Особенности формирования боридных покрытий из композиционных металлотермических порошковых сред

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ БОРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВЫХ СРЕД

Кандидаты техн. наук ГАЛЫНСКАЯН. А., КУХАРЕВА Н. Г., НИСС В. С., инж. ПЕТРОВИЧ С. Н

Белорусский национальный технический университет

Среди процессов химико-термической обработки особое место занимает борирование. Повышенный интерес к процессу борирования обусловлен возможностью получения в поверхностной зоне обрабатываемых изделий моно- или многофазных боридных слоев, характеризующихся уникальным комплексом физико-химических свойств и его приемлемостью для обработки широкой гаммы конструкционных и инструментальных сталей и сплавов. Улучшение эксплуатационных характеристик бориро-ванных изделий путем оптимизации режимов обработки возможно лишь до определенного уровня, ограниченного свойствами боридов, образующихся на данном материале. В частности, для низколегированных углеродистых сталей этот уровень будет определяться свойствами боридов FeB и Fe2B. Превышение предельного уровня свойств достижимо либо при легировании боридного покрытия с сохранением его типа, либо при получении покрытия с качественно отличными фазовым составом боридов и, естественно, свойствами. Поэтому для создания таких покрытий разработка и исследование процессов получения композиционных порошков на основе боридов хрома, железа, циркония, никеля и вольфрама методом внепеч-ной металлотермии, проходящих по принципу СВС-процессов, для химико-термической обработки конструкционных и инструментальных сталей являются актуальной задачей.

На основании предварительно проведенных исследований [1, 2] установлено, что ответственным фактором для получения того или

иного типа покрытия является главным образом вид борсодержащего вещества, а не массовая доля бора в насыщающей среде. Более детальный анализ механизмов фазо- и структуро-образования в различных процессах синтеза соединений возможен при использованием термодинамического моделирования.

В данной работе моделировали СВС-про-цессы алюмотермического восстановления многокомпонентных систем, содержащих оксид бора и оксид хрома в качестве основных компонентов с добавками других оксидов.

Расчеты проводили с использованием программы АСТРА-4 (разработка МГТУ имени Баумана), включающей базу данных неорганических соединений [3, 4]. Расчет СВС-процесса осуществляли в адиабатических условиях при постоянном давлении р = 0,98 • 105 Па (1-я техническая атмосфера). При расчетах определяли адиабатические температуры горения Tad и оценивали равновесные составы реагирующих систем при Tad и охлаждении ниже точек кристаллизации продуктов, которые имеются в жидком состоянии [5-7].

Проведенное термодинамическое моделирование синтеза порошковых смесей для бори-рования позволило оценить механизмы взаимодействия в волне СВС в данных многокомпонентных многофазных системах и определить вещества, которые могут являться источниками бора при проведении последующего термодиффузионного насыщения из исследуемых смесей. Эти вещества для каждой исследуемой си-

стемы и состав исследуемых смесей представлены в табл. 1.

Параллельно с термодинамическими расчетами были проведены режимы диффузионного борирования из смесей исследуемых составов на стали 20 при одинаковых условиях (температура насыщения составляла 950 °С время - 4 ч).

Влияние состава насыщающей борирующей

Металлографические и рентгеноструктур-ные исследования показали, что боридные покрытия, полученные из синтезируемых метал-лотермических смесей, имеют различный фазовый состав: однофазные, состоящие из низ-кобористой фазы Fe2B, и двухфазные (БеВ + + Fe2B). Микроструктуры исследуемых диффузионных слоев представлены на рис. 1.

Таблица 1

:и на фазовый состав диффузионного слоя

№ Исходный состав насыщающей смеси, мас. % Источники бора Фазовый состав слоя

1 21 % А1203 + 15 % Сг203 + 26 % В203 + 28 % А1 + 6 % №0 + 3 % ZrO2 СгВ2, Ni4В3, А1В12 БеВ + Бе 2В

2 24 % А1203 + 15 % Сг203 + 25 % В203 + 27 % А1 + 5 % № + 3 % Zг02 СгВ2, Ni4В3, А1В12 БеВ + Бе 2В

3 8 % А1203 + 8 % Сг203 + 23 % В203 + 22 % А1 + 10 % № + 25 % Бе + 3 % Zr02 СгВ2, Ni4В3 Бе 2В

4 11 % А1203 + 9 % Сг203 + 23 % В203 + 22 % А1 + 6 % СиО + 25 % Бе + 3 % Zr0 2 БеВ, СгВ Бе 2В

5 23 % А1203 + 15 % Сг203 + 25 % В203 + 28 % А1 + 5 % W0 3 + 3 % Zr0 2 СгВ, А1В12 БеВ + Бе 2В

6 23 % А1203 + 15 % Сг203 + 25 % В203 + 28 % А1 + 5 % Бе203 + 3 % Zг0 2 БеВ, СгВ, СгВ2, А1В12 БеВ + Бе 2В

7 21 % А1203 + 15 % Сг203 + 26 % В203 + 6 % СиО + 28 % А1 + 3 % Zr02 СгВ2, А1В12 БеВ + Бе 2В

8 23 % А1203 + 15 % Сг203 + 25 % В203 + 28 % А1 + 5 % МоО 3 + 3 % Zr0 2 СгВ2, А1В12 БеВ + Бе 2В

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5 № 6 № 7 № 8

Рис. 1. Микроструктуры боридных слоев, формирующихся в исследуемых насыщающих смесях, х300

Сравнительный анализ проведенных термодинамических расчетов и результатов экспериментальных данных (табл. 1) показал, что

двухфазные боридные покрытия (БеВ + Fe2В) формируются в системах, содержащих соединение А1В12, а именно в системах № 1, 2, 5-8.

При отсутствии данного соединения в насыщающих системах (№ 3, 4) формируются монофазные покрытия ^е2В).

Толщина слоя и соотношение фаз в двухфазных покрытиях зависят от состава насыщающей смеси. Боридные слои, образованные в разработанных смесях, в 1,2-1,8 раза превосходят по толщине слои, полученные в традици-

Влияние состава порошковых сред на толщину,

онных алюмотермических смесях и смесях на основе карбида бора.

Особый интерес представляют результаты дюрометрического анализа исследуемых диффузионных слоев (табл. 2). Твердость двухфазных боридных слоев, получаемых в традиционных алюмотермических смесях, изменяется скачкообразно на границе фаз от 13500-16800 МПа ^В) до 10000-13500 МПа ^Б).

Таблица 2

твердость и соотношение фаз в боридных слоях

№ Состав реакционной смеси, мас. % Фазовый состав и толщина слоя, мкм

Общая FeB Fe2B

1 21 % А1203 + 15 % Ст203 + 26 % В203 + 28 % А1 + 6 % МО + 3 % йтО2 Микротвердость, МПа 200 60

2 24 % А1203 + 15 % Ст 203 + 25 % В203 + 27 % А1 + 5 % № + 3 % йтО2 Микротвердость, МПа 240 60-80

3 8 % А1203 + 8 % Ст 203 + 23 % В203 + 22 % А1 + 10 % № + 25 % Fe + + 3 % йтО2 Микротвердость, МПа 140-160 0 140-160

4 11 % А1203 + 9 % Ст 203 + 23 % В203 + 22 % А1 + 6 % СиО + 25 % Fe + + 3 % ЙтО2 Микротвердость, МПа 140-160 0 140-160

5 23 % А1203 + 15 % Ст 203 + 25 % В203 + 28 % А1 + 5 % WO3 + 3 % ZrO 2 Микротвердость, МПа 240 40

6 23 % АЬ03 + 15 % Ст 203 + 25 % В203 + 28 % А1 + 5 % Fe,03 + 3 % ЙОг Микротвердость, МПа 320 120-160

7 21 % А1203 + 15 % Ст 203 + 26 % В203 + 6 % СиО + 28 % А1 + 3 % ЙтО2 Микротвердость, МПа 380-400 220-300

8 23 % А1203 + 15 % Ст 203 + 25 % В203 + 28 % А1 + 5 % МоО 3 + 3 % йОг Микротвердость, МПа 260-320 120

Значение же микротвердости покрытий, формирующихся в разработанных смесях, на границе фаз практически не изменяется, оставаясь на уровне значения высшего борида.

Введение используемых добавок в составы насыщающих сред оказывает влияние и на коррозионную стойкость формирующихся покрытий - обработанные образцы не меняют своего цвета, т. е. не окисляются на воздухе.

С использованием микрорентгеноспектраль-ного анализа исследовано распределение бора

Спектр 1 2 3 4 5

В, мас. % 14,39 16,40 16,35 - -

№ 1 -.«к".

в диффузионных слоях. Результаты исследований представлены на рис. 2. Практически на всех спектрограммах содержание бора в слоях превышает его содержание в высшем бориде FeB. Из анализа диаграммы Fe-B [8] (рис. 3) следует, что в данной системе в области содержания бора более 50 ат. %, что соответствует 16,2 мас. % [9], образуется ряд высокобо-ристых твердых растворов на основе решетки Р-ромбического бора [8-10] (табл. 3).

Спектр 1 2 3 4 5

В, мас. % 16,02 14,48 17,34 - -

№ 2

л-,

Спектр 1 2 3 4

В, мас. % 16,19 17,80 17,52 -

Спектр 1 2 3 4

В, мас. % 20,87 18,21 19,70 -

№ 3 № 4

Рис. 2. Распределение бора, мас. %, по толщине боридного слоя

Окончание рис. 2

Спектр 1 2 3 4

В, мас. % 22,34 16,45 20,61 -

Спектр 1 2 3 4 5

В, мас. % 18,99 23,27 20,33 17,62 -

Спектр 1 2 3 4 5

В, мас. % 25,14 25,37 17,86 15,40 -

Спектр 1 2 3 4 5

В, мас. % 36,62 34,53 37,76 32,57 -

№ 7 № 8

Рис. 2. Окончание

Таблица 3

Составы композиций Ее-Б и результаты их исследований по данным [9]

Содержание бора Температура плавления,°С Фазовый состав по данным рент-геноструктурно-го анализа Микроструктура

ат. % мас. % Начало Конец

21,65 5,00 1200 1240 Fe2B + а^е Эвт.+ Fe ^

25,00 5,80 1200 1240 Fe2B + а^е Эвт.+ Fe ^

30,00 7,60 1200 1300 - Fe2B+ эвт.

33,40 8,83 1400 1420 Fe2B Fe2B

36,40 10,00 1430 1540 Fe2B -

39,80 11,40 1420 1480 Fe2B+ FeB Fe2B+ FeB

45,00 13,70 1410 1610 Fe2B+ FeB Fe2B+ FeB

47,90 15,00 1530 1600 FeB Fe2B+ FeB

50,00 16,20 - 1650 FeB FeB

53,00 17,90 1520 1620 FeB FeB+ эвт.

56,40 20,00 1510 1600 FeB FeB+ эвт.

60,00 22,50 1500 1600 - FeB+ эвт.

63,50 25,00 1480 1510 FeB Эвт.

65,00 26,50 1510 1580 FeB Эвт.

68,50 30,00 1510 1700 FeB Эвт.+ FeB

Рис. 3. Диаграмма состояния системы Fe-B [8]

73,50 35,00 1500 1820 FeB FeBв эвт.

75,00 37,20 1540 1750 FeB FeBв эвт.

77,00 40,00 1500 1840 FeB FeBв эвт.

80,70 45,00 1520 1900 FeB FeBв эвт.

83,70 50 1520 2050 FeB FeBв эвт.

86,30 55 1540 2000 FeB ^еВи) FeBв эвт.

88,60 60 - 2080 FeB ^еВи) FeBв эвт.

90,80 65 1950 2030 FeBв ^еВ) FeBв эвт.

92,40 70 1980 2050 FeBв

93,90 75 1980 2100 FeBв FeBв

95,30 80 1980 2140 FeBв FeBв

96,70 85 2130 2180 FeBв FeBв + В

97,90 90 - 2150 FeBв В

98,90 95 - 2150 в - В В

Микротвердость соединений FeB„ превышает 20000 МПа [9]. На основании тщательного кристаллохимического изучения твердых растворов металлов в боре [11-13] показано, что в структуре в-ромбического бора имеются по крайней мере восемь кристаллографических положений, представляющих пустоты, достаточные по размерам, чтобы в них могли разместиться атомы металлов. Таким образом, существует возможность образования таких структур, наличием которых в некоторых случаях можно объяснить повышение твердости получаемых боридных покрытий.

Для исследования влияния вводимых добавок на интенсификацию процесса диффузионного насыщения был проведен микрорентгено-спектральный анализ насыщающей смеси № 7. На рис. 4 представлены спектрограммы, снятые с различных ее составляющих. Как видно из представленных данных, в смеси зафиксировано наличие меди, оксид которой входил в состав исходной шихты. Термодинамические

расчеты смесей, в состав которых вводился оксид меди (№ 4 и № 7), также показывают наличие меди в составе конденсированных фаз при охлаждении после СВС. Наличие меди может приводить к образованию временной жидкой фазы, что может способствовать ускорению массопереноса при ХТО.

400 мкт Электронное изображение 1

1 25,16 44,97 29,70 0,17

2 11,60 53,12 35,28

3 31,05 27,32 9,30 2,70 19,48 4,42 0,50 5,23

4 33,02 40,86 23,95 2,17

5 16,11 15,35 49,72 17,98 0,10 0,65 0,10

6 11,36 16,80 56,88 14,95

Рис. 4. Результаты микрорентгеноспектрального анализа синтезированной борирующей смеси № 7 В Ы В О Д Ы

1. Проведенное термодинамическое моделирование синтеза порошковых смесей для борирования позволило оценить механизмы взаимодействия в волне СВС в данных многокомпонентных многофазных системах и определить вещества, которые могут являться источниками бора при проведении последующего термодиффузионного насыщения из исследуемых смесей.

2. Небходимым условием формирования двухфазных боридных слоев является наличие в насыщающей системе соединения АШ!2.

3. Боридные слои, образованные в смесях, содержащих чистые металлы и их окислы, в 1,2-1,8 раза превосходят по толщине слои, полученные в традиционных алюмотермиче-ских смесях и смесях на основе карбида бора. Интенсифицирующим воздействием на насыщающую способность вводимых добавок может служить образование временной жидкой фазы, способствующей ускорению массопере-носа при ХТО.

4. Использование разработанных синтезированных насыщающих сред повышает атмосферную коррозионную стойкость боридных покрытий.

5. Микротвердость покрытий, формирующихся в разработанных смесях, на границе фаз практически не изменяется, оставаясь на уровне значения высшего борида.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Кухарев, Б. С. Диффузионные модели образования новых фаз при борировании железа / Б. С. Кухарев, С. П. Фи-сенко, С. И. Шабуня. - Минск: АНК «ИТМО им. А. В. Лыкова», 1992. - 27 с.

2. Получение и исследование свойств однофазных диффузионных покрытий / Б. С. Кухарев [и др.]; Бела-рус. гос. политехи. акад. - Минск, 1999. - С. 8 - Деп. в ВИНИТИ 14.01.00. № 49-В00 // Указатель деп. рукописей 03.49В0027.

3. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г. Б. Синярев [и др.]. -М.: Наука, 1982.

4. Ватолин, Н. А. Термодинамическое моделирование металлургических процессов / Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов. - М.: Металлургия, 1994.

5. Мержанов, А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез / А. Г. Мержанов // Физическая химия: современные проблемы; под ред. Я. М. Колотыр-кина. - М.: Химия, 1983. - С. 6-45.

6. Мержанов, А. Г. Научные основы, достижения и перспективы развития процессов твердопламенного горения / А. Г. Мержанов // Известия Акад. наук. Сер. хи-мич. - 1997. - № 1. - С. 8-32.

7. Munir, Z. A. Self-propagating exothermic reactions: the synthesis of high-temperature materials by combustion / Z. A. Munir, U. Anselmi-Tamburini // Materials Science Reports. - 1989. - Vol. 3, № 7/8. - Р. 277-365.

8. Портной, К. И. Бинарные диаграммы состояния ряда элементов с бором / К. И. Портной, В. М. Ромашов // Порошковая металлургия. - 1972. - № 5. - С. 48-56.

9. Портной, К. И. Диаграмма состояния Fe-B / К. И. Портной, М. Х. Левинская, В. М. Ромашов // Порошковая металлургия. - 1969. - № 8. - С. 66.

10. Структура сплавов системы Fe-B / Л. Г. Ворош-нин [и др.] // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1970. - № 9. - С. 14.

11. Andersson, S. The Crystal Structure of MnB4 / S. Andersson, J. Karlsson // Acta chem. Scand. - 1970. -Vol. 24, № 5. - Р. 1791-1794.

12. Andersson, S. The Crystal Strycture of CrB4 / S. Andersson, T. Lundstrom // Acta chem. Scand. - 1968. -Vol. 22. - Р. 3103-3110.

13. Carlsson, J. O. The Solution Hardening of B-Rhom-bohedral Boron / J. O. Carlsson, T. Lundstrom // J. Less-Common Met. - 1970. - Vol. 22. - Р. 317-320.

Поступила 27.09.2010

УДК 621.762