Температура стеклования эпоксигидроксиуретановых композиций на основе ЭД-20 и цкэсм 75

УДК 22.018.245

Е. М. Готлиб, Э. Р. Галимов, А. Р. Хасанова

ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ ЭПОКСИГИДРОКСИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

НА ОСНОВЕ ЭД-20 И ЦКЭСМ 75

Ключевые слова: Эпоксидные полимеры, аминные отвердители, циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла,

температура стеклования.

Термомеханическим методом на приборе ТМА 402 F1 фирмы «Netzsch» изучено влияние структуры аминного отвердителя на температуру стеклования эпоксиполимера, содержащего циклокарбонат эпоксидированного соевого масла. Установлено, что циклокарбонат эпоксидированного соевого масла с 75 % превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные повышает температуру стеклования эпоксидных материалов, в большей степени при отверждении гексаметилендиамином, чем аминофенолом АФ-2.

Keywords: Epoxypolymers, amine hardeners, cyclocarbonate epoxidized soybean oil, the glass transition temperature.

By the thermomechanical method on the device TMA 402 F1 company «Netzsch» to study the effect of structure of hardener on the glass transition temperature of epoxypolymers containing cyclocarbonate epoxidized soybean oil. It is shown that the cyclocarbonate of epoxidized soy oil with 75% transformation of epoxy groups into cyclocarbonates increases the glass transition temperature of epoxy materials more when hardening by hexamethylenediamine, then aminophenol AF-2.

Введение

Работоспособность эпоксидных материалов определяется температурой стеклования

полимерной матрицы и влиянием на ее величину природы отвердителей и модификаторов. Температура стеклования определяет верхнюю температуру эксплуатации полимерных изделий, характеризующую теплостойкость материала [1].

В связи с этим, направленное регулирование ее, за счет варьирования типа отвергающего агента и введения модифицирующих добавок, представляет практический интерес.

Экспериментальная часть

Основой эпоксидных материалов служила эпоксидно-диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). В качестве сшивающих агентов использовались для холодного отверждения аминоалкилфенол (АФ-2) (ТУ 2494-052-00205423-2004) и горячего -гексаметилендиамин ГМДА (ТУ 6-09-36-73). В качестве модификатора использовался

циклокарбонат эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ 75) с 75% конверсией эпоксидных групп в циклокарбонатные, синтезированный по методике, описанной в [2].

Дозировка отвердителя определялась эквимольным соотношением

[эпоксигруппы]:[Амин] и [циклокарбонатные группы]:[Амин]. На основе проведенной [3] оптимизации составов и технологии получения эпоксидных материалов ГМДА, представляющий собой кристаллический порошок, вводился в виде 70% раствора в пластификаторе ЭДОС (ТУ 2493003-13004749-93). Отверждение ЭД-20 с использованием ГМДА проводилось при температуре 50°С в течение 3 часов, отверждение ЭД-20 с использованием АФ-2 проводилось при комнатной температуре.

Температуру стеклования определяли термомеханическим методом на приборе ТМА 402 F1 фирмы « Netzsch» со скоростью 5°С/мин, при постоянной нагрузке 2Н.

Температура стеклования эпоксидных полимеров связана, как с густотой пространственной сетки, так и химическим строением и гибкостью ее межузловых участков [1].

Анализ результатов, полученных

термомеханическим методом (рис. 1 и 2), показал, что введение в эпоксидную композицию 10 мас.ч ЦКЭСМ 75 повышает температуру ее стеклования при применении как АФ-2, так и ГМДА (таблица 1). Больший эффект имеет место при отверждении гексаметилендиамином. Это связано, вероятно, с более низкой температурой стеклования не модифицированного полимера, из-за введения ГМДА в растворе ЭДОС, который является пластификатором эпоксидных полимеров [4].

Рис. 1 - Термомеханические кривые эпоксидных материалов, отвержденных АФ-2, 1-немодифицированных, 2-содержащих 10 мас.ч ЦКЭСМ 75

Температура / °С

Рост температуры стеклования обусловлен увеличением густоты пространственной сетки, вследствие взаимодействия циклокарбоната эпоксидированного соевого масла с аминными отвердителями, на что указывает увеличение содержания гель фракции [5]. В результате образуется эпоксигидроксиуретановый сополимер, который характеризуется широким спектром внутримолекулярных водородных связей [6]. Это тоже вносит свой вклад в рост температуры стеклования при модификации ЦКЭСМ.

Рис. 2 - Термомеханические кривые эпоксидных материалов, отвержденных ГМДА, 1 -немодифицированных, 2 - содержащих 10 мас.ч ЦКЭСМ 75

Таблица 1 - Температуры стеклования и деструкции и коэффициент линейного теплового расширения модифицированных ЦКЭСМ 75 эпоксидных композиций

Состав Т °С А ст ^ Т термоокисли тельной деструкции,°С К линейного теплового расширения, %

ЭД-20+ АФ-2 57 322 -9,78

ЭД-20 +ЦКЭСМ 75+ АФ-2 65 327 -11,03

ЭД-20+ ГМДА 46 328 -3,75

ЭД-20+ +ЦКЭСМ 75+ГМДА 66 329 -4,62

Таким образом, при взаимодействии аминного отвердителя с ЦКЭСМ и ЭД-20 имеет место формирование общей полимерной сетки, содержащей эпоксиаминные и гидроксиуретановые фрагменты [5]. При этом необходимо учитывать, что остаточные эпоксидные группы ЦКЭСМ практически не реагируют с аминами в условиях отверждения эпоксидного полимера [6].

В связи с этим, соотношение эпоксиаминных и гидроксиуретановых фрагментов в сетчатой структуре должно зависеть от степени превращения эпоксидных групп в циклокарбонатные в ЦКЭСМ.

Так при применении в качестве модификатора ЦКЭСМ 90 температура стеклования эпоксидных композиций падает [7], а ЦКЭСМ 75 растет.

Различное влияние циклокарбонатов

эпоксидированного соевого масла разной функциональности на температуру стеклования эпоксигидроксиуретановых композиций

обусловлено, на наш взгляд, стерическими факторами. ЦКЭСМ 90 имеет очень высокую вязкость, и вследствие этого взаимодействие его с аминами затруднено. Поэтому, можно предположить, что при модификации им температура стеклования снижается из-за наличия не прореагировавшего циклокарбоната, не встроенного в пространственную структуру композиции [8].

ЦКЭСМ 75 несколько увеличивает температуру термоокислительной деструкции эпоксидных

материалов при отверждении аминофенолом АФ-2. При использовании в качестве сшивающего агента ГМДА роста термостойкости практически не наблюдается (таблица 1).

В результате модификации ЦКЭСМ 75 имеет место рост коэффициента линейного теплового расширения (таблица 1) эпоксидных материалов, отвержденных обоими типами аминов.

Выводы

Таким образом, введение в эпоксидную матрицу гидроксиуретанового фрагмента, за счет модификации циклокарбонатом эпоксидированного соевого масла ЦКЭСМ 75, расширяет температурный интервал эксплуатации эпоксидных материалов и повышает их теплостойкость.

Литература

1. И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев, Эпоксидные полимеры и композиции. М., Химия, 232 (1982).

2. Д.Г. Милославский, А.Г. Лиакумович, Р.А. Ахмедьянова, К.Е. Буркин, Е.М. Готлиб, Циклокарбонаты на основе эпоксидированных растительных масел. Вестник Казанского технологического университета, Т. 16, 9, 138-141 (2013).

3. Е.М. Готлиб, Д.Г. Милославский, К.А. Медведева, А.Р. Хасанова, Е.Н. Черезова, Эпоксидные клеи, модифицированные циклокарбонатами, Вестник технологического университета, Т.18, 21, 74-76 (2015).

4. Е.М. Готлиб, К.А. Медведева, Е.Н. Черезова, Е.С. Ильичева, Эпоксидные сополимеры, отверждение, модификация, применение в качестве клеев. Монография, КНИТУ,114 (2014).

5. O. Figovsky, L. Shapovalov, A. Leykin, O. Birukova, R. Potashnikova Progress in elaboration of nonisocyanate polyurethanes based on cyclic carbonate. International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy, 3, 52-66 (2012).

6. P.G. Parzuchowski, M. Jurczyk-Kowalska, J. Ryszkowska, G. Rokicki Epoxy resin modified with soybean oil containing

cyclic carbonate groups. Journal of Applied Polymer Science, 102, 3, 2904-2914 (2006).

7. Е.М. Готлиб, К.А. Медведева, А.Р. Хасанова, Е.Н. Черезова, Влияние структуры аминного отвердителя на температуру стеклования эпоксиполимера, модифицированного циклокарбонатом эпоксидированного соевого масла. Вестник технологического университета, Т.19, 2, 5-8 (2016).

8. В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопов Сетчатые полимеры. М., Наука, 248с. (1979).

© Е. М. Готлиб, д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, egotlib@yandex.ru; Э. Р. Галимов, д-р техн. наук, проф., зав. каф. МсиПБ КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева, kstu-material@mail.ru; А. Р. Хасанова, инж., асп. КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева, miracle543543@mail.ru.

© E. M. Gotlib - doctor of technical Sciences, prof. of department of technology of synthetic rubber KNRTU, egotlib@yandex.ru; E. R. Galimov - professor, doctor of technical Sciences, Head of the Department of Materials Science, Welding and Industrial Safety, Kazan National Research Technical University named after A.N. Tupolev-KAI, kstu-material@mail.ru A. R. Khasanova - engineer, graduate student, Kazan National Research Technical University named after A.N. Tupolev-KAI, miracle543543@mail.ru.