Пористый гранулированный материал для обогащения питьевой воды цинком, способ его получения и устройство для обогащения питьевой воды цинком с использованием этого материала
POROUS GRANULAR MATERIAL FOR ENRICHING DRINKING WATER WITH ZINC, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND DEVICE FOR ENRICHING DRINKING WATER WITH ZINC USING THIS MATERIAL

Настоящее изобретение относится к кондиционированию питьевой воды, а именно, к материалам для введения физиологически важных макро- и микроэлементов, в частности, цинка, в питьевую воду, к способу получения этих материалов и к устройствам для обогащения питьевой воды цинком с использованием этих материалов.
2+
Цинк занимает важное место среди группы микронутриентов, дефицит которых признан общественно важной проблемой здравоохранения глобального масштаба (Потребности организма в цинке: Оценка ситуации и потребности популяции, К. Майкл Хэмбидж, Лиланд В. Миллер, Нэнси Ф. Кребс, Meeting Micronutrient Requirements for Health and Development. Nestle Nutr Inst Workshop Ser., vol 70, pp 27-35, 2012, Nestec Ltd.). У 70% детей до 6 лет есть необходимость введения цинка для укрепления иммунитета и улучшения развития костной ткани. Дети 6-14 лет имеют дефицит цинка в 50% случаев. У подростков 14-18 лет чаще всего наблюдаются дефицит кальция (40%), магния (50%) и цинка (30%). У 80-90% часто болеющих детей наблюдается дефицит цинка (ЦИНК: Актуальность и характеристики биодобавок, современные проблемы науки и образования. - 2012. №3). Рекомендованная суточная доза потребления цинка для взрослых в Канаде составляет 9-12 мг, в США 12-15 мг, Австралии и России 12 мг.Нормальное потребление цинка человеком покрывается приемом пищи и воды. Однако цинк существует в воде в виде гидратированного иона Zn, который, вследствие наличия у него заряда и высокой гидрофильности, не способен проходить непосредственно через липидные слои биологических мембран. Поэтому для его всасывания необходимо присутствие органических анионов, связывающих катионы цинка в биокомплексы, способные всасываться и усваиваться человеческим организмом. Такими анионами могут быть цитрат- или лактат- анионы.
Известен материал и устройство для очистки и кондиционирования воды, в котором слой загрузки для первичной обработки выполнен из шунгита, а последующий - из доломитсодержащей породы, включающей в %: кальций - 20; магний - 11; железо - 0,002; медь - 0,01; кобальт - 0,001; никель - 0,002; цинк - 0,01; хром - 0,002; ванадий - 0,001. По мере прохождения воды через гранулы этого минерала в воду попадают ионы макроэлементов (кальций, магний) и микроэлементов (железо, медь, цинк), физиологически важных для жизни человека (RU 2056358 С1, 20.03.1996). Недостатками такого материала и устройства являются низкая скорость прохождения воды через наполнитель из такого материала (всего 1-2 л/ч), незначительная концентрация выделяющегося в воду цинка (менее 1 мг/л), не обеспечивающая физиологическую потребность человека, и отсутствие анионов, связывающих катионы цинка в усваиваемые биокомплексы.
4
2
3
3
Известен материал для введения физиологически важных неорганических элементов в питьевую воду (US 6558547, 2003 год), который включает органический ионообменник, имеющий пористую структуру, и неорганические малорастворимые соединения в порах ионообменника и на его поверхности. Содержание малорастворимых соединений в материале ионообменника составляет 10-65 процентов по массе. В случае цинка ионообменником является катионит (S-150 PUROLITE), который обрабатывают раствором ZnSO до 80-100% превращения его в цинковую форму. Затем катионит в цинковой форме обрабатывают раствором NaCO, в результате чего получают ZnCO, содержащийся в катионообменнике в количестве 61 вес.%. Полученный таким способом материал при контакте с водой выделяет в воду катионы цинка, однако концентрация выделяемых катионов цинка (1,1 мг/л в начале ресурса и 0,8 мг/л на 30-м литре ресурса) является недостаточной для удовлетворения физиологической потребности человека. Кроме того, для заявленного материала характерно нестабильное выделение цинка в питьевую воду и отсутствие анионов, связывающих катионы цинка в усваиваемые биокомплексы.
++
++
+
Известно устройство с катионообменным материалом, содержащим катионы цинка, способ обработки питьевой воды устройством с таким материалом и способ насыщения катионообменного материала катионами цинка (ЕР 3507247, 07.10.2019), принятый за прототип. Согласно данному патенту устройство представляет собой сменный картридж гравитационного или напорного фильтра, внутри которого находится катионообменная смола в Zn форме, причем содержание Zn в смоле может составлять от 5 до 50%, а содержание цинка в обработанной воде может варьироваться в диапазоне от 0,02 до 3 мг/л. Способ насыщения катионообменного материала катионами цинка заключается в обработке катионообменного материала в Н форме ионами цинка из соединения цинка (оксид цинка или карбонат цинка) в водной суспензии. Недостатками устройства-прототипа являются нестабильность выделения цинка в воду в процессе ресурса - концентрация цинка в воде в конце ресурса почти в 2 раза меньше концентрации цинка в начале ресурса, зависимость концентрации цинка от концентрации катионов кальция в обрабатываемой воде, необходимых для замещения катионов цинка в катионообменной смоле, а также отсутствие анионов, связывающих выделяемые в воду катионы цинка в усваиваемые человеческим организмом биокомплексы.
Технической задачей настоящего изобретения является создание материала, способа его получения и устройства для обогащения питьевой воды цинком, обеспечивающих стабильное выделение цинка в обрабатываемую воду на протяжении повышенного ресурса в форме усваиваемых организмом человека биокомплексов.
Поставленная техническая задача достигается предложенным пористым гранулированным материалом для обогащения питьевой воды цинком, содержащим активированный уголь, полимерное связующее из классов полиолефинов и/или полиэфиров и/или их сополимеров с индексом расплава (2-25) г/10 мин., предпочтительно, (10-20) г/10 мин. по ASTMD 1238 при 190°С и нагрузке 25 Кг, и слаборастворимую соль цинка, выбранную из классов органических и неорганических солей цинка, при соотношении активированный уголь: полимерное связующее: слаборастворимая соль цинка (45-70):(10-25):(15-30) мас. %.
Пористый гранулированный материал для обогащения питьевой воды цинком в качестве слаборастворимой соли цинка содержит, например, лактат цинка, цитрат цинка, тартрат цинка или селенит цинка, с растворимостью в воде (0,1 20) г/л.
Пористый гранулированный материал для обогащения питьевой воды цинком содержит активированный уголь с йодным числом более 1000 мг/г. Пористый гранулированный материал для обогащения питьевой воды цинком содержит поры с размером (0,5-10) мкм, а размер гранул составляет (0,1-3) мм.
Введение в состав пористого гранулированного материала для обогащения питьевой воды цинком малорастворимой соли, выбранной из группы лактата цинка, цитрата цинка, тартрата цинка или селенита цинка с растворимостью в воде (0,1-20) г/л позволяет обеспечить обогащение воды соединениями цинка с органическими анионами (лактат цинка, цитрат цинка, тартрат цинка) или физиологически важным соединением - селенитом цинка. Указанная минимальная растворимость соли цинка 0,1 г/л обусловлена тем, что соли цинка с меньшей растворимостью не обеспечат выделение в обрабатываемую воду достаточного с точки зрения физиологической потребности человека количества цинка. Указанная максимальная растворимость соли цинка 20 г/л обусловлена тем, что при большей растворимости соли цинка содержание цинка в обработанной воде будет превышать его ПДК в питьевой воде. Выбор предлагаемого соотношения компонентов пористого гранулированного материала для обогащения воды цинка обусловлен тем, что при содержании активированного угля менее 45 мас. % снизится пористость материала, что ухудшит процесс диффузии раствора слаборастворимой соли цинка из пористого гранулированного материала в обогащаемую питьевую воду, что приведет к недостаточной концентрации цинка в обогащаемой воде; при содержании активированного угля более 70 мас. % доля остальных компонентов пористого гранулированного материала станет недостаточной для связывания компонентов в прочный блочный материал и для обогащения питьевой воды цинком. Содержание связующего в гранулированном материале менее 10 мас. % приводит к получению блочного материала с недостаточной механической прочностью и не обепечивает при его плавлении достаточного блокирования поверхности гранул активированного угля и частиц малорастворимой соли цинка, что необходимо для обеспечения диффузионного механизма растворения малорастворимой соли цинка, при содержании связующего более 25 мас. % возможна блокировка связующим значительной поверхности гранул материала для умягчения воды, что отрицательно влияет на эффективность умягчения воды. Содержание в гранулированном материале для умягчения воды слаборастворимой соли цинка менее 15 мас. % недостаточно для обеспечения стабильного выделения цинка в обогащаемую воду в оптимальной для человеческого организма концентрации на протяжении значительного ресурса устройства; содержание слаборастворимой соли цинка более 30 мас. % нецелесообразно, так как это может привести к повышенным концентрациям цинка в обогащаемой воде, превышающим ПДК.
Активированный уголь с йодным числом менее 1000 мг/г не содержит достаточного количества микропор, необходимых для обеспечения диффузии раствора слаборастворимой соли цинка из пористого гранулированного материала в обогащаемую питьевую воду, обеспечивающей физиологически необходимую концентрацию цинка в питьевой воде.
Размер гранул пористого материала для обогащения воды цинком умягчения воды в интервале (0,1-3,0) мм обусловлен тем, что гранулы с размером менее 0,1 мм создают высокое гидродинамическое сопротивление, что приводит к снижению скорости фильтрации и, кроме того, требуют использования мелкоячеистых сетчатых или тканевых материалов для удержания материала от его выноса из устройства, что усложняет конструкцию устройства. Гранулы размером более 3 мм не обеспечивают удовлетворительный контакт с обрабатываемой водой вследствие снижения поверхности контакта. Размер пор пористого гранулированного материала для обогащения воды цинком (0,5-10) мкм обусловлен тем, что для материала с порами меньше 0,5 мкм затруднена диффузия воды в объем пористого гранулированного материала и, соответственно, растворение малорастворимой соли цинка, что приводит к снижению содержания цинка в обрабатываемой воде. Для материала с порами более 10 мкм характерно повышенное растворение малорастворимой соли цинка, что приводит к содержанию цинка в воде в количестве, превышающем его ПДК в питьевой воде.
Предложен способ получения пористого гранулированного материала для обогащения питьевой воды цинком, заключающийся в том, что смесь порошкообразных компонентов с размером частиц (0,05-0,3) мм, содержащую активированный уголь с йодным числом более 1000 мг/г, полимерное связующее из классов полиолефинов и/или полиэфиров и/или их сополимеров с индексом расплава (2-25) г/10 мин., предпочтительно, (10-20) г/10 мин. по ASTMD 1238 при 190°С и нагрузке 25 Кг, и слаборастворимую соль цинка, выбранную из классов органических и неорганических солей цинка, взятых в соотношении (45-70):(10-25):(15-30) мас. %, подвергают термической обработке методами экструзии или горячего спекания при температуре плавления полимерного связующего и при степени сжатия при формовании (10-30)% с последующим дроблением полученного пористого блочного материала методом раздавливания на валковой дробилке и фракционированием раздробленного материала методом сухого рассеивания с использованием сит с размером ячейки (0,1-3,0) мм.
Пористый гранулированный материал для обогащения питьевой воды цинком изготавливают из смеси активированного угля, полимерного связующего и малорастворимой соли цинка в порошкообразной форме с размером частиц (0,05-0,3) мм. При размере частиц активированного угля и полимерного связующего менее 0,05 мм уменьшается размер пор пористого гранулированного материала, что приводит к недостаточному выделению цинка в обрабатываемую воду, при размере частиц активированного угля и полимерного связующего более 0,3 мм увеличивается размер пор пористого гранулированного материала, что приводит к избыточному выделению цинка в обрабатываемую воду, превышающему ПДК цинка в питьевой воде. Для обеспечения оптимальной скорости диффузии воды в объем пористого блочного материала и диффузии растворенной формы цинка из объема пористого блочного материала, что, в совокупности, обеспечивает оптимальную концентрацию цинка в обогащенной воде, процесс изготовления пористого блочного материала проводят при температуре плавления полимерного связующего. При этом расплавленный полимер, растекаясь по поверхности гранул активированного угля и частиц малорастворимой соли цинка, частично блокирует их поверхность, обеспечивая диффузионный механизм растворения малорастворимой соли цинка. Диапазон степени сжатия смеси материалов при изготовлении пористого блочного материала методом экструзии или методом горячего прессования, составляющий (10-30) %, обусловлен тем, что при степени сжатия менее 10% фильтрующий блок не обладает достаточной механической прочностью, а при степени сжатия более 30% образуются мелкие поры (менее 0,5 мкм), которые затрудняют диффузию воды в объем пористого материала и, соответственно, растворение малорастворимой соли цинка.
Выбор полимерного связующего из класса полиолефинов (например, полиэтилена низкого давления, полиэтилена высокого давления, полипропилена) и полиэфиров (полиэтилентерефталата) или их сополимеров (например, сополимера полиэтилена с винилацетатом) обусловлен, с одной стороны, их химической инертностью и нерастворимостью в воде, с другой стороны, достаточно низкими температурами размягчения, позволяющими интенсифицировать процесс изготовления фильтрующего элемента заявляемого фильтрующего устройства в виде пористого блочного материала. Предложено также устройство для обогащения питьевой воды цинком, выполненное в виде сменного картриджа для использования в составе гравитационного или напорного фильтров и представляющее собой корпус, через который проходит вода, с системой герметичной фиксации устройства к корпусу фильтра, при этом корпус устройства выполнен в форме полого цилиндра или из карбонблока или из пластика, и заполнен предлагаемым пористым гранулированным материалом.
Толщины стенок из карбонблока составляет (10-20) мм, а пористость блочного материала - (10-80) мкм.
Объем заполнения корпуса устройства пористым гранулированным материалом составляет (10-100) % от внутреннего объема корпуса устройства и определяется соотношением степени заполнения корпуса устройства пористым гранулированным материалом к объемной скорости прохождения воды через устройство как 1:(1-10).
При заполнении внутреннего объема корпуса устройства пористым гранулированным материалом для обогащения воды цинком менее 100% от его внутреннего объема оставшееся незаполненное пространство заполняют гранулированным активированным углем или другим гранулированным материалом.
Выбор объема заполнения пористым гранулированным материалом для обогащения воды цинком в диапазоне (10-100)% от внутреннего объема фильтрующего элемента обусловлен необходимостью обеспечения высокого ресурса и требуемой концентрации цинка в проходящей через устройство воде. При содержании пористого гранулированного материала в устройстве менее 10% от внутреннего объема устройства даже при минимальных скоростях прохождения воды через устройство количество выделяемого цинка в воду недостаточно с точки зрения физиологической потребности человека. Выбор соотношения объема заполнения пористым гранулированным материалом внутреннего объема устройства к объемной скорости прохождения воды через устройства как 1:(1-10) при максимальном соотношении обусловлен достижением минимальной концентрации цинка в питьевой воде, обеспечивающей физиологическую потребность человека в цинке, и при минимальном соотношении - не превышением ПДК цинка в питьевой воде.
В случае неполного заполнения внутреннего объема корпуса устройства пористым гранулированным материалом для обогащения воды цинком для устранения неравномерности толщины слоя пористого гранулированного материала по сечению устройства, что может повлиять на концентрацию цинка в обрабатываемой воде, свободное пространство в картридже заполняют другим гранулированным материалом, не выделяющим при контакте с водой катионы цинка, например, гранулированным активированным углем.
Выбор толщины стенок и пористости материала корпуса устройства, выполненного из карбонблока, в диапазоне 10-20 мм (для толщины стенок) и 10-80 мкм (для пор), обусловлен тем, что при толщине стенок меньше 10 мм не обеспечивается механическая прочность корпуса, а при толщине стенок более 20 мм возрастает гидродинамической сопротивление и, соответственно, уменьшается скорость фильтрации; при размере пор менее 10 мкм существенно уменьшается скорость фильтрации, а при пористости более 80 мкм не обеспечивается механическая прочность корпуса устройства.
Предлагаемое устройство для обогащения воды цинком поясняется чертежами, на которых:
1 - Кувшин
2 - Приемная воронка
3 - Устройство в виде сменного картриджа для фильтра
4 - Корпус устройства в виде сменного картриджа для гравитационного и напорного фильтра
5 - Пористый гранулированный материал для обогащения питьевой воды цинком
6 - Система герметичной фиксации устройства к корпусу фильтра
7 - Гранулированный материал (активированный уголь)
Стрелками показано направление потоков воды через устройство.
На Фиг. 1 изображен общий вид кувшинного фильтра (1) с приемной воронкой (2) и размещенным в нем устройством (3) в виде сменного картриджа для гравитационного фильтра с пористым гранулированным материалом для обогащения воды цинком (5), гранулированным углем (7) и с системой герметичной фиксации устройства к корпусу фильтра (6). Корпус устройства (4) выполнен из пластика с толщиной стенок 1 мм.
На Фиг. 2 изображен общий вид кувшинного фильтра (1) с приемной воронкой (2) и размещенным в нем устройством (3) в виде сменного картриджа для гравитационного фильтра с пористым гранулированным материалом для обогащения воды цинком (5) и с системой герметичной фиксации устройства к корпусу фильтра (6). Корпус устройства (4) выполнен из карбонблока с толщиной стенок 12 мм.
На Фиг. 3 изображено устройство в виде сменного картриджа для напорного фильтра (3) с пористым гранулированным материалом для обогащения воды цинком (5) и с системой герметичной фиксации устройства (6) к корпусу фильтра (4)
Обогащение питьевой воды цинком происходит следующим образом: исходная вода через отверстия в системе фиксации фильтрующего устройства проходит внутрь устройства и, контактируя с пористым гранулированным материалом для обогащения питьевой воды цинком, частично растворяет слаборастворимую соль цинка, находящуюся в пористом гранулированном материале, и в виде раствора, содержащего соединение цинка с органическим анионом (цитратом, лактатом и др.), через выходное отверстие устройства поступает в зону очищенной воды фильтра. Особенностью предложенного пористого гранулированного материала для обогащения воды цинком является то, что благодаря нахождению слаборастворимой соли цинка в порах пористого гранулированного материала, характеризующихся малым размером пор (0,5-10) мкм, и частичного блокирования этих пор при изготовлении пористого материала расплавом полимерного связующего, скорость выделения в обрабатываемую воду растворенной формы цинка определяется диффузией воды через поры пористого материала в объем материала, где происходит растворение слаборастворимой соли цинка, и диффузией растворенной формы цинка через поры материала в поток воды, проходящей через устройство, а также продолжительностью контакта обрабатываемой воды с пористым гранулированным материалом, которое определяется соотношением объема пористого гранулированного материала в устройстве к объемной скорости прохождения воды через устройство. Регулируя пористость пористого гранулированного материала, размер его гранул, соотношение компонентов материала, степень заполнения устройства пористым гранулированным материалом, а также соотношение пористого гранулированного материала и объемной скорости прохождения воды через устройство, можно целенаправленно регулировать обогащение воды растворенной формой цинка.
Ниже приведены примеры конкретных вариантов исполнения изобретения, а в таблице 2 представлены результаты их испытаний по эффективности обогащения воды цинком. Приведенные примеры дают представление о характеристиках заявляемого изобретения, но не являются исчерпывающими.
Пример 1.
Получение пористого гранулированного материала для обогащения воды цинком проводят методом экструзии исходной смеси с размером частиц (0,1 -0,15) мм, состоящей из активированного угля, полимерного связующего и малорастворимой соли цинка при соотношении (55:15:30) мас. %, соответственно, при температуре плавления полиэтилена низкого давления и при степени сжатия при формовании, равной 15% с последующим дроблением полученного пористого блочного материала на валковой дробилке и рассеивания раздробленного материала на ситах с ячейкой 0,3 и 1,0 мм. В качестве активированного угля используют уголь с йодным числом 1200 мг/г, полимерного связующего - полиэтилен низкого давления с индексом расплава 8 г/10 мин., малорастворимой соли цинка - цитрат цинка с растворимостью 0,25 г/л. В результате получают пористый гранулированный материал с размером гранул (0,3-1,0) мм и пористостью (2-5) мкм.
Пример 2.
Получение пористого гранулированного материала для обогащения воды цинком проводили аналогично примеру 1 методом экструзии исходной смеси состоящей из активированного угля, полимерного связующего и малорастворимой соли цинка при соотношении (60:12:28) мас. %, соответственно, при температуре 185°С, соответствующей температуре плавления полипропилена, и при степени сжатия при формовании, равной 12% с последующим дроблением полученного пористого блочного материала на валковой дробилке и рассеивания на ситах с ячейкой 0,3 и 0,8 мм. В качестве активированного угля используют уголь с йодным числом 1200 мг/г, полимерного связующего - полипропилен с индексом расплава 3 г/10 мин.) и малорастворимая соль цинка -лактат цинка, растворимость в воде 0,85 г/л. В результате получают пористый гранулированный материал с размером гранул (0,3-0,8) мм, пористость (2-8) мкм.
Примеры 3-6.
Изготовление пористого гранулированного материала для обогащения воды цинком (метод изготовления и параметры, состав исходной смеси для изготовления материала, размер частиц компонентов смеси, пористость материала, его гранулометрия, тип устройства для обогащения питьевой воды цинком, объем его заполнения пористым гранулированным материалом для обогащения воды цинком, соотношение объема заполнения пористым гранулированным материалом внутреннего объема устройства к объемной скорости прохождения воды через устройство) приведены в таблице 1, результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 7.
Устройство для обогащения питьевой воды цинком представляет сменный картридж для гравитационного (кувшинного) фильтра с фиксирующей системой в форме резьбового узла с корпусом из карбонблока с толщиной стенок 12 мм размером пор 30-60 мкм (Фиг. 2). Размеры корпуса устройства: высота 80 мм, наружный диаметр 56 мм. Устройство заполнено пористым гранулированным материалом для обогащения питьевой воды цинком, полученным по примеру 1, на 100% от внутреннего объема корпуса устройства (~400 куб см). Скорость прохождения воды через устройство равна 300 куб см/мин., что соответствует соотношению объема заполнения устройства пористым гранулированным материалом к объемной скорости прохождения воды через устройства (1:3).
Пример 8.
Устройство для обогащения питьевой воды в виде сменного картриджа для напорного фильтра с фиксирующей системой в форме цилиндрической полимерной детали (Фиг. 3). Размеры фильтрующего элемента: высота 250 мм, наружный диаметр 62 мм. Устройство заполнено пористым гранулированным материалом для обогащения воды цинком, полученным по примеру 2, на 100% от внутреннего объема корпуса устройства (~400 куб см). Испытания по определению обогащения обрабатываемой воды цинком проводили при размещении устройства для обогащения воды цинком в напорном фильтре при скорости прохождения воды через устройство 2000 куб см/мин., что соответствует соотношению объема заполнения корпуса устройства к объемной скорости прохождения воды через устройство как 1:5. Оценку эффективности обогащения воды цинком проводили в соответствии с ГОСТ 31952-2012 УСТРОЙСТВА ВОДООЧИСТНЫЕ. Общие требования к эффективности и методы ее определения. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2. Выделение пористым гранулированным материалом цинка в обрабатываемую воду при прохождении воды через устройство для обогащения воды цинком.
Как следует из приведенных в таблице результатов ресурсных испытаний по обогащению обрабатываемой воды цинком, заявляемые материал и устройство обеспечивают стабильное обогащение питьевой воды растворимой формой цинка с анионами, усваиваемыми человеческим организмом., на протяжении значительного ресурса.
Технический результат: предложены пористый гранулированный материал для обогащения питьевой воды цинком, способ его получения и устройство для обогащения питьевой воды с использованием этого материала, обеспечивающие повышенный ресурс получения воды со стабильной концентрацией цинка в физиологически усваиваемой форме на протяжении значительного ресурса, составляющего для устройства гравитационного фильтра не менее 150 литров, а для устройства напорного фильтра - не менее 1000 литров.