КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНА И/ИЛИ ЭТИЛЕНА ДО УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
CATALYST COMPOSITION AND METHOD OF ETHANE AND/OR ETHYLENE SELECTIVE OXIDATION TO ACETIC ACID

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или для селективного окисления этилена до уксусной кислоты и к способу получения уксусной кислоты с использованием упомянутой композиции катализатора.
Катализаторные композиции, содержащие в сочетании с кислородом молибден, ванадий и ниобий, предназначенные для применения в процессах получения уксусной кислоты окислением этана и/или этилена, в данной области техники известны, например, из патентов US 4250346, ЕР-А-1043064, WO 99/20592 и DE 19630832.
a
b
c
В патенте US №4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена и уксусной кислоты в ходе проведения газофазной реакции при температуре ниже чем примерно 550°С с использованием в качестве катализатора композиции, содержащей элементы молибден, Х и Y в соотношении MoXY, где Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W; Y обозначает Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, и предпочтительнее Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,05 до 1,0, и с обозначает число от 0 до 2, а предпочтительно - от 0,05 до 1,0, при условии что суммарное значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее чем 0,5.
a
b
c
d
WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии композиции катализатора, отвечающей формуле MoPdXY, где Х представляет собой один или несколько из элементов Сr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько из элементов В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, и d обозначает число от 0,005 до 1.
Немецкая патентная заявка DE-A1 19630832 относится к подобной композиции катализатора, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.
Для композиций катализатора, описанных в обеих публикациях WO 99/20592 и DE 19630832, необходимо присутствие палладия.
В ЕР-А 1043064 описана композиция катализатора для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция содержит в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой:
-5
в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те н La; а, b, с, d, е и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а≤1; 0≥b<1 и а+b=1; 10<с≤0,02; 0<d≤2; 0<е≤1 и 0≤f≤2.
Сохраняется потребность в разработке композиции катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты с высокой селективностью в отношении уксусной кислоты, в которой нет необходимости использовать благородные металлы, такие как Pd и Аu.
Неожиданно было установлено, что при использовании композиции катализатора, содержащей молибден, ванадий, ниобий и титан в сочетании с кислородом, этан и/или этилен может быть окислен до уксусной кислоты при повышенной селективности в отношении уксусной кислоты. Более того, была установлена возможность использования композиций катализатора по настоящему изобретению для достижения высокой селективности в отношении уксусной кислоты при пониженной селективности в отношении этилена.
Соответственно первым объектом настоящего изобретения является композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция в сочетании с кислородом содержит элементы молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой:
в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Мn, Та, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те, La, Au и Pd;
a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых
0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1;
0,05<с≤2;
0<d≤2;
0<е≤1 и
0≤f≤2.
Катализаторы, охватываемые формулой (I), включают:
a
b
c
d
e
f
MoWTiVNbY
a
c
d
e
f
MoTiVNbY
a
b
c
d
e
MOWTiVNb
a
c
d
e
MOTiVNb.
В предпочтительном варианте а>0,01. В предпочтительном варианте d>0,1. В предпочтительном варианте е>0,01. Предпочтительно е≤0,5. Предпочтительно f≥0,01. Предпочтительно f≤0,5.
В предпочтительном варианте Y в случае его наличия выбран из группы, включающей Bi, Са, Се, Сu, К, Р, Sb, La и Те.
Катализаторные композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат титановый компонент.
Преимущество заключается в том, что могут быть достигнуты высокие значения селективности в отношении уксусной кислоты с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению, причем такие композиции катализатора по существу не содержат благородных металлов.
В одном варианте выполнения катализаторные композиции в соответствии с настоящим изобретением по существу лишены благородных металлов, таких как Pd и/или Аu.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ приготовления композиций катализатора, соответствующих первому объекту настоящего изобретения, включающий следующие стадии:
(а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y в растворе;
(б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и
(в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора.
В целесообразном варианте смесь, содержащая молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y, может быть приготовлена смешением соединений и/или комплексов каждого из этих металлов в подходящем растворителе. Предпочтительным растворителем служит вода, а наиболее предпочтительной смесью является раствор в воде, имеющий рН в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.
В предпочтительном варианте молибден вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как гептамолибдат аммония, или органических кислот молибдена, таких как ацетаты и оксалаты. Другие соединения молибдена, которые можно использовать, включают, например, оксиды молибдена, молибденовую кислоту и/или хлориды молибдена.
В предпочтительном варианте ванадий вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как метаванадат аммония или декаванадат аммония, либо солей органических кислот ванадия, таких как ацетаты и оксалаты. Другие соединения ванадия, которые можно использовать, включают, например, оксиды и сульфаты ванадия.
В предпочтительном варианте ниобий вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как ниобийаммонийоксалат. Могут быть также использованы другие соединения ниобия, такие как ниобийхлориды, предпочтительно в виде комплексов с оксалатом, карбоновой кислотой или аналогичных координационных соединений для улучшения растворимости.
В предпочтительном варианте титановый компонент композиции катализатора вводят в смесь в форме растворимого или реакционноспособного предшественника, такого как галогенид и алкоксид. В более предпочтительном варианте титановый компонент композиции катализатора вводят в эту смесь в виде алкоксида титана, наиболее предпочтительно в виде изопропоксида титана.
Обычно смесь соединений, содержащих такие элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений, с тем чтобы добиться целевого грамм-атомного соотношения элементов в композиции катализатора. Растворитель удаляют из смеси сушкой, предпочтительно распылительной сушкой, с получением высушенного твердого материала. Далее этот высушенный твердый материал прокаливают с получением композиции катализатора. Прокаливание в предпочтительном варианте осуществляют нагреванием при температуре от 200 до 550°С, целесообразно на воздухе или в кислороде в течение периода от 1 мин до 24 ч.
Композицию катализатора по настоящему изобретению можно использовать ненанесенной или нанесенной на носитель. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, титаносиликаты, диоксид циркония, карбид кремния и смеси двух или большего их числа, предпочтителен диоксид кремния. Титан может содержаться в нанесенной на носитель композиции катализатора и как компонент композиции катализатора на носителе, и как компонент самого носителя, в частности в случае носителя из диоксида титана, или в качестве части носителя, включающего титан, например, в качестве части смешанного носителя, включающего как носители из диоксида титана, так и носители из диоксида кремния, или в качестве части титаносиликатного носителя.
Когда ее используют на носителе, композиция катализатора, как правило, составляет по меньшей мере примерно 10 мас.% и/или до примерно 80 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя (причем остальное приходится на материал носителя). В предпочтительном варианте композиция катализатора составляет по меньшей мере 40 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя и/или до 60 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя.
Когда ее используют на носителе, нанесенная на носитель композиция катализатора может быть приготовлена в соответствии со способом по второму объекту настоящего изобретения добавлением материала носителя или его приемлемого предшественника, такого как золь, например, золь кремневой кислоты, в смесь, содержащую молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y. Материал носителя или его приемлемый предшественник можно добавлять на любой подходящей стадии, такой как, например, стадия сушки, в частности, после частичной сушки смеси. В предпочтительном варианте материал носителя или его приемлемый предшественник вводят в смесь перед сушкой смеси на стадии (б), наиболее предпочтительно добавлением материала носителя или его приемлемого предшественника во время приготовления смеси на стадии (а), вследствие чего упомянутый материал носителя или его приемлемый предшественник образует компонент упомянутой смеси, получаемой на стадии (а).
Дополнительные подробности приемлемого метода приготовления композиции катализатора можно найти, например, в заявке ЕР-А 0166438, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Третьим объектом настоящего изобретения является способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, причем этот способ включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии композиции катализатора, которая представлена в настоящем описании выше.
Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.
3
4
Как этан, так и/или этилен может быть использован в по существу в чистом виде или смешанным с одним или несколькими газообразными веществами, выбранными из азота, метана, диоксида углерода и воды в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например, более чем 5 об.%, или с одним или несколькими веществами, выбранными из водорода, моноксида углерода, С/Салканов и -алкенов, которые могут содержаться в небольших количествах, например, менее чем 5 об.%.
Содержащим молекулярный кислород газом может служить воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.
В предпочтительном варианте в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу подают воду (водяной пар), поскольку это может улучшить селективность в отношении уксусной кислоты.
Целесообразная повышенная температура может находиться в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С.
Целесообразное давление может быть атмосферным или повышенным, например в интервале от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.
Способ согласно третьему объекту изобретения можно осуществлять как процесс в неподвижном или в псевдоожиженном слое.
Рабочие условия и другую информацию, которая может быть использована для выполнения изобретения, можно почерпнуть в вышеупомянутой литературе, посвященной данной области техники, например, в патенте US №4250346.
С использованием композиций катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая селективность в отношении уксусной кислоты в сочетании с низкой, если она проявляется, селективностью в отношении этилена. При применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты, как правило, составляет по меньшей мере 50 мольных %, предпочтительно по меньшей мере 55 мольных %, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мольных %.
При применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении этилена, как правило, составляет менее 30 мольных %, предпочтительно менее 20 мольных %, а наиболее предпочтительно менее 10 мольных %.
В предпочтительном варианте при применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мольных %, а селективность в отношении этилена составляет менее чем 10 мольных %.
В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "селективность" относится к выраженной в процентах доле, которая отражает количество целевой получаемой как продукт уксусной кислоты в сравнении с общим количеством углерода в образующихся продуктах:
селективность, % = 100 × число молей получаемой уксусной кислоты/S
где S обозначает сумму молярных эквивалентов кислоты (на основе углерода) всех углеродсодержащих продуктов за исключением алканов в отходящем потоке.
Способ, соответствующий изобретению, далее дополнительно проиллюстрирован со ссылкой на следующие примеры.
Приготовление катализатора
Примеры в соответствии с настоящим изобретением
1,00
0,529
0,124
0,0012
0,331
x
Катализатор A: MoVNbAuTiO
Готовили следующие три раствора.
Раствор А: 214 г гептамолибдата аммония растворяли с перемешиванием при 45°С в 250 г воды.
Раствор Б: в 2-литровом химическом стакане 75 г метаванадата аммония добавляли к 725 г воды и нагревали до 80°С. Метаванадат аммония растворялся не полностью.
Раствор В: в 6-литровом химическом стакане из нержавеющей стали 74 г ниобийаммонийоксалата добавляли к 275 г воды и нагревали до 45°С. В течение 30 мин образовывался золь.
3
60,5
32
7,5
0,07
20
х
2
3
Раствор В добавляли в раствор Б и давали настояться при 80°С в течение 30 мин. Затем в эту смесь раствора В и раствора Б добавляли раствор А, после чего смесь перемешивали в течение 15 мин при умеренном нагревании с получением суспензии. Затем в суспензию добавляли 0,425 г АuСl с получением суспензии, содержавшей Мо, V, Nb и Аu. Далее в перемешиваемую суспензию добавляли 638 г золя кремневой кислоты (Nalco 41D01). В суспензию при 50°С по каплям добавляли 111 г изопропоксида титана. Процентное содержание твердых частиц доводили до ~36%. Суспензию гомогенизировали при 10000 об/мин в течение приблизительно 2 мин. Сразу же после гомогенизации раствора в распылительной сушилке mini-Niro проводили распылительную сушку с получением высушенной распылением нанесенной на носитель композиции катализатора. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: температура на входе 290°С и температура на выходе 138°С. Затем высушенную распылением нанесенную на носитель композицию катализатора прокаливали на воздухе в течение 3 ч при 375°С в статической муфельной печи. Приготовленная высушенная распылением нанесенная на носитель композиция катализатора (катализатор А) имела номинальный состав МоVNbАuТiО на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 44% от общей массы катализатора. Нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 32 м/г и плотность 1,15 г/см.
1,00
0,529
0,124
0,331
x
Катализатор Б: MoVNbTiO
3
60,5
32
7,5
20
x
3
2
Катализатор Б имел такой же состав, как катализатор А, но без добавления золота. Катализатор Б готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления АuСl. Высушенная распылением нанесенная на носитель композиция катализатора Б имела номинальный состав MoVNbTiO на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 44% от общей массы катализатора. Нанесенная на носитель композиция катализатора Б имела плотность 1,16 г/см (и предполагаемую удельную площадь поверхности приблизительно 30 м/г (не определяли)).
Примеры не в соответствии с изобретением
1,00
0,529
0,124
x
Сравнительный катализатор 1: MoVNbO
3
Сравнительный катализатор 1 обладал номинальным составом, подобным катализаторам А и Б, но без добавления золота или титана. Сравнительный катализатор 1 готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления АuСl или изопропоксида титана.
60,5
32
7,5
x
2
3
Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав MoVNbO на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% в расчете на общую массу катализатора. Эта нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 28 м/г и плотность 1,2 г/см.
1,00
0,529
0,124
0,0012
x
Сравнительный катализатор 2: MoVNbAuO
Сравнительный катализатор 2 имел такой же номинальный состав, как катализатор А, но без добавления титана. Сравнительный катализатор 2 готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления изопропоксида титана.
60,5
32
7,5
0,07
x
2
3
Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав MoVNbAuO на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора. Эта нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 36 м/г и плотность 1,21 г/см.
1,00
0,529
0,124
0,0012
0,0001
x
Сравнительный катализатор 3: MoVNbAuPdO
Сравнительный катализатор 3 имел номинальный состав, подобный сравнительному катализатору 2, за исключением того, что был добавлен палладиевый компонент. Сравнительный катализатор 3 готовили так же, как изложено для катализатора А, за исключением того, что 0,0124 г хлорида палладия (IV) добавляли непосредственно после хлорида золота (III) и без добавления изопропоксида титана.
60,5
32
7,5
0,07
0,007
x
2
3
Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав MoVNbAuPdO на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора. Эта композиция катализатора на носителе имела удельную площадь поверхности 24 м/г и плотность 1,23 г/см.
Испытание катализаторов
Предусмотренный для испытаний катализатор просеивали для достижения определенного распределения частиц по размерам (РЧР): 70% - 230/325 меш (50/50), 25% - на поддонах (мелочь) и 5% - больше 170 меш. В реактор с псевдоожиженным слоем емкостью 40 куб.см загружали 10 г катализатора и инертный разбавитель с тем же распределением частиц по размерам (43 г альфа-оксида алюминия St Gobain SA 539 с плотностью 1,27 г/мл). Реакцию, как правило, проводили при температуре в пределах 310 до 320°С и под реакционным манометрическим давлением 16 бар. С помощью регуляторов массового расхода Brooks в реактор направляли смесь этана, этилена (для имитации возвращаемого в процесс этилена), азота и кислорода. Воду добавляли выпариванием и смешением с этими исходными газами перед реакционной зоной. Отбирали пробы из отходящего из реактора потока летучих продуктов и анализировали газожидкостной хроматографией. Воду и уксусную кислоту конденсировали и анализировали газожидкостной хроматографией. За температурой реакторного слоя следили с помощью подвижной термопары.
Результаты
Пример А
Катализатор А испытывали в условиях, приведенных ниже в таблице А
Таблица А
Условия эксперимента (исходный материал в мольных %)
Манометрическое давление
Макс. Т
Общий расход
ССПГ
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
Н<sub>2</sub>O
O<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
Бар
°С
мл/мин
ч<sup>-1</sup>
16
311-316
428
3240
60,2
5,2
5,0
6,5
23,3
Во время испытания существовал начальный период, в течение которого объемная производительность (ОПр) по уксусной кислоте и превращение кислорода увеличивались, тогда как ОПр по этилену уменьшалась. После этого периода катализатор А осаждали с получением уксусной кислоты и небольших количеств этилена. Усредненные данные селективности в период от 100 до 180 ч эксперимента представлены в приведенной в ниже таблице 1.
Пример Б
Катализатор Б испытывали в условиях, приведенных ниже в таблице Б
Таблица Б
Условия эксперимента (исходный материал в мольных %)
Манометрическое давление
Макс. Т
Общий расход
ССПГ
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
Н<sub>2</sub>O
O<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
Бар
°С
мл/мин
ч<sup>-1</sup>
16
310-320
428
3200
60,2
5,0
5,0
6,5
23,3
Катализатор Б демонстрировал такой же профиль, как у катализатора А, в том отношении, что во время испытания существовал начальный период, в течение которого объемная производительность (ОПр) по уксусной кислоте и превращение кислорода увеличивались, тогда как ОПр по этилену уменьшалась, после чего катализатор Б осаждали с получением уксусной кислоты и всего лишь небольших количеств этилена. Усредненные данные селективности в период от 100 до 180 ч эксперимента представлены в приведенной в ниже таблице 1.
Сравнительные катализаторы
Сравнительные катализаторы с 1 по 3 испытывали в таких же условиях, как катализаторы А и Б. Усредненные данные селективности представлены в приведенной в ниже таблице 1.
Таблица 1
Пример
Селективность в отношении уксусной кислоты
Селективность в отношении этилена
Селективность в отношении СО<sub>х</sub>
Пример А (катализатор А)
56%
14%
29%
Пример Б (катализатор Б)
62%
5%
35%
Сравнительный (катализатор 1)
32%
58%
10%
Сравнительный (катализатор 2)
33%
56%
11%
Сравнительный (катализатор 3)
50%
34%
16%
Из данных таблицы 1 можно видеть, что с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая селективность в отношении уксусной кислоты в сочетании с пониженной селективностью в отношении этилена. Данные для катализатора Б показывают, что благоприятных, высоких значений селективности в отношении уксусной кислоты можно добиться с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению, в которых отсутствуют благородные металлы, такие как Pd и Аu.