СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
METHOD OF MANUFACTURE OF NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM-ION BATTERY

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов и литий-ионных аккумуляторов.
Известен /1/ материал отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора на основе частиц графита и углеродных нанотрубок (как правило, толщиной 1-2 мкм), который наносится на металлический токосъемный электрод (толщиной 10-50 мкм).
Это позволяет увеличить стабильность работы аккумуляторной батареи при увеличении циклов перезарядки. Однако емкость такого материала не превышает 500 мА⋅ч/г.
Материалом, обладающим существенно большей емкостью, является кремний, для которого теоретическая максимальная емкость достигает 4200 мА⋅ч/г. На использование кремния в качестве отрицательного электрода направлено большое количество патентов. Известно использование кремния в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов. Кремний обладает способностью внедрять гораздо большее количество лития, чем графит, что позволяет повысить удельную энергию всего аккумулятора. Например, известен /2/ способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что на первом этапе на токопроводящей подложке методом плазмохимического синтеза из газовой фазы в плазме электрического заряда постоянного тока формируют слой пленки нанокристаллического графита в виде трехмерной наноуглеродной структуры, а на втором этапе формируют трехмерный композитный материал, для чего пленку, выращенную на первом этапе, конформно покрывают по меньшей мере одним слоем активного анодного материала, в качестве которого используют кремнийсодержащий материал, наносимый поверх пленки равномерным слоем толщиной 0,03-0,5 мкм. Что касается равномерной пленки кремния толщиной 30 нм и даже толще, то получить можно или в виде островков или с порами из-за энергетических особенностей роста. И толщину делать более 100 нм (0,1 мкм) нецелесообразно, так как ионы лития при работе батареи не проникают на большую глубину. Также при попытке покрыть конформно углеродные наноструктурные элементы толщиной 0,5 мкм и даже менее они срастутся в сплошную кремниевую пленку, так как расстояние между наноструктуными углеродными элементами, как правило, не более 0,1 мкм.
Как было справедливо отмечено, в работе /3/ пленка кремния в литий-ионной батарее распадается на наночастицы с размером около 100 нм.
Известен /4/ способ изготовления тонкопленочного анода литий-ионных аккумуляторов на основе пленок наноструктурированного кремния, покрытого двуокисью кремния, включающий формирование тонкопленочного нанокомпозитного электродного материала на основе наноструктуры кремний-двуокись кремния и его нанесение на подложку, отличающийся тем, что формирование нанокомпозитного электродного материала и его нанесение на подложку осуществляют в одном технологическом цикле методом магнетронного распыления кремниевой мишени в среде аргона, содержащего 1-3% кислорода по объему, при этом содержание двуокиси кремния в пленке должно находиться в пределах 16-41 вес.%.
2
Недостатком является недостаточная емкость такого слоя, так как структура планарная и рабочая поверхность ограничена. За счет диффузии лития в кремний при комнатной температуре глубина проникновения составит не более 0,1 мкм (100 нм) за разумное время зарядки-разрядки. Поэтому эффективная емкость такой пленочной плоской кремниевой структуры с учетом максимальной емкости кремния 4200 мА⋅ч/г окажется менее 1 мА/см. Учитывая, что токоподводящий медный электрод имеет толщину 15-50 мкм, то эффективность аккумуляторной батареи на единицу веса уменьшается значительно. Для увеличения емкости аккумулятора необходимо увеличивать площадь поверхности кремния, так чтобы значительно увеличить количество возможного запаса лития. Также необходимо обеспечивать надежный электрический контакт со всеми частицами кремния для обеспечения токосъема.
Известен /5/ способ изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора, состоящий в соединении металлической, преимущественно медной подложки (для токосъема), и суспензии кремниевого материала.
В этом случае толщина подложки 10-50 мкм (с целью обеспечения достаточной проводимости и необходимых механических свойств при изготовлении аккумулятора). Толщина активного кремниевого слоя составляет не более 2 мкм (так как в случае большей толщины ухудшается проводимость слоя за счет большого электрического сопротивления между границами кремниевых частиц) и токосъем с отдельных кремниевых частиц.
2
Кремниевый анодный слой покрывает медный электрод, а литийсодержащий оксидный катодный слой покрывает алюминиевый электрод. Между электродами расположен пористый сепаратор. Электролит заполняет пространство между электродами. При зарядке элемента аккумуляторной батареи происходит перенос ионов лития от оксида металла, содержащего литий, через электролит в кремнийсодержащий слой. За счет диффузии лития в кремний при комнатной температуре глубина проникновения составит не более 0,1 мкм (100 нм) за разумное время зарядки-разрядки. Поэтому эффективная емкость такой пленочной плоской кремниевой структуры с учетом максимальной емкости кремния 4200 мА⋅ч/г окажется менее 1 мА/см. Учитывая, что токоподводящий медный электрод имеет толщину 15-50 мкм, то эффективность аккумуляторной батареи на единицу веса уменьшается значительно. Для увеличения емкости аккумулятора необходимо увеличивать площадь поверхности кремния на единицу поверхности так, чтобы значительно увеличить количество возможного запаса лития. Также необходимо обеспечивать надежный электрический контакт со всеми частицами кремния для обеспечения токосъема. И для повышения удельной эффективности батареи на единицу веса необходимо совместить увеличение поверхности кремния, токопроводящую функцию электрода с функцией токосъема с отдельных кремниевых частиц и функцией удержания этих частиц в электроде. При увеличении площади поверхности кремния в десятки и сотни раз значительно возрастет емкость батареи. А совмещение функции и проводящей подложки и активного электрода значительно улучшит удельную эффективность батареи на единицу веса.
Указанные цели достигаются тем, что:
П.1. Способ изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора, состоящий в соединении металлической, преимущественно медной, подложки (для токосъема) и суспензии кремниевого материала, отличающийся тем, что материал электрода, содержащий и медь и кремниевые микронаночастицы, формируют одновременно в виде слоя толщины 10-50 мкм гальванически из электролита на гладкой подложке, с которой получаемый композиционный электрод снимают.
П.2. Способ изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора по п. 1, отличающийся тем, что кремниевые частицы размера 0,05-1 мкм вводят в электролит при его перемешивании для создания необходимой плотности кремния в объеме электролита и на поверхности электрода.
П.3. Способ изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора по п. 1, отличающийся тем, что электрод помещают в печь в инертной среде или вакууме и выдерживают до 1 ч при температуре 500-700°С.
П.4. Способ изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора по п. 1, отличающийся тем, что содержание частиц кремния достигает 50 об.% от объема электрода.
Способ формирования электрода осуществляют в электролитической ванне с электролитом на основе сернокислой меди с добавками, например, хлористых солей меди, крахмала, желатина, тиомочевины, или без добавок. В такой электролит вводят кремний с размерами 0,05…1 мкм путем перемешивания механическими мешалками или барботирования газами, например воздухом. Размеры частиц кремния выбирают исходя из диффузионных параметров лития в кремний и прогнозируемых времени зарядки и времени работы батареи. Кремний может быть получен путем измельчения в мельницах с последующим сепарированием в центробежных сепараторах. Окончательный отбор размеров частиц осуществляют подбором режимов перемешивания электролита. Медно-кремниевый электрод изготавливают промышленным способом на вращающемся барабанном катоде, изготовленным, например, из нержавеющей стали. Медь осаждается на вращающемся барабанном катоде; в процессе роста на шероховатую поверхность осаждаются также микронаночастицы кремния, вокруг которых непрерывно осаждается медь и новые кремниевые частицы из раствора. Медные контактные столбики растут вдоль линий тока при электролизе, то есть к катоду и вдоль кремниевых частиц. Осажденный медно-кремниевый электрод непрерывно отдирается от барабана катода и наматывается на накопительный барабан. В результате роста толщины электрода формируется медно-кремниевый композит, в котором каждая частица кремния имеет контакт с медью и эффективная кремниевая поверхность электрода возрастает в сотни и тысячи раз. Таким образом, для ионов лития при работе батареи будет доступна большая поверхность кремния. И при той же толщине электрода эффективная емкость аккумулятора на единицу веса будет значительно больше. Механические свойства электрода на разрыв, пористость и шероховатость зависят от состава (концентрации компонентов) электролита, плотности тока, и от вводимых добавок.
В результате получается электрод, в котором содержание кремния может достигать 50 об.%.
Более надежный контакт меди с кремниевыми частицами может быть достигнут при отжиге в вакуумной или газовой атмосфере при температурах 500-700°С.
Пример. 1
Состав электролита
Сернокислая медь 200 г/л
Серная кислота 50 г/л
Добавлен кремний металлургический КР 00 размолотый в шаровой мельнице и отобранный на сепараторе (с размерами 0,1...1 мкм) в количестве 50 г/л. Включают перемешивание электролита с целью получения взвеси частиц.
2
Плотность тока электролита 30 А/дм.
Получена фольга толщиной 30 мкм. Кремниевые частицы расположены и вблизи поверхности и в объеме фольги в узких порах. Поры и микрочастицы кремния соединяются между собой и углубляются в объем фольги.
Пример 2
Состав электролита
Сернокислая медь 200 г/л
Серная кислота 50 г/л
Добавлен кремний металлургический КР 00 размолотый в шаровой мельнице и отобранный на сепараторе с размерами 0,1…1 мкм в количестве 50 г/л.
Включают перемешивание электролита с целью получения взвеси частиц.
2
Плотность тока электролита 30 А/дм.
Получена фольга толщиной 30 мкм. Кремниевые частицы расположены и вблизи поверхности и в объеме фольги в узких порах.
Проведен отжиг фольги с кремнием при температуре 600°С в течение часа. Заметно взаимодействие частиц кремния с медью в некоторых местах пор.
Литература.
1. Патент РФ №2282919. Углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор. Филиппов А.К., Федоров М.А., Филиппов Р.А. опубл. 27.08.2006.
2. Патент РФ №2459319. Суетин Н.В., Рахимов А.Т., Иткис Д.М., Кривченко В.А., Евлашин С.А., Пилевский А.А., Семененко Д.А. Способ получения наноструктурированного многослойного трехмерного композитного материала для отрицательного электрода литий-ионной батареи, композитный материал, отрицательный электрод и литий-ионная батарея.
3. Кулова Т.Л. Необратимые процессы на электродах литий-ионного аккумулятора. Автореферат диссертации. 2011 г. Москва.
4. Способ изготовления тонкопленочного анода литий-ионных аккумуляторов на основе пленок наноструктурированного кремния, покрытого двуокисью кремния. Рудый А.С., Бердников А.Е., Мироненко А.А.), Гусев В.Н., Геращенко В.Н., Метлицкая А.В., Скундин А.М., Кулова Т.Л. опубл. 27.01.2013.
5. Патент РФ 2451368, ГРИН Мино (GB), ЛЮ Фэн-Мин (GB) Способ изготовления структурированных частиц, состоящих из кремния или материала на основе кремния, и их применение в перезаряжаемых литиевых батареях, кл. Н01М 4/38, опубл. 20.05.2012 г.