СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МОНОМЕРОВ ОЛЕФИНОВОГО РЯДА С ЦИКЛИЧЕСКИМИ ИЛИ ЛИНЕЙНЫМИ ДИЕНАМИ
METHOD OF PRODUCING COPOLYMERS OF OLEFIN MONOMERS WITH CYCLIC OR LINEAR DIENES

Изобретение относится к созданию способа получения олефин/диеновых сополимеров на гомогенной металлоценовой каталитической системе, включающей диметилированный цирконоцен и триизобутилалюминий в качестве активатора. Этим способом можно осуществлять контролируемый синтез композиционно и фракционно однородных двойных олефин/диеновых и тройных этилен/пропилен/диеновых сополимеров с контролируемой микроструктурой, молекулярной массой и контролируемым содержанием сомономеров в сополимере.
Этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ или EPDM) являются одними из самых широко используемых синтетических каучуков. По объемам потребления они занимают третье место в мире после бутадиен-стирольного и бутадиенового каучуков. Целый ряд свойств СКЭПТ, таких как термостабильность, устойчивость к погодным воздействиям, действию озона, хорошие электроизоляционные свойства в сочетании с высокой эластичностью, делает их привлекательными для использования в качестве материалов в автомобильной промышленности, строительстве и т.д. с широким рабочим диапазоном температур от -60 до 160°С.
Теплофизические, физико механические и эксплуатационные свойства СКЭПТ могут меняться в широких пределах в зависимости от состава и строения макромолекулы, композиционной и фракционной однородности сополимеров. Основными составляющими СКЭПТ являются этилен и пропилен, мономеры, которые в ходе сополимеризации формируют стабильные полимерные цепочки, не содержащие ненасыщенных группировок в цепи и, таким образом, полимерные материалы, устойчивые к окислению и температурным воздействиям. Содержание этилена в СКЭПТ варьируется от 40 до 80 вес.%. Третьим компонентом являются несопряженные диены (этилиден норборнен, дициклопентадиен, 1,4-гексадиен и т.д.), внедрение которых в ходе тройной сополимеризации обеспечивает образование разветвлений в основной цепи с реакционными двойными связями, которые могут быть использованы для их конвертирования в другие функциональные группы (функционализация с целью создания широкого спектра полиолефинов, в том числе, и с полярными группировками) или для сшивки с помощью серо- или пероксидных вулканизатов [Энциклопедия полимеров, Т.1 (А-К). М.: Советская энциклопедия, 1972]. Содержание диена варьируется от 0 до 15 вес.%.
В промышленности синтез СКЭПТ осуществляют в растворных, суспензионных и газофазных процессах. В качестве промышленных каталитических систем служат соединения ванадия и титана в комбинации с алюминийорганическими соединениями [Handbook of Elastomers, 2 nd. Edition, Marcel Dekker, Newyork, USA 2000]. К недостаткам этих систем можно отнести невысокую активность, что приводит к высокому содержанию остатков катализатора в сополимере, невысокую термическую стабильность и полицентровость (набор активных центров), приводящую к образованию композиционно и фракционно неоднородных сополимеров, в том числе содержащих и значительную долю низкомолекулярных фракций, наличие которых затрудняет переработку полученных сополимеров и снижает их эксплуатационные возможности.
К настоящему времени в открытой печати накопилось много экспериментальных данных об эффективности металлоценовых и полу-сэндвичевых комплексов IVB Группы для синтеза этилен/диеновых и этилен/пропилен/диеновых сополимеров. В качестве диенов использовали как линейные симметричные диены, такие как 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен
с участием второй двойной связи диена. Такие процессы являются нежелательными, так как делают невозможным последующую функционализацию или проведение процессов вулканизации. В большинстве случаев с участием циклических диенов в процесс полимеризации вовлекается только одна двойная связь диена и полученные сополимеры могут быть использованы в дальнейшем в процессах функционализации и вулканизации.
В настоящее время металлоценовые катализаторы используют и для промышленного выпуска различных марок EPDM (Exxon Mobil, Dow Chemical, Mitsui).
В большинстве случаев сокатализаторами, обеспечивающими высокую активность металлоценовых каталитических систем в синтезе двойных и тройных олефин/диеновых сополимеров, как и в случае гомо- и сополимеризации олефинов, является полиметилалюмоксан (МАО) или сильные кислоты Льюиса, перфторарилбораны или бораты [Е.Y.-X.Chen, Т.J.Marks, Chem. Rev., 100 (2000), 1391]. Однако высокая стоимость МАО и необходимость использовать его в больших мольных избытках к металлоценовому компоненту определяет высокую стоимость производства сополимеров. Основными недостатками каталитических систем на основе диалкильных или диарильных производных металлоценов и перфторфенил боранов и боратов и, соответственно, способов получения полиолефинов с их участием, является высокая чувствительность этих систем к примесям влаги. Отсутствие компонента в системе, способного прореагировать с примесями воды до формирования активных центров, создает определенные сложности в проведении процесса полимеризации и его оптимизации.
Наиболее близким по природе способом к способу, предлагаемому в изобретении, является способ, в котором процесс гомо- или сополимеризации проводят в присутствии гомогенной каталитической системы на основе рац-форм диметилированных металлоценовых комплексов, в том числе и имеющих алкильный или арильный заместитель в 2-положении инденильной системы, а в качестве активатора используют триалкилалюминия. Показано, что такая каталитическая система эффективна в синтезе полиэтилена, изотактического и стереоблочного полипропилена, получаемых гомополимеризацией соответствующих мономеров [A.N.Panin, Z.M.Dzhabieva, P.M.Nedorezova, V.I.Tsvetkova, S.L.Saratovskikh, O.N.Babkina, N.M.Bravaya, J.Polym. Sci A: Polym. Chem., 39 (2001), 1915; O.H. Бабкина, H.M. Бравая, П.М. Недорезова, СЛ. Саратовских, В.И. Цветкова, Кинетика и катализ, 43 (2002), 371], а также в синтезе двойных и тройных сополимеров этилена с α-олефинами [Патент РФ №2250237, 2005, Бравая Н.М., Панин А.Н.]. Ни в открытой, ни в патентной литературе не имеется сведений о способе получения олефин/диеновых сополимеров на гомогенных металлоценовых каталитических системах, активируемых одними алюминийорганическими соединениями.
Задачей настоящего изобретения является создание способа сополимеризации олефиновых и диеновых мономеров с участием гомогенной двухкомпонентной каталитической системы, включающей металлоценовый компонент и алюминийорганическое соединение, эффективной в синтезе двойных и тройных сополимеров олефинового ряда (этилен, пропилен) и линейных или циклических диенов. Предлагаемый способ должен приводить к формированию сополимеров с контролируемым составом, наименьшей композиционной и фракционной неоднородностью и не приводить к одновременному образованию гомополимеров.
Задача решается проведением двойной или тройной сополимеризации олефина (или олефинов) и диена на гомогенной двухкомпонентной каталитической системе, состоящей из диалкилированных мостиковых бисинденильных металлоценовых комплексов металлов IVB группы и алюминийорганического соединения (триалкилалюминия) при мольном соотношении AL/M=50-500 в среде органического растворителя, содержащего смесь сомономеров или жидкого мономера.
Особенностью заявляемого способа получения олефин/диеновых сополимеров является то, что он наиболее эффективен в синтезе тройных сополимеров этилена, пропилена и диенов. Активность системы в тройной сополимеризации намного превышает активность в гомополимеризации этилена, пропилена (примеры по прототипу) и сополимеризации этилена с диенами. Другой особенностью заявляемого способа является способность формировать фракционно и композиционно однородные сополимеры с контролируемым содержанием сомономеров в сополимере.
Сополимеризацию мономеров олефинового ряда (этилен, пропилен) и циклических или линейных диенов проводят на гомогенной каталитической системе, включающей диалкилированный мостиковый бисинденильный металлоценовый комплекс металлов IVB группы и триалкилалюминия при соотношении А1/М=50-500, в котором процесс ведут в среде органического растворителя, содержащего смесь сомономеров или в жидком мономере с введением других сомономеров. Этот объект изобретения проиллюстрирован Примерами.
Заявляемый способ сополимеризации олефиновых и диеновых мономеров используют для синтеза двойных или тройных сополимеров на основе мономеров олефинового ряда и линейных или циклических диенов. В качестве олефинов могут быть использованы этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и другие высшие α-олефины. В качестве линейных диенов могут быть использованы пентадиен-1,4, гексадиены-1,4 и - 1,5, 2-метилпентадиен-1,4, 2-метилгексадиен-1,5, гептадиены-1,4, -1,5 и 1,6, 6-метил-гептадиен-1,5, октадиены-1,5 и 1,7, 2-метилоктадиен-1,7, 3,7-диметилоктадиен-1,6 и т.д. В качестве циклических диенов могут быть использованы моноциклические диолефины - 1,4-циклогептадиен, цис,цис-циклооктадиен-1,5, метил-цис, цис-циклооктадиен-1,5, 11-этил-тридекадиен-1,11, бициклические диолефины - бицикло(3,2,0)гептадиен-2,6, метилтетрагидроинден, производные этилидентетрагидроиндена, производные норборнена - дициклопентадиен, норборнадиен, 5-метиленнорборнен-2,5'-(бутен-2-ил-4)-норборнен-2', 5-этилиденнорборнен-2, 5-циклогексенилнорборнен-2. Предпочтительно использовать линейные и циклические диены, которые обычно используют в синтезе СКЭПТ, такие как гексадиен-1,4, циклооктадиен-1,5, дициклопентадиен, этилиден- и метиленнорборнены. При проведении двойной сополимеризации этилена с диенами давление этилена может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 10-20 атм. При проведении тройной сополимеризации этилена с пропиленом и диенами давление может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 5-20 атм. Процесс двойной и тройной сополимеризации проводят в среде углеводородных или ароматических растворителей, преимущественно в толуоле. Способ получения двойных и тройных сополимеров на основе мономеров олефинового ряда и диенов с использованием гомогенной каталитической системы, включающей диалкилированный мостиковый бисинденильный металлоценовый комплекс металлов IVB группы и триалкилалюминия изложен в нижеприведенных Примерах.
Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны.
2
2
3
i
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, сведенными также в Таблицу. В примерах приведены эксперименты по прототипу: по полимеризации этилена (1), пропилена (2), сополимеризации этилена с пропиленом (3) каталитической системой на основе мостикового 2-замещенного цирконоцена, rac-Et(2-MeInd)ZrMe с АВu в качестве алюминийтриалкила. Примеры 4-11 иллюстрируют заявляемый способ синтеза двойных и тройных сополимеров мономеров олефинового ряда и линейных и циклических диенов на гомогенной каталитической системе, включающей рац-форму диметилированных мостиковых цирконоценов и триизобутилалюминия.
Пример 1 (для сравнения заявляемого способа со способом по прототипу в реакции гомополимеризации этилена).
2
2
3
W
w
n
-6
i
-3
В предварительно откачанный и заполненный аргоном реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали заранее взвешенную навеску комплекса rac-Et(2-MeInd)ZrMe 2.4 мг (5.9·10 моля), запаянную в ампулу. Реактор откачивали при комнатной температуре в течение 15 мин и вводили толуол (60 мл) и АВu (1.0 мг, 1.8·10 моль). С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей этилена и перемешиванием в течение 5 мин. Специальным устройством раздавливали ампулу с катализатором. Полимеризацию проводили при постоянном давлении этилена, равном 11 атм в течение 20 минут. Реакцию останавливали введением в реактор этилового спирта. После сброса давления реактор открывали и выгружали полимер в емкость, содержащую 150 мл смеси вода/этанол. Полимер промывали, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полиэтилена 3.4 г. Активность 200 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: Mw=340000, М=126000, M/M=2.7.
Пример 2 (для сравнения заявляемого способа со способом по прототипу в реакции гомополимеризации пропилена).
2
2
3
w
n
w
n
-6
i
-3
В предварительно откачанный и заполненный аргоном реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали заранее взвешенную навеску комплекса rac-Et(2-MeInd)ZrMe 1.7 мг (4.1·10 моля), запаянную в ампулу. Реактор откачивали при комнатной температуре в течение 15 мин и вводили толуол (60 мл) и АВu (0.33 мг, 0.4·10 моля). С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей пропилена и перемешиванием в течение 5 мин. Специальным устройством раздавливали ампулу с катализатором. Полимеризацию проводили при постоянном давлении пропилена, равном 6 атм в течение 10 минут. Реакцию останавливали введением в реактор этилового спирта. После сброса давления реактор открывали и выгружали полимер в емкость, содержащую 150 мл смеси вода/этанол. Полимер промывали, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полипропилена 2.1 г. Активность 512 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: M=161000, M=76000, M/M=2.1.
Пример 3 (для сравнения заявляемого способа со способом по прототипу в реакции сополимеризации этилена с пропиленом).
2
2
3
w
n
w
-6
i
-3
Сополимеризацию этилена с пропиленом проводили как в Примерах 1,2. Отличие состоит в том, что вместо одного мономера подавали смесь этилена с пропиленом при мольном отношении этилен/пропилен, равном 40/60 при давлении в реакторе 11 атм. В качестве катализатора использовали цирконоцен rac-Et(2-MeInd)ZrMe 1.5 мг (3.6·10 моля). В качестве сокатализатора использовали АВu в количестве 1.2 мг (1.4·10 моля). Полимеризацию проводили 5 мин при 30°С. Выход сополимера 15.3 грамма. Активность 5200 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного двойного сополимера этилена с пропиленом: M=80000, M=29000, M/Mn=2.8.
Пример 4 (двойная сополимеризация этилена с 2,5-этилиденнорборненом для сравнения с Примером 1).
2
2
3
w
n
w
n
-6
i
-3
Сополимеризацию этилена с 2,5-этилиденнорборненом проводили как в Примере 1. Отличие состоит в том, что в реактор одновременно с толуолом вводили диен в таком количестве, что мольное соотношение этилена к диену после подачи этилена и растворения его в толуоле составляло 90/10. В качестве катализатора использовали циркододен rac-Еt(2-МеInd)Ме 1,5 мг (3.6·10 моля).В качестве- сокатализатора использовали АВu в количестве 0.7 мг (0.9·10 моля). Полимеризацию проводили 5 мин при 30°С. Выход сополимера 1.0 грамм. Активность 320 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Содержание диена в сополимере, определенное по спектру ИК-пленки сополимера, составляет 2 мол.%. Молекулярно-массовые характеристики полученного двойного сополимера этилена с 2,5-этилиденнорборненом: M=194000, M=76500, M/M=2.5.
Сравнение с Примером 1 показывает, что активность каталитической системы в сополимеризации с диеном при содержании 10 мол.% диена в смеси сомономеров приводит к росту активности в 1.6 раза, но примерно к такому же снижению молекулярной массы сополимера по сравнению с гомополимером этилена.
Пример 5 (двойная сополимеризация пропилена с 2,5-этилиденнорборненом для сравнения с Примерами 2,4).
2
2
3
-6
i
-3
Сополимеризацию пропилена с 2,5-этилиденнорборненом проводили как в Примере 2. Отличие состоит в том, что в реактор одновременно с толуолом вводили диен в таком количестве, что мольное соотношение пропилена к диену после подачи пропилена и растворения его в толуоле составляло 90/10. В качестве катализатора использовали цирконоцен rac-Et(2-MeInd)ZrMe 1.3 мг (3.2·10 моля). В качестве сокатализатора использовали АВu в количестве 0.6 мг (0.77·10 моля). Полимеризацию проводили 40 мин при 30°С. Образования полимера не наблюдали.
Сравнение с Примерами 2,4 показывает, что каталитическая система в сополимеризации пропилена с диеном неактивна, в отличие от гомополимеризации пропилена (Пример 2) и сополимеризации этилена с диеном (Пример 4).
Пример 6 (тройная сополимеризация этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом для сравнения с Примерами 1-5).
2
2
3
w
n
w
n
-6
i
-3
Тройную сополимеризацию этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом проводили как в Примере 3. Отличие состоит в том, что в реактор одновременно с толуолом вводили диен в таком количестве, что мольное соотношение этилен/пропилен/диен после подачи смеси этилена с пропиленом и растворения ее в толуоле составляло 50/45/5. В качестве катализатора использовали цирконоцен rac-Et(2-MeInd)ZrMe 1.7 мг (4.2·10 моля). В качестве сокатализатора использовали АВu в количестве 0.8 мг (1.0·10 моля). Полимеризацию проводили 4 мин при 30°С при давлении в реакторе 11 атм. Выход сополимера составил 13,7 грамма. Активность 5100 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Содержание этилена, пропилена и диена в сополимере, определенное по спектру ИК-пленки сополимера, составляет 85/13/2 мол.%, соответственно. Молекулярно-массовые характеристики полученного тройного сополимера этилена с пропиленом и этилиденнорборненом: M=101000, М=16000, M/M=6.3. Проведенное фракционирование сополимера показало, что сополимер не содержит фракции, растворимой в кипящем эфире. Сополимер полностью растворим в кипящем гептане.
Сравнение с Примерами 1, 2, 3 показывает, что активность каталитической системы в тройной сополимеризации с диеном при содержании 5 мол.% диена в смеси сомономеров намного превосходит активность системы в гомополимеризации этилена и пропилена (Примеры 1, 2) и находится на уровне активности системы в сополимеризации этилена с пропиленом (Пример 3). Молекулярная масса тройного сополимера значительно ниже, чем гомополимеров этилена и пропилена и несколько ниже, чем у сополимера этилена с пропиленом. Полученный сополимер фракционно однороден. Сополимер не содержит фракции, растворимой в кипящем эфире и полностью растворим в кипящем гептане.
Пример 7 (тройная сополимеризация этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом для сравнения с Примером 6 - эффект увеличения концентрации диена в смеси сомономеров).
2
2
3
w
n
w
n
-6
i
-3
Тройную сополимеризацию этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том, что мольное соотношение этилен/пропилен/диен составляло 47/43/10. В качестве катализатора использовали цирконоцен rac-Et(2-MeInd)ZrMe 2.3 мг (5.7·10 моля). В качестве сокатализатора использовали АВu в количестве 1.1 мг (1.4·10 моля). Полимеризацию проводили 5 мин при 30°С при давлении в реакторе 11 атм. Выход сополимера 15.6 грамма. Активность 3000 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Содержание этилена, пропилена и диена в сополимере, определенное по спектру ИК-пленки сополимера, составляет 81/15/4 мол.%, соответственнно. Молекулярно-массовые характеристики полученного тройного сополимера этилена с пропиленом и этилиденнорборненом: M=111600, М=29200, M/M=3.8. Проведенное фракционирование сополимера показало, что сополимер не содержит фракции, растворимой в кипящем эфире. Сополимер полностью растворим в кипящем гептане.
Сравнение с Примером 6 показывает, что активность каталитической системы в тройной сополимеризации с диеном уменьшается в 1.7 раза при увеличении концентрации диена в 2 раза. Увеличение концентрации диена несущественно сказывается на молекулярно-массовых характеристиках сополимера и фракционной однородности.
Пример 8 (тройная сополимеризация этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом для сравнения с Примерами 6, 7 - эффект увеличения концентрации диена в смеси сомономеров).
2
2
3
w
n
w
n
-6
i
-3
Тройную сополимеризацию этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом проводили как в Примерах 6, 7. Отличие состоит в том, что мольное соотношение этилен/пропилен/диен составляло 45/40/15. В качестве катализатора использовали цирконоцен rac-Et(2-MeInd)ZrMe 2.3 мг (5.7·10 моля). В качестве сокатализатора использовали АВu в количестве 1.1 мг (1.4·10 моля). Полимеризацию проводили 4 мин при 30°С при давлении в реакторе 11 атм. Выход сополимера 13.7 грамма. Активность 3300 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Содержание этилена, пропилена и диена в сополимере составляет 78/14/6 мол.%, соответственно. Молекулярно-массовые характеристики полученного тройного сополимера этилена с с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом: M=l59000, M=14600, M/M=10.9. Проведенное фракционирование сополимера показало, что сополимер не содержит фракции, растворимой в кипящем эфире. Сополимер полностью растворим в кипящем гептане.
Сравнение с Примерами 6, 7 показывает, что активность каталитической системы ниже, чем при содержании диена на уровне 5 мол.% в смеси, находится на уровне активности системы при 10 мол.% диена в смеси сомономеров и значительно выше, чем в гомополимеризации этилена и пропилена. Увеличение концентрации диена приводит к увеличению содержания диеновых звеньев в сополимере и увеличению коэффициента полидисперсности сополимера.
Пример 9 (тройная сополимеризация этилена с пропиленом и 2, 5 - этилиденнорборненом для сравнения с Примером 7 - эффект температуры реакции).
2
2
3
-6
i
-3
Тройную сополимеризацию этилена с пропиленом и 2, 5 - этилиденнорборненом проводили как в Примере 7. Отличие состоит в том, что реакцию сополимеризации проводили при 70°C. Мольное соотношение-этилен/пропилен/диен составляло 47/43/10, как и в Примере 7. В качестве катализатора использовали цирконоцен rac-Et(2-MeInd)ZrMe 1.6 мг (4.0·10 моля). В качестве сокатализатора использовали АВu в количестве 0.76 мг (1.0·10 моля). Полимеризацию проводили 9 мин при 70°С при давлении в реакторе 11 атм. Выход сополимера 14.4 грамма. Активность 2200 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Содержание этилена, пропилена и диена в сополимере составляет 94/5/1 мол.%, соответственно.
Сравнение с Примером 7 показывает, что активность каталитической системы с учетом концентрации мономеров в толуоле при сравниваемых температурах возрастает лишь в 1.2 раза. Увеличение температуры реакции приводит к снижению содержания сомономеров, в три раза для пропилена и в четыре раза для диена.
2
2
2
Пример 10 (тройная сополимеризация этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом на катализаторе rac-MeSi(2-MeInd)ZrMe для сравнения с Примером 7. Эффект типа пре-катализатора).
2
2
2
3
-6
i
-3
Тройную сополимеризацию этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом проводили как в Примере 7. Отличие состоит в том, что реакцию сополимеризации проводили на катализаторе rac-MeSi(2-MeInd)ZrMe, имеющего другую мостиковую группировку в инденильном лиганде. Мольное соотношение этилен/пропилен/диен составляло 47/43/10, как и в Примере 7. Количество катализатора 1.0 мг (2.3·10 моля). В качестве сокатализатора использовали АВu в количестве 0.76 мг (1·10 моля). Полимеризацию проводили 30 мин при 30°С при давлении в реакторе 11 атм. Выход сополимера 4.7 грамма. Активность 370 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Содержание этилена, пропилена и диена в сополимере составляет 75/20/5 мол.%, соответственно.
Сравнение с Примером 7 показывает, что введение диметилвилильной мостиковой группировки обеспечивает большую эффективность для внедрения сомономеров (пропилена и диена), но катализатор проявляет меньшую активность, чем цирконоцен с этинильной мостиковой группировкой.
Пример 11 (тройная сополимеризация этилена с пропиленом и 1,5-гексадиеном для сравнения с Примером 7. Эффект типа диенового сомономера).
2
2
3
-6
i
-3
Тройную сополимеризацию этилена с пропиленом и 1,5-гексадином проводили как в Примере 7. Отличие состоит в том, что реакцию сополимеризации проводили с участием линейного несопряженного диена. Мольное соотношение этилен/пропилен/диен составляло 47/43/10, как и в Примере 7. В качестве катализатора использовали цирконоцен rac-EtIndZrMe 1.8 мг (4.4·10 моля). В качестве сокатализатора использовали АВu в количестве 0.84 мг (1.1·10 моля). Полимеризацию проводили 17 мин при 30°С при давлении в реакторе 11 атм. Выход сополимера 6.4 грамма. Активность 470 кг сополимера/(моль Zr·ч атм).
Сравнение с Примером 7 показывает, что активность каталитической системы в сополимеризации с линейным несопряженным диеном приблизительно в 6 раз ниже, чем с циклическим диеном при прочих равных условиях.
Приведенные Примеры показывают, что заявляемый способ эффективен в синтезе сополимеров олефиновых мономеров с диенами при использовании каталитической системы на основе диметилированных цирконоценов и коммерческого триизобутилалюминия в качестве активатора при низком мольном отношении Al/Zr. Таким образом, достигается очистка реакционной среды от примесей, значительно снижается себестоимость получаемого полимера, устраняется необходимость специальной отмывки полимера от остатков алюминийорганического соединения.
Заявляемый способ создает возможность и является эффективным в получении олефин/диеновых сополимеров.