Получение ультрадисперсных частиц серебра и золота методом химического осаждения

| Вестник КемГУ № 2 2008 Физика

УДК 544.77:546.57+546.59

ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

Н. С. Звиденцова, Л. Н. Подлегаева, К. А. Гончарова, Е. О. Демьянова

Введение

Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации и изменения свойств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состояние, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов и изделий из структурных элементов нанометрового размера [1].

Исследования физико-химических свойств на-норазмерных частиц металлов создали основу их применения в катализе, микроэлектронике и других областях химии, физики, материаловедении и т. д.

Известным методом получения золей и порошков металлов является химическое осаждение, однако возможности регулирования дисперсности и других свойств золей металлов требуют детального изучения.

На кинетику образования и роста частиц металлов, а следовательно, и дисперсность, оказывает влияние природа и концентрация восстановителя, температура раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или поверхностно-активных веществ [2].

В работе проведено исследование влияния условий получения серебряных и золотых золей на дисперсионные характеристики наночастиц этих металлов. Синтез металлических золей проводили методом жидкофазного химического осаждения из растворов соответствующих солей металлов. Полученные коллоидные растворы подвергались электронно-микроскопическому анализу и спектрофотометрическому исследованию.

Экспериментальные результаты и обсуждение

Наночастицы серебра. С целью изучения влияния природы восстановителя на характеристики серебряных гидрозолей проведен ряд экспериментов, где в качестве восстановителей нитрата серебра в реакции химического осаждения использовались гидрохинон и таннин. На основании анализа электронных микрофотографий частиц серебра, а также результатов спектрофотометрического исследования, пришли к выводу о том, что использование таннина позволяет получить более стабильные гидрозоли со средним размером частиц 60 нм [3].

Исследовано влияние соотношения концентраций восстановителя и восстанавливаемых ионов серебра на конечные характеристики получаемых дисперсионных систем. Методика получения гидрозолей серебра, основанная на восстановлении нитрата серебра таннином, состояла в следующем. В реакционную емкость при комнатной температуре вводился буферный раствор (рН = 9,8), раствор тан-нина, затем, при непрерывном перемешивании, со

скоростью 1,3 мл/мин вводился раствор AgNOз. В синтезе использовали водные растворы AgNO3 и таннина:

1) в эквимолярных соотношениях;

2) в десятикратном избытке таннина;

3) в десятикратном избытке нитрата серебра.

После синтеза образцы подвергались электронно-микроскопическому исследованию. Анализ микрофотографий частиц серебра показал, что размеры частиц лежат в интервале: 70 - 150 нм для частиц, полученных из эквимолярных растворов (рис. 1); 30 - 90 нм - в избытке таннина (рис. 2).

Рис. 1. Микрофотографии частиц серебра, полученных в эквимолярных соотношениях нитрата серебра и таннина

_ * 500 нм

Рис. 2. Микрофотографии частиц серебра, полученных в избытке таннина

Оптические спектры золей регистрировали на спектрофотометре СФ-46 в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 10 мм в диапазоне 350 -600 нм. На кривых наблюдается формирование плеча, а в избытке серебра - четко выраженная полоса плазменного поглощения наночастиц серебра при X = 420 нм (рис. 3).

1 Вестник КемГУ № 2 2008 Физика

Рис. 3. Оптические спектры гидрозолей серебра, полученных: ♦ - в эквимолярных соотношениях нитрата серебра и таннина;

- в избытке таннина;

- в избытке серебра

С целью исследования влияния параметров синтеза, таких как температура (Т) и величина рН, на характеристики серебряных наночастиц, золи получали по аналогичной методике, в интервалах: Т = 11 - 40оС и рН (5.1 - 9,8). Из графиков видно (рис. 4, 5), что наиболее эффективно процесс образования частиц проходит при комнатной температуре и рН 9.8.

X, нм

Рис. 4. Оптические спектры гидрозолей серебра, полученных восстановлением AgNO3 таннином: ♦ - при 11о С;  - при 22о С;

- при 40 С

Рост интенсивности полос поглощения золей серебра при хранении, без смещения максимумов поглощения (рис. 4), указывает, вероятно, на повышение концентрации коллоидных частиц того же размерного диапазона в растворе, что позволяет сделать вывод об устойчивости наноразмерных частиц к агрегации.

X, нм

Рис. 5. Оптические спектры гидрозолей серебра, полученных восстановлением AgNO3 таннином: m - при рН 5,1; А - при рН 7,1; х - при рН 8; ♦ - при рН 9,8

Наночастицы золота. Аналогично исследовались гидрозоли золота, полученные осаждением золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия [2]. В заданный объем раствора Na3C6H5O7 вводился, при интенсивном перемешивании, водный раствор HAuCl4. Синтезы проводились при температуре 70оС и 90оС. Соотношение концентраций Na3C6H5O7 и HAuCl4 составляло: 1) 1:1; 2) 3:1.

Дополнительно проводились эксперименты по синтезу золотых гидрозолей с использованием в качестве восстановителя формальдегида или тан-нина.

5('(1нг,т !-------:

Рис. 6. Микрофотографии частиц золота, полученных химическим осаждением цитратом натрия и таннином

На микрофотографиях частиц золота, полученных с использованием цитрата натрия и таннина, наблюдается наличие множества однородных сферических частиц серебра среднего размера - 15 нм

l8

| Вестник КемГУ № 2 2008 Физика

(рис. 6). Частицы, полученные восстановлением НАиС14 формальдегидом, имеют средний размер -30 нм, сферическую форму (рис. 7).

лота в хранении позволяет сделать вывод о стабильности получаемых ультрадисперсных систем.

Установлению более подробных зависимостей будут посвящены дальнейшие исследования.

Рис. 7. Микрофотографии частиц золота, полученных химическим осаждением формальдегидом

На графиках зависимости оптической плотности коллоидных растворов золота, полученных в разных условиях, от длины волны (рис. 8) наблюдается полоса с максимумом 530 нм (кроме первой кривой), соответствующая плазмонному поглощению частиц золота размера 15 - 20 нм. Рост интенсивности поглощения при изменении соотношения концентраций восстановителя и восстанавливаемых ионов и повышении температуры синтеза, не сопровождающийся смещением полосы, указывает на увеличение эффективности процесса восстановления и повышение концентрации наночастиц золота указанного размера.

Заключение

Таким образом, в работе проведено исследование условий получения гидрозолей серебра и золота методом жидкофазного осаждения и показана возможность подбора оптимальных условий синтеза для получения наночастиц металлов, удовлетворяющих требованиям конкретной научнопрактической задачи. Воспроизводимость оптических спектров коллоидных растворов серебра и зо-

Рис. 8. Оптические спектры гидрозолей золота, полученных: ♦ - при трехкратном избытке цитрат-ионов, Т=70°С;  - из эквимолярных растворов, Т=70°С;

- при трехкратном избытке цитрат-ионов, Т=90оС; • - из эквимолярных растворов, Т=90оС

Литература

1. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства [Текст] / А. И. Гусев. -Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 199 с.

2. Свиридов, В. В. Химическое осаждение металлов из водных растворов [Текст] / В. В. Свиридов, Т. Н. Воробьева, Т. В. Гаевская, Л. И. Степанова. -Минск: Университетское, 1987. - 270 с.

3. Кузьмина, Л. Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления [Текст] / Л. Н. Кузьмина, Н. С. Звиденцова, Л. В. Колесников // материалы Международной конференции «Физико -химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10). - Кемерово: Кузбассвузиз-дат. - 2007. - Т. 2. - С. 321 - 324.

X