Раствор для очистки замазученной древесно-кустарниковой растительности
SOLUTION FOR CLEANING OIL CONTAMINATED TREES AND SHRUBS

Изобретение относится к области экологической безопасности, а именно к средствам очистки древесно-кустарниковой растительности (далее- ДКР), замазученной в результаты аварийных разливов нефти. Изобретение может найти применение в нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Из уровня техники известен способ микробиологический очистки емкостей от нефти и нефтепродуктов (Пат. №2565680 С2, кл. В08В 9/08, опубл. 20.10.2015 г), в котором биомасса представляет собой раствор активного ила анаэробного происхождения максимальной влажности 91%, соотношения углерод/азот/фосфор 25/1/1, рН 7÷8.5, при этом после внесения биомассы в очищаемую емкость происходит деструкция нефти и нефтепродуктов и последующее дренажирование емкости, после которого раствор активного ила представляет собой биологическое удобрение. После дренажирования раствор активного ила представляет собой биологическое удобрение, которое может быть использовано в сельском хозяйстве. Однако, сведения о возможности очистки замазученной древесно-кустарниковой растительности с помощью биомассы в патенте отсутствуют.
Из уровня техники известен микробный препарат для очистки объектов от нефти и нефтепродуктов (Пат. №2412912 С2, Кл. C02F 3/34, опубл. 27.02.2011 г). Препарат состоит из бактерий, относящихся к различным биологическим родам, например, таким как Pseudomonas, Bacillus, Rhodococcus, Mycobacterium, Acinetobacter, Phyllobacterium, Marinobacter, Alcanivorax, Oleispira, Cycloclasticus, Предлагаемый препарат удобен для использования. Хранят микробный препарат в виде его суспензии в водной питательной среде, либо в замороженном виде после отделения микроорганизмов от питательной среды, либо в высушенном виде, а также в иммобилизованном виде на твердом носителе после высушивания.
Микробный препарат позволяет повысить эффективность очистки объектов от нефти и нефтепродуктов с 51% до 92-96% и существенно повышает скорость процесса очистки даже при повышенной концентрации соли и относительно низкой температуре в условиях Крайнего Севера России, что обусловлено микробиологическим составом препарата. Кроме того, препарат существенно расширяет область своего применения, распространяя ее на любые твердые объекты, загрязненные нефтью или нефтепродуктами, но технология очистки замазученной древесно-кустарниковой растительности в патенте не приводится.
Известен способ очистки почвы и поверхностей твердых объектов от загрязнений нефтью и нефтепродуктами (Пат.RU 2412914 С2, Кл. C02F 3/34, опубл. 27.02.2011 г), в котором достигнуто повышение скорости и эффективности очистки твердых объектов от нефти и нефтепродуктов даже при повышенной концентрации соли и относительно низкой температуре, в том числе в районах с коротким тепловым периодом, что особенно важно при рекультивации участков, загрязненных в результате аварийных разливов нефти/нефтепродуктов в северных и приморских районах. При реализации способа контроль за эффективностью и скоростью очистки объектов от нефти и нефтепродуктов можно проводить с помощью любых традиционных для таких целей методов, например, таких как хроматография, гравиметрия, респирометрия и т.д.
В известных источниках для разработки технологии биологической очистки замазученной ДКР в местах аварийных разливов нефти представляют интерес штаммы нефтеокисляющих микроорганизмов, способных расти на обедненной питательной среде, а также с высокой скоростью окислять нефть и нефтепродукты:
- консорциум микроорганизмов-деструкторов: Aeromonas species КММ НФ 5-2 (КММ НФ - коллекция морских нефтеокисляющих микроорганизмов): Aeromonas species КММ НФ 5-9; Alcaligenes denitrificans КММ НФ 5-1; Alcaligenes denitrificans КММ НФ 5-11; Arthrobacter species КММ НФ 5-7 (патент Пат. №2127310 С1, Кл. C12N 1/20, опубл. 10.03.1999);
- Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas и их смеси, размещенные на поверхностно обработанном карбонате кальция (Пат. №2580026 С2, Кл. С09С 1/02, опубл. 10.04.2016);
- ассоциацию бактерий Bacillus megaterium ВКПМ В-607, Bacillus subtilis ВКПМ В-5328, Pseudomonas putida ВКПМ В-5624, Rhodococcus erythropolis ВКПМ АС-1269, иммобилизованную на глауконитсодержащем носителе (Пат. №2681831 С2, Кл. C12N 1/20, опубл. 12.03.2019);
- алканы бактерии, включающие Pseudomonas, Variovorax,Nocardia, Chryseobacterium, Comamonas,Acidovorax, Rhodococcus, Auerobacterium,Micrococcus, Aeromonas, Stenotrophomonas,Sphingobacterium, Shewanella, Phyllobacterium,Clavibacter, Alcaligenes, Gordona,Corynebacterium и Cytophaga (Международная заявка WO0056668 А, Кл. A62D 3/00, опубл. 28.09.2000).
2
4
2
4
4
2
4
4
3
3
3
3
Наиболее близким аналогом заявленного решения является биосорбент для очистки почвы и воды от нефти и нефтепродуктов (Пат.№2628692 С2, Кл. C02F 3/34, опубл. 21.08.2017), состоящий из гидрофобного сорбента в виде верхового торфа и ассоциации штаммов, включающей жидкие культуры штаммов Rhodococcus erythropolis ВКПМ АС-1660 и Rhodococcus sp.ВКПМ АС-1260 в соотношении 1:1 по объему, иммобилизованных на сорбент аэрозольным путем в составе биоэмульсии при следующем соотношении компонентов, мас. %: гидрофобный верховой торф - 90%, биоэмульсия - 10% в готовом препарате, причем биоэмульсия содержит ассоциацию штаммов, вазелиновое масло, эмульгатор и минеральную добавку при следующем соотношении компонентов, мас. %: ассоциация штаммов на основе жидких культур Rhodococcus erythropolis ВКПМ АС-1660 и Rhodococcus sp.ВКПМ АС-1260 -10%, вазелиновое масло - 10%, эмульгатор Т-2 - 1%, минеральная добавка - 3%, вода питьевая - 76%, причем минеральная добавка содержит следующий состав и концентрацию солей в водном растворе: калий фосфорнокислый однозамещенный (КНРО) - 1,5 г/дм, калий фосфорнокислый двузамещенный (КНРО) - 4,0 г/дм, аммоний сернокислый (NH)SO)- 1,0 г/дм, магний сернокислый (MgSO) - 2,0 г/дм.
Однако для биологической очистки замазученной древесно-кустарниковой растительности подбор и апробация оптимальной рецептуры микроорганизмов-деструкторов в зависимости от природно-климатических условий требует проведения дополнительных испытаний в натурных условиях.
Все вышеприведенные источники не содержат технических решений, направленных на биологическую очистку замазученной ДКР.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка рецептуры раствора, который бы не стекал с коры ДКР во избежание вторичного нефтезагрязнения почв, обеспечивал снижение концентрации нефтепродуктов в коре ДКР, не был токсичен для окружающей среды.
Технический результат заключается в повышении эффективности очистки замазученной ДКР, сохраняющей при этом безопасность экосистемы за счет исключения вторичного нефтезагрязнения почв, вырубки ДКР и токсичных веществ.
2
4
2
4
4
2
4
4
3
3
3
3
Технический результат обеспечивается тем, что раствор для очистки замазученной ДКР, содержит биоэмульсию, содержащую ассоциацию штаммов микроорганизмов-нефтедеструкторов, вазелиновое масло, эмульгатор и минеральную добавку при следующем соотношении компонентов, мас. %: ассоциация штаммов на основе жидких культур Rhodococcus erythropolis ВКПМ АС-1660 и Rhodococcus sp.ВКПМ АС-1260 -10%, вазелиновое масло - 10%, эмульгатор Т-2 - 1%, минеральная добавка - 3%, вода питьевая - 76%, причем минеральная добавка содержит следующий состав и концентрацию солей в водном растворе: калий фосфорнокислый однозамещенный (КНРО) - 1,5 г/дм, калий фосфорнокислый двузамещенный (КНРО) - 4,0 г/дм, аммоний сернокислый (NH)SO)- 1,0 г/дм, магний сернокислый (MgSO) - 2,0 г/дм, при этом раствор дополнительно содержит кокосульфат натрия, бентонитовую глину, загуститель и воду при этом в качестве загустителя используют КМЦ-8000 или ксантановую камедь при следующем соотношении компонентов, мас. %:
биоэмульсия
5-10
кокосульфат натрия
0,04-0,06
глина бентонитовая
7-8
загуститель:
КМЦ-8000
0,1-0,3
или
ксантановая камедь
0,3-0,8
вода
остальное
Аварийные разливы нефти и нефтепродуктов, имеющие место в процессе транспортирования нефти и нефтепродуктов, наносят ощутимый вред экосистемам, а также приводят к существенным экономическим затратам.
В основу решения задачи легло применение микроорганизмов-нефтедеструкторов в составе раствора для очистки замазученной ДКР.
В качестве тест-объекта из образцов коры ДКР были изготовлены стандартные образцы для постановки предварительных лабораторных опытов. На них осуществляли оценку токсичности для микроорганизмов различных концентраций загустителей, подбор оптимальной концентрации загустителей, оценку адсорбции раствора к загрязненной нефтью поверхности, подбор поверхностно-активных веществ, сравнительную оценку эффективности различных составов раствора, анализ эффективности смывов загрязнителя различными растворами.
Обработка образцов при их загрязнении нефтью осуществлялась двумя способами, в зависимости от целей опыта: 1) полным кратковременным (5 секунд) погружением образца в нефть; 2) равномерным капельным нанесением ровно 100 мкл нефти автоматической пипеткой.
На первом этапе исследований провели серию опытов по определению массы поверхностной пленки, вязкости и снижения испарения растворов различных загустителей в зависимости от их концентраций.
Эмпирические точки концентрации соответствующего загустителя:
- максимальная концентрация, при которой раствор распыляется бытовым распылителем - максимальная для приготовления «густых эмульсий»;
- минимальная концентрация, при которой отсутствует сплошное (цельной струей) стекание раствора через отверстие вискозиметра;
- минимальная концентрация, при которой стекание со стандартного образца прекращается в течение первых 10 секунд после его изъятия из раствора;
- минимальная концентрация, после достижения которой образец не удерживает дополнительную массу раствора при ее дальнейшем увеличении;
- минимальная концентрация, после достижения которой не происходит существенного увеличения времени полного высыхания образца.
В качестве потенциальных загустителей был подобран и оценен следующий перечень веществ: желатин; КМЦ; КМЦ ЭТ-6; КМЦ 8000; тропектин ESS 51; тропектин В 51; ксантовая камедь; каррагинан; альгинат натрия.
Растворы каждого из оцениваемых загустителей смешивались в одноразовых полипропиленовых емкостях с крышкой, объемом 600 мл. В каждой емкости изготавливалось по 400 мл раствора. Таким образом, всего был изготовлен 81 вариант растворов, вязкость которых оценивали на качественном и количественном уровнях.
При количественной оценке физических свойств получаемых растворов для обеспечения статистического анализа каждый вариант опыта был заложен в 4-х повторностях с присвоением номера каждому из вариантов.
Каждое вещество оценивалось по комплексу всех показателей. Одним из интегрирующих показателей является прилипание массы образца на образец ДКР. Чем прилипание выше (чем большая масса/объем раствора остается на пробке) и чем дольше она сохнет, тем лучше свойства адгезии, водоудержания и больше потенциальный объем пространства для работы штаммов микроорганизмов.
Результаты исследований показали, что масса набранных образцами растворов увеличивается с возрастанием концентрации загустителя. При этом можно выделить такие характерные концентрации, с которых начинается заметный рост массы адсорбированного раствора; с которых густота раствора напротив, не позволяет нанести дополнительное количество на образец - точка с максимальной массой набранного раствора (табл. 1).
Таблица 1 - Предварительно выделенные диапазоны концентрации веществ, в пределах которых возможно их применение в качестве загустителей
Контролем служил образец ДКР, смоченной водой. Чем меньшая концентрация вещества необходима для его эффективной работы как загустителя, тем оно предпочтительнее. Наиболее эффективными с точки зрения удержания большой массы раствора и начала эффективной работы при относительно небольших концентрациях оказались альгинат натрия, все варианты КМЦ и ксантановая камедь.
На фиг. 1 приведены результаты анализа зависимости вязкости растворов (гелей) от концентрации испытываемых веществ.
На диаграмме представлен ограниченный 2 минутами интервал стекания растворов. С определенных концентраций загустителей они переставали стекать свободной струей, с определенных - проходить через вискозиметр за обозримый промежуток времени.
Наибольшей вязкостью при равных концентрациях обладают растворы всех испытуемых вариантов КМЦ. При этом наиболее плавно и в наиболее широком диапазоне с ростом концентрации вязкость увеличивается у растворов ксантановой камеди.
Желатин и оба варианта тропектина по данному показателю оказались наименее пригодными для потенциального использования в составе раствора. Далее для упрощения восприятия данные по этим веществам не приводятся.
Экспериментальным путем в ходе проведения исследований было установлено, с точки зрения способности удерживать воду при обсыхании на поверхности образца и, соответственно, древесной коры являются растворы ксантановой камеди и КМЦ-8000.
Исходя из показателей обсыхания, за минимальную концентрацию, с которой при 4-х часовой просушке при температуре 25°С и относительной влажности воздуха не выше 22% наблюдается удержание влаги в образце не ниже 20-30% от максимально набранной, была принята концентрация: для КМЦ-8000 0,3 масс. %; для ксантановой камеди 0,8 масс. %.
По совокупности всех изученных в настоящем эксперименте свойств -вязкости, массе удерживаемого на поверхности раствора, способности проходить через распылители, а также удержания воды, для дальнейших экспериментов были выбраны КМЦ-8000 и ксантановая камедь с содержанием их 0,1-0,3 масс. % и 0,3-0,8 масс. % соответственно.
Для дальнейшего улучшения свойств раствора были проведены дополнительные исследования с уточнением концентраций отобранных загустителей и добавлением различных видов глины и других веществ, включая поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Новый опыт для уточнения концентраций отобранных загустителей КМЦ и ксантановой камеди был заложен на образцах ДКР, подвергнутых полному загрязнению, до их полной нефтеемкости, а также на образцах ДКР с внесением в них заданного количества нефти в объеме 100 мкл на образец. При этом испытания были проведены по полной схеме с созданием раствора, включающего штаммы-нефтедеструкторы и минеральную добавку. Эффективность биологической очистки оценивалась по редукции нефтепродуктов в загрязненной пробке, на которую наносились растворы.
2
4
2
4
4
4
4
3
3
3
3
В качестве биоэмульсии использовалась культуральная жидкость, содержащая в своем составе ассоциацию штаммов на основе жидких культур Rhodococcus erythropolis ВКПМ AC-1660 и Rhodococcus sp.ВКПМ AC-1260 -10 масс. %, вазелиновое масло - 10 масс. %, эмульгатор Т-2 -1 масс. %, минеральную добавку - 3 масс. %, воду питьевую - 76 масс. %, причем минеральная добавка содержит следующий состав и концентрацию солей в водном растворе: калий фосфорнокислый однозамещенный (КНРО) - 1,5 г/дм, калий фосфорнокислый двузамещенный (КНРО) - 4,0 г/дм, аммоний сернокислый (NR)SO)- 1,0 г/дм, магний сернокислый (MgSO) - 2,0 г/дм.
В ходе эксперимента установлено, что наиболее эффективная деструкция углеводородов протекает при содержании биоэмульсии в растворе для очистки замазученной ДКР 5-10 масс. %. Добавление биоэмульсии менее 5% неэффективно, поскольку этого количества не достаточно для деструкции остаточного количества нефтепродуктов, при добавлении биоэмульсии в количестве более 10% требуется создание дополнительных благоприятных условий для жизнедеятельности микроорганизмов-нефтедиструкторов.
С целью оценки влияния влажности атмосферного воздуха был проведен ряд экспериментов на средних концентрациях загустителей. Кроме того, с целью оценки влияния самих биоэмульсий, без учета загрязнения на измерения остаточной концентрации нефти в образцах был заложен дополнительный контроль, без загрязнения, но с эмульсией.
Определение эффективности работы деструкторов осуществлялось по остаточному содержанию нефти в образцах.
Несмотря на большую изначально набранную на образец массу раствора, уже на второй день после закладки опыта основное ее количество стекло с образцов. Даже на образцах, загрязненных 100 мкл нефти, при средних концентрациях загустителей, осталось не больше 2% массы раствора относительно массы образца (при изначальном наборе около 500%). На контрольных образцах, которые не были загрязнены нефтью, данный показатель составил около 135% для обоих вариантов раствора. Т.е. именно загрязнение нефтью резко снижает адгезию.
Таким образом, для обеспечения работы раствора в его состав необходимо вносить дополнительные компоненты, повышающие адгезию к слою нефтяного загрязнения, а также повышающие удержание раствора на поверхности образцов.
Для повышения адгезии в состав раствора необходимо вносить дополнительные компоненты. В качестве таковых выбрали безвредные ПАВ и полезные для влагоудержания и повышения объема пленок раствора наполнители-«биостимуляторы», близкие по составу к почве.
В новом эксперименте дополнительно изучили указанные ниже вещества такого рода:
- Биогумус - гелеобразное органическое удобрение, изготовленное на основе экстракта биогумуса. В его состав входят природные гуминовые и фульвокислоты, почвенные бактерии, фитогормоны и другие биологически активные вещества, макро и микроэлементы. Производитель ООО «Терра Мастер», Новосибирск.
- Фульвогумат «Иван Овсинский» Производство: (ООО НПО «Альфа-Групп») ФГБНУ СибНИИЗИХ ФАНО России, НСО р.п. Краснообск. В составе: соли гуминовых кислот 40-60 г/л, фульвовая кислота в препаратной форме водно-спиртового раствора, растворимые соли кремневой кислоты, сквален и другие вещества. Препарат позиционируется, как активатор почвенной биоты, стимулятор роста.
- Средство «Стопожог», производитель АО «Щелково Агрохим», Россия, г. Щелково. Позиционируется, как средство от солнечных ожогов растений (как поверхностная пленка на растительности).
- Кембрийская глина - разновидность минеральной добавки в растительные грунты.
- Бентонитовая глина - разновидность минеральной добавки в растительные грунты, а также при использовании в качестве сорбента и/или наполнителя в различных сферах, широко используется в нефтяной промышленности при бурении скважин.
Целесообразность применения органических удобрений в составе раствора обусловлена тем, что сочетание органических высокомолекулярных соединений и неорганических веществ оказывает не только стимулирующее действие на активность нефтедеструкторов, но и способствует прилипанию раствора на обрабатываемой поверхности коры ДКР.
Целесообразность применения глин - увеличение массы нанесенного раствора на образец и увеличение доли оставшегося на поверхности средства; увеличение объема среды для работы деструкторов, в качестве защиты от солнечного излучения и др.
Целесообразность применения поверхностно активных веществ (ПАВ) в широком смысле заключается в «привязке» биосредства на водной основе к нефтезагрязненной поверхности, а также в повышении влагоудержания за счет создания защитной мономолекулярной пленки на поверхности раствора. Эффективность ПАВ для повышения влагоудержания может достигать 30%.
Влияние присутствия различных веществ в составе раствора оценивалось гравиметрический - по массе набранного раствора, доли, удерживаемого раствора на образце, скорости потери воды. С введением соответствующих качественных показателей оценивались такие параметры, как степень адгезии при обмакивании образцов в соответствующие растворы, степень отслаивания («отшелушивания») высохшей пленки раствора от загрязненной поверхности образца; изменение цвета, яркости образца после обработки и другие.
Результаты анализов показали, что сочетание концентрации бентонитовой глины не выше 8 масс. % и КМЦ 8000 - не выше 0,3 масс. % или ксантановой камеди не выше 0,8 масс. % является наиболее эффективным.
Повышение содержания бентонитовой глины в составе раствора существенно увеличивает набранную на образец массу и уменьшает его стекание с образца: масса всех образцов с указанной глиной многократно выше контрольных (без глины).
Наряду с этим, как следует из сравнения средних и результатов дисперсионного анализа, достоверное влияние на массу образцов и их остаточный вес оказывают добавки в состав раствора: различных видов и доз бентонитовой глины при ее сочетании с КМЦ 8000 или ксантановой камедью, а также биогумуса.
Обобщая результаты исследования, можно сделать следующий вывод из рассмотренного опыта:
Использование бентонитовой глины в качестве наполнителей существенно повышает массу как набранного, так и удерживаемого раствора на загрязненной поверхности.
Из исследованных вариантов концентрации бентонитовой глины в растворе наиболее эффективными являются от 7 масс. % до 8 масс. %, увеличение ее содержания не позволяет наносить раствор, уменьшение - напротив, не приносит значимого эффекта.
Применение бентонитовой глины в указанной концентрации и в сочетании с КМЦ 8000 или ксантановой камедью оказалось более перспективным.
В сочетании с бентонитом в концентрации 7,5 масс. % более эффективным с точки зрения затрат вещества является использование в качестве загустителя КМЦ-8000 - его применение в концентрации 0,3 масс. % сопоставимо с применением в этом же случае ксантановой камеди в концентрации 0,8 масс. %.
Затем был поставлен опыт для комплексной оценки влияние различных сочетаний загустителей-эмульгаторов, минеральных наполнителей и поверхностно-активных веществ.
Всего был сравнительно оценен 21 вариант базового состава растворов, каждый из которых закладывался в двух повторностях. В отличие от предыдущих опытов, для оценки скорости обсыхания раствора здесь была оценена масса образцов в течение одного-двух часов после его нанесения, через 4 часа и через 1 сутки.
В данном опыте отмечено положительное влияние на адгезию раствора к нефтезагрязненной пробке кокосульфата натрия. Оно проявляется на удержании на пробке значительной массы раствора даже без использования наполнителей. Но особенно хороший результат достигается при совместном использовании этого ПАВ и глины, особенно бентонитовой.
Отметим также, что бентонит обуславливает существенное относительное уменьшение испарения (возможно просто за счет увеличения массы относительно площади поверхности испарения).
В результате данного опыта были определены пригодные для использования растительные ПАВ. В сочетании с бентонитом наиболее эффективным оказался кокосульфат натрия, а его эффективная концентрация применения составила 0,06 масс. %. Применение кокосульфата натрия ниже указанного значения является малоэффективном, а концентрация сильно превышающая указанное значение может препятствовать адгезии раствора на коре ДКР.
В этой связи предложен принципиальный состав раствора, который представляется наиболее перспективным для обработки замазученной ДКР.