Способ изготовления высокоплотных объемных керамических элементов с использованием электрофоретического осаждения наночастиц (варианты)
METHOD OF PRODUCING HIGH-DENSITY VOLUMETRIC CERAMIC ELEMENTS USING ELECTROPHORETIC DEPOSITION OF NANOPARTICLES (VERSIONS)

Изобретение относится к области получения керамических материалов и может быть использовано для изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики.
Описание области техники.
2
3
Известен способ получения оптической керамики из нанопорошков, полученных методом лазерного испарения, при помощи магнитно-импульсного прессования [Fabrication of Nd:YOtransparent ceramics by pulsed compaction and sintering of weakly agglomerated nanopowders / A.S. Kaigorodov, V.V. Ivanov, V.R. Khrustov, Yu.A. Kotov, A.I. Medvedev, V.V. Osipov, M.G. Ivanov, A.N. Orlov, A.M. Murzakaev // Journal of the European Ceramic Society, 2007, Vol. 27, pp.1165-1169].
2
3
В соответствии с описанным способом нанопорошки твердых растворов Nd:YO с различным мольным содержанием неодима (1.0% и 3.3%) синтезируют методом лазерного испарения. Синтезированный порошок преобразуют из моноклинной в кубическую модификацию кристаллической решетки путем прокаливания на воздухе при температуре 800-1200°C для того, чтобы избежать растрескивания керамики при спекании, седиментируют в изопропиловом спирте для удаления фракции крупных агломератов частиц, сушат и просеивают сквозь сито. Полученные порошки прессуют в диски диаметром 15 и 32 мм и толщиной 0,5–1,5 мм с помощью одноосного магнитно-импульсного пресса при давлении 0,8-1,2 ГПа. Проводят отжиг компактов на воздухе (до 1200 °C) и спекание в вакууме в течение 1-10 ч при 1700 °C. В результате получают оптически прозрачную керамику с хорошо сформированными межзеренными границами со средним размером кристаллитов 30-40 мкм и пористостью 100-1000 ppm с размером пор менее 0,5-1 мкм.
Недостатки данного способа: Особенностью нанопорошков, полученных методом лазерного испарения, является то, что конденсация наночастиц происходит в метастабильном состоянии. В случае оксида иттрия наночастицы находятся в моноклинной фазе, плотность которой на 10% выше, чем плотность кубической фазы. При спекании керамики в таких наночастицах происходит фазовый переход из моноклинной в кубическую модификацию, приводящий, чаще всего, к разрушению керамики. Поэтому данные нанопорошки вынуждены предварительно отжигать в воздухе при температурах от 800 до 1200° С, что приводит к сильной агломерации наночастиц. Наличие агломератов приводит к неоднородному уплотнению и появлению дефектов в компакте и, в последующем, в керамике. Кроме того, магнитно-импульсное прессование со сверхбыстрым уплотнением наночастиц при высоком давлении приводит к появлению механических напряжений в компакте и дефектности керамики, а так же имеет ограничение по геометрическим размерам и форме компакта.
В связи с вышеуказанными недостатками методов одноосного прессования получил развитие метод электрофоретического осаждения (ЭФО) для получения объемных керамических компактов.
Известен способ электрофоретического осаждения многослойных неспеченных компактов [US 5919347А 06.07.1999 «Method of electrophoretic deposition of laminated green bodies» Leah Gal-Or, David Brandon, Roni Goldner, Mizpe Adi, Liudmilla Cherniak, Leonid Perlin, Nina Sezin, Sonia Liubovich].
В соответствии с данным способом осуществляют изготовление многослойных неспеченных керамических компактов методом электрофоретического осаждения из 20% суспензии порошка оксида алюминия (средний размер частиц 0,4 мкм) и порошка диоксида циркония (средний размер частиц 0,3 мкм) в полярном органическом растворителе в виде азеотропной смеси этанола и метилэтилкетона. Порошок предварительно перед ЭФО подвергают отмывке в деионизованной воде с последующей сушкой. В суспензии используют добавку HCl для регулирования рН суспензии. В качестве дисперсанта используют ацетилацетон и хлоруксусную кислоту. Применяют полимерные добавки в качестве связующего – поливинилбутираль, нитроцеллюлозу, шеллак. Осажденный компакт удаляют с катода, проводят сушку в эксикаторе в течение нескольких часов, и спекают на воздухе при температуре 1550° С в течение 4 часов.
Недостатком данного способа является необходимость применения полимерных добавок и дисперсантов, а также введение HCl для регулировки рН суспензии. Применение полимерных добавок приводит к необходимости отжигать компакт после ЭФО для удаления органических соединений. При этом происходит разложение полимеров, выделение газов, что приводит к формированию газонаполненных пор в компакте и, соответственно, дефектов в спеченной керамике.
Кроме того, по мере осаждения наночастиц оксидов во время ЭФО на электроде происходит повышение электрического сопротивления осажденного слоя (что усиливается наличием связующего) и снижение плотности протекающего тока, что с одновременным снижением концентрации оставшихся наночастиц в суспензии приводит к уменьшению скорости осаждения и снижению плотности осаждаемого слоя. Это, в свою очередь, приводит к появлению градиента плотности по толщине компакта и его деформации в процессе сушки. При спекании керамики такая неоднородность распределения плотности по толщине компакта приводит к его существенному деформированию и даже разрушению. Также к недостаткам данного способа относится необходимость проведения дополнительных операций по подготовке порошка перед приготовлением суспензии, а именно, порошок подвергают отмывке в деионизованной воде и сушке.
Известен способ изготовления износостойкого и термоустойчивого материала на основе твердых частиц стеклокерамической матрицы методом ЭФО. [US 7037418 B2 02.05.2006 «Wear and thermal resistant material produced from super hard particles bound in a matrix of glass ceramic electrophoretic deposition» David Brandon, Liudmila Cherniak]
Основой описанного способа является использование метода электрофоретического осаждения для получения композита, состоящего из равномерно диспергированных твердых частиц в стеклокерамике. Образцы имеют широкий диапазон толщины (от нескольких мкм до миллиметров).
Осуществляют электрофоретическое осаждение однородной суспензии, содержащей твердые частицы, например, кубический нитрид бора, алмаз, карбид титана и др. и стеклокерамические частицы, такие как, Сиалон, TiAlON или их смесь с последующим спеканием.
Применяют полярный органический растворитель - этанол. Суспензию подвергают ультразвуковой обработке при частоте 20 кГц и мощности примерно в 550 ватт, от 2 до 15 минут. Для регулировки рН и проводимости в суспензию добавляют фосфатный эфир, уксусную и соляную кислоты. Используют дисперсанты и связующие вещества - рыбий жир, ацетилацетон, поливинилбутираль, нитроцеллюлозу, этилцеллюлозу и шеллак.
2
2
Осаждение проводят как на постоянном токе (предпочтительный диапазон плотностей тока составляет от 0,05 мА/см до 5 мА/см) или при постоянном напряжении (предпочтительный диапазон напряжения от 30 В до 400 В). Время от нескольких секунд до нескольких минут.
К недостаткам данного способа следует отнести необходимость применения органических дисперсантов и связующих в суспензии, отсутствие этапа удаления крупных агрегатов, что, как и в случае вышеописанного аналога, приводит к формированию дефектов в керамике.
Известен способ формирования компактов оптической керамики из водных суспензий нанопорошков оксида алюминия, иттрия, иттрий-алюминиевого граната и лютеций-алюминиевого граната [Bredol M., Micior J., Klemme S. Electrophoretic deposition of alumina, yttria, yttrium aluminium garnet and lutetium aluminium garnet. Journal of Material Science,Volume 49, Issue 20, 2014, Pages 6975-6985].
2
3
2
3
В соответствии с этим способом коммерческие нанопорошки AlO (Sigma-Aldrich), YO (AlfaAesar) и нанопорошки YAG, LuAG, синтезированные гликотермальным методом из триизопропилата алюминия и ацетата иттрия или лютеция используют для приготовления водных суспензий в присутствии стабилизирующих лигандов. Для стабилизации суспензий добавляют стабилизатор Darvan C-N. Требуемое значение рН достигают добавлением карбоновых кислот, таких как молочная кислота/лактат натрия, малоновая кислота/натрия малонат, L(+)-винная кислота/натрия тартрат, лимонная кислота/цитрат натрия и полиакриловая кислота/натрия полиакриловый каучук. Свежая суспензия подвергается дегазации путем продувки азотом перед применением и используется только один раз для ЭФО. Проводят ЭФО при напряжении до 180 В в течение от 3 до 15 мин.
Недостатками описанного способа являются: повышение электрического сопротивления осажденного слоя, что приводит к снижению плотности последующих осаждаемых слоев и появлению градиента плотности по толщине компакта; образование пузырьков газов на электродах в результате электролиза воды, используемой в качестве дисперсионной среды, вследствие чего возникают дефекты в компакте и, в последующем, в керамике. Поэтому в данном способе вынужденно используется осаждение при пульсирующем токе одной полярности с увеличением амплитуды и длительности импульсов. Применение импульсного тока направлено на снижение образования пузырьков газа. Использование пульсирующего тока требует использования специального генератора и усложняет устройство для ЭФО.
Кроме того, в данном способе не проводится регулирование процессов агрегации частиц в суспензии, в связи с этим при использовании наночастиц в суспензиях происходит образование крупных агрегатов, неоднородное уплотнение частиц в осажденном слое, что в свою очередь ведет к формированию дефектов в спеченной керамике. Приведенные особенности данного способа увеличивают количество дефектов в спеченном образце, и препятствуют получению высокоплотной прозрачной керамики.
По причине указанных недостатков данный способ не позволяет решить поставленную в изобретении задачу.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности (прототип) является способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики с использованием электрофоретического осаждения наночастиц [RU 2638205 C1, 12.12.2017, «Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики с использованием электрофоретического осаждения наночастиц», Е.Г. Калинина, М.Г. Иванов].
2
2
В соответствии с этим способом слабоагрегированные наночастицы оксидов, полученные методами высокоэнергетического физического диспергирования, например, методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника используют для приготовления самостабилизированной суспензии, которую применяют при проведении электрофоретического осаждения. В качестве дисперсионной среды используют неводную среду - спирты (изопропанол, этанол), кетоны (ацетилацетон, ацетон) и их смеси, при этом концентрацию наночастиц в суспензии выбирают в диапазоне от 0,1 до 10 весовых %. Неводную суспензию нанопорошка обрабатывают ультразвуком с последующим центрифугированием. Проводят ЭФО при напряженности электрического поля от 50 до 300 В/см и плотность тока выбирают от 0,05 мА/см до 5 мА/см в течение от 1 до 200 мин в зависимости от необходимой толщины заготовки.
Недостатками описанного способа являются:
- При напряженности электрического поля от 50 до 300 В в суспензиях возникают интенсивные потоки, что приводит к неравномерности (волнистости) поверхности компакта, что в свою очередь, обуславливает необходимость шлифовки образца после спекания. В результате шлифовки происходит потеря материала, и возникают ограничения по толщине получаемого компакта. Тем самым, затруднено получение компактов толщиной более 0,5 мм;
-используемые высокие напряженности поля приводят к электролизу, возникновению пузырьков газа на электродах, что приводит к появлению пустот в компакте и в последующем дефектов в керамике;
-при соотношении компонентов ацетилацетона и спирта более 10/90 об.% происходит частичное растворение нанопорошка, содержащего оксиды иттрия, с образованием растворимых хелатных комплексов с ионами металлов, что изменяет состав суспензии;
-в процессе осаждения происходит неконтролируемая агрегация наночастиц в суспензии под действием электрического поля, выпадение агрегатов в осадок, что приводит к быстрому снижению концентрации наночастиц в суспензии, приводящему к снижению скорости осаждения, уменьшению плотности и однородности компакта.
Описание изобретения
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении толщины получаемых элементов высокоплотной оптической керамики более 0,5 мм, уменьшении неоднородности получаемого материала и снижении себестоимости изготовления за счет уменьшения потерь материала.
Решение технической задачи достигается тем, что
1. В способе изготовления высокоплотных объемных керамических элементов с использованием электрофоретического осаждения наночастиц используются слабоагрегированные наночастицы оксидов, полученные методами высокоэнергетического физического диспергирования, например, методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника. Проводится подготовка самостабилизированной суспензии наночастиц, диспергированных в смеси спирта с ацетилацетоном.
Hacac
Концентрацию ацетилацетона (в спирте) выбирают, исходя из расчета массы ацетилацетона (приходящегося) на общую (суммарную) площадь поверхности наночастиц в суспензии по формуле m=, где
2
- масса ацетилацетона, приходящаяся на единицу поверхности нанопорошка,  мг/м,
2
2
2
величина выбирается так, чтобы она составляла от 0,1 мг/м до 10 мг/м (в большинстве случаев 1 мг/м);
уд
2
S – удельная поверхность нанопорошка, м/г;
np
m – масса нанопорошка, г;
Hacac
m – масса ацетилацетона, мг
При этом концентрация наночастиц в суспензии выбирается в диапазоне от 0,1 до 10 весовых %.
Во время ЭФО применяется перекачка суспензии со дна ячейки для осаждения в ее верхнюю часть с ультразвуковой обработкой суспензии перед подачей в ячейку.
Электрофоретическое осаждение осуществляется при постоянной напряженности электрического поля до 50 В/см.
2. В способе изготовления высокоплотных объемных керамических элементов с использованием электрофоретического осаждения наночастиц используются слабоагрегированные наночастицы оксидов, полученные методами высокоэнергетического физического диспергирования, например, методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника. Проводится подготовка самостабилизированной суспензии наночастиц, диспергированных в смеси спирта с ацетилацетоном.
Hacac
Концентрацию ацетилацетона в спирте выбирают, исходя из расчета массы ацетилацетона приходящегося на общую (суммарную) площадь поверхности наночастиц в суспензии по формуле m=, где
2
- масса ацетилацетона, приходящаяся на единицу поверхности нанопорошка,  мг/м,
2
2
величина выбирается так, чтобы она составляла от 0,1 мг/м до 10 мг/м;
уд
2
S – удельная поверхность нанопорошка, м/г;
np
m – масса нанопорошка, г;
Hacac
m – масса ацетилацетона, мг
При этом концентрация наночастиц в суспензии выбирается в диапазоне от 0,1 до 10 весовых %.
Во время ЭФО применяется перекачка суспензии со дна ячейки для осаждения в ее верхнюю часть с ультразвуковой обработкой суспензии перед подачей в ячейку.
4
7
При ЭФО применяется импульсное напряжение в виде пилообразных однополярных импульсов со скоростью нарастания напряжения в импульсе (dU/dt), регулируемой от 1*10 В/с до 1*10 В/с при напряженности электрического поля до 100 В/см.
Заявляемый способ отличается от известных признаками, указанными в отличительной части формулы.
Новый технический результат изобретения обусловлен тем, что:
- в качестве дисперсионной среды используется смесь спирта с ацетилацетоном малой концентрации, определяемой из расчета массы ацетилацетона приходящегося на общую (суммарную) площадь поверхности наночастиц. Ацетилацетон выступает в качестве дисперсанта (электростатическая стабилизация) в спиртовой суспензии нанопорошка и обеспечивает требуемую электропроводность суспензии. При диссоциации енольной формы ацетилацетона образуются ионы водорода (протоны), которые адсорбируются на поверхности частиц, в результате чего частицы приобретают положительный заряд и стабилизируются в суспензии за счет электростатического взаимодействия. В процессе ЭФО наночастицы в суспензиях будут двигаться к отрицательно заряженному электроду (катоду).
Hacac
2
2
2
Концентрацию ацетилацетона (в спирте) выбирают, исходя из расчета массы ацетилацетона (приходящегося) на общую (суммарную) площадь поверхности наночастиц в суспензии (по формуле m=) так, чтобы масса ацетилацетона, приходящаяся на единицу поверхности нанопорошка, составляла от 0,1 мг/м до 10 мг/м (в большинстве случаев 1 мг/м).
Добавка ацетилацетона в указанном количестве позволяет увеличить проводимость суспензии, плотность тока и интенсивность осаждения без отрицательного эффекта частичного растворения  нанопорошка. Данный метод выбора массы ацетилацетона в спирте позволяет обеспечить требуемый дисперсный состав агрегатов в суспензии.
- Перекачка суспензии со дна ячейки для осаждения в ее верхнюю часть, с ультразвуковой обработкой суспензии перед подачей в ячейку, обеспечивает непрерывное перемешивание суспензии и снижает агрегацию наночастиц, что позволяет получать компакты большой толщины и однородной плотности.
- Снижение напряженности электрического поля ниже значения 50 В/см позволяет исключить образование волнистости поверхности компакта за счет снижения интенсивности процессов массопереноса в суспензии, при этом необходимая плотность тока обеспечивается введением добавки ацетилацетона в спирт. Кроме того, снижение постоянной напряженности электрического поля ниже значения 50 В/см при проведении ЭФО существенно снижает (исключает) процессы электролиза, что в свою очередь исключает появление пузырьков газа на электродах и приводит к формированию беспористого компакта.
4
7
- Применение импульсного режима при варьировании скорости нарастания напряженность электрического поля в импульсе (dU/dt) влияет на процесс движения наночастиц и их агломератов к поверхности электрода и их электрохимическую коагуляцию вблизи электрода. Повышение dU/dt в диапазоне от 1*10 В/с до 1*10 В/с приводит к агломерации наночастиц и образованию агломератов большего размера, при этом осаждение материала на электрод происходит как в виде агломератов, так и в виде отдельных наночастиц, в результате чего можно управлять степенью агломерации наночастиц, структурой и плотностью полученного осадка, а также производительностью процесса ЭФО. Кроме того, при проведении ЭФО в импульсном режиме с напряженностью электрического поля до 100 В/см процессы электролиза не приводят к появлению пузырьков газа на электродах, что обеспечивает формирование беспористого компакта.
Предложенный способ по сравнению с прототипом при изготовлении высокоплотных объемных керамических элементов с использованием электрофоретического осаждения наночастиц, обеспечивает повышение толщины и однородности поверхности компактов, отсутствие пор в компакте, устранение волнистости при обеспечении требуемой дефектности спеченной керамики, уменьшение себестоимости изготовления.
0.1
0.2
1.7
3
Работоспособность предлагаемого способа проверена на примере. В результате проведенных экспериментов были изготовлены керамические компакты с относительной плотностью выше 99.99% и размером зерна около 20 мкм. В керамике YbLaYO толщиной 1 мм светопропускание составило 80,6 % на длине волны 1150 нм, что подтвердило работоспособность предлагаемого способа при получении активного элемента дискового твердотельного лазера.
Пример:
3+
3+
x
1-х
2
3
x
1-х
2
3
Слабоагрегированный нанопорошок Yb:(LaY)O был синтезирован методом лазерного испарения материала с помощью волоконного иттербиевого лазера. Нанопорошок состоял из слабо агломерированных сферических частиц. Среднечисловой диаметр наночастиц Yb:(LaY)O составлял 17 нм. Распределение частиц по размерам, полученное методом графического анализа микрофотографий, имеет логнормальный вид и описывается функцией следующего вида:
(1),
ср
x
1-х
2
3
2
3+
4
7
2
4
7
где μ– среднее значение логарифма диаметра (lnd), σ– дисперсия нормального распределения логарифма диаметра. Удельная поверхность нанопорошка составляла 60 м/г. Для получения суспензии нанопорошка Yb:(LaY)O был использован изопропанол (ос.ч., «Компонент-Реактив», Москва). Суспензию концентрацией 5 мас.% готовили по точной навеске нанопорошка и обрабатывали ультразвуком с помощью ультразвуковой ванны УЗВ-13/150-ТН в течение 125 мин. Приготовление деагрегированной суспензии из исходной проводили методом центрифугирования (центрифуга HERMLE Z 383) со скоростью центрифугирования 10000 об/мин и центробежным ускорением 8500 g в течение 3 мин. Концентрацию деагрегированной суспензии (4 масс.%) определяли по сухому остатку. Полученную деагрегированную суспензию использовали для формирования компактов методом ЭФО. Электрофоретическое осаждение выполняли на установке, обеспечивающей режимы постоянного или импульсного напряжения на электродах в виде пилообразных однополярных импульсов со скоростью нарастания напряжения в импульсе (dU/dt), регулируемой от 1*10 В/с до 1*10 В/с при напряженности электрического поля до 100 В/см. Электроды анод и катод были изготовлены из нержавеющей стали. Площадь катода составляла 2 см, расстояние между электродами - 2 см. В первом цикле экспериментов процесс осаждения проводили при постоянных напряженностях электрического поля до 50 В/см. Во втором цикле экспериментов процесс осаждения проводили при импульсном напряжении в виде пилообразных однополярных импульсов, длительность импульсов составляла 2 мс, максимальная амплитуда импульсов регулировалась до 200 В, скорость нарастания напряжения в импульсе регулировалась от 1*10 В/с до 1*10 В/с. В процессе ЭФО суспензия перекачивалась из нижней части кюветы в верхнюю перистальтическим насосом со скоростью до 20 мл/мин. Перекачиваемая суспензия подвергалась ультразвуковой обработке в ванне УЗВ-13/150-ТН. Длительность процессов осаждения составляла до 180 мин, скорость осаждения достигала 6,5 мг/мин, эффективность осаждения - 0,8 г/Кл. Были получены компакты толщиной до 3,5 мм. Осуществлен длительный процесс сушки до нескольких дней при комнатной температуре в эксикаторе, чтобы избежать появления трещин. Высушенные компакты отжигались при температуре 900°С в течение 3 ч на воздухе и спекались при температуре 1650°С в течение 13 ч в вакууме.
Заявленный способ, при его осуществлении, предназначен для его применения в промышленности, а именно может применяться для осуществления технологического процесса изготовления твердотельного активного элемента лазера, изоляторов фарадея, защитной оптики.
Для заявленного способа подтверждена возможность его осуществления, в частности возможна реализация на основании приведенного выше примера.
Заявленный способ способен улучшить параметры высокоплотной оксидной оптической керамики, что расширит область применения твердотельных лазеров. Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию "промышленная применимость".