Генезис кальцита в карбонатных породах осадочных бассейнов по данным изотопного состава углерода и кислорода

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 550.42:546.11.027*13

А.Ю. Юрченко1

ГЕНЕЗИС КАЛЬЦИТА В КАРБОНАТНЫХ ПОРОДАХ ОСАДОЧНЫХ БАССЕЙНОВ ПО ДАННЫМ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА2

Приведены данные о распределении стабильных изотопов углерода и кислорода в современных и древних известняках разных типов. Образцы известняков из современных осадков отобраны в акваториях Черного и Баренцева морей. Древние карбонаты представлены верхнеюрскими (кимеридж-титонскими) известняками из центральной части Западно-Сибирского бассейна. Карбонатные образцы включают органогенные известковые остатки современной и верхнеюрской фауны, карбонатную корку из осадков Черного моря, карбонатную трубку из осадков Баренцева моря, верхнеюрские известняки пласта КС1 из центральной части ЗападноСибирского бассейна. По результатам изотопного анализа и сопоставлению с современными карбонатами верхнеюрские известняки Западно-Сибирского бассейна отнесены к группе ме-танпроизводных карбонатов, образовавшихся в результате процесса анаэробного окисления метана (АОМ), трещины в них выполнены вторичным кальцитом.

Ключевые слова: известняки, изотопный состав углерода и кислорода, метанпроизводные карбонаты, анаэробное окисление метана, Западная Сибирь.

Stable carbon and oxygen isotopes distribution in a number of modern and ancient (Upper Jurassic) carbonates has been analyzed. Carbonates from modern marine sediments were collected from the Black and Barents Seas. Ancient (Upper Jurassic) carbonates are presented by Kimmeridgian-Tithonian limestones from the Central West Siberia. Carbonate samples include organic carbonate remains of modern and Upper Jurassic fauna; carbonate crust from the Black Sea sediments and carbonate tube from the Barents Sea sediments; Upper Jurassic limestones from the central part of West Siberia. According to stable carbon and oxygen isotopes distribution and in comparison with modern carbonates, Upper Jurassic limestones from the West Siberia belong to the group of methane-derived carbonates, formed as a result of microbial process — Anaerobic Oxidation of Methane (AOM). Cracks within the limestones are filled with secondary calcite.

Key words: limestones, carbon and oxygen isotopes composition, methane-derived carbonates, anaerobic oxidation of methane, West Siberia.

Введение. Рассмотрены результаты изотопных исследований известняков из современных морских осадков, отобранных в ходе морских научно-исследовательских рейсов «Плавучего университета» (программа Т^), и известняков кимеридж-титонского возраста, отобранных из пограничной зоны между абалакской и баженовской свитами в центральной части Западно-Сибирского бассейна. Изотопные характеристики современных и древних известняков были сопоставлены с целью определения природы кальцита карбонатных пород на границе абалакской и баженовской свит.

Выявление особенностей и закономерностей осаждения и перераспределения карбонатного материала в диа- и катагенезе имеет большое значение в нефтяной геологии. Процессы растворения кальцита, его перекристаллизация, доломитизация могут значи-

тельно влиять на емкостно-фильтрационные характеристики пород, как ухудшая, так и улучшая их кол-лекторские свойства [Киркинская, Смехов, 1981].

Материалы и методы исследований. Карбонатные образцы из современных морских осадков захватывались при пробоотборе гравитационными трубками. Верхнеюрские известняки отобраны при бурении разведочных скважин. Изотопный анализ проведен на комплексе оборудования для анализа стабильных изотопов легких элементов («Delta V Advantage», Германия). Высушенные и измельченные образцы подвергались обработке 105%-й полифосфорной кислотой на линии пробоподготовки «Gas Bench II», подключенной непосредственно к масс-спектрометру. Определяли состав стабильных изотопов углерода (813С) и кислорода (518О) углекислого газа, выделившегося в результате реакции карбонатов с кислотой. Реакция

1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых, аспирантка; e-mail: annette1988@inbox.ru

2 Работы выполнены при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-05-31344).

шла в течение часа при температуре 70 °С. Точность измерений контролировалась по международным стандартам NBS-18 и NBS-19. Изотопные значения указаны в промилле (%) относительно VPDB, точность анализа составляет 0,1% VPDB.

Результаты исследований и их обсуждение. Выделяются четыре основные генетические карбонатные составляющие: 1) биогенный или органогенный карбонат в виде скелетных остатков различных организмов и водорослей; 2) хемогенный карбонат, осаждающийся непосредственно из водных растворов; 3) биохемо-генный карбонат, осаждающийся в результате жизнедеятельности организмов; 4) обломочный карбонат [Киркинская, Смехов, 1981].

Изотопный состав выражается с помощью величины 8:

513C =

С13 / C12образца - С13 / С12стандарта С13 / С12стандарта

1000 .

Средний изотопный состав морских известняков характеризуется величиной 813С, близкой к нулю. На содержание карбонатных и бикарбонатных ионов в растворе влияют химические свойства системы, в том числе величина рН [Галимов, 1968].

Для современных беспозвоночных морского и пресноводного происхождения изотопный состав углерода мало отличается от изотопного состава карбонатных отложений (-0%) и близок к составу морской (пресной) воды, тем не менее существует видовая дифференциация изотопного состава углерода раковин беспозвоночных [Галимов, 1968].

В целом принято считать, что вариации изотопного состава углерода в карбонате кальция отражают вариации изотопного состава суммарной углекислоты, растворенной в воде [Фор, 1989; Arthur et al., 1983].

Изотопный состав кислорода известняков значительно сильнее зависит от температуры, при которой происходило осаждение карбонатного материала.

Однако даже при исследовании морских карбонатов для достижения достаточной точности палео-температурных определений необходимо выполнение ряда важных условий: во-первых, необходимо знать величину 18О морской воды, находившейся в равновесии с образцом; во-вторых, карбонат кальция, отлагаемый некоторыми организмами, не находится в равновесии с водой; в-третьих, на фракционирование изотопов кислорода значительно влияет минеральный состав. Для арагонита, кальцита, магнезиального кальцита и доломита выведены свои зависимости. Значения палеотемпературы для кальцита автором статьи рассчитаны по [Kim, O'Neil, 1997].

На рис. 1 показано распределение стабильных изотопов углерода и кислорода в разных типах известняков: 1) в органогенных известковых остатках из современных осадков Баренцева моря [Юрченко, Блинова, 2013]; 2) в рострах белемнитов из киме-ридж-титонских отложений [Балушкина и др., 2013]; 3) в карбонатной трубке из современных осадков Баренцева моря [Юрченко, Блинова, 2013]; 4) в карбонатной корке из осадков Черного моря [Akhmetzha-nov et al., 2007]; 5) в кимеридж-титонских известняках (рис. 2); 6) в кальците, выполняющем трещины в кимеридж-титонских известняках (рис. 2).

Органогенные известковые остатки современных и верхнеюрских организмов характеризуются одинаковым распределением стабильных изотопов углерода — 813С варьирует в узких пределах от +0,2 до +2%о VPDB. При этом по изотопному составу кислорода скелетные остатки четко разделяются на две группы (рис. 1, Ia и 1б). Известковые скелеты организмов, отобранные из современных осадков Баренцева моря (1б), обогащены тяжелым изотопом кислорода (818О изменяется от +3,7 до +5,5% VPDB) по сравнению с рострами верхнеюрских белемнитов (818О в среднем -1,5% VPDB) (рис. 1, 1а). Это может быть связано как с видовым разнообразием организмов, так и

\ / -35

\ /

_^^__ДА

А органогенные остатки из осадков Баренцева моря

А кимеридж-титонские белемниты

карбонатная трубка из осадков Баренцева моря

карбонатная корка из осадков Черного моря

❖ кимеридж-титонские известняки

• кальцит, выполняющий трещины в кимеридж-титонских известняках

Рис. 1. Распределение стабильных изотопов углерода и кислорода в исследованных карбонатных образцах

с условиями осаждения, в частности с температурой и изотопным составом придонных вод бассейна седиментации. Баженовский бассейн был тепловодным, с температурой придонных вод, превышающей 10 °С [Вышемирский, 1986], тогда как современные значения температуры придонных вод в центральной части Баренцева моря составляют ~3 °С.

Карбонатная корка из современных осадков Черного моря, карбонатная трубка из осадков Баренцева моря и верхнеюрские известняки Западной Сибири характеризуются обогащением легкого изотопа углерода. Значения 813С варьируют в широких пределах — от -37 до -13%о VPDB, тогда как 518О известняков изменяется от -6,8 до +0,2% VPDB (рис. 1, II). Изотопный состав кислорода, схожий с таковым для скелетных остатков, указывает на условия осаждения, характерные для верхней части осадка. Осаждение карбонатов происходило на ранних стадиях седимен-тогенеза из придонных иловых вод.

Карбонатная корка из осадков Черного моря отобрана из активной сиповой области, где происходит разгрузка углеводородных (УВ) газов на морском дне. Известняк был покрыт бактериальным матом хемо-синтетических бактерий, которые перерабатывают поступающий с глубины метан. Карбонатный образец представляет собой так называемый метанпроизводный известняк, образовавшийся в результате биохимического процесса анаэробного окисления метана (АОМ).

Обогащение карбонатов легким изотопом углерода указывает на присутствие бикарбонат-иона, обогащенного легким изотопом углерода метаболического происхождения. Обогащение метанпроизводных карбонатов легким изотопом углерода неоднократно подтверждалось исследованиями в разных областях распространения холодных сипов. Биохемогенные карбонатные постройки из холодных сипов Крымского шельфа (Черное море) характеризуются значениями 813С от -20 до -40% VPDB ^еИпег й а1., 2005; Егоров и др., 2011].

В АОМ участвуют две группы микроорганизмов — археи и сульфатредуцирующие бактерии. Первые окисляют метан с образованием углекислоты, из которой в воде образуется ион НС03- (реакция 1), вторые восстанавливают сульфат, используя при этом водород, образовавшийся в результате первой реакции (реакция 2). Реакция (3) — общая реакция процесса АОМ [НтпеЬз, ВоеНш, 2002]:

СН4 + 2Н20 = СО, + 4Н2,

8042- + 4Н2 + Н+ = Ш- + 4Н20,

СН4 + 8042- = НС03- + Ш- + Н20.

По сходству изотопных характеристик черноморского и верхнеюрских известняков можно предположить осаждение последних также в результате микро-биального процесса АОМ.

Рис. 2. Верхнеюрский известняк

Карбонаты, обогащенные легким изотопом углерода (813С от -16 до -26%VPDB), ранее были охарактеризованы в отложениях баженовской свиты центральной части Западно-Сибирского бассейна [Немова, 2012].

Образцы третьей группы представлены вторичным кальцитом, выполняющим трещины в верхнеюрских известняках, обогащенных легким изотопом углерода (рис. 1, III). По распределению стабильных изотопов углерода и кислорода они резко отличаются от известняков двух первых групп и характеризуются обогащением легкими изотопами обоих элементов. Значения 518О изменяются от -18 до -13% VPDB. Обогащение легким изотопом кислорода вероятнее всего связано с повышенной температурой кристаллизации кальцита в катагенезе, в некоторых случаях, возможно, под воздействием гидротермальных растворов (расчетная температура составляет от 84 до 100 °С и более).

Значения 813С варьируют от -16 до -6,2% VPDB. Обогащение легким изотопом углерода указывает на биогенную природу исходной углекислоты, образовавшейся при разложении органического вещества и/или в результате вторичных преобразований УВ.

Заключение. По распределению стабильных изотопов углерода и кислорода исследованные известняки, как современные, так и верхнеюрские, четко разделились на четыре группы: I — остатки известковых скелетов морских организмов (!а — верхнеюрские и К — из современных осадков Баренцева моря); II — известняки, обогащенные легким изотопом углерода; III — вторичный кальцит, выполняющий трещины в верхнеюрских известняках II типа.

Сопоставление распределения стабильных изотопов метанпроизводного известняка из осадков Черного моря и верхнеюрских известняков, также обогащенных легким изотопом углерода, позволило отнести последние к группе метанпроизводных карбонатов. Карбонатный материал осаждался в результате ми-кробиальной деятельности (АОМ) в условиях повышенной концентрации УВ газов в осадке. Осаждение известняков происходило на ранних стадиях седи-ментогенеза при температуре, близкой к придонной.

Это подтверждается схожими значениями 818О верхнеюрских известняков и ростров белемнитов того же возраста, тогда как вторичный кальцит, выполняющий трещины в верхнеюрских известняках, резко отлича-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Балушкина Н.С., Калмыков Г.А., Кирюхина Т.А. и др. Закономерности строения баженовского горизонта и верхов абалакской свиты в связи с перспективами добычи нефти // Геология нефти и газа. 2013. № 3. С. 48—61.

Вышемирский В.С. Баженовский горизонт Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1986. 218 с.

Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М.: Недра, 1968. 226 с.

Егоров В.Н., Артёмов Ю.Г., Гулин С.Б. Метановые сипы в Черном море: средообразующая и экологическая роль. Севастополь: НПЦ «ЭКОСИ-Гидрофизика», 2011.

Киркинская В.Н., Смехов Е.М. Карбонатные породы — коллекторы нефти и газа. Л.: Недра, 1981. 255 с.

Немова В.Д. Условия формирования коллекторов в отложениях баженовского горизонта в районе сочленения Красноленинского свода и Фроловской мегавпадины // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2012. Т. 7, № 2.

Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989.

Юрченко А.Ю., Блинова В.Н. Распределение стабильных изотопов углерода и кислорода в карбонатах из осадков

ется по изотопному составу кислорода. Обогащение легким изотопом указывает на то, что его кристаллизация происходила на более поздних стадиях диагенеза — в катагенезе.

центральной части Баренцева моря // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2013. № 6. С. 51-55.

Akhmetzhanov A.M., Ivanov M.K., Kenyon N.H., Mazzini A. Deep-water cold seeps, sedimentary environments and ecosystems of the Black and Tyrrhenian Seas and the Gulf of Cadiz // Intergovernmental Oceanographic Commiss. Technic. ser. Paris: UNESCO, 2007.

Arthur M.A., Anderson T.F., Kaplan I.R. et al. Stable isotopes in sedimentary geology // Short Course. N 10. Dallas, 1983.

HinrichsK.-U., Boetius A. The anaerobic oxidation of methane: new insights in microbial ecology and biogeochemistry. Berlin: Springer-Verlag, 2002. P. 457-477.

Kim S.-T, O'Neil J.R. Equilibrium and non-equilibrium oxygen isotope effects in synthetic carbonates // Geochimet. Cosmochim. Acta. 1997. Vol. 61. P. 3461-3475.

Reitner J., Peckmann J., Reimer A. et al. Methane-derived carbonate build-ups and associated microbial communities at cold seeps on the lower Crimean shelf (Black Sea) // Facies. 2005. Vol. 51. P. 66-79.

Поступила в редакцию 11.03.2014