Способ удаления оксидов редкоземельных элементов при переплавке металлического урана
METHOD FOR REMOVING OXIDES OF RARE EARTH ELEMENTS DURING REMELTING OF METAL URANIUM

Настоящее изобретение относится к области создания неводных методов переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), наиболее перспективными из которых являются пироэлектрохимические процессы, проводимые в расплавленных смесях галоидных солей. После операции восстановления оксидов урана, плутония и некоторых ПД и минорных актинидов до металлического состояния технологическая схема предусматривает переплав металла с целью его компактизации для последующего изготовления анодов для операции электрорафинирования.
Анализ уровня техники в данной области свидетельствует о возможности применения разных солевых составов флюсов в процессе переплава урана. В частности, подтверждена возможность увеличения выхода урана в слиток и снижения содержания неметаллических примесей, главным образом кислорода, в уране при плавке под флюсом при температуре 1200°С. (Lewis Jr. P.S., Agee W.A., Bullock IV J.S., Condon J.B. «Process for electroslag refining of uranium and uranium alloys», US Patent 3895935, 22.07.1975). При переплаве добавляются щёлочноземельные металлы к галогенидным флюсам состава CaF2+Самет. Добавка кальция к флюсу составляет 4-8 %. Существенный недостаток данного метода состоит в том, что присутствие металлического кальция может привести к восстановлению оксидов редкоземельных металлов до металлов при рабочих температурах.
Проблема, решаемая изобретением, заключается в выборе солевого флюса, позволяющего в результате переплава в течение 3-4 часов получать слитки урана более высокого качества, а также проводить очистку от оксидов редкоземельных металлов, которые в процессе плавки будут растворяться в солевом флюсе (шлаке).
Указанная проблема решается тем что, в процессе пирохимической переработки отработавшего ядерного топлива используется способ удаления оксидов редкоземельных элементов при переплавке металлического урана, характеризующийся тем, в расплав металлического урана, содержащий примеси оксидов редкоземельных элементов, добавляют солевой флюс, выдерживают при температуре от 1200 до 1400 градусов цельсия в течение 3-4 часов до полного растворения оксидов редкоземельных элементов во флюсе, после чего осуществляют отделение солевой фазы от расплава металлического урана путём декантации.
2
2
2
2
При этом в качестве солевого флюса могут использовать эквимольную смесь фторидов кальция и бария CaF-BaF (50-50 мол. %), а также смесь хлорида и фторида кальция CaCl-CaF (25-75 мол. %).
В заявленном способе оксиды редкоземельных элементов из объёма расплавленного урана выделяются на поверхность и контактируют с жидким расплавом фторидного или фторидно-хлоридного флюса, при этом переходят в объём флюса с образованием фтористых соединений (фторидов и оксифторидов) редкоземельных элементов, а флюс отделяется от расплава декантацией.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является уменьшение содержания примесей, таких как оксиды редкоземельных элементов, в расплаве металлического урана, поступающего на электрорафинирование.
Пример 1.
2
2
2
2
2
2
2
2
Взят металлический уран, добавлен оксид неодима, обладающий максимальным выходом среди всех редкоземельных продуктов деления, и добавлен флюс состава CaF-BaF (50 мол. %). Температуру переплава варьировали от 1200 до 1400°С. При этом отмечено, что по мере увеличения температуры растёт растворимость оксида неодима в солевом флюсе. Также отмечено, что добавление оксида неодима приводит к снижению температуры плавления для системы CaF-BaF (50-50 мол. %) на 4,5°С. В таблице 1 приведены результаты проведенных экспериментов по определению растворимости оксида неодима в расплаве CaF-BaF (50-50 мол. %) при разных температурах. Растворимость оксидов редкоземельных металлов в расплаве CaF-BaF (50-50 мол. %) при 1200-1400°С составляет 10-30 г/кг соли.
Для исследованной системы получено уравнение температурной зависимости концентрации неодима (в мольных %) в насыщенном расплаве от обратной абсолютной температуры (К-1) в температурном диапазоне 1373-1673 К:
lg[Nd] = 3,1009 - 4640/T (1)
2
2
Таблица 1. Результаты экспериментов по определению растворимости оксида неодима в расплаве на основе CaF-BaF (50 мол. %)
расплав (мол. %)
Т, °С
Концентрация в насыщенном расплаве
Nd, мас. %
Nd2O3, мас. %
CaF<sub>2</sub>-BaF<sub>2</sub>(50-50)
1200
0,87
1,01
1300
1,69
1,97
1400
2,47
2,88
Пример 2.
2
2
2
2
2
2
Взят металлический уран, добавлен оксид неодима, обладающий максимальным выходом среди всех редкоземельных продуктов деления, и добавлен флюс состава CaCl-CaF (25-75 мол. %). Температуру переплава варьировали от 1200 до 1400°С. При этом отмечено, что по мере увеличения температуры растёт растворимость оксида неодима в солевом флюсе. Отмечено, что добавление оксида неодима приводит к снижению температуры плавления для системы CaCl-CaF (25-75 мол. %) на 134,11°С. В таблице 2 приведены результаты проведенных экспериментов по определению растворимости оксида неодима в расплаве CaCl-CaF (25-75 мол. %) при разных температурах.
Для исследованной системы получено уравнение температурной зависимости концентрации неодима (в мольных %) в насыщенном расплаве от обратной абсолютной температуры (К-1) в температурном диапазоне 1373-1673 К:
lg[Nd] = 6,5968 - 9651/T (2)
Таблица 2. Результаты экспериментов по определению растворимости оксида неодима в расплаве на основе CaCl2-CaF2 (25-75 мол. %)
расплав(мол. %)
Т, °С
Концентрация в насыщенном расплаве
Nd, мас. %
Nd2O3, мас. %
CaCl<sub>2</sub>-CaF<sub>2</sub>(25-75)
1200
2,70
3,15
1300
5,57
4,50
1400
8,36
9,75
2
2
2
Для оценки растворимости диоксида урана в хлоридно-фторидном расплаве была проведена выдержка расплава CaCl-CaF (25-75 мол. %) в контакте с UO при 1094°С. Анализ солевой фазы после четырёхчасовой выдержки показал, что содержание урана в расплаве составляло 0,021±0,003 мас. %, что соответствует содержанию диоксида урана
2
2
2
0,023±0,003 мас. % или растворимости UO  0,023 г/кг расплава. Таким образом, диоксид урана имеет низкую растворимость в расплаве на основе смеси CaCl-CaF (25-75 мол. %).
2
2
Растворимость оксидов редкоземельных металлов в расплаве CaCl-CaF (25-75 мол. %) при 1200-1400°С составляет 30-100 г/кг соли.
2
2
2
2
Таким образом, как видно из приведенных примеров, существует принципиальная возможность удаления оксидов редкоземельных элементов путём добавления флюсов состава CaF-BaF (50-50 мол. %) и CaCl-CaF (25-75 мол. %) при переплавке металлического урана, тем самым обеспечивая высокую степень очистки металлического урана от редкоземельных элементов. Полученный флюс, содержащий фторидные соединения редкоземельных металлов, отделяется от расплава жидкого урана путём декантации.