Полимерный композиционный материал конструкционного и триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена и модифицированного диоксида кремния
POLYMER COMPOSITE MATERIAL FOR STRUCTURAL AND TRIBOLOGICAL PURPOSES BASED ON POLYTETRAFLUOROETHYLENE AND MODIFIED SILICON DIOXIDE

Изобретение относится к способу получения полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и модифицированного диоксида кремния, предназначенных для изготовления герметизирующих, уплотняющих и изолирующих изделий триботехнического назначения, и могут быть использованы для изготовления антифрикционных покрытий, подшипников скольжения и других элементов узлов трения, эксплуатируемых в условиях повышенных нагрузок и высоких скоростей скольжения при контакте с углеводородными средами.
Известны композиционные материалы для изготовления подшипников скольжения, торцевых уплотнений и других элементов узлов трения на основе ПТФЭ и неорганических наполнителей различной химической природы (см. Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторопластов. - М.: Наука, 1987. - 147 с).
Также известна полимерная композиция конструкционного назначения на основе ПТФЭ и каолина (см. К.В. Берладир, А.Ф. Будник, В.А. Свидерский, О.А. Будник, П.В. Руденко. Влияние геомодификатора на структуру и свойства механически активированного политетрафторэтилена //Журнал инженерных наук. - 2015. - Т. 2, № 1. - С. F1-F5). Композиция состоит из ПТФЭ и содержит каолин в количестве от 2 до 6 мас.%. Использован каолин марки КС-1 Глуховецкого (Винницкая обл.) и Просянского (Днепропетровская обл.) месторождений.
При этом известные материалы характеризуются недостаточной износостойкостью, прочностью и, соответственно, малым ресурсом работы в условиях повышенных нагрузок и скоростей скольжения.
Композиционный материал для абразивного инструмента по патенту RU №2064943 (кл. C08J 5/14, С08L 27/18, В24D 3/28, опубл. 10.08.1996), полученный на основе ПТФЭ и алмазного порошка природного происхождения зернистостью 20-80 мкм при его содержании 20-60 мас.%. Материал получают методом холодного прессования при давлении 30-50 МПа с последующим спеканием при 370±5°С. Шероховатость обработанной поверхности составляет 0,42-0,45 мкм при износе инструмента 14-15 мг и температуре нагрева 40-45°С.
Из уровня техники также известна полимерная композиция конструкционного назначения на основе ПТФЭ и алмазосодержащих наполнителей (см. RU №2467034, кл. C08J 7/18, C08J 5/16, C08J 3/28, В82В 3/00, С08F 2/46, С08L 27/18, опубл. 20.11.2012), состоящая из ультрадисперсных детонационных наноалмазов в количестве от 1,0 до 5,0% и ПТФЭ от 95 до 99%. Полученный нанокомпозит подвергают радиационному модифицированию.
Материалы, полученные известными техническими решениями, характеризуются недостаточной износостойкостью и, соответственно, малым ресурсом работы в условиях повышенных нагрузок и скоростей скольжения.
Способ получения антифрикционной композиции на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния (см. RU №2469056, кл. С08L 27/18, С08К 3/36, С08J 5/16, С08J 5/00, опубл. 10.12.2012) заключается в смешении отходов ПТФЭ с гексафторсиликатом аммония в газовой фазе при температуре 560-590°С, с последующей конденсацией смеси при 10-90°С. Полученный сублимат обрабатывают 5 мас.% раствором аммиака, эмульсию отделяют от раствора и сушат при 100-170°С. В итоге получают гомогенный композит на основе ПТФЭ и SiO2.
Недостатками известного способа является использование токсичных компонентов, что может создать дополнительные трудности при получении композитов на основе диоксида кремния и ПТФЭ. Кроме этого, применение высокой температуры для смешения компонентов в газовой фазе экономически не выгодно.
Задача, на решение которой направлено заявленное решение, заключается в разработке конструкционного и износостойкого композиционного материала на основе политетрафторэтилена и модифицированного диоксида кремния.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в повышении износостойкости композиционного материала при сохранении деформационно-прочностных характеристик. При этом получены композиты с повышенным химическим сродством наполнителя с полимерной матрицей без использования высоких температур и загрязняющих окружающую среду веществ.
-4
Для решения поставленной задачи полимерный композиционный материал конструкционного и триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена в качестве наполнителя содержит диоксид кремния, предварительно модифицированный в растворе хлорида алюминия с молярной концентрацией 10 моль/л выдержкой в растворе при температуре 23±2°С в течение 24±0,2 часов с последующей сушкой при температуре 105±3°С до достижения постоянной массы, при этом соотношение компонентов материала составляет, в мас.%: модифицированный диоксид кремния - 2, политетрафторэтилен - 98. Модификация поверхности частиц диоксида кремния приводит к повышению адгезионного взаимодействия наполнителя в полимерной матрице политетрафторэтилена за счет наличия адсорбированных катионов алюминия, способных связываться с атомами фтора, тем самым позволяя получить композиционные материалы, обладающие высокими эксплуатационными характеристиками.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с известными признаками свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Совокупность признаков изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно, расширение ассортимента полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе ПТФЭ, предназначенных для изготовления герметизирующих, уплотняющих и изолирующих изделий триботехнического назначения.
В качестве наполнителя был выбран аморфный диоксид кремния, который способен предотвращать оседание мелких частиц, повысить тиксотропию и реологические свойства материалов, прочность, термоустойчивость, диэлектрические свойства, кроме того, придает эффект сгущения.
Также известно, что оксид кремния способен адсорбировать катионы металлов. Адсорбция катионов из водных растворов обусловлена наличием на поверхности оксида кремния отрицательного заряда за счет силанольных и силоксановых групп (см. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах [Текст]: справочник / Е.А. Нечаев. - Харьк: Выща шк., 1989. - 144 с., Айлер Р. Химия кремнезема [Текст] / Р. Айлер. - М.: Мир, 1982. - 416 с., Лисичкин Г. В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии [Текст] / под ред. Г. В. Лисичкин. - М.: Химия, 1986. - 248 с.). Но главной проблемой применения диоксида кремния в качестве наполнителя является малая структурная активность по отношению к полимеру, причиной которой является низкое химическое сродство к ПТФЭ.
-4
-1
2
2
Подготовка наполнителя заключается в следующем. В целях адсорбции катионов алюминия на поверхности частиц диоксида кремния наполнитель предварительно обрабатывали в растворах хлорида алюминия с молярными концентрациями от 10 до 10 моль/л при соотношении 1 г диоксида кремния (SiO) к 5 мл раствора выдержкой в течение 24±0,2 часов при температуре 23±2°С. Удаление влаги и хлороводорода, образующегося в результате гидролиза хлорида алюминия в водном растворе, с поверхности SiO,после обработки, проводили в сушильном шкафу при температуре 105±3°С, например, в течение 6 часов, до достижения постоянной массы навески. Измельчение высушенного наполнителя осуществлялось ручным способом для исключения высокоэнергетического влияния на состояние поверхности обработанных наполнителей в диспергирующих установках, средний размер измельченных частиц составил 18,5 мкм.
2
Процесс изготовления изделия из полимерных композиционных материалов (ПКМ) состоит из сухого смешения модифицированного SiO с порошком ПТФЭ в лопастном смесителе со скоростью 1200 об/мин и холодного прессования при удельной нагрузке 50 МПа в течение 2 мин с последующим свободным спеканием при температуре 375±5°С (время выдержки рассчитывается из расчета 0,3 часа на 1 мм толщины). Полученные изделия охлаждают до 200°С со скоростью 0,03 °С/с с последующим свободным охлаждением до комнатной температуры в печи. Содержание наполнителя в композитах было одинаковым и составляло 2 мас.%.
3
2
3
-4
-1
2
2
В качестве полимерной матрицы применяли порошкообразный ПТФЭ марки ПН-90 (ГОСТ 10007-80) с молекулярной массой 100-500 тыс., со средним размером частиц 46-132 мкм, степенью кристалличности до спекания - 95-98%, после спекания - 50-70%, плотностью 2,18 г/см, температурой плавления 327°С. За основу модифицированного наполнителя использовался SiO, который представляет собой порошок белого цвета со средним размером частиц 26 нм, удельной поверхностью 200 м/г и насыпной плотностью 0,048 г/см. Для предварительной обработки SiO с целью адсорбции на его поверхности ионов алюминия были использованы растворы хлорида алюминия с молярными концентрациями от 10 до 10 моль/л (М).
Пример изготовления изделий.
-4
-3
-2
-1
Навески 98,0 г ПТФЭ и 2,0 г диоксида кремния, модифицированного раствором хлорида алюминия с концентрацией 10 моль/л (10 моль/л, 10 моль/л, 10 моль/л), смешивали в лопастном смесителе до получения однородной массы. Затем полученную смесь помещали в пресс-форму, где были отпрессованы изделия требуемой формы при комнатной температуре. Далее полученные образцы спекали при температуре 375±5°С. Полученные изделия охлаждали до 200°С со скоростью 0,03°С/с с последующим свободным охлаждением до комнатной температуры. Охлаждение спеченных изделий проводили непосредственно в печи. Соотношение компонентов полимерной композиции приведены в таблице 1.
I
f
s
e
I
f
a
рм
рр
Упруго-прочностные свойства определяли на испытательной машине «AGS-J Autograph» (Shimadzu, Япония) при комнатной температуре и скорости перемещения подвижных захватов 100 мм/мин на лопатках с длиной рабочей области 45 мм в соответствии с ГОСТ 11262-2017. Скорость массового изнашивания () и коэффициент трения () определяли по ГОСТ 11629-2017 на универсальном трибометре «CETR UMT-3 (Япония) по схеме трения «палец-диск» в течение 3 часов со скоростью скольжения - 0,2 м/с под нагрузкой 160 Н (образец - цилиндр с диаметром 10 мм, высотой 20 мм, контртело - стальной диск из стали марки 45 с твердостью 45-50 HRC и шероховатостью R = 0,06-0,08 мкм). Физико-механические свойства полимерных материалов в зависимости от модифицированного наполнителя приведены в таблице 2, где  - прочность при растяжении,  - относительное удлинение при разрыве,  - скорость массового изнашивания,  - коэффициент трения.
2
2
2
Из приведенных данных следует, что при введении модифицированного SiO в ПТФЭ наблюдается значительное улучшение триботехнических параметров, а также повышение физико-механических характеристик по сравнению с ПКМ, содержащего необработанный наполнитель. Адсорбция даже небольшого количества катионов алюминия на кремнеземе способствует повышению структурной активности SiO, что приводит к улучшению деформационно-прочностных и триботехнических характеристик материала по сравнению с композитом, содержащим исходный SiO.
2
Влияние модифицированного SiO на деформационно-прочностные характеристики композитов объясняется наличием ионов алюминия на поверхности частиц наполнителя в результате адсорбции, играющих роль центров кристаллизации в сферолитных надмолекулярных структурах композитов, тем самым повышающих упорядоченность структуры (см. Парникова А.Г., Охлопкова А.А. Влияние наноструктурных окидов алюминия и магния на закономерности формирования структуры ПКМ на основе ПТФЭ [Текст] / А.Г. Парникова, А.А. Охлопкова // Вестник Северо-Воточного федерального университета им. М.К. Аммосова. - 2010. - Т. 7, № 4. - С. 47-52., Аргунова А.Г., Петрова П.Н., Охлопкова А.А. Влияние нанопорошков алюмага на свойства и структуру политетрафторэтилена [Текст] / А.Г. Аргунова, П.Н. Петрова, А.А. Охлопкова // Природные ресурсы Арктики и Субарктики. - 2016. - № 3. - С. 55-58).
Таким образом, использование заявляемого изобретения, реализуемого на стандартном оборудовании, позволяет снизить скорость массового изнашивания до 52 раз и повышению относительного удлинения на 34% с сохранением прочностных свойств исходного ПТФЭ. Применение полимерной композиции заявляемого состава позволит повысить ресурс работы изделий в технике и оборудованиях. Материал может быть использован в качестве герметизирующих уплотнителей в гидравлических системах и защитных футеровочных листов, способных обеспечить работоспособность в широком диапазоне рабочих температур при высоком диапазоне рабочих скоростей и давлений.
Таблица 1 Состав композиций
Состав композиции, мас.%
1
2
3
4
5
ПТФЭ
98
98
98
98
98
SiO<sub>2 </sub>10<sup>-4</sup> моль/л
2
-
-
-
-
SiO<sub>2 </sub>10<sup>-3</sup> моль/л
-
2
-
-
-
SiO<sub>2 </sub>10<sup>-2</sup> моль/л
-
-
2
-
-
SiO<sub>2 </sub>10<sup>-1</sup> моль/л
-
-
-
2
-
SiO<sub>2</sub>
-
-
-
-
2
Таблица 2Физико-механические свойства исходного ПТФЭ и ПКМ
Свойства
Состав композиции
1
2
3
4
5
Исх. ПТФЭ
s<sub>рм</sub>, МПа
19±2
18±2
17±2
16±2
12±2
18±2
e<sub>рр</sub>,%
312±20
342±20
381±20
416±20
299±20
310±20
I, мг/ч
2,5±0,1
1,8±0,07
1,7±0,07
1,6±0,07
35,5±1,4
83,8±3,3
f
0,19±0,02
0,21±0,02
0,21±0,02
0,22±0,02
0,23±0,02
0,21±0,02