МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН, ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА РАСТЯНУТОГО ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА
MODIFIED POLYTETRAFLUORETHYLENE, MOLDED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCTION OF STRETCHED POROUS MATERIAL

Область техники
[0001]
Настоящее изобретение относится к модифицированному политетрафторэтилену, формованному изделию и способу получения растянутого пористого материала.
Уровень техники
[0002]
Политетрафторэтилены используют в разных областях благодаря их прекрасным свойствам.
Из них в отношении модифицированного политетрафторэтилена, в котором используют тетрафторэтилен и другой мономер, были проведены различные исследования (Патентный документ 1).
Документ предшествующего уровня техники
Патентный документ
[0003]
Патентный документ 1: WO 2009/137736.
Описание изобретения
Техническая задача
[0004]
В последние годы требуется модифицированный политетрафторэтилен с превосходной прочностью на разрыв.
В настоящее время при производстве модифицированного политетрафторэтилена обычно используют фторированное поверхностно-активное вещество. Однако с учетом экологических проблем использование фторированного поверхностно-активного вещества было ограничено. Поэтому желателен модифицированный политетрафторэтилен, который может быть произведен без использования фторированного поверхностно-активного вещества.
[0005]
Целью настоящего изобретения является разработка модифицированного политетрафторэтилена с прекрасной прочностью на разрыв.
Кроме того, целью настоящего изобретения является разработка формованного изделия и способа получения растянутого пористого материала.
Решение задачи
[0006]
Заявители настоящего изобретения провели интенсивные исследования для достижения приведенных выше целей и в результате установили, что указанные цели могут быть достигнуты с помощью следующих разработок.
[0007]
(1) Модифицированный политетрафторэтилен, содержащий полимер, имеющий звенья на основе тетрафторэтилена, и полимер, имеющий звенья на основе мономера, представленного формулой (1), где
содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (1), составляет от 10 до 500 масс.ч./млн относительно всех звеньев в модифицированном политетрафторэтилене, и
стандартный удельный вес составляет от 2,155 до 2,175,
2
1
2
Формула (1): CH=CR-L-R,
1
2
2
где R означает атом водорода или алкильную группу, L означает простую связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, где «*» означает положение связывания с R, и R означает атом водорода, алкильную группу или нитрильную группу.
(2) Модифицированный политетрафторэтилен в соответствии с пунктом (1), в котором содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (1), составляет от 30 до 100 масс.ч./млн относительно всех звеньев в политетрафторэтилене.
(3) Модифицированный политетрафторэтилен в соответствии с пунктом (1) или (2), в котором мономер, обозначенный формулой (1), представляет собой мономер, выбираемый из группы, состоящей из мономера, представленного формулой (1-1), мономера, представленного формулой (1-2), мономера, представленного формулой (1-3), и мономера, представленного формулой (1-4),
2
1
3
Формула (1-1): CH=CR-CO-O-R
2
1
4
Формула (1-2): CH=CR-O-CO-R
2
1
5
Формула (1-3): CH=CR-O-R
2
1
6
Формула (1-4): CH=CR-R,
1
3
4
5
6
где R означает атом водорода или алкильную группу, R означает атом водорода или алкильную группу, R означает алкильную группу, R означает алкильную группу, и R означает нитрильную группу.
(4) Модифицированный политетрафторэтилен по любому из пунктов (1)-(3), в котором мономер, обозначенный формулой (1), представляет собой мономер, обозначенный формулой (1-1).
[0008]
(5) Модифицированный политетрафторэтилен по любому из пунктов (1)-(4), в котором модифицированный политетрафторэтилен находится в форме частиц и средний размер его первичных частиц составляет от 0,20 до 0,30 мкм.
(6) Модифицированный политетрафторэтилен по любому из пунктов (1)-(5), который предназначен для экструзионного формования пасты.
(7) Формованное изделие, полученное экструзионным формованием пасты модифицированного политетрафторэтилена по любому из пунктов (1)-(6).
(8) Способ получения растянутого пористого материала, который включает проведение экструзии пасты модифицированного политетрафторэтилена по любому из пунктов (1)-(6) с получением экструдированного прутка и растягивание экструдированного прутка с получением растянутого пористого материала.
Положительные эффекты изобретения
[0009]
В соответствии с настоящим изобретением можно разработать модифицированный политетрафторэтилен с прекрасной прочностью на разрыв.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно разработать формованное изделие с использованием модифицированного политетрафторэтилена и способ производства растянутого пористого материала.
Описание вариантов осуществления
[0010]
В настоящем изобретении термины имеют следующие значения.
«Звено» представляет собой общий термин для группы атомов, которая образована из одной молекулы мономера и которая получена непосредственно полимеризацией мономера. Относительно всех звеньев, которые полимер содержит, содержание каждого звена (% масс.) может быть получено путем анализа полимера методом ядерного магнитного резонанса в твердом теле (ЯМР (NMR)), но оно может быть оценено по загруженному количеству каждого мономера. Обычно содержание каждого звена, рассчитанное по загруженному количеству каждого мономера, по существу совпадает с фактическим содержанием каждого звена.
[0011]
Характерная идея для модифицированного политетрафторэтилена по настоящему изобретению (далее также называют «модифицированным ПТФЭ (PTFE)») может представлять собой такую идею, что он содержит полимер, имеющий звенья (далее также называют «звеньями ТФЭ (TFE)») на основе тетрафторэтилена (далее также называют «ТФЭ (TFE)»), и полимер, имеющий звенья (далее также называют «звеньями А») на основе мономера (далее также называют «мономером A»), представленного описанной позднее формулой (1), которые присутствуют в заданном количестве. Неожиданно модифицированный ПТФЭ описанного выше состава имеет прекрасную прочность на разрыв.
Как будет описано далее, модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению может быть произведен без использования фторированного поверхностно-активного вещества.
Далее полимер, имеющий звенья A, также называют «полимером A».
[0012]
Модифицированный ПТФЭ
Модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению содержит полимер, имеющий звенья ТФЭ, и полимер, имеющий звенья A.
Модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению может представлять собой смесь полимера, имеющего звенья ТФЭ, и полимера, имеющего звенья A, или он может быть смесью, также содержащей сополимер, содержащий звенья ТФЭ и звенья A. Касательно предпочтительного способа производства модифицированного ПТФЭ, как предложен описанный ниже, то считают, что модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению состоит не только из смеси относительно независимых полимеров, то есть, полимера, имеющего звенья ТФЭ, и полимера, имеющего звенья A, но иногда может содержать сополимер, имеющий звенья ТФЭ и звенья A.
[0013]
Полимер, имеющий звенья ТФЭ
Модифицированный ПТФЭ содержит полимер, имеющий звенья ТФЭ.
Модифицированный ПТФЭ обычно содержит полимер, имеющий звенья ТФЭ, в качестве основного компонента. «Основной компонент» означает, что относительно всех звеньев в модифицированном ПТФЭ, содержание полимера, имеющего звенья ТФЭ, составляет, по меньшей мере, 99,700% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 99,900% масс.
[0014]
Мономер, представленный формулой (1)
Модифицированный ПТФЭ содержит полимер, имеющий звенья A, образованные из мономера A, то есть, полимер A.
2
1
2
Формула (1): CH=CR-L-R,
1
R означает атом водорода или алкильную группу. Число атомов углерода в алкильной группе составляет предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1.
2
L означает простую связь, -CO-O -*, -O-CO-* или -O-. «*» означает положение связывания с R. Например, когда L означает
2
1
2
-CO-O-*, формула (1) имеет вид CH=CR-CO-O-R.
2
R означает атом водорода, алкильную группу или нитрильную группу.
Число атомов углерода в алкильной группе составляет предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 6, также предпочтительно от 1 до 4.
Алкильная группа может быть линейной или может быть циклической. Когда алкильная группа является циклической, она соответствует циклоалкильной группе.
[0015]
Мономер A предпочтительно представляет собой мономер, выбираемый из группы, включающей мономер, представленный формулой (1-1), мономер, представленный формулой (1-2), мономер, представленный формулой (1-3), и мономера, представленный формулой (1-4).
2
1
3
Формула (1-1): CH=CR-CO-O-R
2
1
4
Формула (1-2): CH=CR-O-CO-R
2
1
5
Формула (1-3): CH=CR-O-R
2
1
6
Формула (1-4): CH=CR-R.
1
Определение заместителя R соответствует описанному выше.
3
Заместитель R означает атом водорода или алкильную группу, предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.
4
Заместитель R означает алкильную группу, предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, более предпочтительно метильную группу.
5
Заместитель R означает алкильную группу, и предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу.
6
Заместитель R означает нитрильную группу.
[0016]
Мономер A может представлять собой, например, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, винилметакрилат, винилацетат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилвиниловый эфир или циклогексилвиниловый эфир.
3
В качестве не содержащего фтор мономера предпочтительны мономер, мономер, представленный формулой (1-1), и мономер, представленный формулой (1-2), и особенно предпочтителен мономер, представленный формулой (1-1), где R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.
[0017]
Доля содержания звеньев A в модифицированном ПТФЭ составляет от 10 до 500 масс.ч./млн относительно содержания звеньев на основе всех мономеров в модифицированном ПТФЭ. Если содержание звеньев A составляет меньше чем 10 масс.ч./млн или превышает 500 масс.ч./млн прочность на разрыв модифицированного ПТФЭ будет плохой.
В частности, с той точки зрения, что прочность на разрыв модифицированного ПТФЭ будет еще лучше, содержание звеньев A составляет предпочтительно от 10 до 200 масс.ч./млн, более предпочтительно от 20 до 200 масс.ч./млн, также предпочтительно от 30 до 150 масс.ч./млн, особенно предпочтительно от 30 до 100 масс.ч./млн.
В качестве мономера A может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации. В случае использования двух или несколько мономеров A общее содержание звеньев A на основе соответствующих мономеров A может находиться в пределах приведенного выше интервала.
[0018]
Модифицированный ПТФЭ может содержать звенья, отличные от звеньев ТФЭ и звеньев A, в интервале, который не мешает эффектам по настоящему изобретению.
В этом случае общее содержание звеньев ТФЭ и звеньев A составляет предпочтительно, по меньшей мере, 99,700% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 99,800% масс., относительно всех звеньев в модифицированном ПТФЭ. В качестве верхнего предела можно упомянуть 100% масс.
[0019]
Стандартный удельный вес (далее также называют «SSG») модифицированного ПТФЭ составляет от 2,155 до 2,175. Особенно с той точки зрения, что прочность на разрыв модифицированного ПТФЭ будет еще лучше, он предпочтительно имеет значение от 2,155 до 2,170, более предпочтительно от 2,160 до 2,170.
SSG является показателем молекулярной массы, и чем больше SSG, тем меньше молекулярная масса.
Приведенный выше SSG можно корректировать за счет условий полимеризации (давление полимеризации и др.) при производстве модифицированного ПТФЭ.
SSG модифицированного ПТФЭ измеряют в соответствии с ASTM D4895-04.
[0020]
Модифицированный ПТФЭ предпочтителен в форме частиц с точки зрения, например, удобства работы с ним.
Средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ составляет предпочтительно от 0,10 до 0,50 мкм, более предпочтительно от 0,15 до 0,30 мкм, также предпочтительно от 0,20 до 0,30 мкм. Когда средний размер первичных частиц равен, по меньшей мере, 0,10 мкм, экструзионное формование пасты может быть выполнено при низком давлении экструзии, и может быть легко получено формованное изделие, не имеющее волнообразной неровности на поверхности. Когда средний размер первичных частиц равен, самое большее, 0,50 мкм, поскольку пространство между частицами во время экструзии будет уменьшено, экструзионная стабильность будет прекрасной, и, как результат, может быть легко получено формованное изделие с гладкой поверхностью.
Средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ соответствует D50 при измерении, например, методом лазерного рассеяния с помощью анализатора распределения частиц по размерам. Как будет описано позднее, при производстве модифицированного ПТФЭ в водной среде путем использования получаемой водной дисперсии частиц модифицированного ПТФЭ могут быть проведены приведенные выше измерения и получен средний размер первичных частиц для частиц модифицированного ПТФЭ.
[0021]
Давление экструзии модифицированного ПТФЭ составляет предпочтительно от 18,0 до 35,0 МПа, более предпочтительно от 20,0 до 25,0 МПа, с той точки зрения, что экструзия пасты в результате будет легкой.
Измерение давления экструзии
состоит в следующем.
Образец (модифицированный ПТФЭ) (100 г), остававшийся в покое при комнатной температуре, по меньшей мере, 2 час, помещают в стеклянную бутылку, имеющую внутреннюю емкость 500 мл, добавляют 21,7 г смазывающего масла (Isopar H (зарегистрированный товарный знак), производства компании Exxon Corporation) и перемешивают 3 мин с получением смеси. Полученную смесь оставляют в покое в термостатированной ванне при 25°C на 2 час, а затем подвергают экструзии пасты через отверстие при угле введения 30° с диаметром 2,5 см и длиной калибрующей зоны 1,1 см при 25°C при условиях кратности снижения (отношение площади поперечного сечения входного отверстия к площади поперечного сечения выходного отверстия экструзионной головки) 100 и скорости экструзии 51 см/мин, получают экструдированный пруток (веревкообразный материал). Давление, требуемое для экструзии, в этот момент измеряют и принимают в качестве давления экструзии (единицы: МПа).
[0022]
Прочность на разрыв А модифицированного ПТФЭ предпочтительно равна, по меньшей мере, 5,0 Н, более предпочтительно, по меньшей мере, 8,0 Н. Прочность на разрыв А модифицированного ПТФЭ равна, самое большее, 50 Н.
Измерение прочности на разрыв А
состоит в следующем.
Экструдированный пруток получают таким же образом, как и в методе измерения давления экструзии, и сушат при 230°C в течение 30 мин для удаления смазывающего вещества. Затем экструдированный пруток нарезают на подходящую длину, и оба конца фиксируют так, чтобы интервал между зажимами был 5,1 см, после чего следует нагревание до 300°C в печи с принудительной циркуляцией воздуха. Затем выполняют растягивание в условиях скорости 100%/сек и с коэффициентом растяжения 2400%, получают растянутый пористый материал из модифицированного ПТФЭ (далее называют растянутым прутком).
Что касается образцов из соответствующих концов растянутого прутка (если существует какое-либо сужение в зажатой области, сужение исключают), и образца, получаемого из центра растянутого прутка, то есть, всех трех образцов, соответственно, то усилие нагрузки при растяжении измеряют с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв (производства A&D Company, Limited), и минимальное значение принимают за прочность на разрыв А.
При измерении с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв образец вставляют между подвижными щеками и фиксируют с помощью подвижных щек с длиной при измерении 5,0 см, и подвижные щеки тянут при комнатной температуре (24°C) со скоростью 300 мм/мин для создания растягивающего напряжения.
[0023]
Время релаксации напряжений модифицированного ПТФЭ составляет предпочтительно, по меньшей мере, 100 сек, более предпочтительно, по меньшей мере, 110 сек, также предпочтительно, по меньшей мере, 115 сек, с той точки зрения, что термостойкость модифицированного ПТФЭ будет значительно лучше. Время релаксации напряжений модифицированного ПТФЭ обычно равно, самое большее 700 сек.
Измерение времени релаксации напряжений
состоит в следующем.
При интервале между зажимами 3,8 см, скорости растягивания 1000%/сек и общем растяжении 2400% таким же образом, как и при измерении прочности на разрыв, экструдированный пруток растягивают, и оба конца образца такого полученного растянутого прутка фиксируют с помощью зажимных устройств, в результате получают время, требуемое для разрушения образца, когда его оставляют в печи с температурой 390°C.
[0024]
Прочность на разрыв B модифицированного ПТФЭ, измеренная методом, описанным позднее, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 21,0 Н, более предпочтительно, по меньшей мере, 23,0 Н. Прочность на разрыв B модифицированного ПТФЭ обычно составляет, самое большее, 70 Н.
Измерение прочности на разрыв B
состоит в следующем.
Таким же образом, как и при оценке времени релаксации напряжений, экструдированный пруток растягивают с получением такого же образца, что и образец для измерения времени релаксации напряжений. Затем с использованием полученного образца проводят те же измерения, что и измерения прочности на разрыв, получают значение прочности на разрыв B.
[0025]
В качестве способа производства модифицированного ПТФЭ, описанного выше, может быть адаптирован известный способ. Однако в известном способе, особенно в известном способе производства с использованием метода эмульсионной полимеризации, обычно применяют фторированное поверхностно-активное вещество. Но, как описано выше, с учетом экологических проблем предпочтительно производить модифицированный ПТФЭ без использования фторированного поверхностно-активного вещества.
Модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой модифицированный ПТФЭ, произведенный без использования фторированного поверхностно-активного вещества, то есть, модифицированный ПТФЭ, полученный полимеризацией ТФЭ в отсутствие фторированного поверхностно-активного вещества.
Кроме того, модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению, который не содержит фторированное поверхностно-активное вещество, предпочтительно представляет собой модифицированный ПТФЭ, полученный полимеризацией ТФЭ в водной среде, в которой присутствует полимер, содержащий звенья A, то есть, полимер A.
Приведенная выше водная среда, в которой присутствует полимер A, предпочтительно представляет собой водную среду, в которой присутствует полимер A, который получен полимеризацией мономера A в водной среде. При каждой полимеризации мономера A в водной среде и полимеризации ТФЭ в водной среде, в которой присутствует полимер А, за счет проведения полимеризации в отсутствие фторированного поверхностно-активного вещества, можно производить модифицированный ПТФЭ, не содержащий фторированное поверхностно-активное вещество.
[0026]
В качестве одного из предпочтительных вариантов осуществления способа производства модифицированного ПТФЭ может быть упомянут вариант осуществления, имеющий две следующие стадии.
Стадия 1: стадия проведения полимеризации мономера A в водной среде с получением водной среды, содержащей полимер A.
Стадия 2: стадия проведения полимеризации ТФЭ в водной среде, в которой присутствует полимер A, с получением модифицированного ПТФЭ.
Ниже подробно описаны методики проведения соответствующих стадий.
[0027]
Стадия 1
Стадия 1 представляет собой стадию проведения полимеризации мономера A в водной среде с получением водной среды, содержащей полимер A.
Ниже вначале подробно описаны материалы, которые используют на стадии 1, и затем подробно описана методика на стадии 1.
Определение мономера A соответствует описанному выше.
[0028]
Водная среда
Водная среда, например, может представлять собой воду или смесь воды и водорастворимого органического растворителя.
Водорастворимым органическим растворителем, например, может быть трет-бутанол, пропиленгликоль или дипропиленгликоль. Водная среда предпочтительно состоит только из воды.
[0029]
Инициатор полимеризации
На стадии 1 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, во время полимеризации мономера А может быть использован инициатор полимеризации.
В качестве инициатора полимеризации предпочтителен водорастворимый радикальный инициатор или водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор.
Водорастворимым радикальным инициатором предпочтительно является персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид или др.
[0030]
Водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор предпочтительно представляет собой комбинацию окисляющего агента, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцевая кислота или ее соль, или перекись водорода, и восстанавливающего агента, такого как сернистая кислота или ее соль, бисульфит или его соль, тиосерная кислота или ее соль, или органическая кислота. Из них более предпочтительны комбинация бромноватой кислоты или ее соли с сернистой кислотой или ее солью, или с сульфитом аммония, или комбинация марганцевой кислоты или ее соли, или перманганата калия с щавелевой кислотой.
[0031]
В качестве инициатора полимеризации предпочтительны персульфат аммония один или смешанная система персульфата и пероксида диянтарной кислоты; персульфат аммония один или смешанная система персульфата аммония и пероксида диянтарной кислоты более предпочтительна; и персульфат аммония один также предпочтителен.
В качестве инициатора полимеризации может быть использован один тип отдельно, или два или несколько типов могут быть использованы в комбинации.
Кроме того, в качестве способа загрузки инициатора полимеризации все количество может быть закружено в систему полимеризации перед инициированием реакции полимеризации, или его можно добавлять в систему полимеризации непрерывно или периодически.
[0032]
Методика проведения стадии
На стадии 1 полимеризацию мономера А проводят в водной среде. Более конкретно, предпочтительно смешивать мономер А и водную среду и проводить полимеризацию мономера А в полученной смеси.
[0033]
Количество (загруженное количество) мономера A предпочтительно контролируют так, чтобы содержание звеньев A составляло от 10 до 500 масс.ч./млн относительно всех звеньев в получаемом модифицированном ПТФЭ.
В этом случае в качестве способа загрузки мономера А предпочтительно добавление исходной загрузки, в которой все количество загружают в систему полимеризации заранее перед инициированием реакции полимеризации.
[0034]
Содержание мономера 1 в растворе, получаемом путем смешения мономера 1 и водной среды, предпочтительно составляет от 0,0005 до 0,0080% масс., более предпочтительно от 0,0005 до 0,0030% масс., относительной всей массы раствора.
[0035]
Количество инициатора полимеризации, которое должно быть использовано, составляет предпочтительно от 0,2 до 1000% масс., более предпочтительно от 0,2 до 500% масс., относительно всего количества мономера A.
[0036]
Температура полимеризации мономера А составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 50 до 90°C. Время полимеризации составляет предпочтительно от 5 до 400 мин, более предпочтительно от 5 до 300 мин.
Условия по давлению во время полимеризации предпочтительно соответствуют вакууму или атмосферному давлению.
Кроме того, полимеризация может быть проведена при установлении атмосферы во время полимеризации, которая представляет собой атмосферу ТФЭ. В этом случае обычно полимеризация мономера А в водной среде протекает предпочтительнее полимеризации ТФЭ.
[0037]
На приведенной выше стадии 1 получают водную среду, содержащую полимер А, в которой частицы полимера А диспергированы в водной среде. Во время полимеризации ТФЭ на стадии 2, которая описана ниже, хотя частицы полимера А и не является эмульгатором, вследствие баланса натяжения на границе раздела фаз относительно как водной среды, так и частиц модифицированного ПТФЭ во время полимеризации, частицы полимера А, как считают, присутствуют на обеих границах и, следовательно, вносят вклад в стабилизацию дисперсии в водной среде частиц модифицированного ПТФЭ. Частицы модифицированного ПТФЭ, полученные на стадии 2, представляют собой частицы, содержащие полимер А.
Размер частиц полимера А составляет предпочтительно от 0,1 до 100 нм, более предпочтительно от 0,1 до 50 нм.
[0038]
Частицы полимера A состоят из полимера, содержащего звенья A.
Полимер A обычно содержит только звенья A, но может содержать звенья на основе фторированного мономера в пределах интервала, который не мешает эффектам по настоящему изобретению. Фторированный мономер представляет собой мономер, имеющий атомы фтора, и можно упомянуть, например, ТФЭ.
Содержание звеньев A в полимере составляет предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс., относительно всех звеньев в полимере. В качестве верхней границы можно упомянуть 100% масс.
[0039]
Стадия 2
Стадия 2 представляет собой стадию проведения полимеризации ТФЭ в водной среде, в которой присутствует полимер A, с получением модифицированного ПТФЭ.
Ниже вначале подробно описаны материалы, используемые на стадии 2, и затем описана методика проведения стадии 2.
[0040]
Инициатор полимеризации
На стадии 2 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, инициатор полимеризации может быть использован во время полимеризации ТФЭ.
Используемый инициатор полимеризации может представлять собой инициатор полимеризации, описанный на стадии 1.
В качестве инициатора полимеризации предпочтительна смешанная система персульфата и пероксида диянтарной кислоты, и более предпочтительна смешанная система персульфата аммония и пероксида диянтарной кислоты.
Количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,10% масс., более предпочтительно от 0,10 до 1,5% масс., также предпочтительно от 0,20 до 1,0% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.
[0041]
Поверхностно-активное вещество
На стадии 2 вместе с полимером А предпочтительно использовать не содержащее фтор поверхностно-активное вещество. То есть, предпочтительно проводить полимеризацию ТФЭ в присутствии не содержащего фтор поверхностно-активного вещества вместе с полимером А.
Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество, имеющее гидрофобную часть, состоящую из органической группы, не содержащей атомы фтора. Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество предпочтительно не содержит атомы фтора в части, отличной от гидрофобной части, то есть, в гидрофильной части.
В качестве не содержащего фтор поверхностно-активного вещества предпочтительно поверхностно-активное вещество углеводородного типа. Поверхностно-активное вещество углеводородного типа представляет собой поверхностно-активное вещество, в котором гидрофобная часть получена из углеводорода. Поверхностно-активное вещество углеводородного типа может быть любым из анионного, неионного и катионного, и предпочтительно анионное поверхностно-активное вещество углеводородного типа. В этом случае в приведенном выше углеводороде может присутствовать атом кислорода (-O-). То есть он может представлять собой углеводород, содержащий оксиалкиленовые звенья.
Число атомов углерода, находящихся в приведенной выше углеводородной группе, составляет предпочтительно от 5 до 20.
[0042]
+
+
+
+
+
4
3
Противоионом для аниона анионного поверхностно-активного вещества углеводородного типа могут быть, например, H, Na, K, NH, NH(EtOH) или т.п.
Анионное поверхностно-активное вещество углеводородного типа может представлять собой, например, додецилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония, полиоксиэтилен-лауриловый эфир сульфата натрия, полиоксиэтиленлауриловый эфир сульфата аммония, додецилбензолсульфонат натрия, ди(2-этил-гексил)сульфосукцинат натрия, лаурат натрия или лаурат аммония.
В качестве поверхностно-активного вещества углеводородного типа может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.
[0043]
Водная среда
В качестве водной среды, содержащей полимер A, на стадии 2 может быть использована водная среда, содержащая полимер A, полученная на стадии 1, или водная среда, содержащая полимер A, которая может быть получена разбавлением водной среды, содержащей полимер A, полученной на стадии 1, водной средой. Водная среда для разбавления может представлять собой ту же самую водную среду, что и водная среда, используемая на стадии 1, или может быть другой водной средой.
[0044]
Стабилизирующая добавка
На стадии 2 может быть использована стабилизирующая добавка, которую обычно используют при эмульсионной полимеризации ПТФЭ. Стабилизирующая добавка не является добавкой, которая вносит помехи в полимеризацию мономера А, и, следовательно, позволяя ей присутствовать в водной среде, используемой на стадии 1, полимеризацию мономера можно провести при ее присутствии в водной среде, используемой на стадии 1, и полученная содержащая полимер А водная среда, содержащая стабилизирующую добавку, может быть использована на стадии 2.
В качестве стабилизирующей добавки более предпочтительны парафиновый воск, фторированный растворитель или силиконовое масло, и более предпочтителен парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полужидким или твердым при комнатной температуре. В частности, предпочтительным является насыщенный углеводород, имеющий, по меньшей мере, 12 атомов углерода. Температура плавления парафинового воска составляет предпочтительно от 40 до 65°C, более предпочтительно от 50 до 65°C.
В качестве стабилизирующей добавки может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.
[0045]
Другие материалы
Кроме того, на стадии 2 мономеры, отличные ТФЭ, могут быть использованы в пределах интервала, который не мешает эффектам по настоящему изобретению, но с той точки зрения, что различные характеристики модифицированного ПТФЭ будут еще лучше, причем общее количество ТФЭ составляет предпочтительно, по меньшей мере, 99,5% масс. относительно общего количества мономеров, используемых на стадии 2. В частности, на стадии 2 более предпочтительно в качестве мономера использовать только ТФЭ.
[0046]
Методика проведения стадии
При обычном способе ТФЭ вводят в систему полимеризации (то есть, в ректор полимеризации). Более конкретно, ТФЭ вводят непрерывно или периодически в систему полимеризации так, чтобы давление полимеризации соответствовало заданному давлению.
При использовании инициатора полимеризации инициатор полимеризации может быть добавлен весь за одну порцию или может быть добавлен отдельными порциями.
[0047]
Температура полимеризации ТФЭ составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 15 до 90°C. Давление полимеризации составляет предпочтительно от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Время полимеризации составляет предпочтительно от 90 до 520 мин, более предпочтительно от 90 до 450 мин.
[0048]
Кроме того, стадия 1 и стадия 2 могут быть проведены непрерывно в одном и том же реакторе полимеризации.
Кроме того, в способе производства по настоящему изобретению достаточно, чтобы полимер А был образован на стадии 1, а стадия 2 была проведена до того, как мономер А полностью израсходуется на стадии 1.
[0049]
С помощью описанной выше методики можно получать водную дисперсию, имеющую модифицированный ПТФЭ, диспергированный в форме частиц (водную дисперсию, содержащую частицы модифицированного ПТФЭ). Концентрация частиц модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии составляет предпочтительно от 10 до 45% масс., более предпочтительно от 15 до 45% масс., также предпочтительно от 20 до 43% масс. В пределах интервала, приведенного выше, частицы модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии могут быть легче коагулированы, и может быть подавлена белая мутность коагуляционной жидкости.
Предпочтительный интервал среднего размера частиц для частиц модифицированного ПТФЭ равен интервалу, описанному выше.
[0050]
Выше описан вариант проведения стадии 1, но могут быть использованы другие способы, пока полимеризацию ТФЭ проводят в водной среде в присутствии частиц полимера A. Например, это может быть способ, в котором полимер A готовят отдельно, добавляют в водную среду, а затем проводят полимеризацию ТФЭ в водной среде.
[0051]
Порошок модифицированного ПТФЭ
За счет описанной выше методики проведения способа производства может быть получена водная дисперсия, содержащая модифицированный ПТФЭ.
В данном случае способом получения порошка модифицированного ПТФЭ, состоящего из частиц модифицированного ПТФЭ (мелкодисперсный порошок модифицированного ПТФЭ), из водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного ПТФЭ, может быть, например, способ коагуляции частиц модифицированного ПТФЭ.
Более конкретно, например, путем разбавления водой так, чтобы концентрация модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного ПТФЭ, составляла от 8 до 25% масс., температуру водной дисперсии регулируют в интервале от 5 до 35°C, а затем водную дисперсию интенсивно перемешивают, чтобы коагулировать частицы модифицированного ПТФЭ. Одновременно можно регулировать pH при необходимости. Кроме того, коагулирующая добавка, такая как электролит или водорастворимый органический растворитель, может быть добавлена к водной дисперсии.
После этого проводят умеренное перемешивание и частицы коагулированного модифицированного ПТФЭ отделяют от воды, а полученный влажный порошок (влажный мелкодисперсный порошок) гранулируют и просеивают при необходимости, после чего сушат при необходимости. В результате получают порошок модифицированного ПТФЭ.
[0052]
Указанную выше сушку проводят в состоянии, не позволяющем влажному порошку струиться слишком сильно, предпочтительно давая ему возможность оставаться в покое. Методом сушки может быть, например, вакуумная сушка, радиочастотная сушка или сушка горячим воздухом.
Температура сушки составляет предпочтительно от 10 до 300°C, более предпочтительно от 100 до 250°C.
[0053]
В частности, невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ предпочтительно сушат в атмосфере, содержащей аммиак. В данном случае «атмосфера, содержащая аммиак» означает атмосферу, в которой газообразный аммиак может находиться в контакте с невысушенным порошком модифицированного ПТФЭ. Например, это означает атмосферу, содержащую газообразный аммиак, или атмосферу, в которой аммиак или соединение, которое генерирует аммиак, растворены в воде, содержащей невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ, и газообразный аммиак будет образовываться при нагревании.
Соединением, которое генерирует аммиак, может быть, например, аммонийная соль или мочевина. Такое соединение будет разлагаться при нагревании, образуя газообразный аммиак.
Когда невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ сушат в атмосфере, содержащей аммиак, без ухудшения физических свойств можно понизить давление при экструзии пасты порошка модифицированного ПТФЭ.
[0054]
Формованное изделие
Модифицированный ПТФЭ, описанный выше, приемлем для экструзионного формования пасты.
Модифицированный ПТФЭ (особенно порошок модифицированного ПТФЭ) подвергают экструзионному формованию пасты, в результате получают желаемое формованное изделие.
Экструзионное формование пасты представляет собой способ, в котором порошок модифицированного ПТФЭ и смазывающее вещество смешивают, чтобы обеспечить текучесть порошка модифицированного ПТФЭ, и смесь формуют экструзией с получением формованного изделия, например, пленки или трубы.
Доля смешения смазывающего вещества может быть соответствующим образом выбрана так, чтобы порошок модифицированного ПТФЭ обладал текучестью, и, например, когда общее количество порошка модифицированного ПТФЭ и смазывающего вещества составляет 100% масс., смазывающее вещество составляет предпочтительно от 10 до 30% масс., более предпочтительно от 15 до 20% масс.
В качестве смазывающего вещества предпочтительны, например, нафта или нефтяной углеводород, имеющие температуру конца перегонки, по меньшей мере, 100°C.
К смеси может быть добавлена добавка, такая как пигмент, для окрашивания, или могут быть добавлены различные наполнители для придания, например, прочности и проводимости.
[0055]
Формованное изделие может иметь, например, трубчатую форму, форму листа, пленки или волокна. Вариантами применения могут быть, например, трубки, покрывающие электрические провода, герметизирующие материалы, пористые мембраны и фильтры.
Кроме того, порошок модифицированного ПТФЭ может быть подвергнут экструзии пасты с получением экструдированного прутка, и экструдированный брусок может быть растянут с получением растянутого пористого материала из модифицированного ПТФЭ. Условиями растягивания могут быть, например, скорость от 5 до 1000%/сек и коэффициент растяжения, по меньшей мере, 500%.
Форма изделия, изготовленного из растянутого пористого материала, может быть, например, трубчатой, листовой, пленочной или волокнообразной.
Примеры
[0056]
Ниже настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но настоящее изобретение не ограничено ими.
[0057]
Используют следующие методы измерения и методы оценки.
(A) Средний размер первичных частиц (нм) частиц модифицированного ПТФЭ (далее также называют «PPS»)
Измеряют с помощью анализатора распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции (производство Horiba, Ltd., торговое наименование «LA-920»), используя в качестве образца водную дисперсию частиц модифицированного ПТФЭ.
[0058]
(B) Стандартный удельный вес (SSG)
Измеряют в соответствии со стандартом ASTM D4895-04.
Взвешивают 12,0 г образца (порошок модифицированного ПТФЭ) и удерживают в цилиндрической пресс-форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм, при 34,5 МПа в течение 2 мин. Этот образец помещают в печь при 290°C и нагревают со скоростью 120°C/час. Кроме того, после выдерживания при 380°C в течение 30 мин температуру понижают со скоростью 60°C/час и выдерживают при 294°C в течение 24 мин. Образец выдерживают в десикаторе при 23°C в течение 12 час, затем относительно воды измеряют удельный вес образца при 23°C, и это значение принимают в качестве стандартного удельного веса. Поскольку значение SSG невелико, молекулярный вес является большим.
[0059]
(C) Измерение давления экструзии
Порошок модифицированного ПТФЭ (100 г), остававшийся в покое при комнатной температуре, по меньшей мере, 2 час, помещают в стеклянную бутылку, имеющую внутреннюю емкость 500 мл, добавляют смазывающее масло (Isopar H (зарегистрированный товарный знак), производства компании Exxon Corporation) (21,7 г) и перемешивают 3 мин с получением смеси. Полученную смесь оставляют в покое в термостатированной ванне при 25°C на 2 час, а затем подвергают экструзии пасты через отверстие при угле введения 30° с диаметром 2,5 см и длиной калибрующей зоны 1,1 см при 25°C при условиях кратности снижения (отношение площади поперечного сечения входного отверстия к площади поперечного сечения выходного отверстия экструзионной головки) 100 и скорости экструзии 51 см/мин, получают экструдированный пруток (веревкообразный материал). Давление, требуемое для экструзии, в этот момент измеряют и принимают в качестве давления экструзии (единицы: МПа).
[0060]
(D) Измерение прочности на разрыв А
Экструдированный пруток получают таким же образом, как и при измерении давления экструзии, и сушат при 230°C в течение 30 мин для удаления смазывающего вещества. Затем экструдированный пруток нарезают на подходящую длину, и оба конца фиксируют так, чтобы интервал между зажимами был 5,1 см, после чего следует нагревание до 300°C в печи с принудительной циркуляцией воздуха. Затем выполняют растягивание в условиях скорости 100%/сек и с коэффициентом растяжения 2400%, получают растянутый пористый материал из модифицированного ПТФЭ (далее называют растянутым прутком).
Что касается образцов, получаемых из соответствующих концов растянутого прутка (если существует какое-либо сужение в зажатой области, сужение исключают), и образца, получаемого из центра растянутого прутка, то есть, всех трех образцов, соответственно, то усилие нагрузки при растяжении измеряют с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв (производства A&D Company, Limited) и минимальное значение принимают за прочность на разрыв.
При измерении с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв образец вставляют между подвижными щеками и фиксируют с помощью подвижных щек, которые имеют длину при измерении 5,0 см, и подвижные щеки тянут при комнатной температуре (24°C) со скоростью 300 мм/мин для создания растягивающего напряжения.
[0061]
(Е) Измерение времени релаксации напряжений
При интервале между зажимами 3,8 см, скорости растягивания 1000%/сек и общем растяжении 2400% таким же образом, как и при измерении прочности на разрыв, экструдированный пруток растягивают, чтобы получить образец для измерения времени релаксации напряжений. Оба конца этого образца фиксируют с помощью зажимных устройств и упруго тянут, чтобы получить общую длину 25 см. Время релаксации напряжений определяют по времени, требуемому для разрушения образца, когда его оставляют в печи с температурой 390°C.
[0062]
(F) Измерение прочности на разрыв B
Таким же образом, как и при оценке времени релаксации напряжений, экструдированный пруток растягивают с получением такого же образца, как и образец для измерения времени релаксации напряжений. Затем проводят такое же измерение, как и при измерении прочности на разрыв, получают значение прочности на разрыв B.
[0063]
Пример 1
В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 л загружают парафиновый воск (1500 г) и деионизированную воду (60 л). Автоклав продувают азотом и затем создают пониженное давление, заливают и загружают в автоклав н-бутилметакрилат (1 г) и деионизированную воду (0,5 л). В этом случае н-бутилметакрилат загружают так, чтобы количество используемого н-бутилметакрилата было 48 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ.
Затем внутреннее давление автоклава приводят, самое большее, к атмосферному давлению, и, перемешивая раствор в автоклаве, температуру повышают до 75°C. После этого раствор, полученный путем растворения в деионизированной воде (1 л) персульфата аммония (0,11 г) в качестве инициатора полимеризации, впрыскивают в автоклав для проведения полимеризации н-бутилметакрилата.
[0064]
Через 10 мин давление поднимают до 1,96 МПа с помощью ТФЭ и раствор, полученный путем растворения в теплой воде (1 л) с температурой приблизительно 70°C персульфата аммония (0,54 г) и пероксида диянтарной кислоты (концентрация 80% масс., остальное вода) (53 г), впрыскивают в автоклав. Через 1379 сек внутреннее давление в автоклаве снижают до 1,89 МПа. В этом случае количество используемых инициаторов полимеризации (персульфат аммония и пероксид диянтарной кислоты) составляет 0,26% масс. относительно используемого общего количества ТФЭ.
[0065]
Затем добавляют ТФЭ так, чтобы поддерживать внутреннее давление автоклава 1,96 МПа, позволяя протекать полимеризации ТФЭ. После добавления 1 кг ТФЭ подают раствор, полученный путем растворения додецилсульфата натрия (44 г) в деионизированной воде (3 л), подтверждая, что количество ТФЭ, которое должно быть подано расходомером таково, что додецилсульфат натрия составляет от 1,5 до 1,6 г относительно 1 кг поданного ТФЭ.
В момент, когда количество добавленного ТФЭ достигает 21 кг, реакцию останавливают и ТФЭ в автоклаве высвобождают в атмосферу. Время полимеризации составляет 226 мин.
[0066]
Полученную водную дисперсию модифицированного ПТФЭ охлаждают и надосадочный парафиновый воск удаляют. Концентрация твердого содержимого водной дисперсии (концентрация модифицированного ПТФЭ) равна приблизительно 23% масс. Кроме того, средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии составляет 260 нм.
Водную дисперсию разбавляют чистой водой до концентрации твердых веществ 10% масс., доводят до 20°C и перемешивают, чтобы дать частицам модифицированного ПТФЭ коагулировать, получают порошок модифицированного ПТФЭ. Затем порошок модифицированного ПТФЭ сушат при 250°C.
SSG полученного порошка модифицированного ПТФЭ равен 2,162. Давление экструзии составляет 21,6 МПа. Прочность на разрыв равна 21,1 Н. Время релаксации напряжений равно 180 сек.
[0067]
Пример 2
Водную дисперсию модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с такой же методикой, что описана выше (пример 1), за исключением того, что вместо обработки, при которой содержимое автоклава доводят до состояния, самое большее, атмосферного давления, и раствор в автоклаве нагревают при перемешивании до 75°C, проводят обработку, при которой давление содержимого автоклава доводят до 0,15 МПа с помощью ТФЭ, и раствор в автоклаве нагревают при перемешивании до 75°C.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.
[0068]
Пример 3
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 1, за исключением того, что н-бутилметакрилат загружают так, что используемое количество н-бутилметакрилата составляет 56 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ, а количество используемого ТФЭ меняют с 21 кг до 18 кг.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.
[0069]
Пример 4
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 3, за исключением того, что н-бутилметакрилат меняют на винилацетат.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.
[0070]
Пример 5
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 1, за исключением того, что н-бутилметакрилат загружают так, что количество используемого н-бутилметакрилата составляет 83 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ, а количество используемого ТФЭ меняют с 21 кг до 12 кг.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.
[0071]
Пример 6
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 5, за исключением того, что н-бутилметакрилат меняют на винилацетат.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.
[0072]
Пример 7
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 1, за исключением того, что н-бутилметакрилат меняют на акриловую кислоту, акриловую кислоту загружают так, что количество используемой акриловой кислоты составляет 100 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ, а количество используемого ТФЭ меняют с 21 кг до 10 кг.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.
[0073]
Пример 8
При разбавлении водной дисперсии модифицированного ПТФЭ в примере 2 чистой водой до концентрации 10% масс., и затем при доведении температуры до 20°C, после чего следует перемешивание для коагуляции, коагуляцию проводят путем загрузки 5% масс. карбоната аммония к модифицированному ПТФЭ в коагуляционной ванне. Затем измеряют содержание воды в полученном невысушенном мелкодисперсном порошке модифицированного ПТФЭ, и на основании этого значения в сушильный лоток одновременно помещают невысушенный мелкодисперсный порошок модифицированного ПТФЭ и водный раствор карбоната аммония (концентрация карбоната аммония 20% масс. соответствует 5% масс. относительно модифицированного ПТФЭ), и приготовленный сушильный лоток подвергают сушке при 285°C.
На полученном образце проводят измерения прочности на разрыв и времени релаксации напряжений. Прочность на разрыв А равна 28,2 Н и прочность на разрыв В равна 33,8 Н. Время релаксации напряжений равно 176 сек.
[0074]
Сравнительный пример 1
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 5, за исключением того, что н-бутилметакрилат заменяют на винилсульфоновую кислоту.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.
[0075]
В таблице 1 «БМА (BMA)» означает н-бутилметакрилат, «ВАц (VAc)» означает винилацетат, «АК (AA)» означает акриловую кислоту, и «ВСк (VSa)» означает винилсульфоновую кислоту.
«Содержание (масс.ч./млн)» означает содержание звеньев A относительно всех звеньев в получаемом модифицированном ПТФЭ.
«Твердые вещества (% масс.)» означает концентрацию твердого содержимого в водной дисперсии (концентрация модифицированного PTFE).
[0076]
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Сравнительный пример 1
Мономер A
Тип
БМА
БМА
БМА
ВАц
БМА
ВАц
АК
ВСк
Содержание (масс.ч./млн)
48
48
56
56
83
83
100
83
Условия полимеризации ТФЭ
Время полимеризации (мин)
226
214
171
170
116
115
148
149
Количество поданного ТФЭ (кг)
21
21
18
18
12
12
10
12
Результаты различных оценок
Твердые вещества (% масс.)
23,3
23,5
20,7
21,4
15,4
15,4
12,9
15,7
Средний размер первичных частиц (мкм)
0,26
0,26
0,24
0,29
0,20
0,24
0,24
0,17
Стандартный удельный вес
2,162
2,163
2,164
2,163
2,169
2,167
2,167
2,176
Давление экструзии (МПа)
21,6
22,9
23,3
21,9
24,0
23,0
23,9
25,7
Прочность на разрыв A (Н)
21,1
20,8
18,8
17,3
8,7
19,9
16,8
Не может быть растянут
Время релаксации напряжений (сек)
180
174
157
150
119
120
144
99
Прочность на разрыв B (N)
26,5
27,5
28,4
23,3
27,8
25,1
25,5
20,4
[0077]
Как показано в таблице 1, модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению обладает прекрасной прочностью на разрыв.
Полное раскрытие заявки на патент Японии № 2017-187990, поданной на рассмотрение 28 сентября 2017 г., включая описание, формулу изобретения и реферат, включено в данный документ посредством ссылки всей его полноте.