Экспериментальное исследование процессов набухания полимеров в среде сверхкритического диоксида углерода

УДК 532:533.1

Н. С. Сандугей, Т. Х. Блинов, И. И. Гильмутдинов, И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. Н. Сабирзянов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРОВ

В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Ключевые слова: полистирол, полипропилен, пористость, сверхкритический диоксид углерода.

Создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать процесс формирования пористой структуры полимера в среде сверхкритического флюида (СКФ) в широком диапазоне температур и давления. Проведено сравнение результатов полученных на данной установке с литературными. Проведен ряд экспериментов по созданию пор в полипропилене в диапазоне давлений 10-35 МПа и температур 40-90 0С.

Keywords: polystyrene, polypropylene, porosity, supercritical carbon dioxide.

An experimental setup that allows you to explore the formation of the porous structure of the polymer in supercritical fluid (SCF) in a wide range of temperatures and pressures. Comparison of the results obtained in this setup with the literature. A number of experiments to create pores in polypropylene in the pressure range of 10-35 MPa and temperatures of40-90 0C.

Введение

В последние годы ведутся интенсивные исследования процессов сорбции и порообразования в системе «полимер-сверхкритический флюид». Наиболее широко в этих системах используется сверхкритический диоксид углерод (СК СО2). Это объясняется тем, что СК СО2 не токсичен, экологически чистый растворитель, следовательно способен заменить токсичные органические соединения в ряде химических процессов. Так же СК СО2 способен растворять в себе остатки ряда органических растворителей, тем самым обеспечивать чистоту получаемой продукции. К тому же, применение СК диоксида углерода позволяет подстраивать его физические свойства (плотность, коэффициент диффузии, растворяющую способность и т. д.) незначительно изменяя давление и температуру. Широкий спектр физико-химических процессов, таких как поликонденсация, полимеризация, вспенивание, получение полимерных композитов, импрегнация и модификация полимеров, связан с сорбцией СК СО2 [1].

Описание экспериментальной установки и методики проведения эксперимента

Для проведения исследований создана экспериментальная установка (рис.1) и разработана методика проведения процесса сорбции полимеров сверхкритическим диоксидом углерода.

Данная установка позволяет проводить исследования в диапазоне давлений 6-60 МПа и температуры 20-350 0С.

Перед началом эксперимента производится загрузка исследуемого вещества в ячейку (10). Далее включается термостат (6), который требуется для охлаждения головок насоса (5) и теплообменника (3). Процесс термостатирования продолжается до тех пор, пока температура охлаждающей жидкости не достигнет значения -5 0С.

Температура ячейки задаётся и поддерживается с помощью блока управления (11). Далее открывается вентиль баллона (1) откуда диоксид угле-

рода с первоначальным давлением 5-6 МПа попадает в охлаждающий теплообменник (3) через фильтр осушитель (2). После перехода в жидкую фазу С02 через расходомер (4) поступает в насос (5), где сжимается до заданного давления, после чего диоксид углерода поступает в ячейку (10). Вследствие нагрева С02 переходит в сверхкритическое состояние и начинает взаимодействовать с исследуемым веществом. После выдержки в среде сверхкритического диоксида углерода температуру в ячейке снижают до комнатной и медленно сбрасывают давление в системе. Вентиль (8) находится в открытом положении, а дроссель - вентиль (14) позволяет контролировать расход С02, тем самым и скорость сброса давления.

13

Рис. 1 - Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 - баллон с СО2, 2 - фильтр осушитель, 3 - теплообменник охлаждения, 4 - расходомер, 5 - насос высокого давления, 6 - термостат, 7 - электронагреватель, 8 - вентиль, 9 - ленточный нагреватель, 10 -экспериментальная ячейка, 11 - блок управления температуройи давлением, 12 -нагреватель, 13 - манометр, 14 - дроссельный вентиль

Регулируя скорость сброса давления, можно изменять свойства обрабатываемых образцов: производить структурную модификацию полимера и термическую обработку материала.

При быстром сбросе давления возможно разрыхление структуры, а при определенных скоростях - получение регулярной структуры полимеров. Выдержка образцов при высоких температурах после сброса давления позволяет произвести термическую обработку (отжиг). Это дает возможность улучшить деформационные свойства материала, снять внутреннее напряжение и реорганизовать надмолекулярные структуры полимеров.

Результаты эксперимента

В качестве исследуемых объектов используются:

- гранулы полистирола со среднемассовой молекулярной массой М=230000 г/моль.

- гранулы полипропилена марки PP 1362 R PARTIA 13-81106, ТУ 2211-136-05766801-2006, ОАО «НКНХ».

На первом этапе данной работы проведено сравнение экспериментальных результатов с литературными данными. Проведено сравнение диаметров образующихся пор при помощи оптического микроскопа Levenhuk T640. Апробация произведена с результатами представленной в работе [2].

Исследование влияния СК СО2 на пористость проводилось в диапазоне давлений 15,5 -25 МПа и температуры 38-65 0С. Время выдержки образцов в среде СК диоксида углерода составляло 2,5 часа. Результаты сравнения экспериментальных данных представлены на (рис.2 а - влияние давления на диаметр пор, б - влияние температуры на диаметр пор).

220

2ЭО I ISO I 1ЬО

о. 140

х 100 d

80

'12]

• наел онщан [JdöoTa

100

300

• Настоящая работа

150 200 250 Давление, бар

Рис. 2 а - Влияние давления системы на диаметр пор

| 220 S 200 180 160 140 120 100 80

а о с а.

I-

ф S ги х CJ

30

35 40 45 50 55 60 65 70

Температура, °С

Рис. 2 б - Влияние температуры системы на диаметр пор

Как видно из полученных графиков, результаты полученные на установке, созданной в данной

работе сопоставимы с литературными данными в пределах погрешности.

Так же было проведено исследование влияния давления и температуры на общую пористость и объем пор полипропилена в процессе обработки сверхкритическим диоксидом углерода. Исследования проводились в диапазоне давлений 10-35 МПа и диапазоне температур 40-90 0С. Время выдержки образцов под давлением составляло 180 минут, время сброса давления 30 минут, температура выдержки после сброса давления 70 0С, время выдержки после сброса давления 120 минут.

В таблице 1. представлены условия и результаты проведения исследований.

Таблица 1

№ Температура насыщения, 0C Давление системы, МПа Общая пористость, см3/г

1 10 0,00637

2 15 0,00835

3 20 0,01598

4 60 25 0,0517

5 30 0,02240

6 35 0,02201

7 40 0,04454

8 50 0,04846

9 70 25 0,02079

10 80 0,01204

11 90 0,00721

Исследование общей пористости полимерных материалов проводилось методом заполнения пор жидкостью под давлением. Дистиллированная вода при температуре 200С и давлении 30 МПа подается в емкость заполненной гранулами полимера (с известной массой). Продолжительность эксперимента составляет 30 минут. После проведения эксперимента взвешивается масса образцов. Далее рассчитывается общая пористость полимерных материалов после обработки с СК С02 [3] по формуле: № =

Cf>t-ntí

где М - масса образцов после заполнения водой, m -масса образцов до заполнения, ft н - плотность воды при давлении 30 МПа.

На рис. 3 а) и б) изображены зависимости общей пористости полипропилена от давления и температуры обработки СК диоксидом углерода.

0,06 -0,05 В 0,04 £0,03 ¡0,02 |0,01 га 0

-4» *т- fin пг

♦

♦

♦ ♦

10

15 20 25 30 35 40 Давление, МПа Рис. 3 а - Зависимость общей пористости полипропилена от давлении на изотерме 1=60 0С

0,06 <0,05

m

§0,04

£ о,оз ¡0,02 10,01

к 0

га =

IQ

О

♦ Р=25 МПа

25

—I-1-

45 65 Температура, °С

85

105

Рис. 3 б - Зависимость общей пористости полипропилена от температуры на изобаре Р=25 МПа

Как видно из рис. 3 а) общая пористость увеличивается с увеличением давления до 25 МПа, после дальнейшего повышения давления наблюдается резкий спад общей пористости. На рис. 3 б) наблюдается аналогичное изменение общей пористости. Такое явление объясняется тем, что при более высоких давлениях и температурах наблюдается взаимная растворимость полипропилена и СК диоксида углерода.

Выводы

В данной работе создана экспериментальная установка позволяющая исследовать процесс формирования пористой структуры полимера в среде сверхкритического флюида в широком диапазоне температур и давления. Проведено сравнение результатов полученных на созданной установке с

литературными данными. Получены результаты влияния температуры и давления на общую пористость полипропилена. Выявлено, что при давлении до 25 МПа и температуре до 60 0С общая пористость полипропилена возрастает. При дальнейшем повышении температуры и давления наблюдается резкий спад общей пористости. Это объясняется тем, что при более высоких температурах и давлениях происходит взаимная растворимость полипропилена и СК диоксида углерода.

Благодарность

Работа выполнена при поддержки гранта Президента РФ МК-4440.2014.8.

Литература

1. Гумеров Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань. - изд-во «ФЭН». -2007.

2. Никитин Л.Н. Формирование пористости в полимерах с помощью сверхкритического диоксида углерода / Л.Н. Никитин, А.Ю. Николаев, Э.Е. Саид-Галиев и др. - СКФ ТП. - Т.1, № 1, 2006.

3. Патент РФ №2263894.

4. Абдуллин И.Ш. Исследование пористости сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного в среде сверхкритического диоксида углерода / И.Ш. Аб-дуллин, И.А. Сунгатуллин, И.А. Гришанова и др. // Вестник Казанского технологического университета Т.16, № 4, 2013, С. 152-154

© Н. С. Сандугей - студ. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; Т. Х. Блинов - студ. той же кафедры; И. И. Гильмутдинов - асп. той же кафедры, ilnur1988@inbox.ru; И. М. Гильмутдинов - канд. техн. наук. асс. той же кафедры, gilmutdinov@kstu.ru; И. В. Кузнецова - канд. техн. наук, асс. той же кафедры, Irina301086@rambler.ru; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, sabirz@kstu.ru.

© N. S. Sandugey - student, KNRTU; T. H. Blinov - student, KNRTU; I. I. Gilmutdinov - assistant, KNRTU, ilnur1988@inbox.ru; I. M. Gilmutdinov - Candidate of Technical Sciences, lecturer, Lead Engineer center industry in the implementation of development KNRTU, gilmutdinov@kstu.ru; I. V. Kuznecova - Candidate of Technical Sciences, lecturer, Lead Engineer center industry in the implementation of development KNRTU, Irina301086@rambler.ru; A. N. Sabirzyanov - Professor, Department of Thermal Engineering theoretical foundations Ulianov KNRTU, sabirz@kstu.ru.