СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF OBTAINING EXTRACTION PHOSPHORIC ACID

Изобретение относится к сернокислотным способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из апатитового концентрата, конкретно из хибинского апатитового концентрата.
3
2
5
3
3
2
5
2
5
2
5
извл
2
5
отм
Известен дигидратный способ производства ЭФК (Технология фосфорных и комплексных удобрений, М., «Химия», 1987, с. 71-72, с. 74-75) из хибинского апатитового концентрата в двухреакторном экстракторе рабочим объемом 900 м с использованием вакуумного способа охлаждения пульпы (кратность циркуляции пульпы ≤8). В реакторе разложения хибинский апатитовый концентрат подвергается разложению смесью фосфорной и серной кислот с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция при температуре 70-80°C и содержании в жидкой фазе пульпы 27-30% PO и 2,0-2,5% SO в течение 3,0-3,7 часов. Во втором реакторе осуществляется процесс дозревания пульпы, заключающийся в снятии остаточного пересыщения по сульфату кальция и кремнефторидам натрия и калия за счет выдержки в течение 3,0-3,5 часов и некоторого увеличения содержания SO в жидкой фазе пульпы (путем ввода дополнительного количества серной кислоты). Способ характеризуется низкой интенсивностью (время пребывания пульпы в реакционной системе 6-7 часов, удельный съем РО с объема реактора 18-21 кг/ч), громоздкой и сложной системой охлаждения пульпы, содержанием PO в продукционной кислоте ≤28%. Технологическая система имеет небольшую мощность(~110 тыс. т РО в год) и относительно низкие К РО в раствор и К фосфогипса (98% и 98% соответственно) при переработке апатитового концентрата содержащего менее 11,5% фракции +0,16 мм. Переработка более крупнозернистого апатитового концентрата еще больше ухудшает показатели процесса.
В связи с изложенным выше, описанные дигидратные системы на практике подверглись реконструкции с внедрением более прогрессивного полугидратного процесса производства ЭФК.
2
3
2
5
2
5
3
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является полугидратный способ получения ЭФК из ковдорского апатитового концентрата (патент РФ 2505478 С1, приоритет от 31.08.2012 г.). Способ включает разложение ковдорского апатитового концентрата смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95°C с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, воздушное охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0°C, дозревание пульпы. Разложение фосфатного сырья осуществляют в присутствии добавки кислоторастворимых соединений алюминия (модификаторов кристаллизации сульфата кальция) из расчета обеспечения содержания AlO в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7%, с кристаллизацией легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция. Известный способ позволяет интенсифицировать работу реакционного узла (съем РО с 1 м объема экстрактора составляет 28-46 кг/ч), увеличить содержание РО в продукционной кислоте до 32-37%.
При этом известный способ имеет следующие недостатки:
2
5
отм
- низкий коэффициент извлечения РО в ЭФК (на уровне 97,4-97,5%) и относительно нестабильный К (колеблется в интервале 98,3-98,7%);
- сульфат кальция кристаллизуется в форме α-полугидрата сульфата кальция, склонного к перекристаллизации в  в ходе технологического процесса (снижение срока службы фильтровальной ткани, необходимость дополнительной чистки оборудования от инкрустаций с использованием ручного труда, снижение фонда рабочего времени и т.д.);
2
5общ
2
5водораст
- отбросный полугидрат сульфата кальция содержит относительно большое количество остаточных технологических примесей (РО, РО, F), что затрудняет его использование в качестве вторичного сырья для получения целевых продуктов на основе сульфата кальция.
2
5
2
5
Нами поставлена задача интенсификации дигидратного процесса производства ЭФК из хибинского апатитового концентрата повышенной крупности за счет сокращения времени пребывания пульпы в реакционной системе, увеличения содержания РО в продукционной кислоте до 30-33% со стабильной кристаллизацией легкофильтрующего  и обеспечением высокого выхода РО в ЭФК.
2
5
2
3
Поставленная задача решается в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот с введением добавки кислоторастворимых соединений алюминия в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95°C с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, воздушное охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0°C, дозревание пульпы, отделение продукционной фосфорной кислоты фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием раствора разбавления и возвратом его на стадию разложения, по которому разложению подвергается хибинский апатитовый концентрат с содержанием 14-40% фракции +0,16 мм при содержании 30-33% PO и 0,72-1,1% AlO в жидкой фазе пульпы в течение 2,5-3,5 ч с кристаллизацией легкофильтрующего осадка дигидрата сульфата кальция.
2
5
2
3
2
5
2
5
отм
2
В данном способе использование в совокупности для производства ЭФК из хибинского апатитового концентрата повышенной крупности (14-40% фракции +0,16 мм) и ввода алюминийсодержащей добавки с обеспечением содержания в жидкой фазе пульпы 30-33% РО и 0,7-1,1% AlO и времени пребывания пульпы в экстракторе 2,5-3,5 ч при температуре 85-95°C обеспечивает кристаллизацию легкофильтрующего  Выбранные условия обеспечивают устойчивую кристаллизацию дигидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов преимущественно в виде крупных призматических кристаллов, двойников срастания типа «ласточкин хвост», крестообразных двойников и частично сростков, состоящих из призматических кристаллов. Последнее обусловлено оптимальным содержанием положительно заряженных фторкомплексов алюминия () в фосфорнокислом растворе. Фторкомплексы путем избирательной адсорбции гранями растущих кристаллов сульфата кальция обеспечивают хороший их габитус и одновременно за счет изменения месторасположения кривой метастабильного равновесия  смещают область кристаллизации дигидрата сульфата кальция в сторону высоких температур и содержаний РО. Сказанное выше при последующем разделении пульпы на стадии фильтрации позволяет получить ЭФК с содержанием 30-33% РО, высокие производительность фильтрационного оборудования (удельный съем фосфогипса составляет 800-900 кг/м·ч) и эффективность отмывки (К=98,8-99,2%). В качестве кислоторастворимых соединений алюминия могут использоваться, например, сульфат и гидроокись алюминия, каолин, нефелин и др. или их смеси, которые дозируют в процесс в твердом виде и/или после предварительной обработки серной и/или фосфорной кислотами.
2
3
2
3
2
3
2
3
Оптимальный интервал содержания AlO в жидкой фазе пульпы составляет 0,72-1,1% (суммарное содержание AlO, которое складывается из AlO, приходящего с исходным фосфатным сырьем и AlO, приходящего с модифицирующей добавкой) и определяется следующими факторами:
2
3
2
5
- при содержании менее 0,72% AlO количество фторкомплексов алюминия недостаточно для стабильной кристаллизации дигидрата сульфата кальция при повышенных содержании РО в жидкой фазе пульпы и температуре наблюдается совместная кристаллизация  и и ухудшается фильтруемость осадка;
2
3
- увеличение содержания в фосфорнокислом растворе AlO выше 1,1% не приводит к дальнейшему улучшению фильтрующих свойств дигидрата сульфата кальция, повышает расход добавки и ведет к увеличению вязкости продукционной ЭФК.
извл
2
5
2
5
извл
2
5
извл
Принятое содержание фракции +0,16 мм в хибинском апатитовом концентрате обусловлено условиями получения стабильно высоких К РО в раствор при высоких температурах и содержаниях в растворе РО. При содержании в фосфатном сырье фракции +0,16 мм менее 14% снижается К на 0,1-0,2% абс. (за счет увеличения количества РО, внедренного в кристаллическую решетку ). Аналогичное снижение К наблюдается при увеличении содержания фракции +0,16 мм более 40% (за счет блокирования зерен апатитового концентрата труднопроницаемыми сульфатными пленками).
2
5
2
5
извл
отм
2
5
извл
Интервал содержаний PO в жидкой фазе пульпы обусловлен следующим. Снижение содержания РО ниже 30% не приводит к улучшению таких технологических показателей как фильтруемость пульпы, К и К. Одновременно в производстве удобрений возрастает расход тепловой энергии на упаривание продукционной кислоты. Увеличение содержания РО в растворе выше 33% приводит к совместной кристаллизации  и  и снижению К.
извл
Выбранная длительность осуществления процесса в реакционной системе сопряжена со следующим. При времени пребывания пульпы в системе менее 2,5 часов снижается К, не в полной мере снимается пересыщение фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам щелочных металлов (наблюдается повышенная инкрустация фильтрационного оборудования осадками). Увеличение времени пребывания пульпы свыше 3,5 часов не приводит к дальнейшему улучшению технологических показателей. Одновременно снижается производительность установки.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
3
3
2
5
2
3
2
3
2
2
5
2
3
2
5
3
2
3
Пример 1. В цилиндрический реактор разложения рабочим объемом 650 м подают 110 т/ч хибинского апатитового концентрата (39,1% РО; 52,2% СаО, 3,0% F, 0,35% FeO; 0,7% AlO и 1,75% SiO) с содержанием фракции +0,16 мм - 25%, 103 т 93%-ной серной кислоты, 386 т/ч раствора разбавления (23,2% РО) и 1480 кг/ч каолина, содержащего 36% AlO (каолин дозируется в реактор в твердом виде). Процесс разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция осуществляют в реакторе разложения при температуре 92°C, циркуляции пульпы 10 тыс. м/ч (кратность циркуляции 27) и содержании PO, SO и AlO в жидкой фазе пульпы 33,0%, 18 г/л и 1,0% соответственно. Половину рециркулируемой в реакторе разложения пульпы подвергают воздушному охлаждению в режиме пенного слоя при градиенте 3,2°C между подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпой. Время пребывания пульпы в реакторе поддерживают 1,72 ч посредством регулирования содержания твердых в экстракционной пульпе.
2
4
3
Продукционную пульпу в количестве 581 т/ч из реактора разложения самотеком передают на стадию дозревания в цилиндрический реактор дозревания, в котором выдерживают в течение 1,18 ч (68% от времени пребывания в зоне разложения, общее время пребывания пульпы в реакционной системе - 2,9 ч) при температуре 87°C. Охлаждение пульпы осуществляют воздухом. В реактор дозревания вводят дополнительное количество серной кислоты концентрацией 93% HSO с целью обеспечения содержания SO в жидкой фазе пульпы на уровне 26 г/л.
Отходящие фтористые газы из реакторов разложения и дозревания подвергают очистке в абсорбционных системах. Полученная слабая кремнефтористоводородная кислота используется в цикле промывки кека сульфата кальция на вакуум-фильтрах.
2
2
2
5
Продукционную пульпу разделяют на двух ленточных вакуум-фильтрах рабочей поверхностью 100 м каждый (съем фосфогипса с 1 м фильтрующей поверхности - 880 кг/ч) с получением 129,3 т/ч экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 32,5% РО. Кек дигидрата сульфата кальция подвергают трехкратной противоточной промывке водными растворами, полученный раствор разбавления рециркулируют в реактор разложения.
2
5
2
5
Коэффициент извлечения РО в фосфорнокислый раствор составляет 98,6%, коэффициент отмывки фосфогипса от PO - 99,0%, технологический выход - 97,6%.
3
3
2
5
2
3
2
3
2
2
5
2
3
2
5
3
2
3
Пример 2. В цилиндрический реактор разложения рабочим объемом 720 м подают 120 т/ч хибинского апатитового концентрата (39,3% РО; 52,6% СаО, 3,1% F, 0,27% FeO; 0,50% AlO и 1,75% SiO) с содержанием фракции +0,16 мм - 30%, 112,4 т/ч 94,5%-ной серной кислоты и 401,4 т/ч раствора разбавления (23,3% PO), в котором предварительно растворяют 2250 кг/ч нефелинового концентрата, содержащего 29% AlO. Процесс разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция осуществляют в реакторе разложения при температуре 93°C, циркуляции пульпы 7 тыс. м/ч (кратность циркуляции 17,7) и содержании PO, SO и AlO в жидкой фазе пульпы 32,5%, 17 г/л и 0,9% соответственно. Весь объем рециркулируемой в реакторе разложения пульпы подвергают воздушному охлаждению в режиме пенного слоя при градиенте 2,5°C между подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпой. Время пребывания пульпы в реакторе поддерживают 1,78 ч посредством регулирования содержания твердых в экстракционной пульпе.
2
4
3
Продукционную пульпу в количестве 614,4 т/ч из реактора разложения самотеком передают на стадию дозревания в цилиндрический реактор дозревания, в котором выдерживают в течение 1,12 ч (63% от времени пребывания в зоне разложения, общее время пребывания пульпы в реакционной системе - 2,9 ч) при температуре 88°C. Охлаждение пульпы осуществляют воздухом. В реактор дозревания вводят дополнительное количество серной кислоты концентрацией 94,5% HSO с целью обеспечения содержания SO в жидкой фазе пульпы на уровне 28 г/л.
Отходящие фтористые газы из реакторов разложения и дозревания подвергают очистке в абсорбционных системах. Полученная слабая кремнефтористоводородная кислота используется в цикле промывки кека сульфата кальция на вакуум-фильтрах.
2
2
2
5
Продукционную пульпу разделяют на трех ленточных вакуум-фильтрах рабочей поверхностью 72 м каждый (съем фосфогипса с 1 м фильтрующей поверхности - 890 кг/ч) с получением 139,1 т/ч экстракционной фосфорной кислоты содержащей 32,0% РО. Кек дигидрата сульфата кальция подвергают трехкратной противоточной промывке водными растворами, полученный раствор разбавления рециркулируют в реактор разложения.
2
5
2
5
Коэффициент извлечения PO в фосфорнокислый раствор составляет 98,5%, коэффициент отмывки фосфогипса от РО - 98,8%, технологический выход - 97,3%.
Другие примеры осуществления способа приведены в табл.1.