Двухфакторная математическая модель процесса высокотемпературной коррозии бадделеито-корундовых огнеупоров в условиях контакта с расплавом стекломассы

УДК 662.76

ДВУХФАКТОРНАЯ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ БАДДЕЛЕИТО-КОРУНДОВЫХ ОГНЕУПОРОВ В УСЛОВИЯХ КОНТАКТА С РАСПЛАВОМ СТЕКЛОМАССЫ

Б.А. СЕМЕНОВ, Н.А. ОЗЕРОВ

Саратовский Государственный Технический Университет

Современные огнеупорные материалы на основе бадделеито-корундовых составов с улучшенными механическими свойствами, стойкие к внутренним термическим напряжениям, производятся сегодня ведущими мировыми производителями и широко используются в отечественной и зарубежной стекольной промышленности. Целью настоящей работы являлось получение адекватной аппроксимационной математической модели процесса высокотемпературной коррозии бадделеито-корундовых огнеупоров, позволяющей количественно оценивать интенсивность коррозионных процессов в зависимости от содержания циркония в огнеупоре и температуры в зоне контакта с расплавом стекломассы. На основании выполненной математической обработки экспериментальных кривых получена двухфакторная аппроксимационная математическая модель процесса высокотемпературной коррозии бадделеито-корундовых огнеупоров в условиях контакта с расплавом неподвижной стекломассы.

Ключевые слова: высокотемпературная коррозия, ограждающие конструкции, бадделеито-корундовые огнеупоры, термическое сопротивление.

Главными элементами технологических линий современного стекольного производства являются ванные стекловаренные печи. В этих печах, установленных в самом начале конвейера, происходит непрерывный расплав шихты с получением жидкой движущейся стекломассы.

Согласно технологическому регламенту процесс стекловарения осуществляется при температурах пламенного пространства, расположенного между зеркалом стекломассы и сводом печи, в диапазоне 1450^1580°С. Силикатная стекломасса на уровне зеркала имеет температуру порядка 1400^1500°С и является весьма агрессивной средой, интенсивно разъедающей все соприкасающиеся с ней огнеупорные элементы ограждающих конструкций печи.

Поэтому одним из основных требований к огнеупорам, используемым в стенах варочного бассейна стекловаренных печей, наряду с механической прочностью в условиях воздействия высоких температур, является требование коррозионной устойчивости к расплаву стекломассы. Всем этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют бадделеито-корундовые огнеупоры различных марок, широко используемые в современном стекольном производстве.

Современные огнеупорные материалы на основе бадделеито-корундовых составов с улучшенными механическими свойствами, стойкие к внутренним термическим напряжениям, производятся сегодня ведущими мировыми производителями и широко используются в отечественной и зарубежной стекольной промышленности.

В частности, огнеупоры фирмы «MOTIM» применены на следующих Российских заводах листового стекла: ОАО «Гомельский стекольный завод», ОАО

© Б А. Семенов, Н.А. Озеров Проблемы энергетики, 2012, № 7-8

«Саратовстройстекло» (линии ЛТФ-1 и ЛТФ-5), а огнеупоры фирмы «SEPR Beijing» -на предприятии ОАО «Главербель-Клин».

Составы этих огнеупорных материалов по данным фирм-производителей [1, 2] представлены в табл. 1. Однако каких-либо сведений о коррозионной стойкости новых марок бадделеито-корундовых огнеупорных материалов в документации фирм-производителей и специальной технической литературе не приводится. Это не позволяет объективно оценивать реальные сроки службы огнеупорных конструкций варочного бассейна, выбирать огнеупорные материалы по условию максимальной коррозионной устойчивости, а также прогнозировать длительность безостановочной эксплуатации технологических линий на основе системного математического моделирования теплообменных и коррозионных процессов в огнеупорных стенках при различной интенсивности наружного обдува ограждений, используемого для охлаждения проблемных зон.

Таблица 1

Химический состав современных бадделеито-корундовых огнеупоров

Марка Производитель Химический состав, %

AI2O3 ZrO2 SiO2 Na2O Fe2O3 TiO2 CaO

ZIRKOSIT-M «MOTIM», Венгрия 48,7 36,8 12,6 1,0 0,06 0,01 0,02

ZIRKOSIT-S 51,5 33,8 13,3 1,0 0,06 0,07 0,02

ZIRKOSIT-Y 46,0 40,6 12,1 0,9 0,06 0,07 0,02

ER 1681 «SEPR Beijing», Китай 50,9 32,5 15,0 1,3 0,3

ER 1685 48,3 36,0 14,0 1,4 0,3

ER 1711 46,7 40,0 12,0 1,0 0,3

Целью настоящей работы являлось получение адекватной аппроксимационной математической модели процесса высокотемпературной коррозии бадделито-корундовых огнеупоров, позволяющей количественно оценивать интенсивность коррозионных процессов в зависимости от содержания циркония в огнеупоре и температуры в зоне контакта с расплавом стекломассы.

В данной статье представлена двухфакторная математическая модель исследованного процесса, полученная по результатам математической обработки экспериментальных кривых [3] методом ортогонального планирования эксперимента первого порядка [4], а также приведена адаптированная к особенностям поставленной задачи методика регрессионного анализа, использованная для подтверждения адекватности полученной математической зависимости.

Исходными данными для построения математической модели коррозионного процесса послужили представленные в работе [3] графики зависимостей скорости высокотемпературной коррозии от температуры натрийкальцийсиликатной стекломассы оконного состава, построенные по экспериментальным данным на основе результатов испытаний ряда отечественных электроплавленных бадделито-корундовых огнеупоров (бакоров) с различным содержанием циркония в статических условиях.

Эти графики показаны на рис. 1. Числовое значение в маркировке бакоров на этих графиках определяет процентное содержание циркония в огнеупорном материале.

Анализ представленных графиков свидетельствует о том, что интенсивность коррозионных процессов в данном случае определяется двумя главными факторами: процентным содержанием циркония в огнеупорном материале - С, %, и температурой в зоне контакта с расплавом стекломассы - ^ оС.

Числовые значения скорости коррозии, считанные с графиков рис.1 при различных сочетаниях определяющих факторов, в выбранных для анализа 24 точках факторного пространства представлены в табл.2.

Температура в зоне контакта, I, 0С

Рис. 1. Стеклоустойчивость бадцелиго-корундовых огнеупоров по данным [3]: 1- бакор 33; 2 - бакор 41; 3 - бакор 45; 4 - бакор 50

Таблица 2

_Данные [3], считанные с графиков рис.1_

1, 0С Скорость коррозии ю, мм/сут. при содержании циркония С, %

33 41 45 50

1600 2,13 1,6 1,435 1,27

1550 1,28 1,02 0,905 0,79

1500 0,83 0,64 0,57 0,5

1450 0,5526 0,42 0,365 0,31

1400 0,37 0,28 0,2325 0,185

1350 0,24 0,17 0,1375 0,105

В соответствии с классическими положениями химической кинетики зависимости скорости реакций от концентрации вещества принято описывать экспоненциальными функциями. Зависимости скорости реакций от абсолютной температуры, согласно уравнению Аррениуса, тоже должны иметь экспоненциальный характер.

Известно, что экспоненциальные функции в полулогарифмических координатах трансформируются в линейные зависимости. Поэтому для подтверждения справедливости классических положений химической кинетики применительно к закономерностям изменения скорости высокотемпературной коррозии бадделито-корундовых огнеупоров по данным табл. 2 в полулогарифмических координатах построены однофакторные зависимости, показанные на рис 2 и 3.

Анализируя графики рис. 2 и 3, видим, что все представленные на них однофакторные зависимости с достаточной точностью описываются соответствующими линиями тренда, уравнениями которых являются простейшие полиномы вида

у = к  х + Ь .

При этом на графиках рис. 2 независимой переменной является температура (х = 1, оС), а на графиках рис. 3 независимой переменной является содержание циркония в огнеупоре (х = С, %). Функцией отклика в обоих случаях служит логарифм скорости коррозии у = Ьп(ю).

Й

ь-1

О Л

л о и

о л о и

к &

и

а

0,5 0

-0,5 -1,5 -2 -2,5

1300

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

Температура огнеупора в зоне контакта с расплавом стекломассы, Г, С

Рис.2. Зависимости логарифма скорости коррозии от температуры: 1 -1600 0С; 2 - 1550 0С; 3 - 1500 0С; 4 - 1450 0С; 5 - 1400 0С; 6 - 1350 0С

й ь-1

ф

и ари

г

1

0,5 0

-0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -3

1. у = -0,0306* + 1,7496

2. у = -0,0285* + 1,1867 -1-

3. у = -0,03* + 0,7938

4. у = -0,0341* + 0,531 -1-

5. у = -0,0407* + 0,367

6. у = -0,0485* + 0,1905

30

35

40

45

50 55 60

Содержание циркония в огнеупоре, С, % Рис.3. Зависимости логарифма скорости коррозии от содержания циркония: 1 - 33%; 2 - 41%; 3 - 45%; 4 - 50%

Линейный характер распределения экспериментальных данных [3] в полулогарифмических координатах дает возможность математического описания исследуемого процесса двухфакторной экспоненциальной зависимостью, которая, с учетом дополнительного эффекта взаимодействия факторов, может иметь следующий общий вид:

ш=Ъ - е к1'С +к2-Т+к12-С-Т ,

где ш - скорость коррозии, мм/сут.; С - содержание циркония в огнеупоре, %; Т -абсолютная температура в зоне коррозии, °С; е - основание натурального логарифма; Ъ, к1, к2, к12 - эмпирические коэффициенты, численные значения которых должны быть получены в результате математической обработки экспериментальных данных.

Экспоненциальная функция (2) после логарифмирования трансформируется в двухфакторный полином первой степени:

Ьп

Для нахождения коэффициентов регрессии такого полинома по представленным в табл.1 экспериментальным данным [3], считанным с графиков рис.1, была применена методика ортогонального планирования первого порядка.

Однако из-за того, что значения Ьп(ю), определенные путем логарифмирования экспериментальных значений скорости коррозии, содержат в себе случайные © Проблемы энергетики, 2012, № 7-8

погрешности, вызывающие естественный разброс относительно показанных на графиках рис. 2 и рис. 3 линий тренда (которые согласно законам химической кинетики должны иметь линейный характер), предварительно была реализована процедура осреднения параллельных результатов.

Осреднение результатов, необходимое для повышения точности математического моделирования, было произведено в каждой г'-й точке факторного пространства по трем параллельным значениям откликов, содержащим случайные погрешности:

У =

где уг - среднеарифметические значения откликов в г'-х точках факторного

пространства; уг 1 - значения Ьп (ю), рассчитанные в г--х точках по данным табл.1; уг 2-

значения Ьп(ю), рассчитанные в соответствующих точках по уравнениям линий тренда, показанным на графике рис.2; уг 3 - значения Ьп(ю), рассчитанные в тех же точках по

уравнениям линий тренда, представленным на графике рис.3.

Исходные данные и результаты осреднения параметров отклика в крайних точках факторного пространства, ограничивающих область эксперимента и в центре исследуемой области, представлены в табл. 3.

Таблица 3

Данные для осреднения и оценки воспроизводимости параллельных откликов

№ точки Уровни варьирования факторов Параллельные значения откликов, Ьп(ю) Среднее значение отклика Уг Дисперсии по строкам 52(у)г'

х1(С%) х2(Т, К) Ун Уг',2 Уг3

1 33 1873 0,756 0,708 0,739 0,734 0,00058303

2 50 1873 0,239 0,268 0,219 0,242 0,00060364

3 33 1623 -1,427 -1,440 -1,41 -1,426 0,00023963

4 50 1623 -2,253 -2,202 -2,234 -2,230 0,00066847

Центральная точка области эксперимента

Анализируя данные табл. 3, видим, что максимальная построчная дисперсия параллельных результатов составляет 82(у)1>тах = 0,00066847, а сумма построчных дисперсий по пяти выбранным точкам равна 0,00211518.

При этом фактическое значение О - критерия Кохрэна - составляет0=0,316 . Табличное значение критерия Кохрэна при числе степеней свободы т1 = п - 1 = 2; т2 = N = 5 и уровне значимости а = 0,05: 0таб = 0,6838 [4]. Так как фактическое значение О - критерия не превышает табличного, гипотеза об однородности построчных дисперсий принимается как не противоречащая опытным данным. Это дает право объединить построчные выборки и вычислить общую дисперсию 2

воспроизводимости 5(у) = 0,00042304.

Далее были определены интервалы варьирования факторов, Дх1 и Дх2, необходимые для нормализации математической модели и построения ортогональной матрицы плана эксперимента:

Л*1 =

=

С использованием полученных значений Дх и Дх2 уровни варьирования факторов, представленные в табл. 3, были нормализованы следующим образом:

Х1тт =

Х1,тах =

Х2,т1п =

Х 2,тах =

В этих выражениях символами 0 и Х20 обозначены координаты центра

области эксперимента по каждой из двух переменных, числовые значения которых представлены в последней строке табл.2 .

После нормализации факторов была составлена матрица ортогонального плана ПФЭ-22, в которую были внесены осредненные значения откликов уг из табл.2.

Используя суммы вспомогательных комплексов, были получены числовые значения коэффициентов нормализованного уравнения регрессии:

1 N 1

К1 = — -X = — -

N г=1 4

1 К 1

К2 = —-XУ -Х2,г- = --

N г=1 4

1 N 1

К*,2 = ~ XУг -Хи • Х2,г = - -

М г=1 4

1 N 1

В = — 'XУ = — -

N г=1 4

С учетом найденных коэффициентов нормализованная математическая модель изучаемого процесса приняла следующий конкретный вид:

У =-0,66978103-0,32419864-Х1 +1,15837-Х2 - 0,07795-Х1 -Х2 ,

где У — прогнозные значения отклика; Х1 и Х2 - нормализованные значения факторов.

Далее была реализована стандартная процедура оценки значимости коэффициентов математической модели. Согласно общепринятой методике регрессионного анализа [4] перед выполнением этой процедуры были предварительно

2

рассчитаны две выборочные дисперсии: дисперсия среднего - 5у = 0,000141 и

2

дисперсия коэффициентов - 5" = 0,0000282.

Ки

С учетом этих значений был определен доверительный интервал для

*

коэффициентов нормализованной математической модели (15), АКи =± 0,01183.

Для оценки адекватности полученной математической модели были рассчитаны прогнозные значения откликов У по выражению (15) в каждой из пяти точек факторного пространства, заданных ортогональной матрицей (включая нулевую точку в центре области эксперимента).

Используя значение суммы квадратов отклонений, была рассчитана дисперсия адекватности 5ад = 7,86 • 10 6.

Фактическое значение критерия Фишера, рассчитанное как отношение дисперсий воспроизводимости и адекватности (большей к меньшей), в данном случае составляет Б=53,82.

Так как фактическое значение Б-критерия меньше табличного (Б=53,82 < Ртаб=239), можно считать, что полученная математическая модель адекватна с уровнем доверительной вероятности р = 1 - а = 0,95.

После получения статистического подтверждения адекватности была реализована процедура приведения нормализованной математической модели к натуральному виду. Для этого общий вид нормализованной функции отклика был переписан с учетом выражений (8) и (10), использованных ранее в процессе нормализации. При этом входящие в них максимальные значения х1тах и х2тах были заменены соответствующими текущими переменными х1 и х2, которые определяют уровни варьирования факторов в натуральном исчислении:

(

У = в + к

1 •

х1 - х1,0 Ах1

Л

+ К

2 '

( х2 - х2,0 ^ Ах2

(

+ К

1,2 '

х1 - х1,0 Ах1

Л

х2 - х2,0 Ах2

Л

В результате приведения натурализованной функции (16) к виду стандартного полинома, были получены следующие выражения, по которым определены числовые значения натуральных коэффициентов регрессии:

^ =

К

Аx\

1 -

К1,2 x2,0

& Аx2

0,32419864

k9 =

К 2

Аx2

1 -

К1,2

K2 Аx\

k1,2 ="

К

1,2

8,5

= 1,15837 = 125

0,07795

1-

0,07795 1748

1-

-0,32419864 125 -0,07795 41,5

= - 0,16638;

1,15837

= 0,0062224;

(

= B -

Ах1 • Аx2

,5•125

= 7,33647•10

-5

x10

+ K2-

Аг1 Аx2

- К

1,2

^1,0 :с2,0 Аx\ Аx2

Л

41 5 1748 -I -0,32419864—— +1,15838--0,07795

= -0,66978103 -41,5 1748

= -9,963715.

,5 125 8,5 125

С учетом полученных коэффициентов исходный полином (3) приобрел конкретный вид:

Ьп(ю) = -9,963715 - 0,16638 • С + 0,0062224 • Т + 7,33647 • 10-5 • С • Т. (21) Окончательный экспоненциальный вид математической модели процесса высокотемпературной коррозии бадделито-корундовых огнеупоров был получен в результате математических преобразований после потенцирования функции (21):

ю = 4,708•Ю-5 • ехр

где ю - скорость коррозии, мм/сут.; ? - температура в зоне контакта огнеупора с расплавом стекломассы, оС; С - содержание циркония в огнеупорном материале, %.

Расчетные зависимости изменения скорости коррозии, полученные по формуле (22), показаны графически на рис.4. На этом же графике в виде точек нанесены данные

табл.1, считанные с экспериментальных графиков [3]. Представленные графические интерпретации визуально подтверждают хорошую сходимость результатов.

Температура огнеупора в зоне контакта с расплавом стекломассы, t, 0С Рис. 4. Сравнение расчетных кривых изменения скорости коррозии, полученных на основе экспоненциальной математической модели (2 с данными табл.1): 1 - бакор 33; 2 - бакор 41; 3 - бакор 45; 4 - бакор 50

Для объективной количественной оценки предсказательных свойств полученной экспоненциальной зависимости было выполнено сравнение числовых значений скорости коррозии огнеупора, полученных по математической модели (22), с исходными данными табл.1 во всех 24 точках, выбранных для сравнения. При этом относительные погрешности предсказания, 8i , рассчитывалась в каждой i-й точке, как

8/ =

где Ю/ - экспериментальное значение скорости коррозии из табл.1, мм/сут.; ( -значение скорости по экспоненциальной модели процесса, мм/сут.

Графическая интерпретация распределения относительных погрешностей предсказания показана на гистограмме, рис. 5. Для сравнения на этом же рисунке показана кривая нормального распределения Гаусса, построенная при фактических значениях центра распределения 8ср = - 0,625 % и дисперсии отдельных погрешностей

S(2 . = 0,00042304.

Относительная погрешность предсказания, 5, % Рис. 5. Пятиразрядная гистограмма распределения относительных погрешностей предсказания

Для подтверждения гипотезы о нормальном распределении погрешностей предсказания была выполнена статистическая проверка по критерию согласия Пирсона.

© Проблемы энергетики, 2012, № 7-8

Было получено, что фактическое значение критерия Пирсона по результатам

2

выполненных расчетов составляет х = 3,3844 . Табличное значение критерия Пирсона

22 Xтаб = 5,991 (при Р = 0,95 и m = r - 3 = 2). Так как фактическое значение х не

превышает табличного, можно считать, что распределение относительных погрешностей предсказания вполне согласуется с гипотезой об их нормальном распределении при уровне доверительной вероятности 95%. Это дает возможность оценить доверительный интервал относительной погрешности полученной математической модели, Д5г- , %, с использованием t-критерия Стъюдента, по методике [4]. Полученное значение доверительного интервала Д5г- = ±7,64 %.

Согласно классическим положениям математической статистики выборочной оценкой математического ожидания любой случайной величины является ее среднеарифметическое значение. Поэтому в данном случае оценкой математического ожидания относительной погрешности предсказания матмодели является рассчитанное значение 8ср = - 0,625 %.

Используя известный тезис о том, что СКО любого среднего результата всегда в раз меньше СКО отдельных наблюдений, было определенно СКО математического ожидания относительной погрешности полученной математической модели в пределах всей области эксперимента ДБ (5ср ) = 0,753.

В связи с тем, что отношение абсолютного значения отклонения случайной величины от ее центра распределения к среднеквадратчному отклонению той же случайной величины подчиняется закону t - распределения Стъюдента, было определено фактическое значение критерия Стъюдента, t = 0,83, необходимое для проверки гипотезы о случайном характере отклонения математического ожидания погрешности матмодели (22) от нулевого значения

Табличное значение критерия Стьюдента ta=1,97 (при 95 % уровне доверительной вероятности и m = N ( N - 1) = 24 (24 - 1) = 552).

Так как фактическое значение t-критерия меньше табличного, проверяемая статистическая гипотеза принимается как не противоречащая фактическим данным. При этом полученное отклонение средней погрешности матмодели от нулевого значения может считаться событием случайным, связанным с ограниченным объемом выборки.

Таким образом, все вышеизложенное еще раз подтверждает статистическую адекватность полученной математической модели в пределах всей исследованной области изменения параметров.

Выводы

На основании выполненной математической обработки экспериментальных кривых [3] получена двухфакторная аппроксимационная математическая модель процесса высокотемпературной коррозии бадделито-корундовых огнеупоров в условиях контакта с расплавом неподвижной стекломассы, позволяющая прогнозировать величину скорости коррозии с точностью ± 7,64% в области изменения температур от 1350 до 1600 оС, при содержании циркония в огнеупорном материале от 33 до 50 %.

Адекватность полученной двухфакторной зависимости подтверждается статистическим анализом при уровне доверительной вероятности 95%, что дает возможность количественно оценивать коррозионную устойчивость любых бадделито-корундовых огнеупорных материалов известного состава к расплаву стекломассы расчетным путем без выполнения экспериментальных исследований.

Summary

Modern fire-resistant materials on a basis baddeleito-korundovyh structures with the improved mechanical properties, proof to internal thermal pressure, are made today by leading world manufacturers and widely used in the domestic and foreign glass industry. The purpose of the present work was reception adequate aprocsimatic mathematical model of process of high-temperature corrosion baddelito-korundovyh fire-clay materials, allowing quantitatively to estimate intensity of corrosion processes depending on the zirconium maintenance in fire-clay materials and temperatures in a zone of contact to liquid glass.

Key words: high-temperature corrosion, protecting designs, bаdelеito-korundovye fireclay materials, thermal resistance.

Литература

1. Fused Cast Refractory Blocks for the glass industry/MOTIM Fused Cast Refractories Ltd. [Электронный ресурс]. - режим доступа: http://www.motim. hu. - имеется печатный аналог.

2. Saint-Gobain SEFPRO [Электронный ресурс]. - режим доступа: http://www.sefpro.samt-gobain.com. - имеется печатный аналог.

3.Коррозия и служба огнеупорных материалов в ванных стекловаренных печах при высокотемпературной варке стекла // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ Министерства промышленности строительных материалов СССР, 1974. 70 с.

4. Семёнов, Б.А. Инженерный эксперимент в промышленной теплотехнике, теплоэнергетике и теплотехнологиях / Б.А.Семёнов. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. 288 с.

Поступила в редакцию 03 ноября 2011 г.

Семенов Борис Александрович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета (СГТУ). Тел.: 8 (8452) 5262-19; 8 (8452) 72-10-12; 8 (906) 3148817.

Озеров Никита Алексеевич - аспирант, ассистент кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета (СГТУ). Тел.: 8 (8452) 52-62-19; 8 (8452) 6115-28; 8 (917) 3088819. E-mail: nikita-alecseevich@yandex.ru.