Трубчатые наноструктуры оксида меди (II) и электрохимический способ их получения
TUBULAR COPPER (II) OXIDE NANOSTRUCTURES AND AN ELECTROCHEMICAL METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано для производства наноструктурированных, высокоактивных порошков CuO (оксида меди (II)), применяемых в качестве катализаторов горения углеродных топливных (энергоемких) составов.
Известен способ получения наноразмерных частиц оксида меди из медной соли N, N'-динитромочевины, с использованием растворителя, в качестве которого используются диметилсульфоксид или диметилформамид. Раствор в течение ≈ 6 часов нагревается при температурах 110 ÷ 150°С. После нагревания из полученной суспензии выделяется порошок оксида меди /1/. К недостатку способа можно отнести то, что прекурсоры являются токсичными, и то, что размеры и форма наночастиц оксида меди (II) не могут контролироваться параметрами и временем процесса их формирования.
уд.
2
В качестве аналога, предложенного технического решения, может  выступать способ получения оксида меди (II) с повышенной удельной поверхностью в результате сливания горячих растворов медного купороса и едкого натра в мольном соотношении 1:2.2; нагревания смеси в течение 15÷20 минут при температуре 90°C; промывания выпавшего осадка водой, затем 10% раствором аммиака и снова водой до исчезновения реакции на сульфат ионы и выдержкой при температуре 100°C в течение 5÷6 часов /2/. К недостатку этого способа относится то, что промывание водой и раствором аммиака не способно очистить получаемый продукт от побочных примесей.  Размеры и форма наночастиц оксида меди (II) также не могут контролироваться параметрами используемого процесса. Площадь удельной поверхности, определенная объемным методом при постоянном давлении, составила S=120–130 м/г.
Прототипом является способ химико-механического получения металл-оксидных полых наносфер ZnO на углеродных сферических наноформах, описанный в /3/. Проведенные комплексные исследования показали, что такие формы являются гидрофильными, содержат функциональные группы –OH, –CHO, –COOH на поверхности, способные связывать ионы металлов. После формирования металлической или металл-оксидной оболочки, прекурсорная углеродная форма удаляется при отжиге на воздухе 480 – 550°C. К недостатку химико-механических способов получения полых наноструктур оксидов металлов следует отнести: использование только сферических углеродных наноформ получаемых из глюкозы; необходимость очистки путем интенсивного промывания. Получаемые металл-оксидные наноструктуры содержат побочные примеси, обладают только сферической формой, а размеры наночастиц оксидов металлов не могут контролироваться параметрами используемого процесса.
Задачей изобретения является разработка способа получения трубчатых наноструктур оксида меди (II) с контролируемыми величинами удельной поверхности и толщины.
Поставленная задача решается тем, что из функционализированных группами –OH, –CHO, –COOH углеродных нанотрубок (ФУН) методом ультразвукового перемешивания в воде создается коллоидный раствор ФУН. Дефекты на поверхности ФУН выступают в качестве центров зародышеобразования для кристаллизации оксида меди. Источником ионов меди служит медный положительный электрод. В коллоидном растворе между ним и вторым электродом из графита протекает ток в течение всего времени электрохимического осаждения трубчатых наноструктур оксида меди (II) с удельной поверхностью и толщиной, задаваемых величиной тока и длительностью процесса. Порошок трубчатых наночастиц оксида меди (II), повторяющий исходную форму наноструктур ФУН, получается после отжига на воздухе при температуре до 500°C, при котором происходит испарение воды и сгорание ФУН.
Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими графическими материалами:
Фиг. 1 с дифрактограммами рентгеноструктурного анализа при температурах 25, 50, 250 и 500°C порошкового образца (Пример 1).
Фиг. 2 с дифрактограммами рентгеноструктурного анализа при температурах 25, 50, 250 и 500°C порошкового образца (Пример 2).
Фиг. 3 с дифрактограммами рентгеноструктурного анализа при температурах 25, 50, 250 и 500°C порошкового образца (Пример 3).
Фиг. 4 со спектрами комбинационного рассеяния света на образцах до отжига (при температуре 25°С) и после отжига при температуре 500°C (Пример 1).
Фиг. 5 со спектрами комбинационного рассеяния света на образцах до отжига (при температуре 25°С) и после отжига при температуре 500°C (Пример 2).
Фиг. 6 со спектрами комбинационного рассеяния света на образцах до отжига (при температуре 25°С) и после отжига при температуре 500°C (Пример 3).
Фиг. 7 с результатами термогравиметрического анализа порошкового образца (Пример 1).
Фиг. 8 с результатами термогравиметрического анализа порошкового образца (Пример 3).
Фиг. 9 со сканирующим электронно-микроскопическим изображением образца ФУН в исходном состоянии перед обработкой электрохимическим способом.
Фиг. 10 со сканирующим электронно-микроскопическим изображением отожженного порошкового образца трубчатых наноструктур оксида меди (II) (Пример 1).
Фиг. 11 со сканирующим электронно-микроскопическим изображением отожженного порошкового образца трубчатых наноструктур оксида меди (II) (Пример 3).
–1
–1
2
D
G
уд.
C
CuO
C
CuO
На дифрактограммах рентгеноструктурного анализа (Фиг. 1 – 3) в результате отжига порошковых образцов (Пример 1 – 3) наблюдается исчезновение рефлексов гидрокарбонатов и гидрооксидов меди и четко проявляются пики оксида меди (II). Согласно рамановской микроспектрометрии (Фиг. 4 – 6) в спектре исходных порошковых образцов ФУН (Пример 1 – 3) наблюдаются линии D = 1336 – 1353 см и G = 1567 – 1600 см с распределением интенсивности I > I. Тогда как после отжига на воздухе ФУН они полностью отсутствуют. В этих же условиях линии оксида меди (II) становятся более четкими. Характерно, что площадь удельной поверхности порошка трубчатых наноструктур оксида меди (II) может варьироваться в зависимости от условий электрохимического синтеза и возрастает вплоть до S= 164 м/г. Это подтверждено как данными термогравиметрического анализа для порошковых образцов, описанных ниже в примере 1 – Фиг. 7 и примере 3 – Фиг. 8, так и сравнением с ним сканирующих электронно-микроскопических (СЭМ) изображений исходного (Фиг. 9) и отожженных трубчатых наноструктур оксида меди (II) (Пример 1 – Фиг. 10 и Пример 3 – Фиг. 11), а также расчетом, выполненным для порошкового образца трубчатых наноструктур оксида меди (II) (Пример 1).  Расчет выполнен с учетом данных термогравиметрического анализа (Фиг. 7 – Пример 1). Массовые доли порошка трубчатых наноструктур оксида меди (II), полученного электрохимическим способом при протекании тока 4 мА в течение 4 часов после отжига при температурах в интервале 400 ÷ 500°C (после выгорания ФУН) составляет соответственно: m ≈ 9.99 % и m ≈ 52.93 % от исходной массы. Отношение масс трубчатых наноструктур оксида меди (II),) и ФУН составляет до отжига: m/m ≈ 5.3 % .
0
0
CuO
C
CuO
C
CuO
C
CuO
C
CuO
C
C
CuO
уд
CuO
CuO
уд
2
2
2
3
3
2
1/2
1/2
2
1/2
2
С учетом данных СЭМ на поверхности ФУН (диаметром d ≈ 16 нм Фиг. 9) происходит кристаллизация трубчатых наноструктур оксида меди (II) в форме коаксиального цилиндра с внешним диаметром  (Фиг. 10 и Фиг. 11) и внутренним диаметром d>d, которые связаны соотношением: m / m = (D/ d– d)ρ / ρ. Здесь для оценки удельной площади поверхности трубчатых наноструктур оксида меди (II) взяты удельные плотности оксида меди – ρ ≈ 6.31 г/см и углерода – ρ ≈ 1.35 г/см. По СЭМ изображению на Фиг. 10 среднее значение диаметра трубчатых наноструктур оксида меди (II) составило <D> ≈ 28.4 нм, а среднеквадратичное (<D>) ≈ 30.2 нм. Среднеквадратичный внутренний диаметр трубчатых наноструктур оксида меди (II):  (<d>) ≈ (<d>) =  (<D>/γ) ≈ 20.7 нм. Здесь m и m – массы оксида меди и углерода, а γ = (mρ / mρ) + 1. Таким образом удельная площадь поверхности трубчатых наноструктур оксида меди (II) составит S = <4/(D – d)ρ> ≈ 4/(<D> – <d >)ρ ≈ 164 м/г. Величина S может задаваться величиной тока и длительности процесса их электрохимического осаждения, а также величиной диаметра исходных ФУН, что наглядно можно видеть из данных на Фиг. 10 и Фиг. 11.
Трубчатые наноструктуры оксида меди (II) характеризуются следующими параметрами. Длина определяется длиной исходных ФУН и может составлять от долей нанометра до десятков микрометров. Так в примерах 1 – 3 она составляет порядка 1 мкм. Внутренний диаметр несколько превышает внешний диаметр ФУН и может достигать 1 – 40 нм (в примерах ≈ 20.7 нм). Внешний диаметр задается параметрами электрохимического способа: величиной тока и длительностью процесса. Удельная площадь поверхности трубчатых наноструктур оксида меди (II), получаемых электрохимическим способом, определяется по аналогии с представленным выше расчетом с учетом внешнего и внутреннего диаметра трубчатых наноструктур оксида меди (II) и может задаваться величиной тока и длительностью процесса.
Способ электрохимического получения трубчатых наноструктур оксида меди (II) включает.
Подготовку путем ультразвукового перемешивания стабильно существующего в течение всего электрохимического процесса водного коллоидного раствора из ФУН.
Ванну с полученным коллоидным раствором и двумя электродами: медным (положительный) и графитовым (отрицательный), располагаемыми строго параллельно.
Источник постоянного напряжения, подключаемый к электродам в соответствии с указанной в п. 2 полярностью.
Величина тока и длительность процесса его протекания через стабилизированный коллоидный раствор ФУН определяют внешний диаметр и толщину трубчатых наночастиц оксида меди (II) на поверхности ФУН.
3
2
3
2
2
После отключения источника раствор отстаивается, осадок декантируется и сушится, представляя ФУН покрытые слоем CuO и других возможных соединений меди (CuCO·Cu(OH), 2CuCO·Cu(OH)), Cu(OH)).
Высушенный осадок отжигается при температуре 500°C.
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа электрохимического получения трубчатых наноструктур оксида меди (II).
Пример 1
2
2
Готовят водный коллоидный раствор из функционализированных углеродных нанотрубок (ФУН) – 0.012 г в дистиллированной воде – 250 мл. Средний диаметр ФУН составляет по данным сканирующей электронной микроскопии 16 нм (Фиг. 9). Взвесь подвергается ультразвуковому перемешиванию в течение 4 часов. С целью электрохимического синтеза нанокристаллических структур CuO на полученных нанотрубках используется конструкция состоящая из медного электрода (99.99%) толщиной 0.45 мм площадью 1 см. Медный положительный электрод жестко устанавливается против центра, параллельно расположенного графитового катода с площадью 4 см на расстоянии ≈ 1.5 см от него. Вся конструкция помещается в ванну с водным коллоидным раствором ФУН. В течение 4 часов поддерживается ток между электродами ≈ 4 мА, затем питание отключается, жидкость отстаивается. Осадок декантируется и сушится в установке плазменной чистки PLASMA SYSTEM FEMTO PCCE – PLASMA CLEANER в течение 10 минут, затем подвергается отжигу при 500°C.
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
Рентгеноструктурный анализ (Фиг. 1), растровая электронная микроскопия (Фиг. 10) и рамановской микроспектрометрии (Фиг. 4) образцов трубчатых наноструктур оксида меди (II) как на промежуточных стадиях, так и в конце (после отжига при 500°C) показали, что в результате диффузии ионов меди в водный коллоидный раствор на поверхности ФУН формировалась поликристаллическая поверхность, состоящая из трубчатых (длиной порядка 1 мкм) наноструктур оксида меди (II), а также гидроксокарбонатов меди (CuCO·Cu(OH) и 2CuCO·Cu(OH)) и гидроксида меди Cu(OH) (обозначены как X на Фиг. 1). Соединения - CuCO·Cu(OH), 2CuCO·Cu(OH)), Cu(OH) при нагревании разлагаются с образованием трубчатых наноструктур оксида меди, в соответствии с химическими реакциями:
.
уд.
2
Таким образом, анализ показывает, что предлагаемый способ позволяет получить порошок трубчатых наноструктур оксида меди (II), сохраняющий исходную форму наноструктур из функционализированных углеродных нанотрубок. Удельная поверхность порошка, определенная по данным сканирующей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, составила S≈164 м/г.
Пример 2
2
2
Готовят водный коллоидный раствор из ФУН – 0.012 г в дистиллированной воде – 250 мл. Средний диаметр ФУН по данным сканирующей электронной микроскопии составлял 16 нм (Фиг. 9). Водный коллоидный раствор подвергается ультразвуковому диспергированию в течение 6 часов. Электрохимический синтез нанокристаллических структур трубчатых наноструктур оксида меди (II) на ФУН проводится в конструкции состоящей из медного электрода (99.99%) толщиной 0.45 мм площадью 1 см. Медный положительный электрод жестко устанавливается против центра, параллельно расположенного графитового катода с площадью 4 см на расстоянии ≈1.5 см от него. Вся конструкция помещается в ванну с водным коллоидным раствором ФУН. Между электродами в течение 6 часов поддерживается ток ≈ 4 мА. После отключения тока, возникающий раствор отстаивается, осадок декантируется и сушится на воздухе в течение 48 часов. Затем подвергается отжигу при 500°C. Результаты рентгеноструктурного анализа (Фиг. 2) и рамановской микроспектрометрии (Фиг. 5) аналогичны результатам для Примера 1.
Пример 3
2
2
Готовят водный коллоидный раствор из ФУН – 0.012 г в дистиллированной воде – 250 мл. Средний диаметр ФУН составляет по данным сканирующей электронной микроскопии 16 нм (Фиг. 9). Взвесь подвергается ультразвуковому диспергированию в течение 8 часов. Электрохимический синтез нанокристаллических трубчатых наноструктур оксида меди (II) на ФУН проводится в конструкции состоящей из медного электрода (99.99%) толщиной 0.45 мм площадью 1 см. Медный положительный электрод жестко устанавливается против центра, параллельно расположенного графитового катода с площадью 4 см на расстоянии ≈ 1.5 см от него. Вся конструкция помещается в ванну с водным коллоидным раствором ФУН. Между электродами в течение 8 часов поддерживается ток ≈ 4 мА. После отключения тока, водный коллоидный раствор отстаивается. Осадок декантируется и сушится в установке плазменной чистки PLASMA SYSTEM FEMTO PCCE – PLASMA CLEANER в течение 10 минут, затем подвергается отжигу при 500°C.
2
Результаты рентгеноструктурного анализа (Фиг. 3), и рамановской микроспектрометрии (Фиг. 6) аналогичны результатам для примера 1. Результаты СЭМ (Фиг. 11) и ТГА (Фиг. 8) показывают, что средний диаметр трубчатых наноструктур оксида меди (II) увеличивается до <D> ≈ 43 нм, соответственно удельная площадь поверхности порошка уменьшается до 120 м/г.
Источники информации:
1. Патент 2442751 C1. РФ. Заявл.08.11.2010. Опубл. 20.02.2012.
2. Патент 2455233 С1. РФ. Заявл. 28.02.2011. Опубл. 10.07.2012.
3. Xi Wang, Peng Hu, Yuan Fangli, and Lingjie Yu / Preparation and Characterization of ZnO Hollow Spheres and ZnO-Carbon Composite
Materials Using Colloidal Carbon Spheres as Templates // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - PP.  6706-6712.