ГАЗОАНАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ РТУТИ В ГАЗЕ
GAS ANALYSER TO MEASURE MERCURY CONTENT IN GAS

Данное изобретение относится к газоанализатору для измерения содержания ртути в газе, тип которого указан в ограничительной части п.1 формулы изобретения. Также данное изобретение относится к способу калибровки указанного газоанализатора.
Устройства подобного типа для измерения содержания ртути в газе известны из уровня техники. Такие устройства содержат ртутную лампу в качестве источника света, которая вдоль оптической оси испускает спектральные линии изотопически чистой ртути. Источник света находится в магнитном поле, направление которого совпадает с оптической осью, так что создаются поляризованные σ+ и σ- компоненты спектральной линии (продольный эффект Зеемана). Генерированный таким образом свет пропускают через абсорбционную кювету, в которой происходит его поглощение в газе, в котором измеряют содержание Hg. Вследствие магнитного расщепления одна из двух компонент сдвигается настолько, что она не может быть поглощена природной ртутью, в то время как вторая компонента лежит в полосе поглощения даже в сдвинутом состоянии. Сравнивая обе эти компоненты после прохождения абсорбционной кюветы, можно определить степень поглощения, а вместе с тем и содержание Hg. Чтобы исследовать по отдельности поглощение обеих компонент, их разделяют в оптическом разделительном устройстве.
Измерительную способность газоанализатора любого типа, в особенности газоанализатора для измерения содержания ртути в газе, выявляют посредством цикличных контрольных измерений.
Как известно, для калибровки газоанализатора применяют измерительные кюветы, которые продувают измеряемой компонентой известной концентрации, это можно осуществить в экстракционной системе с произвольно выбираемой концентрацией (в частности в диапазоне измерений прибора) и продолжительностью цикла.
3
Недостатками такого метода продувки является длительное время калибровки/проверки, так как газ приходится подавать методом отбора проб. Если измеряемым компонентом является ртуть, то реализовать калибровочную кювету с ртутью трудно, особенно в случае низких измеряемых концентраций. Одна из возможностей заключается в том, что можно очень точно установить давление пара над капелькой ртути. Однако это требует больших затрат, так как, например, чтобы получить сигнал об обнаружении ртути, соответствующий концентрации 10 мкг/м в тридцатисантиметровой кювете, калибровочная кювета должна иметь толщину 0,04 мм, кроме того, при помощи термостата необходимо точно поддерживать температуру 45°С. Если концентрацию через давление пара требуется установить с точностью до 1%, то температуру необходимо регулировать с точностью ≤0,15°С. Осуществить и то и другое очень трудно, и даже почти невозможно.
Другой известный вариант калибровки состоит в том, что закрытую, наполненную газом кювету с известной концентрацией ртути помещают в измерительный контур. В этом случае зависимость от температуры значительно ниже, так как ее влияние проявляется через температурные свойства и свойства в отношении уширения спектральной линии при повышении давления, но не через изменение концентрации ртути. При этом обеспечиваемый калибровочной кюветой сигнал должен соответствовать сигналу в измерительном контуре. Такую калибровку можно произвести в течение довольно короткого промежутка времени. Тем не менее из-за абсорбции ртути на кварцевой поверхности калибровочной кюветы ее концентрация остается нестабильной.
Из статьи Ганеева с соавторами (Ganeyev et al «New Zeeman atomic absorption spectroscopy approach for mercury isotope analysis»), опубликованной в журнале Spectrochimica Acta, Vol 47B, No. 11, стр.1325-1338, 1992, известен способ, при котором изотопный анализ осуществляют при помощи прямого и обратного эффекта Зеемана. При этом калибровку осуществляют с применением пробы, содержащей Hg-202.
В статье Коицуми с соавторами (Koizumi et al: «An application of the Zeeman effect to atomic absorption spectrometry: a new method for background correction»), опубликованной в журнале Spectrochimica Acta, Vol 31 В, No. 5, стр.237-255, 1976, описано устройство и способ, посредством которых атомы исследуют при помощи эффекта Зеемана и при которых необходимо учитывать фон, возникающий из-за других молекул, например, бензола.
Исходя из этого известного уровня техники, задача изобретения состоит в том, чтобы предложить усовершенствованный газоанализатор для измерения содержания ртути в газе, который можно калибровать простым способом, а также усовершенствованный способ калибровки газоанализатора для измерения содержания ртути в газе.
Указанная задача решена путем создания газоанализатора с признаками пункта 1 и способа калибровки газоанализатора с признаками пункта 7 формулы настоящего изобретения.
В настоящем изобретении предложен газоанализатор для измерения содержания ртути в газе, содержащий ртутный источник света, излучающий свет с длинами волн по меньшей мере одной спектральной линии ртути, измерительную кювету, в которой находится измеряемый газ, содержащий ртуть, приемник света, блок обработки данных и устанавливаемую на пути светового луча калибровочную кювету для контроля работоспособности, отличающийся тем, что калибровочная кювета в качестве сравнительного газа содержит бензол.
Бензол (С6Н6) представляет собой соединение, которое в соответствующей области спектра Hg абсорбирует в широкой полосе поглощения, но в месте замера в измеряемом газе либо не встречается, либо присутствует в таких концентрациях, которые не оказывают отрицательного влияния на результаты измерения. Калибровочная кювета представляет собой стандартную кварцевую кювету, которую после наполнения газом оплавляют, обеспечивая тем самым прочное закрытие кюветы.
Калибровочную кювету можно наполнить бензолом с очень высокой концентрацией, чтобы не принимать в расчет реакцию бензола, идущую у стенок кюветы. Концентрация бензола в кювете остается стабильной на протяжении длительного периода времени; измерительный сигнал зависит от температуры гораздо меньше, чем в случае кюветы с ртутью.
Предпочтительно применение бензола в качестве сравнительного газа.
Уровень калибровочного сигнала можно отрегулировать простым способом, а именно изменяя концентрацию бензола или длину калибровочной кюветы.
В сравнении с продувкой измерительной кюветы через нагреваемые газопроводы предлагаемое решение обеспечивает затрату гораздо меньшего количества времени, что повышает готовность измерительного прибора к работе.
Обычно толщина слоя калибровочной кюветы составляет от 10 до 20 мм, диаметр - 20 мм.
3
В предложенном усовершенствованном варианте настоящего изобретения концентрация бензола в калибровочной кювете составляет по существу 1%, оптическая длина пути составляет по существу 2 см, а давление в калибровочной кювете составляет по существу 1000 мбар. В этом случае, если температура в калибровочной кювете приблизительно соответствует комнатной температуре, то калибровочная кювета дает измерительный сигнал об обнаружении ртути, соответствующий концентрации приблизительно 15 мкг/м. Уровень этого сигнала можно отрегулировать простым способом, а именно изменяя концентрацию газа, выступающего в качестве наполнителя.
Предпочтительно предусмотреть несколько калибровочных кювет с возможностью соединения между собой, каждая из которых имеет различную оптическую длину пути. Благодаря этому можно также быстро осуществить проверку линейности. Независимо от концентрации наполнителя измерительные сигналы отдельных калибровочных кювет должны соотноситься друг с другом, как их соответствующие оптические длины пути.
При этом предпочтительно предусмотреть возможность комбинирования из по меньшей мере трех калибровочных кювет с различными оптическими длинами пути. Чтобы обеспечить одинаковую концентрацию во всех калибровочных кюветах и осуществить указанную проверку линейности, калибровочные кюветы выполнены с возможностью соединения между собой.
Способ калибровки газоанализатора для измерения содержания ртути в газе включает следующие этапы:
- генерация света с длинами волн по меньшей мере одной спектральной линии Hg;
- подготовка калибровочной кюветы с бензолом известной концентрации, выступающим в качестве обычного сравнительного газа и, таким образом, с известными параметрами калибровки для калибровочной кюветы при длинах волн, соответствующих спектральной линии Hg;
- установка калибровочной кюветы на пути луча;
- калибровка газоанализатора по известным параметрам калибровки.
Параметры калибровки можно определить, например, следующим образом. При вводе газоанализатора в эксплуатацию газоанализатор впервые калибруют посредством загрузки в измерительную кювету известной концентрации ртути. После этого определяют измеряемое значение для калибровочной кюветы и сохраняют указанную величину в качестве калибровочного значения. При всех следующих калибровках с использованием калибровочной кюветы полученное фактическое значение сравнивают с параметром калибровки и, таким образом, калибруют газоанализатор в работе.
При этом, как сказано выше, можно применить несколько соединенных между собой калибровочных кювет, каждая из которых имеет различную оптическую длину пути.
Ниже приведено более подробное описание настоящего изобретения на основе одного из примеров его осуществления со ссылками на чертежи, на которых изображено следующее:
на фиг.1 схематично изображен газоанализатор для измерения содержания ртути в газе;
на фиг.2 изображен спектр ртути источника света газоанализатора и спектр поглощения;
на фиг.3 схематично изображен комплект калибровочных кювет;
на фиг.4 изображена часть спектра поглощения бензола.
Как схематично показано на фиг.1, устройство 10 для измерения содержания ртути в газе имеет источник 12 света, в частности безэлектродную газоразрядную лампу, для испускания спектральных линий ртути по оптической оси 14.
Источник 12 света содержит изотопически чистый Hg-198 и находится в как можно более однородном магнитном поле 16, которое создают с помощью магнита 15 и которое в месте генерации света направлено параллельно оптической оси. В результате благодаря продольному эффекту Зеемана создаются σ+ и σ- поляризованные компоненты Зеемана спектральной линии, а именно λ1 и λ2 соответственно.
С целью обеспечения значительного расщепления спектральной линии, а также чтобы спектральные линии оставались четкими, то есть в каждой точке лампы спектрально сдвигались на одинаковую величину, необходимо создать достаточно сильное, однородное магнитное поле.
На фиг.2 показаны образованные источником 12 света спектральные линии ртути и спектр 13 поглощения природной ртути, как это происходит в измеряемом газе. Магнитное поле в месте газового разряда настолько сильно, что σ+ компонента λ1 сдвигается из полосы поглощения, в то время как σ- компонента λ2 по-прежнему остается в полосе поглощения. Напряженность магнитного поля обычно составляет примерно 0,7 Тл.
Важность значительного разделения состоит в том, что, в конечном счете, λ2 представляет измеряемую величину, так как σ- компонента поглощается, а σ+ компонента λ1 представляет собой сравнительную величину, так как не поглощается ртутью в абсорбционной кювете.
Затем свет проходит через фотоупругий модулятор 24, в котором благодаря двупреломляющим свойствам модулятора 24 противоположные о компоненты с круговой поляризацией подвергаются разному воздействию. Это разное воздействие происходит с частотой приложенного переменного напряжения, которое подают от источника 28 питания. В результате в определенные моменты времени пропускается только σ+ компонента, а в другие определенные моменты времени - только σ- компонента. Таким образом, при помощи фотоупругого модулятора 24 происходит разделение по времени σ+ и σ- компонент.
Затем свет проходит через измерительную кювету 30 с содержащейся в ней измеряемой примесью ртути. Измерительная кювета имеет подвод и отвод 30-1 и 30-2 для исследуемого газа, а также нагреватель 32 для нагревания газа, чтобы по возможности обеспечить нахождение ртути в атомном состоянии. По-прежнему находящаяся в пределах спектра поглощения σ- компонента претерпевает поглощение атомами ртути в измерительной кювете 30, тогда как, σ+ компонента не претерпевает поглощения вследствие энергетического сдвига из полосы поглощения, так что свет указанной спектральной линии служит в качестве сравнительного света. Далее свет отражается от светоотражателя 35 и проходит через измерительную кювету во второй раз.
Наконец, свет проходит через лучерасщепитель 37, принимается приемником 34 света и подается в синхронный усилитель 38, запускаемый тем же переменным напряжением, что подается на фотоупругий модулятор 24. В результате этого при помощи синхронного усилителя получают сигнал, который на фиг.1 показан в виде графика с номером позиции 40. Так приемник 34 света попеременно, с частотой управляющего напряжения модулятора, принимает сравнительный свет и непоглощенную часть измеряемого света, поэтому разность, то есть амплитуда кривой 40, является мерой поглощения в измерительной кювете 30 и, следовательно, мерой концентрации ртути, так что по этому сигналу определяют концентрацию ртути в исследуемом газе.
При калибровке газоанализатора 10 используют калибровочные кюветы 31, схематично изображенные на фиг.3. В принципе для калибровки достаточно одной калибровочной кюветы 31.
Калибровочная кювета 31 состоит из кварцевого стекла, непроницаема для газа и наполнена бензолом с концентрацией приблизительно 1% при комнатной температуре под давлением 1000 бар. Для входа и выхода света предусмотрены окна 31-1 и 31-2. Предпочтительно оптическая длина пути L составляет от 10 до 20 мм, причем на фиг.3 представлен комплект калибровочных кювет 31, каждая из которых имеет различную оптическую длину пути L. Обычно диаметр калибровочных кювет 31 составляет 20 мм.
Для калибровки газоанализатора 10 такую калибровочную кювету 31 можно установить на пути луча, причем в примере осуществления, который показан на фиг.1, кювета 31 имеет зеркало 31-3, так что свет через измерительную кювету 30 не проходит, а его выводят на приемник 34. В принципе калибровочную кювету также применяют дополнительно к измерительной кювете 30 или вместо нее, причем в последнем случае кювету продувают нулевым газом, например, азотом. В этом случае для калибровочной кюветы 31 необходимы показанные на фиг.3 окна.
На фиг.4 показан спектр поглощения бензола в соответствующей области спектра. В диапазоне между значениями 230 и 270 нм бензол имеет слабую полосу А поглощения. Кроме того, на указанном чертеже показаны положения λ1 и λ2 компонент Зеемана линии поглощения Hg-198. Разность d интенсивностей калибровочного сигнала в обоих положениях при постоянных температуре и давлении бензола пропорциональна существующей в калибровочной кювете концентрации, поэтому газоанализатор калибруют по полученным измерениям при помощи калибровочной кюветы. Значение температуры в калибровочной кювете, как правило, находится в диапазоне между комнатной температурой и 50°С.
Спектр поглощения бензола не обязательно должен быть известен в виде функции (абсолютная интенсивность поглощения как функция длины волны). Важно, чтобы спектр поглощения существовал и не менялся во времени. В этом случае калибровку газоанализатора осуществляют, например, по следующему принципу. Газоанализатор впервые калибруют при вводе газоанализатора в эксплуатацию посредством загрузки в измерительную кювету известной концентрации ртути. После этого помещают калибровочную кювету и, начиная с этого момента времени, полученное с ее применением измеренное значение регистрируют как параметр калибровки. При всех следующих калибровках или проверках помещают калибровочную кювету, полученное измеренное значение сравнивают с калибровочным значением и при необходимости настраивают чувствительность газоанализатора.
Для проверки линейности газоанализатора 10 на пути луча применяют разные калибровочные кюветы 31 с разными длинами и проверяют соответствие измерительных сигналов оптическим длинам пути. Чтобы при данной проверке в калибровочных кюветах всегда имелась одинаковая концентрация бензола, и тем самым допускалось сравнение измерений при различных длинах пути, калибровочные кюветы 31 предпочтительно выполнены с возможностью соединения между собой.