МАРКИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ, СПОСОБ МАРКИРОВКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ МЕТАЛЛА И ИЗДЕЛИЕ ИЗ МЕТАЛЛА
MARKING COMPOSITION BASED ON INORGANIC LUMINOPHORS, METHOD OF METAL PRODUCTS MARKING AND METAL PRODUCT

Изобретение относится к области химии, в частности к неорганическим люминофорам, в частности к композиции на основе соединений бария, стронция, магния, бериллия, иттрия, активированных оловом, титаном, марганцем, европием, тербием, иттербием, эрбием а также оксидов, оксисульфидов, боратов, иттрия, гадолиния, активированных церием, европием, тербием, празеодимом, ниодием, иттербием и эрбием со связующим - стеариновой кислотой, стеаратами цинка или алюминия или смесью производных жирных кислот с многоатомными фенолами или смесью порошков синтетического воска и/или парафина с добавлением многоатомных фенолов.
Такая композиция пригодна для защиты ценных материальных объектов от подделок и хищений путем ввода скрытой идентификационной метки. Также изобретение относится к маркировке, идентифицируемой при проведении специальной процедуры проявления, для обнаружения объекта или установления данных о нем.
Группа изобретений включает композицию для маркировки металла, способ маркировки и изделие из металла (далее изделия). В частности, предложенная маркировка может быть применена во всем объеме изделия или в части объема изделия для идентификации монет, жетонов, медалей или составных частей устройств, агрегатов и механизмов или запчастей для них, например, различных транспортных средств, бытовой техники, изготовленных способом технологии порошковой металлургии с температурой спекания в среде защитного газа не более 900°С.
Наиболее известными способами маркировки металлов являются методы обработки готовых изделий при нанесении идентификационной информации на поверхность изделия методом прессования (штамповки), электрохимического или лазерного воздействия. Данные методы предполагают применение специального оборудования для нанесения маркировки, сложны, поскольку требуют определенной точности исполнения.
Известен способ маркировки металлических изделий маркерами по металлу, включающими в свой состав люминесцентные компоненты. Однако данный вид маркировки также предполагает нанесение маркировки только на поверхность изделия и достаточно трудоемок, т.к. маркировка каждого изделия осуществляется в ручную.
Известен метод маркировки изделий, изготовленных методом послойного производства, в котором трехмерный объект изготавливают методом селективного лазерного спекания или оплавления (WO 2010/057649, опубл. 27.05.2010). Метод предусматривает смешивание применяемого в качестве конструкционного материала металлического порошка, по меньшей мере, с одной солью одного редкоземельного металла, обладающей свойством проявлять люминесценцию при облучении фотонами одной длины волны вне видимого спектра и последующее использование источника энергии с концентрированной энергией обработки для спекания или оплавления конструкционного порошкового материала.
Во избежание сильного изменения характеристик исходного порошка, доля маркировочного компонента в смеси не превышает 20-ти весовых процентов, предпочтительно между 0,1 и 10 весовыми процентами.
Полученный однородный продукт не проявляет присутствие в нем маркировки при освещении и наблюдении в видимом диапазоне.
Обнаружение маркировки осуществляется при облучении изделия в УФ, видимой и ПК диапазонах и наблюдении в видимой и ПК диапазонах. При этом маркировочный компонент может иметь одну или более характерных длин волн возбуждения или излучения в различных диапазонах.
Маркированный порошок может применяться в качестве конструкционного материала в технологии послойного производства для изготовления трехмерных объектов, например, методом селективного лазерного спекания или оплавления, методом селективного спекания или оплавления электронным пучком или инфракрасным излучением, а также способом SD-печати, в котором с целью закрепления материала при распылении применяется связующее.
Для анализа или идентификации метки достаточно подвергнуть изделие или его фрагменты ультрафиолетовому или инфракрасному облучению и по воспроизводимому излучению, установить изготовителя, дату изготовления или из какого исходного материала было получено изделие.
Известный способ маркировки обладает рядом достоинств, однако при использовании данного метода, в отличие от предлагаемого, применяется источник энергии с концентрированной энергией обработки и малым пятном обработки, что приводит только к жидкофазному послойному спеканию порошкового материала, неравномерности механических свойств получаемого после спекания материала в объеме изделия и изменению геометрических параметров изделия, что не позволяет использовать данный способ при массовом производстве изделий методом порошковой металлургии при использовании источника энергии для объемного спекания массы изделий.
Известна технология внедрения защитного признака в виде неорганического люминофора в основу материала, т.е. включения в состав материала (RU 2388054, опубл. 27.04.2010).
Согласно известной технологии люминофор может быть смешан с бумажной массой в процессе производства бумаги или может быть добавлен к полимерному материалу при экструзии. При этом для повышения устойчивости защитного признака при термическом воздействии и повышении степени защиты предложено использовать неорганические люминесцентные вещества, внедренные в матрицу, представляющей собой кристаллические решетки неорганических соединений, в которых присутствуют редкоземельные элементы. Также в качестве матрицы могут быть использованы подходящие органические соединения, такие как полиметилметакрилат, полиэтилен, поливинилбутират, полистирол, полипропилен и т.д.
Данная технология обеспечивает высокую степень защиты от подделки документов, таких как банкноты или чеки, ценные документы, изготовленные из бумаги/или полимеров, карты, например, идентификационные или кредитные этикетки для защиты предметов роскоши и т.д. Применение защитной метки по данному техническому решению для идентификации металлических изделий, подвергающихся термической обработке при температуре около 900°С, невозможно в виду применения материала используемой матрицы с низкой температуры воспламенения.
Таким образом, в известном уровне техники не выявлены решения, обеспечивающие надежную маркировку изделий из металла в процессе их изготовления способом прессования с последующим спеканием при высоких температурах, принятых в порошковой металлургии.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача создания способа маркировки металлических изделий, изготовленных способом порошковой металлургии, для выделения объекта или установления данных о нем.
Решением указанной задачи является композиция на основе неорганических люминофоров для маркировки металлических изделий, полученных способом порошковой металлургии, включающая люминофор и связующе-смазывающее вещество, в качестве которого использованы производные жирных кислот или порошки синтетического воска и/или парафина. При этом содержание люминофора в маркирующей композиции может быть не более 50 % от массы композиции, а связующего вещества в количестве 50 мас.% и более.
В качестве маркировочного компонента в маркирующей композиции использованы неорганические люминофоры на основе фосфатов, ванадатов и/или силикатов бария, стронция, магния, бериллия, иттрия, активированных оловом, титаном, марганцем, европием, тербием, иттербием, эрбием; оксидов, оксисульфидов, боратов иттрия, гадолиния, активированных церием, европием, тербием, празеодимом, ниобием, иттербием и эрбием.
Данные неорганические люминофоры имеют термическую устойчивость свыше 1000°С и не взаимодействуют с порошками металлов, используемых для изготовления изделий.
Примеры, иллюстрирующие диапазоны возбуждения и излучения приведенных классов приведены ниже:
3
4
2
- возбуждение в УФ диапазоне - излучение в видимом диапазоне спектра Данными свойствами обладает фосфат Са, активированные Cs с формулой Са(PO):Cs.
2
2
- возбуждение в УФ диапазоне - излучение в ИК диапазоне. Данными свойствами обладают оксисульфит неодима, активированный редкоземельными элементами NdOS:Cs ;
2
2
- возбуждение излучением в видимом диапазоне спектра - излучение в ПК диапазоне. Данными свойствами обладают оксид неодима, активированный редкоземельными элементами NdO:Cs;
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
4
2
3
- возбуждение в ИК лучах - излучение в ИК лучах. Данными свойствами обладают антистоксовские неорганические люминофоры с формулами: YOS; LaOS; LaGaO; GdOS; YO; GdO; YbNa(WO); LaGdO; В качестве активаторов используются марганец, серебро, медь, редкоземельные элементы.
В качестве связующе-смазывающего вещества используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) на основе жирных кислот, например, порошок стеариновой кислоты и ее производные (стеараты цинка, алюминия), а также порошки синтетического воска и/или парафина. С помощью данной композиции достигается равномерное распределение маркировочного компонента в порошке металла.
Для удаления оксидной пленки с поверхности порошка металла с целью улучшения объемного спекания к связующе-смазывающему веществу дополнительно могут добавляться многоатомные фенолы - диоксибензолы. Диоксибензолы являются сильными восстановителями и способны очистить поверхность металла в порошке от окислов.
В качестве диоксибензолов используются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, оксигидрохинолин, флюроглицин.
Другим решением поставленной задачи является способ маркировки металлических изделий, заключающийся в смешении металлического порошка сплава с маркирующей композицией, состоящей из, по меньшей мере, одного неорганического вещества (например, соли одного редкоземельного металла), обладающей свойством проявлять люминесценцию при облучении, и связующе-смазывающего вещества, в качестве которого использованы производные жирных кислот или порошки синтетического воска и/или парафина. После чего осуществляется прессование полученной смеси с последующим её спеканием при температуре не более 900°С при использовании источника энергии для объемного спекания массы изделий.
В способе используется приведенная выше маркирующая композиция.
Для маркировки, применяемый в качестве конструкционного материала, металлический порошок, согласно настоящему изобретению, смешивается в стандартном смесителе с предварительно полученной маркирующей композицией. Порошки перемешиваются до достижения однородного распределения порошка индикатора в конструкционном материале.
Обнаружение скрытого элемента защиты осуществляется путем облучения изделия или его части любым излучением в невидимых невооруженным глазом диапазонах спектра и последующей регистрации излучения люминофора. Особенно предпочтительно, чтобы облучение осуществлялось излучением в инфракрасной области (ИК), ближней (длинноволновой) инфракрасной области (БИК) или ультрафиолетовой области (УФ) спектра.
Схема исследования фрагмента изделия, изготовленного с помощью
предложенного способа маркировки, представлена на Рис.1.
Фрагмент изделия, полученный спеканием, облучается источником ультрафиолетового излучения. Испускаемое при этом люминесцентное излучение фиксируется прибором (не показан) и/или визуально.
Возбуждение используемых люминофоров производится источниками излучения с частотой возбуждения необходимой для возбуждения применяемого люминофора.
Применение способа регистрации возбуждения зависит от применяемого люминофора.
Чтобы избежать изменения характеристик сплава и нарушения режимов его обработки количество вещества маркирующей композиции в приготавливаемой для прессования смеси должно быть меньше или равно 2 мас.% от массы металлического порошка.
При осуществлении указанного способа изготовления обеспечивается возможность маркировки многослойных и моноизделий, изготовленных способом порошковой металлургии при термической обработке с температурой спекания не более 900°С, что обеспечивает их надежную идентификацию в течение длительного периода.
Предложенный способ гарантирует сохранность идентификационных свойств независимо от условий хранения и эксплуатации изделий. Также способ предусматривает проведение анализа с целью установления данных об объекте по его фрагменту.
Объектом группы изобретений также является изделие из металла, полученное методом прессования, по технологии порошковой металлургии.
При этом в процессе его изготовления к металлическому порошку добавляют предварительно приготовленную маркирующую композицию, состоящую из, по меньшей мере, одного неорганического вещества (например, соли одного редкоземельного металла), обладающего свойством проявлять люминесценцию при облучении, и связующе-смазывающего вещества, в качестве которого использованы производные жирных кислот или порошки синтетического воска и/или парафина.
Изделие, согласно изобретению, получено с помощью приведенных выше способа маркировки и маркирующей композиции.
Полученному изделию с защитным признаком может быть придана любая форма. В качестве возможных изделий могут быть приведены монеты, жетоны, медали и т.д.
Возможно получение комбинированных изделий, состоящих из подложки, выполненной из монометалла или полученной по технологии порошковой металлургии, поверх которой нанесено художественное изделие, изготовленное по заявленной технологии. Термин «нанесено» в данном случае предполагает прямое припрессовывание материала с защитным признаком (художественное изделие) к поверхности основы и последующей термической обработкой при температуре не более 900°С.
Основами изделия (подложками) в контексте настоящего изобретения обычно являются составные части устройств, агрегатов, механизмов или запчастей для них, например, для таких устройств, как транспортные средства, бытовая техника. Таким образом, полученное изделие может работать как маркер на других изделиях.
Необходимо подчеркнуть, что признаки зависимых пунктов формулы изобретения и варианты осуществления изобретения, изложенные в описании, могут быть использованы в комбинации или также независимо друг от друга и от объекта независимых пунктов формулы изобретения самостоятельно.
В качестве сведений, подтверждающих реализацию изобретений, приведены следующие примеры.
Пример 1
Для маркировки металлических изделий, полученных способом порошковой металлургии, получена маркирующая композиция, включающая 40 масс.% люминофора и 60 масс.%. связующе-смазывающего вещества.
В качестве люминофора использованы неорганические люминофоры, имеющие термическую устойчивость свыше 1000°С и не взаимодействующие с порошками металлов, используемых для изготовления изделий, на основе фосфатов бария, активированных марганцем.
В качестве связующе-смазывающего вещества содержит стеариновую кислоту.
Пример 2. Все как в примере 1, но в качестве люминофора использованы неорганические соединения на основе оксидов иттрия, активированных церием и неорганические соединения на основе силикатов бериллия, активированных тербием.
Пример 3. Все как в примере 1, но в качестве связующе-смазывающего вещества была использована смесь производных жирных кислот с диоксибензолом. При этом в качестве диоксибензолов был использован пирокатехин.
Пример 4. Все как в примере 1, но в качестве связующе-смазывающего вещества была использована смесь порошков синтетического воска и парафина с диоксибензолом. При этом в качестве диоксибензолов был использован резорцин.
Пример 5. Все как в примере 1, но в качестве связующе-смазывающего вещества содержит стеарат алюминия или цинка в смеси с гидрохиноном или оксигидрохинолин, соответственно.
Пример 6. Все как в примере 1, но в качестве связующе-смазывающего вещества содержит порошки синтетического воска или парафина, в смеси с пирогаллолом или флюроглицином, соответственно.
Пример 7
Для маркировки изделия из металла - жетона была приготовлена композиция из ванадата стронция, активированного оловом, и стеариновой кислоты. Данная композиция была смешена с металлическим порошком сплава. Полеченная смесь была спрессована и подвергнута спеканию.
Пример 8
При получении комбинированного изделия к поверхности подложки, выполненной из монометалла, методом прямого припрессовывания нанесено художественное изделие, полученное смешением предварительно приготовленной смеси из фосфата магния и порошков синтетического воска и парафина с порошком металлического сплава. После чего комбинированное изделие подвергли термической обработке при температуре не более 900°С.
Предложенный способ маркировки изделий из металла, полученных методом порошковой металлургии, с использованием заявленной маркирующей композиции обеспечивает надежную маркировку, хорошо сохраняющуюся в течение длительного времени, позволяющую производить идентификацию не только целых изделий, но и их частей. Технология маркировки является простой, не требующей дополнительной обработки готовых изделий, а также является безвредной, т.к. осуществляется без прямого участия человека и его контакта с вредными веществами.