БЕНЗИНОВЫЙ ФИЛЬТР ЧАСТИЦ
PETROL PARTICLE FILTER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к каталитическому монолитному фильтру с проточными стенками, пригодному для использования в автомобильной системе обработки выхлопных газов, в частности, в системе обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием топлива, такого как бензиновый двигатель с принудительным зажиганием. Монолит обеспечивает реализацию эффективного способа ослабления вредности потока выхлопных газов двигателя при использовании в качестве бензинового фильтра твердых частиц.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В двигателях с принудительным зажиганием топлива происходит сжигание углеводорода и воздушной смеси с использованием искрового зажигания. В двигателях с самовоспламенением, напротив, сжигание углеводорода - обычно, дизельного топлива - происходит посредством впрыска углеводорода в сжатый воздух. Топливом для двигателей с принудительным зажиганием топлива может служить бензин, бензин в смеси с оксигенатами, в том числе, метанолом и/или этанолом, сжиженный углеводородный газ или сжатый природный газ. Двигатели с принудительным зажиганием топлива могут представлять собой двигатели, работающие при стехиометрическом соотношении компонентов или на бедных смесях.
3
Естественные твердые частицы (particulate matter - РМ) большинством авторов подразделяются на следующие категории на основании их аэродинамического диаметра (аэродинамический диаметр представляет собой диаметр сферы плотностью 1 г/см с той же скоростью оседания в воздухе, что и частицы, в отношении которых проводится измерение):
(i) РМ-10 - частицы с аэродинамическим диаметром менее 10 мкм;
(ii) тонкодисперсные частицы диаметром менее 2,5 мкм (РМ-2,5);
(iii) ультратонкодисперсные частицы диаметром менее 0,1 мкм (или 100 нм); и
(iv) наночастицы диаметром менее 50 нм.
С середины 1990-х распределению по размерам частиц, выбрасываемых с выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания уделяется повышенное внимание из-за возможного вредного влияния тонкодисперсных и ультратонкодисперсных частиц на здоровье. Концентрация твердых частиц РМ-10 в окружающем воздухе в США регулируется законодательными нормами. Новый, дополнительный стандарт качества окружающего воздуха в отношении РМ-2,5 был введен в США в 1997 г. в результате исследований состояния здоровья населения, показавших строгую корреляцию между смертностью людей и концентрацией тонкодисперсных частиц диаметром менее 2,5 мкм.
В настоящее время объектом интереса стали наночастицы, образуемые дизельными и бензиновыми двигателями, так как считается, что они более глубоко проникают в легкие человека, чем твердые частицы большего размера, и, следовательно, полагают, что они более опасны, чем частицы большего размера, на основании экстраполяции данных исследований на частицы с размером в диапазоне 2,5-10,0 мкм.
Гранулометрический состав частиц, выбрасываемых дизельным двигателем, имеет точно установленный бимодальный характер, отвечающий механизмам зарождения и укрупнения частиц, при этом, соответствующие типы частиц именуются зародышевой модой и модой накопления, соответственно (см. фиг. 1). Как видно на фиг. 1, в зародышевой моде дизельные РМ состоят из множества небольших частиц, имеющих очень малую массу. Почти все дизельные частицы имеют размер намного меньше 1 мкм, т.е., они образуют смесь тонкодисперсных, т.е., подпадающих под действие закона США от 1997 г., ультратонкодисперсных и наночастиц.
Полагают, что частицы зародышевой моды состоят, главным образом, из конденсированных летучих соединений (углеводородов, серной кислоты, азотной кислоты и т.д.) и содержат мало твердого материала, такого как зола и углерод. Полагают, что частицы моды накопления содержат твердую фазу (углерод, металлосодержащую золу и т.д.), смешанную с конденсированными соединениями и адсорбированным материалом (тяжелыми углеводородами, соединениями серы, производными оксида азота и т.д.). Считается что частицы грубодисперсной моды не образуются в процессе сжигания в дизельном двигателе и могут образовываться посредством таких механизмов, как осаждение и последующее повторное захватывание материала в форме частиц со стенок цилиндра двигателя, выхлопной системы или системы пробоотбора частиц. Соотношение между данными модами показано на фиг. 1.
Состав зародышевых частиц может изменяться с изменением рабочих параметров двигателя, условий окружающей среды (особенно температуры и влажности), параметров системы разбавления и пробоотбора. Теоретические и лабораторные работы показали, что образование и рост большей части зародышевой моды происходит в диапазоне низкой степени разбавления. В этом диапазоне преобразование летучих газообразных прекурсоров частиц, таких как тяжелые углеводороды и серная кислота, в частицы ведет к одновременному зародышеобразованию и росту зародышей зародышевой моды и адсорбции на существующих частицах моды накопления. Лабораторные испытания (см, например, SAE 980525 и SAE 2001-01-0201) показали, что образование зародышевой моды существенно интенсифицируется с уменьшением температуры подсоса воздуха, однако, имеются противоречивые сведения в отношении влияния влажности.
Вообще, низкая температура, низкая степень разбавления, высокая влажность и длительное время пребывания благоприятствуют образованию и росту наночастиц. Исследования показали, что наночастицы состоят, главным образом, из летучего материала, такого как тяжелые углеводороды и серная кислота, с признаками присутствия твердой фракции только при очень высокой нагрузке.
Гранулометрический состав твердых частиц на выходе бензинового двигателя в устойчивом режиме работы, напротив, характеризуется одномодальным распределением с пиком, примерно, на 60-80 нм (см. фиг. 4 в SAE 1999-01-3530). По сравнению с гранулометрическим составом частиц в дизельном выхлопе, бензиновые РМ, преимущественно, ультратонкодисперсные с незначительными модой накопления и грубодисперсной модой.
Улавливание твердых дизельных частиц в дизельном фильтре твердых частиц основано на принципе отделения взвешенных в газе частиц от газовой фазы при помощи пористого барьера. Дизельные фильтры могут быть определены как фильтры с толстым слоем и/или фильтры поверхностного типа. В фильтрах с толстым слоем средний размер пор фильтрующей среды больше, чем средний диаметр улавливаемых частиц. Частицы осаждаются на фильтрующей среде посредством нескольких механизмов: фильтрации в порах, включая диффузионное осаждение (броуновское движение), инерционное осаждение (соударение) и преграждение линии потока (броуновское движение или инерция).
В фильтрах поверхностного типа диаметр пор фильтрующей среды меньше диаметра РМ, так что РМ отделяются путем просеивания. Отделение сопровождается накоплением уловленных дизельных РМ, накопленное, как правило, именуется фильтрационным осадком, а сам процесс - фильтрацией через осадок.
Понятно, что дизельные фильтры твердых частиц, такие как керамические монолитные фильтры с проточными стенками, могут сочетать механизмы фильтрации в порах и поверхностной фильтрации: фильтрационный осадок образуется при более высокой сажевой нагрузке, когда способность к фильтрации в порах исчерпана, и слой твердых частиц начинает покрывать поверхность фильтрации. Фильтрация в порах отличается в некоторой степени более низкой эффективностью фильтрации и меньшим падением давления, чем фильтрация через осадок.
Другой технологией, предложенной в области отделения бензиновых РМ от газовой фазы, является вихревое извлечение.
x
12
11
Европейским законодательством в отношении выбросов с 1 сентября 2014 г. (Euro 6) предписывается контроль количества частиц, выбрасываемых дизельными и бензиновыми (с принудительным зажиганием) двигателями пассажирских машин. Для бензиновых легковых автомобилей в Европе допустимые пределы составляют: 1000 мг/км монооксида углерода; 60 мг/км оксидов азота (NO); 100 мг/км углеводородов в целом (из которых≤68 мг/км составляют углеводороды, не относящиеся к ряду метана); и 4,5 мг/км твердых частиц ((РМ) только для двигателей с прямым впрыском). Стандарт Euro 6 РМ будет вводиться поэтапно за несколько лет, при этом, с начала 2014 г. вводится ограничение 6,0×10 на км (Euro 6), а с начала 2017 г. 6,0×10 на км (Euro 6с). В практическом смысле, допустимый диапазон твердых частиц составляет от 23 нм до 3 мкм.
В США 22 марта 2012 г. Калифорнийским советом воздушных ресурсов (California Air Resourсe Board - CARB) приняты новые стандарты выбросов, вводимые для моделей 2017 и последующих годов выпуска пассажирских машин «LEV III» (малотоксичное транспортное средство) и грузовых автомобилей малой и средней грузоподъемности, которые включают предельно допустимый выброс 3 мг/милю с последующим возможным ведением ограничения 1 мг/милю при условии, что при различных промежуточных рассмотрениях это будет признано обоснованным.
x
Новый европейский стандарт выбросов (Euro 6 и Euro 6с) создает ряд сложных проблем в области конструирования по обеспечению соответствия стандартам выбросов для бензиновых двигателей. В частности, как сконструировать фильтр или выхлопную систему, включающую фильтр, обеспечивающую уменьшение количества РМ в выхлопе бензиновых двигателей (с принудительным зажиганием) и, в то же время, соответствие стандартам выбросов по загрязняющим веществам, не являющимся РМ, таким как одно или несколько из следующих: оксиды азота (NO), монооксид углерода, (СО) и несгоревшие углеводороды (НС), и все это при приемлемом противодавлении, например, измеряемом как максимальное противодавление за EU ездовой цикл.
x
x
2
Тройные катализаторы (three way catalyst - TWC) предназначены для катализа трех одновременных реакций: (i) окисления монооксида углерода до диоксида углерода, (ii) окисления несгоревших углеводородов до диоксида углерода и воды и (iii) восстановления оксидов азота до азота и кислорода. Эти три реакции идут наиболее эффективно, если на TWC поступает выхлопной газ из двигателя, работающего при стехиометрическом соотношении компонентов или вблизи стехиометрической точки. Как хорошо известно в данной области, на количество монооксида углерода (СО), несгоревших углеводородов (НС) и оксидов азота (NO), выбрасываемых, когда бензиновое топливо сжигается в двигателе с принудительным (например, искровым) зажиганием, влияет, главным образом, отношение воздух/топливо в горючей смеси в цилиндре двигателя. Выхлопной газ со стехиометрически сбалансированным составом представляет собой газ, в котором концентрации газов-окислителей (NO и О) и газов-восстановителей (НС и СО), по существу, соответствуют друг другу. Отношение воздух/топливо, при котором образуется выхлопной газ со стехиометрически сбалансированным составом, обычно представляют как 14,7:1.
Активные компоненты типичного TWC включают платину или палладий или оба этих металла в сочетании с родием или даже только палладий (без родия), нанесенный на оксид с большой площадью поверхности, и компонент накопления кислорода.
2
x
2
2
2
2
Теоретически, должно быть возможным достижение полного превращения О, NO, СО и НС в выхлопном газе со стехиометрически сбалансированным составом в СО, НО и N (и остаточный О), и это является функцией TWC. Следовательно, в идеальном случае двигатель должен эксплуатироваться так, чтобы отношение воздух/топливо в горючей смеси соответствовало образованию выхлопного газа со стехиометрически сбалансированным составом.
Способом определения баланса между газами-окислителями и газами-восстановителями в выхлопном газе является величина лямбда (λ) выхлопного газа, которая может быть определена в соответствии с уравнением (1) как:
Реальное отношение воздух/топливо в двигателе/Стехиометрическое отношение воздух/топливо в двигателе (1)
2
x
при этом, величина лямбда, равная 1, соответствует стехиометрически сбалансированному (или стехиометрическому) составу выхлопного газа, величина лямбда > 1 соответствует избытку О и NO, и этот состав описывается как «бедный», и величина лямбда < 1 соответствует избытку НС и СО, и этот состав описывается как «богатый». В данной области также является общепринятым называть отношение воздух/топливо, при котором функционирует двигатель, «стехиометрическим», «бедным» или «богатым» в зависимости от состава выхлопного газа, образующегося при данном отношении воздух/топливо, таким образом: стехиометрически работающий бензиновый двигатель или бензиновый двигатель, работающий на бедной смеси.
x
2
Следует понимать, что восстановление NO до N с использованием TWC является менее эффективным, когда состав выхлопного газа беднее стехиометрического. Точно так же, TWC в меньшей степени способен окислять СО и НС, когда состав выхлопного газа богатый. Таким образом, задача состоит в том, чтобы поддерживать состав выхлопного газа, поступающего на TWC, по возможности наиболее близким к стехиометрическому.
Конечно, когда двигатель работает в установившемся режиме, относительно просто обеспечить стехиометрическое отношение воздух/топливо. Однако, когда двигатель используется для приведения в движение транспортного средства, необходимое количество топлива быстро изменяется в зависимости от требуемой нагрузки, выбираемой для двигателя водителем. Из-за этого регулирование отношения воздух/топливо так, чтобы образовывался выхлопной газ стехиометрического состава, пригодный для конверсии на тройном катализаторе, особенно трудно. На практике отношение воздух/топливо регулируют при помощи блока управления двигателем, получающего информацию о составе выхлопного газа от датчика концентрации кислорода в выхлопном газе (exhaust gas oxygen - EGO) (или лямбда): так называемая, замкнутая система обратной связи. Отличительной особенностью такой системы является то, что отношение воздух/топливо колеблется между немного более богатым, чем стехиометрическое (или заданное значение регулирования), и немного более бедным, так как имеется время задержки, необходимое для регулирования отношения воздух/топливо. Такие колебания характеризуют амплитудой отношения воздух/топливо и частотой (Hz) ответных реакций.
2
Когда состав выхлопного газа немного богаче заданного значения, для израсходования непрореагировавших СО и НС, т.е., чтобы условия реакции были ближе к стехиометрическим, нужно немного кислорода. И наоборот, когда выхлопной газ становится беднее, нужно больше кислорода. Это достигалось посредством создания компонента накопления кислорода, который высвобождает или абсорбирует кислород во время колебаний. Наиболее широко используемым в современных TWC компонентом накопления кислорода (oxygen storage component - OSC) является оксид церия (СеО) или смешанный оксид, содержащий церий, например, смешанный оксид Ce/Zr.
Как описано в настоящем документе, под стехиометрически работающим двигателем с принудительным зажиганием следует понимать двигатель, регулируемый системами, такими как системы с замкнутой обратной связью, так, что на TWC возможно осуществление тройного катализа. Под двигателем с принудительным зажиганием, работающим на бедной смеси, следует понимать двигатель, регулируемый таким образом, что на некоторой части рабочего цикла двигателя он работает на бедной смеси относительно стехиометрической точки, а на некоторой части рабочего цикла двигатель работает вблизи стехиометрической точки. При работе на бедной смеси может использоваться, так называемая, послойная подача топлива, и/или работа на бедной смеси может использоваться в условиях небольшой нагрузки, тогда как стехиометрическая работа (с использованием не-послойной гомогенной топливовоздушной смеси) может использоваться в условиях средней нагрузки. Двигатель также может работать в режиме полной мощности для быстрого ускорения и в условиях большой нагрузки, например, при подъеме в гору, с использованием гомогенной топливовоздушной смеси, немного более богатой, чем стехиометрическая.
Управление впрыском топлива, необходимое для двигателя с принудительным зажиганием, работающего на бедной смеси, достигается посредством систем впрыска под высоким давлением с общим нагнетательным трубопроводом, и такие двигатели называются бензиновые двигатели с прямым впрыском топлива (gasoline direct injection - GDI) или же двигатели с искровым зажиганием с прямым впрыском топлива (spark ignition direct injection - SIDI) или с послойным впрыском топлива (fuel stratified injection - FSI).
Недавно был предпринят ряд попыток объединения TWC с фильтрами с целью соответствия стандартам Euro 6, в том числе, в US 2009/0193796, где описана система обработки выбросов, расположенная по потоку после бензинового двигателя с прямым впрыском топлива и предназначенная для обработки выхлопного газа, содержащего углеводороды, монооксид углерода, оксиды азота и твердые частицы, при этом, данная система обработки выбросов, необязательно, включает ловушку твердых частиц, зонированно покрытую катализатором окисления, содержащим металл платиновой группы, выбранный из платины и палладия.
В WO 2010/097634 А1 описан фильтр для отделения твердых частиц от выхлопного газа, выбрасываемого из двигателя с принудительным зажиганием, каковой фильтр включает пористую подложку, имеющую внутренние поверхности и наружные поверхности, при этом, внутренние поверхности отделены от наружных поверхностей пористой структурой, содержащей поры первого среднего размера, при этом, на пористую подложку нанесено оксидное покрытие, содержащее множество твердых частиц, при этом, пористая структура покрытой оксидным покрытием пористой подложки включает поры второго среднего размера, и при этом, второй средний размер пор меньше первого среднего размера пор.
x
В US 2009/0087365 описан каталитически активный фильтр твердых частиц, предназначенный для удаления твердых частиц, монооксида углерода (СО), углеводородов (НС) и оксидов азота (NO) из выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, работающего, преимущественно, со стехиометрической топливовоздушной смесью, включающий: корпус фильтра и каталитически активное покрытие, которое состоит из первого и второго слоя, расположенных один поверх другого, при этом, второй слой непосредственно контактирует с поступающими выхлопными газами и полностью покрывает первый слой на стороне выхлопных газов; оба слоя содержат оксид алюминия, оксид алюминия в первом слое каталитически активирован палладием, тогда как второй слой в качестве каталитически активного компонента содержит родий, и только второй слой дополнительно включает накапливающий кислород смешанный оксид церия/циркония.
В WO 2014/125296 описан двигатель с принудительным зажиганием, включающий выхлопную систему для автомобильного двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, каковая выхлопная система включает фильтр для отделения твердых частиц от выхлопных газов, выбрасываемых из автомобильного двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, каковой фильтр включает пористую подложку, имеющую внутренние поверхности и наружные поверхности, при этом, на пористую подложку нанесено, по меньшей мере частично, оксидное покрытие тройного катализатора, включающая металл платиновой группы и множество твердых частиц, при этом, множество твердых частиц включает, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла и, по меньшей мере, один компонент накопления кислорода, который представляет собой смешанный оксид или составной оксид, включающий церий, при этом, смешанный оксид или составной оксид, включающий церий и/или, по меньшей мере, один оксид неблагородного металла, характеризуется медианным размером частиц (D50) менее 1 мкм, при этом, металл платиновой группы выбран из группы, состоящей из: (а) платины и родия; (b) палладия и родия; (с) платины, палладия и родия; (d) только палладия или (е) только родия.
В US 2006/0008396 А1 описано устройство обработки выхлопных газов, включающее корпус, через который могут проходить выхлопные газы двигателя внутреннего сгорания, в каковом корпусе имеются области с разным сопротивлением потоку; в корпусе имеются области потока, отделенные друг от друга, каждая из которых ограничена разграничительным устройством, и каждая имеет, по меньшей мере, одно впускное отверстие, на которое могут воздействовать выхлопные газы; разное сопротивление потоку в областях создано по-разному воплощенными разграничительными устройствами.
В WO 99/47260 описано устройство нанесения покрытий на монолит, пригодное для создания описываемых покрытий. Новые стандарты выбросов вынуждают использовать фильтры для отделения твердых частиц от выхлопных газов, выбрасываемых двигателями внутреннего сгорания с принудительным зажиганием. Однако, поскольку размер таких твердых частиц намного меньше, чем твердых частиц, выбрасываемых дизельными двигателями, конструкционной задачей является отделение твердых частиц от выхлопных газов двигателей с принудительным зажиганием, но при приемлемом противодавлении.
Представляется, что минимальное сокращение содержания твердых частиц для тройного катализируемого фильтра твердых частиц, отвечающего стандарту Euro 6 в отношении количества РМ, относительно эквивалентного проточного катализатора составляет≥50%. Кроме того, поскольку некоторое увеличение противодавления в тройном катализируемом фильтрующем сквозь стенки фильтре относительно эквивалентного проточного катализатора неизбежно, по опыту авторов, пиковое противодавление в ездовом цикле MVEG-B (Motor Vehicle Emission Grope - MVEG, группа по разработке мероприятий, связанных с улучшением экологических характеристик автомобилей) (среднее для трех испытаний, начиная со «свежего») для большинства пассажирских автомобилей должно ограничиваться величиной < 200 мбар, такой как < 180 мбар, < 150мбар, предпочтительно, < 120 мбар, например, < 100 мбар.
Авторами неожиданно обнаружено, что, помимо прочего, путем регулирования D90 компонентов оксидного покрытия TWC и использования надлежащих способов нанесения покрытий, возможно получение клиновидных профилей настеночного покрытия, при этом, количество по весу одного или нескольких металлов платиновой группы на единицу объема настеночного покрытия, имеющегося на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении; и/или толщина слоя настеночного покрытия, имеющегося на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении. Благодаря такой структуре покрытия может быть повышена активность TWC и/или уменьшено противодавление (также именуемое падение давления) на фильтре.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым аспектом изобретением обеспечивается каталитический монолитный фильтр с проточными стенками, обладающий тройной каталитической активностью, предназначенный для использования в системе обработки выбросов двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, при этом, монолитный фильтр с проточными стенками включает пористую фильтрующую подложку,
при этом, пористая фильтрующая подложка имеет первую поверхность и вторую поверхность, обуславливающие наличие продольного направления между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,
при этом, первое множество каналов открыто у первой поверхности и закрыто у второй поверхности, каналы первого множества каналов частично ограничены поверхностями стенок каналов, при этом, второе множество каналов открыто у второй поверхности и закрыто у первой поверхности, каналы второго множества каналов частично ограничены поверхностями стенок каналов, при этом, стенки канала между поверхностями стенок каналов первого множества каналов и поверхностями стенок каналов второго множества каналов являются пористыми,
при этом, первое настеночное покрытие, включающее каталитический материал с некоторой толщиной слоя, присутствует, по меньшей мере, на поверхностях стенок каналов первого множества каналов,
при этом, каталитический материал на поверхностях стенок каналов первого множества каналов включает один или несколько металлов платиновой группы, выбранных из группы, состоящей из (i) только родия (Rh); (ii) только палладия (Pd); (iii) платины (Pt) и родия (Rh); (iv) палладия (Pd) и родия (Rh); (v) платины (Pt), палладия (Pd) и родия (Rh), и носитель из жаропрочного оксида металла, при этом:
(а) количество по весу одного или нескольких металлов платиновой группы на единицу объема настеночного покрытия, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении; и/или
(b) толщина слоя настеночного покрытия - или, по существу, настеночного покрытия - присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении.
Металлы платиновой группы определяются в соответствии с (i)-(v). Однако, возможно, чтобы один или несколько других металлов платиновой группы, на первый взгляд, исключаемых определением (i)-(v), например, иридий, рений, осмий или один из платины, палладий или родия и т.п., присутствовали в следовых или пренебрежимо малых количествах, таких как менее 3% вес., например, < 2% вес. или < 1% вес. или < 0,5% вес., что все же входит в объем формулы изобретения.
Любое использование термина «настеночное» или «по существу, настеночное» в настоящем контексте в отношении покрытия относиться к фильтрующей сквозь стенку подложки, в которой жидкость, содержащая каталитический материал, была нанесена на поверхность стенки (т.е. фильтрующей подложки), так что > 50% каталитического компонента размещено на поверхности стенки, в частности, > 60% каталитического компонента, предпочтительно, > 70% каталитического компонента (например, > 80% каталитического компонента), более предпочтительно, > 90% каталитического компонента. Если жидкость содержит множество каталитических компонентов, то, обычно, > 50% всех каталитических компонентов размещено на поверхности стенки, в частности, > 60% всех каталитических компонентов, предпочтительно, > 70% всех каталитических компонентов (например, > 80% всех каталитических компонентов), более предпочтительно, > 90% всех каталитических компонентов.
Любое использование термина «внутристеночное» или «по существу, внутристеночное» в настоящем контексте в отношении покрытия относиться к фильтрующей сквозь стенку подложке, в котором жидкость, содержащая каталитический материал, была нанесена на поверхность стенки (т.е. фильтрующей подложки), так что > 50% каталитического компонента размещено внутри стенки, в частности, > 60% каталитического компонента, предпочтительно, > 70% каталитического компонента (например, > 80% каталитического компонента), более предпочтительно, > 90% каталитического компонента. Если жидкость содержит множество каталитических компонентов, то, обычно, > 50% всех каталитических компонентов размещено внутри стенки, в частности, > 60% всех каталитических компонентов, предпочтительно, > 70% всех каталитических компонентов (например, > 80% всех каталитических компонентов), более предпочтительно, > 90% всех каталитических компонентов. Для какой-либо величины для внутристеночного или, по существу, внутристеночного покрытия менее 100%, остальное, при использовании надлежащих методов, например, сканирующей электронной микроскопии (SEM), обнаружимо как настеночное покрытие и, как таковое, характеризуется некоторой толщиной настеночного покрытия. Если внутристеночное покрытие обнаружимо у поверхности стеки канала, обычно, оно обнаружимо у поверхности стенки первого канала или второго канала или и того, и другого. Следует понимать, однако, что целью является введение покрытия внутрь стенки, и с этой целью покрытие размещают так, чтобы оно, по возможности, полностью было воспринято стенкой. Параметры, способствующие внутристеночному размещению покрытия, включают выбор надлежащего D90 путем размола или выбор золь-компонентов, предпочтительно, менее 5 мкм и надлежащий выбор степени заполнения катализатором так, чтобы внутристеночные поры не были переполнены, в результате чего избыток внутристеночного покрытия остается на стенке.
Под композицией поднимется единственная фиксированная композиция, гомогенная по всему слою.
Количество по весу первого металла платиновой группы и/или количество по весу второго металла платиновой группы на единицу площади покрытия непрерывно изменяется в продольном направлении. Это может быть достигнуто путем изменения плотности покрытия или путем обеспечения возможности просачивания раствора металлов платиновой группы в слой жаропрочного оксида металла, нанесенного на монолитный фильтр с проточными стенками, однако, легче достигается путем изменения толщины покрытия в продольном направлении.
Предпочтительно, количество по весу первого и/или второго металла платиновой группы в покрытии линейно изменяется внутри покрытия в продольном направлении. То есть градиент изменения количества остается постоянным.
Далее изобретение описано дополнительно. В нижеследующих абзацах различные аспекты изобретения определены более подробно. Каждый определенный таким образом аспект может сочетаться с любым другим аспектом или аспектами, если явно не указано иное. В частности, любая отличительная особенность, указанная как предпочтительная или преимущественная, может сочетаться с любой другой отличительной особенностью или особенностями, отмеченными как предпочтительные или преимущественные.
Настоящее изобретение относится к каталитическому фильтрующему монолиту, предназначенному для использования в автомобильной системе обработки выбросов, в частности, системе обработки выбросов двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, такого как бензиновый двигатель с искровым зажиганием. К двигателям внутреннего сгорания с принудительным зажиганием относятся бензиновые двигатели с прямым впрыском, которые могут работать на более бедной, чем стехиометрическая, смеси, и стехиометрически работающие двигатели, такие как двигатели с впрыском топлива во впускные каналы, также известные как двигатели с многоточечным впрыском топлива.
Пористая подложка имеет первую поверхность и вторую поверхность, обуславливающие наличие продольного направления между ними, и, по меньшей мере, первое множество каналов, проходящих в продольном направлении и обеспечивающих наличие первого множества внутренних поверхностей. При использовании одна из первой поверхности и второй поверхности будет впускной лицевой поверхностью для выхлопных газов, а другая - выпускной лицевой поверхностью для обработанных выхлопных газов. Предпочтительной является фильтрация сквозь стенки, поэтому монолит дополнительно включает второе множество каналов, идущих в продольном направлении, при этом, первое множество каналов открыто у первой поверхности и закрыто у второй поверхности и обеспечивает наличие первого множества внутренних поверхностей, и при этом, второе множество каналов открыто у второй поверхности и закрыто у первой поверхности и обеспечивает наличие второго множества внутренних поверхностей, и при этом, покрытие, необязательно, также обеспечивается на втором множестве внутренних поверхностей. Монолитные фильтры с проточными стенками хорошо известны в области создания фильтров твердых частиц. Они основаны на принуждении потока выхлопных газов (содержащих твердые частицы) к прохождению сквозь стенки, образованные из пористого материала. Такие фильтры более подробно описаны ниже.
В каталитическом монолитном фильтре, соответствующем изобретению, максимальная толщина настеночного покрытия из каталитического материала, присутствующего на первом множестве поверхностей, в продольном направлении может составлять до 150 мкм. Каналы фильтрующего сквозь стенки фильтра, как правило, имеют, по меньшей мере, одну сторону, например, они имеют квадратное или шестиугольное поперечное сечение. Если каналы имеют поперечное сечение, по меньшей мере, с одной плоской стороной, в соответствии с изобретением, толщина настеночного покрытия измеряется, например, методом SEM, в средней точке между углами фигуры поперечного сечения.
Предпочтительно, покрытие имеет толщину от 10 до 150 мкм, более предпочтительно, от 50 до 100 мкм.
Предпочтительно, толщина, по меньшей мере, одного слоя из первого и второго слоев изменяется в продольном направлении на величину от 10 до 100 мкм, более предпочтительно, от 20 до 50 мкм. То есть, слой может утолщаться на 0-50 мкм вдоль длины первого канала.
Предпочтительно, максимальный вес одного или нескольких металлов платиновой группы и/или максимальная толщина слоя, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, соответствует открытому концу первого множества каналов. Термин «клиновидный профиль» в настоящем контексте используется взаимозаменяемо с данным определением.
Предпочтительно, каталитический материал на поверхностях стенок каналов первого множества каналов включает Pd:Rh в отношении 1:1 или выше.
В качестве альтернативы, каталитический материал на поверхностях стенок каналов первого множества каналов включает Pd в качестве единственного металла платиновой группы. В качестве альтернативы, каталитический материал на поверхностях стенок каналов первого множества каналов включает Rh в качестве единственного металла платиновой группы.
Предпочтительно, настеночное покрытие, содержащее каталитический материал и имеющее некоторую толщину слоя, дополнительно обеспечивается на поверхностях  стенок второго множества каналов,
при этом, настеночное покрытие, содержащее каталитический материал и имеющее некоторую толщину слоя, присутствует на поверхностях стенок каналов второго множества каналов,
при этом, каталитический материал на поверхностях стенок каналов второго множества каналов включает один или несколько металлов платиновой группы, выбранных из группы, состоящей из (i) только родия (Rh); (ii) только палладия (Pd); (iii) платины (Pt) и родия (Rh); (iv) палладия (Pd) и родия (Rh); (v) платины (Pt), палладия (Pd) и родия (Rh), и носитель из жаропрочного оксида металла, при этом:
(i) количество по весу одного или нескольких металлов платиновой группы на единицу объема настеночного покрытия, присутствующего на поверхностях стенок каналов второго множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении; и/или
(ii) толщина слоя настеночного покрытия, присутствующего на поверхностях стенок каналов второго множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении.
В дополнительном альтернативном варианте, описанном в примере 4, путем регулирования D90, по меньшей мере, одной композиции оксидного покрытия, нанесенной в первом множестве каналов или втором множестве каналов, можно получить продукт, имеющий, по существу, внутристеночное покрытие, и второе, настеночное покрытие, содержащее каталитический материал, имеющее некоторую толщину слоя, которое присутствует в первом множестве каналов дополнительно к первому настеночному покрытию первого множества каналов, при этом, каталитический материал второго настеночного покрытия первого множества каналов и, по существу, внутристеночного покрытия, включает один или несколько металлов платиновой группы, выбранных из группы, состоящей из (i) только родия (Rh); (ii) только палладия (Pd); (iii) платины (Pt) и родия (Rh); (iv) палладия (Pd) и родия (Rh); (v) платины (Pt), палладия (Pd) и родия (Rh), и носитель из жаропрочного оксида металла, при этом, во втором настеночном покрытии первого множества каналов, помимо первого настеночного покрытия первого множества каналов:
(i) количество по весу одного или нескольких металлов платиновой группы на единицу объема настеночного покрытия, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении; и/или
(ii) толщина слоя второго настеночного покрытия, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении.
В качестве альтернативы, стенки каналов, ограниченные поверхностями стенок каналов первого множества каналов, и поверхности стенок каналов второго множества каналов являются пористыми и включают второе, внутристеночное - или, по существу, внутристеночное - покрытие, содержащее каталитический материал, при этом, внутристеночный каталитический материал включает один или несколько металлов платиновой группы, выбранных из группы, состоящей из (i) только родия (Rh); (ii) только палладия (Pd); (iii) платины (Pt) и родия (Rh); (iv) палладия (Pd) и родия (Rh); (v) платины (Pt), палладия (Pd) и родия (Rh), и носитель из жаропрочного оксида металла, при этом, внутристеночное - или, по существу, внутристеночное - покрытие, содержащее каталитический материал, является таким же или отличным от каталитического материала, содержащегося в настеночном покрытии, имеющемся на поверхностях стенок каналов первого множества каналов.
Максимальный вес одного или нескольких металлов платиновой группы и/или максимальная толщина слоя, присутствующего на поверхностях стенок каналов второго множества каналов, предпочтительно, приходится на область у открытого конца второго множества каналов. Максимальный вес одного или нескольких металлов платиновой группы и/или максимальная толщина слоя второго настеночного покрытия первого множества каналов, предпочтительно, приходится на область у закрытого конца первого множества каналов.
Каталитический материал на поверхностях стенок каналов второго множества каналов, второго настеночного покрытия первого множества каналов или внутристеночного покрытия включает Pd:Rh в отношении 1:1 или более.
В качестве альтернативы, каталитический материал на поверхностях стенок каналов второго множества каналов, во втором настеночном покрытии первого множества каналов или во внутристеночном покрытии включает Pd в качестве единственного металла платиновой группы и отличается от металла платиновой группы или сочетания металлов платиновой группы в первом множестве каналов или в первом настеночном покрытии первого множества каналов.
В качестве альтернативы, каталитический материал на поверхностях стенок каналов второго множества каналов, во втором настеночном покрытии первого множества каналов или во внутристеночном покрытии включает Rh в качестве единственного металла платиновой группы и отличается от металла платиновой группы или сочетания металлов платиновой группы в первом множестве каналов или в первом настеночном покрытии первого множества каналов.
Предпочтительно, композиция каталитического материала в первом множестве каналов такая же, что и во втором множестве каналов, во втором настеночном покрытии в первом множестве каналов или во внутристеночном покрытии. Однако, в некоторых структурах или вариантах применения также может оказаться предпочтительным наличие разных каталитических композиций в первом и втором множествах каналов или в двух разных каталитических композициях, присутствующих в первом множестве каналов или во втором множестве каналов. Такое различие обязательно в том случае, когда второе покрытие является внутристеночным. Например, каталитический материал на поверхностях стенок каналов первого множества каналов и/или на поверхностях стенок каналов второго множества каналов или второго внутристеночного покрытия, предпочтительно, включает компонент накопления кислорода (OSC). Может оказаться предпочтительным включение OSC в каталитический материал множества каналов, расположенных по потоку до системы, соответствующей изобретению, для сжигания сажи в гибком режиме во время отсечки подачи топлива при уменьшении скорости автомобиля. В качестве альтернативы, для стехиометрически работающих двигателей может оказаться предпочтительным присутствие OSC не в расположенном выше по потоку множестве каналов, а в расположенном ниже по потоку множестве каналов или во внутристеночном покрытии с целью исключения потребления кислорода, который, в ином случае, мог бы ускорять окисление сажи.
Первое множество каналов может содержать Pd в качестве единственного металла платиновой группы или Pt и Pd, а второе множество каналов или второе внутристеночное покрытие может содержать Rh в качестве единственного металла платиновой группы или Pt и Rh. В данной структуре OSC может присутствовать только во втором множестве каналов или втором внутристеночном покрытии или только в первом множестве каналов в зависимости от того, какое множество каналов должно располагаться выше по потоку, в соответствии с описанием, приведенном в предшествующем абзаце.
В качестве альтернативы, первое множество каналов может содержать Rh в качестве единственного металла платиновой группы или Pt и Rh, а второе множество каналов или второе внутристеночное покрытие может содержать Pd в качестве единственного металла платиновой группы или Pt и Pd, при этом, OSC присутствует только в первом множестве каналов или втором множестве каналов или втором внутристеночном покрытии в зависимости от того, какое множество каналов должно располагаться выше по потоку, в соответствии с описанием, приведенном выше.
В соответствии с первым аспектом изобретения, каталитический фильтрующий сквозь стенку подложка обладает тройной каталитической активностью. Каталитический материал в первом множестве каналов и/или во втором множестве каналов может представлять собой, так называемый, полностью скомпонованный тройной катализатор, например, содержащий металлы платиновой группы палладий и родий, носитель из жаропрочного оксида металла и OSC. Однако, также возможно, что фильтрующий подложка в целом обладает тройной каталитической активностью, но каталитический материал первого множества каналов и/или второго множества каналов, взятый отдельно, например, только Rh или только Pd, каждый на носителе из оксида алюминия, не обладает такой же активностью, что и полностью скомпонованный тройной катализатор, однако, сочетание первого и второго множества каналов или сочетание первого множества каналов и внутристеночного покрытия обладает необходимой активностью, либо такой же, либо подобной активности полностью скомпонованного тройного катализатора. Такая структура может быть названа составным TWC, при этом, монолитный фильтр с проточными стенками в целом включает все компоненты полностью скомпонованного TWC, но индивидуальные компоненты, образующие полностью скомпонованный TWC, нанесены в первом или втором множестве каналов или внутри стенки.
OSC включает или состоит из одного или нескольких смешанных оксидов. OSC может представлять собой оксид церия или смешанный оксид, содержащий оксид церия. Предпочтительно, OSC включает оксид церия/циркония; смешанный оксид церия, циркония и неодима; смешанный оксид празеодима и циркония; смешанный оксид церия, циркония и празеодима; или смешанный оксид празеодима, церия, лантана, иттрия, циркония и неодима. OSC представляет собой образование в многовалентном состоянии, которое может активно вступать в реакцию с окислителями, такими как кислород или оксиды азота, в окислительных условиях или вступать в реакцию с восстановителями, такими как монооксид углерода (СО) или водород, в восстановительных условиях. Примером пригодных компонентов накопления кислорода является оксид церия. Оксид празеодима также может использоваться в качестве OSC. Введение OSC в слой оксидного покрытия может быть достигнуто, например, при помощи смешанных оксидов. Например, оксид церия может быть введен посредством смешанного оксида церия/циркония и/или смешанного оксида церия, циркония и неодима. Например, оксид празеодима может быть введен посредством смешанного оксида празеодима и циркония, смешанного оксида церия, циркония и празеодима и/или смешанного оксида празеодима, церия, лантана, иттрия, циркония и неодима.
2
2
7
2
7
4
3
12
2
Смешанный оксид, содержащий оксид церия и оксид циркония, может иметь структуру пирохлора, т.е., АВО, или подобную структуру, такую как неупорядоченный флюорит ([АВ]О) или, так называемая, дельта(δ)-фаза (АВО), при этом, «А» означает трехвалентный катион, «В» означает четырехвалентный катион. Такие материалы обладают относительно небольшой площадью поверхности (например, менее 15 м/г) и относительно большой объемной плотностью, но удовлетворительными свойствами в отношении накопления и высвобождения кислорода. Использование компонентов OSC с большой объемной плотностью может приводить к снижению противодавления фильтра, соответствующего изобретению, по сравнению с более типичными для OSC смешанными оксидами церия/циркония, имеющими подобную активность в отношении накопления и высвобождения кислорода.
Кроме этого, по меньшей мере, одним автором изобретения обнаружено, что смешанный оксид церия/циркония с добавкой празеодима способствует окислению сажи в каталитическом материале первого множества каналов. Следовательно, предпочтительно, если в первом множестве каналов имеется OSC, например, в системе для бензинового двигателя с прямым впрыском топлива, генерирующего твердые частицы, то OSC в первом множестве каналов содержит празеодим. В этом отношении, празеодим может присутствовать в концентрации 2-10% вес. относительно общего содержания смешанного оксида.
+
+
Без связи с какой-либо теорией, на основании результатов экспериментов, представленных в примерах ниже, авторы изобретения полагают, что эффект интенсификации сжигания сажи, оказываемый празеодимом, не связан с прямым каталитическим эффектом, например, при контакте празеодима с сажей. Напротив, авторы изобретения считают, что этот эффект связан со стимулированием окисления сажи цериевым компонентом. В частности, авторы изобретения предполагают, что наблюдаемый эффект интенсификации сжигания сажи связан с метастабилизирующим влиянием празеодима на кубическую флюоритную структуру твердого раствора оксида церия - оксида циркония и активацией диссоциированных кислородных анионов, рассеянных в объеме твердого тела по кислородным вакансиям, с соответствующим избытком кислорода между 4/3 состояниями окисления-восстановления церия.
x
В том случае, когда каталитический монолитный фильтр с проточными стенками, соответствующий изобретению, включает OSC, содержащий оксид церия и один или несколько смешанных оксидов, содержащих оксид церия, весовое отношение OSC к носителю из жаропрочного оксида металла, предпочтительно, оксиду алюминия или оксиду алюминия с добавками, составляет, предпочтительно, от 65:35 до 85:15, более предпочтительно, от 70:30 до 80:20, наиболее предпочтительно, около 75:25. Несмотря на то, что общепринято применять оксид алюминия и OSC в соотношении около 50:50, когда TWC представляет собой отдельный блок, авторами изобретения обнаружено, что при совмещении фильтра твердых частиц и блока каталитической обработки отношение около 75:25 обеспечивает намного более высокую эффективность процесса (см. примеры). В частности, дополнительная способность накопления кислорода позволяет устройству работать в некотором диапазоне условий от запуска до самой высокой температуры без недостатка количества тепла для функционирования или неспособности сцепления с подложкой. В результате повышенной способности накопления кислорода конверсия NO при большей части условий увеличивается. Было установлено, что при превышении верхнего предела OSC:оксид алюминия 85:15 покрытие термически слишком нестабильно для того, чтобы функционировать эффективно.
Носитель из жаропрочного оксида металла может содержать оксид алюминия или оксид алюминия с добавками. Добавки к оксиду алюминия включают кремний и лантан. Жаропрочный оксид металла также может включать OSC.
Каталитические материалы также могут включать промоторы катализатора. Одной предпочтительной группой промоторов катализатора являются щелочноземельные металлы, предпочтительно, барий и/или стронций, которые способны стабилизировать дисперсии палладия. Pt также способна стабилизировать Pd и наоборот.
Пористая подложка может представлять собой керамическую пористую подложку, такую как кордиерит, титанат алюминия и/или карбид кремния. Фильтрующая подложка может характеризоваться пористостью от 40 до 70%, например, от 45 до 70% (например, от 45 до 65%) или от 50 до 60%. Средний размер пор может быть определен методом ртутной порометрии и рентгеновской томографии в соответствии с обычными способами.
Фильтрующая сквозь стенки подложка может иметь средний размер пор от 10 до 25 мкм, например, от 12 до 20 мкм. Фильтрующая подложка может характеризоваться распределением пор по размерам от 0,35 до 0,60, например, от 0,40 до 0,55 (например, если распределение пор по размерами представлено соотношением (d50 - d10)/d50).
Предпочтительно, средняя ширина поперечного сечения первого и второго множества каналов постоянна. Однако, множество каналов, которое при использовании является впускным, может иметь большую среднюю ширину поперечного сечения, чем множество каналов, которое является выпускным. Предпочтительно, разница составляет, по меньшей мере, 10%. Таким образом обеспечивается повышенная способность фильтра накапливать золу, что означает возможность снижения частоты регенерации. Ширина поперечного сечения каналов может быть измерена методом SEM.
Предпочтительно, средняя минимальная толщина подложки между соседними каналами составляет от 8 до 20 мил (где мил равно 1/1000 дюйма) (от 0,02 до 0,05 см). Она может быть измерена методом SEM. Поскольку каналы, предпочтительно, параллельны и, предпочтительно, имеют постоянную ширину, минимальная толщина стенки между соседними каналами, предпочтительно, постоянна. Понятно, что для получения воспроизводимых результатов измерений нужно измерять среднее минимальное расстояние. Например, если каналы имеют круглое поперечное сечение и плотную упаковку, имеется одна явная точка, в которой стенка между двумя соседними каналами наиболее тонкая.
2
Предпочтительно, в плоскости, перпендикулярной продольному направлению, в монолите имеется от 100 до 500 каналов на кв. дюйм (15-78 каналов на см), предпочтительно, от 200 до 400 (31-62). Например, на первой поверхности плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 200 до 400 каналов на кв. дюйм. Каналы могут иметь поперечное сечение прямоугольной, квадратной, круглой, овальной, треугольной, шестиугольной или другой многоугольной формы.
Для облегчения прохождения подлежащих обработке газов через стенки каналов монолит образован из пористой подложки. Подложка также выполняет роль носителя каталитического материала. Пригодными для создания пористой подложки материалами являются материалы, подобные керамическим, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия/оксид кремния/оксид магния или силикат циркония, либо пористый жаропрочный металл. Фильтрующие сквозь стенки подложки также могут быть образованы из композиционных материалов на основе керамических волокон. Предпочтительные фильтрующие сквозь стенки подложки образованы из кордиерита и карбида кремния. Такие материалы могут выдерживать воздействие окружающей среды, в частности, высокой температуры, в процессе обработки потоков выхлопных газов и могут быть в достаточной степени пористыми. Такие материалы и их использование в производстве пористых монолитных подложек хорошо известно в данной области.
В соответствии со вторым аспектом, изобретением обеспечивается система для обработки выбросов, предназначенная для обработки потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, при этом, система включает каталитический монолитный фильтр с проточными стенками, соответствующий любому из предшествующих пунктов формулы изобретения, при этом, первая поверхность расположена по потоку выше второй поверхности. В качестве альтернативы, вторая поверхность может быть расположена по потоку выше первой поверхности.
Выхлопная система может включать дополнительные компоненты, такие как композицию TWC, нанесенную на сотовый монолитный (проточный) подложка и расположенную по потоку либо выше, либо ниже каталитического монолитного фильтра с проточными стенками, соответствующего изобретению. В TWC выше или ниже по потоку несгоревшие газообразные и нелетучие углеводороды (летучая органическая фракция) и монооксид углерода в значительной степени сгорают с образованием диоксида углерода и воды. Кроме того, оксиды азота восстанавливаются с образованием азота и воды. Удаление существенной доли летучей органической фракции с использованием катализатора окисления, в частности, помогает предотвратить чрезмерное осаждение твердых частиц (т.е., закупоривание) по потоку ниже фильтра, соответствующего настоящему изобретению.
x
x
x
x
x
x
x
2
Если нужно, выхлопная система также может включать дополнительные компоненты. Например, в выхлопной системе, применяемой, в частности, в двигателях, работающих на бедной смеси, ловушка NO может быть расположена по потоку выше фильтра, соответствующего изобретению, либо вместо, либо дополнительно к композиции TWC выше по потоку, нанесенной на сотовую монолитную (проточную) подложку. Ловушка NO, также известная как катализатор-абсорбер NO (NO absorber catalyst - NAC), описана, например, в патенте США № 5473887 и предназначена для адсорбции оксидов азота (NO) из бедного (обогащенного кислородом) выхлопного газа (лямбда > 1) во время работы двигателя в бедном режиме и десорбции NO, когда концентрация кислорода в выхлопном газе уменьшается (стехиометрический или богатый режим). Десорбированные NO могут быть восстановлены до N надлежащим восстановителем, например, бензиновым топливом, промотированным каталитическим компонентом, таким как родий или оксид церия, самого NAC или расположенным по потоку ниже NAC.
По потоку ниже NAC может быть расположен катализатор SCR, в который поступают газы, выходящие из NAC, предназначенный для дополнительной обработки выбросов аммиака, образовавшегося в NAC, при помощи катализатора селективного каталитического восстановления, предназначенного для восстановления оксидов азота с образованием азота и воды с использованием аммиака в качестве восстановителя. Пригодными катализаторами SCR являются молекулярные сита, в частности, алюмосиликатные цеолиты, предпочтительно, со структурой типа CHA, AEI, AFX или BEA согласно International Zeolite Association, промотированные, например, путем ионного обмена медью и/или железом или их оксидами.
Изобретение также может охватывать двигатель с принудительным зажиганием, как описано в настоящем документе, включающий выхлопную систему, соответствующую второму аспекту изобретения. Кроме того, настоящее изобретение может охватывать транспортное средство, такое как пассажирский автомобиль, в котором имеется двигатель, соответствующий изобретению.
В соответствии с третьим аспектом, изобретением обеспечивается способ производства каталитического монолитного фильтра с проточными стенками, соответствующего первому аспекту изобретения, включающий стадии, на которых:
обеспечивают пористую фильтрующую подложку, которая имеет первую поверхность и вторую поверхность, обуславливающие наличие продольного направления между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,
при этом, первое множество каналов открыто у первой поверхности и закрыто у второй поверхности, каналы первого множества каналов частично ограничены поверхностями стенок каналов, при этом, второе множество каналов открыто у второй поверхности и закрыто у первой поверхности, каналы второго множества каналов частично ограничены поверхностями стенок каналов, при этом, стенки каналов между поверхностями стенок каналов первого множества каналов и поверхностями стенок каналов второго множества каналов являются пористыми,
первую поверхность пористой фильтрующей подложки приводят в контакт с жидким суспензионным оксидным покрытием, содержащим каталитический материал; втягивают жидкое суспензионное оксидное покрытие в первое множество каналов путем приложения разрежения, при этом, по меньшей мере, одно из следующего: содержание твердой фазы в жидком каталитическом оксидном покрытии; реологические свойства жидкого каталитического оксидного покрытия; пористость пористой фильтрующей подложки; средний размер пор пористой фильтрующей подложки; средний по объему размер частиц жидкого каталитического оксидного покрытия; D90 (по объему) жидкого каталитического оксидного покрытия выбрано так, что, по меньшей мере, некоторое количество каталитического материала остается на поверхностях стенок каналов первого множества каналов или и остается на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, и проникает в стенки первого множества каналов; и сушат и обжигают фильтрующий подложка с покрытием, при этом, каталитический материал в жидком суспензионном оксидном покрытии включает один или несколько металлов платиновой группы, выбранных из группы, состоящей из (i) только родия (Rh); (ii) только палладия (Pd); (iii) платины (Pt) и родия (Rh); (iv) палладия (Pd) и родия (Rh); (v) платины (Pt), палладия (Pd) и родия (Rh), и носитель из жаропрочного оксида металла, так что:
(а) количество по весу одного или нескольких металлов платиновой группы на единицу объема настеночного покрытия, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении; и/или
(b) толщина слоя настеночного покрытия, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении.
D90 (по объему) жидкого каталитического оксидного покрытия может соответствовать размеру частицы (т.е., размеру первичной частицы) более 0,4 мкм. Предпочтительно, по меньшей мере, 90% частиц имеют размер более 0,5 мкм, более предпочтительно, более 1 мкм, еще более предпочтительно, более 2 мкм.
По меньшей мере, 90% частиц в жидкости имеют размер частицы (т.е., размер первичной частицы) менее 25 мкм. Предпочтительно, по меньшей мере, 90% частиц имеют размер менее 20 мкм, более предпочтительно, менее 15 мкм, еще более предпочтительно, менее 10 мкм.
Измерение размера частиц проводят методом лазерно-дифракционного гранулометрического анализа с использованием прибора Malvern Mastersizer 2000; метод основан на анализе по объему (т.е., D(v, 0,1), D(v, 0,5), D(v, 0,9) и D(v, 0,98), также обозначаемые DV10, DV50, DV90 и DV98, соответственно, или D10, D50 D90 и D98, соответственно) и применении математической модели по теории Ми, с целью определения гранулометрического состава. Разбавленные образцы оксидного покрытия готовили путем обработки ультразвуком в дистиллированной воде без поверхностно-активных средств в течение 30 секунд при 35 Ватт.
Первую поверхность, предпочтительно, располагают сверху, жидкое суспензионное оксидное покрытие наносят на первую поверхность, а разрежение прикладывают со стороны второй поверхности.
x
В соответствии с четвертым аспектом, изобретением обеспечивается способ обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, содержащих оксиды азота (NO), монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды топлива (НС) и твердые частицы (РМ), при этом, способ заключается в приведении выхлопных газов в контакт с каталитическим монолитным фильтром с проточными стенками, соответствующим первому аспекту изобретения.
Нанесение каталитического материала на пористую фильтрующую подложку может быть охарактеризована как «настеночное» нанесение или как и «настеночное», и «внутристеночное» нанесение. В первом случае нанесение отличается созданием слоя покрытия на поверхности канала. Во втором случае нанесение отличается инфильтрацией каталитического материала в поры внутри пористого материала. Приемы «настеночного» или «внутристеночного» нанесения могут зависеть от вязкости наносимого материала, приема нанесения (например, распыление или окунание) и присутствия различных растворителей. Такие приемы нанесения известны в данной области. На вязкость оксидного покрытия влияет, например, содержание в ней твердой фазы. Также оказывает влияние распределение частиц оксидного покрытия по размерам - относительно плоское распределение обусловливает вязкость, отличную от вязкости тонкодисперсного оксидного покрытия с острым пиком в распределении частиц по размерам - и модификаторы реологических свойств, такие как гуаровая камедь и другие смолы.
Способ изготовления каталитического монолитного фильтра с проточными стенками, соответствующего первому аспекту изобретения, является адаптацией раскрытого способа. В патентной публикации Великобритании № 2524662 (которая во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки) раскрыт способ нанесения покрытия на фильтрующую подложку, включающую множество каналов, при этом, способ включает стадии, на которых (а) вводят заданное количество жидкости в емкость у верхнего конца фильтрующей подложки; и (b) выпускают жидкость из емкости в фильтрующую подложку. Этот способ пригоден для формирования настеночных покрытий, таких как покрытия мембранного типа, на поверхности стенок каналов подложки.
В способе, описанном в патентной публикации Великобритании № 2524662, используют жидкость с относительно малой вязкостью и, предпочтительно, не добавляют загуститель. Например, в соответствии с этим способом является предпочтительным, чтобы жидкость имела вязкость от 5 до 100 сП, например, от 10 до 100 сП, в частности, от 20 до 90 сП, предпочтительно, от 25 до 80 сП, еще более предпочтительно, от 35 до 65 сП (при измерении при 20°С вискозиметром Brookfield RV DVII+Extra Pro со шпинделем SC4-27 и скорости вращения шпинделя 50 об/мин). Такая жидкость имеет вязкость, позволяющую ей постепенно под действием силы тяжести проникать в фильтрующую подложка.
Вообще, разрежение составляет от -0,5 до -50 кПа (ниже атмосферного давления), в частности от -1 до -30 кПа, предпочтительно, от -5 до -20 кПа (например, разрежение, прикладываемое к фильтрующей подложки). Разрежение может быть непрерывно приложено в течение периода от 0,25 до 15 секунд, например, от 0,5 до 35 секунд, предпочтительно, от 1 до 7,5 секунд (например, от 2 до 5 секунд). Вообще, большая величина разрежения и/или больший период его приложения приводит к большей доле внутристеночного покрытия.
Авторами обнаружено, что возможно достичь толщины слоя настеночного покрытия - или, по существу, настеночного покрытия - непрерывно изменяющейся в продольном направлении, путем использования жидкой суспензии или оксидного покрытия с большей вязкостью, т.е., > 100 сП. Это обеспечивает существенные преимущества, как показано в сопутствующих примерах.
3
3
3
3
3
3
3
3
Предпочтительно, весовое отношение OSC к одному или нескольким металлам платиновой группы составляет от 2,7 г/дюйм (0,16 г/см) OSC: 2 г/фут (71,4 г/м) PGM до 0,187 г/дюйм (0,01 г/см) OSC: 150 г/фут (5,36 кг/м) PGM.
Предпочтительно, общее содержание каталитического материала, присутствующего на монолитном фильтре с проточными стенками, рассчитанное как разность веса без покрытия и веса с покрытием, составляет > 50 г/л, например, от 50 до 244,1 г/л, например, от 100 до 200 г/л, например, < 200 г/л и от 125 до 175 г/л.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
x
Композиции TWC обычно имеют форму оксидных покрытий. Слоистые катализаторы TWC могут иметь разный состав для разных слоев. Традиционно, катализаторы TWC, наносимые на проточные монолиты, в которых каналы открыты у обоих концов, могут включать слои оксидного покрытия с заполнением до 2,5 г/дюйм (0,15 г/см) и общим заполнением 5 г/дюйм (0,3 г/см) или более. При использовании в ловушках твердых частиц, из-за ограничений, накладываемых противодавлением, слой оксидного покрытия катализатора TWC характеризуется заполнением, предпочтительно, от 3,6 г/дюйм до 0,1 г/дюйм (0,22-0,006 г/см), предпочтительно, от 2,4 г/дюйм до 0,25 г/дюйм (0,15-0,015 г/см), наиболее предпочтительно, от 1,6 г/дюйм до 0,5 г/дюйм (0,097-0,03 г/см). Таким образом обеспечивается достаточная активность катализатора по окислению диоксида углерода и углеводородов, а также восстановлению оксидов азота (NO).
Настоящее изобретение относится к фильтру, который может быть применен в выхлопных системах, пригодных для использования совместно с бензиновым стехиометрическим и бензиновым с прямым впрыском топлива двигателями для улавливания твердых частиц дополнительно к обработке газообразных выбросов, таких как углеводороды, оксиды азота и монооксид углерода. В частности, изобретение может относиться к системам обработки, включающим тройной катализатор (TWC) и ловушку твердых частиц. То есть, ловушка твердых частиц в этом случае обеспечивается с композициями катализатора TWC.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее изобретение описано в отношении следующих фигур, не имеющих ограничительного характера, на которых:
Фиг. 1 представляет собой график распределения по размерам РМ, присутствующих в выхлопных газах дизельного двигателя. Для сравнения, на фиг. 4 в SAE 1999-01-3530 показано распределение для бензинового двигателя;
Фиг. 2А представляет собой вид в перспективе, на котором схематично показан монолитный фильтр с проточными стенками 1, соответствующий настоящему изобретению;
Фиг. 2В представляет собой поперечное сечение по А-А монолитного фильтра с проточными стенками 1, показанного на фиг. 2А;
На фиг. 3 представлена схема системы обработки выхлопных газов бензинового двигателя;
На фиг. 4 представлена схема переменной толщины слоя в соответствии с изобретением; и
На фиг. 5 представлена схема другого варианта, соответствующего изобретению, с переменной толщиной слоя.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Монолитный фильтр с проточными стенками 1, соответствующий настоящему изобретению, показан на фиг. 2А и фиг. 2В. Он включает большое количество каналов, расположенных параллельно друг другу в продольном направлении (см. двухстороннюю стрелку «а» на фиг. 2А) монолита 1. Большое количество каналов включает первое подмножество каналов 5 и второе подмножество каналов 10.
Каналы изображены так, что второе подмножество каналов 10 уже, чем первое подмножество каналов 5. Было обнаружено, что таким образом обеспечивается повышенная способность фильтра накапливать золу/сажу. Однако, в качестве альтернативы, каналы могут иметь, по существу, одинаковый размер.
Первое подмножество каналов 5 открыто на конце у первой торцевой поверхности 15 монолитного фильтра с проточными стенками 1 и герметизировано герметизирующим материалом 20 на конце у второй торцевой поверхности 25.
С другой стороны, второе подмножество каналов 10 открыто на конце у второй торцевой поверхности 25 монолитного фильтра с проточными стенками 1 и герметизировано герметизирующим материалом 20 на конце у первой торцевой поверхности 15.
Монолитный фильтр с проточными стенками 1 снабжен каталитическим материалом, находящимся внутри пор стенок 35 каналов. Это может быть выполнено способом нанесения оксидного покрытия, как известно в данной области, и отражено в данном описании.
Таким образом, когда монолитный фильтр с проточными стенками используют в выхлопной системе, выхлопные газы G (на фиг. 2В «G» означает выхлопные газы, а стрелкой указано направление потока выхлопных газов), поступающие в первое подмножество каналов 5, проходят сквозь стенку 35 канала, находящуюся между каналом 5а и каналами 10а и 10b, после чего выходят из монолита 1. Следовательно, твердые частицы, присутствующие в выхлопных газах, улавливаются стенкой 35 канала.
Катализатор, нанесенный на стенку 35 канала монолита 1, выполняет функцию катализатора обработки выхлопных газов бензинового двигателя, содержащих оксиды азота (NOx), монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС) топлива и твердые частицы (РМ).
В одном из вариантов осуществления системы 100 обработки выхлопных газов, показанной на фиг. 3, поток выхлопных газов 110 проходит через монолитный фильтр с проточными стенками 1. Выхлопные газы 110 проходят из двигателя 115 по каналу 120 в выхлопную систему 125. Выхлопная система может включать дополнительные компоненты, такие как композиция TWC, нанесенная на сотовый монолит (проточный) и расположенная по потоку либо выше, либо ниже каталитического монолитного фильтра с проточными стенками, соответствующего изобретению. На TWC, находящемся выше или ниже по потоку, несгоревшие газообразные и нелетучие углеводороды (летучая органическая фракция) и монооксид углерода, по больше части, сгорают с образованием диоксида углерода и воды. Кроме того, оксиды азота восстанавливаются с образованием азота и воды. Удаление существенной части летучей органической фракции с использованием катализатора окисления, в частности, способствует предотвращению чрезмерного осаждения твердых частиц (т.е., закупоривания) по потоку ниже фильтра, соответствующего настоящему изобретению.
x
x
x
Если нужно, по выходе из фильтра настоящего изобретения, поток выхлопного газа, необязательно, может быть подан по соответствующей выхлопной трубе в находящуюся ниже по потоку ловушку NO с целью адсорбции каких-либо остаточных NO, загрязняющих поток выхлопных газов. После ловушки NO по другой выхлопной трубе выходящие из нее выхлопные газы могут поступать на катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) для восстановления оксидов азота с образование азота и воды при использовании аммиака в качестве восстановителя. После катализатора SCR выхлопная труба может вести в выводящую трубу глушителя и на выход из системы.
На фиг. 4 показан один из вариантов осуществления изобретения, в котором покрытие, нанесенное на стенки 35 каналов первого множества каналов 5, образовано первым слоем 43. Первый слой 43 включает смесь Pd/Rh, смешанный оксид церия/циркония в качестве OSC и стабилизированный оксидом лантана оксид алюминия. Второй слой 44 на стенках канала второго множества каналов 6 имеет тот же состав, что и первый слой. На фиг. 4 первый слой 43 и второй слой 44 имеют толщину, непрерывно изменяющуюся в продольном направлении (от 0 до 50 мкм и наоборот).
На фиг. 5 показан другой вариант осуществления изобретения, в котором покрытие, нанесенное на стенки 35 каналов первого множества каналов 5, образовано первым слоем 43. Первый слой 43 включает смесь Pd/Rh, смешанный оксид церия/циркония в качестве OSC и стабилизированный оксидом лантана оксид алюминия. Второй слой, также на стенках канала первого множества каналов 5, имеет тот же состав, что и первый слой 43. На фиг. 5 первый слой 43 и второй слой 54 имеют толщину, непрерывно изменяющуюся в продольном направлении (от 0 до 50 мкм и наоборот). Со вторым слоем 54 сочетается идентичное внутристеночное покрытие в пористых стенках 35 канала, соответствующее части стенки с той же глубиной покрытия (в продольном направлении) что и второй слой 54.
Нужно отметить, что монолитный фильтр с проточными стенками описывается в настоящем документе как единая деталь. Тем не менее, при создании системы обработки выбросов используемый монолит может быть получен путем склеивания множества каналов или путем склеивания множества описываемых монолитов меньшего размера. Такие приемы хорошо известны в данной области, как и пригодные варианты корпуса и конфигурации системы обработки выбросов.
Далее каталитический монолитный фильтр с проточными стенками дополнительно описан на следующих не имеющих ограничительного характера примерах.
Пример 1
2
3
3
3
Монолитный фильтр с проточными стенками приготовили на основе подложки размером 4,66 дюйма (11,8 см) (диаметр) х 4,5 дюйма (11,43 см) (длина), плотность упаковки/толщину стенки 300/8 (каналов на кв. дюйм/мил (1/1000 дюйма толщины стенки канала) (46,5 каналов/см/2 мм)) и оксидного покрытия полностью скомпонованного тройного катализатора, содержащей Pd/Rh в весовом отношении 10:1 при заполнении 22 г/фут (785 г/м), также содержащей носитель из жаропрочного оксида на основе оксида алюминия при заполнении 2,4 г/дюйм (146,5 г/л), разделенной 50:50 между первым множеством каналов и вторым множеством каналов. Оксидное покрытие содержало D50 4-6 мкм и D90<20 мкм. Твердая фаза оксидного покрытия составляла 32%, и оксидное покрытие было загущено при помощи загустителя, как известно специалистам, до целевой вязкости 2200-2300 сП при измерении при 20°С вискозиметром Brookfield RV DVII+Extra Pro со шпинделем SC4-27 и скорости вращения шпинделя 50 об/мин. Способ нанесения покрытия соответствовал первому способу, описанному в патентной публикации Великобритании № 2524662, т.е., заключался во введении заданного количества жидкости в емкость у верхнего конца фильтрующей подложки; и приложении разрежения к нижнему концу фильтрующей подложки. Использовали разрежение, описанное выше, однако при сочетании более короткой длительности и меньшей интенсивности разрежения. Продукт с покрытием сушили и обжигали обычным образом.
Оксидное покрытие наносили в виде клиновидного настеночного профиля с толстым концом у отверстия канала вблизи соответствующих торцевых поверхностей фильтра до 50% длины в продольном направлении в каждом из первого и второго множества каналов. Измерения проводили на получаемых методом SEM изображениях с регулярными интервалами, обозначенными А-Е (5 точек вдоль продольного направления посередине между углами квадратного поперечного сечения каналов). Клин был сформирован в соответствии с фиг. 4. Для сравнения на такую же фильтрующую сквозь стенки подложку нанесли такую же композицию тройного катализатора при том же общем заполнении оксидным покрытием (масса подложки с покрытием за вычетом массы подложки без покрытия) до глубины 50:50 в первом и втором множестве каналов, используя второй способ, описанный в патентной публикации Великобритании № 2524662, т.е., т.е., введение заданного количества жидкости в емкость у верхнего конца фильтрующей подложки; и стекание жидкости из емкости в фильтрующую подложку. Полученный продукт в размещенной ниже таблице назван «обычным».
Катализатор
Сечение
Способ нанесения покрытия
Толщина слоя оксидного покрытия, мкм
2,4 г/дюйм<sup>3</sup> (0,15 г/см<sup>3</sup>)
A
Обычный
30,3
B
26,7
C
71,3
D
20,3
E
26,3
2,4 г/дюйм<sup>3</sup> (0,15 г/см<sup>3</sup>)
A
Клиновидный
82,3
B
49
C
9
D
22,5
E
63,3
Величины в точках А и В отражают толщину настеночного покрытия в первом множестве каналов; в точках D и E - толщину настеночного покрытия во втором множестве каналов; величина в точке С является суммой толщин настеночного покрытия в первом и втором множестве каналов, т.е., структура соответствует схематично показанной на фиг. 4.
Из приведенной выше таблицы явствует, что продукт, соответствующий изобретению, характеризуется сужающимся или клиновидным профилем по сравнению с обычным фильтром.
Пример 2
Обычный фильтр и фильтр, соответствующий изобретению, описанные в примере 1, установили в выхлопной системе настольного лабораторного бензинового двигателя с прямым турбо-впрыском (gasoline turbo direct injection - GTDI) V8 Land Rover и состаривали в соответствии со специальной методикой испытания, включающей 10-секундные отсечки топлива (для моделирования ситуаций, когда водитель убирает ногу с педали газа, что приводит к «пику» бедного выхлопного газа) и последующую работу в течении 180 секунд при лямбда=1 (работа в возмущенном стехиометрическом режиме при температуре на входе 630°С с амплитудой лямбда 5% и временем переключения 5 секунд), повторяемые в течении 80 часов.
x
Испытания при переменной лямбда проводили на состаренном образце с использованием настольного лабораторного двигателя GTDI объемом 2,0 литра, сертифицированного по стандарту выбросов Euro 5, при температуре на входе фильтра 450°С, массовом расходе 130 кг/ч, амплитуде лямбда 4% и заданной величине лямбда от 0,991 до 1,01. Большая величина указывает на большую активность. Результаты приведены в таблице ниже. Можно видеть, что фильтр, соответствующий изобретению, характеризуется более высокой точкой пересечения СО/NO, т.е., является более активным, чем обычный фильтр.
Покрытие
Точка пересечения СО/NO<sub>x</sub>
Обычное
71,50%
Клиновидное
82,50%
Пример 3
3
Анализ противодавления в холодном состоянии состаренных фильтров с покрытием проводили при помощи прибора Superflow SF1020, выпускаемом серийно и доступным на: http://www.superflow.com/Flowbenches/sf1020.php, при температуре окружающей среды 21°С и расходе 600 м/ч; получены следующие результаты:
Обычный бензиновый фильтр твердых частиц (GPF) с покрытием=71,6 мбар (7,46 кПа);
GPF с клиновидным покрытием (соответствующий изобретению)=76,1 мбар (7,61 кПа)
Результаты, полученные в примерах 2 и 3, показывают, что клиновидный профиль покрытия, соответствующий настоящему изобретению, обеспечивает более высокую активность без сопоставимого влияния на противодавление.
Пример 4
2
3
3
3
3
Монолитный фильтр с проточными стенками приготовили на основе подложки размером 4,66 дюйма (11,8 см) (диаметр) х 6 дюймов (15,24 см) (длина), плотность упаковки/толщину стенки 300/8 (каналов на кв. дюйм/мил (1/1000 дюйма толщины стенки канала) (46,5 каналов/см/2 мм)) и оксидного покрытия полностью скомпонованного тройного катализатора, содержащей Pd/Rh в весовом отношении 70:30 при заполнении 10 г/фут (357 г/м), также содержащей OSC на основе смешанного оксида церия/циркония и носитель из жаропрочного оксида на основе оксида алюминия при заполнении 1,6 г/дюйм (0,1 г/см), разделенной 50:50 между первым множеством каналов и вторым множеством каналов. Оксидное покрытие содержало D50 2-4 мкм и D90<10 мкм. Твердая фаза оксидного покрытия составляла 19%, и оксидное покрытие было загущено при помощи загустителя, как известно специалистам, до целевой вязкости 900-1000 сП при измерении при 20°С вискозиметром Brookfield RV DVII+Extra Pro со шпинделем SC4-27 и скорости вращения шпинделя 50 об/мин. Способ нанесения покрытия соответствовал первому способу, описанному в патентной публикации Великобритании № 2524662, т.е., заключался во введении заданного количества жидкости в емкость у верхнего конца фильтрующей подложки; и приложении разрежения к нижнему концу фильтрующей подложки. Использовали разрежение, описанное выше, однако при сочетании более короткой длительности и меньшей интенсивности разрежения. Продукт с покрытием сушили и обжигали обычным образом.
В отличие от примера 1, когда оксидное покрытие, описанное в данном примере, наносили на первой стадии на указанную отличную подложку через первое множество каналов с использованием первого способа, описанного в патентной публикации Великобритании № 2524662, оксидное покрытие «протягивали» сквозь стенки канала так, что клиновидный профиль наблюдался на полученном методом SEM изображении только в этой части подложки у первой торцевой поверхности подложки, но не во втором множестве каналов. «Толстый» конец клиновидного профиля у первой торцевой поверхности соответствовал закрытому концу второго множества каналов монолитного фильтра с проточными стенками. Также было определено, что TWC находится внутри стенок канала первых, приблизительно, 50% длины в продольном направлении от первой торцевой поверхности. «Тонкий» конец видимого настеночного клиновидного покрытия проходил, примерно, до 50% длины вдоль второго множества каналов в продольном направлении от первой торцевой поверхности ко второй торцевой поверхности.
На второй стадии на второе множество каналов подложки с уже нанесенным первым «клином» нанесли покрытие до номинальной глубины 50% от второй торцевой поверхности, используя первый способ, описанный в патентной публикации Великобритании № 2524662, и получили второе настеночное покрытие с клиновидным профилем, идущее, примерно, до 50% длины в продольном направлении второго множества каналов (также с некоторым внутристеночным покрытием), с толстым концом клина у открытых концов каналов у второй торцевой поверхности. Полученная структура схематично показана на фиг. 5.
Для сравнения приготовили контрольный образец примера 4, в котором использовали тот же тип подложки, способ нанесения покрытия, драгоценные металлы и заполнение оксидным покрытием за исключением того, что оксидное покрытие содержало D50 4-6 мкм и D90<20 мкм. Твердая фаза оксидного покрытия составляла 26,65%, и оксидное покрытие было загущено при помощи загустителя, как известно специалистам, до целевой вязкости 900-1000 сП при измерении при 20°С вискозиметром Brookfield RV DVII+Extra Pro со шпинделем SC4-27 и скорости вращения шпинделя 50 об/мин.
Оба образца - образец примера 4 и контрольный образец примера 4 (сравнительный) -исследовали с использованием SEM и на полученных изображениях провели измерения с тремя интервалами, обозначенными А-С (3 точки с регулярными интервалами вдоль продольного направления). Общую толщину слоя оксидного покрытия на стенках впускных и выпускных каналов (коррелирующую с долей в % общего количества оксидного покрытия в данной точке при допущении, что покрытие однородное) затем использовали для оценки количества оксидного покрытия, находящегося внутри стенки. Полученные результаты приведены в таблице ниже. Впускные каналы соответствовали первому множеству каналов; выпускные каналы соответствовали второму множеству каналов.
Положение
% оксидного покрытия на стенке впускного канала
% оксидного покрытия в стенке
% оксидного покрытия на стенке выпускного канала
А (спереди)
0
48,3
51,8
В (в середине)
10,3
75,6
14,1
С (сзади)
6,1
3,5
63,4
Контрольный образец
Положение
% оксидного покрытия на стенке впускного канала
% оксидного покрытия в стенке
% оксидного покрытия на стенке выпускного канала
А (спереди)
17
33,6
48,9
В (в середине)
11
54,9
34
С (сзади)
9,1
47,7
43,2
Было обнаружено, что контрольный образец (сравнительный) характеризуется скорее более гомогенным распределением оксидного покрытия по (осевой) длине (т.е., в продольном направлении) этой части, нежели более выраженным клинообразным, наблюдаемым в примере 4.
Пример 5
3
Анализ противодавления в холодном состоянии состаренных фильтров с покрытием примера 4 и соответствующего контрольного (сравнительного) образца проводили при помощи прибора Superflow SF1020, описанного в примере 3, при температуре окружающей среды 21°С и расходе 700 м/ч; получены следующие результаты:
3
Пример 4=92,82 мбар при 700 м/ч (9,28 кПа);
3
Контрольный (сравнительный) образец примера 4=116,56 мбар при 700 м/ч (11,66 кПа)
Полученные результаты показывают, что благодаря регулированию D90 компонентов оксидного покрытия каталитические монолитные фильтры с проточными стенками, соответствующие изобретению, дополнительно обладают преимуществом, заключающемся в более низком противодавлении, чем в обычных бензиновых фильтрах твердых частиц.
Пример 6 (сравнительный)
2
3
3
2
3
4
На четыре проточные подложки (4×5 дюймов (10,16×12,7 см) с плотностью упаковки 600/4 (93 канала/см/1 мм)) нанесли TWC с композицией металлов платиновой группы (PGM) 40 г/фут (1428,6 г/м) /0:9:1 (отношение Pt:Pd:Rh). Каждый TWC включал AlO и CeZrO в разном соотношении.
Эти фильтры установили в выхлопной системе настольного лабораторного бензинового двигателя V8 Land Rover с прямым турбо-впрыском (GTDI) и состаривали в соответствии со специальной методикой испытания, включающей 10-секундные отсечки топлива (для моделирования ситуаций, когда водитель убирает ногу с педали газа, что приводит к «пику» бедного выхлопного газа) и последующую работу в течении 180 секунд при лямбда=1 (работа в возмущенном стехиометрическом режиме при температуре на входе 630°С с амплитудой лямбда 5% и временем переключения 5 секунд), повторяемые в течении 80 часов.
x
Испытания при переменной лямбда проводили на состаренных образцах с использованием настольного лабораторного двигателя GTDI объемом 2,0 литра, сертифицированного по стандарту выбросов Euro 5, при температуре на входе фильтра 450°С, массовом расходе 130 кг/ч, амплитуде лямбда 4% и заданной величине лямбда от 0,991 до 1,01. Большая величина указывает на большую активность. Результаты приведены в таблице ниже. Можно видеть, что фильтр, соответствующий изобретению, характеризуется более высокой точкой пересечения СО/NO, т.е., является более активным, чем обычный фильтр.
Полученные результаты:
Весовое отношение Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:CeZrO<sub>4</sub>
1:1
1:2
1:3
1:4
Выбросы NO<sub>x</sub> автомобиля, г/км
0,049
0,052
0,053
0,057
Относительные выбросы NO<sub>x</sub>
100,0%
106,1%
108,2%
116,3%
Конверсия NO<sub>x</sub> при лямбда=1 (т.е., стехиометрическая точка)
97,1%
85,4%
85,5%
89,8%
2
3
4
x
Из данной таблицы явствует, что увеличение отношения AlO:CeZrO сверх 1:1 неблагоприятно влияет на способность проточного монолита с покрытием преобразовывать NO.
Пример 7
2
2
3
4
2
На четыре монолитных фильтра с проточными стенками (4,66×4,5 дюймов (11,84×11,43 см) с плотностью упаковки 300/8 (46,5 канала/см/2 мм)) нанесли разные композиции TWC с содержанием PGM 60/0,57:3. Каждый TWC характеризовался отличным весовым отношением AlO к CeZrO. Фильтры с покрытием подвергли обжигу и состариванию (гидротермическому, 1100°С на воздухе с добавлением 10% НО, 5 часов).
x
Используя для испытаний двигатель GTDI объемом 1,4 л, провели измерение выбросов NO на основании стандартной процедуры испытания. Получены следующие результаты:
Весовое отношение Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:CeZrO<sub>4</sub>
1:1
1:2
1:3
2:1
Выбросы NO<sub>x</sub> автомобиля, г/км
0,058
0,046
0,04
0,054
Относительные выбросы NO<sub>x</sub>
145,0%
115,0%
100,0%
135,0%
4
2
3
x
Как видно из данной таблицы, с увеличением отношения CeZrO: AlOот 1:2 до 3:1 относительное количество выбросов NO снижается.
Пример 8
2
2
3
4
На три монолитных фильтра с проточными стенками (4,66×4,5 дюймов (11,84×11,43 см) с плотностью упаковки 300/8 (46,5 канала/см/2 мм)) нанесли разные композиции TWC с содержанием PGM 22/0:20:2. Каждый TWC характеризовался отличным весовым отношением AlO к CeZrO. Фильтры с покрытием подвергли обжигу в тех же условиях, что и в примере 7.
x
Используя для испытаний настольный двигатель GTDI объемом 2,0 л, провели измерение выбросов NO на основании стандартной процедуры испытания. Получены следующие результаты:
Весовое отношение Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:CeZrO<sub>4</sub>
1:3
1:4
1:5
Конверсия NO<sub>x</sub> при лямбда=1
0,058
0,046
0,04
Для нанесения на монолитные фильтры с проточными стенкамикомпозиции TWC пористые подложки погружали вертикально в часть суспензии катализатора так, что верх подложки находился как раз над поверхностью суспензии. При этом, суспензия контактировала с впускной лицевой поверхностью каждой стенки пористой подложки, но не могла контактировать с выпускной лицевой поверхностью каждой стенки. Образец оставляли в суспензии, примерно, на 30 секунд. Фильтр вынимали из суспензии, избыток суспензии удаляли с монолитного фильтра с проточными стенками сначала, давая ей возможность стечь из каналов, затем, выдувая сжатым воздухом (против направления проникновения суспензии), после этого, прикладывая разрежение со стороны проникновения суспензии. При использовании этой методики суспензия катализатора проникает в стенки фильтра, но поры не закупориваются до такой степени, при которой в готовом катализаторе возникает чрезмерное противодавление. В настоящем контексте термин «проникает», используемый для описания распространения суспензии катализатора на фильтре, означает, что композиция катализатора распределяется по всей стенке фильтра.
Фильтры с покрытием сушили, обычно, при, примерно, 100°С и обжигали при более высокой температуре (например, от 300 до 450°С и до 550°С). После обжига заполнение катализатором можно было определить путем вычисления веса фильтра с покрытием и без покрытия. Как станет очевидно специалистам в данной области, заполнение катализатором может изменять путем изменения содержания твердой фазы в суспензии покрытия. В качестве альтернативы, можно провести повторные погружения фильтра в суспензию покрытия с последующим удалением избытка суспензии, как описано выше.
Пример 9 - Испытания по сжиганию сажи
Провели испытания двух смешанных оксидов церия/циркония, каждый с добавками редкоземельных элементов и составом, приведенным в таблице ниже, в отношении их активности по сжиганию сажи с использованием комбинированного микрореактора CATLAB-PCS и лабораторного масс-спектрометра (Hiden Analytical). В качестве контрольного испытывали кордиеритовый образец. Смешанные оксиды церия/циркония и кордиеритовый контрольный образец предварительно обжигали при 500°С в течении 2 часов.
Сажу собирали из европейского двигателя с небольшим рабочим объемом (2,2 л) и аккумуляторной системой подачи топлива, сертифицированного в соответствии со стандартом выбросов Euro IV. Выхлопная система включала выпускаемый серийно сажевый фильтр, содержащий фильтрующий сквозь стенки титанат алюминия. Сажу собирали на фильтре и отделяли от фильтра, направляя сжатый воздух из воздушного пистолета через выпускные каналы фильтра.
Для приготовления образцов 85 мг каждого образца или кордиерита смешивали с 15 мг сажи при помощи пестика и ступки до тех пор, пока смесь не становилась однородной по цвету, без комков и прослоек. Периодически со стенок ступки собирали осадок. Никакой предварительной обработки не проводили.
2
0,1 г смеси каждого образца/сажи (номинально содержащей 15 мг смеси) помещали в трубку микрореактора CATLAB. Трубку нагревали в атмосфере 13% О/Не со скоростью 10°С/мин. Отходящий газ анализировали с помощью масс-спектрометра.
2
Три образца сажи, размолотой с кордиеритом (< 250 мкм), отобранных из той же партии размола, подвергли испытанию для оценки воспроизводимости методики. Была достигнута высокая степень воспроизводимости для положения пика окисления сажи и формы профиля выделяющегося СО. Воспроизводимость методики испытаний проверяли также, поручая двум разным специалистам готовить одинаковую смесь из сажи и смешанного оксида церия/циркония. Хотя при более высоких температурах наблюдались различия в окислении, возможно, из-за менее плотного контакта между сажей и смешанным оксидом или непромотируемого окисления сажи при 600°С, основной пик окисления для обеих смесей был острым, отчетливым и соответствовал одной и той же температуре. Следовательно, методика является воспроизводимой, и температура основного пика - характерной для окислительной активности образца.
6
11
Результаты по окислению сажи представлены в размещенной ниже таблице, из которой видно, что образец В, содержащий 5% вес. PrO, характеризовался на 2,5% более низкой температурой окисления сажи, чем образец А, несмотря на то, что образец А имел состав, сходный с образцом В. Авторы изобретения заключают, что введение образца А в настеночное покрытие впускных каналов фильтра и, тем самым, усиление контакта между сажей и покрытием, будет благоприятствовать удалению сажи при более низких температурах выхлопных газов.
Таблица
Образец
CeO<sub>2</sub>, %
ZrO<sub>2</sub>, %
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, %
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, %
Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>, %
Температура окисления сажи, °С
А
45
48,5
1,5
5
0
352
В
45
45
0
5
5
343
Контрольный
n/a
n/a
n/a
n/a
n/a
≈600
n/a - неприменимо
Хотя были подробно описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, специалистам в данной области понятно, что возможны изменения, не выходящие за рамки объема изобретения или прилагаемой формулы изобретения.
Для исключения сомнений, все цитируемые документы во всей полноте включаются в настоящий документ путем ссылки.