СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОБОРСИЛАЗАНОВ
METHOD OF OBTAINING OLIGOBORSILAZANES

Заявляемое изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния, в частности к способам получения олигоборсилазанов, взаимодействием олигосилазанов с функциональными группами N-H и Si-H и борсодержащих модификаторов, содержащих группы В-Н.
Олигоборсилазаны при пиролизе образуют бескислородную нанокерамику на основе наноразмерных нитрида бора, нитрида и карбонитрида кремния, которая характеризуется в окислительных средах высокими физико-механическими характеристиками: ударной прочностью, теплопроводностью, термической стабильностью, электропроводностью.
Известен способ получения олигоорганоборсилазанов взаимодействием в органических растворителях олигомеров/полимеров, содержащих функциональные группы Si-H/Si-NH, с борсодержащими комплексными реагентами (Патент US 5,171,736, МПК С04В 35/56, 1992).
Недостатком вышеприведенного способа получения олигоорганоборсилазанов является использование в качестве борсодержащих модификаторов соединений борана и его комплексов с гетероатомами (сера S и кислород О). Присутствие кислорода и серы активизирует при пиролизе окислительные процессы, приводящие к деструкции олигоборсилазанов и к снижению термической стабильности композиционных материалов на их основе.
Известен способ получения в бензоле олигоборсилазанов со средней молекулярной массой от 100 до 50000 с помощью борсодержащих модификаторов. При этом соотношение B/Si выдерживалось в интервале от 0,01 до 3 (Патент US 5,030,744, МПК C07F 5/02, 1991).
Недостатком данного способа являются: высокие расходные нормы по борсодержащим модификаторам, приводящие к перерасходу дорогостоящих борсодержащих реагентов; неполное их растворение в бензоле, что обуславливает низкую степень замещения функциональных групп при атомах бора и кремния и, как следствие, низкий выход олигоборсилазанов. Кроме того, в предлагаемом способе отсутствует стадия удаления не вступивших в реакцию борсодержащих модификаторов.
Известен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием поли-N-метилсилазанов с функциональными группами Si-NR и Si-H и борсодержащих модификаторов с группой В-Н (амминборана или аминоборанового комплекса) (Патент US 5,017,529, МПК С04В 35/58, 1991).
Недостатком известного способа является низкий выход олигоборсилазанов, как в присутствии катализатора, так и без него, а также низкий выход керамики (не выше 52%) после их пиролиза. Причем, в присутствии катализатора активизируются процессы деструкции олигоборсилазанов, что приводит к снижению их выхода. При получении олигоборсилазанов используют поли-N-метилсилазан, в котором отсутствует связь N-H, что приводит к снижению функциональных групп, участвующих в реакциях образования олигоборсилазанов. Другим недостатком данного метода является использование бензола в качестве растворителя и проведение процесса в присутствии катализатора. В бензоле не достигается полного растворения борсодержащих комплексов при комнатной температуре. Растворение борсодержащих комплексов происходит только при повышенной температуре 70°С при перемешивании в течение более четырех часов. После удаления растворителя образуется гетерогенная реакционная смесь, в виде осадка. Используемые кислородсодержащие катализаторы дегидрирования снижают термическую стабильность получаемой после пиролиза керамики. Использование катализаторов увеличивает количество стадий процесса полученияолигоборсилазанов. Причем, способы удаления катализаторов не приводятся.
Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов с N-H/Si-H группами с борсодержащим модификатором не содержащих при атоме азота алкильных радикалов; при этом соотношение олигосилазана к борсодержащему модификатору находится в диапазоне от 3 до 18, процесс ведут при температуре 40-140°С в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 - 1:33 соответственно. Получение олигоборсилазанов с заданной молекулярной массой происходит в процессе ступенчатой термообработки реакционной смеси при повышенной температуре: в интервале 40-80°С при замещении одной группы; в интервале 90-140°С при замещении остальных атомов водорода у атома бора (Патент RU 2546664, МПК C07F 5/02, C08G 77/06, C08G 77/62, C08G 79/08, 2015).
Основным недостатком данного способа является использование при растворении аминоборана смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром, удаление которых в конце процесса методом дистилляции, особенно высококипящего диглима, сопровождается удалением легколетучих фракций, что приводит к изменению соотношений исходных реагентов и снижению бора в структуре олигоборсилазана. Также к недостаткам способа можно отнести длительность процесса, которая достигает 22 часов, что при осуществлении промышленного внедрения является нетехнологичным.
Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения олигоборсилазанов, осуществляющегося в контролируемом режиме без использования высокотемпературных растворителей, который при исключении стадии дистилляции растворителей и сокращении продолжительности синтеза, обеспечивает улучшение термоокислительной стабильности олигоборсилазанов.
1
2
3
1
2
3
n
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения олигооборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, при этом первая стадия включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [RRSi-NR], где R=Н, R=Me, Н; R=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношениях Si/B от 2,40 до 6,55, соответственно, при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 часов с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов, дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 часов. На второй стадии возможно добавление аминосилана к выбранному олигосилазану с проведением при этом предварительной термообработки реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака.
Азотсодержащие соединения кремния могут быть выбраны из: органоциклосилазанов общей формулы:
1
2
3
1
2
3
n
[RRSi-NR], где n=3, 4; R=H, Me, Vin, Ph; R=Me, H; R=H; Me;
1
2
3
1
2
3
1
2
3
n
2
4-n
органоаминосиланов общей формулы: (RR)Si-(NR), где при n=1; R=0; R=Н, Me, Vin, Ph; R=H, Me, Et; при n=2; R=Me, H; R=H, Me, Vin, Ph; R=H, Me, Et;
органодисилазанов общей формулы:
1
2
3
1
2
3
2
[RRRSi-]NH, где R, R=H, Me, Vin, Ph; R=Me;
олигоорганосилазанов общей формулы:
3
1
2
1
2
3
(4-n)
n
(4-n)
a
n
(4-n)
RHN[(RR)Si(NH)](RR)SiNHR,
1
2
3
1
2
3
где при n=1, R=O, H, Me, Vin, Ph; R=0, H, Me; R=H; при n=2, R=H, Me, Vin, Ph; R=H, Me, Ph; R=H.
1
2
3
1
2
3
n
Использование N-метилциклосилазана общей формулы -[RRSi-NR], где R=H, R=Me, H; R=Me; n=3 - трис(N-метил)триметилциклотрисилазан (далее по тексту - N-метилтример); n=4 - тетракис(N-метил)тетраметилциклотетрасилазан (далее по тексту - N-метилтетрамер) позволяет проводить процесс получения олигоборсилазанов в мягких условиях, что позволяет контролировать свойства конечного продукта.
В процессе получения олигоборсилазанов могут использоваться азотсодержащие соединения кремния как индивидуальные с различными радикалами при кремнии, так и их смеси в различных соотношениях между собой в виде толуольных растворов. Присутствие толуола в реакционной смеси не влияет на свойства конечного продукта, так как для повышения жизнеспособности олигоборсилазаны используются в виде 30-60% толуольных растворов.
Продолжительность термообработки выбирают в зависимости от природы используемого азотсодержащего соединения кремния. Оптимальная продолжительность термообработки в интервале температур 90-140°С составляет от 3,5-8,0 часов.
В зависимости от соотношения исходных реагентов и времени термообработки реакционной смеси при повышенной температуре полученные олигоборсилазаны могут быть как вязкой жидкостью от белого до светло-желтого цвета, так и твердым порошком. Процесс проводят следующим образом.
Первую стадию проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере инертного газа - азота или аргона. При комнатной температуре загружают расчетное количество N-метилциклосилазана и аминоборана при мольном соотношении от 0,60 до 2,18, при этом происходит образование аддукта аминоборана с N-метилциклосилазаном при нагревании в интервале температур 90-120°С, в течение 0,5-2,0 часов. На второй стадии к борсодержащей композиции добавляют олигосилазаны, выбранные из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов, дисилазанов в различных соотношениях, а затем проводят ступенчатую термообработку при температуре 90-140°С в течение 3,5-8,0 часов в среде инертного газа (азот, аргон). На второй стадии возможно добавление аминосилана к выбранному олигосилазану с проведением при этом предварительной термообработки реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака в течение 1-2 часа.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Стадия 1. Получение борсодержащей композиции (таблица 1 опыт 2). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в атмосфере аргона, загружают 78,05 г (0,365 моль) N-метилтримера и 10,15 г (0,302 моль) аминоборана. Использованное соотношение исходных реагентов (в пересчете на содержание элементарного звена в N-метилтримере) обеспечивает достижение в реакционной смеси соотношения Si/B=3,26. Образование аддукта сопровождается полным растворением аминоборана при перемешивании и нагревании реакционной смеси до 90°С в течение 1,4 ч. Стадия 2. Получение олигоборсилазана (таблица 2, пример 2).
a
2
b
К полученной борсодержащей композиции с соотношением Si/B=3,26 при комнатной температуре добавляют 34,36 г 70% масс раствора олигометилгидридсилазана в толуоле. В пересчете на 100% масс содержание олигометилгидридсилазана его количество составляет 24,05 г (0,324 моль) с молекулярной массой элементарного звена 56,7 (олигомер 1) {[-HMeSiNH-][-HSiNH-]}, мольные доли а=0,82, b=0,18; а+b=1.
Температуру реакционной смеси при соотношении Si/B=4,55 ступенчато поднимают до 120°C с выдержкой по одному часу при температурах 90, 110, 120°С, соответственно. Далее температуру поднимают до 140°С и реакционную смесь выдерживают в течение 1,5 часа. Общее время термообработки составляет 4,5 часа.
Пример 2
Стадия 1. Получение борсодержащей композиции (таблица 1 опыт 8).
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в атмосфере аргона, загружают 15,00 г (0,051 моль) N-метилтетрамера и 2,64 г (0,085 моль) амминборана. Использованное соотношение исходных реагентов (в пересчете на содержание элементарного звена в N-метилтетрамере) обеспечивает достижение в реакционной смеси соотношения Si/B=2,40. Образование аддукта сопровождается полным растворением аминоборана при перемешивании и нагревании реакционной смеси до 120°С в течение 1,5 ч.
Стадия 2. Получение олигоборсилазана (таблица 2, пример 5).
К полученной борсодержащей композиции с соотношением Si/B=2,40 при комнатной температуре добавляют 8,76 г (0,04 моль) гексаметилциклотрисилазана.
Температуру реакционной смеси при соотношении Si/B=3,81 ступенчато поднимают до 120°C с выдержкой по одному часу при температурах 90, 110, 120°С, соответственно. Далее температуру поднимают до 140°С и реакционную смесь выдерживают в течение 5 ч. Общее время термообработки синтеза составляет 8 часов.
Олигометилгидридборсилазан представляет собой гомогенную вязкую жидкость светло-желтого цвета.
Концентрацию готового продукта доводят до 55 масс %.
Пример 3
Стадия 1. Получение борсодержащей композиции, (таблица 1 опыт 4)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в атмосфере аргона, загружают 58,16 г (0,265 моль) N-метилтримера и 6,16 г (0,199 моль) аминоборана. Использованное соотношение исходных реагентов (в пересчете на содержание элементарного звена в тримере) обеспечивает достижение в реакционной смеси соотношения Si/B=4,00. Образование аддукта сопровождается полным растворением аминоборана при перемешивании и нагревании реакционной смеси до 90°С в течение 1,4 ч.
Стадия 2. Получение олигоборсилазана. (таблица 2 пример 3)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере аммиака загружают борсодержащую композицию с соотношением Si/B=4 и смесь, состоящую из 9,09 г (0,04 моль) трисдиэтиламинсилана и 35,00 г (0,098 моль) 70 масс % раствора олиговинилметилгидридсилазана в толуоле (в пересчете на 100 масс. % олиговинилметилгидридсилазан - 24,5 г или 0,17 моль) с молекулярной массой элементарного звена - 143,54 (олигомер 2).
2
a
3
2
b
3/2
c
{[HSiNH-][(СН)SiNH-][-VinSi(NH)]}, a=0,066; b=0,467; с=0,467; a+b+с=1.
В атмосфере аммиака выдерживают реакционную смесь при соотношении Si/B=5,05 в течение 2 часов при температуре 70°С до прекращения выделения продуктов реакции, затем аммиак заменяют на аргон или азот и начинают ступенчатый подъем температуры с выдержкой по 1 часу при температурах 90, 110, 120°С, соответственно. Термообработка при 140°С составляет 2,5 часа. Общее время термообработки составляет 7,5 часов.
Полученный олигоборсилазан представляет собой вязкую жидкость светло-желтого цвета.
В таблице 1 приведены условия получения борсодержащей композиции и соотношения исходных реагентов. При получении борсодержащей композиции мольные соотношения исходных реагентов изменяли от 0,60 до 2,18 и соотношения Si/B от 2,40 до 6,55, соответственно.
В таблице 2 приведены условия образования олигоорганоборсилазанов, составы исходных реакционных смесей, условия их термообработки. Реакционная смесь состоит из борсодержащей композиции, полученной на первой стадии и олигосилазанов или их смесей в различных соотношениях. Выбор олигосилазанов определяется заданными свойствами олигоорганоборсилазанов. Оптимальные условия получения олигоборсилазанов выбирают исходя из продолжительности процесса и термоокислительной стабильности керамики, полученной на их основе.
В предлагаемом способе температура процесса не превышает 140°С, что препятствует протеканию неконтролируемой полимеризации олигоборсилазанов с повышенной молекулярной массой, а, следовательно, с повышением вязкостных характеристик, приводящих к снижению пропитывающей способности при получении композиционных материалов. При мольном соотношении исходных реагентов равном 0,5 и менее в выбранных условиях не достигается полное растворение аминоборана (таблица 1 пример 6). При мольном соотношении исходных реагентов более 2,18 (стадия 1) не достигается оптимального мольного соотношения азотсодержащих соединений кремния к аминоборану в реакционной смеси на второй стадии. При этом в результате понижения концентрации бора снижается термоокислительная стабильность полученных олигоборсилазанов.
Экспериментально было установлено, что оптимальное мольное соотношение азотсодержащих соединений кремния к аминоборану в реакционной смеси на второй стадии процесса изменяется от 1,07-4,55, при изменении при этом соотношения Si/B в интервале 3,81-8,80 соответственно. В предлагаемом способе получение олигоборсилазанов с требуемой молекулярной массой в широком интервале значений достигали путем контроля продолжительности термообработки реакционной массы при 140°С в интервале времени от 0,5 до 5,0 часов. Термообработка менее 0,5 часа является недостаточной для обеспечения высокой степени замещения функциональных групп при атомах бора и кремния. При термообработке 5,0 часов и более достигается полное замещение функциональных группа при атоме бора и кремния и дальнейшее увеличение длительности процесса не требуется.
Термоокислительная стабильность олигоборсилазанов зависит от содержания в них бора, которое оценивают по соотношению Si/B.
На фиг. 1а приведена фотография керамики, полученной пиролизом на воздухе при 1000°С немодифицированных бором олигометилгидридсилазанов, а на фиг. 1б модифицированных бором олигометилгидридсилазанов. При соотношении Si/B более 8,80 (пример 4 таблица 2), вследствие недостаточного влияния бора, полученные олигоборсилазаны приближаются по термоокислительной стабильности к немодифицированным олигосилазанам, которые после пиролиза превращаются полностью в порошок белой золы (фиг. 1а). Аналогичный вид имеет керамика, полученная пиролизом олигоборсилазанов (прототип), что свидетельствует об их не высокой термоокислительной стабильности.
Олигоборсилазаны с мольным соотношением Si/B в реакционной смеси, находящемся в интервале 3,81-8,80 образуют после пиролиза керамику в виде упрочненных агломератов черного цвета (таблица 2 пример 5, фиг. 1б).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение олигоборсилазанов с требуемой молекулярной массой, процесс протекает в контролируемом режиме при сокращении времени синтеза. Олигоборсилазаны, синтезированные предложенным способом, после пиролиза в интервале 850-1500°С и выше обеспечивают высокий выход керамики с улучшенной термоокислительной способностью.
Процесс проводят в отсутствии растворителя (диглима), что удешевляет процесс, при этом сокращается количество стадий за счет отсутствия стадии удаления высококипящего растворителя - диглима. Использование N-метилциклосилазанов улучшается растворимость аминоборана в реакционной среде по сравнению с известными процессами, что позволяет сократить время процесса и снизить энергозатраты. Используемые N-метилциклосилазаны (N-метилтример, N-метилтетрамер) является реакционноспособными растворителями, которые в процессе термообработки (вторая стадия) встраиваются в структуру получаемых олигоборсилазанов.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать без растворителя высокотермостойкие, окислительностойкие олигоборсилазаны для формирования керамических матриц керамоматричных композиционных материалов, для получения защитных и барьерных покрытий. Олигоборсилазаны, синтезированные предложенным способом, после пиролиза в интервале 850-1500°С и выше обеспечивают высокий выход нанокерамики состава Si-B-C-N.
1
29
11
1
29
11
1
Синтезированные олигоборсилазаны были выделены и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР H, Si, В. Спектры ЯМР Н, Si, В регистрировали для образцов, содержащих 5±1% исследуемого вещества в дейтеробензоле на приборе Bruker АМ-360 с рабочей частотой ядер Н 360 МГц при Т=303 К. Химические сдвиги приведены относительно сигнала остаточных протонов дейтеробензола.
Пояснения к таблице 1
3
3
1 - Пример стадия 1 (прототип, пример 1), в которых в качестве борсодержащих модификаторов использовали аминоборан (BH⋅NH), растворенный в смеси толуола и диглима.
2 - Соотношение исходных реагентов (N-метилциклосилазан/аминоборан) рассчитаны на основе взятых в реакцию исходных реагентов (моль), причем содержание элементарных звеньев N-метилтримера равно трем, а N-метилтетрамера равно четырем.
3 - В качестве растворителя АВ использовали N-метилциклосилазан: в синтезах 2-7 три(N-метил)триметилциклотрисилазан (N-метилтример), а в синтезе 8 использовали тетра(N-метил)тетраметилциклотетрасилазан (N-метилтетрамер).
Пояснения к таблице 2.
1. - Борсодержащая композиция (БСК) в предлагаемом способе содержит аминоборан и N-метилциклосилазан.
2. - Мольное соотношение аминоборана к сумме растворителей в БСК.
3. Содержание азотсодержащих соединений кремния рассчитывали на основе взятых в реакцию реагентов (моль), при этом учитывали, что все олигомеры в реакционную смесь вводили в виде 70% масс раствора в толуоле. Содержание азотсодержащих соединений кремния приведено в графе 5 в пересчете на 100 масс %. В таблице 2 в примерах 1-4 приведено элементарное звено олигомера.
4. - Соотношение исходных веществ рассчитывали на основе мольных концентраций исходных реагентов, а при расчете соотношения Si/B в реакционной смеси, учитывают мольные концентрации азотсодержащих соединений кремния в пересчете на элементарное звено.
3
3
5. - В прототипе в примере 1 в качестве БСК использовали соединения ВН⋅NH (пример 1), растворенный в смеси диглима (0,34 м) и толуола (0,33 м).
a
2
b
6. - В опыте 2 к БСК (пример 2 таблица 1) был добавлен олигометилгидридсилазан с молекулярной массой элементарного звена 56.7 (олигомер1). Олигомер 1 добавляли в реакционную смесь в виде 70 масс % раствора в толуоле. Рассчитанное количество толуола приведено в графе 4. {[-HMeSiNH-][-HSiNH-]}, мольные доли а=0,82, b=0,18; a+b=1.
2
a
3
2
b
3
2
c
7. - В опыте 3 к БСК (пример 4 таблица 1) была добавлена смесь, включающая в качестве аминосилана - трисдиэтиламинасилана 9,09 г (0,0371 моль), а в качестве олигосилазана - олиговинилметилгидридсилазан 35,00 г (0,17 моль) в виде 70 масс % раствора в толуоле с молекулярной массой элементарного звена - 143,54 - (олигомера 2). Рассчитанное количество толуола приведено в графе 4. {[HSiNH-][(СН)SiNH-][-VinSi(NH)/]}, a=0,0663; b=0,467; c=0,467; a+b+с=1.
7* При расчете продолжительности процесса учитывали, что после добавления ТДЭАС термообработку при 60-80°С проводили в аммиаке в течение 2-х часов.
а
8. - В опыте 4 к БСК (пример 3 таблица 1) была добавлена смесь олигомеров, состоящая из: 70 масс % раствора в толуоле олигометилгидридсилазана с молекулярной массой элементарного звена-59 (олигомер 4) -[-МеНSiNН-], а=0,73;
2
a
3
2
b
3/2
c
70 масс % раствора в толуоле олигометилвинилгидридсилазан с молекулярной массой элементарного звена - 143,54 - (олигомер 2) {[HSiNH-][(СН)SiNH-][-VinSi(NH)]}, a=0,0663; b=0,467; c=0,467; a+b+c=1.
Мольное соотношение олигомера 4 к олигомеру 2 составляет 9,77. Олигомер 2 и 4 добавляли в реакционную смесь в виде раствора в толуоле. Рассчитанное количество толуола приведено в графе 4.
9. - В опыте 5 использовали БСК (пример 8, таблица 1), при приготовлении которой использовали тетра(N-метил)тетраметилциклотетрасилазан-(N-метилтетрамер). В качестве органоциклосилазанов был использован гексаметилциклотрисилазан.