СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ОКСИДА ВИСМУТА (III)
METHOD OF PRODUCING POWDERED BISMUTH (III) OXIDE

Изобретение относится к области синтеза неорганических соединений, а именно к способу синтеза соединений висмута, и, в частности, к способу синтеза оксида висмута.
Известны способы синтеза порошка оксида висмута при окислении кислородом металлического висмута, в частности, при термической обработке на воздухе предварительно приготовленного металлооксидного порошка. Данный порошок получают введением при 350°С и перемешиванием в расплав висмута 20-30 мас.% порошка оксида висмута. (Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, с.43).
Основным недостатком данного способа, как отмечается авторами, является то, что получаемый оксид может быть загрязнен как материалом реактора, так и тонкодисперсным металлическим висмутом. К недостатку относится и необходимость проведения предварительной операции приготовления металооксидного порошка при добавлении в ограниченный реакционный объем 20-30% оборотного оксида, что соответственно на 20-30% снижает производительность используемого оборудования.
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ синтеза порошка оксида висмута, при окислении висмута кислородом во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой после предварительного удаления в восстановительной атмосфере оксидной пленки с поверхности расплава висмута (Способ получения порошка оксида висмута (III). Патент РФ №2385294).
Существенным недостатком данного способа является необходимость длительной выдержки металлооксидного порошка при повышенной температуре во вращающемся реакторе.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего сократить время синтеза порошка оксида висмута (III) и повысить производительность вращающегося реактора.
Техническим результатом изобретения является повышение производительности вращающегося реактора при получении мелкодисперсного высокочистого порошка стехиометричного оксида висмута.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка оксида висмута (III) путем окисления висмута кислородом во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой расплав висмута окисляют кислородом до получения оксидной смеси с содержанием висмута не более 93 мас.%, после чего оксидную смесь доокисляют в неподвижном слое при температуре, не превышающей 700°С.
Отличительными признаками способа являются: расплав висмута окисляют кислородом до получения оксидной смеси с содержанием висмута не более 93 мас.%, последующее доокисление оксидной смеси проводят в неподвижном слое при температуре, не превышающей 700°С.
При синтезе порошка оксида висмута во вращающемся кварцевом реакторе повышение температуры выше 500°С не безопасно, т.к. при такой температуре порошок висмута начинает слипаться, залипает на стенках реактора, перестает пересыпаться и образует комки весом до нескольких килограммов, которые из-за ударов о стенку при вращении приводят к разрушению ректора. Вместе с тем повышение температуры значительно повышает скорость окисления. Так, полное окисление 20 кг висмута во вращающемся реакторе из кварцевого стекла диаметром 200 мм и объемом 15 л при повышении температуры от 350°С, после образования оксидной смеси с содержанием висмута не более 93 мас.%, до 500°С происходит за 350 часов. Полное окисление 20 кг висмута, включающее получение порошка оксидной смеси с содержанием висмута не более 93 мас.% при окислении в аналогичном вращающемся реакторе, с доокислением в неподвижном слое при 700°С, происходит за 168 часов. Окисление 20 кг висмута во вращающемся реакторе до получения порошка оксидной смеси с содержанием висмута не более 93 мас.%, при оптимальной скорости подачи кислорода 30 л/ч, в обоих случаях происходит за 72 часа и включено в общее время синтеза соответственно. Таким образом, использование повышенной температуры при окислении в неподвижном слое позволяет сократить время синтеза порошка оксида висмута в 2 раза. При этом обработка в установке с вращающимся реактором занимает 72 часа, обработка в неподвижном слое не требует использования установок с вращающимся реактором и может быть проведена в более простых, менее дорогих и более компактных печах. Доокисление в неподвижном слое возможно проводить в этом же вращающемся реакторе, при температуре до 700°С, путем остановки вращения, что также позволяет сократить время синтеза порошка оксида висмута (III) и повысить производительность способа получения.
2
2
3
Проведение доокисления в неподвижном слое подразумевает подбор условий, исключающих образование спеков и взаимодействие со стенками реактора за счет выделения теплоты реакции окисления металла. Отведение теплоты реакции окисления при проведении процесса в неподвижном слое зависит от геометрии реактора, величины его загрузки, скорости подачи кислорода. В общем случае использование вращающегося реактора необходимо только для превращения расплава металла в порошок оксидной смеси с содержанием висмута не более 96 мас.% (с большим содержанием металла порошок оксидной смеси не образуется), однако большое содержание металла в порошке оксидной смеси, для исключения образования спеков, требует более точного контроля за локальным перегревом реакционной смеси и доступом кислорода в реакционную зону. При проведении серии экспериментов по доокислению в неподвижном слое было установлено, что содержание висмута в порошке оксидной смеси не более 93% позволяет проводить доокисление без специальных мер контроля за локальным перегревом реакционной смеси. Экспериментально установлено, что при данной геометрии реактора и загрузке висмута 10 - 35 кг при поступлении в реакционную зону стехиометрического количества кислорода, рассчитанного по уравнению реакции 4Bi+3O=2BiO, образуется порошок оксидной смеси с содержанием металла не более 93%.
Типичный пример
В трубчатый кварцевый реактор с рабочим объемом ~15 л загружают 20 кг висмута, включают нагрев и вращение реактора. Синтез порошка оксидных соединений ведут при 350°С и скорости подачи кислорода 30 л/ч в течение 72 часов. Полученный порошок оксидных соединений засыпают в кварцевые стаканы и помещают в печь. В стаканы подается кислород. Температура в печи не должна превышать 700°С. После охлаждения полученный порошок просевают через сито с ячеей 500 мкм.
Выход порошка оксида висмута с размером зерна не более 500 мкм составляет 90-95%. Основная масса порошка (80-90%) имеет размер зерна не более 150 мкм.
Для установления степени загрязнения полученного предложенным способом порошка оксида висмута определялось содержание кремния. Кремний - единственно возможная примесь, поступающая из материала используемой аппаратуры - реактора из высокочистого кварцевого стекла. Содержание кремния определялось с помощью лазерной масс-спектрометрии.
Для уточнения соответствия стехиометричности полученного оксида проводился гравиметрический анализ на содержание висмута в целевом продукте. Методика анализа основана на реакции восстановления оксида висмута водородом.
-3
-3
По данным анализов, содержание висмута в полученном порошке оксида висмута соответствует стехиометрическому (89,68%), а содержание кремния не более 1·10 мас.%. Погрешность используемой гравиметрической методики определения висмута в высокочистом оксиде висмута составляет 0,02% мас.%. Погрешность используемой лазерной масс-спектрометрической методики не превышает 0,25·10 мас.%.