СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-[4-(ТИ)ОКСО-1,3,5-ТРИАЗИНАН-1-ИЛ]АРИЛАМИДОВ
METHOD OF PRODUCING N-[4-(THI)OXO-1,3,5-TRIAZINAN-1-YL]ARYLAMIDES

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов  общей формулы (1):
1,3,5-Триазинан-2-(ти)оны перспективны в качестве эффективных пестицидов [О.П. Горбатова, А.В. Жербев, О.В. Королева. Триазиновые пестициды: структура, действие на живые организмы, процессы дегидратации. Успехи биологической химии, т.46, 2006, с.323-348], а также синтонов при получении алкалоида Agelastatina A [M. Movassaghi, D.S. Siegel, and S. Han. Total Synthesis of all (-)-Agelastatin Alkaloids. J. of the Royal Society of Chemistry, 2010, p.1-140).
Известен способ [Bunnenberg R., Jochims J.C. Oxalyl-isothiocyanate und Carbonyl-halogenid-isothiocyanate. Chem. Ber., 1981, 114, s.1746] получения замещенного 1,3,5-триазинан-2-она (2) конденсацией N-метил-тиомочевины с изоцианатом с выходом 69%.
Известным способом не могут быть получены N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламиды  общей формулы (1).
Известен способ [Wm. J. Burke. Synthesis oftetrahydro-5-substituted-2(1)-s-triazones. JACS, 1947, 69, p.2136] получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-онов (3) конденсацией диметилолмочевины с первичными аминами с выходом 36-62%.
Известный способ не позволяет получать N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламиды общей формулы (1).
Известен способ [Лазарев Д.Б., Рамш С.М., Иваненко А.Г. Циклические тиокарбамиды в качестве ингибиторов окисления кумола. ЖОХ, 2000, 70, 3, с.475] получения 1,3,5-триазинан-2-тионов (4) конденсацией первичных алкиламинов с формальдегидом и тиомочевиной с выходами 5-40%.
Известным способом не могут быть получены N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламиды общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов общей формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов общей формулы (1).
2
2
2
2
2
5
4
6
5
6
5
3
2
2
3
2
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (Me)NCHC(X)CHN(Me), где X=S, О, с гидразидами арилкарбоновых кислот общей формулы RC(O)NHNH, где R=m-CHN, o-MeOCH, m-МеОСН, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl·6HO, взятыми в мольном соотношении N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина : RC(O)NHNH: SmCl·6HO=10:10:(0.8-1.2), предпочтительно 10:10:1, при температуре 75-85°С, предпочтительно 80°С и атмосферном давлении в течение 22-26 ч, предпочтительно 24 ч. Выход N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов (1) составляет 52-66%. Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием арилгидразидов кислот и N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, взятых в стехиометрическом соотношении. Увеличение или уменьшение содержания N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины по отношению к гидразидам карбоновых кислот приводит к снижению выхода целевого продукта (1).
3
2
3
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl·6HO больше 1.2 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl·6HO менее 0.8 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Без катализатора реакция не проходит.
Реакции проводили при температуре 75-85°С. При температуре выше 85°С (например, 100°С) снижается селективность и увеличиваются энергозатраты, а при более низкой температуре (например, 50°С) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали этиловый спирт, т.к. в нем хорошо растворимы исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа
3
2
В предлагаемом способе в реакцию с N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевиной вовлекаются арилгидразиды в присутствии SmCl·6HO в качестве катализатора. Реакция идет с селективным образованием N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов общей формулы (1).
В известном способе 1,3,5-триазинан общей формулы (4) получают конденсацией первичных алкиламинов с формальдегидом и тиомочевиной.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью и хорошими выходами N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламиды общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
3
2
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.167 г (10 ммоль) N,N′-бис[диметиламинометил]мочевины в 3 мл этилового спирта, 0.036 г (1 ммоль) катализатора SmCl·6HO и 0.174 г (10 ммоль) о-метоксибензгидразида в 2 мл этилового спирта. Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют N-[4-оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]-орто-метоксибензамид с выходом 60%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Таблица 1
№п/п
Исходный арилгидразид
Исходная N,N′-бис[диметиламинометил]-(тио)мочевина
Соотношение ArC(O)NHNH<sub>2</sub> : N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина : SmCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O, ммоль
Время реакции, ч
Т, °С
Выход (1), %
1
<img file="00000006.tif" he="15" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="14" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
10:10:1
24
80
60
2
-//-
-//-
10:10:1.2
24
80
66
3
-//-
-//-
10:10:0.8
24
80
52
4
-//-
-//-
10:10:1
26
80
61
5
-//-
-//-
10:10:1
22
80
57
6
-//-
-//-
10:10:1
24
75
55
7
-//-
-//-
10:10:1
24
85
64
8
<img file="00000008.tif" he="15" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000009.tif" he="16" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
10:10:1
24
80
63
9
<img file="00000010.tif" he="12" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
-//-
10:10:1
24
80
59
Все опыты проводили в этиловом спирте.