СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРЕ
METHOD FOR DEFINITION OF ELEMENTS CONCENTRATION IN SOLUTION

Изобретение относится к измерительной техники, а именно к методам исследования элементного состава вещества путем его нагрева, при котором оно испускает свет.
Известен способ определения концентрации элементов в растворе, при котором концентрацию элементов определяют по величине характеристического эмиссионного излучения, возникающего при распылении анализируемого раствора в пламени газовой горелки. Для определения величины излучения используют интерференционный фильтр и фоточувствительный элемент, подключенный к устройству регистрации и отображения результатов измерений [1]. Недостатком способа и устройств, его реализующих, является высокая погрешность измерений (7-10% измеряемой величины), которая связана с нестабильностью излучения самого газового пламени и определяется изменением многих трудно контролируемых параметров: расходом горючего газа, температурой анализируемого раствора, температурой прибора, качеством распыления раствора в пламени горелки, чувствительностью регистрирующего излучение фотоэлемента (также зависящего от температуры). Для уменьшения погрешности при каждом измерении проводят градуировку прибора растворами с известными концентрациями элементов, связывая величины эмиссии элементов с их концентрациями при фиксированных условиях проведения измерений. Однако это значительно усложняет процесс измерений и требует значительного времени, но недостаточно повышает точность из-за возможности неконтролируемых изменений параметров пламени и условий измерений с течением времени, например, из-за изменения давления газа в магистрали, изменения температуры, попадания пузырьков воздуха в распылитель.
Наиболее близким к предлагаемому является способ определения концентрации элементов с использованием спектрометрического приемного блока [2], состоящего из дифракционной решетки и фотодиодной линейки для регистрации излучения. Эмиссионные линии элементов имеют незначительную ширину по частотной оси (3 нм - 10 нм). Интенсивность излучения самого пламени в области эмиссионных линий элементов значительно меньше изменяется с частотой, поэтому, измеряя интенсивность пламени «слева» и «справа» по частотной оси вблизи эмиссионной линии элемента и определяя полусумму этих величин, можно определить интенсивность излучения пламени на частоте эмиссионной линии элемента. Вычитанием интенсивности излучения пламени из полученного результата измерений устраняется погрешность, вносимая в результаты измерений нестабильностью самого газового пламени. Однако изменение параметров пламени приводит также и к изменению интенсивности эмиссионных линий элементов, поэтому погрешность измерений рассматриваемым способом уменьшается недостаточно (от 1,5 до 2 раз по разным элементам). Наиболее существенно результаты измерений интенсивности эмиссионных линий элемента зависят от расхода горючего газа. При этом контролировать расход газа с необходимой точностью невозможно (либо чрезвычайно дорого) вследствие малых величин расхода (менее 10 мл/мин). Стабилизировать расход также не представляется возможным из-за необходимости увеличения расхода газа при поджиге, изменения давления в магистрали, зависимости расхода от температуры прибора и окружающей среды (из-за тепловых изменений диффузоров вентилей, регуляторов редукторов газовых баллонов, и др.). По этой причине этот способ также требует проведения градуировки прибора после его включения и в процессе работы.
В предлагаемом способе уменьшение погрешности измерений и уменьшение сложности и времени измерений достигается тем, что устанавливают фиксированные параметры газового пламени, которые устанавливаются перед проведением измерений и поддерживаются при их проведении с течением времени, а также для ряда применений контролируют изменение этих параметров при вводе анализируемого раствора в пламя газовой горелки.
Сущность способа поясняется спектрограммами, представленными на фиг.1 и 2. Спектрограммы получены с использованием полихроматора с разрешением 5 нм по полуширине в диапазоне 550-950 нм.
На фиг.1 показан спектр излучения «чистого» газового пламени, - то есть при отсутствии подачи раствора в пламя. На фиг.2 - тот же спектр и спектр излучения в случае, когда в пламя газовой горелки введен анализируемый раствор (для примера, - раствор солей натрия и калия). Из чертежей видно, что интенсивность излучения газового пламени имеет максимум в области частоты 935 нм. (Далее плотность интенсивности пламени на частоте 935 нм будем называть эмиссией газового пламени). Экспериментальным путем было установлено, что изменение расхода горючего газа, температуры прибора, давлении воздуха в распылителе приводит к изменению величины эмиссии газового пламени. При этом аналогичным образом изменяются и величины эмиссии элементов в анализируемом растворе. Таким образом, задавая величину эмиссии пламени на частоте 935 нм, можно задать идентичность условий измерений, что исключает необходимость проведения операции градуировки прибора. Задание постоянной величины эмиссии газового пламени проще всего обеспечить изменением расхода горючего газа, изменяя регулировочным вентилем давление газа на входе горелки. Величина эмиссии газового пламени не пропорциональна расходу газа. При увеличении расхода газа величина эмиссии сначала нарастает, а потом падает. При этом имеется максимальная величина эмиссии, абсолютное значение которой мало зависит от других условий измерений (температуры, давления воздуха в распылителе и пр.), но зависит от используемого газа (метан, пропан, или бутан). Поэтому для устранения влияния других условий измерений величина эмиссии газового пламени устанавливается не в абсолютных единицах этой интенсивности, а в относительных - то есть задается как часть от максимальной интенсивности. Этим также устраняется и влияние чувствительности фотоприемного элемента прибора на точность установки. При определении концентраций разных элементов рационально задавать различные относительные величины эмиссии пламени, так как и эффективность эмиссии элементов различна при различных его величинах. При определении концентраций щелочных металлов наилучшие результаты достигаются при величинах эмиссии пламени - 60%-70% от максимальной, при определении щелочно-земельных - около 80%. Следовательно, задавая относительную величину эмиссии газового пламени, можно обеспечить стабильность условий измерений, поэтому проведения градуировки прибора не требуется. Коэффициенты пропорциональности, задающие связь величины эмиссии элемента с его концентрацией, при этом постоянны и могут вводиться в память микропроцессора прибора при его изготовлении.
Интенсивность эмиссии газового пламени также изменяется и при введении в пламя анализируемого раствора, что можно наблюдать в спектрах на фиг.2. При этом ни у одного из возбуждаемых в газовом пламени элементов нет эмиссионных линий в области 935 нм, поэтому относительная величина изменения этой линии не зависит от концентрации элемента в растворе и даже и от его наличия. То есть величина изменений одинакова при введении в пламя и дистиллированной воды, и концентрированного раствора соли элемента. Изменение величины эмиссии газового пламени зависит только от количества распыленного раствора. Это дает возможность выявлять изменения параметров (или условий измерений) непосредственно в процессе измерений, так как при стабильности этих условий и изменения относительной величины эмиссии пламени при введении анализируемого раствора стабильны. Наиболее важным результатом контроля величины изменения относительной интенсивности газового пламени при введении анализируемого раствора является возможность выявления таких случайных погрешностей, которые связаны с изменением эффективности работы схемы распыления. Например, попадание пузырьков воздуха, уменьшение количества распыляемого раствора из-за сгибания заборной капиллярной трубки распылителя, что важно в автоматизированных измерительных система, в которых ввод пробы осуществляется автоматом (автосамплером). Учет вклада этих факторов в результаты измерений сложен, поэтому наиболее рациональным путем является использование величины изменения эмиссии пламени при введении анализируемого раствора для контроля: Если величина изменений не превышает заданной величины отклонений, связанной с заданной точностью измерений, то результаты измерений фиксируются. Если эта величина более заданной, проводятся повторные измерения, возможно, с предварительным контролем состояния прибора и устранением причины возникновения отклонений.
Предложенный способ реализуется заданием соответствующего алгоритма работы микропроцессора пламенно-эмиссионного фотометра со спектрометрическим приемным блоком. Перед поджигом вентиль регулировки расхода газа открывают для максимальной подачи газа, что облегчает его поджиг. После поджига вентиль медленно заворачивают для постепенного уменьшения расхода газа. Микропроцессорная схема прибора определяет величину эмиссии газового пламени на частоте 935 нм в процессе изменения его подачи и фиксирует максимальное значение этой величины. После этого дальнейшим вращением вентиля, устанавливается заданная относительная величина эмиссии газового пламени, оптимальная для регистрации определяемого элемента. Далее, с течением времени, микропроцессорная схема прибора измеряет величину эмиссии пламени в периоды времени между измерениями, то есть когда отсутствует распыление пробы в пламени и дает команды оператору прибора о необходимости регулировки расхода газа в ту или иную сторону для установки заданного значения эмиссии газового пламени. После подачи в газовую горелку анализируемого раствора микропроцессорная схема прибора измеряет вместе с величиной эмиссии элемента и изменение величины эмиссии газового пламени. Если изменение величины эмиссии пламени не превосходит установленного порогового значения, то результат измерения величины эмиссии элемента умножается на постоянный сохраняемый в памяти прибора коэффициент для определения концентрации, которая фиксируются на дисплее прибора или цифропечатающем устройстве.
Литература
1. В.И.Барсуков. Атомный спектральный анализ. М.: Машиностроение-1, 2005 г. стр.27, 54-55.
2. Кузнецов В.В., Трахониотовский Б.А. Перспективные методы современной пламенной эмиссионной фотометрии. Журнал «Мир измерений», №2, 2005 г. стр.4-5.