Реактивированный катализатор гидроочистки
REACTIVATED HYDROTREATING CATALYST

Изобретение относится к регенерированным и реактивированным катализаторам гидроочистки, предназначенным для получения малосернистого дизельного топлива.
2
3
В настоящее время большая часть товарных российских дизельных топлив содержит не более 10 ppm серы в соответствии с нормами ЕВРО-5 и российского [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение малосернистых топлив достигается глубокой гидроочисткой дизельных фракций со степенью обессеривания не менее 99%. В последние годы в сырье гидроочистки возрастает доля вторичных фракций, содержащих в высоких концентрациях трудно превращаемые соединения серы, азоторганические соединения и конденсированные ароматические соединения. Для переработки такого сырья приходится увеличивать давление процесса гидроочистки и переходить на нанесённые никель-молибденовые катализаторы, NiMo/AlO, обладающие повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами.
2
3
В ходе эксплуатации катализаторы, в том числе и NiMo/AlO, неизбежно дезактивируются, преимущественно за счёт блокировки поверхности углеродистыми отложениями (коксом), и нуждаются в регенерации. При окислительном удалении кокса из современных высокоактивных Ni-Mo катализаторов гидроочистки последних поколений удаётся восстановить их активность не более чем на 90%, что недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения дизельных топлив ЕВРО-5. В связи с этим, необходима разработка регенерированных катализаторов глубокой гидроочистки, имеющих активность не менее 99% от активности свежих катализаторов.
3
4
2
4
Как правило, окислительную регенерацию проводят в устройствах, исключающих локальные перегревы катализатора, как это описано в [M.Marafi, A. Stanislaus, E. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts – regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevier BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. Возможно использование туннельных ленточных печей [C. Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8–10, 1997], вращающихся наклонных барабанных печей [J. Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19–22, San Diego, CA, 1990 ], реакторов с кипящим слоем катализатора [D.J. Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19–21, San Francisco, CA, 1995, AM-95-41]. Однако во всех описанных случаях отмечено недостаточно полное восстановление активности, связанное с образованием на стадии регенерации малоактивных соединений молибдена или никеля, к которым относятся индивидуальные оксиды MoO, NiO, молибдат никеля NiMoO или поверхностные шпинели NiAlO.
Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными реактивирующими агентами, которые образуют с никелем и молибденом более активные комплексные соединения.
2
Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US 7087546, B0J23/94, C10G45/04, 08.08.2006; ЕP 1418002, B01J23/85, C10G45/08, 12.05.2004] путём их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использовать также соединения, содержащие аминогруппу (-NH), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH).
o
o
Так в заявке [WO 2005070542, B0J23/94, B0J38/48, 04.08.2005] описан способ восстановления активности катализаторов путём их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиамин-триуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведённых добавок с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120С в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450С.
Общим недостатком для вышеперечисленных регенерированных и реактивированных катализаторов является их недостаточно высокая активность, обусловленная неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом получаемых катализаторов.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому реактивированному катализатору является катализатор, предложенный в [RU 2484896, B01J23/94, C10G45/08, B01J37/02, 20.06.2013].
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
2-
2-
Согласно прототипу, регенерированный катализатор содержит молибден и никель в форме цитратных комплексных соединений Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], а сера содержится в форме сульфат-аниона SO в следующих концентрациях, мас.%: Ni(CHO) – 7,3-16,6; H[Mo(СНO)O] – 17,3-30,0; SO – 0,25-2,70; носитель- остальное, при этом цитраты никеля могут быть координированы к цитрату молибдена.
3
4
2
4
Основным недостатком прототипа так же, как и других известных регенерированных и реактивированных катализаторов, является их недостаточно высокая активность в гидроочистке. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом. Для повышения активности катализаторов желателен перевод кислородсодержащих соединений, содержащихся в регенерированных катализаторах (MoO, NiO, NiMoO, NiAlO) в форму комплексных соединений, далее селективно превращающихся в поверхностные сульфиды. Такими комплексными соединениями являются цитратные комплексы металлов, гетерополианионы со структурой Андерсена, а также фосфорсодержащие гетерополикислоты. При этом желательно, чтобы реактивированный катализатор содержал смесь комплексных соединений, что препятствует образованию на стадии сушки крупных, возможно, кристаллических частиц какого-либо одного комплексного соединения, сульфидирование которых в дальнейшем приводит к получению грубодисперсных малоактивных катализаторов. Соответственно, на стадии реактивации целесообразно использовать растворы, содержащие лимонную и фосфорную кислоты.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного регенерированного катализатора гидроочистки, характеризующегося:
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
1. Оптимальным химическим составом катализатора, содержащего никель, молибден и фосфор в форме комплексных соединений Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO]; H[Ni(OH)MoO], H[PMoO], которые далее превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2. Оптимальными концентрациями комплексных соединений никеля, фосфора и молибдена в катализаторе, мас.%: Ni(CHO) – 8,8-15,6; H[Mo(СНO)O] – 3,2-8,0; H[PNiMoO] – 5,8-11,6; H[Ni(OH)MoO] – 3,7-7,1; H[PMoO] – 3,0-7,4; носитель – остальное, обеспечивающими максимальную обессеривающую активность на единицу массы катализатора.
3. Наличием в составе катализатора соединений никеля, обладающих повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами.
4. Оптимальными текстурными характеристиками катализаторов, обеспечивающими хороший доступ серосодержащих молекул сырья к активному компоненту, что приводит к получению нефтепродуктов с низким содержанием серы.
2
3
4
4
2-
3-
5. Наличием в составе катализатора носителя на основе γ-AlO,содержащего дополнительно поверхностные сульфат-анионы SO и фосфат-анионы PO, которые в заявляемых концентрациях способствуют селективному получению сульфидного активного компонента и повышению деазотирующей активности катализаторов.
6. Низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счёт использования заявляемых реактивированных катализаторов, имеющих заявляемый состав.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2
3
2-
3-
2-
3-
Задача решается реактивированным катализатором гидроочистки, включающим в свой состав соединения никеля, молибдена, фосфора и носитель, при этом молибден, никель и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H [PNiMoO]; H[Ni(OH)MoO], H[PMoO], носитель содержит γ-AlO, серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO. Катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас.%: Ni(CHO) – 8,8-15,6; H[Mo(СНO)O] – 3,2-8,0; H[PNiMoO] – 5,8-11,6; H[Ni(OH)MoO] – 3,7-7,1; H[PMoO] – 3,0-7,4;   носитель –  остальное; при этом носитель содержит мас.%:  SO – 0,5-2,5;  PO– 2,5-5,5;  γ-AlO– остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-AlO – остальное.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2
3
2-
3-
2-
3-
Основным отличительным признаком предлагаемого реактивированного катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит молибден, никель и фосфор в форме смеси комплексных соединений Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H [PNiMoO]; H[Ni(OH)MoO], H[PMoO], носитель содержит γ-AlO, серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO. Компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: Ni(CHO) – 8,8-15,6; H[Mo(СНO)O] – 3,2-8,0; H[PNiMoO] – 5,8-11,6; H[Ni(OH)MoO] – 3,7-7,1; H[PMoO] – 3,0-7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO – 0,5-2,5; PO– 2,5-5,5; γ-AlO– остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni – 2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-AlO – остальное.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м/г, объем пор 0,30-0,55 см/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Технический эффект предлагаемого реактивированного катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:
3
6
6
18
1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных и фосфатных комплексов никеля и молибдена, а также биметаллического гетерополисоединения H[Ni(OH)MoO] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализаторов, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц.
2. Наличие в составе носителя катализатора серы в форме поверхностных сульфатов и фосфора в форме поверхностных фосфатов в заявляемых концентрациях минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений.
3. Наличие в составе катализатора никеля, обладающего повышенной гидрирующей и деазотирующей способностью по сравнению с традиционными кобальт-молибденовыми системами, обеспечивает получение катализатора, позволяющего проводить гидроочистку сырья с высоким содержанием вторичных фракций.
4. Заявляемые текстурные характеристики получаемого катализатора обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту.
5. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что позволяет продлить срок эксплуатации катализатора.
Описание предлагаемого технического решения.
2
3
2-
3-
3
4
4
2
3
Для реактивации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке дизельного топлива, а затем регенерированные путём прокалки на воздухе в ленточных или барабанных печах. Как правило, катализаторы после окислительной регенерации имеют удельную поверхность 120-180 м/г, объем пор 0,30-0,55 см/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляют собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2-1,6 мм и длиной до 20 мм. Катализаторы содержат никель и молибден в пересчёте на оксиды, мас. %: NiO – 3,2-5,7; MoO – 15,0-24,0; носитель –  остальное; при этом носитель содержит мас.%:  связанные с алюминием поверхностные сульфаты SO – 0,5-2,5; связанные с алюминием поверхностные фосфаты PO– 2,5-5,5;  γ-AlO– остальное;
Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы, независимо от влагоёмкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 мас.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот.
о
Далее навеску прокалённого катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоёмкости, затем производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90С в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.
о
Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220С в течение 2-6 ч.
Наличие в составе катализатора комплексов Ni, Mo, P, а также поверхностных сульфатов и фосфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Ni, Mo, P, С, H, S; ИК-спектроскопии, Рамановской, РФЭ-спектроскопии.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2-
3-
Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас.%: Ni(CHO) – 8,8-15,6; H[Mo(СНO)O] – 3,2-8,0; H[PNiMoO] – 5,8-11,6; H[Ni(OH)MoO] – 3,7-7,1; H[PMoO] – 3,0-7,4;   носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%:  SO – 0,5-2,5; PO– 2,5-5,5; γ-AlO– остальное.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO] (таблица 1).
Таблица 1. Характеристические полосы комплексов в составе катализаторов.
Комплексное соединение
Полосы поглощения, см<sup>-1</sup>
Ni(C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>O<sub>7</sub>)
3450, 1620, 1580, 1431, 1385, 1290, 1265, 1165, 1060, 925, 890, 820
H<sub>4</sub>[Mo<sub>4</sub>(С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>O<sub>7</sub>)<sub>2</sub>O<sub>11</sub>]
1720, 1660, 1620, 1595, 1560, 1430, 1410; 950, 920, 900, 890, 870, 850, 820, 800, 740, 730, 690, 650,  620
H<sub>3</sub>[Ni(OH)<sub>6</sub>Mo<sub>6</sub>O<sub>18</sub>]
945, 930, 900, 789, 633, 573, 496, 398, 322
H<sub>7</sub>[PNiMo<sub>11</sub>O<sub>40</sub>]
1115, 1000, 950, 897, 760, 441
H<sub>6</sub>[P<sub>2</sub>Mo<sub>5</sub>O<sub>23</sub>]
1106, 1020, 988, 969, 944, 897, 861, 682
Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В.Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R.Gustar, S.J.Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis,  M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89–100; Feng-Xian Liu, Catherine Marchal-Roch, Damien Dambournet,Aloïs Acker, Jérome Marrot, Francis Sécheresse. Eur. J. Inorg. Chem(2008) 2191–2198].
7
11
40
3
6
6
18
4
4
6
5
7
2
11
6
2
5
23
-1
-1
-1
-1
На рамановских спектрах катализаторов присутствуют характеристические пики H[PNiMoO] – 974, 943, 366, 232 см; H[Ni(OH)MoO] – 963, 946, 906, 568, 375, 353, 219 см; H[Mo(СНO)O] –  945, 899, 861 389, 373, 346, 253 см; H[PMoO] – 944, 900, 830, 370, 230 см.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2-
3-
В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Ni(CHO) – Ni2p3/2 =856,7 эВ; H[Mo(СНO)O] – Mo3d5/2=232,4 эВ; H[Ni(OH)MoO] – Mo3d5/2=232,9 эВ и Ni2p3/2 =856,4 эВ; H[PMoO] – Mo3d5/2=232,5 эВ и P2p=135,0 эВ; SO – S2p=169,3 эВ; PO– P2p=134,2 эВ.
Отнесения сделаны в соответствии с [В.И.Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.; L. Kaluža, R. Palcheva, A. Spojakina, K. Jirátová, G. Tyuliev. Procedia Engineering 42 (2012) 873 – 884].
Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
2-
3-
В результате проведения реактивации по вышеописанной методике получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO], а также носитель γ-AlO, содержащий серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO в заявляемых интервалах концентраций.
-1
3
3
2
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч, соотношении водород/сырье – 300-600 нмН/мсырья, температуре 340-390°С, давлении водорода – 3-9 МПа.
о
3
В качестве сырья используют смесь 87 об.% прямогонного дизельного топлива с 13 об.% лёгкого газойля каталитического крекинга. Сырьё имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объёма выкипает при 368С, содержание серы: 0,376 мас.%;  содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см.
,
Для тестирования в гидроочистке катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме кругатрилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.
-1
Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента – диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч;
- сульфидирование при температуре 240 °C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъёма температуры 25°C/ч;
- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).
2
3
После сульфидирования катализаторы содержат, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Ni –  2,5-4,5; P – 1,2-2,4; S – 6,7-10,8; γ-AlO – остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1. Согласно известному решению.
3
4
2-
2
3
Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 4,15; MoO – 16,43; SO – 3,52; С – 0,11; носитель – остальное; и имеет  удельную поверхность 221 м/г,  средний диаметр пор 99 нм и объём пор 0,54 см/г.
о
о
о
30 г катализатора после окислительной регенерации вакуумируют до 50 Торр, после чего контактируют при 50С в течение 20 мин с 50 мл раствора лимонной кислоты в смеси этиленгликоля (50 об.%) и этилового спирта (50 об.%), имеющего концентрацию лимонной кислоты 2,0 моль/л,  затем избыток раствора сливают. Катализатор сушат 1 ч при 70С и затем 4 ч при 150С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
2-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(CHO) – 11,54; H[Mo(СНO)O] – 22,47; SO –  2,92; носитель –  остальное, и имеет удельную поверхность 215 м/г, средний диаметр пор 97 нм и объём пор 0,54 см/г.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.
3
2
3
Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит никель и молибден в пересчёте на оксиды, мас.%: NiO – 4,2; MoO – 16,5; носитель – остальное; и имеет  удельную поверхность 220 м/г, средний диаметр пор 100 нм и объём пор 0,55 см/г.
-1
о
3
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья – 2,5 ч, соотношении водород/сырье – 600, температуре 370°С, давлении водорода – 3,8 МПа. В качестве сырья используют смесь 87 об.% прямогонного дизельного топлива с 13 об.% лёгкого газойля каталитического крекинга. Сырьё имеет диапазон кипения 130-416°С; 90% объёма выкипает при 368С, содержание серы 0,376 мас.%;  содержание азота 125 ppm, плотность 0,864 г/см.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.
Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
3
4
4
2
3
2-
3-
2
3
3
Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 3,15; MoO – 15,0; SO – 2,5; PO– 2,5; носитель γ-AlO – остальное; и имеет удельную поверхность 180 м/г, средний диаметр пор 7 нм, объём пор 0,55 см/г, влагоёмкость 0,6 см/г.
Далее готовят раствор лимонной и ортофосфорной кислот таких концентраций, чтобы, независимо от влагоёмкости регенерированного катализатора мольное отношение лимонная кислота/никель было в интервале 0,5-0,6; а мольное отношение ортофосфорная кислота/никель было равно 0,25. Для этого в заданном объёме смеси воды с 10-20 мас.% бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной и ортофосфорной кислот.
о
о
о
Готовят раствор 12 мл бутилдигликоля в 40 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 4,84 г (0,025 моль) и 1,22 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,01 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 60 мл. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 60 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин.  Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100С, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2-
3-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(CHO) – 8,8; H[Mo(СНO)O] – 7,1; H[PNiMoO] – 5,8; H[Ni(OH)MoO] – 3,7; H[PMoO] – 3,0;   носитель –   остальное; при этом носитель содержит мас.%:  SO –  2,5;  PO–  2,5;  γ-AlO– остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м/г, объем пор 0,55 см/г, средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
2-
3-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO], приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO, также носителя γ-AlO, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO в заявляемых интервалах концентраций.
2
3
Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0; Ni –  2,5; P – 1,2; S – 6,7; γ-AlO – остальное.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 3.
3
4
4
2
3
2-
3-
2
3
3
Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 6,7; MoO – 24,0; SO –  0,5; PO–  5,5; носитель γ-AlO – остальное; и имеет удельную поверхность 120 м/г, средний диаметр пор 12 нм и объём пор 0,30 см/г, влагоёмкость 0,35 см/г.
о
о
о
Готовят раствор 5,5 мл бутилдигликоля в 15 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 7,32 г (0,038 моль) и 2,2 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,019 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 35 мл. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 35 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин.  Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 220С, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2-
3-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(CHO) – 15,6; H[Mo(СНO)O] – 3,2; H[PNiMoO] – 11,6; H[Ni(OH)MoO] – 7,1; H[PMoO] – 7,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO – 0,5; PO– 5,5; γ-AlO– остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м/г, объем пор 0,3 см/г, средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
2-
3-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO] приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO, также носителя γ-AlO, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO в заявляемых интервалах концентраций.
2
3
Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 16,0; Ni – 4,5; P – 2,4; S – 10,8; γ-AlO – остальное.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 4.
3
4
4
2
3
2-
3-
2
3
3
Используют катализатор после окислительной регенерации, который содержит, мас.%: NiO – 4,5; MoO – 19,5; SO –  1,8; PO–  4,5; носитель γ-AlO – остальное; и имеет  удельную поверхность 150 м/г,  средний диаметр пор 9 нм,  объём пор 0,45 см/г, влагоёмкость 0,5 см/г.
о
о
о
Готовят раствор 10 мл бутилдигликоля в 25 мл воды. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты 6,83 г (0,036 моль) и 1,73 г 85% водного раствора ортофосфорной кислоты (0,015 моль). Объём раствора дистиллированной водой доводят до 50 мл. Навеску 100 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 50 мл раствора лимонной и фосфорной кислот в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 75С, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин.  Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120С, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2
3
2-
3-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(CHO) – 12,5; H[Mo(СНO)O] – 8,0; H[PNiMoO] – 7,3; H[Ni(OH)MoO] – 5,0; H[PMoO] – 5,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SO – 1,8; PO– 4,5; γ-AlO– остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м/г, объем пор 0,45 см/г, средний диаметр пор 9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,4 мм и длиной до 20 мм.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
7
11
40
3
6
6
18
6
2
5
23
2
3
4
4
2-
3-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO], приведённые в таблице 1. Рамановские спектры также содержат набор пиков от Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO]. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определённые из спектров РФЭС, соответствуют наличию в катализаторе Ni(CHO), H[Mo(СНO)O], H[PNiMoO], H[Ni(OH)MoO] и H[PMoO, также носителя γ-AlO, содержащего серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO в заявляемых интервалах концентраций.
2
3
Гидроочистку дизельного топлива и предварительное сульфидирование проводят аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,0; Ni – 3,5; P – 2,1; S – 9,9; γ-AlO – остальное.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке реактивированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.
Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированных и свежих катализаторах.
Катализатор
Остаточное содержание серы в дизельном топливе, ppm
Степень обессеривания, %
Восстановление активности, %
Пример 1, регенерированный
36,0
99,04
99,80
Пример 1 свежий
30,0
99,20
---
Пример 2, регенерированный
20,3
99,46
99,98
Пример 2, свежий
19,6
99,48
---
Пример 3, регенерированный
14,8
99,61
100,0
Пример 3, свежий
14,5
99,61
---
Пример 4, регенерированный
9,5
99,75
100,02
Пример 4, свежий
10,0
99,73
---
Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведённых в таблице 2, следует, что заявляемые реактивированные катализаторы при используемых условиях гидроочистки обеспечивают степень обессеривания смесевого дизельного топлива не менее 99,46%, имеют активность в интервале 99,98-100,02 % от активности свежих катализаторов.