МИКРОМАНИПУЛЯТОР НА ОСНОВЕ БИМАГНИТНЫХ МИКРОПРОВОДОВ С СЕРДЦЕВИНОЙ, ПОКРЫТОЙ АСИММЕТРИЧНОЙ ВНЕШНЕЙ ОБОЛОЧКОЙ, И СПОСОБЫ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
MICROMANIPULATOR BASED ON BI-MAGNETIC MICROWIRES WITH CORE COVERED WITH ASYMMETRIC EXTERNAL SHELL  AND METHODS OF ITS USE

Изобретение относится к области механики, микросистемной техники и наномеханики, в частности к технике манипуляторов (пинцетов) для захвата и перемещения нано- и микрообъектов, и может найти применение в радиоэлектронике, машиностроении, физике, химии, нанотехнологии, электронной микроскопии, медицине, биохимии, биологии и фармацевтике.
Известен микроманипулятор на основе немагнитных микропроводных систем, который позволяет захватывать нано- и микрообъекты с помощью магнитного поля, создаваемого электрическими токами, протекающими через эти провода. В устройстве положение перемещаемых объектов контролируется путем изменения этого тока (V. Bessalova, N. Perov, V. Rodionova, New approaches in the design of magnetic tweezers–current magnetic tweezers, Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2016)).
Недостатком устройства является применимость для использования только магнитных частиц и неприменимость для перемещений немагнитных частиц.
Известен микроманипулятор на основе ферромагнитных микропроводов (патент на полезную модель РФ № 163031, опубликован 10.07.2016), содержащих только один магнитный материал (однофазный микропровод), отличающийся тем, что катушка намотана на сердечник, выполненный в виде микропровода, состоящего из центральной жилы из аморфного ферромагнетика на основе Со и стеклянной оболочки.
Недостатком устройства является недостаточно большой диапазон перемещений манипулятором объекта.
Техническими результатами, на получение которых направлены изобретения из группы изобретений, является создание манипулятора с увеличенным диапазоном перемещений манипулятором объекта, а также способов использования такого манипулятора для перемещения магнитных и немагнитных нано- и микрообъектов.
Один технический результат в виде создания манипулятора с увеличенным диапазоном перемещений манипулятором объекта достигается в микроманипуляторе, по крайней мере, с одним композитным одномерным манипулирующим элементом, отличающимся тем, что элемент содержит внутреннюю металлическую магнитострикционную сердцевину и внешнюю металлическую магнитострикционную оболочку, причем постоянная магнитострикции внешней оболочки отличается знаком или величиной от постоянной магнитострикции сердцевины, а внешняя металлическая магнитострикционная оболочка асимметрично покрывает поверхность сердцевины только частично. В дальнейшем такую структуру манипулирующего элемента из двух магнитных материалов также будем называть бимагнитным микропроводом микроманипулятора. Внешняя оболочка является асимметричной в том смысле, что она охватывает лишь частично сердцевину микроманипулятора.
Предпочтительно, чтобы при совпадении знаков постоянной магнитострикции внешней оболочки и постоянной магнитострикции сердцевины отношение их величин превышало 10.
Предпочтительно, чтобы при совпадении знаков постоянной магнитострикции внешней оболочки и постоянной магнитострикции сердцевины отношение их величин лежало в диапазоне от 10 до 1000.
Предпочтительно выполнение, по крайней мере, одного из композитных одномерных манипулирующих элементов цилиндрической, сфероидной или эллипсоидной формы.
Предпочтительно при выполнении, по крайней мере, одного из композитных одномерных манипулирующих элементов цилиндрической формы выполнение асимметричной внешней металлической магнитострикционной оболочки, частично покрывающей поверхность сердцевины, концентричной сердцевине.
Предпочтительно выполнение внутренней металлической магнитострикционной сердцевины с изолирующим стеклянным покрытием, причем внешняя металлическая магнитострикционная оболочка асимметрично покрывает поверхность сердцевины с изолирующим стеклянным покрытием.
Предпочтительно выполнение внутренней металлической магнитострикционной сердцевины из металлического ферромагнитного сплава с диаметром из диапазона от 0,6 до 30 мкм.
Предпочтительно выполнение металлического ферромагнитного сплава с аморфной структурой и с содержанием:
- от 65% до 85% атомных процентов элементов, выбранных из ряда Fe, Co и Ni и их комбинаций.
- от 15 до 35% атомных процентов элементов, выбранных из ряда Si, B и C.
Предпочтительно выполнение также указанного состава дополнительно с немагнитными элементами, выбранными из ряда Al, Cu, Nb, Mn, Cr, Mo и их сочетаний в сумме менее 5% атомных процентов, с сохранением аморфной структуры сплава.
Предпочтительно выполнение изолирующего стеклянного покрытия сердцевины толщиной от 2 до 30 мкм.
Предпочтительно выполнение внешней металлической магнитострикционной оболочки из металлического ферромагнитного сплава с толщиной из диапазона от 0,03 до 5 мкм.
Предпочтительно выполнение внешней металлической магнитострикционной оболочки, покрывающей от 20% до 80% внутренней сердцевины, более предпочтительным является диапазон от 30% до 70%, еще более предпочтительным является диапазон от 40% до 60%, а наиболее предпочтительным 50% покрытие поверхности сердцевины оболочкой.
Предпочтительно выполнение внешней металлической магнитострикционной оболочки из металлического ферромагнитного сплава, содержащего магнитные элементы, выбранные из ряда Fe, Co и Ni или их комбинации.
Предпочтительно выполнение внешней металлической магнитострикционной оболочки из металлического ферромагнитного сплава на основе CoFe.
В одном из вариантов реализации изобретения на внутренней металлической магнитострикционной сердцевине в стеклянной оболочке расположен металлический нанослой, на который уже осаждается внешняя металлическая магнитострикционная оболочка.
Предпочтительно изолирующее стеклянное покрытие внутренней сердцевины выполнить с покрытием  металлическим нанослоем, на который осаждается внешняя металлическая магнитострикционная оболочка.
Предпочтительно выполнение металлического нанослоя из благородного металла.
Другой технический результат в виде способа использования микроманипулятора для перемещения магнитного объекта включает в себя сближение микроманипулятора и магнитного объекта, приложение внешнего магнитного поля к микроманипулятору, захват магнитного объекта полями рассеяния, возникающими на конце манипулирующего элемента микроманипулятора, увеличение магнитного поля, приводящее к изгибу манипулирующего элемента, и перемещению захваченного полями рассеяния магнитного объекта.
Третий технический результат в виде способа использования манипулятора с немагнитными объектами включает в себя установление контакта манипулирующего элемента микроманипулятора с немагнитным объектом, приложение внешнего магнитного поля к микроманипулятору, увеличение магнитного поля, приводящее к изгибу манипулирующего элемента в направлении немагнитного объекта с сохранением контакта с немагнитным объектом и перемещению немагнитного объекта под действием давления на него со стороны манипулирующего элемента.
На фигурах показана реализация изобретений группы изобретений.
На фиг.1 а) показана схема бимагнитного микропровода микроманипулятора с асимметричной внешней оболочкой, а на 1 б) его изгиб под действием внешнего магнитного поля H. Стрелками в микропроводе микроманипулятора обозначены направления магнитострикционных изгибающих напряжений.
На фиг.2 показана схема бимагнитного микропровода микроманипулятора, который изгибается под действием внешнего магнитного поля H, (a) обеспечивая захват магнитного объекта полями рассеяния, возникающими на конце бимагнитного микропровода микроманипулятора, и удержание магнитного объекта при изгибе бимагнитного микропровода микроманипулятора вблизи конца бимагнитного микропровода микроманипулятора (бесконтактный режим), (б) оказывая давление на немагнитный объект и перемещая его при изгибе бимагнитного микропровода микроманипулятора (контактный режим).
На фиг.3 показана схема микроманипулятора с тремя бимагнитными микропроводами для управления положением манипулируемого объекта в двух измерениях.
На фиг.4 показаны: изображения бимагнитного микропровода микроманипулятора  на основе микропровода из сплава на основе FeSiB в стеклянной оболочке, покрытый с помощью магнетронного напыления асимметричной внешней оболочкой, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (а), на фиг. а) отмечено стекло - темная область вокруг цилиндрической светлой сердцевины и металлическая оболочка – светлая часть изображения справа, (б)  с деталями толщины оболочки (изображения (а) и (б) получены с использованием микроскопа ультравысокого разрешения в низковакуумном микроскопе FEI Nova NanoSEM 230); изображения бимагнитного микропровода микроманипулятора на основе микропровода из сплава на основе FeSiB в стеклянной оболочке, покрытый с помощью магнетронного напыления асимметричной внешней оболочкой с малым разрешением  (в) и с более высоким разрешением (г), где стекло - светящаяся яркая сторона, а оболочка - темная сторона изображения (полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM JEOL).
На фиг.5 показаны совмещенные изображения, показывающие изгиб различных микропроводов, которые могут быть использованы для реализации микроманипуляторов при увеличении приложенного магнитного поля до максимума 500 Э: 1 -  магнитно-однофазный микропровод (слева) и бимагнитные микропровода микроманипуляторов с внешними оболочками, выполненными из Co (2 - в середине) и из FeNi (3 - справа).
Осуществление изобретения возможно, поскольку такие микроманипуляторы могут быть изготовлены с использованием существующих технологий. Микропровода, изготовленные из высокомагнитострикционного сплава с положительным знаком коэффициента магнитострикции (например, FeSiB), обладают свойством магнитной бистабильности, их перемагничивание происходит посредством распространения одной доменной стенки вдоль оси микропровода – гигантским скачком Баркгаузена. Микропровода из сплавов с отрицательным знаком постоянной магнитострикции (например, CoSiB), обладают практически постоянной восприимчивостью до достижения магнитного насыщения, а также околонулевой коэрцитивностью и остаточной намагниченностью. В свою очередь, аморфные микропровода, изготовленные из сплавов с околонулевой постоянной магнитострикции (например, CoFeSiB и CoFeNiSiB) обладают очень высокой восприимчивостью и проявляют гигантский магнитоимпедансный эффект. Описание и анализ общих свойств микропроводов в стеклянной оболочке можно найти, например, в источнике [A. Zhukov and V. Zhukova, “Magnetic Properties and Applications of Ferromagnetic Microwires with Amorphous and Nanocrystalline Structure” (Hauppauge, NY: Nova Science Publishers, Inc., 2009), 162].
Недавно было представлено новое семейство магнитно-двухфазных многослойных микропроводов с дополнительными свойствами, обусловленными наличием двух магнитных фаз. Такие микропровода содержат внутреннюю магнитную жилу и внешнюю магнитную оболочку, разделенные промежуточным слоем стекла (в случае бимагнитных микропроводов, изготовленных на основе аморфного ферромагнитного микропровода в стеклянной оболочке). Такие бимагнитные микропровода изготавливаются при последовательном применении следующих методов изготовления: сверхбыстрая закалка, напыление и электроосаждение [K. Pirota, M. Hernandez-Velez, D. Navas, A. Zhukov and M. Vazquez, Adv. Funct. Mater. 14, 266 (2004);  J. Torrejón, G. Infante, G. Badini-Confalonieri, K.R. Pirota and M. Vázquez, “Electroplated Bimagnetic Microwires: From Processing to Magnetic Properties and Sensor Devices”, The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society (TMS), (2013) DOI: 10.1007/s11837-013-0614-3].
Ранее были также разработаны магнитно-двухфазные микропровода, представленные в этих работах, в которых внешняя магнитная оболочка соосно и полностью охватывает внутреннюю жилу [WO2007/054602; WO2011/009971].
Изготовление предлагаемого бимагнитного микропровода микроманипулятора возможно двумя различными способами:
Первый из них предусматривает три последовательных стадии:
а1) Метод сверхбыстрой закалки из расплава (метод Улитовского-Тейлора) для изготовления внутренней магнитной жилы, покрытой изолирующим стеклянным слоем (например, Pyrex);
а2) Распыление металлического нанослоя на указанное стеклянное покрытие;
а3) Электроосаждение металлической ферромагнитной внешней оболочки, сонаправленное жиле. Эта внешняя оболочка или концентрическая микротрубка была разработана ранее для симметричного и полного покрытия внутренней жилы. Изобретение состоит в том, чтобы электроосаждать внешнюю оболочку, которая частично покрывает жилу и имеет почти осевую форму, как схематично показано на фиг. 1a. Для достижения частичного покрытия внутренней жилы используется маска, качество нанесения которой определяет форму внешней оболочки. Этот первый способ изготовления позволяет выращивать внешнюю оболочку микрометрической толщины. Проблемой этого способа является надлежащее нанесение маски.
Второй способ предусматривает две стадии:
б1) Метод сверхбыстрой закалки из расплава (метод Улитовского-Тейлора) для изготовления внутренней магнитной жилы, покрытой изолирующим стеклянным слоем (например, Pyrex).
б2) Напыление внешней магнитной металлической оболочки непосредственно на указанное стеклянное покрытие. Изобретение состоит в том, чтобы напылить внешнюю оболочку таким образом, чтобы она покрывала только частично жилу и имела почти осевую форму, что схематично показано на фиг. 1a. Для достижения этой цели концы однофазного микропровода, тщательно очищенного в спирте, крепятся к держателю внутри камеры, что позволяет обеспечить частичное напыление – покрытие боковой стороны микропровода вдоль его оси. Эта вторая альтернатива позволяет вырастить внешнюю оболочку толщиной в сотни нанометров. Проблемой данного способа изготовления является ограничение в толщине внешней оболочки.
В обоих случаях состав внутренней жилы и внешней оболочки подобран таким образом, чтобы магнитные фазы композитного микропровода давали различный отклик на внешнее воздействие: материалы жилы и оболочки должны иметь различные знаки или величины постоянной магнитострикции. Это способствует возникновению требуемого изгиба микропровода при приложении внешнего магнитного поля, как схематично показано на фиг. 1b.
Чтобы избежать остаточных полей рассеяния, можно использовать сплав с околонулевым или отрицательным значением магнитострикции для ферромагнитной жилы, используя конструкцию, представленную на фиг. 3, где магнитное состояние контролируется током в тонких катушках.
Для достижения конечной цели изобретения важным является использование материалов с определенными знаками и величиной постоянной магнитострикции, который определяется, главным образом, составом сплава. В вариантах воплощения изобретения рассматриваются три конкретных сплава с различной постоянной магнитострикции:
77.5
15
7.5
S
-6
a) FeBSi (с повышенной и положительной магнитострикцией, λ ≈ +30x10)
95
5
77,5
15
7.5
S
-6
б) (CoFe)BSi (с околонулевой магнитострикцией, λ ≈ ±0.1x10), и
77,5
15
7.5
S
-6
в) CoBSi(с умеренной отрицательной магнитострикцией, λ ≈ -1x10).
Изготовление внешней магнитной оболочки в соответствии с настоящим изобретением требует асимметричности ее нанесения на внутреннюю магнитную фазу. Существует два альтернативных способа.
Первый включает в себя напыление металлического нанослоя золота (толщиной 20-50 нм) с последующим электроосаждением наружной ферромагнитной оболочки на него. Общая процедура изготовления внешней магнитной оболочки подробно описана, например, в работе М. Баскеса «Усовершенствованные магнитные микропровода» в справочнике по магнетизму и современным магнитным материалам, том. 4 Вайлэй, Чичестер, Объединенное Королевство, (2007) стр. 2193. Для достижения цели изобретения важны магнитострикционные свойства внешней оболочки, которая обычно является поликристаллической. Для вариантов воплощения изобретения используются два материала внешней оболочки с различным магнитными характеристиками:
19
81
90
10
-6
-6
FeNi (ультрамагнитомягкий с околонулевой магнитострикцией, λ ≈ ±0.1x10), и Co или CoNi (магнитотвердый с отрицательной постоянной магнитострикции  λ ≈ -30 x10).
Особенностью изобретенного способа изготовления является использование подходящей маски для покрытия внешней части нанослоя золота частично вдоль оси микропровода, что позволяет гальванизировать асимметричную наружную оболочку. Такой нанослой золота служит в качестве электрода для последующего электроосаждения внешней второй магнитной фазы. Для электроосажденной ферромагнитной оболочки выбираются магнитомягкие сплавы FeNi и магнитотвердые сплавы Co или CoNi (магнитострикция насыщения последних также имеет множество значений). С помощью электроосаждения можно изготовить как полностью, так и частично покрытый микропровод. Для изготовления бимагнитных микропроводов с асимметричной внешней оболочкой методом электроосаждения на слой золота предварительно наносится защитный слой, который покрывает 50% внешней поверхности микропровода вдоль оси. Этот слой позволяет избежать осаждения на покрытую часть микропровода, что позволяет образовать частично нанесенную оболочку. После электроосаждения защитный слой можно удалить. Толщина ферромагнитной оболочки контролируется временем электроосаждения и плотностью тока и составляет от 0,1 до 5 мкм.
Второй альтернативный способ выращивания асимметричной наружной оболочки состоит в непосредственном напылении металлической оболочки после того, как был изготовлен микропровод в стеклянной оболочке. Процесс синтеза был выполнен с использованием магнетронного распыления. Для изготовления бимагнитиых микропроводов с асимметричной внешней оболочкой методом магнетронного распыления концы аморфных ферромагнитных однофазных микропроводов, предварительно очищенных в спирте, фиксируются на держателе, который затем помещается в камеру распыления. Фиксированные концы помогают иметь хороший контакт между микропроводом и держателем, так что только 50% внешней поверхности микропровода покрывается оболочкой методом магнетронного распыления. Для роста внешней оболочки толщиной 30-2000 нм используются мишени материалов с необходимыми магнитострикционными свойствами.
19
81
На фиг. 4 показан микропровод, частично покрытый напыленной оболочкой FeNi толщиной 260 нм.
В примере реализации изобретения бимагнитный микропровод изготавливался на основе микропровода в стеклянной оболочке с жилой из сплава FeSiB (магнитомягкий с положительной магнитострикцией) и сплавов на основе FeCo или FeCoNi (ультрамагнитомягкие с околонулевой магнитострикцией) с диаметром металлической жилы от 1 до 30 мкм и общим диаметром микропровода от 5 до 60 мкм.
Оболочка, частично соосно и ассиметрично покрывающая жилу, изготавливалась из FeNi (ультрамагнитомягкая с почти нулевой постоянной магнитострикции) и Co или CoNi (магнитнотвердая с отрицательным магнитострикцией) толщиной от 0,03 до 5 мкм.
Таким образом, общий диаметр бимагнитного микропровода составлял от 5 до 70 мкм.
Микропровода - однофазные и двухфазные, частично соосно и ассиметрично покрытые внешними оболочками FeNi, Co или CoNi – были помещены в магнитное поле, силовые линии которого направлены вдоль оси провода. В качестве примера на фиг. 5 изображен эффект изгиба микропровода при изменении величины магнитного поля до 500 Э для определенного состава металлического сердечника однофазного микропровода и двух составов оболочки (Со и FeNi). В качестве микропровода в стеклянной оболочке был выбран микропровод из сплава Fe77.5B15Si7.5, диаметр металлического сердечника –  10,2 мкм, полный диаметр микропровода в стеклянной оболочке – 25 мкм. Толщина частично покрывающей внешней оболочки одинакова для Co и FeNi и составляет 300 нм. Длина микропроводов – 2 см.
Исходное положение микропроводов (крайнее левое положение) без приложения внешнего магнитного поля – обозначено черными пунктирными стрелками на фиг. 5. Белые стрелки указывают положение микропровода в максимальном магнитном поле 500 Э, приложенном вдоль оси микропровода, - крайнее правое положение микропроводов. Все положения микропроводов между черными пунктирными и белыми стрелками соответствуют промежуточным значениям магнитного поля от 0 до 500 Э. Как схематично показано на фиг. 1b, микропровода испытывают изгибную деформацию, величина которой пропорциональна величине приложенного магнитного поля, направленного вдоль оси провода.
Из фиг. 5 можно сделать вывод, что все микропровода (одинофазные и двухфазные) изгибаются при приложении магнитного поля. Изгибные свойства однофазного микропровода связаны с неравномерным распределением внутренних напряжений по его длине, которые возникают в процессе изготовления как совокупность влияния процесса закалки и разницы значений коэффициентов теплового расширения для стекла и металла. Эти неоднородно распределенные напряжения вызывают разную деформацию микропровода в различных точках по его длине. Амплитуда изгиба в случае однофазного микропровода составляет 47,3 мкм при максимальном приложенном магнитном поле 500 Э. Наличие внешней оболочки, постоянная магнитострикции которой отличается от постоянной магнитострикции сердцевины, приводит к дополнительной изгибающей силе и, следовательно, к большей деформации изгиба.
Постоянные магнитострикции для FeNi и Co различны: почти нулевой для FeNi и отрицательный для Co. Как видно на фиг. 5, в случае Co внешней оболочки, амплитуда изгибной деформации составляет 209,2 мкм, что больше, чем 186,4 мкм - величины деформации, наблюдаемой для двухфазного микропровода с оболочкой FeNi. Этот факт позволяет сделать вывод о том, что усиленный эффект изгиба обусловлен сочетанием положительной магнитострикции металлической жилы и отрицательной магнитострикции внешней оболочки.
Манипулятор, основанный на бимагнитных микропроводах с асимметричной внешней оболочкой, отличается отсутствием остаточного поля. Использование магнитомягких материалов дает возможность избежать или, по меньшей мере, значительно уменьшить контролируемым образом сильное остаточное поле рассеяния, возникающее из-за наличия большой остаточной намагниченности магнитотвердых материалов, используемых для изготовления манипулятора. Остаточные поля оказывают дополнительное влияние на манипулируемый объект и снижают точность перемещения и диапазон перемещений манипулятором объекта. В случае аморфного ферромагнитного сплава на основе Fe с положительной постоянной магнитострикции микропровод магнитно бистабилен, что означает, что только два магнитных состояния стабильны: намагниченность направлена вдоль оси провода в одном из двух направлений. Величина магнитного поля, требуемого для переключения магнитного состояния (перемагничивание происходит одним гигантским скачком Баркгаузена), очень мала (например, до 20 А/м).
В свою очередь, когда металлическая сердцевина микропровода изготовлена из сплава с околонулевой магнитострикцией (CoFe или сплавы на основе CoFeNi) или с отрицательной магнитострикцией (сплавы на основе Co), процесс перемагничивания имеет почти безгистерезисный характер. Этот факт позволяет избежать появления сильного остаточного поля, возникающего в случае магнитных пинцетов с использованием постоянных магнитов и позволяет повысить точность и увеличить диапазон перемещений манипулятором объекта микроманипулятора на основе бимагнитных микропроводов со структурой жила/оболочка с асимметричной внешней оболочкой
Микроманипулятор, созданный с использованием бимагнитных микропроводов с асимметричной внешней оболочкой, может использоваться в двух режимах работы.
А) Бесконтактный режим: магнитные объекты могут быть захвачены полями рассеяния, генерируемыми на конце микропровода, когда он намагничен. Затем захваченные магнитные объекты, держащиеся на конце микропровода или расположенные на определенном расстоянии от него, могут быть перемещены посредством изменения положения конца микропровода при его изгибе. Величина изгиба контролируется величиной внешнего магнитного поля, приложенного вдоль оси микропровода.
Этот режим может быть использован для управления биологическими объектами, на которые предварительно прикреплены функционализированные магнитные частицы, когда прямой механический контакт может быть вреден для живых культур.
Б) Контактный режим: манипулятор, основанный на бимагнитных микропроводах с асимметричной внешней оболочкой, также позволяет манипулировать немагнитными объектами. В этом случае объект может быть перемещен механически, когда движение конца микропровода непосредственно вызывает движение управляемого объекта.