Оптимизация условий синтеза высокомолекулярных кислых алкенилалкандиоатов щелочных металлов

УДК 665.733.035.2

Г. Ю. Климентова, А. Ф. Хайдаров, В. Ю. Маврин,

А. Р. Гарафиев

ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КИСЛЫХ АЛКЕНИЛАЛКАНДИОАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Ключевые слова: условия, синтез, кислые соли, бензин, раствор, низкотемпературные свойства, растворимость.

Проведены исследования по подбору оптимальных условий синтеза кислых полиалкенилалкандитов лития и калия на основе алкенилянтарных кислот. Показано, что полученные соли обладают хорошей низкотемпературной и предельной растворимостью в бензине и могут рассматриваться в качестве компонентов антидетонационных присадок.

Keywords: conditions, synthesis, acidic salts, gasoline, solution, low-temperature properties, solubility.

Studies on the selection of optimal conditions for synthesis of acidic lithium and potassium polialkelnilalkandioates based alkenylsuccinic acids were carried out. It is shown that these salts have good low-temperature and maximum solubility in gasoline and can be considered as components of anti-knock additives

На мировом топливном рынке, в настоящее время, наблюдается тенденция отказа от использования МТБЭ и антидетонаторов на основе железа и марганца. Это объясняет актуальность исследований, направленных на разработку новых альтернативных антидетонаторов, обеспечивающих не только улучшение моторных, но и экологических свойств автобензинов.

Исследования новых модификаторов воспламенения углеводородов на базе полиалкилалканоатов щелочных металлов выявили, что они обеспечивают улучшение антидетонационных свойств бензинов, снижают износ двигателей, не увеличивают токсичность продуктов сгорания [1-3]. Были исследованы физико-химические свойства, определяющие возможность их применения: термическая стабильность [4], поверхностная активность [5], предельная [6] и низкотемпературная растворимость в легких углеводородах [7].

Ранее в качестве исходных реагентов для получения полиалкилалканоатов щелочных металлов были использованы высшие изомерные С8-С16 (ВИКК) и неодекановые кислоты. Однако ВИКК сняты с производства, а неодекановые - импортные кислоты. С целью импортозамещения исходных реагентов были проведены исследования по синтезу литиевых и калиевых солей алкенилянтарных кислот.

алкенилянтарных ангидридов (I) за основу была взята методика, предложенной авторами [8]. Авторы проводили конденсацию малеинового ангидрида с полиизобутенами в избытке ангидрида, что позволяло поддерживать высокий температурный режим.

В качестве исходных для синтеза алкенилянтарных ангидридов были взяты а-олефины С20-С30 производства «Нижнекамскнефтехим», и малеино-вый ангидрид. С целью оптимизации условий реакции было проведено ряд синтезов, в которых менялись: избыток олефина, температура, время реакции, атмосфера в которой проходил синтез (таб. 1).

Таблица 1 - Условия синтеза алкенилянтарных ангидридов

№ опы та Избыток олефина Т oC А реак ? ^ Время синтеза, ч Реак. масса

1 4-кратный 210-220 1.5 темная

2 5-кратный 210-220 2 светлая (ат.

3 5-кратный 235-240 5 темная

4 5-кратный 235-245 9 светлая

5 5-кратный 225-230 10 темная

6 6-кратный 240-250 10 светлая

R—CH2-C^CH2 +

R—d^=CH—CH2

IIa-б

С

O

C \ O /

CO

CO R—

O

C

OH 4OMe

Ia-б

CO

где Р=017Н35-С27Н55, Мв=и(а), Ме=К(б) .

Синтез высокомолекулярных кислых алкенилал-кандиоатов щелочных металлов осуществляли в две стадии. Для проведения первой стадии - получения

Ход реакции контролировали с помощью ИК-спектроскопии. В качестве примера приведены ИК-спектры реакционных смесей: исходной (рис.1) -при растворении реагентов (Т=58-65оС), рис.2 - 9ч при Т=235-245оС.

В ИК-спектрах исходных реакционных смесей присутствуют характеристические полосы поглощения, см-1: 3078 (=СН), 2956-2959 (СН3), 2926-2929 (СН2), 2854-2872 (СН3), 1780 (С=О), 1643-1644 (Н2С=),1460-1462 (СН2), 1378-1379 (СН3), 12241239 (СОС), 1117-1118 (СН3), 965-966 (СН). По мере образования алкенилянтарных ангидридовв ИК-спектре происходит небольшое смещение полосы карбонильных групп до 1785 см-1 (рис.2).

Afialyst Date

21 2fr

1816141210-

54-

4000

PESer;lce

14 апреля 2016 г. 11:54

FfcrtiiiElmer Spectrum Versen 10.02.03 - + апрепя23"6 г. ' - :Б4

2600 2000 cm-1

смесь реагентов Sample 001 В/ PEService Date четверг, июля 09 2015

Рис. 1 - ИК-спектр исходной реакционной смеси

Analyst

ate

PEService

14 апреля 2016 г 11:40

6Эп 656055-5[У 45-№ 3525-

20^-

4000

ст-1

образец 1 11.12 Sample 022 В/ PEService Dale пятница, декабря 11 201 5

Рис. 2 - ИК-спектр реакционной смеси при нагревании 9ч

Проведя сравнительный анализ ИК-спектров, проведенных синтезов (1-6), можно сделать вывод, что образование алкенилянтарных ангидридов (I) наблюдается во всех опытах.

На второй стадии синтеза осуществляли взаимодействие полученных ангидридов (I) с LiOH или КОН при 100-125оС в течение часа. Полученные соли (II) были охарактеризованы по кислотному числу. ИК-спектры солей (рис.3) содержат новые характеристические полосы поглощения, см-1: 1571-1592 (СОО-), 1701-1712 (С=О), 3124-3145 (ОН) вместо полос 1780 (С=О), 1224-1239 (СОС).

С целью оптимизации условий синтеза алкенилянтарных ангидридов, представляло интерес исследовать физико-химические свойства полученных солей: низкотемпературная растворимость определялась при концентрациях солей 0.02, 02, 2 % масс. на приборе-анализаторе ИРЭН-2.2. [7], предельная растворимость солей в бензине - визуально-

изотермическим методом [6]. Полученные результаты приведены в таб.2.

Было установлено, введение солей (11а,б) в концентрационных пределах 0.02, 02, 2% масс. не влияет на фазовую стабильность топлива до -70оС (кроме солей Пбэ), а максимальная концентрация солей, при которой образуется гомогенный раствор в на два порядка превышает концентрацию антидетонационных присадок в топливе.

Однако нужно учитывать полноту протекания реакции образования алкенилянтарных ангидридов. Если реакция не прошла полностью, то может образоваться побочный продукт - соль малеиновой кислоты. С учетом того, что литиевые соли имеют большую растворимость, чем калиевые соли [6], наличие побочного продукта окажет большее влияние на физико-химические свойства алкенилалкандиоа-тов калия (11б).

Analyst Date

4000

PEService

14 апреля 2016 г. 11:55

PerfcimElmer Spectrum Verier 10.02.03 "4апрапя 2016 г. -":55

ïTVttE.,B3cm-1

3500

3000

2500

2000

cm-1

соль из МАс Л ГО Saniple 058 Ry PESen/iœ Date понедельник. Февраля 162015

1500

1000

500400

Рис. 3 - ИК-спектр литиевой соли

Таблица 2 - Свойства солей

Соль Предельная растворимость, % масс. Низкотемпературная растворимость, оС КЧ, мг КОН/г

Па1 92* Ниже -70 35,59

11а2 свыше 90 Ниже -70 43,92

11бз 60 -29 29,67

11б4 65 Ниже -70 34,66

11б5 свыше 90 Ниже -70 44,54

11бб свыше 92 Ниже -70 34,46

растворимость солей в гексане

Для проведения сравнительного анализа была взята низкотемпературная растворимость солей (11б) в гексане, неполярном компоненте топлива. Показано, что показатели растворимости солей можно расположить в ряд: 11б6  11б5  11б4  11б3.

Соли ППб6 имеет неограниченную низкотемпературную растворимость в гексане.

С учетом полученных результатов и анализа ИК-спектров реакционной смеси (первой стадии синтеза 1-6) и солей (11б) за оптимальные условия первой стадии синтеза были приняты: 6-кратный избыток исходного олефина, температурный режим 240-250оС, время реакции - 10 ч в атмосфере азота.

Таким образом, подобраны оптимальные условия синтеза, на доступном отечественном сырье, кислых алкенилалкандиоатов щелочных металлов, обладающих хорошей низкотемпературной и предельной растворимостью в бензине, которые могут рассматриваться в качестве компонентов антидетонационных присадок.

Экспериментальная часть

Первую стадию - синтез алкенилянтарных ангидридов (П) проводили при перемешивании в температурном режиме 210^250°С (на сплаве Вуда) в течение 1.5^10 ч в атмосфере воздуха или азота.

Соли (ПП) получали взаимодействием алкенилян-тарных ангидридов (I) с ЬЮИ или КОН при 100-125оС в течение часа, при перемешивании.

Низкотемпературные параметры растворов солей в углеводородах были определены на приборе-анализаторе ИРЭН - 2.2.Диапазон измеряемых температур составлял +10 ^ -70оС. Анализируемые образцы выдерживались час и анализировались.

Предельную растворимость солей в углеводородах определяли визуально-изотермическим методом с использованием рефрактометра ИРФ 456.

Литература

1. Пат. 2203927 Р Ф, МПК7 7С 10Ь 1/8. Присадка к углеводородному топливу / Маврин В.Ю., Коваленко А.П., Климентова Г.Ю. и др.; заявитель КГТУ, патентообладатель ОАО «Казаньоргсинтез» - №2001122751; заявл. 7.06.01; опубл. 10.05.03, Бюл. .№ 13. - 4 с.

2. Химические технологии / Под редакцией акад. П.Д.Саркисова. - Научно-тех. программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».: М., 2003. - С.362-371.

3. Пат. 2152981 С1 РФ, МПК С 10 Ь 1/18. Присадка к углеводородному топливу / В.Ю. Маврин, В.Ф. Сопин, О.Н. Кадкин; заявитель и патентнообладатель Казанский государственный технологический университет.- № 99116913/04; заяв.30.07.1999; опубл. 20.07.2000.

4. Донская Н.А. Термическая устойчивость карбоксилатов щелочных металлов / Н.А. Донская, В.Ю. Маврин, Р.Ф. Абзалов // Вестник КТУ -2003.- №2.-С.61-67.

5. Донская Н.А. Исследование поверхностной активности изоалкилкарбоксилатов лития в углеводородах/Н. А. Донская, В.Ю. Маврин, Г.Ю. Климентова, М.С.Григорьева // Мир нефтепродуктов.- 2005.- №4.-С.10-13.

6. Климентова Г. Ю. Растворимость щелочных солей изо-карбоновых кислот в углеводородах / Г. Ю. Климентова,

В.Ю.Маврин // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. -№7. - С.57-63.

7. Климентова Г.Ю. Низкотемпературные свойства растворов полиалкилалканоатов щелочных металлов в углеводородах / Г.Ю. Климентова, В.Ю.Маврин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т.16. - №6. - С.206-208.

8. Фиалко В. М., Влияние строение полиизобутенов на реакцию из присоединения к малеиновому ангидриду/ В. М. Фиалко, С. Б Борщевский, В. Л. Иванковский, Г. Котов // Химия и технология топлив и масел- 2008. -№3. - С. 49-51.

© Г. Ю. Климентова - канд. хим. наук, доц. каф. ТООНС КНИТУ, klimentova.galin@mail.ru; А. Ф. Хайдаров - магистр той же кафедры; В. Ю. Маврин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. Р. Гарафиев - магистр каф. ХТПНГ КНИТУ.

© G. Y. Klimentova - Ph.D. in chemistry, Associate Professor, Department of technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU, klimentova.galin@mail.ru; A. F. Khaidarov - Master of Department of technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU; V. Y. Mavrin - Ph.D. in chemistry, Associate Professor, Department of technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU; A. R. Garafiev - Master of Department of chemical technology of petroleum and gas processing, KNRTU.