Способ хранения природного газа при помощи адсорбции в промышленных газовых баллонах
STORAGE METHOD OF NATURAL GAS BY ADSORPTION IN INDUSTRIAL GAS CYLINDERS

Изобретение относится к способу хранения природного газа метана при помощи адсорбции в общепромышленных газовых баллонах.
На сегодняшний день транспортирование газового топлива, в частности природного газа, осуществляется преимущественно по газопроводам или в отдельных случаях в специальных системах хранения, в которых газ может находиться в сжатом, сжиженном или связанном состояниях.
Способ газопроводной транспортировки природного газа позволяет осуществлять поставки газа потребителям в автономном и непрерывном режимах. Данный способ достаточно широко распространен и технологически доступен. Основным недостатком газопроводного способа является его чрезмерная дороговизна. Даже для небольшого поселения необходимо осуществить целый ряд трудоемких и дорогостоящих работ по укладке газопровода. С каждым годом рентабельность подобных проектов снижается, поскольку крупные потребители, такие как города, крупные села и деревни, в большинстве своем уже подключены. В этом случае для обеспечения труднодоступных и удаленных районов, особенно тех, в которых проживает относительно небольшое количество населения, а также для мобильных источников газового топлива, например, при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций и при развертывании временных рабочих поселений выгоднее транспортировать природный газ в специальных системах хранения.
Транспортировка природного газа в сжиженном состоянии обычно применяется для перевозки больших объемов газа, особенно в тех случаях, когда строительство газопровода затруднено (например, морским путем). Системы сжиженного природного газа (СПГ) требуют создания специальной инфраструктуры как на месте производства, так и на месте потребления, что оказывает существенные ограничения на использование таких систем. Кроме того, должна быть отмечена повышенная пожаровзрывоопасность систем СПГ, поскольку прочность криогенных сосудов невысока, а плотность испаряющегося природного газа выше плотности воздуха, что приводит к тому, что холодный газ концентрируется и стелется вдоль поверхности земли.
Перемещение и хранение природного газа в компримированном виде (сжатый газ в сосуде под давлением) нашло более широкое, по сравнению с СПГ, распространение. На сегодняшний день активно разрабатываются и применяются в реальном секторе экономики передвижные автомобильные газовые заправщики (ПАГЗ), в которых газ перевозится в сжатом до 250 атм (компримированном) состоянии (КПГ - компримированный природный газ). Данные системы достаточно удобны и понятны в части производства и использования, так как основаны на существующих, широко применяемых технологических решениях, в частности они используют стандартные промышленные баллоны для компримирования газа, однако при этом обладают рядом недостатков. Основным недостатком является очень высокое давление, что требует существенных затрат энергии на заправку, а также повышает пожаро- и взрывоопасность данных систем, в том числе и систем их заправки.
В последние десятилетия началось активное развитие направлений хранения и транспортировки природного газа в связанном виде: в растворенном виде в углеводородах более высокого порядка, например патент РФ №2224171, в газогидратном состоянии, например патент РФ №2457010, и в адсорбированном виде, например патент РФ №2230251.
Хранения метана в растворенном и в газогидратном состояниях, как правило, позволяют запасти относительно небольшое количество газа и требуют поддержания системы хранения в специальных условиях (при определенных давлениях и температурах), что препятствует широкому применению данных методов в промышленности. Наибольший интерес в последние годы проявляется к системам адсорбционного аккумулирования природного газа. Отчасти данный интерес объясняется успехами в области синтеза специальных микропористых адсорбентов для аккумулирования газов. С применением данных высокоэффективных материалов адсорбционные системы аккумулирования природного газа приобретают конкурентоспособность по сравнению с «традиционными» системами КПГ.
3
3
3
3
Адсорбционные системы по количеству аккумулируемого газа (150-180 нм метана/м баллона) несколько проигрывают КПГ (200-240 нм/м), однако функционируют в области малых и средних давлений (от 3 до 10 МПа против 20-25 МПа для КПГ). Кроме того, адсорбционные системы аккумулирования природного газа за счет меньшего давления (по сравнению с КПГ), адсорбированного состояния природного газа в микропорах, а также за счет повышенной теплоемкости (что играет существенную роль при пожаре) обеспечивают существенное снижение пожаровзрывоопасности по сравнению с традиционными системами хранения и транспортировки.
Среди способов хранения природного газа в адсорбированном виде можно выделить следующие:
Аккумулирование газа внутри нанопор твердого носителя, патент РФ №2319893, включающее трехстадийный процесс с использованием газообразной присадки. На первой стадии данного процесса проводят адсорбцию газообразного вещества и вещества присадки при повышенной температуре и высоком давлении, на второй стадии температуру системы понижают до температуры хранения, а давление - до нормального, и на третьей стадии систему регулируемо нагревают до температуры, обеспечивающей требуемый отбор газа. В установке для аккумулирования газа внутри нанопор твердого носителя материал адсорбента имеет нанопоры с диаметром 4-20Å, а диаметр молекул присадки на 1.5-4Å меньше диаметра нанопор, но при этом больше или равен диаметру молекул адсорбированного газа. Недостатком данного способа является сложная трехстадийная система аккумулирования газа с необходимостью изменения температур и давлений, что существенно снижает энергоэффективность системы аккумулирования.
Способ хранения природного газа при помощи адсорбции, патент РФ №2230251, включает разделение природного газа на компонент с низким числом атомов углерода, содержащий в основном метан и этан, и компонент с высоким числом атомов углерода, содержащий в основном пропан, бутан и т.п. Компонент с низким числом атомов углерода хранят посредством адсорбции в первом адсорбционном резервуаре. Компонент с высоким числом атомов углерода хранят посредством адсорбции во втором адсорбционном резервуаре. Недостатком данного изобретения является необходимость использования конденсатора углеводородов с высоким содержанием атомов углерода при температурах от минус 50 до минус 100°С, что снижает энергоффективность аккумулирования метана и усложняет конструкцию и эксплуатацию системы хранения.
Наиболее технически простым и распространенным способом аккумулирования природного газа в адсорбированном виде является аккумулирование в общепромышленных и специальных сосудах, работающих под давлением, заполненных микропористыми адсорбентами. Однако из-за сложности создания и безопасной эксплуатации специализированных конструкций, выдерживающих давление порядка 7…10 МПа, например емкость для хранения газов РФ №2339870, состоящая из пучка полых капилляров, как правило, при адсорбционном способе хранения природного газа, или многокамерные сосуды для аккумулирования и хранения сжатого газа при разных уровнях компрессии, патент РФ №2177107, как правило, подразумевают использование промышленных систем хранения газов, в частности стандартных баллонов по ГОСТ 949 с различными наполнителями.
Однако техническая реализация подобных систем обладает рядом особенностей. Баллоны стальные по ГОСТ 949, специализированные баллоны по ГОСТ 9731 и схожие баллоны, выполненные по ТУ предприятий изготовителей, имеют «узкую» горловину, через которую можно заполнить баллон адсорбентом и в которую впоследствии вкручивается вентиль для подачи и сброса газа. Узкий диаметр горловины баллона не позволяет заполнить весь внутренний объем последнего адсорбционным материалом. Ввиду чего, как правило, при создании адсорбционных материалов акцент делается только на адсорбционной способности пористых материалов по аккумулируемому газу, а не на комплексе свойств адсорбционного материала, включающих также их насыпную плотность, размеры и форму гранул, обеспечивающие наиболее полное заполнение системы хранения, что также оказывает существенное влияние на эффективность систем аккумулирования природного газа.
МИ
3
3
Наиболее часто для систем аккумулирования метана предлагается использовать порошкообразные материалы, например наноструктурированный микропористый углеродный материал, обладающий объемом микропор V=1.48…1.87 см/г, патент РФ №2307704, или гранулированный углеродный материал, с цилиндрическими гранулами диаметром 3…10 мм, объемом микропор 0.5…1.4 см/г, патент РФ №2378046. Такие материалы из-за формы гранул обладают достаточно малым насыпным весом и соответственно большим объемом газовой фазы, образуемом пространством между гранул, вплоть до 40% объема системы хранения, что приводит к потере эффективности газовых аккумуляторов. Кроме того, использование этих материалов в процессе «адсорбция - десорбция» приводит к истиранию гранул адсорбента друг о друга и, как следствие, к повышенному пылеобразованию, что приводит к ухудшению газодинамических характеристик системы аккумулирования и увеличению пожароопасности.
Выходом из подобной ситуации является использование блочных (формованных) адсорбентов, которые позволяют максимально полно заполнить объем системы хранения, что, во-первых, позволяет избежать проблемы истирания адсорбента, и, во-вторых, увеличить объем аккумулированного газа. Однако использование блочных материалов подразумевает использование специализированных разъемных адсорберов, как правило, форме которых соответствует адсорбционный материал.
Наиболее близкими по сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению являются устройство для хранения газа, способ хранения газа, агент для адсорбции и удерживания метана, комплекс дикарбоновой кислоты с медью, патент РФ №2148204. При вышеуказанном способе хранения газа для его адсорбции и хранения используют адсорбционно-удерживающее вещество, которое в качестве основного компонента включает в себя металлоорганический комплекс с одномерной канальной структурой. Данный адсорбционный материал содержит комплекс дикарбоновой кислоты, растворенной в органическом растворителе, с раствором, содержащим, по крайней мере, одну соль, выбранную из группы солей меди, молибдена, хрома, родия, вольфрама и палладия. Такой металлоорганический комплекс адсорбирует и удерживает необходимый газ, содержащий метан в качестве основного компонента, и эта адсорбция может происходить в условиях повышенного давления и нормальной температуры.
Недостатком данного способа является использование в системе хранения металлорганического комплекса, так как при адсорбции природного газа примесь воды из него будет встраиваться в структуру комплекса, уменьшать пространство микропор и тем самым снижать эффективность аккумулирования газа. Металлорганический комплекс, как правило, получается в виде порошка, и в ряде случаев для повышения насыпной плотности формуется в гранулы, ввиду чего при засыпке его в баллон доля пространства, не занятого адсорбентом, может достигать 40%, что существенно снижает эффективность аккумулирования. Кроме того, широко известно, что подавляющее большинство металлорганических комплексов чувствительны к механическим нагрузкам, в том числе и циклическим, поэтому применение таких материалов в системах аккумулирования со временем будет приводить к деградации материала и снижению эффективности работы аккумулятора.
Техническим результатом заявляемого способа хранения природного газа при помощи адсорбции являются увеличение количества запасаемого газа в промышленных газовых баллонах и снижение пожаровзрывоопасности систем хранения.
Технический результат достигается тем, что в способе хранения природного газа при помощи адсорбции в промышленных газовых баллонах, заключающемся в том, что внутренний объем баллонов заполняют адсорбционным материалом высокой насыпной плотности, согласно изобретению баллоны заполняются микропористым углеродным адсорбционным материалом с развитой пористостью, который предварительно отформовывают в виде шестигранных призм, диаметр окружности основания которых не менее чем на 15% меньше, чем отверстие в горловине баллона.
При этом призмы укладываются таким образом, чтобы соприкосновение между соседними блоками адсорбционного материала осуществлялось по соответствующим граням, а основание шестигранных призм было перпендикулярно стенке цилиндрической части баллона, чтобы минимизировать свободное пространство между образцами. При должной укладке достигается максимально плотная упаковка адсорбента в баллоне, не менее 95% пористого материала в объеме баллона. На Фиг. 1 представлен один из вариантов укладки шестигранных призм в баллон, вид сверху.
2
В способе используют микропористый углеродный адсорбционный материал с развитой пористостью с шириной микропор не более 3 нм, который предварительно формуют под давлением не менее 500 кгс/см с использованием полимерного связующего, состав которого включает в себя молекулы эффективного размера, большего, чем ширина микропор.
Грани шестигранных призм перед закладкой в баллон или непосредственно в баллоне покрывают клеем, соответствующим или близким по свойствам к полимерному связующему, используемому при формовании шестигранных призм, состав которого включает в себя молекулы эффективного размера, большего, чем ширина микропор.
Подобная сотовая форма шестигранных призм обеспечивает унификацию и взаимозаменяемость блоков адсорбционного материала, что создает возможность эффективного использования таких адсорбционных материалов на баллонах практически любого диаметра.
Шестигранные призмы образуют достаточно плотную и прочную структуру, в которой даже разрушение одного образца не приводит к разрушению всей структуры, поскольку каждый образец фиксируется 6 образцами вокруг него или не менее 4 образцами вблизи стенок баллона. Разрушение одного из них не «освобождает» фиксируемый образец.
Разрушение образцов в баллоне может вызывать пылеобразование. С целью снижения вероятности разрушения образцов при вибрациях в процессе эксплуатации допускается соединять блоки клеем, соответствующим или близким по свойствам к полимерному связующему, используемому при формовании, т.е. с эффективным размером молекул, не допускающим проникновения молекул клея внутрь микропор. Для этого клей должен быть образован молекулами эффективного размера, большего, чем ширина микропор. При этом допускается наносить клей как перед закладкой образцов адсорбционного материала в баллон, так и непосредственно в баллоне.
2
Для осуществления способа используется порошкообразный или дробленый углеродный адсорбент эффективной шириной пор не более 3 нм, который формуется при использовании полимерного связующего при давлении не менее 500 кгс/см в шестигранные блоки (шестиугольные призмы), имеющие диаметр описанной окружности основания не менее чем на 15% меньше, чем отверстие в горловине баллона. Высота призмы не имеет жестких ограничений, однако для обеспечения наибольшей жесткости блока адсорбционного материала ее следует ограничивать уровнем 1.5…2 диаметра описанной окружности основания призмы. После формования адсорбционный материал сушится при температуре около 120°С в течение не менее 8 часов.
Для улучшения газодинамики допускается в центре баллона оставлять отверстие по всей высоте или ее части, которое следует ограничить трубкой или шестигранной призмой из тонкого перфорированного материала, например пластика или металла.
Технический эффект заявляемого способа хранения природного газа метана заключается в создании простой, надежной и при этом обладающей высокой адсорбционной емкостью по аккумулируемому газу системы хранения. Высокая адсорбционная емкость по природному газу достигается за счет использования эффективных микропористых адсорбционных материалов, упакованных блоками в сотовую структуру, что позволяет достичь не менее 95% заполнения объема баллона адсорбционным материалом высокой насыпной плотности. Кроме того, такая система обладает низкой пожаровзрывоопасностью, т.к. используемые адсорбционные материалы обладают малым пылением, а плотность упаковки шестигранных блоков адсорбционного материала обеспечивает снижение пыления за счет уменьшения трения шестигранных призм в процессе эксплуатации системы хранения.
Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.
-0.3
4
4
3
1
1
В качестве адсорбционного материала используется порошкообразный углеродный адсорбент на основе торфа с эффективной шириной пор, определенной по изотерме стандартного пара азота при 77 К около 1.2 нм. Адсорбент формовался при использовании полимерного связующего - латекса в шестигранные блоки диаметром описанной окружности 36 мм, высотой 80…100 мм. Насыпной вес полученного адсорбционного материала составляет около 550 кг/м. Такой адсорбционный материал позволяет обеспечить съем, выдавать потребителю метана при сбросе давления от 70 до 1 бар не менее 150 нл(СН)/л ( нл(СН) - литр метана при нормальной температуре и давлении (293 К и 1 бар) (системы хранения).
Полученные шестигранные призмы размещались в баллонах объемом 100 л, выполненных по ТУ 1410-007-29416612-2005, с диаметром горлового отверстия 68 мм. В центре на всю высоту баллона была расположена медная перфорированная трубка для улучшения газодинамики. Шестигранные призмы располагались таким образом, чтобы их основание было перпендикулярно стенке баллона в его цилиндрической части, так чтобы соседние призмы соприкасались соответствующими гранями. Промежуточный результат закладки адсорбента в форме шестигранных призм представлен на Фиг. 2. Подобная упаковка позволила заполнить объем баллона на 96%.
4
В нормальных условиях (при комнатных температурах, без подведения дополнительной энергии) такая система хранения позволила выдавать потребителю до 150 нл(СН)/л(системы хранения). Таким образом, формование адсорбционного материала в шестигранные призмы и максимально плотная упаковка таких призм в системе хранения позволяют сохранить показатели аккумулирования в реальных системах практически такие же, как и при исследовании малых лабораторных образцов.
Изобретение может быть воплощено в других конкретных формах без отступления от его сути или существенных признаков. Поэтому данный пример осуществления изобретения следует во всех отношениях рассматривать как иллюстративный и неограничительный.