ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЙ

Полезная модель относится к области определения толщины покрытий электрохимическим способом, в частности к конструкции электрохимической ячейки для определения толщины покрытий.
Известны электрохимические ячейки [Кузьмина Н.Н., Рунтов В.И., Сонгина О.А. Анодно-полярографический метод определения толщины и состава биметаллического покрытия. / Н.Н. Кузьмина, В.И. Рунтов, О.А. Сонгина // Заводская лаборатория. - 1969. - т. 35, №9. - С. 274-276] для измерения толщины металлопокрытий, работа которых основана на использовании кулонометрического метода. Они представляют собой корпус из стали или стеклоуглерода с капиллярным отверстием в основании для контакта рабочего электрода с электролитом, который заполняется рабочим раствором. В частности, ячейку размещают на поверхности рабочего образца, заполняют раствором электролита, затем с помощью источника тока проводят растворение покрытия и фиксируют аналитический сигнал самопишущим устройством.
Наиболее существенным недостатком таких электрохимических ячеек является то, что невозможно определять толщину покрытия на неплоской поверхности образца или на внутренней поверхности незамкнутого полого образца без его разрушения. Кроме того, на границе «покрытие - электролит» вследствие малого диаметра капилляра возникает пузырек воздуха, блокирующий доставку электролита к измеряемому покрытию, что искажает результаты измерений. Такой пузырек необходимо удалять, что требует дополнительных усилий.
Известна конструкция электрохимической ячейки [патент №2231754 РФ, МПК 7 G01B 21/08. Электрохимическая ячейка для измерения толщины покрытий металлами и сплавами] для определения толщины покрытий металлами и сплавами, выполненная в виде полого цилиндра, снабженного резервной камерой с капилляром в основании, содержащая противоэлектрод и наконечник с калиброванным отверстием, в которой резервная камера совмещена с полым цилиндром и дополнительно оснащена подвижной поршневой системой, причем корпус ячейки снабжен приводом пространственного перемещения. При этом противоэлектрод расположен непосредственно в капиллярном канале наконечника, причем корпус ячейки выполнен из пластмассы.
Наиболее существенным недостатком такой электрохимической ячейки также является невозможность проводить определение толщины покрытий на образцах неплоской формы, в том числе внутри незамкнутых полых изделий, без их разрушения. При этом резервная камера служит только для отвода электролита от образца, что не позволяет обновлять электролит в области растворения покрытия в рабочем режиме. Это приводит к тому, что скорость электрохимической реакции растворения при неподвижном положении поршня изменяется вследствие снижения химической активности электролита во время его реакции с материалом покрытия. Это приводит к неверному результату определения толщины покрытия. Обновление электролита можно осуществлять только в результате поднятия и опускания поршня.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемой электрохимической ячейке является кулонометрический толщиномер [АС 1650796 СССР, C25F 5/00. Способ кулонометрического определения толщины покрытия], состоящий из электронного блока и измерительного зонда со штативом. Ячейка измерительного зонда выполнена в виде цилиндра, на нижний конец которого установлена уплотнительная вставка с отверстием, ограничивающим участок поверхности покрытия, подлежащего анодному растворению для определения толщины металлического покрытия, в частности никелевого, преимущественно на стальной или алюминиевой основе. Ячейку устанавливают на контролируемую поверхность, заливают электролит, устанавливают узел мешалки и подают стабилизированный ток определенной величины для растворения покрытия до момента достижения электролитом металла другой химической природы.
Однако конструкция ячейки измерительного зонда кулонометрического толщиномера служит для определения толщин тонких пленок только на плоских поверхностях и не дает возможности проводить измерения на внутренних поверхностях образцов, в том числе неплоской формы, без их разрушения, например внутри цилиндрических образцов, с одновременным определением координаты области определения толщины. При этом ячейка применяется для определения толщины никелевого покрытия на металлах и не показано ее применение для определения толщин диэлектрических или многослойных покрытий. Кроме того, для перемешивания электролита используется дополнительное оборудование, в данном случае мешалка, без использования которой не происходит обновление электролита в кулонометрическом толщиномере, что необходимо для протекания реакции взаимодействия электролита с покрытием с постоянной скоростью, чтобы не снизилась химическая активность электролита. Такая мешалка требует наличия дополнительного источника питания.
Задачей полезной модели является создание конструкции электрохимической ячейки для определения толщин покрытий из металлов, сплавов или диэлектриков, а также в различных их комбинациях, на образцах различной формы, в том числе неплоских, а также на внутренней поверхности незамкнутых полых образцов с произвольной кривизной поверхности без разрушения образцов. Конструкция должна обеспечить постоянный равномерный проток электролита через область определения толщины покрытия образца с целью недопущения образования пузырьков воздуха в электрохимической ячейке и позволять постоянно обновлять электролит для протекания реакции его взаимодействия с покрытием с постоянной скоростью без снижения химической активности электролита, а также определять толщины металлов и окислов в заранее заданной области образца.
Указанная задача решается тем, что известная конструкция электрохимической ячейки для определения толщины покрытий, состоящая из измерительного зонда, выполненного в виде цилиндра, на нижний конец которого установлена уплотнительная вставка с отверстием, ограничивающим участок поверхности покрытия, имеет трубку с цилиндрическим соосным каналом внутри, которая снабжена в нижней части ниппелем и заканчивается съемным корпусом непрямолинейной формы с калиброванным отверстием внутреннего капилляра, имеющим радиус кривизны оконечной части, соответствующий радиусу кривизны поверхности образца с покрытием, причем трубка закреплена в горизонтальном положении на шпильке, расположенной на горизонтально перемещаемой ходовым винтом каретке, которая размещена на опоре, установленной на плите, а также имеется опора для размещения образца с закрепленным на ней упором, снабженным гайкой и винтом.
При этом трубка выполнена из металла, корпус непрямолинейной формы с калиброванным отверстием внутреннего капилляра выполнен из диэлектрика. Электрохимическая ячейка дополнительно может быть снабжена аналогичным съемным корпусом непрямолинейной формы с плоской оконечной частью.
Для определения координаты области определения толщины покрытия на образце опора для размещения каретки снабжена размеченной в единицах длины горизонтально расположенной координатной линейкой. Это достигается за счет отсчета горизонтальной координаты при передвижении каретки по опоре вдоль поверхности образца в горизонтальном направлении вместе с трубкой и корпусом с внутренним капилляром. Таким образом можно предварительно определять координату области, где требуется проводить определения толщин покрытий, в том числе внутри непрозрачных полых образцов. Ниппель расположен в нижней части трубки для отвода под действием силы тяжести электролита, прореагировавшего с материалом образца, из области электрохимического взаимодействия. Иное расположение ниппеля для отвода электролита неэффективно, так как требует дополнительного механизма для его принудительного удаления из электрохимической ячейки.
Съемный корпус непрямолинейной формы с калиброванным отверстием внутреннего капилляра выбирают с радиусом кривизны оконечной части, соответствующим радиусу кривизны поверхности образца, что гарантирует плотное прилегание корпуса к поверхности образца и препятствует попаданию раствора за пределы области взаимодействия. При этом корпус выполняют из диэлектрика, в данном случае из оргстекла, чем достигают стабильность величины площади взаимодействия электролита с материалом покрытия. Для осуществления беспрепятственного протока электролита через электрохимическую ячейку диаметр внутреннего капилляра выбирают более 1 мм, при этом проток электролита через область взаимодействия с покрытием не встречает сопротивления в виде воздушного пузырька, который при меньших значениях диаметра капилляра возникает в начальный момент поступления электролита в эту область, препятствуя измерениям.
На фиг. 1 представлена конструкция электрохимической ячейки для определения толщины покрытий. На фиг. 2 представлены токовременные зависимости электрохимического растворения тонкопленочной структуры ВеО - Be, нанесенной на внутреннюю поверхность алюминиевого корпуса полого цилиндрического холодного катода, иллюстрирующие результаты применения электрохимической ячейки для определения толщины покрытий.
Конструкция предлагаемой электрохимической ячейки для определения толщины покрытий (фиг. 1) состоит из трубки 1 с цилиндрическим соосным каналом 2 внутри, которая снабжена в нижней части ниппелем 3 и заканчивается съемным корпусом 4 непрямолинейной формы с калиброванным отверстием внутреннего капилляра 5, имеющим радиус кривизны оконечной части, соответствующий радиусу кривизны поверхности образца 6 с покрытием. Трубка закреплена в горизонтальном положении на шпильке 7, расположенной на горизонтально перемещаемой ходовым винтом 8 каретке 9, которая размещена на опоре 10, установленной на плите 11, при этом фиксацию образца 6 с покрытием проводят при помощи опоры 12 для размещения образца с закрепленным на ней упором 13, снабженным гайкой 14 и винтом 15.
Трубка 1 выполнена из металла, съемный корпус 4 непрямолинейной формы с калиброванным отверстием внутреннего капилляра 5 выполнен из диэлектрика.
Также в конструкции предусмотрена возможность определения координаты области определения толщины покрытия, для этого опора 10 для размещения каретки 9 снабжена градуированной в единицах длины горизонтально расположенной координатной линейкой.
Электрохимическая ячейка работает следующим образом.
Образец 6, например полый цилиндрический холодный катод газового лазера, имеющий на внутренней поверхности тонкопленочную структуру ВеО - Be, нанесенную на алюминиевый корпус катода (вид структуры: окисел бериллия - бериллий - алюминий), размещают на опоре 12 для размещения образца. Приготавливают в качестве электролита 3%-ный водный раствор кислого виннокислого аммония, который при электрохимическом взаимодействии растворяет пленки ВеО и Be, но окисляет А1. Использование указанного электролита позволяет измерять толщины пленок ВеО и Be во время их электрохимического растворения непрерывно вплоть до алюминиевого корпуса.
На трубке 1 закрепляют с помощью резьбового соединения съемный корпус 4 непрямолинейной формы с калиброванным отверстием внутреннего капилляра 5, имеющим радиус кривизны оконечной части, соответствующий радиусу кривизны внутренней поверхности образца 6.
Устанавливают снабженную краном внешнюю емкость с раствором электролита, например, на лабораторном штативе, но выше по вертикали относительно электрохимической ячейки. Трубку от емкости с электролитом соединяют с каналом 2, расположенным внутри трубки 1 электрохимической ячейки. На этом этапе кран между емкостью и электрохимической ячейкой закрыт, электролит в ячейку не поступает.
Для сбора отработанного электролита после его прохода через область контакта с измеряемым покрытием используют любую подходящую по диаметру отводную трубку, надетую на ниппель, и отдельный сосуд, который располагают ниже по вертикали относительно выходного отверстия ниппеля.
Подводят корпус 4 непрямоугольной формы с капилляром 5 к заданной области покрытия образца 6 при помощи ходового винта 8 и каретки 9 и фиксируют образец до плотного контакта с капилляром 5 снизу при помощи гайки 14, соблюдая горизонтальное расположение канала 2, а сверху - посредством поджатия упора 13 к образцу винтом 15. Определяют горизонтальную координату области измерения покрытия на образце при помощи градуированной в единицах длины координатной линейки на опоре 10.
5
-2
2
Подсоединяют положительный вывод от внешнего источника постоянного тока к корпусу металлической трубки 1, отрицательный - к корпусу образца 6. Открывают кран на трубке от емкости с электролитом, в результате электролитом заполняется внутренняя полость канала 2 и внутреннего капилляра 5, включая поверхность измеряемой области образца. Одновременно подают постоянное напряжение на электрохимическую ячейку, равное 10 В. Сопротивление ограничения в электрической цепи 10 Ом. Площадь взаимодействия электролита с покрытием образца, определяемая калиброванным отверстием внутреннего капилляра 5, в приводимом примере равна 1,77⋅10 см. Растворенная часть покрытия уносится электролитом из области взаимодействия и по полой внутренней части трубки 1 поступает через ниппель 3 в отдельный сосуд. Вследствие постоянного обновления электролита в области контакта с образцом не происходит снижение химической активности электролита. Этим достигается постоянная скорость растворения покрытия образца и необходимая точность измерений.
ок
ок
ВеО
Для определения толщины окисла бериллия используют известную зависимость [Юнг Л. Анодные оксидные пленки / Л.: Энергия, 1967] между толщиной окисла металла d и падением напряжения U: d=α⋅U, где α - коэффициент пропорциональности, определяемый природой окисла. При использовании электрохимической пары «окисел бериллия - 3%-ный водный раствор кислого виннокислого аммония» экспериментально получено значение для окисла бериллия: α=1,49 нм/В с погрешностью не более 5%.
м
Ве
3
Определение толщины металла проводят по токовременной характеристике процесса его растворения, при этом определяют полное количество электричества, затраченное на растворение металла, с учетом коэффициента пропорциональности: d=β⋅Q, где Q - полное количество электричества, β - коэффициент пропорциональности, в соответствии с электрометрическим методом Милея [Окисление металлов Т. 1. Под ред. Ж. Бемара. - М.: Металлургия, 1968]. В диапазоне токов от 0,03 до 0,3 мА при растворении участка поверхности бериллиевого покрытия в вышеуказанном электролите значение β=(40,5±1,2)⋅10 нм/Кл.
м
Ве
Зависимость анодного растворения для тонкопленочной системы ВеО-Ве-А1 имеет три участка (рис. 2), соответствующие различным стадиям электрохимического взаимодействия электролита с материалом. Участок I характеризует процесс взаимодействия электролита с окислом ВеО. Токовременная зависимость состоит из двух различающихся областей (А и Б), которые характеризуются различным значением тока вследствие первоначального уплотнения пленки ВеО (область А), а затем ее стравливания в результате гидратации (область Б). В итоге окисел полностью растворяется и электролит достигает слоя бериллия. После стравливания окисла происходит анодное растворение бериллия при постоянном значении тока (участок II). Расчет толщины металла проводят по выражению d=β⋅Q с учетом коэффициента β. Участок III соответствует анодному окислению алюминиевой подложки катода. На токовременной кривой наблюдается резкий спад тока на величину, пропорциональную толщине первоначально существовавшего слоя естественного окисла алюминия (около 3 нм), имеющегося на образце под слоем бериллия. Далее кривая монотонно спадает, что указывает на процесс анодного окисления алюминия, из которого изготовлен корпус холодного катода.
После окончания измерений кран от сосуда с электролитом перекрывают, выключают подачу напряжения на электрохимическую ячейку и из нее удаляют остатки электролита. При необходимости повторяют процесс определения толщины покрытий после перемещения внутреннего капилляра в новую область образца.
Техническим результатом является возможность определения толщин покрытий из металлов, сплавов или диэлектриков, а также в различных их комбинациях, на образцах различной формы, в том числе неплоских, а также на внутренней поверхности незамкнутых полых образцов с произвольной кривизной поверхности без разрушения образцов. Исключается образование пузырьков воздуха внутри электрохимической ячейки, обеспечивается постоянный равномерный проток и обновление электролита в области определения толщины покрытия. Вследствие этого достигается постоянная скорость электрохимических реакций, что повышает точность определения толщины покрытия. Использование электрохимической ячейки вместе с подобранным электролитом позволяет определять толщины металлов и окислов с погрешностью не более 5%, а также оценивать наличие или отсутствие переходного слоя между многослойными пленочными структурами по степени наклона токовременной зависимости электрохимического процесса взаимодействия электролита с покрытием.