Исследование взаимного комплексообразования спиртов и фенолов

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

Г. П. НАЛЕТОВА

Введение

Реакции комплексообразования фенолов исследованы в общем довольно полно. Так изучались комплексы фенолов с аминами. Например, методом термического анализа были обнаружены три соединения пирокатехина с этилендиамином: 3:1, 2:1, 1:1 [8]; по максимуму теплоты образования были обнаружены и затем выделены в чистом виде соединения о-крезола с пиридином [4] и др. Известны комплексы фенолов с кетонами и альдегидами: резерцин + ацетон (1:1)—найден при определении давления пара [10]; фенол+камфара (1:1, 1:2) [1]; известен ряд комплексных соединений с кислотами [5], со сложными эфирами, углеводородами и так далее.

Известные до настоящего времени комплексные соединения фенолов со спиртами были обнаружены в основном двумя методами: термическим анализом [6] и измерением упругости пара [9, 10]. В нашей лаборатории комплексы как спиртов, так и фенолов с другими органическими соединениями успешно изучались методом Б. В. Тро-нова и Л. П. Кулева [2, 3]. В настоящей работе этот метод был применен к исследованию спиртово-фенольных смесей. Все системы исследовались в растворах. Из-за малой растворимости гидрохинон не был использован в этой работе. Параллельно с электрохимическим исследованием производилось определение показателя преломления. Кроме того, для ряда систем измерялось повышение температуры при реакции с натрием.

Методика проведения исследований

Электрохимический метод. Измерения проводились в приборе Б. В. Тронова и Л. П. Кулева, где использовался микровольтметр С IV с сопротивлением 942 ома, изготовленный Физическим институтом при Ленинградском университете. Электродами служили платиновый тигель и стержень, вырезанный из металлического натрия. Те системы, где в качестве растворителя использовался бензол или ксилол, исследовались при температуре 20—21,5°. Большая часть систем исследовалась в эфирном растворе при температуре 13—14°. Максимальные величины отклонения стрелки микровольтметра откладывались на графике состав—напряжение в виде кривой. Этим методом уже были получены хорошие результаты при исследовании комплексообразования спиртов [3] и фенолов [2] с другими органическими соединениями. Электрохимический метод использовался также для проверки- чистоты применяемых спиртов.

Рефрактометрический метод. Применялся уже при изучении комплексообразования фенолов с другими органическими соеди-48

нениями [7] и дал положительные результаты. Большая часть систем исследовалась в эфирном растворе. Измерительным прибором служил рефрактометр Аббе. Электрохимические исследования и определение показателя преломления проводились в одинаковых условиях.

Температурные измерения. Определялось повышение температуры при обработке спирто-фенольной смеси металлическим натрием в бензольном или ксилольном растворе; эфирный раствор не дал сколько-нибудь заметного изменения температуры. Для измерений применялся термометр с ценой деления 0,2°С, который помещался в спир-тово-фенольную смесь до обработки ее натрием. После установления постоянной температуры в смесь помещался свежевырезанный стерженек -металлического натрия диаметром 10 мм, высотой 7 мм. Температура замерялась через каждую минуту; определялось максимальное повышение температуры испытуемой смеси. Полученные результаты наносились на график в координатах градусы — состав %.

Подробные результаты исследования системы фенол —С5НИ ОН приведены в табл. 1 (а, б, в). Результаты всех электрохимических и температурных измерений даны в сводных таблицах 2 и 3, где приведены молекулярные отношения спиртов и фенолов, соответствующие максимуму на кривых состав—свойство. Для некоторых систем даются полные диаграммы состав—свойство (рис. 1, 3).

Результаты рефрактометрического исследования

Показатель преломления определялся для 31 системы. В 5 из них не было обнаружено заметных отклонений от аддитивности. Особые точки были найдены в следующих системах. Фенол -(- триметилкарбинол. Дихлорфенол + циклогексанол. Фенол + бензиловый спирт. Пирокатехин - н-бутиловый спирт. Фенол + циклогексанол. Пирокатехин г изобутиловый спирт.

2—нафтол + циклогексанол. Пирокатехин циклогексанол. 2—нафтол + изобутиловый спирт.

На рис. 2 приведены диаграммы состав—свойство для систем, где показатель преломления указывал на наиболее сильное взаимодействие.

л Таблица 1 а Исследование системы фенол—изоамиловый спирт

№ Мольн. % фенола Мл. р-ра фенола Номера опытов Средн., ¡Г/

1 2 3

ач время, мин. ¡XV время, мин. время, мин.

1 100 4,0 0,0 — 0,0 — 0,0 — 0,0

2 90 3,6 0,1 3,0 0,2 3,0 0,5 3,0 0,3

3 80 3,2 1,2 2,6 1,3 2,5 1,4 2,5 1,3

4 70 2,8 2,1 2,5 2,2 2,5 2,5 2,5 2,3

5 60 2,4 3,6 2,0 4,3 2,0 3,8 2,0 4,0

6 50 2,0 7,9 1,5 8,8 1,0 8,2 1,0 8,3

7 45 1,8 1,9 1,5 1,8 1,5 2,0 1,5 1,9

8 40 1,6 2,3 2,0 2,8 2,0 2,6 2,0 2,6

9 35 1,4 2,9 2,0 2,"9 2,0 3,2 2,0 3,0

10 30 1,2 1,8 2,5 2,0 2,0 1,9 2,5 1,9

11 20 0,8 1.8 2,5 1,6 2,5 1,6 2,5 1,7

12 10 0,4 1,5 3,0 1,4 3,0 1,5 3,0 1,5

13 0 0,0 1,2 3,0 1,4 3,0 1,3 3,0 1,3

Электроды—натрий-платина г-м

Концентрация 3,33 ------.

д

4. Изв. ТПИ, т. У.'.

Растворитель—бензол Температура 21,0-22,0°С

6ен$ц40&ый с л ар г

Рис. 1. Фенол + беизиловый спирт, концентрация 3,3 ^_

л

растворитель—ксилол.

«а т%

Рис. 2. Рефратометрпческое исследование.

г — м

фенол -(-триметилкарбинол 3,3 -

л

зиловый спирт, 1,0

л

раствори-

59 10 90 ЮР

ци к,70 г рк саноА

Рис. 3. Фенол + циклогексанол,

растворитель — бензол; 2 — фенол -4- бен-г — м

3,0-

, растворитель

ксилол.

тсль — эфир; 3 — фенол -[- циклогексанол, г —м

1.0-

растворитель — эфир.

Таблица \ б

Мольн. № | % фенола Мл. р-ра фенола Номера опытов Средн., Д^С

1 2 3

.А^С время, мин. АГС время, мин. Д10С время, мин.

1 100 4.0 3,1 3.0 •и 3,1

2 90 3,6 2,5 2,2 3,3 2,6

3 80 3,2 3,8 4,0 3,9 3,9

4 70 2,8 4,9 5,0 5,0 5,0

5 60 2,4 6,6 6,0 7,5 6,7

6 50 2,0 11,5 4,5-3,0 12,0 4,5-3,0 10,5 4,5-3,0 11,7

7 40 1,6 20,0 19,5 18,9 19,3

8 30 1,2 18,0 19,0 16,6 17,8

9 20 0,8 15,6 15,0 16,5 15,7

10 10 0,4 11,7 11,5 12,2 11,8

11 и 0,0 1,9 2,5 2,7 2,3

Растворитель—бензол Температура—21,0—22,0°С

Концентрация—3,33

г-м

Таблица 1тв

№ Мольн. % фенола Мл. р-ра фен. Номера 1 опытов 2 Средн. пД20°

пД20° пД20°

1 100 4,0 1,5126 1,5129 1,5127

90 3,6 1,5085 1,5101 1,5093

80 3,2 1,5054 1,5062 1,5058

' 4 70 2,8 1,5022 1,5015 1,5018

О 60 2,4 1,4984 1,5005 1,4994

6 50 2,0 1,4956 1,4920 1,4938

40 1,6 1,4915 1,4865 1,4890

8 30 1,2 1,4879 1,4887 1,4883

9 20 0,8 1,4847 1,4790 1,4807

10 10 0,4 1,4817 1,4760 1,4783

11 0 0,0 1,4770 1,4720 1,4745

Растворитель—бензол

Концентрация—3,33

г-м

Таблица 2

Результаты электрохимического исследования

о. Конц. Мак< напряж. в цу 1

С и с т е м а н о £3 н г-м в--- ч о н соедине-

£ о ^ си о О [—| га си л я си о* Е С ние

• с и О, 5- .-В" О

1 ФенолЧ-метилов. спирт 2 1 бензол 2,50 0 1,5 28,5

2 Фенол+метилов, спирт 1 4 бензол 2,50 0 1,5 100

3 „ +метилов, спирт 1 4 ксилол 2,50 0 0,5 100

4 » +метилов, спирт 2 3 ксилол 2,50 0 0,5 100

5 +метилов, спирт 2: 3 эфир 1,0 6,5 0 11,5

6 „ +этилов. спирт 2: 3 бензол 2,50 0 0 4,5

1 i „ 4-этилов. спирт 1 2 бензол 2,50 0 0 5,5

8 „ +н-пропилов. спирт 3: 2 ксилол 2,50 0,1 0 24,5

9 10 „ 4гизопропилов. спирт 3: 2 ксилол 2,50 0 0 23,0

„ +изопропилов. спирт 1 : 2 ксилол 2,50 0 0 11,0

11 „ 4-изобутилов. спирт 1 : 1 ксилол 3,33 2,0 0 55,0

Систем

н ч

У <и

О О

О о

о со

я

а

л ч

(О

г а,

Конц. г-м

Макс, напряж. в

ч о

а>

н О, к с

соединение

фенол +изобутилов. спирт +триметилкарб. +триметилкарб. „ +циклогексанол „ +циклогексанол „ 4-циклогексаиол +циклогексанол „ +бензилов. спирт + бензилов. спирт „ +бензилов. спирт , +бензилов. спирт 4-бензилов. спир т „ -+-бензилов, спирч

1-нафтол + метилов. спирт

„ +метилов, спирт + ЭТИЛОВ. спирт + изобутилов. спирт + изобутилов. спирт + триметилкарб. -¡-циклогексанол + циклогексанол „ 4-циклогексанол

2-нафтол +метилов, спирт +метилов. спирт -¡-метилов. спирт -Ь метилов, спирт -¡-метилов, спирт

„ -гэтилов. спирт -Ьэтилов. спирт 4-этилов. спирт +н-бутилов. спирт + н-бутилов. спирт +изобутилов спирт + изобутилов спирт р-хлорфенол+метилов. спирт +метилов, спирт 4-н-бутилов. спирт + н-бутилов. спирт , +изобутилов. спирт + изобутилов. спирт

2—4-дихлорфен4~метилов. спирт 4-метилов, спирт

3— 2—5-трихлорфен.-}-метилов.

спирт

2- 3—5-трихлорфен.+н-бути-

ловый спирт Резорцин+метилов. спирт „ +метилов, спирт + этилов. спирт + ЭТИЛОВ. спирт +н-бутилов. спирт + н-бутилов. спирт +изобутилов. спирт пирокатехин-^-метилов, спирт Ч-этилов. спирт -{-этилов. спирт „ -¡-н-бутилов. спирт

4": 1 3:2 1:9 3:2 2:1 2:3 1 :9 1:2 1 :1 1 :4 1 :1 2:3 3:2

1 :4

3:2 1 :3 3:1 1 :2 1 :2 1 :9 1:2 1:2 1 :1 1 :3 1:2 1 :1 9:1 1:1 1 :1 3:1 1 :1 1 :3 3:2 1:3 9:1 3:2 2:3 9:1 2:1 2:3 1 :1 1 :2 1 :3

ксилол

бензол

бензол

ксилол

ксилол

ксилол

ксилол

эфир

эфир

ксилол

ксилол

бензол

бензол

эфир

эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир эфир

-циклогексанол

1 :3 эфир

1 :2 эфир

3:2 эфир

4:1 эфир

1 :1 эфир

4:1 эфир

1 :2 эфир

3:2 эфир

3:2 эфир

1:1 эфир

5:1 эфир

Не эфир

обна-

руже

но

3:2 эфир

3,33 3,33 3,33 3,33 3,00 3,00 3,00 1,00 1,00 3,33 3,33 3,33 3,33

1,00

1,00 0,50 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 2,00 2,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 1,00 1,00 1,00

1,00

1,00 1,00 5,20 5,20 1,00 .1,00 1,00 0,50 0,75 0,75 0,50

0,75

2,0 0 0,0 о о о о

6,5 6,5 0 о о о

3,5

3,5 0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 7,0 7,00 3,00 3,00 3,0 7,0 100 100 7,0 7,0 7,0 7,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 2,5 2,5 1,0

1,0

1,5 1,5 12,0 12,0 1,5 1,5 1,5 58,0 99,0 99,0 58,0

0 0 0 0 0 о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

о о 0 о о о о о о о о

99,0 0

10,0 6,5 5,2 9,0 4,0 3,2 2,8 12,0 7,2 17,0 21,0

23.4 20,0 47,0

(21,0 ) 5,5 (21,0 ) 21,0 12,0

13.5 7,0

12,0

12.5 16,0 25,0 41,0

18,0 при 18,5 21,5 8,0 26,0 100 76,0 37,0 19,0

16.6 18,0 60,0

100 53,0 88,0 18,5 18,5 17,0 17,5 18,5

11,5

8,0 11,2 30,0 67,5 22,5 11,0 16,7 20,0 27,0 100

66,0

Таблица 3

Резул ыаты температурного исследования

о. Конц. Макс. At° при обраб. Na

Система с г-м

ч о а в л •

£ О О О 03 фенол спирт соед.

и о СХ

1 Фенол+ метилвв. спирт 1 : 1 бензол 2,50 1,5 15,8 30,3

2 „ +н-пропилов. спирт 1 : 4 ксилол 2,50 2,2 18,5 24,5

3 +изопрогшлов. спирт 1 : 2 ксилол 2,50 2.2 10,0 26,5

4 1 „ +изобутилов. спирт 2 : 3 ксилол 3,33 3,1 17,0 34,0

5 „ +триметилкарб. 2: 3 бензол 3,33 2,0 1,5 25,5

6 „ -[-изоамилов. спирт 2 • 3 бензол 3,33 2,0 1,4 23,2

п i 1 „ -|-нзоамилов- спирт 2 : 3 ксилол 3,33 3,1 2,7 20,0

8 „ -|-Циклогексанол 1 : 2 ксилол 3,00 2,0 0,1 23,3

Я 1 . --[-бензилов, спирт 1 1 : 4 ксилол 3,33 | 3,2 25,7 35,5

Обсуждение результатов

Строение комплексов спиртов с фенолами. Как показывает общее сравнение химических свойств спиртов и фенолов, у фенолов ярче выражен кислотный характер. Следовательно, при образовании рассматриваемых в этой работе комплексных соединений фенолы должны функционировать как электроноакцепторы, притягиваясь своим водородом к неподеленным парам спиртов. Таким образом, строение комплексов молекулярного состава 1:1 должно соответство-

Аг—О—Н...О—Alk вать формуле j . Другие соотношения можно объ-

Н •

яснить участием в комплексообразовании ассоциированных молекул спирта, фенола или обоих вместе. При этом степень ассоциации может меняться благодаря возникновению комплексной связи с другим компонентом системы. Так, если, например, спирт сам по себе имеет коэффициент ассоциации 2, то не исключена возможность, что у комп-

Ar —0 — Н...0—Alk !

лексной молекулы— Н...0—Alk свободный водород на-

Н

столько повысит свою активность под влиянием водорода фенольного гидроксила, что сможет притянуть еще молекулу спирта и образует более сложное соединение.

Влияние состава и строения спиртов и фенолов на их комплексообразование. Из использованных в этой работе методов исследования только определение показателя преломления прямо свидетельствует о силе взаимодействия изучаемых соединений. Этот метод показал, что наиболее резко выражено комплексообразование в 9 системах. Не обнаружено комплексообразование в 5 системах. В остальных случаях на кривой показатель преломления —состав наблюдалось более или менее заметное отклонение от аддитивности. Однако данный метод мало чувствителен. Наиболее полные результаты получены при электрохимических измерениях, где определяется собственно не интенсивность самого процесса комплексообразования, а активность уже полученного комплекса по отношению к натрию. Эти результаты показывают прежде всего, что наиболее активны по отношению к металлу комплексы с метиловым спиртом. Комплексы

фенолов с этиловым спиртом в большинстве случаев оказались менее-активными. Комплексы с пропиловым и изопропиловым спиртами дали почти одинаковое повышение напряжения, хотя сам по себе изопро-пиловый спирт значительно уступает по активности пропиловому [3]. Изобутиловый спирт в комплексе с фенолом значительно уступает по активности обоим пропиловым спиртам, но значительно превосходит триметилкарбинол. Последний, однако, заметно превосходит изоамиловый спирт, что тоже резко противоречит результатам опытов с этими спиртами без прибавления фенола. Можно думать, что у вторичных и третичных спиртов комплексообразование с фенолом идет интенсивнее и приводит к большой концентрации комплексов в растворе, а комплекс обладает большей реакционной способностью по отношению к натрию, чем компоненты комплекса по отдельности.

Фенольные комплексы циклогексанола и бензилового спирта, из которых последний более активен, по своей реакционной способности стоят между изобутиловым спиртом и триметилкарбинолом. О коми-лексообразовании нафтолов, диоксибензолов и хлорпроизводных фенола можно судить по результатам опытов с эфирными растворами. Сравнение активности 1- и 2-нафтолов в комплексах с разными спиртами приводит к неопределенным результатам. Пара-хлорфенол показал значительно большую активность, чем фенол, но введение второго и третьего атомов хлора резко снижает реакционную способность. Резорцин в опытах с метиловым спиртом и циклогексанолом не. показал заметной разницы в активности по сравнению с фенолом. У пирокатехина замечено резкое снижение активности при добавлении спиртов, вероятно, за счет возникновения внутримолекулярной водородной связи.

Сравнение методов исследования. Самые хорошие результаты в применении к исследованным системам показал электрохими-ческий.метод Б. В. Тронова и Л. П. Кулева. Он позволил обнаружить в 31 системе 60 соединений. 8 систем было исследовано температурным методом; в них было обнаружено 8 соединений. При этом 3 соединения полностью совпали по составу с данными электрохимического метода, 3 показали неполное совпадение, а в 1 системе наблюдалось расхождение. В этих же системах электрохимическим путем было найдено 20 соединений, из которых 14 не замечены при температурном методе. Определение показателя преломления проводилось для 31 спиртово-фенольной системы; не показали отклонении от аддитивности 5 систем, а в 9 системах были обнаружены особые точки, которые соответствовали 16 соединениям. Методом Б. В. Тронова и Л. П. Кулева в этих системах было найдено 16 соединений: полностью совпадает состав 4 соединений, не полностью 4. С помощью показателя преломления открыто в точках, где электрохимический метод не дал ни максимума, ни минимума, 8 соединений.

Выводы

1. Изучено комплексообразование 31 спиртово-фенольной системы

2. Исследование велось тремя методами:

а) электрохимическим (Б. В. Тронова и Л. П. Кулева);

б) рефрактометрическим;

в) путем измерения повышения температуры.

3. Высказаны соображения о строении комплексов, образующихся в изученных системах, и о влиянии природы взятых соединений на реакцию комплексообразования и на активность комплексов по отношению к натрию.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ефремов Н. Н. ЖРХО 45, 353, 1913.

2. Тронов Б. В., Глуховская Р. Д. Труды ТГУ 26, 1231, 1955.

3. Тронов Б. В., Кул ев Л. П., ЖОХ 5, 1233—39, 1935.

4. Bramley, J. J. Chem. Soc. 109, 469, 1916.

5. Ken d all, J. Am. Chem. Soc. 38, 1309, 1916.

6. Kremann, Wik, Mh. f. Chemie 40, 208 — 21, 1919.

7. Matavulyi, Puschin, Z. physik Ch. А 158, 290—6, 1932.

8. Puschin, Sladovich, J. Chem. Soc. 241, 1928.

9. Weissenberger, Z. anorg. Ch. 152, 336, 1924.

10. Weissenberger, Henke, Bregmann, Mh, f. Chemie 46, 471, 1926.