Изменение состава нефти, вмещаемой в неоднородных карбонатных пластах Демкинского месторождения рт

УДК 550.84:553.98

Т. Н. Юсупова, А. З. Тухватуллина, Д. И. Даянова,

В. П. Морозов, Г. В. Романов

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА НЕФТИ, ВМЕЩАЕМОЙ В НЕОДНОРОДНЫХ КАРБОНАТНЫХ

ПЛАСТАХ ДЕМКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ РТ

Ключевые слова: керновый материал, состав нефти, термический анализ.

Нефтесодержащие породы и экстракты нефти в образцах кернового материала Демкинского месторождения исследованы комплексом методов физико-химического анализа. Проведена статистическая обработка полученных данных, в результате которой исследуемые образцы по степени преобразованности состава вмещаемого органического вещества разделились на 3 кластера, каждый из которых охарактеризован определенными закономерностями изменения химического состава вмещаемой нефти.

Keywords: core material, oil composition, thermal analysis.

Oil rocks and extracts in core material of Demkinskoe oilfield are investigated by complex of physical-chemical analysis methods. Statistical analysis of data obtained result in dividing of samples into 3 clasters in accordance to the rate of maturation of organic matter composition. Each claster is characterized by definite laws of changing of oil chemical composition.

В условиях ухудшения структуры запасов основных месторождений Республики Татарстан, особую актуальность приобретает интенсификация добычи из сложнопостроенных карбонатных пластов -коллекторов с высокой зональной и послойной неоднородностью. При решении вопросов о технологии извлечения запасов карбонатных коллекторов, необходимо опираться на данные о распределении нефте-насыщенности по разрезу пластов, изменениям химического состава вмещаемой нефти, а также о физикохимических процессах в пластах, сопровождающихся изменением состава нефти и минерального состава пород-коллекторов. Следует отметить, что для изучения механизмов фильтрации нефти необходимо исследовать более подробно нефть, остающуюся в по-ровом пространстве кернового материала.

Объектами исследования в данной работе являются образцы кернового материала, отобранного из промышленно нефтеносных известняков отложений нижнего и среднего карбона (турнейского и башкирского ярусов) Демкинского месторождения, расположенного в пределах восточного борта Мелекесской впадины.

Ранее [1,2] образцы карбонатной породы по литогенетическим признакам разделены на породы-коллекторы и породы зон водонефтяных контактов (ВНК) (табл. 1).

Целью данной работы было изучение распределения нефтенасыщенности и состава вмещаемой нефти в образцах кернового материала по разрезу продуктивных пластов, а также типизация изучаемых образцов по степени преобразованности химического состава вмещаемой нефти.

Экспериментальная часть

Для исследования образцов кернового материала был привлечен комплекс методов физикохимического анализа.

Экстракты нефти из нефтесодержащих пород были получены последовательной экстракцией керно-

вого материала хлороформом и спиртобензольной смесью с последующим упариванием растворителей. Таблица 1 - Литогенетические признаки пород-коллекторов и пород зон водонефтяных контактов турнейского и башкирского ярусов

Типы вторичных изменений Породы- коллекто- ры Породы зон ВНК

Выщелачивание селективное формирующее равномерно развитую кавернозность + +

формирующее неравномерно развитую каверноз-ность - +

неселек- тивное формирующее крупные каверны - +

Доломитизация образование яснозернистых агрегатов - +

образование скрытозернистого доломита в виде примеси - +

Кальцити- зация образование яснозернистых агрегатов - +

крустификация - +

Окремнение - +

Примечания: 1) «-» - отсутствие вторичных изменений, 2) «+» - реализация вторичных изменений.

Термический анализ образцов нефтей, нефтесодержащих пород и экстрактов нефти проводили на дериватографе Q - 1500D фирмы MOM (Венгрия) в интервале температур 20 - 1000оС со скоростью нагрева печи 10о/мин.

Определяли содержание в породе органического вещества (ОВ) с учетом присутствия и нерастворимого в применяемых растворителях органического вещества (НОВ) [3]. Химический состав ОВ охарактеризован показателем фракционного состава Fob, определяемого как отношение суммарного содержания легких и средних фракций (Аш1 при Т=20-400 °С) к тяжёлым фракциям ОВ (Дш2 при Т=400-600 °С). Для экстрактов нефтей также определены показатели фракционного состава Fh на основании трех стадий термоокислительной деструкции и показатель РН, соответствующий массовой доле периферийных заместителей в ароматических структурах [4].

Структурно-групповой состав экстрактов нефти определяли с помощью метода ИК-спектроскопии на спектрофотометре Specord-75JR. Результаты получали в виде спектральных коэффициентов, являющихся отношением оптических плотностей полос поглощения на частотах 1700 (СО-группы), 1030 (SO- группы), 1380 (СН3-группы) и 720 см-1 (СН2-группы), с использованием общей базовой линии для группы полос в области 1850-650 см-1 [5].

Углеводородный состав нефтей изучался методом газожидкостной хроматографии и использованием хроматографа фирмы Perkin Elmer с пламенноионизационным детектором в режиме программирования температуры 20-360оС. Рассчитаны геохимические показатели нефтей: B=EiC14-18/EiC19-20 (распределение легких и тяжелых изопреноидных углеводородов); D=EnC12-20/EC21-35 (распределение легких и тяжелых парафиновых углеводородов нормального строения); Ei/En=EiC14-20/EnC12-35 (соотношение суммарного содержания изопреноидных углеводородов и суммарного содержания углеводородов нормального строения) [6].

Результаты и обсуждение

Исследуемые образцы кернового материала, отобранного по разрезу скважин №№ 4693, 1164, 1166, ранее [7,8] были охарактеризованы по структурно-генетическим типам, различающихся между собой условиями осадконакопления, составом и размером структурных породообразующих элементов: 1) известняки комковатые и комковато-детритовые; 2) известняки сгустковатые и сгустковато-детритовые; 3) известняки шламово-детритовые; 4) обломочные; 5) зернистые, преимущественно пелитоморфные. Каждая из выделенных разновидностей имеет разную степень нефтенасыщения. На вторичный характер природы кавернозности известняков во время формирования залежей указывают как структура известняков (степень перекристаллизованности зернистого кальцита), присутствие вторичных доломита и пирита, положение зоны ВНК. Наличие вторичных минералов указывает на формирование кавернозности в неравновесных условиях, в среде, насыщенной углекислым газом (переход кальцита в доломит) и окислительно-восстановительной обстановке (наличие закисных и окисных соединений железа). Сравнение структуры и минерального состава кавернозных нефтенасыщенных известняков и кавернозных битумонасыщенных известняков показывает на одинаковый

механизм их образования. Формирование вторичной кавернозности известняков обусловлено прогрессивным движением древних ВНК. Следует отметить, что сведений о сходстве и различии керновых нефтей в разных типах карбонатных коллекторов практически нет.

Нами образцы нефтесодержащей породы (25 образцов) исследованы методом термического анализа, по данным которого определено содержание органического вещества (ОВ), включающего вмещаемую нефть и нерастворимое органическое вещество (НОВ). НОВ может быть представлено или химически связанными с глинистыми минералами компонентами нефти, или углеподобными соединениями типа кар-бенов и карбоидов, образованными в результате ги-пергенных превращений нефтяных компонентов в зонах водонефтяных контактов (ВНК) [9].

Для разделения исследуемых образцов по степени преобразованности состава вмещаемого органического вещества данные термического анализа образцов нефтесодержащей породы (ОВ, РОв) и экстрактов нефти (БН, Рн), а также характеристики углеводородного состава (В, Б, Е1/Еи) и структурногруппового состава нефти (СН2, СН3, СО, 80) обработаны методом кластерного статистического анализа (табл. 2). Выделено три кластера, о типичных характеристиках керновых нефтей в которых можно судить по средним значениям в каждой группе.

В первый кластер выделились образцы породы из трещинно-порового коллектора башкирского яруса, в котором ведется промышленная эксплуатация. Образцы данного кластера отличаются высоким содержанием органического вещества с типичным для данных отложений химическим составом. Характеристики состава керновых нефтей первого кластера свидетельствуют о том, что вмещаемая нефть не подвергалась существенному действию деградационных окислительных процессов [3]. Судя по характеру молекулярно-массового распределения алканов (рис. 1а) в этих нефтях сохранены легкие гомологи как нормального, так и изопреноидного строения.

Во второй кластер вошли образцы из трещинных карбонатных коллекторов с примесями глинистых минералов. Наличие глинистых минералов установлено по данным комплексного термического анализа по наличию адсорбированной воды (испарение при 120-160 °С) и конституционной воды (испарение при Т>500 °С). Обычно присутствие глинистых минералов приводит к уменьшению пористости и проницаемости пород-коллекторов, чем можно объяснить меньшее содержание в них вмещаемого органического вещества по сравнению с образцами кластера №1 (при сравнении образцов башкирского яруса). Нерастворимого органического вещества в образцах породы после экстракции для кластера №2 более, чем в 3 раза, больше, т.к. оно в данном случае предположительно является частью органоминерального комплекса нефтяных компонентов с глинистыми минералами [10]. В отличие от образцов кластера №1 состав керновой нефти образцов кластера №2 в общем виде значительно обеднен легкими углеводородами, особенно алканами изостроения (рис. 1б), в структурно-групповом составе снижено содержание

Таблица 2 - Результаты кластерного анализа. Средние значения параметров для кластеров №1, №2 и №3

Ярус (горизонт) Глубина отбора,м ОВ, % а о НОВ, % И д Е‘-/Z» и м и CO SO г* № * №

Кластер 1

4693-(6) башкир- ский 952,70 0 4,700 1,200 0,200 0,89 0 0,580 0,220 1,32 0 4,57 0 0,25 0 0,98 0 0,90 0 1,50 0

4693-27 башкир- ский 960,10 0 3,700 1,200 0,100 0,92 0 0,860 0,260 1,19 0 4,67 0 0,38 0 1,06 0 0,90 0 1,40 0

4693-39 башкир- ский 963,90 0 4,600 1,900 0,100 1,20 0 0,950 0,260 1,22 0 4,25 0 0,42 0 1,07 0 0,70 0 1,70 0

4693-55 башкир- ский 970,10 0 5,200 1,100 0,300 1,03 0 0,740 0,210 1,20 0 4,29 0 0,41 0 1,11 0 0,70 0 1,50 0

4693-68 башкир- ский 974,00 0 4,300 1,300 0,100 0,82 0 0,670 0,230 1,13 0 3,92 0 0,36 0 0,88 0 0,80 0 1,40 0

MEAN case 1-5 4,50 1,34 0,16 0,97 2 0,76 0,236 1,21 2 4,34 0,36 4 1,02 0,80 1,50

Кластер 2

1164-16 кашир- ский 924,00 0 2,500 1,100 1,000 0,46 0 0,420 0,100 1,00 0 3,40 0 0,40 0 0,80 0 0,73 0 1,41 0

1164-33 верей- ский 977,25 0 2,500 1,000 0,200 0,36 0 0,310 0,080 1,10 0 3,60 0 0,60 0 1,00 0 0,59 0 1,47 0

1164-50 башкир- ский 989,70 0 2,000 0,600 0,400 0,48 0 0,400 0,080 1,10 0 3,80 0 0,40 0 0,80 0 0,60 0 1,76 0

1164-76 башкир- ский 1002,4 00 1,500 1,000 0,700 0,34 0 0,610 0,130 0,80 0 3,40 0 0,60 0 0,80 0 0,67 0 1,50 0

1164-80 башкир- ский 1004,3 00 4,000 1,000 0,000 0,29 0 0,270 0,140 0,80 0 2,90 0 0,40 0 0,30 0 0,44 0 1,57 0

1164-87 протвин- ский 1007,5 00 1,300 1,400 0,700 0,17 0 0,480 0,150 0,60 0 2,50 0 0,70 0 0,90 0 0,48 0 2,23 0

1166-34 башкир- ский 1044,0 00 2,400 1,100 0,100 0,21 0 0,300 0,210 0,70 0 3,00 0 0,30 0 0,60 0 0,93 0 1,00 0

1166-45 башкир- ский 1049,4 00 2,100 1,100 1,100 0,20 0 0,300 0,200 0,90 0 4,00 0 0,40 0 0,80 0 0,75 0 1,40 0

MEAN case 1-8 2,28 1,03 0,52 0,31 0,39 0,136 0,87 3,32 0,47 0,75 0,64 8 1,54

Кластер 3

1164-95 протвин- ский 1009,9 50 2,000 0,900 0,600 0,71 0 0,660 0,190 0,60 0 2,40 0 0,40 0 0,60 0 0,44 0 1,43 0

1164-142 турней- ский 1243,8 00 3,200 1,100 0,000 0,77 0 0,100 0,150 0,60 0 3,00 0 0,40 0 0,60 0 0,53 0 1,64 0

1166-87 турней- ский 1289,6 00 1,600 1,600 0,100 0,20 0 0,280 0,150 0,90 0 3,50 0 0,40 0 0,80 0 0,55 0 1,64 0

1166-96 турней- ский 1293,9 00 2,000 1,200 0,100 0,42 0 0,100 0,360 0,90 0 3,50 0 0,30 0 0,70 0 0,55 0 1,53 0

1166-106 турней- ский 1298,0 00 5,200 1,000 1,300 0,54 0 0,100 0,050 1,10 0 4,00 0 0,20 0 0,70 0 0,58 0 1,45 0

1166-115 турней- ский 1301,4 00 3,500 0,800 1,500 0,02 0 0,120 0,170 0,90 0 3,40 0 0,30 0 0,80 0 0,53 0 1,42 0

1166-125 турней- ский 1304,6 00 3,900 0,950 0,900 0,16 0 0,290 0,270 0,80 0 3,40 0 0,20 0 0,60 0 0,48 0 1,47 0

1166-134 турней- ский 1307,7 00 2,800 1,500 0,20 0 0,320 0,100 0,80 0 3,40 0 0,30 0 0,60 0 0,62 0 1,04 0

1166-144 турней- ский 1310,9 00 2,900 1,400 0,200 0,28 0 0,400 0,100 0,70 0 2,50 0 0,30 0 0,50 0 0,56 0 1,35 0

1166-150 турней- ский 1312,9 00 6,100 0,900 0,200 0 0 0 0,70 0 2,80 0 0,20 0 0,70 0 0,37 0 1,40 0

1166-155 турней- ский 1319,6 00 2,000 0,700 0,500 0 0 0 0,60 0 2,90 0 0,30 0 0,70 0 0,41 0 1,50 0

MEAN case 1-11 3,20 1,09 0,54 0,30 0,21 0,14 0,78 3,16 0,30 0,66 0,51 1,44

метильных и метиленовых групп, сульфоксидных групп, а содержание карбоксильных групп заметно увеличено. Заметно меньшие значения БОВ и БН свидетельствуют об обогащении состава нефтей второго кластера тяжелыми смолисто-асфальтеновыми компонентами. С целью систематизации и обобщения, а также более подробного изучения выявленных зависимостей среди образцов второго и третьего кластеров проведен факторный анализ [11]. В связи с недостаточным количеством образцов в первом кластере дальнейшее изучение его статистическими методами представилось невозможным.

Для второго кластера выделено два основных фактора, которые выявляют взаимосвязи различных характеристик ОВ между собой. Матрица факторных нагрузок характеристик нефтесодержащих пород по разрезу пласта Демкинского месторождения представлена в таблице 3.

Согласно первому фактору, объясняющему 31 % от общей дисперсии параметров, с уменьшением глубины отбора образцов (вверх по разрезу) содержание кальцита в них понижается. При этом состав органической части обогащается алифатическими структурами, в большей степени, нормального строения. Среди легких углеводородов наблюдается увеличение содержания изопреноидных алканов, что свидетельствует об отсутствии окисления. Данные закономерности характерны для образцов со слабым изменением органической составляющей. Согласно взаимосвязям параметров во втором факторе, с уменьшением содержания в породе органического вещества, в его составе возрастает содержание соединений с карбонильными и сульфоксидными группами, вследствие чего увеличивается показатель Р, отвечающий за долю периферийных заместителей в ароматических структурах. В углеводородном составе керновой нефти, удерживаемой породой, наблюдается преобладание легких нормальных алканов. Второй фактор определяет 27 % от общей дисперсии и характеризует закономерности, свойственные глиносодержащим породам [12]. Таким образом, во втором кластере содержится практически равнозначное количество образцов со слабоизмененным органическим веществом и глиносодержащих образцов.

Третий кластер (табл. 2) представлен, в основном, образцами нефтесодержащей породы турней-ского яруса. Коллектор был подвержен вторичным изменениям наложенного характера.

Породы-коллектора турнейского яруса отличаются значительно более низкими значениями пористости и проницаемости, по сравнению с образцами породы башкирского яруса. В соответствии с этим содержание в этих образцах вмещаемой нефти также характеризуется меньшими значениями, порядка 1,41,8 % [13]. В образцах третьего кластера исследуемой выборки среднее содержание органического вещества в породе составляет 3,2 % и особенно велико для образцов 1166-106, 1166-150, что может быть обусловлено как значительным изменением структуры поро-вого пространства [8], так и изменением состава органической составляющей, который значительно обеднен легкими алканами (рис. 1в), алифатическими

структурными группами (СН2 и СН3) и обогащен смо-листо-асфальтеновыми компонентами (низкие РОВ и БН). Все приведенные характеристики свидетельствуют о нахождении образцов кластера №3 в интервале зоны ВНК.

Таблица 3 - Матрица факторных нагрузок характеристик нефтесодержащих пород по разрезу пласта Демкинского месторождения

Кластер 2 Кластер 3

Байог 1 Байог 2 Байог 1 Байог 2

Интервал, м -0,79 -0,23 -0,66 0,04

САСО3, % -0,52 0,06 0,06 -0,68

ОВ, % 0,05 -0,73 -0,39 -0,52

Б(ОВ) -0,65 0,42 -0,08 0,90

НОВ, % 0,15 0,44 -0,60 -0,40

В 0,96 -0,09 0,66 0,01

Б 0,13 0,75 0,85 0,10

БІ/БМ -0,86 -0,28 0,11 -0,21

СН2 0,90 -0,24 -0,88 0,22

СН3 0,59 -0,28 -0,82 0,29

СО -0,05 0,91 0,65 0,53

8О 0,35 0,64 -0,48 -0,08

Бн -0,09 -0,44 -0,41 0,76

Рн -0,01 0,79 0,25 -0,05

БхрІ.Уаг 4,31 3,79 4,46 2,76

Ргр.ТоИ 0,31 0,27 0,32 0,20

Факторный анализ образцов данного кластера свидетельствует о том, что с ростом интервала отбора (вниз по разрезу) наблюдается увеличение концентрации нерастворимого органического вещества, при этом увеличивается содержание алифатических фрагментов, вероятно за счет возрастания доли высокомолекулярных парафиновых УВ. Также наблюдается снижение содержания легких углеводородов, как нормального, так и изопреноидного строения, за счет окисления, и содержания карбонильных групп в составе керновых нефтей в результате вымывания в зоне ВНК.

Согласно второму фактору, содержание органической составляющей снижается при увеличении в ее составе легких и средних фракций. Концентрация нерастворимого органического вещества уменьшается, а содержание легких фракций в экстракте нефти и карбонильных групп в составе керновых нефтей возрастает. Наблюдается разброс образцов по степени их окисленности.

Таким образом, проведено комплексное исследование состава нефтесодержащей породы и экстрактов нефти в образцах кернового материала Дем-кинского месторождения. В результате статического анализа полученных данных удалось разбить исследуемые объекты по степени преобразованности состава вмещаемого органического вещества на 3 группы - кластера. Каждый кластер охарактеризован определенными закономерностями изменения химического состава вмещаемой нефти, которые подтверждают ранее полученное разделение образцов карбо-

7,0 1

tWIDSOJOlO'-Nn^WIDStOOlO'-Nn^iniDS

T-T-T-T-T-T-OI(NOIOIOIOIOJfNOJfNf0C0C0(0(0(0(0(0

Число атомов углерода

4 >

а) скв. 4693 B=0,89; D=0,61; Ei/En=0,23

б) скв. 1164

B=0,34; D=0,62; Ei/En=0,14

в) скв. 1166 В=0,29; Б=0,32; Е1/Еп=0,23 Рис. 1 - Молекулярно-массовое распределение ал-канов экстрактов Демкинского месторождения: а) для образцов первого кластера; б) для образцов второго кластера; в) для образцов третьего кластера

натной породы по литогенетическим признакам на породы-коллекторы и породы зон водонефтяных контактов.

Литература

1. Атлас пород основных нефтеносных горизонтов палеозоя Республики Татарстан. Карбонатные породы визей-

ского, сєрпуховского и башкирского ярyса нижнєго и срєднєго карбона / В.П. Морозов, Э.А. Королєв, А.И. Кольчугин. - Казань: ПФ Гарт. - 2008. - 182 с.

2. Кольчугин А.И. Литогєнєтичєскиє признаки карбонатных отложений турнєйского и башкирского ярусов на юго-востокє Татарстана: авторeф. дисс. канд. геол.-мин. наук. - Казань, 2010. - 25 с.

3. Yusupova T.N., Petrova L.M., Mukhametshin R.Z., Romanov G.V., Foss T.R., Ganeeva Yu.M. Distribution and composition of organic matter in oil- and bitumen containing rocks in deposits in different ages // J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 1999. - V.55. - P. 99-107.

4. Юсупова Т.И., Пeтрова Л.М., Ганeeва Ю.М., Лифанова Е.В., Романов А.Г. Использование тєрмичєского анализа при идeнтификации нєфтєй Татарстана // Иєфтєхимия. -1999. - №4. - С. 254-259.

5. Петрова Л.М., Романов Г.В., Лифанова Е.В. Oцeнка стєпєни дeградации остаточных нєфтєй // Иєфтєхимия. 1994. Т.34. №2. С.145-150.

6. Современные методы исследования нефтей / Под ред. А.И. Богомолова и др. Л.: Иедра. - 1984. - 431 с.

7. Морозов В.П., Королев Э.А., Кринари Г.А., Пикалев С.И. Формирование вторичной кавернозности в карбонатных коллекторах турнейского яруса в пределах восточного борта Мелекесской впадины и западного склона ЮжноТатарского свода РТ. - ТЭК России - основа процветания страны. Сборник докладов. С.-Петербург: Иедра, 2004 г., С. 109-112.

8. Козина Е.А., Морозов В.П., Королев Э.А., Пикалев С.И. Oсновныe типы карбонатных коллекторов нефти турнейского яруса Республики Татарстан // Иефтегазовое дело. -2005. - Т. 3, С. 1-8.

9. Петрова Л.М., Юсупова Т.И., Фосс Т.Р. и др. Характеристика битумов зоны водонефтяного контакта // Иефте-химия. - 2004. - №5. - С. 333-339.

10. Юсупова Т.И., Ганеева Ю.М., Барская Е.Е., Петрова Л.М., Фосс Т.Р., Романов А.Г., Муслимов Р.Х. Oсобeнно-сти формирования состава трудноизвлекаемых нефтей в продуктивных девонских пластах Ромашкинского месторождения // Иефтехимия. - 2004. - №2. - С. 103-109.

11. Халикова Д.А., Тухватуллина А.З., Ганеева Ю.М., Юсупова Т.И. <Юсобенности влияния состава нефтей месторождений Киргизии на формирование их физикохимических свойств» // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №5. - С. 349-357.

12. Романов А.Г. Oсновныe типы нефтей остаточных запасов и успешность методов увеличения нефтеотдачи пластов (на примере Абдрахмановской площади Ромашкинского меторождения): автореф. дисс. канд. тех. наук. - Казань, 2007. - 20 с.

13. Каюкова Г.П., Курбский Г.П., Юсупова Т.И. и др. Oto-бенности состава и свойств нефтей по разрезу продуктивных толщ в Татарстане // Геология нефти и газа. - 1993. -№5. - С. 27-43.

© Т. Н. Юсупова - д-р хим. наук, проф., вед. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, yusupova@1opc.ru; А. З. Тухватуллина - асп. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, yusupova@1opc.ru; Д. И. Даянова - магистр каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, s1as1a1989@ma1l.ru; В. П. Морозов - д-р геол.-мин. наук, проф., зав. кафедрой минералогии и литологии КФУ, Vladimir.Morozov@ksu.ru; Г. В. Романов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

178