КОНТЕЙНЕРЫ, СНАБЖЕННЫЕ ПОКРЫТИЕМ, НАНЕСЕННЫМ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-ОСАЖДЕНИЯ НА ИХ ВНУТРЕННЮЮ ПОВЕРХНОСТЬ
CONTAINERS EQUIPPED WITH COATING APPLIED BY SOL-GEL DEPOSITION ON THEIR INNER SURFACE

Настоящее изобретение относится к контейнерам, снабженным покрытием на их внутренней поверхности, где данные контейнеры являются подходящими в особенности для упаковывания косметических композиций, в особенности жидких композиций или композиций в форме геля. Говоря более конкретно, изобретение относится к контейнерам данного типа, имеющим прозрачное тело, и где внутреннее покрытие содержит окрашивающее вещество и/или вещество, которое поглощает ультрафиолетовое излучение.
Термин «контейнер» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает любое устройство, подходящее для вмещения, помимо прочего, жидкой композиции. Обычно контейнер в объеме настоящего описания изобретения представляет собой склянку, флакон, баночку, тубу, круглый флакон или бачок. В более общем случае он может представлять собой любое изделие для упаковывания косметики.
В случае полного заполнения контейнера жидкостью только часть его поверхности будет находиться в контакте с упомянутой жидкостью. В объеме настоящего описания изобретения «внутренняя поверхность» контейнера обозначает ту часть поверхности контейнера, которая находится в контакте с жидкостью при полном заполнении контейнера. В противоположность этому, оставшуюся часть поверхности контейнера, которая не находится в контакте с жидкостью при полном заполнении контейнера, называют «внешней поверхностью». Кроме того, объем контейнера, который заполняется жидкостью при полном контейнере, называется «внутренней полостью» контейнера.
В настоящее время известны различные типы контейнера, которые на всей или части их поверхности снабжают покрытием, в особенности для целей эстетического декорирования, этикетирования или защиты.
Большей частью такие покрытия наносят на всей или части внешней поверхности контейнеров (обычно в результате осаждения красок, чернил, полимеров или лаков), их осаждение на контейнере в общем случае не представляет каких-либо специфических технических проблем.
В особенности в области упаковывания косметики желательным является другой, более специфический тип покрытия, а именно покрытие, нанесенное на всей или части внутренней поверхности контейнеров.
Как было установлено, внутренние покрытия данного типа являются в особенности ценными, если тело контейнера будет прозрачным и будет демонстрировать осажденное внутреннее покрытие (например, в случае изготовления контейнера из стекла или пластиков). В частности, окрашенные внутренние покрытия, осажденные на поверхности прозрачных склянок, создают интересный эстетический эффект, при этом по глубине эффект окрашивания, использованного для внутреннего покрытия, контрастирует с толщиной склянки, причем данный эффект в общем случае является более ярко выраженным при наличии у склянки граней и утолщенных стенок.
Были предложены контейнеры, снабженные окрашенными внутренними покрытиями вышеупомянутого типа, в особенности для упаковывания духов. Тем не менее в данном контексте раскрытия относятся только к осаждению внутренних покрытий, которые не допускают прямого контакта с косметической композицией.
Говоря более точно, было предложено окрашивать внутреннюю поверхность склянок для духов в результате лакирования, обычно при осаждении окрашенных лаков или красок. Проблема заключается в тенденции окрашивающих веществ, присутствующих в окрашенных покрытиях, осажденных в результате лакирования, к миграции в косметические композиции, с которыми они находятся в контакте, в особенности если композициями являются спиртовые композиции, такие как духи. Это в течение очень короткого периода времени может привести к неприемлемому окрашиванию косметической композиции и/или утрате окрашивания внутренним покрытием, что также является невыгодным.
Поэтому в случае контейнеров, снабженных окрашенными внутренними покрытиями вышеупомянутого типа, косметическая композиция как таковая не может содержаться в контейнере. Упаковывание косметической композиции в таких контейнерах определенно было описано, но в данном конкретном случае не сама композиция содержится в контейнере, а гибкий контейнер, такой как пакет из пластика, который предохраняет композицию. В данном случае упаковывание косметической композиции в промежуточном гибком контейнере позволяет избежать появления какого-либо контакта между косметической композицией и внутренним покрытием.
Настоящее изобретение имеет своей целью предложение нового типа контейнера, который на его внутренней поверхности снабжают слоем покрытия, который может быть окрашен и который, кроме того, является подходящим для непосредственного упаковывания косметической композиции без необходимости препятствования появлению контакта между косметической композицией и слоем покрытия.
С этой целью в соответствии с первым аспектом одна цель изобретения представляет собой контейнер, имеющий на всей или части своей внутренней поверхности покрытие на основе минерального оксида, полученное по золь-гель-способу.
n
n
Термин «золь-гель-способ» в данном случае должен пониматься в его широком смысле и обозначает способ известного типа, где гидролизуют среду, содержащую, по меньшей мере, один предшественник минерального алкоксида (в большинстве случаев алкоксида, описывающегося формулой M(OR), где М обозначает кремний или металл, такой как Al или Ti; n обозначает валентность элемента М; и n групп -OR представляют собой идентичные или различные органические группы, например, алкоксигруппы) гидролизуется. По мере его гидролиза предшественник алкоксидного типа, использующийся в золь-гель-способе, превращается в гидроксилированные структуры (обычно описывающиеся формулой М(ОН), где М и n имеют значения, приведенные в настоящем документе выше), которые конденсируются друг с другом с образованием частиц минеральных оксидов по способу, который сопоставим с полимеризацией минерального предшественника. Обычно данные реакции гидролиза и конденсации сначала приводят к получению золя (суспензии оксидных частиц), который постепенно становится концентрированным, при этом частицы, которые образуются, составляют все более значительную объемную долю, благодаря чему получают гель; таким образом, способы данного типа описываются родовым выражением «золь-гель».
Полученное по золь-гель-способу покрытие данного типа, которое наносят на внутреннюю поверхность контейнера, соответствующего настоящему изобретению, получают в результате осаждения геля, полученного по способу, описывавшемуся в настоящем документе выше, с последующим высушиванием геля. Осаждение геля на поверхности, на которой необходимо проводить нанесение покрытия, может быть осуществлено либо в результате получения геля в вышеупомянутых условиях, а после этого нанесения его на поверхность, или в результате нанесения на подвергаемую обработке поверхность композиции, содержащей минеральный предшественник только в частично гидролизованном состоянии (например, в состоянии золя), а после этого обеспечения прохождения гелеобразования среды только в таким образом полученном осажденном слое (данный второй режим проведения операции делает возможным осаждение покрытия с большей степенью контроля толщины, в особенности в форме тонких пленок). Для упрочнения осажденного слоя, полученного после высушивания растворителя, интересным могло бы быть проведение для высушенного осажденного слоя, полученного после выпаривания растворителя, тепловой обработки на так называемой стадии «отжига». Необходимо отметить то, что покрытия (осажденные слои), полученные по золь-гель-методике, не требуют использования высоких температур (реакции гидролиза-конденсации, которые приводят к получению геля, обычно могут быть проведены при температуре окружающей среды, и необязательная стадия отжига в общем случае не требует температур, больших чем 200°С, и обычно может быть проведена при температурах в диапазоне от 70 до 200°С, например от 80 до 180°С).
Для ознакомления с дополнительными подробностями в отношении золь-гель-способов и получения покрытий по данной методике можно обратиться в особенности к документам, описывающимся ниже:
- Observatoire Francais des Techniques Avancees, Materiaux Hybrides, 1996
- G. Schottner, J. Kron, K. J. Deichmann, VERRE, 2000, 6, 5
- P. G. Parejo, M. Zayat, D. Levy, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2165-2169
- M. Zayat, D. Levy, J. Mater. Chem. 2003, 13, 727-730
- R. Pardo, M. Zayat, D. Levy, J. Mater. Chem. 2005, 15, 703-708
- K. Wojtach, K. Cholewa-Kowalska, M. Laczka, Z. Olejniczak, Optical Materials, 2005, 27, 1495-1500
- J. Kron, G. Schottner, K. J. Deichmann, Thin Solid Films, 2001, 392, 236-242
- K. Н. Haas, S. Amberg-Schwab, K. Rose, Thin Solid Films, 1999, 351, 198-203
- K. Wojtach, M. Laczka, K. Cholewa-Kowalska, Z. Olejniczak, J. Sokolowska, J. Non-Cryst. Sol., 2007, 353, 2099-2103
- J. L. Almaral-Sanchez, E. Rubio, J. A. Calderon-Guillen, A. Mendoza-Galvan, J. F. Perez-Robles, R. Ramirez-Bon, Azojomo, 2006, 2
- Y. Castro, A. Duran, R. Moreno, B. Ferrari, Advanced Materials, 2002, 14, №7
- Н. M. Shang, Y. Wang, S. J. Limmer, T. P. Chou, K. Takahashi, G. Z. Cao, Thin Solid Films, 2005, 472, 37-43
- G. D. Kim, D. A. Lee, J. W. Moon, J. D. Kim, J. A. Park, Appl. Organometal. Chem. 1999, 13, 361-372
- J. P. Boilot, F. Chaput, T. Gacoin, VERRE, 2000, 6, №5
- Z. Chan, L. Ai 'mei, Z. Xiao, F. Miao, Н. Juan, Z. Hongbing, Optical Materials, 2007, 29, 1543-1547
- thesis of Melle Nathalie Landraud, Nanostructuration optique de films sol-gel photochromiques par microscopic en champ proche, October 2002
n
Покрытия, осажденные на внутренней поверхности контейнера, соответствующего изобретению, могут быть получены по любому способу предшествующего уровня техники, самому по себе известному. В общем случае предпочтительным является получение осажденного покрытия в результате кислотного гидролиза минерального оксида, описывающегося вышеупомянутой формулой M(OR). Однако в альтернативном варианте также возможным является получение покрытия, осажденного в соответствии с изобретением, в результате гидролиза минерального алкоксида в основной среде.
Золь-гель-покрытие, присутствующее на внутренней поверхности контейнера, соответствующего изобретению, в общем случае имеет толщину в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких сотен микрометров, при этом толщина предпочтительно находится в диапазоне от 100 нм до 500 мкм, а более предпочтительно от 40 мкм до 300 мкм.
В выгодном варианте покрытие, присутствующее на внутренней поверхности контейнера, соответствующего изобретению, получают по золь-гель-способу при использовании в качестве минерального предшественника, по меньшей мере, одного алкоксида кремния, благодаря чему осажденный слой, полученный по золь-гель-способу, содержит матрицу на основе сетки из диоксида кремния, которая в широком смысле подобна стеклу, характеризующемуся контролируемой пористостью. В соответствии с данным вариантом осуществления использующийся алкоксид кремния в выгодном случае описывается следующей далее формулой (I):
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>3</mn></msub><mi>R</mi><mo>'</mo><mo>,</mo><mtext>      (I)</mtext></mrow>
где каждая из трех групп R, которые являются идентичными или различными (предпочтительно идентичными), представляет собой алкильную группу, обычно метильную или этильную группу (три группы OR в общем случае являются идентичными); и
R' представляет собой алкоксигруппу, идентичную или отличную в сопоставлении с вышеупомянутыми 3 группами (OR); или в альтернативном варианте отличную органическую группу.
Покрытия золь-гель-типа, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, в частности те, которые получают из предшественников типа алкоксида кремния, имеют преимущество, заключающееся в возможности их нанесения на большое количество материалов, в особенности на стекло или металл или в альтернативном варианте на другие материалы, такие как пластики.
Еще одно преимущество золь-гель-покрытий изобретения заключается в возможности легкого модулирования их свойств в зависимости от предполагаемой области применения покрытия.
С этой целью сначала необходимо подчеркнуть то, что покрытия, полученные по золь-гель-методике, имеют форму матриц сшитых минеральных оксидов, где могут быть захвачены различные структуры (частицы, полимеры, молекулы большого размера), которые могут быть использованы для модифицирования физико-химических свойств покрытия. Для захвата таких структур покрытием структуры должны быть просто введены в среду для получения золя, тем самым структуры в конечном счете захватываются гелем, а после этого - твердой матрицей, полученной после высушивания геля.
В дополнение к этому, в соответствии с золь-гель-методикой очень простым образом можно получить покрытия, которые функционализованы специфическими функциональными группами, которые связываются, в выгодном случае ковалентно, с покрытием. Такая функционализация покрытия в особенности может быть получена при использовании в качестве исходных материалов минеральных предшественников, имеющих желательные функциональные группы (например, при использовании предшественников, описывающихся вышеупомянутой формулой (I), где R представляет собой функциональную группу желательного типа).
Данные различные возможности в сочетании с возможностью проведения осаждения покрытия по золь-гель-методике при очень низких температурах делают возможным достижение значительной степени модулирования снабженных покрытием контейнеров, соответствующих изобретению. В соответствии с этим изобретение обеспечивает доступ к широкому ассортименту контейнеров, подходящих для очень многих областей применения.
В одном контейнере, соответствующем изобретению, покрытие, присутствующее на внутренней поверхности, в большинстве случаев содержит макромолекулярные структуры (органические или неорганические частицы или полимеры), которые захватываются в его структуре на основе минерального оксида и/или функционализуется функциональными группами, связанными, предпочтительно ковалентно, с упомянутым покрытием. В данном контексте покрытие, присутствующее на внутренней поверхности контейнера, соответствующего изобретению, предпочтительно представляет собой гибридную органически/неорганическую сшитую сетку, содержащую органические структуры, диспергированные в структуре на основе минерального оксида и/или связаны с упомянутой структурой.
В данном объеме в соответствии с первым интересным вариантом осуществления изобретения снабженный покрытием контейнер, соответствующий изобретению, имеет прозрачное тело, а покрытием, присутствующим на внутренней поверхности прозрачного контейнера, является покрытие, которое является окрашенным или имеет внешний вид, который отличается от внешнего вида тела контейнера, и которое является видимым через тело контейнера. Выражение «тело контейнера» в данном случае понимается как обозначение той части, которая составляет контейнер и отлична от покрытия. В соответствии с данным вариантом осуществления тело контейнера в выгодном случае изготавливают из стекла.
Контейнеры, соответствующие данному первому варианту осуществления изобретения, демонстрируют интересный эстетический эффект, при этом внутренний слой является видимым через тело контейнера, что придает ему внешний вид, который демонстрирует окрашивание или декорирование по глубине, при этом такой внешний вид в особенности ценят и пытаются получить, в частности, при упаковывании косметики. В объеме изобретения в противоположность методикам получения такого декоративного эффекта, предлагавшимся до настоящего времени, косметическая композиция может быть введена в непосредственный контакт с внутренним покрытием контейнера.
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения покрытием, присутствующим на внутренней поверхности контейнера, может быть покрытие полупрозрачного или прозрачного типа, подходящее для демонстрации косметической композиции, содержащейся в контейнере, или, с другой стороны, оно может представлять собой непрозрачное покрытие, которое скрывает композицию. В данном контексте, как было установлено, в общем случае интерес представляют покрытия непрозрачного типа в особенности потому, что они придают контейнеру внешний вид с окрашиванием или декорированием по глубине, который оставляет в особенности яркое впечатление.
Покрытие, присутствующее на внутренней поверхности контейнера, соответствующего первому варианту осуществления изобретения, в выгодном случае может содержать:
- по меньшей мере, одно окрашивающее вещество, связанное, предпочтительно ковалентно, с матрицей минерального оксида покрытия, и/или
- частицы на основе окрашенного пигмента и/или частиц, которые модифицируют характеристики поглощения, отражения или преломления света, при этом упомянутые частицы захватываются в структуре на основе минерального оксида покрытия.
В соответствии с первой версией первого варианта осуществления изобретения покрытие, присутствующее на внутренней поверхности контейнера, содержит окрашивающее вещество, которое фиксируется на поверхности покрытия посредством ковалентной связи.
В объеме настоящего описания изобретения выражение «окрашивающее вещество» понимается как обозначение соединения, которое поглощает и/или испускает излучение в видимом диапазоне. Термин включает в особенности обычные окрашивающие вещества, которые поглощают излучение в видимом диапазоне, а также флуоресцентные или фосфоресцентные соединения, которые испускают видимый свет при их возбуждении.
Способ, представляющий интерес для получения в соответствии с изобретением покрытия, содержащего ковалентно связанные окрашивающие вещества вышеупомянутого типа, включает получение покрытия по золь-гель-методике при использовании одного или нескольких минеральных предшественников, в том числе минерального предшественника, с которым упомянутое окрашивающее вещество связано ковалентно. В особенности покрытие, содержащее окрашивающие вещества, ковалентно связанные с его поверхностью, может быть получено в результате проведения следующих далее стадий:
r
1
(А1) окрашивающее вещество, имеющее реакционно-способную функциональную группу R, вводят в реакцию с алкоксидом кремния, описывающимся следующей далее формулой (I):
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>3</mn></msub><msup><mi>R</mi><mi>c</mi></msup><mo>,</mo><msup><mrow><mtext>      (I</mtext></mrow><mtext>1</mtext></msup><mtext>)</mtext></mrow>
где каждая из групп R, которые могут быть идентичными или различными, представляет собой алкильную группу, обычно метильную или этильную группу (три группы OR в общем случае являются идентичными); и
c
r
R представляет собой функциональную группу, комплементарную по отношению к реакционно-способной функциональной группе R, имеющейся у окрашивающего вещества, которая вступает в реакцию с данной функциональной группой с образованием ковалентной связи между окрашивающим веществом и алкоксидом кремния, благодаря чему образуется алкоксид кремния, описывающийся вышеупомянутой формулой (I):
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>3</mn></msub><mi>R</mi><mo>'</mo><mo>,</mo><mtext>      (I)</mtext></mrow>
c
r
где R имеет значение, приведенное в настоящем документе выше, и где R' представляет собой группу, получающуюся в результате проведения реакции между функциональной группой R и окрашивающим веществом, имеющим реакционно-способную функциональную группу R;
после этого
4
(В1) проводят золь-гель-осаждение на внутренней поверхности контейнера при использовании в качестве минерального предшественника алкоксида кремния (I), полученного на стадии (А1), предпочтительно в ассоциации с алкоксидом кремния, описывающимся формулой Si(OR"), где каждая из групп R", которые могут быть идентичными или различными, обозначает алкильную группу, предпочтительно алкил или метил.
r
c
1
В соответствии с данной версией функциональной группой R, имеющейся у окрашивающего вещества, обычно может быть гидроксильная функциональная группа -ОН, функциональной группой R, имеющейся у алкоксида кремния (I), таким образом, предпочтительно является изоцианатная функциональная группа -C=N=O, при этом данные две функциональные группы вступают в реакцию с образованием карбаматной ковалентной связи между алкоксидом кремния и окрашивающим веществом в соответствии со следующей далее схемой реакции:
[алкоксид]-CNO+[окрашивающее вещество]-ОН→алкоксид-CNH-COO- [окрашивающее вещество].
2
5
3
3
Алкоксид кремния, имеющий изоцианатную функциональную группу, которая является очень хорошо подходящей для использования в данном контексте, представляет собой 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, описывающийся формулой (CHO)Si-(СН)-NCO, также известный под сокращенным обозначением ИЦПТЭОС. Многие окрашивающие вещества имеют функциональные группы -ОН и могут быть использованы совместно с ИЦПТЭОС или другими алкоксидами кремния, имеющими изоцианатную функциональную группу, в их числе могут быть упомянуты, например, следующие окрашивающие вещества: окрашивающее вещество red 1, в особенности в форме DR1 (dispersed red 1), или в альтернативном варианте окрашивающие вещества solvent violet 13, solvent blue 90 или solvent yellow 82, а также пурпурин, антрапурпурин или ализарин.
r
c
1
r
c
В более общем случае функциональные группы R и R, имеющиеся, соответственно, у окрашивающего вещества и алкоксида кремния (I), использующихся на стадии (А1), могут быть выбраны из любой пары функциональных групп, подходящих для получения ковалентной связи. В данном контексте и без предположения какого-либо ограничения функциональные группы R и R могут быть выбраны в особенности следующим образом:
r
c
R=-ОН и R=-C=N=O; или
r
c
R=-NH2 и R=-COOH.
4
4
4
2
5
4
На стадии (В1) покрытие, полученное по золь-гель-методике, предпочтительно получают при использовании в качестве минерального предшественника смеси между алкоксидом кремния, описывающимся формулой (I) и полученным в соответствии со стадией (А1), и алкоксидом кремния, описывающимся вышеупомянутой формулой Si(OR"), предпочтительно при молярном соотношении алкоксид (I)/Si((OR") в диапазоне от 10% до 50%, в выгодном случае от 25% до 35%. На стадии (В1) в качестве алкоксида, описывающегося формулой Si(OR"), предпочтительно используют ТЭОС (тетраэтоксисилан, описывающийся формулой Si(OCH)).
В соответствии со второй версией первого варианта осуществления изобретения покрытие, присутствующее на внутренней поверхности контейнера, включает частицы, которые модифицируют характеристики поглощения, отражения или преломления света, где данные частицы захватываются в структуре на основе минерального оксида покрытия. Там, где это будет уместно, данные частицы, которые являются изотропными или анизотропными, обычно имеют размеры в диапазоне от 10 до 500 микронов, более предпочтительно от 20 до 400 микронов.
Частицы, присутствующие в покрытии, соответствующем данной второй конкретной версии, в особенности могут включать:
- частицы окрашенных пигментов; и/или
- частицы перламутра (которые способны создавать для внутреннего покрытия эффект отражения); и/или
- металлические частицы (которые способны создавать для внутреннего покрытия эффект металлического отражения).
Покрытия, включающие частицы вышеупомянутого типа, обычно создают в результате получения покрытия по вышеупомянутой золь-гель-методике и введения в среду для получения геля из минерального предшественника частиц, которые в конечном счете должны быть включены во внутреннее покрытие, осажденное на внутренней поверхности контейнера, соответствующего изобретению.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения (который совместим с предшествующим вариантом осуществления) снабженный покрытием контейнер, соответствующий изобретению, имеет прозрачное тело, а покрытие, присутствующее на внутренней поверхности прозрачного контейнера, содержит соединение, которое поглощает излучение в ультрафиолетовом диапазоне (то есть, скажем, ультрафиолетовый фильтр, также называемый антиультрафиолетовым фильтром), которое ковалентно связано с упомянутым покрытием. В соответствии с данным вариантом осуществления тело контейнера в выгодном случае изготавливают из стекла. Присутствие антиультрафиолетового фильтра в покрытии, соответствующем второму варианту осуществления изобретения, делает возможным защиту косметической композиции, содержащейся в контейнере, свойства которой в противном случае могли бы подвергнуться неблагоприятному воздействию при действии на контейнер излучения в ультрафиолетовом диапазоне, например при действии на контейнер солнечного света. Контейнеры, соответствующие данному варианту осуществления, соответственно, делают возможным получение защитного эффекта для композиций, которые они содержат.
Антиультрафиолетовые фильтры, использующиеся во втором варианте осуществления изобретения, могут быть выбраны, например, из бензофенонов или в альтернативном варианте из бензотриазолов.
Покрытия, содержащие антиультрафиолетовые фильтры вышеупомянутого типа, ковалентно связанные с упомянутым покрытием, могут быть получены в особенности при использовании золь-гель-методики и применении одного или нескольких минеральных предшественников, в том числе минерального предшественника, с которым происходит ковалентное связывание соединения, которое поглощает в ультрафиолетовом диапазоне.
В особенности покрытие, содержащее антиультрафиолетовые фильтры, ковалентно связанные с его поверхностью, может быть получено в результате проведения следующих далее стадий:
r
2
(А2) соединение, которое поглощает излучение в ультрафиолетовом диапазоне и имеет реакционно-способную функциональную группу R, вводят в реакцию с алкоксидом кремния, описывающимся следующей далее формулой (I):
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>3</mn></msub><msup><mi>R</mi><mi>c</mi></msup><mo>,</mo><msup><mrow><mtext>      (I</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msup><mtext>)</mtext></mrow>
где каждая из групп R, которые могут быть идентичными или различными, представляет собой алкильную группу, обычно метальную или этильную группу (три группы OR в общем случае являются идентичными); и
c
r
R представляет собой функциональную группу, комплементарную по отношению к реакционно-способной функциональной группе R, имеющейся у соединения, которое поглощает излучение в ультрафиолетовом диапазоне и которое вступает в реакцию с данной функциональной группой с образованием ковалентной связи между соединением, которое поглощает излучение в ультрафиолетовом диапазоне, и алкоксидом кремния, благодаря чему образуется алкоксид кремния, описывающийся вышеупомянутой формулой (I):
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>R</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>3</mn></msub><mi>R</mi><mo>'</mo><mo>,</mo><mtext>      (I)</mtext></mrow>
c
r
где R имеет значение, приведенное в настоящем документе выше, и где R' представляет собой группу, получающуюся в результате проведения реакции между функциональной группой R и соединением, которое поглощает в ультрафиолетовом диапазоне и имеет реакционно-способную функциональную группу R;
после этого
4
(В2) проводят нанесение золь-гель-покрытия на внутреннюю поверхность контейнера при использовании в качестве минерального предшественника алкоксида кремния (I), полученного на стадии (А2), предпочтительно в ассоциации с алкоксидом кремния, описывающимся формулой Si(OR"),
где каждая из групп R", которые могут быть идентичными или различными, обозначает алкильную группу, предпочтительно алкил или метил.
r
c
1
В соответствии с данной версией стадии (А2) и (В2) предпочтительно проводят в предпочтительных условиях, определенных для стадий (А1) и (В1), использующихся в объеме первой версии первого конкретного варианта осуществления настоящего изобретения. В частности, функциональной группой R, имеющейся у соединения, которое поглощает в ультрафиолетовой области, обычно может быть гидроксильная функциональная группа -ОН, функциональной группой R, имеющейся у алкоксида кремния (I), таким образом, предпочтительно является изоцианатная функциональная группа -C=N=O, при этом данные две функциональные группы вступают в реакцию с образованием карбаматной ковалентной связи между алкоксидом кремния и соединением, которое поглощает в ультрафиолетовой области.
2
5
3
3
Также и в данном случае алкоксид кремния, включающий изоцианатную функциональность, которая является в высшей степени подходящей для использования в данном контексте, представляет собой 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, описывающийся формулой (CHO)Si-(СН)-NCO (ИЦПТЭОС, как это упоминалось в настоящем документе выше).
4
2
5
4
В дополнение к этому на стадии (В2) покрытие, полученное по золь-гель-методике, предпочтительно формуют при использовании в качестве минерального предшественника смеси алкоксида кремния формулы (I), полученного в соответствии со стадией (А2), и алкоксида кремния формулы Si(OR"), при этом данный дополнительный алкоксид предпочтительно представляет собой ТЭОС (тетраэтоксисилан, описывающийся формулой Si(OCH)).
Вне зависимости от природы внутреннего покрытия, присутствующего на внутренней поверхности контейнера, соответствующего изобретению, покрытие может быть получено по любому способу как таковому известному для получения покрытия данного типа. Для контейнеров, имеющих широкое отверстие (например, широкогорлых баночек), в общем случае может быть использовано большинство известных методик, в особенности методик нанесения покрытия при использовании распыления. В более общем случае также можно использовать известные способы нанесения покрытия при использовании центрифугирования или в альтернативном варианте способы нанесения покрытия при использовании окунания, нанесения покрытия при использовании обливания и капиллярного нанесения покрытия.
Для контейнеров, имеющих узкое горлышко, или в более общем случае для контейнеров, имеющих поверхности поднутрения (то есть, скажем, контейнеров, которые не могут быть сформованы в виде одного элемента, например флаконы или склянки), должны быть использованы более специфические методики. Для таких контейнеров внутреннее покрытие обычно может быть получено по методике нанесения покрытия при использовании центрифугирования. В данном контексте в контейнере предпочтительно осаждают подвергнутый гелеобразованию материал, полученный из минерального предшественника (или более текучей среды, полученной в результате только частичного гидролиза минерального предшественника), и контейнер подвергают круговому перемещению в соответствии с одной из его осей, так чтобы композиция, которую ввели, осаждалась бы на внутренней поверхности контейнера. Еще одна методика, которая может быть использована, представляет собой нанесение покрытия при использовании распыления, по которой в контейнер вводят впрыскивающее сопло, через которое на внутреннюю поверхность контейнера вбрасывают гелеобразный материал, полученный из минерального предшественника (или более текучей среды, полученной в результате только частичного гидролиза минерального предшественника). Такие методики нанесения покрытия при использовании центрифугирования и нанесения покрытия при использовании распыления являются исключительно хорошо подходящими для получения внутреннего покрытия на любом типе контейнера вне зависимости от его формы.
Как подчеркивалось в настоящем описании изобретения выше, контейнеры, соответствующие настоящему изобретению, являются в особенности хорошо подходящими для упаковывания косметических композиций, где они допускают появление непосредственного контакта между внутренним покрытием и косметической композицией. В соответствии с еще одним аспектом данное конкретное использование контейнеров изобретения составляет еще одну конкретную цель настоящего изобретения.
В данном контексте контейнер, соответствующий изобретению, предпочтительно представляет собой склянку или флакон, предпочтительно изготовленные из стекла. В случае использования в настоящем описании изобретения термина стекло, он предпочтительно будет относиться к диизокальциевому, натриевокальциевому или боросиликатному стеклу, предпочтительно к стеклу типа III, в особенности к типу, обычно использующемуся для изготовления склянок для духов. В альтернативном варианте могут быть использованы моносилатные стекла.
Контейнеры изобретения являются в особенности хорошо подходящими для упаковывания косметических композиций в форме жидкостей (духов, масел, лосьонов и тому подобного), но они также являются подходящими и для упаковывания других типов косметических рецептур, в том числе в особенности гелей, кремов или в альтернативном варианте композиций в порошкообразной форме. Контейнеры изобретения используют, в частности, при упаковывании косметических композиций на водной или спиртовой основе и в выгодном случае их используют для вмещения духов или в альтернативном варианте разновидностей - молочка, кремов, гелей, паст, а в более общем случае - любого другого косметического продукта.
Различные аспекты и преимущества изобретения дополнительно описываются в иллюстративных примерах, описывающихся в настоящем документе ниже, где золь-гель-покрытия получали на внутренней поверхности склянок, изготовленных из натриевокальциевого и боросиликатного стекла.
ПРИМЕР 1.
Осаждение золь-гель-пленки, полученной из ТЭОС.
В первом примере золь-гель-покрытие осаждали на внутренней поверхности склянки, при этом золь-гель-покрытие получали в результате гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС).
В химический стакан вводили 2 мл ТЭОС, а после этого 0,5 мл этанола и смесь перемешивали в течение одной минуты. К таким образом полученной смеси при перемешивании по каплям добавляли раствор хлористоводородной кислоты, полученный в результате добавления одной капли 35%-ной HCl к 0,5 мл дистиллированной воды.
По завершении добавления кислоты смесь перемешивали в течение еще 24 часов.
Таким образом получали гель кремниевой кислоты.
Данный гель использовали для покрытия внутренней поверхности склянки, которую предварительно очищали в этанольной ванне, а после этого прополаскивали водой. С этой целью гель осаждали на внутренней поверхности склянки в результате нанесения покрытия при использовании центрифугирования; получающуюся в результате пленку после этого высушивали в течение 5 минут и высушивали в течение двух часов при 160°С. Необходимо отметить, что осаждение также может быть проведено по методикам нанесения покрытия при использовании распыления или в альтернативном варианте в результате нанесения покрытия при использовании центрифугирования, нанесения покрытия при использовании окунания, нанесения покрытия при использовании обливания и капиллярного нанесения покрытия.
ПРИМЕР 2.
Осаждение золь-гель-пленки, полученной из смеси предшественников ТЭОС+ФТЭС+ГПТЭС.
В данном примере гель получали из трех различных силанов, а именно ТЭОС, использовавшегося в примере 1, ФТЭС (фенилтриэтоксисилана) и ГПТЭС (3-(глицидилпропил)триэтоксисилана).
Гель получали в следующих далее условиях.
В химический стакан вводили 0,2 мл ТЭОС, 0,34 мл ГПТЭС и 0,5 мл ФТЭС, после этого в таким образом полученную смесь вводили 5,25 мл этанола.
Затем в данную смесь при температуре окружающей среды (25°С) и при перемешивании по каплям вводили раствор HCl, полученный в результате добавления одной капли 35%-ной HCl к 0,2 мл дистиллированной воды. По завершении добавления смесь перемешивали в течение еще 5 минут. После этого вводили одну каплю 20%-ного раствора аммиака и пигмент Microlith (пигмент, представленный на рынке компанией CIBA) и перемешивание продолжали в течение еще 10 минут.
Получающийся в результате гель использовали для покрытия внутренней поверхности склянки, которую предварительно очищали в этанольной ванне, а после этого прополаскивали водой. С этой целью гель осаждали на внутренней поверхности склянки в результате нанесения покрытия при использовании центрифугирования, а после этого получающуюся в результате пленку высушивали в течение двух дней и подвергали тепловой обработке в течение 2 часов при 160°С.
ПРИМЕР 3.
Осаждение золь-гель-пленки, содержащей окрашивающее вещество.
В данном примере на внутренней поверхности склянки, изготовленной из стекла, получали покрытие, содержащее окрашивающее вещество (окрашивающее вещество red DR1 «dispersed red 1»).
С этой целью реализовали следующий далее протокол.
2
В широкогорлой таблетировочной машине на 100 мл в течение 24 часов при 70°С проводили реакцию между 1,24 мл ИЦПТЭОС и 145 мг DR1 в 21,1 мл пиридина в инертной атмосфере N и при перемешивании.
2
5
4
Получающуюся в результате смесь охлаждали до температуры окружающей среды (25°С), а после этого при перемешивании добавляли 3,8 мл ТЭОС (тетраэтоксисилан Si(OCH)) и 25,3 мл этанола.
Таким образом полученную смесь перемешивали в течение еще 10 минут.
После этого в смесь при температуре окружающей среды (25°С) и при непрерывном перемешивании по каплям вводили раствор HCl, полученный в результате перемешивания 11 мкл 35%-ного раствора HCl (11 моль/л) и 1,5 мл дистиллированной воды. По завершении добавления перемешивание продолжали в течение 45 минут, благодаря чему получали гель, включающий окрашивающее вещество DR1, ковалентно связанное с синтезированным диоксидом кремния.
Получающийся в результате гель использовали для покрытия внутренней поверхности склянки, которую предварительно очищали в этанольной ванне, а после этого прополаскивали водой. С этой целью гель осаждали на внутренней поверхности склянки в результате нанесения покрытия при использовании центрифугирования, а получающуюся в результате пленку после этого высушивали в течение 2 часов при 80°С.
ПРИМЕР 4.
Осаждение золь-гель-пленки, содержащей поглотитель УФ-излучения (бензофенон).
В данном примере на внутренней поверхности склянки, изготовленной из стекла, получали покрытие, содержащее анти-УФ-фильтр, в соответствии со следующим далее протоколом.
2
5
3
3
2
В широкогорлой таблетировочной машине на 100 мл в течение 24 часов при 70°С проводили реакцию между 1,24 мл ИЦПТЭОС (3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, описывающийся формулой (CHO)Si-(СН)-NCO) и 0,4 г 2-гидрокси-4-метоксибензофенона в 21,1 мл пиридина в инертной атмосфере N и при перемешивании.
2
5
4
Получающуюся в результате смесь охлаждали до температуры окружающей среды (25°С), а после этого при перемешивании добавляли 3,8 мл ТЭОС (тетраэтоксисилан Si(OCH)) и 25,3 мл этанола.
Таким образом полученную смесь перемешивали в течение еще 10 минут.
После этого в смесь при температуре окружающей среды (25°С) и при непрерывном перемешивании по каплям вводили раствор HCl, полученный в результате перемешивания 11 мкл 35%-ного раствора HCl (11 моль/л) и 1,5 мл дистиллированной воды. По завершении добавления перемешивание продолжали в течение 45 минут, благодаря чему получали гель, включающий бензофенон, ковалентно связанный с синтезированным диоксидом кремния.
Получающийся в результате гель использовали для покрытия внутренней поверхности склянки, которую предварительно очищали в этанольной ванне, а после этого прополаскивали водой. С этой целью гель осаждали на внутренней поверхности склянки в результате нанесения покрытия при использовании центрифугирования, а получающуюся в результате пленку после этого высушивали в течение 2 часов при 80°С.