СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ОЗОНОМ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF PURIFYING WATER FROM ORGANIC CONTAMINANTS USING OZONE IN PRESENCE OF CATALYST

Изобретение относится к очистке воды от органических загрязнителей посредством их полного окисления с образованием углекислого газа и воды, может применяться для водоподготовки и/или очистки стоков различных производств, и направлено на защиту окружающей среды и здоровья человека.
Известен способ очистки сточных вод от органических соединений озонированием этих вод в присутствии катализатора - смеси сульфидов меди и никеля. Катализатор добавляется в обрабатываемую воду в виде дисперсного твердого нерастворимого порошка, который перемешивается со сточной водой, затем полученная пульпа озонируется. Использование катализатора позволяет снизить расход озона на окисление органических веществ, содержащихся в воде в 1,5-2 раза (авторское свидетельство SU № 1321695, C02F 1/78, публ. 07.07.87).
К недостаткам данного способа можно отнести невозможность применения способа для очистки питьевой воды из-за возможности образования растворимых сульфидов и попадания их в питьевую воду, а также вероятность дополнительного загрязнения воды ионами меди, никеля и продуктами взаимодействия сульфидной группы с веществами, содержащимися в воде. Еще одним недостатком является то, что известный способ должен включать стадию очистки обработанной воды от диспергированных в ней мелких частиц твердого катализатора, что усложняет и удорожает технологический процесс.
2
2
Также известен способ очистки воды от органических загрязнителей на примере щавелевой кислоты. (Fernando J. Beltran, Francisco J. Rivas, Ramon Montero-de-Espinosa Catalytic ozonation of oxalic acid in an aqueous TiO slurry reactor/Applied Catalysis B: Environmental 39, 2002, 221-231). В качестве модельного соединения выбрана щавелевая кислота потому, что она является конечным продуктом, образующимся в результате водного озонирования наиболее опасного класса загрязнителей - фенолов. Щавелевая кислота является типичным веществом, не разлагаемым химическим окислением. В известном способе в качестве катализатора в процессе удаления щавелевой кислоты посредством ее окисления озоном используется порошкообразный оксид титана (IV). При этом озоном обрабатывается суспензия, полученная добавлением ТiO в очищаемую воду. Основным недостатком данного способа является то, что способ должен включать стадию разделения суспензии с целью удаления мелких частиц твердого катализатора из обрабатываемой воды, что усложняет и удорожает технологический процесс.
2
2
3
-3
В качестве прототипа выбран способ очистки воды от органических загрязнителей (на примере щавелевой кислоты) (Fernando J. Beltran, Francisco J. Rivas, Ramon Montero-de-Espinosa A TiO/AlO catalyst to improve the ozonation of oxalic acid in water/Applied Catalysis B: Environmental 47, 2004, 101-109) посредством озонирования в присутствии катализатора - гранул оксида алюминия с нанесенным на их поверхность оксидом титана (IV). Гранулы катализатора размером 1,6-2,0 мм помещают в обрабатываемую воду, содержащую 8·10 моль/л модельного соединения (щавелевой кислоты), и при постоянной скорости перемешивания подают озоно-воздушную смесь с содержанием озона 0,03 г/л. При этом при поддержании на постоянном уровне температуры и рН (термостатирование при 40°С и использование буферной смеси с рН=2,5), через 3 часа обработки достигается разрушение 80% загрязнителя. Данный способ имеет следующие недостатки:
- длительное время обработки (3 часа);
- необходимость поддержания повышенной температуры обрабатываемой воды (40°С);
- необходимость контроля и поддержания постоянного уровня рН (2,5);
- за счет применения довольно мелких гранул катализатора необходима дополнительная фильтрация очищаемой воды от твердых частиц.
Целью настоящего изобретения является разработка способа очистки воды от органических загрязнителей озоном в присутствии катализатора для достижения высокого процента разрушения целевого загрязнителя за меньшее время, а также для снижения затрат за счет проведения процесса очистки в более приемлемых условиях - комнатная температура, естественный рН раствора загрязнителя и для исключения стадии дополнительной тщательной фильтрации обрабатываемой воды от диспергированных в ней низкоразмерных частиц.
При проведении исследований в данной области целевыми загрязнителями обычно являются трудно разлагаемые химическим окислением вещества, такие как насыщенные карбоновые кислоты, ароматические углеводороды, фенолы, гуминовые вещества, гербициды, красители. Кислородсодержащие вещества - насыщенные карбоновые кислоты и/или альдегиды - являются конечными продуктами водного озонирования ароматических веществ, таких как полициклические ароматические углеводороды и фенолы. Накопление таких веществ в процессе озонирования приводит к снижению скорости или даже полной остановке процесса. В качестве модельных соединений при описании данного изобретения выбраны щавелевая кислота, метиленовый синий и формалин (37%-ный раствор формальдегида в воде с 11% метанола).
Поставленная цель достигается тем, что способ очистки воды от органических загрязнителей озоном в присутствии катализатора, включает окисление озоном из подаваемой озоно-воздушной смеси в присутствии твердого катализатора, но в отличие от прототипа в заявляемом изобретении в качестве катализатора используют пористые медные блоки при содержании катализатора и озона 1-10 г/л и 0,01-0,03 г/л соответственно. Процесс очистки ведут при скорости подачи потока озоно-воздушной смеси 0,5-1,5 л/мин в течение 1-40 минут при комнатной температуре.
Для проведения процесса очистки в специальную емкость, снабженную трубкой с рассекателем для подачи озоно-воздушной смеси с устройством для ее диспергирования, помещается раствор целевого загрязнителя, с заданной начальной концентрацией. В раствор погружается катализатор в виде пористых блоков размером не более 10×10×10 мм в количестве 1-10 г/л. Одновременно с введением катализатора начинается подача озоно-воздушной смеси с содержанием озона 0,01-0,03 г/л. Подача газа осуществляется со скоростью 0,5-1,5 л/мин. После обработки в течение 1-40 минут (в зависимости от количества применяемого катализатора) достигается разрушение 70-100% загрязнителя, присутствующего в исходном растворе.
В качестве катализатора выступают пористые медные блоки - высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) меди [Способ получения медных ВПЯМ известен (Анциферов В.Н., Камелин В.В., Кичигин В.И. Научные и технологические основы получения высокопористых ячеистых металлов и сплавов. Пермь, 1997, 27-34 стр.)]. Постоянное возобновление активных центров на поверхности металлической меди под действием озоно-воздушной смеси позволяет говорить о практически нескончаемом ресурсе катализатора за счет постоянного обновления активного вещества в процессе обработки раствора загрязнителя. То есть не требуется извлечение катализатора из системы для очистки и регенерации каталитических свойств. Также за счет блочного дизайна катализатора отпадает необходимость в дополнительной тщательной фильтрации обрабатываемой воды от диспергированных в ней низкоразмерных частиц, что снижает затраты на проведение процесса очистки воды.
CPN
Начальный раствор и раствор после обработки анализировался на содержание органических загрязнителей с использованием анализатора общего углерода ТОС-V, фирмы Shimadzu и по полученным данным по концентрации рассчитывался процент удаления загрязнителя по формуле
ост.
нач.
ω,%=100-100×С/С,
ост.
нач.
где Си С - остаточная и начальная концентрация органического загрязнителя в растворе, соответственно.
Установлено, что при обработке растворов щавелевой кислоты, метиленового синего и формалина с концентрацией не выше 0,01 М озоно-воздушной смесью с содержанием озона 0,01-0,03 г/л в присутствии 1-10 г/л катализатора в течение 1-40 минут без поддержания постоянного уровня рН раствора и температуры происходит разрушение не менее 70% загрязнителя.
Методом атомно-абсорбционной спектроскопии было показано, что в ходе процесса каталитического озонирования не наблюдается растворения меди и перехода ее ионов в раствор.
Пример 1.
В специальную емкость, имеющую отверстие для подвода газа с устройством для его диспергирования, помещается раствор целевого загрязнителя - щавелевой кислоты, с концентрацией 0,01 М. В раствор погружается катализатор в количестве 4 г/л. Одновременно с введением катализатора начинается подача озоно-воздушной смеси с содержанием озона 0,02 г/л со скоростью 2 л/мин. После обработки, длительностью 40 минут, достигается разрушение 70% щавелевой кислоты, присутствующей в исходном растворе.
Пример 2.
-3
В специальную емкость, имеющую отверстие для подвода газа с устройством для его диспергирования, помещается раствор целевого загрязнителя - щавелевой кислоты с концентрацией 1·10 М. В раствор погружается катализатор в количестве 2 г/л. Одновременно с введением катализатора начинается подача озоно-воздушной смеси с содержанием озона 0,02 г/л со скоростью 2 л/мин. После обработки длительностью 15 мин, достигается разрушение 80% щавелевой кислоты, присутствующей в исходном растворе.
Пример 3.
В специальную емкость, имеющую отверстие для подвода газа с устройством для его диспергирования, помещается модельный раствор целевого загрязнителя - метиленового синего с концентрацией 0,01 М. В раствор погружается катализатор в количестве 1 г/л. Одновременно с введением катализатора начинается подача озоно-воздушной смеси с содержанием озона 0,01 г/л. Подача газа осуществляется со скоростью 0,5 л/мин. После обработки длительностью 1 мин достигается разрушение 100% загрязнителя.
Пример 4.
-3
В специальную емкость, имеющую отверстие для подвода газа с устройством для его диспергирования, помещается модельный раствор целевого загрязнителя - формалина (37%-ный раствор формальдегида и 11% - метанола) с суммарной концентрацией органических компонентов 5·10 М. В раствор погружается катализатор в количестве 10 г/л. Одновременно с введением катализатора начинается подача озоно-воздушной смеси с содержанием озона 0,03 г/л. Подача газа осуществляется со скоростью 1,5 л/мин. После обработки длительностью 10 мин достигается разрушение 90% органических составляющих формалина.
Таким образом, заявленный способ очистки воды от органических загрязнителей с использованием озона в присутствии катализатора позволяет достигать высокого процента разрушения целевого загрязнителя в воде. Преимуществом настоящего изобретения является то, что данный способ позволяет снизить время очистки воды, а также удешевить стоимость очистки за счет снижения температуры обработки воды и избавления от необходимости поддерживать рН на постоянном уровне, кроме того за счет блочного дизайна катализатора, отпадает необходимость в дополнительной тщательной фильтрации обрабатываемой воды от диспергированных в ней низкоразмерных частиц. Это позволит снизить затраты на проведение процесса очистки воды по сравнению с существующими аналогами.