УСТРОЙСТВО БАТАРЕИ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ ПРОТОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА

Область техники
Заявленная полезная модель относится к области возобновляемой энергетики, а именно к проточным редокс-батареям, являющиеся разновидностью топливных элементов, для запасания, хранения и воспроизводства электроэнергии, получаемой от возобновляемых источников. Данное устройство отличается простотой конструкции с заложенной минимизированной величиной шунтирующего тока, высокой устойчивостью к химически агрессивным средам, благодаря подобранным материалам и возможностью работы на различных химических реагентах.
Аккумулирование электроэнергии, получаемой путем преобразования энергии света, воды и ветра, является одним из ключевых положений в области возобновляемой энергетики и требует применения специальных устройств - проточных редокс-батарей, отличающихся от литий-ионных аккумуляторов принципом работы и устройством. Данные устройства позволяют накапливать энергию самых различных объемов, чем рекомендуют себя в самых различных областях применения. Актуальным является разработка универсальной конструкции проточной редокс-батареи, материалы которой обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам. Заявленное устройство обладает возможностью работы на различных химически агрессивных реагентах.
Уровень техники
2+
3+
Известна система ячеек, мембранно-электродных блоков (МЭБ), образующих в совокупности гибридный проточный редокс-аккумулятор, работающий на металлических (Fe/Fe) редокс-парах, с размещенным определенным образом сквозь всю конструкцию множеством проточных питающих систему ячеек электролитом каналов [US 9614244 B2, 2013]. Конструкция данного устройства позволяет использовать в качестве электродов пластины из углеродного материала в форме сложенных ребер, которые, в свою очередь, могут обладать перфорацией. Ступенчатая система проточных каналов под электролит способствует минимизации величины шунтирующего тока. Недостатком такого гибридного проточного редокс-аккумулятора является многочисленность входных и выходных отверстий на концевых пластинах, что делает конструкцию громоздкой и увеличивает количество мест, где велика вероятность протечки.
Известна проточная металл-галогенная батарея [US 8137831 В1, 2011], основными функциональными частями которой являются две полуячейки, каждая из которых содержит по два электрода и реакционную зону между ними. Данное устройство приспособлено для работы на металл-галогенных редокс-парах. Данный тип электрохимической системы работает следующим образом: галогеновый компонент восстанавливается на положительно заряженном электрод, а металл подвергается окислению на отрицательно заряженном электроде. Водный раствор способствует пополнению галоген-частиц у поверхности электрода. Одной из подходящих систем является цинк-хлорная проточная батарея, где в качестве галогена используется хлор, а в качестве металла - цинк. Недостатком такой конструкции является узкий диапазон возможных к применению электрохимических систем, а так же существенная разница конструкции полуячеек, так как при увеличении их количества, что позволит увеличить мощность батареи, неизбежно появление несогласований между функциональными единицами каждой полуячейки при сборке.
Известна конструкция ячейки и набора таких ячеек, образующих батарею с окислительно-восстановительным потоком, а так же способ ее получения [WO 2017174053 А1, 2017]. Данная конструкция имеет по меньшей мере два каркасных элемента каждой ячейки, два электрода и мембрану между ними, дублирующиеся необходимое количество раз. При чем, два каркасных элемента каждой полуячейки снабжены четырьмя каналами, так, что по внутренним частям полуячеек могут протекать растворы двух электролитов без возможности смешивания, так как данный структурный элемент выполнен герметично. Недостатком такой конструкции является отсутствие возможности проверки разницы потенциалов между каждой ячейкой, являющейся функциональной единицей всей батареи с окислительно-восстановительным потоком, что может привести к дисбалансу распределения потенциала и выходу из строя электродного материала.
Актуальной задачей является создание батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора с возможностью работы на различных по своей природе электрохимических системах (редокс-парах), минимально возможной величиной шунтирующего тока, а так же в условиях их высокой химической агрессивности с возможностью контроля распределения потенциала относительно каждого МЭБ, входящего в состав заявленной полезной модели батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора.
Наиболее близким к заявленному решению является высокопроизводительная проточная редокс-батарея, обладающая опорным каркасным элементом и монолитной биполярной пластиной, встроенной в каркасный элемент. Биполярная пластина содержит множество проточных каналов на каждой ее стороне. Каркасный элемент содержит два питающих канала с одной стороны и два с другой стороны, отводящих прореагировавший электролит. Специфика распределения системы более тонких каналов змеевидного типа, отходящих от питающих и заборных каналов, состоит в том, что они попарно совмещены друг напротив друга. Такое расположение проточных каналов позволяет минимизировать омические потери и снизить внутреннее сопротивление всей батареи в целом, а так же, тем самым, подобрана оптимальная схема использования полезной поверхности биполярных пластин, изготовленных из винилового эфира, модифицированного графитом. Каркасный элемент изготовлен из винилового эфира, модифицированного стекловолокном. Использование перечисленных материалов в качестве конструкционных позволяет работать на высоко агрессивных средах и в значительном температурном диапазоне без изменения природы электрохимических реагентов, применяемых в электролитах. Недостатком данного устройства является использование трудоемких в обработке материалов, требующее специального оборудования, что влечет за собой большое количество отходов. Кроме того, расположение каналов, хоть и дает возможность достигать достаточно высоких разрядных характеристик без разрушения материалов электродов и биполярных пластин, но, в процессе длительной работы приведет к протечке по причине близкого расположения к краю пластин, в которых они проведены. Монолитность батареи не оставляет возможности следить за распределением потенциала относительно каждой ячейки в батарее, сколько бы их не было. Даже отработанная технология изготовления прототипа и его тестирование в различных условиях в течение длительного времени не дает гарантии, что потенциал будет стационарен, а это требование является одним из ключевых в работе проточных редокс-батарей.
Раскрытие сущности
Технической проблемой заявленной полезной модели является создание батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора, конструктивные элементы которой способны работать в контакте с высоко химически агрессивными средами различной природы, а так же обеспечение возможности контроля величины потенциала на каждом мембранно-электродном блоке, входящим в состав батареи.
Техническим результатом, достигаемым заявленной полезной моделью, является создание батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора, в которой проточные поля под электролиты выполнены вне контакта с токосъемными пластинами и расположены внутри двух совмещенных между собой пластин из фторопласта, позволяя, тем самым, работать с высоко химически агрессивными средами. Величина шунтирующих токов сведена к минимуму путем изоляции питающих каналов с электролитом от токосъемных пластин уплотнительными витоновыми кольцами. Токосъемные пластины каждого мембранно-электродного блока имеют выходящие наружу торцы с медными контактами, что позволяет контролировать распределение потенциала по всей батарее.
Технический результат достигается следующим образом. Всего в составе заявленной полезной модели батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора находится 10 ячеек - 10 МЭБ. Ввод питающих каналов производится с двух сторон (по одному входному и выходному каналу на каждую сторону) таким образом, что каждый МЭБ запитывается электролитом параллельно. Изначально на обоих концах батареи располагаются витоновые прокладки для улучшения герметичности всей конструкции, затем тефлоновые пластины со сквозными отверстиями для перемещения входных и выходных питающих каналов от того места, где они располагаются на концевых пластинах, в место запитывания всей батареи мембранно-электродных блоков, согласно разработанной конструкции. Невозможность изначального расположения входных и выходных отверстий на концевых пластинах в нужном месте объясняется нагромождением конструкции снаружи. Питающие каналы извилистой формы выполнены в тефлоновых пластинах толщиной 1 мм путем гравировки углекислотным лазером. Материал тефлон выбран, как подходящий с точки зрения устойчивости к высоко химически агрессивным средам, которые чаще всего применяются в качестве компонентов электролита и как податливый к обработке. Каналы гравируются в двух пластинах глубиной в 0,8 мм с зеркальным отражением друг относительно друга по вертикальной оси, тем самым, при наложении друг на друга, образуя единую пластину, со спрятанным внутри, единым проточным каналом под каждый их двух электролитов. Длина и толщина каналов просчитана заранее, и к реализации предложено оптимальное соотношение этих величин, позволяющее свести величину шунтирующих токов к минимуму. Скрепление пластин производится путем нанесения на лицевую сторону каждой из пластин клеевого раствора (10% p-p парафилма в хлороформе х.ч.) термопрессования при температуре 180°С и давлением в 20-50 кг на протяжении 5 минут. Каждая такая склеенная пластина имеет по 2 проточных канала под один электролит и два под другой, попарно попадая в электродное пространство через сквозные отверстия, находящиеся на концах проточных каналов в центре пластины. Токосъемные (графлексовые) пластины изготовлены из терморасширенного графита (далее по тексту - графлекс), изготовление которых производилось по такому же методу, как и тефлоновых, но с увеличенным давлением при прессовании до 6000 кг. В графлексовую пластину внедрялся медный контакт с хвостом, который, в последующем, скреплялся с контактом следующей токосъемной графлексовой пластины, образуя биполярную единую пластину. Питающие каналы, проходящие батарею насквозь, изолированы от биполярных графлексовых пластин путем вставки уплотнительных колец из витона, что также способствует уменьшению величины шунтирующего тока до своего минимального значения и повышает срок службы проточного аккумулятора. В конструкции в качестве протонобменной мембраны применяется мембрана толщиной около 75 мкн, а в качестве электродного материала - сеграсет. Исполнение тефлоновых и графлексовых токосъемных пластин в едином форм-факторе позволяет контролировать распределение потенциала на каждый МЭБ предложенной полезной модели батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора.
Краткое описание чертежей
Полезная модель поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображены основные структурные элементы заявленной полезной модели в их хронологической последовательности при сборке, а на фиг. 2 - заявленная полезная модель батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора в собранном виде. Фиг. 3-9 отображают более подробно часть структурных элементов, а именно: витоновую прокладку (6), тефлоновую пластину (7) и (8), тефлоновые пластины (9) и (10) с проточными каналами, нанесенными методом гравировки, а так же тефлоновые пластины (14) и (17) под протонобменную мембрану и электроды.
Фиг. 10 - график зависимости среднего напряжения на батарее в ходе заряда/разряда от времени для состава 1 М V 4 М H2SO4. Скорость подачи электролитов 100 мл/мин. Ток при заряде/разряде 600 мА.
Фиг. 11 - график, отображающий фарадеевскую, вольтаическую и энергетическую эффективности батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора в зависимости от цикла разряда/заряда для состава 1М V 4 М H2SO4 в относительных единицах. Скорость подачи электролитов 100 мл/мин. Ток при заряде/разряде 600 мА.
Осуществление полезной модели
Ниже представлено более подробное описание заявляемой полезной модели батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора, не ограничивающее ее сущность, представленную в независимом пункте формулы, а лишь демонстрирующее возможность реализации назначения с достижением заявленного технического результата.
Заявляемая полезная модель батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора может работать на большинстве известных электрохимических системах, входящих в состав электролита, обладая достаточно высокой устойчивостью к агрессивным средам и минимально возможной величиной шунтирующих токов.
Предлагаемая полезная модель состоит из концевых пластин (1) и (19), имеющих восемь сквозных отверстий (21) в которые вставляются втулки (4) и винты (3) концом с резьбой вверх. Далее все структурные элементы обладают теми же восемью отверстиями (21), при помощи которых насаживаются поочередно на восемь винтов (3). В концевые пластины в отверстия (22) впрессованы компрессионные фитинги (5) резьбой наружу, на которые в конце сборки накручиваются колпаки (2). Витоновая прокладка (6) имеет два возвышения (34), при помощи которых при стяжке происходит дополнительное уплотнение питающих каналов у входа и выхода из устройства, а так же два сквозных отверстия (35). Тефлоновая пластина (7) обладает сквозными отверстиями (23), а пластина (8) сквозными отверстиями (24). На пластине (9), выполненной из того же материала тефлон, нанесены методом гравирования проточные каналы (25) по четыре штуки, запитывающиеся от питающих каналов через сквозное отверстие (26). Так же на пластине (9) имеются два сквозных отверстия (27), через которые электролит циркулирует в электродном пространстве. (28), является несквозным углублением и смыкается с таким же отверстием (27) на пластине (10) (при наложении друг на друга), полностью повторяющей тефлоновую пластину (9), за исключением того, что (27) и (28) меняются местами. Токосъемная пластина (12) снабжена медным контактом (31) для замыкания с последующей и образования биполярной пластины. (12), так же имеет два сквозных отверстия (30) и четыре сквозных отверстия (29), в которые вставляются витоновые уплотнительные кольца (13). Токосъемная пластина (18) полностью повторяет геометрию и форму токосъемной пластины (12), за исключением того, что сквозные отверстия (30) смещены на 90 градусов по часовой стрелке, а также медный контакт (31) находится с противоположной стороны. Тефлоновая пластина (14) обладает углублением квадратной формы для укладки протонобменной мембраны, глубиной в половину ее сечения, а также четырьмя сквозными отверстиями (32). Кроме того, на тефлоновую пластину (14) нанесена гравировка проточных каналов (33), через которые электролит попадает непосредственно в электродное пространство, образуемое полостью (34). Тефлоновая пластина (17) полностью повторяет (14), за исключением того, что гравированные проточные каналы повернуты на 90 градусов по часовой стрелке по горизонтали и на 180 градусов по вертикали. Далее в полость (34) вкладываются по четыре электрода (15). Сверху кладется протонобменная мембрана (16). На фиг. 1 большой квадратной скобкой выделена область, соответствующая одному МЭБ в заявленной батарее. В предложенной конструкции всего десять таких повторяющих друг друга МЭБ. После того, как собран последний их них, вновь на винты (3) насаживаются тефлоновые пластины (8) и (7), затем витоновая прокладка (6) и завершает сборку концевая пластина (19), отличающаяся от концевой пластины (1) диаметром сквозных отверстий (21).
В зависимости от типа используемого электролита, атмосферных условий и различного рода требований к проточным редокс-батареям и подобным этой системам, возможно использование материалов концевой пластины, электродов, пластин с гравированными проточными каналами и прокладок с меньшей химической стойкостью с целью удешевления конструкции: для концевой пластины - дюралюминий вместо титана, для пластин с гравированными проточными каналами - эбонита, копролона, полипропилена и т.п., для электродов - графитовая фольга, углеродная ткань и т.п.
Конструкция батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения настоящего описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний. Например, могут изменяться габаритные размеры всех структурных элементов при условии, что расположенные внутри каналы и отверстия останутся на своих местах, диаметр винтов, при помощи которых происходит стяжка всей конструкции, их количество, и т.д.
Перед проведением испытательных измерений батарею собирают по схеме, изображенной на фиг. 1. В собранном состоянии конструкция изображена на фиг. 2. При этом протонобменную мембрану (16) заранее выдерживают в дистиллированной воде в течение 10 минут. В концевую пластину (1) вставляют 8 втулок (4), а в них 8 болтов (3). Затем поочередно надевают витоновую прокладку (6), тефлоновые пластины (7) и (8). Пластины (9) и (10) располагают проточными гравированными каналами (25) друг напротив друга. Следующие структурные элементы составляют один МЭБ (выделены квадратными скобками на фиг. 1): токосъемная пластина (12), в сквозные отверстия (29) которой вставляются 4 витоновых уплотнительных кольца (13); тефлоновая пластина (14), в которую вкладываются 4 электрода (15) и протонобменная мембрана (16); тефлоновая пластина (17), в которую так же вставляются 4 электрода (15), токосъемная пластина (18) со вставленными четырьмя витоновыми уплотнительными кольцами (13) и две тефлоновых пластины (9) и (10) с расположенными друг напротив друга проточными гравированными каналами (25). Повтор перечисленных действий еще 9 раз позволяет добиться изображения на фиг. 2, на котором представлена батарея мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора в собранном виде. По завершению дублирования деталей, вновь надеваются тефлоновые пластины (8) и (7), а также витоновая прокладка (6). Заканчивается сборка концевой пластиной (19). Вся конструкция зажимается сверху гайками за винты (3).
Перед проведением измерений к собранной батарее подсоединяют шланги из политетрафторэтилена, как наиболее устойчивого к агрессивным средам материала, при помощи колпака (2), накручивающегося на компрессионный фитинг (5). Подключают электрохимическое оборудование (потенциостат-гальваностат) к концевым клеммам батареи.
Для демонстрации работы была изготовлена батарея мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора и проведены измерения циклического заряд/разряда в количестве 50 циклов на растворе электролита состава 1 М p-p сульфата ванадила в 4 М серной кислоте.
Эксперимент заключался в проверке работоспособности батареи при среднем уровне нагрузки на устройство. Измерения велись в гальваностатическом режиме с наложением тока в 600 мА переменного знака и граничными условиями по потенциалам в 16 В по заряженному состоянию батареи и в 8 В по разряженному. Данные условия эксперимента полностью соответствуют рабочему режиму проточных редокс-батарей.
На фиг. 10 предложен график, описывающий поведение батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора в рабочем режиме. Исходя из данных приведенных на фиг. 11, можно сделать вывод о том, что на протяжении 18000 секунд устройство проработало без какого-либо ухудшения своих характеристик. Энергетическая эффективность находится в диапазоне 75-78%, вольтаическая - 65-75%, а фарадеевская 88-95%. Совокупность значений, приведенных на фиг. 10 и 11, иллюстрирует работоспособность системы близкой к предельно возможной.
Таким образом, испытания батареи мемранно-электродных блоков проточного аккумулятора показали, что величина шунтирующих токов сведена к минимуму, так как, в противном случае, совокупность всех эффективностей была бы на 20-30% ниже по своим значениям. Положение графика на фиг. 10 доказывает работоспособность батареи в контакте с высоко химически агрессивной средой. Химическое воздействие иных редокс-пар будет на таком же или менее высоком уровне, а значит возможность работы на различных по своей природе электрохимических системах (редокс-парах) подтверждена. Проводился контроль распределения потенциала между каждым мембранно-электродным блоком, входящим в состав тестируемой батареи. Разница между каждым из них колеблется в 100-200 мВ, что является нормой для систем аккумулирования энергии данного типа.