Гидрофобная эмульсия для обработки карбонатного нефтяного пласта
HYDROPHOBIC EMULSION FOR CARBONATE OIL FORMATION TREATMENT

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для кислотной обработки прискважинной зоны пласта, представленного неоднородными по проницаемости карбонатными коллекторами.
Известна гидрофобная эмульсия для обработки карбонатного нефтяного пласта (патент RU № 2288358, МПК E21B 43/27, опубл. 27.11.2006 в бюл. № 33), содержащая соляную кислоту, углеводородный растворитель и эмульгатор. В качестве соляной кислоты гидрофобная эмульсия содержит 24 %-ную соляную кислоту, в качестве углеводородного растворителя – дизтопливо, в качестве эмульгатора – нефть с содержанием смолисто-асфальтеновых веществ в пределах 15–20 %. В эмульсии соотношение растворитель/соляная кислота - 25–35% / 65–75%.
Данная гидрофобная эмульсия недостаточно эффективна вследствие непостоянства реологических свойств образующихся эмульсий по причине непостоянства состава и концентрации стабилизирующих асфальтено-смолистых веществ нефти.
Известна гидрофобная эмульсия для обработки карбонатного нефтяного пласта (патент RU № 2255215, МПК E21B 43/27, опубл. 27.06.2005 в бюл. № 18), содержащая углеводородную жидкость, эмульгатор, 10 %-ный водный раствор ингибированной соляной кислоты. В качестве эмульгатора гидрофобная эмульсия содержит маслорастворимый азотсодержащий эмульгатор Сонкор-9601 или Сонкор-9701. Вместо 10 %-ного водного раствора ингибированной соляной кислоты гидрофобная эмульсия может содержать 10 %-ный водный раствор глинокислоты или 1–10 %-ный водный раствор хлористого кальция или хлористого натрия. При следующих соотношениях компонентов, мас %: углеводородная жидкость – 26,0–40,0, маслорастворимый азотсодержащий эмульгатор Сонкор-9601 или Сонкор-9701 – 0,4–5,0, 10 %-ный водный раствор ингибированной соляной кислоты или глинокислоты или 1–10 %-ный водный раствор хлористого кальция или хлористого натрия – остальное.
Известная гидрофобная эмульсия характеризуется повышенной плотностью и недостаточной агрегативной стабильностью, что снижает ее проникающую способность в пласт и препятствует обработке удаленных от скважины интервалов пласта.
Известна кислотная эмульсия для обработки призабойной зоны нефтяного пласта (патент RU № 2525399, МПК E21B 43/27, опубл. 20.07.2014 в бюл. № 20), содержащая растворитель, эмульгатор, соляную кислоту. В качестве растворителя гидрофобная эмульсия содержит реагент ИТПС-010К, в качестве эмульгатора – реагент ИТПС-804Э, в качестве соляной кислоты –  ингибированную соляную кислоту по ТУ 2458-264-05765670-99 с изм.1, ТУ 2112-131-05807960-97 10-25%-ной концентрации, ГОСТ 857-95 при следующих соотношениях компонентов, мас %: реагент ИТПС-010К – 13,0–27,7, реагент ИТПС-804Э – 4,5–10,0, ингибированную соляную кислоту 10-25%-ной концентрации – остальное.
Известная кислотная эмульсия нестабильна при приготовлении из-за применяемого методического подхода -  предварительного перемешивания эмульгатора с кислотой с последующим добавлением растворителя, из-за этого обладает недостаточной величиной замедления скорости реакции кислоты с породой пласта (замедление от 15 до 23 раз по сравнению с соляной кислотой).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является гидрофобная эмульсия для обработки карбонатного нефтяного пласта (патент RU № 2304710, МПК E21B 43/27, опубл. 20.08.2007 в бюл. № 23), содержащая растворитель, эмульгатор, водный раствор ингибированной соляной кислоты. В качестве растворителя гидрофобная эмульсия содержит растворитель парафинов нефтяной (дистиллят), в качестве эмульгатора – эмульгатор «ЯЛАН-Э-1», в качестве водного раствора ингибированной соляной кислоты – 22–24 %-ный водный раствор ингибированной соляной кислоты. При следующих соотношениях компонентов, мас. %: растворитель парафинов нефтяной – 40–42, эмульгатор «ЯЛАН-Э-1» – 5–8, 22–24 %-ный водный раствор ингибированной соляной кислоты – остальное.
Приготовление гидрофобной эмульсии в емкости осуществляют перемешиванием растворителя, эмульгатора, водного раствора соляной кислоты. В описании не приводится пооперационная методика приготовления эмульсии. Видимо, в емкость заливают растворитель, эмульгатор, соляную кислоту и насосным агрегатом перемешивают смесь компонентов до получения однородной гидрофобной эмульсии.
Недостатком гидрофобной эмульсии является небольшая глубина проникновения гидрофобной эмульсии в глубь пласта из-за недостаточно низкой скорости растворения породы пласта и нестабильности реологических параметров во времени, а также недостаточного отмыва пленки нефти, насыщенную асфальтено-смолистыми веществами (АСВ), с поверхности поровых каналов пласта.
Недостаточный отмыв пленки нефти, насыщенной АСВ, происходит в следствие низкой отмывающей способности растворителя, вызванной малой концентрацией ароматических углеводородов в составе растворителя, которые наиболее активные по отношению к АСВ.
Нестабильность реологических параметров во времени, вызванная применением данного эмульгатора, приводит к нестабильности вязкости и характеризуется относительно низкими величинами – 50–100 мПа⋅с, при этом, глобулы кислоты в гидрофобной эмульсии относительно большие – от 10 до 25–30 мкм.
Совокупное действие компонентов гидрофобной эмульсии приводит к быстрому разрушению гидрофобной эмульсии по мере начала движения по поровым каналам пласта с выделением капель свободной кислоты (дисперсность не обеспечивает фильтрацию (проникновение) крупных глобул кислоты по порам и микротрещинам пласта с характерным диаметром каналов соизмеримых с диаметром глобул), которая реагирует с породой непосредственно в призабойной зоне пласта, на расстоянии в масштабе первых десятках см (максимум 50–70 см) от стенки скважины, что показали модельные эксперименты с карбонатной породой пласта.
Технической задачей изобретения является разработка гидрофобной эмульсии для повышения эффективности обработки карбонатного нефтяного пласта за счет увеличения глубины проникновения гидрофобной эмульсии в глубь пласта, в следствие кратного (на порядок) замедления скорости реакции микроглобул кислоты в эмульсии с породой пласта, отмыва пленки нефти, насыщенной асфальтено-смолистыми веществами, с поровой поверхности пласта и регулирования реологических параметров гидрофобной эмульсии во времени.
Техническая задача решается гидрофобной эмульсией для обработки карбонатного нефтяного пласта, содержащей растворитель, эмульгатор, водный раствор ингибированной соляной кислоты.
Новым является то, что в качестве растворителя гидрофобная эмульсия содержит Синтасол или Нефрас-С2-80/120, в качестве эмульгатора – реагент Эксимол, в качестве водного раствора ингибированной соляной кислоты – 10–15 %-ый водный раствор ингибированной соляной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас. %:
растворитель Синтасол или Нефрас-С2-80/120
15–35
эмульгатор Эксимол
3–5
10–15 %-ый водный раствор ингибированной
соляной кислоты
остальное
Компоненты, применяемые в заявляемой гидрофобной эмульсии для обработки карбонатного нефтяного пласта:
10-13
о
3
растворитель Синтасол представляет собой сбалансированную смесь ароматических и предельных и непредельных алифатических углеводородов с добавлением ПАВ-диспергаторов асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО). Основными компонентами являются: метилбензол – 20–30 %; этилбензол – 10–40 %; алкилС(производные)бензола – 30–40 %. Растворитель Синтасол обладает физико-химическими свойствами: по внешнему виду – однородная подвижная жидкость от бесцветного до темно-коричневого цвета; плотность при 20 С 0,69 г/см; температура застывания не выше 50°С. Выпускается по паспорту безопасности химической продукции РПБ № 91222887.24.45955;
о
3
о
о
растворитель Нефрас-С2-80/120 представляет собой узкие фракции деароматизированного бензина каталитического риформинга, причём углеводородный состав бензина-растворителя – смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов. Растворитель Нефрас-С2-80/120 обладает следующими физико-химическими свойствами: по внешнему виду – однородная подвижная жидкость от бесцветного до темно-коричневого цвета; плотность при 20 С 0,70 г/см; температура начала кипения не ниже 80С; 98 % перегоняется при температуре не выше 110С. Выпускается по паспорту безопасности химической продукции РПБ № 44905015-02-23606.
Применение в качестве растворителя любого из указанных приводит к одному техническому результату.
3
эмульгатор обратных эмульсий Эксимол представляет собой смесь соединений в органическом растворителе. Основными компонентами являются: жирные кислоты таллового масла – 40–60 %; три(2-гидроксиэтил)амин – 10–20 %; керосин – 40–50 %. Эмульгатор Эксимол обладает следующими физико-химическими свойствами: внешний вид – жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета; плотность 0,8 г/см; массовая доля активной основы не менее 30 %. Выпускается по ТУ 2413-005-91222887-12, паспорту безопасности химической продукции РПБ № 91222887.20.45526.
Ингибированная соляная кислота выпускается по ТУ 2122-066-5350122-2007 с изм. 1, 2 или ТУ 2458-526-05763441-2010 с изм. 1, 2.
Сущность изобретения состоит в том, что создана гидрофобная эмульсия для обработки карбонатных пород пласта в нефтедобывающих скважинах, независимо от разнопроницаемых прослоев пласта. Предлагаемая гидрофобная эмульсия представляет собой эмульсию обратного типа (глобулы кислоты мельчайшего размера диспергированы в растворителе и стабилизированы эмульгатором), и поэтому эмульсия имеет пониженную коррозионную агрессивность. Найденные компоненты и совокупность компонентно-рецептурных соотношений гидрофобной эмульсии придают ей качественно новые свойства – кратное увеличение глубины проникновения в породу пласта, осуществление транспорта активной кислоты в эмульсии в более глубокие интервалы породы пласта, обеспечение эффекта замедления скорости реакции гидрофобной эмульсии. Скорость реакции гидрофобной эмульсии замедляется в 200–250 раз по сравнению с 15 %-ым водным раствором ингибированной соляной кислоты. Известные решения (в том числе и наиболее близкий аналог) характеризуются замедлением в 20–25 раз по сравнению с 15 %-ым водным раствором ингибированной соляной кислоты.
Растворитель эффективно растворяет пленку нефти, насыщенной АСВ, обволакивающую поровую поверхность породы пласта, что усиливает эффект повышения проницаемости породы в призабойной зоне пласта (увеличивается приток нефти к забою скважины). Эмульгатор влияет на реологические характеристики и стабильность гиброфобной эмульсии. Выбранный диапазон концентрации ингибированной соляной кислоты также придаёт эмульсии необходимые значения вязкости, стабильности, скорости замедления реакции с карбонатной породой.
Методика приготовления обеспечивает повышенную агрегативную стабильность гидрофобной эмульсии во времени, постоянство вязкостных и микроструктурных свойств, – диапазон дисперсности более стабильный и узкий, а характерная степень дисперсности – диаметр глобул кислоты в эмульсии, характеризуется как микроэмульсия (от 1 до 10 мкм). Такое видоизменение (структурное преобразование) гидрофобной эмульсии происходит за счет подобранных компонентов, компонентно-рецептурного соотношения и модифицированной методики приготовления.
Методика приготовления заявляемой гидрофобной эмульсии отличается от описанных в аналогах и прототипе: на первой стадии эмульгатор дозируется в растворителе при скорости и интенсивности перемешивания 600 об/мин, далее в динамическом режиме дозируется водный раствор ингибированной соляной кислоты порциями, равными 5-10 % от общего объема кислоты, а также при увеличении скорости до 1200 об/мин и интенсивном перемешивании компонентов во времени, достаточном для диспергирования кислоты в гидрофобной эмульсии в глобулы размером от 1 до 10 мкм.
Другим отличительным признаком разработанной гидрофобной эмульсией является установленный микродисперсионный механизм обработки пористых, разнопроницаемых материалов пласта. По относительно высокопроницаемым поровым каналам (трещинам и микротрещинам) движется и глубоко проникает в пласт гидрофобная эмульсия, т.к. ее дисперсные характеристики эмульгированных глобул находятся в диапазоне от 1 до 10 мкм; эти размеры глобул как минимум в 3–5 раз меньше характерных размеров трещин и микротрещин пласта, такое соотношение дисперсий к диаметрам каналов обеспечивает их прохождение в глубь пласта. Гидрофобная эмульсия с дисперсностью от 1 до 5 мкм движется в относительно малых поровых каналах и обеспечивает транспорт кислоты глубоко по малопроницаемому паласту и ее обработку по глубине. Таким образом, заявляемая гидрофобная эмульсия обеспечивает доставку кислоты в глубинные интервалы пласта в автоматическом (по механизму движения) режиме независимо от разнопроницаемых пропластков.
Рецептуры гидрофобной эмульсии для обработки карбонатного нефтяного пласта представлены в табл. 1.
В лабораторных условиях гидрофобную эмульсию для обработки карбонатного нефтяного пласта в объеме 100 г готовят следующим образом.
-1
В мерный стакан объемом 200 мл вводится растворитель Синтасол 15 г (15 мас %), эмульгатор Эксимол 4 г (4 мас %). Раствор растворителя и эмульгатора перемешивают при комнатной температуре на лопастной мешалке IKA EUROSTAR со скоростью 900–1000 мин до достижения однородности раствора за 5–10 мин (два компонента взаиморастворимы). Затем в перемешивающийся раствор растворителя и эмульгатора по 8–10 г вводится 10 %-ный водный раствор ингибированной соляной кислоты 81 г (81 мас %). Процесс перемешивания (эмульгирования) продолжают до получения однородной эмульсии светло-желтого (кремового) цвета с характерной вязкостью. Время перемешивания до готовности гидрофобной эмульсии составляет 18–20 мин (определено экспериментально) (табл. 1, пример 1).
Остальные гидрофобные эмульсии для обработки карбонатного нефтяного пласта по табл. 1 готовят аналогично (примеры 2–20). В примере 21 вместо эмульгатора Эксимол вводили эмульгатор Ялан-Э-1. Пример 22 готовили согласно описания патента № 2304710: смешивали дисперсионную среду (дистиллят) – 40 г (40 мас %), эмульгатор Ялан-Э-1 – 7 г (7 мас %), 24 %-ный водный раствор ингибированной соляной кислоты– 53 г (24 мас %).
В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства и параметры гидрофобных эмульсий:
- агрегативная стабильность во времени в статике;
- показатель электростабильность, по типовому прибору ТЭЭ-01Ц;
- растворяющая способность карбонатной породы по общепринятой гравиметрической методике (скорость реакции);
- дисперсность на микроскопе БИОМЕД-6;
- динамическая (эффективная) вязкость по прибору Реотест-РН;
- степень отмыва пленки нефти совместно с АСВ с поверхности кернового материала.
Результаты испытаний гидрофобной эмульсии для обработки карбонатного нефтяного пласта представлены в табл. 2.
Для определения степени отмыва пленки нефти, насыщенной АСВ, в нативную свежеотобранную скважинную нефть помещали образцы керна на 1 сут, затем образцы высушивали в течение 1 сут для образования твердой пленки нефти, насыщенной АСВ, на кернах, взвешивали, затем эти керны помещали в гидрофобную эмульсию. Через 5 мин фиксировали степень отмыва пленки нефти с АСВ от поверхности кернов путем повторного взвешивания. Таким образом гравиметрическим методом определяли степень отмыва пленки нефти, насыщенной АСВ, с кернового материала.
Скорость растворения (растворяющую способность) гидрофобной эмульсии по карбонату оценивали гравиметрическим методом на естественных кернах, при котором кубик кернового материала с определенной площадью и массой помещали в испытуемую гидрофобную эмульсию. По изменению массы за фиксированное время определяли скорость растворения карбонатного материала. Сравнивали с показателем скорости растворения 15 %-ым водным раствором ингибированнойсоляной кислоты, равной 2,9952 г/мин на аналогичном керновом материале (геометрические размеры всех кубиков были в опытах одинаковые).
Агрегативная стабильность гидрофобной эмульсии определяли временем начала выделения кислоты (как отдельной фазы) из эмульсии и полного выделения кислоты, что фиксировалось визуально.
Таблица 1 –  Рецептуры гидрофобной эмульсии для обработки карбонатного нефтяного пласта и гидрофобной эмульсии по наиболее близкому аналогу.
№ п/п
Растворитель
Эмульгатор
Водный раствор ингибированной соляной кислоты
Марка
Содержание, мас. %
Марка
Содержание, мас. %
Концентрация, %
Содержание, мас. %
Гидрофобная эмульсия для обработки карбонатного нефтяного пласта
1
Синтасол
15
Эксимол
4
10
81
2
Синтасол
35
Эксимол
4
15
61
3
Синтасол
20
Эксимол
5
12
75
4
Синтасол
25
Эксимол
3
14
72
5
Нефрас
15
Эксимол
3
10
82
6
Нефрас
35
Эксимол
5
15
60
7
Нефрас
24
Эксимол
4
13
72
8
Нефрас
21
Эксимол
5
15
74
9
Синтасол
14
Эксимол
3
15
83
10
Синтасол
36
Эксимол
4
15
60
11
Нефрас
14
Эксимол
5
14
81
12
Нефрас
36
Эксимол
4
13
60
13
Синтасол
15
Эксимол
2
15
83
14
Синтасол
20
Эксимол
6
14
74
15
Нефрас
35
Эксимол
2
15
63
16
Нефрас
26
Эксимол
6
14
68
17
Нефрас
16
Эксимол
5
9
79
18
Синтасол
17
Эксимол
4
16
79
19
Нефрас
34
Эксимол
5
8
61
20
Синтасол
33
Эксимол
4
20
63
21
Нефрас
20
Ялан-Э-1
5
15
75
Гидрофобная эмульсия по наиболее близкому аналогу
22
Дистилят
40
Ялан-Э-1
7
24
53
Таблица 2 – Результаты испытаний гидрофобной эмульсии для обработки карбонатного нефтяного пласта и гидрофобной эмульсии по наиболее близкому аналогу.
№ п/п
Растворяющая способность карбонатной породы,г/мин
Агрегативная стабильность, час
Электростабильность, В
Дисперсность, мкм
Замедление скорости реакции эмульсии по карбонату в сравнении с 15 %-ной ингибированной соляной кислотой, раз
Вязкость эффективная, мПас, (при скорости сдвига 40-80 с<sup>-1</sup>)
Степень отмыва пленки нефти с АСВ с кернового материала, %
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
<b>8</b>
1
0,0117
20-30
68
1-10
251
2350-2100
91
2
0,0148
23-32
69
1-9
202
635-442
97
3
0,0128
24-36
81
1-8
234
700-450
93
4
0,0140
22-35
65
2-10
213
1100-890
94
5
0,0123
24-35
64
2-9
244
2100-1780
89
6
0,0131
26-36
74
0,5-9
229
980-760
98
7
0,0121
21-32
70
1-9
247
870-560
89
8
0,0105
24-30
76
0,5-9
201
625-474
93
9
0,0158
12-16
45
3-13
190
3500-3000
78
10
0,021
13-18
44
4-17
150
2000-1790
94
11
0,065
12-18
43
3-15
185
1980-1780
79
12
0,022
13-18
45
3-16
148
1790-1450
95
13
0,041
10-16
8
8-25
79
1240-989
71
14
0,0128
24-36
80
1-8
232
710-440
83
15
0,036
9-14
10
10-26
83
1100-980
82
16
0,0129
22-32
78
1-8
231
560-430
80
17
0,0101
23-28
44
2-12
161
1200-1020
73
18
0,01
12-16
19
3-15
30
78-57
74
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4</b>
<b>5</b>
<b>6</b>
<b>7</b>
<b>8</b>
19
0,017
22-26
42
4-16
167
780-560
82
20
0,13
9-14
15
6-25
23
79-51
81
21
0,115
8-16
17
7-18
26
99-59
67
Гидрофобная эмульсия по наиболее близкому аналогу
22
0,12
16-23
35
10-25
25
89-56
64
В табл. 2 номера результатов соответствуют номерам рецептур в табл. 1 и соответственно в табл. 2 приведены результаты для данных рецептур. По результатам, приведенным в табл. 2 видно, что заявляемая гидрофобная эмульсия (обладает более высокими значениями вязкости, замедленной скоростью реагирования с карбонатной породой, эффективным диспергированием, большим временем жизни и электростабильностью, а также эффективным отмывом пленки нефти с АСВ по сравнению с наиболее близким аналогом.
Результаты исследований показали оптимальность содержания компонентов заявляемой гидрофобной эмульсии в указанных пределах.  При увеличении содержания растворителя в эмульсии (табл. 1, 2, примеры 10, 12) снижается агрегативная стабильность и электростабильность. При уменьшении содержания растворителя (табл. 1, 2, примеры 9, 11) увеличивается вязкость, снижается отмыв нефти с АСВ, изменяется дисперсность, стабильность также снижается. Снижение количества эмульгатора Эксимола ниже 3 мас. % в эмульсии (табл. 1, 2, примеры 13, 15) наблюдается снижение агрегативной стабильности и электростабильности, увеличиваются размеры глобул кислоты, замедление реакции и отмыв нефти с АСВ снижаются (до 79–83 раза и 71–82 % соответственно). А увеличение количества эмульгатора до 6 мас. % (табл. 1, 2, примеры 14, 16) не приводит к росту показателей (стабилизация параметров на одном уровне). При снижении концентрации ингибированной соляной кислоты менее 10 % (табл. 1, 2, примеры 17, 19) приводит к снижению растворяющей способности гидрофобной эмульсии. Увеличение концентрации ингибированной соляной кислоты более 15 % (табл. 1, 2, примеры 18, 20) приводит к снижению агрегативной стабильности, электростабильности, к увеличению скорости реагирования, вязкость эмульсии резко снижается (до 57–79 мПас). Замена эмульгатора эксимола на Ялан-Э-1 (табл. 1, 2, пример 21) резко снижаются все физико-химические параметры эмульсии (агрегативная стабильность снижается до 8–16 ч, дисперсность становится хуже (10–25 мкм), электростабильность падает до 17 В, вязкость также снижается.
Таким образом, заявляемая эмульсия с конкретными компонентным и   концентрационным диапазонами компонентов характеризуется оптимальным комплексом физико-химических показателей, по сравнению с наиболее близким аналогом. Заявляемая гидрофобная эмульсия обладает большей величиной замедления скорости реакции с карбонатами (на порядок по сравнению с известными техническими решениями), а также высокой степенью агрегативной стабильности, оптимальным диапазоном дисперсности (от 1 до 10 мкм), широким диапазоном регулирования вязкости и отмывающими свойствами нефти с АСВ.
Предлагаемая гидрофобная эмульсия обладает новым свойством – более эффективно, на качественно большую глубину транспортировать глобулы ингибированной соляной кислоты, лучше отмывать пленку нефти, насыщенную АСВ, с породы пласта.
Это обусловливает высокую технико-экономическую эффективность применения предлагаемой гидрофобной эмульсии для увеличения производительности нефтедобывающих скважин в неоднородных порово-трещинных карбонатных пластах. Таким образом, предлагаемое техническое решение при широком внедрении в нефтегазодобывающую отрасль промышленности принесет существенную прибыль за счет качественного выполнения своих непосредственных функций по увеличению глубины и эффективности кислотной обработки пластов с целью интенсификации добычи углеводородов.