СТЕКЛОНАПОЛНЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА
GLASS-FILLED COMPOSITION BASED ON POLYPHENYLENESULPHIDE

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам на основе полифениленсульфида, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий электротехнической, автомобильной, авиационной, специальной, машиностроительной, бытовой и других видов техники.
Полифениленсульфид и композиционные материалы на его основе благодаря удачному сочетанию свойств: исключительная химическая стойкость, в том числе к автомобильному и авиационному топливу и горючесмазочным материалам, кислотам, щелочам, моющим средствам, а также стойкость к гидролизу и кислороду воздуха, огнестойкость без введения добавок, низкая ползучесть, отличные электроизоляционные свойства, высокая стойкость к климатическим факторам, УФ- и γ-излучению и минимальная проницаемость для большинства жидкостей и газов, предопределили их широкое применение в электротехнике, электронике, авиакосмической технике, автомобилестроении, химическом и транспортном машиностроении, медицине, вычислительной и др. технике (Новые полимеры: полифениленсульфид // Евразийский химический рынок. - 2008. - №3 (39). - С. 14-21). К недостаткам полифениленсульфида относят относительно низкую ударопрочность и склонность к окислению в процессах переработки экструзией и литьем под давлением (см. вышеприведенный источник).
Известна композиция, содержащая полифениленсульфид, и от 0,5 до 30 мас. % (предпочтительно от 1 до 15 мас. %) фосфорсодержащего эфира (опубл. 11.10.1989 г.). Композиция также может дополнительно содержать от 10 до 300 мас. ч. на 100 мас. ч. полифениленсульфида неорганического волокнистого (стекло-, углеволокно и т.д.) и/или дисперсного наполнителя (стеклопорошок, силикат кальция, каолин, тальк, слюда и т.д.) и от 0,02 до 2,0 мас. ч. неорганического нуклеатора (порошок цинка, алюминия, окислов металлов и т.д.). Введение в композицию фосфорсодержащего эфира обеспечивает существенное ускорение процесса кристаллизации полифениленсульфида, что позволяет снизить температуру переработки и, соответственно, затраты на производство изделий. К недостаткам данной композиции следует отнести невысокий уровень прочностных характеристик.
Известна композиция, содержащая полифениленсульфид и от 0,01 до 10,0 мас. % металлического висмута или его органических и/или неорганических солей, а также соединения двухвалентного цинка (патент США №2014087117, кл. C08K 3/08, C08K 3/22, C08L 81/04, заявл. 27.09.2012 г., опубл. 27.03.2014 г.). Введение в полифениленсульфид соединений металлов существенно повышает устойчивость к термоокислению, но значительно снижает показатели электроизоляционных свойств, что является недостатком данной композиции.
Известна стеклонаполненная композиция, содержащая полифениленсульфид (100 м.ч.), неорганический наполнитель (от 0 до 400 м.ч.) и привитой сополимер олефина с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты, в качестве которого предпочтительно используется сополимер, содержащий от 70 до 99 мас. % этилена и от 30 до 1,0 мас. % глицидилового эфира метакриловой кислоты (Европейский патент № ЕР 0327300, кл. C08K 3/00, C08L 81/02, C08L 51/06, опубл. 09.08.1989 г.). Применение в композиции по данному патенту сополимера олефина существенно повышает ударную вязкость полимерного материала, но приводит к снижению жесткости, а также прочности при разрыве и изгибе, что представляет недостаток этой композиции.
Известна композиция, содержащая полифениленсульфид (60-99 мас. ч.), полиорганосилоксановый каучук (1-40 мас. ч.), от 0,01 до 10 мас. % (от массы полифениленсульфида) органосиланового соединения, содержащего изоцианатные группы и до 300 мас. % (от массы всех компонентов композиции) стеклянного или углеродного волокна (патент США №5071907, кл. C08G 18/61, C08L 81/04 (НКП 525/474), заявл. 25.01.1990 г., опубл. 10.12.1991 г.). Введение полиорганосилоксанового каучука в оптимальном количестве (20 мас. %), согласно описанию патента, обеспечивает повышение ударной вязкости композиции, но на 15-25°С снижает показатель деформационной теплостойкости и, соответственно, на столько же снижает температуру допустимой эксплуатации изделий, что является существенным недостатком данного технического решения.
Известна композиция, содержащая на 100 м.ч. полифениленсульфида от 1 до 100 м.ч. полиолефинового эластомера и от 0,01 до 10,0 м.ч. амида карбоновой кислоты, содержащего от 0,01 до 5 мас. % антиоксиданта (патент США №9074096, кл. C08L 81/04, C08K 5/20, C08L 81/02, C08L 23/02, НПК 523/435, заявл. 22.07.2012 г., опубл. 07.07.2015 г.). Композиция дополнительно может содержать от 1 до 400 м.ч. неорганического наполнителя на 100 м.ч. полифениленсульфида. Указанная композиция, благодаря введению 10-35 мас. % полиолефинового эластомера, характеризуется высокой текучестью, эластичностью и имеет низкое газовыделение, что позволяет ее использовать в изделиях электротехнического назначения. Недостатком данной композиции является ее относительно невысокий уровень прочностных свойств: прочность при разрыве даже высоконаполненных композиций составляет 141-152 МПа.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является композиция, содержащая полифениленсульфид, модификатор ударной вязкости, сшивающий агент, силоксановый полимер, аминосилан и волокнистый наполнитель (Патент США №2015064437, кл. В29С 45/00, B65D 63/10, C08L 81/04, заявл. 25.08.2014 г., опубл. 05.03.2015 г.). В соответствии с описанием в качестве модификатора ударной вязкости используют сополимеры олефинов, содержащих реакционно-способные эпокси- и непредельные группы, предпочтительно сополимер этилена с глицидилметакрилатом, выпускаемый под маркой LOTADER АХ8840, которые вводят в композицию в количестве от 0,05 до 40 мас. %. В качестве сшивающего агента для модификатора ударной вязкости предпочтительно используют терефталевую кислоту в количестве от 0,05 до 2,0 мас. %. Содержание силоксанового полимера в композиции составляет от 0,05 до 35 мас. %, предпочтительно применяют полидиметилсилоксан или сверхвысокомолекулярный полидиметилсилоксан. Для обеспечения хорошей совместимости компонентов композиции вводят аминосиланы, обычно применяемые в качестве аппретов, в количестве от 0,05 до 3,0 мас. %. В качестве наполнителя рекомендуется использовать стеклянные, углеродные или металлические волокна в количестве от 5 до 70 мас. %.
Данная композиция, ввиду достаточно большого содержания полидиметилсилоксана (10,0 мас. %) и сополимера глицидилметакрилата (15,0 мас. %), характеризуется высокой эластичностью (удлинение при разрыве 9,3-33,6%) и хорошей ударопрочностью (ударная вязкость 6,5-38,7 кДж/м), но имеет низкий уровень прочностных свойств: прочность при разрыве составляет 51,1-55,6 МПа, а модуль упругости - 2200-2300 МПа, что является недостатком композиции. Кроме того, как отмечено выше, введение модификаторов ударной вязкости приводит к снижению основных эксплуатационных характеристик - температуры эксплуатации и жесткости.
Технической задачей изобретения является разработка композиционного стеклонаполненного материала на основе полифениленсульфида, обладающего комплексом высоких термических, технологических, прочностных и эксплуатационных характеристик.
Техническое решение указанной задачи достигается за счет того, что в стеклонаполненной композиции на основе полифениленсульфида, содержащей полифениленсульфид, стекловолокно, полидиметилсилоксан и добавки, в качестве добавок композиция содержит стерически затрудненный фенол или аминофенол и стерически затрудненный фосфит при следующем соотношении компонентов, мас. %:
полифениленсульфид
42,45-73,35
стекловолокно
25,00-55,00
полидиметилсилоксан
0,10-1,00
стерически затрудненный фенол
или аминофенол
0,05-1,50
стерически затрудненный фосфит
0,05-1,50
Для реализации предлагаемого технического решения используют следующие компоненты и вещества.
В качестве полимерной матрицы используют полифениленсульфид линейного и/или сшитого строения, имеющий показатель текучести расплава в пределах 50-800 г/10 мин при температуре 310°С, т.е. обеспечивающий технологичную переработку композиции методами экструзии и литья под давлением.
В качестве наполнителя используют стекловолокно диаметром от 5 до 15 мкм, выработанное на термически устойчивых при 320-350°С прямых замасливателях, пригодных для получения стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида. Стеклонаполнитель может быть использован как в виде ровинга, так и рубленного стекловолокна. Предпочтительно использовать дозирующееся рубленное стекловолокно марки 910A-10Р 4.5ММ (ADV).
Полидиметилсилоксан или полидиметилсилоксановый каучук предпочтительно использовать высоко- или сверхвысокомолекулярных марок.
В качестве добавок используют термостабилизаторы, выбранные из группы стерически затрудненных фенолов или аминофенолов и стерически затрудненных фосфитов. Допускается использование широкого круга стабилизаторов указанных групп, например перечисленные в вышеприведенном патенте США №9074096, но предпочтительно использовать термостабилизаторы, приведенные в таблице 1 описания, в частности бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритол дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, N,N-гексаметилен-бис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)], эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил пропионовой кислоты и пентаэритрита.
Стеклонаполненная композиция может дополнительно содержать красители, пигменты, технологические, антикоррозионные и др. добавки, не приводящие к ухудшению свойств стеклонаполненных полифениленсульфидов.
Совмещение компонентов композиции осуществляют экструзионным способом по общеизвестной технологии. При этом возможны как подача смеси всех компонентов в экструдер, так и раздельная подача компонентов. Порядок подачи компонентов на экструзионное совмещение не играет заметной роли. Предпочтительной является технология совмещения, при которой непосредственно в расплав полифениленсульфида, полидиметилсилоксанового каучука и стабилизаторов подается рубленное стекловолокно или стеклоровинг.
Предлагаемое соотношение компонентов в получаемых композициях является оптимальным и обеспечивает достижение технического эффекта. При уменьшении или увеличении содержания компонентов от предлагаемого свойства получаемых композиционных материалов ухудшаются. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-8
Расчетные количества порошкообразного полифениленсульфида, полидиметилсилоксанового каучука, стерически затрудненного фенола или аминофенола и стерически затрудненного фосфита из дозаторов подают в двухшнековый лабораторный экструдер (диаметр шнеков 50 мм) и экструдируют при 310-325°С и скорости вращения шнеков 50-80 об/мин. Непосредственно в расплав компонентов через вторую зону загрузки дозируют рубленное стекловолокно (или подают стеклоровинг), и на выходе из формующей головки экструдера получают пруток стеклонаполненного материала, который охлаждается и гранулируется. Составы и свойства полученных композиций приведены в таблице 1.
Исследования прочностных свойств стеклонаполненных композиций проводили на стандартных образцах, которые изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате модели Ergotech Viva 50-270 фирмы Demag по следующим режимам: температура литья 310-330°С; давление литья 90-110 МПа; давление формования 70-80 МПа; давление пластикации 5-15 МПа; температура прессформы 135-145°С; время выдержки под давлением 15-20 с; время выдержки при охлаждении 20-25 с.
Прочность при разрыве определяли на лопатках тип 2 по ГОСТ 11262-80. Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке определяли на образцах размером 4×10×80 мм по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость по Шарпи без надреза - по ГОСТ 4647-80 на образцах размером 4×10×80 мм. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывалось по 10 штук образцов. Модуль упругости при растяжении и изгибе определяли по ГОСТ 9550-81. Температуру изгиба под нагрузкой 1,8 МПа определяли по ГОСТ 12021-84 на образцах 4×10×120 мм. Удельное объемное электрическое сопротивление определяли на дисках диаметром 50×2 мм по ГОСТ 6433.2-71. Электрическую прочность - на пластинах 60×60×1 мм по ГОСТ 6433.3-71. Термостабильность расплава композиций определяли по времени, в течение которого показатель текучести расплава (ПТР) изменялся не более, чем на 15%. ПТР определяли по ГОСТ 11645-73 при 320°С и нагрузке 5 кг.
Как видно из данных таблицы 1, предлагаемое техническое решение позволяет получать стеклонаполненные композиции на основе полифениленсульфида, имеющие высокий уровень прочностных свойств, жесткости, ударопрочности, деформационной теплостойкости и электроизоляционных свойств. Высокая термостабильность расплава предлагаемых композиций обеспечивает устойчивую переработку методом литья под давлением и допускает повторную переработку отходов основного производства (литники, бракованные детали) без снижения уровня прочностных свойств.
В целом, по комплексу технологических, прочностных и эксплуатационных свойств предлагаемые композиции превосходят известные технические решениями и показатели свойств, публикуемые в проспектах ведущих производителей композиционных материалов на основе полифениленсульфидов.
Несмотря на известность применения отдельных компонентов в композициях на основе полифениленсульфида, приведенных в вышеизложенных источниках, а именно применение полидиметилсилоксана и термостабилизаторов, в предложенной композиции найдено новое сочетание компонентов и их количественное соотношение, которые обеспечили получение более высокого, априори не ожидаемого, технического эффекта, приводящего к получению композиций с характеристиками, превосходящими лучшие аналоги.
Практическое применение получаемых в соответствии с предлагаемым техническим решением стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида повысит эксплуатационную устойчивость и сроки эксплуатации изделий конструкционного и электротехнического назначений.