Влияние типа отвердителей на процесс формирования покрытий на основе ХСПЭ

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 667.6

А. Х. Гумаров, Р. М. Гарипов, М. В. Колпакова,

О. В. Стоянов

ВЛИЯНИЕ ТИПА ОТВЕРДИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ

ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ХСПЭ

Ключевые слова: хлорсульфированный полиэтилен, эпоксидные олигомеры, аминный отвердитель, изоцианаты,

лакокрасочное покрытие.

Приведены результаты исследований влияния типа аминных и изоцианатных отвердителей на свойства лаков и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного эпоксидным олигомером. Показано, что использование циклоалифатических изоцианатов и аминосодержащих кремнийорганических соединений позволяет получать покрытия с комплексом высоких технологических и эксплуатационных характеристик.

Keywords: chlorosulfonatedpolyethylene, epoxy oligomers, amine curing agent, isocyanates, varnish coating.

The research results of the type of amine and isocyanate hardeners effect on the properties of varnishes and coatings on the base of chlorosulfonated polyethylene, modified by the epoxy oligomer, were shown. It was also shown that the use of cycloaliphatic isocyanates and amine organosilicon compounds allows us to obtain the coatings with high technology and operational characteristics.

Химическая стойкость отверждаемых композитов зависит от структурных особенностей и химических свойств компонентов, в частности, от вида применяемого отвердителя. При подборе отвердителя необходимо учитывать свойства самого отвердителя (токсичность, температуру и продолжительность отверждения, жизнеспособность композиции, экзотермичность процесса отверждения и т.д.) и свойства получаемых покрытий (адгезию к различным материалам, механическую прочность, теплостойкость, химическую стойкость и др.) [1].

В связи с этим весьма актуальны исследования по оценке влияния различных химических соединений на процессы формирования модифицированных покрытий на основе ХСПЭ и их конечные свойства [2]. Правильный выбор сшивающего систему компонента -отвердителя позволяет управлять многими технологическими характеристиками и процессом отверждения.

В покрытиях на основе ХСПЭ чаще всего используются отвердители аминного типа [3]. Их недостаток - высокая токсичность и весьма низкая жизнеспособность получаемых материалов. Известно также применение ароматических и алифатических изоцианатов в качестве отверждающих компонентов ХСПЭ-материалов [4]. Однако, помимо токсичности, недостатком использования этих соединений в качестве отверждающих агентов, является недостаточная атмосферостойкость получаемых покрытий и их склонность к пожелтению при воздействии УФ излучения.

Ассортимент современных изоцианатов в настоящее время расширен за счет циклоалифатических изоцианатов, рекомендуемых, в частности, в качестве отвердителей для полиуретановых лакокрасочных покрытий. К достоинствам последних относятся их меньшая токсичность и способность формировать покрытия, устойчивые к воздействию УФ-лучей.

В качестве новых отвердителей для эластомерных ХСПЭ-композиций были использованы кремнийорганические олигомеры с концевыми аминогруппами, применяемые в настоящее время для отверждения эпоксидных олигомеров с образованием покрытий,

отличающихся прекрасной адгезией и отличным комплексом физико-механических и защитных характеристик [5].

В работе исследовались изоцианаты различного строения производства «^ошс Chem.» (Degussa) марок Vestanat КБ, НТ, Т, и промышленные кремнийорганические продукты - АГМ-9 (продукт на основе у-аминопропилтриэтоксисилана и в- аминопропилтриэтоксисилана) и АСОТ-2 (50%-ный раствор продукта частичной гидролитической поликонденсации у-аминопропилтриэтоксисилана в циклогексаноне). Для проведения сравнительных испытаний использовали аминные отвердители типа ПЭПА и ТЭТА.

В качестве основных объектов исследования были взяты пигментированные красным железоокисным пигментом композиции на основе ХСПЭ, модифицированные эпоксидным олигомером ЭД-20 (лак ХСПЭ-ЭО). Модификатор вводили в связующее в количестве 10% масс, и доводили композицию до вязкости 35-40 сек по В3-4 при помощи растворителя. В качестве растворителя использовали толуол, в котором хорошо растворялись исходные компоненты с образованием прозрачных растворов. Количество отвердителей составляло 8-10 масс. ч. на 100 масс. ч. пленкообразователя.

В ходе экспериментальных работ исследовали влияние типа и количества отверждающего агента на технологические свойства материала, а также процесс формирования и конечные характеристики покрытий.

Отверждение проводили при комнатной температуре в течение 5 суток и при 80 °С в течение 2 часов. Кинетику отверждения изучали по содержанию гель-фракции, экстрагируя ацетоном золь-фракцию в аппарате Сокслета в течение 24 часов [6].

Исследование кинетики отверждения показали, что наибольшая скорость отверждения и наибольшее значение гель-фракции при любых режимах отверждения наблюдаются при использовании отвердителя АГМ-9 (рис. 1). При использовании

отвердителя АСОТ-2 при комнатной температуре наблюдается медленный рост содержания гель-фракции (величина гель-фракции после 5 суток выдержки составляет 60-65%). Есть предположение, что это может быть связано с ингибирующим влиянием содержащегося в отвердителе циклогексанона на процесс отверждения эпоксидного олигомера [4].

Содержание 90 гель- фракции,%

70 60 50 40 30 20 10 0

1 2 3 4 5 6

время отверждения, сут

Рис. 1 - Зависимость содержания гель-фракции в покрытии на основе лака ХСПЭ-ЭО с кремнийорганическим отвердителем при 1=20°С

На рисунке 2 приведены кривые накопления гель-фракции в композициях на основе лака ХСПЭ-ЭО при отверждении кремнийорганическими отвердителями при температуре 80 °С. В этом случае наблюдаются аналогичные закономерности: ингибирующее влияние циклогексанона на процесс отверждения (содержание гель-фракции после отверждения в течение 2 часов не превышает 85%).

Для исследования жизнеспособности оценивали вязкость композиций после введения отвердителя на вискозиметре ВЗ-4.

Введение в композицию аминов (ПЭПА, ТЭТА) вызывает практически моментальную желатинизацию системы с образованием стабильного геля, структура которого представляет, вероятно, редкосшитую сетчатую структуру, не подвергающуюся дальнейшим химическим изменениям.

При введении кремнийорганических отвердителей вязкость растворов постепенно повышается, композиции начинают структурироваться в жидкой фазе и становятся непригодными для дальнейшего использования после выдержки в течение 6-8 часов. При этом наиболее значительное изменение вязкости наблюдается при введении АГМ-9.

Жизнеспособность композиций с изоцианатными отвердителями определяются строением исходного изоцианата. Наиболее активное структурирование наблюдается при использовании ТДИ. Менее активные процессы взаимодействия связующих с отверждающими агентами происходят при введении алифатических изоцианатов ( Vestanat КБ, Vestanat HT), наблюдается незначительное изменение вязкости.

Рис. 2 - Зависимость содержания гель-фракции в покрытии на основе лака ХСПЭ-ЭО с кремнеорганическим отвердителем при 1 = 80°С

При введении циклоалифатических изоцианатных отвердителей вязкость композиций практически не изменяется, системы сохраняют технологическую вязкость в течение длительного времени (до нескольких месяцев).

Для оценки комплекса физико-механических свойств покрытий были определены прочность при ударе по У 1-А, прочность при изгибе по шкале гибкости ШГ-1, твердость по маятниковому прибору М-3 [6]. Адгезию отвержденных покрытий определяли методом решетчатых надрезов [6]. Оценку химической стойкости исследуемых образцов в различных средах проводили выдержкой лакокрасочного покрытия в определенной среде в течение

заданного времени с последующим определением изменения внешнего вида и противокоррозионных свойств покрытия. Покрытия наносили на металлические цилиндрические образцы в два слоя толщиной 20-30 мкм и отверждали в течение 5 суток при комнатной температуре.

Результаты физико-механических исследований, приведенные в таблице 1, показали, что применение изоцианатных и кремнийорганических отвердителей позволяет получать достаточно эластичные покрытия, обладающие при этом высокой прочностью, адгезией и достаточной твердостью. Наименьшим временем высыхания обладают композиции, отвержденные ТДИ и аминными отвердителями, однако при этом сокращается жизнеспособность. Большей твердостью обладают покрытия, отвержденные

кремнийорганическими отвердителями, что вероятно связано с протеканием дополнительных реакций отверждения между эпоксидными аминными группами.

Таблица 1 - Характеристики покрытий на основе лака ХСПЭ-ЭО с использованием различных отвердителей

Наименование Тип отвердителя

показателей ТДИ Vesta-nat НТ Vesta-nat НВ Vesta-nat T АГМ-9 АСОТ-2

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246, сек 50 44,5 45 43 42 47

Массовая доля нелетучих веществ,% 35 40 40,3 41 37,5 3б

Время высыхания до степени 3 при (20±2)°С, час, 5 >4 В >48 >48 15 24

Толщина отвержденного однослойного покрытия, мкм 23 22 23 21 24 25

Жизнеспособность при температуре (20±2) )°С, ч б >8 сут >8 сут >20 сут 10 15

Адгезия, балл 1 1 1 1 1 1

Прочность пленки при изгибе, мм 1 1 1 1 1 1

Прочность пленки при ударе, Дж 5 5 5 5 5 5

Твердость по маятниковому прибору, усл. ед. Стойкость покрытия при температуре (20±2) °С к статическому воздействию, час 0,17 0,14 0,15 0,15 0,18 0,2

- Н2О >4000 >4000 >4000 >4000 >4000 >4000

- Н2О(100°) 72 75 70 72 б0 б5

- 3% р-ра ЫаО! >4000 >4000 >4000 >4000 >4000 >4000

- 25% ЫаОИ 50 4В 50 48 48 50

Таким образом, показано, что использование циклоалифатических изоцианатов и аминосодержащих кремнийорганических соединений для отверждения композиционных материалов на основе ХСПЭ и эпоксидных олигомеров позволяет получать покрытия с комплексом высоких технологических и эксплуатационных характеристик.

Литература

1. Мюллер, Бодо. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур / Бодо Мюллер, Ульрих Пот - М.: ООО «Пэйнт-Медиа», 2007. 237 с.

2. Гумаров, А.Х. Модификация покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена нефтеполимерными смолами. /А.Х. Гумаров, Р.М. Гарипов, О.В.Стоянов// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 14. - С. 138-140.

3. Хотин, Д.В. Исследование процессов отверждения материалов на основе хлорсульфированного полиэтилена. /Д.В. Хотин, Н.В. Костромина, В.С. Осипчик// «Пластические массы». - 2004. - № 8. -С.31-32.

4. Донцов, А.А. Хлорированные полимеры / А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, СП. Новицкая - М.: Химия, 1979. - 232 с.

5. Ефремов, А.А. Использование кремнийорганических соединений в качестве модификаторов эпоксидных композиций. / А.А. Ефремов, А. И. Загидуллин, М. В. Колпакова, Р.М. Гарипов, О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2008. - №4. - С. 12-17.

6. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств ЛКМ и покрытий / М.И. Карякина. - М.: Химия, 1989.- 208 с.

© А. Х. Гумаров - асп. КНИТУ; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии переработки пластических масс и композиционных материалов КНИТУ, rugaripov@rambler.ru; М. В. Колпакова -канд. техн. наук, ст. препод.ь НГПИ (Наб. Челны); О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.