СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОЙ ДОБАВКИ К АВТОМОБИЛЬНОМУ БЕНЗИНУ
METHOD OF OBTAINING HIGH-OCTANE ADDITIVE TO AUTOMOBILE PETROL

Изобретение относится к способам получения высокооктановой добавки к автомобильным бензинам взаимодействием олигомеризата и метанола на кислотном катализаторе.
4
9+
9+
5
6
5
6
Олигомеризат - продукт превращением бутан-бутиленовой фракции на цеолитсодержащем катализаторе БАК-70, имеет октановое число по исследовательскому методу не менее 91 (RON≥91), по моторному - не менее 79 (MON≥79) и используется как компонент автомобильных бензинов. Олигомеризат представляет собой смесь парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов C-C, при этом содержание углеводородов C составляет 20-25 мас.%. В олигомеризате присутствуют изоолефины C и C, которые могут быть превращены по реакции этерификации спиртом (например, метанолом) в соответствующие эфиры, например в метилтретамиловый и метилтретгексиловый эфиры, имеющие высокие октановые числа (МТАЭ RON 112, MON 98, МТГЭ RON 93, MON 85). Суммарное содержание изоолефинов C-C в олигомеризате составляет 15-25 мас.%.
Известны способы повышения октанового числа олигомеризата.
5
5
Описан способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены (Патент РФ №2236396, C07C 41/06, C07C 1/20, C07C 2/04, 20.09.2004). В способе предлагается из потока олигомеризата выделять фракцию C, содержащую изоамилены, и направлять ее вместе с метанолом в реакционную зону с сильным кислотным катализатором (сульфокатионитом). Полученные эфиры отделяют от непрореагировавшего метанола и C фракции в колонне ректификации. Таким образом, для повышения октанового числа олигомеризата требуются две ректификационные колонны и реактор этерификации.
-1
+
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокооктановой добавки - компонента автомобильного бензина (Патент РФ №2176634, C07C 41/06, 43/04, 10.12.2001). Согласно способу весь олигомеризат (бензиновую фракцию, получаемую из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70) подвергают этерификации метанолом при 60-120°C, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи смеси 0,5-10 час, массовом соотношении метанол:бензиновая фракция 1:12-1:40 на сульфокатионитных катализаторах в H форме. Далее реакционная масса направляется на колонну переиспарения, где кубовой частью выводится тяжелый остаток и смолистые вещества, а дистиллатом - компонент автомобильного топлива, заправляемый ингибитором окисления. Среднее октановое число получаемого продукта на 2-5 пунктов выше, чем октановое число исходного олигомеризата в зависимости от состава олигомеризата. Кубовые продукты отгонной колонны - смолистые вещества образуются в процессе этерификации олигомеризата в результате уплотнения реакционноспособных компонентов, в частности диеновых, ацетиленовых углеводородов, а также примесей карбонильных соединений. Продукты уплотнения имеют интенсивно коричневую окраску. Способ предполагает использование реактора этерификации и отгонной колонны.
Недостатком данного способа является необходимость использования колонны переиспарения для получения осветленного компонента бензина, что влечет за собой потерю существенной части олигомеризата.
9+
Задачей изобретения является получение высокооктанового светлого продукта этерификации олигомеризата, содержащего ≥20% углеводородов C, метанолом без использования колонны переиспарения, то есть без потери части олигомеризата.
+
+
Указанный результат достигается способом получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину на сульфокатионитном катализаторе в H форме из олигомеризата, получаемого из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70, путем этерификации метанолом, согласно которому предварительно перед этерификацией смесь олигомеризата и метанола, взятых в соотношении 24:1÷10:1 по массе, насыщают водородом при температуре 15-25°C и давлении 1,1-1,5 МПа, далее насыщенную водородом смесь подают на этерификацию и осуществляют процесс при температуре 65-75°C, под давлением 1,0-1,5 МПа с использованием в качестве катализатора макропористого сульфокатионита в H форме, содержащего Pd.
Количество метанола, используемого для этерификации олигомеризата, существенно ограничивается требованием о содержании непрореагировавшего метанола в продуктах реакции этерификации - содержание метанола в автомобильном бензине не должно превышать 0,17 мас.%. Поэтому в процессе этерификации используется смесь олигомеризат - метанол, содержащая не более 9 мас.% метанола. Продукт этерификации содержит 1,15-2,1% метанола и может быть добавлен в автомобильный бензин в соотношении 1:6÷1:11 по массе. Повышение октанового числа олигомеризата достигается без выделения легкокипящей фракции и без колонны переиспарения. В результате предварительного насыщения исходной смеси водородом диеновые, ацетиленовые и кислородсодержащие компоненты олигомеризата гидрируются в присутствии металлического палладия, тем самым значительно снижается возможность образования окрашенных тяжелых продуктов уплотнения в процессе этерификации. Конечный продукт не подвергается отгонке от тяжелых примесей и практически не окрашен.
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Реактор - U-образную трубку, заполненную Pd-содержащим макропористым сульфокатионитом Amberlyst CH28, помещают в термостат с температурой 95-100°C.
Характеристика Amberlyst СН28.
Внешний вид - шарики светло- и темно-серые.
Полная статическая обменная емкость
(ПСОЕ) по 0,1 н. раствору NaOH - 4,5 мг-экв/г.
Содержание Pd - 0,7 мас.%, на сухой катионит.
Через U-образную трубку с катализатором, помещенную в термостат, при 95-100°C пропускают водород и затем выдерживают сульфокатионит под давлением водорода 1,1-1,5 МПа в течение 40 часов при этой температуре. Шихту, содержащую олигомеризат и метанол (4-9 мас.%), помещают в металлическую бюретку и насыщают водородом при комнатной температуре под давлением 1,1-1,5 МПа. Затем подают шихту в U-образную трубку с восстановленным катализатором путем поддавливания водородом.
Условия синтеза:
Подача шихты 1 л/л кат·час и 1,5 л/л кат·час.
Температура в термостате 65°C или 75°C.
Давление в реакторе 1 МПа.
Результаты эксперимента приведены в таблицах 1 и 2. Исходный олигомеризат имел RON 92,3; MON 83,2.
Таблица 1
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst CH28
№ п/п
Проба
Содержание, мас.%
RON
MON
метанол
i-C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>
i-С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>
МТАЭ
МТГЭ
1
Шихта
4,1
14,6
5,7
-
-
2
Катализат t=65°С, т=1 час
1,5
9,9
4,1
6,2
2,0
94,6
84,5
3
Катализат t=75°C, т=40 мин
1,4
9,4
4,0
6,4
2,3
94,4
84,5
Таблица 2
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst CH28
№ п/п
Проба
Содержание, мас.%
RON
MON
метанол
i-C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>
i-C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
МТАЭ
МТГЭ
1
Шихта
8,47
13,94
5,49
-
-
2
Катализат t=75°C, т=40 мин
2,1
4,5
2,3
12,2
4,2
95,8
85,6
Катализат практически бесцветен.
Пример 2.
Эксперимент проводили так же, как в примере 1, вместо катализатора Amberlyst СН28 использовали бифункциональный макропористый сульфокатионит Lewatit К2624, давление - 1,5 МПа.
Характеристика Lewatit К2624.
Внешний вид - шарики кремового цвета.
ПСОЕ по 0,1 н раствору NaOH - 4,67 мг-экв/г.
Содержание Pd - 0,3% мас.%, на сухой катионит.
Результаты эксперимента приведены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Lewatit K2624
№ п/п
Проба
Содержание, мас.%
RON
MON
метанол
i-C<sub>5</sub>H<sub>10</sub>
i-C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
МТАЭ
МТГЭ
1
Шихта
4,1
14,5
7,1
-
-
2
Катализат t=65°С, т=1 час
1,2
9,7
5,1
6,5
2,3
94,4
84,5
3
Катализат t=75°C, т=40 мин
1,15
9,5
5,0
6,9
2,3
94,4
84,5
Таблица 4
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Lewatit K2624
№ п/п
Проба
Содержание, мас.%
RON
MON
метанол
i-C<sub>5</sub>H<sub>10</sub>
i-C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
МТАЭ
МТГЭ
1
Шихта
8,89
13,82
6,7
-
-
2
Катализат t=75°C, т=40 мин
2,13
4,7
2,6
12,34
5,18
95,9
85,6
Катализат практически бесцветен.
Пример 3 (сравнительный).
Эксперимент проводили с использованием макропористого
сульфокатионита Amberlyst 35wet, не содержащего Pd.
Характеристика Amberlyst 35wet.
Внешний вид - шарики серого цвета.
ПСОЕ по 0,1 н. раствору NaOH - 5,33 мг-экв/г.
Условия эксперимента, как в примере 1, за исключением стадии предварительного насыщения исходной смеси водородом.
Результаты эксперимента приведены в таблицах 5 и 6.
Таблица 5
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst 35wet
№ п/п
Проба
Содержание, мас.%
RON
MON
метанол
i-C<sub>5</sub>H<sub>10</sub>
i-C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
МТАЭ
МТГЭ
1
Шихта
4,3
12,5
6,5
-
-
2
Катализат t=50°C, т=2 часа
1,3
7,7
4,3
6,1
2,1
94,3
84,7
3
Катализат t=65°C, т=1 час
1,4
8,0
4,4
5,9
2,0
94,3
84,4
4
Катализат t=75°C, т=1 час
1,2
7,5
4,2
6,4
2,2
94,3
84,5
Таблица 6
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst 35wet
№ п/п
Проба
Содержание, мас.%
RON
MON
метанол
i-C<sub>5</sub>H<sub>10</sub>
i-C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
МТАЭ
МТГЭ
1
Шихта
7,8
11,8
6,36
-
-
2
Катализат t=65°C, т=1 час
1,95
4,13
2,51
10,3
3,9
95,3
85,5
Катализат имеет желтую окраску, интенсивность которой значительно увеличивается с повышением температуры.
0
По результатам эксперимента, изложенным в примерах 1-3, видно, что на бифункциональном сульфокатионите, содержащем Pd, успешно происходит этерификация метанолом изоолефинов, содержащихся в олигомеризате. Катализат практически бесцветен, поэтому не требуется дополнительного оборудования для его осветления. Октановое число катализата увеличивается на ~ 1,2÷3,6 единицы по сравнению с исходным олигомеризатом. Содержание метанола в катализате составляет 1,15-2,15 мас.%, в зависимости от условий этерификации (содержания метанола в исходной смеси), что допустимо при использовании катализата в качестве добавки к автомобильным бензинам.