Физико-химические основы и инновационные возможности реставрации памятников полимерами

ИННОВАЦИИ № 6 (83), 2005

Физико-химические основы и инновационные возможности реставрации памятников полимерами

Д. Н. Емельянов,

д. х. н., профессор ННГУ, академик АГН, научный руководитель НИЛ «Реставрация памятников полимерами»

О. И. Шеронова,

научный сотрудник ННГУ

Н. В. Волкова,

к. х. н., старший научный сотрудник ННГУ

Рассмотрена роль инновационного подхода в сохранении культурно-исторических ценностей — памятников изобразительного искусства. Гибель памятников наносит как социально-гуманитарный, так и большой экологический ущерб, уменьшает национальное достояние страны. Сохранение и восстановление памятников основано на их консервации и реставрации. Современные консерванты для проведения таких процессов — это полимерные композиции. Рассмотрены принципы оценки и выбора полиакрилатов и консервантов на их основе для реставрации. Предложены основы классификации полимерных консервантов. Приведены конкретные композиции, разработанные и апробированные в ННГУ. Указаны инновационные возможности и их реализация с использованием фундаментальных физико-химических закономерностей синтеза и применения полиакриловых композиций. Рассмотрены направления такой инновационной деятельности в Нижегородском госуниверситете им. Н. И. Лобачевского.

Эффективность инновационной деятельности, основанная на интеграции науки, образования, техники, заключается не только в производстве, выпуске и реализации продукции на рынке. Важна роль инноваций в социальном, образовательном и культурном развитии регионов, отраслей и организаций России. Важной стороной такой дея-

И. К. Соловова,

реставратор высшей категории Государственной Третьяковской галереи

The role of an innovation approach to the conservation of cultural-historical values — monuments of the fine arts — is considered. The monument destruction entails not only a social-humanistic but a great ecological detriment and reduces a national property of a country. The preservation and rehabilitation of monuments is based on their conservation and restoration. Up-to-date conserving agents to conduct these works are polymer compositions. Principles of the evaluation and selection of polyacrylates and based-on-them conserving agents for the restoration are discussed. Foundations of the polymer conserving agent classification are proposed. Concrete compositions designed and approved at the Nizhny Novgorod State University (NNSU) are given. Innovation possibilities and their realization with using fundamental physicochemical regularities of the synthesis and the application of polyacrylic compositions are disclosed. Directions of such innovation activity in NNSU are examined too.

тельности является использование инновационных подходов не только для прямого получения экономического или научно-технического эффекта, но и для сохранения того, что было достигнуто усилиями и интеллектом предыдущих поколений.

Так, инновационные подходы к созданию, внедрению и использованию новой наукоемкой продукции

применимы для таких, казалось бы, нетехнологичных процессов, как сохранение и восстановление материальных носителей мирового культурного наследия. Материальными носителями истории и культуры прошлого являются рукописи, книги, документы; музейные, археологические, бытовые экспонаты; культовые и монументальные памятники. В современной агрессивной окружающей среде происходит ускоренная гибель не только памятников, находящихся под открытым небом, но и хранящихся в музеях и особенно — обнаруживаемых археологами объектов.

Гибель культурных, историко-археологических и музейных экспонатов наносит не только гуманитарно-социальный, но и большой финансово-экономический ущерб. Произведения искусства, памятники истории и культуры представляют собой значительные национальные ценности, измеряемые многомиллионными цифрами в рублях или валюте. Средства, затрачиваемые на реставрацию и консервацию, составляют незначительную долю стоимости сохраненных экспонатов. Кроме того, сохранение памятников прошлого — залог развития культуры и искусства настоящего и будущего, а также национального достоинства народов.

Характерно, что процесс разрушения часто идет быстрее, чем реставраторы успевают провести консервацию объектов. И дело тут не столько в малом числе или опыте реставраторов, сколько в трудностях эмпирического подбора материалов для консервации. В зависимости от природы сохраняемых объектов реставраторам приходится выбирать подходящие материалы методом проб и ошибок. Поэтому реставрация в настоящее время — более искусство, чем наука. Отсутствуют фундаментальные физико-химические основы и закономерности применения как традиционных, так и новых материалов. В первую очередь, к таким перспективным материалам относятся полимеры и композиции на их основе [1].

Задачи реставраторов в музеях и мастерских диктуются не только необходимостью сохранить памятники, подверженные естественному процессу старения и разрушения, но и по возможности восстановить подлинные качества произведений, определяющие их экспозиционные достоинства, культурную и научную ценность. Основным принципом в изыскании новых и усовершенствовании старых методов и материалов становится тесный контакт химиков с реставраторами.

В Нижегородском государственном университете проводятся фундаментальные исследования процессов консервации и реставрации памятников из пористых материалов композициями на основе полиакрилатов [2]. Одновременно ведется инновационная деятельность по разработке условий синтеза полиакрилатов и получению консервантов [3]. Проводится полный цикл инновационных процессов: фундаментальные и поисковые исследования, приклад-

ные исследования и разработки, передача продуктов и опыта их использования для реставрации и консервации памятников.

Научно-производственные работы в ННГУ на исследовательской стадии инновационной деятельности по созданию полимерных материалов и композиций для реставрации и консервации памятников складываются из следующих этапов:

1. Оценка специфики требований к синтезу полимеров и приготовлению их композиций для реставрации и консервации.

2. Установление роли состава сополимеров и композиций во взаимодействии, восстановлении, укреплении, долговременной защите консервируемых объектов.

3. Классификация полимеров и их композиций по свойствам, необходимым для реставрации предметов живописи, изделий из камня, дерева, металла, стекла, фарфора, керамики, бумаги, кожи и др. материалов.

4. Отработка и передача реставраторам рекомендаций по выбору и методам применения полимерных материалов.

5. Создание фундаментальных физико-химических закономерностей реставрации с применением полимеров.

Результатом этой деятельности являются:

^ физико-химические условия получения полимеров и их композиций специально для реставрации;

^ оптимизация выбора полимеров и композиций реставраторами. Создание ВТУ на консерванты и их применение;

^ установление научных принципов отбора полимерных материалов для реставрации;

^ создание базы для выпуска реставрационных полимерных композиций.

Основные итоги стадий НИР в ННГУ [4]: сформулированы принципы научно-обоснованного выбора полимерных материалов для реставрации и консервации памятников истории и культуры. Принципы базируются на фундаментальных физико-химических закономерностях регулирования свойств и взаимодействия полимеров и их композиций с типичными объектами реставрации. Предложенные принципы позволяют очертить круг требований к свойствам полимеров-консервантов [5-8].

К полимерам, применяемым для консервации и реставрации, предъявляется много специальных требований:

1. Полимеры должны быть прозрачны, бесцветны, химически инертны, должны сохранять стабильность этих свойств необходимое время. Полимеры, удовлетворяющие этим требованиям, не должны иметь или приобретать при хранении, эксплуатации или взаимодействии с экспонатом и окружающей средой окраску.

2. Полимеры должны обладать свойством обратимости, т. е. способностью полностью удаляться из

ИННОВАЦИИ № 6 (83), 2005

ИННОВАЦИИ № 6 (83), 2005

экспоната (объекта реставрации) после длительного хранения. Экспонат должен при этом сохранять свои свойства и фактуру. Удаление полимера может проводиться путем растворения или другим способом. В процессе хранения макромолекулы полимера не должны сшиваться под действием разнообразных факторов (кислорода, света, паров растворителей, материалов окружающей среды, самого объекта и т. п.), т. к. сшивка препятствует обратимости.

3. Полимеры и их композиции должны обладать определенными физико-механическими свойствами: заданной прочностью, эластичностью, хрупкостью, долговечностью, а также необходимыми термомеханическими свойствами: иметь требуемые температуры стеклования, текучести, размягчения и плавления [3].

4. Полимеры должны иметь достаточную адгезию к поверхности реставрируемого объекта, хорошо впитываться в поры объекта (в виде раствора). Адгезия полимера к экспонату должна осуществляться лишь за счет обратимого физического взаимодействия. Протекание химической реакции или необратимой хемосорбции недопустимо. Необходимо предусмотреть возможность перемещения (концентрирования) полимера на поверхность или в объем объекта.

5. Аморфные полимеры должны иметь температуру стеклования, исключающую холодную текучесть. Регулирование этого параметра достигается изменением функциональных групп и строения цепи гомополимера, состава сополимера и его молекулярно-массового распределения.

6. Полимерные пленки, склеивающие слои, покрытия и полимерные включения в объеме объекта должны иметь необходимые паро- и газопроницаемость. Это достигается путем изменения химической природы полимера, подбора условий его поглощения в объеме объекта и состава смеси растворителей. Регулирование состава растворяющей среды путем подбора жидкостей с различной испаряемостью позволяет изменять пористость материала.

7. Полимерные композиции (клеи-растворы, дисперсии, мастики, клеи-расплавы, наполненные системы, пластизоли) должны обладать необходимым комплексом реологических и структурно-механических свойств. От указанных свойств зависит смачивание лакокрасочным слоем поверхности объекта, скорость и глубина проникновения раствора полимера в поры, распространение (растекание) клеевого слоя по поверхности склеиваемого объекта. Тиксотропность (восстановление первоначальной структуры раствора после разрушения) наполненных растворов полимеров, используемых в качестве мастик и доделочных масс, также зависит от их структурно-реологических свойств. Регулирование реологических свойств

систем достигается за счет изменения молекулярных масс, химического состава и строения полимеров, природы растворителя и введения наполнителя.

8. Стойкость полимерных материалов к биоразрушителям может быть достигнута путем введения в макромолекулы биоцидных фрагментов или введения биоцидных компонентов в композиции.

9. Полимеры не должны содержать остатков мономеров и примесей, вызывающих их потемнение, деструкцию, сшивание, и веществ, вредных для объекта реставрации.

10. Полимеры должны получаться в форме, удобной для их использования (порошок, гранулы, раствор, дисперсия, латекс, полимеризующиеся системы и т. п.).

11. Жидкости, используемые в качестве растворителя или дисперсионной среды, должны быть инертны к полимеру, объектам реставрации и быть малотоксичными. Последнее требование особо важно при консервации в полевых условиях и в неприспособленных помещениях.

12. К числу специфических требований к полимерным консервантам относятся: сохранение фактуры экспоната (объекта) после реставрации, совместимость новых консервантов со старыми, доступность покупки, невысокая цена, применимость консервантов для широкого круга экспонатов как в полевых, так и в лабораторных условиях.

Важно также учитывать привычку реставраторов к определенному классу полимеров при замене одних полимеров другими.

Нами обоснованы также требования к вспомогательным низкомолекулярным веществам для полимеров. К вспомогательным относятся разные группы веществ, попадающих до синтеза или специально добавляемые в полимер для изменения его свойств.

Первая группа — это вещества, вводимые в полимер до или при его синтезе: инициаторы, регуляторы молекулярной массы макромолекул, растворители, осадители, поверхностно-активные вещества и т. п. Необходимо, чтобы в готовом полимере эти вещества присутствовали в возможно меньших количествах. Многие из этих веществ можно удалить путем последующего переосаждения полимера. Снизить количество мономера можно постполимеризацией реакционной массы при повышенных температурах. Однако необходимо выбирать такие температуры, при которых не происходит процесс термодеструкции полимера. Содержание в полимере оставшегося мономера не должно быть более 1-0,5%. При выборе способа синтеза, если пользоваться блочной полимеризацией, то в этом случае полимер содержит лишь небольшие остатки инициатора и мономера. Если инициирование проводят фотооблучением, ионизирующим или радиационным облучением, то в полимере остаются лишь малые количества мономера.

При синтезе полимера суспензионной или эмульсионной полимеризацией необходим выбор таких эмульгаторов или диспергаторов, которые бесцветны, не приобретают окраску при старении, биостойки, не взаимодействуют химически с реставрируемыми экспонатами.

Вторая группа — это вещества, используемые для модификации свойств полимеров: пластификаторы, термо- и фотостабилизаторы, антиоксиданты, биоциды, олигомеры и др. материалы. К ним предъявляются те же требования, что и к полимерам, и к веществам, сопутствующим синтезу полимеров.

Особо необходимо выделить группу веществ, являющихся растворителями полимеров. Растворители используют при растворной полимеризации, приготовлении клеев и лаков, получении растворов полимеров для пропитки пористых объектов. Растворяющую способность растворителей оценивают по соотношению плотности энергии когезии растворителя и полимера. Однако практически выбор растворителей эмпиричен. Растворители должны иметь малую пожароопасность, малотоксичность, необходимую вязкость, химическую инертность к полимеру и к объекту реставрации, бесцветность. Используют растворители высокой степени очистки.

Применяют также смеси хорошего и плохого растворителей. Это позволяет регулировать вязкость растворов полимеров, получать полимерные пленки и покрытия с необходимой паро- и влагопроницаемо-стью, концентрировать полимер внутри или на поверхности реставрируемого пористого объекта. При подборе смеси растворителей учитывают также различную скорость их испарения и взаиморастворимость.

С учетом перечисленных требований к качеству консервантов и компонентов для их получения в ННГУ проведены исследования процессов синтеза, свойств полиакрилатов и выполнены наработки композиций. Полиметакрилаты во многом удовлетворяют вышеуказанным требованиям. Они могут быть получены с необходимыми свойствами за счет регулирования химической природы макромолекул, состава и строения цепи, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Синтез полиметакрилатов можно проводить как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Конечным продуктом синтеза может быть блок полимера, порошок, гранулы, латекс, дисперсия в водной или углеводородной среде, раствор полимера, наполненная композиция, паста, студень (гель) и др. виды материалов.

Разработаны конкретные условия синтеза акриловых полимеров следующими методами: в блоке, растворе, дисперсии, эмульсии, обеспечивающие необходимые свойства реставрационных композиций.

Регулирование состава сополимеров и концентраций их растворов позволило направленно изменять вязкости растворов в разных растворителях и упру-

го-эластические свойства систем. Это дает возможность пропитывать пористый материал памятников на заданную глубину и в количестве, обеспечивающем сохранение пористости при укреплении механических свойств. Изменение состава и природы сополимеров (путем внутренней пластификации за счет регулирования объема боковых заместителей макромолекул, введения полярных групп) обеспечивает необходимые температуры размягчения и текучести, прочность и деформируемость полимерного материала и композиций на его основе. Получены также полимеры с биоцидными группами, обеспечивающими долговременную защиту консервируемых объектов от биоповреждений.

Предложены научные основы классификации полимеров и полимерных композиций, позволяющие обоснованно выбирать их для реставрации и консервации памятников из разных материалов. В основу классификации положены физико-химические и структурно-механические свойства систем, образующих комплекс памятник — полимерный консервант. Классификация полимеров для реставрации памятников основывается как на общих фундаментальных, так и на специфических требованиях. Общие требования к свойствам полимеров указаны выше. Предложено классифицировать полимерные консерванты по их применению для восстановления и сохранения памятников, изготовленных из материалов, обладающих близкими физическими, механическими, химическими свойствами и назначением. С учетом этого можно разделить полимерные композиции по основным классам для реставрации:

^ живописи (станковой, фресковой, темперной, иконописи и т. п. произведений искусства);

^ памятников из камня (гранита, гипса, мрамора, известняка, керамики, фарфора, бетона и подобных материалов);

^ биоразрушаемых памятников (из дерева, бумаги, кожи, ткани и т. п. материалов).

Классы делятся на группы полимеров, используемых для реставрации памятников одинакового назначения, одного материала, с близкой предысторией сохранности. Группы объединяют полимеры с совпадающими реставрационными, физико-химическими и термомеханическими свойствами одного назначения.

В настоящее время реализация инновационной продукции ННГУ выполняется по нескольким направлениям.

Первое направление — наработка, выпуск и тщательный контроль физико-химических и реставрационных свойств новых и промышленных полиакрилат-ных композиций.

Созданы, анализируются и продаются следующие композиции [9]:

1. Полибутилметакрилат различной молекулярной массы вплоть до олигомера. Он используется как в полевых, так и в лабораторных условиях для

ИННОВАЦИИ № 6 (83), 2005

ИННОВАЦИИ № 6 (83), 2005

глубинной пропитки рыхлых грунтов, закрепления лессовой штукатурки, живописи на ней, реставрации изделий из камня, гипса, керамики, папье-маше, фарфора, стекла, металла, дерева, угля и др. материалов.

2. Сополимеры бутилметакрилата с различными виниловыми мономерами. Сополимеры имеют молекулярную массу, близкую к полибутилметак-рилату марки НВ, однако растворимы в малотоксичных органических растворителях, имеют температуру стеклования в пределах 13-38°С, дают бесцветные и прозрачные пленки. Сополимеры устойчивы к тепловому и световому старению, сохраняя при этом растворимость в органических растворителях. Варьирование состава и молекулярной массы сополимеров позволяет расширить свойства полибутилметакрилата, а также получить более прочный материал с высокой проникающей способностью в поры различных объектов.

3. Водные растворы метакриловых сополимеров различных составов, молекулярных масс, строения, предназначенные для склеивания экспонатов и пропитки пористых объектов. Растворы сополимеров имеют нейтральную рН и обладают высокой адгезией.

4. Сополимеры типа А45К в органической среде и варьируемого состава и клеи-расплавы для консервации тканей.

5. Биоцидные консерванты в виде растворов полиакрилатов в воде или в углеводородных растворителях, дисперсий в углеводородных средах, ла-тексов.

Рис. 1. В. Л. Боровиковский. Портрет барона А. И. Васильева (1800 г., акварель, кость). Государственная Третьяковская галерея. Реставратор высшей категории И. К. Соловова

6. Полимеризующиеся системы — растворы полимеров в мономерах, смеси мономеров с инициирующими компонентами. Применяются для полимеризации в порах укрепляемых или консервируемых объектов.

7. Наполненные композиции для реставрации: мастики, пасты, доделочные массы, которые могут быть получены на основе указанных полимерных материалов.

Каждый образец поставляемого полимера или полимерной композиции проходит, помимо обычного контроля на соответствие ВТУ, еще по желанию заказчика дополнительный контроль на специфические реставрационные характеристики. Это позволяет выполнить специально по заказу потребителя синтез новых метакриловых полимеров и сополимеров в виде порошков, лаков, латексов, дисперсий с необходимой молекулярной массой и составом применительно к конкретным объектам реставрации и консервации. Кроме того, ННГУ может поставлять мелкими партиями промышленные акриловые полимеры, выпускаемые предприятиями г. Дзержинска АООТ «Оргстекло» и НИИ полимеров с дополнительными детальными оценками физико-химических и реставрационных свойств. Партии промышленных полимеров специально проходят в ННГУ тщательную проверку. Продаются следующие промышленные и опытные сополимеры: органическое стекло разных марок, метакрилатные формовочные полимеры, акриловые и метакриловые сополимеры (А45К, БМК-5, ПБМА, метакрил-40БМ, метакрил-80БМ, лакрис, стоматологические сополимеры и др. материалы). Оказываются консультации по способам использования полимеров в реставрации конкретных объектов. Партии полимеров высылаются в количестве 0,1-5 кг с указанием характеристик продукта в соответствии с ВТУ.

Инновационные возможности наработки, выпуска и продажи полиакрилатных консервантов должны возрасти в связи с проектируемым созданием технопарка на базе ННГУ. Консерванты — это новая высокотехнологичная, наукоемкая, малотоннажная продукция. Включение производства полимерных консервантов в планы технопарка позволит обеспечить полиакрилатными консервантами реставрационные центры и музеи России и ближнего зарубежья. В ННГУ имеется много писем — запросов на поли-акрилатные композиции не только от ведущих музеев и реставрационных центров России, но и от республиканских и областных музеев и организаций. Разработанные в ННГУ консерванты нужны и Суздальскому художественно-реставрационному училищу, и Национальному музею республики Коми, и Государственному объединению музеев Республики Татарстан, а также многим другим организациям.

Второе направление инновационных разработок ННГУ — использование результатов фундаментальных исследований свойств полиакрилатных компо-

зиций и процессов консервации для сохранения конкретных объектов в реставрационных центрах, лабораториях, мастерских и музеях России. Наличие фундаментальных исследований процессов реставрации памятников полимерами позволяет сотрудникам лаборатории «Реставрация памятников полимерами» ННГУ выступать квалифицированными консультантами реставраторов. Консультации и внедрение итогов НИР и ОКР оказывается по договорам ННГУ с российским НИИ реставрации, Государственным историческим музеем, Государственной Третьяковской галереей и др. организациями. Реставрационные центры и отдельные музеи России присылают в ННГУ заявки не только на поставку партий полиак-рилатных консервантов, но и на оказание консультационных услуг. Ярким примером является содружество ННГУ с Государственной Третьяковской галереей. Работа проводится по консервации памятников из камня и графических экспонатов. Так, ряд акварелей XIX века на бумаге был реставрирован ведущим реставратором высшей категории ГТГ И. К. Солово-вой при консультации профессора ННГУ Д. Н. Емельянова. Акварели были представлены в экспозиции ГТГ. В качестве иллюстрации приводим акварель художника XIX в. В. Л. Боровиковского «Портрет барона А. И. Васильева» (около 1800 г.), представленный на рис. 1.

Владимир Лукич Боровиковский (1757-1825) — выдающийся русский живописец-портретист. Портрет А. И. Васильева выполнен в форме миниатюры на слоновой кости в технике акварели и гуаши с использованием белил (овал размером 7,7-7,5 см). Имелись утраты небольших фрагментов кости. Утраты были восполнены костью с использованием в качестве адгезива 10% раствора поливинилбутира-ля. Этим же раствором были проклеены трещины основного материала — кости. Затем, после выравнивания под прессом портрет был тонирован акварелью. Инновационной составляющей консервации и реставрации портрета были выбор условий процесса, материала и рецептуры. Работа выполнялась по долгосрочному договору содружества ГТГ и ННГУ. Экономический эффект работы — сохранение и возрождение национальных культурных ценностей и национального достояния России.

Третье направление инновационной деятельности ННГУ — выпуск высококвалифицированных специалистов в области применения химических полимерных закономерностей к сохранению культурного наследия. Дипломированные специалисты и магистры химического факультета получают знания по созданию и исследованию полимерных композиций для консервации и реставрации художественных произведений искусства и культуры — памятников из разных материалов: камня, керамики, штукатурки; росписей на указанных материалах; объектов на бумаге: старопечатных и рукописных книг, исторических документов, акварельных, гуашевых и др. рисунков;

текстильных произведений. Студенты начинают свою научную работу с 3-4-х курсов обучения и в итоге выполняют исследовательские дипломные работы и магистерские диссертации. Лучшие студенты продолжают свою научную деятельность в аспирантуре. Основная подготовка специалистов по полимерным консервантам и процессам реставрации памятников проводится на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии ННГУ. Кафедра ежегодно выпускает 5-7 молодых специалистов, заканчивающих дневное и вечернее обучение, ведет аспирантов.

Инновации в деле консервации памятников изобразительного искусства дают значительный экономический эффект, хотя и в неявной форме. Сохранение и особенно восстановление памятников приумножает национальное достояние страны, выраженное не только цифрами стоимости памятников, но и имеющее большое социально-культурное, духовное значение.

Инновации в культуре и искусстве приумножают духовное, национальное достояние российского народа, его роль в мировом сообществе, его самосознание. Министерство образования и науки Российской Федерации активно поддерживает проведение в ННГУ работ по созданию физико-химических основ и осуществлению инновационных возможностей реставрации памятников полимерами.

Литература

1. Д. Н. Емельянов, Н. В. Волкова. Основные направления исследований процессов консервации и реставрации памятников акриловыми полимерами. Сб. «Грабаревские чтения V». М. 2003. С. 289-299.

2. Д. Н. Емельянов. Проблемы создания и применения полиакри-латных реставрационных композиций. III межд. научн.-практ. конф. «Реставрация музейных памятников в современных условиях. Проблемы и пути их решения». Киев. 2003. С. 39-40.

3. Н. В. Волкова, Д. Н. Емельянов. Новые акриловые сополимеры для консервации и упрочнения бумаги. Сб. «Теория и практика сохранения памятников культуры». СПб. 2003. Вып. 21. С. 32-36.

4. Н. В. Волкова, Д. Н. Емельянов, Н. Н. Баженова. Задачи консервации пористых памятников из камня полимерами. Ученые записки ВВО МСА. Н. Новгород. 2002. Вып. il. С. 44-46.

5. Д. Н. Емельянов, О. И. Шеронова, Н. В. Горшкова. Физико-химические закономерности консервации памятников на бумажной основе полимерами. Ученые записки ВВО МСА. Н. Новгород. 2002. Вып. 11. С. 39-43.

6. Д. Н. Емельянов. Коллоидная химия наполненных полимери-зующихся систем — доделочных паст для реставрации памятников. Сб. «Обработка дисперсных материалов и сред». Одесса. 2002. С. 187-191.

7. D. N. Уешв1уапоь, N. V. Volkova, Y. M. Ananicheva. Conservation of porous monuments from stone by polymerization of acrylic monomers// 10th International Congress of Deterioration and Conservation of Stone, Stocholm, 2004. V. 1. P. 535-542.

8. Н. В. Волкова, Д. Н. Емельянов, Д. В. Жегалов, Н. Н. Баженова, И. А. Тараканова. Деформационно-прочностные свойства твердых высоконаполненных полиакрилатных композиций-масс для реставрации памятников из камня. Механика композиционных материалов и конструкций. М. 2004. Т. 10. № 2. С. 231-239.

9. Д. Н. Емельянов. Полимеры для реставрации и консервации. Реставрация музейных ценностей. ВХНРЦ. М. 2/1999. 1/2000. С. 78-79.

ИННОВАЦИИ № 6 (83), 2005