Реакции алифатических альдегидов с хлоридами p(iii). I. новый подход к исследованию взаимодействия алифатических альдегидов с электрофильными хлоридами p(iii)

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК547.539 + 547. 26’118 + 547.571

Р. А. Хайруллин, М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова,

Р. Р. Каримов, Н. Н. Газизова

РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С ХЛОРИДАМИ P(III).

I. НОВЫЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ ХЛОРИДАМИ P

Ключевые слова: альдегиды, хлориды P(III), примесь HCl, электрофильный центр, каталитическое блокирование, органические основания, алкилвиниловые эфиры.

Разработан новый подход к исследованию взаимодействия алифатических альдегидов с электрофильнъми хлоридами P(III), заключающийся в удалении примеси HCl из хлорида и каталитическом блокировании электро-фильного центра карбонильной группы. Для этих целей быти использованы органические азотистые основания и алкилвиниловые эфиры.

Keywords: aldehydes, P(III) chlorides, HCl admixture, electrophilic center, block-out, organic nitrogen bases, alkyl vinyl ethers.

New approach was developed to the investigation of the reactions of aliphatic aldehydes with the electrophilic P(III) chlorides. Its essence is the removal of HCl admixture from P(III) chloride, activation of aldehyde molecule and block out the electrophilic center of carbonyl group by the organic nitrogen bases and alkyl vinyl ethers.

Ранее мы сообщали об использовании альдегидов в трехкомпонентных системах для синтеза новых фосфорорганических соединений [1-3]. В развитие этих работ нами начато исследование реакций альдегидов с хлоридами Р(111) в присутствии соединений основного характера [4]. В химии фосфорорганических соединений одной из реакций, используемых для синтеза веществ со связью С-Р(!У), является взаимодействие хлоридов Р(!!!) (1) с альдегидами (2), впервые обнаруженное Фоссеком

[5]. Он нашел, что трёххлористый фосфор (1а) энергично взаимодействует с альдегидами (2) с образованием густых маслянистых продуктов присоединения, которые из-за неопределенности их строения, назвали аддуктом.

РС13 + ЯСНО [аддукг]

1а3 2

Если аддукт подвергнуть пиролизу, то образуются устойчивые 1-хлоралкильные производные (3) [6-7], а его гидролиз в мягких условиях приводит к 1-гидроксиалканфосфоновым кислотам (4) [8-12].

[адцукт]

:p(0)chcir

3

;p(0)ch(oh)r

В противовес другим мнениям [13-14], Пэдж [8], Кабачник [6-7] и Аттертон с сотрудниками [9] считали, что хлорид Р

;pci + rcho

;poch(ci)r

5

В случае треххлористого фосфора (1а) предполагалось постепенное замещение атомов хлора на 1-хлоралкоксильную группу и образование моно- (6), ди- (7) и три(1-хлоралкил)фосфитов (8),

которые затем изомеризуются в производные P(IV) (9) [6].

RCHO „m/„nTTnmN RCHO^

PCI3 + RCHO 1a

CbPOCHCIR

CIP(OCHC]R)2

7

(RCHObP

Ci 8

(RCHO)2P(O)CH(CI)R

L. 9

Исходя из характера влияния природы заместителей у Р(!!!) в соединениях (1) на легкость протекания реакции, было сделано заключение о том, что РС13 и дихлориды Р(!!!) проявляют элек-трофильную [15-21], а монохлорфосфины - нуклеофильную реакционную способность [18, 22-24].

Что касается монохлорфосфитов, их реакционная способность зависит от природы углеводородных радикалов, связанных с атомами кислорода. Если радикалом является фе-

нил(дифенилхлорфосфит) или фенилен-1,2-

(пирокатехинхлорфосфит), то монохлорид Р(!!!) проявляет электрофильную реакционную способность [25]. Если ими являются незамещенные алкильные радикалы, то монохлорфосфиты на различных стадиях реакции проявляют как нуклеофильную, так и электрофильную реакционную способность, образуя полимерные продукты [26].

Исходя из строения 1-хлор- и I-гидроксипроизводных Р(!У) (3-4) исследователи предполагали, что при образовании аддукта на каждую связь Р-С1 расходуется лишь одна молекула альдегида. Однако, начиная с 70-х годов прошлого века, появляются работы, свидетельствующие о расходовании двух молекул альдегида на одну связь Р-С1 [15-18, 21-23, 25]. Нуртдиновым С.Х. с сотрудниками экспериментально было показано [17,21,25], что в реакциях РС13, этил- и фенилдихлорфосфинов с алифатическими альдегидами соединения (11) составляют основной компонент аддукта. Они, види-

4

мо, образуются в результате изомеризации промежуточных веществ с R(iii) (10).

X(RCHClOCHRO)POCHROCHRCl

10

X(RCHClOCHRO)P(O)CHROCHRCl 11, X=Et,Ph, Cl или RCHClOCHRO

Однако соединения (11) содержат лабильный фрагмент Р(0}0СНР0СНРС1. Они действием РС15 были превращены в устойчивые хлориды Р(!У) (12), которые были выделены в индивидуальном виде: Е1(С1)Р(0)СНР0СНРС1 (12а), Ph(Cl}P(0}CHR0CHRCl (12б) и CІ2P(0)CHR0CHRCl (12в).

Исходя из всего вышеизложенного для реакций хлоридов Р(!!!), проявляющих электрофиль-ные свойства, с алифатическими альдегидами в мягких условиях (25-80оС) можно предложить следующую общую схему:

я1 я2рс1 + я3сно === я яРоСНЯс! =

R R P(O)CHR OCHClR 15 10 11

Нуклеофильная атака кислорода карбонильной группы на электрофильный P(III) приводит к ионной паре (13), которая превращается в продукт присоединения хлорида P(III) к одной молекуле альдегида или замещения атома хлора у p(iii) на 1-хлоралкоксильную группу (14). Структура (14) представляет первичный интермедиат этой реакции. Он присоединяет следующую молекулу альдегида, образуя новую ионную пару (15) с двумя фрагментами альдегида, а затем превращается в соединение

(10), содержащее 1-(1-хлоралкокси)алкоксильную группу у P(III). Продукт (10) представляет собой вторичный интермедиат реакции. При достаточной нуклеофильности P(III) он изомеризуется в производное P(IV) (11).

Хотя структура первичных интермедиатов

(14) считалась общепризнанной [11-16], их не удавалось, не только выделить, но и зафиксировать спектральными методами. Сложилось мнение о том, что вторая молекула альдегида в присутствии кислых примесей присоединяется с очень большой скоростью и интермедиаты (14) вряд ли когда-либо удастся синтезировать. Поэтому нужно было разработать совершенно новый подход к изучению этих реакций с целью разделения стадий присоединения первой и второй молекул альдегида к одной связи Р-С1.

Здесь следует подчеркнуть, что каталитический эффект примеси HCl в хлоридах P(III) был обнаружен в реакциях со многими О-содержащими органическими соединениями - оксидами алкенов

[27], карбоновыми кислотами [28], ацеталями [28] и альдегидами [24]. Оказалось, что хлорид P(III), очищенный от примеси HCl обработкой алкилвиниловы-ми эфирами (АВЭ), не реагирует с альдегидами и ацеталями при 20оС. Реакция начинается лишь при введении различными способами HCl в реакционную смесь

[24]. Таким образом, лишь удалением кислых примесей из хлоридов P(III) не удается решить проблему разделения стадий присоединения первой и второй молекул альдегида к одной связи P — Cl.

Мы также знали, что хлориды P(III), в частности пирокатехинхлорфосфит (ПКХФ) (1б), реагирует с альдегидами, активированными такими нуклеофилами, как триалкилфосфиты (16) и триэтиламин

(17а), используя одну молекулу соединения (2) на каждую Р — СІ связь. Образуется новая связь С — Х (Х = Р [30-31], N [32-33]), координационное число атома фосфора, первоначально связанного с хлором, не изменяется, что приводит к соединениям (18) и

(19).

[(R1O)2P(O)CHR2O] nPCl 3- n

18 n=l, 2, 3

Cl' Et3NCHROPC

Мы предположили, что нуклеофилы (16) и (17а) не только активируют карбонильную группу, но также и закрывают электрофильный центр от присоединения второй молекулы альдегида. Мы также нашли [33-34], что реакция с использованием триэтиламина обратима: в мягких условиях (- 10 оС) соль (19) довольно устойчива и по мере образования выпадает в осадок. При 20 оС разложение её становится заметным, особенно при непрерывном удалении продуктов распада из сферы реакции. Так, если соль (19) в течение 30 дней находится в контакте с избытком триэтилфосфита, то образуется дифосфорсодержащее соединение (20) по реакции Бирума.

POCHMeNEt3Cl ;

PCl +M eCHO + Et3N-/ 17а

P(OEt)3,ló

,POCHMeP(O)(OEt )2 + EtjNCl O' 20

В работе [32] сообщается, что соль (19) при нагревании в вакууме трансформируется в винилпи-рокатехинфосфит. Однако не уточняется температура нагрева. Нами же было найдено, что при нагревании при 110-120оС в вакууме соль (19) полностью разлагается на исходные соединения и с хорошим выходом получается исходный хлорид (1б). Учитывая обратимость реакции в случае амина (17а), мы предположили, что использование его относительно малых концентраций позволит синтезировать первичные интермедиаты (14). Поэтому суть разработанного нами подхода заключается в удалении кислых примесей из хлорида Р(!!!) и в каталитическом блокировании электрофильного центра карбонильной группы. Предварительные результаты нами были опубликованы ранее [34-36 ]. Цель достигается использованием соединений, проявляющих основные и нуклеофильные свойства. В качестве их применяли третичные амины (17) и АВЭ (21).

Нами разработаны три способа синтеза первичных интермедиатов: с использованием третичных аминов (метод 1), АВЭ (метод 2) и трансформацией одного первичного интермедиата в другой (метод 3).

При обработке хлорида Р(!!!) третичным амином примесь НС1 превращается в соль амина

(22). Обычно соединения (1) и (17) смешиваются при комнатной температуре в соотношении 1.0 : 0.10 ^0.15 и хлорид Р(!!!) отгоняется непосредственно в реакционную колбу [35]. Соль амина (22) остается в перегонной колбе.

ÏPCl  HCl + в

1?

Í PCl + в • HCl

22

PCl + CH3CH(OR)Cl

23

19

O

O

-10 c

O 19

O

21

По другой методике хлорид P(III) и АВЭ смешиваются в соотношении 1.0 : 1.0 при температуре 10°С. Образующийся а-хлорэфир (23) и избыток АВЭ удаляются в вакууме и соединение (1) отгоняется в реакционную колбу [34]. Оказалось, что АВЭ более удобно использовать для очистки вы-сококипящих хлоридов P(III) и они совершенно не годятся для очистки PCl3, т.к. последний бурно реагирует с АВЭ с образованием фосфорорганических соединений со связью Р - С [37], а также вызывает их полимеризацию. Третичные амины оказались более универсальными и их можно использовать для очистки практически всех хлоридов P(III) , включая РС13. Причем, в зависимости от температуры кипения хлорида P(III), можно применять низкокипящие (триалкиламины) или высококипящие органические основания (Ы,Ы-диалкиланилины).

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 31Р (121.5 МГц) снимали на спектрометре 7.0 Т IBM/Bruker AF 300, внешний стандарт - 85 % H3PO4.

Удаление примеси HCl из хлоридов P(III).

а. Обработкой третичным амином. 25.5 г (0.186 моль) коммерческого PCl3 смешивали при комнатной температуре с 3.5 г (0.029 моль) N,N-диметиланилина, PCl3 отгоняли непосредственно в реакционную колбу. Для этих целей могут быть использованы также другие органические основания, например, пиридин, 2,6-диметилпиридин и триэти-ламин.

б. Обработкой АВЭ. К 10 г (0.06 моль) охлажденного до 10°С ПКХФ добавляли 4.13 г (0.06 моль) винилэтилового эфира (ВЭЭ). Образовавшийся а-хлорэфир и избыток ВЭЭ удаляли в вакууме. ПКХФ перегоняли в вакууме непосредственно в реакционную колбу. Можно использовать и другие АВЭ, например, винилбутиловый и винилизобути-ловый эфиры.

Реакции хлоридов P(III) с альдегидами.

Взаимодействие очищенного РС13 с уксусным альдегидом в отсутствии катализатора. При энергичном перемешивании к 10 г (0.073 моль) РС13, дважды обработанного Ы,Ы-диэтиланилином, медленно по каплям добавляли 3.2 г (0.073 моль) уксусного альдегида при температуре -5°С. Повышения температуры не наблюдалось. Смесь выдерживали в течение 27 часов в мо3р1 озильной камере холодильника. В спектре ЯМР Р обнаруживали единственный синглетный сигнал при 220 м.д. (PCI3).

Литература

[1] Газизов, М.Б. Реакции триалкилфосфитов с ангидридами галогензамещенных уксусных кислот / М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р.А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова // Вестник Казанского технологического университета. - 2001. - № 1. - С. 24-26.

[2] Газизов, М.Б. Реакции триалкилфосфитов с моно- и диацилалями галогензамещенных уксусных кислот / М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р.А. Хайруллин, Г.Г. Сафина,

Р.Ф. Каримова // Вестник Казанского технологического университета. - 2001. - № 1. - С. 27-31.

[3] Газизов, М.Б. Реакции триалкилфосфитов с моноаци-лалями дихлор- и трихлоруксусных кислот / М.Б. Газизов, Г.Г. Сафина, Р.А. Хайруллин, Р.М. Газизов // ЖОХ.

- 2001. - Т. 71. - № 2. - С. 343-344. [4] Gazizov, M.B. Catalysis Phenomena and Interme-diates in the Reaction of Phosphorus Trichloride with Aldehydes / M.B.Gazizov, R.A. Khairullin, R.F. Kadirova, E.S. Lewis, A.K. Kook // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. № 16. P. 1133-1134.

[5] Fossek, W. // Monatsh. 1884. B. 5. S. 121.

[6] Кабачник, М.И. Присоединение галоидных соединений фосфора к органическим веществам / М.И. Кабачник // Успехи химии. - 1947. - Т. 16. - С. 403-421.

[7] Кабачник, М.И. О реакции бензальдегида с треххлористым фосфором / М.И. Кабачник, С.С. Шепелева // Изв. АН СССР. - 1950. - № 1. - С. 39-46.

[8] Page, H.J. Hydroxymethylphosphinic Acids and some Homologs / H.J. Page // J. Chem. Soc. 1912. V. 101. P. 423-431.

[9] Atherton, F.R.The interation of phosphorus trichloride and benzaldehyde in the presence of acetic anhydride / F.R. Atherton, V.M. Clark, A.R. Todd // Rec. trav. chim. 1950. V.69. P. 295.

[10] Пудовик, А.Н. Реакции галоидангидридов кислот фосфора с непредельными соединениями / А.Н. Пудовик, В.К. Хайруллин // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. -С. 745-785.

[11] Новикова, З.С. Взаимодействие хлорангидридов ме-тилендифосфор(Ш) - содержащих кислот с альдегидами и кетонами / З.С. Новикова, И. Л. Одинец, И.Е. Луценко // ЖОХ. - 1983. - Т. 53. - С. 1673.

[12] Голованов, А.В. Реакция параформальдегида с пер-фторалкилдихлорфосфинами / А.В. Голованов, И.Г. Масленников, В.Б. Лебедев // ЖОХ. - 1986. - Т. 56. - № 11. - С. 2540-2542.

[13] Michaelis, A. Uber Acetonphosphorverbindungen / A. Michaelis // Chem. Ber. - 1885. - B. 18. - S. 898-910.

[14] Conant, J.B. Addition reactions of the phosphorus halides. VIII. Kinetic evidence in regard to the mechanism of the reaction / J.B. Conant, V.N. Vallingford // J. Amer. Chem. Soc. - 1924. - V. 46. - № 1. - P. 192-203.

[15] Miller, J.A. Reactions of halophosphines with Aldehydes / J.A. Miller, M.J. Nunn // Tetrahedron Lett. - 1972. - V. 38.

- P. 3953-3956.

[16] Miller, J.A. Reactions of Carbonyl Compounds with Ter-valent Phosphorus Reagents. Part V. Aldehydes and Phosphorus Trichloride / J.A. Miller, M.J. Nunn // J. Chem. Soc. Perkin I. - 1976. - P. 535-539.

[17] Нуртдинов С.Х. О взаимодействии хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с насыщенными альдегидами / С.Х. Нуртдинов, В.И. Савран, Т.В. Зыкова, Р.А. Салахутдинов, В.С. Цивунин // ЖОХ. - 1979. - Т. 49. - С. 2446-2452.

[18] Michile, J.K. Reactions of carbonyl compounds with tervalent phosphorus reagents. Part 12. Aromatic aldehides with bromophosphines and phosphorus tri-iodide / J.K. Mi-chile, J.A. Miller, M.J. Nunn, D.J. Stewart // J. Chem. Soc. Perkin I. - 1981. - № 6. - P. 1744-1749.

[19] Газизов, М.Б. Реакции хлоридов P(III) с карбонильными соединениями / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, В.В. Москва // Успехи химии. - 1990. - Т. 59. - № 3. - С. 431-456.

[20] Газизов, М. Б. Реакции хлоридов с кислородсодержащими органическими реагентами / М. Б. Газизов, Р. А. Хайруллин // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. орг. химия. - 1990. - Т. 15. - С. 1-94.

[21] Нуртдинов, С.Х. О взаимодействии хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с пропионовым альдегидом и бензальдегидом / С.Х. Нуртдинов, Савран В.И.,

Зыкова Т.В., Салахутдинов Р.А., Цивунин В.С. // Химия и практическое применение кремний- и фосфороргани-ческих соединений. Межвузовский сборник научных трудов. Ленинград: ЛТИ им. Ленсовета 1980. С. 88.

[22] De’ Ath, N.J. Reactions of Carbonil Compounds with Tervalent Phosphorus Reagents. Part 10. Monochlorophos-phines and Aldehydes / N.J. De’ Ath, J.A. Miller, M.J. Nunn, D.J. Stewart // J. Chem. Soc. Perkin I. - 1981. - № 3. -P. 776-784.

[23] Шермолович, Ю.Г. Взаимодействие полифторирован-ных алифатических альдегидов с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора / Ю.Г. Шермолович, А.В. Соловьев, Е.А. Данченко, Л.Н. Марковский // ЖОХ. -1985. - Т. 55. - № 2. - С. 291-297.

[24] Газизов, М.Б. О явлении катализа в реакциях хлоридов P(III) с альдегидами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин // ЖОХ. - 1986. - Т. 56. - № 1. - С. 226-227.

[25] Нуртдинов, С.Х. О взаимодействии дифенилхлор-фосфита с альдегидами / С.Х. Нуртдинов, Р.Б. Султанова, Г.Г. Мухаметова, Т.В. Зыкова, Ф.Ш. Шагвалеев // ЖОХ. - 1989. - Т. 59. - № 2. - С. 344-347.

[26] Левин, Я.А. Строение и механизм образования олиго-фосфоранов из диалкилхлорфосфитов и альдегидов / Я.А. Левин, И.П. Гозман, Е.Е. Сидорова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1970. - № 1. - С. 173-175.

[27] Пудовик, А.Н. Реакции окиси пропилена с хлорангидридами некоторых кислот / А.Н. Пудовик, Е.М. Файзул-лин // ЖОХ. - 1966. - Т. 36. - № 5. - С. 798-801.

[28] Газизов, Т. Х. О механизме реакции этилдихлорфос-фина с метакриловой кислотой / Т. Х. Газизов, А. П. Па-шинкин, В. А. Харламов // ЖОХ. - 1977. - Т. - 47. - С. 1226.

[29] Газизов, М.Б. О роли хлористого водорода в реакциях хлоридов трехкоординированного фосфора с ацеталями

/ М.Б. Газизов, И.И. Шергина, Р.А. Хайруллин, М.А. Щелкунова, Б.А. Красильникова // ЖОХ. - і984. - Т. 54.

- № 5. - С. 1204.

[30] Birum, G. Patent USA 3014994 (19б1); Chem. Abstr. 1962. 5б.б, 11622f

[31] Газизов, М. Б. Взаимодействие треххлористого фосфора с альдегидами в присутствии триалкилфосфитов / М.Б. Газизов, В.М. Захаров, Р.А. Хайруллин, В.В. Москва // ЖОХ. - 1984. - Т. 54. - № 12. - С. 2183-2184.

[32] Гефтер, Е.Л. Синтез и исследование некоторых виниловых эфиров кислот фосфора / Б.Л. Гефтер, М.И. Кабачник // Докл. АН СССР. - 1951. - Т. 114. - С. 541.

[33] Газизов, М.Б. Реакции хлоридов Р(Ш) с альдегидами и кетонами в присутствии активаторов карбонильной группы / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, В.В. Москва, Б.И. Савельева, Л.П. Останина, В.Г. Николаева // ЖОХ.

- 1990. - Т. 60. - № 1. - С. 1766-1775.

[34] Газизов, М. Б. Синтез интермедиатов реакций треххлористого фосфора с альдегидами / М.Б. Газизов, Б.С. Льюис, А.К. Коок, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Кадырова // ЖОХ. - 1990. - Т. 60. - № 5. - С. 1189-1191.

[35] Gazizov, M.B. Catalysis Phenomena and Interme-diates in the Reaction of Phosphorus Trichloride with Aldehydes / M.B. Gazizov, R.A. Khairullin, R.F. Kadirova, E.S. Lewis,

A.K. Kook // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1990. - № 16. - P. 1133-1134.

[36] Газизов, М.Б. Новые данные о первичных про-цесссах и продуктах реакции пирокатехинхлорфосфита с альдегидами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Кадырова // ЖОХ. - 1989. - Т. 59. - № 5. - С. 1451-1459.

[31] Газизов, М.Б. Реакция ацеталей с треххлористым фосфором в присутствии триэтиламина / М.Б. Газизов,

B.В. Москва, Р.А. Хайруллин // ЖОХ. - 1983. - Т. 53. -№ 9. - С. 2142-2143.

© Р. А. Хайруллин - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КНИТУ; М. Б. Газизов - д-р хим. наук, нроф. той же кафедры, mukattisg@mail.ru; Р. Ф. Каримова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. Р. Каримов - магистр той же кафедры; Н. Н. Газизова - канд. пед. наук, доц. каф. высшей математики КНИТУ.