5
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ИНТЕРМЕТАЛЛИДА PdBa
5
METHOD OF PRODUCING FINE POWDER OF INTERMETALLIDE PDBA

Изобретение относится к способу получения эмиссионно-активных веществ, применяемых для изготовления композиционных веществ, применяемых для изготовления композиционных источников электронов (катодов) для вакуумных высокочастотных приборов, например магнетронов с безнакальным запуском.
2
5
Известно, что сплав палладия с 2% бария (ПдБ2) обладает уникальными эмиссионными свойствами: даже в условиях мощной элекутронной бомбардировки он обладает высоким и стабильным коэффициентом вторичной электронной эмиссии при низком уровне термоэмиссии. Эти свойства сплава ПдБ2 позволяют создавать новые классы СВЧ-приборов с автозапуском. Для этого в сплаве ПдБ2 должны отсутствовать свободный барий, окись бария, нестабильный интерметаллид PdBa и другие соединения бария, а весь барий должен находиться в виде интерметаллида PdBa, равномерно распределенного по всему объему сплава с дисперсностью, включающей не более 5…10 мкм [1].
Выплавка сплава ПдБ2 с вышеуказанными свойствами чрезвычайно осложняется высокой химической активностью бария (барий интенсивно окисляется на воздухе уже при комнатной температуре) и его высокой скоростью испарения (температура кипения бария - 1540°С ниже температуры плавления палладия - 1554°С) [1].
Слитки ПдБ2 получают переплавляя завернутые в палладиевую ленту куски бария в вакуумных индукционных печах или в дуговых печах с напуском чистого аргона. Пластичность слитков ПдБ2 достаточно низкая и для раскатки их в полосы необходимой толщины (0,4…0,8 мм) требуется проводить десятки промежуточных отжигов в вакууме. При этом коэффициент использования полос ПдБ2 при изготовлении колец эмиттеров достаточно низкий и не превышает 25%.
5
Известны методы получения эмитирующих колец из сплава ПдБ2 методом порошковой металлургии [2], но для этого требуется мелкодисперсный порошок интерметаллида PdBa, который обычно получают размолом слитков, выплавляемых в дуговых печах [3].
5
2
2
Качественные слитки интерметаллида PdBa дуговой плавкой получать чрезвычайно сложно. Это связано с тем, что при плавке дугой завернутых в палладиевую ленту кусков бария в водоохлаждаемой изложнице имеют место значительные перепады температур по плавящемуся слитку между центром дуги и низом слитка, контактирующим с водоохлаждающей изложницей. В центральной зоне дуги температура достигает нескольких тысяч градусов и идет обеднение расплава барием за счет испарения. В холодных частях слитков могут остаться включения нестабильного интерметаллида PdBa. Для достижения большей равномерности слиток несколько раз переворачивают и переплавляют. Но зоны слитка, обедненные барием, пластичны и не разламываются, а зоны слитка, обогащенные барием, имеют включения нестабильного интерметаллида PdBa, который самопроизвольно распадается [4] и продукты распада повышают термоэмиссию [4], что недопустимо для такого типа катодов [5].
5
В качестве прототипа выбран способ получения мелкодисперсного порошка интерметаллида PdBa в качестве исходного материала используется металлический барий марки БМ, порошок палладия марки ПдАП-1 и вторичный порошок палладия, полученный от переработки жидких палладийсодержащих отходов [6]. После его предварительного обезгаживания и вакуумирования при температуре 400…450°С в течение 1…1,5 часов.
Металлический барий разрезается на кусочки размерами 5…10 мм, тщательно очищается механическим способом от оксидов, взвешивается и хранится до загрузки в реторту под слоем вакуумного масла марки ВМ-6.
Навеска предварительно обезгаженного в вакууме порошка палладия в пять раз превышает массу бария.
5
Кварцевая ампула готовится таких размеров, чтобы загруженные материалы занимали не более 20% ее объема и она после отпайки вся находилась в зоне нагрева печи во избежание сублимации бария в холодных частях реторты в процессе синтеза интерметаллида бария PdBa.
-1
-2
В реторту предварительно засыпается навеска палладиевого порошка. Затем кусочки бария пинцетом берутся из банки с вакуумным маслом, ополаскиваются в банке с чистым бензином, протираются чистой бязью и закладываются в реторту. Сразу же после загрузки бария реторта откачивается форвакуумным насосом до давления 10…10 мм рт.ст. и отпаивается водородной горелкой, не допуская нагрева загруженных шихтовых материалов.
Отпаянная реторта проверяется искровым течеискателем на герметичность и на наличие разрежения внутри реторты.
2
Первая стадия синтеза интерметаллида проводится при нагреве реторты до 900…950°С в течение 1…1,5 часов. При этой температуре кварц не теряет своих механических свойств и эта стадия синтеза может проводиться н воздухе. При загрузке более 30 граммов желательно реторту на первой стадии синтеза вращать в наклоненном состоянии со скоростью несколько оборотов в минуту для ускорения равномерного распределения расплавленного бария по всему объему шихты. Методом рентгено-структурного фазового анализа (РСФА) было установлено, что после первой стадии синтеза весь барий переходит в интерметаллид PdBa. Естественно, что в этом связанном состоянии барий менее интенсивно испаряется и взаимодействует с кварцем реторты на последующей стадии синтеза.
5
Окончательный синтез PdBa при температуре 1280…1300°С в течение 20…30 минут проводтся в вакууме во избежание «схлопывания» кварцевой реторты давлением атмосферного воздуха.
5
Методом РСФА установлено, что после этой стадии весь барий переходит в стабильное состояние PdBa. Получаемые таким образом слитки (губки) дробятся на гидравлическом прессе и размалываются в порошок в стальной мельнице со стальными шарами.
5
Методом РСФА установлено, что после размола слитков в шаровой мельнице в составе порошка интерметаллида PdBa присутствуют частицы на основе железа (продукты неизбежного намола и натира при проведении измельчений в стальной шаровой мельнице).
5
2
3
5
2
3
В связи с тем, что соединения железа пагубно влияют на эмиссионные свойства ПдБ2, отсеянные через сито с ячейкой 50×50 мкм частицы измельченной массы (PdBa+Fe+FeO и др.) подвергаются очистке от загрязняющих веществ (PdBa, Fe, FeO и др.) в магнитном поле с заданной силовой характеристикой, которую обычно характеризует магнитная восприимчивость загрязняющей частицы χ.
На Рис. 1 изображена поверхность композиционной ленты, реализованная по предлагаемому способу.
На Рис. 2. приведен элементный состав области 1 Pd-Ba ленты в центре темного дефекта (точка Т.1).
5
Процесс очистки реализуется на барабанных магнитных сепараторах с постоянными магнитами из NdFeB в бегущем магнитном поле. Частицы соединения железа для которых магнитная сила больше суммы противодействующих механических сил - центробежной, инерции, тяжести, сопротивления среды - притягиваются к полосам магнитной системы сепаратора и тем самым извлекаются из основного потока частиц (PdBa) с низкой величиной χ, поскольку последние практически не меняет намагниченности, не взаимодействуют с внешним магнитным полем и движутся в нем по траектории, сформированной действием механических сил и собираются в лоток для очищенного сырья.
Техника получения вторичных порошков палладия включала гидрокарбониьные процессы в восстановлении платиновых (в частности палладия) металлов из жидких металлосодержащих отходов [6].
5
При просеивании на сите с ячейкой не более 50×50 мкм порядка 75…80% массы порошка проходит через него и содержит в своем составе 18…20% бария, т.е. на 88…98% она состоит из интерметаллида PdBa.
5
Крупные частицы, не прошедшие через сито с ячейкой 50×50 мкм, содержат в своем составе 4…8% бария и могут быть использованы для шихтования последующих синтезов интерметаллида PdBa.
Поскольку вторичные порошки палладия имели максимальный диаметр не более 20 мкм, то они не подвергались ситовому анализу перед шихтованием.
5
Полученные вышеизложенным методом порошки интерметаллида PdBa были использованы для получения методом порошковой металлургии непосредственно композиционных эмитирующих колец катодов СВЧ-приборов. Приборы с данными катодами успешно прошли все стадии испытаний.
Литература
1. Гурко А.А., Скрипкин Н.И., Поляков Ю.В. Развитие представлений о принципе работы катода в магнетроне с автоэмиссионным запуском. Материалы XV научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника», М., МИЭМ. 2008, с. 201-203.
2. Металлокерамические катодные материалы для электровакуумных приборов. 1973, №2 (122) с. 101-107 С.И. Файрер и др.
3. Дюбуа Б.Ч. Металлосплавной холодный вторичноэмиссионный катод. Радиотехника, 2005, №4. С. 211-216.
4. Металловедение платиновых металлов / Е.М. Савицкий и др.
5. Ли И.П. Наноструктуры в палладий-бариевых катодах СВЧ-приборов // Электротехника: наука/технология/бизнес. 2018, №5 (00176) с. 1-8.
6. Коржавый А.П., Максимов В.В. Федоров В.О. Техника получения исходных материалов для электронной компонентной базы радиоэлектронного производства // Электромагнитные волны и электронные системы. 2016 т. 21, №1. С. 9-14.