ПОЛИМЕРНЫЙ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЙ КОМПОЗИТ
POLYMER COBALT-CONTAINING COMPOSITE

Изобретение относится к наноматериалам, а именно к композитам, содержащим наноразмерные частицы (НРЧ) металла, стабилизированные полимерной матрицей.
Новые субмикронные, нано- и кластерные материалы, содержащие металлический компонент, уже широко применяются в порошковой металлургии, катализе, микроэлектронике, авиакосмической технике, для создания различных покрытий и волокон [Азаренков Н.А. и др. Наноструктурные покрытия и наноматериалы. Основы получения. Свойства. Области применения. Особенности современного наноструктурного направления в нанотехнологии. - М.: URSS: Либроком, 2012, с.309-361].
-9
Металлические частицы нанометрового размера, технологическая граница которых не превышает 100 нм (1 нм=10 м), по крайней мере, в одном пространственном направлении, являются структурным элементом этих материалов и проявляют новые физико-химические свойства.
Поэтому актуальной задачей до настоящего времени остается создание материалов, содержащих стабилизированные высокореакционные НРЧ с размером менее 10 нм и узкой областью распределения по размерам, которые могут найти, благодаря своим свойствам, наряду с традиционными, совершенно неожиданные применения.
В последние два десятилетия проводятся интенсивные исследования по созданию композитов, содержащих металлосодержащие НРЧ, стабилизированные полимерной матрицей, термолизом солей непредельных кислот: акриловой и малеиновой [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000, с.236-255, с.492-504].
3
2
6
2
Металлосодержащие наночастицы размером 30-50, 20-30 и 8-12 нм, стабилизированные полимерной матрицей, получены термолизом акрилатов  Co(II), Cu(II) и Fe(III) соответственно, при термолизе в статических изотермических условиях в самогенерируемой (ампулах) атмосфере (СГА) (изучаемые образцы были предварительно вакуумированы при комнатной температуре в течение 30 мин) [Александрова Е.И. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 27. Термический распад диакрилата кобальта (II) // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2. С.308-313; Александрова Е.И. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 26. Термический распад акрилата меди // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2. С.303-307; Розенберг А.С. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 34. Термическая стабильность и закономерности превращения [FeO(CH=CHCOO)·3HO]OH // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2. С.1743-1749].
3
4
3
4
3
6
2
Металлосодержащие наночастицы, стабилизированные полимерной матрицей, полученные при термическом разложении как кислого малеата Fe(III), так и нормального малеата Co(II) являются, в основном, оксидами состава FeO (4-9 нм) и CoO (2-12 нм) соответственно, в последнем случае с примесью CoO и Co [Шуваев А.Т. и др. Синтез и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 50. Эволюция структуры ближнего порядка около атомов Fe в ходе термического превращения [FeO(OOCCH=CHCOOH)]OH·3HO. Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №8. С.1505-1510; Розенберг А.С. и др. Реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 48. Термические превращения малеината кобальта (II). Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №2. С.265-270].
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
3
2
6
2
3
3
2
6
2
2
2.4
2
3
2
6
2
2
1.5
2
2
2
3
6
2
3
2
2
2
3
2
3
В монографии [Pomogailo A.D., Kestelman V.N. Metallopolymer nanocomposites. - Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2005. - 564 p.] описаны композиты металл-полимер, приведены способы их получения; структура и свойства. В частности, разобраны особенности морфологии и состава металлосодержащих нанокомпозитов, полученных термолизом в самогенерируемой атмосфере (СГА) простых и кластерных акрилатов: Со(СН=СНСОО)2·HO (CoAcr), Ni(CH=CHCOO)·HO (NiAcr), Cu(CH=CHCOO) (CuAcr), FeO(OH)(CH=CHCOO)·3HO (FeAcr), их сокристаллизаторов [FeO(OH)(CH=CHCOO)]·[Co(CH=CHCOO)]-3HO (FeCoAcr), [FeO(OH)(CH=CHCOO)]·[Co(CH=CHCOO)]·3HO (FeCoAcr), нормального Co(OCOCH=CHCOO)·2HO (CoMal) и кислого малеата FeO(OH)(OCOCH=CHCOOH)·3HO (FeMal). Композиты металл-полимер, полученные термолизом акрилатов CoAcr, NiAcr, CuAcr, FeAcr, их сокристаллизаторов FeCoAc, FeCoAcr и малеатов CoMal, FeMal,являются прототипом [Pomogailo A.D., Kestelman V.N. Metallopolymer nanocomposites. - Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2005. - Р.185-190] полученного авторами композита, содержащего наночастицы кобальта в полимерной оболочке, внедренные в полимерную матрицу.
2
2
2
3
2
3
При исследовании твердофазных продуктов разложения акрилатов CoAcr, NiAcr, CuAcr, FeAcr, их сокристаллизаторов FeCoAc, FeCoAcr и малеатов CoMal, FeMal [Pomogailo A.D., Kestelman V.N. Metallopolymer nanocomposites. - Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2005. - Р.185-190] методом электронной микрофотографии обнаружена морфологически подобная картина. Во всех случаях обнаружены металлосодержащие частицы с формой, близкой к сферической, по составу являющиеся оксидами. Они присутствуют в виде как индивидуальных частиц, так и агрегатов (из 3-10 частиц), внедренных в полимерную матрицу. Минимальный диаметр частиц составляет 4-9 нм, и расстояние между ними в матрице 8-10 нм. В то же время обнаружены большие агрегаты, состоящие из нескольких наночастиц в форме кубических кристаллов размером 10-20 нм.
Однако эти материалы содержат металлосодержащие частицы, которые являются оксидами переходных металлов, причем достаточно неоднородной формы и размера (наряду со сферическими наночастицами обнаружены агрегаты из нескольких наночастиц кубической формы) и, по-видимому, неоднородного состава (последние данные не представлены в достаточном объеме). Наноразмерные частицы (НРЧ) стабилизированы полимерной матрицей, но образование полимерной оболочки вокруг металлосодержащих наночастиц не зафиксировано.
2
2
2
3
2
3
Изменения в морфологии и структуре композитов, полученных разложением акрилатов CoAcr, NiAcr, CuAcr, FeAcr, их сокристаллизаторов FeCoAc, FeCoAcr и малеатов CoMal, FeMal, не обнаружены при переходе получения композитов от одного исходного соединения-прекурсора к другому. Одна из возможных причин этого кроется в неоднофазности исходных соединений-прекурсоров. Так, в [Поролло Н.П., Алиев З.Г., Джардималиева Г.И., Ивлева Н.П., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Ованесян Н.С. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 47. Синтез и структура солей непредельных дикарбоновых кислот // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 1997. - №2. - С.375-382] при синтезе нормального малеата Co(II), в последующем используемого в качестве прекурсора при получении композита, содержащего НРЧ в полимерной матрице, показано, что приблизительно половина полученного продукта является рентгеноаморфной, состав ее не установлен.
Поскольку НРЧ с чрезвычайно развитыми межфазными поверхностями обладают избыточной (по сравнению с однородными материалами) энергией, их часто называют энергонасыщенными системами.
уд
Экстремальные условия синтеза, большая удельная поверхность S. НРЧ при малом размере морфологических элементов, обладающих избыточной энергией (энергонасыщенностью), могут вызвать изменение их физико-химических свойств и даже искажение атомной структуры.
Одной из важнейших особенностей энергонасыщенных НРЧ, получаемых в неравновесных условиях, является их сильное взаимодействие (высокая химическая активность) как с компонентами среды при их получении, так и в последующем с окружающей средой - при их хранении и транспортировке. Поэтому одно из актуальных направлений исследований в этой области - поиск новых способов и материалов для управляемой химической стабилизации металлосодержащих наноразмерных частиц (НРЧ) в полимерной матрице при сохранении их высокой химической активности.
Задачей изобретения является расширение ассортимента новых материалов - композитов, содержащих высокореакционные наноразмерные частицы металла, стабилизированные в полимерной матрице. Техническим результатом решения этой задачи является полимерный композит, содержащий внедренные в полимерной матрице высокореакционные наноразмерные частицы кобальта, покрытые полимерной оболочкой, с узким распределением по размерам.
Технический результат достигается тем, что полимерный кобальтсодержащий композит, полученный термическим разложением нормального или кислого малеата Co(II), состоит из однородных сферических наночастиц кобальта диаметром 3-4 нм в полимерной оболочке общим диаметром 5-8 нм, внедренных в полимерную матрицу, наночастицы кобальта составляют 2/3 от массы композита, композит является диэлектриком.
Отличительными признаками изобретения являются: размер, форма наночастиц кобальта, наночастицы кобальта покрыты полимерной оболочкой и внедрены в полимерную матрицу композита. Подобные композиты в литературе не описаны.
Полученный материал (композит) представляет собой твердую массу черного цвета, что объясняется присутствием незначительного количества аморфного углерода, и является диэлектриком, несмотря на то что масса наночастиц кобальта составляет 2/3 от массы композита. Это подтверждает тот факт, что в предложенном композите высокореакционные наночастицы кобальта хорошо стабилизированы за счет того, что непосредственно сами наночастицы кобальта покрыты защитной полимерной оболочкой и внедрены в полимерную матрицу. Сферическая форма наночастиц кобальта и размер этих частиц, а также узкий диапазон распределения по размерам позволяют получить развитую удельную поверхность наночастиц кобальта.
На рисунке 1 приведено изображение композита, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). В полимерную матрицу композита внедрены наночастицы кобальта в полимерной оболочке. Композит имеет сетчатую структуру. Образцы получены при термическом разложении кислого малеата Co(II) в атмосфере He до температуры 500°C с последующим охлаждением до комнатной температуры также в атмосфере He. СЭМ-изображение композита, полученного разложением нормального малеата Co(II), аналогично приведенному.
3
4
На рисунке 2 приведено изображение композита, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), - черные частицы кобальта и вокруг полимерная оболочка. Присутствие в композите следовых количеств наночастиц оксидов кобальта CoO и COO в полимерной оболочке (эти частицы находятся, главным образом, на поверхности композита) свидетельствует как о высокой реакционной способности НРЧ кобальта, так и о наличии пор в полимерной оболочке. Образцы получены при термическом разложении кислого малеата Co(II) в атмосфере He до температуры 500°C с последующим охлаждением до комнатной температуры также в атмосфере He. ПЭМ-изображение композита, полученного разложением нормального малеата Co(II), аналогично приведенному.
В правом нижнем углу рисунка 2 изображен энергодисперсионный рентгеновский спектр композита, полученного разложением кислого малеата кобальта (Co). Расчет атомного состава по полученным спектрам проводили с использованием встроенного функционала программы (спектрометр "Phoenix"). В спектрах присутствуют линии кобальта, углерода и кислорода. (Линии меди относятся к материалу сетки, использованной в качестве подложки.) Кобальт, фиксируемый в спектре, относится к сферическим частицам, находящимся в центре. Углерод, фиксируемый в спектре, относится как к полимерной оболочке, так и к полимерной матрице композита, в которую внедрены наночастицы кобальта, находящиеся в этой оболочке. Энергодисперсионный рентгеновский спектр композита, полученного разложением нормального малеата Co(II), идентичен спектру, полученному разложением кислого малеата Co(II).
<mrow><mi>F</mi><mi>m</mi><mover accent="true"><mn>3</mn><mo>¯</mo></mover><mi>m</mi></mrow>
3
4
На дифрактограммах композитов, полученных закалкой от 500°C, обнаружены рефлексы β-модификации металлического кобальта (ICDD PDF 15-0806) с кубической гранецентрированной структурой (a=3,544 Å; z=4; пр.гр.
), а также рефлексы, соответствующие оксидам CoO (ICDD PDF 48-1719) и СоО (ICDD PDF 42-1467). Интенсивность последних значительно ниже интенсивности рефлексов, соответствующих металлическому кобальту. Дифрактограммы композитов, полученных разложением как нормального, так и кислого малеатов Co(II), идентичны.
-1
-1
-1
-1
В ИК-спектрах композита, полученного разложением кислого малеата Co(II), наблюдаются полосы поглощения в области 1600 см, связанные с колебаниями связей v(C=C), и полосы деформационных колебаний δ(C-H) в области 1467 см. Слабые полосы поглощения в области 1370 см и 1382 см можно связать с деформационными колебаниями δ-связи (-C-).
-1
ИК-спектр композита, полученного разложением нормального малеата Co(II), идентичен ИК-спектру композита, полученного разложением кислого малеата Co(II). Присутствие в спектрах композита слабых полос поглощения в области 1720 см (ν(C=O)) можно объяснить окислением углеродных групп, находящихся на поверхности.
Анализ ИК-спектров позволяет предположить, что результатом полимеризации фрагментов >=C< и углерода в твердом остатке является образование углеродно-полимерной матрицы с сетчатой структурой, содержащей фрагменты:
Необходимо отметить, что в качестве прекурсоров при синтезе композитов, содержащих наночастицы Co в полимерной оболочке, внедренных в полимерную матрицу, используют нормальный и кислый малеаты кобальта, имеющие кристаллическую структуру.
В случае использования рентгеноаморфных или неоднофазных (кристаллы+рентгеноаморфное вещество) нормального и кислого малеатов кобальта образование полимерной оболочки вокруг наночастиц кобальта не зафиксировано [Розенберг А.С. и др. Реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 48. Термические превращения малеината кобальта (II) // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №2. С.265-270; Pomogailo A.D. etc. al. Kinetics and mechanism of in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix // J. of Nanoparticles Research. 2003. V.5. P.497-519]. Это можно объяснить различием в кинетике разложения аморфной и кристаллической составляющей соединений-прекурсоров.
3
2
2
Синтез как нормального, так и кислого малеатов Co(II) осуществляют методом кристаллизации из водных растворов. Стехиометрические количества кристаллогидрата Co(NO)·6HO растворяют в минимальном количестве горячей дистиллированной воды и к полученным растворам приливают горячий раствор малеата натрия. Выращивают кристаллы на воздухе в течение 2-3 недель; кристаллы выделяют на воронке Бюхнера и промывают несколькими порциями холодной дистиллированной воды, а затем сушат на воздухе.
Водный раствор нормального малеата Co(II) при нагревании до 100°C претерпевает частичный гидролиз с выпадением осадка основной соли, а при упаривании на воздухе при комнатной температуре он проявляет склонность к стеклованию (даже в присутствии затравочных кристаллов). Поэтому однофазный кристаллический нормальный малеат Co(II) получают дополнительной перекристаллизацией.
x
x
3
3
3
<mrow><msub><mi>P</mi><mover accent="true"><mn>1</mn><mo>¯</mo></mover></msub></mrow>
Нормальный малеат Co(II) кристаллизуется в моноклинной сингонии: пр. гр. Cc; Z=4, a=8.1357(12) Å, b=13.2270(12) Å, c=7.5431(12) Å, β=115.2924(12)°, d=2.055 г/см; кислый малеат Co(II) - в триклинной: пр. гр.
; Z=1, a=5.2199(5) Å, b=7.3314(7) Å, c=9.2401(10) Å, α=109.215(9)°, β=104.374(9)°, γ=93.215(8)°, V=319.76(7) Å, d=1.874 г/см.
Изучение процесса термического разложения нормального и кислого малеатов кобальта в инертной атмосфере показало, что термическое разложение нормального малеата кобальта проходит в три макростадии и завершается при температуре 450°C. Термограмма процесса разложения нормального малеата кобальта приведена на рис.3. Процесс термического разложения кислого малеата кобальта завершается также при температуре 450°C и проходит в три макростадии. На рис.4 приведена термограмма процесса разложения кислого малеата кобальта. При дальнейшем повышении температуры до 500°C, как в случае разложения нормального малеата кобальта, так и в случае разложения кислого малеата кобальта, в композите происходит завершение перехода α-модификации Co в β-модификацию; формируется композит, содержащий однородные наночастицы β-Co диаметром 3-4 нм в полимерной оболочке общим диаметром 5-8 нм, внедренные в полимерную матрицу.
Типичный пример
2
2
4
2
4
2
2
4
4
3
4
2
Для синтеза композита, содержащего однородные по размеру сферические наночастицы кобальта в полимерной оболочке, внедренные в полимерную матрицу, используют нормальный малеат кобальта [Со(HO)(CHO)](HO) или кислый малеат кобальта [Со(HO)(CHO)], полученные по методике, изложенной выше. Полученные таким образом кристаллы нормального или кислого малеата кобальта растирают в порошок и загружают порошок в корундовый тигель в количестве 350 мг. Тигель помещают в реактор установки с программируемым нагревом. Реактор установки заполняют гелием (He) и нагревают от комнатной температуры до 500°C по линейной программе. По достижении заданной температуры нагрев отключают и охлаждают тигель с образцом, находящийся в реакторе, до комнатной температуры в атмосфере He. По данным термогравиметрического анализа потеря массы в образце для нормального и кислого малеата кобальта составляет 60.5 и 75.5 мас.% соответственно. В результате синтеза образуется композит в виде черного порошка. Черный цвет композита можно объяснить присутствием аморфного углерода.
Исследование композита методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии показало, что он состоит из однородных сферических частиц кобальта в полимерной оболочке, внедренных в полимерную матрицу, при этом диаметр сферических частиц кобальта составляет 3-4 нм, диаметр частиц кобальта в полимерной оболочке также сферической формы - 5-8 нм (рис.1 и 2).
Незначительное содержание оксидов кобальта на поверхности композитов, полученных разложением и нормального, и кислого малеатов Co(II), подтверждено методами химического анализа. Определение содержания металла в этих композитах проведено атомно-абсорбционным методом на AA спектрофотометре Z-8000. Элементный анализ на содержание углерода и водорода композитов проведен на CHN-анализаторе (серия Euro EA 3000). Точность определения в обоих методах составляет ±0.5 мас.%.
При элементном анализе композитов, полученных разложением нормального и кислого малеатов Co(II), найдено, %: C 32.2, 31.0; H 1.9, 2.0; O 0.1, 0.1; Co 67.0, 65.8. Таким образом, соотношение C:H в композитах, полученных разложением как нормального, так и кислого малеатов Co(II), составляет 3:2.
Такое соотношение C:H является подтверждением реализации в композитах, полученных разложением нормального и кислого малеатов Co(II), углеродно-полимерной матрицы с сетчатой структурой, содержащей фрагменты:
Несмотря на высокое содержание кобальта в композитах (67% мас. в композите, полученном разложением нормального малеата Co(II), и 65.8% мас. в композите, полученном разложением кислого малеата Co(II)), что составляет 2/3 от массы композита, при изучении температурной зависимости проводимости композитов, полученных разложением нормального и кислого малеатов Co(II), показано, что эти композиты являются диэлектриками - их проводимость находится ниже предела обнаружения прибора. Электросопротивление композитов измеряли четырехконтактным методом с точностью 0.01%.
Таким образом, изобретение позволяет получить композит, содержащий однородные сферические наночастицы Co диаметром 3-4 нм в полимерной оболочке, внедренные в полимерную матрицу. Полученный композит является диэлектриком. До настоящего изобретения подобный композит в литературе не описан.