APPLICATION OF COMPLEX POLYESTERS AS VISCOSITY INDEX IMPROVEMENT FOR HYDRAULIC FLUIDS DESIGNED FOR AIRCRAFT
ПРИМЕНЕНИЕ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВ, УЛУЧШАЮЩИХ ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ, ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ САМОЛЕТОВ

Настоящее изобретение относится к области композиций гидравлических жидкостей на основе фосфата, предназначенных для применения в гидравлических системах самолета.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидравлические жидкости, предназначенные для самолета, в особенности для самолета, летящего на большой высоте, должны удовлетворять ряду строгих требований. Для удовлетворения требованиям, предъявляемым к огнестойкости, жидкость должна являться в основном невоспламеняющейся. Поскольку самолет обычно работает в широком диапазоне температур окружающей среды, гидравлическая жидкость также должна обладать подходящими реологическими характеристиками во всем диапазоне температур, чтобы обеспечивать надежную работу гидравлических систем. Так, например, во время взлета самолета гидравлическая жидкость может обладать температурой, равной выше 60°С, тогда как на высоте, превышающей 10000 м, ее температура может быть равна ниже -55°С.
Особенно важным является то, что гидравлическая жидкость обладает достаточно высокой вязкостью при высоких температурах и приемлемо низкой вязкостью при низких температурах. Кроме того, температура потери текучести и точка помутнения гидравлической жидкости должны быть достаточно низкими, чтобы свести к минимуму вероятность повреждения гидравлической системы вследствие образования кристаллов или образования геля в гидравлической жидкости.
Кроме того, гидравлическая жидкость должна обладать следующими характеристиками:
• достаточные смазывающая способность, стабильность по отношению к сдвиговому воздействию и химическая стабильность при типичных рабочих условиях работы с обеспечением пригодности для длительного использования,
• низкая коррозионная активность по отношению к типичным материалам, из которых изготовлен самолет, таким как алюминиевые сплавы, бронза, сталь и т.п.,
• совместимость с прокладками, уплотнителями и другими компонентами гидравлической системы,
• высокая стойкость к гидролизу, и
• низкая токсичность.
Имеющиеся в продаже гидравлические жидкости, предназначенные для самолетов, обычно основаны на триалкилфосфатах, таких как трибутилфосфат или триизобутилфосфат. Эти соединения обладают низкой вязкостью при повышенных температурах и сравнительно высокими характеристиками износостойкости. Для преодоления этого недостатка триалкилфосфатов необходимо регулировать их вязкости путем использования средства, улучшающего индекс вязкости. К сожалению, многие обычные средства, улучшающие индекс вязкости, обладают плохой совместимостью с низшими триалкилфосфатами при низких температурах и поэтому они являются неподходящими для применения в гидравлических системах самолета.
В опубликованных ранее патентах, таких как US 3707500 или СИ 505195, предложено модифицировать триалкилфосфаты путем их объединения с триарилфосфатами. Кроме того, можно использовать средства, улучшающие индекс вязкости, типа полиметакрилата. Однако многие триарилфосфаты являются высокотоксичными и экологически вредными. Поэтому использование таких гидравлических жидкостей техническим персоналом во время проведения технического обслуживания самолета представляет серьезную опасность для здоровья. Неожиданная утечка такой гидравлической жидкости может стать опасной для экипажа самолета, пассажиров и окружающей среды.
В соответствии с этим были предприняты многочисленные попытки разработать в основном нетоксичную гидравлическую жидкость на основе триалкилфосфатов, предназначенную для самолета.
В US 3956154 описана композиция, предназначенная для гидравлической системы самолета, включающая базовый компонент, содержащий триалкилфосфат, и обладающие низкой молекулярной массой сложные полиэфиры пропиленгликоля и азелаиновой кислоты. Поскольку низшие триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат, обладают плохой совместимостью с предложенными средствами, улучшающими вязкость, при низких температурах, авторы US 3956154 предлагают дополнительно добавлять в гидравлическую жидкость триарилфосфаты, такие как смешанные трикрезил- и триксиленилфосфаты. И в этом случае, поскольку эти соединения обладают высокой нейротоксичностью и являются экологически вредными, полученная гидравлическая жидкость представляет опасность для здоровья технического персонала, экипажа самолета, пассажиров и опасность для окружающей среды.
В US 6391225 В1 описана предназначенная для самолетов гидравлическая жидкость, содержащая базовый компонент на основе эфира фосфорной кислоты в комбинации с некоторыми конкретными алкоксилироваными простыми полиэфираминами. К сожалению, такие амины обладают ограниченной стойкостью к окислению. Это налагает ограничения на длительное использование полученной композиции гидравлической жидкости.
В US 4298489, выданном Као Soap, описано применение алифатических сложных полиэфиров, которые могут быть образованы из адипиновой кислоты, в качестве присадок для огнестойких гидравлических жидкостей на основе триарилфосфата. В это документе не описаны предназначенные для самолета гидравлические жидкости на основе триалкилфосфата.
Таким образом, постоянно необходимы гидравлические жидкости, предназначенные для применения для самолета, обладающие увеличенным сроком службы, улучшенной огнестойкостью и низкой токсичностью.
РЕШЕНИЕ, ПРЕДЛАГАЕМОЕ В НАСТОЯЩЕМ ИЗОБРЕТЕНИИ
Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что сложные полиэфиры, содержащие от 30 до 50 мол. % остатков адипиновой кислоты в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, и от 25 до 50 мол % повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир,
1
2
1
6
1
6
в которой R обозначает C-С-алкильную группу, R обозначает атом водорода или C-C-алкильную группу, и
1
2
R и R вместе могут образовать циклоалкановую структуру,
обладают превосходной совместимостью с базовыми компонентами на основе
триалкилфосфата при низких температурах.
Соответственно, композиция, содержащая такие сложные полиэфиры и триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат или триизобутилфосфат, и гидравлическая жидкость, содержащая указанную композицию, обладают неожиданно низкой температурой потери текучести и температурой помутнения.
Кроме того, что является даже более важным, авторы настоящего изобретения обнаружили, что для соответствующей гидравлической жидкости, предназначенной для самолета, больше не требуется наличия присадок, таких как триарилфосфаты, диарилалкилфосфаты или арилдиалкилфосфаты. Соответственно, можно устранить угрозу для здоровья, обусловленную наличием таких присадок.
Гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает достаточно высокой вязкостью при температуре окружающей среды и при повышенных температурах и индексом вязкости, равным не менее 200, предпочтительно не менее 260, особенно предпочтительно не менее 280. В то же время ее сравнительно низкая вязкость при низких температурах обеспечивает надежную работу гидравлической системы самолета.
Поэтому композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, и гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, предпочтительно содержит менее 25 мас. %, более предпочтительно менее 15 мас. %, еще более предпочтительно менее 5 мас. %, еще более предпочтительно менее 1 мас. %, особенно предпочтительно менее 0,1 мас. % соединений, выбранных из группы, включающей триарилфосфаты, диарилалкилфосфаты или арилдиалкилфосфаты, в пересчете на полную массу композиции. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, в основном состоит из сложного полиэфира и базового компонента - эфира фосфорной кислоты.
Одним объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая сложный полиэфир и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты, в которой сложный полиэфир содержит от 30 до 50 мол. % повторяющихся звеньев формулы I в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир,
и
от 25 до 50 мол. %, повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир,
1
1
6
в которой R обозначает C-С-алкильную группу,
2
1
6
R обозначает атом водорода или C-C-алкильную группу, и
1
2
R и R вместе могут образовать циклоалкановую структуру; и
базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из одного
или нескольких соединений, каждое из которых описывается формулой III;
3
4
5
1
6
в которой R, R и R все независимо выбраны из числа C-C-алкильных групп.
3
4
5
3
6
Предпочтительно, если в формуле III заместители R, R и R обозначают одинаковые С-С-алкильные группы, например, группы, выбранные из группы, включающей н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил. Предпочтительно, если базовый компонент - эфир фосфорной кислоты может в основном состоять из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси. Эти соединения обладают сравнительно низкой токсичностью и установлено, что они являются весьма удовлетворительными для применения для самолетов с высокими летно-тактическими характеристиками.
w
Для обеспечения оптимальной эффективности загущения в широком диапазоне температур и для обеспечения особенно благоприятных рабочих характеристик при низкой температуре среднемассовая молекулярная масса Mсложного полиэфира обычно находится в диапазоне от 5000 до 60000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 40000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 30000 г/моль, особенно предпочтительно от 20000 до 30000 г/моль.
w
Кроме того, для обеспечения хорошей стабильности по отношению к сдвиговому воздействию сложного полиэфира в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты, среднемассовая молекулярная масса M сложного полиэфира должна составлять не более 100000 г/моль, более предпочтительно не более 80000 г/моль, еще более предпочтительно не более 60000 г/моль и особенно предпочтительно не более 50000 г/моль.
n
Предпочтительно, если среднечисловая молекулярная масса M сложного полиэфира находится в диапазоне от 2000 до 20000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 6000 до 9000 г/моль.
w
n
Оптимальные рабочие характеристики сложного полиэфира, содержащегося в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, можно обеспечить, если индекс полидисперсности (ИПД, ИПД=M/M) находится в диапазоне от примерно 1,0 до примерно 10,0, предпочтительно от примерно 2,0 до примерно 5,0, более предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 4,5.
w
n
Молекулярные массы, M, M, и ИПД сложного полиэфир а можно определить с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со стандартом DIN 55672-1 с использованием тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве элюента и стандарта полистирола для калибровки.
п
М (УФ)=среднечисловая молекулярная масса (ГПХ, УФ-детектирование), выражена в г/моль,
w
M (УФ)=среднемассовая молекулярная масса (ГПХ, УФ-детектирование), выражена в г/моль.
В соответствии с настоящим изобретением не менее 30 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, т.е. не менее 60 мол. % всех образованных из кислоты повторяющихся звеньев, являются остатками адипиновой кислоты. Однако рабочие характеристики композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, при низких температурах можно улучшить еще более существенно, если сложный полиэфир содержит не менее 35 мол. %, более предпочтительно не менее 40 мол. %, и еще более предпочтительно не менее 45 мол. % остатков адипиновой кислоты в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир. В особенно предпочтительном варианте осуществления примерно 50 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, т.е. в основном все образованные из кислоты повторяющиеся звенья являются остатками адипиновой кислоты.
1
Содержание остатков адипиновой кислоты в сложном полиэфире можно определить с помощью обычной аналитической методики, такой как H-ЯМР (ядерный магнитный резонанс).
Сложный полиэфир может дополнительно содержать образованные из кислоты повторяющиеся звенья, отличающиеся от остатков адипиновой кислоты, где содержание таких повторяющихся звеньев не должно превышать 20 мол. % в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир. Предпочтительно, если эти образованные из кислоты повторяющиеся звенья являются остатками алифатических дикарбоновых кислот или ангидридов алифатических дикарбоновых кислот. Подходящие повторяющиеся звенья могут быть выбраны из группы, включающей звенья янтарной кислоты, янтарного ангидрида, глутаровой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты и додекандикарбоновой кислоты. Установлено, что для этой цели особенно подходящими являются азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота.
1
Кроме того, для обеспечения оптимальных рабочих характеристик композиции при низких температурах содержание ароматических дикарбоновых кислот в сложном полиэфире предпочтительно должно составлять менее 20 мол. %, более предпочтительно менее 10 мол. %, еще более предпочтительно менее 5 мол. %, еще более предпочтительно менее 2 мол. % и особенно предпочтительно менее 0,5 мол. % в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир. Содержание остатков ароматической дикарбоновой кислоты в сложном полиэфире также можно определить с помощью обычной аналитической методики, такой как H-ЯМР.
Образованные из спирта повторяющиеся звенья сложного полиэфира образованы из 2-замещенных пропиленгликолей, описывающихся формулой II.
1
2
2
1
2
1
6
Заместители R и R могут быть выбраны из числа C-C-алкильных групп, таких как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил или циклогексил. Заместитель R также может обозначать атом водорода. Предпочтительными образованными из спирта повторяющимися звеньями являются такие, в которых R обозначает метильную группу и R обозначает атом водорода или метильную группу.
1
2
1
2
1
3
Кроме того, R и R вместе могут образовать циклоалкановую структуру например, необязательно замещенный циклопентановую, циклогексановую, циклогептановую или циклооктановую группу. Таким образом, образованные из спирта повторяющиеся звенья могут быть образованы из гликолей, таких как 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль), 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-метил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-2-пропил-1,3-пропандиол, 2-метил-2-изопропил-1,3-пропандиол или 1,1-циклогександиметанол. Совместимость сложных полиэфиров с базовым компонентом - эфиром фосфорной кислоты при низких температурах является особенно хорошей, если заместители R и R независимо выбраны из числа C-С-алкильных групп.
1
2
1
2
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что гидравлические жидкости, обладающие особенно благоприятными характеристиками при низких температурах, можно получить с использованием композиций, содержащих сложные полиэфиры, в которых в формуле II R обозначает метальную группу и R обозначает атом водорода. Кроме того, если в формуле II R и R оба обозначают метальные группы (т.е. образованные из спирта повторяющиеся звенья образованы из неопентилгликоля), то полученные гидравлические жидкости обладают превосходными характеристиками при низких температурах в комбинации с благоприятными реологическими характеристиками во всем необходимом температурном диапазоне.
Соответственно, в одном предпочтительном варианте осуществления не менее 25 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, т.е. не менее 50 мол. % всех образованных из спирта повторяющихся звенья, образованы из неопентилгликоля или из 2-метил-1,3-пропандиола. Однако рабочие характеристиками композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, при низких температурах можно даже дополнительно улучшить, если не менее 30 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, более предпочтительно не менее 40 мол. % и еще более предпочтительно не менее 45 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, образованы из неопентилгликоля или из 2-метил-1,3-пропандиола. В особенно предпочтительном варианте осуществления примерно 50 мол. % всех повторяющихся звеньев сложного полиэфира, т.е. в основном все образованные из спирта повторяющиеся звенья, образованы из неопентилгликоля или из 2-метил-1,3-пропандиола.
В некоторых вариантах осуществления сложный полиэфир может дополнительно содержать образованные из спирта повторяющиеся звенья, образованные из спиртов, содержащих три или большее количество функциональных гидроксигпрупп. Если такие образованные из спирта повторяющиеся звенья содержатся, то количество должно составлять менее 1,0 мол. %, более предпочтительно менее 0,5 мол. %, еще более предпочтительно менее 0,1 мол. % в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир. Примеры подходящих спиртов включают глицерин, 1,1,1-три(гидроксиметил)пропан, ксилит и т.п.
1
2
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сложный полиэфир содержит примерно 50 мол. % остатков адипиновой кислоты в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, и примерно 50 мол. % повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир, где в формуле II R и R оба обозначают метальные группы, т.е. повторяющиеся звенья образованы из неопентилгликоля.
ст.
ст
Характеристиками композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, при низких температурах и, в особенности, соответствующей гидравлической жидкости являются особенно благоприятными, если использующиеся сложные полиэфиры являются в основном аморфными. Для задач настоящего изобретения аморфные сложные полиэфиры означают сложные полиэфиры, которые обладают фазовым переходом второго рода при температуре стеклования Т которую измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), и одновременно не обладают никакими характеристиками, характерными для кристаллических или полукристаллических материалов, т.е. на термограмме ДСК не обнаруживаются другие температуры плавления. Особенной характеристикой аморфных сложных полиэфиров является то, что при повышении температуры до превышающей температуру стеклования вязкость расплава уменьшается лишь медленно. В отличие от этого, вязкость расплава резко возрастает при увеличении молекулярной массы и поэтому для получения продуктов обычно необходимы высокие рабочие температуры, равные 260°С или выше. Определение температуры стеклования Т с помощью ДСК можно провести с помощью динамической ДСК в соответствии со стандартом DIN 53765. Указанные значения регистрируют на втором цикле нагревания.
ст.
Не ограничиваясь теоретическими соображениями, авторы настоящего изобретения полагают, что для обеспечения хороших характеристик композиции при низких температурах предпочтительно, если температура стеклования Т сложного полиэфира, если он содержится, равна ниже -15°С, более предпочтительно ниже -25°С, еще более предпочтительно ниже -35°С и особенно предпочтительно ниже -45°С. Эта взаимосвязь ранее не являлась известной и оказывается, что она является возможным показателем характеристик полимера в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты при низких температурах.
пл.
пл.
Температура плавления Т сложного полиэфира, если он содержится, предпочтительно равна ниже 40°С, более предпочтительно ниже 20°С, еще более предпочтительно ниже 10°С. Температуру плавления можно определить с помощью ДСК в соответствии со стандартом ASTM D3417. Однако особенно предпочтительными являются сложные полиэфиры, у которых отсутствует Т.
Совместимость сложных полиэфиров с базовым компонентом на основе эфира фосфорной кислоты при низких температурах является особенно хорошей, если использующиеся сложные полиэфиры характеризуются числом ОН (гидроксильное число), находящимся в диапазоне от 2,0 до 40 мг KOH/г, предпочтительно от 5,0 до 20 мг KOH/г, еще более предпочтительно от 5,0 до 15 мг KOH/г. Гидроксильное число определяют в соответствии со стандартом DIN 53240-2. В этой методике образец вводят в реакцию с уксусным ангидридом в присутствии 4-диметиламинопиридина, использующегося в качестве катализатора, при этом происходит ацетилирование гидроксигрупп. При этом образуется одна молекула уксусной кислоты в пересчете на одну гидроксигруппу, тогда как при последующем гидролизе избытка уксусного ангидрида образуются две молекулы уксусной кислоты. Количество израсходованной уксусной кислоты определяют титриметрически по разности между полученным значением и значением, определенным одновременно в холостом эксперименте.
Обычно кислотное число сложного полиэфира, в частности, находится в диапазоне от 0,01 до 3,0 мг KOH/г, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мг KOH/г, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,0 мг KOH/г.Эти диапазоны являются предпочтительными для обеспечения длительных рабочих характеристик композиции и совместимости с базовым компонентом на основе эфира фосфорной кислоты. В частности, эти кислотные числа обеспечивают сведение к минимуму степени гидролиза базового компонента на основе эфира фосфорной кислоты. Кислотное число можно определить в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2114. Кислотное число означает выраженное в мг количество гидроксида калия, необходимое для нейтрализации кислот, содержащихся в сложном полиэфире. Исследуемый образец растворяют в дихлорметане и титруют 0,1 н. метанольным раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина.
На методику получения сложных полиэфиров не налагаются особенные ограничения и можно использовать любую методику, известную из предшествующего уровня техники. Так, например, для получения полимера подходящими являются обычные методики полимеризации, такие как проводимый в расплаве ацидолиз и суспензионная полимеризация, при этом методика проводимого в расплаве ацидолиза является особенно предпочтительной. В этой методике мономер адипиновую кислоту нагревают с получением расплавленного раствора и затем этот раствор вводят в реакцию в присутствии катализатора поликонденсации и получают расплавленный полимер. Конечную стадию этой методики можно провести в вакууме для облегчения удаления летучих побочных продуктов, таких как вода или образовавшиеся при расщеплении диолы.
Подходящие катализаторы поликонденсации известны специалисту в данной области техники и они включают соединения цинка, диоксид германия, триацетат сурьмы и соединения титана и, в особенности, ацетат цинка, диоксид германия или соединения титана. В частности, с успехом можно использовать бутилтитанат, пропилтитанат, титанат октиленгликоля или Tyzer ТЕР. Количество использующихся каталитически активных соединений обычно составляет от 2,5 до 100 част./млн, предпочтительно от 10 до 75 част./млн в пересчете на количество сложного полиэфира, где приведенные в част./млн значения приведены в пересчете на массу реакционной смеси (мас.част./млн).
В соответствии с настоящим изобретением сложный полиэфир обладает превосходной растворимостью в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты. Поэтому в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, сложный полиэфир обычно в основном полностью растворим в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты.
В одном предпочтительном варианте осуществления композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, в основном состоит из сложного полиэфира и базового компонента - эфира фосфорной кислоты.
Так, например, композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать
от 0,5 до 75 мас. % сложного полиэфира в пересчете на массу композиции, и
от 25 до 99,5 мас. % базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу композиции,
и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси.
Так, например, композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может в основном состоять из
от 0,5 до 75 мас. % сложного полиэфира в пересчете на массу композиции, и
от 25 до 99,5 мас. % базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу композиции,
и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси.
Так, например, композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать
от 45 до 75 мас. % сложного полиэфира в пересчете на массу композиции, и
от 25 до 55 мас. % базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу композиции,
и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси.
Предпочтительно, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может в основном состоять из
от 45 до 75 мас. % сложного полиэфира в пересчете на массу композиции, и
от 25 до 55 мас .% базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу композиции,
и базовый компонент - эфир фосфорной кислоты в основном состоит из трибутилфосфата, триизобутилфосфата или их смеси.
Указанную выше композицию можно с удобством хранить и использовать. В частности, ее можно с удобством использовать для получения гидравлической жидкости, предназначенной для самолета, путем ее смешивания с базовым компонентом - эфиром фосфорной кислоты.
Другим объектом настоящего изобретения является гидравлическая жидкость, предназначенная для самолета, содержащая композицию, описанную выше, где гидравлическая жидкость содержит
от 0,5 до 20 мас. % в сложного полиэфира в пересчете на массу гидравлической жидкости, и
не менее 50 мас. % базового компонента - эфира фосфорной кислоты в пересчете на массу гидравлической жидкости.
Гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, обеспечивает целый ряд преимуществ. В частности, она обладает
• благоприятными характеристиками сгораемость/воспламеняемость,
• улучшенным соотношением стоимость/рабочие характеристики,
• улучшенными рабочими характеристиками при низких температурах,
• низкой токсичностью,
• низкой степенью разложения при сдвиговом воздействию, и
• хорошей стойкостью к окислению и высокой длительной химической стабильностью.
Вязкость гидравлической жидкости, предлагаемой в настоящем изобретении, можно регулировать в широком диапазоне для обеспечения соответствия различным требованиям. Кроме того, вследствие высокой стабильности гидравлической жидкости по отношению к сдвиговому воздействию она является подходящей для использования при условиях высокого давления.
Кроме того, гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, является биологически разлагающейся и экологически приемлемой и ее можно получить с низкими затратами.
Предпочтительно, если гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, в основном является аморфной. В специальном варианте осуществления настоящего изобретения гидравлическая жидкость содержит 5 мас. % или меньшее количество, предпочтительно 2 мас. % или меньшее количество, еще более предпочтительно 1 мас. % меньшее количество воды в пересчете на полную массу гидравлической жидкости.
Гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать один или большее количество описанных выше сложных полиэфиров, предпочтительно при количестве твердого полимера, составляющем от 0,1 до 25 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 20 мас .% и еще более предпочтительно от 5,0 до 15,0 мас. % в пересчете на полную массу гидравлической жидкости.
Гидравлическая жидкость обычно содержит от 60 примерно до 95 мас. % триалкилфосфатов в пересчете на полную массу гидравлической жидкости. Содержащиеся в триалкилфосфатах алкильные группы включают алифатические и алициклические группы, где алифатические группы включают линейные и разветвленные алкильные группы. Примеры триалкилфосфатов включают, например, три-н-бутилфосфат, три(изобутил)фосфат, три(втор-бутил)фосфат, ди(изобутил)пентилфосфат, три(н-пентил)фосфат, три-2-этилгексилфосфат и т.п. Предпочтительные триалкилфосфаты включают трибутилфосфат и триизобутилфосфат. Можно использовать смеси триалкилфосфатов. Предпочтительные смеси триалкилфосфатов включают смеси три(изобутил)фосфата и три(н-бутил)фосфата при объемном соотношении, составляющем от примерно 1:1 до примерно 10:1, более предпочтительно при соотношении, составляющем от примерно 2:1 до примерно 3:1.
Гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать дополнительные присадки, известные в данной области техники, такие как дополнительные средства, улучшающие индекс вязкости, поглотители кислоты, антиоксиданты, противоизносные присадки, ингибиторы коррозии, моющие средства, диспергирующие средства, противозадирные присадки, противовспенивающие агенты, присадки, уменьшающие трение, присадки, понижающие температуру застывания, красители, ароматизаторы и/или деэмульгаторы. Эти присадки используют в обычных количествах. Гидравлические жидкости обычно содержат от 0 до 10 мас. % этих присадок. Соответствующие присадки хорошо известны специалисту в данной области техники и они описаны, в частности, в WO 96/17517 А1, полное раскрытие которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Несмотря на приведенное выше, в одном варианте осуществления гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, в основном состоит из сложного полиэфира, базового компонента - эфира фосфорной кислоты и по меньшей мере одной дополнительной присадки, выбранной из группы, включающей ингибиторы коррозии, противовспенивающие агенты, поглотители кислоты и красители.
2
Обычно гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает кинематической вязкостью при 100°С (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 7042), находящейся в диапазоне от 1 до 30 мм/с (сСт), предпочтительно от 1 до 25 сСт и более предпочтительно от 2 до 12 сСт, например, от 2 до 5 сСт. Предпочтительно, если гидравлическая жидкость обладает кинематической вязкостью при 100°С (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 7042), равной не менее 2,5 сСт, более предпочтительно не менее 3,0 сСт. В одном варианте осуществления настоящего изобретения гидравлическая жидкость обладает кинематической вязкостью при 100°С, равной не более 11,0 сСт, предпочтительно не более 9,0 сСт, более предпочтительно не более 8,0 сСт.
Гидравлическая жидкость может обладать кинематической вязкостью при 40°С (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 7042), находящейся в диапазоне от 1 до 40 сСт, предпочтительно от 5 до 30 сСт и более предпочтительно от 10 до 25 сСт. Предпочтительно, если гидравлическая жидкость обладает кинематической вязкостью при 40°С (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 7042), равной не менее 5,0 сСт, более предпочтительно не менее 7,0 сСт.В одном варианте осуществления настоящего изобретения гидравлическая жидкость обладает кинематической вязкостью при 40°С, равной не более 50,0 сСт, предпочтительно не более 40,0 сСт, более предпочтительно не более 30,0 сСт.
Предпочтительно, если гидравлическая жидкость обладает индексом вязкости (ИВ) (определенным в соответствии со стандартом ASTM D 2270), находящимся в диапазоне от 100 до 500, более предпочтительно в диапазоне от 200 до 400 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 250 до 350.
Для обеспечения надежной работы гидравлических систем самолета при полете на большой высоте гидравлическая жидкость обладает температурой потери текучести (определенной в соответствии со стандартом ASTM D 5950) предпочтительно равной ниже -30°С, более предпочтительно ниже -40°С, еще более предпочтительно ниже -50°С, еще более предпочтительно ниже -60°С, еще более предпочтительно ниже -70°С и особенно предпочтительно ниже -80°С.
-54
Кроме того, кинематическая вязкость гидравлической жидкости при -54°С (КВ) предпочтительно не превышает 2000 сСт, более предпочтительно не превышает 1500 сСт, более предпочтительно не превышает 1400 сСт, еще более предпочтительно не превышает 1300 сСт, особенно предпочтительно не превышает 1200 сСт.
Точка помутнения гидравлической жидкости (определенная в соответствии со стандартом ASTM D 2500) предпочтительно равна ниже -30°С, более предпочтительно ниже -40°С, еще более предпочтительно ниже -50°С, еще более предпочтительно ниже -60°С, еще более предпочтительно ниже -70°С и особенно предпочтительно ниже -80°С. Это обеспечивает то, что в гидравлических системах самолета при полете на большой высоте не происходит образования осадка.
Как уже отмечено выше, гидравлическая жидкость, предлагаемая в настоящем изобретении, также обладает превосходной стабильностью по отношению к сдвиговому воздействию. Ее относительные потери при сдвиге через 40 мин испытания на сдвиг с использованием ультразвука, проводимого в соответствии со стандартом ASTM D5621 при 40°С, обычно составляют не более 10%, предпочтительно не более 5%, еще более предпочтительно не более 3%.
Приведенные ниже примеры подробно иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не являются ограничивающими.
Примеры
Аббревиатуры
ЯНК янтарная кислота
АДК адипиновая кислота
КЧ кислотное число
АЗК азелаиновая кислота
1,4-БД 1,4-бутандиол
ТП точка помутнения
ДДК додекандикарбоновая кислота
ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия
1,6-ГД 1,6-гександиол
Hyjet™ V огнестойкая авиационная жидкость, имеющаяся в продаже, выпускающаяся фирмой ExxonMobil
40
КВкинематическая вязкость при 40°С
-54
КВ кинематическая вязкость при -54°С
НПГ неопентилгликоль
1,3-МПД 2-метил-1,3-пропандиол
МЭГ моноэтиленгликоль
n
M среднечисловая молекулярная масса
w
M среднемассовая молекулярная масса
ГОЧ гидроксильное число
1,3-ПД 1,3-пропандиол
1,2-ПД  1,2-пропандиол
ИПД индекс полидисперсности
ПТ температура потери текучести
ЭКХ эксклюзионная хроматография
СБК себациновая кислота
ПС, 40°С относительные потери при сдвиге через 40 мин испытания на сдвиг с использованием ультразвука
ТБФ трибутилфосфат
ТИБФ триизобутилфосфат
ст.
Т температура стеклования
пп
Т температура плавления
ТМП триметилолпропан
ТФК терефталевая кислота
ИВ индекс вязкости
Методики анализа
Температуры потери текучести определяли с помощью ISL МРР 5Gs Mini Cloud и анализатора температуры потери текучести в соответствии со стандартом ASTM D7346.
Точки помутнения определяли с помощью ISL МРР 5Gs Mini Cloud и анализатора температуры потери текучести в соответствии со стандартом ASTM D7689.
Молекулярные массы сложных полиэфиров определяли в соответствии со стандартом DIN 55672-1 с помощью ЭКХ в тетрагидрофуране с использованием стандартов полистирола для калибровки.
пл.
ст.
Температуры плавления и стеклования сложных полиэфиров, Т и Т, определяли с помощью ДСК в соответствии со стандартом DIN 53765.
Кинематические вязкости определяли в соответствии со стандартом ASTM D445. Расчет индекса вязкости описан в стандарте ASTM D2270.
Вязкости по Брукфилду определяли в соответствии со стандартом DIN 51398.
Потери при сдвиге при испытании на сдвиг с использованием ультразвука определяли в соответствии со стандартом ASTM D5621.
Гидроксильные числа определяли с помощью титрования в соответствии со стандартом DIN 53240-2. Значения приведены, как мг (KOH)/г (образца).
Кислотные числа определяли с помощью титрования в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2114. Значения приведены, как мг (KOH)/г (образца).
Плотности определяли в соответствии со стандартом ASTM D 4052.
Общая методика получения сложных полиэфиров
В колбе, снабженной насадкой для перегонки, в атмосфере азота одну или большее количество дикарбоновых кислот расплавляли вместе с избыточным количеством одного или большего количества диолов при молярном соотношении (количество молей дикарбоновых кислот):(количество молей диолов)=1,0:1,01 - 1,0:1,5. При температуре, равной 240°С, большую часть воды, образовавшуюся в ходе реакции, удаляли путем отгонки в течение примерно от 4 до 6 ч.
Затем, добавляли 0,01 мас. % гомогенного катализатора на основе титана и давление в приборе поэтапно понижали до равного 10 мбар. Считали, что реакция завершалась, если больше не содержались карбоксигруппы (КЧ<1 мг KOH/г сложного полиэфира) и было обеспечено необходимое ГОЧ.
Примеры 1-10 и сравнительные примеры 1-15
Сложные полиэфиры примеров 1-10 и сравнительных примеров 1-15 получали в соответствии с общей методикой. Составы сложных полиэфиров приведены в представленной ниже таблице 1. Содержания повторяющихся звеньев, приведенные в таблице 1, выражены в мол. % в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир.
Сложные полиэфиры примеров 1-10 соответствуют определению, приведенному в пункте 1 формулы изобретения.
Сложные полиэфиры сравнительных примеров 1-3, 5, 8, 13-15 и 17 содержат менее 25 мол. % образованных из спирта повторяющихся звеньев формулы II в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир:
Сложные полиэфиры сравнительных примеров 3-4, 6, 7, 9-12 и 17 содержат менее 30 мол. % образованных из адипиновой кислоты повторяющихся звеньев в пересчете на полное количество повторяющихся звеньев, образующих сложный полиэфир.
Сравнительные примеры 16 и 17
Для исследования влияния содержания образованных из ароматической кислоты повторяющихся звеньев получали сложный полиэфир сравнительного примера 17. Его состав представлен в таблице 1. Для получения сложного полиэфира сравнительного примера 17 использовали смесь адипиновой кислоты и терефталевой кислоты.
Сложный полиэфир сравнительного примера 16 получали с использованием небольшого количества трехатомного спирта, ТМП, что приводит к тому, что структура полученного полимера не является линейной.
Определение характеристик сложных полиэфиров
w
n
Среднемассовые молекулярные массы M, среднечисловые молекулярные массы M, индекс полидисперсности ИПД, а также КЧ и ГОЧ сложных полиэфиров примеров 1-10 и сравнительных примеров 1-17 определяли так, как это описано выше. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Как можно видеть из таблицы 2, сложные полиэфиры содержат в качестве концевых групп в основном функциональные группы ОН, что является результатом подходящих условий проведения реакции при получении сложного полиэфира. Это считается благоприятным, поскольку содержащиеся в сложных эфирах кислотные группы могут способствовать гидролизу эфира фосфорной кислоты, содержащегося в гидравлических жидкостях.
w
Разветвленный сложный полиэфир сравнительного примера 16 обладает чрезвычайно высокой M. Это является непосредственным результатом наличия функционального повторяющегося звена, образованного из триметилолпропана. К сожалению, образование разветвлений при получении сложного полиэфира невозможно регулировать и это приводит к получению целого ряда обладающих разной структурой полимеров, что приводит к получению очень широкого молекулярно-массового распределения.
В общем случае, если при получении сложного полиэфира используют полифункциональные повторяющиеся звенья при высоких концентрациях, то может образоваться нерастворимая гелевая сетка. Однако, если их используют при сравнительно низких концентрациях, равных менее 1,0 мол. %, то образуются растворимые разветвленные сложные полиэфиры.
ст.
пл.
Температуры стеклования Т и температуры плавления Т сложных полиэфиров примеров 1-10 и сравнительных примеров 1-17 определяли так, как это описано выше.
Полученные значения представлены в таблице 3:
ст.
пл.
Сопоставление результатов, представленных в таблице 3, с результатами, представленными в таблице 4, показывает, что не существует прямой взаимосвязи между Т и Т сложных полиэфиров и характеристиками сложных полиэфиров в базовых компонентах - эфирах фосфорной кислоты при низких температурах (см. приведенную ниже таблицу 4).
Тем не менее, следует отметить, что все сложные полиэфиры примеров 1-10 являются аморфными полимерами, обладающими температурами стеклования, равными ниже -30°С.
Характеристики растворов сложных полиэфиров в базовом компоненте - эфире фосфорной кислоты
При комнатной температуре готовили 13 мас. % растворы сложных полиэфиров примеров 1-10 и сравнительных примеров 1-8, 10, 11 и 13-17 в трибутилфосфате. Все соответствующие сложные полиэфиры обладали достаточной растворимостью в трибутилфосфате. При попытке растворить сложные полиэфиры сравнительных примеров 9 и 12 в трибутилфосфате оказалось, что соответствующие сложные полиэфиры не обладают достаточной растворимостью.
Сложные полиэфиры сравнительных примеров 11 и 17 через некоторое время осаждались в виде геля. Хотя разветвленный сложный полиэфир сравнительного примера 16 обладает хорошими характеристиками вязкости, его широкое молекулярно-массовое распределение делает его чувствительным к воздействию механического сдвигового усилия. Это приводит к более существенным потерям при сдвиге, чем в случае других сложных полиэфиров, что делает полимер неподходящим для целевого применения.
Остальные исследованные сложные полиэфиры образовывали прозрачные растворы в трибутилфосфате, в которых при хранении не происходило образования какого-либо осадка. Все растворимые сложные полиэфиры увеличивали вязкость трибутилфосфата и обеспечивали существенное увеличение индекса вязкости.
Характеристики растворов трибутилфосфата определяли так, как это описано выше. Соответствующие экспериментальные результаты представлены в таблице 4:
40
100
Все исследованные растворимые сложные полиэфиры обладают благоприятными характеристиками в трибутилфосфате при повышенных температурах и, в частности, соответствующими КВ, КВ и ИВ.
Кроме того, сложные полиэфиры, предлагаемые в настоящем изобретении, которые получены в примерах 1-10, обладают превосходной совместимостью с трибутилфосфатом при низких температурах. Эта характеристика является особенно важной для гидравлических жидкостей, предназначенных для самолета, поскольку во время полета они подвергаются воздействию температур, равных -50°С или даже ниже. Таким образом, для обеспечения безопасной и стабильной работы гидравлических систем самолета крайне необходимо, чтобы гидравлические жидкости обладали температурой потери текучести, по меньшей мере равной ниже -60°С, предпочтительно ниже -75°С. Все исследованные сложные полиэфиры, предлагаемые в настоящем изобретении, удовлетворяют этому требованию.
В отличие от них, растворы образцов сравнительных примеров обладают значительно более высокими температурами потери текучести.
Другим требованием, предъявляемым к гидравлическим жидкостям, предназначенным для самолета, является совместимость базового компонента на основе эфира фосфорной кислоты с загустителем при низких температурах. Надежным показателем этой совместимости является точка помутнения, поскольку она показывает наличие разделения фаз уже на начальной стадии. Важным является тот факт, что все сложные полиэфиры, предлагаемые в настоящем изобретении, т.е. полученные в примерах 1-10, обладают точками помутнения, равными ниже -105°С.
Растворы образцов сравнительных примеров, за исключением раствора образца сравнительного примера 16, обладают точками помутнения, равными не ниже -78°С. Другими словами, соответствующие сложные полиэфиры обладают существенно худшей совместимостью с базовой жидкостью - эфиром фосфорной кислоты.
Хотя раствор образца сравнительного примера 16 обладает точкой помутнения, равной ниже -105°С, т.е. сложный полиэфир обладает превосходной совместимостью с базовой жидкостью - эфиром фосфорной кислоты, температура потери текучести раствора равна лишь -84°С.
В заключение следует отметить, что результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что сложные полиэфиры, которые совместимы с базовым компонентом на основе эфира фосфорной кислоты во всем необходимом температурном диапазоне, должны содержать адипиновую кислоту и разветвленные спирты, такие как НПГ или МПД, в качестве основных повторяющихся звеньев. В сложный полиэфир также можно включить другие повторяющиеся звенья в меньших количествах. Однако в более больших количествах они, если содержатся, отрицательно влияют на совместимость с базовым компонентом на основе эфира фосфорной кислоты.
Примеры композиций
При комнатной температуре готовили 9,0 мас. % раствор сложного полиэфира примера 1 в трибутилфосфате и 8,3 мас. % раствор сложного полиэфира примера 1 в трибутилфосфате. Определяли реологические характеристики полученных растворов и сопоставляли с характеристиками имеющегося в продаже продукта Hyjet™ V (огнестойкая авиационная жидкость, выпускающаяся фирмой ExxonMobil). Hyjet™ V представляет собой типичное смазывающее вещество на основе эфира фосфорной кислоты, использующееся в авиации.
Полученные результаты представлены в таблице 5:
-54
Растворы сложных полиэфиров примеров 1 и 4 в трибутилфосфате и имеющийся в продаже продукт Hyjet™ V обладают сходными реологическими характеристиками при 40°С и при 100°С. Однако характеристики материалов, предлагаемых в настоящем изобретении, при низких температурах (КВ), существенно лучше характеристик имеющегося в продаже продукта Hyjet™ V.
Кроме того, стабильности по отношению к сдвиговому воздействию сложных полиэфиров примеров 1 и 4 существенно выше, чем стабильность Hyjet™ V. Более высокие стабильности по отношению к сдвиговому воздействию обеспечивают более надежные рабочие характеристики в течение времени и указывают на уменьшенные временные потери при сдвиге.
Кроме того, и это является более важным, стабильность полимера по отношению к сдвиговому воздействию связана с энергетической эффективностью гидравлической жидкости. Таким образом, сложные полиэфиры, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают более надежную и эффективную работу гидравлических систем самолета, чем имеющийся в продаже продукт Hyjet™ V.
Разбавление сложных полиэфиров базовым компонентом на основе фосфата
Для облегчения использования средства, улучшающие вязкость, часто продают в разбавленном виде. Использующимися разбавителями обычно являются базовые компоненты, в которых впоследствии используют имеющийся в продаже продукт. В таблице 6 представлены вязкости композиций, содержащих сложные полиэфиры примеров 1 и 4, разбавленные некоторым количеством трибутилфосфата.
Вязкости композиций обеспечивают их удобное использование.