КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКРЕКИНГА
HYDROCRACKING CATALYST

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору гидрокрекинга, носителю катализатора гидрокрекинга и способам их получения, а также способу гидрокрекинга.
Уровень техники
3
4
Способы, которые включают в себя обработку сырой нефти и других видов нефтяного сырья водородом в присутствии катализатора, хорошо известны. Одним из таких способов является гидрокрекинг, в условиях которого под давлением водорода в присутствии катализатора тяжелые углеводороды дистиллятов превращаются в продукты с меньшей молекулярной массой. Гидрокрекинг используют в нефтяной промышленности для получения широкого ряда материалов в пределах от продуктов С/С до производства смазок.
Гидрокрекинг можно осуществлять либо как одностадийный, либо как двухстадийный процесс. Двухстадийный процесс гидрокрекинга включает первую стадию, являющуюся преимущественно стадией гидроочистки, на которой примеси и ненасыщенные соединения гидрируют в присутствии первого катализатора, характеризующегося высокой активностью гидрирования, и вторую стадию, на которой протекает большая часть реакций крекинга в присутствии второго катализатора, характеризующегося высокой крекирующей активностью. В одностадийном процессе гидрокрекинга стадии очистки и крекинга осуществляют в одном реакторе и можно использовать один катализатор. Катализаторы, применяемые в процессе гидрокрекинга, в основном получают из материала носителя, на который осаждают каталитически активные металлы, такие как никель, молибден, вольфрам и палладий.
Предпочтительно иметь катализатор, использование которого предоставляет данному нефтеперерабатывающему предприятию возможность производить наиболее привлекательный для него ассортимент продуктов. Ассортимент, который может быть предпочтительным, является набором продуктов, характеризующимся повышенным выходом газойля. Газойли представляют собой углеводороды, кипящие в интервале от 250 до 370°С при атмосферном давлении, и подходят для использования в качестве дизельного топлива. Проявляется тенденция к повышенному спросу на дизельное топливо и пониженной потребности в бензине, особенно в Европе и Азии. Дополнительно наблюдается углубление деазотирования.
Сущность изобретения
К настоящему моменту неожиданно было обнаружено, что катализатор, характеризующийся более высокой селективностью по газойлю, можно получать простым и эффективным способом, а именно прокаливанием цеолита Y, необязательно, в присутствии аморфного связующего компонента при относительно высокой температуре. Дополнительно было найдено, что катализатор характеризуется улучшенными показателями в деазотировании.
Соответственно, в настоящем изобретении разработан способ получения носителя катализатора гидрокрекинга, содержащего аморфный связующий компонент и цеолит Y, который включает в себя прокалку цеолита Y с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равным 10, при температуре от 700 до 1000°С. Кроме того, настоящее изобретение относится к носителю катализатора гидрокрекинга, получаемому таким способом.
В документах предшествующего уровня техники, таких как публикации WO A 2004/047988 и WO A 2005/084799, указан широкий температурный диапазон для прокаливания носителя катализатора. Однако специалисты в данной области техники не будут серьезно рассматривать использование всего диапазона особенно с учетом того, что при высокой температуре возможно разрушение цеолитной структуры. Специалисты в данной области техники будут изучать только относительно узкий интервал всего температурного диапазона от 300 до 800°С, указанного в публикации WO A 2004/047988, или диапазона от 300 до 850°С, упомянутого в публикации WO A 2005/084799, а именно интервал, близкий к фактически применяемой температуре прокалки, т.е. 535°С.
-1
-1
-1
-1
Дополнительно обнаружено, что носители катализатора гидрокрекинга, получаемые способом настоящего изобретения, отличаются от известных катализаторов гидрокрекинга по своему инфракрасному спектру. Следовательно, настоящее изобретение дополнительно относится к носителям катализатора гидрокрекинга, содержащим аморфный связующий компонент и цеолит Y с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равным 10, при этом в инфракрасном спектре данного носителя присутствуют пик при 3690 см, существенно меньшие пики при 3630 см и 3565 см и отсутствует пик при 3600 см, изобретение также относится к катализатору гидрокрекинга, содержащему металл VIII группы, металл VIB группы и такой носитель.
Кроме того, обнаружено, что по своему характеру кислотность катализаторов, полученных способом настоящего изобретения, слабее кислотности известных катализаторов. Следовательно, настоящее изобретение относится также к носителю катализатора гидрокрекинга, который содержит аморфный связующий компонент и цеолит Y с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равным 10, и характеризуется величиной кислотности, измеренной обменом с пердейтерированным бензолом, равной почти 20 микромоль/грамм, и к катализатору гидрокрекинга, содержащему металл VIII группы, металл VIB группы и такой носитель. Особенно неожиданно, что носитель, содержащий цеолит Y с пониженной кислотностью, обеспечивает повышенную селективность по газойлю при той же активности. Пониженная кислотность обычно обусловливает пониженную активность в гидрокрекинге.
Осуществление изобретения
1
2
Прокалку носителя катализатора осуществляют при температуре от 700 до 1000°С. На продолжительность прокалки катализатора оказывает влияние точное значение применяемой температуры. Как правило, температура составляет не более 950°С. При температуре прокалки выше 1000°С наблюдали потерю кристалличности цеолита Y. Продолжительность прокалки носителя катализатора предпочтительно составляет от 20 минут до 5 часов, более предпочтительно от 30 минут до 4 часов. Используемая продолжительность времени дополнительно зависит от того, нагревают ли печь предварительно или температуру повышают во время прокалки носителя катализатора. Дополнительно на нее влияет то, прокаливают ли цеолит Y сам по себе или как часть носителя. Период времени предпочтительно составляет по меньшей мере 40 минут, более предпочтительно по меньшей мере 50 минут. Дополнительно период времени составляет предпочтительно меньше 4 часов, более предпочтительно меньше 3 / часов. Температура предпочтительно составляет не выше 850°С, более предпочтительно 820°С, наиболее предпочтительно не выше 800°С.
Прокалку можно осуществлять в присутствии или в отсутствие такого инертного газа, как пар, и при пониженном, атмосферном или повышенном давлении. При прокалке цеолита Y в сочетании с аморфным связующим компонентом и, необязательно, цеолитом бета данную обработку предпочтительно осуществляют на воздухе при атмосферном давлении. В случае прокалки цеолита Y до смешения с аморфным связующим компонентом и, необязательно, цеолитом бета при температуре в области более низких значений интервала предпочтительно, чтобы пар отсутствовал или содержался не более чем в ограниченном количестве, тогда как при температуре в области более высоких значений интервала предпочтительно присутствие пара. Ограниченное количество пара может составлять не более 0,06 бар. В области более высоких значений температурного интервала парциальное давление пара предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1 бар.
Носитель катализатора настоящего изобретения содержит цеолит Y, который прокаливали при высокой температуре. Цеолит Y можно прокаливать при высокой температуре и затем смешивать с аморфным связующим компонентом, или цеолит Y можно смешивать с аморфным связующим компонентом и после этого прокаливать при высокой температуре. Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, включающему в себя прокалку смеси аморфного связующего компонента, цеолита Y и, необязательно, цеолита бета при температуре от 700 до 1000°С, и к способу, включающему прокалку цеолита Y при температуре от 700 до 1000°С и затем смешивание полученного цеолита Y с аморфным связующим компонентом и, необязательно, цеолитом бета. Очевидно, сущность изобретения заключается в том, что цеолит Y подвергали обработке при высокой температуре в определенный момент времени.
По настоящему изобретению носитель катализатора можно прокаливать после осаждения каталитически активных металлов. Однако в большинстве случаев это является неблагоприятным, так как высокие температуры прокалки обусловливают неравномерное распределение каталитически активного металла. Следовательно, предпочтительно, получают носители по настоящему изобретению и затем пропитывают соединениями металлов групп VIII и VIB. Пропитанные таким образом носители затем обычно снова прокаливают, но на этот раз при температуре от 300 до 700°С, более конкретно от 400 до 600°С.
о
Предпочтительные Y-цеолитные материалы для использования в настоящем изобретении представляют собой цеолиты Y, которые до прокалки характеризуются отношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) выше 10, главным образом, ультрастабильный цеолит Y (USY) или очень ультрастабильный цеолит Y (VUSY) с размером элементарной ячейки (а) менее 2,440 нм (24,40 Å), в частности менее 2,435 нм (24,35 Å), и величиной SAR более 10, конкретно, от значения более 10 до 100. Подходящие цеолиты Y известны, например, из заявок на европейский патент ЕР-А-247678 и ЕР-А-247679, а также из публикации WO-A-2004/047988.
Хотя цеолиты Y марки USY и VUSY являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении, другие формы цеолита Y также подходят для применения, например известные ультрагидрофобные цеолиты Y.
о
Предпочтительный цеолит VUSY заявок на европейский патент ЕР А 247678 или ЕР А 247679 характеризуется размером элементарной ячейки меньше 2,445 нм (24,45 Å) или 2,435 нм (24,35 Å), адсорбционной емкостью по воде (при 25°С и значении р/р, равном 0,2) по меньшей мере 8% от массы цеолита и объемом пор по меньшей мере 0,25 мл/г, в котором от 10% до 60% от общего объема пор составляют поры с диаметром по меньшей мере 8 нм.
2
о
Наиболее предпочтительными являются цеолиты Y с малыми размерами элементарной ячейки и высокой площадью поверхности, описанные в публикации WO-A-2004/047988. Такие материалы можно описать как цеолит Y, характеризующийся SAR выше 12, размером элементарной ячейки в пределах от 24,10 до 24,40 Å и площадью поверхности по меньшей мере 850 м/г, измеренной методом BET и в соответствии со стандартами ATSM D 4365-95 по адсорбции азота при значении р/р, равном 0,03. Указанные материалы можно получать способом, который включает:
a) получение исходного цеолита фожазитной структуры, характеризующегося отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 4,5 до 6,5 и содержанием щелочи менее 1,5% масс.;
b) гидротермальную обработку указанного исходного цеолита при температуре в интервале от 600 до 850°С, предпочтительно от 600 до 700°С, более предпочтительно от 620 до 680°С и особенно от 630 до 670°С, и парциальном давлении пара, предпочтительно подаваемого извне, в интервале от 0,2 до 1 атмосферы в течение времени, эффективного для получения промежуточного цеолита с размером элементарной ячейки от 24,30 до 24,45 Å, т.е. периода времени, соответственно находящегося в диапазоне от 0,5 до 5 часов, более предпочтительно от 1 до 3 часов;
2
c) контактирование промежуточного цеолита с подкисленным раствором, содержащим кислоту и, необязательно, соль аммония в условиях, эффективных для получения цеолита с высокой площадью поверхности, характеризующегося размером элементарной ячейки в пределах от 24,10 до 24,40 Å, мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия выше 12 и площадью поверхности выше 850 м/г; с получением таким образом цеолита с высокой площадью поверхности; и
d) выделение указанного цеолита с высокой площадью поверхности.
Особенно предпочтительные материалы с высокой площадью поверхности характеризуются до прокалки одним или несколькими следующими признаками:
размер элементарной ячейки в пределах от 24,14 до 24,38, предпочтительно от 24,24, более предпочтительно от 24,30 до 24,38, предпочтительно до 24,36, особенно до 24,35 Å, и конкретно в пределах от 24,14 до 24,33 Å;
величина SAR в пределах от 20 до 100, предпочтительно от 20 до 80, особенно до 50;
2
площадь поверхности по меньшей мере 875, предпочтительно по меньшей мере 890, конкретно по меньшей мере 910 м/г;
объем микропор, определенный азотной порометрией при помощи метода t-графика, известного также как t-способ, с использованием азота в качестве адсорбата, как описано в публикации Lippens, Linsen and de Boer, Journal of Catalysis, 3-32, (1964), больше 0,28 мл/г, боле предпочтительно больше 0,30 мл/г. Как правило, объем микропор составляет менее 0,40 мл/г, более предпочтительно менее 0,35 мл/г. В данном описании микропоры представляют собой поры с диаметром менее 2 нм.
Возможно и может быть предпочтительно в определенных случаях, чтобы носитель настоящего изобретения включал дополнительный цеолит наряду с цеолитом Y, описанным выше. Наиболее предпочтительно, дополнительный цеолит выбран из группы, состоящей из цеолита бета, цеолита ZSM-5 или цеолита Y с размером элементарной ячейки и/или величиной SAR, отличными от описанных выше. Дополнительным цеолитом предпочтительно является цеолит бета. Дополнительный цеолит может присутствовать в количестве до 20% масс. в расчете на общую массу носителя, однако предпочтительно дополнительный цеолит присутствует в количестве в пределах от 0,5 до 10% масс.
Суммарное количество цеолита на носителе изобретения является эффективным в пределах от 2 до 70% масс. в расчете на общую массу носителя, при этом количество аморфного связующего компонента составляет от 98 до 30% масс. Предпочтительно суммарное количество цеолита на носителе находится в интервале от 5 до 50, особенно от 10 до 50% масс. в расчете на общую массу носителя.
Аморфный связующий компонент может быть любым тугоплавким неорганическим оксидом или смесью оксидов, традиционных для таких композиций. Обычно данным оксидом является оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат или смесь двух или более оксидных материалов. Однако возможно также использовать диоксид циркония, глины, фосфат алюминия, оксид магния, диоксид титана, цирконосиликат и боросиликат, хотя их не часто используют в технике. Наиболее предпочтительно, аморфный связующий компонент представляет собой алюмосиликат. Аморфный алюмосиликат предпочтительно содержит диоксид кремния в пределах от 25 до 95% масс. в расчете только на носитель (т.е. на общую массу носителя). Более предпочтительно количество диоксида кремния в носителе составляет больше 35% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40% масс. Наиболее подходящий аморфный алюмосиликатный продукт для использования в приготовлении носителя катализатора изобретения содержит 45% масс. диоксида кремния и 55% масс. оксида алюминия и доступен для приобретения (например, в фирме Criterion Catalysts and Technologies, США).
В ходе получения носителя катализатора изобретения к смеси аморфного связующего компонента и цеолита Y можно добавлять кислый водный раствор, после чего смесь диспергируют, экструдируют и прокаливают традиционным способом. Для приготовления кислого раствора можно использовать любую обычную одноосновную кислоту; ее примерами являются азотная и уксусная кислоты. В ходе экструзии используют традиционные экструзионные добавки; обычные подобные добавки включают суперфлок, доступный у фирмы Nalco.
Предпочтительно, что носитель получают формованием смеси, содержащей аморфный связующий компонент и цеолит Y, необязательно, в сочетании с дополнительным цеолитом, при этом смесь характеризуется потерей при прокаливании (LOI) в пределах от 55 до 65%. Смесь можно приготовить либо до высокотемпературной прокалки, либо после нее. Было обнаружено, что подобные значения LOI наблюдаются в случае носителя, характеризующегося особенно предпочтительным распределением по размерам пор, а именно мономодальным распределением, в котором по меньшей мере 50% общего объема пор представлено порами с диаметром в интервале от 4 до 50 нм и в котором объем пор, представленных указанными порами, составляет по меньшей мере 0,4 мл/г, где все измерения выполнены методом ртутной интрузионной порометрии. Влияние такого большого объема мезопор заключается в том, что компактная насыпная плотность (CBD) носителя катализатора значительно уменьшается. Дополнительное преимущество состоит в том, что такой носитель, как было обнаружено, обеспечивал получение катализаторов, характеризующихся повышенной активностью, которая сохранялась во времени. Дополнительные подробности, касающиеся способа приготовления и полученных носителей, приведены в публикации WO-A-2005/084799.
Экструзию можно осуществлять с использованием любого традиционного, доступного для приобретения экструдера. В частности, можно использовать экструзионную машину червячного типа для выдавливания смеси через отверстия в матричном диске с целью получения экструдатов катализатора требуемой формы, например цилиндрической или трехлепестковой. Заготовки, полученные в ходе экструзии, затем можно нарезать на частицы соответствующей длины. При желании, до прокалки экструдаты катализатора можно сушить, например, при температуре от 100 до 300°С в течение периода времени от 30 минут до 3 часов.
Настоящее изобретение относится также к носителям по настоящему изобретению, характеризующимся кислотностью, измеренной методом обмена с пердейтерированным бензолом, не больше 20 микромоль/грамм. Данная величина кислотности более предпочтительно составляет не больше 15, более предпочтительно не больше 12, более предпочтительно не больше 10 и наиболее предпочтительно не больше 8 микромоль/грамм.
Катализаторы, полученные на основе носителей по настоящему изобретению, предпочтительно содержат в своем составе по меньшей мере один компонент, активный в гидрировании. Добавление такого компонента можно осуществлять на любой стадии в ходе приготовления катализатора с использованием методик, традиционных в данной области техники. Например, компонент, активный в гидрировании, можно добавлять к цеолиту или смеси цеолита и связующего компонента при совместном измельчении. В качестве альтернативы компонент, активный в гидрировании, можно добавлять к сформированным экструдатам либо до, либо после прокаливания с использованием традиционных методик пропитки, например, в виде одного или нескольких пропиточных водных растворов солей металлов групп VIB и/или VIII. Если пропитку осуществляют после прокалки сформированных экструдатов, впоследствии целесообразно использовать дополнительную процедуру сушки и прокалки. Предпочтительно, прокаленный носитель затем пропитывают соединениями металлов групп VIII и VIB. Настоящее изобретение относится также к катализатору гидрокрекинга, который можно получить таким образом.
В описании приведена ссылка на Периодическую таблицу элементов, которая напечатана на внутренней стороне обложки справочника CRC Handbook of Chemistry and Physics ('The Rubber Handbook'), 66-е издание, с использованием обозначений версии CAS.
Соответственно, компонент, активный в гидрировании, выбран из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, платины и палладия.
Примеры активных в гидрировании компонентов, которые соответственно можно использовать таким образом, включают металлы VIB группы (предпочтительно молибден и/или вольфрам) и VIII группы (предпочтительно кобальт, никель, иридий, платину и/или палладий), их оксиды и сульфиды. Каталитическая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере два активных в гидрировании компонента, более конкретно молибденовый и/или вольфрамовый компоненты в сочетании с кобальтовым и/или никелевым компонентом. Конкретно предпочтительными сочетаниями являются сочетания никель/вольфрам и никель/молибден. Наиболее предпочтительные результаты получены при использовании данных сочетаний металлов в сульфидной форме.
Катализатор по настоящему изобретению может содержать до 50 частей масс. активного в гидрировании компонента, рассчитанных как количество металла на 100 частей масс. (сухой массы) суммарной каталитической композиции. Например, каталитическая композиция может содержать от 2 до 40, более предпочтительно от 5 до 30 и особенно от 10 до 20 частей масс. металла (металлов) VIB группы и/или от 0,05 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 8 и предпочтительно от 1 до 6 частей масс. металла (металлов) VIII группы, рассчитанных как количество металла на 100 частей масс. (сухой массы) суммарной каталитической композиции.
В настоящем изобретении разработан также способ гидрокрекинга для превращения углеводородного сырья в материалы с более низкими температурами кипения, который включает в себя контактирование исходного сырья с водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению.
Примеры таких способов включают одностадийный гидрокрекинг, двухстадийный гидрокрекинг и последовательный гидрокрекинг в потоке. Определения данных процессов можно найти на страницах 602 и 603 главы 15 (имеющей название “Переработка углеводородов в присутствии цеолитов”) книги “Introduction to zeolite science and practice” под редакцией van Bekkum, Flanigen, Jansen; опубликовано издательством Elsevier, 1991.
Следует принимать во внимание, что способы гидрокрекинга настоящего изобретения можно осуществлять в любой реакционной емкости, традиционной для данной области техники. Таким образом, данные способы можно осуществлять в реакторе с неподвижным или движущимся слоем катализатора. Катализатор изобретения также можно использовать в сочетании с любым подходящим сокатализатором или другими материалами, обычными для данной области техники. Так, например, катализатор изобретения можно использовать при формировании составного слоя с одним или несколькими другими катализаторами, применяемыми в процессах гидрообработки, например с катализатором, содержащим другой цеолит, с катализатором, содержащим фожазитный цеолит с другим размером элементарной ячейки, с катализатором, включающим аморфный носитель, и т.д. Различные сочетания составного слоя были предложены в документах: WO-99/32582; ЕР-А-310164; ЕР-А-310165 и ЕР-А-428224.
Температуры кипения углеводородного сырья, применяемого в настоящем способе, могут изменяться в широких пределах. Источники сырья включают в себя атмосферные газойли, газойли коксования, вакуумные газойли, остаточные масла деасфальтизации, воски, полученные в процессе синтеза Фишера-Тропша, широкие и узкие остаточные фракции, рецикловые масла каталитического крекинга, газойли термического или каталитического крекинга и синтетические сырые нефти, необязательно, происходящие из битуминозного песка, сланцев, процессов повышения качества остатков и биомассы. Можно использовать также и сочетания различных углеводородных масел. Как правило, исходное сырье содержит углеводороды с температурой кипения по меньшей мере 330°С. Диапазон температур кипения обычно находится в пределах от значения около 330 до 650°С, при этом предпочтение отдается сырью с интервалом кипения от около 340 до 620°С. Данное сырье может содержать азот в количестве до 5000 масс.ч/млн (массовых частей на миллион) и серу в количестве до 6% масс. Обычно содержание азота находится в пределах от 250 до 2000 масс.ч/млн, а содержание серы находится в пределах от 0,2 до 5% масс. Возможно, а иногда может быть желательно подвергать часть или все сырье предварительной обработке, например гидродеазотированию, гидрообессериванию или гидродеметаллизации, указанные способы известны в данной области техники.
Способ изобретения можно легко осуществить при температуре реакции в интервале от 250 до 500°С, предпочтительно в интервале от 300 до 450°С.
6
7
6
7
6
7
6
7
Способ настоящего изобретения предпочтительно осуществляют при общем давлении (на входе в реактор) в диапазоне от 3×10 до 3×10 Па, более предпочтительно от 4×10 до 2,5×10 Па и еще более предпочтительно от 8×10 до 2×10 Па. Если процесс гидрокрекинга осуществляют при низком давлении, например от 4×10 до 1,2×10 Па, данный способ можно называть «мягким гидрокрекингом».
6
7
6
7
6
7
Парциальное давление водорода (на входе в реактор) предпочтительно находится в диапазоне от 3×10 до 2,9×10 Па, более предпочтительно от 4×10 до 2,4×10 Па и еще более предпочтительно от 8×10 до 1,9×10 Па.
-1
-1
-1
-1
Обычно используют объемную скорость в интервале от 0,1 до 10 кг сырья на литр катализатора в час (кг.л.ч). Предпочтительно объемная скорость находится в интервале от 0,1 до 8, конкретно от 0,2 до 5 кг.л.ч.
Отношение газообразного водорода к сырью (общая скорость подачи газа), используемое в способе настоящего изобретения, как правило, находится в пределах от 100 до 5000 нл/кг, но предпочтительно в пределах от 200 до 3000 нл/кг.
Теперь настоящее изобретение будет продемонстрировано следующими примерами.
Примеры
В примерах были использованы следующие способы испытаний.
Размер элементарной ячейки: определяли методом дифракции рентгеновских лучей с использованием метода стандарта ASTM D-3942-80.
Площадь поверхности: определяли в соответствии с традиционным методом BET (Brunauer-Emmett-Teller) по адсорбции азота, описанным в публикации S.Brunauer, P.Emmett and E.Teller, J. Am. Chm. Soc., 60, 309 (1938), а также в соответствии с методом стандарта ASTM D4365-95.
Мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR): определяли химическим анализом; приведенные значения представляют собой «объемную» величину SAR (то есть, общую величину SAR), а не величину SAR конкретно цеолита.
Приготовление носителя
+
Цеолит Y, используемый в катализаторах настоящего изобретения, получали на основе способа, описанного в документе WO-A-2004/047988. Применяемый исходный материал представлял собой цеолиты Y в аммонийной форме, характеризующиеся низким содержанием щелочи (<1,5% масс. щелочного оксида). Указанные цеолиты получали одним из двух способов, известных в данной области техники. Цеолиты примеров получали либо на основе способа документа US-A-5435987, который включает в себя обмен в Na-форме цеолита Y на ион К с последующим обменом на ион аммония, либо на основе способа документа US-A-4085069, который включает аммониевый обмен при давлении выше атмосферного, создаваемом самой системой. Цеолит Y в аммонийной форме с низким содержанием щелочи прокаливали в атмосфере пара на одной из двух стадий синтеза ультрастабильного цеолита типа Y. Обработанные паром цеолиты затем подвергали кислотному деалюминированию, состоящему из одной стадии обработки сочетанием хлорида аммония и соляной кислоты. Содержание воды при ионообменном деалюминировании было, как правило, достаточным для получения суспензии цеолита, включающей в себя от 5 до 25% безводного цеолита. Предполагается, что такое варьирование фактически не оказывает влияния на полученные результаты.
2
Приготовленный цеолит Y характеризовался мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, равным 25, размером элементарной ячейки, равным 24,33 Å, и площадью поверхности, равной 922 м/г. Цеолит Y, полученный таким образом, использовали в экспериментах, описанных ниже.
Прокалка после смешивания со связующим компонентом
Цеолит Y смешивали с аморфным алюмосиликатом, содержащим 45% масс. диоксида кремния и 55% масс. оксида алюминия и доступным для приобретения в упомянутой выше фирме Criterion Catalysts and Technologies, США.
Цеолит бета доступен для приобретения в фирме Zeolyst International, США. Его добавляли в требуемых соотношениях. Массовые %, приведенные в таблицах 1 и 2, являются массовыми количествами в расчете на общую массу сухого носителя. Воду и 3% масс. азотной кислоты (раствор концентрации 65% масс.) добавляли с целью достижения уровня рН в интервале от 4,4 до 5,7 и потери при прокалке от 50 до 60% масс. и диспергировали смесь в смесительном бегуне до получения пригодной для экструдирования смеси. Затем смесь вместе с экструзионной добавкой (Суперфлоком) прессовали в экструдаты с сечением трехлепестковой формы. Слой экструдатов высотой от 3 до 5 см сушили стационарно в сушильной печи, продуваемой потоком воздуха, сутки при 120°С. Слой полученных таким образом частиц носителя толщиной 1 см помещали в перфорированную металлическую корзину и прокаливали стационарно в муфельной печи, продуваемой потоком воздуха, при нагревании от комнатной температуры до заданной температуры со скоростью 6°С в минуту и выдерживали так в течение 2 часов. Пар при этом не добавляли. После прокалки частицам дали охладиться до 250°С в печи перед извлечением из нее. Частицы катализатора характеризуются диаметром 1,6 мм, определенным как расстояние от вершины до основания номинального треугольника, образованного тремя лепестками. В таблице 1 представлены физические свойства носителей катализатора гидрокрекинга, полученных таким способом, и количества добавленного цеолита.
Таблица 1
Носитель
1
2
3
4
Прокалка (°С)
620
750
620
750
Площадь поверхности (м /г)
536
521
505
504
Размер элементарной ячейки (нм)
2,434
2,432
2,434
2,433
Содержание цеолита Y (% масс.)
30,3
29,5
22,5
21,7
Содержание цеолита бета (% масс.)
-
-
5,3
7,9
H/D (кислотность
в микромоль /грамм)
31,3
6,4
24,6
5,2
Прокалка до смешивания со связующим компонентом
2
Цеолит Y прокаливали в течение 2 часов при 750°С в отсутствие добавленного пара. Полученный цеолит Y характеризовался размером элементарной ячейки 24,32 Å и площадью поверхности 941 м/г. Данный цеолит Y смешивали с аморфным алюмосиликатным связующим, как описано выше, с той разницей, что носитель, содержащий цеолит Y и связующий компонент, прокаливали при 620°С, и далее в описании он называется носителем 5.
Полученный носитель описан в таблице 2. Для сравнения показаны свойства носителя 1.
Таблица 2
Носитель
1
5
Прокалка цеолита Y(°C)
620
750
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
536
542
Размер элементарной ячейки (нм)
2,434
2,432
Содержание цеолита Y (% масс.)
30,3
30,1
Содержание цеолита бета (% масс.)
-
-
Инфракрасный спектр
-1
-4
ИК-спектры носителей указанных выше катализаторов регистрировали при помощи спектрометра Biorad FTS175 FT-IR с использованием ртутно-кадмиевого теллуридного детектора. Ячейка прибора снабжена держателем образца с 10 позициями, для измерений использовали образцы в виде тонких таблеток без носителя, диаметром 18 мм, полученных прессованием 25,3±0,1 мг цеолитного порошка при давлении 3,5-4 тонн. Для измерения фона использовали открытое положение держателя образца. Спектры фона и образцов регистрировали усреднением 250 сканов при разрешении 2 см. Спектрометр продували струей азота с целью сведения к минимуму вредного воздействия водяного пара. После откачки менее чем до 5×10 мбар, образцы активировали in situ в специальной зоне нагрева применением программы линейного повышения температуры до 450°С со скоростью 10°С/мин и временем выдержки при 450°С, равным 30 минутам. Далее образцы охлаждали до 50°С со скоростью 20°С/мин. Затем регистрировали ИК-спектры фона и образца.
-1
-1
-1
-1
В инфракрасных спектрах носителей 1 и 3 присутствовали пики при 3630 см и 3565 см, а также широкий пик с центром при 3600 см. Пик при 3690 см отсутствовал.
-1
-1
-1
-1
В инфракрасных спектрах носителей 2 и 4 присутствовал пик при 3690 см и существенно уменьшенные пики при 3630 см и 3565 см, и в них отсутствовал пик при 3600 см.
Кислотность по H/D-обмену
-4
После откачки менее чем до 5×10 мбар, образцы активировали in situ в специальной зоне нагрева с применением программы линейного повышения температуры до 450°С со скоростью 10°С/мин и времени выдержки при 450°С, равным 30 минутам. Далее образцы охлаждали до 50°С со скоростью 20°С/мин. Затем регистрировали ИК-спектры фона и образца.
6
6
-4
После регистрации упомянутых выше ИК-спектров держатель образца снова перемещали в зону нагрева и выдерживали при 50°С в течение дополнительных 15 мин при сохранении вакуума. H/D-обмен осуществляли in situ взаимодействием гексадейтеробензола (СD) при напуске 8-9 Тор с активированными цеолитными образцами в течение 15 мин при 50°С с последующей откачкой в течение 45 минут до заданного давления, равного 5×10 мбар (максимум в течение 1 часа). Затем регистрировали ИК-спектры фона и образца.
Для определения суммарной величины кислотности ИК-спектры образцов до (ОН-спектр) и после (OD-спектр) контактирования с гексадейтеробензолом сравнивали следующим образом. Полученный ОН-спектр вычитали из OD-спектра и корректировали базовую линию. Затем осуществляли подгонку кривой с учетом установленного ранее набора пиков материалов типа цеолита VUSY и предварительно определенных коэффициентов экстинкции.
Приготовление катализатора
Компоненты активных в гидрировании металлов, никеля и вольфрама, вводили в экструдаты, приготовленные, как описано выше, пропиткой экструдатов гомогенизированным водным раствором нитрата никеля и метавольфрамата аммония, к которому кроме этого добавляли лимонную кислоту. Пропитанные экструдаты сушили в условиях окружающей среды в циркулирующем потоке горячего воздуха в течение 1 часа, затем при 120°С в течение 2 часов и окончательно прокаливали при 500°С в течение 2 часов. Полученные катализаторы содержали 5% масс. никеля и 21% масс. вольфрама, что соответствует массе металла в расчете на общую массу катализатора.
Испытание активности
Показатели катализаторов в гидрокрекинге оценивали в ряде модельных испытаний с последовательным потоком второй стадии. Испытание проводили в однократном проточном микрореакторе, в который загружали верхний слой катализатора, содержащий 1 мл катализатора С-424 (доступен для приобретения у фирмы Criterion Catalyst & Technology Company), разбавленного 1 мл частиц SiC размером 0,1 мм, и нижний слой катализатора, содержащий 10 мл испытуемого катализатора, разбавленного 10 мл частиц SiC размером 0,1 мм. До испытания катализаторы обоих слоев предварительно сульфидировали.
-1
-1
5
6
Каждое испытание включало в себя последовательный контакт углеводородного сырья (предварительно очищенного тяжелого вакуумного газойля) с верхним слоем катализатора и затем с нижним слоем катализатора в однократном режиме работы в следующих рабочих условиях: объемная скорость - 1,5 кг тяжелого газойля на литр катализатора в час (кг.л.ч), отношение газообразный водород /тяжелый газойль - 1440 нл/кг, парциальное давление сероводорода - 5,6×10 Па (5,6 бар) и суммарное давление -14×10 Па (140 бар).
Содержание углерода
86,50% масс.
Содержание водорода
13,48% масс.
Содержание азота (N)
14 масс.ч/млн.
Добавленный н-дециламин
12,3 г/кг (эквивалентно 1100 масс.ч/млн. N)
Общее содержание азота (N)
1114 масс.ч/млн.
Плотность (15/4°С)
0,8757 г/мл
Плотность (70/4°С)
0,8415 г/мл
Моноароматические соединения
4,23% масс.
Диароматические соединения и выше
1,35% масс.
Начальная температура кипения
359°С
Температура выкипания 50% масс.
451°С
Конечная температура кипения
602°С
Фракция, выкипающая ниже 370°С
2,86% масс
Фракция, выкипающая выше 540°С
9,71% масс
Показатели гидрокрекинга оценивали при общей конверсии от 40 до 90% масс. для компонентов сырья, кипящих выше 370°С. Эксперименты проводили при различных температурах с целью достижения во всех сериях экспериментов общей конверсии 65% масс. для компонентов сырья, кипящих выше 370°С, при помощи интерполяции. В таблице 3 показаны полученные результаты. Жидкий продукт представляет собой углеводороды, которые являются жидкими в условиях окружающей среды. Температуру помутнения измеряют по стандартам ASTM D2500.
Количества цеолита Y и цеолита бета, приведенные в таблице 3, определяли рентгенофазовым анализом. Они незначительно отличаются от добавленных количеств, указанных в таблицах 1 и 2.
Таблица 3
Катализатор
6
7
8
9
10
Носитель
1
2
3
4
5
Цеолит Y (% масс.)
30
30
22,5
22,5
30
Цеолит бета (% масс.)
-
-
7,5
7,5
-
Прокалка цеолита Y (°С)
620
750
620
750
750
Требуемая температура (°С)
378
380
378
379
378
Фракция, кипящая ниже
370°С (% масс.)
С1-С4
4,6
2,9
3,4
3,3
3,7
С5-82°С
9,9
7,0
9,8
8,9
8,5
82-150°С
23,6
22,4
23,4
21,2
23,4
150-250°С
36,4
39,3
36,8
37,4
37,0
250-370°С
25,5
28,4
26,6
29,1
27,3
150-370°С
61,9
67,8
63,4
66,5
64,3
Температура помутнения
жидкого продукта
36
37
16
15
-
Деазотирование (% масс. на сырье)
97,0
98,5
96,9
98,2
-