Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием
DEHYDROGENATION CATALYST OF LIGHT PARAFFIN HYDROCARBONS AND PRODUCTION METHOD OF UNSATURATED HYDROCARBONS WITH ITS USE

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.
Дегидрирование легких парафиновых углеводородов является важным многотоннажным процессом получения непредельных углеводородов - мономеров для получения полимеров, а также ценных предшественников для органического синтеза. Примерами крупнотоннажных процессов является дегидрирование изобутана в изобутелен, пропана в пропилен, изопентана в изопрен и др. Процесс реализуют с использованием кипящего слоя катализатора (патент RU 2350594, МПК С07С 5/333, опубл. 27.03.2009) или с использованием стационарного слоя катализатора (патент WO 2010009076, МПК С07С 5/333, опубл. 21.01.2010). Второй способ реализации процесса является более эффективным, поскольку достигается более высокий выход изобутилена. В обоих случаях используют алюмохромовые катализаторы, а процесс реализуют в периодическом режиме: дегидрирование - окислительная регенерация - активация катализатора в восстановительной среде (в некоторых случаях активацию не проводят).
Основными проблемами реализации процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое алюмохромового катализатора является то, что катализатор в ходе каталитического процесса теряет свою активность за счет образования продуктов уплотнения на его поверхности. Другой проблемой является то, что реакция дегидрирования является эндотермической и слой катализатора остывает, что также приводит к снижению глубины превращения парафинового углеводорода в соответствующий непредельный углеводород. В связи с этими сложностями процесс осуществляют в периодическом режиме.

3
-1
-1
2
3
Для увеличения эффективности реализации процесса используют специальные добавки в слой катализатора - материал, генерирующий тепло (heat generating material), что обеспечивает поддержание температуры слоя и позволяет получить изобутилен или пропилен с высоким выходом (патент US 2015259265, МПК С07С 5/333, опубл. 17.09.2015). Этот патент взят за прототип. В качестве катализатора авторы используют промышленный алюмохромовый катализатор Catafin 300, содержащий около 19% мас. оксида хрома, в качестве теплогенерирующего материала - оксид меди, нанесенный на α-AlO. Исследование активности катализатора с теплогенерирующим материалом проводили при температуре 537-593°С в реакторе объемом 30 см со стационарным слоем катализатора при подаче изобутана 2 ч в расчете на жидкий изобутан, что составляет ~420 ч в расчете на газообразный изобутан. Процесс проводили в циклическом режиме: 60 секунд (1 минута) восстановление водородом, 540 секунд (9 минут) дегидрирования, 60 секунд (1 минута) продувка азотом, 540 секунд (9 минут) окисления, 60 секунд (1 минута) продувка азотом. Таким образом, основным недостатком является то, что один каталитический цикл длится 21 минуту, из которых сам процесс дегидрирования ведется только 9 минут.
Технической задачей, на решение которой направлен настоящий патент, является увеличение эффективности процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в непредельные углеводороды (на примере дегидрирования изобутана в изобутилен) за счет увеличения времени дегидрирования.
Технический эффект достигается за счет использования алюмохромового катализатора, обладающего повышенной стабильностью к процессам образования продуктов уплотнения на его поверхности.
2
3
2
3
2
Катализатор представляет собой дисперсный рентгеноаморфный оксид хрома (массовая доля в катализаторе 15-23%), нанесенный на оксид алюминия (преобладающая фаза γ-AlO). Катализатор получают пропиткой алюмооксидного носителя общей формулы AlO*nHO водным раствором, содержащим растворенные предшественники активного компонента с последующей термической обработкой при температуре 700-850°С.
3
-1
Получение непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч и температуре процесса 570°С.
Примеры конкретного выполнения.
2
3
3
Пример 1. Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома в количестве 15-23% мас., нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид хрома находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии. Катализатор получают пропиткой предварительно прокаленного и сформованного в виде цилиндрических черенков носителя γ-AlO массой 8 г водным раствором, содержащим 2.77 г растворенного CrO. Пропитанные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 700-850°С в течение 8 часов, что приводит к формированию дисперсного рентгеноаморфного оксида хрома.
3
-1
Пример 2. Способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов включает использование катализатора по п. 1 и процесс дегидрирования проводится в циклическом режиме, так чтобы весь каталитический цикл проходил в течение 31 минуты, включая: 3 минуты - восстановление в водородсодержащей смеси, 1 минута - продувка азотом, 15 минут - дегидрирование, 1 минута - продувка азотом, 10 минут - окислительная регенерация, 1 минута - продувка азотом. Дегидрирование проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см при подаче чистого изобутана со скоростью 420 ч и температуре 570°С. Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии.
Пример 3. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 46 минут, включая 30 минут дегидрирования.
Пример 4. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 61 минуты, включая 45 минут дегидрирования.
Пример 5. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 76 минут, включая 60 минут дегидрирования.
Пример 6. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 91 минуту, включая 75 минут дегидрирования.
Пример 7. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 106 минут, включая 90 минут дегидрирования.
Пример 8. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 121 минуты, включая 105 минут дегидрирования.
Пример 9. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 136 минут, включая 120 минут дегидрирования.
Описанные в примерах результаты подтверждаются следующими данными.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
На Фиг. 1 представлены данные рентгенофазового анализа, полученные для катализатора по п. 1. Аморфное состояние оксидов хрома подтверждается отсутствием рефлексов фаз оксидов хрома, в частности фазы α-CrO. Преобладание фазы γ-AlO в структуре носителя подтверждается хорошим совпадением основных рефлексов катализатора с представленным набором рефлексов фазы γ-AlO. Рентгенограмма, полученная для катализатора по п. 1, а также набор рефлексов фаз γ-AlO и α-CrO представлены на фиг 1.
В таблице 1 представлены каталитические данные для катализатора по п. 1 в сравнении с данными катализатора-прототипа. Из данных таблицы 1 видно, что производительность катализатора по п. 1 при получении непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов при реализации каталитического процесса со временем дегидрирования 15-120 минут выше по сравнению с катализатором прототипом.
2
На Фиг. 2 представлены данные термического анализа в окислительной среде, полученные для катализатора по п. 1 после 120 минут дегидрирования. В области температур 200-500°С наблюдается экзотермический пик, сопровождающийся выделением СО (масс-спектрометрический контроль газообразных продуктов, m/z=44) и потерей массы 1,99%. Полученные данные подтверждают, что при реализации дегидрирования даже в течение 120 минут на поверхности катализатора образуется всего 1,99% продуктов уплотнения.
Таким образом, предлагаемое решение позволяет повысить производительность процесса получения непредельных углеводородов при дегидрировании соответствующих парафиновых углеводородов до 0,277-0,471 кг непредельного углеводорода (на примере изобутилена) на 1 кг катализатора в час.