Технологические свойства эластомерных композиций, наполненных измельченным вулканизатом, полученным ударно-сдвиговым методом

УДК 678.046.9

В. В. Мяделец, А. В. Касперович, Ж. С. Шашок, А. Г. Мозырев, О. В. Стоянов

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, НАПОЛНЕННЫХ

ИЗМЕЛЬЧЕННЫМ ВУЛКАНИЗАТОМ, ПОЛУЧЕННЫМ УДАРНО-СДВИГОВЫМ МЕТОДОМ

Ключевые слова: измельченный вулканизат,резиновые отходы,ударно-сдвиговой метод, дисперсный состав, удельная поверхность, ИК-спектроскопия, эластомерная композиция, вязкость по Муни, кинетика вулканизации.

В данной работе представлены результаты изучения свойств измельченных вулканизатов (ИВ) на основе бу-тадиен-нитрильных каучуков, полученных при измельчении отходов резинового производства ударно-сдвиговым методом. Проведен анализ влияния свойств ИВ на реологические свойства и кинетику вулканизации модельных эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Keywords: ground vulcanizate,rubber waste, shock-share method, particulate composition, specific surface, IR spectroscopy, elasto-

meric composition, Mooney viscosity, vulcanization kinetic.

The work is devoted to presents to study of the properties of the ground vulcanizate based on nitrile rubber and obtained by grinding of the rubber production waste with a planetary mill. The characteristics of the ground vulcanizates obtained in different modes are determined. The analysis of the effect of the ground vulcanizate properties on rheological properties and curing kineticof the model elastomer compositionis provided.

Введение

Технология производства резинотехнических изделий (РТИ) является многостадийным процессом, на каждом этапе которого могут образовываться отходы. Это обусловлено различными причинами: специфическими требованиями к конструкции изделий, особенностями применяемого оборудования и оснастки, качеством используемого сырья, человеческим фактором и др. [1]. При производстве формовых РТИ компрессионным методом образуется значительное количество технологически неизбежных отходов, основную часть которых составляют выпрессовки.

Основным способом утилизации выпрессо-вок является получение резиновой крошки на валковых машинах и последующее ее использование в качестве компонента резиновых смесей для неответственных изделий (напольных покрытий, железнодорожных переездов и т.д.).

Первое место по объемам производства среди каучуков специального назначения занимает бутадиен-нитрильный каучук (БНК), который применяется для изготовления масло-, бензостойких и термостойких РТИ [2]. Резины на основе БНК имеют довольно высокую стоимость, в связи с чем повышение эффективности использования отходов производства, содержащих этот полимер является важной задачей.

Совершенствование знаний в области совмещенных систем эластомеров, а также развитие технологий механического измельчения позволяет рассматривать дисперсные порошки, полученные измельчением резиновых отходов, в качестве эластичных наполнителей резин [3, 4].

Эластичные наполнители представляют интерес в качестве объектов исследований по многим причинам. В первую очередь их применение позволяет снизить экологическую нагрузку на окружающую среду, а также увеличить экономическую эффективность конкретного производства. С другой стороны, включение в рецептуру эластомерной ком-

позиции дисперсного резинового порошка в ряде случаев улучшает свойства вулканизатов, например, такие как сопротивление истиранию, сопротивление разрастанию трещин, усталостная выносливость и

др. [5].

Исследование свойств эластичных наполнителей является важной задачей, т.к. их характеристики оказывают значительное влияние на адсорбционные и химические процессы, которые отвечают за образование на границе раздела фаз как слабых физических связей типа Ван-дер-Ваальсовых, так и прочных ковалентных.

На взаимодействие наполнителя с эласто-мерной матрицей в первую очередь оказывают влияние такие его характеристики как дисперсность, удельная поверхность, морфология поверхности, наличие активных центров (их тип и концентрация) [2-4].

Механизм и скорость реакции вулканизации эластомерных наполненных композиций на границе раздела фаз «эластомер-наполнитель»можут отличаться от той, что наблюдается в объеме полимера ввиду того, что на поверхности наполнителя может происходить адсорбция вулканизующих агентов и других ингредиентов резиновой смеси, а также возможности участия функциональных групп на поверхности частиц в реакции сшивки.

Экспериментальная часть

Характеристики измельченного вулканизата в значительной степени определяются не только составом исходной резины, но и способом, и режимом его получения. В данной работе отходы производства формовых резинотехнических изделий подвергались измельчению в планетарной мельнице. Особенностью данного типа мельниц является то, что рабочие тела внутри барабанов оказывают не только ударное, но и фрикционное воздействие на измельчаемый материал. Анализ литературных данных показал, что при измельчении отходов производства данным способом значительное изменение свойств

получаемого продукта происходит при продолжительности воздействия до 10 мин [3-5]. В связи с этим, в качестве объектов исследованийиспользова-лисьобразцы измельченного вулканизата (ИВ), полученные в интервале до 12 мин ударно-сдвигового воздействия(с шагом 4 мин).

После окончания цикла измельчения при помощи пирометра производился замер температуры в массе резиновой крошки.

В качестве основных факторов, которые оказывают влияние на совместимость эластомерной матрицы с ИВ и, в конечном счете, на свойства вулка-низатов выделяют фракционный состав, структуру и состав поверхности частиц [6].

Дисперсный состав исследуемых измельченных вулканизатов исследовали методом вибрационного рассева, по результатам которого строили дифференциальные кривые распределения частиц по размерам.

Удельную поверхность исследуемых порошков определяли по воздухопроницаемости слоя мате-риала[7]. В основу данного метода положено измерение сопротивления воздуху, просасываемому под постоянным давлением через уплотненный слой материала определенной толщины и определенной площади поперечного сечения. Удельную поверхность определяли по времени, в течение которого определенное количество воздуха проходит при установленном режиме через слой материала.

Камера (гильза) прибора представляет собой цилиндр из латуни или нержавеющей стали. На расстоянии 35-65 мм от верхнего края имеется выступ 0,5-1 мм, на который устанавливают латунное или стальное сито (перфорированный диск), имеющий 30-40 отверстий диаметром 1 мм, равномерно распределенных по всей площади сита. На сито кладут прокладку из фильтровальной бумаги. Нижний край камеры герметично соединен с манометром.

Латунный иди стальной плунжер вставляют в камеру, причем зазор между ними не должен быть более 0,1 мм. При введении плунжера в камеру, когда его головка находится на верхнем крае цилиндра камеры, расстояние между нижней плоскостью плунжера и верхним краем сита должно составлять 15±1 мм.

Манометр, устанавливаемый вертикально на штативе, состоит из стеклянной и-образной трубки, на высоте 250-305 мм от изгиба которой расположена боковая трубка, имеющая на расстоянии не более 50 мм от и-образной трубки край. Манометр посредством шлифа герметично соединяют с камерой. На расстоянии 125-145 мм от боковой трубки наносят отметки. К боковой трубке присоединяют резиновый шланг. Жидкость, наливаемая в манометр до нижней отметки, не должна быть летучей и гигроскопичной.

На прочность адгезионного взаимодействия между эластомерной матрицей и ИВ оказывает влияние характер поверхности последнего. Установлено, что вулканизаты наполненные частицами с гладкой поверхностью обладают худшим комплексом свойств, чем те, в состав которых включен ре-

зиновый порошок с высоко развитой структурой поверхности [8].

Для изучения микроструктуры и химического элементного составаповерхности частиц исследуемых измельченных вулканизатов использовали метод сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом с использованием микроскопа 18М-5610 ЬУ с системой химического анализа ББХ ШБ-2201.

При измельчении частицы материала подвергаются значительным деформациям, при этом происходит разогрев массы резины, что может активировать различные химические процессы, как на поверхности, так и в массе частицы. В воздушной среде наиболее вероятным будет образование различных кислородосодержащих функциональных групп на поверхности резиновой крошки, также изменение состава поверхности может происходить за счет миграции ингредиентов на поверхность частицы. В связи с этимбыли проведеныисследования состава поверхности ИВ методом ИК-спектроскопиипри помощи ИК-Фурье микроскопа №со1еИМ 10.

Для оценки влияния режима обработки резиновых отходов и дозировки ИВ на лабораторных вальцах были изготовлены модельные композиции следующего состава: бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18А - 100 масс. ч.; оксид цинка - 3 масс. ч.; сера - 1,5 масс. ч.; стеариновая кислота - 1 масс. ч.; ТБББ - 0,7 масс. ч. Измельченный вулканизат вводился в эластомерные композиции в дозировках 10, 20 и 30 масс. ч. для каждого режима обработки. В качестве образца сравнения использовалась резиновая смесь, не содержащая наполнитель.

Влияние режима получения измельченного вул-канизата и его дозировки на технологические свойства эластомерных композиций и параметры процесса их вулканизации оценивали по результатам исследованийвязкости по Муни и параметров процесса вулканизации. Определение показателей про-водилосьна вискозиметре МУ 2000 и реометре ОБЯ 2000 фирмы А1рИаТесЬио1о^е8.

Обсуждение результатов

По истечении времени ударно-сдвигового воздействия производилось измерение температуры измельченного вулканизата, котораясоставляла 80±5°Сдля всех исследуемых образцов. В конце стадии измельчения система рабочих частей мельницы и материала в ней, вероятно, выходила на стационарный режим теплообмена с окружающей средой, следовательно увеличение времени измельчения приводило к увеличению энергии, затрачиваемой непосредственно на измельчение материала.

Дифференциальные кривые распределения размеров частиц представлены на рис. 1.

Из представленных на рис. 1 кривых видно, что при проведении процесса измельчения в течении 4 мин образуется продукт с бимодальным распределением частиц по размерам: первый максимум кривой отвечает измельченному вулканизату с размером частиц около 0,4 мм, второй - около 1,0 мм. Кривая распределения размеров частиц для образца, полученного при измельчении в течении 12 мин,

характеризуется только одним максимумом в области размера около 0,4 мм. Сравнительный анализ дисперсных составов измельченного вулканизата после 4 мин и 12 мин обработки показал, что с увеличением времени измельчения изменяется относительное содержание фракций со средним размером частиц: 0,25 мм возрастает на 71%; 0,4 мм практически не изменяется; 0,63 мм - увеличивается в 12,9 раза; 1 мм - уменьшается в 1,4 раза.

Рис. 1 - Дифференциальные кривые распределения размеров частиц при различном времени измельчения

На рис. 2 приведены электронно-микроскопические изображения поверхности частиц ИВ.

12 мин

Рис. 2 - Электронно-микроскопическое изображения поверхности частиц исследуемых измельченных вулканизатов

На полученных электронно-микроско-пическихизображениях отсутствуют явные различия между характером структуры поверхности частиц ИВ при увеличении времени измельчения. Каждый из образцов характеризуется наличием большого количества пор и неровностей различного размера.

ИК-спектры поверхности образцов исследуемых измельченных вулканизатов приведены на рис. 3.

1 - резина до измельчения;

2 - 4 мин; 3 - 8 мин; 4 - 12 мин

Рис. 3 - Результаты ИК-спектроскопии

На приведенных спектрах имеется характеристическая полоса в области 2260-2215 см-1, по которой можно идентифицировать наличие нит-рильной группы. Ассиметричные и симметричные колебания С-Н в группе -СН2- характеризуются полосами поглощения 2920 и 2850 см-1. Полоса 1440 см-1 относится к маятниковым деформационным колебаниям метиленовой группы в бутадиеновом звене. В области 1650-1600 см-1 наблюдаются полосы поглощения, которые характеризуют сопряжение связей -С=С-. На полученных спектрах наблюдается пик в области 1620-1650 см-1. Данный пик характеризует наличие групп -С=О. При изучении спектров исследуемых ИВ не выявлено новых характеристических полос, вероятно, увеличение времени измельчения не приводит к появлению новых функциональных групп. Следует отметить, что на спектре исходной резины присутствует пик в области 1200-1300 см-1, который позволяет утверждать о наличии групп -СН3 при двойной связи С=С. На спектрах исследуемых образцов измельченных вулканизатов данный пик отсутствует. На основании этого можно предположить, что при измельчении происходит разрушение данной структуры, которое, возможно, связано с окислением макромолекул каучука в местах разрыва цепей с образованием карбоксильных групп (рис. 4.).

сн3

измельчение

-с—

н

Ч.

он Н3С

о

Рис. 4 - Возможный механизм разрушения цепи полимера при измельчении

Данный механизм разрушения цепи полимера косвенно подтверждается анализом элементно-

с

+

го состава поверхности частиц исследуемых образцов ИВ методом сканирующей электронной микроскопии. С увеличением времени измельчения содержание кислорода на поверхности возрастает: при 4 мин - 17,1%; при 8 мин - 18,3%; при 12 мин -21,6%.

Результаты исследования вязкости по Муни эластомерных композиций представлены на рис. 5.

50

10 20 30

ДозировкаИВ, масс ч  Бездобавок Е4мин Р8мин 012мин

Рис. 5 - Вязкость исследуемых эластомерных композиций

Как видно из рисунка, продолжительность ударно-сдвигового воздействия не оказывает влияния на показатель вязкости по Муни.

Известно [9], что дисперсность наполнителя влияет на технологические свойстварезиновых сме-сей.На основании полученных результатов не установлено значительных изменений показателя вязкости от времени измельчения резиновых отходов, что может быть связано с невысокой удельной поверхностью ИВ даже после 12 мин обработки. Методом воздухопроницаемости слоя материала были определены значения удельной поверхности ИВ: после 4 мин обработки - 0,172 м2/г; после 8 мин - 0,204 м2/г; после 12 мин - 0,242 м2/г.В нашем случае увеличение данного показателя в 1,4 раза не оказывает значительного влияния на переработку исследуемых композиций.

Результаты исследования процесса вулканизации приведены в табл. 1.

Из табл. 1. видно, что увеличение дозировки ИВ приводит к сокращению времени достижения оптимальной степени вулканизациипо сравнению с ненаполненной эластомерной композицией: для дозировки 10 масс. ч. ИВ - на 38,1-40,9%, 20 масс. ч. -на 61-62,6%; 30 масс. ч. - на 69,8-70,4%. Следует отметить, что увеличение времени измельчения не оказывает значительного влияния на оптимум вулканизации. Так, при времени измельчения 4 мин и дозировке ИВ 10 масс. ч. время достижения оптимума вулканизации составляет 14,46 мин, при 8 мин - 14,15 мин, при 12 мин - 14,83 мин. Различие в значениях показателя в зависимости от времени измельчения незначительно и составляет 2,2-4,7%.

Аналогичный характер зависимости достижения оптимума вулканизации от времени измельчения наблюдается и для других дозировок ИВ.

Таблица 1 - Реометрические характеристики исследуемых эластомерных композиций

Дозировка ИВ, масс.ч. Мини-маль-ный крутящий момент мь, дН-м Максимальный крутящий момент мн, дН-м Разность крутящих моментов, дН-м Время достижения оптимума вул-каниза-ции, мин Скорость вулка-низа-ции, дН-м/м ин

- 3,84 20,55 16,71 23,95 2,89

Время измельчения - 4 мин

10 3,85 21,56 17,71 14,46 5,54

20 4,30 22,84 18,54 8,95 8,76

30 4,71 24,39 19,68 7,12 11,85

Время измельчения - 8 мин

10 3,91 21,31 17,40 14,15 5,26

20 4,51 22,88 18,37 9,35 8,64

30 4,70 23,33 18,63 7,24 11,26

Время измельчения - 12 мин

10 3,90 22,01 18,46 14,83 5,89

20 4,40 22,81 18,41 9,35 8,10

30 4,62 23,73 19,11 7,09 11,18

Анализ кривых вулканизации Предположительно, это связано с уменьшением количества ненасыщенных связей и активных центров на поверхности частиц измельченного вулканизата за счет их окисления в процессе обработки на планетарной мельнице.

Выводы

1. Проведенные исследования свойств измельченных вулканизатов показали, что с увеличением времени измельчения с 4 до 12 мин происходит доизмельчение крупных частиц вулканизата до размера 0,4-0,63 мм; увеличивается в 1,4 раза удельная поверхность ИВ; содержание кислорода на поверхности частиц возрастает от 17,1% до 21,6%.

2. На основании полученных результатов установлено, что проведение процесса измельчения ударно-сдвиговым методом в течении более чем 4 мин практически не оказываетвлияния на вязкость по Муни резиновых смесей. Использование ИВ в модельных эластомерных композициях сокращает время достижения оптимальной степени вулканизации кинетику вулканизации эластомер-ных композиций в 1,6-3,4 раза в зависимости от его дозировки.

Литература

1. Шведов, Р. Е. Теория и практика рециклинга некондиционных резинотехнических изделий: монография / Р. Е. Шведов; под общ. ред. проф. В. А. Струка. - Гродно: ГрГУ, 2006. - 319 с.

2. Большой справочник резинщика. Ч. 1. Под.ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова. - М.: ООО "Издательский центр "Техноформ" МАИ", 2012. - 744 с.

3. Наумова, Ю. А. Исследование влияния эластичных наполнителей на свойства эластомерных материалов / Ю. А. Наумова и др. // Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, №4. - С. 107-111

4. Кравченко, И. Б. Исследование эластичного наполнителя, полученного методом высокотемпературного сдвигового измельчения / И. Б. Кравченко и др. // Вестник МИТХТ, 2008, т. 3, № 5. - С. 19-24.

5. Корнев, А. Е. Резины, содержащие тонкодисперсные эластичные наполнители / А. Е. Корнев [и др.] // Вестник МИТХТ. - 2006. - № 5. - С. 63-67.

6. Корнев, А. Е. Влияние фракционного состава эластичного наполнителя, полученного методом ВСИ, на свойства резиновых эластомерных материалов / А. Е. Корнев [и др.] // Вестник МИТХТ. - 2007. - № 2. - С. 42-46.

7. Бутт, Ю. МПрактикум по химической технологии вяжущих материалов: для хим.-технол. спец. вузов / Ю.М. Бутт, В. В. Тимашев.- Москва : Просвещение, 1973.- 503 с.

8. Влияние размола частиц измельченных вулканизатов на свойства резин, содержащих эти измельченные вулканизаты / А. А. Кириллов [и др.] // Каучук и резина. - 1979. - № 6. - С.16.

9. Свойства резиновых смесей и резин: оценка, регулирование, стабилизация. Научное издание / Под общ. ред. канд. техн .наук В. И. Овчарова. - Москва: Изд. дом "САНТ-ТМ", 2001. - 400 с.

© В. В. Мяделец - аспирант кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета, myadelets.vadim@gmail.com; А. В. Касперович - канд. тех. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука Белорусского государственного технологического университета, andkasp@mail.ru; Ж. С. Шашок - канд. тех. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука Белорусского государственного технологического университета,zhanna-shashok@mail.ru; А. Г. Мозырев - заведующий кафедрой переработки нефти и газа Тюменского государственного нефтегазового университета, andrgen@tsogu.ru; О. В. Стоянов - профессор, доктор технических наук, декан факультета технологии, обработки и сертификации пластмасс и композитов, зав. каф. технология пластмасс.

© V. V. Myadelets - postgraduate of The Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing of Belorussian State Technological University, myadelets.vadim@gmail.com; A. V. Kasperovich - Ph. D. (technical sciencies), Associate Professor of The Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing of Belorussian State Technological University, andkasp@mail.ru; Shz. S. Shashok - Ph. D. (technical sciencies), Associate Professor of The Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing of Belorussian State Technological University, zhanna-shashok@mail.ru; A. G. Mozyrev - Ph. D. (technical sciencies), the Head of The Department of Oil and Gas Refining of Tyumen State Oil and Gas University, andrgen@tsogu.ru; O. V. Stoyanov - Professor, Doctor of technical Science, Dean at Faculty of Technology, processing and certification of plastics and composites, Head of Department "Technology of Plastics" at Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation.