ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
HERBICIDAL COMPOSITION, METHOD OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к гербицидной композиции, содержащей в качестве активного ингредиента кломазон. Изобретение, кроме того, относится к приготовлению рецептуры и к ее применению.
Уровень техники
Рецептуры кломазона известны и доступны на рынке. Одна коммерческая рецептура кломазона представляет собой эмульгируемый концентрат (emusifiable concentrate, ЕС) на основе растворителя. Такая рецептура в типичном случае готовится растворением активного ингредиента кломазона в жидком инертном органическом растворителе совместно с подходящей эмульгирующей системой. При смешивании полученной комбинации с водой самопроизвольно образуется эмульсия раствора кломазон/растворитель, представляющая собой эмульсию типа «масло в воде».
Современная сельскохозяйственная практика требует улучшенного контроля за применением биологически активных компонентов в отношении целевых растений. В свою очередь, этот улучшенный контроль обеспечивает множество преимуществ. Во-первых, улучшенный контроль активного ингредиента делает возможным применение соединений, обладающих повышенной стабильностью на протяжении увеличенных промежутков времени. Кроме того, улучшение контроля ведет к ослаблению представляемой гербицидной композицией экологической опасности. Помимо этого, улучшенный контроль приводит к снижению острой токсичности композиции и позволяет привести в соответствие любые несовместимости между ингредиентами.
Известно, что микрокапсулирование является технологией, которая по сравнению с другими методиками создания рецептур в области агрохимикатов предлагает множество преимуществ в улучшении достижимого при доставке гербицидных рецептур контроля. Ранее были раскрыты и в данной области известны несколько основных способов приготовления микрокапсулированных рецептур гербицидно активных соединений. В частности, известные методики микрокапсулирования включают коацервацию, межфазную полимеризацию и полимеризацию на месте. Наиболее широко представленные в продаже рецептуры CS (microcapsule suspension - микрокапсульные суспензии) производятся межфазной полимеризацией. Примеры коммерческих рецептур CS, приготовленных таким способом, включают CS хлорпирифос, CS лямбда-цигалотрин, CS фторхлоридон и CS метилпаратион. Когда такие рецептуры высушиваются, они образуют диспергируемые в воде гранулы, содержащие микрокапсулы с активным ингредиентом, содержащимся внутри микрокапсул. Функция микрокапсул состоит в том, чтобы содержать активный ингредиент, таким образом, чтобы при применении рецептуры, например, в виде дисперсии в воде, активный ингредиент медленно высвобождался из микрокапсул, а его распространение за пределы участка нанесения было бы ограничено.
Кломазон, (2-[(2-хлорфенил)метил]-4,4-диметил-3-изоксазолидон), является известным гербицидом для обработки посевов сои, хлопка, маниока, кукурузы, рапса, сахарной свеклы, табака и других сельскохозяйственных культур. В данной области известно создание рецептур кломазона с применением микрокапсулирования. Однако из-за некоторых физических свойств кломазона, например его высокой летучести, установление оптимальной рецептуры все еще остается актуальной проблемой.
Например, патент США 6380133 раскрывает технологию инкапсулирования кломазона в микрокапсулах, имеющих оболочку из сшитой полимочевины. Однако регулирование скорости высвобождения кломазона, тем не менее, остается неудовлетворительным.
Один известный способ приготовления рецептуры CS представлен межфазной полимеризацией. При этом способе активный ингредиент растворяется в растворе совместно с мономерами и/или форполимерами. Полученная смесь диспергируется в водную фазу, содержащую один или несколько эмульгаторов, при необходимости один или несколько защитных коллоидов и при необходимости дополнительные форполимеры. В результате межфазной полимеризации, происходящей на границе раздела масло/вода в присутствии катализатора или под действием нагревания, вокруг масляной капельки образуется стенка капсулы.
Несмотря на свою общую инертность в конечной рецептуре, применяемые при микрокапсулировании активных ингредиентов растворители выполняют множество функций, например, растворения активного компонента для обеспечения возможности инкапсулирования твердых активных ингредиентов, а также регулирования скорости диффузии активного вещества через полимерную стенку, помогающей, в свою очередь, контролировать высвобождение активных ингредиентов из микрокапсул после нанесения рецептуры. Кроме того, растворители могут выбираться так, чтобы в дополнение к их функции растворения активных компонентов влиять на качество эмульсии, например, поддерживая низкую вязкость во время этапов эмульгирования и/или полимеризации.
3
6
ЕР 1652433 описывает гербицидную рецептуру, содержащую композицию водной жидкости, включающей множество суспендированных в ней твердых микрокапсул, при этом данные микрокапсулы имеют стенки из пористого конденсированного полимера, представленного по меньшей мере одним из полимочевины, полиамида или сополимера мочевины и амида. Такие микрокапсулы образуются с целью инкапсулирования кломазона в качестве активного ингредиента. Внутри капсулы кломазон растворен в высококипящем инертном органическом растворителе, в частности, в сложном диэфире 1,2-бензолдикарбоновой кислоты и разветвленного алкила (С-С).
ЕР 0792100 описывает способ приготовления рецептуры инкапсулированного кломазона. Способ включает этап обеспечения не смешивающейся с водой жидкой фазы, состоящей из кломазона и полиметиленполифениленизоцианата, с или без ароматического углеводородного растворителя. ЕР 0792100 описывает микрокапсулирование кломазона посредством приготовления не смешивающейся с водой фазы, содержащей определенные количества кломазона и полиметиленполифениленизоцианата (PMPPI) в сочетании с ароматическим растворителем. Указывается, что растворитель не является обязательным в случае рецептур с высокими долями содержания кломазона. При этом приводимые в примерах рецептуры обычно содержат нефтяной растворитель в количестве от 4 до 6 масс. %.
ЕР 1840145 раскрывает микрокапсулированную рецептуру кломазона, в которой кломазон растворяется в растворителе, в частности циклогексаноне, и удерживается в микрокапсулах, имеющих оболочку, образованную из полимера, приготовленного межфазной полимеризацией, включающей реакцию эфира изоциановой кислоты с производным ацетиленмочевины.
Способ приготовления рецептуры инкапсулированного кломазона описывается в патенте США 5783520. Данный способ включает этап обеспечения не смешивающейся с водой жидкой фазы, состоящей из кломазона и полиметиленполифениленизоцианата (PMPPI), с пищевыми маслами, такими как соевое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, в качестве высококипящего органического растворителя. US 5783520 описывает микрокапсулирование кломазона посредством приготовления не смешивающейся с водой фазы, содержащей определенные количества кломазона и PMPPI в сочетании с пищевым маслом. Утверждается, что такая рецептура снижает летучесть кломазона в конечной рецептуре.
Далее, US 2014/0031231 раскрывает широкую линейку различных рецептур кломазона, среди которых микрокапсулированные рецептуры представляют одно из множества других предложенных. Для кломазона предлагается широкий выбор органических растворителей, включая, но не ограничиваясь маслами животного или растительного происхождения. В частности, в качестве растворителя для кломазона в льняное масло.
Существует потребность в улучшенной рецептуре кломазона, в частности, в улучшенной микрокапсулированной рецептуре кломазона.
Раскрытие изобретения
3
6
Неожиданно было обнаружено, что особенно эффективные микрокапсулированные рецептуры кломазона могут быть приготовлены с использованием в качестве растворителей одного или нескольких непищевых масел. В частности, было найдено, что применение непищевых масел придает кломазону высокую диспергируемость, позволяя при этом легко суспендировать рецептуру в воде в ходе процесса образования микрокапсул. Кроме того, рецептура показывает небольшое количество влажного остатка на сите, что является признаком высокой степени удержания активного вещества кломазона в микрокапсулах. Также найдено, что непищевые масла показывают более низкую токсичность, чем растворители, используемые в рецептурах известного уровня техники, в частности, описанные выше 1,2-бензолдикарбоновые диэфиры разветвленных алкилов (С-С) и ароматические углеводороды, а также нефтяные растворители композиций известного уровня техники.
Соответственно в первом объекте настоящее изобретение обеспечивает гербицидную композицию, содержащую водную суспензию микрокапсул, при этом микрокапсулы имеют стенки из пористого конденсированного полимера и при этом в данном объекте микрокапсулы содержат раствор кломазона в системе растворителя, содержащей одно или несколько непищевых масел.
Неожиданно выяснилось, что микрокапсулирование кломазона в такой содержащей одно или несколько непищевых масел системе растворителей обеспечивает значительно усовершенствованную рецептуру, в частности, обладающую высокой способностью к диспергированию, легкостью образования и сохранения в суспендированном состоянии и небольшим влажным остатком на сите. Дальнейшее преимущество состоит в том, что применяемые в качестве растворителей для кломазона непищевые масла являются значительно менее токсичными, чем растворители, известные и используемые в рецептурах известного уровня техники. Помимо этого, непищевые масла, используемые в рецептурах настоящего изобретения, доступны по более низким ценам, чем пищевые масла, предлагаемые на известном уровне техники, а применение непищевых масел не выводит ценные масла из пищевой цепи человека.
В частности, было обнаружено, что применение непищевых масел придает кломазону усиленную биологическую активность. Многие непищевые масла используются для инсектицидных и фунгицидных применений. С удивлением было обнаружено, что растворение кломазона в непищевом масле приводит к значительному синергическому эффекту, в то время как используемые на известном уровне техники пищевые масла, такие как соевое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло и льняное масло, служат просто в качестве жидких носителей и инертны по отношению к конечной рецептуре.
Рецептура кломазона настоящего изобретения содержит микрокапсулы, суспендированные в водной фазе. Такие микрокапсулы содержат раствор кломазона в растворимой фазе, содержащей одно или несколько непищевых масел, таким образом, что кломазон в данной рецептуре сохраняется внутри микрокапсулы.
Кломазон - это тривиальное название 2-[(2-хлорфенил)метил]-4,4-диметил-3-изоксалидинона, соединения, известного в качестве гербицидно активного вещества и являющегося коммерчески доступным. Рецептура настоящего изобретения может содержать кломазон в качестве единственного гербицидно активного ингредиента. В качестве варианта, в рецептуре могут быть представлены один или несколько дополнительных активных ингредиентов, внутри микрокапсул и/или в водной фазе.
Рецептура может содержать кломазон в любом количестве, подходящем для обеспечения необходимого уровня активности при ее нанесении на участок, требующий контроля за ростом растительности. Предпочтительно рецептура содержит кломазон в количестве по меньшей мере 10 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 20 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 масс. %. Рецептуры, содержащие по меньшей мере 50 масс. % кломазона, также предусматриваются настоящим изобретением.
В рецептуре настоящего изобретения кломазон сохраняется в растворенном в системе из органических растворителей состоянии внутри микрокапсул. Растворитель содержит одно или несколько непищевых масел. Внутри микрокапсул могут присутствовать и другие растворители. Однако предпочтительно, чтобы растворитель состоял по существу из одного или нескольких непищевых масел.
Непищевые масла не являются растворимыми или смешивающимися с водой и при описываемом ниже способе приготовления микрокапсул образуют органическую фазу.
Непищевые масла известны в данной области и коммерчески доступны. Упоминания в настоящем документе непищевых масел относятся к растительным маслам, эфирным маслам, минеральным маслам и эфирам жирных кислот, которые обычно не рассматриваются как пригодные для употребления в пищу людьми.
Подходящие растительные масла, в частности, растительные масла, получаемые прессованием, все являются растительными маслами, не употребляемыми в пищу. Такие масла могут быть получены из растений, их примеры включают масло из плодов амурского бархата, масло из лопуха (репейное масло), масло из плодов свечного дерева (масло ореха кукуй), масло из семян моркови (получаемое прессованием), касторовое масло, масло чаульмугры, масло жожобы, масло из семян маргозы, масло из семян шиповника, облепиховое масло, масло из семян калины, масло таману или фораха, масло из бобов тонка. Касторовое масло и масло из семян маргозы являются особенно предпочтительными непищевыми маслами.
Подходящие эфирные масла также известны и коммерчески доступны. Подходящие эфирные масла включают кунжутное масло, пиретрума, глицериновые производные липидов или глицериновые производные жирных кислот, коричное масло, кедровое масло, гвоздичное масло, гераниевое масло, лемонграссовое масло, ангеликовое масло, масло перечной мяты, масло куркумы, винтергреновое масло, розмариновое масло, фенхелевое масло, масло кардамона, тминное масло, масло ромашки, кориандровое масло, масло гваякового дерева, куминовое масло, укропное масло, петрушечное масло, масло базилика, камфорное масло, масло иланг-иланга, цитронелловое масло, эвкалиптовое масло, фенхелевое масло, имбирное масло, горечь с пакистанским ладанным маслом (масло капайского бальзама), перилловое масло, кедровое масло, жасминовое масло, масло джинджерграсса София (пальмарозы София), масло серповидного эвкалипта, масло аниса (бадьяновое масло), туберозовое масло, неролиевое масло, масло толуанского бальзама, эфирное масло пачули, травяное масло, отбеленное масло японского кипарисовика хиноки (масло кипарисовика туполистного), масло туевика поникающего, масло красного сандала, масло из листьев апельсина, лавровое масло, ветиверовое масло, бергамотовое масло, масло перуанского бальзама, масло розового дерева (палисандровое масло), масло грейпфрута, лимонное масло, апельсиновое масло, масло орегана, лавандовое масло, масло линдеры туполистной, хвойное масло, перечное масло, розовое масло, апельсиновое масло, мандариновое масло, масло чайного дерева, чайное масло, тимьяновое масло, тимоловое масло, масло чеснока, луковое масло, масло алое, масло из японской мяты и масло из кудрявой мяты.
В одном воплощении масло является маслом из одного или нескольких пряных растений. В другом воплощении масло выбирается из цитронеллового масла, гераниевого масла, масла чайного дерева, лавандового масла, гвоздичного масла, эвкалиптового масла, тимьянового масла и масла орегана. Предпочтительные эфирные масла представлены маслом пиретрума, цитронелловым маслом и кунжутным маслом.
14
30
Подходящие минеральные масла коммерчески доступны и включают фракции дистилляции нефти. Предпочтительными минеральными маслами являются смеси углеводородов С-С с открытой цепью, циклических углеводородов (нафтены) и ароматических углеводородов. Данные углеводороды могут быть линейными или разветвленными. Особенно предпочтительными являются смеси с содержанием неароматических соединений менее 8 масс. %, более предпочтительно - с содержанием неароматических соединений менее 4 масс. %. Примеры, которые могут быть упомянуты, представлены Exxsol D140 и белым маслом.
10
20
12
20
14
18
Также известны и коммерчески доступны подходящие эфиры жирных кислот. Подходящие эфиры жирных кислот могут быть выбраны из эфиров жирных кислот С-С, более предпочтительно жирных кислот С-С, еще более предпочтительно жирных кислот С-С, например, из миристатов, пальмитатов, олеатов, стеаратов и смесей, таких как кокоаты. Примеры подходящих эфиров жирных кислот включают цетиловый спирт, стеариловый спирт, сквалан, изопропилмиристат, изопропилпальмитат, изооктилпальмитат, цетилпальмитат, глицерилкокоат, глицерилстеарат, глицерилизостеарат, децилолеат, триглицерид каприловой/каприновой кислоты, глицерилолеат, этилгексилпальмитат, этилгексилстеарат и децилкокоат. Предпочтительным эфиром жирной кислоты является изооктилпальмитат.
Микрокапсулы могут содержать раствор, состоящий по существу из одного или нескольких непищевых масел и кломазона. При необходимости в систему растворителя могут быть включены и другие компоненты. Другие компоненты, которые могут присутствовать в растворе, известны в данной области и включают поверхностно-активные вещества, стабилизаторы и т.п. В частности, в растворительную систему внутри микрокапсул могут быть включены антиоксиданты. Как более подробно описывается ниже, приготовление рецептуры может потребовать нагревания рецептуры для отверждения полимерных стенок микрокапсул. Нагревание рецептуры может увеличивать степень окисления активных компонентов. Соответственно могут быть включены один или несколько антиоксидантов. Подходящие антиоксиданты известны в данной области и доступны коммерчески. Примеры включают бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) и бутилированный гидроксианизол (ВНА). Такой антиоксидант может быть представлен в любом количестве, подходящем для ослабления или препятствования окислению активного ингредиента и поддержания его стабильности. Количества антиоксиданта могут находиться в диапазоне от 0,005 до 1,0% от массы микрокапсул, более предпочтительно от 0,01 до 0,05 масс. %.
Размер микрокапсул в ходе приготовлении композиции этого изобретения может регулироваться с помощью множество факторов. В частности, размер микрокапсул может контролироваться включением или большим количеством дополнительных компонентов в не смешивающейся с водой жидкой фазе внутри микрокапсулы, в частности одного или нескольких поверхностно-активных веществ. На размер микрокапсул, образующихся в композиции, может влиять гидрофильно-липофильный баланс (HLB) применяемых поверхностно-активных веществ, притом, что поверхностно-активные вещества или комбинации поверхностно-активных веществ, имеющие более низкий показатель HLB, приводят к микрокапсулам с более низким диаметром. Известны и доступны коммерчески подходящие маслорастворимые поверхностно-активные вещества, например, Atlox 4912, А-В-А блок-сополимерное поверхностно-активное вещество, имеющее низкий HLB около 5,5. Могут использоваться и другие блок-сополимерные поверхностно-активные вещества, в частности, состоящие из полигликоля, например, полипропиленгликоля и гидроксилированных жирных поликислот. Поверхностно-активные вещества могут присутствовать в любом количестве, подходящем для придания необходимого размера микрокапсулам в процессе приготовления композиции. Предпочтительная концентрация в не смешивающейся с водой фазе составляет от 1 до 30 масс. %, более предпочтительно от около 5 до 25 масс. % от массы микрокапсул.
Включающая непищевые масла растворительная система внутри микрокапсулы содержит растворитель, в частности, одно или несколько непищевых масел, в количестве, достаточном для растворения необходимого количества кломазона. Предпочтительно массовое отношение кломазона к непищевому масляному растворителю составляет от 1:12 до 12:1, более предпочтительно от 1:10 до 10:1, еще более предпочтительно от 1:7,5 до 7,5:1.
Жидкая фаза внутри микрокапсулы предпочтительно содержит по меньшей мере 20 масс. % кломазона, более предпочтительно по меньшей мере 30 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 масс. % кломазона. Кломазон может присутствовать в инкапсулированном материале в количестве от 1 масс. % до 95 масс. %, более предпочтительно от 1 масс. % до 90%, еще более предпочтительно от 5 масс. % до 90 масс. %.
Непищевой масляный растворитель предпочтительно присутствует в жидкости внутри микрокапсулы в количестве по меньшей мере 5 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 10 масс. %.
Внутри микрокапсулы раствор кломазона содержится в растворительной системе с непищевыми маслами. Микрокапсулы могут быть образованы из любого подходящего полимера. Полимер микрокапсул является пористым, что позволяет обеспечивать контролируемое высвобождение активного ингредиента кломазона из микрокапсул. Скорость высвобождения активного ингредиента из микрокапсул может регулироваться каким-либо известным способом, например, подбором подходящих полимеров, используемых для приготовления микрокапсул, выбором размера микрокапсул, пористости полимера и наличия компонентов внутри микрокапсулы. Полимерные системы, подходящие для применения в микрокапсульной рецептуре настоящего изобретения, известны в данной области. Образующий стенки микрокапсул полимер предпочтительно готовится межфазной полимеризацией. Примеры подходящих для образования микрокапсул полимеров включают пористые конденсированные полимеры из одного или нескольких из полимочевины, полиамида или сополимера мочевины и амида.
Предпочтительные для микрокапсул полимеры представлены полимочевиной. Полимочевина может быть образована межфазной полимеризацией эфира изоциановой кислоты, в частности, полифункционального изоцианата.
Полиизоцианаты, используемые в качестве исходных компонентов согласно данному изобретению, могут быть алифатическими или ароматическими полиизоцианатами. Например, ароматические полиизоцианаты могут быть 1,3- и/или 1,4-фенилендиизоцианатами, 2,4-, 2,6-толилендиизоцианатами (TDI), сырым TDI, 2,4'-, 4,4'-дифенилметандиизоцианатом (MDI), сырым MDI, 4,4'-диизоцианатдифенилом, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатдифенилом, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатдифенилметаном, нафталин-1,5-диизоцианатом, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианатом, м- и п-изоцианатфенилсульфонилизоцианатом, полиарилполиизоцианатом (PAPI), дифенилметан 4,4'-диизоцианатом (PMDI), полиметиленполифениленизоцианатами (PMPPI) и производными и форполимерами ароматических изоцианатов.
Алифатические полиизоцианаты могут быть этилендиизоцианатом, гексаметилендиизоцианатом (HDI), тетраметилендиизоцианатом, додекаметилендиизоцианатом, 1,6,11-ундекатриизоцианатом, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианатом, лизиндиизоцианатом, 2,6-диизоцианатметилкапроатом, бис(2-изоцианатэтил)фумаратом, бис(2-изоцианатэтил)карбонатом, 2-изоцианатэтил-2,6-гексаноатом, триметилгексаметилендиизоцианатом (TMDI), диизоцианатом димерной кислоты (DDI), изофорондиизоцианатом (IPDI), дициклогексилдиизоцианатом, дициклогексилметандиизоцианатом (H-MDI), циклогексилендиизоцианатом, гидрогенизированным толилендиизоцианатом (HTDI), бис(2-изоцианатэтил)-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилатом, 2,5- и/или 2,6-норборнандиизоцианатом, аралифатическими полиизоцианатами, имеющими от 8 до 15 атомов углерода, м- и/или п-ксилилендиизоцианатом (XDI), альфа-, альфа-, альфа-, альфа-тетраметилксилилендиизоцианатом (TMXDI), этилендиизоцианатгексаметилендиизоцианатом (HDI), тетраметилендиизоцианатом, додекаметилендиизоцианатом, 1,6,11-ундекатриизоцианатом, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианатом, лизиндиизоцианатом, 2,6-диизоцианатметилкапроатом, бис(2-изоцианатэтил)фумаратом, бис(2-изоцианатэтил)карбонатом, 2-изоцианатэтил-2,6-диизоцианатгексаноатом, триметилгексаметилендиизоцианатом (TMDI), диизоцианатом димерной кислоты (DDI) и производными и форполимерами алифатических изоцианатов.
Также в виде растворов в одном или нескольких упоминаемых выше полиизоцианатов могут использоваться кубовые остатки, получаемые при промышленном производстве эфиров изоциановой кислоты, которые содержат изоцианатные группы. Могут также применяться любые смеси упоминаемых выше полиизоцианатов.
Предпочтительные с точки зрения образования полимочевины эфиры изоциановой кислоты известны в данной области и коммерчески доступны, включая альфа-, альфа-, альфа-, альфа-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), производное HDI (тример HDI, HDI уретдион), которые предлагаются в продаже как Desmodur N3600, ХР2410 и N3400, изофорондиизоцианат (IPDI), полиметиленполифениленизоцианаты (PMPPI), метилендифенилизоцианат (MDI), полиарил-полиизоцианат (PAPI) и толуилендиизоцианат (TDI).
Микрокапсулы настоящего изобретения могут быть, кроме того, образованными из полифункционального амина. Подходящие для применения амины имеют две или более аминные группы. Примерами подходящих для применения в настоящем изобретении аминов являются диамин и высшие полиаминные реагенты, включая этилендиамин, фенилендиамин, толуолдиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, пиперазин, 1,3,5-бензолтриамин трихлоргидрат, 2,4,6-триаминотолуол трихлоргидрат, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, полиэтиленимин, 1,3,6-триаминонафталин, 3,4,5-триамино-1,2,4-триазол, меламин и 1,4,5,8-тетраминоантрахинон.
В данной области известны и коммерчески доступны предпочтительные для получения полимочевины амины, включающие этилендиамин (EDA), диэтилтриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА) и 1,6-гександиамин (HDA).
Как отмечалось выше, размер микрокапсул может быть выбран так, чтобы обеспечивать рецептуру необходимыми свойствами, в частности надлежащей скоростью высвобождения из микрокапсул активного ингредиента кломазона. Микрокапсулы могут иметь размер в диапазоне от 0,5 до 60 микрон, более предпочтительно от 1 до 60 микрон, еще более предпочтительно от 1 до 50 микрон. Найдено, что особенно подходящим является диапазон размеров от 1 до 40 микрон, более предпочтительно от 1 до 30 микрон.
Микрокапсулы могут содержать полимер в количестве, подходящем для обеспечения необходимых свойств рецептуры. Предпочтительно полимер присутствует в количестве от 2 масс. % до 25 масс. % от массы микрокапсул, более предпочтительно от 3 масс. % до 20 масс. %, еще более предпочтительно от 5 масс. % до 15 масс. %. Особенно подходящее количество полимера в микрокапсулах находится в диапазоне от 5 масс. % до 12 масс. %.
Рецептура первого объекта настоящего изобретения может содержать описанные выше микрокапсулы, суспендированные в водной фазе. Водная фаза содержит воду совместно с другими компонентами, требующимися для придания рецептуре желательных свойств, например стабильности суспензии и способности микрокапсул к диспергированию. Компоненты рецептуры, подходящие для включения в водную фазу, известны в данной области и коммерчески доступны. Подходящими компонентами являются такие, которые улучшают и поддерживают способность микрокапсул к диспергированию и суспендированию и включают одно или несколько поверхностно-активных веществ, стабилизаторов, эмульгаторов, модификаторов вязкости, защитных коллоидов и другие подобные.
Водная фаза может составлять любое подходящее количество рецептуры при условии, что микрокапсулы хорошо диспергированы и поддерживаются во взвешенном состоянии. Как правило, водная фаза будет составлять от 15 до 50 масс. % от массы рецептуры, более предпочтительно от 20 до 40 масс. %, еще более предпочтительно от 25 до 30 масс. %.
Рецептура настоящего изобретения может применяться для контроля роста растений любым известным способом. В частности, рецептура может быть разбавлена водой до необходимой концентрации активного ингредиента и наноситься на необходимые участки любым известным способом, например, распылением.
Также найдено, что рецептура настоящего изобретения может быть приготовлена в сухой форме, не содержащей микрокапсул, суспендированных в водной фазе.
Соответственно в первом объекте настоящее изобретение обеспечивает гербицидную композицию, содержащую микрокапсулы, при этом микрокапсулы имеют стенки из пористого конденсированного полимера и при этом микрокапсулы содержат кломазон и растворитель, содержащий одно или несколько непищевых масел.
Особенности микрокапсул и их композиции являются такими, как описаны выше.
Рецептура этого объекта изобретения при ее применении в типичном случае смешивается с водой до необходимого уровня разбавления с тем, чтобы образовать суспензию микрокапсул в водной фазе, которая может далее использоваться и наноситься известным, описанным выше способом.
Рецептуры настоящего изобретения могут готовиться способом, аналогичным приготовлению известных микрокапсулированных рецептур. Обычно реагенты, образующие полимер стенок микрокапсул, рассредоточиваются между фазой органической жидкости и фазой водосодержащей жидкости с тем, чтобы полимеризация происходила на границе раздела между двумя фазами. Например, в случае микрокапсул, образованных из полимочевины, эфир изоциановой кислоты, при необходимости с поперечно-сшивающим агентом, таким как производное ацетиленмочевины (ACD), диспергируется в содержащей непищевые масла растворяющей органической системе вместе с активным ингредиентом кломазона, в то время как вспомогательное вещество диспергируется в водной фазе. Затем эти две фазы смешиваются, чтобы на границе раздела позволить образоваться полимеру.
Производные ацетиленмочевины (ACD), подходящие для применения в качестве сшивающих агентов, известны в данной области, например, раскрываемые в заявке US 2011/0269063. Подходящие ACD также известны как гликолуриловые смолы и включают соединения, представленные следующей формулой:
в которой R1, R2, R3 и R4 каждый независимым образом представлен водородным атомом или алкилом, имеющим, например, от 1 до около 12 атомов углерода, от 1 до около 8 атомов углерода, от 1 до около 6 атомов углерода или от 1 до около 4 атомов углерода.
Гликолуриловая смола может быть растворимой в воде, диспергируемой или недиспергируемой. Примеры гликолуриловой смолы включают высокоалкилированную/алкоксилированную, частично алкилированную/алкоксилированную или смешанную алкилированную/алкоксилированную и, более конкретно, гликолуриловая смола может быть метилированной, н-бутилированной или изобутилированной. Конкретные примеры гликолуриловой смолы включают CYMEL 1170, 1171 и 1172. Гликолуриловые смолы CYMEL предлагаются на рынке компанией CYTEC Industries, Inc.
per se
Обычно жидкая, по существу полностью смешанно-алкилированная, по существу полностью оксиметилированная ацетиленмочевина представляет класс сшивающих агентов, исходным материалом которых является ацетиленмочевина (как таковая), которая также известна как ацетилендимочевина и которая образуется при реакции двух молей мочевины с одним молем глиоксаля. Точное химическое название ацетиленмочевины - тетрагидроимидазо-(4,5-d)имидазол-2,5(1Н,3Н)-дион. Ацетиленмочевина может быть полностью оксиметилированной в результате реакции одного моля ацетиленмочевины с четырьмя молями формальдегида. Конечный продукт идентифицируется как тетраметилолацетиленмочевина. Тетраметилолацетиленмочевина далее вводится в реакцию с выбранным количеством метанола с тем, чтобы частично метилировать полностью оксиметилированную ацетиленмочевину, что затем сопровождается алкилированием высшим алифатическим одноатомным спиртом, содержащим от двух до четырех атомов углерода. Эти одноатомные спирты могут быть первичными или вторичными спиртами. Эти высшие одноатомные алифатические спирты, содержащие от двух или четырех атомов углерода, могут быть представлены этанолом, н-пропанолом, изопропанолом, н-бутанолом, изобутанолом и т.п. В ряде случаев предпочтительным оказывается полное метилирование тетраметилолацетиленмочевины, а затем включение в производное ацетиленмочевины при помощи реакции переэтерификации желаемой доли этанола, пропанола или бутанола.
Данные полностью этерифицированные, полностью оксиметилированные производные ацетиленмочевины не рассматриваются в качестве смолистых материалов, так как сами по себе они являются простыми чистыми соединениями или смесями простых чистых соединений, но потенциально являются образующими смолу соединениями, которые вступают в химическую реакцию с некоторыми ионными, диспергируемыми в воде, не склонными к гелеобразованию полимерными материалами, когда подвергаются нагреванию и, в частности, когда нагреваются в кислотной среде. Понятие степени метилирования или, более широко, алкилирования и понятие степени оксиметилирования будут обсуждены здесь ниже с тем, чтобы эти категории могли быть полностью поняты.
Теоретически возможно полное оксиметилирование ацетиленмочевины, то есть получение тетраметилолацетиленмочевины. Однако коммерческие композиции, заявляемые в качестве состоящих из тетраметилолацетиленмочевины, часто при анализе могут показывать дробную степень оксиметилирования. При этом общепризнано, что частичное оксиметилирование нельзя считать возможным. Как следствие, когда композиция демонстрирует при анализе степень оксиметилирования 3,70, 3,80 или 3,90, это должно восприниматься, как представляющее усредненную степень оксиметилирования соединения ацетиленмочевины, и из этого логически следует, что вышеупомянутая метилольная композиция составлена из смеси преобладающего количества тетраметилолацетиленмочевины со сравнительно небольшими количествами триметилолацетиленмочевины и, возможно, незначительными количествами, включающими следы таких производных, как диметилолацетиленмочевина и даже монометилацетиленмочевина. То же самое понятие среднего также применимо и к алкилированию или этерификации композиции тетраметилолацетиленмочевины. Исходя из представленных рассуждений, частичное алкилирование не является возможным и, как следствие, когда при анализе данная композиция показывает степень метилирования в среднем между около 0,9 и 3,60, а более высокое алкилирование имеет среднюю степень этилирования, пропилирования и/или бутилирования, соответственно, между около 2,80 и 0,40, следует заключить, что в такой композиции присутствует множество смешанных эфиров тетраметилолацетиленмочевины. Например, там может быть представлено некоторое количество монометилового эфира, триэтилового эфира тетраметилолацетиленмочевины, некоторое количество диметилового эфира, диэтилового эфира тетраметилолацетиленмочевины, некоторое количество триметилового эфира, моноэтилового эфира тетраметилолацетиленмочевины. Могут даже присутствовать следы тетраметилового эфира тетраметилолацетиленмочевины. Также могут присутствовать в различных вариантах метиловые эфиры тетраметилолацетиленмочевины, варьирующие между моно-, ди- и триэтиловыми эфирами, моно-, ди- и трипропиловыми эфирами и моно-, ди- и трибутиловыми эфирами тетраметилолацетиленмочевины. Возможно получение монометилового эфира, моноэтилового эфира, монопропилового эфира, монобутилового эфира тетраметилолацетиленмочевины, которая может классифицироваться как смешанное тетраалкилированное производное. В целом, однако, предпочтительно использование при получении смешанного полного эфира тетраметилолацетиленмочевины только одного высшего одноатомного спирта, содержащего от двух до четырех атомов углерода, с метиловым спиртом. Поэтому предпочтительны смешанные диалкилированные продукты, хотя могут также применяться и смешанные триалкилированные производные, а также смешанные тетраалкилированные производные.
Что касается ACD, предпочтительными являются товарные продукты типа Powderlink 1174 и Cymel, более предпочтительны Cymel 1171 (который является высокоалкилированной гликолуриловой смолой) и Cymel 1170 (который является бутилированной гликолуриловой смолой). Было найдено, что применение форполимеров Cymel-типа (типа гексаметоксиметилмеламина) ведет к более нерегулярному прохождению реакции по сравнению с применением Powderlink 1174. Поэтому наиболее предпочтительным ACD является Powderlink 1174 (представляющий собой тетракис(метилоксиметил)гликолурил, CAS номер 17464-88-9). Следует заметить, что промышленно выпускаемые продукты могут содержать иные соединения помимо мономеров, упоминаемых в ярлыке (например, Powderlink 1174 может содержать олигомеры).
Выбор сшивающего агента и его представляемых количеств может использоваться для управления пористостью полимерной стенки микрокапсул. Предпочтительно композиция содержит сшивающий агент в количестве от 0,1 до 20 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 15 масс. % от массы микрокапсул.
В следующем объекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения композиции гербицида, при этом данный способ содержит этапы:
обеспечения не смешивающейся с водой фазы, содержащей кломазон, эфир изоциановой кислоты и при необходимости поперечно-сшивающий агент ACD, растворенные в системе растворителя, содержащего одно или несколько непищевых масел;
обеспечения водной фазы, содержащей одно или несколько поверхностно-активных веществ;
объединения не смешивающейся с водой фазы и водной фазы для образования дисперсии не смешивающейся с водой фазы в водной фазе;
образования тем самым микрокапсул полимочевины, содержащих капельки не смешивающейся с водой фазы; и отверждения микрокапсул.
Способ содержит объединение не смешивающейся с водой фазы и водной фазы. Образование дисперсии не смешивающейся с водой фазы в водной фазе проводится в условиях перемешивания.
Водная фаза содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество или эмульгатор, предназначенные для содействия образованию дисперсии не смешивающейся с водой фазы в водной фазе. Как отмечалось выше, в водную фазу могут быть включены и другие компоненты, необходимые для придания конечной композиции желательных свойств.
Микрокапсулы образуются вследствие реакций межфазной полимеризации эфира изоциановой кислоты и последующей поперечной сшивки смолой ACD. Предпочтительно обеспечивается возможность прохождения реакции полимеризации во время перемешивания дисперсии. После образования микрокапсулы отверждаются, предпочтительно посредством нагревания с целью упрочнения полимерных стенок микрокапсул. Отверждение в типичном случае происходит при температуре от 30 до 60°С, более предпочтительно от 40 до 50°С, в течение подходящего промежутка времени, обычно от 1 до 5 часов, более часто от около 2 до 4 часов.
Затем полученная композиция предпочтительно фильтруется после охлаждения с тем, чтобы обеспечить суспензию микрокапсул в водной фазе. Конечным продуктом является CS рецептура кломазона, подходящая для применения и нанесения, как описано выше, в частности, при разбавлении водой и нанесении распылением. Если требуется приготовление сухих микрокапсул, полученная композиция подвергается стадии сушки с удалением водной фазы. Возможно применение любых подходящих методик сушки при том, что особенно эффективной является распылительная сушка.
Как отмечалось выше, композиция может быть приготовлена с микрокапсулами, образованными из других полимеров, при использовании подходящих образующих стенки реактивов способом, аналогичным приведенной выше методике.
В следующем объекте настоящее изобретение обеспечивает применение описанной выше рецептуры кломазона для контроля роста растительности.
В еще одном следующем объекте настоящее изобретение обеспечивает способ контроля за ростом растительности на определенном участке, при этом данный способ содержит нанесение на данный участок описанной выше рецептуры микрокапсулированного кломазона.
Далее с обращением к последующим примерам описываются воплощения настоящего изобретения, приводимые исключительно в иллюстративных целях.
Осуществление изобретения
Пример 1
Приготовление микрокапсулированного кломазона с касторовым маслом
Были приготовлены не смешивающаяся с водой фаза и водная фаза, имеющие следующую композицию (с количествами компонентов, выраженными в процентах от массы конечной композиции):
А. Не смешивающаяся с водой органическая фаза, приготовленная
непосредственно перед применением, имела следующую композицию:
- 9,36 г технического кломазона;
- 0,77 г полиметиленполифенилизоцианата (PMPPI, Suprasec-5005);
- 1,47 г касторового масла.
В. Был приготовлен водный раствор, имевший следующую композицию:
- 1,60 г РОЕ (20) сорбитантриолеата;
- 0,16 г натриевой соли лигносульфоновой кислоты (Kraftsperse 25М);
- 0,16 г натриевой соли сульфонированного ароматического полимера (MORWET D-425 POWDER);
- 0,03 г противовспенивателя (Dow Corning1500);
- 6,18 г воды.
Этап 1
0,77 г эфира изоциановой кислоты (Suprasec-5005) было диспергировано в 1,47 г касторового масла. Полученная комбинация была тщательна смешана на высокой скорости в мешалке с большими сдвиговыми усилиями, перемешивание продолжалось 10 мин. В конце было добавлено 9,36 г кломазона для образования органической фазы.
Этап 2
К 6,18 г воды было добавлено 1,60 г РОЕ (20) сорбитантриолеата, 0,16 г натриевой соли лигносульфоновой кислоты (Kraftsperse 25М), 0,16 г натриевой соли сульфонированного ароматического полимера (MORWET D-425 POWDER) и 0,03 г противовспенивателя (Dow Corning1500) для образования водной фазы.
Этап 3
В водную фазу была добавлена по каплям не смешивающаяся с водой органическая фаза. После перемешивания с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями была образована дисперсии типа «масло в воде».
Этап 4
Дисперсия масла в воде была перенесена в колбу Эрленмейера. По каплям при перемешивании было добавлено 0,77 г водного раствора диэтилентриамина (0,77 г диэтилентриамина в 1,73 г воды). Дисперсия нагревалась и выдерживалась при около 50°С в течение 4 часов. Полученная смесь затем была оставлена для охлаждения. Когда температура опустилась до около 30°С, были добавлены вспомогательные вещества, такие как стабилизаторы (1,69 г хлорида кальция, 0,70 г нитрата натрия), загуститель (0,67 г 2% ксантановой камеди), противоморозная добавка (1,60 г пропиленгликоля). Добавлением регулятора рН (36-38% соляная кислота) показатель рН доводился до величины в диапазоне от 6 до 9.
Примеры 2-13 и сравнительные примеры
Была повторена методика примера 1 для ряда различных систем растворителя кломазона, содержащих непищевые масла, как показано в таблице 1 ниже. В целях сравнения методика примера 1 была повторена для ряда используемых в качестве растворителя пищевых масел, в частности для кукурузного масла, соевого масла и подсолнечного масла, также в соответствии с представленным ниже в таблице 1.
Исследования летучести
Были проведены описанным далее способом лабораторные испытания в целях определения летучести кломазона, полученного в виде рецептуры суспензии в капсулах (CS,).
Достаточные для проведения испытаний количества нестерилизованного поверхностного слоя почвы были дважды пропущены через решето с размером ячеи 14 меш, чтобы удалить крупные частицы и мусор. Затем с помощью сита в 30 меш были удалены тонкодисперсные частицы с оставлением частиц верхнего слой почвы промежуточных размеров. 240 граммов этот верхнего слоя почвы промежуточного размера было равномерно размазано толщиной от около одного до двух миллиметров по участку около 27,9×41,3 см в измерительном лотке 32,4×45,7×1,9 см. Затем верхний слой почвы был опрыскан с помощью распылителя с нисходящей струей, откалиброванного так, чтобы обеспечивать 20 галлонов воды на акр. Распыляемая смесь состояла из исследуемой рецептуры кломазона, достаточной для обеспечения 0,0712 граммов активного ингредиента на 20 мл воды. Таким образом исследуемая рецептура кломазона была нанесена на почву со скоростью 1,0 кг активного ингредиента на гектар. Немедленно после обработки почва была помещена в лабораторный стеклянный стакан, где оставалась в течение короткого времени до использования.
Для каждой исследуемой рецептуры кломазона по четыре стеклянные хроматографические колонки 22 мм × 300 мм, каждая из которых содержала в основании крупнозернистый фильтр из спеченного стекла, были присоединены своими нижними концами к многопортовому воздухопроводу, который обеспечивал одинаковым давлением воздуха одновременно множество колонок. В каждую из четырех колонок было помещено 59 г обработанной верховой почвы, которая заполняла около 200 мм по длине колонки. Сверху каждой колонки затем была размещена пробка из вспененного полиуретана, изготовленная таким образом, чтобы соответствовать трубке с внутренним диаметром от 21 до 26 мм. Сразу после выполнения обработки почвы и установки колонок через почву в каждой колонке из многопортового воздуховода пропускался медленный ток воздуха (0,75-1,00 литр в минуту на колонку), заставляя улетучивающийся кломазон собираться на пенополиуретановой пробке. Время между обработкой почвы и началом продувки воздуха составляло около одного часа. Продувка воздуха продолжалась в течение около 18 часов.
После 18-часового периода аккумулирования пробка из пенополиуретана с каждой колонки была помещена в пластмассовый шприц на 20 мл. Пенополиуретановая пробка подвергалась тщательной экстракционной обработке протягиванием через пробку в шприц 15 мл метанола, выдавливанием метанольного экстракта в лабораторный стакан и повторением этого процесса несколько раз. 0,04 мл аликвота из 15 мл образца была разбавлена 0,96 мл метанола и 1,0 мл воды. 0,1 мл аликвота этого раствора была проанализирована на содержание кломазона с использованием твердофазного иммуноферментного анализа (ELISA), метода, описанного R.V. Darger и др. (J. Agr. and Food Chem., 1991, 39, 813-819). Регистрировалось общее содержание кломазона в пористой пробке каждого образца, выраженное в микрограммах (мкг).
Результаты представлены в нижеследующей таблице 1.
Из представленных в таблице 1 результатов видно, что рецептуры настоящего изобретения показали либо такую же, либо более низкую летучесть кломазона, чем сравнительные рецептуры, использующие растворительную систему, содержащую пищевые масла.
Исследования эффективности
Биологическая эффективность продуктов из примеров 1-13 была подвергнута сравнению с содержанием кломазона в образце сравнительной рецептуры В, которая представляла собой кломазон в растворительной системе с соевым маслом, с помощью следующей методики.
Семена куриного проса, гигантского щетинника, зеленого щетинника, сорго травянистого и лимнохариса были посеяны в лоток с размерами 25 см × 15 см × 7,5 см, содержащий верховую почву. Каждый вид выращивался в одном ряду в лотке, содержавшем пять рядов. Имелись четыре одинаковых лотка с вышеупомянутыми видами сорных растений для каждой нормы нанесения испытуемой рецептуры.
Были приготовлены маточные растворы каждой из проверяемых рецептур диспергированием рецептуры в количестве, достаточном для обеспечения 0,0356 г активного ингредиента в 40 мл воды. Из маточного раствора отбирались 20 мл и последовательно разбавлялись 20 мл воды для обеспечения норм нанесения в 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625 и 0,0313 г активного ингредиента на гектар. Растворы испытуемой рецептуры для каждой нормы нанесения затем были распылены на поверхность почвы с помощью разбрызгивателя с брызгозащитным козырьком.
Лотки также опрыскивались аналогичным образом при тех же нормах нанесения с применением сравнительной рецептуры В (кломазон с соевым маслом).
85
После завершения распыления лотки были помещены в оранжерею, где они выдерживались в течение четырнадцати дней. По истечении этого времени была проведена визуальная оценка процентной доли уничтоженных сорняков. Данные по процентной доле уничтоженных сорняков для каждой проверяемой рецептуры и сравнительной рецептуры кломазона в соевом масле были подвергнуты регрессионному анализу для определения нормы нанесения, способной обеспечивать 85% уничтожение сорняков (ED) каждого вида. Из этих данных с помощью следующего соотношения была определена относительная активность исследуемой рецептуры (при этом относительная активность сравнительной рецептуры В кломазона в соевом масле принималась за 1,0):
Эффективность как рецептуры из примера 1, так и вышеобозначенной сравнительной рецептуры В по отношению к куриному просу была определена следующим образом.
Результаты полевых испытаний эффективности рецептуры В и примера 1 в отношении контроля куриного проса представлены в таблице 2 ниже.
85
Из содержащихся в таблице 2 данных была определена норма нанесения кломазона, необходимая для достижения 85% уничтожения куриного проса (ED). Активность каждой рецептуры была определена как соответствующая норме нанесения. Результаты представлены в нижеследующей таблице 3.
Относительная активность рецептуры из примера 1 рассчитывалась следующим образом:
Относительная активность примера 1 = 23,80 / 9,3458 = 2,5.
Относительная активность выше 1 указывает на активность, превышающую активность сравнительной рецептуры В.
Результаты представлены в нижеследующей таблице 4.
Из набора данных вышеприведенной таблицы 4 можно видеть, что рецептуры примеров настоящего изобретения показывают значительно улучшенную гербицидную активность по сравнению с активностью рецептуры В.