ЭПР серосодержащего феноксильного радикала

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 544.6.076.2:543.429.22:547.024

И. Р. Низамеев, М. К. Кадиров, Е. С. Нефедьев

ЭПР СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО ФЕНОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА

Ключевые слова: фенолы, феноксильный радикал, ЭПР.

Методом спектроскопии электронного-парамагнитного резонанса (ЭПР) изучены магнитные и динамические свойства радикала, образованного из двух (2,6-ди-трет-бутил)фенолов, соединенных -S-CH2- мостиком, в температурном диапазоне 170-350 К в толуоле. Определены константы сверхтонкого взаимодействия для полученных спектров.

Keywords: phenols, phenoxyl radical, EPR.

The method of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy was used for studing magnetic and dynamic properties of radical formed from two (2,6-di-tert-butyl) phenols joined by -S-CH2-bridge in toluene at 170-350 K. Hyperfine structure constants have been measured.

Фенолы - класс химических соединений, которые уже долгое время являются объектом повышенного интереса химиков и промышленников. Наиболее частое применение замещенных фенолов в промышленности - это использование их в качестве антиоксидантов [1-3]. Антиокислительные свойства указанных фенолов во многом обусловлены легким отделением фенольного водорода и их эффективным очищением от пероксильных и алкоксильных радикалов, которые являются основными реагентами в самоокислении [4]. В некоторых случаях промежуточные феноксильные радикалы могут подвергаться дальнейшему окислению, ведущему к образованию хиноидных продуктов [5]. Было продемонстрировано [6], что окисление метокси-замещенного феноксильноко радикала является главным механизмом фотоиндуцированного пожелтения бумаги. Также известно [7-10], что эффективность антиокислительного действия ряда фенольных стабилизаторов определяется их пространственным строением и внутримолекулярным движением.

/=^

H°^ \—CH2—S—< ^ / °н

X

Рис. 1 - Изученный фенол

В данной работе нами был рассмотрен серосодержащий фенол (рис. 1). Далее в тексте будем его обозначать через РИ-Э-Бе.

Экспериментальная часть

Свободный радикал получали окислением исходного соединения, растворенного в толуоле в концентрации 1-10 М, двуокисью свинца. Трижды проводили операцию по удалению кислорода из образцов методом замораживания-откачки-размораживания.

Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре трехсантиметрового диапазона Е1ехБуБ Е500 (фирмы Бгцкег, Германия). При измерениях использовался прямоугольный ТЕ102 резонатор. Выбор режимов регистрации определялся требованиями неискаженной записи первой производной сигнала ЭПР. Погрешность измерения магнитных параметров зависит, в

основном, от погрешностей частотомера и магнитометра, стабильности резонансных условий, ширины линий ЭПР и составляет ± 3-10-2Гс для констант сверхтонкой структуры (СТС).

Для регистрации температурной зависимости спектров применялся температурный вариатор, входящий в комплект данного спектрометра.

Магнитно-резонансные параметры и относительные интенсивности спектральных компонент определялись компьютерной симуляцией экспериментальных спектров ЭПР, используя симуляционную программу '^пБт, которая позволяет определять основные параметры изотропного спектра автоматической подгонкой.

Результаты и обсуждение

При окислении фенола происходит отрыв гидроксильного водорода с образованием соответствующего феноксильного радикала. В [11] описывается метод определения динамических внутримолекулярных характеристик из температурной зависимости спектров ЭПР.

На рис. 2 приведены спектры ЭПР свободного радикала (РИ-Э-Ве)* (здесь и далее символ будет обозначать радикал), полученного из фенола РИ-Э-Ве, в диапазоне температур 170-350 К в толуоле.

Рис. 2 - Температурная зависимость спектров ЭПР для радикала

Спектр радикала (РИ-Э-Ве)* состоит из девяти линий и представляет собой триплет триплетов, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с двумя протонами метильной группы с константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ) ан(сн2) = 2.01 Гс и с двумя протонами фенольной группы ан = 1.28 Гс в мета положении по отношению к гидроксильной группе. Из малости величины константы СТВ протонов метильной группы следует, что в данном случае оторвался гидроксильный водород фенольной группы, находящейся ближе к атому серы [11]. В результате получаем спектр с соотношением линий по интенсивности 1:2:2:1:4:1:2:2:1 (рис. 2). Изменение констант СТВ с температурой не наблюдается.

Итак, для данного феноксильного радикала при низких температурах (170 К) замораживание конформеров не происходит. Объясняется это меньшей заторможенностью вращения вследствие меньшего стерического влияния заместителей.

Работа поддержана гос. контрактом № 02.552.11.7070 по теме 2009-07-5.2-00-08003: «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композиционных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»».

Литература

1. Талзи, Е.П. Ключевые интермедиаты селективного окисления / Е.П. Талзи // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6. - №7. - С.35-41.

2. Ковтун, Г.А. Катализ обрыва цепей окисления дигидробензолов 2,6-диметил-4-замещенными фенолами / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. - 2001. - №7. - С. 24-26.

3. Тарбанько, В.Е. Исследование кислотности радикальных интермедиатов окисления лигнина квантово-химическими методами / В.Е. Тарабанько, С.А. Варганов, Д.В. Петухов // Химия растительного сырья. - 1998. - № 3. - С.99-106.

4. Походенко, В.Д. Стабильные феноксильные радикалы / В.Д. Походенко, В.А. Хижный, В.А. Бидзиля // Успехи химии. - 1968. - Т.37. - №6. - С.998-1024.

5. Худяков, И.В. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы / И.В. Худяков, В.А. Кузьмин // Успехи химии. - 1975. - Т.44. №10. - С.1748-1774.

6. Shkrob, I.A. Free radical induced oxidation of alkoxyphenols: Some insights into the processes of photoyellowing of papers / I.A. Shkrob, M.C. Depew, J.K.S. Wan // Research on Chemical Intermediates. -1992. - V.17. - P.271-285.

7. Гурвич, Я.А. Структура и антиокислительная активность некоторых бис- и трисфенолов / Я.А. Гурвич, И.Г. Арзаманова, Г.Е. Заиков // Хим. физика. - 1996. - Т.15. - №1. - с.23.

8. Антонова, Е.А. Радиационно-химические превращения 2,6-дитретбутил-4-метилфенола в водных суспензиях липосом / Е.А. Антонова, Д.В. Парамонов // Вестник Московского университета. Сер.2. Химия. - 1999. - Т.40. - №4. - С.283-286.

9. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский - М.: Наука, 1988. - 247 с.

10. Бучаченко, А.Л. Спектры электронного парамагнитного резонанса некоторых новых стабильных радикалов / А.Л. Бучаченко // Известия АН СССР. - 1963. - №6. - С.1120-1123.

11. Низамеев, И.Р. Внутримолекулярные движения в некоторых фосфоросодержащих феноксильных радикалах / И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№6. - С.249-254.

© И. Р. Низамеев - асс. каф. физики КНИТУ, мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е.Арбузова, irek.rash@gmail.com; М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е.Арбузова, доц. каф. физики КНИТУ, kamaka59@gmail.com; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, зав. каф. физики КНИТУ, kunata1980@mail.ru.