СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕГЕНЕРИРУЕМОГО ПОГЛОТИТЕЛЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD OF PRODUCING RECOVERABLE CARBON DIOXIDE ABSORBER

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода для очистки атмосферы от диоксида углерода герметичных объектов, для создания контролируемой газовой среды в плодоовощехранилищах, для очистки атмосферного воздуха в топливных элементах и других областях техники, где необходимо получение газов, свободных от диоксида углерода.
Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, а в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксид и/или гидроксид цинка (Патент РФ №2359751, МПК B01J 20/06, 2009 г.). Способ состоит в следующем.
Смешивают порошок основного карбоната циркония и порошок оксида или гидроксида цинка при мольном соотношении элементов цинка к цирконию от 1:0,33 до 1:2,5, предпочтительно от 1:1,0 до 1:2,0. Смешение осуществляют в любом пригодном для смешения порошкообразных материалов устройстве, например, в двухлопастном смесителе, в течение 1,0-1,5 часов.
В процессе смешения компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием твердой фазы гидроксида циркония.
Для получения гранул порошок подвергают формованию с поливиниловым спиртом или поливинилацетатной эмульсией известными способами. Полученные гранулы сушат при температуре 20-110°С.
Недостатком этого способа является низкая динамическая активность получаемого регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода.
Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония путем смешения и взаимодействия основного карбоната циркония и оксида цинка, добавления связующего с последующим формованием и сушкой (Патент РФ №2524607, МПК B01J 20/06, B01J 20/30, 2012).
2
2
2
2
Способ заключается во взаимодействии порошка основного карбоната циркония [ZrO⋅(4÷7)HO⋅(0,3÷0,9)CO] с влажностью 20-24 моль/кг и порошка оксида цинка [ZnO] при мольном соотношении элементов цинка к цирконию (Zn/Zr) от 1:1,0 до 1:2,0. Смешение порошков осуществляют в смесителе с z-образными лопастями в течение 4,0-4,5 часов. В процессе смешения основной карбонат циркония и оксид цинка взаимодействуют друг с другом с образованием гидроксида циркония [ZrO(OH)], который является целевым продуктом реакции. Затем полученную пастообразную смесь сушат для удаления избыточной влаги, которая затрудняет формование гранул поглотителя. Полученный продукт смешивают со связующим, в качестве которого применяют акриловый лак марки «Ticiana», в количестве 3-7% в расчете на сухие вещества.
Недостатком этого способа является невысокая динамическая активность по диоксиду углерода и низкая механическая прочность гранул получаемого регенерируемого поглотителя.
Известен также способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония путем смешения и взаимодействия основного карбоната циркония и оксида цинка, добавления связующего с последующим формованием и сушкой, причем перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония при мольном соотношении ионов циркония к карбонату аммония, равном 1:(0,2-1,0), затем добавляют раствор перекиси водорода и ведут процесс в коллоидном состоянии, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода составляет 1:(0,2-0,8), а в качестве связующего используют смесь поливинилового спирта с акриловым лаком в массовом соотношении 1:1 в количестве 5±0,5% маc. в расчете на сухие вещества (Патент РФ №2575655, МПК B01J 20/06, B01J 20/30, 2016). Способ осуществляется следующим образом.
Смешивают порошок основного карбоната циркония с карбонатом аммония, при постоянном перемешивании добавляют оксид цинка. Смешение осуществляется в любом пригодном аппарате для смешения сыпучих материалов с повышенной связностью частиц, в смесителе с z-образными лопастями, в течение 30-60 минут. Затем, не прекращая перемешивания, приливают 50% перекись водорода. Смешение продолжают еще в течение 15±5 минут до образования пасты. Полученную пасту сушат при температуре 80±5°С.
В процессе смешения основной карбонат циркония и оксид цинка взаимодействуют друг с другом с образованием гидроксида циркония и карбоната цинка. Гидроксид циркония является целевым продуктом реакции и активным веществом по отношению к адсорбции диоксида углерода. Образующийся карбонат цинка является высокодисперсным, нерастворимым в воде веществом, который оказывает структурирующее действие и улучшает кинетические характеристики поглотителя и повышает стабильность работы поглотителя в циклических условиях. Побочные летучие продукты в виде карбоната аммония, перекиси водорода и образовавшихся перкарбонатов удаляются в процессе сушки при 80±5°С.
Полученный продукт смешивают со связующим, в качестве которого используют смесь поливинилового спирта с акриловым лаком в соотношении 1:1, в количестве 5±0,5% масс. в расчете на сухие вещества.
2
Недостатком этого способа является низкая прочность получаемого регенерируемого поглотителя и, как следствие, частичное разрушение гранул в процессе эксплуатации с образованием пыли, которая, в свою очередь, приводит к снижению динамической активности и оказывает негативное влияние на работоспособность системы очистки воздуха от CO в целом. А также, ввиду того, что регенерация поглотителя проходит в среде водяного пара, важным фактором является водостойкость поглотителя.
Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония.
Техническим результатом изобретения является увеличение прочности и водостойкости гранул поглотителя с сохранением высокой динамической активности поглотителя по диоксиду углерода.
Технический результат достигается способом получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, путем смешения основного карбоната циркония и оксида цинка, с добавлением или без добавления карбоната аммония, добавления перекиси водорода и связующего вещества с последующим формованием и сушкой, в качестве связующего используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот Ленткес АКФ М2 в количестве 5-18% вес. в расчете на сухие вещества, после сушки гранулы подвергают гидротермальной обработке при 130°С в течение 3 часов.
2
Использование в качестве связующего вещества водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот Ленткес АКФ М2 позволяет повысить механическую прочность формованных гранул регенерируемого поглотителя. Это происходит за счет того, что в сополимере эфиров акриловой и метакриловой кислот имеются дополнительные метальные группы, которые не позволяют свободно двигаться макромолекулам полимера и скользить относительно друг друга, придавая жесткость и твердость образующейся пленке полимерного связующего, при этом пленка не является сплошной, что обеспечивает проникновение молекул СО во внутрь гранул поглотителя на стадии сорбции.
Было установлено оптимальное содержание связующего по отношению к гидроксиду циркония в интервале от 5 до 18% вес. в расчете на сухое вещество. Это обусловлено тем, что при содержании связующего ниже 5% вес. происходит образование редкой пространственной сетки, сформированной молекулами связующего вещества и частиц адсорбента. Что ведет к частичному разрушению гранул в циклических условиях и тем самым снижению динамических свойств поглотителя.
2
При содержании связующего выше 18% вес. происходит изменение пористой структуры поглотителя, что приводит к увеличению числа мелких пор, недоступных для молекулы CO, и, как следствие, снижение динамических свойств поглотителя.
Гидротермальная обработка при 130°С нагрева гранулированного продукта приводит к удалению избыточной влаги и упорядочиванию структуры. Гранулы равномерно сжимаются с образованием высокой плотности упаковки практически без разрыва скелета геля из-за отсутствия сил капиллярного сжатия. Также во время гидротермальной обработки происходит окончательная полимеризация карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот, что приводит к увеличению механической прочности гранул.
Способ осуществляется следующим образом.
Смешивают порошок основного карбоната циркония с оксидом цинка с добавлением или без добавления карбоната аммония. Смешение осуществляется в любом пригодном аппарате для смешения сыпучих материалов, в смесителе с z-образными лопастями, в течение 30-60 минут. Затем, не прекращая перемешивания, добавляют раствор перекиси водорода. Смешение продолжают еще в течение 15±5 минут до образования пасты. Полученную пасту сушат при температуре 80±5°С. Полученный продукт смешивают со связующим, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот Ленткес АКФ М2.
Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (например, таблетированием, шнекованием), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20-60°С.
Затем просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в течение трех часов при 130°С.
Дополнительные Примеры, представленные ниже, осуществлены с целью исследования оптимального количества связующего вещества.
Пример 1
4
2
3
4
2
3
2
2
2
2
2
2
3
300 г основного карбоната циркония с влажностью 26 моль/кг, содержащего 0,87 моль циркония (Zr), смешивают с 62 г карбоната аммония, содержащего 0,64 моль (NH)CO (мольное соотношение Zr /(NH)СО=1/0,74), тщательно перемешивают, добавляют 44 г оксида цинка, содержащего 0,53 моля ZnO (мольное соотношение Zn/Zr=1/1,6), перемешивают в течение 40 минут, добавляют 22 мл перекиси водорода (HO), содержащую 0,38 моль HO (мольное соотношение Zr/HO=1/0,44), перемешивают 15 минут, сушат полученную гелеобразную смесь при температуре 80°С в течение 5 часов, затем в поглотитель добавляют 25 г связующего (5,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2», перемешивают и формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2,5 мм, гранулы сушат при температуре 50°С, рассеивают на ситах. Просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в количестве 150 мл при 130°С в течение 3 часов. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 0,98 г/см.
Пример 2
2
2
2
2
2
2
3
300 г основного карбоната циркония с влажностью 26 моль/кг, содержащего 0,87 моль циркония (Zr), смешивают с 44 г оксида цинка, содержащего 0,53 моля ZnO (мольное соотношение Zn/Zr=1/1,6), перемешивают в течение 40 минут, добавляют 22 мл перекиси водорода (HO), содержащую 0,38 моль HO (мольное соотношение Zr/HO=1/0,44), перемешивают 15 минут, сушат полученную гелеобразную смесь при температуре 80°С в течение 5 часов, затем в поглотитель добавляют 25 г связующего (5,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2», перемешивают и формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2,5 мм, гранулы сушат при температуре 50°С, рассеивают на ситах. Просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в количестве 150 мл при 130°С в течение 3 часов. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,13 г/см.
Пример 3
Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 36 г связующего (7,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и меч акриловой кислот «Ленткес АКФ М2».
3
Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,16 г/см.
Пример 4
Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 47 г связующего (9,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2».
3
Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,14 г/см.
Пример 5
Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 71 г связующего (13,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2».
3
Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,10 г/см.
Пример 6
Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 83 г связующего (15,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2».
3
Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,08 г/см.
Пример 7
Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 5 г связующего (18,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2».
3
Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,09 г/см.
Испытания полученного заявляемым способом регенерируемого поглотителя диоксида углерода проводили на установке, имитирующей условия работы поглотителя для очистки воздуха герметичного объекта, регенерация поглотителя осуществлялась продувкой водяным паром.
Условия проведения испытаний:
3
- объем навески поглотителя 150 см;
- расход воздуха через слой поглотителя (16±1) л/мин;
- объемная доля диоксида углерода в газовоздушной среде (0,35±0,05)%;
- температура газовоздушной среды (20-65)°С;
- относительная влажность воздуха (30-80)%.
Испытания проводились в циклах сорбция-десорбция.
Динамическая активность полученного поглотителя представлена средняя за 5 последних циклов из 10 циклов и рассчитана по формуле:
ср
2
где а - средняя динамическая активность поглотителя по СО, л/л;
6
2
а - динамическая активность поглотителя по СО за шестой цикл, л/л;
7
2
а - динамическая активность поглотителя по CO за седьмой цикл, л/л;
8
2
а - динамическая активность поглотителя по СО за восьмой цикл, л/л;
9
2
а - динамическая активность поглотителя по CO за девятый цикл, л/л;
10
2
а - динамическая активность поглотителя по СО за десятый цикл, л/л.
Механическая прочность гранул поглотителя определялась обычным методом на раздавливание (г/гранулу).
Водостойкость гранул поглотителя определялась путем кипячения навески поглотителя в колбе с дистиллированной водой и обратным холодильником в течение 2 часов с последующим определением потери массы образцов после их высушивания.
Водостойкость рассчитана по формуле:
где W - водостойкость образца, %;
1
m - масса навески до кипячения, г;
2
m - масса навески после кипячения, г.
Для проведения сравнительных испытаний был изготовлен регенерируемый поглотитель диоксида углерода по способу, описанному в примере 5 Патента РФ №2575655, МПК B01J 20/06, B01J 20/30, 2016.
Результаты испытаний поглотителя представлены в таблице.
Как видно из представленных данных, изобретение позволяет повысить прочность гранул регенерируемого поглотителя диоксида углерода более чем в 2-4 раза, при этом использование в качестве связующего водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот способствует получению наиболее пористых образцов, которые имеют преимущественно высокие значения динамической активности по сравнению с прототипом.