СПОСОБ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ УГЛЕРОДНОГО НОСИТЕЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF PRE-TREATMENT OF CARBON-BEARING CARRIER OF ELECTROCHEMICAL CATALYSER

Изобретение относится к области электрохимии, а именно, к способам предварительной обработки углеродных носителей электрохимических катализаторов, применяемых в электролизерах и топливных элементах с твердополимерным электролитом, и может быть использовано в качестве подготовительного этапа производства электрокатализаторов.
Известно, что неотъемлемой частью электролизеров и топливных элементов с твердополимерным электролитом являются анодные и катодные электрохимические катализаторы (С.И. Козлов, В.Н. Фатеев «Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы» М., ГазпромВНИИГАЗ, 2009 г., с.28-35, 337-339). При этом удельная производительность топливного элемента или электролизера пропорциональна площади поверхности катализатора. Для создания электрокатализаторов с высокой удельной поверхностью и низким содержанием металла используют носители с хорошо развитой поверхностью. Широкое распространение в качестве носителей электрокатализаторов получили различные углеродные материалы, обладающие высокой дисперсностью, электропроводностью, термо- и коррозионно-устойчивостью, такие как: различные виды сажи, мезоуглеродные микрошарики, фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна и тп.(Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М, МЭИ, 2010 г., с.9-11).
Известно влияние размеров и морфологии поверхности углеродного носителя на дисперсность и каталитическую активность осажденного катализатора. Так на количество и распределение частиц катализатора оказывает влияние наличие и распределение дефектов по поверхности углеродного носителя (Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М., МЭИ, 2010 г., с.13-16). Желательно иметь возможность получать равномерное распределение частиц катализатора по всей поверхности углеродного носителя при обеспечении требуемой плотности распределения частиц, зависящей от конкретных требований к катализатору.
Известны способы химического получения электрокатализаторов на углеродном носителе, при которых предварительно обрабатывают поверхность углеродного носителя, обладающего высокими значениями площади удельной поверхности (см., например, Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М., МЭИ, 2010 г., с.12). При этом с поверхности углеродного носителя химически удаляют функциональные группы препятствующие адсорбции прекурсора, участвующего в дальнейшем в химическом осаждении частиц катализатора на поверхности углеродного носителя, и химически прививают поверхностные функциональные группы, способствующие образованию центров адсорбции. Количество и распределение таких групп определяет количество и распределение по поверхности углеродного носителя частиц катализатора, синтезируемого в дальнейшем одним из известных химических способов.
Недостатками указанных химических способов предварительной обработки углеродного носителя является их сложность, низкая экологичность, большие затраты времени, необходимого для их реализации, а также ограниченная область применения (возможно применение только при дальнейшем химическом синтезе катализаторов). Кроме того, указанные способы не обеспечивают равномерного распределения центров активации по всей поверхности углеродного носителя.
Известен способ предварительной обработки углеродного носителя, выполненного в виде многослойных углеродных нанотрубок (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). При осуществлении данного способа углеродный носитель помещают в 15 М раствор азотной кислоты, нагревают до 80°C, выдерживают при заданной температуре в течение 18 часов, затем углеродный носитель отфильтровывают в деионизированной воде при помощи 0,1 мм политерофторэтиленовой мембраны. Недостатком данного способа является его сложность, низкая экологичность, большие затраты времени, необходимого для его реализации, ограниченная область применения (возможно применение только при дальнейшем химическом синтезе катализатора). Кроме того, данный способ не обеспечивает большого количества и равномерности распределения центров активации по всей поверхности углеродного носителя.
Известен физико-химический способ предварительной обработки углеродного носителя, выполненного в виде многослойных углеродных нанотрубок, (Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, Chieng-Ming Chen, Fang-Tzu Chuang Electrochemistry Communications 9 (2007) 159-163). При этом углеродный носитель помещают в трубку, выполненную из химически инертного стекла, заливают 5М раствором азотной кислоты, в течение 20 мин. нагревают до 210°C в микроволновой печи при мощности 100 W, выдерживают при заданной температуре в течение 30 мин., затем отфильтровывают углеродный носитель в деионизированной воде при помощи 0,1 мм политерофторэтиленовой мембраны. Применение данного способа позволяет уменьшить время активации поверхности углеродных нанотрубок и получить большее количество активных центров, необходимых для дальнейшего химического синтеза частиц катализатора по сравнению с описанным выше химическим способом. К недостаткам данного способа относится ограниченная область применения (возможно применение только при дальнейшем химическом синтезе катализатора), низкая экологичность, обусловленная необходимостью применения химических реагентов, большие затраты времени (за счет необходимости фильтрации раствора с частицами углеродного носителя), недостаточное количество активных центров на поверхности носителя, получаемых в результате применения данного способа, а также неравномерность их распределения по поверхности углеродного носителя.
Известен способ физико-химической обработки плоских и гранулированных образцов углеродных материалов, принятый за прототип, при котором поверхность углеродных образцов обрабатывают холодной плазмой (P. Favia, N.De Vietro, R.Di Mundo, F. Fracassi, R.d'Agostino, Tuning the acid/base surface character of carbonaceous materials by means of cold plasma treatments. Plasma Processes and Polymers 3 (2006) 66-74). Обработку производят при низком давлении в присутствии аммиачно-кислородной смеси. При этом обрабатываемые гранулированные образцы помещают в горизонтально расположенный стеклянный стакан с внутренними лопатками, образцы периодически механически перемешивают путем вращения стакана вокруг его оси, аммиачно-кислородную газовую смесь впрыскивают внутрь стакана, где затем возбуждают холодную плазму и производят обработку поверхности углеродных образцов в потоке ионизированных частиц холодной плазмы. Способ позволяет химически активировать поверхность обрабатываемых образцов путем прививки кислородо и/или азотосодержащих химических групп. К недостаткам способа относится малая эффективность его применения для активации углеродных носителей электрохимических катализаторов, таких как сажа, нанотрубки или нановолокна, обладающих высоко развитой поверхностью. Из-за сцепления и укрупнения частиц при их механическом перемешивании значительно уменьшается активная поверхность углеродного носителя, при этом часть поверхности углеродного носителя остается недоступной потоку обрабатывающей плазмы. Кроме того, к недостаткам данного способа относится ограниченная область его применения. В частности, он применим только в случае дальнейшего использования химических методов осаждения частиц катализатора. Наличие привитых кислородо или азотосодержащих химических групп не обеспечивает осаждения на них частиц катализатора при дальнейшем использовании физических методов напыления катализатора.
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является повышение эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров активации по рабочей поверхности частиц носителя, а также расширение области применения способа путем создания центров активации углеродного материала, пригодных для дальнейшего химического или физического осаждения частиц электрокатализатора.
Для достижения указанного технического результата предложен способ предварительной обработки углеродного носителя электрохимического катализатора, заключающийся в том, что обработку производят в вакуумной камере, снабженной источником потока атомных частиц и держателем углеродного порошка, выполненным с возможностью перемешивания порошка, порошок углеродного носителя перемешивают, а поверхность носителя бомбардируют пучком атомных частиц, при этом для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя, а бомбардировку поверхности частиц углеродного носителя производят с энергией ионов не менее 7,41 эВ/атом.
Отличительной особенностью изобретения является то, что для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя, а бомбардировку поверхности частиц углеродного носителя производят с энергией атомных частиц не менее 7,41 эВ/атом.
Использование в предложенном способе предварительной обработки углеродного носителя электрохимического катализатора установленной в держателе пористой подложки с открытой пористостью, пневматически связанной с устройством автономной подачи газа, при плавном увеличении потока инертного газа, пропускаемого через поры подложки приводит к возникновению псевдокипящего слоя в объеме расположенных на подложке частиц углеродного носителя. При этом, благодаря малым размерам и весу частиц углеродного носителя, а также разделению восходящих газовых потоков порами подложки, происходит интенсивное перемешивание углеродных частиц с приданием им дополнительного крутящего момента. В результате этого практически вся рабочая поверхность частиц углеродного носителя становится доступной для облучения потоком подающих атомных частиц. Выполнение пористой подложки из инертного материала предотвращает нежелательное загрязнение углеродного носителя при проведении его обработки. При бомбардировке частиц углеродного носителя потоком атомных частиц так с энергией не менее 7,41 эВ/атом в поверхностном слое углерода возникают практически значимые радиационные дефекты. (При этом под атомной частицей понимается не только изолированный атом, но и производные от него: атомный (одноатомный) ион, атомный радикал, атомный ион-радикал, образующиеся вследствие ионизации или возбуждения атома и способные к самостоятельному существованию) Пороговое значение энергии падающих атомных частиц (7,41 эВ/атом) соответствует энергии сублимации атомов углерода. Указанные дефекты структуры углеродного носителя являются центрами активации при проведении в дальнейшем химического или физического синтеза частиц электрокатализатора. При этом обеспечивается равномерность и высокая плотность распределения центров активации по всей рабочей поверхности углеродных частиц носителя электрокатализатора. Конкретные значения плотности распределения определяются параметрами облучения пучком падающих атомных частиц. В случае дальнейшего использования химических способов синтеза электрокатализаторов полученные радиационные дефекты на поверхности углеродного носителя являются центрами осаждения кислородо и/или азотосодержащих химических групп, которые в свою очередь являются центрами химического синтеза катализатора.
Таким образом, то, что дополнительно для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя, а бомбардировку поверхности частиц порошка углеродного носителя производят с энергией атомных частиц не менее 7,41 эВ/атом обеспечивает повышение эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров активации по рабочей поверхности частиц носителя, а также расширение области применения способа путем создания центров активации углеродного материала, пригодных для дальнейшего химического или физического осаждения частиц электрокатализатора.
Способ осуществляется следующим образом. Предварительную обработку углеродного носителя электрохимического катализатора производят в вакуумной камере с установленным в нем регулируемым источником ионов и держателем углеродного порошка с подложкой, выполненной из пористого инертного материала с открытой пористостью (например, из пористого титана, полученного методом порошковой металлургии). При этом пористая подложка пневматически связана с устройством автономной подачи газа. (Устройство для автономной подачи газа к пористой подложке может располагаться как вне вакуумной камеры, так и внутри нее. Простейшим вариантом такого устройства может служить газовый баллон с регулируемым выпуском газа, расположенный вне вакуумной камеры и пневматически связанный с пористой подложкой внутри вакуумной камеры с возможностью пропускания газа через пористую подложку.) На пористой подложке послойно размещают обрабатываемый порошок углеродного носителя. Производят откачку вакуумной камеры до значений вакуума, определяемых эксплуатационными характеристиками источника потока атомных частиц. (Таким источником атомных частиц может являться, например, источник ускоренных ионов или источник, в основе действия которого лежит магнетронное, плазменное или лазерное распыление материала мишени.) Через пористую подложку пропускают инертный газ, плавно увеличивая подачу газа, до образования устойчивого псевдокипения слоя частиц углеродного носителя. Момент возникновения псевдокипящего слоя можно наблюдать визуально через смотровое окно вакуумной камеры. Затем облучают псевдокипящие частицы углеродного носителя потоком атомных частиц с энергией не менее 7,41 эВ/атом. В случае превышения допустимого давления остаточных газов в вакуумной камере производят необходимую дополнительную откачку газа (при помощи штатных средств, обеспечивающих вакуумирование рабочей камеры).
Предложенный способ предварительной обработки углеродного носителя был опробован при проведении предварительной обработки углеродной сажи марки Vulcan ХС-72, широко используемой в качестве углеродного носителя платинового катализатора. При этом в качестве пористой подложки использовалась пластинка из пористого титана диаметром 70 мм, толщиной 0,9 мм, с пористостью 28% и средними размерами пор ~10 мкм, изготовленная из порошкообразного титана. Дополнительно, для исключения рассыпания сажи подложка из пористого титана была снабжена защитным бортиком. Толщина слоя углеродного носителя на пористой подложке составляла ~2 мм. Для образования псевдокипящего слоя углеродного носителя путем продувки инертного газа через пористую подложку использовался аргон. При этом после вакуумирования рабочей камеры плавно увеличивали подачу аргона через пористую подложку. Момент образования псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя наблюдался визуально через смотровое стекло вакуумной камеры. Давление в рабочей камере после образования устойчивого псевдокипения частиц углеродного носителя не превышало 0.270 мбар. В общем случае давление прокачки и расход инертного газа через пористую подложку, необходимые для образования устойчивого псевдокипения углеродного носителя, зависят как от параметров конкретной пористой подложки, используемой для осуществления предложенного способа, так и от свойств обрабатываемого углеродного носителя, а также от толщины слоя носителя. С целью проведения дальнейшей автоматизации предварительной обработки углеродного носителя возможно экспериментальное определение давления и расхода инертного газа для создания устойчивого псевдокипящего слоя углеродного порошка и поддержание необходимых параметров в процессе проведения обработки. Обработка псевдокипящего слоя углеродного носителя производилась потоком ионов аргона с энергией ~20 эВ/ион. Время обработки составляло 10 минут.В зависимости от конкретных требований к плотности распределения центров активации на поверхности частиц углеродного носителя, а также от возможностей конкретного источника потока атомных частиц, применяемого при проведении обработки, (в частности, от плотности потока атомных частиц) возможно получение требуемой плотности распределения центров активации путем изменения времени проведения обработки и/или плотности облучающего потока. Наличие и распределение полученных центров активации на поверхности частиц углеродного носителя электрохимического катализатора было проверено методом электронной микроскопии после дополнительного проведения химического осаждения частиц платины. После проведения исследований пяти различных проб углеродного носителя не обнаружены частицы, отдельные участки поверхности которых отличались бы аномально низким содержанием центров активации (т.е., отсутствовали зоны с визуально отличавшейся плотностью распределения центров активации). Все исследованные образцы проб частиц углеродного носителя отличались высокой плотностью распределения центров активации. В общем случае плотность распределения центров активации зависит от плотности потока облучающих частиц, времени облучения, а также параметров кипящего слоя частиц углеродного носителя.
Таким образом, предложенный способ предварительной обработки углеродного носителя частиц электрохимического катализатора обеспечивает повышение эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров активации по рабочей поверхности частиц носителя. Кроме того расширена область применения способа за счет создания центров активации углеродного материала, пригодных для дальнейшего химического, а также физического осаждения частиц электрокатализатора.