СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ ЭЛАСТОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC COMPOSITION

Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред, на основе полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена, которые могут быть использованы для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжетов и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами.
Известны эластомерные материалы, способные перерабатываться методами экструзии, литья под давлением, пневмоформованием [Термоэластопласты. / Под ред. В.В.Моисеева. - М.: Химия, 1985. - 184 с.]. Термопластичные эластомеры могут быть блок-сополимерами стирол-диен-стирол, уретановыми, эфирными, олефиновыми, получаемые синтетическими способами. Известны [Polymer Blends: Formulation and Performance. / Donald R. Paul, Clive B. Bucknall] термопластичные эластомеры, получаемые смешением термопластичного полимера с эластичным, содержащие измельченные частицы эластомера, диспергированные в относительно небольшом количестве термопластичного полимера посредством способа, называемого динамическим смешением. Преимущество материалов, получаемых таким способом, над эластомерными блок-сополимерами состоит в том, что они производятся из смесей существующих полимеров с помощью низкозатратных процессов. Для их изготовления не требуется крупных агрегатов для полимеризации, они отвечают требованиям по защите окружающей среды, имеют более высокий интервал рабочих температур.
Известна термопластичная композиция (патент РФ №2276167, МПК C08L 23/16, C08L 23/06, C08L 23/10, C08L 61/10, C08J 3/20, C08J 3/24 - 10.05.2006), полученная динамической вулканизацией смеси компонентов, мас.ч.: СКЭПТ  100,0, полипропилен  25-60, полиэтилен низкой плотности 1-10, масло 20-100, сера 0,1-2,0, тиурам 0,1-1,5, альтакс 0,1-0,5, стеариновая кислота 0,1-2,0, окись цинка 0,5-8,0, или с использованием пероксидной вулканизационной системы: перекись дикумила 0,1-2,0, бисмалеимид 0,1-2,5, новолачная алкилфенолоформальдегидная смола 0,2-10,0, органический фосфит 0,02-1,0, пигмент 0,01-2,0, наполнитель 0,1-50,0, антиоксидант 0,1-2,0, фталатные пластификаторы 0,5-10,0.
Недостатком данной композиции является низкая устойчивость к действию агрессивных сред, например алифатических углеводородов, кетонов, спиртов и нефтепродуктов. Таким образом данный способ не позволяет получать композицию с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред, что снижает их потребительские и эксплуатационные свойства.
Известен способ получения резиновых смесей (патент РФ 2203911, МПК C08L 9/00, C08L 11/00, C08L 23/16, C08L 23/22, C08J 3/20 - 10.05.2003) с повышенной озоно- и атмосферостойкостью путем введения в смесь ненасыщенных каучуков хлорсодержащих эластичных полимеров, таких как полихлоризопрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный полиизопрен.
При этом данная композиция является традиционной резиновой смесью, следовательно недостатком такой композиции является невозможность перерабатывать получаемую смесь литьевыми методами.
Известен способ получения термопластичной резины (патент РФ 2312872, МПК C08J 3/20, C08L 23/12, C08L 21/00 - 20.12.2007) с повышенной масло- и бензостойкостью на основе кристаллических полиолефинов, которая перерабатывается методами экструзии и литья под давлением. Способ осуществляют смешением на вальцах в три стадии: получение концентрата наполнителя в кристаллическом полиолефине, разбавление концентрата эластомеров, введение вулканизующих агентов для эластомера и дополнительного количества кристаллического полиолефина, кроме того, используют эластомер с диэлектрической проницаемостью не менее 6.
Недостатком данного метода является плохая совместимость кристаллических полиолефинов с полярными каучуками, что негативно сказывается на прочностных характеристиках. Также в процессе приготовления смеси производится вулканизация эластомера, что приводит к повышению вязкости и, как следствие, ухудшает перерабатываемость литьевыми методами, экструзией.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент ЕР 2098566 A1, MПK C08L 23/08, C08L 77/00 - 08.08.2009). В данном способе термопластичную эластомерную композицию получают путем динамического смешения эластичного полимера-сополимера α-олефин-винилацетата (содержанием звеньев винилацетата от 60-80 мас.%) с термопластичным полимером-полиамидом, наполнителем, пластификатором и другими добавками (антиоксиданты, антиозонанты) с последующей вулканизацией сополимера.
Данный способ не позволяет получать материалы с высокими деформационно-прочностными свойствами и стойкостью к действию масел, так как маслопоглащение составляет 22 мас.%, прочность при растяжении 5,1 МПа и относительное удлинение при разрыве 220%. Также недостатком данного способа является необходимость добавления в композицию антиоксидантов и антиозанантов для повышения устойчивости к действию атмосферы.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения композиции с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред и высокими физико-механическими свойствами.
Технический результат - повышение устойчивости к действию агрессивных сред и физико-механических свойств.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения термопластичной эластомерной композиции путем динамического смешения термопластичного полимера с эластичным полимером используют в качестве эластичного полимера хлорсульфированный полиэтилен, а в качестве термопластичного полимера полиэтилен при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
полиэтилен
20-60
хлорсульфированный полиэтилен
40-80
Содержание термопластичного полимера в композиции 20-60 мас.%, а хлорсульфированного полиэтилена 40-80 мас.%. При данном соотношении компонентов композиция проявляет эластичные свойства, высокую устойчивость к действию агрессивных сред и обеспечивается ее переработка литьевыми методами.
Вышеописанные способы получения эластомерных композиций не обеспечивают комплекса эксплуатационных свойств. Но также из описания аналогов следует, что для достижения атмосферо- и озоностойкости в композициях необходимо использовать ненасыщенные полимеры, а в патенте РФ №2203911 эти свойства достигаются введением в композицию хлорированных полимеров, для обеспечения сочетания в материале высоких прочностных свойств с перерабатываемостью методами экструзии и литья под давлением необходима совместимость используемых компонентов и соответствие вязкости эластичного полимера.
Достижение оптимального комплекса свойств термопластичной эластомерной композиции состоит в использовании хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) в качестве эластичного полимера. Известно из [Донцов А.А. и др. Хлорироваенные полимеры. - М.: Химия, 1979. - 232 с.], что материалы на основе ХСПЭ обладают высокими физико-механическими свойствами. Вследствие насыщенности цепи и высокого содержания хлора (27-45%) в хлорсульфированном полиэтилене материалы на его основе обладают озоно-, водо-, износо-, свето-, атмосферо- и агресивостойкостью. Хлорсульфированный полиэтилен является модификацией полиэтилена, и природа их макромолекул подобна, следовательно, данные полимеры совместимы. Наличие хлорированных и хлорсульфированных третичных групп в молекуле полимера приводит к тому, что при температуре свыше 120°С (в процессе получения и переработки композиции) происходит частичная деструкция полимера, связанная с дегидрохлорированием хлорсульфированного полиэтилена по нестабильным третичным группам с выделением хлористого водорода и образованием пространственно сшитой структуры, что приводит к упрочнению получаемого материала.
Термин «динамическое смешение» используют в настоящем описании для обозначения способа смешения, в котором термопластичный кристаллический полимер и эластомер смешиваются в условиях высокого сдвига и температуры, превышающей температуру плавления термопластичного полимера. В результате эластомер диспергируется в виде мелких частиц микрогеля внутри непрерывной матрицы термопластичного кристаллического полимера.
Динамическое смешение осуществляют в таком оборудовании, как высокоскоростные резиносмесители, смесители типа Брабендер, Banbury или двухшнековые экструдеры. Уникальная характеристика материалов, получаемых таким методом, состоит в том, что не смотря на присутствие в композиции эластомера или частично сшитого эластомера, получаемые композиции можно обрабатывать и перерабатывать традиционными методами переработки термопластичных полимеров, например экструзия, литье под давлением, пневмоформованием. Отходы производства и материалы вторично перерабатываемы.
В предлагаемом способе используют следующие компоненты.
В качестве термопластичного полимера используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД) ГОСТ 16837-77, полиэтилен низкого давления (ПЭНД) ГОСТ 16838-85.
В качестве эластичного полимера используют хлорсульфированный полиэтилен различных марок с различным содержанием хлорированных и хлорсульфированных групп, такие как ХСПЭ-20И ТУ 6-55-9-90 с изменением 1, ХСПЭ-А, ХСПЭ-Б, ХСПЭ-П, ХСПЭ-Л, ХСПЭ-Ж, ХСПЭ-40 [Донцов А.А. и др. Хлорированные полимеры. - М.: Химия, 1979. - 232 с.], а также зарубежные аналоги Hipolon 20, Hipolon 40, Hipolon 40S, Hipolon 4085, Hipolon 45, Hipolon 48, Hipolon 48S, Toso-CSM, Extos, CSM 40L, CSM 40M, CSM 40H.
Деформационно-прочностные свойства термопластичной эластомерной композиции определяли по ГОСТ 270-75. Твердость получаемой композиции определяли по ГОСТ 263-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 15 кг и температуре 150°С. Устойчивость к действию агрессивных сред определяли по ГОСТ 9.030-74 при температурах указанных в таблице 1 по набуханию в течение 168 час, а также изменению показателя физико-механических свойств при выдерживании в течение 72 часов в различных средах приведенных в таблице.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
-1
-1
Пример 1. В смеситель типа Брабендер загружается 60 мас.% (45,6 г) ПЭНД и ведут смешение при температуре 135°С и скорости вращения роторов 50 мин до полного плавления ПЭНД. Далее в смеситель добавляют 40 мас.% (30,4 г) ХСПЭ и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 135°С и скорости вращения роторов 65 мин. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) ПЭНД 60; ХСПЭ 40. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице.
-1
-1
Пример 2. В смеситель типа Брабендер загружается 50 мас.% (38 г) ХСПЭ и ведут смешение при температуре 135°С и скорости вращения роторов 50 мин в течении 3 мин. Далее в смеситель добавляют 50 мас.% (38 г) ПЭВД и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 135°С и скорости вращения роторов 65 мин. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) ПЭВД 50; ХСПЭ 50. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице.
-1
-1
Пример 3. В смеситель типа Брабендер загружается 40 мас.% (45,6 г) ПЭВД и ведут смешение при температуре 135°С и скорости вращения роторов 50 мин до полного плавления ПЭВД. Далее в смеситель добавляют 60 мас.% (30,4 г) ХСПЭ и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 135°С и скорости вращения роторов 65 мин. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) ПЭВД 40; ХСПЭ 60. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице.
-1
-1
Пример 4. В смеситель типа Брабендер загружается 80 мас.% (60,8 г) ХСПЭ и ведут смешение при температуре 135°С и скорости вращения роторов 50 мин в течение 3 мин. Далее в смеситель добавляют 20 мас.% (15,2 г) ПЭВД и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 135°С и скорости вращения роторов 65 мин. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) ПЭВД 20; ХСПЭ 80. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице.
-1
-1
-1
Пример 5 (по прототипу). Закрытый смеситель объемом 1,5 л предварительно нагревают до температуры 180°С и загружают каучук (сополимер этилен-винилацетат) Levapren 600 в количестве 95 мас.ч. и все дополнительные ингредиенты, за исключением вулканизующего агента, такие как MAH_g_Lev 600 в количестве 5 мас.ч. Fusabond MC250D (сополимер этилен-винил ацетат с содержанием винилацетата 28 мас.%), а также и присадки: 2 мас.ч. Maglite DE и 3 мас.ч. Rhenogran PCD 50, и ведут смешение в течение 1 мин при скорости вращения роторов 100 мин. Далее в смеситель загружается термопласт (полиамид-6) в количестве 40 мас.ч. и ведут смешение при температуре 230-250°С и скорости вращения роторов 130-150 мин в течение 3 мин. По окончании 3 мин в смеситель загружается вулканизующий агент пероксид (Trigonox 311 производства Akzo Nobel Chemicals) и смешение продолжают еще 3 мин при скорости вращения роторов 150 мин, при этом происходит динамическая вулканизация каучука. Далее полученные смеси прессовались при температуре 250°С в течение 10 мин в виде пластин толщиной 2 мм. Свойства конечного материала приведены в таблице.
p
р
Как видно из приведенных данных, полученные термопластичные эластомерные композиции по предлагаемому способу превосходят прототип по комплексу физико-механических свойств, так условная прочность при растяжении (по примеру 1 и 2) превосходят прототип в 1,3-5 раза, при равном значении относительного удлинения. Значение показателя текучести расплава (ПТР) свидетельствует о том, что получаемая термопластичная эластомерная композиция по данному изобретению может быть переработана литьевыми методами, экструзией, пневмоформованием. При этом данная композиция обладает более высокой маслостойкостью (маслопоглащение 1,93%, при прочности σ=6,34 МПа пример 2), чем прототип (маслопоглащение 30% при прочности σ=5,2 МПа пример 4). В то же время, получаемая термопластичная эластомерная композиция обладает устойчивостью к действию кислот, щелочей, бензину, хлорированным углеводородам. Так изменение массы после экспозиции образцов в концентрированной азотной кислоте в течение 72 ч при температуре 20°С составляет 1,75%, а изменение разрывной прочности - 0,98% (пример 3). Бензопоглащение образцов (пример 1) составляет 26,27%, а изменение прочности при разрыве 25,62%.
Также композиции, полученные по данному способу, обладают устойчивостью к действию агрессивных сред (в соответствии с нормами стандарта ASTM D 471 и ASTM D 2000) и высокими деформационно-прочностными характеристиками (таблица).
В таблице приведена степень набухания в % отношении от начальной массы испытуемого образца, изменение разрывной прочности испытуемого образца в % по сравнению с начальной, приведенной в таблице.
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий:
способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет получать термопластичную эластомерную композицию с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред и высокими физико-механическими свойствами;
для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.