САЖИ И САЖЕСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
SOOT AND SOOT-CONTAINING POLYMER

Предыстория создания изобретения
Настоящее изобретение относится к новым сажам, а также полимерам, содержащим сажи, и улучшению свойств, таких как эксплуатационные свойства полимера и т.п.
Сажу используют в ряде полимерных смесей, таких как те, что встречаются при формовании акрилонитрил-бутадиен-стирольных (ABS) смол. Наполненные сажей полимерные смеси, такие как наполненные сажей ABS и АВS-сплавы (смеси ABS с другими полимерами), используются в многочисленных областях использования полимеров с высокими эксплуатационными свойствами, где предпочтителен баланс цвета, механических свойств и внешневидовых свойств поверхности. Тип и количество сажи, использованной в полимере, может иметь различное влияние на свойства смеси. Например, увеличение содержания сажи может улучшить цвет (например, смесь имеет более высокую силу окрашивания), но механические свойства и/или внешний вид поверхности могут ухудшаться при более высоких уровнях содержания. В полимерной промышленности существует потребность иметь сажу, которая может достигать сравнимой или лучшей силы окрашивания, синего тона, ударной прочности и/или внешнего вида поверхности (гладкости) при введении в полимер, но при содержании, более низком, чем используемые в настоящее время уровни содержания. Достижение одинакового цвета при пониженном содержании может предусматривать использование сажи с более высокой удельной поверхностью. Однако увеличение удельной поверхности сажи обычно вызывает затрудненное диспергирование сажи. Кроме того, плохое распределение сажи приводит к потере механических свойств и/или ухудшению внешнего вида поверхности. Таким образом, было бы желательным разработать сажу с высокой удельной поверхностью, которая предпочтительно может легко диспергироваться в полимерах, таких как ABS, с достижением приемлемого уровня различных механических свойств (таких как ударная вязкость) и внешнего вида поверхности.
Краткое изложение сущности изобретения
Отличительным признаком настоящего изобретения является получение саж, которые предпочтительно обеспечивают равный цвет в полимерных смесях при более низком содержании и остаются диспергируемыми до приемлемого уровня с сохранением механических свойств и внешнего вида поверхности.
Дополнительным отличительным признаком настоящего изобретения является получение сажи, которая при смешении с полимером, таким как ABS, обеспечивает приемлемый баланс свойств, таких как сила окрашивания, синий тон, ударная вязкость и внешний вид поверхности.
Дополнительные отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут частично изложены в описании, которое следует ниже, и частично будут ясны из описания, или могут быть поняты при практическом осуществлении настоящего изобретения. Цели и преимущества настоящего изобретения будут осуществлены и достигнуты с помощью элементов и комбинаций, конкретно указанных в описании и прилагаемой формуле изобретения.
Для достижения данных и других преимуществ и в соответствии с целями настоящего изобретения, воплощенными и широко описанными в настоящем документе, настоящее изобретение относится к саже, которая характеризуется следующими параметрами:
(а) йодное число от примерно 150 до примерно 600 мг/г;
(b) абсорбция ДБФ от примерно 40 до примерно 90 куб. см/100 г; и
(с) удельная условная поверхность по азоту/ удельная условная поверхность (N2SA/STSA) от примерно 1,25 до примерно 1,70;
и сажа дополнительно имеет одно или оба следующих свойства;
(d) силу окрашивания, измеренную Terlon L*, 1,7 или меньше; и/или
2
(е) давление проницаемости паров воды 23,0 Дж/м или меньше.
Настоящее изобретение дополнительно относится к саже, которая при смешении с акрилонитрил-бутадиен-стиролом в количестве 1,5 масс.% или меньше в расчете на общую массу материала смеси образует смесь, имеющую силу окрашивания смеси (L*) 4,6 или меньше, и одну или обе из следующих характеристик:
2
(а) ударная прочность смеси по Изоду с надрезом 13600 Дж/м или больше, и/или
(b) показатель диспергирования в смеси в тесте на выдавливание прессованием 4,0 или меньше.
Кроме того, настоящее изобретение относится к смесям на основе ABS, содержащим один или несколько типов сажи настоящего изобретения.
Кроме того, настоящее изобретение относится к полимерам, содержащим одну или несколько саж настоящего изобретения.
Помимо этого настоящее изобретение относится к полимерным маточным смесям или концентратам, содержащим одну или несколько саж настоящего изобретения.
Далее, настоящее изобретение относится к способам получения саж настоящего изобретения, а также к получению полимерных смесей настоящего изобретения.
Следует понимать, что и представленное выше общее описание, и следующее ниже подробное описание являются пояснительными, и только пояснительными, и предназначены дать дополнительное объяснение настоящего изобретения, как таковое заявлено в формуле изобретения.
На прилагаемых чертежах, которые включены в настоящий документ и составляют часть настоящей заявки, показаны варианты осуществления настоящего изобретения и вместе с описанием изобретения они служат для пояснения принципов настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
На чертеже представлено пять фотографий, показывающих показатели диспергирования образцов.
Подробное описание настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к новым сажам, а также способам получения саж. Настоящее изобретение также относится к использованию данных саж с различными полимерами, включая, но не ограничивая объема притязаний, акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS).
Касательно сажи, сажа настоящего изобретения обладает желательной морфологией и межфазными свойствами, которые делают ее преимущественной для различных областей использования, такими как использование сажи в полимерных областях, таких как получение профилированных изделий из ABS.
В частности, по меньшей мере, в одном варианте осуществления изобретения сажа настоящего изобретения предпочтительно обладает одной или несколькими из трех следующих характеристик, а предпочтительно обладает всеми тремя следующими характеристиками:
(а) йодное число от примерно 150 до примерно 600 мг/г. Другие интервалы могут включать йодное число от примерно 265 до примерно 600 мг/г, от примерно 350 до примерно 600 мг/г и от примерно 400 до примерно 600 мг/г;
(b) абсорбция ДБФ от примерно 40 до примерно 90 куб. см/100 г. Другие интервалы могут включать от примерно 50 до примерно 90 куб. см/100 г, от примерно 60 до примерно 90 куб.см/100 г или от примерно 70 до примерно 90 куб.см./100 г;
(с) соотношение удельная условная поверхность по азоту/ удельная условная поверхность от примерно 1,25 до примерно 1,70. Другие интервалы могут включать от примерно 1,30 до примерно 1,70 или от примерно 1,40 до примерно 1,70.
Кроме того, по меньшей мере, в одном варианте осуществления изобретения сажа настоящего изобретения обладает одним или несколькими следующими дополнительными свойствами:
(d) величина силы окрашивания, определенная как Terlon L*, 1,7 или меньше. Другие интервалы могут включать от примерно 0,4 до примерно 1,7 или от примерно 0,4 до примерно 1,1;
2
2
2
(е) величина давления проницаемости паров воды 23,0 мДж/м или меньше. Другие интервалы включают от примерно 12,0 до 23,0 мДж/м или от примерно 12,0 до примерно 21,5 мДж/м.
Касательно йодного числа, данное число измеряют в соответствии с ASTM D1510. Касательно абсорбции ДБФ, данное свойство определяют в соответствии с ASTM D2414. Касательно удельной условной поверхности по азоту и удельной внешней поверхности, данные измерения осуществляли согласно ASTM D6556.
Что касается силы окрашивания, определенной по Terlon L*, то данная методика предусматривает использование цветовой шкалы CIELAB, L* является мерой силы окрашивания сажи после получения маслонаполненной пасты; более низкая величина характеризует более насыщенный черный цвет. Использована абсолютная величина L*. При определении силы окрашивания сажу сушат при 125°С в течение 3-х часов, а затем кондиционируют в смесителе в течение 45 секунд. Затем на нижнюю пластину Hoover Muller наносят 2,0 г масла Terlon #1, в которое медленно с помощью шпателя вводят 100 мг сажи. После собирания материала в центре нижней пластины верхнюю пластину помещают на место, и пластины Hoover Muller вращают в течение 50 оборотов для смешения масла и сажи. Пластины затем открывают и трижды повторяют процесс сбора материала и вращения в течение 50 оборотов. Все количество пасты затем распределяют по стеклянной пластине. Затем измеряют величину L* на 1976 CIELAB в четырех различных точках пластины с применением Hunter Labscan XE с VSI, с использованием следующих условий: режим = 0/45, размер порта = 1,2 дюйм, видимая площадь = 1 дюйм, УФ фильтр = выключен, источник света = D65 с 10° углом наблюдения. Представленная величина является средним значением из четырех абсолютных значений L*. Одновременно также измеряют величину 1976 CIELAB b* (синий тон) и записывают прибором Hunter Labscan аналогичным образом.
е
Давление проницаемости паров воды является мерой энергии взаимодействия между поверхностью сажи и парами воды. Давление проницаемости измеряют по увеличению массы образца при абсорбции им воды из регулированной атмосферы. При проведении испытания относительная влажность (RH) атмосферы вокруг образца увеличивается с 0% (чистый азот) до ~100% (насыщенный водой азот). Если образец или атмосфера всегда находятся в равновесном состоянии, то давление проницаемости паров воды (π) в образце определяется как
о
где R - газовая постоянная, Т означает температуру, А означает удельную поверхность образца, I* представляет количество абсорбированной воды образцом (превращенное в моль/г), P представляет парциальное давление воды в атмосфере, и P означает давление насыщенных паров в атмосфере. На практике, равновесная адсорбция воды на поверхности измеряется при одном или (предпочтительно) нескольких отдельных парциальных давлениях, и интеграл определяется площадью под кривой. Альтернативные измерения межфазных свойств или поверхностной энергии могут быть осуществлены, например, без деления на удельную поверхность или добавлением других межфазных свойств или составляющих поверхностной энергии к давлению проницаемости паров воды, или аппроксимацией интеграла с небольшим числом, даже возможно одной, экспериментальных точек или при использовании других газов.
Методика измерения давления проницаемости паров воды детально описана в публикации «Dynamic Vapor Sorption Using Water, Standard Operating Procedure», rev. 02/08/05 (включенную во всей полноте в настоящий документ посредством ссылки), и кратко рассмотрена в настоящем документе. Перед проведением анализа 100 мг сажи, подлежащей анализу, сушат в термостате при 125°С в течение 30 минут. После установления равновесия в термостате по прибору Surface Measurements Systems DVS1 (поставляемый SMS Instruments, Monarch Beach, California)), при 25°С в течение 2-х часов чашки для образцов помещают в камеру для образца и в камеру для сравнительного образца. Устанавливают заданное значение RH на 0% в течение 10 минут для сушки чашек и определяют постоянную массу исходного материала. После выгрузки и тарирования остатка в чашку в камере для образцов помещают приблизительно 8 мг сажи. После герметизации камеры для образцов, образцу позволяют достичь равновесного состояния при 0% RH. После установления равновесия записывают исходную массу образца. Относительную влажность атмосферы азота затем постепенно повышают до уровней приблизительно 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 78, 87 и 92% RH, давая системе 20 минут на каждом уровне RH для достижения равновесного состояния. Записывают массу воды, адсорбированной на каждом уровне влажности, по которой рассчитывают давление проницаемости паров воды (смотри выше). Измерения проводят дважды на двух отдельных образцах и записывают среднее значение.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к саже, которая способна обеспечивать определенные свойства при смешении с ABS по конкретной методике. В частности, в одном варианте осуществления настоящего изобретения сажа, будучи смешана с ABS в количестве 1,5 масс.% или меньше (например, при содержании сажи от 0,1 до 1,5 масс.%) в расчете на общую массу смеси, обеспечивает силу окрашивания (всего материала смеси), измеренную как L* смеси, 4,6 или меньше (другие значения силы окрашивания для материала смеси могут составлять, например, от 3,0 до 4,6 или от 3,0 до 4,4), и сажа обеспечивает получение смеси, обладающей одним или обоими следующими свойствами:
2
2
2
(а) ударная вязкость смеси по Изоду с надрезом 13600 Дж/м или больше (другие интервалы включают от примерно 13600 до примерно 18000 Дж/м, от примерно 14000 до примерно 17000 Дж/м) и/или
(b) показатель диспергирования в смеси в опыте с выдавливанием прессованием 4,0 или меньше (другие интервалы включают, например, от примерно 1,0 до примерно 4,0 или от примерно 1,0 до примерно 3,0). Сажа в данном варианте осуществления изобретения обладает данными свойствами, по меньшей мере, для одного содержания сажи в данном интервале 1,5 масс.% или меньше.
Касательно данных параметров, которые сажа усиливает в ABS при смешении с ABS, были использованы следующие методики испытания.
Смеси на основе ABS готовили по трехстадийной методике смешения (иногда называемой как «трехстадийная методика смешения ABS»): сначала готовили 30%-ную маточную смесь SAN, которую затем разбавляли до 5% с помощью ABS перед тем, как разбавить ее до величины от 0,50 до 1,50% с помощью дополнительного ABS на последней стадии формования литьем под давлением.
3
2
Маточная смесь: маточную смесь на основе SAN готовили смешением сажи (CB), Tyril 124 SAN (плотность = 1080 кг/м, 230°С/3,8 кг MFI = 22 г/10 мин) со стеаратом цинка (ZnSt) в следующих пропорциях по массе: 30,0% CB, 69,5% SAN и 0,5% ZnSt с получением общей массы трех компонентов 1413 г. Компоненты смешивали в закрытом резиносмесителе Бэнбери (1570 мл) в следующих условиях: скорость вращения ротора = деление 2, давление плунжера = 3 кг/см, начальная температура = 70°С, время смешения после плавления = 90 с и фактор подачи = 75%.
3
2
5%-ная смесь на основе ABS: маточную смесь на основе SAN сначала измельчали с удалением пыли и мелких частиц. Затем 250 г маточной смеси на основе SAN смешивали с 1250 г ABS марки Cycolac GPM5500 (плотность = 1050 кг/м, 220°С/10 кг MFI = 24 г/10 мин, ударная вязкость по Изоду с надрезом при 23°C (ИСО 180/1А) = 18000 Дж/м) с получением 5%-ной смеси на основе ABS. Данную методику осуществляли на одночервячном экструдере Betol BK32, снабженном распределительной смесительной головкой (кавитационный червячный смеситель (СТМ)) для улучшения его распределительных характеристик. Экструдер имел следующие температурные зоны от зоны подачи сырья до головки: зона 1 = 180°С, зона 2 = 185°С, зона 3 = 190°С, зона 4 = 195°С, СТМ = 210°С, головка = 200°С. Скорость вращения шнека составляла 80 об/мин, и в процессе смешения использовали однократный проход.
0,50-1,50% смесь на основе ABS: 5%-ную смесь на основе ABS разбавляли до ее конечного содержания в машине для литья под давлением Battenfeld BA500/200CD. Общая масса использованного материала составляла 600 г с долями 5%-ной смеси на основе ABS и чистого ABS Cycoloak GPM5500, выбранными так, чтобы получить правильное конечное содержание. Перед инжекцией смеси на основе ABS и ABS смолу сушили в течение 17 часов при 80°С под вакуумом. Между каждым из образцов инжектировали 500 г чистого ABS для чистки оборудования. Точные параметры цикла литья под давлением зависели от того, какую часть подвергали испытанию (смотри ниже).
Цветовые (L*) пластинки: пластинки размером 90 × 55 × 2 мм для цветового анализа получали при использовании следующей температуры на машине для литья под давлением: сопло = 225°С, зона 1 = 235°С, зона 2 = 250°С, зона 3 = 250°С, пресс-форма = 60°С. Скорость инжекции составляла 20%.
Стандартные образцы для определения ударной вязкости по Изоду: стандартные образцы размером 63,5 × 12,7 × 6,4 мм (ИСО 180 тип 3) для испытания ударной вязкости по Изоду готовили при использовании следующего температурного режима на машине для литья под давлением: сопло = 225°С, зона 1 = 235°С, зона 2 = 250°С, зона 3 = 250°С, пресс-форма = 25°С. Скорость инжекции составляла 60%.
Касательно силы окрашивания смеси, L* смеси представляет собой абсолютную величину. L* представляет собой меру насыщенности черного цвета смеси; более низкая величина соответствует большей силе окрашивания. Для измерения L* смеси готовили литьем под давлением шесть цветовых пластинок размером 90 × 55 × 7 мм с желательным содержанием сажи, как описано выше. Все пластинки обследовали, чтобы проверить их на отсутствие любых углублений или прожилок, а также гарантировать, что они имеют равномерный цвет на поверхности. Пластинки, которые не отвечали данному критерию, отбраковывали. Каждую пластинку затем испытывали однократно и измеряли величину L* 1976 CIELAB на спектрофотометре DATACOLOR SP600, используя следующие условия: режим калибровки = отражение, зеркальная дверца = исключена, визуализация = LaV (30 мм), УФ = включено, условие = % R LAV SC E UV, источник света = D65 c углом обозрения 10°. Представленная величина представляет собой среднее значение из шести пластинок и представляет собой абсолютную величину L*, а не разницу между образцом и стандартом сравнения. Одновременно измеряли величину 1976 CIELAB b* (синий тон) смеси и записывали на приборе Datacolor аналогичным образом.
Касательно определения ударной вязкости по Изоду с надрезом материала смеси, испытание обычно основано на стандарте ИСО 180-1982, но отличается методикой литья под давлением стандартных образцов для проведения испытаний. Метод испытаний рассмотрен ниже.
Десять стандартных образцов размером 63,5 × 12,7 × 6,4 мм (ИСО 180 тип 3) с желательным содержанием сажи готовили литьем под давлением, как описано выше. Затем на каждом стандартном образце делали один надрез (ИСО 180 тип А) устройством для надреза (CEAST 6530). Образец закрепляли надрезом по направлению удара и испытывали на маятниковом копре 5,5 Дж (CEAST 6545/000). Если на стандартном образце возникали пузыри или впадины вдоль точки разрушения, то его отбрасывали. Измеренную ударную вязкость приемлемых образцов записывали, и представленная величина является средним значением из десяти стандартных образцов. Ударная вязкость по Изоду без надреза может быть измерена тем же методом, но без нанесения надреза на стандартные образцы для испытаний.
Показатель диспергирования при выдавливании прессованием смеси описан ниже. Показатель диспергирования представляет собой полуколичественную меру распределения сажи в смеси; более низкая величина характеризует лучшее распределение.
По две «шайбочки» массой 0,3 мг вырубали из трех различных цветовых пластинок (получение которых описано выше) и получали шесть шайбочек. Каждую шайбочку помещали на предметное стекло микроскопа и покрывали другим стеклом. Весь блок прессовали при 210°С в течение 3-х минут под давлением, достаточным для получения диаметра шайбочки 5 мм. Каждую шайбочку обследовали при увеличении в 200 и 100 раз в световом микроскопе. Затем давали оценки от 1 до 5 для каждой шайбочки, где 1 соответствует хорошему распределению и 5 характеризует плохое распределение. При вынесении оценки распределения, хорошему распределению соответствует наличие нескольких видимых черных пятен, тогда как для плохого распределения характерно множество черных пятен или укрупненных агрегатов. В частности, показатель диспергирования присваивается после подсчета числа видимых частиц размером больше 1 мкм на площади размером 651 мкм × 487 мкм под 100-кратным увеличением. Число частиц определяет показатель диспергирования: 1 = 0-10 частиц, 2 = 11-30 частиц, 3 = 31-60 частиц, 4 = 61-150 частиц, 5 = более 150 частиц. Показатель диспергирования каждого образца представляет собой среднюю величину из шести шайбочек. На чертеже представлены фотографии, показывающие образец смесей с показателями диспергирования от 1 до 5.
Касательно получения саж, сажи могут быть получены следующим образом. Сажи настоящего изобретения могут быть получены в трубчатой печи, аналогично тому, как описано в патентах США №№ 6156837 и 5877250, включенных в настоящее описание во всей полноте посредством ссылки. Реактор, показанный на фиг.1, данного патента, имеет (а) зону начального сгорания, (b) вторичную зону сгорания, (с) реакционную зону и (d) зону гашения горения.
В настоящем изобретении реакция, подобная той, что показана в патентах США №№ 6156837 и 5877250, использована с описанными в настоящем документе добавлениями. В зоне начального сгорания топливо и окислитель смешиваются и взаимодействуют с образованием горячего газового потока горения. Подходящие топлива для генерирования горячих газов горения включают любые легко сгораемые топлива, включая природный газ, водород, монооксид углерода, метан, ацетилен или жидкое углеводородное сырье. Окислителем может быть либо предварительно нагретый воздух, либо предварительно нагретый воздух, обогащенный кислородом, при содержании кислорода (по объему) между 21 и 30% и температурой от 300 до 750°С. Предпочтительно содержание кислорода в окислителе находится между 21 и 25%, а температура составляет величину между 450 и 750°С. Если топливом является природный газ, то отношение окислителя к топливу в данной начальной зоне находится между 1- и 4-кратным количеством окислителя, необходимого для стехиометрического сгорания, и предпочтительно между 1- и 2-кратным количеством.
За данной зоной расположена вторая зона сгорания, в которой горячие газы сгорания контактируют со смесью солей щелочных металлов и жидким углеводородным сырьем, которое является легколетучим. Подходящее жидкое сырье включает ненасыщенные углеводороды, насыщенные углеводороды, олефины, ароматику и другие виды углеводородов, такие как керосины, нафталины, терпены, этиленовые смолы и ароматическое циклическое сырье, а также смеси всех названных видов углеводородов. Сырье часто впрыскивают в виде множества струй, которые быстро перемешиваются с горячими газами начального сгорания, вызывая разложение сырья, образующего сажу, и превращение его в сажу. В способе настоящего изобретения общее отношение окислителя к обоим топливам (включая топливо в первой зоне) находится между 0,15- и 0,50-кратным количеством окислителя, необходимого для стехиометрического сгорания. Предпочтительно общее отношение находится между 0,25 и 0,40. Концентрация солей щелочных металлов в сырье находится в интервале значений от 0,03 до 0,15 масс.%.
В третьей зоне реакции смесь газов сгорания и сажи продолжает взаимодействовать по мере протекания вниз до тех пор, пока не достигнет четвертой зоны реактора, куда подается жидкость для гашения реакции. Подходящие жидкости для гашения реакции включают воду, смесь воды и пара, или смесь воды и воздуха. Идеальное расположение места гашения реакции (и, следовательно, времени нахождения в зоне реакции) зависит от расхода газов и диаметра горелки. В общем, время нахождения в зоне реакции должно быть от 10 до 200 мс, и предпочтительно между 60 и 150 мс (миллисекундами).
После введения жидкости для гашения реакции смесь подают в любой обычный охладительный аппарат, такой как холодильник Вентури или теплообменник, где происходит отделение сажи от газового потока под воздействием обычных средств, таких как осадитель, циклон-аппарат или мешочный фильтр. При желании сажа может быть гранулирована любым влажным или сухим методом.
Сажи настоящего изобретения могут быть получены путем варьирования параметров работы реактора, описанных выше, с получением желательной морфологии, межфазных свойств и характеристической силы окрашивания. Увеличение стехиометрического отношения окислителя к топливу повышает йодное число, тогда как увеличение количества солей щелочных металлов снижает абсорбцию ДБФ. При данной морфологии межфазные свойства можно регулировать управлением обогащенности кислородом потока окислителя и временем нахождения в сфере реакции (перемещением положения гашения). Например, при увеличении обогащенности кислородом потока окислителя меняется морфология и/или межфазные свойства, так что сажа имеет повышенное значение величины Тerlon L*. Увеличение времени нахождения в сфере реакции приводит к увеличению отношения N2SA/STSA и увеличению давления проницаемости паров воды.
Сажи, использованные в полимерных композициях настоящего изобретения, необязательно могут быть дополнительно обработаны различными модифицирующими агентами, такими как связующие и/или поверхностно-активные вещества. Для обработки саж настоящего изобретения могут быть использованы модифицирующие агенты, описанные в патентах США №№ 5725650; 5200164; 5872177; 5871706 и 5747559, которые все включены в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки. Могут быть использованы другие предпочтительные модифицирующие агенты, включающие поверхностно-активные вещества и/или связующие, и они включают, но не ограничивают объем притязаний изобретения, полиэтиленгликоль; алкиленоксиды, такие как пропиленоксиды и/или этиленоксиды, лигносульфат натрия; такие ацетаты, как этилвинилацетаты; моноолеат сорбита и этиленоксид; связующие на основе этилен/стирол/бутилакрилаты/метилметакрилат; сополимеры бутадиена и акрилонитрила и т.п. Данные связующие являются коммерчески доступными от таких производителей, как Union Carbide, Dow, ICI, Union Pacific, Wacker/Air Products, Interpolymer Corporation и B.F. Goodrich. Данные связующие предпочтительно продают под следующими торговыми названиями: Vinnapas LL462, Vinnapas LL870, Vinnapas EAF650, Tween 80, Syntran 1930, Hycar 1561, Hycar 1562, Hycar 1571, Hycar 1572, PEG 1000, PEG 3350, PEG 8000, PEG 20000, PEG 35000, Synperonic PE/F38, Synperonic PE/F108, Synperonic PE/F127 и Lignosite-458. Обычно количество модифицирующего агента, использованного с сажами настоящего изобретения, может представлять собой количества, цитированные в вышеназванных патентах, например в количестве от примерно 0,1 до примерно 50 масс.% модифицированной сажи, хотя могут быть использованы другие количества, в зависимости от типа желательных свойств и конкретного используемого модифицирующего агента(ов). Сажа, использованная в полимерных композициях настоящего изобретения, также может быть модифицирована с получением модифицированной сажи, имеющей, по меньшей мере, одну присоединенную органическую группу. Тип органической группы будет меняться в зависимости от использованного полимера, а также от желательных эксплуатационных свойств. Это обеспечивает большую гибкость при изготовлении на заказ модифицированной сажи для конкретной области использования.
Сажи могут быть модифицированы при использовании методов, известных специалистам в данной области, так чтобы к саже присоединить органические группы. Это обеспечивает более стабильное присоединение групп к саже по сравнению с адсорбированными группами, такими как полимеры, поверхностно-активные вещества и т.п. Например, модифицированные сажи могут быть получены при использовании способов, предложенных в патентах США №№ 5554739, 5851280, 6042643, 5707432 и 5837045, и РСТ публикации WO 99/23174, описание которых полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
Кроме того, для целей настоящего изобретения сажа, как определено ее способностью регулировать свойства при смешении с ABS, может иметь одно или несколько свойств, описанных выше касательно йодного числа, абсорбции ДБФ, соотношения удельная условная поверхность по азоту/ удельная внешняя поверхность, силы окрашивания, как определено по Terlon L*, и/или давления проницаемости паров воды. Аналогичным образом свойства сажи, имеющей йодное число, абсорбцию ДБФ и соотношение удельная условная поверхность по азоту/ удельная внешняя поверхность, могут включать одно или несколько свойств сажи, измеренных после смешения с ABS, как описано выше.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к смеси на основе ABS, которая содержит ABS и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения. Настоящее изобретение дополнительно относится к смеси на основе ABS, которая содержит ABS и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем смесь на основе ABS имеет содержание сажи, как описано выше, наряду с силой окрашивания смеси и ударной вязкостью смеси по Изоду с надрезом, как описано выше.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к смеси на основе ABS, которая содержит ABS и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем смесь на основе ABS имеет содержание сажи, как описано выше, наряду с силой окрашивания смеси, как описано выше, и показателем диспергирования в смеси при выдавливании прессованием, как описано выше.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к смеси на основе ABS, которая содержит ABS и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем смесь на основе ABS имеет содержание сажи, как описано выше, наряду с силой окрашивания смеси, как описано выше, ударной вязкостью смеси по Изоду с надрезом, как описано выше, и показателем диспергирования в смеси при выдавливании прессованием, как описано выше.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к смеси на основе ABS, которая содержит ABS и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем смесь на основе ABS имеет силу окрашивания смеси, как описано выше, и ударную вязкость смеси по Изоду с надрезом, как описано выше, без любого ограничения содержания сажи.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к смеси на основе ABS, которая содержит ABS и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем смесь на основе ABS имеет силу окрашивания смеси, как описано выше, и показатель диспергирования в смеси при выдавливании прессованием, как описано выше, без какого-либо ограничения содержания сажи.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к смеси на основе ABS, которая содержит ABS и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем смесь на основе ABS имеет силу окрашивания смеси, как описано выше, ударную вязкость смеси по Изоду с надрезом, как описано выше, и показатель диспергирования в смеси при выдавливании прессованием, как описано выше, без какого-либо ограничения содержания сажи.
Кроме того, в настоящем изобретении смесь на основе ABS может содержать один или несколько типов полимеров с образованием сплава на основе ABS, как этот термин понимается специалистами в данной области. Смесь на основе ABS или сплав на основе ABS содержит, по меньшей мере, один тип сажи, как описано выше. Кроме того, другие типы сажи, такие как традиционные сажи, могут дополнительно содержаться в смеси, и/или другие усиливающие добавки могут содержаться в смеси. Кроме того, другие традиционные ингредиенты, обычно используемые в смесях на основе ABS и сплавах на основе ABS, могут дополнительно содержаться в настоящем изобретении, включая, но не ограничивая объема притязаний, другие традиционные компоненты, которые могут быть использованы в полимерных композициях.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к полимерной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один полимер и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения. Настоящее изобретение дополнительно относится к полимерной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один полимер и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем полимерная смесь имеет содержание сажи, как описано выше, наряду с силой окрашивания смеси, как описано выше, и ударной вязкостью смеси по Изоду с надрезом, как описано выше.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к полимерной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один полимер и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем полимерная смесь имеет содержание сажи, как описано выше, наряду с силой окрашивания смеси, как описано выше, и показателем диспергирования в смеси при выдавливании прессованием, как описано выше.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к полимерной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один полимер и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем полимерная смесь имеет содержание сажи, как описано выше, наряду с силой окрашивания смеси, как описано выше, ударной вязкостью смеси по Изоду с надрезом, как описано выше, и показателем диспергирования в смеси при выдавливании прессованием, как описано выше.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к полимерной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один полимер и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем полимерная смесь имеет силу окрашивания смеси, как описано выше, и ударную вязкость смеси по Изоду с надрезом, как описано выше, без какого-либо ограничения содержания сажи.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к полимерной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один полимер и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем полимерная смесь имеет силу окрашивания смеси, как описано выше, и показатель диспергирования в смеси при выдавливании прессованием, как описано выше, без какого-либо ограничения содержания сажи.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к полимерной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один полимер и, по меньшей мере, одну сажу настоящего изобретения, причем полимерная смесь имеет силу окрашивания смеси, как описано выше, ударную вязкость смеси по Изоду с надрезом, как описано выше, и показатель диспергирования в смеси при выдавливании прессованием, как описано выше, без какого-либо ограничения содержания сажи.
Кроме того, в настоящем изобретении полимерная смесь может содержать один или несколько типов полимеров с получением полимерного сплава, как этот термин понимается специалистами в данной области. Полимерная смесь или полимерный сплав содержит, по меньшей мере, один тип сажи, как описано выше. Кроме того, другие типы сажи, такие как традиционные сажи, могут дополнительно содержаться в смеси, наряду с другими усиливающими агентами. Также другие традиционные ингредиенты, обычно используемые в полимерных смесях и полимерных сплавах, могут дополнительно содержаться в настоящем изобретении, включая, но не ограничивая объема притязаний, другие традиционные компоненты, которые могут быть использованы в полимерных композициях.
В частности, смола на основе сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирола, предназначенная для использования в настоящем изобретении, представляет собой смолу, состоящую, главным образом, из сополимера, содержащего в качестве трех компонентов акрилонитрил, бутадиен и стирол, а может быть использован коммерчески доступный продукт. Например, можно упомянуть сополимер, полученный блок- или графт-полимеризацией, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из ароматического винилового мономера и винилового цианидного мономера, к каучуку диенового типа, или смешанный продукт с сополимером. Каучук диенового типа представляет собой полимер, полученный полимеризацией бутадиена в качестве компонента, и примеры которого включают полибутадиен, полиизопрен, сополимер акрилонитрил-бутадиен и сополимер стирол-бутадиен. Ароматическим виниловым мономером может быть, например, стирол, альфа-метилстирол или алкилзамещенный стирол. Виниловым цианидным мономером может быть, например, акрилонитрил, метакрилонитрил или галогензамещенный акрилонитрил. Конкретные примеры сополимера и смешанного продукта с сополимером включают тройной сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол и сополимер, полученный полимерным сплавлением полибутадиена с сополимером акрилонитрил-стирол. Кроме того, сюда также включен сополимер акрилонитрил-стирол, не содержащий каучукового компонента.
Что касается полимера, присутствующего в полимерных композициях настоящего изобретения, полимером может быть любое полимерное соединение. Предпочтительно, полимер представляет собой тот полимер, который используется в производстве профилированных изделий, такой как полиолефин, винилгалогенидный полимер, винилиденгалогенидный полимер, перфторированный полимер, стирольный полимер, амидный полимер, поликарбонат, сложный полиэфир, полифениленоксид, простой полифениленовый эфир, поликетон, полиацеталь, полимер винилового спирта или полиуретан. Полимеры или смолы, используемые в практике настоящего изобретения, включают PET или полиэтилентерефталат, полистирол, PBT или полибутилентерефталат и PBT сплавы, полипропилен, полиуретан, ABS или сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол, PVC или поливинилхлорид, сложные полиэфиры, поликарбонаты, PP/PC или сплавы полипропилен-полистирол, полиэтилен, найлон, полиацеталь, стиролакрилонитрил (SAN), акриловые смолы, целлюлозы, поликарбонатные сплавы и PP или пропиленовые сплавы. Могут быть использованы другие комбинации данных материалов. Вышеперечисленный перечень не подразумевает быть исчерпывающим, но является число иллюстративным для различных материалов, используемых в практике настоящего изобретения. Также могут быть использованы смеси полимеров, содержащие один или несколько данных полимерных материалов, где присутствуют желательные полимеры либо как основной компонент, либо как второстепенный компонент. Конкретные типы полимеров могут зависеть от желательной области использования. Они подробно рассмотрены ниже.
Может быть предпочтительным использовать конкретные полимеры или смеси для того, чтобы достичь желательных эксплуатационных свойств. Например, полимеры могут включать термопластичные полиолефины (TPO), полиэтилен (PE), полипропилен (PP), сополимеры пропилена, этиленпропиленовый каучук (EPR), этиленпропилендиеновый терполимер (такой как EPDM), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), акрилонитрил-EPDM-стирол (AES), поливинилхлорид (PVC), полистирол (PS), полиамиды (PA, такие как PA6, PA66, PA11, PA12 и PA46), поликарбонат (PC), полибутилентерефталат (PBT), полиэтилентерефталат (PET), полифениленоксид (PPO) и полифениленовый простой эфир (PPE). Предпочтительные полимерные смеси включают, но не ограничивают объем притязаний, PC/ABS, PC/PBT, PP/EPDM, PP/EPR, PP/PE, PA/PPO и PPO/PP. Полимерные композиции настоящего изобретения могут быть оптимизированы для достижения желательных общих свойств, таких как сила окрашивания, электропроводность, ударная вязкость, твердость, гладкость поверхности и прочностные свойства.
Полимеры включают термопластичные полиолефины (TPO), полиэтилен (PE, такой как LLDPE, LDPE, HDPE, UHMWPE, VLDPE и mLLDPE), полипропилен, сополимеры полипропилена, этиленпропиленовый каучук (EPR), этиленпропилендиеновые терполимеры (такие как EPDM), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), акрилонитрил-EPDM-стирол (AES), полиоксиметилен (POM), полиамиды (PA, такие как PA6, PA66, PA11, PA12 и PA46), поливинилхлорид (PVC), полимеры тетраэтиленгексапропиленвинилиденфторида (THV), перфторалкоксильные полимеры (PFA), полигексафторпропилен (HFP), поликетоны (PK), этиленвиниловый спирт (EVOH), сложные сополиэфиры, полиуретаны (PU), пролистирол (PS), поликарбонат (PC), полибутилентерефталат (PBT), полиэтилентерефталат (PET), полифениленоксид (PPO) и полифениленовый простой эфир (PPE). Предпочтительные смеси включают PC/ABS, PC/PBT, PP/EPDM, PP/EPR, PP/PE, PA/PPO и PPO/PE.
Полимер(ы) может представлять собой термопластичный полимер или термореактивный полимер. Кроме того, группа полимера может представлять собой гомополимер, сополимер, тройной сополимер и/или полимер, содержащий любое число различных повторяющихся звеньев. Кроме того, группа полимера, присутствующая в настоящем изобретении, может быть группой полимера любого типа, такой как статистический полимер, чередующийся полимер, графт-полимер, блок-полимер, звездообразный полимер и/или гребнеобразный полимер. Группа полимера, используемая в настоящем изобретении, также может представлять собой одну или несколько полисмесей. Полимерной группой может быть взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС); совместные взаимопроникающие полимерные сетки (СВС) или взаимопроникающие эластомерные сетки (ВЭС).
Конкретные примеры полимеров включают, но не ограничивают объема притязаний, линейные высокомолекулярные полимеры, такие как полиэтилен, поли(винилхлорид), полиизобутилен, полистирол, поликапролактам (найлон), полиизопрен и т.п. Другие общие классы полимеров настоящего изобретения представляют собой полиамиды, поликарбонаты, полиэлектролиты, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, (полигидрокси)бензолы, полиимиды, полимеры, содержащие серу (такие как полисульфиды, (полифенилен)сульфид и полисульфоны), полиолефины, полиметилбензолы, полистирол и сополимеры стирола (включая ABS), ацетальные полимеры, акриловые полимеры, акрилонитриловые полимеры и сополимеры, полиолефины, содержащие галоген (такие как поливинилхлорид и поливинилиденхлорид), фторполимеры, иономерные полимеры, полимеры, содержащие кетонные группы, жидкокристаллические полимеры, полиамидимиды, полимеры, содержащие олефиновую двойную связь(и) (такие как полибутадиен, полидициклопентадиен), полиолефиновые сополимеры, полифениленоксиды, полисилоксаны, поли(виниловые спирты), полиуретаны, термоэластопласты и т.п. Полимером может быть полиолефин, полиуретан, полистирол, полиакрилат, полиамид, сложный полиэфир или их смеси.
В общем, в качестве полимера(ов) могут быть использованы группы полимеров, описанные в томе 18 энциклопедии по химической технологии (Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER, (1982), стр. 328-887, и Modern Plastics Encyclopedia '98, стр. В-3 - В-210, и “Polymer Structure and Properties” by C.A. Daniels, Technomic Publishing Co., Lancaster, PA (1989), которые все включены в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки. Полимеры могут быть получены различными путями, и такие пути известны специалистам в данной области. Цитированная выше KIRK-OTHMER глава из книги Modern Plastics Encyclopedia и работа C.A. Daniels описывают способы, с помощью которых могут быть получены данные полимеры.
Полимерные композиции настоящего изобретения также могут включать подходящие добавки известного действия и количеств. Например, композиции настоящего изобретения также могут включать такие добавки, как агенты поперечного сшивания, вулканизующие агенты, стабилизаторы, пигменты, красители, красящие добавки, дезактиваторы металлов, масляные наполнители, мягчители и/или неорганические наполнители и т.п.
Полимерные композиции настоящего изобретения могут быть получены при использовании традиционных методов, таких как смешивание различных компонентов с использованием коммерчески доступных смесителей. Композиция может быть приготовлена методами периодического или непрерывного смешивания, как те, что хорошо известны специалистам в данной области. Например, для смешения ингредиентов рецептур может быть использовано такое оборудование, как закрытые резиносмесители периодического действия, закрытые смесители непрерывного действия, пульсирующий одночервячный экструдер, двух- и одночервячные экструдеры и т.п. Сажа может вводиться непосредственно в полимерную смесь, или сажа может быть введена в один из полимеров перед тем, как полимер смешивают с другим полимером. Компоненты полимерных композиций настоящего изобретения могут быть смешаны и формованы в гранулы для последующего использования при производстве таких материалов, как изделия для автомобильной промышленности.
Касательно количества сажи, любое количество может быть использовано в полимерных композициях, чтобы обеспечить достижение желательных свойств. Например, может быть использовано от примерно 0,5 до примерно 50 масс.% в расчете на общую массу полимерной композиции и более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 10 масс.% в расчете на общую массу полимерной композиции.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к маточной смеси или концентрату, содержащему одну или несколько саж настоящего изобретения. Маточная смесь или концентрат может содержать один или несколько полимеров, таких как те, что описаны выше, наряду с количеством сажи настоящего изобретения в маточной смеси или концентрате. Содержание сажи может составлять любое подходящее количество, обычно используемое для маточных смесей или концентратов, такое как от примерно 10 до примерно 50 масс.% в расчете на общую массу маточной смеси или концентрата.
Сажи настоящего изобретения могут быть использованы для любой конечной области применения, где используются традиционные сажи, например в печатных красках, покрытиях, резиновых изделиях, тонерах, топливных батареях, шинах или их деталях, формовых изделиях, кабелях или их деталях и т.п., с использованием принятых дозировок или более низких.
Настоящее изобретение будет пояснено следующими примерами, которые являются пояснительными для настоящего изобретения.
Примеры
Три сажи, обозначенные как «А», «В» и «С», настоящего изобретения и имеющие свойства, указанные ниже в таблице 1, были получены, как описано выше и в таблице 1. Данные сажи сравнивали с двумя коммерчески доступными сажами от фирмы Cabot, обозначенными “X” и “Y” в расположенной ниже таблице; и в таблице также представлены аналитические данные для каждой из данных саж. При использовании методики, описанной выше, все данные сажи были включены в рецептуры смесей на основе ABS в количестве, показанном в таблице за идентификационным номером образца. Например, сажа “X” была включена в состав смеси с содержанием сажи 0,75 масс.% в расчете на общую массу смеси на основе ABS, и сажа “X” была также включена в состав смеси с содержанием сажи 0,5 масс.% в расчете на общую массу смеси и т.д. В качестве сравнительной была также проанализирована смесь на основе ABS, не содержащая сажи (обозначенная как «Чистый ABS» ниже в таблице). При использовании методик, описанных выше, провели оценку различных физических свойств полимерных смесей, включающих ударную вязкость по Изоду с надрезом и без надреза, показатели диспергирования при выдавливании прессованием и силу окрашивания (L*) с использованием описанных выше методов. Как можно видеть из данных, представленных в таблице, сажи настоящего изобретения при введении в количестве 0,50% способны сравняться или превысить силу окрашивания сажи «Х», введенной в количестве 0,75%. Кроме того, сажи настоящего изобретения при введении в смеси обеспечивали превосходную ударную вязкость (с надрезом и без надреза) и показатель диспергирования при выдавливании прессованием, равный или превосходящий по силе окрашивания сажу «Х». Это не так в случае сравнительной сажи «Y», которая показала аналогичную силу окрашивания, что и сажи настоящего изобретения, при введении в смеси в дозировке - 0,5%, но которая показала более низкую ударную вязкость и показатель диспергирования при выдавливании прессованием. Сажи настоящего изобретения обладают высокой удельной поверхностью и высокой силой окрашивания, но остаются сравнительно легко диспергируемыми.
<b>Таблица 1</b>
Технологические условия
Обозначение образца
Сажа "X"
Сажа "Y"
Сажа "A"
Сажа "B"
Сажа "C"
Температура воздуха (°С)
626
525
525
525
525
Содержание кислорода в воздухе (мол.%)
20,9
20,9
23,0
23,0
23,0
Окислитель/ Газ, стехиометрическое отношение<sup>а</sup>
1,22
1,22
1,22
1,26
1,25
Окислитель/ Все топливо, стехиометрическое отношение<sup>а</sup>
0,347
0,368
0,381
0,342
0,342
Концентрация калия в жидком топливе (млн.ч.)
179
280
203
273
273
Время нахождения в сфере реакции (мс)
46
6
99
99
149
Результаты анализа
Обозначение образца
Сажа "X"
Сажа "Y"
Сажа "A"
Сажа "B"
Сажа "C"
Йодное число
254
258
341
387
438
N2SA
234
250
295
332
357
STSA
190
224
207
224
227
N2SA/STSA
1,23
1,12
1,43
1,46
1,62
ДБФ
58
54
69
68
72
Terlon L*
1,40
0,78
1,10
0,07
0,90
Terlon b*
-0,69
-0,56
-0,58
-0,74
-0,73
Давление проницаемости паров воды (мДж/м<sup>2</sup>)
22,9
21,7
20,8
20,1
21,1
Результаты определения физико-механических свойств смесей на основе ABS
Обозначение образца
Сажа "X" 0,75%
Сажа "X" 0,5%
Сажа "Y" 0,5%
Сажа "A" 0,5%
Сажа "B" 0,5%
Сажа "C" 0,5%
Чистый ABS
Смесь L*
4,35
4,66
4,42
4,40
4,36
4,14
Смесь b*
-1,68
-1,70
-1,56
-1,59
-1,54
-1,58
Ударная вязкость с надрезом (Дж/м<sup>2</sup>)
12900
14300
12900
14700
14200
14000
17200
Ударная вязкость без надреза (Дж/м<sup>2</sup>)
38500
42900
35400
41700
40900
40200
41500
Показатель диспергирования при выдавливании прессованием
4
2
5
2
3
3,5
Сажи «Х» и «Y» являются сажами, данными для сравнения.Сажи «А», «В» и «С» являются сажами настоящего изобретения.
<sup>а</sup> Стехиометрические отношения определены как количество кислорода, содержащегося в потоке окислителя, разделенное на количество кислорода, требуемое для стехиометрического сгорания.
Заявители специально включили все содержание цитированных ссылок в настоящий документ. Кроме того, когда количество, концентрация или другая величина или параметр даны как интервал, предпочтительный интервал или перечень верхних предпочтительных величин и нижних предпочтительных величины, это следует понимать как конкретно указанные все интервалы, образованные из любой пары любого верхнего предела интервала или предпочтительной величины и любого нижнего предела интервала или предпочтительной величины, независимо от того, обозначены ли интервалы по отдельности. Когда в документе указан интервал цифровых величин, если не указано иначе, предполагается, что интервал включает его конечные точки, и все целые числа и доли внутри интервала. Не предполагается, что объем притязаний изобретения ограничен конкретными величинами, цитированными при определении интервала.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут ясны специалистам в данной области при изучении настоящего описания и при практическом осуществлении настоящего изобретения, раскрытого в настоящем документе. Предполагается, что настоящее описание и примеры являются чисто пояснительными, а весь объем притязаний и существо изобретения определены в следующей формуле изобретения и ее эквивалентах.