УСТРОЙСТВО ОБРАЗОВАНИЯ БЕСКАПЕЛЬНОГО ИОННОГО ПОТОКА ПРИ ЭЛЕКТРОРАСПЫЛЕНИИ АНАЛИЗИРУЕМЫХ РАСТВОРОВ В ИСТОЧНИКАХ ИОНОВ С АТМОСФЕРНЫМ ДАВЛЕНИЕМ
DEVICE FOR FORMATION OF DROP-FREE ION FLOW AT ELECTROSPRAYING OF ANALYZED SOLUTIONS IN ION SOURCES WITH ATMOSPHERIC PRESSURE

Изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистике, протеомике, метаболомике при ионизации исследуемых лабильных веществ методом «электроспрей». Метод «электроспрей» является одним из современных методов «мягкой» ионизации, который позволяет переводить в газовую фазу ионы исследуемых лабильных веществ, например, такие, как пептиды, белки, полинуклеотиды, лекарства, непосредственно из раствора. Однако у существующих устройств образования бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением имеется ряд факторов, ограничивающих работоспособность источников ионов. Невозможность точного согласования потоков подаваемого в область распыления анализируемого раствора в широком диапазоне объемных скоростей (5 мкл/мин - 2000 мкл/мин) и его полного распыления с образованием ионов анализируемых веществ без наличия неиспарившихся микрокапель, поступающих в парогазовом потоке в источник ионов, особенно на начальном и конечном этапах распыления, приводят, как правило, к засорению и закупориванию входных диафрагм и транспортирующих систем из области атмосферного давления в высоковакуумную область анализатора ионов, зарядке их элементов, увеличению шумов и появлению ложных сигналов в регистрируемых спектрах.
Известны устройства электрораспыления анализируемых потоков растворов веществ [1, 2], где устройство электрораспыления, система транспортировки ионов источника и вход в анализатор ионов располагаются на одной оси. В этом случае в анализатор ионов попадают крупные капли, образующиеся из жидкости, скапливающейся на внешней стороне капилляра, с торца которого происходит эмиссия заряженных микрокапель, что связано с несогласованностью потоков поступающего и распыляемого раствора. Попадание крупных капель в транспортирующую систему источника ионов и в анализатор усложняет функционирование прибора и проведение анализа. Также известны устройства ортогонального электрораспыления анализируемого раствора относительно оси ввода заряженных частиц в систему транспортировки анализатора [3]. Такая ориентировка устройства электрораспыления позволяет избежать засорения или закупоривания входной диафрагмы системы транспортировки заряженных частиц в анализатор, так как при использовании такой геометрии расположения узла электрораспыления раствора большие капли по инерции преимущественно пролетают мимо входа в анализатор.
Усовершенствованным устройством ортогонального электрораспыления является [4] по сравнению с [1, 2] дополненное коаксиальным капилляром, по которому в зону существования факела распыленного раствора подается нагретый газ-испаритель. Нагретый газ испаритель предназначен для более эффективного испарения образовавшихся микрокапель и, соответственно, увеличения тока анализируемых ионов из раствора. Такое сочетание электрораспыления и стимулированного испарения микрокапель не влияет на существование больших капель, образовавшихся в результате нестационарности процесса распыления. В свою очередь, нестационарность процесса электрораспыления анализируемого раствора, в основном, связана с невозможностью согласовать поток распыляемого раствора с потоком раствора, поступающего в область распыления - мениск на торце металлического капилляра. Излишек раствора смачивает внешнюю сторону капилляра, где начинает накапливаться большая капля, до тех пор, пока электрическое поле не преодолеет силу смачиваемости раствора и не оторвет ее от капилляра. Размер такой капли составляет 100-1000 мкм, что много больше размера капель (≥1 мкм), из которых удается извлечь ионы вещества. Такие гигантские капли существенно усложняют работу анализатора и приводят к искажению аналитической информации (спектров подвижности или масс-спектров). Существенного увеличения тока анализируемых ионов, поступающих в анализатор, кратного увеличению потока распыленного раствора, не происходит из-за влияния объемного заряда в области распыления и экстракции ионов из микрокапель при нормальных условиях.
Ближайшим из известных, выбранного в качестве прототипа, является устройство электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов с атмосферным давлением [5].
В этом устройстве по сравнению с [4] используется поток газа при нормальных условиях, направленный по коаксиальному зазору из зоны существования факела распыленного раствора. Такое сочетание электрораспыления и откачки парогазовой смеси нераспыленного раствора позволяет избежать появления микрокапель в ионном потоке в источнике ионов с атмосферным давлением при установившемся режиме распыления. В таком устройстве образования ионного потока при электрораспылении анализируемых веществ растворов при атмосферном давлении образуются микрокапли в результате нестационарности процесса распыления на начальной и завершающей стадиях распыления. Нестационарность процесса электрораспыления анализируемого раствора, в основном, связана с несогласованностью потока распыляемого раствора с потоком откачиваемой парогазовой смеси из области распыления - мениска на торце металлического капилляра, что приводит к нестабильности ионного потока (фиг. 1) [6].
Задачей изобретения является устранение условий образования капель раствора в ионном потоке на начальной и конечной стадиях процесса электрораспыления в широком диапазоне скоростей потока распыляемого раствора, позволяющее осуществлять долговременную эксплуатацию источника ионов и соответственно уменьшения шумов в регистрируемых спектрах, обусловленных крупными каплями.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном устройстве образования бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источнике ионов с атмосферным давлением капилляр, в торце которого расположен мениск распыляемого раствора, находится под нулевым потенциалом - «заземлен», коаксиально ему расположен внешний капилляр большего диаметра, коаксиальный зазор между капиллярами подключен к воздушному регулируемому откачивающему насосу, плоский противоэлектрод с отверстием в центре закрыт скользящей заслонкой, которые электрически соединены между собой и подключены к высоковольтному регулируемому источнику питания. Если ось отверстия в противоэлектроде ориентирована горизонтально, то капилляр, в торце которого расположен мениск распыляемого раствора, установлен под углом к оси в горизонтальной плоскости.
Заявляемое устройство образования бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением схематично представлено на фиг. 2. Внутренний металлический капилляр (1) находится под нулевым потенциалом - «заземлен» (2), по нему подается раствор от жидкостного микронасоса (3). На торце капилляра (1) образуется мениск (4), с поверхности которого происходит электрораспыление с образованием бескапельного ионного потока. Коаксиально к капилляру (1) расположен внешний диэлектрический капилляр (5) с внутренним диаметром, большим внешнего диаметра капилляра (1). Излишки нераспыленного раствора, стекающие по внешней стенке капилляра (1), вместе с лабораторным воздухом откачиваются воздушным насосом (6) через зазор между коаксиальными капиллярами (1) и (5). Напротив торца внутреннего капилляра (1) расположен плоский противоэлектрод (7) с центральным отверстием, закрытым скользящей управляемой задвижкой (8), электрически противоэлектрод (7) и скользящая задвижка (8) соединены между собой и подключены к регулируемому высоковольтному источнику питания (9). В начале процесса электрораспыления и при его завершении, когда процесс нестационарен, скользящая задвижка закрывает центральное отверстие противоэлектрода и не пропускает поток ионов в смеси с каплями в анализатор. Если ось отверстия в противоэлектроде (7) ориентирована горизонтально, то капилляр (1), в торце которого расположен мениск распыляемого раствора (4), устанавливается под углом к оси в горизонтальной плоскости для компенсации деформации симметрии конической формы мениска (4) под воздействием силы тяжести.
В целом отвод нераспыленной или сконденсировавшейся жидкости из области распыления, использование регулируемых параметров воздушного насоса и источника высоковольтного питания, перемещение скользящей задвижки вдоль противоэлектрода в зависимости от стадии электрораспыления позволяют получить бескапельный ионный поток веществ из анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением при нормальных условиях и эффективно транспортировать ионный поток в анализатор через отверстие в противоэлектроде. При этом во все время анализа не происходит нарушения стабильности ионного потока и не загрязняются элементы источника ионов и интерфейса анализатора нераспыленными нелетучими веществами.
Источники информации
1. Александров М.Л., Галь Л.Н., Краснов Н.В., Николаев В.И., Павленко В.А., Шкуров В.А. Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - метод масс-спектрометрического анализа биоорганических веществ. // ДАН, 1984, Т. 211, №2. Физическая химия, с. 379-383.
2. Tang X., Bruce J.E., Hill Н.Н. Characterizing electrospray ionization using atmospheric pressure ion mobility spectrometry // Anal. Chem., 2006, v. 78, p. 7751-7760
3. Apffel J.A., Werlich M.H., Bertsch J.I., Goodly P.C. Ortogonal ion sampling for electrospray LC/MS. US patent: 5495108, date of patent Feb. 27, 1996.
4. www.agilent.com
5. H.B. Краснов, М.З. Мурадымов, Самокиш B.A. Патент на изобретение №2530783 от 15.08.2014 г. Устройство электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов.
6. А.Н. Арсеньев, Н.В. Краснов, М.З. Мурадымов. Полевая десорбция ионов из острия на мениске жидкости при ЭГД-распылении // Научное приборостроение. 2014. Т. 24, №3, С. 21-26