Способ низкотемпературного нанесения нанокристаллического покрытия из альфа-оксида алюминия
METHOD OF LOW-TEMPERATURE APPLICATION OF NANOCRYSTALLINE COATING FROM ALPHA-OXIDE ALUMINUM

Изобретение относится к области нанесения функциональных покрытий на изделиях из металлов и диэлектриков. Покрытия из оксида алюминия характеризуются высокой термостойкостью, химической инертностью, твердостью, прочностью при сжатии, теплоизоляционной способностью и широко применяются для защиты изделий, эксплуатирующихся в условиях высоких температур или воздействия агрессивных сред. По совокупности характеристик наибольший интерес для практического использования представляет термостабильная ромбоэдрическая фаза оксида алюминия (альфа-оксид алюминия), твердость которой достигает 25 ГПа, а температура плавления 2044°С.
Известно применение метода реактивного магнетронного распыления для нанесения покрытий из оксида алюминия [Е. Wallin, Т.I. Selinder, М. Elfwing, U. Helmersson, Synthesis of α-Al2O3 thin films using reactive high-power impulse magnetron sputtering, EPL, 82 (2008) 36002]. Покрытия со структурой альфа-оксида алюминия получают при температуре изделий не менее 650°С. Недостатком метода является низкая скорость роста покрытий, обусловленная образованием на поверхности алюминиевой мишени слоя оксида, коэффициент ионного распыления которого значительно ниже, чем у чистого металла [Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Вып. II. Распыление сплавов и соединений, распыление под действием электронов и нейтронов, рельеф поверхности: Пер. с англ. / Под ред. Р. Бериша. М.: Мир, 1986. 488 с]. Скорость нанесения покрытия методом реактивного магнетронного распыления не превышала 1 мкм/ч.
2
2
Наиболее распространенным способом нанесения диэлектрических оксидных покрытий с высокой скоростью (~10 нм/с) является реактивное электронно-лучевое испарение металлов. Известен способ, в котором алюминиевую мишень испаряли сфокусированным пучком электронов с энергией 5-25 кэВ, ионизовали пар и аргон-кислородную газовую смесь с помощь дополнительного сильноточного (400 А) разряда с самонакаливаемым полым катодом и получали покрытия из гамма-оксида алюминия при температуре не менее 700°С [О. Zywitzki, K. Goedicke, Н. Morgner, Structure and properties of Al2O3layers deposited by plasma activated electron beamevaporation, Surface and Coatings Technology 151-152 (2002) 14-20]. Способ обеспечивал высокую плотность ионного тока на поверхности покрытия (вплоть до 75 мА/см), однако технический результат, заключающийся в получении альфа-оксида алюминия достигнут не был.
Прототипом изобретения является способ низкотепературного (600°С) нанесения нанокристаллического покрытия из альфа-оксида алюминия, в котором осуществляется локальный нагрев алюминиевого катода в дуговом разряде, его испарение в катодных пятнах и осаждение покрытия на металлическую подложку в кислородсодержащей среде [J. Rosen, S. Mraz, U. Kreissig, D. Music, J.M. Schneider, Effect of Ion Energy on Structure and Composition of Cathodic Arc Deposited Alumina Thin Films, Plasma Chemistry and Plasma Processing, V. 25, N. 4, 2005, 303-317]. Известным недостатком метода является наличие микрокапельной фракции материала катода в потоке частиц, поступающих на поверхность обрабатываемых изделий и ухудшающих свойства покрытий. Для сепарации капельной фракции применяются фильтры и специальные электродные системы, что значительно усложняет конструкцию испарителя и снижает скорость роста покрытий. В указанном способе поток ионов, генерируемый в дуге с катодным пятном, имеет широкий энергетический спектр, а плотность ионного тока и скорость роста покрытий не могут изменяться независимо. Таким образом, способ имеет существенные ограничения по регулировке ключевых параметров процесса нанесения покрытий и управлению их структурно-фазовым состоянием.
2
Предлагаемый способ решает задачу получения нанокристаллических покрытий из альфа-оксида алюминия методом реакционного анодного испарения алюминия. Поставленная задача решается следующим образом. Покрытия наносят способом, в котором используют разряд с самонакаливаемым полым катодом в потоке аргона, электронный ток распределяют между анодом-тиглем, в котором происходит плавление и испарение алюминия, и полым анодом-ионизатором, через который подают кислород. Вначале зажигают разряд в аргоне и увеличивают ток разряда в цепи анода-тигля до значений, обеспечивающих плавление алюминия в полости анода-тигля и его испарение с заданной скоростью. Затем устанавливают величину потенциала смещения на образце, подают кислород через полый анод-ионизатор и увеличивают ток в его цепи до значений, при которых плотность ионного тока на поверхности обрабатываемых изделий при заданных значениях скорости испарения алюминия и потенциала смещения обеспечивают формирование нанокристаллической альфа-фазы оксида алюминия. Для формирования покрытий со структурой альфа-оксида алюминия со скоростью 3-5 мкм/ч при температуре изделий 600°С устанавливают плотность ионного тока и потенциал смещения 3-10 мА/см и 25-200 В, соответственно, при температуре поверхности расплава 950-1000°С.
В отличие от прототипа [J. Rosen, S. Mraz, U. Kreissig, D. Music, J.M. Schneider, Effect of Ion Energy on Structure and Composition of Cathodic Arc Deposited Alumina Thin Films, Plasma Chemistry and Plasma Processing, V. 25, N. 4, 2005, 303-317], в предложенном способе поток испаренного материала не содержит микрокапельной фракции, энергия ионов определяется величиной потенциала смещения образцов, а совместное использование анода-тигля и анода-ионизатора с независимо регулируемыми токами электронов обеспечивает раздельное управление скоростью испарения алюминия и плотностью тока ионов на поверхности конденсации испаренных атомов, что позволяет эффективно управлять условиями роста покрытия и, соответственно, его структурно-фазовым состоянием. Самонакаливаемый полый катод способен поддерживать разряд с током, регулируемым в широких пределах (1-100 А), причем ток разряда задается величиной напряжения на разрядном промежутке и потока
аргона, напускаемого в объем катода, и не зависит от давления паров металла и кислорода в анодной области, что позволяет поддерживать требуемый ток в цепи каждого из анодов.
о
3
3
Предложенный способ был реализован на установке, схема которой показана на Фиг. 1. Установка включала вакуумную камеру 1, на верхней крышке которой был установлен катодный узел 2, состоявший из водоохлаждаемого корпуса и самонакаливаемого полого катода с внутренним диаметром 11 мм. Внутри вакуумной камеры 1 размещался неохлаждаемый анод-тигель 3 с диаметром полости 8 мм, и анод-ионизатор 4, внешняя поверхность которого была закрыта керамическим изолятором. Напротив анода-тигля 3 на расстоянии 6 см был установлен держатель образцов 5. С тыльной стороны держателя образцов 5 размещался резистивный нагреватель 6, тепловое излучение которого обеспечивало нагрев образцов до 600С. Аргон напускался через катодную полость со скоростью 40 см/мин. Поток кислорода 30 см/мин подавался в объем через анод-ионизатор 4. Токи в цепи анода-тигля и анода-ионизатора регулировались двумя независимыми источниками питания 7 и 8. Блок питания 9, подключенный к держателю образцов, задавал напряжение смещения в импульсно-периодическом режиме (50 кГц, 10 мкс). Между анодом-тиглем и держателем образцов на стадии разогрева тигля до температуры, при которой достигается требуемая скорость испарения алюминия, устанавливалась заслонка 10.
-3
о
3
3
о
2
-3
Способ нанесения покрытия осуществлялся следующим образом. В отдельной камере реактивным магнетронным распылением на образцы наносили подслой оксида хрома, изоструктурный с альфа-оксидом алюминия, толщиной 100-200 нм. Затем образцы устанавливали на держатель 5. В анод-тигель 3 загружали гранулы алюминия класса «ЧДА» (ТУ 6-09-3742-74) массой 0,1 гр. Вакуумную камеру откачивали до давления 10 Па. Включали нагреватель 6. За время ~5 мин температура образцов достигала 600 С. Затем напускали аргон со скоростью 40 см/мин и включали блок питания 7, который обеспечивал зажигание разряда, разогрев самонакаливаемого катода и его переход в термоэмиссионный режим. Увеличивали ток в цепи анода-тигля до значений (3-3,8 А), при которых обеспечивается плавление алюминия и его испарение с требуемой скоростью. Калибровочная зависимость скорости роста покрытия от тока в цепи анода-тигля была определена в предшествующих экспериментах по результатам измерения толщины покрытия методом абразивного шарового истирания на приборе Calotest. Задавали величину потенциала смещения образцов и тока в цепи анода-ионизатора 4, устанавливали поток кислорода 30 см/мин. Для формирования покрытий со структурой альфа-оксида алюминия со скоростью 3-5 мкм/ч при температуре образцов 600 С плотность ионного тока и потенциал смещения устанавливали в диапазоне 3-10 мА/см и 25-200 В, соответственно. Открывали заслонку 10 и в течение 30 мин наносили покрытие. После нанесения покрытия образцы охлаждали в вакууме при давлении остаточного газа 10 Па в течение 30 мин.
Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о формировании покрытия со структурой альфа-оксида алюминия с характерными размерами кристаллитов 60-15 нм (Фиг. 2).