Селективно-проницаемые мембраны с высоким уровнем паропроницаемости и защитных свойств

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 541.9

О. В. Барнягина, Р. Э. Мухаматдинова, Э. Н. Пухачева, В. Ю. Матвеева

СЕЛЕКТИВНО-ПРОНИЦАЕМЫЕ МЕМБРАНЫ С ВЫСОКИМ УРОВНЕМ ПАРОПРОНИЦАЕМОСТИ И ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ

Ключевые слова: селективно-проницаемая мембрана, паропроницаемость, защитные свойства.

Исследовано влияние природы полимерной композиции, способа, а так же условий получения на свойства селективно-проницаемых мембран. Методом сухо-мокрого формования из раствора полимерной композиции на основе полиамидоимида получены непоровые селективно-проницаемые мембраны с высоким уровнем паропроницаемости, обеспечивающие защиту от воздействия различных растворителей, спиртов и нефтепродуктов, а так же газообразных ядовитых веществ.

Keywords: Selectively-permeable membrane, vapor permeability, protective properties.

Conditions of receiving a selective and permeable membrane on the basis of a poliamidoimid with the high level of the vapor permeability providing protection against influence of various solvents, alcohols and oil products, and also gaseous toxic agents are investigate. Conducted research of structure of polymeric composition, condition of production of SPM in laboratory setting. By method dry - wet formation of a film from solution of polymeric composition PAI: PVP: PEG in N-methyl-2-pirrolidone has received SPM with the high level of protective properties and vapor permeabilities

Введение

Перспективным направлением создания современной защитной одежды является использование материалов, содержащих селективно-проницаемые мембраны (СПМ) [1]. Принцип действия защитных материалов мембранного типа заключается в использовании пленкообразующего полимера, непроницаемого для определенных видов химических веществ, но обладающего паропроницаемостью, т.е. способностью удалять пары воды из области под костюмом.

На первый взгляд, для удаления паров воды необходима микропористая мембрана с размером пор в рабочем слое несколько нанометров. Но данное представление ошибочно по двум причинам. Во-первых, микропористая мембрана пропустит пары любого из газообразных химически опасных веществ и не может быть защитной. Во-вторых, согласно требованиям, описанным в научно-технической литературе, оптимальное значение паропроницаемости материалов для защитной одежды должно быть не менее 4000 г/м2 за 24 ч. Это значение соизмеримо с проницаемостью по воде непористых пленок толщиной более 15 мкм, гидрофильных стеклообразных полимеров. Таким образом, возможно формирование защитных материалов с непористыми полимерными слоями с высоким уровнем защитных свойств от химических веществ на фоне необходимого уровня проницаемости по парам воды. Мембраной должна быть непористая пленка из полимера, гидрофильного вследствие необходимости отводить пары воды, и достаточно плотного вследствие необходимости создать препятствие транспорту отделяемых молекул по механизму избирательной диффузии, т.е. не только химическая структура полимера, но и

его надмолекулярная организация определяет защитные функции материала.

Следует отметить, что в литературе нет единого подхода к выбору полимеров для формирования мембран защитного действия. Были апробированы соединения различных классов, такие как: полиуретан, полиамид, полиэфирамид.

Использовались полиэфиры, арамиды,

полиакрилаты, а так же наполненные гидрофильным компонентом пористые полимерные матрицы, например из тефлона и такие термостойкие полимеры, как ароматические полиимиды. К наиболее удачным по защитному действию можно отнести ^алкил-хитозан, полиамины и ионные полимеры. Однако, последние не просто гидрофильны, а сильно набухают или растворимы в воде.

Термостойкие и растворимые в органических растворителях полиамидоимиды привлекали внимание исследователей еще в середине прошлого века [2-4]. Особый интерес представляют полиамидоимиды с ритмичным чередованием имидных и амидных групп, занимающие промежуточное положение между ароматическими полиамидами и полиимидами [5-7]. Полиамидоимиды (ПАИ) синтезируют различными способами, в том числе термической циклизацией (имидизацией) полиамидоамидокислоты,

полиамидированием с использованием в качестве мономеров симметричных и несимметричных имидодихлорангидридов.

Свойства мембран во многом зависят и от технологии их получения. Один из широко применяемых методов получения полимерных мембран - формование из раствора, так называемый фазоинверсионный, протекающий с переходом полимера из жидкого состояния в твердое. Фазовая

инверсия достигается за счет испарения растворителя из раствора полимера, нанесенного на твердую основу (сухое формование), или замены растворителя на нерастворитель при погружении раствора полимера, нанесенного на твердую основу, в жидкую фазу нерастворителя (мокрое формование).

Методом мокрого формования из растворов полимеров получают поровые мембраны, непоровые мембраны получают методом сухого формования -наливом раствора полимера на твердую основу с последующим удалением растворителя в процессе сушки.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования была выбрана СПМ на основе ПАИ, полученного в процессе трехстадийного синтеза. На первой стадии синтезировали п-имидодикарбоновую кислоту, которую затем хлорировали тионилхлоридом с целью получения дихлорангидрида

п-имидодикарбоновой кислоты. В результате взаимодействия последнего с диаминодифениловым эфиром был получен ПАИ

(поли(дифенилоксидамино-Ы-фенилфтальимид). Процесс полиамидирования проводили в растворе ^метил-2-пирролидона. Характеристикой

полученного полимера является приведенная вязкость 0,5 % раствора ПАИ в ^метил-2-пирролидоне, измеренная на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0,56 мм. Среднее значение приведенной вязкости 0,5 % раствора ПАИ в ^метил-2-пирролидоне составляет 2,85 дл/г.

Непоровую мембрану из раствора полимерной композиции на основе ПАИ в ^метил-2-пирролидоне получали методом полива вязкого раствора полимера на отполированную поверхность стеклянной пластины, регулируя толщину слоя в расчете на определенную толщину пленки.

Основным показателем, характеризующими СПМ, является паропроницаемость, определяемая по ГОСТ Р 12.4.287-2013. Стойкость СПМ к воздействию нефтепродуктов, растворителей и спиртов, а так же стойкость к действию газообразных ядовитых веществ определяли по ГОСТ 12.4.220-2002.

Результаты и обсуждение

Непоровая гидрофильная мембрана, полученная из раствора ПАИ в ^метил-2-пирролидоне характеризуется невысокой паропроницаемостью -не более 600 г/м2 за 24 ч.

Для повышения паропроницаемости мембраны в раствор ПАИ был добавлен гидрофильный полимер поливинилпирролидон (ПВП). Основанием для выбора компонента ПАИ является хорошая совместимость полимеров, а также использование ПВП в качестве связующего вещества при изготовлении мембран, предназначенных для диализа или фильтров для очистки воды.

Двухкомпонентную полимерную композицию получали, добавляя ПВП к раствору ПАИ в N метил-2-пирролидоне при интенсивном

перемешивании при комнатной температуре до полного растворения ПВП и получения прозрачного раствора. Образцы СПМ были изготовлены методом сухого формования с разным соотношением компонентов ПАИ:ПВП. На рисунке 1 продемонстрировано, что введение гидрофильного полимера ПВП в композицию значительно повышает паропроницаемость СПМ, однако, при этом стоит отметить, что ее значения ниже предъявляемых требований.

4000

О О.

ё 0 -'-'-'-'-1

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Содержание ПВП в полимерной композиции, %

Рис. 1 - З ависимость паропроницаемости СПМ от соотношения компонентов полимерной композиции

С целью получения мембран с соответствующей паропроницаемостью была проведена работа по модификации состава полимерной композиции на основе ПАИ-ПВП одним из компонентов: полиэтиленгликолем (ПЭГ); оксиэтилцеллюлозой (ОЭЦ); фторопластом Ф-42, который способен образовывать тонкую пористую пленку; натриевой солью полиакриловой кислоты (№+ПАК). Вышеназванные компоненты растворяли в ^метил-2-пирролидоне, затем смешивали с раствором ПАИ-ПВП до получения гомогенной полимерной композиции. Трехкомпонентную композицию наносили на стекло и сушили при температуре 80 оС в течение 1 часа. Результаты определения паропроницаемости полученных СПМ

представлены в таблице 1.

В результате модификации полимерной композиции, введением в состав ПЭГ, паропроницаемость и пластичность СПМ повысилась. Образцы СПМ, модифицированные ОЭЦ, отличаются склонностью к набуханию, как и другие производные целлюлозы, более низкой паропроницаемостью, неоднородной поверхностью. Введение в полимерную композицию фторопласта Ф-42 и натриевой соли полиакриловой кислоты, а также комбинирование этих добавок с ПЭГ не повысило паропроницаемость образцов СПМ.

При формовании СПМ сухим методом большое значение имеет режим сушки. Скорость испарения растворителя определяет структуру мембраны и ее паропроницаемость. Зависимость паропроницаемости СПМ от условий сушки полимерной композиции ПАИ-ПВП-ПЭГ представлена на рисунке 2.

Таблица 1 - Паропроницаемость образцов СПМ на основе модифицированной полимерной композиции

Состав композиции Соотношение компонентов Паропроницае мость, г/м2 за 24 ч

ПАИ:ПВП:ПЭГ 1:1:0,05 3743

ПАИ:ПВП:ОЭЦ 1:1:0,05 3006

ПАИ:ПВП:Ф-42 1:1:0,05 2049

ПАИ:ПВП:ПЭГ :Ф-42 1:1:0,05:0,05 1804

ПАИ:ПВП: Ша+ПАК 1:1:0,05 1925

ПАИ:ПВП:ПЭГ : Ша+ПАК 1:1:0,05:0,05 1826

Рис. 2 - Зависимость паропроницаемости СПМ от режима сушки (соотношение

ПАИ-ПВП-ПЭГ=1: 1:0,05)

Проведенные исследования показали, что скорость испарения растворителя влияет на паропроницаемость формирующихся мембран. Наиболее высокое значение паропроницаемости обеспечивает сушка СПМ при температуре 80 оС в течение 1 ч (3743 г/м2 за 24 ч). Продолжительная сушка образцов СПМ при температуре 80 и 100 оС приводит к уплотнению структуры полимера и, соответственно, к уменьшению паропроницаемости.

Непоровые полимерные пленки были получены методом сухого формования путем полива раствора полимерной композиции ПАИ-ПВП-ПЭГ в N метил-2-пирролидоне на силикатное стекло и последующей сушки. После сушки при температуре 80 оС в течение 1 ч пленку механически отделяли от стекла. Установлено, что часть растворителя остается в пленке и удаляется лишь при длительном нагревании. Прочно связанный с ПВП водородными связями К-метил-2-пирролидон не снижает защитные характеристики мембраны. Вместе с тем замечено, что со временем масса пленки уменьшается, что может свидетельствовать о постепенном улетучивании остатка растворителя.

Образцы СПМ на основе трехкомпонентной полимерной композиции были изготовлены также мокрым и сухо-мокрым методом.

Методом мокрого формования раствор гидрофильной полимерной композиции

ПАИ-ПВП-ПЭГ в высококипящем растворителе К-метил-2-пирролидоне нанесли на подложку,

погрузили в осадительную ванну с дистиллированной водой, где произошла частичная замена растворителя К-метил-2-пирролидона на нерастворитель - дистиллированную воду.

Действие осадителя заключается в быстрой полимера и формировании на контакта тонкой оболочки из сетки. В результате диффузии осадительной ванны через и вымывания ПВП и ПЭГ

коагуляции поверхности полимерной нерастворителя из полимерную сетку образуется поровая мембрана с высоким уровнем паропроницаемости по парам воды (6218 г/м2 за 24ч). При этом преобладают ориентированные перпендикулярно поверхности поры. Вымывание ПВП подтверждено инструментально методом ИК-спектроскопии, и экспериментально - после сушки пленки, извлеченной из осадительной ванны, потеря ее массы соответствует количеству введенного в полимерную композицию ПВП и ПЭГ.

Метод сухо-мокрого формования отличается тем, что нанесенный на стекло раствор полимерной композиции, предварительно подсушивали при температуре 80 оС в течение 1 ч. Вследствие испарения растворителя при подсушке концентрация полимера в поверхностном слое повышается и при погружении в осадительную ванну распад на фазы в поверхностном слое и внутренних слоях происходит с разной скоростью.

В процессе сушки раствора полимерной композиции удаляется основное количество растворителя, образуется плотная структура поверхности СПМ, которая не изменяется при погружении образца СПМ в осадительную ванну. В осадительной ванне вымывается около 3 % водорастворимых компонентов.

Таким образом, СПМ, полученная сухо-мокрым методом, представляет собой непоровую мембрану с монолитным поверхностным слоем, как и при изготовлении СПМ сухим методом, и характеризуется более высокой паропроницаемостью (4200 г/м2 за 24 ч), чем у мембраны, полученной сухим методом (3743 г/м2 за 24 ч).

Поскольку скорость диффузии в непоровом слое мембраны мала, большое значение для паропроницаемости СПМ имеет толщина мембраны.

Изучение влияния толщины мембраны на ее паропроницаемость проводили на образцах СПМ на основе полимерной композиции ПАИ:ПВП:ПЭГ изготовленных сухо-мокрым способом (рис. 3).

Рис. 3 - Зависимость паропроницаемости СПМ от толщины мембранного слоя

Представленные данные свидетельствуют об уменьшении паропроницаемости СПМ по мере увеличения толщины мембранного слоя.

Аналогичные результаты получены при определении паропроницаемости образцов СПМ, полученных путем последовательного нанесения и сушки нескольких слоев полимерной композиции ПАИ:ПВП:ПЭГ (табл. 2).

Таблица 2 - Зависимость паропроницаемости от количества слоев полимерной композиции

№ образца Ко-во слоев Толщина мембранного слоя, мкм Паропроница емость, г/м2 за 24 ч

1 2 22 4260

2 3 31 4138

3 5 53 3947

Важным показателем любого продукта является стабильность его свойств во времени. Стабильность полимерной композиции ПАИ-ПВП-ПЭГ

оценивали, определяя паропроницаемость образцов СПМ, изготовленных при выбранных оптимальных условиях через 10, 20 и 30 дней хранения раствора полимерной композиции в М-метил-2-пирролидоне. Паропроницаемость полученных образцов СПМ менялась в пределах от 4010 до 4148 г/м2 за 24 ч, что свидетельствует о стабильности раствора

полимерной композиции ПАИ-ПВП-ПЭГ в течение не менее 30 суток при хранении в условиях комнатной температуры (23±2) оС.

При определении защитных свойств СПМ было установлено, что их стойкость к воздействию горюче-смазочных материалов, растворителей (бензин, толуол, бензол, четыреххлористый углерод, ацетон, этилацетат, хлороформ) и спиртов (изобутиловый, изопропиловый), а так же стойкость к действию газообразных ядовитых веществ (хлор,

аммиак, сероводород) составляет не менее 540 минут.

Заключение

Проведенные исследования позволили определить состав полимерной композиции, параметры изготовления СПМ в лабораторных условиях. Методом сухо-мокрого формования пленки из раствора полимерной композиции ПАИ-ПВП-ПЭГ в ^метил-2-пирролидоне получена СПМ с высоким уровнем защитных свойств и паропроницаемости.

Литература

1 Платэ, Н.А. Мембранные технологии - авангардное направление развития науки и техники ХХ1 века [Текст] / Н.А. Платэ // Мембраны. - 2002. - № 1. - С. 1-12.

2 Wrasidlo,W. Aromatic polyimide-co-amides. I [Текст] / W. Wrasidlo, M.J. Augl // J. Polymer Sci. - 1969. - V.7. - I. A-1. - P.321.

3 M. Strul, G. Neamtu, E. Mantaluta, J. Zurgavescu, Rev. Roum. Chim. - 1971. - V.16. - P. 941.

4 R. Rigeon, P. Allad, Angew. Macromol. Chem. - 1974. -V.4-41. - P. 139.

5 Пат. РФ 2129910 (1997). Способ получения композитных полимерных первапорационных мембран / Кононова С.В., Кузнецов Ю.П. и др. Патентообладатель: Институт высокомолекулярных соединений РАН.

6 Пат. РФ 2000119418 (2000). Способ получения композиционных полимерных диффузионных мембран и диффузионные мембраны, полученные этим способом / Кононова С.В., Кузнецов Ю.П. и др. Патентообладатель: Институт высокомолекулярных соединений РАН.

7 Кононова С.В. Мультислойные газоразделительные и первапорационные мембраны на основе ароматических полиамидоимидов [Текст] : дис. канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 26.05.2005 / Кононова Светлана Викторовна. -СПб., 2005.-164 с.

© О. В. Барнягина - канд. хим. наук, нач. лаб. композиц. мат. АО «КазХимНИИ», kazhimnii@yandex.ru; Р. Э. Мухаматдинова -канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. композиц. мат. АО «КазХимНИИ», kazhimnii@yandex.ru; Э. Н. Пухачева - канд. техн. наук, зам. нач. лаб. композиц. мат. АО «КазХимНИИ», kazhimnii@yandex.ru; В. Ю. Матвеева - канд. техн. наук, зам. ген. дир. по науч. работе и инновац. развитию АО «КазХимНИИ», kazhimnii@yandex.ru.

© O.V. Barnyagina - Candidate of Chemistry Sciences , chief of laboratory of composite materials of JSC KAZKHMNII, kazhimnii@yandex.ru; R. E. Mukhamatdinova - Candidate of Chemistry Sciences, the research associate of laboratory of composite materials of JSC KAZKHMNII, kazhimnii@yandex.ru; E. N. Pukhacheva-Candidate of Technical Sciences, deputy chief of laboratory of composite materials of JSC KAZKHIMNII, kazhimnii@yandex.ru; V.Y u. Matveeva - Candidate of Technical Sciences the deputy CEO for scientific work and innovative development of JSC KAZKHIMNII, kazhimnii@yandex.ru.