СПОСОБ ПЕРЕНОСА ГРАФЕНА НА ПОЛИМЕРНУЮ ПОДЛОЖКУ
METHOD FOR TRANSFERRING GRAPHENE ONTO A POLYMER SUBSTRATE

Область техники
Изобретение относится к области создания обработки материалов на основе 2D-структур, который в ходе технологических процедур переносится с поверхности катализатора на полимерную подложку; в частности, изобретение относится к области получения проводящих структур на основе графена на заданном носителе для электроники.
Уровень техники
2
Открытие графена в начале XXI века привело к взрывному росту исследований в области получения двумерных материалов (MoS, h-BN, черный фосфор и т.д.) и созданию устройств на их основе. В частности, благодаря наличию уникального набора электрофизических, оптических и структурных свойств, графен рассматривается как перспективный материал в различных областях науки и техники. Несмотря на развитие различных методов получения, именно синтез однослойного графена методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) рассматривается в качестве оптимального с точки зрения качества материала, масштабируемости и затратности технологии. Тем не менее, вне зависимости от используемого катализатора (наиболее популярна медь) или источника углерода (наиболее распространен метан) одним из ключевых барьеров, определяющих последующее развитие области, является процесс переноса (трансфера) графена с поверхности катализатора на желаемый носитель (как правило диэлектрик в виде полимера или оксида кремния).
3
2
Ключевыми требованиями, предъявляемыми к стадии трансфера графена, являются универсальность и воспроизводимость по отношению к различным CVD процессам, степень сохранения структуры графена (внесение дефектов), масштабируемость, а также экологичность подхода. Развитые к настоящему моменту процессы переноса графена можно разделить на физические и химические. Так химические методы рассматривают проведение таких превращений на границе раздела фаз (интерфейс) катализатора и графена, которые приводят к деламинации (отщепление слоя) последнего. В частности, популярным подходом является селективное растворение катализатора (например, никеля или меди в FeCl [Kim, Keun Soo, et al. "Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes." nature 457.7230 (2009): 706-710], SiO в NaOH [Reina, Alfonso, et al. "Transferring and identification of single-and few-layer graphene on arbitrary substrates." The Journal of Physical Chemistry C 112.46 (2008): 17741-17744]) c предварительным нанесением полимерного слоя в качестве стабилизирующего графен. Несмотря на высокую распространенность данного подхода, он приводит к образованию складок [Liu, Nan, et al. "The origin of wrinkles on transferred graphene." Nano Research 4.10 (2011): 996] и трещин [Li, Xuesong, et al. "Transfer of large-area graphene films for high-performance transparent conductive electrodes." Nano letters 9.12 (2009): 4359-4363] в структуре графена, что существенным образом ограничивает его потенциальное промышленное применение.
Управление скоростью растворения катализатора на интерфейсe с графеном было достигнуто с помощью электрохимического окисления меди и выделения водорода из воды на границе раздела фаз [Wang, Yu, et al. "Electrochemical delamination of CVD-grown graphene film: toward the recyclable use of copper catalyst." ACS Nano 5.12 (2011): 9927-9933]. Несмотря на последующее развитие, позволившее избавиться от негативного влияния Архимедовой силы пузырей водорода [Cherian, Christie Thomas, et al. "‘Bubble‐Free’Electrochemical Delamination of CVD Graphene Films." Small 11.2 (2015): 189-194], данная технология обладает ограниченной равномерностью деламинации. Более того, жидкостные методы в целом приводят к допированию графена как молекулами воды [Wood, Joshua D., et al. "Annealing free, clean graphene transfer using alternative polymer scaffolds." Nanotechnology 26.5 (2015): 055302], так и солями/веществами в ней растворенными [Liu, Nan, et al. "The origin of wrinkles on transferred graphene." Nano Research 4.10 (2011): 996]. Следует отметить, что химическое растворение катализатора приводит к образованию сточных вод, что повышает экологическую нагрузку, а также не позволяет растворять такие носители как, например, SiC.
В свою очередь использование сухих методов основано на преодолении энергии адгезии межфазной границы путем использования агента с большей адгезией к графену [Caldwell, Joshua D., et al. "Technique for the dry transfer of epitaxial graphene onto arbitrary substrates." ACS nano 4.2 (2010): 1108-1114]. Последовательное развитие данной области привело к использованию таких полимеров как полиэтилен [Fechine, Guilhermino JM, et al. "Direct dry transfer of chemical vapor deposition graphene to polymeric substrates." Carbon 83 (2015): 224-231], полистирол с азидными линкерами [Lock, Evgeniya H., et al. "High-quality uniform dry transfer of graphene to polymers." Nano letters 12.1 (2012): 102-107] и парафин [Leong, Wei Sun, et al. "Paraffin-enabled graphene transfer." Nature communications 10.1 (2019): 1-8.]. Тем не менее, преодоление адгезии с катализатором путем отрывания графена полимером существенным образом осложняет следующий технологический этап производства устройств на основе графена – удаление полимера, обладающего теперь высокой адгезией. Данная проблема является общей для всех методов переноса графена. Так, в настоящий момент среди жидкостных методов оптимальными признаются ПММА (слабая адгезия) и парафильм ™ (средняя адгезия) [Hsieh, Ya-Ping, Chin-Lun Kuo, and Mario Hofmann. "Ultrahigh mobility in polyolefin-supported graphene." Nanoscale 8.3 (2016): 1327-1331]. Следует отметить, что среди других физических методов переноса графена следует отметить перенос за счет электростатических сил [US 2018 / 0244027 A1], хотя равномерность данного метода и повреждение графена пока не ясны.
Важной физической неиспользованной характеристикой является вариация энергии адгезии интерфейса катализатор/графен при изменении температуры в том числе и при содействии разницы в коэффициентах температурного расширения (Таблица 1, хотя эксфолирование объемных материалов с помощью пониженных температур как с комнатной температуры [Wang, Yan, et al. "Cryo-mediated exfoliation and fracturing of layered materials into 2D quantum dots." Science advances 3.12 (2017): e1701500], так и с предварительным прогревом с целью ослабить Ван-дер-Ваальсово взаимодействие, было показано).  Следует отметить, что поверхностное натяжения (относительная энергия поверхности) графена значительно меньше, чем у полимера и поверхности катализатора, представляющую собой медь или оксид меди [Kinloch, Anthony J. Adhesion and adhesives: science and technology. Springer Science & Business Media, 2012].
Таблица 1. Свойства материалов
материал
Медь
Оксид меди (CuO)
Графен
КТР, 1/K
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="17" img-content="undefined" img-format="jpg" />
-1.1*10-4(4-250K)
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="21" img-content="undefined" img-format="jpg" />
σ, мДж/м<sup>2</sup>
1650
760 – 1830(в зависимости от кристаллографической ориентации)
46.7
Источник
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/Tables/thexp.html
[Neely, Lauren A., et al. "Thermal expansion of Cu (II) O nano‐and micro‐particles and composites at cryogenic temperatures." physica status solidi (b) 249.9 (2012): 1698-1703].[Mishra, Abhishek Kumar, Alberto Roldan, and Nora H. de Leeuw. "CuO surfaces and CO2 activation: a dispersion-corrected DFT+ U study." The Journal of Physical Chemistry C 120.4 (2016): 2198-2214.]
[Yoon, Duhee, Young-Woo Son, and Hyeonsik Cheong. "Negative thermal expansion coefficient of graphene measured by Raman spectroscopy." Nano letters 11.8 (2011): 3227-3231.]
В свете вышеизложенного, существует необходимость в разработке нового способа масштабируемого переноса графена, который предпочтительно обладал бы следующими характеристиками:
• Метод должен быть физическим, чтобы не приводить к легированию растворителями, увеличению технологических этапов и созданию сточных вод.
• Полимер должен, с одной стороны, обладать относительно высокой адгезией к графену, но и в то же время должен быть способен к полному растворению и уходу с поверхности материала.
• поверхность катализатора должна остаться неизменной с целью обеспечения его многократного использования для получения графена.
Раскрытие сущности изобретения
Настоящее изобретение решает поставленные выше задачи путем мягкой деламинации графена с поверхности катализатора путем его охлаждения до пониженной температуры.
Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения с указанием достигаемых технических результатов.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу переноса графена с исходной поверхности (включая, но не ограничиваясь, поверхность катализатора CVD роста графена) на полимерную подложку, включающий:
• нанесение полимерной среды на поверхность графена, с целью создания структуры «полимер/графен/исходная подложка»;
• охлаждение объекта до пониженной температуры, приводящее к деламинации системы «полимер/графен» с исходной подложка;
• физическое удаление исходной подложки из системы;
• изменение температуры системы «полимер/графен» до заданной (включая и нулевое изменение) для последующих измерений.
3
2
3
2
2
γ
4
Материалом исходной подложки (поверхности) является d-элемент или его оксид. В качестве d-элемента применяют Cu, Ni, Au, Ag, Co,Ti, Zr, Pt, Pd, Ru,V, Cr, Mo, Mn или их комбинации (т.е. сплавы, интерметаллиды (например, γ-Ni-Co, CuTi, CoMo), оксиды, в том числе сложные оксиды (например, CuO, TiO, ZrO, CoCuO).
Одним из технических результатов, достигаемых в настоящем изобретении, является графен на полимерной подложке без дополнительных дефектов структуры относительно образца на исходной поверхности.
Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является сокращение сточных вод в 30 раз в сравнении с базовыми «мокрыми» методами (электрохимический безпузырьковый перенос, включающий травление исходной медной подложки).
Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является возможность повторного использования исходной поверхности ввиду отсутствия внесения в нее каких-либо структурных изменений.
Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является упрощение процесса переноса графена путем уменьшения числа стадий и упрощения используемого оборудования.
Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является ускорение процесса переноса графена с десятков часов до десятков секунд.
В одном из вариантов реализации нанесение полимерной среды осуществляют с добавлением этапа прессования системы «полимер/графен/исходная поверхность» слабым давлением порядка единиц-сотен Торр (от 0.1 до 3000 Торр). Использование слабого прессования увеличивает адгезию к графену.
о
В другом варианте реализации нанесение полимерной среды осуществляют с добавлением этапа прогрева системы «полимер/графен/исходная поверхность» при температурах 70 – 300 С. В одном из вариантов используется комбинация слабого прессования с помощью разделительной бумаги и предварительного прогрева с целью изменения поверхности полимера. Использование прогрева увеличивает адгезию к графену.
о
В одном из вариантов охлаждение производится мгновенно после нанесения полимера до -196С путем помещения в жидкий азот. Быстрое охлаждение позволяет снизить повреждение графена. Использование жидкого азота позволяет ускорить теплоообмен и, соответственно, скорость охлаждения среды.
о
о
В одном из вариантов охлаждение производится ступенчато до -40 С, а затем до -196С. Ступенчатое охлаждение позволяет расширить круг используемых полимеров за счет снижения их хрупкости при вторичном охлаждении. Расширенный круг полимеров включает в себя полиолефины (включая, но не ограничиваясь полиэтиленом и полипропиленом), парафины, полистирол, парафилм, полиметилметакрилат.
Полученные структуры «полимер/графен» могут использоваться во многих отраслях и во многих применениях как таковые так в качестве промежуточного этапа для последующего трансфера на диэлектрическую подложку. Среди сфер использования следует выделить, таких как, например, в электронике в качестве прозрачных электродов, в химической промышленности в качестве носителя активного компонента катализатора, в качестве биологических сенсоров.
После ознакомления с данным описанием специалисту станут понятны и другие технические результаты, обеспечиваемые настоящим изобретением.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими чертежами и примерами реализации.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена принципиальная схема изобретения (Схема сухого крио-переноса CVD-графена с медной подложки на полимерную. 1 – полимер; 2 – стекло/ поликор/ кварц; 3 – медь; 4 – графен; 5 – давление для усиления адгезии между полимером и графеном; 6 – среда (жидкий азот).
I. Первым этапом является механическая обработка полимера с целью формирования пленки;
II. Вторым – нанесение полимерной подложки с целью исключения воздушных прослоек в полимере посредством многократного пропускания через пресс (вальцы);
III. Далее полимер предварительно нагревается достижения однородной адгезии; расплавленное состояние уменьшает сил натяжения на краях полимерного слоя;
IV. Второй этап есть совмещение графена на меди с поверхностью нагретого полимера и давления в ~ 12 Торр без добавочного воздействия (от 0.1 до 3000 Торр). Давление оказывается в течение порядка минуты. Далее композит продолжает нагреваться при той же температуре в течение 40 минут;
V. По истечении необходимого времени образец быстро погружается в жидкий азот, промежуток не больше 10 секунд для достижения большого скачка температуры;
VI. В ходе последнего этапа наблюдается самопроизвольная деламинация.
На фиг. 2 представлены фотографии ванны с жидким азотом, в которую помещаются структуры «полимер/графен/исходная поверхность» произвольной формы.
Фиг. 3-5 иллюстрируют качество переноса графена.
-1
На фиг. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния графена после процесса переноса (PF+Graphene) и исходной подложки (PF). На фиг. 3 не наблюдается D мода колебаний (~1300 см), отвечающая за присутствие дефектов.
На фиг. 4 фотографии и результаты измерения вольтамперных характеристик графена, на полимерной подложке, перенесенного с помощью настоящей технологии. Пропорциональность сопротивления от длины канала свидетельствует о высокой масштабируемости подхода.
На фиг. 5 представлена микрофотография оптической микроскопии графена на поверхности полимера, демонстрирующая однородность поверхности.
Далее приведены примеры реализации настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается представленными примерами.
Примеры
Пример 1
2
o
o
o
o
Однослойный графен на поверхности меди с помощью ножниц или любых других режущих устройств обрезается до заранее заданных размеров (например, 0.6*1 см) для облегчения последующих манипуляций с образцом с целью успешного переноса. Затем объект помещается на подложку (стекло, кварц, тефлон, поликор). Далее, исходный образец нагревается при температуре 120 С. Затем полимер, большей (соизмеримой) площади приводится в контакт с заготовленным образцом. Образование интерфейса между полимером и графеном, наблюдается посредством изменения цвета полимера (становится прозрачным). Образец в таком состоянии нагревается в течение 30-60 минут в зависимости толщины полимерной пленки. Далее образец охлаждается в течение 3 часов. Затем образец охлаждается при температуре -20С в течение 2 часов и при -40С в течение 10 часов. Обработанный, согласно вышеописанному порядку процедур, образец погружается в жидкий азот, температура - 190:196С. Смена температур происходит не дольше 30-60 секунд. Ступенчатое охлаждение позволяет расширить круг используемых полимеров за счет снижения их хрупкости при вторичном охлаждении. Расширенный круг полимеров включает в себя полиолефины (включая, но не ограничиваясь полиэтиленом и полипропиленом), парафины, полистирол, парафильм, полиметилметакрилат.
Пример 2
2
o
o
Однослойный графен на поверхности меди с помощью ножниц или любых других режущих устройств обрезается до заранее заданных размеров (например, 0.6*0.7 см) для облегчения последующих манипуляций с образцом с целью успешного переноса. Полимерная пленка приводится в контакт с подложкой (стекло, кварц, тефлон, поликор).  Далее, полимерная пленка на подложке нагревается при температуре 175 С в течение 40-90 минут в зависимости от изначальной толщины пленки. Далее, графен на меди приводится в контакт с обработанной полимерной подложкой при той же температуре с последующим давлением в 12 Торр в течение 5 секунд. После приложенного давления стек «медь/графен/полимер/подложка» нагревается при той же температуре в течение 30-40 минут. После нагрева стек погружается в жидкий азот, - 196С. Временной промежуток между окончанием нагрева и погружением в жидкий азот 1-2 секунды. Далее в течение 30 секунд графен/полимер отделяются от медной подложки.
Пример 3
2
2
о
Однослойный графен на поверхности меди с помощью ножниц или любых других режущих устройств обрезается до заранее заданных размеров (например, 0.6*1 см) для облегчения последующих манипуляций с образцов с целью успешного переноса. Система «графен/медь» переносится на чистую и ровную поверхность и приводится в контакт с пленкой парафилма сопоставимого или большего размера (например, 1.5*3 см). Полимерная пленка прессуется с помощью стеклянных подложек и разделительной бумаги для выравнивания поверхности. Затем система «полимер/графен/медь» нагревается на плитке до 200 С в течение 15 минут с последующим быстрым (в течение 1 минуты с с момента снятия с нагревательного прибора) помещением в ванну с жидким азотом. Через 1.5 минуты стек «полимер/графен» отщепившийся от меди достается из ванны для последующих манипуляций, зависящих от конкретного приложения.
Пример 4
о
Данный пример аналогичен примеру 1 и отличается тем, что вместо охлаждения производится мгновенное помещение в жидкий азот. Мгновенное погружение позволяет сократить время переноса на 15 часов и исключить использование холодильника на -40С.
Пример 5
Данный пример аналогичен примеру 1 и отличается тем, что вместо одного слоя парафильма используется два и более слоев. В результате механическая стабильность пленки увеличивается с увеличением толщины полимерной пленки.
Пример 6
о
о
Данный пример аналогичен примеру 1 и отличается тем, что нагрев системы производится ступенчато: система «графен/исходный носитель» нагревается до 100 С в течение 10 минут до 175 С, полимер расплавляется отдельно с последующим соединением и оставлением под давлением в течение более чем 5 минут. Это позволяет увеличить адгезию полимера к графену и повысить однородность переноса.
Пример 7
Данный пример аналогичен примеру 2 и отличается тем, что полимерная пленка прокатывается через вальцы 10 раз. В результате механическая стабильность пленки увеличивается за счет исключения пузырьков воздуха между слоями полимера.
Пример 8
Данный пример аналогичен примеру 1 и отличается тем, что процесс производится с прессованием при давлении 3000 торр. Деламинация в данном случае происходит неравномерно за несколько часов.
Пример 9
о
Данный пример аналогичен примеру 1 и отличается тем, что процесс производится без прессования, адгезия полимера к графену обеспечивается его расплавлением при 150 С в течение 4 часов.
Пример 10
о
Данный пример аналогичен примеру 8 и отличается тем, что процесс производится без прессования, адгезия полимера к графену обеспечивается его расплавлением при 300 С в течение 2 часов.
Пример 11
Данный пример аналогичен примеру 4 и отличается тем, что система полимер/графен/медь погружается в закрытую ячейку, из высоко-теплопроводного материала, обладающий низким КТР. Это ячейка опускается в сосуд Дьюара или криостат, тем самым, обеспечивая постоянную температуру образца в отличие от всех выше указанных примеров, где жидкий азот непрерывно испаряется. Т.к. расслоение происходит в силу механических свойств материалов, такая ячейка увеличивает равномерность отщепления образца.
Результаты экспериментов по получению конечного продукта (графен на полимерной подложке), различные варианты получения которого раскрыто в вышеописанных примерах (в том числе с различными заявленными соединениями для исходной положки) показали следующее:
-1
1. В конечном продукте отсутствуют дефекты, что подтверждается фиг. 3, на которой не наблюдается D мода колебаний (~1300 см), отвечающая за присутствие дефектов.
2. При изготовлении конечного продукта объем сточных вод сокращается в 30 раз.
3. При изготовлении конечного продукта достигается упрощение процесса переноса графена путем уменьшения числа стадий и упрощения используемого оборудования.
4. При изготовлении конечного продукта достигается ускорение процесса переноса графена с десятков часов до десятков секунд.