Способ производства каучуковой маточной смеси в непрерывном режиме и каучуковая маточная смесь, полученная этим способом
CONTINUOUS MANUFACTURING PROCESS FOR RUBBER MASTERBATCH AND RUBBER MASTERBATCH PREPARED THEREFROM

Область техники, к которой относится предлагаемое изобретение
[0001] Предлагаемое изобретение относится к области производства каучука, в частности, к способу производства каучуковой маточной смеси в непрерывном режиме и к каучуковой маточной смеси, полученной этим способом.
Предпосылки создания предлагаемого изобретения
[0002] При производстве маточной смеси каучука, наполнителя и добавки в системе каучук-наполнитель-добавка-растворитель очень важной стадией является коагуляция комплекса каучук-наполнитель-добавка из растворителя. В публикации WO 98/58985 описывается способ, выполняемый в устройстве, содержащем большую турбосушилку, лопасти которой обеспечивают скорость вращения от 400 до 1200 оборотов в минуту. Процессы коагуляции и сушки при этом способе протекают медленно, процесс занимает много времени и требует больших затрат энергии. Предлагаемое изобретение относится к нескольким высокоскоростным способам перемешивания и коагуляции, в которых коагуляционную среду, в том числе газ, в частности, среду, образованную имеющими высокую температуру газом и жидкостью, подвергают мгновенному перемешиванию со смесью каучука, наполнителя и добавки в высокоэнергетическом турбулентном состоянии, и под действием высокой температуры газа и разности в полярности между жидкой средой и растворителем комплекс каучук-наполнитель-добавка в смеси каучука, наполнителя, добавки и растворителя приводит к десольватации (удалению растворителя) с обеспечением коагуляции. Под действием высокоскоростной турбулентности смесь и коагуляционная среда, то есть десольватационная среда, будут перемешаны за очень короткое время. Благодаря в сильной степени увеличившейся поверхности раздела десольватационной среды и комплекса каучук-наполнитель-добавка-растворитель скорость коагуляции комплекса каучук-наполнитель-добавка в растворителе оказывается очень высокой при высокой температуре десольватационной среды, в процессе коагуляции растворитель быстро улетучивается, так что частицы коагулированного каучука имеют малые размеры, что еще более ускоряет улетучивание растворителя и сушку коагулированного каучука. Поэтому по сравнению с предшествующим уровнем техники способ сушки, раскрываемый в настоящей заявке, характеризуется высокой эффективностью, экономичностью в отношении энергетических затрат и возможностью осуществления процесса в непрерывном режиме.
Краткое описание предлагаемого изобретения
[0003] С учетом проблем, не решенных на предшествующем уровне техники, одной из целей предлагаемого изобретение является создание способа производства каучуковой маточной смеси в непрерывном режиме и каучуковой маточной смеси, полученной этим способом. Еще одна цель предлагаемого изобретения состоит в создании резинового изделия, изготовленного с использованием каучуковой маточной смеси согласно предлагаемому изобретению.
[0004] Способ производства каучуковой маточной смеси в непрерывном режиме согласно предлагаемому изобретению имеет следующие преимущества:
[0005] (1) производственный процесс является непрерывным и высокоэффективным,
[0006] (2) сушка является равномерной и быстрой,
[0007] (3) физические и механические свойства вулканизированного каучука в значительной степени улучшены и качество резинового изделия в значительной степени повышено,
[0008] (4) по сравнению с технологией коагуляции при известном влажном компаундировании предлагаемое изобретение не предъявляет особых требований к каучуку и наполнителю, обеспечивая, таким образом, широкий диапазон применения в отношении типов и состава каучука, наполнителя и добавки,
[0009] (5) устройство и способ очень просты, обеспечивают непрерывность производственного процесса и в высокой степени эффективны, потребляют мало энергии, требуют меньших трудозатрат, что позволяет сократить расходы, и
[0010] (6) каучуковая маточная смесь, полученная предлагаемым способом, имеет превосходные технологические характеристики, физические и механические свойства и обеспечивает высокое качество продукта.
[0011] Кроме того, предлагаемое изобретение относится к следующим вариантам осуществления.
[0012] Способ производства каучуковой маточной смеси в непрерывном режиме, содержащий следующие стадии:
[0013] стадию (1), на которой в каучуковый раствор вносят наполнитель и при перемешивании получают смесь каучука, наполнителя и растворителя,
[0014] стадию (2), на которой полученную на стадии (1) смесь каучука, наполнителя и растворителя подвергают коагуляции с получением смеси комплекса каучук-наполнитель и растворителя и
[0015] стадию (3), на которой растворитель удаляют, а смесь подвергают сушке с получением каучуковой маточной смеси,
[0016] при этом при выполнении на стадии (3) упомянутой операции сушки смесь, полученную на стадии (2), помещают в конвейерную сушильную камеру с подогревом и выполняют термическую сушку в вакууме или в атмосфере инертного газа, а улетучивающийся растворитель и непрореагировавший в процессе синтеза каучука мономер отправляют в конденсационное устройство и фракционирующую колонну для регенерации, или же при выполнении на стадии (3) упомянутой операции сушки смесь, полученную на стадии (2), подвергают распылительной сушке или мгновенной сушке с использованием в качестве нагревательной среды инертного газа или водяного пара, а улетучивающийся растворитель и непрореагировавший в процессе синтеза каучука мономер отправляют в конденсационное устройство и фракционирующую колонну для регенерации.
[0017] Представляется предпочтительным такое решение, при котором выполняемую на стадии (2) предлагаемого способа операцию коагуляции реализуют с помощью по меньшей мере одной из следующих технологий: флоккуляция с получением хлопьевидных образований, нагревание и десольватация, а также комбинации этих технологий.
[0018] Представляется предпочтительным такое решение, при котором, при прочих равных условиях, растворитель, удаляемый на стадии (3), регенерируют.
[0019] Представляется предпочтительным такое решение, при котором, при прочих равных условиях, одну или большее количество добавок выбирают из следующего перечня: масло (жидкое), противосостаривающий агент, сшивающий агент, активно действующий агент, антиоксидант, агент, придающий огнеупорные свойства, термостабилизатор, светостабилизатор, краситель, пигмент, вулканизирующий агент, ускоритель отверждения, при этом перечисленные добавки вносят на стадии (1) и (или) стадии (2) предлагаемого способа.
[0020] Представляется предпочтительным такое решение, при котором, при прочих равных условиях, в качестве нагревающей среды используют водяной пар, и твердая смесь, получаемая после сушки, содержит воду, после чего выполняют вакуумную сушку, термическую сушку или экструзионную термическую сушку, в результате чего получают маточную смесь каучука и наполнителя.
[0021] Представляется предпочтительным такое решение, при котором, при прочих равных условиях, в качестве инертного газа используют азот.
[0022] Более предпочтительным представляется такое решение, при котором, при прочих равных условиях, термическая сушка реализована как печная сушка или как атмосферная сушка.
[0023] Более предпочтительным представляется такое решение, при котором, при прочих равных условиях, при реализации упомянутой экструзионной термической сушки сначала путем экструзии удаляют воду, а затем выполняют дальнейшую сушку (термическую).
[0024] Более предпочтительным представляется такое решение, при котором, при прочих равных условиях, упомянутая дальнейшая сушка - это атмосферная сушка, печная сушка, или механическая сушка.
[0025] Более предпочтительным представляется такое решение, при котором, при прочих равных условиях, упомянутая механическая сушка - это сушка с использованием мельницы открытого типа, пластикатора, закрытого смесителя, закрытого смесителя непрерывного действия, одночервячного экструдера, или двухчервячного экструдера.
[0026] Кроме того, предлагаемым изобретением предусмотрено создание каучуковой маточной смеси, полученной вышеописанным способом.
[0027] Кроме того, предлагаемым изобретением предусмотрено создание резинового изделия, изготовленного с использованием упомянутой каучуковой маточной смеси.
[0028] Способ производства каучуковой маточной смеси в непрерывном режиме согласно предлагаемому изобретению содержит следующие стадии:
[0029] стадию (1), на которой в каучуковый раствор вводят наполнитель и при перемешивании получают смесь каучука, наполнителя и растворителя,
[0030] стадию (2), на которой полученную на стадии (1) смесь каучука, наполнителя и растворителя подвергают коагуляции с получением смеси комплекса каучук-наполнитель и растворителя, и
[0031] стадию (3), на которой растворитель удаляют, а смесь подвергают сушке с получением каучуковой маточной смеси,
[0032] при этом при выполнении на стадии (3) упомянутой операции сушки смесь, полученную на стадии (2), помещают в конвейерную сушильную камеру с подогревом и выполняют термическую сушку в вакууме или в атмосфере инертного газа, а улетучивающийся растворитель и непрореагировавший в процессе синтеза каучука мономер отправляют в конденсационное устройство и фракционирующую колонну для регенерации, или же при выполнении на стадии (3) упомянутой операции сушки смесь, полученную на стадии (2), подвергают распылительной сушке или мгновенной сушке с использованием в качестве нагревательной среды инертного газа или водяного пара, а улетучивающийся растворитель и непрореагировавший в процессе синтеза каучука мономер отправляют в конденсационное устройство и фракционирующую колонну для регенерации с целью последующего повторного использования.
[0033] При прочих равных условиях выполняемую на стадии (2) операцию коагуляции реализуют по любой из известных в отрасли технологий, например, с помощью флоккуляции с получением хлопьевидных образований, с помощью нагревания или с помощью десольватации и т.д., или же комбинируют эти технологии. Способ производства каучуковой маточной смеси в непрерывном режиме согласно предлагаемому изобретению может дополнительно содержать стадию регенерации растворителя, удаленного на стадии (3), для повторного использования. Кроме того, на стадии (1) и (или) стадии (2) могут вносить одну или большее количество добавок, выбранных из следующего перечня: масло (жидкое), противосостаривающий агент, сшивающий агент, активно действующий агент, антиоксидант, агент, придающий огнеупорные свойства, термостабилизатор, светостабилизатор, краситель, пигмент, вулканизирующий агент, ускоритель отверждения.
[0034] Стадия (1) может осуществляться известным в отрасли способом. Перемешивание на стадии (1) может выполняться с использованием обычного смесительного аппарата, например, лопастного смесительного аппарата, емкостного смесительного аппарата, планетарного смесительного аппарата, коленчатого смесительного аппарата и т.д.
[0035] Стадия (1) может дополнительно содержать операцию тонкого диспергирования, которое может осуществляться следующим образом: смесь, полученную после перемешивания, выпускают через штуцер под высоким давлением и с большим сдвиговым усилием, так что обеспечено улучшение диспергирования наполнителя и (или) добавки, или же выпускаемый материал пропускают через многоколенчатую трубу, заставляя раствор смеси сталкиваться со стенками трубы с повышением, таким образом, степени диспергирования наполнителя и (или) добавки, или же выпускаемый материал пропускают через трубу, внутренний диаметр которой многократно меняется, так что ее сечение то сужается, то расширяется, - с целью изменения сдвигового напряжения с повышением, таким образом, степени диспергирования наполнителя и (или) добавки. При этом используют диапазон давлений от 0,1 МПа до 60 МПа, предпочтительно - от 10 МПа до 40 МПа.
[0036] Смесь, полученная после тонкого диспергирования, может быть подвергнута также дальнейшему тонкому диспергированию с целью дальнейшего повышения степени диспергирования наполнителя и (или) добавки в каучуковом растворе:
[0037] (i) смесь, полученную после тонкого диспергирования, непрерывно подают в шаровую мельницу и (или) коллоидную мельницу для диспергирования, так что обеспечено равномерное диспергирование наполнителя и (или) добавки в каучуковом растворе,
[0038] (ii) смесь, полученную после тонкого диспергирования, непрерывно подают в размольное устройство для размалывания, так что обеспечено адекватное диспергирование наполнителя и (или) добавки в каучуковом растворе, при этом упомянутое размольное устройство имеет один или большее количество наборов вращающихся с высокой скоростью плоских размольных дисков и неподвижные стержни или неподвижные диски, установленные на насадной рубашке и перемежающиеся с упомянутыми плоскими размольными дисками,
[0039] (iii) смесь, полученную после тонкого диспергирования, непрерывно подают в размольное устройство для размалывания, при этом размольное устройство имеет две лопасти, вращающиеся в противоположных направлениях, в лопастях выполнены дырчатые желоба, при вращении этих лопастей под высоким давлением обеспечено повышение степени диспергирования наполнителя и (или) добавки в каучуковом растворе, при этом используют диапазон давлений от 0,1 МПа до 60 МПа, предпочтительно - от 10 МПа до 40 МПа,
[0040] (iv) смесь, полученную после тонкого диспергирования, непрерывно подают в многослойный щелевой диспергатор, работающий под высоким давлением, и экструдируют под высоким давлением через щель между двумя слоями, так что повышение степени диспергирования наполнителя и (или) добавки в каучуковом растворе обеспечено за счет возникающих больших сдвиговых усилий, при этом используют диапазон давлений от 0,1 МПа до 60 МПа, предпочтительно - от 10 МПа до 40 МПа,
[0041] (v) смесь, полученную после тонкого диспергирования, непрерывно подают в силовой диспергатор для диспергирования, при этом вращающиеся с высокой скоростью роторы силового диспергатора имеют большое количество распределенных радиально щелей или отверстий, смесь с высокой скоростью сталкивается с поверхностью статора, результатом чего является повышение степени диспергирования наполнителя и (или) добавки в каучуковом растворе.
[0042] Два или более из пяти описанных выше способов тонкого диспергирования могут быть использованы совместно.
[0043] Каучуковый раствор для приготовления каучука, полимеризированного в растворе, может быть получен непосредственно с производственной линии, а также может быть приготовлен путем растворения сухого каучука любого типа в растворе каучука. При приготовлении каучукового раствора с сухим каучуком, в качестве этого сухого каучука может быть использован любой тип каучука, известный в данной отрасли, в частности, природные полимеры либо синтетические полимеры. Из природных полимеров могут быть использованы, например, природный каучук, гуттаперча, гваюла и т.п., а из синтетических полимеров могут быть использованы, например, материал, получаемый полимеризацией мономера в растворе (то есть, каучук, полимеризированный в растворе), материал, получаемый полимеризацией мономера в эмульсии (то есть, каучук, полимеризированный в эмульсии), и материал, получаемый полимеризацией мономера самого по себе. Когда каучуковый раствор для приготовления каучука, полимеризированного в растворе, получают непосредственно с производственной линии, этот каучук, полимеризированный в растворе, представляет собой гомополимер или сополимер таких мономеров, как этилен, пропилен, бутилен, пентен, гексен, гептен, или диен, имеющие в молекуле от четырех до семи атомов углерода, или триен, имеющий от шести до семи атомов углерода, или алкены, содержащие другие атомы функциональных групп, при этом упомянутые другие атомы - это атом кремния, атом фтора, атом хлора, атом азота, атом кислорода, атом серы, сложноэфирная группа, сложная аминоэфирная группа и цианогруппа, а также содержат гомополимеры или сополимеры, содержащие вышеперечисленные мономеры, включая, помимо прочих, полибутадиен, полиизопрен, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, бутиловый каучук, бутадиен-нитрильный каучук, неопрен, кремнийорганический каучук, фторсодержащий каучук, полиуретановый каучук, хлорсульфон-полиэтиленовый каучук, акрилатный каучук и т.д. Молекулярная масса каучука составляет от 1000 до 40000000, предпочтительно - от 5000 до 30000000, еще более предпочтительно - от 10000 до 8000000.
[0044] Растворители в каучуковом растворе представляют собой растворители, пригодные для различных видов каучука. В частности, может быть использован алифатический углеводородный растворитель, ароматический углеводородный растворитель, хлоруглеводородный растворитель, кетоновый растворитель, эфирный растворитель, или сложноэфирный растворитель, при этом в качестве упомянутого алифатического углеводородного растворителя могут быть использованы, помимо прочих, следующие вещества: различные виды растворяющего бензина, циклоалкана, замещенного циклоалкана и нормального алкана, в качестве упомянутого ароматического углеводородного растворителя могут быть использованы, помимо прочих, следующие вещества: бензол, толуол, ксилол и стирол, в качестве упомянутого хлоруглеводородного растворителя могут быть использованы, помимо прочих, следующие вещества: метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, хлорбензол, тетрахлорэтилен и хлортолуол. Концентрация каучука в растворе находится в диапазоне от 1 масс. % до 60 масс. %, предпочтительно - от 5 масс. % до 40 масс. %, более предпочтительно - от 10 масс. % до 30 масс. %.
2
2
2
2
2
2
[0045] В качестве наполнителя могут быть использованы, помимо прочих, различные виды твердопорошковых армирующих агентов и наполнителей, используемых в каучуке, таких как различные виды сажи, диоксид кремния, оксиды металлов, соли, различные смолы, а также наноразмерные формы вышеуказанных наполнителей. В качестве упомянутых оксидов металлов могут быть использованы, помимо прочих, следующие вещества: оксид алюминия, оксид магния, оксид цинка и др., в качестве упомянутых солей могут быть использованы, помимо прочих, следующие вещества: карбонат кальция, горшечная глина, а также наноразмерные формы вышеуказанных наполнителей. Удельная площадь поверхности наполнителя составляет от 0,1 м/г до 800 м/г, предпочтительно - от 1 м/г до 500 м/г, более предпочтительно - от 5 м/г до 300 м/г. Что касается сажи и диоксида кремния (известен также как «белая сажа»), то они обладают маслопоглощением от 20 мл/100 г до 250 мл/100 г, предпочтительно - от 25 мл/100 г до 200 мл/100 г, более предпочтительно - от 30 мл/100 г до 150 мл/100 г. Наполнитель используют в количестве от 5 до 300 массовых частей на 100 массовых частей каучука, предпочтительно - от в количестве от 10 до 200 массовых частей на 100 массовых частей каучука, более предпочтительно - от в количестве от 30 до 150 массовых частей на 100 массовых частей каучука. В качестве наполнителя можно использовать также два или большее количество вышеперечисленных веществ.
[0046] К разряду наполнителей относятся также наполнители с модифицированной поверхностью. Модификация поверхности может быть осуществлена, помимо прочего, с помощью химической реакции по присоединению некоторых функциональных групп на поверхности наполнителя или с помощью перемешивания или абсорбции с целью обеспечения физического контакта модификатора с поверхностью наполнителя. Что касается модификации, то модификатор может быть растворен в растворителе, затем подвергнут перемешиванию с носителем для выполнения жидкофазной модификации, как описано в публикации В. Вана, Г. Нансе, А. Видала и др. соавторов (Wang W, Nanse G, Vidal A et al.) в источнике «K.G.K. [J]», 1994, 47: 493, кроме того, модификатор может быть перемешан с наполнителем и подвергнут нагреванию для осуществления твердофазной модификации, как описано в публикации М. Дж. Вана, С. Вульфа (Wang MJ, Wolff S) в источнике «R.S.Т [J]», 1992, 65: 715. Модификация поверхности может выполняться также до введения наполнителя в каучуковый раствор, или же во время введения модификатора поверхности в смесь каучукового раствора и наполнителя. В качестве модификатора поверхности может быть использован модификатор поверхности, известный в данной отрасли, например, органический силановый связующий агент, характеризуемый следующей общей формулой:
[0047]
[0048]
[0049] или
2
[0050] где, когда q=1, то А это -SCN, -SH, -Cl, -NH;
x
[0051] а когда q=2, то А это -S-;
[0052] R и R' - это разветвленные или линейные алкильные или фенольные группы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, при этом группы R и R' могут быть как идентичными, так и разными;
[0053] n=0, 1 или 2;
[0054] Alk - это линейный или разветвленный алкил, имеющий от одного до шести атомов углерода;
eny
[0055] Alkl - это линейный или разветвленный алкенил, имеющий от одного до шести атомов углерода;
[0056] m=0 или 1;
[0057] Ar - это арил, имеющий от шести до 12 атомов углерода;
[0058] р=0 или 1, при этом р и п не могут быть равны нулю одновременно;
[0059] величина х может принимать значения от 2 до 8;
[0060] при этом наиболее используемыми являются бис(триэтоксипропилсилан)тетрасульфид и бис(триэтоксипропилсилан)дисульфид, 3-серациано-пропилтриэтоксисислан, γ-меркаптотриметоксисилан, связующий агент сложный эфир циркониевой кислоты, титанатовый связующий агент, связующий агент, содержащий нитрогруппы и спиртовое соединение. В качестве упомянутого спиртового соединения могут использоваться, помимо прочих, одноатомные спирты, двухатомные спирты и многоатомные спирты. В качестве упомянутого спиртового соединения могут использоваться, помимо прочих, следующие вещества: пропиловый спирт, бутиловый спирт, этиленгликоль, полиэтиленгликоль и их производные соединения.
[0061] На стадии (1) предлагаемого способа наполнитель и (или) добавка могут быть введены непосредственно в каучуковый раствор, или же наполнитель и (или) добавка могут сначала быть добавлены к растворителю, и полученную смесь подвергают перемешиванию, получая однородную суспензию, после чего к полученной суспензии при перемешивании добавляют каучуковый раствор, и получаемую смесь подвергают перемешиванию. В качестве упомянутой добавки могут быть использованы одно или большее количество агентов из следующего перечня: масло (жидкое), противосостаривающий агент, сшивающий агент, активно действующий агент, антиоксидант, термостабилизатор, светостабилизатор, агент, придающий огнеупорные свойства, краситель, пигмент, вулканизирующий агент, ускоритель отверждения. Добавку вносят в обычных количествах, или же количество вносимой добавки может быть регулируемо согласно конкретным требованиям.
[0062] Коагуляцию, выполняемую на стадии (2) предлагаемого способа, реализуют с помощью по меньшей мере одной из следующих технологий: флоккуляция с получением хлопьевидных образований, нагревание и десольватация, а также комбинации этих технологий.
[0063] Представляется предпочтительным такое решение, при котором на стадии (2) предлагаемого способа смесь каучука, наполнителя и растворителя, полученную на стадии (1) предлагаемого способа, переносят в коагулятор и в коагуляторе приводят в контакт и перемешивают с одной или большим количеством текучих сред, выбранных из следующего перечня: газообразный азот, водяной пар, вода, наполнительная водная суспензия, масло (жидкое), после чего подвергают коагуляции с получением смеси комплекса каучук-наполнитель с растворителем.
[0064] Коагулятор, используемый на стадии (2) предлагаемого способа, может представлять собой трубчатый коагулятор, имеющий одно или большее количество впускных портов, при этом направление подачи материала через эти впускные порты может быть параллельным оси трубы трубчатого коагулятора, а на конце этой трубы выполнен выпускной порт, который может быть ориентирован под углом от 1° до 180°, предпочтительно - под углом от 20° до 120°, более предпочтительно - под углом от 70° до 100°, наиболее предпочтительно - под углом от 85° до 95° к оси трубы трубчатого коагулятора. При наличии нескольких впускных портов у части этих впускных портов направление подачи материала параллельно оси трубы трубчатого коагулятора, в то время как направление подачи материала у других впускных портов ориентировано под углом от 1° до 180°, предпочтительно - под углом от 20° до 120°, более предпочтительно - под углом от 70° до 100°, наиболее предпочтительно - под углом от 85° до 95° к оси цилиндрической трубы трубчатого коагулятора, и проекция направления подачи материала через каждый впускной порт на поперечное сечение, перпендикулярное оси трубы, может иметь направление от радиального до касательного относительно поперечного сечения, при этом предпочтительными представляются радиальные и касательные направления. Все впускные порты расположены в одной и той же плоскости, перпендикулярной оси трубы, или же впускные порты расположены в разных плоскостях.
[0065] Кроме того, коагулятор, используемый на стадии (2) предлагаемого способа, может представлять собой коагулятор, содержащий две или большее количество концентрических труб, при этом каждая труба имеет один или большее количество впускных портов, и направление подачи материала через эти впускные порты параллельно оси трубы или является касательным направлением трубы, а выпускной порт выполнен на конце трубы. Текучая среда может быть введена через впускные порты непосредственно, или же по касательной к стенке трубы. Концы впускных портов каждой трубы могут быть расположены в одной и той же плоскости, или же концы впускных портов каждой трубы могут быть длиннее или короче последовательно от середины к краям.
[0066] Кроме того, коагулятор, используемый на стадии (2) предлагаемого способа, может представлять собой цилиндрический коагулятор, имеющий только один впускной порт, расположенный на верхнем конце или стенке цилиндра, а выпускной порт расположен у нижнего конца цилиндра. Текучая среда может быть введена в коагулятор через впускной порт, а также может вводиться в коагулятор по касательной к стенке цилиндра.
[0067] Кроме того, коагулятор, используемый на стадии (2) предлагаемого способа, может представлять собой конструкцию, имеющую цилиндрическую верхнюю часть и коническую нижнюю часть и снабженную одним или бóльшим количеством впускных портов. Направление подачи материала через эти впускные порты может быть по касательной к стенке цилиндра, все впускные порты могут быть расположены в одной и той же плоскости, или же могут быть расположены в разных плоскостях. Кроме того, направление подачи материала через впускные порты может быть перпендикулярно к оси цилиндра, или может быть ориентировано под углом от 1° до 180°, предпочтительно - под углом от 20° до 120°, более предпочтительно - под углом от 70° до 100°, наиболее предпочтительно - под углом от 85° до 95° к оси цилиндра. Проекция направления подачи материала через каждый впускной порт на поперечное сечение, перпендикулярное оси цилиндра, может иметь направление от радиального до касательного относительно поперечного сечения, при этом предпочтительными представляются касательные направления.
[0068] На стадии (2) предлагаемого способа через упомянутые один или большее количество впускных портов подают одну или большее количество текучих сред, выбранных из следующего перечня: газообразный азот, водяной пар, вода, наполнительная водная суспензия, масло (жидкое), а также смесь каучука, наполнителя и растворителя подают в коагулятор, при этом температура газообразного азота может составлять от 20°С до 300°С, температура водяного пара может составлять от 100°С до 300°С, температура жидкой воды может составлять от 20°С до 100°С. В качестве масла (жидкого) может быть использовано известное в данной отрасли масло (жидкое), обычно используемое для получения маслонаполненного каучука. Масло (жидкое), используемое на стадии (2), может быть тем же, что и масло (жидкое), используемое на стадии (1) предлагаемого способа, или же может отличаться от него. Наполнители, используемые на стадии (2), тоже могут быть как теми же, что и наполнители, используемые на стадии (1) предлагаемого способа, так и отличаться от них.
[0069] Для осуществления сушки на стадии (3) предлагаемого способа смесь, полученную на стадии (2), помещают в конвейерную сушильную камеру с подогревом и выполняют термическую сушку в вакууме или в атмосфере инертного газа (такого как азот), а улетучивающийся растворитель и непрореагировавший в процессе синтеза каучука мономер отправляют в конденсационное устройство и фракционирующую колонну для регенерации, или же для осуществления сушки на стадии (3) предлагаемого способа смесь, полученную на стадии (2), подвергают распылительной сушке или мгновенной сушке с использованием в качестве нагревательной среды инертного газа (например, азота) или водяного пара, а улетучивающийся растворитель и непрореагировавший в процессе синтеза каучука мономер отправляют в конденсационное устройство и фракционирующую колонну для регенерации.
[0070] Когда в качестве нагревающей среды используют воду, твердая смесь, получаемая после высушивания, содержит воду, после чего для получения маточной смеси каучука и наполнителя выполняют вакуумную сушку, термическую сушку или экструзионную термическую сушку. Упомянутая вакуумная сушка может осуществляться при температуре окружающей среды, или может представлять собой вакуумную сушку с вымораживанием или вакуумную сушку с нагреванием. Термическая сушка может осуществляться по известным технологиям, например, как печная сушка или как атмосферная сушка. Экструзионная термическая сушка включает предварительную стадию, состоящую в удалении нагревающей среды путем экструзии, и последующую сушку, которая может представлять собой атмосферную сушку, печную сушку, или механическую сушку, при этом механическая сушка представляет собой сушку с использованием мельницы открытого типа, пластикатора, закрытого смесителя, закрытого смесителя непрерывного действия, одночервячного экструдера, или двухчервячного экструдера.
[0071] Регенерация растворителя может осуществляться любым известным в данной отрасли способом, например, растворитель, перешедший в газовую фазу, регенерируют путем конденсации на поверхности или путем конденсации со смешением (контактная конденсация). При использовании технологии конденсации со смешением в качестве охлаждающего агента может быть использована вода.
[0072] Технические результаты предлагаемого изобретения перечисляются ниже.
[0073] (i) К техническим результатам предлагаемого изобретения относится высокая модифицируемость: не только общим перемешиванием каучукового раствора, которое просто по осуществлению и обеспечивает несколько более низкую степень диспергирования наполнителя и более низкие характеристики, с наполнителями и добавками, но и при непосредственном нагреве может быть приготовлена маточная смесь каучука, наполнителя и добавки, но и с использованием специально разработанных диспергатора, смесительного коагулятора и путем механической сушки может быть приготовлена маточная смесь каучука, наполнителя и добавки, имеющая более высокую стоимость и лучшие технические характеристики; маточная смесь, приготовленная разными способами может должным образом удовлетворять требованиям к свойствам разных резиновых изделий.
[0074] (ii) К техническим результатам предлагаемого изобретения относится использование специально разработанного коагулятора, который представляет собой единое устройство с одним или большим количеством впускных портов и одним выпускным портом. Когда тонкую диспергированную смесь каучука, наполнителя, добавки и растворителя вводят в коагулятор с высокой скоростью и в состоянии высокой турбулентности, благодаря очень высокой скорости и в соответствии с общими принципами гидромеханики и принципами гидромеханики турбулентных состояний, внутреннее давление смеси резко падает. Под действием большого сдвигового усилия смесь переходит в мелкокапельное состояние, кроме того, при низком давлении растворитель с низкой температурой кипения в составе жидкой смеси может достичь точки кипения, в результате чего имеет место ускорение улетучивания растворителя с отделением, тем самым, растворителя от смеси. Такое отделение растворителя от смеси может быть осуществлено также при введении составляющих смесь капелек, содержащих в большом количестве пары растворителя, из коагулятора через узкий выпускной порт, при этом по причине возросшей скорости потока давление резко падает, так что скорость и степень перехода растворителя в газовую фазу значительно возрастают. Когда эту текучую среду смешанного состава вводят в сушильную установку, содержащую имеющий высокую температуру газ, такой как азот, повысившаяся температура вызывает быструю диффузию растворителя из смеси в горячую атмосферу, благодаря чему значительно повышается эффективность сушки.
[0075] (iii) Упоминавшиеся выше операции коагуляции и десольватации, предусматриваемые предлагаемым изобретением, состоят в том, что смесь каучука, наполнителя, добавки и растворителя вводят в коагулятор с несколькими впускными портами через один или два из этих впускных портов, а через остальные один или большее количество впускных портов вводят азот. Когда введенные смесь и газ находятся в высокоэнергетическом и высокоскоростном турбулентном состоянии, их перемешивание может быть осуществлено в течение нескольких миллисекунд или нескольких десятков миллисекунд, и за это время смесь переходит в мелкокапельное состояние. При низком давлении и в состоянии турбулентности растворитель в составе мелких капель быстро расширяется и переходит в газообразное состояние, так что являющиеся компонентами смеси каучук, наполнитель и добавка подвергаются быстрой коагуляции с образованием диспергированной трехфазной (состоящей из твердого вещества, жидкости и газа) смеси. В ходе процесса, когда температура азота, вводимого в коагулятор, высока, скорость расширения растворителя и его перехода в газообразное состояние, а также скорость коагуляции с образованием твердого вещества значительно повышаются, а количество жидких компонентов значительно сокращается. В крайних ситуациях остается две фазы: газовая и твердая, то есть, только твердые продукты коагуляции и газообразные азот и пары растворителя. Когда трехфазная или двухфазная смесь проходит через узкий выпускной порт коагулятора, благодаря повышенной скорости потока давление текучей среды падает еще больше, так что степень и скорость перехода растворителя в газообразное состояние значительно увеличиваются и количество жидкой фазы быстро сокращается. Когда представляющую собой смесь текучую среду вводят в сушильную установку, в которой содержится имеющий высокую температуру газ, такой как азот, и благодаря повышенной температуре, растворитель, оставшийся в продукте коагуляции, полученном на основе каучука, наполнителя и добавки, подвергается дальнейшему быстрому улетучиванию и диффундирует в атмосферу горячего газа, благодаря чему значительно возрастает эффективность сушки.
[0076] (iv) Один из режимов вышеуказанной коагуляции и десольватации согласно предлагаемому изобретению осуществляют, когда в состав добавки включено масло (жидкое), смесь каучука, наполнителя, добавки (которая не содержит масла (жидкого) или содержит его только в случае требующих того каучуковых соединений) и растворителя вводят в коагулятор с несколькими впускными портами через один или два из упомянутых впускных портов под высоким давлением и с высокой скоростью, а масло (жидкое) вводят в коагулятор через остальные один или большее количество впускных портов. Количество масла (жидкого) определяется как разность между количеством, требуемым в составе маточной смеси, и количеством масла (жидкого), используемого в смеси каучука, наполнителя, добавки и растворителя. В условиях высокоэнергетической турбулентности упомянутая смесь и масло (жидкое) подвергаются быстрому смешиванию и коагуляции, а низкое давление, под которым находится пребывающая в состоянии высокоскоростной турбулентности текучая среда, способствует быстрому переходу растворителя в газообразное состояние и его отделение от комплекса каучук-наполнитель-добавка. Масло (жидкое) имеет высокую теплоемкость, поэтому когда его температура возрастает, процесс перехода растворителя в газообразное состояние ускоряется. Когда образовавшуюся туманоподобную смесь твердого вещества, жидкости и газа с высокой скоростью через узкий выпускной порт вводят в сушильную установку, в которой содержится находящийся при высокой температуре газ, благодаря вызванному условиями выпускания понизившемуся давлению текучей среды, площадь контакта находящейся в диспергированном состоянии туманоподобной твердожидкой фазы с газообразной фазой еще больше увеличивается, в результате чего повышается скорость перехода растворителя в газообразное состояние, и в то же самое время высокотемпературная атмосфера также значительно повышает эффективность десольватации.
[0077] (v) Один из режимов вышеуказанной коагуляции и десольватации согласно предлагаемому изобретению осуществляют путем введения в коагулятор с несколькими впускными портами смеси каучука, наполнителя, добавки и растворителя через один или два из упомянутых впускных портов под высоким давлением и с высокой скоростью, а через остальные один или большее количество впускных портов в коагулятор вводят под высоким давлением водяной пар. Под десольватационным действием воды и высокой температуры комплекс каучук-наполнитель-добавка коагулирует в растворителе в течение нескольких миллисекунд или нескольких десятков миллисекунд и при низком давлении переходит в туманоподобное состояние, а растворитель интенсивно улетучивается. Благодаря скрытой теплоте процесса конденсации пара скорость перехода растворителя в газообразное состояние много больше, чем в случае использования горячего азота. Но полученная туманоподобная трехфазная смесь твердого вещества, жидкости и газа вносится также с водой. Когда эту смесь с высокой скоростью и под высоким давлением через узкий выходной порт коагулятора вводят в атмосферу находящегося при высокой температуре газа, благодаря понизившемуся давлению и дальнейшему возрастанию температуры вода и растворитель переходят в газообразное состояние и отделяются от твердофазного комплекса каучук-наполнитель-добавка и, переходя в газовую фазу, повышают эффективность высушивания этого комплекса.
[0078] (vi) Один из режимов вышеуказанной коагуляции и десольватации согласно предлагаемому изобретению осуществляют путем введения в смеситель / коагулятор с несколькими впускными портами смеси каучука, наполнителя, добавки и растворителя через один или два из упомянутых впускных портов под высоким давлением и с высокой скоростью, а через остальные один или большее количество впускных портов в то же самое время под высоким давлением и с высокой скоростью в смеситель / коагулятор вводят воду, а именно, воду, находящуюся при высокой температуре. В высокоэнергетическом турбулентном состоянии и в сочетании с десольватационным действием воды на каучуковый раствор комплекс каучук-наполнитель-добавка коагулирует в течение нескольких миллисекунд или нескольких десятков миллисекунд. Благодаря низкому давлению в высокоэнергетической турбулентной жидкости, в частности, когда используемая вода имеет высокую температуру, растворитель быстро достигает точки кипения и улетучивается, вода также частично переходит в газообразное состояние. Когда трехфазную смесь твердого вещества, жидкости и газа из смесителя / коагулятора через узкий выпускной порт под высоким давлением вводят в сушильную установку, в которой содержится находящийся при высокой температуре воздух или азот, благодаря пониженному давлению, обусловленному высокой скоростью, текучая среда претерпевает диспергирование с переходом в туманоподобное состояние в атмосфере имеющего высокую температуру воздуха или азота. Огромная удельная площадь поверхности двухфазного твердожидкого комплекса каучук-наполнитель-добавка, коагулирующего в тумане и в условиях низкого давления способствует дальнейшему улетучиванию воды и растворителя, благодаря чему повышается эффект высушивания твердого комплекса, избавляющегося от воды и растворителя. Если в смеситель / коагулятор попадает слишком много воды, то получаемый в результате коагуляции комплекс каучук-наполнитель-добавка может быть перемешан в воде. В таком случае комплекс, содержащий воду, избавляют от воды известными способами, такими как фильтрование, центрифугирование и т.д. с последующей сушкой.
[0079] (vii) Один из режимов вышеуказанной коагуляции и десольватации согласно предлагаемому изобретению осуществляют путем введения в коагулятор с несколькими впускными портами смеси каучука, наполнителя, добавки и растворителя через один или два из упомянутых впускных портов под высоким давлением и с высокой скоростью, а через остальные один или большее количество впускных портов в то же самое время под высоким давлением и с высокой скоростью в коагулятор вводят наполнительную водную суспензию, предпочтительно - наполнительную водную суспензию, находящуюся при высокой температуре. В высокоэнергетическом турбулентном состоянии и в сочетании с десольватационным действием воды на каучуковый раствор смесь каучука, наполнителя, добавки и растворителя равномерно перемешивается с упомянутой наполнительной водной суспензией, и комплекс каучук-наполнитель-добавка коагулирует в течение нескольких миллисекунд или нескольких десятков миллисекунд. Благодаря тому, что состояние высокоэнергетической турбулентности обеспечивает пониженное давление, особенно при использовании наполнительной водной суспензии, имеющей высокую температуру, растворитель легко достигает точки кипения и улетучивается, а вода частично переходит в газообразное состояние. После того, как трехфазная смесь твердого вещества, жидкости и газа из смесителя / коагулятора через узкий выпускной порт под высоким давлением поступает в коллекторное устройство, благодаря низкому давлению, обусловленному высокой скоростью, текучая среда в атмосфере имеющего высокую температуру воздуха или азота переходит в туманообразное дисперсное состояние. С одной стороны, благодаря понизившемуся давлению, а с другой стороны, благодаря значительно возросшей площади контакта между твердой и жидкой фазами и газом растворитель и вода быстро диффундируют в газообразную фазу. Если в наполнительную водную суспензию попадает слишком много воды, которая затем выпускается, то вода не может полностью испариться, и получаемый в результате коагуляции комплекс каучук-наполнитель-добавка может быть перемешан в воде, и в таком случае комплекс, содержащий воду, избавляют от воды известными способами, такими как фильтрование, центрифугирование и т.д. с последующей сушкой.
[0080] (viii) Технические результаты предлагаемого изобретения состоят в том, что, когда в коагулятор вводят инертный газ, имеющий высокую температуру, частицы твердой маточной смеси, полученные в результате коагуляции и десольватизации в коагуляторе, могут быть отделены от перешедшего в газообразное состояние растворителя посредством сепаратора с получением маточной смеси. В качестве сепаратора может быть использован, например, циклонный сепаратор. При такой технологии обеспечена возможность проведения всего процесса производства маточной смеси без контакта с водой.
[0081] (ix) Технические результаты предлагаемого изобретения состоят в том, что, когда полученный в результате коагуляции комплекс каучук-наполнитель-добавка содержит воду, вода может быть удалена фильтрованием или экструзией, после чего этот комплекс подвергают высушиванию при высокой температуре механическим способом. В качестве сушильного устройства может быть использована мельница открытого типа, пластикатор, закрытый смеситель, закрытый смеситель непрерывного действия, одночервячный экструдер, или двухчервячный экструдер. Этот способ обеспечивает также возможность дальнейшего повышения степени диспергирования наполнителей и добавок.
Подробное описание предлагаемого изобретения
[0082] Предлагаемое изобретение далее описывается на примерах осуществления, которыми, однако, объем предлагаемого изобретения не ограничивается.
[0083] 1. Полученные в примерах осуществления предлагаемого изобретения экспериментальные данные получены с использованием следующих приборов и методов измерения.
[0084] Таблица 1. Приборы, использованные для подготовки образцов каучука
[0085]
[0086] Таблица 2. Методы и приборы для испытания физических свойств вулканизированных каучуков
[0087]
[0088] 2. Примеры и сравнительные примеры
[0089] Исходные материалы:
[0090] Синтетический полиизопреновый каучук, IR-70, «Циндао Икэсы Материал Ко., Лтд.»,
[0091] Диоксид кремния («белая сажа»), NEWSIL1165-MP, «Уси Цюэчэнь Силикон Кемикал Ко., Лтд.»,
[0092] Оксид цинка, «Далянь Зинк Оксид Ко., Лтд.»,
[0093] Стеариновая кислота, PF1808, «Малайзия Интегрейтед Форчун Сдн. Бхд»,
[0094] Противосостаривающий агент 4020, «Цзянсу Синоргкем Текнолоджи Ко., Лтд.»,
[0095] Силановый сшивающий агент Si69, «Наньцзин Шугуан Кемикал Груп Ко., Лтд»,
[0096] Ускоритель отверждения CZ, «Шаньдун Сансайн Кемикал Ко., Лтд.»,
[0097] Ускоритель отверждения DPG, «Шаньдун Шаньсянь Каунти Кемикал Ко., Лтд.»,
[0098] Сера, «Уди Цзиньшэн Кемикал Ко., Лтд.».
[0099] Сравнительный пример 1
[0100] В закрытый смеситель, в котором находилось 100 частей синтетического цис-полиизопрена, для компаундирования загружали 56 частей диоксида кремния («белой сажи») и 5,6 части силанового сшивающего агента Si69, после того как эти наполнители были перемешаны в среде каучука, добавляли 3,5 части оксида цинка, 2 части стеариновой кислоты и 2 части противосостаривающего агента 4020, после чего систему подвергали компаундированию в течение 4 минут, затем полученную смесь выгружали из закрытого смесителя, прокатывали и загружали в мельницу открытого типа для получения предварительной каучуковой смеси. После выдерживания в течение 8 часов к этой предварительной каучуковой смеси в мельнице открытого типа добавляли 2 части ускорителя отверждения CZ, 1 часть ускорителя отверждения DPG и 1,8 части серы для получения каучуковой смеси. Затем полученную каучуковую смесь выгружали из мельницы открытого типа и выдерживали в течение 8 часов, после чего подвергали вулканизации с помощью «плоского вулканизатора» «Flat Vulcanizer» при температуре 150°С до достижения точки оптимальной вулканизации, так что обеспечено получение вулканизированного каучука - 1 сухим способом.
[0101] Пример 1
[0102] К 100 частям 12%-ного раствора цис-полиизопрена в нормальном гексане добавляли 56 частей диоксида кремния («белой сажи»), 5,6 части силанового сшивающего агента Si69 и 3,5 части оксида цинка, после чего эту систему из каучука, диоксида кремния («белой сажи»), сшивающего агента Si69 и нормального гексана подвергали предварительному перемешиванию в лопастном смесителе, а затем полученную смесь через патрубок вводили в многоколенчатую трубу, заставляя раствор смеси сталкиваться со стенками трубы с повышением, таким образом, степени диспергирования наполнителя. Затем смесь в непрерывном режиме подавали в размольное устройство для тонкого диспергирования, чтобы обеспечить получение тонкой диспергированной смеси. Затем в конический коагулятор с четырьмя впускными портами через два его впускных порта под давлением 30 МПа в непрерывном режиме вводили полученную тонкую диспергированную смесь, и в то же самое время через остальные два впускных порта коагулятора в него вводили азот, имеющий температуру приблизительно 180°С. Затем полученную смесь в непрерывном режиме вводили в сушильное устройство, наполненное азотом, имеющим температуру приблизительно 150°С, в результате чего из разделенной на мелкие капли смеси каучука, диоксида кремния («белой сажи»), сшивающего агента Si69 и нормального гексана в течение периода времени от 1 с до 10 с улетучивается растворитель, так что происходит образование десольватизированных частиц каучука, а азот и растворитель отделяли от частиц каучука с помощью циклонного сепаратора с получением порошкообразной маточной смеси - 1.
Пример 2
К 100 частям 12%-ного раствора цис-полиизопрена в нормальном гексане добавляли 56 частей диоксида кремния («белой сажи»), 5,6 части силанового сшивающего агента Si69 и 3,5 части оксида цинка, после чего эту систему из каучука, диоксида кремния («белой сажи»), сшивающего агента Si69 и нормального гексана подвергали предварительному перемешиванию в лопастном смесителе, а затем полученную смесь через патрубок вводили в многоколенчатую трубу, заставляя раствор смеси сталкиваться со стенками трубы с повышением, таким образом, степени диспергирования наполнителя. Затем смесь в непрерывном режиме подавали в размольное устройство для тонкого диспергирования, чтобы обеспечить получение тонкой диспергированной смеси. Затем с целью коагуляции смеси в конический коагулятор с четырьмя впускными портами через два его впускных порта под давлением 30 МПа в непрерывном режиме вводили полученную тонкую диспергированную смесь, и в то же самое время через остальные два впускных порта коагулятора в него вводили воду, имеющую температуру приблизительно 95°С. Коагулированные и дисольвентизированные частицы каучука фильтровали, а затем подвергали сушке в вакуумной сушке при разрежении -0,08 МПа в течение 20 минут, в результате чего получали маточную смесь - 2.
Пример 3
К 100 частям 12%-ного раствора цис-полиизопрена в нормальном гексане добавляли 56 частей диоксида кремния («белой сажи»), 5,6 части силанового сшивающего агента Si69 и 3,5 части оксида цинка, после чего эту систему из каучука, диоксида кремния («белой сажи»), сшивающего агента Si69 и нормального гексана подвергали предварительному перемешиванию в лопастном смесителе, а затем полученную смесь через патрубок вводили в многоколенчатую трубу, заставляя раствор смеси сталкиваться со стенками трубы с повышением, таким образом, степени диспергирования наполнителя. Затем смесь в непрерывном режиме подавали в размольное устройство для тонкого диспергирования, чтобы обеспечить получение тонкой диспергированной смеси. Затем с целью коагуляции смеси в конический коагулятор с четырьмя впускными портами через два его впускных порта под давлением 30 МПа в непрерывном режиме вводили полученную тонкую диспергированную смесь, и в то же самое время через остальные два впускных порта коагулятора в него вводили воду, имеющую температуру приблизительно 95°С. Коагулированные и дисольвентизированные частицы каучука фильтровали, а затем подвергали сушке в одночервячном экструдере в течение 3 минут, в результате чего получали маточную смесь - 3.
К каждой из охарактеризованных выше маточной смесей (-1, -2 и -3) в закрытом смесителе добавляли 2 части стеариновой кислоты и 2 части противосостаривающего агента 4020 и в течение 4 минут выполняли компаундирование, после чего каучуковую смесь выгружали из закрытого смесителя, прокатывали и загружали в мельницу открытого типа. После компаундирования и выдерживания в течение 8 часов к помещенной в закрытый смеситель каучуковой смеси добавляли 2 части ускорителя отверждения CZ, 1 часть ускорителя отверждения D и 1,8 части серы, затем в течение 1,5 минуты выполняли компаундировали, после чего смесь выгружали из закрытого смесителя. Полученный каучуковый материал загружали в мельницу открытого типа, выдерживали в течение 8 часов, после чего подвергали вулканизации с помощью «плоского вулканизатора» «Flat Vulcanizer» при температуре 150°С до достижения точки оптимальной вулканизации, так что было обеспечено получение вулканизированных влажным способом каучуков -1, -2 и -3 соответственно.
Как можно видеть в Таблице 3, при одном и том же составе, но различаясь способами сушки, разные каучуки, вулканизированные влажным способом, приобретают разные свойства. По сравнению с маточной смесью, полученной сухим способом, маточная смесь, полученная влажным способом, имеет гораздо лучший показатель диспергирования наполнителя в среде каучука, значительно улучшены также прочность на растяжение, эластичность на отскок и сопротивление истираемости вулканизированных каучуков, в то время как усталость от сжатия уменьшена.