Катализатор и способ получения диметилкарбоната с его использованием
CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING DIMETHYL CARBONATE THEREWITH

2
2
3
Изобретение относится к катализаторам и каталитическим системам для синтеза диметилкарбоната (ДМК), а также к способу получения ДМК. Описан катализатор на основе соединений олова, нанесенных на оксид алюминия, который содержит промотирующие добавки в виде галогенидов металлов (меди, цинка и калия). Описан процесс синтеза ДМК из метанола и СО, который проводят в статическом реакторе (автоклаве) с применением указанной выше каталитической системы. Для связывания воды, образующейся в ходе реакции, к катализатору добавляют оксид бора (ВО), вещество химически связывающее воду, а для улучшения газопереноса в газофазной реакции в каталитической системе используется циркуляция газа.
Диметилкарбонат широко используется в химической промышленности качестве метилирующего агента, растворителя и кислородсодержащей добавки к дизельному топливу [1. W. Wang, S. Wang, Х. Ма, J. Gong // Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide // Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3703]. Изначально ДМК получали в ходе окислительного карбонилирования метанола. Процесс был разработан фирмой ENIChem [патент US №4218391, опубл. 19.08.1980]. Однако такая технология обладает серьезными недостатками, поскольку использовались катализаторы с дорогими благородными металлами (Pd), а также взрывоопасные смеси СО и кислорода.
2
2
2
2
Утилизация СО привлекает большое внимание, поскольку касается проблемы глобального потепления и защиты окружающей среды от вредных выбросов различных химических производств и тепловых электростанций. В настоящее время существует несколько стратегий для утилизации СО. Среди них многообещающим является прямой синтез ДМК из СО и метанола. В общем виде реакция образования ДМК из метанола и СО может быть представлена следующим химическим уравнением:
3
2
3
2
2
2СНОН+CO→(CHO)СО+HO
2
Однако равновесный выход ДМК в этой реакции, как правило, не превышает 1-1,5%. Основной причиной этого является неблагоприятная термодинамика реакции. Энергия Гиббса ΔG для этого процесса при 130°С составляет 45,5 кДж/моль >0, что показывает, что реакция не является произвольной [2. Е. Leino, P. Maki-Arvela, V. Eta, D. Yu. Murzin, Т. Salmi and J.-P. Mikkola // Conventional synthesis methods of short-chain dialkylcarbonates and novel production technology via direct route from alcohol and waste CO // App. Cat. A, 2010, 383, 1].
2
2
3
2
5
4
9
2
Предпринимались попытки провести эту реакцию как на гомогенных, так и на гетерогенных катализаторах [3. A. Dibenedetto, С. Pastore, М. Aresta // Direct carboxylation of alcohols to organic carbonates: Comparison of the Group 5 element alkoxides catalytic activity An insight into the reaction mechanism and its key steps // Catal. Today, 2006, 115, 88]. В работе [4. J. Kizlink // Synthesis of Dimethyl Carbonate from Carbon Dioxide and Methanol in the Presence of Organotin Compounds // Collect. Czech. Chem. Commun., 1993, 58, 1399] предлагали использовать в качестве катализатора образования ДМК гомогенные оловосодержащие системы н-BuSn(OR) (где R - алкильные группы СН, СН, СН). Эти катализаторы позволяли получать ДМК с селективностью 100%. Ключевой стадией реакции на этих катализаторах, по мнению авторов, является внедрение молекулы СО в по связи Sn-OR соответствующих предшественников, содержащих метокси-группы. Однако, несомненным недостатком практически всех гомогенных катализаторов, в т.ч и указанных катализаторов является использование сложных в приготовлении металл органических систем, которые трудно отделить от продукта (ДМК) и которые не всегда активны в повторных циклах реакции.
2
3
Среди гетерогенных систем, используемых в реакции карбоксилирования метанола, стоит отметить катализаторы на основе оксидов СеО и смешанных оксидов Се [5. М. Aresta, A. Dibenedetto, С. Pastore, С. Cuocci, В. Aresta, S. Cometa and E.D. Giglio // Cerium(IV)oxide modification by inclusion of a hetero-atom: A strategy for producing efficient and robust nano-catalysts for methanol carboxylation // Catal. Today, 2008, 137, 125]. Высокую активность проявили смешанные Се/Al оксидные катализаторы, однако выход ДМК при давлении 50 атм и температуре около 140°С был очень низкий (не превышал 0,8 ммоль СНОН/ммоль Се *час).
2
2
2
2
2
В работе [6. К.Т. Jung and А.Т. Bell // An in Situ Infrared Study of Dimethyl Carbonate Synthesis from Carbon Dioxide and Methanol over Zirconia // J. Catal., 2001, 204, 339] в реакции синтеза ДМК использовали ZrO, и его различные композиции с оксидом церия [7. K. Tomishige, Y. Furusawa, Y. Ikeda, M. Asadullah and K. Fujimoto // CeO-ZrO solid solution catalyst for selective synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide // Catal. Lett., 2011, 76, 71]. Однако здесь также наблюдали очень низкие выходы ДМК, не превышающие 0,8 ммоль на 192 ммоль загруженного в автоклав метанола. Некоторый промотирующий эффект на формирование ДМК был достигнут путем добавления к оксиду церия восстановленной меди в количестве 0,1-0,5%. Так, в работе [8. S. Wada, K. Oka, K. Watanabe, Y. Izumi // Catalytic conversion of carbon dioxide into dimethylcarbonate using reduced copper cerium oxide catalysts as low as 353 K and 1.3 MPa and there action mechanism // Front. Chem. 1:8, 2013] авторы использовали восстановленный в Н при 600°С промотированный медью катализатор 0,1% Cu/СеО. Однако активность катализатора была также очень низкой. Так, при 120°С и 1,3 МРа конверсия метанола не превысила 0,15%.
Т.о., существенным недостатком большинства используемых гомогенных и гетерогенных катализаторов получения ДМК является низкий выход ДМК. Поэтому поиск новых более эффективных гетерогенных катализаторов является весьма актуальным.
2
2
2
В работе [9. Jun-Chul Choi, Liang-Nian Не, H. Yasuda and Т. Sakakura // Selective and high yield synthesis of dimethyl carbonate directly from carbon dioxide and methanol // Green Chemistry, 2002, 4, 230-234] авторы сделали вывод, что наряду с правильным выбором катализатора и использованием высокого давления для достижения высокого выхода ДМК равновесие реакции его образования должно быть сдвинуто вправо, чего можно достичь за счет удаления из системы воды, образующейся в процессе. Они использовали этот прием при проведении гомогенной реакции с использованием в качестве катализатора диметоксидибутила олова [BuSn(OMe)]. За 24 часа в автоклаве при давлении 300 атм и температуре 180°С был получен достаточно высокий выход ДМК (29,2%) В качестве вещества, которое связывает воду, образующуюся в ходе гомогенной каталитической реакции, использовали молекулярные сита 3А. Однако, несмотря на то, что был получен высокий выход ДМК, существенным недостатком предлагаемого способа является слишком высокое давление процесса (300 атм), и повышенная температура (180°С), при этом имели место все недостатки, свойственные гомогенным катализаторам (использование сложных металл-органических систем, которые трудно отделить от ДМК, невоспроизводимость результатов в повторных циклах и др.). Кроме того, для связывания воды использовали дополнительную циркуляцию реакционной массы через колонку с адсорбентом (сита 3А), что существенно осложняло способ получения ДМК.
2
3
2
3
2
В работе [10. С. Li and S. Zhong // Study on application of membrane reactor in direct synthesis DMC from CO and СНОН over Cu-KF/MgSiO catalyst // Catalysis Today, 2003, 82, 83] для повышения эффективности синтеза ДМК авторы использовали оригинальный мембранный проточный реактор, который объединил в себе каталитическую процесс и процесс разделения реагентов и продуктов, в т.ч. образующейся воды. Авторы изучали влияние соотношения СНОН/СО, в диапазоне 1,5-3,0, а также давления и объемной скорости подачи газа на конверсию метанола. Максимально достигнутая конверсия метанола при давлении 10 атм и температуре 130°С составила всего 5,38%. Недостатком способа являлось сложное аппаратурное оформление, поскольку использовался мембранный реактор, а также была получена низкая селективность по ДМК, которая не превысила 89,81%.
2
2
3
2
3
4
3
2
Наиболее близким к настоящему изобретению является работа [11. D. Ballivet-Tkatchenko, F. Bernard, F. Demoisson, L. Plasseraud, and S. Reddy Sanapureddy // Tin-Based Mesoporous Silica for the Conversion of CO into Dimethyl Carbonate // Chem.Sus.Chem. 2011, 4, 1316-1322], в которой использовали гетерогенный катализатор на основе оксида олова, нанесенного на различные модификации цеолита SBA-15. Для получения максимально эффективного катализатора использовали комплекс олова [nBuSn-(ОСН)], при этом поверхность носителя (SBA-15) предварительно модифицировали тетраметилсиланом - (CH)Si. Реакцию проводили в автоклаве при давлении 200 атм, температуре 130-170°С при соотношении СНОН/СО=0,55 в течение 70 часов. Активность катализатора авторы рассчитывали в виде мольного отношения образовавшегося ДМК к количеству молей загруженного олова. Максимально достигнутое значение удельной активности катализатора (УКА) для образца 12,1% Sn-SBA-CH3, выраженной в виде мольного отношения ДМК/Sn, составило 3,5 и 16, за 4 и 70 часов реакции, соответственно, при этом селективность образования ДМК составляла около 95%.
2
3
2
4
4
Существенным недостатком указанного катализатора является сложность в его приготовлении, поскольку для нанесения олова на носитель использовали дорогой и труднодоступный металлорганический комплекс олова [nBuSn-(ОСН)], который требует проведение работ в атмосфере аргона и очищенных от влаги органических растворителей (толуол). Кроме этого, перед нанесением олова необходимо дополнительное силилирование поверхности носителя тетраметилсиланом - (CH)Si. Недостатком также является низкая активность катализатора при использовании очень высокого давления (200 атм) и повышенной температуры.
2
Техническим результатом изобретения является создание эффективного катализатора для получения ДМК из метанола и СО, более простого в приготовлении, а также разработка способа получения ДМК, обеспечивающего получение ДМК с повышенным выходом и селективностью в более мягких условиях (температура, давление) в течение более короткого времени.
2
3
2
2
2
3
2
Для достижения технического результата предложен катализатор на основе соединений олова, нанесенных на носитель, при этом в качестве прекурсора олова используют хлорид олова, нанесенный на γ-AlO из водных растворов, который при прокаливании переходит в оксид олова, а в качестве модифицирующих добавок используют галогениды меди, цинка и калия, при этом катализатор содержит (% масс.): SnO - 20,0%; CuCl - 1,5%; ZnCl - 1,5% и KF - 3,3%. Способ получения диметилкарбоната в присутствии предложенного выше катализатора проводят в газовой фазе при температуре 130°С, давлении 16 атм и мольном соотношении СНОН:CO=1,2 в течение 1-10 часов при перемешивании газовой фазы со скоростью 500 об/мин с помощью микровентилятора, смонтированного в средней части автоклава, а катализатор загружают в корзину, находящуюся в верхней части автоклава. Для связывания воды, образующейся в химической реакции образования диметилкарбоната, к катализатору дополнительно добавляют оксид бора в количестве 1/5 от массы катализатора.
Осуществление изобретения.
4
2
2
2
3
2
2
3
2
Катализатор был получен последовательным нанесением из водных растворов солей галогенидов (SnCl, CuCl, ZnCl и KF) на носитель в виде γ-AlO с применением промежуточных стадий прокалки и сушки образцов - предшественников катализатора. Отличительной особенностью SnO(Cu, Zn, K)/AlO катализатора, как было показано методом ИК-спектроскопии, является то, что он обладает способностью генерировать на поверхности промежуточные соединения, необходимые для образования молекул ДМК. Это метокси-группы метанола, а также карбоксилатные или карбонатные фрагменты, образующиеся с участием адсорбированного СО.
2
3
2
2
3
2
Еще одной особенностью изобретения является то, что применение предлагаемого катализатора в совокупности с использованным способом получения ДМК, в котором при умеренных температуре (130°С) и давлении (16 атм) реакция образования ДМК в автоклаве протекает в газовой фазе. Это позволило получить ДМК с повышенным выходом и селективностью в более мягких условиях (температура, давление, продолжительность реакции). Для улучшения газопереноса и контактирования газовой фазы с катализатором его загружали в корзину, находящуюся в верхней части автоклава, а в средней части автоклава монтировали магнитный микро-вентилятор, который перемешивал газовую фазу со скоростью 500 об/мин. Дополнительно для сдвига равновесия реакции образования ДМК в результате in-situ связывания образующейся в реакции воды к катализатору добавляли оксид бора (ВО), вещество, химически связывающее воду. Эти особенности способа получения ДМК были необходимы для того, чтобы освободить поверхность SnO(Cu, Zn, K)/AlO катализатора от образующихся в процессе ДМК, воды и лишнего количества метанола, и в то же время сделать ее более доступной для адсорбции СО и образования поверхностных карбоксильных соединений, необходимых для образования ДМК.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем:
2
3
4
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
Пример 1. Приготовление катализатора. Катализатор готовили следующим образом. Коммерческий носитель γ-AlO (Sasol, Германия, фракция 0,20 мм, удельная поверхность 150 м/г) пропитывали по влагоемкости водным раствором SnCl и выдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов. Затем катализатор сушили при 100°С в течение 2 часов и далее для получения на поверхности носителя оксида олова образец прокаливали в токе воздуха при 600°С в течение 2 часов. Скорость нагрева катализатора в диапазоне 20-600°С составляла 10°С/мин. Полученный предшественник катализатора (SnO/AlO) последовательно пропитывали по влагоемкости водными растворами CuCl, ZnCl и KF с заданной расчетной концентрацией металлов. Между пропитками катализатор сушили при температуре 100°С в течение 1 часа. После нанесения на катализатор всех модифицирующих добавок его прокаливали при 400°С в течение 2 часов. Содержание SnO, CuCl, ZnCl, KF в готовом катализаторе SnO(Cu, Zn, K)/AlO составило (% масс): 20,0; 1,5; 1,5 и 3,3, соответственно. Непосредственно перед загрузкой в реактор, образец катализатора прокаливали в сухом воздухе при 400°С в течение 1 часа.
3
3
2
3
2
2
3
2
Пример 2. Осуществление реакции. Реакцию проводили в миниавтоклаве объемом 8,5 см. Катализатор в количестве 250 мг (фракция 0,2 мм) загружали в металлическую сетчатую корзинку объемом 1,5 см, расположенную в верхней части автоклава. На слой катализатора, полученного по примеру 1, сверху насыпали слой предварительно прокаленного борного ангидрида (ВО, фракция 0,5-1 мм) в количестве 50 мг. Автоклав продували СО, на дно автоклава загружали 0,3 мл метанола, после чего его заполняли СО под давлением 16 атм. Мольное соотношение СНОН:СО составляло 1,2. В средней части автоклава находился магнитный микро-вентилятор, который перемешивал газовую фазу со скоростью 500 об/мин. Автоклав нагревали до температуры 130°С, время реакции варьировали в пределах 1-10 часов.
Продукты реакции после охлаждения автоклава до комнатной температуры анализировали методом газожидкостной хроматографии, на хроматографе "Кристалл-5000" (Россия), снабженном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с SE-30, длиной 25 м.
2
3
Пример 3 (сравнительный). Реакцию проводили аналогично примеру 2, за исключением того, что в автоклав не загружали ВО и отсутствовало перемешивание (циркуляция) газовой фазы.
В таблице 1 представлены результаты, полученные по примеру №2 с использованием катализатора, полученного по примеру №1.
2
2
3
Таблица 1. Зависимость выхода и селективности образования ДМК от времени проведения процесса синтеза ДМК в автоклаве при 130°С и давлении 16 атм на катализаторе SnO (Cu, Zn, K)/AlO.
2
2
3
2
2
2
2
3
Сравнение результатов, полученных в настоящем изобретении с использованием SnO(Cu, Zn, K)/AlO катализатора, с одной стороны, и результатов, полученных в изобретении-прототипе показывает, что предлагаемый нами нанесенный алюмооловянный оксидный катализатор с добавками CuCl, ZnCl и KF позволяет в более мягких условиях при Т=130°С и Р=16 атм, по сравнению с использованными в прототипе 150°С и 200 атм, получать ДМК с большей эффективностью в течение более короткого времени. Так, из таблицы 1 видно, что достигнутый при осуществлении реакции по примеру №2 выход ДМК (17,8%) за 4 часа реакции при 130°С и давлении 16 атм, в пересчете на используемый в прототипе показатель УКА, составляет 3,9 ммоль-ДМК/ммоль-Sn, что выше, чем 3,5 ммоль-ДМК/ммоль-Sn - удельная активность, максимально достигнутая в прототипе за то же время [см. 11, Фиг. 6] при более высокой температуре (150°С) и существенно более высоком давлении (200 атм). Если же сравнивать удельные активности, полученные при одинаковой температуре 130°С, то УКА за 10 часов реакции для заявленного нами катализатора SnO(Cu, Zn, K)/AlO составляет 7,8 ммоль-ДМК/ммоль-Sn, в то время как в изобретении-прототипе при использовании существенно более высокого давления она составляет всего около 3,0 ммоль-ДМК/ммоль-Sn [см. 11, Фиг. 5].
2
3
2
3
2
3
Селективность по ДМК, полученная во всех экспериментах, осуществленных по примеру №2 с добавлением к катализатору ВО с включенной циркуляцией газовой фазы, составляет 98,1-99,1%) (таблица 1), что также превышает показатели селективности, полученные в изобретении-прототипе (не выше 95%). Следует отметить, что в 10 часовом эксперименте, осуществленном по сравнительному примеру №3 без добавления к катализатору ВО и в отсутствии циркуляции газовой фазы, нам не удалось получить такой высокий выход ДМК, как в табл. 1. Выход ДМК составил всего 10,5%, что свидетельствует о том, что добавление к катализатору ВО и присутствие циркуляции в газофазной реакции получения ДМК являются существенными признаками предлагаемого в настоящем изобретении способа получения ДМК.
Т.о., технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в создании более эффективного и селективного алюмооловянного катализатора и способа получения ДМК, в котором увеличение активности катализатора достигается в более мягких условиях проведения процесса, при этом повышенный выход ДМК достигается за более короткое время проведения реакции.
Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность существенных признаков, характеризующих предлагаемое изобретение.
2
2
2
3
Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как достижение полученной нами высокой удельной активности (в пересчете на Sn) в получении ДМК из метанола и СО на гетерогенном катализаторе SnO(Cu,Zn,K)/AlO при давлении всего 16 атм было неочевидным, поскольку, согласно литературным данным [9, 11], для этого требуются очень высокие давления (до 200 атм).