СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ, ОТЛОЖЕНИЙ И ШЛАМА МЕТАЛЛА ВНУТРЕННИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ВОДОГРЕЙНОГО ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ, ТРУБОПРОВОДОВ ТЕПЛОВЫХ СЕТЕЙ И ОТОПЛЕНИЯ ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ
METHOD OF CORROSION, DEPOSITION AND SLIME PROTECTION FOR INNER METAL SURFACE OF WATER HEATING HEAT POWER EQUIPMENT, HEATING NETWORK PIPELINES AND CLOSED HEAT SUPPLY SYSTEMS

Изобретение относится к теплоэнергетике и может быть использовано для защиты и консервации металла внутренних поверхностей теплоэнергетического оборудования от коррозии, предотвращения образования коррозионно-накипных отложений и шлама в закрытых системах теплоснабжения. К этому виду оборудования относятся: водогрейные котлы, сетевые подогреватели, теплообменные аппараты горячего водоснабжения и приточной вентиляции, трубопроводы тепловых сетей, системы отопления жилых домов и промышленных объектов, индивидуальные системы отопления, а также арматура различного назначения и насосное оборудование.
Технический результат - повышение надежности и качества теплоснабжения, повышение эффективности защиты металла внутренних поверхностей оборудования и снижение затрат на эксплуатацию и ремонт.
Причиной снижения экономичности и надежности работы теплоэнергетического оборудования являются поверхностные явления, самопроизвольно возникающие в результате контакта конструкционных материалов с водой и ее примесями. Являясь следствием тепловых, гидродинамических, химических и электрохимических процессов эти явления носят совокупный характер несмотря на несхожесть конечных проявлений, но, взаимно дополняя друг друга, они усугубляют последствия их совместного воздействия, что приводит к изменению структурно-механических и теплопередающих свойств металла. Это выражается в различных видах его коррозионного разрушения, образования первичных и вторичных коррозионно-накипных отложений и шлама. Указанные причины приводят не только к снижению технико-экономических показателей, но и являются причинами аварий в системах теплоснабжения.
Основным средством по предотвращению коррозии металла внутренних поверхностей без внесения в воду дополнительных примесей является удаление коррозионно-активных газов из воды методом термической деаэрации. Но несовершенство термической деаэрации как термофизического процесса, а также проблемы гидравлического режима работы деаэраторов не позволяют добиться полного удаления содержащегося в воде кислорода. Так, остаточное содержание кислорода для атмосферных деаэраторов, согласно нормам технической эксплуатации, должно составлять 20 мкг/кг, а для вакуумных - 50 мкг/кг, практически и эти нормы не выдерживаются.
Поэтому более 90% деаэрационных установок в системе ЖКХ и в промэнергетике не обеспечивают расчетного качества деаэрирования воды и деаэрационные установки используются как промежуточные баки.
В котельных с водогрейными котлами, как правило, применяются вакуумные деаэраторы, которые работают при температурах воды от +40 до +90°C. Вакуумные деаэраторы имеют существенные недостатки: значительную металлоемкость, большое количество дополнительного вспомогательного оборудования (вакуумные насосы или эжекторы, баки, насосы), необходимость расположения на значительной высоте для обеспечения работоспособности подпиточных насосов. Главным же недостатком является наличие большого количества оборудования и трубопроводов, находящихся под разряжением. В результате через уплотнения валов насосов, арматуры и фланцевых соединений в воду поступает воздух. При этом эффект деаэрации полностью пропадает и даже возможен рост концентрации кислорода в подпиточной воде по сравнению с исходной водой.
Известны способы ингибирования накипеобразования, в которых действующим веществом являются фосфорорганические кислоты, в частности оксиэтилдендифосфоновая кислота, или соли этих кислот (ОДЭФ) (патент RU 2304084 С2; патент США 5057228; патент США 5221487; патент RU 2158714 C1).
Основными ограничениями при применении фосфонатов в качестве ингибиторов солеотложений являются гидравлические характеристики оборудования, состав воды, температурный режим, а также отсутствие кипения теплоносителя. Для водогрейных котлов температура воды на выходе составляет не более +110°C, а для отопительных бойлеров температура воды на выходе - не более +130°C. Для водогрейных жаротрубных котлов и котлов ДКВР, переведенных на водогрейный режим, из-за слабой циркуляции и наличия множества застойных зон применение ингибиторов на основе ОДЭФ малоэффективно.
Рекомендуемые к применению ОДЭФ и их цинковые комплексы способны ингибировать только кальциевокарбонатное накипеобразование, но не ингибируют отложения сульфатов и соединений железа. Содержание окислов железа в составе отложений достигает 60 - 90%, более того, при наличии в воде соединений железа выше 0,5 мг/кг эффективность фосфонатов существенно снижается. Кроме того, высокая точность дозировки ингибиторов, связанная с явлением порогового эффекта при ингибировании процесса солеотложения, требует использования дополнительного дорогостоящего оборудования.
Известен «Способ эксплуатации систем теплоснабжения» (патент RU 2323391 С1), который предусматривает применение природной воды в качестве теплоносителя без ее предварительной обработки (умягчения и деаэрации). Защиту металла внутренних поверхностей от коррозии и накопления отложений предлагается осуществлять дозированием в воду поверхностно-активных веществ в виде водной эмульсии октадециламина (ОДА) при температуре +80°C
Применение октадециламина в данном случае не может обеспечить достаточную эффективность защиты металла, что связано с температурным режимом работы систем теплоснабжения и температурой плавления октадециламина, которая составляет ~ +53°C. При введении в теплоноситель, температура которого ниже температуры водной эмульсии октадециламина, произойдет изменение агрегатного состояния эмульсии и преобразование ее в суспензию.
Известен «Способ защиты поверхностей гидравлических систем от коррозии и накопления отложений» (патент RU 2439204 С1), в котором с целью устранения недостатков, присущих водной эмульсии ОДА, предлагается приготовление раствора октадециламина в этиловом спирте (этаноле) при температуре +45 ÷ +60°C и дозирование данной субстанции в теплоноситель. Однако и такой способ будет малоэффективным, т.к. и в этом случае произойдет изменение агрегатного состояния октадециламина, связанное с неограниченной растворимостью спирта в воде и переходом жидкофазного состояния октадециламина в твердофазное состояние под действием температуры теплоносителя. В обоих случаях это будет связано с температурным графиком работы системы теплоснабжения.
Значения температур теплоносителя, при которых температура плавления октадециламина будет ниже температуры теплоносителя, составляет 30% продолжительности отопительного сезона и находится в пределах +53 ÷ +32°C.
При использовании качественного регулирования в системах теплоснабжения такое значение температур теплоносителя приходится на осенне-весенний период (со среднесуточной температурой наружного воздуха +4°C) и зимний период (со среднесуточной температурой наружного воздуха -5°C), поэтому любые взаимодействия между металлом и октадециламином исключены. Следовательно, в указанные периоды будут происходить как образование отложений, так и коррозия металла внутренних поверхностей оборудования.
Ввиду того что и в закрытых системах возможны утечки воды при аварийных ситуациях, через неплотности оборудования и при возможном несанкционированном отборе воды из систем отопления. Использование токсичных фосфонатов, пленкообразующих аминов и прочих веществ, способных оказать прямое или косвенное вредное действие на организм человека и окружающую среду, для обработки подпиточной воды теплосети нежелательно. Большинство этих веществ относятся к третьему классу опасности согласно ГОСТ 12.1.007 - 76 и СанПиН 2.1.4.1074 - 01, поэтому требует специальных мер безопасности, что усложняет их применение, хранение и утилизацию.
Известны также безреагентные методы предотвращения образования накипи и шлама, к которым можно отнести способы акустического, магнитного и электромагнитного воздействия на водный теплоноситель, а также различные комбинации этих способов (патенты RU №2312290 С2; RU 2420362 С2; RU 2273682 С1). Предлагаемые способы характеризуются низкой эффективностью, связанной с непостоянством сезонного количественного и качественного состава примесей подпиточной воды, зависящей от метеорологических условий, незначительными объемами обрабатываемой воды, а также односторонностью действия, т.е. не способны предотвратить коррозию металла.
Известен «Способ защиты внутренних поверхностей парового котла» (патент РФ №2378562 C1), применение которого позволяет осуществить защиту металла внутренних поверхностей от коррозии и образования отложений при использовании в качестве реагента твердого парафина с температурой плавления +54 ÷ +56°C. Однако значительное различие в температурных параметрах, а именно нижнее значение рабочих температур теплоносителя, не позволяет эффективно использовать указанный способ для полноценной защиты водогрейного теплоэнергетического оборудования, тепловых сетей и систем отопления. Температура теплоносителя в системах теплоснабжения зависит от температуры наружного воздуха. При температурах наружного воздуха от - 5 до +10°C температура теплоносителя в обратной линии, вне зависимости от используемых температурных графиков, находится в пределах +53 ÷ +30°C, т.е. ниже температуры плавления твердого парафина. В этих условиях твердый парафин не способен перейти в жидкофазное (расплавленное) состояние и диспергироваться в теплоносителе.
Поставленная задача по снижению температуры плавления твердого парафина может быть решена путем приготовления реагента, состоящего из смеси твердого и жидкого парафина, исходя из условия жидкофазного (расплавленного) состояния реагента в теплоносителе. Приготовление реагента производится смешением его компонентов при нагревании в определенной пропорции таким образом, чтобы температура плавления реагента была ниже на 4÷6°C от наиболее низкого значения рабочей температуры теплоносителя в обратной линии.
Это обстоятельство продиктовано условиями эксплуатации систем теплоснабжения, при которых вне зависимости от применяемых температурных графиков, температура теплоносителя в обратной линии систем отопления составляет +32°C, а при использовании водоводяных подогревателей горячего водоснабжения +30°C, таким образом, температура отвердевания реагента должна находиться в пределах 24 - 26°C.
n
2n+2
Твердые и жидкие парафины, являясь родственными соединениями с однотипной структурой, относятся к представителям одного гомологического ряда предельных алканов нормального строения и имеют общую формулу CH. Различие их агрегатного состояния, способа получения и физических констант (молекулярной массы, температур плавления, кипения, разложения и пр.) не оказывает воздействия на физико-химические свойства, проявляющиеся под действием рабочих условий при эксплуатации систем теплоснабжения. К этим свойствам, которые обусловлены особенностями молекулярного строения, можно отнести: отсутствие растворимости в воде, смачивающую способность, диэлектрические свойства, гидрофобность, восстановление свойств после перехода в твердофазное состояние, способность к диспергации в воде, термохимическую устойчивость, т.е. устойчивость к нагаро - и коксообразованию. Прочие углеводороды, в частности минеральные масла, церезины, парафины с мелкокристаллической структурой, которые имеют полициклическое строение молекулы, подвержены термическому разложению и окислению.
Поскольку температурные характеристики гомологов парафина нормального строения находятся в строгой зависимости от температуры плавления, то указанная температура будет определять температуру кипения и разложения реагента, в данном случае они соответственно будут составлять +310 ÷ +320°C и +440 ÷ +450°C.
Таким образом, температурный диапазон, при котором возможно применение реагента без изменения его фазового состояния и признаков разложения, будет находиться в пределах +26 ÷ +300°C.
Это дает возможность применения смеси парафинов в качестве реагента для защиты металла внутренних поверхностей не только во всем интервале рабочих температур в применяемых отопительных графиках при эксплуатации водогрейного оборудования и систем теплоснабжения, но и в тех случаях, когда необходимо повышение температурных параметров теплоносителя по технико-экономическим соображениям. Например, с целью увеличения дальности транспортировки тепла либо при использовании теплоносителя в технологических целях и пр.
Ввод реагента в теплоноситель осуществляется через дозатор-вытеснитель, установленный на обратном трубопроводе теплосети (всасывающей линии) циркуляционного насоса. В этом случае насос дополнительно используется и как «коллоидная мельница», в котором реагент при интенсивном перемешивании и под действием температуры теплоносителя диспергируется до размера коллоидных частиц равного фракционного состава, размер частиц реагента составляет менее 100 нанометров (0,1 мкм). В результате происходит образование свободнодисперсной системы, состоящей их двух жидких несмешивающихся фаз, воды и реагента. Дисперсные системы такого типа позиционируются как эмульсии, это придает теплоносителю новые качественные свойства, обусловленные, с одной стороны, особенностями молекулярного и надмолекулярного строения реагента, что характеризует его как поверхностно-активное вещество по отношению к воде, с другой стороны, теплоноситель приобретает теплофизические свойства, влияющие на интенсивность теплообмена. Содержание реагента составляет до 0,5% объема водной части теплоносителя, способствуя равномерному распределению реагента в водной части теплоносителя без добавления эмульгаторов с высокой степенью агрегатной устойчивости.
2
Удельная поверхность одного кубического сантиметра реагента, диспергированного в воде, составляет около 600 м, что увеличивает вероятность контакта и скорость взаимодействия частиц реагента с поверхностями твердых тел, не оказывая влияния на гидродинамические характеристики теплоносителя. Такое состояние реагента в теплоносителе создает условия для образования и сохранности защитного слоя на поверхностях твердых тел, а также его восстановление в случае разрушения в любой точке циркуляционного контура системы.
Взаимодействие реагента с твердыми телами носит физический характер и не зависит от состава и агрегатного состояния примесей, находящихся в теплоносителе и вида металла оборудования. Парафины, обладая наиболее низким значением поверхностной энергии среди органических соединений, способны смачивать любые твердые тела.
Значительная разница в значениях поверхностной энергии реагента, воды, имеющихся отложений и металла способствует физической адсорбции и формированию межфазной поверхности в виде жидкофазного слоя, на поверхностях твердых тел при минимальном значении его толщины (3 - 4 нм).
В результате поверхности твердых тел, характеризующиеся электрохимической неоднородностью, гидрофильностью и пр., приобретают свойства, которые характерны для свойств парафинов, что проявляется в эквипотенциальности и гидрофобности, с высокими показателями диэлектрической способности и термохимической устойчивости.
Таким образом, предотвращается контактное взаимодействие поверхностей твердых тел с водной частью теплоносителя и его примесями в коллоидно-дисперсном и растворенном состоянии, что исключает любые виды поверхностных явлений независимо от причин их возникновения.
2
Это позволяет предотвратить процессы коррозии, переориентировать процессы накипеобразования на стадии возникновения шламовых частиц в результате их кристаллизации под действием рабочих условий и получить мелкодисперсный шлам, не способный к агрегации и вторичному накипеобразованию. При этом один кубический сантиметр реагента способен покрыть поверхность около 300 м, что не может при указанной выше толщине слоя оказать практического влияния на теплопроводность поверхностей нагрева и теплоотдачу отопительных приборов.
Кроме того, использование реагента позволяет обеспечить безнакипный и бескоррозийный режим водотрубных водогрейных котлов в случаях возникновения пристенного кипения, связанного с локальным повышением температуры теплоносителя до +180 ÷ +200°C в отдельных змеевиках пакетов, а также в местах гибов, горизонтальных участков труб и застойных зонах. Жидкофазное состояние слоя исключает его разрушение под действием знакопеременных нагрузок при термической деформации металла оборудования и эрозию от механического воздействия со стороны теплоносителя при его движении.
Сохранность слоя реагента на поверхностях твердых тел обусловлена действием силового поля этих тел и поверхностной прочностью слоя (прочность на разрыв) реагента, которая у парафинов в два раза выше, чем у воды.
Указанные обстоятельства позволяют устранить причины, способные оказать влияние на пропускную способность трубопроводов, тепловой и гидравлический режим теплообменного оборудования, тепловых сетей и систем отопления, обеспечить работоспособность запорной и запорно-регулирующей арматуры. Отсутствие коррозионно-накипных отложений на теплопередающих поверхностях водогрейного и теплообменного оборудования дает экономию топлива до 5%.
Использование реагента не ограничено химическим составом примесей подпиточной воды, что позволяет исключить методы ее предварительной обработки, т.е. умягчение и деаэрацию, а также снизить текущие эксплуатационные расходы и капитальные затраты при сооружении новых котельных.
Применение реагента содействует очистке металла внутренних поверхностей оборудования от ранее образовавшихся отложений вне зависимости от их вида, химического состава и месторасположения, что связано с процессами, имеющими место при формировании этих структур. Коррозионно-окисный слой, отложения и крупные шламообразования, не являясь однородными в физическом и химическом отношении, представляют собой связнодисперсные системы, т.е. пористые тела с различными размерами трещин и пор, заполненных водой. Механизм разрушения отложений связан с вытеснением воды как с поверхности твердых тел, так и из пор и трещин, что приводит к механическому разрушению. Это явление объясняется величиной работы физической адсорбции реагента, которая является функцией поверхностного натяжения и краевого угла смачивания, а также низким значением вязкости реагента в жидкофазном состоянии, что обусловлено молекулярным строением и геометрией молекулы реагента.
Значительную роль в повышении надежности работы систем теплоснабжения играет консервация металла внутренних поверхностей водогрейного оборудования и трубопроводов, в частности пиковых водогрейных котлов ТЭС, определяющихся совокупным воздействием так называемой «стояночной коррозии» и продолжительностью контакта металла с теплоносителем. Так межотопительный период для котельных, работающих в отопительном режиме, в среднем составляет 5 месяцев, а для пиковых котлов - примерно 7 месяцев, при этом интенсивность коррозии в 15 - 20 раз выше интенсивности коррозии, протекающей в отопительный период. Это приводит к накоплению большого количества железоокисных отложений в котлах, трубопроводах тепловых сетей, отопительных системах и оборудовании к началу отопительного периода.
Свойства реагента, а именно изменение агрегатного состояния, связанного с понижением температуры теплоносителя, т.е. переход из расплавленного в твердофазное состояние, позволяют произвести консервацию металла внутренних поверхностей оборудования. С целью повышения надежности консервации перед остановкой в теплоноситель необходимо ввести дополнительное количество реагента. Это будет гарантировать эффективность защиты металла котлов, трубопроводов тепловых сетей и систем отопления, отопительных приборов, запорной арматуры и насосного оборудования и пр. на весь срок межотопительного периода без слива теплоносителя и применения дополнительного оборудования, что даст возможность экономии воды. При этом отсутствует явление «застывания» с образованием пробок. Расконсервация оборудования и ввод его в работу не требует каких-либо предварительных мероприятий и происходит только за счет повышения температуры теплоносителя при пуске оборудования в работу, что исключает необходимость в предпусковых и межсезонных химических промывках оборудования и систем.
Контроль за содержанием реагента в теплоносителе может осуществляться без дополнительного аналитического оборудования и затрат по показаниям плотности теплоносителя либо методом определения прозрачности пробы «по шрифту или кольцу».
Преимуществами реагента являются незначительный расход, низкая стоимость, простота приготовления, применения и хранения. Твердые и жидкие парафины в значительных количествах производятся отечественными нефтеперерабатывающими предприятиями по соответствующим ГОСТам и техническим условиям, что обеспечивает их качество, доступность и практическую применимость. Предварительное приготовление реагента в виде концентрированной водной эмульсии полностью исключает его пожароопасность при хранении и транспортировке.
Реагент не токсичен и не образует токсических соединений при использовании, подобные смеси твердых и жидких парафинов в различных соотношениях применяют в качестве лекарственных форм для наружного применения. Эти формы известны в фармакологии под наименованием «искусственный вазелин» (vaselinium artificiale) и зарегистрированы в качестве пищевой добавки E 905b.
Область применения:
• водогрейные водотрубные и жаротрубные котлы вне зависимости от типа и вида металла, в том числе паровые котлы ДЕ; ДКВр; Е и пр., переведенные на водогрейный режим;
• трубопроводы, отопительные приборы закрытых систем централизованного и местного теплоснабжения жилых домов и промышленных объектов, вне зависимости от способов подключения и вида материалов;
• сетевые пароводяные подогреватели;
• водо-водяные теплообменные аппараты, в том числе пластинчатые и кожухотрубные с теплообменными поверхностями сложной геометрии;
• водогрейные котлы, работающие по независимой схеме в открытых системах теплоснабжения;
• водогрейные котлы утилизаторы;
• системы отопления индивидуальных домов;
• насосное оборудование;
• конденсатопроводы и конденсатные баки.
Реагент может быть использован и в качестве герметика, в сочетании с поплавковыми шариковыми затворами, с целью предотвращения вторичной аэрации воды в баках запаса подпиточной воды закрытых систем и баках аккумуляторах горячего водоснабжения открытых систем теплоснабжения, а также в конденсатных баках.