ОКТАНОПОВЫШАЮЩАЯ ДОБАВКА К БЕНЗИНУ
OCTANE-INCREASING ADDITIVE TO PETROL

Изобретение относится к производству автомобильного топлива, конкретно к октаноповышающим добавкам, и может быть использовано для повышения детонационной стойкости и фазовой стабильности автомобильного бензина.
Важнейшей эксплуатационной характеристикой бензина является его детонационная стойкость, характеризующая способность противостоять воспламенению при сжатии. Повышение детонационной стойкости, характеризуемой октановым числом (ОЧ), достигают введением в состав бензина антидетонационных добавок, в том числе оксигенатов, в качестве которых могут выступать кислородсодержащие соединения и их смеси, включая простые и сложные эфиры, спирты, карбонильные соединения и продукты их взаимодействия.
В качестве оксигената широко используют алифатические спирты, в частности этанол, характеризующийся относительно низкой летучестью, высокой химической стабильностью и экологической безопасностью [А.Г.Терентьев, В.М.Тюков, Ф.В.Смаль. «Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов». М.: «Химия», 1989 г.]. Однако октаноповышающая активность этанола недостаточно высока. Кроме того, применение спиртосодержащих добавок создает предпосылки для фазовой нестабильности топлива, обусловленной склонностью этанола к поглощению воды из окружающей среды. Возникает необходимость использования в составе спиртосодержащих добавок дополнительных компонентов, повышающих октановое число и способствующих повышению фазовой стабильности топлива.
Известна многофункциональная добавка к бензину на основе этилового спирта, обеспечивающая повышение октанового числа, снижение температуры помутнения, уменьшение токсичности выбросов, содержащая, наряду с этиловым спиртом, N-метиланилин, уксусный альдегид, кротоновый альдегид, этиловый эфир, многофункциональную присадку АВТОМАГ [RU 2148077, опубл. 27.04.2000].
3
5
Известна добавка к бензину на основе этилового спирта [RU 2068871, С1, опубл. 10.11.1996], содержащая в качестве стабилизатора сорастворитель, представляющий собой отходы гидролизного производства этилового спирта из древесного сырья, т.н. «альдегидо-эфиро-спиртовую фракцию» в количестве 8-80 мас.%. Введение этой добавки в бензин в количестве 2-20 мас.% позволяет повысить октановое число и получить автомобильное топливо, не расслаивающееся при пониженных температурах. Входящие в добавку отходы гидролизного производства представляют собой смесь алифатических спиртов С-С, сложных эфиров метилового и этилового спиртов и муравьиной и уксусной кислот, фурфурола и других органических соединений.
Известна добавка к бензину на основе стабилизированного этилового спирта, включающая N-метиланилин, ферроцен и/или его производные, причем для стабилизации этилового спирта используют низшие алифатические спирты, эфиры или альдегидоэфироспиртовую фракцию, полученную из отходов производства этилового спирта из древесного сырья [RU 2129141, опубл. 20.04.1999].
Таким образом, известные добавки на основе спирта, как правило, представляют собой сложные, трудно контролируемые по составу смеси, включающие широкий спектр кислородсодержащих соединений. Большинство из них способны к пероксидным превращениям в процессе их автоокисления кислородом воздуха. При этом снижается химическая стабильность топлива, накапливаются карбоновые кислоты, вызывающие коррозию двигателя и емкостей для хранения топлива. Результат взаимодействия компонентов в такой сложной системе зависит не только от ее количественного и качественного состава, но и от других, не всегда поддающихся учету факторов - характеристик исходного топлива, условий и технологии смешения, хранения, транспортировки и других внешних факторов. Включение в состав добавки большого количества компонентов усложняет технологию приготовления добавки и увеличивает ее стоимость и стоимость топлива. Присутствие азотсодержащих и металлоорганических соединений увеличивает содержание в выхлопных газах оксидов азота и других компонентов, ухудшающих экологические показатели работы двигателя.
С практической точки зрения представляет интерес поиск более простых по составу добавок, обеспечивающих улучшение октановых характеристик и не ухудшающих при этом другие потребительские качества топлива. В этой связи заслуживают внимания ацетали и кетали, в том числе циклического строения (1,3-диоксоланы), получаемые при взаимодействии многоатомных спиртов с альдегидами и кетонами.
Известно, что 1,3-диоксоланы в составе топливных композиций способствуют улучшению экологических характеристик автомобильных двигателей. Они снижают содержание твердых частиц и токсичных продуктов неполного сгорания в составе выхлопных газов двигателей, работающих на дизельном топливе [US 2004025417, опубл. 12.02.2004, FR 2833607 А1, опубл. 20.06.2003, AT 311428T, опубл. 15.12.2005, JP 7331262, опубл. 19.12.1995], биодизеле [US 2006199970, опубл. 07.09.2006, WO 2006084048, опубл. 10.08.2006] и бензине [US 4390345, опубл. 28.06.1983, WO 8903242, опубл. 20.04.1989]. В изобретении, защищенном патентом [СА 2530219, опубл. 03.02.2005 и документах-аналогах: WO 2005/010131 A1, RU 2006101723 А1 и др.], описан способ получения и применение в качестве добавки, повышающей способность топлива к воспламенению и уменьшающей содержание вредных выбросов в атмосферу, оксигената, представляющего собой алкилированный третичным олефином продукт взаимодействия глицерина с альдегидом или кетоном, например ацетоном. Необходимость алкилирования связана с недостаточной растворимостью в углеводородном топливе 1,3-диоксоланов, имеющих свободную гидроксильную группу. Это обстоятельство является существенным ограничением для использования 1,3-диоксоланов в качестве добавки к бензину.
В приведенных выше источниках не содержится информации о способности 1,3-диоксоланов проявлять антидетонационные свойства по отношению к бензину.
В качестве прототипа предлагаемого изобретения взято техническое решение, описанное в DE 4445635 А1, опубл. 27.06.1996, а также в документе-аналоге ЕР 0718270, опубл. 26.06.1996. Описано алкилирование глицерина изобутиленом с целью получения полиалкиловых эфиров глицерина в качестве добавки к бензину. В тех случаях, когда в качестве растворителя использовали ацетон, реакционная смесь представляла собой смесь трет-бутиловых эфиров глицерина с разной степенью замещения с примесью свободного глицерина, а также дополнительно содержала циклические кетали - 2,2-диметил-4-трет-бутоксиметил-1,3-диоксолан и примесь неалкилированного 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана. Показано, что эти реакционные смеси при их добавлении к бензину проявляют свойства высокоэффективных октаноповышающих добавок. Как и в предыдущем случае, для обеспечения фазовой совместимости приходиться проводить алкилирование гидроксильных групп глицерина, что связано с дополнительными трудо- и энергозатратами. Тем не менее, наличие в смеси моноалкилированного глицерина, а также примесей свободного глицерина и неалкилированного 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана повышает вероятность расслоения бензиновой композиции, включающей эту добавку. Кроме того, сложный непостоянный состав добавки, зависящий от условий проведения реакции в многокомпонентной системе, обусловливает непостоянство и непредсказуемость ее антидетонационных свойств.
Задачей настоящего изобретения является создание простой по составу, легко воспроизводимой октаноповышающей добавки к бензину на основе соединений, относящихся к циклическим ацеталям и кеталям (1,3-диоксоланам), которые легко могут быть получены из доступных продуктов химического производства.
Поставленная задача решается тем, что в качестве октаноповышающей добавки к бензину используют композицию, включающую циклический кеталь (1,3-диоксолан) и спирт при следующем соотношении компонентов, об.%:
Циклический кеталь (1,3-диоксолан) 30-70
Спирт остальное.
В качестве циклического кеталя (1,3-диоксолана) могут быть использованы соединения, описываемые общей формулой
2
1
2
1
3
где X=Н, СНОН, a R и R представляют собой водород (Н) или углеводородный радикал C-С или совместно образуют полиметиленовую группировку, входящую в состав алициклического радикала, например циклогексила. Также могут быть использованы смеси указанных циклических кеталей.
В качестве спирта может быть использован алифатический спирт, смешивающийся с бензином и циклическим кеталем или смесью циклических кеталей.
Указанные циклические кетали (1,3-диоксоланы) представляют собой продукты взаимодействия гликолей с алифатическими или алициклическими карбонильными соединениями. В качестве гликоля используют глицерин или этиленгликоль, в качестве карбонильного соединения - соединение, относящееся к низшим альдегидам или низшим кетонам, преимущественно ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, циклогексанон. В качестве спирта используют алифатические спирты, содержащие до пяти атомов углерода, преимущественно этанол.
Указанные циклические кетали (2,2-диалкил-4-гидроксиметил-1,3-диоксоланы), получают одностадийным синтезом из доступных крупнотоннажных продуктов промышленного производства (глицерин, этиленгликоль, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон и др.) по известным методикам путем кетализации гликолей в условиях кислого катализа с азеотропной отгонкой реакционной воды [А.Терней «Современные методы органической химии». Т.2. М.: Мир, 1981, стр.20]. В том случае, когда азеотропную отгонку реакционной воды проводят в присутствии метилэтилкетона, продукт реакции представляет собой смесь соответствующих циклических кеталей (2,2-диалкил-4-гидроксиметил-1,3-диоксоланов), которая также может быть использована в составе заявляемой октаноповышающей добавки.
2,2-Диалкил-4-гидроксиметил-1,3-диоксоланы представляют собой жидкости, хорошо растворимые в спирте.
Присутствие в заявляемой композиции спирта в сочетании с замещенными 1,3-диоксоланами является существенным условием, необходимым для достижения технического результата - обеспечения октаноповышающей способности заявляемой добавки.
Октаноповышающая способность циклических кеталей в отсутствие спирта невелика: испытания не содержащих этанол бинарных смесей бензинциклический кеталь показали, что при 10%-ном содержании циклических кеталей в бензине прирост ОЧ в случае кеталя глицерина и ацетона (2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана) составляет 1,4 ед., для кеталя глицерина и метилэтилкетона (2-метил-2-этил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана) - 0,9 ед., для других кеталей прирост ОЧ в бинарной смеси, не содержащей спирт, не превышает погрешности измерений. Этиловый спирт сам по себе также является недостаточно эффективным антидетонатором: в зависимости от его содержания в бензине он способен повысить октановое число на 2-4 единицы. Как будет показано на примерах далее, изменение октанового числа при одновременном присутствии в составе добавки этанола и циклического кеталя значительно превышает аддитивную величину, обусловленную действием индивидуальных компонентов. Это свидетельствует о синергетическом эффекте пары «спирт - кеталь», обеспечивающем октаноповышающее действие предлагаемых добавок.
Заявляемая композиция, включающая 2,2-диалкил-1,3-диоксоланы и спирт в указанных соотношениях, предложена в качестве октаноповышающей добавки к бензину впервые.
Наличие в составе добавки спирта снимает проблему фазовой совместимости с бензином 2,2-диалкил-4-гидроксиметил-1,3-диоксаланов, имеющих свободную гидроксильную группу. В присутствии спирта предлагаемая добавка, независимо от природы алкильных заместителей, образует с бензином однородную стабильную систему. В свою очередь циклические кетали, как известно из патентной литературы, способствуют повышению фазовой стабильности спиртосодержащего бензина [GB 811406, опубл. 02.04.1959, US 4390344, опубл. 28.06.1983]. Таким образом, дополнительным техническим результатом предлагаемого решения является повышение фазовой стабильности бензина, содержащего предлагаемую композицию, вследствие стабилизирующего взаимовлияния входящих в нее компонентов.
Октаноповышающая способность предлагаемых добавок первоначально выявлена на модельных системах, в качестве которых были использованы стандартная углеводородная смесь гептан - изооктан (1:4), характеризующаяся ОЧ, равным 80, и чистый гептан, ОЧ которого, по определению, равно 0. Результаты показаны в таблице 1
Таблица 1
Октаноповышающая способность заявляемой добавки по отношению к модельным системам
№ п/п
Состав модельной системы
Состав добавки
Содержание добавки в модельной системе, %
ΔОЧ ед.
1
н-Гептан-изооктан (1:4)
Кеталь глицерина и ацетона (2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан) Этиловый спирт (1:1)
20
12,6
2
н-Гептан-изооктан (1:4)
Кеталь глицерина и ацетона н-Бутиловый спирт (1:1)
20
7,2
3
н-Гептан
Кеталь глицерина и ацетона Этиловый спирт (1:1)
30
47,3
4
н-Гептан
Кеталь глицерина и ацетона Изобутиловый спирт (1:0,6)
16
30,0
5
н-Гептан-изооктан (1:4)
Кеталь этиленгликоля и ацетона (2,2-диметил-1,3-диоксолан) Метиловый спирт(1:1)
20
6,6
6
н-Гептан-изооктан (1:4)
Кеталь этиленгликоля и ацетона Этиловый спирт (1:1)
20
10,3
7
н-Гептан-изооктан (1:4)
Кеталь этиленгликоля и ацетона Изопропиловый спирт(1:1)
20
9,8
8
н-Гептан-изооктан (1:4)
Кеталь этиленгликоля и ацетона н-Бутиловый спирт (1:1)
20
4,8
9
н-Гептан-изооктан (1:4)
Кеталь этиленгликоля и ацетона н-Амиловый спирт (1:1)
20
4,5
Данные таблицы показывают, что синергетический октаноповышающий эффект циклических кеталей проявляется в присутствии спиртов различного строения. С экономической, экологической точки зрения и с точки зрения безопасности предпочтительно использовать этанол.
Как показывают измерения, проведенные на бензиновых композициях, содержание циклического кеталя в добавке в интервале 30-70 об.% является оптимальным с точки зрения возможности получения значимого улучшения потребительских характеристик исходного топлива и экономической целесообразности.
Определение октанового числа бензиновых композиций, содержащих заявляемые добавки, проводят экспресс-методом на измерителе детонационной стойкости бензинов Октанометре ОК-2м (фирма-изготовитель «ПЛЮС РАДИО»), применяемом для быстрого определения октанового числа бензинов при контроле технологического процесса их изготовления, для проведения исследовательских работ, при приеме бензинов потребителем. Принцип действия Октанометра ОК-2м основан на измерении параметров реакции холоднопламенного окисления бензинов с последующим определением по ним детонационной стойкости эквивалентно моторному и исследовательскому методам. При этом в качестве эталонов сравнения используют параметры реакций холоднопламенного окисления контрольных топлив, изготовленных по ГОСТ 511-92.
Фазовую стабильность топливных композиций, количественно характеризуемую температурой расслоения, измеряют по ГОСТ 5066-91 на низкотемпературном термостате KRIO VT (фирма-производитель «TERMEX-II»). В таблице 2 в качестве примеров возможности достижения заявляемого технического результата приведены результаты испытаний нескольких топливных композиций, представляющих собой прямогонную бензиновую фракцию, содержащую предлагаемые октаноповышающие добавки. Добавку вводят в бензин в количестве 10-20 об.%.
Таблица 2
Результаты испытании различных вариантов заявляемых октаноповышающих добавок в составе топливных композиций
Циклический кеталь (ЦК)
Соотношение ЦК: этанол (по объему) в составе добавки
Содержание добавки в бензине, об.%
Повышение октанового числа ΔОЧ
Температура расслоения Т<sub>рассл</sub>, °С
Кеталь ацетона и глицерина (2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан)
1: 1
10
-
Ниже -30
2:1
15
-
Ниже -30
1:2
15
5,3
Ниже -30
1:1
20
9,4
Ниже -30
Кеталь метилэтилкетона и глицерина (2-метил-2-этил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан)
1:1
10
3,9
-22,7
2: 1
15
8,3
-28,5
1:2
15
3,6
-26,9
1:1
20
8,5
ниже -30
Кеталь циклогексанона и глицерина (2,2-пентаметилен-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан)
1: 1
10
2,2
ниже -30
2: 1
15
6,0
ниже -30
1:2
15
1,7
ниже -30
1:1
20
6,6
ниже -30
Кеталь ацетона и этиленгликоля (2,2-диметил-1,3-диоксолан)
1:1
10
0,8
-16,3
2:1
15
3,7
-17,6
1:2
15
1,0
-17,2
1:1
20
5,3
-28,9
Как видно из таблицы 2, применение предлагаемых добавок позволяет существенно повысить октановое число исходного бензина, при этом обеспечивается высокая фазовая стабильность полученных топливных композиций при пониженных температурах. Наилучшие результаты обеспечивает использование добавок, содержащих равные количества циклического кеталя и спирта, при их содержании в топливной композиции около 20 об.%.
3
3
3
Исследования на модельных системах показали, что заявляемые октаноповышающие добавки имеют низкую склонность к смолообразованию. Так при норме, закрепленной ГОСТом, допускающей содержание фактических смол до 5,0 мг/100 см топлива, реальное смолообразование добавки, содержащей 10% циклического кеталя ацетона и глицерина, составило 0,6 мг/100 см топлива, а при содержании 30% - 3,0 мг/100 см. Учитывая известное влияние указанных добавок на уменьшение содержания вредных продуктов в выхлопных газах, можно утверждать, что предлагаемые добавки к бензину могут оказывать комплексное положительное влияние на работу двигателя.