ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ ТОЧЕК НА ИХ СВОЙСТВА

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 535.37

DOI 10.25587/SVFU.2022.95.96.002

М. Н. Егорова, С. А. Смагулова

Влияние легирования и функционализации углеродных точек на их свойства

Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, г. Якутск, Россия

E-mail: mn.egorova@s-vfu.ru E-mail: smagulova@mail.ru

Аннотация. В настоящее время актуальным является исследование возможностей использования углеродных точек для биомедицинских приложений. Создание на основе углеродных точек низкотоксичных наносистем, способных стать заменой токсичным полупроводниковым квантовым точкам и находящих применение в создании биосенсоров, биовизуализирующих и тераностических агентов, является перспективным и обладает новизной. В работе проведен синтез углеродных точек гидротермальным методом с использованием в качестве углеродных прекурсоров глюкозы и сажи березовой коры. Легирование атомами азота углеродных точек было проведено в процессе синтеза путем добавления водного раствора аммиака. Определены средние размеры углеродных точек из глюкозы, которые равны 14 нм, из сажи березовой коры - 49 нм. Разница в размерах углеродных точек обусловлена разной природой углеродных прекурсоров. Полученные углеродные точки обладают поглощением в ультрафиолетовой области спектра и люминесценцией в сине-зеленой области. Был исследован состав функциональных групп на поверхности углеродных точек. Показано, что они представлены карбоксильными, карбонильными, гидроксильными и эпоксидными группами. Для изменения свойств полученных углеродных точек была проведена функционализация хромофорными группами. Установлено, что добавление хромофоров меняет спектры поглощения углеродных точек и сдвигает спектры люминесценции в красную область спектра.

Ключевые слова: углеродные точки, люминесценция, поглощение, легирование, функционализация, гидротермальный синтез, глюкоза, сажа березовой коры, механизм люминесценции, хромофоры. Для цитирования: Егорова М. Н., Смагулова С. А. Влияние легирования и функционализации углеродных точек на их свойства // Вестник СВФУ. 2022, №3(89). С. 14-26. https://doi.org/10.25587/ SVFU.2022.96.89.002

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-32-90071 и Государственного задания FSRG-2020-0017.

M. N. Egorova, S. A. Smagulova

Effect of doping and functionalization of carbon dots on their properties

M.K. Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia E-mail: mn.egorova@s-vfu.ru; E-mail: smagulova@mail.ru

Abstract. At the present time, topically to study the possibilities of using carbon dots for biomedical applications. The creation of low-toxic nanosystems based on carbon dots that can replace toxic semiconductor quantum dots and are used in the creation of biosensors, bioimaging and theranostic agents is promising and has a novelty. In this work, carbon dots were synthesized by the hydrothermal method using glucose and soot from birch bark soot as carbon precursors. Aqueous solution of ammonia was used for doping with nitrogen atoms of carbon dots. The average sizes of carbon dots from glucose were to 14 nm, from birch bark soot - 49 nm. The difference in the sizes of carbon dots is due to the different nature of carbon precursors. The resulting carbon dots exhibit absorption in the ultraviolet region of the spectrum and luminescence in the blue-green region. The composition of functional groups on the surface of carbon dots represented by carboxyl, carbonyl, hydroxyl and epoxy groups. Functionalization with chromophore groups was made to change the properties of the obtained carbon dots. It has been established that the addition of chromophores changes the absorption spectra of carbon dots and shifts the luminescence spectra to the red region of the spectrum.

Keywords: carbon dots, luminescence, absorption, doping, functionalization, hydrothermal synthesis, glucose, birch bark soot, luminescence mechanism, chromophores.

For citation: Egorova M. N., Smagulova S. A. Effect of doping and functionalization of carbon dots on their properties // Vestnik of NEFU. 2022, No. 3(89). Pp. 14-26. https://doi.org/10.25587/SVFU.2022.96.89.002 Funding information: The research was done with financial assistance of the RFBR as part of the scientific project № 20-32-90071 and state task FSRG-2020-0017.

Введение

Углеродные точки (УТ) - это новый класс углеродных наноматериалов, которые привлекли значительное внимание ученых из-за своих уникальных свойств, таких как яркая люминесценция, хорошая растворимость в воде, высокая биосовместимость, легкая функционализация и низкая токсичность [1-5]. Методы синтеза УТ делятся на методы «снизу-вверх» и «сверху-вниз». Среди этих методов гидротермальный синтез является наиболее простым, не требующим многоэтапных реакций и сложных механизмов. При гидротермальном синтезе на поверхности УТ образуются кислородсодержащие группы (гидроксильные, карбоксильные эпоксидные и карбонильные), из-за чего УТ обладают хорошей растворимостью в воде и способностью к функционализации различными группами молекул [6]. По сравнению с органическими красителями и полупроводниковыми квантовыми точками УТ имеют более низкую токсичность и лучшую биосовместимость [4, 7]. Квантовый выход люминесценции УТ может достигать в водном растворе почти 80% [8], т. е. сравним с квантовым выходом люминесценции полупроводниковых квантовых точек. Также в зависимости от функционализации и условий синтеза УТ могут люминесцировать во всем видимом диапазоне спектра

(от ультрафиолетового до ближнего инфракрасного). Эти уникальные свойства делают УТ перспективным материалом для их использования в таких областях, как оптоэлектроника, биомедицина, катализ, создание суперконденсаторов и т. д. [9-12].

Механизм появления люминесценции УТ до сих пор вызывает дискуссии в научных кругах. Существует несколько предположений о происхождении люминесценции УТ. Во-первых, люминесценция возникает из-за дефектных структур или функциональных групп на поверхности УТ. Hu и соавторы [13] синтезировали УТ, используя различные реагенты и пришли к выводу, что эпоксидные или гидроксильные функциональные группы на поверхности УТ вызывают смещение пика люминесценции в красноволновую область спектра. Во-вторых, возникновение люминесценции связывают с квантово-размерными эффектами и содержанием азота в УТ. Группа Lin [14] синтезировала три типа УТ с синей, зеленой и красной люминесценцией путем сольвотермального синтеза из различных углеродных прекурсоров и связала наблюдаемое смещение пика люминесценции в красную область спектра с квантово-размерными эффектами и содержанием азота.

Длина волны излучения, интенсивность и квантовый выход люминесценции зависят от методов синтеза, а также от последующей функционализации поверхностей УТ различными атомами и молекулами. Например, в работе Miao [15] показано, что при термическом пиролизе лимонной кислоты и мочевины спектральный пик излучения люминесценции образующихся УТ постепенно меняется при регулировке температуры синтеза и соотношения реагентов. Qu и соавторами [16] было показано, что модификация поверхности и легирование УТ гетероатомами увеличивает интенсивность и квантовый выход углеродных точек. Модификация поверхности углеродных точек, позволяющая достигнуть нужные свойства УТ, является одной из перспективных стратегий для целевых использований УТ при создании различных биосенсоров и агентов тераностики [17-19].

Работа посвящена исследованию оптических свойств углеродных точек, синтезированных гидротермальным методом из глюкозы и сажи березовой коры, а также изучению влияния легирования и функционализации на свойства углеродных точек.

Материалы и методы исследования

Для гидротермального синтеза в качестве углеродных прекурсоров были выбраны глюкоза (C6H12O6, Русхим, РФ, ХЧ) и сажа березовой коры. Легирующий агент: водный раствор аммиака (NH3, ОСЧ 25,6%, Востокреактив, РФ), деионизованная вода (ДИ). Хромофорная группа: лимонная кислота (C6H8O7, ХЧ, Чип и Дип, РФ).

Гидротермальный синтез проводили следующим образом: 1 г глюкозы растворили в 15 мл ДИ воды, добавили 6 мл водного раствора аммиака. Раствор переносили в политетрафторэтиленовый автоклав (TOPTION Laboratory Store, Китай) и переносили в универсальный сушильный шкаф (ШСП-0,25-60-С, РФ) на 4 ч при температуре 180 оС. Полученную коричневую суспензию фильтровали через трековую мембрану с размерами пор 100 нм, далее проводился диализ в диализном мешке (3,5 кДа) в течение 12 часов. УТ из сажи березовой коры были синтезированы по такой же схеме. Сажу березовой коры получали сбором копотни на стекле при сжигании коры.

Для исследования оптических и структурных свойств синтезированных углеродных точек был проведен ряд комплексных исследований на различных измерительных оборудованиях. Структуру, информацию об их морфологии, распределению по размерам и кристаллическую организацию получили с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-7800F (Япония). Элементный анализ был проведен с помощью энергодисперсионной приставки СЭМ Oxford. Спектры комбинационного рассеяния света были сняты на модуле с инвертированным оптическим микроскопом для зондовой нанолаборатории Integra Spectra, NT MDT. Спектры ИК-поглощения получены на

I *

Рис. 1. а) раствор УТ из глюкозы при дневном освещении и под УФ-облучением

спектрометре с Фурье-преобразованием Varian 7000 FT-IR. Оптические свойства были исследованы с помощью люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 50B и спектрофотометра Lamda 750, Perkin Elmer.

Экспериментальные результаты

После гидротермального синтеза раствор УТ из глюкозы был окрашен в коричневый цвет, а раствор УТ из сажи - в бледно-желтый. Оба раствора обладали зеленой люминесценцией под УФ облучением (Х=325 нм) (рис. 1а, б).

Методом сканирующей электронной микроскопии были проведены исследование структуры, определение размеров и атомного состава полученных УТ. После синтеза УТ из глюкозы получаются хорошо диспергированные сферические частицы с распределением размеров в пределах от 5 нм до 40 нм. Средний размер сферических углеродных точек из глюкозы был равен 11 нм. Элементным анализом были выявлены атомные содержания углерода - 51,7%, кислорода - 33,5%, азота - 8,3% (рис. 2а). Форма частиц УТ из сажи березовой коры более вытянутая. Размеры частиц распределены в пределах от 10 нм до 100 нм, со средним размером 49 нм. Элементный анализ показал, что углеродные точки, синтезированные из сажи, состоят из: углерода - 17,7%, кислорода - 56,8% и азота - 8% (рис. 2б).

Комбинационное рассеяние света (КРС) раскрывает особенности строения атома углерода в УТ. Типичный спектр КРС углеродных точек содержит два пика, соответствующих D и G полосам. Полоса D, около 1350 см-1, приписывается неупорядоченности атомов углерода, в то время как полоса около 1600 см-1 возникает в режиме колебательного растяжения плоскости E2g кристаллического графита. Отношение интенсивностей (ID/IG) характеристичных полос может быть использовано для изучения структурных свойств углеродной системы, в частности степени кристалличности и относительной численности основных углеродных атомов по сравнению с атомами поверхности [20].

о тицимцщим'м-р^—и ч^тотм^рт р^-р» ч***

9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 10 20 30 40 50 60 70 80 90 LOO

Диаметр частиц, нм Диаметр частиц, им

Рис. 2. а) СЭМ изображение, распределение и элементный анализ N-УТ из глюкозы, б) СЭМ изображение, распределение и элементный анализ N-УТ из сажи Pic. 2. a) SEM photo, distribution and element analysis of N-CD from glucose, b) SEM photo, distribution and element analysis of N-CD from soot

Рис. 3. Спектры КРС а) глюкозы, б) сажи Pic. 3. Raman spectroscopy of a) glucose, b) soot

На рис. 3а, б представлены КРС спектры исходных глюкозы и сажи.

Рис. 4. Спектры КРС УТ из глюкозы а) 10 мин, б) 1 ч Pic. 4. Raman spectroscopy of glucose-derived CDs after synthesis a) 10 min., b) 1 hr.

M E-

O О

X «

s

о X

CD

s

1200 1400 1600 1800 Сдвиг частоты КР, СМ-1

2000

Рис. 5. Спектры КРС УТ полученных из глюкозы после отжига в печке а) 10 мин, б) 1 ч, в) 4 ч, г) 18,5 ч Pic. 5. Raman spectroscopy of glucose-derived CDs after furnace annealing for a) 10 min., b) 1 hr, c) 4 hrs, d) 18,5 hrs

В спектрах КРС УТ из глюкозы после синтеза (рис. 4а, б) наблюдаются пики D и G при 1350 см-1 и 1600 см-1. Отношение интенсивностей ID/IG для УТ из глюкозы равно 0,76.

Для исследования ядер, полученных УТ из глюкозы, был проведен отжиг в вакууме при 800 оС для удаления кислородсодержащих групп. На рис. 5 представлены КРС спектры образцов УТ из глюкозы после отжига при 800 оС. Присутствуют оба пика D и G. Отношение ID/IG равно 1,01.

Рис. 6. Спектры КРС УТ из сажи без легирования атомом азота а) 4 ч, б) исходная сажа Pic. 6. Raman spectroscopy of soot-derived CDs without N-doping a) 4 hrs, b) soot precursor

Рис. 7. Спектры КРС N-легированных УТ полученных из сажи а) 4 ч, б) исходная сажа Pic. 7. Raman spectroscopy of soot-derived CDs with N-doping a) 4 hrs, b) soot precursor

На рис. 6 представлены спектры КРС УТ, полученных из сажи без легирования азотом и исходной сажи. Отношение интенсивностей ID/IG УТ составило 1,01, для сажи - 0,90.

На рис. 7а, б представлены спектры КРС N-УТ из сажи и исходной сажи. Для УТ из сажи, синтезированных в течение 4 ч, отношение интенсивностей ID/IG составило 0,96.

Состав функциональных групп на поверхности УТ был исследован методом инфракрасной спектроскопии. На рис. 8а представлены ИК-спектры УТ из сажи и глюкозы. На рис. 8б представлен ИК-спектр УТ из глюкозы отдельно.

Для исследования оптических свойств, синтезированных УТ, были проведены исследования спектров поглощения UV-VIS и фотолюминесценции (ФЛ). На рис. 9а представлены спектры поглощения исходных углеродных прекурсоров и их смеси с легирующим агентом. На рисунке 9б показаны спектры поглощения УТ после синтеза. В спектрах N-УТ из сажи и N-УТ из глюкозы (рис. 9б) присутствуют пики при 220 нм и 270 нм.

Результаты исследования люминесцентных свойств представлены на рис. 10 и 11. Растворы возбуждались 150 Вт ксеноновой лампой спектрометра. На рис. 10а представлены спектры люминесценции исходных реагентов синтеза УТ из глюкозы.

Рис. 8. ИК-спектры а) УТ из сажи б) УТ из глюкозы Pic. 8. IR spectroscopy a) soot-derived CDs b) glucose-derived CDs

Рис. 9. а) Спектры поглощения исходных веществ и их смесей,

б) спектры поглощения N-УТ из сажи и N-УТ из глюкозы Pic. 9. a) Spectroscopy of absorbed precursors and their mixtures, b) spectroscopy of absorbed soot-derived N-CDs and glucose-derived N-CDs

Видно, что исходные углеродный прекурсор (глюкоза) и растворители (деионизованная вода, водный раствор аммиака) не проявляют интенсивной ФЛ. На рис. 10б представлены спектры люминесценции исходного раствора сажи. Видно, что раствор сажи без гидротермальной обработки не проявляет люминесценцию.

На рис. 11 представлены спектры люминесценции N-УТ из глюкозы (рис. 11а) и N-УТ из сажи (рис. 11б). Все пики имеют достаточно симметричную форму, ширина пика меняется в зависимости от возбуждения. Интенсивность ФЛ уменьшается по мере увеличения длины возбуждения. Максимум пика ФЛ смещается от 400 нм до 473 нм, когда длина волны возбуждения изменялась от 300 нм до 400 нм в случае N-УТ из глюкозы, и от 409 нм до 478 нм в случае N-УТ из сажи. Спектры имеют разный характер, максимум спектра ФЛ УТ глюкозы приходится на 395 нм, в то время как у УТ из сажи максимум ФЛ приходится на 408 нм.

Для изменения свойств углеродных точек были проведены эксперименты по функционализации УТ. Функционализацию проводили добавлением хромофорных групп.

А, НМ X, НМ

Рис. 10. а) Спектры люминесценции исходных материалов: 1 - глюкозы, 2 - водного раствора аммиака и 3 - их смеси до гидротермальной обработки при длине волны возбуждения 350 нм, б) спектры люминесценции раствора сажи без гидротермальной обработки при разных длинах волн возбуждения: 300, 350 и 400 нм Pic. 10. a) Luminiscent spectrum of precursor materials: 1 - glucose, 2 - aqueous solution of ammonia, 3 - their mixtures before hydrothermal treatment with excitement at the wavelength of 350 nm, b) luminiscent spectrum of solution of soot without hydrothermal treatment at various excitement wavelengths: 300, 350 and 400 nm

Рис. 11. Спектры люминесценции а) N-УТ из глюкозы, б) N-УТ из сажи Pic. 11. Luminiscent spectrum of a) glucose-derived N-CD , b) soot-derived N-CD

После функционализации хромофорами диаметр углеродных точек из глюкозы составил 15 ± 1 нм (рис. 12).

На рис. 13а представлены спектры поглощения УТ из глюкозы после добавления хромофорных групп. Наблюдаются пики поглощения при 230 нм и слабое плечо поглощения при 270 нм.

На рис. 13б показаны спектры люминесценции УТ после добавления хромофоров. Видно, что добавление хромофоров сдвигает максимум спектра люминесценции в красную область спектра.

Рис. 12. СЭМ изображение и распределение по размерам после функционализации Pic. 12. SEM photo and distribution by scale of particles after functionalization

А, им X, hm

Рис. 13. а) спектр поглощения УТ из глюкозы после введения хромофора, б) спектры фотолюминесценции УТ из глюкозы после введения хромофора Pic. 13. a) Absorbtion spectrum of glucose-derived CDs after chromophore addition, b) Photoluminiscence spectrum of glucose-derived CDs after chromophore addition

Обсуждение результатов

В ходе экспериментов были синтезированы углеродные точки из глюкозы и сажи березовой коры гидротермальным методом при температуре 180 оС в течение 4 ч. Полученные УТ обладали разными цветами растворов. УТ из глюкозы после синтеза имели коричневый цвет, а УТ из сажи - бледно-желтый. Разница в окраске растворов заключается в том, что в процессе синтеза при распаде глюкозы происходит образование хромофорной группы - C=O, которая сообщает окрашенность органическому веществу.

Форма частиц УТ из глюкозы сферическая, с распределением частиц по размерам от 5 нм до 40 нм со средним размером 11 нм. УТ из сажи были вытянутой формы со средним размером частиц 49 нм, частицы были распределены в пределах от 10 нм до 100 нм. Форма УТ из глюкозы обусловлена тем, что при распаде молекулы глюкозы начинают конденсироваться в атомы углерода, образуя мелкие чешуйки графена,

края которых начинают окисляться. Форма частиц УТ из сажи определяется ядром, состоящим из наноструктурированного углерода. Большие частицы сажи распадаются на наноструктурированные углеродные частицы, которые являются ядром полученных УТ из сажи.

Спектры комбинационного рассеяния света углеродных точек являются достаточно сложными и могут быть охарактеризованы наличием двух полос D и G. Пик G характеризует атомы углерода в sp2 гибридизации, пик D отвечает за дефектные структуры.

Исследование ИК-спектров показало, что полученные УТ состоят как из углерода в sp2 гибридизации, так и из кислородсодержащих групп, включая карбоксильные, карбонильные, гидроксильные и эпоксидные группы. Пик поглощения при 1641 см-1 обусловлен С=С растяжениями. Широкий пик при 3392 см-1 показывает колебание группы О-Н. Поглощение при 1027 см-1 относится к валентным колебаниям С-0 группы; поглощение в 2927 см-1 относится к колебаниям С-Н, а поглощение при 1380 см-1 показывает наличие связи ^Н. Помимо колебаний С-ОН, С-О-С, и С-Н связей были также обнаружены валентные колебания С=О (~ 1610 см-1) в сочетании с асимметричными и симметричными валентными колебаниями С-О-С (~ 1300 см-1 и ~ 1200 см-1) в карбоксильной группе. Это может быть связано с окислением С-ОН связей с остаточными или разложившимися атомами кислорода в условиях гидротермальной обработки [21, 22]. На рис. 8 представлены ИК-спектры УТ, полученные из сажи. На поверхности УТ, синтезированных из сажи берёзовой коры, присутствуют валентные колебания С-О-С (1152 см-1) и С-ОН (1022 см-1) группы. Также есть пик поглощения группы ^Н (1409 см-1), что свидетельствует о легировании УТ атомами азота.

На рис. 9а и б представлены спектры поглощения исходных реагентов и УТ

из глюкозы и сажи после синтеза. Видно, что исходные углеродные прекурсоры не поглощают свет в диапазоне от 200 нм до 800 нм. Видно, что пики поглощения УТ из глюкозы и сажи почти идентичны. Пики поглощения при 220 нм обусловлены п п* переходами в связи С=О, а поглощение при 270 нм соответствует п ^ п* переходу в sp2 доменах связи С=С.

Полученные УТ обладают сине-зеленой люминесценцией, которая зависит от изменения длины волны возбуждения. При изменении длины волны возбуждения от 300 нм до 400 нм спектры сдвигаются с 410 нм до 468 нм. Таким образом, правило Каши для углеродных точек не выполняется.

Добавление хромофора в УТ из глюкозы увеличивает их средний размер до 15 нм. После добавления хромофоров в спектрах поглощения наблюдаются пики в области 230 нм и слабое плечо поглощения при 270 нм, обусловленные п-п* и п-п* переходами связи С=С и карбонильной/гидроксильной группами соответственно [23]. Зависимость длины волны излучения и интенсивности от длины волны возбуждения является распространенным явлением, наблюдаемым у углеродных точек. Предполагается, что причинами этого явления являются эмиссионные ловушки или дефектные структуры [13]. После анализа спектров люминесценции было выявлено, что хромофор из лимонной кислоты сдвигает спектры в длинноволновую область. Это может быть связано с разным составом функциональных групп хромофоров.

Заключение

Были синтезированы УТ из глюкозы и сажи березовой коры. Люминесценция полученных УТ проявляется в сине-зеленой области. Показано, что средние размеры частиц УТ из глюкозы равны 11 нм, а средние размеры УТ из сажи - 49 нм. Установлено, что с увеличением длины волны возбуждения положения максимумов пиков люминесценции для обоих прекурсоров сдвигаются в длинноволновую область. Добавление хромофоров в УТ сдвигает максимумы спектров люминесценции в

красную область спектра. Гидротермальный синтез из разных углеродных прекурсоров имеет большие перспективы для получения люминесцирующих УТ с варьируемой люминесценцией, которые представляют интерес для создания приложений биомедицины.

R e f e r e n c e s

1. Shining carbon dots: synthesis and biomedical and optoelectronic applications / F. Yuan, S. Li, Z. Fan [et al.] // Nano Today. - 2016. - V. 11. - № 5. - P. 565-586.

2. Toward efficient orange emissive carbon nanodots through conjugated sp2-domain controlling and surface charges engineering / S. Qu, D. Zhou, D. Li [et al.] // Advanced materials. - 2016. - V. 28. - № 18.

- P. 3516-3521.

3. Amplified spontaneous green emission and lasing emission from carbon nanoparticles / S. Qu, X. Liu, X. Guo [et al.] //Advanced Functional Materials. - 2014. - V. 24. - № 18. - P. 2689-2695.

4. Baker S. N. Luminescent carbon nanodots: emergent nanolights / Baker S. N., Baker G. A. // Angewandte Chemie International Edition. - 2010. - V. 49. - № 38. - P. 6726-6744.

5. Lim S. Y. Carbon quantum dots and their applications / Lim S. Y., Shen W., Gao Z. // Chemical Society Reviews. - 2015. - V. 44. - № 1. - P. 362-381.

6. Carbon dot-based inorganic-organic nanosystem for two-photon imaging and biosensing of pH variation in living cells and tissues / B. Kong, A. Zhu, C. Ding [et al.] // Advanced materials. - 2012.

- V. 24. - № 43. - P. 5844-5848.

7. Carbon nanodots: synthesis, properties and applications / H. Li, Z. Kang, Y. Liu, S.T. Lee //Journal of materials chemistry. - 2012. - V. 22. - № 46. - P. 24230-24253.

8. Highly photoluminescent carbon dots for multicolor patterning, sensors, and bioimaging / S. Zhu, Q. Meng, L. Wang [et al.] //Angewandte Chemie. - 2013. - V. 125. - № 14. - P. 4045-4049.

9. pH triggered in vivo photothermal therapy and fluorescence nanoplatform of cancer based on responsive polymer-indocyanine green integrated reduced graphene oxide / S. M. Sharker, J. E. Lee, S. H. Kim [et al.] //Biomaterials. - 2015. - V. 61. - P. 229-238.

10. A graphene quantum dot photodynamic therapy agent with high singlet oxygen generation / J. Ge, M. Lan, B. Zhou [et al.] // Nature communications. - 2014. - V. 5. - № 1. - P. 1-8.

11. Intercrossed carbon nanorings with pure surface states as low-cost and environment-friendly phosphors for white-light-emitting diodes / X. Li, Y. Liu, X. Song [et al.] // Angewandte Chemie. - 2015.

- V. 127. - № 6. - P. 1779-1784.

12. Efficiency enhancement of perovskite solar cells through fast electron extraction: the role of graphene quantum dots / Z. Zhu, J. Ma, Z. Wang [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2014.

- V. 136. - № 10. - P. 3760-3763.

13. Tunable photoluminescence across the entire visible spectrum from carbon dots excited by white light / S. Hu, A. Trinchi, P. Atkin, I. Cole //Angewandte Chemie International Edition. - 2015. - V. 54.

- № 10. - P. 2970-2974.

14. Photoluminescence-tunable carbon nanodots: surface-state energy-gap tuning / L. Bao, C. Liu, Z. L. Zhang, D.W. Pang //Advanced Materials. - 2015. - V. 27. - № 10. - P. 1663-1667.

15. Synthesis of carbon dots with multiple color emission by controlled graphitization and surface functionalization / X. Miao, D. Qu, D. Yang [et al.] //Advanced materials. - 2018. - V. 30. - №2 1. - P. 1704740.

16. White emissive carbon dots actuated by the H-/J-aggregates and Forster resonance energy transfer / D. Qu, D. Yang, Y. Sun [et al.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2019. - V. 10. - № 14.

- P. 3849-3857.

17. Yang, K. Stimuli responsive drug delivery systems based on nano-graphene for cancer therapy / Yang K., Feng L., Liu Z. // Advanced drug delivery reviews. - 2016. - V. 105. - P. 228-241.

18. Theranostic applications of carbon nanomaterials in cancer: Focus on imaging and cargo delivery / D. Chen, C. A. Dougherty, K. Zhu, H. Hong // Journal of controlled release. - 2015. - V. 210. - P. 230-245.

19. Brown, E. D. Antibacterial drug discovery in the resistance era / Brown E. D., Wright G. D. // Nature.

- 2016. - V. 529. - № 7586. - P. 336-343.

20. Preparation of photoluminescent carbon nitride dots from CC14 and 1, 2-ethylenediamine: a heat-treatment-based strategy / S. Liu, J. Tian, L. Wang [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2011.

- V. 21. - № 32. - P. 11726-11729.

21. Layered graphene/quantum dots for photovoltaic devices / C.X. Guo, H.B. Yang, Z.M. Sheng [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2010. - V. 49. - № 17. - P. 3014-3017.

22. Solar hydrogen production using carbon quantum dots and a molecular nickel catalyst / B. C. Martindale, G. A. Hutton, C. A. Caputo, E. Reisner // Journal of the American Chemical Society.

- 2015. - V. 137. - № 18. - P. 6018-6025.

23. Facilely synthesized N-doped carbon quantum dots with high fluorescent yield for sensing Fe3+ / J. Yu, C. Xu, Z. Tian [et al.] // New Journal of Chemistry. - 2016. - V. 40. - № 3. - P. 2083-2088.

ЕГОРОВА Марфа Никитична - научный сотрудник УНТЛ «Графеновые нанотехнологии» Физико-технического института СВФУ им. М.К. Аммосова.

E-mail: mn.egorova@s-vfu.ru

EGOROVA Marfa Nikitichna - Researcher of the Graphene nanotechnology Lab, Institute of Physics and Technologies, NEFU.

СМАГУЛОВА Светлана Афанасьевна - к. ф.-м. н., доцент, зав. лабораторией УНТЛ «Графеновые нанотехнологии» Физико-технического института СВФУ

E-mail: smagulova@mail.ru

SMAGULOVA Svetlana Afanasyevna - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, docent, head of the laboratory Graphene nanotechnology, Institute of Physics and Technologies, NEFU.