Способ получения формиата ванадила (IV) (варианты)
METHOD OF PRODUCING VANADYL FORMATE (IV) (EMBODIMENTS)

Изобретение относится к получению солей ванадия с использованием органических кислот, в частности к получению формиатов ванадия, которые могут быть использованы для синтеза ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, катодных материалов, получения магнитных полупроводников.
Известен способ получения формиата ванадила путем получения суспензии тонко измельченного метаванадата аммония в избытке 75%-ой муравьиной кислоты с перемешиванием в течение 24 часов с последующей гидротермальной обработкой. С учетом медленного растворения и осаждения продукта была произведена очистка в кипящей разбавленной муравьиной кислоте с последующим медленным испарением до 90% растворителя (Trevor R. Gilson. Compounds on the Vanadyl Formate Double Layer. Journal of Solid State Chemistry 117, 136-144 (1995)).
4
2
6
16
К недостаткам известного способа следует отнести получение неоднофазного продукта, содержащего примеси, например (NH)VO, а также использование специального оборудования и длительность процесса.
2
2
4
2
2
2
2
.
о
.
Известен способ получения формиата ванадила VO(HCOO)HO из сульфата ванадила VO(SO)∙3HO и 98% муравьиной кислоты в условиях автоклавирования при 100С в течение 3 дней [S. Guchhait, U. Arjun, P. K. Anjaa et al. A case study of bilayered spin-1/2 square lattice compound [VO(HCOO)(HO)] // Phys. Rev. Materials 3, 104409 (2019)].
Недостатками способа, помимо длительности процесса и требований к специальному оборудованию, является возможное загрязнение конечного продукта серосодержащими примесями.
2
2
.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения формиата ванадила VO(HCOO)HO путем растворения 0,3 М метаванадата аммония в воде при 95°С с последующим добавлением 98%-ной  муравьиной кислоты и аммиака (патент US 7160533; МПК C01B 3/12,16; 2007 год)(прототип).
4
2
6
16
Основным недостатком известного способа является высокая вероятность получения неоднофазного продукта. Наиболее возможной примесью является малорастворимый гексаванадат аммония (NH)VO.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологически простой способ получения формиата ванадила, обеспечивающий получение чистого однофазного продукта, не содержащего примесных фаз.
Поставленная задача решена в способе получения формиата ванадила, включающем получение водного раствора смеси муравьиной кислоты, аммиака и соединения, содержащего ион-ванадил, в котором в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадил при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0÷2,5 : 1,5÷2,0, при этом смешивание сульфата ванадила и аммиака осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин с последующим отделением осадка путем фильтрования и добавление к полученному раствору муравьиной кислоты, нагреванием  до 50° - 55°С и выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием.
Поставленная задача решена также в способе получения формиата ванадила, включающем получение водного раствора смеси муравьиной кислоты и соединения, содержащего ион-ванадил, в котором в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадил и дополнительно используют карбонат бария  при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2 ÷ 2,5 при этом к карбонату бария добавляют муравьиную кислоту с последующем добавлением сульфата ванадила  и выдерживают  при комнатной температуре в течение 1,5-2,0 часов, затем фильтруют, а оставшийся раствор  нагревают  до 50°- 55°С с выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и снова фильтруют.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения формиата ванадила с использованием предлагаемых исходных компонентов в предлагаемых условиях.
4
3
4
2
6
16
2
2
4
2
2
4
2
2
2
2
+
5+
4+
В настоящее время в известных способах при использовании в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, метаванадата аммония NHVO, малорастворимого в воде соединения, в котором ванадий находится в степени окисления 5, при взаимодействии с муравьиной кислотой в водных и неводных растворах происходит образование низкорастворимого гексаванадата аммония (NH)VO, что препятствует полному восстановлению V до V, и, как следствие, к получению конечного продукта с примесными фазами. Авторами предлагается  в качестве исходного соединения использовать легко доступный сульфат ванадила, в котором весь ванадий находится в четырехвалентном состоянии, что обеспечивает повышение чистоты конечного продукта за счет отсутствия примесных фаз. Исследования, проведенные авторами, позволили разработать способ получения формиата ванадила, обеспечивающие технологическую простоту наряду с несложным аппаратурным оформлением. Технологическая простота способа обеспечивается, в частности, использованием не только сульфата ванадила в качестве источника ванадия (IV), но и дополнительным использованием аммиака, поскольку сульфат ванадила при взаимодействии с растворами аммиака образует легко отделяемый осадок гидроксида ванадила VO(OH) nHO, хорошо растворимый в муравьиной кислоте в широком пределе  ее концентрации. Поставленная задача решена при условии  использования легко доступных исходных соединений: сульфата ванадила, гидроксида аммония и муравьиной кислоты, при последовательном применении которых обеспечивается получение конечного продукта без примесных фаз, а именно,  сульфат ванадила VO(SO)∙3HO является поставщиком четырехвалентного ванадия, гидроксид аммония NHOH связывает ион ванадила в нерастворимый гидроксид ванадила VO(OH) nHO. Сульфат-ион остается в фильтрате и удаляется из зоны реакции. Осадок VO(OH) nHO промывают дистиллированной водой и растворяют в муравьиной кислоте с образованием истинного раствора формиата ванадила. Во втором варианте предлагается использование сульфата ванадила, карбоната бария и муравьиной кислоты. При этом сульфат-ион связывается катионом бария в нерастворимый осадок, который отделяется фильтрованием. После добавление в фильтрат муравьиной кислоты получается истинный раствор формиата ванадила. Оба варианта отличаются простотой, причем поставленная задача может быть решена только при соблюдении предлагаемых соотношений компонентов. Так, при уменьшении содержании аммиака и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила ниже предлагаемых наблюдается загрязнение конечного продукта серосодержащими примесями. При увеличении содержании аммиака и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила выше предлагаемых наблюдается уменьшение количества конечного продукта за счет частичного растворения промежуточного соединения. В случае использования сульфата ванадила, карбоната бария и муравьиной кислоты при уменьшении содержания  карбоната бария и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила ниже предлагаемых наблюдается загрязнение конечного продукта сульфат-ионами за счет его неполного связывания. При увеличении содержания  карбоната бария и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила выше предлагаемых наблюдается загрязнение конечного продукта ионами бария.
4
2
2
Предлагаемый способ  может быть осуществлен следующим образом. Исходные реагенты водный раствор сульфата ванадила VO(SO)∙3HO и 12-14%-ный раствор аммиака смешивают. Образующийся коричневый осадок отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента) и трижды промывают трехкратным количеством дистиллированной воды. Влажный осадок переносят в термостойкий стакан и смешивают с 45-99,7%-ной   муравьиной кислотой (HCOOH), при этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0÷2,5 : 1,5÷2,0. Получившийся раствор насыщенного синего цвета упаривают при температуре 50-55°С в течение 90-96 мин до выпадения плоских синих кристаллов квадратной формы.
4
2
2
2
2
.
Предлагаемый способ  может быть также осуществлен следующим образом. К кристаллическому карбонату бария добавляют 45- 99,7%-ный  раствором муравьиной кислоты, затем полученный раствор добавляют  к  водному раствору сульфата ванадила VO(SO)∙3HO, при этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2 ÷ 2,5 Образующийся осадок, после отстаивания в течение 1.5-2 часов отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента). Оставшийся раствор насыщенного синего цвета упаривают при температуре 50-55°С в течение 90-95 мин до выпадения синих кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)HO.
2
2
.
На фиг. 1 изображена рентгенограмма формиата ванадила VO(HCOO)HO, полученного в соответствие с примером 1.
2
2
.
На фиг. 2 изображено СЭМ-изображение кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)HO, полученного в соответствие с примером 1.
2
2
.
На фиг. 3 изображена рентгенограмма формиата ванадила VO(HCOO)HO, полученного в соответствие с примером 3.
2
2
.
На фиг. 4 изображено СЭМ-изображение кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)HO, полученного в соответствие с примером 3.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
4
2
2
4
4
2
2
2
2-
о
.
. Порошок сульфата ванадила VO(SO)∙3HO в количестве 5 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют 90 мл. 12% раствора NHOH. Образующийся коричневый осадок оксида отфильтровывают от маточного раствора на бумажном фильтре (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы SO (по BaCl). Осадок переносят в термостойкий стакан объемом 600 мл., добавляют 100 мл дистиллированной воды и 5 мл 99.7% муравьиной кислоты. При этом соотношение компонентов сульфат ванадила : 12-14%-ный  аммиак : 45-99,7%-ная  муравьиная кислота = 1: 2,0 : 1,5. После растворения коричневого осадка образуется раствор интенсивного синего цвета, который упаривают при температуре 50С в течение 90 минут до кристаллизации формиата ванадила. Высушенные до постоянного веса кристаллы синего цвета имеют форму квадрата со стороной ~3.5 мкм и по данным ТГ и РФА соответствуют формуле VO(HCOO)HO (фиг.1, 2).
Пример 2
4
2
2
4
2
4
2
2
2
2-
о
.
. Порошок сульфата ванадила VO(SO)∙3HO в количестве 15 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют 200 мл 12% раствора NHOH. Образующийся коричневый осадок оксида ванадила VO(OH) nH2O отфильтровывают от маточного раствора на бумажном фильтре (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы SO (по BaCl). Осадок переносят в термостойкий стакан объемом 600 мл, добавляют 100 мл дистиллированной воды и 30 мл 45% муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов сульфат ванадила : 12-14%-ный  аммиак : 45-99,7%-ная  муравьиная кислота = 1: 2,5 : 2,0. После растворения коричневого осадка образуется раствор интенсивного синего цвета, который упаривают при температуре 60С до кристаллизации формиата ванадила. Высушенные до постоянного веса кристаллы синего цвета имеют форму квадрата и по данным ТГ и РФА соответствуют формуле VO(HCOO)HO.
Пример 3.
3
4
2
2
2
2
.
Порошок карбоната бария BaCO в количестве 1.97 г. растворяют в 100 мл дистиллированной воды, добавляют к нему 7 мл 99.7% муравьиной кислоты. К полученному раствору добавляют 2,17 г. формиата ванадила VO(SO)∙3HO. При этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2 .   Образующийся мелкокристаллический осадок, после отстаивания в течение 1.5 ч., отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента). Оставшийся раствор насыщенного синего цвета упаривают до выпадения синих кристаллов, которые по данным РФА идентичны полученным ранее образцам формиата ванадила VO(HCOO)HO (фиг. 3). Кристаллы, полученные в этих условиях, имеют меньшие размеры и выпадают из раствора в виде сростков (фиг. 4).
Пример 4.
3
4
2
2
2
2
.
Порошок карбоната бария BaCO в количестве 3.94 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды, добавляют к нему 30 мл 45% муравьиной кислоты. К полученному раствору добавляют 4,34 г формиата ванадила VO(SO)∙3HO. При этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2,5. Образующийся мелкокристаллический осадок, после отстаивания в течение 2 ч отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента). Оставшийся раствор насыщенного синего цвета упаривают до выпадения синих кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)HO.
Таким образом, авторами предлагается технологически простой способ получения формиата ванадила, обеспечивающий получение чистого однофазного продукта, не содержащего примесных фаз.