Способ получения керамического композиционного материала на основе карбида кремния, армированного волокнами карбида кремния
METHOD FOR PRODUCING CERAMIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON SILICON CARBIDE, REINFORCED WITH SILICON CARBIDE FIBERS

Настоящее изобретение относится к способу получения карбидкремниевой керамики, армированной волокнами SiC, обладающей высокими прочностными характеристиками, предназначенной для эксплуатации в зонах, где от изделий требуется постоянство геометрических размеров и форм, стойкость к истирающим воздействиям, высокие значения механических свойств.
Способ получения композитных керамических материалов, образующих структуры при тепловом воздействии между волокнами и матрицей, известен, в частности, из патентов: RU №2176628, опубл. 10.12.2001 С04В 041/88, С04В 035/80, С04В 035/573 «Композит (варианты) и способ его приготовления, способ обработки волоконной заготовки (варианты)». В одном из указанных вариантов композит упрочнен волокном карбида кремния, в другом варианте представляет собой волоконную заготовку, содержащую неоксидное керамическое волокно, имеющее, по меньшей мере, одно покрытие, содержащее элемент, выбранный из группы, образованной углеродом, азотом, алюминием и титаном, и матричный сплав на основе кремния, который содержит растворенный в нем углерод. Изобретение позволяет получать конструкционные керамические материалы с высоким уровнем аэродинамических и физико-химических свойств. Недостатком изобретения является высокая усадка и высокая пористость.
2
3
2
3
2
3
Известен патент US 2004/0113332 А1, опубликованный 25.07.2008 С04В 35/806 «Способ получения SiC армированного волокнами SiC композиционного материала с помощью горячего прессования». Способ получения композита включает в себя следующие операции: порошкообразную смесь мелкодисперсного порошка SiC с одной или несколькими добавками оксидов для спекания AlO, YO, SiO и СаО смешивают и равномерно диспергируют в предшественнике полимерного SiC для получения полимерной суспензии, образующей матрицу. Заготовку из волокна SiC с высокой кристалличностью, пропитывают полимерной суспензией и затем подвергают горячему прессованию при температуре 1600°С или выше в присутствии жидкой фазы. Поскольку в качестве упрочняющего волокна используется термостойкое SiC-волокно, препрег спекается до плотного SiC-композита с превосходными механическими свойствами путем одностадийного горячего прессования. Недостатками метода являются невысокая, по сравнению с теоретической, плотность - 2,9 г/см и прочность 400 МПа.
Известен патент CN101555144A, опубликованный 01.02.2012 С04В 35/622, С04В 35/80, С04В 35/565 «Керамика из карбида кремния, упрочненная коротким волокном карбида кремния и способ ее получения». Изобретение раскрывает способ получения керамики из карбида кремния, упрочненного короткими волокнами карбида кремния, в которой в качестве основных материалов используются порошок карбида кремния, иттрий-алюминиевый гранат и короткое волокно из карбида кремния, и последовательно включает следующие этапы: 1) добавление основных компонентов в деионизированную воду и приготовление суспензии карбида кремния, перемешивание в шаровой мельнице; 2) распылительная сушка водной суспензии карбида кремния; 3) полусухое прессование заготовок с давлением 160-200 МПа; 4) спекание заготовок в вакуумной печи без применения давления. Изобретение обеспечивает получение прочной керамики из карбида кремния, упрочненной короткими волокнами карбида кремния. Керамика из карбида кремния характеризуется большей вязкостью разрушения, механической прочностью. К недостаткам данного изобретения можно отнести сложность оборудования, необходимого для данной технологии, энергозатратность процесса, а также, сложность технологии получения, а именно, длительное время измельчения компонентов (в течение 20 часов), высокая температура обжига (2000°С) и длительность выдержки (1,5 часа), что как следствие, приводит к износу оборудования.
Наиболее близким является способ получения композита, описанный в патенте RU 2718682 С2 «Способ изготовления керамики на основе карбида кремния, армированного волокнами карбида кремния» опубл. 14.04.2020 С04В 35/577, С04В 35/645. Способ изготовления керамики из карбида кремния, армированной волокнами карбида кремния, включающий смешение порошка карбида кремния со спекающей добавкой в среде изопропанола в планетарной мельнице, сушку полученной смеси, добавление 3 мас. % 10%-ного водного раствора поливинилпирролидона, формование заготовок и спекание в среде аргона, отличающееся тем, что в качестве армирующего компонента используют волокна карбида кремния, полученные методом силицирования, формование заготовок проводят предварительным холодным одноосным двусторонним прессованием в стальной пресс-форме при давлении 100 МПа, последующее спекание проводят методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при температуре 1850°C с максимальным удельным давлением 30 МПа. К недостаткам метода можно отнести использование в качестве исходных компонентов керамической шихты, состоящей из порошка карбида кремния и спекающей добавки в виде смеси оксидов, что, в зависимости от условий процесса спекания может привести к образованию вторичных фаз переменного состава и, как следствие, привести к разнице свойств в объеме матрицы. Также отсутствуют сведения о значениях трещиностойкости.
Задачей настоящего изобретения является получение композита на основе карбида кремния, который имеет плотную структуру и высокий уровень механических свойств. Формирование композита осуществляется с помощью армирования керамики на основе карбида кремния волокнами SiC, полученными силицированием углеродной ткани парами SiO.
f
Технический результат заключается в повышении прочностных характеристик керамики на основе карбида кремния путем создания композита SiC/SiC, состоящего из субмикронного порошка карбида кремния, имеющего сферическую форму частиц, и армирующего компонента в виде волокон карбида кремния.
2
3
2
3
Технический результат достигается тем, что способ изготовления керамики на основе карбида кремния включает в себя смешение порошка карбида кремния, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, спекающей добавки в виде иттрий-алюминиевого граната (YAG) в соотношении оксидов YO:AlO 3:5, и волокон SiC, полученных силицированием углеродной ткани парами SiO, в среде изопропанола в планетарной мельнице. Сушку полученной смеси, добавление 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона. Формование заготовок и спекание в среде аргона согласно изобретению. Формование заготовок проводят холодным одноосным односторонним прессованием в стальной пресс-форме при давлении 100 МПа. Последующее спекание проводят методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при температуре 1850°C с максимальным удельным давлением 30 МПа.
Использование субмикронного порошка карбида кремния (100-400 нм), имеющего сферическую форму частиц, в сочетании с применением давления и температуры при спекании, позволяет получить плотноспеченный керамический образец.
Армирование волокнами позволяет оказать влияние на прочностные характеристики керамики, а именно, повысить значения прочности на изгиб и трещиностойкости конечного изделия.
Отличие от прототипа состоит в том, что на стадии смешивания используются готовые волокна карбида кремния, полученные методом силицирования углеродной ткани парами SiO, и порошок карбида кремния, имеющий сферическую форму частиц, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в качестве матрицы. Для наилучшего уплотнения керамической заготовки и снижения пористости конечного изделия, в качестве исходных компонентов используют субмикронный порошок карбида кремния, имеющий сферическую форму частиц, а также, спекание проводится с одновременным воздействием температуры и давления в графитовой печи горячего прессования.
Способ изготовления керамического композиционного материала из карбида кремния, армированной волокнами SiC, включающий: смешение порошка карбида кремния, спекающей добавки и волокон карбида кремния, формование заготовки одноосным односторонним прессованием и обжиг методом горячего прессования, отличающийся тем, что включает в себя в качестве армирующего компонента волокно SiC, полученное силицированием углеродной ткани парами SiO, и субмикронный порошок карбида кремния со сферической формой частиц, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Получение плотной керамической заготовки ведется с помощью обжига методом горячего прессования. Введение армирующего компонента позволяет повысить базовые механические свойства монолитной карбидкремниевой керамики, а именно увеличить значение коэффициента трещиностойкости и прочности на изгиб. Порошки карбида кремния, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, имеют сферическую форму и малый размер частиц (100-400 нм) - это позволяет повысить уплотняемость порошка в керамической заготовке.
Керамика на основе карбида кремния обладает высокими механическими характеристиками: низкая плотность и значение ТКЛР, высокое значение прочности на изгиб и твердости. Комплекс свойств позволяет широко использовать карбид кремния в различных областях техники и науки: в оборонной и металлургической промышленности, химической, нефтеперерабатывающей, в авиа- и машиностроении и др.
Керамика на основе SiC обладает высокими высокотемпературными свойствами, однако является хрупким материалом. Создание композитов на основе карбида кремния, армированных волокнами SiC, позволяет повысить ударную вязкость и увеличить трещиностойкость керамики - это объясняется реализацией более сложного, в сравнении с монолитной керамикой, метода разрушения.
Волокна карбида кремния являются перспективными для использования в виде армирующего компонента. Их привлекательность обусловлена тем, что в них сочетаются важные эксплуатационные характеристики: высокая температура плавления, химическая стойкость, высокая прочность и модуль упругости. Введение волокон карбида кремния армируют структуру материала, повышая показатель трещиностойкости и значение прочности на изгиб.
f
Композиты на основе карбида кремния, армированные волокнами SiC, являются перспективными для применения в летательных аппаратах, ядерных реакторах с точки зрения термомеханических, теплофизических свойств по сравнению с металлами. Для применения в зонах высоких температур и градиента температур, повышенных напряжений и ударных нагрузок, материал должен обладать не только высокотемпературными характеристиками, но и постоянством геометрических размеров.
Настоящее изобретение относится к технологии получения плотноспеченных керамических композитов на основе карбида кремния, армированных волокном карбида кремния.
Изделия из предложенного керамического материала получают следующим образом:
2
3
2
3
В качестве исходных компонентов использовали волокно карбида кремния, полученное силицированием углеродной ткани парами SiO [Патент на изобретение RU 2694340 С1, 11.07.2019], (рис. 1). Согласно патенту RU 2694340 С1, в ходе силицирования из углеродной ткани получают ткань SiC, в настоящем изобретении в качестве армирующего компонента используют волокно SiC. Полученную ткань SiC разбирают на пучки и механически измельчают до длины волокна 2-3 мм, диаметр волокна составляет 5-7 мкм. Исходный порошок карбида кремния (рис. 2), полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, имеет сферическую форму частиц и размерность 100-400 нм. Порошок карбида кремния со спекающей добавкой в виде иттрий-алюминиевого граната (YAG) в соотношении оксидов YO:AlO 3:5, и волокна карбида кремния, полученные силицированием углеродной ткани парами SiO, взятые в необходимых количествах, смешивают в планетарной мельнице в течение 30-60 мин в среде спирта. Высушенную смесь протирают через сито и прессуют методом одностороннего одноосное прессования в металлической пресс-форме с приложением давления 100 МПа. Полученные сырцы подвергают обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1850°С в течение 30 минут в защитной атмосфере аргона, при давлении прессования 30 МПа.
В таблице №1 представлены свойства керамических композитов на основе карбида кремния, армированных волокнами SiC. Содержание волокон в исходных смесях составляло от 1 до 10 мас. %, так как равномерно распределить свыше 10 мас. % волокон (вследствие их большой объемной доли) в матрице не удавалось.
Пример 1. Готовят шихту следующего состава: порошок карбида кремния - 87 мас. %, спекающая добавка - 10 мас. %, волокна карбида кремния - 3 мас. %.
3
1/2
Смешение компонентов проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин. В качестве мелящих тел используют шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирают через сито 063, вводят в шихту 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводят предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1850°С в течение 30 минут в среде аргона. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 432 МПа, плотность 3,22 г/см, трещиностойкость 5,1 МПа⋅м
Пример 2. Готовят шихту следующего состава: порошок карбида кремния - 85 мас. %, спекающая добавка - 10 мас. %, волокна карбида кремния - 5 мас. %.
3
1/2
Смешение компонентов проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин. В качестве мелящих тел используют шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирают через сито 063, вводят в шихту 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводят предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1850°С в течение 30 минут в среде аргона. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 459 МПа, плотность 3,22 г/см, трещиностойкость 5,4 МПа⋅м
Пример 3. Готовят шихту следующего состава: порошок карбида кремния - 83 мас. %, спекающая добавка - 10 мас. %, волокна карбида кремния - 7 мас. %.
3
1/2
Смешение компонентов проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин. В качестве мелящих тел используют шары из диоксида циркония диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирают через сито 063, вводят в шихту 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводят предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1850°С в течение 30 минут в среде аргона. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 580 МПа, плотность 3,20 г/см, трещиностойкость 5,9 МПа⋅м