ФЛЮС ДЛЯ ПАЙКИ ЭЛЕКТРОДОВ АККУМУЛЯТОРОВ ИЗ СВИНЦОВЫХ СПЛАВОВ
FLUX FOR SOLDERING ELECTRODES OF BATTERIES ARE MADE FROM LEAD ALLOY

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве свинцовых аккумуляторов.
Известен флюс для пайки электротехнических изделий, содержащий бромистоводородную кислоту, растворитель, характеризующийся тем, что для пайки свинцовых аккумуляторов он дополнительно содержит 30-40%-ный водный раствор гидразингидрата, поверхностно-активное вещество, а в качестве растворителя дистиллированную воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: 30-40%-ный водный раствор гидразин-гидрата 17,63-19,77, бромистоводородную кислоту 20,75-23,5, поверхностно-активное вещество (ПАВ) 0,17-0,2, дистиллированную воду - остальное (заявка № 94038408/08, 11.10.1994, патент RU 2069135 С1, опубл. 20.11.199б). Флюс используется в электротехнической промышленности при производстве свинцовых аккумуляторов.
Недостатками известного флюса являются неоднородность объемной структуры флюса и значительная летучесть растворяющих компонентов состава при рабочей температуре процесса пайки и, как следствие, ухудшение снятия окисных пленок с паяемого изделия и коррозионное разрушение покрытой концентратом флюса поверхности «ушка» несущего токовода перед его погружением в расплавленный свинцово-сурьмянистый сплав и в процессе его охлаждения. Кроме того, в нижней части поверхности «ушка» в процессе пайки образуются оксиды и загрязнения, приводящие к снижению локальной плотности паяемого слоя и прочности паяемого соединения в целом.
Другим недостатком известного флюса является присутствие в рецептуре флюса воды, способствующей разбрызгиванию расплавленного металла припоя и образованию всевозможных раковин в теле токоведущего «мостика» блока пластин. Для устранения данного эффекта возникает необходимость использования дополнительной технологической операции принудительного обдува «ушка» несущего токовода горячим воздухом, что приводит к усложнению и удорожанию процесса. По этой причине после удаления из ванны «ушка» несущего токовода и сушки его поверхности преимущественно в нижней части поверхности «ушка» остаются оксиды и загрязнения, приводящие к снижению локальной плотности паяемого слоя и прочности паяемого соединения в целом.
Известен также флюс для пайки электродов аккумуляторов из свинцовых сплавов, содержащий бромистоводородную кислоту, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит моноэтаноламин, изобутиловый спирт, изопропиловый спирт и ортофосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Моноэтаноламин
1,0-6,0
Бромистоводородная кислота 40%-ная
10,0-20,0
Изобутиловый спирт
20,0-30,0
Изопропиловый спирт
40,0-60,0
Ортофосфорная кислота
1,0-5,0
(патент RU 2520871, опубл. 27.06.2014, заявка №2012142856/02,  08.01.2012, опубл. 20.04.2014).
По совокупности существенных признаков и достигаемому результату принимаем техническое решение по патенту 2520871 за прототип.
Недостатками прототипа являются повышенная летучесть рецептуры, связанная с присутствием в ее составе больших количеств 40,0-60,0% изопропилового спирта в качестве растворителя с низкой температурой кипения и, как следствие, едкий органический запах флюса. Повышенная летучесть рецептуры обусловливает большой расход флюса в процессе производства пайки и высокую себестоимость продукта.
Кроме того, при подобной летучести рецептуры неизбежным является проявление ее избыточной кислотности и значительных коррозионных свойств флюса.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в уменьшении летучести рецептуры за счет введения химически стабильных растворителей без запаха с более высокими температурами кипения и универсальной растворимостью.
Получен флюс с высокими флюсующими свойствами и низкой коррозионной активностью, предназначенный для пайки электродов (пластин) с отливкой перемычек в расплавленном свинцово-сурьмянистом сплаве. Этот флюс может использоваться без ограничений при производстве свинцовых аккумуляторов в технологии пайки ушек электродов в мостики блоков, по технологии COS (Cast-on-Strap - технология литья перемычек) и при любом составе свинцовых сплавов. Особенно рекомендуется для производства батарей резервного питания, EFB (Enhanced Flooded Battery - усовершенствованная батарея с жидким электролитом) и двойного назначения, для исключения заражения электролита компонентами флюса и снижения скорости саморазряда.
Технический результат достигается решением задачи по созданию флюса для пайки электродов аккумуляторов из свинцовых сплавов, содержащего бромистоводородную кислоту, моноэтаноламин, изопропиловый спирт, характеризующегося тем, что он дополнительно содержит N-Метил-2-пирролидон и адипиновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
N-Метил-2-пирролидон
35-54
Изопропиловый спирт
5-9
Адипиновая кислота
15-30
Бромистоводородная кислота 40%-ная
10-25
Моноэтаноламин
3-10
При создании предлагаемой выше рецептуры технический результат был достигнут за счет введения в состав компонентов, уменьшающих летучесть рецептуры и улучшающих ее флюсующие свойства.
Как известно, устойчивость процесса пайки обеспечивается активаторами - компонентами флюсов. Галогенсодержащий активатор рецептуры прототипа - бромистоводородная кислота, оказывая неоспоримо сильное флюсующее воздействие, при этом является сильным коррозионным агентом. Совместно с моноэтаноламином она образует гидробромидмоноэтаноламин - высокоактивную галоидную соль.
Введение в состав флюса дополнительного активатора - органической линейной дикарбоновой кислоты - адипиновой - призвано снизить коррозионную агрессивность композиции, при этом не только без ухудшения ее флюсующих свойств, а с получением эффекта их аддитивности. Органические соединения во флюсе хороши тем, что при взаимодействии с окислами металлов образуют комплексные соединения, способствуя лучшей очистке поверхности и растеканию припоя, а их избыток, не провзаимодействовавший с поверхностью металла, сгорает. Продуктами горения и разложения являются углекислый газ, азот и пары воды.
Адипиновая кислота в рецептуре заменила ортофосфорную кислоту прототипа, присутствие которой в составе новых компонентов по сравнению с прототипом способствовало обильному образованию поверхностных и внутренних пор в результате газообразования при испарении.
Дополнительный компонент рецептуры – метилпироллидон - использован в качестве растворителя, имеющего достаточно низкую температуру замерзания, а температура его кипения является оптимальной в верхней границе пайки, когда происходит разложение, как правило, уже всех активных компонентов флюса и до этого момента осуществляется эффективная защита зоны пайки от вторичного окисления и обеспечивается минимальный расход композиции. Использование метилпирролидона в этом качестве, по данным литературных источников и патентных материалов открытого доступа, неизвестно. Содержание метилпирролидона в смеси со вторым растворителем - изопропиловым спиртом, используемым для улучшения капиллярного смачивания, варьировалось в различных диапазонах для создания композиции с максимально однородной структурой. Содержание смеси растворителей в композиции в диапазоне 40-63% было выбрано по аналогии с содержанием растворителя изопропилового спирта в прототипе. При этом установленное предпочтительное соотношение первого и второго растворителей 7:1. Нижняя граница содержания метилпирролидона, составляющая 35 мас.      %, соответствует переходу флюса в неоднородное состояние, верхняя граница, равная 54 мас.%, определяет минимально необходимую активность флюса.
Использование изопропилового спирта в количестве 5,0-9,0% стабилизирует объемную однородность флюса, способствуя лучшему поглощению и очистке поверхности «ушка» несущего токовода пластины от загрязнений и оксидной пленки. При содержании изопропилового спирта во флюсе меньше 5,0% флюс становится избыточно вязким, теряет свойства капиллярной смачиваемости и приобретает свойства неравномерного растекания по поверхности флюсуемого материала. Содержание изопропилового спирта во флюсе больше 9,0% нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение концентрации этого компонента не улучшает однородность объемной структуры флюса, а только увеличивает испаряемость рецептуры и ведет к повышенному расходу материала.
Диапазоны содержания адипиновой кислоты с учетом изученных свойств ее растворимости в смеси метилпирролидон-изопропиловый спирт и сохранения стабильных свойств в рабочем диапазоне температур составляют 15-30 мас.%. При содержании адипиновой кислоты в рецептуре более 30% образуются ее насыщенные растворы и возможна нежелательная кристаллизация при низких температурах, усложняющая работу оборудования, а содержание ее во флюсе меньше 15,0% нецелесообразно, так как это неприемлемо ухудшает флюсующие свойства композиции, а их усиление в рецептуре за счет галоидного активатора нежелательно по причине его повышенной коррозионной агрессивности.
Предпочтительное содержание бромистоводородной кислоты во флюсе определяется содержанием адипиновой и составляет соотношение 1:1,5, что соответствует в процентном выражении 10-25 мас.%. Моноэтаноламин в рецептуре является средним однокислотным основанием, а его содержание определяется стехиометрией реакции нейтрализации с кислотами-активаторами и устанавливается экспериментально на заключительном этапе приготовления путем доведения рН композиции до 3-3,5 ед. рН. В процентном выражении содержание моноэтаноламина в рецептуре соответствует 3-10 мас.%.
3
2
Предлагаемый флюс характеризуется следующими значениями показателей при н.у.: плотность - 0,90-1,20 г/см, кинематическая вязкость - 10-30 м/с; цветность - от светло-желтого до бесцветного; рН - 3,0-3,5.
В формулу этого флюса входят чистые органические вещества, которые при рабочих температурах пайки полностью разлагаются и улетучиваются. После сварки почти не остается никаких остаточных солей и соединений, способных вызвать местную коррозию при хранении незалитых аккумуляторов, при попадании которых в сернокислотный электролит аккумулятора возможно появление дополнительного ускоренного саморазряда. Его использование, при соблюдении простейших мер обращения, не связано с какими-либо дополнительными ограничениями.
Технические решения, совпадающие с существенными признаками изобретения, не выявлены, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».
Заявляемые существенные признаки изобретения, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».
Технический результат изобретения достигается в результате того, что в качестве активатора флюса применена адипиновая кислота, обеспечивающая высокую активность, а в качестве растворителя кислоты использован метилпирролидон, способствующий полному ее растворению и образованию однородной и устойчивой к расслоению смеси. Использование в рецептуре этого высококипящего растворителя позволило значительно снизить летучесть рецептуры и соответственно снизить себестоимость продукции за счет уменьшения расхода флюсующего материала.
Поскольку заявляемое изобретение обеспечивает технический результат, приводящий к повышению прочности пайки «ушка» несущего токовода пластины и токоведущего «мостика» свинцового аккумулятора и экономичности процесса пайки в целом за счет снижения локальной коррозии паяного соединения и уменьшения расхода флюса, то можно сделать вывод, что изобретение соответствует критерию «промышленная применимость».
Подтверждение возможности осуществления заявляемого изобретения изложены в нижеследующем подробном описании примера использования флюса при производстве свинцовых аккумуляторов.
Пример приготовления 1 кг флюса.
В емкость, содержащую 500 г метилпирролидона марки «Ч», добавляют при перемешивании 50 г изопропилового спирта марки «Ч». К смеси добавляют навеску 150 г адипиновой кислоты марки «Ч» и перемешивают при комнатной температуре до полного растворения кристаллов кислоты. В полученный раствор добавляют 250 г раствора 40%-ной бромистоводородной кислоты марки «Ч». При этом происходит изменение цвета композиции с полностью бесцветного до соломенно-желтого. Состав перемешивают и охлаждают до температуры около 30°C. На последнем этапе приготовления полученную смесь нейтрализуют моноэтаноламином марки «Ч». Процесс ведут при непрерывном помешивании до обесцвечивания раствора и изменения рН до 3,0-3,5 ед., осторожно приливая моноэтаноламин вблизи точки эквивалентности, соответствующей окончанию реакции нейтрализации. Точное количество моноэтаноламина устанавливается экспериментально, с учетом степени чистоты и плотности исходных реагентов. Взвешивание реагентов проводят на весах с погрешностью не более 0,1 г, при необходимости весовые количества переводят в объемные с учетом плотности применяемых исходных веществ.
В таблице 1 представлены 4 состава флюса в пределах заявленных соотношений компонентов, и два (5, 6) приготовленные за пределами заявленных соотношений компонентов, а также дана оценка основных характеристик флюса согласно разработанной системе балльных оценок по выбранным критериям качества.
Оценка качества составов флюса проводилась с использованием интегрированного коэффициента, по четырем критериям оценки, приведенным в таблице 2. Чем выше результат, тем выше значение коэффициента по каждому критерию. Итоговый коэффициент определяли как произведение промежуточных коэффициентов.
Все исследования проводили в условиях аккредитованной производственной лаборатории ЗАО «АКОМ».
Методика оценки флюса по первому критерию основана на проверке возможности флюса обеспечивать качество пайки в линии автомата COS при пайке ушек электродов в мостики блоков в условиях, максимально приближенных к производственным. Отличие состояло только в том, что флюс на ушки пластин наносился вручную с помощью щетки, далее запускался стандартный производственный автоматический цикл пайки.
Оценка качества проверялась как по внешнему виду мостика и менисков, загрязнению места пайки, наличию выходящих на поверхность пор, так и на разлом. На разломе определялось количество и размер пор, их расположение, торцевая коррозия ушка электрода и усилие на разлом по месту пайки. Суммарный результат оценивался по коэффициентам первого критерия как произведение промежуточных.
Тест на замораживание флюса проводили для оценки условий хранения флюса при транспортировке. Известно, что в холодное время года флюс имеет свойство кристаллизоваться, а кристаллы не расходятся даже при достижении температуры нормальных условий, или происходит стратификация плотности флюса по высоте емкости, что серьезно влияет на конечные результаты работы с таким флюсом.
Тесты оценки коррозии проводили при нормальных климатических условиях посредством воздействия рецептур флюса на стальные образцы в течение 1 суток с последующей оценкой площади поверхности образца, подвергшейся коррозии.
Испаряемость или расход флюса при 60°C (средняя температура, при которой флюс находится в лотках со щетками) оценивали по истечении суток. Этот важный технико-экономический показатель свидетельствует о способности флюса сохранять свой компонентный состав при рабочих температурах процесса производства.
На основании данных таблицы 1 можно утверждать, что по сравнению с прототипом предлагаемый флюс обладает пониженным расходом и коррозионной активностью при хорошей флюсующей способности, обусловленной оптимальным качественным и количественным содержанием активаторов и растворителей.
Полученная рецептура за счет низкой летучести обладает оптимальными экологическими параметрами в сочетании с высокими экономическими показателями расхода компонентов на производство единицы аккумуляторной продукции.
Экономический эффект изобретения также проявляется в снижении коррозионной агрессивности флюса, способной влиять на работоспособность оборудования и ускорять его износ. Отсутствие на поверхности коррозионно-активных продуктов взаимодействия флюса с окислами кроме того исключает необходимость применения дополнительных процедур промывки паяных конструкций и соответственно загрязнения сточных вод, что также характеризует экологичность рецептуры.