукт поликонденсации 1,6-гексаметилендиамина и 1,12-додекандионовой кислоты), нейлон 10,10 (РА 1010, продукт поликонденсации 1,10-декаметилендиамина и 1,10-декандикарбоновой кислоты), PA 1012 (продукт поликонденсации 1,10-декаметилендиамина и додекандикарбоновой кислоты) или РА 1212 (продукт поликонденсации 1,12-додекаметилендиамина и додекандикарбоновой кислоты).
Полиамидные сополимеры могут содержать полиамидные элементарные звенья в различных соотношениях. Примерами полиамидных сополимеров являются нейлон 6/66 и нейлон 66/6 (РА 6/66, РА 66/6, сополиамиды, полученные из РА 6 и РА 66 элементарных звеньев, то есть полученные из капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты). РА 66/6 (90/10) может содержать 90% РА 66 и 10% РА 6. Дополнительными примерами являются нейлон 66/ 610 (РА 66/610, полученный из гексаметилендиамина, адипиновой кислоты и себациновой кислоты).
Полиамиды, кроме того, включают частично ароматические полиамиды. Частично ароматические полиамиды, как правило, являются производными ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота или изофталевая кислота, и линейного или разветвленного алифатического диамина. Примерами являются PA 9Т (образованный из терефталевой кислоты и нонандиамин), PA 6T/6I (образованный из гексаметилендиамина, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты), PA 6Т/6, PA 6T/6I/66 и PA 6Т/66.
Полиамиды, кроме того, включают ароматические полиамиды, такие как поли-мета-фениленизофталамид (Nomex) или поли-пара-фенилентерефталамид (Kevlar).
Полиамиды, в принципе, могут быть получены двумя способами. При полимеризации дикарбоновых кислот и диаминов, а также при полимеризации аминокислот или их производных, таких как аминокарбонитрилы, аминокарбоксамиды, аминокарбоксилатные сложные эфиры или аминокарбоксилатные соли, амино и карбоксильных концевых групп исходных мономеров или исходных олигомеров реагируют друг с другом с образованием амидной группы и воды. Вода впоследствии может быть удалена из полимера. При полимеризации карбоксамидов, амино и амидные концевые группы исходных мономеров или исходных олигомеров реагируют друг с другом с образованием амидной группы и аммиака. Аммиак впоследствии может быть удален из полимера. Данная реакция полимеризации традиционно известна как поликонденсация.
Полимеризация из лактамов как исходных мономеров или исходных олигомеров традиционно известна как полиприсоединение.
Полиамиды, кроме того, включают сополимеры, полученные из полиамидов и дополнительного сегмента, например, взяв форму диола, полисложного эфира, простого эфира и т.д., в частности в форме полисложноэфирных амидов, полиэфирных сложноэфирных амидов или полиэфирамидов. Например, в полиэфирамидах, полиамидный сегмент может быть каким-либо коммерчески доступным полиамидом, предпочтительно, РА 6 или РА 66, и полиэфир, как правило, представляет собой полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоль.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения касается композиций, профилированного изделия и использований, где полиамид выбирают из алифатических полиамидов, частично ароматических полиамидов и их смесей. В соответствии с конкретным аспектом данного варианта осуществления, полиамидный полимер выбирают из РА 6, РА 7, РА 10, РА 11, РА 12, РА 66, РА 69, РА 610, РА 612, РА 1010, РА 6/66, РА 66/6, РА 66/610 и их смесей. В соответствии с более конкретным аспектом данного варианта осуществления, полиамид выбирают из РА 6, РА И, РА 12, РА 66, РА 66/6, РА 6/66 и их смесей.
Замечания, сделанные ниже, относительно предпочтительных вариантов осуществления переменных (заместителей) и коэффициентов соединений формулы I являются действительными сами по себе, а также предпочтительно в комбинации друг с другом. Для квалифицированного специалиста является очевидным, что если х представляет собой 2 или 3, то Z могут быть идентичными или разными.
Замечания, сделанные ниже, касающиеся предпочтительных вариантов осуществления переменных (заместителей) и коэффициентов, кроме того, являются действительными в отношении соединений формулы I, а также в отношении композиций и профилированных изделий в соответствии с изобретением, и применений в соответствии с представленным изобретением.
1
2
Предпочтительный вариант осуществления изобретения касается композиций, соединений, профилированных изделий и применений, где в соединении формулы I переменные R, R, Z и х каждая по отдельности или в комбинации имеет следующие значения:
х является 1, 2 или 3;
1
2
1
7
3
10
3
12
3
12
1
4
1
4
R и R, независимо друг от друга, выбирают из линейного С-С-алкила, разветвленного С-С-алкила, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкила, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкил-С-С-алкила, незамещенного или замещенного арила и незамещенного или замещенного арил-С-С-алкила; и
3
10
1
4
1
4
5
8
5
8
1
4
5
8
1
4
Z выбирают из С-С-алкандиила, незамещенного или замещенного арилена, незамещенного или замещенного арилен-С-С-алкиленарилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного гетероарилен-С-С-алкиленгетероарилена, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкилен-С-С-алкилен-С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного гетероциклоалкилена и незамещенного или замещенного гетероциклоалкилен-С-С-алкиленгетероциклоалкилена.
1
2
Предпочтительный вариант осуществления изобретения касается композиций, соединений, профилированных изделий и применений, где в соединении формулы I переменные R, R, Z и х каждый по отдельности или в комбинации имеют следующие значения:
х является 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 2, в частности 1;
1
2
a
a
3
10
5
12
5
12
5
12
1
4
1
4
1
10
R и R, независимо друг от друга, выбирают из водорода, разветвленного С-С-алкила, С-С-циклоалкила, С-С-циклоалкила, С-С-циклоалкил-С-С-алкила, арила и арил-С-С-алкила, где каждое кольцо в четырех последних из упомянутых радикалов является незамещенными или замещенными одним или больше идентичными или разными радикалами R, где R выбирают из С-С-алкила и галогена.
1
2
a
a
3
10
5
12
5
12
5
12
1
4
1
4
1
10
Более предпочтительно, R и R, независимо друг от друга, выбирают из водорода, разветвленного С-С-алкила, С-С-циклоалкила, С-С-циклоалкила, С-С-циклоалкил-С-С-алкила, фенила и фенил-С-С-алкила, где каждое кольцо в четырех последних из упомянутых радикалов является незамещенным или замещенным одним или больше идентичными или разными радикалами R, где R выбирают из С-С-алкила и галогена.
1
2
a
a
3
10
5
10
В частности, R и R, независимо друг от друга, выбирают из водорода, разветвленного С-С-алкила, который присоединен к скелету за счет вторичного или третичного атома углерода алкильной группы, С-С-циклоалкила, который является незамещенным или замещенным 1 или 2 радикалами R, и фенил, который является незамещенным или замещенным 1 или 2 радикалами R.
1
2
1
2
1
4
1
4
Приемлемыми примерами R и R являются водород, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, 1-метилпропил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2-метилбутил, 1,5-диметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-адамантил, 2- адамантил, гомоадамантил, циклопентил, циклогексил, циклопентилметил, 1-циклопентилэтил, 2-циклопентилэтил, циклогексил-метил, 1-циклогексилэтил, 2-циклогексилэтил, циклопентил, который является замещенным 1 или 2 С-С-алкилами, циклогексилами, который является замещенным 1 или 2 С-C-алкилами, фенилом, толилом или 3,4-диметилфенилом. В частности, R и R выбирают из водорода, изопропила, трет-бутила, 1-метилпропила, 1-этилпропила, 1,1-диметилпропила, 2-метилбутила, 1,5-диметилгексил а, 1,1,3,3-тетраметилбутила и 1-адамантила.
5
8
5
7
5
7
2
5
7
2
1
10
b
b
Z представляет собой С-С-алкандиил, С-С-циклоалкилен, С-С-циклоалкилен-СН-С-С-циклоалкилен, фенилен или фенилен-СН-фенилен, где каждое кольцо в четырех последних из упомянутых радикалов является незамещенным или замещенным одним или двумя идентичными или разными радикалами R, где R является С-С-алкилом или галогеном.
1
4
1
4
1
4
Z представляет собой, предпочтительно, 1,5-пентандиил, 1,6-гександиил, 1,7-гептандиил, цис 1,2-циклопентандиил, транс 1,2-циклопентандиил, цис 1,3-циклопентандиил, транс 1,3-циклопентандиил, где каждый 4 последний из упомянутых радикалов является незамещенным или несет 1 или 2 С-С-алкильные группы, цис 1,2-циклогександиил, транс 1,2-циклогександиил, цис 1,3-циклогександиил, транс 1,3-циклогександиил, цис 1,4-циклогександиил, транс 1,4-циклогександиил, где 6 последних из упомянутых групп являются незамещенными или несут 1 или 2 С-С-алкильные группы, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, где 3 последних из упомянутых групп являются незамещенными или несут 1 или 2 С-С-алкильные группы;
или
где # является точкой присоединения к внутреннему атому азота в мочевинном фрагменте;
1
2
1
2
В частности, Z представляет собой транс-1,4-циклогександиил. В частности, если х является 2, то каждый Z имеет одинаковое значение. Предпочтительный вариант осуществления изобретения касается композиций, соединений, профилированных изделий и применений, где в соединении формулы I R и R имеют разные значения. Дополнительный предпочтительный вариант осуществления изобретения касается композиций, соединений, профилированных изделий и применений, где в соединении формулы I, R и R имеют одинаковые значения.
1
2
Конкретный предпочтительный вариант осуществления изобретения касается композиций, соединений, профилированных изделий и применений, где в соединении формулы I переменные R, R, Z и х имеют следующие значения:
1
2
R и R имеют одинаковое значение и выбирают из 1,1-диметилпропила, 1,5-диметилгексила, 1,1,3,3-тетраметилбутила и 1-адамантила;
Z является транс 1,4-циклогександиилом; и
х является 1.
1
2
Дополнительный конкретный предпочтительный вариант осуществления изобретения касается композиций, соединений, профилированных изделий и применений, где в соединении формулы I переменные R и R оба являются водородом, Z является транс 1,4-циклогександиилом и х является 1.
1
2
Конкретный предпочтительный вариант осуществления изобретения касается композиций, профилированных изделий и применений, где полиамидный полимер выбирают из РА 6, РА 11, РА 12, РА 66, РА 610, РА 66/6 и РА 6/66 и где в соединении формулы I R и R являются одинаковыми и выбирают из трет-бутила, 1,1-диметилпропила, 1,5-диметилгексила, 1,1,3,3-тетраметилбутила и 1-адамантила; Z является транс 1,4-циклогексиленом (транс 1,4-циклогександиилом); и х является 1.
1
2
Конкретный предпочтительный вариант осуществления изобретения касается композиций, профилированных изделии и применений, где полиамидный полимер выбирают из РА 6, РА 11, РА 12, РА 66, РА 610, РА 66/6 и РА 6/66, и где в соединении формулы I R и R оба являются водородом; Z является транс 1,4-циклогексилен (транс 1,4-циклогександиил); и х является 1.
Соединения формулы I или известны в данной области с уровня техники или могут быть получены по аналогии со стандартными способами в данной области или как изложено в экспериментальной части данной заявки.
Соединения формулы I, в которых х является 1, также называются как бисмочевинные соединения I.
Соединения формулы I, в которых х является 2, также называются как тримочевинные соединения I.
Соединения формулы I, в которых х является 3, также называются как тетрамочевинные соединения I.
1
2
Например, соединения формулы I, в которых х является 1, и R и R имеют одинаковое значение, могут быть получены как изложено на схемах 1 и 2 ниже.
Схема 1:
1
На схеме 1, Z и R являются такими, как определено выше. Диаминное соединение формулы II реагирует с двумя эквивалентами изоцианата III, давая соединение формулы I с хорошими выходами. Реакцию, как правило, проводят в органическом растворителе. Подходящими растворителями являются полярные апротонные растворители, такие как тетрагидрофуран.
Альтернативно, бисмочевинные соединения формулы I могут быть получены путем реагирования диизоцианатного соединения формулы IV с амином формулы V. Реакцию, как правило, проводят в органическом растворителе. Подходящими растворителями являются полярные апротонные растворители, такие как тетрагидрофуран.
Схема 2:
1
1
2
На схеме 2, Z и R являются такими, как определено выше. Соединения формулы I, в котором х является 1 и R и R имеет разные значения, могут быть получены как изложено на схеме 3 ниже. Схема 3:
или
1
2
На схеме 3, Z, R и R являются такими, как определено выше. Обработка аминного соединения формулы VI и VIa, соответственно, изоцианатом VII и III, соответственно, дает соединение формулы I с хорошими выходами. Реакцию, как правило, проводят в органическом растворителе. Подходящими растворителями являются полярные апротонные растворители, такие как N-метилпирролидон.
1
2
Тримочевинные соединения формулы I, то есть соединения формулы I, в которых х является 2 и R имеет такое же значение, как R, могут быть получены, как изложено на схеме 4.
Схема 4:
1
На схеме 4, Z и R являются такими, как определено выше. Hal является галогеном, Hal' является галогеном. Предпочтительно, Hal и Hal' представляют собой хлор.
На стадии i) схемы 4, диамин II реагирует с одним эквивалентом изоцианата III, давая аминное соединение X. Реакция может быть проведена по аналогии с процедурой, описанной на схеме 1. На стадии ii) схемы 4, аминное соединение X реагирует с карбонилдигалогенидом формулы XI с получением тримочевинного соединения I.
1
2
Тримочевинные соединения формулы I, то есть соединения формулы I, в которых х является 2, и R имеет такое же значение, как R, кроме того, может быть получено, как изложено на схеме 5.
Схема 5:
1
На схеме 5, R является таким, как определено выше, и Z является таким, как определено выше, предпочтительно циклоалкиленом или ариленом.
На стадии i) схемы 5, аминное соединение XII реагирует с изоцианатным соединением XIII, давая динитросоединение XIV. Реакция может быть проведена по аналогии со способом, описанным на стадии i) схемы 4. На стадии ii) схемы 5, динитросоединение XIV восстанавливают до диаминного соединения XV. Восстановление может быть проведено с гидразина гидратом в присутствии Pd/С катализатора. На стадии iii) схемы 5, реакция между диаминным соединением XV и 2 эквивалентами изоцианатного соединения III дает тримочевинное соединение I.
1
2
Тетрамочевинные соединения формулы I, то есть соединения формулы I, в которых х является 3, и R имеет такое же значение, как R, могут быть получены как изложено на схеме 6.
Схема 6:
1
1
На схеме 6, R и Z являются такими, как определено выше. R может иметь одинаковые или разные значения. Z может иметь одинаковые или разные значения. Аминное соединение XI реагирует с диизоцианатным соединением IV по анологии с процедурой, описанной на схеме 2.
Композиции в соответствии с представленным изобретением имеют превосходные оптические свойства, выбранные из высокой прозрачности, низкой мутности и высокой лазерной прозрачности.
Кроме того, часть изобретения представляет собой композицию, содержащую, по меньшей мере, один полиамидный полимер, как определено выше, и соединение формулы I как нуклеирующий агент, в частности, снижающий мутность агент, характеризуемый тем, что соединение формулы I способно обеспечить композицию со значением мутности, которое является сниженным, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно на 10%, более предпочтительно на 15% и в частности на 20%, по сравнению со стандартной полимерной композицией без добавки формулы I. Например, предпочтительная композиция в соответствии с представленным изобретением характеризуется тем, что соединение формулы I способно обеспечить композицию со значением мутности, которое является сниженным, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно на 10%, более предпочтительно на 15% и, в частности, на 20% от первоначального значения мутности, в диапазоне концентраций от 0,001 до 3% по массе, по отношению к массе полиамидного полимера; первоначальное значение мутности представляет собой значение мутности, полученное без использования соединения I и измеренное на пластине толщиной 1,1 мм.
Предпочтительная композиция представленного изобретения характеризуется значением мутности, которое является меньшим, чем 75%; где значение мутности измеряют на пластине толщиной 1,1 мм. Композиция, которая характеризуется мутностью от 1 до 75%, в частности, от 2 до 60% является предпочтительной.
Мутность определяют в соответствии с ASTM D 1003.
Примеры мутности представляют собой от 1 до 75%, от 2 до 65%, от 2 до 60%, от 2 до 55%, от 2 до 50%, от 2 до 45%, от 2 до 40%, от 2 до 35%, от 2 до 30%, от 2 до 25%, от 2 до 20%, от 2 до 15%, от 2 до 10%, от 5 до 65%, от 5 до 60%, от 5 до 55%, от 5 до 50%, от 5 до 45%, от 5 до 40%, от 5 до 35%, от 5 до 30%, от 5 до 25%, от 5 до 20%, от 5 до 15%, от 5 до 10%, от 7 до 65%, от 7 до 60%, от 7 до 55%, от 7 до 50%, от 7 до 45%, от 7 до 40%, от 7 до 35%, от 7 до 30%, от 7 до 25%, от 7 до 20%, от 7 до 15%, от 7 до 10%, от 10 до 65%, от 10 до 60%, от 10 до 55%, от 10 до 50%, от 10 до 45%, от 10 до 40%, от 10 до 35%, от 10 до 30%, от 10 до 25%, от 10 до 20% и от 10 до 15%, в частности от 10 до 40% или от 13 до 40%, в частности от 10 до 50%.
Кроме того, часть изобретения представляет собой композицию, содержащую, по меньшей мере, один полиамидный полимер, как определено выше, и соединение формулы I как нуклеирующий агент, в частности, повышающий прозрачность агент, характеризуемый тем, что соединение формулы I способно обеспечить композицию со значением прозрачности, которое повышается, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно на 10%, более предпочтительно на 15% и, в частности, на 20% по сравнению со стандартной полимерной композицией без добавки формулы I. Например, предпочтительная композиция в соответствии с представленным изобретением характеризуется тем, что соединение формулы I способно обеспечить композицию со значением прозрачности, которое повышается, по меньшей мере на 5%, предпочтительно на 10%, более предпочтительно на 15% и, в частности, на 20% от первоначального значения прозрачности, в диапазоне концентраций от 0,001 до 3% по массе, по отношению к массе полиамидного полимера; первоначальное значение прозрачности представляет собой значение прозрачности, полученное без использования соединения I и измеренное на пластине толщиной 1,1 мм.
В указанном выше варианте осуществления, композиция предпочтительно характеризуется значением прозрачности от 60 до 100%, более предпочтительно от 70 до 100%, главным образом, от 80 до 100%, в частности, от 85 до 99,9%, где значение прозрачности измеряют на пластинах толщиной 1,1 мм, и измеряют согласно способу в соответствии с ASTM D1003.
Примерами значений прозрачности являются от 60 до 100%, от 65 до 100%, от 70 до 100%, от 75 до 100%, от 80 до 100%, от 85 до 100%, от 90 до 100%, от 60 до 99,9%, от 65 до 99,9%, от 70 до 99,9%, от 75 до 99,9%, от 80 до 99,9%, от 85 до 99,9%, в частности, от 70 до 100% или от 80 до 99,9%.
Кроме того, часть изобретения представляет собой композицию, содержащую, по меньшей мере, один полиамидный полимер, как определено выше, и соединение формулы I как нуклеирующий агент, в частности, повышающий лазерную прозрачность агент, характеризуемый тем, что соединение формулы I способно обеспечить композицию со значением лазерной прозрачности, которое повышается, по меньшей мере, на 1%, предпочтительно на 3%, более предпочтительно на 5% и, в частности, на 10% по сравнению со стандартной полимерной композицией без добавки формулы I. Например, предпочтительная композиция в соответствии с представленным изобретением характеризуется тем, что соединение формулы I способно обеспечить композицию со значением лазерной прозрачности, которое повышается, по меньшей мере на 1%, предпочтительно на 3%, более предпочтительно на 5% и, в частности, на 10% от первоначального значения лазерной прозрачности, в диапазоне концентраций от 0,001 до 3% по массе, по отношению к массе полиамидного полимера; первоначальное значение лазерной прозрачности представляет собой значение лазерной прозрачности, полученное без использования соединения I и измеренное на пластине толщиной 1,1 мм, измеренное на 1064 нм.
В указанном выше варианте осуществления, композиция предпочтительно характеризуется значением лазерной прозрачности от 50 до 100%, более предпочтительно от 55 до 100%, главным образом, от 60 до 99%, в частности, от 70 до 99%, где значение лазерной прозрачности измеряют на пластинах толщиной 1,1 мм, измеряют на 1064 нм.
Примерами значений лазерной прозрачности являются от 50 до 100%, от 55 до 100%, от 60 до 100%, от 65 до 100%, от 70 до 100%, от 75 до 100%, от 80 до 100%, от 85 до 100%, от 90 до 100%, от 50 до 99,9%, от 55 до 99,9%, от 60 до 99,9%, от 65 до 99,9%, от 70 до 99,9%, от 75 до 99,9%, от 80 до 99,9%, от 85 до 99,9%, в частности, от 50 до 99,9% или от 60 до 99,9%.
Композиции согласно изобретению часто содержат один или больше дополнительных компонентов, например, выбранных из красителей, антиоксидантов, УФ-поглотителя, светостабилизаторов, усиливающих материалов, наполнителей, антизапотевающих агентов, смазок для пресс-форм, бактерицидов, антистатических агентов и реологических модификаторов. Данные компоненты, как правило, фактически не блокируют прозрачность изделий, полученных из композиции изобретения. Для достаточной прозрачности, композиции не содержат компоненты в количествах, которые в значительной степени уменьшили 6 прозрачность изделия, полученых из композиции изобретения. Примеры дополнительных компонентов, которые могут входить в состав композиции изобретения, включают следующие:
1. Красящие вещества
Термин красящее вещество включает красители и пигменты. Пигмент может быть органическим или неорганическим пигментом, который известен в данной области из уровня техники. Примерами подходящих пигментов являются цветные пигменты, перламутровые пигменты, например, декоративные пигменты или пигменты на основе жидкокристаллических полимеров.
Красящее вещество может быть красителем. Аналогичным образом рассматриваемыми, как красящие вещества, являются органические соединения, которые демонстрируют флуоресценсию в видимой области электромагнитного спектра, такие как флуоресцентные красители или флуоресцентные отбеливающие агенты. Красящее вещество, кроме того, имеет дополнительные свойства, такие как электрическая проводимость, или могут быть магнитно экранирующими.
Подходящими красителями являются все красители, которые являются растворимыми в полиамидной полимерной композиции. Примеры подходящих красителей представляют собой азокрасители, пиразолоновые красители, антрахиноновые красители, периноновые красители, периленовые красители, индиго и тиоиндино красители и азометиновые красители.
2. Антиоксиданты
2.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диокта-децил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковых цепях, например, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диме-тил-6-(1'-метилундек-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадек-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридек-1'-ил)фенол и их смеси.
2.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутил-фенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
2.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
2.4. Токоферолы, например, α-токоферол, (β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).
2.5. Гидроксилированные тиодифенильные простые эфиры, например, 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
2.6. Алкилиденбисфенолы, например, 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис (6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексил-фенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-три(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5,-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)пентан.
2.7. О-, N- и S-бензил соединения, например, 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбен-зилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркапто-ацетат, три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-ги-дрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
2.8. Гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
2.9. Ароматические гидроксибензильные соединения, например, 1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
2.10. Триазиновые соединения, например, 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3 -триазин, 1,3,5 -три(3,5 -ди-трет-бутил-4-гидроксибен-зил)изоцианурат, 1,3,5-три(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-три-азин, 1,3,5-три(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
2.11. Бензилфосфонаты, например, диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диокта-децил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
2.12. Ациламинофенолы, например, 4-гидроксилауранилид, 4-гидрокси-стеаранилид, октил N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
2.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиоди-этиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, три(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
2.14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, три(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилпро-паном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном; 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси }-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро [5.5]-ундеканом.
2.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, три(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
2.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксосной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, три(гидроксиэтил)изо-циануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапента-деканол, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
2.17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard™ XL-1, поставляемый Uniroyal).
2.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)
2.19. Аминные антиоксиданты, например, N,N'-ди-изопропил-п-фенилен-диамин, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N’-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилен-диамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октил фенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фенил-амино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)-гексаметилендиамин, бис(2,2,6,6-тетраме-тилпиперид-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ол.
3. УФ-поглотители и светостабилизаторы
2
2
2
2
2
3.1. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензтриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-('2-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетра-метилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензо-триазол, 2-(3'-sec-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метокси-карбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этил-гексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изо-октилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2'-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол] продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола с полиэтилентликолем 300; [R-CHCH-COO-CHCH], где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетра-метилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.
3.2. 2-Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октил-окси, 4-децилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси производные.
3.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцинол, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцинол, бензоилрезорцинол, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
3.4. Акрилат, например, этил α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил α-циано-β,β -дифенилакрилат, метил α-карбометоксициннамат, метил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил α-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.
3.5. Соединения никеля, например, комплексы никеля 2,2'-тиобис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол], такие как 1:1 или 1:2 комплекс, с или без дополнительных лигандов, таких как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, никеля дибутилдитиокарбамат, соли никеля моноалкиловых сложных эфиров, например, метилового или этилового сложного эфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, комплексы никеля кетоксимов, например, 2-гидрокси-4-метилфенилундецил-кетоксимовые комплексы никеля 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, с или без дополнительных лигандов.
3.6. Пространственно затрудненные амины, например, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат, бис(1 -октилокси-2,2,6,6-тетра-метил-4-пиперидил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, три(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилтриацетат, тетра(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пента-метилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октил-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-амино-пропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазин, продукт реакции конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS Reg. No. [136504-96-6]); продукт реакции конденсации 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N'-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4,5]декан, продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4,5]декана и епихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N'-бис-формил-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, сложный диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт реакции ангидрида-α-олефинового сополимера малеиновой кислоты с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.
3.7. Оксамиды, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метокси-дизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.
3.8. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-три(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметил-фенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипро-пилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-три[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметил фенил)-1,3,5-триазин.
4. Дезактиваторы металла, например, N,N'-дифенилоксамид, N-салицилал-N'-салицилоил гидразин, N,N'-бис(салицилоил)гидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себацоил-бисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.
5. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, три(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритола дифосфит, три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритола дифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритола дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритола дифосфит, диизодецилоксипентаэритритола дифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритола дифосфит, бис(2,4,6-три(трет-бутилфенил)пентаэритри-тола дифосфит, тристеарилсорбита трифосфит, тетра(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метил-фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2',2ʺ-нитрил [триэтил-три(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит], 2-этил-гексил(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-три-трет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.
6. Фосфорсодержащие кислоты, соли фосфорсодержащих кислот, сложные эфиры фосфорсодержащих кислот или их производные:
2
2
2
2
2
2
2
3
Фосфорсодержащие кислоты включают оксокислоты фосфора, такие как фосфорная кислота, фосфоновая кислота и фосфиновая кислота. Подходящими солями фосфорсодержащих кислот являются соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов или соли переходных металлов. Среди которых предпочтительными являются соли кальция, бария, магния, натрия, калия, марганца и алюминия. В частности, предпочтительными являются натрия фосфинат (NaPOH, также известный как натрия гипофосфит), марганца бис(фосфинат ((Mn(HPO) также известный как марганца (II) гипофосфит), алюминия фосфинат (Al(HPO)) и их смеси. Кроме того, в частности, предпочтительными являются сложные эфиры фосфоновой кислоты, сложные полуэфиры и их смеси, главным образом, сложные эфиры гидроксифенилалкил-фосфоновой кислоты, сложные полуэфиры или их смеси, например, те которые раскрыты в WO 2007006647, главным образом, кальция бис [моноэтил (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфонат] (Irgamod 195, коммерчески доступный от BASF SE), или диэтил (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен-зил)фосфонат (Irgamod 295, коммерчески доступный от BASF SE).
7. Гидроксиламины, например, N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтил-гидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктаде-цилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-Н-октадецилгидроксиламин, N,N'-диалкилгидроксиламин, полученный из гидрогенизированного твердого жирного амина.
8. Нитроны, например, N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, Н-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, полученный из N,N’-диалкил-гидроксиламина, полученного из гидрогенизированного твердого жирного амина.
9. Тиосинергисты, например, дилаурилтиодипропионат или дистеарил тиодипропионат.
10. Пероксидные антиоксиданты, например, сложные эфиры Р-тиодипропионовой кислоты, например, лаурил, стеарил, миристил или тридецил сложные эфиры, меркаптобензимидозол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинка дибутилдитиокарбамат, диоктадецилдисульфид, пентаэритри-тола тетра (п-додецилмеркапто)пропионат.
И. Полиамидные стабилизаторы, например, соли меди в комбинации с йодидами и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.
12. Основные со-стабилизаторы, например, меламин, поливинилпирро-лидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например, кальция стеарат, цинка стеарат, магния бегенат, магния стеарат, натрия рицинолеат и калия пальмиат, сурьмы пирокатехолат или цинка пирокатехолат.
13. Другие добавки, например, пластификаторы, смазывающие вещества, регулирующие расход продукта агенты, пламестойкие агенты, разделительный состав для пресс-форм и порообразующие агенты.
14. Бензофураноны и индолиноны, например, те, которые раскрыты в US-А-4,325,863; US-A-4,338,244; US-A-5,175,312; US-A-5,216,052; US-A-5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 или EP-A-0591102, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он.
15. Наполнители или упрочняющие агенты содержат, например, стеклянные волокна в виде стеклянных тканей, стеклянных матов или филаментной стеклопряжи, молотого стекла, стеклянных шариков и волластонита. Стеклянные волокна могут быть введены как в форме коротких стеклянных волокон, так и в форме непрерывных волокон (ровинга).
16. Антистатические агенты, например, производные амина, такие как N,N-бис(гидроксиалкил)алкиламины или -алкиленамины, полиэтиленглико-левые сложные эфиры и простые эфиры, этоксилированных сложные эфиры карбоновых кислот и карбоксамиды, и моностеараты и дистеараты глицерина, а также их смеси.
17. Бактерициды могут быть пестицидом или противомикробным препаратом.
По меньшей мере, одно соединение формулы I присутствует в количестве от 0,001 до 5% по массе, предпочтительно от 0,01 до 3% по массе, например, от 0,001 до 3%, от 0,01 до 2%, от 0,01 до 1,5% или от 0,025 до 1%, по отношению к массе полиамида.
Массовое соотношение соединения формулы (I) к необязательным описанным выше компонентам, если они присутствуют, составляет предпочтительно от 1:100 до 100:1, например, от 1:90 до 90:1, от 1:80 до 80:1, от 1:70 до 70:1, от 1:60 до 60:1, от 1:50 до 50:1, от 1:40 до 40:1, от 1:30 до 30:1, от 1:20 до 20:1, от 1:10 до 10:1, от 1:5 до 5:1, от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1, от 1:2 до 2:1 или 1:1.
Кроме того, часть изобретения представляет собой применение соединения формулы I, как снижающего мутность агента для полиамидной полимерной композиции. Значение мутности может быть уменьшено, например, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно на 10%, более предпочтительно на 15% и, в частности, на 20% по сравнению со стандартной полимерной композицией без соединения формулы I, которое измеряют по способу в соответствии с ASTM D1003. Кроме того, часть изобретения представляет собой применение соединения формулы I, как повышающего прозрачность агента для полиамидной полимерной композиции. Значение прозрачности может быть увеличено, например, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно на 10%, более предпочтительно на 15% и, в частности, на 20% по сравнению со стандартной полимерной композицией без соединения формулы I, которое измеряют по способу в соответствии с ASTM D1003, в диапазоне концентраций от 0,001 до 3% по массе, по отношению к массе полиамидного полимера. Кроме того, часть изобретения представляет собой применение соединения формулы I, как повышающего лазерную прозрачность агента для полиамидной полимерной композиции. Значение лазерной прозрачности может быть увеличено, например, по меньшей мере, на 1%, предпочтительно на 3%, более предпочтительно на 5% и, в частности, на 10% по сравнению со стандартной полимерной композицией без соединения формулы I, в диапазоне концентраций от 0,001 до 3% по массе, по отношению к массе полиамидного полимера, где лазерную прозрачность измеряют на 1064 нм.
Кроме того, часть изобретения представляет собой применение соединения формулы I, как снижающего мутность агента и повышающего прозрачность агента для полиамидной полимерной композиции. Например, значение мутности понижают, по меньшей мере, на 5% и значение прозрачности увеличивают, по меньшей мере, на 5% по сравнению со стандартной полимерной композицией без добавки формулы I, которое измеряют по способу в соответствии с ASTM D1003, в диапазоне концентраций от 0,001 до 3% по массе, по отношению к массе полиамидного полимера.
Кроме того, часть изобретения представляет собой применение соединения формулы (I), как снижающего мутность агента и повышающего лазерную прозрачность агента для полиамидной полимерной композиции. Например, значение мутности понижают, по меньшей мере, на 5%, которое измеряют по способу в соответствии с ASTM D1003, и значение лазерной прозрачности увеличивают, по меньшей мере, на 1%, предпочтительно на 3%, по сравнению со стандартной полимерной композицией без добавки формулы I, в диапазоне концентраций от 0,001 до 3% по массе, по отношению к массе полиамидного полимера, где лазерную прозрачность измеряют на 1064 нм.
По меньшей мере, одно соединение формулы I и необязательные дополнительные компоненты могут быть добавлены в полиамидный полимер по отдельности или смешанными друг с другом. При необходимости, отдельные добавки могут быть смешанными друг с другом, например в расплаве (смешивание в расплаве) перед введением в полиамидный полимер.
Введение соединения формулы I и необязательных дополнительных компонентов в полиамидную полимерную композицию осуществляют известными способами, такими как сухое смешивание в виде порошка, или влажного смешивания в виде растворов или суспензий. По меньшей мере, одно соединение формулы I и необязательные дополнительные компоненты могут быть введены, например, перед или после литья изделия, или, кроме того, путем применения растворенного или диспергированного соединения формулы I и необязательных дополнительных компонентов к полиамидному полимеру, с или без последующего выпаривания растворителя. По меньшей мере, одно соединение формулы I и необязательные дополнительные добавки могут быть добавлены непосредственно в обрабатывающее устройство (например, экструдеры, закрытые смесители, т.д.), например, как сухая смесь или порошок, или как раствор или расплав.
Введение может быть проведено в каком-либо нагреваемом контейнере, оснащенном мешалкой, например, в закрытом аппарате, таком как замесочная машина, смеситель или резервуар с мешалкой. Примерами обработки композиций в соответствии с представленным изобретением являются: литье под давлением с раздувкой, экструзия, формование раздувом, пневмоформование с экструзией, центробежное формование, декорирование при формовании (обратной инъекцией), формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы, литьевое прессование, двухкомпонентное литье под давлением, формование, формование прессованием, прессование, экструзия пленки (пленка, полученная методом полива; пленка, полученная экструзией с раздувом), вытягивание волокна (тканевый, нетканевый), вытягивание (однонаправленное, ориентированное по двум осям), терморелаксация, глубокая вытяжка, каландрирование, механическое преобразование, спекание, соэкструзия. Введение предпочтительно осуществляют в экструдере или в замесочной машине в соответствии со способами, известными в литературе.
Не имеет значения, происходит ли процесс в инертной атмосфере или в присутствии кислорода.
По меньшей мере, одно соединение формулы I и необязательные дополнительные компоненты также могут быть добавлены к полиамидному полимеру в виде концентрата, который содержит компоненты в концентрации, например, от приблизительно 2,5% до приблизительно 25% по массе; в таких операциях, полиамидный полимер может использоваться в форме порошка, гранул, растворов или суспензий
Композиции могут быть сформированы в профилированные изделия, используя какой-либо подходящий способ формирования из расплава, такой как литьевое прессование, экструзия, формование раздувом, литье под давлением с раздувкой, горячее формование и тому подобный.
Композиции согласно представленному изобретению приемлемы для производства широкого ассортимента изделий, для которых желательными являются хорошие оптические свойства. Полиамидную полимерную композицию в соответствии с представленным изобретением используют, главным образом для применения в области автомобилестроения, электробытовой области, электроники и упаковки. Они могут быть использованы в области агрессивных сред.
Таким образом, часть изобретения представляет собой, к тому же, профилированное изделие, включающее полимерную композицию в соответствии с изобретением. Профилированное изделие согласно изобретению, как правило, представляет собой пленку, волокно, лист, трубу, промежуточный продукт, гранулят, контейнер, изготовленное выдувным формованием изделие или монофиламент. Пленка может быть однослойной пленкой или многослойной пленкой или волокнами.
Без намерения ограничить общий характер сказанного выше, профилированные изделия, образованные из композиций согласно представленному изобретению, могут включать окна визуального наблюдения для танков или резервуаров, например, для топлива и/или масла, крышки, корпуса фильтра, оправы очков, стекла для очков, линзы для технических устройчств, смотровые стекла для отопительной техники, фильтровальные чашки для обработки питьевой воды, бутылки, расходомеры для газов или жидких сред, корпуса для часов, корпуса для наручных часов, корпуса ламп, отражатели для ламп, переключатели с задними огнями, картриджи или декоративные части.
Некоторые соединения формулы I являются новыми. Таким образом, представленное изобретение также касается соединения формулы I
В котором
х является 1, 2 или 3;
1
2
1
7
3
10
3
12
3
12
1
4
1
4
R и R, независимо друг от друга, выбирают из водорода, линейного С-С-алкила, разветвленного С-С-алкила, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкила, незамещенного или замещенного C-C-циклоалкил-С-С-алкила, незамещенного или замещенного арила и незамещенного или замещенного арил-С-С-алкила;
3
10
1
4
1
4
5
8
5
8
1
4
5
8
1
4
Z выбирают из С-С-алкандиила, незамещенного или замещенного арилена, незамещенного или замещенного арилен-С-С-алкиленарилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного гетероарилен-С-С-алкиленгетероарилена, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного С-С-циююалкилен-С-С-алкилен-С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного гетероциклоалкилена и незамещенного или замещенного гетероциклоалкилен-С-С-алкиленгетероциклоалкилена
за исключением соединений, в которых
1
2
если R и R являются одинаковыми и являются водородом, трет-бутилом, 2-этилгексилом, 1-этилпентилом, циклогексилом или фенилом, и х является 1, Z является 1,4-циклогексиленом, или
1
2
2
9
если R и R оба являются (R)-1-фенилэтилом и х является 1, Z является -(СН)-
1
2
В соответствии с конкретным аспектом данного варианта осуществления, переменные R, R, Z и n имеют следующие значения: х является 1, 2 или 3;
1
2
1
7
3
10
3
12
3
12
1
4
1
4
R и R, независимо друг от друга, выбирают из линейного С-С-алкила, разветвленного С-С-алкила, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкила, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкил-С-С-алкила, незамещенного или замещенного арила и незамещенного или замещенного арил-С-С-алкила;
3
10
1
4
1
4
5
8
5
8
1
4
5
8
1
4
Z выбирают из С-С-алкандиила, незамещенного или замещенного арилена, незамещенного или замещенного арилен-С-С-алкиленарилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного гетероарилен-С-С-алкиленгетероарилена, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного С-С-циклоалкилен-С-С-алкилен-С-С-циклоалкилена, незамещенного или замещенного гетероциклоалкилена и незамещенного или замещенного гетероциклоалкил ен-С-С-алкиленгетероциклоал килена. Представленное изобретение на данный момент проиллюстрировано более подробно следующими примерами. Тем не менее, целью следующих примеров является только иллюстрация, и они не предназначены для ограничения представленного изобретения.
Получение соединений формулы I
1
2
1.1 Соединения формулы I, в которых х=1 и R=R
Пример 1: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-(трет-бутил)мочевина) Раствор трет-бутилизоцианата (3,90 г, 0,039 моль) в сухом тетрагидрофуране (ТГФ) (50 мл) медленно добавляли к раствору транс-1,4-диаминоциклогексана (2,10 г, 0,019 моль) в сухом ТГФ (100 мл) в инертной атмосфере. Полученную в результате смесь нагревали при кипячении с обратным холодильником и перемешивали в течение 24 часов. Осадок фильтровали и промывали дополнительным количеством сухого ТГФ. Полученное в результате белое вещество перекристаллизовывали из N,N-диметилформамида (ДМФ) и сушили под высоким вакуумом.
+
МС(70 эВ): 312 (М)
Пример 2: 1,1'-(транс- 1,4-циклогексилен)бис(3-(циклогексил)мочевина)
Раствор циклогексилизоцианата (5,49 г, 0,044 моль) в сухом ТГФ (50 мл) медленно добавляли к раствору транс-1,4-диаминоциклогексана (2,51 г, 0,022 моль) в сухом ТГФ (100 мл) в инертной атмосфере. Полученную в результате смесь нагревали при кипячении с обратным холодильником и перемешивали в течение 24 часов. Осадок фильтровали и промывали дополнительным количеством сухого ТГФ. Полученное в результате белое вещество перекристаллизовывали из ДМФ и сушили под высоким вакуумом.
+
МС (70 эВ): 364 (М)
Пример 3: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-(изопропил)мочевина) Раствор изопропиламина (1,25 г, 0,022 моль) в сухом ТГФ (50 мл) медленно добавляли к раствору транс-1,4-циклогександиизоцианата (1,75 г, 0,011 моль) в сухом ТГФ (100 мл) в инертной атмосфере. Полученную в результате смесь нагревали при кипячении с обратным холодильником и перемешивали в течение 24 часов. Осадок фильтровали и промывали дополнительным количеством сухого ТГФ. Полученное в результате белое вещество перекристаллизовывали из ДМФ и сушили под высоким вакуумом.
+
МС (70 эВ): 284 (М)
Пример 4: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-(1-этилпропил)моче-вина)
Раствор 3-аминопентана (2,20 г, 0,025 моль) в сухом ТГФ (50 мл) медленно добавляли к раствору транс-1,4-циклогександиизоцианата (2,00 г, 0,012 моль) в сухом ТГФ (100 мл) в инертной атмосфере. Полученную в результате смесь нагревали при кипячении с обратным холодильником и перемешивали в течение 24 часов. Осадок фильтровали и промывали дополнительным количеством сухого ТГФ. Полученное в результате белое вещество перекристаллизовывали из ДМФ и сушили под высоким вакуумом.
+
МС (70 эВ): 340 (М)
Пример 5: 1,1'-(цис-1,4-циклогексилен)бис(3-(циклогексил)мочевина)
Раствор изоцианатоциклогексана (3,25 г, 0,026 моль) в сухом ТГФ (50 мл) медленно добавляли к раствору цис-1,4-циклогександиамина (1,50 г, 0,013 моль) в сухом ТГФ (100 мл) в инертной атмосфере. Полученную в результате смесь нагревали при кипячении с обратным холодильником и перемешивали в течение 24 часов. Осадок фильтровали и промывали дополнительным количеством сухого ТГФ. Полученное в результате белое вещество перекристаллизовывали из МеОН и сушили под высоким вакуумом.
Температура плавления: 252°С
+
МС (70 эВ): 364 (М)
Пример 6: 1,1'-(цис-1,4-циклогексилен)бис(3-(трет-бутил)мочевина)
Раствор трет-бутилизоцианата (2,57 г, 0,026 моль) в сухом ТГФ (50 мл) медленно добавляли к раствору цис-1,4-циклогександиамина (1,50 г, 0,013 моль) в сухом ТГФ (100 мл) в инертной атмосфере. Полученную в результате смесь нагревали при кипячении с обратным холодильником и перемешивали в течение 24 часов. Осадок фильтровали и промывали дополнительным количеством сухого ТГФ. Полученное в результате белое вещество перекристаллизовывали из МеОН и сушили под высоким вакуумом.
Температура плавления: 319°С
+
МС(70 эВ): 312 (М)
Соединения из примеров 7-13 получали в соответствии с аналогичным способом.
Пример 7: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-(1,1 -диметилпропил)мочевина)
+
МС (70 эВ): 340 (М)
Пример 8: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-(трет-октил)мочевина)
+
МС(70 эВ): 426 (М)
Пример 9: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-(1,5-диметилгексил)мочевина)
МС(70эВ): 425 (М+)
Пример 10: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-(1-адамантил)мочевина)
+
МС(70 эВ): 468 (М)
Пример 11: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-н-бутилмочевина) Температура плавления: 358°С
+
МС(70 эВ): 312 (М)
Пример 12: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-(н-пропил)мочевина)
+
МС(70 эВ): 284 (М)
Пример 13: 1,1'-(транс-1,4-циклогексилен)бис(3-(этил)мочевина)
+
МС(70 эВ): 256 (М)
Пример 14: (4-уреидоциклогексил)мочевина
Транс-1,4-диаминоциклогексан (2,10 г, 0,019 моль) растворяли в воде (40 мл). Раствор доводили до рН 5-7 путем добавления HCl, при перемешивании медленно добавляли 3,30 г цианата калия. Полученную в результате смесь нагревали при кипячении с обратным холодильником и перемешивали в течение 24 часов. Осадок фильтровали и промывали дополнительным количеством воды. Полученное в результате белое вещество сушили под высоким вакуумом.
1
2
I.2. Соединения формулы I, в которых х=1 и R отличается от R
Пример 15: 1 -трет-бутил-3 - [4-(циклогексилкарбамоиламино)циклогексил] мочевина
15.1 транс-1-(4-аминоциклогексил)-3-циклогексилмочевина
Раствор транс-1,4-диаминоциклогексана (6,15 г, 0,054 моль) в сухом ТГФ (500 мл) охлаждали до -40°С на охлаждающей бане (изопропиловый спирт/сухой лед) в инертной атмосфере. Изоцианатоциклогексан (6,75 г, 0,054 моль) в сухом ТГФ (100 мл) медленно добавляли при интенсивном перемешивании. Полученную в результате смесь перемешивали в течение дополнительных 24 часов при комнатной температуре. Осажденное белое твердое вещество фильтровали, суспендировали в воде и подкисляли до рН 2 (НС1). Возникающий прозрачный раствор снова фильтровали, и фильтрат доводили до рН 8 (NaOH), сразу, после чего образовывался осадок транс-1-(4-аминоциклогексил)-3-циклогексилмочевины, в виде белого твердого вещества.
15.2 1-трет-бутил-3-[4-(циклогексилкарбамоиламино)циклогексил]мочевина
Раствор трет-бутилизоцианата (1,17 г, 0,012 моль) в сухом N-метил-2-пирролидоне (NMP) (50 мл) медленно добавляли к раствору транс-1-(4-аминоциклогексил)-3-циклогексилмочевины (2,83 г, 0,012 моль) в сухом NMP (100 мл) в инертной атмосфере. Полученную в результате смесь нагревали до 70°С и перемешивали в течение 24 часов. Раствор осаждали в 1 М HCl и отфильтровывали. Полученное в результате белое вещество промывали ТГФ, перекристаллизовывали из ДМФ и сушили под высоким вакуумом.
Температура плавления: 325°С
+
МС(70 эВ): 338 (М)
1
2
I.3Соединения формулы I, в которых х=2 и R=R
Пример 16:
16.1 транс-1-(4-аминоциклогексил)-3-циклогексилмочевина Транс-1,4-диаминоциклогексан (6,15 г, 0,054 ммоль) добавляли в высушенную над пламенем колбу Шленка и растворяли в ТГФ (500 мл) в атмосфере аргона. Раствор охлаждали до -40°С на охлаждающей бане (изопропиловый спирт/сухой лед) и циклогексилизоцианат (6,75 г, 0,054 ммоль), разбавленный в ТГФ (100 мл), медленно добавляли при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре. Осажденное белое твердое вещество отфильтровывали, суспендировали в воде и подкисляли до рН 2 (НС1). Возникающий прозрачный раствор снова фильтровали, и фильтрат доводили до рН 8 (NaOH), сразу, после чего образовывался осадок транс-1-(4-аминоциклогексил)-3-циклогексилмочевина, в виде белого твердого вещества.
16.2
В колбу загружали транс-1-(4-аминоциклогексил)-3-циклогексилмочевину в ТГФ и барботировали фосген. После завершения реакции, избыток фосгена и растворителя удаляли при пониженном давлении, получая названное соединение.
1
2
I.4 Соединения формулы I, в которых х=3 и R=R Пример 17:
Транс-1-(4-аминоциклогексил)-3-циклогексилмочевину (3,2 г, 13 ммоль) добавляли в высушенную над пламенем колбу Шленка и растворяли в NMP в атмосфере аргона. Транс-1,4-циклогександиизоцианат (1 г, 6 ммоль), разбавленный в NMP, медленно добавляли при интенсивном перемешивании. Полученную в результате смесь нагревали до 80°С и перемешивали в течение 12 часов. Раствор осаждали в 1М НС1 и отфильтровывали. Полученное в результате белое вещество промывали ТГФ и сушили под вакуумом в течение 2 часов (70°С, 100 мбар).
+
МС(70 эВ): 265 (М)
Следующие общие процедуры были использованы в рабочих примерах, если не указано иное.
Процедура смешивания:
Порошкообразный полиамид и мочевинные соединения формулы I точно взвешивали в стеклянной бутылке при концентрации 1,0% по массе. Затем композицию смешивали в барабане и перемешивали в течение 24 часов на 40-45 оборотах в минуту. Упомянутый выше порошок затем смешивали в двухчервячном аппарате для интенсивного перемешивания с вращением в одном направлении (DSM Xplore) со скоростью вращения 50 оборотов в минуту при температуре плавления 250°С под азотом в течение 5 минут. Различные концентрации готовили путем последовательного разбавления исходной концентрации нуклеирующего агента с чистым полиамидом. Чистый полиамид обрабатывали таким же образом, чтобы получить холостой контрольный образец.
Использовали следующие полиамиды:
- Ultramid В27, доступный от BASF SE, Germany: класс PA 6
- Ultramid A27E1, доступный от BASF SE, Germany: класс PA 66 -PA 66/6 (90/10)
- Ultramid С33, доступный от BASF SE, Germany: класс PA 6/66
- Zytel 1512, доступный от DuPont, класс PA 6/12
- Ultramid S3K Balance, доступный от BASF SE, Germany: класс PA 6,10.
Литьевое прессование: Литьевое прессование проводили на DSM Xplore 12 мл литьевой машине. Приблизительно 8,5 г расплавленного соединения загружали непосредственно в цилиндр экструдера при 250°С из двухчервячного экструдера под слоем азота. Расплав впрыскивали в полированную пресс-форму под давлением приблизительно 6 бар. Температура формы составляла 100°С. Собранные образцы имели диаметр 25 мм.
Температура кристаллизации полимера
Кристаллизационное поведение различных смесей и контрольных образцов определяли путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на Perkin Elmer Diamond ДСК под азотом. Два скана нагревания и охлаждения от 50°С до 250°С проводили со стандартными скоростями 10°С/мин. Для удаления термической предыстории, образцы выдерживали при 250°С в течение 5 минут перед каждым пробегом охлаждения. Значения полимерной кристаллизации (Тс) определяли по экзотермическому минимуму второго скана охлаждения.
Оптическая характеристика (мутность, прозрачность): Мутность и прозрачность измеряли, используя инстумент Haze-Guard Plus (BYK, Gardner, просвечивание CIE-E) при комнатной температуре. Инстумент Haze-Guard Plus подтверждает ASTM D-1003. Значения мутности и прозрачности измеряли через 12-24 часов после получения образцов путем литьевого прессования. Измеряемые образцы имели диаметр 25 мм.
Измерение лазерной прозрачности
3
Лазерный коэффициент прозрачности определяли на длине волны 1064 нм способом измерения термоэлектродвижущей силы. Геометрию измерения устанавливали следующим образом: разделитель пучка (SQ2 неполяризующий разделитель пучка от Laseroptik GmbH) использовали для разделения эталонный пучок мощностью 1 Ватт под углом 90° от лазерного пучка (Nd-YAG лазер с диодной накачкой с длиной волны 1064 нм, FOB A DP50) с общей мощностью 2 Ватта. Эталонный пучок воздействовал на датчик стандарта. Та часть исходного пучка, которая проходила через разделитель пучка, обеспечивает пучок измерения аналогичный по мощности 1 Ватту. Данный пучок фокусировали на фокальном диаметре 0,18 мкм посредством режима диафрагмы (5.0) позади разделителя пучка. Датчик измерения лазерной прозрачности (LT) находится на 80 мм ниже фокуса. Исследуемый лист располагали 2 мм выше датчика измерения LT. Использовали исследуемый лист, полученный литьевым прессованием, с размерами 60*60*2 мм и с гранью пропускания. Измерение проводили в середине листа (в точке пересечения двух диагоналей). Параметры литьевого прессования установлены по следующим значениям:
Общее время измерения составляло 30 с, и результат измерения определяют в пределах последних 5 с. Сигналы датчика стандарта и датчика измерения записывали одновременно. Процесс измерения начинается с введения образца.
Коэффициент пропускания, и следовательно лазерную прозрачность, получали по следующей формуле:
LT=(Сигнал(датчика измерения) / Сигнал(датчика стандарта)) × 100%.
Данный способ измерения исключал вариации в лазерной системе и субъективные ошибки считывания данных.
Среднее значение LT для листа рассчитывали, по меньшей мере, по пяти измерениям. Для каждого материала, среднее значение рассчитывали по 10 листам. Средние значения измерений на индивидуальных листах использовали, чтобы рассчитать стандартное отклонение материала.
Результаты:
с
Температура кристаллизации (Т), мутность и прозрачность полиамидной композиции, а также толщина исследуемого образца (пластины) и концентрациясоединения формулы I в соответствии с представленным изобретением приведены в следующих таблицах с I по XVI.
Лазерная прозрачность полиамидной композиции, а также толщина исследуемого образца (пластины) и концентрация соединения формулы I в соответствии с представленным изобретением приводится в следующей таблице XIX. Лазерная прозрачность полиамидной композиции-сравнения, а также толщина исследуемого образца (пластины) и концентрация соединения-сравнения Тальк IT экстра приводится в следующей таблице XX. Тальк IT экстра могут получать от Mondo Minerals.
Как может быть видно из таблиц XIX и XX, лазерная прозрачность полиамидной композиции согласно изобретению является повышенной по сравнению с традиционными полиамидными композициями, содержащими тальк как нуклеирующий агент.
Композиции согласно изобретению, композиции стандарта и сравнения, приведенные в таблице XXI ниже, получали, как описано выше. Результаты измерения прозрачности в соответствии с ASTM D 1003 данных композиций, а также лазерная прозрачность собраны в таблице XXII ниже.
Как может быть видно из таблицы XXII, полиамидные композиции согласно изобретению, смешанные с добавками, демонстрируют улучшенные оптические свойства, выбранные из сниженной мутности, улучшенной прозрачности и улучшенной лазерной прозрачности по сравнению с композициями сравнения без соединения формулы I.