СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КИСЛЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД И АММИАК, ПО МЕТОДУ КЛАУСА НИЖЕ ТОЧКИ РОСЫ
METHOD FOR DISPOSAL OF ACID GASES CONTAINING HYDROGEN SULPHIDE AND AMMONIA ACCORDING TO CLAUS METHOD BELOW DEW POINT

Изобретение относится к области химии и может найти применение при утилизации сероводорода в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей промышленности, а также цветной металлургии и, в частности, при переработке кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, с извлечением серы методом Клауса при пониженных температурах.
Постоянное стремление увеличить степень извлечения серы привело к разработке модифицированных технологий извлечения серы на основе процесса Клауса. Общее извлечение серы, достигаемое на традиционных установках Клауса, в первую очередь, обусловлено термодинамическим равновесием реакции Клауса на выходе из конечного каталитического конвертера. Это термодинамическое равновесие позволяет повысить конверсию серы при понижении температуры.
Процессы, основанные на низкотемпературном продолжении реакции Клауса, подразделяются на 2 группы: мокрые с использованием катализатора в жидкой фазе - IFP, CLAUSPOL 1500; сухие с использованием катализатора в твердой фазе - Sulfreen™, СВА, и MCRC. Данные процессы ниже точки росы являются вариациями одной и той же основной концепции, но отличаются методом, используемым для регенерации катализатора, работающего ниже точки росы. Это циклические, полунепрерывные процессы, в которых период адсорбции сменяется периодом десорбции серы из слоев катализатора.
2
2
Сущность известного жидкофазного процесса CLAUSPOL 1500 («Технологии доочистки хвостовых газов Клауса», С.И. Набоков, Л.В. Моргун, Д.Н. Саенко, Технологии нефти и газа, №2, 2013 г.) заключается в абсорбции HS и SO полиэтиленгликолем с растворенным в нем катализатором при температуре 125°C. Теоретическая степень извлечения серы на этих установках достигает 99,4%. Однако на практике она не превышает 98%.
2
2
Известный процесс Sulfreen™ (Lell, R. and Nougayrede J.B.: «Reducing Claus Plant Sulphur Emissions with Sulfreen», Sulphur, March/April 1991, pp. 39-45) был первым процессом ниже точки росы. Изобретен в конце 1960 г., целью процесса было обеспечение общего извлечения серы на установке Клауса за счет реализации систем очистки хвостового газа, чтобы снизить выбросы SO в атмосферу. Этот технологический процесс с кратной последовательностью и как минимум с двумя реакторами, работающими поочередно, позволяет получать и накопить серу во время реакционной фазы адсорбции и затем высвободить накопленную серу во время фазы регенерации. Регенерация осуществляется за счет замкнутого цикла горячего отходящего газа с помощью реактора, в котором выполняется регенерация. Под действием горячего газа происходит испарение накопленной жидкой серы, которая затем извлекается в наружном конденсаторе. Степень извлечения серы достигает 99,4%. Инновационное решение, реализованное с базовой технологией Sulfreen™, в дальнейшем получило развитие, используя значительные успехи в области катализа, и последующее усовершенствование процесса, такое как HydroSulfreen™ (улучшающее гидролиз COS/CS), позволило достичь 99,5% извлечения серы. Был исследован новый путь для достижения 99,9% извлечения серы путем добавления конечной ступени прямого окисления после реакции Клауса ниже точки росы для конверсии остаточного сероводорода в серу в присутствии воздуха. Данная схема процесса была запатентована и названа DoxoSulfreen™. Ключевым принципом разработки процесса DoxoSulfreen™ был специальный катализатор окисления.
2
2
К недостаткам технологий на основе Sulfreen относится пиковое значение SO во время регенерации, отложение сульфатов в случае проскока О и поочередный отказ клапанов, переключающих реакторы, имевший место в некоторых проектах.
2
2
Известна технология адсорбции в холодном слое (СВА), которая является типичным процессом Клауса ниже точки росы, первоначально изобретенным Amoco для извлечения элементарной серы из HS-содержащих кислых газов, получаемых в качестве побочного продукта добычи газа и переработки нефти (Lamar J., Polise S., Breckenridge W. and Wadhwa P.: «Cold bed adsorption (CBA) performance trends and improvements», Laurance Reid Gas Conditioning Conference, 2013). Работа реактора CBA в холодном режиме ниже точки росы относится к нестационарному процессу с непрерывным накоплением элементарной серы внутри каталитического слоя. После определенного периода времени слой нагревается с использованием горячего потока газа, выходящего из традиционного реактора Клауса, чтобы извлечь накопленную серу и выполнить регенерацию в реакторе. Существует несколько вариантов технологических схем СВА, но во всех модификациях процесса реакторам с холодным слоем катализатора предшествует термическая стадия и первая каталитическая ступень с горячим реактором. К недостаткам процесса следует отнести ухудшение эффективности извлечения серы из-за отсутствия полностью холодного слоя в конечном положении, а также появление пиков SO в трубе печи-дожига после положения переключения реакторов.
Технология MCRC (Heigold, R.Е. and Berkeley D.E.: «The MCRC Sub-Dewpoint Sulphur Recovery Process», Laurance Reid Gas Conditioning Conference, 1983 г.) подобна процессу CBA, но отличается тем, что газ регенерации всегда проходит конденсатор серы каталитической ступени установки Клауса, а затем подогревается в рекуперативном теплообменнике «газ-газ». Переключение реакторов производится один раз в сутки, время полного цикла составляет трое суток. Степень извлечения серы на установках MCRC - 99,0÷99,3%. Для увеличения степени извлечения серы до 99,5% требуется более глубокое охлаждение до или ниже температуры кристаллизации серы.
2
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является процесс, разработанный компанией Linde под именем ClinSulf-SDP («Da, s CLINSULF-Verfahren zur Schwefelrackgewinnung», Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft, №62, стр. 33-38, 1988 г.). В соответствии со способом исходный кислый газ сжигают субстехиометрически в печи Клауса, и полученное тепло утилизируют в котле-утилизаторе, за которым следуют конденсатор и отделение жидкой серы. Затем технологический газ направляют через подогреватель и первый 4-ходовой клапан в первый реактор для продолжения реакции Клауса. Кроме того, в этом реакторе преобразуются COS и CS. Газ на выходе из первого реактора проходит через второй 4-ходовой клапан во второй конденсатор серы, который работает при температуре 135-150°C и вырабатывает пар низкого давления, технологический газ проходит через сепаратор серы. Перед входом во второй реактор газ снова нагревают. Во втором реакторе реакция Клауса происходит еще в более благоприятном равновесии при низкой температуре. Очищенный газ направляют через второй 4-ходовой клапан в печь-дожига и далее в атмосферу. Во время работы при температуре ниже точки росы элементарная сера накапливается в нижнем слое катализатора второго реактора. После того, как поры катализатора насытятся серой, выполняют регенерацию катализатора путем простого переключения последовательности двух реакторов. Эффективность извлечения серы в этом процессе была максимально увеличена путем эксплуатации нижней части каталитического слоя второго реактора при температуре ниже точки росы. Изотермичность реакторов достигается за счет установки в нижней части реактора узла отвода тепла с использованием теплообменника, между элементами которого засыпаны два слоя катализатора, верхний из которых титанооксидный, а нижний алюмооксидный. В верхнем слое первого реактора протекает реакция Клауса и идет гидролиз COS и CS при температуре 260-340°C, вместе с тем во втором реакторе на этом слое идет только реакция Клауса, но при более низких температурах 125-150°C («Recovering sulfur from gas streams», Chemical Engineering, November 1997, pp. 126-127).
К недостаткам этого известного способа следует отнести достаточно высокие капитальные и эксплуатационные затраты процесса в целом за счет применения дорогостоящего титанооксидного катализатора гидролиза в обоих реакторах Клауса, в условиях, когда реакторы работают попеременно и реакция гидролиза протекает лишь в одном реакторе, а также за счет использования подогревателей перед входом в каждый реактор Клауса.
Технической задачей, которую решает заявляемый способ, является снижение капитальных и эксплуатационных затрат за счет оптимизации аппаратурного оформления процесса путем подогрева технологического газа и проведения реакций гидролиза в совмещенном каталитическом аппарате, едином для работающих попеременно реакторов Клауса каталитической ступени, при сохранении высокой степени извлечения серы.
2
Поставленная задача решается тем, что в соответствии со способом утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу Клауса ниже точки росы, включающему термическую и каталитические стадии, при котором исходный кислый газ субстехиометрически сжигают в печи Клауса, полученное тепло утилизируют в котле-утилизаторе с последующим отделением жидкой серы в конденсаторе, а технологический газ, выходящий с термической стадии, подают на каталитическую стадию, где подогревают, а затем пропускают по меньшей мере через два последовательно установленных реактора Клауса со встроенными теплообменниками для отвода тепла реакции Клауса, между элементами которых засыпан алюмооксидный катализатор, работающие циклически с периодическим переключением последовательности двух реакторов Клауса. При этом один их реакторов Клауса работает при температуре выше точки росы серы, а другой - при температуре ниже точки росы. Процесс ведут с использованием совмещенного каталитического реактора, установленного на входе на каталитическую стадию, включающего зону подогрева и каталитическую зону, где при температуре 300-350°С происходит гидролиз COS и CS, и попеременно работающего в паре с каждым из реакторов Клауса, находящимся в режиме выше точки росы серы. Совмещенный каталитический реактор оснащен титанооксидным катализатором.
Использование одного совмещенного каталитического реактора, попеременно работающего в паре с каждым из реакторов Клауса, находящимся в режиме выше точки росы серы, позволяет снизить количество единиц оборудования за счет использования одного подогревателя для обоих реакторов Клауса, уменьшить объем дорогостоящего титанооксидного катализатора гидролиза, снизить потери тепла в условиях эксплуатации и обеспечить возможность вести реакцию гидролиза при оптимальных условиях температуры технологического газа, позволяющих с максимальной эффективностью осуществить конверсию всех серосодержащих соединений в сероводород.
Основной идеей используемых каталитических реакторов Клауса является отвод тепла реакции Клауса непосредственно в слое катализатора.
В первом по ходу технологического газа реакторе Клауса, где протекает реакция Клауса, загружен слой алюмооксидного катализатора, на входе и выходе которого поддерживают градиент температур 350-250°С, но выше точки серы. Во втором по ходу реакторе Клауса, который идентичен по конструкции и внутреннему оснащению первому реактору и где происходит остаточная конверсия сероводорода в серу, поддерживают градиент температур 155-115°С, при этом на входе в слой алюмооксидного катализатора температуру поддерживают выше точки росы серы не менее чем на 5°С, на выходе из слоя - ниже точки росы серы. Температура выше точки росы поддерживается в катализаторе таким образом, что образуется зона, в которой не происходит осаждения серы в порах катализатора. Размер этой зоны подбирается с учетом трехфазной диаграммы состояния так, чтобы реакция Клауса протекла практически полностью (Карнаухов А.П. «Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов». Новосибирск: Наука, Сиб. предприятие РАН, 1999. Глава 2).
Это обеспечивает оптимальный переход газовой серы в жидкую-твердую фазу без фрактального образования зародышей (Rafael Larraz, «Influence of fractal pore structure in Claus catalyst performance», Chemical Engineering Journal, 86 (2002), 309-317), которое приводит к забиванию пор катализатора и падению его эффективности
Для повышения эффективности конденсации серы на катализаторе в каталитический реактор Клауса засыпается алюмооксидный катализатор разной пористости.
Наши оценки для различных катализаторов на основе оксида алюминия с учетом их фрактальной структуры в соответствии с методикой, приведенной в статье Rafael Larraz «Influence of fractal pore structure in Claus catalyst performance», Chemical Engineering Journal, 86 (2002), 309-317, которая позволяет рассчитать степень использования зерна алюмооксидного катализатора Клауса в зависимости от количества и структуры пор, показали, что если в верхней части слоя алюмооксидного катализатора отношение объема микропор и мезопор к объему ультрамакропор не превышает 5, а в нижней составляет более 10, унос паров серы с газовым потоком снижается. Это обеспечивает повышение степени извлечения серы.
Воздух на горение реакционной печи подогревают за счет тепла отходящих газов печи-дожига до температуры от 250 до 350°С в зависимости от состава газа, приходящего на утилизацию, а кислый газ, поступающий в реакционную печь Клауса, подогревают до 140°С паром низкого давления, вырабатываемым в котле-утилизаторе термической ступени.
Подгорев воздуха, подаваемого на горение в термическую ступень от 250 до 350°С ,обеспечивает температуру в реакционной печи свыше 1250°С. Это позволяет значительно повысить надежность полного разложения присутствующего в исходном кислом газе аммиака.
Выработка пара низкого давления котлом-утилизатором позволяет значительно сократить металлоемкость аппарата по сравнению с аналогичным оборудованием, вырабатывающим пар среднего или высокого давления.
Изобретение будет лучше понятно при ознакомлении с нижеприведенным описанием работы установки в соответствии с заявляемым способом, схема которой представлена на прилагаемом рисунке.
Способ осуществляется следующим образом.
2
Исходный кислый газ, содержащий сероводород, аммиак, углеводороды и др. примеси, подают через сепаратор 1 и теплообменник 2 в реакционную печь Клауса 3, где субстехиометрически сжигают с превращением сероводорода в газообразную серу. Далее технологический газ охлаждают в котле-утилизаторе 4 с выработкой пара низкого давления. Технологический газ после котла-утилизатора направляют в конденсатор 5, где происходит отделение жидкой серы, откуда он поступает в совмещенный каталитический реактор 6 (внутренние устройства не представлены), состоящий из зоны подогрева газа и каталитической зоны, расположенные последовательно по ходу газа. Реактор подобного типа описан в патенте РФ на изобретение №2530096. Каталитическую обработку технологического газа ведут в слое титанооксидного катализатора, на котором протекает реакция гидролиза COS и CS.
2
Далее технологический газ при температуре 300-350°С через первую систему клапанов 7 (двух, трех или четырехходовых) направляют в первый по ходу технологического газа реактор Клауса 8 со встроенным в нем теплообменными элементами 9, между которыми засыпан алюмооксидный катализатор. Этот реактор работает в режиме выше точки росы серы и в нем протекает реакция Клауса и происходит остаточный гидролиз COS и CS (по равновесию). Затем технологический газ посредством второй системы клапанов 10 (двух, трех или четырехходовых) направляют в конденсатор 11, в котором происходит отделение серы, а затем через первую систему клапанов 7 во второй по ходу газа реактор Клауса 12 с теплообменными элементами 13, который работает в режиме ниже точки росы серы и который идентичен по конструкции и внутреннему оснащению первому реактору Клауса 8. Во втором реакторе Клауса 12 протекает реакция Клауса по формуле
2
2
X
2
2HS+SO=3/x S+2HO+Q,
а также происходит адсорбция получаемой жидкой серы, так как температура газа на выходе из реактора поддерживается ниже температуры точки росы серы (155-115°C).
Отходящий газ из второго реактора Клауса 12 через систему клапанов 10 направляют в печь-дожига 14, где происходит окисление остаточных серосодержащих соединений до диоксида серы, после чего осуществляется сброс отходящих газов в атмосферу через дымовую трубу 15.
Воздух, подаваемый на горение в термическую ступень, нагревают за счет тепла отходящих дымовых газов печи-дожига 14 от 250 до 350°C, что обеспечивает температуру в реакционной печи свыше 1250°C. Это позволяет значительно повысить надежность полного разложения присутствующего в исходном кислом газе аммиака
3
2
2
2
NH+0,75O=1,5HO+0,5N.
Кислый газ, поступающий в реакционную печь Клауса 3, подогревают до 140°C паром низкого давления, вырабатываемым в котле-утилизаторе 4.
После того как катализатор, размещенный во втором реакторе Клауса 12, работающем при температуре ниже точки росы серы, насытится серой, осуществляют переключение последовательности реакторов Клауса посредством системы клапанов 7 и 10. При этом в реакторе Клауса 8 реализуется режим ниже точки росы серы, а в реакторе Клауса 12 - выше точки росы серы. Время цикла между переключениями обычно составляет 24 часа.
Учитывая разные температурные зоны теплообменника и разную пористость алюмооксидного катализатора, был выполнен расчет параметров (необходимых температур на входе и выходе из реакторов Клауса) в программном пакете ANSYS в зависимости от расхода потоков технологического газа и конструктивных особенностей реактора.
Пример
Полный цикл работы установки включает в себя два режима, в котором вышеописанные реакторы Клауса работают попеременно то в «горячем» (диапазон температуры в реакторе колеблется от 350 до 250°C), то в «холодном» (диапазон температуры в реакторе колеблется от 155 до 115°C) режимах. Общее время цикла составляет 24 ч. В начале работы исходный кислый газ, состав, расход, давление и температура которого приведены в графе 1 таблицы 1, поступает в сепаратор 1, в котором происходит разделение жидкой (кислая вода) и газовой (кислый газ) фаз.
Кислый газ после сепаратора 1, содержащий сероводород, аммиак, углеводороды и другие компоненты, нагревается в теплообменнике 2 паром низкого давления, который вырабатывается в котле-утилизаторе 4, и субстехиометрически сжигается в реакционной печи Клауса 3, где происходит превращение сероводорода в газообразную серу (термическая стадия). Воздух, подаваемый на горение в реакционную печь Клауса, вначале нагревается за счет тепла отходящих дымовых газов в печи-дожига 14 от 250 до 350°C, что гарантированно обеспечивает температуру в печи Клауса 3 свыше 1250°C. После термической ступени газ охлаждается в котле-утилизаторе 4 с выработкой пара низкого давления, так как для подогрева технологического газа не требуется использования пара более высокого давления. Давление в этом случае не превышает 0,155-0,143 МПа.
2
2
2
2
2
После котла-утилизатора технологический газ, состав которого приведен в графе 3 таблицы 1, направляют в конденсатор 5, где происходит отделение жидкой серы, после чего газ поступает в совмещенный каталитический реактор 6, состоящий из зоны подогрева газа и каталитической зоны, расположенных последовательно по ходу газа. В зоне подогрева реактора встроена футерованная фор-камера с горелочным устройством для сжигания кислого и/или топливного газа, размещенная соосно с цилиндрической вставкой с глухими кольцевыми заглушками, завихрителем и конфузором, через которые технологический газ от штуцера тангенциального подвода газа подают на смешение с продуктами сгорания. В каталитической зоне реактора 6 на титанооксидном катализаторе преимущественно протекает гидролиз COS и CS (см. графу 3 таблицы 1). Концентрация COS снижается с 0,18 до 0,01 об.%. Концентрация CS снижается с 0,44 до 0,01 об. %. Это же подтверждается данными, представленными в работе P.D. Clark, N.I. Dowling, М. Huang «Conversion of CS and COS over alumina and titania under Claus process conditions: reaction with HO and SO», Applied Catalysis B: Environmental 31 (2001) 107-112.
Далее из реактора 6 технологический газ с концентрациями компонентов, приведенными в графе 4 таблицы 1, при температуре 300-350°C через первую систему клапанов 7 поступает в первый по ходу газа реактор Клауса 8, который содержит слой алюмооксидного катализатора, засыпанного между теплообменными элементами, встроенными в реактор.
Встроенные теплообменные элементы обеспечивают поддержание температуры газа на выходе из реактора на уровне выше точки росы серы (250°C). Далее технологический газ посредством второй системы клапанов 10 направляют через конденсатор 11, в котором происходит отделение серы, а затем через первую систему клапанов 7 во второй реактор Клауса 12. В реакторе 12 протекает реакция Клауса и происходит адсорбция получаемой жидкой серы на алюмооксидном катализаторе, так как температура газа на выходе из реактора поддерживается ниже температуры точки росы серы (155-115°C).
При этом распределение температуры по реактору происходит таким образом, чтобы адсорбция серы не проходила в зоне, где сохраняется турбулентная составляющая скорости потока, вследствие чего реакция осаждения серы не будет оптимальной.
Расчеты показывают, что оптимальное распределение температуры при температуре на входе в холодный реактор не менее 150°C гарантирует достаточно низкую объемную скорость при входе во вторую температурную зону катализатора для достижения химического равновесия. Температура газа при этом на выходе из реактора Клауса поддерживается ниже точки росы серы (125-115°C). Для реактора высотой 6,9 м высота слоя алюмооксидного катализатора, где не происходит осаждения серы в порах, составляет 0,6 м для температур на входе не менее 155°C, а высота слоя катализатора, работающего в режиме ниже точки росы, составляет 2,0 м. Газ, покидающий второй реактор 12, направляют в печь-дожига 14, в которой происходит окисление остаточных серосодержащих соединений до диоксида серы, после чего осуществляется сброс отходящих газов в атмосферу через дымовую трубу 15. Во время работы при температуре ниже точки росы элементарная сера накапливается в катализаторе второго реактора 12. После того, как поры катализатора насытятся серой, необходимо выполнить регенерацию катализатора. Регенерацию осуществляют переключением последовательности двух реакторов 8 и 12 за счет изменения направления движения потоков технологического газа через систему клапанов 7 и 10. При этом в реакторе 12 реализуется «холодный режим» и осуществляется распределение температуры, такое же, как и в реакторе 8 в предыдущем цикле. После переключения второй реактор 12 становится первым реактором Клауса по ходу газа, и температура в реакторе 12 поддерживается выше точки росы серы, что позволяет десорбировать серу из катализатора. Первый реактор 8, наоборот, после переключения реакторов становится вторым реактором Клауса по ходу газа, и температура в реакторе поддерживается ниже точки росы серы. Время цикла составляет, как правило, 24 часа между переключениями.
Итак, осуществляется режим, при котором практически вся сера переходит в жидкую фазу, как это представлено в графе 5 табл. 1. Из таблицы следует, что концентрация серосодержащих компонентов в отходящих газах не превышает 0,01, об.%.
Таким образом, достигается высокая степень извлечения серы в пределах 99,5-99,7% с учетом, что часть газовой серы переходит не только в жидкое, но и твердое состояние, при одновременном удешевлении базовой комплектации установки.