Исследование методом ЯМР условий образования немагнитных конгломератов в золях парамагнитных наночастиц

ISSN 0868-5886 НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2011, том 21, № 2, c. 40-43

= ОБЗОРЫ, ИССЛЕДОВАНИЯ, ПРИБОРЫ =

УДК 541.537

© А. И. Жерновой, В. Н. Наумов, Ю. Р. Рудаков

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НЕМАГНИТНЫХ КОНГЛОМЕРАТОВ В ЗОЛЯХ ПАРАМАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

В статье исследована зависимость намагниченности золя парамагнитых наночастиц от времени с момента его помещения в магнитное поле. Показано, что после быстрого роста намагниченности она начинает медленно уменьшаться. Уменьшение объяснено образованием конгломератов наночастиц с антипараллельной взаимной ориентацией их магнитных моментов. Уменьшение намагниченности наблюдается при условии, что индукция внешнего магнитного поля превышает граничное значение, выше которого энергия магнитного момента наночастицы в магнитном поле становится больше энергии ее теплового движения.

Кл. сл.: парамагнитные наночастицы, аквазоль, граничное магнитное поле, конгломераты, условие образования

ВВЕДЕНИЕ

Исследование структурирования наночастиц имеет практическое значение для контроля устойчивости магнитных жидкостей и получения веществ с анизотропными свойствами. В работе [1] показана возможность образования в парамагнитных золях и суспензиях конгломератов с антиферромагнитным характером взаимной ориентации магнитных моментов составляющих их частиц. В качестве критерия образования таких конгломератов предложено условие

3Г-,

где Js — намагниченность насыщения раствора, Р0 — магнитный момент частицы, к — постоянная Больцмана, Т — температура, ц0 — магнитная постоянная.

В настоящей работе образование немагнитных конгломератов наблюдалось в золе парамагнитных наночастиц при невыполнении условия (1).

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследовался аквазоль частиц магнетита размером около 14 нм (Р0 = 4А1019 А-м2) со стабилизатором на основе олеиновой кислоты при объемных концентрациях твердой фазы 2.7, 1.08, 0.54 %. Намагниченности насыщения образцов — 8000, 3200, 1600 А/м — не все удовлетворяют условию (1), согласно которому должно быть Js > > 5500 А/м.

Перемешанный образец раствора помещался в однородное внешнее магнитное поле с индукцией В0 и через время г после этого измерялись индукция В и напряженность Н магнитного поля внутри образца. Затем по формуле

j - B - H

Ма

определялась намагниченность J в момент 1.

Для измерения В и Н использовано то обстоятельство, что если в образце, помещенном во внешнее магнитное поле с индукцией В0, имеется узкая щель, параллельная В0, то в этой щели напряженность поля равна напряженности Н внутри образца, а в щели, нормальной В0, индукция поля равна В [2]. Практически были применены два цилиндрических образца, расположенные параллельно В0; напряженность поля Н измерялась в щели между образцами, а индукция В — вблизи торца одного из образцов. Так как поля В и Н могут быть слабыми и неоднородными, то для их измерения применен метод нутации [3]. В экспериментальной установке, описанной в [4], вода из водопровода пропускается между полюсами сильного магнита, где поляризуется, затем протекает через датчик для измерения В, через датчик для измерения Н и поступает в датчик ЯМР, расположенный в однородном поле специального магнита, откуда сбрасывается в раковину. Сигнал в датчике ЯМР регистрируется измерителем магнитной индукции Ш1-8.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР УСЛОВИЙ.

41

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

На рис. 1 в качестве примера приведена экспериментальная зависимость намагниченности J от времени / при В0 = 80.5 мТл и концентрации твердой фазы С = 1.08 об. %. Можно убедиться, что с ростом / измеряемое значение намагниченности с постоянной времени т порядка 10 мин уменьшается от начального максимального значения J1 до стабильного минимального значения J2. При перемешивании раствора намагниченность вновь возрастает от значения J2 до первоначального значения J1.

Изменение намагниченности А/ = J2 - J1 зависит от индукции внешнего магнитного поля В0. Эта зависимость при трех концентрациях С приведена на рис. 2. Из нее видно, что имеется граничное значение индукции внешнего поля Вгр, ниже которого Л/ становится пренебрежимо малым. Это значение Вгр ~ 10 мТл. Оно характерно тем, что при В0 = Вгр энергия магнитного момента наночастицы в магнитном поле Р0Вгр ~ кТ.

19 ^

(Конкретно, подставив Р0 = 4.4 10 Дж/Тл и м Р0Вгр = 4.4-10-21 Дж/К и Т = 293 К, находим

Вгр = 10 2 Тл, находим РоВгр = 4.4 10 21 Дж, а подставив k = 1.381023

^ = 4.01021Дж).

ОБСУЖДЕНИЕ результатов ЭКСПЕРИМЕНТА

Уменьшение равновесной намагниченности / после помещения золя в сильное магнитное поле можно объяснить несколькими причинами.

1. При намагничивании выделяется тепловая энергия, которая приводит к повышению средней температуры золя, что по закону Кюри вызывает уменьшение /.

/, кА / м

/1

/2

10

мин

20

Рис. 1. Зависимость намагниченности / от времени /1 и /2 — начальное и конечное значения равновесной намагниченности

-20 --40 --60 --80 -

-100 --120 --140 -

0

10 20 30 40 50 60 Ч-к^уН-1-1-1-1-1-1-1-1—ь

В0, мТл

С = 0.54 %

А/, А/м

20 40 60 80 100

-100 -

-200 -

-300 -

-400 --500 -600

В0, мТл

С = 1.08 %

9 б

А/, А/м

20 40 60 30 100

-100

-200

-300

-400

-500

-600

В0, мТл

С = 2.7 %

О

А/, А/м

Рис. 2. Экспериментальная зависимость изменения намагниченности А/ = /2 - /1 от индукции внешнего магнитного поля В0 при трех концентрациях наночастиц С = 0.54

а

в

42

А. И. ЖЕРНОВОЙ, В. Н. НАУМОВ, Ю. Р. РУДАКОВ

2. После установления равновесной намагниченности Jl с постоянной времени т образуются объединения наночастиц, часть из которых имеет противоположное направление взаимной ориентации их магнитных моментов, что приводит к уменьшению J до значения J2.

Количественная оценка выделяющейся теплоты намагничивания показывает, что она недостаточна для заметного изменения температуры золя. В то же время из результатов работы [4] следует факт образования немагнитных конгломератов наночастиц при намагничивании золя. Поэтому более вероятно, что уменьшение намагниченности J, наблюдаемое в настоящей работе, является следствием образования конгломератов. На структурный характер процесса уменьшения J указывают также большая величина т и влияние перемешивания. Объяснить наличие граничного значения магнитной индукции Вгр можно влиянием магнитного поля на пространственную ориентацию магнитных моментов. Образование структуры связано с диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов наноча-стиц. Энергия этого взаимодействия зависит от взаимной ориентации магнитных моментов. Энергия связи двух частиц имеет максимумы при параллельной и антипараллельной взаимной ориентации их магнитных моментов, причем в первом случае она больше, чем во втором. В слабом внешнем магнитном поле, когда В0 < кТ / Р0, пространственная ориентация магнитных моментов наночастиц является случайной, поэтому встречи наночастиц с параллельной или антипараллельной ориентацией их магнитных моментов реализуются редко, в результате объединения наночастиц в заметном количестве не образуются. При увеличении индукции внешнего поля, когда начинает выполняться условие В0 > кТ / Р0, магнитные моменты наночастиц ориентируются параллельно или антипараллельно В0. При этом в слабом поле примерно у половины встретившихся наночастиц магнитные моменты параллельны, и они образуют объединения с магнитными моментами, равными сумме магнитных моментов входящих в них наночастиц. Это на намагниченность раствора не влияет. У второй половины встретившихся наночастиц магнитные моменты антипараллельны, и они образуют объединения с магнитными моментами, равными разности магнитных моментов входящих в них наночастиц. Такие объединения приводят к уменьшению намагниченности раствора. В связи с тем что из-за малой энергии связи они образуются с меньшей вероятностью, чем первые, относительное уменьшение J составляет не более 30 %. При индукции внешнего магнитного поля В0 >> Вгр, когда у большинства наночастиц магнитные моменты ориентированы взаимно парал-

лельно, уменьшение намагниченности может происходить в результате образования цепочечных конгломератов с замкнутым магнитным потоком, например колец. В слабом магнитном поле такой механизм тоже может действовать. При этом наличие Вгр объясняется тем, что при В0 < Вгр, когда направления магнитных моментов наноча-стиц хаотичны, цепочечные конгломераты не образуются.

Согласно приведенным моделям, условие уменьшения J — Р0В0 > кТ, откуда Вгр = кТ/Р0 , что

соответствует опытному значению Вгр ~ 10 мТл. На рис. 2 видно, что значение Вгр зависит от С (при увеличении С в 5 раз, Вгр возрастает на 20 %). Увеличение Вгр с ростом С можно объяснить тем, что дезориентирующее влияние теплового движения наночастиц возрастает при увеличении числа соударений между ними, которое пропорционально С, и для образования конгломератов увеличение дезориентирующего влияния теплового движения должно быть скомпенсировано увеличением индукции ориентирующего магнитного поля. Слабая зависимость Вгр от С показывает, что основную роль в нарушении ориентации магнитных моментов наночастиц относительно направления, коллинеарного индукции внешнего магнитного поля, при В0 < Вгр играют не взаимные столкновения наночастиц, а их вращательное броуновское движение, или неелевские процессы. В то же время в согласии с предлагаемой концепцией при В0 > Вгр частота столкновений наночастиц влияет на процесс образования немагнитных конгломератов, на что указывает зависимость наклона прямых на рис. 2 от концентрации С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вышеприведенные результаты позволяют сделать предположение, что уменьшение J, сопровождающее образование конгломератов с антипараллельной взаимной ориентацией магнитных моментов наночастиц, может служить индикатором структурирования раствора и что условием структурирования является В0 > кТ / Р0. Можно также предположить, что аналогичное условие действует при образовании структуры наноча-стиц в электрическом поле.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бибик Е.Е. Реология магнитных систем. Л.: Изд. ЛГУ, 1981. 170 с.

2. Калашников С.Г. Электричество. М.: Наука, 1985. 576 с.

3. Жерновой А.И. Измерения магнитных полей методом нутации. Л.: Энергия, 1979. 104 с.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР УСЛОВИЙ.

43

4. Жерновой А.И., Наумов В.Н., Рудаков Ю.Р. // На- Контакты: Жерновой Александр Иванович,

учное приборостроение. 2010. Т. 20, № 3. С. 27-30. azhspb@rambler.ru

Санкт-Петербургский государственный технологи- Материал поступил в редакцию 20.12.2010. ческий институт /технический университет/

INVESTIGATION BY MEANS OF THE NMR METHOD OF FORMATION CONDITIONS FOR NONMAGNETIC CONGLOMERATES IN COLLOID SOLUTIONS OF PARAMAGNETIC NANOPARTICLES

A. I. Zhernovoi, V. N. Naumov, Yu. R. Rudakov

The Saint-Petersburg State Institute of Technology

The dependence of magnetization colloid solution of paramagnetic particles J on time, when solution is placed in magnetic field, with induction B0, was investigated. After quick increase of induction to B0 magnetization increases, further if B0 > Brp magnetization decreases with z ~ 10 min. The effect is explained by the formation of nanoparticles conglomerates with antiferromagnetic character of relative orientation of their magnetic moments. The value Brp contents of the conditionP0Brp « kT, where P0 — magnetic moment of nanoparticles, T — temperature of sample. The reducing of magnetization is observed on the stipulation that the induction of the external magnetic field exceeds the boundary value, above which the energy of the magnetic moment of a nanoparticle in the magnetic field becomes more than the energy of its thermal movement.

Keywords: paramagnetic nanoparticles, aquasol, magnetic field, conglomerate, condition of formation