СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
MIXTURE FOR PRODUCING COMPOSITE CONSTRUCTION MATERIALS

Изобретение относится к составам строительных композиций и может быть использовано для получения композиционных материалов конструкционного, отделочного, защитного назначения, таких как стеновой камень, бордюрный камень, дорожные столбики, тротуарная плитка, облицовочная плитка, черепица, газонные решетки, различные барельефы, вазоны, крышки люков и другие мелкоштучные изделия, в том числе изготавливаемые в пресс-формах.
Многотоннажное производство изделий из термопластов, в том числе пищевой, фармацевтической и прочей упаковки, предопределяет накопление отходов полимеров, утилизируемых большей частью захоронением или сжиганием, а процент вторичной переработки полимерных отходов в РФ не превышает 8%.
В то же время производство строительных материалов является одной из наиболее материалоемких отраслей промышленности, и переработка полимерных отходов в эффективные строительные материалы позволит, с одной стороны, решать экологические задачи, с другой стороны, экономить природные ресурсы, в больших количествах потребляемые отраслью.
Известен песчано-полимерный материал (патент RU 2170716 от 20.07.2001, класс МПК С04В 26/02), который может применяться в строительстве, в приборостроении, полученный обработкой давлением горячей смеси, включающей горный песок 72%, вторичный полиэтилен 27,5% и краситель - сурик железный 0,5%, и охлаждением смеси под давлением. При этом песок разогревают до температуры 400°C, и в него вводят полиэтилен и добавки.
Известен способ изготовления строительных материалов и изделий (патент RU 2165904 от 27.04.2001, класс МПК С04В 26/02), который может быть использован при изготовлении кровельных материалов, плиток для пола, элементов отделки зданий. Согласно этому способу измельченные отходы полиэтилена и полипропилена и полифункциональную добавку, представляющую собой комплекс меламина и хлорпарафина в количестве 10-30% по массе связующего, вводят в нагретый до температуры 500°C песок с последующим формованием под давлением полученной композиции и охлаждением. Прочность при сжатии образцов, изготовленных по этому способу, составляет 28-32 МПа. Недостатком способа является необходимость предварительного приготовления и достаточно большая дозировка дорогостоящей полифункциональной добавки.
Общим недостатком вышеописанных изобретений является необходимость высокотемпературного разогрева песка, что в условиях промышленного производства приведет к существенным энергозатратам и необходимости дополнительных мероприятий по обеспечению безопасности технологического процесса.
Известны полимерные композиции для получения кровельных материалов, тротуарной плитки, химически стойких и теплых полов (патенты BY 3526, 3527 от 30.09.2000, класс МПК C08L 23/06), включающие вторичный полиэтилен 17-19%, песок 76-70% и один из пигментов 7-11%: отход, образующийся при травлении плат хлорокисью меди; отход литейного производства - железоокисную пыль. То же назначение имеет полимерная композиция (патент BY №3528 от 30.09.2000, класс C08L 23/06), включающая вторичный полиэтилен 19-20%, песок 77-74% и отход гидролизного производства этилового спирта - лигнин в качестве пигмента 4-6%, а также полимерная композиция (патент BY 7808 от 28.02.2006, класс C08L 23/06), включающая вторичный полиэтилен 24,969-24,994%, песок 75,007-74,881% и лигнин гидролизный в качестве стабилизатора 0,024-0,125%).
Также известна полимерная композиция для кровельных материалов и химически стойких полов (патент BY 7868 от 28.02.2006, класс МПК C08L 23/06), включающая полиэтилен вторичный 22-25%, портландцемент 2-6%, песок 76-68%.
В описании полезной модели плиты для закрытия кабеля (патент RU 134703 от 06.06.2013, класс МПК H02G 3/04) предлагается состав сырьевой смеси, который может быть также использован и для производства тротуарной плитки, бордюров, газонных решеток, содержащий полиэтилен низкой плотности 0-50% и полиэтилен высокой плотности 0-100%, а в качестве минерального наполнителя - строительный песок и дополнительно пигмент при следующем соотношении компонентов: смесь полимеров 15-40%, песок 59,5-84,5% и пигмент 0,5-1,0%. При этом приготовление полимерпесчаной смеси осуществляют в плавильно-нагревательном агрегате.
Общим недостатком вышеописанных изобретений является низкая адгезионная прочность между полиэтиленом и частицами кварцевого песка, что приводит к постепенному выкрашиванию частичек песка и повышенной истираемости получаемых изделий.
В то же время использование в качестве наполнителей полиэтилена карбонатов кальция, имеющих низкую стоимость, близкий к белому цвет и близкий показатель преломления к показателю преломления большинства полимеров, полидисперсность частиц и ряд других ценных свойств, затруднено, т.к. известно [Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справ. пособие / Г.С. Кац, Д.Б. Милевски. Пер. с англ. Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1981. - 736 с.], что карбонаты кальция вызывают охрупчивание полиэтилена, что может быть компенсировано введением в полиэтилен его эластичных сополимеров.
Известна высоконаполненная полиэтиленовая композиция (патент RU 2573559 от 20.01.16, класс МПК C08L 31/04), которая может быть использована для изготовления погонажных профильных изделий в строительстве. Композиция содержит вторичный полиэтилен высокого давления, 50-60 масс. % карбоната кальция в качестве наполнителя и модифицирующие и стабилизирующие добавки - стеарат кальция и стеариновую кислоту при массовом соотношении 2:1 и содержании в композиции до 3%. Кроме того, композиция может содержать до 10% сополимера этилена и винилацетата.
В вышеописанных изобретениях, нацеленных на получение композиционных строительных материалов и решающих проблемы утилизации отходов термопластов, в качестве основного связующего компонента рассматривается полиэтилен высокого давления. Однако наполнение этого полиолефина достаточно затруднено из-за его высокой молекулярной массы и связанной с этим высокой вязкости и низких значений показателя текучести расплавов. Следствием этого является высокая степень структурной неоднородности наполненных композиций и, как следствие, нестабильность свойств в получаемых изделиях.
Известна полимерная композиция для конструкционных материалов (патент RU 2303612 от 26.02.2006, на 29.11.2010 - прекратил действие, но может быть восстановлен, класс МПК C08L 67/02, С08K 5/10), включающая полиэтилентерефталат и модификатор, в которой для повышения термостабильности полиэтилентерефталата в процессе его переработки, расширения температурного интервала использования изделий из полиэтилентерефталата, а также для регулирования показателя текучести расплава композиций на его основе, в качестве модификатора предложено добавлять полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, при следующих соотношениях компонентов: полиэтилентерефталат - 99,0-99,95%, полиарилатоксимат - 0,05-1%.
Недостатком предлагаемой полимерной композиции является трудозатратная, многостадийная, сложная в аппаратурном оформлении технология модифицирования, связанная с использованием горючих и токсичных компонентов, и предполагающая растворение смеси полиэтилентерефталата и модификатора в смеси тетрахлорэтана и фенола с последующим высаждением раствора в изопропиловый спирт, фильтрацией и многократной промывкой дистиллированной водой и последующей сушкой в вакууме.
Наиболее близкой к заявляемой смеси, рассматриваемой далее в качестве прототипа, является смесь для получения изделий из композиционных материалов (патент RU 2270817 от 27.02.2006, класс МПК С04В 26/02), которая может быть использована для изготовления теплоизоляционного и конструкционного материала, в частности, для напольных и настенных покрытий, с одновременным решением задачи утилизации отходов термопластов с высокой температурой текучести. Смесь включает наполнитель, измельченные отходы термопластов, а именно отходы полиэтилентерефталата и отходы полиэтилена, и минеральную составляющую. В качестве наполнителя используется обожженный кварцевый песок, в качестве минеральной составляющей используется мел и высокодисперсный оксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас. %: обожженный кварцевый песок - 30-40, отходы полиэтилентерефталата - 60-50, отходы полиэтилена - 5,0-10, мел - 2,5-3,5, высокодисперсный оксид кремния - 2,5-2,0, при этом для приготовления смеси используются отходы термопластов, подвергнутые измельчению сначала при термомеханической обработке в присутствии мела, а затем при тонком помоле в присутствии высокодисперсного оксида кремния.
Недостатком этого технического решения является необходимость применения специфического наполнителя - обожженного песка, применяемого для фильтрования питьевой воды, не всегда доступного и перерабатываемого в ограниченных объемах. Причем обжиг песка для удаления органических примесей и влаги энергозатратен, и усложняет технологию подготовки сырьевых компонентов при приготовлении полимер-песчаной смеси.
Также недостатком прототипа является многостадийность технологии, в то время как термомеханическая переработка смеси полимеров с небольшим количеством мела не приводит к существенному увеличению эффективности их измельчения, а равномерное распределение в композиции высокодисперсных оксидов кремния очень проблематично из-за присутствия в композиции полиэтилена, сложнодиспергируемого в процессе помола, и достаточно вязкого, склонного к агрегированию и практически не разжижающегося при заявленных температурах (280°С) термостатирования форм с изделиями. Дополнительно, высокодисперсные оксиды кремния в виде белой сажи и аэросила являются достаточно дорогостоящими наполнителями.
Недостатком изготовления изделий из композиции по прототипу также является сложность перехода в расплав смеси при ее термостатировании в форме, и высокая вероятность не полного перехода полимеров в расплав, что может приводить к образованию крупных зернистых включений в структуре изделий даже при длительном (12 мин) прессовании.
Задачей заявляемого изобретения является разработка новых сырьевых смесей для изготовления композиционных строительных материалов, позволяющих утилизировать отходы полиэтилентерефталата и полипропилена.
Техническим результатом является упрощение технологии получения смесей и изделий на их основе, снижение температуры технологической переработки смеси в изделия, повышение прочностных и эксплуатационных показателей изделий, утилизация отходов термопластов.
Указанный технический результат достигается тем, что смесь для получения композиционных строительных материалов, включающая измельченные предварительно термомеханически обработанный вторичный полиэтилентерефталат - ВПЭТФ и вторичный полипропилен - ВПП, сополимер этилена и винилацетата и тонкодисперсный наполнитель, имеет отличия, а именно: она содержит модифицированный сополимер Этатилен EVA-g-GMA, тонкодисперсный наполнитель с содержанием карбонатов кальция и магния не менее 80% и дополнительно - коротковолокнистый хризотил с характеристическим отношением длины к диаметру 300-400 и получена указанной термомеханической обработкой ВПЭТФ расплавлением при 280 град. С, охлаждением расплава в воде, сушкой при 80 град. С и измельчением, с последующим расплавом при 210-240 град. С, введением в расплав измельченного ВПП в соотношении, масс. %: ВПЭТФ 73,7 и ВПП 26,3, затем указанных сополимера, наполнителя и хризотила при следующем соотношении компонентов, масс. %: ВПЭТФ и ВПП 19-38, наполнитель 80-60, сополимер 1-2, хризотил 0-3,5.
Быстрое водное охлаждение расплава полиэтилентерефталата необходимо для фиксации аморфного состояния, а сушка при температуре 80°С позволяет удалить воду для предотвращения гидролиза полиэтилентерефталата при последующей термической переработке и избежать кристаллизации полиэтилентерефталата, которая возможна при более высоких температурах сушки.
Подготовленный таким образом вторичный полиэтилентерефталат имеет пониженную температуру технологической переработки в изделия -210-240°С, что подтверждается исследованиями с использованием дифференциально-термического анализа.
Измельченные отходы полипропилена вводят при перемешивании в расплав термомеханически обработанного вторичного полиэтилентерефталата. В полученный таким образом расплав вторичных термопластов вводят модифицированный сополимер Этатилен EVA-g-GMA, обеспечивая адгезионное взаимодействие между полимерной матрицей и тонкодисперсным наполнителем. Введение сополимера Этатилен EVA-g-GMA в расплав при температуре 210-240°С позволяет быстро и равномерно распределить его в расплаве, не допуская при этом термодеструкции сополимера Этатилен EVA-g-GMA, которую регистрируют при температурах от 240°С и выше.
уд
2
Тонкодисперсный наполнитель с содержанием карбонатов кальция и магния не менее 80%, например: мел, известняк, доломитизированный известняк, доломит, микрокальцит, имея развитую поверхность (S=1000-10000 см/г) и достаточную ее полимерофильность по отношению к полипропилену [Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справ. пособие / Г.С. Кац, Д.Б. Милевски. Пер. с англ. Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1981. - 736 с.], дополнительно прививается и к полиэтилентерефтатату за счет наличия химически активных полярных акрилатных и эпоксидных групп сополимера Этатилен EVA-g-GMA, что обеспечивает рост прочности при изгибе в изделиях, получаемых из заявляемой смеси. При этом содержание сополимера Этатилен EVA-g-GMA в количестве 5% от суммарной массы вторичного полиэтилентерефталата и вторичного полипропилена оптимально, так как при введении сополимера Этатилен EVA-g-GMA в меньших количествах эффект усиления прочности при изгибе уменьшается, а при введении его в количестве более 5% от суммарной массы вторичного полиэтилентерефталата и вторичного полипропилена прочность изделий при изгибе остается на том же уровне, а прочность при сжатии снижается.
Заявляемая смесь может дополнительно содержать коротковолокнистый хризотил с характеристическим отношением длины к диаметру 300…400, в количестве до 3,5% от массы смеси. Тонкоизмельченный коротковолокнистый хризотил в составе бинарного наполнителя выполняет роль фиброармирования, повышая прочность при изгибе изделий из заявляемой сырьевой смеси. При этом содержание коротковолокнистого хризотила в количестве до 3,5% от массы смеси оптимально, так как при введении коротковолокнистого хризотила в больших количествах локальные скопления коротковолокнистого хризотила приводят к увеличению водопоглощения изделий.
Упрощение технологии получения изделий на основе заявляемой смеси достигается термомеханической подготовкой вторичного полиэтилентерефталата, обеспечивающей снижение температуры технологической переработки смеси в изделия, а также заменой термостатирования форм со смесью перед прессованием на прессование сразу из горячей смеси.
Смесь для получения композиционных строительных материалов изготавливают следующим образом.
Отходы полиэтилентерефталата и полипропилена предварительно измельчают на частицы размерами 10-30 мм. В агрегат, обеспечивающий нагрев до температуры 280°С и перемешивание, загружают отходы полиэтилентерефталата и выдерживают до полного расплавления. Расплав охлаждают заливкой в воду. Полученный материал подсушивают при температуре 80°С, измельчают дроблением и повторно расплавляют при температуре 210-240°С. В расплав добавляют отходы полипропилена и выдерживают до полного расплавления.
Параллельно карбонатный наполнитель высушивают при температуре 120°С. Непосредственно перед загрузкой наполнителя в расплав термопластов вводят модифицированный сополимер Этатилен EVA-g-GMA и перемешивают в течение 2-5 мин. Затем в расплав при перемешивании засыпают наполнитель. Готовую смесь дозируют и загружают в пресс-форму, предварительно подогретую до 120°С. Изделия прессуют при удельном давлении 25 МПа в течение 5 мин.
Пример
3
2
2
2
3
3
3
3
Составы смесей, режимы приготовления смесей, режимы прессования изделий приведены в табл. 1. Для получения смесей использовались следующие сырьевые материалы: отходы полиэтилентерефталата (бутылочная тара); отходы полипропилена (различная упаковка); модифицированный сополимер этилена и винилацетата «Этатилен EVA-g-GMA» (плотность 0,95 г/см, показатель текучести расплава 9,1 г/10 мин, содержание винилацетатных групп 22%, степень прививки глицидилметакрилата (2,3-эпоксипропилметакрилата) 3%, производство ООО «Новые Полимерные Технологии»); известняковая мука (суммарная массовая доля CaCO+MgCO не менее 80%; удельная поверхность 1000 см/г); мел (массовая доля СаСО не менее 85%; удельная поверхность 6500 см/г); микрокальцит (массовая доля СаСО не менее 95%; удельная поверхность 8000 см/г); коротковолокнистый хризотил-асбест марки 6-20 по ГОСТ 12871-2013 «Хризотил. Общие технические условия» (массовая доля фракции менее 75 мкм - 61%; диаметр волокон 0,19-0,25 мкм; характеристическое отношение длины к диаметру 300-400).
Физико-механические и эксплуатационные свойства изделий из смесей по прототипу, из заявляемых смесей, а также стандартные требования по уровню свойств для некоторых изделий строительного назначения (тротуарных и облицовочных плит из цементного бетона) приведены в табл. 2.
Анализ табличных данных свидетельствует о том, что температура технологической переработки заявляемой смеси в изделия на 30-65°С ниже, чем по прототипу; время прессования изделий из заявляемой смеси меньше в 2,4-3 раза, чем по прототипу, что является доказательством упрощения и снижения энергоемкости технологии приготовления изделий из заявляемой смеси.
Прочность при изгибе и водопоглощение у изделий из заявляемых смесей, содержащих волокнистый наполнитель (заявляемые составы 6, 7), находится на том же уровне, что и у изделий из смесей по прототипу (состав по прототипу 10) при близких степенях наполнения.
Прочность при сжатии, сопротивление истираемости, морозостойкость изделий из заявляемых смесей существенно выше требований, предъявляемых к уровню свойств бетонных тротуарных и фасадных плит при меньшей плотности изделий из заявляемых смесей.
Суммарная массовая доля вторичных полиэтилентерефталата и полипропилена в заявляемых смесях составляет от 19 до 28,5%, что при промышленных объемах производства позволит утилизировать значительное количество отходов термопластов.