Сульфатредукция в донных отложениях озера Святого (юг Архангельской области)

УДК 550.42

СУЛЬФАТРЕДУКЦИЯ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ОЗЕРА СВЯТОГО (ЮГ АРХАНГЕЛЬСКОЙ ОБЛАСТИ) ©К.В. Титова1, Н.М. Кокрятская2

Институт экологических проблем Севера УрО РАН,

163000, Россия, г. Архангельск, ул. Набережная Северной Двины, 23.

Изучено протекание анаэробного бактериального процесса сульфатредукции в донных отложениях малого пресноводного озера Святого. Образцы проб были отобраны на глубоководной станции водоема в период зимней (март) и летней (июль) меженей, а на мелководной - только в марте. На основании данных по распределению форм восстановленной серы и остаточных сульфатов установлено, что активизация изучаемого процесса наблюдается в поверхностных горизонтах осадков (до 10 см) и более явно выражена в их толще (более 25 см), что характерно для обеих станций. Определяющими факторами протекания сульфатредукции в донных отложениях исследуемого озера Святого являются, прежде всего, содержание сульфатов в иловой воде осадков (проникающих с грунтовыми водами) и поступление органических веществ в верхние слои осадков. Полученные количественные результаты по геохимическим показателям подтверждаются ранее проведенными микробиологическими исследованиями.

Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: геохимия серы; сульфатредукция; донные отложения; малые озера; Архангельская область.

SULPHATE REDUCTION IN SVYATOE LAKE BOTTOM SEDIMENTS (SOUTH OF THE ARKHANGELSK REGION) K.V. Titova, N.M. Kokryatskaya

Institute of Ecological Problems of the North, Ural Branch of Russian Academy of Sciences,

23 Naberezhnaya Severnoi Dviny, Arkhangelsk, 163000, Russia.

The article studies the anaerobic bacterial process of sulphate reduction in the bottom sediments of the small fresh water lake Svyatoe. The samples were collected at a deep-water station of the lake during winter (March) and summer (July) low water periods and at a shallow-water station in March only. The obtained data on the reduced sulphur and residual sulphate distribution forms allowed to report the activation of the process under investigation in the upper sediment layers (up to 10 cm) as well as its intensification in the sediment depths (deeper than 25 cm). It is typical of both stations. The determinant factors of sulphate reduction in the bottom sediments of the researched lake Svyatoye are, the first and foremost, the sulphate content in the silt water of the sediments (arriving with the groundwaters) and the income of organic matter into the sediment upper layers. The microbiological studies performed earlier confirm the geochemical readings of the obtained quantitative results.

3 figures. 1 table. 6 sources.

Key words: geochemistry of sulphur; sulphate reduction; sediments; small lakes; Arkhangelsk region.

В донных отложениях пресноводных озер наряду с микробиологическими активно протекают и геохимические процессы. Источники поступления химических элементов в эти водоемы различны, но в основном это «смывы» с водосборных площадей, атмосферные осадки и грунтовые воды. В основе происходящих в донных осадках геохимических преобразований лежат окислительно-восстановительные реакции и образования термодинамически устойчивых соединений. Наиболее термодинамически стабильной формой серы являются сульфаты. Хотя концентрации сульфатов в озерных донных отложениях могут быть низкими, круговорот серы как в пространстве, так и во времени сильно влияет на многие биогеохимические реакции в осадках [6]. Сера, обладая возможностью существовать в нескольких степенях окисления, участвует в редокс-процессах. Одним из важных биогеохимиче-

ских процессов, отражающих эту ее специфику, является сульфатредукция. В условиях стагнации в нижних слоях воды и донных отложениях создаются анаэробные условия, которые благоприятны для жизнедеятельности определенных видов бентосного микробного сообщества - бродильщиков, сульфатредукторов и метаногенов. В частности, в основе энергетического обмена сульфатредуцирующих бактерий лежит окислительно-восстановительная реакция, при которой происходит окисление низкомолекулярных органических веществ до С02 за счет сопряженного восстановления сульфат-ионов до сероводорода и сульфидов [3]. Бактериальный сероводород в результате химических и микробиологических превращений фиксируется в осадках в виде труднорастворимых промежуточных и стабильных соединений. В состав суммы производных сероводорода (Х5Н25), которая отражает общее

1Титова Ксения Владимировна, младший научный сотрудник, тел.: (8182) 287519, e-mail: ksyu_sev@mail.ru Titova Kseniya, Junior Researcher, tel.: (8182) 287519, e-mail: ksyu_sev@mail.ru

2Кокрятская Наталья Михайловна, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, тел.: (8182) 287519, e-mail: nkokr@yandex.ru

Kokryatskaya Natalya, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, Senior Researcher, tel.: (8182) 287519, e-mail: nkokr@yandex.ru

содержание восстановленной серы в осадках, входят сульфидная (кислоторастворимые сульфиды), пирит-ная, элементная и органическая формы [4]. Эта величина, выраженная в % S на сухое вещество осадков, в зависимости от условий может быть использована в случае отсутствия свободного H2S для оценки продуктивности процесса сульфатредукции [1].

Целью данной работы является рассмотрение распределения соединений серы, отражающих особенности протекания процесса сульфатредукции, в донных отложениях малого пресноводного озера Святого (юг Архангельской области). Осадки в глубоководной части озера (16 м) отобраны в период зимней (март) и летней (июль) меженей, в мелководной части (4 м) - в зимний период. Послойное разделение отобранных колонок производилось в зависимости от их визуальных литологических особенностей преимущественно в интервале 5 см. Определение содержания форм серы осуществлялось из одной навески согласно методике, изложенной в работе [2]. Определение сульфатов в иловой воде проводилось на жидкостном хроматографе LC-20 Prominence.

Отобранные в озере Святом илистые донные осадки, представленные в таблице, значительно обогащены органическим веществом (ОВ). Усредненное количество органического углерода в них составляло 10% (здесь и далее в расчете на сухой осадок). Орга-

ническая составляющая является преобладающей в составе ОВ: на ее долю приходится в среднем до 92% от общего содержания. Для данных отложений среднее значение влажности составило 82%. По мере погружения в толщу осадков она снижалась незначительно - в среднем на 6%.

Рассматривая содержание форм серы в отобранных отложениях озера Святого, можно заключить, что среднее значение общего количества серы в осадках исследуемого озера составляет 0,50%. На долю соединений восстановленной серы приходится 50-60%. Среди соединений восстановленной серы основную роль играет сера органических веществ 5орг. - 71-73% от ^НД доля сульфидных форм - 23%, среди которых доминирующим является пирит. Концентрации сульфатов составляют в среднем 0,22%. Содержание сульфатов в иловых водах отобранных отложений превышает их количество в водной толще данного водоема в среднем в 50 раз.

Для глубоководной станции озера в поверхностных горизонтах отложений, наиболее обогащенных влагой (см. таблицу) и где большая часть сульфатов находится в жидкой фазе, наблюдается активизация процесса сульфатредукции в оба сезона, что сопровождается увеличением концентрации пирита (среднее значение 0,07%) и его доли в ^Н^ (до 20%) и сульфидов в осадке (рис. 1).

Некоторые характеристики отобранных образцов донных отложений озера Святого

Станция Время отбора Горизонт, см Влажность, % Визуальное описание С о б % o'- Сорг., %

0-5 86,26 коричневый жидкий однородный ил 9,35 8,39

5-10 85,15 гелеобразный коричневый 6,91 6,43

10-15 84,49 коричневый ил 6,45 5,65

15-20 84,21 более густой и темный 8,45 8,15

март 20-25 86,73 9,25 8,30

25-30 86,58 9,68 8,81

30-35 86,08 более плотный 10,63 9,69

Глубоко- водная 35-40 85,03 12,89 9,98

40-45 81,29 8,65 7,60

45-50 80,88 10,11 9,18

0-5 87,18 однородный коричневый ил 11,40 10,50

5-10 82,22 11,12 10,17

июль 10-15 80,95 11,05 10,13

15-20 81,91 однородный коричневый ил более плотный 10,34 10,11

20-25 84,62 13,62 12,77

25-30 92,68 12,54 12,11

30-34,5 84,85 10,25 9,85

0-5 87,36 однородный 11,48 9,68

5-10 85,67 коричневый ил 9,58 9,12

Мелко- водная 10-15 88,28 немного темнее гелеобразный ил 11,90 11,70

март 15-20 87,36 13,38 12,24

20-25 87,50 13,20 13,20

25-30 78,05 более темный 13,15 11,48

30-35 84,08 и плотный ил 11,78 11,39

Рис. 1. Распределение общего содержания форм восстановленной серы и сульфатов

в толще донных отложений озера Святого в летний (а) и зимний (б) периоды

Рис. 2. Изменение количеств восстановленной серы и органического углерода (Сорг) в толще донных

отложений озера Святого

Летняя интенсификация сульфатредукции стимулируется повышением температуры и осаждением органических веществ в результате весеннего цветения. Зимняя активизация восстановления сульфатов может быть связана с осенним переворотом вод (осенней гомотермией), когда анаэробный гиполимни-он перемешивается с вышележащими аэробными водами, что усиливает проникновение кислорода в от-

ложения. Это приводит к увеличению окисления соединений восстановленной серы, а затем к увеличению концентрации сульфатов, которые могут стимулировать сульфатредукцию в холодные месяцы [6], а также может быть обусловлена минерализацией ранее попавших органических веществ, происходящей уже непосредственно в анаэробных условиях донных отложений. В поверхностных горизонтах осадков со-

Рис. 3. Изменение содержания

кращение ОВ сопровождается незначительным повышением содержания сульфидных форм серы, предположительно, органика также расходуется на восстановительные процессы железа и других элементов. В толще осадков для горизонтов ниже 25-30 см наблюдается увеличение содержания общей восстановленной серы в два и более раз (см. рис. 1) по сравнению с вышележащими слоями отложений, сопровождающееся сокращением содержания органического углерода на 2-3% (см. таблицу). Увеличение содержания ХЭНгБ сопровождается сокращением количества органического углерода (рис. 2). Относительно постоянное содержание органической составляющей формы серы при некотором снижении ее количества в толще отложений связано, вероятно, с трудноминерализуе-мой частью ОВ осадков или частичным образованием Борг. при взаимодействии продуктов разложения ОВ и сульфидов и элементной серы, на что косвенно указывает некоторое снижение содержания сульфатов.

Анаэробные условия, возникающие в придонных горизонтах водной толщи мелководной станции озера Святого, вызваны наличием антропогенной нагрузки в северной части озера, обусловленной расположением здесь населенных пунктов и небольшого маслозавода, стоки которого поступают и в озеро. Для осадков этой станции наблюдались сходные с отмеченными выше тенденции в распределении соединений восстановленной серы по глубине отложений. В целом доминирующей формой в составе восстановленной серы является органическая составляющая, ее вклад в ^Н23 достигает 70% и более.

Для толщи отложений озера Святого характерна

следующая особенность: в их нижних горизонтах увеличивается содержание сульфатов и наблюдается развитие процесса сульфатредукции - ^Н23 более 2%. Так, на мелководной станции в марте при общем количестве соединений восстановленной серы 1,15% (без органической составляющей) концентрация пирита достигала 1,08% (рис. 3).

Подводя итог вышесказанному, можно отметить, что анаэробный процесс сульфатредукции протекает в донных отложениях озера Святого в поверхностных горизонтах осадков (до 10 см) и более явно выражен в их толще (глубина более 25 см), что характерно для обеих станций в период исследований. Данные ранее проведенных микробиологических исследований донных отложений этого водоема о наличии максимальной численности сульфатредуцирующих бактерий и интенсивности сульфатредукции в поверхностных горизонтах осадков с последующим затуханием процесса и активизацией его вновь в горизонтах отложений ниже 20 см [5] подтверждают наблюдаемые авторами результаты по распределению форм восстановленной серы и остаточных сульфатов. Активизация восстановления сульфатов микроорганизмами в верхних слоях осадков при прочих равных условиях предположительно связана с наличием в них доступного органического вещества, образующегося в результате отмирания водной растительности, водорослей и микроорганизмов, и созданием микроаэрофильных условий, благоприятных для жизнедеятельности суль-фатредуцирующих бактерий. Развитие процесса в нижних горизонтах обусловлено поступлением сульфатов с грунтовыми водами из подстилающих пород,

на что указывают большие количества этих ионов в иловых водах донных осадков, превышающих содержание в водной толще в среднем в 50 раз, причем максимальные концентрации сульфатов определены именно в лежащих ниже 25 см горизонтах осадков. Таким образом, контролирующими факторами протекания сульфатредукции в донных отложениях озера

Святого выступают, прежде всего, содержание сульфатов в иловой воде осадков и наличие органических веществ, поступающих из водной толщи.

Исследования выполнены при поддержке гранта РФФИ-Север № 11-05-98802; Проекта УрО РАН № 12-У-5-1014.

Статья поступила 09.12.2013 г.

Библиографический список

1. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. М.: Наука, 1984. 272 с.

2. Волков И.И., Жабина Н.Н. Методы определения различных соединений серы в морских осадках // Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1980. С. 5-27.

3. Иванов М.В. Геохимическая деятельность сульфатреду-цирующих бактерий. В кн.: Химия океана. Геохимия донных осадков. Т. 2. М.: Наука, 1979. С. 327-339.

4. Остроумов Э.А. О формах соединений серы в отложениях Черного моря // Труды Института океанологии АН СССР.

1953. Т. 7. С. 70-90.

5. Сезонные биогеохимические и микробиологические исследования малых озер таежной зоны северо-запада России (Архангельская область) / Н.М. Кокрятская, С.А. Забелина, А.С. Саввичев, О.Ю. Морева, Т.Я. Воробьева // Водные ресурсы. 2012. Т. 39. № 1. С. 78-91.

6. Holmer M., Storkholm P. Sulphate reduction and sulphur cycling in lake sediments: a review // Freshwater Biology. 2001. Vol. 46. I. 4. Р. 431-451.

УДК 552.514+550.4

ВАРИАЦИИ ИНДИКАТОРНЫХ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В ВУЛКАНИТОВЫХ ПЕСЧАНИКАХ НА ПРИМЕРЕ НИЖНЕ- И СРЕДНЕДЕВОНСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ ЗАПАДНО-МАГНИТОГОРСКОЙ ЗОНЫ ЮЖНОГО УРАЛА

1 9

© А.М. Фазлиахметов1, Р.И. Зайнуллин2

1,2Институт геологии Уфимского научного центра РАН,

450077, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. К. Маркса, 16/2.

2Башкирский государственный университет,

450076, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. З. Валиди, 32.

На примере среднедевонских вулканитовых граувакк Западно-Магнитогорской зоны Южного Урала показана связь индикаторных геохимических отношений с гранулометрическим составом. Показано, что с изменением среднего размера зерен существенно меняются значения Sc/Cr, Co/Th, Sc/(Zr/10), Co/(Zr/10), Ti/Zr, тогда как величины La/Sc, La/Th, La/Y, Th/Sc, Th/(Zr/10) остаются практически неизменными. Проведено сравнение нижне- и среднедевонских песчаников на основе выявленных «стабильных» отношений, что позволит в дальнейшем их идентифицировать.

Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 17 назв.

Ключевые слова: геохимические индикаторы; граувакки; островные дуги; гранулометрический состав; тур-бидиты.

VARIATIONS OF INDICATOR GEOCHEMICAL PARAMETERS BY THE EXAMPLE OF VOLCANICLASTIC SANDSTONES OF LOWER AND MIDDLE DEVONIAN DEPOSITS OF THE WEST MAGNITOGORSK ZONE OF THE SOUTHERN URALS A.M. Fazliakhmetov, R.I. Zainullin

Institute of Geology of Ufa Scientific Centre,

16/2, Karl Marx St., Ufa, Republic of Bashkortostan, 450077, Russia.

Bashkir State University,

32, Zakhi Validy St., Ufa, Republic of Bashkortostan, 450076, Russia.

By the example of Middle Devonian volcaniclastic greywackes of the West Magnitogorsk zone of the Southern Urals the

article shows the relationship of geochemical indicator ratios with granulometric composition. It is shown that the values of Sc/Cr, Co/Th, Sc/(Zr/10), Co/(Zr/10), Ti/Zr change considerably with the alteration of average grain size, while the values of La/Sc, La/Th, La/Y, Th/Sc, Th/(Zr/10) remain unchanged. The Lower and Middle Devonian sandstones are compared based on distinguished "stable" ratios. It will allow their identification in future.

1Фазлиахметов Александр Маратович, кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник лаборатории стратиграфии палеозоя, тел.: 89273515611, e-mail: famrb@mail.ru

Fazliakhmetov Alexander, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, Researcher of the Laboratory of Paleozoic Stratigraphy of IG USC RAS, tel.: 89273515611, e-mail: famrb@mail.ru

Зайнуллин Руслан Ишмуратович, аспирант, ассистент кафедры геологии и геоморфологии БашГУ, инженер-исследователь

лаборатории стратиграфии палеозоя ИГ УНЦ РАН, тел.: 89603937108, e-mail: zri-bgu@mail.ru

Zainullin Ruslan, Postgraduate, Assistant Professor of the Department of Geology and Geomorphology of the Bashkir State University, Research Engineer of the Laboratory of Paleozoic Stratigraphy of IG USC RAS, tel.: 89603937108, e-mail: zri-bgu@mail.ru