СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКАТАЛИТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF OBTAINING NANOCATALYTIC MATERIAL

Изобретение относится к технологическим процессам, а именно к способам осуществления химических процессов, в частности к области общего и специального катализа, также к созданию новых материалов с особыми свойствами для осуществления этих процессов.
Изобретение может быть использовано для изготовления термохимических каталитических реакторов паровой конверсии топлива и химической регенерации тепла, химических источников тока, топливных элементов.
Катализ все шире применяется в различных областях техники, принося существенную прибыль экономике. При этом значительно ужесточаются требования к катализаторам, в том числе, к их эффективности, селективности, температуре эксплуатации и физико-механическим характеристикам. Предпочтение отдается градиентно-функциональным катализаторам на металлическом носителе.
Преимущество в связи с ужесточением условий эксплуатации имеют:
1 - металлические (ленточные) носители, имеющие по сравнению с керамическими, существенно большую теплопроводность и соответственно меньшую инерционность системы в целом;
2 - оксидные носители, имеющие большую пористость по сравнению с другими материалами и хорошую технологичность при получении функциональных покрытий;
3 - активаторы с наноразмерными элементами, обеспечивающими большую каталитическую активность и развитую удельную поверхность с нолидисперсной структурой.
Для реализации указанных преимуществ используются различные технологические приемы.
Например, известен [1] способ изготовления рельефной пористой основы водородного электрода химического источника тока, заключающийся в подготовке и прокатке шихты, содержащей никелевый порошок и порообразователь, спекании и последующем удалении порообразователя, отличающийся тем, что после спекания на поверхность проката наносят рельеф калибровкой в валках.
Известен [2] электрод для электрохимических процессов, включающий подложку из меди или другого металла с высокой электропроводностью в виде листа с нанесенными на нее слоями. Способ изготовления электрода для электрохимических процессов включает нанесение слоя на подложку из меди при повышенной температуре, при этом подложку из меди или другого металла с высокой электропроводностью подвергают отжигу, наносят на нее плазменным напылением слой никеля, а затем слой никеля с алюминием, полученные слои отжигают, охлаждают до комнатной температуры и подвергают выщелачиванию. Далее берут пластину из сплава алюминия с магнием и наносят на нее слой меди или другого металла с высокой электропроводностью, затем подложку и слой меди или другого металла с высокой электропроводностью соединяют между собой пайкой.
Известен [3] способ изготовления электрода, включающий нанесение функционально-градиентного слоя на металлическую подложку методом «холодного» газодинамического напыления, используя 3 автономно работающих дозатора. Функционально-градиентное покрытие, состоящее из меди или другого электропроводящего материала и каталитически активной компоненты, причем состав покрытия изменяется линейно по толщине. Нанесенный на подложку слой, подвергают химическому травлению.
Наиболее близким техническим решением является способ [4] изготовления каталитического композиционного покрытия. По функциональному назначению и максимальному количеству сходных существенных признаков этот способ принят нами за прототип.
Способ изготовления каталитического композиционного покрытия, включающий получение каталитически активного слоя путем плазменного напыления с использованием двух дозаторов на металлический носитель. При этом последовательно наносят: - адгезионный слой напылением порошковой композиции, содержащей в масс.%: алюминий 3-10, гидрооксид алюминия - остальное; - каталитически активный слой путем плазменного напыления порошковой композиции, содержащей в масс.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лангана, неодима в сумме 1,8-2,2, оксид меди - 2-3, гидрооксид алюминия - остальное. Слой активатора наносят ионно-плазменным методом с использованием двух испарителей, содержащий в масс.%: оксид меди 27-34, оксид хрома - 66-73.
Основными недостатками аналогов являются:
- недостаточно высокая эффективность процесса (каталитическая активность), обусловленная накоплением продуктов реакции в зоне реакции;
- недостаточно высокая удельная поверхность материала, средний диаметр пор составляет 20-50 мкм, отсутствует микропористая структура со средним диаметром пор менее 0,02 мкм;
- недостаточная высокая прочность сцепления каталитического слоя с металлическим носителем, обусловленная разностью коэффициента термического расширения.
Техническим результатом изобретения является получение нанокаталитического материала, отличающегося более высокой эффективностью процесса (каталитической активностью, обусловленной эффективным массообменном в зоне реакции и наличием сквозной пористости, более высокой удельной поверхностью материала, обеспечиваемой полидисперсной структурой, наличием микропористости (до 30% пор имеют средний диаметр менее 0,02 мкм), более высокой прочностью сцепления каталитического слоя с металлическим носителем).
2
Технический результат достигается за счет того, что в способе изготовления нанокаталитического материала получение каталитически активного слоя на металлическом носителе производят путем нанесения порошковой композиции с помощью высокоэнергетических процессов гетерофазного переноса (например, микроплазменного или холодного газодинамического напыления) с использованием двух или более автономно работающих устройств на металлический носитель, имеющий сквозные отверстия, которые выполнены методом просечки или иным способом перфорирования. Площадь сквозных отверстий металлического носителя составляет от 0,1 до 0,7 см, толщина каталитически активного слоя - от 100 до 200 мкм.
В химический состав металлического носителя входит, по крайней мере, один металлический элемент, а в состав порошковой композиции входит, по крайней мере, один оксид указанного металлического элемента, для образования на металлическом носителе окисной пленки при нанесении порошковой композиции.
Нанесение порошковой композиции производят с изменением угла напыления от 30 до 150°.
Напыление каталитического слоя высокоэнергетическими методами гетерофазного переноса с использованием двух или более автономно работающих устройств позволяет подавать порошки в различные температурные зоны реакционной струи и создавать градиентно-функциональные покрытия, обеспечивая диффузию в неравновесных условиях алюминия, никеля, соединений алюминия, переходных металлов и редкоземельных элементов в материал металлической ленты.
Использование металлического носителя, имеющего сквозные отверстия, например, выполненного в виде гофрированной просечной сетки или перфорированного другим способом, позволяет создавать в материале сквозную пористость, что обеспечивает удаление продуктов реакции, увеличение массообмена в зоне реакции, скорости реакции и каталитической активности.
Нанесение порошковой композиции производят с изменением угла напыления от 30 до 150°, что создает оптимальные условия для нанесения каталитического покрытия в труднодоступных местах, например в узлах и ребрах перфорированного материала.
Кроме того, использование металлического носителя, имеющего сквозные отверстия, открывает большие перспективы при конструировании каталитических элементов, обладающих достаточным открытым сечением и низким динамическим сопротивлением.
2
2
2
2
Экспериментальные работы, проведенные в области создания каталитических материалов на металлическом носителе, показали, что оптимальная площадь каждого отверстия каталитического материала на металлическом носителе (например, в блочных или планарных каталитических реакторах) должна составлять не менее 0,1 см и не более 0,7 см. При использовании каталитического материала с площадью отверстия менее 0,1 см происходит накопление продуктов реакции и каталитическая активность снижается. При использовании каталитического материала с площадью отверстия более 0,7 см уменьшается число соударений атомов реагентов с активной поверхностью, в связи с чем каталитическая активность снижается.
Толщина изготавливаемого в соответствии с изобретением каталитически активного слоя должна составлять не менее 100-200 мкм, чтобы обеспечить эффективную работу в течение всего регламентированного времени.
При напылении покрытия с толщиной слоя менее 100 мкм наблюдается уменьшение времени эффективной работы каталитического слоя ввиду возможного его отравления или уноса с поверхности металлической ленты. При напылении покрытия с толщиной слоя более 200 мкм наблюдается образование трещин и отслоение материала при монтаже и эксплуатации.
Для исключения влияния разности коэффициентов термического расширения между соседними материалами в многослойных структурах на адгезионную прочность композиции в целом, металлический носитель, имеющий отверстия, изготавливается из сплава, в химический состав которого входит элемент (или элементы), приводящие в результате окисления к образованию на поверхности окисной пленки из окисла (или окислов), входящих в состав наносимой на металлический носитель порошковой композиции, что положительно влияет на увеличение прочности сцепления каталитического слоя с металлическим носителем особенно в узлах и ребрах решетки.
Как показали исследования многих авторов [5], для протекания реакции во внешне диффузионной области, когда общая скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в норах катализаторов, для ускорения процесса необходимо использовать крупнопористые носители, би- и полидисперсные структуры, в которых крупные поры являются транспортными путями к порам меньшего радиуса, где располагается основная масса активных центров. В соответствии с этим в предлагаемом способе более высокая эффективность процесса (каталитическая активность и удельная поверхность) достигается за счет создания развитой макро- (от 0,02 до 0,10 мкм) и микропористой (менее 20 мкм) структуры благодаря использованию послойного градиентно-функционального способа нанесения наноструктурированного порошка оксидного или интерметаллидного активатора.
Такая совокупность средств достижения технического результата позволяет получить нанокаталитический материал, отличающийся более высокой эффективностью процесса (каталитическая активность), обусловленной эффективным массообменном в зоне реакции и наличием сквозной пористости, более высокой удельной поверхностью материала, обеспечиваемая полидисперсной структурой, наличием микропористости (до 30% пор имеют средний диаметр менее от 0,02 мкм), более высокой прочностью сцепления каталитического слоя с металлическим носителем.
Для создания быстро окупаемого и рентабельного производства наиболее актуальных каталитических систем, например термохимических каталитических реакторов паровой конверсии топлива и химической регенерации тепла, химических источников тока, топливных элементов, необходимы универсальные способы изготовления нанокаталитического материала различного назначения на базе единых принципов его построения с использованием высокоэнергетических процессов гетерофазного переноса.
Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей» с использованием установок микроплазменного и холодного газодинамического напыления.
Пример 1. В лабораторных условиях на установке микроплазменного напыления УГНП-2/2270 и робота - манипулятора Kawasaki FS003 нанесено каталитическое покрытие с использованием трех дозаторов, содержащих алюминий, никель, гидрооксид алюминия, оксиды РЗМ, наноструктурированный активатор, на металлический носитель из сплава X15Ю5 (№ партии - 1,3) и Х18Ю5 (№ партии - 2,4), выполненный в виде гофрированных просечных сеток с ромбическими отверстиями различной площади.
Пример 2. В лабораторных условиях на установке холодного газодинамического напыления «Димет-403» и робота - манипулятора Kawasaki FS003 нанесено каталитическое покрытие с использованием трех дозаторов, содержащих корунд, порошок меди и порошки интерметаллидов, на металлический носитель из меди марки M1, выполненный в виде перфорированной ленты с круглыми отверстиями различного диаметра.
Для снижения влияния разности коэффициентов термического расширения на адгезионную прочность между соседними материалами в полученных многослойных структурах в качестве металлического носителя были использованы сплавы Х15Ю5, Х18Ю5 в случае мнкроплазмснного напыления, и медная фольга марки M1 в случае холодного газодинамического напыления. При микроплазменном напылении порошковой композиции на металлическую ленту из сплавов Х15Ю5, X18Ю5 происходит образование оксидов алюминия в поверхностном слое носителя. При холодном газодинамическом напылении порошковой композиции на медную перфорированную фольгу марки M1 происходит образование оксидов меди в поверхностном слое носителя, которое действует аналогично.
Физико-химические свойства полученного иаиокаталитического материала определяли следующими способами:
- удельную поверхность измеряли методом БЭТ по тепловой десорбции азота, используя образцы размером 30×90 мм,
- адгезионную прочность определяли путем загиба фольги с папыленным слоем на стержень диаметром 5 мм и исследованием под микроскопом на предмет обнаружения трещин и отслоений, а также с использованием штифтового метода на установке для испытания на разрыв "Instron 1000",
3
- каталитическую активность образцов, полученных микроплазменным напылением, проводили в кварцевом проточном реакторе в реакции каталитического окисления оксида углерода кислородом воздуха в диапазоне температур от 200 до 500°C в кварцевом проточном реакторе при расходе реакционной смеси 0,5 дм/мин,
- каталитическую активность образцов, полученных холодным газодинамическим напылением, оценивали по вольтамперпой характеристике.
Результаты испытаний приведены в таблицах 1 и 2.
Как следует из таблиц 1 и 2, полученные нанокаталитические материалы имеет более высокую каталитическую активностью, обусловленную эффективным массообменном в зоне реакции и наличием сквозной пористости, более высокую удельную поверхность материала, обеспечиваемую полидисперсной структурой, наличием микропористости (до 30% пор имеют средний диаметр менее 0,02 мкм).
Используемые источники информации
1. RU 2127475 С1, МПК Н01М 4/88, В22F 3/18 «Способ изготовления рельефной пористой основы водородного электрода химического источника тока», Галкин В.В., Кулыга В.П., Лихоносов С.Д., Щеколдин С.И., заявка 97113581/09 от 06.08.1997, опубл. 10.03.1999 г.
2. RU 2110619 С1 МПК С25В 11/04 «Электрод для электрохимических процессов и способ его получения». Закрытое акционерное общество «Техно-ТМ», заявка 96117482/25 от 09.09.1996, опубл. 10.05.1998 г.
3. RU 2402839 С1, МКИ С25В 11/04 «Способ изготовления электрода» Яковлева Н.В., Тараканова Т.А., Фармаковский Б.В., Улин И.В., Шолкин С.Е., Юрков М.А.
4. RU 2417841, МКИ В01J 23, В01J 23/64, В01J 37/34 «Способ изготовления каталитического композиционного покрытия», Виноградова Т.С., Тараканова Т.А., Фармаковский Б.В., Улин И.В., Шолкин С.Е., Юрков М.А., заявка на изобретение №2009138705 (054808) от 19.10.09 г.
5. Н.М.Попова. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991.
Таблица 1
Результаты испытаний образцов панокаталитических материалов, полученных известным и предлагаемым способом (методом микроплазменного напыления)
Способ
Метод напыления
№
Толщина, мкм
Площадь отверстия,см<sup>2</sup>
Удельная поверхностьм<sup>2</sup>/г
Пористость (средний размер пор)
Каталитическая активность, %
Прочность сцепления, кг/мм <sup>2</sup>
мкм
%
Предлагаемый
Микроплазменное напыление
1
100
0,1
38,0
0,02-0,10
73,0
87,0
0,75
<0,02
27,0
2
100
0,7
41,3
0,02-0,10
79,0
91,0
0,73
<0,02
21,0
3
200
0,1
45,0
0,02-0,10
72,0
95,0
0,76
<0,02
28,0
4
200
0,7
40,6
0,02-0,10
75,0
93,0
0,75
<0,02
25,0
Известный
-
100
-
28-36
Не изм.
Не изм.
80,0-85,0
0,57
Таблица 2
Результаты испытании образцов нанокаталитических материалов, полученных известным и предлагаемым способом (методом холодного газодинамического напыления)
Способ
Метод напыления
№
Толщина, мкм
Площадь отверстия,см<sup>2</sup>
Удельная поверхность м<sup>2</sup>/г
Пористость (средний размер пор)
Вольтамперная характеристика при 0,3-0,4 В, мА/см
Прочность сцепления, кг/мм <sup>2</sup>
мкм
%
Предлагаемый
Холодное газодинамическое напыление
5
100
0,1
15,0
0,02-0,10
78,0
37,0
0,65
<0,02
22,0
6
100
0,7
18,0
0,02-0,10
80,0
40,0
0,63
<0,02
20,0
7
200
0,1
19,0
0,02-0,10
77,0
39,0
0,60
<0,02
23,0
8
200
0,7
17,0
0,02-0,10
81,0
36,0
0,62
<0,02
19,0
Известный
-
100
-
13,0
Не изм.
Не изм.
30,0-35,0
0,57
Примечание: в таблице приведены усредненные значения по трем образцам на точку.