Хромитопериклазовый огнеупор
CHROMIUM-PERICLASE REFRACTORY MATERIAL

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству хромитопериклазовых материалов, предназначенных для футеровок агрегатов внепечной обработки стали и металлургических агрегатов, работающих в высокотемпературном режиме в контакте с агрессивной средой.
Известен огнеупор (SU 564291, МПК С04В 35/02, 13.10.75 г.), полученный из шихты (мас.%):
плавленый магнезитохромитовый наполнитель фр. 5-3 мм
40
плавленый магнезитохромитовый наполнитель фр. 3-1 мм
25
плавленый магнезитохромитовый наполнитель фр. 1-0 мм
15
плавленый хромомагнезитовый тонкомолотый порошок
20
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Химический состав плавленых материалов: наполнителя, мас.%: SiO - 1,12; AlO - 1,98; CrO - 9,52; CaO - 1,28; MgO - 81,81; FeO - 4,29; хромомагнезитового тонкомолотого порошка, мас.%: SiO - 1,20; AlO - 5,64; CrO - 27,59; CaO - 0,7; MgO - 54,92; FeO - 9,69.
Огнеупорным изделиям из известной шихты присущи ряд недостатков: невысокая высокотемпературная прочность, невысокая устойчивость к металлургическим шлакам и низкая термостойкость. Кроме того, плавленый магнезитохромитовый наполнитель с содержанием оксида хрома 9,52 мас.% менее устойчив к агрессивному воздействию обрабатываемого расплава металла. Плавленый хромомагнезитовый тонкомолотый порошок с повышенным содержанием оксида хрома повышает устойчивость изделий к высокотемпературной коррозии. Однако из-за градиента содержания оксидов хрома и железа в наполнителе и матрице в процессе высокотемпературного обжига формирование микроструктуры огнеупора происходит неравномерно, преимущественно за счет диффузионных процессов, перерождающих поверхность зерен наполнителя с образованием вакансий их кристаллической решетки и повышенной канальной пористости, что также снижает устойчивость огнеупоров к воздействию металлургического шлака в службе.
Наиболее близким по составу к предлагаемому хромитопериклазовому огнеупору является огнеупор (RU 2348592, МПК С04В 35/047, 06.07.2004 г.), включающий зернистый плавленый хромитопериклаз и дисперсный плавленый периклаз при следующем соотношении компонентов, мас.%:
плавленый хромитопериклаз
основа
дисперсный плавленый периклаз
15-30
Недостатком данного технического решения является то, что огнеупор имеет невысокую стойкость к агрессивному воздействию расплавов стали и шлаков. Введение в состав шихты дисперсного плавленого периклаза приводит к образованию микротрещиноватой структуры огнеупора с развитой канальной пористостью. Огнеупор подвержен ускоренному разрушению под агрессивным воздействием расплавов металла и шлака с последующим износом рабочей поверхности за счет вымывания зерен наполнителя и скалывания пропитанной части при остывании футеровки в межплавочный период, вследствие разного коэффициента температурного расширения пропитанного и непропитанного слоев.
Техническую проблему, заключающуюся в низкой устойчивости огнеупора к агрессивному воздействию расплавов металла и шлака, невозможно решить известными техническими приемами.
Технический результат предлагаемого изобретения - увеличение сопротивления огнеупора к структурному трещинообразованию с последующей пропиткой расплавом металла и шлака и скалыванию.
Для достижения указанного технического результата предлагаемый хромитопериклазовый огнеупор, включающий зернистый плавленый хромитопериклаз и дисперсный магнезиальный компонент, в качестве дисперсного магнезиального компонента содержит смесь плавленого хромитопериклаза и спеченного и/или каустизированного периклаза, взятых в соотношении (85-98):(2-15) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
зернистый плавленый хромитопериклаз
основа
дисперсный компонент
15-30
Использование заявляемого соотношения компонентов обеспечивает формирование микроструктуры огнеупора с высокой долей непосредственного сопряжения высокоогнеупорных фаз, устойчивого к воздействию расплавов стали и шлака.
2
2
3
2
3
2
2
3
Плавленый хромитопериклаз может содержать (мас.%): SiO - 0,40-1,50; AlO - 3-10; CrO - 15-28; CaO - менее 1,0; MgO - 55-65; FeO - 5-15. Спеченный или каустизированный периклаз матрицы может содержать (мас.%): SiO - до 0,5; AlO - до 0,2; CaO - 0,3-1,5; MgO - 95-99; FeO - до 1,2. Каустизированный периклаз получают в результате обжига магнезиального сырья при температуре 800-1400°C. Спеченный периклаз получают в результате обжига магнезиального сырья при температуре не ниже 1500°C.
В соответствии с настоящим изобретением огнеупор состоит из смеси зернистого плавленого хромитопериклаза и дисперсного компонента. Доля дисперсного компонента с размером зерна менее 0,1 мм составляет от 15 до 30 мас.%, доля зернистого плавленого хромитопериклаза с размером зерна более 0,1 мм составляет от 60 до 85 мас.%. Возможны комбинации различных фракций плавленого хромитопериклаза: 6-4 (6-3) мм, 4-1 (3-1) мм, 1-0,3 (1-0,5) мм, 0,5-0,1 мм - зернистая часть огнеупора, 0,1-0 мм, 0,063-0 мм - дисперсная часть огнеупора. Оптимальные зерновые составы огнеупорных компонентов находятся в области, содержащей 60-85% зернистого плавленого хромитопериклаза с размером зерна 6,0-0,1 мм, и 15-30% дисперсного компонента с размером зерна 0,1-0 мм, при этом суммарное количество компонентов в каждом случае составляет 100 мас.%.
При введении дисперсного компонента в количестве менее 15 мас.% резко повышается открытая пористость изделий и, как следствие, снижается устойчивость изделий к воздействию расплава металла и шлака. При введении дисперсного компонента в количестве более 30 мас.% снижается термостойкость изделий и повышается канальная пористость, что приводит к низкой устойчивости к пропитке расплавом металла и шлака.
Применение в качестве дисперсного компонента смеси плавленого хромитопериклаза и спеченного и/или каустизированного периклаза, взятых в соотношении (85-98):(2-15), позволяет получить особо плотную микроструктуру за счет равномерного ее насыщения продуктами распада твердого раствора хромшпинелида при охлаждении. Между зернами плавленого периклаза формируется матрица со слабо развитой канальной пористостью, препятствующей проникновению металлошлакового расплава в поры. Матрица, согласно ГОСТ Р 52918-2008, это непрерывная кристаллическая или стекловидная фаза огнеупора, содержащая изолированные включения других фаз. Изолированными включениями других фаз могут быть зерна или поры. Повышенное содержание в матрице оксида хрома за счет большего количества хромшпинелидов усиливает эрозионную и коррозионную устойчивость огнеупоров в процессе эксплуатации, сдерживает перерождение микроструктуры огнеупора с деградацией свойств в процессе эксплуатации.
Применение в качестве зернистого компонента плавленого хромитопериклаза усиливает спекание с матрицей, содержащей хромитопериклаз аналогичного состава, но в меньшем количестве. Введение в состав матрицы спеченного и/или каустизированного периклаза активизирует процессы образования твердого раствора хромшпинелида по объему в результате высокотемпературного обжига, что обеспечивает высокотемпературную прочность огнеупора. Вместе с тем, это обуславливает значительное снижение канальной пористости, повышение механической прочности изделий и уменьшение химической коррозии и эрозии огнеупорных изделий в службе, а также скалывания пропитанного слоя футеровки при охлаждении.
Для повышения эрозионной и коррозионной устойчивости матрицы в ее состав возможно введение добавки оксида хрома в количестве 5-10 мас.%, который входит в твердый раствор с периклазом матрицы, усиливая керамическую связь и уплотняя структуру. Соотношение дисперсного компонента и оксида хрома при этом составит (90-95):(5-10).
Для усиления высокотемпературной прочности огнеупоров в состав матрицы возможно введение оксида циркония количестве 2-10 мас.%, который упрочняет структуру за счет образования дополнительно высокотемпературной фазы - цирконата кальция. Соотношение дисперсного компонента и оксида циркония при этом составит (90-98):(2-10).
Возможно введение в состав матрицы оксида хрома и оксида циркония одновременно, что суммирует эффект от образования цирконата кальция и уплотнения структуры при соотношении дисперсной составляющей, оксида хрома и оксида циркония (80-93):(5-10):(2-10).
Для повышения эластичности микроструктуры и максимального температурного расширения при высоких температурах в состав матрицы возможно введение оксида титана в количестве 2-10 мас.%. Соотношение дисперсной составляющей и оксида титана при этом составит (90-98):(2-10).
Для повышения температуры плавления силикатной составляющей матрицы вследствие увеличения в ней доли форстерита с температурой плавления 1890°C в ее состав может быть введен оксид кремния в количестве 5-10 мас.%. Соотношение дисперсной составляющей и оксида кремния при этом составит (90-95):(5-10).
Ведение в состав матрицы оксида титана и оксида кремния одновременно также повышает эластичность микроструктуры и сопровождается образованием форстерита, при соотношении дисперсной составляющей, оксида титана и оксида кремния (80-93):(2-10):(5-10).
Возможно введение в состав матрицы оксида хрома и оксида кремния одновременно при соотношении дисперсной составляющей, оксида хрома и оксида кремния (80-93):(5-10):(2-10).
2
2
3
2
3
2
2
3
Примеры. В работе были использованы следующие материалы: плавленый хромитопериклаз с содержанием (мас.%): SiO - 0,58; AlO - 4,78; CrO - 20,9; CaO - 0,50; MgO - 56,4; FeO - 10,76; спеченный и каустизированный периклаз с содержанием (мас.%): SiO - 0,19; AlO - 0,06; СаО - 0,73; MgO - 98,0; FeO - 0,67.
Дисперсный компонент готовили помолом в шаровой мельнице смеси плавленого хромитопериклаза и спеченного или каустизированного периклаза.
Приготовление масс (табл. 1) производили следующим образом: зернистые порошки плавленого хромитопериклаза загружали в смеситель, перемешивали с раствором лигносульфонатов технических, затем вводили дисперсный компонент и добавки. Перемешивание продолжали до получения гомогенной смеси.
2
2
Приготовление массы состава прототипа производили аналогичным образом. Из приготовленных масс прессовали огнеупорные изделия при удельном давлении 150 Н/мми термообрабатывали при температуре 120°C. Термообработанные образцы подвергали обжигу при 1680°C в течение 3 часов. Предел прочности при изгибе определяли при 1200°C в окислительной среде. Эрозионную устойчивость оценивали по величине потери массы образцов после вращения их в расплаве металлургического шлака с основностью (CaO/SiO)=2,8 при 1600°C. Свойства образцов заявленных составов и прототипа приведены в табл. 2, из которой видно, что предлагаемый состав (1-24) имеет более высокие показатели свойств.
Применение предлагаемых хромитопериклазовых огнеупоров позволит увеличить стойкость футеровок и продолжительность кампании, в частности, установок вакуумирования стали, а также интенсифицировать технологические процессы в агрегатах черной и цветной металлургии, т.к. при их использовании снижается удельный расход огнеупоров и затраты на ремонт.
Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает существенной новизной, полезностью и может быть осуществлено в условиях действующего производства без дополнительных капитальных затрат.