КОМПЛЕКС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

Полезная модель относится к контрольно-измерительной технике. В частности, она предназначена для исследования процессов терморазложения, протекающих при повышенных (от комнатной до 1000°С) температурах, путем измерения состава и количества продуктов терморазложения. Под неметаллическим материалом в данной полезной модели подразумеваются полимерные или композиционные (на основе полимера) материалы. Полезная модель может также применяться для оценки степени пожарной безопасности изделий из неметаллических конструкционных и теплоизоляционных материалов, применяемых в быту, промышленности и в строительном деле, и для установления норм по их использованию (эксплуатации).
В настоящее время во многих отраслях промышленности, а также в быту, широко применяются изделия из разнообразных неметаллических материалов. В современном строительстве эти материалы весьма широко используются в качестве теплоизоляции, отделочных материалов и покрытий. В аварийных условиях (при пожаре) они могут подвергнуться нагреву до температуры 800°С и выше, в результате чего в окружающую среду выделяются газы - продукты терморазложения данных материалов. Эти газообразные продукты, в первую очередь, это водород, метан, этан, этилен и многие другие органические соединения, а также оксиды углерода и азота, являются токсичными и пожаро-взрывоопасными. Гибель людей при пожарах (по данным МЧС, в России ежегодные потери составляют ~ 13 тысяч (!) человек) обусловлена, по большей части, именно отравлением газообразными продуктами терморазложения и горения материалов.
Таким образом, изучение этих процессов имеет большое значение при оценке степени безопасности изделий из неметаллических материалов, полимеров и полимерных композитов.
Для проведения расчетно-экспериментальных оценок поведения конструкций, содержащих в своем составе неметаллические, полимерные и композиционные материалы, а также для выработки норм, обеспечивающих пожарную безопасность при применении этих материалов в промышленности и в быту, необходимо исследовать, как будут вести себя эти материалы при высоких температурах. Важно отметить, что для разработки и апробирования расчетно-теоретических моделей, описывающих поведение крупных образцов полимерных материалов, необходимо измерить распределение температуры в объеме образца в условиях протекания процессов терморазложения.
(http://www.setaram.com,
http://www.mtrus.com/ta,
Имеющиеся на сегодняшний день стандартные исследовательские термоаналитические комплексы различных зарубежных фирм, таких как СЕТАРАМ, Меттлер Толедо, Перкин Элмер и др., предназначенные для изучения процессов, протекающих при нагревании образцов материалов, могут давать ценную информацию о температуре начала интенсивной термодеструкции (терморазложения), о составе и массе выделившихся газов, скорости газовыделения в зависимости от температуры  e-mail:sales@setaram.com;  e-mail: inforus@mt.com).
Вместе с тем, указанные выше термоаналитические комплексы имеют существенный недостаток: с их помощью нельзя ответить на многие возникающие вопросы, в первую очередь, из-за небольшой массы исследуемых образцов (как правило, меньшей 1 г.) и, соответственно, слишком малых их размеров. Отсюда проистекает невозможность на вышеуказанном оборудовании получить распределение температуры, соответствующее достаточно крупному образцу, а этонеобходимо при моделировании процессов, более приближенных к реальности. Кроме того, на этом оборудовании невозможно достичь необходимых значений давления или состава газовой фазы в нагревательной камере с образцом, и измерить давление в камере в процессе нагрева. Совокупность перечисленных факторов приводит к тому, что данные, получаемые на серийно выпускаемом оборудовании, достаточно сильно отличаются от тех, которые мы имели бы в условиях, более близких к реальным, и поэтому получаемая информация является неполной.
Наиболее близким к заявленному комплексу для исследования процесса термического разложения неметаллических материалов является газоаналитический комплекс на базе квадрупольного масс-спектрометра и пиролитической приставки АГКШ-01 фирмы ШИББОЛЕТ (г.Рязань, пр-зд Яблочкова, д.5, корп.19, http://www.shibbolet.ru).
Печь в виде пиролитической приставки для разложения образца снабжена блоками управления температурой внутри печи, потоками газа носителя (2 канала), вентиля деления и регулирования (дозирования) газового потока в квадрупольном масс-спектрометре. Диапазон температуры нагрева печи 20-1000°С. Комплекс содержит модуль подготовки и напуска газовых проб с автономной вакуумной системой на базе турбомолекулярного насоса, с термостатом, с заданием и контролем температуры и давления в объемах напуска и регулированием (дозированием) потока газовой пробы в масс-спектрометр.
3
Комплекс АГКШ-01 предназначен только для газоаналитических измерений, и в нем отсутствуют возможности проведения термогравиметрического и дифференциального термического анализа. Он позволяет работать с более крупными, чем в стандартном термоаналитическом оборудовании образцами (объемом около 100 см), однако в системе не предусмотрено измерение распределения температуры в объеме образца, что крайне необходимо для расчетно-экспериментальных оценок поведения конструкций, имеющих в своем составе крупногабаритные образцы неметаллического материала. Кроме того, в известном газоаналитическом комплексе АГКШ-01 из анализа исключена конденсированная фаза продуктов терморазложеиия, что существенно ограничивает возможности анализа и снижает его точность. К тому же, конденсированная фаза может загрязнять измерительные датчики системы, что также сказывается на точности результатов анализа.
Задачей настоящей полезной модели является расширение функциональных возможностей имеющегося оборудования и повышение точности результатов анализа.
При использовании заявляемой полезной модели достигается следующий технический результат:
3
- проводить на термоанализаторе СЕТАРАМ и калориметре ДСК-500, входящих в состав заявляемого комплекса, термоанализ образцов исследуемых материалов объемом до 1 см для определения удельной теплоты, интенсивности терморазложения, газовыделения и характерных температурных интервалов физико-химических превращений;
3
- проводить опыты на крупномасштабных образцах (объемом до 4000 см), что недостижимо на стандартном оборудовании;
- нагревать программируемым способом до температуры 1000°С реактор, предварительно откачанный или заполненный газом заданного исходного состава при давлении до 3 ати, и содержащий крупный образец материала при сохранении герметичности данного сосуда и газовых магистралей;
- проводить неоднократный отбор газовых проб из рабочей камеры (реактора) в процессе нагревания и проводить анализ этих проб;
- разделять на фракции по температуре кипения конденсированные продукты терморазложения полимерных материалов и производить их дальнейшее исследование, при этом не происходит попадания конденсированных продуктов терморазложения внутрь измерительных элементов газоанализаторов, что исключает их загрязнение;
- проводить измерение давления и температуры газа в реакторе с образцом;
- проводить измерение температуры на поверхности и внутри образца в целях тестирования расчетных методик и моделирования тепловых процессов в крупногабаритных образцах;
- производить извлечения образца исследуемого материала в любой момент времени для определения его массы, плотности, теплоемкости, теплопроводности, механических свойств.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата комплекс для исследования процессов терморазложения неметаллического материала, содержащий печь для разложения образца материала с температурным блоком для контроля и программируемого задания изменения температуры внутри печи, пробоотборник для сбора газообразных продуктов разложения и блоки аппаратуры для управления газовыми потоками и анализа продуктов разложения, согласно настоящей полезной модели комплекс дополнительно содержит термоанализатор и блок улавливания конденсированных продуктов разложения, установленный между печью и пробоотборником для сбора газообразных продуктов разложения. Блок улавливания конденсированных продуктов разложения состоит из установленных последовательно сепараторов для улавливания высокотемпературной и низкотемпературной конденсированных фракций, с возможностью регулирования температуры термостатирования сепараторов. Внутри печи установлены, как минимум, два датчика для измерения температуры внутри образца и вне образца или на его поверхности. Для определения удельного теплового эффекта терморазложения комплекс содержит калориметр. Комплекс может быть снабжен датчиком для контроля давления и средствами для регулирования атмосферы внутри печи и рабочей камеры.
Введение в комплекс блока улавливания конденсированных продуктов разложения, установленный между печью и пробоотборником, позволяет максимально собрать газообразные продукты разложения анализируемого образца и получить достоверные данные о составе материала, из которого он изготовлен. Блок улавливания состоит из последовательно установленных сепараторов для улавливания высокотемпературной (с температурой кипения 150°C и выше) и низкотемпературной (с температурой кипения 50-150°C) конденсированных фракций. После сепараторов установлен пробоотборник продуктов с температурой кипения ниже 50°C. Температура сепараторов задается и контролируется при помощи измерителя-регулятора и термопар. Наличие в заявляемом комплексе сепараторов с заранее задаваемой температурой термостатирования позволяет разделять на фракции по температуре кипения, лежащей в выбранном температурном интервале, конденсированные продукты терморазложения неметаллических материалов и производить их дальнейшее исследование. Это дает возможность наиболее полно, без потерь продуктов разложения, провести анализ материала образца. Одновременно решается проблема исключения попадания конденсированных продуктов терморазложения внутрь измерительных элементов газоанализаторов (как это было в прототипе), что устраняет загрязнение системы и продлевает срок службы всего комплекса. Установка в рабочей камере печи датчиков, предназначенных для измерения температуры внутри образца и вне образца или на его поверхности, позволяет измерять и контролировать температуру в целях тестирования расчетных методик и моделирования тепловых процессов в крупногабаритных образцах. Комплекс снабжен датчиком для контроля давления и средствами для регулирования атмосферы внутри печи и рабочей камеры, а для определения удельного теплового эффекта терморазложения он дополнительно содержит калориметр. В заявляемой полезной модели посредством объединения отдельных приборов (блоков) в единый измерительный комплекс мы получили возможности анализа и исследования неметаллических материалов, которые недостижимы на стандартном оборудовании, выпускаемом в нашей стране и за рубежом. В первую очередь, это касается возможности работы на достаточно крупных образцах, включая возможности измерения распределения температуры внутри образца и контроль давления и атмосферы внутри рабочей камеры, в которой протекает процесс терморазложения. Информация, получаемая в этом случае, необходима для тестирования расчетных методик и последующего прогнозирования и моделирования развития горения на больших масштабах.
Для реализации экспериментальных исследований поведения макрообразцов полимерных материалов в условиях пожара, имеющееся стандартное оборудование, включающее термоанализатор СЕТАРАМ, дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500, различные газоанализаторы, аналитические весы и т.д., было дополнено специализированным стендом, который был специально спроектирован и изготовлен.
Полученный в результате комплекс для исследования процессов терморазложения неметаллического материала КИТНМ (см. Фиг.1, Фиг.2) предназначен для изучения процессов терморазложения при контролируемом высокотемпературном воздействии как на маломасштабные, так и на достаточно крупногабаритные образцы полимерных материалов и даже фрагменты изделий из неметаллического материала.
На фиг.1 изображена принципиальная схема заявляемого комплекса, а на фиг.2 - внешний вид центральной части комплекса, включающей печь, газовый модуль с газоанализаторами и пульт управления комплексом.
Одним из основных элементов заявляемого комплекса является рабочая камера (реактор) 1, выполненная из нержавеющей стали с объемом ~ 5 л, в которой происходит процесс терморазложения образцов материала. Предварительно взвешенный на весах образец исследуемого материала помещается на специальную подложку 2, после чего реактор помещается в печь 3, где происходит его нагрев до заданной температуры с заданным темпом. Используемая для нагрева электропечь сопротивления «Термокерамика» обеспечивает программируемый нагрев вплоть до 1000°C с темпом нагрева, который можно задавать в интервале 1-100°C/мин.
В реакторе установлены три термопары. Одна из термопар 4 находится непосредственно на поверхности образца, другая 5-внутри него, для измерения распределения температуры в образце, а при помощи третьей термопары 6 измеряется температура в объеме реактора вне образца, как показано на фиг.1. Такие измерения необходимы, в частности, для отработки и тестирования методик расчета нестационарных температурных полей внутри крупномасштабных полимерных образцов при их нагревании.
Через охлаждаемый трубопровод к реактору присоединен датчик давления 7. В результате внутри реактора осуществляется непрерывная регистрация значений температуры и давления, обеспечивая постоянный контроль условий терморазложения материалов.
Конструкция комплекса позволяет проводить опыты в вакууме, атмосфере воздуха или инертного газа, а также смешивать газы в различном соотношении, получая атмосферу заданного исходного состава. Для этого из реактора при помощи вакуумного насоса 8 откачивается воздух. Затем реактор наполняется требуемым газом из баллонов 9 при помощи электропневмоклапанов 10, ротаметров 11 и смесителя 12. При смешивании двух различных газов их концентрация на входе в реактор 1 контролируется при помощи газового хроматографа 13.
Если в реакторе в ходе эксперимента достигается давление выше предельного, то происходит его сброс через предохранительный клапан 14. Образующийся и выделяющийся при нагреве образца газ по трубопроводам поступает в газовый модуль, предназначенный для отбора жидких и газообразных проб для последующего анализа на газовом хроматографе 13 или при помощи газоанализаторов 15, 16, 17. В состав модуля входят два сепаратора 18 и 18' (высокотемпературный и низкотемпературный), предназначенных для конденсации и сбора продуктов реакции, с регулируемыми при помощи измерителя-регулятора (ТРМ) 19 температурами термостатирования, что позволяет разделять продукты терморазложения по фракциям, имеющим разные температуры кипения.
Один из сепараторов 18 обеспечивает сбор продуктов терморазложения, имеющих температуру кипения 150°C и выше, а другой 18' - сбор продуктов с температурой кипения 50-150°C. Температура сепараторов задается и контролируется при помощи измерителя-регулятора (ТРМ) 19 и термопар 20, 21. Расположенный после фильтра 22 газовый пробоотборник 23 обеспечивает сбор продуктов с температурой кипения ниже 50°C.
Помимо газового хроматографа 13, имеется возможность использовать для анализа газовой фазы имеющийся хемолюминисцентный газоанализатор окислов азота API M200A 15, флуоресцентный газоанализатор соединений серы API M101 16 и мультигазовый монитор Bruel&Kjer 17. Отбирать пробы для газоанализа можно в любой момент времени в процессе нагрева. В зависимости от требований заказчика (целей исследования материалов) можно анализировать продукты непосредственно после их выделения, пользуясь данными термогравиметрического анализа, предварительно проведенного на термоанализаторе 24 или после охлаждения, тем самым имитируя газовую среду внутри изделия из неметаллического материала после пожара и последующего охлаждения. Через систему сброса 25 реализуется выход газообразных продуктов в окружающую среду.
В любой момент времени исследуемый образец также может быть изъят из печи для определения изменения его массы, плотности, теплоемкости, механических свойств. Управление работой комплекса производится с пульта 26, все данные через контроллер 27 поступают на компьютер, где обрабатываются и анализируются.
Примеры реализации заявляемой полезной модели.
Пример 1. Исследование процесса терморазложения образца полистирола. Вначале на термоанализаторе СЕТАРАМ провели термогравиметрический опыт с малым (~38 мг) образцом, для выяснения температурных границ терморазложения. Опыт показал, что разложение образца началось при температуре ~293°С, при температуре 402°С улетучилось 50% масс. образца, и терморазложение практически завершилось при 445°С. Для дальнейших опытов взяли крупный образец. Крупномасштабный образец полистирола представлял собой плоский непрозрачный цилиндр диаметром 100 мм и высотой 50 мм. Нагревание производилось в воздушной атмосфере со скоростью 5°С/мин от комнатной температуры до 450°С. Непрерывно регистрировалась температура в рабочей камере (реакторе), на поверхности образца и в его объеме, для чего термопара вводилась в область, совпадающую с геометрическим центром образца.
После окончания нагревания на дне низкотемпературного сепаратора 18' (температура термостатирования равнялась 50°С) образовался конденсат - вязкая, светлая и прозрачная жидкость. Хроматографический анализ образовавшегося конденсата (жидкости) показал, что она на 95% масс. состоит из стирола. Оставшиеся 5% масс. приходятся на кислород (10,5% об.), азот (41% об.), диоксид углерода и низшие углеводороды (метан, этилен и др.).
Пример 2. Исследование процесса терморазложения образца полипропилена. Вначале на термоанализаторе СЕТАРАМ провели опыт совмещенного термогравиметрического и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТА опыт) с малым (~21 мг) образцом. Нагревание проводили в потоке воздухе до температуры 700°С. Интенсивное терморазложение и связанное с этим уменьшение массы образца началось при температуре 320°С и достигло максимума интенсивности при температуре 406°С. Терморазложение практически завершилось при достижении температуры ~500°С. Масса зольного остатка составила 9% масс. В процессе нагревания на кривой ДТА наблюдали плавление полипропилена, протекавшее в интервале от 154°С до 185°С, при этом масса образца не изменилась, а измеренная удельная теплота плавления составила 67 Дж/г. При дальнейшем нагреве наблюдались процессы термодеструкции и терморазложения, связанные с окислением (горением) и выделением тепла. Суммарная измеренная теплота процессов - 3,25 кДж/г.
Для дальнейших опытов взяли крупный образец. Образец представлял собой плоский непрозрачный цилиндр диаметром 80 мм и высотой 50 мм. Нагревание производилось со скоростью ~5°С/мин от комнатной температуры до 500°С в воздушной атмосфере. Непрерывно регистрировалась температура в рабочей камере (реакторе), на поверхности образца и в его объеме, для чего термопара вводилась в область, совпадающую с геометрическим центром образца. В таблице 1 представлены результаты измерения температуры в различных точках (в печи, в реакторе, на поверхности и внутри образца).
Таблица 1.
Результаты измерения температуры в различных точках
Момент времени от начала опыта, мин
Температура в печи, °C
Температура в рабочей камере (реакторе), °C
Температура на поверхности образца, °C
Температура в центре образца, °C
0
27
26
25
27
5
38
27
25
26
10
56
32
31
29
15
75
47
45
42
20
98
64
63
54
25
127
93
94
75
30
163
131
129
115
35
189
161
150
128
40
218
192
163
144
45
247
215
175
154
50
273
240
199
181
55
296
267
232
226
60
322
293
262
263
Из таблицы видим задержку в росте температуры на образце, наблюдаемую при температурах 150-180°C, что объясняется плавлением образца.
Пример 3. Исследование процесса терморазложения образца полиметил-метакрилата.
Предварительный термогравиметрический анализ на СЕТАРАМЕ показал, что терморазложение полиметилметакрилата начинается при температуре 150°C, достигает максимума интенсивности при 304°C, и заканчивается при ~400°C. Крупный образец представлял собой круглую пластину диаметром 100 мм и толщиной 20 мм. Образец нагревали и выдерживали при температуре 400°C в течение 2 часов, а затем изучались продукты терморазложения. Часть продуктов разложения (16% масс.) сконденсировалась на дне низкотемпературного сепаратора 18' (температура термостатирования равнялась 50°C). Проведенный анализ показал, что исследуемый конденсат на 92% состоит из метилметакрилата, который является мономером полиметилметакрилата.
В таблице 2 представлены результаты анализа газовой фазы из газовых пробоотборников.
Таблица 2.
Состав газовой смеси, образующейся при нагревании полиметилметакрилата
№ п/ п
Компонент газовой фазы
Содержание, об.%
1.
Кислород
37.1
2.
Азот
19.6
3.
Угарный газ
1.4
4.
Углекислый газ
3.5
5.
Метан
0.27
7.
Этилен
0.17
8.
Пропилен+пропан
0.03
9.
Вода
2.0
10.
Метилметакрилат и другие компоненты
35,9
Таким образом, одним из основных компонентов газовой фазы также, как и в конденсате, является мономер - метилметакрилат.
Заявляемый комплекс представляет собой мощный аналитический комплекс для исследования термодеструкции и терморазложения неметаллических материалов в условиях, моделирующих пожар, и является полезным инструментом при разработке расчетных методик, разработке норм и обеспечении условий пожарной безопасности при использовании неметаллических материалов в промышленности, строительстве и в быту.