НЕИСПАРЯЕМЫЕ ГЕТТЕРНЫЕ СПЛАВЫ, ОСОБЕННО ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ СОРБЦИИ ВОДОРОДА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
NON-EVAPORABLE GETTER ALLOYS PARTICULARLY SUITABLE FOR HYDROGEN AND CARBON MONOXIDE SORPTION

Настоящее изобретение относится к новым геттерным сплавам, имеющим увеличенную эффективность сорбции водорода и монооксида углерода при низкой рабочей температуре, к способу сорбции водорода упомянутыми сплавами и к геттерным устройствам, которые используют упомянутые сплавы для удаления водорода.
Сплавы, являющиеся предметом этого изобретения, особенно полезны для всех применений, которые требуют производства или условий эксплуатации, несовместимых с типичной необходимой температурой термической активации геттерного сплава в уровне техники, имеющего высокую скорость сорбции значительных количеств и водорода, и монооксида углерода.
Среди наиболее интересных применений для этих новых сорбирующих сплавов являются панели вакуумной изоляции, вакуумные насосы и газоочиститель.
Использование геттерных материалов для удаления водорода в этих применениях уже известно, но в настоящее время разработанные и используемые решения непригодны для удовлетворения требований, предъявляемых непрерывным технологическим развитием, которое устанавливает все более и более жесткие пределы и ограничения.
В некоторых конкретных применениях в области панелей вакуумной изоляции, в качестве, например, термобаллонов, труб для нефти и газа, панелей солнечных коллекторов, вакуумированных стеклянных сосудов, необходимы геттерные сплавы для эффективной сорбции водорода и монооксида углерода, когда температура находится в диапазоне от комнатной температуры (RT) до 300°C.
Другая область применения, которая может извлекать выгоду из использования геттерных сплавов, способных к сорбции водорода при высоких температурах, состоит в геттерных откачивающих элементах в вакуумных насосах. Этот тип насосов описан в различных патентных документах, таких как US 5324172 и US 6149392, также в международной патентной публикации WO 2010/105944, все от имени заявителя. Поскольку возможность использовать геттерный материал насоса при высокой температуре увеличивает его выход относительно способности сорбировать другие газы; основная проблема в этом случае состоит в получении высокой скорости сорбции при работе при температуре в диапазоне от RT до 300°C также как способность получения более высоких выходов устройства.
2
2
2
4
2
Другая область применения, которая может извлекать выгоду из преимуществ геттерного материала, способного к сорбции водорода и монооксида углерода с высокой скоростью сорбции, состоит в очистке газов, используемых в полупроводниковой промышленности. Фактически, особенно когда требуются высокие расходы, обычно выше, чем несколько л/мин, геттерный материал должен быстро сорбировать газообразные вещества для удаления газообразных примесей, таких как N, HO, O, CH, CO, CO.
Два наиболее эффективных решения для удаления водорода раскрыты в EP 0869195 и в международной патентной публикации WO 2010/105945, обе от имени заявителя. Первое решение предусматривает использование сплавов циркония, кобальта и редкоземельных элементов (РЗЭ), где РЗЭ может быть максимум 10% и выбираться из иттрия, лантана и других редкоземельных элементов. В частности, особенно ценен сплав, имеющий следующие массовые проценты: Zr 80,8%, Co 14,2% и РЗЭ 5%. Напротив, второе решение предусматривает использование сплавов на основе иттрия для максимизации удаляемого количества водорода при температурах выше 200°C, хотя их свойства необратимой сорбции газа по существу ограничиваются относительно потребностей многих применений, требующих условий вакуума.
2
2
Конкретное решение, полезное для быстрого геттерирования водорода и других нежелательных газов, таких как CO, N и O, описано в US 4360445, но раскрытое в нем стабилизированное кислородом интерметаллическое соединение циркония-ванадия-железа можно успешно использовать в конкретном диапазоне температуры (т.е. от -196°C до 200°C), требуя только большое количество кислорода и, таким образом, снижая способность к сорбции и скорость сорбции, т.е. ограничивая его область возможного применения.
2
В порядке альтернативы, в US 4839085 раскрыты неиспаряемые геттерные сплавы, пригодные для удаления водорода и монооксида углерода, с упором на состав, богатый Zr, выбранный в системе цирконий-ванадий-третий элемент, причем третий элемент можно выбирать из никеля, хрома, марганца, железа и/или алюминия, последний раскрыт в примерах, предпочтительно заданный как четвертый элемент. Даже если эти сплавы выглядят эффективными, для упрощения некоторых этапов в производственном процессе, скорости поглощения при подвергании воздействию H и CO недостаточно для применения во многих приложениях, например, в геттерных насосах для систем высокого вакуума. Кроме того, неиспаряемые геттерные сплавы, раскрытые в US 4839035, при производстве требуют процесса спекания геттерных элементов, содержащихся в них, приводя в результате к дальнейшему ограничению, что исключает возможность большинства применений в области вакуумной изоляции, в частности их использование в термобаллонах.
2
Таким образом, улучшенные характеристики сплавов по настоящему изобретению в отношении водорода и монооксида углерода нужно назначать и оценивать в двояком возможном значении, а именно, увеличенной скорости сорбции H и низком равновесным давлением водорода, когда рабочая температура упомянутых геттерных сплавов содержится в диапазоне от RT до 300°C. Для наиболее интересных сплавов по настоящему изобретению это свойство следует рассматривать и связывать с непредвиденной повышенной эффективностью сорбции относительно других газообразных веществ и с конкретной ссылкой наCO. Кроме того, эти сплавы продемонстрировали более низкие температуры активации и более низкие потери частиц совместно с более высокими охрупчиванием и устойчивостью к водород-катионированию.
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в обеспечении геттерного сплава, пригодного для использования в геттерных устройствах и способного преодолевать недостатки предшествующего уровня техники. Эти задачи решаются за счет тройного неиспаряемого геттерного сплава, предпочтительно в форме порошка, имеющего следующий состав в атомной процентной концентрации:
a. ванадий от 18 до 40%;
b. алюминий от 5 до 25%;
c. цирконий в количестве для балансирования сплава до 100%;
а именно, в котором атомные процентные концентрации вычисляются относительно сплава.
Необязательно, состав неиспаряемого геттерного сплава может дополнительно содержать, в качестве дополнительных составных элементов, один или более металлов в общей атомной концентрации менее 3% относительно общего состава сплава. В частности, эти один или более металлов могут быть выбраны из группы, состоящей из железа, хрома, марганца, кобальта и никеля в общей атомной процентной концентрации предпочтительно от 0,1 до 2%. В отличие от предшествующего уровня техники, авторы изобретения установили, что эти один или более металлов могут содержаться в составе сплава предпочтительно в количестве менее 10% содержания алюминия в атомной процентной концентрации.
2
Авторы настоящего изобретения фактически неожиданно установили, что тройные сплавы в системе Zr-V-Al имеют повышенную скорость сорбции H и CO, когда количество алюминия выбрано в диапазоне от 5 до 25%. В отличие от US 4839035, алюминий выбран как третий элемент в составе тройного сплава вместо других металлов в списке из никеля, хрома, марганца и железа. В частности, авторы изобретения установили, что наилучшее повышение в геттерной эффективности сплавов на основе циркония и ванадия можно обнаружить, когда в значительном количестве добавляется алюминий (выше, чем атомная процентная концентрация 5%), а не как второстепенный компонент в тройной системе Zr-V-X, где X=Ni, Cr, Mn или Fe в количестве менее 7% атомной процентной концентрации. В этих раскрытых составах фактически, когда алюминий используется совместно с другим основным третьим элементом, очевидно, что его концентрация должна быть значительно меньше атомной процентной концентрации 5%, что авторы изобретения обнаружили в качестве минимума для настоящего изобретения.
В дополнительном аспекте авторы настоящего изобретения установили, что важной технической особенностью, которую можно использовать, чтобы иметь наилучшие результаты в преодолении недостатков сплавов предшествующего уровня техники, является атомное отношение Zr/V, которое должно составлять от 1 до 2,5. Фактически, когда упомянутое отношение содержится в вышеупомянутом диапазоне, авторы изобретения установили, что эффективность сорбции сплава не снижается при процессах спекания, что обычно происходит для уже существующих сплавов. Кроме того, эффективности сорбции особенно оптимизированы также в отношении максимальных способностей к сорбции водорода и монооксида углерода и скоростей сорбции, когда упомянутое отношение составляет от 1,5 до 2.
Кроме того, в составе сплава могут присутствовать незначительные количества примесей других химических элементов, если их общее процентное содержание, подразумеваемое как сумма атомного процентного содержания всех этих химических элементов, меньше 1% относительно общего состава сплава.
Эти и другие преимущества и характеристики сплавов и устройств по настоящему изобретению будут очевидны специалистам в данной области техники из нижеследующего подробного описания некоторых их неограничивающих вариантов осуществления.
Неиспаряемые геттерные сплавы по настоящему изобретению можно использовать в форме спрессованных таблеток, полученных посредством процесса прессования порошка. Прессование порошка является процессом прессования порошка сплава в матрице путем применения высоких давлений. Обычно инструменты удерживаются в вертикальной ориентации с помощью инструмента пуансона, образующего дно полости. Затем порошку придается форма путем прессования, после чего он выбрасывается из полости матрицы. Плотность спрессованного порошка в полученной форме (обычно в форме таблетки) прямо пропорциональна величине приложенного давления. Типичные давления сжатия, пригодные для прессования неиспаряемого геттерного сплава по настоящему изобретению, может составлять от 1 т/см² до 15 т/см² (от 1,5 МПа до 70 МПа). Работа с несколькими нижними пуансонами иногда может быть необходима для получения одинакового коэффициента сжатия по элементу спрессованного порошка, требующего более одного уровня или высоты. Цилиндрическая таблетка производится с помощью одноуровневой инструментальной оснастки. Более сложная форма может производиться с помощью обычной многоуровневой инструментальной оснастки.
Например, можно получить цилиндр или панель, выполненный(я) резанием листа сплава пригодной толщины. Для их практического использования устройства должны располагаться в фиксированной позиции в контейнере, который должен поддерживаться свободным от водорода. Устройства могут крепиться непосредственно к внутренней поверхности контейнера, например, точечной сваркой, когда упомянутая поверхность выполнена из металла. Альтернативно, устройства могут располагаться в контейнере посредством пригодных опор; затем монтаж на опоре может осуществляться путем сварки или механического сжатия.
В другом возможном варианте осуществления геттерного устройства используется дискретное тело из сплава согласно изобретению, особенно для сплавов, имеющих особенности высокой пластичности. В этом случае сплав изготавливается в форме полоски, из которой вырезается заготовка требуемого размера; затем заготовка изгибается на её участке вокруг опоры в форме металлической проволоки. Опора может быть линейной, но предпочтительно снабжена кривыми, которые помогают размещать заготовку, формирование которой может поддерживаться посредством одной или нескольких точек сварки в зоне перекрытия, хотя простого сжатия в ходе изгибания вокруг опоры может быть достаточно с учетом пластичности этих сплавов.
Альтернативно, другие геттерные устройства по изобретению можно изготавливать с использованием порошков сплавов. В случае использования порошков, они предпочтительно имеют размер частиц менее 500 мкм, и еще более предпочтительно менее 300 мкм, в некоторых применениях от 0 до 125 мкм. Устройство, имеющее форму таблетки со вставленной в нее опорой, может производиться, например, прессованием порошков в пресс-форме, имеющей подготовленную упомянутую опору в пресс-форме до засыпания порошка. Альтернативно, опору можно приваривать к таблетке.
В порядке другой альтернативы, можно легко получить устройство, сформированное из порошков сплава согласно изобретению, спрессованных в металлическом контейнере; устройство может крепиться к опоре, например, путем приваривания к нему контейнера.
Другой вид устройства, содержащего опору, можно изготавливать, начиная с металлического листа с углублением, полученным при прессовании листа в пригодной пресс-форме. Затем наибольшая часть дна углубления удаляется резанием с образованием отверстия, и опора поддерживается в пресс-форме так, что углубление может быть заполнено порошками сплавов, которые затем прессуются на месте с образованием таким образом устройства, в котором массив порошка имеет две открытые поверхности для сорбции газа.
2
2
2
4
2
В области геттерных насосов основное требование, удовлетворяемое настоящим изобретением, состоит в эффективной сорбции водорода даже при работе при низких температурах по сравнению с обычно используемыми с другими существующими геттерными сплавами, без отрицательного влияния на способность геттерного материала эффективно сорбировать также другие газообразные примеси, а также N, HO, O, CH, CO, CO, которые могут присутствовать в вакуумируемой камере. В этом случае все сплавы, являющиеся предметом настоящего изобретения, обладают признаками, преимущественными в этом применении, благодаря чему особенно ценны имеющие более высокое сродство к нескольким газообразным примесям. В частности, авторы изобретения установили, что эти сплавы имеют эффективность сорбции для водорода и монооксида углерода, которая меньше уменьшается при процессе спекания, который обычно используется для геттерных элементов для геттерных насосов или картриджа откачивания геттера, используемого совместно с другими откачивающими элементами (например, ионными насосами).
Спекание является процессом прессования и формирования сплошной массы материала с помощью тепла и/или давления без его плавления до точки превращения в жидкое состояние. Атомы в материалах рассеиваются по границам частиц, сплавляя частицы друг с другом и создавая один сплошной кусок.
В наиболее распространенных геттерных насосах дисковидные геттерные элементы удобно собирать в стопку для получения объекта с увеличенными эффективностями откачивания. Стопка может быть оборудована нагревательным элементом, соосным с поддерживающим элементом, и установлена на вакуумном фланце или закреплена в вакуумной камере посредством пригодных держателей.
Во всех устройствах по изобретению опоры, контейнеры и любая другая металлическая деталь, которая не сформирована из сплава согласно изобретению, выполнены из металлов, имеющих низкое давление пара, таких как вольфрам, тантал, ниобий, молибден, никель, никелированное железо или сталь для предотвращения испарения этих деталей вследствие высокой рабочей температуры, действию которой подвергаются упомянутые устройства.
Сплавы, полезные для геттерных устройств согласно изобретению, можно создавать путем плавления чистых элементов, предпочтительно в порошке или кусках (заготовках), для получения требуемых атомных отношений. Плавление должно осуществляться в управляемой атмосфере, например, в вакууме или инертном газе (предпочтителен аргон), во избежание окисления приготавливаемого сплава. Среди наиболее распространенных технологий плавления, но не ограничиваясь ими, можно использовать дуговую плавку, вакуумную индукционную плавку (VIM), вакуумно-дуговой переплав (VAR), индукционную гарнисажную плавку (ISM), электрошлаковый переплав (ESR) или электронно-лучевую плавку (EBM). В порядке примера, дуговой плавкой соответствующих смесей высокочистых составных элементов в атмосфере аргона можно приготавливать поликристаллические слитки. Слиток можно измельчать несколькими способами, например, молотковой дробилкой, ударной дробилкой или посредством традиционного шарового помола, в атмосфере аргона и затем просеивается до требуемой порошковой фракции, обычно менее 500 мкм или более предпочтительно менее 300 мкм. Когда порошки по настоящему изобретению используются в геттерном устройстве, которое имеет спрессованную форму (например, таблеток), атомное отношение между цирконием и ванадием предпочтительно составляет от 1,5 до 2.
Спекание или спекание под высоким давлением порошков также можно использовать для формирования многих разных форм, таких как диски, бруски, кольца и т.д. из неиспаряемых геттерных сплавов настоящего изобретения, например, подлежащих использованию в геттерных насосах. Кроме того, в возможном варианте осуществления настоящего изобретения спеченные изделия можно получить с использованием смесей порошков геттерного сплава, имеющих состав по п. 1, необязательно смешанных с порошками элементарных металлов, таких как титан, цирконий или их смеси, для получения геттерных элементов, обычно в форме брусков, дисков или аналогичных форм, также описанных, например, в EP 0719609. Когда порошки по настоящему изобретению используются в геттерном устройстве в спрессованной и спеченной форме, атомное отношение Zr/V между цирконием и ванадием предпочтительно составляет от 1 и 2,5.
Во втором своем аспекте изобретение состоит в применении геттерного устройства, которое описано выше, для удаления водорода и монооксида углерода. Например, упомянутое применение может быть направлено на удаление водорода и монооксида углерода из замкнутых системы или устройства, включающего в себя или содержащего вещества или структурные элементы, чувствительные к присутствию упомянутых газов. Альтернативно, упомянутое применение может быть направлено на удаление водорода и монооксида углерода из потоков газа, используемых в процессах производства, включающих вещества или структурные элементы, чувствительные к присутствию упомянутых газов. Водород и монооксид углерода негативно влияют на характеристики или эффективность устройства, и упомянутого нежелательного эффекта избегают или ограничивают его посредством по меньшей мере геттерного устройства, содержащего тройной неиспаряемый геттерный сплав, имеющий следующий атомный состав:
i. ванадий от 18 до 40%
ii. алюминий от 5 до 25%
iii. цирконий в количестве для балансирования сплава до 100%;
а именно, в котором атомные процентные концентрации вычисляются относительно сплава.
Необязательно, состав неиспаряемого геттерного сплава может дополнительно содержать в качестве дополнительных составных элементов один или более металлов в общей атомной концентрации менее 3% относительно общего состава сплава, предпочтительно менее 10% атомной процентной концентрации алюминия. В частности, эти металлы могут быть выбраны из группы, состоящей из железа, хрома, марганца, кобальта и никеля в общей атомной процентной концентрации. Кроме того, в составе сплава могут присутствовать небольшие количества примесей, состоящих из других химических элементов, если их общее процентное содержание, подразумеваемое как сумма всех этих химических элементов, меньше 1% относительно общего состава сплава.
Применение по изобретению находит приложение при использовании геттерного сплава также в форме порошка, таблеток спрессованных порошков, наслоенных на пригодные металлические листы или расположенных внутри одного из пригодных контейнеров, причем возможные варианты хорошо известны специалисту в данной области техники, и не только для спеченных изделий. В частности, авторы изобретения установили, что эффективности сорбции оптимизированы также в отношении максимальных способностей к сорбции водорода и монооксида углерода и скоростей сорбции, когда упомянутое отношение составляет от 1,5 до 2.
Альтернативно, применение по изобретению может находить приложение при использовании геттерного сплава в форме спеченных (или спеченных под высоким давлением) порошков, необязательно смешанных с порошками металлов, таких как, например, титан или цирконий, или их смеси.
Вышеприведенные соображения, касающиеся размещения геттерного материала по настоящему изобретению, носят общий характер и пригодны для их применения независимо от режима применения материала или от конкретной конструкции его контейнера.
Неограничивающие примеры систем, чувствительных к водороду, которые могут извлекать конкретные преимущества из применения вышеописанных геттерных устройств, представляют собой вакуумные камеры, транспортные средства для криогенных жидкостей (например, водорода или азота), солнечные приемники, вакуум-баллоны, поточные линии с вакуумной изоляцией (например, для вдувания пара), электронные трубки, дьюары и т.д., трубы для нефти и газа, панели солнечных коллекторов, вакуумированные стеклянные сосуды.
Если не указано обратное, все используемые здесь технические термины, обозначения и другие научные термины подразумеваются имеющими значения, в общем понимаемые специалистами в области техники, к которым относится это раскрытие. В ряде случаев термины с общепринятыми значениями задаются здесь для ясности и/или для справки; таким образом, включение сюда таких определений не призвано представлять существенного отличия от обычно понимаемого в области техники.
Термины ʺсодержащийʺ, ʺимеющийʺ, ʺвключающий в себяʺ и ʺсодержащийʺ рассматриваются как открытые термины (т.е. означающие ʺвключающий в себя, но не ограниченный этимʺ) и подлежат рассмотрению как обеспечивающие поддержку также для терминов ʺсостоит по существу изʺ, ʺсостоящий по существу изʺ, ʺсостоит изʺ или ʺсостоящий изʺ.
Термины ʺсостоит по существу изʺ, ʺсостоящий по существу изʺ следует рассматривать как полузакрытые термины, означающие, что никакие другие ингредиенты, которые существенно влияют на основные и новые характеристики изобретения, не включены (таким образом, возможные примеси могут быть включены).
Термины ʺсостоит изʺ, ʺсостоящий изʺ следует рассматривать их как закрытый термин.
Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано посредством следующих примеров. Эти неограничивающие примеры иллюстрируют некоторые варианты осуществления, которые предназначены пояснять специалисту в данной области техники, как применять изобретение на практике.
Примеры
Несколько поликристаллических слитков подготовили путем дуговой плавки соответствующих смесей высокочистых металлических составных элементов в атмосфере аргона. Далее каждый слиток измельчали путем шарового помола в атмосфере аргона и затем просеивали до требуемой порошковой фракции, т.е. менее 300 мкм.
1 г каждого сплава, перечисленного в таблице 1 (см. ниже) прессовали в матрице для получения образцов (таблеток), обозначенных как образец A, B, C (по настоящему изобретению), и сравнительных образцов, обозначенных от 1 до 7.
Таблица 1
Zr
V
Al
Ni
Cr
Mn
Fe
сравнительный 1
50
35
-
15
-
-
-
сравнительный 2
57
35,8
-
7,2
-
-
-
сравнительный 3
57
35,8
-
-
7,2
-
-
сравнительный 4
57
35,8
-
-
-
7,2
-
сравнительный 5
57
35,8
-
-
-
-
7,2
образец A
52,5
32,3
15,2
-
-
-
-
образец B
53
27
20
-
-
-
-
образец C
58,5
34,5
7
-
-
-
-
сравнительный 6
63
17
20
-
-
-
-
сравнительный 7
40
20
40
-
-
-
-
Их сравнивали по их эффективности сорбции в отношении водорода и монооксида углерода в форме таблеток спрессованного геттерного порошка (диаметром 10 мм и высотой 3 мм) и в форме спеченного геттерного диска, полученного после прессования и процесса прессования и спекания при температуре менее 1250°C.
2
2
-6
Испытание для оценки способности к сорбции H и CO осуществляется на стенде сверхвысокого вакуума. Образец геттера устанавливается внутри резервуара, и ионизационный манометр позволяет измерять давление на образец, тогда как другой ионизационный манометр позволяет измерять давление перед каналом, расположенным между двумя манометрами. Геттер активируется с помощью радиочастотной печи при 500°C в течение 10 мин; затем он охлаждается и поддерживается при 25°C. Поток H или CO подается на геттер по известному каналу, поддерживающему постоянное давление 3×10 торр. Измеряя давление до и после канала и интегрируя изменение давления по времени, можно вычислить скорость откачивания и сорбированную величину геттера. Записанные данные отражены в таблице 2 (для спеченных дисков) и в таблице 3 (для спрессованных таблеток).
Таблица 2
спеченный
скорость сорбции H<sub>2</sub> (л/с)
скорость сорбции CO (л/с)
сравнительный 1
10,0
4,8
сравнительный 2
11,0
6,0
сравнительный 3
10,0
5,2
сравнительный 4
7,5
5,3
сравнительный 5
5,6
5,0
образец A
19
8
образец B
17
8
сравнительный 6
6,3
6,2
сравнительный 7
6,8
4,7
Таблица 3
таблетки 10-3
скорость сорбции H<sub>2</sub> (л/с)
скорость сорбции CO (л/с)
образец A
2
1,5
образец B
1,7
1
образец C
3,5
2,3
сравнительный 6
1,2
0,5
сравнительный 7
0,5
0,3