КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНО-ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
CATALYST AND METHOD FOR SYNTHESIS OF ALKANE-OLEFIN HYDROCARBONS IN PRESENCE OF SAID CATALYST

5
8
Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению смесей алифатических спиртов в смесь углеводородов алкано-олефинового ряда, в частности С-С углеводородов, являющихся эффективными добавками к углеводородным топливам различного назначения.
Начало XXI века многие специалисты характеризуют как окончание эры дешевой нефти. В связи с растущими энергетическими потребностями человечеству приходится искать альтернативные виды топлив. К альтернативным относятся вещества, которые могут применяться в двигателях внутреннего сгорания или энергетических установках вместо топлив нефтяного происхождения. Наибольшее распространение в настоящее время получили двигатели, работающие на невосполнимых видах топлив - бензин, дизельное топливо, природный газ. По существующим оценкам как минимум еще до 2030 человечество будет использовать углеводородное топливо в двигателях внутреннего сгорания, как основное [1]. Запасы нефти и природного газа не восполняются, а их добыча и переработка имеют тенденцию удорожания. К тому же эти виды топлив загрязняют окружающую среду соединениями серы, азота и ароматических соединений, в связи с чем принимаются все новые нормы по содержанию этих элементов в топливе (Евро-1, 2, 3..). Это в значительной мере увеличивает их стоимость.
В последние годы внимание исследователей всего мира обращено на спиртовые топлива, их преимущества и недостатки при использовании в двигателях внутреннего сгорания. В этой связи наибольшее распространение нашли низшие алифатические спирты: метанол и этанол, в то время как высшие спирты рассматриваются в качестве стабилизирующих добавок.
Следует отметить, что углеводородное топливо будет превалировать, по крайней мере, до 2050 г. В этой связи альтернативные подходы получения алифатических углеводородов как высококачественных компонентов топлив приобретают особое значение.
Так, существует возможность использовать этанол в качестве сырья для получения синтетического бензина или его высокооктановых компонентов: алкилароматических углеводородов и алканов изостроения, причем получаемое при этом топливо является экологически чистым вследствие отсутствия в нем соединений серы и азота.
Следует подчеркнуть, что в связи с ужесточающимися экологическими требованиями, предъявляемыми к автомобильному транспорту, алкан-олефиновая фракция является наиболее ценной, ведь именно она обеспечивает в большей степени экологическую приемлемость топлива.
1
4
Известен цеолитный катализатор HZSM-5 с Si/Al=30 производства ЗАО «Нижегородские сорбенты», переведенный в Н-форму в соответствии с методикой, предложенной в работе [2], в присутствии которого проводят один из наиболее перспективных способов получения углеводородных компонентов топлив путем переработки этанола, описанный в работе [3]. Согласно этому способу продуктами превращения этилового спирта являются газообразная фракция, содержащая насыщенные и ненасыщенные углеводороды C-С, жидкая углеводородная фракция и вода.
C2H5OH
-1
Изучение каталитической конверсии этанола проводят на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при Т=300-400°С, Р=1-6 атм, объемных скоростях подачи этилового спирта W=2500-5000 ч. Загрузка катализатора с размером частиц 0,2-0,5 мм составляет 1 г.Предварительная обработка цеолита заключается в прокаливании образца при Т=500°С в течение 1 ч в токе азота.
Максимальный выход жидкой углеводородной фракции составляет 18%. Полученные жидкие углеводородные фракции состоят из насыщенных и ненасыщенных углеводородов, циклоалканов, и алкилзамещенных соединений ароматического ряда.
К недостаткам известного способа следует отнести высокое газообразование, а также повышенное содержание ароматических соединений в жидком продукте, где их количество достигает более 60 мас.%.
1-x
1-y
z
n
0,95
0,03
0,02
2
0,95
0,03
0,02
2
Известна каталитическая композиция, содержащая в качестве гидридной фазы железотитанатного интерметаллида соединение общей формулы: TiFeMH, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаноиды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; у=0-0,7; z=0-0,7; n>0 [4], предпочтительно [TiFeZrMo]H или [TiFeMnCr]H, и промышленный алюмоплатиновый (АП-56, Ап-64) или алюмоникелевый катализатор при массовом соотношении промышленного катализатора к интерметаллическому соединению, равном 1:10.
К недостаткам описанной композиции можно отнести низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становиться хрупким и разрушается.
8
10
-1
В присутствии описанной каталитической композиции осуществляют способ получения С или С углеводородов, преимущественно диметилалканов, из алифатического спирта, в качестве которого используют изобутанол или изопентанол, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч.
1
4
Согласно описанному способу продуктами превращения соответствующих алифатических спиртов являются газообразная фракция, содержащая насыщенные углеводороды C-С, жидкая углеводородная фракция и вода. Жидкая углеводородная фракция содержит до 50% алкановых продуктов димеризации углеродного остова спирта, 10-15% кислородсодержащих соединений.
4
16
-1
В присутствии каталитической композиции, описанной в предыдущей работе, осуществляют способ получения алкановой фракции С-С, преимущественно изостроения, из этанола в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч[5]. Этот способ является наиболее близким по сути и выбран нами за прототип.
5
8
К недостаткам изложенного способа следует отнести высокое газообразование (60-70%, содержащих главным образом метан), невысокий выход продуктов реакции, а именно С-С 10-20%, а также недостаток описанного катализатора - низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким и разрушается.
5
8
Задача настоящего изобретения заключается в создании катализатора и разработке способа превращения этанола или его смесей с алифатическими спиртами, в углеводороды алканового и олефинового рядов, увеличении выхода алкановых углеводородов, а именно фракции С-С, и снижении выхода газообразных продуктов.
Настоящая задача решается тем, что предложен катализатор получения алкано-олефиновых углеводородов на основе γ-оксида алюминия, отличающийся тем, что он содержит оксид вольфрама и оксид рения, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид вольфрама
1,2-6,7
оксид рения
0-1,3
γ-оксид алюминия
остальное
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алкан-олефиновых углеводородов с четным или совместным рядом четных и нечетных чисел углеродных атомов путем реакции кросс-конденсации этанола или его смесей с алифатическими спиртами в присутствии описанного выше катализатора.
3
3
Реакцию кросс-конденсации проводят при температуре 320-380°С, давлении инертного газа 1-5 МПа при скорости подачи смеси алифатических спиртов на катализатор преимущественно 0,6 дм /ч·дм кат., а в качестве алифатических спиртов используют или бутанол, или пропанол, или изоамиловый спирт, взятые в количестве до 40 мас.%, по отношению к этанолу. Катализатор предварительно термообрабатывают при температуре 450°С в токе водорода в течение 10 часов.
Реакция кросс-конденсации представляет собой формирование углеводородного остова из смеси спиртов различной природы в процессе их восстановительной дегидратации.
Так, авторами настоящего изобретения были проведены работы по изучению формирования углеводородного остова циклических соединений путем восстановительной дегидратации этанола и циклопентанола [6]. Но с целью получения алкановых и олефиновых углеводородов из этанола в смеси с алифатическими спиртами эта реакция применяется впервые.
2
5
В той же работе показано, что в присутствии металлооксидных катализаторов реакции этерификации и гомогенизации являются основными маршрутами каталитических превращений алифатических спиртов С-С. В результате протекания этих реакций образуются, главным образом, кислородсодержащие продукты: простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, ацетали, а также алифатические спирты, содержащие большее число углеродных атомов в цепи углеводородного остова по сравнению с исходными реагентами.
2
3
Следует отметить, что предлагаемый катализатор, содержащий в качестве активных компонентов твердый раствор оксидов рения и вольфрама, нанесенный на поверхность γ-AlO, при найденных оптимальных условиях обеспечивает наряду с вышеперечисленными процессами интенсивное протекание реакции конденсации углеродного остова алифатических спиртов с образованием алкан-олефиновой фракции, а также перераспределение водорода, выделяющегося в ходе процесса [7].
Стабильность и высокую активность вольфрам-рениевого катализатора в отличие от вольфрамсодержащего можно объяснить образованием смешанного оксида, представляющего твердый раствор рения в оксиде вольфрама, по всей вероятности, обеспечивающий необходимые кислотно-основные свойства, обеспечивающие высокую селективность процесса кросс-конденсации углеродного остова спиртов.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.
Приготовление катализатора
Анодное растворение вольфрама и рения в метаноле
Получение алкоксидных комплексов вольфрама и рения в метаноле, являющихся предшественниками активных компонентов, осуществляют методом электрохимического растворения металлов в метиловом спирте по методике [8-10].
4-x
x
4
12
2
3
Нанесение метанольного раствора гетерометаллического комплекса общей формулой Re-WO(OMe) на носитель(γ-AlO)
1. Определение влагоемкости носителя по растворителю
2
3
В качестве носителя используют γ-AlO, преимущественно фракцию 0,5-1,5 мм, в качестве растворителя используется метанол.
2
3
3
Прокаленную при 500°С в течение 5 часов в токе аргона навеску γ-AlO погружают в избыток метанола и выдерживают в течение 2-4 часов в герметично закрытом бюксе, определяют количество поглотившегося метанола. Влагоемкость определяется как отношение поглотившегося метанола к массе носителя (см/г).
2. Нанесение катализатора
2
3
4-x
x
4
12
Навеску γ-AlO помещают в заданное количество метанольного раствора гетерометаллического алкоксокомплекса общей формулой Re-WO(OMe), где х - целое число, принимающее значение от 1 до 4, выдерживают в течение 2-4 часов в герметично закрытом бюксе при постоянном перемешивании до полного поглощения раствора носителем.
3. Сушка нанесенного образца
Носитель с нанесенным на него катализатором просушивают в два этапа: сначала осуществляют сушку в вакуумном шкафу при температуре 150°С в течение 3-5 часов, затем прокалку в токе аргона при температуре 500°С в течение 5 часов.
Получают катализатор, которому соответствуют данные рентгенофазового анализа на фиг.1 и фиг.2, а также данные химического анализа (лазерной спектрометрии), представленные в табл.1.1. и табл.1.2.:
Таблица 1.1
Данные метода лазерной спектрометрии элементного анализа образца катализатора состава: 1.3Re-3.7W/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Элемент
% атомные
% массовые
W
0,3950
3,7591
Re
0,1322
1,1934
Таблица 1.2.
Данные лазерной спектрометрии элементного анализа образца катализатора состава 1,4Re/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Элемент
% атомные
% массовые
Re
0,1547
1,3038
Получение алкановых и олефиновых углеводородов
Примеры 1-3
Синтез алкан-олефиновой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов γ-оксида алюминия и нанесенных на его поверхность наноразмерного твердого раствора оксидов Re(1,3%) и W(3,4%). Применяют промышленную фракцию 2,5-3,0 мм γ-оксида алюминия. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора.
3
3
3
По завершении термообработки катализатора температуру реактора снижают до 300°С (пример № 1), до 350°С (пример № 2), до 400°С (пример № 3), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходного этанола на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см, со скоростью 0,6 дм/ч·дмкат.
За 200 минут через катализатор пропускают 31,6 г этанола. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имеет температуру 0°С, 2-й - 15°С) собирают жидкий продукт.
1-
4
Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса, отбирают в газгольдер и определяют состав газообразных углеводородов СС методом газовой хроматографии. Состав жидких продуктов определяют методом хромато-масс-спектроскопии.
Результаты по влиянию температуры на превращения этанола по примерам 1-3 представлены в таблице №2.
Таблица №2
1
2
3
Катализатор
1,3Re-
1,3 Re-
1,3Re-
3,4W/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,4W/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,4W/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Температура, °С
300
350
400
Конверсия, %
72
90
97
Газообразные
8,3
13,2
22,7
продукты насыщенные С<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>
C<sub>1</sub>
0,1
0,1
0,4
C<sub>2</sub>
5,1
8,7
14,3
C<sub>4</sub>
3,1
4,4
8,0
Газообразные
21,9
38,4
44,5
продукты ненасыщенные С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>
C<sub>2</sub>
12,4
20,2
26,8
С<sub>3</sub>
0,2
0,8
0,6
C<sub>4</sub>
9,3
17,4
17,1
Жидкие продукты:
Алканы
0,9
1,45
0,4
C<sub>5</sub>
0,4
0,7
0,2
C<sub>6</sub>
0,5
0,75
0,2
Олефины
6,5
7,3
10,3
C<sub>6</sub>
5,5
6,1
3,3
C<sub>8</sub>
1,0
1,2
0,7
Кислородсодержащие
45,1
22,2
7
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
2
Из таблицы 2 видно, что при температуре ниже 350°С значительно увеличивается выход кислородсодержащих соединений, в то время как улучшения выхода целевой алкан-олефиновой фракции не наблюдается по сравнению с примером № 2. При более высокой температуре, как следует из примера № 3, возрастает скорость реакций крекинга, что приводит к увеличению газообразных продуктов, главным образом С.
Пример 4-5
3
3
3
Предварительную подготовку катализатора осуществляют аналогично примерам 1-3. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси: в примере 4 - 80% этанола и 20% пропанола, примере 5 - 80% этанола и 20% бутанола на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см, со скоростью 0,6 дм/ч·дмкат.
1-
4
Далее синтез алкано-олефиновой фракции, определение состава получаемых газообразных углеводородов СС и жидких продуктов осуществляют, как описано выше.
Результаты превращения смеси этанола с пропанолом и смеси этанола с бутанолом по примерам 4-5 представлены в таблице № 3.
Таблица №3
4
5
Катализатор
1,3Re-3,4W/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,3Re-3,4W/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Исходная смесь
80% этанол + 20%пропанол
80% этанол + 20% бутанол
Температура, °С
350
350
Конверсия, %
94
92
Газообразные продукты насыщенные С<sub>1-</sub>С<sub>4</sub>
29,6
18
C<sub>1</sub>
2,0
0,1
C<sub>2</sub>
13,4
9,8
C<sub>4</sub>
14,2
8Д
Газообразные продукты ненасыщенные С<sub>2-</sub>С<sub>4</sub>
23,6
46
C<sub>2</sub>
17,1
18,5
С<sub>3</sub>
0,8
0,9
C<sub>4</sub>
14
26,6
Жидкие продукты:
Алканы
10,7
0,5
C<sub>5</sub>
10,7
0,5
Олефины
13,7
15,2
C<sub>5</sub>
4
0,7
C<sub>6</sub>
6,7
11,5
C<sub>7</sub>
2,3
-
C<sub>8</sub>
0,7
3
Кислородсодержащие
9,2
10,3
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
Из примера 5 видно, что при наличии в исходной смеси спиртов с четным числом атомов углерода в углеродном скелете (этанол и бутанол) среди продуктов превращения также преобладают углеводороды с четным количеством атомов углерода. При наличии в исходной смеси спирта с нечетным количеством атомов углерода в углеродном скелете наблюдается, как видно из примера 4, образование продуктов как с четным, так и с нечетным количеством атомов углерода в углеводородном остове.
Пример 6-7
Предварительную подготовку катализатора осуществляют аналогично примерам 1-3. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров этанола на катализатор с содержанием на его поверхности наноразмерного оксида Re(1,3%) (пример № 6) и оксида W(3,4%) (пример № 7).
1
4
Далее синтез алкано-олефиновой фракции, определение состава получаемых газообразных углеводородов C-C и жидких продуктов осуществляют как описано выше.
В таблице № 4 представлены результаты по превращению этанола в зависимости от состава активных компонентов катализаторов.
Таблица №4
6
7
Катализатор
1,3Re/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,4W/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Температура, °С
350
350
Конверсия, %
42
95
Газообразные продукты насыщенные С<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>
3,2
7,2
Газообразные продукты ненасыщенныеС<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>
1,6
59,7
Жидкие продукты:
Насыщенные углеводороды С<sub>5</sub>-С<sub>8</sub>
-
0,3
Ненасыщенные углеводороды C<sub>5</sub>-C<sub>8</sub>
-
8,4
Кислородсодержащие
35,8
16,7
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
Из результатов приведенных примеров следует, что рений не проявляет каталитической активности, а вольфрамовый катализатор работает заметно хуже комбинированного вольфрам-рениевого, что выражается в увеличении газообразования, уменьшении выхода целевой фракции, а также быстрой дезактивации катализатора.
Пример 8-9
Предварительную подготовку катализатора осуществляют аналогично примерам 1-3. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси, состоящей из 70% этанола и 30% пропанола, на катализатор состава Re(1,3%) и W(6,7%).
1
4
Далее синтез алкано-олефиновой фракции, определение состава получаемых газообразных углеводородов С-С и жидких продуктов осуществляют, как описано выше.
В таблице № 5 представлены результаты по превращению спиртовой смеси, состоящей из 70% этанола и 30% пропанола в зависимости от температуры процесса.
Таблица №5
8
9
Катализатор
1,3Re-6,7W/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,3Re-6,7W/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Температура, °С
300
350
Конверсия, %
83
97
Газообразные
9,6
21
продукты насыщенные С<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>
Газообразные
5,3
48
продуктыненасыщенныеС<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>
Жидкие продукты:
Насыщенные
0,7
1,2
углеводороды С<sub>5</sub>-С<sub>8</sub>
Ненасыщенные
7,7
21
углеводороды C<sub>5</sub>-C<sub>8</sub>
Кислородсодержащие
48,3
7,8
5
8
Из примеров 8-9 следует, что тенденция к увеличению выхода кислородсодержащих соединений при понижении температуры сохраняется, увеличение доли активного компонента вольфрама от 3,4 до 6,7% не приводит к увеличению выхода целевой фракции С-С углеводородов.
Полученные результаты показывают, что в присутствии катализатора, содержащего только оксид вольфрама, существенным образом повышается газообразование, также катализатор утрачивает стабильность уже после 5-6 часов работы; а в присутствии катализатора, содержащего только оксид рения, существенным образом повышается содержание кислородсодержащих компонентов, также наблюдается значительное, более чем в два раза, уменьшение конверсии исходных спиртов.
Температурная зависимость процесса обнаруживает узкий интервал оптимальных температур 320-370°С, выше которого наблюдается резкое увеличение газообразования, а ниже увеличение выхода кислородсодержащих компонентов и уменьшение конверсии исходных реагентов.
Из вышеприведенных примеров можно предположить, что кинетические параметры реакции близки к многим сопутствующим реакциям, таким образом нами найден интервал условий, обеспечивающий максимальную производительность по алкан-олефиновой фракции.
5
8
1
2
Таким образом, предложенный способ отличается от прототипа высокой стабильностью катализатора, что позволяет при конверсии исходных спиртов, равной 85-95%, увеличить выход олефин-алкановой фракции С-С до 45% и обеспечить снижение выхода газообразных продуктов С-С до 30-35%.
Источники информации
1. J.M.Colluci // Refining magazine September/October 2004.
2. Третьяков В.Ф. Бурдейная Т.Н. // Российский химический журнал 2003. Т. XLVII № 6. с.48.
3. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.
8
10
4. Патент РФ № 2220940 «Способ получения изоалканов С или С».
4
16
5. Патент РФ № 2220941 «Способ получения смеси изоалканов С-С (варианты)».
6. «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии» / Вып.3, Тула, изд-во Тул. гос. пед. Ун-та им. Л.Н.Толстого, 2000.
7. П.А.Щеглов, Д.В.Дробот, О.А.Никонова, С.Н.Михневич, О.В.Чернышева «Свойства и применение ренийсодержащих алкоксопроизводных», XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. Докладов: Достижения и перспективы химической науки. 2003 г., Казань 21-26 сентября, с.445.
8. П.А.Щеглов, Д.В.Дробот «Алкоксопроизводные рения» / Известия Академии Наук. Серия химическая, 2005, №10.
9. П.А.Щеглов, Д.В.Дробот, Ю.В.Сыров, А.С.Мальцева «Алкоксотехнология оксидных и металлических метериалов на основе рения и молибдена».
10. A.L.Kustov, V.G.Kessler, B.V.Romanovsky, G.A.Seisenbaeva, D.V.Drobot, P.A.Shcheglov ((Supported Re and Mo oxides prepared using binuclear precursors: synthesis and characterization)) / Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 216 (2004) 101-106.