2,6
2,6
8,10
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДА ДИЦИКЛОПЕНТЕНА (ЭПОКСИДА ТРИЦИКЛО-[5.2.1.0]ДЕЦЕНА-3,9-ОКСАТЕТРАЦИКЛО-[5.3.1.0.0]-УНДЕКАНА)
2,6
2,6
8,10
METHOD OF PRODUCING EPOXIDE OF DICYCLOPENTENE (EPOXIDE OF TRICYCLO-[5,2,1,0]DECENE-3,9-OXATETRACYCLO-[5,3,1,0,0]-UNDECANE)

2.6
2
6
8.10
Изобретение относится к синтезу органических продуктов, а именно к получению эпоксида дициклопентена (эпоксида трицикло-[5.2.1.0]децена-3; 9-оксатетрацикло-[5.3.1.0..0]-ундекана).
2.6
В настоящее время разработан и реализован процесс выделения и очистки дициклопентадиена - одного из побочных продуктов производства этилена. В результате дициклопентадиен (трицикло-[5.2.1.0]декадиен-3,8) является доступным сырьевым источником для получения целого ряда производных различной функциональности, в том числе кислородсодержащих производных. Ключевым соединением в синтезе кислородсодержащих производных может являться моноэпок-сид дициклопентадиена.
Известен метод получения моноэпоксида на основе реакции гидропероксидного окисления дициклопентадиена с использованием молибденсодержащих катализаторов [Окисление циклоолефинов органическими гидропероксидами/Е.М. Чабуткина и др. // Нефтехимия. - 1989. - Т.29, №3. - С.397-403]. Реализация этого метода приводит к получению смеси изомеров моноэпоксидов дициклопентадиена. Для получения эпоксидных смол и материалов на их основе смесь изомеров вполне может быть применима. Но получить на основе изомеров индивидуальные кислородсодержащие продукты другой функциональности не представляется возможным, поскольку в дальнейших химических превращениях будут участвовать оба изомера.
2.6
В этой связи для синтеза эпоксида нами предлагается использовать гидрированный аналог дициклопентадиена - дициклопентен (трицикло-[5,2.1.0]децен-3).
2.6
2.6
8.l0
Эпоксид дициклопентена (эпоксид трицикло-[5.2.1.0]децена-3; 9-оксатетрацикло-[5.3.1.0.0]-ундекан) может быть использован для получения целого ряда индивидуальных кислородсодержащих производных: спиртов, диолов, моно- и дикетонов каркасной структуры, алициклических дикарбоновых кислот. Указанные соединения необходимы для получения полимеров, в фармацевтическом синтезе (иммуномодуляторы) и при получении жидкокристаллических материалов.
Известен метод получения эпоксида на основе гидропероксидного окисления гидрированного аналога дициклопентадиена - дициклопентена - в присутствии молибденсодержащих катализаторов [Особенности эпоксидирования дициклопентена - трицикло[5.2.1.02.6]децена-3 / Т.Н.Антонова, А.В.Панченко, А.Г.Виноградова, И.Г.Абрамов, И.А.Абрамов // Известия Вузов. Химия и химич. технология. - 2008. - Т.51, вып.4. - С.38-39]. Гидропероксидное окисление (эпоксидирование) дициклопентена проводят в избытке циклоолефина с использованием гидропероксида третичного бутила в качестве органического гидропероксида. Выход целевого эпоксида дициклопентена в расчете на прореагировавший гидропероксид составляет 97,3% при практически полной конверсии гидропероксида, если молярное отношение дициклопентен:гидропероксид составляет 3:1. Данные о выходе эпоксида на взятый дициклопентен отсутствуют, в то время как исходный дициклопентен неизбежно содержит не менее 7% дициклопентана [Т.Н.Антонова. Каталитическое гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен в жидкой фазе / Т.Н.Антонова и др. // Нефтехимия. - 2009. - Т.49. - №5 - С.386]. Присутствие дициклопентана в продуктах гидропероксидного окисления дициклопентена создает трудности при организации рецикла дициклопентена ввиду близости их температуры кипения и накопления дициклопентана в рецикловом дициклопентене.
2.6
2.6
8.l0
Настоящее изобретение направлено на решение следующей задачи: упрощение технологии процесса получения эпоксида дициклопентена (эпоксида трицикло-[5.2.1.0]децена-3; оксатетрацикло-[5.3.1.0.0]-ундекана), а также повышение выхода целевого эпоксида при использовании органических гидропероксидов различной природы.
2.6
2.6
8.10
Сущность предлагаемого метода заключается в том, что для получения эпоксида дициклопентена (эпоксида трицикло-[5.2.1.0]децена-3, 9-оксатетрацикло-[5.3.1.0.0]-ундекана) используется дициклопентен высокой степени чистоты, получаемый в результате гидрирования дициклопентадиена в растворе толуола в присутствии добавок функциональнозамещенных ароматических соединений без выделения его из продуктов гидрирования и не содержащий примесей дициклопентана.
-3
-3
3
Решение задачи достигается способом получения дициклопентена, включающем гидрирование дициклопентадиена водородом в жидкой фазе, заключающимся в том, что гидрирование проводят в растворе толуола при концентрации дициклопентадиена в нем 0,5-3,0 моль/л с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы, взятых в количестве 3-7 г/л, в присутствии ряда добавок функционально-замещенных ароматических соединений в количестве 1-5 мас. дол.% в расчете на взятый катализатор, а именно таких, как п-оксидифениламин, гидрохинон, β-нафтиламин, п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, при температуре 30-80°С и атмосферном давлении с последующим использованием полученного раствора дициклопентена в толуоле без выделения дициклопентена для получения целевого эпоксида методом гидропероксидного окисления. Эпоксидирование проводят в присутствии молибденсодержащих катализаторов, таких как пропандиолат молибденила, третичногексадецилбензоат молибдена, ацетилацетонат молибдена, молибденовая кислота, гептамолибдат аммония, взятых в количестве 0,5·10 - 5·10 г-атома Мо/дм, с использованием органических гидропероксидов различной природы, таких как гидропероксид изопропилбензола, этилбензола, циклооктана, циклододекана, третичного бутила, третичного амила при температуре 80-110°С.
3
3
-3
3
Пример 1. В стеклянный реактор, моделирующий реактор идеального смешения, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и диффузором для подачи водорода, загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 13,2 г дициклопентадиена (1,0 моль/дм), 4·10 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Содержимое реактора нагревают до 50°С и подают водород со скоростью 10 дм/ч в течение 140 минут.
Ход реакции контролируют путем отбора проб и анализа их на содержание продуктов гидрирования.
По завершении реакции продукты гидрирования, представляющие собой раствор дициклопентена в толуоле, через фильтр для отделения катализатора направляют на гидропероксидное окисление в реакционный сосуд, куда загружают 2,92 г, 0,0325 моля гидропероксида третичного бутила и добавляют 0,0266 г пропандиолата молибденила. Реакционную смесь выдерживают при температуре 90°С в течение 60 минут. Получают 4,87 г, 0,0325 моля эпоксида дициклопентена. Степень превращения гидропероксида 100%, степень превращения дициклопентена 33,5%, выход эпоксида на превращенный гидропероксид 100%, на взятый дициклопентен 33,3%, на превращенный дициклопентен 100%.
3
3
-3
3
Пример 2. В реактор загружают 0,4 г 1% Pd/C, 0,10 дм раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 9,2 г дициклопентадиена (0,7 моль/дм), 9·10 г п-фенилендиамина. Содержимое реактора нагревают до 60°С и подают водород со скоростью 10 дм/ч в течение 45 минут.
Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют как в примере 1.
По завершении реакции продукты гидрирования, представляющие собой раствор дициклопентена в толуоле, через фильтр для отделения катализатора направляют на гидропероксидное окисление в реакционный сосуд, куда загружают 3,34 г (0,0232 моля) гидропероксида циклооктана и добавляют 0,1557 г раствора гептамолибдата аммония в моноэтиленгликоле. Реакционную смесь выдерживают при температуре 90°С в течение 50 минут. Получают 3,42 г, 0,0228 моля эпоксида дициклопентена. Степень превращения гидропероксида 99,2%, степень превращения дициклопентена 33,0%, выход эпоксида на превращенный гидропероксид 99,0%, на взятый дициклопентен 34,6%, на превращенный дициклопентен 99,0%.
3
3
-3
3
Пример 3. В реактор загружают 0,7 г 1% Pd/C, 0,10 дм раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 20,0 г дициклопентадиена (1,5 моль/дм), 9·10 г гидрохинона. Содержимое реактора нагревают до 40°С и подают водород со скоростью 10 дм/ч в течение 200 минут.
Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют как в примере 1.
По завершении реакции продукты гидрирования, представляющие собой раствор дициклопентена в толуоле, через фильтр для отделения катализатора направляют на гидропероксидное окисление в реакционный сосуд, куда загружают 7,60 г (0,050 моля) гидропероксида изопропилбензола и добавляют 0,0213 г пропандиолата молибденила. Реакционную смесь выдерживают при температуре 100°С в течение 60 минут. Получают 7,28 г, 0,0485 моля эпоксида дициклопентена. Степень превращения гидропероксида 99%, степень превращения дициклопентена 32,6%, выход эпоксида на превращенный гидропероксид 97,9%, на взятый дициклопентен 33,0%, на превращенный дициклопентен 97,9%.
3
3
-3
3
Пример 4. В реактор загружают 0,3 г 1% Pd/C, 0,10 дм раствора дициклопентадиена в толуоле, содержащем 26,4 г дициклопентадиена (2,0 моль/дм), 6·10 г β-нафтиламина. Содержимое реактора нагревают до 65°С и подают водород со скоростью 10 дм/ч в течение 140 минут.
Ход реакции, как и состав продуктов гидрирования, контролируют как в примере 1.
По завершении реакции продукты гидрирования, представляющие собой раствор дициклопентена в толуоле, через фильтр для отделения катализатора направляют на гидропероксидное окисление в реакционный сосуд, куда загружают 13,4 г (0,067 моля) гидропероксида циклододекана и добавляют 0,0592 г третичногексадецилбензоат молибдена. Реакционную смесь выдерживают при температуре 90°С в течение 80 минут. Получают 9,76 г, 0,0651 моля эпоксида дициклопентена. Степень превращения гидропероксида 99%, степень превращения дициклопентена 33,1%, выход эпоксида на превращенный гидропероксид 98,2%, на взятый дициклопентен 33,6%, на превращенный дициклопентен 98,2%.