Механические свойства смесей полипропиленов

А. Л. Слонов, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков,

А. К. Микитаев

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИПРОПИЛЕНОВ

Ключевые слова: полипропилен, полимерная смесь, механические свойства, структура, параметр порядка.

Показано, что основные механические свойства смесей гомополимера и сополимера полипропилена контролируются их структурными характеристиками и основной из них является фрактальная размерность структуры. Поскольку полимеры и, следовательно, их смеси являются термодинамически неравновесными твердыми телами, то для определения любого их свойства необходимо использование, как минимум, двух параметров порядка. Применение только одного параметра порядка дает корректный результат только в том случае, если второй параметр порядка фиксирован.

Key words: polypropylene, polymer blend, mechanical properties, structure, order parameter.

It has been shown that the main mechanical properties of polypropylene homopolymer and copolymer blends are controlled by their structural characteristics, the structure fractal dimension is the main from them. Since a polymers and, hence, their blends are thermodynamically nonequilibrium solids, then the usage of two order parameters, as a minimum, is necessary for any their property determination. The one order parameter application only gives correct result in this case, when the second order parameter is fixed.

Введение

Полипропилен (ПП) является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров, производимых промышленностью в настоящее время. Разработано достаточно много марок ПП как гомополимеров, так и сополимеров [1]. Каждая из этих марок имеет свои достоинства и недостатки. Поэтому на практике расширение марочного ассортимента полипропиленов может быть достаточно легко достигнуто изготовлением смесей их разных марок, что дает возможность получить комплекс желаемых свойств полимерного материала в каждом конкретном случае. Отметим, что зависимости свойства - состав этих смесей далеко не всегда подчиняются правилу аддитивности, что дает дополнительный способ улучшения свойств смесей и требует их более тщательного исследования. Поэтому целью настоящей работы является исследование структуры и механических свойств смесей гомополимера и сополимера полипропилена.

Экспериментальная часть

В качестве компонентов смеси использованы гомополимер ПП марки PPG 1035-08 производства

ООО «Томскнефтехим» (I IIII ) и блок-сополимер пропилен-этилен марки РР 8300N производства фирмы «Нижнекамскнефтехим» (ППС). Смеси

ППГ/ППС получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Jiangsu Xinda Science and Technology, марки PSHJ-20, производство Китай. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 150 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Англия) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме

двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2х 10-3 с-1.

Ударные испытания выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84 на образцах с размерами 100х10х4 мм3. Образцы имели острый V-образный надрез с углом 45° и длиной 0,12-0,20 от ширины образца. Испытания выполнены на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань.

Результаты и обсуждение

Как известно [2], фрактальная размерность структуры df является основным информатором ее состояния. Величину df можно рассчитать согласно уравнению [3]:

df =

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), v - коэффициент Пуассона, который оценивается по результатам механических испытаний с помощью соотношения [4]:

OV

1 - 2v

Е б(1 + у)’

где стТ - предел текучести, Е - модуль упругости.

На рис. 1 приведена зависимость размерности от состава смесей ППГ/ППС (содержания блок-сополимера ППС Гппо), которая демонстрирует ее неаддитивность. Как будет показано ниже, именно эта неаддитивность основной структурной характеристикой функции состава определяет основные механические свойства смесей ППГ /ППС. Для аморфно-кристаллических полимеров наблюдается увеличение <!-[ по мере роста их степени кристалличности К [5]. Теоретически оценить величину К можно следующим образом [б]:

К = 0,32С1/3,

где См - характеристическое отношение, которое связано с размерностью df уравнением [7]:

2df 4

з

с =

Рис. 1 - Зависимость фрактальной размерности структуры й/ смесей ППГ/ППС от содержания в них сополимера ППС ^ппс

На рис. 2 приведена зависимость модуля упругости Е рассматриваемых смесей от их состава, которая также оказалась неаддитивной. Как известно [6], зависимость Е от степени кристалличности К можно описать следующим соотношением:

.1 = К ,

Е Ек.

Еа

где Екр и Еам - модули упругости кристаллической и аморфной фаз, соответственно.

Е, ГПа

Рис. 2 - Зависимости модуля упругости Е смесей ППГ/ППС от содержания в них сополимера ППС ^ппС. 1 - экспериментальные данные, 2 - расчет согласно уравнению

Для кристаллической фазы ее аксиальный модуль упругости Екр равен 240 ГПа [6], а оценка величины Еам требует дополнительных разъяснений. Попытка расчета Е в предположении Е^сопй не дала корректных результатов, что предполагает зависимость Еам от структуры кристаллической

фазы [8], определяющей, в свою очередь, структуру аморфной фазы. Зависимость Еам от структуры последней можно выразить простым уравнением [7]:

Еам = 6Фкл , ГП^

где фкл - относительная доля областей локального порядка (кластеров) в аморфной фазе ПП, которую можно определить с помощью соотношения [7]:

df =

( Ф ^ 1/2"

3-10 х 10-10 Фкл

С £

где £ - площадь поперечного сечения

макромолекулы, равная 27,2 А2 для ПП [9].

На рис. з приведена зависимость характеристики структуры аморфной фазы рассматриваемых смесей фкл от их состава. Как можно видеть, вновь получена неаддитивная и антибатная зависимости К(^ППС) зависимость фкл(^ППС). Причиной указанной антибатности является то, что повышение К усиливает натяжение аморфных цепей в процессе кристаллизации, что затрудняет укладку статистических сегментов этих цепей в области локального порядка.

фкл

ШППС, масс. %

Рис. 3 - Зависимость относительной доли

кластеров в аморфной фазе смесей ППГ/ППС от содержания в них сополимера ППС ^ППС

На рис. 2 приведена теоретическая

зависимость Е(^ППС), рассчитанная согласно уравнениям (5)-(7). Как можно видеть, она достаточно хорошо описывает экспериментальные данные (среднее расхождение теории и эксперимента составляет 6,8 %). Следовательно, модуль упругости рассматриваемых смесей определяется характеристиками как

кристаллической, так и аморфной фаз.

На рис. 4 приведена зависимость предела текучести стТ от состава рассматриваемых смесей, которая показала аддитивное снижение стТ по мере увеличения содержания сополимера ППС в смесях. Рассмотрим причины указанной аддитивности. Величину стТ можно описать следующим уравнением [5]:

Е

стТ =-------------------------------,

Т 9,0^ -10,8

где Df - размерность областей локализации избыточной энергии, которая связана с размерностью df следующим уравнением [3]:

1

Df =1 + -

d — d

f

стТ, МПа

^ППС, масс. %

Рис. 4 - Зависимость предела текучести стТ смесей ППГ/ППС от содержания в них сополимера ППС ^ппС. 1 - экспериментальные данные, 2 - расчет согласно уравнению

На рис. 4 приведено сравнение

экспериментальной и рассчитанной согласно уравнению (8) зависимостей ат(№гППС) для рассматриваемых смесей. Как можно видеть, теоретический расчет соответствует

экспериментальным данным как качественно

компенсируется таким же поведением зависимости df(WППС) (рис. 1) и, следовательно, Df

(уравнение (9)).

На рис. 5 приведена зависимость ударной вязкости Ар от состава для рассматриваемых смесей. Вновь наблюдается неаддитивность зависимости Ар(^лПС). Как известно [10-12], ударная вязкость полимерных образцов без надреза определяется двумя факторами: пластичность полимера и

жесткостью структурного дефекта. Введение искусственного дефекта (острого надреза) подавляет влияние второго фактора и величина Ар контролируется только пластичностью полимера, уровень которой определяется размерностью df [3]. Поэтому на рис. 6 приведена зависимость Ар(^ для рассматриваемых смесей, которая достаточно хорошо аппроксимируется линейной корреляцией и описывается следующим эмпирическим

уравнением:

Ар = 48^ — 2,66), кДж/м2.

Уравнение (10) позволяет оценить предельные значения Ар для рассматриваемых смесей. Величина Ар=0 реализуется при df=2,66. Как

известно [3], условие df >2,66 означает реализацию в полимере макроскопической пластической деформации.

Ар, кДж/м2

^ппс, масс. %

Рис. 5 - Зависимость ударной вязкости Ар смесей ППГ/ППС от содержания в них сополимера ППС

^ППС

Ар, кДж/м2

Рис. 6 - Зависимость ударной вязкости Ар от

фрактальной размерности смесей ППГ/ППС

структуры й/ для

Иначе говоря, рассматриваемые смеси являются вязкими полимерными материалами и это объясняет тот факт, что их образцы без надреза не разрушаются в ударных испытаниях. Максимальная предельная величина df для реальных твердых тел равна 2,95 [3] и согласно уравнению (10) можно определить максимальную для рассматриваемых смесей величину Ар как равную ~ 13,9 кДж/м2. Очевидно, что указанные предельные значения Ар корректны для случая испытания образцов с надрезом, параметры которого приведены выше.

Выводы

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что основные механические свойства смесей гомополимера и сополимера полипропилена контролируются их структурными характеристиками и основной из них является фрактальная размерность структуры. Поскольку полимеры и, следовательно, их смеси

являются термодинамически неравновесными твердыми телами, то для определения любого их свойства необходимо использование, как минимум, двух параметров порядка. Применение только одного параметра порядка дает корректный результат только в том случае, если второй параметр порядка фиксирован.

Литература

1. Кербер, И.Л. Виноградов, С.В. Головкин, Г.С. Полимерные композиционные материалы - СПб.: Профессия, 2008. - 510 с.

2. Кузеев, И.Р. Самигуллин, ГХ. Закирничная, М.М. Сложные системы в природе и технике - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997. - 225 с.

3. Баланкин, А. С. Синергетика деформируемого тела -М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. - 404 с.

4. Козлов, Г.В. Сандитов, Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров -Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.

5. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений - М.: Наука, 2009. - 278 с.

6. Алоев, В.З. Козлов, Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах - Нальчик: Полиграфсервис и Т, 2002. - 2ВВ с.

7. Козлов, Г.В. Овчapенко, Е.Н. Muкuтaев, А.К. Cтруктура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.

В. Mapuхuн, В.А. Mяснuковa, Л.П. Надмолекулярная структура полимеров - Л.: Химия, 1977. - 240 с.

9. Aharoni, S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. // Macromolecules. - 19В5. - V. 1В. -№ 12. - P. 2б24-2бЗ0.

10. Бaкнелл, К.Б. Ударопрочные пластики - Л.: Химия, 19В1. - 32В с.

11. Дuбupовa, К.С. Козлов, Г.В. Maгомедов, Г.'.M. Зauков, Г.Е. Дебердеев, Р.Я. Русaновa, С.Н. Фрактальный анализ разрушения нанокомпозитов полиэтилен высокой плотности/органоглина при ударном нагружении. // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - Т. 1б. - № ii. - C. 120-122.

12. Дuбupовa, К.С. Козлов, Г.В. Maгомедов, Г.'.M. Русaновa,

С.Н. Зauков, Г.Е. Описание упругости аморфнокристаллических полимеров в рамках композитных моделей. // Вестник Казанского технологического

университета. - 2013. - Т. 1б. - № ii. - C. 137-141.

© А. Л. Слонов - мл. науч.сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. органической химии и ВМС КБГУ.