Лазерно-флуоресцентный анализ с временной селекцией фона

2003 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. 4- Вып. 1

ФИЗИКА

УДК 543.42

A.A. Большаков, Н. В. Головенков, О. Н. Ежов, О. С. Лунёв, С. В. Ошемков, А. А. Петров

ЛАЗЕРНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ С ВРЕМЕННОЙ СЕЛЕКЦИЕЙ ФОНА

Применение спектроскопии с временным разрешением в аналитике имеет своей целью улучшение отношения сигнал/шум за счет имеющихся во многих случаях различий в кинетике полезного сигнала и фона. Наиболее часто такие различия проявляются при использовании импульсных атомизаторов и импульсных источников возбуждения спектров. Применение импульсных лазеров для атомизации проб и получения аналитического сигнала в сочетании с фотоэлектрической регистрацией спектров позволяет успешно реализовать потенциальные возможности спектроскопии с временным разрешением.

В данной работе показаны возможности улучшения отношения сигнала к шуму и снижения пределов обнаружения лазерно-флуоресцентного анализа газов, аэрозолей, растворов и твердых проб путем временной селекции фонового излучения. В зависимости от источника фона использовались различные варианты спектроскопии с временным разрешением.

1. В лазерно-флуоресцентном анализе газов одна из основных проблем заключается в том, что у большинства постоянных газов, как атомарных, так и молекулярных, резонансные линии и полосы лежат в области вакуумного ультрафиолета и недоступны для прямого возбуждения современными перестраиваемыми лазерами. К исключениям относятся молекулы NO, NO2, SO2 и некоторые радикалы (ОН, CN и др.), резонансные переходы которых имеют длины волн более 200 нм и могут непосредственно возбуждаться лазерным излучением из основного состояния. При этом основным источником фона является, как правило, неселективно-рассеянное лазерное излучение [1, 2]. На примере определения диоксида азота в газах мы показали, что, если выполнено условие глаз < Т: гДе Тлаз — длительность возбуждающего лазерного импульса, а т —время жизни возбужденного состояния, значительное улучшение отношения сигнала к фону достигается при регистрации флуоресценции по окончании лазерного импульса [2].

В проведенных нами опытах анализируемый газ напускался в предварительно вакууми-рованную кювету и просвечивался излучением второй гармоники (532 нм) АИГ : М3+-лазера с длительностью импульса г = 0,2 мкс и частотой следования 8 кГц. Флуоресценция NO2

© А. А. Большаков. Н. В. Головенков, О. Н. Ежов, О. С. Лунев, С. В. Ошемков, А. А. Петров, 2003

возбуждалась непосредственно из основного состояния и регистрировалась в спектральном интервале 620-820 нм стробирующей системой, строб которой длительностью 4 не имел переменную задержку относительно переднего фронта возбуждающего лазерного импульса.

1,0 ¿,мкс

Рис. 1. Кинетика интенсивности флуоресценции N02 в смеси N02—N2 при различных давлениях (1-3) и кинетика фона (4).

1-Р = 1160 Па; 2—Р = 320 Па; 3-Р = 100 Па.

Кинетика интенсивности флуоресценции N02 при различных давлениях анализируемой смеси приведена на рис. 1, где показана также кинетика фонового сигнала, основным источником которого являлась широкополосная люминесценция деталей установки под действием возбуждающего лазерного излучения. Для уменьшения влияния фона на результаты анализа молекулярная флуоресценция, характерное время спада которой при давлении Р — 1,6 кПа составляет около 50 не, регистрировалась после окончания лазерного импульса. Накопление сигнала производилось за 106 импульсов флуоресценции. В случае малых концентраций диоксида азота при давлении анализируемой смеси 1,6 кПа через т ~ 0,1 мке после окончания лазерного импульса отношение сигнала к шуму возрастает примерно на порядок величины по сравнению с его значением в момент максимальной интенсивности флуоресценции на заднем фронте лазерного импульса. Градуировочный график для определения N02 в гелии (кривая 1 на рис. 2) линеен вплоть до содержания примеси 1 мол.%. Экстраполяционный предел обнаружения составляет 5 • Ю-8 мол.%. Метрологические характеристики методики в рассматриваемом случае слабо зависят от сорта анализируемого газа. Аналогично выглядят градуировочные графики для анализа аргона, азота и воздуха.

Для оценки практических возможностей методики было осуществлено определение N02 в лабораторном помещении, где работают газоразрядные приборы, и за его пределами. Отбор пробы воздуха производился непосредственно в вакуумную систему с дальнейшим напуском порции газа до Р — 1,3 кПа в аналитическую кювету. Наблюдалось изменение концентрации диоксида азота в воздухе лаборатории в течение рабочего дня. В конце рабочего дня содержание N02 достигло 2  Ю-6 мол.%, вне лаборатории — 3 • Ю-' мол.%. Воспроизводимость определений в первом случае составляла 0,05, во втором — 0,1.

При лазерно-флуоресцентном определении трудновозбудимых примесей был предложен [3, 4] простой и эффективный способ двухступенчатого возбуждения, когда на первой стадии происходит заселение метастабильных состояний трудновозбудимых ча-

стиц в плазме импульсного разряда за счет столкновений с электронами и, тем самым, преодолевается недоступный лазерам порог, а на второй стадии производится лазерное возбуждение флуоресценции из этого состояния.

В большинстве случаев метастабильные состояния являются наиболее заселенными среди других возбужденных состояний в плазме, потому метастабильные атомы или молекулы можно успешно использовать как аналитические частицы для лазерно-флуоресцентного анализа газов. При этом на стадии возбуждения флуоресценции лазерное излучение необходимо настраивать уже на длины волн переходов между возбужденными состояниями, которые лежат в удобной видимой или инфракрасной области спектра. Таким образом, исключается необходимость применения сложной техники для работы с вакуумным ультрафиолетом и появляется возможность насыщать рабочие оптические переходы. В то же время предлагаемый метод обладает существенно большей детективностью по сравнению с традиционным эмиссионным анализом, поскольку "интенсивность насыщенной флуоресценции пропорциональна концентрации метаста-бильных частиц, а интенсивность эмиссионных сигналов определяется заселенностью излучающих состояний, которые заселяются в плазме до величин на несколько порядков меньших, чем метастабильные. Именно этот факт и обусловливает существенную разницу в пределах обнаружения, которые у обоих методов лимитируются в основном спектроскопическими флуктуациями фона плазмы.

В наших работах, выполненных методом плазменно-лазерного возбуждения флуоресценции, решалась задача определения микропримесей неона в гелии [3]. Экспериментально и теоретически было показано [5], что в этом случае в сугубо неравновесной плазме в послесвечении импульсного разряда удается заселить метастабильное состояние неона до Ю-3 от заселенности основного состояния.

Аналитическая установка включала в себя импульсный лазер на красителях с длительностью импульса г = 17 не и частотой следования 25 Гц. Длина волны генерации настраивалась на линию перехода неона 588,2 нм. Спектральная плотность мощности излучения устанавливалась в диапазоне от 100 до 200 кВт/см2-нм (при ширине линии генерации 0,05 нм). Газовый разряд инициировался в кварцевой трубке с помощью импульсного источника питания, синхронизированного с лазерными импульсами. При этом задержку лазерного импульса относительно переднего фронта импульса разрядного тока можно варьировать от 0 до 300 мке, что позволяло возбуждать флуоресценцию и в фазе разряда, и в послесвечении. Установка обеспечивала стробоскопическую цифровую регистрацию импульсной флуоресценции с автоматической обработкой данных (постоянная времени системы составляла 12 не, накопление

сигнала производилось за 2 • 103 импульсов лазера). Флуоресценция неона детектировалась на смещенной относительно лазерной накачки длине волны 616,4 нм.

I. отн. еп.

Рис. 3. Нормированные временные зависимости флуктуаций фонового излучения плазмы (1), интенсивности флуоресценции (2) и уровня флуктуаций неселективно-рассеянного лазерного излучения (3).

Время отсчитывается от момента обрыва разря-

300 I, мкс да.

Параметры импульсного разряда (длительность импульса 10 мкс, его амплитуда 50 мА, давление анализируемого газа 4 кПа) выбирались так, чтобы в послесвечении эффективно образовывались метастабильные атомы неона. Рекомбинадионные процессы в распадающейся гелиевой плазме приводят к тому, что заселенность метастабиль-ных состояний неона в послесвечении возрастает более чем на порядок величины по отношению к их заселенности в активной фазе разряда (рис. 3, кривая 2). В то же время интенсивность фонового излучения плазмы после обрыва разряда уменьшается в несколько раз (кривая 1 на рис. 3). Оптимальное отношение сигнала к шуму достигалось при задержке зондирующегося лазерного импульса относительно заднего фронта импульса тока разряда на 160 мкс. В этих условиях по эталонам, приготовленным на основе чистого гелия с 10_6 мол.% N6, был построен градуировочный график для определения неона в гелии, который показан на рис. 2 (кривая 2). Поскольку мы не имели гелия с содержанием неона меньше 10~6 мол.%, предел обнаружения методики был получен путем экстраполяции линейной части градуировочного графика к утроенному уровню шумов, определяющихся флуктуациями неселективно-рассеянного лазерного излучения. Линейность соблюдается в области малых концентраций неона, и лишь при содержании неона более 3 • 10~~4 мол.% градуировочный график искривляется. Предел обнаружения неона в гелии составил 3 • Ю-8 мол.%.

Таким образом, разработанные методики анализа газов обладают уникально низкими пределами обнаружения. Другими методами невозможно определять столь низкие концентрации атомов и молекул неорганических газов. Поскольку в разработанных методиках не применяется предварительное концентрирование примесей, они обладают высокой экспрессностью, что очень важно для непрерывного входного или выходного контроля чистоты высокочистых газов, используемых в дорогостоящих чистых технологиях.

2. При лазерно-флуоресцентном анализе твердых проб с их лазерной атомизацией в вакууме фон обусловлен как эмиссией лазерного факела, так и рассеянным на частичках конденсата возбуждающим излучением [6]. Однако быстрое затухание эмиссии лазерного факела, с одной стороны, и различие в скорости распространения атомизи-роваыной фазы — с другой, приводит к образованию временного интервала, наиболее подходящего для возбуждения флуоресценции с максимальным отношением сигнала к фону.

Экспериментальная установка включала в себя [7] вакуумируемую кювету для размещения образца, одномодовый стабильный по мощности АИГ:Ш3+-лазер ИЛТИ-203, излучение которого использовалось для испарения образца, синхронизованный с ним лазер на красителе,

оптическую систему сбора излучения флуоресценции и электронную систему регистрации на основе стробвольтетров В9-5 и микроЭВМ «Искра-1251» с цифропечатающим устройством на выходе. Использование в системе регистрации микроЭВМ позволяет работать как в режиме накопления сигнала, так и фиксировать егп величину от каждого импульса лазера на красителе, что особенно важно при проведении послойного или сканирующего локального анализа.

Данная установка позволила определить микропримеси свинца и натрия в сталях и геологических образцах.

3—оптимальный сигнал флуорес- 0,5 1,0 1,5 2,0

ценции. мкс

Особенностью разработанного метода является зависимость величины сигнала и фона от времени задержки между испаряющим лазерным импульсом и зондирующим импульсом лазера на красителе. С целью оптимизации момента возбуждения и регистрации сигнала флуоресценции исследовали кинетику сигнала и фона. На рис. 4 представлена осциллограмма сигнала с ФЭУ (постоянная времени осциллографа 50 не) в случае определения свинца, когда возбуждение флуоресценции проводилось на длине волны 288 нм, а регистрация осуществлялась на смещенном переходе с длиной волны 405 нм. Осциллограмма содержит три пика. Первый расположен во временном интервале от начала испаряющего лазерного импульса до 100 не и обусловлен излучением плотной плазмы, образующейся у поверхности образца во время действия испаряющего импульса. Расширяясь с течением времени, факел достигает аналитической зоны, и второй пик на осциллограмме связан с эмиссией плазмы лазерного факела в аналитической зоне. Третий пик соответствует сигналу флуоресценции, наблюдающемуся в момент генерации лазера на красителе.

Как видно из рис. 4, эмиссионный фон плазмы резко уменьшается за í ~ 1 мке (отношение интенсивности фона в максимуме при ^ = 0,25 мке к его интенсивности при í = 1,5 мке составляет 40:1). В то же время интенсивность флуоресценции изменяется значительно медленнее, что вызвано различием во времени остывания образца и релаксации плазмы лазерного факела.

/ф0„,отн. ед.

4л > отн- ВД-

фл>

20-

2

У

-20

10-

-10

0 4

8

12 16 20

Г, МКС

Рис. 5. Кинетика фона и сигнала флуоресценции (2) в случае определения

Аналогичный вид имеет кинетика сигнала и фона в случае определения натрия, когда возбуждение и регистрация флуоресценции проводились на одной и той же длине волны 589,6 нм (рис. 5). Отличие заключается в том, что в этом случае происходит возрастание фона при больших t, обусловленное лазерным излучением, неселективно-рассеянным на частичках конденсата, поступающих в аналитическую зону. Однако и в том, и в другом случае область оптимальных задержек момента возбуждения флуоресценции находится в интервале 1,5-2 мкс, когда фон достаточно мал, а концентрация атомов в аналитической зоне достаточно высока для получения большого сигнала флуоресценции.

При оптимальном времени задержки с использованием стандартных образцов сталей и прессованных порошкообразных образцов гранита построены градуировочные графики для определения свинца и натрия. Они оказались линейными в области концентраций от 2-Ю-4 до 1СГ"2 масс.%. Экстраполяция градуировочных графиков к утроенному уровню флуктуаций фона, определявшемуся эмиссионным излучением плазмы лазерного факела, дает предел обнаружения свинца и натрия 2  10~6 масс.%.

3. Сходный вариант временной селекции фона реализован при исследовании возможностей лазерно-флуоресцентного определения металлов в газах. При применении для атомизации металлосодержащих аэрозолей плазмы искрового разряда фоновый сигнал обусловлен эмиссионным спектром искры [8, 9]. При этом различие во времени затухания свечения плазмы разряда и существования свободных атомов определяемого элемента позволяет выбрать оптимальный момент возбуждения и наблюдения флуоресценции.

Атомизация N а-содержащих аэрозолей в воздухе в проведенных нами экспериментах [10] происходила в лазерной искре, образованной сфокусированным излучением рубинового лазера ОГМ-20 (мощность 20 МВт, длительность импульса 30 пс), или в высоковольтном искровом разряде с близкими временными и энергетическими характеристиками. Концентрация Ма в воздухе создавалась путем распыления водного раствора КаС1.

Флуоресценция атомов Ка возбуждалась излучением лазера на красителе с накачкой азотным лазером, синхронизированным с атомизирующим лазером. С целью уменьшения неселек-тивно-рассеянного излучения для возбуждения и регистрации флуоресценции использовались

различные компоненты желтого дублета Ка (589,6 и 589,0 нм соответственно). Заселение аналитического уровня (АЕ — 0,002 эВ) эффективно осуществлялось при столкновительных процессах в плазме разряда.

Излучение из аналитического объема попадало на ФЭУ через монохроматор МДР-2 с линейной дисперсией 2 им/мм. Система регистрации позволяла наблюдать осциллограммы процессов, а также путем стробирования и аналого-цифрового преобразования суммировать сигнал в цифровом виде. Временное разрешение системы определялось длительностью строба и составляло 200 не.

/фои, «тн. ед. /фон,отн.ед.

Рис. 6. Кинетика свечения лазерной (а) и электроразрядной (б) искры в отсутствие ^-содержащих аэрозолей, лазерной искры при введении в нее Ка-содержащих аэрозолей (в) и сигнал флуоресценции N8 в искре (г).

Свечение лазерной искры в отсутствие Гч'а-содержащих аэрозолей затухает через 0,5 мке после лазерного пробоя (рис. 6, а). Осциллограмма свечения электроразрядной искры (рис. 6, б) имеет аналогичный вид. При введении в аналитическую зону На-содержащих аэрозолей происходит эмиссия возбужденных в искре атомов Ма, которая накладывается на собственное свечение искры и превосходит его по длительности (рис. 6, е), что позволяет, применяя стробирование, улучшать отношение сигнал/фон [8, 9]. Однако применение искры и для атомизации аэрозолей, и для возбуждения спектра определяемых примесей не позволяет независимо оптимизировать эти процессы, а также ограничивает возможности временного разделения сигнала и фона. Как показали эксперименты, значительного улучшения отношения сигнал/фон можно добиться, используя для детектирования образующихся в искре атомов лазерно-флуоресцентный метод (рис. 6, г). Это относится к случаю, когда концентрация атомов натрия в аналитической зоне мала настолько, что эмиссионный сигнал неразличим на фоне собственного свечения плазмы. В то же время сигнал флуоресценции (второй пик) может быть уверенно зарегистрирован. Это позволяет прийти к выводу о возможности достижения более низких пределов обнаружения, чем в методиках, основанных на регистрации эмиссионного спектра лазерной искры [8, 9].

4. Временная селекция фона может быть также успешно применена для снижения пределов обнаружения методов, использующих для автоматизации проб тлеющий разряд, различные типы которого в последнее время часто применяются в анализе конденсированных сред [11]. В настоящей работе*^ для автоматизации сухих остатков водных растворов и порошкообразных АЬОз и БЮг использовался стробируемый горячий полый катод. Лазерно-индуцированная флуоресценция применялась для определения микроконцентраций Со и N1.

Блок атомизатора включал водоохлаждаемую кварцевую разрядную трубку с графитовым полым катодом, блок питания разряда и вакуумную систему, позволявшую вакуумиро-вать разрядную трубку и напускать в нее до необходимого давления газ — носитель разряда. Стабилизированный высоковольтный блок питания разряда с плавной регулировкой выходного напряжения до 2 кВ и тока нагрузки до 1,5 А позволял работать как в режиме постоянного тока, так и в импульсном. В последнем случае импульсы тока разряда были синхронизованы с импульсами излучения лазера на красителе. Параметры оптической и регистрирующей систем установки были аналогичны описанным выше в п. 2.

Выбор оптимальных условий анализа был осуществлен на основе исследования процессов выгорания пробы при различных температурах полого катода, зависимостей амплитуды сигнала флуоресценции от давления и сорта газа-носителя разряда.

Анализ содержания кобальта и никеля в водных растворах проводился следующим образом: катод с сухим остатком водного раствора помещался в разрядную трубку, в которой зажигался разряд в неоне при давлении 2,1 кПа. После отжига в течение одной минуты при токе разряда 0,24 А производилась атомизация образца при температуре катода 1600° С (ток разряда 0,6 А). Атомы определяемого элемента, поступающие из полости катода, возбуждались излучением лазера на красителе на длине волны 304,5 нм для кобальта и 301,9 им для никеля. Флуоресценция регистрировалась на смещенных переходах (340,5 и 310,2 нм для кобальта и никеля соответственно).

Эксперименты с атомизацией в полом катоде, работавшем в режиме постоянного тока, показали, что основным фактором, ограничивающим снижение предела обнаружения (в случае кобальта на уровне 3 • Ю-7 масс.%), является фоновое излучение плазмы полого катода. С целью уменьшения эмиссионного фона плазмы разрядный ток обрывался на время 300 мкс, а возбуждение и регистрация флуоресценции осуществлялись в послесвечении разряда. Как видно из рис. 7, фон плазмы резко уменьшается на время приблизительно 1 мкс после обрыва разрядного тока, что обусловлено достаточно быстрой релаксацией плазмы полого катода, а сигнал флуоресценции остается постоянным в течение 300 мкс после обрыва разряда, поскольку температура атомизатора при используемой скважности импульсов обрыва (160) остается практически неизменной. При этом в условиях эффективного подавления свечения плазмы основным источником фона начинает выступать нерезонансное излучение (НРИ) — люминесценция окошек и стенок разрядной трубки под действием прямого и рассеянного лазерного излучения. Градуировочный график (рис. 8), построенный по водным растворам СоЯСи, линеен в диапазоне концентраций 3  10_7-1  10~3 масс.%. Экстраполяция градуировочного графика к утроенному уровню среднеквадратичной флуктуации фонового сигнала дает предел обнаружения 2  Ю-8 масс.% для количества пробы 30 мкл. Предел обнаружения никеля в водных растворах составляет 1 • Ю-7 масс.%.

При установлении микроколичеств кобальта в порошковых пробах выбор оптимальных условий анализа существенно сужен границами стабильного стробируемого разряда в полом катоде. Определение кобальта в порошках БЮг и А^Оз производилось в

В ней принимали участие сотрудники НИИХ Нижненовгородского государственного университета Д. Е. Максимов и А. Н. Рудневский.

I, отн. ед.

Рис. 7. Кинетика сигнала флуоресценции Со (1) и фона плазмы (2) в горячем импульсном полом катоде.

-зор

А 5--25

4--20

15

2--10

1-- 5

100

1§/фл,отн. ед.

А

А 1 « 2

200

МКС

бидист. Н20 холостой сигнал катода

За НРИ

И-L-i-.il-1-

Рис. 8. Градуировочный график для определения Со в водных растворах.

-9 -8 -7-6 -5-4 -3

1 ёССо,%

атмосфере гелия, пределы обнаружения составили 1  Ю-7 и 5 • 10~7 масс.% соответственно.

Таким образом, проведенные исследования показывают высокую эффективность применения временной селекции фона в лазерно-флуоресцентном анализе газов, аэрозолей, твердых и жидких проб.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России» (грант №015.05.01.28).

Summary

Bol'shakov A.P., Golovenkov N. V., Ershov O.N., Linev O.S., Oshemkov S. V., Petrov A.A. The laser — fluorescent analysis with time selection of backqround radiation.

The work shows the high efficiency of application of the time selection of the background radiation and analytical signals in various variants of the laser-fluorescent analysis of gases, aerosols, the solid and liquid tests, that is providing the reduction of concentration of determined impurity limits of detection in 2-3 ranges.

Литература

1. Матвеев О.И. // Жури, прикл. спектроскопии. 1983. Т. 39, №5. С. 709-724. 2. Го-ловенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А.А. // Журн. прикл. спектроскопии. 1987. Т. 47, №5. С. 753-757. 3. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А.А. // Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 48, №6. С. 896-903. 4. Bol'shakov A.A., Golovenkov N.V., Oshemkov S.V., Petrov А.А. // JAAS. 1990. Vol. 5. P. 549-552. 5. Большаков А.А., Скобло Ю.Э. // Оптика и спектроскопия. 1990. Т. 68. С. 12'48-1254. 6. Kwong U.S., Measures R.M. 11 Anal. Chem. 1979. Vol. 51, N 3. P. 428-432. 7. Ежов O.H., Ошемков С.В., Петров А.А. // Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 49. С. 309-312. 8. Radziemski L.J., Cremers D.A., Niemezyk Т.М. // Spectr. Acta. 1985. Vol. 40B, N 3. P. 517-525. 9. Radziemcki L.J., Loree T.R., Cremers D.A. 11 Spectr. Acta. 1983. Vol. 38B, N 1/2. P. 349-355. 10. Лунев О.С., Ошемков С.В., Петров А.А. // Журн. прикл. спектроскопии. 1989. Т. 51, №2. С. 461-464 11. Caroli S. ,// JAAS. 1987. Vol. 2. P. 661-680.

Статья поступила в редакцию 17 февраля 2002 г.