ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ТИТАНА (IV) И ОРГАНОГИДРОПЕРОКСИДОВ
OXIDATIVE DESULPHURATION USING TITANIUM (IV) BASED CATALYST AND ORGANOHYDROPEROXIDES

Перекрестная ссылка на «родственные» заявки
Данная заявка представляет собой непредварительную патентную заявку предшествующей первоначальной патентной заявки 61/365,842, называющейся «Окислительная десульфуризация с использованием титан (IV) - катализатора и органических гидропероксидов», поданной 20 июля 2010 года, находящейся в настоящее время на рассмотрении, описания которой таким образом включены в данный документ путем ссылки.
Предшествующий уровень техники
-1
x
x
В 2006 году в качестве раздела Закона о контроле над загрязнением воздуха Агентство по охране окружающей среды (АООС) приняло закон для ограничения содержания серы в дорожном дизельном топливе до ≤ 15 млн к 2010 году. Данное постановление было разработано для уменьшения негативного воздействия выбросов SO на окружающую среду. SO является ответственным за кислотный дождь и основным компонентом промышленного смога. Современной коммерческой технологией удаления соединений серы из нефтяного топлива является гидродесульфуризация (ГДС). При ГДС используется водород в присутствии катализатора (обычно Со-Мо, поддерживаемого на оксиде алюминия) для превращения тиолов, сульфидов, дисульфидов и бензотиофенов в свободные от серы углеводороды и сероводород. Рабочие температуры обычно находятся в интервале от 260 до 400°С, а давление водорода составляет 3-5 МПа. Свободные от серы углеводороды воссоединяют с фракциями нефти, в то время как сероводород в установке Клауса переводят в элементарную серу.
ГДС является очень эффективной при десульфировании более легких фракций нефти, таких как газолин и нафта, но удаление серы из более тяжелых фракций, таких как керосин и газовое масло, представляет более трудную задачу. Причиной этого является то, что более тяжелые фракции (интервал кипения >150°С) содержат серу в форме бензотиофенов (температура кипения 200-350°С). Бензотиофены (БТ) и их алкилированные производные сложнее подвергать гидрообработке, чем сульфиды, дисульфиды и тиолы, содержащиеся в более легких фракциях. Поэтому для удаления БТ из более тяжелых фракций нефти с использованием ГДС технологии требуются более высокие температуры и давления водорода.
2
2
2
ГДС технологию будут продолжать оспаривать в дальнейшем, поскольку законы об окружающей среде становятся более строгими и поставки нефти становятся более тяжелыми и сернистыми. Проблема, стоящая перед нефтяной промышленностью, состоит в том, что следование современным и грядущим положениям, касающимся серы, также заставляет промышленность увеличивать свои выбросы парникового газа (CO). Это основано на том факте, что использование газообразного водорода для удаления серы из нефти является очень энергоемким и оставляет большой след выбросов СО. Поэтому существует необходимость в альтернативной технологии десульфуризации либо для дополнения, либо для замещения ГДС. Наиболее перспективным претендентом является окислительная десульфуризация (ОДС). При технологии ОДС для превращения сульфидов в сульфоны используется окислитель, часто в присутствии катализатора на основе переходного металла, в относительно мягких условиях (50-90°С, атмосферное давление). Сульфоны затем удаляют из фракции нефти путем перегонки, экстракции, адсорбции и т.д. Поэтому ОДС служит для значительного уменьшения выбросов CO, связанных с современной технологией ГДС.
2
2
В большинстве попыток ОДС в качестве окислителя использовался пероксид водорода (ПВ). Примерами каталитических систем, которые применяют ПВ, являются: NO - муравьиная (или уксусная) кислота, силикат титана, силикат ванадия, оксиды ванадия на подложке из оксида алюминия, полиоксометалаты, вольфрамат натрия и вольфрамо-фосфорная кислота. Однако ПВ является дорогим и представляет экономический барьер для коммерциализации ОДС. Для рентабельности для ОДС можно использовать окислитель, получаемый из воздуха.
Органогидропероксиды предлагают хорошую альтернативу ПВ, потому что их можно генерировать на месте из воздуха, используя существующие фракции нефти, и их побочные продукты окисления можно вновь объединять с фракциями нефти в качестве продуктов, обогащенных кислородом, или продавать на рынке химических продуктов тонкого органического синтеза. До настоящего времени трет-бутилгидропероксид (ТБГП) был наиболее часто используемым алкилгидропероксидом в исследованиях ОДС, потому что он представляет собой распространенный промышленный реагент.
2
3
3
2
Примеры каталитических систем, которые показали успешное применение ТБГП в исследованиях ОДС, включают: оксокомплекс Re(V)/SiO, МоО/AlO и WOx/ZrO. Кумилгидропероксид (КГП) также был использован в исследовании, в котором ОДС модельной нефти выполняли в присутствии различных оксидов металлов (Fe, Со, Cu, V, Мо, Zr, Ti). Еще, другие алкилгидроксипероксиды, используемые в исследованиях ОДС, включают циклогексанон гидропероксид (ЦГГПО) и трет-амилгидропероксид (ТАГП).
Краткое описание изобретения
Разработали гетерогенный катализатор на основе титана (IV), который является эффективным при избирательном окислении бензотиофенов (БТ) в мягких условиях как модельных, так и реальных фракций топлива, используя в качестве окислителя пероксиды. В настоящее время обнаружили, что катализатор по настоящему изобретению является полезным в комбинации с органо-гидропероксидами. Описана кинетика окисления псевдопервого порядка дибензотиофена (ДБТ) и 4,6-диметилдибензотиофена (ДМДБТ) в присутствии поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(органопероксо)титан(IV) бисфенола А], используя трет-бутилгидропероксид (ТБГП), кумилгидропероксид (КГП) и этилбензолгидропероксид (ЭБГП) в качестве окислителей.
2
Настоящее изобретение относится к способу сульфоокисления, включающему предоставление углеводородной фракции, включающей по меньшей мере одно соединение серы; обеспечение окислителя, содержащего органогидропероксид; обеспечение катализатора, содержащего соединение металла, представленное общей формулой M(OOR)(OH)(OR'); и контактирование углеводородной фракции с окислителем в присутствии катализатора, приводящие к окислению по меньшей мере одного соединения серы.
Другие особенности, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятными посредством ссылки на следующее описание.
Краткое описание графических материалов
Фиг.1 (а-е) иллюстрирует реакционные профили для окислений псевдопервого порядка ДБТ и ДМДБТ при 85°С вплоть до 80 минут; Сульфид (◆); Сульфоксид (); Сульфон (), (а) ДБТ/БГП, (б) ДБТ/КГП, (в) ДБТ/ЭБГП, (г) ДМДБТ/БГП, (д) ДМДБТ/КГП, (е) ДМДБТ/ЭБГП;
Фиг.2 иллюстрирует предлагаемые пути перокисления оксида титана (IV) с последующим связыванием ДБТ или ДМДБТ;
1
6
5
3
6
5
3
2
3
3
Фиг.3 иллюстрирует In (k) окисления ДБТ(◆) и ДМДБТ () в присутствии ЭБГП, КГП и ТБГП, отложенный в зависимости от минимумов конформационной энергии промежуточного соединения (3), где R=(а) СНСН(СН), (б) СНС(СН) и (в) С(СН);
Фиг.4 иллюстрирует график кинетики псевдопервого порядка окисления ДБТ и ДМДБТ с использованием ЭБГП, КГП и ТБГП в качестве окислителей;
Фиг.5 иллюстрирует механизм окисления ДБТ и ДМДБТ до сульфоксида;
Фиг.6 иллюстрирует механизм окисления ДБТ и ДМДБТ с использованием катализатора, приготовленного согласно Примеру 1-3 и органогидропероксида в качестве окислителя;
Фиг.7 иллюстрирует пример эпоксидирования посредством нуклеофильной атаки проксимального кислорода органопероксо-лиганда;
-1
Фиг.8а иллюстрирует ГХ-ХДС дизельного топлива (2327 млн) до ОДС обработки;
2
-1
Фиг.8б иллюстрирует пики, которые соответствуют ароматическим сульфонам, таким как ДБТSO, дизельного топлива после ОДС (2022 млн) до стадии отделения сульфона; и
-1
Фиг.8в иллюстрирует отсутствие пиков сульфона в ОДС дизельном топливе после отделения сульфона (10,9 млн S).
Подробное описание изобретения
Несмотря на то, что данное описание содержит много конкретных деталей, следует понимать, что разные изменения и модификации могут быть сделаны, не отступая от объема патентной охраны, описанного в данном документе. Объем патентной охраны ни в коей мере не следует истолковывать как являющийся ограниченным числом составных компонентов, концентрацией составных компонентов, их составом, их формами, их относительным расположением, используемой температурой, порядком комбинации их составных частей и т.д., и они описаны просто в качестве примеров. Изображения и схемы, показанные в данном документе, предназначены для иллюстративных целей и ни в коей мере не следует истолковывать их ограниченными числом составляющих компонентов, способностью к взаимодействию, стадиями реакции, их составом, их формами, их относительным расположением, последовательностью стадий их реакции и т.д., и описаны просто с целью понимания. Примеры, описанные в данном документе, относятся к удалению серы из углеводородных фракций, и они относятся к катализаторам, подходящим для применения в окислительной десульфуризации жидких фракций сырой нефти, дизельного топлива и крекинг-бензинов (например, термически обработанный бензин, такой как термически крекированный бензин, бензин висбрекинга, бензин коксования и каталитически крекированный бензин). Кроме того, примеры, описанные в данном документе, относятся к способам удаления соединений серы из жидких фракций крекинг-бензина и дизельного топлива с использованием металлических катализаторов.
Описан способ сульфоокисления, включающий предоставление углеводородной фракции, включающей по меньшей мере одно соединение серы; предоставление окислителя; предоставление гетерогенного катализатора на основе титана (IV); и контактирование углеводородной фракции с окислителем в присутствии катализатора, приводящее к окислению по меньшей мере одного соединения серы. Как правило, сульфоокисление можно проводить при давлении в интервале от примерно 0,5 атмосфер до примерно 10 атмосфер, в частности примерно при атмосферном давлении и при температуре в интервале от примерно 50°С до примерно 90°С, с продолжительностью реакции в интервале от примерно 30 минут до примерно 120 минут.
2
Гетерогенный катализатор на основе титана (IV) содержит соединение металла, или полимерное, или мономерное, представленное общей формулой M(OOR)(OH)(OR'), где М представляет собой металл, такой как, например, титан или любой металл, включая, но не ограничиваясь рением, вольфрамом или другими переходными металлами поодиночке или в комбинации, что вызывает химическое превращение соединений серы, как описано в данном документе. R представляет собой группу, содержащую гидрид, алкильные группы, (включая линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические и замещенные алкильные группы, и где гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и тому подобное, могут присутствовать в алкильной группе), обычно от примерно 1 до примерно 22 атомов углерода, предпочтительно от 1 до примерно 10 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, арильные группы, (включая замещенный арил), обычно от примерно 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до примерно 12 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, такие как бензил или тому подобное, алкиларильные группы, (включая замещенные алкиларильные группы), обычно от примерно 7 до примерно 30 атомов углерода, предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, и их смеси, где R' представляет собой группу, содержащую этиленгликоль, глицерин, сорбит, ксилит и/или их смеси, или неполимеризованные или полимеризованные при реакции с соединением Q-R-Q', где Q и Q' каждый независимо содержит изоцианат, ангидрид, сульфонилгалогенид, бензилгалогенид, галогенангидрид карбоновой кислоты, фосфорилгалогенангидрид, силилхлорид или любую химическую функциональную группу, способную вступать в реакцию с -ОН группой полиол-лиганда, и где R содержит связующую группу. Длина цепи полимерного катализатора может составлять между 1 и 1000000 повторяющихся звеньев, и полимерные цепи могут быть с поперечными связями или без поперечных связей.
В одном воплощении катализатор содержит полимерный (гидроксо)бис(полиол)(гидропероксо)титан(IV)-катализатор, где полиол выбран из группы, содержащей этиленгликоль, глицерин, сорбит, ксилит и/или их смеси.
В другом воплощении катализатор содержит полимерный (гидроксо)бис(полиол)(органопероксо)титан(IV)-катализатор, где полиол выбран из группы, содержащей этиленгликоль, глицерин, сорбит, ксилит и/или их смеси, в частности катализатор содержит поли[сложный эфир бис(глицеролят)(гидроксо)(органопероксо)титан(IV) бисфенола А]. Боковая подвешенная -ОН группа полиола избирательно отделяется от титанового центра, чтобы дать возможность сульфиду или сульфоксиду прикрепиться к титановому центру и посредством этого окислиться. -ОН группа полиола избирательно препятствует окислению других соединений, таких как олефины и бензильные углеводороды, оставаясь прикрепленной к титановому центру.
Гетерогенный катализатор на основе титана (IV) можно получить при реакции бис(глицеролят)оксотитана (IV) с диангидридом 4,4' бисфенола А (как описано в Примере 46, в международной публикации WO 2009/120238 A1), включенной в данный документ во всей полноте путем ссылки, с последующей реакцией с гидропероксидом. Свободный от промежуточного соединения комплекс гетерогенного титанового (IV) катализатора может быть образован особым координированием органопероксо-группы.
Гидропероксид общей формулы HOOR, и R представляет собой группу, содержащую гидрид-, алкильные группы, (включая линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические и замещенные алкильные группы, и где гетероатом, такой как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и тому подобные, могут присутствовать в алкильной группе), обычно от примерно 1 до примерно 22 атомов углерода, предпочтительно от 1 до примерно 10 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, арильные группы, (включая замещенный арил), обычно от примерно 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до примерно 12 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, такие как бензил или тому подобное, алкиларильные группы, (включая замещенные алкиларильные группы), обычно от примерно 7 до примерно 30 атомов углерода, предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, и их смеси.
Гетерогенный титановый (IV) катализатор может быть в форме гранул или порошка, где гранула может включать в качестве связующего вещества инертное органическое или неорганическое вещество, такое как, но не ограничивающееся оксидом алюминия или поливинилиденфторидом, или любое вещество, которое помогает образованию и упрочнению каталитической гранулы.
Гетерогенный титановый (IV) катализатор можно поддерживать на неорганическом или органическом веществе-носителе, включающем, но не ограничивающемся оксидами, инертном или активном, таком как, например, пористый носитель, такой как тальк или неорганические оксиды.
2
2
Подходящие неорганические оксиды включают, но не ограничиваются оксидами элементов групп IB, II-A и II-B, III-A и II-B, IV-A и IV-B, V-A и V-B, VI-B Периодической таблицы химических элементов. Примеры оксидов, предпочтительно в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия и/или смешанные оксиды кремния и алюминия. Другими подходящими неорганическими оксидами, которые можно применять поодиночке или в комбинации с вышеупомянутыми предпочтительными оксидами-носителями, могут быть, например, MgO, ZrO, TiO, CaO и/или их смеси.
2
2
2
Используемые вещества-носители могут иметь удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 м/г, объем порового пространства в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 0,1 до 10 см. Предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 0,5 до 500 м/г, объем порового пространства в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 0,5 до 3 см. Особое предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 м/г, объем порового пространства в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г.
Органогидропероксидный окислитель общей формулы HOOR, и R представляет собой группу, состоящую из алкильных групп, (включая линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические и замещенные алкильные группы, и где гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и тому подобное, могут присутствовать в алкильной группе), обычно от примерно 1 до примерно 22 атомов углерода, предпочтительно от 1 до примерно 10 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, арильных групп, (включая замещенный арил), обычно от примерно 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до примерно 12 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, таких как бензил или тому подобное, алкиларильных групп, (включая замещенные алкиларильные группы), обычно от примерно 7 до примерно 30 атомов углерода, предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 атомов углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, и их смесей. Подходящие органогидропероксиды включают, но не ограничиваются трет-бутилгидропероксидом (ТБГП), кумилгидропероксидом (КГП), этилбензолгидропероксидом (ЭБГП) и/или их смесями.
Окислитель может также содержать окисленную нефтяную фракцию нафты, дизельного топлива или любую другую окисленную нефтяную фракцию, которая может быть окислена до органогидропероксидов.
Кроме того, скорости сульфоокисления можно оптимизировать на основе выбора органогидропероксида в качестве окислителя.
Примеры
В следующих примерах описано получение катализаторов на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(органопероксо)титан(IV) бисфенола А] по настоящему изобретению. Эксперименты также проверяют кинетические свойства катализаторов на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(органопероксо)титан(IV) бисфенола А] по настоящему изобретению при сульфоокислении ДБТ и ДМДБТ с использованием ТБГП, КГП и ЭБГП в качестве окислителей, а так же проверяют нечувствительность гетерогенного титан (IV)-катализатора по отношению к определенным олефинам и бензильным углеводородам и, кроме того, те эксперименты проверяли каталитическое выщелачивание и рециркуляцию в условиях реакции. Также включен пример, в котором десульфурируют пробу дизельной фракции прямой гонки с использованием в качестве катализатора сульфоокисления поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(кумилпероксо)титан(IV) бисфенола А] по настоящему изобретению и КГП в качестве окислителя.
Пример 1. Получение гетерогенного катализатора на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(этилбензилпероксо)титан(IV) бисфенола А].
Гетерогенный катализатор на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(этилбензилпероксо)титан(IV) бисфенола А] получают путем контактирования белого поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] с примерно 50 масс.% раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте при примерно 23°С с получением оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Изменение окраски является признаком того, что комплекс поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] пероксидирован до поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] промывают ледяной уксусной кислотой и высушивают на воздухе. Затем поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] приводят в контакт с толуолом при примерно 85°С в течение примерно 30 минут и высушивают на воздухе. Эту стадию используют для разрушения какого-либо остаточного количества пероксида водорода и пероксиуксусной кислоты, которое может присутствовать в катализаторе. Затем катализатор приводят в контакт с раствором этилбензолгидропероксида в этилбензоле (приблизительно 11 масс.%) при примерно 35°С от примерно 20 мин до примерно 60 минут на воздухе. Затем катализатор отфильтровывают, промывают толуолом и высушивают на воздухе до получения желто-оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(этилбензилпероксо)титан(IV) бисфенола А]. Дополнительные подробности предшествующего получения содержатся в международной публикации WO 2009/120238 А1, опубликованной 1 октября 2009 года, описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.
Пример 2. Получение гетерогенного катализатора на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(кумилпероксо)титан(IV) бисфенола А].
Гетерогенный катализатор на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(кумилпероксо)титан(IV) бисфенола А] получают путем контактирования белого поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] с примерно 50 масс.% раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте при примерно 23°С с получением оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Изменение окраски является признаком того, что комплекс поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] пероксидирован до поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] промывают ледяной уксусной кислотой и высушивают на воздухе. Затем поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] приводят в контакт с толуолом при примерно 85°С в течение примерно 30 минут и высушивают на воздухе. Эту стадию используют для разрушения какого-либо остаточного количества пероксида водорода и пероксиуксусной кислоты, которое может присутствовать в катализаторе. Затем катализатор приводят в контакт с кумилгидропероксидом (примерно 88 масс.%) при примерно 35°С от примерно 20 мин до примерно 60 минут на воздухе. Затем катализатор отфильтровывают, промывают толуолом и высушивают на воздухе до получения желто-оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(кумилпероксо)титан(IV) бисфенола А]. Дополнительные подробности предшествующего получения содержатся в международной публикации WO 2009/120238 А1, опубликованной 1 октября 2009 года, описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.
Пример 3. Получение гетерогенного катализатора на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(/трет-бутилпероксо)титан(IV) бисфенола А].
Гетерогенный катализатор на основе поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(трет-бутилпероксо)титан(IV) бисфенола А] получают путем контактирования белого поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] с примерно 50 масс.% раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте при примерно 23°С с получением оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А]. Изменение окраски является признаком того, что комплекс поли[сложного эфира бис(глицеролято)оксотитан(IV) бисфенола А] пероксидирован до поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А].
Поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] промывают ледяной уксусной кислотой и высушивают на воздухе. Затем поли[сложный эфир бис(глицеролято)(гидроксо)(гидропероксо)титан(IV) бисфенола А] приводят в контакт с толуолом при примерно 85°С в течение примерно 30 минут и высушивают на воздухе. Эту стадию используют для разрушения какого-либо остаточного количества пероксида водорода и пероксиуксусной кислоты, которое может присутствовать в катализаторе. Затем катализатор приводят в контакт с раствором трет-бутилгидропероксида (примерно 70 масс.%) при примерно 35°С от примерно 20 мин до примерно 60 минут на воздухе. Затем катализатор отфильтровывают, промывают толуолом и высушивают на воздухе до получения желто-оранжевого поли[сложного эфира бис(глицеролято)(гидроксо)(трет-бутилпероксо)титан(IV) бисфенола А]. Дополнительные подробности предшествующего получения содержатся в международной публикации WO 2009/120238 А1, опубликованной 1 октября 2009 года, описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.
Пример 4. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка
2
Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения дибензотиофена (примерно 73 мг, примерно 0,4 ммоль) в кумоле (примерно 13 г). К раствору добавляют кумилгидропероксид (примерно 88 масс.%, примерно 0,7 г, примерно 4 ммоль) с незамедлительным последующим добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 2 (примерно 5 г, примерно 8 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при перемешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы дибензотиофен (ДБТ), дибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и дибензотиофен сульфон (ДБТSO), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(б)), дает возможность сосчитать скорости реакции сульфоокисления.
Пример 5. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка
2
Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения дибензотиофена (примерно 72 мг, примерно 0,4 ммоль) в этилбензоле (примерно 9 г). К раствору добавляют раствор этилбензолгидропероксида в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 4,7 г, примерно 3,7 ммоль) с незамедлительным последующим добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 1 (примерно 5,0 г, примерно 8 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при перемешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы дибензотиофен (ДБТ), дибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и дибензотиофен сульфон (ДБТSO), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(в)), позволяет сосчитать скорости реакции сульфоокисления.
Пример 6. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка
2
Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения дибензотиофена (примерно 73 мг, примерно 0,4 ммоль) в тетралине (примерно 15 г). К раствору добавляют трет-бутилгидропероксид (примерно 70 масс.%, примерно 0,49 г, примерно 3,8 ммоль) с последующим незамедлительным добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 3 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции позволяют протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы дибензотиофен (ДБТ), дибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и дибензотиофен сульфон (ДБТSO), которые присутствуют в пробе, можно было количественно определить. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(а)), позволяет вычислить скорости реакции сульфоокисления.
Пример 7. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка
2
Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения диметилдибензотиофена (примерно 82 мг, примерно 0,4 ммоль) в кумоле (примерно 13 г). К раствору добавляют кумилгидропероксид (примерно 88 масс.%, примерно 0,68 г, примерно 3,9 ммоль) с последующим незамедлительным добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 2 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы диметилдибензотиофен (ДБТ), диметилдибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и диметилдибензотиофен сульфон (ДБТSO), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(д)), позволяет рассчитать скорости реакции сульфоокисления.
Пример 8. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка
2
Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения диметилдибензотиофена (примерно 83 мг, примерно 0,4 ммоль) в этилбензоле (примерно 8,8 г). К раствору добавляют раствор этилбензолгидропероксида в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 0,48 г, примерно 3,8 ммоль) с последующим незамедлительным добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 1 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы диметилдибензотиофен (ДБТ), диметилдибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и диметилдибензотиофен сульфон (ДБТSO), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(е)), дает возможность сосчитать скорости реакции сульфоокисления.
Пример 9. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка
2
Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения диметилдибензотиофена (примерно 83 мг, примерно 0,4 ммоль) в тетралине (примерно 15 г). К раствору добавляют трет-бутилгидропероксид (примерно 88 масс.%, примерно 0,68 г, примерно 3,9 ммоль) с последующим незамедлительным добавлением катализатора, полученного согласно Примеру 3 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси удаляют примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут.Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы диметилдибензотиофен (ДБТ), диметилдибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и диметилдибензотиофен сульфон (ДБТSO), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль. Реакционный профиль, (показанный на Фиг.1(г)), позволяет рассчитать скорости реакции сульфоокисления.
Пример 10. Эксперимент по кинетике псевдопервого порядка
Часть фракции дизельного топлива окисляется при между 50 и 150°С и в присутствии основания и при атмосферном давлении между 1 и 200 атмосфер.
2
Модельную нефть получают в стеклянном реакторе периодического действия путем растворения диметилдибензотиофена (примерно 83 мг, примерно 0,4 ммоль) в окисленной фракции дизельного топлива (15 г). Затем незамедлительно добавляют катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 5,0 г, примерно 8,4 ммоль Ti(IV)). Реакции дают возможность протекать при помешивании при примерно 85°С на воздухе. Аликвоты (каждая примерно 1 мл) реакционной смеси отбирают примерно каждые 2 минуты вплоть до примерно 20 минут и затем примерно от 10 до примерно 20 минут вплоть до примерно 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Данные пробы затем анализируют ВЭЖХ, чтобы диметилдибензотиофен (ДБТ), диметилдибензотиофен сульфоксид (ДБТSO) и диметилдибензотиофен сульфон (ДБТSO), которые присутствуют в пробе, можно было определить количественно. После определения количества данных соединений строят реакционный профиль.
2
2
Пробы в Примерах 4-10, как изложено выше, анализируют ВЭЖХ на HP Series II 1090 жидкостном хроматографе [детектор на диодной матрице, детектирующий при 325 и 254 нм; колонка Phenomenex Luna 5 мкм С18(2) 100А (250×4,60 мм)], работающем в режиме градиентного элюирования: 50:50 ацетонитрил: вода до 100% ацетонитрила за примерно 20 минут; температура колонки: примерно 40°С.Концентрации ДБТ и ДМДБТ (сульфидов), а также ДБТSO и ДМДБТSO (сульфонов), в пробах определяют с помощью калибровочных кривых, которые получают с чистым веществом. Концентрации ДБТSO и ДМДБТSO в пробах определяют непрямым методом, используя концентрации сульфида и сульфона. Эти значения определяют вычитанием концентраций сульфона и сульфида в момент времени t из начальной концентрации сульфида (время = 0). Присутствие сульфоксидов и сульфонов дополнительно подтверждают ГХ-МС с использованием газового хроматографа HP 5890 Series II [HP 5970 детектор масс-спектрометр; колонка: Zebron ZB-1 Inferno, 30 м × 0,25 мм (ID) × 0,25 мкм (толщина фазы)], работающего в режиме программирования температуры: удерживание при примерно 150°С в течение примерно 7 минут и затем линейное увеличение до примерно 250°С со скоростью примерно 20°С/мин, и затем удерживание при температуре в течение примерно 15 минут. Константы скорости реакции считают, используя Tenua, программу для анализа кинетики, доступную на www.bililite.com, описание которой таким образом включено путем ссылки в той степени, которая не противоречит настоящему описанию.
Пример 11. Реакционная способность олефина
1
13
Модельную нефть получают растворением стирола (примерно 0,26 г, примерно 2,5 ммоль) в растворе этилбензолгидропероксида (ЭБГП) в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 3,4 г, примерно 2,7 ммоль ЭБГП, примерно 1 моль эквивалент относительно стирола). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 1,3 г, примерно 2,1 ммоль Ti(IV)), добавляют к модельной нефти, и реакцию нагревают при помешивании до примерно 85°С в эмалированном алюминиевом блочном реакторе. Эксперимент длится в течение примерно 80 минут. ЯМР пробы получают в ДМСО-d6. За степенью реакции следят с помощью H и С ЯМР спектроскопии. Окисления стирола не наблюдают.
Пример 12. Реакционная способность олефина.
1
13
Модельную нефть получают растворением 1-гексена (примерно 0,22 г, примерно 2,6 ммоль) в растворе этилбензолгидропероксида (ЭБГП) в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 3,4 г, примерно 2,7 ммоль ЭБГП, примерно 1 моль эквивалент относительно 1-гексена). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 1,3 г, примерно 2,1 ммоль Ti(IV)), добавляют к модельной нефти, и реакцию нагревают при помешивании до примерно 85°С в эмалированном алюминиевом блочном реакторе. Эксперимент длится в течение примерно 80 минут. ЯМР пробы получают в ДМСО-d6. За степенью реакции следят с помощью H и С ЯМР спектроскопии. Окисления 1-гексена не наблюдают.
Пример 13. Реакционная способность олефина.
WO 2012/012368 19 PCT/US2011/04443 9
1
13
Модельную нефть получают растворением циклогексена (примерно 0,20 г, примерно 2,6 ммоль) в растворе этилбензолгидропероксида (ЭБГП) в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 3,4 г, примерно 2,7 ммоль ЭБГП, примерно 1 моль эквивалент относительно циклогексена). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 1,3 г, примерно 2,1 ммоль Ti(IV)), добавляют к модельной нефти, и реакцию нагревают при помешивании до примерно 85°С в эмалированном алюминиевом блочном реакторе. Эксперимент длится в течение примерно 80 минут. ЯМР пробы получают в ДМСО-d6. За степенью реакции следят с помощью Н и С ЯМР спектроскопии. Окисления циклогексена не наблюдают.
Пример 14. Реакционная способность олефина.
1
13
Модельную нефть получают растворением лимонена (примерно 0,35 г, примерно 2,6 ммоль) в растворе этилбензолгидропероксида (ЭБГП) в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 3,4 г, примерно 2,7 ммоль ЭБГП, примерно 1 моль эквивалент относительно лимонена). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 1,3 г, примерно 2,1 ммоль Ti(IV)), добавляют к модельной нефти, и реакционную смесь нагревают при помешивании до примерно 85°С в эмалированном алюминиевом блочном реакторе. Эксперимент длится в течение примерно 80 минут. ЯМР пробы получают в ДМСО-d6. За степенью реакции следят с помощью H и С ЯМР спектроскопии. Окисления лимолена не наблюдают.
Пример 15. Реакционная способность олефина.
1
13
Модельную нефть получают растворением транс-стильбе на (примерно 0,46 г, примерно 2,6 ммоль) в растворе этилбензолгидропероксида (ЭБГП) в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 3,4 г, примерно 2,7 ммоль ЭБГП, примерно 1 моль эквивалет относительно транс-стильбена). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 1,3 г, примерно 2,1 ммоль Ti(IV)), добавляют к модельной нефти, и реакционную смесь нагревают при перемешивании до примерно 85°С в эмалированном алюминиевом блочном реакторе. Эксперимент длится в течение примерно 80 минут. ЯМР пробы получают в ДМСО-d6. За степенью реакции следят с помощью H и С ЯМР спектроскопии. Окисления транс-стильбена не наблюдают.
Пример 16. Реакционная способность бензильных углеводородов
1
13
Модельную нефть получают добавлением тетралина (примерно 0,35 г, примерно 2,6 ммоль) к раствору этилбензолгидропероксида (ЭБГП) в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 3,4 г, примерно 2,7 ммоль ЭБГП, примерно 1 моль эквивалент относительно тетралина). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 1,3 г, примерно 2,1 ммоль Ti(IV)), добавляют к модельной нефти, и реакцию нагревают при перемешивании до примерно 85°С в эмалированном алюминиевом блочном реакторе. Эксперимент длится в течение примерно 80 минут. ЯМР пробы получают в ДМСО-d6. За степенью реакции следят с помощью Н и С ЯМР спектроскопии. Окисления тетралина не наблюдают.
Пример 17. Реакционная способность бензильных углеводородов
1
13
Модельную нефть получают добавлением кумола (примерно 0,33 г, примерно 2,8 ммоль) к раствору этилбензолгидропероксида (ЭБГП) в этилбензоле (примерно 11 масс.%, примерно 3,4 г, примерно 2,7 ммоль ЭБГП, примерно 1 моль эквивалент относительно кумола). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 1,3 г, примерно 2,1 ммоль Ti(IV)), добавляют к модельной нефти, и реакцию нагревают при перемешивании до примерно 85°С в эмалированном алюминиевом блочном реакторе. Эксперимент длится в течение примерно 80 минут. ЯМР пробы получают в ДМСО-d6. За степенью реакции следят с помощью Н и С ЯМР спектроскопии. Окисления кумола не наблюдают.
На Фиг.1 показаны реакционные профили окисления псевдопервого порядка ДБТ и 4,6-ДМДБТ при 85°С с применением катализатора по настоящему изобретению. Фиг.1(а)-(в) соответствуют окислению ДБТ с применением ТБГП, КГП и ЭБГП соответственно. Подобным образом, на Фиг.1(г)-(е) представлено окисление ДМДБТ в присутствии ТБГП, КГП и ЭБГП. Все реакции придерживаются А-Б-В механизма, где сульфид превращается в сульфоксид и затем сульфон.
Из Фиг.1 можно определить, что реакционная способность является зависимой как от особенности окислителя, так и от субстрата (ДБТ против ДМДБТ). Когда применяют ТБГП, ДБТ полностью окисляется до сульфона за примерно 25 минут (Фиг.1(а)), однако примерно к 80 минутам ДМДБТ только примерно на 70% превращается в смесь примерно 9:1 сульфона и сульфоксида, соответственно (Фиг.1(г)). ДМДБТ дальше не вступает в реакцию. КГП предлагает лучшие результаты для обоих субстратов: ДБТ полностью превращается в сульфон примерно к 20 минутам (Фиг.1(б)), а ДМДБТ полностью превращается примерно до 97% в сульфон за примерно 80 минут (Фиг.1(д)). ЭБГП показал наилучшую эффективность окисления. В его присутствии ДБТ полностью окисляется до сульфона примерно за 10 минут (Фиг.1(в)). Подобным образом, ДМДБТ полностью превращается в сульфон примерно к 40 минутам (Фиг.1(е)).
1
2
1
2
Кинетические данные на Фиг.1 моделируются с использованием А-Б-В механизма. Константы скорости реакции k и k получают для каждой реакции. В Таблице 1 внизу показано изменение k (окисление сульфида) и k (окисление сульфоксида) в зависимости от субстрата и окислителя.
1
1
2
В Таблице 1 показано, что для данного окислителя (сравните пункты 1 и 4, 2 и 5 и 3 и 6) k системы ДБТ больше, чем k системы ДМДБТ с расположением реакционной способности в порядке ДБТ>ДМДБТ. Похожая тенденция наблюдается для k, где порядок реакционной способности представляет собой ДБТSO>ДМДБТSO. Эти результаты дают основание считать, что скорости окисления контролируются скорее стерическими, чем электронными эффектами. Метильное замещение в 4- и 6- положениях фенильных колец ДМДБТ препятствует координированию металла, приводя к более низкой скорости окисления, чем наблюдается для ДБТ. Похожий аргумент сохраняется для окисления сульфоксидов.
Таблица 1
Кинетика окисления псевдопервого порядка ДБТ и 4,6-ДМДБТ (все k представлены в сек<sup>-1</sup>)
№
Субстрат
Окислитель
Мол. Экв. окислителя
k<sub>1</sub> (×10<sup>-3</sup>)
k<sub>2</sub> (×10<sup>-3</sup>)
1
ДБТ
ТБГП
9,5
6,87
16,5
2
ДБТ
КГП
9,5
10,3
17,0
3
ДБТ
ЭБГП
9,5
17,7
18,3
4
ДМДБТ
ТБГП
9,5
0,37
3,67
5+
ДМДБТ
КГП
9,5
0,75
8,33
6++
ДМДБТ
ЭБГП
9,5
2,03
13,1
Условия: 85°С, в качестве модельной нефти применяют тетралин, этилбензол или кумол
2
-3
-1
+k=0,27×10 сек. Данная скорость является искусственной и возникает в результате неполного превращения сульфоксида в сульфон благодаря разложению окислителя на протяжении более продолжительных реакций.
1
2
-3
-1
-3
-1
++k=0,37×10 сек; k=0,20×10 сек. Смотри объяснение +.
1
3
6
5
3
2
6
5
3
3
3
1
В Таблице 1 также показано, что k уменьшается как в порядке ЭБГП>КГП>ТБГП (сравните пункты 1, 2 и 3 и 4, 5 и 6), когда субстратом является или ДБТ или ДМДБТ. Для лучшего понимания этой тенденции смоделированы минимумы конформационной энергии ДБТ и ДМДБТ, связанных с (гидроксо)(η-органопероксо)Ti (IV)-промежуточным соединением (3) (Фиг.2). Органопероксо-группа, показанная на (3), появляется из реакции белого оксида Ti(IV) (1) с органогидропероксидом с образованием желто-оранжевого комплекса (2). Последующее координирование ДБТ (или ДМДБТ) дает (3), интересующее промежуточное соединение. Считается, что (3) представляет собой каталитически активные формы при сульфоокислении, при использовании катализатора, приготовленного согласно Примерам 1-3. Похожие промежуточные соединения были предложены в литературе. Конформационное моделирование выполняют вращением М-O, O-O, O-R и М <-S связей [жирные связи на (3)] наряду с минимизированном структуры, используя ММ2 модель молекулярной механики. Подсчеты выполняют для R'=Н, СН и R=СНС(СН), СНСН(СН) и С(СН).
1
Минимум конформационной энергии связан с наиболее благоприятной конформацией органопероксо-группы для координирования субстрата. По мере возрастания энергии, благодаря стерическим ограничениям в органопероксо-группировке, координирование субстрата становится менее благоприятным и препятствует последующей стадии окисления. Это приводит к уменьшению k и сниженным скоростям окисления.
1
1
1
Конформационное моделирование показало, что k показывает зависимость первого порядка от минимумов конформационной энергии (3) (в дальнейшем определено как стерические минимумы энергии (3)). На Фиг.3 проиллюстрирован этот эффект демонстрированием графика In (k) как для ДБТ, так и для ДМДБТ каталитических систем против минимумов стерической энергии (3), где R варьирует. Из фигуры очевидно, что In (k) уменьшается линейно с увеличением минимумов стерической энергии (3). Минимумы стерической энергии представляют собой меру стерического барьера в химической системе.
6
5
3
6
5
3
2
3
3
1
По мере изменения органопероксо-группы в (3), минимумы стерической энергии увеличиваются в следующем порядке: СНСН(СН)<СНС(СН)<С(СН). Эти данные согласуются с наблюдаемым порядком реакционной способности окислителей: ЭБГП>КГП>ТБГП, как показано в Таблице 1. По мере того, как минимум стерической энергии промежуточного соединения (3) увеличивается, субстрат имеет больше трудностей с координированием с металлическим центром, потому что в некоторой степени этому стерически препятствует органопероксо-группировка. Это уменьшает скорости окисления и показывает свое действие через уменьшенное значение k.
1
1
-1
На фиг.4 показаны графики скорости первого порядка для окисления ДБТ и ДМДБТ с использованием ЭБГП, КГП и ТБГП. Эти данные получены из реакционных профилей, показанных на Фиг.1. Наклоны линий соответствуют k. Константы скорости k (сек) для каждой индивидуальной пары сульфид/органгидропероксид равны: ДБТ/ЭБГП (0,016), ДБТ/КГП (0,010), ДБТТТБГП (0,004), ДМДБТ/ЭБГП (0,002), ДМДБТ/КГП (0,0004) и ДМДБТЛЪГП (0,0003) и хорошо согласуются с смоделированными данными по скорости, приведенными в Таблице 1.
1
1
1
1
Фиг.4 представляет собой иллюстрацию стерических факторов, влияющих на k. Все из реакций, включающих ДБТ, быстрее, чем реакции, включающие ДМДБТ, благодаря стерическим ограничениям координирования ДМДБТ. Кроме того, существует более значительное различие между k по мере изменения окислителя в реакциях ДМДБТ, относительно ДБТ реакций. Это очевидно из Фиг.4 на основании более широкого различия наклонов с изменением окислителя, относительно наклонов ДБТ реакций. Это показывает на то, что реакционная способность ДМДБТ более чувствительна к изменению в окислителе, чем реакционная способность ДБТ. Это имеет смысл, поскольку органопероксо-группа должна более легко препятствовать ДМДБТ координированию благодаря метильному замещению в 4- и 6- положениях. Эта тенденция может отражаться на Фиг.3, где наклон для ДМДБТ k больше, чем наклон для ДБТ k, демонстрируя более высокую чувствительность первого к изменениям в минимумах стерической энергии (3).
2
1
Из Таблицы 1 также может быть видно, что для окисления ДБТSO k показывает небольшое изменение в зависимости от стерического препятствия окислителя по сравнению с k. Этот результат может объясняться механизмом, изображенным на Фиг.5. После того, как ДБТ координирует с металлическим центром (3), он встраивается в связь М-ОН, образуя (4). Последующая реакция с органопероксо-группой приводит к освобождению ROH и образованию ДБТSO и оксида Ti(IV). Поскольку считается, что ДБТSO находится в тесной близости к металлу, может осуществляться немедленное координирование с образованием (5). Сульфоксид может связываться перед перокислением металла, поэтому объемность окислителя может почти не влиять на k2. Промежуточное соединение (5) может затем подвергаться гидролизу с образованием органогидропероксида (6).
2
1
3
2
1
В отличие от ДМТSО скорости окисления для ДМДБТSO зависят от стерического препятствия окислителя. В Таблице 1 можно увидеть, что k (пункты 4, 5 и 6) уменьшается в порядке ЭБГП>КГП>ТБГП, подобно тому, что наблюдается для k. Этот эффект можно рационализировать следующим образом. ДМДБТ образует координационную связь с промежуточным соединением (гидроксо)(η-органопероксо)Ti(IV) с образованием (3) (Фиг.5, R'=СН). ДМДБТ может быть встроен в связь металл-ОН с образованием (4). Дальнейшая реакция с органогидропероксидом дает спирт и оксид Ti(IV) со связанным с лигандами ДМДБТSO (5). В этом случае ДМДБТSO может подвергаться диссоциации, которой способствуют стерические факторы, из металлического центра или как раз перед, или в ходе стадии перокисления металла, с получением свободных ДМДБТSO и комплекса (2) (Фиг.5, альтернативный путь). ДМДБТSO может затем образовывать координационную связь с комплексом (2) с образованием (6). Эта стадия образования координационной связи может контролироваться конформацией органопероксо-группы (2), и поэтому k может показывать зависимость от окислителя.
1
1
1
3
На Фиг.6 показан предполагаемый механизм окисления ДБТ с использованием катализатора, полученного согласно Примеру 1, и его варианты, так же как катализаторы и органогидропероксиды в качестве окислителя. Не координированные атомы "лиганда-наблюдателя", включая атомы полиола и полимерного остова, были опущены с целями упрощения. Первый комплекс (1) может быть перекислен до координационно насыщенного комплекса (2). L (где L может представлять собой -ОН) может диссоциировать, и ДБТ (или ДМДБТ) может координировать, давая промежуточное соединение (3). Органопероксо-группа может находиться в благоприятной для образования координационных связей конформации, происходящей на данной стадии. ДБТ (или ДМДБТ) может затем встраиваться и L, (где L может представлять собой -ОН), может повторно образовывать координационную связь с образованием 6-координационного соединения (4). η-органопероксо-лиганд в (4) может получать протон от S-OH группировки, образуя ROH, сульфоксид и оксид Ti(IV) (5). В случае ДБТSO (R'=H) сульфоксид может оставаться координированным с металлическим центром через неподеленную пару кислорода. Промежуточное соединение (5) может быть затем перекислено до (6) с последующей диссоциацией L, (где L может представлять собой -ОН). Наоборот, ДМДБТSO (R'=СН) может диссоциировать или незамедлительно перед, или в ходе стадии перокисления с образованием свободного сульфоксида и комплекса (2). Когда η-органопероксо-группа (2) находится в правильной конформации, ДМДБТSO может образовывать координационную связь, образуя промежуточное соединение (6) с диссоциацией L, (где L может представлять собой -ОН). Сульфоксид (ДБТSO или ДМДБТSO) затем может подвергаться встраиванию в связь металл-ОН (7), и L (где L может представлять собой -ОН) может повторно образовывать связь, с получением промежуточного соединения (8). η-органопероксо-группа может получать протон от S-OH группировки с получением ROH и координированного с сульфоном Ti(IV) оксида (9). Перокисление (9) и диссоциация сульфона могут образовывать комплекс (2) и могут завершать каталитический цикл.
Одним из возможных недостатков окислительной десульфуризации топлива являлось неизбирательное окисление олефинов и бензильных углеводородов до эпоксидов и спиртов, которое встречается в дополнение к сульфоокислению катализаторами предшествующего уровня техники. Это представляет собой главную сложность для коммерциализации ОДС, так как окисление топлива самого по себе является нежелательным. Чтобы катализатор для ОДС был производительным, требуются селективные по отношению к сере катализаторы. Гетерогенный титановый (IV)-катализатор по настоящему изобретению предлагает решение данной проблемы, поскольку в условиях реакции не наблюдали ни окисления олефинов, ни бензильных углеводородов. Например, при нагревании раствора примерно 1:1:1 олефина:ЭБГП:катализатора до примерно 85°С в течение примерно 80 минут, эпоксидирования не происходит. Исследуемые олефины представляют собой стирол, 1-гексен, циклогексен, лимонен и транс-стильбен. Кроме того, бензильные углеводороды тетралин и кумол также не окисляются до соответствующих спиртов в аналогичных условиях.
1
2
2
Одним возможным объяснением S-селективности катализатора, полученного согласно Примеру 1, может быть природа комплекса (2). Органопероксо-лиганд в комплексе (2) η- координирован и не образует η-органопероксо-комплекса из-за координационного насыщения. Считается, что η-органопероксо-комплексы играют роль в эпоксидировании олефинов.
2
2
2
1
На Фиг.7 показан общепринятый механизм эпоксидирования олефинов с применением (алкокси)М(оксида) в качестве катализатора. По данному механизму (алкокси)М(оксид) (10) может реагировать с органогидропероксидом путем потери алкоксидного лиганда в виде спирта и образования (алкоксид)(η-органопероксо)М(оксида) (11). Органопероксо-лиганд может координировать η из-за координационной ненасыщенности комплекса (11). Способ η-координирования связывает органопероксо-лиганд, выставляя проксимальный кислород, (отмеченный * на Фиг.7). Олефин может нуклеофильно атаковать проксимальный кислород (11), с получением и эпоксида и (алкоксид)М(оксид)а (12), что может быть похоже на исходный комплекс (10). Если бы Органопероксо-лиганд в (11) оставался η-координированным, органопероксо-группа была бы свободна для вращения вокруг М-O, O-O, O-R связей. Это могло бы значительно осложнять атаку проксимального кислорода и могло бы значительно замедлять или ингибировать эпоксидирование олефина. Таким образом, координационное насыщение комплекса (2) может быть возможной причиной S-избирательности катализатора, полученного согласно примерам 1-3; любой возможный субстрат должен был бы являться лучшим основанием, чем хелатирующий лиганд L (где L может представлять собой -ОН).
Катализатор по настоящему изобретению не проявляет признаков выщелачивания катализатора в условиях реакции.
Пример 18. Рециркуляция катализатора
2
1
2
1
2
1
2
-3
-1
-3
-1
-3
-1
-3
-1
Дибензотиофен (примерно 0,30 г, примерно 1,6 ммоль) добавляют в стеклянный реактор периодического действия с последующим добавлением этилбензола (примерно 35 г). Катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 20 г), добавляют к получающемуся в результате раствору с последующим добавлением примерно 11 масс.% ЭБГП в этилбензоле (примерно 19 г, примерно 15 ммоль ЭБГП, примерно 9,5 моль эквивалентов относительно ДБТ). Смесь перемешивают при примерно 85°С, в течение примерно 80 минут на термостатированной водяной бане. Пробы отбирают из смеси каждые 2 минуты вплоть до 20 минут и затем каждые 10 минут вплоть до 80 минут. Пробы пропускают через шприцевой фильтр (0,25 мм, 0,22 микрон) для удаления катализатора и затем разбавляют до желаемой концентрации тетрагидрофураном. Пробы анализируют на ДБТ и ДБТSO ВЭЖХ. Строят реакционный профиль, и определяют k и k, используя программу Tenua по анализу кинетики. Катализатор собирают в воронку Бюхнера, промывают толуолом и высушивают на воздухе. Процедуру затем повторяют, повторно используя катализатор. Константы скорости k и k исходного прогона и прогона повторного использования сравнивают для определения потери каталитической активности. Константы скорости k составляют 14,2×10 сек и 13,3×10 сек для исходного прогона и прогона повторного использования, соответственно. Константы скорости k также показали небольшое различие между прогонами: 27,5×10 сек и 27,2×10 сек для исходного прогона и прогона повторного использования, соответственно. Следовало бы наблюдать уменьшение констант скоростей, если бы происходило выщелачивание катализатора, однако скорости оставались почти такими же, говоря о том, что в сколько-нибудь значительной степени выщелачивания катализатора не происходит.
Эксперимент 19: Изучение выщелачивания катализатора
-1
Гранулированный катализатор, полученный согласно Примеру 1 (примерно 23 г, примерно 0,025 моль Ti(IV), добавляют в петлевой реактор непрерывного действия (объем реактора составляет примерно 35 мл). Раствор ледяной уксусной кислоты: тетралина 3:1 (примерно 200 мл) добавляют в резервуар реактора, и затем растворитель непрерывно пропускают через катализатор (примерно 50°С, примерно 55 мл/мин) в течение примерно 3 месяцев. Пробы (примерно 1 мл) растворителя отбирают с интервалами в неделю и заменяют свежим растворителем (примерно 1 мл). Пробы передают в Adirondack Environmental Services Inc. (Albany, NY) для элементного анализа Ti. Данные элементного анализа показывают, что в растворителе присутствует примерно 2 млн титана после примерно 5 недель вплоть до примерно 3 месяцев, время, за которое завершается эксперимент. Таким образом, даже в более жестких условиях катализатор, полученный согласно Примеру 1, довольно хорошо противостоит выщелачиванию.
Пример 20. Окислительная десульфуризация прямогонной дизельной фракции
Пробу прямогонной дизельной фракции (примерно 3,6 г, примерно 1,8 масс.% серы) растворяют кумолом (примерно 22 г). Порцию модифицированного дизельного топлива (примерно 21 г) добавляют в стеклянный реактор периодического действия с последующим добавлением порошкового катализатора, полученного согласно Примеру 2 (примерно 7 г). Добавляют раствор примерно 88 масс.% кумилгидропероксида (примерно 1,2 г, примерно 4 моль эквивалентов относительно серы) с перемешиванием. Затем смесь нагревают до примерно 85°С в течение примерно 80 минут на термостатируемой водяной бане. В конце реакции обработанное дизельное топливо отфильтровывают свободным от катализатора и анализируют на газовом хроматографе HP Series II [колонка Zebron ZB-1 HT; 30 m × 0,25 мм (ID) × 0,25 мкм (толщина фазы); детектор: хемилюминесцентный детектор серы (ХДС)], работающем в режиме программирования температуры. Температура термостата держится при примерно 150°С в течение примерно 5 минут, линейно увеличивается до примерно 200°С (10°С/мин) и держится при температуре в течение примерно 25 минут. На Фиг.8(а) показана ГХ-ХДС хроматограмма фактического дизельного топлива до обработки. Пики соответствуют бензотиофену (БТ) и ДБТ-подобным гетероароматическим примесям, присутствующим в дизельном топливе. На Фиг.8(б) показана ГХ-ХДС хроматограмма дизельного топлива после обработки, но перед какими-либо стадиями отделения сульфонов. Пики показывают характерный сдвиг в сторону более высоких значений времен удерживания, что указывает на превращение сульфида в сульфон.
-1
-1
Сульфоны можно удалять из фракции топлива любой комбинацией технологий разделения, включая перегонку, экстракцию и адсорбцию. На Фиг.8(в) показана ГХ-ХДС хроматограмма обработанного дизельного топлива после отделения, когда в дизельном топливе происходит снижение с 17500 млн S до 10,9 млн S. Таким образом, органогидропероксид можно использовать в ОДС с катализатором, полученным согласно Примерам 1-3, для достижения ультранизких уровней серы в дизельном топливе (ULSD).
Гетерогенный титан (IV)-катализатор оказался эффективным гетерогенным катализатором для окисления ДБТ как в модельной, так и прямогонной дизельной фракции с использованием органогидропероксида в качестве окислителя. КГП, ЭБГП и другие возможные органопероксиды можно использовать с катализатором, полученным согласно Примерам 1-3 для получения ULSD уровней посредством окислительной десульфуризации. Применение органогидропероксидов в ОДС является экономически полезным по сравнению с ГП, потому что органогидропероксиды можно производить на месте из существующих фракций топлива, а их побочные продукты реакции (спирты, содержащие ароматическую группу) можно использовать в качестве топливных присадок или поставлять при производстве чистых реактивов.
Кроме того, гетерогенный титан(IV)-катализатор по настоящему изобретению избирательно окисляет сульфиды и показывает незначительные, если вообще содержит, признаки выщелачивания в условиях реакции. Отсутствие селективности и выщелачивание катализатора представляли препятствия для коммерциализации катализаторов в предшествующем уровне техники. Считается, что не существует действующих рентабельных способов ОДС, главным образом благодаря одному из этих факторов или им обоим.
Вышеупомянутое описание воплощений данного изобретения было представлено в целях иллюстрации и описания. Оно не предназначено для того, чтобы быть исчерпывающим или ограничивать изобретение точной описанной формой, и очевидно возможны многие модификации и варианты. Подразумевается, что такие модификации и варианты, которые могут быть очевидны специалисту в данной области, включены в объем описанного выше изобретения.