СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПРОПАНА
METHOD OF PRODUCING ACRYLIC ACID FROM PROPANE

Настоящее изобретение относится к способу получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана, в соответствии с которым:
А) - в первую реакционную зону А вводят, по меньшей мере, два образующих реакционный газ А, содержащих пропан газообразных исходных потока, по меньшей мере, один из которых содержит свежий пропан,
- реакционный газ А пропускают, по меньшей мере, через один слой катализатора реакционной зоны А, в котором вследствие частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана образуются молекулярный водород и пропилен,
- в реакционную зону А вводят молекулярный кислород, который окисляет содержащийся в реакционном газе А молекулярный водород до водяного пара, и
- из реакционной зоны А отбирают газообразный продукт А, содержащий молекулярный водород, водяной пар, пропилен и пропан,
B) отбираемый из реакционной зоны А газообразный продукт А при подаче молекулярного кислорода используют в реакционной зоне В для питания, по меньшей мере, одного реактора окисления реакционным газом В, содержащим молекулярный водород, водяной пар, пропан, пропилен и молекулярный кислород, и содержащийся в реакционном газе В пропилен подвергают в реакционной зоне В гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению, получая газообразный продукт В, содержащий акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, непревращенный пропан, молекулярный водород, водяной пар и диоксид углерода в качестве побочных продуктов, а также другие побочные компоненты с температурой кипения ниже и выше точки кипения воды,
C) газообразный продукт В выводят из реакционной зоны В и в первой зоне разделения I выделяют содержащиеся в нем целевой продукт, воду и побочные компоненты с температурой кипения выше точки кипения воды, причем остающийся после их выделения остаточный газ I содержит непревращенный пропан, диоксид углерода, молекулярный водород, побочные компоненты с температурой кипения ниже точки кипения воды, а также, при необходимости, непревращенные в реакционной зоне В пропилен и молекулярный кислород,
D) - остаточный газ I подвергают во второй зоне разделения II дополнительной обработке 1, состоящей в отмывке содержащегося в нем диоксида углерода и, при необходимости, конденсации, при необходимости, оставшейся в нем воды,
- в качестве операции дополнительной обработки 2 из производственного процесса выводят частичное количество остаточного газа I,
- остаточный газ I подвергают, при необходимости, выполняемой в третьей зоне разделения III дополнительной обработке 3, состоящей в выделении содержащегося в нем молекулярного водорода посредством разделительной мембраны, и
- в качестве, при необходимости, выполняемой операции дополнительной обработки 4 химически восстанавливают, при необходимости, содержащийся в остаточном газе I молекулярный кислород,
причем операции дополнительной обработки 1-4 выполняют в произвольной последовательности, и
Е) содержащий непревращенный пропан остаточный газ I после выполнения операций дополнительной обработки 1 и 2, а также, при необходимости, 3 и/или 4 (циркуляционный газ I) возвращают в реакционную зону А в качестве, по меньшей мере, одного из, по меньшей мере, двух содержащих пропан исходных потоков.
Акриловая кислота является важным химикатом, используемым, в частности, в качестве мономера для синтеза полимеров, которые, например, в виде дисперсий в водной среде, находят применение в качестве связующих. Кроме того, полимеры акриловой кислоты используют в качестве суперпоглотителей влаги в сфере гигиены и других сферах.
Акролеин является важным промежуточным продукт, используемым, например, для получения глутарового альдегида, метионина, 1,3-пропандиола, 3-пиколина, фолиевой кислоты и акриловой кислоты.
Способ получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана, аналогичный способу указанного в начале описания, известен, например из немецкой заявки на патент DE-A 3313573 и европейской заявки на патент ЕР-А 117146.
Предлагаемый в изобретении способ отличается от подобных ему способов, приведенных в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецких заявках на патент DE-A 102005049699, DE-A 102005052923, международных заявках WO 01/96271, WO 03/011804, WO 03/076370, WO 01/96270, немецких заявках на патент DE-А 102005009891, DE-A 102005013039, DE-A 102005022798, DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 10245585, DE-A 10316039 и международной заявке WO 03/011804, прежде всего отсутствием промежуточного разделения отбираемого из реакционной зоны А газообразного продукта А перед его подачей в реакционную зону В. Преимущество отсутствия подобного промежуточного разделения (прежде всего при его осуществлении термическими методами) состоит в исключении обычно сопровождающих его потерь ценных продуктов и энергии, а также затрат на оборудование. Однако полностью отказаться от подобного промежуточного разделения не удается и в случае использования способа, указанного в начале описания. Напротив, как и любая другая технология, предусматривающая циркуляцию газовых потоков, способ, указанный в начале описания, требует выведения из производственного процесса не только, по меньшей мере, одного целевого продукта, но и, по меньшей мере, одного побочного компонента. Тем не менее способ, указанный в начале описания, оказывается предпочтительным в случае перемещения места выделения побочных компонентов ближе к месту выделения целевого продукта, то есть в ту зону осуществления производственного процесса, в которой для достижения конечной цели так или иначе приходится использовать материальные и тепловые градиенты, требующие соответствующих энергетических и капитальных затрат. Подобное перемещение обусловливает снижение общих издержек, необходимых для проведения рассматриваемого производственного процесса в целом.
Особым побочным компонентом рассматриваемой технологии с циркуляцией газовых потоков является образующийся в реакционной зоне А молекулярный водород.
В отличие от экзотермического гетерогенно-катализируемого окислительного дегидрирования углеводородов в присутствии кислорода, при осуществлении которого отсутствует промежуточное образование свободного водорода (водород, отщепляемый от подвергаемого дегидрированию углеводорода, непосредственно образует воду), соответственно свободный водород не поддается аналитическому обнаружению, под осуществляемым в реакционной зоне А гетерогенно-катализируемым дегидрированием подразумевается «традиционное» дегидрирование, которое в противоположность окислительному дегидрированию протекает с эндотермическим тепловым эффектом (следующей стадией гетерогенно-катализируемого дегидрирования может являться экзотермическое сгорание водорода в реакционной зоне А) и, по меньшей мере, промежуточным образованием свободного молекулярного водорода. Осуществление подобного процесса, как правило, требует использования иных реакционных условий и иных катализаторов, нежели проведение указанного выше окислительного дегидрирования.
Таким образом, в соответствии с рассматриваемой технологией в реакционной зоне А протекает реакция, которая сопровождается неизбежным выделением водорода. Поскольку выделяющийся в реакционной зоне А молекулярный водород не является реагентом, участвующим в осуществляемой в реакционной зоне В целевой реакции естественное потребление водорода согласно рассматриваемой технологии с циркуляцией газовых потоков отсутствует. Следовательно, решение, где и в какой форме следует выводить из производственного процесса с циркуляцией газовых потоков молекулярный водород, образующийся в реакционной зоне А (а также, при необходимости, добавляемый в реакционную зону А), полностью находится в компетенции производственников (в идеальном случае на моль образующегося в реакционной зоне А пропилена приходится моль выделяющегося при этом водорода).
Согласно публикациям рассматриваемого ниже уровня техники (см., например, патент США US 3161670, европейскую заявку на патент ЕР-А 117146, немецкую заявку на патент DE-A 3313573) в реакционной зоне А осуществляют рабочий режим, предполагающий отбор молекулярного кислорода, совместную подачу всего количества образующегося молекулярного водорода в качестве инертного газа в точку после зоны разделения I с последующим полным гетерогенно-катализируемым сгоранием водорода совместно с непревращенным в реакционной зоне В молекулярным кислородом, сопровождаемым образованием воды, и возвращение всей образовавшейся воды в реакционную зону А, а следовательно, выделение образовавшегося в реакционной зоне А молекулярного водорода, проводимое только при его втором пропускании через петлю контура и только в зоне разделения I в соответствующей окисленной форме, то есть в виде воды. Подобная технология страдает многочисленными недостатками. Во-первых, невыделенный молекулярный водород осложняет переработку реакционного газа В, поскольку он является взрывоопасным компонентом этого газа, характеризующимся как особой способностью к диффузии (некоторые конструкционные материалы способны пропускать молекулярный водород), так и выраженным потенциалом восстановления (собственные исследования показали, что присутствие повышенных количеств молекулярного водорода в реакционном газе В оказывает негативное влияние на срок службы катализаторов гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления), а во-вторых, целевой продукт должен быть отделен в зоне разделения 1 от незначительного количества воды, что требует значительного расхода энергии, поскольку целевые продукты обладает повышенным сродством к воде (повышенные количества воды в реакционном газе В, как правило, уменьшают также срок службы катализаторов частичного окисления, как правило, содержащих окисленную форму молибдена (Мо), поскольку вода способствует возгонке оксидов молибдена). Кроме того, указанное сгорание водорода после зоны разделения 1 сопровождается локальным выделением весьма значительного количества тепла, которое трудно поддается оптимальной локальной утилизации. От рассмотренных выше проблем неотделимы проблемы, связанные с предпочтительным использованием избытка молекулярного кислорода по сравнению со стехиометрией целевой реакции, который необходим для пролонгирования срока службы используемых в реакционной зоне В катализаторов частичного окисления, однако, очевидно, влечет за собой повышенную взрывоопасность протекающего в этой реакционной зоне процесса (если целевым продуктом является акриловая кислота и к реакционному газу В предварительно добавляют все необходимое количество молекулярного кислорода, то молярное отношение содержащегося в реакционном газе В молекулярного кислорода к содержащемуся в нем пропилену должно составлять, по меньшей мере, более 1,5:1 с учетом полного сгорания незначительной части пропилена).
3
3
Согласно известному уровню техники в качестве альтернативы предлагаются также варианты осуществления способа, в соответствии с которыми совокупное количество образующегося в реакционной зоне А молекулярного водорода как такового также совместно направляют в точку после зоны разделения I. В этом случае рекомендуется весь содержащийся в остаточном газе I пропан и пропилен отделять от всех прочих компонентов этого газа, включая молекулярный водород, и возвращать в реакционную зону А только поток, образовавшийся в результате подобного выделения С-углеводородов. Однако недостатком данного варианта является необходимость сначала в полном объеме перевести все количество С-углеводородов в конденсированную фазу, а затем вновь рециркулировать из конденсированной фазы в газовую.
Другая возможность решения указанной выше проблемы согласно немецкой заявке на патент DE-A 3313573 заключается в полном окислении образующегося в реакционной зоне А молекулярного водорода, проводимом в этой реакционной зоне благодаря подаче в нее молекулярного кислорода, а затем либо конденсации, по меньшей мере, части образующейся воды до реакционной зоны В и, следовательно, выделения этой части воды, либо совместной подачи всего количества образующейся воды в реакционную зону В. Обоим указанным вариантам присущи недостатки. Во-первых, выделение воды методом конденсации требует охлаждения газообразного продукта А до температур, гораздо более низких по сравнению с необходимой в реакционной зоне В температурой.
Во-вторых, снижению подлежит чрезвычайно высокая температура, поскольку сгорание молекулярного водорода сопровождается выделением количество тепла, которое почти в два раза превышает количество тепла, потребляемого для его образования в процессе дегидрирования.
Кроме того, присутствие всего количества образующейся воды в реакционном газе, как указано выше, обусловливает повышение затрат на ее выделение в зоне разделения I и, как правило, сокращение срока службы используемого в реакционной зоне В катализатора.
С учетом недостатков рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ, указанный в начале описания, позволяющий, по крайней мере, частично устранить эти недостатки.
Указанная задача может быть сравнительно просто решена, благодаря выведению образующегося в реакционной зоне А молекулярного водорода и генерированию формы его выведения на более длинном участке технологической цепочки. При выведении молекулярного водорода с соблюдением заданных параметров, проводимом исключительно после реакционной зоны В, и предпочтительном выведении (только) части молекулярного водорода в зоне разделения I в виде воды, образующейся в реакционной зоне А при сгорании водорода, в зоне разделения I выполняют совместное выделение воды, так или иначе образующейся при частичном окислении в реакционной зоне В, используя для этого известные методы выделения целевого продукта и соответствующее уже имеющееся в этой зоне эффективное оборудование.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана, в соответствии с которым
А) - в первую реакционную зону А вводят, по меньшей мере, два образующих реакционный газ А, содержащих пропан газообразных исходных потока, по меньшей мере, один из которых содержит свежий пропан,
- реакционный газ А пропускают, по меньшей мере, через один слой катализатора реакционной зоны А, в котором вследствие частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана образуются молекулярный водород и пропилен,
- в реакционную зону А вводят молекулярный кислород, который окисляет содержащийся в реакционном газе А молекулярный водород до водяного пара, и
- из реакционной зоны А отбирают газообразный продукт А, содержащий молекулярный водород, водяной пар, пропилен и пропан,
B) отбираемый из реакционной зоны А газообразный продукт А при подаче молекулярного кислорода используют в реакционной зоне В для питания, по меньшей мере, одного реактора окисления реакционным газом В, содержащим молекулярный водород, водяной пар, пропан, пропилен и молекулярный кислород, и содержащийся в реакционном газе В пропилен подвергают в реакционной зоне В гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению, получая газообразный продукт В, содержащий акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, непревращенный пропан, молекулярный водород, водяной пар и диоксид углерода в качестве побочных продуктов, а также другие побочные компоненты с температурой кипения ниже и выше точки кипения воды,
C) газообразный продукт В выводят из реакционной зоны Вив первой зоне разделения I выделяют содержащиеся в нем целевой продукт, воду и побочные компоненты с температурой кипения выше точки кипения воды, причем остающийся после их выделения остаточный газ I содержит непревращенный пропан, диоксид углерода, молекулярный водород, побочные компоненты с температурой кипения ниже точки кипения воды, а также, при необходимости, непревращенные в реакционной зоне В пропилен и молекулярный кислород,
D) - остаточный газ I подвергают во второй зоне разделения II дополнительной обработке 1, состоящей в отмывке содержащегося в нем диоксида углерода и, при необходимости, конденсации, при необходимости, оставшейся в нем воды,
- в качестве операции дополнительной обработки 2 из производственного процесса выводят частичное количество остаточного газа I,
- остаточный газ I подвергают, при необходимости, выполняемой в третьей зоне разделения III дополнительной обработке 3, состоящей в выделении содержащегося в нем молекулярного водорода посредством разделительной мембраны, и
- в качестве, при необходимости, выполняемой операции дополнительной обработки 4 химически восстанавливают, при необходимости, содержащийся в остаточном газе I молекулярный кислород,
причем операции дополнительной обработки 1-4 выполняют в произвольной последовательности, и
Е) содержащий непревращенный пропан остаточный газ I после выполнения операций дополнительной обработки 1 и 2, а также, при необходимости, 3 и/или 4 (циркуляционный газ I) возвращают в реакционную зону А в качестве, по меньшей мере, одного из, по меньшей мере, двух содержащих пропан исходных потоков,
отличающемуся тем, что
в реакционной зоне А осуществляют окисление определенного количества (М) молекулярного водорода до водяного пара, которое составляет, по меньшей мере, 5 мол.%, но не более 95 мол.% от суммарного количества производимого в реакционной зоне А и, при необходимости, вводимого в нее молекулярного водорода.
Согласно изобретению количество М (во всех случаях рассчитываемое указанным выше образом) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10 мол.%, но не более 90 мол.%. Количество М особенно предпочтительно составляет, по меньшей мере, 15 мол.%, но не более 85 мол.%. Еще лучше, если количество М составляет, по меньшей мере, 20 мол.%, но не более 80 мол.%. Количество М еще более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 25 мол.%, но не более 75 мол.%. Еще лучше, если количество М составляет, по меньшей мере, 30 мол.%, но не более 70 мол.%. Количество М предпочтительно составляет также, по меньшей мере, 35 мол.%, но не более 65 мол.%. Еще лучше, если количество М составляет, по меньшей мере, 40 мол.%, но не более 60 мол.%. Лучше всего, если количество М составляет, по меньшей мере, 45 мол.%, но не более 55 мол.%. Количество М согласно изобретению еще более предпочтительно составляет 50 мол.%.
Существенное преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что пропан в пределах общего контура его циркуляции остается в преимущественно газообразном агрегатном состоянии, то есть отсутствует необходимость его переведения в конденсированную жидкую фазу. Подобное преимущество обладает особой ценностью с учетом сравнительно высокой затратоемкости процесса конденсации пропана, обусловленной сравнительно полным отсутствием полярности этого углеводорода.
Другое преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что реакционный газ В согласно изобретению обязательно содержит ограниченное количество молекулярного водорода. Хотя присутствие молекулярного водорода и может привести к упомянутым выше негативным явлениям (см. немецкую заявку DE-A 3313573 и европейскую заявку на патент ЕР-А 117146), однако молекулярный водород обладает положительной особенностью, которой является его химическая инертность в реакционной зоне В. То есть, по меньшей мере, 95 мол.%, чаще всего даже, по меньшей мере, 97 мол.% или, по меньшей мере, 99 мол.% пропущенного через реакционную зону В молекулярного водорода остается химически неизменным.
Другой положительной особенностью молекулярного водорода является его максимальная теплопроводность в ряду газов. Согласно Walter J. Moore, Physikalische Chemie, издательство WDEG, Берлин (1973), с.171, измеренная в нормальных условиях теплопроводность молекулярного водорода, например, более чем в десять раз превышает теплопроводность диоксида углерода и почти в восемь раз теплопроводность молекулярного азота, соответственно молекулярного кислорода.
х
Согласно данным, приведенным в таблице I немецкой заявки на патент DE-А 3313573, повышенная теплопроводность молекулярного водорода обусловливает гораздо более низкую селективность образования СО в реакционной зоне В в присутствии молекулярного водорода, нежели в его отсутствие. Повышенная теплопроводность молекулярного водорода обусловливает ускоренное отведение тепла от места протекания реакции в реакционной зоне В, а следовательно, более низкие температуры поверхности катализатора, соответственно сгорание лишь незначительной части пропилена. Прежде всего это относится к случаю, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом обладающий наибольшей теплопроводностью молекулярный водород и обладающий наибольшей теплоемкостью пропан одновременно участвуют в теплопередаче, обеспечивая соответствующий синергический эффект.
Согласно изобретению под свежим пропаном подразумевают пропан, не принимавший участия в осуществляемом в реакционной зоне А дегидрировании. Как правило, его вводят в виде компонента сырого пропана, который предпочтительно отвечает требованиям спецификации, приведенной в немецких заявках на патент DE-A 10246119 и DE-A 10245585, и содержит также незначительные количества отличающихся от пропана компонентов. Подобный сырой пропан может быть получен методом, описанным, например, в немецкой заявке на патент DE-A 102005022798. Кроме свежего пропана в реакционную зону А в качестве питающего потока, содержащего другой пропан, как правило, вводят лишь дополнительно обработанный согласно изобретению остаточный газ I.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом подачу свежего пропана предпочтительно осуществляют только в реакционную зону А, используя его в качестве компонента исходной газовой смеси для этой реакционной зоны. Однако частичное количество свежего пропана с целью обеспечения взрывобезопасности в принципе можно вводить также в исходные газовые смеси для первой и/или второй стадий окисления реакционной зоны В.
В целесообразном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа направляемый в реакционную зону В реакционный газ В удовлетворяет также требованиям спецификации, приведенной в немецких заявках на патент DE-A 10246119 и DE-A 10245585. Кроме того, согласно изобретению между реакционными зонами А и В целесообразно осуществлять операцию механического разделения, описанную в немецкой заявке на патент DE-A 10316039.
Согласно изобретению под расходом реакционного газа на той или иной реакционной стадии подразумевают выраженный в нормальных литрах (нл) объем пропускаемого через литр слоя катализатора (например, неподвижного слоя катализатора) газа в час, причем объемом, выраженным в нормальных литрах, является объем, который реакционный газ занимал бы в нормальных условиях (при температуре 0°С и давлении 1 бар).
Расход реакционного газа может относиться также только к одному из его компонентов. В подобном случае речь идет о выраженном в нормальных литрах объеме этого компонента, пропускаемом через литр слоя катализатора в час (нл/л·ч) (при этом присутствие инертного материала в неподвижном слое катализатора не учитывают). В случае использования слоя катализатора, являющегося смесью чистого катализатора с инертными разбавляющими формованными телами, расход реакционного газа может относиться также только к объему содержащегося в подобной смеси чистого катализатора, причем расход реакционного газа в этом случае сопровождают соответствующим примечанием.
Согласно изобретению под инертным газом в общем случае подразумевают компонент реакционного газа, который в условиях осуществления соответствующей реакции обладает преимущественно инертным поведением, причем химически неизменным остается более 95 мол.%, предпочтительно более 97 мол.%, соответственно более 99 мол.% подобного компонента реакционного газа, что относится к каждому из этих компонентов.
Типичные реакционные газы В, которые в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно использовать для подачи в реакционную зону В, обладают следующим составом:
пропилен
от 4 до 25 об.%,
пропан
от 6 до 70 об.%,
вода
от 5 до 60 об.%,
кислород
от 5 до 65 об.%,
водород
от 3 до 20 об.%
Согласно изобретению предпочтительные реакционные газы В обладают следующим составом:
пропилен
от 6 до 15 об.%,
пропан
от 6 до 60 об.%,
вода
от 5 до 30 об.%,
кислород
от 8 до 35 об.%,
водород
от 2 до 18 об.%
Согласно изобретению еще более предпочтительные реакционные газы, используемые для подачи в реакционную зону В, обладают следующим составом:
пропилен
от 8 до 14 об.%,
пропан
от 20 до 55 об.%, предпочтительно от 20 до 45 об.%,
вода
от 10 до 25 об.%,
кислород
от 10 до 25 об.%, предпочтительно от 15 до 20 об.%,
водород
от 6 до 15 об.%
Указанные выше предпочтительные средние содержания пропана в реакционном газе В приведены, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10245585.
1
2
3
4
Оптимальное молярное отношение V содержания пропана к содержанию пропилена в реакционном газе В для указанных выше диапазонов содержаний этих компонентов находится в интервале от 1:1 до 9:1 (то есть разделение смеси пропан/пропилен согласно настоящему изобретению предпочтительно можно осуществлять в соответствии с международной заявкой WO 04/094041). Предпочтительное молярное отношение V содержания молекулярного кислорода к содержанию пропилена в реакционном газе В для указанных выше диапазонов содержаний этих компонентов находится в интервале от 1:1 до 2,5:1. Согласно изобретению предпочтительное молярное отношение V содержания пропилена к содержанию молекулярного водорода в реакционном газе В для указанных выше диапазонов содержаний этих компонентов находится в интервале от 0,5:1 до 20:1. Предпочтительное молярное отношение V содержания водяного пара в реакционном газе В к общему молярному количеству содержащихся в нем пропана и пропилена составляет от 0,005:1 до 10:1.
1
2
3
4
Особенно предпочтительное молярное отношение V в реакционном газе В для реакционной зоны В (исходной реакционной газовой смеси В) составляет от 1:1 до 7:1 или до 4:1, соответственно от 2:1 до 6:1, особенно благоприятно от 2:1 до 5:1, соответственно от 3,5:1 до 4,5:1. Предпочтительное молярное отношение V в исходной реакционной газовой смеси В составляет от 1,2:1 до 2,0:1, соответственно от 1,4:1 до 1,8:1. Предпочтительное молярное отношение V в исходной реакционной газовой смеси В составляет от 0,5:1 до 15:1, соответственно от 0,5:1 до 10:1, соответственно от 0,5:1 до 1,5:1. Предпочтительное молярное отношение V в исходной реакционной газовой смеси В составляет от 0,01:1 до 5:1, лучше от 0,05:1 до 3:1, предпочтительно от 0,1:1 до 1:1 и особенно предпочтительно от 0,1:1 до 0,5:1 или до 0,3:1.
Согласно изобретению предпочтительными являются невзрывоопасные исходные реакционные газовые смеси В.
Решающее значение для ответа на вопрос, взрывоопасной или невзрывоопасной следует считать исходную реакционную газовую смесь В, имеет то обстоятельство, способна или не способна подобная находящаяся в определенных условиях (при определенных давлении и температуре) смесь распространять горение (воспламенение, взрыв), инициированное локальным источником воспламенения (например, раскаленной платиновой проволокой) (см. стандарт DIN 51649 и приведенные в международной заявке WO 04/007405 результаты исследований). В соответствии с настоящим изобретением в случае распространения горения смесь следует считать взрывоопасной. При отсутствии распространения горения соответствующую смесь считают невзрывоопасной. Согласно изобретению отсутствие взрывоопасности исходной реакционной газовой смеси означает отсутствие взрывоопасности и соответствующих реакционных газовых смесей, образующихся в процессе частичного окисления подобной исходной реакционной газовой смеси (см. международную заявку WO 04/007405).
В качестве источника необходимого для введения в реакционную зону В молекулярного кислорода, не содержащегося в газообразном продукте А, можно использовать молекулярный кислород как таковой или смесь молекулярного кислорода с газом, ведущим себя химически инертно в реакционной зоне В (или смесью подобных инертных газов), например, благородным газом, таким как аргон, молекулярным азотом, водяным паром, диоксидом углерода и так далее (например, воздух). Согласно изобретению молекулярный кислород предпочтительно вводят в виде газа, который содержит не более 30 об.%, предпочтительно не более 25 об.%, предпочтительно не более 20 об.%, особенно предпочтительно не более 15 об.%, лучше не более 10 об.% и особенно предпочтительно не более 5 об.% других (отличающихся от молекулярного кислорода) газов. Особенно благоприятным является введение в реакционную зону В чистого молекулярного кислорода.
Вышесказанное в принципе равным образом справедливо для молекулярного кислорода, который в соответствии с предлагаемым в изобретении способом подлежит введению в реакционную зону А через подвергнутый дополнительной обработке, возвращаемый в реакционную зону А, при необходимости, содержащий молекулярный кислород остаточный газ I. Однако поскольку потребность реакционной зоны А в кислороде сравнительно невелика, то в соответствии с предлагаемым в изобретении способом прежде всего по причинам экономичности она может быть оптимальным образом удовлетворена, благодаря использованию воздуха в качестве источника кислорода.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом возвращаемый в реакционную зону А дополнительно обработанный остаточный газ I, как правило, еще содержит неиспользованный в реакционной зоне В молекулярный кислород, причем его содержание в возвращаемом в реакционную зону А дополнительно обработанном остаточном газе I в принципе может быть рассчитано также таким образом, чтобы в соответствии с предлагаемым в изобретении способом отсутствовала необходимость дополнительной подачи молекулярного кислорода в реакционную зону А. Однако возвращаемый в реакционную зону А дополнительно обработанный остаточный газ I согласно изобретению в принципе не должен обязательно содержать кислород и в большинстве случаев согласно изобретению необходима дополнительная подача кислорода в эту реакционную зону. Для этого можно использовать чистый молекулярный кислород или смесь молекулярного кислорода с одним или несколькими ведущими себя в реакционных зонах А и В химически инертно газами, например молекулярным азотом, водяным паром, благородными газами и/или диоксидом углерода (например, воздух). Согласно изобретению предпочтительно используют газ, который содержит не более 30 об.%, предпочтительно не более 25 об.%, предпочтительно не более 20 об.%, особенно предпочтительно не более 15 об.%, лучше не более 10 об.% и особенно предпочтительно не более 5 об.%, соответственно не более 2 об.%, отличающихся от молекулярного кислорода других газов. В этом случае особенно предпочтительной также является подача чистого кислорода.
Описанная выше подача чистого кислорода как в реакционную зону А, так и в реакционную зону В согласно изобретению предпочтительна прежде всего в связи с тем, что она не приводит к накапливанию чрезмерного количества инертного газа в системе осуществляемой согласно изобретению циркуляции, что потребовало бы его последующего выведения из производственного процесса.
Согласно изобретению в наиболее общем случае типичное общее содержание компонентов, отличающихся от пропилена, молекулярного водорода, водяного пара, пропана и молекулярного кислорода, в исходной реакционной газовой смеси В чаще всего составляет ≤40 об.%, ≤35 об.%, ≤30 об.%, ≤25 об.% или ≤20 об.%, часто ≤15 об.%, нередко ≤10 об.%. Согласно изобретению общее содержание подобных компонентов, составляющее ≤5 об.%, является трудно осуществляемым. До 80 об.% от общего количества подобных компонентов исходной реакционной газовой смеси В может приходиться на этан и/или метан. Остальное прежде всего составляют оксиды углерода (диоксид углерода, монооксид углерода) и благородный газ, а также кислородсодержащие побочные компоненты, такие как формальдегид, бензальдегид, метакролеин, уксусная кислота, пропионовая кислота, метакриловая кислота и так далее. Подобными прочими компонентами исходной реакционной газовой смеси В, очевидно, могут являться также этилен, изобутилен, н-бутан, н-бутилены и молекулярный азот. Однако принципиальное преимущество предлагаемого в изобретении способа по сравнению со способом, приведенным в европейской заявке на патент ЕР-А 293224, состоит в том, что исходная реакционная газовая смесь В может содержать от 0,1 до 30 об.%, соответственно от 1 до 25 или 20 об.%, часто от 5 до 15 об.% диоксида углерода. Содержание монооксида углерода в исходной реакционной газовой смеси В обычно составляет ≤5 об.%, ≤4 об.%, ≤3 об.% или ≤2 об.%, в большинстве случаев ≤1 об.%. Однако исходная реакционная газовая смесь В обычно содержит ≤20 об.%, предпочтительно ≤15 об.%, особенно предпочтительно ≤10 об.% и еще более предпочтительно ≤5 об.% азота.
Для использования в реакционной зоне А в принципе пригодны любые катализаторы гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования пропана, например катализаторы, известные из международных заявок WO 03/076370, WO 01/96271, европейской заявки на патент ЕР-А117146, международной заявки WO 03/011804, европейской заявки на патент ЕР-А 731077, заявки на патент США US-A3161670, международной заявки WO 01/96270, а также немецких заявок на патент DE-A3313573, DE-А 10245585, DE-A 10316039, DE-A 102005009891, DE-A 102005013039, DE-A 102005022798, DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102005049699 и DE-A 102004032129.
Реакционная зона А применительно к однократному пропусканию пропана может обладать изотермической конструкцией, характеризующейся целенаправленным теплообменом с пропускаемыми снаружи текучими (то есть жидкими или газообразными) теплоносителями. При аналогичной базе сравнения реакционная зона А может являться также адиабатической, то есть преимущественным отсутствием указанного целенаправленного теплообмена с пропускаемым снаружи теплоносителем. В этом случае благодаря осуществлению рекомендуемых в рассмотренном выше уровне техники и описанных ниже технических мероприятий тепловой брутто-эффект (применительно к однократному пропусканию исходной реакционной газовой смеси через реакционную зону А) может быть эндотермическим (отрицательным), автотермическим (преимущественно нулевым) или экзотермическим (положительным). Для осуществления предлагаемого в изобретении способа также можно использовать катализаторы, рекомендуемые в указанных выше публикациях. Гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана независимо от того, в каком режиме его осуществляют, адиабатическом или изотермическом, в принципе можно выполнять как в реакторе с неподвижным слоем катализатора, так и в реакторе с движущимся или псевдоожиженным (кипящим) слоем катализатора (последний вариант в связи с возможностью обратного перемешивания, прежде всего пригоден для нагревания исходной реакционной газовой смеси А в реакционной зоне А до температуры реакции, обусловленного сгоранием присутствующего в реакционном газе А водорода в присутствии содержащегося в циркуляционном газе I молекулярного кислорода).
Частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана в пропилен в типичном случае требует использования сравнительно высоких реакционных температур. Степень превращения пропана обычно ограничена термодинамическим равновесием реакции дегидрирования. Типичная температура реакции дегидрирования составляет от 300 до 800°С, соответственно от 400 до 700°С. При этом дегидрирование моля пропана сопровождается образованием моля водорода. Типичное рабочее давление в реакционной зоне А составляет от 0,3 до 5 или 3 бар. Согласно изобретению предпочтительное рабочее давление в реакционной зоне А составляет от 2 до 5 или 4 бар. Рабочее давление в этой реакционной зоне может достигать также 20 бар. В случае очень высокого рабочего давления в реакционной зоне А, например, составляющего более 5 бар, соответственно находящегося в интервале от 10 до 20 бар, и сгорании в ней водорода в количестве, составляющем по, меньшей мере, 50 мол.% от всего количества образующегося в реакционной зоне А молекулярного водорода, предпочтительным является расширение газообразного продукта А в турбодетандере и использование производимой при этом работы для приведения в действие компрессора, используемого для сжатия остаточного газа I перед отмывкой диоксида углерода. При этом одновременно происходит охлаждение газообразного продукта А до температуры, необходимой для его последующей переработки в реакционной зоне В. Высокие температуры и удаление образующегося молекулярного водорода способствуют смещению равновесия протекающей в реакционной зоне А реакции дегидрировании в сторону образования целевого продукта.
Поскольку гетерогенно-катализируемая реакция дегидрирования сопровождается увеличением объема, степень превращения пропана можно повысить благодаря снижению парциального давления продуктов дегидрирования. Простым методом снижения парциального давления является, например, осуществление дегидрирования при пониженном давлении (однако повышенное давление дегидрирования, как правило, способствует пролонгированию срока службы соответствующего катализатора) и/или добавление преимущественно инертных газов-разбавителей, например, таких как водяной пар, который при дегидрировании обычно ведет себя подобно инертному газу. Разбавление водяным паром обусловливает и другое преимущество, состоящее, как правило, в пониженном коксовании используемого для дегидрирования катализатора, поскольку водяной пар взаимодействует с образовавшимся коксом в соответствии с принципом газификации угля. Кроме того, теплоемкость водяного пара позволяет частично скомпенсировать эндотермический эффект реакции дегидрирования.
Ограниченные количества водяного пара обычно стимулируют активность катализаторов проводимого в последующей реакционной зоне В частичного окисления, однако присутствие в этой реакционной зоне чрезмерного количества водяного пара по упомянутым выше причинам оказывает негативное воздействие. Наряду с этим согласно изобретению определенная часть водорода подлежит проводимому в реакционной зоне А окислению до водяного пара. В связи с этим согласно изобретению предпочтительно, чтобы количество вводимого в реакционную зону А водяного пара в пересчете на количество вводимого в нее реакционного газа А составляло ≤20 об.%, предпочтительно ≤15 об.% и особенно предпочтительно ≤10 об.%. Однако, как правило, оно обычно составляет ≥1 об.%, часто ≥2 об.% или ≥3 об.% и нередко ≥5 об.%.
Другими газами-разбавителями, пригодными для осуществления гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана, являются, например, азот, благородные газы, такие как ксенон, неон или аргон, а также такие соединения, как монооксид углерода, диоксид углерода, метан и этан. Все указанные газы-разбавители можно использовать по отдельности или в виде смесей друг с другом. При использовании газа-разбавителя, образующегося в качестве побочного продукта в процессе осуществления предлагаемой в изобретении циркуляционной технологии, или газа-разбавителя в виде свежего газа (соответственно компонента свежего газа) соответствующее количество газа согласно предлагаемому в изобретении способу следует выводить из производственного процесса, в связи с чем подача соответствующего свежего газа согласно изобретению является менее предпочтительной. Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом существует принципиальная возможность введения в циркуляционный контур преимущественно постоянного количества газа-разбавителя и восполнения соответствующих потерь, благодаря добавлению свежего газа-разбавителя.
Для гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в принципе пригодны любые известные из уровня техники катализаторы дегидрирования. Подобные катализаторы грубо можно разделить на две группы. В одну из них входят оксидные катализаторы (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), в то время как другую группу образуют катализаторы, содержащие, по меньшей мере, один, как правило, сравнительно благородный металл (например, платину), нанесенный на носитель, как правило, оксидного типа. В частности, можно использовать любые катализаторы дегидрирования из рекомендованных в международной заявке WO 01/96270, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецких заявках на патент DE-A 10211275, DE-А 10131297, международной заявке WO 99/46039, заявке на патент США US-А 4788371, европейской заявке на патент ЕР-А-0705136, международной заявке WO 99/29420, заявках на патент США US-A 4220091, US-A 5430220, US-A 5877369, европейской заявке на патент ЕР-А-0117146 и немецких заявках на патент DE-A 19937196, DE-A 19937105, DE-A 19937107. Особенно пригодными являются катализаторы из примеров 1, 2, 3 и 4 немецкой заявки на патент DE-A 19937107.
Речь при этом идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9 мас.% оксида циркония, от 0 до 60 мас.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10 мас.%, по меньшей мере, одного элемента первой или второй главной группы, третьей побочной группы и восьмой побочной группы Периодической системы элементов, лантана и/или олова, при условии, что сумма содержаний указанных компонентов составляет 100 мас.%.
Особенно пригодным катализатором дегидрирования является также катализатор, указанный в примере осуществления настоящего изобретения.
Катализаторы дегидрирования в общем случае представляют собой стерженьки с типичным диаметром от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм, и типичной длиной от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм, таблетки, размеры которых предпочтительно аналогичны размерам указанных стерженьков, и/или кольца, типичные наружный диаметр и длина которых соответственно составляют от 2 мм до 30 или 10 мм, а целесообразная толщина стенок составляет от 1 мм до 10, 5 или 3 мм. Катализаторы, используемые для осуществления гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в кипящем слое (соответственно в псевдоожиженном или движущемся слое), обладают более высокой дисперсностью. Согласно изобретению в реакционной зоне А предпочтительно используют неподвижный слой катализатора.
Катализаторы дегидрирования, прежде всего используемые в примерах осуществления настоящего изобретения, а также рекомендованные в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (в особенности используемые в примерах осуществления этого изобретения), как правило, готовят таким образом, чтобы они были пригодны для катализа как дегидрирования пропана, так и сгорания пропана и молекулярного водорода. При этом в случае конкуренции между реакциями сгорания водорода и дегидрирования пропана на подобных катализаторах гораздо быстрее происходит сгорание водорода.
Для осуществления гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в принципе пригодны любые известные из уровня техники реакторы и технологические варианты. Последние описаны, например, во всех цитируемых публикациях уровня техники, относящихся к катализаторам дегидрирования, а также в цитированном в начале настоящего описания уровне техники.

Пригодная согласно изобретению технология дегидрирования сравнительно подробно описана также в Catalytica Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Калифорния, 94043-5272, США. Как указано выше, характерной особенностью частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана является его эндотермичность. Это означает, что теплоту (энергию), необходимую для регулирования требуемой реакционной температуры, а также для протекания дегидрирования следует подводить к реакционному газу А до гетерогенно-катализируемого дегидрирования и/или в процессе его осуществления. Требуемое для осуществления реакции тепло, при необходимости, должен отдавать сам реакционный газ А.
Кроме того, в связи с необходимостью обеспечения высокой реакционной температуры для процесса гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана типично образование незначительных количеств тяжелокипящих высокомолекулярных органических соединений, вплоть до углерода, которые осаждаются на поверхности катализатора и обусловливают его деактивирование. Для сведения подобного негативного явления к минимуму реакционный газ А, подлежащий пропусканию над поверхностью катализатора с целью гетерогенно-катализируемого дегидрирования содержащегося в нем пропана, как указано выше, может быть разбавлен водяным паром. В подобных условиях происходит частичное или полное удаление углерода, осажденного на поверхности катализатора, в соответствии с принципом газификации угля.
Другая возможность устранения соединений углерода, осажденных на поверхности катализатора, состоит в периодически осуществляемом при повышенной температуре пропускании через катализатор дегидрирования содержащего кислород газа (целесообразно в отсутствие углеводородов), что обусловливает квазисгорание осажденного углерода. Определенного подавления процесса образования отложений углерода можно достичь также благодаря тому, что к подлежащему гетерогенно-катализируемому дегидрированию пропану перед проводимым при повышенной температуре пропусканием над катализатором добавляют молекулярный водород.
К подлежащему гетерогенно-катализируемому дегидрированию пропану, очевидно, можно добавлять также смесь водяного пара с молекулярным водородом. Добавление молекулярного водорода к подлежащему гетерогенно-катализируемому дегидрированию пропану уменьшает также нежелательное образование аллена (пропадиена), пропина и ацетилена в качестве побочных продуктов.
Таким образом, с целью формирования реакционного газа А (называемого в настоящем изобретении также исходной газовой смесью для реакционной зоны А или исходной реакционной газовой смесью А), подлежащего пропусканию по меньшей мере через один слой катализатора, в реакционную зону А в простейшем случае можно вводить только свежий пропан и циркуляционный газ I. При этом последний уже может содержать такое количество молекулярного кислорода, которое требуется для необходимого согласно изобретению сгорания водорода в реакционной зоне А. Это обусловлено предпочтительным использованием в реакционной зоне В избытка молекулярного кислорода по сравнению со стехиометрическим количеством, причем избыточное количество кислорода в соответствии с предлагаемым в изобретении способом обычно в основном остается в циркуляционном газе I.
В указанном выше случае циркуляционный газ I постоянно содержит также такое количество водяного пара, чтобы последний совместно с водяным паром, образующимся при сгорании водорода в реакционной зоне А, мог обеспечить оптимальную эффективность общего производственного процесса. Необходимость подачи в реакционную зону А других газообразных потоков в рассматриваемом случае отсутствует. Требуемой степени превращения пропана достигают при однократном пропускании реакционного газа А через реакционную зону А.
Очевидно, что для формирования реакционного газа А, подлежащего пропусканию, по меньшей мере, через один слой катализатора, кроме свежего пропана и циркуляционного газа I можно дополнительно вводить водяной пар и/или молекулярный водород, чтобы обеспечить оптимальную эффективность предлагаемого в изобретении способа. Молярное отношение молекулярного водорода к пропану в исходной газовой смеси для реакционной зоны А, как правило, составляет ≤5:1. Молярное отношение водяного пара к пропану в исходной газовой смеси для реакционной зоны А может составлять, например, от ≥0:1 до 30:1, в целесообразном варианте от 0,1:1 до 2:1 и в оптимальном варианте от 0,5:1 до 1:1. Кроме того, в исходную газовую смесь для реакционной зоны А, при необходимости, можно вводить дополнительный молекулярный кислород (в чистом виде и/или в смеси с инертным газом) и/или дополнительный инертный газ. Требуемая степень превращения пропана в реакционной зоне А в этом случае также может быть обеспечена при однократном пропускании реакционного газа А (исходной газовой смеси для реакционной зоны А) без необходимости подачи вдоль реакционного пути других газообразных потоков. В соответствии с настоящим изобретением под реакционным путем в реакционной зоне А подразумевают путь течения через реакционную зону А того пропана, который вводят в реакционный газ А перед первым пропусканием последнего, по меньшей мере, через один слой катализатора реакционной зоны А, в зависимости от степени превращения этого пропана в соответствии с реакцией гетерогенно-катализируемого дегидрирования.
Реактором, пригодным для осуществления подобного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана с однократным пропусканием исходной газовой смеси через реакционную зону А без промежуточной подпитки газом, является, например, трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора. При этом катализатор дегидрирования находится в виде неподвижного слоя в одной реакционной трубке или пучке реакционных трубок. В случае, если параметры необходимого согласно изобретению сгорания водорода в реакционной зоне А рассчитывают таким образом, чтобы осуществляемая в этой реакционной зоне брутто-реакция протекала в эндотермическом режиме, реакционные трубки согласно изобретению целесообразно нагревать снаружи (при необходимости, их, очевидно, также можно охлаждать). Реакционные трубки можно нагревать, например, благодаря сжиганию газа, например углеводорода, такого как метан, осуществляемого в окружающем их пространстве. В оптимальном варианте подобный прямой обогрев следует использовать для нагревания только начальных участков контактных трубок, высота которых составляет от 20 до 30% от общей высоты неподвижного слоя катализатора, а остальные участки контактных трубок следует нагревать до необходимой реакционной температуры, благодаря выделяемой при сгорании лучистой теплоты. Подобным образом можно обеспечить практически изотермические условия осуществления реакции. Пригодный внутренний диаметр реакционных трубок составляет примерно от 10 до 15 см. Количество реакционных трубок типичного трубчатого реактора дегидрирования составляет от 300 до 1000 или более. Температура внутри реакционных трубок составляет от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 700°С. Направляемую в трубчатый реактор исходную реакционную газовую смесь А предпочтительно подвергают предварительному нагреванию до реакционной температуры. Температура газообразного продукта А (газообразной смеси) на выходе из реакционной трубки может быть ниже реакционной температуры на 50-100°С. Однако она также может превышать реакционную температуру или находиться на одинаковом уровне с ней. В соответствии с рассматриваемой технологией целесообразно использовать оксидные катализаторы дегидрирования на основе оксида хрома и/или оксида алюминия. В большинстве случаев используют неразбавленный катализатор дегидрирования. Для осуществления дегидрирования пропана в промышленном масштаба можно использовать несколько параллельно соединенных трубчатых реакторов подобного типа и направлять на переработку в реакционную зону В соответствующую смесь газообразных продуктов А. При необходимости, в режиме дегидрирования можно эксплуатировать только два подобных реактора, в то время как загруженный в третий реактор катализатор подвергают регенерации.
Однократное пропускание исходного газа через реакционную зону А можно осуществлять также в реакторе с подвижным слоем катализатора или в реакторе с псевдоожиженным (кипящим) слоем катализатора, приведенном, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10245585 и цитированной в ней литературе.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом реакционная зона А в принципе может состоять также из двух секций. Реакционную зону А подобной конструкции рекомендуется использовать прежде всего в том случае, если исходный газ для реакционной зоны А не содержит молекулярного кислорода (это может иметь место, например, при отсутствии молекулярного кислорода в циркуляционном газе I).
В подобном случае в первой секции можно осуществлять собственно гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана, а во второй секции после промежуточной подачи молекулярного кислорода и/или смеси молекулярного кислорода с инертным газом необходимое согласно изобретению гетерогенно-катализируемое сгорание водорода.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в наиболее общем случае целесообразным является функционирование реакционной зоны А в таком рабочем режиме, чтобы степень дегидрирования всего поступающего в нее пропана в пересчете на однократное пропускание реакционной смеси через реакционную зону А составляла от 5 до 60 мол.%, предпочтительно от 10 до 50 мол.%, особенно предпочтительно от 15 до 40 мол.% и еще более предпочтительно от 20 до 35 мол.%. Ограничение степени превращения пропана в реакционной зоне А указанными значениями согласно изобретению обычно оказывается достаточным, чтобы непревращенный пропан в последующей реакционной зоне В преимущественно выполнял функцию газа-разбавителя и в процессе осуществления предлагаемой в изобретении технологии мог быть без существенных потерь возвращен в реакционную зону А. Преимущество технологии, предусматривающей низкую степень превращения пропана, состоит в том, что при однократном пропускании реакционного газа А через реакционную зону А количество тепла, необходимое для осуществления эндотермического дегидрирования пропана, сравнительно невелико, и для достижения превращения пропана достаточны сравнительно низкие реакционные температуры.
Как указано выше, согласно изобретению может быть целесообразным осуществление дегидрирования пропана в реакционной зоне А (например, при сравнительно низкой степени его превращения) в (квази)адиабатическом режиме. Это означает, что направляемую в реакционную зону А исходную реакционную газовую смесь сначала, как правило, нагревают до температуры от 500 до 700°С, соответственно от 550 до 650°С, например, благодаря прямому огневому обогреву окружающих смесь стенок. В подобном случае обычно оказывается достаточным единственное адиабатическое пропускание реакционной газовой смеси через слой катализатора, чтобы обеспечить как требуемую степень превращения пропана, так и необходимое согласно изобретению сгорание водорода, причем в зависимости от брутто-эффекта, определяемого соотношением количества необходимого для дегидрирования тепла и количества тепла, выделяющегося в результате сгорания водорода, реакционный газ нагревается, охлаждается или ведет себя термически нейтрально. Согласно изобретению предпочтительным является адиабатический режим, в соответствии с которым температура реакционного газа в результате однократного пропускания снижается на величину, составляющую примерно от 30 до 200°С. Образовавшийся при дегидрировании пропана водород, при необходимости, может быть подвергнут гетерогенно-катализируемому сгоранию во второй секции реакционной зоны А при промежуточном добавлении молекулярного кислорода. Сгорание водорода также может быть осуществлено в адиабатическом режиме.
Следует отметить, что прежде всего при осуществлении дегидрирования в адиабатическом режиме в качестве реактора с неподвижным слоем катализатора достаточно использовать единственный реактор в виде шахтной печи, смесь реакционных газов через который пропускают в аксиальном и/или радиальном направлении.
В наиболее простом случае речь при этом идет о едином замкнутом реакционном объеме, например, в виде резервуара с внутренним диметром от 0,1 до 10 м или от 0,5 до 5 м, в котором расположен находящийся на опорном приспособлении (например, колосниковой решетке) неподвижный слой катализатора. При этом через реакционный объем, в котором находится катализатор и который при осуществлении реакции в адиабатическом режиме снабжают теплоизоляцией, в аксиальном направлении пропускают содержащий пропан горячий реакционный газ А. При этом катализатор может обладать формой шариков, колец или стерженьков. Поскольку реакционный объем в рассматриваемом случае должен быть выполнен в виде чрезвычайно экономичного аппарата, предпочтительными являются катализаторы с любыми геометрическими параметрами, обусловливающими особенно низкую потерю давления. Прежде всего к ним относятся катализаторы с большим свободным пространством между частицами или структурированными частицами, например, такими как монолиты, соответственно ячеистые тела. Для проведения радиального течения содержащего пропан реакционного газа А реактор может состоять, например, из двух вставленных одна в другую и помещенных в кожух цилиндрических колосниковых решеток с засыпанным в соответствующий кольцевой зазор катализатором. Кожух адиабатического реактора, при необходимости, может быть снабжен теплоизоляцией.
Согласно изобретению в качестве катализаторов гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана прежде всего пригодны катализаторы, приведенные в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (прежде всего все катализаторы, используемые в соответствующих примерах), а также их смеси с геометрическими формованными изделиями, инертными в условиях осуществления гетерогенно-катализируемого дегидрирования.
-1
После продолжительной эксплуатации указанные катализаторы подвергают осуществляемой простым методом регенерации, которая состоит, например, в том, что на первой ее стадии через слой катализатора пропускают воздух, разбавленный азотом и/или предпочтительно водяным паром, с температурой на входе в реактор, составляющей от 300 до 600°С, часто от 400 до 550°С. При этом расход пропускаемого через слой катализатора регенерирующего газа, например воздуха, может составлять, например, от 50 до 10000 ч при содержании кислорода в регенерирующем газе от 0,1 или 0,5 до 20 об.%.
На следующих стадиях регенерации, проводимых в условиях, аналогичных первой стадии, в качестве регенерирующего газа можно использовать воздух. В производственно-техническом отношении перед регенерацией рекомендуется осуществлять продувку катализатора инертным газом (например, азотом).
После этого рекомендуется, как правило, произвести дополнительную регенерацию катализатора чистым или разбавленным посредством инертного газа молекулярным водородом с предпочтительным содержанием последнего в смеси с инертным газом, составляющим ≥1 об.%, и прочих аналогичных условиях.
-1
-1
-1
Согласно изобретению гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана в реакционной зоне А, сопровождаемое сравнительно невысокой степенью его превращения (≤30 мол.%), во всех случаях можно выполнять при расходе через катализатор (слой катализатора) как всего реакционного газа, так и содержащегося в нем пропана, аналогичном расходу в вариантах с высокой конверсией пропана (>30 мол.%). Расход реакционного газа А может составлять, например, от 100 до 40000 или 10000 ч, зачастую от 300 до 7000 ч, часто от 500 до 4000 с.
Особенно предпочтительный вариант осуществляемого в реакционной зоне А гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана (прежде всего при его однократном пропускании и степени превращения от 15 до 35 мол.%) предусматривает использование полочного реактора.
Подобный реактор содержит несколько последовательно расположенных в его объеме слоев катализатора дегидрирования. Количество слоев катализатора может составлять от 1 до 20, в целесообразном варианте от 2 до 8, а также от 3 до 6. Увеличение числа полок способствует повышению степени превращения пропана. Слои катализатора последовательно упорядочены предпочтительно в радиальном или аксиальном направлении. В производственно-техническом отношении в подобном полочном реакторе целесообразно использовать неподвижные слои катализатора.
В наиболее простом варианте конструктивного исполнения неподвижные слои катализатора упорядочены вдоль оси шахтного реактора или в кольцевом зазоре, образованном вставленными одна в другую цилиндрическими колосниковыми решетками. Кольцевые зазоры могут обладать также формой расположенных один над другим сегментов, причем пропускаемый в радиальном направлении газ поступает от одного сегмента к следующему, расположенному выше или ниже его сегменту.
В целесообразном варианте конструкции полочного реактора реакционный газ А на пути от одного слоя катализатора к другому подвергают промежуточному нагреванию, осуществляемому, например, благодаря его пропусканию над ребрами теплообменника, обогреваемого горячими газами, или через трубы, обогреваемые горячими топочными газами (при необходимости, можно осуществлять также организованное аналогичным образом охлаждение реакционного газа А).
При эксплуатации полочного реактора в адиабатическом режиме и использовании катализаторов, главным образом описанных в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (в особенности, в соответствующих примерах), для обеспечения степеней превращения пропана, прежде всего составляющих менее 30 мол.%, достаточно вводить в соответствующий полочный реактор реакционную газовую смесь, предварительно нагретую до температуры от 450 до 550°С, и выдерживать ее внутри реактора при указанной температуре. Это означает, что общее дегидрирование пропана следует осуществлять при предельно низких температурах, что особенно благоприятно отражается на длительности периода эксплуатации неподвижных слоев катализатора между двумя очередными циклами регенерации. Для обеспечения более высоких степеней превращения пропана в полочный реактор целесообразно направлять реакционную газовую смесь, предварительно нагретую до более высоких температур (они могут достигать 700°С), и осуществлять выдержку смеси внутри реактора при указанной повышенной температуре.
В соответствии с еще более предпочтительным вариантом описанное выше промежуточное нагревание реакционного газа А следует осуществлять прямым методом (возможен автотермический рабочий режим). С этой целью ограниченное количество молекулярного кислорода, например, в виде компонента циркуляционного газа I, добавляют к реакционному газу А уже перед его пропусканием через первый слой катализатора (в этом случае исходная реакционная газовая смесь А предпочтительно должна содержать добавленный к ней молекулярный водород) и/или между двумя последовательно расположенными слоями катализатора. Это позволяет особенно целенаправленным и контролируемым образом воздействовать на необходимое согласно изобретению, как правило, катализируемое самими катализаторами дегидрирования сгорание ограниченного количества содержащегося в реакционном газе А молекулярного водорода, образующегося в процессе гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана и/или добавляемого к реакционному газу А [в производственно-техническом отношении может оказаться целесообразной также загрузка в полочный реактор дополнительных слоев катализатора, который особенно селективно катализирует сгорание водорода (подобные катализаторы приведены, например, в заявках на патент США US-А 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979 и US-A 5563314; дополнительные слои катализатора можно чередовать, например, с имеющимися в полочном реакторе слоями, содержащими катализатор дегидрирования; подобные катализаторы пригодны также для упомянутого выше сгорания водорода во второй секции реакционной зоны А]. Выделяющееся при этом тепло, зависящее от количества сгораемого молекулярного водорода, способствует осуществлению гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в общем экзотермическом, общем автотермическом (тепловой брутто-эффект в основном равен нулю) или общем эндотермическом рабочем режиме. Увеличение времени пребывания реакционного газа в слое катализатора (согласно изобретению оно является предпочтительным) способствует осуществлению дегидрирования пропана при снижающейся или остающейся в основном неизменной температуре, что, в свою очередь, способствует пролонгированию периода эксплуатации катализатора между двумя последовательно проводимыми циклами регенерации.
Указанную подпитку кислородом в общем случае следует осуществлять таким образом, чтобы его содержание в реакционном газе А в пересчете на содержащийся в нем молекулярный водород составляло от 0,5 до 50 или 30 об.%, предпочтительно от 10 до 25 мол.%. При этом в качестве источника кислорода можно использовать чистый молекулярный кислород (что соответствует предпочтительному варианту осуществления изобретения) или молекулярный кислород, разбавленный инертным газом, например монооксидом углерода, диоксидом углерода, азотом и/или благородными газами, а также особенно воздух. Согласно изобретению молекулярный кислород предпочтительно используют в виде газа, который содержит не более 30 об.%, преимущественно не более 25 об.%, предпочтительно не более 20 об.%, особенно предпочтительно не более 15 об.%, еще более предпочтительно не более 10 об.% и особенно предпочтительно не более 5 об.% других газов, отличающихся от молекулярного кислорода, Для указанной подпитки особенно предпочтительно используют чистый молекулярный кислород.
Поскольку при сгорании одного моля молекулярного водорода с образованием воды выделяется почти в два раза большее количество энергии (около 240 кДж/моль), чем требуется для дегидрирования одного моля пропана с образованием пропилена и водорода (около 120 кДж/моль), описанная выше автотермическая конфигурация реакционной зоны А в адиабатическом полочном реакторе является особенно предпочтительной в отношении решения задачи настоящего изобретения, но требует сгорания около 50 мол.% молекулярного водорода, образующегося при дегидрировании пропана в реакционной зоне А.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа проявляется не только в том случае, если в реакционной зоне А проводят сгорание около 50 мол.% образующегося в ней молекулярного водорода. Оно скорее проявляется также уже в том случае, если в реакционной зоне А проводят сопровождаемое образованием воды сгорание от 5 до 95 мол.%, предпочтительно от 10 до 90 мол.%, особенно предпочтительно от 15 до 85 мол.%, еще более предпочтительно от 20 до 80 мол.%, еще лучше от 25 до 75 мол.%, более благоприятно от 30 до 70 мол.%, еще предпочтительнее от 35 до 65 мол.%, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мол.% или от 45 до 55 мол.% образующегося в этой реакционной зоне молекулярного водорода (предпочтительно в указанном выше режиме эксплуатации адиабатического полочного реактора).
Указанную выше подпитку кислорода, как правило, следует осуществлять таким образом, чтобы его содержание в реакционном газе А составляло от 0,01 или 0,5 до 3 об.% в пересчете на количество содержащихся в этом газе пропана и пропилена.
Осуществлению гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в изотермическом режиме дополнительно можно способствовать благодаря встраиванию в свободные пространства между слоями катализатора полочного реактора герметично замкнутых элементов (например, в виде трубок), которые перед монтажом подвергают предпочтительному, но необязательному вакуумированию. Подобные встроенные элементы могут быть помещены также в тот или иной слой катализатора. Внутри подобных встроенных элементов находятся соответствующие твердые вещества или жидкости, которые при нагревании выше определенной температуры испаряются или плавятся, потребляя определенное количество тепла, а в зонах реактора с температурой, более низкой по сравнению с температурой их испарения или плавления, конденсируются, высвобождая тепло.
Возможность нагревания исходной газовой смеси для осуществляемого в реакционной зоне А гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана до необходимой реакционной температуры состоит также в проводимом на входе в эту реакционную зону сжигании части содержащегося в исходной газовой смеси пропана и/или водорода в присутствии содержащегося в ней молекулярного кислорода (например, благодаря простому перепуску и/или пропусканию этой смеси через соответствующие специфически действующие катализаторы сгорания) и использовании теплоты сгорания для нагревания исходной газовой смеси до необходимой для дегидрирования температуры (как указано выше, подобную технологию благоприятно использовать в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора).
В соответствии с указанным выше вариантом реакционную зону А предлагаемого в изобретении способа можно выполнить, как предложено в немецких заявках на патент DE-A 102004032129 и DE-А 10200501339, за исключением того, что в качестве исходной газовой смеси для реакционной зоны А используют смесь водяного пара, свежего пропана и циркуляционного газа I. При этом реакционную зону А выполняют в виде предпочтительно адиабатического полочного реактора, предпочтительно неподвижные слои катализатора в котором расположены друг за другом радиально или аксиально. Подобный полочный реактор предпочтительно снабжен тремя полками с катализатором. Гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана в подобном реакторе осуществляют предпочтительно автотермически. Для этого к исходной газовой смеси для реакционной зоны А после первого в направлении потока (неподвижного) слоя катализатора и между последующими (неподвижными) слоями катализатора добавляют ограниченное количество молекулярного кислорода или его смеси с инертным газом. Благодаря этому происходит катализируемое, как правило, самими катализаторами дегидрирования сгорание ограниченного количества водорода, образующегося в процессе гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана (а также, при необходимости, минимального количества пропана и/или пропилена), экзотермический эффект которого в основном обеспечивает необходимый для дегидрирования температурный уровень.
В целесообразном варианте превращение подвергаемого частичному гетерогенно-катализируемому дегидрированию пропана преимущественно распределяют по трем полкам с катализатором таким образом, чтобы общая степень превращения однократно пропущенного через реактор пропана составляла около 20 мол.% (в соответствии с предлагаемым в изобретении способом общая степень превращения пропана, очевидно, может составлять также 30 мол.%, 40 мол.% или 50 мол.%). Указанной степени превращения пропана, как правило, соответствует селективность образования пропилена, составляющая 90 мол.%. По мере увеличения длительности эксплуатации катализатора максимальная степень превращения пропана, проводимого на отдельных полках реактора, смещается в направлении пропускания реакционной газовой смеси от первой полки к последней. Катализатор, как правило, подвергают регенерации, прежде чем указанный максимум сместится к третьей полке. Регенерацию предпочтительно осуществляют в момент времени, которому соответствует достижение одинаковой степени коксования катализатора на всех трех полках реактора.
При рассматриваемом частичном гетерогенно-катализируемом дегидрировании пропана оптимальный суммарный расход пропана и пропилена, пропускаемых через суммарное количество катализатора (то есть через все слои катализатора) в общем случае составляет от 500 до 20000 нл/л·ч (типичный расход составляет от 1500 до 2500 нл/л·ч). При этом максимальную температуру в отдельных неподвижных слоях катализатора предпочтительно поддерживают в интервале от 500 до 600°С или до 650°С. В особенно предпочтительном варианте осуществления рассматриваемого частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в полочном реакторе исходная реакционная газовая смесь А состоит только из свежего пропана и циркуляционного газа I, возвращаемого на дегидрирование со стадии частичного окисления пропилена и содержащего образующийся на указанной стадии водяной пар, количества которого, как правило, достаточно для обеспечения удовлетворительного срока службы катализатора дегидрирования пропана.
Недостаток рассмотренного выше способа состоит в том, что почти все катализаторы дегидрирования пропана одновременно катализируют происходящее в присутствии молекулярного кислорода сгорание пропана и пропилена (то есть полное окисление этих углеводородов до оксидов углерода и водяного пара), а циркуляционный газ I, возвращаемый со стадии частичного окисления на стадию частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана, как указано, выше содержит молекулярный кислород.
Согласно немецкой заявке на патент DE-A 10211275 этому можно противодействовать, осуществляя разделение выводимого из зоны дегидрирования газообразного продукта реакции на два частичных потока идентичного состава, один из которых в качестве газообразного продукта А направляют на стадию частичного окисления, в то время как другой частичный поток возвращают на стадию дегидрирования пропана в качестве компонента реакционного газа А. Молекулярный водород, содержащийся в этом образовавшемся в процессе дегидрирования циркуляционном газе II, обеспечивает защиту пропана и, при необходимости, пропилена, содержащихся в исходной газовой смеси для реакционной зоны А, от сгорания, обусловленного одновременным присутствием в этой газовой смеси молекулярного кислорода. Подобная защита основана на преимущественном сгорании молекулярного водорода (с образованием воды), обычно гетерогенно-катализируемом самими катализаторами дегидрирования, которое является кинетически более предпочтительным, нежели сгорание пропана и/или пропилена.
Согласно немецкой заявке на патент DE-A 10211275 циркуляцию газа дегидрирования целесообразно осуществлять в соответствии с принципом действия струйного насоса (подобную циркуляцию называют также петлевой техникой). Кроме того, в этом документе рассматривается возможность дополнительного введения молекулярного водорода в исходную газовую смесь для реакционной зоны А в качестве дополнительной мере защиты от окисления. В немецкой заявке на патент DE-A 102005049699 сообщается о необходимости соблюдения определенной последовательности дозирования молекулярного водорода в рабочий поток струйного насоса.
Согласно немецким заявкам на патент DE-A 102004032129 и DE-A 102005013039 содержащий молекулярный кислород циркуляционный газ I, который образуется на стадии гетерогенно-катализируемого частичного окисления, в предпочтительном варианте предлагается возвращать не в исходную газовую смесь стадии частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана. Более предпочтительной является рециркуляция указанного газа в реакционный газ А, образующийся в реакционной зоне А, которую осуществляют лишь по достижении определенной степени превращения пропана. В немецкой заявке на патент DE-A 102004032129 перед подобной рециркуляцией предлагается также добавлять к исходной газовой смеси для реакционной зоны А дополнительный молекулярный водород из внешнего источника. Кроме того, для дегидрирования пропана в заявке DE-A 102004032129 рекомендуется использовать петлевую технику. При этом в качестве рабочего потока струйного насоса используют исключительно циркуляционный газ I, возвращаемый со стадии частичного окисления на стадию дегидрирования.
В примере II немецкой заявки на патент DE-A 102005009885 для осуществляемого согласно изобретению дегидрирования в реакционной зоне А используют петлевую технику, в соответствии с которой исходная газовая смесь для этой реакционной зоны состоит из циркуляционного газа I, свежего пропана, молекулярного водорода из внешнего источника, минимального количества водяного пара из внешнего источника и возвращаемого с дегидрирования циркуляционного газа II (можно отказаться также от использования водяного пара из внешнего источника). В качестве рабочего потока струйного насоса используют смесь свежего пропана, молекулярного водорода из внешнего источника, циркуляционного газа I со стадии частичного окисления и водяного пара из внешнего источника. В немецкой заявке на патент DE-А 102005049699 приводятся рекомендации относительно предпочтительной последовательности дозирования компонентов при формировании указанного рабочего потока.
Согласно изобретению циркуляционный газ I предпочтительно, как правило, содержит не только молекулярный кислород и водяной пар, но и молекулярный водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Таким образом, циркуляционный газ I, как правило, содержит также монооксид углерода. Согласно изобретению предпочтительное содержание диоксида углерода в циркуляционном газе 1 составляет от 5 до 15 об.%.
Согласно изобретению отбираемый из реакционной зоны А газообразный продукт А в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно обладает следующим составом:
пропан
от 25 до 60 об.%,
пропилен
от 8 до 25 об.%,
водород
от 0,04 до 25 об.%, часто до 15 об.%,
вода
от 2 до 25 об.%,
диоксид углерода
от 0 до 30 об.%, часто до 15 об.%
Типичная температура газообразного продукта А составляет от 400 до 700°С, предпочтительно от 450 до 650°С.
Согласно изобретению давление газообразного продукта А на выходе из реакционной зоны А предпочтительно составляет от 2 до 4 бар. Как указанно выше, оно может достигать также 20 бар.
Согласно изобретению газообразный продукт А без промежуточного выделения побочных компонентов направляют в качестве реакционного газа В, по меньшей мере, в один реактор окисления реакционной зоны В.
В предпочтительном варианте для этого достаточно добавить к газообразному продукту А такое количество молекулярного кислорода, которое необходимо для выполнения соответствующих производственных целей в реакционной зоне В. Молекулярный кислород в принципе можно добавлять в виде чистого кислорода или смеси с одним или несколькими газами, характеризующимися химически инертным поведением в реакционной зоне В, например азотом, водяным паром, благородными газами, диоксидом углерода, то есть, например, в виде воздуха. Согласно изобретению молекулярный кислород предпочтительно добавляют к газообразному продукту А в виде газа, содержащего не более 30 об.%, преимущественно не более 25 об.%, предпочтительно не более 20 об.%, особенно предпочтительно не более 15 об.%, лучше не более 10 об.% и особенно предпочтительно не более 5 об.% или не более 2 об.% других газов, отличающихся от молекулярного кислорода. Еще более предпочтительно для добавления используют чистый кислород. Количество добавляемого молекулярного кислорода обычно рассчитывают таким образом, чтобы молярное отношение молекулярного кислорода, содержащегося в исходном реакционном газе В, к содержащемуся в нем пропилену находилось в интервале от 1:1 до 3:1. Перед введением молекулярного кислорода в газообразный продукт А последний согласно изобретению целесообразно охладить до температуры, составляющей от 250 до 350°С, предпочтительно от 270 до 320°С. Согласно изобретению подобное охлаждение предпочтительно осуществляют благодаря косвенному теплообмену (теплообмен предпочтительно осуществляют противотоком, который в общем случае используют в соответствии с настоящим изобретением, если отсутствуют иные указания). В качестве охлаждающего агента при этом предпочтительно используют исходную реакционную газовую смесь А, предназначенную для реакционной зоны А, которую подобным образом одновременно нагревают до необходимой для реакционной зоны А температуры (при условии достаточно высокого исходного давления газообразного продукта А его охлаждение в принципе можно осуществлять также благодаря упомянутому выше расширению в турбодетандере).
Согласно изобретению введение содержащего молекулярный кислород газа в газообразный продукт А, предпочтительно подвергнутый указанному выше предварительному охлаждению, можно осуществлять следующим образом: газообразный продукт А в качестве рабочего потока приводит в действие струйный насос, состоящий из сопла, смесительного участка, диффузора и всасывающего патрубка, причем перемещение подобного дросселируемого соплом рабочего газа через смесительный участок и диффузор в месте входа, по меньшей мере, в один реактор окисления реакционной зоны В, а также всасывающее действие всасывающего патрубка направлены в сторону источника, содержащего молекулярный кислород газа, и при этом благодаря создаваемому во всасывающем патрубке разрежению происходит всасывание содержащего молекулярный кислород газа, его перемещение через диффузор при одновременном смешивании с рабочим потоком на смесительном участке и выпуск образующейся при этом исходной газовой смеси В в месте входа во вторую реакционную зону В, соответственно в месте входа, по меньшей мере, в один реактор окисления реакционной зоны В. Указанный вариант прежде всего применим, если давление газообразного продукта А составляет от 2 до 5 бар или более, соответственно до 4 бар.
Однако содержащий молекулярный кислород газ, очевидно, можно смешивать также с направляемым в реакционную зону В газообразным продуктом А с целью формирования исходной газовой смеси для реакционной зоны В, используя обычные методы. Согласно изобретению целесообразным может быть осуществление между реакционными зонами А В операции механического разделения в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 10316039.
Как известно, частичное гетерогенно-катализируемое газофазное окисление пропилена в акриловую кислоту молекулярным кислородом в принципе осуществляют на двух последовательно проводимых вдоль реакционной координаты стадиях, первой из которых является синтез акролеина, а второй превращение полученного акролеина в акриловую кислоту.
Получение акриловой кислоты на двух последовательно проводимых во времени стадиях предполагает саму по себе известную возможность прекращения осуществления предлагаемого в изобретении способа в реакционной зоне В на стадии синтеза акролеина (стадии его преимущественного образования) и произвести выделение целевого продукта на этой стадии или же продолжить проведение предлагаемого в изобретении способа, пока не завершится преимущественное образование акриловой кислоты, и лишь после этого осуществить выделение целевого продукта.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа до преимущественного образования акриловой кислоты согласно изобретению предпочтительной является двухстадийная технология, то есть проведение двух последовательных стадий окисления, причем целесообразный вариант осуществления способа предусматривает оптимальное согласование используемых на соответствующих стадиях неподвижных слоев катализатора и предпочтительно прочих реакционных условий, например температуры этих слоев.
Мультиметаллоксиды на основе таких элементов, как молибден (Мо), железо (Fe) и висмут (Bi), особенно пригодные для использования в качестве активных масс катализаторов первой стадии окисления (пропилен → акролеин), обладают определенной способностью катализировать также вторую стадию окисления (акролеин → акриловая кислота), однако для осуществления второй стадии обычно предпочтительно используют катализаторы, активной массой которых является мультиметаллоксид, содержащий, по меньшей мере, один из элементов, которыми являются молибден (Мо) и ванадий (V).
Таким образом, для осуществляемого в реакционной зоне В частичного гетерогенно-катализируемого окисления пропилена согласно изобретению пригодны неподвижные слои катализатора, активной массой которого является мультиметаллоксид, содержащий, по меньшей мере, один из элементов молибден (Мо), железо (Fe) и висмут (Bi), причем частичное гетерогенно-катализируемое окисление пропилена проводят прежде всего в виде одностадийного процесса синтеза акролеина (а также при необходимости акриловой кислоты) или в виде первой реакционной стадии двухстадийного процесса синтеза акриловой кислоты.
При этом одностадийное гетерогенно-катализируемое частичное окисление пропилена в акролеин, а также, при необходимости, акриловую кислоту, соответственно двухстадийное гетерогенно-катализируемое частичное окисление пропилена в акриловую кислоту, с использованием формируемого согласно изобретению реакционного газа В может быть осуществлено, в частности, в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 700714 (первая реакционная стадия, осуществляемая как предложено в этом документе, а также в соответствующем трубчатом реакторе с противотоком солевого расплава и исходной реакционной газовой смеси), европейской заявкой на патент ЕР-А 700893 (вторая реакционная стадия, осуществляемая как предложено в этом документе, а также соответствующим противоточным методом), международными заявками WO 04/085369 (в виде двухстадийного процесса, причем этот документ прежде всего следует рассматривать как часть настоящей заявки) и WO 04/85363, немецкой заявкой на патент DE-A 10313212 (первая реакционная стадия), европейскими заявками на патент ЕР-А 1159248 (в виде двухстадийного процесса), ЕР-А 1159246 (вторая реакционная стадия) и ЕР-А 1159247 (в виде двухстадийного процесса), немецкими заявками на патент DE-A 19948248 (в виде двухстадийного процесса) и DE-A 10101695 (в виде одностадийного или двухстадийного процесса), международной заявкой WO 04/085368 (в виде двухстадийного процесса), немецкой заявкой на патент DE-A 102004021764 (в виде двухстадийного процесса), международными заявками WO 04/085362 (первая реакционная стадия), WO 04/085370 (вторая реакционная стадия), WO 04/085365 (вторая реакционная стадия) и WO 04/085367 (в виде двухстадийного процесса), а также в соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 990636, ЕР-А 1007007 и ЕР-А1 106598.
Вышесказанное прежде всего относится ко всем приведенным в цитированных изобретениях примерам. Примеры осуществления настоящего изобретения могут быть осуществлены аналогично примерам из указанных публикаций уровня техники, однако в отличие от них исходной реакционной газовой смесью, используемой для осуществления первой реакционной стадии (окисления пропилена в акролеин), является формируемый согласно настоящему изобретению реакционный газ В. Прочие параметры аналогичны примерам, приведенным в цитированных публикациях (прежде всего, это относится к неподвижным слоям катализаторов и соответствующему расходу реагентов). В случае двухстадийного выполнения примеров указанного уровня техники и проводимой между обеими стадиями подачи вторичного кислорода (подача вторичного воздуха согласно указанному уровню техники является менее предпочтительной) аналогичным образом поступают и при выполнении примеров настоящего изобретения, однако расход вторичного кислорода устанавливают таким образом, чтобы молярное отношение молекулярного кислорода к акролеину в газовой смеси, питающей вторую реакционную стадию, соответствовал таковому, используемому в примерах указанного уровня техники.
Согласно изобретению расход направляемого в реакционную зону В кислорода предпочтительно рассчитывают таким образом, чтобы в газообразном продукте В оставался непревращенный молекулярный кислород, содержание которого в целесообразном варианте составляет больше или равно от 0,5 до 6 об.%, преимущественно от 1 до 5 об.%, предпочтительно от 2 до 4 об.%. В случае двухстадийной технологии указанные выше содержания относятся к каждой из обеих стадий окисления.
Мультиметаллоксидные катализаторы, особенно пригодные для осуществления той или иной стадии окисления, подробно описаны и хорошо известны специалистам. Примеры подобных катализаторов приведены в европейской заявке на патент ЕР-А 253409 (на странице 5 соответствующего патента США).
Оптимальные катализаторы, пригодные для осуществления той или иной стадии окисления, приведены также в немецких заявках на патент DE-A 4431957, DE-A 102004025445 и DE-A 4431949. Прежде всего речь идет о катализаторах общей формулы (I), приведенных в двух указанных выше более ранних публикациях. Особенно предпочтительные катализаторы для осуществления той или иной стадии окисления приведены в немецких заявках на патент DE-А 10325488, DE-A 10325487, DE-A 10353954, DE-A 10344149, DE-A 10351269, DE-A 10350812 и DE-A 10350822.
В соответствии с настоящим изобретением для гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин, акриловую кислоту или их смесь в принципе пригодны любые катализаторы, активной массой которых являются мультиметаллоксиды на основе молибдена (Мо), висмута (Bi) и железа (Fe).
При этом речь идет прежде всего о мультиметаллоксидных активных массах общей формулы (I) из немецких заявок на патент DE-A 19955176 и DE-A 19948523, мультиметаллоксидных активных массах общих формул (I), (II) и (III) из немецких заявок на патент DE-A 10101695, DE-A 19948248 и DE-A 19955168, а также о мультиметаллоксидных активных массах, приведенных в европейской заявке на патент ЕР-А 700714.
12
6,5
2
2
1
0,0065
0,06
x
2
12
7
3
0,6
0,083
1,6
х
Кроме того, мультиметаллоксидные катализаторы на основе молибдена, висмута и железа, пригодные для осуществления указанных реакционных стадий, приведены в раскрывающем сущность изобретения документе №497012 от 29.08.2005, немецких заявках на патент DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380 и DE-A 19902562, европейской заявке на патент ЕР-А 15565, немецкой заявке на патент DE-C 2380765, европейских заявках на патент ЕР-А 807465 и ЕР-А 279374, немецкой заявке на патент DE-A 3300044, европейской заявке на патент ЕР-А 575897, заявке на патент США US-A 4438217, немецкой заявке на патент DE-A 19855913, международной заявке WO 98/24746, немецкой заявке на патент DE-A 19746210 (мультиметаллоксиды общей формулы (II)), японской заявке на патент JP-A 91/294239, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 293224 и ЕР-А 700714. Прежде всего это относится к примерам осуществления указанных изобретений, особенно предпочтительные из которых приведены в европейских заявках на патент ЕР-А 15565 и ЕР-А 575897, а также в немецких заявках на патент DE-A 19746210 и DE-A 19855913. В этой связи особого упоминания заслуживает катализатор из приведенного в европейской заявке на патент ЕР-А 15565 примера 1с, а также катализатор, который может быть приготовлен в соответствии с этим примером, однако содержит активную массу состава MoNiZnFeBiPKO·10SiO. Кроме того, особого упоминания заслуживает катализатор в виде полых цилиндров с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр) из приведенного в немецкой заявке на патент DE-A 19855913 примера 3, мультиметаллоксидная масса которого обладает стехиометрическим составом MoCoFeBiKSiО, а также цельный катализатор на основе мультиметаллоксида общей формулы (II), приведенный в примере 1 немецкой заявки на патент DE-A 19746210. Кроме того, следует упомянуть мультиметаллоксидные катализаторы, описанные в заявке на патент США US-A 4438217. Особенно пригодные катализаторы, используемые в указанном документе, представляют собой полые цилиндры с размерами 5,5×3×3,5 мм, 5×2×2 мм, 5×3×2 мм, 6×3×3 мм или 7×3×4 мм (соответственно наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Другой возможной формой подобных катализаторов являются стерженьки, например, длиной 7,7 мм и диаметром 7 мм или длиной 6,4 мм и диаметром 5,7 мм.
Большинство катализаторов, пригодных для проведения стадии превращения пропилена в акролеин и, при необходимости, акриловую кислоту, содержат мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (IV):
,
в которой
1
X означает никель и/или кобальт,
2
X означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
3
X означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
4
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
a означает число от 0,5 до 5,
b означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 2 до 4,
c означает число от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10,
d означает число от 0 до 2, предпочтительно от 0,02 до 2,
e означает число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,
f означает число от 0 до 10, и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (IV).
Указанные активные мультиметаллоксидные массы могут быть приготовлены известными методами (см., например, немецкую заявку на патент DE-A 4023239), и обычно их используют в виде сформированных в массе шариков, колец или цилиндров или в виде слоистых катализаторов, то есть покрытых активной массой инертных тел носителя. В качестве катализаторов, очевидно, можно использовать также порошкообразные активные массы (например, в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора).
Активные массы общей формулы (IV) в принципе могут быть получены простым методом, предусматривающим приготовление из пригодных источников соответствующих элементных компонентов как можно более тщательно перемешанной, предпочтительно мелкодисперсной сухой смеси подходящего стехиометрического состава, которую подвергают прокаливанию при температуре от 350 до 650°С. Прокаливание можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, например такой как воздух (смесь инертного газа и кислорода), а также в восстанавливающей атмосфере (например, в смеси инертного газа, аммиака, монооксида углерода и/или водорода). Длительность прокаливания составляет от нескольких минут до нескольких часов и может быть сокращена, благодаря повышенной температуре этого процесса. В качестве источников элементных компонентов активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (IV) можно использовать соединения, которые уже являются оксидами, и/или соединения, которые могут быть переведены в оксиды нагреванием, осуществляемым в присутствии, по меньшей мере, кислорода.
4
4
2
3
4
3
4
2
3
4
3
2
Подобными исходными соединениями наряду с оксидами прежде всего могут являться галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы аминов, соли аммония и/или гидроксиды (в тщательно перемешанную сухую смесь указанных компонентов дополнительно можно вводить такие соединения, как NHOH, (NH)CO, NHNO, NHCHO, СНСООН, NHCHCO и/или оксалат аммония, которые обладают способностью к последующей диссоциации и/или деструкции, сопровождаемой образованием газообразных улетучивающихся продуктов и происходящей самое позднее в процессе последующего прокаливания смеси).
Тщательному перемешиванию могут быть подвергнуты исходные соединения для приготовления активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (IV), находящиеся как в сухом, так и во влажном состоянии. В случае перемешивания в сухом состоянии исходные соединения целесообразно использовать в виде мелкодисперсных порошков и подвергать прокаливанию после перемешивания и при необходимости осуществляемого уплотнения. Однако предпочтительным является тщательное перемешивание влажных исходных соединений. При этом друг с другом смешивают исходные соединения, которые обычно представляют собой соответствующие водные растворы и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные указанным образом сухие смеси получают в том случае, если исходят из источников элементных компонентов, которые находятся исключительно в растворенном состоянии. Предпочтительным растворителем при этом является вода. В заключение, полученную водную массу подвергают сушке, предпочтительно осуществляемой в распылительных сушилках при температуре на выходе, составляющей от 100 до 150°С.
Мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (IV) можно использовать для проведения реакционной ступени «пропилен → акролеин (и при необходимости акриловая кислота)» как в порошкообразном состоянии, так и в виде получаемого формованием катализатора, частицы которого обладают определенными геометрическими параметрами, причем формование может быть выполнено до или после завершающей операции прокаливания. Так, например, уплотнением находящейся в порошкообразной форме активной массы или соответствующей неподвергнутой прокаливанию и/или подвергнутой частичному прокаливанию исходной массы (например, таблетированием, экструдированием или штранг-прессованием) можно приготовить цельные катализаторы с частицами требуемой геометрической формы, причем при необходимости к ним могут быть добавлены вспомогательные средства, например, такие как графит или стеариновая кислота (в качестве средств для улучшения скольжения и/или облегчения формования), и армирующие добавки, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Как рекомендовано в немецкой заявке на патент DE-A 102005037678, вместо графита, используемого при формовании в качестве вспомогательного средства, можно добавлять также нитрид бора с гексагональной кристаллической решеткой. Пригодной геометрической форме частиц цельных катализаторов соответствуют, например, цельные или полые цилиндры с наружным диаметром и высотой, составляющими от 2 до 10 мм. Целесообразная толщина стенок полых цилиндров составляет от 1 до 3 мм. Цельные катализаторы, очевидно, могут обладать также формой шариков, диаметр которых может составлять от 2 до 10 мм.
Особенно благоприятным (прежде всего в случае цельных катализаторов) является использование катализаторов в виде полых цилиндров с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Формирование порошкообразной активной массы или соответствующей порошкообразной неподвергнутой прокаливанию и/или частично прокаленной исходной массы, очевидно, может быть выполнено также благодаря ее нанесению на предварительно сформованный инертный носитель. Нанесение активной массы на тела носителя с целью получения слоистых катализаторов как правило осуществляют в пригодном вращающемся резервуаре, например, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 2909671 или европейских заявках на патент ЕР-А 293859 и ЕР-А 714700. Наносимую на тела носителя порошкообразную массу целесообразно подвергнуть увлажнению, а после нанесения сушке, например, горячим воздухом. Целесообразная толщина слоя порошкообразной массы, нанесенного на тела носителя, составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.
При этом в качестве материалов тел носителя можно использовать обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. В соответствии с настоящим изобретением указанные материалы ведут себя в условиях рассматриваемой целевой реакции как правило преимущественно инертно. Телам носителя может быть придана регулярная или нерегулярная форма, причем предпочтительными являются тела носителя, которые обладают регулярной формой (например, формой шариков или полых цилиндров) и отчетливо выраженной шероховатостью поверхности. Пригодным является использование обладающих шероховатой поверхностью, преимущественно непористых сферических тел носителя из стеатита, диаметр которых составляет от 1 до 10 мм, соответственно до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Пригодным является также использование тел носителя в виде цилиндров высотой от 2 до 10 мм и наружным диаметром от 4 до 10 мм. При использовании пригодных согласно изобретению тел носителя в виде колец толщина их стенок обычно составляет от 1 до 4 мм. Подлежащие предпочтительному использованию согласно изобретению кольцеобразные тела носителя обладают высотой от 2 до 6 мм, наружным диаметром от 4 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению в качестве тел носителя прежде всего пригодны также кольца с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность каталитически активных оксидных масс, наносимых на поверхность тел носителя, очевидно, должна быть приведена в соответствие с необходимой толщиной образующейся при этом оболочки (см. европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).
Пригодными мультиметаллоксидными активными массами, используемыми на стадии превращения пропилена в акролеин (а также при необходимости в акриловую кислоту), являются также активные массы общей формулы (V):
,
в которой
1
Y означает висмут или висмут в сочетании по меньшей мере с одним из следующих элементов: теллур, сурьма, олово, медь,
2
Y означает молибден, вольфрам или сочетание молибдена с вольфрамом,
3
Y означает щелочной металл, таллий и/или самарий,
4
Y означает щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,
5
Y означает железо или железо в сочетании по меньшей мере с одним из следующих элементов: хром и церий,
6
Y означает фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму,
7
Y означает редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,
а' означает число от 0,01 до 8,
b' означает число от 0,1 до 30,
с' означает число от 0 до 4,
d' означает число от 0 до 20,
е' означает число от >0 до 20,
f означает число от 0 до 6,
g' означает число от 0 до 15,
h' означает число от 8 до 16,
х', у' означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (V), и
p, q означают числа, отношению которых (p:q) соответствует интервал от 0,1:1 до 10:1,
1
2
a'
b'
x'
причем указанные активные массы содержат трехмерные области химического состава Y Y O, который отличается от химического состава их локального окружения, в связи с чем указанные области отграничены от их локального окружения, и причем максимальный диаметр подобных областей (наиболее длинный отрезок, проходящий через центр их тяжести и соединяющий две находящиеся на их поверхности (граничной поверхности) точки, составляет от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 до 500 нм или от 1 до 50 мкм, соответственно от 1 до 25 мкм.
1
Согласно изобретению особенно предпочтительными являются мультиметаллоксидные массы общей формулы (V), в которой Y означает только висмут.
Предпочтительными активными массами подобного типа, в свою очередь, являются мультиметаллоксидные массы общей формулы (VI):
,
в которой
2
Z означает молибден, вольфрам или сочетание молибдена и вольфрама,
3
Z означает никель и/или кобальт,
4
Z означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
5
Z означает фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий и/или свинец,
6
Z означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z означает медь, серебро и/или золото,
а'' означает число от 0,1 до 1,
b'' означает число от 0,2 до 2,
с'' означает число от 3 до 10,
d'' означает число от 0,02 до 2,
е'' означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3,
f'' означает число от 0 до 5,
g'' означает число от 0 до 10,
h'' означает число от 0 до 1,
х'', у'' означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VI),
p'', q'' означают числа, отношению которых (p'':q'') соответствует интервал от 0,1:1 до 5:1, предпочтительно от 0,5:1 до 2:1,
2
2
b''
b''
12
12
причем еще более предпочтительными являются мультиметаллоксидные массы общей формулы (VI), в которых Z  означает (W) и Z  означает (Mo).
1
2
2
1
2
2
a'
b'
x'
p
a''
b''
x''
p''
a'
b'
x'
a''
b''
x''
Кроме того, предпочтительно, если в пригодных согласно изобретению мультиметаллоксидных массах общей формулы (V) (соответственно мультиметаллоксидных массах общей формулы (VI)) по меньшей мере 25 мол.% (предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% и особенно предпочтительно 100 мол.%) от общего количества [Y Y O] ([BiZ O]) присутствуют в виде трехмерных областей химического состава Y Y O [BiZ O], который отличается от химического состава их локального окружения, в связи с чем указанные области отграничены от их локального окружения, причем максимальный диаметр подобных областей составляет от 1 нм до 100 мкм.
Катализаторы с мультиметаллоксидными массами общей формулы (V) формируют аналогично катализаторам с мультиметаллоксидными массами общей формулы (IV).
Приготовление активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (V) описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 575897, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19855913.
Рекомендованные выше инертные материалы носителя, в частности, пригодны также для использования в качестве инертных материалов, разбавляющих и/или отграничивающих соответствующие неподвижные слои катализатора, соответственно для защиты неподвижных слоев катализатора и/или формирования насыпных слоев, предназначенных для нагревания газовой смеси перед ее пропусканием через катализатор.
Как указано выше, в качестве активных масс, используемых для осуществления второй реакционной стадии (частичного гетерогенно катализируемого газофазного окисления акролеина в акриловую кислоту) в принципе пригодны любые содержащие молибден и ванадий мультиметаллоксидные массы, например, приведенные в немецкой заявке на патент DE-A 10046928.
Большинство катализаторов, пригодных для осуществления указанной стадии окисления (например, катализаторы, приведенные в немецкой заявке на патент DE-A 19815281), содержат мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (VII):
,
в которой
1
X означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,
2
X означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,
3
X означает сурьму и/или висмут,
4
X означает один или несколько щелочных металлов,
5
X означает один или несколько щелочноземельных металлов,
6
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а означает число от 1 до 6,
b означает число от 0,2 до 4,
с означает число от 0,5 до 18,
d означает число от 0 до 40,
е означает число от 0 до 2,
f означает число от 0 до 4,
g означает число от 0 до 40 и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VII).
Согласно изобретению предпочтительными являются активные мультиметаллоксидные массы общей формулы (VII), в которой
1
X означает вольфрам, ниобий и/или хром,
2
X означает медь, никель, кобальт и/или железо,
3
X означает сурьму,
4
X означает натрий и/или калий,
5
X означает кальций, стронций и/или барий,
6
X означает кремний, алюминий и/или титан,
а означает число от 1,5 до 5,
b означает число от 0,5 до 2,
с означает число от 0,5 до 3,
d означает число от 0 до 2,
е означает число от 0 до 0,2,
f означает число от 0 до 1 и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VII).
Согласно изобретению еще более предпочтительные мультиметаллоксидные массы общей формулы (VII), в свою очередь, обладают общей формулой (VIII):
,
в которой
1
Y означает вольфрам и/или ниобий,
2
Y означает медь и/или никель,
5
Y означает кальций и/или стронций,
6
Y означает кремний и/или алюминий,
a' означает число от 2 до 4,
b' означает число от 1 до 1,5,
c' означает число от 1 до 3,
f' означает число от 0 до 0,5,
g' означает число от 0 до 8 и
n' означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VIII).
Пригодные согласно изобретению мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (VII) могут быть приготовлены известными методами, например, описанными в немецкой заявке на патент DE-A 4335973 или в европейской заявке на патент ЕР-А 714700.
Мультиметаллоксидные активные массы, пригодные для проведения стадии превращения акролеина в акриловую кислот, прежде всего обладающие общей формулой (VII), в принципе могут быть получены известным методом, предусматривающим приготовление из пригодных источников соответствующих элементных компонентов как можно более тщательно перемешанной, предпочтительно мелкодисперсной сухой смеси подходящего стехиометрического состава, которую подвергают прокаливанию при температуре от 350 до 600°С. Прокаливание можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, например, такой как воздух (смесь инертного газа и кислорода), а также в восстанавливающей атмосфере (например, в смеси инертного газа с восстанавливающими газами, такими как водород, аммиак, монооксид углерода, метан и/или акролеин, или в самих обладающих восстанавливающим действием газах). Длительность прокаливания составляет от нескольких минут до нескольких часов и может быть сокращена благодаря повышению температуры этого процесса. Источниками элементных компонентов мультиметаллоксидных активных масс общей формулы (VII) могут быть соединения, которые уже являются оксидами, и/или соединения, которые можно перевести в оксиды нагреванием, осуществляемым в присутствии по меньшей мере кислорода.
Тщательному перемешиванию могут быть подвергнуты исходные соединения для приготовления активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (VII), находящиеся как в сухом, так и во влажном состоянии. В случае перемешивания исходных соединений, находящихся в сухом состоянии, их целесообразно использовать в виде мелкодисперсных порошков и подвергать прокаливанию после перемешивания и при необходимости осуществляемого уплотнения. Однако предпочтительным является тщательное перемешивание влажных исходных соединений.
При этом обычно смешивают друг с другом исходные соединения, которые представляют собой соответствующие водные растворы и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные указанным образом сухие смеси образуются в том случае, если исходят из источников элементных компонентов, которые находятся исключительно в растворенном состоянии. При этом предпочтительным растворителем является вода. Затем полученную водную массу подвергают сушке, предпочтительно осуществляемой в распылительных сушилках при температуре на выходе, составляющей от 100 до 150°С.
Приготовленные указанным образом мультиметаллоксидные активные массы, прежде всего активные массы общей формулы (VII), можно использовать для окисления акролеина как в порошкообразном состоянии (например, в реакторе с псевдоожиженным слоем), так и в виде получаемого формованием катализатора с частицами, обладающими определенными геометрическими параметрами, причем формование может быть выполнено до или после завершающей операции прокаливания. Так, например, уплотнением находящейся в порошкообразном состоянии активной массы или соответствующей неподвергнутой прокаливанию исходной массы, проводимым, например, таблетированием, экструдированием или штранг-прессованием, можно приготовить цельные катализаторы требуемой геометрической формы, причем при необходимости могут быть добавлены вспомогательные средства, например, такие как графит или стеариновая кислота (в качестве средств для улучшения скольжения и/или облегчения формования), и усиливающие добавки, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Пригодной геометрической форме частиц цельного катализатора соответствуют, например, цельные или полые цилиндры с наружным диаметром и высотой, составляющими от 2 до 10 мм. Целесообразная толщина стенок подобных полых цилиндров составляет от 1 до 3 мм. Цельные катализаторы, очевидно, могут обладать также формой шариков, диаметр которых может составлять от 2 до 10 мм (например, 8,2 или 5,1 мм).
Формирование порошкообразной активной массы или соответствующей порошкообразной, неподвергнутой прокаливанию исходной массы, очевидно, может быть выполнено также ее нанесением на предварительно сформированный инертный носитель для катализаторов. Нанесение активной массы на тела носителя с целью получения слоистых катализаторов осуществляют как правило в пригодном вращающемся резервуаре, например, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 2909671 или европейских заявках на патент ЕР-А 293859 и ЕР-А 714700.
Наносимую на тела носителя порошкообразную массу целесообразно подвергнуть увлажнению, а после нанесения сушке, осуществляемой, например, пропусканием горячего воздуха. Целесообразная толщина нанесенного на тела носителя слоя порошкообразной массы составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.
При этом в качестве материала тел носителя можно использовать обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Телам носителя можно придать регулярную или нерегулярную форму, причем предпочтительными являются тела носителя регулярной формы с отчетливо выраженной шероховатостью поверхности, например, шарики или полые цилиндры с расщепленной опорной поверхностью. Пригодным является использование преимущественно непористых сферических тел носителя из стеатита с шероховатой поверхностью, диаметр которых составляет от 1 до 10 мм, соответственно до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Таким образом, пригодные сферические тела носителя обладают диаметром 8,2 мм или 5,1 мм. Пригодным является также использование тел носителя в виде цилиндров высотой от 2 до 10 мм и наружным диаметром от 4 до 10 мм. В случае кольцеобразной формы тел носителя толщина их стенок обычно составляет от 1 до 4 мм. Подлежащие предпочтительному использованию кольцеобразные тела носителя обладают высотой от 2 до 6 мм, наружным диаметром от 4 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм. В качестве тел носителя прежде всего пригодны также кольца с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность наносимых на поверхность тел носителя каталитически активных оксидных масс, очевидно, следует приводить в соответствие с необходимой толщиной образующейся при этом оболочки (см. европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).
Оптимальными мультиметаллоксидными активными массами, пригодными для осуществления стадии превращения акролеина в акриловую кислоту, являются также активные массы общей формулы (IX):
,
в которой
12
a''
b''
c''
d''
e''
f''
g''
x''
1
2
3
4
5
6
D означает MoVZ Z Z Z Z Z O,
7
12
h''
i''
y''
Е означает Z CuHO,
1
Z означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,
2
Z означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,
3
Z означает сурьму и/или висмут,
4
Z означает литий, натрий, калий, рубидий, цезий и/или водород,
5
Z означает магний, кальций, стронций и/или барий,
6
Z означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z означает молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и/или тантал, предпочтительно молибден и/или вольфрам,
а'' означает число от 1 до 8,
b'' означает число от 0,2 до 5,
с'' означает число от 0 до 23,
d'' означает число от 0 до 50,
е'' означает число от 0 до 2,
f'' означает число от 0 до 5,
g'' означает число от 0 до 50,
h'' означает число от 4 до 30,
i'' означает число от 0 до 20,
х'', у'' означают числа, которое определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле IX, и
p, q означают отличающиеся от нуля числа, отношению которых (p:q) соответствует интервал от 160:1 до 1:1,
причем указанные активные массы могут быть получены отдельным предварительным формированием находящейся в порошкообразном состоянии твердой мультиметаллоксидной массы Е (исходной массы 1):
,
1
2
3
4
5
6
которую затем при необходимом количественном отношении p к q вводят в водный раствор, водную суспензию или мелкодисперсную сухую стехиометрическую смесь D источников молибдена, ванадия, элементов Z, Z, Z, Z, Z, Z (исходную массу 2):
,
при необходимости образующуюся при этом водную смесь подвергают сушке, и сухую предварительную массу до или после сушки прокаливают при температуре от 250 до 600°С, получая катализатор с частицами требуемой геометрической формы.
Предпочтительными являются мультиметаллоксидные массы общей формулы (IX), которые получают введением предварительно сформованной твердой исходной массы 1 в водную исходную массу 2 при температуре ниже 70°С. Приготовление катализаторов на основе мультиметаллоксидных активных масс общей формулы (IX) подробно описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 668104 и немецких заявках на патент DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 и DE-A 19528646.
Катализаторы с мультиметаллоксидными массами общей формулы (IX) формируют аналогично катализаторам с мультиметаллоксидными массами общей формулы (VII).
Кроме того, для осуществления стадии превращения акролеина в акриловую кислота отлично пригодны мультиметаллоксидные катализаторы, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 19815281, прежде всего содержащие указанные в этой заявке мультиметаллоксидные массы общей формулы (I).
Для осуществления стадии превращения пропилена в акролеин предпочтительно используют цельные кольцеобразные катализаторы, а для проведения стадии превращения акролеина в акриловую кислоту слоистые катализаторы в виде колец.
Согласно изобретению частичное окисление пропилена в акролеин (а также при необходимости в акриловую кислоту) с использованием рассмотренных выше катализаторов можно осуществлять, например, в описанном в немецкой заявке на патент DE-A 4431957 однозонном реакторе с большим количеством контактных трубок (трубчатом реакторе) с неподвижным слоем катализатора. При этом реакционную газовую смесь и теплоноситель (средство теплообмена) можно пропускать вдоль контактных трубок вертикально расположенного реактора прямотоком или противотоком.
Давление реакции частичного окисления обычно находится в интервале от 1 до 3 бар, а общий расход реакционного газа В через неподвижный слой катализатора предпочтительно составляет от 1500 до 4000 нл/л·ч, соответственно до 6000 нл/л·ч или выше. Типичный расход пропилена через неподвижный слой катализатора составляет от 90 до 200 нл/л·ч, соответственно до 300 нл/л·ч или выше. Особенно предпочтительный расход пропилена согласно изобретению составляет более 135 нл/л·ч, соответственно ≥140, ≥150 или ≥160 нл/л·ч, поскольку присутствие в используемой согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси для реакционной зоны В непревращенного пропана и молекулярного водорода обусловливает оптимальное поведение этой смеси в горячей точке (вышеуказанные данные не зависят от типа выбранного реактора с неподвижным слоем катализатора).
3
2
3
2
3
Исходную газовую смесь вводят в однозонный трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора предпочтительно сверху. В качестве теплоносителя целесообразно использовать солевой расплав, предпочтительно состоящий из 60 мас.% нитрата калия (KNO) и 40 мас.% нитрита натрия (NaNO) или из 53 мас.% нитрата калия (KNO), 40 мас.% нитрита натрия (NaNO) и 7 мас.% нитрата натрия (NaNO).
Как указано выше, солевой расплав и реакционную газовую смесь можно пропускать вдоль контактных трубок как прямотоком, так и противотоком. Солевой расплав перемещается вдоль контактных трубок предпочтительно в виде извилистого потока.
При пропускании реакционной газовой смеси через контактные трубки в направлении сверху вниз их заполнение катализатором (в направлении снизу вверх) целесообразно осуществлять следующим образом (при пропускании реакционной газовой смеси в направлении снизу вверх целесообразной является обратная последовательность заполнения трубок реактора катализатором):
- нижние участки контактных трубок (от 40 до 80%, соответственно до 60% их общей длины) заполняют чистым катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в смеси с катализатором составляет до 30 мас.%, соответственно до 20 мас.% (секция С реактора),
- расположенные выше секции С участки контактных трубок (от 20 до 50%, соответственно до 40% их общей длины) заполняют чистым катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в смеси с катализатором составляет до 40 мас.% (секция В реактора), и
- самые верхние участки контактных трубок (от 10 до 20% их общей длины) заполняют инертным материалом, загрузку которого предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы обеспечить минимальное падение давления на этих участках (секция А реактора).
В секцию С предпочтительно загружают неразбавленный инертным материалом (чистый) катализатор.
Указанный выше вариант загрузки прежде всего целесообразно использовать в тех случаях, когда реактор заполняют катализаторами, приведенными в описании сущности изобретения №497012 от 29.08.2005, примере 1 из немецкой заявки на патент DE-A 10046957 или в примере 3 из немецкой заявки на патент DE-A 10046957, а в качестве инертного материала используют кольца из стеатита с размерами 7×7×4 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Температура солевого расплава аналогична температуре, указанной в немецкой заявке на патент DE-A 4431957.
Частичное окисление пропилена в акролеин (и при необходимости в акриловую кислоту) в реакционной зоне В, предусматривающее использование рассмотренных выше катализаторов, можно осуществлять также, например, в описанном в немецких заявках на патент DE-A 19910506, DE-A 102005009885, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005009891 и DE-А 102005010111 двухзонном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Согласно указанным заявками (а также в общем случае согласно настоящему изобретению) конверсия пропилена при однократном пропускании через подобный реактор обычно составляет ≥90 мол.%, соответственно ≥95 мол.% при селективности образования акролеина, составляющей ≥90 мол.%. Согласно изобретению частичное окисление пропилена в акролеин, акриловую кислоту или их смесь предпочтительно осуществляют, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А 1159244 и еще более предпочтительно, как описано в международных заявках WO 04/085363 и WO 04/085362.
Описания европейской заявки на патент ЕР-А 1159244, а также международных заявок WO 04/085363 и WO 04/085362 следует считать неотъемлемой частью настоящего описания.
Таким образом, частичное окисление пропилена до акролеина (и при необходимости акриловой кислоты) в реакционной зоне В особенно предпочтительно можно осуществлять при повышенном расходе пропилена через неподвижный слой катализатора, состоящий по меньшей мере из двух температурных зон.
В этой связи следует сослаться, например, на европейскую заявку на патент ЕР-А 1159244 и международную заявку WO 04/085362.
В случае двухстадийного частичного окисления пропилена вторую реакционную стадию, а именно частичное окисление акролеина в акриловую кислоту, можно осуществлять, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 4431949, например, в однозонном трубчатом реакторе с неподвижным слоем одного из рассмотренных выше катализаторов. При этом реакционную газовую смесь и теплоноситель можно пропускать вдоль контактных трубок прямотоком. На вторую стадию (стадию частичного окисления акролеина) как правило направляют газовую смесь продуктов осуществляемого согласно изобретению предшествующего частичного окисления пропилена в акролеин в принципе как таковую, то есть без промежуточного выделения побочных компонентов (после при необходимости выполненного промежуточного охлаждения, которое может быть косвенным или прямым, осуществляемым, например, благодаря подаче вторичного воздуха).
Молекулярный кислород, необходимый для проведения второй реакционной стадии (частичного окисления акролеина), уже может присутствовать в реакционной газовой смеси В, направляемой на стадию частичного окисления пропилена в акролеин. Молекулярный кислород частично или полностью можно добавлять также непосредственно в смесь образовавшихся на первой стадии (стадии частичного окисления пропилена в акролеин) продуктов реакции в виде вторичного воздуха, однако предпочтительным является его добавление в виде чистого кислорода или смесей кислорода с инертным газом, содержание которого предпочтительно составляет ≤50 об.%, ≤40 об.%, ≤30 об.%, ≤20 об.%, ≤10 об.%, ≤5 об.% или ≤2 об.%. Независимо от формирования исходная реакционная газовая смесь, направляемая на стадию частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, предпочтительно обладает следующим составом:
акролеин
от 3 до 25 об.%,
молекулярный кислород
от 5 до 65 об.%,
пропан
от 6 до 70 об.%,
молекулярный водород
от 0,3 до 20 об.%,
водяной пар
от 8 до 65 об.%.
Указанная исходная реакционная газовая смесь предпочтительно обладает следующим составом:
акролеин
от 5 до 14 об.%,
молекулярный кислород
от 6 до 25 об.%,
пропан
от 6 до 60 об.%,
молекулярный водород
от 2 до 18 об.%,
водяной пар
от 7 до 35 об.%.
Указанная исходная реакционная газовая смесь еще более предпочтительно обладает следующим составом:
акролеин
от 6 до 12 об.%,
молекулярный кислород
от 8 до 20 об.%,
пропан
от 20 до 55 об.%,
молекулярный водород
от 6 до 15 об.%,
водяной пар
от 11 до 26 об.%,
причем указанные выше предпочтительные составы не зависят друг от друга, однако соответствующие интервалы осуществляют предпочтительно одновременно. Содержание азота в указанных смесях составляет как правило ≤20 об.%, предпочтительно ≤15 об.%, особенно предпочтительно ≤10 об.% и еще более предпочтительно ≤5 об.%. Согласно изобретению молярное отношение кислорода и акролеина в исходной газовой смеси, направляемой на вторую стадию частичного окисления, предпочтительно составляет как правило от 0,5:1 до 2:1, часто от 1:1 до 1,5:1.
Содержание диоксида углерода в исходной газовой смеси, направляемой на вторую стадию частичного окисления, может находиться в интервале от 1 до 40 об.%, от 2 до 30 об.% или от 4 до 20 об.%, или часто от 6 до 18 об.%.
При осуществлении как первой (пропилен → акролеин), так и второй (акролеин → акриловая кислота) реакционных стадий реакционное давление обычно находится в интервале от 1 до 3 бар, а общий расход (исходной) реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора предпочтительно составляет от 1500 до 4000 нл/л·ч, соответственно до 6000 нл/л·ч или более. Типичный расход акролеина через неподвижный слой катализатора составляет от 90 до 190 или 290 нл/л·ч или более. Расход акролеина особенно предпочтительно составляет более 135 нл/л·ч, соответственно ≥140, ≥150 или ≥160 нл/л·ч, поскольку присутствие непревращенного пропана в используемой согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси обусловливает ее оптимальное поведение в горячей точке.
Целесообразная степень превращения акролеина в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора второй стадии окисления обычно составляет ≥90 мол.% при селективности образования акриловой кислоты, составляющей 5:90 мол.%.
3
2
3
2
2
Исходную газовую смесь для второй реакционной стадии вводят в однозонный трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора также предпочтительно сверху. В целесообразном варианте в качестве теплоносителя на этой стадии также используют солевой расплав, предпочтительно состоящий из 60 мас.% нитрата калия (KNO) и 40 мас.% нитрита натрия (NaNO) или из 53 мас.% нитрата калия (KNO), 40 мас.% нитрита натрия (NaNO) и 7 мас.% нитрата натрия (NaNO). Как указано выше, солевой расплав и реакционную газовую смесь можно пропускать вдоль контактных трубок реактора как прямотоком, так и противотоком. Солевой расплав омывает контактные трубки предпочтительно в виде извилистого потока.
При пропускании реакционной газовой смеси через контактные трубки вертикально расположенного трубчатого реактора в направлении сверху вниз их заполнение катализатором (в направлении снизу вверх) целесообразно осуществлять следующим образом:
- нижние участки контактных трубок (от 50 до 80%, соответственно до 70% их общей длины) заполняют чистым катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в смеси с катализатором составляет до 30 мас.%, соответственно до 20 мас.% (секция С реактора),
- расположенные выше секции С участки контактных трубок (от 20 до 40% их общей длины) заполняют чистым катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в смеси с катализатором составляет до 50 мас.%, соответственно до 40 мас.% (секция В реактора), и
- самые верхние участки контактных трубок (от 5 до 20% их общей длины) заполняют инертным материалом, загрузку которого предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы обеспечить минимальное падение давления на этих участках (секция А реактора).
В секцию С загружают предпочтительно неразбавленный инертным материалом (чистый) катализатор. Подобно проводимому в общем случае гетерогенно-катализируемому газофазному частичному окислению акролеина в акриловую кислоту (прежде всего при высоком расходе акролеина через слой катализатора и повышенном содержании водяного пара в соответствующей исходной газовой смеси) секция В также может состоять из двух последовательно расположенных слоев разбавленного инертным материалом (с целью обеспечения минимальной температуры в горячей точке и чувствительности этой температуры) катализатора. При этом в нижнюю часть секции В загружают катализатор, содержащий до 30 мас.% (соответственно до 20 мас.%) инертного материала, а в ее верхнюю часть катализатор, содержащий от 20 до 50 мас.%, соответственно до 40 мас.% инертного материала. В этом случае секцию С предпочтительно содержит неразбавленный инертным материалом катализатор.
В случае пропускания исходной газовой смеси через контактные трубки в направлении снизу вверх целесообразна обратная последовательность их заполнения катализатором.
Указанный выше вариант заполнения реактора целесообразно использовать прежде всего в случае катализаторов, подобных приведенным в примере изготовления 5 из немецкой заявки на патент DE-A 10046928 или в примерах из немецкой заявки на патент DE-A 19815281, и инертных материалов в виде колец из стеатита с размерами 7×7×4 мм или 7×7×3 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Температура солевого расплава аналогична указанной в немецкой заявке на патент DE-A 4431949. Температуру, как правило, выбирают таким образом, чтобы при однократном пропускании акролеина через реактор его конверсия в обычном случае составляла ≥90 мол.%, соответственно ≥95 мол.% или ≥99 мол.%.
Частичное окисление акролеина в акриловую кислоту с использованием рассмотренных выше катализаторов можно осуществлять также, например, в двухзонном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 19910508. При этом степень превращения акролеина аналогична вышеуказанной. Аналогично рассмотренному выше частичному окислению акролеина, проводимому в качестве второй реакционной стадии двухстадийного окисления пропилена в акриловую кислоту в двухзонном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора, для формирования исходной реакционной газовой смеси целесообразно непосредственно использовать газовую смесь продуктов реакции первой стадии частичного окисления (пропилен → акролеин), при необходимости, после ее косвенного и прямого (например, благодаря подаче вторичного воздуха) промежуточного охлаждения. Необходимый для частичного окисления акролеина кислород используют предпочтительно в виде чистого молекулярного кислорода (при необходимости, также в виде воздуха или смеси молекулярного кислорода с инертным газом, содержание которого предпочтительно составляет ≤50 об.%, особенно предпочтительно ≤40 об.%, ≤30 об.% или ≤20 об.%, еще лучше ≤10 об.%, ≤5 об.% или ≤2 об.%) и, например, добавляют его непосредственно к газообразной смеси продуктов первой стадии (пропилен → акролеин) двухстадийного частичного окисления. Однако, как указано выше, молекулярный кислород уже может присутствовать в исходной реакционной газовой смеси, предназначенной для осуществления первой реакционной стадии.
При двухстадийном частичном окислении пропилена в акриловую кислоту с непосредственным использованием газовой смеси продуктов первой стадии частичного окисления для подачи на вторую стадию частичного окисления последовательно соединяют, как правило, два однозонных трубчатых реактора с неподвижными слоями катализатора (как и в общем случае, при высоком расходе реагентов через катализатор предпочтительным является прямоток реакционного газа и солевого расплава (теплоносителя) через трубчатый реактор) или два двузонных трубчатых реактора с неподвижными слоями катализатора. Возможно также смешанное последовательное соединение реакторов (однозонный/двузонный или наоборот).
Между реакторами может располагаться промежуточный холодильник, который, при необходимости, может содержать слои инертного материала, выполняющие функцию фильтрования. Температура солевого расплава в трубчатых реакторах, используемых для осуществления первой стадии двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту, как правило, составляет от 300 до 400°С. Температура солевого расплава в трубчатых реакторах второй стадии частичного окисления пропилена в акриловую кислоту (то есть стадии частичного окисления акролеина в акриловую кислоту) в большинстве случаев составляет от 200 до 350°С. Кроме того, расход теплоносителей (предпочтительно солевых расплавов), пропускаемых через соответствующие трубчатые реакторы с неподвижными слоями катализатора, обычно выбирают таким образом, чтобы разница их температур на входе и выходе, как правило, составляла ≤5°С. Как указано выше, обе стадии частичного окисления пропилена в акриловую кислоту можно осуществлять также в одном реакторе на одном загруженном в него катализаторе, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 10121592.
Следует напомнить также, что часть исходной реакционной газовой смеси В для первой стадии окисления («пропилен → акролеин») может являться остаточным газом I из зоны разделения 1 и/или дополнительно обработанным согласно изобретению остаточным газом I.
Однако согласно изобретению указанные остаточные газы I предпочтительно возвращают в реакционную зону А на гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана исключительно в качестве циркуляционного газа I, который целесообразно использовать исключительно в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси А. При этом точности ради следует констатировать, что как в исходную газовую смесь для первой стадии окисления, так и в исходную газовую смесь для второй стадии окисления или только в одну из этих газовых смесей можно вводить дополнительный свежий пропан. Согласно изобретению введение свежего пропана не является предпочтительным, однако, при необходимости, может быть целесообразным, поскольку оно позволяет устранить воспламеняемость питающих газовых смесей.
Таким образом, трубчатый реактор с катализатором, подходящим образом видоизмененным на участках контактных трубок, которым соответствует завершение первой реакционной стадии (переходных участках), представляет собой простейшую форму проведения обеих стадий двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту (подобные двухстадийные процессы частичного окисления пропилена в «одинарном» реакторе описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 911313, ЕР-А 979813 и ЕР-А 990636, а также в немецкой заявке на патент DE-A 2830765). Указанные переходные участки контактных трубок, при необходимости, заполняют инертным материалом.
Однако обе стадии окисления предпочтительно осуществляют в двух последовательно соединенных трубчатых системах. Подобные трубчатые системы могут находиться внутри одного реактора, причем переход от одного пучка контактных трубок к другому образован находящимся вне контактных трубок инертным материалом, предпочтительно доступным для пропускания реакционного газа. Теплоноситель, как правило, омывает только контактные трубки, но не заполненную инертным материалом переходную зону. В связи с этим в предпочтительном варианте оба пучка контактных трубок помещают в соответствующие пространственно разобщенные реакторы. При этом между обоими трубчатыми реакторами, как правило, находится промежуточный холодильник, предназначенный для минимизации наблюдаемого, при необходимости, вторичного окисления акролеина, который содержится в выходящей из первой зоны окисления газовой смеси продуктов реакции. Температура первой реакционной стадии (пропилен → акролеин), как правило, составляет от 300 до 450°С, предпочтительно от 320 до 390°С. Температура второй реакционной стадии (акролеин → акриловая кислота), как правило, составляет от 200 до 370°С, часто от 220 до 330°С. Давление в обеих зонах окисления в целесообразном варианте составляет от 0,5 до 5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Расход реакционного газа через катализаторы, используемые для осуществления обеих реакционных стадий, часто составляет от 1500 до 2500 или 4000 нл/л·ч. При этом расход пропилена может составлять от 100 до 200 или 300 нл/л·ч, или более.
Согласно изобретению обе стадии окисления в принципе могут обладать конструктивным исполнением, описанным, например, в немецких заявках на патент DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508 и DE-A 19837519.
При этом избыток молекулярного кислорода сверх стехиометрического количества благоприятно отражается на кинетике реакций, протекающих на обеих стадиях газофазного частичного окисления, а также на сроке службы соответствующих катализаторов.
Согласно изобретению гетерогенно-катализируемое газофазное частичное окисление пропилена в акриловую кислоту в принципе можно выполнять также в единственном однозонном трубчатом реакторе следующим образом. Обе реакционные стадии проводят в реакторе окисления, в который загружен один или несколько катализаторов с мультиметаллоксидной активной массой на основе молибдена, железа и висмута, способной катализировать протекающие на обеих стадиях реакции. Возможным, очевидно, является также непрерывное или резкое видоизменение загруженного катализатора вдоль реакционной координаты. Согласно изобретению при двухстадийном частичном окислении пропилена в акриловую кислоту, осуществляемом в виде двух последовательных стадий окисления, из газовой смеси продуктов первой стадии окисления, при необходимости, очевидно, можно также частично или полностью выделять содержащийся в ней оксид углерода и водяной пар, которые образуются на этой стадии в качестве побочных продуктов, прежде чем направлять газовую смесь, полученную на этой стадии окисления, на вторую стадию окисления. Согласно изобретению предпочтительной является технология, которая не предусматривает подобного выделения.
Как указано выше, источником добавляемого между обеими стадиями молекулярного кислорода наряду с менее предпочтительным согласно изобретению воздухом может являться чистый молекулярный кислород, а также молекулярный кислород, разбавленный инертным газом, таким как диоксид углерода, монооксид углерода, благородные газы, азот и/или насыщенные углеводороды. Согласно изобретению источник кислорода предпочтительно содержит ≤50 об.%, предпочтительно ≤40 об.%, особенно предпочтительно ≤30 об.%, еще более предпочтительно ≤20 об.%, лучше ≤10 об.% или ≤5 об.%, соответственно ≤2 об.%, отличающихся от молекулярного кислорода газов.
Согласно изобретению можно осуществлять также прямое охлаждение газовой смеси реакционных продуктов первой стадии частичного окисления благодаря добавлению к ним, например, холодного источника кислорода, прежде чем использовать указанную смесь в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси, предназначенной для проведения второй стадии частичного окисления.
Согласно изобретению частичное окисление акролеина в акриловую кислоту предпочтительно осуществляют в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 1159246 и еще более предпочтительно в соответствии с международными заявками WO 04/085365 и WO 04/085370. Однако при этом в качестве содержащей акролеин исходной реакционной газовой смеси согласно изобретению предпочтительно используют смесь продуктов реакции, образующихся согласно изобретению на первой стадии частичного окисления (то есть на стадии превращения пропилена в акролеин), к которой, при необходимости, добавляют столько вторичного воздуха, чтобы отношение молекулярного кислорода к акролеину в образовавшейся исходной реакционной газовой смеси во всех случаях находилось в интервале от 0,5:1 до 1,5:1. Описания европейской заявки на патент ЕР-А 1159246, а также международных заявок WO 04/08536 и WO 04/085370 следует считать неотъемлемой частью настоящего описания.
Таким образом, согласно изобретению частичное окисление акролеина в акриловую кислоту предпочтительно можно осуществлять в неподвижном слое катализатора, включающем по меньшей мере две температурные зоны, при повышенном расходе пропускаемого через него акролеина.
Двухстадийное частичное окисление пропилена в акриловую кислоту предпочтительно осуществляют, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А 1159248, соответственно международной заявке WO 04/085367 или WO 04/085369.
4
Согласно изобретению газообразный продукт В после первой и/или второй реакционных стадий частичного окисления содержит в основном акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, непревращенный пропан, молекулярный водород, водяной пар (образующийся в качестве побочного продукта и/или присутствующий в качестве совместно используемого газа-разбавителя), при необходимости? непревращенный молекулярный кислород (для продления срока службы используемых катализаторов благоприятно, чтобы содержание кислорода, остающегося в газовой смеси продуктов обеих стадий частичного окисления, составляло, например, по меньшей мере от 1,5 до 4 об.%), а также другие побочные продукты или побочные компоненты, температура кипения которых при нормальном давлении (1 бар) ниже или выше точки кипения воды, например, такие как монооксид углерода, диоксид углерода, низкомолекулярные альдегиды, низкомолекулярные алифатические карбоновые кислоты (например, уксусная кислота, муравьиная кислота и пропионовая кислота), малеиновый ангидрид, бензальдегид, ароматические карбоновые кислоты и ангидриды ароматических карбоновых кислот (например, фталевый ангидрид и бензойный ангидрид), при необходимости другие углеводороды, например, такие как С-углеводороды (например, бутен-1 и прочие изомеры бутилена), и при необходимости, другие инертные газы-разбавители, например, такие как азот.
Согласно изобретению для выделения содержащихся в газообразном продукте В целевых продуктов, воды и побочных компонентов с температурой кипения выше точки кипения воды, осуществляемого в первой зоне разделения I, в принципе пригодны любые известные из уровня техники методы разделения. Характерная особенность подобных методов состоит в том, что целевой продукт переводят из газообразной фазы в конденсированную фазу, например, благодаря абсорбции и/или конденсации, а затем с целью дальнейшего выделения целевого продукта конденсаты, соответственно абсорбаты, подвергают экстракционной, дистилляционной, кристаллизационной и/или десорбционной переработке. В соответствии с указанными методами совместно с целевым продуктом и/или вслед за переводом целевого продукта в конденсированную фазу обычно также переводят в конденсированную фазу и, таким образом, выделяют содержащийся в реакционном газе В водяной пар и побочные компоненты с температурой кипения выше точки кипения воды (согласно изобретению в конденсированную фазу предпочтительно переводят водяной пар в количестве, составляющем по меньшей мере 70 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, лучше по меньшей мере 90 мол.% и особенно предпочтительно по меньшей мере 95 мол.% от количества образующегося в реакционной зоне В водяного пара, соответственно особенно предпочтительно весь содержащийся в газообразном продукте В водяной пар).
Пригодными абсорбентами являются, например, вода, водные растворы и/или органические растворители (например, смеси дифенила с дифениловым эфиром или смеси дифенила с дифениловым эфиром и о-диметилфталатом). В соответствии с подобной «конденсацией» (выделением) целевого продукта, воды и побочных компонентов с температурой кипения выше точки кипения воды обычно остается неперешедший в конденсированную фазу остаточный газ, который содержит сравнительно трудно конденсирующиеся (более легкокипящие по сравнению с водой) компоненты газообразного продукта В. Подобный остаточный газ обычно прежде всего содержит компоненты с температурой кипения при нормальном давлении (1 бар), составляющей ≤-30°С (их общее содержание в остаточном газе как правило составляет ≥60 об.%, часто ≥70 об.%, чаще всего ≥80 об.%, однако в большинстве случае ≥90 об.%). К подобным компонентам в первую очередь относятся непревращенный пропан, молекулярный водород, диоксид углерода, при необходимости, непревращенный пропилен, при необходимости, непревращенный молекулярный кислород, а также прочие кипящие легче воды побочные компоненты, например, такие как монооксид углерода, этан, метан, при необходимости, азот, при необходимости, благородные газы (например, ксенон, неон, аргон и так далее). Остаточный газ может содержать также незначительные количества акриловой кислоты, акролеина и/или воды. Согласно изобретению остаточный газ предпочтительно содержит ≤10 об.%, преимущественно ≤5 об.% и особенно предпочтительно ≤3 об.% водяного пара. Подобный остаточный газ обычно образует по меньшей мере основное количество (обычно по меньшей мере 80%, соответственно по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% или более в пересчете на содержащийся в нем пропан) образующегося в первой зоне разделения I остаточного газа и в настоящем описании его называют (основным) остаточным газом I.
Прежде всего при использовании органического растворителя для конденсации целевого продукта, осуществляемой абсорбцией, в зоне разделения I как правило образуется по меньшей мере один второй остаточный газ, содержащий непревращенный пропан, а также при необходимости, непревращенный пропилен (его количество в пересчете на содержащийся в нем пропан обычно гораздо меньше количества (основного) остаточного газа I и как правило составляет ≤20%, чаще всего ≤10%, ≤5% или ≤1%). Это обусловлено тем, что образующаяся конденсированная фаза поглощает также определенное количество непревращенного пропана, а также, при необходимости, непревращенного пропилена.
В процессе последующего экстракционного, дистилляционного, кристаллизационного и/или десорбционного выделения целевого продукта из конденсированной фазы этот непревращенный пропан, а также, при необходимости пропилен обычно рециркулируют в качестве компонента по меньшей мере одной другой газовой фазы и в настоящем описании называют (побочным) остаточным газом I.
В подобном случае сумма (основного) остаточного газа I и (побочного) остаточного газа I равна всему количеству остаточного газа I. В случае отсутствия образования (побочного) остаточного газа I в зоне разделения I (основной) остаточный газ I автоматически образует все количество остаточного газа I (называемого также (общим) остаточным газом I).
Согласно изобретению целевой продукт переводят из газообразного продукта В в конденсированную фазу предпочтительно методом фракционирующей конденсации. Прежде всего это относится к случаю, если целевым продуктом является акриловая кислота. Однако в принципе для выделения целевого продукта пригодны, например, любые абсорбционные и/или конденсационные методы «конденсации целевых продуктов» и дальнейшей переработки «конденсата», приведенные в немецких заявках на патент DE-A 10213998 и DE-A 2263496, патенте США US 3433840 (описанные в указанных публикациях методы рекомендуется использовать прежде всего для выделения акролеина), европейских заявках на патент ЕР-А 1388533 и ЕР-А 1388532, немецкой заявке на патент DE-A 10235847, европейской заявке на патент ЕР-А 792867, международной заявке WO 98/01415, европейских заявках на патент ЕР-А 1015411 и ЕР-А 1015410, международных заявках WO 99/50219, WO 00/53560 и WO 02/09839, немецкой заявке на патент DE-А 10235847, международной заявке WO 03/041833, немецких заявках на патент DE-A 10223058, DE-A 10243625 и DE-A 10336386, европейской заявке на патент ЕР-А 854129, заявке на патент США US-A 4317926, немецких заявках на патент DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240 и DE-A 19740253, европейских заявках на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146 и ЕР-А 4308087, а также в немецких заявках на патент DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758 и DE-A 19924533. Для выделения акриловой кислоты можно использовать также методы, приведенные в европейских заявках на патент ЕР-А 982287 и ЕР-А 982289, немецких заявках на патент DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252 и DE-A 19627847, европейских заявках на патент ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239 и ЕР-А 1066240, международных заявках WO 00/53560 и WO 00/53561, немецкой заявке на патент DE-A 10053086 и европейской заявке на патент ЕР-А 982288. Выделение целевых продуктов предпочтительно осуществляют, как описано в международной заявки WO/0196271 (Фиг.7), соответственно в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129 и эквивалентных ей правовых документах. Пригодные методы выделения описаны также в международных заявках WO 04/063138, WO 04/35514 и немецких заявках на патент DE-A 10243625, DE-A 10235847. Для дальнейшей переработки выделенной сырой акриловой кислоты можно использовать методы, приведенные, например, в международных заявках WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 и WO 03/041833.
Как указано выше, общая отличительная особенность приведенных выше методов выделения целевых продуктов состоит в том, что, например, в верхней части ректификационной колонны (снабженной повышающими эффективность разделения встроенными элементами), в нижнюю часть которой после обычно проводимого предварительного прямого и/или косвенного охлаждения вводят, например, газообразный продукт В, обычно остается остаточный газ I, главным образом содержащий компоненты газообразного продукта В, температура кипения которых при нормальном давлении (1 бар) ниже точки кипения воды и в большинстве случаев составляет ≤-30°С (то есть трудноконденсируемые, соответственно легколетучие компоненты). Однако остаточный газ I дополнительно может содержать также, например, такие компоненты, как водяной пар и акриловая кислота.
В нижней части ректификационной колонны обычно накапливается конденсированная фаза, преимущественно содержащая труднолетучие компоненты газообразного продукта В, включая соответствующий целевой продукт. Конденсированную водную фазу, как правило, выводят из ректификационной колонны через боковой отбор или куб.
(Основной) остаточный газ I в типичном случае обладает следующим составом:
вода
от 1 до 20 об.%,
пропан
от 40 до 90 об.%,
кислород
от 0 до 10 об.%,
диоксид углерода
от 5 до 30 об.%,
монооксид углерода
от 0 до 2 об.%.
Содержание акролеина и акриловой кислоты, как правило, составляет соответственно менее 1 об.%.
Образующийся в зоне разделения I остаточный газ I согласно изобретению следует подвергать определенной дополнительной обработке. При этом важное обстоятельство согласно изобретению состоит в отсутствии необходимости обязательной дополнительной обработки всего количества остаточного газа I. To есть согласно изобретению может оказаться целесообразной дополнительная обработка только части всего количества остаточного газа I (например, только (основного) остаточного газа I). В этом случае сумма необработанной части всего количества остаточного газа I и содержащего пропан остаточного газа, остающегося после дополнительной обработки другой части всего количества остаточного газа I, образует общее количество дополнительно обработанного остаточного газа I («нового» остаточного газа I), который согласно изобретению может быть подвергнут соответствующей другой дополнительной обработке (указанные частичные количества могут обладать также разным химическим составом). Согласно изобретению в реакционную зону А согласно изобретению возвращают по меньшей мере часть содержащего непревращенный пропан общего количества (дополнительно обработанного) остаточного газа I, остающегося после выполнения всех в соответствующем случае требуемых мероприятий по дополнительной обработке, в качестве по меньшей мере одного из по меньшей мере двух содержащих пропан питающих потоков. Другую часть (при необходимости, также неподвергнутую дополнительной обработке часть остаточного газа I), при необходимости, можно возвращать на первую и/или вторую стадии окисления реакционной зоны В, чтобы используя ее в качестве компонента соответствующего исходного газа предпочтительно обеспечить взрывобезопасность реакционного газа.
Однако согласно изобретению количество дополнительно обработанного согласно изобретению остаточного газа I, возвращаемого согласно изобретению в реакционную зону А в качестве по меньшей мере одного из по меньшей мере двух содержащих пропан исходных газовых потоков, предпочтительно рассчитывают таким образом, чтобы возвращаемый газ содержал по меньшей мере 80 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 85 мол.%, лучше по меньшей мере 90 мол.%, по меньшей мере 92 мол.%, по меньшей мере 94 мол.%, по меньшей мере 96 мол.% или по меньшей мере 98 мол.% всего пропана, выводимого из реакционной зоны В с газообразным продуктом В. При этом указанную рециркуляцию необязательно следует осуществлять в одно и то же место реакционной зоны А. Напротив, ее можно распределить по нескольким разным точкам реакционной зоны А.
Количество пропана, содержащегося в дополнительно обработанном остаточном газе I, возвращаемом в реакционную зону А, составляет по меньшей мере 90 мол.% от количества пропана, содержащегося в газообразном продукте В.
Согласно изобретению важной особенностью рассмотренного выше технологического процесса является произвольная последовательность осуществления дополнительной обработки остаточного газа I. То есть вместо первоначального выведения из производственного процесса частичного количества остаточного газа I и последующей отмывки оставшегося диоксида углерода можно также например, сначала отмывать диоксид углерода, а затем выводить из производственного процесса частичное количество отмытого от диоксида углерода остаточного газа I.
Однако в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения соблюдают следующую последовательность дополнительной обработки (при этом речь идет прежде всего о дополнительной обработке (основного) остаточного газа I).
Сначала осуществляют выведение из производственного процесса частичного количества остаточного газа I (подобное выведение необходимо прежде всего для выгрузки из совокупного производственного процесса попадающих в него с вводимым молекулярным кислородом инертных компонентов). При этом состав выводимого из производственного процесса частичного количества остаточного газа I, как правило, направляемого в систему сжигания абгаза, может быть аналогичен составу самого остаточного газа I. Как правило, это имеет место в том случае, если количество пропана, содержащегося в выводимом в единицу времени остаточном газе I, составляет ≤30 мол.%, лучше ≤25 мол.% или ≤20 мол.%, соответственно ≤15 мол.%, предпочтительно ≤10 мол.%, особенно предпочтительно ≤5 мол.% и еще более предпочтительно ≤3 мол.% или ≤1 мол.% в пересчете на количество вводимого в производственный процесс в единицу времени свежего пропана.
В случае, если количество выводимого из производственного процесса пропана превышает указанные выше значения или равно им, выведение части остаточного газа I можно осуществлять также методом, в соответствии с которым из выводимой части предварительно выделяют содержащийся в ней пропан и, при необходимости, пропилен, благодаря чему выделенный пропан и, при необходимости, пропилен остаются компонентом дополнительно обработанного согласно изобретению остаточного газа I.
Простая возможность подобного выделения состоит, например, в осуществлении контакта соответствующего количества остаточного газа I с предпочтительно высококипящим, предпочтительно гидрофобным органическим растворителем, например тетрадеканом или смесью алканов с числом атомов углерода от 8 до 20, который в целесообразном варианте обладает способностью более предпочтительно абсорбировать пропан и пропилен, нежели другие компоненты остаточного газа I, причем указанный контакт осуществляют, например, простым пропусканием последнего через указанный абсорбент. Благодаря последующей осуществляемой при пониженном давлении десорбции, дистилляции и/или отпариванию газом, обладающим инертным поведением в реакционной зоне А (например, водяным паром, молекулярным водородом, молекулярным кислородом и/или иным инертным газом (например, также воздухом), пропан и (при необходимости) пропилен рекуперируют и добавляют к дополнительно обработанному остаточному газу I. В частности, абсорбционное выделение пропана можно осуществлять аналогично его выделению из газообразного продукта А, описанному в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129. В случае, если в соответствии с настоящим изобретением осуществляют описанное выше выделение, которое согласно изобретению является менее предпочтительным, оно всегда распространяется лишь на частичное количество остаточного газа I, а следовательно, лишь на частичное количество содержащегося в газообразном продукту В пропана. Согласно изобретению указанное частичное количество пропана предпочтительно составляет ≤50 мол.%, особенно предпочтительно ≤40 мол.%, особенно предпочтительно ≤30 мол.%, особенно предпочтительно ≤20 мол.%, еще более предпочтительно ≤10 мол.% и в наилучшем случае ≤5 мол.%.
x
1-х
-у
После выведения частичного количества остаточного газа I по меньшей мере часть этого газа во второй зоне разделения II подвергают отмывке от содержащегося в нем диоксида углерода. В случае, если остаточный газ I содержит также монооксид углерода и кислород, монооксид углерода можно селективно окислить до диоксида (при одновременном химическом восстановлении молекулярного кислорода), например, пропусканием остаточного газа I через соответствующие катализаторы (при необходимости к остаточному газу I предварительно можно добавлять также необходимый для окисления монооксида углерода молекулярный кислород). При использовании рекомендуемых в международной заявке WO 01/60738 катализаторов (комплексных оксидов стехиометрического состава CuCeкислород, в которых х означает число от 0,01 до 0,3 и у≥х) указанное восстановление можно выполнять также в присутствии молекулярного водорода. Однако согласно изобретению указанное превращение монооксида углерода не является предпочтительным. Это обусловлено тем, что по меньшей мере часть остающегося в циркуляционном газе I монооксида углерода так или иначе окислилась бы в пределах последующей петли контура реакционных зон А и/или В до диоксида углерода, а следовательно, была бы отобрана при указанной выше отмывке диоксида углерода. Однако превращение монооксида углерода может сопровождаться также восстановлением содержащегося в остаточном газе I кислорода содержащимся в остаточном газе I водородом. Подобное восстановление можно осуществлять также отдельно.
Согласно изобретению, как правило, достаточно выполнить отмывку лишь того диоксида углерода, который содержится в частичном количестве остаточного газа I. В предпочтительном варианте отмывку диоксида углерода осуществляют при повышенном давлении, в типичном случае составляющем от 3 до 50 бар, лучше от 5 до 30 бар, предпочтительно от 8 до 20 бар, особенно предпочтительно от 10 до 20 бар, соответственно до 15 бар, и при целесообразном использовании жидкости с основным характером (по Брэнстеду).
2
3
2
3
Пригодными жидкостями с основным характером являются, например, органические амины, такие как моноэтаноламин, водные растворы органических аминов, например, таких как моноэтаноламин, водные растворы гидроксидов щелочных металлов, водные растворы карбонатов щелочных металлов или водные растворы карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов (см. также, например, международную заявку WO 05/05347). Согласно изобретению для отмывки диоксида углерода предпочтительно используют содержащий карбонат калия водный раствор. В качестве подобных водных растворов можно использовать, например, растворы карбоната калия в воде, растворы карбоната калия и гидрокарбоната калия в воде или растворы карбоната калия, гидрокарбоната калия и едкого кали в воде. Содержание твердых веществ в подобном водном растворе карбоната калия предпочтительно составляет от 10 до 30 или 40 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 25 мас.%. Добавлением небольших количеств гидроксида щелочного металла (например, едкого кали) перед отмывкой можно дополнительно отрегулировать щелочной характер водного раствора карбоната щелочного металла, чтобы с его помощью можно было нейтрализовать, при необходимости, содержащиеся в остаточном газе I незначительные количества карбоновых кислот (например, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, акриловой кислоты). Массовое отношение гидрокарбоната калия к карбонату калия в оптимальных водных промывочных растворах составляет около 1:2, причем содержание твердого вещества в указанных растворах предпочтительно составляет от 20 до 25 мас.%. Происходящее в процессе отмывки взаимодействие одного моля карбоната калия с диоксидом углерода и водой сопровождается образованием двух молей гидрокарбоната калия (KCO+ вода + CO→ 2KHCO).
Вместо отмывки диоксида углерода жидкостью с основным характером диоксид можно отмывать также, например, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А 900121, то есть с образованием клатратного соединения диоксида углерода.
В производственно-техническом отношении целесообразной является отмывка диоксида углерода в противоточной промывной колонне. Подлежащий подобной отмывке остаточный газ I, как правило, перемещается в промывной колонне снизу вверх, в то время как промывочная жидкость стекает сверху вниз. В соответствии с известными методами подобной отмывки промывную колонну оснащают внутренними устройствами, предназначенными для увеличения поверхности массообмена. В качестве таких устройств можно использовать насадочные тела, усиливающие массообмен (например, сетчатые) тарелки и/или насадки.
Подвергнутый отмывке остаточный газ I предпочтительно выводят из верхней части промывной колонны, в то время как из ее куба предпочтительно отбирают, например, водный раствор, содержащий преимущественно гидрокарбонат калия (или водный раствор клатратного соединения диоксида углерода). Массовое отношение растворенного гидрокарбоната калия к карбонату калия в отбираемом из куба растворе может составлять, например, 2,5:1.
При пропускании горячего водяного пара через водный раствор гидрокарбоната калия происходит термическая деструкция гидрокарбоната, сопровождаемая образованием карбоната, свободного диоксида углерода и воды. Регенерированный указанным образом водный раствор карбоната калия после как правило происходящего в процессе деструкции испарения конденсированного водяного пара может быть возвращен на описанную выше отмывку диоксида углерода. Испарение конденсирующегося водяного пара можно осуществлять также непрерывно посредством встроенного в колонну испарителя. Указанную выше деструкцию целесообразно осуществлять также в колонне, оснащенной внутренними устройствами для увеличения поверхности массообмена, например, в колонне с сетчатыми тарелками, насадочной колонне и/или колонне с насадочными телами. В этом случае предпочтительным также является противоточный рабочий режим. Горячий водяной пар предпочтительно вводят в нижнюю часть колонны, а водный раствор карбоната калия предпочтительно в ее верхнюю часть.
Отмывку диоксида углерода предпочтительно осуществляют при низких температурах, в то время как для деструкции гидрокарбоната предпочтительно используют повышенные температуры. Деструкцию промывочного раствора, входящую в комплекс технологических операций, который включает отмывку диоксида углерода, деструкцию промывочного раствора и его повторное использование в качестве промывочной жидкости, целесообразно осуществлять посредством водяного пара, температура которого составляет от 130 до 160°С, предпочтительно от 140 до 150°С. Целесообразная температура подлежащего деструкции раствора, вводимого в промывную колонну, составляет от 80 до 120°С, особенно предпочтительно от 90 до 110°С. Согласно изобретению температура вводимого в промывную колонну остаточного газа I предпочтительно составляет от 60 до 90°С, особенно предпочтительно от 70 до 80°С, а температура подаваемой в нее промывочной жидкости составляет от 70 до 90°С, предпочтительно от 75 до 85°С.
Прежде всего в том случае, если диоксид углерода отмывают только от частичного количества остаточного газа I, предпочтительным является сжатие остаточного газа I до предпочтительного для проведения отмывки давления, которое осуществляют в несколько ступеней, например, с помощью многоступенчатого центробежного компрессора с возможностью отбора сжатого газа после каждой ступени.
Согласно изобретению типичное давление остаточного газа I на выходе из зоны разделения I составляет от 1 до 2,5 бар, предпочтительно до 2,0 бар. Давление гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в реакционной зоне А преимущественно составляет от 2 до 4 бар, предпочтительно от 2,5 до 3,5 бар. Согласно изобретению оптимальное рабочее давление в реакционной зоне В составляет от 1 до 3 бар, предпочтительно от 1,5 до 2,5 бар. Предпочтительное рабочее давление в системе отмывки диоксида углерода составляет от 3 до 50 бар, соответственно от 5 до 30 бар, или от 8 до 20 бар, предпочтительно от 10 до 20 бар, соответственно до 15 бар.
В производственно-техническом отношении на первой ступени многоступенчатого компрессора, например турбокомпрессора, в рассматриваемом случае называемого также компрессором для сжатия циркуляционного газа I (например, центробежного компрессора типа МН4В фирмы Mannesmann DEMAG, Германия), остаточный газ I целесообразно сжимать до характерного для реакционной зоны А рабочего давления, составляющего, например, от 1,2 до 3,2 бар. В случае, если диоксид углерода отмывают не от всего остаточного газа I, целесообразным является разделение сжатого, как указано выше, остаточного газа I на две части идентичного состава. При этом количество каждой из частей может составлять, например, от 70 до 30% от количества разделенного указанным образом остаточного газа I. Не подлежащая отмывке часть остаточного газа I готова для непосредственного возвращения в реакционную зону А. Дальнейшему сжатию до рабочего давления, необходимого для отмывки диоксида углерода, подвергают лишь другую часть остаточного газа I. При этом дальнейшее сжатие можно выполнять только на другой ступени компрессора. Однако для этого согласно изобретению предпочтительно используют по меньшей мере две другие ступени. Это обусловлено тем обстоятельством, что сжатие остаточного газа I сопровождается повышением его температуры. И, наоборот, дросселирование (расширение) отмытого от диоксида углерода остаточного газа I до давления, аналогичного рабочему давлению в реакционной зоне А, которое необходимо выполнять, чтобы вернуть отмытый газ в указанную зону, сопровождается его охлаждением. В случае дросселирования остаточного газа I в несколько ступеней перед каждой последующей ступенью можно осуществить косвенный теплообмен нагретого сжатого неотмытого остаточного газа I с подвергнутым расширению, охлажденным, отмытым от диоксида углерода остаточным газом I. Подобный теплообмен можно использовать также уже перед первой ступенью расширения. В результате косвенного теплообмена может произойти конденсация водяного пара, в некоторых случаях еще содержащегося в остаточном газе I. Вышеуказанное расширение в производственно-техническом отношении предпочтительно осуществлять в турбодетандерах (предпочтительно также многоступенчатых), что позволяет рекуперировать затраченную на сжатие энергию. Разность давлений на входе и выходе каждой ступени сжатия, соответственно расширения, может составлять, например, от 2 до 10 бар.
В зоне разделения II, как правило, отмывают по меньшей мере 50 мол.%, в большинстве случаев по меньшей мере 60 мол.% или по меньшей мере 80 мол.%, часто по меньшей мере 90 об.% или более содержащегося в остаточном газе I диоксида углерода.
В целесообразном варианте количество отмытого диоксида углерода соответствует общему количеству образующегося в реакционных зонах А и В диоксида углерода.
В отмытом от диоксида углерода остаточном газе, как правило, остается от 1 до 20 об.%, часто от 5 до 10 об.% диоксида углерода.
-3
3
2
Отмытый от диоксида углерода остаточный газ I перед дросселированием можно подвергнуть осуществляемой в третьей зоне разделения III дополнительной обработке с помощью разделительной мембраны, целью которой является выделение по меньшей мере частичного количества содержащегося в остаточном газе I молекулярного водорода перед возвращением газа в реакционную зону А (подобное техническое мероприятие проводят прежде всего в том случае, если в реакционной зоне А сгорает лишь сравнительно небольшое количество водорода). Пригодными разделительными мембранами являются, например, мембраны из ароматических полиимидов, выпускаемые, в частности, фирмой UBE Industries Ltd.. При этом пригодными прежде всего являются мембраны типа А, В-Н, С или D. Особенно предпочтительными полиимидными мембранами фирмы UBE Industries Ltd. являются мембраны типа В-Н. Скорость проникновения водорода через подобные мембраны при 60°С составляет 0,7·10 [STP·см/см·c·см рт.ст.]. Отмытый от диоксида углерода остаточный газ I может быть пропущен через проницаемую только для молекулярного водорода мембрану, как правило имеющую форму трубы (мембрана может быть выполнена также в виде пластинчатого или витого модуля). Выделенный подобным образом молекулярный водород может быть использован для осуществления других химических синтезов или, например, совместно с отбираемым согласно изобретению остаточным газом I направлен на сжигание. В процесс подобного сжигания может быть вовлечен также выделяющийся свободный диоксид углерода (его можно также просто выпустить в атмосферу), а также образующиеся в зонах разделения I и II водные конденсаты.
На указанное сжигание можно направлять также выделенные в зоне разделения I легкокипящие побочные продукты. Сжигание обычно осуществляют при подаче воздуха. Процесс сжигания может быть осуществлен, например, в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 925272.
Мембранное выделение молекулярного водорода предпочтительно осуществляют также при повышенном давлении (например, от 5 до 50 бар, в типичном случае от 10 до 15 бар).
В связи с этим мембранное выделение молекулярного водорода согласно изобретению целесообразно осуществлять либо непосредственно перед отмывкой диоксида углерода из остаточного газа I, либо (предпочтительно) непосредственно по ее завершении, чтобы дважды полезно использовать однократно повышенный уровень давления. Для выделения водорода наряду с пластинчатыми, витыми или капиллярными мембранами пригодны прежде всего рукавные мембраны (мембраны из полых волокон). Внутренний диаметр подобных мембран может составлять, например, несколько микрометров. Например, пучок подобных рукавных мембран заливают с обоих концов в соответствующие пластины подобно контактным трубкам трубчатого реактора. Снаружи рукавной мембраны преобладает предпочтительно пониженное давление (менее 1 бар). Находящийся под пониженным давлением (менее 1 бар) остаточный газ I вводят в один из пластинчатых концов пучка мембран и нагнетают через внутреннее пространство в направлении другого пластинчатого конца. По мере перемещения газового потока по заданному внутреннему пути происходит выделение молекулярного водорода из проницаемой для него мембраны наружу.
Дополнительно обработанный, как описано выше, остаточный газ I (сумма дополнительно обработанной части и, при необходимости, неподвергнутой дополнительной обработке части), при необходимости, можно рециркулировать в реакционную зону А в качестве одного из по меньшей мере двух содержащих газообразный пропан питающих потоков. Согласно изобретению в исходную реакционную газовую смесь А (исходную газовую смесь для реакционной зоны А) направляют предпочтительно весь дополнительно обработанный согласно изобретению остаточный газ I.
Согласно изобретению предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ, в соответствии с которым отмывку диоксида углерода из остаточного газа I осуществляют при максимально возможном рабочем давлении. Как указано выше, это позволяет провести предлагаемый в изобретении способ, используя только один компрессор (предпочтительно многоступенчатый центробежный компрессор), который должен быть установлен между зоной формирования остаточного газа I и системой отмывки содержащегося в нем диоксида углерода. Как установлено, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом отсутствует необходимость обязательного использования другого компрессора, прежде всего между реакционными зонами А и В. Однако это не исключает возможность встраивания подобного дополнительного компрессора в соответствии с предлагаемым в изобретении способом.
Другое преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что он позволяет использовать минимальные циркуляционные потоки. Кроме того, предоставляется возможность естественным образом обеспечить присутствие в направляемой в реакционную зону А реакционной газовой смеси А молекулярного водорода, который защищает содержащиеся в этой смеси углеводороды от сгорания, происходящего в присутствии одновременно содержащегося в этой смеси молекулярного кислорода. Это позволяет обеспечить сравнительно высокую селективность образования целевого продукта в пересчете на превращенный свежий пропан. В заключение, следует констатировать, что главной особенностью предлагаемого в изобретении способа является отсутствие образующихся в зонах разделения I и II конденсатов в естественным образом выводимых из производственного процесса инертных побочных компонентах, образующихся в процессе осуществления способа или подающих вместе с поступающими в производственный процесс реакционными потоками.
Возвращаемый в реакционную зону А циркуляционный газ I обладает следующим типичным составом:
пропан
от 50 до 90 об.%,
монооксид углерода
от 0 до 5 об.%,
чаще всего до 2 или 1 об.%,
водород
от 1 до 20 об.%,
диоксид углерода
от 1 до 20 об.%,
вода
от 1 до 20 об.%,
кислород
от 0 до 10 об.%, чаще до 5 об.%,
пропилен
от 0 (чаще от 0,1) до 5 об.%.
В заключение, следует констатировать, что в места образования конденсированных фаз в зонах разделения I и II всегда добавляют ингибиторы полимеризации. В принципе для этого можно использовать любые известные ингибиторы полимеризации. Согласно изобретению особенно пригодными являются, например, фенотиазин и метиловый эфир гидрохинона. Эффективность ингибиторов полимеризации возрастает в присутствии молекулярного кислорода. Получаемый предлагаемым в изобретении способом акролеин можно использовать для превращения в продукты, указанные в заявках на патент США US-А 6166263 и US-А 6187963. Примерами подобных продуктов являются 1,3-пропандиол, метионин, глутаровый альдегид и 3-пиколин.
Примеры и сравнительные примеры
I. Долговременный режим гетерогенно катализируемого двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту в отсутствие и в присутствии молекулярного водорода
А) Общая конструкция опытной реакционной установки Реактор первой стадии окисления
Реактор представлял собой выполненный из специальной стали цилиндр с двойными стенками (цилиндрическую направляющую трубу, помещенную в наружный цилиндрический резервуар). Толщина стенок во всех точках реактора составляла от 2 до 5 мм.
Внутренний диаметр наружного цилиндра составлял 91 мм. Внутренний диаметр направляющей трубы составлял около 60 мм.
Цилиндрический реактор с двойной стенкой сверху и снизу был герметично закрыт соответственно крышкой и днищем.
Контактная трубка из специальной стали общей длиной 400 см с внутренним диаметром 26 мм, наружным диаметром 30 мм и толщиной стенок 2 мм была помещена в направляющую трубу цилиндрического резервуара таким образом, чтобы верхний и нижний концы трубки выступали над крышкой и днищем, причем места ее пропускания через крышку и днище были герметично уплотнены. Теплоноситель (солевой расплав, состоящий из 53 мас.% нитрата калия, 40 мас.% нитрита натрия и 7 мас.% нитрата натрия) находился в замкнутом внутреннем пространстве цилиндрического резервуара. Для обеспечения максимально однородных граничных тепловых условий на наружной поверхности стенок находящейся внутри цилиндрического резервуара контактной трубки по всей ее длине (400 см) осуществляли циркуляцию теплоносителя посредством пропеллерного насоса.
Необходимую температуру теплоносителя регулировали посредством надетого на наружный резервуар электрического нагревателя. Прочие зоны подвергали воздушному охлаждению.
ein
aus
ein
Питание реактора: Через вертикально расположенный реактор первой стадии осуществляли прямоток солевого расплава и исходной газовой смеси. Исходная газовая смесь поступала в реактор снизу. Ее температура на входе в контактную трубку составляла 165°С. Солевой расплав поступал в цилиндрическую направляющую трубу снизу при температуре T и выходил из нее сверху при температуре T, на 2°С превышающей T.
ein
Температуру солевого расплава T регулировали таким образом, чтобы степень превращения пропилена при его однократном пропускании через реактор первой стадии окисления всегда составляла 97,8±0,1 мол.%.
Катализатор загружали в контактную трубку следующим образом (снизу вверх).
Секция А: высота 90 см; предварительный насыпной слой стеатитовых шариков диаметром от 4 до 5 мм.
Секция В: высота 100 см; насыпной слой однородной смеси 30 мас.% стеатитовых колец с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) и 70 мас.% цельного катализатора, аналогичного используемого для заполнения секции С.
2
2
9
3
0,5
12
5,5
2,94
1,59
0,08
x
1
Секция С: высота 200 см; насыпной слой цельного катализатора в виде колец с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру 1 из немецкой заявки на патент DE-А 10046957 (стехиометрический состав [BiWO×2WO][MoCoFeSiKO]).
Секция D: высота 10 см; завершающий насыпной слой стеатитовых колец с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Промежуточное охлаждение и промежуточная подача чистого кислорода в качестве вторичного газа
С целью промежуточного косвенного охлаждения воздухом газовую смесь продуктов реакции, выходящую из реактора первой стадии окисления, пропускали через соединительную трубку из специальной стали (длина 40 см, внутренний диаметр 26 мм, наружный диаметр 30 мм, толщина стенок 2 мм, намотанная с шагом 1 см теплоизоляция) с центрированным участком длиной 20 см, заполненную инертным насыпным слоем стеатитовых колец с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), прифланцованную непосредственно к контактной трубке указанного реактора.
1
Температура газовой смеси на входе в соединительную трубку всегда превышала температуру Т первой стадии окисления, а на выходе из соединительной трубки составляла от 200 до 270°С.
В конце соединительной трубки к охлажденной газовой смеси продуктов реакции добавляли молекулярный кислород, давление которого было идентично давлению этой смеси. Образовавшуюся газовую смесь направляли непосредственно в контактную трубку второй стадии окисления, к которой был прифланцован другой конец соединительной трубки. Расход добавляемого молекулярного кислорода рассчитывали таким образом, чтобы молярное отношение кислорода к акролеину в образовавшейся газовой смеси составляло 1,3:1.
Реактор второй стадии окисления
1
2
1
Использовали реактор со стационарным слоем находящегося в контактной трубке катализатора, конструкция которого была аналогична реактору первой стадии окисления. Солевой расплав и исходную газовую смесь пропускали через реактор также прямотоком. Температуру солевого расплава на входе в реактор (Т) регулировали таким образом, чтобы степень превращения акролеина при его однократном пропускании через реактор второй стадии окисления всегда составляла 99,3±0,1 мол.%. Температура солевого расплава на выходе из реактора (Т) на 2°С превышала его температуру на входе (Т).
Катализатор загружали в контактную трубку следующим образом (снизу вверх).
Секция А: высота 70 см; предварительный насыпной слой стеатитовых колец с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр×длина×внутренний диаметр).
Секция В: высота 100 см; насыпной слой однородной смеси 30 мас.% стеатитовых колец с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) и 70 мас.% слоистого катализатора, аналогичного используемого для заполнения секции С.
12
3
1,2
2,4
x
Секция С: высота 200 см; насыпной слой слоистого катализатора в виде колец с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру 5 из немецкой заявки на патент DE-A 10046928 (стехиометрический состав MoVWCuO).
Секция D: высота 30 см; завершающий насыпной слой стеатитовых шариков диаметром от 4 до 5 мм.
В) Результаты в зависимости от состава исходной газовой смеси для первой реакционной стадии [расход пропилена 150 нл/л·ч, селективность образования акриловой кислоты (с учетом обеих реакционных стадий и в пересчете на превращенный пропилен) постоянно составляла ≥94 мол.%]
а) Преимущественный состав исходной газовой смеси для первой стадии окисления:
пропилен
7 об.%,
кислород
12 об.%,
водород
20 об.%,
вода
5 об.%,
азот
56 об.%.
Температура на входе в реакционное устройство при использовании свежезагруженного катализатора:
ein
T (первая стадия окисления): 320°С,
ein
T (вторая стадия окисления): 268°С.
Температура на входе в реакционное устройство после трехмесячного периода эксплуатации катализатора;
ein
T (первая стадия окисления): 330°С,
ein
T (вторая стадия окисления): 285°С.
b) Преимущественный состав исходной газовой смеси для первой стадии окисления:
пропилен
7 об.%,
кислород
12 об.%,
вода
5 об.%,
азот
76 об.%.
Температура на входе в реакционное устройство при использовании свежезагруженного катализатора:
1
Т (первая стадия окисления): 320°С,
1
Т (вторая стадия окисления): 268°С.
Температура на входе в реакционное устройство после трехмесячного периода эксплуатации катализатора:
1
Т (первая стадия окисления): 324°С,
1
Т (вторая стадия окисления): 276°С.
II. Способ получения акриловой кислоты из пропана (стационарный рабочий режим)
Реакционная зона А выполнена в виде адиабатического полочного реактора типа шахтной печи с тремя неподвижными слоями катализатора, последовательно упорядоченными в направлении движения газового потока. Каждый из неподвижных слоев катализатора представляет собой насыпной слой, находящийся на проволочной сетке из специальной стали, который, в свою очередь, состоит (в направлении газового потока) из слоя инертного материала (стеатитовых шариков диаметром от 1,5 до 2,5 мм) высотой 26 мм и слоя, образованного смесью свежего катализатора дегидрирования со стеатитовыми шариками диаметром от 1,5 до 2,5 мм, при объемном соотношении указанных компонентов составляющем 1:3 (в другом варианте подобный насыпной слой может состоять из аналогичного количества катализатора без его разбавления инертным материалом).
0,3
0,6
3,0
0,5
0,2
2
88,3
2
7,1
2
2
Перед каждым неподвижным слоем катализатора находится статический газовый смеситель. Катализатором дегидрирования общей формулы PtSnLaCsK(ZrO)(SiO) является содержащий оксидированные элементы [цезий (Cs), калий (K) и лантан (La)] сплав платины с оловом, нанесенный на наружную и внутреннюю поверхности стерженьков носителя, состоящих из смеси оксидов ZrO·SiO (средняя высота стерженьков 6 мм, гауссово распределение в интервале от 3 до 12 мм с максимумом около 6 мм; диаметр 2 мм), причем указанные элементы, включая содержащиеся в носителе элементы, находятся в стехиометрическом массовом соотношении (приготовление предварительного катализатора и его активирование с образованием активного катализатора выполнено в соответствии с примером 4 из немецкой заявки на патент DE-A 10219879).
Гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана осуществляют при его прямом пропускании через указанный полочный реактор. Расход пропана в пересчете на общее количество находящегося на всех полках катализатора (без учета инертного материала) составляет 1500 нл/л·ч.
3
В первый по ходу слой катализатора вводят 62473 нм/ч исходной реакционной газовой смеси А (температура 438°С, давление 2,92 бар), образованной следующими газовыми потоками;
3
- циркуляционным газом I (50870 нм/ч) следующего состава:
акролеин
0,01 об.%,
акриловая кислота
0,01 об.%,
пропан
63,49 об.%,
пропилен
0,86 об.%,
водород
14,50 об.%,
кислород
4,72 об.%,
вода
2,05 об.%,
монооксид углерода
1,17 об.%,
диоксид углерода
11,17 об.%,
3
- водяным паром (3091 нм/ч) и
3
- сырым пропаном (8512 нм/ч) с содержанием основного вещества более 98 об.%.
Температуру исходной реакционной газовой смеси А повышают от 80 до 438°С благодаря косвенному теплообмену с газообразным продуктом А, температура которого составляет 581°С, давление 2,88 бар. Испарение сырого пропана осуществляют благодаря косвенному теплообмену с образующимся в зоне разделения I водным конденсатом (кислой водой с температурой 33°С). Охлажденный конденсат в дальнейшем можно использовать в зоне разделения I для конденсации кислой воды (например, в качестве охлаждающего агента, используемого для ее прямого охлаждения). Температура водяного пара составляет 152°С, давление 5 бар.
Высоту первого насыпного слоя катализатора (в направлении пропускания исходной газовой смеси А) выбирают таким образом, чтобы образующийся в этом слое реакционный газ А (температура 549°С, давление 2,91 бар) обладал следующим составом:
пропан
59,0 об.%,
пропилен
5,94 об.%,
водород
10,25 об.%,
вода
12,98 об.%,
диоксид углерода
9,97 об.% и
кислород
0 об.%.
Максимальная температура в первом слое катализатора составляет 592°С.
3
3
Количество образующегося в первом слое катализатора реакционного газа составляет 63392 нм/ч. К реакционному газу А после первого слоя катализатора добавляют 986 нм/ч молекулярного кислорода чистотой более 99 об.%.
Кислород предварительно нагревают до 176°С. Его дросселируют до 3,20 бар, благодаря чему давление реакционного газа А после добавления кислорода сохраняется на уровне 2,91 бар.
Высоту второго слоя катализатора выбирают таким образом, чтобы образующийся в этом слое реакционный газ А (температура 566°С, давление 2,90 бар) обладал следующим составом:
пропан
51,91 об.%,
пропилен
9,55 об.%,
водород
10,88 об.%,
вода
15,38 об.%,
диоксид углерода
9,57 об.% и
кислород
0 об.%.
Максимальная температура во втором слое катализатора составляет 595°С.
3
3
Количество образующегося во втором слое катализатора реакционного газа А составляет 66058 нм/ч. К этому реакционному газу перед статическим смесителем, находящимся перед третьим слоем катализатора, добавляют 918 нм/ч молекулярного кислорода (чистота более 99 об.%, температура 176°С, дросселирование до 3,20 бар). Давление реакционного газа А после добавления кислорода сохраняется на уровне 2,90 бар.
Высоту третьего насыпного слоя катализатора выбирают таким образом, чтобы образующийся в нем в качестве газообразного продукта А реакционный газ А (температура 581°С, давление 2,88 бар) обладал следующим составом:
пропан
47,19 об.%,
пропилен
12,75 об.%,
водород
11,38 об.%,
вода
17,46 об.%,
диоксид углерода
9,21 об.%,
кислород
0 об.%.
Максимальная температура в третьем слое катализатора составляет 612°С.
3
Количество образующегося в третьем слое катализатора газообразного продукта А составляет 68522 нм/ч. Его охлаждают до температуры 290°С благодаря косвенному теплообмену с исходной реакционной газовой смесью А.
3
К полученному газообразному продукту А добавляют 13306 нм/ч молекулярного кислорода (чистота более 99 об.%, температура 176°С, дросселирование до 3,20 бар). Давление и температура образующейся при этом исходной реакционной газовой смеси В, предназначенной для подачи на первую стадию двухстадийного частичного окисления (превращения содержащегося в ней пропилена в акриловую кислоту), составляют соответственно 1,75 бар и 283°С.
Первую стадию окисления осуществляют в реакторе с большим количеством реакционных трубок, обладающем двумя температурными зонами. Реакционные трубки выполнены из стали марки V2A (наружный диаметр 30 мм, толщина стенок 2 мм, внутренний диаметр 26 мм, длина 350 см). Их заполняют катализатором в следующей последовательности (в направлении сверху вниз).
Секция 1: высота 50 см; предварительный насыпной слой стеатитовых колец с размерами 7×7×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Секция 2: высота 140 см; насыпной слой гомогенной смеси 20 мас.% (в другом варианте 30 мас.%) стеатитовых колец с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) и 80 мас.% (в другом варианте 70 мас.%) цельного катализатора, аналогичного загруженному в секцию 3.
2
2
9
3
0,5
12
5,5
2,94
1,59
0,08
x
1
2
2
Секция 3: высота 160 см; насыпной слой цельного катализатора в виде колец с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру 1 из немецкой заявки на патент DE-A 10046957 (стехиометрический состав [BiWO×2WO][MoCoFeSiKO]); в другом варианте можно использовать также один из катализаторов BVK1-BVK11 согласно сообщению об исследованиях №497012 от 29.08.2005 (единицами измерения корректно указанных в соответствующих примерах численных значений удельной поверхности являются не см/г, а м/г).
Первые 175 см реакционных трубок (в направлении сверху вниз) термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной циркуляции солевого расплава А относительно реакционного газа В. Следующие 175 см термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной циркуляции солевого расплава В относительно реакционного газа В.
Вторую стадию окисления также осуществляют в реакторе с большим количеством реакционных трубок, обладающем двумя температурными зонами. Реакционные трубки заполняют катализатором в следующей последовательности (в направлении сверху вниз).
Секция 1: высота 20 см; предварительный насыпной слой стеатитовых колец с размерами 7×7×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Секция 2: высота 90 см; насыпной слой гомогенной смеси 25 мас.% (в другом варианте 30 мас.%) стеатитовых колец с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) и 75 мас.% (в другом варианте 70 мас.%) слоистого катализатора, аналогичного загруженному в секцию 4.
Секция 3: высота 50 см; насыпной слой гомогенной смеси 15 мас.% (в другом варианте 20 мас.%) стеатитовых колец с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) и 85 мас.% (в другом варианте 80 мас.%) слоистого катализатора, аналогичного загруженному в секцию 4.
12
3
1,2
2,4
x
Секция 4: высота 190 см; насыпной слой слоистого катализатора в виде колец с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру изготовления 5 из немецкой заявки на патент DE-A 10046928 (стехиометрический состав MoVWCuO).
Первые 175 см реакционных трубок (в направлении сверху вниз) термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной относительно реакционного газа циркуляции солевого расплава С. Следующие 175 см термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной относительно реакционного газа циркуляции солевого расплава D.
Между обеими стадиями окисления находится охлаждаемый посредством солевого расплава кожухотрубный теплообменник, с помощью которого можно снизить температуру газообразного продукта, образующегося на первой стадии окисления. Перед входом на вторую стадию окисления расположен клапан для подачи молекулярного кислорода, чистота которого превышает 99 об.%.
3
2
3
Расход пропилена через катализатор первой стадии окисления составляет 145 нл/л·ч. Температура солевых расплавов (53 мас.% KNO, 40 мас.% NaNO, 7 мас.% NaNO) на входе в соответствующие температурные зоны составляет:
А
В
Т=324°С, Т=328°С,
С
D
Т=265°С, T=269°С.
К получаемой на первой стадии окисления газообразной смеси реакционных продуктов добавляют столько молекулярного кислорода (176°С, 3,20 бар), чтобы молярное отношение кислорода к акролеину в образующейся при этом газовой смеси, предназначенной для подачи на вторую стадию окисления, составляло 1,25:1. Расход акролеина через катализатор второй стадии окисления составляет 140 нл/л·ч. Давление на входе на вторую стадию окисления составляет 1,61 бар. Температура реакционного газа на выходе из промежуточного холодильника составляет 260°С, температура направляемой на вторую стадию окисления газовой смеси составляет 258°С, Газообразная смесь реакционных продуктов первой стадии окисления обладает следующим составом:
акролеин
9,02 об.%,
акриловая кислота
0,61 об.%,
пропан
39,5 об.%,
пропилен
0,53 об.%,
водород
9,49 об.%,
кислород
3,90 об.%,
вода
25,75 об.%,
диоксид углерода
8,77 об.%.
Температура газообразного продукта первой стадии окисления на входе в расположенный после нее холодильник составляет 335°С.
Температура газовой смеси реакционных продуктов второй стадии окисления (газообразного продукта В) составляет 270°С, давление 1,55 бар; указанная смесь обладает следующим составом:
акролеин
0,049 об.%,
акриловая кислота
9,12 об.%,
уксусная кислота
0,26 об.%,
пропан
39,43 об.%,
пропилен
0,53 об.%,
водород
9,52 об.%,
кислород
2,94 об.%,
вода
26,10 об.%,
монооксид углерода
0,72 об.%,
диоксид углерода
9,3 об.%.
Газообразный продукт В подвергают фракционирующей конденсации в тарельчатой колонне (зоне разделения I), осуществляемой как описано в международной заявке WO 2004/035514.
В качестве первого топливного потока на сжигание направляют 118 кг/ч труднокипящих продуктов [полиакриловых кислот (Michael-Addukte) и так далее]. Со второй тарелки над точкой подачи газообразного продукта В в тарельчатую колонну отбирают 23577 кг/ч конденсата сырой акриловой кислоты с температурой 15°С, содержание основного вещества в которой составляет 96,99 мас.%. После добавления небольшого количества воды сырую акриловую кислоту подвергают описанной в международной заявке WO 2004/035514 суспензионной кристаллизации, и в гидравлической промывной колонне отделяют суспензионный кристаллизат от маточного щелока, который, как описано в указанной заявке, возвращают в конденсационную колонну. Степень чистоты промытой акриловой кислоты составляет более 99,87 мас.%, и она пригодна для непосредственного получения используемых в сфере гигиены «суперабсорбирующих» воду полимеров.
С третьей тарелки над точкой подачи газообразного продукта В в конденсационную колонну отбирают 18145 кг/ч невозвращаемого в указанную колонну конденсата кислой воды с температурой 33°С, который обладает следующим составом:
акролеин
0,11 мас.%,
акриловая кислота
1,30 мас.%,
уксусная кислота
0,95 мас.%,
вода
95,6 мас.%.
3
Из верхней части конденсационной колонны отбирают 53379 нм/ч направляемого в зону разделения I остаточного газа I (температура 33°С, давление 1,20 бар), который обладает следующим составом:
акролеин
0,03 об.%,
акриловая кислота
0,02 об.%,
пропан
61,07 об.%,
пропилен
0,82 об.%,
водород
14,02 об.%,
кислород
4,55 об.%,
вода
2,00 об.%,
монооксид углерода
1,13 об.%,
диоксид углерода
14,36 об.%.
0,084 об.% обладающего указанным составом остаточного газа I выводят из процесса в качестве третьего топливного потока.
Остальное количество находящегося под давлением 1,20 бар остаточного газа I (ниже для простоты называемого остаточным газом I) на первой ступени многоступенчатого центробежного компрессора сжимают до 3,20 бар, при этом его температура повышается до 92°С. Подвергнутый сжатию остаточный газ I делят на две половины идентичного состава. Одна из половин остаточного газа I образует частичное количество непосредственно возвращаемого в реакционную зону А циркуляционного газа I. Другую половину остаточного газа I, находящуюся под давлением 3,20 бар, на второй ступени компрессора сжимают до 5,80 бар. При этом газ нагревается до 127°С. Его охлаждают в косвенном теплообменнике до 78°С, причем охлаждение не сопровождается образованием конденсата (охлаждающим агентом является находящийся под давлением 4,25 бар остаточный газ I с температурой 42°С, подвергнутый отмывке от диоксида углерода, освобождению от молекулярного водорода благодаря пропусканию через мембрану и последующему дросселированию в турбодетандере). Температуру остаточного газа I снижают с 78 до 54°С благодаря косвенному теплообмену с воздухом, причем охлаждение не сопровождается образованием конденсата. На следующей ступени компрессора давление остаточного газа I повышают с 5,80 до 12,0 бар, причем сжатие газа сопровождается повышением его температуры с 54 до 75°С.
Сжатый указанным образом остаточный газ I направляют в нижнюю часть промывной колонны с насадочными телами (зону разделения II). В верхнюю часть колонны подают 18000 кг/ч водного раствора карбоната калия с температурой 82°С, содержащего фонотиазин в качестве ингибитора полимеризации. Из верхней части промывной колонны выводят отмытый от диоксида углерода, находящийся под давлением 12,00 бар остаточный газ I с температурой 85°С, который обладает следующим составом:
пропан
65,94 об.%,
пропилен
0,89 об.%,
водород
15,13 об.%,
кислород
4,91 об.%,
вода
2,16 об.%,
монооксид углерода
1,22 об.%,
диоксид углерода
7,75 об.%.
3
Отмытый от диоксида углерода остаточный газ I (24528 нм/ч) пропускают через пучок залитых в пластины рукавных мембран (полиимидных мембран типа В-Н фирмы UBE Industries Ltd., наружное давление 0,1 бар), на выходе из которого он обладает следующим составом (давление 12,00 бар, температура 85°С):
пропан
66,1 об.%,
пропилен
0,89 об.%,
водород
15,03 об.%,
кислород
4,92 об.%,
вода
2,10 об.%,
монооксид углерода
1,22 об.%,
диоксид углерода
7,73 об.%.
3
Давление остаточного газа I (24461 нм/ч) снижается в многоступенчатом турбодетандере с 12,00 до 4,25 бар при одновременном снижении температуры с 85 до 42°С. Отмытый от диоксида углерода и освобожденный от молекулярного водорода остаточный газ I благодаря косвенному теплообмену с поступающим из зоны разделения I остаточным газом I, сжатым на первой ступени компрессора, нагревается с 42 до 97°С и совместно с другой половиной неподвергнутого отмывке от диоксида углерода остаточного газа I, остающегося после фракционирующей конденсации газообразного продукта В, рециркулирует в качестве циркуляционного газа I в исходную смесь реакционных газов А для реакционной зоны А.
3
Газовый поток (67,2 нм/ч), проникающий через используемую для выделения молекулярного водорода мембрану, обладает следующим составом:
пропан
0,12 об.%,
пропилен
0,01 об.%,
водород
56,2 об.%,
вода
27,2 об.%,
монооксид углерода
0,15 об.%,
диоксид углерода
12,39 об.%.
Его направляют в общую систему сжигания в качестве четвертого топливного потока.
3
Из куба колонны для отмывки диоксида углерода отбирают 21846 кг/ч водного раствора гидрокарбоната калия с температурой 75°С, который благодаря косвенному теплообмену (в качестве теплоносителя используют раствор деструктированного гидрокарбоната калия) нагревают с 75 до 100°С и подают в верхнюю часть второй колонны с насадочными телами (деструкционной колонны). В нижнюю часть этой колонны противотоком вводят 26 нм/ч водяного пара (144°С, 4 бар). Выводимый из верхней части колонны газовый поток подвергают прямому охлаждению, используя в качестве охлаждающего агента ранее образовавшийся конденсат, и образующийся при охлаждении водный конденсат возвращают в колонну. Улетучивающийся из колонны диоксид углерода направляют в общую систему сжигания в качестве пятого топливного потока. Из слива деструкционной колонны (32968 кг/г) выпаривают 14968 кг/ч воды. При необходимости нейтрализованный едким натром остаток возвращают в качестве промывочного раствора в верхнюю часть колонны для отмывки диоксида углерода.
3
Топливные потоки 1-5 подвергают в соответствующей системе совместному сжиганию, осуществляемому при подаче воздуха (17674 нм/ч).