СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И ПЕНОПОЛИУРЕТАН, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD FOR PRODUCING ELASTIC URETHANE FOAM AND URETHANE FOAM PRODUCED BY THIS METHOD

3
Настоящее изобретение относится к способу получения эластичного пенополиуретана и к пенополиуретану, полученному в результате осуществления данного способа. Получаемый данным способом пенополиурентан, в частности, является эластичным пенополиуретаном, обладающим следующими характеристиками: плотность от 25 до 120 кг/м, эластичность, измеренная при 20°С в соответствии с требованиями ASTM D 3574 Н, выше 35%, твердость ILD при 40%-ном вдавливании, измеренная в соответствии с требованиями ISO 2439 В, от 60 до 500 Н.
Эластичные пенополиуретаны широко применяются в качестве амортизирующего материала для поддержки тела, например, при производстве матрасов, топперов, подушек, диванных подушек любых типов для кроватей и кресел, а также в других целях, например, при производстве напольных ковриков и т.д. Помимо обеспечения функциональной поддержки для человеческого тела амортизирующий материал также должен обеспечивать хорошее распределение давления, достаточный уровень физиологического комфорта, а также адекватную вентиляцию.
Высокоупругие (HR) пенополиуретаны широко используются в качестве амортизирующего материала для поддержки тела благодаря своим отличным поддерживающим свойствам и способности к упругой деформации. Они, в частности, обладают достаточно высоким индексом твердости (SAG), а также высокой эластичностью. Однако распределение давления в такого рода пенополиуретанах не является оптимальным, что может привести к появлению точек повышенного давления. Таким образом, они не подходят для людей, нуждающихся в рассредоточении веса тела, например в больницах, где пациенты, находящиеся на долговременной госпитализации, часто страдают от пролежней.
Вязкоэластичные (VE) пенополиуретаны получили широкое распространение в качестве амортизирующего материала для поддержки тела. В отличие от обычных и высокоупругих пенополиуретанов, их показатели эластичности заметно ниже, чем 40%, как правило, даже ниже 15%. Вязкоупругие пенополиуретаны - довольно мягкие, но в то же время обеспечивающие необходимую поддержку вспененные материалы, обладающие очень медленной скоростью восстановления исходной формы, высокой плотностью и термочувствительностью. Это свойство позволяет телу погрузиться глубже в пену, при этом сохраняются приятные ощущения, возникающие при контакте с высококачественным эластичным пенополиуретаном. Это означает, что благодаря своей уникальной структуре пенополиуретан прекрасно адаптируется к контурам и весу тела, позволяя более равномерно поглощать и распределять давление, что является особенно полезным для профилактики и лечения пролежней. Недостаток высокоэластичных пенополиуретанов, однако, заключается в том, что их твердость возрастает с понижением температуры, что делает их очень неудобными для использования в холодных помещениях или областях. Кроме того, высокоэластичные пенополиуретаны - более плотные и обладают более закрытой ячеистой структурой по сравнению с традиционными высокоупругими пенополиуретанами, что приводит к их худшей воздухопроницаемости и, следовательно, снижению термофизиологического комфорта.
3
2
2
Другим классом амортизирующих материалов, используемых для поддержки тела, являются гели. Широкое применение гелей обусловлено их отличным сбалансированным распределением давления благодаря трехмерным деформационным свойствам, обеспечивающим уплощение точек давления. Кроме того, они обеспечивают высокий уровень физиологического комфорта благодаря низкой твердости и высокой эластичности, а также положительным субъективным ощущениям. Тем не менее гели, например полиуретановые гели, обладают относительно высокой теплопроводностью, а также очень высокой теплоемкостью. Это приводит к ощущению прохлады, вызванному отведением тепла с поверхности тела при контакте с гелем. Еще один недостаток гелей заключается в том, что они имеют очень высокий собственный вес (их удельный вес обычно составляет 600-1100 кг/м). Для того чтобы уменьшить удельный вес гелей, были разработаны ячеистые гели, например ячеистые полиуретановые гели (см. патент US 4404296). Они заполняются инертным газом, например воздухом, N или СО. Помимо снижения удельного веса, за счет этого также достигается снижение их теплоемкости. Тем не менее ячеистые гели имеют ряд недостатков, заключающихся в том, что под воздействием сил сжатия клетки вспененного геля прилипают друг к другу ввиду недостаточного количества поперечных связей матрицы, а также в том, что вспененный гель имеет плохие механические свойства, в частности очень низкие показатели эластичности. Помимо низкой эластичности они не обеспечивают какой-либо вентиляции ввиду полного отсутствия воздухопроницаемости. Вспененные гели, таким образом, абсолютно не подходят для применения в качестве амортизирующих материалов для поддержки тела.
По причине повышенного удельного веса и высокой теплоемкости слои геля предпочтительно используются с одним или несколькими дополнительными слоями амортизационных материалов, например пенополиуретаном, пружинными блоками и т.д. Известны конструкции матрасов или топперов, в которых слои полиуретанового геля расположены поверх слоев пенополиуретана (см., например, заявки WO 2006/100558, US 2001/0018466 и US 2005/0017396). Слои геля могут быть органично связаны с дополнительными слоями амортизационных материалов, например, путем склеивания, сшивания, наплавления или образования химической связи. Слои геля также могут представлять собой отдельные объекты, включенные в слои пенополиуретана, как показано в заявке US 2007/0226911. Для того чтобы слои геля сохраняли свои свойства, обеспечивающие равномерное распределение давления, они должны быть полностью заключены в сравнительно тонкую высокоэластичную оболочку, которая должна быть полностью непроницаемой для предотвращения вытекания липкого геля. Такая оболочка является невыгодной с точки зрения прохождения воздуха и, следовательно, воздухопроницаемости. Кроме того, это увеличивает себестоимость производственного процесса амортизационного материала для поддержки тела. Ввиду определенной минимальной толщины слоя геля, необходимой для достижения желаемых свойств распределения давления, матрасы с внутренними слоями геля по-прежнему обладают значительным весом и неудобны в обращении.
Для снижения веса, общего коэффициента теплопередачи и общей тепловой массы гелевого матраса, который состоит из слоя геля, покрытого сверху и снизу слоем пенополиуретана, заявка США 2005/0017396 предусматривает наличие слоя экструдированного геля, который имеет вертикальные полые колонны. Эти полые колонны имеют стенки, которые частично или полностью смыкаются, когда человек лежит на матрасе. Недостаток такого матраса заключается в том, что его вес по-прежнему значительно больше, чем вес матраса из пенополиуретана. Слой геля должен в действительности быть относительно толстым, чтобы обеспечить желаемый эффект улучшения распределения давления. Кроме того, ввиду наличия вертикальных полых колонн в слое геля, эти свойства распределения давления теряются в некоторой степени, и, более того, поддерживающие свойства матраса также ухудшаются. В связи с этим, индекс твердости (SAG) является важным параметром для пенополиуретанового поддерживающего материала. Этим индексом твердости или фактором нагружения является устойчивость к сжимающим нагрузкам при вдавливании на 65%, разделенная на устойчивость к сжимающим нагрузкам при вдавливании на 25%. Надлежащая поддержка веса тела и комфортные ощущения обеспечиваются такими пенополиуретанами, как, например, высокоупругими пенополиуретанами и латексными пенополиуретанами, которые имеют относительно высокий индекс твердости, в частности, выше 2.5. Недостаток наличия полых колонн в слое геля заключается в том, что когда их стенки смыкаются под весом тела человека, лежащего на матрасе, устойчивость к сжимающим нагрузкам, обеспечивающаяся за счет этих колонн, уменьшается настолько, что оптимальное распределение давления веса тела человека обеспечивается в меньшей степени или вовсе не обеспечивается.
Одним из предметов данного изобретения является новый способ получения эластичного пенополиуретана, который является эластичным и воздухопроницаемым и в то же время позволяет обеспечить улучшенное распределение давления, не обладая при этом недостатками, присущими слою геля.
В связи с этим способ получения эластичного пенополиуретана в соответствии с настоящим изобретением включает в себя этап, в ходе которого реакционная смесь, в состав которой входит пенообразующее вещество, вспенивается и превращается в пенополиуретан, а также характеризуется тем, что до вспенивания реакционной смеси в ней диспергируется органогелевый материал по крайней мере одного вида. Таким образом, органогелевый материал включается в пенополиуретан при его расширении и формирует по крайней мере часть ребер и (или) стенок ячеек этого пенополиуретана.
3
Включение гелевого материала в полиуретановое покрытие уже описывалось в патенте WO 01/32791. Полиуретановое покрытие является не эластичным пенополиуретаном, а жестким пенополиуретаном или микропористым упругим полимером, который, как правило, имеет плотность выше 200 кг/м. Гелевый материал включается в это полиуретановое покрытие для улучшения его изоляционных свойств. В отличие от данного изобретения гелевый материал, используемый в вышеупомянутом изобретении, таким образом, является аэрогелем или ксерогелем, который не содержит жидкости и, соответственно, является твердым материалом.
Органогель, используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, напротив, является стабильным по размерам желеобразным материалом. Гели определяются как структурированные дисперсные системы с поперечными связями, которые характеризуются отсутствием текучести в устойчивом состоянии. Гели в основном состоят из жидкостей, в то же время наличие трехмерного полимерного каркаса придает им механические свойства твердых тел. Помимо ксерогелей, которые высушиваются для формирования пористого материала и не имеют желеобразной формы, существует два основных вида гелей, в частности гидрогели и органогели. Гели с водной дисперсионной средой (жидкости) называются гидрогелями. Органогели состоят из жидкой органической фазы, заключенной в трехмерный полимерный каркас. Они обладают высокими показателями эластичности. В соответствии с данным изобретением органогель формирует часть ребер и (или) стенок ячеек эластичного пенополиуретана, изменяя, таким образом, физические свойства пенополиуретана. Включение органогелевого материала в пенополиуретан может, в частности, способствовать снижению растягивающей нагрузки в пенополиуретане при его локальном сжатии. Таким образом, улучшенное распределение давления может быть достигнуто без наличия недостатков, присущих слою геля, сохраняя при этом желаемые поддерживающие свойства пенополиуретана и его способность к упругой деформации. Подобный благоприятный эффект не может быть достигнут путем простого покрытия ребер и (или) стенок ячеек пенополиуретана органогелевым материалом, например, путем импрегнирования.
В наиболее целесообразном в настоящее время варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением органогелевый материал диспергируется в реакционной смеси в количестве не менее 0,1% (масс), предпочтительно не менее 1% (масс), более предпочтительно не менее 5% (масс), наиболее предпочтительно не менее 10% (масс.) из расчета на общую массу пенополиуретана, полученного из реакционной смеси.
Кроме того, в наиболее целесообразном в настоящее время варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением органогелевый материал диспергируется в реакционной смеси в количестве не более 40% (масс), предпочтительно не более 30% (масс), более предпочтительно не более 20% (масс.) из расчета на общую массу пенополиуретана, полученного из реакционной смеси.
Органогель преимущественно представляет собой гель, выбранный из группы, которая состоит из полиуретановых гелей, маслонаполненных термопластичных сополимерных гелей, в частности гелей SEBS, силиконовых гелей и ПВХ-пластизоля. Органогелевый материал, используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, преимущественно является полиуретановым гелем.
3
В конкретном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, предназначенного для получения амортизирующего материала для поддержки тела, полученный эластичный пенополиуретан обладает следующими характеристиками: плотность от 25 до 120 кг/м, эластичность, измеренная при 20°С в соответствии с требованиями ASTM D 3574 Н, выше 35%, твердость ILD при 40%-ном вдавливании, измеренная в соответствии с требованиями ISO 2439 В, от 60 до 500 Н.
Для обеспечения хороших поддерживающих свойств индекс твердости пенополиуретана предпочтительно составляет более 1.8, более предпочтительно - более 2.0, и наиболее предпочтительно - более 2.2.
Изобретение также относится к эластичному пенополиуретану, полученному с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением. Данный пенополиуретан может включать ребра и стенки ячеек, при этом органогелевый материал включается в пенополиуретан и формирует по крайней мере часть ребер и (или) стенок ячеек, или преимущественно может состоять из ребер ячеек (являясь, в частности, пористым пенополиуретаном), при этом органогелевый материал включается в пенополиуретан и формирует по крайней мере часть ребер ячеек. В наиболее предпочтительном в настоящее время варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением органогелевый материал формирует включения в ребра и (или) стенки ячеек. Физические свойства пенополиуретана, таким образом, изменяются благодаря наличию органогелевых включений в ребрах и (или) стенках ячеек.
Другие особенности и преимущества изобретения становятся очевидными из последующего описания конкретных вариантов осуществления способа, предназначенного для получения эластичного пенополиуретана, в соответствии с настоящим изобретением.
3
3
3
Изобретение относится к способу получения эластичного пенополиуретана. Термин «пенополиуретан» охватывает не только чистый пенополиуретан, но и полимочевинные эластомеры на основе полиуретана. Термин «эластичный» используется для обозначения пенополиуретана с твердостью ILD при 40%-ном вдавливании менее 500 Н и, таким образом, охватывает мягкие и супермягкие формы. Эластичный пенополиуретан может подходить для нескольких областей применения, однако он специально предназначен для использования в качестве амортизационного материала на опорных поверхностях мебели. Он предпочтительно имеет твердость ILD при 40%-ном вдавливании, измеренную в соответствии с требованиями ISO 2439 В, от 60 до 500 Н, более предпочтительно - от 75 до 200 Н. Эластичность или твердость по отскоку шарика, измеренная при 20°С в соответствии с требованиями ASTM D 3574 Н, предпочтительно составляет 35%, более предпочтительно - более 45%. Плотность пенополиуретана предпочтительно составляет от 25 до 120 кг/м, более предпочтительно - менее 100 кг/м, а наиболее предпочтительно - менее 80 кг/м. Пенополиуретан предпочтительно имеет открытые ячейки.
Эластичный пенополиуретан получают путем вспенивания реакционной смеси, в состав которой входит пенообразующее вещество. Пенообразующее вещество предпочтительно состоит из воды, которая реагирует с изоцианатными группами, в результате чего выделяется углекислый газ. Известные одноступенчатые методы, методы с применением полуфорполимеров или полных форполимеров могут использоваться в сочетании с обычным смесительным оборудованием, пенополиуретан может изготавливаться в виде блоков, молдингов и т.д. Методы с применением полных форполимеров предусматривают получение реакционной смеси путем смешивания изоцианата форполимера с водной смесью (включающей поверхностно-активное вещество) для производства пенополиуретана. Этот метод используется, в частности, для получения гидрофильной полиуретановой пены. Для получения эластичного пенополиуретана для использования в качестве амортизационного материала на опорных поверхностях мебели обычно применяются одноступенчатые методы или методы с применением полуфорполимеров. Эти методы предусматривают использование полиуретановой реакционной смеси, которая по меньшей мере состоит из изоцианатных компонентов и изоцианат-реактивных компонентов. Методы с применением полуфорполимеров предусматривают использование изоцианатных компонентов, включающих изоцианатные преполимеры, и (или) изоцианат-реактивных компонентов, включающих изоцианат-реактивные преполимеры, в частности полиольные форполимеры.
Важной особенностью способа в соответствии с настоящим изобретением является то, что до вспенивания реакционной смеси в ней диспергируется органогелевый материал, по крайней мере, одного вида. Другими словами, органогелевый материал распределяется в значительной степени равномерно по всему объему реакционной смеси. Органогель может диспергироваться по всему объему реакционной смеси путем отдельного добавления его в соответствующую реакционную смесь. Если реакционная смесь состоит из сочетания по меньшей мере одного изоцианатного компонента и одного изоцианат-реактивного компонента, органогель может диспергировться в одном или обоих компонентах, предпочтительно в изоцианат-реактивном компоненте.
Органогель является стабильным по размерам желеобразным материалом. Эти гели в основном состоят из жидкостей, в то же время наличие трехмерного полимерного каркаса придает им механические свойства твердых тел. Жидкостной составляющей органогеля являются органические жидкости, в то время как жидкостной составляющей гидрогеля является вода. Существенный недостаток гидрогелей заключатся в том, что они легко высыхают из-за испарения воды, что приводит к их затвердеванию. В ходе осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением это не может быть предотвращено путем заключения геля в эластичную пленку, ввиду того что гелевый материал должен быть диспергирован в реакционной смеси. Еще один недостаток гидрогелей применительно к способу в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что большое количество воды, заключенной в них, может влиять на протекание процесса формирования пенополиуретана, что является нежелательным фактором. Таким образом, в способе в соответствии с настоящим изобретением используются органогели, в основе которых лежат органические жидкости. Эти органические жидкости являются более устойчивыми, чем вода, и (или) связаны в структуре геля таким образом, который позволяет полностью или в значительной степени предотвратить их испарение. Органогель является предпочтительно безводным гелем, который практически не содержит воды.
Важным физическим свойством геля является прочность или жесткость геля. Жесткость геля, выраженная в граммах по Блуму, определяется исходя из грамм-силы, которую требуется приложить для вдавливания геля на 4 мм с помощью кругового поршня с площадью поперечного сечения 1 квадратный сантиметр при 23°С. Она определяется в соответствии с Британским Стандартом BS 757 (1975). Органогель, используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно является гелем с жесткостью не менее 5 граммов, более предпочтительно - с жесткостью не менее 10 граммов и наиболее предпочтительно - с жесткостью не менее 20 граммов. Такая жесткость достаточна для поддержания трехмерной конфигурации геля. Данное требование не применяется к форполимерам, которые могут содержаться, как описано выше, в реакционной смеси, и которые могут быть довольно вязкими, но не обладать соответствующей жесткостью геля. Органогель должен предпочтительно иметь жесткость менее 700 граммов, более предпочтительно - менее 500 граммов и наиболее предпочтительно - менее 350 граммов.
Органогелевый материал может иметь различный состав. Он может включать, например, силиконовый гель, в частности органосилоксановый гель. Описание таких гелей приводится в тексте патента US 4072635, который включен в данный документ путем ссылки. Органогелевый материал может также включать ПВХ-пластизоль. Описание таких гелей приводится в тексте патента US 5330249, который включен в данный документ путем ссылки. Также могут применяться маслонаполненные термопластичные сополимерные гели. Описание таких гелей, в частности гелей SEBS (поли(стирол-этилен-бутилен-стирольных) гелей), приводится в текстах патентов US 5508334 и US 5336708, которые включены в данный документ путем ссылки. Эти маслонаполненные гели содержат большое количество пластифицирующих масел для получения гелеобразного состояния.
Органогелевый материал, используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит полиуретановый гель. Примеры описания таких полиуретановых гелей приводятся в тексте патентов US 4404296, US 4456642 и US 5362834, которые включены в данный документ путем ссылки.
Полиуретановые гели являются материалами гелеобразной консистенции, содержащими один или несколько полиолов определенной молекулярной массы, выступающих в роли когерентных диспергаторов, диспергированных в полимерных матрицах, ковалентно связанных посредством уретановых связей. Например, они могут быть получены в результате реакции одного или нескольких высокофункциональных полиолов с более высокой молекулярной массой с определенным количеством органических ди- или полиизоцианатов при наличии соответствующих полиуретаноформирующих катализаторов при условии, что изоцианатный индекс составляет от 15 до 60, что изоцианатный компонент или полиольный компонент имеет определенную минимальную функциональность, что полиольный компонент преимущественно не содержит полиолов с гидроксильным числом выше 112 или молекулярной массой ниже 800. Безводный полиуретановый гель, полученный таким способом, состоит из высокомолекулярных ковалентно связанных матриц, в которых диспергированы диспергирующие компоненты (полиольные компоненты), прочно связанные в матрицах. Жидкое диспергирующее вещество является полигидроксильным (полиольным) соединением с молекулярной массой от 1000 до 12000, гидроксильным числом от 20 до 112, не содержащим гидроксильных соединений с молекулярной массой ниже 800. Преимущество этих полиуретановых гелей состоит в том, что их консистенция может варьироваться от желеобразного или желатинообразного состояния до состояния твердого желе путем изменения изоцианатного индекса и функциональности исходных материалов, а также в том, что они обладают исключительной стабильностью даже при высоких температурах в связи с тем, что полиольный диспергатор надежно связывается с гелем. Гели могут быть получены с помощью так называемого одноступенчатого способа или форполимерного способа, четкое описание которого приводится в тексте патента US 4456642. Полученные гели могут использоваться в самых разнообразных формах, например в виде гранул, пленок, формованных изделий. При добавлении геля в полиуретанообразующий состав наиболее предпочтительной является гранулированная форма.
Гелеобразующий состав может включать до 50% активного ингредиента. Под «активным ингредиентом» понимается любой дополнительный компонент, способный обеспечить улучшение свойств материала, например биоциды, ароматизирующие вещества, антиаллергены, фунгициды, материалы с фазовым переходом (МФП) и т.д. Они предпочтительно примешиваются или диспергируются в полиольном компоненте перед добавлением в него других реагентов. Органогели, содержащие активные ингредиенты, имеют определенное преимущество перед известными пенополиуретанами, которое заключается в том, что внешняя миграция активных ингредиентов даже твердых или низколетучих активных ингредиентов остается активной в течение длительного периода времени. Допускается добавление других наполнителей в гель, например порошков, наночастиц, микросфер из синтетических или натуральных материалов.
Органогель предпочтительно диспергируется в реакционной смеси в количестве не менее 0,1% (масс), предпочтительно - не менее 1% (масс), более предпочтительно - не менее 5% (масс) и наиболее предпочтительно - не менее 10% (масс). Количество органогеля, диспергированного в реакционной смеси, предпочтительно меньше 40% (масс), более предпочтительно - менее 30% (масс.) и наиболее предпочтительно - менее 20% (масс). Соответствующие процентные соотношения рассчитываются исходя из общей массы пенополиуретана, полученной из реакционной смеси.
3
3
3
3
3
Органогель предпочтительно диспергируется в реакционной смеси в виде частиц, имеющих средний объем от 0,001 до 10 мм. Средний объем частиц предпочтительно превышает 0,01 мм, более предпочтительно - более 0,1 мм, а также предпочтительно менее 2 мм и более предпочтительно - менее 0,5 мм. Такой размер частиц может быть достигнут путем добавления органогеля в форме частиц, в частности в гранулированной или порошкообразной форме, или за счет добавления более крупных кусков гелевого материала и их последующей гомогенизации. Гелевый материал может добавляться в саму реакционную смесь и (или) один или несколько компонентов, которые смешиваются друг с другом для получения реакционной смеси.
В связи с тем, что органогелевый материал диспергируется в реакционной смеси, а не полностью растворяется в ней, диспергированные частицы органогеля включаются в эластичный пенополиуретан во время расширения, в частности в его ребра и (или) стенки ячеек. Органогель образует включения в этих ребрах и (или) стенках ячеек. На границе между полиуретановым материалом и органогелевым материалом некоторые реакционные компоненты полиуретанового материала могут в некоторой степени проникать в органогелевый материал, за счет чего обеспечивается повышенная адгезия между двумя материалами. Если органогелевый материал включает реактивные группы, которые могут вступать в реакцию с одним или несколькими реакционными компонентами полиуретанового материала, между двумя материалами может образоваться химическая связь, что приводит к сильной иммобилизации полиуретанового геля в пенополиуретане.
Наличие органогелевых включений в ребрах и (или) стенках ячеек пенополиуретана влияет на физические и (или) термофизиологические свойства пенополиуретена. Они могут, в частности, способствовать снижению растягивающей нагрузки в пенополиуретане, тем самым улучшая его свойства распределения давления. С другой стороны, они могут придать пенополиуретану более мягкую, гелеобразную консистенцию и тем самым улучшить субъективные ощущения при контакте с его поверхностью. Они также могут оказывать влияние на теплоемкость и даже на теплопроводность пенополиуретана, тем самым обеспечивая ощущение прохлады при контакте с его поверхностью. Поскольку частицы геля также будет иметь некоторое влияние на образование пены, они также могут увеличить количество открытых ячеек в структуре пенополиуретана.
Наличие включений других материалов в материале эластичного пенополиуретана может также уменьшить некоторые его физические свойства, например остаточную деформацию сжатия во влажном состоянии. Впрочем, было установлено, что показатели остаточной деформации сжатия пенополиуретана во влажном состоянии могут быть улучшены за счет использования полиолов с высоким содержанием оксиэтиленовых групп.
Как уже пояснялось выше, реакционная смесь предпочтительно получается путем смешивания, по крайней мере, одного изоцианатного компонента и одного изоцианат-реактивного компонента. Органогель может быть диспергирован в реакционной смеси, в изоцианатном компоненте и (или) изоцианат-реактивном компоненте.
Полиизоцианатный компонент обычно включает в себя одно полиизоцианатное соединение (=полиизоцианат), но может включать и несколько полиизоцианатов. Органические полиизоцианаты, которые обычно используются при получении эластичных пенополиуретанов, включают алифатические, циклоалифатические и аралифатические полиизоцианаты, а также ароматические полиизоцианаты, например промышленный ТДИ (толуолдиизоцианат), МДИ (дифенилметандиизоцианат) и сырой или полимерный МДИ.
Полимерный МДИ может содержать не менее 70% (масс.) чистого МДИ (4,4′-изомера или смеси изомеров) и до 30% (масс.) так называемого полимерного МДИ, который содержит от 25 до 65% (масс.) диизоцианатов, оставшаяся часть в значительной степени состоит из полиметиленполифениленполиизоцианатов с изоцианатной функциональностью выше 2. Также могут использоваться смеси чистого МДИ и МДИ-полимерных композиций, содержащих большую долю (до 100%) вышеупомянутых полиизоцианатов с высокой изоцианатной функциональностью.
Находят применение и модифицированные изоцианаты. Такие изоцианаты обычно получаются путем реакции промышленных изоцианатов, например ТДИ и МДИ, с диолами или аминами с низкой молекулярной массой. Модифицированные изоцианаты могут быть также получены путем реакции изоцианатов с самими изоцианатами, в результате чего получаются изоцианаты, содержащие аллофанатные, уретониминные, карбодиимидные или изоциануратные связи. Описание модифицированных форм МДИ, включая дисперсии полимочевины в МДИ, приводится, например, в тексте стандарта ЕР-А-0103996.
Изоцианат-реактивный компонент может также включать один или несколько более твердых полимеров, которые не являются органогелями, стабильно диспергированных в этом компоненте. Известны способы получения полимеров, стабильно диспергированных в полиолах. Патентами, в которых описывается соответствующая технология, являются US 3383351 и US 3304273. Такие композиции могут быть получены путем полимеризации одного или нескольких этиленоненасыщенных мономеров, растворенных или диспергированных в полиолах в присутствии свободнорадикальных катализаторов для формирования стабильной дисперсии полимерных частиц в полиоле. Эти полимерные полиольные композиции имеют ценную особенность - полученные с их помощью пенополиуретаны имеют более высокие несущие свойства по сравнению с аналогичными показателями пенополиуретанов, полученных с помощью соответствующих немодифицированных полиолов. Также применяются полиольные композиции, описанные в патентах US 3325421 и US 4374209.
При производстве полимерных полиолов может использоваться широкий ряд мономеров. Также могут использоваться многочисленные этиленоненасыщенные мономеры, полимочевинные эластомеры и полиуретановые суспензионные полимеры. Примеры мономеров включают стирол и его производные, такие как пара-метилстирол, акрилаты, метакрилаты, например метилметакрилат, акрилонитрил и другие производные нитрила, такие как метакрилонитрил и т.д. Также может использоваться винилиденхлорид. Предпочтительной смесью мономеров, которая используется для получения полиольных полимеров, являются смеси акрилонитрила и стирола (SAN-полиолов) или акрилонитрила, стирола и винилиденхлорида.
Чтобы избежать негативного влияния органогелевых и твердых полимерных частиц на остаточную деформацию сжатия пенополиуретана во влажном состоянии, изоцианат-реактивный компонент должен предпочтительно состоять из изоцианат-реактивных соединений, которые должны включать следующие компоненты в следующих количествах на 100 весовых частей (не включая воду, органогелевые частицы и твердые полимерные частицы, диспергированные в нем):
а) от 50 до 80 частей одного или нескольких полиоксиалкиленполиолов с содержанием оксиэтиленовых групп не менее 40% (масс.) от объема оксиалкиленовых групп полиоксиалкиленполиолов, гидроксильное число - от 20 до 100, предпочтительно от 20 до 60, номинальная функциональность - от 2 до 4; и
б) от 20 до 50 частей одного или нескольких дополнительных полиоксиалкиленполиолов без содержания оксиэтиленовых групп или с содержанием оксиэтиленовых групп менее 40% (масс.) от объема оксиалкиленовых групп дополнительных полиоксиалкиленполиолов, гидроксильное число - от 20 до 100, предпочтительно от 20 до 60, а номинальная функциональность - от 2 до 4.
Термин «номинальная функциональность» в данном случае используется для обозначения функциональности (количества гидроксильных групп на одну молекулу) полиола исходя из предположения, что функциональность полиоксиалкиленполиола равняется функциональности (=числу активных атомов водорода в молекуле) инициатора, использованного для его получения, хотя на практике она зачастую несколько ниже ввиду некоторой терминальной ненасыщенности. Если для получения смеси полиоксиалкиленполиолов используются два или большее количество инициаторов, каждый полиол, входящий в состав этой смеси, следует рассматривать как отдельный полиол (изоцианат-реактивное соединение). Примером инициатора может служить, например, глицерин, триметилолпропан или диэтилентриамин.
Части и проценты, упомянутые в настоящем описании, определяются по массе.
Термин «гидроксильное число» означает массу КОН (в миллиграммах), эквивалентную одному грамму образца полиола, при условии того, что эквивалентная масса полиола = 56100 / гидроксильное число.
Полиоксиалкиленполиолы с содержанием оксиэтиленовых групп не менее 40% (масс), т.е. полиол(-ы) с высоким содержанием ЭО, предпочтительно использовать в количестве не менее 55 частей, более предпочтительно в количестве не менее 60 частей, и наиболее предпочтительно в количестве не менее 65 частей на 100 частей соединений, содержащих изоцианат-реактивные группы. Они предпочтительно используются в количестве менее 75 частей на 100 частей соединений, содержащих изоцианат-реактивные группы, вследствие возможности получения более высоких механических свойств, а также в целях сохранения высокой пригодности для переработки.
Большое количество полиола или полиолов с высоким содержанием ЭО также увеличивает количество открытых ячеек в пенополиуретане. Преимущество пенополиуретана с большим количеством открытых ячеек заключается в том, что он не дает усадки после производства, а также не требует отдельного этапа дробления или ретикуляции в отличие от обычных высокоупругих пенополиуретанов. Полиол или полиолы с высоким содержанием ЭО предпочтительно содержат не менее 50% (масс), более предпочтительно - не менее 60% (масс.) и наиболее предпочтительно - не менее 70% (масс.) оксиэтиленовых групп от объема оксиалкиленовых групп полиоксиалкиленполиолов. Полиол(-ы) с высоким содержанием ЭО предпочтительно содержат не более 90% (масс), более предпочтительно - не менее 85% (масс.) и наиболее предпочтительно - не более 80% (масс.) оксиэтиленовых групп от объема оксиалкиленовых групп полиоксиалкиленполиолов.
Помимо оксиэтиленовых групп оксиалкиленовые цепочки обычно включают оксипропиленовые группы. Часть этиленоксида (в частности, не более 25% от оксиалкиленовых групп) может быть использована для блокирования концевых групп оксиалкиленовых цепочек, за счет чего полиол будет иметь более высокое содержание первичных гидроксильных групп, например выше 50%. Таким образом обеспечивается более высокая реактивность полиола по отношению к изоцианатам. Оставшаяся часть оксиэтиленовых групп должна распределяться по оксиалкиленовой цепочке, желательно в случайном порядке.
Изоцианат-реактивные соединения могут содержать помимо полиола или полиолов с высоким содержанием ЭО типа А и дополнительного полиола или полиолов типа В (которые отличаются более низким содержанием ЭО) другие соединения, которые имеют относительно высокую эквивалентную массу, в частности выше 561 (= 56100/100). Эти соединения включают, например, полиэфиры, содержащие первичные или вторичные гидроксильные группы, или, например, полиамины. Тем не менее изоцианат-реактивные соединения предпочтительно составляют не менее 85 частей, более предпочтительно - 95 частей, полиола или полиолов с высоким содержанием ЭО типа А или дополнительного полиола или полиолов типа В (полиэфирполиолов).
С помощью способа в соответствии с настоящим изобретением получаются пенополиуретаны с прочностью на разрыв, измеренной в соответствии с требованиями ASTM D3574 F, выше чем 1 Н/см, относительным удлинением при разрыве, измеренным в соответствии с требованиями EN ISO 1798, выше 100% и прочностью на разрыв, измеренной в соответствии с требованиями EN ISO 1798, выше 50 кПа, предпочтительно - выше 70 кПа.
Предпочтительным пенообразующим веществом для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением является вода, возможно в сочетании с физическими пенообразующими веществами, например низкокипящими фторорганическими соединениями. Как известно специалистам, количество пенообразующего вещества может изменяться для достижения желаемой плотности пенополиуретана. Предпочтительно, вода является единственным пенообразующим веществом. Изоцианатный индекс (NCO-индекс) реакционной системы может варьироваться от 80 до 120, предпочтительно выше 90, более предпочтительно - выше 100. За счет более высокого изоцианатного индекса достигается более высокая твердость пенополиуретана.
Состав пенополиуретана может включать одну или несколько обычно применяемых добавок. Такие добавки включают катализаторы, например третичные амины и соединения олова, поверхностно-активные вещества и стабилизаторы пены, например силоксан-оксиалкиленовые сополимеры, антипирены, органические и неорганические наполнители, красящие вещества, добавки для подавления так называемого «эффекта кипящей пены», например полидиметилсилоксаны, а также присадки, облегчающие выемку изделий из формы при производстве молдингов.
Дополнительный пример
Было обнаружено, что при использовании заявленного способа органогелиевый материал гомогенно распределяется в эластичной полиуретановой пене, не оказывая негативного влияния на свойства эластичного полиуретана, связанные с комфортом. Таким образом, добавленные органогели в соответствии с заявленным способом не разделяются на два компонента, но вместо этого остаются интактными, при включении в ребра ячеек пены, и в результате не оказывают отрицательного влияния на величины сжатия. Полученные результаты представлены в Таблице 1.
Результирующие свойства, связанные с комфортом (воздухопроницаемость, твердость, твердость по отскоку шарика, время восстановления, сжатие и механическая прочность (на разрыв, растяжение и удлинение)), показаны в Таблице 1. И, как можно видеть из примеров 1 и 2, добавление органогеля в соответствии с заявленным способом не оказывает отрицательного влияния на свойства полиуретановых пен, связанные с комфортом.
Как видно из Таблицы 1, заявленный способ также приводит к повышению теплопроводности пенного материала. Следовательно, способность отводить тепло, которая характеризуется теплопроводностью, улучшается. Это важное свойство пен, которое используют при изготовлении матрасов и мебели.