КОМПОЗИЦИЯ УСКОРИТЕЛЯ
ACCELERATOR COMPOSITION

Данное изобретение относится к способу получения композиции подходящей в качестве ускорителя для отверждения цемента.
При гидратации цемента, различные цементные клинкерные фазы реагируют с водой главным образом, чтобы сформировать отвержденные цементные фазы гидрата силиката кальция, эттрингита, фазы феррита алюмината кальция, моносульфата и портландита.
WO 2010026155 раскрывает ускорение гидратации цемента путем добавления затравочных кристаллов гидратов силиката кальция к цементу или в бетон. Развитие прочности цементом может быть ускорено добавлением таких затравочных кристаллов гидрата силиката кальция. В этом случае затравочные кристаллы гидрата силиката кальция получают путем реакции водорастворимого кальциевого компонента с водорастворимым кремниевым компонентом в водном растворе в присутствии водорастворимого гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластификатора для гидравлических связующих веществ.
DE 69407418 раскрывает ускоритель схватывания и твердения для силикатных, гидравлических связующих веществ, которые образовываются, в частности, из гидратации искусственных Портланд цементов, измельченных портланд клинкеров или композитных Портланд цементов, или смесей ранее указанных исходных материалов. Тем не менее, для многих применений эффект ускорения недостаточный, и необходимо применять довольно большие количества этого ускорителя, что означает, что существуют также ограничения на экономически рациональные возможности применения.
Задача, решенная при помощи данного изобретения, состоит в том, чтобы предоставить способ получения композиции, которая является подходящей в качестве добавки, ускоряющей твердение, для гидравлически застывающих связующих веществ и которая улучшает развитие ранней прочности при помощи гидравлически застывающих связующих веществ, более особенно при помощи цемента. Развитие ранней прочности в особенности относится к пределу прочности при сжатии спустя 6 часов после того, как гидравлически застывающее связующее вещество, или смесь гидравлически застывающих связующих веществ, были приготовлены путем смешивания с водой. Кроме этого, композиция должна быть в состоянии получаться экономически выгодно с подходящим и легко доступным сырьем.
Решением этой задачи является способ получения композиции подходящей в качестве ускорителя для отверждения цемента, путем контактирования компонентов
аа) по меньшей мере, одного компонента, выбранного из серий гидравлических связующих веществ и/или латентных гидравлических связующих веществ, и
bb) по меньшей мере, одного диспергатора подходящего для диспергирования неорганических частиц в воде, и
сс) воды,
массовое соотношение компонентов аа) к сс) находится между 1.5:1 и 1:70 и где массовое соотношение компонентов аа) к bb) находится между 20:1 и 1:2.
Неожиданно выяснилось в этом контексте, что мало того, что стало возможно решить установленную задачу в полном объеме, но также и композиция, полученная в соответствии с изобретением, получается без нежелательных солей при процессе получения.
С дополнительным предпочтением, bb), по меньшей мере, один диспергатор, включает водорастворимый полимер предпочтительно, включающий по меньшей мере, два мономерных звена. Тем не менее, также может быть выгодным применять сополимеры, имеющие три или более мономерных звена.
"Водорастворимые полимеры" в смысле данного описания представляют собой полимеры, которые в воде при 20°С при атмосферном давлении имеют растворимость, по меньшей мере, 1 грамм на литр, более особенно, по меньшей мере, 10 грамм на литр, и очень предпочтительно, по меньшей мере, 100 грамм на литр.
В одном предпочтительном варианте осуществления, упомянутый, по меньшей мере, один диспергатор включает группы простого полиэфира структурного звена (I)
где
* обозначает участок связи с полимером,
U означает химическую связь или алкиленовую группу, имеющую 1-8 углеродов,
1
X означает кислород, серу или группу NR,
k означает 0 или 1,
n означает целое число, средняя величина которого, в пересчете на полимер, находится в диапазоне 3-300,
2
4
n
Alk означает С-С алкилен, и в переделах группы (AIk-O) Alk может быть одинаковым или различным,
1
6
W означает водород, C-С алкильный или арильный радикал или означает группу Y-F, где
Y означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую 2-8 углеродов и может нести фенильное кольцо,
2
F означает 5-10-членный азотный гетероцикл, который связан через азот и который в качестве членов кольца, помимо атома азота и помимо атомов углерода, может иметь 1, 2 или 3 дополнительных гетероатомов, выбранных из кислорода, азота, и серы, возможно, что азотные члены кольца имеют группу R, и 1 или 2 углеродные члены кольца присутствуют в форме карбонильной группы,
1
1
4
R означает водород, С-С алкил или бензил, и
2
1
4
R означает водород, С-С алкил или бензил
С особым предпочтением, диспергатор изобретения включает, по меньшей мере, одну группу из серий карбоксисложноэфирной, карбоксильной, фосфоно, сульфино, сульфо, сульфамидо, сульфокси, сульфоалкилокси, сульфиноалкилокси, и фосфоноокси группы.
С более особым предпочтением, полимер изобретения включает кислотную группу.
Термин "кислотная группа" следует понимать в данном описании в значении, которое относится и к свободной кислоте, и к ее солям. Кислота предпочтительно может быть, по меньшей мере, одной из серий карбоксильной, фосфоно, сульфино, сульфо, сульфамидо, сульфокси, сульфоалкилокси, сульфиноалкилокси, и фосфоноокси группы. Особенно предпочтительными являются карбоксильная и фосфоноокси группы.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, диспергатор включает продукт поликонденсации, включающий
(II) структурное звено, включающее ароматическую или гетероароматическую группу и группу простого полиэфира, а также
(III) фосфатированное структурное звено, включающее ароматическую или гетероароматическую группу.
Структурные звенья (II) и (III) предпочтительно представлены следующей общей формулой
k
n
(II) A-U-(C(O))-X-(AlkO)-W
где
А является одинаковым или различным и представлен замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 углеродов в ароматической системе, другие радикалы обладают определениями, установленными для структурного звена (I);
(III)
где
D является одинаковым или различным и представлен замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 углеродов в ароматической системе.
Кроме этого, Е является одинаковым или различным и представлен N, NH или О,
m=2, если Е=N и m=1, если Е=NH или О.
3
4
3
4
1
10
5
8
R и R независимо друг от друга являются одинаковыми или различными и представлены разветвленным или неразветвленным C-С алкильным радикалом, С-С циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н, предпочтительно Н, метилом, этилом или фенилом, более предпочтительно Н или метилом, и особенно предпочтительно Н. Кроме этого, b является одинаковым или различным и представлен целым числом от 0 до 300. Если b=0, Е=О. Более предпочтительно D = фенил, Е=О, R и R=Н, и b=1.
Продукт поликонденсации предпочтительно включает дополнительное структурное звено (IV), которое представлено следующей формулой
(IV)
где
Y независимо в каждом случае является одинаковым или различным и представлен (II), (III) или дополнительными составляющими продукта поликонденсации.
5
6
5
6
3
R и R предпочтительно являются одинаковыми или различными и представлены Н, СН, СООН или замещенным или незамещенным, ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 углеродов. R и R здесь в структурном звене (IV) независимо друг от друга предпочтительно представлены Н, СООН и/или метилом.
5
6
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, R и R представлены Н.
Молярное соотношение структурных звеньев (II), (III), и (IV) в фосфатированном продукте поликонденсации изобретения может изменяться в широких диапазонах. Оказалось, что для молярного соотношения структурных звеньев [(II)+(III)]: (IV) полезно составлять 1:0.8 - 3, предпочтительно 1:0.9 - 2, и более предпочтительно 1:0.95 - 1.2.
Молярное соотношение структурных звеньев (II): (III) обычно составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:7 до 5:1, и более предпочтительно от 1:5 до 3:1.
Группы А и D в структурных звеньях (II) и (III) в продукте поликонденсации обычно представляют собой фенил, 2-гидроксифенил, 3-гидроксифенил, 4-гидроксифенил, 2-метоксифенил, 3-метоксифенил, 4-метоксифенил, нафтил, 2-гидроксинафтил, 4-гидроксинафтил, 2-метоксинафтил, 4-метоксинафтил, предпочтительно фенил, и А и D могут быть выбраны независимо друг от друга и также могут каждый состоять из смеси указанных соединений. Группы X и Е представлены независимо друг от друга предпочтительно О.
Предпочтительно, n в структурном звене (I) представлен целым числом от 5 до 280, более особенно от 10 до 160, и очень предпочтительно от 12 до 120, и b в структурном звене (III) представлен целым числом от 0 до 10, предпочтительно от 1 до 7, и более предпочтительно от 1 до 5. Представители радикалов, длина которых определена n и b, могут состоять здесь из равных структурных групп, хотя для них также может быть подходящим включать смесь различных структурных групп. Кроме этого, радикалы структурных звеньев (II) и (III) независимо друг от друга каждый могут иметь одинаковую длину цепи, с n и b в каждом случае, представленными одним числом. В общем, тем не менее, для каждого из них будет выгодным представлять собой смеси, имеющие различные длины цепи, и, таким образом, радикалы структурных звеньев в продукте поликонденсации имеют различные числовые значения для п и, независимо для b.
В одном особенном варианте осуществления, данное изобретение также предусматривает соль натрия, калия, аммония и/или кальция, и предпочтительно соль натрия и/или калия фосфатированного продукта поликонденсации.
Фосфатированный продукт поликонденсации изобретения часто имеет среднюю молекулярную массу от 5000 г/моль до 150000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 100000 г/моль, и более предпочтительно от 20000 до 75000 г/моль.
В отношении фосфатированных продуктов поликонденсации для предпочтительного применения в соответствии с данным изобретением, и к их получению, дополнительно делается ссылка на патентные заявки WO 2006/042709 и WO 2010/040612, содержание которых таким образом включено в описание.
В другом предпочтительном варианте осуществления, диспергатор включает по меньшей мере, один сополимер, который получают полимеризацией смеси мономеров, включающий
(V) по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, который включает, по меньшей мере, один радикал из серий карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты и имида карбоновой кислоты
и
(VI) по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, включающий группу простого полиэфира, при этом группа простого полиэфира предпочтительно представлена структурным звеном (I).
Сополимеры в соответствии с данным изобретением содержат, по меньшей мере, два мономерных звена. Также может быть выгодно, тем не менее, применять сополимеры, имеющую три или более мономерных звена.
В одном предпочтительном варианте осуществления, этиленово ненасыщенный мономер (V) представлен по меньшей мере, одним мономером из следующих общих формул из группы (Va), (Vb), и (Vc):
16
7
8
9
9
а
q
2q
r
q
2q
r
В производном монокарбоновой или дикарбоновой кислоты (Va) и в мономере (Vb), представленном в циклической форме, где Z=О (ангидрид кислоты) или NR (имид кислоты), R и R независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 углеродов, предпочтительно метальную группу. В означает Н, -СООМ, -СО-O(CHO)-R, -CO-NH-(CHO)-R.
1-20
1-20
5-8
6-14
М означает водород, одно- или двух- или трехвалентный катион металла, предпочтительно ион натрия, калия, кальция или магния или же аммония или радикал органического амина, и а=1/3, 1/2 или 1, соответственно одному из двух М означает одно-, двух- или трехвалентный катион. Применяемыми радикалами органических аминов являются предпочтительно замещенные аммонийные группы, которые происходят от первичных, вторичных или третичных С алкиламинов, С алканоламинов, С циклоалкиламинов, и С ариламинов. Примерами соответствующих аминов являются метиламин, диметиламин, триметиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, циклогексиламин, дициклогексиламин, фениламин, дифениламин в протонированной (аммоний) форме.
9
R означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 углеродов, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 углеродов, арильный радикал, имеющий 6-14 углеродов, этот радикал необязательно также замещен, q=2, 3 или 4 и r=0-200, предпочтительно 1-150. Алифатические углеводороды здесь могут быть линейными или разветвленными, а также насыщенными или ненасыщенными. Предпочтительными циклоалкильными радикалами являются циклопентиловый или циклогексиловый радикалы, и предпочтительными арильными радикалами являются фенильный или нафтильный радикалы, которые в особенности также могут быть замещены гидроксильной, карбоксильной или сульфоновой кислотными группами.
16
16
1
10
5
8
Кроме этого, Z означает О или NR, где R независимо в каждом случае является одинаковым или различным и представлен разветвленным или неразветвленным C-С алкильным радикалом, С-С циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н.
Следующая формула представляет мономер (Vc):
10
11
В этой формуле, R и R независимо друг от друга означают водород или алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 углеродов, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 углеродов, необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 углеродов.
12
n
2n
3
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
6
4
3
2
6
4
3
2
Кроме этого, R является одинаковым или различным и представлен (CH)-SOH с n=0, 1, 2, 3 или 4, (CH)-ОН с n=0, 1, 2, 3 или 4; (CH)-POH с n=0, 1, 2, 3 или 4, (CH)-ОРОН с n=0, 1, 2, 3 или 4, (CH)-SOH, (CH)-POH, (СН)-OPOH и
n
2n
b
14
(CH)-NR с n=0, 1, 2, 3 или 4 и b равно 2 или 3.
13
9
9
9
а
q
2q
r
q
2q
r
а
R означает Н, -СООМ, -CO-O(CHO)-R, -CO-NH-(CHO)-R, где М, R, q и r обладают определениями, установленными выше.
14
R означает водород, алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 углеродов, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 углеродов, необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 углеродов.
15
15
Кроме этого, Q является одинаковым или различным и представлен NH, NR или О, где R означает алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-10 углеродов, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 5-8 углеродов или необязательно замещенный арильный радикал, имеющий 6-14 углеродов.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, этиленово ненасыщенный мономер (VI) представлен следующей общей формулой (VIa)
(VIa)
где все радикалы обладают определениями, установленными выше.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, этиленово ненасыщенный мономер (VI) представлен следующей общей формулой (VIb)
где
1
2
3
3
R, R, R независимо друг от друга, одинаково или различно означают Н, СН,
4
1
30
R означает линейный или разветвленный C-С алкилен,
5
6
5
6
1
20
3
15
2
1
20
2
2
20
3
6
R, R независимо друг от друга, одинаково или различно означают Н, С-С алкил, С-С циклоалкил, арил, -СН-О-С-С алкил, СН-О-С-С алкенил, и R и R вместе также могут формировать С-С алкилен,
7
1
4
R независимо в каждом случае, одинаково или различно означает Н, C-С алкил,
8
1
22
2
22
R означает С-С алкил, С-С алкенил, и
n независимо в каждом случае, является одинаковым или различным и означает целое число от 2 до 200.
В особенности, сополимер имеет среднюю молярную массу (Mw) между 5000 и 150000 г/моль, более предпочтительно 10000-80000 г/моль, и очень предпочтительно 15000-60000 г/моль, как определено гель-проникающей хроматографией.
2
4
Полимеры анализируют на предмет средней молярной массы и превращения с помощью эксклюзионной хроматографии (комбинации колонок: Shodex OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от Showa Denko, Япония; элюент: 80 об. % водный раствор HCONH (0.05 моль/л) и 20 об. % МеОН; объем вводимой пробы 100 мкл; скорость потока 0.5 мл/мин)).
Сополимер изобретения предпочтительно отвечает требованиям промышленного стандарта EN 934-2 (February 2002).
Дополнительный предпочтительный вариант осуществления данного описания представляет собой способ изобретения, в котором компоненты
аа) по меньшей мере, один компонент, выбранный из серий гидравлических связующих веществ и/или латентных гидравлических связующих веществ, и
bb) по меньшей мере, один диспергатор подходящий для диспергирования неорганических частиц в воде, и
сс) вода,
контактируют друг с другом до тех пор, пока
фракция взвешенного вещества М выше, чем 25 мас. %,
М определяют следующим способом:
а) получение суспензии посредством доведения 2 граммов композиции, в пересчете на фракцию твердых частиц, до объема 100 мл дистиллированной водой
б) перенос суспензии в мерный цилиндр до достижения высоты 20 см в цилиндре
в) выдерживание при 20°С в течение 24 часов
г) полное декантирование центрифугата в химический стакан
д) осуществление количественного определения массы m и содержания твердых частиц SC для
осадок
осадок
I) осадка в мерном цилиндре (m и SC) и
центрифугат
центрифугат
II) центрифугата (m и SC),
при этом фракцию взвешенного вещества М рассчитывали следующим образом:
центрифугат
центрифугат
осадок
осадок
центрифугат
центрифугат
М=SC⋅m/(SC⋅m+SC⋅m)⋅100%.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, фракция взвешенного вещества М композиции составляет больше, чем 35 мас. %, более особенно больше, чем 40 мас. %, 45 мас. %, 50 мас. %, 60 мас. %, 65 мас. %, 70 мас. %, 75 мас. %, и более предпочтительно больше, чем 80 мас. %.
Указанное контактирование компонентов выполняют в особенности со смешиванием. Подходящими для этой цели являются, в действительности, все формы оборудования, известные специалисту в данной области техники. Смешивание, в контексте этого изобретения, означает соединение или гомогенизацию, которое усиливает контакт между компонентами, которые смешивают и, более того, имеет целью дать возможность однородному и/или быстрому образованию желательного продукта. Смешивание может порождать гомогенную смесь в очень широком диапазоне и/или инициировать или ускорять химическую реакцию.
Примерами способов, которые приводят к смешиванию являются перемешивание, встряхивание, распыление через сопло газов или жидкостей, и облучение ультразвуком. Подходящие способы и приборы, которые приводят к смешиванию известны специалисту в данной области техники. Подходящими приборами для смешивания, например, являются смесительные баки, динамические и статические смесители, одновальные механические мешалки, например, при этом механические мешалки, которые имеют скребковые механизмы, особенно таковые как смесители для паст, многовальные смесители, особенно PDSM смесители, смесители для твердых частиц, а также реакторы для смешивания/замешивания. Преимуществом в этом контексте для скорости реакции и качества продукта являются способы, которые вводят высокую энергию сдвига. С более особенным предпочтением, поэтому, способ изобретения осуществляют, по меньшей мере, временно применяя прибор из серий зубчатой коллоидной мельницы, бисерной мельницы, шаровой мельницы, ультразвуковых приборов, ротор-статора (например, IKA Ultra-Turrax) и дисковое устройство для растворения.
В одном предпочтительном варианте осуществления, указанное контактирование осуществляют с введением энергии сдвига, с больше, чем 100 кВтч, более особенно больше, чем 500 кВтч, предпочтительно больше, чем 1000 кВтч, более особенно 200-10000 кВтч, особенно предпочтительно 300-3000 кВтч энергии сдвига, введенной на метрическую тонну композиции.
Указанная энергия сдвига относится к силе, полученной от прибора, применяемого во время измельчения одной метрической тонны композиции.
Введение энергии сдвига может выполняться, в особенности, в перемешивающей шаровой мельнице. Перемешивающая шаровая мельница включает измельчающую камеру, содержащую измельчающую среду и статор, и ротор, которые располагаются в измельчающей камере. С дополнительным предпочтением перемешивающая шаровая мельница включает входное отверстие без измельчения выходное отверстие без измельчения для подачи измельчающейся смеси в и из измельчающей камеры, соответственно, а также прибор для удаления измельчающей среды, который расположен выше по потоку выходного отверстия в измельчающей камере и который служит для удаления измельчающей среды, внесенной в измельчающуюся смесь из измельчающейся смеси перед тем, как последую выводят из измельчающей камеры через выходное отверстие.
Для того, чтобы дать импульс механической измельчающей силе, введенной в измельчающуюся смесь в измельчающей камере, ротор и/или статор предпочтительно обладают штырьками, которые врезаны в измельчающей камере. При работе, поэтому, вклад в измельчающую силу обеспечивают, прежде всего, непосредственно, путем воздействий между измельчающуюся смесью и штырьками. С другой стороны, дополнительный вклад в измельчающую силу делают косвенно, путем воздействий между штырьками и измельчающей средой, внесенной в измельчающуюся смесь, и путем воздействий, которые потом осуществляют, в свою очередь, между измельчающуюся смесью и измельчающей средой. Наконец, дополнительные вклады в измельчение суспендированных частиц измельчающейся смеси также делают путем сил расширения и сил сдвига, которые действуют на измельчающуюся смесь.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, массовое соотношение компонентов аа) к bb) находится между 10:1 и 1:2, более особенно между 5:1 и 1:1.5, особенно предпочтительно между 3:1 и 1:1. С широким предпочтением, массовое соотношение компонентов аа) к сс) может составлять между 1:1 и 1:10.
Указанное контактирование компонентов существенных для изобретения также может осуществляться, преимущественно, с временным сдвигом. В таком случае он является предпочтительным, во-первых, для контакта компонентов аа) и сс) и только потом для добавления компонента bb). Таким образом он является возможным, чтобы снизить количество диспергатора, применяемого для такой же активности полученного в результате продукта. В особенности, компонент bb) может добавляться между 5 и 60 минутами, более особенно между 15 и 45 минутами, и очень предпочтительно между 20 и 40 минутами после контактирования компонентов аа) и сс).
M
M
M
M
M
M
M
В другом предпочтительном варианте осуществления, часть компонента bb) добавляют во время смешивания компонентов аа) и сс), и остаток компонента bb) добавляют между 0.01 t и 1.00 t, более особенно между 0.25 t и 1.00 t, и очень предпочтительно между 0.5 t и 1.00 t после контактирования компонентов аа) и сс). Здесь, t означает общее время смешивания в способе получения композиции.
Компонент аа) следует понимать содержит гидравлические связующие вещества, особенно цемент на основе Портланд цемента (EN 197), цемента с особыми свойствами (DIN 1164), белого цемента, кальциево-алюминатного цемента или высокоалюминатного цемента (EN 14647), кальциево-сульфоалюминатного цемента, и особенных цементов.
Для целей спецификации, латентными гидравлическими связующими веществами являются, в особенности, пуццолан, вулканический шлак, вулканический туф, летучая зола, доменный шлак, микрокремнезем, каолин, метакаолин, активированная глина, тонкий вулканический туф, пуццолана, кизельгур, а также диатомитовая земля в сочетании со щелочным активатором, особенно предпочтительно растворимым стеклом.
С особенным предпочтением, компонент аа) представляет собой гидравлическое связующее вещество, более особенно Портланд цемент, предпочтительно белый цемент.
В одном предпочтительном варианте осуществления, компоненты, которые контактируют друг с другом в способе изобретения заключаются в объеме, по меньшей мере, 50 мас. %, предпочтительно по меньшей мере, 70 мас. %, более особенно по меньшей мере, 80 мас. %, очень предпочтительно по меньшей мере, 90 мас. %, компонентов аа), bb) и сс). Более особенно, компоненты, которые контактируют друг с другом в способе изобретения, могут состоять из компонентов аа), bb), и сс).
2
2
В одном предпочтительном варианте осуществления дополнительный компонент dd) применяют в форме источника SiO, такого как коллоидный SiO, тонкодисперсный диоксид кремния (например, Aerosil, Sipernat), микрокремнезем или летучая зола, в способе изобретения. Подходящими в таком случае в особенности являются количества между 1 и 20 мас. %, более особенно 5-15 мас. %, в пересчете на все применяемые компоненты.
Кроме этого, может быть применен источник сульфата кальция в качестве дополнительного компонента ее). Подходящими в таком случае в особенности являются количества между 1 и 10 мас. %, более особенно 2-8 мас. %, в пересчете на все применяемые компоненты.
Кроме этого, в способе изобретения может быть применен компонент ff), который включает гидрат силиката кальция в тонкодисперсной форме. Особенно подходящими являются, например, композиции, описанные в WO 2010026155 на страницах 37-42. Особенно подходящими в таком случае являются количества между 1 и 15 мас. %, более особенно 2-10 мас. %, в пересчете на все применяемые компоненты.
Способ изобретения может осуществляться при комнатной температуре при атмосферном давлении. Для того, чтобы ускорить реакцию, тем не менее, также возможно выбрать более высокие температуры и необязательно работать при повышенном давлении. Способ преимущественно может быть выполнен при температурах между 50°С и 250°С. в таком случае возможно применять давление до 40 бар.
Изобретение также относится к применению композиций изобретения для ускорения твердения химических смесей в строительстве, включающем цемент, шлак, предпочтительно гранулированный доменный шлак, летучую золу, тонкодисперный диоксид кремния, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битумный сланец, кальциево-сульфоалюминатные цементы и/или кальциево-алюминатные цементы, предпочтительно в химических смесях в строительстве, которые содержат преимущественно цемент в качестве гидравлического связующего вещества.
Добавленное количество композиций изобретения предпочтительно составляет от
0.01 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно 0.1 мас. % - 6 мас. %, очень предпочтительно 0.1 мас. % - 5 мас. % твердых частиц композиций, в пересчете на неорганические связующие вещества - цемент, шлак, предпочтительно гранулированный доменный шлак, летучую золу, тонкодисперный диоксид кремния, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битумный сланец, кальциево-сульфоалюминатные цементы и/или кальциево-алюминатные цементы. Добавленное количество композиций изобретения предпочтительно составляет от 0.01 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно 0.1 мас. % - 8 мас. %, очень предпочтительно 0.5 мас. % - 5 мас. % твердых частиц композиций, в пересчете на цемент.
Цемент предпочтительно выбирают из Портланд цемента, высокоалюминатного цемента, кальциево-сульфоалюминатного цемента, или смесей указанных типов цемента. Особенно предпочтительным является цемент типа Портланд цемента.
Примеры
Определение фракции взвешенного вещества М
Фракция взвешенного вещества М описывает тенденцию суспензии частиц подвергаться седиментации, и ее получают из соотношения твердых частиц в центрифугате после определенного времени к твердым частицам в суспензии в целом. Чтобы определить фракцию взвешенного вещества М, выполняют следующие этапы:
а) Определение собственной массы то 100 мл мерного цилиндра
б) Получение суспензии путем внесения 2 грамм композиции изобретения, в пересчете на фракцию твердых частиц, в цилиндр, доведение цилиндра до объема 100 мл дистиллированной водой, и гомогенизация суспензии путем встряхивания. Целью этапа разбавления является снижение взаимодействий частица-частица во время седиментации в гравитационном поле, и, таким образом, дать возможность процессу седиментации идти согласно закону Стокса. Высота суспензии в мерном цилиндре здесь достигает 20 см.
в) Суспензию оставляют отстаиваться при 20°С в течение 24 часов. Во время
этого времени цилиндр закрывают для того, чтобы минимизировать испарение воды.
0(центрифугат)
г) После 24 часов, центрифугат отделяют от осажденного осадка декантированием. Это делают путем перенесения центрифугата в обеспеченный химический стакан, собственная масса m которого была предварительно определена. Очень важно здесь избежать повторного перемешивания осажденного осадка с центрифугатом. Перемешивание осадка с центрифугатом будет искажать определение фракции взвешенного вещества М.
осадок
д) Массу осадка m определяют после декантирования путем взвешивания цилиндра, включая осадок, и вычитания собственной массы то цилиндра.
центрифугат
0(центрифугат)
е) Массу центрифугата m определяют после декантирования, путем взвешивания химического стакана, включая центрифугат, и вычитания собственной массы химического стакана m.
ж) Осадок и центрифугат гомогенизируют снова
центрифугат
осадка
з) Образец отбирают из каждого осадка и центрифугата, и содержание твердых частиц каждого такого образца определяют путем высушивания до постоянной массы при 105°С. Предпочтительно это делают, применяя баланс высушивания с инфракрасным нагревом. Содержание твердых частиц альтернативно также может быть определено путем хранения образца в сушильном шкафу при 105°С в течение 6 часов. Высушивание потом дает, соответственно, содержания твердых частиц для центрифугата центрифугат SC и для осадка SC.
к) Наконец, из определенных значений, рассчитывают фракцию взвешенного вещества М следующим образом:
центрифугат
центрифугат
осадок
осадок
центрифугат
центрифугат
М=SC⋅m/(SC⋅m+SC⋅m)⋅100%.
Более высокая фракция взвешенного вещества М, меньшее количество частиц которой подвергаются осаждению после 24 часов. Соответственно, фракция взвешенного вещества М 100% обозначает, что суспензия изобретения не показывает никакого осаждения вовсе.
Калориметрия
Для оценки рабочих характеристик ускорения образцов, измерения выполняли путем изотермической калориметрии теплового потока на приборе ТАМ Air от ТА Instruments.
Полимеры 1 и 2:
Общий протокол получения полимеров 1 и 2:
Четырехгорлую колбу, объемом 1 литр, с термометром, обратным холодильником и соединением для двух подач, загружают 875 г 40% водного раствора гидроксибутилмоновинилового простого эфира полиэтиленгликоля и NaOH (20%). Детали молярных масс соответствующего гидроксибутилмоновинилового простой эфира полиэтиленгликоля могут быть найдены в таблице В. После этого раствор охлаждают до 20°С. В то же время медленно добавляют акриловую кислоту (99%) к раствору гидроксибутилмоновинилового простого эфира полиэтиленгликоля в емкость колбы. рН падает до около 4-5. Затем добавляют 0.5 г гептагидрата сульфата железа (II), а также 5 г Ронгалита и меркаптоэтанола. После недолгого объединения перемешиванием, осуществляют дозированное добавление 3 г 50% перекиси водорода. Температура здесь растет от 20°С до около 30°С до 65°С. Затем раствор перемешивают в течение 10 минут прежде чем нейтрализовать водным раствором гидроксида натрия (20%). В результате получается водный раствор полимера с небольшой желтой окраской и переменным содержанием твердых частиц. Все изменяемые количества химических реагентов, применяемых при получении полимеров простых эфиров поликарбоксилатов 1 и 2 (NaOH, меркаптоэтанол и акриловая кислота), и молярные массы соответствующего гидроксибутилмоновинилового простого эфира полиэтиленгликоля, приведены в таблицах А и В ниже.
Таблица В представляет обзор структурных параметров простых эфиров поликарбоксилатов, применяемых в качестве распыляемых вспомогательных веществ.
А: Плотность заряда (количество моль карбоксилатов и/или карбоксильных групп/общая молярная масса РСЕ) (моль/(г/моль))
w
В: Среднемассовая молекулярная масса M (г/моль)
С: Молярная масса применяемого гидроксибутилмоновинилового простого эфира полиэтиленгликоля (г/моль)
Полимер 3:
w
Полимер 3 представляет собой продукт конденсации, содержащий единицы фенола PEG5000, феноксиэтанолфосфата и формальдегид. Молекулярная масса M составляет 25730 г/моль. Полимер получали согласно полимеру 7 из WO 2015/091461 (таблицы 1 и 2). Содержание твердых частиц составляет 33.7 мас. %.
Полимер 4:
w
Полимер 4 представляет собой гребенчатый полимер, полимеризованный из сложного эфира фосфорной кислоты и гидроксиэтилметакрилата и сложного эфира метакриловой кислоты и метилполиэтиленгликоля с молекулярной массой 5000 г/моль. Синтез выполняли согласно с получением Р1 из WO 2014/026938. Молекулярная масса M составляет 36600 г/моль. Содержание твердых частиц раствора полимера составляет 28.8 мас. %.
BNS:
BNS является коммерчески доступным диспергатором на основе нафталинсульфоната. Продукт Flube СА 40 от Giovanni Bozetto S.p.A. Содержание твердых частиц составляет 42 мас. %.
Холостая проба
Перемешивали 50 г Milke СЕМ I 52.5 R с 40 г воды и гомогенизировали лопастной мешалкой IKA при 750 об/мин в течение 90 секунд. 3 г этой гомогенизированной цементной пасты передавали для изотермической калориметрии теплового потока.
Пример 1 (изобретение)
Отвешивали 50 г Aalborg White Cement СЕМ I 52.5 R в 2-литровую пластиковую (РЕ) бутылку. Потом отвешивали 40 г простого эфира поликарбоксилата (диспергатор; торговое название: Melflux 6681 F) в пластиковую бутылку. В эту смесь добавляли 900 г водопроводной воды. Бутылку закрывали пластиковой пробкой и сильно встряхивали руками до тех пор, пока не осталось никакого осадка сухого цемента. Потом добавляли в смесь магнитную мешалку и смесь перемешивали при 23°С и 250 оборотов в минуту в течение 2 месяцев.
Полученная суспензия, имеет содержание твердых частиц 10.1 мас. %. Содержание твердых частиц определяют высушиванием образца при 105°С до постоянной массы.
Фракция взвешенного вещества М: 80.1%
Пример 2 (сравнительный пример)
Отвешивали 50 г Aalborg White Cement СЕМ I 52.5 R в 2-литровую пластиковую (РЕ) бутылку. К цементу добавляли 900 г водопроводной воды. Бутылку закрывали пластиковой пробкой и сильно встряхивали руками до тех пор, пока не осталось никакого осадка сухого цемента. Потом добавляли магнитную мешалку и смесь перемешивали при 23°С и 250 оборотов в минуту в течение 2 месяцев. В этом случае формировалась белая дисперсная суспензия, которая без перемешивания подвергается практически полному осаждению в пределах чрезвычайно короткого времени.
Полученная суспензия, имеет содержание твердых частиц 6.1 мас. %. Содержание твердых частиц определяют высушиванием образца при 105°С до постоянной массы.
Фракция взвешенного вещества М: 29.2%
Сравнительный пример С1
Перемешивали 100 г Milke СЕМ I 52.5 R с 40 г воды и гомогенизировали в течение 90 секунд лопастной мешалкой IKA при 500 об/мин. 3 г этой гомогенизированной цементной пасты передавали для изотермической калориметрии теплового потока.
Сравнительный пример С2
Перемешивали 100 г Milke СЕМ I 52.5 R с 12.5 г образца из примера 2 и 28.26 г воды. Соотношение вода/цемент составляет, следовательно, 0.4. 3 г гомогенизированной цементной пасты, содержащей образец из примера 2 впоследствии передавали для изотермической калориметрии теплового потока.
Пример изобретения
Call (Калориметрия)
Перемешивали 100 г Milke СЕМ I 52.5 R с 12.5 г образца из примера 1 и 28.76 г воды. Соотношение вода/цемент составляет, следовательно, 0.4. 3 г гомогенизированной цементной пасты, содержащей образец из примера 1 впоследствии передавали для изотермической калориметрии теплового потока.
th
th
Для сравнения образцов каждому устанавливали максимальные наклоны теплового потока между 2 и 8 часами, и помещали относительно наклона сравнительного измерения С1. Относительный наклон определяли согласно публикации L. Nicoleau (2012) (L. Nicoleau: The acceleration cement hydration by seeding: Influence of the cement mineralogy. Ibausil 18 International Construction Material Conference at Weimar (2012). Теплота гидратации коррелирует здесь с развитием ранней прочности цементсодержащей строительной смеси (статья С. Hesse (2014): Small particles with large effect-New pathways of acceleration. 6 Heidelberg Cement Construction Chemistry days at Minister, April 3/4, 2014, Minister).
Фигура 1 демонстрирует тепловой поток в мВт/грамм цемента во времени для экспериментов С1 и Cal1.
Общий пример 3: измельчение во встряхивателе
2
Отвешивали 1000 г измельчающих бусинок ZrO с диаметром 0.8-1 мм в 0.5 литровую стеклянную бутылку из дюрана. Бутылку тарировали и, для примеров 3.1-3.11, добавляли 20 г Aalborg White Cement СЕМ I 52.5 R. Для примеров 3.12-3.14, добавляли 20 г смеси 1:1 (мас./мас.) Aalborg White СЕМ I 52.5 R и шлакового песка Salzgitter. Согласно таблице 2, добавляли раствор полимеров 1, 2, 3, 4 или BNS, чтобы получить особое соотношение цемента к полимеру. Полимер, отмеренный здесь относится к содержанию твердых частиц полимера в растворе полимера. Далее, делали массовое соотношение 200 г с верхом с деионизированной водой. Бутылку закрывали пластиковой крышкой. Партии из 4 бутылок закрепляли во встряхивателе (SK 300 от Fast & Fluid Management) и встряхивали в течение определенного времени (см. таблицу 2). Полученную в результате суспензию выливали на сито и промывали измельчающие бусинки 50 мл воды, чтобы удалить прилипшую суспензию. Содержание твердых частиц суспензии определяли высушиванием образца при 130°С до постоянной массы.
А: Фракция взвешенного вещества М в [%]
В: Аккумулированное тепло гидратации после 6 ч в [Джоулей/грамм (цемент)]
С: Коэффициент ускорения согласно L. Nicoleau (2012) [d(HF)/dt]
Цемент*: Цемент означает Aalborg White Cement СЕМ I 52.5 R или 1:1 мас./мас. смеси Aalborg White СЕМ I 52.5 R и шлакового песка.
Примеры 3.1 и 3.5 являются сравнительными примерами соответствующими DE 69407418. Поскольку DE 69407418 не раскрывает особенный диспергратор или любое количество для применения, диспергатор применяемый в примере 3.5 являлся стандартным диспергаторм BNS в обычно применяемом количестве.
Для примеров 3.1, 3.3 и 3.5, фактор осаждения определяли как предписано в DE 69407418: а) суспензию, полученную в примерах переносили в цилиндр для осаждения, таким образом что помещалось 10 г, в пересчете на содержание твердых частиц суспензии, б) Потом объем суспензии доводили до 100 мл деионизированной водой, при этом учитывают воду полученную в суспензии, в) Суспензию гомогенизировали путем встряхивания и оставляли отстаиваться при 20°С в течение 48 ч. Высота остатка осадка отмечали на цилиндре.
Пример 3.1: 100%
Пример 3.3: 28%
Пример 3.5: 100%
Общий пример 4: измельчение в перемешивающей шаровой мельнице
2
Химический стакан объемом 3.0 литра тарировали и добавляли 200 г Aalborg White Cement СЕМ I 52.5 R. Необязательно, согласно таблицы 3, добавляли раствор полимера, чтобы получить особое соотношение цемента к полимеру 4. Полимер, отмеренный здесь, пересчитывают на содержание твердых частиц полимера в растворе полимера. Далее, делали массовое соотношение 2000 г с деионизированной водой. Эту суспензию перемешивали до гомогенизации, потом помещали в емкость перемешивающей шаровой мельницы, и непосредственно перемешивали там IKA верхнеприводной мешалкой IKA таким образом, что не происходит никакого разделения. Измельчение выполняли применяя перемешивающую шаровую мельницу Netzsch LabStar 01. Измельчение осуществляли в измельчающей камере с охлаждающей рубашкой (объем измельчающей камеры 0.93 литра) с SiC футеровкой, таким образом что температура суспензии, перекачиваемой с циркуляцией, составляла 30°С. Во внутренней части измельчающей камеры находился полиэтиленовый дисковый перемешивающий механизм (PU-TriNex-993.06/А4). Измельчающую камера заполняли бусинками ZrO (диаметр 0.8-1.0 мм) до уровня заполнения измельчающей среды 85 об. %. Для получения этого объема бусинок, 586.5 мл бусинок отмеряли в мерный цилиндр и потом вводили в измельчающую камеру.
Суспензию прокачивали через перемешивающую шаровую мельницу с циркуляцией с помощью перистальтического насоса от Ismatec (Ismatec-MCP-Prozess-IP65) в течении определенного времени (см. таблицу 2) с производительностью насоса (скорость нагнетания) около 22 литр/час. Скорость вращения мешалки шаровой мельницы составляла 3500 оборотов в минуту.
Когда заданное время измельчения истекает, измельченную суспензию вводили в РЕ контейнер.
m
Удельную энергию измельчения E определяли следующим соотношением:
Где Р означает истинную фиксированную эффективную мощность в килоВаттах и считывается с перемешивающей шаровой мельницы, t означает время измельчения в часах, и m масса суспензии, применяемой и прокачиваемой в цикле.
А: Фракция взвешенного вещества М в [%]
В: Аккумулированное тепло гидратации после 6 ч в [Джоуль/грамм (цемент)]
С: Коэффициент ускорения согласно L. Nicoleau (2012) [d(HF)/dt]
m
D: Удельная энергия E в [кВтч/тонн (суспензия)]
Определение аккумулированного тепла гидратации в примерах 3 и 4: а) В химическом стакане взвесили 1 грамм, в пересчете на цемент изначально присутствующий в суспензии, суспензии из примера 3 или 4. б) Взятое количество воды, добавленное через суспензию, общее количество воды доводили деионизованной водой до 20 г. в) Далее, добавляли 50 г Milke СЕМ I 52.5 R. г) Компоненты гомогенизировали лопастной мешалкой IKA при 750 об/мин. д) 3 г этого гомогенизированной цементной пасты передавали для изотермической калориметрии теплового потока.