ЗАЩИТНАЯ МАРКИРОВКА

Полезная модель относится к области защиты ценных изделий от подделки и предназначена для определения подлинности защищаемых изделий, таких как технические устройства (процессоры, дисплеи и т.д.), банкноты, ценные бумаги, паспорта, фармакологические препараты, брендированные изделия (профессиональные кофемашины, автомобили, гаджеты, одежда, парфюмерия), музейные экспонаты, ювелирные изделия.
Известна ценная бумага WO 1981003507 A1 (МПК C09D 5/22, В41М 3/14, D21H 21/48, B42D 15/00, дата публикации 27.06.2013, дата приоритета 23.12.2011) с защитной маркировкой, представляющей из себя материал на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) в матрице феррита или граната. Идентификация защитной маркировки ведется по интенсивности спектральных полос фотолюминесценции (ФЛ) в ближнем ИК-диапазоне. Недостатком данной защитной маркировки является ее недостаточная надежность, поскольку спектр ФЛ определяется только конфигурацией энергетических уровней в атомах РЗЭ. Это значит, что несколько материалов, обладающих разным химическим составом, могут обладать идентичными ФЛ спектрами.
Из уровня техники известен ценный документ с защитной маркировкой (RU 2379195 C, МПК B42D 15/10, В41М 3/14, C09K 11/77, дата публикации 20.01.2010, дата приоритета 25.11.2008). Маркировка содержит, по меньшей мере, одно неорганическое люминесцентное соединение с кристаллической структурой, легированное ионами РЗЭ. Для определения подлинности маркировки проводят измерения и последующий анализ степени зависимости интенсивности стоксовых и антистоксовых полос люминесценции от плотности мощности возбуждающего излучения. Недостатками данной защитной маркировки являются необходимость использования источника возбуждающего излучения переменной мощности, а также ограниченный круг защищаемых ценных изделий, так как маркировка может быть нанесена только полиграфическим способом.
Известна защитная маркировка, совпадающая с заявленным техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятая за прототип (RU 2614980 C1, МПК B42D 25/21, C09K 11/08, дата публикации 31.03.2017, дата приоритета 21.12.2015). Маркировка выполнена с помощью люминесцентного неорганического соединения на основе РЗЭ, обладающего люминесценцией заданного состава в спектральном диапазоне 400-2500 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1000 нм, и дополнительно обладающего свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 300-700 нм. Недостатком является необходимость наличия дополнительного импульсного источника стимулирующего излучения в спектральном диапазоне 300-700 нм для изменения интенсивности люминесцентного излучения, что усложняет применение данной защитной маркировки. Кроме того, указанное решение обладает ограниченным ассортиментом защищаемых ценных изделий, так как маркировка может быть нанесена только полиграфическим способом и не позволяет защитить все виды изделий. Также уровень защищенности маркировки является недостаточно надежным, так как она выполнена на основе композиционных кристаллических неорганических люминесцентных соединений редкоземельных и щелочноземельных элементов и не обладает достаточной устойчивостью к внешним воздействиям (механическим, тепловым, химическим), то есть имеет временный характер.
Задачей и техническим результатом предложенной полезной модели является повышение уровня защищенности изделия, обеспечение возможности приборного определения подлинности изделия на основе использования комплексного признака подлинности и расширение ассортимента маркируемых изделий. Под комплексными защитными признаками понимают технические решения, в которых при проведении приборного контроля подлинности проверяются несколько связанных заданным образом параметров. Важным требованием к защитным признакам для приборного контроля подлинности также является их скрытность, то есть невозможность их идентификации в видимом диапазоне спектра.
Сущность полезной модели заключается в том, что защитная маркировка, выполнена на основе кристаллических неорганических люминесцентных соединений редкоземельных элементов со стоксовой люминесценцией в спектральном диапазоне 1440-1600 нм, при этом маркировка выполнена в виде рельефной структуры, в качестве редкоземельного элемента использован эрбий, которой введен в кремний с образованием областей субмикронного размера, расположенных на расстоянии не менее чем 2,5 мкм друг от друга.
Технический результат, достигаемый при реализации настоящей полезной модели, состоит в том, что ценное изделие имеет на своей поверхности или в своем составе носитель с защитной маркировкой, содержащей кристаллическое неорганическое люминесцентное соединение на основе редкоземельных элементов со стоксовой люминесценцией в спектральном диапазоне 1440-1600 нм, в качестве которого используется кремний, легированный ионами эрбия (Er). Для достижения указанного технического результата предложено использовать комплексный защитный признак, возникающий при создании массива областей (отверстий) субмикронного размера на поверхности двухслойной тонкой пленки Er/Si на стеклянной подложке. В процессе локального лазерного облучения определенные области легируются ионами Er в соответствии с заранее заданным шаблоном и обладают ФЛ в спектральном диапазоне 1440-1600 нм (центральная длина волны 1530 нм) при возбуждении лазерными импульсами фемтосекундной длительности в спектральном диапазоне 510-540 нм, а интенсивность и форма спектра люминесценции ионов Er определяется параметрами лазерного воздействия при внедрении ионов Er в кремний. Для повышения степени защиты в состав защитной маркировки также включают массив областей (отверстий) субмикронного размера на поверхности кремниевой пленки, у которых отсутствует ФЛ в спектральном диапазоне 1440-1600 нм. Таким образом, считывание маркировки возможно только при сканировании поверхности носителя с одновременным измерением спектров ФЛ на конфокальном спектрометре. При этом комплексность признака подлинности заключается в определенной реакции люминесцентного вещества на оптическое воздействие (форма и интенсивность спектра ФЛ каждой отдельной области), а также содержание защитной маркировки в целом, которая отсутствует у общедоступных материалов, известных из уровня техники, в том числе в техническом решении, принятом за прототип.
Предлагаемое техническое решение основано на известном физическом явлении ФЛ ионов Er, распределенных в кремнии. Локальное фемтосекундное лазерное облучение двухслойной тонкой пленки Er/Si делает возможным включение эрбия в кремний в области воздействия с высокой пространственной точностью с одновременной кристаллизацией кремния, таким образом, создавая защитную маркировку. Затем ФЛ Er используется для считывания защитной маркировки. Кроме того, внедрение эрбия в кремниевую матрицу обеспечивает дополнительную устойчивость защитной маркировки, ограничивая возможное химическое воздействие окружающей среды на люминесцентные области и предотвращая простой отрыв люминесцентных компонентов от поверхности носителя из-за механического воздействия. Полученные области субмикронного размера расположены на расстоянии не менее чем 2,5 мкм друг от друга. Запись соседних областей на меньшем расстоянии приводит к нежелательной диффузии Er в кремнии и, следовательно, к нарушению содержания защитной маркировки при ее считывании с помощью картирования сигнала ФЛ.
Сущность полезной модели поясняется фиг. 1-11, где на:
фиг. 1 показана ее структура: 1 - стеклянная подложка, 2 - пленка кремния, 3 - отверстие субмикронного размера, не обладающее люминесцентными свойствами, 4 - отверстие субмикронного размера, обладающее люминесцентными свойствами;
фиг. 2 показан процесс выполнения рельефной структуры защитной маркировки. Защитная маркировка выполняется на носителе, включающем в себя стеклянную подложку 1 и расположенные на ее поверхности пленки аморфного гидрогенизированного кремния 2 (толщиной 100 нм) и эрбия 5 (толщиной 20 нм), в которых с помощью лазерного излучения, сфокусированного линзой (объективом) 6, создается упорядоченный массив областей субмикронного размера, обладающих люминесцентными свойствами. Затем пленку эрбия удаляют путем химического травления в соляной кислоте и проводят лазерную запись нелюминесцентных областей (отверстий), расположенных на расстоянии не менее чем 2,5 мкм друг от друга, при тех же условиях облучения рядом с первоначальной маркировкой, получая рельефную структуру 7 (фиг. 3);
фиг. 3 представлен вид сверху на рельефную структуру защитной маркировки;
фиг. 4 показан характерный размер одной области (отверстия), определенный с помощью атомно-силовой микроскопии - 494±100 нм для поперечного сечения и 97±13 нм для глубины;
фиг. 5 представлена экспериментально полученная карта интенсивности ФЛ эрбия на длине волны 1530 нм, где черные крестики показывают положение записанных областей, белые круги соответствуют областям, записанным позже на разном расстоянии от исходных областей, штриховая линия соответствует границе исходного сигнала ФЛ. Минимальное расстояние между соседними областями составляет 2,5 мкм (при записи защитной маркировки на длине волны 800 нм с помощью объектива с числовой апертурой NA=0,7). Запись соседних областей на расстоянии меньше чем 2,5 мкм приводит к нежелательной диффузии Er в кремнии и, следовательно, к нарушению содержания защитной маркировки при ее считывании с помощью картирования сигнала ФЛ;
4
4
4
4
15/2
13/2
15/2
13/2
фиг. 6 показаны спектры ФЛ иона Er. Из современного технического уровня известно, что структура энергетических уровней иона Er зависит от его окружения. Вследствие эффекта Штарка происходит расщепление энергетических подуровней I и I иона Er, что можно обнаружить в его спектре ФЛ как несколько отдельных пиков. Если ионы Er находятся в окружении кристаллической фазы, то ее влияние на каждый ион Er эквивалентно. Спектральная ширина каждого пика может быть достаточно узкой и определяться однородным уширением и температурой материала, следовательно, эти пики можно разрешить спектрально. Однако, когда ионы Er включены в аморфную (частично кристаллическую) матрицу, каждый ион испытывает различное влияние со стороны неупорядоченной матрицы. Это приводит к дополнительному неоднородному спектральному уширению каждого пика. Таким образом, спектр ФЛ Er в аморфной матрице представляет собой плавную кривую ФЛ с одним пиком около 1530 нм, соответствующим излучательному переходу I→I. Фазовое состояние кремния, в котором находятся ионы Er, определяется плотностью энергии лазерного облучения при записи защитной маркировки;
2
2
фиг. 7 представлена измеренная зависимость интенсивности ФЛ от плотности энергии лазерного облучения при записи защитной маркировки. Также экспериментальным путем было определено, что порог образования кристаллической фазы составляет 1,0 мДж/см, аморфной - 2,7 мДж/см;
фиг. 8 показаны спектры ФЛ отдельной области защитной маркировки после травления в соляной кислоте в течение 10, 20 и 30 минут, подтверждающие устойчивость люминесцентной области к химическому воздействию окружающей среды;
фиг. 9-10 представлен процесс считывания защитной маркировки;
фиг. 11 показано оптическое изображение защитной метки и соответствующая ему карта сигнала ФЛ.
2
4
4
11/2
15/2
13/2
Защитная маркировка работает следующим образом. Носитель с защитной маркировкой размещается на поверхности или в составе ценного изделия. Пользователь проверяет комплексный защитный признак: форму и интенсивность спектра ФЛ каждой отдельной области (отверстия), а также содержание защитной маркировки в целом (например, QR- или цифробуквенный код). На фиг. 9-10 представлен процесс считывания защитной маркировки. При освещении носителя с защитной маркировкой 7, состоящего из стеклянной подложки 1 и пленки кремния 2, легированной эрбием, излучением фемтосекундного лазера 8, длина волны которого находится в спектральном диапазоне 510-540 нм, происходит возбуждение ионов эрбия на уровень Н и их последующая релаксация, соответствующая излучательному переходу I→I в спектральном диапазоне 1440-1600 нм (центральная длина волны 1530 нм). При этом люминесценция наблюдается только для областей 4, содержащих ионы эрбия, и отсутствует в областях 3, где нет ионов эрбия. Спектр ФЛ отдельной области регистрируется спектрометром, а для картирования защитной маркировки используется пьезо-подвижка, синхронизированная со спектрометром.
Предлагаемое техническое решение поясняется примером конкретной реализации.
В качестве носителя защитной маркировки предлагается стеклянная подложка 1 с двуслойной пленкой, состоящей из кремния 2 и эрбия 5, толщиной 100 нм и 20 нм соответственно. При поточечном лазерном облучении пленки 2 происходит легирование кремния эрбием с одновременным образованием на поверхности пленки 2 отверстий 4 субмикронного размера и изменением фазового состояния кремния. Затем носитель помещают в 10% раствор HCl на 10 минут для стравливания пленки эрбия 5 с последующей очисткой дистиллированной водой. После этого производится повторное поточечное лазерное облучение пленки 2 для записи отверстий субмикронного размера 3, у которых отсутствует фотолюминесценция. Считывание защитной маркировки реализовано путем поточечного измерения спектров фотолюминесценции (картирования) при ее возбуждении излучением фемтосекундного лазера на длине волны 525 нм. На фиг. 11 показано оптическое изображение защитной метки (слева) и соответствующая карта фотолюминесценции (справа).
Таким образом, заявляемая полезная модель решает задачу повышения уровня защищенности изделия, обеспечения возможности приборного определения подлинности изделия на основе использования комплексного признака подлинности (форма и интенсивность спектра фотолюминесценции каждой отдельности области, а также содержание защитной маркировки в целом) и расширения ассортимента маркируемых изделий (технические устройства (процессоры, дисплеи и т.п.), банкноты, ценные бумаги, паспорта, фармакологические препараты, брендированные изделия (профессиональные кофемашины, автомобили, гаджеты, одежда, парфюмерия), музейные экспонаты, ювелирные изделия и другие предметы роскоши).