Кинетика процессов, протекающих в системе LiLaAl/LiClO4/MnO2, модифицированной лантаном, при циклировании в потенциодинамическом режиме

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т 7, № 2. С.94-98

УДК 541.136

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В СИСТЕМЕ LiLaAl/LiClO4/MnO2, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЛАНТАНОМ, ПРИ ЦИКЛИРОВАНИИ В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

С. С. Попова, Е. С. Гусева

Технологический институт Саратовского государственного технического университета, Энгельс, Россия

Поступила в редакцию 18.12.06 г.

В настоящей работе исследована диффузия лития в LiAl- и MnO2 -электродах, модифицированных лантаном. С этой целью Al и MnO2 подвергались обработке по методу катодного внедрения в апротонном органическом растворе сульфанилата лантана. Последующее циклирование электродов в растворе перхлората лития осуществлялось в потенциодинамических условиях. Микроструктурные исследования, рентгенофазовый анализ, Оже-спектроскопия и хронопотенциометрия позволили установить образование твердого раствора La(Al) и интерметаллического соединения LaAl4, аккумулирование лития в Al матрице путем диффузии вглубь электрода. В модифицированном MnO2-электроде установлено образование LixLa_yMnO2. Время модифицирования MnO2 лантаном влияет на скорость внедрения лития в La_yMnO2-электрод.

In present work the lithium diffusion was investigated to LiAl- and MnO2-electrodes, modified by La. With this purpose Al and MnO2 was worked up by cathodiе incorporation method in aprotic organic solutions of sulfanilate lanthanum. The next cyclization of electrodes to lithium perchlorate solution was making in potentiodynamic conditions.

Microstructural investigation, X-ray phase analysis, chronopotentiometry allowed to establish formation of solid solution La (Al) and intermetallic compound LaAl4 accumulation of lithium in Al matrix and diffusion of lithium deep into electrode. In modified MnO2-electrode it was established formation of LixLa_yMnO2. The time of modificating MnO2 by La influenses to velocity of incorporation lithium to La* MnO2-electrode.

Шпинельная фаза ЫМп2О4 — перспективный катодный материал для литиевых аккумуляторов [18]. Он недорог, нетоксичен, отвечает требованиям экологической безопасности. Вместе с тем емкость катода на основе стехиометрического ЫМП2О4 после циклирования в интервале 4 В сильно падает [9]. Добавление избытка лития в состав ЫМп2О4-катода способствует повышению сохранности заряда [9,10]. Улучшение структуры ЫМп2О4-электрода путем легирования низковалентными катионами открывает широкие возможности для стабилизации емкости катода [11-13]. Несмотря на большое количество публикаций по системе Ь1/МпО2 механизм интерка-ляции катионов лития в МпО2-электрод по-прежнему остается малоизученным. Поэтому постановка систематических исследований и накопление новых данных, направленных на выяснение возможности интенсификации электрохимических превращений в системе Ь1/Ь1С1О4/МпО2 в среде апротонных органических растворителей (диметилформамид (ДМФ), пропиленкарбонат (ПК), диметоксиэтан (ДМЭ)) путем модифицирования О-анода и МпО2-катода является актуальным.

Использование литиевых сплавов, в частности интерметаллического соединения Р-ЫЛ1, является одним из наиболее эффективных направлений при решении проблемы циклируемости литиевого электрода. Однако Р-Ь1Л1 подвержен старению [14]. Снижение механической прочности его при длительном циклировании приводит к ухудшению электрических

характеристик литиевых источников тока. Как показано в ряде работ [15, 16], увеличение механической прочности и морфологической стабильности поверхностного слоя Р-ЫЛ1 и соответственно его циклируемости может быть достигнуто путем модифицирования поверхностного слоя Л1-электрода различными металлическими компонентами путем введения их по методу катодного внедрения [14].

В настоящей работе с целью улучшения электрохимических характеристик источников тока системы Ь1Л1/Ь1С1О4/МпО2 модифицирование Ь1Л1-анода и МпО2-катода осуществлялось путем катодного внедрения лантана и затем лития из апротонных органических растворов солей соответственно сали-цилата лантана 0.5 моль/л в диметилформамиде и перхлората лития 1 моль/л в смеси пропиленкарбо-ната и диметоксиэтана (1 : 1). Основанием для этого было то, что сам по себе Р-ЫЛ1 подвержен старению.

Как для алюминия, так и для лития характерно образование с лантаном, как и с другими редкоземельными элементами (РЗЭ), не только твердых растворов, но и целого ряда различающихся стехиометрическим составом интерметаллических соединений [17]. Если учесть, что потенциалы разряда Ьа3+ и Ь1+ лежат в области высоких отрицательных значений (Е° 3+ = -2.52 В; Е°,+ /т. = -3.04 В), по

Ьа3+/Ьа ’ Ь1+/Ъ1

сравнению с Е0 и Е0 , можно ожидать, что

^ Л13+/Л1 Мп3+/МпО

определяющими при формировании фаз внедрения будут размеры внедряющихся атомов и стабильность их электронных систем.

© С. С. ПОПОВА, Е. С. ГУСЕВА, 2007

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В настоящей работе для улучшения механических свойств и снижения пассивируемости лития использовали матричные электроды. В качестве исходного материала отрицательного электрода (£ = 1 см2) использована алюминиевая фольга 99.99% (А99, ГОСТ 11069-74) толщиной 100 мкм, которую обрабатывали по методу катодного внедрения при потенциале Ек = -2,9 В в течение 1 ч в неводных апротонных растворах последовательно салицилата лантана 0.5 моль/л в ДМФ и 1М Ь1С1О4 в смеси ПК + ДМЭ (1 : 1). Салицилат лантана синтезировали из хлоридов и идентифицировали на кафедре неорганической химии СГУ в лаборатории под руководством кандидата химических наук Т. В. Захаровой.

Для удаления воды из ДМФ, ПК и ДМЭ использовали молекулярные сита типа МаХ (синтетический цеолит), богатые порами правильной формы с размерами окон 0.3-0.5 нм. Свежепрокаленные молекулярные сита (в количестве 50-100 г/л) засыпали в герметичный сосуд с растворителем и выдерживали при встряхивании в течение 3-х суток. Остаточная влажность после высушивания составляла ~ 0.01%. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2-5 мм рт.ст.) и 112°С. Используемые соли марки «хч» предварительно дважды перекристаллизовывали, а затем сушили при пониженном давлении (2-5 мм рт. ст.) и температуре 140°С. Приготовление растворов производили в боксе в сухой атмосфере без инертного газа.

Все электрохимические измерения были проведены в ячейке из термостойкого стекла «пирекс», снабженной термостатирующей рубашкой. Электрод сравнения соединялся с ячейкой посредством капилляра Луггина, который крепился в промежуточном сосуде.

В качестве электрода сравнения использовали стандартный хлорсеребряный электрод (ХСЭ), который предварительно многократно промывали биди-стиллированной водой, сушили в сушильном шкафу при температуре 105°С, промывали в соответствующем растворителе и вновь сушили. Высушенный электрод помещали в сосуд с рабочим раствором ЫС1О4, насыщенным соответственно ЬаС1з или ЫС1, и выдерживали его в течение 1-3 суток. Этим же раствором заполняли промежуточный сосуд и капилляр Луггина. Потенциал Ь1+/Ь1 электрода относительно стандартного ХСЭ равен -2.85 В.

Перед каждой серией опытов ячейку промывали горячей серной кислотой или горячим раствором соды, большим количеством дистиллированной и би-дистиллированной воды. После этого ячейку в разобранном виде тщательно просушивали в сушильном

шкафу при температуре 100°С. Непосредственно перед опытом ячейку ополаскивали рабочим раствором электролита.

Модифицирование МпО2-электрода лантаном, как и Л1-электрода, осуществляли путем катодной обработки при потенциале Е = -2.9 В. Время обработки варьировали от 15 до 60 мин (рис. 1). Электроды ЬаЛ1 и ЬаМпО2промывали в растворе Ь1С1О41 моль/л в смеси ПК + ДМЭ (1:1) и подвергали затем катодной поляризации в течение 1 ч при Е = -2.9 В в свежей порции этого же раствора. Изготовленные Ь1ЬаЛ1- и Ь1ЬаМпО2-электроды циклировали в по-тенциодинамическом режиме при скоростях развертки 80... 20 мВ/с в растворе Ь1С1О4 с целью более глубокой проработки электродов по толщине модифицированных слоев.

X, с

Рис. 1. Потенциостатические /-X кривые катодного внедрения лантана в МпО2-электрод из 0.5 М раствора салицилата лантана в ДМФ при Ек = -2,9 В

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

После внедрения лантана на алюминиевой подложке видна двухфазная структура (рис. 2): мелкодисперсные включения светлой фазы продукта взаимодействия внедрившегося лантана с алюминием и темной фазы лантана. Для светлой фазы характерен высокий уровень микронапряжений, на что указывают линии скольжения на поверхности шлифа.

Согласно данным Оже-спектроскопии (рис. 3), внедрение лантана происходит на значительную глубину.

Накопление лантана в алюминиевой матрице приводит к резкому изменению параметров кристаллической решетки и образованию большой плотности дефектов на границе зерен (рис. 4). При длительности внедрения 1 ч на поверхности формируется трехфазная структура из Л1, твердого раствора Ьа(Л1) и

интерметаллида ЬаЛ14. Фаза интерметаллида образуется в виде сферических выступов с четко выраженным рельефом. На поверхности можно видеть также продукты взаимодействия (см. рис. 2) внедрившегося лантана с адсорбирующимися молекулами растворителя с характерной рыхлой структурой.

Энергия связи, эВ

Рис. 3. Спектр линии Ьа 3^3/2 для сплава ЬаЛ1 на поверхности

0

Рис. 4. Рентгенограммы исходного Л1- и ЬаЛ1-электродов

Последующее внедрение лития идет как по порам, так и вокруг них. При циклировании поверх-

ность постепенно прорастает крупными кристаллами фазы в-Ь1Л1, образующими сплошной слой. Рентгеновский анализ (см. рис. 4) образцов Ь1ЬаЛ1 до и после 3-х заряд/разрядных циклов показал, что избирательность топографии электропереноса по границам зерен в структуре ЬаЛ1-подложки перестает существовать и соответственно ослабевает охрупчивание электрически активного слоя. Бестоко-вый потенциал ЬаЛ1- и Ь1ЬаЛ1-электродов стабильно держится в течение длительного времени и хорошо воспроизводится (рис. 5).

X, с

Рис. 5. Бестоковые хронопотенциограммы для ЬаЛ1-электрода

Кривые / - X (см. рис. 1) катодного внедрения лантана в МпО2-электрод характеризуют процесс

МпО2 + >Ьа3+ + 3уе ^ ЬауМпО2,

который лимитируется диффузией Ьа3+ в твердой фазе (рис. 6). Величины константы скорости процесса кв = А//А(1/ УХ) и произведения концентрации на корень квадратный из коэффициента диффузии С^3+^ соответственно равны 0.4 А-см-2с1/2 и 1.4- 10-8моль-см-2-с-1/2.

Х-1/2, с-1/2

Рис. 6. Зависимость / - Х-1/2 для процесса катодного внедрения лантана из 0.5М раствора салицилата лантана в МпО2-электрод при Е = -2.9 В

Сравнение циклических потенциодинамиче-ских кривых Ь1хЬауМпО2-электродов показывает, что диапазон рабочих токов внедрения-растворения лития в выбранном интервале потенциалов (-4. . . -1 В) зависит от длительности предварительного модифицирования МпО2-электрода лантаном (рис. 7). Наиболее высокие плотности тока по литию на 1-м цикле (скорость развертки потенциала Ур = 80 мВ/с) достигались в тех случаях, когда внедрение лантана в МпО2-электрод длилось 30 мин и снижалось в 3-4 раза как при увеличении длительности катодного внедрения лантана до 45 мин, так и при уменьшении до 15 мин (см. рис. 7). Последующее циклирование электродов Ь1хЬауМпО2 в растворе Ь1С1О4 с уменьшающейся скоростью развертки показывает, что ниже Ур = 40 мВ/с процесс растворения-внедрения лития практически переходит в стационарный режим (рис. 8).

-Е, В

Рис. 7. Влияние длительности предварительной электрохимической обработки

Этому способствуют как увеличение числа циклов, так и накопление продуктов внедрения в более глубоких слоях электрода за счет уменьшения скорости развертки потенциала, то есть увеличения времени внедрения лития на соответствующем цикле.

-Е, В

Рис. 8. Циклические поляризационные кривые Ы*Ьа^МпО2-электрода в 1М ЫСЮ4 в смеси ПК + ДМЭ (1:1) при различных скоростях развертки потенциала, мВ/с: 1 — 80, 2 — 40, 5 — 20; время предварительной обработки МпО2 в 0.5 М растворе салицилата лантана 30 мин, в 1М ЫСЮ4 в смеси ПК + ДМЭ (1:1) 1 ч, ЕкЬа = ЕкЬ1 = -2.9 В

Интервал рабочих токов по литию для Ь1хЬауМпО2-электродов в стационарном состоянии (при до 30 мин) также максимален и достигает 10 мА/см2 (рис. 9).

Рис. 9. Циклическая поляризационная кривая Ь1* Ьа^МпО2-электрода в 1М ЫСЮ4 в смеси ПК + ДМЭ (1: 1) при Ур = 40 мВ/с. Предварительное внедрение лантана и лития вели при Ек = -2.9 В соответственно в течение /кLa = 30 мин, /кLi = 60 мин

Наиболее затруднено внедрение лития в Ь1ХЬауМпО2- электроды, когда предварительное электрохимическое модифицирование МпО2-электродов ионами лантана длилось 60 мин. Плотность тока по Ь1+ как на анодном, так и на катодном полуциклах не превышала 1.5-2 мА/см2. Это можно объяснить максимальным заполнением дефектов кристаллической решетки МпО2-электродов катионами лантана на стадии предварительного модифицирования.

ВЫВОДЫ

Таким образом, для технологической проработки процесса можно рекомендовать время предварительного модифицирования Мп02-электрода в растворах солей РЗЭ по методу катодного внедрения, равное 30 мин. Это позволит в несколько раз увеличить скорость последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития и, следовательно, значительно улучшить электрохимические характеристики системы LiLaAl/LiCl04/Mn02.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мацуки К., Такидзава Т., Сато М. // Nihon kagaku kaishi. 1976. №2. Р.237 (пер. с япон.).

2. Присяжный В. Д., Андрийко А. А., Чмиленко Н. А. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т.1, №1,2. С.73.

3. Смирнов С. Е., Жорин В. А., Сивцов А.В., Яштулов Н. А., Огородников А. А. // Электрохимия. 2003. Т.39, №3. С.276.

4. Cho J., Thackeray M. M. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146(10). P.3577.

5. Arbizzani C., Balducci A., Mastragostino M., Rossi M., Soavi F. // J. Electroanalyt. Chem. 2003. V.553. P. 125.

6. Eftekhari A. // Electrochim. Acta. 2003. V.48, №5. P.2831.

7. Takahashi K. // Electrochim. Acta. 1981. V.26, №10. P.1467.

8. Tarascón J.M., Wang E., Shokoohi F.K., McKinnon W.R.,

Colson S. // J.Electrochem. Soc. 1991. V.138, №10. P.2856.

9. Gao Y., Dahn J.R. // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143, №1.

P.100.

10. Tarascon J.M., McKinnon W.R., Wang E., Colson S. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141, №10. P.1421.

11. Hayashi N., Ikuta H., Wakihara M., Tomura K., Matsue T. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146, №10. P.1351.

12. Li G., Ikuta H., Uchida T., Wakihara M. // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143, №2. P.178.

13. Жен З., Тан З., Жан Ж., Шен В. // Электрохимия. 2003. Т.39, №3. С.305.

14. Гутерман В.Е., Григорьев В. П., Саенко О.Е., Аверина Ю.В., Карпушин Д.Г. // Электрохимия. 1994. T.30, №5. С.663.

15. Гутерман В. Е., Григорьев В. П., Карпушин Д. Г., Саенко О. Е., Рохлин Л. Л. // Электрохимия. 1994. Т.30, №7. С. 852.

16. Tamaki J. // Прямое преобразование тепловой и химической энергии в электрическую: Экспресс-информация. М.: ВИНИТИ, 1993. №39. С.15.

17. Chang Y., Huo G. // Прямое преобразование тепловой и химической энергии в электрическую: Экспресс-информация. М.: ВИНИТИ, 1991. №39. С.22.