СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
METHOD OF PRODUCING CARBOXYLATES OF RARE-EARTH ELEMENTS

Изобретение относится к способам получения карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов для производства диеновых каучуков с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.
Высокая стереорегулярность каучуков обеспечивает повышенную прочность, пониженное теплообразование и лучшее сопротивление резин истиранию.
Карбоксилаты РЗЭ могут быть получены различными способами.
3
2
3
Поскольку из редкоземельных катализаторов наиболее интенсивно изучался неодимовый катализатор состава: Nd(RCOO)/AlEtCl/Al(iBu), благодаря его более высокой растворимости и реакционноспособности, рассмотрены способы получения карбоксилатов неодима (Nd).
3
Карбоксилаты неодима, полученные обменными реакциями между водными растворами нитрата или хлорида неодима и карбоксилатов натрия с последующей экстракцией органическим растворителем (Патент US 4520177, US 5220045), характеризуются формулой (RCOO)Nd. Карбоксилаты натрия являются водорастворимыми солями карбоновых кислот и получаются при взаимодействии карбоновых кислот со щелочами. В связи со сложностью и многостадийностью процесса получения карбоксилатов неодима часть исходной карбоновой кислоты остается в составе конечного продукта, который содержит также некоторые количества полярных лигандов, насыщающих координационную сферу неодима: воды, хлоридов, нитратов, водорастворимых солей карбоновых кислот, гидроксидов. Присутствие их в составе карбоксилатов неодима способствует формированию структурно более сложных олигомерных систем, которые могут осаждаться из раствора в виде геля (Патент ЕР 0599096 А1).
4
4
Карбоксилаты неодима, полученные обменными реакциями между ацетатом или алкоголятами редкоземельного элемента неодима и карбоновыми кислотами (RCOOH) в присутствии органического растворителя, такого как хлорбензол, являются индивидуальными соединениями, придающими высокую активность каталитическим системам (Патент US 6482930 В1). Авторы характеризуют получаемые указанным способом карбоксилаты неодима формулой (RCOO)HNd. Получение карбоксилатов неодима, характеризующихся формулой (RCOO)HNd, является многостадийным процессом, включающим предварительное получение ацетата или алкоголятов неодима, а также последующую вакуумную отгонку хлорбензола.
2
-1
Известен способ получения неодимкарбоксилатных компонентов катализаторов полимеризации диеновых углеводородов (Патент RU 2247128 С1, МКИ С08F 4/52, В01J 37/04) прямым взаимодействием оксида неодима или его солей с карбоновыми кислотами с 8-20 атомами углерода в среде растворителя, проводимым в присутствии галогенсодержащей кислоты и/или кислоты Льюиса при непрерывном перемешивании. Результат достигается за счет непрерывного возобновления реакционной поверхности, вследствие применения технических устройств, обеспечивающих поверхность перетира 0,055-5,0 м на 1 л реакционной смеси. Взаимодействие проводят при молярном соотношении карбоновой кислоты к неодиму от 3,3:1 до 5,0:1. Недостатком способа является использование сложных технических устройств, таких как шаровые, дисковые мельницы, роторно-пульсационные диспергаторы с частотой вращения вала мешалки 500-2000 мин, а также использование дополнительного инициирования реакции веществами, такими как эфиры, вода, хлорид водорода, ацетилхлорид, амины, ацетилацетон, алкилфосфаты, приводящего к образованию карбоксилатов в олигомерной форме, способных осаждаться из раствора в виде геля.
3
Известен способ получения карбоксилатов РЗЭ путем взаимодействия оксидов РЗЭ и карбоновых кислот, выбранных из группы в том числе α и α,α'-разветвленных и нафтеновых кислот, в присутствии воды при молярном отношении воды к металлу от 5:1 до 200:1 в растворителе (Патент ЕР 0968992 А1, МКИ С07С 51/41, 53/128). В указанном патенте карбоксилаты РЗЭ называют карбоксилатами лантаноидов. Согласно предлагаемому способу наилучший результат достигается при условиях синтеза, когда реакционная смесь берется в молярном соотношении карбоновых кислот к металлу в интервале от 3:1 до 10:1 и воды к металлу в интервале от 20:1 до 78,3:1. Реакция проводится при 95°С в течение 2,5 часов в присутствии растворителя. После взаимодействия перемешивание прекращают для того, чтобы произошло расслаивание водной и органической фаз. Продолжительность расслаивания зависит от количества воды, взятой для реакции, причем при уменьшении количества воды продолжительность отстаивания увеличивается. Затем водную фазу удаляют. Растворы карбоксилатов РЗЭ в растворителе сушат, отгоняя азеотроп растворитель-вода. Выход продукта, который характеризуется авторами формулой Ln(RCOO), составляет 90,0-99,5%, что невозможно, так как при полной конверсии при соотношении карбоновых кислот к металлу RCOOH:Ln>3 избыточное количество карбоновых кислот должно остаться в органической фазе в связи с нерастворимостью их в воде. Недостатком способа является необходимость использования таких технологических операций, как длительное отстаивание для разделения слоев реакционной смеси с последующим отделением водной фазы, что значительно усложняет технологическое оформление процесса и увеличивает время его проведения. Кроме того, при уменьшении количества воды несколько снижается и выход конечного продукта (с 99,5 до 95%). При воспроизведении данного способа на примере получения неодеканоата неодима, но при молярном соотношении воды к неодиму, равном 10:1, и неодекановой кислоты к неодиму, равном 3:1, оказалось, что выход продукта не превышает 90%, а для разделения фаз требуется не менее трех часов (Патент RU 2209205 С2, МКИ С07С 51/41).
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого способа является способ получения карбоксилатов РЗЭ (Патент RU 2209205 С2, МКИ С07С 51/41) взаимодействием при повышенной температуре оксидов РЗЭ и карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей α-разветвленные, α,α'-разветвленные монокарбоновые, нафтеновые кислоты, а также их смеси в присутствии воды при молярном соотношении воды к редкоземельному элементу, равном 1-3:1. Взаимодействие может проводиться как в присутствии, так и без растворителя. В последнем случае растворитель вводят после окончания взаимодействия. Сущность способа заключается в том, что смесь оксида РЗЭ, карбоновой кислоты и воды при перемешивании нагревают при температуре 50-150°С в течение 0,5-3 часов. Полученную суспензию осушают, отгоняя влагу в виде азеотропной смеси с растворителем, до содержания влаги не более 0,05% и отстаивают от непрореагировавших оксидов, раствор карбоксилатов РЗЭ декантируют. Выход, определенный по количеству РЗЭ, перешедших в раствор, составляет 95-99%. Авторы патента не утверждают соотношения между карбоновой кислотой и РЗЭ, равным 3:1, но описывают его во всех примерах. При воспроизведении условий данного способа оказалось, что реакция идет с меньшим выходом. Так, в опыте, проведенном при соотношении воды к РЗЭ, равном 2,5:1, и температуре 120°С без растворителя, выход по количеству РЗЭ, перешедших в раствор, составил 73,2%. В присутствии растворителя при 50-100°С выход составил 43%. Полученные результаты указывают, что для полного превращения оксидов РЗЭ в карбоксилаты указанным способом соотношение между карбоновой кислотой и РЗЭ, равное 3:1, является недостаточным. Недостатком указанного способа является использование относительно большого количества растворителя, так как всю введенную и выделившуюся в ходе реакции воду предлагается удалять методом азеотропной осушки. В связи с повышением вязкости растворов карбоксилатов РЗЭ в ходе их концентрирования неэффективно отстаивать растворы карбоксилатов от непрореагировавших оксидов после проведения азеотропной осушки.
Целью предлагаемого изобретения является получение карбоксилатов РЗЭ способом, сочетающим высокий выход и чистоту продукта с упрощением технологии при минимальном расходе растворителя.
Поставленная цель достигается тем, что получение карбоксилатов РЗЭ осуществляется взаимодействием оксидов РЗЭ с α,α'-разветвленными монокарбоновыми кислотами с 8-20 атомами углерода, а также их смесями в присутствии воды при молярном соотношении воды к РЗЭ, равном 1-3:1. Наиболее предпочтительно молярное соотношение кислоты к РЗЭ, равное 4:1. Сущность способа заключается в нагревании смеси карбоновой кислоты, воды и оксида РЗЭ до 100°С и далее со скоростью 10°С в час до 150°С, при перемешивании ее механической мешалкой и барботировании инертного газа азота, подведенного ко дну реактора. Основная масса воды, введенной в качестве инициатора и выделяющейся в результате реакции, удаляется из реактора в ходе синтеза с потоком инертного газа азота, барботируемого через реакционную смесь. Полученный карбоксилат РЗЭ охлаждают при перемешивании и разбавляют растворителем, которым производится азеотропная осушка. Охлаждение проводят до температуры, примерно равной температуре кипения азеотропной смеси растворитель-вода. Осушку растворов карбоксилатов РЗЭ проводят отгонкой азеотропной смеси растворитель-вода до содержания влаги не более 0,05%.
По данному способу выход готового продукта по РЗЭ равен или превышает 99,5%, что позволяет проводить синтез без стадии отстаивания раствора от непрореагировавших оксидов РЗЭ. Способ характеризуется крайне малым количеством отходов: доля монокарбоновых кислот, уносимых в виде гетерогенной азеотропной смеси с водой в потоке инертного газа азота, составляет около 0,05%. Вместе с частью отогнанной воды эти кислоты могут быть использованы в последующих синтезах.
Карбоксилаты РЗЭ, полученные данным способом, хорошо растворимы в толуоле, гептане, гексане, изопентане и не склонны к гелеобразованию в процессе азеотропной осушки и хранения.
Для получения карбоксилатов РЗЭ использовали оксид неодима и оксид дидима - техническую смесь оксидов неодима и празеодима по ТУ АД 11.46-89. В качестве карбоновых кислот использовали неодекановую кислоту и ВИК-И - техническую смесь α,α'-разветвленных монокарбоновых кислот с 8-20 атомами углерода по ТУ 2431-200-00203312-2000.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.
Пример А-1.
-
Смесь 26,7 г оксида дидима (159 ммоль РЗЭ), 134,1 г ВИК-И (647 ммоль) с кислотным числом 270,4 мг КОН/г и содержанием влаги 0,35% (26 ммоль воды) и 2,4 мл воды (133 ммоль) нагревают до 100°С и далее со скоростью 10°С в час до 150°С. При 150°С смесь выдерживают 1 час. Реакционную смесь перемешивают механической мешалкой и, барботируя через нее, инертный газ азот, подведенный ко дну реактора. После охлаждения до 83°С при перемешивании добавляют 75 мл толуола и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода до содержания остаточной влаги 0,05%. Выход карбоксилата дидима равен 99,5% при молярном соотношении RCOO /РЗЭ, равном 3,96.
Пример А-2.
-
К 80,17 г ВИК-И (387 ммоль) с кислотным числом 270,4 мг КОН/г и содержанием влаги 0,35% (15,6 ммоль воды) при перемешивании прибавляют 16,23 г (96,6 ммоль Nd) оксида неодима и 4,9 мл (272 ммоль) воды. Перемешивают и нагревают как указано в примере 1. После охлаждения до 83°С при перемешивании добавляют 165 мл толуола и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода до содержания влаги в карбоксилате 0,05%. Выход карбоксилата неодима равен 99,6% при молярном соотношении RCOO/Nd, равном 4,04.
Пример А-3.
-
К 47,82 г (277,9 ммоль) неодекановой кислоты, содержащей 0,044% воды (1,2 ммоль воды), прибавляют 1,9 мл воды (105,5 ммоль) и при сильном перемешивании небольшими порциями прибавляют 11,81 г (70 ммоль Nd) оксида неодима. Перемешивают и нагревают, как указано в примере 1. Реакционную смесь охлаждают до 60°С, разбавляют 75 мл гексана. Из полученного раствора отгоняют азеотропную смесь гексан-вода до содержания остаточной влаги в карбоксилате неодима 0,006%. Выход карбоксилата неодима 99,8% при молярном соотношении RCOO/Nd, равном 4,00.
Пример А-4.
-
61,12 г (315 ммоль) ВИК-И с кислотным числом 289 мг КОН/г и содержанием воды 0,40% (13,6 ммоль воды) смешивают с 3,5 мл воды (194,4 ммоль) и 13,25 г (78,9 ммоль РЗЭ) оксида дидима. Смесь перемешивают и нагревают, как указано в примере 1. Полученный карбоксилат дидима охлаждают при перемешивании до 90°С, разбавляют 75 мл гептана и сушат до содержания остаточной влаги 0,05%, отгоняя азеотропную смесь гептан-вода. Выход карбоксилата дидима 99,9% при молярном соотношении RCOO/РЗЭ, равном 4,02.
Пример А-5.
К 53,37 г (310 ммоль) неодекановой кислоты, содержащей 0,044% воды (1,3 ммоль воды) прибавляют 4,8 мл (267 ммоль) воды и при перемешивании 17,83 г (106 ммоль Nd) оксида неодима. В отличие от предлагаемого способа:
1) Смесь нагревают при перемешивании мешалкой до 80°С и выдерживают при этой температуре 2 часа. По истечении этого времени вязкая реакционная смесь содержит непрореагировавший оксид неодима в большом количестве. После нагревания до 120°С смесь перемешивают еще 0,5 часа;
2) Отсутствует барботирование реакционной смеси инертным газом азотом.
-
Далее реакционную смесь охлаждают до 83°С и разбавляют 75 мл толуола. Полученный продукт представляет собой плохо отстаивающуюся суспензию. Выход карбоксилата РЗЭ по содержанию неодима в растворе, выделенном из реакционной смеси методом центрифугирования, составил 73,2% при молярном соотношении RCOO/Nd, равном 4,1.
Полученные по предлагаемому способу карбоксилаты РЗЭ использовали в качестве компонентов каталитических систем для полимеризации изопрена в растворе изопентана.
Пример В-1.
Приготовление катализатора проводят в предварительно прогретом в вакууме и заполненном инертным газом реакторе. В реактор помещают раствор карбоксилата дидима, синтезированного по примеру А-1, пиперилен, затем после охлаждения до -10°С и при перемешивании последовательно вводят растворы диизобутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийхлорида и триизобутилалюминия. Молярное соотношение реагентов равно 1:2:10:3:10 соответственно. Катализатор выдерживают 48 часов без охлаждения.
Полимеризацию изопрена в растворе изопентана проводят из расчета молярного соотношения изопрен:РЗЭ, равного 15000:1. Выход полимера за 1 час 91%. Содержание цис-1,4-звеньев 98,8%.
Пример В-2.
Приготовление катализатора проводят без охлаждения в последовательности, описанной в примере В-1, с использованием неодеканоата неодима, синтезированного по примеру А-3, при молярном соотношении компонентов 1:2:9:2,5:9,5 соответственно. Катализатор выдерживают 48 часов. Выход полимера при полимеризации изопрена в растворе изопентана при молярном соотношении изопрен:РЗЭ равном 15000:1 составил 95,9% за 2 часа. Содержание цис-1,4-звеньев 99,2%.
Пример В-3.
Приготовление катализатора проводят без охлаждения в последовательности, описанной в примере В-1, с использованием неодеканоата неодима, синтезированного по примеру А-5, при молярном соотношении компонентов 1:2:9:(2÷3):9,5 соответственно. Через 48 часов выход полимера при полимеризации изопрена в растворе изопентана при молярном соотношении изопрен:РЗЭ, равном 15000:1, на данных катализаторах составил 91,5-96,3% за 2 часа. Содержание цис-1,4-звеньев 98,7-99,0%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать карбоксилаты РЗЭ с высоким выходом без длительной стадии отстаивания от непрореагировавших оксидов РЗЭ с минимальными потерями реагентов и минимальным расходом растворителя за счет удаления большей части введенной и выделившейся по реакции воды с потоком инертного газа азота при барботировании его через нагретую реакционную смесь. Карбоксилаты РЗЭ, полученные данным способом, не склонны к агломерации при азеотропной осушке их растворов и хранении. Катализаторы, полученные на их основе, являются гомогенными, могут быть приготовлены как с охлаждением, так и без него, обладают активностью, аналогичной активности редкоземельных катализаторов на основе карбоксилатов, полученных способом реагирования водных растворов нитратов РЗЭ и карбоксилатов натрия с последующей экстракцией органическим растворителем.