СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО КВАРЦЕВОГО КОНЦЕНТРАТА (ОЧК) ИЗ ПРИРОДНОГО КВАРЦА
METHOD OF PRODUCING EXTRA PURE QUARTZ CONCENTRATE FROM NATURAL QUARTZ

Изобретение относится к технологиям получения особо чистых веществ, используемых в отраслях высоких технологий (микроэлектронники, полупроводниковой, волоконно-оптической и др.) и может быть использовано для получения особо чистого кварцевого концентрата (ОЧК) с суммарным содержанием элементов-примесей на уровне 10-20 ppm.
В настоящее время разработчиками технологий получения концентратов ОЧК и производителями этой продукции являются отдельные фирмы зарубежных стран (США, Япония, Германия, Италия), а также некоторые предприятия России (ОАО «Полярный кварц», ОАО «Кыштымский ГОК»), выпускающие концентраты ОЧК в ограниченных количествах, близкие по качеству сортам корпорации Unimin (США).
Разработкой технологий получения ОЧК занимаются также ряд научно-исследовательских институтов России.
Технологии получения ОЧК отличаются между собой сложностью и длительностью проводимых технологических процессов, по финансово-материальным затратам, обеспеченности экологической чистоты и безопасности производства.
Известные в настоящее время технологии получения ОЧК следующие:
1. Технология, разработанная корпорацией Unimin (США), основана на базе переработки аляскитовых гранитов и осуществления многоступенчатых и сложных технологических процессов, обязательным из которых являются высокотемпературное хлорирование (до 1000°С) и флотация. Стандарты чистоты кварцевых концентратов этой фирмы являются эталонными (табл.1). Недостатком этой технологии являются не только сложность получения концентратов ОЧК, сопряженная с опасностью, но и загрязняющие факторы процесса флотации. Кроме того, для организации процесса высокотемпературного хлорирования требуется специальный проект, согласованный с органом «Хлорбезопасность».
2. Технологии получения ОЧК, разработанные ОАО «Кыштымский ГОК» и ОАО «Полярный кварц», основаны на той же технологической схеме корпорации Unimin и имеют аналогичные недостатки и сложности. В отличие от технологии корпорации Unimin указанные предприятия используют в качестве исходного материала гранулированный и прозрачный жильный кварц месторождений Южного и Полярного Урала России.
3. Способ обогащения кварцевого сырья, разработанный Всероссийским НИИ минерального сырья (ВИМС), основан на применении электроплазменной технологии обогащения кварцевого сырья в разрядной камере с проточной промывкой конечного материала в дистиллированной воде. В качестве исходного материала использованы две пробы концентрата гранулированного жильного кварца двух месторождений (Кыштымского №1, Кундравинского №2). Изобретение оформлено патентом №2131779 от 20.06.1999 г. Авторы Данченко В.А., Лапицкий Ю.Я., Терехова А.Е.
Предложенной технологией не определена пригодность кварца других месторождений России и его технологических сортов (прозрачного, молочно-белого) на ОЧК, что ограничивает ее применение.
Кроме того, качество конечной продукции определено по устаревшим техническим условиям - ТУ 41-07-033-88, а не по действующим - ТУ 5726-002-1149665-97 (требования промышленности к качеству концентратов из природного кварцевого сырья), что затрудняет оценку его качества.
В отличие от указанных выше технологий изобретение, разработанное Федеральным государственным унитарным предприятием (ФГУП) «Центркварц» совместно с Московским государственным техническим университетом им. Н.Э.Баумана, является новым направлением в изучении природных свойств жильного кварца и получении особо чистого кварцевого концентрата требуемого качества.
Особенность предлагаемого изобретения заключается в применении радиометрических методов сепарации кварцевого сырья на предварительной стадии обогащения и финишная доводка концентратов ОЧК на структурном уровне с помощью плазмохимического и ультразвукового методов, которые являются высокоэффективными, безопасными, экологически чистыми и малозатратными.
2
В качестве исходного материала для получения концентратов ОЧК, пригодного для наплава прозрачного кварцевого стекла по ТУ 5726-002-11496665-97, прилож. 1, использовано кварцевое сырье месторождений различных геолого-генетических типов России (Средний, Южный Урал и др.): жильный гранулированный, прозрачный и молочно-белый кварц с содержанием SiO (диоксид кремния) 99,99%.
Техническим решением поставленной задачи является проведение в три стадии следующих технологических процессов очистки кварца и его концентратов (фиг.1):
1. Предварительное обогащение кварца в куске фракции 20-50 мм проводится с целью удаления из него минеральных примесей и газово-жидких включений (ГВЖ), заключенных в микропорах, залеченных микротрещинах и в межзерновом пространстве, благодаря чему происходит повышение коэффициента светопропускания кварца до 80-85%.
Основными технологическими процессами этой стадии являются: термодробление кусков кварца в электрических печах с вращающимися трубами из кварцевого стекла при нагревании до температуры 1000°C (в целях равномерного его обжига и исключения факторов загрязнения кварца), дробление полученного материала, его грохочение, радиометрическая сепарация, включающая в себя фотометрическую, фотоадсорбционную, рентгенолюминесцентную и фотолюминесцентную сепарации.
2. Глубокое обогащение кварца, прошедшего очистку на стадии предварительного обогащения, проводится в целях удаления примесей минералов легкой фракции (мусковит, биотит) и примесей минералов тяжелой фракции (полевые шпаты, магнетит, гематит, рутил, эпидот, хлорит), карбонатов с помощью применения магнитной, электромагнитной и электростатической сепарации, а также использования гравитационного метода обогащения и кислотного травления.
Содержание элементов-примесей после прохождения стадий предварительного и глубокого обогащения кварца и его концентратов составило в среднем по 7 пробам 36.7 ppm.
3. Финишная доводка кварцевого концентрата, прошедшего стадию глубокого обогащения, до концентрации с суммарным содержанием элементов-примесей 10-20 ppm на структурном уровне с помощью плазмохимического метода и ультразвуковой очистки.
Плазмохимический метод основан на применении плазмотронной установки (фиг.2), включающей в себя стационарный плазмотрон (поз.1) с системой электропитания (поз.2), систему контроля и управления параметрами плазмотрона (поз.3), систему водяного охлаждения (поз.4), эксикатор с высокочистой (деионизованной) водой (поз.5), в которой собираются обработанные частицы кварцевого концентрата (поз.6), прошедшие плазменную струю (поз.7), инжектор подачи кварцевых частиц (поз.8), систему подачи плазмообразующего и транспортирующего газа (поз.9) и систему подачи и дозировки кварцевого концентрата (поз.10).
эл
O
Основные режимные параметры установки должны иметь следующие значения: потребляемая электрическая мощность Р=10-20 кВт, суммарный расход плазмообразующего и транспортирующего газа (аргона) G=1-2 г/с, расход обрабатываемой кварцевой крупки  до 1 г/с, диаметр сопла плазмотрона D=6 мм, производительность установки 20 кг/ч.
Плазменная очистка концентрата кварца от остаточных элементов-примесей, микроскопических газово-жидких включений, а также частичное удаление из кристаллических решеток зерен кварца некоторых элементов (Ti, Ni, Al и др.) осуществляется за счет реализации следующего процесса: кварцевый концентрат подается в плазменную струю непосредственно за срезом сопла плазмотрона через инжектор в направлении, перпендикулярном оси струи плазмы. При этом частицы кварца дисперсностью 0,1-0,4 мм подвергаются комплексному интенсивному воздействию в струе плазмы, затем они попадают в стеклянный эксикатор, расположенный на расстоянии 400 мм от среза сопла, где происходит промывка частиц в деионизированной воде.
Эффективность очистки частиц кварца достигается и благодаря воздействию следующих физических процессов:
- корпускулярное воздействие электронов, ионов и нейтральных частиц плазмообразующего газа на поверхность обрабатываемых кварцевых частиц;
- испарение и термическое разложение примесей на поверхности кварцевых частиц;
- термобарическое разрушение кварца, приводящее к выводу из вакуолей ГЖВ.
6
-3
Особенностью ПХ метода является высокоскоростной нагрев (скорость нагрева 10 K/с) кварцевого концентрата при ограниченном времени плазменного воздействия (около 10 с), благодаря чему удается избежать процесса кристобализации кварца, т.е. фактически его помутнения и ухудшения оптических свойств, а благодаря тому что максимальная температура поверхности частиц кварца не превышает температуру его плавления (1883 K), удается избежать оплавления кварцевого концентрата, что привело бы к нарушению его кристаллической структуры.
При разработке указанной технологии были использованы результаты проведенных электронно-микроскопических исследований кварца с целью определения его структурных и других особенностей (фиг.3 и 4).
После ПХ обработки концентрат кварца подвергается сушке и окончательной ультразвуковой очистке на установке «Кристалл-15».
Для определения качества химической чистоты конечной продукции ОЧК подвергался методу контроля с использованием ICP-спектроскопии.
Результаты исследований проб ряда месторождений прозрачного, гранулированного и молочно-белого жильного кварца Среднего и Южного Урала, прошедших обогащение по заявленной технологии, показали высокое качество по химической чистоте.
0
0
Так, суммарное содержание примесей в пробах П-1, П-2 (Пугачевское месторождение прозрачного кварца) составило соответственно 10,43 и 14,86 ppm, что соответствуют сортам концентрата корпорации Unimin - Ita - 4, Ita - 5 и сортам КГО-6, КГО-4 по ТУ 5726-002-11496665-97.
0
0
В пробах Бал-1, Л-94 (Баландинское и Ларинское месторождения гранулированного кварца) суммарное содержание примесей составило соответственно 10,59 и 15,35 ppm, что соответствует сортам Ita - 4, Ita - 5, КГО-6, КГО-4.
0
Пробы, взятые из других месторождений, соответствуют сортам Ita стандарт, КГО-3 и др.
В табл.2 приведен состав элементов-примесей исходного кварцевого сырья указанных месторождений.
iисх.
io
i
i
io
i
Результаты ICP-исследований химического состава кварца на различных этапах технологического процесса представлены в табл.3. Здесь С - концентрация i-й примеси в куске кварцевой фракции 20-50 мм до его предварительного обогащения, С - концентрация i-й примеси в кварце после предварительного и глубокого обогащения. С - концентрация i-й примеси в кварце после его ПХ обработки, к=C/C - индивидуальный коэффициент обогащения при ПХ обработке по i-й примеси. В табл.3 маркировки проб ОЧК, представленные в левом ее столбце, соответствуют следующим месторождениям: П-1 и П-2 Придорожное, Бал -1 - Баландинское, Л-94 и Л-235-1 - Ларинское, 548-1 - Вязовское, АГ-1 - Агардяшское.
В табл.1 приведены сравнительные данные по кварцевым концентратам корпорации Unimin и ТУ 6726-002-11496665-97.
Себестоимость концентрата ОЧК, полученного по заявленной технологии, по оценкам составляет около 50-70 руб./кг, что ниже себестоимости концентрата ОЧК, получаемого по традиционным технологиям (около 90 руб./кг).
При разработке указанной технологии были использованы результаты проведенных электронно-микроскопических исследований кварца с целью определения его структурных и др. особенностей (фиг.3 и 4).
При проведении стадий технологического процесса учитывались также и другие физико-химические свойства кварца. В частности, кварц (особенно его концентрат) обладает повышенной сорбционной способностью - поглощение из окружающей среды (воздуха, воды) различных примесей, микрочастиц, пыли и аэрозолей.
3
В связи с этим были выполнены требования, предъявляемые к чистым помещениям (ГОСТ Р ИСО 146 444-2002), промывка кварцевого куска и его концентратов проводилась водой высокой селективной очистки (до 99,5%), подготовленной на установке обратноосмотической фильтрации (ДВС-М/1НА), производительностью 50 м/ч деионизированной воды.
Приоритетом патентоспособности заявленного изобретения является:
1. Получение особо чистых кварцевых концентратов (ОЧК), отвечающих мировым стандартам, на основе изучения природных свойств различных геолого-генетических типов месторождений кварцевого сырья России и применения новейших высокоэффективных, безопасных и экологически чистых методов очистки кварца.
2. Возможность применения полученных ОЧК как базового материала для производства поли- и монокристаллического кремния, используемого в отраслях высоких технологий.
Заявленная технология позволяет организовать выпуск ОЧК требуемого качества при меньших материальных затратах, гарантированном обеспечении безопасности и экологической чистоты, а также ликвидировать в значительной мере ручной, непроизводительный труд.
Таблица 1
Сравнение технических требований к концентратам ведущей фирмы по производству кварцевых продуктов «Юнимин» (США) с требованиями отечественных технических условий - ТУ 6726-002-11496665-97
Требования стандартов
ТУ
Содержание химпримесей в кварце, ppm
Fe
Al
Ti
Ca
Mg
Cu
Mn
Na
K
Li
∑
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Jota-aТ
Юни-мин
3,1
32,9
Н\н
4,6
0,1
Н\н
Н\н
5,9
5,8
Н\н
52,4
Jota-standart
0,7
17,7
1,1
0,5
0,1
<0,05
0,1
1,0
0,6
0,6
22,44
Jota-CG
0,7
17,2
1,1
0,5
0,1
<0,05
0,1
1,0
0,8
0,7
22,24
Jota-5
0,28
11,0
1,5
0,65
0,1
<0,05
<0,05
0,4
0,3
0,25
14.36
Jota-4
0,3
6,8
1,5
1,0
0,1
<0,05
<0,05
1,0
0,4
0,2
11,38
Jota-6
0,1
6,8
1,0
0,4
<0,05
<0,05
<0,05
0,1
0,1
0,1
8,12
КГО-1
ТУ 6726-002-11496665-97
3,0
20,0
2,0
5,0
2,0
2,0
0,5
8,0
5,0
5,0
51,0
КГО-2
2,0
15,0
2,0
3,0
2,0
0,3
0,3
5,0
3,0
3,0
35,6
КГО-3
1,0
10,0
2,0
2,0
1,0
0,1
0,2
5,0
2,0
1,0
24,3
КГО-4
0,7
10,0
2,0
0,5
0,3
0,05
0,1
1,5
1,0
0,6
16,75
КГО-5
0,4
8,0
1,5
0,4
0,15
0,05
0,1
1,0
0,6
0,4
12,6
КГО-6
0,3
8,0
0,6
0,4
0,1
0,06
0,1
1,0
0,5
0,4
11,45
КГО-7
0,2
2,0
0,4
0,4
0,07
0,02
0,05
0,5
0,4
0,4
4,44
КГО-8
0,1
0,15
0,4
0,15
0,05
0,02
0,01
0,15
0,2
0,2
1,43
Таблица 2
Состав примесей исходного кварцевого сырья месторождений Среднего и Южного Урала
Пробы
Li
Mg
Al
K
Ca
Mn
Ti
Fe
Cu
Na
∑
П-1
0,09
4,86
123,9
16,85
16,64
0,06
1,1
8,93
0,15
41,05
213,63
П-2
0,28
18,9
121,4
24,18
6,91
0,25
3,61
24,12
0,42
11,57
211,64
Бал-1
0,35
4,07
15,77
0,16
8,89
0,14
0,7
10,18
0,02
5,27
45,55
Л-94
0,47
6,94
79,08
10,73
16,62
0,36
2,75
145,5
0,06
3,51
266,02
548-1
1,21
0,58
22,73
1,88
111,9
0,27
1,93
15,92
0,01
2,14
158,47
АГ-1
1,06
6,93
473,6
197,4
3,35
0,42
11,5
60,01
0,09
18,65
773,01
Л-235-1
0,79
12,91
150,2
45,13
74,77
0,15
4,84
37,88
0,01
2,06
328,74
Таблица 3
Состав примесей и коэффициенты плазмохимического обогащения проб предконцентратов кварца различных месторождений
Примесь проба
Li
Mg
Al
K
Са
Мn
Ti
Fe
Сu
Na
Сумма
П-1
C<sub>10</sub>
0,05
0,69
11,04
7,37
1,65
0,03
0,65
0,7
0,01
4,62
26,81
C<sub>1</sub>
0,01
0,27
7,74
0,67
0,33
0,02
0,65
0,35
0,01
0,38
10,43
K<sub>1</sub>
5,00
2,56
1,43
11,00
5,00
1,50
1,00
2,00
1,00
12,16
2,57
П-2
C<sub>10</sub>
0,2
0,83
18,18
2,38
0,01
0,01
0,69
13,59
0,04
2,15
38,08
C<sub>1</sub>
0,06
0,23
11,43
0,97
0,36
0,02
0,58
0,45
0,07
0,69
14,86
K<sub>1</sub>
3,33
3,61
1,59
2,45
0,03
0,50
1,19
30,20
0,57
3,12
2,56
Бал-1
C<sub>10</sub>
0,32
0,01
11,01
0,01
0,01
0,01
0,66
0,43
0,01
0,43
12,90
C<sub>1</sub>
0,30
0.05
8,80
0,16
0,11
0,01
0,66
0,15
0,01
0,34
10,59
K<sub>1</sub>
1,07
0,20
1,25
0,06
0,09
1,00
1,00
2,87
1,00
1,26
1,22
Л-94
C<sub>10</sub>
0,22
0,45
17,23
0,01
1,55
0,01
1,32
0,15
0,01
5,69
26,64
C<sub>1</sub>
0,11
0,3
11,5
0,22
0,45
0,02
1,32
0,75
0,01
0,67
15,35
K<sub>1</sub>
2,00
1,50
1,50
0,05
3,44
0,50
1,00
0,20
1,00
8,49
1,74
548-1 Вяз
C<sub>10</sub>
1,09
1,99
23,55
1,87
0,01
0,01
1,82
1,80
0,01
7,92
40,07
C<sub>1</sub>
1,30
0,25
12,79
0,73
0,21
0,02
2,29
0,47
0,01
0,50
18,57
K<sub>1</sub>
0,84
7,96
1,84
2,56
0,05
0,50
0,79
3,83
1,00
15,84
2,16
АГ-1
C<sub>10</sub>
0,91
0,66
58,04
16,72
0,01
0,05
4,930
4,630
0,010
1,280
87,24
C<sub>1</sub>
0,74
0,17
13,75
0,63
0,18
0,03
4,29
0,66
0,01
0,38
20,84
K<sub>1</sub>
1,23
3,88
4,22
26,54
0,06
1,67
1,15
7,02
1,00
3,37
4,19
185-1
C<sub>10</sub>
0,78
0,23
31,96
0,79
0,01
0,01
2,03
2,86
0,04
0,01
38,72
C<sub>1</sub>
1
0,05
16,96
0,34
0,26
0,02
2,09
0,35
0,07
0,48
21,62
K<sub>1</sub>
0,78
4,60
1,88
2,32
0,04
0,50
0,97
8,17
0,57
0,02
1,79
Л-235-1
C<sub>10</sub>
0,56
0,46
20,05
0,87
0,92
0,01
1,89
0,35
0,01
0,43
25,55
C<sub>1</sub>
0,65
0,74
15,18
1,01
0,81
0,02
1,85
0,5
0,01
0,73
21,5
K<sub>1</sub>
0,86
0,62
1,32
0,86
1,14
0,50
1,02
0,70
1,00
0,59
1,19