Структурные исследования трехмерной разупорядоченной сетки нанографитов

Научная смена

Вестник ДВО РАН. 2011. № 5

Саенко Никита Сергеевич

Первый шаг в науку Н.С.Саенко сделал в 2004 г.: занял I место на краевой конференции школьников по естественнонаучным дисциплинам «Творческая молодежь - потенциал российской науки» в секции «физика». С третьего курса Дальневосточного государственного университета (ныне ДВФУ) работает в лаборатории электронных физических методов исследований Института химии ДВО РАН, где выполнил курсовую и дипломную работы. В 2009 г., после окончания университета, поступил в очную аспирантуру ИХ ДВО РАН по специальности физическая химия. В настоящее время под руководством д.ф.-м.н. А.М. Зиатдинова готовит к защите диссертацию на соискание ученой степени кандидата наук.

Область научных интересов: наноразмерные углеродные системы и их соединения. Имеет пять публикаций в научных изданиях, участвовал с устными и стендовыми докладами в работе четырех международных конференций (Пекин, Новосибирск, Казань, Владивосток). В 2011 г. занял призовое место на конференции-конкурсе молодых ученых ИХ ДВО РАН.

УДК 546.26.162

Н.С.САЕНКО, А.М.ЗИАТДИНОВ

Структурные исследования трехмерной разупорядоченной сетки нанографитов

Путем аппроксимации профиля экспериментального спектра рентгеновской дифракции теоретическими кривыми, рассчитанными в рамках модели Уоррена—Боденштейна, определены средние размеры нанографитов — структурных блоков активированных углеродных волокон (АУВ). Значения структурных параметров нанографитов, полученных этим путем, отличаются от таковых, определенных с помощью стандартной формулы Шеррера, т.е. для нанографитов значение коэффициента Шеррера отличается от общепринятого. Рассчитано влияние межслоевого расстояния на форму и положения пиков рентгенограммы порошка нанографитов. Приведены данные исследований структуры нанографитов и АУВ некоторыми другими физическими методами.

* САЕНКО Никита Сергеевич - аспирант, младший научный сотрудник, ЗИАТДИНОВ Альберт Муктасимович -доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).

* E-mail: saenko@ich.dvo.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 08-03-00211-а и № 08-03-99058-р_офи) и Президиума ДВО РАН (проект № 09-1-П18-07).

Ключевые слова: нанографит, активированные углеродные материалы, рентгеновская дифракция, романовская спектроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, электронная микроскопия.

structural investigations of three-dimensional disordered network of nanographites. N.S.SAENKO, A.M.ZIATDINOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The average sizes of nanographites — the .structure units of activated carbon fibers (ACFs) have been determined by fitting experimental X-ray diffraction profile by theoretical curves, calculated using Warren-Bodenstein equations. The means of structure of nanographites parameters values obtained by this way are differ from ones determined by standard Scherrer equation, i.e. the coefficient value of the Scherrer equation for the nanographites differs from the generally accepted value. The effect of the interlayer distance on the shape and position of the peaks of X-ray diffraction profile of nanographite powder has been calculated. The results of investigations of nanographites and ACFs structure by some other physical methods are also presented.

Key words: nanographite, activated carbon materials, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, small angle X-ray scattering, electron microscopy.

На многих объектах показано, что переход от макрообъектов к частицам нано-метрического размера приводит к качественным изменениям физико-химических свойств как отдельных соединений, так и получаемых на их основе систем наночастиц [3-5]. В частности, это связано с тем, что при переходе к наноразмерным частицам существенно изменяется соотношение между количеством объемных и поверхностных атомов объекта. В результате из-за сильного влияния поверхностных атомов электронное строение нано-размерной частицы и определяемые им эластические, тепловые, оптические, магнитные и другие свойства могут существенно отличаться от соответствующих характеристик ее объемного аналога. Из сказанного очевидно, что определение структурных параметров наноразмерных частиц является одной из центральных задач науки о наноматериалах. Для ее решения наряду с техникой получения прямого изображения наночастиц, например с помощью различных модификаций метода электронной микроскопии, широко используют и метод рентгеновской порошковой дифракции. Однако в настоящее время применение этого метода для определения структуры наноразмерных частиц сдерживает неразвитость методики анализа рентгеновских спектров порошков наночастиц.

Большое семейство систем наноразмерных частиц образуют активированные углеродные материалы, к которым относятся и широко известные активированные углеродные волокна (АУВ). В структурном отношении все они представляют собой разупорядоченную трехмерную сетку наноразмерных частиц графита (нанографитов) [11]. Целью настоящей работы является разработка методов определения структурных характеристик наногра-фитов из спектра рентгеновской дифракции АУВ. Приводятся также данные о строении нанографитов и АУВ, найденные другими физическими методами.

материалы и методы

Во всех экспериментах использованы коммерческие полиакрилонитрильные АУВ с удельной поверхностью ~ 2200 м2/г. Спектры их рентгеновской дифракции записаны на дифрактометре D8 Advance (фирма «Bruker», Германия) в установке Гобеля с источником излучения CuK (X = 0,15418 нм). Измерения проводили в угловом диапазоне 2-90° с шагом 0,1° и временем счета 5 с на шаг. Рамановские спектры АУВ сняты на приборе марки «Vertex-70» (фирма «Bruker», Германия) c длиной волны лазерного возбуждения Xexc = 1064 нм. Микроскопические изображения АУВ были получены на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения (ПЭМ ВР) марки «JEM-100C» (фирма «JEOL», Япония) в Институте катализа СО РАН. Изображения АУВ получены при ускоряющем напряжении 100 кВ и разрешении 0,3 нм. Размеры микроскопических пор в АУВ определены методом малоуглового рентгеновского рассеяния в Институте химии твердого тела и механохимии Кемеровского научного центра СО РАН.

Результаты и обсуждение

Рис. 1. Изображение АУВ, полученное на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения

Согласно данным ПЭМ ВР, в нанометрическом масштабе волокно имеет зернистое строение (рис. 1). Нано-размерные «зерна» в основном формируют цепочки различной длины, но примерно одинаковой толщины (~ 1,2 нм).

Рамановский спектр АУВ содержит два разрешенных пика различной интенсивности (рис. 2). Пик большей интенсивности наблюдается при значении волнового вектора k = 1290 см-1, меньшей - при k = 1601 см-1. После вычета фонового рассеяния спектр можно представить в виде суммы трех лоренцианов (рис. 2), обычно называемых G-, D- и T-линиями [2, 10]. В спектре монокристаллического графита присутствует только линия G (graphite). Ее происхождение связано с двукратно вырожденной колебательной модой (E ), соответствующей продольному и поперечному смещениям атомов углерода в слое [10]. В поликристаллическом графите из-за конечных размеров кристаллитов, их разупорядоченности и присутствия разного рода дефектов правила отбора нарушаются. Все эти факторы приводят к появлению дополнительной линии D (disordered), интегральная интенсивность которой увеличивается по мере увеличения степени разупорядочения углеродного материала, уменьшения размеров кристаллитов и увеличения количества дефектов [2]. В рассматриваемом АУВ отношение интегральных интенсивностей линий G и D больше 1, что указывает на нанометрические размеры образующих его доменов графита

[2]. Об этом же свидетельствуют и большие, чем в макроскопическом графите, частота и ширина линии G [2, 6]. Относительно происхождения компоненты T в литературе пока нет единого мнения. Некоторых авторы считают, что она присуща углеродным материалам, содержащим изогнутые графеновые слои [12]. Другие исследователи связывают присутствие линии T с наличием в углеродном материале связей 5£>3-типа [6]. В работе [10] показано, что в активированных углеродных материалах средние размеры нано-графитов в плоскости слоев коррелируют с отношением интегральных интенсивностей компонент D и G рамановского спектра. Однако из-за зависимости коэффициента пропорциональности от частоты лазерного возбуждения и природы исследуемой системы нанографитов соответствующие корреляционные номограммы не нашли широкого применения в практике.

Рис. 2. Спектр рамановского рассеяния активированного углеродного волокна. 1 - экспериментальный спектр, 2 - G-линия, 3 - D-линия, 4 - Т-линия

Рис. 3. Области наименьших и наибольших (врезка) размеров неоднородностей в активированном углеродном волокне: массовые функции распределения О (й) нормированные на интенсивность первичного пучка 10

Рис. 4. Схематическое изображение наноразмерной частицы графита

Данные о дисперсной структуре АУВ, полученные методом малоуглового рентгеновского рассеяния, представлены на рис. 3, где видно, что в области малых неоднородностей присутствует единственный резко выраженный максимум при ~ 1,1 нм. В области крупных неоднородностей дисперсная структура более сложная, она имеет несколько максимумов, основной из которых наблюдается при ~ 10 нм (рис. 3, врезка). Эти данные свидетельствуют о том, что большинство графитовых доменов отделены друг от друга микропорами с размерами ~ 1,1 или ~ 10 нм.

Схематическое изображение на-нографита и типичный экспериментальный спектр рентгеновской дифракции АУВ после учета поправок на атомный формфактор, поглощение, поляризацию и фактор Лоренца представлены, соответственно, на рис. 4 и 5. Из рис. 5 видно, что экспериментальный спектр хорошо аппроксимируется пятью лоренци-анами. При традиционном подходе для определения из спектра рентгеновской дифракции среднего размера Ош микроскопической частицы

Рис. 5. Аппроксимация экспериментального профиля рентгеновской дифракции АУВ несколькими лоренциана-ми. На врезке показана методика определения положения (20ш) и ширины (Рш) пика рентгеновской дифракции

порошка в кристаллографическом направлении [hkl] используют известное выражение

Шеррера П - К Х

Dhkl - о /С

Vhu софш)

где h, k, l - индексы Миллера, K - коэффициент Шеррера (K = 1,84 и 0,9 для пиков (hk) и (00l), соответственно [14]), X - длина волны рентгеновского излучения, 29ш и р - положение и ширина на половине высоты пика (hkl), соответственно. Подставляя в это выражение значения ширины и положений пиков (002) и (10l), а также соответствующие им значения K, можно легко определить средние размеры нанографитов: La = D10l = 2,56 нм и Lc = D002 = 0,74 нм. Расстояние между слоями графена d002, определенное с помощью классического выражения Брэгга по значению 29002, равно 0,37 нм. Таким образом, согласно результатам общепринятого анализа рентгеновских спектров, домены графита в АУВ имеют нанометрические размеры как вдоль углеродных слоев, так и перпендикулярно им и состоят в среднем из 3 нанографенов, расстояние между которыми существенно больше расстояния между слоями углерода в макроскопическом упорядоченном графите (0,335 нм). Проблема, однако, заключается в том, что согласно результатам недавних расчетов Х.Фуджимото [8] значение K не является постоянной величиной, а зависит от размеров домена графита, причем особенно сильно эта зависимость проявляется для частиц нанометрического размера. Таким образом, очевидна необходимость развития методики нахождения размеров доменов графита из анализа спектра рентгеновской дифракции их порошков без использования при этом выражения Шеррера. Ниже вкратце излагается схема такого анализа, концептуально близкая к предложенной Х.Фуджимото процедуре моделирования профиля рентгеновской дифракции порошка наноразмерных частиц графита [8], но дополнительно учитывающая зависимость межатомных расстояний в плоскости нанографита от размера этой плоскости и содержащая определение наиболее вероятного значения межслоевого расстояния.

Для системы, состоящей из M параллельных слоев с N атомов в каждом слое, интенсивность когерентной компоненты рентгеновской дифракции описывается выражением

coh (s) = I Intra (s) + 1Inter (s) где слагаемые 1 и 1ыш представляют собой слоевую и межслоевую компоненты дифракции, соответственно. Для порошка нанографитов с турбостратной упаковкой в рамках модели Уоррена-Боденштейна [14] их можно определить следующим образом:

IIntJs) = f

(1 « " sin(2psrjj) Л N h h 2psr

2 m-i p

Ine

i(p,s) = f (arccos(u) -u-J] -u2 ) sin(2psr)dr

pA.s d \ '

a pd002

Гт Ч^ + (Р^)2, "

где 5 = 2 5ш(0)/Х, г. - расстояние между атомами i и], р2 - атомный формфактор, умноженный на фактор Дебая-Уоллера, Ас - площадь углеродного слоя, d002 - межслоевое расстояние. При вычислении /^С?) нанографен рассматривался нами как аналог бензола-коренена [7]. Размер нанографита в базовой плоскоти La был рассчитан с учетом выражения Беленкова [1], связывающего межатомное расстояние с размером нанографена.

В реальном порошке существует некоторое распределение частиц по размерам, поэтому наблюдаемую интенсивность рассеяния рентгеновских лучей в АУВ следует рассматривать как сумму интенсивностей рассеяния q нанографитов с различными L и L [7]:

I(s) = У (IcJs) + (з)\ + v(s),

где I. - интенсивность некогерентного рассеяния в приближении Хайджу [9], у. - масштабный множитель для частицы у(^) - разность между экспериментальной и аппроксимированной кривыми. Множитель G(s) определяется как произведение фактора Лоренца, поправок на поглощение и поляризацию. Апроксимация экспериментальных данных выражением (2) была выполнена методом наименьших квадратов путем вариации значений у. для получения минимального значения суммы v(s)2 по всем значениям 5 [7].

Первоначально точность определения структурных параметров нанографитов при пользовании вышеизложенной процедурой симулирования спектров была оценена на простом примере, а именно: рентгеновский спектр порошка нанографитов рассчитан при фиксированных значениях М, Ьа и d002 (рис. 6). Затем по положению симулированного пика (002) с помощью классического выражения Брэгга определено значение d002, которое, как оказалось, отличается от заложенного в расчет на величину порядка 0,01 нм.

Расчеты также показали, что при увеличении d002 положение пика (002) в симулированном спектре линейно смещается в сторону меньших углов, при этом его ширина уменьшается (рис. 6, врезка).

Экспериментальный профиль рентгеновской дифракции АУВ аппроксимирован с помощью выражения (2) в диапазоне межслоевых расстояний 0,335 < d002 < 0,405 нм. Для заданного значения d002 составлен ансамбль нанографитов с различнымиL иМ. Границы их изменений оценены исходя из данных традиционного анализа спектра рентгеновской дифракции АУВ как 0,23 < Ьа < 5,1 нм и 1 < М < 5. В результате найдено, что наилучшая аппроксимация экспериментального спектра выражением (2) имеет место при d002 = 0,345 нм, которому соответствуют средние значения La = 2,67 нм и Lc = 0,53 нм (рис. 7). Как видим, значения структурных параметров нанографита, определенные с помощью нашей методики, заметно отличаются от значений соответствующих параметров, вычисленных тра-„ _ . , диционным способом с помо-

Рис. 7. Аппроксимация экспериментального профиля рентгенов- " ^

ской дифракции АУВ с помощью выражения (2) щью формулы Шеррера.

Рис. 6. Рассчитанная интенсивность рассеяния порошком нанографитов (Ь = 2,67 нм и М = 4) в зависимости от d002. На врезке представлены зависимости положения и ширины пика

(002) от й'

Заключение

Данные электронной микроскопии, рамановской спектроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния свидетельствуют о том, что в структурном аспекте АУВ представляют собой разупорядоченную сетку наноразмерных доменов графита с двумя типами наноразмерных пор между ними. Однако электронная микроскопия не позволяет визуализировать отдельные домены графита в АУВ и, соответственно, определить их размеры. Традиционный метод определения из спектра рентгеновской дифракции порошка размеров микроскопической частицы с использованием известного выражения Шеррера является некорректным, так как не учитывает зависимость коэффициентов Шеррера от размеров наноразмерной частицы. В данной работе с использованием выражений Уоррена и Боденштейна [13] для когерентной компоненты рентгеновской дифракции и выражения Беленкова [1], связывающего между собой размеры нанографена и межуглеродные расстояния в нем, описана методика определения средних размеров нанографитов в АУВ, позволяющая получать более точные их значения, чем при использовании формулы Шеррера.

Авторы выражают благодарность профессору Х.Фуджимото (Energy Technology Laboratory, Osaka, Japan) за интерес к работе и полезные замечания.

ЛИТЕРАТУРА

1. Беленков Е.А. Взаимосвязь межатомных расстояний и размеров кристаллов в дисперсном углероде // Изв. ЧНЦ РАН. 1999. Т. 2. С. 27-32.

2. Букалов С.С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В., Лейтес Л.А., Новиков Ю.Н. Исследование строения графитов и некоторых других sp2 углеродных материалов методами микро-спектроскопии КР и рентгеновской дифрактометрии // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50, № 1. С. 83-91.

3. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004. 328 с.

4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.

5. Burchell T.D. Carbon materials for advanced technologies. Amsterdam: Elsevier Science, 1999. 558 p.

6. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B.: Condens. Matter. 2000. Vol. 61. P. 14095-14107.

7. Fujimoto H., Shiraishi M. Characterization of unordered carbon using Warren-Bodenstein's equation // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 1753-1761.

8. Fujimoto H. Theoretical X-ray scattering intensity of carbons with turbostratic stacking and AB stacking structures // Carbon. 2003. Vol. 41. P. 1585-1592.

9. Hajdu F. Revised parameters of the analytic fits for coherent and incoherent scattered X-ray intensities of the first 36 atoms // Acta Crystallogr., Sect. A.: Found Crystallogr. 1972. Vol. 28. P. 250-252.

10. Knight D.S., White W.B. Characterization of diamond films by Raman spectroscopy // J. Mater. Res. 1989. Vol. 4, N. 2. P. 385-393.

11. Marsh H., Rodrigez-Reinoso F. Activated Carbon. Amsterdam: Elsevier Science, 2006. 536 p.

12. Tan P.H., Dimovsky S., Gototsi Yu. Raman scattering of non-planar graphite: arched edges, polyhedral crystals, whiskers and cones // Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A. 2004. Vol. 362. P. 2289-2310.

13. Warren B.E., Bodenstein P. The shape of two-dimensional carbon black reflections // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 602-605.

14. Warren B.E. X-ray diffraction in random layer lattices // Phys. Rev.: Condens Matter. 1941. Vol. 59. P. 693-698.