СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
METHOD AND SYSTEM FOR OBTAINING DIMETHYL ETHER FROM SYNTHESIS GAS

Изобретение относится к способу и установке для получения диметилового эфира из синтез-газа согласно ограничительной части независимых пунктов формулы изобретения.
Уровень техники
Диметиловый эфир (DME) является простым эфиром с простейшей структурой. Диметиловый эфир содержит две метильные группы в качестве органических остатков. Диметиловый эфир является полярным и применяется обычно в жидкой форме в качестве растворителя. Кроме того, диметиловый эфир можно использовать как хладагент и заменять им обычные фреоны.
В последнее время диметиловый эфир все больше применяется как замена газообразному топливу (сжиженный газ) и традиционным видам топлива, таким как дизель. Благодаря его сравнительно высокому цетановому числу, составляющему 55-60, для работы на диметиловом эфире необходима, например, лишь незначительная модификация обычных дизельных двигателей. Диметиловый эфир сгорает сравнительно чисто и без образования сажи. Если диметиловый эфир получен из биомассы, он считается так называемым биотопливом, поэтому его продажа облагается льготными налогами.
Диметиловый эфир можно получать напрямую из метанола или опосредовано из природного газа или биогаза. В последнем случае природный газ или биогаз сначала преобразуют в синтез-газ. Синтез-газ можно получить также и другими способами, например, пиролизом отходов или биомассы. Классически синтез-газ превращают в метанол и затем в диметиловый эфир. Получение диметилового эфира из синтез-газа более выгодно из термодинамических и экономических соображений, чем получение из метанола.
Настоящее изобретение относится к одностадийному, или прямому, получению диметилового эфира из синтез-газа. Под одностадийным или прямым получением здесь понимается получение без промежуточного отделения метанола, как это происходит при двухстадийном получении. Тем не менее, протекающие реакции могут и при одностадийном получении давать метанол как промежуточный продукт, который, однако, в применяющемся одном или нескольких реакторах по меньшей мере частично реагирует дальше до диметилового эфира. Соответствующие способы известны уже давно и подробнее поясняются ниже.
Заявка US 2013/0030063 A1 относится к способу прямого синтеза диметилового эфира из синтез-газа в изотермическом реакторе. Содержащийся в отходящем потоке реактора непрореагировавший синтез-газ можно вернуть в реактор. Для этого отходящий поток реактора сначала охлаждают, чтобы сконденсировать преобладающую часть воды и метанола, а также примерно 40% диметилового эфира. Остальной диметиловый эфир и преобладающую часть диоксида углерода вымывают в абсорбере с применением метанола в качестве абсорбента. Наконец, в реактор подают рециркулирующий поток, с большим трудом обедненный диоксидом углерода, и свежее сырье, причем стехиометрическое число преобразуемой в реакторе газовой смеси составляет максимум 2,05, а отношение в смеси содержаний диоксида углерода и моноксида углерода не превышает 0,25.
Для получения диметилового эфира можно также применять обсуждаемый в EP 1026141 A1 и подробнее поясняемый ниже способ фирмы Topsoe. Способ Topsoe и другие способы получения диметилового эфира упоминаются также, например, в статье "DME - the new wonder fuel?", Nitrogen & Methanol 260, 2002, 25-31.
Таким образом, существует потребность в более гибком и более эффективном способе и установке для получения диметилового эфира из синтез-газа.
Описание изобретения
Учитывая вышеизложенное, настоящее изобретение предлагает способ и установку для получения диметилового эфира из синтез-газа согласно отличительным признакам независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления являются предметом зависимых пунктов, а также нижеследующего описания.
До описания отличительных признаков и преимуществ настоящего изобретения следует пояснить его основные положения и применяющиеся термины.
Когда ниже кратко говорится о получении диметилового эфира, под этим понимается способ, в котором сырье, содержащее известные компоненты синтез-газа, то есть газовую смесь, которая содержит в подходящих пропорциях по меньшей мере моноксид углерода, диоксид углерода и водород, превращают в продуктовый поток, содержащий диметиловый эфир. Соответствующий продуктовый поток, из-за не полностью прошедшей реакции и из-за протекания побочных реакций при синтезе диметилового эфира, в частности, в зависимости от характеристик применяемых катализаторов и от соответствующих содержаний компонентов синтез-газа, содержит не только диметиловый эфир, но и другие соединения. Это могут быть по меньшей мере метанол, вода, диоксид углерода, моноксид углерода и водород, а также незначительные количества метана, этана, органических кислот и высших спиртов. Эти другие соединения необходимо удалить, по меньшей мере частично, чтобы, с одной стороны, позволить следующие стадии разделения, а с другой стороны, чтобы получить диметиловый эфир с требуемой чистотой.
Флюид (термин "флюид" будет использоваться далее также для краткости для соответствующих потоков, фракций и т.д.) производен из другого флюида (называемого здесь также исходным флюидом) или образован из такого флюида, если он содержит по меньшей мере некоторые имеющиеся в исходном флюиде или полученные из него компоненты. В этом смысле производный или образованный флюид был получен или образован из исходного флюида путем разделения или выделения части одного или нескольких компонентов, обогащения или обеднения одним или несколькими компонентами, химического или физического превращения одного или нескольких компонентов, нагревания, охлаждения, приложения давления и т.д. Поток можно также образовать просто тем, например, что его отбирают из резервуара-хранилища.
Флюиды в применяющейся здесь терминологии могут иметь высокое или низкое содержание одного или нескольких компонентов, причем высокое содержание соответствует содержанию по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80% или 90%, а низкое соответствует содержанию не более 50%, 40%, 30%, 20% или 10% (мольных, весовых или объемных процентов). Согласно применяющейся здесь терминологии, флюиды могут быть обогащены или обеднены одним или несколькими компонентами, причем эти термины используются в сопоставлении с соответствующим содержанием в исходном флюиде, из которого был образован данный флюид. Флюид считается обогащенным каким-то компонентом, если он имеет в по меньшей мере 1,1, 1,5, 2, 5, 10, 100 или 1000 раз большее содержание соответствующего компонента, чем в исходном флюиде, и обедненным, если содержание соответствующего компонента составляет не более 0,9, 0,5, 0,1, 0,01 или 0,001 от содержания в исходном флюиде. Флюид, содержащий преимущественно один или несколько компонентов, имеет содержание этих одного или нескольких компонентов по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80% или 90%, соответственно, он имеет высокое содержание этих компонентов в смысле вышеуказанной дефиниции.
Ниже для характеристики давлений и температур применяются термины уровень давления и уровень температуры, что должно указывать, что для воплощения сущности изобретения давления и температуры не должны использоваться в форме точных значений давления или температуры, но что такие давления и температуры типично колеблются в определенных диапазонах, ширина которых может составлять, например, ± 1%, 5%, 10%, 20% или даже 50% от среднего значения. При этом разные уровни давления и температуры могут лежать в непересекающихся диапазонах или в перекрывающихся диапазонах. В частности, например, уровни давления включают в себя неизбежные или ожидаемые потери давления, например, вследствие эффектов охлаждения. Это же справедливо в отношении уровней температуры. Уровни давления, указанные здесь в барах, относятся к абсолютным давлениям.
Диметиловый эфир можно, как уже говорилось во введении, получать двухстадийным синтезом из синтез-газа через метанол как промежуточный продукт. Соответствующие способы описаны, например, в справочнике DME Handbook, Japan DME Forum, ISBN 978-4-9903839-0-9, 2007, на с. 171 и далее. Двухстадийное получение диметилового эфира из синтез-газа отличается, как упоминалось, тем, что сначала из синтез-газа получают метанол, затем отделяют непрореагировавший синтез-газ от конденсатов (метанол и вода), затем метанол дегидратируют в следующем реакторе с получением диметилового эфира и воды.
Для получения диметилового эфира обычно применяют вертикальные трубчатые реакторы, в которые снизу подают нагретый синтез-газ под давлением. Полученный продуктовый поток отбирают сверху, охлаждают и направляют на разделение.
Получение диметилового эфира двухстадийным способом является дорогостоящим (и затратным по энергии), так как для этого требуется полноценное устройство получения метанола как промежуточного продукта и, кроме того, оборудование для получения диметилового эфира из метанола.
В патентной литературе еще в 1973г. (DE 2362944 A1, US 4098809 A) было описано прямое, или одностадийное, получение диметилового эфира из синтез-газа. Оно характеризуется общей реакционной стадией, на которой из водорода, моноксида углерода и диоксида углерода одновременно получают метанол и диметиловый эфир. Основываясь на этом, в литературе были описаны и другие способы.
В известном комбинированном способе, известном как способ Topsoe, какой описывается в справочнике DME Handbook со страницы 185, в частности, на странице 187, а также, например, в упоминавшейся заявке EP 1026141 A1, используется бифункциональный катализатор, с каким можно образовать как метанол, так и диметиловый эфир. Применяются по меньшей мере два реактора без промежуточного разделения, причем первый реактор охлаждают для работы в изотермическом режиме, а второй реактор работает в адиабатическом режиме. Используют синтез-газ со стехиометрическим числом (смотри ниже) около двух. Происходит параллельное получение диметилового эфира и метанола, причем метанол в следующем реакторе после разделения компонентов можно превратить в диметиловый эфир. В способе Topsoe всегда предусматривается несколько реакторов (работающих в изотермическом и адиабатическом режиме). Кроме того, накапливающийся в больших количествах метанол необходимо в дополнительном реакторе превращать в диметиловый эфир, если одновременное получение метанола нежелательно.
2
3
2
2
2
3
3
3
2
В способе Topsoe в реакторах, в которых используется всего один катализатор (на основе меди) для синтеза метанола, диоксид углерода образуется лишь в незначительном масштабе. При этом соответствующий катализатор в принципе катализирует как реакцию 2H+CO -> CHOH, так и реакцию HO+CO -> H+CO (так называемая реакция сдвига водяного газа). Однако реакция сдвига водяного газа в способе Topsoe почти не идет, во всяком случае протекает в слабой степени, так как в загружаемом в реактор сырье имеется очень мало воды. В способе Topsoe синтез-газ, а также рециркулирующие потоки перед и в промежутке между ступенями сжатия обычно охлаждают до 30°C-40°C и конденсат удаляют. С другой стороны, катализаторы, применяющиеся в способе Topsoe для синтеза диметилового эфира, катализируют реакцию 2CHOH -> CHOCH+HO. Поэтому если на соответствующей, адиабатической ступени реакции параллельно используется катализатор для синтеза метанола, реакция сдвига водяного газа благодаря образующейся воде может протекать в незначительной степени, и образуются небольшие количества диоксида углерода. Но в основном образуется дополнительный метанол. Если на соответствующей адиабатической ступени реакции используется исключительно катализатор синтеза диметилового эфира, диоксид углерода не образуется, так как катализатор не способен катализировать реакцию сдвига водяного газа.
Вследствие конструкции реактора в способе Topsoe образуется существенно меньше диоксида углерода, чем при единственной изотермической охлаждаемой реакционной стадии со смешанным катализатором, какая лежит в основе настоящего изобретения. Из-за растворимости диоксида углерода его обычно дополнительно удаляют в метанол, как уже было описано выше в связи с US 2013/0030063 A1. Тем самым, в целом в способе Topsoe образуется мало или почти не образуется диоксида углерода, так что в соответствующем сырьевом потоке не имеется (смотри ниже) ни используемых согласно изобретению высоких содержаний диоксида углерода, ни высоких отношений диоксида углерода к моноксиду углерода, что является существенным признаком и инструментом управления в рамках настоящего изобретения.
slurry
Прямой синтез диметилового эфира можно осуществить также, например, в режиме  и при сравнительно низких стехиометрических числах (смотри ниже). Однако при этом всегда образуется диоксид углерода как побочный продукт, который необходимо отделять от непрореагировавших соединений, чтобы последние можно было снова подавать на реакцию как рецикл. Указанные реакции протекают здесь с удовлетворительным выходом лишь при низком содержании диоксида.
Преимущества изобретения
Изобретение предлагает способ получения диметилового эфира из синтез-газа, согласно которому по меньшей мере один сырьевой поток, образованный из синтез-газа, подвергают по меньшей мере одной стадии синтеза, на которой содержащиеся в сырьевом потоке компоненты по меньшей мере частично превращаются в диметиловый эфир. При этом получают по меньшей мере один поток технического продукта, который содержит по меньшей мере диметиловый эфир и непрореагировавшие компоненты сырьевого потока.
Таким образом, изобретение применимо при одностадийном получении диметилового эфира. Как упоминалось, при двухстадийном получении диметилового эфира через промежуточный продукт метанол последний отделяют и выделяют, чтобы превратить дальше в диметиловый эфир. Таким образом, в отличие от настоящего изобретения, поток технического продукта, который содержит по меньшей мере диметиловый эфир и непрореагировавшие компоненты сырьевого потока, в двухстадийном способе не получают.
Речь идет о том, что сырьевой поток образуют из синтез-газа, и он содержит, в частности, также добавки других компонентов из потока синтез-газа, как уже указывалось выше. Сам сырьевой поток представляет собой поток, который после смешения подвергают по меньшей мере одной стадии синтеза.
Согласно изобретению, предусматривается, что сырьевой поток содержит по меньшей мере водород, моноксид углерода и диоксид углерода в соответствии со стехиометрическим числом от 2,1 до 5,0, причем содержание диоксида углерода составляет от 4 до 20 моль%, что отношение содержаний диоксида углерода и моноксида углерода в сырьевом потоке составляет от 0,5 до 4, и что по меньшей мере одна стадия синтеза проводится в изотермических условиях. В частности, синтез может протекать в единственно реакторе, работающем в изотермическом режиме, но можно также применять несколько изотермических реакторов, которые могут работать при разных уровнях температуры.
Особенно выгодно в рамках настоящего изобретения применять работающие в изотермическом режиме охлаждаемые реактора с неподвижным слоем катализатора. Это является особым преимуществом в рамках настоящего изобретения по сравнению с реакторами другого типа, например, реакторами с кипящим слоем, какие применяются согласно US 2013/0030063 A1, чтобы поддерживать условия, близкие к изотермическим. В отличие от реактора с кипящим слоем, в реакторе с неподвижным слоем отвод теплоты реакции осуществить обычно несколько сложнее. Поэтому сначала специалистами не предполагалось применение такого реактора для изотермической реакции. Однако благодаря предлагаемым изобретением особым реакционным условиям (высокое отношение диоксида углерода к моноксиду углерода и высокое стехиометрическое число) теплота реакция является, с одной стороны, ниже, а с другой стороны, в реакторе имеется больше разбавляющего газа. В результате можно контролировать температуру и, в частности, так называемые "горячие пятна" в реакторе. Как правило, сырьевой поток образован из синтез-газа, стехиометрическое число которого превышает 2,0, например, составляет 2,05. Однако сырьевой поток можно также образовать из синтез-газа со стехиометрическим числом менее 2,0, например, 1,7. Это можно осуществить, например, добавляя поток синтез-газа с высоким стехиометрическим числом или отводя показанный на фигурах 2-4 поток 8 с высоким содержанием диоксида углерода. Однако образующийся в итоге сырьевой поток характеризуется, согласно изобретению, вышеуказанным стехиометрическим числом в диапазоне от 2,1 до 5,0. Все указания на стехиометрические числа, использующиеся согласно изобретению, рассчитаны на сырьевой поток, который фактически подвергается по меньшей мере одной стадии синтеза. Соответствующие содержания диоксида углерода устанавливаются, когда для образования сырьевого потока используется содержащий диоксид углерода рециркулирующий поток, даже если использующийся поток синтез-газа имеет низкое содержание диоксида углерода.
При этом стехиометрическое число составляет, в частности, от 2,1 до 4,8, например, от 2,2 до 2,4, от 2,4 до 2,6, от 2,6 до 2,8, от 2,8 до 3,0, от 3,0 до 3,2, от 3,2 до 3,4, от 3,4 до 3,6, от 3,6 до 3,8, от 3,8 до 4,0, от 4,0 до 4,2, от 4,2 до 4,4, от 4,4 до 4,6 или от 4,6 до 4,8.
Для характеристики синтез-газа, применяемого для получения диметилового эфира, или же сырьевого потока, образованного из синтез-газа и рециркулирующих потоков, часто используют указанное стехиометрическое число SN (от английского Stoichiometric Number). При этом справедливо
2
2
2
SN=(xH - xCO)/(xCO+xCO),
2
2
где x означает мольное содержание компонентов водород (H), моноксид углерода (CO) и диоксид углерода (CO). Реакции, наблюдаемые при обычном получении диметилового эфира прямо из синтез-газа, можно записать следующим образом:
3H<sub>2</sub>+3CO -> CH<sub>3</sub>OCH<sub>3</sub>+CO<sub>2</sub>
(1)
4H<sub>2</sub>+2CO -> 2CH<sub>3</sub>OH -> CH<sub>3</sub>OCH<sub>3</sub>+H<sub>2</sub>O
(2)
Стехиометрическое число, считающееся идеальным для обычного способа, получается, согласно уравнению реакции (1), следующим:
2-
2
2
SN=(3 моль H0 моль CO)/(0 моль CO+3 моль CO)=1,0
и, согласно уравнению реакции (2):
2-
2
2
SN=(4 моль H0 моль CO)/(2 моль CO+0 моль CO) =2,0.
При реакции согласно уравнению (1) и с SN=1,0 можно последовательно достичь почти полного превращения использующихся компонентов. Правда, для этого необходимо образующийся диоксид углерода снова подавать в реактор риформинга и там превращать в моноксид углерода. Это, очевидно, требует много энергии. Поэтому в классическом способе, работающем с соответствующими низкими стехиометрическими числами, диоксид углерода нежелателен, так как он может препятствовать протекающим реакциям. Поэтому его необходимо удалять с большими затратами.
Напротив, при реакции согласно уравнению (2) и с SN=2,0 за один проход получается более низкая степень превращения, и образуется вода, связывающая водород и кислород, которые, согласно уравнению реакции (1), могут быть полностью превращены в желаемый продукт.
Как уже упоминалось, при получении диметилового эфира из синтез-газа и при сохранении соответствующего "идеального" стехиометрического числа имеющиеся компоненты никогда не реагируют полностью, кроме того, указанные реакции протекают параллельно друг другу, хотя и с разным вкладом. Таким образом, в полученном техническом продукте, то есть на выходе из одного или нескольких применяющихся реакторов, всегда присутствует также диоксид углерода, который образуется, в частности, при низких стехиометрических числах.
Настоящее изобретение основано, по меньшей мере отчасти, на понимании того, что этот диоксид углерода при более высоких стехиометрических числах можно вернуть вместе с непрореагировавшими компонентами в один или несколько применяющихся реакторов, поскольку его также можно привести в реакцию. Поэтому трудоемкое отделение диоксида углерода не требуется, если должен использоваться соответствующий рециркулирующий поток. Это же справедливо для синтез-газа, использующегося для образования сырьевого потока. Он также всегда содержит некоторое количество диоксида углерода, который в рамках настоящего изобретения совсем не нужно удалять или по крайней мере необходимо удалять лишь в незначительной степени.
При этом обнаружилось, что в рамках настоящего изобретения для получения диметилового эфира можно также использовать, например, следующую реакцию:
6H<sub>2</sub>+2CO<sub>2</sub> -> 2CH<sub>3</sub>OH+2H<sub>2</sub>O -> CH<sub>3</sub>OCH<sub>3</sub>+3H<sub>2</sub>O
(3)
Стехиометрические соотношения, имеющиеся при реакции согласно уравнению (3), соответствуют стехиометрическому числу
2-
2
2
SN=(6 моль H2 моль CO)/(0 моль CO+2 моль CO)=2,0
и, таким образом, соответствуют стехиометрическому числу, получаемому согласно уравнению реакции (2). Однако при еще более высоких стехиометрических числах, какие используются в рамках настоящего изобретения, наблюдается заметно более высокая степень превращения диоксида углерода и моноксида углерода в диметиловый эфир.
Высокие стехиометрические числа в настоящем изобретении легко достигаются, например, благодаря рециркуляции непрореагировавших компонентов синтез-газа в комбинации с подпиткой, то есть, например, свежим синтез-газом, обладающим стехиометрическим числом чуть больше двух, например, SN=2,05. Благодаря рециркуляции избыточный водород постепенно концентрируется. Таким образом, стехиометрическое число повышается, даже когда диоксид углерода возвращают в цикл. Поэтому имеющееся в итоге на входе в реактор стехиометрическое число сырьевого потока, то есть потока, который фактически подвергают конверсии в реакторе и который состоит из свежего синтез-газа и, при необходимости, рециркулирующего потока, составляет по меньшей мере 2,1.
Преимущества настоящего изобретения достигаются, в частности, в результате комбинации вышеуказанных аспектов: поскольку в настоящем случае диоксид углерода не должен превращаться в моноксид углерода в реакторе риформинга, получается преимущество в суммарной эффективности способа, даже если из-за высоких использующихся стехиометрических чисел в известных случаях получают более низкие конверсии за один проход. Это компенсируется также благодаря еще более высоким стехиометрическим числам. Другими словами, процесс в целом является заметно более эффективным, так как диоксид углерода можно с пользой утилизировать и не нужно возвращать в цикл.
Благодаря предлагаемому изобретением режиму способа, в котором предпочтительно применяется всего один охлаждаемый изотермический реактор, достигаются следующие преимущества по сравнению с известными способами, такими как упоминавшийся способ Topsoe, в котором всегда применяются два разных (изотермический и адиабатический) реактора.
Изотермический режим способа выгоден также потому, что при охлаждении соответствующего реактора может образовываться пар, который можно предоставить для других целей, например, для подогрева подачи.
Содержания диоксида углерода и моноксида углерода в рамках способа по изобретению можно также указывать через соотношение между этими соединениями. При этом отношение содержаний диоксида углерода и моноксида углерода составляет более 0,5, в частности, от 0,5 до 4, например, от 0,5 до 3 или от 0,5 до 2, в частности, от 0,5 до 1,0, от 1,0 до 1,5 или от 1,5 до 2,0.
В рамках настоящего изобретения соотношение между диоксидом углерода и моноксидом углерода имеет особое значение, в том числе для влияния на равновесие описанной выше реакции сдвига водяного газа, а также для контроля скорости реакции.
Из-за обычного использования высоких содержаний диоксида углерода в загружаемом в реактор сырье, в рамках настоящего изобретения достигается существенно более высокий кпд по энергии и углероду, чем в уровне техники. В рамках настоящего изобретения это объясняется тем, что, как указывалось выше, диоксид углерода в применяемом реакторе превращается в диметиловый эфир. При этом преимущества изобретения особенно выражены в случае легкого сырья для получения синтез-газа, как метан или природный газ. В цитированных документах уровня техники, напротив, в качестве сырья применяется уголь или биомасса.
Таким образом, в рамках изобретения можно полученный поток технического продукта полностью возвращать в реакцию без отделения диоксида углерода (однако после отделения желаемых продуктов, например, диметилового эфира). Тем самым способ согласно изобретению оказывается проще в реализации.
Далее, согласно изобретению предусматривается, как уже упоминалось, применение только реакторов, работающих в изотермическом режиме. Таким образом, требуется всего один реактор, напротив, применение реакторов, работающих в разных режимах (изотермическом и адиабатическом), больше не требуется.
Способ согласно изобретению может охватывать также синтез через метанол как промежуточный продукт, однако последний не нужно отделять. Тем самым можно отказаться от дорогостоящих установок разделения. Таким образом, на по меньшей мере одной стадии синтеза (например, в единственном реакторе) водород и моноксид углерода сначала превращают в метанол и затем метанол в присутствии содержащихся в сырьевом потоке компонентов преобразуют дальше в диметиловый эфир. В рамках способа согласно изобретению можно также возвращать метанол, выделенный из потока технического продукта, на стадию синтеза. В результате можно сэкономить на реакторе, применяемом традиционно для дегидратации метанола в диметиловый эфир.
Как уже упоминалось, из потока технического продукта предпочтительно отделяют, по меньшей мере частично, непрореагировавшие компоненты сырьевого потока и возвращают в цикл. При этом их можно использовать вместе с синтез-газом для образования сырьевого потока. При этом можно, например, осуществить совместное сжатие потока синтез-газа и соответствующего рециркулирующего потока, благодаря чему можно отказаться от раздельных ступеней сжатия. Такое совместное сжатие имеется также и тогда, когда рециркулирующий поток между двумя ступенями компрессора подают в компрессор, через который полностью проходит поток синтез-газа.
В частности, можно выделенные из потока технического продукта непрореагировавшие компоненты сырьевого потока добавить, по меньшей мере частично, в форме рециркулирующего потока, содержащего преимущественно водород, моноксид углерода и диоксид углерода, в поток синтез-газа. Отделение диоксида углерода, как уже упоминалось, совсем не требуется, или требуется лишь неполное отделение, так что способ согласно изобретению оказывается выгодным экономически и с точки зрения расхода энергии.
Кроме того, может также оказаться выгодным извлечь из потока технического продукта поток метанола и добавить его, по меньшей мере частично, в смеси с рециркулирующим потоком в поток синтез-газа. Благодаря этому можно метанол, содержащийся в потоке метанола, дополнительно превратить в диметиловый эфир параллельно прямому получению диметилового эфира из синтез-газа.
В рамках способа по изобретению указанную, по меньшей мере одну, стадию синтеза предпочтительно проводить в диапазоне температур 190-310°C и/или в диапазоне давлений 20-100 бар. В соответствующих условиях, в частности, при уровне давления выше 50 бар, вышеуказанные реакционные стадии протекают особенно эффективно. В отличие от этого, согласно цитированным выше документам уровня техники, используют заметно более низкие уровни давлений.
В рамках предлагаемого изобретением способа на по меньшей мере одной стадии синтеза предпочтительно применяется по меньшей мере один катализатор, который способен при указанных начальных условиях образовывать диметиловый эфир через метанол как промежуточный продукт, например, медно-цинковый катализатор. В указанных условиях он также работает эффективно.
Изобретение подходит, в частности, для процесса, в котором из потока технического продукта отделяют также воду, диметиловый эфир, диоксид углерода и/или метанол. Полученные компоненты можно, в зависимости от потребности, использовать в применяемом способе, что также поясняется ниже.
Объектом настоящего изобретения является также установка для получения диметилового эфира из синтез-газа. Установка содержит по меньшей мере один реактор для получения диметилового эфира, предназначенный для того, чтобы подвергнуть по меньшей мере один сырьевой поток, образованный из синтез-газа, по меньшей мере одной стадии синтеза, на которой содержащиеся в сырьевом потоке компоненты по меньшей мере частично превращаются в диметиловый эфир. Таким образом, речь идет о по меньшей мере одном реакторе, применяемом для одностадийного получения диметилового эфира. Если имеется несколько реакторов для получения диметилового эфира, они могут работать последовательно или параллельно и снабжаться одним или несколькими сырьевыми потоками.
При одностадийном получении диметилового эфира, как уже упоминалось, получают по меньшей мере один поток технического продукта, который содержит по меньшей мере диметиловый эфир, метанол и воду, а также непрореагировавшие компоненты сырьевого потока. Согласно изобретению, такая установка отличается устройством, способным образовать сырьевой поток так, чтобы он содержал по меньшей мере водород, моноксид углерода и диоксид углерода в соответствии со стехиометрическим числом от 2,1 до 5,0, чтобы соотношение между содержаниями диоксида углерода и моноксида углерода в сырьевом потоке лежало в интервале от 0,5 до 4, и чтобы сырьевой поток содержал по меньшей мере от 4 до 20 моль% диоксида углерода. Кроме того, согласно изобретению предусмотрена по меньшей мере одна система охлаждения, способная поддерживать изотермический режим работы, по меньшей мере одного, реактора для получения диметилового эфира на по меньшей мере одной стадии синтеза. Как упоминалось, реакции образования диметилового эфира являются экзотермическими, поэтому для поддержания изотермического режима работы одного или нескольких применяющихся реакторов необходимо обеспечить соответствующий теплоотвод.
В частности, такая установка предназначена для осуществления способа, подробно описанного выше. Установка согласно изобретению пользуется преимуществами, которые были явно указаны выше.
Ниже изобретение подробнее поясняется с обращением к чертежам, показывающим варианты осуществления изобретения.
Краткое описание фигур
Фигура 1 схематически показывает способ получения диметилового эфира из синтез-газа согласно одному варианту осуществления изобретения.
Фигура 2 схематически показывает способ получения диметилового эфира из синтез-газа согласно одному варианту осуществления изобретения.
Фигура 3 схематически показывает способ получения диметилового эфира из синтез-газа согласно одному варианту осуществления изобретения.
Фигура 4 схематически показывает способ получения диметилового эфира из синтез-газа согласно одному варианту осуществления изобретения.
Подробное описание фигур
На фигурах соответствующие друг другу элементы обозначены одинаковыми позициями и для ясности повторно не описываются.
Фигуры 1-4 показывают варианты осуществления предлагаемого изобретением способа получения диметилового эфира DME из синтез-газа SG. Стадия синтеза, которая может протекать в одном или нескольких реакторах, работающих в изотермическом режиме, обозначена буквой A, а стадия разделения обозначена буквой B. Общим для всех показанных вариантов осуществления является то, что поток 1 синтез-газа после очистки подвергают стадии А вместе с по меньшей мере одним другим потоком в качестве сырьевого потока 2.
Поток 1 синтез-газа может содержать синтез-газ SG с одной или нескольких подходящих более ранних технологических стадий (например, парового риформинга, автотермического риформинга, сухого риформинга или парциального окисления). Поток 1 синтез-газа содержит водород, моноксид углерода и диоксид углерода и типично также второстепенные компоненты, как метан и азот.
Для получения сырьевого потока 2 поток 1 синтез-газа (подпиточный поток), в отличие от одностадийного получения диметилового эфира из синтез-газа, не очищают или лишь частично очищают от диоксида углерода. Кроме того, для образования сырьевого потока 2 поток 1 синтез-газа смешивают с по меньшей мере одним рециркулирующим потоком 6, состоящим из компонентов, полученных на стадии разделения B. Рециркулирующий поток 6 можно сжать в рециркуляционном компрессоре, чтобы выровнять давления потока 1 синтез-газа и рециркулирующего потока 6, или его можно сжать вместе с потоком 1 синтез-газа. При этом рециркулирующий поток 6 содержит по меньшей мере некоторые из не прореагировавших на стадии синтеза A компонентов потока 1 синтез-газа или сырьевого потока 2. По сравнению с уровнем техники, сырьевой поток 2 в представленном варианте осуществления изобретения характеризуется сравнительно высоким стехиометрическим числом и сравнительно высоким содержанием диоксида углерода, как указывалось выше.
На стадии синтеза A из сырьевого потока 2 получают поток 3 технического продукта, содержащий диметиловый эфир. Поток 3 технического продукта 3 может, наряду с диметиловым эфиром, содержать также непрореагировавший синтез-газ, метанол, воду и в известных случаях (по меньшей мере на стадии синтеза A) инертные газы. Поток 3 обрабатывают на стадии разделения B, на которой получают по меньшей мере один продуктовый поток 4, содержащий преимущественно диметиловый эфир. Продуктовый поток 4 может в дополнение к диметиловому эфиру содержать также большие количества метанола и воды, а также примеси, такие как диоксид углерода и алканы. Получаемая чистота определяется экономическими соображениями.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фигуре 1, в дополнение к продуктовому потоку 4 получают отходящий поток 5, состоящий из непрореагировавшего синтез-газа SG или непрореагировавших компонентов потока 1 синтез-газа или сырьевого потока 2. Отходящий поток 5 содержит преимущественно водород, моноксид углерода, диоксид углерода, метан и другие легкие инертные газы. Отходящий поток 5 разделяют с получением рециркулирующего потока 6 и остаточного потока 7, причем остаточный поток 7 обычно составляет всего 1-10% отходящего потока 5. Остаточный поток 7 можно использовать в качестве газообразного топлива, например, в горелке реактора риформинга для получения синтез-газа SG, в качестве сырья для такого реактора, для получения потока с высоким содержанием водорода, например, путем абсорбции при переменном давлении, в качестве отгружаемого продукта, и/или его можно использовать в других частях установки, например, для обессеривания природного газа до реактора риформинга.
На фигуре 2 показан следующий вариант осуществления изобретения, согласно которому на стадии разделения B выделяют поток 8 с высоким содержанием диоксида углерода. Согласно фигуре 1, диоксид углерода, присутствующий в этом богатом диоксидом углерода потоке 8, например, в содержании по меньшей мере 80%, находится в отходящем потоке 5. Тем самым, диоксид углерода можно, в зависимости от конструкции установки разделения B, получать либо вместе с другими компонентами (фигура 1), либо как отдельный поток 8 (фигуры 2-4), при этом он может находиться в газообразном или жидком состоянии. Поток 8 можно, например, смешать с отходящим потоком 5 (при необходимости после повышения давления), вернуть в цикл для получения синтез-газа SG в качестве сырья, смешать с потоком 1 синтез-газа перед или во время сжатия, и/или, например, использовать в горелке реактора риформинга для получения синтез-газа SG. Таким образом, предоставление отдельного потока 8 повышает гибкость процесса.
На фигуре 3 показан следующий вариант осуществления изобретения, согласно которому на стадии разделения B выделяют поток 9 с высоким содержанием метанола и/или воды. В этом варианте осуществления изобретения продуктовый поток 4 может иметь особенно высокое содержание диметилового эфира и особенно низкое содержание метанола и/или воды. Богатый метанолом и/или водой поток 9 можно вернуть в цикл для получения синтез-газа SG.
На фигуре 4 показан следующий вариант осуществления изобретения, согласно которому богатый метанолом поток 9 и богатый водой поток 10 выделяют на стадии разделения B раздельно. Поток 9 с высоким содержанием метанола можно отгружать или для возвращать в цикл для получения синтез-газа SG. Богатый метанолом поток 9 можно также вернуть на стадию синтеза A и использовать для получения диметилового эфира. Дополнительного реактора для дегидратации метанола не требуется. Поток 10 с высоким содержанием воды можно подвергнуть процессу очистки отработанной воды.