Фазообразование в водно-спиртовых растворах комплексов катионного полиэлектролита и алкилсульфатов натрия

С. В. Шилова, А. Н. Безруков, А. Я. Третьякова,

В. П. Барабанов

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ КАТИОННОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА И АЛКИЛСУЛЬФАТОВ НАТРИЯ

Ключевые слова: полиэлектролиты, ПАВ, ассоциация фазообразование.

Изучено фазообразование в водно-спиртовых растворах полимер-коллоидных комплексов на основе кватернизованного поли-4-винилпиридина и алкилсульфатов натрия. Определены гидродинамические и молекулярномассовые характеристики комплексов. Установлено, что фазообразование в исследованных системах протекает при содержании этанола до 40 об. % и изопропанола до 30 об. % и обусловлено образованием агрегатов с гидродинамическим радиусом 100-200 нм, включающих более 100 полиэлектролитных цепей. В средах с более высоким содержанием спиртов образующиеся комплексы являются молекулярно-дисперсными, их гидродинамический радиус совпадает с размером исходных макромолекул и составляет ~ 20 нм.

Keywords: ро1уе1ес1то1у1е$, surfactants, association, phase formation.

The phase formation in aqueous-alcohol solutions of polymer-colloidal complexes formed by quaternized poly-4-vinylpyridine and sodium alkylsulphates has been studied. The hydrodynamic and molecular weight characteristics of complexes are determined. The phase formation in studied systems is found to occur in a media with up to 40 vol. % of ethanol and up to 30 vol. % of isopropanol. This process is stipulated by formation of aggregates having a hydrodynamic radius of 100-200 nm and containing more than 100 polyelectrolyte chains. Complexes formed in a media with higher content of alcohols are determined to be a molecular dispersion, their hydrodynamic radius coincides with that of original macromolecules and has the value of ~ 20 nm.

Ассоциативные взаимодействия полиэлектролитов (ПЭ) с противоположно заряженными ионами мицеллообразующих ПАВ приводят к формированию наноразмерных структур - полимер-коллоидных комплексов (ПКК) [1,2]. Уникальная способность ПКК изменять свои свойства под действием различных факторов, таких как природа полиэлектролита и ПАВ, состав и природа растворителя, ионная сила раствора, температура позволяет относить их к классу так называемых «умных полимеров» [3] и обуславливает их широкое применение в качестве флокулянтов, сорбентов, катализаторов, компонентов лекарственных средств, моделей биологических систем [4-6].

Особенно актуальными являются исследования ассоциации полиэлектролитов с ПАВ в водно-органических растворителях, поскольку практическое применение продуктов их взаимодействия в технологических и биологических процессах связано со смешанными средами.

Отличительной особенностью ПКК, определяющей характер их практического применения, является тот факт, что они могут быть как растворимыми, так и нераствори-

мыми в водных и водно-солевых средах [7,8].

В ранее проведенных исследованиях [9-11] была показана возможность регулирования процесса связывания ПАВ полиэлектролитом в водно-органических средах путем варьирования состава растворителя и природы ПАВ. Настоящая работа посвящена изучению фазообразования в водно-спиртовых растворах ПКК на основе кватернизованного по-ли-4-винилпиридина (ПВПБ) и алкилсульфатов натрия с различной длиной углеводородного радикала и определению гидродинамических и молекулярно-массовых характеристик комплексов.

Фазообразование в смешанных растворах ПЭ и ПАВ сопровождается изменением оптических свойств раствора. На рис. 1 приведены зависимости оптической плотности водных и водно-этанольных растворов комплексов ПВПБ с додецилсульфатом натрия (ДДС) от относительного содержания ПАВ и ПЭ (7). Образование комплексов ПВПБ -ДДС в воде (кривая 1) происходит уже при очень малых добавках ПАВ. В растворе наблюдается фазовое разделение, связанное с накоплением стехиометрического комплекса. Это соответствует появлению опалесценции и росту мутности раствора. При 7=0,8 отмечается резкое возрастание оптической плотности, отражающее процесс укрупнения частиц комплекса, затем достигается ее максимальное значение и кривая выходит на плато. В серии проведенных нами экспериментов последующего выделения стехиометрических комплексов полиэлектролит - ПАВ в осадок не наблюдалось и исследуемая система представляла собой устойчивую дисперсию ПКК.

й

0,6 -

0,4-

1 \ ^"*^3

0,2- ц

І/ 743 4

0 н „ жу\ | § іУ1 ,5

0 0,5 1 1,5 2 г

Рис. 1 - Зависимость оптической плотности водно-этанольных растворов комплексов ПВПБ - ДДС от относительного содержания ПАВ и ПЭ в растворе Т. Содержание этанола в смешанном растворителе, об. %: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 34

Кривые 2 и 3 отражают изменение оптической плотности растворов комплексов ПВПБ - ДДС при содержании этанола 10 и 20 об. % соответственно. В отличие от водного раствора, в водно-этанольных растворах ПКК после достижения максимума оптической плотности отмечается ее резкое уменьшение, обусловленное выпадением комплекса в оса-

док. Макрофазное разделение протекает в узком интервале значений 7. Высота максимумов оптической плотности увеличивается по сравнению с водным раствором ПКК, что свидетельствует об образовании более крупных агрегатов.

В системах с содержанием этанола 34 об. % (кривая 4) появление опалесценции, характерной для образования нерастворимых ассоциатов, наблюдается при более высоких значениях 7 по сравнению с растворами ПКК в воде и смешанном растворителе с добавками этанола 10 и 20 об. %. При содержании этанола 60 об. % (кривая 5) на зависимости оптической плотности отсутствуют характерные участки, отражающие изменение фазового состояния системы в ходе ассоциации ПАВ с полиэлектролитом, что может быть обусловлено лучшей растворимостью ПЭ и ПАВ в средах с высоким содержанием неводного компонента. Обнаруженные эффекты коррелируют с выявленным ранее [9] уменьшением комплексообразующих свойств ПВПБ по отношению к ионам ДДС с ростом содержания этанола в смешанном растворителе.

Влияние природы спирта на фазообразование в растворах комплексов ПВПБ - ДДС демонстрируется на рис. 2. Кривые 2-5 описывают изменение оптической плотности вод-но-этанольных и водно-изопропанольных растворов ПКК при содержании спирта 10 и 20

об. %. Как видно из рисунка, положение максимума на кривых турбидиметрического титрования существенно зависит от природы спирта. В водно-изопропанольных средах (кривые 4,5) максимум заметно смещен в сторону более высоких концентраций ДДС по сравнению с водно-этанольными (кривые 2,3). Отметим также, что наибольшая высота максимума наблюдается при введении в растворитель изопропанола, что указывает на формирование наиболее крупных агрегатов.

Рис. 2 - Зависимость оптической плотности растворов комплексов ПВПБ - ДДС от относительного содержания ПАВ и ПЭ в растворе 2: 1 - водный раствор; 2 - 10 об. % этанола; 3 - 20 об. % этанола; 4 - 10 об. % изопропанола; 5 - 20 об. % изопропанола

Ранее было установлено, что изменение длины алкильного радикала ПАВ оказывает существенное влияние на интенсивность ассоциативных взаимодействий в системе по-

лиэлектролит - ПАВ [11]. Данный фактор должен, по-видимому, оказывать влияние и на процессы фазового разделения в водно-спиртовых растворах ПКК.

Высказанное предположение подтверждается результатами турбидиметрических исследований. На рис. 3 в качестве примера приведены зависимости оптической плотности растворов комплексов ПВПБ с алкилсульфатами натрия от 7 при содержании этанола 20 об. %. С увеличением длины алкильного радикала ПАВ максимум оптической плотности, соответствующий макрофазному разделению, смещается в область более низких относительных содержаний ПАВ. Если для растворов комплексов ПВПБ с децилсульфатом натрия (ДС) 7пред = 2,1, то при переходе к додецилсульфату и тетрадедилсульфату натрия (ТДС) значение 7пред уменьшается до 1,0 и 0,8 соответственно.

О

0,4

0,2 0

0 1 2 3 Z

Рис. 3 - Зависимость оптической плотности растворов комплексов ПВПБ с алкилсульфатами натрия от относительного содержания ПАВ и ПЭ в растворе Z при содержании этанола 20 об. %: 1 - ДС; 2 - ДДС; 3 - ТДС

Результаты исследований влияния длины алкильного радикала ПАВ и добавок этанола на границы макрофазного разделения обобщены на рис. 4. Точки на графике соответствуют значениям 7пред растворов комплексов ПВПБ с алкилсульфатами натрия при определенном содержании этанола. С увеличением длины углеводородного радикала ПАВ граница макрофазного разделения в системе ПВПБ-ПАВ-вода-этанол смещается в область более низких концентраций ПАВ. Обращает на себя внимание то, что с ростом длины углеводородного радикала ПАВ критическое содержание этанола в бинарном растворителе, при котором наблюдается образование нерастворимых ассоциатов, увеличивается. При содержании этанола более 40 об. % влияние длины алкильного радикала ПАВ на фа-зообразование в растворах ПКК не проявляется и макрофазное разделение в системе не наблюдается даже при высоких значениях 7.

Образование нерастворимых полимер-коллоидных комплексов сопровождается их агрегацией. В табл. 1 приведены гидродинамические радиусы макромолекул ПВПБ и комплексов ПВПБ - ДДС в водно-спиртовых средах. Во всем исследованном интервале концентраций этанола и изопропанола в растворителе средний гидродинамический радиус исходных макромолекул практически не меняется и составляет ~ 20 нм. В системах с со-

держанием спирта до 30 об. % увеличение концентрации ПАВ сопровождается ростом размеров агрегатов ПКК. Гидродинамический радиус агрегатов лежит в пределах 100-200 нм. При 60 об. % спирта связывание ПАВ полиэлектролитом ослаблено и образующиеся комплексы имеют гидродинамический радиус, практически совпадающий с размером исходных макромолекул (~ 20 нм).

X об.

%

БЮИ

30 -20 -10 -0 —

0 12 Z

Рис. 4 - Границы макрофазного разделения в водно-этанольных растворах комплексов ПВПБ с алкилсульфатами натрия: 1 - ДС; 2 - ДДС; 3 - ТДС

Анализ данных табл. 1 показал, что природа спирта в бинарном растворителе также оказывает влияние на гидродинамический радиус комплексов ПВПБ - ДДС. Переход от этанола к изопропанолу сопровождается увеличением размеров агрегатов ПКК при содержании спирта 10-20 об. %. Однако, уже при 34 об. % изопропанола (т.е. меньших его добавках по сравнению с этанолом) агрегация ПКК в растворе не наблюдается.

Таблица 1 - Гидродинамические размеры макромолекул ПВПБ и комплексов ПВПБ -ДДС в водно-спиртовых средах при СМаВг = 0,05 моль/л

X об. % БЮИ к, нм

7 = 0 7 = 0,2

этанол изопропанол этанол изопропанол

0 20 20 100 100

10 20 19 140 190

20 19 20 210 237

34 18 20 45 20

60 23 20 23 23

3

2

1

Молекулярно-массовые характеристики комплексов ПВПБ с алкилсульфатами натрия в водно-этанольных средах приведены в табл. 2. Молекулярная масса макромолекул полимера в отсутствие ПАВ составляет около 105 при молекулярной массе используемых образцов ПВПБ равной 9,4-104, то есть растворы ПВПБ являются молекулярнодисперсными. В результате связывания алкилсульфатов натрия полиэлектролитом в воде и в растворителях с содержанием этанола до 34 об. % формируются частицы агрегированных комплексов, включающих более 102 полиэлектролитных цепей. С увеличением длины алкильного радикала ПАВ молекулярная масса агрегатов и числа агрегации возрастают. При содержании этанола в растворителе 60 об. % полимер-коллоидные комплексы со всеми алкилсульфатами включают одну макромолекулу полиэлектролита.

Таблица 2 - Молекулярно-массовые характеристики комплексов ПВПБ с алкилсульфатами натрия в водно-этанольных средах при с^вг = 0,05 моль/л

X об. % БЮИ z 0 Z = 0,2

ДС ДДС ТДС

М-10-5 Мпэ М-10-6 Мпэ М-10-6 Мпэ М-10-6 Мпэ

0 1 1 11 96 12 112 16 149

10 1 1 30 276 34 308 42 378

20 1 1 85 769 115 1038 150 1364

34 1 1 0,1 1 1,1 10 42 378

60 1 1 0,1 1 0,1 1 0,1 1

Проведенные исследования показали, что фазообразование в системах ПЭ-ПАВ-вода-спирт обусловлено агрегацией полимер-коллоидных комплексов и протекает при содержании этанола до 40 об. % и изопропанола до 30 об. %. Процесс фазового разделения происходит в контролируемом диапазоне соотношения концентраций ПАВ и полиэлектролита и может регулироваться с помощью таких факторов, как состав и природа растворителя и природа ПАВ.

Экспериментальная часть

Объектами исследования служили разбавленные растворы поли-4-винил-К-

бутилпиридиний бромида со степенью полимеризации 900 и степенью кватернизации р=49%. В качестве анионных ПАВ использовали алкилсульфаты натрия с различной длиной углеводородного радикала: децилсульфат, додецилсульфат и тетрадецилсульфат. ДС марки «коллоидн. ч.» и ТДС марки «ч.д.а.» синтезированы и очищены в НПАО «Синтез ПАВ» (г. Шебекино). ДДС фирмы «Реахим» марки «ч» очищали многократной перекристаллизацией из этанола. Чистоту алкилсуль-фатов натрия контролировали по величине критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в воде, которая составила 33, 8,4 и 2,1 ммоль/л при 293,15 К для ДС, ДДС и ТДС соответственно, что находится в согласии с литературными данными [12].

В качестве растворителей использовали смеси воды с этанолом и изопропанолом различного состава. Очистку воды и этанола проводили по методике [13]. В работе использовали изопропанол фирмы «Экос» марки «ос. ч.».

Для приготовления ПКК раствор ПАВ заданной концентрации приливали по каплям к раствору ПВПБ при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрацию полиэлектролита во всей серии экспериментов с ПАВ поддерживали постоянной и равной 3,11 • 1Q-3 осново-моль/л, концентрацию ПАВ варьировали в пределах lQ-5-lQ-2 моль/л. Относительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе (Z) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к концентрации кватернизованных пиридиниевых групп: Z = СПАВ/СПЭ.

Оптическую плотность в исследуемых системах определяли на спектрофотометре «SPE-COL-1Q» («K.Z.J.», Германия) с термостатируемой камерой в кварцевых кюветах с толщиной слоя жидкости 1 см, используя приставку ЕК-5. Измерения оптической плотности растворов комплексов ПЭ-ПАВ проводили при длине волны ^=49Q нм.

Коэффициенты диффузии и молекулярно-массовые характеристики макромолекул ПВПБ и комплексов ПВПБ с алкилсульфатами натрия определяли методом статического и динамического светорассеяния. Автокорреляционные функции флуктуации интенсивности рассеянного света измеряли на широкоугловом фотометре рассеянного лазерного света Photocor Complex (США). Источником излучения служил He-Ne газовый лазер мощностью 25 мВт с длиной волны б33 нм. Угол светорассеяния составлял 9Q°. Для обработки полученных экспериментальных данных использовался метод кумулянтов Относительная погрешность измерения коэффициентов диффузии не превышала 1Q %.

Перед выполнением измерений все образцы фильтровали через фильтры Millipore с мембраной Durapore PVDF и диаметром пор Q,45 мкм.

Эффективные радиусы эквивалентных гидродинамических сфер R рассчитывали по уравнению Эйнштейна-Стокса:

D = J!L-,

6 R

где k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; п - динамическая вязкость растворителя.

Среднее число макромолекул и ионов ПАВ, включенных в агрегат ПКК, рассчитывали по методике, приведенной в работе [14].

Все измерения методом светорассеяния проводились в присутствии низкомолекулярного фонового электролита (NaBr фирмы «Реахим» марки ч.д.а.) с концентрацией Q,Q5 моль/л при температуре 25°С.

Литература

1. Goddard, E.D. Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of Opposite Charge / E. D. Goddard // Colloids and surfaces. - 198б. - Vol. 19. - № 2. - P. 3Q1 - 329.

2. Фельдштейн, М.М. Природа взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами / М. М. Фельдштейн, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов // Молек. биология. - 1974. -Т. 8. - Вып. 1. - C. 142 - 153.

3. Галаев, И.Ю. Умные полимеры в биотехнологии и медицине / И. Ю. Галаев // Успехи химии. -1995. - Т. б4. - № 5. - С. 5Q5 - 524.

4. Goodwin, J.W. Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers: an introduction / J. W. Goodwin. - N.Y.: Wiley Blackwell, 2QQ4. - 29б p.

5. Захарова, Л.Я. Система додецилсульфат натрия - полиэтиленимин - вода. Cамоорганизация и каталитическая активность / Л. Я. Захарова [и др.] // Известия РАН. Серия химическая. - 2QQ5. -№ 3.- C. 63Q - б38.

6. Surfactants and Polymers in Drug Delivery / ed. by M. Malmsten, N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 2QQ2. -3б8 p.

7. Захарова, Ю.А. Влияние фазовых переходов в растворах комплексов ионогенных ПАВ с противоположно заряженными полиэлектролитами на молекулярную подвижность ионов ПАВ во внутрикомплексных мицеллах / Ю. А. Захарова [и др.] // Коллоидный журнал. - 2QQ2. - Т. б4. -№ 2. - С. 17Q - 175.

ого разделения в водно-солевых растворах нестехиометрич-ных полиэлектролитных комплексов / В. А. Изумрудов, С. Х. Лим // Вестник Московского университета, сер. А. - 1999. - Т. 40. - № 1. - С. 64 - 70.

9. Шилова, С.В. Полиэлектролитные комплексы кватернизованного поли-4-винилпиридина и до-децилсульфата натрия в водно - этанольных средах / С.В. Шилова [и др.] // Высокомолек. соед., А. - 2003. - Т. 45. - № 8. - С. 1333 - 1340.

10. Шилова, С.В. Фактор среды в процессах самоассоциации катионных полиэлектролитов и ПАВ в водно-этанольных средах / С.В. Шилова [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. -Спец. выпуск. - С. 45 - 51.

11. Безруков, А.Н. Влияние длины углеводородного радикала алкилсульфатов на ассоциацию с ква-тернизованным поли-4-винилпиридином в водно - этанольных средах / А. Н. Безруков [и др.] // Сборник статей XVI Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Йошкар-Ола. - 2009. - Т. 2. - С. 86 - 89.

12. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А. А. Аб-рамзона, Е. Д. Щукина. - Л.: Химия, 1984. - 392 с.

13. Weissberger, A. Organic solvents. Physical Properties and Methods of Purification / A. Weissberger [et. al.] - N.Y.: Interscience publishers, Inc., 1955 - 1344 p.

14. Ибрагимова, З.Х. Нестехиометричные комплексы полианионов с бифильными катионами как особый класс поверхностно-активных полиэлектролитов / З.Х. Ибрагимова [и др.] // Высокомолек. соед., A. - 1992. - Т. 34. -№ 9. - C. 139 - 146.

© С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; А. Н. Безруков - канд. хим. наук, асс. той же кафедры; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; В. П. Барабанов - д-р. хим. наук, проф. той же кафедры, barabanov@kstu.ru.