Проблемы экологической безопасности воздушной среды промышленных предприятий

УДК 628.17.175

ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Е.Г. ЧИКЛЯЕВ*, А.В. ТАНЕЕВА**, О.Р. КАРАТАЕВ*, Е.С. ПЕРИКОВА*,

В.Ф. НОВИКОВ*

* Казанский Государственный Энергетический Университет ** Казанский архитектурно-строительный университет

Проведена оценка степени загрязнения воздушной среды Казанского домостроительного комбината с использованием газохроматографического и линейно-колористического метода анализа. В ходе анализа была найдена зависимость концентрации загрязняющих веществ различной химической природы от объема производственных помещений и наличия в них различных энергетических установок. Установлены причины, по которым концентрация загрязняющих веществ в воздушной среде промышленного предприятия превышает нормы ПДК.

Ключевые слова: воздушная среда, индикаторные трубки, определение, концентрация загрязняющих веществ, промышленное предприятие, ПДК.

Как известно, основными объектами, загрязняющими окружающую среду, являются предприятия химии, нефтехимии, машиностроения, нефтяной промышленности, энергетики, транспорта и др. При этом техногенная нагрузка на окружающую среду в городе Казани по многим показателям выше, чем в других городах Республики Татарстан [1]. К одним из основных загрязнителей воздушного бассейна города Казани и Республики Татарстан относится теплоэнергетический комплекс, в который входит 22 предприятия ОАО «Татэнерго», 35 предприятий объектов «Таткоммунэнерго» и предприятия строительного комплекса. Строительные предприятия, как правило, располагаются на промышленных площадках, расположенных в городской черте. Они специализируются на выпуске крупнопанельных изделий, которые используются на строительстве объектов жилого и производственного назначения. В состав предприятия обычно входят цеха, потребляющие значительное количество энергоресурсов, такие как производство бетонных смесей и арматурных изделий, формовочные, ремонтно-механические и транспортные цеха, а также котельные, работающие на жидком, твердом или газообразном топливе.

В выбросах промышленных предприятий строительного комплекса содержится большое число различных вредных примесей как неорганической, так и органической природы [2]. При сжигании газообразного топлива, которое в настоящее время используется в котельных цехах, в основном выбрасываются оксиды азота. Однако при нарушении режима горения топлива в атмосферу могут попадать и ароматические углеводороды, часть которых относится к канцерогенно-активным веществам [3].

Загрязняющие вещества, попадающие в атмосферный воздух г. Казани из технологических установок предприятий строительного комплекса, за счет трансграничного переноса могут перемещаться на большие расстояния, при этом под воздействием различных факторов они могут трансформироваться с образованием более токсичных соединений, чем исходные [4]. При этом существует риск возникновения заболеваний организма человека, связанных с © Е.Г. Чикляев, А.В. Танеева, О.Р. Каратаев, Е.С. Перикова, В.Ф. Новиков Проблемы энергетики, 2010, № 3-4

экологическим фактором [5].

Для получения информации о качественном и количественном составе органических и неорганических химических веществ, загрязняющих воздушную среду, необходимо осуществлять регулярный контроль за их концентрацией [6]. Организация и проведение наблюдений за загрязнением атмосферного воздуха в городах на региональном и фоновом уровнях, методики химического анализа концентрации вредных веществ в воздушной среде, методы сбора, обработки и статистического анализа результатов наблюдений регламентируются рядом нормативных документов [7-14]. Казанский домостроительный комбинат (КДСК) является типичным представителем таких экологически опасных объектов. Он выбрасывает в атмосферный воздух оксиды и диоксиды железа, марганец, азот, серу, углерод, пыль неорганическую, масло, керосин и ряд органических загрязнителей. С целью оценки экологического состояния воздушной среды нами были проведены исследования по определению содержания химических веществ органической природы, выбрасываемых в атмосферный воздух от технологических установок Казанского домостроительного комбината.

Для решения этой задачи нами, в соответствии с методическими рекомендациями, опубликованными в литературе [10-14], были отобраны пробы воздуха в стеклянные газовые пипетки с помощью электрического аспиратора путем прокачивания воздуха в течении 5 минут со скоростью 2 мл/мин. После прокачки аспиратор отключали и перекрывали оба зажима на концах газовой пипетки. В процессе отбора пробы проводили измерение температуры окружающей среды и атмосферного давления с целью введения поправочных коэффициентов в формулу расчета массовой концентрации. Непосредственно перед проведением анализа газовые пипетки с анализируемыми пробами предварительного выдерживали в помещении лаборатории до комнатной температуры.

Экспериментальную часть работы проводили на газовом хроматографе Кристалллюкс-4000М, оборудованном катарометром с пламенно-ионоизационным детектором, насадочными колонками, заполненными слабополярными сорбентами и приспособлением для дозировки пробы, состоящим из крана-дозатора и адсорбционного патрона, позволяющего улавливать примеси кислородосодержащих соединений и пропускать алкилароматические углеводороды. В качестве адсорбционного патрона применяли стеклянную трубку, заполненную хлорнокислым магнием, который улавливает кислородосодержащие соединения, затрудняющие анализ алкилароматических углеводородов, в результате «наложения» хроматографических пиков. При этом хроматографические пики бензола, толуола, ксилолов, а-метилстирола выходят симметричными, пригодными для количественной интерпретации.

Для определения ароматических углеводородов пробу воздуха вытесняли в дозировочную петлю крана-дозатора газового хроматографа через фильтрующий патрон с хлорнокислым магнием, который улавливает кислородосодержащие соединения.

Дозировку пробы в хроматограф осуществляли краном-дозатором не менее трех раз. При этом кран-дозатор переводили в положение «отбор» пробы, подсоединяли к нему газовую пипетку и вытесняли пробу объемом 1 мл в дозировочную петлю газового хроматографа. Вытеснение пробы из пипеток проводили насыщенным раствором хлористого натрия, в котором ароматические углеводороды не растворяются, что исключает их потери на стадии пробоподготовки. После этого газовую пипетку отсоединяли от крана-дозатора

для выравнивания в нем давления и через 1-2 сек. переводили кран-дозатор в положение «анализ».

Анализ проводили в соответствии с методикой, применяемой для государственного экологического мониторинга окружающей природной среды [11].

Разделение проводили на сорбенте, приготовленном на основе твердого носителя Цветохром фракции 0,14-0,25 мм, который предварительно обрабатывали соляной кислотой в течение трех часов. После обработки Цветохром отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора. На обработанный таким образом твердый носитель наносили неподвижную жидкую фазу-нитрилотрипропионитрил в количестве 10% от его массы. Нитрилотрипропионитрил растворяли в растворителе и заливали в колбу с твердым носителем, выдерживали в течение одного часа и при осторожном перемешивании нагревали на водяной бане до получения сыпучей однородной массы. Полученный таким образом сорбент загружали в хроматографическую колонку, подсоединяли её к хроматографу и проводили её кондиционирование при температуре 100оС в течение пяти часов.

В качестве газа-носителя использовали воздух, который предварительно пропускали через каталитический реактор, в котором происходил процесс его очистки от органических примесей. Колонку с сорбентом подключали к пламенно-ионизационному детектору хроматографа.

Градуировку детектора хроматографической аппаратуры проводили по бензолу (аттестованная газовая смесь бензол в азоте), измеряли концентрации от 0,2 до 100 мг/м3. Градуировку проводили методом абсолютной калибровки путем использования серии аттестованных газовых смесей бензола в азоте с различными концентрациями.

При анализе градуировочных смесей проверяли выполнение следующего условия:

Б- - Б-

^ I тах ^ I шт

100% < 10%,

где Б}тах - максимальная площадь хроматографического пика, мм2; Б}ш}п -минимальная площадь хроматографического пика, мм2; Б} - среднее арифметическое площадей пиков, мм2.

Приведенное значение площадей (Б пр) пика бензола в г-й смеси

рассчитывали по формуле

Б пр = Б  М,

где М - масштаб ослабления выходного сигнала детектора [12]. Массовую концентрацию бензола вычисляли по формуле

Хв = 5впр А • К  ],

где К - градуированной коэффициент, мг/м3-мм2; А - коэффициент относительной чувствительности, равны для бензола 0,81; у - поправочный коэффициент, который учитывает различия в атмосферном давлении при анализе и градуировке:

У'Рр,

где Ргр и Ра - атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа.

Обработку полученных экспериментальных данных проводили по разработанной компьютерной программе (рис. 1), в которую заложены формулы расчета массовой концентрации приоритетных загрязнителей окружающей среды. Формирование сигнала производили через интерфейс сопряжения компьютер-хроматограф, где детектор и являются исполнительным механизмом

Газовый хроматограф подключали к последовательному интерфейсу (соm-порту) компьютера, который передает результаты анализа индивидуального состава анализируемой смеси в компьютерную программу. Вначале данные от хроматографа поступали в часть программы, где осуществляли управление аппаратурой, контролировали его техническое состояние в реальном режиме времени, проводили обработку полученных хроматограмм с возможностью вывода их на печать. Аналитические сигналы хроматографа обрабатывали, в зависимости от концентрации приоритетных загрязнителей, в соответствии с базой данных хроматографической части программного обеспечения хроматографа «Кристалл - 4000м», в которой находятся значения характеристик удерживания определенных веществ при использования различных сорбентов и сорбатов, а также их физико-химические характеристики.

Компьютерной программой по результатам анализа проводится сравнение полученных экспериментальных данных с нормируемыми характеристиками в соответствии с базой данных. В случае отклонения полученных значений от нормируемых показателей формируется сигнал на исполнительный механизм, величина которого определяется базой данных компьютерной программы.

Аналитический сигнал, сформированный компьютерной программой, перед поступлением на исполнительный механизм преобразовывается и усиливается, после чего газовый хроматограф проводит измерение концентрации ароматических углеводородов. Впоследствии, через определенный промежуток времени проводится проверочный анализ произведенных ранее измерений концентраций. Если отклонение не будет обнаружено, то программа оставляет все без изменений и сигнал не формируется.

Таким образом, по результатам газохроматографического анализа состава загрязняющих веществ в воздушной среде полученные результаты сравнивали со значением базы данных по ПДК для определяемых компонентов в компьютерной программе. Формирование сигнала на исполнительный механизм происходило в соответствии с базой данных для приоритетных загрязнителей окружающей среды, в которой записаны зависимости величин превышений ПДК в воздушной среде предприятий. В случае загрязнения производственных помещений регулирование и контроль качества воздуха проводили путем изменения кратности воздухообмена с окружающей средой и её температурой. Оценку загрязнения воздушной среды проводили в ремонтно-механическом цехе, котельной, сварочном цехе, гараже. Воздухообмен в помещении определяется его кратностью, расчет которой проводится по стандартной методике по концентрации диоксида углерода, определяемого газохроматографическим методом на насадочных колонках, заполненных селективным сорбентом.

Компьютерная программа управления хроматографом и обработка результатов

Результаты анализа исследуемого состава примесей в воздушной среде

База данных характеристик удерживания сорбатов и сорбентов

Статистическая обработка результата

Рис. 1. Алгоритм компьютерной программы анализа приоритетных загрязнителей воздушной среды промышленных предприятий методом газовой хроматографии

Для проведения предварительного экспресс-анализа воздушной среды, с целью идентификации исследуемых приоритетных загрязнителей и установления ориентировочной их концентрации с дальнейшим детальным исследованием с использованием газовой хроматографии, применяли линейно-колористический метод анализа, основанный на изменении цвета сорбента, помещенного в индикаторную трубку. Эта тест-система представляет собой автономное средство однократного использования, которое позволяет проводить определение загрязняющих веществ в атмосферном воздухе в экспресс-режиме [13-17].

В этом случае хроматографические процессы в индикаторной трубке при пропускании пробы анализируемого воздуха, протекают на границе раздела фаз. При этом разделяемые компоненты содержатся в газовой фазе, а "проявление"

происходит в результате колористической реакции уже на первом этапе хроматографического процесса. Длина изменившего окраску столбика зависит не только от скорости химической реакции, но также и от скорости диффузии газа через слой продуктов реакции к свежей поверхности реактива, то есть от условий протекания химической реакции и от свойств реактива, находящегося в индикаторной трубке. Концентрацию в исследуемой смеси определяли как

Сизм =

где Сизм - среднее арифметическое, п - результатов измерения, мг/м3; С1, С2 , С з, Сп - результат измерения концентрации газа индикаторными трубками; п -количество измерений.

Для повышения точности определения концентрации анализируемого вещества полученные экспериментальные значения корректировали с учетом атмосферного давления воздушной среды.

С этой целью использовали уравнение связи:

Сприв = Ср х Кр,

где Сприв - значение концентрации анализируемого вещества в пробе,

приведенное к условиям измерений, при которых выполнена градуировка индикаторных трубок (20°С, 101,3 кПа); Ср - полученное значение концентрации

диоксида серы; Кр - поправочный коэффициент на атмосферное давление:

Кр = Рст/Рр ,

где Р ст - давление атмосферного воздуха, при котором выполнена градуировка (Рм

= 101,3 кПа); Рр - атмосферное давление в момент проведения измерений, кПа.

Идентификацию исследуемых компонентов проводили с использованием характеристик удержания стандартных сорбатов.

В результате комплексного анализа в воздушной среде Казанского домостроительного комбината были найдены: диоксид азота, диоксид серы, диоксид углерода, изо-пентан, формальдегид и бензол, концентрация которых в некоторых производственных помещениях превышала норму ПДК для рабочей зоны.

Полученные результаты вполне согласуются с литературными данными

[18].

На рис. 2 приведена зависимость концентрации различных загрязняющих веществ от места отбора пробы (ремонтно-механический цех, котельная). Как видно из рисунка, для котельной содержание бензола и диоксида серы более чем в два раза превышает норму ПДК, что свидетельствует о неоптимальной работе котельной установки и требует проведения дополнительных исследований по оптимизации процесса горения в котлах, работающих на газообразном топливе [19].

Для ремонтно-механического цеха содержание бензола не превышало нормы ПДК, что, очевидно, определяет его миграцию из котельной установки в результате инфильтрации через дверные и оконные проемы.

ПДКР.З. ПДК|).).

OCHJO.I диоксид

серы

Рис. 2. Концентрация приоритетных загрязнителей воздушной среды Казанского домостроительного комбината, ПДКр.з. - предельно-допустимая концентрация загрязняющих веществ в рабочей зоне: 1 - котельная; 2 - ремонтно-механический цех

Выводы

С использованием газохроматографического и линейно-колористического метода проведен анализ экологического состояния Казанского домостроительного комбината и установлено, что концентрация бензола и диоксида серы в воздушной среде превышает нормы ПДК. Исследуемые ингредиенты были обнаружены на всей территории КДСК, его санитарно-защитной зоны и в производственных помещениях предприятия.

Summary

The estimation of the contamination level of air at the Kazan building construction complex was made using gas chromatography and linear-dyeing method of analysis. In the course of analysis the dependence of concentration of pollutants of various chemical natures on the size of workshops and the presence of various energetic installations was found. The reasons have been set why the content of the air pollutants of an industrial enterprise exceed the MPC standards.

Key words: air, display tubes, determination, content of the air pollutants, an industrial enterprise, the MPC standarts.

Литература

1. Петров Б.Г., Экологическая безопасность Республики Татарстан // Безопасность Жизнедеятельности. 2005. №7. С. 3-9.

2. Гиззатуллин А.Р. Совершенствование методов и приборов контроля природной среды в зоне влияния предприятий строительной индустрии// Автореферат кандидатской диссертации. Казань. 2005. 16 с.

3. Салова Т.Ю., Громова Н.Ю., Шкрабак В.С., Курмашев Г.А. Основы экологии. Аудит и экспертиза техники и экологии. Санкт-Петербург Москва-Краснодар, 2004. 335 с.

4. Малышева А.Г. Закономерности трансформации органических соединений в окружающей среде // Гигиена и санитария. 1997. № 3. С. 5-9.

5. Киселев А.В., Фридман К.Б., Оценка риска здоровью. Подходы к использованию в медико-экологических исследованиях и практике управления качеством окружающей среды. Санкт-Петербург, 1997. 103 с.

6. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Пер. с нем. А.Ф. Дашкевича, под ред. П. А. Коузова. Л.: Химия, 1980. 342 с.

7. ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газовых потоков.

8. ПНД Ф 12.1.1 - 99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий.

9. Лурье А.А. Хроматографические материалы. М.: Химия, 1978. 438 с.

10. ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

11. ПНД Ф 13.1:2:3.25 - 99 «Количественный химических анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовых с концентраций предельных углеводородов С5С10 (суммарно), непредельных углеводородов С2 - С5 (суммарно) и ароматических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола, ксилола, стирола) при их совместном присутствии в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии.

12. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974. 375 с.

13. ГОСТ Р 51712-2001. Трубки индикаторные. Общие технические условия.

14. ГОСТ Р 51945-2002. Аспираторы. Общие технические условия.

15. ГОСТ 12.1.014-84 «Воздух рабочей зоны. Метод измерения концентрации вредных веществ индикаторными трубками».

16. Трубки индикаторные технические модели ТИ - [ИК-К]. Технические условия. КРМФ. 415522.003 ТУ СПб: ЗАО «Крисмас+».

17. МИ 2606-200 Концентрация вредных веществ в воздухе, в атмосфере и выбросах в атмосферу. Методика выполнения измерений с использованием газоопределителей химических и трубок индикаторных. ГХ-Е. УНИМ. Екатеринбург. 2000.

18. Александров Ю.Б., Танеева А.В., Новиков В.Ф. Методы исследования процесса горения газообразного топлива в теплоэнергетических установках // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2006. № 9. С. 23-32.

19. Александров Ю.Б. Совершенствование методов анализа индивидуального состава газообразного топлива и продуктов его горения на основе компьютерно-хроматографического модуля // Автореферат кандидатской диссертации. Казань: КГУ, 2007. 24 с.

Поступила в редакцию 13 ноября 2009 г.

Чикляев Евгений Геннадьевич - старший преподаватель кафедры «Физическое воспитание» (ФВ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8-903-3143984.

Танеева Алина Вячеславовна - канд. хим. наук, старший преподаватель кафедры ОБДД Казанского государственного архитектурно строительного университета (КГАСУ). Тел.: 8 (843) 519-43-24; 8 (843) 276-10-47.

Каратаев Оскар Робиндарович - канд. техн. наук, старший преподаватель кафедры «Теоретические основы электротехники» (ТОЭ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 292-06-68; 8 (843) 240-51-80; 8 (843) 293-35-16.

Перикова Елена Сергеевна - доцент кафедры «Физическое воспитание» (ФВ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 292-06-68; 8 (843) 229-1230; 8-917-2509884. E-mail: elena_perikova@inbox.ru.

Новиков Вячеслав Федорович - д-р. хим. наук, профессор кафедры «Физическое воспитание» (ФВ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 543-8683; 8 (843) 543-86-83; 8-987-2967199.