6
Способ получения олигомеров этилена состава C
6
METHOD FOR OBTAINING ETHYLENE OLIGOMERS OF COMPOSITION C

6
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и конкретно касается получения α-олефинов состава С путем олигомеризации этилена. Спрос на получение высших линейных α-олефинов обуславливается их широким применением в нефтехимическом синтезе в крупнотоннажных процессах сополимеризации этилена и пропилена, а также получения различных низкомолекулярных продуктов, таких как синтетические масла, поверхностно-активные вещества, высшие спирты, детергенты и т.д. [Высшие линейные α-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - РИО ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2008. - 292 с.].
4
40
Процессы олигомеризации этилена можно разделить на два типа: статистические (неселективные) и селективные. В первом случае в ходе реакции образуется смесь гомологов линейных альфа-олефинов от С до С, что повышает трудоемкость извлечения целевых продуктов из реакционной смеси и увеличивает себестоимость продукции [Жуков В.И., Валькович Г.В., Скорин И.Н., Петров Ю.М., Белов Г.П. // Химическая промышленность. - 2005. - Т. 82. - С. 382-388.]. Во втором случае в результате проведения низкотемпературной олигомеризации этилена с использованием металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов селективно образуются индивидуальные линейные α-олефины. Получение таким способом целевого продукта с высокой селективностью значительно упрощает выделение его из реакционной массы, и, как следствие, происходит заметное снижение себестоимости продукта.
3
3
Известен способ получения тримеров этилена [Synthesis and optimization of ethylene trimerization using [bis-(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-amine]CrCl catatyst / Z. Mohamadnia, E. Ahmadi, M.N. Haghighi, H. Salehi-Mobarakeh // Catal. Lett. - 2011. - V. 141. - P. 474-480.] на каталитической системе, формируемой на основе комплексного соединения bis-(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-amine/CrCl. Реакция осуществляется в толуоле в присутствии сокатализатора метилалюмооксана (МАО), давление этилена в реакционной зоне от 0,1 до 3,15 МПа, температура реакции в интервале от 40 до 110°С. Недостатком данного способа является применение в качестве растворителя толуола, связанное с использованием в качестве сокатализатора МАО.
3
10
21
2
2
2
Известен способ каталитического превращения этилена [Moulin J.O., Evans J., McGuinness D.S., Raid G., Rucklidge A.J., Tooze R.P., Tromp M. // Dalton Trans. 2008. №9. P. 1177-1185], в котором используется каталитическая система типа [CrCl((CHSCHCH)O)]/MMAO, где ММАО - модифицированный МАО, с мольным соотношением Cr : ММАО = 1:300. Реакция осуществляется в среде метилциклогексана при давлении этилена в реакционной зоне 4 МПа и температуре 80°С. К недостаткам данного способа относятся образование под действием данной каталитической системы исключительно продуктов полимеризации, а также достаточно жесткие условия проведения реакции.
3
2
2
2
10
21
Известен еще один способ превращения этилена [First Cr(III)-SNS complexes and their use as highly efficient catalysts for the trimerization of ethylene to 1-hexene 7 D.S. McGuinness, P. Wassercaheid, W. Keim, D. Morgan, J.T. Dixon, A. Bollmann, H. Maumela, F. Hess, U. Englert. // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 5272-5273.], в котором используются комплексные соединения состава [CrCl((RSCHCH)NH)], где R = метил (Me), этил (Et), н-бутил (n-Bu) и н-децил (n-СН) в сочетании с МАО. Реакция осуществляется в среде толуола, мольные соотношения Cr : МАО = 1:600-650, давление этилена в реакционной зоне 4 МПа и температуре 80°С. К недостаткам предложенного способа относятся так же жесткие условия протекания реакции, а также использование толуола в качестве растворителя.
3
3
К общим недостаткам вышеприведенных способов олигомеризации этилена относятся применение в качестве стабилизирующих лигандов для синтеза комплексных соединений хрома(III) веществ, являющихся производными азотистого иприта, которые относятся к весьма труднодоступным веществам, а также осуществление синтеза комплексов хрома(III) на основе комплексного соединения [CrCl(THF)], синтез которого сопряжен с использованием абсолютного тетрагидрофурана, поскольку хорошо известно, что процесс очистки и хранения тетрагидрофурана связан с образованием пероксидных соединений.
6
3
3
2
2
2
Ближайшим аналогом (прототипом) предполагаемого технического решения по технической сущности и строению используемых лигандов является способ получения олигомеров этилена состава С с использованием каталитических систем состава CrCl(THF)/(RSCHCH)О/ТЭА, где R = метил (Me), этил (Et) и фенил (Ph) [Патент на изобретение №2683565 RU, МПК С07С 2/22, С07С 11/107]. В результате проводимых экспериментов происходит образование смеси продуктов поли- и олигомеризации с преимущественным образованием гексенов до 54 масс. % и с содержанием гексена-1 в смеси гексенов до 89%. Процесс олигомеризации ведут при температурах от 40 до 80°С и давлении этилена 2 МПа.
3
3
В качестве недостатков прототипа следует отметить, во-первых, недостаточно высокое содержание гексена-1 в смеси гексенов, во-вторых, осуществление каталитического превращения на основе комплексного соединения [CrCl(THF)], синтез которого сопряжен с использованием абсолютного тетрагидрофурана, поскольку хорошо известно, что процесс очистки и хранения тетрагидрофурана связан с образованием пероксидных соединений.
6
Задача предполагаемого изобретения - разработка способа получения олигомеров этилена состава С с более высоким содержанием гексена-1 в смеси гексенов и с использованием в каталитической системе комплекса хрома(III), синтез которого осуществляется с использованием более доступных и безопасных веществ.
6
3
2
2
2
Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения олигомеров этилена состава С на хромсодержащих каталитических системах при мольном соотношении комплекс : лиганд : активатор = 1:1:20 и с использованием в качестве активатора триэтилалюминия, при повышенном давлении и температуре, при этом формируется in situ каталитическая система с использованием комплекса [Cr(асас)], лиганда пинцерного типа состава (RSCHCH)O, где R = метил (Me) или н-пропил (n-Pr), и процесс олигомеризации ведут при давлении 3 МПа и температуре 60-80°С.
3
2
2
2
Сущность способа заключается в формировании in situ каталитической системы на основе известного комплексного соединения [Cr(асас)] в сочетании с лигандами пинцерного типа L и активатора триэтилалюминия (ТЭА) с мольным соотношением Cr : L : ТЭА = 1:1:20. Формирование каталитической системы проводили в атмосфере этилена в среде циклогексана. В качестве пинцерных лигандов использовались соединения типа (RSCHCH)О, где R - углеводородные заместители: метил (Me) или н-пропил (n-Pr).
6
Технический результат - получение олефинов состава С с содержанием гексена-1 в смеси гексенов до 94% с использованием в каталитической системе комплекса хрома(III), синтез которого осуществляется с использованием более доступных и безопасных веществ.
Предполагаемый способ олигомеризации этилена иллюстрируется следующими примерами, результаты которых сведены в таблицах 1 и 2.
Пример 1. Процесс превращения этилена осуществляют на термостатируемой установке объемом 100 мл, изготовленной из нержавеющей стали. Перемешивание реакционной массы ведут с помощью магнитной мешалки. Температура реакции (20°С) поддерживается термостатом, подающим теплоноситель в рубашку реактора. Перед проведением эксперимента реактор вакуумируют в течение 30 минут при температуре реакции, заполняют этиленом до 0,6 МПа, после чего вводят последовательно 20 мл циклогексана, 20 мл раствора, содержащего раствор комплексного соединения хрома(III) и лиганда в циклогексане, 10 мл раствора триэтилалюминия в циклогексане. Давление доводят до рабочего (3 МПа), подача этилена в зону реакции непрерывная. Время проведения эксперимента 60 минут. По окончании реакции реактор охлаждают, избыточное давление сбрасывают в атмосферу.
-1
-1
-1
6
6-1
8+
8-1
После вскрытия реактора производят отбор жидкой фазы (5 мл) для последующего анализа на хромато-масспектрометре GCMS-QP2010 SE на капиллярной колонке GsBP-5MS, длина колонки 30 м, внешний диаметр 0.32 мм, толщина слоя 0.25 мкм; скорость газа-носителя (гелий) составляет 16.8 мл/мин. Программируемый нагрев капиллярной колонки от 40 до 100°С со скоростью 30°С/мин, от 100 до 260°С со скоростью 30°С/мин. Температура инжектора составляет 270°С. Анализируемую пробу объемом 0.1 мкл вводили с помощью микрошприца. Данные о выходах полимера (ПМ), содержании в анализируемой пробе гексенов С, содержание гексена-1 в смеси гексенов С суммарного количества высокомолекулярных продуктов ∑С, а также содержание октена-1 в их смеси C, а также данные об активности каталитической системы представлены в таблице 1.
Примеры 2, 3 и 4. Каталитическая система КС1. В условиях примера 1, но при других значениях температуры получены результаты, представленные в таблице 1.
2
4
2
Примеры 5-8. Каталитическая система КС2. В условиях примеров 1-4, но при использовании в качестве лиганда (n-PrSCH)O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 2.
Приведенные примеры показывают, что разработанные каталитические системы эффективны в процессе олигомеризации этилена. Достоинства предлагаемого способа:
6
1. Способ обеспечивает образование олефинов состава С с преобладанием гексена-1 в смеси гексенов (до 94%).
2. Процесс осуществляется с применением более доступного и безопасного комплексного соединения хрома(III) - трисацетилацетонатхром(III), нежели используемый в прототипе трихлоротрмс-(тетрагидрофуранат)хром(III).
3. Синтез лигандов пинцерного типа, применяемых при реализации способа, базируется на использовании дихлордиэтилового эфира (хлорекса) - многотоннажного продукта промышленного органического синтеза.