КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОБЛИЦОВОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
LINING COATING COMPOSITION

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам на основе фторопласта, покрытия из которых термостойки, коррозионностойки, устойчивы к истиранию и могут быть использованы в качестве антипригарных в пищевой промышленности, защитных - в агрессивной среде с высокими физико-механическими свойствами на деталях и оборудовании, применяемых в химической, судостроительной, авиационной промышленности и машиностроении.
Известен состав для антипригарных покрытий, хлебопекарных форм, состоящий из суспензии политетрафторэтилена (ПТФЭ) и оксиэтилированного алкилфенола в качестве эмульгатора, наносимого на изделия в один слой (Н.Е.Явзина и др. «Применение фторполимеров для антипригарных покрытий - Пластические массы», 1983, №3, с.13-14).
Однако однослойное покрытие из ПТФЭ пористо, поэтому для получения покрытия с оптимальными свойствами необходимо наносить не менее двух слоев, но при этом адгезия к металлу соответствует 3-4 баллам (по методу решетчатого надреза). Отсутствие надежной адгезии ограничивает применение данного покрытия в качестве облицовочного при эксплуатации в более жестких условиях, сравнительно с хлебопекарными формами, например на кухонной посуде (сковороды, жаровни, пирожковые агрегаты и др.).
Известна композиция для облицовочного покрытия, содержащая дисперсию ПТФЭ, деминерализованную воду, слюду (покрыта двуокисью титана), сажу, красящий пигмент (содержит окись железа, деминерализованную воду, олеиновую кислоту, триэтаноламин, бутилкарбитол, толуол), смесь, содержащую триэтаноламин, олеиновую кислоту, толуол, бутилкарбитол, причем смесь дополнительно содержит метилметакрилат и сополимер (40% водная дисперсия) (патент Великобритании №1557230, МПК C09D 127/18, 1976 г.). Недостатком данного изобретения является устойчивость покрытия к истиранию, термоударам (25-30 циклов воздействия перепада температуры от +250°С до +15°С вместо 40-45 циклов) и термическая стойкость (350-400 часов при 250°С в растительном масле вместо 950-1000 часов), что снижает эксплуатационные свойства покрытия из указанной композиции. Кроме того, покрытия на основе известной композиции имеют ограниченную цветовую гамму: черный цвет (слюда + пигмент - сажа), либо коричневый цвет (слюда + пигмент - окись железа), что не удовлетворяет требования по товарно-декоративному виду, предъявляемому к товарам народного потребления.
Известна композиция для получения покрытия путем приготовления раствора в органическом растворителе фторорганического поверхностно-активного вещества - эпилама-перфтороксилалкиленового или перфторированного соединения полиалкиленоксида в виде их азотсодержащих производных (RU 2139902, 20.10.1999).
Известен состав для покрытия, полученный путем смешивания политетрафторэтилена с фторсодержащим олигомером, например, марок «Эпилам» или «Фолеокс» и медьсодержащим углеродным наполнителем (RU 2278875, 27.06.2006).
Недостатком известных способов является то, что они не обеспечивают создание покрытий, обладающих необходимой износостойкостью и предохраняющих от разрушения поверхность изделия за счет отсутствия глубокого проникновения относительно вязкого состава в микропоры, микротрещины на поверхности изделия и связывание атомарных кислорода и водорода. В результате этого поверхностный слой металла не защищен от коррозии и разрушения, что обусловливает недостаточный срок работы изделий. Покрытия, полученные известными способами, могут быть работоспособны при относительно невысоких температурах (до 150°С). Способом по патенту RU 2278875, 27.06.2006 получают композиции, которые используют в машиностроении для производства блочных деталей и узлов трения машин, но не могут быть использованы для покрытий на металлических поверхностях.
Известна композиция для грунтовочного и облицовочного покрытия (патент RU №2170286 от 26.11.1999 «Способ нанесения покрытия на металлическую поверхность, композиции грунтовочного покрытия и композиции для облицовочного покрытия»). На основе фторопласта Ф-4Д или его смеси с фторопластом Ф-4МДБ (на основе сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом) в сочетании с лаком на основе полиамидокислоты, водной пасты наполнителей, содержащих слюду, технический углерод, халькогениды, предварительно затертых в водных растворах, содержащих поливинилпирролидон, эмульгатор - ОП-10 и воду. Композиция может содержать оксиды железа, двуокись титана, ксилол, этилцеллозольв, одноатомные спирты, олеиновую кислоту.
Покрытия на основе указанной композиции имеют хорошие физико-механические, антифрикционные и антипригарные свойства, однако ввиду неравномерного распределения компонентов в композиционной системе наличие агломератов, покрытие на ее основе имеет различную толщину на покрываемой поверхности, что отражается на трибологических параметрах, а также - на устойчивости к нагрузкам и истиранию. Кроме того, данная композиция, содержащая слюду и пигменты, такие как двуокись титана, технический углерод и окись железа, образуют покрытия ограниченной цветовой гаммы серого, черного или коричневого цвета, которая не удовлетворяет потребителей по товарно-декоративному виду.
Наиболее близкой к изобретению по технической сущности, совокупности признаков и достигаемому результату является композиция для антипригарного покрытия перламутрового цвета, содержащая 50-65% водную суспензию политетрафторэтилена, перламутровый пигмент на основе слюды мусковит, модифицированный смесью этилцеллозольва, ксилола, оксиэтилированного алкилфенола и воды; этиленгликоль, азотнокислую соль металла, спирт алифатический предельный и воду (RU 2071493, 10.01.1997 «Композиция для антипригарного покрытия перламутрового цвета»). Данная композиция используется в качестве облицовочной для нанесения на кухонную посуду, формы для выпечки хлебобулочных и кондитерских изделий, электродуховые шкафы и т.д. Покрытия на основе известной композиции устойчивы к термоударам, устойчивы к действию кипящего растительного масла. Пластинчатая структура слюдяного пигмента имеет высокий показатель преломления, который достигается путем нанесения на чешуйки слюды прозрачного тонкого слоя диоксидов металлов, в частности двуокиси титана, обеспечивая перламутровый блеск. В известной композиции перламутровые пигменты имеют серебристый, золотистый, бронзовый и красный цвет. Недостатком данной композиции является то, что только перламутровый пигмент серебристого цвета, входящий в ее состав, и покрытия на ее основе допущены Министерством здравоохранения и социального развития РФ для контакта с пищей и только эта композиция может быть использована для нанесения на внутреннюю поверхность изделий, контактирующих с пищей (сковороды, кастрюли, противни для выпечки хлебобулочных изделий, хлебопекарные формы и др.), при этом цвет получаемого покрытия серо-перламутровый или черно-пепельный. Известные перламутровые композиции золотистого, бронзового или красного цвета применяются для нанесения на наружную поверхность изделий.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение ассортимента облицовочных композиций, содержащих наполнители и пигменты, обеспечивающие покрытиям на их основе контакт с пищевыми продуктами, различную цветовую гамму с сохранением физико-механических и эксплуатационных свойств, позволяющих расширить область их применение. Поставленная техническая задача достигается заявленной группой изобретений, относящихся к композиции для получения облицовочного термостойкого, коррозионностойкого и стойкого к истиранию покрытия и вариантам ее. Итак, поставленная техническая задача и технический результат, достигается тем, что композиция для получения облицовочного термостойкого, коррозионностойкого и стойкого к истиранию покрытия включает 50-65%-ную водную суспензию политетрафторэтилена, поливинилпирролидон, азотнокислую соль металла, олеиновую кислоту, спирт алифатический предельный одноатомный, оксиэтилированный алкилфенол, перламутровый пигмент на основе природной слюды мусковит, технический углерод, структурированный интерферентный пигмент с дисперсностью 10-300 мкм на основе боросиликатов кальция и алюминия, покрытый защитным слоем диоксида кремния и рутильной двуокисью титана, этиленгликоль, ксилол, этилцеллозольв, глицерин и воду при следующем соотношении исходных компонентов, в масс. %:
50-65%-ная водная суспензия политетрафторэтилена
58,4-84,5
Поливинилпирролидон
0,8-2,5
Азотнокислая соль металла
0,05-1,0
Олеиновая кислота
0,1-0,4
Спирт одноатомный алифатический предельный
0,1-1,5
Оксиэтилированный алкилфенол
3,5-5,2
Перламутровый пигмент на основе
природной слюды мусковит
0,5-3,2
Технический углерод
0,2-1,3
Вышеуказанный структурированный интерферентный пигмент
на основе боросиликатов кальция и алюминия
2,3-6,5
Этиленгликоль
0,2-1,5
Ксилол
1,5-4,0
Этилцеллозольв
0,5-2,4
Глицерин
0,7-2,0
Вода
остальное
Композиция для облицовочного покрытия по данному изобретению как варианту дополнительно может содержать бутиндиол в качестве модифицирующей добавки. В качестве суспензии политетрафторэтилена композиция содержит суспензию фторопласта Ф-4Д. В качестве оксиэтилированного алкилфенола (поверхностно-активного вещества) композиция содержит известные оксиэтилированные алкилфенолы марок ОП-10, ОП-7, ОП-6. В качестве азотнокислой соли металла композиция содержит, например, азотнокислый кобальт, азотнокислый цирконий и др. В качестве одноатомного предельного алифатического спирта композиция содержит, например, этиловый спирт, изопропиловый и др. В качестве перламутрового пигмента на основе природной слюды композиция содержит природную слюду мусковит.
Поставленная техническая задача и достигаемый технический результат достигаются также и другим вариантом композиции для получения облицовочного покрытия. Данная композиция для получения облицовочного термостойкого коррозионностойкого и стойкого к истиранию покрытия включает 50-65%-ную водную суспензию политетрафторэтилена, 50-55%-ную водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, поливинилпирролидон, полиамидокислоту, оксиэтилированный алкилфенол, технический углерод, структурированный интерферентный пигмент с дисперсностью 10-300 мкм на основе боросиликатов кальция и алюминия, покрытый защитным слоем диоксида кремния и рутильной двуокисью титана, N-метилпирролидон, ксилол, этилцеллозольв, глицерин и воду при следующем соотношении компонентов в масс.%:
50-65%-ная водная суспензия политетрафторэтилена
30,4-73,5
50-55%-ная водная суспензия сополимера
тетрафторэтилена с гексафторпропиленом
2,9-17,3
Поливинилпирролидон
1,8-3,2
Полиамидокислота
2,0-6,7
Оксиэтилированный алкилфенол
1,8-4,7
Технический углерод
0,5-2,5
Вышеуказанный структурированный интерферентный пигмент
на основе боросиликатов кальция и алюминия
3,7-10,5
Ксилол
1,5-4,0
Этилцеллозольв
0,3-1,8
Глицерин
0,5-1,1
Вода
остальное
В качестве водной суспензии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом данная композиция содержит водную суспензию фторопласта Ф-4МДБ. Данная композиция может содержать одноатомные предельные алифатические спирты (этанол, изопропанол, и др.) для регулирования необходимой вязкости при нанесении. В качестве оксиэтилированного алкилфенола композиция (как вариант изобретения) также содержит, например, оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-6, ОП-7, ОП-10). В композиции по изобретению (по первому и второму варианту) используют пигменты на основе боросиликатов кальция и алюминия серии Мираваль 5311 (с дисперсностью 10-100 мкм), Мираваль 5411 (с дисперсностью 20-200 мкм), Мираваль 5511 (с дисперсностью 30-300 мкм). Используемые структурированные интерферентные пигменты имеют следующий структурный состав: боросиликата кальция и алюминия 45-84%, оксида кремния 5-25%, оксида титана 5-29%. Защитный слой, покрывающий пластины боросиликата, увеличивает механическую стабильность и обеспечивает высокую прочность. Гладкая и однородная поверхность пластин способствует высокой отражающей способности, обеспечивая различные цветовые оттенки: серебристый, золотой, зеленый, лиловый, фиолетовый, рубиновый, красный, голубой. Все используемые пигменты имеют гигиеническое разрешение на контакт с пищевыми продуктами.
Еще одним вариантом композиции, заявленной в качестве изобретения, является композиция для получения облицовочного термостойкого коррозионностойкого и стойкого к истиранию покрытия, включающая 50-65%-ную водную суспензию политетрафторэтилена, поливинилпирролидон, азотнокислую соль металла, олеиновую кислоту, оксиэтилированный алкилфенол, перламутровый пигмент на основе синтетической слюды, покрытый диоксидом титана с дисперсностью 5-40 мкм, ксилол, бутиндиол, глицерин и воду при следующем соотношении исходных компонентов, в масс.%:
50-65%-ная водная суспензия политетрафторэтилена
63,4-89,7
Поливинилпирролидон
2,8-5,4
Азотнокислая соль металла
0,1-1,2
Олеиновая кислота
0,2-1,0
Оксиэтилированный алкилфенол
2,7-4,9
Вышеуказанный пигмент на основе синтетической слюды
4,0-9,7
Ксилол
1,5-4,0
Бутиндиол
0,3-1,2
Глицерин
0,3-1,5
Вода
остальное
В данной композиции для получения отдельного покрытия как еще один из вариантов композиции, входящей в заявленную группу изобретения, используют синтетическую слюду, например, серии Ириодин 6103 с дисперсностью 5-40 мкм. В отличие от натуральной слюды, использованной в известных изобретениях, синтетическая слюда не содержит примесей, поэтому практически бесцветна. Композиции с этим пигментом образуют покрытия с высоким блеском серебристо-белого цвета. В качестве оксиэтилированного алкилфенола в данной композиции также используют оксиэтилированные алкилфенолы ОП-6, ОП-7, ОП-10. В качестве суспензии политетрафторэтилена используют водную суспензию фторопласта Ф-4Д. В качестве азотнокислой соли металла также используют, например, азотнокислый кобальт, азотнокислый цирконий и др. Используемые в композициях для покрытия, входящих в заявленную группу изобретения, перламутровый пигмент на основе слюды мусковит, технический углерод, пигменты на основе синтетической слюды, пигмент на основе боросиликатов кальция и алюминия предварительно обрабатывают либо смесью оксиэтилированного алкилфенола, поливинилпирролидона, олеиновой кислоты и воды при их отношении соответственно 1,6:1,0:0,2:4,6 (смесь условно обозначена как модификатор №1), либо смесью, содержащей оксиэтилированный алкилфенол, ксилол, этилцеллозольв, глицерин и воду при отношении компонентов соответственно 2,0:2,8:1,0:1,1:5,1 (условно обозначена как модификатор №2), в соответствии с составами композиций как вариантов. Ниже представлены примеры композиций, иллюстрирующие заявленную группу изобретения, но не ограничивающие ее, отражающие примерный порядок введения компонентов при приготовлении композиций.
Пример 1.
Вначале, перламутровый пигмент на основе слюды мусковит модифицируют смесью №1, состоящей из оксиэтилированного алкилфенола, поливинилпирролидона, олеиновой кислоты и воды. Смесь №1 готовят путем смешивания при комнатной температуре, например, 8 мас.ч. оксиэтилированного алкилфенола, например ОП-10, 5 мас.ч. поливинилпирролидона, 1 мас.ч. олеиновой кислоты и 23 мас.ч. воды и получают прозрачную смесь при отношении перечисленных компонентов 1,6:1,0:0,2:4,6. Модифицируют перламутровый пигмент путем смешивания в шаровой мельнице (или другом перемешивающем устройстве, обеспечивающим полное аппретирование пигментов) в течение одного часа с полученной выше смесью при температуре (20-35°С), например перламутровый пигмент (серебристого цвета) 25 мас.ч. совмещают с 75 мас.ч. модифицирующей смеси, после перемешивания получают суспензию концентрации 25%. Аналогичным образом модифицируют структурированный пигмент на основе боросиликата кальция и алюминия, используя в качестве модификатора, например, смесь №2, состоящую из оксиэтилированного алкилфенола, ксилола, этилцеллозольва, глицерина и воды в соотношении (2:2,8:1,0:1,1:5,1) соответственно. Модифицируют структурированный пигмент на основе боросиликата кальция и алюминия в реакторе, оборудованном мешалкой, или в шаровой мельнице в течение 15-60 мин с полученной смесью при комнатной температуре (20-35°С). Например, смешивают структурированный пигмент боросиликата кальция и алюминия, например, с дисперсностью 20-200 мкм 20 мас.ч. с 80 мас.ч. модифицирующей смеси №2, после перемешивания в течение 30 мин получают суспензию концентрации 20%.
Композицию готовят следующим образом.
В 50-65%-ную водную суспензию политетрафторэтилена (ПТФЭ) марки Ф-4Д - 68 г добавляют при перемешивании с помощью мешалки в течение 20 минут 2,6 г перламутровый пигмент на основе слюды мусковит, предварительно затертого в смеси №1 в количестве 6,5 г и структурированный пигмент на основе боросиликат кальция и алюминия - 5,7 г, обработанного модифицированной смесью №2, в виде пасты в количестве 17 г, после чего туда последовательно вводят технический углерод - 1,0 г в виде пасты, модифицированный смесью №1 - 1,0 г, этиленгликоль - 0,7 г, поливинилпирролидон - 1,1 г, спирт алифатический - 0,7 г, азотнокислую соль металла 0,5 г. После каждого введения компонентов проводят перемешивание по 10-15 минут. Композицию до рабочей условной вязкости (15-20 с) доводят водой. Полученная композиция после фильтрации готова к нанесению. Композицию наносят на предварительно загрунтованную поверхность, сушат при 80°С в течение 5-7 мин, затем поднимают температуру до 420°С и выдерживают при этой температуре в течение 3-4 минут. В качестве оксиэтилированного алкилфенола могут быть использованы неионогенные поверхностно-активные вещества, в частности ОП-3, ОП-7, ОП-6, ОП-10, а также эфиры жирных кислот. В качестве азотнокислой соли могут быть использованы соли таких металлов, как марганец, железо, кобальт, цинк и др. В качестве спирта могут быть использованы спирты предельного ряда с температурой кипения в пределах 60-120°С. Технический углерод перемешивают в шаровой мельнице в течение 15-20 часов в смеси из оксиэтилированного алкилфенол, например ОП-10, поливинилпирролидона и воды в количестве 25 мас.ч. технического углерода и 75 мас.ч. смеси. Получается однородная вязко-текучая суспензия концентрации 25%, хорошо совмещающаяся с другими составляющими композиции. Покрытия на основе данной композиции имеют широкую цветовую гамму с характерным радужным эффектом: синий, зеленый, фиолетовый, лиловый, ало-красный, рубиновый, хамелеон, сине-зелено-оранжевый, желто-зелено-красный.
Известные аналогичные композиции имеют цвета - серебристый, черный, золотистый, коричневый с перламутровым эффектом. Вся цветовая гамма покрытий обусловлена пигментами, допущенными Министерством здравоохранения и социального развития РФ для контакта с пищей. Покрытия по прототипу для контакта с пищей допущены Министерством здравоохранения и социального развития РФ только черного и серебристо-перламутрового цветов. По ниже приведенным показателям прототип и предлагаемые покрытия идентичны.
Адгезия - 1 балл;
2
Прочность на удар - 50 кг/см;
Устойчивость к термоударам (перепад температур от 250 до 15°С) - 40 циклов;
Термоустойчивость к кипящему растительному маслу - 950-1000 часов;
Устойчивость к 5%-ному раствору поваренной соли - более 24 часов;
Антипригарность - обуглившееся молоко и сгоревший сахар свободно удаляются водой.
Пример 2.
В водную суспензию фторопласта (50-65%-ную) в количестве 58,3 г добавляют при перемешивании водную суспензию Ф-4МДБ в количестве 8,6 г, затем последовательно вводят 4,7 г структурированного пигмента на основе боросиликата кальция и алюминия, покрытые защитным слоем окиси кремния и окиси титана в рутильной форме, дисперсностью 10-300 мкм, модифицированного смесью №2, в виде пасты в количестве 15,7 г, технический углерод - 2,3 г, затертый в смеси №1 в виде пасты - 7,0 г, глицерин - 3,5 г, поливинилпирролидон - 1,0 г, полиамидокислота - 3,2 г в виде раствора в количестве 24 г, воду для корректировки условной вязкости до 15-20 с. После фильтрации композиция готова к нанесению. Для приготовления раствора полиамидокислоты необходимо полиамидокислоту залить раствором, содержащем воду, N-метилпирролидон, моноэтаноламин соответственно: в соотношении (18:1:0,5). Смесь выдержать при температуре (35-40°С) до полного растворения полиамидокислоты. Полученный раствор профильтровать, он готов к применению. Композицию наносят методом пневматического распыления на заранее загрунтованную металлическую поверхность, сушат при 80°С в течение 5-7 мин, затем поднимают температуру до 420°С и выдерживают при этой температуре в течение 3-4 минут. Покрытия на основе данной композиции имеют устойчивость к истиранию до 3000 циклов. Прототип - 560-1000 циклов. Другие физико-механические показатели: адгезия, термостойкость, стойкость к 5%-ному раствору поваренной соли, к удару, антипригарность - идентичны прототипу.
Пример 3.
2
Композиция готовится аналогично примеру 1. В качестве пигмента используется слюда синтетическая, покрытая двуокисью титана, размер частиц 5-40 мкм, в количестве 7,2 г, модифицированная смесью №1 (вспомогательное вещество ОП-10, поливинилпирролидон, олеиновая кислота, вода в соотношении 1,6:1,0:0,2:4,6), в виде пасты в количестве 28,3 г. Модификацию слюды проводят в реакторе с мешалкой или в шаровой мельнице в течение 10-30 минут. Получается вязко-текучая суспензия концентрации 25,4%. Данная композиция образует покрытие с высоким блеском белого цвета. Получить такой чисто-белый цвет на основе прототипа не удается. Покрытия на основе предлагаемой композиции могут использоваться для иллюминаторов на пароходах, самолетах, то есть на деталях и оборудовании, требующих исключительно белый цвет. Покрытия на основе предлагаемой композиции устойчивы к термоударам, ударам (50 кг/см), имеют адгезию 1 балл, устойчивы к солевому туману, устойчивы к морской воде без изменения цвета. Наносят композицию методом пневматического распыления на заранее загрунтованную металлическую поверхность, сушат при 80-90°С, затем поднимают температуру до 420°С и термообрабатывают при 420°С в течение 3-4-х минут.
В нижеследующую таблицу сведены примеры композиций по изобретению (варианты).
Таблица
Примеры композиций (варианты) по изобретению
Наименование компонентов
Соотношение компонентов по примерам в масс.%
1
2
3
50-65%-ная водная суспензия политетрафторэтилена
62,4
40,4
70,2
50-55%-ная водная суспензия сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом
-
17,3
-
Поливинилпирролидон
1,7
3,2
5,4
Азотнокислая соль металла
0,08
-
1,0
Олеиновая кислота
0,1
-
0,6
Спирт одноатомный алифатический предельный
0,6
-
-
Оксиэтилированный алкилфенол
4,0
3,5
2,0
Перламутровый пигмент на основе природной слюды мусковит
2,2
-
-
Технический углерод
0,2
2,0
-
Вышеуказанный структурированный интерферентный пигмент на основе боросиликатов кальция и алюминия
4,7
10,5
-
Этиленгликоль
0,4
-
-
Ксилол
3,0
4,0
2,8
Этилцеллозольв
1,2
1,0
-
Глицерин
0,7
1,0
1,5
Вышеуказанный пигмент на основе синтетической слюды
-
-
8,5
Бутиндиол
-
-
1,2
Полиамидокислота
-
5,8
-
Вода
18,72
11,3
6,8