Способ получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты
METHOD OF PRODUCING 2,5-FURANDICARBONIC ACID

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001] Использование натуральных продуктов в качестве исходных материалов для производства различных химических и топливных продуктов в крупном масштабе, которые в настоящее время получают из исходных материалов на основе нефти или горючего ископаемого, или для производства их биологических эквивалентов или аналогов, является областью с возрастающей значимостью. Например, проведено большое количество исследований в направлении переработки натуральных продуктов в виды топлива, в качестве более чистой и, естественно, более ресурсосберегающей альтернативы источникам энергии на основе горючего ископаемого.
[0002] Сельскохозяйственное сырье, такое как крахмал, целлюлоза, сахароза или инулин, являются недорогими и возобновляемыми исходными материалами для получения гексоз, таких как глюкоза и фруктоза. В свою очередь, долго ценилось то, что глюкозу и другие гексозы, в частности фруктозу, можно перерабатывать в другие пригодные материалы, такие как 2-гидроксиметил-5-фурафуральдегид, также известный как 5-гидроксиметилфурфурол или просто гидроксиметилфурфурол (HMF),
[0003] Настоящее изобилие доступных углеводов биомассы обеспечивает мощную основу возобновляемых ресурсов для развития товарных химических и топливных продуктов на основе HMF. Например, в патенте США №7385081, выданный в июне 2008 Gong, просчитали, например, что из приблизительно 200 миллиардов тонн получаемой ежегодно биомассы, 95% было в виде углеводов, и только от 3 до 4% всех углеводов затем использовали для пищевых и других целей.
[0004] Ввиду этого факта, и благодаря различным функциональным группам HMF, предположили, что HMF, получаемый таким образом из гексоз, таких как фруктоза и глюкоза, можно было использовать для производства широкого ряда продуктов, получаемых из возобновляемых ресурсов, таких как полимеры, растворители, поверхностно-активные вещества, лекарственные препараты и средства защиты растений. В этом отношении HMF был предложен в качестве либо исходного материала, либо промежуточного вещества в синтезе широкого ряда соединений, таких как фурфуриловые двухатомные спирты, диальдегиды, сложные эфиры, простые эфиры, галогениды и карбоновые кислоты.
[0005] Ряд продуктов, обсуждаемых в литературе, получают в результате окисления HMF. К ним относятся гидроксиметилфуранкарбоновая кислота (HMFCA), формилфуранкарбоновая кислота (FFCA), 2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA, также известная как дегидрослизевая кислота) и диформилфуран (DFF). Из них в качестве возобновляемого заменителя на биологической основе в производстве таких полиэфирных полимеров, производимых многими миллионами тонн, как поли(этилентерефталат) или поли(бутилентерефталат), обсуждали FDCA. Производные, такие как FDCA, можно получать из 2,5-дигидроксиметилфурана и 2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофурана и использовать для получения полиэфирных полимеров. Сложные эфиры FDCA недавно также были оценены в качестве заменителей для фталатных пластификаторов для PVC, см., например, WO 2011/023491 А1 и WO 2011/023590 А1, оба принадлежащие Evonik Oxeno GmbH, а также R.D. Sanderson и др, Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, vol. 53, pp. 1785-1793.
[0006] В то время как FDCA и ее производные недавно привлекали большой коммерческий интерес, при этом FDCA установлена, например, Министерством энергетики США в исследовании 2004 г. как одно из 12 приоритетных веществ для формирования "зеленой" химической промышленности будущего, потенциал FDCA (благодаря ее структурному сходству с терефталевой кислотой) для использования в изготовлении полиэфиров был обнаружен по меньшей мере еще в 1946 г., см. GB 621971, выданный Drewitt и др., "Improvements in Polymer".
2
4
3
4
[0007] К сожалению, несмотря на то, что HMF и производные его окисления, такие как FDCA, давно считаются перспективными исходными материалами, промежуточными веществами и конечными продуктами на биологической основе для ряда применений, было показано, что рентабельные способы промышленного масштаба труднодостижимы. Для получения HMF давно известны способы кислотной дегидратации, применяемые по меньшей мере с 1895 г. для получения HMF из левулозы (Dull, Chem. Ztg., 19, 216) и из сахарозы (Kiermayer, Chem. Ztg., 19, 1003). Однако эти начальные варианты синтеза не были практическими способами получения HMF вследствие низкой степени переработки исходного материала в продукт. Использовали недорогие неорганические кислоты, такие как HSO, HPO и HCl, но их использовали в растворе, и они трудно поддаются рециркулированию. С целью избежать проблем с регенерацией и утилизацией также использовали твердые катализаторы на основе сульфоновых кислот. Однако твердые кислотные смолы не проявили себя как достаточно успешные в качестве альтернатив вследствие образования деактивирующих гуминовых полимеров на поверхности смол.
[0008] При способах кислотной дегидратации дополнительные затруднения возникают из повторной гидратации HMF, что приводит к образованию побочных продуктов, таких как левулиновая и муравьиная кислоты. Другая нежелательная побочная реакция включает полимеризацию HMF и/или фруктозы, приводящую к гуминовым полимерам, которые являются твердыми отходами и действуют как каталитические яды при применении твердых катализаторов на основе кислых смол, как только что упоминалось. Дополнительные затруднения могут возникать в результате выбора растворителя. Воду легко утилизировать, и она легко растворяет фруктозу, но, к сожалению, в водных условиях увеличиваются низкая селективность и образование полимеров и гумина.
[0009] Реализация экономного коммерческого производства HMF также затруднена относительной нестабильностью HMF и склонностью к деградации. Один рассмотренный подход состоял в том, чтобы либо образовывать более стабильные и легко отделяемые производные HMF, например, сложноэфирные и эфирные производные HMF, либо быстро удалять HMF из-под воздействия этих условий, например кислых условий, склонных способствовать его деградации.
[0010] Пример вышеупомянутого подхода можно найти в патентном документе US 2009/0156841, выданном Sanborn и др., в котором предусмотрен способ получения практически чистого HMF и сложных эфиров HMF из источника углеводов путем приведения источника углеводов в контакт с твердофазным катализатором; "практически чистый" было определено как относящееся к чистоте HMF приблизительно 70% или более, необязательно приблизительно 80% или более или приблизительно 90% или более.
[0011] Пример последнего подхода можно найти в WO 2009/012445, выданном Dignan и др., в котором HMF предлагают получать путем перемешивания или встряхивания водного раствора фруктозы и катализатора на основе неорганической кислоты с несмешивающимся с водой органическим растворителем с образованием эмульсии из водной и органической фаз, затем нагревания эмульсии в проточном реакторе при повышенных давлениях и предоставления возможности водной и органической фазам разделиться на фазы. HMF присутствует в водной и органической фазах в приблизительно равных количествах, и его извлекают из обеих, например, путем вакуумного выпаривания и вакуумной перегонки из органической фазы и путем пропускания водной фазы через ионообменную смолу. Остаточная фруктоза остается в водной фазе. Для исходной водной фазы рекомендуют высокие уровни фруктозы, чтобы использовать относительно меньшие количества растворителя по отношению к количеству реагирующей фруктозы.
[0012] В принадлежащей тому же правообладателю заявке по Договору о патентной кооперации №PCT/US12/66708 на "Способ получения HMF и производных HMF из сахаров с извлечением непрореагировавших сахаров, пригодных к непосредственной ферментации в этанол" ("Process for Making HMF and HMF Derivatives From Sugars, With Recovery of Unreacted Sugars Suitable for Direct Fermentation to Ethanol"), опубликованной теперь как WO 2013106136 ("WO '136"), мы описали способ получения HMF или производных HMF (например, сложноэфирных или эфирных производных) из водного раствора гексозного сахара, в котором, согласно определенным вариантам осуществления, стадию кислотно-катализируемой дегидратации проводят с быстрым нагреванием водного раствора гексозы от температуры окружающей среды до температуры реакции, а также с быстрым охлаждением HMF и/или смеси производных HMF с непрореагировавшим сахаром перед отделением продукта готовых к ферментации остаточных сахаров от продукта HMF и/или производных HMF. Кроме того, время между тем, когда водный раствор гексозы вводят в реактор, и когда продукты HMF и/или простые эфиры HMF начинают охлаждать, предпочтительно ограничено.
[0013] При принятии ограниченной однократной конверсии в HMF, суммарная подверженность HMF, образующегося из любого данного водного раствора гексозы, условиям кислотности и повышенной температуры ограничена, и предпочтительно образуется мало или не образуется нежелательных или бесполезных побочных продуктов, таких как гумины, требующих переработки отходов. Разделение и извлечение продуктов упрощено и уровни HMF и других продуктов дегидратации гексозы, известных тем, что они ингибируют образование этанола ферментацией, снижены в продукте остаточных сахаров до степени, при которой продукт остаточных сахаров при желании можно применять непосредственно для этанольной ферментации. Способы, проводимые согласно описанию, характеризовались очень высокими возможностями учета сахара и высокими эффективностями переработки, с выявленными очень низкими потерями сахаров.
[0014] Еще более недавно, в принадлежащей тому же правообладателю заявке по Договору о патентной кооперации с серийным №PCT/US 2014/18186 на "Способ получения HMF из сахаров с пониженным образованием побочных продуктов и композиции HMF с улучшенной стабильностью" ("Process For Making HMF From Sugars With Reduced Byproduct Formation, And Improved Stability HMF Compositions") ("заявка WO '186"), предлагают дополнительные улучшения для противодействия некоторым из затруднений, встречающихся при поиске способа производства HMF в промышленном масштабе, в частности из распространенных гексозных сахаров из кукурузы влажного или сухого помола или из целлюлозной фракции лигноцеллюлозной биомассы. В частности, в то время как в WO '136 рассматривают ограничение воздействия на HMF условий кислотности и повышенной температуры, мы обнаружили в заявке WO '186, что окисление, включая, в частности, автоокисление, HMF также играет ранее недооцененную роль в его деградации. Следовательно, в заявке WO '186 рассматривают различные способы, в которых один или несколько гексозных сахаров дегидратируют в среде с пониженным содержанием кислорода, с пониженной деградацией желаемого продукта/сырья HMF для получения FDCA или других продуктов окисления из HMF. В качестве примера, в одном варианте осуществления способ получения HMF согласно WO '136 можно проводить в среде с пониженным содержанием кислорода, до того, как HMF (или производное HMF) будет применено в качестве сырья для способа окисления для получения FDCA.
[0015] В этом отношении, несмотря на многочисленные трудности, возникающие перед теми, кто ищет коммерчески целесообразный способ получения HMF - такие, что крупномасштабное производство пригодного сырья HMF до сих пор не было осуществлено - тем не менее, с учетом коммерческого интереса в FDCA, в технической и патентной литературе описан ряд способов получения FDCA из HMF.
[0016] Несколько ссылок описывают способы окисления HMF или производных HMF в способе типа Mid-Century или в несколько модифицированном способе типа Mid-Century, см., например, публикации заявок на патент США №2012/0059178 А1, Sanborn, и 2012/0271060,  de Diego и др. (с рядом подобных более ранних ссылок, описанным в каждой из этих публикаций).
[0017] Заявка по Договору о патентной кооперации №PCT/US 2012/052600 на "Способ распылительного окисления для получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты из гидроксиметилфурфурола" ("Spray Oxidation Process for Producing 2,5-Furandicarboxylic Acid from Hydroxymethylfurfural"), теперь опубликованная как WO 2013033058 ("WO '058"), также является иллюстративной в описании применения гомогенного катализатора Со/Mn/Br типа Mid-Century для окисления HMF до FDCA в способе распылительного окисления, но также примечательна открытием того, что в контексте этого способа распылительного окисления сырую смесь продуктов дегидратации из традиционной кислотной дегидратации можно непосредственно растворять в растворителе для катализатора (предпочтительна уксусная кислота), распылять в реактор и окислять с последующим извлечением продукта FDCA с неожиданно высоким выходом. Следовательно, рассмотрен комплексный, цельный способ, в котором HMF не нужно выделять, очищать или получать его производные для предотвращения его деградации до его переработки в FDCA путем окисления, хотя, как отмечено выше в US 2009/0156841, Sanborn и др., ацетатные сложноэфирные производные HMF (образующиеся in situ из комбинации с растворителем уксусной кислотой) легко окисляются с образованием FDCA в присутствии катализаторов CoMnBr.
[0018] Хотя, как видно, открытия из WO '136, WO '186 и WO '058 по отдельности и/или в сочетании обеспечивают значительные улучшения в решении проблем, связанных с одним давним препятствием для коммерческой реализации способов получения HMF и получения продукта окисления HMF FDCA - а именно, нестабильностью и склонностью HMF к деградации - тем не менее, во всех способах типа Mid-Century, однако, применяют органический растворитель определенного типа, который подлежит (учитывая используемые количества) извлечению и рециркулированию; использование, извлечение и рециркуляция органического растворителя, такого как уксусная кислота, добавляет значительных расходов к суммарному способу.
[0019] Были предложены другие способы превращения HMF в FDCA, в том числе способы с использованием различных гетерогенных катализаторов для окисления HMF до FDCA, но эти различные гетерогенно катализируемые способы также имеют свои недостатки - например, длительные временные рамки реакции для приемлемых степеней переработки и выходов, очень разбавленные концентрации субстрата, высокие соотношения катализатор-к-субстрату, высокое содержание драгоценных металлов, таких как золото и платина, трудность в извлечении ценного металла для повторного использования, образование значительного количества отходов в подготовке катализатора, трудность в отделении FDCA от гетерогенного катализатора и так далее.
[0020] Следовательно, было бы очень желательно, если бы был доступен способ, в котором можно было бы использовать значительно менее дорогостоящий металлический катализатор для гомогенного катализа окисления HMF до FDCA только в воде, при котором расходов, связанных с использованием, извлечением и рециркуляцией органического растворителя в известных ранее, гомогенно катализируемых способах типа Mid-Century можно было бы избежать вместе с вышеупомянутыми недостатками гетерогенно катализируемых способов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0021] Соответственно настоящее изобретение в одном аспекте касается способа превращения HMF в FDCA, в котором некоторое количество HMF растворяют в воде; водный раствор, содержащий HMF, объединяют с источником кислорода в присутствии гомогенного, водорастворимого катализатора на основе соли металла и при условиях, которые эффективны для окисления HMF с образованием FDCA в присутствии катализатора, но практически в отсутствие какого-либо растворителя, отличного от воды; и продукт FDCA осаждают и извлекают.
[0022] В другом аспекте настоящее изобретение касается способа превращения водного сырья, содержащего один или несколько шестиуглеродных сахаров, в FDCA, в котором водное сырье дегидратируют до сырой смеси продуктов дегидратации, включающей HMF, в присутствии кислотного катализатора, затем сырую смесь продуктов дегидратации объединяют с источником кислорода в присутствии гомогенного, водорастворимого катализатора на основе соли металла и при условиях, которые эффективны для окисления HMF с образованием FDCA в присутствии катализатора, но практически в отсутствие какого-либо растворителя, отличного от воды; и образующийся таким образом продукт FDCA осаждают и извлекают. В определенных вариантах осуществления гомогенный катализатор на основе соли металла представляет собой катализатор бромистый кобальт.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0023] Предпочтительный способ по настоящему изобретению согласно любому аспекту включает окисление HMF в воде в присутствии гомогенного катализатора на основе соли металла, который растворен в воде, затем отделение плохо растворимого в воде продукта FDCA от катализатора путем осаждения с последующим фильтрованием.
[0024] В целом, HMF и катализатор на основе соли металла можно объединять в воде в любом определенном порядке, без ограничений. Так, например, катализатор можно добавлять к водному раствору HMF. Это будет наиболее удобным способом получения комбинации в комплексном способе согласно второму аспекту, при котором включают предшествующую стадию кислотно-катализируемой дегидратации для превращения водного сырья, содержащего один или несколько шестиуглеродных сахаров, в сырую смесь продуктов дегидратации, включающую HMF. Предшествующую стадию кислотно-катализируемой дегидратации можно проводить любым из способов, на которые даны ссылки и которые описания выше, или любым другим известным способом для проведения этого превращения, но в предпочтительных способах будет задействован твердый кислотный катализатор и/или будет проводиться с использованием идей наших заявок WO '136 или WO '186, для получения сырой смеси продуктов дегидратации со снижением воздействия на HMF условий (включая кислотные условия и особенно кислотные условия при повышенных температурах, а также кислород (как показано в WO '186) перед последующей стадией окисления), которые могут способствовать деградации HMF перед его превращением в FDCA при помощи последующей стадии окисления.
[0025] В других вариантах осуществления, например, в которых HMF был ранее получен отдельно и/или в которых в комплексном способе после стадии кислотно-катализируемой дегидратации используют промежуточную стадию очистки или выделения HMF, HMF и катализатор на основе соли металла можно параллельно растворять в воде; такой вариант осуществления будет пониматься в соответствии с суммарными стадиями способа, установленного выше. В другом варианте осуществления HMF добавляют к воде, в которой уже растворен катализатор на основе соли металла.
[0026] Источником кислорода может быть любой материал, который будет отдавать кислород для окисления HMF с образованием продуктов окисления HMF, включая FDCA, например, воздух, обогащенный кислородом воздух или кислород. Источник кислорода можно барботировать в водный раствор, содержащий HMF и катализатор на основе соли металла, или, как показано в примере ниже, можно добавлять в реактор, содержащий водный раствор, в виде газа под давлением.
[0027] Концентрация HMF в водном растворе не должна ограничиваться, а именно при осуществлении гетерогенно катализируемых способов, для поддержания низкой концентрации FDCA в водном растворе и предотвращения продукта FDCA от выпадения в осадок, тем самым затрудняя отделение от гетерогенного катализатора. Кроме того, не требуется основание для использования таких более высоких концентраций сырья HMF для образования более легкорастворимых карбоксилатных солей FDCA, поскольку в способе по настоящему изобретению используют преимущество малорастворимой в воде природы желаемого в итоге продукта FDCA для отделения продукта FDCA от катализатора на основе соли металла, все еще остающегося в водном растворе.
[0028] Можно использовать множество катализаторов на основании соли металла, например, водорастворимые соли кобальта, марганца, церия и циркония, в частности ацетатные, карбонатные и галогенидные (и в особенности бромидные) соли этих металлов. Предпочтительным катализатором является бромистый кобальт. Катализатор бромистый кобальт значительно дешевле, чем гетерогенные катализаторы на основе платины, золота и рутения из нескольких ссылок, приведенных выше, и в качестве гомогенного катализатора более доступен для реагентов, обеспечивая значительно сниженное используемое соотношение катализатор-к-субстрату с приемлемыми временными рамками реакции для достижения приемлемой степени переработки реагента HMF и по меньшей мере определенного приемлемого выхода целевого продукта FDCA.
[0029] Обычно температура реакции будет составлять от 80 до 180 градусов Цельсия, с использованием кислорода для поднятия давления в реакторе до значения от 2,1 МПа, манометрического (300 индикаторных фунтов на кв. дюйм) до 6,9 МПа, манометрического (1000 индикаторных фунтов на кв. дюйм) или с использованием соответствующих давлений обогащенного кислородом воздуха или воздуха для обеспечения эквивалентной подачи кислорода для реакции. При содержании бромистого кобальта от 0,1 до 1,0 молярного процента (по отношению к субстрату HMF) для обеспечения выхода по меньшей мере 30 процентов FDCA можно ожидать временных рамок реакции порядка от 1 часа до 10 часов. Предпочтительно с оптимизацией будут достигнуты выходы по меньшей мере 35 процентов FDCA, и, более предпочтительно, по меньшей мере 40 процентов. Ожидается от количественной до практически количественной переработки HMF, и от хорошего до отличного срока службы катализатора.
[0030] Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующим неограничивающим примером.
[0031] Пример 1
1
[0032] Перегнанный HMF (5 грамм, чистота 92%) вводили в 100 мл перемешиваемый реакторный сосуд из нержавеющей стали МС Series (Pressure Products Industries, Вармистер (Warmister), Пенсильвания) и добавляли безводный бромистый кобальт (II) (28,8 мг) и воду (50 грамм). В реактор закачивали кислород до 2,1 МПа (300 фунтов на кв. дюйм) и увеличивали до 4,6 МПа (650 фунтов на кв. дюйм) через 50 минут. Температуру поднимали от температуры окружающей среды до температуры реакции 100°С и после 0,5 часа при 100°С температуру реакции поднимали от 100 до 115°С. Температуру поддерживали при приблизительно 115-117°С и давлении кислорода 4,2 МПа (600 фунтов на кв. дюйм) в течение дополнительных 1,5 часа, по истечению этого времени реакционной смеси дали остыть и реакцию оставляли под атмосферой кислорода при температуре окружающей среды на 15 часов. Периодически извлекали образцы с отделением (удерживанием) твердого вещества вакуумным фильтрованием. Переработку HMF подтверждали газовой хроматографией/масс-спектроскопией, высокоэффективной жидкостной хроматографией и/или Н ядерным магнитным резонансом. Выпавшее в осадок твердое вещество определяли с помощью GC/FID как практически чистую FDCA.