СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ И НОМЕНКЛАТУРОЙ ВЫПУСКАЕМЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF CONTROLLING PROCESS CONTROL AND LIST OF PRODUCED OIL PRODUCTS DURING OIL REFINING (VERSIONS)

I. Изобретение относится к способам переработки сырой нефти при разделении ее на фракции для увеличения выхода наиболее ценных светлых топливных фракций.
4
85
60
Нефть - это природное ископаемое, представляющее собой сложную смесь органических соединений, главным образом углеводородов со спектром брутто-формул от СН до СН (Леффлер У.Л. «Переработка нефти». Москва, 2007 г., стр. 15).
Вследствие того что нефть различных месторождений и даже партий одного и того же месторождения состоит из большого количества разнообразных веществ, отличающихся и количественными, и качественными свойствами, свойства нефтепродуктов - это усредненные характеристики и показатели их непостоянны как для различных нефтей, так и одинаковых фракций из разных нефтей (Сыркин A.M., Мавсумзаде Э.М. «Основы химии нефти и газа». Уфа, Издательство УГНТУ, 2002 г., стр. 5).
Ценнейшим свойством нефти является то, что каждое из соединений, входящих в ее состав, имеет свою индивидуальную температуру кипения (Леффлер У.Л. «Переработка нефти». ЗАО «Олимп-Бизнес». Москва, 2007 г., стр 11).
Собственно на этом ее свойстве и базируется технология переработки нефти, заключающаяся в процессах физического разделения компонентов нефти и, далее, их химических превращениях.
Первым этапом переработки нефти является ее подготовка, заключающая в обезвоживании и обессоливании в специальных отстойниках.
Известен способ переработки нефти - фракционирование, при котором получаются следующие продукты:
1. Сырой бензин - фракции с температурой кипения до 150-200°C, состоящие, в основном, из молекул углеводородов с 5-9 атомами углерода.
2. Керосин - фракции с температурой кипения до 150-300°C, состоящие, в основном, из молекул с 10-16 атомами углерода.
3. Мазут, нефтяной остаток, - смесь высших углеводородов.
Бензиновая и керосиновая фракции, называемые светлыми фракциями, используются как топливо для автомобильных, реактивных и дизельных двигателей. Мазут - нефтяной остаток используется как котельное топливо или сырье для вакуумной перегонки. (Верджичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа». Москва: Форум-инфрам, 2007 г., стр. 139).
Ценнейшими продуктами переработки нефти являются светлые топливные фракции и в частности, бензин - смесь алкановых (предельных) углеводородов, содержание которых в нефтях различных месторождений различно. В легких нефтях с малой вязкостью оно может быть 20-50%, в тяжелых, очень вязких, - 1-2% (Рябов В.Д. «Химия нефти», Москва: издательство «Техника». ТУМА РУПП, 2004 г., стр. 71).
Задачей настоящего изобретения является управление технологическим процессом переработки нефти для получения максимального количества топливных фракций, в частности бензина.
Решение поставленной задачи достигается тем, что нефть в зависимости от ее свойств и свойств продуктов ее переработки подвергается криолизу, т.е. замораживанию в температурном режиме - 35-70°C в течение не менее 20 часов на определенном технологическом этапе ее переработки.
Известно, что при выдержке растворов полимеров при низкой температуре - замораживании - возникающие давления настолько велики (особенно в водных растворах), что вызывают механическую деструкцию молекул материала. В результате криолиза образуются макрорадикалы, способные при оттаивании ко всем реакциям свободных радикалов (Тагер А.А. «Физикохимия полимеров». М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963 г., стр. 64, Симионеску К., Опра К. «Механохимия высокомолекулярных соединений». М.: Издательство «Мир», 1970 г., стр. 206). Известно также, что с помощью криолиза можно управлять свойствами и составом полимерных компаундов, Копыл Н.В. и другие Авторское свидетельство SU 1446657, СССР, 1988 г.
Мономеры и полимеры на основе углерода и водорода принадлежат к одному классу органических соединений - углеводородам с ковалентными связями атомов в их молекулах.
Мономеры с длинными молекулярными цепочками и полимеры, имеющие в основе те же молекулярные цепочки с одними и теми же ковалентными связями между атомами в молекуле, при криолизе также распадаются на свободные радикалы. Собственно, на свободно-радикальном распаде молекул с длинными углеродными цепочками основана вся нефтехимия (Рябов В.Д. «Химия нефти и газа», М.: Издательство «Техника» ТУМА РУПП, 2004 г., стр 174).
Принципиальное отличие предлагаемого способа заключается в том, что в молекулах соединений, входящих в состав нефти при криолизе, происходит деструкция (разрыв) углеводородных цепей с образованием двух или нескольких свободных радикалов с более короткими цепочками.
10
22
Рассмотрим это явление на примере входящего в состав нефти декана углеводорода, молекула которого состоит из цепочки с десятью атомами углерода, т.е. СН, которая при криолизе распадется на 2 свободных радикала с неспаренными электронами, вероятнее всего по ковалентной связи по середине цепочки.
Раскол молекулы может произойти в любом месте цепочки. Однако здесь все решает физика. Энергия разрыва ионной гетеролитической связи 1089 кДж/моль. Значения гетеролитической связи С-Н может быть в пределах 670-1689 кДж/моль. (Рябов В.Д. «Химия нефти и газа». Москва: «Техника», ГУМА РУПП, 2004 г., стр. 168).
Энергия разрыва ковалентной связи - С-С равна 335 кДж/моль. Причем к середине цепочки она уменьшается. Так, для цепочки из 8-ми атомов углерода она уменьшается до 310 кДж/моль (Проскуряков В.А. «Химия нефти», С-Петербург: Химия, С-Петербургское отделение, 1995 г., стр. 301).
Поэтому наиболее вероятен разрыв по ковалентной связи по середине по энергии связи 310 кДж/моль. Но в любом случае, где бы не порвалась связь, из одной молекулы получаются 2 (а иногда и более), т.е. уровень гомологического ряда снижается, появляется больше молекул с короткими цепочками. В нефти в результате криолиза фактически возрастает процентное содержание низкомолекулярных светлых топливных фракций.
Скорее всего, процесс радикального распада молекул нефти идет в природе постоянно (в частности, при низких температурах), но в силу того, что свободные радикалы очень реакционно-способны, они либо вновь объединяются, либо вступают в реакции с другими продуктами реакций, происходящих в нефти, т.е. можно условно считать, что реакция деструкции (в нашем случае декана) обратима.
Чтобы придать реакции необратимый характер, необходимо прекратить реакцию, нейтрализовав свободные радикалы, таким образом выведя их из реакции. Один из способов - это введение донорной присадки, молекулы которой способны распадаться при тех же условиях на несущие заряд частицы.
Из опробованных нами присадок самой простой, естественной и наиболее приемлемой для повышения выхода светлых топливных фракций нефти (и что не менее важно - безопасной) является вода.
В вышеупомянутых литературных источниках и Тагер А.А., и Симионеску К. подчеркивают влияние воды на эффективность криолиза. Так, Тагер А.А. («Физикохимия полимеров». Москва: Госхимиздат, 1963 г., стр. 64) указывает, что «при замораживании возникающие давления настолько велики (особенно в водных), что возникает механическая деструкция». Также у Симионеску К. и Опра К. («Механохимия высокомолекулярных соединений». М.: Издательство «Мир, 1970 г., стр. 206) «…сравнение результатов…, что эффективность распада молекул в воде выше, чем в органических растворителях»
Уникальность свойств воды объясняется наличием в ней громадного количества водородных связей (Хмельницкий О.А. «Физическая и коллоидная химия». Москва: Высшая школа, 1988 г., стр. 45). Водородная связь значительно слабее ковалентной и не превышает 40 кДж/моль, тогда как связь - С-С более 300 кДж/моль.
Таким образом, очень активные свободные радикалы легко нейтрализуются разрывающимися водородными связями и, обеспечивая себе устойчивое состояние, обеспечивают таким образом необратимость реакции деструкции.
Известно, что в прямой зависимости от брутто-формулы углеводородов находится его агрегатное состояние. Так, алканы с 1-4 атомами в углеродной цепочке - газы с (5-12) - жидкости, а начиная с гексадекана - твердые вещества. С повышением молекулярной массы фракции нефти содержание низкомолекулярных веществ уменьшается, а вязкость увеличивается.
Для оценки эффективности криолиза используется изменение вязкости продукта. (Симионеску К., Опра К. «Механохимия высокомолекулярных соединений». М.: Издательство «Мир», 1970 г., стр. 202), т.е. время вытекания его из стандартного прибора (Проскуряков В.А. Драпкин А.Е. «Химия нефти и газа», С-Петербург, - Химия, С-Петербургское отделение, 1995 г., стр. 63).
В качестве исследуемых материалов использовались сырые нефти месторождений в Узбекистане с достаточно высокой вязкостью. С помощью вискозиметра В3-4 ГОСТ 8420-74 определялась исходная вязкость навески нефти чистой и с добавлением 1%, 5%. 10% присадочного материала подвергались криолизу при температурах -15°C, -38°C, -60°C в течение не менее 20 часов.
Для проведения эксперимента брали навески нефти, вводили необходимое количество донорной присадки (воды) следующим образом:
1. Первая навеска - без добавления донорной присадки (исходная нефть) для сравнения результатов влияния донорной присадки.
2. Во вторую навеску добавляли 1% донора.
3. В третью навеску добавляли 5% донора.
4. В четвертую навеску добавляли 10% донора.
Донорные присадки добавлялись в навески нефти, перемешивались с помощью электрической мешалки до однородной эмульсии, помещались в полиэтиленовую тару и подвергались криолизной обработке в холодильнике в течение не менее 20 часов при температуре -15°C, после размораживания проводилось измерение вязкости.
Далее, снова брали 4 навески и проводили описанную выше процедуру для температуры криолиза -38°C затем снова брали 4 навески и описанную выше процедуру для температуры криолиза -60°C.
Следует отметить, что дисперсия значений вязкости при одних и тех же условиях в зависимости от партии нефти значительная. Однако в связи с тем, что общая тенденция зависимости вязкости от режимов криолиза и процентного содержания присадочного материала четко сохраняется, то для простоты изложения результатов в табл. 1 приведены усредненные данные.
Результаты экспериментов сведены в таблицу №1 и график.
Из таблицы и графика четко прослеживается тенденция зависимости вязкости от температуры криолиза, а также количества донорной присадки. В самом исходном продукте, безусловно, есть определенное количество воды, на что и указывает зависимость ее вязкости от режима криолиза. С введением присадки в количестве 1% к весу нефти зависимость вязкости от температуры криолиза выражена более сильно - кривая II. При введении 5% присадки зависимость вязкости (для всех температур криолиза) от температуры еще более ярко выражена. При дальнейшем увеличении количества присадки зависимость вязкости от температуры криолиза становится слабее: III (5%) и IV (10%). Дальнейшее увеличение процентного содержания донорной присадки при данных режимах криолиза не целесообразно - кривые III (5%) и IV (10%) отличаются незначительно. На практике для нефтей различных месторождений оптимальный режим криолиза выбирается индивидуально.
Оценка эффективности криолиза была проведена и прямым методом - методом прямой отгонки бензиновой фракции - фракции, выкипающей до 180°C. Отгонка проводилась методом, применяемым в нефтяной промышленности в соответствии с ГОСТ 2177-85 (Верджичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа», Москва: Форум-ИНФРА, 2007 г., стр. 48). Эксперимент проводился по той же схеме, что и при определении вязкости, но вместо контроля вязкости проводилась прямая отгонка бензиновой фракции, выкипающей до температуры 180°C. Результаты для температуры криолиза (-38°C) приведены в таблице №2
Из сравнения результатов экспериментов, полученных и по вязкости, и по прямой отгонке, вытекает следующее.
Для простоты восприятия сведем данные для температуры криолиза -38°C в таблицу №3.
Из таблицы видно, что при снижении вязкости с 4'18ʺ до 1'24ʺ наблюдается увеличение количества отогнанной бензиновой фракции с 18,9% до 54,3% примерно в той же пропорции, что и изменение вязкости.
Выводы
С помощью криолиза нефти при температуре выше (-70°C) с количеством донорной присадки до 10% можно значительно увеличить количество светлых фракций, в частности бензина.
Вывод подтвержден косвенным методом оценки эффективности криолиза по изменению вязкости и методом прямой отгонки по изменению процентного содержания отогнанных светлых фракций, в частности бензина. Оба метода оценки эффективности криолиза проведены корректными методами в соответствии с применяемыми в нефтяной промышленности ГОСТами и, что не менее важно, результаты экспериментов воспроизводимы.
Вывод
Все вышеописанное дает основание полагать, что криолизная обработка нефти может успешно применяться на определенных технологических этапах ее переработки, т.е. дает возможность управлять с помощью криолиза технологическим процессом переработки нефти и номенклатурой выпускаемых нефтепродуктов.
Это позволит в конечном счете увеличить выход светлых топливных фракций до 20%-25% (бензина).
II. Применение криолиза в переработке нефти на различных этапах технологического процесса.
Базируется технология переработки нефти на процессах физического разделения компонентов нефти и их химического превращения.
Физическое разделение проводится в два этапа - подготовка нефти на промыслах - обезвоживание и обессоливание (этап II-1) и разделение фракции (II-2) - это выделение светлых топливных фракций. Оставшийся мазут также разделяется на фракции под вакуумам на вакуумный газойль и гудрон.
Третий этап (III) - это процессы химической переработки нефти - крекинг, гидрокрекинг каталитический крекинг, коксование (Верждичинская С.В., Дигуров Н.Г. Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа», Москва: Форум - ИНФРА, 2007 г., стр. 4, 5).
II-1. Обезвоживание и обессоливание
Вода с растворенными в ней солями, извлеченная из пласта нефти, находится в виде мелких капель размерами 1.6-250 мкм. Капли воды сорбируют на поверхности естественные эмульгаторы, содержащиеся в нефти, такие как нефтяные кислоты, асфальтеносмолистые вещества, микрокристаллы парафина. Фактически, извлеченная из пласта нефть находится в виде водно-нефтяной эмульсии с содержанием воды 5%-50% (Верждичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа», Москва: Форум - ИНФРА, 2007 г., стр. 129-130).
Существует несколько способов разрушения эмульсии: механический, термический, химический и электрический. Суханов В.Р. «Переработка нефти». Москва: Высшая школа, 1979 г., стр. 30, 31).
Механический способ основан на применении отстаивания, центрифугирования, фильтрации. Процесс отстаивания является в большинстве случаев первой стадией в разрушении эмульсии, центрифугирование и фильтрация в промышленности не применяются вследствие низкой экономической эффективности.
Термический способ разрушения нефтяных эмульсий основан на применении тепла. При нагревании эмульсии пленка эмульгатора расширяется и лопается, а капельки жидкости (воды) сливаются друг с другом, внизу отстаивается вода, вверху - нефть.
Химический способ разрушения нефтяной эмульсии основан на применении веществ - деэмульгаторов, которые либо вытесняют действующий эмульгатор, либо растворяют его, благодаря чему эмульсия разрушается.
Электрический способ основан на том, что под действием электрического поля, создаваемого высоким напряжением электрического тока, пленка разрывается, эмульсия разрушается (Суханов В.П. «Переработка нефти». Москва: Высшая школа, 1979 г., стр. 31).
Цель всех способов - разрушить эмульсионную пленку и высвободить воду. Все описанные выше способы либо недостаточно эффективны и требуют дополнения другим способом (отстаивание), либо трудоемкие, материалоемкие, энергоемкие (термический и химический), либо энергоемкие и требуют применения сложного дорогостоящего оборудования (электрический).
Задачей данного изобретения является нахождение способа разрушения эмульсии, а значит и обезвоживания, свободного от этих недостатков.
Решение поставленной задачи достигается тем, что нефть обезвоживается и обессоливается с помощью криолиза, т.е. замораживанием в определенном технологическом режиме.
На основании материалов, изложенных в части I заявки, следует ожидать разрушения эмульсионной пленки с помощью криолиза. Механизм прост. При криолизе молекулы эмульгатора распадаются на свободные радикалы, которые нейтрализуются водородными связями воды в капле, и пленка разрывается. Синергизмом этому способу обладает и еще один параллельно идущий механизм воздействия на пленку при криолизе.
Как известно, вода при замерзании расширяется, а вещество пленки эмульгатора, как и всякое вещество, кроме воды, сжимается, что также способствует разрушению пленки эмульгатора. При размораживании освобожденная от эмульсионной пленки вода отстаивается внизу, нефть находится наверху.
Для этого способа криолиз целесообразно проводить в емкостях с коническим низом. Конус внизу емкости позволяет четко увидеть конец истекания воды и начало истекания нефти. При этом надо просто перекрыть кран и отделение нефти от воды закончено.
Предлагаемый способ разрушения пленки эмульгатора, а следовательно,  обезвоживания и обессоливания с помощью криолиза подтвержден экспериментально
В качестве экспериментальной использовалась пластовая нефть с определенным в лаборатории содержанием воды 18,3% (исходная нефть). Далее навески нефти помещались в полиэтиленовые емкости с коническим дном и затем подвергались криолизу в течение суток. Одна емкость при температуре (-38)°C, другая (-60)°C. После размораживания граница раздела вода-нефть четко обозначена. Через проделанное в коническом дне емкости отверстие вода вытекла из емкости.
Результаты криолизной обработки пластовой нефти сведены в таблицу №4
Из таблицы видно, что максимальное количество отделенной от нефти воды получено при температуре криолиза -60°C.
Криолиз пластовой нефти позволяет провести эффективное обезвоживание и обессоливание (частичное или полное) нефти. Очень важно и то, что параллельно с обезвоживанием в результате криолиза в режимах, описанных в части I настоящей заявки, нефть значительно обогащается светлыми топливными фракциями.
После стабилизации (отделения полученных в результате криолиза легколетучих газовых фракций) обогащенную светлыми фракциями нефть можно транспортировать на нефтеперерабатывающий завод для дальнейшей переработки.
Возможен и другой вариант. После стабилизации нефти провести перегонку нефти с однократным испарением в трубчатых печах и далее продукты перегонки - светлые фракции и мазут отправлять на НПЗ.
Вывод
Обработка пластовой нефти криолизом позволяет провести эффективную деэмульсацию ее и, следовательно, обезвоживание и обессоливание (частичное или полное), а также, параллельно, обогащение нефти светлыми топливными фракциями.
Способ достаточно прост в реализации, не требует больших трудовых и материальных затрат, экологически чист, высокоэкономичен, особенно в сочетании с перегонкой нефти с однократным испарением на промыслах.
II-2. Переработка нефти на НПЗ
Нефть на нефтеперерабатывающий завод может поступать с промысла:
A) Обезвоженная и обессоленная до норм Технических Условий по текущей (ныне действующей) технологии.
Б) Обезвоженная и обессоленная (полностью или частично) с помощью криолиза - обогащенная светлыми фракциями.
B) Обезвоженная и обессоленная (частично или полностью), подвергнутая криолизу и разделенная на светлые фракции и мазут однократным испарением в трубчатой печи.
В случае а) нефть обезвоживается и обессоливается по текущей технологии и перед фракционированием, подвергается криолизу по технологии, описанной в разделе I на НПЗ.
В случае б) и в) - подвергается переработке (фракционированию) без криолизной обработки (криолиз проведен на промысле по II-1).
В случае если нефть содержит высокий процент светлых фракций (70%-80%), вероятно, подвергать ее криолизу не целесообразно, в этом случае целесообразно подвергать криолизу нефтяной остаток - мазут.
II-3. По текущей (действующей) технологии мазут подвергается вакуумной перегонке, что требует применения достаточно дорогостоящего оборудования, и как и все технологические операции с нефтью, эта технология не является экологически чистой. Была проведена работа по криолизной обработке мазута с дальнейшим фракционированием.
Эксперимент был проведен следующим образом. Навески мазута, полученные по пп. II-2а, II-2б, II-2в, подогревались до температуры 40-50°C, вводилась донорная присадка. Далее навески подвергались криолизу в соответствии с разделом I для температуры -38°C. Для сравнения бралась навеска мазута, полученного по текущей технологии. После криолиза были отогнаны фракции до температуры 240°C. Результаты эксперимента сведены в таблицу №5.
Как видно из таблицы, криолизная обработка мазута достаточно эффективна, не требует дорогостоящего оборудования и по сравнению с вакуумной перегонкой экологически более чистая.