Спекание и кристаллизация стронций алюмосиликатной стеклокерамики в присутствии частиц карбида титана

Разработанные глазури могут быть успешно использованы в области дизайна силикатных изделий для имитации японской керамики, основными принципами которой являются стремление к естественным фактурам и цветам и использование технологических дефектов операций глазурования и обжига изделий, таких как сетка трещин на поверхности керамического сосуда, неаккуратно растекшаяся по стенкам глазурь, крупное или мелкое пу-зырение, для создания необычных декоративных эффектов.

Библиографические ссылки

1. Технология фарфорофаянсового производства/ред. И.А. Булавин. М.: Легкая индустрия, 1975. 447 с.

2. Вандивер, П.Б. Древние глазури/ П.Б.Вандивер// В мире науки, 1990. № 6. С. 66-74

3. Штейнберг, Ю.Г. Стекловидные покрытия для керамики/ Ю.Г. Штейн-берг. Л.: Стройиздат, 1978. 200 с.

УДК: 666.762.856

А.С. Чайникова, Л.А. Орлова, Н.В. Попович, А.С. Липатьев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СПЕКАНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТРОНЦИЙ

АЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ В ПРИСУТСТВИИ ЧАСТИЦ КАРБИДА ТИТАНА

In the present work the results of research of sintering and crystallization of composite materials on the basis of a strontium aluminosilicate glassceramics reinforced by particles of titanium carbide are presented. Influence of a correlation of the components and preparation conditions on these processes is demonstrated.

В работе представлены результаты исследования влияния соотношения компонентов и условий получения на спекание и кристаллизацию композиционных материалов на основе стронций алюмосиликатной стеклокерамики армированной частицами карбида титана.

В последние годы все большее внимание уделяется композиционным материалам на основе стеклокерамики. Стеклокристаллические композиционные материалы (СККМ) перспективны для применения в авиационной технике, тепло- и атомной энергетике, металлургии, автомобилестроении и химической промышленности. Это обусловлено тем, что стеклокристаллические матрицы в отличие от металлических и керамических обладают ма-

лым удельным весом (2200-3000 кг/м3) и высокой стойкостью при температурах, близких к 1000 °С и выше. Кроме того, специфические вязкостные свойства и хорошая текучесть стекла при повышенных температурах (800-1400°С) дают возможность уплотнять композит без деформации и нарушения сплошности наполнителя.

В качестве стеклокристаллических матриц, как правило, используют составы алюмосиликатных систем, наибольший интерес среди которых в последнее время представляет система ЗгО-АЬОз-БЮг. Стронций алюмоси-ликатные стекла характеризуются высокими температурами размягчения, а основная фаза, кристаллизующаяся в данной системе - 8гАЬ81208 - стронциевый анортит, обладает высокой температурой плавления - 1760 °С, хорошими механическими свойствами - Е= 100 ГПа, оШг= 100-120 МПа и достаточно низким значением ТКЛР - 26-48-10'7 К'1.

Среди наполнителей, армирующих стекломатрицу, наиболее перспективными являются дискретные частицы, вискеры или волокна тугоплавких неоксидных соединений - нитридов ВЫ) или карбидов (Б1С, В4С), одним

из которых является карбид титана [ 1, 2, 3 ].

Карбид титана обладает комплексом ценных свойств: высокой температурой плавления - 3067 °С, хорошими прочностными характеристиками Ошг = 850 МПа, Е = 410-510 ГПа, значением ТКЛР

74-10"7 К"1, стойкостью к агрессивным средам и к абразивному износу [4]. Это дает возможность предположить, что армирование стронций алюмоси-ликатной стеклокерамики (БАБ) частицами карбида титана позволит повысить ее эксплуатационные свойства.

Цель данной работы - определение оптимальных технологических параметров подготовки образцов для получения композитов БАБ/ТлС по порошковой технологии и изучение влияния введения частиц карбида титана на процессы спекания и фазообразования стронций алюмосиликатной стеклокерамики.

В качестве матрицы КМ использовали порошок стронций алюмоси-ликатного стекла, с размером частиц 5 мкм (рис.1). Для армирования приметали карбид титана марки «ч.» в виде частиц диаметром 110 мкм (рис.1). Содержание ПС варьировали в пределах 0-10 об.% с шагом 2 %. Порошки стекла и карбида смешивали со связкой, в качестве которой использовали ИПС, ПВС или крахмал, и прессовали в штабики. Давление прессования варьировали от 30 до 250 МПа. Обжиг проводили в защитной атмосфере аргона, по двум двухступенчатым режимам, в первом случае с выдержкой при температурах 920 °С (30 мин) и 1350 °С (1 час), во втором при 930 °С (30 мин) и 1450 °С (1 час).

Основные методы исследования образцов: лазерная гранулометрия, ДТА, РФ А, дилатометрический метод определения усадки и метод гидростатического взвешивания.

Данные ДСК карбида титана (рис. 2) свидетельствуют о том, что в диапазоне температур 400-800 °С происходит его активное окисление, кото-

рое сопровождается сначала образованием анатаза, а за тем переходом его в рутил, при 484 °С и 666 °С, соответственно. Это говорит о том, что обжиг композитов, содержащих ПС необходимо проводить в защитной атмосфере инертного газа, в качестве которого в данной работе применяли аргон.

Рис. 1. Результаты дисперсионного

анализа исходных порошков стекла Рис. 2. Тсрчограчча порошка НС

Изучение исходного порошка стекла (рис. 3) методом ДСК показало, что его размягчение начинается при температуре 826 °С. Экзопики при температурах 918 °С и 1052 °С соответствуют выделению фаз тиалита и моноклинного стронциевого анортита.

Температура ГС

Рис. 3. Результаты ДСК исходного порошка стекла

Эндоэффекты в температурном интервале 1350 - 1500 °С отвечают размягчению остаточной стеклофазы (1396 °С) и растворению в ней кристаллических фаз тиалита (1460 °С) и анортита (1497 °С).

Т, °С

зло

а 1,00

0,00

Пористость

95 £

92 «

ипс

пвс

1

Крахмал

Рис. 4. Кривые непрерывной усадки образцов: сплошная линия - 8А8, пунктирная - 8А8+6 об.% НС

Рис. 5. Керамические свойства образца 8А8+6 об.% НС с различными временными технологическими связками

Анализ кривых непрерывной усадки образцов (скорость подъема температуры - 5 °С/мин., нагрев в защитной среде аргона) (рис. 4) показал, что интенсивное их спекание начинается при температуре 870 °С и продолжается до 1010 и 1070 °С для БАБ и БАБ + 6 об.% ТлС, соответственно. Затем уплотнение прекращается, что объясняется кристаллизацией стекла. Введение карбида титана приводит к смещению начала кристаллизации в область более высоких температур, что ведет к увеличению интервала спекания. Поэтому, на начальной стадии спекание композита сопровождается большей усадкой. Однако, для чистой стеклокерамики после достижения температуры порядка 1260 °С спекание возобновляется, и общая усадка достигает 17 %. Это обусловлено плавлением остаточной стеклофазы, за счет которой происходит залечивание пор. В случае композита данного эффекта не наблюдается. Это может быть связано с тем, что частицы ПС образуют каркасную сетку в образце, тем самым повышая кажущуюся вязкость системы [5]. Кроме того, при введении наполнителя снижается количество стеклофазы. Следовательно, после того, как прошла кристаллизация, вязкость композита очень высока, а остаточной стеклофазы настолько мало, что ее вязкое течение не может обеспечить продолжение процесса спекания.

Важнейшим параметром, позволяющим получать спеченную стеклокерамику и композиты на ее основе с плотностью, близкой к теоретической, является высокое качество заготовки, которое определяет-

ся, прежде всего, природой временной технологической связки и давлением прессования.

В ходе работы было установлено, что наиболее оптимальными условиями подготовки сырца являются использование ПВС и давление 150 МПа. Именно эти параметры позволили получить после обжига образцы с меньшей пористостью (рис. 5).

Упал, градус

Угол, градус

Рис. 6. РФА обожженных образцов: а - 8А8, б - 8А8+10 об.% НС

Это связано с тем, что ПВС хорошо смачивает БАБ стекло (0смач ~32°), и, в отличие от ИПС, обеспечивает хорошую пластичность формуемой массы, а, следовательно, позволяет получить плотную и прочную заготовку. Кроме того, ПВС обладает относительно не высокой молекулярной массой, в отличие от крахмала, что дает возможность выжигать его при невысоких температурах, порядка 300 °С. Выбор для прессования давления 150 МПа обусловлен тем, что снижение этого значения приводит к умень-

шению плотности заготовки, а повышение ведет к образованию перепресо-вочных трещин в образце.

Изучение образцов, обожженных по первому режиму методом РФА (рис. 6) показало присутствие в чистой стеклокерамике моноклинного анортита и следов тиалита. В образцах, содержащих наполнитель, выявлено две основные фазы: карбид титана и моноклинный стронциевый анортит. Необходимо отметить, что введение карбида приводит к снижению интенсивностей основной кристаллической фазы матрицы.

Открытая пористость образцов варьировалась от 0,3 до 25 %. Оптимальными оказались составы с содержанием TiC до 6 об.%. С дальнейшим повышением доли наполнителя наблюдалось резкое снижение плотности композитов. Повышение температуры обжига с 1350 до 1450 °С привело к интенсивному размягчению и деформации образцов.

Таким образом, на основании проделанной работы можно заключить, что условия синтеза оказывают существенное влияние на процесс спекания SAS стеклокерамики, армированной частицами карбида титана. Наиболее оптимальными условиями подготовки образцов являются использование ПВС и давление 150 МПа. Спекание композитов с содержанием наполнителя 0-10 об.% соответствует интервалу температур 870-1400 °С. Введение TiC сдвигает процесс кристаллизации матрицы в область более высоких температур. Повышение содержания карбида титана в составе КМ более 6 об.% приводит к резкому снижению конечной плотности образцов.

Библиографические ссылки

1. Roether, J.A. Dispersion-reinforced glass and glass-ceramic matrix composites: Handbook of ceramic composites/ J.A. Roether and A.R. Boccaccini. Boston: Kluwer Academic publishers, 2005. P. 485-511.

2. Banerjee, R. Fibre-reinforced glass /glass-ceramic matrix composites: Ceramic matrix composites: microstructure, properties and applications/ R. Banerjee, N.R Bos. Woodhead publishing limited, 2006. P. 58-99.

3. Acchara, W. Mechanical properties of a lithium glass-ceramic matrix reinforced with TiC or (W,Ti)C particles: a preliminary study/ W. Acchara, A.M. Segadres // Composite Struct., 2010. 92. P. 707-711.

4. Pierson, H.O. Handbook of refractory carbides and nitrides: properties, characteristics, processing and applications/H.O. Pierson. New Jersey: Noyes Publications, 1996. 340 p.

5. Boccaccinia, A.R.. Processing of platelet-reinforced glass matrix composites: effect of inclusions on sintering anisotropy / A.R. Boccaccinia, Olevsky E. A. // J. of mat. proc. tech., 1996. 96. P. 92-101.