Изменение структуры полимерно-минерального композиционного материала при увеличении наполнения отходами ТЭС Иркутской области

УДК 691.175.2

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНО-МИНЕРАЛЬНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ПРИ УВЕЛИЧЕНИИ НАПОЛНЕНИЯ ОТХОДАМИ ТЭС ИРКУТСКОЙ ОБЛАСТИ

А

© В.В. Барахтенко1

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Представлены результаты исследования структуры полимерно-минерального композиционного материала на основе поливинилхлорида и золы уноса в качестве наполнителя методом электронной микроскопии. В качестве объектов исследования выбраны образцы материалов с различным количеством наполнителя и содержанием вспенивающего агента. Описаны структурные изменения в композите, связанные с увеличением количества наполнителя. Приведены выводы о присутствии наноразмерных частиц и влияния количества минерального наполнителя в полимерном композиционном материале на его структуру и свойства. Ил. 9. Табл. 3. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: морфология; полимеры; отходы; зола уноса; композиционные материалы.

STRUCTURE CHANGES IN POLYMER MINERAL COMPOSITE MATERIAL AS IT IS FILLED WITH WASTE FROM IRKUTSK REGION POWER STATIONS INCREASES V.V. Barakhtenko

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article presents the results of studying the structure of polyvinyl chloride-based polymer-mineral composite material with fly ash as a filler by the method of electron microscopy. Samples with different amounts of the filler and various co n-tents of the blowing agent have been chosen to be the object of the study. Having described the structural changes in the composite material associated with the increase in filler amounts, the author draws some conclusions on the presence of nano-sized particles and the effect of the amount of the mineral filler in the polymer composite material on its structure and properties. 9 figures. 3 tables. 6 sources.

Key words: morphology; polymers; waste; fly ash; composite materials.

Изучение структуры полимерных композиционных материалов является важной составляющей их исследований, так как структурные особенности влияют на физико-механические характеристики композитов. Это может быть крайне необходимым при определении области применения того или иного композиционного материала. Введение наполнителя в полимерную композицию влияет как на поверхностную, так и на внутреннюю структуру композита. Целью работы является исследование особенностей структуры полимерно-минерального материала при увеличении количества наполнителя с 25 до 40%.

В ходе исследований, проведенных научным коллективом Иркутского государственного технического университета (ИрГТУ), получена группа новых полимерно-минеральных композитов строительного назначения [1-4]. Материал представляет собой жесткую поливинилхлоридную композицию, наполненную золой уноса, полученную методом экструзии (параметры переработки всех исследуемых образцов представлены в табл. 1). В качестве технологических добавок для производства материала использовались стандартные аддитивы, применяемые для переработки ПВХ-композиций.

Таблица 1

Параметры переработки материалов_

Композит Температура, °С Обороты, об./мин Скорость отвода профиля, м/мин Давление массы расплава, МПа

зон экструдера адаптера зон фильеры шнека главного экструдера дозирующего устройства экструдера

1 2 3 4

1 172 180 183 176 169 168 5,8-6 5,8 1,76 14,5

2 146 149 151 153 159 162 20,1 15,7 0,61 7,3

3 139 143 146 148 156 156 21,1 16,4 0,57 7,25

4 139 143 146 148 156 156 21,1 16,4 0,57 7,25

1Барахтенко Вячеслав Валерьевич, аспирант, тел.: 89140032947, e-mail: antivsyo@yandex.ru Barakhtenko Vyacheslav, Postgraduate, tel.: +79140032947, e-mail: antivsyo@yandex.ru

Полимерно-минеральный композиционный материал (ПМКМ) № 1 представляет собой композит с 25%-м (40 массовых частей (м.ч.) на 100 массовых частей поливинилхлорида) содержанием наполнителя (зола уноса) и 2 м.ч. вспенивателя - азодикарбонами-да, состав представлен в табл. 2. Образцы этого материала были получены в результате совместных работ в 2009-2010 гг. с Е.О. Сутуриной. Для наполнения данной композиции использовалась зола уноса ТИ и ТС ТЭЦ-6 г. Братска (Иркутская область). Изучение структуры материала № 1 проведено на растровом электронном микроскопе модели JSM-6469 LV фирмы Jeol в Центре коллективного пользования «Материаловедение и металлургия» МИСиС [5].

ПМКМ № 1 имеет ярко выраженную пористую структуру с большим количеством ячеек в форме сфер и эллипсов, ячейки материала четкие и изолированные друг от друга (рис. 1). Сферические частицы наполнителя обволакиваются полимерной матрицей.

В ПМКМ № 2 содержание наполнителя составляет 40% (80 м.ч. на 100 м.ч. поливинилхлорида). Состав ПМК материала без добавления порофора представлен в табл. 3. Для этого и следующих образцов мате-

риала наполнителем являлась зола уноса ТЭЦ-9 г. Ангарска Иркутской области. На базе Технопарка ИрГТУ проводились исследования по изучению структуры разработанных композиционных материалов. Структуру изучали методом электронной микроскопии, используя двухлучевой сканирующий микроскоп ЛВ-4500. Структура образца с 40% наполнителя (80 м.ч.) представлена на рис. 2.

Рис. 1.100х увеличенное изображение ПМКМ № 1 с 25% наполнителя и 2 м.ч. порофора

Таблица 2

Рецептура композиции № 1

Наименование компонента М.ч.

ПВХ марки СИ-67 суспензионный 100

Зола уноса ТИ и ТС ТЭЦ-6 г. Братска (Иркутская область) 40

675 В - стабилизатор-смазка на основе двухосновного фосфита свинца с высокой термостабильностью и высокой стойкостью к свету 14

PRO 40 - Модификатор текучести, смесь акриловых сополимеров

Fi (стеариновая кислота) - смазка для переработки мягкого и жесткого ПВХ

TYRIN 6000 - модификатор текучести, хлорированный полиэтилен

DMA600 - модификатор ударопрочности, сополимеризат метилметакрилата со стиролом, бутадиеном и акрилатом

Cellcom AC 7001 F - вспенивающий агент (порофор) азодикарбонамид 2

Таблица 3

Рецептуры композиций №№ 2,3, 4, м.ч._

Наименование компонента Композиция, м.ч.

№ 2 № 3 № 4

ПВХ марки СИ-64 100 100 100

Зола уноса ТЭЦ-9 г. Ангарска (Иркутская область) 80 80 80

NAFTOMIX MRX 2167 -компаунд стабилизатор-смазка на основе двухосновного фосфита свинца с высокой термостабильностью и высокой стойкостью к свету 20 20 20

Paraloid K-125ER - модификатор текучести, смесь акриловых сополимеров

Paraloid KM 1 - модификатор ударопрочности, сополимеризат метилметакрилата со стиролом, бутадиеном и акрилатом

Смазка Naftolube Sts. Основа - стеариновая кислота для переработки мягкого и жесткого ПВХ

Tyrin - модификатор текучести, хлорированный полиэтилен

Пигмент железоокисный красный

Вспенивающий агент Zebra-cell C 083 G - 0,8 0,3

Ш : ' <

I1 *wV

Li,«/, к - Л :

. - < \ ^

V

v _yscv- rX '

20kV . хЗЗО 50|jm 2013/03/19 22 30 SEM_SEI

Рис. 2. В 330х раз увеличенное изображение ПМКМ № 2 с 40% наполнителя

ПМКМ № 3 с 40% (80 м.ч.) наполнением золой уноса, структурно представленный на рис. 5-7, содержит 0,8 м.ч. вспенивающего агента - азодикабона-мида, марка Zebra-Cell C 083 G (состав см. в табл. 3).

Представленный на рис. 5 снимок свидетельствует о том, что введение 0,8 м.ч. порофора в композицию с 40%-м наполнением не приводит к какому-либо значительному изменению структуры. На фотографии незаметно присутствие пор (ячеек) в структуре материала, в отличие от материала № 1 с меньшим наполнением. На данном изображении, как и на рис. 2, видны частицы сферической формы, углубления, предположительно от частиц золы уноса. По фото, представленным на рис. 6, можно судить о слоистой структуре композиционного материала.

а) б)

Рис. 3. Частица наполнителя в ПМКМ № 2

На изображении отчетливо видны частицы наполнителя в основном правильной, сферической формы размером от нескольких микрон до около 40 мкм, окруженных связующим. Сферические углубления являются отпечатком частиц золы уноса, оставшихся на отделенной части образца при его подготовке к исследованию. При наполнении 40% объемная доля связующего достаточно велика, и частицы золы плотно окружены. Заметно, что этот материал в отличие от композита № 1 сформирован слоями. Следовательно, с увеличением наполнения от 25 до 40% происходит изменение структуры материала - появляются слои. Частица золы уноса в окружении полимера, показанная на рис. 3,а при 3700-кратном увеличении, имеет размер около 12 микрометров и практически идеальную сферическую форму. При увеличении изображения в 23000 раз четко видна частица наноразмера (рис. 3,6).

При увеличении изображения композита № 2 в 22000 раз (рис. 4) отчетливо виден характер соприкосновения частицы наполнителя (слева) и полимерного связующего: полимер не полностью обволакивает частицу золы, что может быть связано либо с особенностями расположения частиц наполнителя при формировании материала с высоким наполнением, либо механическим повреждением исследуемого образца при подготовке, что подтверждается сферическими углублениями из-под частиц и наличием частиц, полностью окруженных связующим на снимке с более низким увеличением (см. рис. 2).

Рис. 4. в 22000 раз увеличенное изображение композита № 2

Рис. 5. В 500х раз увеличенное изображение ПМКМ № 3 с 0,8 м.ч. порофора

20Ы х5,500 2|Ш 2013/03/19 22 30 ЭЕМ.БЕ!  20кУ х5,500 2\>т 2013/03/19 22 30 ЗЕМ.БЕ!

а) б)

Рис. 6. В 5500храз увеличенное изображение ПМКМ№ 3 с 0,8 м.ч. порофора

На рис. 6,а заметны осколки связующего, в котором имеются углубления (выемки) размером от десятых долей до нескольких микрометров. На рисунке 6,6 хорошо просматривается слоисто-чешуйчатая структура материала, несколько частиц, окруженных связующим размером примерно от 2 микрон.

На рис. 7 представлено увеличенное изображение частицы, расположенной справа от центра (см. рис. 5).

Л> -Дчк ^ Д

и; ъ+гЬ' '

20кУ х350 50(1Ш 2013/03/19 21 30 вЕМ_ЗЕ1

Рис. 8. В 350х раз увеличенное изображение композита № 4 с 0,3 м.ч. порофора

20кУ хЗ.ЗОО 5мт 2013/03/19 22 30 ЭЕМ.БЕ!

Рис. 7. В 3300х раз увеличенное изображение частицы

Частица сферической формы диаметром примерно 30-40 микрометров в окружении полимерной матрицы. На поверхности частицы присутствуют более мелкие включения неправильной формы размером от нескольких сотен нанометров, а также тончайшие «нити» наноразмеров, как и на рис. 3,6, являющиеся, возможно, нановолокнами или другой формой наноча-стиц.

ПМКМ № 4 также имеет 40% (80 м.ч.) наполнение золой уноса м содержит 0,3 м.ч. вспенивающего агента - азодикабонамида, марка Zebra-Сell С 083 G (параметры переработки см. в табл. 1, состав - в табл. 3). Микрофотографии исследуемого материала, имеющего меньшее (0,3 м.ч.) количество вспенивателя, представлены на рис. 8-10.

На рис. 8 частично показана наружная поверхность полимерно-минерального композита № 4 (внизу снимка без включений), где отчетливо видно, что частицы наполнителя не выходят или практически не выходят на поверхность материала, а полностью покрываются связующим. Также четко просматривается слоисто-чешуйчатая структура, присутствуют небольшие полости, являющиеся, возможно, результатом действия вспенивающего агента.

При увеличенном в 3500 раз изображении исследуемого образца очевидна слоистая структура. На частицах золы уноса также можно наблюдать включения очень небольших размеров (рис. 9).

В центре снимка (рис. 10) представлена частица наполнителя размером около 25-30 микрон, окруженная слоями полимера. На снимке присутствуют частицы минерального наполнителя диаметром от 1-2 до 30 микрон, что подтверждает паспортные данные золы уноса о широком распределении частиц по размерам.

Ранее исследованиями физико-механических свойств материала с 40% наполнителя определены коэффициенты теплового расширения-сжатия. Оказалось, что при нагревании от 40 до 120оС образцы композита незначительно уменьшаются в размерах по

а)

б)

Рис. 9. В 3500 раз увеличенное изображение ПМКМ№ 4 с 0,3 м.ч. порофора

длине и ширине (отрицательные коэффициенты) и увеличиваются в толщину [6]. Отрицательный коэффициент термического расширения исследуемого полимерно-минерального композита можно объяснить слоистой структурой, так как технологией изготовления материала является экструзия, то структурные слои материала располагаются по длине профиля, и при нагревании материал будет увеличиваться в большей степени послойно, т.е. в толщину. Частицы золы в матрице при нагревании будут обладать большим притяжением, чем при обычных условиях, соответственно, образцы будут уменьшаться в размерах по длине и ширине в пользу толщины.

Рис. 10. В 1600х раз иувеличенное изображение ПМКМ № 4 с 0,3 м.ч. порофора

Таким образом, проведенные исследования микрофотографий полимерно-минерального материала на основе поливинилхлорида, наполненного золой уноса, показали, что при увеличении количества наполнителя с 25 до 40% (с 40 до 80 м.ч. на 100 м.ч. поливинилхлорида) заметно изменяется структура материала. Монолитная структура с плотным обволакиванием частиц наполнителя с небольшим количеством хорошо различимых пустот (ПМКМ № 1; см. рис. 1) формируется вследствие действия вспенивающего агента. Слоисто-чешуйчатая структура композита (ПМКМ № 2-4; см. рис. 2, 5, 8) образуется в результате значительного увеличения количества наполнителя и связанными с этим измененными технологическими режимами производства и, как следствие, изменения формирования полимерного материала.

На снимках с более высоким увеличением - от 3300 до 23000 раз - обнаружены включения нанораз-меров, являющиеся, предположительно, нанотрубка-ми, нановолокнами, либо другими наноструктурами.

Установлено возможное влияние слоистой структуры, технологии производства и наполнителя на коэффициенты термического сжатия-расширения материала, т.е. уменьшение размеров материала по длине и ширине и увеличение в толщину, при изменении температуры от 40 до 120оС.

Статья поступила 13.03.2014 г.

1. Промышленные отходы - сырье для строительных материалов будущего: Иркутский регион / Е.О. Костюкова, В.В. Барахтенко, Е.В. Зелинская [и др.] // Экология урбанизированных территорий. 2009. № 4. C. 73-78.

2. Вторичное использование промышленных отходов поли-винилхлорида в качестве сырья для получения нового строительного материала в Иркутском регионе / Е.О. Костюкова, Е.В. Зелинская, В.В. Барахтенко [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. 2010. № 2. С. 30-36.

3. К вопросу рециклинга золы уноса теплоэлектростанций / Е.В. Зелинская, Н.А.Толмачева, В.В. Барахтенко [и др.] // Современные проблемы науки и образования. 2011. № 6 [Электронный ресурс]. URL: www.science-education.ru/100-5017

ский список

4. Утилизация золы уноса для производства пористых строительных материалов нового поколения / В.В. Барахтенко, Е.В. Зелинская, Е.О. Костюкова [и др.] // Золошлаки ТЭС: удаление, транспорт, переработка, складирование: мат-лы III Междунар. науч.-практ. семинара (Москва, 22-23 апреля 2010 г.). М.: ИД «МЭИ», 2010. С. 60-63.

5. Сутурина Е.О. Разработка технологии утилизации отходов ТЭС и полимеров для получения композитов на их основе: дис. ... канд. техн. наук: 03.02.08; 05.17.06. М., 2012. 176 с.

6. Заключение по испытаниям изделий из полимерно-композиционного материала: протокол испытаний лаборатории Научно-исследовательского центра «Древесно-полимерные композиты» от 14.12.2012 г. № 32/12. М.: НИЦ «ДПК», 2012. 6 с.