СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРА ДИАЛКИЛПЕРОКСИДИКАРБОНАТА
METHOD OF PRODUCING ORGANIC SOLUTION OF DIALKYL PEROXYDICARBONATE

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании французской заявки № 1060471, поданной 14 декабря 2010, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки для всех целей.
Настоящее изобретение относится к растворам диалкилпероксидикарбоната, а также к способу его получения. Оно также относится к способу получения полимеров - производных галоидированных этиленненасыщенных мономеров, с использованием этих растворов.
Диалкилпероксидикарбонаты составляют инициаторы, значимые для инициирования водной суспензионной полимеризации галоидированных этиленненасыщенных мономеров, и более часто, этиленненасыщенных мономеров, содержащих хлор, таких как винилхлорид. Диалкилпероксидикарбонаты, содержащие короткие алкильные цепи, такие как диэтил, диизопропил и дибутилпероксидикарбонаты, образуют инициаторы, которые особенно значимы за счет высокой активности при стандартных температурах полимеризации винилхлорида. Тем не менее, они имеют тот недостаток, что являются нестабильными, так что их хранение в чистом виде представляет очень серьезную опасность.
Несмотря на то что их можно приготовить непосредственно в полимеризационном реакторе (in situ), этот способ не особенно удачен с точки зрения производительности, так как необходимо каждый полимеризационный цикл предварять in situ синтезом инициатора. Этот in situ способ получения инициатора не позволяет также производить пролонгированную загрузку реактора, т.е. загрузку во время полимеризации.
Для преодоления этого недостатка было ранее предложено готовить через реакцию алкилгалоформиата с пероксидным соединением в присутствии воды и растворителя, не смешивающегося с водой (предпочтительно имеющего температуру кипения ниже 100°C при атмосферном давлении, если желательно удалить его перед полимеризацией, такого как галоидированные углеводороды, пентан, гексан или циклогексан), точное количество диалкилпероксидикарбоната вне полимеризационного реактора (прием, обычно обозначаемый как «ex situ») и немедленно перед полимеризацией. Полученный таким образом раствор инициатора вводят затем in toto (органическая фаза и водная фаза) в полимеризационный реактор, который затем загружают для целей полимеризации (документ GB-A-1484675). Этот способ делает всегда необходимым продуцирование точного количества инициатора непосредственно перед полимеризацией. Этот способ не позволяет, кроме того, иметь раствор диалкилпероксидикарбоната, который можно было бы хранить в полной безопасности, и который можно было бы использовать в любой момент, особенно при отсроченной загрузке. Кроме того, или растворитель, присутствующий в растворе диалкилпероксидикарбоната, должен быть удален перед полимеризацией, или, если нет, это может привести к получению полимеров, содержащих нежелательные органические примеси.
Для того чтобы иметь органический раствор диалкилпероксидикарбоната, который можно хранить с полной безопасностью и затем использовать в любой момент, ранее было предложено использовать агенты, известные как «флегматизаторы» т.е. агенты, которые оказывают стабилизирующее воздействие на тенденцию диалкилпероксидикарбоната к экзотермическому разложению. Примеры таких флегматизаторов упомянуты в документе WO 2004/000799-A1 (D1), стр.1, строки 11-25. Ими могут быть, среди других, фенол, гидрохинон, нитрометан, циклогексен, органические гидроперекиси, оксимы и циклические альфа-дикетоны.
В попытках решить эту проблему, было предложено готовить указанный раствор путем реакции в водной среде алкилгалоформиата с требуемым количеством неорганической перекиси и затем отделять полученный диалкилпероксидикарбонат экстракцией водонерастворимым органическим растворителем. Обычно применяемыми водо-нерастворимыми органическими растворителями являются углеводороды и эфиры. Описаны такие углеводороды как ксилол, перхлорэтилен, полностью галоидированные насыщенные углеводороды (документ BE 638304 A1) и изододекан (WO 2007/042313 A2). Можно использовать такие эфиры, как диалкилалкандикарбоксилаты, которые являются жидкими и нерастворимыми в воде, особенно, адипаты (документ США 2001/0031846 A1), которые были специально описаны.
Эти флегматизаторы и эти органические растворители имеют недостатки. Необходимо использовать их в относительно больших количествах, поскольку они, с одной стороны, не являются очень хорошими растворителями для диалкилпероксидикарбонатов, и, с другой стороны, необходимо сильно разбавлять органический раствор диалкилпероксидикарбоната для того, чтобы быть уверенным в его устойчивости. Эти соединения, поэтому, находятся в форме нежелательных органических примесей в галоидированных полимерах, приготовленных с использованием указанного раствора, и с которыми они не особенно совместимы. Далее, в предпочтительном случае, где приготовленный галоидированный полимер является поливинилхлоридом (ПВХ), и когда органическим растворителем является адипат, последний оказывает пластифицирующий эффект на ПВХ, который нежелателен, если желательно получить жесткий ПВХ.
Были уже предприняты попытки преодолеть эти недостатки, (смотри документ (D1), упомянутый выше) путем использования флегматизаторов, оказывающих, по описанию, благоприятные эффекты как на стабильность пероксидной композиции, в которую они введены, так и на получение полимера (например, ПВХ), проводимое в присутствии этой композиции. Среди этих эффектов - «реактивная» природа агента - флегматизатора, что приводит к его расходованию в течение реакции полимеризации с, как основное последствие, понижением количества несвязанного флегматизатора и дальнейшим понижением количества летучего материала в полученном полимере.
4
12
«Реактивные» агенты - флегматизаторы, которые предпочтительны в соответствии с этим документом, являются С-Сальфа-олефинами, циклическими алкенами и их смесями. Степень реактивности этих агентов такая, предпочтительно, что меньше 25% их веса может быть экстрагировано из полученного полимера.
Документ США 4131728 А (D2) описывает полимеризацию этиленненасыщенных мономеров в присутствии органических перекисей, в форме внутренней смеси сверхчувствительной органической перекиси и этиленненасыщенного мономера, которая не подвергается гомополимеризации. В качестве мономеров, соответствующих этому определению, особого упоминания заслуживают малеаты и фумараты.
«Реактивные» флегматизаторы и ненасыщенные мономеры, предложенные соответственно в документах (D1) и (D2), не решают удовлетворительно проблему присутствия вредного летучего материала в полученном полимере. Действительно, внедрение этих флегматизаторов и ненасыщенных мономеров в полимер, синтезированный в присутствии содержащих перекись инициаторов в композицию, в которую они входят, неполное и не дает возможности избежать обработки полимера с целью их удаления.
Настоящее изобретение направлено на создание органического раствора диалкилпероксидикарбоната, который не имел бы этих недостатков, используя растворители, которые инкорпорированы значительно лучше в макромолекулярные цепи галоидированных полимеров, приготовленных с использованием указанного раствора, что делает его особенно подходящим для получения полимеров, которые фактически свободны от нежелательных органических примесей, особенно, хлорсодержащих полимеров (включая ПВХ), через водную суспензионную полимеризацию.
Настоящее изобретение, таким образом, в основном относится к способу получения органического раствора диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S), проводимому, по меньшей мере, частично, в присутствии жидкого органического растворителя (S), и включающего, по меньшей мере, одну стадию, в течение которой, в среде, содержащей воду, алкилгалоформиат вводят в реакцию с неорганической перекисью, при этом жидкий органический растворитель (S) выбирают из соединений, соответствующих эмпирической формуле:
А-(C<sub>n</sub>H<sub>(2n-2)</sub>)-B
(I)
в которой
1
20
3
22
6
10
7
12
6
10
- A является галоидной функциональной группой (А1) или функциональной группой (А2), соответствующей структуре R-C(=O)-O-, в которой R выбирают из водорода; хлора; замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных С-С алкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Салкенильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Сциклоалкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Саралкильных радикалов и замещенных или незамещенных С-Сарильных радикалов;
- B является или атомом водорода или, когда А не является (А2), второй галоидной функциональной группой (А1); и
- n такое, что 3≤n≤8.
Выражение «органический раствор диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S)» следует понимать, для целей настоящего описания, как любой раствор, включающий диалкилпероксидикарбонат и жидкий органический растворитель (S). Выражение «включающий» следует понимать, для целей настоящего описания, что этот раствор может содержать, кроме диалкилпероксидикарбоната и жидкого органического растворителя (S), другие компоненты, такие как, в частности, вода (например, полученная при приготовлении органического раствора).
В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, органический раствор, соответствующий изобретению, включает диалкилпероксидикарбонат, жидкий органический растворитель (S) и воду, в частности, воду, полученную при приготовлении органического раствора, т.е. воду, которая может особенно содержать водорастворимые соединения, полученные при этом приготовлении.
В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, который является предпочтительным, органический раствор, соответствующий изобретению, включает преимущественно диалкилпероксидикарбонат и жидкой органический растворитель (S).
Выражение «включающий преимущественно» следует понимать, для целей настоящего описания, что органический раствор свободен от воды. Термин «свободен» следует понимать, что органический раствор содержит менее 5% по весу воды, предпочтительно, менее 1% по весу воды.
Независимо от варианта осуществления, конечная концентрация диалкилпероксидикарбоната в органическом растворе желательна более 5% по весу, предпочтительно, более 10% по весу, особенно предпочтительна более 15% по весу в расчете на общий вес диалкилпероксидикарбоната плюс жидкий органический растворитель (S).
Независимо от варианта осуществления, конечная концентрация диалкилпероксидикарбоната в органическом растворе желательна менее 90% по весу, предпочтительно, менее 80% по весу, особенно предпочтительна менее 75% по весу и очень предпочтительна менее 50% по весу в расчете на общий вес диалкилпероксидикарбоната плюс жидкий органический растворитель (S).
Органические растворы, в которых конечная концентрация диалкилпероксидикарбоната находится в интервале между 25% и 40% по весу от общего веса диалкилпероксидикарбоната плюс жидкий органический растворитель (S), чрезвычайно предпочтительны, особенно с точки зрения их последующего использования.
Хотя выражение «органический раствор диалкилпероксидикарбоната» используется в единственном числе настоящего описания, это не означает, что органический раствор, содержащий несколько разных диалкилпероксидикарбонатов, исключен из состава изобретения. Предпочтительно, органический раствор диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S), соответствующий изобретению, включает единственный диалкилпероксидикарбонат.
Диалкилпероксидикарбонат наиболее часто является диалкилпероксидикарбонатом, имеющим линейные или разветвленные алкильные радикалы от 2 до 9 атомов углерода. Предпочтительно, когда диалкилпероксидикарбонат имеет алкильные радикалы с 2-4 атомами углерода (т.е. радикалы этил, пропил или изопропил и бутил или изобутил). Наиболее предпочтителен диалкилпероксидикарбонат с алкильными радикалами, содержащими 2 или 3 атома углерода (т.е. этильный или изопропильный радикалы). Очень предпочтительным диалкилпероксидикарбонатом является диэтилпероксидикарбонат.
Алкилгалоформиат, применяемый в способе, соответствующем изобретению, представляет собой обычно и предпочтительно алкил хлорформиат, алкильные радикалы  которых соответствуют определениям, данным выше относительно диалкилпероксидикарбоната.
Неорганическая перекись, используемая в способе в соответствии с изобретением, это обычно пероксид кальция или магния или еще водный раствор перекиси водорода. В последнем случае целесообразно дополнительно вводить в среду, содержащую воду, основание, такое как гидроксид кальция или гидроксид натрия. Предпочтительной неорганической перекисью является водный раствор перекиси водорода, и затем в реакционную среду добавляют гидроксид натрия.
В завершение настоящего описания выражение «неорганическая перекись» следует понимать и как один кальций или натрий пероксид, и как водный раствор перекиси водорода, к которому добавляют кальций или натрий гидроксид.
Количество неорганической перекиси обычно меньше или равно стехиометрическому количеству. В предпочтительном случае использования водного раствора перекиси водорода и гидроксида натрия как неорганической перекиси, дефицит ее количества относительно стехиометрии обычно меньше или равен 5 мольным % относительно количества алкилгалоформиата. Дефицит количества относительно стехиометрии необязательно должен быть одинаковым для водного раствора перекиси водорода и гидроксида натрия. Разница в 3% для гидроксида натрия и в 4% для водного раствора перекиси водорода относительно количества алкил галоформиата дает обычно хорошие результаты.
Природа жидкого органического растворителя (S) (также просто обозначаемого как «растворитель (S)» в настоящем описании) является важной характеристикой способа, соответствующего изобретению. Предпочтительно, этот растворитель (S) не очень растворим в воде. Выражение «не очень растворим в воде» в настоящем описании означает растворитель, имеющий растворимость в воде при комнатной температуре (около 20°C) и при атмосферном давлении предпочтительно меньше, чем 10 г/л, а более предпочтительно меньше, чем 5 г/л.
Хотя выражение «органический раствор в жидком органическом растворителе (S)» используется в единственном числе в настоящем изобретении, это не означает, что органический раствор, содержащий несколько разных растворителей формулы (I), исключен из содержания изобретения. Предпочтительно, органический раствор диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S), в соответствии с изобретением, включает единственный жидкий органический растворитель (S).
Выражение «жидкий органический растворитель» следует понимать, как означающее растворители, которые являются жидкими в рабочих условиях - определенных далее - предпочтительных при образовании диалкилпероксидикарбоната, соответствующем способу изобретения.
Благоприятно, если этот растворитель (S) имеет свойство внедряться в растущие макромолекулярные цепи полимеров, получаемых из галоидированных этиленненасыщенных мономеров, синтезированных в присутствии органического раствора диалкилпероксидикарбоната, полученного в соответствии с изобретением.
Этот растворитель (S) выбирают из соединений, соответствующих эмпирической формуле:
А-(C<sub>n</sub>H<sub>(2n-2)</sub>)-B
(I)
в которой:
1
20
3
22
6
10
7
12
6
10
- A является галоидной функциональной группой (А1) или функциональной группой (А2), соответствующей структуре R-C(=O)-O-, в которой R выбирают из водорода; хлора; замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных С-Салкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Салкенильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Сциклоалкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Саралкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Сарильных радикалов;
- B является или атомом водорода или, когда А не является (А2), второй галоидной функциональной группой (А1); и
- n такое, что 3≤n≤8.
В формуле (I) галоидированная функциональная группа (A1) предпочтительно является хлором.
В соответствии с первой группой растворителей (S), растворитель (S) предпочтительно выбирают из соединений, соответствующих формуле (I), в которой А представляет собой галоидированную функциональную группу (А1), а В - атом водорода. Эти соединения предпочтительно выбирают из:
3
8
- (1) С-С хлор-1-алкенов, в которых алкенильный радикал линейный или разветвленный; в этих соединениях (1) углерод-углеродная двойная связь является концевой;
3
8
1
2
1
2
- (2) транс и цис изомеров и их смесей С-Cn-хлор-n-алкенов, в которых алкенильный радикал является линейным или разветвленным, n- между 1 и числом атомов углерода в хлоралкене и соответствует позиции атома хлора, а n- больше 1 и меньше числа атомов углерода в хлоралкене минус 1 и соответствует позиции двойной углерод-углеродной связи; в этих соединениях (2) двойная связь, таким образом, не концевая; среди этих изомеров предпочтительны более стабильные транс изомеры.
Примерами соединений (1), которые могут применяться как растворители (S), являются:
- 1-, 2- или 3-хлор-1-пропены;
- 1-, 2-, 3- или 4-хлор-1-бутены; 3-хлор-2-метил-1-пропен;
- 1-, 2- или 4-хлор-1-пентены;
- 6-хлор-1-гексен,
- 3- или 7-хлор-1-гептены;
- 3- или 8-хлор-1-октены.
Примерами соединений (2), которые могут применяться как растворители (S), являются изомеры:
- 1- или 2-хлор-2-бутены;
- 2- или 5-хлор-2-пентены; 1-хлор-3-пентен;
- 1- или 3-хлор-3-гексены;
- 1-хлор-2-гептен;
- 1-хлор-2-октен и 8-хлор-3-октен.
3
8
3
4
Среди соединений этой первой группы особенно предпочтителен растворитель (S), выбранный из С-Схлор-1-алкенов, в которых алкенильный радикал является линейным или разветвленным. Очень предпочтителен растворитель (S), выбранный из С-Схлор-1-алкенов, в которых алкенильный радикал является линейным или разветвленным. Особенно предпочтителен растворитель (S), выбранный из 3-хлор-1-пропена (аллил хлорида) и 3-хлор-2-метил-1-пропена.
1
20
3
22
6
10
7
12
6
10
В соответствии со второй группой растворителей (S), растворитель (S) предпочтительно выбирают из соединений, соответствующих формуле (I), в которой А представляет собой функциональную группу (А2), а В - атом водорода. Функциональная группа (А2) соответствует структуре R-C(=O)-O-, в которой R выбирают из водорода, хлора и замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных С-Салкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Салкенильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Сциклоалкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Саралкильных радикалов; и замещенных или незамещенных С-Сарильных радикалов. Когда эти радикалы замещенные, заместителем предпочтительно является хлор.
Эти соединения предпочтительно выбирают из группы:
- аллил (проп-2-енил), металлил (2-метилпроп-2-енил), пентенил, гексенил, гептенил и октенил формиатов или хлорформиатов;
- аллил, металлил, пентенил, гексенил, гептенил и октенил ацетатов или хлорацетатов;
- аллил, металлил, пентенил, гексенил, гептенил и октенил пропионатов, бутиратов, валератов, капроатов, гептаноатов, каприлатов, нонаноатов, капратов, лауратов, миристатов, пальмитатов или стеаратов;
- аллил, металлил, пентенил, гексенил, гептенил и октенил пропеноатов, бутеноатов, миристолеатов и пальмитатолеатов;
- аллил, металлил, пентенил, гексенил, гептенил и октенил салицилатов и бензоатов.
1
6
Предпочтительно, R выбирают из водорода и линейных С-С алкильных радикалов.
Среди соединений этой второй группы особенно предпочтителен растворитель (S), выбранный из аллил формиата, ацетата, пропионата и бутирата. 3-Ацето-1-пропен (аллил ацетат) чрезвычайно предпочтителен.
В соответствии с третьей группой растворителей (S), растворитель (S) преимущественно выбирают из соединений, соответствующих формуле (I), в которой каждый из A и B представляют собой галоидированную функциональную группу (А1). Эти соединения предпочтительно выбирают из стереоизомеров и их смесей 1,3-дихлорпропена, 1,3-дихлор-2-метилпропена, 1,4-дихлорбутенов, 1,5-дихлорпентена, 1,6-дихлоргексена, 1,7-дихлоргептенов и 1,8-дихлороктенов.
Среди соединений этой третьей группы растворитель (S) преимущественно выбирают из стереоизомеров 1,3-дихлорпропена и их смесей.
Известные условия проведения реакции алкил галоформиата с неорганической перекисью в среде, содержащей воду и, по меньшей мере, частично, в присутствии жидкого органического растворителя (S), могут быть все применены в контексте способа получения органического раствора диалкилпероксидикарбоната в соответствии с изобретением.
Выражение «среда, содержащая воду» следует понимать, обозначающую, в настоящем описании, и как среду, исключительно представленную водой, и как двухфазную смесь, содержащую органическую фазу, образованную, в основном, растворителем (S), и водную фазу.
Реакцию между алкил галоформиатом и неорганической перекисью проводят успешно при сильном перемешивании. Температуру реакции обычно поддерживают при значении между -5°C и +30°C, предпочтительно между 0°C и +15°C. Общая продолжительность получения диалкилпероксидикарбоната обычно определяется преимущественно продолжительностью добавления неорганической перекиси к среде, содержащей алкил галоформиат. В предпочтительном случае использования водного раствора перекиси водорода и гидроксида натрия как неорганической перекиси общая продолжительность приготовления диалкилпероксидикарбоната определяется преимущественно продолжительностью добавления гидроксида натрия к среде, содержащей алкил галоформиат и перекись водорода, и обычно варьируется от нескольких десятков минут до нескольких часов.
В соответствии с первым вариантом (вариант 1), получение органического раствора диалкилпероксидикарбоната, соответствующего изобретению, проводят введением в одну стадию алкил галоформиата, неорганической перекиси и растворителя (S) в содержащую воду среду при интенсивном перемешивании полученной реакционной смеси. Обычные диспергирующие агенты, такие как производные целлюлозы и поливиниловые спирты, могут быть необязательно добавлены к этой реакционной смеси.
В соответствии с этим вариантом 1 предпочтительным является количество воды между 10 и 1000, предпочтительно между 25 и 100 частям относительно веса используемого галоформиата.
В соответствии с этим вариантом 1 предпочтительным является количество растворителя (S) между 100 и 0,20, предпочтительно между 10 и 1 частями относительно веса используемого галоформиата.
В соответствии с этим первым вариантом добавление растворителя (S) в содержащую воду среду может быть проведено в начале реакции образования диалкилпероксидикарбоната, т.е. с момента добавления неорганической перекиси к алкил галоформиату, для того, чтобы избежать образования чистого диалкилпероксидикарбоната ввиду его взрывоопасной природы. Возможно, однако, добавлять растворитель (S) в среду, содержащую воду и реагенты (алкил галоформиат и неорганическую перекись), не позднее 60 минут, более предпочтительно 40 минут, и более предпочтительно 15 мин, после окончания введения реагентов. На практике, растворитель (S) удачно добавлять в начале реакции получения пероксидикарбоната или, самое позднее, примерно в районе 10 минут после окончания введения реагентов, особенно неорганической перекиси.
В соответствии с одним частным способом проведения этого варианта 1 получения органического раствора диалкилпероксидикарбоната (вариант 1.1) алкил галоформиат вводят в форме раствора в растворитель (S).
В случае варианта 1 получения органического раствора в соответствии с изобретением, определение «органический раствор диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S)» означает органический раствор, содержащий диалкилпероксидикарбонат, жидкий органический растворитель (S) и воду, в частности, воду, образующуюся при получении органического раствора, т.е. воду, которая может содержать водо-растворимые соединения, полученные при этом получении.
В соответствии со вторым вариантом (вариант 2) получение органического раствора диалкилпероксидикарбоната, соответствующего изобретению, проводят в две стадии.
В этом случае диалкилпероксидикарбонат получают на первой стадии путем взаимодействия в среде, содержащей воду и необязательно растворитель (S), алкил галоформиата с неорганической перекисью (условия проведения этой первой стадии преимущественно аналогичны определенным и установленным выше (вариант 1), если не указано другое), а на второй стадии (начало которой соответствует прекращению перемешивания реакционной смеси, проводимому на первой стадии) выделяют диалкилпероксидикарбонат, полученный на первой стадии. Это выделение может быть проведено в соответствии с любым известным и подходящим способом разделения двухфазной жидкой системы, таким как отстаивание, центрифугирование и т.д. В том случае, когда растворитель (S) еще не присутствует, благоприятно его введение на этой стадии как экстрагирующего средства для выделения диалкилпероксидикарбоната, образованного из водной фазы.
Предпочтительно, чтобы фазы были оставлены для отстаивания после прекращения перемешивания, и органическую фазу отделяют от водной фазы для того, чтобы отобрать чистый раствор диалкилпероксидикарбоната в растворителе (S).
В случае варианта 2 количество растворителя (S), используемого для экстракции, не является критическим, обеспечивая, по меньшей мере, достаточное количество для противодействия взрывоопасной природе органического раствора диалкилпероксидикарбоната, соответствующего изобретению. Безусловно, это будет зависеть, в частности, от степени растворимости диалкилпероксидикарбоната в выбранном растворителе.
В случае варианта 2, который предпочтителен для приготовления органического раствора, соответствующего изобретению, определение «органический раствор диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S)» означает органический раствор, состоящий в основном из диалкилпероксидикарбоната и растворителя (S), как определено выше.
В случае варианта 2 способа получения органического раствора диалкилпероксидикарбоната, соответствующего изобретению, и тогда, когда плотность растворителя (S) меньше, чем водной фазы, может быть успешно применена неорганическая соль. Эта неорганическая соль затем предпочтительно вводится - независимо от любой соли, образующейся при реакции алкил галоформиата с неорганической перекисью - в водную фазу в количестве, достаточном для доведения ее плотности до значения, большего плотности органического раствора, получаемого на первой стадии. Предпочтительно, чтобы плотность водной фазы составляла, по меньшей мере, 1,05, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,10.
Природа используемой соли не критична. В принципе, подходящей является любая неорганическая соль, которая не мешает реакции образования диалкилпероксидикарбоната и которая не выпадает в осадок в условиях реакции. В качестве не-лимитирующих примеров таких солей могут быть упомянуты, например, галогениды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, в частности, хлориды. Предпочтительны хлориды щелочных металлов. В соответствии с одним частным удачным вариантом осуществления используется хлорид натрия.
Получение пероксидикарбоната в водной среде с повышенной плотностью удачно повышает эффективность выделения раствора диалкилпероксидикарбоната.
Другим предметом настоящего изобретения является органический раствор диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S), выбранном из соединений, соответствующих эмпирической формуле:
А-(C<sub>n</sub>H<sub>(2n-2)</sub>)-B
(I)
в которой:
1
20
3
22
6
10
7
12
6
10
- A является галоидной функциональной группой (А1) или функциональной группой (А2), соответствующей структуре R-C(=O)-O-, в которой R выбирают из водорода; хлора; замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных С-Салкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Салкенильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Сциклоалкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Саралкильных радикалов и замещенных или незамещенных С-Сарильных радикалов;
- B является или атомом водорода или, когда А не является (А2), второй галоидной функциональной группой (А1); и
- n такое, что 3≤n≤8.
Все определения, предпочтения и ограничения, упомянутые и описанные выше, могут быть применены с необходимыми изменениями к органическому раствору, соответствующему изобретению.
Органический раствор диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S) предпочтительно готовят способом получения органического раствора диалкилпероксидикарбоната в жидком органическом растворителе (S), соответствующем изобретению.
Настоящее изобретение относится также к способу получения полимера из одного или более галоидированных этиленненасыщенных мономеров, включающему стадию полимеризации, во время которой, по меньшей мере, один галоидированный этиленненасыщенный мономер полимеризуют в водной суспензии или водной микро-суспензии в присутствии инициатора, включающего, по меньшей мере, один диалкилпероксидикарбонат, используемый в полимеризации, по меньшей мере, частично, в форме органического раствора в жидком органическом растворителе (S), выбранном из соединений, соответствующих эмпирической формуле:
А-(C<sub>n</sub>H<sub>(2n-2)</sub>)-B
(I)
в которой:
1
20
3
22
6
10
7
12
6
10
- А является галоидной функциональной группой (А1) или функциональной группой (А2), соответствующей структуре R-C(=O)-O-, в которой R выбирают из водорода; хлора; замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных С-Салкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Салкенильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Сциклоалкильных радикалов; замещенных или незамещенных С-Саралкильных радикалов и замещенных или незамещенных С-Сарильных радикалов;
- B является или атомом водорода или, когда А не является (А2), второй галоидной функциональной группой (А1); и
- n такое, что 3≤n≤8.
В остальной части настоящего изобретения выражения «галоидированный этиленненасыщенный мономер», «полимер, производный от одного или более галоидированных этиленненасыщенных мономеров» и «диалкилпероксидикарбонат» используются как в единственном, так и во множественном числе.
Все определения, предпочтения и ограничения, упомянутые и описанные выше, могут быть применены с необходимыми изменениями к способу получения полимера в соответствии с изобретением.
В соответствии с настоящим изобретением полимеры, которые являются производными одного или более галоидированных этиленненасыщенных мономеров, могут быть как гомополимерами этих мономеров, так и сополимерами этих мономеров, образованных из них самих и/или с, по меньшей мере, одним негалоидированным этиленненасыщенным мономером. Другими словами, эти полимеры включают, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% по весу мономерных единиц, полученных из галоидированного этиленненасыщенного мономера. Этот галоидированный этиленненасыщенный мономер предпочтительно выбирают из хлорсодержащих этиленненасыщенных мономеров и фторсодержащих этиленненасыщенных мономеров, особенно предпочтительно из хлорсодержащих этиленненасыщенных мономеров.
Выражение «полимеры, производные от фторсодержащих этиленненасыщенных мономеров» следует понимать как означающее гомополимеры этих мономеров и сополимеры, которые эти мономеры образуют с, по меньшей мере, одним другим галоидированным этиленненасыщенным мономером и/или другим негалоидированным этиленненасыщенным мономером, таким как этилен, винилацетат и акриловый или метакриловый мономеры.
Выражение «фторсодержащие этиленненасыщенные мономеры» следует понимать как означающее этиленненасыщенные фторсодержащие мономеры, которые являются алифатическими и которые содержат один или более атомов фтора. В числе примеров фторсодержащих этиленненасыщенных мономеров, в которых число атомов фтора равно 1, можно упомянуть аллилфторид и винил фторид. В качестве примеров фторсодержащих этиленненасыщенных мономеров, в которых число атомов фтора равно 2, можно упомянуть винилиден фторид. В качестве примеров других фторированных этиленненасыщенных мономеров, которые могут применяться, следует упомянуть трифторэтилен, тетрафторэтилен и гексафторпропилен, а также этиленненасыщенные мономеры, содержащие и, по меньшей мере, один атом фтора, и, по меньшей мере, один атом хлора, такие как хлортрифторэтилен.
Особенно предпочтительны фторвинилиденовые полимеры. Выражение «фторвинилиденовые полимеры» следует понимать, для целей настоящего изобретения, как означающие любой полимер, содержащий, по меньшей мере, примерно 50% по весу мономерных единиц, производных винилиден фторида, как гомополимеров винилиден фторида, так и сополимеров винилиден фторида с одним или более фторированных этиленненасыщенных мономеров. В качестве примеров фторированных этиленненасыщенных мономеров, которые могут применяться, следует упомянуть винилфторид, трифторэтилен, тетрафторэтилен, гексафторпропилен, а также хлортрифторэтилен.
Выражение «полимеры, производные от хлорсодержащих этиленненасыщенных мономеров» следует понимать как означающее гомополимеры этих мономеров и сополимеры, которые эти мономеры образуют с, по меньшей мере, одним другим галоидированным этиленненасыщенным мономером и/или другим негалоидированным этиленненасыщенным мономером, таким как виниловые эфиры, акриловые или метакриловые мономеры, мономеры стирола и олефиновые мономеры. Эти полимеры включают, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% по весу мономерных единиц, полученных из хлорированного этиленненасыщенного мономера.
Выражение «хлорсодержащие этиленненасыщенные мономеры» следует понимать как этиленненасыщенные хлорсодержащие мономеры, которые являются алифатическими и которые имеют в качестве единственного гетероатома(ов) один или более атомов хлора. В качестве примеров хлорсодержащих этиленненасыщенных мономеров, в которых количество атомов хлора равно 1, можно упомянуть аллил хлорид, кротил хлорид и винил хлорид. В качестве примеров хлорсодержащего этиленненасыщенного мономера, в котором количество атомов хлора равно 2, можно упомянуть винилиден хлорид.
Полимер, производный от галоидированных этиленненасыщенных мономеров, преимущественно является хлорсодержащим полимером.
Особая предпочтительность относится к полимерам винилхлорида. Выражение «полимер винилхлорида» следует понимать, для целей настоящего изобретения, как любой полимер, содержащий, по меньшей мере, приблизительно 50% по весу, предпочтительно, по меньшей мере, 60%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 70% по весу и более предпочтительно, по меньшей мере, 85% по весу мономерных единиц, производных винилхлорида, т.е. гомополимеры винилхлорида и сополимеры винилхлорида с одним или более этиленненасыщенными мономерами. В качестве примеров этиленненасыщенных мономеров, сополимеризующихся с винилхлоридом, следует упомянуть такие фторированные мономеры, как винилиден фторид, виниловые эфиры, такие как винил ацетат, акриловые мономеры, такие как н-бутилакрилат, мономеры стирола, такие как стирол, и олефиновые мономеры, такие как этилен, пропилен и бутадиен.
Способ получения полимеров, соответствующих изобретению, может приводить к прекрасным результатам, если применяется водная суспензионная гомополимеризация винилхлорида.
Выражение «водная суспензионная гомополимеризация» следует понимать, как означающее полимеризацию с использованием масло-растворимых инициаторов, в данном случае особенно диалкилпероксидикарбонатов, в присутствии диспергирующих агентов, таких как, например, водо-растворимые эфиры целлюлозы, частично омыленные поливинилацетаты (известные также как поливиниловые спирты) и их смеси. Возможно также применение поверхностно-активных агентов одновременно с диспергирующими агентами. Количество диспергирующего агента обычно варьируется между 0,7 и 2,0% по весу относительно мономера(ов).
В предпочтительном случае полимеризацию винилхлорида можно также проводить в водной микросуспензии.
Выражение «полимеризация в водной микросуспензии», также называемая полимеризацией в (частично или полностью) гомогенизированной водной дисперсии, следует понимать как полимеризацию, также в водной суспензии, в которой используются масло-растворимые инициаторы, в данном случае особенно диалкилпероксидикарбонаты, а также готовится эмульсия из капель мономеров путем мощного механического перемешивания и в присутствии эмульгаторов, таких, например, как карбоксилаты щелочных металлов или аммония и алкил сульфонаты, необязательно в комбинации с масло-растворимыми со-сурфактантами, такими как длинно-цепочечные спирты, например, цетиловый спирт.
Выражение «инициатор, включающий диалкилпероксидикарбонат», следует понимать как означающий, для целей настоящего изобретения, что кроме диалкилпероксикарбоната могут одновременно применяться другие стандартные инициаторы в полимеризационном способе изобретения. В качестве примеров таких инициаторов могут быть упомянуты трет-бутил пероксиизопропилкарбонат, трет-бутил перокси-н-деканоат, трет-бутил пероксиацетат, 1,1,3,3-тетраметилбутил пероксиметоксиацетат, трет-бутил пероксипивалат, трет-амил пероксипивалат, перекись ди-трет-бутила, 2,2-бис(2,2-диметилпропанолперокси)-4-метилпентан, диацил пероксиды, такие как диацетил пероксид; ди-н-пропионил пероксид, диизобутирил пероксид, дибензоил пероксид, диизобутаноил пероксид, диоктаноил пероксид, дилауроил пероксид, дикумил пероксид, ди-трет-амил пероксид, трет-бутил-пер-2-этилгексаноат, трет-бутил-пероксималеат, кумилпероксинеодеканоат и трет-амилпероксинеодеканоат, гидроперекись кумена, гидроперекись пинана, гидроперекись п-ментана, нитрилы, такие как 2,2’-азобис(метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и подобные соединения; азо-соединения; дициклоалкилпероксидикарбонаты, такие как дициклогексилпероксидикарбонат; и диалкил пероксидикарбонаты с длинными алкильными цепями, такие как диэтилгексилпероксидикарбонат.
Тем не менее, предпочтительно инициировать полимеризацию, используя исключительно, по меньшей мере, один диалкилпероксидикарбонат. В этом предпочтительном случае, инициатор представляет собой, по меньшей мере, один диалкилпероксидикарбонат, предпочтительно из определенных выше диалкилпероксидикарбонатов. Выражение «представляет собой, по меньшей мере, один диалкилпероксидикарбонат» следует понимать как означающее, для целей настоящего изобретения, что инициатор представляет собой один или более диалкилпероксидикарбонатов. Особенно предпочтительно, если он представляет собой единственный диалкилпероксидикарбонат, с предпочтением тех, которые определены выше.
Выражение «диалкилпероксидикарбонат» используется ниже без указания на единственную или множественную форму.
Также следует понимать, что диалкилпероксидикарбонат успешно применяется в полимеризации, по меньшей мере, частично, в форме органического раствора в жидком органическом растворителе (S). Выражение «по меньшей мере, частично» следует понимать в настоящем описании как означающее, что диалкилпероксидикарбонат может быть использован в полимеризации как в форме органического раствора в жидком органическом растворителе (S), так и, кроме того, в другой форме. Предпочтительно, диалкилпероксидикарбонат применяют в полимеризации в форме органического раствора в жидком органическом растворителе (S).
В соответствии с вариантом приготовления органического раствора диалкилпероксидикарбоната, соответствующего изобретению, диалкилпероксидикарбонат может применяться в полимеризации:
- или в форме органического раствора, содержащего, диалкилпероксидикарбонат, жидкий органический растворитель (S) и воду, в частности, воду, полученную при получении органического раствора, т.е. воду, которая может содержать водо-растворимые соединения, полученные при приготовлении, в частности, при приготовлении по вариантам 1 и 1.1, описанным выше;
- или в форме органического раствора, состоящего из диалкилпероксидикарбоната и жидкого органического растворителя (S), в частности, полученного по варианту приготовления 2, описанному выше.
Применение в полимеризации органического раствора, состоящего из диалкилпероксидикарбоната и жидкого органического растворителя (S), в частности, полученного по варианту приготовления 2, предпочтительно.
Понятно, также, что диалкилпероксидикарбонаты, применяемые в полимеризации в форме органического раствора, по меньшей мере, частично, могут быть введены, полностью или частично, после начала полимеризации (отсроченный режим). Отсроченное применение порции диалкилпероксидикарбоната удачно для улучшения кинетики полимеризации или еще для получения смол с низким значением К (получаемым при высокой температуре), которые проявляют хорошую термическую стабильность.
Общее количество применяемого инициатора обычно находится в интервале примерно между 0,15 и 3%, более часто примерно от 0,20 до 1,5% от веса, примерно соответствующего используемому мономеру(ам).
Кроме характерного использования диалкилпероксидикарбоната, по меньшей мере, частично в форме органического раствора в жидком органическом растворителе (S), соответствующем формуле (I), общие условия полимеризации не отличаются от тех, которые обычно применяют для получения в водной суспензии или в водной микросуспензии полимеров, полученных из галоидированных этиленненасыщенных мономеров, в частности, полимеров, полученных из этиленненасыщенных мономеров, содержащих хлор, более конкретно, хлорвиниловых полимеров.
Температура полимеризации обычно составляет между примерно 40°C и 80°C.
В конце полимеризации полимеры, полученные в соответствии с способом изобретения, выделяют традиционным способом из полимеризационной среды, обычно после очистки от остаточного мономера(ов).
Органические растворы диалкилпероксидикарбоната, соответствующие изобретению, или те, которые были получены способом получения, соответствующим изобретению, имеют много преимуществ. Действительно, благодаря тому, что их получают «ex situ», производительность способа полимеризации с их использованием не затрагивается, и, кроме того, они могут повышать продление загрузки полимеризационного реактора, что удачно для улучшения кинетики полимеризации или еще для получения смол с низким значением К (получаемым при высокой температуре), которые проявляют хорошую термическую стабильность. Эти растворы являются также готовыми к использованию, и нет необходимости предварительно удалять растворитель. Один и тот же раствор можно также использовать для загрузки в несколько полимеризационных реакторов. Далее, полученные растворы можно транспортировать без опасности, они не вызывают проблем осаждения в трубах.
Одним из основных преимуществ органического раствора диалкилпероксидикарбоната, соответствующего изобретению, или способа, соответствующего изобретению, является то, что соединения, соответствующие формуле (I) (растворители (S)), проявляют свойство внедряться в растущие макромолекулярные цепи полимеров, полученных из галоидированных этиленненасыщенных мономеров, синтезированных в присутствии раствора диалкилпероксидикарбоната.
Выражение «соединения (растворители (S)), проявляющие свойство внедряться в растущие макромолекулярные цепи полимеров» следует понимать как означающее, согласно настоящему описанию, растворители, которые внедряются в указанные цепи при любом типе реакции. Это внедрение указанных растворителей может, к примеру, быть результатом реакций переноса или реакций сополимеризации. Вне этой гипотезы, ограничивающей каким-то образом сферу изобретения, внедрение растворителей формулы (I) через реакцию сополимеризации, посредством двойных углерод-углеродных связей, представляется наиболее общим механизмом реакции, приводящим к наиболее успешному внедрению.
Вне зависимости от механизма, по которому растворитель (S), соответствующий формуле (I), инкорпорируется в растущие макромолекулярные цепи полимеров, это внедрение проходит успешно, так что количество растворителя (S), соответствующего формуле (I), которое может быть определено в синтезированном полимере, составляет меньше, чем 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,1% по весу, наиболее предпочтительно менее 0,05% по весу от количества этого растворителя, присутствующего в используемом растворе диалкилпероксидикарбоната. В частности, когда в химической формуле растворителей (S), соответствующих формуле (I), А (и необязательно В) представляют собой галоидированную функциональную группу (А1), эти растворители фактически не обнаружимы в указанных полимерах, получаемых с высокой чистотой.
Предпочтительные органические растворы, составленные, главным образом, из диалкилпероксидикарбоната и жидкого органического растворителя (S), проявляют дополнительное преимущество, а именно то, что большинство примесей, которые возникают при приготовлении, являются водо-растворимыми и элиминируются с водной фазой, и полученные растворы имеют высокую чистоту; их можно также хранить, в общем случае при низкой температуре (ниже 5°C) без опасений в течение более длительного периода времени (несколько месяцев) без заметной потери активности. Относительно большие количества органического раствора диалкилпероксидикарбоната, пригодные для большого числа полимеризационных циклов, можно, таким образом, получать и затем хранить, используя, когда это понадобится.
Если какие-либо патенты, патентные приложения и публикации, введенные здесь в виде ссылки, противоречат описанию настоящего приложения в такой степени, что могут сделать термин неясным, настоящее описание будет иметь преимущество.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения без какого-либо ограничения его рамок.
Пример 1А - Приготовление раствора диэтилпероксидикарбоната
При перемешивании в реактор 1 л загружали 515 мл деминерализованной воды и 112 г хлорида натрия. Затем вводили: 20,4 г диэтилхлорформиата и 2,98 г перекиси водорода в виде раствора, содержащего 352 г/кг, и затем, очень медленно (в течение 30 минут), 7,22 г гидроксида натрия в виде раствора, содержащего 200 г/л, так, чтобы поддерживать температуру ниже 15°C. Через 10 мин после окончания добавления раствора гидроксида натрия добавляли 30 г аллилхлорида (растворитель (S)). После выдерживания реакционной среды при перемешивании 15 мин, перемешивание прекращали. Водную фазу (плотная фаза) отделяли отстаиванием и получали органическую фазу. Полученный таким образом раствор диэтилпероксидикарбоната в аллилхлориде хранили при температуре 5°C для дальнейшего использования. Содержание диэтилпероксидикарбоната (рассчитанное анализом, детали которого приведены ниже) составляло 394 г/кг.
3
2
Содержание диэтилпероксидикарбоната рассчитывали следующим образом: 0,6 г (в) раствора диэтилпероксидикарбоната взвесили и поместили в 200 мл коническую колбу перед добавлением 10 мл хлороформа и растворенного образца. В колбу пропускали поток азота в течение 1-2 мин с таким вводом потока, чтобы он образовывал небольшую воронку на поверхности жидкости. Поток поддерживали до следующих добавлений. Добавили затем 2 мл насыщенного раствора иодида калия в воде. После всего добавили 15 мл ледяной уксусной кислоты и 1 каплю раствора хлорида железа (III) в ледяной уксусной кислоте (приготовлен растворением 5 мг FeCl×6НО в 5 мл ледяной уксусной кислоты). Колбу затем завернули, ее содержимое перемешали и оставили реагировать в темноте на 10 мин. Добавили затем 50 мл деминерализованной воды. Затем проводили титрование 0,1 н раствором тиосульфата натрия с добавлением 3 мл 1% раствора крахмала в воде ближе к концу титрования. Титрование проводили до исчезновения синей окраски. Контрольное титрование проводили аналогично с одними реагентами (без раствора диэтилпероксидикарбоната).
Содержание диэтилпероксидикарбоната (в г/кг) рассчитывали по уравнению (a-b)×N×0,5×178,142/в, где a - объем в мл тиосульфата натрия, добавленного для титрования раствора диэтилпероксидикарбоната, b - объем в мл тиосульфата натрия, добавленного для титрования в контрольный раствор, N - нормальность раствора тиосульфата натрия и в - вес раствора в г.
Пример 1В - Получение галоидированного полимера с использованием раствора диэтилпероксидикарбоната, приготовленного в примере 1А
0
2
В реактор на 3 л, снабженный мешалкой и рубашкой, помещали при комнатной температуре и перемешивании 150 об/мин 1,3 кг деминерализованной воды, 1,3 г поливинилового спирта (степень гидролиза: 72 мол.%) и 0,4 г диэтилпероксидикарбоната в виде раствора, полученного в Примере 1А. Реактор закрывали, перемешивание прекращали, и реактор помещали на 5 мин в слабый вакуум (60 мм рт.ст. абс). Затем вводили 1 кг винилхлорида и опять включали перемешивание (550 об/мин). Среду нагревали при 61°C, после чего в рубашку запускали холодную воду. Момент, когда полимеризационная среда достигала 61°C, рассматривали как начало полимеризации (время=t). Когда давление в реакторе опускалось до 1 кг/см, полимеризацию останавливали введением 0,05 г аммиака и охлаждением. Полученный поливинилхлорид (ПВХ) выделяли традиционным способом из водной суспензии после дегазирования не вошедшего в реакцию винилхлорида. Было получено 0,8 кг поливинилхлорида.
Пример 1С - Получение галоидированного полимера с использованием раствора диэтилпероксидикарбоната, приготовленного в Примере 1А и разбавленного до 169 г/кг.
Был воспроизведен пример 1А, за исключением того, что раствор диэтилпероксидикарбоната в аллил хлориде разбавляли добавлением аллил хлорида, так что конечная концентрация составляла 169 г/кг.
Примеры 2(R)A и 2(R)В
Эти примеры даны путем сравнения.
Пример 2(R)A
Воспроизводили Пример 1А, за исключением того, что аллил хлорид заменяли дибутилмалеатом. Содержание диэтилпероксидикарбоната в растворе (рассчитанное анализом, описанным выше) составляло 245 г/кг.
Пример 2(R)В
Воспроизводили Пример 1В, за исключением того, что в нем раствор диэтилпероксидикарбоната, приготовленный в примере 1А, заменяли раствором, приготовленным в Примере 2(R)A.
Примеры 3A и 3В
Пример 3A
Воспроизводили Пример 1А, за исключением того, что аллил хлорид заменяли аллил ацетатом. Содержание диэтилпероксидикарбоната в растворе (рассчитанное анализом, описанным выше) составляло 369 г/кг.
Пример 3В
Воспроизводили Пример 1В, за исключением того, что в нем раствор диэтилпероксидикарбоната, приготовленный в примере 1А, заменяли раствором, приготовленным в Примере 3A.
Примеры 4А и 4В
Пример 4А
Воспроизводили Пример 1А за исключением того, что аллилхлорид заменяли на 3-хлор-2-метил-1-пропен. Содержание диэтилпероксидикарбоната в растворе (рассчитанное анализом, описанным выше) составляло 293 г/кг.
Пример 4В
Воспроизводили Пример 1В за исключением того, что раствор диэтилпероксидикарбоната, приготовленный в Примере 1А, заменяли раствором, приготовленным в Примере 4А.
Примеры 5(R)A и 5(R)B
Эти примеры даны путем сравнения
Пример 5(R)A
Воспроизводили Пример 1А за исключением того, что аллилхлорид заменяли на 1-октен. Содержание диэтилпероксидикарбоната в растворе (рассчитанное анализом, описанным выше) составляло 169 г/кг.
Пример 5(R)В
Воспроизводили Пример 1B за исключением того, что раствор диэтилпероксидикарбоната, приготовленный в Примере 1А, заменяли раствором, приготовленным в Примере 5(R)А.
Примеры 6(R)A и 6(R)B
Эти примеры даны путем сравнения
Пример 6(R)A
Воспроизводили Пример 1А за исключением того, что аллилхлорид заменяли на диэтилгексиладипат. Содержание диэтилпероксидикарбоната в растворе (рассчитанное анализом, описанным выше) составляло 278 г/кг.
Пример 6(R)В
Воспроизводили Пример 1B за исключением того, что раствор диэтилпероксидикарбоната, приготовленный в Примере 1А, заменяли раствором, приготовленным в Примере 6(R)А.
Пример 7А
Воспроизводили Пример 1А за исключением того, что аллилхлорид заменяли на 1,3-дихлорпропен (смесь цис-стереоизомера (47%) и транс-стереоизомера (53%)), и что не добавляли на старте хлорид натрия. В этом случае органическая фаза была более плотной, чем водная фаза, и была выделена первой. Содержание диэтилпероксидикарбоната в растворе (рассчитанное анализом, описанным выше) составляло 289 г/кг.
Пример 7В
Воспроизводили Пример 1B за исключением того, что раствор диэтилпероксидикарбоната, приготовленный в Примере 1А, заменяли раствором, приготовленным в Примере 7А.
Таблица ниже представляет результаты, полученные в тестах примеров 1-7.
Таблица
Пример
Природа растворителя
Количество используемого растворителя (в г на кг полученного ПВХ)
Содержание растворителя в полученном ПВХ
В г на кг полученного ПВХ
В % от используемого количества растворителя
1A/1B
аллил хлорид
0,8
<0,02×10<sup>-3</sup>
<2,5×10<sup>-3</sup>
1A/1C
аллил хлорид
2,5
<0,02×10<sup>-3</sup>
2,5×10<sup>-3</sup>
2(R)A/2(R)B
дибутилмалеат
1,5
0,2
13
3A/3B
аллил ацетат
0,9
0,28×10<sup>-3</sup>
0,03
4A/4B
3-хлор-2-метил-1-пропен
1,2
0,12×10<sup>-3</sup>
0,01
5(R)A/5(R)B
1-октен
2,5
0,06
2,7
6(R)A/6(R)B
диэтилгексиладипат
1,3
1,2
92
7A/7B
1,3-дихлорпропен
1,6
0,2×10<sup>-3</sup>
0,01
Способы определения содержания раствора (S) в полученном ПВХ
Аллилхлорид
Аллилхлорид в ПВХ анализировали газовой хроматографией (ГХ) после растворения ПВХ в диметилацетамиде.
Проводили ГХ верхней части (газовой фазы сверху раствора), расположенной сверху ПВХ, путем внешней калибровки с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Калибровку проводили измерением добавок ПВХ.
500 мг образца помещали в сосуд примерно на 20 мл и термостатировали 120 минут при 90°C.
ГХ проводили, используя колонку CP-Sil 5 CB длиной 50 м с внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки 1,2 мкм. Используемые температуры составляли 35°C (5 мин) - 6°C/мин - 100°C (5 мин) - 25°C/мин - 260°C (5 мин) для программируемой камеры, 150°C для инжектора и 280°C для детектора. Инжектирование было со сбросом, и инжектируемое количество составляло 30 мл/мин. Газ-носитель был гелий со скоростью потока 2,5 мл/мин. Дополнительные газы: воздух (300 мл/мин), водород (30 мл/мин) и дополнительный гелий 27,5 мл/мин.
Дибутилмалеат
Дибутилмалеат в ПВХ анализировали ГХ после растворения ПВХ в диметилацетамиде.
К 5 мл раствора образца добавляли 100 мкл раствора диизобутилфталата (1 г/кг) в хлороформе.
Образцы подвергали следующим экстракциям: 2,5 г образца последовательно экстрагировали в плотно закрытой колбе, используя трет-бутилметиловый эфир при 85°C. После 4-5 последовательных экстракций экстракты сливали вместе и концентрировали до 5 мл, а затем доводили до объема в 10 мл.
Затем экстракты анализировали ГХ с использованием колонки Ultra 2 длиной 25 м, внутренним диаметром 0,2 мм и толщиной пленки 0,11 мкм. Применяемые температуры составляли 100°C (1 мин) - 15°C/мин - 300°C для программируемой камеры, 280°C для инжектора и 290°C для детектора. Инжектирование было со сбросом, и инжектируемое количество составляло 80 мл/мин. Газ-носитель был гелий со скоростью потока 1 мл/мин. Дополнительные газы: воздух (300 мл/мин), водород (30 мл/мин) и дополнительный гелий 29 мл/мин.
Аллил ацетат
Аллил ацетат в ПВХ анализировали ГХ в тех же условиях, что и при анализе аллилхлорида.
3-Хлор-2-метил-1-пропен
3-Хлор-2-метил-1-пропен в ПВХ анализировали ГХ в тех же условиях, что и при анализе аллилхлорида за исключением того, что образец термостатировали 135 мин при 90°C.
1-Октен
1-Октен в ПВХ анализировали в ГХ после растворения ПВХ в диметилацетамиде.
К 5 мл раствора образца добавляли 50 мкл раствора н-нонана (10 г/кг) в трет-бутилметиловом эфире.
Образцы подвергали последовательным экстракциям в тех же условиях, что и дибутилмалеат.
Экстракты затем анализировали ГХ с использованием колонки CP-Sil 5 CB. Используемые температуры составляли 35°C (5 мин) - 6°C/мин - 120°C (25 мин) - 25°C/мин - 280°C (2 мин) для программируемой камеры, 150°C для инжектора и 280°C для детектора. Инжектирование было со сбросом, и инжектируемое количество составляло 30 мл/мин. Газ-носитель был гелий со скоростью потока 2,5 мл/мин. Дополнительные газы: воздух (300 мл/мин), водород (30 мл/мин) и дополнительный гелий 27,5 мл/мин.
Диэтилгексиладипат
Диэтилгексиладипат в ПВХ анализировали ГХ в тех же условиях, что и в анализе дибутилмалеата.
1,3-Дихлорпропен
1,3-Дихлорпропен в ПВХ анализировали ГХ в тех же условиях, что и в анализе аллилхлорида, за исключением того, что образец термостатировали 135 мин при 90°C.
Было обнаружено, что в полученных ПВХ остается менее 1% количества растворителей (S), применяемых для приготовления инициаторов, соответствующих изобретению (Примеры 1, 3, 4 и 7). Количество аллилхлорида было даже ниже порога обнаружения (Пример 1). С другой стороны, остается 13% дибутилмалеата (Пример 2(R)) и 2,7% октена (Пример 5(R)) от используемого количества, остающихся, несмотря на присутствие в их молекулах этиленненасыщенных фрагментов, что, согласно предыдущим знаниям (см. документы (D1) и (D2)) способствует их инкорпорации. Что касается диэтилгексиладипата (Пример 6(R)), в полученном ПВХ остается 92% количества этого растворителя от используемого.