СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ГРАДИЕНТНОГО ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ КАТАЛИТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF NANO STRUCTURED GRADIENT OXIDE COATING OF CATALYTIC MATERIAL BY METHOD OF MAGNETRON SPUTTERING

Изобретение относится к области нанесения покрытий с функциональными и специальными свойствами, в частности к каталитическим оксидным покрытиям, и может быть использовано при изготовлении электродных материалов для комплексной очистки воды и стоков, для производства хлора и хлорсодержащих соединений и др.
-6
-1
-6
-1
Известны способы нанесения оксидных покрытий методами магнетронного, ионно-плазменного напыления (1. RU №93045728, кл. C23C 14/06, опубл. 20.07.1996 г. 2. RU №2241065, кл. C23C 14/08, 14/35, опуб. 27.11.2004 г.). Общим недостатком известных способов нанесения оксидных покрытий на металлическую подложку является значительная разность КТР (коэффициент температурного расширения) между металлом подложки КТР (140÷180)×10 град и наносимым оксидным материалом КТР (6÷10)×10град. Столь значительная разность КТР приводит к возникновению, так называемых, коэффициентных напряжений и, как правило, возможному отслоению оксидного покрытия, особенно в жестких условиях эксплуатации электродов с этим покрытием (электролитические ванны металлургического производства, системы очистки воды и т.д.). Для того чтобы избежать отслоения, как правило, наносят многослойные покрытия, однако этот процесс трудоемкий, весьма дорогостоящий и в ряде случаев вообще не позволяет решить проблему получения адгезионно-прочных покрытий с высокими функциональными свойствами.
-1
-3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ нанесения оксидных покрытий по патенту RU №2329622 (кл. H05K 3/14, 3/46, опубл. 20.07.2008 г.), взятый за прототип. Сущность способа изготовления многослойной тонкопленочной структуры заключается в нанесении на подложку материала адгезионного слоя путем напыления в среде кислорода и последующего нанесения в вакууме материала проводящего слоя и слоя из материала, обладающего способностью к пайке низкотемпературными припоями, при этом напыление материала адгезионного слоя осуществляют вначале в среде кислорода при давлении (1,3-13)×10 Па до получения 1/2 толщины пленки адгезионного слоя, а окончание напыления адгезионного слоя производят в вакууме при давлении (1-5)×10 Па.
Данный способ нанесения оксидных покрытий имеет следующие недостатки.
1. Тонкопленочная структура является многослойной, что указывает на наличие межфазных границ, вызывающих при увеличении толщины покрытия от тонкой пленки до толщины (8-15) мкм межфазные напряжения.
2. Не обеспечивается достаточно высокая прочность адгезии наносимого покрытия к металлической основе при требуемой толщине покрытия (5-10 мкм). В результате этого покрытие в большей мере подвергается износу, в нем быстро зарождаются и распространяются трещины, приводящие к разрушению покрытия.
Техническим результатом настоящего изобретения является разработка способа получения наноструктурированного градиентного оксидного покрытия из каталитического материала на металлической основе с более высокой прочностью сцепления с подложкой и существенно более высокой механической прочностью самого покрытия.
-2
Технический результат достигается за счет того, что в предлагаемом способе получения наноструктурированного градиентного оксидного покрытия из каталитического материала, включающем напыление на подложку материала в вакуумной камере в среде, содержащей кислород, согласно изобретению подготовленную металлическую подложку предварительно нагревают в вакууме до температуры 400-450°С и осуществляют напыление магнетронным методом металлической композиции системы (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir), (Zr-Ru) в среде плазмообразующего газа аргона и реакционного газа кислорода, причем давление аргона поддерживают постоянным в течение всего процесса напыления, а парциальное давление кислорода изменяют по линейному закону от 0 до 8×10 Па в течение 10 мин и при установившемся давлении кислорода напыляют указанную металлическую композицию до требуемой толщины покрытия.
Таким образом, содержание оксидов в покрытии увеличивается от 0 до 100% по тому же линейному закону от подложки к периферийному слою. Кроме того, обеспечивается плавное изменение коэффициента температурного расширения по толщине покрытия, что исключает возникновение внутренних напряжений и обеспечивает высокую прочность адгезии покрытия к подложке.
Существенной новизной предлагаемого решения является, во-первых, отсутствие промежуточных слоев, во-вторых, создание наноструктурированного градиентного оксидного покрытия из каталитического материала, химический состав которого плавно изменяется по линейному закону, при этом граница раздела фаз наносимого слоя отсутствует, за счет регулирования подачи кислорода.
Примеры осуществления способа.
Предложенный способ опробован на научном нанотехнологическом комплексе ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей».
Пример 1.
На установке магнетронного напыления с использованием металлической мишени композиции (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) производили нанесение наноструктурированного градиентного оксидного покрытия на металлические пластины из титана марки ВТ1-0, размером 700×300×1 мм.
-3
-1
2
-2
Пластины с предварительно подготовленной поверхностью (зачистка абразивными материалами, обезжиривание) помещали в вакуумную камеру установки магнетронного напыления. Откачивали камеру до остаточного давления не выше 2×10 Па. Затем образцы нагревали в вакууме до температуры t=400±30°C. После этого в вакуумную камеру подавали плазмообразующий газ - аргон до давления (3-5)×10 Па и поддерживали на заданном уровне в течение всего процесса напыления. На композиционную мишень (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) подавали напряжение и возбуждали плазменный разряд с плотностью тока ~0,25 А/см. После чего включали подачу реакционного газа кислорода в вакуумную камеру, увеличивая парциальное давление кислорода по линейному закону от 0 до 8×10 Па в течение 10 мин. При установившемся давлении кислорода, напыляли указанную металлическую композицию в течение 20 мин.
Пример 2.
На установке магнетронного напыления с использованием металлической мишени композиции (Zr-Ru) производили нанесение наноструктурированного градиентного оксидного покрытия на металлические пластины из сплава (Ti-Zr) марки РК-20, размером 700×300×1 мм.
-3
-1
2
-2
Пластины с предварительно подготовленной поверхностью (зачистка абразивными материалами, обезжиривание) помещали в вакуумную камеру установки магнетронного напыления. Откачивали камеру до остаточного давления не выше 2×10 Па. Затем образцы нагревали в вакууме до температуры t=450±30°C. После этого в вакуумную камеру подавали плазмообразующий газ - аргон до давления (3-5)×10 Па и поддерживали на заданном уровне в течение всего процесса напыления. На композиционную мишень (Zr-Ru) подавали напряжение и возбуждали плазменный разряд, с плотностью тока ~0,20 А/см. После чего включали подачу реакционного газа кислорода в вакуумную камеру, увеличивая парциальное давление кислорода по линейному закону от 0 до 8×10 Па в течение 10 мин. При установившемся давлении кислорода, напыляли указанную металлическую композицию в течение 20 мин.
Полученные таким образом покрытия толщиной 5-10 мкм исследовали на содержание оксидов по толщине покрытия на установке ДРОН-3 методом скользящего пучка. Установили, что количество оксидов увеличивается по линейному закону от подложки до периферии. Адгезионную прочность покрытия с основой определяли на атомно-силовом микроскопе (АСМ) типа «Nano Scan» методом склерометрии, позволяющим детально различить характер разрушения, что важно для качественной оценки адгезионных свойств. Адгезивная прочность покрытия составила 80-104 МПа. Микротвердость покрытия определяли на атомно-силовом микроскопе (АСМ) типа «Nano Scan» при разных (от 0,5 до 10 Н) нагрузках Р на индентор. Проведенные исследования показали, что твердость покрытия составляет 18-21 ГПа. Полученные результаты исследований приведены в таблице.
Таким образом, достигнутые результаты указывают на существенную новизну предлагаемого технического решения.