Зависимость основных показателей межфазной поликонденсации полиуретанарилатов от природы органической фазы

Зависимость основных показателей межфазной поликонденсации полиуретанарилатов от природы органической фазы

Афаунова З.И. ( afaunova z@rambler.ru ), Козлов Г.В., Бажева Р.Е. Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова

При межфазной поликонденсации тип используемого растворителя играет значительную роль [1]. Существует несколько объяснений влияния этого фактора на степень конверсии Q и молекулярную массу ММ получаемых в процессе межфазной поликонденсации полимеров. Подробно эти вопросы рассмотрены в монографии [1].

В работе [2] было исследовано влияние природы органической фазы на процесс межфазной поликонденсации 5 полиуретанарилатов (ПУАр). При использовании 7 растворителей была получена большая вариация Q и приведенной вязкости цпр, которая в первом приближении является

характеристикой ММ. Этим эффектам было дано объяснение в рамках известных концепций [1].

Однако, указанные концепции не учитывают структуру макромолекулярного клубка в растворе (изолированного клубка). Хорошо известно [3], что макромолекулярный клубок является фракталом, чья структура (точнее, распределение его звеньев в пространстве) характеризуется фрактальной размерностью Б. Как показали результаты работ [4-6] влияние термодинамического качества растворителя на структуру макромолекулярного клубка может быть успешно описано в рамках фрактального анализа, а сама структура клубка является определяющим фактором в процессах поликонденсации [7,8]. С учетом вышеуказанного целью настоящей работы является описание влияния органической фазы на основные показатели межфазной полинденсации ПУАр.

Использованы данные работы [2] для межфазной поликонденсации пяти ПУАр на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и бисфенолуретанов 4,4'-диоксифенил-2,2-ди-(изопропилфенилового) эфира гексаметилендикарбаминовой кислоты, 4,4'-диоксифенил-1,1-ди-

(циклогексилфенилового) эфира гексаметилендикарбаминовой кислоты и 4,4-диоксидифенил-2,2-ди-(изопропилфенилового) эфира 2,4-

толуилендикарбаминовой кислоты. В качестве органической фазы использованы следующие семь растворителей: толуол, хлорбензол, хлороформ, п-ксилол, этиловый эфир, симм-тетрахлорэтан и нитробензол. Параметры растворимости 8этих растворителей приняты по данным

работы [9]. Приведенная вязкость ппр измерена для 0,5%-го раствора ПУАр в

смеси фенол-симм-тетрахлорэтан (соотношение 1:3) при 293 К с помощью вискозиметра типа ВПЖ-1. Подробности синтеза и химическое строение ПУАр приведены в работе [2].

Как известно [10], одним из методов экспериментального определения параметра растворимости полимера 8п является построение зависимости характеристической вязкости [п], измеренной в нескольких растворителях, от величины 8р этих растворителей. Чем меньше разность |8п - 8р или чем

лучше термодинамическое качество растворителя по отношению к полимеру, тем больше [п]. Зависимости [п](8р) обычно имеют куполообразную

форму и максимум такой зависимости соответствует 8п [10]. На рис.1 приведена зависимость п„р от 8п растворителей, использованных в качестве

органической фазы при межфазной поликонденсации ПУАр. Вновь получена куполообразная форма зависимости пп (8 ) и максимум ее соответствует

3 1\2

8п «10 (кал/см ) , что является разумной оценкой для ПУАр [9,10]. Отметим, что все величины ппр определены в одном растворителе, который

не использовался при синтезе, а именно, в смеси фенол-симм-тетрахлорэтан. Приведенная на рис. 1 зависимость п„ (8 ) позволяет сделать два вывода.

Во-первых, величина цпр, достигаемая в процессе межфазной

поликонденсации ПУАр, контролируемая термодинамическим качеством растворителя и максимальное значение т]„р может быть получено при 8р=8п.

Во-вторых, такая зависимость т]„р ($р) означает фиксацию структуры

макромолекулярного клубка в зависимости от использованного в процессе синтеза растворителя.

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости т]„р, полученной при межфазной

поликонденсации ПУАр, от параметра растворимости 8р для п-ксилола (1),

хлорбензола

Аналогичную форму имеет зависимость Q(Sp) для ПУАр,

приведенная на рис. 2. Следовательно, все сделанные выше выводы справедливы и для нее.

11 8 (кал/см3)ш

Рис. 2. Зависимость степени конверсии Q, полученной при межфазной поликонденсации ПУАР, от параметра растворимости 8р использованных

растворителей обозначения те же, что и на рис. 1.

Поэтому для количественного описания процесса межфазной поликонденсации может быть использовано следующее фрактальное соотношение [7]:

В)/2, (1) где t - продолжительность синтеза, принятая постоянной и равной 60 мин. [2].

Величина Б может быть определена из уравнения [11]:

В = 1,5 + 0,35

Уравнение (2) получено в рамках модели двухмерного (двухкомпонентного) параметра растворимости [9], где компонента 8Г

характеризует энергию дисперсионных взаимодействий и энергию взаимодействия дипольных связей, а компонента 8с - энергию

взаимодействия водородных связей и энергию взаимодействия между атомом с недостатком электронов одной молекулы (акцептором) и атомом с избытком электронов другой молекулы (донором) [9]. Величины 8Г и 8с

приняты по данным работы [9] и приведены в табл. 1, а величина 8Г

определена так [9]:

' '

А8г

8" - 8 /

3 1/2

где величина 8" для ПУАр принята равной 8,16 (кал/см ) [9].

Рассчитанные согласно уравнениям (2) и (3) величины В приведены в табл. 1., из которой следует достаточно большой интервал их вариации: В = 1,592 • 2,055.

Таблица 1.

Характеристики растворителей и макромолекулярного клубка ПУАр

Растворитель 8 , р' (кал/см3)1/2 8, (кал/см3)1/2 8с, (кал/см3)1/2 В

хлорбензол 9,67 9,39 2,30 1,592

нитробензол 10,62 9,47 4,80 1,606

симм-тетрахлорэтан 10,40 9,25 4,74 1,715

п-ксилол 9,16 8,95 1,95 1,733

толуол 8,93 8,83 1,30 1,747

хлороформ 9,16 8,65 3,01 1,823

этиловый эфир 11,60 9,42 6,78 2,055

Теперь можно выполнить оценку Q согласно соотношению (1) и сравнить полученные таким образом теоретические значения Q(Q) с экспериментальными Q . Это сравнение приведено на рис. 3. (горизонтальные отрезки обозначают интервал полученных величин Q для разных ПУАр_.

Э

Рис. 3. Сравнение экспериментальной Q и рассчитанной по соотношению

т

(1) Q степени конверсии для ПУАр. Горизонтальные отрезки указывают вариацию Q для разных ПУАр.

Как следует из данных рис. 3, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента, а некоторый разброс данных обусловлен тем, что при расчете Q не учитывалось различие вязкостей исходной реакционной среды для разных ПУАр [7].

Указанный выше интервал величин В предполагает, что в процессе межфазной поликонденсации ПУАр реализуется механизм необратимой агрегации, кластер-кластер, т.е., формирование большой макромолекулы из более мелких [12]. Поэтому для оценки ММ можно использовать следующее скейлинговое соотношение [13]:

MM~Q2/

Рис. 4. Сравнение экспериментальной цэпр и рассчитанной по соотношению (6) Пп приведенной вязкости для ПУАр. Обозначения те же, что и на рис. 1.

На рис. 4 приведено сравнение экспериментальных значений т]пр (пПР) и

рассчитанных по соотношению (4) величин цтпр в предложении цтпр ~ ММ .

Как можно видеть, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента, а разброс данных обусловлен указанной выше причиной.

Таким образом, результаты настоящей работы предполагают, что основные показатели межфазной поликонденсации ПУАр при прочих равных условиях контролируются термодинамическим качеством органической фазы по отношению к полимеру. Этот фактор изменяет структуру макромолекулярного клубка, описываемую в рамках фрактального анализа. Фиксируемая в процессе синтеза структура клубка сохраняет свои характерные особенности и при дальнейших испытаниях полимера, например, при измерении приведенной вязкости в другом растворителе.

Литература

1. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. М., Наука, 1972, 695 с.

2. Афаунова З.И. Синтез и исследование полиуретанарилатов. Дис. канд. хим. наук. М., МХТИ, 1973, 181 с.

3. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы. Докл. АН СССР, 1986, т. 290, №2, с. 369-372.

4. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам. Журнал физической химии, 1999, т. 73, №4, с. 766-768.

5. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Налоев Н.И. Влияние природы растворителя на структуру и механизм формирования полиарилата в условиях низкотемпературной поликонденсации. Докл. РАН, 1998, т. 362, №4, с. 489-492.

6. Буря А.И., Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов А.Х. Влияние разветвленности на фрактальную размерность макромолекулярных клубков в растворах. Вопросы химии и химической технологии, 1999, №3, с. 26-28.

7. Козлов Г.В., Буря А.И., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Чигвинцева О. П. Описание кинетики низкотемпературной поликонденсации в рамках моделей необратимой агрегации и фрактального анализа. Вопросы химии и химической технологии, 1998, №3, с. 26-29.

8. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Описание низкотемпературной поликонденсации в рамках модели необратимой агрегации кластер-кластер. Пластические массы, 1999, №2, с. 30.

9. Wiehe I.A. Polygon mapping with two - dimensional solubility parameters. Ind. Engng. Chem. Res., 1995, v. 34, №2, p. 661-673.

10. Аскадский А. А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М., Химия, 1981, 320 с.

11. Шогенов В.Н., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Варюхин В.Н. Прогнозирование механических свойств гетероцепных полиэфиров. Физика и техника высоких давлений, 1999, т. 9, №3, с. 30-36.

12. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калкин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании подмолекулярной структуры лигнина. Химия древесины, 1989, №1, с. 3-24.

13.Козлов Г.В., Новиков В.У. Основы применения фрактального анализа и моделей коллоидной агрегации для описания процессов полимеризации. В кн.: Сборн. тез. Первого междисциплинарного семинара "Фракталы и прикладная синергетика ФиПС - 99" М., 1821 окт. 1999, с. 124-126.