ЗАКАЛЯЕМЫЕ ПОКРЫТИЯ С АЛМАЗОПОДОБНЫМ УГЛЕРОДОМ
HARDENABLE COATINGS WITH DIAMOND-LIKE CARBON

Изобретение относится к покрытой алмазоподобным углеродом (DLC) подложке. В частности, изобретение относится к усовершенствованной многослойной покровной системе, включающей DLC-слой, для получения термообрабатываемых и, соответственно, закаляемых DLC-слоев.
Для многих вариантов применения желательно придавать поверхности подложки улучшенную стойкость к процарапыванию. Например, кальциево-натриевое стекло изначально не имеет высокой стойкости к процарапыванию, но нанесение подходящей тонкой пленки может явно повысить стойкость поверхности стекла к процарапыванию.
Для этого особенно хорошо пригодны тонкие слои из алмазоподобного углерода (DLC; DLC означает «алмазоподобное покрытие»), и их стойкость к процарапыванию является общеизвестной. Для способа получения DLC-покрытий существует обширная литература.
Например, патентный документ WO 2004/071981 A2 описывает способ облучения ионным пучком для осаждения DLC-слоев. Патентный документ CN 105441871 A относится к получению сверхтвердых DLC-слоев способами физического осаждения из паровой фазы (PVD) и магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HIPIMS). В патентном документе CN 104962914 A описывается промышленное устройство для осаждения из паровой фазы для нанесения DLC-слоев. Другое устройство для получения DLC-слоев описано в патентном документе CN 203834012 U. Патентный документ JP 2011068940 A относится к способу получения износоустойчивых DLC-слоев. Кроме того, патентный документ DE 10 2008 037 871 A1 раскрывает, например, применение DLC-слоя в подшипнике скольжения.
Но для многих вариантов применения необходимо, чтобы изделие было подвергнуто термической обработке или закалено. Поскольку DLC не является термостойким при температурах выше 400°С, и для стандартных процессов закалки требуются температуры до 700°С, тем самым свойства DLC-покрытий ухудшаются, или их нанесение делается даже бессмысленным, так как DLC-слой «выгорает».
Для получения термообрабатываемых или, соответственно, закаляемых DLC-слоев известны два основных способа. Первый способ основывается на Si-легировании самих DLC-слоев, чтобы улучшить термостойкость во время термической обработки. В другом способе применяются дополнительные защитные и удаляемые слои, чтобы защищать DLC-слой от кислорода (барьерные для кислорода слои), и тем самым предотвратить выгорание DLC-слоя при термической обработке. Защитные и удаляемые слои могут быть опять удалены после термической обработки.
Так, в патентном документе US 7060322 B2 описана система нанесения покрытия, в которой покрытие на стекле снабжено DLC-слоем с защитным слоем из легированного при известных условиях нитрида циркония. Защитный слой после термической обработки может быть опять удален.
Патентный документ US 8580336 B2 описывает покрытие на стекле с DLC-слоем, причем поверх DLC-слоя размещаются первый и второй неорганические слои, причем первый слой включает оксид цинка и азот. Подобное покрытие со слоем оксида олова и необязательным слоем оксида цинка описано в патентном документе US 20080182033 A1.
Патентный документ US 8443627 B2 относится к покрытию на стекле с DLC-слоем, причем поверх DLC-слоя размещаются отделяемый слой и барьерный слой, включающий оксид цинка, или субоксид цинка или нитрид алюминия. Отделяемый слой предпочтительно включает оксиды, субоксиды, нитриды и/или субнитриды бора, борид титана, магний, цинк, и их смеси, или состоит из них.
Известные системы с барьерными свойствами на основе субстехиометрических оксидов цинка предотвращают окисление DLC-слоев на стекле. Отделяемые слои на основе оксидов магния или субоксидов магния между DLC-слоем и барьерным слоем упрощают отслаивание после термической обработки. Эти модификации слоев обеспечивают защиту для нижележащих DLC-слоев, которые тем самым могут быть подвергнуты закаливанию. Правда, барьерные для кислорода слои должны быть относительно толстыми (>100 нм), чтобы достигалась удовлетворительная защита DLC-слоев. Кроме того, удаление барьерных слоев после термической обработки является довольно длительным, и может потребоваться, например, промывание растворами уксусной кислоты. Более того, отделяемые слои на основе субоксида магния вследствие нестабильности и реакционной способности магния (Mg) оказываются трудными в обращении. В частности, становится затруднительным хранение стекла, когда дополнительная обработка (термическая обработка) выполняется лишь к более позднему моменту времени. При получении также путем распыления магния могут возникать проблемы в отношении защиты окружающей среды, охраны здоровья и охраны труда (EHS, окружающая среда, здоровье и безопасность).
В основу изобретения положена задача преодоления вышеописанных недостатков уровня техники. В частности, задача состоит в создании защитной системы для снабженной DLC-слоями подложки, которая позволяет выполнять термическую обработку и, соответственно, закалку без повреждения DLC-слоя, причем упрощаются получение покровной системы, обращение с нею и ее обработка, особенно в отношении EHS, и отделение защитной системы после термической обработки. Кроме того, защитные системы должны быть устойчивыми при хранении, и барьерный слой для защиты от кислорода должен быть по возможности тонким.
Согласно изобретению, эта задача решается посредством покрытой подложки согласно пункту 1 формулы изобретения. Согласно дополнительному пункту формулы изобретения, изобретение относится также к способу получения подвергнутой термической обработке, снабженной слоем из алмазоподобного углерода подложки. Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Тем самым изобретение относится к покрытой подложке, причем покрытие, начиная от подложки, включает:
а. слой из алмазоподобного углерода (DLC),
b. металлическое, одно- или многослойное покрытие, и
с. барьерный для кислорода слой,
причем металлическое, одно- или многослойное покрытие содержит b1) олово, или олово и по меньшей мере один легирующий для олова элемент, которые присутствуют как нелегированные и/или легированные, в частности, как сплав олова, или b2) магний и по меньшей мере один легирующий для магния элемент, которые присутствуют как нелегированные и/или легированные, в частности, как сплав магния.
Неожиданно было выяснено, что посредством применения соответствующей изобретению защитной системы было получено DLC-покрытие превосходного качества с высокой стойкостью к процарапыванию после термической обработки, причем защитный слой может быть легко удален простым смыванием водой или, соответственно, путем очистки щеткой с водой. Кроме того, покрытия проявили хорошую механическую стабильность и хорошую устойчивость к старению перед термической обработкой. EHS-ситуация явственно улучшается, в частности, сравнительно с магнием, прежде всего при удалении защитного слоя.
Соответствующая изобретению покрытая подложка тем самым проявляет улучшенную сравнительно с покрытыми подложками согласно уровню техники стабильность в отношении обращения и устойчивости при хранении перед термической обработкой, и необыкновенное защитное действие при термической обработке. Сводятся к минимуму проблемы относительно EHS при получении, хранении, использовании и удалении защитного слоя. Уже относительно тонкие барьерные слои обеспечивают хорошую защиту. Кроме того, возможно быстрое и простое отслоение барьерного для кислорода слоя с металлическим слоем.
Далее изобретение разъясняется с помощью сопроводительных Фигур. на них показано:
Фиг. 1 представляет общее схематическое изображение структуры покрытой подложки;
Фиг. 2 представляет схематическое изображение покрытой стеклянной подложки с металлическим однослойным покрытием из магния в качестве контроля;
Фиг. 3 представляет схематическое изображение соответствующей изобретению покрытой стеклянной подложки с металлическим однослойным покрытием из олова;
Фиг. 4 представляет схематическое изображение соответствующей изобретению покрытой стеклянной подложки с металлическим покрытием, содержащим слои магния и алюминия в чередующемся порядке;
Фиг. 5 представляет схематическое изображение соответствующей изобретению покрытой стеклянной подложки с металлическим покрытием, содержащим слои магния и слои алюминия и/или меди в чередующемся порядке;
Фиг. 6 представляет схематическое изображение соответствующей изобретению покрытой стеклянной подложки с металлическим однослойным покрытием слоем из медно-магниевого сплава;
В отношении материала соответствующей изобретению подложки речь может идти о любой подложке. Подложка предпочтительно выполнена из керамического материала, стеклокерамического материала или стекла, причем подложка предпочтительно представляет собой стеклянную подложку. Предпочтительными примерами стекла являются кальциево-натриевое стекло, боросиликатное стекло или алюмосиликатное стекло. Кальциево-натриевое стекло может быть бесцветным или тонированным. В одном предпочтительном варианте исполнения подложка представляет собой оконное стекло. Толщина подложки, в частности, стеклянной подложки, может варьироваться в широких пределах, причем толщина может быть в диапазоне, например, от 0,1 мм до 20 мм.
Покрытие на соответствующей изобретению покрытой подложке включает, начиная от подложки, в этой последовательности: а.) слой из алмазоподобного углерода (DLC), b.) металлическое, одно- или многослойное покрытие, и с.) барьерный для кислорода слой. Тем самым из трех слоев ближе всего к подложке находится слой из алмазоподобного углерода. Металлическое, одно- или многослойное покрытие размещается поверх слоя из алмазоподобного углерода, и барьерный для кислорода слой размещается поверх металлического, одно- или многослойного покрытия.
В общем и целом, следует указать на то, что приведенные далее данные о покрытой подложке относятся к покрытой подложке перед термической обработкой, если только определенно не оговаривается иное. Термическая обработка может приводить к изменениям, в частности, в отношении металлического покрытия и барьерного для кислорода слоя.
3
2
3
2
Слои из алмазоподобного углерода являются общеизвестными. Алмазоподобный углерод обычно сокращенно обозначается DLC (для «алмазоподобного углерода»). Слои из DLC далее также будут обозначаться как DLC-слои. В DLC-слоях преобладающим компонентом является безводородный или водородсодержащий аморфный углерод, причем углерод может состоять из смеси sp- и sp-гибридизованного углерода, по обстоятельствам могут преобладать sp-гибридизованный углерод или sp-гибридизованный углерод. Примерами DLC являются сорта с обозначениями ta-C и a:C-H. DLC-слой также может содержать посторонние атомы, например, такие как кремний, металлы, кислород, азот или фтор, в качестве легирования. Используемый согласно изобретению DLC-слой может быть легированным или нелегированным.
2
2
4
Специалисту известны различные способы получения DLC-слоев. Как правило, DLC-слои наносятся на подложку способом осаждения из газовой фазы, например, физическим осаждением из газовой фазы (PVD, физическое осаждение из паровой фазы), например, испарением или распылением, или химическим осаждением из газовой фазы (CVD, химическое осаждение из паровой фазы). Предпочтительно применяемыми способами осаждения являются стимулируемое плазмой CVD (PECVD, плазмохимическое осаждение из паровой фазы) и ионно-лучевое осаждение. В качестве прекурсоров для осаждаемого DLC-слоя при PECVD-способе могут применяться, например, углеводороды, в частности, алканы и алкины, например, такие как СН или СН.
2
2
4
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения DLC-слой осаждается так называемым магнетронным PECVD-способом, также обозначаемым как стимулируемый магнетроном PECVD-способ. В отношении магнетронного PECVD-способа речь идет о PECVD-способе, в котором магнетроном или, соответственно, на мишени для магнетронного распыления создается плазма. Нанесение покрытия на подложку, которая при необходимости предварительно покрыта одним или многими препятствующими диффузии ионов слоями, выполняется в вакуумной камере, в которой размещается снабженный мишенью магнетрон и подложка. В вакуумной камере с разрежением, например, при давлении от 0,1 мкбар до 10 мкбар (0,01-1 Па), в созданную на мишени для магнетронного распыления плазму вводится по меньшей мере один реакционный газ, в результате чего образуются фрагменты реакционного газа, которые осаждаются на подложке с образованием DLC-слоя. Реакционный газ может содержать, например, углеводороды, в частности, алканы и алкины, например, такие как СН или СН, или кремнийорганические соединения, например, тетраметилсилан. При необходимости в вакуумную камеру могут дополнительно подаваться инертные газы, например, такие как аргон, для поддерживания плазмы. Магнетронная мишень может состоять, например, из кремния, который при необходимости может быть легирован многими элементами, например, такими как алюминий и/или бор, или из титана. В одном особенно предпочтительном варианте исполнения магнетронный PECVD-способ применяется таким образом, что магнетронная мишень во время осаждения DLC находится в отравленном состоянии. Специалисту известно исполнение такого способа в состоянии отравленной мишени, и он может соответственно без проблем настраивать технологические параметры. Получение DLC-слоя магнетронным PECVD-способом является предпочтительным, поскольку тем самым могут быть покрыты слоем DLC подложки большой площади и при хорошей стабильности процесса, без необходимости в сильном нагревании подложки. Полученные таким образом слои имеют превосходную стойкость к процарапыванию и хорошие оптические свойства, в частности, когда способ выполняется в режиме отравленной мишени.
В одном предпочтительном варианте выполнения DLC-слой имеет толщину слоя от 1 нм до 20 нм, предпочтительно от 2 нм до 10 нм, особенно предпочтительно от 3 нм до 8 нм. Слои с такими толщинами являются предпочтительными, поскольку тем самым обеспечивается высокая прозрачность слоев.
Металлическое, одно- или многослойное покрытие содержит b1) олово, или олово и по меньшей мере один легирующий для олова элемент, которые присутствуют как нелегированные и/или легированные, в частности, как сплав олова, или b2) магний и по меньшей мере один легирующий для магния элемент, которые присутствует как нелегированные и/или легированные, в частности, как сплав магния. Легирующие для олова и, соответственно, для магния элементы представляют собой обычные металлы и/или полуметаллы.
Используемое согласно изобретению металлическое, одно- или многослойное покрытие имеет то преимущество, что оно является более стабильным, чем традиционные слои. Сокращаются проблемы в отношении EHS. Кроме того, этот слой может удаляться проще и быстрее, чем традиционные слои.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения металлическое, одно- или многослойное покрытие содержит олово, причем металлическое одно- или многослойное покрытие особенно предпочтительно по существу состоит из олова или состоит из олова. В этом варианте исполнения металлическое покрытие обычно является однослойным.
В дополнительном варианте исполнения металлическое, одно- или многослойное покрытие содержит олово и по меньшей мере один легирующий для олова элемент. Олово и по меньшей мере один легирующий для олова элемент могут присутствовать нелегированными и/или легированными. Как правило, предпочтительно, когда олово и по меньшей мере один легирующий элемент присутствуют в виде сплава олова. Это, как правило, упрощает процесс изготовления. Но оказалось, что металлические слои, в которых олово и по меньшей мере один легирующий для олова элемент присутствуют не как сплав олова, например, в форме размещенных чередующимися слоев из олова и слоев из по меньшей мере одного легирующего элемента, имеют свойства, которые могут быть вполне подобны соответствующему сплаву олова. Поскольку слои являются очень тонкими, между оловом и по меньшей мере одним легирующим элементом имеются относительно большие площади контакта. Здесь также имеются в виду так называемые псевдосплавы.
В качестве легирующего элемента для олова могут приниматься во внимание все обычные, известные специалисту легирующие металлы. Например, по меньшей мере один легирующий элемент для олова может быть выбран из сурьмы, меди, свинца, серебра, индия, галлия, германия, или их комбинации. Особенно предпочтительно по меньшей мере один легирующий элемент для олова выбирается из меди, серебра, индия, или их комбинации. Если по меньшей мере один легирующий элемент выбирается из вышеуказанных особенно предпочтительных элементов, то при необходимости может дополнительно содержаться или не содержаться по меньшей мере один добавочный легирующий элемент из вышеуказанных не особенно предпочтительных примеров.
Сплав олова может представлять собой, например, бинарный или тройной сплав. Речь может идти также о многокомпонентном сплаве из четырех или более элементов. Соответственно этому при наличии олова и по меньшей мере одного легирующего элемента для олова могут содержаться один, два, три или более легирующих элементов для олова.
В дополнительном варианте исполнения металлическое, одно- или многослойное покрытие содержит магний и по меньшей мере один легирующий для магния элемент. Магний и по меньшей мере один легирующий для магния элемент могут присутствовать нелегированными и/или легированными, в частности, в виде магниевого сплава. Как правило, предпочтительно, когда магний и по меньшей мере один легирующий для магния элемент присутствуют в виде магниевого сплава. Это, как правило, упрощает процесс изготовления. При этом, в частности, предпочтительно, чтобы в качестве мишени, например, для распыления, мог использоваться сплав магния (например, с Al и/или Cu), так как благодаря сплаву снижается реакционная способность чистой магниевой мишени, что является благоприятным в отношении EHS. То же аналогично справедливо также для полученных покрытий.
Но оказалось, что металлические слои, в которых магний и по меньшей мере один легирующий для магния элемент присутствуют в нелегированной форме как размещенные чередующиеся слои из магния и из по меньшей мере одного легирующего элемента, имеют свойства, которые могут быть весьма подобны соответствующему сплаву магния. Поскольку слои являются очень тонкими, между магнием и по меньшей мере одним легирующим элементом имеются относительно большие площади контакта. Здесь также подразумеваются так называемые псевдосплавы.
В качестве легирующего элемента для магния могут приниматься во внимание все обычные, известные специалисту легирующие металлы. Например, по меньшей мере один легирующий элемент для магния может быть выбран из алюминия, висмута, марганца, меди, кадмия, железа, стронция, циркония, тория, лития, никеля, свинца, серебра, хрома, кремния, олова, редкоземельных металлов, например, таких как гадолиний или иттрий, кальция, сурьмы, или их комбинации. Особенно предпочтительно по меньшей мере один легирующий элемент для магния выбирается из алюминия, марганца, меди, кремния, или их комбинации, причем особенно предпочтительными являются алюминий и/или медь. Если по меньшей мере один легирующий элемент выбирается из вышеуказанных особенно предпочтительных элементов, то при необходимости может дополнительно содержаться или не содержаться по меньшей мере один добавочный легирующий элемент из вышеуказанных не особенно предпочтительных примеров.
Как правило, предпочтительно, что легирующий элемент для магния (когда используется легирующий элемент) или по меньшей мере один легирующий элемент для магния (когда применяются два или более легирующих элементов) представляет собой металл с более высоким стандартным электрохимическим потенциалом, чем Mg или полуметалл. Примерами металла с более высоким стандартным электрохимическим потенциалом, чем Mg, являются вышеуказанные легирующие элементы алюминий, висмут, марганец, медь, кадмий, железо, цирконий, никель, свинец, серебро, хром и олово. Примерами полуметалла являются кремний и сурьма.
Магниевый сплав может представлять собой, например, бинарный или тройной сплав. Речь может идти также о многокомпонентном сплаве из четырех или более элементов. Соответственно этому при наличии магния и по меньшей мере одного легирующего элемента для магния могут содержаться один, два, три или более легирующих элементов для магния.
В одном предпочтительном варианте исполнения металлическое, одно- или многослойное покрытие содержит олово, сплав олова или сплав магния, в частности, олово или сплав магния, причем металлическое покрытие предпочтительно является однослойным. Предпочтительный магниевый сплав содержит в качестве легирующего элемента алюминий и/или медь, то есть, Mg-Al-сплав, Mg-Cu-сплав или Mg-Al-Cu-сплав, причем в этих сплавах по обстоятельствам могут содержаться один или многие дополнительные легирующие элементы для магния.
В одном предпочтительном варианте исполнения металлическое покрытие сформировано из двух, трех или более слоев, причем один или многие слои, содержащие олово или состоящие из него, и один или многие слои, содержащие по меньшей мере один легирующий элемент для олова или состоящие из него, предпочтительно выбранный из меди, серебра и/или индия, размещаются в чередующемся порядке.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения металлическое покрытие представляет собой металлическое покрытие из двух, трех или более слоев, причем один или многие слои, содержащие магний или состоящие из него, и один или многие слои, содержащие меньшей мере один легирующий элемент для магния или состоящие из него, предпочтительно выбранный из алюминия и/или меди, размещаются в чередующемся порядке.
При этом под чередующимся порядком подразумевается, что один или многие слои, содержащие олово, или, соответственно, в другом варианте магний (слой а), и один или многие слои, содержащие по меньшей мере один легирующий элемент для олова, или, соответственно, магния (слой b), размещены в чередующемся порядке, причем несущественно, какой слой наносится первым, поэтому последовательность слоев представляет собой, например: a/b; b/a; a/b/a; b/a/b; a/b/a/b; b/a/b/a/b, и т.д. Слои, содержащие по меньшей мере один легирующий элемент для олова или, соответственно, магния (слой b), в каждом случае могут содержать одинаковый или одинаковые легирующие элементы, но в этих слоях также могут содержаться различные легирующие элементы. Если в них содержатся два или более легирующих элементов, легирующие элементы также могут содержаться как сплав.
Для предпочтительного варианта исполнения с магнием и легирующим элементом, выбранным из алюминия и/или меди, для наглядности указаны дополнительные примерные чередующиеся порядки размещения (смотри также Фигуры 4 и 5): Mg/Al; Mg/Al/Mg; Al/Mg/Al/Mg/Al; Cu/Mg/Cu/Mg/Cu; Al/Mg/Cu/Mg/Al; Al+Cu/Mg/Al+Cu/Mg/Al+Cu.
Металлическое покрытие может быть сформировано из одного слоя. Если металлическое покрытие образовано из двух или более слоев, то, например, могут содержаться два, три, четыре, пять или более слоев. Например, могут содержаться до 40, предпочтительно до 20 слоев. Толщина отдельных слоев может быть одинаковой или различной. Толщина одного отдельного слоя в случае многослойного металлического покрытия может быть, например, в диапазоне от 0,5 нм до 20 нм, предпочтительно от 1 нм до 12 нм.
В одном предпочтительном варианте исполнения металлическое, одно- или многослойное покрытие имеет в целом толщину покрытия от 1 нм до 50 нм, предпочтительно от 2 нм до 40 нм, особенно предпочтительно от 4 нм до 25 нм, и наиболее предпочтительно от 5 нм до 20 нм.
В одном предпочтительном варианте исполнения на основе олова доля b1) олова, или олова и по меньшей мере одного легирующего для олова элемента в металлическом, одно- или многослойном покрытии составляет величину, например, в диапазоне от 90 ат.% до 100 ат.%, предпочтительно от 95 ат.% до 100 ат.%, более предпочтительно от 98 ат.% до 100 ат.%, в особенности предпочтительно от 99 ат.% до 100 ат.%, то есть, металлическое покрытие по существу состоит или состоит из олова, или олова и по меньшей мере одного легирующего для олова элемента, причем в последнем случае олово и по меньшей мере один легирующий для олова элемент присутствует нелегированным или легированным, в частности, как сплав олова.
В одном предпочтительном варианте исполнения на основе магния доля b2) магния и по меньшей мере одного легирующего для магния элемента в металлическом, одно- или многослойном покрытии составляет величину, например, в диапазоне от 90 ат.% до 100 ат.%, предпочтительно от 95 ат.% до 100 ат.%, более предпочтительно от 98 ат.% до 100 ат.%, в особенности предпочтительно от 99 ат.% до 100 ат.%, то есть, металлическое покрытие по существу состоит или состоит из магния и по меньшей мере одного легирующего для магния элемента, причем в последнем случае магний и по меньшей мере один легирующий для магния элемент присутствует нелегированным или легированным, в частности, как сплав магния.
Металлическое покрытие предпочтительно состоит по существу из металлов и/или металлических сплавов, и по обстоятельствам полуметаллов. Другие соединения, например, такие как оксиды металлов, предпочтительно не содержатся или присутствуют в незначительных количествах, например, как примеси, например, в количествах менее 5 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.%, и предпочтительно менее 1 вес.%.
В одном предпочтительном варианте исполнения на основе олова, в котором металлическое покрытие содержит b1) олово, или олово и по меньшей мере один легирующий для олова элемент, доля олова в металлическом, одно- или многослойном покрытии составляет величину, например, в диапазоне от 50 ат.% до 100 ат.%, более предпочтительно от 60 ат.% до 100 ат.%, еще более предпочтительно от 70 ат.% до 100 ат.%, еще более предпочтительно от 70 ат.% до 100 ат.%, еще более предпочтительно от 80 ат.% до 100 ат.%, и, в частности, от 90 ат.% до 100 ат.%.
В одном предпочтительном варианте исполнения на основе магния, в котором металлическое покрытие содержит b1) магний и по меньшей мере один легирующий для магния элемент, доля магния в металлическом, одно- или многослойном покрытии составляет величину в диапазоне от 50 ат.% до 99 ат.%, более предпочтительно от 60 ат.% до 95 ат.%.
Металлическое, одно- или многослойное покрытие может быть осаждено на подложку или, соответственно, снабженную DLC-слоем подложку, общеизвестным способом, соответственно, способом осаждения из газовой фазы, предпочтительно распылением, совместным распылением или испарением под действием ионного пучка.
Могут быть подвергнуты распылению простым путем также сплавы, например, с мишенью из соответствующего сплава. Например, распыление может быть проведено так, что осаждение на подложку происходит в чередующемся или, соответственно, переменном порядке с различных мишеней, в результате чего очень тонкие (например, с толщиной 1-2 нм) слои из различных материалов могут наноситься поочередно, и достигается смешивание материалов (псевдолегирование). Попеременное распыление может достигаться, например, переменным позиционированием подложки и/или мишени. Такой эксплуатационный режим без проблем осуществим в современных популярных устройствах для осаждения.
При совместном распылении осаждение может производиться с двух или более различных мишеней, например, двух мишеней из различных металлов, при определенном угле наклона таким образом, что материалы различных мишеней смешиваются на подложке по возможности однородно.
Металлическое покрытие служит в качестве отделяемого слоя, так как оно после термической обработки и, соответственно, закалки обеспечивает возможность простого отслоения барьерного для кислорода слоя вместе с металлическим покрытием способом промывания.
Кроме того, покрытие на соответствующей изобретению подложке включает барьерный для кислорода слой. Барьерный для кислорода слой защищает DLC-слой, в частности, от кислорода из окружающей среды. Барьерный для кислорода слой позволяет подвергать подложку с находящимся на ней DLC-слоем термической обработке или закалке без того, чтобы происходило частичное или полное разрушение DLC-слоя.
Такие барьерные для кислорода слои и их формирование хорошо известны в технологии. Для этого могут использоваться широко распространенные материалы.
Для нанесения барьерного для кислорода слоя могут быть применены обычные способы и, соответственно, способ осаждения из газовой фазы, например, PVD, в частности, распыление, предпочтительно магнетронное распыление, CVD и атомно-слоевое осаждение (ALD, атомно-слоевое осаждение).
В одном предпочтительном варианте исполнения барьерный для кислорода слой содержит материал, выбранный из карбида кремния, нитрида кремния, оксинитрида кремния, нитрида металла, карбида металла, или их комбинации, или состоит по существу из одного такого материала, причем особенно предпочтительны из них нитрид кремния, нитрид металла, карбид металла или их комбинация. В отношении нитридов металлов и карбидов металлов, металл может представлять собой, например, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам.
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
-1
-1
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения барьерный для кислорода слой содержит, или по существу состоит из него, нитрид кремния, в частности, SiN и/или легированный SiN, причем особенно предпочтителен легированный элементами Zr, Ti, Hf и/или B SiN, и наиболее предпочтителен Zr-легированный SiN. За исключением бора (В), содержание легирующих элементов, в частности, Zr, Ti и/или Hf, в легированном SiN составляет величину, например, в диапазоне от 1 ат.% до 40 ат.%. Содержание В может варьироваться в диапазоне, например, от 0,1 млн до 100 млн.
3
4
Комбинация описанного выше металлического покрытия с содержащим нитрид кремния барьерным для кислорода слоем обеспечивает особенно хорошую защиту DLC-слоя, в частности, когда в барьерном для кислорода слое используется Zr-легированный SiN. Это является благоприятным, так как тем самым уже относительно тонкий барьерный для кислорода слой, например, с толщиной не более 100 нм, или даже явно меньшей, создает достаточную защиту. Это снижает затраты на изготовление, и также благоприятствует упрощенному отслаиванию слоев после термической обработки.
Использованное выше в отношении барьерного для кислорода слоя выражение «состоит по существу из» следует понимать так, что указанный материал составляет, в частности, по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 98 вес.%, барьерного для кислорода слоя.
Барьерный для кислорода слой предпочтительно имеет толщину слоя от 10 нм до 100 нм, предпочтительно от 20 нм до 80 нм, особенно предпочтительно от 30 нм до 80 нм.
В одном дополнительном предпочтительном варианте исполнения содержание олова и магния в барьерном для кислорода слое в каждом случае составляет менее 10 ат.%, предпочтительно менее 5 ат.%, и, в частности, менее 2 ат.%. Это также справедливо для указанных в этой заявке и/или предпочтительных диапазонов для олова и магния.
В одном дополнительном предпочтительном варианте исполнения при металлическом, одно- или многослойном покрытии с содержанием олова, бóльшим или равным 50 ат.% (и тем самым также для всех указанных здесь и/или предпочтительных диапазонов) барьерный для кислорода слой имеет содержание олова или магния в каждом случае менее 10 ат.%, предпочтительно менее 5 ат.%, и в особенности менее 2 ат.%.
В одном дополнительном предпочтительном варианте исполнения при металлическом, одно- или многослойном покрытии с содержанием магния, бóльшим или равным 50 ат.% (и тем самым также для всех указанных здесь и/или предпочтительных диапазонов) барьерный для кислорода слой имеет содержание магния или олова в каждом случае менее 10 ат.%, предпочтительно менее 5 ат.%, и в особенности менее 2 ат.%.
Кроме того, в одном необязательном и предпочтительном варианте исполнения покрытие между подложкой и DLC-слоем включает один или многие препятствующие диффузии ионов слои. Препятствующий диффузии ионов слой предотвращает, в частности, нежелательную диффузию ионов, таких как ионы натрия, из подложки в покрытие, в частности, во время термической обработки.
Такие препятствующие диффузии ионов слои и их образование являются общеизвестными в технологии. Для этого могут быть использованы широко распространенные материалы. Для нанесения препятствующих диффузии ионов слоев могут быть применены обычные способы и, соответственно, способ осаждения из газовой фазы, например, PVD, в частности, распыление, предпочтительно магнетронное распыление, CVD или ALD.
3
4
3
4
3
4
В одном предпочтительном варианте исполнения препятствующий диффузии ионов слой содержит материал, выбранный из карбида кремния, оксида кремния, нитрида кремния, оксинитрида кремния, оксида металла, нитрида металла, карбида металла, или их комбинации, или по существу состоит из них, причем предпочтителен SiN и/или легированный SiN, и особенно предпочтителен легированный элементами Zr, Ti, Hf и/или B SiN. В отношении оксидов металлов, нитридов металлов и карбидов металлов, металл может представлять собой, например, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам.
Использованное выше в отношении препятствующего диффузии ионов слоя выражение «состоит по существу из» следует понимать так, что указанный материал составляет, в частности, по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 98 вес.%, препятствующего диффузии ионов слоя.
Препятствующий диффузии ионов слой имеет, например, толщину слоя от 1 нм до 100 нм, предпочтительно от 5 нм до 50 нм.
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
Один особенно предпочтительный вариант исполнения представляет собой покрытую подложку, в которой металлическое, одно- или многослойное покрытие содержит олово или представляет собой слой олова, барьерный для кислорода слой содержит SiN и/или легированный SiN, в особенности Zr-легированный SiN, или по существу состоит из него, и по обстоятельствам между подложкой и DLC-слоем размещается по меньшей мере один препятствующий диффузии ионов слой, который содержит SiN и/или легированный SiN, в особенности Zr-легированный SiN, или по существу состоит из него.
Дополнительный предпочтительный вариант исполнения соответствует вышеуказанному, кроме того, что металлическое, одно- или многослойное покрытие вместо олова содержит магниевый сплав, в частности, магниевый сплав с Al и/или медью, или по существу состоит из него. В альтернативном варианте, металлическое, одно- или многослойное покрытие вместо магниевого сплава может содержать магний и по меньшей мере один легирующий элемент для магния, в частности, Al и/или медь, в нелегированной форме, в частности, не в виде магниевого сплава.
В дополнительном предпочтительном варианте исполнения подложка и, в частности, стеклянная подложка, вместе со слоем из алмазоподобного углерода и одним или многими необязательными препятствующими диффузии ионов слоями является прозрачной, то есть, коэффициент светопропускания для видимого света составляет свыше 50%, предпочтительно более 70%, и в особенности более 80%,
Кроме того, изобретение относится к способу получения термообрабатываемой подложки с покрытием, включающим слой из алмазоподобного углерода, включающему:
а. термическую обработку соответствующей изобретению подложки, как описанной выше, и
b. удаление барьерного для кислорода слоя и металлического, одно- или многослойного покрытия с подвергнутой термической обработке покрытой подложки в процессе промывания.
Термическая обработка может представлять собой закалку. Термическая обработка и, соответственно, закалка, например, для стеклянной подложки, может проводиться, например, при температуре от 300°С до 800°С, предпочтительно от 500°С до 700°С, более предпочтительно от 600°С до 700°С. Продолжительность термической обработки варьируется в зависимости от обрабатываемой системы и применяемой температуры, но может составлять, например, от 1 минуты до 10 минут.
Для процесса промывания могут использоваться в качестве промывающей среды, например, вода, кислоты, щелочи и органические растворители, причем предпочтительной является вода. Процесс промывания может выполняться, например, ополаскиванием промывающей средой, промыванием и обработкой щеткой, или предпочтительно погружением в промывающую среду. Процесс промывания может проводиться при температуре окружающей среды (например, в диапазоне от 15°С до 30°С). Промывающая среда при необходимости может быть также нагрета. Как правило, барьерный для кислорода слой и металлическое покрытие без проблем могут быть удалены простым погружением в водяную баню.
Соответствующий изобретению способ пригоден для эффективного и надежного изготовления подвергнутой термической обработке, снабженной DLC-слоем подложки. Благодаря металлическому покрытию с относительно низкой реакционной способностью снижается опасность для изделия, оборудования и работника. Кроме того, металлическое покрытие и барьерный для кислорода слой могут быть быстро и просто отслоены.
Далее соответствующий изобретению способ дополнительно разъясняется с помощью неограничивающих примеров исполнения со ссылкой на сопроводительные чертежи. Фигуры представляют собой схематические изображения, пропорции в которых не соблюдаются.
Фиг. 1 схематически показывает структуру покрытых подложек согласно изобретению. Подложка 1 может представлять собой, например, стекло, стеклокерамический материал или керамический материал, предпочтительно представляет собой стекло, в частности, оконное стекло. На подложку 1 нанесен необязательный препятствующий диффузии ионов слой 5. Препятствующий диффузии ионов слой 5 сформирован, например, из нитрида кремния, предпочтительно легированного нитрида кремния. На препятствующем диффузии ионов слое 5 находится DLC-слой 2. На DLC-слое 2 находится металлическое покрытие 3. Металлическое покрытие 3 может быть сформировано одно- или многослойным (не показано). Речь может идти, например, о слое из олова или магниевого сплава, например, Mg/Cu или Mg/Al. В альтернативном варианте, металлическое покрытие 3 может состоять из магния и по меньшей мере одного легирующего для Mg элемента, например, Al и/или Cu. На металлическое, одно- или многослойное покрытие нанесен барьерный для кислорода слой 4. Барьерный для кислорода слой 4 сформирован, например, из нитрида кремния, предпочтительно легированного нитрида кремния.
Эта слоистая система также может быть подвергнута термической обработке и, соответственно, закалке при высоких температурах, без ухудшения качества DLC-слоя. После термической обработки уже ненужные барьерный для кислорода слой 4 и металлическое покрытие 3 могут быть простым путем отслоены, например, погружением в водяную баню.
Примеры
Были изготовлены в лабораторном масштабе четыре покрытых подложки. Структура слоев Примера 1 приведена на Фигуре 2. Структура слоев Примера 2 приведена на Фигуре 3. Структура слоев Примера 3 приведена на Фигуре 4. Структура слоев Примера 4 приведена на Фигуре 5.
Пример 1 представляет собой контрольный пример. Примеры 2-4 представляют собой соответствующие изобретению примеры.
2
2
Во всех примерах DLC-слой в каждом случае нанесен PECVD-способом (например, с СН в качестве прекурсора для DLC). Другие слои были нанесены на подложку PVD-способом (магнетронным распылением), причем для этого для каждого отдельного слоя в каждом случае применялся приведенный ниже технологический параметр. Чередующиеся слои из различных металлов были получены попеременным распылением различных мишеней.
Слой
Мощность
Давление
Расход потока Ar
Расход потока N<sub>2</sub>
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
7,5 кВт
3 мкбар
300 ст.см<sup>3</sup>/мин
170 ст.см<sup>3</sup>/мин
Mg
3,5 кВт
3 мкбар
300 ст.см<sup>3</sup>/мин
-
Al
2,0 кВт
3 мкбар
300 ст.см<sup>3</sup>/мин
-
Cu
2,0 кВт
3 мкбар
300 ст.см<sup>3</sup>/мин
-
Sn
2,0 кВт
3 мкбар
300 ст.см<sup>3</sup>/мин
-
Пример 1 (контроль)
3
4
3
4
3
4
3
4
Структура полученного в Примере 1 покрытия схематически показана на Фигуре 2. Подложка («стекло») представляет собой кальциево-натриевое стекло с толщиной около 2,1 мм. Альтернативно этому здесь, как также в нижеследующих Примерах 2-4, также было исследовано кальциево-натриевое стекло с толщиной около 3,9 мм. На стеклянную подложку нанесен препятствующий диффузии ионов слой («SiN») из SiN. Толщина препятствующего диффузии ионов слоя составляет 20 нм. Поверх него находится слой из алмазоподобного углерода («DLC») с толщиной от 3 нм до 8 нм. За ним следует металлическое покрытие из магния («Mg») с толщиной 10 нм. Барьерный для кислорода слой («SiN») сформирован на слое магния. Он состоит из SiN и имеет толщину 50 нм.
Пример 2
3
4
3
4
3
4
3
4
Структура полученного в Примере 2 покрытия схематически показана на Фигуре 3. Подложка («стекло») представляет собой кальциево-натриевое стекло с толщиной около 2,1 мм. На стеклянную подложку нанесен препятствующий диффузии ионов слой («SiN») из SiN. Толщина препятствующего диффузии ионов слоя составляет 20 нм. Поверх него находится слой из алмазоподобного углерода («DLC») с толщиной от 3 нм до 8 нм. За ним следует металлическое покрытие из олова («Sn») с толщиной 10 нм. Барьерный для кислорода слой («SiN») сформирован на слое олова. Он состоит из SiN и имеет толщину 50 нм.
Пример 3
3
4
3
4
3
4
3
4
Структура полученного в Примере 3 покрытия схематически показана на Фигуре 4. Подложка («стекло») представляет собой кальциево-натриевое стекло с толщиной около 2,1 мм. На стеклянную подложку нанесен препятствующий диффузии ионов слой («SiN») из SiN. Толщина препятствующего диффузии ионов слоя составляет 20 нм. Поверх него находится слой из алмазоподобного углерода («DLC») с толщиной от 3 нм до 8 нм. За ним следует трехслойное металлическое покрытие, которое сформировано из чередующихся слоев магния и алюминия. Металлическое покрытие начинается со слоя («Al») с толщиной 2 нм из алюминия, затем следует слой («Mg») с толщиной 10 нм из магния, за которым следует дополнительный слой («Al») с толщиной 2 нм из алюминия. Поверх него находится барьерный для кислорода слой («SiN»), который состоит из SiN и имеет толщину 50 нм.
Пример 4
3
4
3
4
3
4
3
4
Структура полученного в Примере 4 покрытия схематически показана на Фигуре 5. Подложка («стекло») представляет собой кальциево-натриевое стекло с толщиной около 2,1 мм. На стеклянную подложку нанесен препятствующий диффузии ионов слой («SiN») из SiN. Толщина препятствующего диффузии ионов слоя составляет 20 нм. Поверх него находится слой из алмазоподобного углерода («DLC») с толщиной от 3 нм до 8 нм. Для металлического покрытия были испытаны два варианта. В одном варианте использовались Mg и Al, и в другом варианте Mg и Cu. Из этого был сформировано многослойное металлическое покрытие, которое в каждом случае образовано чередующимися магнием и алюминием или чередующимися магнием и медью. Металлическое покрытие начинается со слоя («Mg») из магния, за ним следует слой («Al/Cu») из алюминия и меди, затем следует слой («Mg») из магния, и т.д. На Фиг. 5 показаны не все нанесенные слои, что разъясняется многоточием «...». Металлическое покрытие завершается слоем магния (не показано). Все слои металлического покрытия имеют толщину около 2 нм. Совокупная толщина металлического покрытия составляет около 20 нм. Отсюда следует, что металлическое покрытие состоит из 10 чередующихся слоев. Поверх металлического покрытия находится барьерный для кислорода слой («SiN»), который состоит из SiN и имеет толщину 50 нм.
Альтернативно было бы возможным формирование металлического покрытия из Mg, Al и Cu. Для этого могут быть выбраны, например, чередующиеся слои в последовательности Mg/Al/Mg/Cu/Mg/Al и т.д. В другом варианте Cu и Al могут быть нанесены совместно, например, в виде сплава, что, например, давало бы следующую последовательность слоев: Mg/Cu+Al/Mg/Cu+Al, и т.д.
Оценка Примеров 1-4
3
4
Покрытия всех Примеров проявляли хорошую закаливаемость и необычно хорошую стойкость к процапарыванию после термической обработки и удаления металлического покрытия и барьерного для кислорода слоя. DLC-слой тем самым во всех Примерах мог быть защищен от разрушения и окисления барьерным для кислорода слоем из SiN.
3
4
В частности, барьерные для кислорода слои из SiN, которые были легированы цирконием (Zr), показали исключительно высокую защиту для DLC-слоя во время закалки.
После термической обработки металлические покрытия Примеров 2, 3 и 4 (Sn и, соответственно, Mg и Al или Cu) проявили благоприятное поведение в плане разрушения и отслоения. Потребовалась только обработка водой, чтобы удалить находящиеся над DLC-слоем слои.
Кроме того, металлические покрытия Примеров 2, 3 и 4 (Sn и, соответственно, Mg и Al или Cu) перед закалкой проявили хорошую механическую стабильность, что облегчает обработку и хранение еще не подвергнутых термической обработке стекол.
Нижеследующая Таблица показывает относительные характеристики покрытых подложек Примеров 1-4 в отношении стабильности при хранении, рисков в плане EHS и стойкости к процарапыванию («-»=неудовлетворительно, «о»=достаточно; «+»=хорошо).
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Стабильность при хранении
-
+
+
о
EHS-риски
-
+
о
о
Стойкость к процарапыванию
+
+
+
+
Испытание стабильности при хранении
Покрытые подложки Примеров 1-4 были после изготовления (без закалки) оставлены на хранение в течение восьми недель в атмосферных условиях и исследованы в плане проявления признаков старения.
Пример 1 после этого показал плохое сцепление слоев и коррозию, покрытие могло отделяться всего лишь при потирании пальцем. Пример 4 показал изолированные области, в которых проявились подобные проблемы со сцеплением. Для Примеров 2 и 3 такие слабые места выявить не удалось.
В Примере 1 явственно проявилось разрушающее действие влаги при хранении. В то время как вскоре после изготовления покрытия Пример 1 подобно Примеру 2 проявляет хорошее поведение в отношении сцепления и защиты, через 2 месяца хранения проявилось отслоение покрытия, вследствие чего DLC-слой частично обнажился. В этом состоянии термическая обработка уже больше не возможна, так как больше не имеется достаточная защита для DLC-слоя. Поэтому покрытия согласно Примеру 1 оказываются применимыми только тогда, когда термическая обработка проводится вскоре после изготовления покрытия. Напротив, для покрытия Примера 2 даже после 2 месяцев не проявилось никакое отслоение покрытия, и обеспечивались намного лучшие свойства в плане хранения и обращения.
EHS-риски
EHS-риски предусматривают оценку ситуации опасностей в отношении EHS для получения и обработки покрытых подложек. Поскольку металлический магний имеет известную реакционную способность, это всегда нужно учитывать, в частности, в процессе распыления, где образуются тонкие пылинки (Пример 1). Сочетанием менее реакционноспособных материалов (Al/Cu) опасность сокращается (Примеры 3 и 4). Эта опасность по существу устраняется в Примере 2, так как Sn является гораздо менее реакционноспособным, чем Mg.
Стойкость к процарапыванию
Покрытые DLC подложки, которые были получены из примеров 1-4 после закалки и после удаления металлического покрытия, проявили хорошую устойчивость к процарапыванию сравнительно с непокрытым кальциево-натриевым стеклом при испытании с возрастающей нагрузкой.
Для этого шарики с диаметром 10 мм из нержавеющей стали, силиката бора и оксида алюминия с возрастающей силой (равномерное повышение усилия от 0 Н до 30 Н путем увеличения высоты падения, скорость 30 Н/мин) могли воздействовать на покрытые подложки, а также для сравнения на непокрытое кальциево-натриевое стекло. При этом шарик из нержавеющей стали ни при одном испытании не оставил следов процарапывания. Шарики из силиката бора и оксида алюминия оставили глубокие следы уже при усилии около 5 Н на непокрытом кальциево-натриевом стекле, но никаких следов не было на покрытом стекле.
Кроме того, было проведено сравнение коэффициента трения полученных в Примерах 1-4 покрытых DLC подложек с коэффициентами трения непокрытого кальциево-натриевого стекла, причем коэффициент трения для Примеров 1-4 был сравнимым и явно меньшим, чем для непокрытого кальциево-натриевого стекла. Подобные результаты были получены в случае покрытого и непокрытого боросиликатного стекла и покрытой и непокрытой высокосортной стали. Коэффициент трения явственно снижается в результате нанесения покрытия.
3
4
3
4
3
4
Фиг. 6 наглядно поясняет дополнительный соответствующий изобретению вариант исполнения покрытой подложки. Подложка («стекло») представляет собой стеклянную подложку. На стеклянную подложку нанесен препятствующий диффузии ионов слой («SiN») из SiN. Поверх него находится DLC-слой («DLC»). Далее следует металлическое покрытие («Mg+Cu») из Mg-Cu-сплава. Альтернативно были бы возможными, например, Mg-Al- или Mg-Al-Cu-сплав. На металлическом покрытии находится барьерный для кислорода слой («SiN»).
Список ссылочных позиций
1 подложка
2 слой из алмазоподобного углерода (DLC)
3 металлическое, одно- или многослойное покрытие
4 барьерный для кислорода слой
5 препятствующий диффузии ионов слой (необязательный)