СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАРОВ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, КСИЛОЛОВ В ГАЗОВОЙ СМЕСИ С ПОМОЩЬЮ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДБМБФ2
METHOD FOR SIMULTANEOUS MEASUREMENT OF CONCENTRATION OF BENZENE, TOLUENE AND XYLENE VAPOUR IN GASEOUS MIXTURE USING BF2DBM-BASED MATERIALS

Область техники
Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено при определении содержания паров бензола, толуола и ксилолов (БТК) в городском воздухе, воздухе жилых помещений, химических лабораторий, автозаправочных станций и предприятий нефтеперерабатывающей промышленности, в газовых выбросах промышленных предприятий.
Уровень техники
В настоящий момент сенсоров, способных селективно определять компоненты смеси БТК, на рынке нет. Как неселективные детекторы компонентов БТК могут быть использованы каталитические, инфракрасные и фотоионизационные сенсоры (ФИД). При этом первые два типа сенсоров ориентированы на работы с большими концентрациями, близкими к пределу взрывоопасности, и используются в системах контроля вызрыво- и пожаробезопасности.
Для контроля малых концентраций ЛОС, таких как БТК, в случае поиска течей и задач охраны труда могут быть использованы устройства на основе фотоионизационных сенсоров. Данный тип сенсоров является наиболее близкими по характеристикам к продукции, предлагаемой в проекте, по пределу детектирования и времени реакции, существенным отличием данного метода является отсутствие селективности.
В основе тест-методов лежат химические реакции с образованием окрашенного продукта. Реакция подбирается таким образом, чтобы по интенсивности окраски можно было судить о концентрации целевого вещества.
Наиболее широко используемым типом тест-методов являются индикаторные трубки. Индикаторные трубки представляют собой стеклянные ампулы, заполненные реагентом. При прокачивании воздуха через них в результате химических реакции реагент внутри трубок из бесцветного преобразуется в окрашенный. Интенсивность окраски зависит от общего объема прошедшего через трубку воздуха, поэтому для измерения с помощью трубок используют специальные наносы-аспираторы как ручные, так и автоматические, позволяющие прокачивать точно заданный объем. Интенсивность окраски зависит от общего количества анализируемого вещества, прошедшего через трубку, поэтому при измерении малых концентраций необходимо прокачать больший объем воздуха, что увеличивает время измерения.
Другим типом тест-методов являются диффузионные трубки. В отличие от индикаторных трубок они предназначены не для однократных измерений в точке, для измерения общей дозы целевых веществ за определенное время. По интенсивности окраски диффузионной трубки после нескольких часов работы можно судить о количестве вещества, воздействию которого она подверглась после вскрытия и начала функционирования. Зная время, прошедшее с начала функционирования, можно рассчитать среднюю концентрацию, которой подвергался человек, который ее носил.
Тест-методы обладают целым рядом недостатков. Так, с их помощью невозможно проводить непрерывный мониторинг. Недостатком является также высокая стоимость при необходимости многократных измерений. Проблемой тест-методов является большая погрешность (до 25%) и недостаточная достоверность результата, когда анализ может дать положительный результат при отсутствии аналита и отрицательный результат при его присутствии. Тест-методы обладают перекрестной чувствительностью, т.е., например, индикаторные трубки на бензол измеряют другие ароматические соединения, например, толуол или ксилол, если концентрация толуола или ксилола достаточно высока.
Таким образом, газоанализаторы, способные проводить мониторинг смеси БТК непрерывно в реальном времени, в настоящий момент отсутствуют.
2
2
Наиболее близким к предложенному способу является способ определения бензола, толуола и ксилола или их смесей в воздухе, заключающийся в том, что сенсорный слой, содержащий иммобилизованный флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (ДБМБФ) или его метил- или метоксипроизводное, освещают светом с максимумом в области длин волн 360-380 нм и регистрируют интенсивность флуоресценции сенсорного слоя, появление паров бензола, толуола или ксилола определяют по уменьшению интенсивности флуоресценции сенсорного слоя на длине волны в области 415-425 нм и/или по увеличению флуоресценции сенсорного слоя на максимуме полосы флуоресценции эксиплекса ДБМБФ или его метил- или метоксипроизводного с определяемым аналитом в области 430-530 нм (RU 2469295 C1, опуб. 10.12.2012). Данный способ также не обеспечивает селективного определения бензола, толуола и ксилолов.
Техническим результатом изобретения является возможность одновременного непрерывного селективного измерения бензола, толуола и ксилола в газовых смесях в широком диапазоне концентраций с малым временем реакции.
2
2
Технический результат достигается способом определения концентрации паров бензола, толуола и ксилолов в газовой смеси, заключающимся в том, что материал, содержащий флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (ДБМБФ) или его метил- или метоксипроизводное, помещают в газовую смесь, облучают материал светом в диапазоне длин волн 355-400 нм и измеряют интенсивность флуоресценции материала в диапазоне длин волн 400-550 нм, причем в отличие от известного способа измерение проводят не менее чем на двух спектральных каналах, причем число каналов выбирают не менее числа определяемых компонентов в смеси плюс один, затем по измеренным значениям рассчитывают относительные интенсивности спектров флуорофора и его эксисплексов с бензолом, толуолом и ксилолом, по отношению интенсивностей соответствующего эксиплекса к интенсивности ДБМБФ определяют концентрации бензола, толуола и ксилола.
Кроме того, предпочтительно облучение материала осуществлять импульсно.
При этом предложенный способ не требует предварительного разделения и фильтрации смеси и системы подачи воздуха и позволяет осуществлять непрерывный мониторинг, чем значительно превосходит описанные в литературе способы.
Наиболее сложно достижимой характеристикой способов определения БТК является избирательность. Как было показано ранее, для смесей БТК данная проблема не решена. Нами предложен оригинальный подход к решению данной задачи, основанный на использовании сенсорных материалов с селективным оптическим откликом на компоненты смеси БТК.
2
В основе разработанных материалов лежит образование эксиплексов (от английского excited complex), комплексов в возбужденном состоянии, между компонентами смеси БТК и молекулой индикатором. В качестве молекулы индикатора может быть использована любая молекула, способная образовывать эксиплексы с БТК. Ранее авторами было показана возможность образования эксиплексов с БТК как для ДБМБФ, так и для его метил- или метоксипроизводных (RU 2469295 C1, опуб. 10.12.2012). Структура молекулы индикатора приведена ниже.
1
где R=H, Me, OMe.
Механизм образования эксиплекса схематично может быть изображен следующим образом:
2
где A - акцептор - молекула ДБМБФ,
D - донор - молекула БТК.
2
D
A
Спектр эксиплекса и эффективность его образования зависит от типа молекул, между которыми происходит комплексообразование, а также от параметров микроокружения. При схожести строения молекул, например, таких как БТК и другие производные бензола, основными параметрами, которые определяют возможность образования эксиплекса и его спектральные характеристики, являются потенциал ионизации акцептора и сродство к электрону донора. В данном случае в качестве донора D выступает молекула ВТК, а акцептора A - молекулы ДБМБФ. Чем меньше по абсолютной величине потенциал ионизации донора (I) и чем меньше сродство к электрону акцептора (E), тем образование эксиплексов термодинамически более выгодно.
Проявление люминесценции эксиплекса зависит от соотношения констант излучательных и безызлучательных процессов. В дополнение к обычным механизмам распада возбужденного состояния (излучательным и безызлучательным - соттветственно средняя и верхняя реакция на схеме), присущих молекулам, эксиплекс может распасться на два ион-радикала (нижняя реакция) по схеме
,
NR
f
ET
(где k, k и k - константы скоростей соответствующих реакций),
которые образуются в результате полного переноса электрона от донора к акцептору. Эффективность последнего процесса также зависит от потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора. Процесс идет более эффективно при уменьшении потенциала ионизации и уменьшении сродства к электрону. Если константа скорости данного процесса значительно больше излучательной константы эксиплекса, то свечение эксиплекса не наблюдается, имеет место только тушение флуоресценции акцептора. При очень "хорошей" термодинамике процесса, то есть при малых потенциалах ионизации донора и сродстве к электрону ацептора, перенос электрона может протекать без образования эксиплекса, что также выражается в тушении.
В результате существует определенный промежуток значений потенциалов ионизации и сродства к электрону, в котором может наблюдаться эксиплекс. Если зафиксировать акцептор, то для молекул с потенциалом ионизации больше правой границы интервала, не наблюдается никаких спектральных эффектов, для молекул с потенциалом ионизации меньше левой границы - наблюдается только тушение.
Спектр эксиплекса зависит от потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора и полярности среды. В таблице представлены значения потенциалов ионизации различных ароматических молекул. Исходя из приведенных значений, можно выделить четыре группы молекул, близких по своим значениям потенциала ионизации, а следовательно, и спектральным характеристикам. Группа бензола, в которую из приведенных молекул попадает только бензол. Группа толуола, в которую попадают толуол и этилбензол. Группа ксилолов, к которой можно отнести все ксилолы, триметилбензолы, фенол. Последняя группа, группа нафталина, к которой относятся все остальные молекулы, согласно экспериментальным данным, вызывающие только тушение люминесценции. Разница в значениях потенциалов ионизации между группами составляет примерно 0,4 эВ.
Таблица
Молекула
Потенциал ионизации, эВ
Бензол
9,24
Толуол
8,83
о-Ксилол
8,56
п-Ксилол
8,44
m-Ксилол
8,56
1,2,3-Триметилбензол
8,48
1,2,4-Триметилбензол
8,27
1,3,5-Триметилбензол
8,40
Нафталин
8,12
Этилбензол
8,77
Стирол
8,46
Фенол
8,51
Спектры эксиплексов трех первых групп, описанных выше, согласно экспериментальным данным значительно отличаются, что делает возможным их разделение. Концентрацию бензола в силу уникального значения его потенциала ионизации среди ароматических молекул и того, что образование эксиплексов ДДБ наблюдается с ароматическими молекулами, можно определить независимо от всех остальных компонентов.
Изобретение иллюстрируется следующими рисунками.
На фиг.1 представлены временные диаграммы концентраций бензола, толуола и ксилола, поданных на образец.
На фиг.2 - кинетики флуоресценции, измеренные на различных длинах волн.
На фиг.3 - вклады спектров флуорофора и эксиплексов с БТК в спектр люминесценции материала.
На фиг.4 - поданные и измеренные концентрации компонентов БТК.
Пример реализации изобретения
2
В качестве материала использовались микрочастицы Kromasil, средний размер частиц 5 мкм, средний размер по 10 нм, с адсорбированным ДБМБФ. Отношение массы красителя к массе микрочастиц 0,004. Микросферы наносились на стеклянную пластину толщиной 1 мм.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Спектры материала измерялись с использованием оптоволоконного спектрометра S-2000, в качестве источника возбуждения использовался светодиод с максимумом 375 нм и фильтр УФС-2. Концентрации бензола толуола и ксилола создавались с помощью термодиффузионного генератора Микрогаз-Ф 46. На фиг.1 представлены концентрации бензола толуола и ксилола, которые подавались на образец. Сначала последовательно подавались 8 различных концентраций бензола [830, 960, 1067, 1200, 1370, 1600, 1920, 2400 мг/м), затем 7 концентраций толуола (300, 343, 400, 480, 600, 1200 мг/м), затем 8 концентраций ксилола(267, 300, 343, 400, 480, 600, 1200 мг/м). После этого подавалась концентрация толуола (1200 мг/м), затем одна концентрация бензола (2400 мг/м), затем смесь бензол, толуол (600, 1200 мг/м), затем концентрация бензола (1200 мг/м), концентрация толуола(600 мг/м), ксилола (600 мг/м), потом тройная смесь бензол, толуол, ксилол (800, 400, 400 мг/м).
Параллельно с подачей смеси производилась запись сигнала в четырех спектральных каналах. На фиг.2 представлены данные, записанные в различных спектральных каналах с шириной полосы 20 нм, центры полос 410, 420, 440, 460 нм (указаны на графике).
2
Аналитически спектр люминесценции материала может быть представлен в виде суммы спектра ДБМБФ и спектров эксиплексов.
<mrow><mi>I</mi><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><msub><mi>a</mi><mn>0</mn></msub><msub><mi>S</mi><mn>0</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>j</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>N</mi></munderover><mrow><msub><mi>a</mi><mi>j</mi></msub><msub><mi>S</mi><mi>j</mi></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></mstyle><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
j
0
2
1
N
j
где I - интенсивность люминесценции, λ - длина волны, a - коэффициент перед соответствующим спектром (a - перед спектром ДБМБФ, a-a - перед спектром соответствующего эксиплекса), S - соответствующие спектры в зависимости от длины волны, N - общее количество веществ в смеси.
i
В случае если измерение производится по L спектральным канала, спектрам I(λ) и S(λ) соответствуют столбцы размерности L, а уравнение (1) может быть записано в матричной форме.
<mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mtable><mtr><mtd><mrow><msub><mi>I</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mrow><msub><mi>I</mi><mn>2</mn></msub></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>…</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mrow><msub><mi>I</mi><mi>L</mi></msub></mrow></mtd></mtr></mtable></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>=</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><mtable><mtr><mtd><mrow><msubsup><mi>S</mi><mn>0</mn><mn>1</mn></msubsup></mrow></mtd><mtd><mrow><msubsup><mi>S</mi><mn>1</mn><mn>1</mn></msubsup></mrow></mtd><mtd><mo>⋯</mo></mtd><mtd><mrow><msubsup><mi>S</mi><mi>N</mi><mn>1</mn></msubsup></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mrow><msubsup><mi>S</mi><mn>0</mn><mn>2</mn></msubsup></mrow></mtd><mtd><mrow><msubsup><mi>S</mi><mn>1</mn><mn>2</mn></msubsup></mrow></mtd><mtd><mo>⋯</mo></mtd><mtd><mrow><msubsup><mi>S</mi><mi>N</mi><mn>2</mn></msubsup></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>⋯</mo></mtd><mtd><mo>⋯</mo></mtd><mtd><mo>⋯</mo></mtd><mtd><mo>⋯</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mrow><msubsup><mi>S</mi><mn>0</mn><mi>L</mi></msubsup></mrow></mtd><mtd><mrow><msubsup><mi>S</mi><mn>1</mn><mi>L</mi></msubsup></mrow></mtd><mtd><mo>⋯</mo></mtd><mtd><mrow><msubsup><mi>S</mi><mi>N</mi><mi>L</mi></msubsup></mrow></mtd></mtr></mtable></mrow><mo>]</mo></mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mtable><mtr><mtd><mrow><msub><mi>a</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mrow><msub><mi>a</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>⋯</mo></mtd></mtr><mtr><mtd><mrow><msub><mi>a</mi><mi>N</mi></msub></mrow></mtd></mtr></mtable></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
i
i
0
2
1
N
<mrow><msubsup><mi>S</mi><mi>M</mi><mi>L</mi></msubsup></mrow>
где I- интенсивность в канале номер i,
- соответствующий коэффициент системы линейных уравнений, a - коэффициент перед соответствующим спектром (a - перед спектром ДБМБФ, a-a - перед спектром соответствующего эксиплекса), в данном случае L=N=4.
i
В случае если число спектральных каналов L>=N+1 и матрица S известна, коэффициенты a могут быть найдены.
В каждой временной точке на основе измеренных значений была составлена и решена система линейных уравнений (3), матрица S была получена заранее путем калибровки.
2
Таким образом были определены коэффициенты перед спектрами ДБМБФ и эксиплексов, с которыми они входят в общий спектр люминесценции материала в каждый момент времени, когда производились измерения.
2
На фиг.3 показаны вычисленные коэффициенты спектров ДБМБФ, а также эксиплексов БТК.
2
Концентрация каждого компонента БТК в каждый момент времени была определена по отношению коэффициента соответствующего эксиплекса к коэффициенту мономера ДБМБФ по заранее полученным калибровочным кривым. На фиг.4 представлены концентрации, рассчитанные из полученных данных (сплошная), а также поданные концентрации (пунктир).
Таким образом, предложенный способ позволяется селективно определять концентрации бензола, толуола и ксилолов в газовой смеси.
2
Относительно слабое обратимое взаимодействие БТК с ДБМБФ и его производными позволяет получить быстрые времена реакции (менее 20 с).
3
Минимальная детектируемая концентрация, достижимая с помощью данного способа, определяется соотношением сигнал-шум фотодетекторов, используемых в спектральных каналах, и согласно проведенным оценкам при соотношении сигнал шум 10000:1 может достигать значения 1 мг/м.
3
Максимально детектируемая концентрация превышает 1000 мг/м, что было показано экспериментально.