Современный метод удаления катионов меди и железа из стандартного электролита хромирования

соотношении извлекаемого металла к введенному флокулянту по основному веществу 1:/0,005/. При увеличении соотношения более 0,005 происходит стабилизация агрегативной устойчивости дисперсной системы, что приводит к ухудшению степени очистки.

В присутствии органического флокулянта полиакриламида гранулированного сульфатного ПАА-ГС происходит увеличение размеров взвешенных частиц за счет их слипания и образования агломератов.

Действие флокулянта также сводится к адсорбционной перезарядке поверхности газовых пузырьков водорода и к возникновению электростатических сил притяжения между противоположно заряженными частицами гидроксидов металлов и пузырьков, а также к уменьшению размера пузырьков и скорости их всплытия, что приводит к повышению эффективности столкновения частиц и пузырьков и образованию флотокомплексов частица-пузырек.

Это способствует повышению эффективности захвата агломератов газовыми пузырьками и образованию устойчивых комплексов агломераты частиц - пузырьки газов, что приводит к увеличению скорости электрофлотационного процесса, т. е. снижению продолжительности очистки в среднем в два раза.

Технико-экономическая эффективность от применения предлагаемого способа обусловлена следующими факторами:

- достижение степени очистки сточных вод от ионов свинца и железа, соответствующую показателям сброса в водоемы рыбохозяйственного пользования;

- повышение производительности процесса;

- сокращение продолжительности и снижение удельных энергозатрат.

УДК 541.135 Д.Ю. Тураев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОВРЕМЕННЫЙ МЕТОД УДАЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕДИ И ЖЕЛЕЗА ИЗ СТАНДАРТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ХРОМИРОВАНИЯ

Предложен реагентный способ извлечения Cu2+ и Fe из электролита хромирования с помощью разработанных добавок АМ743 и АМ334. Для извлечения Cu2+ требуется охлаждение электролита, а для осаждения Fe3+ - нагревание электролита. Предложены методы удаления избыточного количества добавок АМ743 и АМ334 из регенерированного электролита.

It is offered the reagent method of extraction Cu2 + and Fe3 + from electrolyte of chromium plating by means of developed additives АМ743 and АМ334. For extraction Cu2 + electrolyte cooling, and for sedimentation Fe3 + - electrolyte heating is required. Methods of removal of superfluous quantity of additives АМ743 and АМ334 of the reclaimed electrolyte are offered.

В гальваническом производстве используются электролиты хромирования на основе соединений шестивалентного хрома. Различные со-

ставы электролитов хромирования и режимы электролиза позволяют получать хромовые покрытия с разнообразными свойствами. Проверенные десятилетиями технологии получения хромовых покрытий и устойчивость в работе электролита хромирования позволили использовать процесс хромирования для получения хромовых покрытий на изделиях, используемых в различных отраслях промышленности. Вместе с тем была обнаружена высокая токсичность соединений шестивалентного хрома.

Полностью отказаться от использования электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома пока невозможно из-за отсутствия единой технологии или процесса, обладающего всеми возможностями хромирования и позволяющего получить хромовые или иные покрытия, эквивалентные по функциональным свойствам осадкам, полученным в процессе хромирования из электролитов на основе соединений шестивалентного хрома.

Одной из причин замены или полного отказа от использования электролита хромирования является большой вынос в промывные воды соединений шестивалентного хрома. Это в свою очередь обусловлено использованием устаревших технологий по обработке промывной воды, содержащей соединения шестивалентного хрома, которые приводят к большому расходу промывной воды и химикатов, образованию большого количества отходов и к невозможности повторного использования промывной воды.

Использование определенного сочетания современных методов очистки промывной воды от соединений шестивалентного хрома позволяет полностью избежать попадания соединений шестивалентного хрома в сточные воды гальванического предприятия. При этом методы требуют минимальных материальных затрат. В частности, для процесса стандартного хромирования наиболее эффективной и наименее трудо- и материально-затратной является следующая технологическая цепочка очистки промывной воды от соединений шестивалентного хрома: использование ванны непроточной промывки с установленным в нее мембранным электролизером и ванны непроточной промывки для обработки воды гидразином.

Еще одной причиной отказа от использования процесса хромирования из электролитов на основе соединений шестивалентного хрома является постепенное загрязнение электролита хромирования вредными примесями: катионами двухвалентной меди и трехвалентного железа. Предельное содержание вредных примесей невелико: катионов меди 5-10 г/л, железа 8-10 г/л. При достижении предельного содержания хотя бы одной из двух вредных примесей качество хромового покрытия ухудшается; в случае двух примесей большая часть электролита должна быть вылита из ванны и заменена свежим. Залповый слив электролита хромирования из ванны отрицательно сказывается на работе очистных сооружений.

За десятилетия эксплуатации процесса хромирования были предложены методы регенерации электролита хромирования. Однако, эти методы или слишком медленны или требуют дополнительного оборудования, больших трудозатрат или производят большое количество дополнительных отходов. Например, при использовании давно разработанного "кальциевого" способа образуется большое количество твердого отхода сульфата кальция.

При использовании также давно разработанного ионообменного метода образуются большие объемы отходов - разбавленных растворов, образующихся при регенерации ионообменных смол.

Современная модификация "кальциевого" и ионообменного метода лишь частично устраняет недостатки этих давно разработанных методов.

Относительно недавно разработанный способ регенерации электролита хромирования методом мембранного электролиза имеет серьезный недостаток - этот метод очень медленный, скорость регенерации электролита хромирования ненамного превышает скорость его загрязнения катионами меди и железа при нормальной эксплуатации.

Недавно разработанный гидролизный метод требует большого расхода электроэнергии, причем при увеличении скорости процесса пропорционально увеличиваются требуемые электрические мощности.

Рассмотренные выше методы регенерации электролита хромирования не отвечают основному критерию отбора: метод регенерации должен обладать высокой скоростью и не образовывать дополнительных отходов.

Наиболее перспективным является реагентный метод регенерации электролита хромирования с использованием специально разработанных добавок АМ743 и АМ334.

При использовании добавки АМ743 катионы меди из электролита хромирования состава, г/л: СгОз 250,0 + И2Б04 2,50 + Си2+ 10,0 удаляются до остаточной концентрации менее 1,0 г/л. Процесс удаления катионов меди необходимо проводить при пониженной температуре для предотвращения окисления добавки АМ743 электролитом хромирования. Добавку рекомендуется брать с небольшим избытком (0-10%). Нижний предел температуры ограничен 1=-10°С (рис. 1), при которой начинается кристаллизация раствора, которая мешает свободному осаждению осадка, содержащего катионы меди. Электролит, подлежащий очистке от катионов меди, упаривается на тот объем воды (объем электролита упаривается не менее, чем в два раза), который будет внесен вместе с добавкой АМ743, поскольку добавка АМ743 имеет ограниченную растворимость в воде при низкой температуре. Для удаления катионов меди используется насыщенный водный раствор добавки АМ743 при температуре +5°С. При низкой температуре добавка АМ743 устойчива к кратковременному действию охлажденного (до 1=-19°С) сконцентрированного в два раза электролита хромирования, которое возникает при смешивании концентрата электролита хромирования и раствора добавки АМ743. После добавления раствора добавки АМ743 необходимо тщательное перемешивание получившегося раствора для предотвращения кристаллизации раствора добавки АМ743 из-за уменьшения температуры и небольшая выдержка получившегося раствора при 1=-9^-3°С для осаждения осадка, содержащего катионы меди (рис. 2).

Рис 1. Удаление катионов меди из электролита хромирования с помощью добавки АМ743 при низкой температуре. Слишком низкая температура (ниже 1=-10°С) привела к кристаллизации получившегося раствора, что препятствует осаждению осадка, содержащего катионы меди, на дно емкости.

После осаждения осадка на дно емкости, очищенный электролит хромирования декантируется с осадка. Для полного удаления остатков добавки АМ743 используется возможность полного окисления добавки АМ743 электролитом хромирования при повышенной температуре. Для этого слитый с осадка очищенный электролит хромирования нагревается до 70°С (и выше, можно до кипения) и выдерживается при этой температуре 0,5-1 ч. При окислении остатков добавки электролитом хромирования в электролите хромирования повышается концентрация катионов трехвалентного хрома, величина которой может выйти за пределы допустимых значений. Для уменьшения концентрации катионов трехвалентного хрома до номинального значения используется стандартный метод, широко применяемый в производственных условиях, - проработка (электролиз) электролиз электролита хромирования при суммарной площади анодов большей, чем катодов.

Рис 2. Удаление катионов меди из электролита хромирования с помощью добавки АМ743 при низкой температуре. При температуре большей, чем 1=-10°С (при 3°С), образующийся осадок, содержащий катионы меди, свободно осаждается на дно

емкости.

Для удаления катионов трехвалентного железа из электролита

3+

хромирования состава, в г/л: Сг03 251,6 + Н2Б04 2,48 + Бе 19,1 используется добавка АМ334 (рис. 3).

Рис 3. Удаление катионов железа из электролита хромирования с помощью добавки АМ 334 при нагреве при 1=60-80°С в течение суток. Добавка АМ334 позволяет извлекать катионы трехвалентного железа: 1 - из концентратов электролита хромирования, 2, 3 - из электролита хромирования и 4 - из разбавленного электролита хромирования.

Добавка АМ334 позволяет осаждать катионы трехвалентного железа из концентратов электролита хромирования, из неразбавленных и разбавленных электролитов хромирования. Процесс требует многочасовой периодической тепловой обработки при 1=60-80°С. При введении в регенерируемый раствор добавки АМ334 без избытка и разбавлении полученного раствора в 4 раза остаточная концентрация катионов трехвалентного железа достигает минимума и составляет 2,17 г/л. Дальнейшее снижение остаточной концентрации трехвалентного железа возможно при введении избытка добавки АМ334. После отделения катионов трехвалентного железа избыток добавки АМ334 удаляется в виде осадка определенным способом. Поскольку добавка АМ334 относительно дорогой реагент, то разработаны способы ее регенерации из этого осадка и из осадка, содержащего катионы трехвалентного железа. Совершенствование способов регенерации добавки АМ334 позволить снизить себестоимость процесса очистки электролита хромирования от катионов трехвалентного железа.

Предложен также способ регенерации добавки АМ743 из ее соединений с катионами меди. Добавка АМ743 относительно дешева, в то же время, ее соединение с катионами меди содержит относительно дорогой цветной металл медь. В связи с этим, предложен простой способ извлечения металлической меди - умеренное нагревание соединения добавки АМ743 с катионами меди. В этом случае образуются безвредные газообразные продукты разложения и порошок металлической меди, который можно переплавить в

слиток металлической меди. Сдача полученной металлической меди в виде металлолома в соответствующие пункты приема практически полностью окупает затраты на приобретение добавки АМ743.

Производственные электролиты хромирования часто загрязнены одновременно катионами двухвалентной меди и трехвалентного железа. В этом случае сначала производится очистка от катионов двухвалентной меди с помощью добавки АМ743, а потом от катионов трехвалентного железа с помощью добавки АМ334. Очищенные производственные электролиты проверяются на остаточное содержание катионов двухвалентной меди и трехвалентного железа, а также на содержание основных компонентов.

Выводы.

1. Исследована возможность удаления катионов меди из электролита хромирования при низкой температуре.

2. Определено оптимальное разбавление стандартного электролита хромирования для получения минимальной остаточной концентрации Fe3+ при действии взятой без избытка добавки АМ334.

3. Предложен порядок регенерации стандартного электролита хромирования, содержащего одновременно катионы меди и железа, а также метод регенерации добавок АМ743 и АМ334 для их повторного использования.

УДК 621.357.7

В.А. Михутова, А.А. Спицина, Т.Е. Цупак

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ И СПЛАВА НИКЕЛЬ - ФОСФОР ИЗ СУЛЬФАТНО - ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, СОДЕРЖАЩЕГО МАЛОНОВУЮ КИСЛОТУ

Введение

Аморфный сплав Ni-P, полученный электроосаждением, имеет большое практическое значение благодаря его несомненным технологическим преимуществам, а также уникальным физическим и химическим свойствам. Данный сплав характеризуется высокой микротвердостью и соответственно износостойкостью, повышенными защитными свойствами, особыми магнитными характеристиками, низким коэффициентом трения по ряду металлов, в отличии от никелевого покрытия. Хорошая паяемость сплава никель-фосфор позволяет использовать его для сообщения некоторым материалам способности к пайке.

Совокупность перечисленных выше свойств определяет широкие возможности для применения покрытий сплавом никель-фосфор в различных областях: авиационной промышленности, автомобилестроении, космической технике, электронной и ядерной промышленности, телекоммуникации, производстве синтетических материалов, вакуумной технике и других[1].