Горючесть и дымообразующая способность наполненных полимерных строительных материалов

2. Урханова, Л.А. Вяжущие и бетоны на основе вулканических шлаков/ Л.А.Урханова, М.Е.Заяханов // Строительные материалы. - №7. - 2006. С.22 -24.

3. Урханова, Л.А. Эффективные облицовочные материалы / Л.А.Урханова, А.Э. Содномов //Известия ВУЗов, серия «Строительство».- Новосибирск: Изд-во НГАСУ, 2008. - №7. - С. 30-34.

ГОРЮЧЕСТЬ И ДЫМООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Орлова A.M., Ушков В.А, Тарасов В.А., Лалаян В.М.

Московский государственный строительный университет, * Институт химической физики РАН

Одним из методов повышения эксплуатационных показателей, снижения пожарной опасности и стоимости полимерных строительных материалов является применение минеральных наполнителей. Развитие метода полимеризационного наполнения привело к значительному расширению ассортимента неорганических наполнителей, используемых для получения полимерных композиционных материалов (ПКМ). Так, например, разработаны высоконаполненные полиолефины, в которых содержание неорганических наполнителей (перлит, каолин, туф, мел, оксид и гидроксид алюминия) превышает 90% мас. /1/. Поэтому представлялось целесообразным детально исследовать влияние минеральных наполнителей на термостойкость и пожарную опасность ПКМ на основе карбонизующихся полимеров. Для сравнения исследовали наполненные полиолефины и материалы на основе бутадиен-стирольного каучука и шинного регенерата.

Кислородный индекс (КИ), температуры воспламенения (Тв) и самовоспламенения (Тсв), коэффициент дымообразования (Дммах) в режиме пиролиза и пламенного горения ПКМ определяли по ГОСТ 12.1.044-84. Предельную концентрацию кислорода (ПКК) и скорость распространения пламени (Урп) по горизонтальной поверхности при концентрации кислорода ([02]) в окислителе 35-55% определяли по методике, изложенной в работе /2/. Термический анализ наполнителей и ПКМ проводили с помощью дереватографа системы МОМ-4 и дифференциального сканирующего калориметра.

Наполненные полиолефины можно рассматривать как систему, моделирующую более сложные ПКМ в том числе и склонных к карбонизации в условиях горения. Наполнители изменяют объемное содержание полимера в материале, однако это практически не сказывается на пределе горения. Этот вывод убедительно подтверждается сравнением значений КИ полиэтилена, наполненного близкими по удельной теплоемкости А12О3 и вспученным перлитом (последняя композиция получена методом полимеризационного наполнения). Значения КИ наполненного полиэтилена при одинаковом массовом содержании наполнителей, близки во всем диапазоне наполнения, несмотря на то, что объемное содержание полимера отличается почти в 100 раз. При этом, значение КИ полиэтилена и композиционных материалов на его основе не зависят от марки и молекулярной массы полимера, а также способа введения наполнителя /3/.

Влияние минеральных наполнителей на диффузионное горение наполненных полимеров связано с дополнительными затратами тепла на их нагрев до температуры горящей поверхности. Поэтому эффективность пламягасящего действия неразлагаю-

щихся наполнителей должна определяться их удельной теплоемкостью. Справедливость этого предположения была нами подтверждена измерениями КИ наполненного полиэтилена при различных степенях наполнения /3/.

Влияние неорганических наполнителей, различающихся удельной теплоемкостью, природой и содержанием летучих продуктов дегидратации на горючесть и дымообразующую способность эпоксидных полимеррастворов и материалов на основе каучука СКС-ЗОАРКМ-15 приведено в табл.1 и 2. Установлено, что при невысокой степени наполнения (до 45 масс.%) химическая природа наполнителей слабо влияет на предельные характеристики горения полимеррастворов: КИ равен 20,1...22,3%, Тсв -480...515°С, критическая плотность теплового потока воспламенения -10,8...16,2кВт/м2 /4/.

Таблица 1

Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе СКС-ЗОАРКМ-15.

Показатели Наполнители

7и БЪ^ РЪГ2 СиО гиО Л1203 СаО

Удельная теплоемкость наполнителя, кДж/(кг.°С) 0,943 0,73 0,963 1,01 1,079 1,17 1,29

КИ, % 19,5 21,7 21,7 20,0 19,9 20,2 22,6

ПКК, % 24,4 29,1 25,0 22,8 21,9 27,1 33,2

Урп, мм/с, при [О21 = 40% 0,53 0,53 0,91 0,66 0,34 0,34 0,36

Теплота сгорания, кДж/кг 19194 - - - 19556 17208

Дммах, Нп.м2/кг, в режиме пиролиза горения - 360 490 - 530 430 320 510 370 400 110 430

Примечание: содержание РШ- 24,2мас.%, неорганических наполнителей - 45мас.%.

Для неразлагающихся наполнителей значения Урп эпоксидных композиций близки (табл.2), что отражает, по-видимому, определяющий вклад эффекта объемного разбавления конденсированного топлива. В этом случае для обеспечения необходимого потока горючих продуктов пиролиза в зону пламени требуется образование большего, по сравнению с исходным полимером, прогретого слоя. Наличие прогретого слоя в ведущей кромке пламени качественно объясняет и значительно большую эффективность разлагающихся наполнителей на ПКК при распространении пламени по горизонтальной поверхности по сравнению с КИ (табл.2).

При наполнении синтетических каучуков техуглеродом марки АТГ-70 воспламеняемость вулканизатов также незначительно снижается: КИ возрастает с 18,6 до 19,8%, Тв и Тсв повышаются с 320 и 360°С до 330 и 385°С соответственно. По-видимому, автокаталитическое окисление техуглерода, сопровождающееся выделением большого количества тепла, препятствует более существенному снижению горючести электропроводящих вулканизатов. Это особенно сильно проявляется при введении в электропроводящие композиции галогенсодержащих антипиренов /6/.

Тепло, поглощаемое наполнителем, разлагающимся в условиях горения ПКМ, включает: нагрев наполнителя до температуры дегидратации и остатка до температуры горящей поверхности, теплоту разложения и нагрев продуктов дегидратации до

температуры пламени. Для многих наполнителей основной вклад вносит теплота разложения. Поэтому разлагающиеся наполнители более эффективно снижают воспламеняемость ПКМ.

Таблица 2

Горючесть и дымообразующая способность наполненных (43,5 мас.%) эпоксидных композиций

Наполнители

Показатели - СаО СаСО3 Са(ОН)2 МgО Мg(ОН)2 Л12О3

Тсв, °С 470 480 495 480 490 500 490

КИ, % 19,3 21,2 20,5 20,1 20,6 22,1 20,1

ПКК, % 20,1 26,8 25,3 24 25,6 31,1 23

Урп, мм/с,

при [О2] в

окислителе,

35% 0,41 0,25 0,23 0,3 0,25 0,17 0,24

45% - 046 0,51 0,56 0,45 0,37 0,39

ДМ А мах? Нп.м2/кг, в

режиме пиролиза 1480 520 790 410 720 680 800

горения 890 350 390 290 400 330 460

Показатели Наполнители

А1(ОН)3 Ва(ОН)2 №(ОН)2 СиО Ге2О3 ВЬ2О3

Тсв, 0С 515 480 490 480 500 510

КИ, % 22,3 22,1 21,2 19,8 22,9 20,6

ПКК, % 35,3 30,2 - 21,2 26,7 27,7

Урп, мм/с,

при [О2] в

окислителе,

35% - 0,1 - 0,25 0,25 0,13

45% 0,22 0,29 - 0,4 0,49 0,61

Дммах, мах Нп.м2/кг, в

режиме пиролиза 780 650 830 590 760 630

горения 360 370 340 480 500 470

Это наглядно видно из сопоставления горючести эпоксидных полимеррастворов, наполненных оксидами и гидроксидами алюминия или магния. Анализ данных табл.4 показывает, что из исследованных наполнителей наиболее эффективен гидроксид магния, обладающий высокой теплоемкостью при повышенных температурах и максимальным эндотермическим эффектом при разложении. Для обеспечения необходимого потока горючих продуктов пиролиза в зону пламени требуется образование большего, по сравнению с ненаполненным полимером, прогретого слоя. Наличие прогретого слоя в зоне ведущей кромки пламени качественно объясняет и значительно большую эффективность разлагающихся наполнителей на ПКК при распространении пламени по горизонтальной поверхности по сравнению с КИ.

Таблица 3

Термические свойства наполнителей

Показатели Наполнители

А1(ОН)3 Мм(0И)2 СаСОэ МяСОз МаН2СО3

Т °С 233,1 331,6 620,4 197,5 133,9

Т °С 307,8 379,1 728,9 437,8 162,5

Максимальная

скорость разложения, 5,27 6,8 5,02 5,97 3,6

%/мин.

Теплота разложения, Дж/г 963,2 1093 - 300,9 721,2

Теплоемкость,

Дж/(г, К), при

температуре, °С 40 1,49 1,57 1,2 2,14 1,17

80 1,6 2,1 1,43 2,78 1,23

120 1,75 2,21 1,54 2,78 1,37

Следует отметить, что температуры начала и максимальной скорости разложения наполнителей, полученные различными методами, различаются друг от друга. Так, например, для М^(0И)2 указанные температуры, полученные методом ТГА, ДТГ и ДСК равны 331,6, 349,5 и 343,6.°С соответственно. Это обусловлено, по-видимому, как различной массой исследованных образцов, так и чувствительностью приборов. Изменяя соотношение наполнителей, разлагающихся в условиях горения полимеров с выделением негорючих газов (СО2, Н2О), можно регулировать скорость и эндотермический эффект разложения ПКМ и, следовательно, горючесть композитов.

Таблица 4

Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе СКС-3 ОАРКМ-15

Показатели Наполнители

А1(ОН)3 Мм(0И)2 Каолин Мел

Удельная тепло-

емкость вулканиза-та, кДж/кг.К 1,39 1,50 1,23 1,25

КИ, % 24,6 23,9 21,4 20,9

ПКК, % - 24,6 40,0 27,8

Теплота сгорания, кДж/кг 19259,3 20473,4 20515,3 18254,4

Дммах, Нп.м2/кг в

режиме пиролиза 200 650 600 470

пламенного горения 570 515 490 560

Примечание: содержание неорганических наполнителей - 45 мас. %; РШ - 34,2мас.%.

Влияние наполнителей на термостойкость эпоксидных композиций не однозначно. Так, маршалит и гидроксид алюминия незначительно повышают (Тнр и Тмах возрастает с 262,1 и 288,6°С до 264,1....265,6 и 292,1...299,1°С соответственно), а гетит и лимонит снижают термостойкость полимеррастворов (табл.5). Это обусловлено, по-видимому, различной устойчивостью исследованных наполнителей к действию повышенных температур, а также наличию активных групп на поверхности наполнителя. При этом еэфф разложения компаунда ЭК-01 (содержание наполнителя 43,5%) при степени конверсии 10...30% равна 178,7...206,4 кДж/молъ, а эмали ЭП-5264 - 170,5... 193,2 кДж/моль (содержание наполнителя 27,5%). Причем потеря массы образцов при нагреве до 700°С линейно снижается с увеличением содержания наполнителей. Микробарит (47,2 мас.%) практически не влияет на КИ (24,5%) полимеррастворов.

Таблица 5

Термостойкость эпоксидных полимеррастворов_

Наполнители

Показатели - Гетит

Т °С А нр; ^ 262,1 250,3/237,8 264,1 265,6 239,7

разложения 10%-ной потери массы 267,9 277,1/269,9 284,1 278,2 268,1

Максимальной скорости разложения на 1 стадии 288,6 264,9/266,5 292,1 299,1 263,3

2 стадии 525 553,4/567,3 463,3 480,3 476,9

Тв Тсв 270 465 245 / 245 525/535 265 485 265 575 245 525

Максимальная скорость разложения, %/мин, на 1 стадии 2 стадии 14,7 2,92 5,44/7,65 2,08/0,79 6,32 8,8 8,8 1,98 6,86 4,5

Потеря массы при 700°С/% 97,35 42,4/40,6 40,7 64,7 52,05

Минеральные наполнители уменьшают пожарную опасность ПВХ-материалов: КИ увеличивается с 28,3 до 32,2%, Тсв возрастает с 400 до 440...450°С, а коэффициент дымообразования в режиме пиролиза и горения снижается соответственно с 1090 и 580 до 510...570 и 190...270 Нп.м2/кг материалов на основе вторичного ПВХ /8/. При этом минимальной пожарной опасностью обладают ПВХ-материалы, наполненные гидроксидом алюминия.

Незначительно уступает А1(ОН)3 по эффективности пламегасящего действия каолин (А12Оз-28Ю2-2Н2О), который в интервале температур 400...550°С теряет воду, переходя в

_Спецвыпуск 3/2009 вьиник.

метакаолинит. Мел повышает пожарную опасность ПВХ-материалов. Это обусловлено, по-видимому, тем, что образующийся при дегидрохлорировании полимера НС1 адсорбируется на поверхности наполнителя и не участвует в флегматизации пламени и ингиби-рования радикальных цепных процессов в газовой фазе. За счет взаимодействия мела с хлористым водородом образуется хлорид кальция, стабильный в условиях горения ПВХ-материалов (температура испарения СаС12 превышает 1600°С). В то же время, гидроксид алюминия и каолин практически не поглощают НС1. Кроме того, взаимодействие СаСО3 с НС1 сопровождается значительным выделением тепла ( ~ 3900 кДж/кг), а распад мела на СО2 и СаО при температурах выше 620°С протекает со значительной скоростью и сопровождается эндоэффектом (1780 кДж/кг).

Низкая эффективность Mg(0И)2 и буры обусловлена высокой температурой разложения гидроксида магния (выше 270°С) и низкой температурой дегидратации №2В40-'10И20. По данным ТГ-анализа дегидратация буры начинается при температуре выше 40°С, а температура начала интенсивного разложения вторичного ПВХ равна ~185°С. Поэтому основным фактором, определяющим эффективность гидратсодержа-щих веществ, как флегматизаторов пламени, является близость температур дегидратации наполнителя и Тнр полимера.

Влияние природы неорганических наполнителей на горючесть ПВХ-материалов становится особенно заметным при распространении пламени по горизонтальной поверхности. У ПВХ-материалов, имеющих сравнительно близкие значения КИ (27,9...32,2%) ПКК различаются между собой на 3,5...20%. По-видимому, при распространении пламени по горизонтальной поверхности значительно возрастают потери тепла через конденсированную фазу волны горения и, следовательно, указанные показатели существенно зависят от теплофизических свойств материала и используемых наполнителей. Этим, в частности, и объясняется высокая эффективность пламягасящего действия каолина.

С ростом степени наполнения закономерно снижается пожарная опасность ПКМ. Так, например, с увеличением содержания исследованных наполнителей (до 60,6 мас.%) КИ эпоксидных полимеррастворов возрастает с 19,3 до 23,6%, Тсв с 470 до 490...530°С, а критическая плотность теплового потока воспламенения линейно повышается с 10,3 до 11,2... 18,5 кВт/м2. При этом наблюдается линейная зависимость между КИ полимеррастворов и величиной gкр. Более высокая эффективность гидрокси-дов алюминия и магния проявляется при их содержании более 45 мас.%.

Для синтетических материалов на основе СКС-ЗОАРКМ-15 Тв и Тсв возрастают с увеличением содержания наполнителей (до 50 мас.%) в среднем на 30...40°С - с 310 и 355 до 340...350 и 385...395°С соответственно. Минимальной воспламеняемостью обладают вулканизаты, наполненные Mg(0H)2, а максимальной - белой сажей. Причем критическая мощность теплового потока воспламенения линейно возрастает с увеличением степени наполнения. Теплоты сгорания синтетических материалов, наполненных каолином и Mg(0H)2 равны соответственно 20515,3 и 20473,4 кДж/кг, а минимальную ДНс имеют материалы, наполненные СаО (17262 кДж/кг). При этом с ростом содержания гидроксида магния наблюдается линейное снижение теплотворной способности вулканизатов. По эффективности пламягасящего действия наполнители располагаются в следующей последовательности: А1(ОН)3>Мg(ОН)2>каолин>мел>белая сажа. Наблюдаемый ряд эффективности совпадает с возрастанием удельного количества тепла, поглощаемого исследованными наполнителями, что подвергает правомерность сделанных выводов.

ВЕСТНИК

Спецвыпуск 3/2009

С точки зрения дымовыделения эластомеров наиболее эффективным наполнителем является гидроксид алюминия.

Влияние природы наполнителей (45 мас.%) на Дммах резин, в режиме пиролиза/горения показано ниже:

Са0-110/430; А1(ОН)3 - 200/570; гг02-320/510; 8Ъ20Э - 360/490; А12О3 - 370/400

белая сажа - 510/460 СиО - 530/430 каолин - 600/490 ]^(ОИ)2 - 650/515 мел - 470/560

Таблица 6

Воспламеняемость и дымообразующая способность пластифицированных ПВХ-

материалов

Нена-полненный ПВХ Наполнители

Показатели мел таль-ко-магнезит каолин Мм(ОИ)2 А1(ОН)3

Дммах Нп.м2/кг, в

режиме пиролиза 360 780 65 685 90 495 30 470 40 230 60 750

горения 850 380 290 315 370 365

675 435 295 320 340 505

КИ, % 33,6 30,2 34,4 33,6 32,4 34,5

Примечание: числитель - непластифицированный ПВХ, знаменатель - ПВХ, пластифицированный смесью 10 мас.% трихлорэтилфосфата и 10 мас.% диоктилфта-лата.

Таким образом, при выборе эффективных наполнителей необходимо учитывать также влияние их на эксплуатационные свойства огнезащищенных ПКМ.

Литература

1. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л., Химия, 1984.

2. Лалаян В.М. Канд. диссертация. М, ИХФ РАН, 1980, 140 с.

3. Лалаян В.М., Скралевецкая М.С., Ушков В.А. и др. Термохимические параметры све-чевого горения полимерных материалов вблизи предела. Химическая физика, 1989, т.8, №1, с.110-115.

4. Ушков В.А., Лалаян В.М., Малашкин С.Е. и др. Горючесть высоконаполненных материалов на основе эпоксидных олигомеров //Пластические массы, 1989, №1, с.66-69.

5. Ушков В.А., Лалаян В.М., Абишев А.К. и др. Закономерности воспламенения и горения резин. //Каучук и резина, 1986, №3 с.8-11.

6. Ушков В.А., Кулев Д.Х., Цигельная Т.Н. и др. Воспламеняемость и дымообразующая способность резин на основе БСК. //Каучук и резина, 1988, №11 с.40-42.

7. Ушков В.А., Лалаян В.М., Нагановский Ю.К. и др. Горючесть наполненных полиолефинов. //Пластические массы, 1988, №10, с.56-58.

8. Попова М.Н., Огородов Л.И., Булгаков Б.И. Долговременная прочность и пожаробезо-пасность материалов из вторичного поливинилхлорида. М. Изд-во МГСУ, 2006, с.117-153.