ЗАМЕДЛЯЮЩАЯ ГОРЕНИЕ И ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
FLAME RETARDANT AND FIRE RESISTANT POLYOLEFIN COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, обладающей свойствами замедления горения и/или огнестойкими свойствами и подходящей в качестве замедляющего горения и/или огнестойкого слоя провода или кабеля. Настоящее изобретение дополнительно относится к проводу или кабелю, содержащему один или несколько слоев, где по меньшей мере один из слоев содержит полиолефиновую композицию по настоящему изобретению. Наконец, настоящее изобретение дополнительно относится к применению полиолефиновой композиции по настоящему изобретению в качестве замедляющего горение слоя провода или кабеля.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Типичный электрический силовой кабель или провод обычно содержит один или несколько проводников в сердечнике кабеля, который окружен одним или несколькими изоляционными слоями или оболочками из полимерного материала. Сердечник, как правило, выполнен из меди или алюминия, но он также может быть неметаллическим, окруженным несколькими различными полимерными слоями, каждый из которых выполняет определенную функцию, например, полупроводящим защитным слоем, изоляционным слоем защитным слоем из ленточной фольги и полимерной оболочкой. Каждый слой может выполнять более одной функции. Например, провод или кабель низкого напряжения часто окружен одним полимерным слоем, который служит и изолирующим слоем, и внешней оболочкой, в то время как провод и кабель от среднего до сверхвысокого напряжения часто окружены по меньшей мере отдельными слоями изоляции и оболочки. Сердечник силового кабеля может, например, быть окружен первым полимерным полупроводниковым защитным слоем, полимерным изолирующим слоем, вторым полимерным полупроводниковым защитным слоем, защитным слоем ленточной фольги и полимерной оболочкой.
В качестве электроизоляционных и электрозащитных материалов для кабелей было использовано большое количество разнообразных полимерных материалов.
Такие полимерные материалы помимо подходящих диэлектрических свойств также должны быть долговечными и должны по существу сохранять свои исходные свойства для эффективной и безопасной работы в течение многих лет эксплуатации.
Такие материалы также должны соответствовать строгим требованиям безопасности, изложенным в международных стандартах. В частности, один кабель или пучок кабелей не должны гореть сами по себе или передавать огонь; газообразные продукты горения кабеля должны быть максимально безвредными для человека, образовавшиеся дым и газообразные продукты горения не должны задымлять пути эвакуации или вызывать коррозию.
После изобретения полиэтилена (ПЭ) в 1936 году значение его превосходных электрических свойств было быстро признано и стало основным направлением его быстрого развития.
Почти с самого начала он был принят в качестве изоляции в кабелях связи. С изобретением метода пероксидного сшивания в 1950-х годах ПЭ также стал предпочтительным материалом для изоляции кабелей среднего и высокого напряжения. С последующим развитием технологий прививки силана и появлением сополимеров этиленвинилсилана были разработаны конкурентные методы для низковольтных кабелей. В результате кабели с изоляцией из сшитого полиэтилена (СПЭ) и полиэтиленовые оболочки постепенно стали предпочтительным материалом для энергораспределительных сетей.
В то время как кабели для инфраструктурных объектов преимущественно основаны на полиолефине, например, полиэтилене, кабели для зданий и оборудования, которые составляют самый большой процент всей проводки и кабелей, обычно были основаны на поливинилхлориде (ПВХ). Из-за того, что эти системы устанавливают внутри зданий и, следовательно, рядом с потребителем, свойство замедления горения является важным аспектом.
Минимизация или устранение материалов, которые потенциально могут вызвать пожар или способствовать его распространению, является фундаментальной необходимостью для обеспечения безопасности людей и защиты имущества. Электрические провода и кабели необходимы для функционирования практически каждого аспекта современной жизни, дома, на транспорте, в сфере связи и на рабочем месте, и поэтому их состав имеет решающее значение для контроля пожарных рисков. То же самое относится и к неэлектрическим, например, оптическим проводам и кабелям в области связи.
Проблемы со свойствами замедления горения (FR) являются сложными. В то время как ПВХ имеет относительно низкую теплоту горения и, следовательно, низкий потенциал горения, при воздействии огня он образует густой дым, токсичные газы и едкие продукты горения (соляная кислота), которые могут препятствовать эвакуации, повреждать оборудование и даже строительные конструкции. С другой стороны, полиолефиновые соединения обладают по своей природе более высокой теплотой горения и их свойства сложно сопоставить с ПВХ с точки зрения горючести, однако во всех других отношениях полиолефиновые продукты имеют превосходные свойства горения по сравнению со свойствами ПВХ в отношении дыма, коррозионной активности и токсичности.
Чтобы дать возможность производителям кабелей использовать более широкие преимущества, предлагаемые полиолефинами, разработки в 1980-х годах по снижению их воспламеняемости привели к разработке соединений с большой дозировкой замедляющих горение добавок, таких как гидроксид алюминия и гидроксид магния, эндотермически разлагающихся при температурах от 200 до 600 °C, тем самым высвобождая инертные газы. Эти замедляющие горение добавки в полиолефинах замедляют скорость горения, а также снижают их теплоту горения.
Недостатком использования больших количеств таких замедляющих горение добавок является ухудшение обрабатываемости и механических свойств полимерной композиции. Низкая температура экструзии и высокая вязкость расплава этих соединений приводит к значительному снижению скорости производства кабеля по сравнению с обычными ПВХ или ПЭ. Эти недостатки делают эту технологию нереализуемой в качестве альтернативы ПВХ для стандартных кабелей. Поэтому вместо этого эта технология используется для специальных кабелей, предназначенных для особенно важных объектов, таких как общественные здания, метро, корабли и атомные электростанции. Однако они являются дорогостоящими, и их обработка требует инвестиций в оборудование для экструзии с компрессионными шнеками с низкой компрессией и оптимизированными экструзионными головками.
3
2
Обычная технология изготовления замедляющих горение полиолефиновых соединений для применения в проводах и кабелях заключается в высоких дозировках (50-65 мас.%) гидроксида алюминия. Двумя альтернативными замедляющими горение наполнителями являются мел (CaCO) и гидроксид магния (Mg(OH)).
Гидроксид алюминия начинает разлагаться при 200 °C, что ограничивает температуру экструзии примерно до 160 °C, что ниже оптимального значения для материала с высокой вязкостью. Альтернативные замедлители горения не имеют этого ограничения. Соответственно, были разработаны замедляющие горение соединения, которые имеют вязкость расплава, аналогичную ненаполненному полиэтилену. Следовательно, они могут обрабатываться на стандартных экструдерах для ПВХ и ПЭ без каких-либо существенных модификаций, с такой же скоростью экструзии, как и у ненаполненного ПЭ и ПВХ.
В патенте US 5034056 раскрыты огнезащитные средства, содержащие относительно высокие дозировки гидроксида алюминия и измельченного и/или почти измельченного бората кальция, их производство и применение, а также содержащие их полуфабрикаты и готовые детали.
В CN 1752130 раскрыты замедляющие горение материалы на основе этиленвинилацетатных сополимеров, содержащих относительно высокие дозировки наночастиц гидроксида алюминия (размер частиц от 80 до 150 нм) и глину и необязательно до 3 % бората цинка.
В WO 2004/113439 раскрыты замедляющие горение полиолефиновые соединения и их применение в поверхностных покрытиях, где замедляющие горение полиолефиновые соединения содержат наноглину и неорганические замедляющие горение агенты, включающие гидроксиды металлов и бораты, последние в количестве от 2 до 5 мас.%.
В ЕР 393959 раскрыта замедляющая горение полимерная композиция, которая по существу не содержит галогеновые соединения и металлоорганические соли, содержащая сополимер этилена с одним или более сомономерами, выбранными из группы, состоящей из алкилакрилатов, алкилметакрилатов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и винилацетата, дополнительно содержащая кремнийорганическую жидкость или смолу и неорганический наполнитель, предпочтительно карбонат кальция.
Во время горения эта технология позволяет формировать физически и термически устойчивый слой кокса, который защищает полимер от дальнейшего горения. Этот эффект достигается с помощью относительно небольшого количества мела в сочетании с кислородсодержащим сополимера этилена и незначительной долей кремнийорганического эластомера. Продукты разложения сополимера выделяются в виде пузырьков и образуют ячеистую структуру. Полярная часть разложения сополимера находится на ранней стадии процесса горения, реагируя с мелом, связывая его с коксом. В то же время образуются вода и углекислый газ, разбавляя горючие газы. Кокс стабилен благодаря разложению кремнийорганической смолы, образующей стеклоподобный слой. Свойства и структура себестоимости этой технологии делают ее наиболее интересной для замены ПВХ в стандартных строительных кабелях.
Тем не менее, все еще существует потребность в дальнейшем улучшении замедляющих горение композиций для применения в проводах и кабелях на основе полиолефинов, например полиэтилена. Пытаясь улучшить эти композиции, специалист сталкивается с конфликтом целей.
Как указано выше, для достижения высоких замедляющих горение свойств материалов, не содержащих галогенов (т.е. не содержащих ПВХ), необходимо добавлять большое количество замедляющих горение наполнителей, таких как гидроксид алюминия. Следовательно, трудно достичь требуемых механических и электрических свойств, а также приемлемых характеристик обрабатываемости. Кроме того, известные замедляющие горение классы обладают низкими свойствами замедления горения и соответствуют только категории E (испытания на нераспространение горения одиночного провода) в нормативах для строительной продукции (CPR) для кабелей. Чтобы соответствовать более высоким классам CPR (от D до B2), важно создать прочный кокс, который не отпадает при испытании на нераспространение горения пучка кабелей, используемом для этих классификаций. Прочный кокс также необходим для огнестойких кабелей, то есть кабелей, которые будут работать и после пожара. После подвергания таких кабелей воздействию огня кокс фактически будет действовать как изолятор.
Таким образом, целью настоящего изобретения является преодоление недостатков уровня техники и создание замедляющей горение композиции на основе полиолефина с улучшенными свойствами замедления горения при сохранении или даже улучшении требуемых механических и электрических свойств, а также характеристик обрабатываемости. Кроме того, желательно обеспечить огнестойкие свойства.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение основано на обнаружении того, что эта цель может быть достигнута путем создания полиолефиновой композиции, содержащей измельченный гидроксид магния, имеющий заранее определенный гранулометрический состав в сочетании с кремнийорганической жидкостью или смолой.
Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению имеет преимущество, заключающееся в том, что она по существу не выделяет вредных газов и сочетает в себе превосходные замедляющие горение свойства с очень хорошими механическими свойствами и обрабатываемостью.
В частности, композиции по изобретению обладают выдающимися замедляющими горение характеристиками и дают очень прочный кокс, что также позволяет применять их для экструдируемых огнестойких областей применения.
Соответственно, настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, содержащей:
(A) полиолефиновый гомо- или сополимер,
50
(B) измельченный гидроксид магния, имеющий гранулометрический состав D от 1,5 до 5,0 мкм, в количестве от 30 до 65 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции и
(C) кремнийорганическую жидкость или смолу в количестве от 0,1 до 20 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции.
Используемый в данном документе термин «полиолефиновый гомо- или сополимер» обозначает гомополимеры или сополимеры этилена и, альтернативно, гомополимеры или сополимеры пропилена. Также возможны их смеси. Сополимеры являются предпочтительными.
Используемый в данном документе термин «сополимер» охватывает полимеры, полученные сополимеризацией по меньшей мере двух, то есть двух, трех или более разных мономеров, то есть используемый здесь термин «сополимер» включает так называемые терполимеры, полученные сополимеризацией по меньшей мере трех разных мономеров.
Содержание полиолефинового гомо- или сополимера в полиолефиновой композиции по настоящему изобретению может составлять от 15 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно от 20 до 40 мас.%.
3
12
3
Как указано выше, полиолефиновый гомо- или сополимер (А) может представлять собой гомополимер или сополимер этилена или гомополимеры или сополимеры пропилена. Подходящими сополимерами этилена являются термопластичные или эластомерные продукты сополимеризации этилена с одним или несколькими С-С-альфа-олефинами, предпочтительно с пропиленом, 1-бутеном, 1-гексеном и 1-октеном. Предпочтительно эти сополимеры этилена имеют плотность от 860 до 930 кг/м.
4
12
Подходящими сополимерами пропилена являются продукты сополимеризации пропилена с этиленом и/или одним или несколькими С-С-альфа-олефинами, предпочтительно с этиленом, 1-бутеном, 1-гексеном и 1-октеном. Предпочтительными являются блок-сополимеры с этиленом и гетерофазными сополимерами пропилена с, более предпочтительно, этиленом в качестве сомономера (в матричной фазе и/или в дисперсной фазе).
Полиолефиновый гомо- или сополимер (А) может представлять собой сополимер этилена, содержащий этиленовые мономерные звенья и сомономерные звенья, содержащие полярную группу.
Предпочтительно сомономерные звенья, содержащие полярную группу, выбирают из группы, состоящей из олефинненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, акрилаты, метакрилаты, сложные виниловые эфиры, таких как сложные эфиры винилкарбоксилата, таких как винилацетат и винилпивалат, производные акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриловый амид, простые виниловые эфиры, такие как простой винилметиловый эфир и простой винилфениловый эфир, и их смеси.
Подразумевается, что термин «(мет)акрил» охватывает как акрил, так и метакрил.
Подходящими (мет)акрилатами являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат.
Среди этих сомономерных звеньев особенно предпочтительными являются сложные виниловые эфиры монокарбоновых кислот, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилаты спиртов, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат.
Особенно предпочтительными сомономерными звеньями являются бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат. Два или более таких олефинненасыщенных соединений могут быть использованы в комбинации.
Содержание сомономерных звеньев, содержащих полярную группу, может составлять от 2 до 35 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.%, более предпочтительно от 15 до 25 мас.% в расчете на массу сополимера этилена.
Кроме того, сополимер этилена может содержать сомономерные звенья, содержащие сшиваемую силановую группу, где сомономерные звенья, содержащие полярную группу, отличаются от сомономерных звеньев, содержащих сшиваемую силановую группу.
Содержание сомономерных звеньев, содержащих сшиваемую силановую группу, может составлять от 0,2 до 4 мас.% в расчете на массу сополимера этилена.
Согласно настоящему изобретению под термином «измельченный гидроксид магния» подразумевается гидроксид магния, полученный путем измельчения минералов на основе гидроксида магния, таких как брусит и тому подобное. Брусит находится в чистом виде или, чаще всего, в сочетании с другими минералами, такими как кальцит, арагонит, тальк или магнезит, часто в слоистой форме между силикатными отложениями, например, в серпентиновом асбесте, в хлорите или в сланцах.
Минерал, содержащий гидроксид магния, может быть измельчен согласно следующей методике. Преимущественно, минерал, полученный из шахты, сначала дробят, а затем измельчают, предпочтительно многократно, причем за каждой стадией дробления/измельчения следует стадия просеивания.
Измельчение может быть осуществлено во влажных или сухих условиях, например, путем измельчения в шаровой мельнице, необязательно в присутствии вспомогательных веществ для измельчения, например, полигликолей или тому подобного.
50
50
Важным параметром, обычно используемым для определения размера частиц наполнителя в форме частиц, является так называемый «D». D определяется как диаметр (в мкм) частиц, при котором 50 об.% частиц имеют диаметр, превышающий эту цифру, и 50 об.% частиц имеют диаметр, меньший, чем эта цифра.
50
50
Согласно настоящему изобретению гранулометрический состав D измельченного гидроксида магния составляет от 1,5 до 5 мкм, предпочтительно от 2,5 до 3,5 мкм. Гранулометрический состав D измеряют с помощью лазерной дифракции, как подробно описано ниже.
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения удельная площадь поверхности по БЭТ (метод по Брунауэру, Эммету и Теллеру) измельченного гидроксида магния, измеренная методом БЭТ, описанным ниже, составляет от 1 до 20 м/г, предпочтительно от 5 до 15 м/г и более предпочтительно от 8 до 15 м/г.
Измельченный гидроксид магния по изобретению может содержать примеси, полученные из солей, оксидов и/или гидроксидов других металлов, например Fe, Mn, Ca, Si и V. Количество и природа примесей могут варьироваться в зависимости от источника исходного минерала. Степень чистоты обычно составляет от 80 до 98 мас.%. Измельченный гидроксид магния в соответствии с настоящим изобретением можно использовать как таковой или в форме частиц, поверхность которых обработана по меньшей мере одной насыщенной или ненасыщенной жирной кислотой, содержащей от 8 до 24 атомов углерода, или ее солью с металлом, такой как например, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, лауриновая кислота; стеарат или олеат магния или цинка; и тому подобное.
Количество измельченного гидроксида магния, которое подходит для придания желаемых свойств замедления горения, составляет от 30 до 65 мас.%, предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в расчете на массу полиолефиновой композиции.
Кремнийорганическая жидкость или смола (C) могут быть выбраны из группы, состоящей из полисилоксана, предпочтительно полидиметилсилоксана, силоксана, содержащего алкокси и алкильные функциональные группы, и их смесей.
3
0,5
2
1,5
2
0,5
2
1,5
2
1
1
1
1
1
Подходящие кремнийорганические жидкости и смолы включают, например, органополисилоксановые полимеры, содержащие химически комбинированные силоксильные звенья. Предпочтительно силоксильные звенья выбраны из группы, состоящей из звеньев RSiO, RSiO, RSiO, RRSiO, RRSiO, RSiO, RSiO и SiO и их смесей, в которых каждый R независимо представляет собой насыщенный или ненасыщенный одновалентный углеводородный заместитель, и каждый R представляет собой заместитель, такой как R, или заместитель, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, гидроксильной, алкокси, арильной, винильной или аллильной групп.
6
6
Предпочтительно органополисилоксан имеет вязкость приблизительно от 600 до 300·10 сантипуаз при 25 °С. Примером органополисилоксана, который, как было обнаружено, является подходящим, является полидиметилсилоксан, имеющий вязкость приблизительно 20·10 сантипуаз при 25 °С. Кремнийорганическая жидкость или смола могут содержать до 50 мас.% наполнителей на основе пирогенного диоксида кремния такого типа, обычно используемого для придания жесткости кремнийорганическим каучукам.
Количество кремнийорганической жидкости или смолы, включенной в композицию по настоящему изобретению, может составлять от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 8 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,5 до 8,5 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции.
Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать борат (D) в количестве от 5 до 25 мас.%, предпочтительно от 6 до 20 мас.%, более предпочтительно от 8 до 15 мас.% в расчете на массу полиолефиновой композиции. Возможны комбинации этих предельных значений.
Предпочтительно борат выбран из группы, состоящей из бората щелочного металла, бората щелочноземельного металла, бората металла групп с 3 по 12 периодической таблицы элементов, бората алюминия, борной кислоты, фосфата бора и их смесей. Более предпочтительно борат выбран из группы, состоящей из бората натрия, бората кальция, бората цинка и их смесей.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения борат содержит борат кальция, более предпочтительно состоит из бората кальция.
Массовое соотношение между гидроксидом металла (B) и боратом (D) может составлять от 1,2 до 10, предпочтительно от 2,0 до 8,0, более предпочтительно от 3,0 до 7,0.
21
21
Предпочтительно MFR (скорость течения расплава при нагрузке 21,6 кг, 190 °C) полиолефиновой композиции по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 1 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 10 г/10 мин. MFR полиолефиновой композиции по настоящему изобретению может быть ниже 100 г/10 мин.
Предельный кислородный индекс (LOI) полиолефиновой композиции по настоящему изобретению может составлять от 30 до 80 %, предпочтительно от 35 до 70 %, более предпочтительно от 40 до 60 %.
Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению может быть получена смешиванием полиолефинового гомо- или сополимера (А), гидроксида металла (В), кремнийорганической жидкости или смолы (С) и необязательно бората (D) с использованием любого подходящего средства, такие как обычное устройство для замешивания или смешивания, например смеситель Бенбери, двухроликовая резиновая мельница или двухшнековый экструдер. Обычно полиолефиновую композицию получают путем смешивания вышеупомянутых компонентов вместе при температуре, являющейся достаточно высокой для размягчения и пластификации полимера, обычно при температуре в диапазоне от 120 до 300 °С.
Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать дополнительные ингредиенты, такие как, например, антиоксиданты и небольшие количества других обычных полимерных добавок, таких как стабилизаторы, например, агенты, замедляющие образование водных дендритов, ингибиторы преждевременной полимеризации, смазывающие вещества, красители и пенообразователи. Общее количество добавок может составлять от 0,3 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 7 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.%.
Предпочтительно антиоксидант содержит стерически затрудненную фенольную группу или алифатические серные группы. Такие соединения раскрыты в EP 1254923 в качестве особенно подходящих антиоксидантов для стабилизации полиолефина, содержащего гидролизуемые силановые группы. Другие предпочтительные антиоксиданты раскрыты в WO 2005/003199. Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве от 0,01 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,08 до 1,5 мас.%.
В случае, когда полиолефиновая композиция по настоящему изобретению является сшитой, она может содержать ингибитор преждевременной полимеризации. Ингибитор преждевременной полимеризации может представлять собой содержащий силан ингибитор преждевременной полимеризации, как описано в ЕР 449 939. Если он используется, ингибитор преждевременной полимеризации может присутствовать в композиции в количестве от 0,3 до 5 мас.%.
Особенно важным видом применения полиолефиновой композиции по настоящему изобретению является производство проводов и кабелей. Кабели могут представлять собой кабели связи или, более предпочтительно, электрические или силовые кабели. Композиции могут быть экструдированы вокруг провода или кабеля с образованием изолирующего слоя или оболочки или могут быть использованы в качестве компонентов подстилающего слоя.
Следовательно, настоящее изобретение во втором аспекте относится к проводу или кабелю, содержащему один или несколько слоев, где по меньшей мере один из слоев получен из полиолефиновой композиции по настоящему изобретению, как подробно описано выше.
По меньшей мере один слой, полученный из полиолефиновой композиции по настоящему изобретению, может быть сшитым.
В третьем аспекте настоящее изобретение также относится к применению полиолефиновой композиции по настоящему изобретению, как подробно описано выше, в качестве замедляющего горение слоя провода или кабеля.
Применение полиолефиновой композиции по настоящему изобретению в качестве замедляющего горение слоя может включать ее сшивание.
Обычно кабель получают путем совместной экструзии различных слоев на проводящий сердечник. Затем необязательно проводят сшивание, предпочтительно отверждением влагой, если полиолефиновый гомо- или сополимер (А) содержит сомономерные звенья, содержащие сшиваемую силановую группу, где силановые группы гидролизуются под воздействием воды или пара. Отверждение влагой предпочтительно проводят в сауне или водяной бане при температуре от 70 до 100 °C или в условиях окружающей среды.
Композиции могут быть экструдированы вокруг провода или кабеля с образованием изолирующего слоя или оболочки или могут быть использованы в качестве компонентов подстилающего слоя.. Полимерные композиции затем необязательно сшивают.
Изоляционный слой силового кабеля низкого напряжения может иметь толщину от 0,4 до 3,0 мм, предпочтительно менее 2,0 мм, в зависимости от области применения. Предпочтительно, чтобы изоляция была непосредственно нанесена на электрический проводник.
Далее настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью неограничивающих примеров.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Методы
a) Скорость течения расплава
2
21
Скорость течения расплава (MFR) измеряется в соответствии с ISO 1133 (Davenport R-1293 от Daventest Ltd). Значения MFR измерялись при двух разных нагрузках: 2,16 кг (MFR, 16) и 21,6 кг (MFR). Для составов, содержащих ATH (гидроксид алюминия), значения MFR измеряли при 150 °C. Для всех полимеров и всех других соединений была использована температура 190 ° С.
b) Содержание сомономера
Для количественного определения содержания сомономера в полимерной композиции или полимере, как указано выше или ниже в контексте, была использована количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
-1
Спектры количественной 1H ЯМР регистрировали в состоянии раствора с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 400, работающего при 400,15 МГц. Все спектры были записаны с использованием стандартной широкополосной инвертированной 5 мм головки при 100 °C с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-d2 (TCE-d2), используя диттер-трет-бутилгидрокситолуол (BHT) (CAS 128-37-0) в качестве стабилизатора. Стандартное одноимпульсное возбуждение применялось с использованием 30-градусного импульса, релаксационной задержки 3 с и без вращения образца. В общей сложности были получены 16 переходов на спектр с использованием 2 холостых сканирований. Всего было получено 32 тыс. точек данных на ПИД (пламенно-ионизационный детекотор) со временем задержки 60 мкс, что соответствует спектральному окну приблизительно 20 млн. ПИД затем заполнялся нулями до 64 тыс. точек данных, и применялась функция экспоненциального окна с уширением линии 0,3 Гц. Эта конфигурация была выбрана главным образом из-за ее способности разрешать количественные сигналы, возникающие в результате сополимеризации метилакрилата и винилтриметилсилоксана, когда они присутствуют в одном и том же полимере.
-1
Количественные 1Н ЯМР спектры были обработаны, интегрированы и количественные свойства определены с использованием пользовательских программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги были внутренне привязаны к сигналу остаточного протонированного растворителя при 5,95 млн.
Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате включения винилацетата (VA), метилакрилата (MA), бутилакрилата (BA) и винилтриметилсилоксана (VTMS) в различные последовательности сомономеров (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201). Все содержания сомономера рассчитывали относительно всех других мономеров, присутствующих в полимере.
-1
Включение винилацетата (VA) количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 4,84 млн, отнесенного к сайтам *VA, с учетом количества регистрирующих ядер на сомономер и корректировкой перекрытия OH-протонов из BHT при его наличии:
*VA
ArBHT
VA = (I - (I)/2)/1
-1
Включение метилакрилата (MA) количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 3,65 млн, отнесенного к сайтам 1MA, с учетом количества регистрирующих ядер на сомономер:
1MA
MA = I/3
-1
Включение бутилакрилата (BA) количественно  определяли с использованием интеграла сигнала при 4,08 млн, отнесенного к сайтам 4BA, с учетом количества регистрирующих ядер на сомономер:
4BA
BA = I/2
-1
Включение винилтриметилсилоксана количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 3,56 млн, отнесенного к сайтам 1VTMS, с учетом количества регистрирующих ядер на сомономер:
1VTMS
VTMS = I/9
-1
Наблюдались характеристические сигналы, возникающие в результате дополнительного использования BHT в качестве стабилизатора. Содержание BHT количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 6,93 млн, отнесенного к  сайтам ArBHT, с учетом количества регистрирующих ядер на молекулу:
BHT = IArBHT/2
-1
Содержание сомономера этилена количественно определяли, используя интеграл объемного алифатического (объемного) сигнала в диапазоне от 0,00 до 3,00 млн. Этот интеграл может включать сайты 1VA (3) и aVA (2) из выделенного включения винилацетата, сайты *MA и aMA из выделенного включения метилакрилата, 1BA (3), 2BA (2), 3BA (2), *BA (1) и сайты бBA (2) из изолированного включения бутилакрилата, сайты *VTMS и бVTMS из изолированного включения винилсилана и алифатические сайты из BHT, а также сайты из последовательностей полиэтилена. Общее содержание сомономера этилена рассчитывали на основе объемного интеграла и компенсации наблюдаемых последовательностей сомономера и BHT:
объемн
E = (1/4)*[I - 5*VA - 3*MA - 10*BA - 3*VTMS - 21*BHT]
Следует отметить, что половина сигналов б в объемном сигнале представляет собой этилен, а не сомономер, и что вносится незначительная ошибка из-за невозможности компенсировать два насыщенных конца цепи без (S) связанных участков разветвления.
Общие мольные доли данного мономера (М) в полимере рассчитывали как:
fM = M/(E + VA + MA + BA + VTMS)
Общее включение сомономера данного мономера (М) в молярных процентах рассчитывали из мольных долей стандартным способом:
М [мол.%] = 100 * fM
Общее включение сомономера данного мономера (M) в массовых процентах рассчитывали из мольных долей и молекулярной массы мономера (MW) стандартным способом:
М [мас.%] = 100*(fM*MW)/((fVA*86,09) + (fMA*86,09) + (fBA*128,17) + (fVTMS*148,23) + ((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)*28,05))
Если наблюдаются характеристические сигналы от других определенных химических веществ, логика количественного определения и/или компенсации может быть аналогичным образом применена к конкретно описанным химическим веществам, например, для идентификации характеристических сигналов, количественного определения путем интеграции конкретного сигнала или сигналов, масштабирования по числу зарегистрированных ядер и компенсации в объемном интеграле и связанных вычислениях. Хотя этот процесс является специфическим для конкретных химических веществ, о которых идет речь, этот подход основан на базовых принципах количественной ЯМР-спектроскопии полимеров и, таким образом, может быть реализован специалистом в данной области по мере необходимости.
50
c) Распределение среднего размера частиц D
50
Медианный размер частиц гидроксида металла может быть измерен с помощью лазерной дифракции (ISO13320), динамического рассеяния света (ISO22412) или ситового анализа (ASTMD1921-06). В добавках, использованных в примерах, определение медианного распределения частиц по размеру D измеряли с помощью лазерной дифракции в соответствии с ISO13320.
d) Площадь поверхности по БЭТ
Общая удельная площадь внешней и внутренней поверхности определяется путем измерения количества физически адсорбированного газа по методу Брунауэра, Эммета и Теллера, выполненному в соответствии с DIN ISO 9277.
e) Компрессионное формование
Были изготовлены пластины для конкалориметра, LOI, испытания на растяжение и прочности кокса при помощи компрессионного формования (Collin R 1358, издание: 2/060510) в соответствии с ISO 29. Размеры различных пластин зависели от способа испытаний и приведены в таблице 1.
Таблица 1. Пластины для испытания
Способ испытания
Площадь поверхности (мм)
Толщина (мм)
Конкалориметр
100Ч100
3
LOI
140Ч150
3
Испытание на растяжение
90Ч90
2
Способ определения прочности кокса
50Ч50
3
Количество материала, использованного для каждой пластины, рассчитывали с использованием плотности. Материал был помещен между двумя листами майларовой пленки и помещен в рамку. Пластини прессовали при 150 °С в течение 20 минут и давлении 114 бар.
f) Конкалориметр
2
2
2
2
Способ с использованием конусного калориметра (двухконусный калориметр от Fire Testing Technology, FTT) был выполнен в соответствии с ISO 5660. Пластины, изготовленные, как описано выше, помещали в климатическую комнату с относительной влажностью 50±5 % и температурой 23 °С минимум на 24 часа до испытания. Перед началом испытаний система дыма, газоанализаторы, коэффициент C, тепловой поток и шкала были откалиброваны с помощью программного обеспечения ConeCalc. Осушитель и фильтр Balston были проверены и заменены при необходимости. Пластины образцов были взвешены, и точные размеры были определены до того, как нижняя часть и боковые стороны были обернуты в алюминиевую фольгу толщиной 0,3 мм и помещены в держатель образцов, заполненный волокнистой тканью и рамкой сверху. Образец размещали в горизонтальном положении на загрузочной ячейке в 60 мм от конического лучистого нагревателя с тепловым потоком 35 кВт/м и объемным расходом 24 л/мин. Источник электрического искрового зажигания был помещен над образцом, и время начала, время зажигания и конец испытания были записаны нажатием кнопки в ConeCalc 5 при наблюдении этих событий. Испытание проводили два раза для каждой композиции, и после того, как каждое испытание было завершено, получали сформировавшийся кокс. Этот способ использовали для получения значений времени до зажигания (с), времени затухания (с) пламени, PHRR (кВт/м), общего тепловыделения (МДж/м) и общего дыма (м) в таблицах ниже.
g) Предельный кислородный индекс (LOI)
Испытание LOI (Stanton Redcroft из Rheometric Scientific) выполняли, следуя ASTM D 2863-87 и ISO 4589. Пластины, изготовленные, как описано выше, помещали в в камеру с управляемым микроклиматом с относительной влажностью 50±5 % и температурой 23 °С не менее чем за 24 часа до испытания. Из пластины были выштампованы десять образцов стержней длиной 135 мм, шириной 6,5 мм и толщиной 3 мм. Один образец стержня для образца был помещен в вертикальном положении в стеклянную трубу с контролируемой атмосферой кислорода и азота, которая протекала через трубу в течение по меньшей мере 30 секунд, а затем воспламенялась от внешнего пламени сверху. Если на образце присутствовало пламя спустя три минуты или пламя сжигало более чем 50 мм, испытание считали непройденным. Тестировали различные концентрации кислорода до тех пор, пока не был достигнут минимальный уровень кислорода, при котором образец проходил испытание и пламя погасало в течение трех минут или или сжигало менее 50 мм.
h) Испытание на растяжение
Испытание на растяжение проводили в соответствии с ISO 527-1 и ISO 527-2 с использованием прибора для испытания на растяжение Alwetron TCT 10. Десять образцов стержней были выштампованы из пластины с использованием образца ISO 527-2/5A и помещены в камеру с управляемым микроклиматом с относительной влажностью 50± 5 % и температурой 23 °C в течение не менее чем за 16 часов до испытания. Стержни для образцов были размещены вертикально между зажимами на расстоянии 50±2 мм, зажимами экстензометра на расстоянии 20 мм и датчиком нагрузки 1 кН. Перед проведением испытания были измерены и записаны точная ширина и толщина каждого образца. Каждый образец стержня был испытан на растяжение с постоянной скоростью 50 мм/мин до разрыва, и были проведены по крайней мере 6 принятых параллельных анализов. В системах с высокой степенью заполнения результаты, как правило, сильно варьируются, и поэтому для расчета значения удлинения при разрыве (%) и прочности на разрыв (МПа) использовали медианное значение.
i) Прочность кокса
Подготовку пластин, используемых для измерения прочности кокса, проводили в металлических контейнерах, которые были помещены в змеевик нагревателя и предварительно обожжены перед помещением контейнеров в печь на 1 час при 800 °C с последующим охлаждением при комнатной температуре. Испытание на прочность кокса проводили на компрессионной машине, обычно используемой при проведении испытания модуля упругости при изгибе со скоростью 1 мм/мин. Сформировавшийся кокс был помещен перпендикулярно проникающему элементу, который состоял из цилиндра диаметром 3 мм. Была измерена толщина образца, и прибор был настроен на проникновение в 50 % толщины. Были испытаны три различных области на поверхности и было использовано среднее значение максимальной силы сопротивления. Этот метод не применим для проверки пористых коксов, поскольку машина переставала регистрировать силу, когда она падала до нуля при достижении поры. Из-за этого также был проведен визуальный осмотр коксов из конкалориметра.
j) Осмотр коксов
Коксы, полученные после измерений конкалориметром, были проверены визуально и тактильно для выявления трещин и для определения твердости и прочности кокса. Каждый кокс был классифицирован как треснутый или нетреснутый. Прочность кокса была классифицирована по шкале, включающей категории очень хрупкие, хрупкие, твердые 1 (h1), твердые 2 (h2) и твердые 3 (h3). Когда кокс классифицируется как очень хрупкий, он вообще не проявляет целостности и разрушается даже воздушным потоком, создаваемым дыханием человека. Хрупкие коксы представляют собой такие, которые разрушаются от малейшего прикосновения. Поскольку очень хрупкие и хрупкие коксы имеют такую низкую прочность, невозможно измерить прочность кокса с помощью способа определения прочности кокса, описанного выше. Прочность кокса для самых твердых образцов кокса, классифицированных как h2 и h3, измеряется описанным выше способом определения прочности кокса и составляет от 4 до 5 Н для коксов h2 и от 5 до 6 Н для коксов h3. Коксы, классифицируемые как h1, являются пористыми и по этой причине не поддаются измерению вышеупомянутым способом определения прочности кокса. Прочность кокса этих образцов оценивается в пределах от 1 до 4 Н.
k) Плотность
Плотность измеряется в соответствии с ISO 1183-1 - способ A (2004). Подготовка образцов производится методом компрессионного формования в соответствии с ISO 1872-2: 2007.
2. Материалы
2, 16
а) PE-ter представляет собой терполимер этилена, 21 мас.% метилакрилата и 1,0 мас.% винилтриметоксисилана, имеющий MFR 2 г/10 мин.
2
50
2
b) gMDH (3) представляет собой измельченный гидроксид магния (Apymag 80S), Mg(OH), модифицированный обработкой поверхности стеариновой кислотой; со средним распределением частиц по размеру D 3 мкм, как определено лазерной дифракцией и площадью поверхности по БЭТ 8 м/г, коммерчески доступным от Nabaltec AG Germany.
2
2
2
c) CaB представляет собой метаборат кальция (BCaOЧ2HO), поставляемый Sigma-Aldrich (номер продукта 11618), CAS-№. 13701-64-9, имеющий остаток на сите с размером ячеек 200 мкм менее 0,1 мас.%.
d) PDMS1 представляет собой гранулированную композицию кремнийорганической смолы (Genioplast Pellet S) с высокой дозировкой силоксанового полимера сверхвысокой молекулярной массы (UHMW), коммерчески доступную от Wacker Chemie AG.
2
e) PDMS2 представляет собой маточную смесь, состоящую из 40 мас.% полидиметилсилоксанового полимера сверхвысокой молекулярной массы, доступного от Dow Corning, и 60 мас.% сополимера этилен-бутилакрилата с содержанием бутилакрилата 13 мас.% и MFR 0,3 г/10 мин. Маточная смесь доступна от Borealis, Австрия.
f) OMS представляет собой органодифицированный силоксан (OMS 11-100), то есть алкоксисилоксан, коммерчески доступный от Dow Corning Corp.
3
2
g) LLDPE представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (LE8706), имеющий плотность 923 кг/м и MFR (190 °C, 2,16 кг) 0,85 г/10 мин, коммерчески доступный от Borealis, Австрия.
3
2
h) VLDPE представляет собой полиэтилен очень низкой плотности (Queo 8203), сомономером которого является 1-октен, полученный в процессе полимеризации в растворе с использованием металлоценового катализатора, имеющий плотность 883 кг/м и MFR (190 °C, 2,16 кг) 3 г/10 мин, коммерчески доступный от Borealis, Австрия.
i) АО представляет собой октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, коммерчески доступный от BASF.
Композиции по настоящему изобретению и сравнительные примеры приведены в следующих таблицах 2 с указанием количества ингредиентов в процентах по массе.
3. Результаты
Таблица 2. Состав и свойства замедляющих горение композиций, содержащих измельченный гидроксид металла
Сравнительный пример (CE1)
IE1
IE2
IE3
IE4
IE5
IE6
PE-ter
36,8
36,8
34,8
24,8
26,1
36,8
34,8
АО
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
LLDPE
-
-
-
10,0
-
-
-
VLDPE
-
-
-
-
8,7
-
-
gmdH(3)
63,0
58,0
48,0
48,0
48,0
49,5
47
CaB
-
-
12,0
12,0
12,0
12,0
12,0
PDMS1 PDMS2
--
5-
5
5
5
-
5
OMS
-
-
-
-
-
1,5
1
Кокс, визуально
h-1
h-2
h-3
h-1, треснутый
h-2, треснутый
h-2
h-2
Прочность кокса (N)
--
5
5,5
-
-
4,5
LOI (%) 31,5
31,5
38,5
42,5
-
-
51,5
48
Время до зажигания (с)
144
145
282
103
92
104
92
Время до затухания пламени (с)
1010
775
1070
830
770
1040
995
PHRR (кВт/м<sup>2</sup>) 101
101
119
85
99
111
99
79
Общее тепловыделение (МДж/м<sup>2</sup>)
45
39
34
37
40
32
30
Общее выделение дыма (м<sup>2</sup>)
0,4
0,8
1,1
2,0
1,5
1,6
1,6
MFR<sub>21</sub> (г/10мин)
3,9
13
24
-
20
14
24
Прочность на разрыв (МПа)
10,3
7,4
9,6
11,3
11,2
10,2
9,1
Удлинение при разрыве (%)
60
61
80
64
89
86
98
Как видно из Таблицы 2, добавление кремнийорганической смолы оказывает положительное влияние на обрабатываемость композиций на основе измельченного гидроксида магния (gMDH). Кремнийорганическая смола оказывает большое положительное влияние на LOI и прочность кокса и уменьшает общее тепловыделение.
Кроме того, PHRR и общее тепловыделение уменьшаются при добавлении бората кальция.
Добавление бората также оказывает большое положительное влияние на обрабатываемость. Влияние боратов на механические свойства положительно для соединений на основе измельченного гидроксида магния (gMDH).
Как видно из Таблицы 2, составы по изобретению IE1-IE6 имели очень высокие значения LOI и конкурентные результаты при испытании с помощью конусного калориметра. Кроме того, были достигнуты хорошие механические характеристики и была особенно улучшена обрабатываемость. Во всех случаях были созданы прочные коксы.
В частности, составы на основе терполимера этилена (только) и кремнийорганической смолы обеспечивают получение прочного кокса (IE1), причем при сочетании с боратом кальция кокс имеет еще более высокую прочность (IE2, IE5 и IE6). Данные составы проявляют настолько хорошие показатели прочности и целостности кокса, что могут действовать как защитный слой кокса в экструдируемом огнестойком применении.
Кроме того, композиции, содержащие OMS (IE5 и IE6), проявляли улучшенные свойства замедления горения и высокую прочность кокса. Таким образом, OMS может быть предпочтительным, поскольку он также обладает превосходными характеристиками в части токсичности.
Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на различные варианты осуществления, специалисты в данной области техники поймут, что без отклонения от объема изобретения могут быть сделаны изменения. Предполагается, что подробное описание следует рассматривать как иллюстративное, и что для определения объема изобретения прилагаемая формула изобретения, включающая все эквиваленты, предназначена.