ТЕПЛОСТОЙКОЕ ТЕРМОРЕАКТИВНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНАСТКИ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
HEAT-RESISTANT THERMOSETTING BINDER FOR POLYMER EQUIPMENT FROM POLYMER COMPOSITE MATERIALS

Теплостойкое термореактивное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов.
Изобретение относится к разработке теплостойкого связующего для изготовления размеростабильной полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов (ПКМ) с многократной выдержкой циклов нагрев-охлаждение при температурах до 250°С, применяемых в изделиях авиакосмической техники.
Известно, что бисмалеимидные связующие широко используются в качестве полимерных матриц для производства изделий из полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся при повышенных температурах до 250°С, поскольку в отличие от эпоксидных смол обладают более высокой температурой стеклования (Tg). Кроме того, бисмалеимиды демонстрируют сходные с эпоксидными смолами технологические свойства, но превосходят их относительно низкой потерей массы в ходе теплового старения.
Известно, что в мировой промышленности широко применяют неметаллическую оснастку для выкладки, вакуумное и автоклавное формование пакета препрега, формование давлением (инжекционные и инфузионные технологии) крупногабаритных деталей и узлов сложных форм изделий из ПКМ.
Известен состав бисмалеимидного связующего для препрегов (варианты) (ЕР 0861281 B1, C08F 22/40, опубл. 05.06.2002) перерабатываемый в ПКМ методом автоклавного формования. Недостатки данного состава заключаются в том, что:
- усложнен технологический процесс (из-за наличия стадий получения суспензии одного или нескольких твердых бисмалеимидных мономеров с другими компонентами реакционной системы);
- после охлаждения бисмалеимидного связующего в нем присутствуют мелкие бисмалеимидные частицы, которые служат центрами кристаллизации. Крупные кристаллы приводят к созданию стабильной системы, которая является гетерогенной, трудно обрабатываемой и которая подвержена микротрещинам при использовании для получения композитов, армированных углеродным волокном;
- разработанные составы обеспечивают температуру разложения отвержденного связующего (потерю веса %) при 232°С от 0,64 до 2,47%, а при 260°С от 1,50 до 10,78%, что является невысоким показателем термостойкости для бисмалеимидных связующих.
Известен состав эпоксибисмалеимидной смолы (RU 2587169 С1, C08L 63/00, опубл. 20.06.2016), содержащий в мас. %:
N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан
29,2-47,6
триглицидилпарааминофенол
10,9-27,1
парааминофенол
0,5-2,1
N,N'-гексаметиленбисмалеимид
13,9-15,8
4,4'-диаминодифенилсульфон
20,9-30,6
Недостатками данного изобретения являются:
- сложность технологического процесса для изготовления промышленных укрупненных партий эпоксибисмалеимидного связующего, поскольку к предварительно нагретым до 120°С эпоксидным смолам и катализатору N,N'-парааминофенолу необходимо добавить и растворить при этой температуре отвердитель 4,4'-  диаминодифенилсульфон, а затем снизив температуру в реакционной смеси до 100°С ввести бисмалеимид и перемешивать при этой температуре до его полного растворения. Такой способ изготовления связующего не только значительно снижает его жизнеспособность, но и повышается возможность возникновения самопроизвольной экзотермической реакции отверждения под действием отвердителя, реакционная способность которого при температурах выше 110°С достаточно высока;
- вследствие частичного протекания реакции отверждения под действием отвердителя 4,4'- диаминодифенилсульфона данное связующее будет иметь широкий интервал значений вязкости, что скажется как на технологии его переработки в препрег, так и на жизнеспособности каждой конкретной партии препрега;
- температура стеклования в данном изобретении не превышает 244°С, что объясняется введением в состав эпоксидных смол.
Известен состав (US 7592072 В2, D04H 1/00, опубл. 22.09.2009), основу которого составляют 3 различных по химической структуре мономера бисмалеимида (4,4'-дифенилметан-бис-малеимид, N.N-2,4-толуен-бис-малеимид, N,N'-2,2,4-триметилгексан-бис-малеимид) образуя эвтектическую смесь, кроме того в нее входит в качестве сомономера 2,2'-диаллилбисфенол А или 2,2'-дипропенилбисфенол А, гидрохинон, термопластичная добавка полиимид, отверждающим агентом являются полиамины и алкенильные ароматические соединения, в частности бисалкенилфенол.
К недостаткам данного технического решения относится сложность точного приготовления эвтектической смеси из 3 мономеров бисмалеимида. При этом использование бисмалеимида на основе алифатического амина (N,N'-2,2,4-триметилгексан-бис-малеимида) приводит к значительному снижению температуры стеклования и термостойкости такого связующего, невысокая жизнеспособность препрега (10 дней в условиях окружающей среды) и длительный по энерго и трудозатратам режим формования в ПКМ с использованием дорогостоящего автоклавного оборудования (4 часа в автоклаве при 375°F (190°С) и доотверждение 16 часов при 450°F (232°С).
Кроме того, поскольку бисмалеимиды имеют очень плохую совместимость с традиционно используемыми термопластичными агентами, повышающими вязкость разрушения, введение в состав полиимида приводит либо к затруднению растворения термопластичного материала в базовой эвтектической смеси в ходе получения, либо полному разделению фаз термопластика в процессе отверждения.
Известен состав из полималеимидного компонента и аллилсодержащего преполимера (US 5183865 A, C08F 290/14, опубл. 02.02.1993), при этом аллил со держащий преполимер получается при длительном взаимодействии при температуре 140°С эпоксидиановой эпоксидной смолы и 2,2'-диаллилбисфенола А или 2-аллилфенола. Данное изобретение позволяет получить изделия из ПКМ по препреговой технологии.
Недостатками данного изобретения являются:
- многостадийность процесса получения бисмалеимидного связующего;
- необходимость проведения реакции получения преполимера в течение длительного времени (16 ч. и более) при высокой температуре 140°С, что требует привлечения излишних энерго- и трудозатрат;
- необходимость проведения исследований химической структуры синтезированного преполимера с применением инфрокрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса.
- полученное в ходе реакции бисмалеимидное связующее необходимо раздробить в порошок, что также требует использования дополнительного оборудования. Кроме того, такое агрегатное состояние связующего накладывает на него ряд ограничений по технологии переработки, т.к. исключает возможность использования инжекционных методов, в то время как для препреговой технологии и метода электростатического напыления к полимерному порошку связующего предъявляются дополнительные требования по гранулометрическому составу частиц, температуре его размягчения, технологической жизнеспособности.
Известен состав из бисмалеимидного связующего (US 4644039 А, В32В 27/10, опубл. 17.02.1987) в котором в качестве катализатора используются комплексы на основе органофосфина и органофосфония (в частности трифенилфосфин). Препреги, изготовленные на основе этих составов бисмалеимидного связующего, могут поддерживать липкость, драпировку в течение 2 недель при комнатной температуре. Изготовленные на его основе ПКМ хотя и обеспечивают высокую прочность в отвержденном состоянии, однако, тем не менее, имеют недостатки: теплостойкость материала не превышает 256°С.
Недостатки данного состава заключаются в том, что:
- невозможно из-за высокой вязкости расплава использовать его в качестве связующего для изготовления изделий инжекционными методами;
- жизнеспособность препрегов на его основе не превышает 2 недель. Известен состав бисмалеимидного связующего (US 5059665 A, C08F 222/40, опубл. 22.10.1991) содержащий: 4,4'-дифенилметан-бис-малеимид -100 масс.ч., диаллилбисфенол А или 2,6-ди(пропенилфенокси)пиридин -5-100 масс, ч., стабилизатор (кислоты Льюиса) - 0,01-2,0 масс, ч., в котором кислоты Льюиса выполняют роль добавки повышающей жизнеспособность препрегов на основе бисмалеимидного связующего.
Недостатком данного изобретения является более энергозатратный режим отверждения препрегов от 150 до 300°С, а также в изобретении достигаются недостаточно высокие теплостойкие и механические характеристики отвержденных изделий из ПКМ.
За прототип принят состав (US 4743647 A, C07D 207/452, опубл. 10.05.1988) для изготовления препрегов на основе бисмалеимидного связующего, характеризующегося наличием в его молекулярной структуре трех ароматических колец. В данном изобретении синтезированы ароматические бисмалеимиды, такие как альфа, альфа'-бис (4-малеимидофенил)-мета-диизопропилбензил и альфа, альфа'-бис (4-малеимидофенил)-пара-диизопропилбензил. В качестве сореагентов в изобретении указаны соединения содержащие одну или несколько двойных связей (алильные, винильные и акрилатные производные), в частности диаллилбисфенол А, а также добавки термопластичного полимера.
Недостатки прототипа заключаются в том, что изготовление заявленных в изобретении альфа'-бис (4-малеимидофенил)-мета-диизопропилбензила и альфа, альфа'-бис (4-малеимидофенил)-пара-диизопропилбензила представляет собой длительный многостадийный синтез (одна из стадий требует нагревания при 40°С с уксусным ангидридом и триэтиламином в течение 16-20 часов), включающий также многократную промывку целевого продукта водой и использование растворителей (ацетона и дихлор метана), что создает сложности для изготовления укрупненных партий, а также не позволяет полностью очистить их от следов растворителей, что приведет к пористости изделий из ПКМ на их основе.
Задачей изобретения является создание теплостойкого термореактивного связующего для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов упрощение и удешевление технологии получения бисмалеимидного связующего перерабатываемого по инжекционным технологиям (вакуумная инфузия, пропитка под давлением).
Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение температуры стеклования связующего для обеспечения многократной выдержки цикл нагрев-охлаждение при температурах до 250°С, снижение пористости, увеличение срока годности при хранении связующего, снижение отходов, упрощенный технологический процесс получения теплостойкого термореактивного связующего, повышение термостойкости, повышение упруго - прочностных характеристик.
Для достижения поставленного технического результата предложено теплостойкое термореактивное бисмалеимидное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов, содержащее бисмалеимид, 2,2'-диаллилбисфенол А, при этом в качестве бисмалеимида используется N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид в количестве от 47 масс. % до 65 масс. % от общей массы компонентов, 2,2'-диаллилбисфенол А в количестве от 15 масс. % до 40 масс. % от общей массы компонентов, содержащее один или несколько со реагентов, таких как диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2-аллилфенол, 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин или их смесь в количестве от 5 масс. % до 27 масс. % от общей массы компонентов.
Предпочтительно, вышеупомянутое связующее дополнительно содержит один или несколько со реагентов, таких как диглицидиловый эфир бисфенола А, N,N',N'-триглицидиламинофенол, N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан или их смесь в количестве составляющем от 1 масс. % до 4 масс. % от общей массы компонентов.
Предпочтительно, вышеупомянутое связующее дополнительно содержит ингибитор полимеризации в количестве не превышающем 1,0 масс. % от общей массы компонентов и содержит в качестве факультативной добавки наполнитель нанодисперсный оксид алюминия или оксид кремния в количестве не превышающем 5,0 масс. % от общей массы компонентов.
Предпочтительно, в качестве ингибитора полимеризации используется бензол-1,4-диол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.
Выбор связующего для данной технологии требует достаточно низкую вязкость расплава менее 0,6 Па⋅с, поскольку при инжектировании оно должно равномерно распределяться между частицами наполнителя или армирующего компонента, не задерживаться в нем, иначе полученные ПКМ будут иметь пустоты или дефекты.
Для снижения вязкости данных композиций используют различные активные разбавители. Однако, из опыта работы по созданию низковязких связующих известно, что введение подобных разбавителей приводит к пластификации полимерной матрицы и уменьшению хрупкости отвержденной композиции, но значительно снижает ее термостойкость, что не позволяет получить материал, обеспечивающий рабочую температуру до 250°С.
Одними из наиболее перспективных со реагентов для системы 2,2'-диаллилбисфенол А - бисмалеимид являются аллильные производные, такие как диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2-аллилфенол, 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин или их смесь, содержащие концевые двойные связи. Они позволяют регулировать вязкость композиции, не снижая при этом термомеханические свойства отвержденного полимера. Кроме того, использование небольших количеств аллильных производных в качестве активных разбавителей позволяет увеличить степень сшивки полимерной матрицы отвержденного связующего и уменьшить температуру совмещения реакционной смеси с бисмалеимидом, что позволит увеличить жизнеспособность готового связующего. Таким образом, повышение стеклования и термостойкости происходит вследствие увеличения степени сшивки полимерной матрицы, за счет повышения содержания мономеров с одной (2-аллилфенол) или более (диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин) двойными связями, расположенными недалеко друг от друга и связанными через жесткий мостик.
Изготовление связующего представляет собой технологически простой одностадийный процесс, в котором в реактор последовательно добавляются химические компоненты, не требующие дополнительной очистки, а также отсутствуют в составе легколетучие токсичные органические растворители (ацетон, хлористый метелен и др.), что позволяет уменьшить отходы на производстве, то есть повысить его экологическую безопасность и снизить пористость изделий из ПКМ.
Кроме того, отсутствие в разработанном связующем каталитических добавок (например, аминных (ди- или триэтиламин, бензилдиметиламин), октоата кобольта, комплексов на основе органофосфина и органофосфония (в частности трифенилфосфин)) позволяет хранить его в течение до 1 месяца при комнатной температуре без значительной потери его технологических характеристик.
Другим перспективным модификатором для улучшения технологических характеристик (снижение температуры формообразования) связующего является введение в состав эпоксидиановых или азотсодержащих эпоксидных смол (диглицидиловый эфир бисфенола А, N,N'N'-триглицидиламинофенол, N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан или их смесь), что позволяет повысить упруго-прочностные характеристики изделий из ПКМ. Однако, следует учесть, что увеличение полифункциональных эпоксидных смол в количестве более 5 масс. % приводит к значительному снижению термостойкости изделия.
В частных воплощениях изобретения для придания дополнительной жизнеспособности бисмалеимидное связующее может дополнительно содержать до 1 масс. % от общей массы компонентов ингибитора в частности бензол-1,4-диол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.
Кроме того в качестве факультативной добавки бисмалеимидное связующее может содержать наполнитель, который вводится для улучшения некоторых технологических или эксплуатационных свойств, который вводится в количестве не превышающем 5 масс. % от общей массы компонентов. В качестве наполнителя могут быть использованы такие вещества как нанодисперсный оксид алюминия или оксид кремния (например, Аэросил А 300, Аэросил А 380 и др.).
Заявляемое теплостойкое эпоксибисмалеимидное связующее, которое может быть использовано для получения размеростабильной полимерной оснастки из ПКМ с температурой эксплуатации до 250°С, обладает динамической вязкостью менее 0,6 Па⋅с при температуре переработки (110-120°С) и сохраняя технологическую вязкость (до 1 Па⋅с) не менее 1,5 часов, пригодно для изготовления изделий инжекционными методами, что особенно важно для изготовления крупногабаритных изделий.
Примеры составов и свойства эпоксибисмалеимидного связующего представлены в таблицах 1 и 2.
Состав и получение связующего.
Пример 1
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2-аллилфенол и 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу диглицидиловый эфир бисфенола А. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют ингибитор (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Образцы для механических испытаний отвержденной матрицы готовили методом отливки в форму с последующим отверждением по следующему режиму: 180°С - 3 часа, 220°С-3 часа и 240°С - 4 часов.
Пример 2
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, 2-аллилфенол и 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют ингибитор (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 3
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости. Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 4
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидные смолы N,N'N'-триглицидиламинофенол и диглицидиловый эфир бисфенола А. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции 1Ч,М'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют сначала ингибитор (бензол-1,4-диол), затем оксид кремния и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 5
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты и 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют сначала ингибитор (бензол-1,4-диол), затем оксид кремния и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 6
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А и 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидные смолы диглицидиловый эфир бисфенола А, N,N'N'-триглицидиламинофенол и N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют сначала ингибитор (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), затем нанодисперсный оксид алюминия и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 7
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты и 2-аллилфенол, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу N,N'N'-триглицидиламинофенол. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют нанодисперсный оксид алюминия и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах №1 и №2.
Пример 8
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, 2-аллилфенол, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу N,N'N'-триглицидиламинофенол. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, причем температура расплава падает до 90-50°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют сначала ингибитор (бензол-1,4-диол), затем оксид кремния и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах №1 и №2.
Из таблицы №2 видно, что заявленные связующие в сравнении с прототипом имеют значительно более высокие значения температуры стеклования, таким образом, может быть обеспечена возможность получения теплостойкой оснастки с рабочей температурой до 250°С. В изобретении приведены составы (примеры 3, 4) отличающиеся более низкими значениями водопоглощения по сравнению с приведенными в прототипе. Кроме того, хотя оснастка не несет конструкционной нагрузки, но при этом разработанная полимерная матрица способна выдержать умеренные нагрузки, а реологические характеристики и жизнеспособность связующего позволяют провести пропитку пакета с углеродным или стеклянным волокнистым наполнителем даже для изготовления крупногабаритного изделия из ПКМ.