Гидрирование пентановой кислоты в пентанол на Ir и Ir-Re катализаторах: влияние природы носителя и дисперсности Ir

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2016 9) 443-453

УДК 661.741:66.094.258

Hydrogenation of Pentanoic Acid

into Pentanol Over Ir and Ir-Re Catalysts:

Effect of Support and Ir Dispersion

Irina L. Simakova*, Yuliya S. Demidova, Sergey A. Prikhodko, Mikhail N. Simonov and Anton Yu. Shabalin

Boreskov Institute of catalysis 5 Akad. Lavrentieva, Novosibirsk, 630090, Russia Novosibirsk State University 2 Pirogova Str., Novosibirsk, 630090, Russia

Received 07.09.2016, received in revised form 27.11.2016, accepted 16.12.2016

Liquid phase pentanoic acid hydrogenation in decane as a solvent (180 °C, hydrogen pressure 25 bar) was studied over monometallic Ir and bimetallic Ir-Re catalysts supported on alumina, ceria and zirconia, as well as carbon support Sibunit. Before catalytic test all catalysts were preliminary treated in Н2 at 415 °C during 5 h. An XPS study revealed predominant metallic state for Ir in studied catalysts while Re was partially oxidized. Conversion of pentanoic acid changed in the row Ir/CeO2 < Ir/ZrO2 < IrRe/ZrO2 < IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. Selectivity to pentanol was elevated over bimetallic catalysts in the sequence Ir/Al2O3 < Ir/CeO2 ~ Ir/ZrO2 < IrRe/ZrO2 < IrRe/Al2O3 ~ IrRe/C. It was shown that doping of Ir with Re gives a rise of pentanoic acid conversion and selectivity to pentanol in the absence of by-side decarboxylation reaction. A series of the most active catalyst IrRe/Al2O3 was prepared varying Ir particle size from 0.8 to 1.7 nm as verified by TEM. Both pentanoic acid conversion and selectivity to pentanol over IrRe/Al2O3 catalyst increased with an increase of mean Ir particle size.

Keywords: pentanoic acid, hydrogenation, pentanol, pentylpentanoate, IrRe catalysts, alumina, ceria, zirconia, size effect.

DOI: 10.17516/1998-2836-2016-9-4-443-453.

© Siberian Federal University. All rights reserved

* Corresponding author E-mail address: simakova@catalysis.nsk.su

Гидрирование пентановой кислоты в пентанол

на !г и Ir-Re катализаторах:

влияние природы носителя и дисперсности !г

И.Л. Симакова, Ю.С. Демидова, С.А. Приходько, М.Н. Симонов, А.Ю. Шабалин

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН Россия, 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5 Новосибирский государственный университет Россия, 630090, Новосибирск, ул. Пирогова, 2

Изучен процесс жидкофазного гидрирования пентановой кислоты (ПК) в декане (180 °С, давление водорода 25 атм) на монометаллических 1г и биметаллических катализаторах 1^е, нанесенных на оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, а также на углеродный носитель сибунит. Показано, что введение Re приводит к значительному увеличению активности в реакции гидрирования ПК, повышению селективности образования пентанола при практически полном отсутствии побочной реакции декарбоксилирования ПК. Катализаторы предварительно активировали в Н2 при 415 °С в течение 5 ч. Методом РФЭСустановлено, что после активации наноразмерные частицы 1г находятся преимущественно в восстановленном состоянии, в то время как Re - в частично окисленном состоянии. Конверсия пентановой кислоты увеличивается в ряду Re/Al203 < 1г/Се02 < !т/2т02 < 1г/А1203 < 1гЯе/1г02 < 1гЯе/А1203 ~ 1^е/С. Селективность образования пентанола увеличивается в ряду 1г/А1203 < 1г/Се02 ~ 1г/1г02 < 1гЯе/1г02 < Яе/Л1203 ~ 1гЯе/Л1203 ~ 1^е/С. Синтезирована серия 1^е/А1203 катализаторов, средний размер кластеров 1г которых, согласно данным ПЭМ, варьируется от 0,8 до 1,7 нм. Показан рост конверсии и селективности образования пентанола с увеличением размера частиц 1г до 1,7 нм.

Ключевые слова: пентановая кислота, гидрирование, пентанол, пентилпентаноат, оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, 1^е, размерный эффект.

Введение

В последнее десятилетие исследования в области конверсии биомассы в ценные химические соединения приобрели особую актуальность. Первичными продуктами переработки биомассы путем газификации, пиролиза, гидролиза и ферментации являются соединения, значительно обогащенные кислородом, например карбоновые кислоты, содержащие от 2 до 6 атомов углерода.

Одним из способов снижения содержания кислорода выступает гидроконверсия соответствующих кислот в спирты [1]. Спирты находят широкое применение в промышленности, например, в качестве неионных поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, смягчающих средств, загустителей в пищевой и косметической промышленности [2]. Кроме того, они выступают исходными интермедиатами для синтеза разнообразных соединений, например ал- 444 -

киламинов и алкилсульфатов, а также используются в реакциях кросс-сочетания, таких как реакция Гербе-Марковникова, для синтеза разветвленных алканов. Традиционно применяют медно-хромовые катализаторы, однако гидрирование карбоновых кислот в их присутствии требует относительно высоких температур (200-300 °С) и давлений 20-30 МПа [3]. Кроме того, активный компонент катализатора хром представляет собой опасное вещество с точки зрения экологии, что затрудняет утилизацию отработанных катализаторов. В то же время было показано, что гидрирование карбоксильной группы молочной кислоты с образованием пропи-ленгликоля возможно осуществить в довольно мягких условиях в присутствии Cu/SiO2 [4-6]. С другой стороны, известно, что благородные металлы, такие как Ru, Rh, Pt и Pd, активны в гидрировании карбоновых кислот. Различные типы рутениевых катализаторов проявляют активность в гидрировании карбоксильной группы при достаточно жестких условиях реакции, среди которых наибольшая селективность образования спиртов из метиллауриата была достигнута на Ru-Sn/Al2O3 (250 °C, 5-6 МПа) [7, 8]. В связи с этим разработка более эффективных катализаторов для осуществления селективного синтеза спиртов в приемлемых условиях реакции весьма актуальна.

Исследования последних лет свидетельствуют о существенно возросшем интересе к применению в качестве носителей восстанавливаемых оксидов, таких как CeO2, ZrO2, TiO2, WO3 и MoO3, а также промоторов (Sn, Ge, Fe), для повышения гидрирующей активности металлов платиновой группы [9]. Ранее нами была показана активность Pt металлов, модифицированных рением, в гидрировании -COOH-группы в -OH-группу [10]. Активность катализаторов на основе Ir до сих пор не была исследована в данной реакции. Вместе с тем недавно выяснилось, что среди металлов VIII группы Ir проявляет наименьшую активность в последующем превращении пентанола, например по реакции межмолекулярной конденсации [11], что позволяет предположить его возможную низкую активность в реакции образования сложного эфира с ПК. По своей стоимости Ir значительно доступнее Pt, Rh и Pd [12], что немаловажно для практического применения в качестве активного компонента катализаторов в этих реакциях. Кроме того, для определения оптимального размера активного компонента в составе наиболее эффективных катализаторов необходимо изучить влияние размера частиц на скорость и селективность реакции.

Цель настоящей работы - выяснение влияния природы металла (Ir, Re) и носителя (CeO2, ZrO2, Al2O3), а также размера наночастиц иридия на активность и селективность образования спирта в процессе жидкофазного гидрирования пентановой кислоты в пентанол.

Экспериментальная часть

Реагенты. В работе использовали пентановую кислоту (ПК) (99 % основного вещества, Acros Organics, Belgium), декан (ТУ 6-09-659-73 ХЧ), водород технический марки Б (СОВ не менее 99,95 %, ГОСТ 3022-80) без дополнительной очистки. Для синтеза катализаторов применяли Al2O3 (Sys = 129 м2/г), оксид циркония ZrO2 (Acros Organics, SYS = 106 м2/г), оксид церия Се02 (SYS = 29 м2/г). В качестве прекурсоров активного компонента использовали следующие реагенты: гидрат хлорида иридия IrCl3^nH2O (ТУ 2625-067-00196533-2002 ОАО "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова", г. Красноярск), рениевая кислота HReO4 (ТУ 38-301-41-137-90 «Реахим», г. Москва).

Синтез катализаторов гидрирования. Катализатор 4 %ReOx/Al2O3 получали нанесением раствора HRe04 на оксид алюминия с последующей! сушкой и восстановлением в соответствии с данными ТПВ. Синтез биметаллических катализаторов 4 %Ir/Ce02, 4 %Ir/Zr02, 4 %Ir4 %Re/Ce02, 4 %Ir4 %Re/Zr02 , 4 %Ir4 %Re/Al203, 4 °/0Ir4 %Re/C с атомным соотношением металл VIII группы/рений = 1:1 проводили последовательным нанесением металлов из соответствующих прекурсоров. В качестве углеродного носителя исзользован мезопористый углеродный носитель Сибзнит (Буд. = 358 м2/г, фракция 40-70 мкм). Высушенные при 110 °C в течение 17 ч раталззаторы восстанавливали водородом, поднимая рабочую температуру до температуры не ниже тпреде ленной при исследовании сретвететвующзх катализаторов методом ТПВ. Катализатор перед выгрузкой из реактора аасливировали газообразным азотом, содержащим ~0,002 вес. % кислорода. Для получения образцов катализатора 4 %Ir4 %Re/Al203 с разным размером частиц иридия предварительно была подготовлена серия образцов с разным размером кластеров иридия, на которые затем на/осили прекурсо3 рения, после чего образцы сушили и восстановливали в соответствии с методикой синтеза пропиточных катализаторов. Синтез кластеров иридия осуществляли методом нанесения-осаждения из водных растворов предшественника взаимодейсегием с раст/оаом No2C03 с потледующим восстановлением фор-миатом натрия при температуре 60-80 °C. Размер кластеров Ir контролировали временем осаждения и температурой синтеза.

Физико-химические методы анализа. Определение проценгного содержания металла проведиаи рентгелоспектральным методом на флуоресцентном е/ализаторе VRA-30 c Cr-анодом рентгеновской трубки.

Спектры РФЭС были раписаны на фотоэлектронном сзситрсметре ГРЕСБ с использованием нзмонохроматизированного излучения AlKa (hv = 1486,61 эВ, 205 Вт). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков основных уровней металлического золота и меди: Au4f7/2 (84,0 эВ) и Cu2p3/2 (932,67 эВ). Обзорные спектры записывали при энергии пропускания анализатора - 50 эВ, отдельные спектральные районы - 10 и 20 эВ.

А налит методом ПЭМ провод или на пр освечивающем электронном микроскопе высокого разрешения <Л/[-2Ш0» (Япония) с разрешением по решетке 0,14 нм и ускоряющим напряжением 200 кВ. Средний ииаметр частиц (не менее 2250 частиц) рассчитывали по следующей ф ормуле :

X

dm ->

X Xi

i

зде е - число частиц с диаметром d.

Элементный анализ поверхности образцов (EDX) проводили с энергодисперсионным рентгеновским детектором «EDAX DX-4» фирмы Ametek Inc., США. Площадь анализируемой поверхности составляла 150-300 нм2.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре D8 фирмы Bruker, Германия, с монохроматизированным Си^а-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0,05 град, время накопления 5 с в точке) в интервале 26 = 15° - 90°. Размер областей когерентного рассеивания фокр) определяли по формуле Селякова-Шерера с использованием полуширины дифракционных пиков (111).

Гидрирование пентановой кислоты. Эксперименты по жидкофазному гидрированию пентановой кислоты в декане проводили в автоклаве (150 мл) из нержавеющей стали с перемешиванием под давлением водорода 25 атм при 180 °C с автоматическим контролем за объемом поглощенного газа. Загрузка пентановой кислоты 0,875 ммоль, декана - 25 мл. Масса катализатора и продолжительность эксперимента указаны далее по тексту.

Идентификацию конденсированных продуктов проводили методом хроматомасс-спектроскопии на приборах VG-7070 GC/MS (колонка 30 м х 0,2 мм Silicone SE-30) и Agilent 5973N EI/PCI (колонка 30мм х 0,25мм HP-5ms). Количественный анализ состава продуктов реакции определяли методом ГЖХ на хроматографе «Хромос ГХ-1000» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой BP20 60 м/0,25 мм/0,25 мкм при температуре 50-200 °C со скоростью нагрева 10 °С/мин для анализа жидкой фазы, температура детектора и испарителя составляла 250 °C соответственно, газ-носитель - водород, скорость потока 20 см3/мин.

Результаты и обсуждение

Физико-химические свойства Ir-содержащих катализаторов

Гидрирование пентановой кислоты проводили в присутствии катализаторов после их предварительного восстановления, как это осуществляли ранее [10]. Методом РФЭС было установлено, что активный компонент представляет собой металлические частицы иридия с незначительной долей окисленного металла (рис. 1а), за исключением образцов биметаллического катализатора IrRe, в которых рений находился преимущественно в окисленном состоянии (рис. 1б-г), что обусловлено, по-видимому, легкостью его реокисления. Согласно спектральным данным значение энергии связи пика Ir4f составляет 61,5 эВ, что может соответствовать, например, частично окисленному мелкодисперсному иридию. Типичные значения энергии связи для металлического иридия (иридиевая чернь) 60,7 эВ [13], для IrO2 (Ir(IV)) - 62,2 эВ [13] и для Ir(III) на угле составляет 62,0 эВ [14]. Специальными экспериментами по дополнительному восстановлению рения при 313, 318 и 372 °C с последующими исследованиями методом РФЭС и РФА было установлено неполное восстановление рения в условиях реакции в атмосфере водорода. Так, на рис. 16 показан РФЭС-спектр нанесенного на углеродную матрицу образца HReO4, заведомо не содержащего металлической фазы. Ниже приведены РФЭС-спектры для этого же образца, восстановленного при 313 и 318 °C (рис. 1в, г). В восстановленных образцах наблюдается снижение интенсивности сигнала, соответствующего окисленному состоянию рения в HReO4, и появление сигнала, соответствующего Re0.

Образование металлической фазы рения при температурах восстановления, начиная с 313 °C, было подтверждено дополнительными исследованиями методом РФА предварительно восстановленных образцов (рис. 2). Характерные для металлической фазы рения РФА-рефлексы обнаружены как для образца, восстановленного при 318 °C, так и для образца, восстановленного при 372 °C при атмосферном давлении водорода, что свидетельствует о том, что образование металлического рения из HReO4 происходит уже при 318 °C. Отсутствие рефлексов окисленной фазы на рентгенограммах образцов Re/C может свидетельствовать о ее незначительной доле или высокой дисперсности, обусловленной сильным взаимодействием металл-носитель. Можно предположить, что в восстановительных условиях реакции (180 °C, 25 атм. водорода) катио-

а) IrRe/С

в) Re/С

34 36 38

56 58 60 62 64 66 68 70 72 74

Binding energy

r) Re/С

ing e

б) HReO4/C

'

50 52 54

36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 Binding energy

Рис. 1 . РФЭ- спектры области Ir40 (а) IrRe/C o Re4f б ) HRe04/C, в) Re/С t восстановленного при 318 C, г) Re/С, восстановленного при 313 C

. - Ro 313/ Re 318 Re 372

Reo

4\^372°C

3180C

3130C о

2Theta, degrees

Рис. 2. Рентгенограммы образцов Re/C, восстановленных при 313, 318 и 372 °C соответственно

ны рения, предварительно восстановленные при 415 °С и частично реокисленные в результате контакта с воздухом, полностью восстанавливаются.

Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, катализаторы 1г/Се02, 1г/2Ю2, 1г/А1203, 1г11е/С, 1г11е/2г02, 1г11е/Л120з представляют собой нано-дисперсные частицы активного металла сферической формы, равномерно распределенные по поверхности оксидов металлов. Средний! ранмер частиц активного компонента варьирует о т 120

34 36 3!

42

52 54 56

g

1200

до 1,7 нм. Учитывая примерно одинаковое атомное содержание металла в монометаллических (4 мас. % 1г) и биметаллических (4 мас. % 1г и 4 мас. % Re) катализаторах, что было подтверждено результатами рентгенофлуоресцентного метода анализа, можно считать, что удельные поверхности активного компонента в навесках катализаторов одинаковой массы в рамках приготовленных серий катализаторов имеют сопоставимые значения.

Каталитические свойства !г-содержащих катализаторов

В табл. 1 представлены результаты гидрирования пентановой кислоты в декане на монометаллических иридиевых катализаторах и катализаторах, модифицированных Re, нанесенных на оксиды металлов различной основности и углеродный носитель. Интересно отметить, что 4 %Re/Al2Oз характеризуется невысокой каталитической активностью в данной реакции (табл. 1), демонстрируя очень высокую селективность. Для серии монометаллических 1г-катализаторов показано, что через 0,5 ч реакции конверсия ПК существенно возрастает при переходе от основного носителя Се02 (2,3 %) к амфотерному 2Ю2 (4,1 %) и далее к А1203 (6,1 %). При этом селективность через 0,5 ч реакции составляет около 91 % для всех катализаторов, кроме 1г/А1203, для которого селективность образования пентанола составляет ~ 23 %, что указывает на интенсивное образование побочных продуктов на этом катализаторе. Согласно данным ГЖХ анализа, основным побочным продуктом в реакции гидрирования ПК на катализаторе 1г/А1203 является пентилпентаноат, образующийся по реакции этерификации ПК с получающимся в ходе гидрирования пентанолом (рис. 3).

При модификации наиболее активных катализаторов 1г/2Ю2 и 1г/А1203 сопоставимым количеством рения происходит заметное увеличение конверсии (в 4-5 раз) ПК с 4,1 до 14,7 и с 6,1 до 32 %, соответственно. При этом возрастает и селективность образования пентанола. Роль катионов рения, по-видимому, связана с увеличением оксифильности поверхности по отношению к карбонильным соединениям за счет взаимодействия Re5+ с неподелённой электронной парой карбонильного кислорода, что обеспечивает более интенсивное протекание реакции.

Интересно отметить, что катализаторы 1Ле/А1203 и 1Ле/С, существенно отличающиеся природой носителя, проявляют сопоставимую скорость превращения ПК и селективность об-

Таблица 1. Влияние катализатора на выход продуктов гидрирования пентановой кислоты. Условия процесса: 0,34 г

Катализатор Конверсия ПК, % Селективность образования пентанола, %

через 0,5 ч через 1,5 ч через 0,5 ч через 1,5 ч

Re/Al 2O3 1,6 8,4 99,9 96,4

Ir/CeO2 2,3 5,9 91,0 74,3

Ir/ZrO2 4,1 6,8 91,3 82,8

Ir/Al 2O3 8,2 12,2 22,9 34,1

IrRe/ZrO2 14,7 42,9 93,6 89,8

IrRe/Al 2O3 32 74 98,9 95,9

IrRe/C 32 75 96,9 96,0

+H,

OH

O

пентановая кислота 1-пентанол пентилпентаноат

Рис. 3. Схема последовательного превращения пентановой кислоты в пентанол и пентилпентаноат

+C4H10COOH

H2O

H2O

разования пентанола. Это может указывать на реализацию схожего механизма реакции гидрирования пентаново й кислот ы в пентано л и на определяющий! вклад 1Ле в катал итические свой -ства данных сис темя, а также на схожую микростри ктуру активного компонента, несмотря на различнию природу и силу изаимодейс твия носите ля с антивным компонентом. По -видимому, баланс кислотно-основных центров этих носителей после введе ния Re соответствует оптимальному для данной реакции, существенно не влияя на адсорбционные и реакционные свойства компонентов реакции гидрирования ПК.

Показано, что в присутствии водорода все каталитические системы вполне стабиланы в условиях реанции, одноко при увеличении времен и реакции происходит небольшое уменьшение селективности, что указывает на дополнительное образование побочных продуктов. Действительно, еиеласно данным ГЖХ-анаиизао в растворе помимо эфира пентановой кислоты образуется также пентан, продукт пелного гидрирования ПК. Конверсия пентановой! кислоты увеличивается в ряду Бае/АА.1203 < 1г/Се02 < 1т/2г02 < Же/2г02 < ТгЮе/Аи^ я Же/С. При эяом селективность образования пентанола увеличивается в ряду 1г/А1203 < 1г/Се02 ~ 1г/2г02 < Же/ гЮ2 < Же/Л1203 ~ 1Не;/АА1203 ~ ЖеТС.

В результате проведенных исследований установлено, что ЬКе/А1203 катализатор является наиболее активным и селективным среди катализаторов на основе оксидов металлов в реакции гидрирования пентановой кислоты в пентанол. Для определения оптимального размера активного компонента в составе наиболее эффективного катализатора 1Же/А1203 изучено влияние размера частиц на скорость и селективность реакции. Была синтезирована серия 1Же/А1203 катализаторов с разным размером кластеров иридия. Согласно полученным данным ПЭМ среднеповерхностный размер) наночастиц иридия в синтезированных катализаторах составляет 0,8, 1,0 и 1,7 нм при одинаковой удельной поверхности носителя

В табл. 2 представлены результаты каталитической активности синтезированных образцов в реакции гидрирования ПК.

Согласно экспериментальным данным, для образцов 1гЯе/А1203 наблюдается заметная зависимость конверсии ПК и селективности образования пентанола от дисперсности 1г катализаторов. С увеличением размера частиц металла наблюдается увеличение конверсии ПК, при этом селективность образования пентанола изменялась незначительно, от 91 до 93 % (табл. 2). Однако установить оптимальный размер частиц 1г на данной серии катализаторов не представляется возможным. Для получения традиционной вулканообразной зависимости активности 1Же катализаторов от размера частиц 1г, по-видимому, необходимо синтезировать дополнительные образцы катализаторов с более крупными частицами 1г и исследовать их активность, что и планируется сделать в дальнейших исследованиях.

Sample Re-lr-1 size - 305 mean - 0.9 nm SD - 0.5 d - 1.7 nm

1.5 2.0 2.5 s ize, nm

Sample Ir-re-2 size - 240 mean - 0.9 nm SD - 0.3 d - 1 nm

mm.

1.2 1.4 size, nm

а)

б)

dm- 1.1 nm

dm- 2.5 nm

30

10

0

0

0.4

0.6

0.8

1.0

2.2

0.0

0.5

1.0

3.0

3.5

4.0

10080-

Sample Ir-re-3 s ize - 248 mean - 0.7 nm SD - 0.2 ds - 0.8 nm dm- 0.9 nm

- 60-

О

о •

40-

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

size, nm

в)

Рис. 4. Гистограммы распределения частиц по размерам, полученные на основе микрофотографий ПЭМ, для образцов катализатора 1гКе/Л1203: а - № 1, б - № 2, в - № 3

20-

0

Таблица 2. Влияние среднеповерхностного

Номер ds , нм Конверсия ПК, % Селективность образования пентанола, %

через 0,5 ч через 1,5 ч через 0н5ч через 1,5 ч

1 1,7 417,1 84,0 93,0 93,3

2 1,0 18,1 38,1 91,0 91,3

3 0,8 15,5 77,4 75,8 91,1

Таким образом, мы выяснили, что гидрирование пент адовой кислоты в не полярных средах ат 1г1ае0А120з катализаторе ядляется наиболее эффективным методом получения пенатно-ла. Показтно, чта в ходе гидрирования ПК обризтющкйая пентонол взаимодейсавоет с непро-реагировавшей ПК с образованием соответствующего сложного эфира, а при более глубоком

гидрировании образуется пентан. Данную реакцию следует рассматривать как модельную, которая вместе с тем имеет несомненное практическое приложение для получения компонентов моторного топлива, если в качестве исходного субстрата использовать более длинные кислоты, например, жирные кислоты (С16, С18 и др.).

Авторы благодарны сотрудникам ИК СО РАНк.ф.-м.н. С.В. Черепановой за исследование образцов методом РФА, к.ф.-м.н. Е.Ю. Герасимову за исследование образцов методом ПЭМ, к.х.н. И.П. Просвирину за исследование образцов методом РФЭС и И.Л. Краевской за исследование образцов рентгенофлюоресцентным методом анализа, а также проф. Д.Ю. Мурзину (Университет Або Академи, Турку, Финляндия) и проф. А.В. Симакову (Национальный Автономный Университет Мексики, Энсенада, Мексика) за обсуждение полученных результатов.

Авторы признательны Российскому фонду фундаментальных исследований, грант № 15-03-09329, за финансовую поддержку работы.

Список литературы

1. Harnos S., Onyestyak G., Klebert S., Stolcova M., Kaszonyi A., Valyon J. A study of the selective hydroconversion of biocarboxylic acids to bioalcohols over novel indium-nickel/zeolite catalysts using octanoic acid as model reactant. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis 2013. Vol. 110, P. 53-62.

2. Myers D. Surfactant science and technology. New York: John Wiley & Sons, 2005. 393 p.

3. Turek T., Trimm D.L., Cant N.W. The catalytic hydrogenolysis of esters to alcohols. Catalysis Reviews 1994. Vol. 36, P. 645-683.

4. Simonov M.N., Simakova I.L., Parmon V.N. Hydrogenation of lactic acid to propylene glycol over copper-containing catalysts. Reaction Kinetics and Catalysis Letters 2009. Vol. 97(1), P 157-162.

5. Simonov M.N., Simakova I.L., Minyukova T.P., Khassin A.A. Hydrogenation of lactic acid to propylene glycol over reduced copper-containing catalysts. Russian Chemical Bulletin 2009. Vol. 6, P. 1086-1090.

6. Simonov M., Zaikin P., Simakova I. Highly selective catalytic propylene glycol synthesis from alkyl lactate over copper on silica: performance and mechanism. Applied Catalysis B: Environmental 2012. Vol. 119- 120, P. 340- 347.

7. Toba M., Tanaka S., Niwa S., Mizukkami F., Koppany Z., Guczi L., Cheah K.-Y., Tang T.-S. Applied Catalysis A: General 1999. Vol. 189, P. 243-250.

8. Manyar H.G., Paun C., Pilus R., Rooney D.W., Thompson J.M., Hardacre C. Highly selective and efficient hydrogenation of carboxylic acids to alcohols using titania supported Pt catalysts. Chemical Communications 2010. Vol. 46, P. 6279-6281.

9. Panchenko V.N., Zaytseva Yu.A., Simonov M.N., Simakova I.L., Paukshtis E.A. DRIFTS and UV-Vis DRS study of valeric acid ketonization mechanism over ZrO2 in hydrogen atmosphere. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2014. Vol. 388-389, P. 133-140.

10. Симакова И.Л., Демидова Ю.С., Приходько С.А., Симонов М.Н., Шабалин А.Ю. Каталитическое гидрирование пентановой кислоты на металлах VIII группы. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2015. Т. 8(3), С. 439-449. [Simakova I.L., Demidova

Yu.S., Prikhod'ko S.A., Simonov M.N., Shabalin A.Yu. Catalytic hydrogenation of pentanoic acid over VIII group metals. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2015. Vol. 8(3), P. 439-449. (In Russ.)]

11. Симакова И.Л., Демидова Ю.С., Приходько С.А., Симонов М.Н., Шабалин А.Ю. Изучение жидкофазной конденсации пентанола по реакции Гербе-Марковникова на металлах VIII группы. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2016. Т. 9(2), С. 201211. [Simakova I.L., Demidova Yu.S., Prikhod'ko S.A., Simonov M.N., Shabalin A.Yu. Liquid phase pentanol Guerbet-Markovnikov condensation over VIII group metals. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2016. Vol. 9 (2), P. 201-211. (In Russ.)]

12. http://topmira.com/things/item/179-samye-dorogie-metally.

13. Salnikov O.G., Burueva D.B., Gerasimov E.Yu, Bukhtiyarov A.V., Khudorozhkov A.K., Prosvirin I.P., Kovtunova L.M., Barskiy D.A., Bukhtiyarov V.I., Kovtunov K.V., Koptyug I.V. The effect of oxidative and reductive treatments of titania-supported metal catalysts on the pairwise hydrogen addition to unsaturated hydrocarbons. Catalysis Today 2017. Vol. 283, P. 82-88.

14. Bernas H., Simakova I., Maki-Arvela P., Prosvirin I.P., Leino R., Murzin D.Yu. Hydrogenation of citral over carbon supported iridium catalysts. Catalysis Letters 2012. Vol. 142, P. 690-697.