4,12
2,7
6,11
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.1.0.0]ТЕТРАДЕКАНА)
4,12
2,7
6,11
METHOD OF PRODUCING DIAMANTANE (PENTACYCLO[7,3,1,1,0,0]TETRADECANE)

4,12
2,7
6,11
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения диамантана (1) (пентацикло[7.3.1.1.0.0]тетрадекана).
Диамантан (1) - второй представитель гомологического ряда алмазоподобных углеводородов (адамантаноидов, диамондоидов), является исходным сырьем для синтеза термостойких синтетических смазочных масел или их компонентов, в частности кабельного масла. Он используется для получения медицинских препаратов, полимерных материалов и резин, устойчивых к растворителям (Е.И. Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989. 256 с. [1]).
14
20
3
3
2
3
3
3
3
Известные методы синтеза диамантана (1) основаны на скелетной изомеризации напряженных термодинамически менее устойчивых изосоставных CH полициклических углеводородов под действием кислотных катализаторов, в качестве которых используются кислоты Льюиса (AlCl, AlBr) и суперкислоты (B(OSOCF), CFSOH), а также Pt-содержащие катализаторы.
4,7
2,9
3,8
Диамантан был синтезирован изомеризацией димера норборнена - пентацикло[8.2.1.10..0]тетрадекана (2) по схеме
Образование побочного продукта 1,2-тетраметиладамантана (3) с выходом 40% обусловлено разрушением одного из циклов диамантана (1), что и объясняет его низкий выход (С.А. Cupas, P.R. Schleyer, D.J. Trecker. J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 917 [2]).
Изомеризация наименее напряженного пентациклического димера норборнена экзо-транс-экзо-конфигурации (4) приводит к образованию диамантана (1) с более высоким выходом (11%).
Однако и в этом случае основным продуктом реакции является 1,2-бутаноадамантан (3)
Наиболее напряженный эндо-транс-экзо-изомер (5) в этих условиях селективно превращается в соединение (3) (V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer, G.J. Gleicher, L.B. Rodewald. J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 3862 [3])
14
20
3
В работе (T.M. Gund, E. Osawa, V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer. J. Org. Chem. 1974. V. 39. P. 2979 [7]) синтез диамантана (1) осуществляли изомеризацией CH-углеводородов экзо-эндо- (6) и эндо-эндо-конфигурации (7) в присутствии AlBr, третбутилбромида в среде циклогексана
Недостатки методов:
1. Низкий выход целевого диамантана (1).
2. Образование трудно разделяемой смеси продуктов, что создает большие сложности при выделении диамантана (1).
3. Труднодоступность и многостадийность синтеза исходных углеводородов, которых получают димеризацией норборнадиена, изомеризацией и гидрированием на родиевых и платиновых катализаторах.
2,12
3,8
4,6
5,9
11,13
2
2
6
2
Наиболее пригодным исходным соединением для препаративного получения диамантана (1) является [4+4]-димер норборнадиена - гептацикло[8.4.0.0.0.0.0.0]тетрадекан (8), тривиальное название которого «бинор-S». Гидрирование бинора-S при 200°С и 305 атм Н в присутствии платинового катализатора (HPtCl или PtO) в ледяной уксусной кислоте приводит к раскрытию обоих циклопропановых колец и образованию тетрагидробинора-S (9а-в) с практически количественным выходом (Т.М. Gund, Е. Osawa, V.Z. Williams, P.v.R. Schleyer. Tetrahedron Lett. 1970. 44. P. 3877; У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, З.С. Муслимов, М.Ф. Мазитов. Нефтехимия. 1996. Т. 36. С. 506 [8])
3
К раствору хорошо высушенного AlBr (25% от веса (9)) в сероуглероде или циклогексане медленно добавляют тетрагидробинор-S (9а-в). После добавления всего количества (9а-в) смесь кипятят 0.5-1 ч. Выход диамантана (1) составляет 65%
Недостатки метода:
1. Умеренный выход целевого продукта.
2. Образование побочного продукта - 1,2-бутаноадамантана (3), затрудняет выделение диамантана (1).
3. Использование значительного количества катализатора (25%).
4. Использование в качестве растворителя токсичного и взрывоопасного сероуглерода.
2
3
3
3
5
3
3
2
3
3
О. Farooq с сотрудниками (О. Farooq, S.M.F. Farnia, М. Stephenson, G.A. Olah. J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 2840 [9]) осуществили синтез диамантана (1) с высокими выходами из тетрагидробинора-S (9а-в) в присутствии суперкислотных катализаторов: B(OSOCF), CF3SOH-SbF (1:1), CFSOH-B(OSOCF) (1:1)
Недостатки метода:
1. Труднодоступность и дороговизна суперкислотных катализаторов.
2. Использование стехиометрических количеств агрессивных суперкислот, что осложняет выделение целевого продукта.
3. Сильная коррозия оборудования.
4. При нейтрализации реакционной смеси образуется большое количество отходов и сточных вод.
5. Необходимость использования низких температур (0°С).
4
3
3
В работе (G.A. Olah, A. Wu, О. Farooq, G.K.S. Prakash. J. Org. Chem., 1989. V. 54. P. 1450 [10]) приведен пример однореакторного метода синтеза диамантана (1) непосредственно из бинора-S (8) с промежуточным образованием тетрагидробинора-S. Гидрирующим агентом служит боргидрид натрия. Кроме того, NaBH, реагируя с CFSOH, образует трифлат бора, который катализирует изомеризацию тетрагидробинора-S (9а-в) в диамантан (1). Во время добавления кислоты из-за экзотермичности реакции смесь охлаждают до -78°С, смесь затем выдерживают при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Выход диамантана (1) по данному методу достигает 99%
Недостатки метода:
4
3
3
1. Труднодоступность и дороговизна реагентов (NaBH, CFSOH).
2. Сильная коррозия оборудования под действием суперкислот.
3. Необходимость проведения реакции в токе сухого аргона или азота из-за использования пожаро- и взрывоопасного боргидрида натрия.
4. Необходимость охлаждения смеси до -78°С из-за экзотермичности реакции.
2
3
При гидрировании димера норборнадиена эндо-эндо-конфигурации (10) в уксусной кислоте в присутствии катализатора Адамса после гидрогенолиза циклопропанового кольца и восстановления олефиновой связи образуется тетрагидропроизводное (11) неустановленной структуры. Углеводород (11) при нагревании при 150°С в присутствии катализатора Pt-Cl-AlO, активированного хлороводородом (HCl), количественно превращается в диамантан (1). (Т. Courtney, D.E. Johnston, М.А. McKervey, J.J. Rooney. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1972. I. №21. P. 2691 [11])
Недостатки метода:
1. Использование на двух стадиях дорогостоящего платинового катализатора.
2. Коррозия оборудования из-за использования в составе катализатора HCl.
Авторами (У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, Н.А. Щаднева, К.С. Кислицина, Б.И. Кутепов, А.Н. Хазипова, О.С. Травкина. Патент РФ №2459794 от 27.08.2012. Бюл. №24 [11]) разработан способ получения диамантана (1) изомеризацией тетрагидробинора-S (9а-в) с использованием катализатора - цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас. % при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 часов. В этих условиях выход диамантана (1) составляет 98-99%
Недостатки метода:
1. Высокая температура и значительная продолжительность реакции.
3
3
Авторами предлагается новый метод синтеза диамантана (1), основанный на использовании в качестве катализатора неорганической ионной жидкости (ИЖ) состава 2AlCl-EtN⋅HCl.
2,10
3,8
4,6
5,9
2,12
3,7
4,11
5,9
10,14
3
3
Сущность предлагаемого способа заключается в изомеризации эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0.0.0.0])тетрадекана (12) (полученного гидрированием на никелевом и палладиевом катализаторах димера НБД) в диамантан (1) под действием ионной жидкости состава 2AlCl-EtN⋅HCl. Реакция проходит в мягких условиях при 50°С, за 8 ч, при мольном соотношении реагентов: [12]:[ИЖ]=[1]:[0.5÷9]. В результате реакции в зависимости от соотношения углеводорода (12) и ИЖ образуется смесь, состоящая из диамантана (1), 1,2-бутаноадамантана (3) и гептацикло[6.6.0.0.0.0.0.0]тетрадекана (13). В оптимальных условиях при полной конверсии (12) выход диамантана (1) достигает 92%
14
18
Ионная жидкость в данной реакции выполняет три функции: служит катализатором, источником водорода (так как углеводород (12) имеет состав CH, то есть содержит меньше водородных атомов чем диамантан (1)) и реакционной средой. Использование растворителей нецелесообразно, так как при добавлении растворителя (гексан, циклогексан, хлористый метилен) выход диамантана (1) снижается до 10%.
Преимущества предлагаемого метода:
1. Углеводород (12) легко синтезируется гидрированием димера НБД (10) в присутствии дешевых катализаторов: никелевого и палладиевого (Pd/C).
2. Мягкие условия реакции: 50°С, за 8 ч.
3. Высокий выход диамантана (1) (до 92%).
Способ поясняется примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, содержащий 0,138 г (1 ммоль) гидрохлорид триэтиламина, при перемешивании под аргоном добавляли 0.267 г (2 ммоль) трихлорида алюминия. Реакция экзотермична. Образуется жидкость коричневого цвета, которую перемешивают в течение одного часа. Продукт стабилен в виде жидкости при комнатной температуре. При охлаждении до -10°С ионная жидкость переходит в стеклообразное состояние, а при нагревании до комнатной температуры превращается в жидкость.
14
18
3
3
ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор (V=50 мл) под аргоном загружали 0.2 г (1 ммоль) полициклического CH-углеводорода (12) и 3.04 г (7 ммоль) ионной жидкости 2AlCl+EtN⋅HCl. Реакцию проводили при постоянном перемешивании при 50°С в течение 8 ч. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры, реакционную массу экстрагировали петролейным эфиром и фильтровали через слой силикагеля (элюент - петролейный эфир). Растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из смеси этилацетат:циклогексан=1:1.
-1
13
1
2
6
7
11
12
3
5
8
10
13
14
4
9
+
3
14
20
Выход диамантана (1) 92%, т. пл. 244-245°С. ИК спектр (υ, см): 2926, 2907, 2880, 2850, 1445, 1305, 1230, 1179, 1072, 1039, 980. Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.): 37.76 (С, С, С, С, С, С), 38.51 (С, С, С, С, С, С), 26.18 (С, С). Масс-спектр, m/z (Jотн., %): 188 [М] (100), 160 (5), 159 (10), 145 (8), 131 (13), 130 (18), 120 (7), 105 (15), 91 (28), 79 (25), 67 (15). Найдено, %: С 88.75, Н 11.25. СН. Вычислено, %: С 88.29, Н 10.71.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.