Исследование термических процессов, протекающих при нагревании растворов капролактама и его циклических олигомеров в аморфных областях полиамида-6

Для цитирования:

Баранников М.В., Базаров Ю.М., Койфман О.И. Исследование термических процессов, протекающих при нагревании растворов капролактама и его циклических олигомеров в аморфных областях полиамида-6. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 7. С. 47-50. For citation:

Barannikov M.V., Bazarov Yu.M., Koifman O.I. Investigation of thermal processes occuring at heating of caprolactam solutions and its cyclic oligomers in amorphous areas of polyamide-6. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 7. P. 47-50.

УДК 544.35:678

М.В. Баранников, Ю.М. Базаров, О.И. Койфман

Михаил Владимирович Баранников (KI), Юрий Михайлович Базаров, Оскар Иосифович Койфман Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, д. 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: newmichael2014@gmail.com (М), poliamid@isuct.ru (М), president@isuct.ru

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ НАГРЕВАНИИ РАСТВОРОВ КАПРОЛАКТАМА И ЕГО ЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ В АМОРФНЫХ

ОБЛАСТЯХ ПОЛИАМИДА-6

Методами термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы образцы капролактама и гранулята полиамида-6 различного состава, подготовленные методами сушки, сублимации и экстракции. На основе данных термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии установлен температурный интервал для проведения процесса совмещенной сушки - демономеризации гранулята полиамида-6.

Ключевые слова: полиамид-6, капролактам, олигомеры

M.V. Barannikov, Yu.M. Bazarov, O.I. Koifman

Mikhail V. Barannikov (E3), Yuriy M. Bazarov, Oscar I. Koifman

Department of Organic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevskiy

ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia

E-mail: newmichael2014@gmail.com (M), poliamid@isuct.ru (M), president@isuct.ru

INVESTIGATION OF THERMAL PROCESSES OCCURING AT HEATING OF CAPROLACTAM SOLUTIONS AND ITS CYCLIC OLIGOMERS IN AMORPHOUS AREAS OF POLYAMIDE-6

Samples of caprolactam and polyamide-6 granules of different composition prepared by drying methods, sublimation and extraction were investigated by thermogravimetry and differential scanning calorimetry. The temperature range for the process of de-monomerization-drying of polyamide-6 granules was determined on the basis of the thermogravimetry and differential scanning calorimetry data of submitted samples.

Key words: polyamide-6, caprolactam, oligomers

ВВЕДЕНИЕ

Полиамид-6 (ПА-6), получаемый гидролитической полимеризацией капролактама (КЛ) при 250-280 °С, содержит, как известно [1], до 10-12 % мас. циклических соединений, которые принято экстрагировать из него горячей водой.

Известны попытки заменить экстракцию процессом испарения КЛ в токе инертного газа [2], водяного пара [3] и в вакууме [4] как из твердого полимера в виде гранул, так и из его расплава. Причем последний вариант был реализован в промышленном масштабе, но добиться остаточного содержания низкомолекулярных соединений (НМС) в сформованных нитях, аналогичного их содержанию в нитях, получаемых из экстрагированного ПА-6, не удалось.

Однако ситуация может измениться в принципе, если иметь в виду предложенный в работе [5] процесс синтеза ПА-6, включающий стадию его твердофазного дополиамидирования, позволяющего снизить содержание КЛ до ~2,5-3,5 % мас., а олиго-меров (ОЛ) - до 0,8-1,2 % мас. за счет их превращения в звенья линейных цепей.

КЛ, которые накапливаются в расплаве экстрагированного полимера за время формования нитей испаряются из гранул полимера в токе инертного газа или вакууме при температуре порядка 140-160 °С и продолжающемся процессе твердофазной дополимеризации циклических оли-гомеров, что позволяет снизить их суммарное содержание до уровня 0,8-1,2 % мас.

В подобном варианте технологии демоно-меризации ПА-6 важным оказывается исключение возможности испарения олигомеров, которые, кристаллизуясь на поверхностях труб, сильно осложняют процесс удаления капролактама.

Для того чтобы очертить безопасную в этом смысле температурную область реализации процесса демономеризации гранулята ПА-6, в данной работе методами ДСК и ТГ исследованы процессы, протекающие при нагревании ПА-6, полученного на ОАО «КуйбышевАзот» и содержащего 6,63±0,21 % КЛ и 2,74±0,03 % циклических олигомеров.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследование фазовых переходов выполнено на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F 1 фирмы Netzsch. Образец помещался в запрессованный алюминиевый тигель с проколотой крышкой. Навески образца составляли до 10 мг. Измерения проводились в токе аргона,

скорость потока газа составляла 15 мл/мин. Нагрев образцов выполнялся со скоростью 10 °С/мин. Образцом сравнения был пустой алюминиевый тигель. Измерения проводились относительно базовой линии, полученной для двух пустых тиглей при аналогичной программе нагрева. Калибровка калориметра была выполнена измерением температур и тепловых эффектов фазовых переходов для 11 стандартных веществ в интервале от -86 до 476 °С. Погрешность измерения температуры образцов была равна 0,1 °С, чувствительность к тепловому потоку составляла до 4 мкВ/мВт.

Термогравиметрические исследования выполнены на микротермовесах TG 209 F 1 фирмы Netzsch в токе аргона, скорость потока газа составляла 30 мл/мин. Погрешность в определении убыли массы составила 110-4 мг. Нагрев образцов выполнялся со скоростью 10 °С/мин.

Гранулят полимера, не содержащий КЛ и ОЛ (образец 1), получали обработкой его кипящей водой с последующей сушкой до постоянной массы; не содержащий КЛ (образец 2) - испарением последнего в вакууме при 150 °С; содержащий КЛ и ОЛ и высушенный до постоянной массы (образец 3) - сушкой под вакуумом при 60 °С [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно [7], в аморфных областях ПА-6 капролактам и олигомеры могут находятся как в виде отдельной фазы, так и в виде раствора. Исходя из этого, правомерно предположить, что при нагревании ПА-6 для них будут протекать два процесса: плавление отдельной фазы и испарение КЛ и ОЛ из полимера. Однако последовательность протекания этих процессов как для КЛ, так и для ОЛ не известна.

Как показывают ДСК-исследования чистого капролактама (рис. 1), он плавится при 69,9 °С, что согласуется с литературными данными [8]. Однако на ТГ-термограмме образца 3 (рис. 2) при данном значении температуры мы не наблюдаем убыли массы полимера, а это означает, что КЛ, находящийся в аморфных частях ПА-6 в виде отдельной фазы, расплавился, а испарение КЛ еще не началось. При этом можно утверждать, что выше этой температуры весь КЛ в аморфных областях ПА-6 находится в виде раствора. Температура начала потери массы образца 3 имеет значение 122,1 °С. Данное значение правомерно считать соответствующим началу испарения растворенного КЛ и определяющим нижнюю температурную границу проведения процесса совмещенной сушки-демономеризации.

Рис. 1. Результаты ДСК-исследований капролактама Fig. 1. The results of the differential scanning calorimetry investigations of caprolactam

Рис. 2. Кривые убыли массы ТГ и скорости убыли массы ДТГ при нагреве ПА-6 в токе аргона для образца 3 Fig. 2.Curves of mass loss obtained with thermogravimetry and mass loss rate obtained with differential thermogravimetry at heating polyamide 6 in argon flow for sample 3

ДСК-исследование смеси олигомеров, выделенных из экстракционной воды (рис. 3), указывает на то, что плавление чистых олигомеров начинается при 246,2 °С. Однако ТГ-исследование образца 2 (рис. 4) показывает, что убыль массы полимера начинается при температуре 221 °С, что значительно меньше Тпл (ОЛ). Это значение температуры безусловно соответствует испарению ОЛ, находящихся в расплаве полимера в виде раствора. Значение этой температуры является верхней температурной границей проведения процесса совмещенной сушки - демономеризации.

Рис. 3. Результаты ДСК-исследований олигомеров капролактама Fig. 3. The results of the differential scanning calorimetry investigations of caprolactam oligomers

Рис. 4. Кривая убыли массы ТГ при нагреве ПА-6 в токе аргона для образца 2 Fig. 4. Mass loss curve obtained with thermogravimetry at heating polyamide 6 in argon flow for sample 2

ВЫВОДЫ

В работе подтверждено наличие капролактама и его олигомеров в виде раствора в аморфных областях ПА-6, полученного гидролитической полимеризацией капролактама, а также определена температурная область проведения процесса совмещенной сушки - демономеризации гранулята ПА-6, в которой одновременно с удалением капролактама из ПА-6 не происходит испарения олигомеров из последнего. Данная область соответствует интервалу температур 122,1-221 °С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кларе Г., Фрицше Э., Грёбе Ф. Синтетические полиамидные волокна. М.: Мир. 1966. 683 с.

2. Радионов В.А., Платонов Е.К. Труды ВНИИМСВ. 1966. Вып. 1. С. 15-21.

3. Колчинская Л.М., Фишман К.Е. Хим. Волокна. 1970. № 2. С. 69-72.

4. Кузина Е.Ф. Хим. волокна. 1966. № 3. С. 30-32.

5. Мизеровский Л.Н., Базаров Ю.М. Хим. волокна. 2006. № 4. С. 40-48.

6. Чеголя А.С., Кваша Н.М. Аналитический контроль производства синтетических волокон. М.: Химия. 1982. 256 с.

7. Базаров Ю.М., Ценин А.Ю., Мизеровский Л.Н. Хим. волокна. 1998. № 2. С. 15-18.

8. Пакшвер А.Б. Контроль производства химических волокон. М.: Химия. 1967. 293 с.

REFERENCES

1. Klare G, Fritzsche E, Grebe F. Synthetic polyamide fibers. M.: Mir. 1966. 683 p. (in Russian).

2. Radionov V.A., Platonov E.K. Trudy VNIIMSV. 1966. N 1. P. 15-21 (in Russian).

3. Kolchinskaya L.M., Fishman K.E. Khim. Volokna. 1970. N 2. P. 69-72 (in Russian).

4. Kuzina E.F. Khim. Volokna. 1966. N 3. P. 30-32 (in Russian).

5. Mizerovskii L.N., Bazarov Yu.M. Khim. Volokna. 2006. N 4. P. 40-48 (in Russian).

6. Chegolya A.S., Kvasha N.M. Analytical control of synthetic fibers production. M.: Khimiya. 1982. 256 p. (in Russian).

7. Bazarov Yu.M., Tsenin A.Yu., Mizerovskii L.N. Khim. Volokna. 1998. N 2. P. 15-18 (in Russian).

8. Pakshver A.B. Control of the chemical fibers production. M.: Khimiya. 1967. 293 p. (in Russian).

Поступила в редакцию 21.04.2016 Принята к опубликованию 05.07.2016

Received 21.04.2016 Accepted 05.07.2016