ЦЕЛЬНАЯ АЭРОЗОЛЬНАЯ ТУБА ИЛИ БАЛЛОН, СОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИЦИЮ ПОКРЫТИЯ
WHOLE AEROSOL TUBE OR CYLINDER CONTAINING COATING COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к цельным аэрозольным тубам или баллонам, содержащим композицию покрытия, в частности, по меньшей мере, на части своей внутренней поверхности.
Уровень техники
Баллоны, используемые для хранения аэрозолей, таких как аэрозоли для личной гигиены, обычно изготавливают из тубы, например, алюминиевой тубы. Один из типов такой тубы представляет собой цельный аэрозольный баллон, называемый так потому, что его изготавливают из одного куска (небольшого алюминиевого диска, известного как «рондель»).
На поверхности таких баллонов наносят покрытие по нескольким причинам. На внешние поверхности таких баллонов часто наносят декоративное покрытие, и на нем может быть напечатан текст для информирования пользователя о содержимом баллона. На внутренние поверхности таких баллонов обычно наносят покрытие, чтобы защитить баллон от его содержимого (содержимого, которое будет доставлено из баллона и газа-носителя), которое в некоторых случаях может быть химически агрессивно. Покрытие баллона должно также защищать содержимое от материала баллона. Содержимое должно подвергаться изменению под действием веществ, являющихся продуктами эрозии баллона или исходящих от самого покрытия, в минимальной степени. Соответственно композиция покрытия, используемая для покрытия внутренних поверхностей баллона, должна быть такой, чтобы она могла противостоять контакту с этими агрессивными химическими веществами и сводить к минимуму выделение вещества из металла, баллона или слоя покрытия в содержимое баллона.
Кроме того, многие композиции покрытия, используемые в настоящее время для цельных аэрозольных туб или баллонов, содержат эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы обычно получают из полиглицидиловых эфиров бисфенола А (BPA). Считается, что BPA вреден для здоровья человека, и поэтому желательно исключить его из состава покрытий. Производные BPA, такие как диглицидиловые эфиры бисфенола A (BADGE), эпоксидные новолачные смолы и полиолы, полученные из BPA и бисфенола F (BPF), также считаются вредными.
Поэтому необходимо предоставить композиции покрытия для применения внутри цельных аэрозольных туб или баллонов, которые способны выдерживать воздействие агрессивных химических веществ, хранящихся в таких баллонах, и не содержат в то же время некоторые компоненты, такие как BPA и его производные и/или растворители.
Раскрытие изобретения
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предоставлена цельная аэрозольная туба или баллон, содержащие композицию покрытия, по крайней мере, на части своей внутренней поверхности, при этом данная композиция покрытия содержит термореактивную порошковую композицию, где данная композиция покрытия практически не содержит бисфенола A (BPA), бисфенола F (BPF), диглицидилового эфира бисфенола A (BADGE) и диглицидилового эфира бисфенола F (BFDGE), где термореактивная порошковая композиция включает в себя полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, и сшивающий агент, функция которого заключается в сшивании кислотной функциональной группы в полиэфире, содержащем кислотную функциональную группу.
Предпочтительно термореактивная порошковая композиция содержит:
a) полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, кислотное число которого предпочтительно составляет по меньшей мере 25 мг KOH/г, и
b) сшивающий агент, функция которого заключается в сшивании кислотной функциональной группы в полиэфире, содержащем кислотную функциональную группу.
«Порошок» и подобные термины, использованные в настоящем изобретении, относятся к веществам, находящимся в виде твердых частиц, в отличие от веществ, находящихся в жидком состоянии.
Термореактивный порошок согласно настоящему изобретению включает в себя полиэфир, (a), содержащий кислотную функциональную группу. Предпочтительно полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, включает в себя продукт взаимодействия поликислоты и полиола.
Поликислота и тому подобные термины, использованные в настоящем описании, относится к соединению, содержащему две или более карбоксильные группы, например, две, три или четыре кислотных группы, и включает в себя эфир поликислоты (в котором одна или более кислотных групп этерифицированы) или ангидрид. Предпочтительно поликислота представляет собой органическую поликислоту.
Предпочтительно карбоксильные группы поликислоты могут быть соединены мостиковой группой, выбранной из алкиленовой группы, алкениленовой группы, алкиниленовой группы, или ариленовой группы.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, можно получить из любой подходящей поликислоты. Подходящие примеры включают в себя, но не ограничены одной или более следующими кислотами: дикислотами, например, такими как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, декановая кислота, додекановая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, 5-третбутилизофталевая кислота, тетрахлорфталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, терефталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, метилгексагидрофталевая кислота, диметилтерефталат, циклогександикарбоновая кислота, хлорэндиковый ангидрид, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, эндометилентетрагидрофталевая кислота и эндоэтиленгексагидрофталевая кислота, трикислотами, например, такими как тримеллитовая кислота, поликислотами, например, такими как нафталинтетракарбоновая кислота, циклогексантетракарбоновая кислота, циклобутантетракарбоновая кислота и трициклодеканполикарбоновая кислота, эфирами и ангидридами всех упомянутых выше кислот, и их комбинациями.
Поликислоту можно выбрать из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, адипиновой кислоты, тримеллитового ангидрида или их комбинации.
Поликислота может включать в себя терефталевую кислоту и/или изофталевую кислоту. Поликислота может включать в себя, по меньшей мере, 50 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мол.%, например, по меньшей мере, 70 мол.%, или даже, по меньшей мере, 75 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей поликислоты. Поликислота может включать в себя до 100 мол.%, предпочтительно до 95 мол.%, например, до 90 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей поликислоты. Поликислота может включать в себя от 50 до 100 мол.%, предпочтительно от 60 до 100 мол.%, например, от 70 до 100 мол.%, или даже от 75 до 100 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей поликислоты. Поликислота может включать в себя от 50 до 95 мол.%, предпочтительно от 60 до 95 мол.%, например, от 70 до 95 мол.%, или даже от 75 до 95 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей поликислоты. Поликислота может включать в себя от 50 до 90 мол.%, предпочтительно от 60 до 90 мол.%, например, от 70 до 90 мол.%, или даже от 75 до 90 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей поликислоты. Предпочтительно поликислота может включать в себя от 75 до 90 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей поликислоты.
Поликислота может включать в себя дикислоту. Дикислота может включать в себя, по меньшей мере, 60 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мол.%, например, по меньшей мере, 80 мол.%, или даже 85 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей дикислоты. Дикислота может включать в себя до 100 мол.%, предпочтительно до 99,9 мол.%, например, по меньшей мере, 99 мол.%, или даже до 95 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей дикислоты. Поликислота может включать в себя от 60 до 100 мол.%, предпочтительно от 70 до 100 мол.%, например от 80 до 100 мол.%, или даже от 80 до 100 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей дикислоты. Эта поликислота может включать в себя от 60 до 99,9 мол.%, предпочтительно от 70 до 99,9 мол.%, например, от 80 до 99,9 мол.%, или даже от 80 до 99,9 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей дикислоты. Поликислота может включать в себя от 60 до 99 мол.%, предпочтительно от 70 до 99 мол.%, например, от 80 до 99 мол.%, или даже от 80 до 99 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей дикислоты. Поликислота может включать в себя от 60 до 95 мол.%, предпочтительно от 70 до 95 мол.%, например, от 80 до 95 мол.%, или даже от 80 до 95 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей дикислоты. Предпочтительно дикислота может включать в себя от 75 до 100 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты из расчета на общее количество молей дикислоты.
«Полиол» и тому подобные термины, использованные в настоящем описании, относятся к соединениям, содержащим две или более гидроксильных группы, например, две, три или четыре гидроксильных группы. Гидроксильные группы полиола могут быть связаны мостиковой группой, выбранной из алкиленовой группы, алкениленовой группы, алкиниленовой группы или ариленовой группы. Предпочтительно полиол представляет собой органический полиол.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, можно получить из любого подходящего полиола. Подходящие примеры включают в себя, но не ограничены одним или более следующими полиолами: диолами, например, такими как алкиленгликоли, такими как этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, гексиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликол и неопентилгликоль, гидрированным бисфенолом А, циклогександиолом, пропандиолами, включая 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, бутилэтилпропандиол и 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, бутандиолами, включая 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, бутан-2,3-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, трициклодексан диметанол-2,2,4,4-тетраметилциклобутан-1,3-диол и 2-этил-1,4-бутандиол, пентандиолами, включая триметилпентандиол и 2-метилпентандиол, циклогександиметанол, гександиолами, включая 1,6-гександиол, капролактодиол (например, продукт реакции эпсилон-капролактона и этиленгликоля), гидроксиалкилированными бисфенолами, простыми полиэфирами гликолей, например, поли(окситетраметилен)гликолем, диметилолциклогексаном, триолами, например, такими как триметилолпропан, триметилолэтан, триметилолбутан и глицерин, полиолами, например, такими как пентаэритрит и дипентаэритрит, и т.д. или их комбинациями.
Полиэфир можно получить из ненасыщенного полиола. Подходящие примеры ненасыщенных полиолов включают в себя, но не ограничены одним или более следующими полиолами: моноаллиловым эфиром триметилолпропана, моноаллиловым эфиром триметилолэтана, проп-1-ен-1,3-диолом или их комбинациями.
Полиол можно выбрать из неопентилгликоля, этиленгликоля, диэтиленгликоля, или их комбинаций.
Полиол может включать в себя неопентилгликоль. Полиол может включать в себя, по меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мол.%, например, по меньшей мере, 30 мол.%, например, 40 мол.%, или даже по меньшей мере, 50 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей полиола. Полиол может включать в себя до 100 мол.%, предпочтительно до 90 мол.%, например, до 80 мол.%, или даже до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего полиола. Полиол может включать в себя от 10 до 100 мол.%, предпочтительно от 10 до 90 мол.%, например, от 10 до 80 мол.%, или даже от 10 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего полиола. Полиол может включать в себя от 20 до 100 мол.%, предпочтительно от 20 до 90 мол.%, например, от 20 до 80 мол.%, или даже от 20 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего полиола. Полиол может включать в себя от 30 до 100 мол.%, предпочтительно от 30 до 90 мол.%, например, от 30 до 80 мол.%, или даже от 30 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего полиола. Полиол может включать в себя от 40 до 100 мол.%, предпочтительно от 40 до 90 мол.%, например, от 40 до 80 мол.%, или даже от 40 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего полиола. Полиол может включать в себя от 50 до 100 мол.%, предпочтительно от 50 до 90 мол.%, например, от 50 до 80 мол.%, или даже от 50 дo 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего полиола. Предпочтительно полиол может включать в себя от 50 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего полиола.
Полиол может включать в себя диол. Диол может включать в себя, по меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мол.%, например, по меньшей мере, 30 мол.%, например, 40 мол.%, или даже по меньшей мере, 50 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей диола. Диол может включать в себя до 100 мол.%, предпочтительно до 90 мол.%, например, до 80 мол.%, или даже до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего диола. Диол может включать в себя от 10 до 100 мол.%, предпочтительно от 10 до 90 мол.%, например, от 10 до 80 мол.%, или даже от 10 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего диола. Диол может включать в себя от 20 до 100 мол.%, предпочтительно от 20 до 90 мол.%, например, от 20 до 80 мол.%, или даже от 20 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего диола. Диол может включать в себя от 30 до 100 мол.%, предпочтительно от 30 до 90 мол.%, например, от 30 до 80 мол.%, или даже от 30 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего диола. Диол может включать в себя от 40 до 100 мол.%, предпочтительно от 40 до 90 мол.%, например, от 40 до 80 мол.%, или даже от 40 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего диола. Диол может включать в себя от 50 до 100 мол.%, предпочтительно от 50 до 90 мол.%, например, от 50 до 80 мол.%, или даже от 50 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего диола. Предпочтительно диол может включать в себя от 50 до 70 мол.% неопентилгликоля из расчета на общее количество молей присутствующего диола.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
3
2
Если не определено иначе, термин «алк» или «алкил», использованный в настоящем описании, относится к насыщенным углеводородным радикалам, представляющим собой линейные, разветвленные, циклические или полициклические группы, или их комбинации, и содержащим от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, и еще более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Данные радикалы могут быть необязательно замещены атомами хлора, брома, йода, циано-, нитрогруппой, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, арилом или Het, где каждый радикал от R до R независимо представляет собой водород, арил или алкил и/или чередуется с одним или более атомами кислорода или серы, или силано- или диалкилсилоксаногруппами. Примеры таких радикалов можно независимо выбрать из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, 2-метилбутила, пентила, изоамила, гексила, циклогексила, 3-метилпентила, октила и т.д. Использованный в настоящем описании термин «алкилен» относится к двухвалентному радикалу, полученному из определенной выше алкильной группы. Например, такая алкильная группа, как метил, представленная в виде –CH, в качестве алкилена станет метиленом, -CH-. Другие алкиленовые группы следует понимать соответствующим образом.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
2
Использованный в настоящем описании термин «алкенил» относится к углеводородным радикалам, содержащим одну или несколько, предпочтительно до 4 двойных связей, представляющим собой линейные, разветвленные, циклические или полициклические группы или их комбинации, и содержащим от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, и еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Эти радикалы могут быть необязательно замещены гидроксилом, атомами хлора, брома, йода, циано-, нитрогруппами, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, или арилом, где каждый радикал от R до R независимо представляет собой водород, арил или низший алкил, и/или чередуется с одним или более атомами кислорода или серы, или силано- или диалкилсилоксаногруппами. Примеры таких радикалов можно независимо выбрать из алкенильных групп, включая винил, аллил, изопропенил, пентенил, гексенил, гептенил, циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклогексенил, 1-пропенил, 2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, изопренил, фарезил, геранил, геранилгеранил и т.д. Использованный в настоящем описании термин «алкенилен» относится к радикалу на основе двухвалентной алкенильной группы, определенной выше. Например, такая алкенильная группа, как этенил, представленная в виде -CH=CH, в качестве алкенилена станет этениленом, -CH=CH-. Другие алкениленовые группы следует понимать соответствующим образом.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Использованный в настоящем описании термин «алкинил» относится к углеводородным радикалам, содержащим одну или несколько, предпочтительно до 4 тройных связей, представляющим собой линейные, разветвленные, циклические или полициклические группы или их комбинации, и содержащим от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода и еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Эти радикалы могут быть необязательно замещены гидроксилом, атомами хлора, брома, йода, циано-, нитрогруппами, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, или арилом, где каждый радикал от R до R независимо представляет собой водород, арил или низший алкил, и/или чередуется с одним или более атомами кислорода или серы, или силано- или диалкилсилоксаногруппами. Примеры таких радикалов можно независимо выбрать из алкинильных радикалов, включая этинил, пропинил, пропаргил, бутинил, пентинил, гексинил и т.д. Использованный в настоящем описании термин «алкинилен» относится к двухвалентному радикалу на основе алкинильной группы, определенной выше. Например, такая алкинильная группа, как этинил, представленная в виде -C≡CH, в качестве алкинилена станет этиниленом, -C≡C-. Другие алкиниленовые группы следует понимать соответствующим образом.
19
20
21
22
23
24
25
26
27
27
25
26
19
27
Использованный в настоящем описании термин «арил» относится к органическому радикалу, полученному из ароматического углеводорода при удалении одного атома водорода, и включает в себя любой моноциклический, дициклический или полициклический углеводородный цикл, содержащий до 7 членов в каждом цикле, где, по меньшей мере, один цикл является ароматическим. Эти радикалы могут быть необязательно замещены гидроксилом, атомами хлора, брома, йода, циано-, нитрогруппами, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR, NRR, C(O)NRR, SR, C(O)SR, C(S)NRR, или арилом, где каждый радикал от R до R независимо представляет собой водород, арил или низший алкил, и/или чередуется с одним или более атомами кислорода или серы, или силано- или диалкилсилоксаногруппами. Примеры таких радикалов можно независимо выбрать из фенила, п-толила, 4-метоксифенила, 4-(трет-бутокси)фенила, 3-метил-4-метоксифенила, 4-фторфенила, 4-хлорфенила, 3-нитрофенила, 3-аминофенила, 3-ацетамидофенила, 4-ацетамидофенила, 2-метил-3- ацетамидофенила, 2-метил-3-аминофенила, 3-метил-4-аминофенила, 2-амино-3-метилфенила, 2,4-диметил-3-аминофенила, 4-гидроксифенила, 3-метил-4-гидроксифенила, 1-нафтила, 2-нафтила, 3-амино-1-нафтила, 2-метил-3-амино-1-нафтила, 6-амино-2- нафтила, 4,6-диметокси-2-нафтила, тетрагидронафтила, инданила, бифенила, фенантрила, антрила или аценафтила и т.д. Использованный в настоящем описании термин «арилен» относится к двухвалентному радикалу на основе арильной группы, определенной выше. Например, такая арильная группа, как фенил, представленная в виде -Ph, в качестве арилена станет фениленом, -Ph-. Другие ариленовые группы следует понимать соответствующим образом.
Во избежание сомнения, ссылку на алкил, алкенил, алкинил, арил или аралкил в имеющихся в настоящем описании сложных группах следует интерпретировать соответствующим образом, например, ссылку на алкил в аминоалкиле или алк в алкоксиле следует интерпретировать как алк или алкил, определенный выше, и т.д.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, можно получить при любом подходящем молярном соотношении поликислоты и полиола. Молярное соотношение поликислоты и полиола в полиэфире может составлять от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 10:1 до 1:10, например, от 5:1 до 1:5 или даже от 2:1 до 1:2. Предпочтительно молярное соотношение поликислоты и полиола в полиэфире может составлять 1:1.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может включать в себя полиол, содержащий дикислоту и трикислоту и диол. Специалист в данной области примет во внимание, что количество присутствующей трикислоты окажет влияние на кислотное число полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, можно необязательно получить из одного или более дополнительных мономеров. Предпочтительно полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может необязательно содержать один или более дополнительных мономеров, выбранных из монокислот или одноатомных спиртов, или из комбинации. Предпочтительно необязательные дополнительные мономеры могут быть органическими.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, можно необязательно получить из дополнительной монокислоты. «Монокислота» и подобные термины, использованные в настоящем описании, относятся к соединениям, содержащим одну карбоксильную группу, и включают в себя эфир монокислоты (в котором кислотная группа этерифицирована) или ангидрид. Предпочтительно монокислота является органической монокислотой.
1
18
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, можно необязательно получить из любой подходящей дополнительной монокислоты. Подходящие примеры включают в себя, но не ограничены одной или более следующими кислотами: бензойной кислотой, циклогексанкарбоновой кислотой, трициклодеканкарбоновой кислотой, камфарной кислотой, третбутилбензойной кислотой, C-C алифатическими карбоновыми кислотами, такими как уксусная кислота, пропионовая кислота, бутановая кислота, гексановая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, изононаноевая кислота, жирными кислотами, гидрированными жирными кислотами или природными маслами, сложными эфирами и/или ангидридами любой из упомянутых выше кислот, или их комбинациями.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, можно необязательно получить из дополнительного одноатомного спирта. «Одноатомный спирт» и тому подобные термины, использованные в настоящем описании, относятся к соединениям, содержащим одну гидроксильную группу. Подходящим образом, одноатомный спирт представляет собой органический одноатомный спирт.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, можно необязательно получить из любого подходящего дополнительного одноатомного спирта. Подходящие примеры включают в себя, но не ограничены одним или более следующими спиртами: метанолом, этанолом, пропанолом, бутанолом, пентанолом, гексанолом, гептанолом, додециловым спиртом, стеариловым спиртом, олеиловым спиртом, ундеканолом, циклогексанолом, фенолом, фенилкарбинолом, метилфенилкарбинолом, крезолом, простыми моноэфирами гликолей, галогензамещенными или замещенными иными заместителями спиртами и их комбинациями.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь кислотное число (AN), составляющее, по меньшей мере, 25 мг KOH/г. Предпочтительно полиэфир может иметь кислотное число от 25 до 100 мг KOH/г, например, от 30 до 100 мг KOH/г, или даже от 50 до 90 мг KOH/г. Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь кислотное число от 50 до 80 мг KOH/г.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь кислотное число от 65 до 75 мг KOH/г.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь кислотное число от 30 до 40 мг KOH/г.
Предпочтительно кислотное число выражают в виде твердого вещества.
Кислотное число (AN) полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, можно определить любым подходящим методом. Методы определения AN хорошо известны специалисту в данной области. Подходящим образом, AN определяют титрованием 0,1 M раствором гидроксида калия (KOH). В этом методе образец твердого полиэфира (обычно от 0,1 до 3 г) аккуратно отвешивают в коническую колбу и растворяют при слабом нагревании и перемешивании, при необходимости, в 25 мл диметилформамида, содержащего индикатор фенофталеин. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры и титруют 0,1 M раствором гидроксида калия в метаноле. Полученное кислотное число выражают в единицах мг KOH/г и рассчитывают по следующему уравнению:
Кислотное число = титр раствора KOH (мл) × молярность раствора KOH (M) × 56,1
масса твердого образца (г)
Все значения кислотного числа, приведенные в настоящем описании, определены таким образом.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь любое подходящее общее гидроксильное число (OHV). Значение общего OHV полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять до 5,0 мг KOH/г. Предпочтительно значение общего OHV полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять от 0 до 5,0 мг KOH/г, например, от 0 до 0,4 мг KOH/г или даже от 0 до 3,0 мг KOH/г.
Предпочтительно общее гидроксильное число (OHV) выражают в виде твердого вещества.
Общее гидроксильное число (OHV) полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, можно определить любым подходящим методом. Методы определения OHV будут известны специалисту в данной области. Предпочтительно гидроксильное число представляет собой количество мг КОН, эквивалентное количеству гидроксильных групп в 1 г вещества. В этом методе предпочтительно образец твердого полиэфира (обычно от 0.1 до 3 г) аккуратно отвешивают в коническую колбу и растворяют, при слабом нагревании и перемешивании, при необходимости, в 20 мл тетрагидрофурана. После этого к смеси прибавляют 10 мл 0.1 М 4-(диметиламино)пиридина в тетрагидрофуране (раствор катализатора) и 5 мл 9 об.% раствора уксусного ангидрида в тетрагидрофуране (т.е. 90 мл уксусного ангидрида в 910 мл тетрагидрофурана, ацетилирующий раствор). Через 5 минут добавляют 10 мл 80 об.% раствора тетрагидрофурана (т.е. 4 объемные части тетрагидрофурана на 1 часть дистиллированной воды, гидролизный раствор). Через 15 минут добавляют 10 мл тетрагидрофурана и титруют раствор 0,5 M раствором гидроксида калия в этаноле (KOH). Также проводят опыт на контрольной пробе, в которой отсутствует образец твердого полиэфира. Полученное гидроксильное число выражают в единицах мг KOH/г и рассчитывают по следующему уравнению:
2
1
Гидроксильное число = (V – V) × молярность раствора KOH (M) × 56.1
масса твердого образца (г),
1
2
в котором V представляет собой титр раствора KOH (мл) образца полиэфира, а V представляет собой титр раствора KOH (мл) контрольной пробы. Все значения общего гидроксильного числа, приведенные в настоящем описании, определены таким способом.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь любую подходящую температуру стеклования (Tg). Температура стеклования Tg полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять, по меньшей мере, 20°C предпочтительно по меньшей мере 30°C, например, по меньшей мере 40°C, или даже по меньшей мере 50°C. Температура стеклования Tg полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять до 150°C, подходящим образом, до 120°C, например, до 100°C, или даже до 80°C. Температура стеклования Tg полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять от 20°C до 150°C, предпочтительно от 20°C до 120°C, например, от 20°C до 100°C, или даже от 20°C до 80°C. Температура стеклования Tg полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять от 30°C до 150°C, предпочтительно от 30°C до 120°C, например, от 30°C до 100°C, или даже от 30°C до 80°C. Температура стеклования Tg полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять от 40°C до 150°C, предпочтительно от 40°C до 120°C, например, от 40°C до 100°C, или даже от 40°C до 80°C. Температура стеклования Tg полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять от 50°C до 150°C, предпочтительно от 50°C до 120°C, например, от 50°C до 100°C, или даже от 50°C до 80°C.
Предпочтительно температура стеклования Tg полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять от 60°C до 70°C.
Значение Tg полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, можно определить любым подходящим способом. Методы измерения Tg будут известны специалистам в данной области. Предпочтительно Tg измеряют в соответствии с ASTM D6604-00(2013) («Стандартная методика измерения температуры стеклования углеводородных полимеров методом дифференциальной сканирующей калориметрии». Разностная сканирующая калориметрия с горячим потоком (ДСК), тигли для образцов: алюминий, эталон: холостой опыт, калибровка: индий и ртуть, масса образца: 10 мг, скорость нагрева: 20°C/мин). Все значения Tg, приведенные в настоящем описании, определяли таким способом, если не указано иное.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, согласно настоящему изобретению может иметь любую подходящую вязкость при 200°C. Вязкость полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять при 200°C от 2 до 100 пуазов, предпочтительно от 5 до 70 пуазов, например, от 10 до 50 пуазов, или даже от 20 до 40 пуазов. Вязкость полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять при 200°C, по меньшей мере, 2 пуазов, предпочтительно, по меньшей мере, 5 пуазов, например, по меньшей мере, 10 пуазов, или даже, по меньшей мере, 20 пуазов. Вязкость полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять при 200°C до 100 пуазов, предпочтительно до 70 пуазов, например, до 50 пуазов, или даже до 40 пуазов. Вязкость полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять при 200°C от 2 до 100 пуазов, предпочтительно от 2 до 70 пуазов, например, от 2 до 50 пуазов, или даже от 2 до 40 пуазов. Вязкость полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять при 200°C от 5 до 100 пуазов, предпочтительно от 5 до 70 пуазов, например, от 5 до 50 пуазов, или даже от 5 до 40 пуазов. Вязкость полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять при 200°C от 10 до 100 пуазов, предпочтительно от 10 до 70 пуазов, например, от 10 до 50 пуазов, или даже от 10 до 40 пуазов. Вязкость полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, может составлять при 200°C от 20 до 100 пуазов, предпочтительно от 20 до 70 пуазов, например, от 20 до 50 пуазов, или даже 20 до 40 пуазов.
Вязкость полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, можно измерить любым подходящим способом. Способы измерения вязкости, называемой иногда вязкостью расплава, будут известны специалисту в данной области. В таком методе, вязкость предпочтительно определяют с использованием вискозиметра с конусом и плоскостью при нагретой плоскости и конусами, которые можно выбрать совместно с соответствующей скоростью вращения для измерения вязкости в пределах необходимых интервалов. Предпочтительно используют прибор Brookfield CAP 2000+, с помощью которого можно измерять вязкость при температуре от 100 до 250°C. Температуру, выбранную для измерения, поддерживают постоянной на протяжении всего времени измерения, а более точные данные используемой температуры соответствующим образом регистрируют в каждом эксперименте. Предпочтительно применяемый конус представляет собой шпиндель №6, а скорость вращения выбирают такую, чтобы обеспечить попадание интервала измерения в общий интервал измерения. Все приведенные в настоящем описании значения вязкости измеряли описанным способом.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, согласно настоящему изобретению может иметь любую подходящую среднечисловую молекулярную массу (Mn). Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mn от 500 Дальтон (Да = г/моль), предпочтительно от 1000 Да, например от 2000 Да, или даже от 5000 Да. Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mn до 20 000 Да, предпочтительно до 100 000 Да, например, до 50 000 Да, или даже до 20 000 Да.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mn от 500 до 200 000 Да, предпочтительно от 1000 до 200 000 Да, например, от 2000 до 200 000 Да, или даже от 5000 до 200 000 Да. Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mn от 500 до 100 000 Да, предпочтительно от 1000 до 100 000 Да, например, от 2000 до 100 000 Да, или даже от 5000 до 100 000 Да. Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mn от 500 до 50 000 Да, предпочтительно от 1000 до 50 000 Да, например, от 2000 до 50 000 Да, или даже от 5000 до 50 000 Да. Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mn от 500 до 20 000 Да, предпочтительно от 1000 до 20 000 Да, например, от 2000 до 20 000 Да, или даже от 5000 до 20 000 Да.
Среднечисловую молекулярную массу (Mn) можно определить любым подходящим способом. Методы измерения среднечисловой молекулярной массы будут известны специалисту в данной области. Подходящим образом, Mn можно измерить методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта согласно ASTM D6579-11 («Стандартная методика определения средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения углеводородных, канифольных и терпеновых смол методом гельпроникающей хроматографии». УФ-детектор, 254 нм, растворитель: нестабилизированный ТГФ, маркер времени удерживания: толуол, концентрация образца: 2 мг/мл). Все приведенные в настоящем описании значения среднечисловой молекулярной массы (Mn) и средневесовой молекулярной массы (Mw) определяли таким образом.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, согласно настоящему изобретению, может иметь любую подходящую средневесовую молекулярную массу (Mw). Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mw от 500 Дальтонов (Да = г/моль), предпочтительно от 1000 Да, например, от 2000 Да или даже от 5,000 Да. Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mw до 200 000 Да, предпочтительно до 100 000 Да, например, до 50 000 Да или даже до 20 000 Да.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mw от 500 до 200 000 Да, предпочтительно от 1000 до 200 000 Да, например, от 2000 до 200 000 Да или даже от 5000 до 200 000 Да. Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mw от 500 до 100 000 Да, предпочтительно от 1000 до 100 000 Да, например, от 2000 до 100 000 Да или даже от 5000 до 100 000 Да. Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mw от 500 до 50 000 Да, предпочтительно от 1000 до 50 000 Да, например, от 2000 до 50 000 Да, или даже от 5000 до 50 000 Да. Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь Mw от 500 до 20 000 Да, предпочтительно от 1000 до 20 000 Да, например, от 2000 до 20 000 Да, или даже от 5000 до 20 000 Да.
Специалисту в данной области будет понятно, что методы измерения среднечисловой молекулярной массы можно также применить для измерения средневесовой молекулярной массы.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, согласно любому аспекту настоящего изобретения может находиться в твердой фазе при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Термореактивный порошок согласно настоящему изобретению содержит сшивающий агент. Функция сшивающего агента состоит в сшивании кислотной функциональной группы в полиэфире, содержащем кислотную функциональную группу.
Подходящие сшивающие агенты, функция которых заключается в сшивании кислотной функциональной группы в полиэфире, содержащем кислотную функциональную группу, будут известны специалисту в данной области. Подходящие сшивающие агенты включают в себя, но не ограничены одним или более следующими агентами: фенольными смолами (или фенолформальдегидными смолами), аминопластичными смолами (или триазинформальдегидными смолами), аминосмолами, эпоксидными смолами, смолами, имитирующими эпоксидные, такими как смолы на основе бисфенолов и других замещений бисфенола А, изоцианатными смолами, изоциануратными смолами, такими как триглицидилизоцианурат, гидрокси(алкил)амидными смолами, такими как β-гидрокси(алкил)амидные смолы, гидрокси(алкил)мочевинными смолами, карбодиимидныами смолами, оксазолинами, и их комбинациями.
Сшивающий агент можно выбрать из гидрокси(алкил)амидных смол, таких как β-гидрокси(алкил)амидные смолы, гидрокси(алкил)мочевинных смол, карбодиимидных смол, таких как поликарбодиимидные смолы, оксазолинов, изоциануратных смол, таких как триглицидилизоцианурат, смол, имитирующих эпоксидные, таких как смолы на основе бисфенолов и других замещенных производных бисфенола А, или их комбинаций. Предпочтительно сшивающий агент можно выбрать из гидрокси(алкил)амидных смол, таких как β-гидрокси(алкил)амидные смолы, и/или гидрокси(алкил)мочевинных смол, и/или карбодиимидных смол. Предпочтительно сшивающий агент можно выбрать из гидрокси(алкил)амидных смол, таких как β-гидрокси(алкил)амидные смолы и/или гидрокси(алкил)мочевинных смол.
Предпочтительно сшивающий агент содержит соединение гидроксиалкиламида и/или соединение гидроксиалкилмочевины и/или карбодиимидную смолу. Предпочтительно сшивающий агент содержит гидроксиалкиламид и/или гидроксиалкилмочевину.
Предпочтительно сшивающий агент содержит азот, который может находиться в виде амина или амида. Сшивающий агент может содержать гидроксилзамещенный амин или амид.
Предпочтительно сшивающий агент содержит гидроксидалкиламид, такой как β- гидроксидалкиламид.
Сшивающий агент может содержать терминальную химическую группу, как показано в формуле I
Формула I,
1
в которой R представляет собой электроноакцепторную группу, такую как (=O),
1
2
1
3
а каждый из Y и Y независимо представляет собой C - C алкиленовую группу.
Терминальная химическая группа формулы I может быть связана с еще одной химической структурой, которая не показана. Кроме того, или альтернативным образом, химическая группа формулы I может происходить из вещества носителя, например, из носителя на основе оксида кремния.
Гидроксиалкиламидный сшивающий агент может содержать несколько терминальных химических групп, как показано в формуле I. Например, гидроксиалкиламидный сшивающий агент может содержать 2, 3 или 4 терминальных химических группы, как показано в формуле I.
Гидроксиалкиламидный сшивающий агент может содержать группу согласно формуле II
Формула II,
1
2
1
2
3
4
1
3
2
6
в которой каждый из R и R применительно к формуле II независимо представляет собой электроноакцепторную группу, такую как (=O), каждый из Y, Y, Y и Y применительно к формуле II независимо представляет собой С-С алкиленовую группу; а X представляет собой С-С алкиленовую группу.
1
2
Предпочтительно каждая группа от R до R применительно к формуле II представляет собой (=O) группу.
Предпочтительно каждая группа из Y1, Y2, Y3 и Y4 применительно к формуле II представляет собой этиленовую группу.
Предпочтительно X представляет собой бутиленовую группу.
Соответственно, гидроксиалкиламидный сшивающий агент включает в себя соединение формулы III
Формула III
Композиция покрытия согласно настоящему изобретению может содержать коммерчески доступный гидроксиалкиламидный сшивающий агент, например, такой как PRIMID XL-552 (продаваемый фирмой EMS Chemie), PRIMID QM-1260 (продаваемый фирмой EMS Chemie), PRIMID SF-4510 (продаваемый фирмой EMS Chemie) и N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксипропил)адипамид.
Сшивающий агент может находиться в форме мочевины. Сшивающий агент может содержать гидроксизамещенную мочевину.
Подходящим образом, сшивающий агент может включать в себя гидроксизамещенную алкилполимочевину.
Сшивающий агент может содержать терминальную химическую группу, как показано в формуле IV
Формула IV,
5
6
5
6
в которой каждый из Y и Y независимо представляет собой водород, алкил или гидрозамещенный алкил, содержащий два или более атомов углерода, и, по меньшей мере один из Y и Yпредставляет собой гидрозамещенный алкил, содержащий два или более атомов углерода.
5
6
Группы Y и Y могут не содержать эфирные связи.
Терминальная химическая группа формулы IV может быть связана с еще одной химической структурой, которая не показана. Кроме того, или альтернативным образом, химическая группа формулы IV может происходить из вещества носителя, например, из носителя на основе оксида кремния.
Сшивающий агент может содержать несколько терминальных химических групп, как показано в формуле IV. Например, сшивающий агент может содержать от 2 до 6 терминальных химических групп, как показано в формуле IV, например, 2, 3 или 4 терминальных химических группы, как показано в формуле IV.
Сшивающий агент может содержать группу формулы V
Формула V,
1
1
в которой R формулы V включает в себя остаток изоцианурата, биурета, аллофоната, гликолурила, бензогуанамина, полиэфирамина и/или полимерную группу с Mn, равной 500 или более; каждый R формулы V независимо представляет собой водород, алкил или гидроксизамещенный алкил, содержащий 2 или более атомов углерода, и по меньшей мере один Rформулы V представляет собой гидроксизамещенный алкил, содержащий 2 или более атомов углерода, а n равен 2-6.
1
Предпочтительно группа R формулы V может не содержать эфирные связи.
Сшивающий агент может включать в себя группу формулы VI
Формула VI,
2
1
36
1
1
в которой R формулы VI включает в себя замещенную или незамещенную С-С алкильную группу, ароматическую группу или остаток изоцианурата, биурета, аллофоната, гликолурила, бензогуанамина, полиэфирамина и/или полимерную группу с Mn, равной 500 или более; каждый R формулы VI независимо представляет собой водород, алкильную группу, содержащую 1 или более атомов углерода, или гидроксизамещенный алкил, содержащий 2 или более атомов углерода, и по меньшей мере один Rформулы V представляет собой гидроксизамещенный алкил, содержащий 2 или более атомов углерода, а n равен 2-6.
2
1
36
Предпочтительно, когда R формулы VI представляет собой замещенную или незамещенную С-С алкильную группу, полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, содержит группу COOH, которая взаимодействует с полимочевиной с образованием сложноэфирной связи.
1
Подходящим образом, группа R формулы VI может не содержать эфирной связи.
2
2
2
2
Понятно, что когда R в формуле VI представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу, формула VI может включать в себя две группы R, связанных с N, и две этих группы в R формуле VI могут быть одинаковыми или различными. Например, если гидроксизамещенная алкилполимочевина образуется в результате реакции диметилкарбоната с дибутиламином и диизопропаноламином, в формуле VI будут присутствовать две группы R, каждая из которых будет представлять собой C4.
2
Группы R и R в формуле VI могут включать в себя остаток изоцианурата, биурета, аллофоната, гликолурила, бензогуанамина, полиэфирамина и/или полимерную группу с Mn, равной 500 или более. Под изоциануратом имеется в виду группа, относящаяся к соединению, содержащему три изоцианатные группы, обычно циклические, и иногда его называют тримером. Это соединение может включать в себя соединения, содержащие одну или более изоциануратные группы. Изоцианураты можно приобрести у фирмы Covestro and Vencore X Chemical. Подходящие коммерчески доступные изоцианураты включают в себя соединения, продаваемые под торговым названием DESMODUR, например, такие как DESMODUR N 3300A, DESMODUR N3800, DESMODUR N3790, DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3900 и DESMODUR RC (коммерчески доступные от фирмы Covestro), соединения, продаваемые под торговым названием VESTANANT, например, такие как VESTANAT T1890/100 (коммерчески доступные от фирмы Evonik) и соединения, продаваемые под торговым названием EASAQUA, например, такие как EASAQUA WT 2102, EASAQUA X D 401, EASAQUA M 501, EASAQUA X D 803, EASAQUA M 502 и EASAQUA X L 600 (коммерчески доступные от фирмы Vencore X Chemical). Ненасыщенные изоцианатные мономеры включают в себя, но не ограничены, 2-акрилоилоксиэтилизоцианатом (AOI), 2-метакрилоилоксиэтилизоцианатом (MOI), альфа,альфа-диметилметаизопропенилбензилизоцианатом (TMI), и аддуктом 2-гидроксиэтилакрилата (HEA) и IPDI в соотношении 1:1. Особенно подходящая гидроксизамещенная алкилполимочевина, полученная из изоцианурата, представлена формулой VII
Формула VII,
1
3
в которой R в формуле VII аналогичен описанному выше, а каждый R независимо включает в себя алкильную, арильную, алкиларильную, арилалкильную, алициклическую и/или полиэфиралкильную группу.
Особенно подходящая гидроксизамещенная алкилполимочевина, полученная из бисизоцианурата, представлена формулой VIII
Формула VIII,
1
3
в которой R и Rв формуле VIII аналогичны описанным выше.
Под биуретом имеется в виду соединение, образующееся в результате конденсации двух молекул мочевины, и иногда называют его карбамилмочевина. Биуреты коммерчески доступны от фирмы Vencore X Chemical и Covestro, например, в виде DESMODUR N-75, DESMODUR N- 100, DESMODUR N-3200, HDB 75B, HDB 75M, HDB 75MX, HDB-LV. Особенно подходящая гидроксизамещенная алкилполимочевина, полученная из биурета, представлена ниже в виде формулы IX.
Формула IX,
1
5
6
в которой R в формуле IX аналогичен описанному выше, каждый R независимо включает в себя алкильную, арильную, алкиларильную, арилалкильную, алициклическую и/или полиэфиралкильную группу, а R включает в себя H или алкильную группу.
Уретидион представляет собой димер диизоцианата, примеры которого включают в себя полиизоцианат DESMODUR N-3400, смесь тримера и уретидиона HDI:
5
в котором каждый R независимо включает в себя алкильную, арильную, алкиларильную, арилалкильную, алициклическую и/или полиэфиралкильную группу.
Под аллофонатом имеется в виду соединение, полученное из уретана и изоцианата. Способ получения аллофоната описан в Surface Coating, Vol. 1, Raw material and their usage, Landon New York, Chapman and Hall, Page 106. Эта реакция в общем виде описана далее на схеме I
Схема I,
5
6
7
где каждый из R и Rна схеме I аналогичен описанному выше, а R независимо включает в себя остаток первичного спирта.
Под глюколурилом имеется в виду соединение, состоящее из двух циклических групп мочевины, связанных друг с другом одной и той же двухуглеродной цепью, подходящие примеры которого включают в себя представленные ниже:
Глюколурил широко доступен коммерчески, например, от фирмы Sigma-Aldrich. Бензогуанамин известен также как 6-фенил-1,3,5-триазин-2,4-диамин и коммерчески доступен от фирмы The Chemical Company, Jamestown, RI.
Под полиэфирамином имеется в виду соединение, содержащее одну или более аминогрупп, связанных с полиэфирным скелетом, например, характеризующимся повторяющимися звеньями пропиленоксида, этиленоксида, или смеси пропиленоксида и этиленоксида в его структуре, например, таких как один из продуктов серии Jeffamine. Примеры полиэфираминов включают в себя аминированные пропоксилированные пентаэритриты, такие как JEFFAMINE XTJ-616, и полиэфирамины, представленные формулами с (X) по (VI).
Согласно формуле (IV) полиэфирамин может включать в себя:
Формула X,
в которой y=0-39, x+z=1-68.
Подходящие аминосодержащие соединения, представленные формулой X, включают в себя, но не ограничены, полиэтиленгликолем с терминальной аминогруппой, таким как полиэтиленгликоли, коммерчески доступные от Huntsman Corporation в виде серии JEFFAMINE ED, например, JEFFAMINE HK-511, JEFFAMINE ED-600, JEFFAMINE ED-900 и JEFFAMINE ED-2003, полипропиленгликолем с терминальной аминогруппой, таким как полипропиленгликоль серии JEFFAMINE D, например, JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000 и JEFFAMINE D-4000.
Согласно формуле XI полиэфирамин может включать в себя:
Формула XI,
в которой каждый p независимо был равен 2 или 3.
Подходящие аминосодержащие соединения, представленные формулой XI, включают в себя, но не ограничены, диаминами на основе полиэтиленгликоля, содержащими терминальные аминогруппы, такими как диамины серии JEFFAMINE EDR от Huntsman Corporation’s, например, JEFFAMINE EDR-148 и JEFFAMINE EDR-176.
Согласно формуле XII полиэфирамин может включать в себя:
Формула XII,
8
2
5
в которой R представляет собой H или CH, m=0 или 1, a+b+c=5-85.
Подходящие аминосодержащие соединения, представленные формулой (VI), включают в себя, но не ограничены пропоксилированными триметилолпропаном или глицерином, содержащими терминальные аминогруппы, таким как соединения серии Jeffamine T от Huntsman Corporation’s, например, JEFFAMINE T-403, JEFFAMINE T-3000 и JEFFAMINE T-5000.
В особенности подходящими являются ди- и триамины, такие как 4,7,10-триокса-1,13-тридекандиамин, JEFFAMINE D400, JEFFAMINE D4000, JEFFAMINE D2000, JEFFAMINE T403.
2
-1
«Полимерная группа», использованная в настоящем описании применительно к R или R в формулах с V по IX, относится к любому полимеру или олигомеру, с которым связано от двух до шести гидроксизамещенных групп алкилполимочевины. Указанный полимер может представлять собой, например, полиуретан на основе сложных полиэфиров, полиуретан на основе простых полиэфиров, или полиуретан на основе полиамида. Сама эта группа может содержать функциональную группу, такую как кислотная функциональная группа, гидроксигруппа и/или аминогруппа. Полимерная группа (которая может быть олигомерной, как отмечено выше) имеет Mn, равную 500 или более, например, 1000 или более, 2500 или более, 4000 или более, или 5,000 или более. Использованная в настоящем описании величина Mn относится к среднечисловой молекулярной массе, определенной методом гельпроникающей хроматографии с использованием сепарационного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометрическим детектором Waters 410 (RI-детектор) и полистирольным стандартом. Приведенные в настоящем изобретении значения Mn определяли данным методом. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран (ТГФ) при скорости потока 1 мл мин, и использовали для разделения две колонки PL Gel Mixed C.
2
2
1
36
Во всех случаях, R и R в формулах с V по IX могут быть замещенными или незамещенными. Группа Rв формулах с V по IX, как отмечено выше, может также включать в себя замещенную или незамещенную С-С алкильную группу и/или ароматическую группу. Например, алкильная группа может включать в себя от двух до десяти атомов углерода, например, шесть атомов углерода. Алкильная группа может быть получена из изоцианата, например, диизоцианата. Подходящие примеры включают в себя изофорондиизоцианат и гексаметиленизоцианат. Ароматическую группу можно получить из ароматического цикла, содержащего изоцианат, подходящие примеры которого включают в себя метилендифенилдиизоцианат, толуолдиизоцианат и тетраметилксилилендиизоцианат.
2
Некоторые гидроксизамещенные алкилполимочевины согласно настоящему изобретению и/или используемые согласно ему, можно получить в результате взаимодействия изоцианатсодержащего соединения с аминоспиртом. Можно использовать любое изоцианатсодержащее соединение, содержащее, по меньшей мере, две изоцианатные группы, например, любое из описанных выше соединений. Понятно, что группа «R» или «R» в формулах с V по IX будет соответствовать выбранному изоцианатсодержащему соединению, в случае его использования.
1
1
1
Аналогичным образом можно использовать любой аминоспирт, содержащий два или более атомов углерода, и группа «R» в формула с V по IX будет соответствовать выбранному аминоспирту. Аминоспирт может содержать одну, две или более гидроксильных функциональных групп. Можно использовать один или более аминоспиртов, что приведет к различным группам R в формулах с V по IX, находящихся в полимочевине. Группа R в формулах с V по IX может также представлять собой водород или алкильную группу. Подходящие аминоспирты включают в себя моноэтаноламин, диэтаноламин и диизопропаноламин.
Гидроксизамещенные алкилполимочевины можно получить в результате взаимодействия аминоспирта с изоцианатсодержащим соединением в органическом полярном растворителе, таком как спирт или вода. Соотношение эквивалентов амина и изоцианата может составлять 2-1:1-2, например, 1:1.
Гидроксизамещенные алкилполимочевины можно также получить другими методами. Например, аминоспирты могут взаимодействовать с карбонатом с образованием гидроксиалкилкарбамата, а гидроксиалкилкарбамат может далее взаимодействовать с аминами с образованием гидроксизамещенных алкилполимочевин.
2
Среднечисловая молекулярная масса (Mn) гидроксизамещенной алкилполимочевины (даже когда полимочевина имеет вид мономера или преполимера, но не в том случае, когда R или R2 в формулах с V по IX представляет собой полимерную группу) может составлять 100 или более, например, 350 или более, или 1,000 или более, и/или может составлять 6000 или менее, например, 3000 или менее, или 2000 или менее. Mn гидроксизамещенной алкилполимочевины в случае, когда R или R в формулах с V по IX представляет собой полимерную группу, может составлять 500 или более, например, 1000 или более, 5000 или более, или 10 000 или более.
Неожиданно и предпочтительно авторами настоящего изобретения было найдено, что соединения гидроксиалкилмочевины обычно отверждаются при более низкой температуре, чем, например, соединение гидроксиалкиламида, такое как соединение β-гидроксиалкиламида.
Сшивающий агент может иметь вид карбодиимидной смолы. Сшивающий агент может содержать поликарбодиимид. Подходящим образом, сшивающий агент может содержать поликарбодиимид со следующими структурными звеньями (XIII) или (XIV), включая их смеси:
(XIII)
(XIV),
где e представляет собой целое число от 2 до 20, каждый из f и g равен, по меньшей мере, 1, а f+g представляет собой целое число до 20, E представляет собой радикал, выбранный из
3
(XV) -O-R-O- и (XVI) ,
2
3
4
где R в структурных звеньях (XIII) или (XIV) содержит циклический радикал, а R в формулах (XV) и (XVI) представляет собой линейный углеводородный радикал, содержащий, по меньшей мере, 4 атома углерода, и R в формуле (XVI) представляет собой водород или алкильный радикал.
Поликарбодиимиды можно получить, вводя во взаимодействие полиизоцианатсодержащую органическую группу в присутствии подходящего катализатора, получая поликарбодиимид, содержащий терминальную NCO-функциональную группу, при добавлении СН-кислотного соединения до, во время или после образования поликарбодиимида.
Полиизоцианат может быть алифатическим, включая циклоалифатический, или ароматическим полиизоцианатом, или смесью двух данных видов полиизоцианатов.
Особенно подходящими являются алифатические, включая циклоалифатические, полиизоцианаты, и алкиларилполиизоцианаты. Полиизоцианаты могут содержать от 2 до 4, например, 2 изоцианатные группы в молекуле. Примеры подходящих высших полиизоцианатов представляют собой 1,2,4-бензолтриизоцианат и полиметиленеполифенилизоцианат. Примеры подходящих ароматических диизоцианатов представляют собой 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат и толуолдиизоцианат. Примеры подходящих алифатических диизоцианатов представляют собой линейные алифатические диизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат и алкиларилполиизоцианаты, такие как м-тетраметилксилолдиизоцианат. Кроме того, можно использовать циклоалифатические диизоцианаты. Примеры включают в себя 1,4-циклогексилдиизоцианат, изофорондиизоцианат, альфа,альфа-ксилилендиизоцианат и 4,4-метилен-бис(циклогексилизоцианат). Можно также использовать полиизоцианаты, замещенные органическими группами, в которых заместителями является нитро-, хлор-, алкокси- и другие группы, не взаимодействующие с гидроксильными группами или активные атомами водорода, и при условии, что заместители расположены таким образом, чтобы не ослаблять реакционноспособность изоцианатной группы.
Соединение, содержащее активные атомы водорода, используемое при получении поликарбодиимида, предпочтительно представляет собой удлинитель цепи или спейсер, связывающий изоцианаты между собой с образованием NCO-аддуктов или связывающий между собой NCO-функционализированные поликарбодиимиды. Можно использовать любое подходящее органическое соединение, содержащее активные атомы водорода. Термин «активные атомы водорода» относятся к атомам водорода, которые, вследствие своего положения в молекуле, проявляют активность при определении методом Церевитинова. Соответственно, активные атомы водорода включают в себя атомы водорода, связанные с атомами кислорода или азота, и, таким образом, применимые соединения будут включать в себя соединения, содержащие по меньшей мере две указанных группы (в любой комбинации):
2
-OH и -NH
Группы, связанные с каждой группой, могут быть алифатическими, включая циклоалифатические, ароматическими, или быть смешанного типа, причем особенно подходящими являются алифатические.
Соединение, содержащее активные атомы водорода, может содержать от 2 до 4, особенно предпочтительно 2 активных атома водорода в молекуле.
Примеры таких соединений включают в себя амины, которые включают в себя полиамины, аминоспирты, соединений с терминальными меркаптогруппами, и спирты, включающие в себя полигидроксисоединения (полиолы), которые особенно подходят вследствие простоты их взаимодействия с полиизоцианатами. Кроме того, полиолы обычно не дают подобных реакций, приводя к более высоким выходам уретанового продукта в отсутствие побочного продукта, и образующиеся продукты являются гидролитически стабильными. Кроме того, что касается полиолов, для получения широкого спектра желательных свойств существует множество доступных для выбора веществ. Помимо этого, полиолы реагируют с полиизоцианатами с желательной скоростью. Можно использовать как насыщенные, так и ненасыщенные соединения, содержащие активные атомы водорода, но особенно предпочтительными являются насыщенные соединения, поскольку они обладают превосходящей кроющей способностью.
Полигидроксильные соединения, или полиолы, могут представлять собой либо низко-, либо высокомолекулярные вещества и, в большинстве случаев, будут иметь средние гидроксильные числа, определенные согласно стандарту ASTM E-222-67, методу B, составляющие 2000 и менее, например от 2000 до 10. Подразумевается, что термин «полиол» включает в себя вещества, содержащие в среднем две или более гидроксильных группы в молекуле.
Полиолы включают в себя низкомолекулярные диолы, триолы и высокомолекулярные полиолы, низкомолекулярные амидсодержащие полиолы и высшие полимерные полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы и гидроксисодержащие (мет)акриловые полимеры. Молекулярная масса таких полимеров обычно составляет от 96 до 10 000 Да.
Низкомолекулярные диолы, триолы и высшие спирты, применимые в настоящем изобретении, известны в данной области техники. Значения их гидроксильного числа составляют 200 или более, обычно в интервале от 200 до 2000. Такие соединения включают в себя алифатические полиолы, в частности, алкиленполиолы, содержащие от 4 до 18 атомов углерода. Примеры включают в себя 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. Также применимы полиолы, содержащие эфирные связи, такие как диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль.
n
Для получения поликарбодиимида можно осуществить конденсацию полиизоцианата с соединением, содержащим или не содержащим активных атомов водорода, протекающую с выделением диоксида углерода, приводя к образованию поликарбодиимида, т.е. полимера, содержащего звенья [N=C=N], где n применительно к [N=C=N] равно от 2 до 20, например от 2 до 10.
Реакцию конденсации обычно проводят, нагревая раствор полиизоцианата в присутствии подходящего катализатора. Примеры катализатора включают в себя 1-этил-3-фосфолин, 1-этил-3-метил-3-фосфолин-1-оксид, 1-этил-3-метил-3-фосфолин-1-сульфид, 1-этил-3-метилфосфолидин, 1-этил-3-метил-фосфолидин-1-оксид, 3-метил-1-фенил-3-фосфолин-1-оксид и бициклический терпен алкил- или гидрокарбиларилфосфиноксид или камфенфенилфосфиноксид.
Конкретное количество используемого катализатора в большой степени будет зависеть от реакционноспособности самого катализатора и используемого полиизоцианата. Как правило, подходит интервал концентрации 0,05-5 частей катализатора на 100 частей аддукта.
Образующийся поликарбодиимид содержит терминальные NCO группы, которые затем можно вести во взаимодействие с гидрофильным соединением, содержащим активные атомы углерода.
Гидрофильное соединение может представлять собой простой полиэфироспирт или простой полиэфирамин, или их смеси, имеющее полиэфирный скелет, обычно на основе этиленоксида или смеси этиленоксида и пропиленоксида, молекулярная масса которого превышает 500, например, по меньшей мере, 1000 на основе среднечисловой молекулярной массы. Обычные спирты и амины имеют следующую структурную формулу:
2
2
a
2
3
b
1
(XVII) R-(-O-CH-CH-)-(-O-CH-CH(CH)-)-D-N(R)-H
или
2
2
a
2
3
b
(XVIII) R-(-O-CH-CH-)-(-O-CH-CH(CH)-)-D-OH
1
4
1
где R в формулах (XVII) и (XVIII) представляет собой алкил от C до C, a в формулах (XVII) и (XVIII) составляет от 5 до 50, а b в формулах (XVII) и (XVIII) составляет от 0 до 35, и при наличии b в формулах (XVII) и (XVIII), молярное соотношение a и b в формулах (XVII) и (XVIII) составляет по меньшей мере 1:1; R в формулах (XVIII) представляет собой водород или углеводородный радикал, а D в формулах (XVII) и (XVIII) представляет собой двухвалентную линкерную группу или химическую связь.
Реакцию полиэфирного спирта или амина с NCO-содержащим карбодиимидом можно проводить со стехиометрическим эквивалентом амина относительно количества эквивалентов NCO или небольшого избытка спирта или амина, и при температуре обычно от 80 до 110ºC до тех пор, пока в ИК-спектре реакционной смеси не будет наблюдаться практически полное исчезновение NCO группы.
В зависимости от того, когда в реакции используют удлинитель цепи или спейсер, содержащий активные атомы водорода, структура поликарбодиимида такова, что каждое звено карбодиимида или звено поликарбодиимида связано со звеном, выбранным из уретана, тиоуретанмочевины, тиомочевины, а гидрофильное звено находится в поликарбодиимиде в одном или нескольких терминальных положениях, связанное уретановой или мочевинной связью.
Обычно среднечисловая молекулярная масса поликарбодиимида составляет от 2600 до 12,000, например, от 3000 до 10,000, а эквивалентная масса (среднечисловая молекулярная масса/количество карбодиимидных групп) диимида составляет, по меньшей мере, 600, например, от 600 до 2000.
При добавлении удлинителя цепи, содержащего активные атомы водорода, до или во время образования поликарбодиимида, т.е. когда он используется для удлинения цепи полиизоцианата для образования NCO-аддукта, поликарбодиимид можно представить в виде следующей структурной формулы, когда полиизоцианат и соединение, содержащее активные атомы водорода, являются дифункциональными:
(XIX),
где e в формуле (XIX) представляет собой целое число от 2 до 20, например, от 2 до 10; E в формуле (XIX) представляет собой радикал, выбранный из
3
(XX) -O-R-O- и (XXI) ,
2
где R в формуле (XIX) представляет собой циклический радикал, такой как циклоалифатический или алкиларильный радикал, который может содержать от 6 до 20 атомов углерода, такой как имеющий представленную структуру:
или
3
4
R в формуле (XX) и (XXI) представляет собой линейный углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, включающий в себя по меньшей мере 4 атома углерода, такой как полиэтиленовая группа со среднечисловой молекулярной массой от 96 до 10 000. R в формуле (XXI) представляет собой водород или углеводородный радикал, такой как алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Y в формуле (XIX) представляет собой радикал, имеющий структуру:
2
2
a
2
3
b
1
(XXII) R-(-O-CH-CH-)-(-O-CH-CH(CH)-)-D-N(R)-C(O)-NH-
или
2
2
a
2
3
b
(XXIII) R-(-O-CH-CH-)-(-O-CH-CH(CH)-)-D-O-C(O)-NH-,
1
4
1
где R в формуле (XXII) и (XXIII) представляет собой С-С алкил, a в формуле (XXII) и (XXIII) составляет от 5 до 50, а b в формуле (XXII) и (XXIII) составляет от 0 до 35, и когда b присутствует в формулах (XXII) и (XXIII), молярное соотношение a и b в формулах (XXII) и (XXIII) составляет, по меньшей мере, 1:1; R в формуле (XXII) представляет собой водород или углеводородный радикал, а D в формуле (XXII) и (XXIII) представляет собой двухвалентную линкерную группу или химическую связь.
При добавлении удлинителя цепи, содержащего активные атомы водорода, после образования поликарбодиимида, т.е. когда он используется для удлинения цепи NCO-функционализированного поликарбодиимида, поликарбодиимид может быть представлен следующей структурной формулой, когда NCO-функционализированный поликарбодиимид и соединение, содержащее активные атомы водорода, являются дифункциональными.
(XXIV),
где каждый f и g в формуле (XXIV) равен, по меньшей мере, 1, а f+g в формуле (XXIV) представляет собой целое число до 20, например, до 10; E в формуле (XXIV) представляет собой радикал, выбранный из
3
(XXV) -O-R-O- и (XXVI) ,
2
3
4
где R, R, R и Y в формулах (XXIV), (XXV) и (XXVI) имеют значения, определенные выше в случае (XIX).
В синтезе поликарбодиимида может необязательно присутствовать органический растворитель. Можно использовать полярные, смешивающиеся с водой растворители, такие как N-метилпирролидон, в количестве примерно 5-25 массовых процента относительно массы реакционной смеси.
Термореактивная порошковая смесь может содержать любое подходящее массовое соотношение содержащего кислотную функциональную группу полиэфира (a) и сшивающего агента (b). Термореактивный порошок может иметь массовое соотношение (a) и (b) от 50:1 до 1:1, предпочтительно от 25:1 до 1:1, например, от 20:1 до 5:1, или даже от 15:1 до 5:1. Предпочтительно термореактивный порошок может иметь массовое соотношение (a) и (b), равное 10:1.
50
Термореактивный порошок согласно настоящему изобретению может иметь любой подходящий средний размер частиц (D). Средний размер частиц термореактивного порошка может составлять от 5 до 300 микрон (мкм), предпочтительно от 5 до 150 мкм, например, от 10 до 75 мкм, или даже от 10 до 50 мкм. Частицы такого размера можно получить любым подходящим способом. Подходящие способы известны специалисту в данной области. Примеры подходящих способов включают в себя, но не ограничены методом лазерной дифракции, размолом с охлаждением и методами просеивания.
50
Предпочтительно средний размер частиц (D) можно измерить методом лазерной дифракции. Метод лазерной дифракции можно осуществить с использованием лазерного дифракционного анализатора Microtrac S3000 (коммерчески доступного от фирмы Microtrac).
Композиция покрытия согласно настоящему изобретению может содержать любое подходящее количество полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу. Композиция покрытия может содержать от 1 до 100 масс.%, предпочтительно от 20 до 90 масс.%, например, от 30 до 80 масс.%, или даже от 50 до 75 масс.% полиэфира из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия.
Композиция покрытия может содержать любое подходящее количество сшивающего агента. Композиция покрытия может содержать от 0,5 до 50 масс.%, предпочтительно от 1 до 40 масс.%, например, от 2 до 30 масс.%, или даже от 5 до 20 масс.% сшивающего агента из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия. Предпочтительно композиция покрытия может содержать от 5 до 10 масс.% сшивающего агента из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия.
Композиция покрытия может также содержать один или более пигмент и/или наполнитель. Композиция покрытия может содержать один пигмент или наполнитель, или смесь пигментов и/или наполнителей. Подходящие пигменты включают в себя, но не ограничены, следующими: диоксидом титана, ультрамариновым синим, фталоцианинами, такими как синий фталоцианин и зеленый фталоцианин, антрахинонами, хинакридонами, тиоиндиго, углеродной сажей, графитовыми фибриллами, оксидами железа, такими как черный железооксидный краситель, зеленым хромовоокисным пигментом, желтым железосодержащим пигментом, красным пигментом (quindo red), или их комбинациями. Подходящие наполнители включают в себя, но не ограничены следующими: сульфатом бария, оксидом кремния и глиной, или их комбинациями.
Предпочтительно композиция покрытия может содержать диоксид титана, сульфат бария или их комбинацию. Предпочтительно композиция покрытия может содержать и диоксид титана, и сульфат бария.
Пигмент и/или наполнитель, при наличии, могут быть использованы в композиции покрытия в любом подходящем количестве. Пигмент и/или наполнитель, при наличии, могут быть использованы в композиции покрытия в количестве, по меньшей мере, 10 масс.% из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия. Композиция покрытия может содержать от 10 до 90 масс.%, предпочтительно от 10 до 80 масс.%, например, от 10 до 70 масс.%, или даже от 10 до 50 масс.% пигмента и/или наполнителя из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия. Композиция покрытия может содержать от 15 до 90 масс.%, предпочтительно от 15 до 80 масс.%, например, от 15 до 70 масс.%, или даже от 15 до 50 масс.% пигмента и/или наполнителя из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия. Композиция покрытия может содержать от 20 до 90 масс.%, предпочтительно от 20 до 80 масс.%, например, от 20 до 70 масс.%, или даже от 20 до 50 масс.% пигмента и/или наполнителя из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия.
Композиция покрытия также может содержать один или более катализаторов. Композиция покрытия может содержать любой катализатор, способный ускорять реакцию между полимером, содержащим кислотную функциональную группу, и β-гидроксилалкиламидным линкером. Подходящие катализаторы будут известны специалисту в данной области. Примеры подходящих катализаторов включают в себя, но не ограничены следующими: оловоорганическими соединениями, такими как соли олова (II) карбоновых кислот, например, ацетатом олова (II), октаноатом олова (II), этилгексаноатом олова (II) и лауратом олова (II), соединениями олова (IV), например, дибутилоловом, оксидом дибутилолова, дихлоридом дибутилолова, диацетатом дибутилолова, дилауратом дибутилолова, малеатом дибутилолова и диацетатом диоктилолова, третичными аминами, такими как диазабицикло[2.2.2]октан и 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, и их комбинациями.
Композиции согласно настоящему изобретению могут необязательно содержать дополнительную добавку или комбинацию добавок. Подходящие добавки хорошо известны специалисту в данной области. Примеры подходящих добавок включают в себя, но не ограничены, следующими: смазывающими веществами, разбавителями, пластификаторами, поверхностно-активными веществами, стабилизаторами, добавками, регулирующими текучесть, тиксотропными веществами, и их комбинациями.
Подходящие смазывающие вещества хорошо известны специалисту в данной области. Примеры подходящих смазывающих средств включают в себя, но не ограничены, одним или более из следующего: карнаубский воск и смазывающие вещества полиэтиленового типа. Смазывающее вещество, при наличии, можно использовать в композиции покрытия в количестве, по меньшей мере, 0,01 масс.% из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия.
В композицию покрытия можно необязательно добавить поверхностно-активные вещества, способствующие протеканию и смачиванию субстрата. Подходящие поверхностно-активные вещества будут известны специалисту в данной области. Специалисту в данной области будет понятно, что в композиции покрытия, предназначенной для применения в контейнере для пищи и/или напитков, поверхностно-активное вещество, при наличии, выбирают так, чтобы оно было совместимо с подобным применением. Подходящие поверхностно-активные вещества включают в себя, но не ограничены одним или более из следующих: алкилсульфатами (например, лаурилсульфатом натрия), сернокислыми эфирами, эфирами фосфорной кислоты, сульфонатами, и их различными солями с щелочными металлами, аммонием, аминами, этоксилированными алифатическими спиртами, оксиэтилированными алкилфенолами (например, полиэфиром нонилфенола), их солями и/или комбинациями. Поверхностно-активные вещества, при наличии, могут присутствовать в количестве примерно от 0,01 до 10 масс.% из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия.
Подходящие агенты, регулирующие текучесть, будут хорошо известны специалисту в данной области. Подходящие агенты, регулирующие текучесть, включают в себя, но не ограничены следующим: акриловыми полимерами, такими как полилаурилакрилат, полибутилакрилат, поли(2-этилгексил)акрилат, поли(этил-2-этилгексил)акрилат, полилаурилметакрилат и полиизодеценилметакрилат, фторсодержащими полимерами, такими как сложный эфир полиэтиленгликоля или пропиленгликоля и фторсодержащих жирных кислот, например, эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой свыше 2500 Да и перфтороктановой кислоты, полимерными силоксанами, такими как полимерные силоксаны с молекулярной массой свыше 1000 Да, например, поли(диметилсилоксан) и поли(метилфенилсилоксан), и их комбинациями. Агенты для регулирования текучести, при наличии, могут присутствовать в количестве от 0,01 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 5 масс.%, например, от 0,5 до 4 масс.%, или даже от 1 до 3 масс.%, из расчета на общую массу твердого вещества композиции покрытия. Специалисту в данной области будет понятно, что агенты для регулирования текучести, при наличии, должны подходить для применения в порошковой композиции.
Композиции покрытия согласно настоящему изобретению практически не содержат бисфенола A (BPA) и его производных. Композиции покрытия могут по существу не содержать или совсем не содержать бисфенола A (BPA) и его производных. Производные бисфенола A включают в себя, например, диглицидиловый эфир бисфенола A (BADGE). Композиции покрытия согласно настоящему изобретению также практически не содержат бисфенола F (BPF) и его производных. Композиции покрытия могут по существу не содержать или совсем не содержать бисфенола F (BPF) и его производных. Производные бисфенола F включают в себя, например, диглицидиловый эфир бисфенола F (BPFG). Упомянутые выше соединения или их производные можно не добавлять в композицию специально, но они могут присутствовать в следовых количествах вследствие неизбежных примесей в окружающей среде. Выражение «практически не содержать» относится к композициям покрытия или их компонентам, содержащим менее 1000 частей на миллион (ч./млн) любого из упомянутых выше соединений или его производных. Выражение «по существу не содержать» относится к композициям покрытия или их компонентам, содержащим менее 100 ч./млн любого из упомянутых выше соединений или его производных. Выражение «совсем не содержать» относится к композициям покрытия или их компонентам, содержащим менее 20 частей на миллиард (ч./млрд) любого из упомянутых выше соединений или его производных.
Композиции покрытия согласно настоящему изобретению могут по существу не содержать или совсем не содержать соединений диалкилолова, включая их оксиды или другие производные. Примеры соединений диалкилолова включают в себя, но не ограничены одним или более из следующих соединений: дилауратом дибутилолова (DBTDL), дилауратом диоктилолова, оксидом диметилолова, оксидом диэтилолова, оксидом дипропилолова, оксидом дибутилолова (DBTO), оксидом диоктилолова (DOTO), или их комбинациями. Выражение «практически не содержать» относится к композициям покрытия или их компонентам, содержащим менее 1000 частей на миллион (ч./млн) любого из упомянутых выше соединений или его производных. Выражение «по существу не содержать» относится к композициям покрытия или их компонентам, содержащим менее 100 ч./млн любого из упомянутых выше соединений или его производных. Выражение «совсем не содержать» относится к композициям покрытия или их компонентам, содержащим менее 0 частей на миллиард (ч./млрд) любого из упомянутых выше соединений или его производных.
Композиции покрытия согласно настоящему изобретению могут практически не содержать, по существу не содержать, или совсем не содержать брома. Выражение «практически не содержать» относится к композициям покрытия или их компонентам, содержащим менее 1000 частей на миллион (ч./млн) любого из упомянутых выше соединений или его производных. Выражение «по существу не содержать» относится к композициям покрытия или их компонентам, содержащим менее 100 ч./млн любого из упомянутых выше соединений или его производных. Выражение «совсем не содержать» относится к композициям покрытия или их компонентам, содержащим менее 20 частей на миллиард (ч./млрд) любого из упомянутых выше соединений или его производных.
Композиции покрытия согласно настоящему изобретению могут практически не содержать, по существу не содержать, или совсем не содержать растворителя. Выражение «практически не содержать» относится к композициям покрытия, содержащим менее 1% растворителя. Выражение «по существу не содержать» относится к композициям покрытия, содержащим менее 0,1% растворителя. Выражение «совсем не содержать» относится к композициям покрытия, содержащим менее 0,01% растворителя.
Термореактивную порошковую композицию согласно настоящему изобретению можно получить любым подходящим способом. Например, термореактивный порошок можно получить, измельчая сначала полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, β-гидроксиалкиламидный сшивающий агент и, при наличии, пигмент и/или наполнитель, отверждающее средство и добавки в смесительной установке. Смесительная установка может функционировать в течение любого подходящего периода времени. Предпочтительно смесительная установка может функционировать в течение периода времени, достаточного для получения гомогенной сухой смеси помещенных в нее веществ. После этого расплав гомогенной сухой смесь можно перемешивать в экструдере, таком как двухшнековый экструдер со шнеками однонаправленного вращения, функционирующий в интервале температуры от 80 до 140°C, предпочтительно от 100 до 125°C. Экструдат термореактивного порошка можно охладить и измельчить до получения описанного выше среднего размера частиц.
Композиция покрытия согласно настоящему изобретению может представлять собой отверждаемую композицию покрытия. «Отверждаемые композиции покрытия» и тому подобные термины, использованные в настоящем описании, относятся к композициям покрытия, находящимся изначально в порошкообразном состоянии, а в конечном состоянии переходящие в практически непрерывное коалесцированное состояние.
Композицию покрытия согласно настоящему изобретению можно подвергнуть отверждению любым подходящим способом. Композицию покрытия согласно настоящему изобретению можно подвергнуть отверждению путем теплового отверждения или химического отверждения, предпочтительно теплового отверждения. При использовании теплового отверждения композицию покрытия можно отверждать при любой подходящей температуре. При использовании теплового отверждения композицию покрытия можно отверждать при температуре от 50 до 350°C, предпочтительно от 100 до 320°C, например, от 150 до 300°C, или даже от 200 до 300°C. Предпочтительно при использовании теплового отверждения композицию покрытия можно отверждать при температуре 230°C или при 250°C.
В результате отверждения композиции покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно образуют отвержденную пленку. Отвержденная пленка может иметь любую подходящую температуру стеклования (Tg). Отвержденная пленка может иметь Tg от 50 до 100°C, предпочтительно от 60 до 100°C, например, от 70 до 90°C, или даже от 75 до 90°C. Предпочтительно отвержденная пленка может иметь Tg, по меньшей мере, 70°C, например, по меньшей мере, 75°C, или даже, по меньшей мере, 78°C. Неожиданно и предпочтительно авторами изобретения было найдено, что если Tg отвержденной пленки составляет, по меньшей мере, 78°C, композиции покрытия можно использовать для субстратов, которые будут подвергнуты, например, процессу обжатия. Неожиданно и предпочтительно авторами изобретения было найдено, что Tg отвержденной пленки может составлять, по меньшей мере, 78°C, когда тепловое отверждение композиции покрытия происходит при температуре отверждения, составляющей, по меньшей мере, 250°C.
Температуру Tg отвержденной пленки можно измерить любым подходящим методом. Методы измерения Tg отвержденной пленки будут известны специалисту в данной области. Предпочтительно Tg отвержденной пленки измеряют согласно стандарту ASTM D6604-00(2013) («Стандартная методика измерения температуры стеклования углеводородных полимеров методом дифференциальной сканирующей калориметрии». Разностная сканирующая калориметрия с горячим потоком (ДСК), тигли для образцов: алюминий, эталон: холостой опыт, калибровка: индий и ртуть, масса образца: 10 мг, скорость нагрева: 20°C/мин). Все значения Tg, приведенные в настоящем описании, определяли таким способом, если не указано иное.
Композицию покрытия согласно настоящему изобретению применяют, по меньшей мере, к части внутренней поверхности цельной аэрозольной тубы и/или баллона. Подходящие примеры цельных аэрозольных баллонов включают в себя, но не ограничены контейнерами для дезодорантов и спреев для волос. Цельные аэрозольные баллоны и/или тубы могут представлять собой алюминиевые цельные аэрозольные баллоны и/или тубы.
Неожиданно и предпочтительно авторами изобретения было найдено, что композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве покрытий для внутренних поверхностей цельных аэрозольных туб и/или баллонов. Обычно содержимое цельных аэрозольных туб и/или баллонов является щелочным. Неожиданно и предпочтительно авторами изобретения было найдено, что композиции покрытия согласно настоящему изобретению способны выдерживать контакт с подобными щелочными химическим веществами. Например, это сопоставимо с баллонами для пищи и/или напитками, в которых содержимое обычно является кислотным.
Поэтому согласно следующему аспекту настоящего изобретения предоставлена цельная аэрозольная туба или баллон, содержащая композицию покрытия, по меньшей мере, на части своей внутренней поверхности, при этом композиция покрытия содержит термореактивную порошковую композицию, где термореактивная порошковая композиция включает в себя полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, и сшивающий агент, функция которого заключается в сшивании кислотной группы полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, и где композиция покрытия по существу не содержит бисфенола A (BPA), бисфенола F (BPF), диглицидилового эфира бисфенола А (BADGE) и диглицидилового эфира бисфенола F (BFDGE), где цельная аэрозольная туба или баллон содержат щелочное вещество.
Композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять к цельной аэрозольной тубе или баллону любым подходящим способом. Способы применения указанных композиций покрытия к цельной аэрозольной тубе или баллону будут известны специалисту в данной области. Подходящие способы применения включают в себя, но не ограничиваются одним или более из следующих способов: нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия с помощью валка, нанесение покрытия окунанием и нанесение покрытия электроосаждением, например, при помощи ультракоронного разряда. Предпочтительно композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять к цельному аэрозольному баллону при помощи ультракоронного разряда.
В случае, когда субстрат является электропроводящим, композицию покрытия обычно применяют электростатическим способом. Нанесение покрытия методом электростатического распыления обычно включает в себя извлечение композиции покрытия из псевдоожиженного слоя и перемещение ее через поле коронного разряда. По мере прохождения через поле коронного разряда частицы композиции покрытия приобретают заряд и притягиваются и осаждаются в виде слоя на измельченном электропроводящем субстрате. Как только начинает происходить накопление заряженных частиц, субстрат становится изолированным, ограничивая, таким образом, дальнейшее отложение частиц. Это явление изоляции обычно ограничивает образование пленки из слоя композиции покрытия до максимальной толщины от 250 до 300 мкм (микрон), в некоторых случаях, от 75 до 150 мкм.
Композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять к цельной аэрозольной тубе или баллону до получения сухой пленки любой подходящей толщины. Композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять к цельной аэрозольной тубе или баллону до получения сухой пленки толщиной от 0,1 мкм (микрон) до 300 мкм, предпочтительно от 3 мкм до 250 мкм, например, от 5 мкм до 150 мкм, или даже от 5 мкм до 75 мкм, например, от 10 мкм до 25 мкм.
Композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять к цельному аэрозольному баллону в виде монослоя или в виде части многослойной системы. Композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять к цельному аэрозольному баллону в виде монослоя. Композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять к цельному аэрозольному баллону в качестве первого покрытия системы многослойного покрытия. Предпочтительно композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять к цельному аэрозольному баллону в качестве грунтовочного покрытия, или праймера. Второе, третье, четвертое и т.д. покрытия могут содержать любой подходящий состав, такой как составы, содержащие, например, эпоксидные смолы полиэфирные смолы, полиуретановые смолы, полисилоксановые смолы углеводородные смолы или их комбинации. Композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять поверх другого слоя краски в качестве части многослойной системы. Например, композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять поверх праймера. Композиции покрытия согласно настоящему изобретению могут образовывать промежуточный слой или слой верхнего покрытия. Композиции покрытия согласно настоящему изобретению можно применять к цельному аэрозольному баллону однократно или многократно. Любой или все слои могут практически не содержать, по существу не содержать или совсем не содержать BPA, BPF и их производных.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, может иметь температуру стеклования (Tg) от 50 до 100°C и вязкость от 10 до 50 пуазов при 200°C.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предоставлен способ обеспечения внутренней поверхности цельной аэрозольной тубы или баллона, по меньшей мере, на часть внутренней поверхности которой нанесена композиция покрытия, при этом данный способ включает в себя нанесение термореактивной порошковой композиции покрытия на металлический субстрат при помощи ультракоронного разряда, где термореактивная порошковая композиция содержит полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, и сшивающий агент, функция которого заключается в сшивании кислотной группы полиэфира, содержащего кислотную функциональную группу, и где композиция покрытия по существу не содержит бисфенола A (BPA), бисфенола F (BPF), диглицидилового эфира бисфенола A (BADGE) и диглицидилового эфира бисфенола F (BFDGE).
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предоставлена цельная аэрозольная туба или баллон, содержащие композицию покрытия, по меньшей мере, на части своей внутренней поверхности, при этом композиция покрытия содержит термореактивную порошковую композицию, где данная композиция покрытия практически не содержит бисфенола A (BPA), бисфенола F (BPF), диглицидилового эфира бисфенола A (BADGE) и диглицидилового эфира бисфенола F (BFDGE).
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предоставлен способ предоставления цельной аэрозольной тубы или баллона, содержащие композицию покрытия, по меньшей мере, на части своей внутренней поверхности, при этом данный способ включает в себя нанесение термореактивной порошковой композиции на металлический субстрат при помощи ультракоронного разряда, где данная композиция покрытия практически не содержит бисфенола A (BPA), бисфенола F (BPF), диглицидилового эфира бисфенола A (BADGE) и диглицидилового эфира бисфенола F (BFDGE).
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предоставлена цельная аэрозольная туба или баллон, содержащие композицию покрытия, по меньшей мере, на части своей внутренней поверхности, при этом композиция покрытия содержит термореактивную порошковоую композицию, где данная композиция покрытия практически не содержит бисфенола A (BPA), бисфенола F (BPF), диглицидилового эфира бисфенола A (BADGE) и диглицидилового эфира бисфенола F (BFDGE), где цельная аэрозольная туба или баллон содержит щелочное вещество.
Как использовано в настоящем описании, если точно не указано иначе, все значения, выражающие величины, интервалы, количества или процентные доли, можно рассматриваться как будто они предваряются словом «примерно», даже если данный термин не употреблен специально. Кроме того, подразумевается, что любой приведенный в настоящем описании численный интервал включает в себя все относящиеся к нему подынтервалы. Единственное число подразумевает включением в себя множественного, и наоборот. Например, несмотря на то, что ссылка относится к «гидроксизамещенной алкилполимочевине», «пленкообразующей смоле», «изоцианату», «алканоламину», «остатку» и т.д., можно использовать один или более из указанных и любых других компонентов. Использованный в настоящем описании термин «полимер» относится к олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам, а приставка «поли» относится к двум или более. Включая, например, и тому подобные термины означают включение, например, но не ограничение.
Все содержащиеся в настоящем изобретении признаки можно объединить с любым из описанных выше аспектов и в виде любой комбинации.
Для более полного понимания настоящего изобретения и демонстрации воплощения вариантов его осуществления, теперь будут представлены, при помощи примеров, следующие экспериментальные данные.
Осуществление изобретения
Примеры
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, пример 1
Полиэфир получали из следующих реагентов следующим способом: в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, температурным зондом, установкой для регенерации гликоля (набивная колонка и насадка для перегонки, соединенная с охлаждаемым водой холодильником) и барботером для ввода азота, помещали 2000 г неопентилгликоля, 640 г этиленгликоля, 4330 г терефталевой кислоты, 260 г изофталевой кислоты и 6 г оксида монобутилолова. Содержимое реакционного сосуда нагревали до 235°C при непрерывном удалении водного дистиллята, начинавшемся при температуре 170°C. Содержимое реакционного сосуда выдерживали при 235°C до тех пор, пока не отгонялось 760 г воды и кислотное число реакционной смеси не составляло 20 мг KOH/г. Образец реакционной смеси проверяли на чистое гидроксильное число, которое составляло 26,6 мг KOH/г. После этого содержимое реакционного сосуда охлаждали до 190°C и добавляли к реакционной смеси 770 г тримеллитового ангидрида. Содержимое реактора выдерживали при 190°C до тех пор, пока не отгонялось 25 г воды и кислотное число реакционной смеси не составляло 80 мг KOH/г. Содержимое реакционного сосуда выдерживали при 190°C и подсоединяли вакуум, пока кислотное число реакционной смеси не составляло 73 мг KOH/г. Вязкость реакционной смеси на этой стадии составляла 345 пуазов при 165°C.
Содержимое реакционного сосуда выдерживали при 190°C, после чего его выливали, охлаждали до комнатной температуры и разбивали на кусочки. Определенное содержание сухого вещества в продукте реакции составляло 100%, кислотное число составляло 72 мг KOH/г, вязкость расплава составляла 403 пуазов при 165°C, чистое гидроксильное число - (минус) 68 мг KOH/г, и среднемассовая молекулярная массу составляла 7000 Да, при определении относительно полистирольного стандарта.
Полиэфир, содержащий кислотную функциональную группу, пример 2
Полиэфир получали из следующих реагентов следующим способом: в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, температурным зондом, установкой для регенерации гликоля (набивная колонка и насадка для перегонки, соединенная с охлаждаемым водой холодильником) и барботером для ввода азота, помещали 5892 г неопентилгликоля, 6293 г терефталевой кислоты, 1182 г изофталевой кислоты, 3,1 г бутилстанноновой кислоты. Содержимое реактора нагревали до 235°C при непрерывном удалении водного дистиллята, начавшемся при температуре 140°C.
Содержимое реакционного сосуда выдерживали при 235°C до тех пор, пока не отгонялось 1620 г воды и кислотное число реакционной смеси не составляло 14 мг KOH/г.
После этого содержимое реакционного сосуда охлаждали до 20°C и добавляли к реакционной смеси 1872 г изофталевой кислоты. Затем содержимое реактора нагревали до 235°C и отгоняли воду. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре до тех пор, пока не отгонялось 405 г воды и кислотное число реакционной смеси не составляло 37 мг KOH/г.
Затем содержимое реакционного сосуда охлаждали до 220°C и добавляли к реакционной смеси, после чего добавляли в реактор 481 г адипиновой кислоты. Содержимое реактора выдерживали при температуре 220°C и отгоняли воду. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре до тех пор, пока не отгонялось 118 г воды и кислотное число реакционной смеси не составляло 46 мг KOH/г. После этого содержимое реакционного сосуда выдерживали при 220°C и подсоединяли вакуум для удаления оставшейся воды. Вакуум применяли до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не составляло 35 мг KOH/г. Реакционную смесь выдерживали при 190°C перед выгрузкой из реактора.
Определенное количестве сухого вещества в полученном полиэфирном продукте составляло 100%, кислотное число составляло 35 мг KOH/г, а среднемассовая молекулярная масса составляла 8000 Да при измерении относительно полистирольного стандарта.
Композиции покрытия 1 и 2
Композиции покрытия 1 и 2 получали в соответствии с составами, приведенными в таблице 1. Все количества приведены в виде массовых частей (мас.ч.).
Сравнительная композиция покрытия 1
Сравнительная композиция покрытия 1 представляет собой BPA-содержащую термореактивную порошковую систему на основе эпоксидной смолы, поставляемую фирмой TIGER Coatings GmbH & Co. KG и представляет собой стандартное эпоксидное порошковое покрытие.
Таблица 1. Примеры 1 и 2 композиции покрытия
Композиция покрытия 1
Композиция покрытия 2
Полиэфир примера 1
67,48
-
Полиэфир примера 2
70,52
β-Гидроксиалкиламидный сшивающий агент<sup>1</sup>
7,29
4,25
Пигмент<sup>2</sup>
9,45
9,86
Наполнитель<sup>3</sup>
13,50
14,12
Добавка 1<sup>4</sup>
1,08
-
Добавка  2<sup>5</sup>
1,20
1,25
Добавка  3<sup>6</sup>
0,3
0,3
В сумме
100,3
100,3
1
PRIMID XL 552 поставляется фирмой Rohm and Haas;
2
TiONA 595 представляет собой пигмент на основе диоксида титана, поставляемый фирмой CRISTAL;
3
Baramite Cimbar UF представляет собой наполнитель на основе сульфата бария, поставляемый фирмой CIMBAR Performance Minerals;
4
Resiflow PL 200 представляет собой добавку для повышения текучести, поставляемую фирмой Estron Chemical;
5
BYK-366P поставляется фирмой BYK-Chemie;
6
Aerosil 200 поставляется фирмой Evonik.
Свойства покрытий тестировали следующими способами.
Методы тестирования
Получение тестовой панели. Образцы покрытий наносили на алюминиевые цельные баллоны. Алюминиевый баллон заполняли композициями покрытий 1 и 2 и сравнительной композицией покрытия, а затем выливали их оттуда в течение 10 минут при переворачивании баллона вверх дном под углом 45°, получая в результате покрытие на внутренней поверхности баллона. Затем баллон помещали в конвекционную печь для отверждения на 4 минут при 230°C.
Баллоны с покрытием тестировали на толщину покрытия, сплошность покрытия после испытания на прочность при ударе, известного также как испытание на удар падающим грузом, определение адгезии методом решетчатого надреза, устойчивости к помутнению, выцветанию, стойкости к царапанию, крейзинга после складывания и адгезии после складывания, после воздействия кипящей воды и после воздействия дезодоранта, мусса для укладки или пены для бритья согласно описанным далее методикам.
Толщина покрытия. Толщину покрытия определяли согласно неразрушающему методу измерения анодных покрытий, нанесенных на алюминиевую основу, с использованием прибора для измерения толщины покрытий ISOSCOPE MP30. Для калибровки можно использовать алюминий без покрытия, после расплющивания. Толщину покрытия на баллонах с покрытием определяли как на боковой стенке, так и на дне баллона. Определенную толщину выражали в микронах и представляли либо в виде среднего по данным 10 измерений, или в виде наименьшего и наибольшего значений.
Испытание на прочность при ударе. Испытание на прочность при ударе проводили согласно ASTM D2794. Дно баллона с покрытием отрезали на высоте 20 мм, а затем помещали покрытием вниз на покрытую тефлоном подставку. С высоты 1 метр бросали груз массой 1 кг для получения вмятины. Тест повторяли два раза в тех же условиях на двух индивидуальных баллонах. Целостность покрытия определяли при помощи измерителя показателя сплошности покрытия WACO и 1%-ного раствора соли, содержащего 0,1% диоктилсульфосукцината натрия, и представляли в миллиамперах (мA).
Испытание покрытие на истирание с использованием МЕК. Количество возвратно-поступательных истираний, необходимых для удаления покрытия, определяли при помощи ватного тампона, смоченного метилэтилкетоном (MEK).
Испытание стойкости к кипящей воде. Части баллона с нанесенным покрытием погружали в кипящую деминерализованную воду при 100°C в течение от 15 минут, после чего вынимали из нее и сушили. Затем проводили их испытание на адгезию методом решетчатого надреза, адгезию кромки, стойкость к помутнению и обесцвечиванию.
Адгезию кромки определяли согласно стандарту DIN ISO 2409. Вкратце, на пленку наносили разрезы в виде решетки при помощи решетчатой гребенки, а затем накрывали пленкой (сорт TESA 4104 прозрачная). В течение 60 секунд использования пленки ее быстро убирали. После этого исследовали область решетки на предмет удаления покрытия с субстрата. Адгезию оценивали по следующей шкале:
0. Кромки разрезов полностью гладкие, ни одна из клеток решетки не отъединилась.
1. В местах пересечения, повреждено менее 5% площади.
2. Небольшие чешуйки покрытия отъединились вдоль краев и/или мест пересечения надрезов. Область повреждения составляет 5-15% решетки.
3. Покрытие отшелушилось вдоль краев и в частях квадратов решетки. Область повреждения составляет 15-35% решетки.
4. Покрытие отшелушилось вдоль краев надрезов в виде больших полос и полностью отсоединилось в некоторых квадратах. Область повреждения составляет 35-65% решетки.
5. Все степени отшелушивания и покрытия пятнами, которые не подпадают под классификацию пункта 4.
Адгезию кромки разрезов определяли следующим методом. Части баллона с нанесенным покрытием разрезали ножницами вдоль баллона от минимальной толщины пленки до максимальной толщины пленки. Оценивали адгезию кромки разрезов согласно уровню отшелушивания от субстрата, используя оценку 1-5, при максимальной оценке 5.
Устойчивость к помутнению, представляющую собой белое окрашивание пленки, вызванное проникновением и удерживанием воды, определяли следующим способом. Части баллона с нанесенным покрытием стерилизуют в автоклаве в течение 1 часа при 130°C в 1%-ном растворе арилсульфосукцинатного моющего средства в воде, а затем производили визуальный осмотр пленки. Внешний вид пленки оценивали по шкале от 0 до 5. Оценка 0 соответствует идеальному внешнему виду пленки при отсутствии видимого повреждения. Оценка 5 соответствует полному повреждению пленки вдоль всей линии разреза.
Обесцвечивание определяли следующим методом. Покрытие наносят на части баллона с нанесенным предварительным покрытием из белой эмали и стерилизованным в воде, содержащей 1% «типола» (моющее средства на основе додецилбензолсульфоната натрия) в течение 1 часа при 130°C, а затем производят визуальный осмотр пленки. Внешний вид пленки оценивали по шкале от 0 до 5. Оценка 0 соответствует отсутствию пожелтения, а оценка 5 соответствует высокой степени пожелтения.
Тесты на характеристики упаковки. Баллоны с покрытием заполняли одним продуктом из числа дезодоранта, мусса для укладки или пеной для бритья и выдерживали при 55°C в течение двух недель. По истечению этого времени баллоны тестировали на адгезию методом решетчатого надреза, адгезию кромки, помутнение, обесцвечивание, стойкость к царапанию, крейзинг после складывания и адгезию после складывания теми же методами, что описанные выше в связи с испытанием стойкости к кипящей воде.
Таблица 2. Результаты теста
Композиция покрытия 1
Композиция покрытия 2
Сравнительная композиция покрытия 1
Упругость
Толщина/мкм - A
37-41
29-31
28-30
Толщина/мкм - B
12-16
37-43
19-23
Сплошность покрытия/мA - A
4,8
0,4
0
Сплошность покрытия/mA - B
0,3
0
0,5
Сопротивление MEK
Толщина/мкм - A
16-27
16-25
14-25
Толщина/мкм - B
15-27
18-24
15-29
Двойное истирание с MEK - A
100
48
100
Двойное истирание с MEK - B
100
40
100
Испытания стойкости к кипячению (15 мин при 10°C в деминерализованной воде)
Толщина/мкм - A
16-26
17-32
16-37
Толщина/мкм - B
15-27
16-24
14-25
Определение адгезии методом решетчатого надреза - A
0
0
0,5
Определение адгезии методом решетчатого надреза – B
0
0
0
Адгезия кромки - A
5
5
5
Адгезия кромки - B
5
5
4,5
Помутнение – A
5
5
5
Помутнение – B
5
5
5
Обесцвечивание – A
4
4
4*
Обесцвечивание – B
4
4
4*
Характеристика упаковки через 2 недели при 55°C
Дезодорант
Толщина/мкм - A
18-21
9-21
23-25
Толщина/мкм - B
21-23
10-28
20-25
Определение адгезии методом решетчатого надреза - A
5
5
5
Определение адгезии методом решетчатого надреза – B
5
5
5
Адгезия кромки - A
5
5
5
Адгезия кромки - B
5
5
5
Помутнение – A
3,5*
5
2
Помутнение – B
3*
5
2
Обесцвечивание – A
5
5
5
Обесцвечивание – B
5
5
5
Мусс для укладки
Толщина/мкм - A
19-22
7-20
21-30
Толщина/мкм - B
20-22
12-26
17-25
Определение адгезии методом решетчатого надреза - A
5
5
5
Определение адгезии методом решетчатого надреза – B
5
5
5
Адгезия кромки - A
5
4
5
Адгезия кромки - B
5
4
5
Помутнение – A
4,5
5
4,5
Помутнение – B
4,5*
5
5
Обесцвечивание – A
5
5
5
Обесцвечивание – B
5
4,5
5
Пена для бритья
Толщина/мкм - A
19-26
5-16
12-34
Толщина/мкм - B
22-23
9-30
17-26
Определение адгезии методом решетчатого надреза - A
4,5
Полное отслаивание
5
Определение адгезии методом решетчатого надреза – B
5
5
Адгезия кромки - A
4,5
5
Адгезия кромки - B
4,5
5
Помутнение – A
4
4
Помутнение – B
4
4
Обесцвечивание – A
4
5
Обесцвечивание – B
4,5
5
Из представленных результатов видно, что композиции покрытия согласно настоящему изобретению имеют такие же эксплуатационные качества, или лучше, чем жидкие покрытия сравнительных примеров.
Обращается внимание на все статьи и документы, поданные одновременно или ранее настоящего описания в связи с данной заявкой, и которые находятся в открытом доступе в данном описании, а содержание всех подобных статей и документов включено в настоящее изобретение ссылкой.
Все признаки, представленные в данном описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и чертежи) и/или все стадии любого раскрытого при этом способа или процесса, можно объединить в виде любой комбинации, за исключением комбинаций, в которых по меньшей мере некоторых из таких признаков и/или стадий являются взаимоисключающими.
Каждый признак, раскрытый в настоящем описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и чертежи) можно заменить другими признаками, служащими той же, эквивалентной или похожей цели, если специально не указано иначе. Таким образом, если специально не указано иначе, каждый раскрытый признак представляет собой лишь один пример из общей серии эквивалентных или похожих признаков.
Настоящее изобретение не ограничено подробностями следующего варианта (вариантов) изобретения. Изобретение распространяется на любой новый признак, или любую новую комбинацию признаков, раскрытых в настоящем описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию любого раскрытого способа или процесса, или любую их новую комбинацию.