СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАНГАНИТА ЛАНТАНА, ЛЕГИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ
METHOD OF OBTAINING CALCIUM-DOPED LANTHANUM MANGANITE

Изобретение относится к разработке способов получения новых соединений с высокими значениями магнитосопротивления и может быть использовано в химической промышленности и микроэлектронике.
В настоящее время для изготовления магнитных резисторов, устройств неразрушающего контроля, датчиков перемещений, сигнализации, устройств для измерения постоянного и переменного магнитного поля, электрического тока, устройств магнитной записи и надежного хранения информации и т.п. требуются материалы с высокими значениями магнитосопротивления в широкой области температур и магнитных полей.
Магнитосопротивлением называется изменение электрического сопротивления ρ материала при наложении на него магнитного поля Н и определяется выражением:
Оно показывает, на сколько процентов изменяется электросопротивление при заданном значении магнитного поля.
C
8
Известны способы получения халькогенидов европия (EuO, EuS, EuSe, EuTe) с гранецентрированной кубической решеткой [3. Метфессель, Д.Маттис, Магнитные полупроводники, М.: Мир, 1972 г., 405 с., перевод с английского], которые являются полупроводниками выше температуры Кюри (T=10-70 К) и претерпевают эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС) при переходе из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Эти соединения получают из окислов и металлов соответствующих элементов отжигом при 1000-1300°С в запаянных ампулах. Электросопротивление их уменьшается в магнитном поле до 10%. Эффект ГМС обусловлен зависимостью зонной структуры от намагниченности образца и уменьшением энергии активации ДЕ электросопротивления ρ~exp(ΔE/kT) в магнитном поле.
C
C
Недостатком этих способов является то, что полученные этими способами вещества переходят в металлическое состояние ниже T, и реализация эффекта МС вследствие этого в узком температурном интервале вблизи T.
1-x
x
3
C
1-x
x
3
+3
Известен также способ получения оксидных соединений манганитов лантана типа LaAMnO, в которых трехвалентный ион La замещен двухвалентным ионом (акцептором), где А=Са, Sr, Ba и другие щелочные металлы; 0.2<х≤0.4, которые вблизи T≈150-350 К испытывают эффект колоссального магнитосопротивления (КМС) [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т.166, №8. С.833-859]. Данные вещества получают из окислов исходных соединений отжигом при 1200-1380°С на воздухе. Затем порошки тщательно перетирают, снова отжигают при 1390°С на воздухе, спрессовывают в таблетки при комнатной температуре и отжигают в кислороде при 600°С и давлении 200 атм или в потоке кислорода при 1300°С [Р.Schiffer et al. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of LaCaMnO, Phys. Rev.Let., v.75, p.3336-3339 (1995)].
пор
C
C
1-x
x
3
C
пор
1-x
x
3
1-x
x
3
1-x
x
3
Недостатком способа является то, что в полученных этим способом веществах реализация эффекта КМС происходит в узком температурном интервале, т.к. при концентрации акцепторов x выше порога протекания (х=0.17-0.22 в зависимости от вида акцептора) соединения переходят в ферромагнитное металлическое состояние с низкими значениями МС ниже T=200-240 К. Электросопротивление в манганите лантана, легированного кальцием, уменьшается приблизительно 5 раз в магнитном поле 4 Тл вблизи T≈230 К, ниже этой температуры электросопротивление при Н≥0,2 Тл от магнитного поля практически не зависит [Р.Schiffer et al. Low Temperatire Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of LaCaMnO, Phys.Rev. Let., v.75, p.3336-3339 (1995)]. Самые высокие значения МС наблюдаются вблизи T при концентрации акцепторов, близкой к порогу протекания, х≈x, выше которой образец переходит в металлическое состояние. Легированный кальцием манганит лантана LaCaMnO переходит в проводящее состояние при x≥0.22 [Т.Okuda et al., Low-temperature properties of LaCaMnO single crystals: Comparison with LaSrMnO, Phys.Rev B, 61, 8009-8015(2000)].
Таким образом, чтобы достичь высокие значение МС манганитов необходимо, чтобы концентрация акцепторов была близка к порогу протекания, но при этом образец не переходил в проводящее состояние.
1-x
x
y
1-x
x
w
z
3
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения манганита лантана, легированного кальцием, реакцией из окислов лантана, кальция и марганца, [J.Alonso и др. Mn+4 cation localization in La-rich LaCaMnO manganites, Phys.Rev. В 62, 11328 (2000)], в котором в качестве манганита лантана, легированного кальцием, получают (LaCa)MnO с х=0.05-0.25, w=z=0.99-0.96, окислы подвергают обработке, включающей перетирание их и отжиг на воздухе при Т=1350±50°С, повторное перетирание и прессование полученного материала в таблетки, с последующим отжигом на воздухе при Т=1350±50°С и закалкой до комнатной температуры. Отжиг при Т=1350±50°С в течение 24 часов в потоке кислорода и охлаждение в нем до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин. При этом суммарное количество времени, затраченное на отжиг материала на воздухе и в кислороде при температуре до Т=1350±50°С, составляет более 130 часов.
+4
+4
+3
+3
+4
пор
1-x
x
w
z
3
Mn+4
w
C
1-x
x
y
В этом способе получения манганита лантана, легированного кальцием, увеличение концентрации акцепторов, определяемой концентрацией Mn выше порога протекания х=0.22, достигается за счет вакансий La и Mn. В (LaCa)MnOобразуются Mn с концентрацией x=3-3+xw+3(1-z). Образцы при этом не переходят в металлическое состояние. Недостатком этого способа являются малые значения МС, так как электросопротивление уменьшается приблизительно в 10 раз вблизи T≈200 К и уменьшается менее 2 раз в магнитном поле 9 Тл при более низких температурах. Вакансии в подрешетке La увеличивают концентрацию носителей, близкую к порогу протекания, но не приводят к повышению МС. Ян-теллеровское расщепление энергии Mn вблизи иона Са меньше расщепления энергии Mn вблизи вакансий иона La и энергетически выгодно возникновение Mn вблизи иона Са [J.Alonso et al., Mn+4 cation localization in La-rich LaCaMnO manganites, Phys.Rev. 62, 11328 (2000)]. Вследствие этого дополнительные носители за счет вакансий лантана локализованы в хвосте валентной зоны,  состояние их от магнитного поля не зависит и, соответственно, не изменяется электросопротивление в магнитном поле.
В основу изобретения положена задача увеличения магнитосопротивления манганита, легированного кальцием, с высокими значениями в широкой области температур, в особенности при азотных и гелиевых температурах, за счет достижения неметаллического состояния образца при концентрации носителей, близкой к порогу протекания.
1-x
x
1-z
3
Поставленная задача решается тем, что в способе получения манганита лантана, легированного кальцием, реакцией из окислов лантана, марганца и кальция, включающем перетирание, первый отжиг их на воздухе при 1350±50°С, охлаждение до комнатной температуры, повторное перетирание и прессование полученного материала в таблетки, повторный отжиг его на воздухе при  1350±50°С, последующий отжиг в кислороде и охлаждение до комнатной температуры, согласно изобретению в качестве манганита лантана, легированного кальцием, получают LaCaMnO, в котором концентрацию кальция выбирают 0.05<x<0.22, концентрацию марганца выбирают 0<z≤0.95, первый отжиг на воздухе проводят в течение 12 часов, повторный второй отжиг (таблеток) на воздухе проводят в течение 4 часов, отжиг в кислороде проводят при Т=650±20°С в  течение 50 часов, а последующее охлаждение до комнатной температуры проводят на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин.
1-x
x
z
3
Выбор концентрации кальция 0.05<x<0.22 в LaCaMnO обеспечивает неметаллический характер электросопротивления соединения во всем температурном интервале.
Концентрацию марганца выбирают меньше стехиометрии до 5%, 0<z≤0.95, что обеспечивает увеличение концентрации акцепторов, не переводя соединение в металлическое состояние. При концентрации Mn выше стехиометрии более 5% образец становится неустойчивым и разлагается со временем.
Выбор концентрации ионов в подрешетке лантана, равной стехиометрии, уменьшает число носителей за счет отсутствия вакансий иона La и исключает переход образца в состояние с невысокими значениями МС.
1-x
x
y
1-x
x
y
1-x
x
3+δ
Mn+4
1-x
x
y
1-x
x
3+δ
+3
+4
+4
Отжиг LaCaMnO в кислороде проводится для увеличения концентрации носителей тока. Отжиг LaCaMnO в кислороде при высоких температурах увеличивает концентрацию кислорода выше стехиометрического значения до y=3+δ, с δ≤0,16 в зависимости от x. Избыток кислорода создает в LaCaMnO катионные вакансии La, Са, Mn и дополнительные носители заряда, локализованные на ионе Mn, образуя Mn с концентрацией x=х+2δ. В наиболее близком способе [J.Alonso и др. Mn cation localization in La-rich LaCaMnO manganites, Phys.Rev.B 62, 11328 (2000)] увеличения концентрации носителей тока отжигом в кислороде не достигается, т.к. после отжига в кислороде при 1300±50°С образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью менее 2 К/мин. При такой скорости охлаждения концентрация кислорода в образце становится равной стехиометрической, δ=0 [В.Dabrowski et al. Oxygen Content and Structures of LaCaMnO as a Function of Synthesis Conditions, J. of Sol. State Chem., 146, 448(1999)].
диф
1-x
x
3+δ
1-x
x
3
диф
1-x
x
3+δ
диф
4
диф
1
В заявляемом способе температура отжига в кислороде уменьшена до 650±20°С, а скорость охлаждения выбрана не менее 10°С/мин для исключения обеднения образца кислородом при охлаждении. Скорость диффузии кислорода в манганитах при 900°С равна V≈0.4 мкм/час.[R. Shiozaki et al. Effect of oxygen annealing on the electrical properties of LaSrMnO single crystals around the compositional metal-insulator transition, Phys.Rev. B, v.63, 184419(2001)]. Скорость диффузии кислорода в LaCaMnOуменьшается с уменьшением температуры и диффузия практически отсутствует (V≈0) при температурах меньше 500°С [В.Dabrowski et al. Oxygen Content and Structures of LaCaMnO as a Function of Synthesis Conditions, J. of Sol. State Chem., 146, 448(1999)]. В заявляемом способе скорость диффузии кислорода при 650±20°С становится существенно меньше V≈0.4 мкм/час при 900°С, и при скорости охлаждения 10°С/мин за / часа достигается состояние с V≈0 (Т=500°С) и содержание кислорода практически: не меняется в процессе охлаждения в поликристаллах с размерами зерен 3-4 мкм. Скорость охлаждения 10°С/мин достигается простым извлечением образца из печи и охлаждением его при комнатной температуре. Уменьшение температуры отжига в 2 раза и исключение процесса закалки упрощает и удешевляет технологию производства.
Технический результат достигается тем, что в способе получения легированного кальцием манганита лантана реакцией из окислов лантана, кальция и марганца, включающем отжиг их на воздухе и последующий отжиг в атмосфере кислорода, новым является то, что концентрацию двухвалентного металла кальция выбирают меньше или близко к порогу протекания, концентрацию лантана выбирают равной стехиометрии, концентрацию марганца выбирают меньше стехиометрии до 5%, отжигают в атмосфере кислорода при 650±20°С в течение ~2 суток. При этом охлаждение со скоростью не менее 10°С/мин обеспечивает высокие значения магнитосопротивления в широкой области температур, в особенности при азотных и гелиевых температурах, за счет достижения неметаллического состояния образца при концентрации носителей, близкой к порогу протекания.
0.95
0.05
0,97
3+δ
0.85
0.15
0.97
3+δ
На фиг.1 приведены температурные зависимости электросопротивления манганитов лантана, легированного кальцием, в магнитном поле Н=0-9 Тл, полученных заявляемым способом. На вставке фиг.1 приведены температурные зависимости энергии активации LaCaMnO (1) и LaCaMnO (2) при Н=0.
На фиг.2 приведены температурные зависимости магнитосопротивления манганитов лантана, легированного кальцием, полученных заявляемым способом в магнитном поле Н=1-9 Тл.
0.90
0.10
0.97
3+δ
На фиг.3 приведены температурные зависимости размера кластеров LaСаMnO при Н=0 и 9 Тл.
На фиг.4 приведены зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля при 2 К образцов, полученных известным и заявляемым способами.
кl
кl
На фиг.5 приведены температурные зависимости относительных размеров кластеров в полях 1-9 Тл образцов, полученных заявляемым способом, где R(T, Н) и R(Т,Н=0) - размеры кластеров при заданной температуре T и в магнитном поле Н и H=0 соответственно.
1-x
x
z
3
1-x
x
z
3
2
3
3
4
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Берут исходную смесь оксидных соединений из условия, чтобы вес La, Mn и Са в окислах был равен весу La, Mn и Са в образце LaCaMnO. В таблице 1 приведен пример получения образцов состава LaCaMnO (x=0.05, 0.10 и 0.15, z=0.97 и 0.95) из исходных окислов LaO, MnO и СаО.
Таблица 1
Образец
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, вес.%
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, вес. %
СаО, вес. %
La<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.05</sub>MnO<sub>3</sub>
66.18
32.62
1.20
La<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.97</sub>O<sub>3</sub>
66.84
31.95
1.21
La<sub>0.95</sub>Са<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.95</sub>O<sub>3</sub>
67.28
31.50
1.22
La<sub>0.90</sub>Ca<sub>0.10</sub>MnO<sub>3</sub>
64.17
33.38
2.45
La<sub>0.90</sub>Ca<sub>0.10</sub>Mn<sub>0.97</sub>O<sub>3</sub>
64.82
32.70
2.48
La<sub>0.90</sub>Ca<sub>0.10</sub>Mn<sub>0.95</sub>O<sub>3</sub>
65.26
32.24
2.50
La<sub>0.85</sub>Ca<sub>0.15</sub>MnO<sub>3</sub>
62.05
34.18
3.77
La<sub>0.85</sub>Ca<sub>0.15</sub>Mn<sub>0.97</sub>O<sub>3</sub>
62.70
33.49
3.81
La<sub>0.85</sub>Ca<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.95</sub>O<sub>3</sub>
63.13
33.03
3.84
Синтез проводят в 3 этапа.
1). Тщательно перетирают порошок исходного состава в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка и проводят первый отжиг при 1350±50°С в течение 12 часов на воздухе. В результате синтеза получают рыхлую порошкообразную массу.
2). Тщательно перетирают порошкообразную массу в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка для достижения гомогенности вещества. Полученный порошок при помощи специальной пресс-формы прессуют в таблетку (диск) диаметром 10 мм и толщиной примерно 2 мм с повторным отжигом на воздухе при 1350±50°С в течение 4 часов. В результате синтеза получают таблетки в виде плотных слитков.
3). Отжигают таблетки в виде плотных слитков при Т=650±20°С в кислороде в течение 50 часов. Извлекают образцы из печи и охлаждают их при комнатной температуре на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин. Требуемую длительность отжига в кислороде определяли по увеличению веса образцов при отжиге: после 50 часов отжига вес образцов практически не менялся, свидетельствуя о полном насыщении образца кислородом при заданных условиях обработки.
3
Охлажденные образцы разрезают алмазным кругом на бруски с размерами ≈5×2×1 мм для магнитных и электрических измерений. Измерения электросопротивления проводят 4-контактным методом на установке PPMS в магнитном поле до 9 Тл, в интервале температур 5-400 К. Для электрических измерений контакты из металлического индия наносят ультразвуковым паяльником: токовые контакты на торцах бруска, а потенциальные контакты - на широкой поверхности бруска на расстоянии 2-3 мм.
Магнитные измерения проведены на магнитометре MPMS-5XL SQUID и установке PPMS в магнитном поле до 9 Тл в интервале температур 5-300 К. Температура Кюри определена из температурной зависимости магнитной проницаемости на частоте 1 кГц.
+4
Концентрацию Mn определяли методом окислительно-восстановительного титрования с использованием в качестве восстановителя соль Мора.
Рентгеноструктурные и рентгенофазовые исследования проведены на рентгеновском аппарате ДРОН 2.0 на излучении Cr kα.
C
+4
В таблице 2 представлены кристаллическая структура, параметры и объем решетки, температура Кюри T исследованных образцов и концентрация ионов Mn.
Таблица 2
Образец
Структура
a, Å
b, Å
c/√2, Å
V, A<sup>3</sup>
T<sub>C</sub>, К
δ
X<sub>Mn+4</sub>, %
La<sub>0.95</sub>Са<sub>0.05</sub>MnO<sub>3</sub>
O'
5.541
5.543
5.495
59.67
126-128
-
5.0
La<sub>0.95</sub>Са<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.97</sub>O<sub>3</sub>
O'
5.535
5.544
5.496
59.62
125
-
14.0
La<sub>0.95</sub>Са<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.97</sub>О<sub>3+δ</sub>
R
5.452
5.452
5.452
58.12
92
0.0465
23.27
La<sub>0.90</sub>Са<sub>0.10</sub>MnO<sub>3</sub>
O'
5.509
5.511
5,511
59.15
146-151
10.0
La<sub>0.90</sub>Ca<sub>0.10</sub>Mn<sub>0.97</sub>O<sub>3</sub>
O'
5.512
5.509
5.510
59.14
150
19.0
La<sub>0.90</sub>Ca<sub>0.10</sub>Mn<sub>0.97</sub>О<sub>3+δ</sub>
R
5.452
5.452
5.452
58.07
87
0.037
26.4
La<sub>0.85</sub>Са<sub>0.15</sub>MnO<sub>3</sub>
O'
5.498
5.497
5.497
58.74
178-183
15.0
La<sub>0.85</sub>Са<sub>0,15</sub>Mn<sub>0.97</sub>O<sub>3</sub>
O'
5.491
5.500
5.500
58.72
161
24.0
La<sub>0.85</sub>Ca<sub>0.15</sub>Mn<sub>0.97</sub>O<sub>3+δ</sub>
0.1R+0.9O'
5.474
5.474
5.474
58.33
86
0.017
27.0
1-x
x
z
3
Из таблицы 2 видно, что при комнатной температуре стехиометрические (z=1) и с вакансиями Mn(z=0.97) образцы LaCaMnO с х=0.05, δ≈0 имеют орторомбическую О'-фазу с с/а<√2, образцы с х=0.10, 0.15, δ≈0 имеют структуру, близкую к квазикубической, а≈b≈с. Вакансии Mn незначительно уменьшают объем элементарной ячейки, не изменяя кристаллическую структуру.
1-x
x
0.97
3+δ
C
C
+3
+4
+4
Отожженные в кислороде образцы LaCaMnO с х=0.05 и х=0.10 при комнатной температуре имеют ромбоэдрическую структуру (R-фазу). Образцы с х=0.15 и δ≈0 являются двухфазными: они содержат в основном О'-орторомбическую фазу и менее 10% - ромбоэдрическую фазу. Отжиг в кислороде уменьшает объем элементарной ячейки V на 2.6, 1.8 и 0.8% для образцов с х=0.05, 0.10 и 0.15 соответственно. Такое уменьшение объема согласуется с изменением доли иона Mn, имеющего большой (0.645 А) ионный радиус, чем Mn (0.530 А). После отжига в кислороде концентрация Mn увеличивается на 28=9.3, 7.4 и 3.4% в образцах с х=0.05, 0.10 и 0.15 соответственно. Дефицит 3% Mn незначительно изменяет T для образцов с х=0.05-0.10 и δ=0, для х=0.15 и δ≈0 T заметно уменьшается по сравнению со стехиометрическими с z=0. В этих образцах обнаружены обычные, характерные для манганитов лантана изменения значений МС вблизи температур магнитных переходов.
1-x
x
0,97
3
C
C
4
+3
4
Отжиг образцов LaCaMnO при 650±20°С и 1 атм кислорода в течение 50 часов приводит к изменениям их магнитных свойств (таблица I): T уменьшается на 35-75 К, образцы становится ферромагнетиком с близкими значениями T≈85-92 К. Отжиг в кислороде увеличивает избыток кислорода 8 и соотношение Mn/Mn выше порога протекания. Однако образцы не переходят в металлическое состояние, они становятся полупроводниками с высокой чувствительностью к магнитному полю электросопротивление меняется более 10 раз в поле 9 Тл, и магнитосопротивление превышает миллион % при низких температурах.
0.90
0.10
0.97
3
C
Температурные зависимости электросопротивления (фиг.1) зависят от концентрации Са, имеют полупроводниковый характер и описываются с зависящей от температуры энергией активации ΔЕ (вставка на фиг.1). О близости концентрации носителей к порогу протекания свидетельствует максимум электросопротивления при Н=0 в образце LaСаMnO+8 при Т≈80 K≈T.
0.90
0.10
0.97
3+δ
0.95
0.05
0.97
3+δ
0.85
0.15
0.97
3+δ
6%
Из фиг.2 видно, что МС в образце LaСаMnO увеличивается с понижением температуры и достигает значений более 1 миллиона % в магнитном поле 9 Тл при гелиевых температурах. В образцах LaСаMnО и LaСаMnО на имеющихся у авторов установках не удалось определить МС при Т<50 К. По виду зависимости МС(Т) можно ожидать значения МС>>10.
3
1-x
x
3
pol
+3
+3
+3
+3
+4
+3
Предлагаемый способ основан на физических явлениях, присущих манганитам, и объясняется в модели фазового расслоения [Э.Л.Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т. 166, №8. С.833-858; М.Ю.Каган, К.И.Кугель, Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах // УФН 171, 577(2001)]. Исходное соединение LaMnO является антиферромагнитным полупроводником и магниторезистивными свойствами не обладает. Замещение трехвалентного La в LaAMnO на двухвалентный ион А=Са, Sr, Ba (акцептор) приводит к возникновению носителей тока. Ионы La находятся в центре куба из 8 ионов Mn. Носители в легированных манганитах не являются свободными. Они захватываются ближайшим ионом Mn, образуя Mn. Так как все 8 ионов Mnближайшего окружения к акцептору эквивалентны, то состояние электрона размазано между ними, что создает вокруг носителя заряда полярон - (элементарную ячейку кластера) с размером 2R≈√3a≈0.7 нм, где а=0.4 нм - параметр решетки. Электрон находится в потенциальной яме кулоновской блокады
р
р
pol
C
3
где е - заряд электрона, ε' - диэлектрическая проницаемость решетки. При значениях ε' =12 и 2R=0.7 нм значение E≈150 мэВ≈1.8·10 К, (1 мэВ=11.6 К) во много раз превышает комнатную температуру. Вследствие этих условий электрон локализован, и проводимость обусловлена туннелированием (прыжками) носителей между поляронами, имеет полупроводниковый характер и описывается выражением:
0
кl-кl
кl
кl-кl
3
-1/3
где χ~1/а - параметр туннелирования, ρ≈10 Ом·см - слабо зависящая от температуры величина. 1-й член в (3) связан с преодолением энергии кулоновской блокады, 2-й член в (2) определяет перекрытие волновых функций кластеров и увеличивается при s→0. Концентрация поляронов (кластеров) и расстояние между ними определяется концентрацией акцепторов. Поляроны изолированы друг от друга на расстоянии s=r-2R, где R=a(x) - расстояние между поляронами. Например, s=0.052 нм при х=0.15.
+3
1-x
x
3
C
C
C
2/3
1/3
3
C
C
-2
+4
В известном способе [Э.Л. Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т.166, №8.  С.833-858], благодаря двойному обменному взаимодействию ионов Mn-О-Mn, в LaAMnO при 0.2<x≤0.4 возникает ферромагнитное состояние с T=150-250 К. В районе T при понижении температуры из-за выигрыша в обменной энергии происходит стремительное объединение поляронов в более крупные объединения (кластеры). При концентрации акцепторов х=0.2-0.4 поляроны (кластеры) касаются друг друга, образуя один крупный кластер с s→0, E=0. Методом туннельной спектроскопии в LaСаMnOпоказано превращение мелких (порядка 1 нм) кластеров в гигантские (более 100 нм) ферромагнитные проводящие кластеры вблизи T [М.Fath et al., Spatially Inhomogeneous Metal-Insulator Transition in doped Manganites, Science 285, 1540 (1999)]. При увеличении размера поляронов электросопротивление уменьшается из-за уменьшения E в (3). Вследствие этого в узком интервале понижения температуры происходит колоссальное уменьшение электросопротивления и переход образца из диэлектрического состояния в металлическое. Образец становится плохим металлом с невысокими значениями МС.
1-x
x
1-z
3+δ
Mn+4
пор
+4
В соединении LaCaMnO, полученном заявляемым способом, концентрация Mnx превышает (см. таблицу 1) порог перколяции x=0.22. При этом образцы при Н=0 не переходят в металлическое состояние во всей исследованной области температур 5-300 К (фиг.1). Это происходит вследствие того, что размеры кластеров увеличиваются при понижении температуры, но не так стремительно, как в известном способе.
kl
С
С
С
С
С
С
Размеры кластеров D увеличиваются (фиг.3) примерно 1,5 раза при понижении температуры от комнатной до Т≈125 Т образцов. Размеры кластеров оценены измерениями суперпарамагнитных свойств методом, предложенным в работе [Н.И. Солин. Закон проводимости Эфроса-Шкловского и локализованные состояния в слаболегарованных манганитах лантана. Письма в ЖЭТФ, т.91, вып. 12, с.744-749(2010)]. Этот метод позволяет определить размеры кластеров до Т≈125 К≈1.5 Т. Изменения размеров кластеров в зависимости от температуры приблизительно можно оценить из энергии активации, приведенной на вставке фиг.1, используя выражение (2). Значение Е уменьшается примерно 1.5-1.7 раза при понижении температуры до Т в согласии с соответствующим увеличением размера кластеров (см. (2) и фиг.3). Из уменьшения Е от 150 до 30 мэВ (вставка фиг.1) и из (2) грубо можно оценить, что размер кластеров увеличивается до ≈5-6 нм при Т=50 К. В физике полупроводников энергию активации принято выражать в электрон-вольтах, что соответствует 1 эВ≈11600 К. (Физический энциклопедический словарь под ред. A.M.Прохорова, стр.877, Москва, «Советская энциклопедия», 1983 г.). Тогда Е=30 мэВ соответствует 350 К, т.е. температура (энергия) кулоновской блокады всегда остается значительно выше температуры образца, что обеспечивает неметаллическое поведение электросопротивления.
1-x
x
z
3
Mn+4
1-x
x
3
C
1-x
x
1-z
3
C
C
+4
+4
+4
+4
+3
-2
+4
+4
+3
+2
+4
+3
-2
+4
+4
+4
+3
-2
+4
В LaCaMnO возникают носители тока (Mn) с концентрацией x=х+3(1-z), т.е. ион Са создает 1 ион Mn, а каждая вакансия Mn создает 3 иона Mn. Эти ионы Mnразличаются по влиянию на магнитное состояние и соответственно на температуру перехода в проводящее (металлическое) состояние. Ферромагнетизм в манганитах обусловлен механизмом двойного обмена ионов марганца через ион кислорода: Mn-O-Mn. Ионы Mn, возникающие при замещении La на Са в LaCaMnO при x≥0.22, превращают образец ниже T в ферромагнитное металлическое состояние. Хотя дефицит Mn в LaCaMnO является источником возникновения дополнительных ионов Mn, он не приводит к усилению двойного обмена. По результатам наших исследований (см. таблицу 2) T не увеличивается, а уменьшается с увеличением концентрации Са. Образец не переходит в металлическое состояние, т.к. удаление иона марганца разрушает звено в цепочке перескока электрона Mn-О-Mn и, по-видимому, способствует появлению дополнительных кластеров. Эти ионы Mn, мы полагаем, локализованы в кластере вблизи вакансии Mn, и увеличение концентрации Mn уменьшает энергию двойного обмена, т.к. вакансии Mn увеличивают расстояние перескока электрона в цепочке Mn-О-Mn. Вследствие этого T слабо уменьшается при увеличении концентрации Са (см. таблицу 2). Как показывают наши исследования, эти образцы не обладают высокими магниторезистивными свойствами.
1-x
x
z
3+δ
Mn+4
C
C
+3
+4
+3
-2
+4
Отжиг в кислороде создает избыток кислорода в LaCaMnO, катионные вакансии La, Са, Mn и дополнительные носители заряда, локализованные на ионе Mn, образуя Mn с концентрацией x=х+3(1-z)+2δ, и увеличивает концентрацию носителей выше порога протекания. По-видимому, они локализуются вблизи вакансий, образуя кластеры. Об этом свидетельствуют результаты измерений намагниченности. Намагниченность образца, полученного заявляемым способом, при малых полях (H≈0) примерно в 2 раза меньше намагниченности образца, полученного известным способом, и увеличивается с увеличением напряженности магнитного поля (фиг.4) до значений намагниченности образца, полученного известным способом. Это означает, что в приготовленном заявляемым способом образце около половины магнитных моментов локализованы в кластерах и в магнитном поле они выстраиваются вдоль направления магнитного поля, увеличивая размер магнитных кластеров (фиг.5), что, в свою очередь, приводит к высоким значениям МС. Большая часть носителей локализована в кластерах и исключена из обменного взаимодействия. Образец представляет слаболегированное соединение с вкрапленными в него кластерами. Вследствие этого увеличивается расстояние перескока электрона в цепочке Mn-O-Mn, уменьшается энергия двойного обмена. T уменьшается на 35-75 К для х=0.05-0.15. Образцы с х=0.05-0.15 становятся ферромагнетиком с близкими значениями T≈85-92 К (см. таблицу 2).
0.90
0.10
3
С
C
В
C
B
C
B
C
B
Магнитосопротивление обусловлено увеличением размера поляронов (кластеров) в магнитном поле и в основном определяется 1-м членом в (3). Кластеры в манганитах сильно связаны с магнитной матрицей, они находятся в так называемой модулированной скошенной антиферромагнитной структуре. Кластеры не свободны, сильно связаны с магнитной матрицей и определенным образом ориентированы относительно кристаллографических осей. Например, в LaCaMnO магнитные моменты кластеров направлены перпендикулярно оси антиферромагнетизма. [Р. Kober-Lehouelleur et al., Magnetic ground state of low-doped manganites probed by spin dynamics in a magnetic field, Phys. Rev B, 70, 144409 (2004)]. Размеры кластеров увеличиваются за счет выстраивания соседних с кластером ионов Мn матрицы и ионов Мn кластера вдоль направления магнитного поля, увеличивая намагниченность образца (фиг.4). В манганитах размеры кластеров могут увеличиться в десятки раз в магнитном поле, что приводит к уменьшению энергии кулоновской блокады Е в (2) и отношения Е/kТ в (3). Вследствие экспоненциальной зависимости электросопротивления (3) от размера кластеров оно может уменьшиться в сотни тысячи раз. Однако вблизи Те в известном способе температура способствует объединению кластеров в крупные. Вследствие этого изменения размера кластеров, соответственно, и электросопротивления в магнитном поле не такие большие. Например, если размер кластера при понижении температуры увеличивается от 1 нм до 50 нм, то при Т=50 К отношение E/kT≈1 при Н=0, то даже при увеличении в магнитном поле размера кластеров до бесконечности (Ес=0), максимальное значение МС будет небольшим: МС=ρ(Н=0)/ρ(Н)=ехр[E(Н=0)/kT]/ехр[E(Н)/kT]≈ ехр(1)≈2-3. В заявляемом способе, как показано оценками выше, изменения размера кластера при понижении температуры почти в 10 раз меньше (см. вставку на фиг.1 и фиг.3). Вследствие этого достигнуты условия получения высоких значений МС.
kl
kl
5
6
Температурные зависимости относительных размеров кластеров в полях 1-9 образцов, полученных заявляемым способом, где R(Т,Н) и R(Т,Н=0) - размеры кластеров при заданной температуре T и в магнитном поле Н и H=0 соответственно приведены на фиг.5. Как видно (фиг.5), размеры кластеров растут с увеличением напряженности магнитного поля - от десятка процентов при комнатных температурах до нескольких сотен процентов при низких температурах. Из-за экспоненциальной зависимости электросопротивления (3) от размера кластеров магнитосопротивление достигает значения более 10-10% при низких температурах (фиг.2). Полевые и температурные зависимости размера кластеров хорошо описываются в модели фазового расслоения на металлические капли малого радиуса в диэлектрической парамагнитной и антиферромагнитной матрице [М.Ю.Каган, К.И.Кугель, Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах, УФН 171, 577 (2001)].
Из таблицы 3 видно, что заявляемый способ позволяет получить более высокие значения МС в широкой области температур при меньших энергетических затратах, определяемых длительностью нагрева при высоких температурах в час. Остальные затраты, связанные с получением образцов (взвешивание, перетирание, прессование и т.п.), предполагается примерно одинаковыми.
2
3
Практическая ценность заявляемого способа состоит в том, что этот способ обеспечивает получение соединений с существенно более высокими (до 10-10 раз) значениями магнитосопротивления, особенно при азотных и гелиевых температурах, в сравнении с известными и наиболее близкими способами. Другим аспектом соединений, полученных заявляемым способом, является монотонный рост их МС от напряженности магнитного поля до 9 Тл. Это открывает возможность использовать предлагаемый способ при изготовления более широкодиапазонных (до 9 Тл и более) магниторезистивных датчиков магнитного поля - датчиков сильных постоянных и импульсных магнитных полей.
Эти результаты создают хорошие перспективы использования заявляемого способа для создания материалов для магниторезистивных датчиков в криогенной и космической магнитометрии.
Таким образом, использование заявляемого изобретения позволит:
- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе эффекта КМС в широкой области рабочих температур - от 5 до 300 К;
3
- получить до 10 раз более чувствительные к магнитному полю, чем ранее известные, элементы микроэлектроники;
- сократить затраты, по сравнению с известным способом на изготовление материалов с КМС за счет сокращения длительности отжига на воздухе, исключения процесса закалки и уменьшения температуры отжига в кислороде.