Сераорганические соединения масляной фракции арланской нефти

УДК 621.3.048

Л. Р. Гайнуллина, В. П. Тутубалина, Х. Э. Харлампиди СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МАСЛЯНОЙ ФРАКЦИИ АРЛАНСКОЙ НЕФТИ

Ключевые слова: сераорганические соединения, масляная фракция, арланская нефть.

С использованием методов ИК-, УФ-спектрального и масс-спектрометрического анализа установлено, что сераорганические соединения масляной фракции арланской нефти представлены насыщенными сульфидами циклического и алифатического строения и не содержат в своем составе сульфидов ароматической структуры.

Keywords: organosulfur connections, oil fraction, arlansky petroleum.

With use methods of the infrared and ultra-violet spectral and the mass-spectrometer analysis it is established that organosulfur connections of oil fraction of arlansky petroleum are presented by saturated sulfides of a cyclic and aliphatic structure and don't contain sulfides of aromatic structure in the structure.

Введение

Тенденция роста добычи и переработки сернистых и высокосернистых нефтей в России и во всем мире выявила необходимость проведения тщательного и научно-обоснованного анализа структурно-группового состава сераорганических соединений, содержащихся в нефтепродуктах, полученных из этих нефтей.

Разделение сераорганических соединений, выделенных из нефтепродуктов на однотипные группы, позволит решить важнейшие технические проблемы, связанные с использованием серосодержащих нефтепродуктов в качестве топлив и масел в промышленных условиях их эксплуатации [1, 2].

Зная структурно-групповой состав сераорганических соединений, содержащихся в определенном нефтепродукте, можно оценить положительное или отрицательное влияние этих соединений, их групп и производных в качестве компонентов, входящих в состав топлив или масел, определить основные направления использования сераорганических соединений и установить предельно допустимые нормы наличия их в товарных нефтепродуктах.

Комплексное исследование структурно-группового состава сераорганических соединений позволит извлекать их из нефтепродуктов с получением высококачественных топлив и масел.

В этой связи определение структурно-группового состава сераорганических соединений нефтяных фракций является первостепенной задачей. Эта задача решается в данном исследовании на примере нефти Арланского месторождения, одного из крупнейших в России [3, 4]. В то же время арланская нефть высокосернистая, с содержанием серы до 3 %.

Цель работы - определение структурно-группового состава сераорганических соединений масляной фракции арланской нефти с использованием методов адсорбционного разделения.

Экспериментальная часть

В настоящей работе проведено исследование структурно-группового состава сераорганических соединений масляной фракции с Ткип = 300-400 °С нефти арланского месторождения.

С использованием метода потенциометрического титрования наличия меркаптанной и сероводородной серы в исследуемой фракции обнаружено не было.

Структурно-групповой состав нефтяных сераорганических соединений определяли с использованием методов ИК-, УФ- и масс-спектроскопии.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре ИК-20, УФ-спектре, спектрофотометре «Specord-vv-vis», масс-спектры на приборе МХ-1308.

Для выделения сераорганических соединений из масляной фракции арланской нефти было использовано адсорбционное разделение фракции в экспериментальной колонке диаметром 0,03 м и длиной 1,2 м. В качестве элюентов использовали петролейный эфир с Ткип = 40-60 °С, бензол и этиловый спирт. Адсорбентами служили силикагель марки АСК и оксид алюминия, предварительно просушенные в течение 6 ч при температуре соответственно равной 150 °С в сушильном шкафу с целью активации адсорбентов.

Обсуждение результатов

В результате адсорбционного разделения масляной фракции на силикагеле АСК и оксиде алюминия было получено шесть концентратов сераорганических соединений I, II, III, IV, V и VI.

Характеристика выделенных концентратов I-VI приведена в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Характеристика концентратов I-VI

Из экспериментальных данных (табл. 1 и 2) следует, что с повышением молекулярной массы наблюдается увеличение численных значений показателя преломления при снижении концен-

Концентрат Молекулярная масса n20 nD Элементный состав, %

С Н S O

1 2 3 4 5 6 7

I 217 1,5060 77,0 11,2 11,8 -

II 223 1,5170 78,9 10,2 10,9 -

III 230 1,520 80,1 9,7 10,2 -

IV 248 1,5300 81,8 9,5 8,7 0,08

V 253 1,5380 83,2 9,0 7,8 0,10

VI 258 1,5430 85,0 8,7 6,3 0,15

трации сульфидной серы в концентрате и количества выделенных из масляной фракции сераорганических соединений от 80,02 % (концентрат I) до 52,41 % (концентрат VI), т.е. в 1,53 раза.

В соответствии с таблицей 2 концентрат сераорганических соединений I представлен практически полностью сульфидами (78,7 % сульфидов). В концентратах сераорганических соединений II, III, IV, V и VI находится соответственно 70,4 %, 62,5 %, 39,5 %, 22,9 % и 14,5 % сульфидов. Концентрация выделенных сульфидов при увеличении молекулярной массы от 217 до 258 снижается в 5,43 раза.

ИК-спектры поглощения в области 600-700 см-1 указывают на наличие алифатических и циклических сульфидов. Преобладающими являются се-раорганические соединения, имеющие алкильные заместители с числом углеродных атомов, равным четырем и выше. Полосы поглощения, характерные ароматическим сульфидам в ИК- и УФ-спектрах не были обнаружены.

По данным молекулярной спектроскопии исследуемые сераорганические соединения, в основной своей массе, представлены насыщенными структурами, в которых отсутствуют сераорганические соединения ароматического строения.

В результате анализа УФ-спектров поглощения можно предположить, что концентраты сераоргани-ческих соединений I-VI содержат алкилбензтиофе-ны, на которые указывает максимум поглощения в области 231 нм, и алкилдибензилтиофены, характеризующиеся максимумом поглощения в области 258 нм. В исследуемых концентратах сераорганических соединений также обнаружены полосы, имеющие максимум поглощения в области 360 и 381 нм, которые, вероятно, относятся к высококонденсирован-ным сераорганическим соединениям.

Таким образом, ИК-, УФ-спектры и масс-спектрометрический анализ концентратов сераорганиче-ских соединений I-VI показал, что сераорганические соединения исследованных концентратов представляют собой смесь насыщенных сульфидов циклической и алифатической структуры и не содержат в своем составе сульфидов ароматического строения.

Проведенные исследования посвящены изучению состава сераорганических соединений, содержащихся в масляной фракции арланской нефти. Получены

результаты по структурно-групповому составу сераорганических соединений, имеющих большое значение для нефтеперерабатывающей промышленности и при разработке новых термокаталитических процессов нефтехимического синтеза.

Расчет методом наименьших квадратов с последующим анализом остаточного масс-спектра позволил получить подробные и надежные данные о составе анализируемых смесей сераоргани-ческих соединений масляной фракции арланской нефти.

Анализ сложной смеси сераорганических соединений с использованием метода спектрометрии дал возможность определить структурно-групповой состав и их распределение по величинам молекулярных масс основных компонентов смеси - сульфидов и тиофенов.

Данные количественного масс-

спектрометрического анализа по структурно-групповому составу сераорганических соединений масляной фракции арланской нефти приведены в табл. 3.

Таблица 3 - Характеристика сераорганических соединений концентратов I-VI по данным масс-спектроскопии

Структуры сераоргани-ческих Содержание структуры сераорга- нических соединений в концентратах, %

соединений I II III IV V VI

Тиамоноцик- ланы 62,0 64,1 64,8 65,1 6 5,8 66,3

Тиабицикланы 18,1 16,3 15,4 14,9 14,1 12,9

Тиатрицикла-ны 7,9 8,1 8,6 9,80 9,20 10,1

Тиатетрацик-ланы 2,35 2,56 2,9 3,0 3,2 3,4

Диалкил-сульфиды R¡ — S — R2 3,4 2,71 1,7 1,5 1,2 1,03

Циклоалкил-сульфиды 3,42 3,6 2,6 2,5 2,1 1,8

Алкиларил-сульфиды 0,23 0,14 0,1 0,09 0,075 0,03

Тиаинданы 2,40 2,90 3,60 3,8 4,0 4,2

Таблица 2- Характеристика концентратов I-VI

Концентрат Сульфидная сера, % Сераорганические соединения, % Концентрация сульфидов, %

I 11,6 80,02 78,7

II 10,1 75,96 70,4

III 8,7 73,31 62,5

IV 5,1 67,43 39,5

V 2,9 61,67 22,9

VI 1,8 52,41 14,5

_Е _____

Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что наибольшее количество сераорганических соединений концентратов I-VI представлено тиамоноцикланами, содержание которых в концентратах составляет от 62,0 % до 66,3 %. Содержание тиабицикланов в концентратах I-VI составило от 18,1 % до 12,9 %. Диал-килсульфиды в масляной фракции находятся в пределах 1,03^3,4 %. Циклоалкилсульфиды находятся в пределах от 1,8 % до 3,42 %. Количество тиаинданов в конценратах I-VI растет от 2,4 % до 4,2 % или в 1,75 раза. Алкиларилсульфиды в концентратах I-VI присутствуют в небольших количествах от 0,03 % в концентрате VI до 0,23 % в концентрате I.

Выводы

1. С использованием методов ИК, УФ-, масс-спектроскопии изучен структурно-групповой состав сераорганических соединений масляной фракции с Ткип= 300-400 °С нефти арланского месторождения.

2. С использованием УФ-спектров поглощения установлено, что исследованные концентраты сераорга-

нических соединений содержат алкилбензтиофены и алкилдибензтиофены.

3. Масс-спектроскопический анализ концентратов сераорганических соединений показал, что концентраты представлены смесью насыщенных сульфидов циклической и алифатической структуры при низком содержании сульфидов ароматической структуры, от 0,03 % до 0,23 %.

Литература

1. Харлампиди Х.Э., Гайнуллина Л.Р., Тутубалина В.П. Влияние углеводородного состава и сернистых соединений на эксплуатационные свойства трансформаторного масла.// Вестник технологического университета. -2016. -Т. 19.- № 6.- С.5-7.

2. Парфирьева Е.Н., Пантелеева Ю.В. Перспективы развития мирового нефтегазохимического комплекса. // Вестник Казанского технологического университета. -2012. -Т.-15.- № 12. -С. 177-181.

3. Актуальные проблемы разработки и эксплуатации Арланского нефтяного месторождения/ Сборник научных трудов АНК «Башнефть». -Уфа.- 2005. -№ 103.

4. Баймухаметов К.С., Гайнуллин К.Х., Сыртланов А.Ш., Тимашев Э.М. Геологическое строение и разработка Арланского нефтяного месторождения. / Уфа. РИЦ АНК «Башнефть». -2004.

© Л. Р. Гайнуллина - канд. техн. наук, доцент кафедры тепловых электрических станций Казанского государственного энергетического университета, gainullina7819@mail.ru; В. П. Тутубалина - д.т.н., Казанский государственный энергетический университет; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., профессор, зав. каф. ОХТ КНИТУ, kharlampidi@kstu.ru.

© L. R. Gaynullina - candidate of technical sciences, associate professor of department «Thermal power plant» of Kazan State Power Engineering University, gainullina7819@mail.ru; V. P. Tutubalina - doctor of technical sciences, Kazan State Power Engineering University; Kh. Е. Kharlampidi - Ph.D. in chemistry, professor, head of Chemical Technology, KNRTU, kharlampidi@kstu.ru.