СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА АБСОРБЦИИ ЛЕТУЧЕГО ВЕЩЕСТВА ЖИДКИМ АБСОРБЕНТОМ
METHOD OF CONDUCTING PROCESS OF ABSORBING VOLATILE SUBSTANCE WITH LIQUID ABSORBENT

Настоящее изобретение относится к способу проведения процесса абсорбции летучего вещества из газовой фазы жидким абсорбентом, содержащим ионную жидкость и способствующую смачиванию добавку, путем введения газовой фазы в контакт с пленкой абсорбента.
В многочисленных технических процессах используется абсорбция летучих веществ из газовой фазы жидким абсорбентом. Подобная абсорбция применяется во многих методах разделения, таких как процессы экстрактивной дистилляции или ректификации, в которых экстракцию проводят в ректификационной колонне, или процессы газоочистки, в которых абсорбция происходит в газопромывателе и в качестве примера которых можно назвать отделение диоксида углерода от газообразных продуктов сгорания. Помимо этого подобная абсорбция используется также в абсорбционных холодильных машинах.
В таких абсорбционных процессах предпочтительно использовать абсорбент, обладающий лишь низким давлением пара и практически не попадающий в газовую фазу. Поэтому уже было предложено использовать в качестве абсорбента ионную жидкость, поскольку ионные жидкости обладают пренебрежимо низким давлением пара.
В WO 02/074718 описано применение ионных жидкостей в качестве экстрагента в процессах экстрактивной ректификации.
Применение ионных жидкостей в качестве абсорбента диоксида углерода известно из статьи авторов J.F.Brennecke и E.J.Maginn, опубликованной в AIChE Journal, 47, 2001, сс.2384-2389.
В WO 2005/113702, WO 2006/084262 и WO 2006/134015 описано применение ионных жидкостей в качестве абсорбента в абсорбционных холодильных машинах.
Авторами настоящего изобретения было установлено, что для известных из уровня техники способов абсорбции, предполагающих использование ионной жидкости в качестве абсорбента, при проведении абсорбционного процесса в аппарате, в котором газовую фазу для абсорбции вводят в контакт с пленкой абсорбента, характерна лишь неудовлетворительная и часто подверженная также колебаниям во времени массопередача.
Объектом изобретения является способ проведения процесса абсорбции летучего вещества из газовой фазы жидким абсорбентом путем введения газовой фазы в контакт с пленкой абсорбента, заключающийся в том, что в качестве абсорбента используют таковой, содержащий ионную жидкость и способствующую смачиванию добавку.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет по сравнению с известными из уровня техники способами ускорить при абсорбции массопередачу и повысить ее стабильность во времени, а также позволяет бесперебойно проводить абсорбцию в аппаратах меньших размеров.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом абсорбент содержит по меньшей мере одну ионную жидкость и по меньшей мере одну способствующую смачиванию добавку. В предпочтительном варианте абсорбент содержит одну или несколько ионных жидкостей в общем количестве от 20 до 99,9 мас.% и одну или несколько способствующих смачиванию добавок в общем количестве от 0,01 до 10 мас.%. Под ионной жидкостью согласно изобретению подразумевается соль или смесь солей из анионов и катионов, при этом такая соль, соответственно смесь солей имеет температуру плавления ниже 100°C.
В предпочтительном варианте ионная жидкость состоит из одной или нескольких солей органических катионов с органическими или неорганическими анионами. Особенно предпочтительны смеси из нескольких солей с разными органическими катионами и одним и тем же анионом.
В качестве органических катионов пригодны прежде всего катионы общих формул (I)-(V)
R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>R<sup>3</sup>R<sup>4</sup>N<sup>+</sup>
(I),
R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>N<sup>+</sup>=CR<sup>3</sup>R<sup>4</sup>
(II),
R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>R<sup>3</sup>R<sup>4</sup>P<sup>+</sup>
(III),
R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>P<sup>+</sup>=CR<sup>3</sup>R<sup>4</sup>
(IV),
R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>R<sup>3</sup>S<sup>+</sup>
(v),
в которых
1
2
3
4
5
6
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
n
R, R, R, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой водород, линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический или циклоолефиновый углеводородный остаток с 5-40 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-40 атомами углерода, алкиларильный остаток с 7-40 атомами углерода, прерванный одной или несколькими группами -О-, -NH-, -NR'-, -О-С(О)-, -(О)С-О-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH-, -(CH)N-C(O)-, -(O)C-N(CH)-, -S(O)-O-, -O-S(O)-, -S(O)-NH-, -NH-S(O)-, -S(O)-N(CH)- или -N(CH)-S(O)- линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 2-30 атомами углерода, линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода и с концевой функциональной группой ОН, OR', NH, N(H)R' или N(R') или остаток имеющего блочную или статистическую структуру простого полиэфира формулы -(R-O)-R,
R' представляет собой алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода,
5
R представляет собой линейный или разветвленный углеводородный остаток с 2-4 атомами углерода,
n обозначает число от 1 до 200, предпочтительно от 2 до 60,
6
7
R представляет собой водород, линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический или циклоолефиновый углеводородный остаток с 5-40 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-40 атомами углерода, алкиларильный остаток с 7-40 атомами углерода или остаток -C(O)-R,
7
R представляет собой линейный или разветвленный алифатический или олефиновый углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический или циклоолефиновый углеводородный остаток с 5-40 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-40 атомами углерода или алкиларильный остаток с 7-40 атомами углерода,
1
2
3
4
при этом по меньшей мере один из, а предпочтительно каждый из остатков R, R, R и R отличен от водорода.
Равным образом пригодны катионы формул (I)-(V), в которых остатки R1 и R совместно образуют 4-10-членное, предпочтительно 5- или 6-членное, кольцо.
1
К пригодным относятся также гетероароматические катионы, содержащие в кольце по меньшей мере один четвертичный атом азота, несущий остаток R с указанными выше для него значениями, предпочтительно замещенные по атому азота производные пиррола, пиразола, имидазола, оксазола, изоксазола, тиазола, изотиазола, пиридина, пиримидина, пиразина, индола, хинолина, изохинолина, циннолина, хиноксалина или фталазина.
В качестве неорганических анионов пригодны прежде всего тетрафторборат, гсксафторфосфат, нитрат, сульфат, гидросульфат, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, гидроксид, карбонат, гидрокарбонат и галогениды, предпочтительно хлорид.
a
-
a
-
a
2-
a
-
a
2-
a
-
a
-
a
-
a
-
-
a
3
3
3
2
2
,
3
2
2
2
В качестве органических анионов пригодны прежде всего ROSO , RSO , ROPO , (RO)PO   RPO , RCOO, RO, (RCO)N, (RSO)N и NCN, где R представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-40 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-40 атомами углерода, алкиларильный остаток с 7-40 атомами углерода или линейный или разветвленный перфторалкильный остаток с 1-30 атомами углерода.
В одном из предпочтительных вариантов ионная жидкость состоит из одной или нескольких солей 1,3-диалкилимидазолия, где алкильные группы в особенно предпочтительном варианте независимо друг от друга выбраны из метила, этила, н-пропила, н-бутила и н-гексила. Наиболее предпочтительные ионные жидкости представляют собой соли одного или нескольких таких катионов, как 1,3-диметилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-(н-бутил)-3-метилимидазолий, 1-(н-бутил)-3-этилимидазолий, 1-(н-гексил)-3-метилимидазолий, 1-(н-гексил)-3-этилимидазолий и 1-(н-гексил)-3-бутилимидазолий, с одним из таких анионов, как хлорид, ацетат, метилсульфат, этилсульфат, диметилфосфат и метилсульфонат.
В еще одном предпочтительном варианте ионная жидкость состоит из одной или нескольких четвертичных аммониевых солей с одновалентным анионом и катионами общей формулы (I), в которой
1
R представляет собой алкильный остаток с 1-20 атомами углерода,
2
R представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
3
2
n
3
R представляет собой остаток (CHCHRO)-H, где n обозначает число от 1 до 200, a R обозначает Н или СН, и
4
2
n
3
R представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или остаток (CHCHRO)-H, где n обозначает число от 1 до 200, a R обозначает Н или СН.
Особенно предпочтителен в качестве аниона хлорид, ацетат, метилсульфат, этилсульфат, диметилфосфат или метилсульфонат.
Способы получения ионных жидкостей хорошо известны из уровня техники.
Способствующая смачиванию добавка в предпочтительном варианте состоит из одного или нескольких поверхностно-активных веществ (ПАВ) из группы неионогенных ПАВ, амфотерных ПАВ и катионактивных ПАВ.
К пригодным для применения неионогенным ПАВ относятся алкиламиналкоксилаты, амидоамины, алканоламиды, алкилфосфиноксиды, алкил-N-глюкамиды, алкилглюкозиды, желчные кислоты, алкилалкоксилаты, сорбитаны, этоксилированные сорбитаны, жирные спирты, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные сложные эфиры и полиэфиросилоксаны.
К пригодным для применения амфотерным ПАВ относятся бетаины, алкилглицины, султаины (Sultaine), амфопропионаты, амфоацетаты, третичные аминоксиды и силикобетаины (Silicobetaine).
К пригодным для применения катионактивным ПАВ относятся четвертичные аммониевые соли с одним или двумя заместителями с 8-20 атомами углерода и с температурой плавления выше 100°C, прежде всего соответствующие тетраалкиламмониевые соли, алкилпиридиниевые соли, кватернизованные сложные эфиры, кватернизованные диамидоамины, четвертичные имидазолиниевые соли, четвертичные соли алкоксиалкиламмония, четвертичные соли бензиламмония и кватернизованные кремнийорганические соединения.
2
m
В одном из предпочтительных вариантов способствующая смачиванию добавка состоит из одного или нескольких неионогенных ПАВ общей формулы R(OCHCHR')OH, где m обозначает число от 4 до 40, R представляет собой алкильный остаток с 8-20 атомами углерода, алкиларильный остаток с 8-20 атомами углерода или полиоксипропиленовый остаток с 3-40 пропиленоксидными звеньями, a R' представляет собой метил или предпочтительно водород.
2
2
В еще одном предпочтительном варианте способствующая смачиванию добавка представляет собой сополимер простого эфира и силоксана, содержащий более 10 мас.% [Si(CH3)O]-звеньев и более 10 мас.% [CHCHR-O]-звеньев, где R представляет собой водород или метил. Особенно предпочтительны сополимеры простого эфира и силоксана общих формул (VI)-(VIII)
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>Si-O-[SiR<sup>1</sup>(CH<sub>3</sub>)-O]<sub>n</sub>-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
(VI),
R<sup>2</sup>O-A<sub>p</sub>-[B-A]<sub>m</sub>-A<sub>q</sub>-R<sup>2</sup>
(VII),
R<sup>2</sup>O-[A-Z]<sub>p</sub>-[B-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-Z-O-A-Z]<sub>m</sub>-B-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>[Z-O-A]<sub>q</sub>O<sub>1-q</sub>R<sup>2</sup>
(VIII),
в которых
2
r
3
А представляет собой двухвалентный остаток формулы - [CHCHR-O]-,
3
2
5
В представляет собой двухвалентный остаток формулы - [Si(CH)-O]-,
2
3
Z представляет собой двухвалентный линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-20 атомами углерода, предпочтительно -(CH)-,
n обозначает число от 1 до 30,
m обозначает число от 2 до 100,
р, q обозначают число 0 или 1,
r обозначает число от 2 до 100,
s обозначает число от 2 до 100,
1
2
1
от 1 до 5 остатков R представляют собой остатки общей формулы - Z-O-A-R, а остальные остатки R представляют собой метил,
2
R представляет собой водород, алифатический или олефиновый алкильный остаток или ацильный остаток с 1-20 атомами углерода и
3
R представляет собой водород или метил.
Способствующие смачиванию добавки уже известны из уровня техники в качестве добавок к водным растворам, и их можно получать известными из уровня техники способами.
Ионную жидкость и способствующую смачиванию добавку, а также их используемое количество предпочтительно выбирать с таким расчетом, чтобы абсорбент образовывал с поверхностью стали марки S235JRG2 на границе раздела с воздухом краевой угол менее 140°. В особенно предпочтительном варианте абсорбент характеризуется краевым углом менее 130°, прежде всего менее 120°. Для определения краевого угла можно использовать имеющиеся в продаже измерительные приборы. Так, например, для определения краевого угла можно использовать систему анализа контура капли типа DSA 100/DSA 100L либо универсальный прибор для измерения краевого угла типа Universal Surface Tester GH100, выпускаемые фирмой KRUSS GmbH.
В предпочтительном варианте абсорбент имеет определяемую в соответствии со стандартом DIN 53019 вязкость при 20°C от 1 до 15000 мПа·с, особенно предпочтительно от 2 до 3000 мПа·с, прежде всего от 5 до 1000 мПа·с.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом газовую фазу, содержащую летучее вещество, вводят в контакт с пленкой абсорбента. Наряду с летучим веществом газовая фаза может при этом содержать и другие вещества, которые не абсорбируются. Газовая фаза равным образом может представлять собой паровую фазу, состоящую в основном только из пара летучего вещества.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа пленку абсорбента можно создавать на любой пригодной для этого поверхности, например, на поверхностях из металла, стекла, эмали или полимеров, таких как полиэтилен. Процесс абсорбции предпочтительно проводить с образованием пленки абсорбента на металлической поверхности, поскольку в этом случае удается повысить эффективность выделяющегося при абсорбции тепла, а используемый для абсорбции аппарат можно выполнить еще меньших размеров.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа пленку абсорбента создают в аппарате с падающей пленкой. Пригодные для реализации этого варианта аппараты известны как испарители или выпарные аппараты с падающей пленкой из области испарительной или выпарной техники.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа пленку абсорбента создают на регулярной (структурированной) насадке. Регулярные насадки известны из области абсорбционной и дистилляционной техники. Регулярная насадка может быть при этом выполнена из любого пригодного для этого материала, такого как металл, керамика или пластмасса. Преимущество, связанное с созданием пленки абсорбента на регулярной насадке, состоит в возможности проведения процесса абсорбции в аппаратах меньшего объема. Предпочтительно использовать регулярные насадки из листового металла либо металлической сетки или ткани, применение которых позволяет выполнить используемый для абсорбции аппарат особо компактным и легким. Вместо регулярных насадок, однако, возможно также применение нерегулярных насадок в виде насыпных слоев из насадочных тел.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа образовавшуюся при абсорбции смесь из летучего вещества и абсорбента затем в ходе последующего процесса десорбции, проводимого при температуре выше температуры, при которой проводят процесс абсорбции, и/или при давлении ниже давления, при котором проводят процесс абсорбции, в предпочтительном варианте вводят в контакт с газовой фазой и таким путем десорбируют по меньшей мере часть летучего вещества из содержащей его смеси, а оставшийся после десорбции летучего вещества абсорбент возвращают в процесс абсорбции. Благодаря этому абсорбент можно многократно использовать для абсорбции.
В варианте с десорбцией летучего вещества ее при осуществлении предлагаемого в изобретении способа предпочтительно проводить с использованием мембраны, позволяющей отделять смесь из летучего вещества и абсорбента от газовой фазы, в которую десорбируется летучее вещество. В этом варианте можно также использовать способствующие смачиванию добавки, интенсифицирующие вспенивание абсорбента, благодаря чему предотвращается пенообразование в процессе десорбции.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа газовая фаза представляет собой азеотропную смесь из двух или более летучих веществ со сходными температурами кипения или азеотропную смесь из двух или более летучих веществ с преимущественной абсорбцией по меньшей мере одного из них. Этот вариант позволяет в процессе дистилляции удалять путем мокрой газоочистки полученного в парообразном виде дистиллята содержащуюся в нем трудно отделяемую дистилляцией примесь.
В другом варианте процесс абсорбции проводят в ректификационной колонне, в которую абсорбент предпочтительно при этом подавать вблизи ее верха и в которой он тем самым действует аналогично экстрагенту.
В еще одном варианте газовая фаза представляет собой газообразные продукты сгорания, а летучим веществом является диоксид углерода, каковой диоксид углерода тем самым отделяют предлагаемым в изобретении способом от газообразных продуктов сгорания.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа с дополнительным процессом десорбции ее проводят при давлении выше давления, при котором проводят процесс абсорбции, десорбированное летучее вещество конденсируют при давлении, используемом для десорбции, полученный при этом конденсат затем испаряют при давлении, которое ниже давления, при котором проводят процесс десорбции, и по меньшей мере не ниже давления, при которой проводят процесс абсорбции, и полученную при испарении конденсата газовую фазу вводят в контакт с пленкой абсорбента. В этом варианте летучим веществом предпочтительно является вода, аммиак или диоксид углерода. В предпочтительном варианте газовая фаза содержит в основном только летучее вещество и не содержит никакие другие вещества, которые не абсорбируются абсорбентом.
В этом варианте предлагаемый в изобретении способ пригоден для его реализации в абсорбционной холодильной машине. В абсорбционной холодильной машине для реализации предлагаемого в изобретении способа по этому варианту его осуществления имеются абсорбер, десорбер, испаритель, конденсатор и рабочее тело из абсорбента и летучего вещества, при этом абсорбер имеет устройство для введения содержащей летучее вещество газовой фазы в контакт с пленкой абсорбента, который содержит ионную жидкость и способствующую смачиванию добавку. Реализация предлагаемого в изобретении способа в таких абсорбционных холодильных машинах позволяет повысить компактность их конструкции и увеличить их коэффициент полезного действия по сравнению с известными из уровня техники абсорбционными холодильными машинами. Помимо этого такие холодильные машины надежнее в работе, а также не чувствительны к сотрясениям и вибрации и поэтому в большей степени пригодны для применения на транспортных средствах, например, на автомобилях и судах.
В предпочтительном варианте в абсорбционной холодильной машине используют рабочее тело, представляющее собой смесь из абсорбента и летучего вещества, при этом абсорбент содержит ионную жидкость и способствующую смачиванию добавку, а летучим веществом является вода, аммиак или диоксид углерода.
Примеры
В ходе экспериментов приготавливали и испытывали несколько пригодных для применения в абсорбционной холодильной машины рабочих тел соответствующего настоящему изобретению состава. Конкретный состав, а также свойства рабочих тел представлены ниже в таблицах 1 и 2. Ионные жидкости EMIM Chlorid (хлорид 1-этил-3-метилимидазолия), EMIM Acetat (ацетат 1-этил-3-метилимидазолия), MMIM DMP (диметилфосфат 1-метил-3-метилимидазолия) и TEGO IL 2MS (метансульфонат бис-(гидроксиэтил)диметиламмония) под этими названиями выпускаются и поставляются на рынок фирмой Evonik Goldschmidt GmbH. Ингибитор коррозии REWOCOROS АС 101 и способствующая смачиванию добавка TEGOPREN 5840 (модифицированный простым полиэфиром полисилоксан) выпускаются и поставляются на рынок фирмой Evonik Goldschmidt GmbH. Рабочие тела, представленные в таблицах 1 и 2, приготавливали путем смешения между собой соответствующей ионной жидкости, воды в качестве хладагента, ингибитора коррозии REWOCOROS АС 101 и способствующей смачиванию добавки TEGOPREN 5840 в указанных в таблицах 1 и 2 относительных количествах при 25°C. Краевой угол на поверхности стали марки S235JRG2 определяли при 25°C, используя систему анализа контура капли типа DSA 100/DSA 100L.
Таблица 1
Пример
1*
2
3*
4
Ионная жидкость
EMIMAcetat
EMIM Acetat
EMIM Chlorid
EMIMChlorid
Ионная жидкость в мас.%
90
90
90
90
Вода в мас.%
10,0
9,4
10,0
9,4
REWOCOROS<sup></sup> АС 101 в мас.%
0
0,5
0
0,5
TEGOPREN<sup></sup> 5840 в мас.%
0
0,1
0
0,1
Краевой угол
111
105
117
74
Парциальное давление паров воды при 35°C в мбарах
4,4
4,5
3,9
4,0
*Примечание: не соответствует изобретению.
Таблица 2
Пример
5*
6
7*
8
Ионная жидкость
MMIM DMP
MMIM DMP
TEGO<sup></sup> IL 2MS
TEGO<sup></sup>IL 2MS
Ионная жидкость в мас.%
90
90
90
90
Вода в мас.%
10,0
9,4
10,0
9,4
REWOCOROS<sup></sup> АС 101 в мас.%
0
0,5
0
0,5
TEGOPREN<sup></sup> 5840 в мас.%
0
0,1
0
0,1
Краевой угол
96
60
108
104
Парциальное давление паров воды при 35°C в мбарах
5,1
5,3
15,2
15,4
*Примечание: не соответствует изобретению.