Способ получения композиционных алюмоматричных материалов, содержащих карбид титана, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE ALUMINIUM-MATRIX MATERIALS CONTAINING TITANIUM CARBIDE BY SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам получения композиционных материалов на основе алюминия или его сплавов с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Из уровня техники известен способ получения тугоплавких неорганических материалов методом СВС, в том числе карбида титана, включающий приготовление реакционных смесей, их прессование и инициирование синтеза (Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: «Издательство БИНОМ», 1991. - 176 с.). Для получения металлокерамических композитов в данной технологии предусмотрено смешивание керамических порошков, в том числе и карбида титана, полученных СВС, с порошками металлов с последующим прессованием и спеканием, что усложняет технологический процесс и снижает применимость способа.
Из уровня техники известен способ получения композиционных материалов, в том числе на основе алюминия, включающий введение карбида титана в расплав с последующей кристаллизацией слитка либо изготовление порошковых смесей металлов и карбида титана с последующим брикетированием и спеканием (Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. М: Металлургия, 1987. - 216 с.). Данные технологии получения металлокерамических материалов являются многостадийными, вызывает необходимость применения дополнительного оборудования, что усложняет технологический процесс и снижает применимость способа.
Из уровня техники известны способы получения композиционного металлического сплава, содержащего карбид титана, включающий подачу в металлический расплав экзотермической реакционной смеси количестве до 30% от массы расплава и последующее формирование слитка, при этом реакционная смесь состоит из смеси порошков титана и углерода, взятых в соотношении, обеспечивающем формировании карбида титана и добавки, введенной в количестве, не превышающем 50% от массы смеси (US 4710348 A1, С22С 1/00 (MARTIN MARIETTA CORPORATION), 01.12.1987; WO 1988003574 A1, C22C 1/10 (MARTIN MARIETTA CORPORATION), 19.05.1988.). Данные способы предусматривают подачу экзотермической смеси в расплав, что требует дополнительного технологического оснащения и сужает область применения описанной выше технологии.
Из уровня техники известен способ получения литого алюмоматричного композиционного сплава, включающий плавление алюминия, введение в расплав порциями экзотермической шихты, состоящей из порошков титана и углерода, и перемешивание расплава, а перед введением в расплав экзотермическую шихту гранулируют с использованием связующего, являющегося флюсом и представляющим собой фторкаучук, с получением гранул размером 0,2-6,0 мм и содержанием сухого фторкаучука 1-2%, полученные гранулы вводят в расплав порциями в алюминиевой фольге толщиной 0,2-0,5 мм, а по окончании ввода шихты осуществляют выдержку расплава не менее 5 мин (Патент РФ №2555321 С2, МПК С22С 1/10. 10.07.2015. Бюл. №19). Недостатком данного способа является усложнение технологического процесса, связанного с подготовкой экзотермической шихты - ее гранулирование с введением флюса, а также узкая область применения, связанная с введением экзотермической шихты в непосредственно в алюминиевый расплав, что дополнительно предполагает наличие плавильного оборудования для реализации способа.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения литейного композиционного сплава алюминий-карбид титана, включающий плавление алюминия, введение в расплав алюминия порциями экзотермической смеси из порошков титана, углерода и флюса криолита в стехиометрическом соотношении с осуществлением после введения каждой порции СВС-реакции и кристаллизации множества керамических включений карбида титана с размером ≤1-2 мкм и перемешивание расплава перед введением следующей порции экзотермической смеси, при этом получают сплав, содержащий не более 10% карбида титана (Патент РФ №2448178 С2, МПК С22С 1/02. 24.04.2012. Бюл. №11). Недостатком прототипа является ограниченная область применения, связанная с необходимостью получить металлический расплав и невозможность в широких пределах регулировать содержание карбидной фазы в сплаве. Кроме того, протекание высокоэкзотермической реакции непосредственно в расплаве может привести к его выплескам и разбрызгиванию, вследствие чего требуется вводить порции экзотермической шихты дозировано, обеспечивать перемешивание расплава и его выдержку.
Все это снижает универсальность и техническую применимость прототипа.
Предлагаемый способ является более технически применимым и универсальным для получения алюмоматричных композиционных материалов содержащих карбид титана, по отношению к прототипу.
Повышение универсальности и технической применимости предлагаемого способа выражается в том, что он позволяет получать компактные алюмоматричные материалы с формированием карбидных составляющих титана без применения специального плавильного оборудования. Применение предлагаемого способа также обеспечивает получение материалов, содержание карбидной фазы в которых можно регулировать в широких пределах.
Способ осуществляется следующим образом.
На первом этапе путем смешивания готовят реакционную смесь, состоящую из порошкообразных титан- и углеродсодержащих материалов, при этом отношение массы титана к массе углерода в данной смеси находится в пределах от 2 до 8. Второй этап заключается в добавлении к вышеупомянутой реакционной смеси порошкообразного алюминия или сплава на его основе с соблюдением отношения массы алюминия или алюминиевого сплава к массе реакционной смеси от 1 до 100. Полученную порошкообразную смесь, содержащую алюминий или алюминиевый сплав и реакционную смесь из титан- и углеродсодержащих компонентов перемешивают и подвергают компактированию. В зависимости от технического оснащения способ допускает производить процесс компактирования любым доступным способом - в металлических формах с применением прессов, в изостатах, методами импульсного компактирования и др. После получения спрессованного порошкообразного материала осуществляют инициирование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза любым доступным способом - локальным нагревом (сварочной дугой, через запальную смесь и др.) или объемным нагревом (в муфельных и индукционных печах). Применение объемного нагрева, в зависимости от соотношения реакционной смеси и алюминия или алюминиевого сплава, способ допускает проводить при температурах ниже температуры плавления алюминия или алюминиевого сплава. В этом случае основа (алюминий) не будет подвергаться плавлению от внешнего источника тепла, при этом тепловыделение от синтеза должно быть достаточно для спекания алюминия. Применение температур нагрева скомпактированных составов равной либо превышающей температуру плавления алюминия или алюминиевого сплава, позволяет обеспечить протекание СВС даже при использовании незначительного количества реакционной смеси.
С целью регулирования карбидной фазы в материале в широком диапазоне способ предусматривает добавление к реакционной смеси, состоящей из титан- и углеродсодержащих компонентов алюминия или алюминиевого сплава при отношении массы алюминия или его сплава к массе реакционной смеси от 1 до 100. Если данное отношение равно 1, то соответственно в материале после синтеза содержание карбида титана буде находиться в районе 50% мас. - в пересчете на реакционную смесь титана и сажи, взятых в отношении массы титана к массе сажи равное 4, и без учет других возможных взаимодействий, кроме образования карбида титана. Для инициирования СВС при данном соотношении возможно применение локального нагрева, поскольку реакционной смеси (титана и сажи) будет достаточно для распространения фронта реакции по всему объему образца. Отношение массы алюминия или алюминиевого сплава к массе реакционной смеси из титан- и углеродсодержащих компонентов равное 100 позволит получить в образце около 1% карбида титана при вышеуказанных соотношениях между компонентами реакционной смеси и допущении получения в ходе синтеза только карбида титана. Поскольку данные порошкообразные смеси содержат относительно незначительное количество реакционной смеси, то для получения композита СВС целесообразно инициировать объемным нагревом.
Для формирования в материале, наряду с карбидом титана, дополнительных структурных составляющих (интерметаллиды, карбиды и др.) способ предусматривает изготовление реакционной смеси при отношении массы титансодержащих материалов к массе углеродсодержащих материалов от 2 до 8. Соотношение 2 вызывает в реакционной смеси избыточное содержание углеродсодержащих материалов по сравнению со стехиометрией образования карбида титана, и в процессе синтеза в материале возможно образование других карбидных составляющих, кроме карбида титана. Соотношение 8 приводит к избыточному количеству титансодержащих компонентов, что в ходе синтеза позволяет формировать в материале, наряду с карбидом титана, также интерметаллиды, например системы алюминий - титан.
В качестве титансодержащих материалов в реакционной смеси способ допускает применение титана или ферротитана с содержанием титана не менее 60% мае. Использование ферротитана с меньшим количеством титана может не позволить инициировать синтез карбида титана в материале. Железо, входящее в ферротитан, также в ходе синтеза участвует во взаимодействии, в результате чего в материале, наряду с карбидом титана, формируются дополнительно составляющие, содержащие железо (интерметаллиды системы алюминий - железо, карбиды железа и др.).
В качестве углерод содержащих материалов в реакционной смеси способ допускает применение графита, сажи, углерода, фуллеренов, нанотрубок, графенов, силицированного графита. Вышеперечисленные материалы имеют различную структуру и, следовательно, различную реакционную способность. Подбирая углеродсодержащий материал можно проводить регулирование энергетических параметров реакции образования карбида титана.
Для обеспечения большей плотности и повышения физико-механических характеристик полученному в ходе СВС материалу, способ допускает его последующую переплавку. В процессе переплава также можно получить методами литья композиционный алюмоматричный материал сложной формы. Способ также допускает использовать полученный в ходе синтеза алюмоматричный материал в качестве легирующей добавки при выплавке алюминия или сплавов на его основе для легирования последних карбидом титана. Полученный материал уже содержит сформированный в ходе СВС карбид титана, поэтому при использовании его в качестве лигатуры не приведет к бурному протеканию реакции в расплаве, в отличие от введения порошкообразных смесей системы титан - углерод.
Для расширения области применения данного способа он предусматривает дополнительное введение к реакционной смеси, состоящей из титан- и углеродсодержащих материалов, порошкообразных добавок металлов или сплавов в количестве, не менее 3% от массы реакционной смеси.
Способ осуществляется следующим образом.
К реакционной смеси, состоящей из титан- и углеродсодержащих материалов, при соотношении массы титана к массе углерода от 2 до 8, дополнительно вводят порошкообразные добавки металлов или сплавов, в количестве, не менее 3% от массы исходной смеси. В зависимости от реакционной способности добавок металлов или сплавов к компонентами реакционной смеси титан- и углеродсодержащих материалов, в ходе синтеза возможно образование наряду с карбидом титана новых фаз, что приводит к изменению состава, структуры и свойств получаемого материала. Так, относительно инертные добавки, такие как медь, никель или сплавы на их основе в ходе СВС не участвуют в процессах карбидообразования, при этом взаимодействуя с алюминием или алюминиевым сплавом, позволяют получать материал, содержащий совместно с карбидом титана, дополнительно интерметаллиды системы алюминий - никель, алюминий - медь. Введение к реакционной смеси карбидообразующих компонентов, таких как хром, ванадий или ферросплавов на их основе позволяет формировать в ходе синтеза в материале дополнительные, наряду с карбидом титана, карбидные составляющие хрома и ванадия. Количество добавок металлов или сплавов к реакционной смеси составляет не менее 3% от массы из титан- и углеродсодержащих компонентов. Меньшее количество добавок не позволяет в широком диапазоне варьировать состав и свойства материала вследствие незначительного количества образующихся в ходе синтеза фаз с участием компонентов добавок. Для формирования в материале карбидных составляющих титана способ предусматривает использование в качестве титансодержащих материалов титана и ферротитана с содержанием титана не менее 60%, а в качестве углеродсодержащих компонентов сажу, углерод, фуллерены, нанотрубки, графены, силицированный графит при отношении массы титана к массе углерода от 2 до 8. Применение ферротитана с содержанием титана менее 60% может не обеспечить протекание синтеза и, как следствие формирования карбида титана вследствие низкой реакционной способности. Применение в качестве углеродсодержащих компонентов различные модификации углерода позволяет варьировать тепловыделение в ходе синтеза, поскольку различные формы углерода обладают различной реакционной способностью. После приготовления реакционной смеси, состоящей из титан- и углеродсодержащих материалов с добавками порошкообразных металлов или сплавов, к вышеупомянутой смеси добавляют порошкообразный алюминий или сплав на его основе при отношении массы алюминия или его сплава к массе реакционной смеси от 1 до 100. Данное отношение позволяет регулировать количество карбидной составляющей в материале в зависимости от требуемого технического результата. Так, отношение равное 1 позволяет получать алюмоматричный материал со значительным, около 50%, содержанием карбидной составляющей титана, соотношение 100 обеспечивает формирование в материале около 1% карбида титана. Полученную порошкообразную смесь, состоящую из реакционной смеси титан- с углеродсодержащими материалами и добавками металлов или сплавов, и алюминия или алюминиевого сплава компактируют любым доступным способом, после чего инициируют процесс СВС. Способ допускает инициировать синтез либо локальным, либо объемным нагревом. Последний вариант наиболее целесообразно применять к материалам, содержащим незначительное количество реакционной смеси вследствие их незначительной реакционной способности. Для улучшения физико-механических характеристик способ допускает переплав полученного материала. Для легирования отливок из алюминия или сплавов на его основе способ допускает применение полученного материала в качестве лигатур.
Примеры конкретного исполнения:
Пример 1. В качестве реакционной смеси использовали смесь ферротитана (70% титана) с сажей при соотношении массы титана к массе сажи 4,5 (2,0 г ферротитана и 0,3 г сажи). Вышеупомянутую реакционную смесь смешивали с порошком алюминия АСД-1 при отношении массы алюминия к массе смеси 20 (Юг алюминия и 0,5 г смеси), полученную смесь компактировали, после чего помещали в печь и путем постадийного нагрева инициировали СВС, максимальная температура нагрева составляла 950°С, время выдержки 10 мин. Основа полученного материала алюминий, при этом он дополнительно содержал карбид титана в количестве ~5% (мас.) и интерметаллид FeTi ~3% (мас).
3
Пример 2. То же, что в примере 1, только отношение массы алюминия к массе реакционной смеси составляло 4,3 (10 г алюминия и 2,3 г реакционной смеси) и температура нагрева печи 1200°С. Полученный материал на основе алюминия дополнительно содержал карбид титана ~13% (масс.) и интерметаллиды FeTi ~8% (масс.) и AlTi~13% (масс.)
3
Пример 3. В качестве реакционной смеси использовали смесь титана с углеродом при отношении массы титана к массе углерода равное 6,7 (избыток титана). При этом к данной смеси дополнительно вводили медь, в количестве 50% (масс). Полученную смесь смешивали с порошкообразным алюминием при отношении массы алюминия к массе смеси, равное 2. Далее смесь компактировали и инициировали СВС путем нагрева в печи до температуры 1200°С. Основа полученного материала - твердый раствор системы Al - Cu, в качестве дополнительных фаз присутствуют карбид титана ~15% (масс.) и интерметаллид AlTi ~14% (масс.).
3
Пример 4. То же, что в примере 1, только в качестве углерод со держащего материала в реакционной смеси использовали фуллерены (смесь С60 и С70), а отношение массы алюминия к массе фуллеренов составляло 10. После протекания синтеза материал на основе алюминия дополнительно содержал карбид титана ~7% (масс.) и интерметаллиды FeTi ~6% (масс.) и AlTi ~2% (масс.).
3
Пример 5. В качестве реакционной смеси использовали смесь титана с углеродом при отношении массы титана к массе углерода равное 4,0. При этом к данной смеси дополнительно вводили хром, в количестве 20% (масс.). Отношение массы алюминия к массе реакционной смеси составляло 3. После протекания синтеза материал на основе алюминия дополнительно содержал карбид титана, интерметаллид AlTi и карбидные составляющие хрома.
3
Пример 6. То же, что в примере 3, только полученный материал добавляли в качестве лигатуры при выплавке алюминия в количестве 30% от массы алюминия. Полученный сплав на основе алюминия дополнительно содержал карбид титана ~4% (масс.) и интерметаллид AlTi ~2% (масс.).
Данный способ является практически применимым для получения методом СВС композиционных алюмоматричных материалов, содержащих карбид титана.