Способ получения окислителя для выщелачивания металлов из сульфидного минерального сырья
METHOD OF THE OXIDIZER FOR METALS LEACHING FROM SULFIDE MINERAL RAW MATERIALS PRODUCTION

Изобретение относится к биогидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов, а именно к получению и регенерации окислителя сульфидов из сернокислых растворов железа (II) с использованием микроорганизмов, и может быть использовано для растворения сульфидов меди, никеля, цинка, кобальта, мышьяка, железа и др., и выщелачивания металлов из сульфидного минерального сырья, в частности из руд, продуктов и отходов горно-обогатительных и металлургических производств, чановым, кучным, подземным и скважинным способами.
Для растворения сульфидов меди, никеля, цинка, кобальта, мышьяка, железа и др. и выщелачивания металлов из упорного сульфидного минерального сырья необходим окислитель, в качестве которого часто применяются ионы железа (III) в растворе кислоты, окисляющие сульфиды до сульфатов и элементной серы, металлы растворимых сульфатов переходят в раствор и могут селективно извлекаться.
Для получения и регенерации окислителя из сернокислых растворов железа (II) могут применяться кислород, пероксид водорода, озон, пероксон, пиролюзит, соединения хлора, азотная и азотистая кислоты и другие вещества (RU 2339708 опубл. 2008.11.27, KZ 12223 опубл. 2005.04.15), а также электрохимический способ (RU 2149221 20.05.2000). Эти способы недостаточно экономичны, так как на их реализацию требуется большое количество реагентов либо электроэнергии.
При микробиологическом окислении ионов железа (II) образуются соединения железа (III) с продуктами жизнедеятельности клеток - полисахаридами (EPS экзополисахариды), обладающие большим окислительным потенциалом, чем ионы железа (III) в растворе кислоты, получаемые окислением без микроорганизмов.
Биореагент-окислитель получают при культивировании железоокисляющих психофильных, мезофильных и термофильных микроорганизмов на питательной среде с аэрацией воздухом, который регенерируется непосредственно в процессе выщелачивания минерального сырья или в отдельных аппаратах или прудках после выщелачивания (СА 2282848 опубл. 2001.03. 20, WO 0071763 опубл. 2000.11.30, RU 2203336 опубл. 2002.03.05, I.Palencia, R.Romero, A.Mazuelos, F.Carranza. Hydrometallurgy №66. 2002, p. 85-930). Производительность получения биореагента-окислителя и экономичность в этих процессах невысокая, так как концентрация микроорганизмов низкая и условия их жизнедеятельности не оптимальные, для получения окислителя требуется большой расход электроэнергии для аэрации и регулирования температуры, большой объем аппаратов.
Активность клеток, производительность и экономичность получения окислителя значительно возрастает, когда микроорганизмы концентрируют прикреплением на неподвижном нейтральном материале-носителе в отдельном аппарате и создают лучшие условия для их жизнедеятельности. В этом случае не требуется аэрация всего объема минерального сырья, например кучи руды, регулирование температуры и рН для обеспечения активности клеток и предотвращения гибели биомассы.
2
3
3
3
3+
-
3
3
Известен способ получения и регенерации сернокислого раствора, содержащего соединения трехвалентного железа, для подземного выщелачивания путем окисления сульфата закисного железа бактериями Thiobacillus ferrooxidans (в настоящее время называются Acidithiobacillus ferrooxidans) при рН 1,4-1,7, температуре до 36°С в аппарате, заполненном на 50% и более пористым носителем с площадью поверхности более 1000-4000 м/м с аэрацией 1 дм воздуха на дм биореактора в минуту (SU 1837072 опубл. 1993.08.30). Концентрирование бактерий на носителе проводится около 40 дней посредством сначала полного окисления железа (II) в культуральном растворе, залитом в биореактор с носителем, и после слива 2/3 раствора многократным дополнением биореактора питательной средой 9К и сливом 2/3 после окисления железа (II). Применение сконцентрированных таким образом бактерий позволяет снизить зависимость скорости окисления железа (II) бактериями от температуры и ингибирующих ионов Al и NO, уменьшить объем биореактора для получения окислителя, увеличить скорость окисления в биореакторе в 11-13 раз по сравнению с применением свободных клеток в прототипе. Скорость окисления не превышает 1,5 г/дм железа (II) в час - недостаточно высокая, производительность получения окислителя низкая.
-9
-10
Известен способ окисления железа (II) в сернокислом растворе иммобилизованными на инертном волокне бактериями с барботированием воздухом для получения красного железооксидного пигмента (RU 2110479 опубл. 1998.05.10). Концентрация бактерий на волокне не более 10-10 на 1 грамм волокна, что соответствует концентрации клеток в 1 мл жидкой среды, скорость окисления и производительность получения окислителя невысокая.
На нескольких предприятиях Австралии и Китая применяется способ кучного выщелачивания никелевых и медно-никелевых руд BioHeap™ (WO 0144519 опубл. 2001.06.21), для выщелачивания руды используется окислитель, получаемый окислением сернокислого раствора ионов железа (II) в биологическом контакторе - дополнительной, второй куче, сложенной из пустой породы или бедной руды, предварительно инокулированной бактериями. Недостатком способа является низкая производительность получения окислителя и большие капитальные и эксплуатационные затраты на его реализацию - формирование кучи, большой объем породы в куче-биоконтакторе, большие затраты на инокуляцию и на электроэнергию для аэрации кучи-биоконтактора.
Известен способ получения окислителя с использованием иммобилизованных на нейтральном носителе бактерий и аэрацией воздухом в отдельном аппарате для чанового выщелачивания измельченных сульфидных минеральных продуктов (RU 2418870 опубл. 2011.05.20) для кучного выщелачивания сульфидсодержащих руд (RU 2339709 опубл. 2008.11.27). В этих способах не созданы лучшие условия для концентрирования микроорганизмов и биоокисления ими железа (II), производительность и экономичность способа окисления недостаточно высокие.
Известен бактериально-химический способ регенерации трехвалентного железа при подземно-скважинном выщелачивании урана в бассейне-биореакторе с иммобилизованными на носителе с развитой поверхностью консорциумом психотолератных и мезофильных железоокисляющих микроорганизмов рода Acidithibacillus и аэрацией его воздухом при температуре около 10-14°С и рН около 1,5 (KZ 31505 опубл. 2016.09.30). Способ характеризуется недостаточно высокой производительностью и экономичностью, скорость протока не превышает 0,4 л/ч.
3
Известен способ получения PFS (полимерный сульфат железа) в результате иммобилизации микроорганизмов (CN 105543283 опубл. 2016.05.04), включающий приготовление питательной среды для микроорганизмов с железом (II) и добавление инокулята - раствора с железоокисляющими микроорганизмами, циркуляция полученного раствора через биореактор при аэрации и комнатной температуре, формирующей биопленку микроорганизмов на сетчатом полиуретане. Протекание раствора с железом (II) через биореактор, полученные растворы с концентрацией железа (II) менее 0,3 г/дм являются продуктом и используются в качестве коагулянта при очистке воды. Производительность и экономичность получения окислителя невысокие.
Наиболее близким по технической сути к изобретению является получение окислителя для чанового выщелачивания сульфидного минерального сырья (RU 2468098 опубл. 2012.11.27). Окислитель получают в жидкой фазе адсорбированными на нейтральном носителе железоокисляющими бактериями при значении рН 1,4-2,2 и температуре до 90°С с аэрацией газом, содержащим кислород и углекислый газ, регулированием температуры поступающего раствора и добавлением в него солей питательной среды. Производительность и экономичность получения окислителя в этом способе недостаточно высокие для выщелачивания больших количеств минерального сырья, требуются большие биореакторы и много материала-носителя, большой расход электроэнергии на аэрацию и высокие другие эксплуатационные затраты.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении скорости иммобилизации микроорганизмов на материале-носителе, производительности и энергосберегаемости получения окислителя для выщелачивания металлов из сульфидного минерального сырья.
3
3
Технический результат изобретения достигается заполнением с порозностью 30-85% биореактора нейтральным носителем, иммобилизацией ацидофильных железоокисляющих микроорганизмов на носителе прокачиванием через биореактор инокулята с концентрацией железа до 12 г/дм и рН 1,5-2,4, получение окислителя прокачиванием через биореактор с иммобилизованными на носителе микроорганизмами сернокислого раствора железа (II) с концентрацией железа до 30 г/дм и рН до 2,6.
Частные случаи реализации изобретения:
3
- иммобилизация микроорганизмов проводится до достижения скорости окисления железа в биореакторе более 10 г/дм в час;
- инокулят подается снизу в биореактор и с аэрацией биореактора газом, содержащим кислород и двуокись углерода, или подается в биореактор сверху;
- получение окислителя проводится подачей раствора снизу в биореактор с иммобилизованными микроорганизмами и с аэрацией биореактора газом, содержащим кислород и двуокись углерода, или сверху в биореактор;
- материал носителя выбирается из ряда древесная стружка, целлюлоза, цеолит, пирит, активированный угль, керамзит, полиуретановая пена, углеводородное и стекловолокно и др.;
- носитель состоит из двух и более материалов;
- крупность материалов носителя 2-100 мм;
- форма биореактора колонного типа.
В изобретении порозность заполнения биореактора материлом-носителем определяет не занятый носителем свободный объем в биореакторе, в котором остается воздух при протекании раствора. Из воздуха в свободном объеме биореактора кислород и двуокись углерода используются для процесса биоокисления и жизнедеятельности микроорганизмов. При порозности заполнения носителем в диапазоне 30-85% процесс биоокисления полностью обеспечивается кислородом при протекании раствора сверху биореактора и позволяет снизить расход газа на аэрацию при поступлении раствора снизу биореактора и электроэнергии на аэрацию.
Инокулят содержит наибольшее количество микроорганизмов, при его использовании скорость прикрепления микроорганизмов к носителю, скорость иммобилизации и количество прикрепленной биомассы увеличивается по сравнению с использованием раствора питательной среды с добавлением 10-30% инокулята, как в известных способах, и в результате приводит к снижению продолжительности иммобилизации и электроэнергии на процесс иммобилизации.
Для иммобилизации и получения окислителя могут применяться известные ацидофильные железоокисляющие микроорганизмы - психофильные, мезофильные, умеренно термофильные и термофильные, экстремально термофильные, в частности бактерии, археи, функционирующие при температуре от 5-10 до 90°С.
3
Концентрации железа в инокуляте до 12 г/дм соответствуют условиям, при которых жизнедеятельность основных видов железоокисляющих микроорганизмов не ингибируется продуктом метаболизма, содержащим ионы железа (III). При небольшом количестве или отсутствии ионов железа (II) в инокуляте значение рН в процессе иммобилизации сильно повышаться не будет, следовательно, при рН раствора 1,5-2,4 не будут образовываться осадки на носителе.
3
Иммобилизованные микроорганизмы требуют меньше питательных микроэлементов, кислорода и углерода, более резистентны к изменению физико-химических условий среды, что увеличивает диапазон параметров среды при их использовании, чем неприкрепленных клеток (Синицын А.П., Райнина Е.И., Лозинский В.И. и др. Иммобилизованные клетки микроорганизмов. М.: Изд-во МГУ, - 1994. 288 с). По результатам исследований окислительная активность сконцентрированных прикрепленных микроорганизмов не снижается значительно при концентрации железа до 30 г/дм, на иммобилизованные клетки меньше влияет субстратное ингибирование ионами железа (II) и ингибирование продуктами жизнедеятельности - образуемым окислителем, соединением с ионами железа (III). Ионы железа (III) в биорастворе при температуре до 38°С начинают быстро осаждаться в растворе серной кислоты только при значении рН более 2,8, следовательно, с учетом повышения рН в процессе биоокисления для получения окислителя можно использовать раствор с рН до 2,6.
3
Для достижения высокой производительности получения окислителя необходимо сконцентрировать на носителе большое количество активных клеток, поэтому иммобилизация микроорганизмов проводится до достижения скорости окисления железа более 10 г/дм в час, которая может определяться добавлением периодически сульфата железа (II) в инокулят или прокачиванием питательной среды с ионами железа (II).
В период иммобилизации при подаче инокулята снизу в биореактор жидкость полностью заполняет свободный объем, не занятый носителем, осуществляется наибольший контакт раствора с носителем, что способствует прикреплению клеток, при этом воздух остается в порах носителя и растворенный в инокуляте, поэтому требуется аэрация газом, содержащим кислород и двуокись углерода, используемых для жизнедеятельности и поддержания активности клеток.
При подаче инокулята или раствора сверху в биореактор жидкость заполняет объем биореактора не полностью, в свободном объеме не занятого носителем реактора при порозности заполнения 30-85% кислорода воздуха достаточно для реакции окисления железа микроорганизмами и эндогенного дыхания.
Подача жидкости в биореактор сверху требует меньше затрат электроэнергии и окислитель можно получать с большей скоростью протока, производительностью, чем при подаче раствора снизу в биореактор.
Прочное прикрепление клеток к носителю позволяет прокачивать через биореактор раствор с большой скоростью без вымывания микроорганизмов и потери скорости окисления, особенно при подаче раствора сверху биореактора, что способствует повышению производительности биоокисления - получения окислителя.
Исследованиями показано, что древесная стружка, целлюлоза, цеолит, пирит, активированный угль, керамзит, полиуретановая пена, углеводородное и стекловолокно и другие крупностью 2-100 мм обеспечивают необходимую порозность заполнения биореагента, степень концентрирования микроорганизмов и скорость окисления иммобилизованными клетками до 50-70 г/л железа (II) в час, пропорциональная производительности получения окислителя.
Заполнение биореактора смесью из нескольких материалов-носителей с взаимодополняющими физико-химическими свойствами позволяет повысить результаты иммобилизации и биоокисления.
Биореактор колонного типа можно заполнить большим количеством носителя, создать большой слой носителя при небольшой площади и меньше тратить электроэнергии на прокачивание растворов и в целом реализацию изобретения.
Примеры реализации изобретения.
Пример 1.
Биореактор колонного типа с соотношением высоты к диаметру 1:10 заполнялся древесной стружкой крупностью +5-50 мм и цеолитом крупностью +3-10 мм. Порозность заполнения биореактора носителем составляла 72%.
3
-1
3
3
3
3
Инокулят, приготовленный на питательной среде 9К/2 мезофильных железоокисляющих бактерий с концентрацией железа 11 г/дм и значении рН 2,4, прокачивался многократно снизу через биореактор с носителем со скоростью протока 3 чи аэрацией воздухом 1,5 м/м в минуту. В инокулят периодически добавлялся сульфат железа (II) до концентрации железа (II) 1-2 г/дм и определялась скорость окисления железа (II) прикрепленными микроорганизмами. Инокулят для иммобилизации три раза заменялся до достижения скорости окисления железа (II) иммобилизованными микроорганизмами 10 г/дм в час. Продолжительность иммобилизации составила 5 сут 7 ч, что меньше, чем при использовании для иммобилизации питательной среды с добавлением 30% инокулята - около 12 суток.
3
-1
3
Окислитель получали из сернокислого раствора с концентрацией ионов железа 25 г/дм и рН 2,5 подачей его со скоростью протока 5 ч сверху в биореактор с иммобилизованными на носителе бактериями, при температуре 35°С. Скорость окисления железа (II), пропорциональная производительности получения окислителя, составила 56 г/дм в час, что выше, чем в других способах. Электроэнергия в этом эксперименте расходовалась только на аэрацию при иммобилизации и подачу жидкостей в биореактор.
Пример 2.
3
3
Биореактор колонного типа с соотношением высоты к диаметру 1:6 заполнялся смесью керамзитом крупностью +5-15 мм, порозность заполнения биореактора носителем составляла 54%. Инокулят сообщества умеренно термофильных и мезофильных железоокисляющих микроорганизмов с концентрацией железа 5,6 г/дм и значении рН 1,8 многократно прокачивался сверху через биореактор. В инокулят периодически добавлялся сульфат железа (II) и определялась скорость окисления железа (II) прикрепленными микроорганизмами. Для иммобилизации инокулят заменяется три раза до достижения скорости окисления железа (II) микроорганизмами 11,4 г/дм в час, продолжительность иммобилизации составила 4 сут 17 ч.
3
-1
3
Окислитель получали подачей сверху в биореактор с иммобилизованными на носителе микроорганизмами раствора с концентрацией ионов железа 5 г/дм и рН 1,8 со скоростью протока 10 ч, температуре 45°С. Скорость окисления железа (II) составила около 63 г/дм в ч. Аэрация процесса иммобилизации и биоокисления железа микроорганизмами на проводилась, электроэнергия на аэрацию на расходовалась. Для подачи жидкостей сверху в биореактор требуется меньше энергозатрат, чем на прокачивание жидкостей снизу вверх.