Химия растворения u 3o 8 в карбонатных и карбонатно-пероксидных растворах

Рис. 3. Зависимость степени извлечения урана - 1 и ванадия - 2 от содержания воды в руде при постоянной кислотности водной фазы 12 вной 0,1н.

Заключение. Результаты проделанной работы показывают перспективность процесса прямого экстракционного выщелачивания урана и ванадия из руд, предварительно обработанных методом гранульной сульфатизации, минуя стадию водного сернокислотного выщелачивания. Проверка показала, что в оптимальных условиях экстракционного выщелачивания, установленных в результате выполнения данной работы за одну стадию обработки в органическую фазу переходит порядка 70% урана без использования дополнительного окислителя, что обеспечит 96-98%-ное извлечение за четыре стадии противотока, а также возможно отделение урана от ванадия за счет изменения кислотности руды.

Список литературы

1. Чекмарев, А.М. Сольвометаллургия - перспективное направление металлургии редких и цветных металлов. - М.: ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат», 2004.-190с.

2. Скороваров, Д.И. Экстракционное выщелачивание урана и молибдена из руд/ Д.И.Скороваров, В.В.Шаталов, Е.П.Бучихин и др. //Химическая технология, 2003,№1.-С.29-35.

3. Макаров, В.К. Уран, методы его определения/ В.К.Макаров, А.В.Виноградов, С.В.Елинсон и др. - М.: Атомиздат, 1960.- 265с.

4. Алесковский, В.Б. Физико-Химические методы анализа. Практическое руководство / В.Б.Алесковский, В.В. Бардин, Е.С.Бойчинова, М.И. Булатов. - М.: Химия, 1964.- 452с.

5. Мартынов, В.В. Справочник по экстракции Т.3 / Экстракция органическими кислотами и их солями. - М.: Атомиздат, 1978.- 368с.

УДК 542.61:661.879.1.

*

А.В. Бояринцев, С.И. Степанов, И.Г. Штатный, И.А. Ванин, Е.П. Бучихин

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия *ВНИИХТ, Москва, Россия

ХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ UsOs В КАРБОНАТНЫХ И КАРБОНАТНО-ПЕРОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ

The method of derivative electronic spectroscopy studied chemistry of oxidizing dissolution U3O8 in water solutions Na2CO3 at presence of lack and surplus hydrogen peroxide. It is shown, that in carbonate solution with pH> 9, at lack hydrogen peroxide the basic form of finding U(VI) in a solution is uranyl tricarbonate co m-plex of structure [UO2(CO3)3]4-. At dissolution U3O8 in solutions Na2CO3 at presence of surplus H2O2 there is a formation mixed carbonate-peroxide complex of structure [UO2(O2)(CO3)2]4-. With increase in concentration U(VI) in a water phase during dissolution, there is a formation dimeric complex of structure [(UO2MO2)(CO3)4f.

Методом производной электронной спектроскопии изучена химия окислительного растворения U3O8 в водных растворах Na2CO3 в присутствии недостатка и избытка пероксида водорода. Показано, что в карбонатном растворе с рН>9, при недостатке пероксида водорода основной формой нахождения U(VI) в растворе является трикарбонатоуранилатный комплекс состава [UO2(CO3)3]4-. При растворении U3O8 в растворах Na2CO3 в присутствии избытка H2O2 происходит образование смешанного карбонатно-пероксидного комплекса состава [UO2(O2XCO3)2]4-. С увеличением концентрации U(VI) в водной фазе в процессе растворения, происходит образование биядерного комплекса состава [(UO2)2(O2)(CO3)4]6-.

Первой стадией карбонатной переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) в КАРБЭКС-процессе, является растворение топливной композиции в карбонатном растворе. Перед процессом растворения топливную композицию на основе диоксида урана окисляют при температурах 400-500°С до U3O8 [1]. Этот процесс в технологии переработки ОЯТ получил название волоксидации и может быть применен для повышения эффективности растворения топливной композиции в карбонатных растворах. Основным урановым продуктом процесса волоксидации является U3O8, который необходимо растворять в карбонатных растворах в присутствии окислителя. В качестве последнего используют пероксид водорода или кислород воздуха. В зависимости от природы используемого окислителя образуются карбонатные или пероксидно-карбонатные растворы урана(УТ).

При взаимодействии солей уранила с карбонатами щелочных металлов и аммония в водных растворах в зависимости от условий и pH раствора образуются комплексные карбонаты различного состава [2]. Так, в области рН 6,0-7,2 образуются полиядерные комплексы различного состава; при рН 7,2-8,5 в растворе в основном присутствует ди-карбонатоуранилатный комплекс состава [UO2(CO3)2] -, а в области рН 8,5-12 - трикарбонатоуранилатный комплекс состава [UO2(CO3)3]3-. Карбонатные растворы урани-ла, содержащие перечисленные выше карбонатные комплексы, окрашены в желто-зеленый цвет, интенсивность которого изменяется в зависимости от концентрации урана в растворе. Это позволяет проводить исследование карбонатных растворов методом электронной спектроскопии в УФ- и видимой области поглощения спектров.

В присутствии пероксида водорода цвет карбонатных растворов уранила изменяется от желтого до кирпично-красного, что свидетельствует об образовании смешанных карбонатно-пероксидных соединений. Для изучения природы карбонатно-пероксидных соединений урана также может быть использована электронная спектроскопия.

Целью настоящей работы явилось исследование химии окислительного растворения U3O8 в водных растворах Na2CO3 методом производной электронной спектроскопии при использовании в качестве окислителя пероксида водорода.

В работе использовали порошок U3O8 полученный из кристаллической соли UO2(NO3)26H2O прокаливанием на воздухе при 900°С в течение 1-го часа.. Состав конечного продукта был подтвержден методом рентгенофазового анализа. Средний размер частиц составил 8,5-8,6 мкм. Водные карбонатные растворы готовили растворением точной навески Na2CO3, квалификации «хч», в дистиллированной воде. В качестве окислителя использовали 35%-водный раствор H2O2, квалификации «хч», аликвоту которого вводили либо в начале процесса растворения, либо через определенные промежутки времени. Растворение проводили в термостатированной ячейке при перемеши-

ваний пропеллерной мешалкой. Температуру процесса поддерживали с точностью ±0,1 °С. Электронные спектры водных растворов урана^Г) и их вторые производные регистрировали на спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А с использованием кварцевых кювет толщиной 10 мм.

190 290 390 490 590 X, нм

Рис. 1. Электронный спектр водного „ „ „

раствора, содержащего 0,014 М и(У1), Рис 2. Вторая производная спектра (Рис1).

0,42 М Ка2С03, рН=9,5.

Табл. 1. Отнесение максимумов полос поглощения УФ-спектра карбонатного раствора уранила.

X, нм Отнесение X, нм Отнесение

208 HCO3- 424 UO22+

230 Na2CO3 434 uo22+

258 CO32- связанная с UO22+ 448 uo22+

300 CO32- связанная с UO22+ 464 uo22+

324 CO32- связанная с UO22+

Рис. 3. Электронный спектр водного раствора, содержащего 0,0021 М и(У1), 0,42 М ^СОз в избытке Н2О2. рН=9,3.

Р ис. 4. Вторая производная спектра

На рис. 1 представлен УФ-спектр поглощения карбонатного раствора с рН=9,5, полученного растворением И3О8 при недостатке Н2О2, содержащего 0,014 М и(У1) и 0,42 М №2СО3, записанный относительно воды. Для уточнения максимумов поглощения в спектре на рис.2 представлена его вторая производная. Отнесение полос поглощения в соответствии с литературными данными [2] представлено в табл.1. В спектре

наблюдаются полосы поглощения свободного карбонатного и бикарбонатного ионов при 230 нм и 206 нм, соответственно, полосы поглощения карбонатных групп, входящих во внутреннюю координационную сферу уранила при 258 нм, 300 нм и 324 нм, и группа полос уранильного катиона при 424 нм, 434 нм, 448 нм и 462 нм. На рис. 3 и 4 представлены УФ-спектр поглощения карбонатно-пероксидного раствора, содержащего 0,0021 М И(У1), 0,42 М Ка2С03 в избытке Н2О2 при рН=9,3, и его вторая производная. Отнесение максимумов поглощения представлено в табл. 2.

По сравнению с первым спектром в полученном спектре проявляется полоса при 354 нм и пропадает полоса при 324 нм. Остальные полосы поглощения практически не изменяются. В соответствии с работой [3] полоса при 354 нм отнесена к поглощению пероксидного лиганда, входящего в состав смешанного карбонатно-пероксидного комплекса состава [и02(02)(С03)2]4-.

Табл. 2. Отнесение максимумов полос поглощения УФ-спектра карбонатно-нероксидного раствора уранила

X, нм Отнесение X, нм Отнесение

208 НС03- , 424 И022+

230 Ш2С03 , 434 и022+

258 С032- связанная с И022+ 448 и022+

300 С032- связанная с И022+ 464 и022+

354 02- в [Ш2(02)(С03)2]4-

^ 2

Исчезновение полосы при 324 нм можно объяснить замещением одной С03 - на группу 02- по уравнению лигандного обмена:

[И02(С0з)з]4- + О22- ^ [и02(02)(С0з)2]4- + СОз2-На рис. 5 и 6 представлены электронный спектр поглощения конечного раствора после процесса растворения и308 в 0,91 М растворе Ка2С03 в избытке пероксида водорода и его вторая производная. Отнесение полос поглощения представлено в табл.3.

Рис. 5. Электронный спектр водного

раствора, содержащего 0.005 М и(У1), Рис. 6. Вторая производная спектра (Рис.5).

0,91 М Ка2С03 в присутствии Н2О2, после 50 мин. Растворения

На второй производной проявляются минимумы, соответствующие полосам поглощения при 340 нм и 356 нм. Смещение полосы поглощения 354 нм до значения 356 нм объясняется увеличением концентрации дикарбонатопероксидноуранилатного ани-

она [ИО2(О2)(СО3)2]4-. Полоса поглощения при 340 нм отнесена к поглощению биядер-ного соединения уранила состава [(ИО2)2(О2)(СО3)4]6-, в котором образуется связь между двумя уранильными группами через пероксидный мостик: - ИО2 - О2 - ИО2 -. Образование такого комплекса постулировали американские исследователи из Лос Ала-моской лаборатории, изучавшие карбонатно-перокисдные растворы уранила [3]. Необходимо отметить, что минимум на второй производной спектра, соответствующий полосе поглощения 340 нм проявляется в спектрах после 30-40 мин. процесса растворения, что связано с повышением концентрации И(У1) в жидкой фазе.

Таким образом, при растворении И3О8 в водных растворах №2СО3 в присутствии избытка пероксида водорода, наблюдается образование смешанных анионных карбо-натно-пероксидных комплексов уранила различного состава. Пероксид водорода при этом играет двойную роль: окислителя урана и ацидолиганда, замещающего карбонатную группу в анионном комплексе.

Табл. 3. Отнесение максимумов поглощения УФ-спектра карбонатно-нероксидного раствора уранила, после 50 мин. Растворения

X, нм Отнесение X, нм Отнесение

208 HCO3- , 356 O2- в [UO2(O2)(CO3)2]4-

230 Na2CO3 , 424 UO22+

258 CO32- связанная с UO22+ 434 uo22+

300 CO32- связанная с UO22+ 448 uo22+

340 UO22+-O2-UO22+ в [(UO2)2(O2)(CO3)4]6- [(UO2)2(O2)(CO3)3]6- 464 uo22+

ВЫВОДЫ. Методом производной электронной спектроскопии изучена химия окислительного растворения И3О8 в водных растворах №2СО3 в присутствии недостатка и избытка пероксида водорода. Основной формой нахождения и(УГ) в карбонатном растворе с рН>9,5 при недостатке пероксида водорода на стадии растворения является трикарбонатоуранилатный комплекс состава [иО2(СО3)3]3- с полосами поглощения карбонатных лигандов при 258 нм, 300 нм и 324 нм.. При растворении И3О8 в растворах №2СО3 в присутствии избытка Н2О2 происходит образование смешанного карбонатно-пероксидного комплекса состава [ИО2(О2)(СО3)2]4- с полосой поглощения пероксидного лиганда при 354 нм. При увеличении концентрации и(УГ) в водной фазе в процессе растворения, происходит образование биядерного комплекса состава [(ИО2)2(О2)(СО3)4] - с полосой поглощения мостиковой пероксидной группы при 340 нм. Н2О2 в процессе растворения И3О8 в растворе №2СО3 является не только окислителем И(1У), но и лигандом для образования смешанных карбонатно-пероксидных комплексов уранила.

Список литературы.

1. Громов, Б.В. Химическая технология облученного ядерного топлива/ Б.В.Громов, В.И.Савельева, В.Б.Шевченко -М.: Энергоатомиздат, 1983. - 352 с.

2. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964. - 492с.

3. George S. Goff, Felicia L. Taw, Shane M. Peper, Lia F. Brodnax, Stephanie E. Field, and Wolfgang H. Runde. Separation of Uranium from Fission Products in Spent Nuclear Fuel Using Aqueous H2O2-Carbonate Solutions. Los Alamos National Lab. AIChE Annual Meeting., 2006.