ДИСПЕРСИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
ALUMINIUM OXIDE DISPERSION

Изобретение относится к стабильной водной дисперсии оксида алюминия с высоким фактором наполнения, к способу ее приготовления и к ее применению.
2
Из ЕР-А-1258458 известна водная дисперсия полученного пирогенным путем оксида алюминия с удельной площадью поверхности по БЭТ 100±15 м/г.
2
Значение рН этой дисперсии можно варьировать в интервале от 2 до 8 добавлением кислот или оснований, содержание оксида алюминия может составлять примерно 30±20 мас.%. Из WO 03/035552 известна водная дисперсия полученного пирогенетическим путем оксида алюминия с удельной площадью поверхности по БЭТ больше 115 м/г и числом Сиc (Sears) больше 8 мл/2 г.
Недостаток упомянутых дисперсий заключается в их низкой стабильности против седиментации и повторной агломерации. Эти дисперсии достигают своей максимальной стабильности при содержании оксида алюминия меньше 30 мас.%, однако при этом значения рН должны находиться в заметно кислом диапазоне, <5.
2
3
В некоторых областях применения, например при приготовлении лаков, этот интервал рН как правило нежелателен, поскольку составы часто стандартизируют в диапазоне рН вблизи нейтральной точки. Однако в этом интервале рН дисперсия AlO оказывается больше нестабильной, поскольку дзета-потенциал является низким (изоэлектрическая точка при примерно рН 10).
Более того другие частицы, диспергированные в водных составах краски/лака, часто обладают отрицательным поверхностным зарядом. Такие отрицательно заряженные частицы сразу же коагулировались бы со все еще положительно заряженными частицами оксида алюминия и делали бы дисперсию неприемлемой.
Однако оксид алюминия обладает интересными свойствами для применений в области краски/лака, такими как высокая твердость и высокий показатель преломления, если сравнивать с диоксидом кремния.
Особенно ценными в области стойкости лаков к царапанию являются высокие факторы наполнения в сочетании с хорошей способностью к нанесению на подложку, т.е. низкой вязкостью дисперсии.
В области полирования, в частности химико-механического полирования, оксид алюминия используют в качестве абразивного материала. При этом особое значение имеет то, что такие частицы не оставляют царапин на полируемой поверхности. Они могут быть вызваны, например, несколькими крупнозернистыми частицами в дисперсии.
Таким образом, существует проблема создания дисперсии, которая в диапазоне от слабокислого до слабоосновного рН обладает высокой стабильностью, высоким содержанием твердых частиц, хорошей способностью к нанесению на подложку в низковязкой форме и свободна от крупнозернистых частиц. Кроме того, существует проблема разработки способа приготовления такой дисперсии.
2
-6
2
Объектом изобретения является дисперсия оксида алюминия, которая стабильна в диапазоне рН от 5 до 9 и обладает содержанием оксида алюминия по меньшей мере 40 мас.%, может быть приготовлена диспергированием одного или нескольких порошков оксида алюминия, обладающего удельной площадью поверхности от 5 до 200 м/г в водной фазе, где одна или несколько по меньшей мере двухосновных гидроксикарбоновых кислот содержатся растворенными в дисперсии, и в эту водную фазу независимо друг от друга добавляют по меньшей мере одну соль вторичного кислого фосфата щелочного металла и/или первичного кислого фосфата щелочного металла в количестве от 0,3 до 3×10 моль/м удельной площади поверхности оксида алюминия.
Стабильный в смысле описания изобретения следует понимать как означающий стабильность против седиментации и повторной агломерации в течение 1-месячного периода, как правило по меньшей мере 6 месяцев.

В предпочтительном варианте дисперсия оксида алюминия в соответствии с изобретением может включать порошок оксида алюминия пирогенного происхождения. При этом "пирогенный" следует понимать как означающий, что этот порошок оксида алюминия получают превращением приемлемого исходного материала в пламени. Пирогенные способы включают окисление в пламени и гидролиз в пламени. Для крупномасштабного промышленного получения оксида алюминия при гидролизе хлорида алюминия в пламени используют, главным образом, водородно-кислородное пламя. Как правило частицы оксида алюминия, полученные этим путем, находятся в форме агрегированных первичных частиц, где первичные частицы свободны от пор и несут на своей поверхности гидроксильные группы. При превращении хлорида алюминия в оксид алюминия в качестве побочного продукта образуется соляная кислота, которая прилипает к частицам оксида алюминия. Обычно основную часть соляной кислоты из частиц удаляют обработкой водяным паром. При этом порошок оксида алюминия в 4%-ной дисперсии в воде как правило проявляет значение рН от 3 до 5. Приемлемыми порошками оксида алюминия могут служить продукты AEROXIDE Alu С, AEROXIDE Alu 65, AEROXIDE Alu 130 (все фирмы Degussa AG), SpectrAl™ 100 Fumed Alumina, SpectrAl™ 51 Fumed Alumina, SpectrAl™ 81 Fumed Alumina (все фирмы Cabot Corp.).
Более того может оказаться целесообразным, когда частицы оксида алюминия в дисперсии в соответствии с изобретением обладают средним диаметром агрегата меньше 100 нм.
Более того может оказаться целесообразным, когда дисперсия в соответствии с изобретением свободна от частиц диаметром больше 1 мкм.
В предпочтительном варианте содержание оксида алюминия может составлять от 40 до 60 мас.%. При высоком содержании твердых частиц дисперсия в соответствии с изобретением в этом диапазоне демонстрирует низкую вязкость и одновременно с этим высокую стабильность.
Более того рН дисперсии в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте может составлять от 6 до 8. В этом диапазоне дисперсия проявляет низкую вязкость и одновременно с этим высокую стабильность.
В предпочтительном варианте дзета-потенциал дисперсии в соответствии с изобретением находится ниже -15 мВ. Особенно предпочтителен дзета-потенциал в диапазоне от -25 до -40 мВ. Дзета-потенциал является мерой поверхностного заряда частиц, который может быть сдвинут веществами, которые осаждаются на поверхности. Дзета-потенциал следует понимать как означающий потенциал при плоскости сдвига в пределах частиц оксида алюминия электрохимического двойного слоя/электролита в дисперсии. В связи с дзета-потенциалом важной величиной является изоэлектрическая точка (ИЭТ). ИЭТ обуславливает значение рН, при котором дзета-потенциал составляет ноль. В случае оксида алюминия ИЭТ находится при рН примерно от 9 до 10. Чем больше разница между рН дисперсии и ИЭТ, тем более стабильна дисперсия. Дзета-потенциал может быть установлен, например, измерением коллоидного вибрационного тока (КВТ) дисперсии или определением электрофоретической подвижности.
По меньшей мере двухосновными гидроксикарбоновыми кислотами, добавляемыми в водную фазу и содержащимися растворенными в дисперсии, в предпочтительном варианте могут быть лимонная кислота и винная кислота.
Другим объектом изобретения является способ приготовления дисперсии в соответствии с изобретением, в котором
вначале в воду вводят одну или несколько по меньшей мере двухосновных гидроксикарбоновых кислот, содержащихся растворенными в дисперсии, и по меньшей мере одну соль вторичного кислого фосфата щелочного металла и/или первичного кислого фосфата щелочного металла в количестве
-6
2
3
от 0,3 до 3×10 моль/м удельной площади поверхности, добавляют сразу полностью в виде порций или непрерывно частицы оксида алюминия, соответствующие целевому количеству в дисперсии, и диспергируют подводом энергии больше 1000 кДж/м.
Подходящими диспергирующими установками могут служить планетарные пластикаторы, роторно-статорные машины, смесительная шаровая мельница и цилиндрическая мельница.
3
Особенно приемлем, как было установлено, способ, при осуществлении которого диспергирование вначале осуществляют с подводом энергии меньше 1000 кДж/м с получением предварительной дисперсии, эту предварительную дисперсию разделяют на по меньшей мере два парциальных потока, эти парциальные потоки направляют в мельницу высокой энергии под давлением по меньшей мере 500 бар, выпускают через сопло и предоставляют возможность сталкиваться между собой в наполненной газом или жидкостью реакционной камере, а затем такое высокоэнергичное измельчение необязательно повторяют один или несколько раз.
Другим объектом изобретения является применение дисперсии для нанесения покрытия на стеклянные, керамические и металлические поверхности и для приготовления лаков.
Примеры. Методы анализа
-1
-1
-1
Вязкость определяют с помощью прибора MCR300 с измерительной системой СС27 фирмы Parr-Physica Co., посредством которого измерения производят при скоростях сдвига от 0,01 до 1000 с и 23°С. Устанавливают значения вязкости при 10 с и 100 с.
3
Дзета-потенциал и изоэлектрическую точку определяют с помощью прибора типа DT-1200 фирмы Dispersion Technology Inc. по методу КВТ. Титрование проводят с использованием КОН/НNО.
50
Средний размер частиц d среди частиц оксида алюминия в дисперсии определяют по дифракции лазерного луча. Применяют прибор Horiba LA-910 (фирма Horiba, Ltd., Япония). Среднее объемно-массовое значение устанавливают по данным анализа пиков.
Удельную площадь поверхности определяют по стандарту DIN 66131.
Примеры
Пример 1 (в соответствии с изобретением)

2
-6
2
-6
2

3
34,7 кг деионизированной воды направляют в 60-литровый сосуд периодического действия из нержавеющей стали. Затем с помощью всасывающего патрубка Conti-TDS 3 фирмы Ystral (статорные щели: 4-миллиметровый кольцевой зазор и 1-миллиметровый кольцевой зазор, роторно-статорный зазор: примерно 1 мм) в сдвиговых условиях всасывают 7,0 кг продукта AEROXIDE Alu 65 (BET 65 м/г) фирмы Degussa Co. Далее добавляют 13,3 кг (2,00·10 моль/м удельная площадь поверхности оксида алюминия) раствора 1,80 кг безводной лимонной кислоты, 1,49 кг (2,02·10 моль/м удельная площадь поверхности оксида алюминия) дигидрата вторичного кислого фосфата натрия и 10 кг воды и дополнительно всасывают 65,0 кг продукта AEROXIDE Alu 65. После завершения всасывания всасывающее соединительное приспособление закрывают и сдвиговое воздействие при скорости вращения 3000 об/мин продолжают в течение еще 10 мин. После измельчения в качестве консерванта добавляют 108 г продукта Acticide MV фирмы THOR Со. Эту предварительную дисперсию пропускают в два прохода через мельницу высокой энергии Sugino Ultimaizer HJP-25050 под давлением 2500 бар и алмазные сопла диаметром 0,3 мм и таким образом дополнительно интенсивно измельчают, подводимая энергия составляет 330000 кДж/м.
-1
50
Значение рН, установленное непосредственно после измельчения, составляет 6,0. После примерно 48 ч достигают стабильного значения рН 7,7. Содержание твердых частиц в дисперсии составляет 60 мас.%. На фиг.1 приведена вязкость в мПа·с как функция скорости сдвига в с. На фиг.2 приведен случай с частицами оксида алюминия как функция их размера в нанометрах. Средний размер частиц d равен 84 нм. Дзета-потенциал дисперсии составляет -28 мВ при рН 7,7. Дисперсия не проявляет никаких признаков желатинизации даже после 6 месяцев.
Пример 2 (в соответствии с изобретением)

2
-6
2
-6
2

3
41,1 кг деионизированной воды направляют в 60-литровый контейнер периодического действия из нержавеющей стали. Затем с помощью всасывающего патрубка Conti-TDS 3 фирмы Ystral (статорные щели: 4-миллиметровая корона и 1-миллиметровая корона, роторно-статорный зазор: примерно 1 мм) в сдвиговых условиях всасывают 5,8 кг продукта AEROXIDE Alu С (удельная площадь поверхности по БЭТ: 100 м/г) фирмы Degussa Co. Далее добавляют 9,80 кг раствора 1,70 кг (2,60·10 моль/м удельная площадь поверхности оксида алюминия) безводной лимонной кислоты, 1,42 кг (2,64·10моль/м удельная площадь поверхности оксида алюминия) дигидрата вторичного кислого фосфата натрия и 6,70 кг воды и дополнительно всасывают 28,2 кг продукта AEROXIDE Alu С. После завершения всасывания всасывающее соединительное приспособление закрывают и сдвиговое воздействие при скорости вращения 3000 об/мин продолжают в течение еще 10 мин. После измельчения в качестве консерванта добавляют 77 г продукта Acticide MV (THOR Co.). Эту предварительную дисперсию пропускают в два прохода через мельницу высокой энергии Sugino Ultimaizer HJP-25050 под давлением 2500 бар и алмазные сопла размером 0,3 мм и таким образом дополнительно интенсивно измельчают, подводимая энергия составляет 330000 кДж/м.
-1
-1
Значение рН, установленное непосредственно после измельчения, составляет 5,8. После примерно 48 ч достигают стабильного значения рН 7,5. Содержание твердых частиц в дисперсии составляет 40 мас.%. На фиг.3 приведен дзета-потенциал в милливольтах как функция значения рН в диапазоне от 3,5 до 7,5. На фиг.4 приведен дзета-потенциал в милливольтах как функция значения рН в диапазоне от 7 до 10,5. Средний диаметр частиц в дисперсии равен 86 нм. Вязкость составляет примерно 26 мПа·с при скорости сдвига 10 с и примерно 24 мПа при 100 с. Дисперсия не проявляет никаких признаков желатинизации даже после 6 месяцев.
Пример 3 (сравнительный пример)

3
61,0 кг деионизированной воды направляют в 60-литровый сосуд периодического действия из нержавеющей стали. Затем с помощью всасывающего патрубка Conti-TDS 3 фирмы Ystral (статорные щели: 4-миллиметровая корона и 1-миллиметровая корона, роторно-статорный зазор: примерно 1 мм) в сдвиговых условиях всасывают 26,6 кг продукта AEROXIDE Alu С. Далее добавляют 0,89 кг 50%-ного водного раствора уксусной кислоты. После завершения всасывания всасывающее соединительное приспособление закрывают и сдвиговое воздействие продолжают при скорости вращения 3000 об/мин в течение еще 10 мин. После измельчения в качестве консерванта добавляют 79 г продукта Acticide MV (фирма THOR Co.). Эту предварительную дисперсию пропускают в два прохода через мельницу высокой энергии Sugino Ultimaizer HJP-25050 под давлением 2500 бар и алмазные сопла диаметром 0,3 мм и таким образом дополнительно интенсивно измельчают, подводимая энергия составляет 330000 кДж/м.
50
-1
Значение рН, установленное непосредственно после измельчения, составляет 4,1, с использованием 133 г 50%-ного водного раствора уксусной кислоты его доводят до 4,0. Содержание твердых частиц в дисперсии составляет 30 мас.%. Дзета-потенциал в указанном диапазоне рН демонстрирует положительные значения. Средний размер частиц d равен 86 нм. Вязкость составляет примерно 7 мПа·с при скорости сдвига 10 с и примерно 7 мПа
-1
при 100 с. Дисперсия не проявляет никаких признаков желатинизации даже после 6 месяцев.
Пример 4 (сравнительный пример)
-6
2

3
52,0 кг деионизированной воды и 1,19 кг (2,43·10 моль/м удельная площадь поверхности оксида алюминия) моногидрата лимонной кислоты направляют в 60-литровый сосуд периодического действия из нержавеющей стали и с использованием 25%-ного раствора каустической соды (2,04 кг) рН доводят до 5,6. Затем с помощью всасывающего патрубка Conti-TDS 3 фирмы Ystral (статорные щели: 4-миллиметровая корона и 1-миллиметровая корона, роторно-статорный зазор: примерно 1 мм) в сдвиговых условиях всасывают 25,5 кг продукта AEROXIDE Alu С фирмы Degussa Co. После завершения всасывания всасывающее соединительное приспособление закрывают и сдвиговое воздействие продолжают при скорости вращения 3000 об/мин в течение еще 10 мин. После измельчения в качестве консерванта добавляют 85 г продукта Acticide MV (THOR Co.). Эту предварительную дисперсию пропускают в два прохода через мельницу высокой энергии Sugino Ultimaizer HJP-25050 под давлением 2500 бар и алмазные сопла диаметром 0,3 мм и таким образом дополнительно интенсивно измельчают, подводимая энергия составляет 330000 кДж/м.
2
3
50
-1
-1
С использованием 110 г 25%-ного раствора каустической соды значение рН доводят до 7,5. Даже после 48 ч значение рН остается неизмененным. Содержание АlO в дисперсии составляет 31,5 мас.%. Средний размер частиц d равен 89 нм. Вязкость составляет примерно 1245 мПа·с при скорости сдвига 10 с и примерно 243 мПа при 100 с. После нескольких дней дисперсия желатинизируется.