СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ВЕА (варианты) И ПОЛУЧЕННЫЙ ЦЕОЛИТ ВЕА (варианты)
METHOD OF PRODUCING NANOCRYSTALLINE ZEOLITE BEA (VERSIONS) AND OBTAINED ZEOLITE BEA (VERSIONS)

Группа изобретений относится к области получения кристаллических цеолитных материалов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов и компонентов катализаторов.
Цеолит структурного типа ВЕА (Бета) относится к высококремнистым цеолитам. Пористая структура этого широкопористого цеолита образована каналами, ограниченными двенадцатичленными кремнекислородными кольцами, с диаметрами около 0.6 и 0.7 нм. Цеолит ВЕА широко используют в качестве компонентов катализаторов алкилирования ароматических углеводородов, изомеризации н-парафинов и гидрокрекинга вакуумного газойля.
+
Цеолит ВЕА получают с использованием метода гидротермальной кристаллизации при повышенной температуре и соответствующем давлении из реакционных смесей на основе источников кремния, алюминия, неорганической щелочи и органического темплата-структурообразователя. В качестве темплата используют, главным образом, катион тетраэтиламмония (ТЕА) в составе гидроксида или галогенида (бромида, хлорида). В результате гидротермальных превращений исходной реакционной смеси цеолит ВЕА формируется в виде кристаллов размером от 100 нм до 2-3 мкм. Наноразмерные кристаллы цеолита ВЕА обладают преимуществами по сравнению с кристаллами микронного размера, что связано с многократным увеличением внешней поверхности, ростом доступности активных кислотных центров, высокой устойчивостью к дезактивации и увеличенной стабильностью каталитического действия цеолитных нанокристаллов.
+
+
2
2
Синтез нанокристаллического цеолита ВЕА традиционным методом гидротермальной кристаллизации обладает рядом особенностей, связанных с необходимостью создания большой концентрации зародышей кристаллизации в реакционной смеси. Это достигается использованием кристаллической затравки или высокой концентрацией темплата в реакционной смеси. При этом мольное отношение (TEA)/SiO может достигать 1. Описанный выше принцип синтеза цеолита использован, например, в патентах US 2009272674, CN 101353168, WO 2008058398. Как показано в работе [Bok Т.О., Onuchin E.D., Zabil'skaya A.V., Konnov S.V., Knyazeva E.E., Panov A.V., Kleimenov A.V., Ivanova I.I. Nanocrystalline zeolites beta: Features of synthesis and properties //Petroleum Chemistry. - 2016. - V. 56. - №. 12. - P. 1160-1167], мольное отношение (TEA)/SiO в цеолите ВЕА составляет только 0.06-0.08. Таким образом, степень вовлечения темплата, являющегося дорогостоящим реагентом, в структуру нанокристаллического цеолита ВЕА не превышает 10% от количества темплата, взятого для приготовления реакционной смеси. Кроме того, высокощелочная среда, в которой проводят синтез цеолита, способствует выщелачиванию кремния и переходу его в раствор. В результате, в состав нанокристаллического цеолита ВЕА входит только 20-65% от исходного количества кремния, взятого для синтеза. С использованием метода гидротермальной кристаллизации выход нанокристаллического цеолита ВЕА не превышает 25% масс., а основная часть продуктов кристаллизации представляет собой жидкие отходы, содержащие непрореагировавшие темплат и растворенный оксид кремния, что отрицательно влияет на экологичность процесса получения цеолита ВЕА. Таким образом, методы получения нанокристаллического цеолита ВЕА с использованием традиционных подходов гидротермальной кристаллизации характеризуются низкой эффективностью.
Размер нанокристаллов цеолитов ВЕА не позволяет использовать традиционные приемы фильтрования для выделения цеолита из жидких продуктов кристаллизации. Нанокристаллические цеолиты выделяют с использованием высокотехнологичного дорогостоящего оборудования - высокоскоростных центрифуг или декантеров, скорость вращения ротора которых должна составлять не менее 4000 об/мин. Также для выделения наноцеолитов могут быть использованы химические методы, связанные с использованием реагентов, вызывающих агломерацию нанокристаллов в частицы размером до 20 мкм, как показано в патенте RU 2527081, или с использованием метода вытеснения растворителя, связанного с использованием водно-органических смесей, как показано в патенте WO 2005/123587. Эти методы связаны с образованием большого количества солевых или органических жидких стоков, требующих дополнительных расходов по их утилизации.
По окончании кристаллизации цеолит ВЕА содержит в своем составе катионы натрия и тетраэтиламмония. Для придания цеолиту кислотных свойств эти катионы должны быть заменены на протоны, для чего цеолит подвергают стандартным последовательным процедурам модифицирования. Первое модифицирование связано с прокаливанием цеолита, как правило, при температуре 550°С. В ходе этого прокаливания катионы тетраэтиламмония разлагаются с образованием этилена и легких аминов, которые окисляются воздухом до оксидов углерода и азота. Второе модифицирование связано с ионным обменом катионов натрия на катионы аммония в растворе соли аммония (нитрата, хлорида, ацетата). При прокаливании аммонийной формы цеолита образуется водородная форма цеолита, обладающая кислотными свойствами. Натрий также может быть удален из состава цеолита обработкой в растворе кислоты. При таком ионном обмене сразу формируется кислотная форма цеолита, но образуются кислые стоки, требующие специальной утилизации. Для выделения нанокристаллов цеолита ВЕА из ионообменного раствора или раствора кислоты также необходимо использование центрифуги или декантера.
Из уровня техники известны приемы повышения эффективности процесса получения нанокристаллических цеолитов ВЕА за счет изменения технического оформления синтеза и замены традиционного гидротермального синтеза на парофазный синтез.
Известен способ получения цеолита ВЕА путем парофазной кристаллизации (ПФК) в виде нанокристаллов [ЕР 0915056], включающий приготовление прекурсора путем смешения источников кремния (силиказоль), алюминия (сульфат или нитрат), щелочного катиона (гидроксид натрия) и темплата водного раствора тетраэтиламмония, гомогенизации полученной смеси с последующим упариванием при 80°С до получения сухого геля - прекурсора, размол сухого прекурсора в мельнице и последующей автоклавной кристаллизацией молотого сухого прекурсора. При кристаллизации прекурсор размещают в специальном контейнере, а воду наливают на дно автоклава. Контейнер помещают в автоклав, в ходе кристаллизации при 180°С в течение 16 ч прекурсор контактирует с парами воды и превращается в цеолит ВЕА. По окончании кристаллизации цеолит ВЕА в виде нанокристаллов размером 20-280 нм извлекают из контейнера, диспергируют в воде для отмывки, выделяют из промывных вод центрифугированием, сушат, прокаливают для удаления темплата. Последующие обработки цеолита включают перевод в водородную форму путем обработки в растворе соляной кислоты, выделение из раствора кислоты центрифугированием, отмывку от избытка кислоты водой, выделение из промывных вод центрифугированием. К недостаткам описанного способа относятся:
- многостадийность и энергоемкость процесса приготовления сухого прекурсора,
- сложность технического оформления процесса кристаллизации,
- необходимость многократного использования энергоемкой процедуры высокоскоростного центрифугирования.
Известен способ получения нанокристаллического цеолита MFI с использованием метода парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды, позволяющий получать цеолит как в виде порошка, так и в виде агрегатов без связующего размером 0,1-5 мм [RU 2640236, 2017 и RU 2675018, 2018]. Способ включает приготовление прекурсора путем пропитки шарикового силикагеля раствором, содержащим источник алюминия, неорганическую щелочь и темплат, выдержку прекурсора на воздухе до достижения определенной влажности и кристаллизацию в отсутствие свободной воды при температуре и давлении, соответствующих получению цеолита MFI. Образование цеолита MFI происходит в результате превращения прекурсора в парах воды, которая вносится только в составе прекурсора. Недостатком является возможность получения только цеолита структурного типа MFI.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения цеолитов beta (ВЕА), а также ZSM-5 (MFI) и Y (FAU), включающий следующие стадии:
- первая пропитка аморфного оксида кремния (силикагеля) водным раствором, содержащим источник алюминия,
- термообработка полученного материала при температуре 120-800°С до постоянного веса,
- вторая пропитка раствором, содержащим органический темплат и источник катиона щелочного металла с получением прекурсора,
- кристаллизация прекурсора в гидротермальных условиях в отсутствии свободной воды [US 6004527, 1999].
Недостатками данного способа, принятого за прототип, являются:
- многостадийность и высокая энергоемкость стадии приготовления прекурсора,
2
2
3
- возможность реализации способа для получения цеолита ВЕА в очень узкой области составов, соответствующих отношению SiO/AlO 30,
- высокая энергоемкость стадии кристаллизации, проходящей при температуре 155-160° в течение 44-120 ч,
- наличие нитратов в промывных водах при отмывке кристаллического продукта, связанного с присутствием нитрата алюминия и нитрата натрия в составе прекурсора, что ухудшает экологические показатели процесса.
Задачей настоящей группы изобретений является возможность получения нанокристаллического цеолита ВЕА, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками, в частности, высокой кристалличностью, развитой пористой структурой, развитой внешней поверхностью, высокой кислотностью, а также разработка технологически простого экологичного способа, характеризующегося высокой степенью превращения прекурсора в цеолит.
Поставленная задача решается описываемыми ниже двумя вариантами способа получения нанокристаллического цеолита ВЕА с получением, соответственно, двух модификаций (вариантов) целевого продукта.
Согласно первому варианту способа, осуществляют приготовление прекурсора путем пропитки твердых частиц силикагеля размером 0,5-5 мм раствором, содержащим смесь источника щелочного металла (Me), источника алюминия и темплата - водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (R), с получением прекурсора, характеризующегося следующими мольными отношениями компонентов:
2
2
3
SiO:AlO от 20 до 25,
2
2
MeO: SiO от 0.09 до 0.16,
2
R:SiO от 0.06 до 0.08,
2
2
HO:SiO от 2.8-3.0,
прекурсор перед кристаллизацией выдерживают в закрытом виде при комнатной температуре в течение 1,5-2 ч, кристаллизацию проводят при 130-145°С в течение 12-36 ч, после кристаллизации твердые частицы, имеющие форму и размер, идентичные форме и размеру частиц исходного силикагеля, и образованные сростками нанокристаллов цеолита ВЕА, отмывают, сушат, прокаливают.
В объеме вышеизложенной совокупности признаков, включенной нами в независимый пункт 1 формулы, получен целевой продукт, называемый далее модификация I.
Согласно второму варианту способа, осуществляют приготовление прекурсора путем пропитки твердых частиц силикагеля размером 0,5-5 мм раствором, содержащим смесь источника щелочного металла (Me), источника алюминия и темплата - водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (R), с получением прекурсора, характеризующегося следующими мольными отношениями компонентов:
2
2
3
SiO:AlO от 26 до 60,
2
2
MeO: SiO от 0.09 до 0.16,
2
R:SiO от 0.06 до 0.08,
2
2
HO:SiO от 2.8-3.0,
перед кристаллизацией полученный прекурсор выдерживают в закрытом виде при комнатной температуре в течение 1,5-2 ч, кристаллизацию проводят при 130-145°С в течение 12-36 ч, после кристаллизации твердые частицы, имеющие форму и размер, идентичные форме и размеру частиц исходного силикагеля, и образованные изолированными нанокристаллами цеолита ВЕА, удерживающимися друг относительно друга за счет адгезии, отмывают, высушивают, прокаливают.
В объеме совокупности признаков, включенной нами в независимый пункт 6, получен целевой продукт, называемый далее модификация II.
2
Для приготовления прекурсора нами были использованы промышленные марки силикагелей, как в виде частиц сферической формы, так и в виде частиц неправильной формы (отходы от производства силикагелей после технологической стадии рассева). Размер частиц исходного силикагеля составляет 0,5-5 мм. Использование таких частиц силикагеля для синтеза цеолитов ВЕА обеих модификаций (I и II) позволяет значительно упростить технологию получения, т.к. продуктом кристаллизации являются частицы сферической или неправильной формы, образованные кристаллами заявленного цеолита, сохраняющие форму в процессе кристаллизации и последующих обработок. Качество полученного цеолита ВЕА не зависит от формы и размера частиц силикагеля, используемых в качестве источника SiO. По окончании кристаллизации получают цеолит ВЕА в виде частиц, форма которых полностью идентична форме частиц исходного силикагеля, что значительно упрощает последующие процедуры (отмывки, прокаливания и ионного обмена) по сравнению с порошкообразными цеолитами ВЕА. Процедура выделения цеолитов из продуктов кристаллизации исключается ввиду отсутствия жидких продуктов после стадии кристаллизации. Поэтому продукт непосредственно после кристаллизации подают на стадию отмывки водой.
Количественные признаки, характеризующие варианты способа, предложены нами с учетом следующего.
Количество раствора, наносимого на силикагель при пропитке, подбирается в зависимости от поглощающей способности индивидуальных марок силикагеля, которая определяется характеристиками пористой структуры силикагеля (объем пор, диаметр пор). Количество пропитывающего раствора, поглощенного силикагелем, зависит от его характеристик, влияет на соотношения компонентов в прекурсорах, но не влияет на возможность образования цеолита ВЕА.
В прекурсорах мольные соотношения компонентов, участвующих в образовании цеолитов ВЕА, определены экспериментально.
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
Уменьшение отношения SiO : AlO ниже 20 и увеличение отношения MeO : SiO более 0.16 приводит к изменению селективности кристаллизации и образованию примесной фазы цеолита морденита (MOR). Увеличение отношения отношения SiO : AlO более 60 и уменьшение отношения MeO : SiO менее 0.09 приводит резкому уменьшению содержания цеолита ВЕА в продуктах кристаллизации.
2
2
Для реализации заявляемого способа в качестве темплата R пригоден только гидроксид тетраэтиламмония в виде водного раствора. Нами установлено, что при использовании других известных темплатов, например, галогенидов тетраэтиламмония, кристаллическая фаза цеолита ВЕА не образуется. Увеличение отношения R:SiO выше 0.08 не влияет на характеристики продуктов кристаллизации, но приводит к увеличению расхода дорогостоящего темплата и, следовательно, технологически не целесообразно. Уменьшение отношения R:SiO ниже 0.06 приводит к резкому ухудшению качества продукта за счет уменьшения кристалличности образующегося цеолита ВЕА.
Длительность пропитки частиц силикагеля по заявляемому способу должна обеспечить равномерность распределения пропитывающего раствора по объему частицы силикагеля и зависит от варианта оформления стадии пропитки. Уменьшение длительности пропитки ниже нижнего предела 15 мин не обеспечивает равномерность распределения пропитывающего раствора по объему частицы силикагеля. Увеличение длительности пропитки выше верхнего предела 30 мин технологически не целесообразно при пропитке по влагоемкости, а для вариантов пропитки из раствора в статических условиях или режиме принудительной циркуляции может вызвать нецелевое выщелачивание частиц силикагеля в результате длительного контакта с щелочным раствором. Дополнительная выдержка влажного прекурсора в закрытом виде при комнатной температуре способствует дополнительному выравниванию пропиточного раствора по свободному объему частицы силикагеля и препятствует возникновению градиента распределения раствора по частице силикагеля.
Температура пропитки частиц силикагеля по заявляемому способу составляет 20-40°С.
2
2
Для кристаллизации цеолита ВЕА на кристаллизацию подают прекурсор с влажностью 30-40% масс, что обеспечивает мольное соотношение HO:SiO от 2.8-3.0.
2
2
Таким образом, по сравнению с традиционными способами синтеза, для которых мольное соотношение HO:SiO составляет от 9 до 15, расход воды по заявляемому способу уменьшается в 3-5 раз. Дополнительных источников воды для синтеза цеолита по заявляемому способу не используют.
Заявленные условия кристаллизации подобраны с учетом следующего.
При более низкой температуре снижается скорость кристаллизации. При температуре выше заявленной в качестве примесной кристаллической фазы образуется цеолит MFI, что снижает качество продукта.
В результате реализации заявляемого изобретения производительность автоклава-кристаллизатора составляет 400-500 г нанокристаллического цеолита с 1 л его рабочего объема, что в 6-7 раз больше производительности автоклавов-кристаллизаторов, использующихся в традиционных способах синтеза нанокристаллических цеолитов. Выход нанокристаллических цеолитов ВЕА по заявляемому способу составляет 95-96%, что в 3-4 раза выше по сравнению с традиционными способами. Незначительные (4-5%) потери нанокристаллов цеолита связаны со смыванием при контакте с промывной водой или ионообменным раствором.
2
2
3
Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе получения достигает 92-97%, что выше по сравнению с традиционными способами: в 1.5-3 раза для кремнийсодержащего сырья, и в 5-6 раз для органического темплата. В результате реализации заявляемого способа получают нанокристаллические цеолиты ВЕА с отношениями SiO/AlO, идентичными для таковых в прекурсорах. Кроме того, заявляемый способ исключает образование жидких продуктов кристаллизации и, следовательно, позволяет избежать решения вопросов, связанных с их утилизацией.
Заявляемый способ реализуют в ходе последовательного выполнения следующих операций:
- приготовление пропитывающего раствора путем смешивания темплата, неорганической щелочи и источника алюминия;
- пропитка формованных частиц силикагеля пропитывающим раствором с получением прекурсора и выдержка прекурсора при комнатной температуре;
- кристаллизация прекурсора при температуре синтеза с получением цеолитных частиц;
- отмывка цеолитных частиц водой, высушивание, прокаливание цеолита и/или ионный обмен.
По окончании кристаллизации на отмывку подают цеолит в виде формованных частиц, форма и размер которых идентичны форме и размеру частиц исходного силикагеля. Форма и размер частиц, полученных после кристаллизации, сохраняются при проведении стандартных процедур отмывки, высушивания, прокаливания и ионного обмена.
По заявляемому способу нанокристаллический цеолит ВЕА после ионного обмена получают в виде двух модификаций I и II, исключающих использование фильтров и высокоскоростных центрифуг или декантеров при проведении процедур отмывки и ионного обмена.
2
2
3
Модификация I представляет собой прочные частицы цеолита ВЕА без связующего сферической или неправильной формы, идентичной форме частиц исходного силикагеля, причем частицы образованны сростками нанокристаллов размером 100-200 нм. Прочность цеолитных частиц без связующего составляет 8-10 Н. Такая прочность достигается за счет агломерирования нанокристаллов размером 100-200 нм в частицы размером 0,5-1 мкм, которые, в свою очередь, образуют сростки. По заявляемому варианту способа, для получения цеолита ВЕА в виде модификации I (частицы без связующего, образованных нанокристаллами размером 100-200 нм) прекурсор имеет состав с мольным соотношением SiO:AlO от 20 до 25. Цеолит ВЕА в виде частиц без связующего может быть непосредственно использован в качестве катализаторов превращений углеводородов.
2
2
3
Модификация II представляет собой частицы цеолита ВЕА сферической или неправильной формы, идентичной форме частиц исходного силикагеля, образованные нанокристаллами размером 200-800 нм. Прочность частиц второй модификации позволяет сохранять форму частиц исходного силикагеля в ходе процедур отмывки, высушивания, прокаливания и ионного обмена. Сохранение формы обеспечивается адгезионным взаимодействием нанокристаллов размером 200-800 нм друг с другом. По заявляемому способу, для получения цеолита ВЕА в виде модификации II прекурсор имеет состав с мольным соотношением SiO:AlO от 26 до 60. В ходе ионного обмена в растворе соли аммония меняются свойства поверхности нанокристаллов, наличие катионов аммония на поверхности ослабляет взаимодействие между кристаллами. Поэтому частицы аммонийной формы цеолита ВЕА модификации II, образованные нанокристаллами размером 200-800 нм, могут быть легко разрушены механическим воздействием. Для приготовления катализатора на основе аммонийной формы цеолита ВЕА модификации II цеолитные частицы предпочтительно разрушают с образованием суспензии путем механического воздействия, которое может производиться лопастями перемешивающего устройства или валками дробилки, или шарами мельницы. Гомогенизированную суспензию цеолита ВЕА с кристаллами размером 200-800 нм смешивают со связующим. Полученную смесь подвергают стандартным процедурам грануляции, высушивания и прокаливания с получением гранул, содержащих нанокристаллический цеолита ВЕА и связующее, например, оксид алюминия.
2
2
Влажность прекурсора не влияет на формирование одной или другой модификации цеолита ВЕА, для обеих модификаций влажность прекурсора составляет 30-40% масс, что соответствует мольному отношению HO:SiO 2.8-3.0.
Как видно из вышеизложенного заявленная группа изобретений обеспечивает получение следующих технических результатов.
1) сокращение числа технологических операций,
2) отсутствие жидких продуктов после кристаллизации и необходимости осуществлять их утилизацию,
3) высокая степень использования исходных реагентов (92-97%) и высокий выход целевого цеолита ВЕА (95-96%),
4) сокращение расхода воды в 3-5 раз,
5) увеличение производительности кристаллизатора в 6-7 раз, что обеспечивает повышение производительности процесса в целом,
6) универсальность изобретения, за счет возможности получения нанокристаллического цеолита ВЕА в виде двух модификаций - частиц без связующего с размером нанокристаллов 100-200 нм и порошка (суспензии) нанокристаллов размером 200-800 нм,
7) упрощение технологии, за счет исключения процедур выделения нанокристаллов из промывных вод и отработанного ионообменного раствора с использованием высокоскоростного центрифугирования.
Качество полученного цеолита дополнительно иллюстрируется с помощью фигур 1-5, на которых представлено следующее.
На фиг. 1 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для силикагеля, взятого для приготовления прекурсоров, и цеолитов ВЕА модификации I (далее BEA-I) и модификации II (далее ВЕА-II). Изотерма для силикагеля относится к IV типу по номенклатуре ИЮПАК и соответствует мезопористым материалам. Изотерма для цеолитов ВЕА относится к I типу по номенклатуре ИЮПАК и соответствует микропористым материалам. Таким образом, в результате превращений прекурсора, в процессе кристаллизации по заявляемому способу, пористая структура исходного силикагеля превращается в микропористую структуру цеолита.
2
2
3
На фиг. 2 приведены микрофотографии цеолитов ВЕА, полученных по заявляемому способу. Фиг. 2а иллюстрирует морфологию и размер кристаллов цеолита BEA-I (пример 10), для которой кристаллы размером 100-200 нм образуют агрегаты 0.5-1 мкм, агломерирующиеся в пространственную сетку. Такая форма агломерации обеспечивает развитую пористую структуру цеолита ВЕА в виде сфер без связующего, обладающих высокой прочностью 8-10 Н. Фиг. 2б иллюстрирует морфологию и размер кристаллов цеолита ВЕА-II (пример 9). Модификацию II представляют отдельные кристаллы псевдосферической формы размером 200-800 нм. Более узкое распределение размеров кристаллов (200-400, 200-600 нм) может достигаться изменением отношения SiO/AlO в прекурсоре. В таблице 1 приведены характеристики пористой структуры образцов BEA-I и ВЕА-II, из которых следует, что характеристики пористой структуры материала BEA-I несколько ниже, чем материала ВЕА-II, что подтверждает наличие агломератов и сростков кристаллов в цеолите BEA-I в виде сфер без связующего.
На фиг. 3 представлены кривые термодесорбции аммиака, характеризующие кислотные свойства цеолитов ВЕА, получаемых по заявляемому способу. Для оценки кислотности использован метод термопрограммированной десорбции аммиака, который позволяет по виду кривой термодесорбции аммиака определить силу кислотных центров, а по площади под кривой термодесорбции количественно оценить концентрацию кислотных центров в цеолите. Для сравнения взяты цеолиты BEA-I (пример 10) и ВЕА-II (пример 9), полученные по заявляемому способу, а также образец сравнения, представляющий собой промышленный цеолит со структурой ВЕА производства компании Zeolyst (США) в аммонийной форме, лот СР814Е. Цеолиты BEA-I (пример 10) и ВЕА-II (пример 9) были переведены в аммонийную форму по известной стандартной методике путем трехкратного ионного обмена в 0.1 М растворе нитрата аммония при 80°С с последующими высушиванием при 100°С и прокаливанием при 500°С с получением водородной формы, обладающей кислотными свойствами. Водородная форма BEA-Zeolyst получена прокаливанием промышленного образца при 500°С. Величины концентраций кислотных центров цеолитов приведены в таблице 1.
2
2
3
Получаемые по предложенным вариантам способа нанокристаллические цеолиты ВЕА обладают кислотными свойствами, типичными для цеолитов данного структурного типа. Как показано на фиг. 3, во всех спектрах термодесорбции аммиака присутствуют два максимума, свидетельствующие о наличии слабых кислотных центров (максимум около 200°С) и сильных кислотных центров (максимум около 400°С), что указывает на идентичность их кислотных свойств. Несмотря на близость химического состава, цеолиты ВЕА отличаются величиной концентрации кислотных центров. Для цеолитов, получаемых по заявляемому способу, концентрация кислотных центров коррелирует с мольным отношением SiO/AlO в цеолитах. Сравнение образцов BEA-I и BEA-Zeolyst показывает, что при одинаковом химическом составе и размере кристаллов, концентрация кислотных центров в образце BEA-I выше.
Таким образом, оба предложенных варианта способа получения цеолита ВЕА обеспечивают большую доступность кислотных центров цеолита по сравнению с нанокристаллическим промышленным образцом.
2
3
-1
Полученные нами цеолиты ВЕА могут быть использованы как в качестве сорбентов, так и в качестве основы катализаторов, например, в процессе алкилирования бензола пропиленом с получением изопропилбензола (кумола), являющегося ценным сырьем для получения фенола. На основе водородных форм цеолитов ВЕА-II и BEA-Zeolyst путем грануляции порошка цеолита со связующим оксидом алюминия были приготовлены катализаторы, в которых массовое отношение цеолит: связующее (AlO) составляло 70:30. Цеолит BEA-I испытывали в виде цеолитных сфер без связующего. Каталитические испытания в процессе алкилирования бензола пропиленом проводили на проточной каталитической установке в условиях, соответствующих промышленному процессу, а именно температура 170°С, давление 30 атм, массовая скорость подачи сырья 2 ч, мольное отношение бензол:пропилен 5. Показатели каталитической активности катализаторов приведены в табл. 2.
Как показывают данные табл. 2, при одинаково высокой каталитической активности, оцениваемой по конверсии пропилена, катализаторы на основе цеолитов, полученных по заявляемому способу, более селективны в образовании целевого продукта реакции кумола, а также в их присутствии в меньшей степени протекают побочные реакции образования ди- и триизопропилбензолов. В результате обеспечивается более высокий выход кумола по сравнению с катализатором на основе промышленного цеолита ВЕА.
Таким образом, анализ эксплуатационных характеристик полученных нами цеолитов ВЕА, таких как концентрация кислотных центров и каталитические свойства, показывает, что предложенная группа изобретений обеспечивает получение цеолита ВЕА двух модификаций, как в виде порошка нанокристаллов, так и в виде цеолитных сфер без связующего высокого качества, обладающих существенными преимуществами по сравнению с известным промышленным порошкообразным цеолитом ВЕА.
Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.
2
2
Примеры 1-5 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях NaO/SiO в прекурсоре.
Пример 1
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 4.24 г гидроксида натрия, 9.27 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 30.4 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Полученный влажный прекурсор накрывают пленкой и выдерживают в закрытом виде 1.5 ч, по истечении которых влажные шарики прекурсора засыпают в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 140°С в течение 24 ч. По окончании кристаллизации продукт цеолит ВЕА в виде сфер выгружают из кристаллизатора, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Цеолитные сферы высушивают в режиме ступенчатого подьема температуры: при комнатной температуре в течение 12 ч, при 60°С в течение 6 ч и при 100°С ч в течение 6 ч. Цеолитные сферы прокаливают при 550°С в течение 10 ч.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации I со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 2
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 0.24 г гидроксида натрия, 9.27 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 31.3 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации I со степенью кристалличности 50%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 3
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 1.84 г гидроксида натрия, 9.27 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс.AlO) и 30.9 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации I со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 4
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 7.44 г гидроксида натрия, 9.27 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс.AlO) и 29.6 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации I со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 5
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 9.04 г гидроксида натрия, 9.27 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 29.2 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают кристаллический продукт состава 80% цеолита ВЕА и 20% цеолита MOR.
2
2
3
Примеры 1, 6-11 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях SiO/AlO в прекурсоре.
Пример 6
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 2.32 г гидроксида натрия, 8.20 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 29.5 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают продукт кристаллизации, содержащий цеолит ВЕА со степенью кристалличности 40% и аморфную фазу.
Пример 7
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 3.15 г гидроксида натрия, 7.84 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 29.5 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 90%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 8
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 4.63 г гидроксида натрия, 6.96 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 29.7 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 9
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 6.08 г гидроксида натрия, 6.12 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 30.0 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Прокаленный цеолит переводят в аммонийную форму путем обработки в 0.1 растворе нитрата аммония. Обработку проводят при массовом отношении раствор нитрата аммония: цеолит, равном 10:1 и температуре 80°С. Для ионного обмена полученные после прокаливания 61.5 г цеолита засыпают в коническую колбу и заливают 615 г 0.1 М раствора нитрата аммония. Колбу закрывают и помещают в нагретый до 80°С сушильный шкаф на 3 ч. Ионный обмен проводят в статических условиях, без перемешивания. По окончании 3 ч отработанный раствор сливают, цеолит заливают свежим раствором в таком же количестве. Всего проводят три ионных обмена длительностью 3 ч каждый. По окончании третьей обработки раствор декантируют, а цеолит отмывают в 500 мл воды при комнатной температуре. Отмывку проводят в статических условиях в течение 3 ч, после чего промывные воды сливают, а полученную аммонийную форму высушивают при 100°С в течение 12 ч и прокаливают при 500°С в течение 6 ч. Получают водородную форму цеолита ВЕА-II с концентрацией кислотных центров, приведенной в таблице 1.
Пример 10
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 7.42 г гидроксида натрия, 5.28 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 30.1 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации I со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Приготовление водородной формы цеолита BEA-I проводят аналогично примеру 9. Получают водородную форму цеолита BEA-I с концентрацией кислотных центров, представленной в табл. 1.
Пример 11
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 29.4 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 10.3 г гидроксида натрия, 3.60 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 30.5 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают кристаллический продукт состава 70% цеолита ВЕА и 30% цеолита MOR.
2
Примеры 8, 12-15 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях TEAOH/SiO в прекурсоре
Пример 12
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 21.0 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 4.63 г гидроксида натрия, 6.96 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 35.1 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают продукт кристаллизации, содержащий цеолит ВЕА со степенью кристалличности 20% и аморфную фазу.
Пример 13
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 25.2 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 7.42 г гидроксида натрия, 5.28 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 32.4 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 14
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 33.6 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 7.42 г гидроксида натрия, 5.28 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 27.0 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 15
2
2
3
Пропитывающий раствор готовят из 42.0 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 7.42 г гидроксида натрия, 5.28 г алюмината натрия (45% масс. NaO, 55% масс. AlO) и 21.5 г дистиллированной воды. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 60 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Примеры 8, 16-19 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различной длительности кристаллизации прекурсора.
Пример 16
Приготовление пропитывающего раствора и приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают продукт кристаллизации, содержащий цеолит ВЕА со степенью кристалличности 30% и аморфную фазу.
Пример 17
Приготовление пропитывающего раствора и приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 12 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 80%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 18
Приготовление пропитывающего раствора и приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 36 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 19
Приготовление пропитывающего раствора и приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 48 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 90%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Примеры 8, 20-23 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных температурах кристаллизации прекурсора.
Пример 20
Приготовление пропитывающего раствора и приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Кристаллизацию прекурсора проводят при 120°С в течение 36 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают аморфный продукт кристаллизации.
Пример 21
Приготовление пропитывающего раствора и приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Кристаллизацию прекурсора проводят при 130°С в течение 30 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 90%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 22
Приготовление пропитывающего раствора и приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Кристаллизацию прекурсора проводят при 145°С в течение 20 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают цеолит ВЕА в виде модификации II со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 3.
Пример 23
Приготовление пропитывающего раствора и приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице 3. Кристаллизацию прекурсора проводят при 160°С в течение 18 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.
Получают кристаллический продукт состава 80% цеолита ВЕА и 20% цеолита MFI.