СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИЙ НАНОЧАСТИЦ
METHOD TO PRODUCE SUSPENSIONS OF NANOPARTICLES

Изобретение относится к химической, фармацевтической промышленности, металлургии и может применяться для получения суспензий наноразмерных частиц элементов и их соединений.
Быстрое снижение температуры высокотемпературных газовых систем, содержащих пары конденсируемых компонентов - закалка, широко используется в процессах получения наночастиц с размерами менее 100 нм, в частности при осуществлении процессов в потоках термической плазмы. Затвердевание наночастиц при быстром охлаждении предотвращает их рост в результате слияния наночастиц при их столкновениях, обеспечивая возможности получения частиц с предельно малым размером и управления размером наночастиц в процессе получения. Закалка позволяет значительно уменьшить или полностью прекратить протекание химического взаимодействия частиц с газовой средой, приводящего к внесению примесей в конечный продукт.
В плазменных процессах получения газообразных и конденсированных продуктов используются различные способы закалки высокотемпературных потоков [Сурис А.Л. Плазмохимические процессы и аппараты, М.: Химия, 1989, с.212-230]:
1. Закалка в рекуперативных и регенеративных теплообменниках,
2. Закалка вдувом струй холодного газа,
3. Закалка вводом диспергированной в форсунке жидкостью,
4. Закалка вводом твердых дисперсных частиц,
5. Закалка в кипящем слое твердых частиц,
6. Газодинамическая закалка при расширении потока в сопле Лаваля.
Закалка при взаимодействии газодисперсного плазменного потока с охлаждаемой поверхностью используется при получении порошков с аморфной структурой [Патент США 4781754]. Основными недостатками такого способа закалки являются снижение скорости закалки при увеличении толщины слоя осажденного на поверхность порошка и возможное спекание частиц с образованием устойчивых агрегатов.
Закалка вдувом струй холодного газа в высокотемпературный поток является одним из наиболее широко используемых способов закалки в плазменных процессах, в том числе процессах получения нанопорошков [Патенты США 6777639, 7126081, 7494527, 7501599]. К недостаткам этого способа относится повышенный расход газов, снижение концентрации целевого продукта, необходимость использования фильтров с большой поверхностью фильтрации для выделения получаемых в процессе наночастиц.
Закалка вводом диспергированной жидкостью обеспечивает фиксацию продуктов, полученных при высоких температурах в потоке плазмы [Патент КНР 101550057]. Как и в предыдущем случае, данный способ закалки приводит к снижению концентрации целевого продукта. Кроме того, в случае получения конечного продукта в виде порошка при выделении порошка на фильтре для предотвращения конденсации закалочной жидкости фильтрацию необходимо проводить при повышенных температурах.
Закалка высокотемпературного газа при взаимодействии с твердыми частицами в потоке или в движущемся слое частиц [Патент США 4705908] может приводить к разрушению частиц и необходимости их постоянной или периодической регенерации.
Газодинамическая закалка при расширении высокотемпературного потока в устройствах типа сопла Лаваля не приводит к разбавлению получаемых продуктов закалочным газом, однако при получении дисперсных продуктов может происходить осаждение частиц на поверхности сопла, приводящее к потере его работоспособности.
Известен метод получения металлических порошков распылением потока металлического расплава струями воды [Либенсон Г.А. Процессы порошковой металлургии, Том 1, М.: МИСИС, 2001, с.91-92], но данный метод не позволяет получать наноразмерные металлические частицы.
6
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ [Патент США 5851507] непрерывного получения нанопорошков, включающий испарение различных прекурсоров в высокотемпературном потоке, обеспечение начала конденсации целевого продукта из газовой фазы, последующую закалку в сужающемся-расширяющемся сопле со скоростью более 10 К/с для подавления роста частиц и получения целевого нанопорошка с узким распределением частиц по размерам. Выделение наночастиц из несущего газового потока производится фильтрацией. Указанным способом могут быть получены нанопорошки элементов и их различных соединений (оксидов, карбидов, нитридов, интерметаллидов и др.).
К принципиальным недостаткам способа относится следующее.
1. При течении потока, содержащего наночастицы, на его поверхности сопла возможно образование отложений, приводящих к нарушению его режима работы. Использование газовой защиты стенок сопла, препятствующей осаждению наночастиц, приводит к дополнительному расходу газов.
2. При торможении газового потока с наночастицами после прохождения сопла кинетическая энергия потока будет переходить в тепловую, температура потока будет повышаться, что приведет к коагуляционному росту частиц. Для предотвращения этого эффекта необходимо использовать дополнительную аппаратуру для обеспечения отвода тепла.
3. Для разгона газа в сопле необходимо создание избыточного давления на входе в сопло или вакуума на выходе, что связано с дополнительными затратами энергии и использованием вспомогательного оборудования.
4. Выделение наночастиц из газодисперсного потока фильтрацией через проницаемый материал неизбежно приводит к образованию агломератов наночастиц.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа получения суспензии наноразмерных частиц элементов и их соединений. Решение этой задачи предусматривает осуществление закалки при получении нанопорошков за счет высокоскоростного истечения высокотемпературного газового или газодисперсного потока в объем жидкости.
Техническим результатом изобретения является получение суспензий, содержащих неагрегированные наночастицы. Технический результат достигается тем, что высокотемпературный поток поступает в реакционную камеру для образования паров конденсируемого продукта, а затем истекает в объем воды со скоростью не менее 100 м/с через канал, расположенный на глубине не менее 50 диаметров канала, при этом температура воды в объеме поддерживается ниже температуры ее кипения.
Высокоскоростное (дозвуковое) истечение газовой струи в жидкость приводит к очень быстрому распаду газового потока на мелкие пузыри, что обеспечивает высокие скорости тепломассопереноса в системе газ-жидкость, в частности высокую скорость охлаждения газа [Yasuhisa Ozawa, Kazumi Mori, Characteristics of Jetting into Liquid, Transactions ISIJ, Vol.23, 1983 (764-768); Alekseev N.V., Samokhin A.V., Belivtsev A.N., Zhavoronkova V.I. Thermal-Plasma Jet Oxidation of Phenol in Aqueous Solutions, High Energy Chemistry, Vol.34, N.6, 2000 (389-393)].
Высокотемпературный поток, содержащий пары конденсируемого продукта, истекает в объем жидкости со скоростью 100 м/с или выше. В результате распада высокотемпературного высокоскоростного потока в объеме жидкости на мелкие пузыри происходит быстрое охлаждение газа - закалка. Если первоначальный высокотемпературный поток имел температуру выше конденсации материала наночастиц, то распад газового потока сопровождается конденсацией паров и образованием наночастиц. Присутствующие в объеме газовых пузырей наночастицы переносятся на межфазную поверхность газ-жидкость и далее распределяются в объеме жидкости. Размещение канала, через который истекает высокотемпературный поток, на глубине не менее 50 диаметров канала исключает «пробой» газовой струей слоя жидкости и обеспечивает полное охлаждение газового потока и перенос образовавшихся наночастиц в объем жидкости.
Для предотвращения кипения жидкости при тепловом воздействии высокотемпературной струи используемый объем жидкости имеет систему охлаждения, позволяющую поддерживать заданную температуру. В качестве закаливающей жидкости используется вода, позволяющая получать оксидные наночастицы, а также наночастицы элементов, устойчивых к окислению, например серебра, золота и др.
Перенос наночастиц в объем воды препятствует их агрегированию, причем для максимального подавления агрегирования наночастиц жидкость может содержать поверхностно-активные вещества, выбор которых определяется конкретно получаемым продуктом.
Отличительными особенностями и преимуществами процесса является:
- осуществление закалки высокотемпературного потока, содержащего пары целевого продукта, при истечении этого потока со скоростью не менее 100 м/с в объем воды через канал, расположенный на глубине не менее 50 диаметров канала,
- обеспечение теплосъема от воды для поддержания заданной температуры в ее объеме и предотвращения кипения,
- осуществление закалки при истечении высокотемпературной струи в объем воды обеспечивает сверхвысокие скорости охлаждения, что предотвращает коагуляционный рост наночастиц и обеспечивает получение целевых нанопорошков с предельно малым размером частиц,
- перенос получаемых наночастиц в жидкость предотвращает их агрегирование и агломерирование, которые характерны при выделении наночастиц их газовых потоков осаждением на непроницаемую или проницаемую (фильтрующую) поверхность.
Предлагаемый процесс реализуется следующим образом.
В поток высокотемпературного газа, полученный в электродуговом, высокочастотном, сверхвысокочастотном плазмотроне или другом нагревателе газов, в том числе горелочных устройствах, вводятся реагенты в твердом, жидком или газообразном состоянии. Высокотемпературный поток должен иметь температуру, обеспечивающую испарение частиц твердых или жидких реагентов. Далее высокотемпературный поток поступает в реакционную камеру, где происходят фазовые и химические превращения, приводящие к образованию паров целевого продукта. На выходе из реакционной камеры в высокотемпературном потоке содержатся пары конденсируемого продукта. Для предотвращения образования твердых отложений на стенках камеры могут использоваться различные приемы, например поддержание рабочей температуры стенки выше температуры конденсации продуктов, организация газовой защиты стенки и др. На выходе из реакционной камеры обеспечивается скорость высокотемпературного потока до значения выше 100 м/с за счет уменьшения площади поперечного сечения реакционной камеры.
Из реакционной камеры высокоскоростной высокотемпературный поток направляется в объем жидкости, при этом истечение газа осуществляется через канал, расположенный ниже уровня невозмущенной жидкости на глубине не менее 50 диаметров канала. Канал истечения газа располагается в днище или боковой стенке емкости с жидкостью. Это условие расположения канала необходимо для обеспечения высокой скорости закалки, полного охлаждения высокотемпературного газового потока и полного захвата наночастиц жидкой средой. Для предотвращения кипения жидкости за счет нагрева при взаимодействии с высокотемпературным газом осуществляется охлаждение жидкости с использованием теплосъемных устройств (охлаждение стенок резервуара, в котором находится жидкость, размещение охлаждаемых элементов в объеме жидкости). Жидкостью, в которой происходит закалка высокотемпературного газового потока, является вода. В воде могут присутствовать поверхностно-активные соединения, препятствующие коагуляции присутствующих в ней наночастиц.
Процесс может осуществляться периодически до достижения определенной концентрации наночастиц в воде или непрерывно при протоке воды через емкость, в которую истекает высокотемпературный поток.
Реализация способа представлена следующими примерами.
Пример 1
3
3
В плазменную струю азота, полученную в электродуговом плазмотроне и имеющую среднемассовую температуру 4800 К, транспортирующим азотом вводится порошок серебра с размером частиц <40 мкм. Расход плазмообразующего азота составляет 1.3 нм/ч, расход транспортирующего азота - 0.2 нм/ч, расход порошка серебра - 4 г/мин. Полученный после испарения металла в реакционной камере высокотемпературный поток истекает со скоростью 240 м/с через канал диаметром 3 мм в цилиндрическую емкость, заполненную водой и имеющую водяное охлаждение стенок. Истечение осуществляется через днище емкости по ее оси. Высота слоя залитой в емкость жидкости составляет 260 мм. Температура воды составляет 55°С.
В полученной водной суспензии присутствуют наночастицы серебра со средним размером частиц 35 нм.
Пример 2
3
3
В плазменную струю воздуха, полученную в электродуговом плазмотроне и имеющую среднемассовую температуру 3800 К, транспортирующим воздухом вводится порошок алюминия с размером частиц <30 мкм. Расход плазмообразующего азота составляет 1.2 нм/ч, расход транспортирующего азота - 0.2 нм/ч, расход порошка алюминия - 3 г/мин. Полученный после испарения металла в реакционной камере и образования паров оксида алюминия в результате взаимодействия паров алюминия с кислородом воздуха высокотемпературный поток истекает со скоростью 160 м/с через канал диаметром 3.5 мм в цилиндрическую емкость, заполненную водной средой с рН 4.3 и имеющую водяное охлаждение стенок. Истечение осуществляется через днище емкости по ее оси. Высота слоя залитой в емкость жидкости составляет 300 мм, температура воды равна 50°С.
В полученной водной суспензии присутствуют наночастицы оксида алюминия со средним размером частиц 15 нм.