Исследование перспектив использования гидрофобных волокнистых сорбентов для очистки вод от ионов металлов

содержащих смесей газов изменение температуры может быть достаточно велико, чтобы привести к спеканию частиц, особенно порошков легкоплавких металлов (алюминия, цинка), и снижению качества порошков: увеличению степени агломерации частиц, укрупнению их размеров.

2. Присутствие паров воды в кислородосодержа-щей смеси газов интенсифицирует процесс окисления ЭВП А1 и увеличивает его длительность и глубину, что связывается с более высокой, чем у О2, диффузионной способностью молекул воды и повышенной диффузионной проницаемостью оксогидроксидных плёнок.

3. Количество оставшегося после пассивации свободного металла в порошке определяется как концентрацией окислителя (кислород, пары воды) в аргоне, так и скоростью потока газа через образец. Это связано с повышением температуры и, соответственно, диффузионной проницаемости образующейся оксогидроксидной плёнки.

4. При принудительной пассивации нанопорошков смесями газов время процесса может быть уменьшено в десятки раз по сравнению с самопроизвольной пассивацией. Для предотвращения саморазогрева необходимо использовать обеднённые кислородом (до 2,5 %) смеси с аргоном.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лернер М.И., Савельев Г.Г., Сваровская Н.В., Галанов А. И. Низкотемпературное спекание электровзрывных нанопорошков // Известия Томского политехнического университета. -2006. - Т. 309. - № 4. - С. 69-72.

2. Андриевский Р.А., Зеер С.Э. Изменение свойств ультрадисперсных порошков никеля и меди при хранении // Порошковая металлургия. - 1985. - № 10. - С. 74-78.

3. Яворовский Н.А. Электрический взрыв проводников - метод получения ультрадисперсных порошков: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1982. - 24 с.

4. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Окисление алюминия в ультрадисперсном состоянии на воздухе // Порошковая металлургия. - 1990. - № 9. - С. 32-35.

5. Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков А.А. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. - М.: Металлургия, 1988. - 192 с.

6. Физико-химия и технология высокодисперсных порошков // В сб. науч. трудов Института прикладной механики АН УССР.

- Киев: Ин-т прикл. механики, 1984. - 190 с.

7. Рябин В.А., Островский М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. - Л.: Химия, 1977. - 392 с.

8. Шаманский В.В. Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых наноди-сперсных порошков. - Дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2004.

- 153 с.

Поступила 03.11.2006 г.

УДК 543.42

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРСПЕКТИВ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОФОБНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОД ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

Е.В. Петрова, А.П. Асташкина, Д.А. Филоненко*, В.И. Отмахов, Т.И. Изаак, Г.Г. Волокитин*

Томский государственный университет *Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: otmahov2004@mail.ru

Исследована сорбционная способность гидрофобных волокнистых сорбентов на основе полипропилена и полиэтилентерефта-лата, полученных из отходов термопластичных полимеров, к ряду ионов металлов в водных средах. На основании экспериментально полученных данных зависимостей степени извлечения от плотности укладки волокон, дисперсности, наличия воздуха в сорбенте, объема пропускного раствора предложен механизм сорбции ионов металлов из водных сред гидрофобными волокнистыми материалами.

Введение

В настоящее время существенно ухудшилось качество воды в природных источниках. Особую группу загрязнителей гидросферы составляют металлы, многие из которых весьма токсичны. Загрязнение ими питьевой воды происходит как в результате отстаивания в природных резервуарах, так и при транспортировке по коммуникациям. Поэтому возникает потребность в недорогих портативных установках. Входящие в их состав фильтрующие ма-

териалы должны обладать не только хорошей сорб-ционной способностью, но и экономичностью.

В архитектурно-строительном университете разработана технология по производству нетканых волокнистых материалов из отходов термопластичных полимеров нетрадиционным безфильерным способом [1]. Эта технология позволяет комплексно решать задачи по очистке воды, воздуха и утилизации полимерных отходов. Новые волокнистые сорбенты, являясь дешевыми и доступными, в то

же время обладают хорошими фильтрующими свойствами, высокой химической стойкостью, прочностью, устойчивостью к истиранию, низкой плотностью. Полипропиленовое волокно, полученное из отходов термопластов, хорошо зарекомендовало себя для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, ионов железа (III) из сточных вод, а также в качестве фильтрационных материалов для очистки газовых смесей [2-5]. При этом водопроводная вода, прошедшая через них, соответствует требованиям СанПиН по гигиеническим и бактериологическим показателям. Очевидно, что исследование перспектив использования новых волокнистых материалов в практике хозяйственно-бытового водоснабжения весьма актуально.

Ранее была исследована сорбционная способность полипропиленового волокна по отношению к ряду ионов металлов [6]. Показано, что наиболее эффективно из воды извлекаются элементы, образующие в средах, близких к нейтральным, прочные гидроксокомплексы.

В данной работе расширен круг исследуемых волокнистых материалов, отличающихся природой полимера, дисперсностью волокон, степенью их гидрофобности.

Методы исследования

Для исследования использовали синтетические волокнистые материалы, полученные из отходов полипропилена - ПП (дробленые одноразовые шприцы, пленки, катушки) и полиэтилентерефта-лата - ПЭТФ (упаковки, емкости для напитков и т. д.). По структуре цепи первый сорбент относится к карбоцепным, а второй - к гетероцепным полимерам. Но оба они имеют гидрофобную поверхность. Кроме того, ПП волокно было представлено образцами различной дисперсности: с толщиной волокон 10...50 и 1...10 мкм. Основная масса первого образца имела толщину волокна 30 мкм, но встречалось небольшое количество более крупных волокон с размером до 50 мкм. Волокна второго образца имели преимущественно толщину 3 мкм.

Степень извлечения ионов металлов из водных сред исследовали методом «введено-найдено» на модельных растворах, которые готовили упариванием аликвоты государственных стандартных образцов растворов металлов во фторопластовых стаканах под ИК-лампой при 60...80 °С досуха с последующим растворением сухого остатка в 10 мл биди-стиллированной воды. Их кислотность контролировали рН-метром и регулировали добавлением 1 М КН4ОН. Сорбцию проводили в динамических условиях: волокнистый полимер помещали в колонку и пропускали через него модельный раствор с постоянной скоростью посредством перистальтического насоса. Содержание примесей металлов контролировали во входящем и выходящем растворах атомно-эмиссионным методом. Для этого по 1 мл растворов до сорбции и после прохождения через сорбент упаривали на графитовом коллекто-

ре массой 0,1 г, содержащем 3 % натрия в виде хлорида. Количественный анализ проводили на спектрографе ИСП-30 с растрово-конденсорной системой освещения методом градуировочного графика.

Влияние различных факторов на сорбционную способность волокнистых материалов изучали на примере ионов железа. Выбор этого элемента обусловлен его значительным содержанием в природных и питьевых водах. Определение Fe(III) проводили во входящем и выходящем растворах спектро-фотометрическим методом с сульфосалициловой (2-окси-5-сульфобензойной) кислотой в виде ди-сульфосалицилата железа [7].

Степень извлечения элементов рассчитывали по формуле:

X = (1-С/С„)-100, где: С0 и С - концентрация металла в растворе до и после сорбции, мас. %; X - степень извлечения, %.

Для определения полной обменной емкости воздушно-сухие сорбенты массой 5 г помещали в химические стаканы объемом 100 мл, заливали 50 мл 0,1 М водно-спиртового (1:1) раствора №ОН (для определения емкости катионообменника) или таким же количеством водно-спиртового раствора НС1 (для определения емкости анионообменника). Полученные системы оставляли на сутки для установления равновесия. После отделения сорбента от раствора, последний титровали 0,1 М раствором НС1 или 0,1 М раствором №ОН в присутствии индикаторов метилового оранжевого или фенолфталеина, соответственно.

Исследование структуры волокнистых материалов проводили методом ИК-спектроскопии после их измельчения и растирания в ступке с последующим прессованием в таблетки с КВг. Спектры регистрировали с помощью прибора ИК-Фурье спектрофотометра марки «№со1е1; 5700 FT-LR» и приставки «ТКА8МВ8ЮШ».

Результаты и обсуждение

Исследование степени извлечения ионов металлов из водных сред ПП и ПЭТФ сорбентами показало (табл. 1), что оба волокнистых материала обладают примерно одинаковой сорбционной способностью, которая не зависит от природы полимера, а определяется индивидуальными свойствами элементов. Видно, что более полно извлекаются из раствора А1, Сг, Fe, РЬ, Ве, т. е. те элементы, которые способны к образованию прочных ги-дроксокомплексов или малорастворимых гидрок-сидов. Они, как правило, многозарядны, и обладают большей поляризуемостью. Степень извлечения ионов металлов зависит от констант устойчивости гидроксокомплексов (рис. 1).

В соответствии с типом взаимодействия адсор-бата с адсорбентом различают физическую адсорбцию, хемосорбцию и ионный обмен. В данном случае не исключен ионообменный механизм сорбции ионов металлов благодаря наличию в полимерах

карбонилсодержащих групп разного типа, в том числе и карбоксильных, образующихся в процессе их термоокислительной деструкции. Но в этом случае материалы должны обладать некоторой обменной емкостью. Определение полной обменной емкости сорбентов показало, что они обладают незначительной емкостью как катионообменники (для ПП -0,010 ммоль-экв/г, для ПЭТФ - 0,025 ммоль-экв/г), которая явно не достаточна, чтобы приводить к такой высокой сорбционной способности полимеров.

Таблица 1. Степень извлечения ионов металлов из водных сред волокнистыми сорбентами

о Сорбент

X (V ^ та О и с^ ^ с^ (V ПЭТФ ПП с поперечным диаметром волокон, мкм

ш т ¡Е ЁЁ т 2 10...50 1.10

го О 1— ^ и О и Найдено 104, мас. % X, % Найдено 104, мас. % X, % Найдено 104, мас. % X, %

Ве [ВеОН]+ 7,5 2,0±0,2 80 3,2±0,5 68 0,80±0,09 92

Са [СаОН]+ 1,5 8,0±1,6 20 7,0±1,4 30 7,0±1,4 31

Мд [МдОН]+ 2,6 7,6±1,2 24 7,5±1,4 25 7,0±2,0 30

Си [СиОН]+ 6,0 2,0±0,2 80 1,3±0,2 87 0 100

Zn ^пОН]+ 6,3 3,2±0,5 68 3,0±0,5 70 2,5±0,4 75

Сг [СгОН]2+ 10,1 0 100 0 100 0 100

Со [СоОН]+ 4,4 5,1±0,6 49 7,0±0,9 30 6,0±0,7 40

Fe [РеОН]2+ 11,9 0,20±0,02 98 0 100 0 100

N1 [МОН]+ 5,0 3,2±0,5 68 2,5±0,5 75 1,5±0,3 85

А! [ДЮН]2+ 9,0 1,5±0,3 85 1,0±0,2 90 0,50±0,06 95

РЬ [РЬОН]+ 7,5 2,7±0,4 73 2,5±0,5 75 2,0±0,3 80

V ^0(0Н)]+ 9,2 0,20±0,02 98 0,20±0,02 98 0 100

п - число параллельных измерений; !дК-логарифм константыI устойчивости гидроксокомплексов, Р - доверительная вероятность

Рис. 1. Зависимость степени извлечения металлов волокнисты/ми сорбентами от логарифма константы/ устойчивости их гидроксокомплексов

С целью придания им гидрофильных свойств и увеличения сорбционной способности в работе проведена термохимическая модификация Пп волокна. Термохимическое окисление проводили насыщенным раствором перманганата калия в кислой среде. Модифицированное таким образом волокно

стало более гидрофильным. Из анализа ИК-спек-тров следует, что существенных изменений в структуре полипропиленового волокна после его химической обработки не произошло. Преобладающими по-прежнему являются кетонные группировки (1720 см-1), немного увеличилось поглощение в области валентных колебаний кислородсодержащих групп (1707 см-1). Однако сорбционная способность модифицированного сорбента (табл. 2) уменьшилась. Это позволяет предположить, что именно наличие гидрофобной поверхности играет определяющую роль в процессе сорбции.

Таблица 2. Влияние химического модифицирования ПП волокна на степень извлечения ионов металлов из водных сред

Элемент Полипропиленовое волокно

Не модифицированное Модифицированное

Найдено,104 мас. % X, % Найдено,104 мас. % X, %

Си 1,3±0,2 87 2,5+0,5 75

7п 3,0±0,3 70 4,2+0,7 58

Сг 0 100 2,2+0,3 78

Со 7,0±0,8 30 8,0+0,9 20

Ре 0 100 1,3+0,2 87

N1 2,5±0,5 75 4,2+0,7 58

А! 1,0±0,2 90 1,4+0,3 86

РЬ 2,5±0,5 75 3,0+0,5 70

V 0,20+0,02 98 1,0+0,1 90

Следует отметить, что после пропускания раствора, содержащего ионы металлов, через колонку, заполненную сорбентом, на поверхности полимерных волокон наблюдается грубодисперсный осадок малорастворимых солей. Очевидно, что в процессе сорбции имеет место осаждение, несмотря на то, что исходные растворы достаточно разбавлены. В процессе фильтрования раствора через гидрофобный волокнистый материал реализуется сложная система, состоящая из трех фаз: гидрофобного полимера, воздуха, адсорбированного на его поверхности, и раствора. Вероятно, внутри пористой системы сорбента вследствие отрицательной адсорбции концентрация гидратированных ионов металлов уменьшается вблизи поверхностей раздела фаз «раствор-гидрофобный полимер» и «раствор-газ». Поэтому в объеме раствора наступает пересыщение, и начинается формирование зародышей их малорастворимых соединений. Сформировавшиеся частицы новой фазы, сталкиваясь со стенками пор, адсорбируются на поверхности полимера. При этом концентрация ионов в растворе, прошедшем через сорбент, уменьшается. Подтверждением предложенного механизма является уменьшение степени извлечения ионов металлов модифицированным сорбентом. Усиление гидрофильных свойств в результате модифицирования приводит к обеднению волокнистого материала пузырьками воздуха, уменьшению градиента концентраций на границе «раствор-газ». В связи с этим, вероятность образования и последующего роста частиц твердой фазы уменьшается.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 2117719 РФ. МКИ D01D 5/08, D04Н 3/16. Способ получения волокнистого материала из термопластов и установка для его осуществления / В.В. Бордунов, Г.Г. Волокитин. Заявлено 1996; Получено 26.06.97, Бюл. № 23. 1998.

2. Сироткина Е.Е., Новоселова Л.Ю. Материалы для сорбцион-ной очистки воды от нефти и нефтепродуктов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - № 3. -С. 359-377.

3. Арефьева Р.А., Бордунов В.В., Бордунов В.Г., Соболев И.А. Полимерные волокнистые сорбенты для очистки сточных вод // Качество-стратегия XXI века: Матер. V Междунар. научно-практ. конф. - Томск, 2000. - С. 91-96.

4. Бордунов В.В., Бордунов С.В., Соболев И.А. Перспективный материал для сбора нефтепродуктов с поверхности воды // Качество-стратегия XXI века: Матер. VI Междунар. научно-практ. конф. - Томск, 2001. - С. 73-74.

5. Арефьева Р.А., Бордунов В.В., Бордунов С.В., Пилипенко В.Г., Соболев И.А. Применение волокнистых полимерных материалов для питьевого водоснабжения // Качество-стратегия XXI века: Матер. VI Междунар. научно-практ. конф. - Томск, 2001. - C. 62-64.

6. Петрова Е.В., Отмахов В.И., Гапеев В.А., Волокитин Г.Г., От-махова З.И. Изучение сорбционной способности волокнистого сорбента, полученного из отходов полипропилена, с целью использования его для очистки воды // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8. - № 2. - С. 112-117.

7. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. - Л.: Химия, 1986. - 432 с.

Поступила 31.08.2006 г.

УДК 628.387

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ ОЧИЩЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД В СИСТЕМАХ ТЕХНИЧЕСКОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ

Г.В. Ушаков, Г.А. Солодов

Кузбасский государственный технический университет E-mail: ekosys@kuzbass.net

По санитарно-токсикологическим показателям биологически очищенные сточные воды химического предприятия относятся к малотоксичным веществам, не являются аллергеном, не обладают раздражающим действием на слизистые оболочки и кожу и пригодны к использованию для подпитки систем оборотного водоснабжения. Определяющим фактором повторного использования этих вод являются их коррозионная активность, склонность к отложению минеральных солей и биообрастанию.

Системы промышленного водоснабжения и во-доотведения промышленных предприятий оказывают как прямое, так и косвенное негативное воздействие на окружающую среду. Это касается как забора воды из природных водных источников, так и их загрязнения сточными водами. Поэтому эксплуатация таких систем должна осуществляться в соответствии с требованиями в области охраны окружающей среды [1]. Должны предусматриваться мероприятия по охране окружающей среды, рациональному использованию водных ресурсов [2] и обеспечению экологической безопасности. Водоснабжение промышленных предприятий должно предусматривать максимальный оборот производственных сточных вод для восполнения потерь воды [3]. На химических и коксохимических предприятиях одним из источников восполнения воды в системах промышленного водоснабжения являются производственные биологически очищенные сточные воды (БОСВ) [4, 5]. Возможность использования БОСВ основывается на принципе соответствия качества используемой воды условиям ее дальнейшего применения. Этот принцип требует выбора системы промышленного водоснабжения,

где будут использоваться БОСВ, и учета ряда факторов как технологического, так и санитарно-гигиенического характера.

По виду использования воды различают прямоточные и оборотные системы технического водоснабжения. Прямоточные системы предполагают однократное использование воды с последующей очисткой загрязненных сточных вод перед сбросом в городскую канализацию или поверхностные водоемы. Такая технология использования воды, нередко высококачественной питьевой, является не только расточительной, но и потенциально опасной для больших контингентов населения. Прямоточное использование воды для технического водоснабжения допускается только при обосновании нецелесообразности систем оборотного водоснабжения или невозможности их создания.

Оборотные системы разделяются на локальные, централизованные и смешанные. В локальных системах вода используется после восстановления (регенерации) в одном или нескольких технологических процессах. При централизованном водоснабжении после использования для различных целей вода проходит очистку единым потоком и воз-