ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ
LONG-LASTING COMPARISON ELECTRODE

Изобретение относится к приборам коррозионных измерений на подземных металлических сооружениях и может быть использовано для определения опасности электрохимической коррозии и эффективности действия электрохимической защиты магистральных стальных нефтегазопроводов для работы с автоматическим преобразователем катодной защиты в режиме поддержания заданной разности потенциалов труба-земля.
Для электрохимической защиты подземных сооружений-нефтехранилищ, кабелей и др. используют биметаллические электроды (RU 2219290, 7 МПК C23F 13/16, 27.05.2003) [1], (SU 1421000 A1, 15.03.1994) [2], (US 4957612, 18.09.1990) [3], (GB 1603629, 25.11.1981) [4], GB 2125827 A, 14.03.1984) [5]. При помещении биметаллического электрода в грунт повышенной влажности или в грунтовые воды электрохимическая коррозия ускоряет расход металлов электрода, что требует его частой замены. Вследствие этого в системах электрохимической защиты протяженных магистральных стальных нефтегазопроводов используют электроды сравнения неполяризующиеся медно-сульфатные ЭСН-МС1 (МС2) (Руководство по эксплуатации: АИКС.421254.002 РЭ, «Концерн энергомера», ОАО «ЭТЗ «Энергомера», ОКП 42 1811, 12.2004 г.) [6]. Этот электрод сравнения состоит из пластмассового корпуса 1, в верхнюю часть которого установлен стационарно медный стержень (электрод), осуществляющий электрический контакт с электролитом. К внешнему выводу медного стержня припаян соединительный провод для присоединения электрода к измерительному устройству. В нижней части корпуса установлена гомогенная ионообменная мембрана (одна в ЭСН-МС1 или две в ЭСН-МС2), которая герметично прижата к корпусу гайкой через уплотнительную прокладку. Гайка имеет перфорированное основание, выполненное в виде решетки, для предотвращения повреждения ионообменной мембраны (или мембран) при установке электрода в грунт. Корпус электрода сравнения заполнен электролитом, состоящим из насыщенного раствора сульфата меди в дистиллированной воде и этиленгликоля. На корпусе электрода установлен датчик потенциала с соединительным проводом для подсоединения к измерительному устройству. Соединительные провода оканчиваются наконечниками, к которым присоединена экранированная оплетка жил кабеля. Датчик потенциала выполнен из стальной пластины размером 25x25 мм, установленной стационарно в специальное посадочное место на внешней поверхности корпуса электрода. Известный электрод сравнения неполяризующийся стационарный был рекомендован для использования при электрохимической защите подземных трубопроводов (Сборник нормативных документов для работников строительных и эксплуатационных организаций газового хозяйства РСФСР. Защита подземных трубопроводов от коррозии - Л.: Недра, 1991, с.11, 14-16) [7].
Описанная выше конструкции электрода сравнения длительного действия с одной гомогенной ионообменной мембраной, как в электроде сравнения ЭСН-МС1 [6], заявленная в изобретении (SU 1601199, 5 МПК C23F 13/00, 23.10.1990, Бюл. №39) [8], содержит диэлектрический корпус с пористым дном, заполненный электролитом, расположенный в корпусе медный стержень и смонтированный на корпусе датчик потенциала. С целью повышения срока службы электрода и точности измерений потенциала подземных металлических сооружений за счет повышения стабильности потенциала электрода сравнения, обеспечения транспортабельности и сохранности электродов при температурах до -50°С, а также исключения загустителя, он снабжен гомогенной ионообменной мембраной, смонтированной на пористом дне корпуса, а электролит содержит насыщенный раствор сульфата меди в смеси воды и этиленгликоля в соотношении 3:2-2:1. Гомогенная ионообменная мембрана толщиной 30-60 мкм изготовлена радиационной привитой сополимеризацией акриловой или метакриловой кислоты в количестве 100-170% на двуосно-ориентированную полипропиленовую пленку. При проведении измерений значения потенциалов электродов составили 120±10 мВ относительно хлоридсеребряного электрода. Согласно описанию электрод проверялся на влагопроницаемость погружением в дистиллированную воду, не содержащую солей и, следовательно, при отсутствии обмена солей раствора электролита на катионы солей, содержащиеся в грунтовых водах, при котором происходит осмотическое проникновение солесодержащей воды внутрь электрода.
С целью увеличения срока службы в электродах сравнения (RU 2122047, 6 МПК C23F 13/00, 1998.11.20) [9] устанавливают, по крайней мере, две гомогенные ионообменные мембраны, а дно муфты снабжают перфорацией для защиты мембран от механических повреждений при установке и эксплуатации электрода сравнения, что было использовано в электроде ЭСН-МС2 [6]. Использование нескольких гомогенных ионообменных мембран позволяет, как это приведено в описании патента, увеличить срок службы электрода сравнения за счет снижения осмотического переноса влаги в корпус электрода сравнения после проникновения влаги в межмембранный зазор, приводящего к падению осмотического давления на внешнюю мембрану. Однако при этом сопротивление мембраны электрода возрастает до 100 кОм, что существенно затрудняет измерение потенциала. На практике для проверки электролитического контакта электрода с грунтом проводят измерения электрического сопротивления:
- между электродом (контактным стержнем) и сооружением (трубопроводом, кабелем и т.п.);
- между датчиком потенциала и сооружением.
Электрическое сопротивление между указанными объектами должно быть в пределах (0,1-15) кОм согласно техническим требованиям к электроду сравнения [6, стр.14].
Недостатком электрода сравнения с одной или двумя гомогенными ионообменными мембранами [6], [8], [9] является высокая скорость осмотического проникновения грунтовых вод, обусловленная разностью концентраций солей в растворе электролита и грунтовых водах, что приводит к разрушению мембраны за счет увеличения внутреннего давления. Под действием осмотического давления ускоряется процесс диффузии раствора электролита через мембрану в среду, что приводит к быстрому снижению концентрации электролита и, как следствие, к падению потенциала и снижению точности измерения потенциала подземных металлических сооружений.
Для повышения надежности, увеличения срока службы и унификации по используемым электролитам и по типу ионообменной мембраны электрод сравнения длительного действия (RU 2172943 С2, 7 МПК G01N 17/02, C23F 13/00, 2001.08.27.) [10], принимаемый за прототип настоящего изобретения, содержит диэлектрический корпус, заполненный электролитом, дно корпуса состоит из пористой керамической диафрагмы и гомогенной ионообменной мембраны, поджатых решетчатой втулкой. В случае использования гетерогенной мембраны толщиной 200-900 мкм диафрагма не устанавливается. В установочной нише корпуса закреплен датчик потенциала с одним из проводников. Другой проводник пропущен через изолирующий участок корпуса и выполнен в виде спирали, погруженной в электролит, что позволяет снизить переходное сопротивление за счет исключения соединения медного стержня (измерительного электрода) с проводником.
Следует отметить, что гетерогенные мембраны не могут быть использованы, так как имеют высокое электрическое сопротивление, поскольку их толщина составляет 200-900 мкм. Гомогенная ионобменная мембрана имеет малую толщину, порядка 30 мкм, поэтому в ней присутствуют сквозные поры, через которые происходит интенсивное замещение ионов меди на ионы натрия и калия, содержащиеся в грунтовых водах, что сопровождается осмотическим проникновением воды в электролит. При этом ускоряется и процесс диффузии электролита из электрода сравнения во влажный грунт или грунтовые воды. Так как скорость диффузии сульфата меди из электрода сравнения при нахождении его в грунтовых водах, согласно экспериментальным данным, полученным автором настоящего изобретения, составляет 3-5 г сульфата меди в месяц, а его содержание в электроде - 58 г, то через 6-10 месяцев концентрация сульфата меди в растворе электролита уменьшится в два раза, что приведет к снижению потенциала и выходу электрода из строя.
Приведенные выводы подтверждены документально (ОАО «Газпром», Протокол технического совещания по применению электродов сравнения длительного действия на установках катодной защиты №106 от 18.12.2006 г., Москва) [9], в котором отмечено, что 30-40% электродов сравнения длительного действия ЭСН-МС1, ЭСН-МС2 с гомогенной ионообменной мембраной имеют срок службы 1-2 года вместо указанных в паспорте сроков эксплуатации - 10 лет. При этом более 20% электродов выходят из строя в первые два месяца работы. Поэтому было решено приостановить закупку и установку электродов сравнения длительного действия с ионообменной мембраной. При длительном хранении на складе электрода сравнения ЭСН-МС1 гомогенная ионообменная мембрана прогибается внутрь электрода за счет выхода раствора электролита и прокалывается медным стержнем-электродом.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является увеличение срока службы электрода сравнения длительного действия, не менее чем до 10 лет, при контакте электрода с грунтовыми водами, за счет снижения скорости диффузии сульфата меди из раствора электролита через мембрану в грунт, и скорости осмотического проникновения грунтовых вод через мембрану в раствор электролита.
Поставленная задача решена в заявляемом электроде сравнения длительного действия, который содержит диэлектрический корпус, заполненный раствором медносульфатного электролита, в который погружен медный электрод в форме спирали, на дне корпуса герметично установлена мембрана для электрохимического контакта электрода с грунтом, на боковой стенке корпуса закреплен датчик потенциала, а выходные проводники медного электрода и датчика потенциала соединены с клеммами для подключения к измерительному прибору.
Согласно изобретению в качестве мембраны использована гетерогенная ионопроводящая мембрана, выполненная из спрессованной смеси равномерно распределенных частиц гидрофильного материала в гидрофобном связующем, причем в качестве гидрофильного материала использован перлит, а в качестве гидрофобного связующего - фторопласт, при следующем соотношении исходных компонентов, вес %:
перлит
5-15
фторопласт
90-95
В частном случае выполнения гетерогенная ионопроводящая мембрана имеет толщину 3-4 мм.
Такое соотношение перлита и фторопласта в материале гетерогенной ионопроводящей мембраны обеспечивает ионную проводимость, уменьшает скорость осмотического проникновения в электрод грунтовых вод и скорость диффузии электролита в грунт. Это обусловлено сочетанием следующих свойств структуры новой мембраны: гидрофильными свойствами перлита, отсутствием прямых сквозных пор за счет исключения пленочной технологии и гидрофобными свойствами фторопласта, который не меняет своего объема при контакте с грунтовыми водами, что замедляет осмотическое проникновение воды в раствор электролита, обусловленное разностью концентраций солей в растворе электролита и грунтовых водах, и снижает скорость диффузии электролита в грунтовые воды.
При толщине гетерогенной ионопроводящей мембраны 3-4 мм отсутствуют прямые сквозные поры, как это имеет место в тонкой (30-60 мкм) гомогенной ионообменной мембране [6]. Наличие гидрофобного связующего - фторопласта также обеспечивает необходимую прочность и эластичность ионообменной мембраны.
Заявляемый электрод сравнения, в котором в отличие от известных электродов типа ЭСН-МС1, ЭСН-МС2 вместо гомогенной использована гетерогенная ионопроводящая мембрана из композиционного материала, содержащего фторопласт с добавкой перлита, далее обозначен как «ЭСН-Ф».
Изобретение поясняется фигурами и таблицами.
На фиг.1 приведен схематический чертеж электрода сравнения длительного действия, общий вид.
На фиг.2 схематически представлена структура материала гетерогенной ионопроводящей мембраны.
2
2
На фиг.3 представлены графики скорости веса электродов, в г/смосмотического проникновения воды электроды, в г/см единицы площади мембраны, от времени их выдержки, в часах, в водопроводной воде, где: для электрода сравнения ЭСН-МС1 с гомогенной ионообменной мембраной - кривая 1, и заявляемого электрода ЭСН-Ф - с гетерогенной ионопроводящей мембраной из материала, имеющего состав: перлит - 10 вес.%; фторопласт - 90 вес.%: - кривая 2.
2
В таблице 1 приведены сравнительные данные абсолютного увеличения веса электродов сравнения, в г/см единицы площади мембраны, от времени их выдержки, в сутках, в водопроводной воде для электрода сравнения ЭСН-МС1 - с гомогенной ионообменной мембраной и заявляемого электрода ЭСН-Ф - с гетерогенной ионопроводящей мембраной из материала состава: перлит -10 вес.%; фторопласт - 90 вес.%.
В таблице 2 приведены сравнительные данные потенциалов электродов сравнения, в мВ, от времени их выдержки, в сутках, в водопроводной воде для электрода сравнения ЭСН-МС1 и заявляемого электрода. ЭСН-Ф с гетерогенной ионопроводящей мембраной из материала, имеющего состав: перлит - 10 вес.%; фторопласт - 90 вес.%.
Электрод сравнения длительного действия (фиг.1) содержит диэлектрический корпус 1, заполненный раствором медносульфатного электролита 2, На дне корпуса 1 установлена гетерогенная ионопроводящая мембрана 3, которая поджата к стенкам корпуса 1 с помощью герметичной втулки 4. В раствор электролита 2 погружен медный электрод 5 в форме спирали, выполненный из многожильного медного провода с удаленной изоляцией. Верхняя часть медного электрода 5 герметично зафиксирована в пробке 6 крышки 7 в верхней части корпуса 1. В установочной нише боковой стенки корпуса 1 закреплен датчик потенциала 8. Выходной проводник медного электрода 5 и выходной проводник 9 датчика потенциала 8 соединены с клеммами, которые предназначены для подключения к измерительному прибору. Гетерогенная ионопроводящая мембрана 3 (фиг.2) выполнена из спрессованной смеси равномерно распределенных частиц гидрофильного материала в гидрофобном связующем материале. В качестве гидрофильного материала использован природный перлит 10 в количестве 5-15 вес.% и в качестве гидрофобного связующего - фторопласт 11 в количестве 90-95 вес.%.
2
2
3
2
3
2
Для изготовления ионообменной мембраны в суспензию фторопласта объемом 100 мл марки Ф-4Д добавляют 12 г порошка природного гидрофильного материала перлита, имеющего в соответствии с этикеткой содержание компонентов, вес.%: оксид кремния SiО - 75; оксид алюминия АlО - 13; оксид железа - FeО - 2; НО - 7;
Исходные компоненты тщательно перемешивают и полученную тестообразную массу высушивают в термостате при температуре 80-90°С для удаления лишней влаги. Затем из полученного материала прокатывают на механических вальцах листовую заготовку площадью 100х100 см и толщиной 3-4 мм, из которой вырезают круги диаметром 80 мм, которые затем герметично устанавливают на дне корпуса 1 с помощью резьбовой втулки 4. Проводник электрода 5 выводят через пробку 6 и фиксируют герметичной крышкой 7.
2
2
2
Испытания заявляемого электрода сравнения на влагопроницаемость мембраны проводили путем погружения корпуса электрода в стеклянную кювету с водопроводной водой, содержащей ионы натрия и калия, на глубину 20 мм и выдерживали в течение 32 суток. В одну кювету помещали заявляемый электрод сравнения ЭСН-Ф, а в другую - известный электрод ЭСН-МС1. Электроды взвешивали через одинаковые промежутки времени выдержки в водопроводной воде для определения количества воды, проникшей в электроды за счет осмотического процесса. После каждого взвешивания измеряли электрический потенциал электродов относительно стандартного хлорсеребряного электрода сравнения. Как следует из графика (фиг.3) скорость осмотического проникновения воды внутрь электрода ЭСН-Ф в пересчете на 1 см площади мембраны (кривая 2) на порядок ниже, и составляет 0,03 г/см, чем для электрода ЭСН-МС1, в котором скорость осмотического проникновения воды внутрь электрода составляет 0,7 г/см за 96 часов выдержки (кривая 1). Низкая скорость осмотического проникновения воды в электрод ЭСН-Ф обеспечивает сохранение электрохимических свойств электролита и увеличивает срок службы электрода не менее чем до 10 лет. Абсолютное увеличение веса электрода ЭСН-МС1 составляет 80 г, а электрода ЭСН-Ф - 0,4 г за 32 суток выдержки в водопроводной воде (таблица 1).
Как следует из таблицы 2 потенциал электрода ЭСН-Ф за 32 суток выдержки в водопроводной воде остается стабильным и составляет 117-118 мВ, в то время как для электрода ЭСН-МС1 потенциал уменьшился за тот же период выдержки на 20 мВ, что свидетельствует о выходе его из строя, так как в соответствии с техническими требованиями потенциал электрода не может быть ниже 90 мВ. Сопротивление электрода ЭСН-Ф при толщине мембраны 3-4 мм составляет в 5-10 кОм, что соответствует техническим требованиям к электродам сравнения. Толщина гетерогенной ионопровящей мембраны 3-4 мм удовлетворяет условиям обеспечения механической прочности мембраны, пластичности при прокатке заготовки и экономии фторопласта. Кроме того, с увеличением толщины мембраны более 4 мм возрастает сопротивление электрода более 15 кОм. При содержании перлита 5 вес.% сопротивление электрода ЭСН-Ф равно 10 кОм при потенциале 110 мВ, а скорость осмотического проникновения воды внутрь электрода составляет 0,027 г/сутки. При уменьшении содержания перлита менее 5 вес.% сопротивление мембраны возрастает более 10 кОм. Увеличение содержания перлита свыше 10 вес.% приводит к ухудшению пластических свойств массы, что затрудняет изготовление ионопроводящей мембраны.
Электрод сравнения длительного действия устанавливают вертикально в грунт на дно шурфа (траншеи) на уровне нижней образующей трубопровода на расстоянии 300-350 мм от его боковой поверхности. Для создания надежного электрохимического контакта электрода с грунтом, в котором находится защищаемый объект, основание электрода обмазывают хорошо увлажненным густым глинистым раствором и засыпают просеянным песком или грунтом без крупных включений, затем хорошо увлажняют грунт с его утрамбовкой. Провода электрода сравнения 5, 9 выводят и подсоединяют к контрольно-измерительному пункту или вводят в автоматический выпрямитель для катодной защиты. Контрольно-измерительным прибором сравниваются потенциалы электрода сравнения и защищаемого трубопровода для обеспечения потенциала, обеспечивающего его электрохимическую защиту. Стабильность потенциала электрода сравнения ЭСН-Ф подтверждена длительными испытаниями опытной партии в реальных условиях на промышленных установках катодной защиты.
Источники информации
1. RU 2219290, 7 МПК C23F 13/16, 27.05.2003.
2. SU 1421000 А1, 15.03.1994.
3. US 4957612, 18.09.1990.
4. GB 1603629, 25.11.1981.
5. GB 2125827 A, 14.03.1984.
6. Электроды сравнения неполяризующиеся медно-сульфатные «Энергомера» ЭСН-МС1, (МС2) Руководство по эксплуатации: АИКС.421254.002 РЭ, «Концерн энергомера», ОАО «ЭТЗ «Энергомера», ОКП 42 1811, 12.2004 г.
7. Сборник нормативных документов для работников строительных и эксплуатационных организаций газового хозяйства РСФСР. Защита подземных трубопроводов от коррозии - Л.: Недра, 1991, с.11, 14-16.
8. SU 1601199, 5 MПK C23F 13/00, 23.10.1990, Бюл. №39.
9. ОАО «Газпром», Протокол технического совещания по применению электродов сравнения длительного действия на установках катодной защиты №106 от 18.12.2006 г., Москва
10. RU 2172943 С2, 7 МПК G01N 17/02, C23F 13/00, 2001.08.27. - прототип.
Таблица 1Сравнительные данные абсолютного увеличения веса электродов сравнения, в г/см <sup>2</sup> единицы площади мембраны от времени их выдержки в водопроводной воде, в сутках, для электрода сравнения ЭСН-МС1 - с гомогенной ионообменной мембраной и заявляемого электрода ЭСН-Ф - с гетерогенной ионопроводящей мембраной из материала состава: перлит - 10 вес.%; фторопласт - 90 вес.%.
Время выдержки, в сутках
4
8
12
16
20
24
28
32
Увеличение веса электрода ЭСН-МС1, г/см<sup>2</sup>
5
12
17
36
47
58
69
80
Увеличение веса электрода ЭСН-Ф, г/см<sup>2</sup>
0,2
0,25
0,3
0,32
0,36
0,4
0,42
0,45
Таблица 2Сравнительные данные потенциалов электродов сравнения, в мВ, от времени их выдержки в водопроводной воде для электрода сравнения ЭСН-МС1 и заявляемого электрода ЭСН-Ф с гетерогенной ионопроводящей мембраной из материала состава: перлит - 10 вес.%; фторопласт - 90 вес.%.
Время выдержки, в сутках
4
8
12
16
20
24
28
32
Потенциал электрода ЭСН-МС1, мВ
96
86
88
96
76
86
76
76
Потенциал электрода ЭСН-Ф, мВ
118
118
117
118
117
117
118
118