УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ИЗМЕРЕНИЯ ВОЛЬТАМПЕРНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ

Полезная модель относится к оборудованию, используемому при электрохимическом анализе, а также при исследовании явлений, возникающих в электромембранных системах (ЭМС) на границе раздела мембрана/раствор при высоких и сверхвысоких плотностях тока.
В ЭМС толщина диффузионного слоя не только зависит от геометрии и размеров используемых электрохимических устройств, но и от продольной координаты. Известно устройство, позволяющее измерять вольтамперные характеристики (ВАХ) ионообменных мембран в условиях стабилизации толщины диффузионного слоя (не изменяющейся по координате) [Н. И.Исаев, Р.И.Золотарева, Э.М.Иванов Изучение поляризации на вращающейся ионообменной мембране // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. №4. С.849.]. Устройство состоит из вращающегося вала с закрепленной на нем мембранным диском при помощи резьбовой обоймы и прижимной гайки, двух камер, заполняемых раствором электролита, двух поляризующих и двух измерительных электродов. Недостатком устройства является сложность конструкции и неточность измерений, выполняемых на этом устройстве, обусловленная особенностями крепления мембранного диска. В результате в таком устройстве не выполняются гидродинамические условия равнодоступности мембраны, необходимые по теории В.Г.Левича [Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 700 с].
Известно устройство на основе вращающегося мембранного диска для измерения ВАХ ЭМС, разработанное учеными Воронежской школы электрохимиков [О.В.Бобрешова, П.И.Кулинцов. Установка с вращающейся мембраной для изучения диффузионной проницаемости мембран // Журн.
физ. химии. 1987. Т. 61. №1. С.277], состоящее из вертикального мембранного диска, расположенного между двумя полуячейками, заполняемых раствором, шкива, прижимной гайки, фторопластовых прокладок. Полуячейки, в свою очередь, вмонтированы в кожухи, в каждом из которых расположены три электрода: один измерительный и два поляризующих (постоянным и переменным током соответственно).
К недостаткам устройства относится громоздкость и сложность конструкции.
Наиболее близким аналогом к заявляемой полезной модели является устройство с вращающимся мембранным диском (ВМД) для измерения ВАХ мембран созданное в 1979 г.учеными D.A.Gough и J.K.Leypoldt [D.A.Gough, J.K.Leypoldt Membrane-Covered, Rotated Disc Electrode // J.Analytical Chemistry 1979 Vol.51, №3. P. 439]. Устройство состоит из мембранного диска, вращающегося цилиндра, заполняемого раствором, поляризующих и измерительных электродов, расположенных по обе стороны от мембранного диска. Мембранный диск прикреплен на вращающемся цилиндре с помощью кольцевого фланца, который минимизирует гидродинамические краевые эффекты, как требует теория Левича, но не устраняет их полностью. Схема электрического контакта поляризующих электродов и источника тока, посредством ртутной капли выполнена сложно.
К недостаткам устройства относится сложность конструкции и неточность измерений, выполняемых на этом устройстве, обусловленная особенностями крепления мембранного диска.
Технической задачей предлагаемого технического решения является разработка простого, недорогого устройства, обеспечивающего одновременное измерение ВАХ и чисел переноса ионов.
Для решения поставленной технической задачи предложено устройство, состоящее из мембранного диска, который с помощью полимерного клея горизонтально закреплен на одном из концов вращающегося цилиндра, в виде стеклянной трубки, и емкости, заполняемой
раствором, двух капилляров для подвода и забора раствора, расположенных в стеклянной трубке. Поляризующие и измерительные электроды расположены центрально симметрично и подведены на одинаковом расстоянии к исследуемому мембранному диску. Вращение стеклянной трубки обеспечивает, например, передаточный механизм, состоящий из шкива, ремня и электродвигателя.
Горизонтальное крепление мембранного диска с помощью полимерного клея позволяет избежать нарушения условия равнодоступности мембраны в диффузионном и гидродинамическом аспектах.
Наличие капилляров в стеклянной трубке, заполняемой раствором, позволяет поддерживать постоянный объем в ней, отбирать пробы и одновременно регистрировать в стационарных условиях две количественные характеристики, а именно: ВАХ и числа переноса ионов в исследуемых ЭМС. Благодаря этому заявляемое устройство функциональней и точнее прототипа.
На фигуре изображена схема заявляемого устройства для одновременного измерения вольтамперной характеристики и чисел переноса в электромембранных системах.
Устройство состоит из вращающейся стеклянной трубки 1, заполняемой раствором, к нижней торцевой части которой приклеен мембранный диск 2. Вращающаяся стеклянная трубка 1 с прикрепленным мембранным диском 2 погружены в емкость 3, заполняемую раствором. Внутрь трубки 1 подведены подающий 4 и отбирающий 5 раствор капилляры и один из поляризующих электродов 6, выполненных из инертного материала, а также один из капилляров Луггина-Габера 7 на фиксированном расстоянии от мембранного диска 2, образующих катодную камеру. В емкости 3 расположен второй поляризующий электрод 6 и второй капилляр Луггина-Габера 7, образующие анодную камеру. Оба капилляра Луггина-Габера 7 расположены на одной оси, но по разные стороны на одинаковом расстоянии относительно центра мембранного диска 2. Ток задавали с помощью гальваностата 8. Скачок потенциала на мембранном диске 2
фиксировался иономером 9 с помощью измерительных электродов, представляющих собой хлорсеребряные электроды 10, соединенные с капиллярами Луггина-Габера 7. Передаточный механизм состоял из шкива 11, ремня и двигателя (на схеме не изображены).
Заявляемое устройство работает следующим образом.
Измерение вольтамперных характеристик ЭМС проводили в гальваностатическом режиме при ступенчатом увеличении плотности тока. Мембранный диск 2 вращали от шкива 11 со скоростью 100-550 об/мин. Скорость вращения измерялась с помощью оптико-механического преобразователя, сопряженного с блоком цифровой индикации (на схеме не изображены). Стеклянная трубка 7 и емкость 3 заполнялись раствором электролита одинаковой концентрации; при этом в стеклянной трубке 1 раствор обновлялся с определенной скоростью. Обновление раствора в стеклянной трубке 7 обеспечивали подающий 4 и отбирающий 5 капилляры. Скорость протока раствора составляла 7,5±0,05 мл/мин. Подавая постоянный ток на поляризующие платиновые электроды 6, с помощью гальваностата 8 фиксировали значение скачка потенциала на мембранном диске 2 иономером 9 с помощью измерительных электродов, представляющих собой хлорсеребряные электроды 10, соединенные с капиллярами Луггина-Габера 7.
Одновременно с измерением общей ВАХ исследуемой ЭМС в растворе, отбираемом из стеклянной трубки 7 с помощью капилляра 5, определялись рН и электропроводность, по значениям которых рассчитывали его ионный состав. Электропроводность и величина рН исследуемых водных растворов измерялись кондуктометрическим и потенциометрическим методами соответственно. Для контроля ионный состав раствора определяли путем прямого химического анализа. По изменению состава раствора рассчитывали гитторфовские числа переноса и парциальные ВАХ по току. При этом соблюдались следующие условия: больший объем раствора в емкости 3 необходим для того, чтобы было легче поддерживать постоянство
состава раствора; скорость протока раствора через капилляры 4, 5 подбиралась таким образом, чтобы концентрация и рН раствора отличались на величину достаточную для аналитического определения изменения состава раствора в стеклянной трубке 7 и не осложняющую условия процесса массопереноса в ЭМС.
Пример 1.
С помощью заявляемого устройства провели экспериментальное исследование ЭМС на основе гетерогенной катионообменной мембраны МК-40/0,1 М раствор NaCl. Мембранный диск 2 диаметром 8,5 мм вращался со скоростью 100, 200, 300 об/мин. Скорость протока раствора составляла 7,5±0,05 мл/мин. Были найдены парциальные ВАХ по ионам натрия и водорода, рассчитаны предельные плотности тока и толщины диффузионного слоя при указанных скоростях вращения мембранного диска. Для ЭМС МК-40/0,1 М раствор NaCl экспериментально найденные величины предельных токов совпадают со значениями, рассчитанными по теории Левича [таблица I], что указывает на соблюдение гидродинамических условий вблизи вращающегося мембранного диска 2 в заявляемом устройстве в отличие от прототипа, где эти величины завышены по сравнению с теоретическими значениями.
Таблица 1. Зависимость теоретических и экспериментальных величин предельных токов от скорости вращения мембранного диска
n, об/мин
i<sub>пр </sub>теоретический, мА/см<sup>2</sup>
МК-40 i<sub>пр </sub>экспериментмА/см<sup>2</sup>
ΔE, %
100
0,440
0,435
1.14
200
0,620
0,627
1.12
300
0,760
0,765
0.66
Пример 2.
С помощью заявляемого устройства провели экспериментальное исследование ЭМС на основе гетерогенных катионообменных мембран МК-40/0,001 М и МК-41/0,001 М раствор NaCl. Мембранный диск 2 диаметром 8,5 мм вращался со скоростью 100, 200, 300 об/мин. Скорость протока раствора составляла 7,5±0,05 мл/мин.
пр
пр
Н+
Количественно в интервале плотностей тока от 1 i до 5 i были найдены вклады сопряженных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос ионов. В ЭМС, содержащей мембрану МК-40, вклад электроосмотической конвекции составлял 22%, для ЭМС на основе МК-41 с каталитически активными фосфорнокислотными группами основным побочным процессом являлась диссоциация воды (числа переноса ионов водорода изменялись в пределах Т=0÷0,4), которая составляла 35-40%, а электроконвекция составляла 13%. Во всех случаях эффект экзальтации предельного тока не превышал 12%.
Использование заявляемого устройства увеличивает точность электрохимического исследования ЭМС по сравнению с прототипом в силу снятия гидродинамических ограничений (отсутствие дополнительных крепежных элементов для мембраны), позволяет расширить функциональные возможности устройства с ВМД посредством одновременной регистрации двух характеристик ЭМС, а именно ВАХ и гитторфовских чисел переноса, тогда как прототип позволял мерить только ВАХ. Отсутствие сложных конструктивных элементов и расширенные функциональные возможности заявляемого устройства с ВМД позволяют сделать электрохимический анализ ЭМС доступнее.