Межпримесное взаимодействие в монокристаллическом кремнии

УДК 621.315

Д-р техн. наук И. Ф. Червоный, О. В. Панченко, канд. хим. наук Л. В. Осипова

Государственная инженерная академия, г. Запорожье

МЕЖПРИМЕСНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ

В работе приведены результаты расчетов сил кулоновского взаимодействия для некоторых пар ионов в монокристаллическом кремнии. Дана оценка энергий связи БЮ, 81-3, В-0 для одинарной связи. Проведен анализ взаимодействия ионов примесей между собой в среде вакуума и аргона, а также в среде расплавленного кремния.

Ключевые слова: монокристалл кремния, взаимодействие, закон Кулона, примесь, комплекс, ион, энергия

связи.

Введение

Внутренние межпримесные взаимодействия в монокристаллическом кремнии изменяют свободную энергию кристалла как замкнутой термодинамической системы [1]. В свою очередь различают статистические, зарядовые, потенциальные, ассоциативные взаимодействия.

Статистические взаимодействия связаны с размещением структурных элементов по позициям кристаллической решетки. Они в свою очередь оказывают влияние на конфигурационную энтропию системы [2].

Зарядовые взаимодействия - это часть электромагнитных взаимодействий, обуславливающих выполнение закона сохранения зарядов, однако не приводящих к появлению избыточной энергии кристалла.

Потенциальные взаимодействия - это комплекс различных взаимодействий, приводящий к изменению свободной энергии за счет роста потенциальной энергии кристалла. Взаимодействия, при которых структурные элементы кристалла не создают ассоциатов, самостоятельно размещаются по позициям кристаллической решетки.

Ассоциативные (комплексообразующие) взаимодействия приводят к образованию ассоциатов или комплексов, т. е. новых структурных элементов решетки, обладающих определенными свойствами и размещаются по кристаллическим позициям как единое целое. В настоящее время комплексообразующие взаимодействия вызывают все больший интерес.

При сильном легировании монокристаллов кремния, кроме взаимодействия примесей с атомами основного вещества и структурными дефектами, возможно взаимодействие атомов легирующего вещества друг с другом.

В ряде источников [3,4] высказывалось предположение о том, что в монокристаллах кремния и германия может протекать образование пары, состоящей из двух донорных (акцепторных) ионов, таких как Р, Б, Л8, и др., с образованием молекулы, аналогичной молекуле водорода Н2.

При исследовании свойств монокристалла следует учитывать структурные особенности вещества во всех 3-х агрегатных состояниях: твердое (монокристалл), жидкое (расплав) и газообразное.

При исследовании твердого состояния авторы работ [5-7] в основном руководствовались данными измерений п (концентрации носителей заряда), т (времени жизни неравновесных носителей заряда), О (электропроводности), а также анализом структурных параметров кристаллической решетки (наличие микродефектов, дислокаций, сколов, трещин и т. д.). Было обнаружено несоответствие концентрации неравновесных носителей заряда и истинной концентрации примеси (независимо от легирования акцепторами или донорами). Нейтральность примесей объяснялась нахождением атомов примеси в позиции замещения.

Силы межатомного взаимодействия обеспечивают установление общего геометрического пространственного порядка в расположении атомов. Чем выше температура, тем интенсивнее их колебание (возбужденное состояние атома), что приводит к переходу атома в ионизированное состояние. При этом в результате взаимодействия атомов примеси с атомами матрицы (кремния) происходит образование определенных комплексов [8, 9]. Перемещения атомов решетки могут изменять состояние ионизации дефекта. Предположительно, соседние атомы смещаются и сближаются настолько, что образуют между собой связи. При взаимодействии атомов элементов 3-й и 5-й групп периодической системы Менделеева в кремнии и германии происходит образование комплексов как в позиции замещения, так и в позиции внедрения. Первые, в свою очередь, электрически активны, вторые электрически нейтральны.

Комплекс примеси - это устойчивое образование в виде квазимолекулы в кристаллической матрице, которое обладает своими индивидуальными физическими свойствами. Комплекс обладает своей симметрией, которая отличается от симметрии правильного идеального кристалла и, соответственно, может зани-

1607-6885 Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні №1, 2010

25

мать в решетке несколько эквивалентных положении относительно неподвижного базового атома.

Образование комплексов (сложных дефектов) требует несколько этапов: образование дефектов (дефектов по Шоттки, по Френкелю и т.д.) ^ их миграция ^ объединение с другими дефектами. В кремнии наблюдалось группирование вакансии с вакансиями, а также с кислородом, фосфором, литием и с другими примесными элементами [10].

Атом примеси находится под действием периодического поля кристаллической решетки и ближнего кулоновского поля. Потенциал этого кулоновского поля будет ослаблен в силу действия влияния всего кристалла в целом [11].

На основе законов квантовой механики электронные оболочки могут осуществлять не только кулонов-ские притяжения-отталкивания, но и ван-дер-ваальсо-вы силы притяжения (дисперсионное взаимодействие). Суммарное взаимодействие выражается уравнением Борна и Майера

u о = N

ZlZ2e 2 г0

А +-c-- в(по)-9 ^

г0

равный учетверенному объему молекул; Ь - нуле-

вая энергия решетки при максимальных частотах v

А А А макс

колебаний решетки.

Проведение исследований

В грубом приближении примесный ион можно рассматривать погруженным в среду с диэлектрической проницаемостью е. Если предположить, что имеет место ионизация атомов как примеси, так и кремния, то согласно закону Кулона два заряда будут взаимодействовать друг с другом в вакууме с силой F, величина которой пропорциональна произведению зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними [12, 13].

Рассмотрим взаимодействие ионов между собой в среде вакуума и аргона, а также в среде расплавленного кремния (е = 1, е =1,000554, е = 11,7).

А 4 вакуума 7 аргона 7 7 кремния 7 '

Другие силы в данном анализе не учитываются. Тогда сила кулоновского притяжения (отталкивания) определяется по формуле

F = -

4пее0Г

2’ H

^ 2е2

где---------выражает действие кулоновских сил при-

г0

тяжения (отталкивания);

с

6 - дисперсионное взаимодействие (с - констан-

0

та); В(г0)- выражение, которое определяет отталкивающее взаимодействие, В(п)) ~ ~, где Ь - попра-

п

вочный коэффициент из уравнения Ван-дер-Ваальса

где ст^ СТ2 - заряды ионов, Кл; е - диэлектрическая проницаемость среды; е0 - диэлектрическая постоянная, 8,85-10'12 Кл2/(Н-м2); г - расстояние между атомами, м.

Ниже представлены варианты пар взятых ионов (табл. 1), а также зависимость кулоновских сил (найденных по формуле 2) от вариантов пар ионов (рис. 1). Вычисленные значения силы Кулона в вакууме и аргоне практически не отличаются, поэтому на рис. представлены только зависимости кулоновских сил от вариантов пар ионов в вакууме и расплаве кремния.

Таблица 1 - Варианты пар ионов

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

£ га 1 ос 814'-Б3+ 4 + 1 0 Б3+-02- Б3+-Б3+ 4 + 1 С §14-с4+ С4+-о2- Б14+-Р3+ §14- Р3+

Рис. 1. График зависимости силы кулоновского взаимодействия между ионами от вариантов пар ионов:

а - в вакууме; б - в расплаве кремния

Также можно найти значения энергий связи, сумма которых по всем связям молекулы удовлетворительно описывается одной валентной структурой [14].

Значения для одинарных связей можно приближенно оценить по соотношению, содержащему разности электроотрицательностей [15]

E (A-B) = S {E (A-A ) + E (B-B)} + 100 (xA - xB)2 -

- 6,5

где E (A -A ) - значение энергии связи для одинарной связи одного вещества, кДж-моль-1; E (B-B) - значение энергии связи для одинарной связи другого веще-

ства, кДж-моль

-1.

A ab

- электроотрицательности

элементов соответственно.

Используя данное соотношение, были вычислены значения энергий связи для одинарной связи следующих соединений: 81-Б, 81-0, Б-О; для сравнения связей при их взаимодействии

Е (81-Б) = 209,98 кДжмоль-1; Е (81-0) =

= 159,71 кДж-моль-1; Е (Б-0) = 376,81 кДж-моль-1.

Выводы

1. В зависимости от пар ионов наиболее вероятно образование пар ионов третьего варианта, менее вероятно - пятый вариант (но в этом анализе не учитывались другие взаимодействия типа вакансия - ион, дивакансия - ион, действие других сил не принимались в расчет).

2. Образование данных типов комплексов в полной мере зависит от природы самих примесей (электроотрицательности, радиусов самих ионов и т. д.).

3. Результаты оценки энергий связи для одинарной связи показали, что наибольшим значением энергии связи обладает соединение В-0.

Все приведенные результаты рассчитаны для глубокого изучения процессов комплексообразования при взаимодействии примесей в монокристаллическом кремнии. Это необходимо для детального рассмотрения образования комплексов примесей, которые в полной мере влияют на характеристику выращенного монокристалла.

10.

11.

1Т.

13.

14.

15.

Перечень ссылок

Фистуль В. И. Атомы легирующих примесей в полупроводниках / Фистуль В. И. - М. : Изд-во физ.-мат. лит-ры, 2004. - 432 с.

Глазов В. М. Энтропия плавления металлов и полупроводников / Глазов В. М., Айвазов А. А. - М. : Металлургия, 1980. - 172 с.

Емцев В. В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках / Емцев В. В., Машовец Г. В. - М. : Радио и связь, 1981. - 248 с.

Глазов В. М. Физико-химические основы легирования полупроводников / Глазов В. М., Земсков В. С. - М. : Наука, 1967. - 371 с.

Фистуль В. И. Сильно легированные полупроводники / Фистуль В. И. - М. : Наука, 1967. - 416 с.

Нашельский А. Я. Монокристаллы полупроводников / Нашельский А. Я. - М. : Металлургия, 1978. - 200 с. Schroder D. K., Choi B. D., Kang S. G. Silicon epitaxial layer recombination and generation lifetime characterization // IEEE transactions on electron devices / Schroder D. K., Choi B. D., Kang S. G. - 2003. - Vol. 50, N 4. - P. 906911.

Полупроводниковый кремний: теория и технология производства / [Таран Ю. Н., Куцова В. З., Червоный И. Ф. и др.]. - Запорожье : ЗГИА, 2004. - 102 c.

Baranskii P. I. Development of the physical insight into the nature of the factors that control electrophysical and other properties of semiconductors / Baranskii P. I., Babich V M., Venger E. F. // SPQE&O. - 2000. - Vol. 4, N 1. - P. 1-3. Фистуль В. И. Физика и химия твердого тела. Т. 2 / Фи-стуль В. И. - М. : Металлургия, 1995. - 320 с.

Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Ормонт Б. Ф. - М. : Высшая школа, 1982. - 528 с.

Селезнев Ю. А. Основы элементарной физики / Селезнев Ю. А. - М. : Наука, 1974. - 544 с. Электротехнический справочник. Т. 1 / под ред. Голована А. Т. - М.-Л. : Госэнергоиздат, 1961. - 732 с. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия / Ахметов Н. С. - М. : Высшая школа, 1998. - 743 с.

Полинг Л. Химия / Полинг Л., Полинг П. - М. : Мир, 1978. - 683 с.

Одержано 17.06.2009

I. F. Chervony, O. V. Panchenko, L. V. Osipova IMPURITIES INTERACTION IN SILICON MONOCRYSTALS

Були розраховані сили взаємодії для деяких пар іонів у монокристалічному кремнії, спираючись на закон Кулона. Надана оцінка енергій зв 'язку Si-O, Si-B, B-O (для одинарного зв ’язку). Надані результати аналізу взаємодії іонів між собою у середовищі вакууму та аргону, а також у середовищі кремнію. Наведені розрахунки потрібні для детального вивчення комплексоутворення домішок та їх поведінки у монокристалах кремнію.

Ключові слова: монокристал кремнію, взаємодія, закон Кулона, домішка, комплекс, іон, енергія зв’язку.

The forces for some pairs of ions in monocrystal silicon were calculated on the base of Coulomb’s law. An analytic estimation of energy binding of Si-O, Si-B, B-O for single bind is given. The analysis of ions interaction among themselves in the environment of vacuum and argon, and also in the environment of the fused silicon is done.

Key words: monocrystal silicon, interaction, Coulomb’s law, impurity, complex, ion, energy binding.

7

9

ISSN 1607-6885 Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні №1, 2010

27