Формирование защитных композиционных покрытий на магниевом сплаве с применением водной суспензии ультрадисперсного политетрафторэтилена

Физикохимия поверхности. Покрытия

Вестник ДВО РАН. 2016. № 6

УДК 539.232+620.193.75+620.178.16

С В. ГНЕДЕНКОВ, С Л. СИНЕБРЮХОВ, Д.В. МАШТАЛЯР, К В. НАДАРАИА, А Н. МИНАЕВ

Формирование защитных композиционных покрытий на магниевом сплаве с применением водной суспензии ультрадисперсного политетрафторэтилена

Разработан метод формирования защитных покрытий на магниевом сплаве МА8 плазменным электролитическим оксидированием (ПЭО) с последующей обработкой в водной суспензии ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ). Проведены морфологические и электрохимические исследования композиционных полимерсодержащих покрытий с целью качественной и количественной оценки защитных характеристик. Изучено влияние кратности обработки магниевого сплава полимером на смачиваемость композиционного покрытия водой. Наиболее высокое значение контактного угла зафиксировано для покрытий с трехкратной обработкой в водной суспензии УПТФЭ. Полученные результаты свидетельствуют об увеличении коррозионной стойкости композиционного покрытия в сравнении с базовым ПЭО-покрытием.

Ключевые слова: магниевые сплавы, плазменное электролитическое оксидирование, ультрадисперсный политетрафторэтилен, защитные покрытия, гидрофобность, коррозия.

Formation of the protective composite coatings on a magnesium alloy using an aqueous suspension of super-dispersed polytetrafluoroethylene. S.V. GNEDENKOV, S.L. SINEBRYUKHOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), D.V. MASHTALYAR, K.V. NADARAIA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok; Far Eastern Federal University, Vladivostok), A.N. MINAEV (Far Eastern Federal University, Vladivostok).

The method of protective coatings formation on a magnesium alloy MA8 using the plasma electrolytic oxidation (PEO) and subsequent treatment in aqueous suspension of the superdispersed polytetrafluoroethylene (SPTFE) has been developed. Morphological and electrochemical studies of the composite polymer-containing coatings have been carried out to the qualitative and quantitative evaluation ofprotective characteristics. The influence of the multiplicity of polymer treatment of magnesium alloy on the water wettability of composite coating has been studied. It has been found that the highest value of contact angle has been obtained for coatings with triple processing in aqueous suspension of SPTFE. The obtained results indicate the increase of the corrosion protection parameters for the composite coating in comparison with the base PEO-coating.

Key words: magnesium alloys, plasma electrolytic oxidation, superdispersed polytetrafluoroethylene, protective coatings, hydrophobic nature, corrosion.

ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), МАШТАЛЯР Дмитрий Валерьевич - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, доцент, *НАДАРАИА Константинэ Вахтангович - младший научный сотрудник, ведущий инженер (Институт химии ДВО РАН, Владивосток; Дальневосточный федеральный университет, Владивосток), МИНАЕВ - доктор технических наук, профессор (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). *E-mail: nadaraiakv@mail.ru

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (№ 14-33-00009) и Правительства РФ (Федерального агентства научных организаций).

Введение

Статья продолжает публикацию результатов экспериментальных исследований по проблеме формирования защитных износостойких и коррозионностойких слоев на поверхности магниевых сплавов [6, 7 и др.], низкая коррозионная стойкость которых существенно ограничивает область их возможного применения в различных отраслях промышленности. Одним из наиболее перспективных направлений модификации поверхности металлов и сплавов является плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) [4, 13]. Во время процесса ПЭО на поверхности электрода при критических значениях напряженности электрического поля (до 1-10 МВ/см) возникают плазменные разряды, в канале которых осуществляется интенсивный ионный и электронный перенос, после чего следуют затухание разряда и резкое охлаждение зоны пробоя вплоть до температуры электролита. Данный эффект существенно влияет на физико-химические свойства сформированных поверхностных слоев [9, 18]. Тем не менее в ряде случаев ПЭО-слои не обеспечивают защиту материалов из-за наличия микродефектов в самих покрытиях [10]. Через подобные микродефекты компоненты агрессивной среды могут проникать к металлической подложке и разрушать ее. В то же время наличие развитой поверхности у ПЭО-покрытий позволяет применять их в качестве базового слоя при формировании композиционных покрытий, содержащих химически устойчивые материалы, такие как политетрафторэтилен [6, 15]. Подобные полимерсодержащие покрытия обладают более высокими защитными характеристиками, чем базовые ПЭО-слои [6, 17], и могут быть использованы в условиях, в которых требуются максимальные защитные свойства.

Ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) торговой марки «Форум» [12] обладает характеристиками, имеющими большое значение для формирования защитных покрытий: высокой химической стойкостью, устойчивостью к большому перепаду температур, низкой электропроводностью.

В предыдущих работах [5, 6] для создания полимерсодержащих покрытий была использована спиртовая суспензия ультрадисперсного политетрафторэтилена и раствор те-ломеров тетрафторэтилена в ацетоне. Однако в некоторых случаях наличие таких веществ, как изопропиловый спирт или ацетон, значительно усложняет использование суспензий, а следовательно, и практическое применение композиционных покрытий, сформированных с их помощью. Поэтому в данной работе для получения композиционных слоев была использована водная суспензия УПТФЭ.

Материалы и методики экспериментов

Образцами служили пластины (30 х 15 х 1 мм), изготовленные из магниевого сплава МА8 (система Mg-Mn-Ce: 1,30 масс. % Мп; 0,15 масс. % Се; остальное - Mg). Все образцы были механически обработаны шлифовальной бумагой различной зернистости (600, 800, 1200) для стандартизации поверхности. После полировки образцы промывали деионизированной водой, далее этанолом с использованием ультразвуковой ванны, затем сушили на воздухе.

На основе ранее разработанных принципов формирования покрытий на поверхности металлов и сплавов [7] и литературных данных [16] для формирования базового ПЭО-слоя в данной работе был использован силикатно-фторидный электролит, содержащий 15 г/л и 5 г/л NaF. Данный состав электролита способствует созданию у фор-

мируемых композиционных покрытий развитой морфологии поверхности. Все образцы были обработаны в два этапа в биполярном режиме ПЭО, в котором анодные импульсы периодически чередуются с катодными. На первом этапе в анодной части напряжение повышалось с 30 до 240 В со скоростью 1,05 В/с, в катодной части оно было зафиксировано на значении -40 В. На втором этапе в анодной составляющей напряжение снижалось

с 240 до 200 В со скоростью 0,07 В/с, в катодной - с -40 до -10 В со скоростью 0,05 В/с. Продолжительность первого этапа ПЭО - 200 с, второго - 600 с. Соотношение продолжительности анодных и катодных импульсов равнялось 1, коэффициент заполнения - 50 %, частота поляризации - 300 Гц.

Для получения композиционных покрытий использовалась суспензия порошка УПТФЭ (торговая марка «Форум») в воде. Полимер наносили на базовый ПЭО-слой методом окунания. Ранее было установлено, что наиболее однородный слой может быть получен при выдержке в суспензии в течение 10-15 с [6]. Затем образцы извлекали и высушивали на воздухе в течение 20 мин. На основании результатов предыдущих исследований [6] был выбран оптимальный режим термообработки образцов с композиционными покрытиями: в течение 10 мин при температуре 310 °С. Влияние внедрения полимера в состав базового ПЭО-слоя на свойства сформированных композиционных покрытий исследовали на образцах с трехкратным (КП-3х) нанесением полимера.

Электронные микрофотографии поверхности образцов были получены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе EVO 40 (Carl Zeiss, Германия).

Электрохимические свойства сформированных поверхностных слоев изучены с использованием электрохимической системы VersaSTAT MC (Princeton Applied Research, США). Исследования проводили в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре в 3%-м растворе NaCl. Противоэлектродом служила платиновая сетка. В качестве электрода сравнения использован насыщенный каломельный электрод. Для установления стационарных условий перед началом электрохимических измерений образцы выдерживали в электролите в течение 15 мин. При импедансных измерениях использовался синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ. Спектр записывался в диапазоне частот от 0,01 Гц до 0,1 МГц при логарифмической развертке 10 точек на декаду.

Смачиваемость полученных покрытий оценивали методом сидячей капли при помощи прибора DSA100 (Kruss, Германия). Метод сидячей капли заключается в измерении оптическим способом контактного угла (КУ) и используется для оценки смачивающих свойств локализованной области твердой поверхности. Тестовой жидкостью служил 3%-й раствор NaCl, приготовленный на бидистиллированной воде. Для учета гравитационных искажений контура капли, обусловленных ее собственной массой, при расчете КУ применялся метод Юнга-Лапласа [14].

Результаты и обсуждение

Анализ СЭМ-изображений поверхностных слоев позволяет сделать вывод, что морфология поверхности покрытий зависит от способа обработки (рис. 1). Нанесение УПТФЭ из водной суспензии на поверхность базового ПЭО-слоя обеспечивает формирование

Рис. 1. СЭМ-изображения ПЭО-покрытия (а) и композиционного покрытия (б), полученных на магниевом сплаве МА8

равномерного фторполимерного слоя и снижает пористость покрытия. Поверхность становится более ровной и однородной.

На рис. 2 приведены импедансные спектры исследуемых образцов в виде диаграмм Боде. Графики зависимости модуля импеданса и фазового угла от частоты отражают характер изменений в электрохимических и морфологических свойствах образцов в зависимости от способа обработки поверхности и типа защитного слоя [7].

Диаграммы Боде для образца без покрытия характеризуются отрицательными значениями фазового угла в области высоких и средних частот и положительными значениями в области низких частот (рис. 2б). Подобные отрицательные значения фазового угла связаны с наличием параллельного соединения сопротивления переносу заряда и емкости двойного электрического слоя на границе раздела электрод/электролит. Положительные же значения фазового угла в области низких частот являются следствием адсорбции поверхностью промежуточных продуктов реакций в процессе коррозии [2]. Так как электрохимическое поведение металла без покрытия на низких частотах не было воспроизводимым, по-видимому, из-за коррозионных повреждений, то диапазон частот для анализа и моделирования экспериментальных данных был намеренно ограничен, что является распространенной практикой при проведении импедансных измерений [2]. Таким образом, спектр образца без покрытия был описан с помощью упрощенной эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) с одной ^2-СР£2-цепочкой (рис. 3а), где R2 представляет сопротивление переносу заряда, а СРЕ2 - емкость двойного электрического слоя.

Зависимость фазового угла от частоты для образца с базовым ПЭО-покрытием имеет две временные константы (рис. 2б), свидетельствующие о двухслойной структуре ПЭО-покрытий. Временная константа на высоких частотах обусловлена геометрической емкостью ПЭО-слоя, включающего внешний пористый слой, а присутствие второй временной константы в области средних частот связано с внутренним беспористым подслоем. Данные спектры могут быть описаны ЭЭС с двумя R-CPE-цепочками (рис. 3б). Количественные параметры элементов ЭЭС, которые характеризуют композиционные слои, сформированные в результате нанесения УПТФЭ на базовое ПЭО-покрытие (КП-3х), были получены путем аппроксимации экспериментальных импедансных спектров, описываемых ЭЭС с тремя R-CPE-цепочками (рис. 3в) [7]. Наличие третьей временной константы ^3-СРЕ3) является результатом запечатывания пор полимером в результате нанесения композиционного слоя и последующей термической обработки, вследствие чего образуется закрытое пространство между дном поры и полимерной пробкой. Импедансные спектры, представленные на рис. 2, содержат экспериментальные данные (символы) и теоретические кривые (линии), описывающие экспериментальные результаты (см. таблицу) с высокой степенью точности (х2 = (1,0-1,5) • 104).

Рис. 2. Диаграммы Боде (зависимость модуля импеданса \2\ (а) и фазового угла 0 (б) от частоты/) исследуемых образцов

Параметр Без покрытия ПЭО-покрытие КП-3х

Л,, Омсм2 - 6,0  103 2,6  104

CPE1 Q1, Ом-1-см-2^п - 1,1  10-7 2,4  10-9

n, - 0,82 0,87

R2, Ом-см2 656,0 3,7  104 5,3  104

cpe2 Q2, Ом-1-см-2^п 5,8  10-5 1,1  10-6 2,1  10-8

0,77 0,64 0,75

Л3, Ом-см2 - - 9,8  107

CPE3 Q3, Ом-1-см-2^п - - 1,4  10-8

n3 - - 0,72

В данной работе при расчете параметров элементов ЭЭС вместо электрической емкости использован элемент постоянного сдвига фазы СРЕ (constant phase element), что обусловлено неоднородностью исследуемой системы. Импеданс элемента CPE определяется в соответствии с уравнением: ZCPE = \/Q(jw)n, где w - это угловая частота (w = 2p/), j -мнимая единица, n - показатель степени, определяющий характер частотной зависимости, Q - предэкспоненциальный множитель.

Рассчитанные параметры ЭЭС, полученные путем анализа экспериментальных данных (см. таблицу), показывают, что обработка ПЭО-слоя полимером приводит к значительному увеличению модуля импеданса |Z|f ^ 0 Гц в сравнении с базовым ПЭО-покрытием (рис. 2а). Анализ параметров ЭЭС свидетельствует также об увеличении Rl и уменьшении Ql (параметров, характеризующих пористый слой покрытия) в сравнении с значениями, полученными для базового ПЭО-слоя, что является следствием увеличения толщины композиционного покрытия после нанесения УПТФЭ. Повышение показателя степени nl указывает на увеличение гомогенности покрытия в результате обработки полимером. Повышение значений сопротивления беспористого слоя (R2) и уменьшение значений пред-экспоненциального множителя (Q2) второй временной константы (см. таблицу) свидетельствуют о частичном осаждении полимера на дне поры. Также за счет осаждения частиц фторорганического материала на дно пор ПЭО-покрытия значительно повышается показатель степени n2.

Результаты оценки смачиваемости поверхности свидетельствуют о высоких гидрофобных свойствах композиционного покрытия. Наибольшие значения КУ (155°) и наименьшие значения угла скатывания (10°) были получены для КП-3х, что говорит о гидрофоб-ности композиционных покрытий в сравнении с необработанной поверхностью (38°) и ПЭО-покрытием (50°). Известно, что значения контактного угла выше 150° и угла скатывания менее 10° свидетельствуют о наличии у поверхности супергидрофобных свойств. Согласно результатам предыдущих исследований, высокая гидрофобность и суперги-дрофобность композиционных покрытий обусловлена многомодальной шероховатостью поверхности [11].

Рис. 3. Эквивалентные электрические схемы, используемые для количественного описания экспериментальных импеданс-ных спектров: а - одно-й-СРЕ-цепочная ЭЭС; б - двух-й-СРЕ-цепочная ЭЭС; в - трех-й-СРЕ-цепочная ЭЭС

Таким образом, экспериментально разработан способ формирования композиционного покрытия на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования с последующей обработкой покрытия в водной суспензии ультрадисперсного политетрафторэтилена. Антикоррозионные характеристики данного покрытия значительно выше, чем у базового ПЭО-слоя и необработанного сплава магния. Оценка смачиваемости поверхности свидетельствует о высокой гидрофобности сформированных покрытий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Aliofkhazraei M., Rouhaghdam A.S., Shahrabi T. Abrasive wear behaviour of Si3N4/TiO2 nanocomposite coatings fabricated by plasma electrolytic oxidation // Surf. Coat. Technol. 2010. Vol. 205. P. S41-S46.

2. Arrabal R., Mota J.M., Criado A., Pardo A., Mohedano M., Matykina E. Assessment of duplex coating combining plasma electrolytic oxidation and polymer layer on AZ31 magnesium alloy // Surf. Coat. Technol. 2012. Vol. 206. P. 4692-4703.

3. Cui S.H., Han J.M., Du Y.P., Li W.J. Corrosion resistance and wear resistance of plasma electrolytic oxidation coatings on metal matrix composites // Surf. Coat. Technol. 2007. Vol. 201. P. 5306-5309.

4. Dunleavy C.S., Golosnoy I.O., Curran J.A., Clyne T.W. Characterisation of discharge events during plasma electrolytic oxidation // Surf. Coat. Technol. 2009. Vol. 203. P. 3410-3419.

5. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Nadaraia K.V., Kiryukhin D.P., Buznik V.M., Kichigina G.A., Kushch P.P. Composite coatings formed by plasma electrolytic oxidation and using telomeric tetrafluoroethylene solutions // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60. P. 975-986.

6. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Nadaraia K.V., Gnedenkov A.S., Bouznik V.M. Composite fluoropolymer coatings on the MA8 magnesium alloy surface // Corros. Sci. 2016. Vol. 111. P. 175-185.

7. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Sidorova M.V., Gnedenkov A.S. Composite polymer-containing protective coatings on magnesium alloy MA8 // Corros. Sci. 2014. Vol. 85. P. 52-59.

8. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Sinebryukhov S.L., Puz A.V., Gnedenkov A.S. Composite protective coatings on the nitinol surface // Mater. Manuf. Process. 2008. Vol. 23. P. 879-883.

9. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L. Electrochemical impedance spectroscopy of oxide layers on the titanium surface // Russ. J. Electrochem. 2005. Vol. 41. P. 858-865.

10. Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V. Features of the corrosion processes development at the magnesium alloys surface // Surf. Coat. Technol. 2013. Vol. 225. P. 112-118.

11. Gnedenkov S.V., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L., Vyaliy I.E., Pashinin A.S., Emelyanenko A.M., Boinov-ich L.B. Formation and electrochemical properties of the superhydrophobic nanocomposite coating on PEO pretreated Mg-Mn-Ce magnesium alloy // Surf. Coat. Technol. 2013. Vol. 232. P. 240-246.

12. Ignatieva L.N., Gorbenko O.M., Kuryavyi V.G., Savchenko N.N., Pavlov A.D., Mashtalyar D.V., Bouznik V.M. Characteristics of the structure and properties of low-temperature fractions recovered from the powder ultradispersed polytetrafluoroethylene by sublimation // J. Fluorine Chem. 2013. Vol. 156. P 246-252.

13. Lavrushin G.A., Gnedenkov S.V., Gordienko P.S., Sinebryukhov S.L. Cyclic strength of titanium alloys, anodized under micro-arc conditions, in sea water // Prot. Met. 2002. Vol. 38. P. 363-365.

14. Li D., Neumann A.W. Contact angles on hydrophobic solid surfaces and their interpretation // J. Colloid. Interf. Sci. 1992. Vol. 148. P. 190-200.

15. Lu S.M., Zhu M.Q., Liu J.H., Yu M., Wu L., Zhang J.D., Liang H.X. Enhanced tribological behavior of anodic films containing SiC and PTFE nanoparticles on Ti6Al4V alloy // Appl. Surf. Sci. 2014. Vol. 316. P. 28-35.

16. Mori Y., Koshi A., Liao J., Asoh H., Ono S. Characteristics and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation coatings on AZ31B Mg alloy formed in phosphate-silicate mixture electrolytes // Corros. Sci. 2014. Vol. 88. P. 254-262.

17. Wang Z.J., Wu L.N., Qi Y.L., Cai W., Jiang Z.H. Self-lubricating Al2O3/PTFE composite coating formation on surface of aluminium alloy // Surf. Coat. Technol. 2010. Vol. 204. P. 3315-3318.

18. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J. Plasma electrolysis for surface engineering // Surf. Coat. Technol. 1999. Vol. 122. P. 73-93.