СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КООРДИНАЦИОННОГО ПОЛИМЕРА MOF-177
METHOD OF OBTAINING POROUS COORDINATION POLYMER MOF-177

Область техники
Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц пористых координационных полимеров, в частности к получению новых композитных металлорганических наноматериалов в условиях СВЧ-активации, а именно к способу получения пористых координационных полимеров типа MOF-177 на основе 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты и ацетата цинка. Эти полимеры могут найти применение в качестве носителей для получения различных катализаторов в различных химических процессах и в качестве сорбентов для поглощения кислых газов и газоразделения.
Уровень техники
Пористые Координационные Полимеры (РСР) и металлоорганические каркасные структуры (MOF) представляют новый класс кристаллических гибридных нанопористых материалов, структура которых состоит из ионных кластеров металлов и полидентатных органических лигандов, соединенных ковалентными связями. Патент США №7202385 представляет наиболее полное перечисление структур, описанных в литературе, и прекрасно иллюстрирует многообразие уже существующих в настоящее время материалов.
2
2
2
MOF и РСР характеризуются уникальными структурными и текстурными характеристиками, в т.ч регулярной кристаллической структурой, высокой удельной поверхностью (до 5900 м/г) и большим объемом пор, существенно превышающими аналогичные характеристики цеолитов и активированных углей, и используются как высокоэффективные адсорбенты и носители для катализаторов нового поколения [М. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, О.M. Yaghi // Structural Characterization of Coordination Polymers of Nickel(II) and Zinc(II) with Polycarboxylate Ligands Science, 2002, 295, 469-4724]. Предполагается, что наноразмерные металлорганические материалы, характеризуются набором улучшенных свойств, например, газосорбционных, каталитических, др., которые существенно зависят от размера и формы частиц. Это обусловлено более высокой величиной поверхности по сравнению с макроскопическими аналогами, а также сведением к минимуму ограничений по диффузии за счет уменьшения размеров микрокристаллитов [J. Zhang, L. Sun, F. Xu, F Li, H.-Y. Zhou, Y.-L. Liu, Z. Gabelic, C. Schick // H storage and CO capture on a nanoscale metal organic framework with high thermal stability // Chem. Commun., 2012, No. 48, P. 759-761].
В работе [Sonnauer A., Hoffmann F., Froba M. et al // Giant Pores in a Chromium 2,6-Naphthalenedicarboxylate Open-Framework Structure with MIL-101 Topology // Angewandte Chemie-international Edition. 2009. V. 48, No. 21. P. 3791-3794] авторы провели более 600 синтезов, чтобы подобрать условия для получения мезопористых координационных полимеров, при этом авторы указывают, что все параметры синтеза: температурный контроль (время нагрева и охлаждения), реагенты, растворитель, кислотность среды играют важную роль.
Большое внимание в последнее время уделяется природе растворителя. Так, в работе [А.С. Sudik, А.P. Cote and О.М. Yaghi // Metal-Organic Frameworks Based on Trigonal Prismatic Building Blocks and the New "acs" Topology // Inorg. Chem., 2005, 44, 2998-3000] показано, что в среде смеси ДМФА и этанола предпочтительно происходит формирование микропористой структуры MOF-235(Fe) (средний диаметр пор  в виде гексагональных каналов), тогда как в смеси пиридин-этанол значительно возрастает вероятность роста кристаллов MOF-236(Fe) со средним диаметром пор .
Обычно синтез проводится в органическом растворителе (ДМФА) при температурах 125-220°С, давлении до 20 атм и времени синтеза 30-75 часов.
Т.о., недостатком традиционных способов получения РСР, в том числе структуры MOF-177, в сольвотермальных условиях является очень большое время синтеза (несколько суток), использование давления, а также необходимость проведения многочисленных дополнительных стадий (кипячение, центрифугирование, дополнительная очистка и т.д.).
2
3
2
В настоящее время появились новые подходы для приготовления наноразмерных РСР. Они основаны на способах, инициирующих контролируемое осаждение металлорганических координационных полимеров (СВЧ-активация реакционной массы, применение ультразвука, специфические термические условия и т.д.). В статье [N.A. Khan, J.W. Jim, J.H. Jeong, S.H. Jhung // Remarkable adsorptive performance of a metal-organic framework, vanadium-benzenedicarboxylate (MIL-47), for benzothiophene // Chem. Commun., 2011, 47(4), 1306-1308] описано получение нанокристаллов NH-MIL-53(Al) размером 0,2×1 мкм с использованием AlCl×6HO и 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты. Синтез был проведен в условиях СВЧ-активации реакционной массы при СВЧ мощности 10 Вт/мл в среде деионизированной воды в автоклаве при повышенном автогенном давлении и температуре 150°С в течение 30 мин. Т.о., в работе показано, что гидро/сольвотермальный синтез в условиях СВЧ-активации реакционной массы является наиболее эффективным методом приготовления нано- и микрочастиц пористых координационных полимеров.
2
Однако из анализа литературы следует, что примеры проведения синтеза наноразмерных РСР под воздействием СВЧ-излучения ограничены только гидро/сольвотермальным методом, при этом синтез проводится с применением автогенного давления, при температурах, как правило, свыше 150°С. Кроме того, не описано примеров синтеза структуры MOF-177, которая особенно привлекательна в связи с возможностью ее использования для поглощения CO (емкость до 25-30 вес. % при давлениях до 30 атм) [В. Arstad, H. Fjellva, K.O. Kongshaug, О. Swang, R. Blom, Adsorption, 14 (2008) 755-762].
3
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения пористого координационного полимера MOF-177 путем смешения соли цинка (ацетат) с 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислотой (Н-ВТВ) в среде ДМФА, обычно синтез проводится при температурах 150-180°С, давлении до 30 атм и времени синтеза 30-75 часов [Н.К. Chae, D.Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y.B. Go, M. Eddaoudi, A.J. Matzger, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Nature, 427 (2004) 523-527].
Недостатком заявленного способа являются высокие температура и давление, сложное аппаратурное оформление, поскольку синтез MOF-177 проводят в автоклаве в условиях повышенного автогенного давления, а также длительное время синтеза (более 30 часов). Кроме того, необходима продолжительная очистка, заключающая в последовательной обработки ДМФА и хлороформом продукта в течение 72 ч, а также дополнительная термовакуумная обработка образцов MOF-177 (12 ч, 150°С), полученных в сольвотермальных условиях, с целью удаления остатков непрореагировавшей 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты из пор металлорганического каркаса.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения наноразмерных частиц пористого координационного полимера MOF-177, повышение производительности процесса при сохранении высокого выхода.
Для достижения поставленной задачи предложен способ получения пористых координационных полимеров MOF-177, заключающийся в смешении соли - ацетата цинка и 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты, взятых в массовом соотношении 2,5-4,5:1, в присутствии растворителя, в количестве, достаточном для полного растворения реагентов, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделением целевого продукта. В качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического сорастворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4, соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 120-140°С, при этом нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт.
Предпочтительно в качестве полярного органического сорастворителя используют растворитель с температурой кипения выше 130°С, например диметилсульфоксид, N,N'-диметилформамид.
Следует отметить, что предлагаемый способ осуществляют в присутствии полярных растворителей, обладающих способностью эффективно нагреваться в условиях СВЧ-излучения. По-видимому, в условиях СВЧ-активации выбор смешанного растворителя (смесь воды и полярного органического растворителя) играет решающую роль в быстром формировании нанокристаллитов MOF-177.
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса за счет проведения его при атмосферном давлении без использования автоклавного оборудования, сокращения времени реакции до 10-20 мин (вместо 20-50 часов в прототипе) при сохранении высокого выхода целевого продукта (41-85%), что, как следствие, приводит к повышению производительности процесса (данные представлены в таблице), а также снижение температуры синтеза до 120-140°С.
Осуществление изобретения
3
Способ получения пористых координационных полимеров структуры MOF-177 заключается в смешении в реакторе солей ацетата цинка и 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты (НВТВ), взятых в соотношении от 2,5:1 до 4,5:1, в присутствии растворителя, в количестве, достаточном для полного растворения реагентов, в качестве которого используют смесь воды и полярного органического сорастворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4. В качестве полярного органического сорастворителя используют растворитель с температурой кипения выше 130°С. Наилучший технический результат достигается при использовании диметилсульфоксида или N,N'-диметилформамида. В реактор также помещают термопару, помещенную в стеклянный карман непосредственно в реакционную массу для контролирования температуры реакционной массы. Синтез проводят при атмосферном давлении (101,3 кПа±5%). Реактор помещают в отверстие в СВЧ-печи в вертикальном положении и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200±10 Вт в течение 10-15 минут до 120-140°С, эта температура определяется температурой кипения азеотропной смеси смешанного растворителя. Холодные стенки реактора выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров.
Для проведения синтеза подходят СВЧ-печи, обеспечивающие излучение мощностью до 200 Вт. Для осуществления заявляемого способа была использована бытовая СВЧ-печь "Vigor".
3
Полученные кристаллические осадки MOF-177 отделяют центрифугированием (10 мин, максимальная скорость вращения 4 об/мин) или фильтрацией, далее промывают на фильтре (мембранный фильтр из неорганического материала, например окись алюминия (Anodisc) ДМФА (3 раза по 10 мл), прокаливают (активируют) на воздухе в муфельной печи при 200±10°С в течение 12-13 часов. Выход целевого продукта составляет 40-85% в расчете на исходную трикарбоновую кислоту (НВТВ), введенную в синтез.
Длительность процесса получения кристаллического MOF-177 составляет 15-20 минут.
Изобретение иллюстрируется примерами и таблицей. Приведенные примеры конкретного осуществления изобретения приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного описания проведения способа по изобретению, и подразумевают, что приведенные примеры не ограничивают предполагаемый авторами объем изобретения.
Пример 1.
2
2
Образцы MOF-177 синтезировали с использованием СВЧ-обработки. В стеклянную ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружали 1,21 г Zn(OAc)*2HO, 0,42 г 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты, 5 г воды и 20 г ДМФА. Синтез проводили при атмосферном давлении (101,3 кПа±5%). Реактор помещали в отверстие в бытовой СВЧ-печи "Vigor" в вертикальном положении и нагревали реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Вт в течение 15 минут до 120°С.
3
Полученные кристаллические осадки MOF-177 отделяли центрифугированием в течение 10 мин при скорости вращения 4 об/мин, промывали на мембранном фильтре из окиси алюминия (Anodisc) ДМФА (3 раза по 10 мл), прокаливали (активировали) в муфельной печи при 220°С в течение 12 часов. Выход целевого продукта составлял 85% в расчете на исходную трикарбоновую кислоту (НВТВ), введенную в синтез.
Пример 2.
Аналогично примеру 1 получали целевой продукт MOF-177, но вместо ДМФА использовали ДМСО, и массовое соотношение вода:ДМСО составляло 1:1 (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).
Пример 3.
Аналогично примеру 1 получали целевой продукт MOF-177, где массовое соотношение вода:ДМФА составляло 1:1 (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).
Пример 4. (Сравнительный).
Пример выполнен по аналогии с примерами 1, 2, за исключением того, что вместо смешанного растворителя использовали чистую дистиллированную воду (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).
Пример 5. (Сравнительный).
Пример приготовления MOF-177 выполнен по аналогии с п. 1, 2, но с использованием традиционного термического нагрева, как это делают в традиционных сольвотермальных синтезах, в качестве растворителя использовали чистый ДМСО с температурой кипения 189°С, а реакционную массу нагревали с помощью печи с электрообогревом в течение 2,5 часов до температуры кипения растворителя (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).
В таблице представлены примеры осуществления предлагаемого способа, а также сравнительные примеры получения MOF-177.
Сравнение результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу (примеры №1, 2) получения координационного полимера MOF-177, с одной стороны, и сравнительного примера №4 показывает, что с использованием в предлагаемом способе смешанного растворителя под воздействием СВЧ нагрева до температур 120-140°С в течение 10-20 минут при атмосферном давлении с высоким выходом (выше 80%) образуется пористый координационный полимер MOF-177. Проведение синтеза MOF-177 в водном растворе в условиях СВЧ-активации (пример №4) не позволяет сформировать кристаллиты MOF-177. По-видимому, это обусловлено невозможностью достижения в водной среде при атмосферном давлении необходимой температуры для протекания процесса синтеза кристаллитов РСР.
Преимуществом настоящего изобретения является упрощение способа получения пористых координационных полимеров типа MOF-177 за счет сокращения времени реакции, проведения его при атмосферном давлении без использования автоклавного оборудования, а также снижение температуры синтеза до 120-140°С, что, как следствие, приводит к повышению производительности процесса.
Применение СВЧ-активации в сочетании с использованием смешанных полярных растворителей приводит к существенному улучшению качества кристаллической фазы, повышает степень кристалличности и фазовую чистоту синтезируемых образцов MOF-177. Преимуществом предлагаемого способа является то, что проведение процесса приводит к получению более мелких кристаллитов MOF-177 (менее 100 нм) с гомогенным распределением кристаллитов по размерам, в отличие от образца, полученного традиционным гидротермальным способом, для которого характерна вариация размеров кристаллитов в широком диапазоне.