ВЫСОКОПРОВОДЯЩИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
HIGHLY CONDUCTIVE CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к керамическим электропроводящим материалам, которые имеют низкое значение удельного электрического сопротивления (УЭС) и могут быть использованы в качестве электродных материалов. В частности, для создания нерасходуемых (несгораемых) анодов электролизеров при производстве алюминия, электродов для стекловаренных печей и электрорезистивных нагревателей.
Высокопроводящая химически стойкая керамика представляет большой интерес для использования в качестве материала электродов, работающих при высоких температурах, например при электролизе алюминия и производстве стекла.
2
2
3
2
5
2
3
Из уровня техники известно, что без использования добавок диоксид олова обладает плохой спекаемостью и низкой электропроводностью. Плохая спекаемость связана с преобладанием процессов испарения и конденсации над диффузией. Интенсивное испарение начинается с 1100°С. Для улучшения спекаемости используют добавки - ZnO, CuO, MnO, СоО, FeO, а для улучшения электрических свойств добавляются VO, SbO.
<mrow><mi>M</mi><msubsup><mi>e</mi><mi>x</mi><mrow><mn>3</mn><mo>+</mo></mrow></msubsup><mi>M</mi><msubsup><mi>e</mi><mi>x</mi><mrow><mn>5</mn><mo>+</mo></mrow></msubsup><mi>S</mi><msub><mi>n</mi><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo><mn>2</mn><mi>x</mi></mrow></msub><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub></mrow>
Известен оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров (варианты) [Патент RU 2291915, МПК С25С 3/12, С04 В35/00, B22F 3/16, опубл. 20.01.2007 г.], где в качестве материала предлагается использовать высокозамещенные сложные оксиды на основе диоксида олова структурного типа рутила общей формулы
или керметы на их основе с низкой растворимостью в криолит-глиноземном расплаве, высокой электропроводностью, а также повышенной устойчивостью к газовой коррозии и к контактному восстановлению металлами.
Несмотря на существенное улучшение электрофизических характеристик материала при высоких температурах (500-1000°С), при температурах менее 500°С УЭС остается высоким (порядка 100 Ом·см), что затрудняет использование его в качестве материала для электрорезистивных нагревателей, топливных элементов и др.
Известен металлооксидный материал для разрывных электроконтактов [патент RU 2367695, МПК С22 С1/05, Н01Н 1/0237, Н01Н 1/025, опубл. 20.09.2009 г.], состоящий из металлической основы в виде серебра или меди и оксидной составляющей - станната кадмия в количестве 10-15 мас.%. В случае использования в качестве электропроводящих материалов композита диоксид олова - серебро, основным недостатком является высокое содержание серебра, что, в свою очередь, ведет к удорожанию конечного продукта.
2
2
3
2
2
3
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является работа по исследованию физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnO-SbO-CuO [Добросмыслов С.С. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnO-SbO-CuO / С.С.Добросмыслов, В.И.Кирко, Г.Е.Нагибин, О.А.Резинкина, Е.И.Степанов // Огнеупоры и техническая керамика 6 (2010) 7-10 стр.], где для улучшения электрофизических свойств при высоких температурах использовались добавки оксида сурьмы и других оксидов металлов. Однако при низких температурах (менее 500°С) электрическое сопротивление остается высоким, что затрудняет использование данного материала.
Техническим результатом изобретения является получение высокопроводящего керамического материала, обладающего низким удельным электрическим сопротивлением в широком интервале температур (20-500°С).
Технический результат достигается тем, что в высокопроводящем керамическом материале, содержащем основу в виде диоксида олова с добавками ультрадисперсного порошка оксидов металлов, новым является то, что с целью снижения удельного электрического сопротивления в широком интервале температур (20-500°С) в качестве одной из добавок используют оксид серебра (II) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
диоксид олова
90-96
оксид сурьмы (III)
2
оксид серебра (II)
2-8
Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлена зависимость удельного электрического сопротивления высокопроводящего керамического материала (полупроводник-металл), полученного при температуре обжига 1300°С; а на фиг.2 - высокопроводящего керамического материала, полученного при температуре обжига 1400°С.
Для увеличения электропроводности в области высоких температур используют добавки оксида сурьмы (III). При высокотемпературном обжиге происходит растворение атомов сурьмы в кристаллической решетке диоксида олова, что обеспечивает дырочную проводимость (полупроводник р-типа) материала и существенное уменьшение ширины запрещенной зоны.
Для увеличения электропроводности в низкотемпературной области используют ультрадисперсный порошок (УДП) оксида серебра (II), который восстанавливается до металла в процессе обжига, повышающий концентрацию электрического заряда в зоне контакта металл-полупроводник, что дает возможность использовать данный материал в качестве электрорезистивного нагревательного элемента, работающего в химически агрессивных средах, в топливных элементах и др.
Высокопроводящий керамический материал изготавливается по следующей методике: измельчают и смешивают исходные порошки диоксида олова, оксида сурьмы (III) и оксида серебра (II) в небольшом количестве дистиллированной воды, затем после предварительного обжига при температуре 900-1100°С измельчают и приготавливают пресс-порошок с 5% содержанием поливинилового спирта, далее осуществляют процесс спекания при 1250-1400°С в течение 2 ч в воздушной среде.
Для физико-механических испытаний образцы керамик изготавливают в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм соответственно. Для электрофизических измерений образцы имеют прямоугольную форму 5×4×50 мм.
Прочность и пористость образцов измеряют в соответствии ГОСТ 24468-80, ГОСТ 530-95, ГОСТ 20419-83. Удельное электрическое сопротивление измеряют 4-зондовым методом на постоянном токе (0.1 А) при нагреве в воздушной среде в диапазоне температур 20-950°С по известной методике (Боцманова И.В. Справочник по электротехническим материалам. / И.В.Боцманова, Т.Н.Платонова, Н.Б.Фомичева // М.: - Т.2, 1987, 356 с.).
Результаты исследований свойств высокопроводящего керамического материала приведены в таблице 1.
Таблица 1
Электрофизические свойства высокопроводящего керамического материала (диоксид олова - оксид сурьмы (III) - оксид серебра(II))
№
Массовый состав
Т, °С (спекания)
Прочность, МПа
Пористость, %
УЭС, Ом·см при 20°С
УЭС, Ом·см при 500°С
УЭС, Ом·см при 950°С
1
96%SnO<sub>2</sub>-2%Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2%AgO
1250
48,1
37,1
0,35
0,28
0,08
2
96%SnO<sub>2</sub>-2%Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2%AgO
1300
58,8
34,3
0,325
0,21
0,07
3
96%SnO<sub>2</sub>-2%Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2%AgO
1400
37,1
43,1
4,5
2,4
0,04
4
94%SnO<sub>2</sub>-2%Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-4%AgO
1300
70,6
29,6
0,07
0,05
0,025
5
94%SnO<sub>2</sub>-2%Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-4%AgO
1400
37,0
43,1
3,5
1,9
0,07
6
90%SnO<sub>2</sub>-2%Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-8%AgO
1300
67,3
31,7
0,06
0,05
0,025
7
90%SnO<sub>2</sub>-2%Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-8%AgO
1400
31,1
52,4
1,7
0,89
0,12
Преимуществом высокопроводящего керамического материала на основе диоксида олова, оксида сурьмы (III) и оксида серебра (II) согласно настоящему изобретению является низкое удельное электрическое сопротивление (0,07 Ом·см при 20°С и 0,05 Ом·см при 500°С) в широком интервале температур (20-500°С), что позволит значительно расширить спектр применения данного материала.