Определение содержания железа(III) в воде с предварительным концентрированием на хелатообразующем сорбенте

Данная работа посвящена разработке методики группового концентрирования и определения микроколичеств железа(Ш) на твердой фазе с использованием сорбента, модифицированного и-аминобензойной кислотой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворы и реагенты. Для определения эффективности очистки воды от катионов железа сорбционно-фотометрическим методом и определения количественных характеристик процесса сорбции на данном сорбенте использовали статический метод. В работе был применен полимерный хелатообразующий сорбент с фрагментами и-аминобензойной кислоты. Сорбент синтезирован нами по методике [10]. Полученный сорбент высушен при 50-600С. Исследуемый сорбент предварительно измельчали и использовали фракцию с размером зерен 0.14 мм.

В работе использовали реактивы квалификации "ч.д.а." Исходный раствор железа(Ш) с концентрацией 0.1 моль/л готовили из металлического железа по известной методике [11]. Точную концентрацию приготовленных растворов устанавливали комплексонометрически. Серии рабочих растворов готовили разбавлением исходного дистиллированной водой в день анализа. 1,3-дифенил-2-[2-гидроксифенилазо]пропандион-1,3 (Я) был получен по методике [12]. Стандартный раствор реагента готовили растворением навески в небольшом количестве этилового спирта с последующим разбавлением дистиллированной водой. Для создания необходимой кислотности использовали фиксанал - НИ (pH 1-2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (pH 3-11). Для того чтобы создать постоянную ионную силу, использовали КИ ("ч.д.а").

Оптимальные условия сорбционного концентрирования элементов (рНопт, время сорбции - т) определяли по зависимости степени их извлечения (Я, %) от изучаемого параметра; статическую ёмкость сорбента (СЕС) устанавливали по кривым насыщения, построенным при оптимальных условиях сорбции.

Изучение зависимости сорбции ионов железа(Ш) от рН проводили в статических условиях методом ограниченного объема при периодическом перемешивании в течение 24 ч из растворов с концентрацией 110- моль/л в интервале рН=3.0-9.0 из аммиачно-ацетатных буферных растворов.

Изотермы сорбции получены в статических условиях при периодическом перемешивании в течение 24 ч при рН 6.0 (аммиачно-ацетатный буферный раствор) из растворов

4 2

ионов железа(Ш) с концентрацией от 210- до 210- моль/л.

Изучение скорости сорбции ионов железа(Ш) проводили в статических условиях методом ограниченного объема при периодическом перемешивании из раствора определяемого иона с концентрацией 1 • 10-3 моль/л при рН 6.0 (аммиачно-ацетатный буферный раствор).

Аппаратура. Концентрацию ионов железа(Ш) в растворе над сорбентом определяли сорбционно-фотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на фотоколориметре КФК 2 (/=1ем). Количество сорбированного иона металла устанавливали по разности концентраций определяемого иона в растворе над сорбентом до и после сорбции. Концентрация железа(Ш) рассчитана с использованием градуировочного графика, полученные результаты обработаны математически - статистическими методами [13]. Значение рН растворов контролировали с помощью иономера И-130, оснащенного стеклянным (ЭСЛ-43-07) и хлорсеребряным (ЭВЛ-1М3.1) электродами.

Методика эксперимента. Сорбцию изучали в статических условиях. Для этого в градуированную пробирку с притертой пробкой вводили раствор железа(Ш), добавляли аммиачно-ацетатный буферный раствор для создания необходимой кислотности до объема 20 мл. Вносили 0.10 г сорбента, пробирку закрывали пробкой и оставляли на 2 ч, затем раствор декантировали.

Разработанная схема предусматривает использование различных методов конечного определения железа(Ш). Авторы применили спектрофотометрический метод. Концентрация железа(Ш) рассчитана с использованием градуировочного графика, полученные результаты обработаны статистически [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для оптимизации условий сорбции железа(Ш) на хелатообразующем сорбенте и последующего анализа полученного концентрата было изучено влияние рН раствора, продолжительности сорбции, ионной силы, а также концентрации металла на интенсивность аналитических линий. Также были определены условия десорбции железа(Ш) разными минеральными кислотами.

Влияние кислотности на сорбцию. Исследование зависимости интенсивности аналитического сигнала рассматриваемого элемента от кислотности раствора показало, что сорбция железа существенно зависит от рН раствора: с увеличением рН величина аналитического сигнала, а следовательно, сорбция комплексов этого элемента сначала увеличивается, достигая максимума при рН = 6, а затем резко снижается.

Влияние ионной силы. На основе изучения влияния ионной силы на сорбцию было установлено, что увеличение ионной силы до 0.6 моль/л незаметно влияет на сорбцию. Последующее увеличение приводит к значительному уменьшению сорбции. Это связано с тем, что с увеличением ионного окружения функциональных групп уменьшается возможность комплексообразования железа(Ш).

Исследование зависимости сорбции от времени показано, что время установления равновесия в присутствии ионов железа в растворе для их количественного извлечения сорбентом составляет не менее 2 ч (рис. 1).

(СОЕ, мг/г

Влияние концентрации железа(Ш). Обменная емкость по ионам водорода и исследуемым ионам металлов относится к характеристикам, необходимым для аттестации любого сорбента [14]. Кроме того, сорбенты используются в сорбционно-спектроскопи-ческих методах не только для концентрирования микроэлементов, но и для отделения матричных элементов, и тогда вопрос о величине сорбционной емкости выступает на первый план. Если предполагается сорбировать матричные компоненты, то нужны высокоемкостные сорбенты [16]. В том случае, когда нужно обеспечить селективное выделение микрокомпонентов, специально готовят низкоемкостные сорбенты, не сорбирующие матричные элементы [17].

Для определения обменной емкости по исследуемому иону железа(Ш) получена изотерма сорбции на металл. На рис. 2 представлена изотерма сорбции для сорбента. Из рис.2 видно, что комплекс имеет достаточно высокое сродство к сорбенту. Емкость сор-

бента с увеличением концентрации железа(Ш) в растворе увеличивается и при концентрации 810-3 М становится максимальной (pH=6, С^ =810-3 М, Кобщ=20 мл, дасорб=0.05 г, статическая емкость сорбента -=307 мг/г).

В табл. 1 приведены значения статической обменной емкости по ионам железа(Ш) для сорбента в сравнении с известными сорбентами. Значения обменной емкости по ионам железа(Ш) для сорбента, синтезированного на основе линейной матрицы, выше по сравнению с сорбентами, ранее исследованными - Силикофосфатные сорбенты (сорбент 2), Энтеро-сгель немодифицированный (сорбент 3), анионообменник АВ-17 (АВ-17), анионообменник АВ-17 + 5,7-дибром-8-гидроксихинолин (АВ-17-Br-Ox), мембранный диск, хромосорб 105.

Таблица 1. Сорбционная емкость сорбентов по железу

Сорбент Сорбционная емкость сорбента, мг/г Литература

Сорбент 1 307 [наст.]

Сорбент 2 19.3 [18]

Сорбент 3 180 [19]

АВ-17 158

АБ-17-Br-Ox 250

Мембранный диск 92.6 [20]

Хромосорб 105 0.447 [21]

Исследованы условия десорбции железа(Ш) разными минеральными кислотами (HCl04, H2S04, HN03, HCl) после концентрирования на предложенном сорбенте (табл. 2).

Таблица 2. Влияние концентрации кислот на десорбцию железа

Кислота Концентрация, моль/л Степень десорбции, %

HCl 0.5 72

1.5 78

2.0 85

HCIO4 0.5 88

1.0 91

2.0 96

HN03 0.5 76

1.0 83

2.0 88

H2S04 0.5 77

1.5 86

2.0 91

Из таблицы видно, что железо(Ш) количественно десорбируется 2 М HClО4. Возможно многократное использование регенерированного сорбента для концентрирования.

Разработанный метод применен для определения микроколичеств железа(Ш) в водопроводной воде с предварительным концентрированием.

Определение железа в питьевой воде. 20 мл анализируемого раствора переводили в колбу, добавлением НКОз (конц.) устанавливали рН=6, вносили 100 мг сорбента и оставляли на 2 ч. По прошествии этого времени к отделенному сорбенту добавляли 20 мл 2 М НС104, при этом десорбируется поглощенное железо(Ш). Содержание железа(Ш) рассчитывали по градуировочной зависимости (табл. 3). Правильность методики проверяли методом "введено-найдено".

Таблица 3. Результаты анализа питьевой воды (р=0.95, и=5).

Введено, мкг/мл tp Б Найдено X X ,— , мкг/мл 4п

- 8.96±0.10 0.010

5.00 13.97±0.22 0.014

10.00 19.01±0.31 0.016

15.00 24.12±0.42 0.015

Полученные результаты показали принципиальную возможность использования матрицы сополимера малеиновый ангидрид-стирол, модифицированный и-аминобензойной кислотой для селективного извлечения ионов железа(Ш) из разбавленных растворов.

В заключение отметим, что в результате проведенного исследования определены основные физико-химические характеристики хелатообразующего сорбента. Заметными преимуществами сорбента, содержащего фрагмент и-аминобензойной кислоты, по сравнению с сорбентами, известными в литературе (АВ-17, АВ-17-Бг-0х и т.п.), являются высокая селективность его по отношению к ионам железа(Ш) в интервале рН= 3.0-8.0, высокая скорость установления равновесия, а также достаточная легкость регенерации при помощи перхлоратной кислоты с концентрацией 2 моль/л. Показана также возможность использования хелатного сорбента с фрагментом и-аминобензойной кислоты для селективного извлечения ионов железа(Ш) (рН=6) с последующим спектрофотометрическим определением данного иона в концентрате.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе / Пер. с польского Гармаша А.В. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний.2007. 711 с.

2. Саввин С Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 203-217.

3. Цизин Г.И., Серегина И.Ф., Сорокина Н.М. и др. // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1993. 59. № 10. С. 1-5.

4. Калинин Б.Д., КарамышевН.И., Плотникова Р.И. и др. // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64. № 8. С. 15-19.

5. Семенова Е.В., Блохина Г.Е., Величко Ю.И. // Заводск. лаборатория. 1989. № 4. С. 39-41.

6. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Д. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 41-66.

7. Саввин С Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 204-217.

8. Басаргин Н.Н. // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Т. 67. № 10. С. 6-8.

9. Татаева С.Д., Бюрниева У.Г., Зейналов Р.З., Гамзаев Р.Г. // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 4. С. 373-377.

10. Алиева Р.А., Чырагов Ф.М., Гамидов С.З. // Хим. проблемы. 2006. № 4. С. 161-163.

11. Коростылев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. 399 с.

12. Махмудов К.Т. Автореф. дисс... канд. хим. наук. Баку: БГУ. 2006. 25 с.

13. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1972. 407 .

14. Лурье А.А. Хроматографические материалы (справочник). М.: Химия, 1978. 440 с.

15. Chelex 100 and Chelex 20 Chelating Ion Exchange Resin. Instruction Manual. Bio-Rad Laboratories. 2000 Alfred Nobel Dr., Hercules, CA 94547.

16. Bilba D, Bejan D., Tofan L. // Optica Chemica Acta. 1998. V. 71. No 1. P. 155-178.

17. Noresson B., Hashemi P., OlinA. // Talanta. 1988. V. 46. No 5. P. 1051-1063.

18. Сыздыкбаев М.И., Жакитова Г.У., Капралова В.И. // Материалы I Междунар. Российско-Казахстанской конф. по химии и химической технологии. Томск. 2011. C. 181-183.

19. Иванов В.М., Антонова Е.В., Ускова Е.Н. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. № 3. C. 169-180.

20. Khayatian G., Pouzesh S. // J. Iran. Chem. Soc. V. 4. No 4. December 2007. P. 490-496.

21. Huseyin Bag, Aydan Elgi, Latif El?i // Eurasian J. Anal. Chem. 2006.V.1. No 1. P. 42-54.

D3MIRIN(IH) SUDA xelat3m3l3g3t1r!c1 SORBENTL3 ilkin qatila$dirilaraq tqyin!

*F.Espandi, R.3.3liyeva, F.N.Bahmanova, S.Z.Hamidov, G.R.Mugalova

Barkfazali spektroskopiya metodu vasitasila para-amino benzoy tur§usu vasitasila modifikasiya olunmu§ malein anhidridi-stirol sopolimeri asasli sorbentin va onun damirla polimer kompleksin kimyavi-analitik xassalari oyranilib. Sorbsiya tarazliginin yaranma vaxti muayyan edilib. Sorbsiyanin muhitin tur§ulugundan asililigi tadqiq edilmi§di. Bark fazanin damir ionlarinin murakkab tarkibli mahlullardan ?ixarilmasi ufun perspektivliliyi gostarilib. Damirin suda effektiv tayinat metodikasi i§lanib hazirlanmi§di.

Agar sozfori: dsmir(III), qatila^dirma, sorbent, sintez, metodika.

DETERMINATION OF IRON(III) IN WATER WITH PRECONCENTRATION ON A

CHELATING SORBENT

*F. Espande, R.A.Alieva, F.N.Bahmanova, S.Z.Gamidov, G.R.Mugalova

By the method of solid phase spectroscopy studied chemical-analytical properties of the sorbent based on a copolymer of maleic anhydride with styrene, modified with p-amino benzoic acid and the polymer-chelate complex with iron(III) ions. Found the time to reach equilibrium sorption process, the dependence of the degree of extraction of metal from the solid phase acidity and sorption capacity. Investigation sorption of iron(III) on the synthesized sorbent. The prospects of analytical use of solid phase for concentration and separation of iron(III) solutions of complex composition. Developed an effective method for determination of iron(III) in tap water.

Keywords: iron(III), preconcentration, sorbents, sintez, method.

УДК 661 183 123 54.607

СОРБЦИЯ МЕТИЛЕНА ГОЛУБОГО НА ТЕРМОАКТИВИРОВАННОМ

БЕНТОНИТЕ

А.И.Ягубов, А.Н.Нуриев, Н.М.Мурадова, С.А.Алиева, Н.Г.Эфендиева

Институт катализа и неорганической химии им. М. Ф.Нагиева Национальной АН

Азербайджана

rovshan_ismayilov83@mail. ru

Поступила в редакцию 09.01.2014

Исходный бентонит и его Al- и Fe(III)-катионзамещенные формы были подвергнуты термической активации при 105, 200, 400, 600, 8000С в течение 6 ч и изучена их сорбционная способность по метилену голубому из растворов (концентрация метилена голубого в растворах составляла 0.02 моль/л) в динамических условиях. Показано, что при 105 и 2000С сорбционная емкость как природного (монтмориллонит), так и модифицированных его образцов практически не изменяется, и при 4000С эта величина составляет около 30%. С повышением температуры до 8000С наблюдается значительное уменьшение сорбционной емкости. Установлено, что в сорбционных процессах очистки сточных вод важное значение имеет подбор оптимального зернения сорбента, поэтому в динамических опытах нами исследована зависимость сорбции катионных красителей от фракции рассева сорбентов.

Ключевые слова: метилен голубой, сорбция, термообработка, глинистые минералы, сорбент.

В большинстве случаев при различных температурах термической активации, а именно при 130-2000С, сорбенты на основе природных глинистых минералов обладают наибольшей сорбционной емкостью. Однако формованные сорбенты на основе монтмо-риллонитовых и каолинитовых глинистых минералов, полученных при таких температурах термообработки, оказываются нестойкими к воздействию влаги. Они распадаются в водной фазе, в связи с чем не могут использоваться в процессах очистки воды в динамических условиях, так как обладают пониженной механической прочностью.

Повышение водостойкости и механической прочности таких формованных сорбентов удается достигнуть введением в исходный глинистый минерал специфических связующих добавок или путем повышения температуры термообработки гранул. В первом случае для получения гранулированных сорбентов на основе глинистых минералов их обрабатывают концентрированными растворами высокомолекулярных связующих - мочевин, формальдегидной, эпоксидной, алкил-2-цианоакрилатной смол с соответствующими отвер-дителями. Глинистый минерал со связующим размешивают до получения однородной массы, из которой затем формуют гранулы до определенного размера. В процессе их нагревания до 100-120°С удаляется основное количество сорбированной воды и происходит отвердение связующего.

В наших исследованиях формованные монтмориллонитовые гранулы (0.2-0.4 мм) были получены путем термообработки исходных и Al- и Fe(Ш)-монокатионзамещенных форм бентонитовых образцов. Исходный бентонит и его Al- и Fe(Ш)-катионзамещенные формы были подвергнуты термической активации при 105, 200, 400, 600, 8000С в течение 6 ч. Затем эти образцы загружали в колонки для исследования сорбционной способности их по метилену голубому из растворов (концентрация метилена голубого в растворах составляла 0.02 моль/л) в динамических условиях [1].

Результаты экспериментальных исследований, отраженные в таблице, показывают, что при 105 и 2000С сорбционная емкость как природных, так и модифицированных образцов практически не изменяется, а с повышением температуры до 8000С наблюдается значительное уменьшение сорбционной емкости и при 4000С эта величина составляет около 30%.