Пултрузионная композитная арматура повышенной эксплуатационной эффективности

Область техники
Полезная модель относится к области строительства, а именно к композитной арматуре на основе стеклянного или базальтового волокна и эпоксидного связующего горячего отверждения, которая используется для армирования строительных бетонных конструкций, работающих, в том числе, в насыщенных водой заглубленных и гидротехнических сооружениях. Для работы в таких условиях композитная арматура должна иметь высокую щелочестойкость связующего, так как мокрый бетон имеет сильную щелочную среду (рН=14).
Уровень техники
Решить проблему высокой щелочестойкости связующего можно путем применения в качестве отвердителя эпоксидной смолы ароматических аминов, однако стоимость этих соединений заметно выше стоимости ангидридных отвердителей, например, изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА), который сейчас повсеместно применяют при производстве погонажных композитных материалов методом пултрузии.
Например, известна композитная арматура (патент РФ №2220049 СТЕРЖЕНЬ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ БЕТОНА, Опубликовано: 27.12.2003 Бюл. №36), которую получают пропиткой стекловолокнистого ровинга полимерным связующим на основе эпоксидной диановой смолы, ИМТГФА в качестве отвердителя и триэтаноламина в качестве ускорителя отверждения. Термоотверждение связующего осуществляют при 120-140°С, протягивая пропитанный связующим стекловолокнистый ровинг через две термокамеры с инфракрасным излучателем и через камеру термостатирования в течение 180-240 секунд.
Изобретение позволяет расширить сырьевую базу для изготовления стеклопластиковой арматуры, повысить ее прочность и упростить технологию изготовления стержня, однако щелочестойкость такой арматуры низкая из-за наличия сложноэфирных групп в отвержденной эпоксидной смоле, образующихся при реакции ИМТГФА с эпоксидными группами.
Описана (патент РФ №2509653 АРМАТУРА КОМПОЗИТНАЯ, Опубликовано: 20.03.2014 Бюл. №8) композитная арматура, содержащая стержень с обмоткой, выполненные из волокнистого наполнителя из стеклянных, или базальтовых, или углеродных, или циркониевых волокон, или их комбинаций, пропитанные полимерным связующим на основе эпоксидной смолы и отвердителя, содержащим 60-80 мас.% волокнистого наполнителя и 20-40 мас.% связующего, включающего, мас.%: эпоксидноноволачную смолу 50-60, аминный отвердитель 40-50, при этом эпоксидноноволачная смола содержит, мас.%: диановую эпоксидную смолу 47-80, модификатор на основе простых полиэфиров, содержащих глицидиловые группы 10-25, продукт, полученный эпоксидированием олигомера гидроксифенилена из алкилрезорцина 10-28. Технический результат - повышение устойчивости композитной арматуры к длительному воздействию высоких температур, высокие показатели прочности, эластичности, устойчивость к агрессивным средам, высокая скорость отверждения связующего (скорость пултрузионной протяжки от 3,8 до 4,4 м/мин. - п. 3.1 таблицы).
Однако, щелочестойкость связующего в 10% водном растворе гидроксида натрия все еще относительно низкая (п. 2.1 в таблице), в частности, потеря массы образцов составляет 4,96-5,00% по сравнению со стойкостью к действию серной кислоты (0,2-0,28%, п. 2.2 в таблице) и стойкостью к действию морской воды (0,5-0,9%, п. 2.3 в таблице). Отсутствует признак посыпки песком поверхности композитной арматуры для улучшения ее адгезионной способности к бетону.
Наиболее близким аналогом можно признать арматурный стержень (патент РФ №2720777 АРМАТУРНЫЙ СТЕРЖЕНЬ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ, Опубликовано: 13.05.2020 Бюл. №14, также опубликовано, как: RU2017141980 (A) AR104520 (A1) AU2016257593 (A1) СА2984695 (A1) CN107532424 (А) ЕР3091135 (A1) HK1243472 (А1) JP2018515655 (A) KR20180004191 (A) TW201708671 (A) TWI611081 (В) US2018127980 (А1) WO2016177533 (А1)), который в основном состоит из А) по меньшей мере одного волокнистого армирующего наполнителя и Б) отвержденной композиции в качестве материала матрицы из Б1) по меньшей мере одного эпоксисоединения и Б2) по меньшей мере одного диамина и/или полиамина, выбранного из циклоалифатических аминов, арилалифатических аминов или ароматических аминов в стехиометрическом соотношении между эпоксисоединением Б1) и диамином и/или полиамином Б2) от 0,8:1 до 2:1, а также В) необязательно дополнительных вспомогательных веществ и добавок. Волокнистый материал выбран из стекла, углерода, полимерных материалов, натуральных волокон, волокнистых материалов минерального происхождения и керамических волокон. Арматурные стержни изготавливают методом пултрузии. Отверждение происходит при температуре в пределах от 100 до 300°С, а типичная скорость движения материала в пултрузионной установке составляет от 0,5 до 5 м/мин. В конце всего процесса формования (отверждение стержней с приданной их поверхности определенной формы) может при необходимости выполняться также стадия нанесения покрытия на поверхность, там же, в описании изобретения в уровне техники, упомянуты арматурные стержни из пластиков с посыпанной песком поверхностью. Однако, никаких примеров реального выполнения указанных технологических операций не приведено.
В таблице сравнения результатов испытаний образцов показано, что выдержка отвержденных образцов в 10% щелочи при 80°С в течение 28 суток привела к увеличению их массы на 1,6 мас. % для смолы аминного отверждения. Это свидетельствует о том, что представленный выбор объемного циклоалифатического изофорондиамина в качестве отвердителя аминного типа недостаточно эффективен, так как отвержденный образец эпоксидной смолы с этим отвердителем набухает на 1,6 мас.% в 10%-ном водном растворе щелочи, что свидетельствует о рыхлой структуре и повышенной гидрофильности полученного материала. Кроме того, в прототипе не приведены изменения размеров образцов и прочностные характеристики исходных и выдержанных в щелочи образцов, что не позволяет судить о степени щелочестойкости образцов по этим параметрам. Помимо этого, в описании изобретения отсутствуют множественные примеры испытаний со списком разных комбинаций вышеперечисленных веществ в связующем (представлены только два сравнительных примера, видимо, наиболее типичных комбинаций аминного и ангидридного отвердителей), поэтому сведения о высокой щелочестойкости арматурного стержня явно недостаточны. И относительные стоимостные вопросы таких стержней также не упомянуты.
Раскрытие полезной модели
Решить проблему высокой щелочестойкости связующего можно путем применения в качестве отвердителя эпоксидной смолы ароматических аминов, однако стоимость этих соединений заметно выше стоимости ангидридных отвердителей, поэтому рационально технически и экономически минимизировать применение эпоксидной смолы с дорогостоящими аминными отвердителями в составе композитной арматуры.
Техническая задача нового технического решения: комплексное повышение эксплуатационной технико-экономической эффективности применения композитной арматуры в мокром бетоне, включающее повышение щелочестойкости (за счет аминного отвердителя с его минимально возможным технико-экономическим расходованием в наружном тонком защитном слое арматуры) и адгезивной способности арматуры (за счет песчаной посыпки указанного наружного тонкого защитного слоя с аминным отвердителем).
Технический результат предлагаемой полезной модели заключается в комплексном повышении щелочестойкости композитной арматуры с минимизацией расхода дорогостоящего химически стойкого связующего на основе эпоксидной смолы с ароматическим аминным отвердителем (за счет формирования наружного сплошного тонкого защитного покрывающего слоя из эпоксидного связующего аминного горячего отверждения с высокой щелочестойкостью) и адгезивной способности арматуры (за счет дополнительной адгезионной песчаной посыпки поверхности этого защитного покрывающего слоя).
Для этого предлагается композитная арматура, получаемая методом пултрузии, преимущественно высокотемпературной и высокопроизводительной, на основе стеклянных или базальтовых волокон с эпоксидными связующими горячего отверждения, представляющая собой армирующий стержень, сформированный с применением эпоксидных смол с раздельными ангидридным и аминным отвердителями. При этом основной внутренний стержень арматуры сформирован на основе волокон с эпоксидным связующим с ангидридным отвердителем, а наружный сплошной тонкий защитный покрывающий слой - из эпоксидного связующего аминного горячего отверждения с высокой щелочестойкостью.
Наружный сплошной тонкий защитный покрывающий слой из эпоксидного связующего аминного горячего отверждения имеет, как правило, толщину 250-300 мкм и состоит из 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы, 20-30 мас.ч. отвердителя и 1,0-2,5 мас.ч. ускорителя отверждения, при этом в качестве отвердителя используют мета-фенилендиамин, смесь (40:60 мас. %) мета- и пара- изомеров диаминодифенилметана, смесь двух и трехфункциональных ароматических полиаминов на основе диаминодифенилметана, смесь мета-фенилендиамина с диэтилтолуолдиамином, смесь мета-фенилендиамина со смесью (40:60 мас.%) мета- и пара-изомеров диаминодифенилметана, смесь (40:60 мас.%) мета- и пара- изомеров диаминодифенилметана с диэтилтолуолдиамином, смесь (40:60 мас.%) мета- и пара-изомеров диаминодифенилметана со смесью двух и трехфункциональных ароматических полиаминов на основе диаминодифенилметана; в качестве ускорителя реакции отверждения использован 2,4,6-три-N,N''-диметил-амино-метилфенол.
Существенное повышение щелочестойкости композитной арматуры на эпоксидном связующем достигается благодаря эффективно выбранным вышеуказанным ароматическим аминным отвердителям с образованием плотных и гидрофобных материалов, которые не набухают в водном растворе щелочи, как в прототипном изобретении в патенте РФ №2720777 (увеличение массы на 1,6% в 10%-ном водном растворе щелочи NaOH - данные из таблицы сравнения результатов испытаний образцов), а подвергаются медленному щелочному гидролизу только с поверхности образца (снижение массы на 0,4-0,6% в 40%-ном водном растворе щелочи NaOH). Полученные на отвержденных связующих результаты по их щелочестойкости были подтверждены при испытании механических свойств стеклокомпозитной арматуры до и после выдержки ее образцов в 40%-ном водном растворе NaOH в течение 28 суток.
Также наружный сплошной тонкий защитный покрывающий слой содержит наружную адгезионную песчаную посыпку. Песчаную посыпку осуществляют в один слой. Обычно используют мытый и сушеный кварцевый песок фракции 0,5-1,0 мм, поэтому для приклеивания песчинок такого размера достаточно наносить защитный слой эпоксидной смолы аминного отверждения толщиной около 250-300 мкм. В этот слой песчинки погружаются на 30-50% от своего габаритного размера. Адгезионный мостик в виде приклеенного песка представляет собой шершавую поверхность с прочно вклеенными песчинками, которые обеспечивают механическое зацепление и адгезионное взаимодействие арматуры с цементным бетонным камнем. В соответствии с ГОСТ 31938-2012 «Арматура композитная полимерная для армирования бетонных конструкций. Общие технические условия», стандартные диаметры выпускаемой строительной композитной арматуры составляют 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 25, 28 и 32 мм. Так как в предлагаемой полезной модели толщина защитного эпоксидного слоя во всех случаях составляет 250-300 мкм, в который вклеены песчинки размером 0,5-1,0 мм, то габаритная толщина этого композитного защитно-адгезионного слоя составляет около 1,0 мм. Таким образом, двойная толщина этого слоя (по диаметру арматуры) составляет от 50% (для самой тонкой арматуры с диаметром 4 мм) до 6% (для самой толстой арматуры 32 мм) от стандартных диаметров композитной арматуры. Для наиболее ходовых диаметров арматуры 10, 12 и 16 мм это соотношение составляет 20-12%. Это означает, что расход защитного эпоксидного связующего горячего аминного отверждения действительно невелик, что позволяет получать заметный экономический эффект при существенном повышении щелочестойкости композитного арматурного стержня.
Перечень фигур
Фиг. 1. Поперечное сечение предлагаемой щелочестойкой композитной арматуры с песчаной посыпкой (схематическое изображение).
Фиг. 2. Схема линии по производству композитной арматуры с защитным щелочестойким покрытием.
Осуществление полезной модели
На фиг. 1 в сечении обозначены: 1 - композит на основе непрерывных минеральных волокон и эпоксидной смолы с ангидридным отвердителем; 2 - щелочестойкая эпоксидная смола с аминным отвердителем; 3 - фракционированный кварцевый песок.
Композитный стержень получают пропиткой волокнистого ровинга полимерным связующим на основе эпоксидной диановой смолы, ангидридного отвердителя ИМТГФА и 2,4,6-три-N,N''-диметил-амино-метилфенола в качестве ускорителя отверждения. Сформированный, закрепленный полиамидной нитью, но еще не термообработанный стержень дополнительно покрывают эпоксидным связующим на основе эпоксидной диановой смолы, ароматического аминного отвердителя и ускорителя отверждения, и осуществляют посыпку наружного защитного слоя мытым сушеным кварцевым песком для увеличения адгезии бетона к композитной арматуре. В качестве примера реализации наружный тонкий защитный слой эпоксидной смолы состоит из 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20, или ее аналогов KER-828 и BE-188, 20-30 мас.ч. аминного отвердителя в виде мета-фенилендиамина, его смеси с 4,4'-диаминодифенилметаном, смеси изомеров диаминодифенилметана, ароматического полиамина, смеси диаминодифенилметана с замещенными фенилендиаминами, диэтилтолуолдиамина и 2-3 мас.ч. ускорителя реакции отверждения в виде 2,4,6-три-N,N''-диметил-амино-метилфенола (марки УП-606/2 и Агидол-53). Благодаря эффективно выбранным ароматическим аминным отвердителям, повышение щелочестойкости эпоксидного связующего наружного тонкого защитного слоя связано с образованием плотных и гидрофобных материалов, которые подвергаются медленному щелочному гидролизу только с поверхности образца.
Также важно отметить, что выбранные аминные отвердители позволяют проводить высокотемпературный (120-250°С) и высокопроизводительный (2-6 м/мин в зависимости от диаметра стержня) процесс пултрузии композитной арматуры без существенного изменения стандартных промышленных технологических линий и их оснастки и с одновременным применением высокотемпературных ангидридных отвердителей эпоксидных смол.
Схема линии по производству композитной арматуры с защитным щелочестойким покрытием представлена на Фиг. 2, где позициями обозначены:
4 - шпулярник со стеклянным или базальтовым ровингом
5 - узел пропитки ровинга жидким связующим:
5.1 - раскладочные линейки
5.2 - пропиточная ванна-1
5.3 - прижимной вал
5.4 - отжимной вал
6 - жидкостной нагревательный термостат
7 - раскладочное кольцо
8 - фильерный узел
9 - нитеукладчик
10 - пропиточная ванна-2 с калибрующей фильерой на выходе
11 - узел песочной обсыпки
12 - несколько термокамер (полимеризаторы)
13 - охладитель
14 - тянущий механизм
15 - отрезное устройство.
Поточная линия производства предлагаемой композитной арматуры включает такие основные элементы как шпулярник с бобинами ровинга, выравнивающее устройство, пропиточную ванну-1 для эпоксидной смолы ангидридного отверждения, формовочный узел, нитеукладчик спиральной намотки, пропиточную ванну-2 для эпоксидной смолы аминного отверждения, узел песочной обсыпки стержня, полимеризационные термокамеры, охладитель арматуры, протяжное устройство и узел резки.
Описание основных узлов технологической линии:
Шпулярник с ровингом (поз. 4) предназначен для размотки бобин с ровингом и подачи отдельных ровингов на раскладочные линейки.
Раскладочные линейки (поз. 5.1) служат для равномерного распределения и протяжки жгутов ровинга в стержне.
Пропиточная ванна-1 (поз. 5.2) служит для пропитки пучков из ровингов эпоксидным связующим с ангидридным отвердителем. Уровень связующего в ванне должен быть на 5 мм выше ровингов. Температура связующего поддерживается на уровне 60°С путем подачи из термостата подогретой воды в рубашку ванны.
Вал прижимной (поз. 5.3) и вал отжимной (поз. 5.4) служат для более эффективной пропитки ровингов в ванне.
Фильерный узел (поз. 6, 7 и 8) предназначен для формирования стержня заданного диаметра.
Нитеукладчик (поз. 9) предназначен для поперечной (кольцевой) обмотки полиамидными нитями продольных жгутов ровингов. Обмотка осуществляется для сохранения формы жгута ровингов до момента отверждения связующего.
Пропиточная ванна-2 с калибрующей фильерой на выходе (поз. 10) служит для нанесения защитного слоя из щелочестойкой эпоксидной смолы горячего отверждения на сформированный в виде стержня жгут из ровингов.
Узел песочной обсыпки (поз. 11) предназначен для нанесения песчаного покрытия на поверхность еще не отвержденного стержня.
Полимеризаторы (поз. 12) предназначены для одновременного отверждения основного связующего и защитной эпоксидной смолы при повышенной температуре (140-160°С).
Воздушный охладитель (поз. 13) предназначен для снижения температуры стержня до значения ниже температуры стеклования. Подача воздуха осуществляется компрессором.
Тянущее устройство (поз. 14) предназначено для продольного перемещения натянутого стержня.
Устройство отрезное (поз. 15) предназначено для разрезки отвержденного стержня на изделия. Разрезка производится алмазным или абразивным диском, приводимым во вращение электродвигателем.
Производство композитной арматуры осуществляют по технологии, включающей следующие технологические операции: подача ровинга с нескольких шпулярников в пропиточную ванну, пропитка ровинга связующим, кручение пучка ровинга и подача его в фильерный узел для формообразования, обмотка стержня нитью, предварительный подогрев стержня до 70-80°С с целью повышения липкости и снижения вязкости поверхностного слоя связующего с аминным отвердителем, нанесение адгезионного песчаного покрытия путем обсыпки стержня мытым и сушеным песком, полимеризация композитного стержня в 5-15 последовательных термокамерах при температуре 150°С, охлаждение стержня в камере воздушного охлаждения, отрез композитной арматуры заданной длины (обычно, 5-6 м) с помощью отрезного устройства, укладка стержней на транспортную тележку, термостатирование арматуры в печи деполимеризации при температуре 150°С в течение 4-6 ч, охлаждение и упаковка арматуры.