СОСТАВ, СОДЕРЖАЩИЙ МИКРОКАПСУЛЫ
MICROCAPSULE-CONTAINING COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Данная заявка относится к составу, содержащему микрокапсулы отдушки, и к его стабильности в моющих составах.
Уровень техники
Полезные агенты, такие как отдушки, силиконы, воски, ароматические вещества, витамины и смягчающие ткани агенты, стоят дорого и, в общем, менее экономически выгодны при применении на высоких уровнях в составах для личной гигиены, чистящих составах и составах по уходу за тканями. Как следствие, возникает желание увеличить эффективность таких полезных агентов. Одним из способов достижения такой цели является повышение эффективности доставки и активного срока годности полезного агента. Это может быть достигнуто путем предоставления полезного агента в качестве компонента микрокапсулы.
Микрокапсулы обеспечивают несколько полезных эффектов. Они имеют полезный эффект защиты полезного агента от физических или химических реакций с несовместимыми ингредиентами в составе, испарения или летучести. Микрокапсулы имеют дополнительное преимущество в том, что они могут доставить полезный агент субстрату и могут быть предназначены для разрыва при заданных условиях, например, когда ткань становится сухой. Микрокапсулы могут быть особенно эффективны при доставке и хранении отдушек. Отдушки могут быть доставлены и сохраняться в ткани при помощи микрокапсулы, которая только разрывается и поэтому высвобождает отдушку, когда ткань высохнет.
Микрокапсулы получают либо путем помещения полезного агента на нерастворимый в воде пористый носитель, либо путем инкапсулирования полезного агента в нерастворимую в воде оболочку. В последней категории микроинкапсуляты получают путем осаждения полимеров на поверхностях, например в коацерватах, например, как описано в GB-A-0751600, US-A-3341466 и ЕР-А-0385534, или другими маршрутами полимеризации, например межфазной конденсацией, US-A-3577515, US-A-2003/0125222, US-A-6020066, W02003/101606, US-A-5066419. Особо полезное средство инкапсулирования состоит в использовании реакции конденсации меламин/мочевина-формальдегид, как описано в US-A-3516941, US-A-5066419 и US-A-5154842. Такие капсулы получают изначальным эмульгированием полезного агента в небольшие капли в преконденсационной среде, полученной путем реакции меламина/мочевины и формальдегида, и затем позволяя реакцию полимеризации вдоль осадка на поверхности раздела масло-вода. Инкапсуляты в диапазоне от нескольких микрон до миллиметра затем получают в форме суспензии в водной среде.
Однако самой сложной задачей по включению микрокапсул в моющие составы, является их стабильность. Полезный агент, в частности, высвобождает отдушку из микрокапсулы с течением времени. Это особенно верно, когда состав состоит из поверхностно-активного вещества и растворителя, как делает большинство моющих составов. Заявитель неожиданно нашел решение этой проблемы в создании состава.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением обеспечен жидкий моющий состав, содержащий от 0,01 до 40% по массе воды, микрокапсулы, содержащие полезный агент, и ионное соединение, имеющее, по меньшей мере, 2 анионных участка, при этом ионная сила, которую обеспечивает ионное соединение, имеющее, по меньшей мере, 2 анионных участка, составляет более чем 0,045 моль/кг.
Подробное описание изобретения
Жидкие составы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно приемлемы для применения для очистки твердых поверхностей, но предпочтительно в составах для прачечной обработки.
Термин жидкость, как подразумевают, включает вязкие или текучие жидкости с ньютоновской или неньютоновской реологией и гели. Указанный состав может быть упакован в контейнер или находиться в виде инкапсулированной унифицированной дозы. Последняя форма описана более подробно ниже. Жидкие составы являются существенно неводными. Под неводным подразумевают, что составы в соответствии с настоящим изобретением содержат менее чем 20% общей воды, предпочтительно от 1 до 15%, наиболее предпочтительно от 1 до 10% общей воды. Под общей водой подразумевают как свободную, так и связанную воду. Составы, которые используют в продуктах унифицированных доз, содержащих жидкий состав, покрытый водорастворимой пленкой, часто описывают как неводные.
-1
Составы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеют вязкость от 1 до 10000 центипуаз (1-10000 мПа·с), более предпочтительно от 100 до 7000 центипуаз (100-7000 мПа·с) и наиболее предпочтительно от 200 до 1500 центипуаз (200-1500 мПа·с) при 20 с и 21°C. Вязкость может быть определена традиционными способами. Вязкость, в соответствии с настоящим изобретением однако измеряют при помощи AR 550 реометра от ТА instruments при помощи пластинчатого стального шпателя при 40 мм диаметре и размере промежутка 500 мкм.
Микрокапсула
Состав в соответствии с настоящим изобретением содержит микрокапсулы. Более предпочтительно микрокапсулы содержат полезный агент. Микрокапсула предпочтительно содержит материал сердцевины и материал стенок, который, по меньшей мере, частично окружает указанную сердцевину.
В одном аспекте, по меньшей мере, 75%, 85% или даже 90% указанных микрокапсул могут иметь размер частиц от приблизительно 1 микрон до приблизительно 80 микрон, от приблизительно 5 микрон до 60 микрон, от приблизительно 10 микрон до приблизительно 50 микрон или даже от приблизительно 15 микрон до приблизительно 40 микрон. В другом аспекте, по меньшей мере, 75%, 85% или даже 90% указанных частиц доставки полезного агента могут иметь толщину стенок частицы от приблизительно 60 нм до приблизительно 250 нм, от приблизительно 80 нм до приблизительно 180 нм или даже от приблизительно 100 нм до приблизительно 160 нм.
В одном аспекте указанный полезный агент может содержать материал, выбранный из группы, состоящей из сырья отдушек, силиконовых масел, восков, углеводородов, высших жирных кислот, эфирных масел, липидов, агентов, охлаждающих кожу, витаминов, солнцезащитных средств, антиоксидантов, глицерина, катализаторов, отбеливающих частиц, частиц диоксида кремния, веществ, уменьшающих неприятный запах, красителей, отбеливателей, антибактериальных активных веществ, антиперспирантных активных веществ, катионных полимеров и их смесей. В одном аспекте указанный полезный агент представляет собой сырье отдушки. В дополнительном аспекте сырье отдушки выбирают из группы, состоящей из спиртов, кетонов, формальдегидов, сложных эфиров, простых эфиров, нитрилов, алкенов. Предпочтительно полезный агент представляет собой сырье отдушки и/или необязательно материал, выбранный из группы, состоящей из растительного масла, включая чистое и/или смешанное растительное масло, включая касторовое масло кокосовое масло, масло хлопковых семян, виноградное масло, рапсовое масло, соевое масло, кукурузное масло, пальмовое масло, льняное масло, масло подсолнечника, оливковое масло, арахисовое масло, кокосовое масло, масло пальмовых ядер, касторовое масло, лимонное масло и их смеси; сложных эфиров растительных масел, сложных эфиров, включая дибутиладипат, дибутилфталат, бутилбензиладипат, бензилоктиладипат, трикрезил фосфат, триоктил фосфат и их смеси; неразветвленные или разветвленные углеводороды, включая неразветвленные или разветвленные углеводороды, имеющие температуру кипения более, чем приблизительно 80°C; частично гидрогенизированных терфенилов, диалкилфталатов, алкилбифенилов, включая моноизопропилбифенил, алкилированный нафталин, включая дипропилнафталин, петролейные спирты, включая керосин, минеральное масло и их смеси; ароматических растворителей, включая бензол, толуол и их смеси; силиконовых масел; и их смесей.
В одном аспекте указанный материал стенок микрокапсул может содержать приемлемую смолу, включая продукт реакции альдегида и амина, приемлемые альдегиды, включая формальдегид. Приемлемые амины включают меламин, мочевину, бензогуанамин, гликолурил и их смеси. Приемлемые меламины включают метилол меламин, метилированный метилол меламин, имино меламин и их смеси. Приемлемые мочевины включают диметилолмочевину, метилированную диметилолмочевину, мочевину-резорцинол и их смеси. Приемлемые материалы для получения могут быть получены от одной или более следующих компаний: Solutia Inc. (St Louis, Missouri U.S.A.), Cytec Industries (West Paterson, New Jeresy U.S.A.), sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri U.S.A.). Было найдено, что возможно получить микрокапсулы, содержащие меламин - 5 формальдегидный аминопластный терполимер, содержащий полиольные фрагменты и в особенности ароматические полиольные фрагменты. Поэтому обеспечены микрокапсулы, содержащие сердцевину полезного агента, предпочтительно ароматизирующее вещество, и оболочка аминопластного полимера, состав оболочки составляет 75-100% термопластной смолы, содержащей 50-90%, предпочтительно от 60-85%, терполимера и от 10-50%, предпочтительно от 10-25%, полимерного стабилизатора; терполимер, содержащий: (а) от 20-60%, предпочтительно 30-50% фрагментов полученных из, по меньшей мере, одного полиамина, (b) от 3-50%, предпочтительно 5-25%, фрагментов, полученных из, по меньшей мере, одного ароматического полиола; и (с) от 20-70%, предпочтительно 40-60%, фрагментов, выбранных из группы, состоящей из алкиленовых и алкиленокси фрагментов, имеющих от 1 до 6 метиленовых звеньев, предпочтительно от 1 до 4 метиленовых звеньев и наиболее предпочтительно метиленовое звено, диметоксиметилен и диметокси метилен. Под «фрагментом» подразумевают химическое вещество, которое является частью терполимера и которое получено из конкретной молекулы. Примеры приемлемых полиаминных фрагментов включают, но не ограничиваясь приведенным, полученные из мочевины, меламина, 3-замещенного 1,5-30 диамино-2,4,6-триазина и гликоурила. Примеры приемлемых ароматических полиольных фрагментов включают, но не ограничиваясь приведенным, полученные из фенола, 3,5-дигидрокси толуола, бисфенола А, резорцинола, гидрохинона, ксиленола, полигидроксинафталена и полифенолов, полученных путем распада целлюлозы и гуминовой кислоты.
Использование термина «получен из» не обязательно означает, что фрагмент в терполимере непосредственно получен из самого вещества, хотя это может быть (и часто является) случайным. На самом деле, один из более удобных методов получения терполимера предполагает использование алкилолированных полиаминов в качестве исходных материалов, таких образом соединяя в одну молекулу оба фрагмента (а) и (с), упомянутые выше.
Приемлемые алкилолированные полиамины охватывают смеси моно- или полиалкилолированных полиаминов, которые в свою очередь могут быть частично алкилированы спиртами, содержащими от 1 до 6 метиленовых звеньев. Алкилированные полиамины, особо приемлемые для настоящего изобретения, включают моно- и полиметилол-мочевинные преконденсаты, такие как коммерчески доступные под торговым наименованием URAC (бывш. Cytec Technology Corp.) и/или частично метилированные моно- и полиметилол-1,3,5-триамино-2,4,6-триазин преконденсаты, такие как коммерчески доступные под торговым наименованием CYMEL (бывш. Cytec Technology Corp.) или LURACOLL (бывш. BASF), и/или моно- и полиалкилол-бензогуанаминные преконденсаты, и/или моно- и полиалкилол-гликоуриловые преконденсаты. Такие алкилолированные полиамины могут быть обеспечены в частично алкилированных формах, полученных путем добавления короткоцепочечных спиртов, содержащих типично от 1 до 6 метиленовых звеньев. Такие частично алкилированные формы известны как менее реакционно-способные и поэтому более стабильные во время хранения. Предпочтительные полиалкилол-полиамины являются полиметилол-меламинами и полиметилол-1-(3,5-дигидрокси-метилбензил)-3,5-триамино-2,4,6-триазином.
Полимерный стабилизатор может быть использован для предупреждения агломерации микрокапсул, таким образом действуя в виде защитного коллоида. Его добавляют к мономерной смеси перед полимеризацией, и таким образом это приводит к частичному сохранению полимером. Конкретные примеры приемлемых полимерных стабилизаторов включают акриловые сополимеры, несущие сульфонатные группы, такие как коммерчески доступные под торговым наименованием LUPASOL (бывш. BASF), например LUPASOL РА 140 или LUPASOL VFR; сополимеры акриламида и акриловой кислоты, сополимеры алкилакрилатов и N-винилпирролидона, такие как коммерчески доступные под торговым наименованием Luviskol (например, LUVISKOL К 15, К 30 или К 90 бывш. BASF); натрий поликарбоксилаты (бывш. Polyscience Inc.) или натрий поли(стиролсульфонат) (бывш. Polyscience Inc.); сополимеры винила и метилвинилового простого эфира - малеинового ангидрида (например, AGRIMER™, VEMA™, AN, бывш. ISP), и сополимеры этилена, изобутилена или стирол-малеинового ангидрида. Поэтому предпочтительными полимерными стабилизаторами являются анионные полиэлектролиты.
Микрокапсулы типа, описанного выше, изготавливают в виде водной суспензии, имеющей типично от 20 до 50% содержания твердых веществ и более типично от 30 до 45% содержания твердых веществ, где термин «содержание твердых веществ» относится к общей массе микрокапсул. Суспензия может содержать средства для получения состава, такие как гидроколлоиды стабилизации и контроля вязкости, биоциды, а также дополнительные уловители формальдегида.
Типично, гидроколлоиды или эмульгаторы используют в процессе эмульгирования полезного агента, наиболее особенно отдушек. Такие коллоиды повышают устойчивость суспензии к коагуляции, осаждению и образованию пены. Термин «гидроколлоид» относится к широкому классу растворимых в воде или вододиспергируемых полимеров, имеющих анионный, катионный, цвиттерионный или неионный характер. Указанные гидроколлоиды/эмульгаторы могут содержать фрагмент, выбранный из группы, состоящей из карбокси, гидроксил, тиол, амина, амида и их комбинации. Гидроколлоиды, полезные в соответствии с настоящим изобретением, включают: полиуглеводы, такие как крахмал, модифицированный крахмал, декстрин, мальтодекстрин, и производные целлюлозы, и их четвертичные формы, натуральные смолы, такие как альгинатные сложные эфиры, каррагинан, ксантаны, агар-агар, пектиновые вещества, пектиновые кислоты, природные смолы, такие как гуммиарабик, трагакантовая камедь и камедь карайи, гуаровая камедь и четвертичная гуаровая камедь; желатин, белковые гидролизаты и их четвертичные формы, синтетические полимеры и сополимеры, такие как поли(винилпирролидон-со-винилацетат), поливиниловый спирт-со-винилацетат), поли((мет)акриловая кислота), поли(малеиновая кислота), поли(алкил(мет)акрилат-со-(мет)акриловая кислота), сополимер поли(акриловой кислоты и малеиновой кислоты), поли(алкиленоксид), поливинилметиловый эфир), поли(виниловый эфир-со-малеиновый ангидрид), и т.п., а также поли(этиленимин), поли((мет)акриламид), поли(алкиленоксид-со-диметилсилоксан), поли(аминодиметилсилоксан), и т.п., и их кватернизованные формы. В одном аспекте указанный эмульгатор может иметь pKa менее чем 5, предпочтительно более чем 0, но менее чем 5. Эмульгаторы включают сополимеры акриловой кислоты и алкилакрилата, поли(акриловую кислоту), полиоксиалкилен сорбитановые жирные сложные эфиры, полиалкилен сокарбоксиангидриды, полиалкилен сомалеиновые ангидриды, поли(метилвиниловый эфир-со-малеиновый ангидрид), поли (бутадиен-сомалеиновый ангидрид) и поли(винилацетат-сомалеиновый ангидрид), поливиниловые спирты, полиалкиленовые гликоли, полиоксиалкиленовые гликоли и их смеси. Наиболее предпочтительно гидроколлоид является полиакриловой кислотой или модифицированной полиакриловой кислотой. pKa коллоидов предпочтительно составляет между 4 и 5, а следовательно, и капсула имеет отрицательный заряд, когда РМС суспензия имеет рН выше 5,0.
Микрокапсулы предпочтительно имеют номинальное массовое соотношение оболочки к сердцевине менее чем 15%, предпочтительно менее чем 10% и наиболее предпочтительно менее чем 5%. Таким образом, микрокапсулы могут иметь очень тонкие и хрупкие оболочки. Соотношение оболочки к сердцевине получают путем измерения эффективного количества инкапсулированного масла отдушки микрокапсулы, которое предварительно промывают водой и отфильтровывают. Это достигается путем извлечения мокрого осадка микрокапсулы микроволновой экстракцией растворителем и последующим анализом методом газовой хроматографии экстракта.
Наиболее предпочтительно полезный агент инкапсулирован в аминопластную капсулу, оболочка капсулы содержит мочевина-формальдегидный или меламин-формальдегидный полимер. Более предпочтительно микрокапсула дополнительно покрыта или частично покрыта вторым полимером, содержащим полимер или сополимер одного или более ангидридов (таких как малеиновый ангидрид или сополимер этилен /малеинового ангидрида).
Микрокапсулы в соответствии с настоящим изобретением могут быть позитивно или негативно заряжены. Однако предпочтительно, чтобы микрокапсулы в соответствии с настоящим изобретением были заряжены негативно и имели зета-потенциал от -0,1 мэВ до -100 мэВ, при распылении в деионизированной воде. Под «зета-потенциалом» (z) подразумевают очевидный электростатический потенциал, создаваемый любыми электрически заряженными объектами в растворе, как измерено конкретными методами измерения. Подробное обсуждение теоретических основ и практического значения зета-потенциала можно найти, например, в «Colloid Science: Zeta-potential in Colloid Sciences: Principles and Applications» (Hunter Robert J.; Editor.; Publisher (Academic Press, London); 1981; p. 1988). Зета-потенциал объекта измеряется на некотором расстоянии от поверхности объекта и, как правило, не равен и ниже, чем электростатический потенциал на самой поверхности. Тем не менее его значение представляет собой подходящую меру способности объекта установить электростатические взаимодействия с другими объектами, присутствующими в растворе, особенно с молекулами с множественными участками связывания. Зета-потенциал является относительной мерой и его значение зависит от того, как она измеряется. В данном случае зета-потенциал микрокапсул измеряется так называемым методом фазового анализа рассеяния света, с помощью Malvern Zetasizer оборудования (Malvern Zetasizer 3000; Malvern Instruments Ltd, Worcesterhire UK, WR14 IXZ). Зета-потенциал данного объекта может также зависеть от количества ионов? присутствующих в растворе. Значения зета-потенциала, указанного в настоящей заявке, измеряется в деионизированной воде, где только присутствует счетчик ионов заряженных микрокапсул.
Более предпочтительно микрокапсулы в соответствии с настоящим изобретением имеют зета-потенциал от -10 мэВ до -80 мэВ и наиболее предпочтительно от -20 мэВ до 75 мэВ.
Зета-потенциал: Для целей настоящего описания и формулы изобретения, зета-потенциал определяется следующим образом
а) Оборудование: Malvern Zetasizer 3000
b) Процедура получения пробы:
(i) Добляют 5 капель суспензии, содержащей рассматриваемый инкапсулят, к 20 мл 1 мМ раствора NaCl для разбавления суспензии. Концентрация может требовать регулирования для создания скорости подсчета в диапазоне от 50 до 300 КЦпз.
(ii) зета-потенциал измеряют в разведенной пробе без фильтрования
(iii) впрыскивают отфильтрованную суспензию в ячейку Zetasizer и вставляют ячейку в оборудование. Тестовая температура установлена на 25°C.
(iv) если температура стабильна (обычно 3-5 минут), начинают измерение. Для каждой пробы делают пять измерений. Три пробы отбирают для каждой рассматриваемой суспензии. Рассчитывают среднее значение из 15 данных.
с) Установки оборудования для измерений:
Установка параметров для использованной пробы:
материал: меламин RI 1,680, поглощение 0,10
Диспергатор: NaCl 1мМ
Температура: 25°C
Вязкость: 0,8900 сР
RI: 1,330
Диэлектрическая константа: 100
F(ka) выбор: Модель: Smoluchowski F(ka) 1,5
Используют вязкость диспергатора в качестве вязкости пробы
Тип ячейки: DTS1060C: прозрачная одноразовая ячейка Zeta Измерения: 3 измерения
d) Результаты: Зета-потенциал сообщен в мВ как среднее значение из 15 данных, полученных из рассматриваемой суспензии.
В одном аспекте указанная микрокапсула предпочтительно содержит полезный агент отдушки. Отдушка может содержать сырье отдушки, выбранное из группы, состоящей из сырья отдушки, имеющего температуру кипения (В.Р.) менее чем приблизительно 250°C и ClogP менее чем приблизительно 3, сырье отдушки, имеющее В.Р. более чем приблизительно 250°C и ClogP более чем приблизительно 3, сырье отдушки, имеющее В.Р. более чем приблизительно 250°C и ClogP менее чем приблизительно 3, сырье отдушки, имеющее В.Р. менее чем приблизительно 250°C и ClogP более чем приблизительно 3 и их смеси. Сырье отдушки, которое имеет температуру кипения В.Р. менее чем приблизительно 250°C и ClogP менее чем приблизительно 3, известно как Quadrant I сырье отдушки. Quadrant 1 сырье отдушки предпочтительно ограничено менее чем 30% состава отдушки. Сырье отдушки, имеющее В.Р. более чем приблизительно 250°C и ClogP более чем приблизительно 3, известно как Quadrant IV сырье отдушки, сырье отдушки, имеющее В.Р. более чем приблизительно 250°C и ClogP менее чем приблизительно 3, известно как Quadrant II сырье отдушки, сырье отдушки, имеющее В.Р. менее чем приблизительно 250°C и ClogP более чем приблизительно 3, известно как Quadrant III сырье отдушки. Приемлемое Quadrant I, II, III и IV сырье отдушки описано в патенте США 6,869,923 В1.
Способ получения микрокапсул и суспензии, содержащей микрокапсулы
Микрокапсулы являются коммерчески доступными. Способы получения указанных микрокапсул описаны в уровне техники. Более конкретно способы получения приемлемых микрокапсул описаны в патентах США 6,592,990 В2 и/или US 6,544,926 В1 и примерах, описанных в них.
Суспензия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой состав, полученный таким способом изготовления. Указанная суспензия содержит микрокапсулы, воду и материалы прекурсора для получения микрокапсул. Суспензия может содержать другие незначительные ингредиенты, такие как активатор для процесса полимеризации и/или рН буфер. К суспензии может быть добавлен уловитель формальдегидов.
Ионное соединение
Составы в соответствии с настоящим изобретением содержат ионное соединение, содержащее, по меньшей мере, 2 анионных участка. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что ионные соединения данного состава в некоторой степени защищают микрокапсулу. Существует гипотеза, что ионное соединение образует барьерный слой, полный или частичный, вокруг микрокапсулы. Ионное соединение дополнительно рассматривают в некоторых случаях как такие, которым способствуют взаимодействия с ионами катионов в составе.
В одном аспекте настоящего изобретения ионное соединение выбирают из группы, состоящей из карбоновых кислот, поликарбоксилата, фосфата, фосфоната, полифосфата, полифосфоната, бората и их смесей, имеющих 2 или более анионных участка. В одном аспекте ионное соединение выбирают из группы, состоящей из оксидиянтарной кислоты, аконитовой кислоты, лимонной кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, янтарной кислоты, себазиновой кислоты, цитаконовой кислоты, адипиновой кислоты, итаконовой кислоты, додекановой кислоты и их смесей. В дополнительном аспекте в соответствии с настоящим изобретением состав содержит ионное соединение, которое выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, гомополимеров и сополимеров акриловой кислоты и малеиновой кислоты и их смесей.
В предпочтительном аспекте в соответствии с настоящим изобретением состав содержит позитивно заряженные ионы, содержащие, по меньшей мере, 2 катионных участка. В общем такие ионы присутствуют в воде, которую используют в качестве растворителя состава или компонента состава сырья. Аналогично, такие ионы могут быть противоионами активных ингредиентов составов. Альтернативно, такие ионы могут быть добавлены в состав. В одном аспекте настоящего изобретения позитивно заряженный ион выбирают из ионов кальция, магния, железа, марганца, кобальта, цинка и их смесей.
Ионные соединения, имеющие, по меньшей мере, 2 анионных участка, присутствуют в составе таким образом, что они обеспечивают ионную силу более, чем 0,045 моль/кг. Более предпочтительно ионная сила, обеспечиваемая ионными соединениями, имеющими, по меньшей мере, 2 анионных участка, составляет от 0,05 до 2 моль/кг, наиболее предпочтительно от 0,07 до 0,5 моль/кг. Ионная сила рассчитывается по уравнению:
<mrow><mi>И</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>с</mi><mi>и</mi><mi>л</mi><mi>а</mi><mo>=</mo><mfrac bevelled="true"><mn>1</mn><mn>2</mn></mfrac><msqrt><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>C</mi><mi>i</mi></msub><msubsup><mi>z</mi><mi>i</mi><mn>2</mn></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msqrt></mrow>
i
где C = концентрация ионных видов в готовом продукте (моль/кг), z представляет собой заряд ионного соединения.
Необязательные ингредиенты составов
Жидкие составы в соответствии с настоящим изобретением могут содержать другие ингредиенты, выбранные из списка необязательных ингредиентов, указанных ниже. Если в данной заявке ниже не указано иное, то «эффективное количество» конкретного моющего вспомогательного средства составляет предпочтительно от 0,01%, более предпочтительно от 0,1%, даже более предпочтительно от 1% до 20%, более предпочтительно до 15%, даже более предпочтительно до 10%, даже еще более предпочтительно до 7%, наиболее предпочтительно до 5% по массе моющих составов.
Компоненты, содержащие алкильные или алкенильные цепи, содержащие более чем 6 атомов углерода
Состав в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит один или более компонентов, содержащих алкильные или алкенильные цепи, содержащие более чем 6 атомов углерода. Более предпочтительно состав содержит от 10% до 90% по массе одного или более компонентов, содержащих алкильные или алкенильные цепи, содержащие более чем 6 атомов углерода. Более предпочтительно от 20% до 80%, более предпочтительно от 30% до 70% по массе одного или более компонентов, содержащих алкильные или алкенильные цепи, содержащие более чем 6 атомов углерода.
Хотя и не ограничиваясь поверхностно-активными веществами, компонент, содержащий алкильные или алкенильные цепи, содержащие более чем 6 атомов углерода, предпочтительно представляет собой поверхностно-активное вещество. Использованное поверхностно-активное вещество может быть анионного, неионного, цвиттерионного, амфолитного или катионного типа или может содержать совместимые смеси таких типов. Более предпочтительно поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из анионных, неионных, катионных поверхностно-активных веществ и их смесей. Предпочтительно составы по существу не содержат бетаиновых поверхностно-активных веществ. Моющие поверхностно-активное вещества, полезные в данной заявке, описаны в патенте США 3,664,961, Norris, выданном 23 мая 1972г., патенте США 3,919,678, Laughlin et al., выданном 30 декабря 1975 г., патенте США 4,222,905, Cockrell, выданном 16 сентября 1980 г., и в патенте США 4,239,659, Murphy, выданном 16 декабря 1980 г. Анионные и неионные поверхностно-активные вещества являются предпочтительными.
Полезные анионные поверхностно-активные вещества сами по себе могут быть нескольких различных типов. Например, растворимые в воде соли высших жирных кислот, то есть «мыла», являются полезными анионными поверхностно-активными веществами в составах в данной заявке. Это включает щелочные мыла металлов, таких как натрий, калий, аммоний и соли алкиламмония высших жирных кислот, содержащих от приблизительно 8 до приблизительно 24 атомов углерода и предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 18 атомов углерода. Мыла могут быть получены прямым омылением жиров и масел или нейтрализацией свободных жирных кислот. Особенно полезными являются натриевые и калиевые соли смесей жирных кислот, полученных из кокосового масла и жира, например натриевого или калиевого жира и кокосового мыла. Мыла также имеют полезную функцию структурообразователя.
8
18
11
13
Дополнительные безмыльные анионные поверхностно-активные вещества, которые приемлемы для использования в данной завяке, включают растворимые в воде соли, предпочтительно щелочных металлов и соли аммония, продуктов реакции с органической серой, имеющие в своей молекулярной структуре алкильную группу, содержащую от приблизительно 10 до приблизительно 20 атомов углерода, эфирную группу сульфоновой кислоты или серной кислоты и необязательное алкоксилирование. (Входит в термин «алкил» и является алкильной частью ацильных групп). Примерами этой группы синтетических поверхностно-активных веществ являются: а) алкилсульфаты натрия, калия и аммония, особенно, полученные сульфатированием высших спиртов (C-C атомов углерода), такие как, полученные восстановлением глицеридов жиров или кокосового масла, б) алкил полиэтоксилатсульфаты натрия, калия и аммония, особенно те, в которых алкильная группа содержит от 10 до 22, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода и где полиэтоксилированная цепь содержит от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 6, этоксилатных фрагментов, и с) алкилбензол сульфонаты натрия и калия, в которых алкильная группа содержит от приблизительно 9 до приблизительно 15 атомов углерода в конфигурации неразветвленной или разветвленной цепи, например, типа, описанного в патентах США 2,220,099 и 2,477,383. Особенно ценными являются линейные неразветвленные алкилбензол сульфонаты, в которых среднее число атомов углерода в алкильной группе составляет от приблизительно 11 до 13, сокращенно С-С LAS.
1
1
4
n
10
16
8
12
12
15
12
13
Предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества имеют формулу R(ОС2Н)OH, где R представляет собой С-С алкильную группу или C-C алкилфенильную группу и n составляет от 3 до приблизительно 80. Особо предпочтительными являются продукты конденсации С-С спиртов с от приблизительно 5 до приблизительно 20 молями этиленоксида на моль спирта, например С-С спирта, сконденсированного с приблизительно 6,5 молями этиленоксида на моль спирта.
Массовое соотношение компонента, содержащего алкильные или алкенильные цепи, содержащие более чем 6 атомов углерода, и смешивающегося с водой органического растворителя с молекулярной массой более, чем 70 составляет предпочтительно от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:6 до 6:1, еще более предпочтительно от 1:5 до 5:1, например от 1:3 до 3:1.
Смешивающийся с водой органический растворитель
Составы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержат смешивающийся с водой органический растворитель. Более предпочтительно растворитель имеет молекулярную массу более чем 70. Предпочтительно растворитель присутствует в составе на уровне от 10% до 60% по массе состава. Более предпочтительно растворитель присутствует от 20% до 50% по массе состава.
Предпочтительными такими растворителями являются эфиры, полиэфиры, алкиламины и жирные амины (особенно ди- и три-алкил- и/или жирные-N-замещенные амины), алкил (или жирные) амиды и их моно- и ди-N-алкильные замещенные производные, низшие алкильные сложные эфиры алкил (или жирных) карбоновых кислот, кетоны, альдегиды, полиолы и глицериды.
Конкретные примеры включают соответственно ди-алкилэфиры, полиэтилен гликоли, алкилкетоны (например, ацетон) и глицерин триалкилкарбоксилаты (например, глицерил триацетат), глицерин, пропиленгликоль и сорбит.
Другие приемлемые растворители включают высшие (С5 или более, например С5 - С6) спирты, такие как гексанол. Низшие (C1-С4) спирты также полезны, хотя они менее предпочтительны, и поэтому, если они присутствуют вообще, их предпочтительно используют в количествах менее 20% по массе от общего состава, более предпочтительно менее чем 10% по массе, еще более предпочтительно менее чем 5% по массе. Алканы и олефины являются еще одними приемлемыми растворителями. Любой из этих растворителей может быть объединен с материалами растворителей, которые являются поверхностно-активными веществами и не поверхностно-активными веществами с вышеупомянутыми «предпочтительными» видами молекулярной структуры. Даже если они появляются, чтобы не играть роли в процессе дефлокуляции, часто желательно, чтобы включить их для снижения вязкости продукта и/или способствования удаления загрязнений во время очистки.
Уловитель формальдегидов
Составы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержат уловитель формальдегидов. Уловители формальдегидов предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ацетоацетамида, гидроксида аммония, сульфита, бисульфита щелочных и щелочно-земельных металлов и их смесей. Наиболее предпочтительно уловитель формальдегидов представляет собой комбинацию сульфита калия и ацетоацетамида. Уловитель формальдегидов в соответствии с настоящим изобретением присутствует в общем количестве от 0,001% до приблизительно 3,0%, более предпочтительно от приблизительно 0,01% до приблизительно 1%.
Перламутровый агент
В одном осуществлении в соответствии с настоящим изобретением состав может содержать перламутровый агент. Предпочтительные неорганические перламутровые агенты включают выбранные из группы, состоящей из слюды, слюды, покрытой оксидом металла, слюды, покрытой кремнеземом, слюды, покрытой оксихлоридом висмута, оксихлорида висмута, миристилмиристата, стекла, стекла, покрытого оксидом металла, гуанина, блеска (металлического или полиэстерного) и их смесей.
Полезные агенты по уходу за тканями
Составы в соответствии с настоящим изобретением могут содержать полезный агент по уходу за тканями. Как используют в данной заявке, «полезный агент по уходу за тканями» означает любой материал, который может обеспечить преимущества по уходу за тканями, такие как смягчение ткани, защита цвета, уменьшение сваливания/распушивания, против истирания, против замятий и т.п. для одежды и тканей, в частности, для хлопка и обогащенных хлопком одежды и тканей, когда достаточное количество материала присутствует на одежде/ткани. Неограничивающие примеры полезных агентов по уходу за тканями включают катионные поверхностно-активные вещества, силиконы, полиолефиновые воски, латексы, жирные производные сахара, катионные полисахариды, полиуретаны, жирные кислоты и их смеси.
Моющие ферменты
Приемлемые моющие ферменты для оптимального использования в данной заявке включают протеазу, амилазу, липазу, целлюлазу, карбогидразу, включая мананназу и эндоглюканазу, и их смеси. Ферменты могут быть использованы на их известных из уровнях техники уровнях, например на уровнях, рекомендованных поставщиками, такими как Novo and Genencor. Типичные уровни в составах составляют от приблизительно 0,0001% до приблизительно 5%. Если ферменты присутствуют, они могут быть использованы на очень низких уровнях, например от приблизительно 0,001% или ниже, в некоторых осуществлениях изобретения, или они могут быть использованы в более тяжелых моющих составах для стирки в соответствии с изобретением на более высоких уровнях, например приблизительно 0,1% и выше. В соответствии с предпочтением некоторых потребителей «не биологических» моющих средств, настоящее изобретение включает как содержащие фермент, так и не содержащие ферменты осуществления.
Средство, способствующее осаждению
Как используют в данной заявке, «способствующее осаждению» относится к любому катионному или амфотерному полимеру или комбинации катионных и амфотерных полимеров, что значительно повышает осаждение полезного агента по уходу за тканями на ткань во время стирки. Предпочтительно, средство, способствующее осаждению, если присутствует, представляет собой катионный или амфотерный полимер.
Модификатор реологии
В предпочтительном осуществлении в соответствии с настоящим изобретением состав содержит модификатор реологии. В общем, модификатор реологии будет содержать от 0,01% до 1% по массе, предпочтительно от 0,05% до 0,75% по массе, более предпочтительно от 0,1% до 0,5% по массе составов в данной заявке. Предпочтительные модификаторы реологии включают кристаллические, гидроксилсодержащие модификаторы реологии, включая касторовое масло и его производные, полиакрилат, пектин, альгинат, арабиногалактан (гуммиарабик), каррагинан, геллановую камедь, ксантановую камедь, гуаровую камедь и их смеси.
Структурообразователь
Составы в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно содержать структурообразователь. Приемлемые структурообразователи включают поликарбоксилатные структурообразователи, цитратные структурообразователи, азотсодержащие, не содержащие фосфор аминокарбоксилаты, которые включают этилендиамин диянтарную кислоту и ее соли (этилендиамин дисукцинаты, EDDS), этилендиаминтетрауксусную кислоту и ее соли (этилендиамин тетраацетаты, EDTA) и диэтилентриаминпентауксусную кислоту и ее соли (диэтилентриаминпентаацетаты, DTPA) и водорастворимые соли гомо- и сополимеров алифатических карбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, фумаровая кислота, аконитовая кислота, цитраконовая кислота и метиленмалоновая кислота.
Инкапсулированный состав
Составы в соответствии с настоящим изобретением могут быть инкапсулированы в водорастворимую пленку. Водорастворимая пленка может быть изготовлена из поливинилового спирта или других приемлемых вариаций, карбоксиметилцеллюлозы, производных целлюлозы, крахмала, модифицированного крахмала, сахара, ПЭГ, восков или их комбинаций. В другом осуществлении водорастворимая пленка может включать сополимер винилового спирта и карбоновой кислоты. Водорастворимая пленка в данной заявке может также содержать ингредиенты, кроме полимера или полимерного материала. Например, может быть полезно добавлять пластификаторы, например глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, сорбит и их смеси, дополнительную воду, агенты распада, наполнители, средства против пенообразования, эмульгаторы/диспергаторы и/или антиблокировочные агенты. Может быть полезным, чтобы мешочек или водорастворимая пленка сами по себе содержали моющую добавку для доставки в воду для мытья, например органические полимерные агенты высвобождения загрязнений, диспергаторы, ингибиторы переноса красителей. Необязательно поверхность пленки мешочка может быть посыпана мелким порошком, чтобы уменьшить коэффициент трения. Алюмосиликат натрия, диоксид кремния, тальк и амилоза являются примерами приемлемых мелких порошков.
Инкапсулированные мешочки в соответствии с настоящим изобретением можно изготовить с помощью любых традиционных известных методов. Более предпочтительно мешочки изготавливают с помощью метода горизонтального заполнения форм термоформованием.
Примеры
Следующие неограничивающие примеры являются иллюстративными в соответствии с настоящим изобретением. Процентные содержания приведены по массе, если не указано иное.
Пример 1
Получение суспензии микрокапсулы отдушки с капсулой меламинформальдегида (80 мас.% сердцевина/20 мас.% стенка)
18 грамм смеси эмульгатора - сополимера 505 бутил акрилата-акриловой кислоты (Colloid С351, 25% твердых веществ, pKa 4,5-4,7  (Kemira Chemicals, Inc. Kennesaw, Georgia U.S.A.) и 50% полиакриловой кислоты (35% твердых веществ, рКа 1,5-2,5, Aldrich) растворяли и смешивали в 200 граммах деионизированной воды. рН раствора регулировали до рН 3,5 раствором гидроксида натрия. 6,5 грамм частично метилированной метилол меламиновой смолы (Cymel 385, 80% твердых веществ (Cytec Industries West Paterson, New Jersey, U.S.A.)) добавляли в раствор эмульгатора. 200 грамм масла отдушки добавляли к предыдущей смеси при механическом перемешивании и температуру повышали до 60°C. После смешивания при более высокой скорости до получения стабильной эмульсии, второй раствор и 3,5 грамм соли сульфата натрия заливали в эмульсию. Данный второй раствор содержит 10 грамм эмульгатора - сополимера бутил акрилата-акриловой кислоты (Colloid С351, 25% твердых веществ, pKa 4,5-4,7, Kemira), 120 грамм дистиллированной воды, раствор гидроксида натрия для регулирования рН до 4,6, 30 грамм частично метилированной метилол меламиновой смолы (Cymel 385, 80% твердых веществ, Cytec). Данную смесь нагревали до 85°C, и выдерживали в течение 8 часов при непрерывном перемешивании до завершения процесса инкапсулирования. К суспензии добавляли 23 грамма ацетоацетамида (Sigma-Aldrich, Saint Louis, Missouri, U.S.A.).
Пример 2
Получение суспензии микрокапсулы отдушки с капсулой меламинформальдегида (84мас.% сердцевина /16 мас.% стенка)
25 грамм эмульгатора - сополимера бутил акрилата-акриловой кислоты (Colloid С351, 25% твердых веществ, pKa 4,5- 4,7 (Kemira Chemicals, Inc. Kennesaw, Georgia U.S.A.) растворяли и смешивали в 200 граммах деионизированной воды. рН раствора регулировали до рН 4,0 раствором гидроксида натрия. 8 грамм частично метилированной метилол меламиновой смолы (Cymel 385, 80% твердых веществ, (Cytec Industries West Paterson, New Jersey, U.S.A.)) добавляли в раствор эмульгатора. 200 грамм масла отдушки добавляли к предыдущей смеси при механическом перемешивании и температуру повышали до 50°C. После смешивания при более высокой скорости до получения стабильной эмульсии, второй раствор и 4 грамма соли сульфата натрия добавляли к эмульсии. Данный второй раствор содержит 10 грамм эмульгатора - сополимера бутил акрилата-акриловой кислоты (Colloid С351, 25% твердых веществ, pKa 4,5-4,7, Kemira), 120 грамм дистиллированной воды, раствор гидроксида натрия для регулирования рН до 4,8, 25 грамм частично метилированной метилол меламиновой смолы (Cymel 385, 80% твердых веществ, Cytec). Данную смесь нагревали до 70°C и выдерживали всю ночь при постоянном перемешивании до завершения процесса инкапсулирования. 23 грамма ацетоацетамида (Sigma-Aldrich, Saint Louis, Missouri, U.S.A.) добавляли к суспензии. Получали средний размер капсулы 30 мкм согласно анализам, произведенным при помощи Model 780 Accusizer.
Пример 3: Подготовка пробы и тест на хранение
1,8 г микрокапсулы отдушки, описанной в примере 2, содержащей 30% масла отдушки (определенного ниже) смешивали с 50 г составов А - D (как подробно описано ниже) в стеклянных сосудах (размер 100 мл). Зета-потенциал для микрокапсулы отдушки, описанной в примере выше, составлял -60 мэВ. Стеклянные сосуды закрывали и хранили в печи при 37°C в течение двух недель. Через две недели пробы вынимали из печи для измерений и количество отдушки, вытекающей из капсул в жидкость определяли путем измерения свободного пространства над 5 г смеси в виале на 20 мл со свободным пространством.
Масло отдушки 1
Масло отдушки 1
clogP
Температура кипения
Утечка
Линалоол
2,43
198°C
100%
Бензальдегид
1,48
179
<5%
Бензилацетат
1,68
215°C
100%
Альфа-терпинеол
2,16
219°C
<5%
Гедион
<5%
Кумарин
1,412
291°C
<5%
Дигидромирцинол
3,03
205°C
<5%
Лилиаль
4,14
290°C
<5%
Гексилкоричный альдегид
4,68
334°C
<5%
% Quadrant 1 RPM
18%
Анализ свободного пространства
5 грамм моющей смеси помещали в виалу на 20 мл со свободным пространством и виалу закрывали колпачком. Все виалы с пробами помещали в аутосэмплерный блок сэмплера со статическим свободным пространством типа НР7694 (Hewlett Packard, Agilent Technologies, Palo Alto, CA). Перед анализом свободного пространства, каждую пробу предварительно кондиционировали в течение 30 минут при 40°C. Контур свободного пространства, составляющий 3 мл переносили (посредством инертной линии переноса при 80°C) в ГХ-МС систему. ГХ-анализ проводили на неполярной капиллярной колонке (DB-5, 30 счетчик × 0,25 мм, 1 микрон толщиной) и составляющие свободного пространства (т.е. сырье отдушки) контролировали при помощи масс-спектрометрии (EI, 70эВ детектор).
Утечку определяли путем сравнения откликов свободного пространства для обоих реперов, содержащих масло отдушки (свободная отдушка без микрокапсул) и продукта, содержавшего микрокапсулу отдушки. Процент утечки рассчитывали на основании % вклада каждого отдельного сырья отдушки и общую утечку отдушки представляли как сумму всех % утечки каждого отдельного сырья отдушки.
Результаты для четырех моющих жидкостей представлены в таблице ниже.
Состав А
Состав В
Состав С
Состав D
Монопропиленгликоль
39%
35,9%
33,7%
31%
Вода(добавленная)
38,9%
35,8%
0
0
LAS
10%
9,2%
30%
27,6%
Неодол C12EO7
10%
9,2%
30%
27,6%
MEA
2,1%
1,9%
6,3%
5,8%
Na-цитрат
8%
8
Кальций C12
0,01%
0,01%
0,01%
0,01%
Ионная сила
0
0,375
0
0,375
% утечки отдушки
64%
36%
56%
31%
Пример 4
Таблица, приведенная ниже, представляет пример состава, подпадающего под объем настоящего изобретения. Составы A и B представляют собой жидкие составы. Состав C является примером мешочка с одним отделением со стандартной дозой, где состав заключен в водорастворимую пленку, Monosol M8630 76 мкм толщиной.
А
В
С
Ингредиенты
Масс.%
Алкилбензолсульфоновая кислота
25
30
21,0
C<sub>12-14</sub> алкил 7-этоксилат
20
25
8,0
C<sub>12-14</sub> алкил этокси 3 сульфат
5
7,5
Лимонная кислота
2
C<sub>12-18</sub> жирная кислота
10
5
Цитрат натрия
5
Ферменты
0-5
0-3
Этоксилированный полиэтиленимин<sup>1</sup>
2,0
Гидроксиэтандифосфониевая кислота
2,5
0,5
Осветлитель
0,2
PMC<sup>2</sup>
1,5
1,2
1,0
Вода
15
12
30
Растворитель
MgCL2
0,1
CaCl2
0,01
Отдушка
1,0
1,5
1,2-пропандиол
20
15
10
Незначительные добавки (антиоксидант, сульфит, эстетические добавки…)
Буферы (моноэтаноламин)
До рН 8,0 для жидкостей
До 100р
1
Полиэтиленимин (MW=600) с 20 этоксилатными группами на -NH.
(2) РМС: микрокапсула отдушки: масло отдушки, инкапсулированное в меламин-формальдегидную оболочку с зета-потенциалом-60 мэВ.
Пример 5
Ниже приведены примеры осуществления мешочка стандартной дозы, где жидкий состав заключен в ПВА пленку. Предпочтительная пленка, использованная в данных примерах, представляет собой Monosol М8630 76 мкм толщиной. Примеры D и F описывают мешочек с 3 отделениями; 1, 2 и 3. Пример Е описывает мешочек с 2 отделениями.
D
Е
F
3 отделения
2 отделения
3 отделения
№ отделения
1
2
3
1
2
1
2
3
Дозировка (г)
34,0
3,5
3,5
30,0
5,0
25,0
1,5
4,0
Ингредиенты
Мас.%
Алкилбензолсульфоновая кислота
20,0
20,0
20,0
10,0
20,0
20,0
25
30
Алкилсульфат
2,0
С<sub>12-14</sub> алкил 7-этоксилат
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
15
10
С<sub>12-14</sub> алкил этокси 3-сульфат
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
Лимонная кислота
0,5
2,0
1,0
2,0
Цеолит А
10,0
С<sub>12-18</sub> жирная кислота
13,0
13,0
13,0
18,0
18,0
10
15
Цитрат натрия
4,0
2,5
Ферменты
0-3
0-3
0-3
0-3
0-3
0-3
0-3
Перкарбонат натрия
11,0
TAED
4,0
Поликарбоксилат
1,0
Этоксилированный полиэтиленимин<sup>1</sup>
2,2
2,2
2,2
Гидроксиэтандифосфониевая кислота
0,6
0,6
0,6
0,5
2,2
Этилендиаминтетра(метиленфосфониеваякислота)
0,4
Осветлитель
0,2
0,2
0,2
0,3
0,3
PMC<sup>2</sup>
1,5
1,3
0,12
0,2
Вода
9
8,5
10
5
11
10
10
9
СаСl2
0,01
Отдушка
1,7
1,7
0,6
1,5
0,5
Незначительные добавки (антиоксидант, сульфит, эстетические добавки…)
2,0
2,0
2,0
4,0
1,5
2,2
2,2
2,0
Буферы (карбонат натрия, моноэтаноламин)3
До рН>8,0 для жидкостей До RA > 5,0 для порошков
Растворители (1,2-пропандиол, этанол), сульфат
До 100р
1
Полиэтиленимин (MW=600) с 20 этоксилатными группами на -NH.
3
RA = резервная щелочность (г NaOH/доза)
(2) РМС: микрокапсула отдушки: масло отдушки, инкапсулированное в меламин-формальдегидную оболочку с зета-потенциалом -60 мэВ
Размеры и значения, описанные в данной заявке, не должны быть истолкованы как строго ограниченные точными численными значениями, которые указаны. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер предназначен для обозначения как процитированного значения, так и функционально эквивалентного диапазона, охватывающего данное значение. Например, размер, описанный как «40 мм», предназначен для обозначения «приблизительно 40 мм».