Катализатор ru/al 2O 3 в реакции изотопного обмена водорода

Тем не менее, при получении золя тиосульфатным методом выход гептасульфи-да рения не превышает 30% по отношению к исходному рению. Это обусловлено вынужденным использованием большого избытка перрената и побочной реакцией разложения тиосульфата. Эти недостатки принципиально неустранимы и весьма огорчительны. Однако сульфидным методом (реакция 2) в инертной атмосфере можно весь перре-нат практически без потерь перевести в форму коллоидного гептасульфида, причем без нагревания. Реакция образования серы (4) может быть подавлена в отсутствие кислорода, и превращение перрената в гептасульфид будет происходить количественно. Такие опыты были нами выполнены и привели к весьма обнадеживающим результатам - выход сульфида рения более 90%. Возможно, потенциальные возможности такого синтеза окажутся востребованными для получения коллоидных препаратов рения-186 и 188 терапевтического назначения.

Проведенная работа позволяет сделать некоторые выводы.

1. Тиосульфатным способом получен гидрофобный золь гептасульфида рения.

2. Средний радиус наночастиц - 50±20 нм.

3. Определены оптимальные условия синтеза и очистки препарата.

4. Золь можно стерилизовать с помощью фильтров МПНроге 0.22цш.

5. Золь устойчив в широком диапазоне рН, при длительном нагревании, при добавлении больших количеств электролитов.

6. Золь можно хранить в инертной атмосфере более года.

7. РХЧ коллоидного препарата 99шТс-Яе287 > 95%/

8. Предложен сульфидный метод синтеза золя с высоким выходом по рению. Метод нуждается в дальнейшем исследовании.

УДК 546.11.2: 621.039.322: 54-44: 66-947

А.Ю.Антонов, О. С. Быстрова, О. А. Боева, К. Н. Жаворонкова Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

КАТАЛИЗАТОР Ru/Al2O3 В РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА

Adsorption of hydrogen on Ru/Al2O3 at 196 + 200 оС has been studied first time. Isobar of adsorption has been obtained. Catalytic activity of Ru/Al2O3 in the reaction of hydrogen isotope homomolecular equilibration has been also studied within wide temperature range. The comparison to other catalysts has been made and the influence of metal and support nature onto the catalytic activity of Ru/Al2O3 has been brought to light.

Впервые исследована адсорбция водорода на катализаторе Ru/Al2O3 в широком интервале температур (-196 + +200 оС). Построена изобара адсорбции водорода. Изучена каталитическая активность Ru/Al2O^ в реакции изотопного обмена водорода в широком температурном интервале. Проведено сопоставление с другими катализаторами, выявлено влияние природы металла и носителя на каталитическую активность Ru/Al2O3.

Цель работы - изучение процесса адсорбции водорода и реакции гомомолекуляр-ного изотопного обмена водорода H2 + D2 ^ 2HD на промышленном катализаторе 0,5 % RU/AI2O3.

1. Адсорбции водорода на катализаторе Ru/Al2O3. Для определения активной поверхности катализатора (поверхности, покрытой металлом) были получены зависимости количества адсорбированного водорода (иадс.) от остаточного равновесного давления (Р) и построены изотермы адсорбции водорода. Изотермы адсорбции водорода на Ru/Al2O3 при различных температурах представлены на рис. 1. Из рисунка видно,

что все изотермы имеют ярко выраженное плато, которое принимается за монослои хе-мосорбированного водорода - пт.

Площадь активной поверхности катализатора, покрытой металлом, определяется по формуле (1):

^ = 2- ^ ^ ,

где коэффициент «2» в формуле (1) соответствует предположению о диссоциативной адсорбции водорода; N. - число Авогадро; nm - количество хемосорбированного водорода, соответствующее плато на изотерме адсорбции при 77 К; оМе - средняя эффективная площадка атома металла на поверхности. Значения оме вычислены, исходя из радиуса атома Ru, и составляют 5,94 А2.

Рассчитанные значения поверхности катализатора, покрытого металлом, а также значения удельной активной поверхности (5 уд. ) приведены в таблице 1, графы 3 и 4. По данным изотерм адсорбции, полученным при 77К, определены также такие характеристики поверхности, как размер нанесенных частичек (кристалликов) металла на поверхности носителя I и дисперсность металла Б, представленные в таблице 1, последние графы. Величины Б и I рассчитаны по следующим формулам:

6 • Ат

I =

Б =

5

т

о.

• Р• N л • I

Р • 5Н

где m - масса нанесенного металла, р - плотность металла, Sн - площадь поверхности металла, Аm - молярная масса металла, оМе - средняя эффективная площадка атома металла на поверхности.

Таблица 1

Ха рактеристики поверхности катализатора

Катализатор тобразца (г) ^образца (сМ2) 5 удельная (м /г) 1, нм Б

Яи/АЬСз 0,104 240 0,23 10 0,13

Рис. 1. Изотермы адсорбции водорода на Ки/А1203 при различных температурах

2. Зависимость адсорбции водорода от температуры (изобара адсорбции). По

изотермам адсорбции водорода при одинаковом заполнении (монослой) построена изобара адсорбции для Ru/Al2O3, которая представлена на рисунке 2 (нижняя кривая). Видно, что количество адсорбированного водорода в монослое не изменяется с увеличением температуры от -196оС вплоть до 200оС. Такое поведение объясняется энергетической

однородностью поверхности рутения с повышением температуры, и как следствие, наличием на поверхности Ки/А12О3 только одной формы хемосорбированного водорода.

3. Определение количества водорода, слабосвязанного с поверхностью катализатора. В данной работе экспериментально была определена доля слабосвязанного водорода (та доля от первоначально адсорбированного количества водорода, которая откачивается с поверхности катализатора с помощью диффузионного насоса) при различных температурах.

п~1 О" 7, м II 111 ^ -6- 1 Л о.э о л оде сл >рол обо 13 с в я аан! о го

-о.а 0.7 - изо« дол вод я о р о ад лас да сор »ОСЕ О ЦП яза нно го

-0.6

-

№ -0.4.

4 * -0.2

-0.1 тр о

Рис. 2. Изобара адсорбции Н2 на Ки/Л1203

Для этого проводили первоначальную адсорбцию водорода при каждой температуре, затем при этой же температуре водород откачивали с поверхности в течение 15^20 минут, затем проводили повторную адсорбцию водорода при этой же температуре. Расчет доли слабосвязанного водорода для Яи/А^Оэ показал постоянство этого параметра во всем исследованном диапазоне температур, который составляет ~ 30 %. Графическая интерпретация этих экспериментов и расчётов представлена на рис. 2 (верхняя кривая).

4. Расчет теплоты адсорбции водорода. В работе были рассчитаны начальные теплоты адсорбции водорода д0 по уравнению Темкина:

в = 1п 1 + А • *

д0 •а а

Чо 1 + А0 • р • е КТ

Уравнение изотермы Темкина получено в предположении о том, что теплота адсорбции изменяется с заполнением поверхности следующим образом:

д = до-

Результаты расчетов начальных теплот адсорбции водорода д0 на поверхности катализатора Яи/А12О3 представлены в таблице 2, графа 5. Результаты расчётов констант равновесия адсорбции Ь и средних теплот адсорбции водорода на Яи/А12О3, проведенных по уравнению Ленгмюра, представлены в таблице 2, графы 3 и 4.

На поверхности Яи/А12О3 теплоты адсорбции водорода различаются незначительно во всем исследованном температурном интервале, что дает возможность предположить наличие на поверхности одной формы адсорбированного водорода. Порядок этой величины свидетельствует о том, что адсорбция водорода в основном атомарная. Сравнивая qo на поверхности Яи/А12О3 со значением теплоты адсорбции водорода q0, полученным при адсорбции водорода на поверхности пленок чистого рутения [1], видно, что на нанесенном металле теплота адсорбции значительно уменьшается. Это объясняется влиянием носителя (в данном случае - оксида алюминия) на свойства рутения и размером нанесенных частиц металла, которые резко уменьшаются до размера нескольких единиц нанометра.

Таблица 2. Теплоты адсорбции водорода

Катализатор Т, К Ь АН, кДж/моль

Ки/Л1203 110 5,1 9,1 -

173 45,2 11,1 43,3

193 13,9 14,3 40,2

293 3,9 - 50,8

5. Исследования каталитической активности Ки/А12О3. Для образца Яи/А120з были проведены исследования каталитической активности в реакции гомомолекуляр-ного изотопного обмена водорода. Реакция изучалась при давлении изотопной смеси 0,5 торр и температурах от -196+200°С. Результаты представлены в виде зависимости удельной каталитической активности образцов (Куд) от температуры (Т) в координатах уравнения Аррениуса (рис.3). Для выявления влияния природы носителя на каталитические свойства рутения приведены данные, полученные ранее [1] на пленке рутения и на катализаторе Яи/сибунит.

Рис.3. Зависимость Куд от Т для пленки Яи, 0,5% Ки/А12О3, 4%

Рис. 4. Зависимость Куд от Т для 0,5% Яи/А12О3, Ра/А12О3 , N1

Можно видеть, что главным отличием каталитических свойств нанесенного рутения и его пленки являются различные значения энергии активации обмена в области температур -196^—0оС. При этом значения Куд этих катализаторов в том же интервале (-196+~0°С) совпадают: носитель (вне зависимости от его свойств и природы) в данном температурном диапазоне не влияет на каталитические свойства нанесенного рутения. По-видимому, наблюдаемое явление можно объяснить тем, что размеры металлических частиц в этих двух образцах имеют одинаковые и крайне низкие значения 5-7

нм, в то же время на пленке размеры кристаллов обычно имеют порядок десятков нм. Температурные интервалы, при которых происходит смена механизмов, различны - для Яи/сибунит интервал составляет П0^130°С, а для Ки/А12О3 -50^0 оС. Подобное различие в температурах перелома объясняется природой влияния носителя на рутений. Для рассмотрения влияния природы металла (N1, Яи и Рё) приведен график сравнения катализаторов с различными активными компонентами и одинаковым носителем - оксидом алюминия (на рис.4.). Видно, что характер зависимости активности от температуры одинаков для рутениевого и никелевого катализаторов: имеются две температурные области с различным значением энергии активации. При этом значения каталитической активности этих двух образцов значительно отличаются. На палладиевом катализаторе значение энергии активации во всем исследованном диапазоне температур постоянно. Кинетические характеристики исследованных катализаторов представлены в таблице 3.

Сопоставление значений Куд при азотной температуре, показало, что самым активным является рутениевый катализатор, превышающий по активности никелевый в 83 раза, а палладиевый в 390 раз.

Таблица 3. Кинетические характеристики катализаторов

Катализатор Е ^акт* кДж/ моль lg B При 77К Е акт кДж/ моль lg в При 300К

Куд10'14 молекул/ (см2 •с) Куд RU / Al2°3 Куд-10'14 молекул/ (см2 •с) KydRU / ^

КудКатализатор Куд Катализатор

RU/AI2O3 0,2 14,8 5,34 1 3,1 15,5 10,6 1

Pd/Al2Ü3 6,3 16 0,009 590 - - - -

Ni/Al2O3 2,4 14,4 0,042 127 9,9 16,7 0,65 16

Pd/сибу-нит 3,6 15,2 0,12 45 3,6 15,2 9,05 1,2

Ru/сибу-нит 0,4 14,9 3,5 1,5 5,1 15,5 7,33 1,4

ВЫВОДЫ

1. Показано, что образцы рутениевых катализаторов, нанесенные на оксид алюминия и сибунит, ведут себя одинаково в широком интервале температур. Выявлено влияние природы носителей, природы металлов и размеров частиц на каталитические свойства нанесенных катализаторов.

2. При наименьшей исследованной температуре (-196оС) наиболее активным и перспективным для исследования являются катализаторы рутения, нанесенные на си-бунит и оксид алюминия.

Список литературы:

1. Л.Ф. Хуснутдинова, О.С. Быстрова, О.А. Боева, К.Н. Жаворонкова. Механизм реакции низкотемпературного H2-D2 обмена на пленках рутения и нанесенных рутениевых катализаторах - Звенигород, ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. - с. 264.