Определение квантового выхода люминесценции некоторых комплексов европия по данным квантово-химических расчетов

К. А. Романова, М. В. Стрелков, Ю. Г. Галяметдинов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВОГО ВЫХОДА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Ключевые слова: комплексы европия, квантовый выход люминесценции, перенос энергии возбуждения, квантово-химическое

моделирование.

В работе предоставлены результаты квантово-химического моделирования молекулярной структуры и триплетных уровней лигандов, а также расчёта скоростей переноса энергии и теоретического квантового выхода комплексов европия.

Key words: europium complexes, luminescence quantum yield, excitation energy transfer, quantum-chemical simulation.

The work introduces the results of quantum-chemical simulation of molecular structure and triplet levels of ligands, as well as the result of calculation of energy-transfer rates and theoretical quantum yields of europium complexes.

Аддукты замещённых трис(р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса (2,2'-бипиридин, 1,10-фенантролин и их производные) обладают повышенной эффективностью люминесценции за счёт внутримолекулярного переноса энергии возбуждения с триплетных уровней лиганда на излучательные уровни ионов лантаноидов. Кроме того они являются перспективными соединениями для научных исследований и практического применения в качестве компонентов люминесцентных нанокомпозитных материалов и устройств органической электроники: органических дисплеев, оптических усилителей, лазеров, люминесцентных панелей [1]. Однако, несмотря на большое количество практических данных о природе и свойствах комплексов лантаноидов, информации о возможностях теоретического предсказания их фотофизических характеристик крайне мало. В настоящее время для нас большой интерес представляет поиск путей повышения квантового выхода люминесценции комплексов лантаноидов различного строения.

Люминесцентные характеристики во многом определяются структурой лигандного окружения, в связи с чем в качестве объектов исследования были выбраны комплексы европия с 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом и основаниями Льюиса (2,2'-бипиридином Би(ТТА)зБру (рис. 1) и 1,10-фенантролином Еи(ТТА)3РИеп (рис. 2)).

Расчёт теоретических значений триплетных уровней лигандов и квантового выхода люминесценции комплексов европия проводился в следующем порядке. На первом этапе производился квантово-химический расчёт геометрии комплекса в основном состоянии с использованием метода PBE, реализованного в программе Prirоda 6 [2, 3, 4]. Информацию о геометрии координационного полиэдра получали из Кембриджской базы структурных данных (данные РСА) для аналогичных соединений. На втором этапе определяли триплетные возбужденные состояния молекул Ттеор с использованием метода SA-CASSCF,

реализованного в программе FireFly [5, 6]. Квантово-

химические расчёты были выполнены на суперкомпьютере МВС-100K «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН».

Рис. 1 - Структурная формула комплекса

Eu(TTA)3Bpy

Рис. 2 - Структурная формула комплекса

Еи(ТТД)зРИвп

Третьим этапом являлся расчёт скоростей прямого ^ЕТ) и обратного ^БТ) переноса энергии с возбужденного уровня лиганда на резонансный уровень иона европия. Расчёт производился по методике, предложенной профессором О.Л. Мальтой [7]. В ходе расчета в качестве основного учитывается канал межмолекулярного переноса энергии Т ^ 5й-|, используемый в дальнейшем при составлении системы дифференциальных уравнений

заселенностей энергетических уровней и расчёте теоретического квантового выхода по формуле:

q = A^о),

где А - интенсивность излучающих переходов 5й0 ^ 7^ 0=0 + 4) иона европия; П(20) и П(500) -заселенность основного Б0 уровня лигандов и излучающего 5й0 уровня иона европия.

Полученные в ходе работы результаты представлены в таблице 1. Замена 2,2'-бипиридина

на 1,10-фенантролин в составе комплексов приводит к увеличению квантового выхода, что

подтверждается литературными данными [8].

Предложенный в работе алгоритм расчёта теоретических значений квантового выхода комплексов европия позволяет с достаточной степенью точности прогнозировать фотофизические характеристики данных соединений.

Таблица 1 - Рассчитанные теоретические значения триплетных уровней лигандов и квантовых выходов комплексов европия

Комплекс Ттеорі ем' Wet х10'9, c'1 Wbt x10'6, c'1 n(5Do) n(So) Чтеор, % Чпрак™ %

Eu(TTA)3Bpy 20310,3 1,82 0,65 0,0494 0,9998 33,2 32,3 [8]

Eu(TTA)3Phen 19981,2 1,99 3,44 0,0867 0,9998 58,3 66,5 [8]

Литература

1. Dzhabarov, V. I. Tris(p-diketonates) lanthanum nematic adducts / V. I. Dzhabarov, A. A. Knyazev, M. V. Strelkov, E. Yu. Molostova, V. A. Schustov, W. Haase, Yu. G. Galyametdinov // Liquid Crystals. - 2010. - № 3. - P. 285-291.

2. Стрелков, М. В. Определение структуры трис(р-дикетоната) Ln(III) с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования / М. В. Стрелков, Р. Б. Зарипов, В. И. Джабаров, А. А. Князев, К. М. Салихов, В. К. Воронкова, Ю. Г. Галяметдинов // Известия РАН. Серия химическая. - 2008. - № 7. - С. 15331536.

3. Laikov, D. N. PRIRODA. Electronic Structure Code. Version 6 / D. N. Laikov // 2006.

4. Кузнецов, А.М. Структурные и энергетические аспекты окисления убихинола железо-серным белком Риске: квантово-химические расчеты в рамках метода функционала плотности / А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Е.М. Зуева, Л.И. Кришталик // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 16. - С. 7-16.

5. Freidzon, A. Ya. Ab initio study of phosphorescent emitters based on rare-earth complexes with organic ligands for organic electroluminescent devices / A. Ya. Freidzon, A. V. Scherbinin, A. A. Bagaturyants, M. V. Alfimov // The journal of physical chemistry. Part A. - 2011. - № 115. - P. 4565-4573.

6. Granovsky, A.A. Firefly version 7.1.G / A. A. Granovsky // 2009 (http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.htm).

7. Faustino, W. M. Theoretical and experimental luminescence quantum yields of coordination compounds of trivalent europium / W. M. Faustino, S. A. Junior, L. C. Thompson, G. F. de Sa, O. L. Malta, A. M. Simas // International journal of quantum chemistry. - 2005. - V. 103. - P. 572-579.

8. Stanimirov, S. S. Emission efficiency of diamine derivatives of tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanediono] europium / S. S. Stanimirov, G. B. Hadjichristov, I. K. Petkov // Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc. - 2007. -V.67. - № 5. - P. 1326-1332.

© К. А. Романова - асп. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, ksenuya@mail.ru; М. В. Стрелков - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, mistr@hitv.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru