ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
INTROMOLECULAR COMPOUNDS OF FATTY ACID TRIGLYCERIDES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к внутримолекулярным соединениям, по меньшей мере, двух типов триглицеридов жирных кислот, имеющих различные молекулярные структуры, и содержащим их пищевым продуктам. Внутримолекулярные соединения также называются кристаллическими соединениями.
Уровень техники, предшествующий изобретению
Обычно используются два типа триглицеридов жирных кислот, имеющих различные молекулярные структуры, способных образовывать внутримолекулярные соединения, и свойства полученных таким образом внутримолекулярных соединений, часто применяют методики с использованием таких триглицеридов, применяя их при получении таких пищевых продуктов, как шоколад, маргарин и шортенинг (не патентная литература 1 и 2, патентная литература 1-15). Однако все эти технологии относятся к внутримолекулярным соединениям, которые получают комбинацией триглицерида, относящегося к типу St-U-St, и триглицерида, относящегося к типу U-St-U, (ST: насыщенные жирные кислоты, U: ненасыщенные жирные кислоты).
С другой стороны, известно, что комбинация триглицерида, относящегося к типу St-U-St, и триглицерида, относящегося к типу St-St-St (ST: насыщенные жирные кислоты, U: ненасыщенные жирные кислоты), такая как триглицерид типа РОР (олеодипальметин) (1,3-дипальмитоил-2-олеоилглицерин) и триглицерид типа РРР (трипальмитин) (не патентная литература 2); и какао-масло и заменитель какао-масла (CBS, твердый лауриновый жир и жирное масло) не могут образовывать внутримолекулярные соединения и не имеют совместимости, и, кроме того, каждый триглицерид независимо кристаллизуется с образованием эвтектических кристаллов.
А именно, до настоящего времени комбинация триглицерида, относящегося к типу St-U-St, и триглицерида, относящегося к типу St-St-St (ST: насыщенные жирные кислоты, U: ненасыщенные жирные кислоты), не способна образовывать внутримолекулярные соединения, и поэтому не могут быть получены пищевые продукты, содержащие эти внутримолекулярные соединения, полученные из этих двух типов триглицеридов жирных кислот, имеющих различные молекулярные структуры, используя их свойства.
Кроме того, в последние годы часто практикуется изменение типа(ов) жирных кислот, входящих в состав триглицерида, или изменялись их положения для изменения свойств жиров и масел, то есть триглицеридов. Например, в патентной литературе 16 описывается, что триглицерид 1,3-ди(S)-2-моно(Х) типа (SXS), где насыщенная жирная кислота(ы) (X), имеющая 12 или менее атомов углерода, связанная по второму положению, и насыщенная жирная кислота(ы) (S), имеющая 16 или более атомов углерода, связанная по первому и третьему положениям, используется в качестве агента для предотвращения помутнения жира, и такой триглицерид получают реакцией переэтерификации с использованием 1,3-специфической липазы. Также патентная литература 17 описывает, что триглицериды, где одна из входящих в состав жирных кислот, представляет собой насыщенную жирную кислоту с 12 или менее атомами углерода, и оставшиеся две жирные кислоты представляют собой насыщенные жирные кислоты с 16 или более атомами углерода, получают переэтерификацией натуральных жиров и масел; и они используются в качестве агента, препятствующего крошливости, в какао-масле, пальмовом масле и т.п.
Кроме того, в патентной литературе 18 описываются триглицеридные композиции, содержащие: триглицерид 1,3-ди(S)-2-моно(Х) типа (SXS), где каприловая кислота (Х), связанная по второму положению, и пальмитиновые кислоты или стеариновые кислоты (S), связанные по первому и третьему положениям; и триглицерид 1-моно(Х)ди(S) типа (SSX), где каприловая кислота (Х), связанная по первому или третьему положениям, и пальмитиновые кислоты или стеариновые кислоты (S), связанные по второму и третьему положениям, или первому и второму положениям, используются в качестве агентов для предотвращения помутнения жира и диспергируются в шоколаде.
Также в патентной литературе 19 описывается способ получения симметричных триглицеридов, у которых в первом и третьем положениях находятся среднецепочечные жирные кислоты, и в sn-втором положении находится длинноцепочечная жирная кислота, и пригодность (возможность использования) полученных таким образом симметричных триглицеридов, у которых в sn-первом и третьем положениях находятся октановые кислоты, и в sn-втором положении находится стеариновая кислота, в качестве заменителей масла в шоколаде.
Несмотря на приведенные выше документы, описывающие получение внутримолекулярных соединений и использование их свойств, ниже приведен полный список документов.
[Не патентная литература 1] Journal of Oleo Science, Vol. 42, № 3, P 184 (1993)
[Не патентная литература 2] Journal of the Japanese Society for Synchrotron Radiation Research (hosyako), Vol. 11, № 3, P 208 (1998)
[Патентная литература 1] Japanese Patent №3464646
[Патентная литература 2] Japanese Patent Unexamined Publication №2002-69484
[Патентная литература 3] Japanese Patent Unexamined Publication №2003-213291
[Патентная литература 4] Japanese Patent Unexamined Publication №2002-121584
[Патентная литература 5] Japanese Patent Unexamined Publication №2004-285193
[Патентная литература 6] Japanese Patent Unexamined Publication №2003-304807
[Патентная литература 7] Japanese Patent Unexamined Publication №2003-213289
[Патентная литература 8] Japanese Patent Unexamined Publication №2004-89006
[Патентная литература 9] Japanese Patent Unexamined Publication №2004-305048
[Патентная литература 10] Japanese Patent Unexamined Publication №2003-213287
[Патентная литература 11] Japanese Patent Unexamined Publication №2003-210107
[Патентная литература 12] Japanese Patent Unexamined Publication №2003-169601
[Патентная литература 13] Japanese Patent Unexamined Publication №2003-169600
[Патентная литература 14] Japanese Patent Unexamined Publication №2003-284491
[Патентная литература 15] Japanese Patent Unexamined Publication № Hei 4-135453
[Патентная литература 16] Japanese Patent Unexamined Publication № Hei 4-75593
[Патентная литература 17] Japanese Patent Unexamined Publication № Hei 5-311190
[Патентная литература 18] Japanese Patent № 3146589
[Патентная литература 19] WO 2005/5586
Описание изобретения
Объектом настоящего изобретения являются внутримолекулярные соединения триглицеридов жирных кислот.
Другим объектом настоящего изобретения являются пищевые продукты, содержащие внутримолекулярные соединения.
Настоящее изобретение выполнено на основе определения с помощью рентгенодифракции неизвестных ранее длин связей внутримолекулярных соединений, полученных плавлением смеси двух типов триглицеридов жирных кислот, обладающих специфической структурой.
Настоящее изобретение относится к внутримолекулярному соединению (а) триглицериду динасыщенных среднецепочечных жирных кислот и мононасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты и (b) триглицериду 1,3-динасыщенных длинноцепочечных жирных кислот и 2-мононенасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты, длина связей которых, оцененная рентгенодифракцией, составила 65 Å или более.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 показана дифрактограмма рентгенодифракции внутримолекулярного соединения I-T по настоящему изобретению.
На Фиг.2 показана дифрактограмма рентгенодифракции внутримолекулярного соединения I-N по настоящему изобретению.
На Фиг.3 показана дифрактограмма рентгенодифракции внутримолекулярного соединения I-S по настоящему изобретению.
На Фиг.4 показана дифрактограмма рентгенодифракции внутримолекулярного соединения II по настоящему изобретению.
На Фиг.5 показана дифрактограмма рентгенодифракции внутримолекулярного соединения III по настоящему изобретению.
На Фиг.6 показана дифрактограмма рентгенодифракции внутримолекулярного соединения IV по настоящему изобретению.
На Фиг.7 показана дифрактограмма рентгенодифракции продукта 1 по настоящему изобретению.
На Фиг.8 показана дифрактограмма рентгенодифракции продукта 2 по настоящему изобретению.
На Фиг.9 показана дифрактограмма рентгенодифракции продукта 3 по настоящему изобретению.
Предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения
Триглицериды динасыщенных среднецепочечных жирных кислот и мононасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты, применяемые в качестве компонента (а) по настоящему изобретению, предпочтительно имеют среднецепочечные жирные кислоты с 6-12 атомами углерода, более предпочтительно с 6-10 атомами углерода и наиболее предпочтительно с 8-10 атомами углерода. В частности, предпочтительными являются октановая кислота и декановая кислота. Кроме того, из этих длинноцепочечных жирных кислот предпочтительными являются кислоты с 14-24 атомами углерода и более предпочтительно с 16-22 атомами углерода. В частности, предпочтительными являются длинноцепочечные жирные кислоты с 16-18 атомами углерода, и они включают пальмитиновую кислоту и стеариновую кислоту. Эти жирные кислоты могут иметь неразветвленную цепь или разветвленную цепь, предпочтительными являются кислоты с неразветвленной цепью.
Предпочтительными триглицеридами динасыщенных среднецепочечных жирных кислот и мононасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты, применяемыми в качестве компонента (а) по настоящему изобретению, являются 1,3-динасыщенные среднецепочечные жирные кислоты и 2-мононасыщенная длинноцепочечная жирная кислота.
Две среднецепочечных жирных кислоты составляют триглицериды динасыщенных среднецепочечных жирных кислот и мононасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты, применяемые в качестве компонента (а), могут быть одинаковыми или различными, но предпочтительно они являются одинаковыми.
Триглицериды динасыщенных среднецепочечных жирных кислот и мононасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты, применяемые в качестве компонента (а) по настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой 8S8 триглицериды, у которых первое и третье положения представлены октановой кислотой, и второе положение представлено стеариновой кислотой; 88S триглицериды, у которых первое и второе положения представлены октановой кислотой, и третье положение представлено стеариновой кислотой; и S88 триглицериды, у которых первое положение представлено стеариновой кислотой, и второе и третье положения представлены октановой кислотой.
Триглицериды динасыщенных среднецепочечных жирных кислот и мононасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты, применяемые в качестве компонента (а) по настоящему изобретению, могут быть легко получены, например, переэтерификацией природных жиров и масел, в частности переэтерификацией липазой. В том числе симметричные триглицериды, у которых первое и третье положения представлены среднецепочечными жирными кислотами и sn-второе положение представлено длинноцепочечной жирной кислотой, предпочтительно получены способом, описанным в WO2005/5586. Более конкретно, способ предпочтительно включает стадии случайной переэтерификации триглицеридов среднецепочечной жирной кислоты и триглицеридов длинноцепочечной жирной кислоты ферментами или химическими катализаторами в первой реакции с получением продуктов реакции, содержащих триглицериды, имеющие среднецепочечные жирные кислоты и длинноцепочечные жирные кислоты, как составляющие жирные кислоты; переэтерификацию продуктов реакции и моноэфира спирта среднецепочечных жирных кислот в sn-1-м, 3-м положениях специфическими ферментами во второй реакции; и удаление (части или всех) моноэфиров спирта среднецепочечных жирных кислот и длинноцепочечных жирных кислот из реакционного вещества, полученного второй реакцией с получением симметричных триглицеридов, у которых первое и третье положения представлены среднецепочечными жирными кислотами, и sn-второе положение представлено длинноцепочечной жирной кислотой.
Триглицериды 1,3-динасыщенных длинноцепочечных жирных кислот и 2-мононасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты, применяемые в качестве компонента (b) по настоящему изобретению, предпочтительно имеют длинноцепочечные жирные кислоты с 14-24 атомами углерода и более предпочтительно с 16-22 атомами углерода. В частности, предпочтительными являются длинноцепочечные жирные кислоты с 16-18 атомами углерода, включающие пальмитиновую кислоту и стеариновую кислоту. Эти ненасыщенные жирные кислоты могут составлять компонент (b), включая те, которые имеют одну или более двойную связь в молекулах, и предпочтительными являются те, которые имеют одну двойную связь в молекулах. А именно, предпочтительными являются олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота, наиболее предпочтительной является олеиновая кислота. Эти жирные кислоты могут иметь неразветвленную цепь или разветвленную цепь, предпочтительными являются кислоты с неразветвленной цепью.
Триглицериды 1,3-динасыщенных длинноцепочечных жирных кислот и 2-мононенасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты, применяемые в качестве компонента (b) по настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой POP триглицериды, у которых первое и третье положения представлены пальмитиновой кислотой, и второе положение представлено олеиновой кислотой (1,3-дипальмитоил-2-олеоил глицерин); триглицериды POS, у которых первое и третье положения представлены пальмитиновой кислотой и стеариновой кислотой, и второе положение представлено олеиновой кислотой (2-олеоил пальмитоил стеароил глицерин); и SOS триглицериды, у которых первое и третье положения представлены стеариновой кислотой, и второе положение представлено олеиновой кислотой (1,3-дистеароил-2-олеоил глицерин).
В качестве триглицеридов 1,3-динасыщенных длинноцепочечных жирных кислот и 2-мононенасыщенной длинноцепочечной жирной кислоты, применяемых в качестве компонента (b) по настоящему изобретению, могут быть использованы, например, один из встречающихся в природе компонентов, такой как какао-масло, масло салового дерева, масло ши, масло ореха бассия, масло из косточек манго, масло кокум, стеарин из семян хлопка, пальмовое масло или фракционированные из них масла. Симметричные триглицериды могут быть получены липазой (см. ссылку Japanese Patent Unexamined Publication № Sho 55-71797 или Japanese Patent Unexamined Publication № Sho 62-155048 в качестве примеров).
В частности, предпочтительными являются жиры и масла, содержащие большие количества симметричных триглицеридов, таких как POP, POS и SOS, и предпочтительными являются какао-масло, стеарин салового дерева, стеарин ши, масло ореха бассия, масло из косточек манго, масло кокум и пальмовое масло средней фракции (PMF). В случае использования этих жиров и масел общее содержание триглицеридов типа POP (1,3-дипальмитоил-2-олеоил глицерин), триглицеридов типа POS (2-олеоил пальмитоил стеароил глицерин) и триглицеридов типа SOS (1,3-дистеароил-2-олеоил глицерин) предпочтительно составляет 70 мас.% или более и наиболее предпочтительно 80 мас.% или более.
Внутримолекулярные соединения по настоящему изобретению могут быть получены при плавлении смеси компонентов триглицеридов (а) и (b) нагреванием их вплоть до от 50 до 60°С. При смешивании компонентов триглицеридов (а) и (b) может быть использован органический растворитель(и). В таком случае массовое соотношение компонент (а)/компонент (b) предпочтительно составляет от 5/95 до 95/5 по массе, более предпочтительно от 20/80 до 80/20 по массе и наиболее предпочтительно от 30/70 до 70/30 по массе. С другой стороны, молярное соотношение компонент (а)/компонент (b) предпочтительно составляет около 1/1.
Предпочтительные органические растворители включают такие кетоны, как ацетон и метилэтил кетон; такие углеводороды, как гексан и петролейный эфир; такие ароматические углеводороды, как бензол и толуол; такие спирты, как метанол, этанол и пропанол; гидроспирты; и такие простые эфиры, как простой диэтиловый эфир; такие эфиры, как этил ацетат. Приемлемы любые органические растворители, если они растворяют триглицериды в точке их кипения или ниже, и точка их плавления находится ниже температуры застывания. Предпочтительными являются ацетон, гексан, спирты и гидроспирты, и наиболее предпочтительным является ацетон.
Длины связей внутримолекулярных соединений по настоящему изобретению могут быть рассчитаны по параметру d (Å, межплоскостное расстояние), пик соответствует расстоянию с индексом Миллера (001), который наблюдается при около 2θ=от 0 до 10° при использовании рентенодифрактометра (длина волны рентгеновского луча: λ=1,5405 Å). Внутримолекулярные соединения по настоящему изобретению предпочтительно имеют длину связи 70 Å или более, более предпочтительно от 70 до 85 Å и наиболее предпочтительно от 74 до 82 Å. Для сравнения, в 100% какао-масле пик (002) отражений длины связи 64 Å, наблюдаемый при около 2θ=2,8°, который на поверхности его (004) наблюдается при около 2θ=5,5°.
Внутримолекулярные соединения по настоящему соединению могут быть применены в качестве компонентов пищевых продуктов, таких как жир и как жирные масла. Например, они могут быть применены как жир или жирное масло в качестве компонентов шоколада, маргарина, шортенинга и т.п. Конкретные варианты применения маргарина или шортенинга включают применение их для теста, при обваливании, в креме, в наполнителе для сэндвичей, нанесения покрытия распылением, жарки, но не ограничиваются только этим. Используемый здесь термин «шоколад», приведенный в описании настоящего изобретения, включает все виды шоколада, и жира, и жирных масел пищевых продуктов, подвергшихся технологической обработке, но не ограничивается теми, которые приведены в описании.
Согласно настоящему изобретению оно относится к внутримолекулярным соединениям жиров и масел, которые не были известны до настоящего момента. Эти внутримолекулярные соединения могут быть применены как часть жиров и масел, входящих в состав пищевых продуктов. Благодаря образованию внутримолекулярных соединений жиры и масла содержат большое количество симметричных триглицеридов, таких как какао-масло и те, которые содержат среднецепочечные жирные кислоты, не образующие отдельные кристаллы, и, кроме того, могут придавать продукту гладкую текстуру и предотвращать помутнение.
Эти внутримолекулярные соединения могут быть применены как часть жиров и масел, которые входят в состав маргарина или шортенинга. Благодаря образованию внутримолекулярных соединений возможно предотвращать постепенное отверждение, и, кроме того, имеется преимущество, заключающееся в отсутствии многократного осаждения кристаллов и отсутствии необходимости консервации.
Следующие Примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Пример получения 1 (Получение порошкообразной липазы)
Низкомолекулярные компоненты были отделены с помощью УФ-устройства (SIP-0013, произведенного Asahi Kasei Corporation) от жидкой липазы, полученной из Rhizomucor miehei, произведенной Novozymes Japan Limited (торговая марка: Palatase20000L), где липазу растворяют и диспергируют в водном растворе с получением водного раствора 1, содержащего липазу (с концентрацией сухого вещества 20,1 мас.%). Более конкретно, проводят УФ-фильтрацию жидкой липазы (Palatase20000L) при охлаждении на льду до концентрации 1/2 объема и вводят туда такое же количество 0,01М буфера фосфорной кислоты рН 7. Те же операции УФ-фильтрации и введения буфера фосфорной кислоты были проведены дважды с получением раствора. Затем проводили дополнительную УФ-фильтрацию раствора и полученный таким образом концентрированный раствор липазы рассматривали как водный раствор 1, содержащий липазу.
20 мл молока (Koiwai Milk Oishisa-shitate, произведенного Koiwai Dairy Products Co., Ltd: концентрация сухих веществ 12,9 мас.%) вводили в 20 мл водного раствора 1, содержащего липазу. рН полученного таким образом раствора регулируют до от рН 6,8 до 6,9 водным раствором гидроксида натрия.
Объемное соотношение концентрированного раствора липазы (= водный раствор 1, содержащий липазу): молоко составило 1:1, и содержание сухих веществ молока составило 0,64-кратное превышение содержания сухих веществ в водном растворе 1, содержащем липазу.
3
Раствор был высушен с применением распылительной сушки в распылительной сушилке (SD-1000, произведенной Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) при условиях: с температурой на входе 130°С, параметрами воздушного потока от 0,7 до 1,1 м/мин и давлении распылительной сушки от 11 до 12 кПа с получением порошкообразной липазы. Частицы порошкообразной липазы имели сферическую форму, 90 мас.% или более порошкообразной липазы имели диаметр от 1 до 100 мкм, и средний диаметр частиц составил 7,6 мкм. Диаметр частиц измеряли с использованием анализатора гранулометрического распределения (LA-500) HORIBA, Ltd.
При этом концентрацию сухих веществ в водном растворе, содержащем липазу, и сухих веществ молока измеряли следующим методом.
Концентрации были измерены как % брикс с использованием анализатора содержания сахара (BRX-242, произведенного C.I.S. Corporation).
Пример получения 2 (Получение MLCT A (8S8))
5 г липазы QLM (Meito Sangyo Co., Ltd.) ввели 700 г подсолнечного масла с высоким содержанием олеиновой кислоты (торговая марка Olein-Rich, произведенного Showa Sangyo Co., Ltd.) и 300 г трикаприлина (торговая марка Tricaprylin, произведенного Sigma Aldrich Japan) в 2000 мл реакционную емкость. Затем проводили реакцию при непрерывном перемешивании смеси мешалкой при температуре 50°С в течение 2 часов. Оставшиеся ферменты были удалены фильтрацией с получением 980 г продуктов реакции.
4900 г этилового эфира октановой кислоты (торговая марка Octanoic Acid Ethyl, произведенная Inoue Perfumery Co., Ltd.) и 120 г порошкообразного фермента, полученного по примеру 1, 980 г продуктов реакции ввели в 10 л реакционную емкость. Затем проводили ферментную реакцию при непрерывном перемешивании мешалкой при температуре 40°С в течение 26 часов с получением 5600 г продуктов реакции. По окончании реакции этиловый эфир октановой кислоты, этиловый эфир олеиновой кислоты и трикаприлин удаляли из продуктов реакции с применением молекулярно-дистилляционного аппарата центробежного типа (произведенного NIPPON SHARYO, LTD.) с получением 300 г вещества, содержащего триглицерид.
300 г вещества, содержащего триглицерид, помещали в реактор, для проведения реакции в него вводили 900 мг никелевого катализатора и подавали водород под давлением 0,3 МПа. Затем вещество нагревали до 180° и перемешивали в течение 5 часов. По окончании гидрогенизации под избыточным давлением катализатор удаляли с получением 300 г триацилглицеридов, содержащих среднецепочечные и длинноцепочечные жирные кислоты (MLCT) A (8S8).
Пример получения 3 (Получение MLCT B (10S10))
5 г 1,3-дидеканоил-2-линолеил глицерина (произведенного Osaka Synthetic Chemical Laboratories, Inc.) растворяли в 100 мл этанола. 2,5 г 10% угля с нанесенным палладием (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) вводили туда же и проводили реакцию в атмосфере водорода при температуре 40°С в течение 3 часов. По окончании фильтрации с удалением угля с нанесенным палладием и этанола получали 3,5 г MLCT В.
Пример получения 4 (Получение MLCT С (88S))
230 г олеиновой кислоты (торговая марка: EXTRA OS-85, произведенная NOF Corporation) и 69 г порошкообразного фермента, полученного по примеру 1, вводили в 2070 г трикаприлина (торговая марка: Tricaprylin, произведенного Sigma Aldrich Japan) в 5000 мл реакционной емкости. Затем проводили ферментную реакцию при непрерывном перемешивании смеси мешалкой при температуре 40°С в течение 136 часов. Оставшиеся ферменты были удалены фильтрацией с получением 2250 г продуктов реакции. По окончании реакции октановую кислоту, олеиновую кислоту и трикаприлин удаляли из продуктов реакции с применением молекулярно-дистилляционного аппарата центробежного типа (произведенного NIPPON SHARYO, LTD.) с получением 270 г вещества, содержащего триглицерид.
270 г вещества, содержащего триглицерид, помещали в реактор, для проведения реакции в него вводили 810 мг никелевого катализатора и подавали водород под давлением 0,3 МПа. Затем вещество нагревали до 180° и перемешивали в течение 5 часов. По окончании гидрогенизации под избыточным давлением катализатор удаляли с получением 270 г MLCT С (88S).
Пример получения 5 (Получение MLCT D (смесь 88S/8S8))
5 г липазы QLM (Meito Sangyo Co., Ltd.) ввели в 400 г подсолнечного масла с высоким содержанием олеиновой кислоты (торговая марка Olein-Rich, произведенного Showa Sangyo Co., Ltd.) и 600 г трикаприлина (торговая марка: Tricaprylin, произведенного Sigma Aldrich Japan) в 2000 мл реакционной емкости. Затем проводили реакцию при непрерывном перемешивании смеси мешалкой при температуре 40°С в течение 2 часов. Оставшиеся ферменты были удалены фильтрацией с получением 980 г продуктов реакции.
По окончании реакции были получены 400 г дистиллированного компонента из прореагировавшего масла с применением молекулярно-дистилляционного аппарата центробежного типа (произведенного NIPPON SHARYO, LTD.) при температуре 240°С и давлении 1 Па.
400 г полученного таким образом вещества, содержащего триглицерид, помещали в реактор, для проведения реакции в него вводили 1200 мг никелевого катализатора и подавали водород под давлением 0,3 МПа. Затем вещество нагревали до 180° и перемешивали в течение 5 часов. По окончании гидрогенизации под избыточным давлением катализатор удаляли с получением 400 г MLCT D (смесь 88S/8S8).
В Таблицах 1 и 2 приведены результаты анализа GLC триглицеридных композиций MLCT, полученных в примерах получения 2-5. При этом соотношение позиционных изомеров: (88S+S88)/8S8 определяли, исходя из того факта, что соотношение позиционных изомеров вещества, содержащего триглицерид, не изменялось при гидрообработке во время проведения анализа дистиллированного компонента перед гидрообработкой или ВЭЖХ (на Ag ионной колонке). Соотношение MLCT B, содержащего декановую кислоту в качестве основного компонента, определяли следующим образом.
<b>Таблица 1</b>
Композиция (мас.%)
888
88Р+Р88+8Р8
88S+S88
8S8
8SS+SS8+S8S
MLCT A
0
0,2
3,6
95,3
0,9
MLCT C
6,0
2,9
85,3
2,2
3,6
MLCT D
0,8
3,8
60,2
32,4
2,8
<b>Таблица 2</b>
Композиция (мас.%)
1010S+S1010
10S10
Другое
MLCT В
2,9
95,2
1,8
В Таблицах 888 указывает, что первое, второе и третье положения глицерина представлены эфирами октановых кислот; 88Р указывает, что sn-1 и sn-2 положения глицерина представлены эфирами октановой кислоты, и sn-3 положение глицерина представлено эфиром пальмитиновой кислоты; и 10S10 указывает, что sn-1 и sn-3 положения глицерина представлены эфирами декановой кислоты, и sn-2 положение глицерина представлено эфиром стеариновой кислоты.
Пример 1 (Получение внутримолекулярного соединения I из MLCT A (8S8) и какао-масла)
MLCT А (8S8) и какао-масло (торговая марка: D Cocoa Butter, произведенное Daito Cacaо Co., Ltd.) смешивали в массовом соотношении 39,5:60,5, выдерживали при температуре 50°С в течение 30 минут и выдерживали при температуре 33°С в течение 30 минут. Затем смесь выдерживали при температуре 5°С в течение 2 часов и темперировали ее с получением внутримолекулярного соединения I-T, имеющего длину связи 75 Å. Аналогично, MLCT A и какао-масло смешивали в массовом соотношении 39,5:60,5, выдерживали при температуре 50°С в течение 30 минут и выдерживали при температуре 5°С в течение 2 часов с получением внутримолекулярного соединения I-N, имеющего длину связи 75 Å.
MLCT A, какао-масло и ацетон смешивали в массовых соотношениях 39,5:60,5:500, перегревали вплоть до 50°С с получением ацетонового раствора. Затем раствор охлаждали на льду, осажденные кристаллы фильтровали и высушивали с получением внутримолекулярного соединения I-S, имеющего длину связи 75 Å.
Пример 2 (Получение внутримолекулярного соединения II из MLCT B (10S10) и какао-масла)
MLCT В (10S10) и какао-масло (торговая марка: D Cocoa Butter, произведенное Daito Cacaо Co., Ltd.) смешивали в массовом соотношении 41,2:58,5, выдерживали при температуре 50°С в течение 30 минут и выдерживали при температуре 5°С в течение 2 часов с получением внутримолекулярного соединения II, с длиной связи 77 Å.
Пример 3 (Получение внутримолекулярного соединения III из MLCT C (88S) и какао-масла)
MLCT С (88S) и какао-масло (торговая марка: D Cocoa Butter, произведенное Daito Cacaо Co., Ltd.) смешивали в массовом соотношении 42,6:57,4, выдерживали при температуре 50°С в течение 30 минут и выдерживали при температуре 5°С в течение 2 часов с получением внутримолекулярного соединения III с длиной связи 75 Å.
Пример 4 (Получение внутримолекулярного соединения IV из MLCT D (88S/8S8) и какао-масла)
MLCT D (88S/8S8) и какао-масло (торговая марка: D Cocoa Butter, произведенное Daito Cacaо Co., Ltd.) смешивали в массовом соотношении 41,0:59,0, выдерживали при температуре 50°С в течение 30 минут и выдерживали при температуре 5°С в течение 2 часов с получением внутримолекулярного соединения IV с длиной связи 75 Å.
В Таблице 3 приведены результаты анализа GLC триглицеридных композиций (мас.%), использованного какао-масла (торговая марка: D Cocoa Butter, произведенное Daito Cacaо Co., Ltd.).
<b>Таблица 3</b>
Композиции (мас.%)
POP
POS
SOS
Другие
Какао-масло
16,7
38,5
26,0
18,8
Во внутримолекулярных соединениях I-T, I-N, I-S и II-IV, полученных в Примерах 1-4, образование внутримолекулярных соединений подтверждено рентгенодифракцией. Условия измерений приведены как следующее.
Устройство для измерения: RINT 2100 Ultima +, произведенное Rigaku Corporation X-ray: Cu K- α 1 40 кВ/40 мA λ=1,5405.
Гониометр: Ultima+ Horizontal Goniometer Type I.
На Фиг.1-6 показаны результаты рентгенодифракции (дифрактограммы) внутримолекулярных соединений I-T, I-N, I-S и II-IV, полученных в Примерах 1-4, и в Таблицах 4-9 приведены данные их измерений.
<b>Таблица 4</b>(Внутримолекулярное соединение I-T)
2θ (°)
Показатель d (Å)
Прочность (cps)
2,380
37,0899
3714
3,520
25,0800
331
5,840
15,1209
595
6,980
12,6536
17
7,760
11,3834
21
8,180
10,7998
24
10,520
8,4023
41
12,900
6,8569
25
16,460
5,3810
107
16,860
5,2543
58
19,30
4,5952
559
20,960
4,2348
25
22,340
3,9762
66
22,900
3,8803
96
23,90
3,7201
169
24,840
3,5814
33
26,880
3,3141
20
27,120
3,2853
23
28,080
3,1751
17
29,740
3,0016
51
Можно видеть, что пик соответствует (002) отражению параметра длины связи 75 Å при 2θ=2,380°, пик соответствует (003) отражению при 2θ=3,520°, пик соответствует (005) отражению при 2θ=5,840°, и пик соответствует (006) отражению при 2θ=2,380°.
<b>Таблица 5</b>(Внутримолекулярное соединение I-N)
2θ (°)
Показатель d (Å)
Прочность (cps)
2,500
35,3099
1965
3,640
24,2534
325
5,920
14,9167
702
7,060
12,5104
21
8,340
10,5930
17
10,580
8,3547
62
13,000
6,8044
34
16,540
5,3552
76
17,620
5,0293
15
19,400
4,5717
259
20,860
4,2549
20
21,220
4,1835
18
21,900
4,0551
32
22,240
3,9939
51
22,920
3,8769
66
23,060
3,8537
63
24,060
3,6957
120
24,960
3,5645
36
27,000
3,2996
27
28,020
3,1818
15
Можно видеть, что пик соответствует (002) отражению параметра длины связи 74 Å при 2θ=2,500°, пик соответствует (003) отражению при 2θ=3,640°, пик соответствует s (005) отражению при 2θ=5,920°, пик соответствует (006) отражению при 2θ=7,060°, пик соответствует (007) отражению при 2θ=8,340°, и пик соответствует (009) отражению при 2θ=10,580°.
<b>Таблица 6</b>(Внутримолекулярное соединение I-S)
2θ (°)
Показатель d (Å)
Прочность (cps)
2,260
39,0590
1967
3,420
25,8131
147
5,720
15,4378
260
10,540
8,3864
16
16,420
5,3941
122
16,760
5,2854
56
17,980
4,9294
29
19,260
4,6046
631
19,920
4,4535
36
22,180
4,0046
45
22,540
3,9414
57
22,760
3,9038
74
23,320
3,8113
51
23,760
3,7417
129
Можно видеть, что пик соответствует (002) отражению параметра длины связи 77 Å при 2θ=2,260°, пик соответствует (003) отражению при 2θ=3,420°, и пик соответствует (005) отражению при 2θ=5,720°.
При сравнении внутримолекулярного соединения I-T с внутримолекулярными соединениями I-N и I-S их дифрактограммы оказались подобными, при этом параметр d варьировался, кроме того, представляется, что они аналогичны/похожи.
<b>Таблица 7</b>(Внутримолекулярное соединение II)
2θ (°)
Показатель d (Å)
Прочность (cps)
2,300
38,3798
476
3,440
25,6631
42
5,660
15,6013
70
6,700
13,1818
40
7,780
11,3542
17
8,240
10,7213
18
10,140
8,7163
17
12,340
7,1668
25
16,560
5,3810
136
16,860
5,2543
130
17,420
5,0866
22
18,200
4,2203
27
19,320
4,5904
824
19,960
4,4447
51
20,660
4,2956
17
22,240
3,9939
127
23,220
3,8275
179
23,980
3,7079
335
24,720
3,5985
34
24,980
3,5617
53
27,220
3,2734
16
Можно видеть, что пик соответствует (002) отражению параметра длины связи 77 Å при 2θ=2,300°, пик соответствует (003) отражению при 2θ=3,440°, пик соответствует s (005) отражению при 2θ=5,660°, и пик соответствует (006) отражению при 2θ=6,700°.
<b>Таблица 8</b>(Внутримолекулярное соединение III)
2θ (°)
Показатель d (Å)
Прочность (cps)
2,340
37,7239
1262
3,500
25,2233
96
3,960
22,2943
38
5,740
15,3841
188
10,160
8,6992
19
10,420
8,4827
21
14,520
6,0953
16
15,260
5,8014
15
16,920
5,2358
33
17,280
5,1275
26
17,820
4,9733
23
20,460
4,3372
278
21,600
4,1108
132
23,020
3,8603
35
23,680
3,7542
289
25,740
3,4582
36
26,560
3,3533
21
28,120
3,1707
17
Можно видеть, что пик соответствует (002) отражению параметра длины связи 75 Å при 2θ=2,340°, пик соответствует (003) отражению при 2θ=3,500°, и пик соответствует (005) отражению при 2θ=5,740°.
<b>Таблица 9</b>(Внутримолекулярное соединение IV)
2θ (°)
Показатель d (Å)
Прочность (cps)
2,380
37,0899
1401
3,580
24,6598
67
5,840
15,1209
150
10,540
8,3864
25
16,520
5,3616
51
19,440
4,5624
211
20,420
4,3456
141
20,600
4,3080
160
21,360
4,1564
21
21,640
4,1033
31
22,980
3,8669
36
23,680
3,7542
179
25,040
3,5533
18
25,760
3,5456
30
Можно видеть, что пик соответствует (002) отражению параметра длины связи 75 Å при 2θ=2,380°, пик соответствует (003) отражению при 2θ=3,580°, и пик соответствует (005) отражению при 2θ=5,840°.
В Таблице 10 приведены параметры длин связей двух жиров и масел, образующих внутримолекулярные соединения, таких как какао-масло и MLCT. Пики указывают параметры длин связей жиров и масел, которые не были видны при рентгенодифракции приведенных выше внутримолекулярных соединений, и, кроме того, показано образование внутримолекулярных соединений.
<b>Таблица 10</b>Какао-масло и MLCT
Жиры и масла
Параметр длины связи (Å)
Структура цепи
Какао-масло IV
45
2CL
V
63
3CL
MLCT A
46
3CL
MLCT B
45
3CL
MLCT C
48
3CL
Пример 5 (Получение шоколада, содержащего внутримолекулярные соединения по настоящему изобретению).
Шоколад получали согласно рецептуре, приведенной в Таблице 11. Проводили темперирование как контроля, так и продукта 1-Т и затем их отливали в форму и охлаждали в течение 30 минут при 5°С. В отношении продукта 1-N температура шоколадного продукта составила 40°С, затем охлаждали при температуре 5°С в течение 30 минут без темперирования и отливки. Полученный шоколад хранили при температуре 20°С в течение недели и проводили оценку разжевываемости, блеска и способности таять во рту.
<b>Таблица 11</b>Рецептура шоколада (мас.%)
Контроль
Продукт (1-T по настоящему изобретению)
Продукт (1-N по настоящему изобретению)
Сахарная пудра
50,6
50,6
50,6
Какао масса
36,0
36,0
36,0
* (какао-масло)
(19,8)
(19,8)
(19,8)
Какао-масло
12,9
MLCT A
12,9
12,9
Лецитин
0,5
0,5
0,5
(Результаты оценки шоколада)
Были оценены отделимость от шоколадной формы, разжевываемость, блеск и способность таять во рту шоколадных продуктов, полученных вышеописанным способом.
Результаты оценки приведены в Таблице 12. Продукт 1 по настоящему изобретению показал хорошие результаты по сравнению с контролем независимо от того, проводилось или нет темперирование.
<b>Таблица 12</b>Результаты оценки шоколадного батончика
Контроль
Продукт (1-T по настоящему изобретению)
Продукт (1-N по настоящему изобретению)
Отделимость от формы
<img file="00000001.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Разжевываемость
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Блеск
<img file="00000001.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000001.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000001.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />
Характеристики плавления
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Критерии
Отделимость от формы:
<img file="00000001.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />: отделяется без усилия
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />: отделяется с усилием
<img file="00000003.tif" he="3" wi="2" img-content="undefined" img-format="tif" />: не отделяется
Разжевываемость:
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />:легко разжевывается
<img file="00000004.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />: разжевывается с усилием
<img file="00000003.tif" he="3" wi="2" img-content="undefined" img-format="tif" />: не разжевывается (прилипает)
Блеск:(оценка на глаз)
<img file="00000001.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />:очень хороший
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />: хороший, но частично тусклый
<img file="00000003.tif" he="3" wi="2" img-content="undefined" img-format="tif" />: блеск отсутствует
Характеристики плавления во рту:
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />: хорошие
<img file="00000003.tif" he="3" wi="2" img-content="undefined" img-format="tif" />: плохие
Пример 6 (Получение шоколадной пасты, содержащей внутримолекулярные соединения по настоящему изобретению)
Вводили различные жиры и масла в соответствии с рецептурой Таблицы 13 в Couverture Selectionne Noir (произведенный Daito Cacaco Co., Ltd.; содержание масла 40%) с получением шоколадного продукта. Температура шоколада составила 40°С, шоколад помещали в чашки Петри диаметром 5 см и охлаждали при температуре 5°С в течение 5 минут. Затем шоколад хранили при температуре 20°С и оценивали стабильность жира к помутнению, блеск и способность таять во рту.
<b>Таблица 13</b>Рецептура шоколадной пасты (мас.%)
Контроль
Продукт 2 по настоящему изобретению
Продукт 3 по настоящему изобретению
Шоколадная глазурь
50
50
50
Лауриновое твердое масло
15
MLCT C
15
MLCT D
15
(Результаты оценки шоколадной пасты)
Были оценены стабильность к помутнению жира, блеск и способность таять во рту шоколадных продуктов, полученных вышеописанным способом. Результаты оценки приведены в Таблице 14. Продукты 2 и 3 по настоящему изобретению показали хорошую устойчивость жира к помутнению по сравнению с контролем. Как блеск, так и способность таять во рту получили хорошие оценки, также был продемонстрирован хороший вкус благодаря использованию большого количества какао-масла или какао массы.
<b>Таблица 14</b>Результаты оценки шоколадной глазури
Контроль
Продукт 2 по настоящему изобретению
Продукт 3 по настоящему изобретению
Устойчивость жира к помутнению (20°С)
2(+)4(++)
30(-)
30(-)
Блеск
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Характеристики плавления
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Критерий
Тест на устойчивость к помутнению жира количество дней:
(+): частичное помутнение
(++): полное помутнение.
Продукты 1-N, 2 и 3, полученные по настоящему изобретению, были тонко поструганы ножом при температуре 20°С. 3 г стружки помещали на фильтровальную бумагу и промывали 150 г ледяной воды с температурой 5°С. Затем осадок осушили в десикаторе и выложили на планшету, провели его измерения с использованием рентгенодифракции. Хотя положения пиков варьируются до некоторой степени, но из-за воздействия сухих веществ нежирного шоколада пики слабо выражены, это подтверждает, что продукты 1 и 3, полученные по настоящему изобретению, образовали внутримолекулярные соединения по настоящему изобретению.
На Фиг.7 и 9 показаны результаты измерений (дифрактограммы), и в Таблицах 15 и 17 приведены данные этих измерений.
<b>Таблица 15</b>Продукт 1-N по настоящему изобретению
2θ (°)
Показатель d (Å)
Прочность (cps)
2,260
39,0590
1160
3,440
25,6631
142
5,780
15,2777
226
7,660
11,5318
16
10,500
8,4182
24
14,100
6,2759
16
15,580
5,6829
18
16,400
5,4006
119
16,760
5,2854
67
17,920
4,9458
32
19,240
4,6093
560
19,820
4,4757
41
22,200
4,0010
59
22,820
3,8937
116
23,320
3,8113
64
23,880
3,7232
188
24,780
3,5900
47
25,980
3,4268
18
27,040
3,2948
24
27,940
3,1907
22
Можно видеть, что пик соответствует (002) отражению параметра длины связи 75 Å при 2θ=2,260°, пик соответствует (003) отражению при 2θ=3,440°, и пик соответствует (005) отражению при 2θ=5,780°.
<b>Таблица 16</b>(Продукт 2 по настоящему изобретению)
2θ (°)
Показатель d (Å)
Прочность (cps)
2,120
41,6381
227
5,540
15,9390
21
7,920
11,1538
18
15,680
5,6469
18
16,260
5,4468
18
16,960
5,2235
20
20,460
4,3372
123
20,760
4,2752
60
21,480
4,1335
43
23,540
3,7762
102
25,380
3,5064
25
26,260
3,3909
23
26,560
3,3533
28
28,860
3,0911
26
Можно видеть, что пик соответствует (002) отражению параметра длины связи 75 Å при 2θ=2,120°, и пик соответствует (005) отражению при 2θ=5,540°.
<b>Таблица 17</b>(Продукт 3 по настоящему изобретению)
2θ (°)
Показатель d (Å)
Прочность (cps)
2,140
41,2490
635
3,300
26,7515
62
5,620
15,7123
110
7,700
11,4720
17
15,220
5,8165
17
16,300
5,4335
28
16,800
5,2729
24
18,020
4,9186
15
19,160
4,6284
95
20,220
4,3881
49
20,500
4,3288
42
21,120
4,2031
30
21,420
4,1449
29
22,720
3,9106
21
23,200
3,8308
69
23,860
3,7673
57
24,280
3,6628
20
24,840
3,5814
20
27,520
3,2384
18
28,860
3,0911
16
Можно видеть, что пик соответствует (002) отражению параметра длины связи 75 Å при 2θ=2,140°, пик соответствует (003) отражению при 2θ=3,300°, и пик соответствует (005) отражению при 2θ=5,620°.