Способ получения наноструктурированных покрытий из карбидов тугоплавких металлов
NANOSTRUCTURED COATINGS FROM THE REFRACTORY METALS CARBIDES OBTAINING METHOD

Изобретение относится к способам нанесения покрытий на подложку магнетронным распылением и может быть использовано при изготовлении деталей, работающих в условиях интенсивного абразивного износа, агрессивных сред и высоких температур.
Одним из перспективных направлений повышения качества деталей машин является обеспечение их свойств на базе применения специальных покрытий [Григорьев С.Н. Методы повышения стойкости режущего инструмента. – М.: Машиностроение, 2009. – 368 с.].
Синтез тугоплавких неорганических соединений карбидов, нитридов, боридов, сульфидов и других обычно проводят в конденсированной фазе в печах при температуре 1000-2000 °С [Киффер Р. Твердые материалы / Р. Киффер, Ф. Бенезовский. – М., 1968]. Взаимодействие исходных компонентов в таких условиях связано с определенными трудностями макрокинетического характера, так как реагенты в процессе реакции разделяются пленкой продукта, обладающей при этих температурах большим диффузионным сопротивлением. Получают карбиды пиролитическим осаждением из газовой фазы с конденсацией продуктов на специальных подложках или в объеме [Амбарцумян Р.С. Об образовании карбидов ниобия и тантала при термической диссоциации хлоридов на графитовой подложке / Р.С. Амбарцумян, Б.Н Бабич // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1970. Т.6. №7.С.1224-1227]. Ряд тугоплавких соединений получают методом «самораспространяющегося высокотемпературного синтеза» [Синани И.Л. Кинетика формирования слоев карбида тантала на графите при пиролизе ТаCl5./ И.Л. Синани Р.К, Чужко, Ю.П Черников // Неорган. материалы. 1998. Т.34. №4. С.429-431.]. Методом твердофазного спекания [Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. / А. Г.Мержанов, И.П. Боровинсккая // Доклады Академии наук СССР. 1972. Toм 204, № 2 УДК 546 Химия] синтезируют карбиды нестехиометрического состава. Малоизученным остается получение тонких пленок Ta-C и синтез карбидов в условиях ионно-плазменного распыления материалов.
о
Карбиды тугоплавких металлов представляют интерес, главным образом, вследствие высокой твердости, термической стабильности, абразивной способности, износостойкости химической инертности в широком интервале температур [RU 2010888 С1, С23С16/32, С23С16/40, B22F7/06 опубл. 15.04.1994]. В технике карбид тантала, имеющий температуру плавления ~ 4000С применяется как жаропрочное покрытие на различных конструкциях, контактирующих с агрессивными средами.
Известен способ получения карбидной нанопленки или нанонити [RU 2513555 С2, C22C 101/12, С01B 31/30, B82Y 40/00, опубл. 20.04.2014, Бюл. № 11], в котором содержащую карбид наноструктуру получают осаждением на основу нанослоя металла или неметалла, или их окислов и последующей карбидизацией путем обработки в угарном газе в присутствиии угля или сажи. Однако этот способ позволяет получить пленку лишь нанометровой толщины из-за недостаточного диффузионного проникновения угарного газа в объем конденсата.
Карбиды тугоплавких металлов получают в различных формах - в форме порошка [RU 2495826 С1, C01G 23/00, C01B 31/30 опубл. 20.10.2013, Бюл. № 29], в форме нанокристаллитов [RU 2485052 С2, C01G 23/04, C01G 25/02, C01G 27/02, C01G 31/02, C01G 33/00 C01G 35/00, C01B 31/30, B82B 3/00, опубл. 20.06.2013, Бюл. № 20], а также нанопорошков систем элемент-углерод [RU 2434807 С1, C01B 31/30, B22F 9/14, B82B 3/00 опубл. 27.11.2011, Бюл. № 33].
Известен химический способ синтеза высокодисперсных тугоплавких карбидов и композитов на их основе для покрытий [RU 2333888 С1, C01B 31/30, C01B 31/34, опубл. 20.09.2008, Бюл. № 26], в котором органические растворы металлсодержащих комплексных соединений с полимерами подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель техники. Полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°С, далее подвергают пиролизу при 350-600°С в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°С.
Недостатки химических способов – низкая производительность, ограниченная скоростью осаждения в гель, а также быстрое изменение состава раствора во времени, из-за чего его часто приходится заменять новым.
-2
-2
Известен способ синтеза карбида кремния на кремниевой подложке, которая является источником кремния при формировании пленки [RU 2341847 С1, H01L21/26, опубл. 20.12.2008, Бюл. № 35]. В нем осуществляют нагрев кремниевой подложки в среде углеродсодержащих газов пакетами импульсов излучения ксеноновых ламп с диапазоном излучения 0,2-1,2 мкм, длительностью импульсов 10 с, в течение 1,5-2 с при плотности энергии излучения 240-260 Дж·см. Способ имеет ряд недостатков: он применим для получения пленок карбида кремния на кремниевой подложке, в то время как на практике для упрочнения материалов и увеличения их износостойкости особое значение имеют пленки карбидов тугоплавких металлов. Необходимо расширить номенклатуру подложек, в качестве которых можно было бы использовать практически любые изделия из металлов, полупроводников и диэлектриков. Источником углерода в способе служат углеродсодержащие реакционные газы (например, пропан-бутановая смесь), которые являются взрывоопасными.
Известен способ получения износостойкого и термодинамически устойчивого многослойного покрытия на основе тугоплавких металлов и их соединений [RU 2433209 С1, C23C 14/06, C23C 14/35, опубл. 10.11.2011, Бюл. № 31]. В нем на предварительно очищенную поверхность подложки наносят слои покрытия магнетронным распылением, причем сначала наносят адгезионный слой титана магнетронным распылением титановой мишени в среде инертного газа, затем наносят слой нитрида титана TiN распылением титановой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов, затем наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида циркония ZrN распылением циркониевой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе, после чего наносят чередующиеся слои трехкомпонентного нитрида титана и циркония TiZrN одновременным распылением титановой и циркониевой мишеней в инертном газе. Недостатки данного способа: необходимость нанесения адгезионного слоя приводит к невозможности нанесения покрытия в ходе одного цикла напыления. Возникает необходимость иметь два магнетрона с циркониевыми мишенями, а также два электродуговых испарителя, в вакуумной камере необходимо наличие поворотного устройства; все это нетехнологично. Между слоями пленки возникают напряжения. Кроме того способ не позволяет получить наноструктурированное покрытие, которое имеет бóльшую твердость и адгезию с поверхностью покрываемого изделия.
-2
В патенте «Способ получения наноструктурированного градиентного оксидного покрытия из каталитического материала методом магнетронного напыления» [RU 2428516 С2, C23C 14/35, C23C 8/12, B82B 3/00, опубл. 10.09.2011, Бюл. № 11] подготовленную металлическую подложку предварительно нагревают в вакууме до температуры 400-450°С и осуществляют напыление магнетронным методом металлической композиции системы (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir), (Zr-Ru) в среде плазмообразующего газа аргона и реакционного газа кислорода. Давление аргона поддерживают постоянным в течение всего процесса напыления. При этом парциальное давление кислорода изменяют по линейному закону от 0 до 8·10 Па в течение 10 мин и при установившемся давлении кислорода напыляют металлическую композицию до требуемой толщины покрытия.
Этот способ позволяет получать только градиентное оксидное покрытие, но не позволяет каким-то образом влиять на структуру покрытия и размер зерна. Способ позволяет изменять только фазовый состав – у подложки доля оксида невелика, а у фронта роста – 100%.
В качестве прототипа выбран патент РФ «Способ формирования композитных твердосмазочных покрытий на рабочих поверхностях узлов трения» [RU 2416675 C2, C23C14/35, C23C14/06, C23C14/02, опубл. 26.02.2009, Бюл. № 25]. В нем используют композитную мишень в виде диска, выполненного из титана с равномерно распределенными в нем вставками из свинца. Для нанесения покрытия используют реактивное магнетронное распыление в среде газов аргона и азота. При этом покрытие наносят из нитрида титана и свинца.
Недостаток способа – возможность получать покрытия строго определенного стехиометрического состава: нитрида титана 90-95%, свинца – 5-10%. Необходима трудоемкая обработка поверхности: сначала ее притирают до шероховатости Ra < 0,1 мкм, очищают от притирочной пасты и обезжиривают, а затем подвергают абразивно-струйной обработке в атмосфере порошком корунда с размерами частиц ≤ 10 мкм, травлению ионами аргона в вакууме равномерным по плотности потоком ионов аргона с энергией до 1,5 кэВ.
Заявленное изобретение направлено на устранение приведенных выше недостатков и создание нового способа нанесения пленочных покрытий, который характеризуется получением нанокристаллической структуры покрытия, обладающего большей твердостью и адгезией с поверхностью изделия по сравнению с микрокристаллической структурой.
Задачей изобретения является создание простой и производительной технологии нанесения наноструктурированных покрытий карбидов тугоплавких металлов с широким спектром применения как на новых изделиях, так и для восстановления после износа.
Техническим результатом изобретения является получение покрытий, обладающих повышенной твердостью, износостойкостью при контактных нагрузках, высокими значениями ресурса работы при различных видах трения, химической инертностью в широком интервале температур, а также уменьшение количества используемого оборудования и производственных площадей по сравнению с другими способами.
2
Для достижения технического результата в способе получения наноструктурированных покрытий из карбидов тугоплавких металлов, включающем механическую очистку и обезжиривание поверхности, нанесение покрытия распылением мозаичной мишени в магнетронной распылительной системе, согласно изобретению, в среде инертного газа до начала магнетронного распыления проводят 5-10 циклов импульсной фотонной обработки (ИФО) поверхности в ультрафиолетовом спектре, затем одновременно с ИФО проводят магнетронное распыление, причем мощность поступающего на подложку излучения выбирают с возможностью обеспечения образования точечных дефектов в приповерхностном слое подложки, но недостаточную для его нагрева выше 10% от температуры плавления конденсируемого материала, длительность импульсов ИФО составляет не более 2 секунд, а промежутки между импульсами не менее    0,5 с. Мощность поступающего на подложку излучения не превышает 2 Вт/см.Распыляемая мишень выполнена из графита и имеет фрезерованные полости, в которые помещены вставки из фольги тугоплавкого металла, с отношением занимаемых площадей, как 1:2.
Изобретение поясняется с помощью следующих чертежей.
На фиг. 1 представлены микрофотография структуры и электронограмма плёнки Ta-C, сконденсированной при температуре 100°С на поверхности нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. На фиг.2 схематично представлено устройство, с помощью которого может быть реализован предлагаемый способ получения наноструктурированного покрытия.
-1
пл
пл
Способ осуществляют следующим образом. Пленки карбидов тугоплавких металлов получают магнетронным распылением составной (металл, графит) мишени в среде Ar (P=1-2×10Па) и конденсацией на подложку, в качестве которой может выступать любой моно- и поликристаллический материал, а также керамика или аморфный материал. Температура подложки должна быть невысокой (не более 0,1·Т, где Т– температура плавления конденсируемого материала). Мишень магнетрона выполнена из графита и имеет фрезерованные полости, в которые помещают вставки из фольги тугоплавкого металла, с отношением занимаемых площадей, как 1:2. Компоненты мишени не должны вступать во взаимодействие до момента осаждения их на подложке. Осуществляют напыление, при котором химическое соединение (карбид) образуется непосредственно на подложке. ИФО поверхности начинают проводить на    5-10 циклов раньше, чем магнетронное распыление.
Данный способ позволяет получить наноструктурированное покрытие, т.е. размер зерна конденсированной фазы не превышает нескольких десятков нанометров, в связи с чем такое покрытие обладает гораздо большей твердостью по сравнению с обычным. Отличительная особенность нанокристаллического покрытия связана с размерным эффектом - между нанокристаллами появляются квантовые эффекты взаимодействия. Кроме того, разветвленная граница раздела кристаллов внутри материала является барьером для распространения дислокаций, и пластическая деформация материала затруднена. Таким образом, предложенный способ можно использовать для упрочнения поверхности инструмента и рабочих поверхностей различных деталей.
Эффективность заявляемого способа обусловлена протеканием нескольких физических процессов.
1) Низкая температура подложки приводит к невысокой подвижности адсорбированных атомов (адатомов), вследствие чего за время конденсации их диффузионный пробег не превышает нескольких нанометров, что способствует формированию мелких зерен покрытия;
2
2) Под действием ИФО, проводимого до и во время магнетронного распыления, в приповерхностном слое подложки возникают дополнительные многочисленные точечные дефекты. Они являются центрами зародышеобразования. Вокруг практически каждого центра зарождения в условиях низкой диффузионной активности адатомов формируется отдельное зерно. Особенность ИФО – это воздействие практически не вызывает нагрева подложки, поскольку его проводят ультрафиолетовым излучением, длительность импульсов которого не должна превышать 2 с при мощности поступающего на подложку излучения не более 2 Вт/см, промежуток между импульсами должен быть не менее 0,5 с. ИФО не приводит к нагреву материала в объеме, ограничиваясь локальным разогревом приповерхностного слоя подложки (тепловая энергия быстро распределяется по массивной подложке). Уменьшение длины волны облучения приводит к росту точечных дефектов поверхности подложки при той же мощности, поступающей на поверхность, поэтому необходимо использовать ультрафиолетовый участок спектра излучения, отсеивая с помощью светофильтра инфракрасную область. Инфракрасное излучение приводит к быстрому, плохо контролируемому нагреву поверхности подложки, но не способствует созданию точечных дефектов поверхности (явление фотоэффекта не наблюдается), поэтому его необходимо убрать с помощью светофильтра. Корпусы ламп, используемых при ИФО, должны быть выполнены, например, из кварца, чтобы пропускать ультрафиолет.
Следует отметить, что в ходе магнетронного распыления под действием плазмы, образующейся между магнетроном и подложкой, в приповерхностном слое подложки также образуются точечные дефекты (без воздействия ИФО), однако эксперимент показывает, что их количества недостаточно для получения нанокристаллического размера зерна. Для сохранения нанокристаллической структуры конденсируемого покрытия ИФО необходимо продолжать до окончания магнетронного распыления.
3) Химическая реакция, протекающая на поверхности при магнетронном распылении составной мишени (не являющейся сплавом) в среде инертного газа приводит к связыванию адатомов и еще большему сокращению диффузионного пробега. Это условие необходимо для получения наноструктурированного покрытия, поэтому нельзя использовать реактивное магнетронное распыление, при котором углерод в распыляемую мишень не добавляют, а вместо него в рабочую камеру вводят реактивный газ, например, угарный газ СО (для получения смеси инертного и реакционного раза), вследствие чего химическая реакция между реакционным газом и конденсируемым материалом протекает не на поверхности подложки, а под куполом средства для осуществления магнетронного распыления.
Одновременное протекание трех перечисленных процессов приводит к формированию структуры с нанокристаллическими зернами конденсата. По комплексу свойств материал с такой структурой существенно отличается от обычного материала того же химического состава, даже если структура последнего является мелкозернистой с размером зерен не более 5-10 мкм. Наноструктурированное покрытие обладает большей адгезией, а также большей микротвердостью и износостойкостью по сравнению с покрытием, имеющим крупный размер зерна. [Панин В.Е. Структура и механические свойства нанокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия / В.Е. Панин, В.П. Сергеев, М.В. Федорищева, О.В. Сергеев, А.В. Воронов // Физическая мезомеханика. – 2004. – Т. 7. – Ч.2. – С. 321-324].
Скорость осаждения в предлагаемом способе регулируют изменением электрического потенциала на аноде магнетрона.
Для реализации заявленного способа микрочастицы на поверхности изделия и сконденсированные частицы воды из воздуха не являются помехой, наоборот, они могут стать центрами зарождения кристаллов покрытия [Точицкий Э.И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок / Э.И. Точицкий. – Минск: Наука и техника, 1976. – 311 с.]. Это существенно снижает трудоемкость способа и сокращает время на подготовку поверхности.
Целесообразно начать ИФО раньше магнетронного распыления с целью создания дополнительных центров зарождения конденсированной фазы на поверхности подложки, которая еще не занята адатомами. ИФО начинают на несколько циклов раньше магнетронного распыления (под циклом ИФО понимаем сумму времени облучения и промежуток между импульсами).
По сравнению с прототипом предложенный способ позволяет существенно расширить номенклатуру наносимых нанокластерных покрытий за счет возможности применения в мишени различных металлов.
Время конденсации определяется по формуле:
(1)
где H – планируемая толщина покрытия;
-2
-1
R – скорость конденсации, регулируется средством для магнетронного распыления, обычно измеряется в смс;
a – период кристаллической решетки наносимого покрытия.
Предлагаемый способ может быть осуществлен с помощью известных в технике средств, в частности, он может быть реализован с помощью устрой-ства, схематично представленного на фиг. 2, где обозначено:
1 - средство для осуществления магнетронного распыления материала, например, установка мегнетронного распыления «Магна ТМ 7» [Установка магнетронного распыления «Магна ТМ 7» в технологии создания тонкопленочных ГИС СВЧ» / Р. Каракулов, В. Одиноков, В. Панин и др. - Наноиндустрия. – 2017. - № 2. – С. 81 - 86] или ее аналог);
2 - подложка, на которой формируют нанокристаллическое покрытие;
3 – средство для проведения импульсной фотонной обработки, напри-мер, установка УОЛП-1, используемая, например, в [RU 2341847 С1, H01L21/26, опубл. 20.12.2008, Бюл. № 35] со светофильтром;
4 - реле времени, например, серии РВВ [ЗАО "ТАУ" - реле времени се-рии «РВВ». - Электрон. дан. - Режим доступа: http://www.tau-spb.ru/rvv.htm. - 15.02.18], которое посылает сигнал окончания работы средству 1;
5 - средство для нагрева и регулирования температуры подложки, в ка-честве которого можно использовать, например, нагревательный элемент PTC 706 [Нагревательный элемент РТС 706 80 Вт | Скат технолоджи. - Электрон. дан. - Режим доступа: http://www.scat-technology.ru/nagrevatelnye-elementy/keramicheskie/ptc-706-80w-220vac/. – 15.02.2018.].
Алгоритм реализации заявляемого способа включает следующие этапы:
I. Подготовка подложки. Она не должна содержать следы загрязнения и/или каких-либо жидкостей (за исключением паров воды, которые могут оседать непосредственно из воздуха).
II. Воздействие на поверхность подложки средством для проведения ИФО в течение некоторого промежутка времени (обычно нескольких десятков секунд) с целью дополнительного создания нанодефектов поверхности (вакансии, атомы внедрения), на которую планируют наносить покрытие. Наиболее простым техническим решением является помещение средства 3 под купол средства для магнетронного распыления материала 1.
пл.
III Конденсация материала, предназначенного для формирования наноструктрурированного материала на поверхности подложки. Проводится с помощью средства для магнетронного распыления материала 1. При этом с помощью средства 5 осуществляют подогрев (при необходимости) поверхности подложки для активации диффузионных процессов. При полном отсутствии подогрева поверхности, вследствие незначительной диффузионной подвижности адатомов, пленки не могут расти по диффузионному механизму [Борзяк П.Г. Электронные процессы в островковых металлических пленках / П.Г. Борзяк, Ю.А. Кулюпин. – Киев: Наукова Думка, 1980. – 239 с.], перераспределения адатомов по поверхности не происходит, атом остается в том месте, куда попал при осаждении. В результате конденсат является рыхлым, его механические свойства неудовлетворительны. Поэтому необходим небольшой подогрев поверхности (до 0,1 от температуры плавления конденсата Т).
пл
2
Следует отметить, что при сильной энергии поступающего на поверхность излучения ксеноновых ламп есть вероятность расплавления поверхности. Этого нельзя допустить, поэтому ИФО следует проводить при таких режимах (мощность ламп и расстояние до подложки, определяющие мощность поступающего на поверхность облучения, длительность импульсов облучения, время между импульсами) и в таком спектре (ультафиолетовое излучение), которые не вызывают нагрева выше температуры 0,1Т. Экспериментально установлено, что «безопасными» режимами конденсации являются следующие: мощность поступающего на подложку излучения не более 2 Вт/см, длительностью импульсов не более 2 секунд с промежутком между импульсами не менее 0,5 с.
IV. По истечении времени, рассчитанного по формуле (1), конденсацию прекращают.
Таким образом, в предлагаемом способе покрытия из наноструктурированных карбидов тугоплавких металлов можно получить на различных изделиях (подложках) в течение сравнительно малого промежутка времени.
Предложенный способ позволяет сформировать покрытия, обладающие разнообразными функциональными свойствами, такие как износостойкие, термостойкие, коррозионностойкие, электроизоляционные, защитные. Такая многофункциональность покрытий позволяет применять их в самых разнообразных отраслях промышленности.
Совмещение в одном объеме магнетронного способа осаждения покрытия и ИФО поверхности подложки обеспечивает получение нового качества процесса осаждения покрытий в промышленных масштабах, причем указанное качество не может быть представлено в виде простого сложения эффектов от известных методов воздействия на подложку, т.е. одновременное применение в заявленном способе двух известных, но ранее совместно не применявшихся методов воздействия (плазмой при магнетронном распылении и фотонами при ИФО) обладает синергетическим эффектом.
Заявленный способ позволяет:
- повысить прочность, износостойкость, а также адгезионные показатели покрытия к подложке без существенного нагрева последней;
- управлять кристаллической структурой материала покрытия путем воздействия на процесс поверхностной диффузии, что расширяет диапазон применения и качество пленок.
- уменьшать концентрацию вредных примесей в покрытии, получать пленки в отсутствие капельной фазы;
- получать покрытия из карбидов различных тугоплавких металлов;
- уменьшить количество операций, требуемых для создания покрытия;
- увеличить производительность способа: для получения покрытия толщиной 800-1000 нм требуется не более нескольких десятков минут.
Пример.
-1
-2
-1
2
Плёнку Ta-C получали магнетронным распылением составной (Ta, графит) мишени в среде Ar (P=1-2×10Па) и конденсацией на нержавеющую сталь марки 12Х18Н10Т. Мишень магнетрона выполнена из графита и имеет вставки из фольги тантала, с отношением занимаемых площадей, как 1:2. Удельная мощность магнетрона составила 0,2 Вт×см, скорость конденсации составляла 2 нм×с. Расстояние подложки над магнетроном 2 см. За 8 с до начала магнетронного распыления начиналось проведение ИФО поверхности подложки излучением ксеноновых ламп в вакууме на установке УОЛП-1 при мощности поступающего на подложку излучения 2 Вт/см (длительность импульса 1,2 с, промежуток между импульсами равен 0,5 с). Использовался светофильтр для выделения ультрафиолетовой области спектра излучения.
з
Была получена пленка Ta-C толщиной 800 нм при температуре подложки 100 °С. Исследование субструктуры и фазового состава пленок проводили на электронном микроскопе ЭМВ–100АК. Точность интерпретации электронограммы обеспечивалась применением микрофотометра и составляла 0,2%. Размер зерен (кристаллитов) определяли по микрофотографии (на фиг. 1 расположена справа). Также в ходе расшифровки электронограммы (на фиг. 1 слева) для каждого кольца определялись индексы Миллера, соответствующие определенному направлению в конденсированной пленке. По ширине колец качественно контролировали размер зерна в этом направлении. Установлено, что пленки имеют высокодисперсную структуру, размер зерен Д не превышает 10 нм в исследованном интервале температур подложки, а среднее значение составляет 8 нм.
Интерпретация электронограммы показывает, что плёнка представляет собой кристаллическую фазу TaС в ГЦК модификации.
Таким образом, предложенный способ дает возможность непрерывного массового изготовления покрытий. Подложка может представлять собой движущуюся ленту транспортера, на одной части которой будет проводиться конденсация, а с другой части сниматься готовая продукция.