Синтез медно-цинковых ферритов карбонатным методом

Список литературы

1. B J. Frenay. Domestic battery recycling in Western Europe. Proceedings of the second international symposium on recycling of metals and engineered materials, vol 2, The minerals, metals and materials society, 1990,p 639-647

2. Recycling of consumer dry cell batteries / by David J. Hurd ... [et al.]. Park Ridge, N.J., U.S.A. : Noyes Data Corp., c1993. xii, 276 p. : ill. ; 27 cm.

3. Burri R., Weber A.The Wimmis Project Journal of Power Sources, №57, 1995, pp. 31-35.

УДК 549.73

С.В. Сибилёва, Е.Л. Зубко, Н.В. Нефёдова

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия СИНТЕЗ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТОВ КАРБОНАТНЫМ МЕТОДОМ

A number of samples of copper-zinc ferrite by a method chemical co-precipitation of carbonates of corresponding metals were synthesized. Influence time of ageing and time of calcination on the value of specific surface area was studied. The regime of thermolysis was selected on the basis of the results of derivatographic analysis. By X-ray diffraction analysis was confirmed the presence of copper-zinc ferrite in the synthesized samples. The catalytic activity of ferrites in reaction of deep oxidation CO was studied.

Синтезирован ряд образцов медно-цинкового феррита методом химического соосаждения карбонатов соответствующих металлов. Изучено влияние время старения и прокаливания на величину удельной поверхности. Режим термолиза выбирался на основе результатов дериватографического анализа. Рентгенофазовым анализом подтверждено наличие медно-цинкового феррита в синтезированных образцах. Изучена каталитическая активность ферритов в реакции глубокого окисления CO.

Методы соосаждения основаны на осуществлении химических реакций, приводящих к соосаждению железа с другими ферритообразующими компонентами в форме нерастворимых или малорастворимых солей или гидроокисей:

х (Me2+)' + y(Me2+)" + (1-x-y)Fe2+ + RO2-n ^ (Me'xMe"yFe1.x-y)ROn

В методе совместного осаждения повторяются стадии термического разложения солей, только появляются дополнительные операции, связанные с осаждением и выделением осадка, но в итоге в обоих методах феррит образуется из оксидов металлов, причем карбонатный метод позволяет получать оксиды с постоянными физико-химическими характеристиками [1].

При получении медно-цинкового феррита CuXZn(1-X)Fe2O4 карбонатным методом использовались реактивы: FeCl24H2O, CuCl2^2H2O, ZnCl2. В качестве осадителя применялся карбонат аммония (NH4)2CO3. Синтез феррита можно описать следующими уравнениями химических реакций (расчет вёлся на получение феррита стехиометрического состава):

0,5CuCl2 + 0,5ZnCl2 + FeCl2 + 2(NH4bCO3 ^ (Cuo,5Zno,5Fe)CO3 + 4NH4Cl ;

(Cuo,5Zno,5Fe)CO3-nH20 + 3O2^ Cuo,5Zno,5Fe2O4 + CO2 + nH20. С помощью газохроматографического метода (метод тепловой десорбции азота) было изучено влияние времени старения на величину удельной поверхности. На рис. 1 представлена зависимость величины удельной поверхности медно-цинковых ферритов, полученных карбонатным методом, от времени старения осадков. В интервале времени старения от 1 до 24 часов наблюдалось увеличение значения удельной поверхности, которое достигало при тстар =24ч. максимума, равного 90 м /г. При увеличении времени старения от 24 до 48 часов обнаруживается снижение величины удельной поверхности

с 90 до 30 м /г, то есть весьма значительно. Дальнейшее увеличение времени старения практически не влияет на величину Sуд.

Полученные результаты можно объяснить взаимодействием маточного раствора со свежеобразованным осадком смешанного карбоната металлов, который в результате претерпевает вторичные превращения, приводящие к изменению как состава жидкой и твёрдой фаз, так и вторичной структуры последней. Данный процесс называется хемо-старением [2].

Некоторые из синтезированных образцов были исследованы с помощью дерива-тографического метода с целью определения температур сушки и прокаливания. Исследование проводилось на дериватографе Q-1500D со скоростью нагрева 5 град./мин. Дериватограмма одного из образцов представлена на рис.2.

Время, час.

Рис. 1. Влияние времени старения осадка на удельную поверхность.

Рис. 2. Дериватограмма образца со временем старения 24 часа.

При возрастании температуры от 20 до 120-130°С (по кривой Т) для образцов с интервалом варьирования времени «старения» от 1 до 96ч. наблюдается убывание кривой ТГ, что указывает на снижение массы исследуемого образца. Согласно рис.2 первый минимум на кривой ДТА соответствует температуре 130°С, следовательно, процесс, происходящий при данной температуре, сопровождается эндотермическим эффектом. На основании литературных данных [3] и ранее проведённых исследований, этот процесс- удаление поверхностной воды. Снижение массы образцов во всех случаях незначительно (судя по кривой ТГ), так как предварительно все образцы сушили при 80°С в течение 4 часов.

В интервале температур 200-300°С наблюдается более резкое падение массы, которое связано с протеканием двух процессов. Первый из них, которому соответствует минимум на кривой ДТА при температуре 220°С,- это процесс удаления кристаллизационной воды, находящейся в микропорах. На некоторых дериватограммах этот эффект не удается выделить отчетливо, так как он "поглощен" следующим за ним экзотермическим пиком гораздо большей интенсивности. Этот пик регистрируется при температурах 260^300°С на всех дериватограммах, и, согласно литературным данным, происходит структурный переход а -Бе203 в у -Бе203 [4].

При дальнейшем возрастании температуры вплоть до 400-430°С происходящие процессы не сопровождаются резкими изменениями массы (кривая ТГ медленно убывает), следовательно, эти процессы, скорее всего, связаны с какими-либо структурными изменениями вещества. Причём на кривых ДТА обнаруживаются два пика, соответствующих экзоэффектам: первый при 360-380°С, а второй - при 400-430°С. Основываясь

на литературных данных, мы предполагаем, что при этих температурах происходит изменение магнитных свойств образца [4] (первый максимум) и имеет место процесс ферритизации [3] (второй максимум).

Дальнейшее нагревание образцов не привело к каким-либо изменениям: на кривой ДТА не обнаруживалось никаких тепловых эффектов, а кривая ТГ плавно убывала, и при температуре 700-800°С изменения массы больше не обнаруживалось. Рациональные условия термолиза: сушка при 100-130°С, прокаливание при 400-430°С

В ходе исследований была получена также зависимость величины удельной поверхности синтезированных ферритов от времени прокаливания при 420°С этих образцов. Данная зависимость изображена на рис.3. Увеличение времени прокаливания от 15 до 60 минут для образцов, «старение» которых осуществлялось в интервале от 1 до 48ч., привело к снижению величины удельной поверхности на 30-40%. Увеличение времени «старения» от 48 до 96 часов приводит к повышению соответствующих значений удельной поверхности на 10-20%. На основании литературных данных [3], увеличение удельной поверхности при прокаливании можно объяснить следующим образом. В процессе старения осадок из маточного раствора способен адсорбировать молекулы воды и диоксида углерода, которые при прокаливании удаляются из пор, формируя тем самым развитую поверхность. Образцы с меньшим временем «старения» при прокаливании имеют тенденцию к уменьшению величины удельной поверхности, что связано с отсутствием или небольшим количеством адсорбированных молекул и спеканием фер-ритового порошка.

70

60

§ 40

о

g 30

И

я

3 20

и

10

1 г^1 3)

1час 24 часа 48 часов 72 часа 96 часов

0 15 30 45

Время прокаливания,мин.

60

• CuiZi¥i-s)Fe203 i Fe03

Рис. 3. Зависимость величины удельной поверхности ферритов от времени прокаливания.

Рис. 4. Рентгенограмма образца со временем старения 24 часа, прокаленного 30 минут.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа, который проводился на дифрактометре общего назначения ДРОН-3, на Cu-Ka излучении. Ди-фрактограммы записывали при V= 40кВ и I=30 мА, 110" импульсов в секунду с постоянной т= 5сек, скорости вращения счетчика 0,5 и 1 град/мин и скорости движения ленты 600 мм/час. Некоторые из синтезированных образцов с различным временем старения были исследованы на наличие феррита и оксида железа Fe2O3 до и после прокалки. На рис.4 представлена рентгенограмма одного из синтезированных образцов.

Рентгенофазовый анализ показал, что во всех синтезированных образцах присутствует кристаллическая фаза - Fe2O3 и медно-цинковый феррит. Наличие феррита в образцах определялось по значениям межплоскостного расстояния, а по относительной интенсивности пиков рассчитывалось приблизительно количественное соотношение

0

фаз. Исходя из полученных рентгенограмм, можно сделать вывод, что время прокаливания практически не оказывает влияния на соотношение ферритовой фазы и Fe2O3, однако чем больше время старения, тем больше ферритной фазы в синтезированном образце. Впервые с помощью рентгенофазового анализа было установлено, что феррит образуется при использовании карбонатного метода уже на стадии соосаждения (согласно рентгенофазовому анализу непрокаленного образца).Показано, что катализаторы, в состав которых входят переходные металлы, проявляют высокую активность в реакции окисления монооксида углерода. Синтезированные медно-цинковые ферриты исследовались на каталитическую активность в реакции окисления CO с помощью газового хроматографа CHROM-5 проточным методом. Образцы изучались в одинаковых условиях: для реакции окисления брался один и тот же объём катализатора - 1 см3, расход реагента - 20 мл/мин. На рис 5 представлена зависимость степени превращения от температуры для образцов с различным временем старения.

100 т---г- -----

80

s в

§ 60

я

а

а

^

а

л 40

в

^

в

н

U

20

0 4 0

Рис.5. Зависимость степени превращения СО от температуры для образцов медно-цинкового

феррита с различным временем старения.

Полученные данные свидетельствуют о высокой каталитической активности медно-цинковых ферритов в реакции окисления монооксида углерода. Уже при 170°С наблюдается практически 100%-ная степень конверсии СО (для образца, время старения которого равно 96 часам), поэтому ферриты наряду с их невысокой стоимостью и меньшей способностью к спеканию представляют собой хорошую альтернативу катализаторам окисления СО на основе благородных металлов. Причём для ферритов не требуется строгое соотношение кислорода и СО в смеси, так как ферриты металлов обладают свойством удерживать свободный избыточный кислород, который потом при его нехватке десорбируется и участвует в реакции нейтрализации. Данные свойства ферритов позволяют использовать их в качестве катализаторов очистки отходящих газов и нейтрализаторов выхлопных газов автомобильного транспорта.

Список литературы

1. Рабкин, Л.И./Л.И Рабкин, С.А. Соскин, Б.Ш.Эпштейн//Ферриты.- М.: Химия, 1968.

2. Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов/И.М. Вассерман.- Л.: Химия, 1980.

3. Левин, Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферри-тов/Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк.- М.: Металлургия, 1979.

4. Блантер, М.Е. Теория термической обработки/ М.Е.Блантер.-М.: Металлургия, 1984.-328 с.