АРОМАТИЧЕСКИЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ, ПОЛИОЛЬНЫЕ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ, И ПОЛУЧАЮЩИЕСЯ ИЗ НИХ ПРОДУКТЫ
AROMATIC POLYESTERS, POLYOL MIXTURES CONTAINING SAME AND PRODUCTS OBTAINED THEREFROM

Настоящее изобретение относится к определенным полиэфирполиолам на основе сложных эфиров, подходящим для перемешивания с другими полиолами или другими материалами, взаимосовместимыми с полиэфирполиолами на основе сложных эфиров, для обеспечения получения полиуретановых и полиизоциануратных продуктов.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Использование полиола при получении полиуретанов в результате проведения реакции между полиолом и полиизоцианатом в присутствии катализатора и, может быть, других ингредиентов хорошо известно. Ароматические полиэфирполиолы на основе сложных эфиров широко используются при изготовлении полиуретановых и полиуретан-полиизоциануратных пеноматериалов и смол.
Ароматические полиэфирполиолы на основе сложных эфиров привлекательны потому, что они имеют тенденцию к демонстрации низкой стоимости и, тем не менее, могут быть использованы для получения широкого ассортимента ячеистых пеноматериалов, обладающих превосходными свойствами и адаптируемых для множества областей конечного применения. Один класс коммерчески использующихся ароматических полиэфирполиолов на основе сложных эфиров представляет собой полиольные продукты, полученные в результате проведения этерификации между фталевой кислотой или ангидридом фталевой кислоты и алифатическим многоатомным спиртом, например, диэтиленгликолем. Данный тип полиэфирполиола на основе сложного эфира способен вступать в реакцию с органическими изоцианатами с образованием, например, покрытий, клеев, герметиков и эластомеров («материалов ПКГЭ»), которые могут демонстрировать превосходные характеристики, такие как предел прочности при растяжении, адгезия и стойкость к истиранию. Такие ароматические полиэфирполиолы на основе сложных эфиров также могут быть использованы в продуктах для получения жесткого полиуретанового или полиизоциануратного пеноматериала.
Одна проблема, в общем случае встречающая при использовании ароматических полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, характеризующихся желательным высоким уровнем содержания ароматических колец, заключается в том, что в общем случае они демонстрируют характеристически высокую динамическую вязкость, что делает работу с ними очень трудной. Зачастую ароматические полиэфирполиолы на основе сложных эфиров должны быть разбавлены или растворены в относительно больших количествах подходящего растворителя для обеспечения получения маловязких, легко наносимых композиций покрытий после перемешивания с отвердителем или сшивателем.
В идеальном случае ароматический полиэфирполиол на основе сложного эфира демонстрирует динамическую вязкость, которая является достаточно низкой для обеспечения легкости перекачивания и перемешивания без использования растворителей или других добавок, модифицирующих вязкость. Ароматический полиэфирполиол на основе сложного эфира, демонстрирующий чрезмерно большую динамическую вязкость, может вызывать появление трудностей при переносе материала, как, например, из места хранения в реактор или из места получения конечного продукта в область конечного применения продукта. Избыточная динамическая вязкость также может представлять собой серьезное препятствие для эффективного перемешивания с другими ингредиентами материала ПКГЭ, такими как изоцианат.
Таким образом, существует потребность в маловязких ароматических полиэфирполиолах на основе сложных эфиров, которые являются экономичными с точки зрения получения и могут быть превращены в ячеистые пеноматериалы и другие материалы ПКГЭ, обладающие превосходными свойствами. Кроме того, желательным является получение ароматического полиэфирполиола на основе сложного эфира, демонстрирующего низкую вязкость, а также способного удовлетворять предписанные потребности по огнестойкости.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новому и на удивление подходящему классу маловязких ароматических полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, характеризующихся средней функциональностью, равной приблизительно двум, и включающих продукт реакции интерэтерификации между терефталевой кислотой и, по меньшей мере, одним полиэтилендиолом. Изобретение также относится к способам получения таких ароматических полиэфирполиолов на основе сложных эфиров и способам использования таких ароматических полиэфирполиолов на основе сложных эфиров для получения материалов ПКГЭ. Изобретение, кроме того, относится к ячеистым полиуретановым и полиуретан/полиизоциануратным пеноматериалам, полученным при использовании таких ароматических полиэфирполиолов на основе сложных эфиров. Полиэфирполиолы на основе сложных эфиров настоящего изобретения могут быть использованы совместно с широким ассортиментом пенообразователей, в том числе водой, углеводородными, хлорфторуглеродными и нехлорфторуглеродными пенообразователями.
Ароматические полиэфирполиолы на основе сложных эфиров настоящего изобретения при желании легко могут быть перемешаны с полиолами предшествующего уровня техники, а также с различными добавками, обычно использующимися в рецептуре смесей форполимерных смол. Ароматические полиэфирполиолы на основе сложных эфиров изобретения получают по способу интерэтерификации, который является простым, надежным и хорошо адаптированным для обычного оборудования по химической обработке.
В одном аспекте настоящее изобретение предлагает полиэфирполиол на основе сложного эфира, включающий продукт реакции между:
А) ароматическим компонентом, включающим 80 мол.% и более терефталевой кислоты;
В) полиэтиленгликолем, имеющим молекулярную массу в диапазоне от 150 до 1000; и
С) гликолем, отличным от гликоля В);
где А, В и С при расчете в масс.% в реакционной смеси присутствуют в количествах в диапазонах: от 20 до 60 масс.% процентов А); от 40 до 75 масс.% В); и от 0 до 40 масс.% С).
Еще один аспект изобретения предлагает полиольную смесь, подходящую для использования при получении полимерных пеноматериалов или эластомеров, содержащих уретановые звенья. Полиольные смеси являются в особенности подходящими для использования в полиольных рецептурах для областей применения жестких распыляемых пеноматериалов. Данные смеси содержат от 10 до 90 масс.% описывавшегося выше ароматического полиэфирполиола на основе сложного полиэфира, а остальное представляет собой, по меньшей мере, один второй полиол, где вторые полиолы представляют собой моноол, полиэфирполиол на основе простого эфира или их комбинацию, характеризующиеся функциональностью в диапазоне от 2 до 8 и молекулярной массой в диапазоне от 100 до 10000.
В одном дополнительном варианте осуществления предлагается распыляемая смесь для получения жесткого пеноматериала, содержащего уретановые звенья. Жесткий пеноматериал, полученный из распыляемой полиольной смеси, представляет собой продукт реакции между полиизоцианатом и полиольной смесью, где полиольная смесь содержит от 30 до 60 масс.% ароматического полиэфирполиола на основе сложного эфира настоящего изобретения и, по меньшей мере, один второй полиол, характеризующийся функциональностью в диапазоне от 2 до 6 и гидроксильным числом в диапазоне от 200 до 1200. Изоцианатный индекс при получении таких жестких пеноматериалов находится в диапазоне от 90 до 400.
Настоящее изобретение дополнительно предусматривает использование ароматических полиэфирполиолов на основе сложных эфиров настоящего изобретения в качестве понизителя вязкости для полиольных рецептур, в частности, для распыляемых полиольных рецептур при получении жесткого пеноматериала.
В одном дополнительном аспекте настоящее изобретение предлагает реакционную систему для получения жесткого пеноматериала, включающего полиольную композицию, содержащую:
1) полиол, который представляет собой продукт реакции между
А) ароматическим компонентом, включающим 80 мол.% и более терефталевой кислоты;
В) полиэтиленгликолем, имеющим молекулярную массу в диапазоне от 150 до 1000; и
С) гликолем, отличным от гликоля В);
где А, В и С при расчете в масс.% в реакционной смеси присутствуют в количествах в диапазонах: от 20 до 60 масс.% А); от 40 до 75 масс.% В); и от 0 до 40 масс.% С);
2) полиизоцианат и
3) необязательно добавки и вспомогательные вещества, сами по себе известные. Такие необязательные добавки или вспомогательные вещества выбирают из групп, состоящих из красителей, пигментов, внутренних смазок для форм, физических пенообразователей, химических пенообразователей, антипиренов, наполнителей, армирующих наполнителей, пластификаторов, дымоподавителей, ароматизаторов, антистатиков, биоцидов, антиоксидантов, светостабилизаторов, усилителей адгезии и их комбинаций.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Ароматические полиэфирполиолы на основе сложных эфиров настоящего изобретения получают из реакционной смеси, содержащей А) терефталевую кислоту и В) по меньшей мере, один полиэтиленгликоль. В одном дополнительном варианте осуществления реакционная смесь может содержать дополнительный гликоль - компонент С), который представляет собой гликоль, отличный от полиэтиленгликоля. Такие полиолы в общем случае характеризуются номинальной функциональностью 2. При достижении баланса свойств у базирующихся на ароматике полиэфирполиолов на основе сложных эфиров желательно иметь материал, демонстрирующий низкую вязкость, для обеспечения легкости течения в коммерческих областях применения и иметь в сложном полиэфире желательный уровень содержания ароматики. Как установили в настоящем изобретении, комбинация полиэтиленгликоля и терефталевой кислоты обеспечивает получение ароматического сложного полиэфира, демонстрирующего низкую вязкость при одновременном поддержании приемлемого уровня содержания ароматики в сложном полиэфире для сохранения приемлемых свойств конечного полученного материала.
Хотя терефталевая кислота в сопоставлении с другими изомерами фталевой кислоты в общем случае и придает конечному полиуретановому продукту улучшенные характеристики огнестойкости, использование терефталевой кислоты в общем случае увеличивает вязкость сложного полиэфира. Использование полиэтиленгликоля, а не диэтиленгликоля, обычно использующегося для получения ароматических полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, неожиданно приводит к получению маловязкого полиола. Маловязкие полиэфирполиолы на основе сложных эфиров делают возможным использование материалов на терефталевой основе в различных областях конечного применения.
Ароматический компонент (компонент А) настоящих полиэфирполиолов на основе сложных эфиров получают из терефталевой кислоты. Компонент, образуемый терефталевой кислотой, в общем случае включает 80 мол.% и более ароматического содержимого. В дополнительных вариантах осуществления терефталевая кислота будет составлять 85 мол.% и более от ароматического компонента. В еще одном варианте осуществления терефталевая кислота будет составлять 90 мол.% и более из ароматического компонента для получения ароматического полиэфирполиола на основе сложного эфира. В еще одном варианте осуществления ароматический компонент включает более, чем 95 мол.%, полученных из терефталевой кислоты. В еще одном варианте осуществления ароматический компонент по существу производят из терефталевой кислоты. Несмотря на возможность получения полиэфирполиолов на основе сложных эфиров по существу из чистой терефталевой кислоты могут быть использованы и более сложные ингредиенты, такие как остатки побочных потоков, отходов или брака при производстве терефталевой кислоты. Могут быть использованы и отправляемые на рецикл материалы, которые могут быть разложены на терефталевую кислоту и диэтиленгликоль, такие как продукты гидролитического разложения полиэтилентерефталата.
Компонент А) в общем случае составляет от 20 до 60 % (масс.) реакционной смеси. В одном дополнительном варианте осуществления компонент А) составляет 25% (масс.) и более реакционной смеси. В одном дополнительном варианте осуществления компонент А) составляет 55% (масс.) и менее реакционной смеси.
Полиэтиленгликоль - компонент В - представляет собой полимер этиленгликоля и в общем случае имеет молекулярную массу в диапазоне от 150 до 1000. В одном варианте осуществления молекулярная масса составляет 160 и более. В одном дополнительном варианте осуществления молекулярная масса составляет менее, чем 800, менее, чем 600, или даже менее, чем 500. В одном дополнительном варианте осуществления молекулярная масса составляет менее, чем 400.
Полиэтиленгликоль в общем случае составляет от 30 до 80 масс.% реакционной смеси. В одном дополнительном варианте осуществления полиэтиленгликоль будет составлять 35 и более масс.% реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления полиэтиленгликоль будет составлять 40 и более масс.% реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления полиэтиленгликоль будет составлять 75 и менее масс.% реакционной смеси. В одном дополнительном варианте осуществления полиэтиленгликоль будет составлять 70 и менее масс.% реакционной смеси.
Полиэтиленгликоли коммерчески доступны или могут быть получены в результате присоединения этиленгликоля к 2-функциональному инициатору по способам, хорошо известным на современном уровне техники.
Несмотря на описание компонента В в связи с полиэтиленгликолем могут быть использованы и полигликоли на основе гликолей, содержащих более, чем 2 атома углерода, при том условии, что такие полигликоли будут попадать в диапазон молекулярной массы, приведенный для компонента В). Кроме того, возможным может быть и использование гликолей, которые имеют вторичные гидроксильные группы. В случае использования таких гликолей, имеющих вторичные гидроксильные группы, в общем случае у таких полиолов предпочитается модифицировать концевые группы для получения первичного гидроксила, то есть, модифицировать концевые группы этиленоксидом, так чтобы полигликоль содержал бы более, чем 75% первичных гидроксилов.
В дополнение к ароматическому компоненту А) и полиэтиленовому компоненту В) реакционная смесь может содержать гликоль (компонент С)), который отличается от В). В случае использования таких гликоля или смеси гликолей они в общем случае будут характеризоваться номинальной функциональностью в диапазоне от 2 до 3. Несмотря на возможность включения в компонент С) гликоля, характеризующегося функциональностью, большей, чем 3, во избежание увеличения вязкости материала в общем случае функциональность такой смеси гликолей, составляющей компонент С), предпочитается иметь равной 3 и менее.
В одном варианте осуществления гликоль компонента С) может представлять собой этиленгликоль, диэтиленгликоль или оксиалкиленгликоль, описывающийся формулой:
где R представляет собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, а n находится в диапазоне от 1 до 5 при том условии, что, по меньшей мере, 10 процентов фрагментов R представляют собой низшую алкильную группу. В одном дополнительном варианте осуществления n составляет 4 и менее. В одном дополнительном варианте осуществления n составляет 3 и менее. В еще одном варианте осуществления все фрагменты R будут представлять собой низший алкил. В одном дополнительном варианте осуществления R представляет собой метильную группу. Примеры таких алкиленгликолей включают пропиленгликоль и дипропиленгликоль. В одном дополнительном варианте осуществления гликолевый компонент С) будет иметь совокупную среднюю молекулярную массу, равную 180 и менее. Примеры трехфункциональных гликолей включают глицерин и триметилолпропан.
В случае присутствия компонента С) он в общем случае будет составлять более, чем 1 масс.% реакционных смесей. В одном дополнительном варианте осуществления компонент С) будет составлять 5 масс.% и более компонента С) и, по меньшей мере, 10 масс.% компонента С). В общем случае при наличии компонента С) он будет составлять менее, чем 40 масс.% реакционной смеси. В дополнительных вариантах осуществления менее, чем 35 масс.%. В еще одном варианте осуществления компонент С) будет составлять менее, чем 30 масс.% реакционной смеси.
В случае присутствия компонента С) для получения компонентов В) и С) могут быть использованы коммерческие продукты, которые содержат сырую смесь материалов. Например, способ получения может предлагать сырые гликоли, которые содержат 15-20 масс.% диэтиленгликоля, а остальное - триэтиленовые и более высокие гликоли.
Исходя из компонентов получения сложного полиэфира сложный полиэфир будет характеризоваться номинальной функциональностью два. В случае присутствия компонента С) и включения в него гликоля, имеющего 3 и более гидроксильных групп, ароматический сложный полиэфир может характеризоваться номинальной функциональностью, большей, чем 2. В таких обстоятельствах функциональность в общем случае будет меньшей, чем 2,3. Количество материалов, использующихся при получении сложного полиэфира, в общем случае будет обеспечивать получение сложного полиэфира, характеризующегося гидроксильным числом в диапазоне от 200 до 400. В дополнительных вариантах осуществления гидроксильное число сложного полиэфира составляет менее, чем 350, а в одном дополнительном варианте осуществления менее, чем 300.
В результате включения совместно с ароматическим компонентом указанного количества полипропиленгликоля и при желании указанного выше второго гликоля вязкость получающегося в результате сложного полиэфира в общем случае составляет менее, чем 5000 мПа*сек, при 25° С согласно измерению в соответствии с документом UNI EN ISO 3219. В одном дополнительном варианте осуществления вязкость полиэфирполиола на основе сложного эфира составляет менее, чем 4000 мПа*сек. В других вариантах осуществления вязкость полиэфирполиола на основе сложного эфира составляет 3000 мПа*сек и менее. В еще одном дополнительном варианте осуществления вязкость может составлять 2500 мПа*сек и менее. В дополнительных вариантах осуществления вязкость составляет 2000 мПа*сек и менее. Несмотря на желательность наличия полиола, демонстрирующего по возможности меньшую вязкость, в связи с практическими ограничениями в химии и областями конечного применения вязкость полиола в общем случае будет большей, чем 350 мПа*сек.
Один ароматический полиэфирполиол на основе сложного эфира изобретения может включать любые неосновные количества непрореагировавшего гликоля, остающегося после получения полиэфирполиола на основе сложного эфира. Ароматический полиэфирполиол на основе сложного эфира может включать вплоть до приблизительно 40 масс.% свободного диола, хотя это и нежелательно. Уровень содержания свободного гликоля в ароматических полиэфирполиолах на основе сложных эфиров изобретения в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 30 масс.%, а обычно от 1 до приблизительно 25 масс.% в расчете на совокупную массу компонента, образуемого полиэфирполиолом на основе сложного эфира. Полиэфирполиол на основе сложного эфира также может включать небольшие количества остаточного неинтерэтерифицированного ароматического компонента. Обычно неинтерэтерифицированные материалы будут присутствовать в количестве, меньшем, чем 25 масс.%, в расчете на совокупную массу компонентов, объединяемых для получения ароматических полиэфирполиолов на основе сложных эфиров изобретения.
Полиэфирполиолы на основе сложных эфиров получают в результате проведения поликонденсации/переэтерификации и полимеризации для компонентов А и В и компонента С в случае присутствия такового в условиях, хорошо известных на современном уровне техники. Смотрите, например, публикации G. Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, Germany 1985, pp. 54-62 и Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 2005, pp. 263-294. В общем случае реакцию проводят при температуре в диапазоне от 180 до 280°С. В еще одном варианте осуществления реакцию проводят при температуре, равной, по меньшей мере, 200° С. В одном дополнительном варианте осуществления реакцию проводят при температуре, равной 215°С и более. В одном дополнительном варианте осуществления переэтерификацию проводят при температуре, равной 260°С и менее.
Несмотря на возможность прохождения реакции при пониженном или повышенном давлении реакцию в общем случае проводят в условиях, близких к атмосферному давлению.
Несмотря на возможность прохождения реакции в отсутствие катализатора могут быть использованы катализаторы, которые промотируют прохождение реакции этерификации/переэтерификации/полимеризации. Примеры таких катализаторов включают тетрабутилтитанат, оксид дибутилолова, метоксид калия или оксиды цинка, свинца или сурьмы; соединения титана, такие как изопропоксид титана (IV) и ацетилацетонат титана. В случае использования такого катализатора его используют в количестве в диапазоне от 0,05 до 1 масс.% совокупной смеси. В дополнительных вариантах осуществления катализатор присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,75 масс.% совокупной смеси.
Летучий продукт (продукты) реакции, например, воду и/или метанол, в способе в общем случае отбирают из свободного пространства над реакционной смесью, что стимулирует прохождение реакции переэтерификации до конца.
Реакция обычно занимает от одного до пяти часов. Фактическая продолжительность требуемого времени, само собой разумеется, варьируется; в зависимости от концентрации катализатора, температуры и тому подобного. В общем случае нежелательно иметь цикл полимеризации чрезмерно продолжительным как по экономическим причинам, так и по причинам возможности термического разложения в случае чрезмерно продолжительного цикла полимеризации.
Сложные полиэфиры настоящего изобретения могут быть использованы в качестве части полиольной рецептуры для получения различных полиуретановых или полиизоциануратных продуктов. Полиол, также называемый компонентом, реакционно-способным по отношению к изоцианату, совместно с изоцианатным компонентом образует систему для получения полиуретана или полиизоцианурата. Сложные полиэфиры могут быть использованы в качестве части рецептуры для получения полиуретана и являются в особенности подходящими при использовании в рецептурах для изготовления жесткого пеноматериала, нанесения распыляемого пеноматериала, изолирования бытовых электроприборов, получения эластомера и в рецептурах различных покрытий, клеев и герметиков.
Сложные полиэфиры настоящего изобретения могут быть использованы индивидуально или могут быть перемешаны с другими известными полиолами для получения полиольных смесей. В зависимости от области применения сложный полиэфир в общем случае будет присутствовать в количестве в диапазоне от 10 до 90 масс.% совокупной полиольной рецептуры. Количество полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, которое может быть использовано для конкретных областей применения, легко может быть определено специалистами в соответствующей области техники. Например, для рецептур в областях применения жесткого пеноматериала сложный полиэфир в общем случае может составлять от 30 вплоть до 80 масс.% полиольной рецептуры. В других таких вариантах осуществления сложный полиэфир будет составлять менее, чем 70 масс.% полиольной рецептуры. В распыляемых рецептурах для областей применения жестких пеноматериалов сложный полиэфир в общем случае будет составлять 60 и менее масс.% полиольной смеси. При получении рецептуры для областей применения эластомеров количество сложного полиэфира, использующегося в таких рецептурах, может находиться в диапазоне от 10 до приблизительно 30 масс.% совокупной рецептуры.
Представительные полиолы включают полиэфирполиолы на основе простых эфиров, полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, отличные от сложного полиэфира настоящего изобретения, ацетальные смолы, имеющие множество концевых гидрокси-групп, и амины, имеющие концевые гидроксильные группы. Альтернативные полиолы, которые могут быть использованы, включают полиолы на полиалкиленкарбонатной основе и полиолы на полифосфатной основе. Предпочтительными являются полиэфирполиолы на основе простых эфиров или сложных эфиров. Полиэфирполиолы на основе простых эфиров, полученные в результате присоединения алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их комбинация, к инициатору, содержащему от 2 до 8 активных атомов водорода. Функциональность полиола (полиолов), использующегося в рецептуре, будет зависеть от области конечного применения, как это известно специалистам в соответствующей области техники. Например, обычно полиолы, подходящие для использования при получении жестких полиуретанов, включают те, которые имеют среднюю молекулярную массу в диапазоне от 100 до 10000, а предпочтительно от 200 до 7000. Такие полиолы в выгодном случае характеризуются функциональностью в виде, по меньшей мере, 2, предпочтительно 3, и вплоть до 8, предпочтительно вплоть до 6, активных атомов водорода на одну молекулу. Полиолы, использующиеся для жестких пеноматериалов, в общем случае характеризуются гидроксильным числом в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 1200, а более предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 800.
В качестве части полиольной рецептуры также могут быть использованы и моноолы.
При получении полиуретанового эластомера функциональность полиола или полиольной смеси в общем случае находится в диапазоне от 1,8 до 2,2. Средняя функциональность полиольной смеси не включает каких-либо удлинителей цепи или сшивателей, которые могут быть включены в рецептуру. Средняя эквивалентная масса полиола или полиольной смеси для получения эластомера в общем случае находится в диапазоне от 500 до 3000, предпочтительно от 750 до 2500, а более предпочтительно от 1000 до 2200.
Полиэфирполиолы на основе простых эфиров получают по способам, хорошо известным на современном уровне техники. Катализ для данной полимеризации алкиленоксида может быть либо анионным, либо катионным при использовании катализаторов, таких как КОН, CsOH, трифторид бора или катализатор на основе двойного цианидного комплекса (ДЦК), такой как гексацианокобальтат цинка, или четвертичное фосфазениевое соединение.
В качестве дополнительных полиолов также могут быть использованы и полиолы, которые производят из возобновляемых источников, таких как растительные масла или животные жиры. Примеры таких полиолов включают касторовое масло, гидроксиметилированные сложные полиэфиры, описывающиеся в документах WO 04/096882 и WO 04/096883, гидроксиметилированные полиолы, описывающиеся в патентах США №№ 4423162; 4496487 и 4543369, и «продутые» растительные масла, описывающиеся в опубликованных патентных заявках США 2002/0121328, 2002/0119321 и 2002/0090488.
Полиизоцианаты, подходящие для использования при получении полиуретановых продуктов, включают ароматические, циклоалифатические и алифатические изоцианаты. Такие изоцианаты хорошо известны на современном уровне техники.
Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-изомеры дифенилметандиизоцианата (МДИ), их смеси и смеси полимерных и мономерных МДИ, толуол-2,4-и -2,6-диизоцианат (ТДИ), м- и п-фенилендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и дифенилэфирдиизоцианат на основе простого эфира и 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир.
В практике данного изобретения также может быть использован сырой полиизоцианат, такой как сырой толуолдиизоцианат, полученный в результате фосгенирования смеси толуолдиамина, или сырой дифенилметандиизоцианат, полученный в результате фосгенирования сырого метилендифениламина. В одном варианте осуществления используют смеси ТДИ/МДИ.
12
Примеры алифатических полиизоцианатов включают этилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан (в том числе цис- или транс-изомеры любого из них), изофорондиизоцианат (ИФДИ), тетраметилен-1,4-диизоцианат, метиленбис(циклогексанизоцианат) (НМДИ), циклогексан-1,4-диизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, насыщенные аналогии вышеупомянутых ароматических изоцианатов и их смеси.
Также могут быть использованы и производные любых из вышеупомянутых полиизоцианатных групп, которые включают биуретовые, мочевиновые, карбодиимидные, аллофонатные и/или изоциануратные группы. Данные производные зачастую характеризуются повышенными величинами изоцианатной функциональности и желательно используются при желательности получения более высокосшитого продукта.
Для получения жестких полиуретановых или полиизоциануратных материалов полиизоцианат в общем случае представляет собой дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, их полимеры или производные или их смесь. В одном предпочтительном варианте осуществления форполимеры, имеющие концевые изоцианатные группы, получают при использовании 4,4'-МДИ или других смесей МДИ, включающих существенную порцию 4,4'-изомера или МДИ, модифицированного так, как это описывалось выше. Предпочтительно МДИ содержит от 45 до 95 масс.% 4,4'-изомера.
Изоцианатный компонент может иметь вид форполимеров, имеющих концевые изоцианатные группы и полученных в результате проведения реакции между избытком изоцианата и полиолом или сложным полиэфиром, в том числе сложным полиэфиром настоящего изобретения.
Сложные полиэфиры настоящего изобретения могут быть использованы для получения форполимеров, имеющих концевые гидроксильные группы и получаемых в результате проведения реакции между избытком сложного полиэфира и изоцианатом.
Полиизоцианат используют в количестве, достаточном для получения изоцианатного индекса в диапазоне от 80 до 600. Изоцианатный индекс рассчитывают как количество реакционно-способных изоцианатных групп, предлагаемых полиизоцианатным компонентом, поделенное на количество групп, реакционно-способных по отношению к изоцианату, в полиуретанобразующей композиции (включая группы, которые имеются в реакционно-способных по отношению к изоцианату пенообразователях, таких как вода) и умноженное на 100. Как считается для целей вычисления изоцианатного индекса, вода имеет две группы, реакционно-способные по отношению к изоцианату, на одну молекулу. Предпочтительный изоцианатный индекс находится в диапазоне от 90 до 400. Для областей применения жестких пеноматериалов и эластомеров изоцианатный индекс в общем случае находится в диапазоне от 100 до 150. Для полиуретан-полиизоциануратных продуктов изоцианатный индекс в общем случае будет большим, чем 150.
В рецептуре для получения полиуретановых продуктов также можно использовать один или несколько удлинителей цепи. Присутствие удлинителя цепи обеспечивает достижение желательных физических свойств получающегося в результате полимера. Удлинители цепи могут быть перемешаны с полиольным компонентом или могут присутствовать в виде отдельного потока во время получения полиуретанового полимера. Удлинитель цепи представляет собой материал, имеющий две группы, реакционно-способные по отношению к изоцианату, на одну молекулу и эквивалентную массу на одну группу, реакционно-способную по отношению к изоцианату, меньшую, чем 400, предпочтительно меньшую, чем 300, а в особенности находящуюся в диапазоне 31-125, дальтонов. В рецептуры для получения полиуретановых полимеров настоящего изобретения также могут быть включены и сшиватели. «Сшиватели» представляют собой материалы, имеющие три и более группы, реакционно-способные по отношению к изоцианату, на одну молекулу и эквивалентную массу на одну группу, реакционно-способную по отношению к изоцианату, меньшую, чем 400. Сшиватели предпочтительно имеют 3-8, в особенности 3-4 гидроксильные, первичные аминовые или вторичные аминовые группы на одну молекулу и имеют эквивалентную массу в диапазоне от 30 до приблизительно 200, в особенности 50-125.
Для получения эластомера на полиуретановой основе количества в общем случае использующихся сшивателей находятся в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 массовой части, в особенности от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,5 массовой части, на 100 массовых частей полиолов.
Для получения надлежащих скоростей отверждения в полиольный компонент может быть включен катализатор. Подходящие катализаторы включают третичный амин и металлоорганические соединения, такие как описывающиеся в патенте США 4495081. При использовании аминового катализатора в выгодном случае он будет присутствовать в количестве в диапазоне от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,1 до 1, а более предпочтительно от 0,4 до 0,8, масс.% в расчете на совокупную массу полиола и необязательного удлинителя цепи. При наличии катализатора в виде металлоорганического катализатора в выгодном случае он будет присутствовать в количестве в диапазоне от 0,001 до 0,2, предпочтительно от 0,002 до 0,1, а более предпочтительно от 0,01 до 0,05, масс.% в расчете на совокупную массу полиола и необязательного удлинителя цепи. В особенности подходящие катализаторы включают в случае аминовых катализаторов триэтилендиамин, бис(N,N-диметиламиноэтиловый) эфир и ди(N,N-диметиламиноэтил)амин, а в случае металлоорганических катализаторов октаноат двухвалентного олова, дилауринат дибутилолова, и диацетат дибутилолова. В выгодном случае могут быть использованы комбинации аминовых и металлоорганических катализаторов.
Сложные полиэфиры настоящего изобретения являются в особенности подходящими для использования в областях применения, где желательно иметь характеристики огнестойкости, обеспечиваемые наличием ароматического содержимого. Низкая вязкость полиолов делает их подходящими для использования в жестком распыляемом изоляционном пеноматериале. Низкая вязкость также является подходящей для использования при получении форполимеров, имеющих концевые изоцианатные группы, где желательной является низкая вязкость. Полиолы в обычных полиольных рецептурах также могут быть использованы и в качестве добавки, понижающей вязкость.
Пенообразователи, использующиеся в полиуретанобразующей композиции, на современном уровне техники известны и включают физические пенообразователи, такие как углеводород, фторуглеводород, хлорфторуглеводород, фторуглерод, диалкиловый эфир или фторзамещенные диалкиловые эфиры или смесь двух и более данных соединений. В общем случае в дополнение к физическому пенообразователю предпочитается дополнительно включать в рецептуру воду. Во множестве полиольных рецептур физический пенообразователь может исполнять функцию понизителя вязкости. Одно преимущество маловязкого сложного полиэфира настоящего изобретения заключается в возможности допущения им повышенной вариации полиольных рецептур вследствие пониженной потребности в расчете на использование физического пенообразователя для модифицирования вязкости системы.
Пенообразователь (пенообразователи) в общем случае используют в количестве в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 40, предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 35, массовых частей на 100 массовых частей полиола (полиолов). Вода вступает в реакцию с изоцианатными группами с образованием диоксида углерода, который исполняет функцию порообразующего газа. В подходящем случае воду используют в количестве в диапазоне от 0,5 до 7,5, предпочтительно от 1,5 до 5,0, массовой части на 100 массовых частей полиола (полиолов). В дополнительных вариантах осуществления количество воды будет находиться в диапазоне от 1,5 до 3,5 массовой части на 100 массовых частей полиола (полиолов).
В дополнение к вышеупомянутым ингредиентам полиуретанобразующая композиция может включать различные вспомогательные компоненты, такие как поверхностно-активные вещества, наполнители, краски, дезодоранты, антипирены, биоциды, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, антистатики, модификаторы вязкости и тому подобное, что известно на современном уровне техники.
Примеры подходящих антипиренов включают соединения фосфора, галогенсодержащие соединения и меламин.
Примеры наполнителей и пигментов включают карбонат кальция, диоксид титана, оксид железа, оксид хрома, азо-/диазо-красители, фталоцианины, диоксазины, отправленный на рецикл жесткий полиуретановый пеноматериал и технический углерод.
Примеры УФ-стабилизаторов включают гидроксибензотриазолы, дибутилтиокарбамат цинка, 2,6-ди(третичный бутил)катехин, гидроксибензофеноны, пространственно-затрудненные амины и фосфиты. За исключением наполнителей вышеупомянутые добавки в общем случае используют в небольших количествах, таких как в диапазоне от 0,01 процента до 3 процентов, в каждом случае в расчете на массу полиуретановой рецептуры. Наполнители могут быть использованы в количествах, достигающих целых 50 масс.% полиуретановой рецептуры.
Полиуретанобразующую композицию получают в результате сведения различных компонентов друг с другом в условиях, таких чтобы полиол (полиолы) и изоцианат (изоцианаты) вступали бы в реакцию, пенообразователь генерировал бы газ, а композиция вспенивалась бы и отверждалась. Все компоненты (или любые их подкомбинации) за исключением полиизоцианата при желании могут быть предварительно примешаны к составленной рецептуре полиольной композиции, к которой после этого примешивают полиизоцианат при необходимости получения пеноматериала.
При получении твердых или микропористых полиуретановых полимеров такой полимер обычно получают в результате тщательного перемешивания компонентов реакционной смеси при комнатной температуре или несколько повышенной температуре в течение короткого периода времени, а после этого выливания получающейся в результате смеси в открытую форму или нагнетания получающейся в результате смеси в закрытую форму, которую в любом случае нагревают. Смесь после прохождения реакции приобретает профиль формы, обеспечивая получение полиуретанового полимера, имеющего предварительно определенную структуру, которую после этого при наличии достаточного отверждения можно извлекать из формы с минимальным риском появления деформации, большей, чем та, которая допустима для предполагаемой области ее конечного применения.
Необходимо понимать то, что настоящее описание изобретения приведено только в иллюстративных целях и никоим образом не должно восприниматься в качестве ограничения объема настоящего изобретения. Таким образом, специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что без отклонения от предполагаемых объема и сущности настоящего изобретения могут быть созданы и различные модификации и вариации вариантов осуществления, описывающихся в настоящее время. Дополнительные преимущества и детали настоящего изобретения станут очевидными после рассмотрения следующих далее примеров и прилагаемой формулы изобретения.
Следующие далее примеры представлены для иллюстрации изобретения, но не предназначаются для ограничения его объема. Все части и процентные содержания являются массовыми, если только не будет указано другого.
Описание материалов исходного сырья, использующихся в примерах, представляет собой нижеследующее.
VORANOL* CP 450
представляет собой инициированный глицерином полиоксипропиленовый полиол, имеющий молекулярную массу, равную приблизительно 450.
VORANOL CP-1421
представляет собой полиол, инициированный глицерином при полиоксиэтилен-полиоксипропиленовом смешанном исходном сырье и характеризующийся гидроксильным числом, равным приблизительно 33, при этом полиол доступен в компании The Dow Chemical Company под торговым обозначением VORANOL CP-1421.
VORANOL RH 360
представляет собой инициированный сахарозой/глицерином полиоксипропиленовый полиол, характеризующийся функциональностью, равной приблизительно 4,6, и гидроксильным числом, равным приблизительно 360, и доступный в компании The Dow Chemical Company под торговым наименованием Voranol RH 360.
VORANOL P1010
представляет собой инициированный глицерином полиоксипропиленовый полиол, имеющий молекулярную массу, равную приблизительно 1000.
VORANOL P400
представляет собой инициированный глицерином полиоксиэтиленовый полиол, имеющий молекулярную массу, равную приблизительно 400.
DABCO DC 5598
представляет собой силиконовое поверхностно-активное вещество, доступное в компании Air Products. (DABCO представляет собой торговую марку компании Air Products Corporation).
Empilan NP-9
представляет собой неионное этоксилированное нонилфенольное поверхностно-активное вещество.
Simulsol TOGE
представляет собой полиэфирполиол на основе простого эфира, характеризующийся указанным гидроксильным числом 900 и функциональностью 3 и полученный в компании Seppic Inc.
TERCAROL* 5902
представляет собой инициированный ароматическим диамином полиоксипропилен-полиоксиэтиленовый (36%) полиэфирполиол на основе простого эфира, характеризующийся гидроксильным числом в диапазоне от 340 до 400, функциональностью, равной приблизительно 3,5, и доступный в компании The Dow Chemical Company под торговым наименованием TERCAPOL 5902.
*VORANOL и TERCAROL
представляют собой торговые марки компании The Dow Chemical Company.
Stepanpol PS 3152
представляет собой базирующийся на диэтиленгликоле-фталевом ангидриде полиэфирполиол на основе сложного эфира, характеризующийся гидроксильным числом в диапазоне от 290 до 325 и функциональностью 2 и полученный в компании Stepan Company.
ДМЭА (DMEA)
представляет собой диметилэтаноламин (аминовый катализатор?).
ДМЦГА (DMCHA)
представляет собой N,N-диметилциклогексиламин.
Получение сложного полиэфира 1. Диэтиленгликоль (289,5 г), полиэтиленгликоль 200 (1800 г) и терефталевую кислоту (910,5 г) загружают в стеклянную колбу объемом 5000 мл, снабженную впускной трубкой для азота, пневматическим перемешивающим устройством, термометром и конденсатором. Подводят тепло и температуру содержимого колбы увеличивают до 230-235° С. При температуре 220° С загружают катализатор ацетилацетонат титана (Tyzor AA-105 от компании Du Pont) (0,15 г) и подводят небольшой поток азота. Смесь в течение 5 часов выдерживают при 230-235° С. В данный момент полиэфирполиол на основе сложного эфира характеризуется кислотным числом, меньшим, чем 0,5 мгКОН/г. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры в атмосферных условиях.
Эталонный сложный полиэфир. В аппарат, описывавшийся для сложного полиэфира 1, добавляют диэтиленгликоль (1820 г) и терефталевую кислоту (1680 г). Способ получения контрольного сложного полиэфира представляет собой то же, что и приведено для получения сложного полиэфира 1.
Свойства сложного полиэфира 1 и контрольного сложного полиэфира приведены в таблице 1.
Таблица 1
Технические характеристики сложного полиэфира
Сложный полиэфир 1
Контрольный образец
Кислотное число (мгКОН/г)
0,4
0,3
ОН-число (мгКОН/г)
240
241
Вязкость при 25ºС, мПа*сек
1200
15000
Физическое состояние при 25°С по истечении 1 недели
Жидкость
Твердое вещество
Как демонстрируют результаты, сложный полиэфир, полученный при использовании полиэтиленгликоля, демонстрирует значительно меньшую вязкость, чем контрольный сложный полиэфир, полученный при использовании диэтиленгликоля.
ПРИМЕР 1
Сложный полиэфир 1, полученный так, как это описывалось выше, используют в рецептурах при получении жесткой полиизоциануратной изоляции для дискретных панелей с использованием машины высокого давления (Cannon A40). В контрольной рецептуре используют полиэфирполиол на основе сложного эфира Terate 4026 (от компании Invista), ароматический полиэфирполиол на основе сложного эфира, характеризующийся гидроксильным числом, равным приблизительно 205, и вязкостью, равной приблизительно 2500 мПа*сек при 25°С. Составленные рецептуры полиолов представлены в таблице 1.
Таблица 2
С1
1
Voranol CP-1421
8,2
8,2
Tercarol 5902
11,6
11,6
Terate 4026
52,8
Сложный полиэфир 1
52,8
ТХПФ (трисхлоризопропилфосфат NGPP)
10,2
10,2
ТЭФ (триэтилфосфат NEP)
6,8
6,8
Диэтил(этилфосфонат)
5,8
5,8
ДМЦГА (DMCHP)
0,3
0,3
Enpilan NP-9
2,3
2,3
Силикон DC 5598
1,7
1,7
Вода
0,3
0,3
Итого, %
100
100
Составленные рецептуры полиолов объединяют с другими добавками и изоцианатом М-600, приведенными в табл.3. М-600 представляет собой полиметиленполифенилизоцианат, доступный в компании The Dow Chemical Company, характеризующийся уровнем содержания изоцианата, равным приблизительно 30,3%, и средней функциональностью 2,85.
Таблица 3
С1
1
Составленная рецептура полиола
100
100
Катализатор *
3,2
3,2
Пенообразующая добавка **
5,5
5,5
н-пентан
9,7
9,7
М-600
225
225
Изоцианатный индекс
1,9
1,9
*Система катализатора, содержащая ацетат калия (DABCO K 2097 от компании Air Products).**Рецептура на основе муравьиной кислоты
Характеристики способа вспенивания и получающегося в результате пеноматериала приведены в таблице 4.
Таблица 4
Реакционная способность *
С1
1
СТ (сек)
5
5
GT (сек)
48
45
Время до исчезновения отлипа (сек)
66
56
FRD, 30 мин (кг/м3)
37,1
37,8
ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ НА СЖАТИЕ В НЕОТВЕРЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ<sup>2</sup>
3 мин (кПа)
106,3
156
4 мин (кПа)
123,5
164,8
5 мин (кПа)
136,1
177,5
Плотность пеноматериала, форма Jumbo при 45° С
Плотность (кг/м3)<sup>4</sup>
41,7
42,6
Раскрашиваемость<sup>3</sup>
(конечная масса - начальная масса) по отношению к начальной массе Х 100 %
Сердечник DIN 4102 B2
Измерение для 5 образцов (мм)
8,7,6,7,7
6,6,6,6,6
Среднее значение (мм)
7
6
*СТ и GT, соответственно, представляют собой время между смешением компонентов пеноматериала и переходом в сметанообразную массу и время гелеобразования, измеренные в секундах. FRD представляет собой плотность свободного пеноматериала.
<sup>2</sup>Предел прочности при сжатии измеряют в соответствии с документом UNI6350.
<sup>3</sup>Раскрашиваемость измеряют в соответствии с документом ASTM C421.
<sup>4</sup>Плотность измеряют в соответствии с документом ASTM D 1622.
Как свидетельствуют данные, пеноматериал, полученный при использовании сложных полиэфиров настоящего изобретения, способен удовлетворять критерии испытания В2.
ПРИМЕР 2
Сложный полиэфир 1 используют в рецептурах при получении эластомеров, приведенных в таблице 5. Для получения эластомеров в общем случае предпочитается иметь высокое значение Tg конечного эластомера во избежание появления деформации/напряжения при высоких температурах. В сравнительном примере используют ароматический сложный полиэфир Stepanpol PS 3152.
Таблица 5
Материалы исходного сырья/примеры
С2
2
3
StephanPol PS 3152
34,5
-
-
Сложный полиэфир 1
-
34,5
47,5
Voranol P1010
16,2
16,2
7
Voranol P400
14,3
14,3
9
Voranol CP 450
8,5
8,5
13
Voranol RH 360
8,5
8,5
6,5
Tercarol 5902
10
10
8
Voranol RA 640
6
6
6
Simulsol TOGE
2
2
3
Итого
100
100
100
Tg* (ºC)
74
66,28
73,66
*Tg измеряют при анализе по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием прибора TA Instrument DSC Q200. Условия эксперимента: линейное изменение температуры от 25°С до 180°С при 10°С/мин; поток атмосферы азота при 50 мл/мин; кювета Aluminium TZero Hermetic. Образцы охлаждают обратно до 25°С при 10°С/мин, а после этого еще раз нагревают до 180°С при линейном изменении 10°С/мин.
Как свидетельствовали результаты, сложный полиэфир настоящего изобретения несмотря на меньший уровень содержания ароматики у него, чем у сложного полиэфира, вследствие низкой вязкости может быть использован с более высокими уровнями содержания в рецептурах, обеспечивающих получение продукта, демонстрирующего характеристики по Tg, подобные соответствующим характеристикам контрольного образца.
После рассмотрения данного описания изобретения или практики изобретения, описывающегося в настоящем документе, специалистам в соответствующей области техники будут очевидны и другие варианты осуществления изобретения. Как предполагается, описание изобретения и примеры должны рассматриваться только в качестве примера при приведении подлинных объема и сущности изобретения в следующей далее формуле изобретения.