Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов металлов, полученные электрохимическими способами

Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, А. В. Винокуров НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ,

ПОЛУЧЕННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ

Ключевые слова: наночастицы; оксиды и гидроксиды металлов; электрохимический способ; фазовый состав; термические превращения

Методами просвечивающей электронной микроскопии,

рентгенофазового и термического анализов исследованы структура и свойства наночастиц гидроксидов и оксидов металлов полученных химическим и электрохимическими способами. Показана эффективность

электрохимического синтеза наноразмерных частиц гидроксидов и оксидов металлов, используемых в качестве наполнителей герметиков и резин.

Keywords: nanoparticle; oxyde; hydroxide; electrochemical method; phase structure; thermal

transformations

The structure and properties of metals hydroxide and oxide nanoparticles, synthesized by chemical and electrochemical precipitation have been investigated with the using of electrons microscopy, X-ray diffraction and thermal analysis. The efficiency of electrochemical sinthesys of nanosized metal hydroxide and oxide particles used as a fulling agent for polimer was shown.

Нанодисперсные оксиды металлов уже сейчас находят широкое промышленное применение в различных отраслях [1-3]: оксид алюминия используется как

высокоэффективный катализатор, термостойкий носитель и компонент композиционных материалов. Структуры на основе наноразмерных частиц оксида цинка являются многообещающим материалом для наноэлектроники и оптики. Оксиды марганца находят практическое применение как магнитные материалы, сорбенты, катализаторы, полупроводниковые термисторы.

Структура и дисперсность наноматериалов зависит от способа их получения. Наиболее востребованными являются методы, основанные на осаждении из растворов солей, электрическом взрыве и плазмохимическом синтезе. Их существенными недостатками является трудность управления структурой в процессе получения, либо сложное аппаратурное оформление. Ранее установлено, что регулирование параметров электрохимического процесса позволяет получать частицы с определенными геометрическими и физико-химическими характеристиками. Поэтому целью данной работы является разработка электрохимических способов получения наноразмерных оксидов алюминия, цинка и марганца.

Для осуществления поставленной цели были определены следующие задачи: разработка способов получения наноразмерных оксидов с управляемым диапазоном размеров и морфологией; изучение влияние режимов и условий получения на размеры, морфологию и фазовый состав получаемых порошков; проведение оптимизации режимов электрохимического синтеза на основе экспериментальных данных.

В соответствии с данными задачами, для получения образцов высокодисперных гидроксидов и оксидов вышеуказанных металлов были использованы химический и электрохимические способы. Один из способов основан на процессах анодного

растворения металла в коаксиальном электрохимическом реакторе. Для получения оксидов цинка и марганца разработан комбинированный способ, который представляет собой сочетание химического и электрохимического методов.

Исследования гидроксидов и оксидов алюминия с помощью просвечивающей электронной микроскопии выявили зависимость размеров частиц от способа и режима получения: гидроксид алюминия, полученный химическим осаждением, склонен к агрегированию частиц; при обработке осадков электрическим током образуются агрегаты значительно меньших размеров. Образцы гидроксида алюминия, полученные электрохимическим способом, представляют собой высокодисперсные частицы размером порядка 50 нм, на фоне которых наблюдаются микроагрегаты. Было установлено, что увеличение плотности тока и концентрации раствора электролита приводит к росту этих микроагрегатов. В случае оксида алюминия, диапазон размеров частиц уменьшается по абсолютному значению при переходе от химического, электрохимического к комбинированному способу получения. Рентгенофазовый анализ образцов, синтезированных химическим способом, выявил фазовый состав, представленный тремя и более фазами. Для образцов, полученных комбинированным способом, более характерен монофазный состав, представленный байеритовой фазой.

Исследования фазового состава гидроксида алюминия, полученного электрохимическим способом, выявили, что образцы представляют собой механическую смесь бемита и байерита. Понижение плотности тока в два раза способствует образованию большей доли фазы бемита. Установлено, что изменение концентрации электролита и плотности тока позволяет управлять содержанием воды в структуре гидроксида. Кроме того, термическими методами анализа показано, что соотношение фаз бемита и байерита резко уменьшается с ростом концентрации электролита. Исследования образцов гидроксида и оксида цинка, полученных химическим и комбинированным способами, методом просвечивающей электронной микроскопии выявили, что образцы, полученные традиционным химическим осаждением, представлены игольчатыми, тонкозернистыми и полупрозрачными аморфными частицами. При обработке раствора электрическим током наблюдается тенденция разрушения агрегатов и формирование более однородных по структуре осадков с ростом плотности тока.

Данные рентгенофазового анализа указывают на существенное влияние природы осадителя. Например, образцы, полученные из раствора нитрата цинка, содержат большое количество азотсодержащих аддуктов, в то время как образцы, полученные из раствора сульфата цинка представляют собой чистые оксиды. Установлено, что рост плотности электрического тока способствует увеличению содержания воды примерно в 30 раз.

Исследование гидроксида и оксида марганца с помощью просвечивающей электронной микроскопии показали, что образцы, полученные традиционным осаждением склонны к агрегированию. С ростом плотности тока способность к агрегированию уменьшается, при этом форма и размеры частиц существенных изменений не претерпевают. Осадки, обработанные электрическим током, представляют собой тетрагональную модификацию оксида марганца МП3О4. Традиционное осаждение также способствует образованию небольшого количества тетрагональной модификации оксида марганца, однако основной фазой является орторомбический диоксид марганца МПО2.

Содержание воды при этом имеет явно выраженную зависимость от плотности электрического тока, протекающего в процессе осаждения.

Воздействие электрического поля на раствор с осадком можно трактовать следующим образом. Внешнее электрическое поле вызывает электрокинетические явления дисперсной системы (электрофорез, электроосмос). Электрическое поле способствует электрофоретической подвижности частиц, тем самым препятствуя росту кристаллов. Движение частиц дисперсной фазы происходит в направлении силовых линий электрического поля, которые движутся к электроду, знак заряда которого противоположен знаку ^-потенциала. Движение частиц при электрофорезе обусловлено притяжением различных зарядов. Диффузный слой не препятствует взаимодействию разноименных зарядов, а противоионы в этом слое распределяются неравномерно и не могут экранировать действие внешнего электрического поля на частицы дисперсной фазы.

Для подтверждения активности полученных наночастиц были проведены эксперименты по использованию наночастиц гидроксида и оксида алюминия в качестве наполнителей тиоколовых герметиков. Было показано, что введение их в количестве 1-2 массовых частей в полимер приводит к увеличению прочности до 40%, снижению относительного удлинения, повышению водостойкости; ускорению процессов отверждения.

Изучено также влияние дисперсности и содержания оксида цинка на свойства резин. Показано, что относительное удлинение и прочность резины при его введении возрастают на 15-20 %. Что касается оксида марганца, то свойства тиоколовых герметиков с его введением, в частности, твердость и относительное удлинение увеличиваются в случае образцов, полученных комбинированным способом.

Ввод оксида в количестве 1-2 мас.ч. приводит к:

• увеличению прочности до 40%,

• снижению относительного удлинения,

• повышению водостойкости

• ускорению процессов отверждения.

Таким образом, проведённые исследования демонстрируют эффективность использования электрического поля при получении наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, цинка, марганца. Методами рентгеновского фазового и термического анализов доказано, что фазовый состав, строение, форма и морфология наночастиц исследуемых образцов гидроксида и оксида определяются способом получения, природой аниона и осадителя. Показано также, что использование сочетания химического осаждения и воздействия электрического поля позволяет синтезировать некоторые оксиды, например, оксид цинка, непосредственно в растворе.

Литература

1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ, 2007.

- 416 с.

2. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера, 2008.

- 352 с.

3. Третьяков, Ю.Д. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов / Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин // Успехи химии. - 2009. - Т.78. - №9. - С.867-888.

© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, nich140@mail.ru; А. В. Винокуров - студ. КГТУ.