Железооксидные и железные микроразмерные трубки и способ их получения
IRON OXIDE AND IRON MICRODIMENSIONAL TUBES AND THE METHOD OF THEIR OBTAINING

Изобретение относится к железным и железооксидным микроразмерным трубкам и способу их получения. Полученные микроразмерные трубки могут быть использованы как наполнители для полимерных и керамических матриц, микрореакторы, системы транспорта, электропроводящие и магнитные элементы, сорбенты токсичных ионов металлов, мембраны и фильтры.
Известны металлические микроразмерные трубки и способ их получения с использованием в качестве темплатов самоскручивающихся «self-rolled» полимеров (Fabrication of Metallic Microtubes Using Self-Rolled Polymer Tubes as Templates, Langmuir, 2009, 25 (13), pp 7667-7674). Данный метод включает нанесение на поверхность кремниевой пластины слоя полимеров (поли-4-винилпиридина и полистирола, 120 им) и слоя металла (методом магнетронного напыления) с последующим надрезанием пленки. При помещении пластины в водный раствор додецилбензолсульфокислоты происходит контролируемое набухание нижнего слоя (поли-4-винилпиридина) в районе надреза, в результате чего происходит постепенное скручивание в трубку. Полученная трубка далее обжигается для удаления полимерного темплата. Диаметр конечных металлических трубок составляет 8.1-28.8 мкм. Недостатками метода являются длительность процесса, а также необходимость использования дорогостоящих реагентов и оборудования.
Известны полые железные трубки (Ioan Bica Formation of iron micro-tubes in plasma // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 270 (2004) 7-14), полученные в плазме. Диаметр таких трубок составляет 1-100 мкм, толщина стенок 0.1-1.0 мкм. Недостатком такого способа является необходимость использования высоких температур (3500-6000 К) и дорогостоящего оборудования.
Известен способ получения металлических полых волокон (DE 19910985, «Production of metallic hollow fibers or hollow fiber structures comprises applying a metal coating on fibers or fiber structure, and removing fibers or fiber structure from coating», МПК C25D 1/02, D06M 11/83, опубл. 21.09.2000), основанный на первоначальном нанесении металлического слоя на поверхность волокна с дальнейшим удалением волокнистого темплата. В качестве методов нанесения металлического слоя предлагаются методы парофазного, плазменного, гальванического и др. осаждения и их комбинации. В роли темплата могут выступать флис, полипропиленовые, полиамидные, полиацетатные и тефлоновые волокна. Для удаления темплата применяется химическое или термическое разложение. Недостатком данного способа получения также является необходимость использования дорогостоящего оборудования.
2
3
2
3
2
3
Известен способ получения железных полых волокон (Facile fabrication of long α-FeO, α-Fe and γ-FeO hollow fibers using sol-gel combined co-electrospinning technology // Journal of Colloid and Interface Science 308 (2007) 265-270), который заключается в восстановлении в токе водорода при нагревании предварительно полученных формованием из золя полых волокон α-FeO. Внутренний диаметр волокон составляет 0.5-10 мкм с толщиной стенок 0.2-2 мкм.
Известен способ получения металлических полых волокон (ЕР 0195353 «Hollow ceramic fibers», МПК B22F 1/00, С04В 20/00, опубл. 24.09.1986), который включает в себя пропитку углеродного волокна в растворе соли металла, сушку полученного продукта, прокаливание или преобразование его до соответствующего оксида, карбида, нитрида или борида с одновременным выжиганием углеродного волокна, и восстановление волокна. Внешний диаметр волокна не превышает 50 мкм, а толщина стенки лежит в интервале 0.05-20 мкм.
Близким к предлагаемому способу является способ получения полых керамических волокон (RU 2598262 «Способ получения полых керамических волокон», МПК С04В 35/624, D01F 9/08, B82Y 40/00, опубл. 20.09.2016). В первую очередь, удаляют с поверхности углеродного волокна аппрет, затем пропитывают его в водном золе гидроксида амфотерного металла (алюминия, титана, циркония). Покрытое слоем гидроксида углеродное волокно обрабатывают: сначала просушивают при температуре ~60°С и затем отжигают при температуре 250-300°С, причем пропитку с последующей просушкой и отжигом повторяют не менее 3 раз. Из полученного углеродно-керамического волокна выжигают углеродную сердцевину путем прокаливания на воздухе при температуре 800-1000°С. Также авторы патента предлагают к использованию углеродные волокна в виде жгута или волокна на основе полиакрилонитрила или вискозы с диаметром нитей от 5 до 7 мкм. К недостаткам данного способа можно отнести многостадийность процесса.
2
3
3
3
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) являются железооксидные микроразмерные трубки и способ их получения (Preparation and magnetic properties of FeO microtubules prepared by sol-gel template method // Rare Metals (2010) 29: 501), основанный па пропитке гигроскопической целлюлозы в золе гидроксида железа с последующей сушкой и обжигом при 400°С в течение 2 часов. Для приготовления золя авторами предлагается нагревание и перемешивание раствора Fe(NO) до образования золя (упаривание на 80%). Недостатками способа является необходимость проведения длительной стадии упаривания раствора, кроме того, получаемые трубки являются тонкостенными, что снижает их эксплуатационные характеристики.
Технический результат состоит в том, что заявленное техническое решение позволяет разработать микроразмерные трубки с улучшенной механической прочностью, которая является более высокой для трубок, обожженных при более высокой температуре в результате снижения пористости (показано на рис. 2 и 4), упростить способ получения микроразмерных трубок за счет проведения пропитки волокон целлюлозы в золе, полученном на основе хлорида железа(III) с кислой дисперсионной средой, исключив стадию упаривания.
Технический результат способа достигается тем, что способ получения микроразмерных трубок, включающий пропитку целлюлозных волокон нанодисперсией гидроксида железа(III) с последующим их удалением путем термической обработки, согласно изобретения, первоначальную пропитку волокон целлюлозы проводят в золе, полученном на основе хлорида железа(III) с кислой дисперсионной средой без стадии упаривания, обжиг проводится при температуре 600-1200°C, обеспечивающей формирование железооксидных трубок со стенками толщиной от 0,1 мкм до 4,0 мкм. Дополнительно проводят восстановление железооксидных микроразмерных трубок до железных в трубчатом проточном реакторе в токе водорода.
Технический результат продукта достигается тем, что железооксидные микроразмерные трубки, полученные вышеуказанным способом, характеризуются внешним диаметром от 5 мкм до 15 мкм, толщиной стенок от 0,2 мкм до 4,0 мкм и длиной от 100 мкм до 1 см. Железные микроразмерные трубки характеризуются внешним диаметром от 4 мкм до 9 мкм, толщиной стенок от 0,1 мкм до 3,0 мкм, длиной от 100 мкм до 1 см и губчатой структурой.
3
На рис. 1 представлены кривые распределения по размерам частиц в нанодисперсии Fe(OH).
На рис. 2 представлены микрофотографии СЭМ продуктов обжига пропитанной в золе волокнистой хлопковой целлюлозы.
На рис. 3 представлены рентгеновские дифрактограммы железооксидных (1, 2) и железных (3) трубок, полученных при температуре 600 (1,3) и 1200 (2)°C.
На рис. 4 представлены микрофотографии СЭМ железных трубок, изготовленных из железооксидных трубок, при температуре 600 (а) и 1200 (б)°С.
Способ получения железооксидных микроразмерных трубок описан в примере 2, способ получения железных трубок - в примере 3.
Пример 1.
Для получения микроразмерных трубок предварительно проводили синтез нанодисперсий гидроксида железа(III) золь-гель методом. Данный метод идеально подходит для нанесения наночастиц на поверхность материалов, так как он основан на фундаментальных закономерностях формирования коллоидных систем и является одним из способов получения наноразмерных частиц как структурных элементов наноматериалов. Данный подход позволяет не только получать частицы в пределах от единиц до десятков нанометров, но и регулировать их размеры. Например, навеску гексагидрата хлорида железа(III) растворяли в бидистиллированной воде. Полученный раствор добавляли к нагретой до кипения бидистиллированной воды при постоянном перемешивании, после чего охлаждали до комнатной температуры. В результате образуется красно-коричневая нанодисперсия гидроксида железа(III). Водородный показатель среды (pH) находится в интервале от 1 до 2. По данным метода динамического светорассеяния (ДСР), средний гидродинамический радиус частиц в золе составил 16.4 нм (рис. 1). Потенциал поверхности равен +22 мВ, что говорит о хорошей агрегативной устойчивости полученной дисперсной системы. В течение всего эксперимента размер частиц не менялся. По данным гравиметрии, доля дисперсной фазы в золе составляла 0.47 мас. %. Полученную нанодисперсию использовали для дальнейшего эксперимента.
Пример 2.
В качестве исходного материала для получения микроразмерных трубок могут быть применены волокна целлюлозы различного происхождения: хлопковая целлюлоза, целлюлоза хвойных пород древесины, целлюлоза лиственных пород древесины. Для проведения исследований нами использовалась беленая волокнистая хлопковая целлюлоза со степенью полимеризации 1400.
2
3
Получение железооксидных микротрубок проводили следующим образом. Хлопковую беленую волокнистую целлюлозу помещали в нанодисперсию гидроксида железа(III) в соотношении m(FeO) : m(ХЦ), равному от 1:1 до 1:10. Полученные композиции высушивали при комнатной температуре и обжигали в муфельной печи на воздухе при 600 и 1200°С в течение 1 часа, скорость нагрева от 1 до 5°С/мин. В результате этого происходит удаление целлюлозных волокон и формирование железооксидных материалов в форме трубок (рис. 2, а-в), повторяющих особенности строения исходного целлюлозного волокна.
2
3
При этом полученные в результате обжига при 600°С железооксидные трубки состоят из наноразмерных частиц оксида железа(III) в фазе гематита α-FeO (рис. 3, кривая 1), часть из которых имеет анизотропную форму (рис. 2, в). Характеристики приведены в таблице 1. Длина трубок - от 100 мкм до 1 см.
2
3
Обжиг при более высокой температуре 1200°С приводит к резкому изменению характеристик: в результате спекания стенки трубок состоят из микроразмерных частиц оксида железа(III) в фазе гематита α-FeO (рис. 3, кривая 2), внешний диаметр уменьшается и составляет от 5 до 10 мкм, а толщина стенки увеличивается и составляет от 2 до 4 мкм (рис. 2, г-е). Длина трубок не изменяется и составляет от 100 мкм до 1 см. Вследствие спекания частиц данный материал имеет более высокую механическую прочность но сравнению с трубками, полученными при 600°С.
Пример 3.
Получение железных микроразмерных трубок проводили по способу, аналогичному примеру 1, отличающемуся тем, что дополнительно проводили восстановление железооксидных микроразмерных трубок до железных в трубчатом проточном реакторе в токе водорода (20 мл/мин) при температуре 600°С в течение 1 ч.
По данным рентгенофазового анализа, состав микроразмерных трубок представлен металлическим железом в α-модификации (рис. 3, кривая 3). Характеристики получаемых железных трубок зависят от характеристик железооксидных трубок, используемых для восстановления, при этом в целом диаметр трубок в процессе восстановления уменьшается. Железные микроразмерные трубки, полученные восстановлением железооксидных трубок, синтезированных при 600°С, имеют следующие характеристики (таблица 2): состоят из наноразмерных частиц α-Fe (рис. 3, кривая 3), внешний диаметр от 4 до 8 мкм, толщина стенки от 0.1 до 0.2 мкм (рис. 4а). Длина трубок - от 100 мкм до 1 см.
Железные микроразмерные трубки, полученные восстановлением железооксидных трубок, синтезированных при 1200°С, имеют следующие характеристики: обладают «губчатой» структурой, внешний диаметр от 4 до 9 мкм, толщина стенки от 1 до 3 мкм (рис. 4б, в), длина трубок - от 100 мкм до 1 см.
Таким образом, предложенный способ является упрощенным и более дешевым по сравнению с аналогами и позволяет создавать железооксидные и железные микроразмерные трубки с улучшенной механической прочностью и варьируемой толщиной стенок без использования специального оборудования.