Роль поверхности при генерации второй гармоники в кристаллах титаната бария и титаната свинца

В. В. Рычгорский

РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ ГЕНЕРАЦИИ ВТОРОЙ ГАРМОНИКИ В КРИСТАЛЛАХ ТИТАНАТА БАРИЯ И ТИТАНАТА СВИНЦА

При облучении мощным лазерным лучом кристаллов титаната бария и титаната свинца, которые не обладают естественным синхронизмом, тем не менее возникает излучение второй гармоники в виде центрального луча, коллинеарного падающему, и боковых лучей, идущих под углом, характерным для конкретного вещества. Одним из механизмов, объясняющих появление боковых лучей, предполагается дисторсионный эффект, приводящий к появлению на поверхности кристалла периодической структуры, что позволяет выполнить условие квазисинхронизма, в результате чего возникает излучение второй гармоники под определенным углом к лучу накачки.

При генерации второй гармоники в кристаллах ВаТЮз в диаграммах распределения интенсивности второй гармоники после выхода из кристалла обнаруживаются два сравнительно широких максимума под углами около 7 градусов в обе стороны от направления луча первой гармоники. В кристаллах РЬТЮз это явление более ярко выражено, наблюдаются два более узких пика под угла-

ми около 11 градусов (рис. 1). (См. также работу [1], но сделанную на другом кристалле и при другой геометрии). В литературе [2] дана интерпретация этого явления с привлечением механизма синхронизации вторичного излучения на близкой к периодической доменной структуре в виде узких приповерхностных доменов, идущих под углом 45 градусов к поверхности. То, что боковые пики более четко проявляются на титанате свинца, позволяет предположить, что пространственная монохроматичность структур, обусловливающих появление луча второй гармоники под определенным углом, как-то связана с величиной спонтанной стрикции, которая в титанате свинца существенно больше, чем в титанате бария. Природу этих структур в работе [3] предлагается объяснить с привлечением открытого Э. В. Бурсианом с сотрудниками в 1967 г. эффекта изгиба сегнетоэлектрического кристалла [4, 5]. Этот эффект заключается в том, что при поляризации тонкая (порядка 1 мкм) пленка изгибается, при переполяризации изгиб меняет знак; если менять кривизну внешним механическим воздействием, то наблюдается ток переполяризации. Эти явления были объяснены дис-торсионным искажением элементарной ячейки при установлении большой спонтанной поляризации. С точки зрения микроскопии такая дисторсия энергетически выгодна, так как уменьшает перекрытие электронных оболочек ионов ячейки.

Рис. 1. Угловое распределение интенсивности второй гармоники для кристаллов титаната бария и титаната свинца

Численные оценки показывают, что, несмотря на незначительность такого искажения (порядка одного градуса для отдельной свободной ячейки и много меньше для ячеек, связанных в решетку на областях кристалла размерами 104-105 ячеек) энергия возникающих напряжений в массивном кристалле может на несколько порядков превышать электрическую и энергию, связанную с однородной деформацией. В результате этого изгиб может простираться на некоторую определенную длину Л. За этой длиной для соблюдения энергетического баланса должны возникнуть изгиб и спонтанная поляризация в обратную сторону (рис. 2). Величина Л может быть оценена из сопоставления

энергии изгиба (типа изгиба балки [7]) с выигрышем энергии, освобождающейся при дисторсионном искажении всех ячеек.

Рис. 2. Предполагаемая структура поверхностного слоя сегнетоэлектрика, возникающая в результате дисторсионного искажения элементарных ячеек в сегнетофазе

В работе [6] явлению был присвоен термин «нелокальный пьезоэффект», поскольку оно обусловлено неоднородностью деформации и поляризация зависит от значения деформации не только в данной точке, но и в ее окрестности:

де

Р

дх

т

где фи — пьезоэлектрический тензор, ей — тензор деформации. (После работ [4, 5] этот же эффект был снова открыт, но теперь уже в жидких кристаллах [9] и назван «флексоэлектрическим», сейчас описание этого явления часто фигурирует в литературе под третьим термином — «дисторсионный эффект»). Отметим, что выражение, аналогичное равенству (1), использовалось ранее в работе [8] для описания очень слабой деформации электронных оболочек атомов при искривлении кристаллической пластинки.

При анализе причин образования той или иной доменной структуры в сег-

1 Г

нетоэлектрике учитывается, прежде всего, энергия ЖЕ = — I БЕ, связанная с

2 V

деполяризующим электрическим полем, которая отлична от нуля при неполной компенсации дипольных моментов свободными зарядами. Приповерхностные домены связывают обычно с заряженными дефектами. Во вторую очередь учитывается энергия однородной деформации (в макроскопических объемах).

Из результатов работы [ 1 ] следует определенная периодичность доменной структуры, наблюдаемая практически во всех кристаллах титанатов бария и свинца. Это ведет к предположению, что при установлении микродоменной структуры дисторсионные искажения устанавливаются с более или менее определенным периодом Л (см. рис. 2).

Периодические структуры легче наблюдать в обратном пространстве — по углу рассеяния на них. При генерации второй гармоники сепарация пространственных частот усиливается эффектом синхронизации вторичного излучения. В этом случае рассеяние происходит не на любых Л, а только на Л = 2ж^, где q = к2т - кт . Из результатов работы [1] значения Л получаются порядка нескольких микрон.

В экспериментах по генерации второй гармоники часто наблюдается и луч коллинеарный, параллельный лучу накачки. Это зависит от того, как расположен кристалл сегнетоэлектрика по отношению к вектору поляризации первичного излучения. Меняя геометрию эксперимента или облучаемое место кристалла, можно наблюдать либо все три луча одновременно, либо только колли-неарный луч, либо только боковые лучи. Интенсивности коллинеарного и боковых лучей по-разному зависят от мощности накачки. В интенсивности коллинеарного луча проявляются осцилляции. Подробнее механизм возникновения коллинеарного излучения обсуждается в работе [10]. Боковые лучи таких ос-цилляций не обнаруживают, так же как и излучение второй гармоники от порошкообразного сегнетоэлектрика, что в рамках обсуждаемого механизма можно объяснить тем, что это излучение формируется непосредственно на поверхности кристалла.

Была предпринята попытка обнаружить обсуждаемые структуры независимым от оптических нелинейных свойств методом. Для этого использовался атомный силовой микроскоп. На рис. 3 показано изображение поверхности кристалла титаната бария, полученное этим микроскопом. Хорошо видна структура с периодом, близким к тому, который был получен по результатам работы [1].

Рис. 3. Изображение поверхности кристалла титаната бария, полученное атомно-силовым микроскопом

Сказанное позволяет в заключение сделать некоторые предположения:

— Упругая энергия в сегнетоэлектрике не равна нулю даже во внешне свободном кристалле и может превышать электрическую на несколько порядков. (Грубые оценки дают примерно четыре порядка).

— Монодоменное состояние кристалла становится неустойчивым даже при наличии внешнего поля. Встречные домены у поверхностей всегда присутствуют и имеют более или менее периодическую структуру.

— Нелокальный пьезоэффект (дисторсионные искажения), по крайней мере, частично определяет рисунок доменной структуры в объемном образце сегнетоэлектрика (на некотором расстоянии неоднородные напряжения должны быть сняты наличием противоположно или под углом направленной поляризации в соседнем домене).

— Доменная структура, образующаяся по такому механизму, имеет более строго периодический характер, поскольку она связана не со случайным распределением зарядов или дефектов в объеме кристалла и у его поверхности, а с периодическим накоплением упругой энергии при искривлении или тенденции к искривлению решетки, т. е. с принципиальной неоднородностью возникающих механических напряжений.

— Период такой структуры Л, естественно, как-то следует за изменением величины Ps при переходе от кристалла к кристаллу (в титанате свинца он меньше, чем в титанате бария, и более четко выражен.

— По-видимому, именно нелокальный пьезоэффект несет ответственность за часто наблюдаемое разрушение кристалла при переполяризации.

— В сильно проводящих сегнетоэлектриках, где любое электрическое поле практически мгновенно экранируется, доменная структура устанавливается по предполагаемому механизму. Распад на домены в таком случае будет происходить даже в металлическом пироэлектрике, где макроскопические электрические поля вообще отсутствуют.

— Возможно, что без внешнего поля доменный рисунок слабо связан или вообще не связан с электрической энергией. Поскольку связь между механизмом образования доменной структуры и наличием деполяризующих полей становится менее однозначной, аналогия между сегнетоэлектриком и ферромагнетиком становится еще более отдаленной.

— Строго говоря, дисторсионное искажение элементарных ячеек у поверхности кристалла будет стремиться превратить поверхность в сферу, что должно приводить к еще большим значениям энергии неоднородной деформации, такой двумерной кривизне будет препятствовать толща кристалла и различные протяженные дефекты кристаллической решетки. Но иногда тонкие (50-100 мкм) однородные пластинки титаната бария с площадью около 10 мм2 после длительного (несколько месяцев) хранения обнаруживают на поверхности в отраженном поляризованном свете сетчатый узор с размером клетки в доли миллиметра. С некоторой осторожностью это также можно трактовать как проявление дисторсионного эффекта.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Vogt H. Appl. Phys. 1974. Vol. 5. P. 85.

2. Бурсиан Э. В., Залесский В. Г. Структуры, обеспечивающие квазисинхронизм при генерации второй гармоники в ВаТЮз:Бе // Физика твердого тела. 1999. Т. 41. № 6. С. 1076-1079.

3. Бурсиан Э. В. Роль нелокального пьезоэффекта в формировании доменной структуры сегнетоэлектрика // Мат-лы Международного семинара по физике сегнетоэластиков. Воронеж, 14-19 сентября, 2003.

4. Бурсиан Э. В., Зайковский О. И. Изменение кривизны пленки сегнетоэлектрика при поляризации // Физика твердого тела. 1968. Т. 10. № 5. С. 1413-1417.

5. Бурсиан Э. В., Зайковский О. И., Макаров К. В. Поляризация сегнетоэлектриче-ской пластины изгибом // Изв. АН СССР. Сер. «Физика». 1969. Т. 33. № 7. С. 1098-1101.

6. Бурсиан Э. В., Трунов Н. Н. Нелокальный пьезоэффект // Физика твердого тела. 1974. Т.16. № 4. С. 1187.

7. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Изд. 4-е. Т. 7. Теория упругости. М., 1987.

8. Коган Ш. М. // Физика твердого тела. 1974. Т. 16. № 4. С. 1187.

9. Meyer R. B. Phys. Rev. Lett. 1969. Vol. 22. № 18. P. 918-921.

10. Бурсиан Э. В., Рычгорский В. В. Автосинхронизация волн при генерации второй гармоники в сегнетоэлектрике // Изв. РАН. Сер. «Физика». 2000. Т. 64. С. 1129.

V. Rychgorskii

THE ROLE OF SURFACE AT SECOND HARMONIC GENERATION IN BARIUM AND LEAD TITANATE CRYSTALS

While raying barium and lead titanate crystals with a powerful laser beam the second harmonic generation takes place as a collinear to the falling one central beam and side beams at the angle typical for the specific substance. One of the mechanisms explaining the side beams appearance is supposed to be the distortion effect leading to the appearance of the periodical structure on the crystal surface. That allows realizing the condition of quasi-synchronism as a result of which the radiation of the second harmonic at the certain angle to the initial beam appears.