СПОСОБ СЖИЖЕНИЯ СУХОГО ПРИРОДНОГО ГАЗА
LIQUEFACTION OF DRY NATURAL GAS

Настоящее изобретение относится к области сжижения сухого природного газа.
Часто природный газ добывается в районах, которые очень удалены от мест его применения. Используемый для его перевозки метод заключается в сжижении природного газа до приблизительно -160°С и его транспортировке на корабле в жидком состоянии под атмосферным давлением.
Перед сжижением природный газ подвергается различным обработкам, направленным, с одной стороны, на регулирование его состава с целью продажи (процентного содержания серы и двуокиси углерода, калорийности и т.д.) и, с другой стороны, на обеспечение его сжижения. Из природного газа должна быть удалена вода для недопущения образования при низких температурах гидроокисей природного газа, причем эти гидроокиси могут закупоривать трубопроводы и теплообменники установки по сжижению. Бензол также кристаллизуется при низкой температуре, и его процентное содержание должно быть отрегулировано ниже одной миллионной доли. Присутствие тяжелых парафинов может также повлечь за собой эксплуатационные проблемы, лишь только они будут обнаружены.
2
2
К обычным обработкам относятся этап раскисления, в ходе которого обеспечивается удаление сернистокислого водорода (HS) и двуокиси углерода (СО), вслед за которым следует этап дегидратации. Также обычно извлекается содержащаяся в природном газе ртуть, которая способна повредить аппараты, выполненные из сплавов алюминия, который используется для работы в условиях криогенных температур. В процессе охлаждения природного газа часто реализуется этап разложения на составные части, во время которого путем дистилляции регулируется состав природного газа, для удаления всех соединений очень тяжелых углеводородов. Путем дистилляции извлекается очень большое количество этана, пропана и бутана по сравнению с более тяжелыми углеводородами, в связи с этим последние легко перемещаются на дно дистилляционной колонны.
Проблемы возникают, когда природный газ является сухим. Сухой природный газ имеет очень небольшое соотношение более тяжелых углеводородов по сравнению с метаном. Хотя процентное содержание тяжелых углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, небольшое, вместе с тем представляется необходимым удалить эти тяжелые углеводороды для того, чтобы исключить явления кристаллизации и образование пробок. Кроме того, сухие газы не содержат достаточно этана, пропана и бутана для перемещения тяжелых углеводородов на дно дистилляционной колонны. В связи с этим процесс дистилляции не эффективен для удаления тяжелых углеводородов, содержащихся в сухом природном газе.
В настоящем изобретении предлагается способ сжижения, согласно которому реализуется этап удаления воды и тяжелых соединений, позволяющий осуществить сжижение сухого природного газа в хороших условиях.
Способ, согласно изобретению, заключается в поверхностной адсорбции воды и нежелательных тяжелых углеводородов, по меньшей мере, с двух слоев различных адсорбирующих материалов перед реализацией этапов сжижения под высоким давлением.
В общем, в настоящем изобретении приводится описание способа сжижения сухого природного газа, содержащего воду, метан и, по меньшей мере, один молярный процент более тяжелых, чем метан, углеводородов, согласно которому реализуются следующие этапы:
а) пропускание сухого природного газа через твердое тело, адсорбирующее воду, для получения обедненного водой природного газа и твердого адсорбирующего тела, насыщенного водой;
b) пропускание обедненного водой природного газа через твердое тело, адсорбирующее тяжелые углеводороды, которые содержат, по меньшей мере, пять атомов углерода, для получения природного газа, обедненного тяжелыми углеводородами, и твердого адсорбирующего тела, насыщенного тяжелыми углеводородами;
с) сжижение природного газа, обедненного тяжелыми углеводородами, под давлением более 40 абсолютных бар (1 бар=0,1 МПа) для получения жидкого природного газа под давлением;
d) снижение давления жидкого природного газа под давлением, полученного на этапе с), до атмосферного давления для образования жидкого природного газа и газообразной фракции.
Согласно изобретению твердое тело, адсорбирующее воду, может быть подобрано среди сит 3А, 4А и 5А. Твердое тело, адсорбирующее тяжелые углеводороды, может быть подобрано среди фожазитных цеолитов Х и Y.
Можно восстановить твердые адсорбирующие тела, пропустив продувочный газ под высокой температурой, составляющей 150°С-400°С, через твердое адсорбирующее тело, насыщенное тяжелыми углеводородами, а затем через твердое адсорбирующее тело, насыщенное водой. Продувочный газ может быть образован порцией природного газа, обедненного тяжелыми углеводородами. И как альтернатива, продувочный газ может быть образован порцией упомянутой газообразной фракции, полученной на этапе d).
Этап с) может состоять в охлаждении природного газа путем теплообмена.
Перед этапом а) природный газ может быть пропущен через мезопористый адсорбирующий материал. Мезопористый адсорбирующий материал может быть подобран среди алюмогелей и силикагелей.
Перед этапом а) может быть реализован этап раскисления сухого природного газа.
Перед этапом а) сухой природный газ может быть охлажден до температуры 20°С-40°С, причем вода, конденсированная в процессе охлаждения, отделяется от сухого природного газа.
Использование двух твердых адсорбирующих тел позволяет экономным образом удалять воду и тяжелые соединения в одном и том же предназначенном для обработки устройстве с целью обеспечения сжижения газа в хороших условиях.
Другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут лучше понятны и более отчетливо видны после изучения нижеприводимого описания со ссылкой на фиг.1, которая в схематическом виде изображает способ согласно изобретению.
Как это показано на фиг.1, сухой природный газ, поступающий по трубопроводу 1, состоит из метана и этана и имеет небольшое содержание более тяжелых, чем метан, углеводородов, например, менее одного молярного процента, предпочтительно менее 0,5 молярного процента и даже менее 0,3 молярного процента более тяжелых, чем метан, углеводородов. Газ может предварительно пройти этап раскисления, например, путем выщелачивания адсорбирующим аминовым раствором, например, одним из способов, описание которых приведено в документах FR 2820430, FR 2062138 или US 4412977.
Газ, циркулирующий в трубопроводе 1, может подвергаться охлаждению в теплообменнике Е, например, до температуры от 20°С до 40°С. Конденсированная во время охлаждения вода отделяется от газа в шаровидном сосуде-сепараторе. Конденсированная вода отводится на дно шаровидного сосуда-сепаратора В. Газ, из которого удалена свободная вода, отводится в головную часть шаровидного сосуда 2.
Природный газ, циркулирующий в трубопроводе 2, поступает в емкости СА1, СА2 и СА3, которые функционируют параллельно. Производится корректировка количества емкостей, которые предполагается использовать, в зависимости от расхода газа, который будет обрабатываться. Емкости содержат, по меньшей мере, два различных адсорбирующих материала МА2 и МА3.
+
+
+
2+
+
+
+
2+
+
Для обезвоживания природный газ вначале проходит через адсорбирующий материал МА2. Используемый для обезвоживания природного газа адсорбирующий материал МА2 может быть подобран среди сит молекулярного уровня, принадлежащих к разряду, обычно называемому LTA, который содержит сита молекулярного уровня 4А (обменные с ионами Na), сита молекулярного уровня 3А (обменные с ионами К и Na) и сита молекулярного уровня 5А (обменные с ионами Са и Na). Сита молекулярного уровня типа А отличаются молярным соотношением Si/Al, близким к 1. Компенсирующими катионами являются натрий для сита 4А, натрий и калий для сита 3А с коэффициентом обмена К/Na выше 15% и натрий и калий с коэффициентом обмена Са/Na выше 50%. Размеры отверстий пор этих трех типов сит молекулярного уровня составляют приблизительно 3Å (сито 3А), 4Å (сито 4А) и 5Å (сито 5А). Сита молекулярного уровня 3А и 4А адсорбируют только молекулы воды, поскольку размеры молекул углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, в частности углеводородов ароматического ряда, например бензола, больше размера отверстий пор этих сит. После прохождения слоя материала МА2 сухой природный газ становится обезвоженным, однако он еще содержит тяжелые углеводороды. Материал МА2 насыщен водой.
2
2
Когда процентное содержание воды в природном газе, поступающем по трубопроводу 2, близко к насыщению, например, для относительной влажности, превышающей 50%, предпочтительно, превышающей 70%, можно дополнительно размещать первый слой адсорбирующего материала МА1 для впитывания большого количества воды. Данный слой материала МА1 не является обязательным. Материал МА1 может представлять собой мезопористый адсорбент типа алюмогеля, удельная поверхность которого составляет от 100 до 350 м/г, или типа силикагеля, удельная поверхность которого составляет от 150 до 900 м/г. Адсорбирующий материал МА1 может быть представлен в виде шариков или выдавленных элементов, габаритные размеры которых могут составлять от 1 до 5 мм. Слой адсорбирующего материала МА1 размещается перед слоем адсорбирующего материала МА2. Природный газ, циркулирующий в емкостях СА1, СА2 и СА3, проходит сквозь первый мезопористый адсорбирующий материал МА1 для впитывания большого количества воды, содержащейся в газе. Затем частично обезвоженный газ проходит сквозь второй адсорбирующий материал МА2, который осуществляет ускоренное обезвоживание газа. После прохождения газа материал МА1 становится насыщенным водой.
Газ, поступивший из МА2, направляется для прохождения через адсорбирующий материал МА3. Задержание тяжелых углеводородов, т.е. содержащих более пяти атомов углерода, которые содержатся в обезвоженном природном газе, осуществляется адсорбирующим материалом МА3, размер пор которого больше размера сит типа LTA. Материал МА3 подбирается среди сит молекулярного уровня фожазитного типа, которые обычно называются цеолитами Х и Y. Используемые цеолиты имеют размер пор приблизительно 7,5Å. Молярное соотношение Si/Al составляет 1,2-1,5 для сит Х и более 2,4 для сит Y. Обменным катионом является натрий. После прохождения слоя материала МА3 природный газ освобождается от тяжелых углеводородов и может быть направлен для реализации этапа сжижения. После прохождения газа материал МА3 насыщен тяжелыми углеводородами.
Сита молекулярного уровня типа Х и Y используются в виде шариков или выдавленных элементов с задействованием связующего вещества, например глины, габаритные размеры которых могут составлять 0,5-3,5 мм. Связующему веществу в случае необходимости могут быть приданы свойства цеолита, т.е. оно может быть преобразовано в цеолит, обладающий аналогичными свойствами, путем соответствующей термической обработки для повышения адсорбционной способности в отношении воды или углеводородов.
В емкостях поддерживается давление от 10 бар до 100 бар и температура от -50°С до 100°С. Поверхностная скорость циркуляции газа в емкостях СА1, СА2 и СА3 может составлять от 0,5 до 30 м/мин, предпочтительно от 1 до 10 м/мин.
Согласно изобретению на выходе из емкостей СА1, СА2 и СА3 образуется природный газ, процентное содержание воды и тяжелых углеводородов в котором сравнимо со сжижением путем теплообмена. Как правило, поступающий из емкостей газ имеет процентное содержание воды меньше 0,1 миллионной доли воды, процентное содержание тяжелых углеводородов (С5+) меньше одной миллионной доли и процентное содержание бензола меньше одной миллионной доли. Извлечение тяжелых углеводородов посредством сита позволяет избежать понижения давления природного газа и осуществить сжижение при высоком давлении. Таким образом, уменьшается количество энергии, необходимой для сжижения природного газа. Согласно изобретению сжижение природного газа осуществляется без реализации промежуточных этапов. Собранный на выходе из емкостей СА1, СА2 и СА3 газ подается по трубопроводу 3 в устройство теплообмена Е для производства его сжижения путем охлаждения. Устройство Е может состоять из одного или множества теплообменников, функционирующих последовательно и (или) параллельно. Согласно изобретению в устройстве Е осуществляется исключительно охлаждение. Во время охлаждения никакой процесс сепарации не осуществляется. В целом представляется возможным осуществлять сжижение в устройстве Е при высоком давлении (более 40 абсолютных бар, предпочтительно более 50 абсолютных бар и даже 70 абсолютных бар) и до температуры от -145°С до -160°С.
Жидкий природный газ под давлением, получаемый на выходе из теплообменника Е, подается в устройство снижения давления V, вентиль, турбину или сочетание вентиля и турбины для снижения давления и его доведения до атмосферного давления. Снижение давления в устройстве V позволяет переохладить природный газ до температуры меньше -160°С. На выходе из устройства снижения давления V происходит разделение потока природного газа в шаровидном сосуде В1. Жидкость, удаляемая по трубопроводу 5 на дно шаровидного сосуда В1, образует жидкий природный газ. Парообразная фракция, отводимая в головную часть шаровидного сосуда В1, обычно называется газом отпарки («boil-off gas»), который перед повторным использованием может сжиматься посредством компрессора К1.
Емкости СА1, СА2, СА3, СА4 и СА5 функционируют параллельно, последовательно и циклически в режиме адсорбции, восстановления и охлаждения. Как это показано на фиг.1, емкости СА1, СА2 и СА3 функционируют в режиме адсорбции. Емкости СА4 и СА5, идентичные емкостям СА1, СА2 и СА3, функционируют, соответственно, в режиме охлаждения и режиме восстановления.
Адсорбирующие материалы восстанавливаются путем промывки горячим газом для десорбции углеводородов и воды, содержащихся в порах адсорбирующих материалов.
Продувочный газ, поступающий по трубопроводу 8, подается в емкость СА4. В емкости СА4 существует высокая температура в связи с тем, что предварительно она была подвержена режиму восстановления. Продувочный газ, поступивший в емкость СА4, может быть порцией газа, поступившего из емкостей СА1, СА2 или СА3, и (или) порцией газа отпарки («boil-off gas»), образующегося во время снижения давления жидкого природного газа, находящегося под давлением. Используется стандартный объемный расход продувочного газа, который составляет от 2 до 30% стандартного объемного расхода очищаемого газа, предпочтительно от 5 до 15%. Проходя через емкость СА4, газ нагревается, а емкость СА4 охлаждается. Газ, поступающий из емкости СА4, нагревается в теплообменнике Е1, затем по трубопроводу 10 подается в емкость СА5. В теплообменнике Е1 газ может быть нагрет, например, до температуры от 150°С до 400°С, предпочтительно до температуры от 180°С до 350°С, например, посредством теплоносителя, нагретого в выпускном патрубке газотурбинной установки.
Согласно изобретению поданный в емкость СА5 горячий продувочный газ проходит вначале сквозь материал МА3, насыщенный углеводородами, затем сквозь материал МА2 и, возможно, материал МА1, насыщенный водой. Это направление циркуляции газа позволяет избежать, чтобы вода, содержащаяся в слое материала МА2 и, возможно, МА1, не вступила в контакт с материалом МА3, который чувствителен к воде и будет поврежден водой.
Тяжелые углеводороды и вода, задержанные в материалах МА3, МА2 и, возможно, МА1, частично высвобождаются под воздействием теплоты, обеспечиваемой продувочным газом. Эти элементы выводятся из емкости СА5 с горячим газом и охлаждаются в теплообменнике Е2. Газ, насыщенный водой и тяжелыми углеводородами, охлаждается в теплообменнике Е2, например, охлаждающей водой или воздухом до температуры, которая позволяет конденсировать большую часть воды и тяжелых углеводородов. Например, газ охлаждается до температуры от 30°С до 50°С. Газ, охлажденный и насыщенный конденсатом, подается в шаровидный сосуд-сепаратор В2. Шаровидный сосуд В2 позволяет отделить жидкую фракцию от газообразной фракции, которая отводится по трубопроводу 13. Жидкая фракция отстаивается на дне В2 для осуществления сепарации между водой, удаляемой по трубопроводу 11, и тяжелыми углеводородами, удаляемыми по трубопроводу 12. Газ, освобожденный от конденсата, но продолжающий содержать ничтожное количество воды и тяжелых углеводородов, повторно используется путем подачи посредством компрессора К2 к входу емкостей СА1, СА2 и СА3.
Периодически до того, как адсорбирующие материалы не будут насыщены, емкости меняют предназначение. Например, емкость СА1 переводится в режим восстановления вместо емкости СА5, а емкость СА5, материалы которой были восстановлены, переводится в режим охлаждения вместо емкости СА4, а емкость СА4, которая была охлаждена, переводится в режим адсорбции вместо емкости СА1.
Представленный ниже цифровой пример позволяет проиллюстрировать действие способа сжижения, описание которого приведено со ссылкой на фиг.1.
6
3
Обрабатывается 45000 киломоль/ч, т.е. 1,009·10 Нм/ч, сухого природного газа под давлением 70 бар и температуре 18°С, имеющего следующий состав:
Состав
Концентрация (мол.%)
N2
3,7
C1
96
C2
0,1
C3
0,02
iC4
0,01
nC4
0,01
C5+
1000 миллион. долей
Бензол
100 миллион. долей
Н<sub>2</sub>О
400 миллион. долей
СО<sub>2</sub>
50 миллион. долей
Перед осуществлением сжижения вода, а также бензол и С5+ должны быть удалены из природного газа для того, чтобы избежать пробок в теплообменниках. И наоборот, нет необходимости удалять С2, С3 и С4, которые присутствуют в слабой концентрации в газе.
Для приведения газа в соответствие с техническими условиями, которые предъявляются для его сжижения, используются:
- сито типа 4А для удаления воды (материал МА2);
- сито типа 13Х для задержания тяжелых углеводородов и бензола (материал МА3).
Емкости СА1, СА2 и СА3 функционируют в режиме адсорбции, параллельно, каждая из них смещена на треть периода, причем продолжительность периода адсорбции установлена в девять часов.
В этих условиях внутренний диаметр каждой емкости составляет 4,3 м, высота общего подстилающего слоя адсорбента - 11 м, поверхностная скорость газа в емкостях - 4,9 м/мин.
Каждая емкость содержит слой материала МА2 типа 4А весом 9700 кг, который используется для удаления воды из природного газа. Количество адсорбированной воды составляет 108 кг/ч/емкость, причем динамическая емкость адсорбции, т.е. изменение емкости между насыщенным адсорбирующим материалом и восстановленным адсорбирующим материалом, принимается равной 10% массы сита.
Кроме того, каждая емкость содержит слой материала МА3 типа 13Х весом 97300 кг, который используется для задержания С5+, в частности бензола. Количество адсорбированных углеводородов составляет 1617 кг/ч/емкость, причем динамическая емкость адсорбции составляет 15% массы сита.
5
3
Емкость СА4 функционирует в режиме охлаждения в течение трех часов. Емкость СА5 функционирует в режиме восстановления в течение трех часов. Условия восстановления: максимальная температура - 300°С, расход продувочного газа - 10% расхода обрабатываемого газа, т.е. 1,009·10 Нм/ч.
Диаметр емкостей определяется расходом обрабатываемого природного газа и будет, таким образом, одинаковым, если необходимо только осуществить обезвоживание газа. Восстановление слоев МА3 и МА2 мало отличается от восстановления сита молекулярного уровня, используемого исключительно для обезвоживания: продувочный газ должен быть нагрет до такой же температуры. Только продолжительность фазы восстановления сита молекулярного уровня немного больше. Кроме того, адсорбция тяжелых углеводородов не требует дополнительного оборудования, поскольку материал МА3, адсорбирующий тяжелые углеводороды, содержится в той же емкости, в которой есть и материал МА2, адсорбирующий воду. Таким образом, дополнительная стоимость обработки согласно изобретению для удаления углеводородов является, таким образом, непринципиальной по сравнению с обработкой простого обезвоживания. Кроме того, отсутствие дистилляции газа во время охлаждения в устройстве Е позволяет производить сжижение при повышенном давлении и позволяет, таким образом, уменьшить количество энергии, необходимой для сжижения.