In situ исследование кинетики фазовых переходов первого рода в диэлектриках новым быстродействующим электромагнитным методом

УДК 539.37:537.221

IN SITU ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЕРВОГО РОДА В ДИЭЛЕКТРИКАХ НОВЫМ БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ МЕТОДОМ

© А.А. Шибков, М.А. Желтов, М.А. Татарко, А.Н. Боковенко

Shibkov A.A., Zheltov M.A., Tatarko M.A., Bokovenko A.N. Real-time measurement of the structure phase transformation kinetics in dielectrics by a new high-time resolved electromagnetic technique. The spontaneous crystallization of supercooled water is studied by some in situ techniques: optical, thermal and electromagnetic. The authors find an emission of the thermal and electromagnetic pulses during the spontaneous crystallization and establish the fact, that the electromagnetic pulse front correlates with the time dependence of the ice phase volume. The also discuss a physical model of electromagnetic emission generation during crystallisation.

Как известно, фазовые переходы первого рода осуществляются за счет движения межфазной границы -интерфейса. Последний является электрически активным двумерным дефектом решетки, так как вблизи него, как правило, формируется двойной электрический слой, состоящий из примесных и (или) собственных носителей заряда. Если "обкладки" двойного слоя находятся в разных фазах, что реализуется, например, при кристаллизации, плавлении и полиморфных превращениях, то между фазами возникает разность потенциалов, которая в зависимости от скорости фазового перехода, содержания примесей и электропроводности среды может варьироваться от ~10*'-10° В (контактная разность потенциалов) до ~ 102-103 В (эффект Воркмана-Рейнольдса). Поэтому активный интерфейс является источником дальнодействующего электрического поля, величина и временные изменения которого определяются, с одной стороны, мощностью двойного слоя и, следовательно, межфазной разностью потенциалов, а с другой - кинетикой фазового перехода. Если характерное время превращения Д/, связанное, например, с эволюцией домена новой фазы, значительно меньше максвелловского времени релаксации в двухфазной среде тм, то потенциал электрического поля вне системы <р(/) непосредственно несет информацию о мгновенном пространственном положении электрически активного интерфейса; при обратном соотношении времен Дt» тм такую информацию несет

первообразная электрического сигнала ^(/^^(t'Jdt1.

Таким образом, изучение распределения электрического поля вне кристалла, претерпевающего фазовый переход первого рода, позволяет выделять интерфейс как самостоятельный объект и исследовать его топологию, динамику и электрические свойства. На этом принципе может быть основан новый бесконтактный in situ метод исследования фазовых переходов первого рода в веществах с высоким значением максвелловского времени релаксации - в высокоомных полупроводниках и диэлектриках.

Целью настоящей работы являлось экспериментальное изучение соответствия кинетики фронта кристаллизации диэлектрика с временной зависимостью потенциала генерируемого нестационарного электрического поля. В качестве модельного материала использовали пресный лед, выращенный из дистиллята. Выбор материала исследования определялся следующими обстоятельствами: 1) высоким значением кристаллизационного потенциала (до -102 В), природа которого исследована экспериментально [ 1 ] и теоретически [2 - 4] наиболее подробно по сравнению с другими диэлектриками; 2) возможностью контролировать знак заряда твердой фазы в ходе превращения и электропроводность среды в широких пределах введением примесей в виде солей [1]; 3) возможностью создавать различные структуры поликристалла (ячеистую, дендритную, финговую, водорослеподобную [5]) варьированием степени переохлаждения и анизотропии поверхностного натяжения, определяемого содержанием примесей; 4) возможностью достаточно легко изменять степень переохлаждения (от 10'1 К до 40 К) и, соответственно, скорость фронта кристаллизации от КГ4-!О'3 см/с (при выращивании методами Чохральско-го и Бриджмена [6]), до 1 - 10 см/с (при спонтанной кристаллизации поверхностного слоя воды, выпариваемой в вакууме [7]); 5) прозрачностью и оптической активностью льда, которая позволяет легко декорировать его в поляризованном свете. В работе исследовалась кинетика спонтанной кристаллизации переохлажденной пленки дистиллята и с помощью прямых in situ исследований установлено, что процессы кристаллизации и электризации проходят синхронно с точностью не хуже ~10 мс.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследуемая пленка (1) толщиной -100 мкм имела вид горизонтальной мембраны, натянутой на проволочную петлю площадью 30 мм2 овальной формы, выполненной из термопары (2) (рис. 1). Последняя электрически изолировалась от воды с целью предотвращения утечки заряда за время кристаллизации. Петля с

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - пленка воды, 2 - термопара в виде овальной петли, 3 - электронагреватель, 4 - источник света, 5 - поляроиды, 6 - микроскоп, 7 - фотоприемник, 8 - емкостный зонд в форме плоского кольца, 9 - широкополосный предусилитель, 10 - АЦП, 11 - компьютер, 12 - предусилитель термосигнала, 13 - коммутатор, 14 - стальной экран, 15 - источник питания тэна, 16 - холодильник.

пробой помещалась в измерительную ячейку, находящуюся в криостате при температуре -25° С и охлаждалась до полного замерзания пробы. Образовавшаяся ледяная пластина расплавлялась затем с помощью кольцевого нагревателя (3). Момент его выключения отмечен на рис. 2 началом отсчета времени охлаждения пробы, / = 0. При таком способе теплоотдачи скорость охлаждения перед началом кристаллизации составляла 0,5-0,8 К/с, а величина переохлаждения воды достигала АТ = (15-20) К. Помимо термического метода кинетика кристаллизации пленки контролировалась поляризационно-оптическим с помощью полярископа, состоящего из монохроматического источника света (4) (X = 0,665 мкм), поляроидов (5), микроскопа (6) и фотоприемника (7). Потенциал нестационарного электрического поля измеряли с помощью емкостного зонда в виде плоского кольца (8), который устанавливался параллельно плоскости петли на расстоянии 1 см. Канал регистрации электрического сигнала состоял из высокоомного широкополюсного предусилителя (9) (/?вх = 1012 Ом, Свх= 20 пФ, полоса пропускания Ю''-106 Гц), аналого-цифрового преобразователя (10) с тактовой частотой 25 кГц и компьютера (11).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Микроскопические наблюдения показывают, что кристаллизация пленки происходит в две стадии. На первой стадии спонтанно образуется тонкая, толщиной 20 - 30 мкм, поликристаллическая пластинка льда, которая зарождалась преимущественно в устье петли (на спае термопары) за время т ^ 0,1 си перекрывала всю ее площадь в направлении большей оси (см. вставку на рис. 1). Температура переохлажденной воды непосредственно перед началом спонтанной кристаллизации составляла-18° С (рис. 2). Взрывоподобное образование ледяной пластины на этой стадии сопровождалось скачкообразным повышением температуры до 0° С, причем на начальной стадии роста льда скорость нагрева достигала -103 К/с (рис. 3, кривая 3). Структура пластинки была макроскопически однородна и состояла из иглообразных зерен длиной (60±10) мкм, ориентированных к большей оси петли под углами 0, ±60*. На второй стадии эта пластинка служила подложкой для медленного, квазистационарного роста более мелкозернистой ледяной массы. Вследствие интенсивного выделения скрытой теплоты кристаллизации на первой взрывообразной стадии кристаллизации величина переохлаждения к началу второй стадии не превышала 0,2 - 0,3 К. Фронт кристаллизации на этой стадии имел форму, близкую к эллиптической, и в течение минуты стягивался к центру петли со средней скоростью -100 мкм/с. Окончание фазового перехода фиксировалось по падению температуры, которая через -40 с достигала температуры термостата (рис. 2). Наблюдения процесса роста кристалла в поляризованном свете показали, что максимальное интегральное просветление наблюдается в конце первой стадии, а на второй стадии интенсивность света монотонно падала на 40 %. В дальнейшем исследовалась стадия спонтанной кристаллизации.

На рис. 3 представлена синхронная запись электрического сигнала (1), фотосигнала (2) и сигнала термопары (3), сопровождающих рост ледяной фазы на этой стадии. Видно, что фронты электрического и фотосигналов близки по форме, длительности, синхронны с точностью -10 мс и удовлетворительно аппроксимируются экспонентой 1-ехр(-////). Как известно, функции вида:

Ы) = 1-ехр {-(//т)”}

Рис. 2. Синхронная запись сигналов электромагнитной эмиссии (1), фотосигнала (2) и сигнала термопары при кристаллизации пленки воды (3).

описывают кинетику массовой кристаллизации [6] (здесь ^У^У - объемная доля твердой фазы, п - размерность задачи, а т - постоянная с размерностью времени). Поэтому можно заключить, что форма фронта электрического и оптического сигналов отражают кинетику преимущественно одномерного роста ледяной пластины в данных термодинамических условиях (направление преимущественного роста выделяется большей осью овальной петли; см. вставку на рис. 1), а длительность их фронта /у определяет время первой стадии фазового перехода. Это позволяет сделать оценку средней горизонтальной скорости фронта кристаллизации о = где Ь = 8 мм - размер большей оси петли. По данным 50 опытов tf = (90±15) мс, и «10 см/с, а максимальная скорость, определяемая графическим дифференцированием осциллограмм, достигала и = 30 см/с. Вследствие значительного

Рис. 3. Синхронная запись сигналов ЭМЭ (1), фотосигнала (2) и теплового импульса, сопровождающих стадию спонтанной кристаллизации пленки воды.

превышения скорости кристаллизации по сравнению со скоростью тепловой диффузии, а также несовпадения формы фронта и петли, связь между температурой спая термопары и температурой активного фронта кристаллизации оказывается существенно нелинейной. Поэтому форма термосигнала не совпадает с кинетической кривой фазового перехода, а позволяет лишь фиксировать начало и конец превращения.

Для исследования пространственного распределения поля вблизи кристаллизующейся пробы вода в серии экспериментов синхронно записывали сигналы с двух одинаковых емкостных зондов, которые устанавливались симметрично сверху и снизу на расстоянии 1 см от петли. Обнаружено, что сигналы с противоположных зондов были всегда однополярны и одинаковы по амплитуде. В отсутствие утечки заряда это свидетельствует о том, что в ходе фазового перехода лед/вода система приобретает электрический момент не ниже квадрупольного.

ОБСУЖДЕНИЕ

Описанный процесс роста из расплава тонкой пластины льда в основных аспектах (геометрия задачи, ортогональность теплового потока и направления преимущественного роста, кинетика и характерные скорости роста) аналогичен обнаруженной в [7] спонтанной кристаллизации поверхностного слоя воды при охлаждении интенсивным выпариванием в вакууме. Следуя [7], оценим сначала толщину ледяной пластины И, которая может спонтанно вырасти в расплаве, переохлажденном на АТ = Тт - Т. Из энергетического баланса следует, что

= СуАТН,

где Су = 4,19 Дж/г-К, = 334 Дж/г - удельные теплоемкость воды и теплота кристаллизации соответственно, Н = d - к - толщина переохлажденного слоя воды, а (} - толщина пленки. Из (2) легко получить:

И = а/

Используя данные опыта, соответствующие рис. 2 и рис. 3: АТ = 18 К, = 120 мкм, получим И = 24 мкм, что находится в хорошем согласии с данными микроскопических наблюдений.

Рост ледяной пластины в расплав характеризуется, таким образом, двумя скоростями: горизонтальной иА (с которой движется вершина активного участка фронта, точка А на рис. 4), перпендикулярной охлаждающему пленку тепловому потоку, то есть иА = и1 и

вертикальной ив (с которой движется точка В на горизонтальной поверхности пластины), параллельной О , то есть ив = и,|. Эта скорость обеспечивает рост пластины в толщину. Очевидно, соотношение между этими скоростями определяется соотношением между длиной пластины в направлении преимущественного роста Ь и ее толщиной, то есть и± /оп = ЫИ « 330, где ох = £///= 9 см/с, а ип = hltf - 2,7-10'2 см/с. В результате выделения скрытой теплоты кристаллизации взрывообразно растущая пластина льда генерирует тепловую волну. Для оценки положения ее фронта в двух направлениях, горизонтальном и вертикальном, положим, 4= а/их « 10'4 см и /ц = а/ ии« 10'1 см, где

о = 1,3-Ю'3 см2/с - коэффициент температуропроводности воды. Таким образом, толщина слоя воды с температурой, близкой к 0°С, перед активным фронтом кристаллизации (перед т. А) не превышает микрона, в то время как /и » </, то есть позади фронта пленка воды

по всей толщине прогрета до Т « Тт.

Связь между скоростью роста льда в переохлажденную воду и величиной переохлаждения, согласно [7], дается формулой:

и = 0,16-ДГ1,7

откуда можно оценить: 1) горизонтальную скорость фронта ох по заданной степени переохлаждения перед фронтом Д Т1 = ДГ; 2) степень переохлаждения позади фронта ДГп по оценке скорости роста пластаны в толщину оп . Принимая Д Т± = 18 К, ии = 2,7-10'2 см/с, получим соответственно ох = 21,8 см/с и Д7М = = 2,94- о,|0,588 = 0,35 К. Первая оценка лучше, чем по порядку величины, согласуется с оценкой горизонтальной скорости роста, полученной из анализа электрических сигналов, сопровождающих стадию спонтанной кристаллизации (ит= 30 см/с, и = 10 см/с). Количественная связь между переохлаждением Д 7'ц и и,| согласуется с экспериментально наблюдаемым соотношением переохлаждения и скорости роста льда на второй, квазистационарной стадии роста: как отмечалось выше, на этой стадии АТ « (0,2-0,3) К, а средняя скорость фронта -100 мкм/с. Следует также отметить значительное различие температурных градиентов на фронте кристаллизации в точках А и В. УдГ^ДГ^/^» 1,8-105 К/см и УвГ*ДГ„//||« «3,5 К/см. Это обстоятельство, по-видимому, дополнительно стабилизирует рост льда в горизонтальной плоскости и объясняет сильное различие горизонтальной и вертикальной скоростей.

Вестник ТГУ, т.З, вып.4, 1998 ------------------------—

б

б

Рис. 4. Гипотетическая схема роста ледяной пластины толщиной И (1) в переохлажденный расплав (пленка воды толщиной сГ) (2).

Как известно, росту кристалла в переохлажденный расплав свойственна нестабильность, приводящая к образованию различных структур (дендритных, ячеистых и т. д.) в зависимости от степени переохлаждения, концентрации примесей и анизотропии поверхностного натяжения [5]. Эффекты нестабильности возникают, как правило, в тех случаях, когда направление преимущественного роста совпадает с направлением теплового потока. В рассматриваемом случае тепловой

поток <3 перпендикулярен большей части поверхности растущей пластины льда (плоскости роста). Поэтому проявления нестабильности роста, а следовательно, появление дополнительного торможения, связанного с увеличением площади интерфейса, следует ожидать в

большей мере в направлении, параллельном О , то есть в направлении ии, чем в направлении о± . Поэтому можно предположить, что образование поликристалли-ческой структуры происходит в результате тепловой неустойчивости преимущественно горизонтальных поверхностей ледяной пластины, растущих вертикально со скоростью ип ~ 300 мкм/с.

Обсудим теперь механизм генерирования нестационарного электрического поля кристаллизирующейся пластины льда. Как известно, электрические явления во льду и воде контролируются двумя группами собственных протонных носителей заряда (молекулярными ионами Н30+ и ОН', ориентационными дефектами Бьеррума [8]), а также примесными ионами. При замерзании разбавленных водных растворов, в том числе дистиллята и бидистиллята, между твердой и жидкой фазой возникает неравновесная разность потенциалов, на 3-4 порядка превышающая контактную разность потенциала - эффект Воркмана-Рейнольдса [9]. Перечислим здесь основные экспериментальные результаты [1] и теоретические представления, развитые в [4]:

1) эффект Воркмана-Рейнольдса наблюдается в областях концентрации примесей С0~ (10'7-10'3) моль/л и скоростей фронта кристаллизации и~ (Ю^-Ю'2) см/с; межфазная разность потенциалов в этом диапазоне изменений параметров варьировалась в пределах С/ ~ (10-102) В; 2) неравновесная разность потенциалов имеет динамическую природу и возникает в том случае, если произведение скорости фронта о, исходной концентрации примесей в расплаве С0 и разности меж-фазных коэффициентов распределения катионов (К+) и анионов (К.) превысит критическое значение, зависящее от pH раствора и химического состава примесей;

3) эффект обусловлен формированием вблизи активного интерфейса неравновесного двойного электрического слоя, образованного, в основном, примесными ионами; 4) при остановке фронта кристаллизации и других проявлениях нестабильности скорости роста, связанных с локальным торможением роста кристалла, значение и быстро релаксирует вследствие разряда межфазного двойного слоя током собственных носителей в системе лед/вода; 5) с ростом содержания примесей С0 > 10‘3 моль/л эффект гасится вследствие роста примесной проводимости водного раствора.

Таким образом, неравновесная межфазная разность потенциалов в системе лед/вода обусловлена сравнительно небольшим содержанием примеси (всегда имеющейся в дистиллированной воде) и возникает из-за разности межфазных коэффициентов распределения (К+, К.) растворенных катионов и анионов. Последние, как известно, зависят от скорости роста кристалла в соответствии с моделью Бартона-Прима-Слихтера [10]

/0 = М#о+

где К0 - равновесный коэффициент распределения, О - коэффициент диффузии примесного компонента в жидкой фазе, 5 - толщина диффузионного слоя в жидкой фазе вблизи интерфейса кристалл/расплав, а /О-динамический коэффициент распределения примеси вблизи интерфейса, движущегося со скоростью и. Принимая типичные для водных растворов значения £ ~ (3-7)-10'5 см2с, 5 ~ ЮМО'3 см, К0~ 10° [4], получим оценку по порядку величины эффективных коэффициентов распределения на различных поверхностях ледяной пластины. На горизонтальной поверхности, растущей вертикально со скоростью ип ~ 300 мкм/с, эффективный коэффициент Кц не превышает 0,1, что согласуется с экспериментальными данными [7], полученными в близких кинетических условиях. Для узкой полоски поверхности шириной ~Л, которая движется горизонтально со скоростью и± ~ 10 см/с, К^= 1 и перераспределения зарядов на этом участке интерфейса не происходит. Поэтому растущую в расплав пластину можно моделировать двумя параллельными двойными электрическими слоями, расположенными на расстоянии И, что соответствует квадрупольному распределению заряда по толщине пластины (рис. 4) и согласуется с одинаковым знаком электрического сигнала на двух симметрично расположенных зондах, сверху и снизу от образца.

Потенциал поля двойного электрического слоя, согласно [11], определяется выражением:

I»*1- <6>

4яб8д

где еЮ. - элемент телесного угла, под которым из точки наблюдения виден элемент поверхностного слоя. В случае плоского слоя постоянной мощностью X = стб', потенциал поля в точке г от его поверхности:

Ч'

где с - поверхностная плотность заряда в слое, 8'= 0,1-1 мкм [12] - его толщина, а 5 - площадь пла-

стины. Учитывая противоположные направления электрического поля в двойных слоях на противоположных поверхностях пластины, потенциал поля в точке г будет определяться разностью потенциалов, создаваемых каждым слоем:

Ф = 4^(z)-T(z + h) =

aS'S

4пееп

z2

Так как расстояние между зондом и пластиной значительно превышает ее толщину, то есть г » И, то:

UV, (е,

ф=

4 nz I е

где U = Е 8' - межфазная разность потенциалов, Е = ст/ £„£,• - напряженность электрического поля внутри двойного слоя, Vj= hS- объем ледяной пластины, а е и е(- - диэлектрическая проницаемость воды и льда соответственно.

Если процесс кристаллизации происходит в плоскости, параллельной зонду, то есть z = const, то электрический сигнал ф(0 пропорционален объему ледяной фазы К,(/), что объясняет соответствие формы фронта сигнала кинетической кривой кристаллизации (1). С другой стороны, из (9) следует возможность измерения межфазной разности потенциалов U по данным измерения потенциала ф электрического поля вне системы и независимого контроля (например, оптическим методом) объема ледяной фазы: U= kip, где к = 4nbPe/£jVh а коэффициент Ь = (С+Свх)/С учитывает ослабление сигнала на входе предусилителя, здесь С - частичная емкость системы образец-зонд, Свх - входная емкость предусилителя. Полагая, для оценки, z = 1 см,

5 = 30 мм2, И = 30 мкм, е = 81, е, = 95, b = 30, Ф = 50 мкВ, получим к = 4105 и U = 20 В, что по порядку величины согласуется с литературными данными [1].

Таким образом, в работе показано, что в определенных условиях существует принципиальная возможность экспериментального исследования in situ кинетики кристаллизации льда по форме генерируемого электромагнитного

сигнала, а также бесконтактного измерения труднодоступной другим методам исследования межфазной разности потенциалов на фронте кристаллизации.

В заключение отметим, что неравновесная межфазная разность потенциалов возникает при замерзании широкого класса диэлектриков. Поэтому обнаруженная взаимосвязь параметров электромагнитного сигнала с кинетикой кристаллизации льда имеет, по-видимому, универсальный характер и может быть основой нового электромагнитного in situ метода исследования кристаллизации диэлектриков, позволяющего совместно с другими методами: а) исследовать с высоким временным разрешением динамику и топологию активного интерфейса; б) получить информацию о неравновесном распределении заряда вблизи движущегося интерфейса, измерять межфазную разность потенциалов и другие электродинамические характеристики двойного слоя; в) исследовать in situ скоростную и концентрационную зависимость межфазных коэффициентов распределения растворенных катионов и анионов; г) выделять интерфейс в двухфазной системе, претерпевающий фазовый переход как самостоятельный объект, и исследовать его физические свойства.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мельникова А.М. II Кристаллография. 1969 Т. 14. С 548.

2. Чернов А.А, Мельникова A.M. II Кристаллография. 1971. Т. 16. С. 477.

3. Чернов А.А., Мельникова A.M. II Кристаллография. 1971. Т. 16. С. 488.

4. Bronshteyn V., Chernov A. Hi. Crystal Growth 1991. V. 112. P 129.

5. Longer J.S. II Science. 1989. V. 243. P. 1150.

6. Чернов А.А. Современная кристаллография М.: Наука, 1980. Т. 3.

7. KhusnaiJinov N.N., Petrenko V.F. II J. Crystal Growth. 1996. V. 163. P 420.

8. Hobbs P. V. Ice Physies. Clarendon. Oxford, 1974.

9. Workman E.J., Reynolds S.E. II Phys. Rev. 1950. V. 78. P 254.

10. Нисельсон JI.A., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициенты распределения. М.: Наука, 1992.

11. 7алш И.Е. Основы теории электричества. М.. Наука, 1976.

12. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура льда. М.: МГУ, 1987.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 98-02-17054).

Поступила в редакцию 25 июля 1998 г.