МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-МЕТИЛСТИРОЛА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СРЕДЕ

ХИМИЯ

УДК 678+517.977.5

И. В. Григорьев, А. В. Зиганшина, Л. Ю. Степанова, С. А. Мустафина, Я. М. Абдрашитов

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-МЕТИЛСТИРОЛА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СРЕДЕ

Ключевые слова: азодиизобутиронитрил; а-метилстирол; гетерогенная среда; инициатор; малеиновый ангидрид; метод моментов; мономер; радикал; растворитель; сополимеризация; среднечисленная молекулярная масса.

Исследован механизм радикальной сополимеризации а-метилстирола с малеиновым ангидридом в гетерогенной среде. Получен сополимер а-метилстирола и малеинового ангидрида в среде ароматического растворителя - бензола с применением инициатора - азодиизобутиронитрила. Подобраны условия процесса сополимеризации а-метилстирола с малеиновым ангидридом. На основе механизма радикальной сополимеризации а-метилстирола с малеиновым ангидридом построена математическая модель процесса, позволяющая проводить исследование процесса, изучать динамику концентраций реагирующих веществ в гетерогенной среде и прогнозировать свойства продукта.

Key words: azodiisobutyronitrile; а-methylstyrene; heterogeneous environment; initiator; maleic anhydride; method of moments; monomer; radical; solvent; copolymerization; number average molecular weight.

In this article the mechanism of radical copolymerization of а-methylstyrene with maleic anhydride in a heterogeneous medium is studied. A copolymer of а-methylstyrene and maleic anhydride was prepared in an aromatic solvent-benzene using an initiator-azodiisobutyronitrile. The conditions for the copolymerization of а-methylstyrene with maleic anhydride are selected. Based on the mechanism of radical copolymerization of а-methylstyrene with maleic anhydride, a mathematical model of the process is constructed, which allows to study the process, to study the dynamics of concentrations of reacting substances in a heterogeneous medium and to predict the properties of the product.

Сополимер а-метилстирола с малеиновым ангидридом (а-метилстиромаль) может найти широкое применение в различных отраслях промышленности: текстильной - для защиты текстильного материала от биообрастания, в деревообрабатывающей - для защиты древесного материала от воздействия окружающей среды, в нефтяной — входит в состав буровых растворов, в роли стабилизатора при производстве полимеров, в качестве флокулянта при очистке промышленных и сточных вод и т.д. [1-6]. По предлагаемой технологии процесс получения а-метилстиромаля проводят в среде ароматических растворителей в гетерогенной среде. Сополимер, получаемый данным способом, выделяется в форме чрезвычайно тонкой дисперсии [7]. Полученная а-метилстиромаль в бензоле имеет кислотное число, равное 475-510 мг КОН/г, что свидетельствует о том, что продукт имеет высокую молекулярную массу. Этот способ позволяет простой фильтрацией очистить продукт от растворителя.

Сополимеризация а-метилстирола с малеиновым ангидридом протекает по свободно-радикальному механизму. Для получения продукта с однородным молекулярно-массовым распределением (ММР) процесс полимеризации необходимо проводить в гетерогенной среде. Преимущество полимеризации в ароматическом растворителе заключается в том, что тепло экзотермической реакции легко отводится и испарением растворителя предотвращается вероятность местных перегревов [8]. Молекулярная масса полимера, полученного при радикальной полимеризации в ароматическом растворителе,

зависит от: вида растворителя и от его объемного соотношения с мономерами, концентрации и соотношения исходных мономеров, концентрации инициатора, температуры и других условий.

Известно, что чем ниже концентрация мономеров в растворителе, тем выше молекулярный вес полимера. Увеличение количества инициатора полимеризации приводит к получению полимера с меньшим молекулярным весом. При большем количестве инициатора образуется больше активных центров, что приводит к снижению степени полимеризации. Выбор растворителя также влияет на процесс полимеризации, так как оптимальная работа инициатора начинается при определенной температуре, которую поддерживает растворитель.

Процесс сополимеризации а-метилстирола с малеиновым ангидридом проходит следующие стадии [9]:

1) Распад инициатора

CN CN CN

N—C—CH3-2 H3C—C +

H3C

-C—N= I

CH3

CH

3

I

CH

N

2

3

2) Рост цепи CH

3

I

C=CH

CN

I.

H3C—C + n CH3

+ m O

O

O

сы СНз

н3с—с-с—сн2—сн-сн"

I

сн

0=

где пит- степени полимеризации. Для а-метилстиромаля п=т.

3) Варианты обрыва цепи

CN CN CN

2 Н3С—С 3 I сн

I

^ н3с—с—с—сн3

3

сН3 сН3

Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом:

сы I.

н3с—с + 3 I сн3

сы ^3 н3с—с-с-сн2—сн-сн

о

сы сн3 I I

сы I

н3с—с-с—сн2—сн-нс-с—сн3

сн3

/-=о сн3 о о 3

Обрыв цепи рекомбинацией:

-сн2—сн-сн

н3с—с

сы

I I " с

сн3

сн-сн

Регулярное чередование звеньев обусловлено влиянием полярности, стерическим и акцепторно-донорным эффектами функциональных групп, имеющих противоположные сопряжения с двойными связями [10]. При сополимеризации малеинового ангидрида и а-метилстирола рассматривают мезомерные структуры в переходном состоянии. Определяющим фактором чередования при этом являются полярные резонансные формы в переходном состоянии, которые сходны с молекулярными комплексами. Поэтому звено «а-метилстирол + малеиновый ангидрид» при описании математической модели примем за единый мономер [11].

В работе построена математическая модель процесса синтеза полимера с высоким молекулярным весом на основе а-метилстирола и малеинового ангидрида. Процесс полимеризации проводился в гетерогенной среде ароматического растворителя с использованием в качестве инициатора - азодиизобутиронитрил, а в качестве растворителя - бензол.

Соотношение исходных продуктов: а-метилстирол : малеиновый ангидрид - 1:1, мономеры : растворитель - 1:8. Процесс сополимеризации а-метилстирола и ма-леинового ангидрида осуществлялся по следующей методике. Растворялась навеска малеинового ангидрида в бензоле (согласно вышеприведенному соотношению). Затем к раствору добавлялся а-метилстирол и всю смесь переносили в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром и водяной баней. При непрерывном перемешивании к смеси добавляли инициатор. Процесс ведется при постоянной температуре 0=80°С). Контроль за расходом малеинового ангидрида в процессе сопо-лимеризации осуществлялся титриметрическим методом.

При составлении математической модели процесса сополимеризации использовался кинетический метод [12]. Данный метод моделирования полимеризационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе (молекул, свободных радикалов, макромолекул,

макромолекулярных свободных радикалов).

Кинетическая схема сополимеризации а-метилстирола с малеиновым ангидридом включает следующие элементарные стадии [13]: 1) Инициирование свободных радикалов

к1

->2Я

2)

3)

Рост цепи

Я + М-

Продолжение цепи

Р + М -

Р

Р + М-

Р

1+1

4)

Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом

Рп + Я-

Оп

5) Рекомбинация активных цепей

гес—. О

Р + Р —

1 п ' 1 т

6) Диспропорционирование активных цепей

dis

+ От

Р + Р

* п ' 1 т

где М - мономер, Я - свободный радикал, I -инициатор, Рп- активные («растущие») и неактивные («мертвые») цепи сополимера длиной п, соответственно, содержащие п звеньев М

мономера,

к1, кр , кг, кге

, к

dis

- константы

о

п

п

2

- п

о

-т

элементарных стадий инициирования, роста и стадий обрыва цепи соответственно.

Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим систему размерности п^-да обыкновенных нелинейных

дифференциальных уравнений, ввиду роста макромолекул сополимера. Далее применяя метод моментов, полученную систему обыкновенных дифференциальных уравнений сведем к конечной системе относительно моментов распределения, применяемых в статистике и теории вероятностей для оценки распределения случайных величин. Моменты ] - порядка активных и неактивных цепей полимера, определяются по формулам [14-15]:

> =1[Р ],

1=2

да

% =Е [й ].

1=2

Для нахождения средних молекулярных масс сополимера необходимо знание моментов до второго порядка включительно. Тогда система дифференциальных уравнений относительно моментов ММР сополимера с помощью формул (1)-(2) примет вид:

^ = 2Ъ [I]"кЛ [М][Я]-кг [Р][Я], ^ = -[М]к>-[М]ка [Я],

^=К [ М ][ Я]-кр [ М ][ р ]--к [ Я][ Р1 ]-(кгес + кЛЯ)[ Р ]2 >

ddf1 = кг [Я] [Р ]+2кгес [Р ] [Я] + к^ [Р]2 >,

d>0 = кр [М][Р]-кг [Я]> -

Л р, -^-^ гг.о

-(кгес + к^ )[Р]>

= кр [М ][Р ] + кр [М ][Р ]> - кг [Я ]> -

( кгес + к^ )[ Р1 ]>>

^ = кр [М ][ Р ](> + 2> + >0 )-кр [М ]> -

кг [Я]>2 -(кгес + )[Р ] >2>0,

^ = кг [ Я >0 + кгес [ Р ]2 > + к^ [ р ]> ^ = к [Я]>1 + кес [Р ]2 >>0 + кЛ [ Р ]»

^ = К [Я ]>2 + Кс [ Р ]2 (>>0 +>2 )+ Ки [ Р ]>>

где [• • •] - концентрации соответствующих веществ

([М ] - мономера, [ Я ] - свободного радикала, [ I ]

- инициатора, [ Рп ], [Оп ] - активных

и неактивных («мертвых») цепей сополимера длиной п , соответственно, содержащие п звеньев М мономера), f - эффективность инициирования. Начальные условия для системы (3) имеют вид:

М

Я

?

= 0,

М (0)], Р

\ 0)]

0,

О,

= 0, г > 1.

Найденные значения моментов используются для нахождения средних молекулярных масс Мп,

Ма.

Величина Мп определяет среднюю длину макромолекул полимера и называется среднечисленной молекулярной массой. Она рассчитывается по следующей формуле[16]:

Мп (г ) = т

>0 (г ) + % (г)' где т - молекулярная масса мономера.

Если параметр Мп характеризует, как правило, низкомолекулярную часть ММР, то параметр Мб

определяет среднюю часть распределения молекулярной массы и рассчитывается по формуле [17]:

м а)=т >2

В лабораторных условиях проведен эксперимент с вышеуказанными условиями и соотношениями растворителя, мономеров и инициатора. В таблице 1 представлены результаты влияния количества инициатора на время сополимеризации. Выявлено, что уменьшение количества инициатора ведет к увеличению времени полимеризации.

Результатом решения прямой кинетической задачи (3)-(4) является зависимости изменения молекулярных характеристик, образующегося сополимера от времени сополимеризации: среднечисленной Мп и среднемассовой молекулярных масс Мб) [18].

На рис. 1 и рис. 2 показано, что среднечисленная Мп и среднемассовая Мб молекулярные массы являются возрастающими функциями от времени полимеризации. При этом отметим, что через 5 часов сополимеризации обе характеристики принимают постоянное значение, в частности средняя длина макромолекул полимера становится равной 250000.

Таблица 1 - Влияние количества инициатора на времясополимеризации а-метилстирола с малеиновым ангидридом

№ п/п Количество инициатора, г Время сополимеризации, ч

1 0.5 4

2 0.25 5

3 0.125 5,5

4 0.0625 6

0 1 2 3 4 5

I, ч

Рис. 1 - Зависимость расчетных значений среднечисленных молекулярных масс от времени

0 1 2 3 4 5

t, ч

Рис. 2 - Зависимость расчетных значений среднемассовых молекулярных масс от времени

Таким образом, в работе описан процесс получения сополимера а-метилстирола и малеинового ангидрида в среде ароматического растворителя - бензола с применением инициатора - азодиизобутиронитрила, а также разработана математическая модель процесса в виде конечномерной системы обыкновенных

дифференциальных уравнений. Отметим, что полученный сополимер а-метилстирола с малеиновым ангидридом позволяет синтезировать на его основе модифицированную а-метилстиромаль по донорно-акцепторному

механизму сополимеризации с использованием азодиизобутиронитрила при температуре кипения бензола. При данном механизме идет регулярное чередование звеньев цепи а-метилстирола и малеинового ангидрида и образуется сополимер постоянного состава. Сополимер легко подвергается модификации с получением продуктов, имеющих широкое применение в различных отраслях промышленности, таких как лакокрасочная, текстильная промышленность, а также в сельском

хозяйстве. Разработанная математическая модель позволяет решать прямую кинетическую задачу по поиску концентраций соотв. веществ в гетерогенной среде (мономер, свободный радикал и др.) а также прогнозировать свойства получаемого сополимера. На основе математической модели и проведенного лабораторного эксперимента подобраны оптимальные условия сополимеризации.

Литература

1. Iwatsuki S., Iton T., Shimizu M., Ishikawa S. Reactivity of an Alternating Copolymerization: Terpolymerization among Two Donor Monomers and a Common Acceptor Monomer // Macromolecules. 1983. V. 16. № 9. P. 1407.

2. Михайлова Т.А., Григорьев И.В., Мустафина С.А. Исследование синтеза бутадиен-стирольного сополимера на основе метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-3. С. 517520.

3. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Математическое моделирование и оптимизация процессов полимеризации // В сборнике трудов III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». 2014. С. 27-30.

4. Григорьев И.В., Михайлова Т.А., Мустафина С.А. О численном алгоритме метода вариаций в пространстве управлений // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-2. С. 279-283.

5. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Нахождение оптимального программного управления методом итераций // Путь науки. 2015. № 5 (15). С. 10-13.

6. Мифтахов Э.Н., Насыров И.Ш., Мустафина С.А. Математическое моделирование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии. // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. № 1. С. 21-24.

7. Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С. М. Усманов Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений и кинетическая неоднородность в химических процессах. М.:Химия. 2004. 252 с.

8. Н.В. Улитин, К.А. Терещенко Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров: монография; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ. 2014. 228 с.

9. Григорьев И.В., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Моделирование процесса сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом // Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. № 17. С. 127-131.

10. Шангареева Г.Р., Григорьев И.В., Мустафина С.А. Сравнительный анализ численных алгоритмов решения задач оптимального управления // Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. № 8. С. 119-122.

11. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Решение задач глобальной безусловной оптимизации функций многих переменных с использованием параллельных технологий // Системы управления и информационные технологии. 2016. Т. 66. № 4.1. С. 138-141.

12. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Глобальная оптимизация функций многих переменных на графических процессорах // Техника машиностроения. 2016. № 2. С. 42-45.

13. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Моделирование процесса полимеризации стирола с малеиновым ангидридом // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ. 2016. № 7. С. 26-27.

14. Степанова Л.Ю., Григорьев И.В., Абдрашитов Я.М., Мустафина С.А., Мифтахов Э.Н. Моделирование процесса сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом в гомогенной среде // Башкирский химический журнал. 2015. Т. 22. № 4. С. 13-19.

15. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Нахождение оптимального программного управления методом вариации // Альтернативные источники энергии в транспортно-технологическом комплексе: проблемы и перспективы рационального использования. 2015. Т. 2. № 1. С. 254-257.

16. Григорьев И.В., Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Математическое моделирование процесса полимеризации стирола с малеиновым ангидридом в гомогенной среде // Математическое и компьютерное моделирование естественно-научных и социальных проблем материалы X Международной научно-технической конференции молодых специалистов,

аспирантов и студентов. под редакцией И. В. Бойкова. 2016. С. 248-252.

17. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Моделирование процесса полимеризации стирола с малеиновым ангидридом // Математическое моделирование процессов и систем. Материалы V Всероссийской научно-практической конференции, приуроченной к 110-летию со дня рождения академика А.Н. Тихонова. 2016. С. 115-121.

18. Григорьев И.В., Шангареева Г.Р., Мустафина С.А. Анализ численных алгоритмов решения задач оптимального управления // Математическое моделирование процессов и систем. Материалы V Всероссийской научно-практической конференции, приуроченной к 110-летию со дня рождения академика А.Н. Тихонова. 2016. С. 192-198.

© И. В. Григорьев - аспирант кафедры математического моделирования Стерлитамакского филиала «Башкирский государственный университет», grigoryevigor@mail.ru; А. В. Зиганшина - аспирант кафедры химии и химической технологии того же вуза, lyna-1989@mail.ru; Л. Ю. Степанова - аспирант кафедры химии и химической технологии того же вуза, larisa.stepanova@inbox.ru; С. А. Мустафина д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой математического моделирования Стерлитамакского филиала, «Башкирский государственный университет», mustafina_sa@mail.ru; Я. М. Абдрашитов - д.т.н., профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии Стерлитамакского филиала, «Башкирский государственный университет», abdrashitov.i.m@mail.ru.

© 1 V. Grigoryev - postgraduate student of the department of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, grigoryevigor@mail.ru; A. V. Ziganshina - postgraduate student of the department of chemistry and chemical technology, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, lyna-1989@mail.ru; L. Yu. Stepanova - postgraduate student of the department of chemistry and chemical technology, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, larisa.stepanova@inbox.ru; S. A. Mustafina - doctor of Science, Professor, head of chair of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, mustafina_sa@mail.ru; Ya. M. Abdrashitov - doctor of Science, Professor, head of chair of chemistry and chemical technology, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, abdrashitov.i.m@mail.ru.