Определение гексацианоферрата (II) калия на поверхности галургического KCI

ВЕСТНИК ПНИПУ

2017 Химическая технология и биотехнология № 1

DOI: 10.15593/2224-9400/2017.1.10 УДК 66-926

А.Г. Демина, В.В. Вахрушев, В.З. Пойлов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

О.К. Косвинцев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Березники, Россия

В.В. Субботина

ПАО «Уралкалий», Соликамск, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА (II) КАЛИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ГАЛУРГИЧЕСКОГО KCI

Хлорид калия при хранении и транспортировке становится более гигроскопичным, слеживается, что вызывает значительные потери и затрудняет рассевание при внесении в почву. Для снижения слеживаемости, улучшения сыпучести порошкообразного KCl используют антислеживающие добавки, препятствующие слипанию частиц KCl. Одной из эффективных антислеживющих добавок для галургического хлорида калия является гексацианоферрат (II) калия, вводимый в различных количествах на стадии кондиционирования хлорида калия. При обработке хлорида калия антисле-живателем большое значение имеет равномерность распределения антислеживателя на поверхности продукта KCl. Для оценки этого показателя необходимо разработать экспресс-метод анализа микроколичеств гексацианоферрата (II) калия.

Статья посвящена исследованию способа анализа микроколичеств антислеживающей добавки гексацианоферрата (II) калия на поверхности кристаллов галургического хлорида калия. Сущность метода заключается в нанесении капель индикатора на уплотненный слой хлорида калия. При этом ферроцианид-ионы образуют окрашенные комплексы с раствором индикатора. В качестве индикаторов исследованы соли железа (FeSO47H2O, FeSO47H2O+ +H2SO4 FeCl3 6H2O, FeCl3 6H2O+HCl, соль Мора). Установлено, что интенсивность окрашенных комплексов зависит от величины pH, содержания ферроцианид-ионов в хлориде калия. Подкисленные индикаторы, имеющие pH близкий к 1, обладают достаточной чувствительностью и могут быть предложены для экспресс-анализа по определению гексацианоферрата (II) калия на поверхно-

сти солевого слоя галургического KCl. В качестве наиболее эффективного индикатора предложено использовать 0,1 н. раствор соли Мора. Показано, что использование соли Мора позволяет идентифицировать гексацианоферрата (II) калия в пробах KCl уже при содержании 10 г/т.

Ключевые слова: хлорид калия, слеживаемость, антисле-живатель, гексацианоферрат (II) калия, индикатор, соль Мора.

A.G. Demina, V.V. Vakhrushev, V.Z. Poilov

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

O.K. Kosvintsev

Perm National Research Polytechnic University, Berezniki, Russian Federation

V.V. Subbotina JSC «Uralkali», Solikamsk, Russian Federation

DETERMINATION OF POTASSIUM HEXASYANOFERRATE (II) ON THE SURFACE OF HALURGICAL KCI

Potassium chloride becomes more hygroscopic, cracks during storage and transportation, which causes significant losses and makes it difficult to disperse when applied to the soil. To reduce caking, improve the flowability of powdered KCl, anti-caking additives are used to prevent the adhesion of KCl particles. One of the effective anti-caking additives for halurgic potassium chloride is potassium hexacyanoferrate (II), which is injected in various amounts during the phase of conditioning of potassium chloride. When treating potassium chloride with an anti-caking agent, the equability of the distribution of the anti-caking agent on the surface of the KCl product is of great importance. To estimate this index, it is necessary to develop a rapid method for the analysis of microquantities of hexacyanoferrate (II) of potassium.

The article is devoted to the research of the method for the analysis of microquantities of the anti-caking additive of potassium hexa-cyanoferrate (II) on the surface of crystals of halurgic potassium chloride. The essence of the method consists in applying the indicator drops to a dense layer of potassium chloride. Herewith, ferrocyanide ions form colored complexes with an indicator solution. Iron salts (FeSO4 • 7H2O, FeSO4  7H2O + H2SO4 FeCl3  6H2O, FeCl3  6H2O + HCl, Mohr's salt) were studied as indicators. It was found that the intensity of the colored complexes depends on the pH and the content of ferrocya-nide ions in potassium chloride. Acidified indicators having a pH close to 1 have sufficient sensitivity, and can be proposed for express analysis

for the determination of potassium hexacyanoferrate (II) on the surface of a saline layer of halurgic KCl. As the most effective indicator it is proposed to use 0,1n solution of Mohr's salt. It is shown that the use of Mohr's salt makes it possible to identify potassium hexacyanoferrate (II) in KCl samples already at 10 g/t.

Keywords: potassium chloride, caking, anti-caking agent, potassium hexacyanoferrate (II), indicator, Mohr's salt.

Хлорид калия при хранении и транспортировке становится более гигроскопичным, слеживается, что вызывает значительные потери и затрудняет рассевание при внесении в почву. Слеживаемость является результатом сцепления отдельных частиц при кристаллизации KCl из пленки насыщенного раствора, обволакивающей кристаллы. Образование пленки связано с гигроскопичностью продукта или недостаточной степенью высушивания. Для снижения слеживаемости, улучшения сыпучести порошкообразного KCl используют антислеживаю-щие добавки, препятствующие слипанию частиц KCl. Одной из эффективных антислеживающих добавок для галургического хлорида калия является гексацианоферрат (II) калия, называемый также желе-зосинеродистый калий (ЖСК) [1, 2], вводимый в различных количествах на стадии кондиционирования хлорида калия.

Однако в настоящее время неизвестно, насколько равномерно распределяется ЖСК по поверхности кристаллов KCl. Согласно литературным данным, обнаружение ЖСК возможно за счет осуществления качественной реакции между ионами железа и ферроцианид-ионом, в результате которой образуется темно-синяя берлинская лазурь [3-6], которая позволяет визуализировать наличие и количество ЖСК. Данный метод обнаружения ЖСК был использован ранее в работе [7]. Однако в ней не были определены границы количественного обнаружения ЖСК в галургическом KCl и отличие в эффективности действия различных индикаторов на основе ионов железа. Поэтому задачами настоящей работы являлось установление наиболее эффективного индикатора для определения ЖСК в пробах галургического KCl и выявление границ обнаружения антислеживающей ферроцианидной добавки.

С целью установления границ определения ЖСК были приготовлены пробы с содержанием антислеживателя в продукте KCl в количестве 5-50 г/т (с шагом 5 г/т), 100 и 200 г/т. Нанесение ЖСК на кристаллы хлорида калия осуществляли при помощи пульверизатора (рис. 1).

Методика нанесения антисле-живающей добавки заключалась в следующем. В 10 мл дистиллированной воды при 25 °C растворяли 0,001-0,04 г ЖСК. От полученного раствора ЖСК отбирали 5 мл полученного раствора и распыляли его через пульверизатор на частицы необработанного антислеживающей добавкой хлорида калия при постоянном перемешивании. Далее увлажненный хлорид калия помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 105 °C до полного удаления влаги. Затем проводили анализ ЖСК в высушенной пробе KCl капельным методом [8-11]. Для этого образцы проб KCl насыпали ровным слоем в поддон, выравнивали и слегка уплотняли до получения ровного слоя. Затем на поверхность солевого слоя проб при помощи автоматической пипетки наносили капли водного раствора индикатора (объем одной капли 20 мкл), пробу выдерживали в течение 5 мин. Выдержка проб после нанесения водного раствора индикатора необходима для того, чтобы химическая реакция между индикатором и ферроцианид-ионом произошла наиболее полно и окраска солевого слоя при дальнейшей выдержке не изменялась.

В качестве индикаторов рассмотрены и исследованы гептагидрат сульфата железа (II) FeSO4-7H2O и гексагидрат хлорида железа (III) FeCl3-6H2O (с различной величиной рН) и соль Мора (FeSO4-(NH4)2 SO4-6H2O). Первоначально оценивали эффективность применения в качестве цветного индикатора для анализа ЖСК сульфата железа с подкис-лением и без подкисления раствора FeSO4. Содержание сульфата железа в водном растворе индикатора поддерживали 20 % (мас.), что составляет практически предельную растворимость FeSO4 в воде при комнатной температуре. Подкисление раствора до pH = 1 осуществляли с целью смещения равновесия гидролиза в сторону образования FeSO4. Вид капель индикатора после взаимодействия с ферроцианид-ной добавкой представлен на рис. 2.

2

Рис. 1. Пульверизатор для нанесения ЖСК на поверхность частиц хлорида калия: 1 - шприц; 2 - насадка-распылитель; 3 - раствор ЖСК

Ч4'ЩТ4 г

в ф

1 0 ( * й О ,  is т нна

а б в г д е

ж з и к л м

Рис. 2. Окрашивание солевого слоя КС1 при нанесении FeSO4-7H2O+H2SO4 (верхний ряд) и FeSO47H2O (нижний ряд) на пробы с различным содержанием ЖСК: а - 0 г/т; б - 5 г/т; в - 10 г/т; г - 15 г/т; д - 20 г/т; е - 25 г/т; ж - 30 г/т; з - 35 г/т; и - 40 г/т; к - 45 г/т; л - 50 г/т; ж - 200 г/т

На рис. 2 можно видеть, что при нанесении раствора неподкис-ленного сульфата железа окраска индикатора имеет светло-коричневый цвет, при этом достаточно сложно определить присутствие ЖСК в хлориде калия при содержании антислеживателя менее 40 г/т, так как капли индикатора приобретают очень близкую по цвету окраску. В то же время в присутствии H2SO4 отчетливое изменение окраски индикатора наблюдается уже при содержании ЖСК в соли 10 г/т. Таким образом, подкисление раствора сульфата железа серной кислотой повышает чувствительность анализа ЖСК в области малых содержаний ЖСК. При отсутствии ЖСК в пробе KCl окраска капель подкисленного индикатора имеет желтый цвет. При увеличении содержания ЖСК в пробе KCl до 10 г/т окраска индикатора приобретает зеленый цвет, интенсивность окраски возрастает с увеличением содержания ЖСК в KCl. Начиная с содержания ЖСК 25 до 40 г/т, окраска капель индикатора приобретает голубой цвет. При содержании ЖСК 50 г/т и более капли индикатора имеют синий цвет. Но при этом не наблюдается значительного отличия окраски солевого слоя при содержании ЖСК 50 и 200 г/т.

Результаты анализа образцов антислеживателя ЖСК в галургиче-ском КС1 с использованием индикатора гексагидрата хлорида железа (III) приведены на рис. 3.

Рис. 3. Окрашивание солевого слоя при нанесении FeCl36H2O (верхний ряд) и FeCl36H2O+HCl (нижний ряд) на пробы с различным содержанием ЖСК: а - 0 г/т; б - 10 г/т; в - 20 г/т; г - 30 г/т; д - 40 г/т; е - 50 г/т

Как видно из анализа окраски капель индикатора, приведенных на рис. 3, подкисление индикатора соляной кислотой практически не влияет на изменении окраски. Отчетливое изменение окраски наблюдается при содержании ЖСК в продукте 30 г/т.

Сравнительный анализ капель индикатора, приведенных на рис. 2 и 3, позволяет отметить, что индикатор - сульфат железа (II) - приводит к более сильному окрашиванию солевого слоя по сравнению с хлоридом железа (III). При этом подкисление сульфата железа серной кислотой приводит к увеличению интенсивности окраски кристаллов KCl. На основе полученных результатов сделано заключение, что для анализа малых количеств ЖСК в галургическом продукте KCl необходимо использовать индикатор на основе сульфата железа (II), который будет химически взаимодействовать с ферроцианид-ионом и при этом иметь pH, близкий к 1. Этим требованиям отвечает соль Мора. Окрашивание солевого слоя после нанесения капель 0,1 н. раствора соли Мора при различном содержании ЖСК в пробах KCl представлено на рис. 4.

На рис. 4 видно, что 0,1 н. раствор соли Мора позволяет определить наличие ЖСК в пробе галургического хлорида калия уже при содержании 10 г/т. Увеличение содержания ЖСК в пробе KCl до 30 г/т и более, приводит к образованию ярко окрашенных областей от светло-зеленого до темно-синего цвета в областях нанесения капель индикатора.

Проведена сравнительная оценка влияния концентрации раствора соли Мора на окрашивание кристаллов KCl при содержании ЖСК в пробах 0-50 г/т (рис. 5).

i-, 9 # # #

•"-;. , _ Г # # £ # ф т

а б в г

¥ о # # то« »ft •

- - » ш ф ф ^Ш1 "tl&i ^^

д е ж з

Рис. 4. Окрашивание солевого слоя после нанесения капель 0,1 н. раствора соли Мора при различном содержании ЖСК в пробах KCl: а - 0 г/т; б - 10 г/т; в - 20 г/т; г - 30 г/т; д - 40 г/т; е - 50 г/т; ж - 100 г/т; з - 200 г/т

а б в где

Рис. 5. Окрашивание солевого слоя после нанесения капель 0,1 н. раствора соли Мора (верхний ряд) и 0,5 н. раствора соли Мора (нижний ряд) при различном содержании ЖСК в пробах KCl: а - 0 г/т; б - 10 г/т; в - 20 г/т; г - 30 г/т; д - 40 г/т; е - 50 г/т

Анализ окрашенных капель индикатора, приведенных на рис. 5, показал, что повышение концентрации соли Мора с 0,1 н. до 0,5 н. не приводит к изменению интенсивности окрашивания солевого слоя. Поэтому использование данного индикатора с концентрацией более 0,1 н. нецелесообразно.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

♦ Разработан способ определения малых количеств антислежи-вающей добавки гексацианоферрата (II) калия (ЖСК) на галургиче-ском хлориде калия.

♦ Исследованы реагенты-индикаторы на основе солей железа (FeSO4-7H2O, FeSO4-7H2O+H2SO4 FeCl3-6H2O, FeCl3-6H2O+HCl, соль

Мора). Установлено, что подкисленные индикаторы, имеющие pH, близкий к 1, обладают достаточной чувствительностью и могут быть предложены для экспресс-анализа для определения гексацианоферрата (II) калия на поверхности солевого слоя галургического KCl.

♦ В качестве наиболее эффективного индикатора предложено использовать 0,1 н. раствор соли Мора. Показано, что использование соли Мора позволяет идентифицировать ЖСК в пробах KCl уже при содержании 10 г/т. В дальнейшем целесообразно определить мешающие факторы анализа ЖСК, которые могут влиять на получаемые результаты.

Список литературы

1. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения. - М.: Химия, 1987. - 256 с.

2. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). - Л.: Химия, 1974. - 792 с.

3. Способ устранения слеживаемости хлористого калия: пат. 2069210 Рос. Федерация: МПК C05D 1/02, C01D3/26 / Титков С.Н., Вахрушев А.М., Чистяков А.А. [и др.]. - № 93053093; заявл. 23.11.1993, опубл. 20.11.1996. - 5 с.

4. Глинка Н.Л. Общая химия. - М., 2003. - 728 с.

5. Брокгауза Ф.А., Ефрона И.А. Энциклопедический словарь. -СПб.: Русское слово, 1996. - 5547 с.

6. Химия ферроцианидов / И.В. Тананаев [и др.]. - М.: Наука, 1971. - 320 с.

7. Разработка экспресс-метода для оценки качества обработки ан-тислеживателями хлорида калия: отчет о НИР / Перм. гос. техн. ун-т; рук. Пойлов В.З.; исполн.: Романов Н.Ю., Шишова С.В. - Пермь, 2004. - 61 с.

8. Разработка и испытание экспресс-метода для оценки качества обработки антислеживателями гранулированного хлорида калия: отчет о НИР / Перм. гос. техн. ун-т; рук. Пойлов В.З.; исполн.: Романов Н.Ю., Шишова С.В. - Пермь, 2005. - 29 с.

9. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. - М.: Гос-химиздат, 1962. - 836 с.

10. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. Основы аналитической химии. - М.: Химия, 1970. - 472 с.

11. Аналитическая химия / С.К. Пискарева [и др.]. - М.: Высшая школа, 1994. - 384 с.

References

1. Kuvshinnikov I.M. Mineral'nye udobreniia i soli. Svoistva i spo-soby ikh uluchsheniia. [Mineral fertilizers and salts. Properties and methods of its improvement]. Moscow, Khimiia, 1987, 256 p.

2. Pozin M.E. Tekhnologiia mineral'nykh solei (udobrenii, pestitsidov, promyshlennykh solei, okislov i kislot [Mineral salts technology (fertilizers, pesticides, industrial salts, oxides and acids) ]. Leningrad, Khimiia, 1974, 792 p.

3. Titkov S.N., Vakhrushev A.M., Chistiakov A.A. Sposob ustraneniia slezhivaemosti khloristogo kaliia [Remedy for caking potassium chloride]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2069210 (1996).

4. Glinka N.L. Obshchaia khimiia [General chemistry]. Moscow, 2003, 728 p.

5. Brokgauza F.A., Efrona I.A. Entsiklopedicheskii slovar' [Encyclopedic dictionary]. Saint Petersburg, Russkoe slovo, 1996, 5547 p.

6. Tananaev I.V. et al. Khimiia ferrotsianidov [Chemistry of ferrocya-nide]. Moscow, Nauka, 1971, 320 p.

7. Razrabotka ekspress-metoda dlia otsenki kachestva obrabotki anti-slezhivateliami khlorida kaliia [Development of a rapid method for assessing the quality of anti-caking treatment of potassium chloride. Report on the research]. Otchet o NIR, Permskii gosudarstvennyi tekhnicheskii universitet; ruk. Poilov V.Z.; ispoln.: Romanov N.Iu., Shishova S.V., Perm, 2004, 61 p.

8. Razrabotka i ispytanie ekspress-metoda dlia otsenki kachestva obrabotki antislezhivateliami granulirovannogo khlorida kaliia [Development and testing of a rapid method for assessing the quality of anti-caking treatment of granulated potassium chloride. Report on the research]. Otchet o NIR, Permskii gosudarstvennyi tekhnicheskii universitet; ruk. Poilov V.Z.; ispoln.: Romanov N.Iu., Shishova S.V., Perm, 2005. 29 p.

9. Faigl' F. Kapel'nyi analiz organicheskikh veshchestv [Drip analysis of organic substances]. Moscow: Goskhimizdat, 1962, 836 p.

10. Kreshkov A.P. Osnovy analiticheskoi khimii. Teoreticheskie os-novy. Kachestvennyi analiz. Osnovy analiticheskoi khimii [Basics of Analytical Chemistry. Theoretical basis. The qualitative analysis. Basics of analytical chemistry]. Moscow, Khimiia, 1970, 472 p.

11. Piskareva S. K. [et al.]. Analiticheskaia khimiia [Analytical chemistry]. Moscow, Vysshaia shkola, 1994, 384 p.

Получено 10.02.2017

Об авторах

Демина Алина Геннадьевна (Пермь, Россия) - магистрант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: melv1@inbox.ru).

Вахрушев Вячеслав Валерьевич (Пермь, Россия) - инженер-исследователь кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: vahvv@rambler.ru).

Пойлов Владимир Зотович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: vladimir-poilov@mail.ru).

Косвинцев Олег Константинович (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, директор Березниковского филиала Пермского национального исследовательского политехнического университета (618404, г. Березники, ул. Тельмана, 7; e-mail: kosvintsev@bf.pstu.ru).

Субботина Вера Валерьевна (Соликамск, Россия) - начальник отдела технологических исследований управления исследований и контроля качества производства ПАО «Уралкалий» (618540, г. Соликамск, ул. Мира, 14, e-mail: Vera.Subbotina@uralkali.com).

About the authors

Alina G. Demina (Perm, Russian Federation) - Undergraduate student, Department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: melv1@inbox.ru).

Vyacheslav V. Vakhrushev (Perm, Russian Federation) - Research engineer of Department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: vahvv@rambler.ru).

Vladimir Z. Poilov (Perm, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Professor, head of department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: vladimirpoilov@mail.ru).

Oleg K. Kosvintsev (Berezniki, Russian Federation) - Ph.D. of Technical Sciences, Director of Berezniki branch, Perm National Research Polytechnic University (7, Telmana str., Berezniki, 618404, Russian Federation; e-mail: kosvintsev@bf.pstu.ru).

Vera V. Subbotina (Solikamsk, Russian Federation) - Head of the Department of Technological Research, Direction of Research and Production Quality Control, JSC «Uralkali» (14, Mira str., Solikamsk, 618540, Russian Federation; e-mail: Vera.Subbotina@uralkali.com).