СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ СЕЛЕКТИВНУЮ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЮ С ПОВТОРНЫМ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЕАСФАЛЬТИРОВАННОГО МАСЛА
METHOD OF THE HEAVY HYDROCARBON RAW MATERIAL PROCESSING INCLUDING SELECTIVE DE-ASPHATIZATION WITH THE DE-ASPHALTED OIL RECYCLING

Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому способу переработки тяжелого углеводородного сырья, в частности, полученного после атмосферной перегонки или вакуумной перегонки сырой нефти.
Известно, что технические характеристики способов валоризации и переработки ограничены главным образом присутствием молекулярных структур, называемых устойчивыми к разложению. Действительно, эти молекулярные структуры (гетероэлементы, полиароматические молекулы и полярные молекулы, присутствующие в смолах и асфальтенах) приводят к образованию осадочных отложений, вызывающих забивание оборудования, находящегося ниже по потоку установок гидроконверсии тяжелого сырья, и, следовательно, частые остановки работы этого оборудования. Также с тем, чтобы реже останавливать работу, установки гидроконверсии тяжелого сырья в частых случаях работают в более мягких рабочих условиях, ограничивающих, таким образом, степень конверсии.
Одним из объектов настоящего изобретения является, таким образом, повышение степени конверсии валоризуемого сырья.
Другая цель изобретения заключается в сведении к минимуму образования таких отложений в оборудовании, находящемся ниже по потоку установок гидроконверсии.
Одно из решений, известных из уровня техники, заключается в последовательном расположении установки деасфальтизации (называемой далее в тексте классической или традиционной SDA) и установки гидроконверсии.
Принцип деасфальтизации основан на разделении путем осаждения нефтяного остатка на две фазы: i) фазу, называемую «деасфальтированным маслом», также называемую «масляной матрицей» или «масляной фазой», или DAO (De-Asphalted Oil в английской терминологии); и ii) фазу, называемую «асфальтом» или иногда «нефтяным пеком» (“pitch” в английской терминологии), содержащим другие устойчивые к разложению молекулярные структуры. Асфальт, имеющий посредственное качество, является продуктом, неблагоприятно сказывающимся на схемах переработки, содержание которого следует свести к минимуму.
В заявках на патент US №2012/0061292 А1 и US №2012/0061293 А1 описана последовательность способов в кипящем слое и традиционной деасфальтизации с повторным использованием деасфальтированного масла DAO до способа, осуществляемого в кипящем слое.
В этих заявках на патент описана традиционная деасфальтизация, которая по своему принципу подвержена ограничениям, в частности, ограничению выхода деасфальтированного масла DAO, увеличивающемуся вместе с молекулярным весом растворителя (до растворителя С6/С7), затем достигает высшего предела на пороге, присущем каждому сырью и каждому растворителю. К тому же эта традиционная деасфальтизация страдает очень слабой селективностью, вызывающей экстрагирование в асфальтовую фракцию молекулярных структур, которые еще можно использовать.
В ходе своих исследований заявитель разработал новый способ переработки тяжелого углеводородного сырья, позволяющий устранить указанные выше недостатки путем введения в способ стадии селективной деасфальтизации, называемой селективной SDA. Было отмечено, что осуществление селективной деасфальтизации по изобретению позволяет селективно извлекать асфальтовую фракцию, называемую конечной, т.е. специфически содержащую устойчивые структуры, из сырья и получать выход деасфальтированного масла DAO, который может превышать порог зависимости от указанного растворителя. Кроме того, было констатировано, что деасфальтированное масло DAO, полученное на стадии селективной деасфальтизации по изобретению, обладает ароматическим свойством (т.е. содержит ароматические структуры), более выраженным, чем в случае традиционной деасфальтизации, и что его рециркулирование до стадии гидроконверсии обеспечивает улучшенную стабилизацию среды, обработанной в кипящем слое путем растворения и/или пептизации и/или диспергирования молекулярных структур, способствующих образованию осадочных отложений.
Объект изобретения
Настоящее изобретение относится к способу переработки тяжелого углеводородного сырья, имеющего начальную температуру кипения по меньшей мере 300°C, включающему следующие стадии:
а) стадия гидроконверсии по меньшей мере части указанного сырья в присутствии водорода по меньшей мере в одном трехфазном реакторе, причем указанный реактор содержит по меньшей мере один катализатор гидроконверсии и работает в кипящем слое с восходящим потоком жидкости и газа и содержит по меньшей мере одно средство для извлечения указанного катализатора из указанного реактора и по меньшей мере одно средство для подачи свежего катализатора в указанный реактор в условиях, обеспечивающих получение жидкого сырья с низким содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота,
b) стадия разделения потока, выходящего со стадии а), для получения легкой жидкой фракции, кипящей при температуре ниже 300°C, и тяжелой жидкой фракции, кипящей при температуре выше 300°C,
с) стадия селективной деасфальтизации по меньшей мере части тяжелой жидкой фракции, кипящей при температуре выше 300°C, выходящей со стадии b), путем экстракции жидкость/жидкость в одну стадию в среде экстрагирования, причем указанное зкстрагирование осуществляют при помощи смеси по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного неполярного растворителя с получением асфальтовой фазы и фракции деасфальтированного масла DAO, причем соотношение одного или нескольких указанных полярных растворителей и одного или нескольких указанных неполярных растворителей смеси растворителей регулируют в соответствии со свойствами сырья и целевым выходом асфальта, при этом стадию деасфальтизации проводят в условиях, субкритических для указанной смеси растворителей,
d) стадия рециркулирования по меньшей мере части указанной фракции деасфальтированного масла DAO, выходящей со стадии с), перед стадией а) гидроконверсии и/или на вход на стадию b) разделения.
В варианте способа стадию с) проходит по меньшей мере часть тяжелой фракции, предварительно прошедшей стадию отгонки паром и/или водородом.
-1
3
3
Преимущественно по изобретению стадию а) гидроконверсии осуществляют при абсолютном давлении от 2 до 35 МПа, при температуре от 300 до 550°C, часовой объемной скорости (VVH) от 0,1 до 10 ч и при количестве водорода, смешанного с сырьем, составляющем от 50 до 5000 нормальных кубических метров (нм) на кубический метр (м) жидкого сырья.
Преимущественно по изобретению катализатор гидроконверсии на стадии а) является катализатором, содержащим глиноземный носитель и по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, причем указанный элемент группы VIII используют в сочетании по меньшей мере с одним металлом группы VIB, выбранным из молибдена и вольфрама.
Преимущественно по изобретению полярный растворитель, используемый на стадии с) деасфальтизации, выбирают из чистых ароматических или нафтеноароматических растворителей, при этом полярные растворители содержат гетероэлементы или их смесь, или фракции с высоким содержанием ароматических соединений, такие как фракции, полученные путем FFC (Fluid Catalitic Cracking), фракции, полученные из угля, биомассы или смеси биомасса/уголь.
Преимущественно по изобретению неполярный растворитель, используемый на стадии с) деасфальтизации, содержит растворитель, состоящий из насыщенного углеводородного соединения, содержащего число атомов углерода, превышающее или равное 2, предпочтительно от 2 до 9.
Преимущественно по изобретению на стадии с) используют объемное отношение смеси полярного и неполярного растворителей к массе сырья, выраженное в литрах на килограмм, составляющее от 1/1 до 10/1.
Преимущественно по изобретению часть фракции деасфальтированного масла DAO, не рециркулированного до стадии а) гидроконверсии и/или на вход на стадию b) разделения, направляют, предпочтительно в смеси по меньшей мере с частью легкой жидкой фракции, выходящей со стадии b), в установки дообработки.
Преимущественно по изобретению сырье является сырой нефтью или сырьем, полученным атмосферной перегонкой или вакуумной перегонкой сырой нефти, или остаточной фракцией, полученной при прямом ожижении угля, или вакуумным дистиллятом, или остаточной фракцией, полученной при прямом ожижении лигноцеллюлозной биомассы, взятой отдельно или в смеси с углем, и/или остаточной нефтяной фракцией.
Описание фигур
Фигура 1 иллюстрирует осуществление способа по первому варианту осуществления.
Фигура 2 иллюстрирует осуществление способа по второму варианту осуществления.
Подробное описание изобретения
Сырье
Тяжелое углеводородное сырье в соответствии со способом по изобретению преимущественно является тяжелым сырьем, полученным атмосферной перегонкой или вакуумной перегонкой сырой нефти, температура которого обычно составляет по меньшей мере 300°C, предпочтительно выше 450°C, и содержит примеси, в частности серу, азот и металлы. Сырье может представлять собой сырую нефть.
Сырье в соответствии со способом по изобретению может быть нефтяного происхождения типа атмосферного остатка или вакуумного остатка от сырой нефти, называемой традиционной (степень API>20°), тяжелой (степень API составляет от 10 до 20°) или сверхтяжелой (степень API<10°).
Сырье может иметь разное географическое и геохимическое происхождение (тип I, II, IIS или III) и иметь также разную степень зрелости и биоразлагаемости.
Указанное сырье может также представлять собой остаточную фракцию от прямого сжижения угля (атмосферный остаток или вакуумный остаток, полученный, например, способом H-Coal™), или вакуумный дистиллят H-Coal™,или остаточную фракцию, происходящую от прямого сжижения лигноцеллюлозной биомассы, индивидуально или в смеси с углем, и/или остаточную нефтяную фракцию. Сырье этого типа содержит главным образом много примесей, в которых металлы составляют более 20 м.д., предпочтительно более 100 м.д. Содержание серы превышает 0,5%, предпочтительно превышает 1% и предпочтительно превышает 2 мас.% Содержание асфальтенов С7 преимущественно больше 1%, предпочтительно содержание асфальтенов С7 составляет от 1 до 40% и более предпочтительно от 2 до 30%. Асфальтены С7 являются соединениями, известными как ингибиторы конверсии остаточных фракций как по своей способности образовывать тяжелые углеводородные остатки, обычно называемые коксом, так и своей тенденцией образовывать отложения, которые существенно ограничивают технологичность установок гидрообработки и гидроконверсии. Содержание углерода по Конрадсону превышает 5%, даже 35 мас.% Содержание углерода по Конрадсону определяют по норме ASTM D 482, и оно означает для специалиста хорошо известное увеличение количества остатков углерода, образовавшихся после сгорания в стандартных условиях температуры и давления.
Стадия а) гидроконверсии сырья
Согласно стадии а) способа по изобретению сырье проходит стадию а) гидроконверсии в присутствии водорода по меньшей мере в одном трехфазном реакторе, причем указанный реактор содержит по меньшей мере один катализатор гидроконверсии и работает в кипящем слое с восходящим потоком жидкости и газа и содержит по меньшей мере одно средство для извлечения указанного катализатора из указанного реактора и по меньшей мере одно средство для подачи свежего катализатора в указанный реактор в условиях, обеспечивающих получение жидкого сырья с низким содержанием углерода по Конрадсону, металлов, серы и азота.
Согласно способу по изобретению по меньшей мере часть фракции деасфальтированного масла DAO, выходящей со стадии с), рециркулируют перед стадией а) гидроконверсии в смеси с указанным сырьем.
В случае, если сырье, обработанное способом по изобретению, является сырой нефтью, сырое нефтяное сырье направляют прямо на указанную стадию а) гидроконверсии, предпочтительно после простого отбора его самой легкой фракции, конечная точка которой главным образом составляет от 50 до 250°C и предпочтительно от 100 до 200°C.
В случае, если сырье, обработанное способом по изобретению, представляет собой фракцию, полученную атмосферной перегонкой сырой нефти или фракцией, называемой атмосферным остатком (RA), указанный способ преимущественно включает стадию атмосферной перегонки, предшествующей стадии а) гидроконверсии.
В случае, если сырье, обработанное способом по изобретению, представляет собой фракцию, полученную атмосферной и вакуумной перегонкой сырой нефти или фракцией, называемой вакуумным остатком (RSV), указанный способ преимущественно включает стадию атмосферной перегонки, следующую после стадии вакуумной перегонки, которые предшествуют стадии а) гидроконверсии.
-1
-1
-1
-1
3
3
3
3
3
3
Стадию а) гидроконверсии сырья по изобретению осуществляют главным образом в традиционных условиях гидроконверсии в кипящем слое жидкой углеводородной фракции. Обычно работа осуществляется при абсолютном давлении, составляющем от 2 до 35 МПа, предпочтительно от 5 до 25 МПа и предпочтительно от 6 до 20 МПа, при температуре от 300 до 550°C и предпочтительно от 350 до 500°C Часовая объемная скорость (VVH) и парциальное давление водорода являются существенными факторами, которые выбирают в зависимости от характеристик продукта, подлежащего обработке, и от целевой конверсии. Предпочтительно VVH составляет от 0,1 ч до 10 ч и предпочтительно от 0,15 ч до 5 ч. Количество водорода, смешанного с сырьем, предпочтительно составляет от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм) на кубический метр (м) жидкого сырья и более предпочтительно от 100 до 2000 Нм/м, и еще более предпочтительно от 200 до 1000 Нм/м.
Катализатор гидроконверсии, используемый на стадии а) способа по изобретению, преимущественно является гранулированным катализатором с размером гранул порядка 1 мм. Катализатор чаще всего имеет форму экструдатов или шаров. Обычно катализатор включает носитель, распределение пор которого адаптировано к обработке сырья, предпочтительно аморфный и очень предпочтительно глиноземный, при этом носитель из кремнезема-глинозема также является приемлемым в некоторых случаях и по меньшей мере один металл группы VIII, выбранный из никеля и кобальта и предпочтительно никеля, причем указанный элемент группы VIII предпочтительно используют в сочетании по меньшей мере с одним металлом группы VIB, выбранным из молибдена и вольфрама, и предпочтительно металл группы VIB является молибденом.
3
Предпочтительно катализатор гидроконверсии содержит никель в качестве элемента группы VIII и молибден в качестве элемента группы VIB. Содержание никеля преимущественно составляет от 0,5 до 15%, выраженное по массе оксида никеля (NiO), и предпочтительно от 1 до 10% масс, и содержание молибдена преимущественно составляет от 1 до 40%, выраженное по массе триоксида молибдена (МоО), и предпочтительно от 4 до 20 мас.% Указанный катализатор может также преимущественно содержать фосфор, причем содержание оксида фосфора предпочтительно меньше 20 мас.% и предпочтительно меньше 10 мас.%
Использованный катализатор гидроконверсии можно согласно способу по изобретению частично заменить свежим катализатором путем извлечения предпочтительно из нижней части реактора и путем введения либо через верхнюю часть, либо через нижнюю часть реактора свежего или регенерированного, или очищенного катализатора, предпочтительно с регулярным временным интервалом и более предпочтительно периодически или почти непрерывно. Степень замены использованного катализатора гидроконверсии свежим катализатором преимущественно составляет от 0,01 килограмма до 10 килограмм на кубический метр обработанного сырья и предпочтительно от 0,3 кг до 3 кг на кубический метр обработанного сырья. Это извлечение и эту замену осуществляют при помощи устройств, преимущественно обеспечивающих непрерывную работу на этой стадии гидроконверсии.
Также можно преимущественно направлять использованный катализатор, извлеченный из реактора, в зону регенерации, в которой удаляют углерод и серу, которые он содержит, затем повторно направить этот регенерированный катализатор на стадию а) гидроконверсии. Также можно преимущественно направлять использованный катализатор, извлеченный из реактора, в зону очистки, в которой удаляют большую часть осажденных металлов прежде, чем направить использованный и очищенный катализатор в зону регенерации, в которой удаляют углерод и серу, которые он содержит, затем повторно направить этот регенерированный катализатор на стадию а) гидроконверсии.
Стадию а) способа по изобретению преимущественно осуществляют в условиях способа H-Oil™, такого как описан, например, в патентах US-A-4521295, или US-A-4495060, или US-A-4457831, или US-A-4354852, или в статье Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second generation ebullated bed technology.
Катализатор гидроконверсии, использованный на стадии а) гидроконверсии, преимущественно позволяет одновременно обеспечивать деметаллизацию и обессеривание в условиях, обеспечивающих получение жидкого сырья с низким содержанием металлов, углерода по Конрадсону и серы и обеспечивающих достижения высокой степени конверсии в легкие продукты, т.е. в частности, в топливные бензиновые и газойлевые фракции.
Стадию а) преимущественно проводят в одном или нескольких трехфазных реакторах гидроконверсии, предпочтительно в одном или нескольких трехфазных реакторах гидроконверсии с промежуточными отстойниками. Каждый реактор преимущественно содержит рециркуляционный насос, позволяющий поддерживать катализатор в кипящем слое путем непрерывного рециркулирования по меньшей мере части жидкой фазы, преимущественно извлекаемой из верхней части реактора и повторно подаваемой в нижнюю часть реактора.
Стадия b) разделения потока, выходящего со стадии а)
Поток, выходящий со стадии а) гидроконверсии, проходит затем в соответствии со стадией b) способа по изобретению стадию разделения для получения легкой жидкой фракции, кипящей при температуре ниже 300°C, предпочтительно ниже 350°C и более предпочтительно ниже 375°C, и тяжелой жидкой фракции, кипящей при температуре выше 300°C, предпочтительно выше 350°C и более предпочтительно выше 375°C. Это разделение осуществляют любым известным специалисту средством разделения, за исключением атмосферной и вакуумной перегонки. Предпочтительно это разделение осуществляют при помощи одной или нескольких испарительных емкостей, расположенных последовательно, и предпочтительно двух последовательно расположенных испарительных емкостей.
На стадии b) разделения условия выбирают таким образом, чтобы точка разделения составляла 300°C, предпочтительно 350°C и более предпочтительно 375°C для получения двух жидких фракций, одной фракции, называемой легкой, и одной фракции, называемой тяжелой.
2
1
4
Легкую фракцию, полученную непосредственно на выходе со стадии b) разделения, затем преимущественно отделяют от легких газов (Н и С-С) для получения легкой жидкой фракции, кипящей при температуре ниже 300°C, при помощи любого средства разделения, известного специалисту, такого, например, как прохождение через испарительную емкость для извлечения газообразного водорода, который преимущественно возвращают на стадию а) гидроконверсии. Указанная легкая жидкая фракция, преимущественно отделенная от указанных легких газов и кипящая при температуре ниже 300°C, предпочтительно 350°C и более предпочтительно 375°C, содержит растворенные легкие газы (С5+), фракцию, кипящую при температуре ниже 150°C, соответствующую нафте, фракцию, кипящую при температуре от 150 до 250°C, соответствующую керосиновой фракции, и по меньшей мере часть фракции газойля, кипящую в диапазоне от 250 до 375°C. Указанную легкую жидкую фракцию преимущественно направляют на стадию разделения, предпочтительно в дистилляционную колонну для разделения указанных нафты, керосина и газойля.
Тяжелая жидкая фракция, кипящая при температуре выше 300°C, предпочтительно выше 350°C и более предпочтительно выше 375°C, содержит по меньшей мере часть фракции газойля, кипящей при температуре от 250 до 375°C, фракцию, кипящую при температуре от 375 до 540°C, называемую вакуумным дистиллятом, и фракцию, кипящую при температуре выше 540°C, называемую не конвертированным вакуумным остатком. Тяжелая жидкая фракция содержит, таким образом, по меньшей мере часть средних дистиллятов и предпочтительно по меньшей мере часть фракции газойля, кипящую при температуре от 250 до 375°C.
В варианте способа по изобретению тяжелую жидкую фракцию преимущественно подвергают стадии отгонки легких фракций паром и/или водородом прежде, чем направить на стадию с) деасфальтизации по изобретению. Эта стадия позволяет удалять по меньшей мере частично фракцию вакуумного дистиллята (9) или (VGO в английской терминологии), содержащегося в тяжелой жидкой фракции.
Стадия с) селективной деасфальтизации тяжелой жидкой фракции, выходящей со стадии b)
В соответствии со способом по изобретению по меньшей мере часть тяжелой жидкой фракции, кипящей при температуре выше 300°C, предпочтительно выше 350°C и более предпочтительно выше 375°C, выходящей со стадии b), проходит стадию с) селективной деасфальтизации, осуществляемой в одну стадию. В варианте, указанной стадии с) подвергают по меньшей мере часть тяжелой фракции, предварительно подвергнутой стадии отгонки легких фракций паром и/или водородом.
Указанная стадия с) селективной деасфальтизации включает приведение в контакт указанной тяжелой жидкой фракции и смеси по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного неполярного растворителя в среде экстрагирования. Соотношение полярного и неполярного растворителя регулируют в зависимости от свойств сырья и ожидаемой степени экстрагирования асфальта.
Далее в тексте и в предшествующем тесте выражение «смесь растворителей по изобретению» подразумевает смесь по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного неполярного растворителя по изобретению.
Стадия с) селективной деасфальтизации позволяет продвинуться в поддержании в растворенном состоянии в масляной матрице DAO всех или части молекулярных структур, называемых устойчивыми к разложению. Она позволяет продвинуться в поддержании в растворенном состоянии в масляной матрице DAO всех или части полярных структур тяжелых смол и асфальтенов, которые являются основными составляющими асфальтовой фазы. Стадия с) селективной деасфальтизации позволяет, таким образом, выбирать, какой тип полярных структур остается растворенным в масляной матрице DAO. Следовательно, стадия с) селективной деасфальтизации позволяет селективно экстрагировать из тяжелой жидкой фракции только часть этого асфальта, т.е. наиболее полярные и наиболее устойчивые структуры в способах переработки.
Асфальт, экстрагированный способом по изобретению, соответствует конечному асфальту, состоящему главным образом из полиароматических молекулярных структур и/или устойчивых гетероатомных структур. Выход асфальта коррелирует с выходом масла DAO в соответствии со следующим отношением:
Выход асфальта = 100-[выход масла DAO]
Стадию с) селективной деасфальтизации можно осуществлять в экстракционной колонне, предпочтительно в смесителе-отстойнике. Эту стадию проводят путем экстракции жидкость/жидкость в одну стадию.
Экстракцию жидкость/жидкость на стадии с) осуществляют в условиях, являющихся субкритическими для смеси растворителей, т.е. при температуре ниже критической температуры смеси растворителей. Температура экстракции преимущественно составляет от 50 до 350°C, предпочтительно от 90 до 320°C, более предпочтительно от 100 до 310°C, более предпочтительно от 120 до 310°C, еще более предпочтительно от 150 до 310°C, и давление преимущественно составляет от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно от 2 до 6 МПа.
Объемное отношение смеси растворителей по изобретению (объем полярного растворителя + объем неполярного растворителя) к массе тяжелой жидкой фракции главным образом составляет от 1/1 до 10/1, предпочтительно от 2/1 до 8/1, выраженное в литрах на килограмм.
Смесь растворителей по изобретению, используемая на стадии с), является смесью по меньшей мере одного полярного растворителя и по меньшей мере одного неполярного растворителя.
Используемый полярный растворитель можно выбирать из чистых ароматических или нафтеноароматических растворителей, полярных растворителей, содержащих гетероэлементы, или их смесей. Ароматический растворитель преимущественно выбирают из моноароматических углеводородов, предпочтительно, бензола, толуола или ксилолов, индивидуально или в смеси; диароматических или полиароматических; нафтеновых углеводородов-ароматических углеводородов, таких как тетралин или индан; ароматических гетероатомных углеводородов (содержащих кислород, азот, серу) или из любого другого семейства соединений, имеющих более полярный характер, чем насыщенные углеводороды, как например, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), тетрагидрофуран (ТГФ). Полярный растворитель, используемый в способе по изобретению, может также представлять собой фракцию, богатую ароматическими соединениями. Фракции, богатые ароматическими соединениями, по изобретению могут, например, представлять собой фракции, полученные от FCC (Fluid Catalitic Cracking), такие как тяжелый бензин или LCO (LCO (light cycle oil). Можно также упомянуть фракции, полученные из угля, биомассы или смеси биомасса/уголь, возможно с нефтяным сырьем, оставшимся после термохимической переработки с использованием или без использования водорода, с катализатором или без катализатора. Предпочтительно, используемый полярный растворитель является моноароматическим углеводородом, чистым или смешанным с другим ароматическим углеводородом.
Используемый неполярный растворитель предпочтительно является растворителем, состоящим из насыщенного углеводорода, причем указанный насыщенный углеводород содержит число атомов углерода, превышающее или равное 2, предпочтительно от 2 до 9. Эти насыщенные углеводородные растворители используют в чистом виде или в смеси (например: смесь алканов и/или циклоалканов или легких нефтяных фракций типа нафты).
Преимущественно точка кипения полярного растворителя смеси растворителей по изобретению выше точки кипения неполярного растворителя.
В сочетании с температурой и давлением экстрагирования по изобретению изменение соотношения между полярным и неполярным растворителем является настоящим ключом к регулированию стадии с) селективного деасфальтирования по изобретению. Например, для данной тяжелой жидкой фракции чем выше содержание и/или полярность полярного растворителя в смеси растворителей, тем больше выход деасфальтированного масла, при этом часть полярных структур тяжелой жидкой фракции остается растворенной и/или диспергированной в фазе деасфальтированного масла DAO. Уменьшение содержания полярного растворителя в смеси ведет к повышению количества извлеченной асфальтеновой фазы. Таким образом, стадия с) селективной деасфальтизации по изобретению позволяет селективно экстрагировать независимо от того, каким является сырье, асфальтовую фракцию, называемую конечной, с высоким содержанием примесей и устойчивых соединений, при этом по меньшей мере часть полярных структур тяжелых смол и асфальтенов, являющихся наименее полярными неустойчивыми, остается растворенной в масляной матрице. К тому же это позволяет усиливать ароматическое свойство фазы деасфальтированного масла DAO, возврат которой до стадии гидроконверсии позволяет повысить стабильность среды, обработанной в кипящем слое за счет солюбилизации и/или пептизации и/или диспергирования молекулярных структур, вызывающих образование осадочных отложений. Следовательно, на стадии гидроконверсии можно использовать более суровые рабочие условия и достигать, таким образом, более высокой степени переработки остаточной фракции.
Преимущественно, содержание полярного растворителя в смеси полярного растворителя и неполярного растворителя составляет от 0,1 до 99,9%, предпочтительно от 0,1 до 95%, более предпочтительно от 1 до 95%, более предпочтительно от 1 до 90%, еще более предпочтительно от 1 до 85% и очень предпочтительно от 1 до 80%.
Содержание полярного растворителя в смеси полярного растворителя и неполярного растворителя зависит от природы тяжелой жидкой фракции, при этом молекулярные структуры, составляющие тяжелую жидкую фракцию, меняются от одной тяжелой жидкой фракции к другой. Все тяжелые жидкие фракции имеют не одинаковое свойство устойчивости. Содержание асфальта, подлежащего экстрагированию, необязательно является одинаковым в зависимости от природы тяжелой жидкой фракции.
Природа тяжелой жидкой фракции также зависит от происхождения нефти, полученной из угля, или типа биомассы в сырье по изобретению.
Преимущество стадии с) селективной деасфальтизации заключается в том, чтобы существенно улучшать выход деасфальтированного масла DAO во всем диапазоне, до сих пор не охваченном при традиционной деасфальтизации. В отношении данной жидкой тяжелой фракции, полученный максимальный выход масла DAO которой составляет 75% (обычное экстрагирование гептаном), селективная деасфальтизация позволяет при помощи регулирования соотношения полярного растворителя и неполярного растворителя охватывать диапазон 75-99,9% выхода деасфальтированного масла DAO.
Выход деасфальтированного масла DAO после стадии с), независимо от того, какой является тяжелая жидкая фракция, преимущественно составляет от 50 до 99,9%, предпочтительно от 75 до 99,9%, более предпочтительно от 80 до 99,9%.
Другое преимущество изобретения заключается в том, что селективная деасфальтизация на стадии с) позволяет уменьшить асфальтовую фракцию, выход которой может быть значительно ниже по сравнению с традиционной деасфальтизацией при данном сырье. Например, при использовании сырья типа вакуумного остатка Arabian Heavy асфальтовый выход, полученный при помощи только парафинового растворителя (пентан), может увеличиться до 30%, даже более. За счет селективной деасфальтизации этот выход уменьшается в диапазоне от 0,1 до 30% в зависимости от соотношения неполярный/полярный растворитель. Он уменьшается тем больше, чем выше содержание полярного растворителя в смеси.
Следовательно, область экстрагирования асфальта с выходом в диапазоне от 0,1 до 50% и более конкретно от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,1 до 15% теперь является охваченной. Он зависит от целевой селективности для данного сырья, а также от природы сырья. Это представляет интерес в связи с тем, что очень низкая стоимость валоризации асфальта (невыгодная фракция) всегда является настоящим ограничением для схем, включающих в способ этого типа.
Более ароматический характер деасфальтированного масла DAO, выходящего со стадии с), позволяет за счет его свойств использовать его для стабилизации асфальтенов С7, содержащихся в сырье, в зонах, в которых могут образовываться осадочные отложения, таких как кипящий слой, зона разделения между кипящим слоем и стадией селективной деасфальтизации. Деасфальтированное масло DAO можно возвращать на вход в первый реактор установки с кипящим слоем, а также непосредственно на вход в один из других реакторов в рабочих условиях, разных для разных реакторов.
Полученный выход асфальта преимущественно меньше 18%, предпочтительно меньше 10% и более предпочтительно меньше 5 мас.%
Стадия d) рециркулирования фракции деасфальтированного масла DAO
Согласно способу по изобретению по меньшей мере часть указанной фракции деасфальтированного масла DAO, выходящего со стадии с), рециркулируют до стадии а) гидроконверсии и/или на вход стадии b) разделения.
Часть фракции деасфальтированного масла DAO, не рециркулированная до стадии а) гидроконверсии и/или на вход стадии b) разделения, можно преимущественно направлять, возможно, в смеси по меньшей мере с частью и предпочтительно со всей легкой жидкой фракцией со стадии b), в установки дообработки, такие, например, как установка гидрообработки и/или гидрокрекинга или каталитического крекинга.
Описание фигур
Следующие способы осуществления описаны со ссылкой на соответствующие фигуры.
В соответствии с первым вариантом осуществления способа по изобретению, изображенным на фигуре 1, сырье, поступающее с колонны вакуумной перегонки (23) и имеющее начальную температуру кипения по меньшей мере 300°C, направляют по трубопроводу (1) в установку гидроконверсии (2) с кипящим слоем.
Поток, полученный на выходе со стадии гидроконверсии (выходящий по трубопроводу 3), разделяют в зоне разделения (4) путем отгонки с паром и/или водородом. В зоне разделения (4) условия выбирают главным образом такие, что точка разделения на фракции составляет 300°C, предпочтительно 350°C и более предпочтительно 375°C, чтобы получить две жидкие фракции, фракцию, называемую легкой (трубопровод 25), и фракцию, называемую тяжелой (трубопровод 6), без промежуточной стадии атмосферной и вакуумной перегонки.
Легкую жидкую фракцию преимущественно направляют по трубопроводу 25 в разделительную емкость (17) для выделения из нее фракции, обогащенной водородом (трубопровод 24), и легкой жидкой фракции (трубопровод 26). Указанную жидкую фракцию преимущественно направляют в специализированную атмосферную колонну (5) для выделения из нее бензиновой фракции (29), керосиновой фракции (30), фракции газойля (31). Фракцию, обогащенную водородом (трубопровод 24), преимущественно возвращают на вход в установку гидроконверсии (2).
Дистилляционные колонки (5), (18) и (23) позволяют разделять фракции газа, бензина (19), керосина (20), газойля (21), вакуумного дистиллята (9) или (VGO в английской терминологии); и вакуумный остаток (1) или (VR в английской терминологии).
Затем тяжелую жидкую фракцию направляют по трубопроводу (6) в установку селективной деасфальтизации (7) по изобретению для получения фракции деасфальтированного масла DAO (трубопровод 8) и остаточного асфальта (трубопровод 16). Фракцию деасфальтированного масла DAO, преимущественно по меньшей мере частично, предпочтительно полностью направляют в колонну вакуумной перегонки (23) или на вход в зону разделения (4).
Поток (9) содержит фракцию вакуумных дистиллятов (VGO) возможно с частью деасфальтированного масла DAO. Эту смесь преимущественно направляют последовательно в установку гидрообработки (10), затем в установку гидрокрекинга или каталитического крекинга (11). Фракцию деасфальтированного масла DAO затем можно необязательно направлять по меньшей мере частично непосредственно в установку гидрообработки (10), затем в установку гидрокрекинга или каталитического крекинга (11) (не изображенную на фигуре 1).
Поток, выходящий из установки гидрокрекинга или каталитического крекинга, преимущественно направляют в колонну атмосферной перегонки (12) так, чтобы извлекать разные валоризуемые фракции. Бензиновую фракцию извлекают через трубопровод (13), фракцию среднего дистиллята - через трубопровод (14) и более тяжелую фракцию сырья после гидроконверсии - через трубопровод (15). Поток, выходящий из установки гидрокрекинга или каталитического крекинга, можно также, по меньшей мере частично, повторно направлять по трубопроводу 27 во входную колонну атмосферной перегонки (18).
Поток (28) позволяет осуществлять возможное впрыскивание предшественника катализатора. Этот предшественник катализатора можно направлять либо вместе с сырьем кипящего слоя перед первым реактором, либо в межступенчатый сепаратор, находящийся между двумя реакторами, либо на вход одного из других реакторов. Предшественник катализатора можно также впрыскивать в эти разные участки реакционной зоны для оптимизации его эффективности и его потребления, связанные с рабочими условиями среды, в которой его используют, и в частности температурным уровнем в реакторах.
Во втором варианте осуществления способа по изобретению, изображенном на фигуре 2, осуществление изобретения идентично варианту, описанному по фигуре 1 (те же условные обозначения потоков, трубопроводов и установки), с той разницей, что специализированная колонна атмосферной перегонки (5) отсутствует. В варианте осуществления способа, описанном по фигуре 2, жидкую фракцию (26), выходящую из нижней части разделительной емкости (17), направляют непосредственно во входную атмосферную колонну (18) нефтеперерабатывающего завода. Эта конфигурация позволяет экономить на отсутствии одной из дистилляционных установок.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (сравнительный)
Остаток (RA), полученный в результате атмосферной перегонки сырой нефти Атабаска, подвергают вакуумной перегонке в условиях, позволяющих получать вакуумный остаток (RSV), основные характеристики которого приведены ниже в таблице 1. Сырьем для кипящего слоя, таким образом, является сверхтяжелый вакуумный остаток сырой нефти (RSV), имеющий следующие свойства:
Таблица 1Состав сырья для установки гидроконверсии в кипящем слое
RSV Athabasca
Плотность
1,048
Вязкость при 100°C
cCт
12600
Углерод по Конрадсону
мас.%
20,5
Асфальтены С7
мас.%
14
Асфальтены С5
мас.%
25
Никель + ванадий
м.д.
432
Азот
м.д.
6200
Сера
мас.%
5,72
(мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Полученное сырье полностью направляют в установку гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная установка включает по меньшей мере один трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/глинозем. Установка работает в кипящем слое с восходящим потоком жидкости и газа. Используемая установка содержит два последовательно расположенных реактора и снабжена межступенчатым сепаратором. Условия, применяемые в установке гидроконверсии следующие:
реактор
-1
Часовая объемная скорость (VVH)=0,3 ч
tot
Общее давление (P)=16 МПа
Температура (Т°)=410°C
3
3
Количество водорода, смешанного с сырьем в первом реакторе=630 нм/м
3
3
Количество водорода, смешанного с сырьем во втором реакторе=190 нм/м
Эти рабочие условия позволяют получать жидкий поток с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов и серы. Жидкий поток, прошедший гидроконверсию, затем направляют в зону разделения, состоящую из двух последовательно расположенных испарительных емкостей, для получения легкой жидкой фракции, кипящей при температуре ниже 375°C, и тяжелой жидкой фракции, кипящей при температуре выше 375°C.
Тяжелая фракция, кипящая при температуре выше 375°C, содержит часть фракции газойля, кипящей при температуре от 250 до 375°C, фракцию, кипящую при температуре от 375 до 524°C, называемую вакуумным дистиллятом (DSV), и фракцию, кипящую при температуре выше 524°C, называемую атмосферным остатком (RA). Состав тяжелой фракции, кипящей при температуре выше 375°C, описан ниже в таблице 2.
Таблица 2Состав тяжелой фракции, кипящей при температуре выше 375°C
Тяжелая фракция (375°C+)
Выход
мас.%
63,1
Плотность
0,996
Вязкость при 100°C
cCт
91,3
Углерод по Конрадсону
мас.%
9,4
Асфальтены С7
мас.%
3,3
Никель+ванадий
м.д.
62
Азот
м.д.
5900
Сера
мас.%
1,06
( мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Всю тяжелую жидкую фракцию, кипящую при температуре выше 375°C, выходящую со стадии разделения, без промежуточной стадии атмосферной и вакуумной перегонки, деасфальтируют для получения деасфальтированной углеводородной фракции и остаточного асфальта. Условия, используемые в установке деасфальтизации следующие:
Растворитель: н-пентан
tot
Общее давление (P)=3 МПа
средняя
Температура (Т°)=160°C
Объемное отношение растворитель/сырье=6 об./мас. (объем/масса)
На выходе со стадии деасфальтизации получают фракцию деасфальтированного масла (DAO) и асфальт. Фракция деасфальтированного масла (DAO) и асфальт имеют следующие характеристики, указанные в таблице 3:
Таблица 3Состав фракции деасфальтированного масла (DAO) и асфальта
DAO
Асфальт
Выход
мас.%
81,6
18,4
Плотность
0,977
1,091
Шар & кольцо
°C
-
179
Вязкость при 250°C
cCт
-
14900
Вязкость при 100°C
cCт
30,9
-
Углерод по Конрадсону
мас.%
3,8
34
Асфальтены С7
мас.%
0,10
-
Никель + ванадий
м.д.
5
315
Азот
м.д.
4100
13800
Сера
мас.%
0,95
1,54
H/C
1,60
-
( мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Полученный выход деасфальтированного масла DAO, таким образом, составляет 81,6%. Для того чтобы иметь возможность транспортировки асфальта, необходимо очень существенно уменьшить вязкость этой фракции. С этой целью используют ароматическую фракцию, называемую разжижителем. Из разжижителей наиболее часто используют фракцию газойля LCO (Light Cycle Oil в английской терминологии) с установки каталитического крекинга. Для уменьшения вязкости асфальта при 250°C до 300 сСт необходимо ввести 17 мас.% LCO по отношению к массе асфальта, что в традиционном способе соответствует 2,0 мас.% LCO по отношению к исходному сырью RSV Атабаска.
Полученная таким образом деасфальтированная углеводородная фракция (DAO) представляет собой очищенную фракцию с общим выходом 51,5 мас.% по отношению к исходному вакуумному остатку Атабаска. Эту фракцию можно затем направить в установку дообработки, такую как установка каталитического крекинга или установка гидрокрекинга. Полученное деасфальтированное масло может затем проходить стадию гидрообработки с последующей стадией гидрокрекинга в неподвижном слое в условиях, позволяющих, в частности, уменьшить в нем содержание металлов, серы и углерода по Конрадсону и получать после нового разделения путем атмосферной перегонки газообразную фракцию, атмосферный дистиллят, который затем можно расщеплять на бензиновую фракцию и фракцию газойля, и более тяжелую фракцию, называемую атмосферным остатком.
Затем общее количество деасфальтированного масла DAO направляют в установку гидрокрекинга и полностью перерабатывают во фракцию 540-. Переработка фракции 540+ RSV Атабаска составляет 88,4 мас.%
Пример 2 (по изобретению)
Сырье для селективной деасфальтизации по изобретению, является тем же, что представлено в таблице 2 из примера 1. Условия, применяемые в установке селективной деасфальтизации, являются следующими:
Растворитель: гептан/толуол=95/5 об./об. (объем/объем)
tot
Общее давление (P)=4 МПа
средняя
Средняя температура (Т°)=240°C
Отношение растворитель/сырье=5/1 об./об. (объем/объем)
На выходе после селективной деасфальтизации получают фракцию деасфальтированного масла (DAO) и асфальт. Фракция деасфальтированного масла (DAO) и асфальт имеют следующие характеристики, указанные в таблице 4:
Таблица 4Состав селективных фракций деасфальтированного масла (DAO) и асфальта
DAO
Асфальт
Выход
мас.%
95
5
Плотность
0,986
1,23
Шар & кольцо
°C
-
310
Вязкость при 250°C
cCт
-
не может быть измерена
Вязкость при 100°C
cCт
40
не может быть измерена
Углерод по Конрадсону
мас.%
8
37
Асфальтены С7
мас.%
0,7
-
Никель + ванадий
м.д.
43
428
Азот
м.д.
5600
12200
Сера
мас.%
1,00
2,09
H/C
1,45
-
(мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Способ по изобретению позволяет, таким образом, выделять фракцию деасфальтированного масла c общим выходом 59,9 мас.% по отношению к исходному вакуумному остатку Атабаска. Таким образом, преимущество заключается в получении более значительного количества тяжелой фракции, которую затем можно обрабатывать способом дообработки типа гидрообработки и/или гидрокрекинга в неподвижном слое и/или каталитического крекинга. В связи с тем, что деасфальтированное масло DAO, полученное селективной деасфальтизацией по изобретению, обладает более выраженными ароматическими свойствами, его может повторно использовать в кипящем слое для стабилизации обработанной среды путем растворения и/или пептизации и/или диспергирования молекулярных структур, вызывающих образование осадочных отложений.
По сравнению с последовательным расположением установки гидроконверсии в кипящем слое и установки деасфальтизации пентаном (С5), выход масла DAO увеличивается на 13 мас.%
Затем общее количество деасфальтированного масла DAO направляют в установку гидрокрекинга и полностью перерабатывают во фракцию 540-. Переработка фракции 540+ составляет 96,8 мас.% За счет проведения селективной деасфальтизации переработка фракции 540+ увеличилась на 8,4 мас.%
Пример 3 (сравнительный):
Сырую нефть Атабаска, характеристики которой приведены в таблице 5, подвергают атмосферной перегонке.
Таблица 5Характеристики сырой нефти Атабаска
Сырая нефть Атабаска
Плотность 15/4
мас.%
1,006
Вязкость при 100°C
cCт
180
Углерод по Конрадсону
мас.%
11,5
Асфальтены С7
мас.%
8
Асфальтены С5
мас.%
14
Никель + ванадий
м.д.
235
Сера
мас.%
4,6
Азот
м.д.
4160
Содержание при 150-250°C
мас.%
1,5
Содержание при 250-375°C
мас.%
16,8
Содержание при 375-540°C
мас.%
27,0
Содержание при 540°C+
мас.%
54,7
(мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Остаток, полученный в результате атмосферной перегонки сырой нефти Атабаска, подвергают вакуумной перегонке в условиях, позволяющих получать вакуумный дистиллят, называемый “Straight Run” (DSV SR), и вакуумный остаток, называемый “Straight Run” (RSV SR), входящие в состав сырья для установки гидроконверсии в кипящем слое, основные характеристики которого приведены ниже в таблице 6.
Таблица 6Состав сырья для установки гидроконверсии в кипящем слое
Атабаска DSVSR
Атабаска RSVSR
Выход по отношению к сырой нефти
мас.%
27,0
54,7
Плотность 15/4
0,988
1,05
Вязкость при 100°C
сСт
19,8
12600
Углерод по Конрадсону
мас.%
0,6
20,5
Асфальтены С7
мас.%
0,03
14
Асфальтены С5
мас.%
0,4
25
Никель + ванадий
м.д.
3
432
Сера
мас.%
4,15
5,72
Азот
м.д.
2750
6200
(мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Фракцию RSV SR сначала смешивают с фракцией деасфальтированного масла DAO C4 (т.е. с фракцией масла DAO, полученной традиционной деасфальтизацией бутаном), прежде чем полностью направить в установку гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная зона включает по меньшей мере один трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/глинозем. Реакционная зона работает в кипящем слое с восходящим потоком жидкости и газа. Используемая установка содержит два реактора. Условия, применяемые в установке гидроконверсии, являются следующими:
реактор
-1
Часовая объемная скорость реактора (VVH)=0,3 ч.
tot
Общее давление (P)=16 МПа
Температура (Т°)=420°C
3
3
Количество водорода, смешанного с сырьем в первом реакторе=630 нм/м
3
3
Количество водорода, смешанного с сырьем во втором реакторе=190 нм/м
Эти рабочие условия позволяют получать жидкий поток с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов и серы. Жидкий поток, прошедший гидрообработку, затем направляют в промежуточную зону атмосферной и вакуумной перегонки, после которой извлекают фракцию вакуумного дистиллята, кипящую при температуре от 375 до 540°C (DSV LB), и фракцию вакуумного остатка, кипящую при температуре выше 540°C (RSV LB), выходы которых и характеристики продуктов приведены ниже в таблице 7.
Таблица 7Выход и характеристики тяжелых продуктов, происходящих из кипящего слоя (LB)
DSV LB (375-540°C)
RSV LB (540°C)+
Выход по отношению к RSV LB
мас.%
33,9
33,1
Выход по отношению к сырой нефти
мас.%
18,5
17,0
Плотность 15/4
0,947
1,030
Вязкость при 100°C
сСт
12,7
1600
Углерод по Конрадсону
мас.%
1,2
13,4
Асфальтены С7
мас.%
<500 м.д.
5,1
Никель + ванадий
м.д.
<2
69
Сера
мас.%
0,46
0,71
Азот
м.д.
3500
6300
( мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Переработка нетто фракции 540°C+ сырья составляет 68 мас.% за проход. Вакуумный остаток (RSV), выходящий из зоны перегонки, затем преимущественно направляют в зону деасфальтизации, в которой его обрабатывают в экстракторе при помощи бутанового растворителя в условиях деасфальтизации, известных специалисту, позволяющих получать деасфальтированную углеводородную фракцию, называемую DAO, и остаточный асфальт. Условия, применяемые в установке деасфальтизации, следующие:
Растворитель: н-бутан
tot
Общее давление (P)=3 МПа
средняя
Средняя температура (Т°)=95°C
Объемное отношение растворитель/сырье=8 об./мас. (объем/масса)
На выходе после деасфальтизации получают фракцию деасфальтированного масла (DAO) и асфальт. Фракция деасфальтированного масла (DAO) и асфальт имеют следующие характеристики, указанные в таблице 8:
Таблица 8Состав DAO и асфальта
DAO
асфальт
Выход SDA
мас.%
53,3
46,7
Выход по отношению к сырой нефти
мас.%
9,7
8,5
Плотность 15/4
0,989
1,082
Шар и кольцо
°C
-
183
Вязкость при 100°C
сСт
155
-
Углерод по Конрадсону
мас.%
3,2
25,0
Асфальтены С7
мас.%
0,05
-
Никель + ванадий
м.д.
<2
146
Сера
мас.%
0,52
0,93
Азот
м.д.
3300
9700
Общее количество масла DAO C4 затем рециркулируют и смешивают с сырьем RSV SR Атабаска, причем далее смесь направляют на стадию гидроконверсии в кипящем слое. Такая последовательность позволяет получать на выходе 2 тяжелые фракции, одну переработанную фракцию DSV (DSV LB) и фракцию асфальта. Характеристики этих двух фракций приведены в таблицах 7 и 8. Общая конверсия фракции 540°C+ составляет 84,5 мас.% по отношению к сырью RSV SR Атабаска.
Затем фракцию вакуумного дистиллята (DSV LB) направляют в установку дообработки, такую как установка гидрообработки, за которой следует установка гидрокрекинга, в условиях, позволяющих уменьшать, в частности, содержание в ней металлов, серы и углерода по Конрадсону и получать после нового разделения путем атмосферной перегонки газообразную фракцию, атмосферный дистиллят, который можно разделять на бензиновую фракцию и фракцию газойля, и более тяжелую фракцию, называемую атмосферным остатком. Можно также обрабатывать вместе фракции DSV (DSV SR + DSV LB). В этом случае именно смесь DSV SR + DSV LB, состав которой также приведен в таблице 9, направляют в установку дообработки, такую как установка гидрообработки, за которой следует установка гидрокрекинга, в условиях, позволяющих уменьшать, в частности, содержание в ней металлов, серы и углерода по Конрадсону и получать после нового разделения путем атмосферной перегонки газообразную фракцию, атмосферный дистиллят, который можно разделять на бензиновую фракцию и фракцию газойля, и более тяжелую фракцию, называемую атмосферным остатком.
Таблица 9Состав смеси DSV LB + DSV SR
DSV SR + DSV LB
Выход по отношению к сырой нефти
мас.%
45,5
Плотность 15/4
0,971
Вязкость при 100°C
сСт
16,4
Углерод по Конрадсону
мас.%
0,8
Асфальтены С7
мас.%
<500 м.д.
Никель + ванадий
м.д.
2
Сера
мас.%
2,65
Азот
м.д.
3100
(мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Для того чтобы иметь возможность транспортировки асфальта, необходимо очень существенно уменьшить вязкость этой фракции. С этой целью вводят ароматическую фракцию, называемую разжижителем. Из разжижителей наиболее часто используют фракцию газойля LCO с установки каталитического крекинга. Для уменьшения вязкости асфальта при 250°C до 300 сСт необходимо ввести 19 мас.% LCO по отношению к массе асфальта, что означает 1,6 тонны LCO по отношению к 100 тоннам обработанного сырья Атабаска.
Пример 4 (по изобретению)
Фракцию деасфальтированного масла DAO, полученную по изобретению, такого как описано в примере 2, направляют вместе с атмосферным остатком сырья Атабаска, описанным в таблице 1, в первичную вакуумную дистилляционную колонну. В ней получают фракцию DSV, которая содержит DSV SR, присутствующую в исходной сырой нефти Атабаска, а также фракцию 540°- фракции масла DAO, полученной в установке деасфальтизации. Первичная вакуумная дистилляционная колонна производит также вакуумный остаток RSV, который содержит RSV SR, присутствующий в исходной сырой нефти Атабаска, а также фракцию 540°+ фракции масла DAO, полученной в установке деасфальтизации по изобретению.
Этот вакуумный остаток, полученный в первичной вакуумной дистилляционной колонне, является сырьем для установки гидроконверсии в кипящем слое. Это сырье полностью направляют в установку гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная зона включает по меньшей мере один трехфазный реактор, содержащий катализатор гидроконверсии NiMo/глинозем. Реакционная зона работает в кипящем слое с восходящим потоком жидкости и газа. Используемая установка содержит два последовательно расположенных реактора. Условия, применяемые в установке гидроконверсии, являются следующими:
реактор
-1
Часовая объемная скорость реактора (VVH)=0,3 ч.
tot
Общее давление (P)=16 МПа
Температура (Т°)=420°C
3
3
Количество водорода, смешанного с сырьем в первом реакторе=630 нм/м
3
3
Количество водорода, смешанного с сырьем во втором реакторе=190 нм/м
Эти рабочие условия позволяют получать жидкий поток с пониженным содержанием углерода по Конрадсону, металлов и серы. Жидкий поток, прошедший гидроконверсию, затем направляют в зону разделения, которая состоит из двух последовательных испарительных емкостей, для получения легкой жидкой фракции, кипящей при температуре ниже 375°C, отделенной от легких газов, и тяжелой жидкой фракции, кипящей при температуре выше 375°C.
Тяжелая фракция, кипящая при температуре выше 375°C, содержит часть фракции газойля, кипящей при температуре от 250 до 375°C, фракцию, кипящую при температуре от 375 до 540°C, называемую вакуумным дистиллятом (DSV), и фракцию, кипящую при температуре 540°C, называемую вакуумным остатком (RSV). Свойства тяжелой фракции, кипящей при температуре выше 375°C, приведены ниже в таблице 10.
Таблица 10Состав тяжелой фракции, кипящей при температуре выше 375°C
Тяжелая фракция (375°C+)
Выход по отношению к сырой нефти
мас.%
31,1
Плотность 15/4
0,992
Вязкость при 100°C
сСт
53,3
Углерод по Конрадсону
мас.%
5,5
Асфальтены С7
мас.%
2,7
Никель + ванадий
м.д.
55
Сера
мас.%
0,47
Азот
м.д.
5000
(мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Всю тяжелую жидкую фракцию, кипящую при температуре выше 375°C, со стадии разделения деасфальтируют без промежуточной стадии атмосферной и вакуумной перегонки для получения фракции деасфальтированного масла DAO и остаточного асфальта. Согласно способу по изобретению в установке деасфальтизации происходит селективная деасфальтизация с использованием смеси растворителей в следующих условиях:
Растворитель: гептан/толуол=95/5 об./об. (объем/объем)
tot
Общее давление (P)=4 МПа
средняя
Средняя температура (Т°)=240°C
Отношение растворитель/сырье=5 об./мас. (объем/масса)
На выходе после деасфальтизации получают фракцию деасфальтированного масла DAO и асфальт. Фракция деасфальтированного масла DAO и асфальт имеют следующие характеристики, указанные в таблице 11:
Таблица 11Состав селективных фракции DAO и асфальта
DAO
Асфальт
Выход SDA
мас.%
95
5
Выход по отношению к сырой нефти
мас.%
29,5
1,6
Плотность 15/4
0,984
1,18
Шар и кольцо
°C
-
310
Вязкость при 100°C
сСт
40
-
Углерод по Конрадсону
мас.%
4,6
21,6
Асфальтены С7
мас.%
0,55
-
Никель + ванадий
м.д.
37
396
Сера
мас.%
0,46
0,71
Азот
м.д.
4700
11500
(мас.%=массовый процент) (м.д.=миллионная доля)
Для того чтобы иметь возможность транспортировки асфальта, необходимо очень существенно уменьшить его вязкость. С этой целью вводят ароматическую фракцию, называемую разжижителем. Из разжижителей наиболее часто используют фракцию газойля LCO с установки каталитического крекинга. Для уменьшения вязкости асфальта при 250°C до 300 сСт необходимо ввести 48 мас.% LCO по отношению к асфальту, что означает 0,75 тонны LCO по отношению к 100 обработанным тоннам исходного сырья Атабаска.
Все деасфальтированное масло DAO затем рециркулируют в смеси с атмосферным остатком, который затем направляют в колонну вакуумной перегонки. На выходе из колонны вакуумной перегонки получают фракцию вакуумного остатка (RSV), являющуюся сырьем для установки гидроконверсии, и фракцию вакуумного дистиллята (DSV), кипящую при температуре от 375 до 540°C. Эта конфигурация позволяет разделять фракцию селективного деасфальтированного масла DAO на легкую фракцию, которая выходит вместе с одним или несколькими вакуумными дистиллятами, полученными при первичном вакуумном фракционировании, и тяжелую фракцию, которая выходит вместе с вакуумным остатком из колонны первичного вакуумного фракционирования, являясь, таким образом, сырьем с пониженным содержанием асфальтенов С7 для установки гидроконверсии в кипящем слое. При такой последовательности общая конверсия фракции 540°C+ составляет 98,4 мас.% по отношению к сырью RSV SR Атабаска.
Вакуумный дистиллят DSV, полученный первичным вакуумным фракционированием, содержит, таким образом, вакуумный дистиллят, присутствующий в исходном сырье Атабаска, и легкую фракцию деасфальтированного масла DAO, полученную селективной деасфальтизацией по изобретению. Эту фракцию вакуумного дистиллята DSV, полученную первичным вакуумным фракционированием, состав которой представлен в таблице 12, затем направляют в установки дообработки, такие, например, как зона гидрообработки и/или каталитического крекинга и/или каталитического гидрокрекинга. В частности, фракцию вакуумного дистиллята DSV, полученную первичным вакуумным фракционированием, направляют в установку дообработки, такую как установка гидрообработки, за которой следует установка гидрокрекинга в условиях, позволяющих уменьшить, в частности, содержание в ней металлов, серы и углерода по Конрадсону и получать после нового разделения путем атмосферной перегонки газообразную фракцию, атмосферный дистиллят, который можно разделить на бензиновую фракцию и фракцию газойля, и более тяжелую фракцию, называемую атмосферным остатком.
Состав фракции вакуумного дистиллята DSV, полученной первичным вакуумным фракционированием, представлен в таблице 12.
Таблица 12Состав фракции DSV
DSV
Выход по отношению к сырой нефти
мас.%
43,2
Плотность 15/4
0,972
Вязкость при 100°C
сСт
16,6
Углерод по Конрадсону
мас.%
0,7
Асфальтены С7
мас.%
<500 м.д.
Никель + ванадий
м.д.
2
Сера
мас.%
2,75
Азот
м.д.
2900
( мас.%=массовый проценты) (м.д.=миллионная доля)
Полученная таким образом фракция DSV представляет собой очищенную фракцию с общим выходом 43,2 мас.% по отношению к исходному сырому продукту Атабаска. Эту фракцию затем можно направлять в установку дообработки, такую как установка каталитического крекинга или установка гидрокрекинга. Предпочтительно, полученное деасфальтированное масло проходит затем стадию гидрообработки с последующей стадией гидрокрекинга в неподвижном слое в условиях, позволяющих уменьшать, в частности, содержание в нем металлов, серы и углерода по Конрадсону и получать после нового разделения путем атмосферной перегонки газообразную фракцию, атмосферный дистиллят, который можно разделить на бензиновую фракцию и фракцию газойля, и более тяжелую фракцию, называемую атмосферным остатком.