СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
STABILISING SYSTEM FOR HALOGENATED POLYMERS

Настоящее изобретение относится к стабилизирующим системам для галогенсодержащих полимеров, а также к композициям и изделиям, содержащим стабилизирующие системы, а также к применению систем и композиций.
Известно, что галогенсодержащие пластики имеют тенденцию к нежелательным реакциям разложения и нежелательным реакциям деструкции, когда они подвергаются термическому стрессу во время обработки или при долговременном использовании. Такую проблему можно решить путем применения металлсодержащих стабилизаторов, причем их добавляют к галогенсодержащим полимерам до или во время обработки. Среди известных стабилизаторов существуют барий-кадмиевые стабилизаторы, свинцовые стабилизаторы, органооловянные стабилизаторы, барий-цинковые стабилизаторы и кальций-цинковые стабилизаторы. Однако все эти группы стабилизаторов содержат тяжелые металлы, и это ухудшает их совместимость с окружающей средой.
Поэтому в последние годы наблюдается рост разработок систем, известных как органические системы, которые не содержат тяжелых металлов, и в настоящее время они имеются в торговле. Они представляют собой твердые стабилизаторы и, главным образом, обрабатываются в прессованной форме, более дружественной окружающей среде. Такие системы, основанные на органических соединениях, представляют собой многокомпонентные смеси, главный компонент которых является, главным образом, членом группы веществ (магний алюминий гидроксикарбонатов) гидротальцитов.
Однако такой класс соединений является относительно дорогостоящим для получения из-за вовлекаемых исходных веществ. Способ получения, кроме того, сопровождается значительным количеством сточных вод, вследствие того что используют соли магния и соли алюминия.
Композиции, не содержащие тяжелых металлов, которые действуют как термостабилизаторы для PVC, содержащие гидротальцит и соответственно гидрокалумит (катоит), описаны посредством примера в ЕР 1046668 В1 и ЕР 0930332 В1.
Следовательно, сохраняется необходимость поиска веществ, которые являются менее дорогостоящими и которые, кроме того, можно синтезировать способом, совместимым с окружающей средой, без применения дорогостоящих средств.
Стоимость исходных веществ для кальций монокарбонатгидроксодиалюминатов делает их перспективными термостабилизаторами для PVC. Однако они являются очень дорогостоящими для промышленного получения. В немецкой патентной заявке с номером заявки DE 10 2006 055214.8 описан способ получения соединения такого класса. Такой способ может демонстрировать дружественное к окружающей среде получение по низкой цене, так как в нем используют исходные вещества по низкой цене и количество появляющихся сточных вод является лишь небольшим.
Внутренние комплексы типа триэтаноламин-металл в форме координационных полимеров, кроме того, описаны в WO-A 2006/0136191 как добавки для синтетических полимеров.
Несмотря на имеющиеся системы стабилизаторов имеется потребность в альтернативных системах, которые могут обладать улучшенными стабилизирующими свойствами, а также вышеупомянутыми преимуществами.
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить такие стабилизирующие системы.
Задачу успешно выполнили с помощью стабилизирующей системы для галогенсодержащих полимеров, содержащей в качестве компонента (А) кальций монокарбонатгидроксодиалюминат формулы (А)
Ca<sub>m</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>6+2(m-1)</sub>CO<sub>3</sub>·nH<sub>2</sub>O
<b>(А)</b>,
где m равно от 3,8 до 4,2 и n равно от 0 до 3, и
в качестве компонента (В) катена-2,2',2''-нитрилтрисэтанолперхлоратлитиевый или -натриевый координационный полимер (В1), имеющий мономерное звено формулы
,
3
где Mt означает Li или Na, An означает OClO и q равно 1, и/или перхлорат четвертичного или третичного аммония или фосфония (В2).
В частности, обнаружено, что комбинации компонентов (А) и (В) приводят к повышению термостабилизирующего действия, в особенности, в PVC. Еще дополнительное увеличение получают добавлением компонентов (С).
Компонент (А) представляет собой кальций монокарбонатгидроксодиалюминат формулы (А). Получение такого соединения описано путем примера в немецкой патентной заявке с номером заявки DE 10 2006 055214.8.
Компонент (В) содержит соединения (В1) и/или (В2).
Соединения (В1) представляют собой координационные полимеры и содержат следующее мономерное звено:
,
3
где Mt означает Li или Na, An означает OClO, и q равно 1.
В WO-A 2006/0136191 описаны соединения как таковые, а также описано их получение.
Соединения (В2) представляют собой перхлораты четвертичного или третичного аммония и соответственно фосфония.
1
2
1
2
2
3
4
Предпочтительно, имеются перхлораты формулы RR XClO, где Х означает Р или N, R означает Н или R и каждый R, независимо от другого, представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал разветвленного или неразветвленного, циклического или ациклического, или как циклического, так и ациклического строения, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов.
Такие четвертичные соли получают путем анионного метатезиса перхлоратов щелочных металлов (главным образом, натриевого соединения) с солями четвертичного аммония или фосфония (главным образом, галогениды или нитраты) в воде, где четвертичные ониевые перхлораты получают в форме фильтруемых осадков. Третичные ониевые перхлораты получают протонированием третичных аминов или фосфанов водной перхлорной кислотой.
Количество компонента (В), в расчете на компонент (А), предпочтительно составляет от 1 до 10% по массе.
Стабилизирующая система изобретения, кроме того, также может содержать компоненты (С), причем они представляют собой азотсодержащие органические соединения или гидроксид кальция.
Здесь предпочтительно то, что компонент (С) содержит азотсодержащие органические соединения (С), которые представляют собой замещенные цианоацетилмочевины (С-1), замещенные 6-аминоурацилы (С-2, С-3, С-4, С-5 и С-6), замещенные моно- или поли-1,4-дигидропиридины (С-7) и 3-аминокротоновые сложные эфиры (С-8), которые имеют следующие структуры:
* структура замещенных поли-1,4-дигидропиридинов описана в WO 2006/0136191,
в которых
3
1
20
3
6
7
9
1
4
1
4
R означает С-С-алкил, С-С-алкенил, С-С-фенилалкил, незамещенный фенил или фенил, замещенный, от 1 до 3, С-С-алкилом, С-С-алкокси или гидроксигруппами и
4
3
R означает R или Н,
5
2
4
1
4
R означает Н или гидрокси-С-С-алкил, гидроксифенил, С-С-алкоксифенил,
6
1
20
R означает С-С-алкил,
7
9
1
14
2
4
4
8
6
10
7
10
7
10
2
R означает Н или следующие радикалы: С-С-алкил, С-С-алкенил, необязательно замещенный С-С-циклоалкил, С-С-арил, С-С-алкиларил, С-С-арилалкил, -СН-О-R, где
9
1
10
2
4
4
8
R означает С-С-алкильный радикал или С-С-алкенильный радикал, или С-С-циклоалкил, если целесообразно, содержащий оксирановое кольцо,
8
2
20
R представляет собой С-С-алкилен неразветвленного или разветвленного строения, который может иметь в цепи от 1 до 4 атомов О или S и/или может быть замещенным, от 1 до 4, ОН-группами, или диметилолциклогексан-1,4-диил, полиэтилен- (или -пропилен)гликоль-α,ω-диил (поли, предпочтительно, означает от тетра до дека), полиглицерил-α,ω-диил (поли, предпочтительно, означает от тетра до дека) или глицерилтриил, триметилолэтан-(или -пропан)триил, пентаэритрит-три(или -тетра)ил, бистриметилолэтан- (или -пропан)три(или -тетра)ил, диглицеринтри(или -тетра)ил, тетрит-тетраил, триглицеринтри(или -тетра или -пента)ил, пентитпентаил, дипентаэритритпента(или -гекса)ил и гекситгексаил; и
р равно от 2 до 6.
4
18
Особенно предпочтительно то, что замещенная цианоацетилмочевина представляет собой 1,3-диметилцианоацетилмочевину, что замещенный 6-аминоурацил представляет собой 1,3-диметил-6-аминоурацил, 1,3-диаллил-6-аминоурацил или 5,5'-[С-С-алкилиден]-бис-1,3-диметил-6-аминоурацил, замещенный 1,4-дигидропиридин представляет собой 2,6-диметил-3,5-бискарбоксилаурил-1,4-дигидропиридин и сложный 3-аминокротоновый эфир представляет собой 1,4-бутандиилбис-3-аминокротонат или 2,2'-тиобисэтандиил-3-аминокротонат.
Классы веществ от (С-1) до (С-6) описаны более подробно в ЕР 0768336, ЕР 1510545, ЕР 0967209, ЕР 0967208, ЕР 0962491 и ЕР 1044968.
Особенное предпочтение дано следующим соединениям как компонентам от (А) до (С).
(А): четырехкальциевый монокарбонатдодекагидроксодиалюминат, а также его гидраты
(В): катена-2,2',2''-нитрилтрисэтанолперхлоратнатрий
(С): (С-1) 1,3-диметилцианоацетилмочевина
3
22
(С-2) 1-[С-С-алкил]- или 1-бензил-6-аминоурацил
1
22
(С-3) бис-1,3-С-С-алкил- или 1,3-дибензил-6-аминоурацил
(С-4) 6-[2-гидроксиэтиламино]-, 6-[2(3,4)-гидроксианилино]- или 6-[2(3,4)-мет(эт)оксианилино]-1,3-диметилурацил
4
18
(С-5) 5,5'-[С-С-алкилиден]бис-1,3-диметил-6-аминоурацил
(С-6) 1-метил(фенил, бензил)-3-[2-гидроксибутил]-6-аминоурацил или
1-метил(фенил, бензил)-3-[2-гидрокси-2-аллилоксиэтил]-6-аминоурацил
(С-7) 2,6-диметил-3,5-бискарбоксилаурил-1,4-дигидропиридин
(С-8) 1,4-бутандиилбис-3-аминокротонат или
2,2'-тиобисэтандиил-3-аминокротонат.
Среди (С) самое особенное предпочтение дано:
1,3-диметил-6-аминоурацилу, 1,3-дибензил-6-аминоурацилу (С-3),
1,3-диметил-6-[2-гидроксианилин]урацилу (С-4),
5,5'-пентилиденбис-1,3-диметил-6-аминоурацилу,
5,5'-гексилиденбис-1,3-диметил-6-аминоурацилу,
5,5'-гептилиденбис-1,3-диметил-6-аминоурацилу,
5,5'-октилиденбис-1,3-диметил-6-аминоурацилу,
5,5'-ундецилиденбис-1,3-диметил-6-аминоурацилу или
5,5'-додецилиденбис-1,3-диметил-6-аминоурацилу (С-5),
1-метил-3-[2-гидроксибутил]-6-аминоурацилу или
1-бензил-3-[2-гидроксибутил]-6-аминоурацилу (С-6),
2,6-диметил-3,5-бискарбоксилаурил-1,4-дигидропиридину (С-7)
и
1,4-бутандиилбисаминокротонату или
2,2'-тиодиэтанолдиилбисаминокротонату (С-8),
гидроксиду кальция.
Стабилизирующая система изобретения может, если целесообразно, дополнительно содержать следующие добавки, такие как:
- гидроксид магния и мыла щелочноземельных металлов
- полиолы и сахарные спирты или трисгидроксиалкилизоцианураты
- сложные эфиры фосфористой кислоты (фосфиты)
- глицидильные соединения и эпоксидированные сложные эфиры жирных кислот
- пространственно-затрудненные амины (HALS) и аминоспирты
- β-дикетоны и сложные β-кетоэфиры
- антиоксиданты
- УФ абсорберы и светостабилизаторы
- оптические осветлители
- антистатические агенты
- биоцидные средства
- пигменты
- наполнители
- вспенивающие агенты
- смазки
- пластификаторы.
Настоящее изобретение поэтому дополнительно предлагает композицию изобретения, которая также содержит одно или несколько из таких соединений.
Предпочтительно, что стабилизирующая система изобретения также содержит, по меньшей мере, один антиоксидант и/или один спирт, выбранный из полиолов, сахарных спиртов и трисгидроксиалкилизоциануратов или аминоспиртов.
Гидроксиды щелочноземельных металлов и мыла щелочноземельных металлов
Предпочтение дано гидроксиду кальция и стеарату кальция.
Полиолы и сахарные спирты
Примеры соединений такого типа, которые можно применять, представляют собой: пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триметилолэтан, бистриметилолпропан, инозит, поливиниловый спирт, бистриметилолэтан, триметилолпропан, сорбит, мальтит, изомальтит, ликазин, маннит, лактозу, лейкрозу, трис(гидроксиэтил)изоцианурат (THEIC), палатинитол, тетраметилциклогексанол, тетраметилолциклопентанол, тетраметилолпиранол, глицерин, диглицерин, полиглицерин, тиодиглицерин или 1-О-α-D-гликопиранозил-D-маннит дигидрат. Предпочтение дано дисахаридным спиртам. Также применимы сиропы полиолов, причем примерами являются сироп сорбита, сироп маннита и сироп мальтита. Пример количества, в котором можно применять полиолы, представляет собой от 0,01 до 20 частей по массе, применимо, от 0,1 до 20 частей по массе и, в особенности, от 0,1 до 10 частей по массе исходя из 100 частей по массе PVC. Предпочтительным является трис(гидроксиэтил)изоцианурат.
Сложные эфиры фосфористой кислоты (фосфиты)
19
9
6
4
1,5
12,13
25,27
1,5
8
17
6
4
2
8
17
19
9
6
4
1,5
9,11
19,23
1,5
Примерами в соответствии с оригиналом являются триоктил, тридецил, тридодецил, тритридецил, трипентадецил, триолеил, тристеарил, трифенил, трилаурил, трикрезил, триснонилфенил, трис-2,4-трет-бутилфенил или трициклогексилфосфит. Другими подходящими фосфитами являются различные смеси арилдиалкил- или алкилдиарилфосфитов, т.е. фенилдиоктил, фенилдидецил, фенилдидодецил, фенилдитридецил, фенилдитетрадецил, фенилдипентадецил, октилдифенил, децилдифенил, ундецилдифенил, додецилдифенил, тридецилдифенил, тетрадецилдифенил, пентадецилдифенил, олеилдифенил, стеарилдифенил и додецилбис-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит. Также предпочтительна возможность применения фосфитов различных ди- или полиспиртов, например тетрафенилдипропиленгликольдифосфита, поли(дипропиленгликоль)фенилфосфита, тетраизодецилдипропиленгликольдифосфита, трисдипропиленгликольфосфита, тетраметилолциклогексанолдецилдифосфита, тетраметилолциклогексанолбутоксиэтоксиэтилдифосфита, тетраметилолциклогексанолнонилфенилдифосфита, биснонилфенилдитриметилолпропандифосфита, бис-2-бутоксиэтилдитриметилолпропандифосфита, трисгидроксиэтилизоциануратгексадецилтрифосфита, дидецилпентаэритритдифосфита, дистеарилпентаэритритдифосфита, бис-2,4-ди-трет-бутилфенилпентаэритритдифосфита, а также смеси таких фосфитов, а также смеси таких фосфитов и смеси арил/алкилфосфитов статистической композиции (НС-СН)ОР(ОСН) или (СН-СН-О-)Р(изо-СНО),(НС-СН)ОР(ОСН). Имеющиеся в промышленности примеры представляют собой Naugard P, Mark CH300, Mark CH301, Mark CH302 и Mark CH55 (изготовитель: Chemtura Corp. USA). Примером количества, в котором можно применять органические фосфиты, является от 0,01 до 10 частей по массе, применимо, от 0,05 до 5 частей по массе, в особенности, от 0,1 до 3 частей по массе исходя из 100 частей по массе PVC.
Стабилизирующая система изобретения может содержать количество, приблизительно до 30% по массе, в особенности, приблизительно, до 10% по массе описанных фосфитных соединений.
Глицидилсоединения и эпоксидированные сложные эфиры жирных кислот
Примерами эпоксисоединений являются эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное оливковое масло, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное касторовое масло, эпоксидированное арахисовое масло, эпоксидированное кукурузное масло и эпоксидированное хлопковое масло.
Примерами глицидилсоединений являются соединения, имеющие глицидильную группу:
3
5
4
3
5
2
2
2
2
2
4
которая может иметь прямое связывание с углеродными атомами, с кислородными атомами, с атомами азота или с атомами серы, и в которой либо оба из R и R являются водородом, R является водородом или метилом и n равно 0, либо в которой R и R вместе представляют собой -СН-СН- или -СН-СН-СН-, и R тогда представляет собой водород и n равно 0 или 1.
I) Глицидиловые и β-метилглицидиловые сложные эфиры, получаемые путем реакции взаимодействия соединения, имеющего, по меньшей мере, одну карбоксигруппу в молекуле, и эпихлоргидрина и соответственно глицериндихлоргидрина и соответственно β-метилэпихлоргидрина. Реакцию взаимодействия успешно проводят в присутствии оснований.
Соединения, которые можно применять, которые имеют, по меньшей мере, одну карбоксигруппу в молекуле, представляют собой алифатические карбоновые кислоты. Примерами таких карбоновых кислот являются глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота или димеризованная или тримеризованная линолевая кислота, акриловая и метакриловая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота.
Однако также возможно применение циклоалифатических карбоновых кислот, например циклогексанкарбоновой кислоты, тетрагидрофталевой кислоты, 4-метилтетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевой кислоты или 4-метилгексагидрофталевой кислоты.
Также можно применять ароматические карбоновые кислоты, причем примерами являются бензойная кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота.
Также возможно применять аддукты с концевой карбоксигруппой, например тримеллитовой кислоты и полиолов, таких как глицерин или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан.
В ЕР 0506617 описаны дополнительные эпоксисоединения, которые можно применять для целей данного изобретения.
II) Глицидиловые или β-метилглицидиловые простые эфиры, доступные путем реакции взаимодействия соединения, имеющего, по меньшей мере, одну свободную спиртовую гидроксигруппу и/или фенольную гидроксигруппу, с приемлемо замещенным эпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой.
7
9
9
11
Простые эфиры такого типа получают, в качестве примера, из ациклических спиртов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль и высшие поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол или поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, бистриметилолпропан, пентаэритрит или сорбит, или еще из полиэпихлоргидринов, бутанола, амилового спирта или пентанола, или еще из одноатомных спиртов, таких как изооктанол, 2-этилгексанол или изодеканол, или еще из смеси С-С-спиртов и смеси С-С-спиртов.
Однако их также получают, в качестве примера, из циклоалифатических спиртов, таких как 1,3- или 1,4-дигидроксициклогексан, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан или 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, или они могут иметь ароматические кольца, причем примерами являются N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.
Эпоксисоединения также можно получать из моноядерных фенолов, например из фенола, резорцина или гидрохинона; или они могут основываться на полиядерных фенолах, например на бис(4-гидроксифенил)метане, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропане, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропане, 4,4'-дигидроксидифенилсульфоне или конденсатах, полученных в кислотных условиях из фенолов с формальдегидом, например фенольных новолаков.
Примерами других возможных эпоксидов с концевой эпоксигруппой являются: простой глицидил-1-нафтиловый эфир, простой глицидил-2-фенилфениловый эфир, простой 2-бифенилглицидиловый эфир, N-(2,3-эпоксипропил)фталимид и простой 2,3-эпоксипропил-4-метоксифениловый эфир.
III) N-Глицидилсоединения получают путем дегидрохлорирования продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, содержащими, по меньшей мере, один аминный атом водорода. Примерами таких аминов являются анилин, N-метиланилин, толуидин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилолдиамин и бис(4-метиламинофенил)метан, а также N,N,O-триглицидил-м-аминофенол и N,N,O-триглицидил-п-аминофенол.
Однако среди N-глицидилсоединений также находятся N,N'-ди-, N,N',N''-три- и N,N',N'',N''-тетраглицидилпроизводные циклоалкиленмочевин, такие как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина и N,N'-диглицидилпроизводные гидантоинов, например, 5,5-диметилгидантоин или гликолурил и триглицидилизоцианурат.
IV) S-Глицидилсоединения, такие как ди-S-глицидилпроизводные, в тех случаях, когда их получают из дитиолов, таких как этан-1,2-дитиол или бис(4-меркаптометилфениловый) простой эфир.
1
3
2
2
1
3
2
2
V) Эпоксисоединения, имеющие радикал вышеуказанной формулы, в которой R и R вместе означают -СН-СН- и n равно 0, представляют собой простой бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, простой 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый эфир или 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан. Примером эпоксидной смолы, имеющей радикал вышеуказанной формулы, в которой R и R вместе означают -СН-СН- и n равно 1, является 3',4'-эпокси-6'-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат.
Примерами подходящих эпоксидов с концевой эпоксигруппой являются
а) жидкие простые бисфенол-А-диглицидиловые эфиры, такие как AralditGY240, AralditGY 250, AralditGY 260, AralditGY 266, AralditGT 2600, AralditMY 790 и Epicote 828 (BADGE);
b) твердые простые бисфенол-А-диглицидиловые эфиры, такие как AralditGT 6071, AralditGT 7071, AralditGT 7072, AralditGT 6063, AralditGT 7203, AralditGT 6064, AralditGT 7304, AralditGT 7004, AralditGT 6084, AralditGT 1999, AralditGT 7077, AralditGT 6097, AralditGT 7097, AralditGT 7008, AralditGT 6099, AralditGT 6608, AralditGT 6609, AralditGT 6610 и Epicote 1002;
c) жидкие простые бисфенол-F-диглицидиловые эфиры, такие как AralditGY 281, AralditPY 302, AralditPY 306 (BFDGE);
d) твердые простые полиглицидиловые эфиры тетрафенилэтана, такие как CG Epoxy Resin0163;
e) твердые и жидкие простые полиглицидиловые эфиры фенолформальдегидного новолака, такие как EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307 (NODGE);
f) твердые и жидкие простые полиглицидиловые эфиры о-крезолформальдегидного новолака, такие как ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 (NODGE);
g) жидкие простые глицидиловые эфиры спиртов, такие как Shell Glycidylether 162, AralditDY 0390, AralditDY 0391;
h) жидкие и твердые сложные глицидиловые эфиры карбоновых кислот, причем примерами являются Shell Cardura E сложные терефталевые эфиры, сложные тримеллитовые эфиры, а также их смеси, AralditPY 284 и Araldit P811;
i) твердые гетероциклические эпоксидные смолы (триглицидилизоцианурат), такие как AralditPT 810;
j) жидкие циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как AralditCY 179;
k) жидкие простые N,N,O-триглицидиловые эфиры п-аминофенола, такие как AralditMY 0510;
l) тетраглицидил-4,4'-метиленбензамин или N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан, такой как AralditMY 720, AralditMY 721.
Предпочтительно применение эпоксисоединений, имеющих две функциональные группы. Однако возможно также, по существу, применение эпоксисоединений, имеющих одну или три, или более функциональных групп.
Главным образом, применяемыми соединениями являются эпоксисоединения, в особенности, диглицидилсоединения, имеющие ароматические группы.
Также возможно, если целесообразно, применение смеси различных эпоксисоединений.
Пространственно-затрудненные амины (HALS) и аминоспирты
Пространственно-затрудненные амины представляют собой, обычно, соединения, содержащие следующую группу
1-8
3-8
5-8
7-9
2-5
3
в которой A и V, независимо один от другого, представляют собой С-алкил, С-алкенил, С-циклоалкил или С-фенилалкил, или вместе, если целесообразно, образуют С-алкилен, если целесообразно, содержащий в цепи О, NH или СН-N, или пространственно затрудненный амин может быть циклическим, в особенности, соединением из класса алкил- или полиалкилпиперидинов, особенно, тетраметилпиперидинов, содержащим следующую группу
Примерами таких полиалкилпиперидиновых соединений являются следующие (где, в случае олигомерных или полимерных соединений, n и r находятся в интервале от 2 до 200, предпочтительно, в интервале от 2 до 10, в особенности, от 3 до 7). Полный список таких соединений находится в ЕР 0796888 В1.
Для целей одного особенно предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения применяемые аминоспирты включают в себя гетероциклические соединения. Примерами соединений являются: ЕО-, РО- и ВО-продукты реакции этилен- и пропиленмочевин, парабановой кислоты, гидантоинов, барбитуровых кислот, гликолурилов и изоциануровых кислот. Для целей настоящего изобретения особенно предпочтительно применение трис(гидроксиэтил)изоцианурата (THEIC) или трис(гидроксипропил)изоцианурата как составной части стабилизирующей системы изобретения.
Содержание THEIC в стабилизирующей системе изобретения находится, в качестве примера, приблизительно от 0,01 приблизительно до 10% по массе.
β-Дикетоны и сложные β-кетоэфиры
1
2
3
1
1
22
5
10
2
18
1
4
1
4
7
10
5
12
1
4
5
12
5
6
5
6
2
1
8
2
12
7
12
7
10
4
3
1
1
18
4
1
4
5
1
10
6
1
12
7
18
7
10
1,3-Дикарбонильные соединения, которые можно применять, представляют собой дикарбонильные соединения неразветвленного или циклического строения. Предпочтительно применение дикарбонильных соединений формулы R'COCHR'-COR', в которой R' представляет собой С-С-алкил, С-С-гидроксиалкил, С-С-алкенил или фенил, или фенил, замещенный ОН, С-С-алкилом, С-С-алкокси или галогеном, или представляет собой С-С-фенилалкил или С-С-циклоалкил, или С-С-алкилзамещенный С-С-циклоалкил, или группа -R'-S-R' или -R'-O-R'; R' представляет собой водород, С-С-алкил, С-С-алкенил, фенил, С-С-алкилфенил, С-С-фенилалкил или группа -СО-R'; R' означает R' или означает С-С-алкокси, R' представляет собой С-С-алкил или фенил; R' представляет собой С-С-алкилен и R' представляет собой С-С-алкил, фенил, С-С-алкилфенил или С-С-фенилалкил.
Среди таких соединений дикетоны, содержащие гидроксигруппы, находятся в патенте ЕР 0346279 А1, и окса и тиадикетоны - в патенте ЕР 0307358 А1, а также сложные кетоэфиры на основе изоциануровой кислоты - в патенте US 4339383.
1
3
1
18
R' и R' в качестве алкила могут быть, в особенности, С-С-алкилом, например метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, трет-бутилом, пентилом, гексилом, гептилом, октилом, децилом, додецилом или октадецилом.
1
3
2
n
R' и R' в качестве гидроксиалкила представляют собой, в особенности, группу -(СН)-OH, в которой n равно 5, 6 или 7.
1
2
R' и R' как алкенил могут быть, в качестве примера, винилом, аллилом, металлилом, 1-бутенилом, 1-гексенилом или олеилом, предпочтительно, аллилом.
1
3
R' и R' в качестве ОН-, алкил-, алкокси- или галогензамещенного фенила могут быть, в качестве примера, толилом, ксилилом, трет-бутилфенилом, метоксифенилом, этоксифенилом, гидроксифенилом, хлорфенилом или дихлорфенилом.
1
3
2
3
R' и R' в качестве фенилалкила представляют собой, в особенности, бензил. R' и R' в качестве циклоалкила или алкилциклоалкила представляют собой, в особенности, циклогексил или метилциклогексил.
2
1
4
2
2
12
2
2
2
3
5
1
10
2
4
6
4
12
R' в качестве алкила может быть, в особенности, С-С-алкилом. R' в качестве С-С-алкенила может быть, в особенности, аллилом. R' в качестве алкилфенила может быть, в особенности, толилом. R' в качестве фенилалкила может быть, в особенности, бензилом. Предпочтительно, что R' представляет собой водород. R' как алкокси может быть, в качестве примера, метокси, этокси, бутокси, гексилокси, октилокси, додецилокси, тридецилокси, тетрадецилокси или октадецилокси. R' как С-С-алкилен представляет собой, в особенности, С-С-алкилен. R' как алкил представляет собой, в особенности, С-С-алкил, например бутил, гексил, октил, децил или додецил.
6
6
R' как алкилфенил представляет собой, в особенности, толил. R' как фенилалкил представляет собой, в особенности, бензил.
1
18
Примеры 1,3-дикарбонильных соединений вышеуказанной общей формулы, а также хелаты щелочных металлов, хелаты щелочноземельных металлов и их хелаты цинка представляют собой ацетилацетон, бутаноилацетон, гептаноилацетон, стеароилацетон, пальмитоилацетон, лауроилацетон, 7-трет-нонилтиогептан-2,4-дион, бензоилацетон, дибензоилметан, лауроилбензоилметан, пальмитоилбензоилметан, стеароилбензоилметан, изооктилбензоилметан, 5-гидроксикапронилбензоилметан, трибензоилметан, бис(4-метилбензоил)метан, бензоил-п-хлорбензоилметан, бис(2-гидроксибензоил)метан, 4-метоксибензоилбензоилметан, бис(4-метоксибензоил)метан, 1-бензоил-1-ацетилнонан, бензоилацетилфенилметан, стеароил-4-метоксибензоилметан, бис(4-трет-бутилбензоил)метан, бензоилформилметан, бензоилфенилацетилметан, бисциклогексаноилметан, дипивалоилметан, 2-ацетилциклопентанон, 2-бензоилциклопентанон, метиловый, этиловый и аллиловый сложные эфиры диацетоуксусной кислоты, метиловый и этиловый сложные эфиры бензоил-, пропионил- и бутирилацетоуксусной кислоты, триацетилметан, метиловый, этиловый, гексиловый, октиловый, додециловый или октадециловый сложные эфиры ацетоуксусной кислоты, метиловый, этиловый, бутиловый, 2-этилгексиловый, додециловый или октадециловый сложные эфиры бензоилуксусной кислоты, а также С-С-алкиловые сложные эфиры пропионил- и бутирилуксусной кислоты. Этиловый, пропиловый, бутиловый, гексиловый или октиловый сложные эфиры стеароилуксусной кислоты, а также полиядерные сложные β-кетоэфиры, описанные в патенте ЕР-А 0433230, и дегидроуксусной кислоты, а также их цинковые, магниевые соли или соли щелочных металлов. Предпочтение дано Са, Mg и Zn солям ацетилацетона и дегидроуксусной кислоты.
1
1
18
7
10
2
3
1
Особенное предпочтение дано 1,3-дикетосоединениям вышеуказанной формулы, в которой R' представляет собой С-С-алкил, фенил или фенил, замещенный ОН, метилом или метокси, или представляет собой С-С-фенилалкил или циклогексил, R' представляет собой водород, и R' представляет собой как обозначено для R'. Среди таких соединений находятся также гетероциклические 2,4-дионы, такие как N-фенил-3-ацетилпирролидин-2,4-дион. В патенте ЕР 0734414 А1 описаны другие представители этого класса. Примерами количества, в котором можно применять дикетосоединения, являются от 0,01 до 10 частей по массе, эффективно, от 0,01 до 3 частей по массе и, в особенности, от 0,01 до 2 частей по массе, основываясь на 100 частях по массе PVC.
Антиоксиданты
Среди соединений имеются пространственно-затрудненные фенолы, такие как алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), бензилсоединения, например простой 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, гидроксибензилароматические соединения, например 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, триазиновые соединения, например 2,4-бисоктилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, фосфонаты и фосфониты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, ациламинофенолы, например 4-гидроксилауриновый анилид, сложные эфиры бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, бета-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты, бета-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одно- или полиатомными спиртами, амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, витамин Е (токоферол) и их производные, а также D,L-аскорбиновая кислота. Примеры количеств, в которых можно применять антиоксиданты, составляют от 0,01 до 10 частей по массе, эффективно, от 0,1 до 10 частей по массе и, в особенности, от 0,1 до 5 частей по массе, основываясь на 100 частях по массе PVC.
УФ абсорберы и светостабилизаторы
Примерами этих соединений являются 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-гидроксибензофеноны, сложные эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, акрилаты, никелевые соединения, оксаламиды, например 4,4'-диоктилоксианилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксианилид, 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, пространственно-затрудненные амины на основе тетраметилпиперидина и соответственно тетраметилпиперазинона или тетраметилморфолинона, например бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, а также бензоксазиноны, такие как 1,4-бисбензоксазинонилбензол.
Оптические осветлители
Примерами таких соединений являются бисбензол(1,4)оксазолы, фенилкумарины и бисстирилбифенилы, например 4-метил-7-диэтиламинокумарин, 3-фенил-7-(4-метил-6-бутоксибензоксазол)кумарин, 4,4'-бис(бензоксазол-2-ил)стильбен и 1,4-бис(бензоксазол-2-ил)нафталин. Преимущество дано растворам оптических осветлителей в пластификаторах, таких как DOP.
Антистатические агенты
Антистатические агенты разделяются на классы: неионные (а), анионные (b), катионные (с) и амфотерные (d). Среди (а) находятся этоксилаты жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные жирные алкиламины, диэтаноламиды жирных кислот и этоксилированные фенолы и спирты, а также сложные моноэфиры жирных кислот полигликолей. Среди (b) находятся жирные алкансульфонаты щелочных металлов и соли щелочных металлов сложных бис(жирный спирт)эфиров фосфорной кислоты. Среди (с) находятся соли четвертичного (жирного) алкиламмония, и среди (d) находятся (жирные) алкилбетаины и (жирные) алкилимидазолинбетаины. Характерные предпочтительные соединения представляют собой диэтаноламид лауриновой кислоты, миристилдиэтаноламин, октадецилсульфонат Na и бисоктадецилфосфат Na.
Биоциды
Биоцидами, которые можно упомянуть, являются: производные изотиазолин-3-она, такие как 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он (OIT) и 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он (DCOIT), Ag-Zn цеолит, N-трихлорметилтио-4-циклогексен-1,2-дикарбоксимид, 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)пиридин, 10,10'-оксибисфеноксиарсин (ОВРА), соли четвертичного аммония и фосфония, 3-иод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC), метилбензимидазол-2-карбамат, простой 2,4,4'-трихлор-2'-гидроксидифениловый эфир, N-оксид бис-2-пиридинэтиолата цинка (цинк пиритион) и 1,2-бензизотиазолин-3-он, N-бутилбензизотиазолин-3-он, а также 2-(4-тиазолил)бензимидазол (тиабендазол).
Пигменты
2
4
2
3
2
2
3
2
Пигменты представляют собой другую пригодную составную часть стабилизирующей системы изобретения. Специалисту в области техники известны пригодные вещества. Примерами неорганических пигментов являются TiO, пигменты, основанные на оксиде циркония, BaSO, оксид цинка (цинковые белила) и литофоны (сульфид цинка/сульфат бария), сажа, смеси сажа-диоксид титана, железооксидные пигменты, SbO, (Ti, Ba, Sb)O, CrO, шпинели, такие как кобальт голубой и кобальт зеленый, Cd(S, Se), ультрамарин голубой. Примерами органических пигментов являются азопигменты, фталоцианиновые пигменты, квинакридоновые пигменты, периленовые пигменты, дикетопирролопирроловые пигменты и антрахиноновые пигменты. Предпочтение дано TiO, также в микронной форме. Обозначение и дополнительные описания даны в “Handbook of PVC Formulating”, E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
Наполнители
Наполнители, которые можно упомянуть, представляют собой: карбонат кальция, доломит, сульфат кальция, тальк, каолин, слюду, полевой шпат, нефелин, сиенит, волластонит, сульфат бария, тяжелый шпат (барит), гидроксид алюминия, гидроксид магния, сажу и графит.
Вспенивающие агенты
Примерами вспенивающих агентов являются органические азо- и гидразосоединения, тетразолы, оксазины, изатиновый ангидрид, N-метилизатиновый ангидрид, а также сода и бикарбонат натрия. Предпочтение дано азодикарбонамиду и бикарбонату натрия, а также их смесям. Наиболее особенное предпочтение дано изатиновому ангидриду или N-метилизатиновому ангидриду, в особенности, в эластичном PVC или полужестком PVC.
Смазки
Стабилизирующая система изобретения также может содержать смазки.
Примерами смазок, которые можно применять, являются: горные воски, сложные эфиры жирных кислот, PE воски и РР воски, амидные воски, хлорпарафины, сложные глицериновые эфиры или мыла щелочноземельных металлов, а также кетоны жирного ряда и их сочетания, как описано в патенте ЕР 0259783 А1.
Стабилизирующая система изобретения может содержать приблизительно до 70% по массе, в особенности, приблизительно до 40% по массе описанных смазок.
Пластификаторы
Органические пластификаторы также являются подходящими добавками для стабилизирующей системы настоящего изобретения. Примерами органических пластификаторов, которые можно использовать, являются пластификаторы из следующих групп:
(i) сложные фталевые эфиры, причем предпочтительными примерами являются ди-2-этилгексил, диизононил и диизодецилфталаты, которые также известны благодаря знакомым аббревиатурам DOP (диоктилфталат, ди-2-этилгексилфталат), DINP (диизононилфталат) и DIDP (диизодецилфталат),
(ii) сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот, в особенности, сложные эфиры адипиновой, азелаиновой и себациновой кислоты, причем предпочтение дано ди-2-этилгексиладипату и диизооктиладипату,
6
8
6
10
7
9
9
11
(iii) сложные эфиры тримеллитовой кислоты, такие как три-2-этилгексилтримеллитат, триизодецилтримеллитат (смесь), триизотридецилтримеллитат, триизооктилтримеллитат (смесь), а также три-С-С-алкил, три-С-С-алкил, три-С-С-алкил и три-С-С-алкилтримеллитаты; известными аббревиатурами являются ТОТМ (триоктилтримеллитат, три-2-этилгексилтримеллитат), TIDTM (триизодецилтримеллитат) и TITDTM (триизотридецилтримеллитат),
(iv) эпоксидные пластификаторы; имеются, главным образом, эпоксидированные ненасыщенные жирные кислоты, например эпоксидированное соевое масло,
(v) полимерные пластификаторы: наиболее известными исходными веществами для получения пластификаторов являются дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая, фталевая, азелаиновая и себациновая кислота, и диолы, такие как 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль и диэтиленгликоль (смотрите ADMEX сорта от Velsicol Corp. и РХ-811 от Asahi Denka),
(vi) сложные эфиры фосфорной кислоты: описание таких сложных эфиров можно найти на страницах 408-412 в главе 5.9.5 “TASCHENBUCH der Kunststoffadditive” [Plastics additives handbook]. Примерами таких сложных фосфорных эфиров являются трибутилфосфат, три-2-этилбутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трихлорэтилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, крезилдифенилфосфат, резорцинбисдифенилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат и триксиленилфосфат; предпочтение дано три-2-этилгексилфосфату и Reofos 50 и 95 (смотрите Ciba Spezialitatenchemie),
(vii) хлорированные углеводороды (парафины),
(viii) углеводороды,
(ix) сложные моноэфиры, например бутилолеат, феноксиэтилолеат, тетрагидрофурфурилолеат и сложные алкилсульфоновые эфиры,
(x) сложные гликолевые эфиры, например дигликольбензоаты,
(xi) сложные эфиры лимонной кислоты, например трибутилцитрат и трибутилацетилцитрат, как описано в патенте WO 02/05206,
(xii) сложные пергидрофталевые, изофталевые и терефталевые эфиры, а также пергидрированные гликоль и дигликольбензоаты; предпочтение дано пергидрированному диизононилфталату (Hexamoll DINCH - производитель: BASF), как описано в патенте DE 19756913 A1, DE 19927977 A1, DE 19927978 A1 и DE 19927979 A1,
(xiii) пластификаторы на основе касторового масла (Soft-N-Safe, производитель: DANISCO),
(xiv) сложноэфирные кетоноэтиленовые терполимеры: Elvaloy KEE, (Elvaloy 741, Elvaloy 742, производитель: DuPont).
th
th
Описание таких пластификаторов и примеры пластификаторов даны на страницах 412-415 главы 5.9.6 “TASCHENBUCH der Kunststoffadditive” [Handbook of plastics additives], R. Gachter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3 edn., 1989, а также на страницах 165-170 “PVC Technology”, W.V. Titow, 4 edn., Elsevier Publ., 1984. Пример количества, в котором могут присутствовать пластификаторы, составляет приблизительно до 99,5% по массе, в особенности, приблизительно до 30% по массе, приблизительно до 20% по массе или приблизительно до 10% по массе. Для целей одного предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения более низкий предел для таких пластификаторов как составных частей стабилизирующих систем изобретения составляет приблизительно 0,1% по массе или более, например, приблизительно 0,5% по массе, 1% по массе, 2% по массе или 5% по массе.
th
th
st
Описания и примеры других добавок, таких как модификаторы ударопрочности, и технологические добавки, гелеобразующие агенты, биоциды, деактиваторы металла, огнезащитные средства, агенты против помутнения, а также агенты для совместимости описаны в “Handbook der Kunststoffadditive” [Plastics additives handbook] R. Gachter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3 edn., 1989, а также 4 edn., 2001, и в “Handbook of Polyvinil Chloride Formulating” E.J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, а также в “Plastics Additives” G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1 edn., 1998. Другое подробное описание модификаторов ударопрочности обнаружено в “Impact Modifiers for PVC”, J.T. Lutz, D.L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Изобретение далее предлагает композиции, которые содержат хлорсодержащий полимер и стабилизирующую систему изобретения.
Эффективны следующие интервалы концентраций для использования компонентов (А)+(В) в таких композициях, для того чтобы стабилизировать хлорсодержащий полимер:
Предпочтительные:
(А) от 0,01 до 30 ч. по массе
(В) от 0,001 до 10 ч. по массе
Особенно предпочтительные:
(А) от 0,05 до 15 ч. по массе
(В) от 0,01 до 5,0 ч. по массе
Наиболее предпочтительные:
(А) от 0,1 до 10 ч. по массе
(В) от 0,01 до 3,0 ч. по массе
в расчете на 100 частей по массе галогенсодержащего полимера.
Кроме того, предпочтительно, что применяемое количество соединений формулы (А) составляет от 0,01 до 3,0 ч. на 100 ч. полимера, предпочтительно, от 0,05 до 1,5 ч. на 100 ч. полимера и особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0 ч. на 100 ч. полимера.
Интервалы концентраций, которые можно применять для необязательно присутствующего компонента (С), представляют собой:
Предпочтительные:
от 0,01 до 10 ч. по массе
Особенно предпочтительные:
от 0,01 до 5,0 ч. по массе
Наиболее предпочтительные:
от 0,01 до 2,0 ч. по массе
в расчете на 100 частей по массе галогенсодержащего полимера.
Кроме того, предпочтительно, что применяемое количество компонента (С) составляет от 0,01 до 10 ч. на 100 ч. полимера, предпочтительно, от 0,01 до 5,0 ч. на 100 ч. полимера и, особенно предпочтительно, от 0,01 до 2,0 ч. на 100 ч. полимера.
Композиция изобретения может, конечно, также содержать дополнительные соединения, которые упомянуты выше по тексту как составные части стабилизирующей системы изобретения.
Настоящая заявка поэтому также предлагает композицию, которая также содержит, по меньшей мере, одно из следующих соединений: гидроксид магния и мыла щелочноземельных металлов, полиолы или сахарные спирты, или трисгидроксиэтилизоцианурат (THEIC), сложные эфиры фосфористой кислоты, глицидилсоединения, эпоксидированные сложные эфиры жирных кислот, пространственно-затрудненные амины (HALS), антиоксиданты, УФ абсорберы и светостабилизаторы, оптические осветлители, антистатики, биоциды, пигменты, наполнители, вспенивающие агенты, смазки, пластификаторы, модификаторы ударопрочности и технологические добавки.
Примерами галогенсодержащих полимеров для стабилизации являются хлорсодержащие полимеры, в особенности и наиболее особенно предпочтительные полимеры винилхлорида, а также винилиденхлорида, виниловые смолы, содержащие винилхлоридные звенья в своей структуре, например сополимеры винилхлорида и виниловых сложных эфиров алифатических кислот, в особенности, винилацетата, сополимеры винилхлорида со сложными эфирами акриловой и метакриловой кислоты и с акрилонитрилом, сополимеры винилхлорида с диеновыми соединениями и с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, например сополимеры винилхлорида с диэтилмалеатом, диэтилфумаратом или малеиновым ангидридом, (пост)хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с ненасыщенными альдегидами и кетонами, и другими соединениями, такими как акролеин, кротоновый альдегид, винилметилкетон, простой винилметиловый эфир, простой винилизобутиловый эфир, и тому подобное; полимеры винилиденхлорида и их сополимеры с винилхлоридом и с другими полимеризуемыми соединениями; полимеры винилхлорацетата и простого дихлордивинилового эфира; хлорированные полимеры винилацетата, хлорированные полимерные сложные эфиры акриловой кислоты и альфа-замещенной акриловой кислоты; полимеры хлорированных стиролов, например дихлорстирола, хлорированные каучуки; хлорированные полимеры этилена; полимеры и (пост)хлорированные полимеры хлорбутадиена и их сополимеры с винилхлоридом, хлорированные природные и синтетические каучуки, а также смеси вышеупомянутых полимеров в пределах этой группы, или с другими полимеризуемыми соединениями. Для целей данного изобретения термин PVC также охватывает сополимеры винилхлорида с полимеризуемыми соединениями, такими как акрилонитрил или винилацетат, или ABS, и вещества здесь могут представлять собой суспензии полимеров, полимеры блочной полимеризации или эмульсионные полимеры.
Предпочтение дано гомополимеру PVC, также в сочетании с полиакрилатами или с полиметакрилатами.
Также можно использовать графт-полимеры PVC с EVA, ABS и MBS, так же как можно использовать графт-полимеры PVC с РММА. Другими предпочтительными субстратами являются смеси вышеупомянутых гомо- и сополимеров, в особенности, винилхлоридных гомополимеров с другими термопластичными и/или эластомерными полимерами, в особенности, смеси с ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM и с полилактонами, в особенности, из группы ABS, NBR, NAR, SAN и EVA. Аббревиатуры, относящиеся к сополимерам, известны специалисту в области техники, причем их значение представляет собой следующее: ABS: акрилонитрил-бутадиен-стирол; SAN: стирол-акрилонитрил; NBR: акрилонитрил-бутадиен; NAR: акрилонитрил-акрилат; EVA: этилен-винилацетат. Особенное другое вещество, которое можно использовать, представляет собой сополимеры стирол-акрилонитрил, основанные на акрилате (ASA). Предпочтительный компонент в этой связи представлен полимерными композициями, которые включают в себя в качестве компонентов (i) и (ii), смесь от 25 до 75% по массе PVC и от 75 до 25% по массе вышеупомянутых сополимеров. Особенно важный компонент представлен композициями, полученными из (i) 100 частей по массе PVC и (ii) от 0 до 300 частей по массе ABS и/или SAN-модифицированного ABS и от 0 до 80 частей по массе сополимеров NBR, NAR и/или EVA, но в особенности, EVA.
Хлорсодержащие полимеры, применяемые для стабилизации, для целей данного изобретения также могут в особенности содержать полимеры переработки для вторичного использования, причем они представляют собой полимеры, описанные выше более подробно, которые разлагаются при обработке, применении или хранении. PVC переработки для вторичного использования в особенности предпочтительный. Другое применение стабилизирующих комбинаций изобретения заключается в способности обеспечивать антистатические свойства конечного объекта, изготовленного из жесткого или эластичного PVC. Поэтому возможно уменьшить применение дорогостоящих антистатических агентов. Для этого применения предпочтение дано эластичному PVC или полутвердому PVC.
Изобретение далее предлагает изделия, такие как товары народного потребления, которые включают композицию изобретения.
Предпочтение также дано применению изделий народного потребления, которые характеризуются особенно мелкоячеистой вспененной структурой. Это относится к жесткому, эластичному и полужесткому PVC. Этот аспект особенно важен в панельных перегородках и покрытиях для пола, сделанных из эластичного PVC. Для достижения мелкоячеистой пены обычно требуются «толкатели», которые представляют собой соединения тяжелых металлов, например Zn стабилизаторы или Sn стабилизаторы. Неожиданно обнаружено, что внутренние комплексы TEAP оказывают «толкающее» действие на изатиновый ангидрид или N-метилсалициловый ангидрид, обеспечивающие достижение мелкоячеистой вспененной структуры.
Неожиданно то, что свойства электрического сопротивления материалов народного потребления, которые содержат внутренние комплексы ТЕА формулы (В) в качестве компонента, существенно улучшаются, и это подтверждает особенное преимущество в изготовлении кабелей и изоляторов, и в применениях в области полупроводников.
Такие объекты (главным образом, кабели), кроме того, обладают превосходным свойством устойчивости при действии воды, так как составы не содержат цинковые мыла и поэтому при обработке совсем не производят хлорида цинка, который после миграции к поверхности пластика, ухудшает электрические свойства.
Также возможно, что цинк-содержащие фунгициды добавляют в случаях, когда чувствительные к цинку области применения имеют неотложную необходимость в биоцидных свойствах, главным образом, в части эластичного PVC (примеры существования фольги и защитного покрытия для крыши), причем существует строгое ограничение результата на применение кальций-цинковых стабилизаторов.
rd
th
Соединения, которые можно применять совместно, а также хлорсодержащие полимеры хорошо известны специалисту в области техники и подробно описаны в «HANDBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE» [Plastics additives handbook], R. Gachter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3 edn., 1989 и 4 edn. 2001, в DE 19741778 A1 и ЕР 0967245 А1, и такие публикации введены здесь посредством ссылки.
Стабилизирующая система изобретения является подходящей не только для хлорсодержащих полимерных композиций, которые представляют собой непластифицированные или не содержащие пластификатора или, по существу, не содержащие пластификатора композиции, но также для пластифицированных композиций. Особенное предпочтение дано применениям в жестких PVC или полужестких PVC.
Композиции изобретения особенно подходящих в форме жестких составов для полых тел (бутылок), фольги, включая упаковочные фольги (фольги формованных листовых термопластов), фольги, полученной вспениванием, фольги «подушек безопасности» (автомобилей) и фольги в офисном секторе, труб, пенопластов, профилей, включающих профили для тяжелого режима работы (оконные рамы), профили светящихся стен и конструкционные профили, пузырчатые прозрачные упаковки (включая упаковки, полученные способом Luvitherm), сайдинги, фитинги, тюбики для маргарина, упаковки для шоколадов и корпусы для устройств, корпусы для компьютера, изоляторы и составные части домашнего оборудования, и они также являются подходящими для применений в электронике, в особенности, в части полупроводников. Они также еще более особенно подходящих для производства оконных профилей с интенсивной белизной и блеском поверхности.
th
Имеются предпочтительные другие композиции в форме полутвердых или эластичных составов для оболочки проводов, изоляции кабеля, декоративной фольги, фольги кровельных материалов, пенопластов, фольги для сельского хозяйства, шлангов, профилей прокладок, материалов покрытий для пола, покрытий для стен, частей автомобиля, эластичной фольги, литья под давлением (литья под давлением со вспениванием), фольги для офисных секторов и фольги для конструкций авиационных опорных стоек. Примерами применения композиций изобретения в качестве пластизолей являются изделия для детей (роторное прессование), синтетическая кожа, покрытия для пола, текстильные покрытия, материалы покрытия для стен, применения для покрытия змеевика (катушки) и средства защиты низа кузова автомобилей, и примерами применений композиций изобретения для спекшегося PVC являются консистентная смазка, вязкая масса для формы и применения для покрытий спирали, а также в EPVC, для фольги, производимой способом Luvitherm. Более подробно в этой связи смотрите “KUNSTSTOFFHANDBUCH PVC“ [Plastics handbook: PVC], volume 2/2, W. Becker/H. Braun, 2 edn. 1985, Carl Hanser Verlag, pp. 1236-1277.
Настоящее изобретение далее предлагает применение стабилизирующей системы изобретения для стабилизации галогенсодержащего полимера, а также применение композиции изобретения для получения изделия изобретения.
Примеры
I.Получение вальцованного листового материала
Каждую из полученных смесей в таблице 1.2 (А-2, В-2), 2.1 (С-2, D-2), 3.1 (E-2, F-2) и 4.1 (G-2, H-2, J-2, K-2), 5.1 (L-2, M-2) и 6.1 (N-2, O-2, P-2, R-2) пластифицируют при заданной температуре в течение 5 минут на тестирующей системе Collin laboratory-roll-mill (COLLIN: W100E, BJ: 2005) (диаметр ролика: 110 мм, 10 об/мин, трение: -10%). Полученные фольги (толщиной 0,3 мм) передают далее для следующего тестирования.
II. Способ тестирований дегидрохлорирования (DHC)
DHC измеряют по выделению HCl, которое происходит из PVC при его нагревании. Дистиллированную воду с газообразным азотом применяют для смывания выделившейся хлористоводородной кислоты в коллектор, где измеряют увеличение проводимости в микросименсах на сантиметр (мкСм/см). Применяемые индексы представляют собой объединенные величины в минутах [мин], которые сведены в таблицу. Чем более длительное время требуется для достижения определенной проводимости, тем больше термическая устойчивость образца PVC.
Оборудование: PVC Thermomat 763 (Metrohm)
Тесты выполнены в соответствии с DIN 53381 часть 1, метод В: измерение проводимости.
Параметр:
Масса образца: 500±0,5 мг (разрушаемый вальцованный лист)
Температура: °С (как задано в примерах)
Поток: 7 л/час (азот 5,0)
Абсорбционный объем: 60 мл (деионизированная вода)
10
50
200
Оценка: t, t и t (проводимость 10, 50 и 200 мкСм/см - данные в численных величинах, минутах)
III. Способ статического термического тестирования (SHT)
Тестируемые полоски (15×15 мм) вырезали из вальцованного листа, полученного в I. Нагревали при заданной температуре в печи Heraeus tray до тех пор, пока не произойдет значительное обесцвечивание. Затем определяли YI (индекс желтизны) в соответствии с DIN 53381 с использованием измерительного оборудования Spectro-Guide color (BYK-GARDNER), и это сравнивали с YI ненагретого вальцованного листа (значение ноль минут). Результаты сводили в таблицу. Чем меньше YI в данный момент, тем лучше характеристика (показатель) окрашивания.
IV. Метод длительного тестирования на вальцовой машине (SRT)
Динамическое термическое тестирование проводили на вальцовой (SRT) машине COLLIN W110E (ролик диаметром: 110 мм, 10 об/мин, трение: -10%).
Смеси гомогенизировали в течение 5 минут при заданной температуре на вальцовой машине. Затем обработку на вальцовой машине продолжали при данной температуре, и тестируемые образцы (t=0,3 мм, 25×38 мм) доставали с интервалами 5 минут, и желтизну (YI) определяли в соответствии с ASTM D1925, с использованием оборудования для измерения цвета BYK GARDNER (Spectro Guide Sphere Gloss).
Пример 1
Эластичный PVC
(, окрашенные фольги)
Смеси А-1 и В-1 гомогенизировали в GT универсальном смесителе (ROTH, Karlsruhe) (таблица 1.1)
<b>Таблица 1.1</b><b>Стабилизирующие смеси</b>
Вещества
А-1
В-1
Комментарий
DMAU
18,18 г
18,18 г
Аминоурацил<sup>1)</sup>
TEAP
9,09 г
9,09 г
TEA.NaP<sup>2)</sup>
SCAV.-A
72,72 г
--
CAHC<sup>3)</sup>
SCAV.-B
--
72,72 г
SORBACID 911<sup>4)</sup>
<sup>1)</sup> 1,3-диметил-6-аминоурацил (от ALDRICH)
<sup>2)</sup> Катена-µ-2,2',2”-нитрилтрисэтанолперхлоратонатрий
<sup>3)</sup> От NABALTEC AG
<sup>4)</sup> От SÜD-CHEMIE AG (соответствует Alcamizer 1)
Смесь А-1 представляет собой смесь изобретения. Смесь В-1 соответствует известному уровню техники. 2,2 г каждой из вышеупомянутых смесей применяют для следующих составов (таблица 1.2).
<b>Таблица 1.2</b><b>Составы</b>
Компоненты
А-2
В-2
PVC (Vinnolit S 4170 Величина К равна 70
100
100
Пластификатор<sup>5)</sup> (Palatinol N)
50
50
Мел (Omya 95T)
3
3
Диоксид титана (Kronos 2220)
3
3
Стабилизирующая смесь (А-1)
2,2
--
Стабилизирующая смесь (В-1)
--
2,2
<sup>5)</sup> DINP (от BASF)
Установленные значения в таблице 1.3 измеряли на резаном вальцованном листе, полученном с составами А-2 и В-2.
<b>Таблица 1.3</b><b>Значения DHC</b> (190°C) как в II, <b>вальцованного листа:</b> 180°С как в I
Проводимость [мкСм/см]
А-2 [мин]
В-2 [мин]
10
122
98
50
150
103
200
202
111
Чем выше значения в минутах, тем лучше действие.
Установление НТ проводили на тестовых полосках, полученных с составом А-2 и В-2 (таблица 1.4).
<b>Таблица 1.4</b><b>SHT</b> (180°C) как в III
Время [мин]
А-2 [YI]
B-2 [YI]
0
8,8
12,2
10
10,3
18,7
20
10,9
20,6
30
11,8
23,0
40
12,4
25,0
50
14,1
26,8
60
15,0
28,3
70
15,7
29,4
80
17,5
30,8
90
19,1
31,3
100
20,2
33,5
110
23,1
34,5
120
25,0
36,6
Чем меньше YI и выше значение в минутах, тем лучше показатель.
Когда применяли идентичную массу стабилизирующих смесей, обнаружили отчетливое и значительное улучшение в результате дегидрохлорирования и в результате статического термического теста, не только в отношении термической стабильности (значения 10, 50 и 200 мкСм/см), но также в отношении первоначальной окраски - IC (от 0 до 20 мин) и цветовой прочности - CF (от 40 до 80 мин) и длительной стабильности - LTS (от 100 до 120 мин) для А-2 (содержащего САНС) в сравнении с известным уровнем техники для В-2 (содержащего гидротальцит).
Пример 2
эластичный PVC
(, промышленные фольги)
Были получены следующие сухие порошковые смеси (таблица 2.1).
<b>Таблица 2.1</b><b>Составы</b>
Компоненты
С-2
D-2
PVC (Vinnolit S 4170) величина К равна 70
100
100
Пластификатор<sup>6)</sup> (DOP)
50
50
Мел<sup>7)</sup> (Polcarb 50SV)
20
20
Эпоксидированное соевое масло (ESBO)<sup>8)</sup> (Lankroflex E2414)
2,0
2,0
Диоксид титана (Kronos 2220)
2,0
2,0
Антиоксидант (ВРА)<sup>9)</sup>
0,18
0,18
Стеарат кальция
0,2
0,2
DMAU<sup>1)</sup>
0,4
0,4
TEAP<sup>2)</sup>
0,16
0,16
CAHC<sup>3)</sup>
1,6
--
Sorbacid 911<sup>4)</sup>
--
1,6
<sup>7)</sup> От IMERYS
<sup>8)</sup> От AKCROS
<sup>9)</sup> Бисфенол А: от ALDRICH
Состав С-2 представляет собой состав изобретения. Состав D-2 соответствует известному уровню техники. Следующие значения DHC измеряли на результирующих составах С-2 и D-2 (таблица 2.2).
<b>Таблица 2.2</b><b>Значения DHC</b> (200°С) как в II, <b>вальцованного листа:</b> 180°С как в I
Проводимость [мкСм/см]
С-2 [мин]
D-2 [мин]
10
92
75
50
141
94
200
267
170
Результаты дегидрохлорирования показывают, что когда применяют идентичную массу стабилизирующих компонентов показатель состава, содержащего САНС (С-2), несомненно лучше, чем показатель состава, содержащего гидротальцит (D-2).
Тестовые полоски, полученные с составами С-2 и D-2, тестировали по показателю окраски (таблица 2.3).
<b>Таблица 2.</b>3
<b>SHT</b> (200°С) как в III
Время [мин]
С-2 [YI]
D-2 [YI]
0
4,0
6,1
5
5,5
9,6
10
7,9
13,7
15
10,6
16,4
20
13,2
18,6
25
16,2
22,9
30
19,5
25,5
35
23,1
32,1
40
27,7
38,2
45
37,6
50,5
50
42,2
51,8
55
47,9
темно-коричневый
Как можно видеть из таблицы 2.3, значения DHC состава С-2, содержащего САНС, указывают лучший профиль окраски, чем значения для состава D-2, содержащего гидротальцит, в статическом термическом тесте.
Пример 3
жесткий PVC
(, прозрачные фольги)
Получали следующие смешанные вещества Е-2 и F-2 (таблица 3.1).
<b>Таблица 3.1</b><b>Составы</b>
Компоненты
Е-2
F-2
PVC (Vinnolit S 3160) значение К равно 60
100
100
Смазка<sup>10)</sup> (Licolub WE 4 P)
0,2
0,2
Эпоксидирированное Соевое масло (ESBO)<sup>8)</sup> (Lankroflex E2414)
3,8
3,8
Стеарат кальция<sup>11)</sup>
0,25
0,25
DMAU<sup>1)</sup>
0,4
0,4
TEAP<sup>2)</sup>
0,2
0,2
CAHC<sup>3)</sup>
1,6
--
Sorbacid 911<sup>4)</sup>
--
1,6
<sup>10)</sup> От CLARIANT
<sup>11)</sup> От PETER-GREVEN Fettchemie
Состав Е-2 представляет собой состав изобретения. Состав F-2 соответствует известному уровню техники. Составы Е-2 и F-2 можно характеризовать следующими значениями DHC (таблица 3.2).
<b>Таблица 3.2</b><b>Значения DHC</b> (180°С) как в II, <b>вальцованного листа:</b> 180°С как в I
Проводимость [мкСм/см]
Е-2 [мин]
F-2 [мин]
10
245
210
50
293
217
200
407
233
Данные дегидрохлорирования несомненно показывают, что когда применяемое количество стабилизирующих компонентов идентично, показатель состава Е-2, содержащего САНС, в значительной степени лучше, чем состав F-2, содержащий гидротальцит.
Тестовые полоски, полученные с составом Е-2 и F-2, подвергали SHT (таблица 3.3).
<b>Таблица 3.3</b><b>SHT</b> (190°C) как в III
Время [мин]
Е-2 [YI]
F-2 [YI]
0
7,7
8,8
10
13,1
11,2
20
17,8
23,6
30
24,1
31,6
40
36,8
42,9
50
43,4
48,7
60
49,1
58,5
70
55,2
66,5
80
63,9
76,9
90
81,7
90,5
100
88,7
114,8
110
99,7
134,6
120
100,3
140,6
Статический термический тест аналогично уверенно показывает, что Е-2 превосходит F-2.
Пример 4
жесткий PVC
(, состав профиля)
Получили следующие сухие порошковые смеси (таблица 4.1).
<b>Таблица 4.1</b><b>Составы</b>
Компоненты
G-2
H-2
J-2
K-2
PVC (Vinnolit S3268) значение К равно 68
94
94
94
94
PVC<sup>12)</sup> (Vinnolit К 707)
12
12
12
12
Мел (Omya 95T)
6
6
6
6
Диоксид титана (Kronos 2220)
4
4
4
4
Смазка<sup>13)</sup> (LOXIOL G60)
0,5
Единая упаковка I
Единая упаковка II
Единая упаковка II
Смазка<sup>13)</sup> (LOXIOL G22)
0,1
DMAU<sup>1)</sup>
0,4
TEAP<sup>2)</sup>
0,16
CAHC<sup>3)</sup>
1,6
Антиоксидант<sup>14)</sup>(Irganox 1076)
0,15
Σ
2,91
3,6
3,6
3,6
Дипентаэритрит<sup>15)</sup>
0,4
--
0,25
0,35
Дигидропиридин<sup>16)</sup> (Stavinor D 507)
--
--
0,25
0,4
Лаурат цинка<sup>11)</sup>
--
--
--
0,3
Σ
3,31
3,6
4,1
4,65
<sup>12)</sup> Модифицирующая добавка на основе полиакрилата, увеличивающая ударную прочность.
<sup>13)</sup> От COGNIS
<sup>14)</sup> От CSC
<sup>15)</sup> От PERSTORP
<sup>16)</sup> От ARKEMA
Состав G-2 представляет состав изобретения. Составы Н-2 и соответственно J-2 и К-2 соответствует опубликованному и соответственно неопубликованному известному уровню техники.
Полученный вальцованный лист из составов G-2, H-2, J-2 и К-2 охарактеризовали следующим образом посредством его значений DHC (таблица 4.2).
<b>Таблица 4.2</b><b>Значения DHC</b> (190°C) как в II, <b>вальцованного листа:</b>195°С как в I
Проводимость [мкСм/см]
G-2 [мин]
Н-2 [мин]
J-2 [мин]
К-2 [мин]
10
79
71
69
73
50
97
77
75
78
200
131
90
88
92
G-2 представляет собой состав изобретения. H-2, J-2 и К-2 представляют собой известный уровень техники. Н-2 представляет собой Ca/Zn-стабилизирующую композицию, получаемую коммерческим способом (единая упаковка I) и применяемую в рекомендованной инструкцией концентрации 3,6 ч. на 100 ч. полимера. Единая упаковка II такая же, как единая упаковка I, за исключением того, что вместо Alkamizer P93 применяли идентичное содержание по массе САНС.
Результаты дегидрохлорирования демонстрируют, что G-2 (САНС в составе, не содержащем тяжелого металла) превосходит коммерческий продукт Н-2, содержащий тяжелый металл, с заметным уменьшением применяемого количества (3,31 в сравнении с 3,6 ч. на 100 ч. полимера).
Подобные обсуждения применяли к составам J-2 и К-2, которые включают в себя САНС в комбинации с кальций-цинковыми мылами, содержащими тяжелый металл, и действие которых оптимизировали дополнительным добавлением дипентаэритрита, дигидропиридина и лаурата цинка. С другой стороны, в этом сравнении применяли увеличенные суммарные концентрации (4,1 и 4,65 ч. на 100 ч. полимера в сравнении с 3,31 ч. на 100 ч. полимера).
Результаты по тестированию составов G-2, H-2, J-2 и К-2 в длительном тесте на вальцовой машине были следующими ниже (таблица 4.3).
<b>Таблица 4.3</b><b>SRT</b> (195°С) как в IV
Время [мин]
G-2 [YI]
H-2 [YI]
J-2 [YI]
K-2 [YI]
5
9,3
9,9
8,7
8,6
10
11,5
11,0
10,6
10,7
15
13,4
12,5
12,9
14,0
20
16,4
18,4
18,1
17,1
25
19,2
22,6
26,8
21,5
30
23,5
26,1
34,0
29,8
35
27,8
31,0
36,7
34,7
40
31,3
35,3
40,1
36,1
45
44,4
37,1
41,6
36,5
50
47,2
47,3
50,1
38,1
55
48,5
52,0
55,7
41,7
60
49,3
--
--
48,8
Здесь снова сравнение G-2 c H-2 в составе оконного профиля с использованием приблизительно идентичной массы (3,31 в сравнении с 3,6 ч. на 100 ч. полимера) показывает, что G-2 является лучшим по отношению к IC, CF и LTS (т.е. в поперечном направлении взятого в целом окрашенного профиля).
Пример 5
жесткий PVC
(, состав фольги)
Были получены следующие сухие порошковые смеси (сухие смеси) (таблица 5.1).
<b>Таблица 5.1</b><b>Составы</b>
Компоненты
L-2
M-2
PVC (Vinnolit S3160) значение К равно 60
100
100
Смазка<sup>10)</sup> (Licolub WE 4 P)
0,2
0,2
ESBO<sup>8)</sup> (Lankroflex E 2414)
3,0
3,0
Стеарат кальция<sup>11)</sup>
0,2
0,2
Дигидропиридин<sup>15)</sup> (Stavinor D 507)
0,4
0,4
TEAP<sup>2)</sup>
0,16
0,16
CAHC<sup>3)</sup>
1,0
-
Sorbacid 911<sup>4)</sup>
-
1,0
Состав L-2 представляет собой состав изобретения, и состав М-2 соответствует известному уровню техники. Оба состава содержат DHP для улучшения IC, и поэтому их можно сравнивать непосредственно с примером 3, который содержит DMAU для улучшения IC.
Значения DHC составов представляют собой следующее ниже (таблица 5.2).
<b>Таблица 5.2</b><b>Значения DHC</b> (190°C) как в II, <b>вальцованного листа:</b> 180°С как в I
Проводимость [мкСм/см]
L-2 [мин]
М-2 [мин]
10
92
79
50
112
97
200
158
131
Эти данные предоставляют очень хорошее указание превосходства L-2 над М-2.
SRT на составах L-2 и М-2 дает следующий результат (таблица 5.3).
<b>Таблица 5.3</b><b>SRT</b> (180°С) как в IV
Время [мин]
L-2 [YI]
М-2 [YI]
5
6,9
23,0
10
8,5
41,7
15
10,8
53,6
20
14,2
67,1
25
21,5
70,8
30
33,1
79,6
35
48,5
темно-коричневый
40
55,4
45
60,1
50
64,6
55
67,2
60
73,4
65
темно-коричневый
Значения позволяют предполагать, что состав L-2 изобретения значительно превосходит состав М-2, соответствующий известному уровню техники, и не только по отношению к IC, CF и LTS: неожиданным результатом в SRT здесь является сильное уменьшение действия М-2 в сравнении с примером 3, который указывает действие Sorbacid 911 (F-2) в SHT.
Пример 6
эластичный PVC
: (, кабельный состав)
Были получены следующие сухие смеси (таблица 6.1).
<b>Таблица 6.1</b><b>Составы</b>
Компоненты
N-2
O-2
P-2
R-2
PVC (Vinnolit S4170) значение К равно 70
100
100
100
100
Пластификатор<sup>5)</sup> (Palatinol N)
50
50
50
50
Мел<sup>7)</sup> (Polcarb 50 SV)
50
50
50
50
Irganox 1010<sup>16)</sup>
0,43
0,43
0,43
0,43
Стеарат кальция<sup>11)</sup>
0,79
0,79
0,79
0,79
DMAU<sup>1)</sup>
0,2
0,2
0,2
0,2
TEAP<sup>2)</sup>
0,1
0,1
0,1
0,1
CAHC<sup>3)</sup>
2,58
--
--
--
Alcamizer P93<sup>17)</sup>
--
2,58
--
--
Sorbacid 911
--
--
2,58
--
Гидроксид кальция (Nekapur 2)<sup>18)</sup>
--
--
--
2,58
<sup>17)</sup> Антиоксидант от CSC
<sup>18)</sup> Гидротальцит от KYOWA (Alkamizer 4)
<sup>19)</sup> От Kalkfabrik Netstal AG
Состав N-2 представляет собой состав изобретения, а O-2, P-2 и R-2 признаны в известном уровне техники. Можно полагать, что О-2 и Р-2 являются наиболее близким известным уровнем техники. Значения DHC для составов N-2, O-2 и Р-2 представляют собой следующее ниже (таблица 6.2).
<b>Таблица 6.2</b><b>Значения DHC</b> (200°C) как в II, <b>вальцованного листа:</b> 190°С как в I
Проводимость [мкСм/см]
N-2 [мин]
О-2 [мин]
Р-2 [мин]
10
147
113
93
50
224
134
130
200
354
173
232
Сравнение О-2 и Р-2 с N-2 показывает ослабление свойства (значения минут становятся меньше).
Результат SRT на составах N-2, O-2 и Р-2 был следующий ниже (таблица 6.3) (причем известный уровень техники также расширяется до преодоления R-2).
<b>Таблица 6.3</b><b>SRT</b> (190°C) как в IV
Время [мин]
N-2 [YI]
O-2 [YI]
P-2 [YI]
R-2 [YI]
10
30,9
31,6
39,0
33,2
20
33,6
36,4
50,1
39,4
30
37,8
42,0
59,4
45,0
40
42,7
47,2
71,3
49,7
50
46,6
55,1
84,7
55,5
60
52,2
59,0
97,8
61,2
70
56,3
67,2
107,7
67,5
80
63,7
76,0
108,2
72,8
90
69,3
85,4
темно-коричневый
79,5
100
75,3
92,8
86,2
110
80,8
99,0
86,3
120
82,3
99,4
86,8
130
83,2
темно-коричневый
86,9
140
84,3
87,8
Как можно видеть, комбинация N-2 изобретения более эффективна относительно IC, CF и LTS в SRT, в сравнении с наиболее близким известным уровнем техники О-2 и Р-2, а также в сравнении с более отдаленным известным уровнем техники R-2.