СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ МАССИВА НАНОСТЕРЖНЕЙ ОКСИДА ЦИНКА С ТОНКОЙ СПЛОШНОЙ ОБОЛОЧКОЙ ИЗ СУЛЬФИДА ОЛОВА
METHOD OF MAKING A HETEROSTRUCTURE BASED ON AN ARRAY OF NANORODS OF ZINC OXIDE WITH A THIN SOLID SHELL OF TIN SULPHIDE

Заявляемое техническое решение относится к оптоэлектронным приборам, в частности - к нанотехнологиям неорганических высокочувствительных мультиспектральных фотодетекторов (МСФД), а также фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) с КПД более 6% (в режиме облучения AM1,5G) на основе квази-1D наноструктурированного оксида цинка с тонкой полупроводниковой сплошной оболочкой и обусловлено актуальностью разработки нового низкоэнергозатратного, экологичного, промышленно-технологичного способа изготовления базовой гетероструктуры для указанных МСФД и ФЭП, не содержащей токсичных, малодоступных либо дорогих материалов.
Уровень техники. Твердотельные гетероструктуры с p-n-переходами, обладающие фоточувствительностью к ближнему ультрафиолетовому излучению (БУФИ), к видимой области излучения (ВОИ) и к инфракрасному излучению (ИКИ), широко используются в качестве базовых для фотодетекторов соответствующих спектральных областей электромагнитного излучения, а также для фотоэлектрических преобразователей, в частности - наземного и заатмосферного солнечного излучения. Это предопределяет широкий диапазон их применения от повседневной бытовой техники (проигрыватели компакт-дисков, детекторы дыма, пульты дистанционного управления) до более сложных приложений, таких как медицина, биология, астрономия, военная техника, экологический мониторинг окружающей среды, мониторинг солнечной активности, исследования высокотемпературных процессов, оптическая связь, автономное экологически чистое энергообеспечение наземных, пилотируемых в атмосфере и заатмосферных объектов, а также аппаратов, предназначенных для космических исследований в пределах солнечной системы.
Вместе с тем, подавляющему большинству слоистых гетероструктур и наногетероструктур с р-n-переходами, являющихся базовыми для разрабатываемых МСФД и ФЭП, присущ ряд недостатков, один из которых состоит в использовании в их составе токсичных (например, Cd, Se, Те, Hg, As, Pb) и редких химических элементов, например, In, Ga, драгметаллов Pt, Au, Ag, Pd, а также графена, соединений и сплавов с перечисленными химическими элементами. Другие недостатки - использование при изготовлении соответствующих базовых гетероструктур небезопасных для здоровья металлоорганических соединений, дорогостоящего и энергозатратного вакуумного оборудования, существенно повышающих энергозатратность длительных (более 30 минут) высокотемпературных (свыше 300°С) технологических процессов.
a
X
XX
КЗ
2
Указанных выше недостатков лишено КТР на основе массива Si-микронитей p-типа проводимости длиной не менее 20 мкм и диаметром не менее 1 мкм с пассивирующим аморфным антиотражающим покрытием из -SiN:H n-типа проводимости вблизи верхней части концов и на самих концах микронитей (Пат. US 8808933 В2, МПК Н01М 6/30; H01L 31/0232; H01L 31/0236; H01L 31/052; H01L 31/0224; H01L 31/0352; H01L 31/18; H01L 31/068. Semiconductor wire array structures, and solar cells and photodetectors based on such structures / M.D. Kelzenberg, CA (US); H.A. Atwater, CA (US); R.M. Briggs, CA (US); S.W. Boettcher, OR (US); N.S. Lewis, CA (US); J.A. Petykiewicz, CA (US); California Institute of Technology, Pasadena, CA (US). №12/957,065. Заявлено 30.11.2010; Опубл. 19.08.2014). Однако лучшие образцы таких структур в режиме облучения AM1,5G характеризуются выходными параметрами: U=448 мВ, J=24,3 мА/см, фактор заполнения FF=65,4%, КПД η=7,92%, которые значительно ниже, чем у монокристаллических кремниевых ФЭП при том же режиме облучения. Это обусловлено значительно меньшим количеством фотоактивного непрямозонного полупроводникового материала по сравнению с монокристаллическими кремниевыми ФЭП, поскольку соответствующие структуры имели длину микронитей не более 67 мкм, что эквивалентно толщине 2,8 мкм базовой монокристаллической пластины (БМП) кремниевого ФЭП при реальных значениях толщин БМП кремниевых ФЭП более 25 мкм, обеспечивающих КПД таких ФЭП не менее 15%. Очевидно, что на практике значительно большая длина микронитей кремния не может быть получена методом, заявляемым в известном техническом решении. Кроме того, кремниевые фото детекторы для детектирования БУФИ обладают рядом существенных недостатков, к числу которых относятся, в частности, деградация, обусловленная влиянием БУФИ и недостаточный коэффициент усиления фотопроводимости.
a
a
a
g
g
g
С целью снижения количества полупроводникового материала в р-n-гетероструктуре с кремниевыми микронитями авторы патента (Пат. US 7893348 В2, МПК H01L 31/00. Nanowires in thin-film silicon solar cells / B.A. Korevaar, NY (US), L. Tsakalakos, NY (US); General Electric Company, Niskayuna, NY (US). №11/509,886. Заявлено 25.08.2006; Опубл. 22.02.2011) предложили поверх Si-микронитей p-типа проводимости наносить тонкую аморфную оболочку из -Si n-типа проводимости, являющегося прямозонным полупроводником с шириной щели подвижности (аналогом ширины запрещенной зоны E в кристаллических полупроводниках) около 1,6 эВ, что в отличие от кристаллического кремния с E=1,12 эВ существенно ближе к оптимальному значению E ≈ 1,5 эВ для ФЭП с максимально возможным на практике КПД. Кроме того, в силу прямозонности -Si для полного фотоэлектрически активного поглощения солнечного излучения достаточно толщины такого материала менее 2 мкм в отличие от кристаллического кремния, толщина которого должна превышать 500 мкм. Однако методы изготовления оболочки из -Si, предполагают использование небезопасных для здоровья органических соединений, а также дорогостоящего и энергозатратного вакуумного оборудования вместе с существенно повышающими энергозатратность длительными высокотемпературными технологическими процессами.
Проведенный анализ современного состояния технических разработок и научных исследований, направленных на создание способа изготовления высокочувствительной, быстродействующей, устойчивой к деградации, технологически простой, низкоэнергозатратной, а следовательно недорогой базовой наногетероструктуры с р-n-переходом для МСФД (обеспечивающей легкую регистрацию его первичного сигнала при взаимодействии с БУФИ и ВОИ без применения промежуточных усилительных каскадов) и ФЭП с КПД более 5% в режиме облучения AM1,5G, позволяет заключить, что основными составляющими искомого способа должны являться:
1) двухэлектродная полупроводниковая наногетероструктура с p-n-переходом и с обоими омическими контактами;
2) полупроводниковый наноструктурированный слой ZnO n-типа проводимости в виде MHC-ZnO;
3) тонкая сплошная коаксиальная оболочка из p-SnS поверх наностержней, принадлежащих наноструктуре n-(MHC-ZnO);
4) широкозонное полупроводниковое соединение CuSCN p-типа проводимости поверх оболочки из p-SnS, заполняющее пустоты внутри наногетероструктуры p-SnS/MHC-ZnO n-типа проводимости;
2
3
2
5) изготовление n-(МНС-ZnO) импульсным электрохимическим осаждением из водного электролита на основе растворенных солей ZnCl либо Zn(NO) при температурах ниже 85°С и длительности осаждения MHC-ZnO не более 1 часа;
6) изготовление оболочки из p-SnS импульсным электрохимическим осаждением из водного электролита на основе растворенных сульфата олова и тиосульфата натрия при температурах не более 70°С и длительности осаждения p-SnS не более 80 секунд;
4
2
2
3
7) заполнение пустот внутри наногетероструктуры p-SnS/n-(MHC-ZnO) полупроводниковым соединением CuSCN p-типа методом последовательной адсорбции и реакции ионов (ПАИРИ) из водных растворов (первый на основе CuSO и NaSO; второй на основе KSCN) при температуре соответствующих жидких растворов не более 30°С и суммарной длительности осаждения не более 30 минут;
8) изготовление омических контактов без использования металлов Pt, Au, Ag, Pd, In и графена, а также литографии;
9) финальная термообработка изготовленной гетероструктуры на воздухе, температура и длительность которой не выше 260°С и не более 10 минут, соответственно.
Анализ результатов выполненного патентного поиска показал, что в отличие от заявляемого технического решения, способ, удовлетворяющий совокупности перечисленных выше составляющих (1-9), к настоящему моменту отсутствует.
Известен способ изготовления базовой для ФЭП гетероструктуры: n-(МНС-ZnO)/квантовые точки SnS на поверхности n-ZnO/p-CuSCN (Ivanov V.V., Tsepilov G.V., Enyutin I.V., Bakmaev S.M.-K. Formation of the layer composition for a solid-state quantum dot sensitized solar cell ZnO|SnS|CuSCN // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2016. -V. 7. - No. 3. - P. 2684-2692.) - принятый за прототип.
Известный способ включает:
+
1) использование стеклянной подложки с высоко проводящим односторонним n-FTO покрытием, вырезанной из прозрачной для БУФИ стеклянной пластины марки ТЕС 7 фирмы Pilkington, USA;
+
3
2
3
вкл
выкл
2) катодное двустадийное осаждение n-(MHC-ZnO) поверх n-FTO методами ЭХО (ПЭХО на стадии 1 и ИЭХО на стадии 2) в стандартной стеклянной термостатированной трехэлектродной электрохимической ячейке с не перемешиваемым водным нитратным электролитом, содержащим только 0,01 М Zn(NO) и 0,1 М NaNO, при его температуре 70°С и длительности стадии 1-30 секунд, стадии 2-30 минут; а также при напряжениях на n-FTO (измеряемых относительно стандартного насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (НХСЭС - Ag/AgCl)): на стадии 1-U=1,3 В, на стадии 2-U=-1,3 В и U=-0,7 В (при скважности соответствующих этим пороговым значениям U прямоугольных импульсов 2,5 и частоте их следования 2 Гц);
4
2
3) нанесение квантовых точек SnS поверх наностержней из n-ZnO методом ПАИРИ из водных растворов (первый - содержащий 0,01 М SnSO и имеющий температуру 70-80°С, второй - содержащий 0,01 М NaS и имеющий температуру 20°С) при суммарной длительности осаждения не более 140 минут;
4
2
2
3
4) нанесение методом ПАИРИ полупроводникового соединения p-CuSCN из водных растворов (первый - содержащий 0,1 М CuSO и 0.1 М NaSO, второй - содержащий 6,25 мМ KSCN) при суммарной длительности осаждения не более 35 минут и температуре растворов около 20°С поверх покрытых квантовыми точками SnS наностержней из ZnO.
+
5) обеспечение электрического контакта с p-CuSCN путем поджатия стеклянной пластины, покрытой n-FTO (природа которой аналогична указанной в п. 1), слоем n-FTO к p-CuSCN.
g
+
Таким образом, изготавливаемая известным способом гетероструктура обеспечивает выпрямляющий p-n-переход с ассортиментом значений E, необходимых для МСФД (способных регистрировать БУФИ и ВОИ), а также для ФЭП солнечного излучения с тонким абсорбером, однако характеризуется достаточно высоким током утечки, препятствующим получению на основе такой гетероструктуры ФЭП с практически приемлемым КПД, и неоправданно длительным (140 минут) трудоемким процессом изготовления оболочки из квантовых точек SnS вокруг наностержней из n-ZnO, существенно удлиняющим технологический процесс изготовления МСФД и ФЭП, а также механически уязвимым электрическим контактом с p-CuSCN путем поджатия стеклянной пластины, покрытой слоем n-FTO, что ставит под сомнение целесообразность использования способа применительно к заявляемому техническому решению.
Задачей заявляемого изобретения является разработка такого способа изготовления гетероструктуры на основе массива наностержней оксида цинка с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова, который позволит значительно повысить качество ее p-n-гетероперехода применительно к МСФД (способных регистрировать БУФИ и ВОИ) и к ФЭП солнечного излучения с тонким абсорбером (имеющих КПД более 5% в режиме облучения AM1,5G), а также надежность электрического контакта со слоем p-CuSCN, при существенном упрощении и снижении энергозатратности промышленно-ориентированной экологичной технологии ее изготовления без использования таких металлов, как платина, золото, серебро, палладий и индий либо графена.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления гетероструктуры с p-n-переходом на основе массива наностержней оксида цинка n-типа проводимости с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова p-типа проводимости и содержащей слой p-CuSCN поверх p-SnS, а также два омических контакта, включает:
+
1) использование односторонне покрытой высокопроводящим слоем n-FTO прозрачной для БУФИ стеклянной подложки, подвергнутой комплексной жидкофазной химической очистке от возможных загрязнений органической и неорганической природы;
3
2
3
2) катодное импульсное электрохимическое осаждение MHC-ZnO со срастающимися у основания наностержнями n-типа проводимости длиной менее 1 мкм на часть тыльной стороны неподвижной подложки со слоем n-FTO при температуре не выше 65°С и длительности процесса до 1 часа в не перемешиваемом механически и не барботируемом какими-либо газами водном нитратном электролите, содержащем только Zn(NO) и NaNO;
3) последующую промывку подложки с n-(МНС-ZnO) в деионизированной воде и сушку в потоке теплого воздуха;
4
2
2
3
4) катодное импульсное электрохимическое осаждение сплошной оболочки из p-SnS толщиной не более 100 нм поверх наностержней ZnO n-типа проводимости при температуре не выше 30°С и длительности процесса не более 80 секунд в не перемешиваемом механически и не барботируемом какими-либо газами водном электролите, содержащем SnSO и NaSO;
5) последующую промывку подложки с гетероструктурой n-(MHC-ZnO)/p-SnS в деионизированной воде и сушку в потоке теплого воздуха;
4
2
2
3
6) нанесение методом ПАИРИ поверх оболочки p-SnS полупроводникового соединения p-CuSCN из водных растворов (первый - содержащий CuSO и NaSO, второй - содержащий KSCN) до полного заполнения межоболочечных полостей при суммарной длительности осаждения не более 40 минут и температуре растворов не более 25°С;
7) последующую промывку подложки с гетероструктурой n-(МНС-ZnO)/p-SnS/p-CuSCN в деионизированной воде и сушку в потоке теплого воздуха;
+
8) термовакуумное осаждение медных электродов поверх p-CuSCN и поверх n-FTO за пределами n-(MHC-ZnO) через соответствующую теневую маску из меди с двумя прямоугольными окнами;
+
+
9) нанесение слоя высокопроводящего вязкого эпоксидного клея поверх медных электродов на p-CuSCN и на n-FTO и приклеивание им гибких проволочных выводов к высокопроводящему эпоксидному слою на медных электродах поверх p-CuSCN и поверх n-FTO;
10) отжиг полученной двухэлектродной гетероструктуры с p-n-переходом в термостате на воздухе при 245-255°С длительностью от 270 секунд до 330 секунд и ее последующее самопроизвольное остывание вместе с термостатом до комнатной температуры.
Суть заявляемого технического решения состоит в том, что новый способ изготовления гетероструктуры с p-n-переходом на основе массива наностержней оксида цинка n-типа проводимости с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова p-типа проводимости и содержащей слой p-CuSCN поверх p-SnS, а также два омических контакта, имеет существенные преимущества в сравнении с описанным в прототипе по ряду важных достигаемых при его применении результатов:
+
1) в отличие от катодного двустадийного осаждения n-(MHC-ZnO) поверх n-FTO методами ЭХО (ПЭХО на стадии 1 и ИЭХО на стадии 2) скорректированное по параметрам одностадийное катодное импульсное электрохимическое осаждение в силу специфики протекания соответствующих электрохимических процессов и возможности более гибкого управления ими за счет целенаправленного варьирования амплитудными и временными параметрами импульсов напряжения в электрохимической ячейке между проводящей подложкой (катодом), на которой осаждается n-(MHC-ZnO), и противоэлектродом позволяет обеспечивать изготовление n-(МНС-ZnO) с оптимальными для МСФД (способных регистрировать БУФИ и ВОИ) и ФЭП солнечного излучения с тонким абсорбером (имеющих КПД более 5% в режиме облучения AM1,5G) структурой и свойствами при значительно меньших энергозатратах как на стадии выращивания, так и при последующем отжиге на воздухе;
2) в отличие от нанесения за 140 минут квантовых точек SnS методом ПАИРИ поверх наностержней ZnO n-типа проводимости катодное импульсное электрохимическое осаждение сплошной оболочки из p-SnS толщиной не более 100 нм поверх наностержней ZnO n-типа проводимости при длительности процесса ИЭХО не более 80 секунд позволяет существенно улучшить качество p-n-перехода гетероструктуры, а следовательно качество МСФД и ФЭП на ее основе при радикальном снижении времени изготовления такой гетероструктуры, а следовательно и указанных приборов на ее основе;
+
+
+
+
+
+
3) в отличие от механического поджима стеклянной пластины, покрытой слоем n-FTO (слоем n-FTO к p-CuSCN), для обеспечения электрического контакта гетероструктуры с внешней электрической цепью термовакуумное осаждение медных электродов поверх p-CuSCN и поверх n-FTO за пределами n-(МНС-ZnO) через соответствующую теневую маску из меди с двумя прямоугольными окнами, а также последующее нанесение слоя высокопроводящего вязкого эпоксидного клея на медные электроды поверх p-CuSCN и n-FTO с последующим приклеиванием им гибких проволочных выводов к высокопроводящему эпоксидному слою на медных электродах поверх p-CuSCN и n-FTO снимает проблему механической уязвимости электрического контакта со стороны p-CuSCN, а также возможного негативного влияния поджима стеклянной пластины с n-FTO на качество p-n-перехода гетероструктуры в связи с высокой вероятностью повреждения при этом нижележащих элементов конструкции гетероструктуры, поскольку при средней длине наностержней, например, 0,5 мкм в составе n-(MHC-ZnO) в меньшем количестве присутствуют наностержни ZnO длинной, например, 0,6 мкм;
4) акцентированные преимущества реализуются без использования таких дорогостоящих металлов, как платина, золото, серебро, палладий и индий либо графена в элементах конструкции гетероструктуры, а также фотолитографии, существенно усложняющей технологию изготовления МСФД и ФЭП на основе рассматриваемой гетероструктуры;
+
5) не применявшийся в прототипе отжиг полученной двухэлектродной гетероструктуры с p-n-переходом на воздухе при 245-255°С длительностью от 270 секунд до 330 секунд необходим для оптимизации кристаллической структуры p-SnS и p-CuSCN, а также для повышения степени омичности контакта медных электродов с n-FTO и p-CuSCN, снижения возможных переходных сопротивлений между материалом высокопроводящих эпоксидных контактов и медными электродами, а также между указанным материалом и гибкими медными проволочными выводами, повышения прочности их соединения с высокопроводящими эпоксидными контактами.
Сущность заявляемого изобретения поясняется чертежами, где:
+
2
2
2
на Фиг. 1 схематически изображен общий вид гетероструктуры, изготавливаемой настоящим способом и состоящей из: 1 - прозрачной для БУФИ стеклянной подложки; 2 - высокопроводящего слоя n-FTO с поверхностным сопротивлением 7-10 Ом/квадрат; 3 - массива сросшихся у оснований наностержней из n-ZnO со средними длиной около 0,65 мкм и диаметром несросшихся участков вблизи их вершин около 0,30 мкм; 4 - тонкой сплошной оболочки p-SnS; 5 - полупроводникового слоя p-CuSCN; 6 - пленочного медного электрода на поверхности p-CuSCN площадью 1 см; 7 - слоя высокопроводящей эпоксидной композиции, покрывающего медный пленочный электрод 6 площадью 1 см, и аналогичного слоя 8, покрывающего пленочный медный электрод 9 площадью 1 см; 10 - гибкого медного проволочного вывода, приклеенного высокопроводящим эпоксидным клеем к слою 7; 11 - гибкого проволочного вывода, приклеенного высокопроводящим эпоксидным клеем к слою 8;
K
ВКЛ
K
ВЫК
K
И
C
И
+
+
на Фиг. 2 показана эпюра импульсов напряжения U между катодом (рабочим электродом, являющимся слоем n-FTO на стеклянной подложке) и насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения, соответствующая режиму катодного импульсного электрохимического осаждения массива наностержней n-ZnO на слой n-FTO в трехэлектродной электрохимической ячейке при изготовлении гетероструктуры, где согласно общепринятой терминологии: U=-1,5 В - максимальное по абсолютной величине значение U; U=-0,8 В - минимальное по абсолютной величине значение U; τ=0,3 секунды - длительность каждого прямоугольного импульса; τ=0,2 секунды - время следования импульсов; указанные временные параметры соответствуют скважности импульсов S ≈ 1,67 и частоте ƒ=2 Гц;
а
а
на Фиг. 3, , б приведены результаты исследований полуконтактным методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью установки "НаноЛаборатория Интегра Прима NT-MDT", типичные для тестовых образцов массивов наностержней n-ZnO, осажденных в условиях, аналогичных реализуемым при изготовлении рассматриваемой гетероструктуры, где:  - 3D изображение массива наностержней n-ZnO; б - профиль поверхности этого массива в произвольно выбранном направлении прямолинейного перемещения над ней консоли кантилевера, из которого следуют указанные выше средние длина наностержней n-ZnO и диаметр их несросшихся участков вблизи вершин;
NiKα
+
на Фиг. 4 представлена полученная с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 в излучении NiKα (длина волны λ=1,65784 ) при фокусировке по Брэггу-Брентано (θ-2θ) дифрактограмма, типичная для тестовых образцов массивов наностержней n-ZnO, осажденных в условиях, аналогичных реализуемым при изготовлении рассматриваемого фотодетектора, содержащая информацию о их кристаллической структуре и текстуре (звездочкой обозначены максимумы, принадлежащие слою n-FTO);
ВКЛ
на Фиг. 5 приведен полученный с помощью спектрометра LabRam HR800 в геометрии обратного рассеяния при комнатной температуре спектр фотолюминесценции, типичный для тестовых образцов массивов наностержней n-ZnO, обогащенных атомами цинка и водорода (благодаря выбору U=-1,5 В), осажденных в условиях, аналогичных реализуемым при изготовлении рассматриваемой гетероструктуры, который содержит информацию о их электронной энергетической структуре, а также о возможном соотношении их фоточувствительности в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра;
K
ВКЛ
K
ВЫК
K
И
C
И
+
на Фиг. 6 показана эпюра импульсов напряжения U между катодом (рабочим электродом, являющимся массивом наностержней n-ZnO, обогащенных атомами цинка и водорода на слое n-FTO стеклянной подложки) и насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения, соответствующая режиму катодного импульсного электрохимического осаждения тонкой сплошной оболочки p-SnS поверх указанных наностержней n-ZnO в трехэлектродной электрохимической ячейке при изготовлении гетероструктуры, где согласно общепринятой терминологии: U=-1,2 В - максимальное по абсолютной величине значение U; U=-0,8 В - минимальное по абсолютной величине значение U; τ=0,3 секунды - длительность каждого прямоугольного импульса; τ=0,2 секунды - время следования импульсов; указанные временные параметры соответствуют скважности импульсов S≈1,67 и частоте ƒ=2 Гц;
NiKα
+
+
на Фиг. 7 представлена полученная с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 в излучении NiKα (длина волны λ=1,65784 ) при фокусировке по Брэггу-Брентано (θ-2θ) дифрактограмма, типичная для тестовых образцов - стекло/n-FTO/SnS, - осажденных в условиях, аналогичных реализуемым при изготовлении заявляемой гетероструктуры, содержащая информацию о кристаллической структуре и текстуре SnS (кружочком обозначены максимумы, принадлежащие слою SnS, звездочкой - слою n-FTO);
NiKα
на Фиг. 8 представлена полученная с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 в излучении NiKα (длина волны λ=1,65784 ) при фокусировке по Брэггу-Брентано (θ-2θ) дифрактограмма, типичная для тестовых образцов - стекло К8/p-CuSCN (пленочные слои которых p-CuSCN толщиной 600 нм были осаждены в условиях реализуемых при изготовлении заявляемой гетероструктуры), которая содержит информацию о кристаллической структуре p-CuSCN;
на Фиг. 9 показан метод измерения с помощью промышленного Измерителя параметров полупроводниковых приборов (ИППП) типа Л2-56 динамической темновой вольт-амперной характеристик (ТВАХ) гетероструктуры, схематически изображенной на фиг. 1;
на Фиг. 10 представлены ТВАХ: 1 - гетероструктуры согласно прототипу и 2 - гетероструктуры согласно предлагаемому техническому решению;
2
H
H
H
на Фиг. 11 показана упрощенная блок-схема установки для измерения световой вольт-амперной характеристики (СВАХ) гетероструктуры согласно предлагаемому техническому решению при ее работе в вентильном режиме, где: 12 - предлагаемая гетероструктура как тестовый ФЭП; 13 - светодиодно-галогеновый имитатор солнечного излучения непрерывного действия; 14 - поток света, соответствующий режиму облучения AM1,5G (1000 Вт/м); 15 - переменный нагрузочный резистор с сопротивлением R; 16 - мультиметр для измерения напряжения U на сопротивлении R;
на Фиг. 12 приведена СВАХ предлагаемой гетероструктуры, измеренная в режиме облучения AM1,5G при 25°С и вентильном варианте ее подключения к внешней цепи.
Пример способа, предложенного в изобретении. Изготовление гетероструктуры на основе массива наностержней оксида цинка n-типа (n-(MHC-ZnO)) с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова р-типа (р-SnS), находящейся под слоем тиоцианида меди p-типа (p-CuSCN), общий вид которой схематически показан на Фиг. 1, осуществлялось путем последовательной реализации описанных ниже технологических операций с межоперационным контролем структуры, а также электронных параметров n-(MHC-ZnO) и остальных указанных выше полупроводниковых слоев следующим образом.
2
+
Прямоугольные прозрачные для БУФИ подложки, покрытые с одной стороны высокопроводящим сильно легированным фтором слоем SnO (в дальнейшем - слоем n-FTO), вырезались из стеклянной пластины марки ТЕС 7 фирмы Pilkington, USA. Затем эти подложки подвергались комплексной химической очистке от возможных загрязнений органической и неорганической природы - в ультразвуковой ванне с детергентом, промывке в деионизированной воде, химической очистке в концентрированной серной кислоте, после чего - промывке в ультразвуковой ванне с деионизированной водой и сушке в потоке теплого воздуха.
3
2
3
Э
K
И
ВКЛ
ВЫК
+
+
Далее в стандартной стеклянной термостатированной трехэлектродной электрохимической ячейке с не перемешиваемым и не барботируемым какими-либо газами водным нитратным электролитом, содержащим только 0,05 М Zn(NO) и 0,1 М NaNO, при его температуре 55<Т<65°С в течение 60 минут методом катодного импульсного электрохимического осаждения на неподвижной подложке со стороны слоя n-FTO, являющегося рабочим электродом - катодом, выращивался MHC-ZnO. В качестве противоэлектрода - анода использовалась платиновая спираль. Электродом сравнения являлся насыщенный хлорсеребряный электрод стандартной конструкции. Прямоугольные импульсы напряжения U между катодом и этим электродом, следующие согласно Фиг. 2 с частотой ƒ=2 Гц при скважности S≈1,67, U=-1,5 В и U=-0,8 В, подавались в электрохимическую ячейку от импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, укомплектованного программатором ПР-8. В указанных условиях был изготовлен ряд тождественных по происхождению массивов наностержней ZnO на стеклянных подложках поверх слоя n-FTO, что после промывки в деионизированной воде и сушки в потоке теплого воздуха обеспечило возможность использовать некоторые такие заготовки в качестве тестовых образцов для контроля типа проводимости, морфологии, кристаллической и электронной энергетической структуры наноструктурированного ZnO.
Методом термозонда был идентифицирован n-тип проводимости наностержней ZnO в выращенных используемым методом 1D ZnO-массивах тестовых образцов.
ZnO
ZnO
ZnO
ВКЛ
По полному сопротивлению n-(MHC-ZnO), измеренному вдоль нанородов при 27°С, было определено удельное электросопротивление ρ материала нанородов, которое составляло 0,27 Ом⋅см. Установленные тип проводимости MHC-ZnO и величина ρ преимущественно обусловлены донорной природой межузельных атомов цинка и водорода в объеме нанородов, привносящих дополнительные мелкие донорные уровни в запрещенную зону ZnO и присутствующих в нанородах в соответствующих величине ρ=0,27 Ом⋅см концентрациях, благодаря U=-1,5 В при электрохимическом выращивании MHC-ZnO.
а
Полуконтактным методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью установки "НаноЛаборатория Интегра Прима NT-MDT" было установлено, что полученные массивы наноструктурированного оксида цинка в тестовых образцах действительно состоят из сросшихся у оснований наностержней n-ZnO (Фиг. 3, ). Согласно АСМ-профилометрии типичного MHC-ZnO, результаты которой показаны на Фиг. 3, б, средняя длина наностержней ZnO составляет около 0,65 мкм, а средний диаметр несросшихся участков вблизи вершин наностержней n-ZnO - около 0,30 мкм.
Методами рентгеновской дифрактометрии тестовых образцов и последующего анализа полученных дифрактограмм (Фиг. 4) было установлено, что выращенные 1D n-ZnO-массивы являются однофазными с гексагональной структурой вюрцитной модификации, текстурированными, а их наностержни состоят из монокристаллических нанозерен ZnO размером 23-30 нм.
g
Ф
Ф
g
Методами фотолюминесцентной спектроскопии и последующего анализа полученных в геометрии обратного рассеяния при комнатной температуре спектров фотолюминесценции (Фиг. 5) было установлено, что n-ZnO в выращенных 1D n-ZnO-массивах согласно положению основного максимума спектра фотолюминесценции при λ=373 нм имеет ширину запрещенной зоны E≈3,32 эВ, в которой, исходя из наличия второго побочного максимума при λ=600 нм (энергия фотонов Е ≈ 2,07 эВ), размытого в пределах 500<λ<700 нм (1,77<Е<2,48 эВ, что соответствует преимущественно зелено-желто-оранжевой области спектра) плотность разрешенных электронных состояний глубже дна зоны проводимости на 0,68-0,84 эВ достаточно высокая. Это свидетельствует о возможности высокой фоточувствительности МСФД на основе такого массива наностержней n-ZnO к ближнему ультрафиолетовому излучению. Фотолюминесценция наностержней n-ZnO в зелено-желто-оранжевой области спектра может быть связана как непосредственно с присутствием в них междуузельного цинка, так и с влиянием последнего на ассортимент ансамбля собственных точечных дефектов в кристаллической решетке n-ZnO. Этот эффект феноменологически подобен эффекту Стокса, благодаря которому часть энергии коротковолнового излучения перекачивается в более длинноволновую область, что с некоторого времени широко используется для повышения эффективности работы ФЭП с абсорберами, имеющими ширину запрещенной зоны менее 2 эВ. В случае заявляемого технического решения рассматриваемый эффект также актуален, поскольку фотолюхминесцентное излучение наностержней n-ZnO, попадая на их оболочку из p-SnS с E ≈ 1,3-1,7 эВ, должно генерировать дополнительные электронно-дырочные пары, способствуя повышению фототока, а, следовательно, и КПД ФЭП на основе заявляемой гетероструктуры.
После подтверждения указанными выше методами пригодности полученных базовых наноструктурированных слоев n-ZnO для дальнейшего изготовления на их основе заявляемой гетероструктуры продолжение соответствующего технологического процесса включало последовательную реализацию следующих операций.
4
2
2
3
Э
K
И
ВКЛ
ВЫК
+
+
В электрохимической ячейке, которая использовалась для выращивания n-(МНС-ZnO), но с другим не перемешиваемым и не барботируемым какими-либо газами водным электролитом, содержащим только 30 мМ SnSO и 100 мМ NaSO, при его температуре 22<Т<25°С в течение 75 секунд методом катодного импульсного электрохимического осаждения на неподвижной подложке со стороны слоя n-FTO, являющегося рабочим электродом - катодом, с целью определения пригодности для использования в составе заявляемой гетероструктуры выращивались тестовые слои SnS толщиной около 100 нм, которая контролировалась согласно первому закону электролиза Фарадея по току и времени электролиза. Прямоугольные импульсы напряжения U между катодом и платиновым противоэлектродом, следующие согласно Фиг. 6 с частотой ƒ=2 Гц при скважности S ≈ 1,67, U=-1,2 В и U=-0,8 В, подавались в электрохимическую ячейку от импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, укомплектованного программатором ПР-8. В указанных условиях был изготовлен ряд тождественных по происхождению слоев SnS на стеклянных подложках поверх слоя n-FTO, что после промывки в деионизированной воде и сушки в потоке теплого воздуха обеспечило возможность использовать такие заготовки для тестовых образцов с целью контроля типа проводимости, морфологии, кристаллической и электронной энергетической структуры, а также удельного сопротивления и параметров основных носителей заряда в пленочном сульфиде олова после вакуумного отжига таких образцов при 250°С длительностью 300 секунд.
+
2
g
Часть указанных образцов в виде - стекло/n-FTO/SnS - использовалась для определения типа проводимости, морфологии, кристаллической структуры и ширины запрещенной зоны SnS. Методом термозонда был идентифицирован р-тип проводимости пленочного сульфида олова. С помощью растровой электронной микроскопии установлено, что указанный пленочный слой является сплошным и имеет достаточно гладкий рельеф. Путем аналитической обработки спектральной зависимости коэффициента оптического пропускания в координатах (αhν) от hν определено, что у исследованного р-SnS для прямозонных переходов E ≈ 1,69 эВ. Методами рентгеновской дифрактометрии и последующего анализа полученных дифрактограмм (Фиг. 7) было установлено, что пленочные слои р-SnS являются однофазными с орторомбической структурой модификации герценбергит (Herzenbergite, β-SnS).
+
15
-3
2
SnS
P
SnS
P
Поверх пленочного слоя р-SnS остальных образцов - стекло/n-FTO/p-SnS - методом термовакуумного осаждения был нанесен пленочный индиевый электрод, обеспечивающий омический контакт, после чего по полному сопротивлению, а также методами токовой инжекционной спектроскопии были определены удельное сопротивление ρ, концентрация р и подвижность μ основных носителей заряда в р-SnS, которые оказались следующими: ρ=167 Ом⋅см, р=8⋅10 см, μ=4,7 см/(В⋅с). Эти параметры достаточно хорошо согласуются с необходимыми для обеспечения надлежащей работы, например, ФЭП на основе заявляемой гетероструктуры.
4
2
2
3
С целью проверки пригодности технологии изготовления полупроводникового слоя p-CuSCN методом ПАИРИ, для его использования в составе заявляемой гетероструктуры такие слои толщиной 600 нм (которая определялась с помощью микроинтерферометра Линника МИИ-4) были осаждены на химически очищенные оптические стекла марки К8 из водных растворов (первый - содержащий 0,1 М CuSO и 0,1 М NaSO, второй - содержащий 6,25 мМ KSCN) при суммарной длительности осаждения 35 минут и температуре растворов 23-25°С, что после промывки в деионизированной воде и сушки в потоке теплого воздуха обеспечило возможность использовать такие заготовки для тестовых образцов с целью контроля типа проводимости, морфологии, кристаллической и электронной энергетической структуры, а также удельного сопротивления и параметров основных носителей заряда в пленочном тиоцианиде меди после вакуумного отжига таких образцов при 250°С длительностью 300 секунд.
2
1/2
g
g
Часть указанных образцов в виде - стекло K8/CuSCN - использовалась для определения типа проводимости, морфологии, кристаллической структуры и ширины запрещенной зоны CuSCN. Методом термозонда был идентифицирован р-тип проводимости пленочного тиоцианида меди. С помощью растровой электронной микроскопии установлено, что указанный пленочный слой является сплошным и имеет достаточно гладкий рельеф. Путем аналитической обработки спектральной зависимости коэффициента оптического пропускания в координатах (αhν) от hν и (αhν) от hν определено, что у исследованного p-CuSCN для прямозонных переходов E ≈ 3,9 эВ, а для непрямозонных переходов E ≈ 3,5 эВ. Методами рентгеновской дифрактометрии и последующего анализа полученных дифрактограмм (Фиг. 8) было установлено, что пленочные слои p-CuSCN имеют гексагональную модификацию со структурой вюрцит (Wurtzite β-CuSCN). Расчеты по Вильямсону-Холлу показали, что размеры областей когерентного рассеяния в этой пленке, которые можно рассматривать как монокристаллические нанозерна, находятся в диапазоне 40-70 нм.
CuSCNS
P
CuSCNS
P
17
-3
2
Поверх пленочного слоя p-CuSCN остальных образцов - стекло/р-CuSCN - методом термовакуумного осаждения через теневую медную маску с соответствующей геометрией сквозных окон была нанесена система пленочных медных электродов, обеспечивающих омический контакт и возможность проведения гальваномагнитных исследований пленочных слоев p-CuSCN методом Ван дер Пау, после чего указанным методом были определены удельное сопротивление ρ, концентрация р и подвижность μ основных носителей заряда в p-CuSCN, которые оказались следующими: ρ=390 Ом⋅см, p=2⋅10 см, μ=0,08 см/(В⋅с). Эти параметры достаточно хорошо согласуются с необходимыми для обеспечения надлежащей работы, например, пленочных ФЭП с тонким абсорбером, в частности, на основе заявляемой гетероструктуры.
После подтверждения указанными выше методами пригодности исследованных пленочных слоев р-SnS и p-CuSCN для дальнейшего изготовления при их использовании заявляемой гетероструктуры продолжение соответствующего технологического процесса включало последовательную реализацию следующих операций.
4
2
2
3
Э
K
И
ВКЛ
ВЫК
+
В электрохимической ячейке, которая использовалась для выращивания n-(MHC-ZnO), но с другим не перемешиваемым и не барботируемым какими-либо газами водным электролитом, содержащим только 30 мМ SnSO и 100 мМ NaSO, при его температуре 22<Т<25°С в течение 75 секунд методом катодного импульсного электрохимического осаждения на рабочем электроде (ранее полученном n-(MHC-ZnO)), являющемся катодом, поверх наностержней n-ZnO выращивалась сплошная пленочная оболочка из p-SnS с толщиной около 100 нм, которая контролировалась согласно первому закону электролиза Фарадея по току и времени электролиза. Прямоугольные импульсы напряжения U между катодом и платиновым противоэлектродом, следующие согласно Фиг. 6 с частотой ƒ=2 Гц при скважности S ≈ 1,67, U=-1,2 В и U=-0,8 В, подавались в электрохимическую ячейку от импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, укомплектованного программатором ПР-8. С целью предотвращения частичного растворения при этом наноструктурированного n-ZnO, перед началом указанного выше процесса импульсного электрохимического осаждения p-SnS на рабочий электрод подавалось постоянное напряжение U=-1,3 В, находясь под которым, он погружался в рабочий электролит на время 5 секунд, по истечении которого запускался описанный процесс ИЭХО. Акцентированный выше и использованный технологический нюанс обеспечивает ускоренное покрытие поверхности рабочего электрода тончайшим сплошным субслоем электроосаждаемого материала, защищая ее от дальнейшего взаимодействия с рабочим электролитом. В указанных условиях был изготовлен ряд тождественных по происхождению образцов типа - стекло/n-FTO/n-(МНС-ZnO)/p-SnS.
После промывки в деионизированной воде и сушки таких образцов в потоке теплого воздуха поверх их оболочки из р-SnS методом ПАИРИ, конкретизированным выше при описании способа изготовления тестовых образцов типа - стекло К8/p-CuSCN, осаждался слой p-CuSCN, заполнявший полости между покрытыми оболочками из p-SnS нанородами n-ZnO, а также покрывающий верхушки всех n-ZnO нанородов, окукленных указанными оболочками.
-3
2
+
+
Далее в вакуумной установке ВУП-5 при давлении остаточных газов не выше 1,5⋅10 Па через теневую маску из меди с двумя прямоугольными окнами с площадью 1 см каждое осуществлялось термовакуумное осаждение парового потока атомов меди на слой p-CuSCN и поверх слоя n-FTO за пределами массива n-(MHC-ZnO). После завершения процесса осаждения максимальная толщина сформированных таким образом пленочных медных электродов на p-CuSCN (позиция 6 на Фиг. 1) и поверх слоя n-FTO (позиция 9 на Фиг. 1) согласно результатам оптических исследований специально применявшихся свидетелей была порядка 0,1 мкм.
Для защиты пленочных медных электродов от воздействия внешних факторов и обеспечения возможности подсоединения к ним гибких медных проволочных выводов поверхности медных электродов покрывались сплошным слоем высокопроводящего вязкого эпоксидного клея (позиции 7 и 8 на Фиг. 1).
Подсоединение внешних гибких медных проволочных выводов диаметром 0,1 мм каждый (позиции 10 и 11 на Фиг. 1) к указанным двум высокопроводящим эпоксидным слоям (позиции 7 и 8 на Фиг. 1) осуществлялось их приклеиванием аналогичным высокопроводящим эпоксидным клеем с последующим его отвердеванием.
+
O
O
Для оптимизации кристаллической структуры p-SnS и p-CuSCN, а также для повышения проводимости контакта медных электродов с n-FTO и p-CuSCN, снижения возможных переходных сопротивлений между материалом высокопроводящих эпоксидных слоев и медными электродами, а также между указанным материалом и гибкими медными проволочными выводами, повышения прочности соединения последних с высокопроводящими эпоксидными слоями завершающей операцией при изготовлении заявляемой гетероструктуры с двумя электродами и гибкими выводами, обеспечивающими возможность ее подключения к внешней электрической цепи, был ее отжиг на воздухе длительностью τ=300 секунд при температуре T=250°С.
Выполненные методом, показанным на Фиг. 9, измерения приведенной на Фиг. 10 динамической ТВАХ заявляемой гетероструктуры после указанного отжига позволили установить следующее.
4
3
Темновая ВАХ заявляемой гетероструктуры соответствует значительно более качественному p-n-переходу по сравнению с p-n-переходом согласно прототипу, о чем свидетельствуют ее форма, существенно более низкие значения диодного тока при смещающем напряжении |U|<1 В, а также величина шунтирующего сопротивления более 10 Ом в сравнении с 5⋅10 Ом согласно прототипу, при очевидно заведомо большей площади электрического контакта с p-CuSCN в случае заявляемой гетероструктуры по сравнению с прототипом.
Выполненные методом, показанным на Фиг. 11, измерения в вентильном режиме приведенной на Фиг. 12 световой ВАХ заявляемой гетероструктуры как тестового ФЭП после указанного выше отжига позволили в результате аналитической обработки, показанной на Фиг. 12 световой ВАХ установить следующее.
Ф
КЗ
XX
M
Ф
КЗ
XX
M
2
2
2
В режиме облучения AM1,5G при 25°С заявляемая гетероструктура как тестовый ФЭП характеризуется следующими значениями плотности фототока J и выходных параметров (плотность тока короткого замыкания J, напряжение холостого хода U, фактор заполнения световой вольт-амперной характеристики FF; удельная максимальная мощность, отдаваемая во внешнюю цепь P; коэффициент полезного действия (КПД) η): J=25,1 мА/см; J=25,0 мА/см; U=476 мВ; FF=56,2%; P=6,7 мВт/см; η=6,7%.
В прототипе исследования гетероструктуры n-ZnO/SnS/p-CuSCN на чувствительность к какому-либо световому излучению не проводились, в связи с чем отсутствует возможность сравнения приведенных параметров с потенциально возможными аналогичными параметрами указанной гетероструктуры прототипа. Вместе с тем, как отмечалось ранее и как следует из сравнения темновых ВАХ гетероструктуры согласно прототипу и гетероструктуры согласно предлагаемому техническому решению (Фиг. 10), в силу значительно более низкого качества p-n-перехода гетероструктуры согласно прототипу по сравнению со значительно более высоким качеством p-n-перехода гетероструктуры согласно предлагаемому техническому решению очевидно, что по плотности фототока и по выходным параметрам при аналогичных режиме облучения и температуре гетероструктура согласно прототипу оказалась бы не конкурентно-способной с гетероструктурой n-ZnO/p-SnS/p-CuSCN согласно предлагаемому техническому решению.
2
2
В то же время, гетероструктура n-ZnO/p-SnS/p-CuSCN согласно предлагаемому техническому решению существенно превосходит по указанным параметрам значительно более сложную и более трудоемкую в изготовлении плоскопараллельную пленочную гетероструктуру на основе сплошного слоя p-SnS, которая в режиме облучения AM1,5G при площади фотоприемной поверхности всего 0,232 см (в отличие от 1 см для заявляемой гетероструктуры) имеет следующие выходные параметры:
КЗ
XX
2
J=20,2 мА/см; U=372 мВ; FF=58,0% и КПД η=4,36%, являющийся рекордным для подобного рода объектов на момент подготовки настоящей заявки на изобретение.
Воспроизводимость описанной выше результативности заявляемого способа изготовления гетероструктуры на основе массива наностержней оксида цинка с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова проверена в серии экспериментов.
Таким образом, использование заявляемого способа позволяет изготавливать гетероструктуру на основе массива наностержней оксида цинка с тонкой сплошной оболочкой из сульфида олова, являющуюся базовой для мультиспектральных фотодетекторов ближнего ультрафиолетового излучения и излучения в видимой области спектра, а также для наноструктурированных пленочных фотоэлектрических преобразователей с тонким абсорбером и КПД более 6% в режиме облучения AM1,5G при температуре 25°С, применяя достаточно экономически выгодную простую, низкоэнергозатратную, экологически чистую и легко адаптируемую для промышленного применения технологию изготовления, исключающую необходимость использования в элементах конструкции гетероструктуры дорогостоящих металлов: платины, золота, серебра, палладия, индия и графена, а также сложных в реализации и дорогостоящих методов, например, электронно-лучевого испарения, реактивного ионного травления и фотолитографии.