РЕАКТОР С СИСТЕМОЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗА В НИЖНЕЙ ЧАСТИ
REACTOR WITH GAS DISTRIBUTION SYSTEM IN BOTTOM PART

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к реактору для проведения экзотермического процесса, такого как синтез Фишера-Тропша. Особенно изобретение относится к реактору с неподвижным слоем катализатора, который содержит систему распределения газа в нижней части реактора. В предпочтительном варианте осуществления реактор содержит высокопористые катализаторы. Кроме того, изобретение относится к применению указанного реактора.
Уровень техники
Как указано в документе WO 2005/075065, процессы синтеза Фишера-Тропша часто используются для превращения газообразного углеводородного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. Сырье, например, природный газ, попутный газ, метан угольного пласта, остаточные (сырые) нефтяные фракции, уголь и/или биомасса превращаются на первой стадии в смесь водорода и монооксида углерода, которая также известна как синтез-газ или сингаз. Затем синтез-газ, на второй стадии, превращается над подходящим катализатором при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения в диапазоне от метана до высокомолекулярных парафинов, содержащих до 200 атомов углерода, или в некоторых случаях больше.
Для проведения синтеза Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы реакторных систем. Системы реакторов для синтеза Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем катализатора, в особенности многотрубные реакторы с неподвижным слоем катализатора, реакторы с псевдоожиженным слоем, такие как реакторы с увлеченным псевдоожиженным слоем, и реакторы со стационарным псевдоожиженным слоем, а также реакторы с суспензионным слоем, такие как трехфазные суспензионные барботажные колонны, и реакторы со вскипающим слоем (кипящим слоем с циркуляцией катализатора по реакционному объему) катализатора.
Синтез Фишера-Тропша является высоко экзотермическим процессом, чувствительным к температуре, и, таким образом, для него требуется тщательное регулирование температуры для того, чтобы поддерживать оптимальные рабочие условия и селективность образования углеводородных продуктов.
Обычно в промышленных реакторах синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем и трехфазных суспензионных реакторах применяется кипящая вода для отвода тепла реакции. В реакторах с неподвижным слоем отдельные трубки реактора расположены внутри кожуха, содержащего воду/пар, которые обычно поступают в реактор через фланцы в стенке кожуха. В каждой трубке температура в слое катализатора повышается за счет теплоты реакции. Указанная тепловая энергия передается на стенки трубок, что вызывает кипение воды, окружающей трубки. В суспензионном варианте исполнения охлаждающие трубки расположены в объеме суспензии, и тепло передается от жидкой непрерывной среды к стенкам трубок. Образование пара внутри трубок обеспечивает охлаждение.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка усовершенствованного реактора для осуществления экзотермического процесса, такого как синтез Фишера-Тропша.
Настоящее изобретение относится (см. на фиг.1) к реактору (1) для осуществления экзотермического процесса, содержащему кожух (2) реактора, входные отверстия (3, 7) для введения реагентов и охлаждающего агента внутрь кожуха (2) реактора, выходные отверстия (4, 8) для удаления продукта и охлаждающего агента из кожуха (2) реактора, по меньшей мере, две реакторные трубки (9), камеру (6) охлаждающего агента и систему (11) распределения газа, расположенную ниже камеры (6) охлаждающего агента, в котором, по меньшей мере, две реакторные трубки (9) проходят через камеру (6) охлаждающего агента, чтобы обеспечить сообщение по текучей среде между пространством (15), ниже камеры (6) охлаждающего агента, и пространством (13), выше камеры (6) охлаждающего агента, причем указанный реактор (1) содержит один или несколько высокопористых катализаторов. Указанный катализатор(ы) имеет размер частиц, по меньшей мере, 1 мм. Катализатор(ы) содержит (содержат) пористое тело и каталитический материал. Указанное пористое тело обладает пористостью в диапазоне от 50 до 98% по объему.
Катализаторы, имеющие размер частиц, по меньшей мере, 1 мм, определяются как катализаторы, имеющие наибольшую внутреннюю длину по прямой, по меньшей мере, 1 мм. Предпочтительно высокопористый катализатор имеет поры размером больше чем 10 мкм. Каталитический материал содержит носитель и каталитически активный компонент или его предшественник. Предшественник каталитически активного компонента может стать каталитически активным под действием водорода или газа, содержащего водород.
Реактор согласно настоящему изобретению, обладает несколькими преимуществами. Одно из преимуществ реактора согласно настоящему изобретению состоит в том, что можно реализовать очень эффективный теплообмен между катализатором и охлаждающей средой в камере охлаждающего агента по сравнению с теплообменом между катализатором и охлаждающей средой в реакторе с неподвижным слоем катализатора, который содержит упаковку частиц твердого катализатора. Теплообмен в реакторе согласно настоящему изобретению также улучшен по сравнению с многотрубным реактором с неподвижным слоем катализатора, который содержит высокопористый катализатор в реакторных трубках, в котором газообразные реагенты проходят сверху реакторных трубок вниз, через реакторные трубки.
Хороший теплообмен позволяет использовать трубки большего диаметра, и следовательно, меньше трубок на объем реактора. Это упрощает конструкцию реактора, а также его эксплуатацию.
Другое преимущество реактора согласно настоящему изобретению состоит в том, что можно реализовать меньший перепад давления вдоль реакторной трубки по сравнению с реактором с неподвижным слоем катализатора, который содержит упаковку твердых частиц катализатора. При низком перепаде давления снижаются затраты и энергопотребление на сжатие газообразного сырья и/или на рециркуляцию газа.
Дополнительное преимущество реактора согласно настоящему изобретению состоит в том, что можно легче реализовать и улучшить надежность масштабирования по сравнению с суспензионными реакторами, содержащими псевдоожиженные частицы катализатора. Это связано с тем, что проектирование промышленного реактора может быть выполнено на основе испытаний в малом масштабе, в единственной трубке. Масштабирование может быть осуществлено просто и надежно путем умножения на число реакторных трубок.
Другое преимущество реактора согласно настоящему изобретению состоит в том, что можно реализовать равномерное распределение катализатора внутри реактора, независимо от гидродинамических условий эксплуатации. Может быть использовано даже укладывание в стопку различных катализаторных структур внутри одной реакторной трубки. Это является большим преимуществом по сравнению с суспензионными реакторами, содержащими емкость или кожух с множеством трубок с охлаждающим агентом. Предпочтительно, используется высокопористый катализатор, который описан ниже, или стопка или градиент из различных высокопористых катализаторов, как описано ниже.
Дополнительное преимущество реактора согласно настоящему изобретению состоит в том, что можно легко отделять продукт от катализатора. Это является большим преимуществом по сравнению с суспензионными реакторами, содержащими псевдоожиженные частицы катализатора.
Предпочтительно камера (6) охлаждающего агента содержит, по меньшей мере, две по существу параллельные пластины (16, 17), которые отделяют камеру (6) охлаждающего агента от пространства (15), ниже камеры (6) охлаждающего агента, и пространства (13), выше камеры (6) охлаждающего агента. Предпочтительно, указанные по существу параллельные пластины (16, 17) являются по существу горизонтальными. Предпочтительно, по меньшей мере, две реакторные трубки (9), которые проходят через камеру (6) охлаждающего агента, также проходят через по меньшей мере по существу параллельные пластины (16, 17) камеры (6) охлаждающего агента.
Предпочтительно, реактор содержит меньше чем 50000 реакторных трубок, более предпочтительно меньше чем 30000, еще более предпочтительно меньше чем 10000, наиболее предпочтительно меньше чем 5000. Предпочтительно, реактор содержит, по меньшей мере, 10 реакторных трубок, более предпочтительно, по меньшей мере 100, еще более предпочтительно, по меньшей мере 1000, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 2000.
Предпочтительно, реакторные трубки имеют длину больше чем 1 метр, более предпочтительно больше чем 5 м, еще более предпочтительно больше чем 7 м. Предпочтительно, реакторные трубки имеют длину меньше чем 70 м, более предпочтительно меньше чем 40 м, еще более предпочтительно меньше чем 20 м.
Предпочтительно, реакторные трубки имеют внутренний диаметр, по меньшей мере 1 см, более предпочтительно, по меньшей мере 2 см, еще более предпочтительно, по меньшей мере 5 см. Предпочтительно, реакторные трубки имеют внутренний диаметр меньше чем 30 см, более предпочтительно меньше чем 20 см, еще более предпочтительно меньше, чем 15 см.
Предпочтительно, по меньшей мере 70%, более предпочтительно, по меньшей мере 80% каждой реакторной трубки находятся в камере охлаждающего агента.
Входное отверстие (отверстия) для введения охлаждающего агента внутрь кожуха реактора и выходное отверстие (отверстия) для удаления охлаждающего агента из кожуха реактора предпочтительно находятся между параллельными пластинами, которые отделяют камеру охлаждающего агента от пространства ниже камеры охлаждающего агента и пространства выше камеры охлаждающего агента. Более предпочтительно, одно или несколько входных отверстий для охлаждающего агента расположены непосредственно над самой нижней из параллельных пластин камеры охлаждающего агента, и одно или несколько выходных отверстий для охлаждающего агента расположены непосредственно под самой верхней из параллельных пластин камеры охлаждающего агента.
Предпочтительно, входное отверстие (отверстия) для введения охлаждающего агента внутрь кожуха реактора находится ниже камеры охлаждающего агента. Одно или несколько входных отверстий для введения реагентов могут быть расположены по всему по существу вертикальному кожуху реактора, ниже камеры охлаждающего агента и/или могут проходить сквозь купол внизу реактора. Предпочтительно, входное отверстие для введения реагентов содержит форсунку.
Предпочтительно, газообразный реагент распределяется и подается в отдельные реакторные трубки. Предпочтительно, система 11 распределения газа пропускает газ из входного отверстия 3 в реакторные трубки 9 с помощью выходных отверстий системы распределения, которые расположены в и/или под реакторными трубками. Газообразный реагент, например синтез-газ, проходит наверх через катализатор в реакторных трубках и превращается в продукты. Обычно весь синтез-газ, который проходит через катализатор, превращается в продукты.
В одном варианте осуществления, система распределения газа содержит по существу горизонтальный трубопровод, который смонтирован ниже трубок, например, в ряд. В указанных трубах трубопровода имеется несколько выходных отверстий для газообразного реагента. Например, трубы трубопровода могут быть перфорированными. Кроме того, или альтернативно, трубы трубопровода могут содержать, например, маленькие трубы, расположенные в вертикальном направлении, которые направляют газ внутрь отдельных реакторных трубок. В предпочтительном варианте осуществления маленькие трубы проходят внутрь нижней части реакторных трубок.
Для того чтобы число входных отверстий для газообразного реагента в кожухе реактора было минимальным, в одном варианте осуществления имеется система распределения газа с рядами труб трубопровода, содержащих выходные отверстия газообразного реагента, и посредством которой ряды труб соединяются с более крупным распределяющим трубопроводом. Указанный более крупный распределяющий трубопровод обвязка может иметь форму кольца.
В предпочтительном варианте осуществления система распределения газа имеет такую конструкцию, что каждая реакторная трубка, в которую подается газообразный реагент, получает аналогичное количество газообразного реагента. Это обеспечивает равномерную степень превращения по всему реактору. Кроме того, это дает вклад в эффективный теплообмен, как за счет равномерного превращения, так и за счет равномерного движения жидкости в реакторе.
2
4
2
2
Выходное отверстие (отверстия) для удаления продукта может находиться выше и/или ниже камеры охлаждающего агента. Дополнительно или альтернативно, выходное отверстие (отверстия) для удаления продукта может находиться на уровне камеры охлаждающего агента. Например, выходное отверстие выше камеры охлаждающего агента может содержать переливную перегородку. Выпуск жидкости через выходное отверстие ниже камеры охлаждающего агента может быть выполнен, например, на основе регулирования уровня. В случае регулирования уровня жидкого продукта в реакторе, указанный уровень обеспечивает уставку для выпуска с помощью регулятора потока. Предпочтительно, реактор содержит выходное отверстие ниже камеры охлаждающего агента. Когда продукт удаляется ниже камеры охлаждающего агента, отсутствует (или почти отсутствует) увлечение газа с жидким продуктом. Таким образом, продукт, удаленный ниже камеры охлаждающего агента, по-видимому, будет содержать меньше газообразных продуктов, например, НО, С- продукты, СО, СО и Н, по сравнению с продуктом, удаленным выше камеры охлаждающего агента.
Кроме того, выходное отверстие ниже камеры охлаждающего агента обеспечивает возможность опорожнения реактора.
Наиболее предпочтительно, слив продукта производится на основе регулирования уровня. Например, регулирование уровня в диапазоне нескольких метров может быть осуществлено выше камеры охлаждающего агента, чтобы регулировать клапан в выходном отверстии для удаления продукта ниже камеры охлаждающего агента. В указанном случае жидкий продукт сливается через выходное отверстие ниже камеры охлаждающего агента на основе регулирования уровня выше камеры охлаждающего агента.
В предпочтительном варианте осуществления, во время использования реактора согласно изобретению, количество жидкости в реакторе является достаточно большим для того, чтобы катализатор в реакторных трубках был погружен в жидкость, даже если газообразный реагент не подается в реактор. Это может быть осуществлено с использованием регулирования уровня.
В ходе использования реактора согласно изобретению имеется восходящий поток газа или параллельные восходящие потоки газа и жидкости.
В предпочтительном варианте осуществления реактор содержит реакторные трубки, а также одну или несколько трубок для рециркуляции жидкости. Реакторные трубки содержат катализатор во время использования реактора. Трубки для рециркуляции жидкости представляют собой трубки, которые не содержат катализатора во время использования реактора. Трубка (18) для рециркуляции жидкости может проходить через камеру (6) охлаждающего агента для того, чтобы обеспечить сообщение по текучей среде между пространством (15), ниже камеры (6) охлаждающего агента, и пространством (13), выше камеры (6) охлаждающего агента. Во время использования, жидкость перемещается наверх в реакторных трубках (9) под действием газообразного реагента, проходящего через реакторные трубки, и жидкость перемещается вниз, в одной или нескольких трубках (18) для рециркуляции жидкости. Установлено, что оптимальный теплообмен может быть осуществлен путем использования реактора, содержащего трубки для рециркуляции жидкости.
Реактор может содержать трубки для рециркуляции жидкости различного размера, как и реакторные трубки: они могут иметь различный внутренний диаметр и/или различную длину. В качестве альтернативы, трубки для рециркуляции жидкости могут иметь такие же размеры, как реакторные трубки. В этом случае, перед использованием реактора можно сделать выбор: заполнить большинство трубок катализатором, и оставить некоторые трубки пустыми, то есть большинство трубок используются как реакторные трубки, а некоторая их часть, как трубки для рециркуляции жидкости. Газообразный реагент предпочтительно не подается в трубки для рециркуляции жидкости.
В случае, когда трубка, которая может быть использована в качестве реакторной трубки, не заполнена катализатором, чтобы использовать указанную трубку в качестве трубки для рециркуляции жидкости, газообразный реагент не подают в эту трубку для рециркуляции жидкости. Таким образом, в указанном случае может возникнуть необходимость закрыть выходное отверстие системы распределения газа, если оно находится снизу или внутри трубки.
В одном варианте осуществления реактор содержит одну или несколько трубок для рециркуляции жидкости, которые находятся вне кожуха реактора. Указанная трубка для рециркуляции жидкости проходит через кожух реактора в двух различных местоположениях. Трубка (18) для рециркуляции жидкости, расположенная вне кожуха реактора, может проходить через кожух (2) реактора выше и ниже камеры (б) охлаждающего агента для того, чтобы обеспечить сообщение по текучей среде между пространством (13), выше камеры (6) охлаждающего агента, и пространством (15), ниже камеры (6) охлаждающего агента. Это обеспечивает течение жидкости вниз по трубке (трубкам) для рециркуляции жидкости вне кожуха реактора во время использования реактора.
В предпочтительном варианте осуществления, реактор содержит верхнее выходное отверстие 5. В указанном случае непрореагировавший газ и при необходимости газообразный продукт могут выходить из реактора через верхнее выходное отверстие 5. В случае наличия одно или несколько верхних выходных отверстий 5, предпочтительно, расположены выше камеры охлаждающего агента и могут находиться по всему по существу вертикальному кожуху реактора, выше камеры охлаждающего агента, и/или могут проходить сквозь купол вверху реактора. Предпочтительно, верхнее выходное отверстие содержит форсунку.
В предпочтительном варианте осуществления, реактор содержит верхнее выходное отверстие в куполе наверху реактора и газожидкостный сепаратор, например, туманоуловитель или циклон, под верхним выходным отверстием в реакторе. Газожидкостный сепаратор может быть использован для ограничения количества материала, которое покидает реактор через верхнее выходное отверстие, и увеличивает количество материала, которое покидает реактор через выходное отверстие продукта.
Реактор настоящего изобретения особенно подходит для проведения синтеза Фишера-Тропша. При использовании реактора в синтезе Фишера-Тропша реактор согласно настоящему изобретению обеспечивает сообщение по текучей среде синтез-газа и текучей среды углеводородов между пространством (15), ниже камеры (6) охлаждающего агента, и пространством (13), выше камеры (6) охлаждающего агента, по меньшей мере, через две реакторные трубки (9), которые проходят через камеру (6) охлаждающего агента.
При использовании реактора в синтезе Фишера-Тропша синтез-газ превращается в углеводороды. Продукты указанного превращения могут находиться в жидкой фазе, или частично в жидкой и частично в газовой фазе в условиях эксплуатации реактора.
В ходе нормальной эксплуатации реакторные трубки заполнены жидким продуктом, и газообразный реагент барботирует через жидкий продукт. Таким образом, с помощью жидкого продукта достигается оптимальный теплообмен между катализатором и камерой охлаждающего агента. Кроме того, таким образом может быть достигнут хороший перенос реагентов в структуру катализатора. В ходе обычной эксплуатации в качестве реактора синтеза Фишера-Тропша реакторные трубки заполнены жидкими углеводородами, и синтез-газ барботирует через жидкие углеводороды. Таким образом, с помощью жидких углеводородов достигается оптимальный теплообмен между катализатором и камерой охлаждающего агента.
Предпочтительно, охлаждающий агент подается в камеру охлаждающего агента через одно или несколько входных отверстий в нижней части камеры охлаждающего агента, и предпочтительно покидает камеру охлаждающего агента через одно или несколько выходных отверстий в верхней части камеры охлаждающего агента. Весьма удобным охлаждающим агентом является вода и/или пар. Кипящая вода может циркулировать через термосифонную систему естественной циркуляции с пароподогревателем. Альтернативно, в качестве охлаждающего агента могут быть использованы кипящие углеводороды, такие как керосин.
Реактор согласно настоящему изобретению содержит высокопористый катализатор. Катализатор имеет размер частиц, по меньшей мере 1 мм. Катализатор, имеющий размер частиц, по меньшей мере 1 мм, определяют как катализатор, имеющий наибольшую внутреннюю длину по прямой, по меньшей мере 1 мм. Высокопористый катализатор, имеющий указанный размер частиц, может быть размещен в реакторных трубках.
Предпочтительно, катализатор содержит пористое тело и каталитический материал. Катализатор также называют каталитическим телом. Пористое тело играет роль подложки для каталитического материала. Каталитический материал содержит носитель и каталитически активный компонент или его предшественник. Предшественник каталитически активного компонента может быть переведен в каталитически активное состояние под действием водорода или газа, содержащего водород.
Катализатор или каталитическое тело в настоящем изобретении определяется как тело, которое или является каталитически активным, или которое может быть переведено в каталитически активное состояние под действием водорода или газа, содержащего водород. Например, металлический кобальт обладает каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша. Когда катализатор или каталитическое тело содержит соединение кобальта, это соединение кобальта можно превратить в металлический кобальт под действием водорода или газа, содержащего водород. Взаимодействие с водородом или газом, содержащим водород, иногда называют восстановлением или активацией.
Когда указано, что катализатор содержит определенное количество каталитически активного металла, имеется в виду количество атомов металла в катализаторе, которые являются каталитически активными, находясь в металлическом состоянии. Таким образом, катализатор, содержащий, например, соединение кобальта, рассматривается как катализатор, имеющий определенное количество атомов каталитически активного кобальта. Таким образом, катализатор содержит определенное количество каталитически активного металла, независимо от его степени окисления.
Пористые тела могут иметь правильную или неправильную форму, или смесь обеих форм. Указанные формы включают цилиндры, кубы, сферы, эллипсоиды, а также другие формы многоугольников.
В предпочтительном варианте осуществления пористые тела имеют вид или форму, которую выбирают из группы, состоящей из металлической сетки, сотовой структуры, монолита, губки, пены, сетки, решетки, конструкции из фольги и тканого каркаса, или любое сочетание из указанных форм.
Пористые тела могут представлять собой сочетание таких форм, что указаны выше. Например, пористые тела могут быть выполнены в виде формованного материала с сотовой структурой и могут иметь круглую внешнюю форму. Другим примером является цилиндр, изготовленный из тканого каркаса.
Пористые тела могут быть выполнены из любого инертного материала, который способен выдерживать условия внутри реактора. Пористые тела могут быть изготовлены из тугоплавких оксидов, например, диоксида титана, диоксида кремния, оксида алюминия. Предпочтительно, пористые тела изготовлены из металлов, например, нержавеющей стали, железа или меди.
Внутренняя пористость пористых тел, то есть внутренние пустоты в пористых телах, до их использования в качестве пористого тела для каталитического материала, находится в диапазоне между 50 и 98% по объему; предпочтительно, внутренние пустоты составляют меньше чем 95% по объему; предпочтительно, внутренние пустоты составляют больше чем 60% по объему, более предпочтительно больше чем 70% по объему, еще более предпочтительно больше чем 80% по объему, и наиболее предпочтительно больше чем 90% по объему, в расчете на периферический объем пористого вещества.
Пористость катализатора или каталитического тела, то есть включающего в себя каталитический материал и пористое тело, составляет, по меньшей мере 50% по объему и предпочтительно, по меньшей мере 65% по объему, более предпочтительно приблизительно 85% по объему, в расчете на периферический объем каталитического тела.
Внешний объем пустот катализаторов или каталитических тел, то есть включающих в себя каталитический материал и пористое тело, in situ, внутри реакторной трубки находится в диапазоне между 0 и 60% по объему, в расчете на объем реакторной трубки, за исключением периферического объема катализатора, или каталитического тела, внутри реакторной трубки.
Другими словами, реакторные трубки могут быть полностью заполнены одним или несколькими пористыми катализаторами (каталитическими телами). В этом случае внешний объем пустот in situ, внутри реакторной трубки составляет 0% объема, причем весь газообразный реагент и жидкий продукт будет проходить сквозь пористую структуру каталитических тел. В качестве альтернативы, может существовать пространство вокруг периферических объемов каталитических тел in situ, внутри реакторной трубки. В этом случае, внешний объем пустот in situ, внутри реакторной трубки может доходить до 60% от объема, причем весь газообразный реагент и жидкий продукт будет проходить сквозь пористую структуру каталитических веществ и вокруг периферического объема каталитических тел.
Например, в случае кольцеобразного (в форме пончика) пористого каталитического тела, выполненного из металлической проволоки, покрытой каталитическим материалом, периферический объем не будет включать внутреннюю полость кольцевой формы. В случае нерегулярной упаковки кольцеобразных каталитических веществ, газообразный реагент и жидкий продукт будут проходить сквозь пористую структуру каталитических тел и вокруг периферического объема каталитических тел. При прохождении вокруг периферического объема каталитических тел, текущие среды могут проходить тело катализатора со всех сторон, в том числе через внутреннюю полость кольцеобразного каталитического тела.
Пористость каталитических тел, или другими словами свободный объем внутри каталитических тел, должна быть достаточной, чтобы способствовать эффективному сквозному протеканию реагентов, хотя в то же время удельная площадь поверхности каждого каталитического тела должна быть, по возможности, большой, чтобы увеличить степень взаимодействия реагентов с материалом катализатора.
Подходящие пористые тела, на которые может быть нанесен материал катализатора, можно получать на собственном производстве или закупать на рынке. Примером производителя подходящих пористых веществ является Институт - Fraunhofer-Institute for Manufacturing and Advanced Materials (в Дрездене, Германия). Указанный институт Fraunhofer рекламирует и продает, например, вытянутые из расплава металлические волокна, и высокопористые волоконные структуры, которые могут иметь цилиндрическую или сферическую форму. Другим примером производителя подходящих пористых веществ является фирма Rhodius. Фирма Rhodius рекламирует и продает, например, плетеные проволочные сетки различной формы, различной толщины и плотности. Другим примером производителя подходящих пористых веществ является фирма Fibretech.
Материал катализатора может быть нанесен на пористые тела. Предпочтительно, на пористые тела наносят тонкий слой материала катализатора.
Предпочтительно, слой материала катализатора является достаточно тонким, чтобы избежать диффузионного ограничения массопередачи (уменьшение парциального давления СО и/или водорода, и/или нежелательное изменение соотношения водород/монооксид углерода внутри слоя катализатора) компонентов синтез-газа внутри слоя материала катализатора. Предпочтительно, толщина слоя материала катализатора увеличивается вплоть до начала ограничения массопередачи. Отсутствует верхний предел для толщины слоя материала катализатора на пористом теле, кроме остаточного объема пустот после нанесения материала катализатора на пористое тело, по гидродинамическим причинам.
Предпочтительно, чтобы доля каталитического материала в каталитических телах составляла, по меньшей мере, около 1% по объему, и предпочтительно больше, чем приблизительно 4% по объему (по отношению к объему каталитических тел), причем предпочтительная максимальная доля составляет 25% по объему.
Предпочтительно, материал катализатора наносится в виде слоя на пористые тела, обычная толщина слоя составляет приблизительно от 1 до 300 микрон и предпочтительно приблизительно от 5 до 200 мкм.
Из уровня техники известны общие способы получения катализаторов или материалов, например, смотрите патенты US 4409131, US 5783607, US 5502019, WO 0176734, CA 1166655, US 5863856 и US 5783604. Указанные способы включают получение катализаторов путем соосаждения и пропитки. Кроме того, такие способы могут включать внезапное изменение температуры.
Материал катализатора может содержать один или несколько металлов или оксидов металлов в качестве промоторов, в частности один или несколько d-металлов или оксидов d-металлов.
Предпочтительным катализатором является катализатор синтеза Фишера-Тропша. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша известны из уровня техники и обычно содержат металл из Группы 8-10, предпочтительно, кобальт, железо и/или рутений, более предпочтительно кобальт.
м
Ссылки на "Группы" и Периодическую таблицу, которые имеются в этом изобретении, относятся к новой редакции ИЮПАК Периодической таблицы элементов, которая описана в  87 издании Справочника по химии и физике (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press).
Подходящие металлоксидные промоторы могут быть выбраны из Групп 2-7 Периодической таблицы элементов, или актинидов и лантанидов. В частности оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца являются наиболее подходящими промоторами.
Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из Групп 7-10 Периодической таблицы. В частности подходящими являются марганец, железо, рений и благородные металлы из Групп 8-10, причем особенно предпочтительными являются платина и палладий.
Любой промотор (промоторы) обычно присутствует в количестве от 0,1 до 60 массовых частей на 100 массовых частей носителя. Однако следует признать, что оптимальное количество промотора (промоторов) может изменяться в зависимости от элементов, которые действуют как промоторы.
Обычно материал катализатора содержит материал носителя, такой как пористый неорганический оксид, предпочтительно, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси. Наиболее предпочтительным материал носителя является диоксид титана. Указанный носитель может быть добавлен к пористым телам до добавления каталитически активного металла, например, путем пропитки. Дополнительно или альтернативно, каталитически активный металл и материал носителя можно смешивать и затем добавлять к пористым телам. Например, порошковая форма материала катализатора может быть сформирована в суспензии, и при последующем распылении ее наносят на пористые тела.
Подходящий катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и цирконий в качестве промотора. Другой подходящий катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора.
В одном варианте осуществления реактор настоящего изобретения содержит пористые тела, частицы которых больше чем на 95 масс.%, более предпочтительно больше чем на 99 масс.%, наиболее предпочтительно больше чем на 99,9 масс.%, имеют размер в диапазоне между 1 мм и 50 мм, предпочтительно от 1 мм до 30 мм, в расчете на общую массу пористых тел в реакторе.
Каталитические тела, содержащие пористые тела с минимальным размером частиц 1 мм и максимальным размером до 50 мм, могут смешиваться внутри реакторных трубок. В качестве альтернативы, они могут обладать подвижностью внутри реакторной трубки, таким образом, чтобы обеспечить наиболее равномерный перенос катализатора и тепла, однако без фиксации внутри реакторной трубки. При наличии удерживателей катализатора можно быть уверенным, что подвижные каталитические тела остаются внутри реакторной трубки.
В одном варианте осуществления реактор настоящего изобретения содержит крупные каталитические тела, то есть больше чем 50 мм, например, до 500 мм, и даже до 2 м. Предпочтительно, реактор настоящего изобретения содержит пористые тела, частицы которых больше чем на 95 масс.%, более предпочтительно больше чем на 99 масс.%, наиболее предпочтительно больше чем на 99,9 масс.%, имеют размер в диапазоне между 50 мм и 2 м, предпочтительно от 50 см до 1 м, в расчете на всю массу пористых тел в реакторе. Каталитические тела размером больше, чем 50 мм могут быть зафиксированы внутри реакторной трубки.
В предпочтительном варианте осуществления реакторная трубка в реакторе согласно изобретению содержит удерживатель катализатора в верхней и/или в нижней части реакторной трубки. Наиболее предпочтительно, реакторные трубки в реакторе одновременно содержат удерживатель катализатора наверху, а также в нижней части трубки. Удерживатель катализатора обеспечивает прохождение газа и жидкости через трубку, но предотвращает выхождение каталитических тел из трубки. Примером подходящего удерживателя катализатора является удерживатель катализатора, выполненный из металлической сетки с достаточным размером ячеек. Удерживатель катализатора может находиться в отверстии катализаторной трубки, и предпочтительно находится внутри катализаторной трубки.
В одном варианте осуществления реакторная трубка в реакторе согласно настоящему изобретению может быть заполнена пористыми каталитическими телами в виде стопки. В одном варианте осуществления реакторная трубка в реакторе согласно настоящему изобретению может быть заполнена пористыми каталитическими телами с образованием градиента.
Некоторые свойства по длине реакторной трубки могут изменяться. Например, внутренний объем пустот каталитических тел наверху реакторной трубки может быть ниже, чем внизу. Например, внешний объем пустот каталитических тел наверху реакторной трубки может быть меньше, чем внизу. Например, количество материала катализатора на пористых телах может быть больше наверху реакторной трубки, чем внизу. Количество каталитически активного материала в материале катализатора на пористых телах может быть больше наверху реакторной трубки, чем внизу. Каталитические тела наверху реакторной трубки могут содержать другой каталитически активный металл, чем каталитические тела внизу трубки. Каталитические тела наверху реакторной трубки могут иметь другую форму по сравнению с каталитическими телами внизу трубки.
В одном варианте осуществления реакторные трубки могут быть заполнены каталитическими телами в виде стопки, например, путем загрузки от двух до четырех слоев, один поверх другого, посредством чего каждый слой имеет различную каталитическую активность. В указанном случае каждый слой, расположенный поверх другого слоя, может иметь более высокую удельную каталитическую активность, чем нижний слой. Таким образом, согласно изобретению реактор может содержать одну или несколько реакторных трубок, в которых один или несколько слоев каталитических тел наверху реакторной трубки имеет более высокую удельную каталитическую активность, чем один или несколько каталитических тел в нижней части реакторной трубки.
Кроме того, изобретение относится к применению реактора согласно настоящему изобретению в качестве реактора синтеза Фишера-Тропша.
Дополнительно изобретение относится к способу осуществления синтеза Фишера-Тропша, который включает в себя стадии:
- подачи синтез-газа в реактор согласно изобретению
- удаления продукта синтеза Фишера-Тропша из реактора.
Синтез Фишера-Тропша предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 125 до 400ºС, более предпочтительно от 175 до 300ºС, наиболее предпочтительно от 200 до 260ºС. Предпочтительно давление находится в диапазоне от 5 до 150 бар, более предпочтительно от 20 до 80 бар. Объемная скорость подачи газа может изменяться в широком диапазоне и обычно находится в диапазоне от 500 до 10000 нл/(л.ч), предпочтительно в диапазоне от 1500 до 4000 нл/(л.ч). Отношение водорода к СО в сырье, когда оно поступает в слой катализатора, обычно находится в диапазоне от 0,5:1 до 2:1.
Продукты синтеза Фишера-Тропша могут находиться в диапазоне от метана до тяжелых углеводородов. Предпочтительно, образование метана минимизируется, причем значительная часть полученных углеводородов имеет длину углеродной цепи, по меньшей мере, 5 атомов углерода. Предпочтительно, количество углеводородов С5+ составляет, по меньшей мере, 60% от общей массы продукта, более предпочтительно, по меньшей мере 70 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 80 масс.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 85 масс.%. Степень превращения СО во всем процессе предпочтительно равна по меньшей мере 50%.
Форма, размер и конфигурация реакторных трубок и их размещение внутри реактора, главным образом, определяются такими факторами, как производительность, рабочие условия и требования к охлаждению реактора. Реакторные трубки могут иметь любое поперечное сечение, которое обеспечивает эффективную упаковку катализатора внутри реактора, например, реакторные трубки могут иметь круглое, квадратное, треугольное, прямоугольное, трапецеидальное (особенно содержащее три равносторонних треугольника) или гексагональное поперечное сечение. Реакторная трубка, имеющая круглое поперечное сечение является предпочтительной в связи с легкостью производства, механической стабильностью и обеспечением равномерного теплообмена.
Краткое описание чертежей
Теперь изобретение будет рассмотрено более подробно со ссылкой на чертеж, на котором показан пример реактора согласно изобретению.
На фигуре 1 представлено вертикальное сечение реактора согласно настоящему изобретению; где катализатор в реакторных трубках не показан.
Осуществление изобретения
На фигуре 1 показан реактор 1 для осуществления экзотермического процесса, такого как синтез Фишера-Тропша, который содержит кожух реактора 2, входное отверстие для реагента 3, выходное отверстие 4 для продукта, верхнее выходное отверстие 5, камеру 6 охлаждающего агента, содержащую входное отверстие 7 и выходное отверстие 8 для охлаждающего агента, и реакторные трубки 9. Кроме того, реактор 1 содержит систему 11 распределения газа, расположенную ниже камеры 6 охлаждающего агента. Пространство ниже камеры 6 охлаждающего агента показано на фигуре 1 как позиция 15.
Параллельные пластины 16 и 17 отделяют камеру 6 охлаждающего агента от пространства 15, ниже камеры 6 охлаждающего агента, и пространства 13, выше камеры 6 охлаждающего агента.
В ходе эксплуатации синтез-газ поступает через входное отверстие 3 в систему 11 распределения газа и в реакторные трубки 9, в которых содержится катализатор. Как показано на фигуре 1, система 11 распределения газа 11 направляет газ в реакторные трубки 9 с помощью выходных отверстий системы распределения, которые в данном случае расположены внутри каждой реакторной трубки.
Газообразные реагенты проходят через реакторные трубки 9, как показано на фигуре 1 стрелкой 10.
Рециркуляция жидкости будет происходить по трубке 18 для рециркуляции жидкости. Как показано стрелкой в трубке 18 для рециркуляции жидкости, поток жидкости в трубке 18 будет направлен вниз.
Верхняя часть реактора 1 включает в себя купол 12, имеющий внутренний диаметр, равный диаметру основной цилиндрической секции реактора 1. Пространство выше камеры охлаждающего агента показано на фигуре 1 как позиция 13. В пространстве 13, выше камеры 6 охлаждающего агента, уровень продукта может подниматься до определенной высоты. На фигуре 1 показан уровень 14 жидкого продукта. Отходящий газ может проходить через пространство 13, выше камеры охлаждающего агента 6, в верхнее выходное отверстие 5. Жидкий продукт сливается через выходное отверстие 4, ниже камеры 6 охлаждающего агента с помощью регулятора уровня (не показан), выше камеры 6 охлаждающего агента.
В ходе эксплуатации охлаждающий агент, обычно вода и/или пар, поступают через входное отверстие 7 в камеру 6 охлаждающего агента. Там охлаждающий агент нагревается и сливается из выходного отверстия 8. Перенос тепла происходит от катализатора в реакторных трубках 9 к охлаждающему агенту в камере 6 охлаждающего агента.
Настоящее изобретение не ограничивается описанным выше вариантом осуществления, который может изменяться различными способами, оставаясь в объеме формулы изобретения. Например, можно использовать несколько отделений охлаждающего агента.
В дополнительном примере реактор согласно настоящему изобретению может быть использован для других экзотермических процессов, в том числе для гидрирования, гидроформилирования, синтеза спиртов, получения ароматических уретанов с использованием монооксида углерода, синтеза Кельбель-Энгельгарда и синтеза полиолефинов.