СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА БУМАГИ И КОМПОЗИЦИИ БУМАГИ
METHOD OF PRODUCTION OF PAPER AND PAPER COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу изготовления водной композиции для использования в производстве бумаги или картона. Настоящее изобретение также относится к композиции, изготовленной способом согласно настоящему изобретению, и к бумаге или картону, произведенным из данной композиции.
Уровень техники, к которой относится изобретение
По экономическим причинам тенденция в бумажной промышленности заключается в увеличении пропорции наполнителя в бумажной продукции и, соответственно, в уменьшении использования волокон. Помимо своей низкой цены и высокой доступности, наполнители также улучшают пригодность для печатания и оптические свойства бумаги. Однако проблема, связанная с увеличением пропорции наполнителя, заключается в том, что добавление наполнителя приводит к ухудшению механических свойств бумажной продукции. Эти механические свойства бумаги зависят от межволоконной связи, и наполнители частично ингибируют образование этих межволоконных связей вследствие своей жесткости и неудовлетворительной способности к образованию водородных связей. Усиление связи между волокнами и наполнителями, таким образом, важно для улучшения прочности бумаги с наполнителями. Кроме того, усиление сродства между волокнами и наполнителями также приводит к лучшему удерживанию наполнителей.
Взаимодействия между волокнами и наполнителями всесторонне изучены, и представлены многочисленные разнообразные решения улучшения межволоконной связи. Потерю прочности бумаги сократило, помимо прочего, использование более мелких частиц наполнителя. Другое решение этой проблемы заключается в добавке крахмала в суспензию волокон, потому что адсорбция крахмала на волокнах увеличивает прочность бумаги путем увеличения прочности межволоконных связей. Хотя крахмал является очень экономичным, его нельзя использовать в высоких концентрациях вследствие проблем со значительной клейкостью крахмала на образующей нити. Кроме того, добавление мелких частиц в бумагу представляет собой другой эффективный способ компенсировать потерю прочности, которая вызвана присутствием наполнителей. Однако добавленные мелкие частицы могут вызывать проблемы обезвоживания.
Как описано выше, представлены многочисленные разнообразные решения по улучшению взаимодействия между волокнами и наполнителями с целью повышения прочности бумаги с наполнителями. Однако по-прежнему существует потребность в способе, который делает возможным использование высокого содержания наполнителя таким образом, чтобы не уменьшалась прочность конечной бумажной продукции, и чтобы данный способ не вызывал каких-либо других нежелательных эффектов на процесс производства.
Сущность изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в предложении нового способа изготовления водной композиции для использования в производстве бумаги и картона таким образом, чтобы бумажная продукция, изготовленная из данной композиции, имела высокое содержание наполнителя, сохраняя хорошую механическую прочность. Цель настоящего изобретения заключается также в предложении нового способа изготовления композиции для улучшения взаимодействий между волокнами и наполнителями.
Для достижения этих целей способ изготовления водной композиции согласно настоящему изобретению отличается тем, что будет представлено в отличительной части пункта 1 формулы изобретения.
Настоящее изобретение также относится к композиции, изготовленной способом согласно настоящему изобретению, и к бумаге или картону, полученным из композиции, изготовленной способом согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение основано на модификации поверхностей волокна и/или наполнителя таким образом, чтобы улучшалась связь между волокном и наполнителем, потому что неудовлетворительная способность наполнителей к образованию связей с волокнами несет основную ответственность за низкое удерживание наполнителей и за потерю механических свойств бумаги с наполнителями. В способе согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, поверхность наполнителя модифицируется адсорбцией катионного полиэлектролита и нановолоконной целлюлозы (NFC) в процессе изготовления композиции. Эта модификация создает двойной слой катионного полиэлектролита и NFC вокруг наполнителей, что улучшает сродство между наполнителями и волокнами. Кроме того, поверхность волокон можно равномерно обрабатывать образованием двойного слоя катионного полиэлектролита и NFC вокруг волокон.
Наполнитель и/или волокна обрабатывают катионным полиэлектролитом и нановолоконной целлюлозой в процессе изготовления композиции. Модификацию можно осуществлять различными способами. Обработку наполнителя катионным полиэлектролитом и NFC можно осуществлять, смешивая наполнитель с катионным полиэлектролитом и NFC перед их добавлением в суспензию волокон. В качестве альтернативы, модификацию поверхностей волокон и наполнителей можно осуществлять одновременно в суспензии волокон без отдельных стадий смешивания, или поверхности волокон можно обрабатывать катионным полиэлектролитом и NFC перед добавлением наполнителя к суспензии волокон. Также можно раздельно обрабатывать наполнитель и волокна, один катионным полиэлектролитом и другой нановолоконной целлюлозой. Способ модификации можно выбирать в зависимости от удобства, например, на основании схемы существующего производства бумаги.
Один альтернативный способ заключается в модификации поверхности наполнителя образованием двойного слоя катионного полиэлектролита и NFC, как описано выше, с параллельной модификацией поверхности волокон адсорбцией катионного полиэлектролита, потому что адсорбция катионного полиэлектролита на волокнах увеличивает прочность межволоконных связей и усиливает сродство модифицированного наполнителя к волокнам целлюлозы. Таким образом, модификация поверхности наполнителя катионным полиэлектролитом и NFC в сочетании с модификацией волокон катионным полиэлектролитом значительно усиливает связь наполнителя и волокна и, следовательно, удерживание наполнителя и механические свойства конечной бумажной продукции, особенно в направлении оси Z (толщины).
Любые традиционные катионные полиэлектролиты, используемые в производстве бумаги, пригодны для способа согласно настоящему изобретению. Предпочтительно катионный полиэлектролит представляет собой катионный крахмал.
При изготовлении композиции, по меньшей мере, часть традиционно используемого наполнителя заменяют наполнителем, содержащим катионный крахмал и нановолоконную целлюлозу, которые адсорбируются на поверхности наполнителя. Помимо модифицированного наполнителя, композиция может также содержать другие наполнители, клеящие материалы и добавки, которые известны специалисту в данной области техники.
Модификация наполнителя и/или поверхности волокон катионным полиэлектролитом и нановолоконной целлюлозой приводит к усилению связи волокна и наполнителя. Это увеличение существенно повышает удерживание наполнителей и армирующее действие катионного полиэлектролита. Кроме того, когда прочность бумаги увеличивается, нановолоконная целлюлоза полезна для сохранения объема бумаги. Наконец, можно также отметить, что значения прочности и удерживания бумаги, которые достигаются сочетанием катионного крахмала и NFC, аналогичны полученным с таким количеством катионного крахмала, которое недостижимо вследствие проблем клейкости, вызываемых таким большим количеством крахмала.
Описание чертежей
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг. 1 показывает методику перемешивания различных компонентов, которые используют в примере 1,
фиг. 2 показывает количество PCC, удерживаемое в листах бумаги ручного отлива как функцию добавленного количества PCC (пример 1),
фиг. 3 показывает прочность на растяжение и стойкость к расслаиванию листов бумаги ручного отлива как функцию содержания наполнителя (пример 1),
фиг. 4 показывает прочность на растяжение листов бумаги ручного отлива как функцию плотности листов бумаги ручного отлива (пример 1),
фиг. 5 показывает прочность на растяжение листов бумаги ручного отлива как функцию содержания наполнителя (пример 1),
фиг. 6 показывает прочность на растяжение листов бумаги ручного отлива как функцию содержания наполнителя (пример 1),
фиг. 7a-7g показывают методики смешивания различных компонентов, которые используют в примере 2,
фиг. 8a и 8b показывают прочность на растяжение листов бумаги ручного отлива как функцию содержания наполнителя (пример 2), и
фиг. 9 показывает прочность на растяжение и стойкость к расслаиванию листов бумаги ручного отлива как функцию содержания наполнителя (пример 2).
Подробное описание изобретения
В способе согласно настоящему изобретению поверхности наполнителя и/или волокон модифицируют адсорбцией катионного полиэлектролита и нановолоконной целлюлозы (NFC) в процессе изготовления композиции с целью улучшения взаимодействия между волокнами и наполнителями. Согласно наблюдениям, катионный полиэлектролит и нановолоконную целлюлозу можно адсорбировать на поверхности наполнителей и волокон, используемых для производства бумаги и картона, в процессе простой обработки, пригодной для технологии бумажного производства.
Модификацию наполнителя и/или поверхности волокон можно осуществлять, смешивая их с катионным полиэлектролитом и нановолоконной целлюлозой. Предпочтительно наполнитель и волокна обрабатывают сначала катионным полиэлектролитом, а затем нановолоконной целлюлозой, добавляя их к суспензии волокна и наполнителя. В качестве альтернативы, наполнитель обрабатывают катионным полиэлектролитом и нановолоконной целлюлозой перед его добавлением к суспензии волокон. Кроме того, в этом случае наполнитель предпочтительно обрабатывают сначала катионным полиэлектролитом, а затем нановолоконной целлюлозой, добавляя их к суспензии наполнителя. Волокна можно обрабатывать катионным полиэлектролитом перед добавлением модифицированных наполнителей к суспензии волокон с целью увеличения прочности межволоконных связей.
Термин «нановолоконная целлюлоза» означает совокупность отдельных целлюлозных микрофибрилл или пучков микрофибрилл, полученных из исходного целлюлозного материала. Нановолоконная целлюлоза имеет, как правило, высокое отношение длины к ширине: длина может превышать один микрон, в то время как среднечисленный диаметр составляет обычно менее 200 нм. Диаметр пучков нанофибрилл может также быть больше, но обычно составляет менее чем 5 мкм. Самые мелкие нанофибриллы аналогичны так называемым элементарным фибриллам, диаметр которых обычно составляет 2-12 нм. Размеры фибрилл или пучков фибрилл зависят от исходного материала и способа измельчения. Нановолоконная целлюлоза может также содержать некоторые гемицеллюлозы, количество которых зависит от растительного источника. Механическое измельчение нановолоконной целлюлозы из исходного целлюлозного материала, технической целлюлозы или очищенной целлюлозы осуществляют, используя соответствующее оборудование, например рафинер, дефибрер, гомогенизатор, устройство для приготовления коллоидных систем, терку, ультразвуковой измельчитель, флюидизатор, в том числе микрофлюидизатор, макрофлюидизатор или гомогенизатор типа флюидизатора. Нановолоконную целлюлозу можно также выделять непосредственно из некоторых процессов ферментации. Производящие целлюлозу микроорганизмы согласно настоящему изобретению могут относиться к роду Acetobacter (ацетобактерии), Agrobacterium (агробактерии), Rhizobium (микоризы), Pseudomonas (псевдомонады) или Alcaligenes (алкалигены), предпочтительно к роду Acetobacter и предпочтительнее к видам Acetobacter xylinum (древесные ацетобактерии) или Acetobacter pasteurianus (пастеровские ацетобактерии). Нановолоконная целлюлоза может также представлять собой любое химически, ферментативно или физически модифицированное производное целлюлозных микрофибрилл или пучков микрофибрилл. Химическая модификация может быть основана, например, на реакции карбометилирования, окисления, этерификации (образовании сложного эфира или простого эфира) молекул целлюлозы. Модификацию можно также осуществлять физической адсорбцией анионогенных, катионогенных или неионогенных веществ или какого-либо их сочетания на поверхности целлюлозы. Описанную модификацию можно осуществлять до, после или во время производства микроволоконной целлюлозы.
Нановолоконную целлюлозу могут также называть термином «наноцеллюлоза», «нановолокнистая целлюлоза», «целлюлозное нановолокно», «наноразмерная волоконная целлюлоза», «микроволоконная целлюлоза», «целлюлозные нанофибриллы» (CNF) или «микроволокнистая целлюлоза» (MFC). Кроме того, нановолоконная целлюлоза, образованная определенными микробами, также имеет различные синонимы, например «бактериальная целлюлоза», «микробная целлюлоза» (MC), «биоцеллюлоза», «кокосовые сливки» (nata de coco, NDC) или «сливочный кокос» (coco de nata). Нановолоконная целлюлоза, описанная в настоящем изобретении, не представляет собой такой же материал, как так называемые «целлюлозные нити», известные также под названиями «целлюлозные нанонити», «целлюлозные нанокристаллы», «целлюлозные наностержни», «стержнеподобные микрокристаллы целлюлозы» или «нанонити целлюлозы». В некоторых случаях аналогичную терминологию используют для обоих материалов, например, в статье Kuthcarlapati и др. (журнал Metals Materials and Processes (Металлические материалы и технологии), т. 20, № 3, с. 307-314, 2008 г.), где исследованный материал назвали «целлюлозное нановолокно», хотя очевидно, что речь шла о целлюлозных нанонитях. Как правило, эти материалы не содержат аморфных сегментов вдоль волоконной структуры, в отличие от нановолоконной целлюлозы, что приводит к более жесткой структуре.
Наполнитель может представлять собой любой наполнитель, используемый в производстве бумаги, например осажденный карбонат кальция (PCC), тонкодисперсный карбонат кальция (GCC), каолин, тальк или гипс. Предпочтительно наполнитель представляет собой осажденный карбонат кальция (PCC).
В способе согласно настоящему изобретению наполнитель добавляют к композиции в количестве 1-60% сухой массы волокон в композиции, предпочтительно 20-40% сухой массы волокон. Нановолоконную целлюлозу добавляют в количестве 0,01-20% сухой массы волокон в композиции, предпочтительно 1-10%, и наиболее предпочтительно 1-3%.
Катионный полиэлектролит может представлять собой любой удерживающий или упрочняющий полимер, используемый в производстве бумаги, например катионный крахмал, катионный полиакриламид (CPAM) или хлорид полидиметилаллиламмония (PDADMAC). Кроме того, можно использовать сочетания различных полиэлектролитов. Предпочтительно, катионный полиэлектролит представляет собой катионный крахмал (CS).
Катионный полиэлектролит добавляют в количестве 0,0-5% сухой массы волокон в композиции, предпочтительно приблизительно 2-4%.
Композицию, изготовленную способом согласно настоящему изобретению, можно использовать в полученном виде в производстве бумаги или картона. Однако композиция может также содержать необработанные наполнители и другие компоненты, включая, например, традиционные вспомогательные вещества и удерживающие вещества. Наполнитель, модифицированный катионным полиэлектролитом и нановолоконной целлюлозой, можно использовать в сочетании с традиционными необработанными наполнителями в сортах бумаги с наполнителем.
Композицию, изготовленную способом согласно настоящему изобретению, используют для производства бумажной или картонной продукции. В машине для производства бумаги или картона композиция поступает в секцию формования, и воду удаляют из композиции, позволяя композиции сохнуть посредством водопроницаемой формирующей нити, и после этого полученное таким образом бумажное полотно сушат и обрабатывают для получения конечной бумажной или картонной продукции с хорошими свойствами механической прочности и высоким содержанием наполнителя.
Следующие примеры осуществляли для иллюстрации настоящего изобретения. Данные примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Пример 1
Этот пример осуществляли для демонстрации того, что способ согласно настоящему изобретению заметно увеличивает удерживание наполнителя и прочность бумажных листов с высоким содержанием наполнителя.
В данном эксперименте использовали следующие материалы.
Волокна
В экспериментах использовали высушенную отбеленную химическую целлюлозу из древесины твердой породы (береза). Приблизительно 360 г (сухая масса) целлюлозы замачивали в течение ночи в 5 л воды и взбивали в течение 50 минут при консистенции 1,6%, используя ролл Вэлли (ISO 5264-1), до числа Шоппер-Риглера (Shopper-Riegler, SR) (ISO 5267-1) около 42. Затем использовали 2 л воды, чтобы удалить последние волокна, оставшиеся в ролле, и добавляли их к суспензии волокон. Эту суспензию фракционировали на классификаторе Bauer McNett (SCAN-CM 6:05), используя сито, содержащее 200 ячеек на дюйм (размер ячейки 0,13 мм), чтобы отделить фракцию мелких частиц. На данном этапе число SR составляло приблизительно 18. Наконец, целлюлозу промывали, сначала раствором кислоты (0,01 M соляная кислота), чтобы удалить ионы металлов, а затем волокна переводили в натриевую форму, используя 1 мМ раствор бикарбоната натрия. После этой двойной обработки целлюлозу тщательно промывали деионизированной водой.
Фракционирование и промывку осуществляли для того, чтобы предотвратить возможное влияние изменения содержания мелких частиц, pH или солей, что затруднило бы интерпретацию результатов.
Наполнители
Наполнитель представлял собой товарный скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (PCC). Согласно информации производителя, средний размер частиц данного PCC составлял 2,3 мкм, степень белизны составляла 95%, и содержание сухого вещества составляло 19,9%.
Нановолоконная целлюлоза (NFC)
Нановолоконную целлюлозу получали при высоком давлении гомогенизацией полностью отбеленной древесины мягкой породы, включая стадию ферментативной предварительной обработки. Основы этого подхода опубликованы в статье Pääkkӧ и др. «Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels», журнал Biomacromolecules (Биомакромолекулы), № 8, с. 1934-1941, 2007 г. Непосредственно перед использованием гель NFC (приблизительное содержание твердых веществ 1-2%) разбавляли деионизированной водой и измельчали в ультразвуковом дезинтеграторе Branson Digital (Branson Ultrasonics Corporation, Дэнбери, штат Коннектикут, США) с установленной амплитудой 25% в течение 2 минут.
Катионный крахмал
Катионный крахмал (CS) со степенью замещения 0,035 поставляла фирма Ciba Specialty Chemical (Райсио, Финляндия). Перед использованием раствор крахмала, содержащий 2 г (сухая масса)/л, варили в автоклаве при 120°C в течение 20 минут.
Вода
Вода, использованная во всех экспериментах, представляла собой деионизированную воду.
В процессе получения суспензии целлюлозы волокна в количестве 1,63 г (сухая масса)/л перемешивали с крахмалом в резервуаре в течение 15 минут. В то же время нановолоконную целлюлозу (NFC) перемешивали с PCC в течение 15 минут. Затем обе смеси выливали в один и тот же резервуар и перемешивали в течение 15 минут. Методика этого перемешивания представлена на фиг. 1.
Для получения различных контрольных точек (представленных в таблице 1) использовали четыре различные композиции суспензии целлюлозы:
- одна сравнительная, содержащая только дисперсию волокон (сравнительный образец),
- одна, содержащая волокна и катионный крахмал (образцы CS2.5, CS5 и CS10),
- одна, содержащая волокна и NFC (образцы NFC25 и NFC50), и
- одна, содержащая волокна, катионный крахмал и NFC (образцы CS2.5+NFC25 и CS2.5+NFC50).
Согласно контрольным точкам, три различных количества катионного крахмала: (25, 50 и 100 мг/г (сухая масса) волокон) и два различных количества NFC (25 и 50 мг/л (сухая масса)) добавляли к суспензиям. В таблице 1 образцы композиций CS2.5, CS5, CS10 с волокнами и катионным крахмалом включают различные количества катионного крахмала, как указано выше. Кроме того, образцы композиций NFC25 и NFC50 с волокнами и NFC включают указанные выше количества NFC. Образец CS2.5+NFC25 включает волокна, 25 мг/г CS и 25 мг/л NFC, и образец CS2.5+NFC50 включает волокна, 25 мг/г CS и 50 мг/л NFC.
К этим четырем различным смесям также добавляли различное количество PCC. Количество добавленных волокон составляло 1,63 г в каждом случае.
2
После изготовления композиции формовали листы бумаги ручного отлива. Листы формовали с помощью лабораторного устройства для отлива бумаги фирмы Lorentzen & Wettre AB (Швеция) (ISO 5269-1), используя проволочную сетку, содержащую 100 ячеек на дюйм (размер ячейки 0,25 мм). Плотность листов поддерживали на уровне около 60 г/м разбавлением суспензии по мере необходимости. Листы подвергали мокрому прессованию под давлением 4,2 бар (0,42 МПа) в течение 4 минут и сушили в рамке во избежание усадки в процессе сушки (при 105°C в течение 3 минут). Образцы выдерживали согласно SCAN-P 2:75.
Все свойства листов измеряли согласно стандартам SCAN или ISO. Плотность (ISO 536:1995(E)), толщину и удельный объем определяли с помощью микрометра фирмы Lorentzen & Wettre (ISO 534:2005(E)). Прочность на растяжение, растяжение и жесткость определяли с помощью прибора Alwetron TH1 (ISO 1924-2:1994(E)). Индекс разрыва измеряли с помощью прибора для испытания на разрыв SE009 Elmendorf фирмы Lorentzen & Wettre (SCAN-P 11:73), и оптические свойства определяли с помощью прибора фирмы Lorentzen & WettreElrepho. Зольность измеряли согласно стандарту ISO 1762:2001(E) для определения количества удерживаемых наполнителей в бумажных листах.
Основная цель описанных выше экспериментов заключалась в оценке влияния модификации поверхности наполнителя NFC и CS на связь между волокном и наполнителем. Несколько прочностных параметров, а также удерживание наполнителя измеряли для листов бумаги ручного отлива, полученных после различных видов обработки.
Фиг. 2 показывает удерживание PCC в листах бумаги ручного отлива как функцию добавленного количества PCC. Кривые иллюстрируют результаты, полученные для листов, не содержащих добавок (сравнительный образец: +), и для листов, полученных с добавлением только катионного крахмала (CS2.5: Δ) или с добавлением смеси катионного крахмала и NFC (CS2.5+NFC25: •). Удерживание PCC определяли из значения зольности при 525°C. Как показано на фиг. 2, сочетание катионного крахмала и NFC (образец CS2.5+NFC25) обеспечивает очень значительное увеличение удерживания PCC. Если рассматривать удерживание PCC в количестве 0,36 г/г бумаги (эквивалент 35% содержания наполнителя), количество добавленного PCC составляет приблизительно в 10 раз меньше при использовании сочетания катионного крахмала и NFC, чем для сравнительного образца. Удерживание также значительно выше (более чем вдвое), чем полученное при добавлении одного крахмала.
Фиг. 3 показывает прочность на растяжение и стойкость к расслаиванию листов бумаги ручного отлива как функцию содержания наполнителя. Кривые иллюстрируют результаты, полученные для листов, не содержащих добавок (сравнительный образец: +), и для листов, полученных с добавлением только катионного крахмала (CS2.5: Δ) или со смесью катионного крахмала и NFC (CS2.5+NFC25: •). Сочетание катионного крахмала и NFC (образец CS2.5+NFC25) приводит к улучшению прочностных свойств, особенно в направлении оси Z, как показывают данные стойкости к расслаиванию.
Прочность бумаги обычно пропорциональна плотности листа. Улучшение прочностных свойств также увеличивается с плотностью листа. Было бы оптимально, если бы более прочную бумагу можно было получить без значительного увеличения ее плотности. Фиг. 4 показывает прочность на растяжение листов бумаги ручного отлива как функцию плотности. На фиг. 4 кривые также иллюстрируют результаты, полученные для листов, не содержащих добавок (сравнительный образец: +), и для листов, полученных с добавлением только катионного крахмала (CS2.5: Δ) или со смесью катионного крахмала и NFC (CS2.5+NFC25: •). Как видно из фиг. 4, сочетание катионного крахмала и NFC (образец CS2.5+NFC25) дает наиболее крутой наклон кривой. Таким образом, NFC имеет преимущество в сохранении удельного объема.
Чтобы определить влияние количества NFC на прочностные свойства, изменяли добавляемое количество NFC (см. фиг. 5). NFC смешивали с целлюлозой вместе с катионным крахмалом или добавляли в чистом виде. На фиг. 5 кривые иллюстрируют результаты, полученные для листов, не содержащих добавок (сравнительный образец: +), и для листов, полученных с двумя различными количествами NFC (NFC25: Δ и пунктирная линия, NFC50: A), или со смесью катионного крахмала и различными количествами NFC (CS2.5+NFC25: ○ и пунктирная линия, CS2.5+NFC50: •). Когда NFC используют в чистом виде, можно наблюдать незначительное увеличение прочности на растяжение. Однако ее значение намного ниже, чем полученное с сочетанием катионного крахмала и NFC.
С другой стороны, чтобы сравнить влияние катионного крахмала в чистом виде или в сочетании с NFC на прочность бумаги, использовали три различных количества крахмала. Результаты представлены на фиг. 6. На фиг. 6 кривые иллюстрируют результаты, полученные для листов, не содержащих добавок (сравнительный образец: +), и для листов, полученных с тремя различными количествами катионного крахмала (CS2.5: Δ и пунктирная линия, CS5:  и штриховая линия, и CS10: ◊) или со смесью катионного крахмала и NFC (CS2.5+NFC25: •). Требуются очень большие количества катионного крахмала, чтобы получить прочность, аналогичную использованию сочетания катионного крахмала и NFC, предлагаемого в настоящем документе. Таким образом, сочетание катионного крахмала и нановолоконной целлюлозы представляет собой предпочтительное сочетание для улучшения прочности на растяжение и прочности в направлении оси Z бумажной продукции.
Пример 2
Цель данного примера заключалась в испытании различных методик смешивания наполнителя и волокон с катионным крахмалом и нановолоконной целлюлозы для определения их влияния на прочность бумаги. Другая цель заключалась в иллюстрации влияния сочетания NFC и катионного крахмала на улучшение прочности бумаги с наполнителями в ситуациях присутствия мелких частиц.
В данных экспериментах использовали следующие материалы.
Волокна
В данном примере также использовали высушенную отбеленную химическую целлюлозу из древесины твердой породы (береза). Приблизительно 360 г целлюлозы замачивали в течение ночи в 5 л воды и взбивали в течение 50 минут при консистенции 1,6%, используя ролл Вэлли (ISO 5264-1), до числа Шоппер-Риглера (Shopper-Riegler, SR) (ISO 5267-1) около 42. Затем использовали 2 л воды, чтобы промыть ролл, и добавляли ее к суспензии волокон. Наконец, целлюлозу промывали, сначала раствором кислоты (0,01 M соляная кислота), чтобы удалить ионы металлов, и затем волокна переводили в натриевую форму, используя 1 мМ раствор бикарбоната натрия. После этой двойной обработки целлюлозу тщательно промывали деионизированной водой.
Отличие от волокон, использованных в примере 1, заключается в том, что мелкие частицы в данном примере 2 не удаляли.
Нановолоконная целлюлоза (NFC)
Никогда не подвергавшуюся сушке древесину твердой породы измельчали с помощью сверхтяжелого устройства для приготовления коллоидных систем фирмы Masuko с зазором 200 мкм между жерновами при консистенции 3%. NFC для использования в бумажных листах получали после пятикратного пропускания через данное устройство для приготовления коллоидных систем.
Гель из нанофибрилл подавали с содержанием сухого вещества, составляющим 2%. Непосредственно перед использованием NFC разбавляли деионизированной водой и измельчали в ультразвуковом дезинтеграторе Branson Digital (Branson Ultrasonics Corporation, Дэнбери, штат Коннектикут, США) с установленной амплитудой 25% в течение 2 минут.
Катионный крахмал
Катионный крахмал (CS) со степенью замещения 0,035 поставляла фирма Ciba Specialty Chemical (Райсио, Финляндия). Перед использованием раствор крахмала, содержащий 2 г (сухая масса)/л, варили в автоклаве при 120°C в течение 20 минут.
Наполнители
Наполнитель представлял собой товарный скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (PCC). Согласно информации производителя, средний размер частиц данного PCC составлял 2,3 мкм, степень белизны составляла 95%, и содержание сухого вещества составляло 19,9%.
В данном примере выбрано семь различных методики для приготовления суспензии целлюлозы (фиг. 7a-7g):
- Методика 1 (фиг. 7a): Волокна помещали в суспензию в резервуаре с деионизированной водой. Одновременно катионный крахмал разбавляли деионизированной водой в резервуаре и перемешивали вместе с PCC в течение 15 минут. Затем эти предварительно перемешанные суспензии выливали в резервуар и перемешивали в течение 15 минут.
- Методика 2 (фиг. 7b): Волокна помещали в суспензию в резервуаре с деионизированной водой. Одновременно катионный крахмал разбавляли деионизированной водой в резервуаре и перемешивали вместе с PCC в течение 15 минут. Затем NFC добавляли к данной суспензии и перемешивали все вместе в течение 15 минут. Наконец, обе суспензии выливали в резервуар и перемешивали в течение 15 минут.
- Методика 3 (фиг. 7c): Волокна помещали в суспензию в резервуаре с деионизированной водой. Одновременно катионный крахмал (CS) разбавляли деионизированной водой в резервуаре и перемешивали вместе с NFC и PCC в течение 15 минут (одновременное добавление в резервуар). Затем обе суспензии выливали в резервуар и перемешивали в течение 15 минут.
- Методика 4 (фиг. 7d): Волокна помещали в суспензию в резервуаре с деионизированной водой. Затем PCC, катионный крахмал и NFC добавляли последовательно к суспензии волокон и перемешивали в течение 15 минут.
- Методика 5 (фиг. 7e): Данная методика аналогична методике 3, но в этом случае все количество крахмала разделяют на две равные части между резервуаром с суспензией волокон и резервуаром с NFC и PCC.
- Методика 6 (фиг. 7f): Волокна помещали в суспензию с деионизированной водой в резервуаре и перемешивали вместе с крахмалом в течение 15 минут. Одновременно NFC помещали в суспензию с деионизированной водой в резервуаре и перемешивали вместе с PCC в течение 15 минут. Затем обе суспензии выливали в резервуар и перемешивали в течение 15 минут.
- Методика 7 (фиг. 7g): Волокна помещали в суспензию с деионизированной водой в резервуаре и перемешивали вместе с PCC в течение 15 минут. Этот образец использовали как сравнительный образец.
2
Для изготовления композиций по данным семи методикам использовали 1,63 г/л волокон. Использовали 20 или 40 мг катионного крахмала на 1 г волокон и два различных количества NFC: 15 и 30 мг/г волокон. На всех стадиях pH суспензии поддерживали на уровне около 9 буферным раствором бикарбоната натрия и измеряли ионную силу. Чтобы иметь возможность сравнения результатов испытаний бумаги, композицию затем разбавляли водой для получения плотности бумажного листа от 55 до 65 г/м.
После изготовления композиций листы бумаги ручного отлива формовали из различных композиций, как указано в примере 1. Свойства листов измеряли, используя такие же способы, которые представлены в примере 1.
Цель двух первых методик заключалась в определении оптимальных количеств катионного крахмала и NFC. Фиг. 8a и 8b представляют прочность на растяжение листов бумаги ручного отлива как функцию содержания наполнителя. Кривые на фиг. 8a иллюстрируют результаты, полученные для листов, изготовленных с двумя различными содержаниями катионного крахмала: 2% (штриховая линия) и 4% (сплошная линия). Кривые на фиг. 8b иллюстрируют результаты, полученные для листов, изготовленных с двумя различными содержаниями катионного крахмала и NFC: 2% CS и 15% NFC (◊ и пунктирная линия), 4% CS и 15% NFC (◊ и сплошная линия), 2% CS и 30% NFC ( и штриховая линия), 4% CS и 30% NFC ( и сплошная линия). Линии на данных чертежах приведены только для удобства осмотра графиков и не иллюстрируют фактическую тенденцию. Увеличение содержания катионного крахмала не приводит к значительному повышению прочности на растяжение. Кроме того, чрезмерно высокое содержание крахмала может вызывать проблемы в процессе производства бумаги, например клейкость; таким образом, для других экспериментов выбрано пониженное содержание крахмала. Такой же вывод можно сделать для содержания NFC; действительно, повышенное количество NFC не приводит к дополнительному увеличению прочности на растяжение, и, следовательно, для следующих экспериментов выбрано самое низкое количество.
Данные о прочности на растяжение и стойкости к расслаиванию, полученные с различными методиками смешивания, кратко приведены на фиг. 9. Фиг. 9 показывает прочность на растяжение и стойкость к расслаиванию листов бумаги ручного отлива как функцию содержания наполнителя. Кривые иллюстрируют результаты, полученные для листов, изготовленных с использованием одного крахмала, т.е. по методике 1 ( и сплошная линия), методике 2 ( и штриховая линия), методике 3 (Δ и пунктирная линия), методике 4 ( и сплошная линия), методике 5 (+ и пунктирная линия), методике 6 (○ и штриховая линия) и для сравнительного образца, т.е. по методика 7 (● и сплошная линия). Изменения прочности на растяжение между двумя содержаниями наполнителя, очевидно, не являются прямолинейными, но эти линии были построены, чтобы легче наблюдать тенденцию изменения.
Прочностные свойства, полученные по методике 4 и представленные на фиг. 7d (смешивание волокон и наполнителей с последующим добавлением сначала CS и затем NFC), отличаются от других методик в лучшую сторону; действительно, по сравнению с одним катионным крахмалом при 30% содержании наполнителя, прочность на растяжение увеличивается на 17%, и стойкость к расслаиванию увеличивается на 26%.
Другой эффективный способ представляет собой обработку наполнителей сначала CS и затем NFC (образуя двойной слой на поверхности наполнителя) с последующим введением этих модифицированных частиц наполнителя в суспензию волокон (методика 2, представленная на фиг. 7b). В этом случае волокна могут быть немодифицированными или модифицированными CS.
Другие методики также увеличивают прочность бумажных листов, но наиболее эффективный способ представляет собой образование двойного слоя из CS и NFC, по меньшей мере, на поверхность наполнителя, но предпочтительно также на поверхности волокон.