СПОСОБ РАСЩЕПЛЕНИЯ КРЕМНИЙ-КРЕМНИЕВЫХ СВЯЗЕЙ И/ИЛИ ХЛОР-КРЕМНИЕВЫХ СВЯЗЕЙ В МОНО-, ПОЛИ- И/ИЛИ ОЛИГОСИЛАНАХ
METHOD FOR CLEAVING SILICON-SILICON BONDS AND/OR CHLORINE-SILICON BONDS IN MONOSILANES, POLYSILANES AND/OR OLIGOSILANES

Настоящее изобретение относится к способу расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно-, поли- и/или олигосиланах.
n
2n+2
Полисиланы, по сути, являются соединениями кремния с водородом, обладающими цепочечной структурой и общей формулой SiH. Описываемый здесь способ также охватывает замещенные полисиланы, в которых атомы водорода замещены подходящими заместителями, особенно атомами галогена.
Олигосиланы представляют собой соответствующие олигомеры полисиланов, в частности, полученные с помощью разложения полимеров, но также и возникающие в качестве наиболее нежелательных побочных продуктов в ходе получения моно- (в прямом способе/Мюллера-Рохова) и олигосиланов.
2
n
3
2
n
3
Известно, что синтез галогенированных полисиланов общего состава (XSi)или XSi-(XSi)-SiX (X=галоген) может осуществляться двумя путями. Термический способ получения галогенированных полисиланов описан в EP 2296804 B1. Такие термически полученные галогенированные полисиланы имеют разветвленную структуру с высоким содержанием разветвленных короткоцепочечных и циклических соединений, точки разветвления которых имеют долю в общей смеси более 1%.
В качестве второго способа известен плазмохимический способ получения галогенированных полисиланов, описанный, например, в DE 10 2008 025 261 B4. Такие плазмохимически полученные галогенированные полисиланы имеют преимущественно линейную структуру. Оба варианта имеют разные средние молекулярные массы.
Из таких галогенированных полисиланов могут быть получены галогенированные олигосиланы, которые являются важными исходными материалами для аморфного или кристаллического кремния. Такие олигосиланы особенно интересны для получения слоев Si и осаждения пленки Si.
Имеется некоторое количество патентов, касающихся описываемого здесь предмета изобретения (и, в частности, дисиланового остатка прямого способа). Например, способ получения метилхлорсиланов из высококипящего остатка, полученного в прямом способе, описан в EP 0574912 B1. В ЕР 1533315 A1 описан способ получения алкилхлорсиланов из остатков прямого синтеза. В WO 2011/107360 A1 описано получение дисиланов, которые катализированы амином и могут расщепляться с использованием HCl.
Множество других патентов относится к превращению соответствующих высококипящих соединений в мономерные алкилхлорсиланы. Однако, все описанные способы очень сложны и ассоциированы с оборудованием высокой сложности. Например, расщепление высококипящих соединений с помощью HCl и катализатора, содержащего хлорид алюминия, при T > 250°C в моносиланы описано в EP 635510 A1.
В ЕР 1179534 A1 описан способ переработки остатков прямого синтеза органохлорсиланов. Из EP 0250823 В1 известен способ получения органооксигалогенсиланов в присутствии катализатора. В DE 3924193 C2 описан способ получения функционализированного алкоксигруппами метилполисилана. В DE 3741946 A1 описано получение полисиланов с по меньшей мере 8 атомами Si.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно-, поли- и/или олигосиланах, который был бы особенно прост и, соответственно, экономически выгоден.
Данная задача решается с помощью способа расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно- и поли- и/или олигосиланах, в котором моно-, поли- и/или олигосиланы растворяют или суспендируют в простом эфире или в растворе соляной кислоты в простом эфире.
1
2
1
2
Простые эфиры, используемые в данном изобретении, представляют собой соединения с общей формулой R-O-R, где каждый из R и R включает любой алкильный и/или арильный радикал. В соответствующих случаях также могут использоваться циклические простые эфиры в высокой степени разбавления с инертными растворителями. Предпочтительно применяется простой диэтиловый эфир.
Кроме того, в способе по изобретению предпочтительно используется раствор соляной кислоты в простом эфире, в частности раствор соляной кислоты в простом диэтиловом эфире. При этом, как с помощью простого эфира, так и с помощью раствора соляной кислоты в простом эфире (раствора соляной кислоты в простом диэтиловом эфире) достигается легкое с точки зрения синтеза расщепление кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в поли- или олигосиланах, при котором, в частности, в одной стадии реакции могут быть образованы соответствующие конечные продукты. Расщепление Si-Cl связей в моносиланах не осуществляется с помощью одних только простых эфиров, но требует использования растворов соляной кислоты в простом эфире (растворов соляной кислоты в простом диэтиловом эфире).
Пример способа по настоящему изобретению относится к способу, в котором из галогенированных полисиланов, в частности из хлорированных полисиланов, особенно перхлорированных полисиланов (PCS), с помощью расщепления кремний-кремниевых связей получают галогенированные олигосиланы, особенно хлорированные олигосиланы. Таким образом, данный вариант осуществления относится к специфическому получению определенных олигосиланов из галогенированных полисиланов.
2
Предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с изобретением отличается тем, что галогенированный полисилан растворяют или суспендируют в простом этиловом эфире (EtO) или в растворе соляной кислоты в простом этиловом эфире, в частности в простом диэтиловом эфире или в растворе соляной кислоты в простом диэтиловом эфире.
n
2n+2
n
2n+2
Галогенированные олигосиланы, в частности, включают соединения, имеющие формулу SiX, и, в частности, соединения, представленные формулой SiCl.
В предпочтительных вариантах осуществления способа по изобретению в реакцию вступают полученный термическим путем галогенированный полимер, особенно перхлорированный полисилан (T-PCS), или полученный плазмохимическим путем галогенированный полисилан, особенно перхлорированный полисилан (P-PCS).
Далее будут описаны некоторые варианты осуществления способа получения определенных олигосиланов.
2
2
6
В первом варианте осуществления T-PCS взаимодействует с EtO для получения SiCl.
2
3
3
Во втором варианте осуществления T/P-PCS взаимодействует с HCl в EtO для получения X-Si(SiCl) (X=H, Cl).
2
2
3
2
В еще одном варианте осуществления T/P-PCS (т.е. термически и/или плазмохимически полученный PCS) взаимодействует с HCl в EtO для получения XSi(SiCl) (X=H, Cl).
Раствор, полученный в результате реакции, выделяют. В частности, выделяют образующийся твердый осадок, когда он появляется.
По меньшей мере один галогенированный олигосилан выделяют из полученного раствора, например с использованием конденсации, декантации или перегонки.
2
В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению хлорированные олигосиланы получают из термически полученных перхлорированных полисиланов (T-PCS). Термически полученные PCS с точки зрения синтеза являются более легкодоступными с использованием традиционного метода, чем плазмохимически полученные PCS (P-PCS). T-PCS предпочтительно растворяют в EtO. Это вещество растворяется полностью. Сначала имеет место помутнение раствора, которое в дальнейшем исчезает. После примерно 2 ч протекания реакции при комнатной температуре получают следующие продукты:
2
6
4
3
8
4
10
5
12
SiCl ≥ SiCl > SiCl> изо-SiCl≈ нео-SiCl
29
Продукты характеризовали путем сравнения с Si ЯМР-спектрами аутентичных образцов.
2
29
В еще одном варианте осуществления способа по изобретению P-PCS растворяли или суспендировали в EtO. Это давало желто-коричневую суспензию и желто-коричневый осадок. После декантации темно-коричневого раствора следующие продукты характеризовали с помощью Si-ЯМР-спектроскопии:
2
6
4
3
8
4
10
5
12
SiCl ≥ SiCl > SiCl> изо-SiCl≈ нео-SiCl
3
4
В реакции T-PCS или P-PCS с простым эфиром, в дополнение к описанным олигосиланам, образуются небольшие количества Si(SiCl).
2
6
Твердая фаза, очевидно, является нерастворимым высокомолекулярным полимером PCS. Она также может быть превращена в перхлорированный олигосилан, в частности в SiCl, при последующем хлорировании.
2
6
По сравнению с получением из T-PCS, при использовании P-PCS значительно более низкая доступность SiCl в результате приводит к образованию осадка, т.е. полимера более высокой молекулярной массы.
Раствор соляной кислоты в простом эфире, в частности раствор соляной кислоты в простом диэтиловом эфире (насыщенный раствор HCl в простом эфире), используемый в соответствии с изобретением, получали с помощью введения газообразного HCl в простой эфир при комнатной температуре до получения насыщенного раствора (примерно 5 M).
2
2
Термически полученный перхлорированный полисилан (T-PCS) добавляли в данный раствор HCl в EtO в молярном отношении SiCl-звено/HCl приблизительно 1/1. В качестве продуктов реакции при комнатной температуре и после 10 ч времени реакции были получены:
2
6
3
3
3
2
3
2
2
2
SiCl > HSiCI > HSi(SiCl) > HSi(SiCl) > HSiCl и другие высокомолекулярные нерастворимые полисиланы.
В соответствующей реакции, теперь при молярном отношении 4:1 и при продолжительности реакции 18 ч при комнатной температуре, были получены следующие продукты:
2
6
3
3
3
2
3
2
3
8
2
2
SiCl >> HSi(SiCl)|HSiCl|HSi(SiCl)|SiCl|HSiCl+ «более высокомолекулярные» неидентифицированные H/Cl-олиго- или полисиланы.
2
3
3
2
3
2
2
6
Было обнаружено, что разложение перхлорированных полисиланов T/P-PCS в низкомолекулярные хлорсиланы усиливается при более высокой концентрации HCl в EtO. Если желательно получение более высокомолекулярных олигосиланов, например HSi(SiCl) и HSi(SiCl), предпочтительно работать с более низкими концентрациями HCl. В обоих методах синтеза SiCl представляет собой предпочтительный продукт.
2
Кроме того, P-PCS взаимодействовал с EtO и HCl в молярном отношении 4:1 (18 ч, комнатная температура). Были получены следующие продукты:
Смесь из:
3
3
3
3
2
6
3
8
3
2
3
2
2
2
HSi(SiCl) > ClSi(SiCl) > SiCl > SiCl > HSiCl > HSi(SiCl) > HSiCl.
Кроме того, были получены небольшие количества дополнительных (однако не идентифицированных) олигосиланов.
2
n
2
6-n
Другой вариант осуществления способа по изобретению отличается тем, что раствор HCl в EtO используют для расщепления поли- или олигосиланов и последующего образования силоксанов. Здесь, в частности, используется раствор HCl в простом диэтиловом эфире, при этом каждая Si-Si- и Si-Cl связь, также и в моносиланах, расщепляется и превращается в силоксановое звено. В частности, в данном случае циклические, клеткоподобные и/или линейные силоксаны могут быть получены из органогалогендисиланов, например, MeSiCl (остаток прямого способа, n=1-6).
Кроме того, способ по изобретению предпочтительно используется для разложения смесей органогалогендисиланов, особенно с хлорированными моносиланами.
Далее изобретение проиллюстрировано со ссылкой на примеры осуществления.
Продукты охарактеризованы следующим образом:
ЯМР-анализы проводили на спектрометре Bruker AV500. Анализы ГХ-МС проводили на газовом хроматографе Thermo Scientific Trace GC Ultra с сопряженным масс-спектрометром ITQ 900 MS. Неподвижная фаза (Macherey-Nagel PERMABOND Silane) имела длину 50 м с внутренним диаметром 0,32 мм. Вводили 1 мкл образца раствора, при этом 1/25 уносилась с помощью гелия в качестве газа-носителя, и расход через неподвижную фазу был 1,7 мл/мин. Температура неподвижной фазы первоначально составляла 50°C в течение 10 мин, затем увеличивалась со скоростью 20°С/мин до 250°C и поддерживалась в течение еще 10 минут на уровне данной конечной температуры. После выхода из колонки вещества ионизировали при 70 эВ, и были измерены катионные фрагменты в диапазоне 34-600 и 34-900 m/z (отношения массы к заряду), соответственно.
Получение раствора HCl/Et
O
2
Простой диэтиловый эфир (ч.д.а., стабилизированный бутилгидрокситолуолом) предварительно сушили над натрий/бензофеноном и перегоняли. Затем, в колбе Шленка с газовпускной трубкой, газообразный HCl, предварительно прошедший через концентрированную серную кислоту, вводили в простой диэтиловый эфир. Происходило незначительное нагревание раствора. Насыщение обнаруживалось, когда количество сброшенного газа было равно количеству введенного газа (определялось счетчиком пузырьков). Для завершения данное состояние поддерживали в течение 30 мин.
2
Методом взвешивания было установлено, что 76 г HCl было растворено в 298 г простого диэтилового эфира (~5 M). Молярность раствора HCl/EtO определяли дополнительно титрованием аликвоты с водой и NaOH.
Пример осуществления 1
4
T-PCS (в максимальной степени освобожденный от SiCl в вакууме, 64,64 г) реагировал с насыщенным раствором HCl в простом диэтиловом эфире (5 M, 113 мл) при охлаждении льдом (0°С) (а). Коричневатый раствор перемешивали в течение 16 часов и постепенно нагревали до комнатной температуры (24°C), при этом происходило изменение цвета до бледно-желтого.
2
29
Летучие компоненты реакционной смеси конденсировали в вакууме (0,1 мбар/10 Па) в охлаждаемой (жидким N) холодной ловушке при -196°C (b). Этот конденсат (с, 145 г) далее нагревали до комнатной температуры и перегоняли при нормальном давлении до температуры кипения 80°C. Состав дистиллята (d, 104 г) приведен в колонке Е (включающей количества в % и характерные значения сдвигов соединений в Si-ЯМР). Остаток от перегонки (e, 23 г) подвергали нагреву снова при пониженном давлении (мембранный насос, 30 мбар) до температуры кипения максимум 130°C для фракционной перегонки с получением двух фракций. Остаток от перегонки (f, 2 г) содержит соединения, перечисленные в колонке С; дистиллят (g, 16 г) содержит соединения, перечисленные в колонке D. Остаток конденсации из (b) (h, 10 г) перегоняли при пониженном давлении с помощью центробежного лопастного насоса (0,1 мбар/10 Па) с нагреванием до температуры кипения 130°C. Остаток, остающийся после данной перегонки (i, 7 г), состоит, главным образом, из нерастворимых хлорированных полисиланов, а также из следов соединений, указанных в колонке А. В дистилляте из (h) (j, 3 г) идентифицировали соединения колонки В.
Фиг. 1
Пример осуществления 2
4
P-PCS (в максимальной степени освобожденный от SiCl в вакууме, 4,9 г) реагировал с насыщенным раствором HCl в простом диэтиловом эфире (5 M, 2,5 мл) при ледяном охлаждении (0°С) (а). Красно-коричневый раствор перемешивали в течение 14 часов и постепенно нагревали до комнатной температуры (24°C), при этом происходило только слабое изменение окраски.
2
29
Летучие компоненты реакционной смеси конденсировали в вакууме (0,1 мбар/10 Па) в охлаждаемой (жидким N) холодной ловушке при -196°C (b). Состав данного конденсата (с, 4,2 г) приведен в колонке В (включая количества в % и характерные значения химических сдвигов соединений при Si-ЯМР). Остаток конденсата (d, 2,2 г) состоит из соединений, указанных в колонке А.
Фиг. 2
Пример осуществления 3
x
2
6-x
2
В данном способе «расщепляемые» дисиланы MeSiCl (x=0-3) и «нерасщепляемые» дисиланы (x=4-6) расщепляются в одной стадии реакции на мономерные функциональные силаны, которые затем после реакции обмена Si -X => Si-OEt (X=H, Cl) могут быть непосредственно превращены предпочтительно в метил- и/или, менее предпочтительно, в этоксизамещенные циклические силоксаны. Реагентом, применяемым здесь для расщепления Si-Si и Si-Cl связей, является раствор простого диэтилового эфира, насыщенный газообразным HCl (HCl/EtO).
x
2
6-x
5
2
x
2
6-x
5
2
3/2
x
1
29
29
Использованные для опытов дисиланы MeSiCl (x=0-6) и MeSiH были приобретены у коммерческих поставщиков и известны в литературе. Их проверяли на чистоту с помощью ГХ-МС и ЯМР-спектроскопии (H-, Si-ЯМР). Идентифицированные специфичные для определенного вещества значения химических сдвигов согласуются с литературными данными (см., в частности, R. Lehnert, M. Hoeppner, H. Kelling, Z. anorg. allg. Chem. 1990, 591, 209-213). То же самое относится и к циклическим, линейным и клеткоподобным силоксанам, которые получали в качестве продуктов реакции из дисиланов MeSiCl (x=0-6) и MeSiH. Поскольку эти силоксаны являются основными строительными звеньями для производства силиконов, их специфичные для определенного вещества значения химических сдвигов ЯМР также известны из литературы (см., в частности, H. Marsmann, Si-NMR Spectroscopic Results in NMR: Oxygen-17 and silicone-29; Springer-Verlag: New York, 1981, 27, 65-235). Поскольку для всех реагентов и продуктов, в дополнение к масс- спектрометрической фрагментации, время удерживания на хроматограмме является характеристическим, в таблице 1 использованные дисиланы, а также дисиланы, полученные с помощью замещения Si-Cl => Si-OR (R=Et, n-Bu), перечислены вместе с характеристическим временем удерживания (в минутах) и связанной массой фрагмента. Дисиланы 1-8 перечислены в последовательности уменьшения долей в остатке дисилановой фракции способа Мюллера-Рохова. Таблица 2 содержит сопоставимые данные для продуктов разложения мономерного силана, также алкоксизамещенных. Циклические силоксаны D3-D10 перечислены в таблице 3, и в таблице 4 указаны значения для линейных силоксанов L2-L13. В таблице 5 содержатся данные для клеткоподобной структуры силсесквиоксанов (RSiO) (R=Me, Vi, Et; x=8, 10, 12) и «открытых» предшественников.
Таблица 1: Данные ГХ-МС для дисиланов
№
Дисилан
R<sub>T</sub> ГХ
Масса
Фрагмент
1
Cl<sub>2</sub>MeSi - SiMeCl<sub>2</sub>
17,06
193
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
2
ClMe<sub>2</sub>Si - SiMe<sub>2</sub>Cl
16,63
186
[M]<sup>+</sup>
3
Me<sub>3</sub>Si - SiMe<sub>2</sub>Cl
15,47
151
[M-H]<sup>+</sup>
4
Me<sub>3</sub>Si – SiMe<sub>3</sub>
12,36
146
[M]<sup>+</sup>
5
Me<sub>3</sub>Si – SiMe<sub>2</sub>H
11,02
131
[M-H]<sup>+</sup>
6
Cl<sub>3</sub>Si - SiCl<sub>3</sub>
-
-
-
7
MeSi<sub>3</sub> – SiMeCl<sub>2</sub>
16,40
151
[M-Claim]<sup>+</sup>
8
ClMe<sub>2</sub>Si - SiMeCl<sub>2</sub>
17,02
171
[M-Claim]<sup>+</sup>
9
Cl<sub>2</sub>MeSi – SiMeCl(OEt)
18,04
209
[M-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>]<sup>+</sup>
10
(EtO)ClMeSi - SiMeCl(OEt)
18,64
211
[M-Claim]<sup>+</sup>
11
Cl<sub>2</sub>MeSi-SiMeCl(OBu)
19,59
229
[M-Claim]<sup>+</sup>
12
(BuO)ClMeSi - SiMeCl(OBu)
21,29
267
[M-Claim]<sup>+</sup>
13
(BuO)<sub>2</sub>ClMeSi - SiMeCl(OBu)
22,63
341
[M+H]<sup>+</sup>
Таблица 2: Данные ГХ-МС для моносиланов в результате расщепления Si-Si связей
№
Cилан
R<sub>T</sub> ГХ
Масса
Основной фрагмент
I
Me<sub>3</sub>SiH
3,25
43
[M-H]<sup>+</sup>
II
Me<sub>3</sub>SiCl
6,45
93
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
III
Me<sub>3</sub>SiOEt
7,61
103
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
IV
MeSiCl<sub>3</sub>
7,95
147
[M]<sup>+</sup>
V
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
8,53
113
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
VI
(EtO)<sub>2</sub>MeSiH
11,89
133
[M-H]<sup>+</sup>
VII
(EtO)MeSiCl<sub>2</sub>
12,66
143
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
VIII
(EtO)<sub>2</sub>SiHCl
13,58
153
[M-H]<sup>+</sup>
IX
(EtO)<sub>2</sub>MeSiCl
14,83
153
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
X
(BuO)MeSiCl<sub>2</sub>
16,30
151
[M-Cl]<sup>+</sup>
XI
(BuO)<sub>2</sub>MeSiCl
18,87
225
[M+H]<sup>+</sup>
Таблица 3: Данные ГХ-МС для циклических метилсилоксанов
№
Силоксан
R<sub>T</sub> ГХ
Масса
Фрагмент
D3
(Me<sub>2</sub>SiO)<sub>3</sub>
14,21
207
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
D4
(Me<sub>2</sub>SiO)<sub>4</sub>
16,78
281
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
D5
(Me<sub>2</sub>SiO)<sub>5</sub>
18,46
355
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
D6
(Me<sub>2</sub>SiO)<sub>6</sub>
19,91
429
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
D7
(Me<sub>2</sub>SiO)<sub>7</sub>
21,29
503
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
D8
(Me(EtO)SiO)<sub>4</sub>
18,62
401
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
D9
(Me(EtO)SiO)<sub>2</sub>(Me<sub>2</sub>SiO)<sub>3</sub>
19,26
415
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
D10
(Me(EtO)SiO)<sub>5</sub>
21,11
505
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
Таблица 4: Данные ГХ-МС для линейных метилсилоксанов
№
Силоксан
R<sub>T</sub> ГХ
Масса
Фрагмент
L2
Me<sub>3</sub>SiOMe<sub>3</sub>
10,45
147
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
L3
Me<sub>3</sub>Si(OSiMe<sub>2</sub>)OSiMe<sub>3</sub>
15,50
221
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
L4
Me<sub>3</sub>Si(OSiMe<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OSiMe<sub>3</sub>
17,66
295
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
L5
Me<sub>3</sub>Si(OSiMe<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OSiMe<sub>3</sub>
19,19
369
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
L6
Me<sub>3</sub>Si(OSiMe<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OSiMe<sub>3</sub>
20,41
443
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
L7
Me<sub>3</sub>Si(OSiMe<sub>2</sub>)<sub>5</sub>OSiMe<sub>3</sub>
21,66
517
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
L8
(EtO)<sub>2</sub>MeSiO(EtOMeSiO)<sub>3</sub>SiMe(OEt)<sub>2</sub>
21,60
579
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
L9
MeSi(OSiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>O(OSiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiMe
20,21
443
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
L10
(EtO)Me<sub>2</sub>SiOSiMe<sub>2</sub>Cl
16,28
213
[M+H]<sup>+</sup>
L11
(EtO)Me<sub>2</sub>SiOSiMe<sub>2</sub>(OEt)
16,55
207
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
L12
ClMe<sub>2</sub>SiSiMe<sub>2</sub>-O-SiMe<sub>2</sub>SiMe<sub>2</sub>Cl
21,04
283
[M-Cl]<sup>+</sup>
L13
MeSi(OSiMe<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
17,48
295
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
Таблица 5: Данные ГХ-МС для силсесквиоксанов
№
Силоксан
R<sub>T</sub> ГХ
Масса
Фрагмент
T1
(MeSiO<sub>3/2</sub>)<sub>8</sub>
20,65
521
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
T2
(MeSiO<sub>3/2</sub>)<sub>10</sub>
22,69
655
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
T3
(MeSiO<sub>3/2</sub>)<sub>12</sub>
24,68
789
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
T4
C<sub>12</sub>H<sub>34</sub>O<sub>13</sub>Si<sub>8</sub>
21,09
595
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
T5
(ViSiO<sub>3/2</sub>)<sub>8</sub>
27,06
631
[M-H]<sup>+</sup>
T6
(ViSiO<sub>3/2</sub>)<sub>10</sub>
37,59
789
[M-H]<sup>+</sup>
T7
(EtSiO<sub>3/2</sub>)<sub>8</sub>
27,76
619
[M-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>]<sup>+</sup>
T8
C<sub>16</sub>H<sub>44</sub>O<sub>14</sub>Si<sub>8</sub>
22,01
669
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>
T9
C<sub>20</sub>H<sub>54</sub>O<sub>15</sub>Si<sub>8</sub>
23,26
743
[M+H]<sup>+</sup>
Кроме того, в таблице 6 ниже перечислены аналитические данные по дополнительным растворителям и реагентам, используемым в наших исследованиях.
Таблица 6: Данные ГХ-МС растворителя и HCl
Вещество
R<sub>T</sub> ГХ
Масса
Фрагмент
HCl
2,70
36
[M]<sup>+</sup>
EtCl
3,87
63
[M-H]<sup>+</sup>
EtOH
4,08
47
[M+H]<sup>+</sup>
Et<sub>2</sub>O
4,35
75
[M+H]<sup>+</sup>
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
5,20
84
[M]<sup>+</sup>
THF
10,30
73
[M+H]<sup>+</sup>
Бутилированный гидрокситолуол(BHT)
21,78
220
[M]<sup>+</sup>
2
Предпринимались попытки расщепления дисилана с помощью растворов HCl в EtO при различных концентрациях/условиях.
2
6
6
Эксперименты проводились при комнатной температуре в колбе Шленка при перемешивании. Вводили 100-300 мг дисилана и к нему добавляли 3-5 мл насыщенного раствора HCl в EtO. После соответствующего периода времени часть (~ 0,1 мл) реакционного раствора удаляли для анализа с помощью ГХ-МС. Для ЯМР спектроскопии 0,4-0,5 мл реакционного раствора смешивали с 0,1 мл CD в ампуле ЯМР.
2
Эксперименты осуществляли при повышенных температурах в стеклянных ампулах. Ампулы имели длину 125 мм, наружный диаметр 26 мм и толщину стенки 2 мм. Внутренний объем до места плавления соответствовал ~ 43 мл. Кроме того, в этом случае к 100-300 мг дисилана добавляли 3-5 мл насыщенного раствора HCl в EtO. Реакционную смесь замораживали с помощью жидкого азота и герметизировали под вакуумом. Ампулу с реакционным раствором затем приводили к комнатной температуре, помещали в привинчиваемую металлическую трубу и, в конечном счете, нагревали в вакуумном сушильном шкафу до соответствующей температуры реакции. Давление реакции в стеклянной ампуле было на уровне 5-10 бар.
2
2
2
2
В данном случае осуществляли разложение 1,1,2,2-тетрахлородиметилдисилана, 1,2-дихлоротетраметилдисилана, хлоропентаметилдисилана, гексаметилдисилана, пентаметилдисилана и смесей указанных выше первых четырех веществ. Кроме того, осуществляли разложение дисиланового остатка технического синтеза Мюллера-Рохова и реакцию мономерного трихлорсилана с HCl/EtO, реакцию мономерных дихлорсиланов с HCl/EtO, реакцию мономерных монохлорсиланов с HCl/EtO и смесей моносиланов с растворами HCl/EtO. Получили следующие результаты:
Каждую связь Si-Si и Si-Cl расщепляли с помощью раствора HCl в простом диэтиловом эфире в одну стадию и передавали в силоксановое звено. Метильные группы силанов (за исключением гексаметилдисилана, который реагирует частично с пентаметилхлородисиланом) оставались незатронутыми, и получали силоксаны, соответствующие остающейся функциональности:
MeSi > трифункциональные силоксаны
2
MeSi > дифункциональные силоксаны, удлинение цепи
3
MeSi > монофункциональные силоксаны, реагент с высоким стерическим затруднением
Эти реакции осуществляли с помощью расщепления простого диэтилового эфира с помощью HCl, что давало этанол для алкоголиза Si-Cl групп. Образованные этоксидисиланы были, таким образом, более подвержены расщеплению Si-Si связи и переносу в моносилан. В выбранных условиях реакции далее происходила непосредственная конденсация этоксисиланов, с последующим образованием силоксановых звеньев.
Пример осуществления 4
2
2
2
а) Реакция MeSiCl с HCl/EtO при 120°C в течение 67 ч приводила к образованию следующих циклических силоксанов (ГХ-МС анализ, фиг. 3),
Фиг. 3
2
2
3
2
b) Реакция смесей MeSiCl и MeSiCl с HCl/EtO в течение 68 ч при температуре 120°C, как и ожидалось, приводила к образованию смеси циклических и линейных силоксанов. Это проиллюстрировано на фиг. 4.
Фиг. 4
2
2
2
2
3
Увеличение доли MeSiCl (молярное отношение MeSiCl:MeSiCl=4:1) в аналогичных условиях (120°C, 68 ч) приводило к значительному увеличению доли циклических силоксанов в реакционной смеси (фиг. 5, с.5).
Фиг. 5
3
2
2
3
Увеличение доли MeSiCl (молярное отношение MeSiCl:MeSiCl=4:1) приводило в аналогичных условиях (120°C, 68 ч) к значительному увеличению доли линейных силоксанов (фиг. 5, с.6) в реакционной смеси.
3
2
с) Реакция MeSiCl с HCl/EtO в течение 65 ч при 120°С приводила к образованию силсесквиоксанов T1, T2 и T3.
3
2
3
2
3/2
8
T
3/2
10
T
3
2
3/2
8
T
Для обобщения этой реакционной последовательности на примере, дополнительные трихлорсиланы XSiCl (X=винил, этил) вводили в реакцию с HCl/EtO. Реакция трихлорвинилсилана (ViSiCl) с HCl/EtO в течение 69 ч при 120°C приводила к почти селективному образованию (ViSiO) (T5, R=27,06 мин) в дополнение к следам (ViSiO) ( T6, R=37,59 мин). Трихлорэтилсилан (EtSiCl) реагировал с HCl/EtO в течение 68 ч при 120°C также селективно с образованием соответствующего силсесквиоксана(EtSiO) (T7, R=27,75 мин).
3
3
3
Как и ожидалось, смеси MeSiCl, EtSiCl и ViSiCl реагировали с образованием силсесквиоксанов со статистическим распределением метильной, этильной и винильной групп в «углах» силсесквиоксанов (фиг. 6, таблица 7).
Фиг. 6
Таблица 7: Данные ГХ-МС «смешанных» силсесквиоксанов
R<sub>T</sub> ГХ
Cилсесквиоксан
Масса
Фрагмент
22,37
(MeSiO<sub>3/2</sub>)<sub>6</sub>(ViSiO<sub>3/2</sub>)(EtSiO<sub>3/2</sub>)
562
[M-H]<sup>+</sup>
23,08
(MeSiO<sub>3/2</sub>)<sub>5</sub>(ViSiO<sub>3/2</sub>)<sub>2</sub>(EtSiO<sub>3/2</sub>)
574
[M-H]<sup>+</sup>
23,88
(MeSiO<sub>3/2</sub>)<sub>4</sub>(ViSiO<sub>3/2</sub>)<sub>2</sub>(EtSiO<sub>3/2</sub>)<sub>2</sub>
589
[M-H]<sup>+</sup>
24,85
(MeSiO<sub>3/2</sub>)<sub>3</sub>(ViSiO<sub>3/2</sub>)<sub>3</sub>(EtSiO<sub>3/2</sub>)<sub>2</sub>
602
[M]<sup>+</sup>
25,93
(MeSiO<sub>3/2</sub>)<sub>2</sub>(ViSiO<sub>3/2</sub>)<sub>3</sub>(EtSiO<sub>3/2</sub>)<sub>3</sub>
602
[M-CH<sub>3</sub>]<sup>+</sup>