СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА 1,3-ПРОПАНДИОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЫРОГО ГЛИЦЕРИНА
METHOD OF PRODUCING 1,3-PROPANEDIOL WITH APPLICATION OF RAW GLYCEROL

Область техники
Настоящее изобретение относится к биохимической отрасли. В частности, к способу производства 1,3-пропандиола с использованием сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива.
Уровень техники
Биодизельное топливо, один из возобновляемых источников энергии, может быть получено из растительных масел, животных жиров или отходов масел, таких как масла для жарки, как показано на Фиг.1.
Биодизельное топливо широко используется во многих странах и регионах, таких как США, Европа и Япония в качестве экологически чистой возобновляемой энергии. До настоящего времени промышленного производства биодизельного топлива в Китае не было. Способами производства биодизельного топлива главным образом являются:
(1) химический способ, который главным образом используется в промышленности в настоящее время, согласно которому группа глицерина в растительных маслах или животных жирах замещается низшими спиртами, такими как метанол или этанол для получения соответствующих метиловых эфиров жирных кислот или этиловых эфиров жирных кислот путем трансэстерификации в присутствии кислотных или щелочных катализаторов (Ма Ф., Ханна, М.А. Производство биодизельного топлива: обзор. Bioresource Technology, 1999, 70:1-15);
(2) биологический способ, согласно которому биологические ферменты или клетки используются для катализа реакции трансэстерификации с получением соответствующих метиловых эфиров жирных кислот или этиловых эфиров жирных кислот (Ма Ф., Ханна М.А. Производство биодизельного топлива: обзор. Bioresource Technology, 1999, 70:1-15).
(3) сверхкритический способ, согласно которому реакцию трансэстерификации проводят в системе сверхкритического растворителя без катализаторов (Сака С., Кусдиана Д. Биодизельное топливо из рапсового масла, полученное в сверхкритическом метаноле. Fuel, 2001, 80 (2): 225-231; Кусдиана Д., Сака С. Кинетика трансэстерификации для получения биодизельного топлива из рапсового масла путем обработки в сверхкритическом метаноле. Fuel, 2001, 80 (5): 693-698; Мяо Сяо-лин, By Кин-ю, Использование биомассы микроводорослей в качестве возобновляемого источника энергии. Renewable Energy, 2003, N.3: 13-16).
При производстве биодизельного топлива вышеуказанными способами получают глицерин как побочный продукт. При возрастании объемов производства биодизельного топлива соответственно увеличивается и производство глицерина. При больших объемах производства биодизельного топлива эффективное использование глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива, становится общей проблемой.
В качестве органического растворителя, 1,3-пропандиол является важным химическим сырьем в таких отраслях, как производство печатных красок, красителей, смазочных материалов и противообледенительных реагентов. 1,3-пропандиол главным образом используется в форме мономера при синтезе полиэфиров и полиуретанов, особенно при синтезе поли(триметилентерефталата) (ПТТ) путем полимеризации терефталевой кислоты и 1,3-пропандиола, обладая преимущественными характеристиками по сравнению с известными полимерами, получаемыми путем полимеризации мономера 1,2-пропандиола, бутандиола или этандиола. Десятки миллионов тонн поли(этилентерефталата)(ПЭТ) расходуются в мире ежегодно. ПТТ имеет сравнимую химическую стабильность и биологическую разлагаемость с ПЭТ, но более предпочтителен с точки зрения стойкости к загрязнению, вязкости и упругому сопротивлению, а также стойкости к ультрафиолету. Кроме того, волокна ПТТ обладают преимуществами, выраженными в стойкости к износу, низкой поглощаемости водой и слабой статике, и способны конкурировать с нейлоном в производстве ковров. Он также может использоваться в нетканых материалах, технических пластиках, одежде, интерьере домов, обивке и тканях. ПТТ был признан одним из Шести Новых Продуктов Нефтехимии в 1998 году в США и считается альтернативой ПЭТ.
Отличные эксплуатационные характеристики и коммерческий потенциал ПТТ был признан уже 50 лет назад. В промышленном масштабе производить ПТТ очень трудно из-за трудности и высокой стоимости производства 1,3-пропандиола. В настоящее время только DuPont и Shell могут синтезировать 1,3-пропандиол для производства ПТТ в промышленном масштабе, применяя в качестве исходных материалов оксан или пропен. К недостаткам химического способа относятся, например, большее количество побочных продуктов, плохая селективность, высокие температура и давление реакции, очень большие капиталовложения в оборудование, невозобновляемое сырье и возгораемость, взрываемость или чрезмерная токсичность оксана и акролеина, промежуточного продукта другого способа синтеза. Производство 1,3-пропандиола путем ферментации стало привлекать к себе внимание в последние годы из-за своей высокой селективности и умеренных условий реакции. В настоящее время основными способами производства 1,3-пропандиола из глицерина путем ферментации являются:
1) конверсия глицерина в 1,3-пропандиол ферментацией в анаэробных условиях с использованием Enterobacteria (патент США 5254467, ЕР 0373230 A1);
2) производство 1,3-пропандиола ферментацией в анаэробных условиях с использованием анаэробных бактерий, например, Klebsiella (Pyx и др. Регулирование катаболизма глицерина в аэрогенах Klebsiella. J Bacteriol. 1974, 119(1):50-56; Стеекстра и др. Механизм перетока при анаэробном росте Klebsiella pneumoniae NCTC418 на глицерине и дигидроксиацетоне в хемостатной культуре. Arch Microbiol. 1987, 147:268-275; Зенг и др. Анализ пути метаболизма ферментации глицерина бактериями Klebsiella pneumoniae: Регулирование баланса восстанавливающего эквивалента и образование продукта. Enzyme Microbiol Technol. 1993, 15:770-779);
3) производство 1,3-пропандиола ферментацией в микроаэробных условиях с использованием бактерий Klebsiella (Ван Дзянь-фен и др. Исследование микроаэробной конверсии глицерина в 1,3-пропандиол с использованием бактерий Klebsielle pneumoniae. Modern Chemical Industry, 2001, 21 (5): 28-31. Сю Чжи-лонг и др. Способ производства 1,3-пропандиола ферментацией с использованием бактерий в микроаэробных условиях, опубликованный патент КНР №1348007);
4) производство 1,3-пропандиола и 2,3-бутандиола ферментацией в анаэробных условиях с использованием бактерий Klebsiella (Библ и др. Ферментация глицерина для получения 1,3-пропандиола и 2,3-бутандиола. Appl Microbiol Biotechnol, 1998, 50:24-29).
Исходные материалы, используемые в вышеуказанных способах, происходят из реагента глицерина или из содержимого ферментера, содержащего глицерин. До настоящего времени не сообщалось о производстве 1,3-пропандиола путем ферментации сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива. Сю Чжи-лонг и др. (Сю Чжи-лонг и др. Связанный способ производства биодизельного топлива и 1,3-пропандиола, опубликованный патент КНР №1648207A) предположили, что глицерин может быть изолирован путем фильтрации в процессе производства биодизельного топлива через мембрану и использоваться для производства 1,3-пропандиола путем ферментации, но этот способ трудно осуществить из-за стоимости мембранного фильтра и трудностей при очистке и регенерации мембран. Кроме того, очень трудно проводить оба процесса одновременно, особенно при производстве в промышленных масштабах.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ производства 1,3-пропандиола путем прямого использования сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива, с экономией на расходах на выделение и очистку глицерина и с эффективным уменьшением издержек. Этот способ может применяться в интегрированном производстве биодизельного топлива и 1,3-пропандиола.
Настоящее изобретение предлагает способ производства 1,3-пропандиола путем прямого использования сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива. Согласно этому способу сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, дальше преобразуют в 1,3-пропандиол, и поэтому расходы на выделение и очистку глицерина экономятся, и производственные издержки эффективно сокращаются. Данный способ может использоваться в интегрированном производстве биодизельного топлива и 1,3-пропандиола, причем и биодизельное топливо, и 1,3-пропандиол получают из дешевого сырья. Повышается утилизация сырья и глицерина, и производственные издержки сокращаются.
Настоящее изобретение предлагает способ производства 1,3-пропандиола с использованием сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива. При использовании способа настоящего изобретения сырой глицерин без дальнейшей обработки может непосредственно использоваться для производства 1,3-пропандиола. Сырой глицерин является побочным продуктом производства биодизельного топлива химическим способом, биологическим способом или сверхкритическим способом.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ производства 1,3-пропандиола, отличающийся тем, что сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, используют как субстрат. Способ содержит следующие этапы:
(a) инокуляции штамма бактерий, продуцирующего 1,3-пропандиол, на посевной среде, содержащей сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива,
(b) добавления посевной культуры в ферментативную среду, содержащую сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, ферментации и
(c) выделения и очистки 1,3-пропандиола.
Описание чертежа
На чертеже показана схема производства биодизельного топлива из растительных масел и животных жиров путем трансэстерификации.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ производства 1,3-пропандиола с использованием сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива. При использовании способа настоящего изобретения сырой глицерин без дальнейшей обработки может непосредственно использоваться для производства 1,3-пропандиола. Сырой глицерин является побочным продуктом производства биодизельного топлива химическим способом, биологическим способом или сверхкритическим способом.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ производства 1,3-пропандиола, отличающийся тем, что сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, используют как субстрат, причем данный способ содержит этапы: (а) инокуляции штамма бактерий, продуцирующего 1,3-пропандиол, на посевной среде, содержащей сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, (b) добавления посевной культуры в ферментативную среду, содержащую сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, ферментации и (с) выделения и очистки 1,3-пропандиола.
В одном варианте осуществления сырым глицерином, побочным продуктом производства биодизельного топлива, является сырой глицерин, побочным продуктом производства биодизельного топлива.
В одном варианте осуществления штамм, продуцирующий 1,3-пропандиол, может выбираться из группы, состоящей из: Klebsiella pneumoniae, Clostridium butyricum и Clostridium pasteurianum.
В одном варианте осуществления сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, без дальнейшей обработки непосредственно используется в качестве субстрата в периодическом процессе ферментации.
В одном варианте осуществления штамм бактерий, продуцирующий 1,3-пропандиол, культивируется при температуре от 30°С до 37°С в течение 16-20 часов.
В одном варианте осуществления глицерином, содержащимся в ферментативной среде, является сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, в концентрации от 10 до 30 г/л.
В одном варианте осуществления рН на этапе (b) во время ферментации поддерживается в диапазоне от 6,8 до 8,0, предпочтительно щелочными растворами или аммиаком в концентрации 3-4 моль.
В одном варианте осуществления ферментация на этапе (b) проводится при температуре от 30°С до 37°С в анаэробных или аэробных условиях.
В одном варианте осуществления концентрация глицерина в содержимом ферментера поддерживается в диапазоне от 10 до 40 г/л путем подачи сырого глицерина или смеси сырого глицерина и глюкозы на этапе (b), предпочтительно отношение концентраций глюкозы с глицерином в смеси составляет 5~10:1.
В одном варианте осуществления 1,3-пропандиол выделяют и очищают обессоливанием, дистилляцией и вакуумной перегонкой.
В одном варианте осуществления также получают другие побочные продукты, такие как 2,3-бутандиол, молочную кислоту, уксусную кислоту, этанол или янтарную кислоту.
В лучшем варианте осуществления настоящее изобретение предлагает способ производства 1,3-пропандиола путем непосредственного использования сырого глицерина, побочного продукта ферментации при производстве биодизельного топлива, отличающийся тем, что сырой глицерин прямо используется в качестве ферментативного субстрата для продуцирования 1,3-пропандиола путем ферментации и в качестве питательной среды при периодической ферментации, причем способ содержит следующие этапы:
(a) инокуляции штамма бактерий, продуцирующих 1,3-пропандиол, выбираемого из группы, состоящей из Klebsiella pneumoniae, Clostridium butyricum and Clostridium pasteurianum, с посевной средой, содержащей сырой глицерин, и культивирование, предпочтительно при температуре от 30°С до 37°С в течение 16-20 часов;
(b) добавления посевной культуры в ферментативную среду, содержащую сырой глицерин, и ферментации, предпочтительно при температуре 30°С до 37°С, в анаэробных или аэробных условиях; подачи, во время периодической ферментации, сырого глицерина или смеси сырого глицерина и глюкозы (отношение концентрации глицерина с глюкозой составляет 5~10:1) и поддержания концентрации глицерина в ферментативной среде в диапазоне от 10 до 40 г/л; и регулирования рН в диапазоне 6,8-8,0, предпочтительно с использованием щелочных растворов или аммиака в концентрации 3-4 моль;
(c) после ферментации, выделения и очистки 1,3-пропандиола путем обессоливания, дистилляции и вакуумной перегонки с одновременным извлечением других побочных продуктов, таких как 2,3-бутандиол, молочная кислота, уксусная кислота, этанол или янтарная кислота.
Субстратом в вышеуказанной ферментации для производства 1,3-пропандиола является сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива при использовании химического способа, биологического способа или сверхкритического способа.
В настоящем изобретении сырой глицерин используется без дальнейшей обработки. Некоторая часть такого сырого глицерина используется в качестве ферментативного субстрата, и другая используется в качестве питательной среды во время периодической ферментации.
Способ согласно настоящему изобретению пригоден для интегрированного производства биодизельного топлива и 1,3-пропандиола.
Преимущества способа настоящего изобретения заключаются в том, что 1,3-пропандиол производится из сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива, и другие широко используемые вещества, такие как 2,3-бутандиол, молочная кислота, уксусная кислота, этанол или янтарная кислота создаются как сопутствующие продукты во время ферментации. Согласно способу настоящего изобретения достигается экономия на очистке глицерина, и стоимость производства 1,3-пропандиола эффективно снижается. Если использовать данный способ в интегрированном производстве биодизельного топлива и 1,3-пропандиола, эффективность использования сырья и эффективность производства биодизельного топлива будут повышены, и стоимость производства резко сократится.
Определения
Термин "биодизельное топливо", используемый в настоящем документе, относится к возобновляемому источнику энергии, который изготовлен из растительных масел, животных жиров и отходов масел.
Термин "сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива", используемый в настоящем документе, относится к неочищенному глицерину, побочному продукту производства биодизельного топлива.
Примеры
2
4
2
4
4
4
2
4
Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано следующими примерами. В следующих примерах глицерином является сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива. Дрожжевой экстракт был куплен у компании Wenzhou Jinju Condiment Company. КНРO был куплен у компании Changsha Yutai Industry Company. КНРО был куплен у компании Changsha Gaosheng Techniqure Chemical Company. MgSO был куплен у компании Tianjin Changhe Chemical Company. (NH)SO был куплен у компании Sinopec Baling Branch Company. Противовспенивающая добавка была куплена на химическом заводе Университета Zhejiang. Глюкоза была куплена у компании Shijiazhuang Huaying Union Glucose Company. Другие реагенты были куплены у компании VAS Chemical Company (China).
Пример 1:
(1) Субстрат для ферментации и подачи при периодической ферментации: сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива.
(2) Штамм Klebsiella pneumoniae (АССС10082), купленный в Институте микробиологии Китайской академии наук.
(3) Среда:
Состав среды
Посевная среда (/л)
Ферментативная среда (/л)
Содержание микроэлементов в растворе (мг/л)
Глицерин
20 г
10-30 г
ZnCl<sub>2</sub>
70
К<sub>2</sub>НРO<sub>4</sub>·3Н<sub>2</sub>O
4,45 г
2,225 г
MnCl<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
100
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
2,0 г
2,0 г
Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>
60
КН<sub>2</sub>РO<sub>4</sub>
1,3 г
0,65 г
СoСl<sub>2</sub>·6Н<sub>2</sub>O
200
MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O
0,2 г
0,2 г
NiCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
25
Дрожжевой экстракт
1,0 г
1,5 г
NiCl<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O
27,64
Раствор микроэлементов
2 мл
2 мл
Na<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
35
СаСО<sub>3</sub>
2,0 г
CuCl<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O
20
Противовспенивающая добавка
0,1 мл
CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O
29,28
HCl (37%)
0,9 мл
(3) Культура:
Посевная культура Klebsiella pneumoniae инокулировали в посевную среду, содержащую 20 г/л сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива (колба 500 мл с 100 мл среды) и инкубировали при температуре 30°С и 150 об/мин в течение 20 часов при аэробных условиях.
Ферментер объемом 5 л (Biostat В, Германия) с рабочим объемом 4 л использовали для ферментации при температуре 37°С. КОН использовали для поддержания рН 6,8. Посевную культуру инокулировали в ферментативную среду, содержащую 30 г/л сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива. Во время периодической ферментации добавляли глюкозу и сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, причем отношение концентраций глицерина с глюкозой составляло 8:1, и регулировали расход для поддержания концентрации глицерина в ферментативной среде на уровне 30 г/л. Ферментацию проводили при анаэробных условиях с продувкой 0,2 vvm (объем газового потока в объеме ферментативной среды в минуту) азота.
(4) Результаты
После ферментации концентрация 1,3-пропандиола в ферментативной среде достигла 44 г/л. Молярный выход 1,3-пропандиола составил 0,45, и производительность составила 0,8 г/л/ч (Способы измерений продуктов ферментации описаны в: Лю, Дехуа и др., Ингибирование субстрата при ферментации 1,3-пропандиола и меры противодействия этому. Modern Chemical Industry, 2002 (7): 34-38).
Пример 2
(1) Субстрат для ферментации и подачи при периодической ферментации: сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива.
(2) Штаммы и среды такие же, как в Примере 1.
(3) Культура
Посевную культуру Klebsiella pneumoniae инокулировали в посевную среду, содержащую 20 г/л сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива (колба 500 мл с 100 мл среды) и инкубировали при температуре 37°С и 150 об/мин в течение 16 часов при аэробных условиях.
Ферментер объемом 5 л с рабочим объемом 4 л использовали для ферментации при температуре 37°С. КОН использовали для поддержания рН 8,0. Посевной раствор инокулировали в ферментативную среду, содержащую 30 г/л сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива. Во время периодической ферментации добавляли глюкозу и сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, причем отношение концентраций глицерина и глюкозы составляло 10:1, и расход при подаче регулировали для поддержания концентрации глицерина в ферментативной среде на уровне 30 г/л. В течение первых 32 часов ферментацию проводили в анаэробных условиях с продувкой 0,2 vvm (объем газового потока в объеме ферментативной среды в минуту) азота. После 32 часов ферментацию проводили в аэробных условиях с продувкой 0,2 vvm (объем газового потока в объеме ферментативной среды в минуту) воздуха.
(4) Результаты
После ферментации концентрация 1,3-пропандиола в ферментативной среде составила 64 г/л. Молярный выход 1,3-пропандиола составил 0,51, и производительность составила 0,95 г/л/ч.
Пример 3
(1) Субстрат для ферментации и подачи при периодической ферментации: сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива.
(2) Штаммы и среды такие же, как в Примере 1.
(3) Культура:
Посевную культуру Klebsiella pneumoniae инокулировали в посевную среду, содержащую 20 г/л сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива (колба 500 мл с 100 мл раствора) и инкубировали при температуре 30°С и 150 об/мин в течение 16 часов в аэробных условиях.
Ферментер объемом 50 л (Biostat В, Германия) с рабочим объемом 40 л использовали для ферментации при температуре 37°С. КОН использовали для поддержания рН 7,0. Посевной раствор инокулировали в ферментативную среду, содержащую 10 г/л сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива. Во время периодической ферментации подавали глюкозу и сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, причем отношение концентраций глицерина с глюкозой составляло 10:1, и расход при подаче регулировали для поддержания концентрации глицерина в ферментативной среде на уровне 10 г/л в течение первых 10-16 часов и 30 г/л после 16 часов. Во время ферментации продували воздух в количестве 0,5 vvm (объем газового потока в объеме ферментативной среды в минуту).
(4) Результаты
После ферментации концентрация 1,3-пропандиола в ферментативной среде составила 67 г/л. Молярный выход 1,3-пропандиола составил 0,59, и производительность составила 1 г/л/ч.
Пример 4
(1) Субстрат для ферментации и подачи при периодической ферментации: сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива.
(2) Штаммы и среды такие же, как в Примере 1.
(3) Культура
Посевную культуру Klebsiella pneumoniae инокулировали в посевную среду, содержащую 20 г/л сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива (колба 500 мл с 100 мл раствора) и инкубировали при температуре 30°С и 150 об/мин в течение 16 часов в аэробных условиях.
Ферментер объемом 500 л с рабочим объемом 350 л использовали для ферментации при температуре 37°С. КОН использовали для поддержания рН 7,0. Посевную культуру инокулировали в ферментативную среду, содержащую 20 г/л сырого глицерина, побочного продукта производства биодизельного топлива. Во время периодической ферментации подавали глюкозу и сырой глицерин, побочный продукт производства биодизельного топлива, причем отношение концентраций глицерина с глюкозой составляло 10:1, и расход при подаче регулировали для поддержания концентрации глицерина в ферментативной среде на уровне 10 г/л в первые 10-16 часов и 30 г/л после 16 часов. Во время ферментации продували воздух в количестве 0,5 vvm (объем газового потока в объеме ферментативной среды в минуту).
(4) Результаты
После ферментации концентрация 1,3-пропандиола в ферментативной среде составила 63,2 г/л. Молярный выход 1,3-пропандиола составил 0,60, и производительность составила 1,1 г/л/ч.