КУЛОНОМЕТРИЧЕСКАЯ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА
COULOMETRIC POTENTIOSTATIC UNIT

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к электрохимическим приборам, и может использоваться в промышленности и научных исследованиях для точного определения основного вещества методом потенциостатической кулонометрии (кулонометрии при контролируемом потенциале).
Известна установка для электрохимического определения вещества методом потенциостатической кулонометрии, содержащая потенциостат, выполненный в виде усилителя с двумя входами, задатчик поляризующего напряжения (потенциала), трехэлектродную электролитическую ячейку, резисторный преобразователь ″ток-напряжение″, интегратор напряжения и блоки регистрации и управления. При этом задатчик потенциала подключен к первому (неинвертирующему) входу потенциостата, а электрод сравнения электролитической ячейки - ко второму (инвертирующему) входу потенциостата. Интегратор напряжения с резисторным преобразователем ″ток-напряжение″ на входе включен между выходом потенциостата и вспомогательным электродом ячейки. Рабочий электрод ячейки соединен с общим проводом потенциостата (заземлен).
[Заводская лаборатория, т.57, №12, 1991, стр.14-16. Кулонометрическое определение железа общего в железорудных материалах.]
При работе известной кулонометрической установки выходной ток потенциостата протекает через электролитическую ячейку, а цепь отрицательной обратной связи поддерживает неизменной разность потенциалов рабочего электрода и электрода сравнения. Показания интегратора, измеряющего количество электричества, обусловлены электропревращениями на рабочем электроде ионов анализируемого компонента раствора, и поэтому масса определяемого вещества может быть вычислена по известному уравнению Фарадея. Недостатком известной кулонометрической установки является возможность появления паразитной генерации усилителя потенциостата в тех случаях, когда используют усилитель с большим коэффициентом усиления.
Наиболее близким к предлагаемому техническим решением, взятым за прототип, является потенциостатическая кулонометрическая установка по патенту РФ №2135987, G01N 27/42, опубл. 27.08.1999.
Кулонометрическая установка содержит потенциостат, задатчик потенциала, подключенный к первому (неинвертирующему) входу потенциостата, трехэлектродную электролитическую ячейку, рабочий электрод которой соединен с общим проводом потенциостата, а электрод сравнения - со вторым (инвертирующим) входом потенциостата, резисторный преобразователь ″ток-напряжение″, включенный между выходом потенциостата и вспомогательным электродом ячейки, переключатель полярности, интегратор напряжения, выполненный по схеме интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″ со счетчиком импульсов на выходе, блоки регистрации и управления.
Установка содержит также первый и второй развязывающие резисторы между переключателем полярности и входом и общим проводом интегратора напряжения, переключатели, а также эталонный резистор, используемый при градуировке установки. При этом развязывающие резисторы включают в интегрирующую RC-цепь преобразователя ″напряжение-частота″, а сумма величин сопротивлений первого развязывающего резистора и резистора RC-цепи преобразователя равна сопротивлению второго развязывающего резистора.
Работа прототипа осуществляется в режимах определения количества вещества и градуировки установки. В режиме определения количества вещества переключатели соединяют вспомогательный электрод электролитической ячейки с выходом потенциостата через резисторный преобразователь ″ток-напряжение″, электрод сравнения ячейки - со вторым входом потенциостата, а задатчик потенциала устанавливает на первом входе потенциостата первое заданное напряжение. В результате электрохимического процесса ионы определяемого вещества в ячейке принимают заданную валентность. После завершения этого процесса задатчик потенциала устанавливает на первом входе потенциостата второе заданное напряжение и включается интегратор напряжения. Выходной ток потенциостата, обусловленный электропревращениями ионов определяемого вещества, протекает через резисторный преобразователь ″ток-напряжение″ и ячейку. Падение напряжение на резисторном преобразователе ″ток-напряжение″ через переключатель полярности и развязывающие резисторы поступает на вход интегратора напряжения. Результат интегрирования индицируется в блоке регистрации. По завершении измерения блок управления переводит переключатели в исходное положение, отключая электролитическую ячейку от потенциостата.
В режиме градуировки установки переключатели устанавливают потенциостат в режим масштабного усилителя, коэффициент передачи которого определяется соотношением величин сопротивлений преобразователя ″ток-напряжение″ и эталонного резистора. Задатчик потенциалов устанавливает на первом входе потенциостата определенное напряжение, и включается интегратор напряжения. По величине падения напряжения на эталонном резисторе определяют величину тока градуировки, протекающего через резисторный преобразователь ″ток-напряжение″. Напряжение на резисторном преобразователе ″ток-напряжение″ через через переключатель полярности и развязывающие резисторы поступает на вход интегратора напряжения. Результат интегрирования в течение заданного временного интервала индицируется блоком регистрации, после чего вычисляется градуировочный коэффициент кулонометрической установки (цена единицы отсчета в кулонах).
Недостатком конструкции известной кулонометрической установки является практическое отсутствие возможности измерить величину остаточного (фонового) тока электролитической ячейки в конце электролиза. Однако такое измерение необходимо для подтверждения правильности хода процесса электролиза и, следственно, правильности измерения массы определяемого химического элемента. Указанный недостаток связан с тем обстоятельством, что для достижения максимальной точности интегрирования тока электролиза величина коэффициента преобразования интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″ в интеграторе напряжения, выбрана в прототипе сравнительно небольшой: (50-150) Гц/В. Вследствие этого измерение величины малых токов (токов фона электролитической ячейки) с помощью самой кулонометрической установки потребовало бы много времени (часы и более). Поэтому на практике для измерения фонового тока совместно с кулонометрической установкой используют внешний сложный и дорогостоящий прибор, способный измерять величину тока в диапазоне от единиц ампер до единиц микроампер с автоматическим переключением диапазонов.
Задачей настоящего изобретения являются упрощение конструкции потенциостатической кулонометрической установки, позволяющее подтвердить правильность хода процесса электролиза и, соответственно, правильность измерения массы определяемого химического элемента путем измерения величины фонового тока электролитической ячейки без применения внешних приборов.
Поставленная задача решается тем, что в кулонометрической потенциостатической установке, содержащей потенциостат, задатчик потенциала, подключенный к первому входу потенциостата, трехэлектродную электролитическую ячейку, рабочий электрод которой соединен с общим проводом потенциостата, а электрод сравнения - со вторым входом потенциостата, резисторный преобразователь ″ток-напряжение″, включенный между выходом потенциостата и вспомогательным электродом ячейки, блок переключения полярности, подключенный к резисторному преобразователю ″ток-напряжение″, интегратор напряжения, выполненный по схеме интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″ с подключенным на его выходе счетчиком импульсов, блоки регистрации и управления, первый и второй развязывающие резисторы, первый и второй переключатели и эталонный резистор, причем вход и общий провод интегратора напряжения соединены с выходом блока переключения полярности соответственно через первый и второй развязывающие резисторы, а управляющие входы задатчика потенциала, блока переключения полярности, первого и второго переключателей, интегратора напряжения и блока регистрации соединены с соответствующими выходами блока управления, в установку дополнительно введено устройство контроля фонового тока, включающее третий и четвертый развязывающие резисторы и дополнительный интегрирующий преобразователь ″напряжение-частота″, вход и общий провод последнего через третий и четвертый развязывающие резисторы соединены с выходом блока переключения полярности, а выход соединен с блоком регистрации.
Целесообразно использовать дополнительный интегрирующий преобразователь ″напряжение-частота″, величина коэффициента преобразования которого превышает величину коэффициента интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″ интегратора напряжения не менее чем на три порядка величины.
На чертеже изображена блок-схема предложенной потенциостатической кулонометрической установки с устройством контроля фонового тока. Источники питания на чертеже не показаны, а информационно-командные связи выделены утолщенными линиями.
Кулонометрическая установка содержит потенциостат 1, выполненный в виде операционного усилителя с двумя входами и мощным выходом, который через резистор 2 преобразователя ″ток-напряжение″ и переключатель 3 соединяется с эталонным резистором 4 или со вспомогательным электродом 6 электролитической ячейки 5. Рабочий электрод 7 ячейки 5 соединен с общим проводом установки. Второй вход усилителя потенциостата 1 через переключатель 8 соединен с эталонным резистором 4 или с электродом сравнения 9 ячейки 5. Первый вход потенциостата 1 подключен к задатчику потенциала (поляризующего напряжения) 10. К резистору 2 преобразователя ″ток-напряжение″ подключен вход блока переключателя полярности 11. Выход последнего через первый и второй развязывающие резисторы 12 и 13 подключен соответственно к входу и общему проводу интегратора напряжения 14. Интегратор напряжения 14 выполнен на основе собранного по общеизвестной схеме интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″ и имеет счетчик импульсов на выходе. Выходной сигнал интегратора напряжения 14 подается на блок регистрации 15. К выходу блока переключателя полярности 11 подключены также через третий и четвертый развязывающие резисторы 16 и 17 соответственно вход и общий провод дополнительного преобразователя ″напряжение-частота″ 18. Выход последнего также соединен с блоком регистрации 15. Управляющие входы задатчика потенциала 10, переключателей 3 и 8, переключателя полярности 11, интегратора напряжения 14, дополнительного преобразователя ″напряжение-частота″ 18 и блока регистрации 15 соединены с соответствующими выходами блока управления 19.
Устройство контроля фонового тока выполнено на дополнительном интегрирующем преобразователе ″напряжение-частота″ 18, аналогичным по конструкции интегрирующему преобразователю ″напряжение-частота″ интегратора напряжения 14, но без счетчика импульсов на выходе. Коэффициент преобразования дополнительного преобразователя ″напряжение-частота″ 18 значительно (не менее чем на три порядка величины) превышает аналогичный параметр преобразователя ″напряжение-частота″ интегратора напряжения 14.
Работа потенциостатической кулонометрической установки в режиме определения количества происходит следующим образом. По командам блока управления 19 переключатель 3 соединяет вспомогательный электрод 6 электролитической ячейки 5 с выходом потенциостата 1 через резистор 2 преобразователя ″ток-напряжение″, а переключатель 8 соединяет электрод сравнения 9 ячейки 5 со вторым входом потенциостата 1. Задатчик потенциала 10 устанавливает на первом входе потенциостата 1 первое заданное напряжение (например - соответствующее потенциалу окисления ионов определяемого вещества в электролите данного состава). В результате в ячейке 5 происходит электрохимический процесс окисления ионов определяемого вещества.
После завершения этого процесса по командам блока управления 19 задатчик потенциала 10 устанавливает на первом входе потенциостата 1 второе заданное напряжение (в частности - соответствующее потенциалу восстановления ионов определяемого вещества), устанавливает переключатель полярности 11 в соответствующее положение и включает интегратор напряжения 14. Выходной ток потенциостата 1, обусловленный электропревращениями ионов определяемого вещества на рабочем электроде 7, протекает через резистор 2 и ячейку 5. Падение напряжения на резисторе 2 через переключатель полярности 11 и первый и второй развязывающие резисторы 12 и 13 поступает на вход интегратора напряжения 14. Разность потенциалов рабочего электрода и электрода сравнения, равная выходному напряжению задатчика потенциалов 10, в процессе электролиза поддерживается неизменной потенциостатом 1. В этих условиях ток электролиза (и, соответственно, падение напряжение резисторе 2) экспоненциально уменьшается во времени. Результат интегрирования этого тока (количество электричества, затраченного на процесс электролиза определяемого вещества) обрабатывается в блоке регистрации 15 и выводится на цифровое табло.
По завершении процесса измерения блок управления 19 включает дополнительный интегрирующий преобразователь ″напряжение-частота″ 18 и происходит измерение фонового тока ячейки 5, который оценивается по величине частоты следования импульсов на выходе дополнительного интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″ 18. По окончании измерения фонового тока переключатели 3 и 8 блоком управления 19 переводятся в исходное положение, отключая тем самым электролитическую ячейку 5 от потенциостата 1.
В режиме градуировки установки, который используется для повышения точности измерения количества электричества и контроля параметров задатчика потенциала 10 и потенциостата 1, переключатели 3 и 8 находятся в исходном положении. В результате потенциостат 1 работает как масштабный операционный усилитель, коэффициент передачи которого определяется отношением величин сопротивлений резистора 2 преобразователя ″ток-напряжение″ и эталонного резистора 4. По команде блока управления 19 включается интегратор напряжения 14, а задатчик потенциалов 10 устанавливает на первом входе потенциостата 1 определенное напряжение. Вследствие отрицательной обратной связи падение напряжения на эталонном резисторе 4 равно этому напряжению (его величина может быть уточнена с помощью внешнего прецизионного вольтметра). Ток через резистор 2, проходит также через резистор 4 и по величине падения напряжения на резисторе 4 можно определить величину тока с большой точностью. Падение напряжения на резисторе 2 через переключатель полярности 11 и первый и второй развязывающие резисторы 12 и 13 поступает на вход интегратора напряжения 14. Результат его интегрирования индицируется блоком регистрации 15. Градуировочный коэффициент К кулонометрической установки (цена единицы отсчета в кулонах) определяется по соотношению:
э
э
э
э
э
K=I·t/N=U·t/R·N,
э
э
э
э
где I - ток градуировки; I=V/К;
э
U - падение напряжения на эталонном резисторе 4;
э
R - сопротивление эталонного резистора 4;
э
t - продолжительность градуировки;
N - показания блока регистрации 15 (число импульсов).
Дополнительный интегрирующий преобразователь ″напряжение-частота″ 18 в режиме градуировки не используется.
Проверка предлагаемого технического решения проводилась на макете потенциостатической кулонометрической установки, основные параметры которой аналогичны параметрам прототипа:
6
коэффициент усиления потенциостата 2·10; максимальное выходное напряжение ±45 В; максимальный выходной ток ±1 А; напряжение задатчика потенциалов до ±2 В; сопротивление резисторного преобразователя ″ток-напряжение″ 5 Ом; коэффициент преобразования интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″ интегратора напряжения 50 Гц/В.
4
Дополнительный преобразователь ″напряжение-частота″ выполнен с коэффициентом преобразования 5·10 Гц/В.
Испытания предложенной потенциостатической кулонометрической установки проводились при кулонометрическом определении железа и измерении величины фонового тока электролитической ячейки по завершении электролиза (электролит - азотная кислота). Типичная величина фонового тока для ячейки данной конструкции составляет 5-15 мкА, а допустимую погрешность измерения величины фонового тока можно оценить как ±(10-15)%.
фон
При средней величине фонового тока 10 мкА фоновое напряжение U на входах интегратора напряжения и дополнительного преобразователя ″напряжение-частота″ при указанных выше параметрах составила
фон
U=(10 мкА)·(5 Ом)=50 мкВ
4
-6
4
фон
фон
При коэффициенте преобразования дополнительного преобразователя ″напряжение-частота″ 5·10 Гц/В данной величине напряжения U соответствует частота следования импульсов U=50·10·5·10=2,5 Гц. Период частоты следования импульсов в указанных условиях составляет 0,4 секунды, поэтому продолжительность измерения величины фонового тока с дискретностью не хуже 10% (то есть при времени счета 10 импульсов) не превышает 4 секунды, что мало изменяет типовую продолжительность кулонометрического определения), составляющую (без учета пробоподготовки) около 600 секунд.
Проведенное сравнение параметров предложенной кулонометрической установки с параметрами прототипа показывает:
новое техническое решение (введение в состав кулонометрической установки дополнительного интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″) обеспечило за счет разделения функций интегрирования (для тока электролиза) и измерения (для фонового тока) возможность измерять величину фонового тока электролитической ячейки в конце электролиза. Тем самым стало возможным без внешнего дорогостоящего и сложного прибора измерить величину фонового тока и проконтролировать правильность хода процесса электролиза и, следовательно, правильность измерения массы определяемого химического элемента. При этом конструкция установки упрощена, а малая продолжительность измерения фоновых токов практически не увеличивает время анализа.