Оптика диэлектрических нанообъектов и наносистем

Вестник ДВО РАН. 2015. № 3

УДК 535.015

В.П. ДЗЮБА, Ю Н. КУЛЬЧИН, А.В. АМОСОВ, Д.В. СТОРОЖЕНКО

Оптика диэлектрических нанообъектов и наносистем

Представлен обзор люминесцентных и нетипичных нелинейно-оптических свойств диэлектрических нанообъектов и их систем, а также условий, влияющих на эти свойства.

Ключевые слова: диэлектрические наночастицы, фотолюминесценция, низкопороговая нелинейность.

Optics of dielectric nano-objects and nano-systems. V.P. DZYUBA, Yu.N. KULCHIN, A.V. AMOSOV, D.V. STOROZHENKO (Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok).

In this work we overview the luminescent and nontypical nonlinear optical properties of dielectric nano-objects and their systems, as well as the conditions that influence to these properties.

Key words: dielectric nanoparticles, photoluminescence, low-threshold nonlinearity.

Введение

Диэлектрики - самый распространенный род материалов на планете. Один только оксид кремния составляет практически 12 % земной коры. К диэлектрикам относятся не только твердые, но и большинство жидких веществ и газов. С точки зрения физики твердого тела принято считать диэлектриками материалы с шириной запрещенной зоны Egap более 3 эВ (т.е. оптически прозрачные); с точки зрения электродинамики диэлектриками называют материалы с удельным сопротивлением более 108 Омм (т.е. не проводящие электрический ток). Однако такая классификация условна, поскольку в зависимости от условий, температуры например, диэлектрики могут проявлять полупроводниковые свойства и наоборот.

Диэлектрики с Egap >> 3 эВ (SiO2, Al2O3, MgO, AlN) остаются диэлектриками при всех физико-химических условиях, и на сегодняшний день именно их оптические свойства позволяют создавать уникальные оптические и электрооптические материалы (среды лазерной генерации, емкостные элементы и элементы памяти, оптические и пьезоэлектрические переключатели) [46]. Однако с середины XX в. появились идеи изменять эти свойства, влияя на структуру решетки, форму и размер диэлектрических объектов. Это привело к возникновению нового класса оптических материалов с уникальными свойствами.

*ДЗЮБА Владимир Пименович - доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник, КУЛЬЧИН Юрий Николаевич - академик, директор, АМОСОВ Андрей Владимирович - инженер-программист, СТОРОЖЕНКО Дмитрий Викторович - кандидат технических наук, младший научный сотрудник (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: vdzyuba@iacp.dvo.ru

Работа выполнена частично при поддержке Правительства РФ (программа «Дальний Восток» Федерального агентства научных организаций), а также Министерства образования и науки Российской Федерации (постановление П218, договор №№ 02.G25.31.0116 от 14.08.2014 г. между ОАО «Центр судоремонта "Дальзавод"» и Министерством образования и науки РФ).

Первые удачные попытки целенаправленного изменения оптических свойств диэлектриков были выполнены на монокристаллах MgO и А1203. В результате отжига или облучения кристаллов электронами, нейтронами, гамма-квантами абсолютно прозрачные в видимой области кристаллы (ширина запрещенной зоны более 7 эВ) становятся источниками видимой и УФ люминесценции в диапазоне от 2 до 5 эВ при комнатной температуре [9, 17, 18, 36, 41]. Излучательными центрами таких кристаллов служили различные дефекты поверхности или объема [48], образованные при механическом воздействии частиц или высоких температур. Реже источниками люминесценции служили экси-тонные состояния [27, 51, 53, 54], при этом интенсивность их излучения была на порядки ниже.

Некоторые кристаллы обладали даже способностью генерировать лазерное излучение в УФ диапазоне [28, 55, 56] без какого-либо допирования, а только благодаря наличию собственных дефектов или экситонных состояний.

В дальнейшем возникновение [50] и развитие технологий получения наноразмерных диэлектриков оттеснили сложные способы изменения их оптических свойств, поскольку в наномасштабе проявляются новые, квантово-размерные эффекты. При этом сам по себе размер нанокристалла уже является дефектом структуры решетки и наряду с нижеуказанными эффектами полностью определяет оптические свойства материалов на их основе.

Люминесцентные свойства

Среди огромного круга диэлектрических наноматериалов интерес для современной оптики представляют лишь те, которые проявляют уникальные излучательные и нелинейно-оптические свойства. Подобными свойствами обладают те материалы, чьи оптические спектры содержат полосы поглощения. Такие полосы (рис. 1) последние 15 лет экспериментально наблюдались для наноразмерных частиц SiO2 [26, 39, 58], А1203 [38], АШ [37], BN [35, 62], ТЬ203 [61] и алмаза [8].

Наличие полос поглощения видимого и УФ излучения в диапазоне 2-6 эВ наноразмерными частицами диэлектриков

(Egap > 6 эВ), как и в случае с их монокристаллами, приводит к тому, что такие частицы становятся источниками видимой и УФ люминесценции. Сами по себе отдельные наночасти-цы диэлектриков содержат низкую концентрацию оптически активных электронов, поэтому их люминесценция хоть и наблюдается

(SiO2 [5, 10, 44], BN [4], Tb2O3 [61]), но она относительно слаба. Для повышения уровня сигнала люминесценции в большинстве случаев формируются таблетки из нанопорошков (SiO2 [2, 3, 16, 19, 22-24, 26, 49, 58-60], AlN [7, 25, 34, 37], BN [47], Al2O3 [3, 40, 43, 64, 65]).

Излучательными центрами во всех случаях являются либо дефекты поверхности (vacancy, interstitial, substitutional, Frenkel defect etc.) наночастиц (рис. 2) [2-5, 7, 10, 16, 19, 22-26, 34, 37, 40, 43, 44, 47, 49, 58-60, 61, 64, 65], либо экситонные состояния (рис. 3),

Энергия. эВ Энергия, эВ

Рис. 1. Полосы поглощения, характерные для материалов с уникальными нелинейно-оптическими свойствами. а - оптическая плотность ансамбля одностенных нанотрубок ВМ (ширина запрещенной зоны 6 эВ) [35]; б - спектр поглощения $Ю2 (ширина запрещенной зоны 8 эВ) после отжига (сплошная линия) и после выдержки его в атмосфере (штриховая линия) [58]

Рис. 2. Предполагаемая модель химических связей на поверхности наночастицы оксида кремния и спектры люминесценции отожженных наночастиц оксида кремния; X = 266 нм, 1ь = 0,35 мВт/см2 (кривые 1, 4); X = 193 нм, 1ь = 0,15 мВт/см2 (кривая 2);1х = 193 нм, !ь = 1,23 мВт/см2 (кривая 3) [24, 59]

хорошо развитые в таких материалах ФО2 [19, 21, 23, 24], ВМ [4, 35, 45, 47, 62], ДМ [52], наноалмазы [8]).

Возникновение видимой и УФ люминесценции в диэлектрических наночастицах связано с изменениями в энергетической структуре их электронов. Эти изменения в свою очередь определяются геометрией частицы и структурой ее дефектов. Таким образом, изменяя ряд условий, можно влиять на характеристики люминесценции, а именно квантовый выход, центральную частоту излучения и т.д. Рассмотрим эти факторы подробней.

Температура. Температура оказывает влияние на процесс формирования и стабильности излучательных центров [20] во время отжига частиц и на квантовый выход люминесценции. При этом стоит рассматривать два фактора влияния: температуры отжига частиц и температуры, при которой осуществляется детектирование люминесценции. В большинстве случаев люминесценция диэлектрических наночастиц отмечалась при комнатной температуре [7, 24, 34, 42, 49, 58, 64, 65]. Однако некоторые излучательные состояния, такие как экситоны, с понижением температуры становятся более явными и наблюдаются практически всегда при низкой температуре: например, повышение эффективности люминесценции с экситонных состояний наночастиц SiO2 (2,85 эВ) при понижении температуры до 90 К [23], люминесценция с некоторых дефектных центров наночастиц SiO2 и ДШ при температуре ниже 200 К [3, 7, 16, 37]. При отжиге частиц в одном и том же порошке при разных температурах формируются поверхностные дефекты разных типов или модифицируется конкретный тип (замещение одних атомов другими), каждый из которых

Рис. 3. Предполагаемая модель образования экситонов Френкеля в наночастице оксида кремния [24]

люминесцирует в разных спектральных диапазонах. С ростом температуры отжига частиц в большинстве случаев квантовый выход люминесценции сначала достигает максимума, а затем наступает гашение люминесценции (рис. 4), как на примере излучения 440-450 нм в наночастицах SiO2 [2, 42, 57].

При этом для разных излуча-тельных центров в одних и тех же частицах наблюдаются различные температуры перехода усиление-гашение: для наночастиц SiO2 при отжиге в воздухе с повышением температуры квантовый выход люминесценции на 1,9 и 2,37 эВ усиливается, а на 2,27 эВ сильно ослабляется или люминесценция исчезает вовсе [58, 22, 24] (рис. 4).

Размер наночастиц. Размер и форма частиц играют более существенную роль в спектре энергий электронов диэлектриков, чем у металлов. Связано это с тем, что ширина и положение разрешенных энергетических состояний электронов (будь то дефектные, экситонные или квантово-размерные) напрямую зависят от геометрии частицы [6] и могут варьировать в широких пределах: ширина экситонных состояний от 0,1 до 2 эВ [8, 45, 62]; положение дефектных уровней относительно дна зоны проводимости от 0 до 6.. .12 эВ (в зависимости от материала) [4]. Независимо от химической природы наночастицы с уменьшением ее размеров энергия связи экситонов в ней, т.е. ширина экситонных состояний, существенно увеличивается, при этом наблюдаются принципиальные различия между экситонными спектрами частицы и объемного кристалла, а также голубое смещение излучения [8, 21, 23, 24, 62] (рис. 5).Что касается дефектных состояний, то не удивительно, что с увеличением размера частиц относительная концентрация поверхностных дефектов уменьшается, а это в свою очередь ведет к ослаблению люминесценции с дефектных центров [64, 65].

Интенсивность возбуждения люминесценции. В физике низкоразмерных систем интенсивность какого-либо события (к примеру, излучения или поглощения кванта света) определяется как его вероятность. Знание физической природы этого события позволяет нам влиять на его вероятность: в слабых оптических полях вероятность двухфотонных процессов относительно вероятности однофотонных крайне мала, но увеличение числа фотонов (интенсивности), а не их энергии приводит к увеличению вероятности двухфотонных процессов.

Так происходит и с люминесценцией диэлектрических наночастиц: увеличение числа фотонов, поглощаемых электронами с дефектных состояний, увеличивает число излучательных переходов (люминесценция) как с возбужденных дефектных уровней, так и с экситонных состояний [19, 23, 24]. Таким образом, увеличение интенсивности возбуждения люминесценции (от единиц до сотен мВт/см2) диэлектрических наночастиц увеличивает ее квантовый выход с дальнейшим переходом в режим насыщения, поскольку само число переходов ограничено числом дефектных состояний и количеством оптических электронов в них. Однако не все дефектные состояния подчиняются этому правилу в таких диапазонах интенсивности возбуждающего излучения. Экспериментально обнаружено [49, 59], что если одни дефекты поверхности наночастиц SiO2 (=Si-O• или ^^Н), люминесцирующие в красной и зеленой области, подчиняются такой зависимости в диапазоне (0; 200) мВт/см2, то дефект =Si=(O)2 с увеличением числа поглощенных УФ фотонов (I > 20 мВт/см2) перестает их переизлучать [59]. Связано это, по-видимому, с тем,

460 500 550

Энергия, эВ

Рис. 4. Слева - квантовый выход люминесценции таблетки из наночастиц плавленого SiO2 как функция температуры отжига: a - 120 °C; b - 200 °C; c - 3(20 °C; d - 400 °C; e - 500 °C [2]; справа - зависимость квантового выхода на 2,37 эВ люминесценции 7 и 15 нм наночастиц SiO2 от температуры отжига [24]

что увеличение энергии электронов этих дефектов при двухфотон-ных процессах позволяет дефекту релаксировать в стабильное безыз-лучательное состояние.

Окружение наночастицы. Влияние окружения наночастицы на энергетический спектр ее электронов объясняется кулонов-ским взаимодействием молекул окружения и оптически активных электронов поверхности наноча-стиц. Это взаимодействие удобно описывать, используя понятие полярности молекул и наночастицы, или их диэлектрической проницаемости (ДП). Влияние окружения - это отнюдь не тривиальное явление, его характер зависит от химической природы наночастицы и окружения, а также от природы излучательных центров. Следует

рассматривать два явления — вли- Рис. 5. Положение экситонных состояний и края зоны проводи-яние окружения на спектры элек- мости наноалмазов как функция радиуса кристаллита. Вставка: тронов дефектных состояний и энергия связи экситона в наноалмазе в зависимости от радиуса

экситонов. В случае люминесцен- кристаллита [8] ции с дефектных центров увеличение полярности молекул окружения приводит к тому, что эти центры становятся более стабильными [5, 10] и, соответственно, менее излучающими [57]. При этом при стабилизации дефектных центров наблюдаются гашение и красное смещение люминесценции [2, 5]. В случае излучения с экситонных состояний при увеличении полярности молекул окружения наблюдается голубое смещение пика люминесценции и увеличение энергии фотонов, возбуждающих электроны в излучательные состояния [6, 38, 43]. Объяснение этому эффекту можно дать следующее: с увеличением ДП (полярности) окружения относительно ДП наночастиц увеличивается и концентрация отрицательных зарядов на внешней поверхности наночастиц, при этом для электронов поверхности возрастает потенциальный барьер [63] при возбуждении в экситонные состояния, соответственно наблюдается голубое смещение пика излучения; при снижении полярности молекул окружения наблюдается обратное — красное смещение пика люминесценции. При этом величина диэлектрической проницаемости самого вещества наночастиц также существенна [33]: чем больше ДП, тем эффективнее валентные электроны экранируют взаимодействие электрона и дырки в экситоне, что приводит к уменьшению их энергии связи и, соответственно, к голубому смещению пика излучения.

Во многих прикладных областях оптики, где используются люминесцирующие наночастицы диэлектриков, уделяют огромное внимание как квантовому выходу люминесценции и физико-химическим возможностям его изменения, так и времени жизни люминесценции. Масштаб этого времени в свою очередь определяет перспективность частицы в области создания источников широкополосного или узкополосного (лазерного) излучения, биологических люминесцентных маркеров и т.д. Результаты множества спектроскопических исследований люминесценции диэлектрических наночастиц касательно ее времени жизни можно свести к следующему: превалирующее большинство электронов находятся в возбужденных состояниях, при релаксации которых излучается

квант света порядка наносекунд [2, 5, 42, 49, 58-60], увеличение времени жизни до микросекунд [22, 58, 59] и секунд [3] связано с запрещенными электронными переходами либо, по принципу неопределенности, с переходами в очень узкие энергетические состояния.

Нелинейно-оптические свойства

Все оптические, а соответственно и нелинейно-оптические, свойства полупроводниковых и металлических наночастиц полностью определены плазмонным эффектом, поскольку концентрация электронов в таких частицах не менее 1014 см-3 и электронные возбуждения фотонами видимого света осуществляются в зону проводимости. Что касается наночастиц диэлектриков, то, во-первых, концентрация оптических электронов на несколько порядков ниже, во-вторых, электронные возбуждения фотонами видимого света осуществляются как в дефектные и экситонные состояния, так и в некоторых случаях в зону проводимости. Поэтому оптические и нелинейно-оптические свойства диэлектрических наночастиц более разнообразны. Они стали активно исследоваться менее 10 лет назад и изучены только в массивах наночастиц, находящихся в диэлектрическом окружении (наносистемы).

Диэлектрические наносистемы представляют собой гетерогенную искусственную среду, образованную жидкой или твердой диэлектрической матрицей и внедренными в нее диэлектрическими наночастицами. Ряд таких структур (в частности на наноча-стицах Al2O3 и SiO2) обладают при мощностях менее 1 кВт/см2 ярко выраженными нелинейно-оптическими свойствами [31], зависимость которых от интенсивности излучения совершенно нетипична для известных нелинейно-оптических сред. Аномальность нелинейно-оптических свойств проявляется в том, что нелинейно-оптический отклик как на непрерывное, так и на импульсное излучение, несмотря на широкую запрещенную зону наночастиц, возникает в видимом и инфракрасном диапазоне частот излучения при мощностях, на несколько порядков меньших, чем для обычных сред, и с ростом мощности излучения величина отклика возрастает, достигая максимума с дальнейшим уменьшением до нуля (рис. 6) [31]. Динамический диапазон, равный отношению максимальной мощности падающего излучения к величине порога возникновения нелинейно-оптических свойств, в зависимости от природы наночастиц составляет от 20 до 300. Эксперименты показали, что нелинейный оптический отклик наблюдается в виде самовоздействия (ограничения, самофокусировки или самодефокусировки),

Aa(M4) зо

20 10 О

An (м5) 0

-0,2

-0,4 -0,6 -0,8 -1

I. мВт/см2

Рис. 6. Зависимость нелинейной части коэффициента поглощения и показателя преломления от интенсивности излучения для наночастиц SiO2 и Al2O3 в полиметилсилоксане; символами показаны результаты теоретического расчета. Вставка: форма наночастиц

К статье: В.П. Дзюба, Ю.Н. Кульчин, А.В. Амосов, Д.В. Стороженко «Оптика диэлектрических нанообъектов и наносистем»

Рис. 7. Зависимость интенсивности света (X = 633 нм), прошедшего через иммерсионное масло (кривая 1) и через нанодисперсию наночастиц А1203 в иммерсионном масле (кривая 2 - X = 532 нм, кривая 3 - X = 633 нм). Справа - фотографии сечения лазерного луча разной интенсивности, прошедшего нанодисперсию: а - I = 500 мВт/мм2; б - 1900 мВт/мм2; в - 3120 мВт/мм2

нелинейной рефракции, нелинейного рассеяния и поглощения излучения, проходящего через нанокомпозит (рис. 7, см. вклейку) [1, 14, 29-31]. Нелинейно-оптические свойства диэлектрических наноструктур проявились и с другой, неожиданной стороны. В обычных диэлектрических средах нелинейное взаимодействие лучей света разных частот заключается в генерации разностных и суммарных частот. В случае диэлектрической наноструктуры нелинейное взаимодействие лучей света разных частот обусловливает зависимость интенсивности прошедшего наноструктуру луча света одной частоты от интенсивности коллинеарного с ним луча света другой частоты [30].

При таких интенсивностях нелинейно-оптические свойства типичны для диэлектрических структур.

Низкопороговый отклик имеет место только в наносистемах, у которых статическая диэлектрическая проницаемость матрицы меньше, чем у материала наночастицы, а в спектре пропускания света присутствуют дополнительные полосы поглощения, которые отсутствуют в материале наночастиц и чистой матрице [33]. Частоты излучения, вызывающего нелинейный отклик, должны лежать внутри этих полос поглощения.

Нелинейно-оптический отклик, как правило, наблюдается у наночастиц, форма которых отличается от сферической, а размеры меньше критического (как правило, < 70 нм). Критический размер зависит от диэлектрической проницаемости матрицы и материала наночастицы и типа его кристаллической решетки. Наличие этих условий и нетипичная зависимость нелинейного оптического отклика от интенсивности излучения с большой определенностью указывают на то, что природа наблюдаемой оптической нелинейности в первую очередь связана с возникновением под действием света отличной от тепловой разности населенности уровней носителей зарядов в наночастице [1].

Теоретическое описание [11-13, 15, 32] наблюдаемых нелинейных эффектов исходит из экспериментальных фактов и предположений о наличии у наночастицы в запрещенной зоне широкой полосы экситонных состояний, на которые под действием излучения переходят электроны из донорных уровней, создавая тем самым фотоиндуцированную разность населенности зарядов наночастицы, нелинейно зависящей от интенсивности света. Этот процесс сопровождается, во-первых, возникновением у наночастицы гигантского дипольного электрического момента, даже при очень слабых для нелинейных оптических процессов интенсивностях, и нелинейной фотоиндуцированной поляризации наносисте-мы, которая после достижения максимума убывает с дальнейшим ростом интенсивности излучения. Вторым важным фактором в формировании оптической нелинейности является степень ориентации вектора поляризации наночастиц вдоль вектора электрического поля излучения, которая увеличивается с ростом интенсивности излучения. Сочетание этих двух факторов и приводит к наблюдаемой в эксперименте нетипичной низкопороговой оптической нелинейности диэлектрических наночастиц и диэлектрических наномате-риалов на их основе.

Выводы теории и моделирование на ее основе поведения нелинейного показателя рефракции и спектра пропускания с ростом интенсивности излучения очень близки к результатам эксперимента [1, 14, 29, 30] (рис. 6).

Из теории следует, что фактор ориентации вектора поляризации вдоль внешнего поля вносит второстепенный, хотя и важный, вклад в нелинейность, поэтому нелинейный оптический отклик должен проявляться в неполяризованном свете и в твердых наноструктурах, что согласуется с экспериментом.

Подобные оптические свойства диэлектрических наноструктур позволяют использовать их при разработке и создании новых оптоэлектронных и оптоволоконных устройств управления, обработки и передачи информации. Очень интересны перспективы применения подобных наноструктур для создания новых оптических материалов с управляемыми оптическими характеристиками, в частности фотонных кристаллов, и сред, генерирующих оптические солитоны при малых интенсивностях излучения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Миличко В.А., Дзюба В.П., Кульчин Ю.Н. Аномальная оптическая нелинейность диэлектрических нанодисперсий // Квант. электроника. 2013. Т. 43, № 6. С. 567-573.

2. Aboshi A., Kurumoto N., Yamada T., Uchino T. Influence of thermal treatments on the photoluminescence characteristics of nanometer-sized amorphous silica particles // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 8483-8488.

3. Anjiki A., Uchino T. Visible photoluminescence from photoinduced molecular species in nanometer-sized oxides: crystalline Al2O3 and amorphous SiO2 nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116. P. 15747-15755.

4. Attaccalite C., Bockstedte M., Marini A., Rubio A., Wirtz L. Coupling of excitons and defect states in boron-nitride nanostructures // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83. N 144115.

5. Banerjee S., Honkote S., Datta A. Interaction of surface states and defect pair of photoluminescent silica nanostructures with H2O2 and solvents // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. P. 1576-1581.

6. Blokhintsev D.I. Principles of quantum mechanics. Boston: Allyn and Bacon, 1964. 620 p.

7. Cao Y.G., Chen X.L., Lan Y.C., Li J.Y., Xu Y.P., Xu T. et al. Blue emission and Raman scattering spectrum from AlN nanocrystalline powders // J. Cryst. Growth. 2000. Vol. 213. P. 198-202.

8. Chang Y.K., Hsieh H.H., Pong W.F., Tsai M.-H., Chien F.Z., Tseng P.K. et al. Quantum confinement in diamond nanocrystals studied by X-ray-absorption spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82, N 26. P. 5377-5380.

9. Chen Y., Kolopus J.L., Sibley W.A. Luminescence of the F+ centers in MgO // Phys. Rev. 1969. Vol. 186, N 3. P. 865-870.

10. Chizhik A.M., Chizhik A.I., Gutbrod R., Meixner A.J., Schmidt T., Sommerfeld J. et al. Imaging and spectroscopy of defect luminescence and electron-phonon coupling in single SiO2 nanoparticles // Nano Lett. 2009. Vol. 9, N 9. P. 3239-3244. 2

11. Dzyuba V.P., Krasnok A.E., Kulchin Yu.N., Dzyuba I.V. A model of nonlinear optical transmittance for insulator nanocomposites // Semiconductors. 2011. Vol. 45, N 3. P. 295-301.

12. Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Milichko V.A. Effect of the shape of a nano-object on quantum-size states // J. Nanopart. Res. 2012. Vol. 14. P. 1208-1214.

13. Dzyuba V.P., Krasnok A.E., Kulchin Yu.N. Nonlinear refractive index of dielectric nanocomposites in weak optical fields // Tech. Phys. Lett. 2010. Vol. 36, N 11. P. 973-977.

14. Dzyuba V., Milichko V., Kulchin Yu. Non-typical photoinduced optical nonlinearity of dielectric nanostructures // J. Nanophotonics. 2011. Vol. 5. N 053528-13.

15. Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N., Milichko V.A. Quantum size states of the deformed nanosphere // Phys. Solid State. 2014. Vol. 56, N 2. P. 359-366.

16. El-Shall M.S., Li S., Turkki T., Graiver D., Pernisz U.C., Baraton M.I. Synthesis and photoluminescence of weblike agglomeration of silica nanoparticles // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, N 51. P. 17805-17809.

17. Evans B.D., Pogatshnik G.J., Chen Y. Optical properties of lattice defects in a-Al2O3 // NIM B. 1994. Vol. 91. P. 258-262.

18. Evans B.D., Stapelbroek M. Optical properties of the F+ center in crystalline Al2O3 // Phys. Rev. B. 1978. Vol. 18, N 12. P. 7089-7098.

19. Glinka Yu.D., Degoda V.Ya., Naumenko S.N. Multiphoton mechanism of generation of elementary excitations in disperse SiO2 // J. Non-Cryst. Solids. 1993. Vol. 152. P. 219-224.

20. Glinka Yu.D., Jaroniec M. Shape-selective Raman scattering from surface phonon modes in aggregates of amorphous SiO2 nanoparticles // J. Appl. Phys. 1997. Vol. 82. P. 3499-3507.

21. Glinka Yu.D., Lin S.-H., Hwang L.-P., Chen Y.-T., Tolk N.H. Size effect in self-trapped exciton photoluminescence from SiO2-based nanoscale materials // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. N 085421.

22. Glinka Yu.D., Lin S.-H., Chen Y.-T. The photoluminescence from hydrogen-related species in composites of SiO2 nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 75. P. 778-780.

23. Glinka Yu.D., Lin S.-H., Chen Y.-T. Time-resolved photoluminescence study of silica nanoparticles as compared to bulk type-III fused silica // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. N 035404.

24. Glinka Yu.D., Lin S.-H., Chen Y.-T. Two-photon-excited luminescence and defect formation in SiO2 nanoparticles induced by 6.4-eV ArF laser light // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, N 7. P. 4733-4743.

25. Hao X.-P., Yu M.-Y., Cui D.-L., Xu X.-G., Bai Y.-J., Wang Q.-L. et al. Synthesis AlN nanocrystals in organic solvent at atmospheric pressure // J. Cryst. Growth. 2002. Vol. 242. P. 229-232.

26. Inai S., Harao A., Nishikawa H. Correlation between the luminescence properties and the surface structures of submicron silica particles // J. Non-Cryst. Solids. 2007. Vol. 353. P. 510-513.

27. Itoh C., Tanimura K., Itoh N. Threshold energy for photogeneration of self-trapped excitons in SiO2 // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39, N 15. P. 183-186.

28. Kubota Y., Watanabe K., Tsuda O., Taniguchi T. Deep ultraviolet light-emitting hexagonal boron nitride synthesized at atmospheric pressure // Science. 2007. Vol. 317. P. 932-934.

29. Kulchin Yu.N., Dzyuba V.P., Milichko V.A. Dielectric nano-systems with unique optical properties // Adv. Mater. Res. 2013. Vol. 677. P. 36-41.

30. Kulchin Yu.N., Shcherbakov A.V., Dzyuba V.P., Voznesenskii S.S. Interaction of collinear light beams with different wavelengths in a heterogeneous liquid-phase nanocomposite // Tech. Phys. Lett. 2009. Vol. 35, N 7. P. 640-642.

31. Kulchin Yu.N., Shcherbakov A.V., Dzyuba V.P., Voznesenskiy S.S., Mikaelyan G.T. Nonlinear-optical properties of heterogeneous liquid nanophase composites based on high-energy-gap Al2O3 nanoparticles // Quantum Electron. 2008. Vol. 38, N 2. P. 154-158.

32. Kulchin Yu.N., Dzyuba V.P., Shcherbakov A.V. Optical transmittance spectra of insulator nanoparticles in bulk heterocomposites // Semiconductors. 2009. Vol. 43, N 3. P. 331-339.

33. Kulchin Yu.N., Dzyuba V.P., Milichko V.A. Photonics of heterogeneous dielectric nanostructures // Nanocom-posites - New Trends and Developments. Croatia, Rijeka: InTech, 2012. Ch. 15. P. 393-415.

34. Lan Y.C., Chen X.L., Cao Y.G., Xu Y.P., Xun L.D., Xu T. et al. Low-temperature synthesis and photoluminescence of AlN // J. Cryst. Growth. 1999. Vol. 207. P. 247-250.

35. Lauret J.S., Arenal R., Ducastelle F., Loiseau A., Cau M., Attal-Tretout B. et al. Optical transitions in single-wall boron nitride nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94. P. 037405-4.

36. Levy P.W. Color centers and radiation-induced defects in Al2O3 // Phys. Rev. 1961. Vol. 123, N 4. P. 1226-1233.

37. Lu S.X., Tong Y.H., Liu Y.C., Xu C.S., Lu Y.M., Zhang J.Y. et al. The structure and optical properties of AlN nanocrystals prepared by Schlenk techniques at atmospheric pressure and low temperature // J. Phys. Chem. Solids. 2005. Vol. 66. P. 1609-1613.

38. Milichko V.A., Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N. Anomalous optical nonlinearity of dielectric nanodispersions // Quantum Electron. 2013. Vol. 43, N 6. P. 567-573.

39. Milichko V.A., Dzyuba V.P., Kulchin Yu.N. Unusual nonlinear optical properties of SiO2 nanocomposite in weak optical fields // Appl. Phys. A. 2013. Vol. 11, N 1. P. 319-322.

40. Mo C.-M., Zhang L., Yao X., Fan X. Fluorescence associated with Fe3+ ions in nanostructured Al2O3 // J. Appl. Phys. 1994. Vol. 76. P. 5453-5456.

41. Monge A.M., Popov A.I., Ballesteros C., González R., Chen Y., Kotomin E.A. Formation of anion-vacancy clusters and nanocavities in thermochemically reduced MgO single crystals // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, N 14. P. 9299-9304.

42. Mu J., Xu L., Gao X., Zhang Y. A strong blue emission band from silica nanospheres modified with chlorotri-methylsilane // J. Disp. Sci. Tech. 2005. Vol. 26. P. 483-486.

43. Musikhin S., Bakueva L., Sargent E.H., Shik A. Luminescent properties and electronic structure of conjugated polymer-dielectric nanocrystal composites // J. Appl. Phys. 2002. Vol. 91. P. 6679-6683.

44. Ow H., Larson D.R., Srivastava M., Baird B.A., Webb W. W., Wiesner U. Bright and stable core-shell fluorescent silica nanoparticles // Nano. Lett. 2005. Vol. 5, N 1. P. 113-117.

45. Park C.-H., Spataru C.D., Louie S.G. Exciton and many-electron effects in the optical response of single-walled boron nitride nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96. N 126105.

46. Perevalov T.V., Gritsenko V.A. Application and electronic structure of high-permittivity dielectrics // Uspekhi Fiz. Nauk. 2010. Vol. 180, N 6. P. 587-603.

47. Silly M.G., Jaffrennou P., Barjon J., Lauret J.-S., Ducastelle F., Loiseau A. et al. Luminescence properties of hexagonal boron nitride: Cathodoluminescence and photoluminescence spectroscopy measurements // Phys. Rev. B.

2007. Vol. 75. N 085205.

48. Skuja L. Optically active oxygen-deficiency-related centers in amorphous silicon dioxide // J. Non-Cryst. Solids. 1998. Vol. 239. P. 16-48.

49. Spallino L., Vaccaro L., Agnello S., Cannas M. Effects induced by UV laser radiation on the blue luminescence of silica nanoparticles // J. Lumin. 2013. Vol. 138. P. 39-43.

50. Stober W., Fink A. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid Interface Sci. 1968. Vol. 26, N 1. P. 62-69.

51. Tanimura K., Itoh C., Itoh N. Transient optical absorption and luminescence induced by band-to-band excitation in amorphous SiO2 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. Vol. 21. P. 1869-1876.

52. Taniyasu Y., Kasu M., Makimoto T. An aluminium nitride light-emitting diode with a wavelength of 210 nanometers // Nature Lett. 2006. Vol. 441. P. 325-328.

53. Trukhin A.N. Excitons in SiO2: a review// J. Non-Cryst. Solids. 1992. Vol. 149. P. 32-45.

54. Trukhin A.N. Localized states of silicon dioxide, sodium and lead silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1990. Vol. 123. P. 250-257.

55. Uchino T., Okutsu D. Broadband laser emission from color centers inside MgO microcrystals // Phys. Rev. Lett.

2008. Vol. 101. N 117401-4.

56. Uchino T., Okutsu D., Katayama R., Sawai S. Mechanism of stimulated optical emission from MgO microcrystals with color centers // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. N 165107.

57. Uchino Y., Kurumoto N., Sagawa N. Structure and formation mechanism of blue-light-emitting centers in silicon and silica-based nanostructured materials // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. N 233203.

58. Vaccaro L., Morana A., Radzig V., Cannas M. Bright visible luminescence in silica nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. P. 19476-19481.

59. Vaccaro L., Spallino L., Agnello S., Buscarino G., Cannas M. Defect-related visible luminescence of silica nanoparticles // Physica Status Solidi C. 2013. Vol. 10. P. 1-4.

60. Vaccaro L., Vaccaro G., Agnello S., Buscarino G., Cannas M. Wide range excitation of visible luminescence in nanosilica // Solid State Commun. 2010. Vol. 150. P. 2278-2280.

61. Wakefield G., Keron H.A., Dobson P.J., Hutchison J.L. Structural and optical properties of terbium oxide nanoparticles // J. Phys. Chem. Solids. 1999. Vol. 60. P. 503-408.

62. Wirtz L., Marini A., Rubio A. Excitons in boron nitride nanotubes: Dimensionality effects // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96, N 126104-4.

63. Yu P.Y., Cardona M. Fundamentals of semiconductors / eds H.U. Stanley, W.T. Rhodes. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2010. 775 p.

64. Yu Z.Q., Chang D.C., Li C., Zhang N., Feng Y.Y., Dai Y.Y. Blue photoluminescent properties of pure nanostructured Y-Al2O3 // J. Mater. Res. 2001. Vol. 16, N 7. P. 1890-1893.

65. Yu Z.Q., Li C., Zhang N. Size dependence of the luminescence properties of nanocrystal alumina // J. Lumin. 2002. Vol. 99. P. 29-34.