СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА СЕЛЕНОТЕЛЛУРИДА ЦИНКА
METHOD OF PREPARING ZINC SELENO-TELLURIDE NANOPOWDER

Изобретение относится к области получения сцинтилляционных материалов и может быть использовано в нанотехнологиях, связанных с применением полупроводниковых нанопорошков.
1-x
x
1-x
x
Селенотеллурид цинка - широко распространенный сцинтиллятор, применяемый для регистрации ультрафиолетового, рентгеновского и гамма-излучений. Оптимальный состав материала - ZnSeTe(x=0,02-0,03), а основной метод изготовления - выращивание объемных кристаллов из расплава модифицированным способом Бриджмена. Следует отметить, что при х<0,02 интенсивность люминесценции ZnSeTe падает, а при х>0,03 обычно не наблюдается существенного увеличения интенсивности, но растет себестоимость материала (стоимость теллура выше, чем стоимость селена).
Быстрое развитие нанотехнологий вызывает интерес к нанокристаллам сцинтилляторов, в частности к нанопорошкам.
1-x
x
1-x
x
1-x
x
1-x
x
1-x
x
1-x
x
1-x
x
Известен способ получения нанокристаллов ZnSeTe [Li С., Nishikawa К., Ando M., Enomoto H., Murase N. Synthesis of Cd-free water-soluble ZnSe(1-x)Te(x) nanocrystals with high luminescence in the blue region. J. Colloid Interface Sci., 321(2):468-476, 2008](аналог). Способ включает получение наночастиц ZnSeTe (0≤х≤0,5) с размерами около 2 нм путем осаждения из растворов сложного состава с последующей тепловой обработкой и позволяет изготавливать нанокристаллы ZnSeTe, покрытые оболочкой из сульфида цинка. Основной недостаток способа - невозможность выделения нанокристаллов ZnSeTe в чистом виде из-за неизбежного осаждения из раствора толстого слоя ZnS на поверхности наночастиц ZnSeTe при тепловой обработке. Существенным недостатком также является люминесценция таких нанокристаллов в голубой области видимого спектра (максимум полосы соответствует длине волны 448 нм). Чистый ZnSeTe люминесцирует в диапазоне длин волн 600-640 нм, т.е. в красной области видимого спектра. Соответственно, существующая регистрирующая техника, разработанная для применения со сцинтилляторами на основе ZnSeTe, предназначена для работы именно в этом спектральном диапазоне.
0.9
0.1
0.9
0.1
0.5
0.5
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения нанопорошка теллурида цинка-кадмия состава CdZnTe [Н.Н.Колесников, В.В.Кведер, Д.Н.Борисенко, Е.Б.Борисенко, В.К.Гартман, А.В.Тимонина. Способ получения нанопорошка теллурида цинка-кадмия состава CdZnTe. Патент РФ на изобретение №2307785] (прототип), включающий осаждение из газовой фазы в потоке гелия с использованием реактора с источником испарения. При этом источник испарения имеет состав CdZnTe, температура источника паров составляет 800-850°С, температура в зоне осаждения нанопорошка 540-610°С, а скорость потока гелия 1000-1500 мл/мин.
1-x
x
Основным недостатком этого способа является то, что он не позволяет получать нанопорошок ZnSeTe.
1-x
x
Задачей данного изобретения является получение нанопорошка селенотеллурида цинка с составом ZnSeTe (х=0,02-0,03), обладающего люминесценцией в диапазоне длин волн 600-640 нм.
1-x
x
Эта задача решается в предлагаемом способе получения нанопорошка селенотеллурида цинка путем осаждения из газовой фазы в потоке гелия с использованием реактора с источником испарения. При этом источник испарения имеет состав ZnSeTe (х=0,08-0,12), температура источника испарения 1130-1190°С, температура в зоне осаждения 110-150°С, а скорость потока гелия 4000-5000 мл/мин.
1-x
x
0.979
0.021
Такой способ позволяет получать нанопорошок селенотеллурида цинка состава ZnSeTe (х=0,02-0,03) и с размером частиц 2-10 нм. Нанопорошок обладает люминесценцией в диапазоне длин волн 600-640 нм (максимум полосы соответствует длине волны 630 нм), что иллюстрируется чертежом, где представлены спектры люминесценции объемного кристалла ZnSeTe и нанопорошка селенотеллурида цинка того же состава, полученные при оптическом (ультрафиолетовом, длина волны 285 нм) возбуждении. Следует отметить, что интенсивность люминесценции нанопорошка примерно в 2 раза выше, чем у объемного кристалла, что хорошо видно на графике.
Состав источника испарения выбран экспериментально, что иллюстрируется таблицей.
1-х
х
1-x
x
Как видно из таблицы, строка 1, при составе источника испарения ZnSeТе (х=0,07) состав нанопорошка в зоне осаждения не соответствует заданному. Такое низкое содержание теллура в нанопорошке (ZnSeTe, х=0,009) приводит к значительному снижению интенсивности люминесценции.
1-x
x
1-x
x
1-x
x
1-x
x
1-x
x
При увеличении содержания теллура в материале источника испарения до ZnSeTe (х=0,08) состав нанопорошка в зоне осаждения соответствует заданному (строка 2 таблицы) и остается в требуемом интервале х=0,02-0,03 при дальнейшем увеличении концентрации теллура в материале источника вплоть до ZnSeTe (x=0,12) (строки 3 и 4 таблицы). Однако уже при составе источника ZnSeTe (x=0,13) состав нанопорошка выходит за границу заданного интервала. При этом наблюдается осаждение не только нанопорошка ZnSeTe, но и соосаждение наночастиц теллурида цинка. Следует отметить, что присутствие свободного ZnTe в ZnSeTe значительно ухудшает сцинтилляционные характеристики материала, так как теллурид цинка частично поглощает излучение с длинами волн в интервале 600-640 нм.
№
Состав источника испарения
Состав нанопорошка в зоне осаждения
1
ZnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub> (х=0,07)
ZnSe1<sub>-x</sub>Te<sub>x</sub> (х=0,009)
2
ZnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub> (x=0,08)
ZnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub> (х=0,021)
3
ZnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub> (х=0,10)
ZnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub> (х=0,026)
4
ZnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub> (х=0,12)
ZnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub> (х=0,029)
5
ZnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub> (х=0,13)
Смесь нанопорошка ZnSe<sub>1-x</sub>Te<sub>x</sub> (х=0,034) и наночастиц теллурида цинка
1-x
x
Эти экспериментальные результаты можно объяснить следующим. В литературе многократно описана полная или частичная диссоциация халькогенидов цинка на компоненты при испарении (см., например, N.N.Kolesnikov, R.В.James, N.S.Berzigiarova, M.P.Kulakov. HPVB and HPVZM shaped growth of CdZnTe, CdSe and ZnSe crystals. X-ray and gamma-ray detectors and applications IV. Proc. SPIE, 2002, v. 4787, p.93-104). В условиях предлагаемого процесса испаряющийся материал источника диссоциирует с образованием паров теллурида цинка и селенида цинка. Пары, переносимые в зону осаждения потоком гелия, вновь реагируют с образованием селенотеллурида цинка. Однако скорости переноса паров ZnSe и ZnTe различны и температуры конденсации паров также не совпадают (теллурид цинка конденсируется при более высокой температуре, чем ZnSe). Поэтому теллурид цинка осаждается, в основном, в коллекторе перед зоной осаждения (со стороны реактора), и лишь часть паров ZnTe попадает в зону осаждения, где реагирует с газообразным ZnSe. (Чистый ZnTe по окончании процесса может быть извлечен из коллектора и повторно использован для синтеза материала-источника). Содержание паров ZnTe в зоне осаждения и, следовательно, концентрация теллура в нанопорошке растет пропорционально с увеличением содержания Те в источнике паров. При относительно небольших концентрациях теллура в источнике, т.е. при составах источника ZnSeTe (х≤0,12), реакция паров ZnSe и ZnTe в зоне осаждения протекает полностью, но при дальнейшем росте содержания паров ZnTe в зоне осаждения полнота протекания реакции уже не обеспечивается в условиях процесса и происходит соосаждение наночастиц селенотеллурида цинка и чистого ZnTe.
Температура источника испарения 1130-1190°С выбрана экспериментально. При температурах ниже 1130°С материал источника диссоциирует, однако ZnTe практически не испаряется и в зоне осаждения образуется только нанопорошок ZnSe. При температурах выше 1190°С возрастает скорость испарения источника, что приводит к более интенсивному поступлению паров ZnTe в зону осаждения и вызывает соосаждение наночастиц селенотеллурида цинка и ZnTe.
Температура в зоне осаждения 110-150°С выбрана экспериментально. При температурах ниже 110°С нанопорошок не образуется. В зоне осаждения растут микрокристаллы с размерами от 0,3-0,5 до 1-3 мкм. При температурах выше 150°С нанопорошок не образуется, так как пары ZnSe и ZnTe практически не реагируют в газовой фазе, а уносятся потоком гелия в коллектор за зоной осаждения, где они конденсируются раздельно.
Скорость потока гелия 4000-5000 мл/мин выбрана экспериментально. При снижении скорости ниже 4000 мл/мин подача паров от источника в зону осаждения существенно замедляется и скорость образования нанопорошка теллурида цинка-кадмия падает ниже целесообразной. При увеличении скорости потока выше 5000 мл/мин значительная часть паров не успевает реагировать в зоне осаждения и уносится потоком гелия в коллектор за зоной осаждения.
Пример 1.
0,92
0,08
0,979
0,021
Навеска селенотеллурида цинка с составом ZnSeTe помещается в зону испарения реактора. Реактор разогревается так, что температура в зоне испарения составляет 1190°С, а в зоне осаждения равна 150°С. В реактор подается газообразный гелий со скоростью 5000 мл/мин. По окончании процесса из зоны осаждения извлекается нанопорошок селенотеллурида цинка с составом ZnSeTe и с размером частиц основной фракции 6-10 нм. Нанопорошок обладает люминесценцией в диапазоне длин волн 600-640 нм (максимум полосы соответствует длине волны 630 нм).
Пример 2.
0,9
0,1
0,974
0,026
Навеска селенотеллурида цинка с составом ZnSeTe помещается в зону испарения реактора. Реактор разогревается так, что температура в зоне испарения составляет 1160°С, а в зоне осаждения равна 130°С. В реактор подается газообразный гелий со скоростью 4500 мл/мин. По окончании процесса из зоны осаждения извлекается нанопорошок селенотеллурида цинка состава ZnSeTe и с размером частиц основной фракции 4-8 нм. Нанопорошок обладает люминесценцией в диапазоне длин волн 600-640 нм (максимум полосы соответствует длине волны 630 нм).
Пример 3.
0,88
0,12
0.971
0.029
Навеска селенотеллурида цинка с составом ZnSeTe помещается в зону испарения реактора. Реактор разогревается так, что температура в зоне испарения составляет 1130°С, а в зоне осаждения равна 110°С. В реактор подается газообразный гелий со скоростью 4000 мл/мин. По окончании процесса из зоны осаждения извлекается нанопорошок селенотеллурида цинка с составом ZnSeTe и с размером частиц основной фракции 2-6 нм. Нанопорошок обладает люминесценцией в диапазоне длин волн 600-640 нм (максимум полосы соответствует длине волны 630 нм).