Способ получения ациклических полиимидов
METHOD OF PRODUCING ACYCLIC POLYIMIDES

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений в частности к способу получения термостойких ациклических полиимидов. Которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеевых покрытий и пленочных материалов. Одна из первых работ описывающая попытку получения АПИ анионной полимеризацией лактамов, приводила только к олигомерным продуктам с максимальным выходом 37.5% при температуре синтеза 160 °С [Wichterle O., Stehlicek J., Kodaira T. et. al. Anionic polymerization of adipimide // Polym. Sсi. – 1967. – V. 5. – P. 931-933].
Известный прямой метод синтеза на основе дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диамидов имеет главный недостаток низкие молекулярные массы образующихся АПИ, обусловленные выпадением полимера в процессе поликонденсации. Более того используемые дихлорангидриды являются гидролитически неустойчивыми, а выделяющийся хлороводород требует использования коррозионно-стойкого оборудования или добавления основания для связывания хлороводорода. [Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А. и др. Синтез нециклических полиимидов // Изв. АН СССР. – 1969. – Т. 4 – С. 177.].
2
7
2
4
о
o
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ароматических АПИ (патент №2552523 РФ/ Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Куприянова О.С.; заявл. 04.12.2013; опубл. 10.06.2015, Бюл. №16) принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических динитрилов и дикарбоновых кислот в среде ионной жидкости - 1-бутил-3метилимидазолий гептахлордиалюминат ([bmim]AlCl) при температуре 190-200 С в течение 8-14 ч. Приведенная вязкость АПИ, полученных таким способом, составляет 0.34-0.48 дл/г (HSO, 20 C) Данный способ имеет существенный недостаток это использование дорогих ионных жидкостей и жесткие условия синтеза.
Техническим результатом изобретения является использование дешевых компонентов, простота выполнения, уменьшение времени и температуры синтеза.
о
3
12
40
2
Для достижения технического результата предложен атом-экономный метод получения АПИ на основе динитрилов и дикарбоновых кислот, проходящий через стадию получения поликарбоксиимидатов перегруппировывающихся  in situ в целевой продукт. Синтез проводили в растворе тетраметиленсульфона при 170 С в течение 6-10 ч с использованием малых количеств катализатора: мольное отношение [H[PWO]*HO]/[мономер]= 1/60 по схеме (фигура 1).
о
о
1
13
-1
-1
13
1
Полученные полимеры в зависимости от строения элементарного звена растворимы в серной кислоте, ДМСО и в амидных растворителях при нагревании. По данным ТГА (10 С/мин, воздух), 10% потеря массы наблюдалась при 350-400 С. Строение АПИ подтверждено данными ИК, ЯМР H, C-спектроскопии. В ИК-спектре АПИ присутствуют характеристические валентные колебания группы N-H при 3440 сми валентное поглощения С=О при 1790 см. В спектре ЯМР С присутствует интенсивный сигнал двух карбонильных атомов углерода при 167-168 м.д. и атомов углерода ароматических колец в области 128-133 м.д. На спектре ЯМР H присутствует синглет амидного атома водорода при 8.6 м.д., в области 7.4-8.0 м.д. резонируют ароматические атомы водорода. Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.
3
12
40
2
о
о
о
Пример 1. В трехгорлую колбу с инертной атмосферой при перемешивании, содержащей 10 мл тетраметиленсульфона, добавляли 1.024 г (8 ммоль) 1,3-динитрилбензола, 1.328 г (8 ммоль) изофталевой кислоты и 0.39 г (0.133 ммоль) H[PWO]*HO затем температуру повышали до 170 С. По достижению гомогенного раствора проводили синтез при интенсивном перемешивании в течение 6 ч. По завершению синтеза реакционную смесь высаживали в слабощелочной раствор, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80 С до постоянной массы. Выход полимера близок к количественному, характеристическая вязкость составляла 0.32 дл/г (ДМФА, 20 С).
3
12
40
2
о
Пример 2. Реакцию между 1.632 г (8 ммоль) 4,4’-динитрилфениленоксида и 2.064 г (8 ммоль) 4,4’-дикарбоксифениленоксида в присутствии 0.39 г (0.133 ммоль) H[PWO]*HO осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера близок к количественному, характеристическая вязкость составляла 0.39 дл/г (ДМФА, 20 С).
3
12
40
2
о
Пример 3. Реакцию между 1.024 г (8 ммоль) 1,4-динитрилбензола и 2.632 г (8 ммоль) 4,4’-дикарбоксидифенилфталида в присутствии 0.39 г (0.133 ммоль) H[PWO]*HO осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера близок к количественному, характеристическая вязкость составляла 0.36 дл/г (ДМФА, 20 С).
3
12
40
2
о
Пример 4. Реакцию между 1.728 г ( 16 ммоль) адипонитрила и 2.336 г (16 ммоль) адипиновой кислоты в присутствии 0.78 г (0.266 ммоль) H[PWO]*HO осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера близок к количественному, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (ДМФА, 20 С).