СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ УРАНА ЛЕГКИМИ ИЗОТОПАМИ
METHOD FOR CHEMICAL ENRICHMENT OF URANIUM WITH LIGHT ISOTOPES

Изобретение относится к химическому обогащению урана по легким изотопам и может быть использовано в радиохимическом производстве для корректировки изотопного состава ядерного топлива.
В растворах кислот изотопы U с наибольшим атомным весом преимущественно находятся в более низком валентном состоянии, а остальные изотопы в более высоком (Ласкарин Б.Н., Бабенко A.M., Филиппов Е.А. Химические методы разделения изотопов урана // Успехи химии. Т. 156, № 5, май 1975, с. 761-781) [1]. Наиболее эффективные методы химического обогащения U основаны на реакции изотопного обмена между двумя валентными формами U, находящимися в разных фазах.
238
235
238
235
235
Известен способ изотопного разделения урана, описанный в патенте US 4118457, в котором разделение изотопов урана между U(IV) и U(VI) выполнено в анионообменной хроматографической системе сорбент-раствор 3.2 M HCl. U(IV) находится в фазе раствора, a U(VI) в фазе сорбента [2]. Перед применением колонку промывали раствором 0.2 M Fe(III) в 3.2 M HCl для адсорбции окислителя на сорбенте в виде Fe(III). Затем через колонку пропускали 0.09 M раствор U в 3.2 M HCl. Уран окислялся Fe(III) до U(VI) и сорбировался на колонке в первых 10 см сорбента. Далее U элюировали 0.08 M раствором восстановителя Ti(III) в 3.2 M HCl. Раствор Ti(III) восстанавливает U(VI) до U(IV) и переносит его во фронтальную зону уранового слоя, где U(IV) контактирует с Fe(III) на сорбенте, снова окисляется до U(VI) и сорбируется во фронтальной части слоя. На заднем фронте уранового слоя образуется граница восстановления U, а на переднем фронте образуется граница окисления. Поскольку U преимущественно находится в форме U(IV), a U в форме U(VI) на переднем фронте слоя накапливается U, а на заднем U. (При содержании U в исходном растворе 0.7252% его концентрация на границе окисления составила 0.6145-0.7241%, а у границы восстановления 0.7266-0.8633% (табл. 6 [2]).
235
Таким образом, обогащение урана по изотопу U недостаточно эффективное. Способ достаточно сложный.
3
3
232
-6
232
-6
-6
232
Известен способ химического разделения изотопов U в экстракционно-хроматографической системе ТБФ-HNO, описанный в патенте RU 2 120 329 [3]. Способ включает изотопный обмен между U(IV) и U(VI), которые движутся в полосе, сформированной в процессе противоточной экстракции. Способ обеспечивает коэффициент разделения валентных форм урана, не равный единице, за счет рефлакса валентных форм урана методом исчерпывающей экстракции и реэкстракции по концам полосы. Изотопный обмен проводили в растворах HNO, а рефлакс U осуществляли без изменения его валентного состояния. Концентрация U в исходном растворе (0.1377±0.0066)⋅10% масс. Содержание U в пробах изменялось от 0.1230⋅10 до 0.1866⋅10 % масс. Недостатки метода – незначительное увеличение концентрации U, большое количество промежуточных операций и реагентов.
3
4
Наиболее близкий способ химического обогащения U по изотопу 235 выполнен на реакции изотопного обмена между U(III) и U(IV) в экстракционной системе ТБФ-2 M HCl, описанный в патенте РФ 867283 [4]. Водная фаза содержит 0.1-2.5 моль/л U(III) в форме UCl. Органическая фаза – 50% раствор ТБФ в додекане или керосине содержит 0.1-1 моль/л U(IV) в форме UCl.
2
Обогащение U проводили в обменной батарее из 7, 70 и 100 ступеней, на каждой из которых происходил контакт водной фазы с U(III) и органической фазы с U(IV). В момент контакта фаз в ступени с номером n, U(III) в водной фазе частично окислялся до U(IV) избытком Cl (HCl).
235
238
238
235
238
235
235
Окисление до U(IV) преимущественно проходит за счет U. U(IV) из водной фазы экстрагировался органической фазой. Фазы в ячейке с номером n разделяются, и органическая фаза перетекает в верхнюю ступень батареи с номером n+1, а водная фаза стекает вниз, в ступень с номером n-1. После прохождения последней ступени органическая фаза попадает в диафрагменный электролизер, в котором U(IV) частично восстанавливали до U(III). Восстановление до U(III) преимущественно происходит за счет U. Затем органическую фазу из электролизера вносили в обедненную по урану (отработанную) водную фазу на первой ступени батареи. В первой ступени U(III) (преимущественно U) реэкстрагируется из органической фазы в водную фазу. Повторяя процесс несколько раз, накапливали в органической фазе избыток U в форме U(IV), а в водной фазе U в форме U(III). Процессы, в которых использовали 70 и 100 ступеней проведены при нормальных условиях (t=21°С, Ρ=760 тор). Для процесса с 7 ступенями температуру поддерживали 34°С. Обогащение U по U в исходном растворе 0.725% масс. При 7 ступенях разделения обогащение по U в органической фазе составило 0.725%, при 70 ступенях разделения 0.80% и при 100 ступенях разделения 0.82%.
235
235
Недостатки способа: низкая эффективность изотопного обогащения по U. Концентрация U увеличивается с 0.725 только до 0.82% масс, сложный технологический окислительно-восстановительный процесс.
Технический эффект заявляемого изобретения заключается в повышение эффективности обогащения урана по легким изотопам (234, 235), упрощение способа.
2
3
2
3
3
2
3
2
Технический эффект достигается тем, что в способе химического обогащения урана по легким изотопам, основанном на экстракции урана в кислой среде полярным органическим экстрагентом ТБФ, молекулы которого имеют дифильное строение, новым является то, что в качестве кислой среды использована полярная азотная кислота, и исходным веществом для проведения обогащения использован раствор U(VI) в виде соли UO(NO) в полярном водном растворе 5.58 M HNO, а в качестве неполярного компонента использована емкость из полипропилена, что приводит к формированию на границе раздела полярной HNO и неполярного полипропилена пленки из ориентированных молекул комплекса UO(NO)⋅2ТБФ, в которой изотопы урана распределены по высоте пленки в соответствии с их атомным весом, и в результате чего верхняя часть пленки, содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235.
2
3
2
3
3
2
3
2
3
3
Механизм обогащения заключается в том, что экстракция урана (VI) полярными дифильными молекулами органического экстрагента ТБФ из раствора соли UO(NO) в 5.58 M HNO, выполнена в системе из двух фаз: жидкой полярной фазы (раствор 5.58 M HNO) и твердой неполярной фазы (внутренняя поверхность полипропиленовой емкости). При этом ТБФ приливают в полипропиленовую емкость с раствором UO(NO) в 5.58 M HNO в количестве, которое обеспечивает его растворимость в 5.58 M HNO.
2
3
2
В результате этого, когда дифильные полярные молекулы ТБФ попадают в систему из двух несмешивающихся фаз, одна из которых является полярной, а вторая нет, на границе раздела полярной и неполярной фаз образуется пленка из молекул комплекса UO(NO)⋅2ТБФ. По высоте этой пленки изотопы урана распределены в соответствии с их атомным весом. В результате верхняя часть пленки содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235.
2
3
2
2
3
2
Заявляемый способ в отличие от прототипа основан на другом механизме обогащения урана, заключающемся в создании условий для образования полярной и неполярной фаз. Экспериментально авторами было обнаружено, что полипропилен (неполярный компонент) прочно удерживает комплекс UO(NO)⋅2ТБФ в верхней части на границе раздела полярной и неполярной фаз. При этом более легкие изотопы уран-235 (ядерное топливо) будут находиться в верхних слоях пленки состоящей из молекул комплекса UO(NO)⋅2ТБФ, что обеспечивает гораздо более высокую эффективность обогащения урана по сравнению с аналогами и прототипом. В ядерной промышленности применение полипропилена для обогащения урана легкими изотопами, не известно.
3
6
n
3
U0
c
U0
c
На фиг.1 показаны профили распределения концентрации U в системе (СН)-ТБФ-HNO в зависимости от расстояния точки отбора до поверхности раствора. Точка с h=0 мм соответствует поверхности растворов ИР5 и ИР6, линия 1 - распределение на границе полипропилен - раствор ИР5, линия 2 - распределение в водной фазе (раствора) ИР5 вдоль оси симметрии стакана, линия 3 - распределение в пленке на границе полипропилен - раствор ИР6, линия 4 - распределение в водной фазе ИР6 вдоль оси симметрии стакана. Концентрация U в растворе ИР5 C=4.47 мг/мл, время контакта фаз t 164-166 дней. Концентрация U в растворе ИР6 C=13.41 мг/мл; t=13-18 дней.
234
235
γ
γ
На Фиг. 2 даны линии γ-излучения Th с энергией Е=92.3 и 92.8 кэВ а так же U с энергией Е=185.7 кэВ в спектрах аликвот, отобранных в пленке с границы раздела твердая фаза - жидкость на расстоянии h=0, 5, 10 и 15 мм от поверхности раствора ИР1б, соответственно линии 1, 2, 3, 4.
235
234
235
234m
γ
γ
На Фиг. 3 даны зависимости отношений интенсивности аналитического γ-излучения U с энергией Е=185.7 кэВ и сдвоенной линии Th с Eγ 92.3 и 92.8 кэВ (линия 1), а также отношение интенсивностей γ-излучения U с энергией 185.7 кэВ и Pa с Е=1001 кэВ (линия 2) от расстояния h точки отбора аликвоты в пленке на границе твердая фаза-жидкость до поверхности раствора ИР1б.
Способ заключатся в следующем.
2
3
2
3
2
3
2
3
6
n
2
3
2
3
2
3
2
3
3
Для экстракции урана полярным органическим экстрагентом ТБФ в кислой среде использован раствор урана (VI) виде соли UO(NO) в полярной 5.58 M HNO. Обогащение урана по изотопам 235 и 234 выполнено в тонком слое (пленке), сформированном из молекул комплекса UO(NO)⋅2ТБФ, на вертикальной границе раздела полярной и неполярной фазы. Твердая неполярная фаза - внутренняя боковая поверхность полипропиленового стакана (СН). Жидкая полярная фаза - раствор соли UO(NO) в 5.58 M HNO. Для формирования пленки на границе раздела фаз к раствору урана (VI) виде соли UO(NO) в 5.58 M HNO приливали 1 мл полярного органического экстрагента - чистый ТБФ или раствор ТБФ в бензине Галоша. При количестве ТБФ в жидкой полярной фазе менее 0.39 г/л его полярные и поверхностно активные молекулы растворяются в 5.58 M HNO.
2
3
2
3
ТБФ относится к дифильным соединениям, в молекуле которых содержатся одновременно полярная группа и неполярный углеводородный радикал. Такой характер молекул предопределяет их свойства образовывать приповерхностный слой (пленку) на границе раздела полярной и неполярной фаз. Авторами экспериментально было выявлено свойство ТБФ в растворе азотной кислоты проявлять специфическую способность к агрегации, и образованию пленки из молекул комплекса UO(NO)⋅2ТБФ на границе раздела полипропилен - 5.58 M HNO.
3
6
n
3
3
6
n
3
2
3
2
2+
Дифильные полярные молекулы ТБФ, взаимодействуя одновременно с полярным раствором азотной кислоты и неполярной поверхностью полипропилена (СН), образуют адсорбционный слой упорядоченной структуры на границе раздела фаз. В адсорбционном слое молекулы ТБФ ориентируются полярными группами в сторону полярной среды - HNO, а гидрофобной частью в сторону неполярной фазы - (СН) - полипропилена: Крамаренко Е.Ю., Гордиевская Ю.Д. Принципы самоорганизации в растворах амфифильных молекул. Москва: Российская академия наук, 2017. 27 с. [5]. К полярной части молекулы ТБФ из раствора 5.58 M HNO прикрепляется ион O=U=O. В процессе экстракции урана на ТБФ на границе раздела этих фаз образуется пленка из молекул комплекса UO(NO)⋅2ТБФ), что описывается уравнением:
2
3
2
Структурная формула комплекса UO(NO)⋅2ТБФ имеет следующий вид:
2
3
2
Под действием силы тяжести происходит гравитационное разделение комплексов UO(NO)⋅2ТБФ по высоте пленки в соответствии с их молярными массами, что приводит к изотопному разделению урана в приповерхностном слое на границе раздела полярной и неполярной фаз.
234,235,238
Изотопный состав U в пленке определяли по интенсивности аналитического γ-излучения радионуклидов из равновесных цепочек распада U (таб. 1)
235,238
Вероятности распада радиоактивных нуклидов из равновесных цепочек относительно U, взятые для расчетов изотопного состава урана:
Изотопный состав урана (ат. %) рассчитан по формуле:
i
i
i
234
235
238
i
i
abn
где  - количество атомов U в образце (i=234, 235, 238). A - радиоактивность U, Бк; λ - постоянная распада U. Радиоактивность изотопов урана (Бк) рассчитывали по радиоактивности радионуклидов из равновесных цепочек распада U, U и U по формуле . 100 где S - площадь аналитического пика радионуклида в спектре γ-излучения образца; t - время регистрации спектра, сек; eff - эффективность регистрации детектора; V - выход γ-излучения на распад радиоактивного ядра. Активности всех радионуклидов приведены для равновесного состояния.
Примеры конкретной реализации:
Пример 1.
2
3
2
2
3
ир
3
3
H2O
U0
тбф
бг
234
235
238
Для эксперимента был приготовлена водная фаза в виде исходного раствора (ИР) соли UO(NO)⋅6HO в 5.58 M HNO. Содержание урана (VI) в ИР 107.31 мг/мл. Изотопный состав U в исходном растворе: U - 0.0016±0.0003 ат. %; U - 0.471±0.007 ат. %; U - 99.5±3 ат. %. Из исходного раствора готовили рабочие растворы, состоящие из водной фазы и органической полярной фазы (полярный экстрагент), состав которых дан в таблице 2, где V - объем исходного раствора, взятого для приготовления рабочего раствора, мл; VHNO - объем HNO плотностью 1.401 г/мл, мл; V - объем дистиллированной воды, мл; C - концентрация U в рабочих растворах в единицах измерения мг/мл и моль/л; V и V - объемы ТБФ и бензина Галоша, использованные для приготовления полярной органической фазы (экстрагента), мл.
c
Для проведения эксперимента в полипропиленовый (неполярная фаза) стакан на 50 мл последовательно вносили 24 мл рабочего раствора урана (VI) и 1 мл полярного экстрагента. Момент внесения в стакан экстрагента соответствует началу отсчета времени контакта фаз, t. В процессе контакта фаз измерено изменение концентрации и изотопное распределение урана в пленке на границе раздела твердая фаза - жидкость на разной глубине h (мм) от поверхности рабочего раствора, а также в растворе жидкой фазы вдоль оси симметрии стакана.
UвФ
γ
γ
γ
γ
185
92
γ
γ
185
1001
234
235
235
234
235
234m
235
При содержании урана в водной фазе С 4.47 (ИР5) и 13.41 мг/мл (ИР6) максимум распределения концентрации урана в пленке на границе раздела полярной и неполярной фаз находится у поверхности раствора (Фигура 1, линии 1 и 3), в то время как в водной фазе, вдоль оси симметрии стакана, концентрация урана не менялась (Фигура 1, линии 2 и 4). Аналитические линии γ-излучения Th (Е 92.3 и 92.8 кэВ) и U (Е=185.7 кэВ) в спектрах аликвот с границы раздела твердая фаза-жидкость, отобранные на разной глубине h от поверхности раствора даны на фигуре 2. Отношение интенсивности аналитического γ-излучения U (Е=185.7 кэВ) к интенсивности γ-излучения Th (Е=92.3 и 92.8 кэВ) I/I, и γ-излучения U (Е=185.7 кэВ) к γ-излучению Pa (Е=1001 кэВ) I/I пропорционально обогащению U по U в образце.
185
92
185
1001
234
235
235
235
238
На Фигуре 3 даны зависимости отношений Ι/I (линия 1) и I/I (линия 2), а в Таблице 3 показана зависимость изотопного состава урана от расстояния h точки отбора в пленке на границе твердая фаза-жидкость до поверхности раствора ИР1б, которые пропорциональны обогащению урана по изотопам U и U. В пленке на границе раздела, у поверхности раствора (h=0 мм) концентрация U в U равна 1.49±0.02 ат.%, а отношение концентраций U и U составило (1.49±0.02)/(98.5±8)=0.0151±0.0014.
234
235
2
3
2
2
3
Таким образом, концентрация U увеличена с 0.0016±0.0003 ат.% в исходном растворе UO(NO)⋅6HO в 5.58 M HNO до 0.017±0.002 ат.% в верхней части пленки, а по U с 0.471±0.007 ат.% в исходном растворе до 1.49±0.02 ат.% в верхней части пленки.
Пример 2.
2
3
2
c
234,235
234
235
238
В полипропиленовом стакане на 50 мл были приготовлен раствор ИР1а, состав которого указан в таблице 1. Адсорбция комплекса UO(NO)⋅(2⋅ТБФ) на поверхности раздела проведена в статических условиях без встряхивания. Время контакта фаз t 12-20 дней. Для измерения изотопного распределения U, на границе раздела полярной жидкой и неполярной твердой фазы на разной глубине h (мм) от поверхности растворов ИР1а были отобраны аликвоты жидкой фазы объемом 25 мкл. Спектры γ-излучения естественной радиоактивности U в отобранных аликвотах регистрировали HPGe детектором в комплекте с многоканальным анализатором Lynx (Canberra, USA). Изотопный состав урна C(U) на границе раздела в пленке на границе раздела фаз, а также в водной фазе вдоль оси симметрии стакана на разной глубине от поверхности растворов h дан в таблице 3. Изотопный состав U в исходном растворе: U - 0.0016±0.0003 ат.%; U - 0.471±0.007 ат.%; U - 99.5±3 ат.%.
3
6
n
3
235
235
238
В системе (СН)-ТБФ-5.58 M HNO с экстрагентом из смеси ТБФ и бензина Галоша, взятых в соотношении 7:3 (раствор ИР1а) в пленке на границе раздела фаз концентрация U в уране составила 1.60±0.01 ат.%, а отношение концентраций U и U в уране составило (1.60±0.01)/(98.4±0.8)=0.0163±0.0002.
234
235
2
3
2
2
3
Таким образом, концентрация U увеличена с 0.0016±0.0003 ат.% в исходном растворе UO(NO)⋅6HO в 5.58 M HNO до 0.008±0.001 ат.% в верхней части пленки, а по U с 0.471±0.007 ат.% в исходном растворе до 1.60±0.01 ат.% в верхней части пленки.
235
В прототипе при изотопном составе урана по изотопу 235 0.725% в исходном растворе, обогащение по U в органической фазе при 7 ступенях разделения составляет 0.725%, при 70 ступенях разделения 0.80% и при 100 ступенях разделения 0.82%, что существенно ниже, чем в заявляемом способе.
Источники информации
1. Ласкарин Б.Н., Бабенко A.M., Филиппов Е.А. Химические методы разделения изотопов урана // Успехи химии. Т. 156, № 5, май 1975. С.761-781.
2. Maomi S., Tetsuya M., Kunihiko Т. Redox uranium isotope separation usng anon exchangers, B01D 59/30 US 4,118,457, October 3, 1973.
3. Жиганов A.H., Кондаков B.M., Короткевич B.M. Метод химического разделения изотопов урана, B01D 59/22, C01G 43/00. RU 2 120 329 С1, октябрь 20, 1998.
4. Дельваль П. Способ химического изотопного обогащения урана, B01D 59/28 SU 867283 A3, сентябрь 25, 1981 г. - прототип.
5. Крамаренко Е.Ю., Гордиевская Ю.Д. Принципы самоорганизации в растворах амфифильных молекул. Москва: Российская академия наук, 2017. 27 с.