КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
CATALYST OF SELECTIVE HYDROGENATION AND METHODS OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION

Область техники
[0003] Настоящее изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, и более конкретно к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения.
Уровень техники
[0004] Ненасыщенные углеводороды, такие как этилен и пропилен, часто используют в качестве сырья для получения химических веществ и полимеров с повышенной ценностью. Ненасыщенные углеводороды можно получать путем пиролиза или парового крекинга углеводородов, включая углеводороды, полученные из угля, углеводороды, полученные из синтетического нефтяного сырья, нафты, газов после нефтепереработки, этана, пропана, бутана и т.п. Ненасыщенные углеводороды, полученные таким образом, как правило, содержат небольшие количества углеводородов с высокой степенью ненасыщенности, таких как ацетилены и диолефины, которые могут отрицательно влиять на последующее получение химических веществ и полимеров. Таким образом, для получения ненасыщенного углеводородного продукта, такого как моноолефин полимерного сорта, количество ацетиленов и диолефинов в потоке моноолефина, как правило, снижают. Например, в этилене полимерного сорта содержание ацетилена, как правило, составляет менее чем примерно 2 ppm.
[0005] Один из способов, традиционно применяемых для снижения количества ацетиленов и диолефинов в потоке ненасыщенных углеводородов, главным образом, содержащем моноолефины, включает селективное гидрирование ацетиленов и диолефинов с получением моноолефинов. Этот способ является селективным, то есть в нем минимизировано гидрирование моноолефина и углеводородов с высокой степенью ненасыщенности с получением насыщенных углеводородов. Например, минимизировано гидрирование этилена или ацетилена с получением этана. Сохраняется необходимость в усовершенствованных катализаторах для селективного гидрирования.
[0006] В настоящем изобретении предложена композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида и по меньшей мере один каталитически активный металл, где экструдированная неорганическая подложка имеет поры, общий объем пор и распределение пор по размерам, при этом профиль распределения пор по размерам имеет по меньшей мере два пика диаметров пор, и каждый пик имеет максимум, причем первый пик имеет первый максимум диаметров пор, составляющий примерно 120 нм или более, а второй пик имеет второй максимум диаметров пор, составляющий менее чем примерно 120 нм, и при этом примерно 5% или более от общего объема пор экструдированной неорганической подложки попадают в диапазон первого пика диаметров пор.
[0007] Также в настоящем изобретении предложен способ получения катализатора гидрирования, включающий экструзию смеси, содержащей оксид металла или металлоида, порообразователь и воду, с получением экструдата, сушку экструдата с получением высушенного экструдата, прокаливание высушенного экструдата с получением прокаленного экструдата, приведение прокаленного экструдата в контакт с хлорсодержащим соединением с получением хлорированной подложки, снижение количества хлорида в хлорированной подложке с получением очищенной хлорированной подложки и приведение очищенной хлорированной подложки в контакт с металлом группы 10 и металлом группы 1В с получением катализатора гидрирования, где профиль распределения пор по размерам в катализаторе гидрирования имеет по меньшей мере два пика диаметров пор, каждый пик имеет максимум, и при этом первый пик имеет первый максимум диаметров пор, составляющий примерно 120 нм или более, а второй пик имеет второй максимум диаметров пор, составляющий менее чем примерно 120 нм.
2
2
[0008] В настоящем изобретении дополнительно предложена экструдированная неорганическая подложка, содержащая оксид металла или металлоида, где экструдированная неорганическая подложка имеет распределение пор по размерам, имеющее по меньшей мере два пика диаметров пор, каждый пик имеет максимум, при этом первый пик имеет первый максимум диаметров пор, составляющий примерно 120 нм или более, а второй пик имеет второй максимум диаметров пор, составляющий менее чем примерно 120 нм, причем 15% или более от общего объема пор экструдированной неорганической подложки попадают в диапазон первого пика диаметров пор, и неорганическая подложка имеет площадь поверхности от примерно 5 м/г до примерно 15 м/г.
[0009] В настоящем изобретении дополнительно предложен способ получения катализатора гидрирования, включающий выбор неорганической подложки, имеющей мультимодальное распределение пор по диаметрам, где по меньшей мере один профиль распределения пор по диаметрам включает поры, имеющие диаметр примерно 120 нм или более, экструзию смеси, содержащей неорганическую подложку и воду, с получением экструдата, сушку экструдата с получением высушенного экструдата, прокаливание высушенного экструдата с получением прокаленного экструдата и приведение прокаленного экструдата в контакт с металлом группы VIII и металлом группы 1В с получением катализатора гидрирования.
[0010] Кроме того в настоящем изобретении предложен способ, включающий получение нескольких экструдированных неорганических подложек, состоящих по существу из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия или шпинели, построение графика зависимости диаметров пор от логарифмированного значения дифференциального внедрения ртути для экструдированной неорганической подложки и выявление экструдированных неорганических подложек, имеющих по меньшей мере два пика, где каждый пик имеет максимум, при этом первый пик включает поры с первым максимумом диаметров пор, составляющим примерно 120 нм или более, причем в диапазон первого пика диаметров пор попадают примерно 5% или более от общего объема пор экструдированных неорганических подложек.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0011] Для более полного раскрытия настоящего изобретения и его преимуществ обратимся к следующему краткому описанию, приведенному совместно с прилагаемыми чертежами и подробным описанием, где схожие числовые символы обозначают схожие элементы.
[0012] На фигуре 1 изображена технологическая схема одного из вариантов реализации способа селективного гидрирования.
[0013] На фигурах 2-6 приведены графики зависимости логарифмированного значения дифференциального внедрения ртути от диаметров пор для образцов согласно примеру 1.
[0014] На фигуре 7 приведен график зависимости температуры, требуемой для поддержания 90% конверсии ацетилена, от времени для образцов согласно примеру 1.
[0015] На фигуре 8 приведен график зависимости селективности к этилену от времени для образцов согласно примеру 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0016] Прежде всего, следует понимать, что, несмотря на то, что ниже предложены примеры, иллюстрирующие один или более вариантов реализации, предложенные системы и/или способы можно применять при помощи любого числа методик, уже известных или существующих в данной области техники. Изобретение никаким образом не может быть ограничено иллюстративными применениями, чертежами и способами, проиллюстрированными ниже, включая типовые схемы и применения, проиллюстрированные и описанные в настоящей заявке, но может быть модифицировано в рамках объема прилагаемой формулы изобретения, а также полного объема ее эквивалентов.
[0017] В настоящем изобретении предложены катализаторы гидрирования, содержащие металл группы 10 и подложку катализатора. В одном из вариантов реализации подложка катализатора содержит оксид металла или металлоида и имеет характеристическое распределение пор по размерам. Катализаторы предложенного в настоящем описании типа могут иметь селективность гидрирования, сохраняющуюся в течение продолжительного периода времени, что будет более подробно описано далее.
[0018] В одном из вариантов реализации катализатор содержит подложку оксида металла или металлоида. В одном из вариантов реализации подложка катализатора содержит оксид кремния, оксид титана, оксид алюминия, алюминат или их комбинации. В качестве альтернативы подложка катализатора состоит или состоит по существу из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия, алюмината или их комбинаций. В одном из вариантов реализации подложка катализатора содержит шпинель. В качестве альтернативы подложка катализатора состоит или состоит по существу из шпинели. В настоящем описании шпинель относится к любому классу минералов общего состава , которые кристаллизуются с получением кубической (изометрической) кристаллической системы, где оксидные анионы расположены в кубической плотноупакованной решетке, а катионы А и В занимают некоторые или все октаэдрические или тетраэдрические положения в решетке. Неограничивающие примеры материалов, подходящих для применения в подложках катализаторов согласно настоящему изобретению, включают оксиды алюминия, оксиды кремния, оксиды титана, оксиды циркония, алюмосиликаты (например, глины, керамику и/или цеолиты), шпинели (например, алюминат цинка, титанат цинка и/или алюминат магния) или их комбинации.
[0019] В одном из вариантов реализации подложка катализатора содержит оксид алюминия. В качестве альтернативы подложка катализатора состоит или состоит по существу из оксида алюминия. Например, подложка катализатора может содержать, состоять или состоять по существу из подложки альфа (α)-оксида алюминия. Подложку α-оксида алюминия можно получать при помощи любой подходящей методики. Подложка оксида алюминия может включать дополнительные компоненты, которые не оказывают отрицательного влияния на катализатор, такие как оксид циркония, оксид кремния, оксид тория, оксид магния, фторид, сульфат, фосфат или их смеси.
2
2
2
2
2
2
[0020] Подложка катализатора может иметь площадь поверхности от примерно 1 квадратного метра на грамм (м/г) до примерно 35 м/г или в качестве альтернативы от примерно 3 м/г до примерно 25 м/г или в качестве альтернативы от примерно 5 м/г до примерно 15 м/г. Площадь поверхности подложки можно определять при помощи любого подходящего способа. Примеры подходящих способов определения площади поверхности подложки включают способ Брунауэра-Эмметта-Теллера («БЭТ»), в котором измеряют количество азота, адсорбированного в подложке.
[0021] В одном из вариантов реализации подложка катализатора предложенного в настоящем описании типа дополнительно характеризуется общим объемом пор, измеренным по дифференциальному внедрению ртути, в диапазоне от примерно 0,1 куб.см/г до примерно 0,6 куб.см/г, в качестве альтернативы от примерно 0,2 куб.см/г до примерно 0,55 куб.см/г. Объем пор подложки можно измерять при помощи способа определения дифференциального внедрения ртути, такого как описан в ASTM UOP578-02 под названием "Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by Mercury Porosimetry", содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.
[0022] В одном из вариантов реализации подложка катализатора, полученный катализатор или оба указанных материала предложенного в настоящем описании типа имеют графики зависимости логарифмированного значения диаметра пор от логарифмированного значения дифференциального внедрения ртути, имеющие от двух до четырех пиков, соответствующих наличию по меньшей мере от двух до четырех профилей распределения пор по диаметрам. Далее график зависимости логарифмированного значения диаметра пор от логарифмированного значения дифференциального внедрения ртути называют распределением пор по размерам.
[0023] В одном из вариантов реализации подложка катализатора, полученный катализатор или оба указанных материала предложенного в настоящем описании типа дополнительно характеризуются по меньшей мере бимодальным распределением пор по размерам. В одном из вариантов реализации подложка катализатора, полученный катализатор или оба указанных материала предложенного в настоящем описании типа имеют профиль распределения пор по размерам, имеющий по меньшей мере два пика, соответствующих по меньшей мере двум профилям распределения пор по диаметрам. Первый пик, обозначенный пик А, соответствует распределению А и может иметь первый максимум диаметров пор, составляющий примерно 120 нм или более. Например, пик А может включать максимум диаметров пор, составляющий от примерно 200 нм до примерно 9000 нм, в качестве альтернативы от примерно 400 нм до примерно 8000 нм или в качестве альтернативы от примерно 600 до примерно 6000.
[0024] Второй пик, обозначенный пик В, соответствует распределению В и может иметь второй максимум диаметров пор, составляющий менее чем примерно 120 нм. Например, пик В может иметь максимум диаметров пор от примерно 15 нм до менее чем примерно 120 нм, в качестве альтернативы от примерно 115 нм до примерно 25 нм или в качестве альтернативы от примерно 115 нм до примерно 30 нм. Примеры пика А и пика В приведены на фигурах 3-6.
[0025] В одном из вариантов реализации разница между максимумом пика А и максимумом пика В составляет по меньшей мере примерно 400 нм, в качестве альтернативы по меньшей мере 500 нм, в качестве альтернативы от примерно 400 нм до примерно 3900 нм или в качестве альтернативы от примерно 400 нм до примерно 2900 нм. В одном из вариантов реализации пик А, пик В или оба пика являются негауссовыми. В одном из вариантов реализации пик А является негауссовым и имеет ширину на полувысоте, превышающую ширину на полувысоте пика В.
[0026] В одном из вариантов реализации примерно 5% или более от общего объема пор подложки катализатора, полученного катализатора или обоих указанных материалов попадают в диапазон пика А, в качестве альтернативы примерно 10% или более от общего объема пор подложки катализатора попадают в диапазон пика А, или в качестве альтернативы примерно 15% или более от общего объема пор подложки катализатора попадают в диапазон пика А. В одном из вариантов реализации от примерно 5% до примерно 75% от общего объема пор подложки катализатора, полученного катализатора или обоих указанных материалов попадают в диапазон пика А, в качестве альтернативы от примерно 10% до примерно 60% от общего объема пор подложки катализатора попадают в диапазон пика А, или в качестве альтернативы от примерно 15% до примерно 40% от общего объема пор подложки катализатора попадают в диапазон пика А. В одном из вариантов реализации в диапазон пика В попадают примерно 95% или менее от общего объема пор подложки катализатора, полученного катализатора или обоих указанных материалов, в качестве альтернативы примерно 90% или менее, в качестве альтернативы примерно 85% или менее. В одном из вариантов реализации от примерно 95% до примерно 25% от общего объема пор подложки катализатора, полученного катализатора или обоих указанных материалов попадают в диапазон пика В, в качестве альтернативы от примерно 90% до примерно 40% от общего объема пор подложки катализатора попадают в диапазон пика В, или в качестве альтернативы от примерно 85% до примерно 60% от общего объема пор подложки катализатора попадают в диапазон пика В.
[0027] В одном из вариантов реализации подложку катализатора предложенного в настоящем описании типа получают из смеси, содержащей оксид металла или металлоида, порообразователь и воду, которую приводят в контакт с получением экструдата. Смесь также может включать порообразователь (также известный как порообразующий агент), который может представлять собой любое соединение, которое можно смешивать с приведенными выше компонентами и которое сгорает при нагревании, образуя тем самым пустоты. Указанный порообразующий агент способствует поддержанию и/или повышению пористости композиции подложки катализатора. Примеры указанных порообразующих агентов включают, но не ограничиваются ими, целлюлозу, целлюлозный гель, микрокристаллическую целлюлозу, метилцеллюлозу, стеарат цинка, муку, крахмалы, модифицированные крахмалы, графит, полимеры, карбонаты, бикарбонаты, микрокристаллический воск или их смеси. Количество порообразующего компонента, применяемого согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 25 процентов по массе (масс. %) от общей массы компонентов (1,1-1,5). В качестве альтернативы количество находится в диапазоне от примерно 1 масс. % до примерно 10 масс. %, в качестве альтернативы от примерно 3 масс. % до примерно 6 масс. %. Изменения сырья, такие как размер частиц и морфология частиц применяемого оксида алюминия, могут влиять на пористость и распределение пор по размерам.
[0028] В одном из вариантов реализации смеси можно придавать любую подходящую форму. Способы придания формы частицам включают, например, экструзию, сушку распылением, таблетирование, агломерацию, использование масляных капель и т.д. В одном из вариантов реализации смеси придают форму экструдата, например, согласно описанию патентов США №5558851 и 5514362, содержание каждого из которых включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылок. В одном из вариантов реализации смесь дополнительно содержит экструзионную добавку. Экструзионную добавку можно применять для улучшения реологических свойств смеси. Такое улучшение реологических свойств смеси может улучшать прохождение смеси через экструзионную матрицу. Улучшенное прохождение смеси через экструзионную матрицу может обеспечивать упрощение запуска оборудования, более плавную экструзию, ускоренную обработку, снижение давления при экструзии и улучшенный внешний вид продукта. Экструзионные добавки, их эффективные количества и способы введения в смесь можно изменять и выбирать при помощи любых подходящих методик. Далее формованную смесь, выходящую из матрицы, имеющую любую композицию или любую форму, называют «необработанным экструдатом».
[0029] Избыток воды из необработанного экструдата можно удалять путем сушки с получением высушенного необработанного экструдата, после чего проводят дополнительную обработку. Для сушки необработанного экструдата можно применять традиционные способы сушки влажных твердых веществ, включая, например, сушку на воздухе или в атмосфере инертного газа, такого как азот или гелий. Воздух или инертный газ может циркулировать, перемещаться или находиться в статичном положении. Температура сушки может находиться в диапазоне от примерно 200°F (93,3°C) до примерно 400°F (204,4°C), в качестве альтернативы от примерно 200°F (93,3°C) до примерно 300°F (148,9°C), в качестве альтернативы от примерно 225°F (107,2°C) до примерно 275°F (135°C). Время сушки может находиться в диапазоне примерно от 1 часа или более, в качестве альтернативы от примерно 1 часа до примерно 10 часов, в качестве альтернативы от примерно 2 часов до примерно 5 часов.
[0030] В одном из вариантов реализации высушенный необработанный экструдат можно прокаливать с получением прокаленной экструдированной подложки катализатора. Температура прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 500°F (260°C) до примерно 1500°F (815,6°C), в качестве альтернативы от примерно 700°F (371,1°C) до примерно 1400°F (760°C), в качестве альтернативы от примерно 850°F (454,4°C) до примерно 1300°F (704,4°C). Время прокаливания может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 12 часов, в качестве альтернативы от примерно 1 до примерно 6 часов. В указанных вариантах реализации прокаливание можно проводить в атмосфере, содержащей кислород. Используемый в настоящем описании «сухой» воздух относится к воздуху, имеющему точку росы менее чем примерно -40°F (-40°C). Прокаленную экструдированную подложку катализатора можно использовать непосредственно для получения катализатора или дополнительно обрабатывать согласно приведенному далее описанию.
v
w
x
y
z
v
w
x
y
z
x
y
2
x
y
x
y
2
x
y
[0031] В одном из вариантов реализации способ получения катализатора селективного гидрирования включает приведение прокаленной экструдированной подложки катализатора предложенного в настоящем описании типа в контакт с хлорсодержащим соединением. Хлорсодержащее соединение может представлять собой газ, жидкость или их комбинации. Один из вариантов реализации включает приведение подложки катализатора с жидким хлорсодержащим соединением в контакт с получением хлорированной подложки катализатора. Указанная жидкость может содержать по меньшей мере одно хлорсодержащее соединение. В некоторых вариантах реализации жидкое хлорсодержащее соединение, которым можно воздействовать на неорганическую подложку катализатора для получения хлорированной подложки катализатора, включает, но не ограничивается указанными, хлороводородную кислоту; хлорид щелочного металла; хлорид щелочноземельного металла; хлоруглеводороды; соединения, описанные формулой N(HRR'RʺR''')Cl, где R, R', Rʺ и R''' представляют собой метил, этил, пропил, бутил или любую их комбинацию, a v, w, x, y, z могут быть равны от 0 до 4 при условии, что v+w+x+y+z=4; или их комбинации. В некоторых вариантах реализации хлорид щелочного металла может содержать хлорид калия, хлорид натрия, хлорид лития или их комбинации. В некоторых вариантах реализации хлорид щелочноземельного металла может содержать хлорид кальция, хлорид бария или их комбинации. В некоторых вариантах реализации соединения, описанные формулой N(HRR'RʺR''')Cl, могут содержать хлорид аммония, хлорид метиламмония, хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония или их комбинации. Хлоруглеводороды, используемые в настоящем описании, могут содержать соединения, состоящие из 1-10 атомов углерода, где по меньшей мере один из атомов водорода заменен на хлор. В некоторых вариантах реализации хлоруглеводороды содержат соединения, описанные формулой CClH (где x+y=4); соединения, описанные формулой CClH (где x+y=6); или их комбинации. В некоторых вариантах реализации соединения, описанные формулой CClH, содержат тетрахлорид углерода, дихлорметан; или их комбинации. В некоторых вариантах реализации соединения, описанные формулой CClH, содержат трихлорэтан. В одном из вариантов реализации жидкое хлорсодержащее соединение содержит раствор хлорида калия.
[0032] Прокаленную экструдированную подложку катализатора можно приводить в контакт с жидким хлорсодержащим соединением любым подходящим образом. В одном из вариантов реализации способ, используемый для приведения прокаленной экструдированной подложки катализатора в контакт с жидким хлорсодержащим соединением, может представлять собой пропитку по влагоемкости. В процессе пропитки по влагоемкости поры подложки по существу заполняются жидким хлорсодержащим соединением. Для получения хлорированной подложки катализатора также можно использовать и другие способы приведения прокаленной экструдированной подложки катализатора в контакт с жидким хлорсодержащим соединением, такие как вымачивание.
x
y
2
y
[0033] Альтернативный вариант реализации включает первоначальное приведение прокаленной экструдированной подложки катализатора в контакт с газообразным хлорсодержащим соединением с получением хлорированной подложки катализатора. В некоторых вариантах реализации хлорсодержащие соединения, которые можно применять в виде газов, включают, но не ограничиваются указанными, газообразный хлороводород, газообразный хлор, CClH (где x+y=4), CClH (где x+y=6) или их комбинации. В другом варианте реализации газообразные хлорсодержащие соединения получают путем нагревания летучего хлоруглеводорода или смесей хлоруглеводородов.
[0034] Способ, применяемый для приведения прокаленной экструдированной подложки катализатора в контакт с газообразным хлорсодержащим соединением, можно проводить путем нагревания прокаленной экструдированной подложки катализатора в присутствии газообразного хлорсодержащего соединения и необязательно в присутствии кислорода, воды, азота, водорода или их смесей для получения хлорированной подложки катализатора. В одном из вариантов реализации прокаленную экструдированную подложку катализатора можно приводить в контакт с газообразным хлорсодержащим соединением при температуре от примерно 300°C до примерно 850°C в течение периода времени от примерно 0,2 до примерно 20 часов.
[0035] Количество хлорсодержащего соединения, наносимого на прокаленную экструдированную подложку катализатора, контролируют независимо от способа приведения их в контакт, то есть приведения в контакт с жидкостью, с газовой фазой или с их комбинацией. Способ приведения в контакт может обеспечивать нанесение такого количества хлорсодержащего соединения, что хлорированная подложка катализатора, т.е. прокаленная экструдированная подложка катализатора после воздействия хлорсодержащего соединения, содержит от примерно 20 масс. % до примерно 0,001 масс. % хлора от общей массы хлорированной подложки катализатора, в качестве альтернативы от примерно 10 масс. % до примерно 0,01 масс. % хлора, в качестве альтернативы от примерно 2 масс. % до примерно 0,05 масс. % хлора.
[0036] После приведения прокаленной экструдированной подложки катализатора в контакт с хлорсодержащим соединением и получения хлорированной подложки катализатора хлорированную подложку катализатора можно удалять из зоны контакта с хлорсодержащим соединением и обрабатывать для удаления из хлорированной подложки катализатора нежелательных элементов, таких как некоторое количество хлорсодержащего соединения, продуктов его разложения или иных нежелательных элементов, для получения очищенной хлорированной подложки катализатора или для получения иным образом хлорированной подложки катализатора для ее дополнительной обработки и получения катализатора селективного гидрирования. Удаление количества хлорсодержащего соединения и/или любых других нежелательных элементов можно проводить путем промывки, выпаривания или их комбинаций в зависимости, например, от типа применяемого хлорсодержащего соединения. Выпаривание можно проводить при температуре от примерно 300°C до примерно 850°C в течение периода времени от примерно 0,2 до примерно 20 часов. После обработки очищенная хлорированная подложка катализатора может содержать от примерно 0 до примерно 2000 ppm хлора по массе; в качестве альтернативы от примерно 1 до примерно 1200 ppm хлора по массе; в качестве альтернативы от примерно 2 до примерно 80 ppm хлора по массе; в качестве альтернативы от примерно 3 до примерно 20 ppm, в качестве альтернативы менее чем примерно 2 ppm хлора по массе от массы подложки.
[0037] В одном из вариантов реализации хлорированную подложку катализатора, полученную в результате приведения в контакт с жидким хлорсодержащим соединением, можно подвергать воздействию повышенной температуры, составляющей от примерно 50°C до примерно 850°C, в течение периода времени от примерно 0,5 до примерно 20 часов для сушки и/или прокаливания хлорированной подложки катализатора и получения тем самым очищенной хлорированной подложки катализатора. В некоторых вариантах реализации после воздействия повышенной температуры необязательно можно проводить стадию промывки. Например, подложку можно промывать водой при температуре от примерно 20°C до примерно 100°C в течение периода времени от примерно 1 минуты до примерно 2 часов. В одном из вариантов реализации для промывки, которую проводят после сушки и/или прокаливания, применяют горячую дистиллированную или деионизованную воду. После стадии промывки хлорированную подложку катализатора необязательно можно подвергать дополнительному воздействию повышенной температуры, составляющей от примерно 50°C до примерно 900°C, в течение периода времени от примерно 0,5 до примерно 20 часов для удаления нежелательной влаги.
[0038] В другом варианте реализации хлорированную подложку катализатора, получаемую в результате приведения в контакт с газообразным хлорсодержащим соединением, можно очищать путем выпаривания или промывки или их комбинации для удаления некоторого количества хлорсодержащего соединения, продуктов его разложения или иных нежелательных элементов. В одном из вариантов реализации после приведения подложки катализатора в контакт с газообразным хлорсодержащим соединением поток газообразного хлорсодержащего соединения останавливают, но хлорированную подложку, обработанную газом, можно продолжать нагревать и/или прокаливать путем воздействия повышенной температуры в отсутствие газообразного хлорсодержащего соединения с получением очищенной хлорированной подложки катализатора. Воздействие повышенной температуры можно проводить в присутствии кислорода, воды, азота и их смесей в течение примерно 18 часов или менее. После воздействия на хлорированную подложку катализатора с использованием нагретого потока газа, не содержащего хлорсодержащее соединение, для дополнительного удаления любых нежелательных элементов можно проводить указанную стадию удаления путем выпаривания. После обработки очищенная хлорированная подложка катализатора может содержать от примерно 0 до примерно 2000 ppm хлора по массе; в качестве альтернативы может содержать от примерно 1 до примерно 1200 ppm хлора по массе; в качестве альтернативы от примерно 2 до примерно 80 ppm хлора по массе; в качестве альтернативы от примерно 3 до примерно 20 ppm, в качестве альтернативы менее чем примерно 2 ppm хлора по массе от массы подложки.
[0039] В одном из вариантов реализации способ получения катализатора гидрирования включает выбор неорганической подложки, имеющей мультимодальное распределение пор по диаметрам. В одном из вариантов реализации по меньшей мере один профиль распределения пор по диаметрам включает поры, имеющие диаметр, составляющий примерно 120 нм или более. Выбранную подложку затем можно обрабатывать как подложку катализатора предложенного в настоящем описании типа и подвергать обработке, описанной в настоящей заявке (например, сушке, прокаливанию, хлорированию).
[0040] В одном из вариантов реализации способ получения катализатора селективного гидрирования включает приведение очищенной хлорированной подложки катализатора предложенного в настоящем описании типа по меньшей мере в контакт с одним каталитически активным металлом, в качестве альтернативы с палладием. Палладий можно добавлять в очищенную хлорированную подложку катализатора путем приведения очищенной хлорированной подложки катализатора в контакт с палладийсодержащим соединением с получением композиции палладия на подложке, что будет более подробно описано далее. Примеры подходящих палладийсодержащих соединений включают без ограничений хлорид палладия, нитрат палладия, гексахлорпалладат аммония, тетрахлорпалладат аммония, ацетат палладия, бромид палладия, йодид палладия, нитрат тетраамминпалладия или их комбинации. В одном из вариантов реализации палладийсодержащее соединение является компонентом водного раствора. Примеры палладийсодержащего раствора, подходящего для применения согласно настоящему изобретению, включают без ограничений раствор, содержащий металлический палладий.
[0041] В одном из вариантов реализации содержание палладия в смеси для получения катализатора селективного гидрирования составляет от примерно 0,005 масс. % до примерно 2 масс. %, в качестве альтернативы от примерно 0,005 масс. % до примерно 1 масс. % или в качестве альтернативы от примерно 0,005 масс. % до примерно 0,5 масс. % от общей массы катализатора.
[0042] В одном из вариантов реализации способ получения катализатора селективного гидрирования можно инициировать путем приведения очищенной хлорированной подложки катализатора в контакт с палладийсодержащим соединением с получением композиции палладия на подложке. Приведение в контакт можно осуществлять при помощи любого подходящего способа. Например, очищенную хлорированную подложку катализатора можно приводить в контакт с палладийсодержащим соединением путем вымачивания или пропитки по влагоемкости подложки в палладийсодержащем растворе. В указанных вариантах реализации полученная композиция палладия на подложке может содержать более чем примерно 90 масс. %, в качестве альтернативы от примерно 92 масс. % до примерно 98 масс. %, в качестве альтернативы от примерно 94 масс. % до примерно 96 масс. % палладия, сконцентрированного на границах композиции палладия на подложке, образующего палладиевое покрытие. В одном из вариантов реализации очищенную хлорированную подложку катализатора приводят в контакт с палладийсодержащим раствором путем вымачивания подложки в палладийсодержащем растворе.
[0043] Палладиевое покрытие может иметь любую толщину, если указанной толщины достаточно для промотирования способов гидрирования, предложенных в настоящем описании. В целом, толщина палладиевого покрытия может находиться в диапазоне от примерно 1 микрон до примерно 3000 микрон, в качестве альтернативы от примерно 5 микрон до примерно 2000 микрон, в качестве альтернативы от примерно 10 микрон до примерно 1000 микрон, в качестве альтернативы от примерно 50 микрон до примерно 500 микрон. Примеры указанных способов дополнительно и более подробно описаны в патентах США №4404124 и 4484015, содержание каждого из которых включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылок.
[0044] Для определения концентрации палладия в покрытии композиции палладия на подложке и/или толщины покрытия можно использовать любой подходящий способ. Например, один из способов включает разрушение типового образца частиц композиции палладия на подложке и обработку частиц композиции палладия на подложке разбавленным спиртовым раствором N,N-диметил-пара-нитрозоанилина. Рабочий раствор взаимодействует с палладием, давая красное окрашивание, которое можно использовать для оценки распределения палладия. Еще один способ измерения концентрации палладия в покрытии композиции палладия на подложке включает разрушение типового образца частиц катализатора и последующую обработку частиц восстановителем, таким как водород, для изменения цвета покрытия, позволяющего тем самым оценить распределение палладия. В качестве альтернативы толщину палладиевого покрытия можно определять при помощи электронно-зондового микроанализа.
[0045] Композицию палладия на подложке, полученную в результате приведения очищенной хлорированной подложки катализатора в контакт с палладийсодержащим раствором, необязательно можно сушить при температуре от примерно 15°C до примерно 150°C, в качестве альтернативы от примерно 30°C до примерно 100°C, в качестве альтернативы от примерно 60°C до примерно 100°C; в течение периода времени от примерно 0,1 часа до примерно 100 часов, в качестве альтернативы от примерно 0,5 часа до примерно 20 часов, в качестве альтернативы от примерно 1 часа до примерно 10 часов. В качестве альтернативы можно прокаливать композицию палладия на подложке. Указанную стадию прокаливания можно проводить при температурах до примерно 850°C, в качестве альтернативы от примерно 150°C до примерно 800°C, в качестве альтернативы от примерно 150°C до примерно 750°C, в качестве альтернативы от примерно 150°C до примерно 700°C; в течение периода времени от примерно 0,2 часа до примерно 20 часов, в качестве альтернативы от примерно 0,5 часа до примерно 20 часов, в качестве альтернативы от примерно 1 часа до примерно 10 часов.
[0046] В одном из вариантов реализации катализатор селективного гидрирования может дополнительно содержать один или более агентов, увеличивающих селективность. Подходящие агенты, увеличивающие селективность, включают, но не ограничиваются указанными, металлы группы 1В, соединения металлов группы 1В, соединения серебра, фтор, фторидные соединения, серу, соединения серы, щелочные металлы, соединения щелочных металлов, щелочные металлы, соединения щелочных металлов, йод, йодидные соединения или их комбинации. В одном из вариантов реализации катализатор селективного гидрирования содержит один или более агентов, увеличивающих селективность, общее содержание которых в смеси для получения катализатора селективного гидрирования может составлять от примерно 0,001 масс. % до примерно 10 масс. % от общей массы катализатора селективного гидрирования, в качестве альтернативы от примерно 0,01 масс. % до примерно 5 масс. %, в качестве альтернативы от примерно 0,01 масс. % до примерно 2 масс. %. Количество агента, увеличивающего селективность, включаемого в катализатор селективного гидрирования, может находиться в диапазоне, приведенном в настоящей заявке для описания количества агента, увеличивающего селективность, используемого для получения катализатора селективного гидрирования.
[0047] В одном из вариантов реализации агент, увеличивающий селективность, содержит серебро (Ag), соединения серебра или их комбинации. Примеры подходящих соединений серебра включают без ограничений нитрат серебра, ацетат серебра, бромид серебра, хлорид серебра, йодид серебра, фторид серебра или их комбинации. В одном из вариантов реализации агент, увеличивающий селективность, содержит нитрат серебра. Катализатор селективного гидрирования можно получать с использованием нитрата серебра в количестве от примерно 0,005 масс. % до примерно 5 масс. % серебра от общей массы катализатора селективного гидрирования, в качестве альтернативы от примерно 0,01 масс. % до примерно 1 масс. % серебра, в качестве альтернативы от примерно 0,05 масс. % до примерно 0,5 масс. %. Количество серебра, включенного в катализатор селективного гидрирования, может находиться в диапазоне, приведенном в настоящей заявке для описания количества нитрата серебра, используемого для получения катализатора селективного гидрирования.
[0048] В одном из вариантов реализации агент, увеличивающий селективность, содержит щелочные металлы, соединения щелочных металлов или их комбинации. Примеры подходящих соединений щелочных металлов включают без ограничений элементные щелочные металлы, галогениды щелочных металлов (например, фторид щелочного металла, хлорид щелочного металла, бромид щелочного металла, йодид щелочного металла), оксиды щелочных металлов, карбонат щелочного металла, сульфат щелочного металла, фосфат щелочного металла, борат щелочного металла или их комбинации. В одном из вариантов реализации агент, увеличивающий селективность, содержит фторид калия (KF). В другом варианте реализации катализатор селективного гидрирования получают с использованием соединения щелочного металла в количестве от примерно 0,01 масс. % до примерно 5 масс. % от общей массы катализатора селективного гидрирования, в качестве альтернативы от примерно 0,03 масс. % до примерно 2 масс. %, в качестве альтернативы от примерно 0,05 масс. % до примерно 1 масс. %. Количество щелочного металла, включаемого в катализатор селективного гидрирования, может находиться в диапазоне, приведенном в настоящей заявке для описания количества соединения щелочного металла, используемого для получения катализатора селективного гидрирования.
[0049] В некоторых вариантах реализации в композицию палладия на подложке можно добавлять один или более агентов, увеличивающих селективность, имеющих тип, описанный ранее в настоящей заявке. В одном из вариантов реализации в композицию палладия на подложке можно добавлять серебро. Например, композицию палладия на подложке можно помещать в водный раствор нитрата серебра, количество которого превышает необходимое для заполнения объема пор композиции. Полученный материал представляет собой композицию палладия/серебра на подложке (в настоящем описании этот конкретный вариант реализации катализатора селективного гидрирования называют композицией Pd/Ag). Композицию Pd/Ag можно сушить и/или прокаливать, как описано ранее.
[0050] В одном из вариантов реализации в композицию Pd/Ag можно добавлять один или более щелочных металлов при помощи любого подходящего способа, описанного ранее в настоящей заявке. В одном из вариантов реализации агент, увеличивающий селективность, содержит фторид калия, а полученный материал представляет собой композицию палладия/серебра/фторида щелочного металла на подложке (в настоящем описании этот конкретный вариант реализации катализатора селективного гидрирования называют композицией Pd/Ag/KF).
[0051] В одном из вариантов реализации композицию палладия на подложке приводят в контакт с галогенидом щелочного металла и соединением серебра. Приведение композиции палладия на подложке в контакт с галогенидом щелочного металла и соединением серебра можно осуществлять одновременно; в качестве альтернативы приведение в контакт можно осуществлять последовательно в любом порядке, желательном для пользователя.
[0052] В одном из вариантов реализации катализатор селективного гидрирования, полученный согласно способам, описанным в настоящей заявке, содержит подложку α-оксида алюминия предложенного в настоящем описании типа, палладий и один или более агентов, увеличивающих селективность (например, серебро и/или фторид калия). Катализатор селективного гидрирования (композиции Pd/Ag, Pd/KF и/или Pd/Ag/KF) можно сушить с получением высушенного катализатора селективного гидрирования. В некоторых вариантах реализации стадию сушки можно проводить при температуре в диапазоне от примерно 0°C до примерно 150°C, в качестве альтернативы от примерно 30°C до примерно 100°C, в качестве альтернативы от примерно 50°C до примерно 80°C; в течение периода времени от примерно 0,1 часа до примерно 100 часов, в качестве альтернативы от примерно 0,5 часа до примерно 20 часов, в качестве альтернативы от примерно 1 часа до примерно 10 часов.
[0053] Высушенный катализатор селективного гидрирования можно восстанавливать с использованием газообразного водорода или сырья, содержащего газообразный водород, например, сырьевого потока, используемого в способе селективного гидрирования, для обеспечения тем самым оптимального функционирования способа селективного гидрирования. Указанное восстановление газообразным водородом можно проводить при температуре в диапазоне, например, от примерно 0°C до примерно 400°C, в качестве альтернативы от 20°C до примерно 300°C или в качестве альтернативы от примерно 30°C до примерно 250°C.
[0054] В одном из вариантов реализации катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа может катализировать способ селективного гидрирования. В некоторых вариантах реализации катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа применяют совместно с одним или более традиционными катализаторами гидрирования для катализа способа селективного гидрирования. В указанных вариантах реализации, в которых применяют традиционный катализатор гидрирования и катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа, катализатор селективного гидрирования может присутствовать в количестве, составляющем более чем примерно 50% от общего количества катализаторов гидрирования, применяемых в способе селективного гидрирования, в качестве альтернативы более чем примерно 70% или в качестве альтернативы более чем примерно 85%. В настоящем описании фраза «традиционные катализаторы гидрирования» относится к катализаторам гидрирования, в которых отсутствует подложка катализатора предложенного в настоящем описании типа.
2
[0055] Катализатор селективного гидрирования можно приводить в контакт с потоком ненасыщенного углеводорода, состоящим главным образом из ненасыщенных углеводородов, например, из этилена, но также содержащим углеводород с высокой степенью ненасыщенности, например, ацетилен. Приведение в контакт можно осуществлять в присутствии водорода в условиях, эффективных для селективного гидрирования углеводорода с высокой степенью ненасыщенности с получением ненасыщенного углеводорода. В одном из вариантов реализации катализаторы селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа применяют для гидрирования углеводородов с высокой степенью ненасыщенности, таких как, например и без ограничений, ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен или их комбинации. Используемый в настоящем описании термин «углеводород с высокой степенью ненасыщенности» определяют как углеводород, содержащий тройную связь, две сопряженные углерод-углеродные двойные связи или две кумулированные углерод-углеродные двойные связи. Используемый в настоящем описании термин «ненасыщенный углеводород» определяют как углеводород, содержащий изолированную углерод-углеродную двойную связь. На фигуре 1 проиллюстрирован вариант реализации способа гидрирования, в котором применяют катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа. Способ гидрирования включает подачу потока ненасыщенного углеводорода 10 и потока водорода (H) 20 в реактор гидрирования 30, внутри которого расположен катализатор селективного гидрирования. Поток ненасыщенного углеводорода 10, главным образом, содержит один или более ненасыщенных углеводородов, но также может содержать один или более углеводородов с высокой степенью ненасыщенности, таких как, например и без ограничений, ацетилен, метилацетилен, пропадиен и бутадиен. В качестве альтернативы поток ненасыщенного углеводорода 10 и поток водорода 20 можно объединять в виде единого потока, который подают в реактор гидрирования 30.
[0056] В одном из вариантов реализации реактор 30 представляет собой реактор селективного гидрирования, который может принадлежать к блоку удаления ацетилена на заводе по получению ненасыщенных углеводородов и иметь «выходную» конфигурацию. Используемый в настоящем описании термин «выходная» конфигурация относится к расположению блока удаления ацетилена в блоке получения ненасыщенных углеводородов, в который вводят низкокипящую фракцию, полученную на ректификационной колонне деэтанизации, в которую вводят высококипящую фракцию, полученную на ректификационной колонне деметанизации, в которую поступает сырье, полученное в способе получения ненасыщенных углеводородов.
[0057] В одном из вариантов реализации реактор 30 представляет собой реактор селективного гидрирования, который может принадлежать к блоку удаления ацетилена на заводе по получению ненасыщенных углеводородов и иметь конфигурацию «входного блока деэтанизатора». Используемый в настоящем описании термин «входной блок деэтанизатора» относится к расположению блока удаления ацетилена в блоке получения ненасыщенных углеводородов, в который вводят низкокипящую фракцию, полученную на ректификационной колонне деэтанизации, в которую вводят сырье, полученное в способе получения ненасыщенных углеводородов.
[0058] В одном из вариантов реализации реактор 30 представляет собой реактор селективного гидрирования, который может принадлежать к блоку удаления ацетилена на заводе по получению ненасыщенных углеводородов и иметь конфигурацию «входного блока депропанизатора». Используемый в настоящем описании термин «входной блок депропанизатора» относится к расположению блока удаления ацетилена в блоке получения ненасыщенных углеводородов, в который вводят низкокипящую фракцию, полученную на ректификационной колонне депропанизации, в которую вводят сырье, полученное в способе получения ненасыщенных углеводородов.
[0059] В одном из вариантов реализации реактор 30 представляет собой реактор селективного гидрирования, который может принадлежать к блоку удаления ацетилена на заводе по получению ненасыщенных углеводородов и иметь конфигурацию для обработки неочищенного газа. Используемый в настоящем описании термин «конфигурация для обработки неочищенного газа» относится к расположению блока удаления ацетилена в блоке получения ненасыщенных углеводородов, при котором сырье, полученное в способе получения ненасыщенных углеводородов, вводят, не проводя каких-либо промежуточных стадий фракционирования углеводородов.
[0060] Следует понимать, что применение реактора гидрирования 30 и по аналогии катализаторов селективного гидрирования, предложенных в настоящем описании, не ограничено блоками удаления ацетилена в «выходной» конфигурации, входными блоками деэтанизатора, входными блоками депропанизатора или блоками обработки неочищенного газа, и их можно применять в любом способе, в котором углеводороды с высокой степенью ненасыщенности, содержащиеся в потоке ненасыщенных углеводородов, селективно гидрируют с получением ненасыщенного углеводорода. Во входных блоках деэтанизатора, входных блоках депропанизатора или блоках обработки неочищенного газа поток ненасыщенного углеводорода содержит достаточное количество водорода для реакции гидрирования, поэтому применение потока водорода 20 для осуществления взаимодействия становится необязательным.
[0061] В тех вариантах реализации, где блок удаления ацетилена имеет «выходную» конфигурацию, углеводород с высокой степенью ненасыщенности, подаваемый в реактор гидрирования 30, содержит ацетилен. Мольное отношение водорода к ацетилену, подаваемых в реактор гидрирования 30, может находиться в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 10, в качестве альтернативы от примерно 0,2 до примерно 5, в качестве альтернативы от примерно 0,5 до примерно 4.
[0062] В тех вариантах реализации, где блок удаления ацетилена имеет конфигурацию входного блока деэтанизатора, входного блока депропанизатора или блока обработки неочищенного газа, углеводород с высокой степенью ненасыщенности, подаваемый в реактор гидрирования 30, содержит ацетилен. В указанном варианте реализации мольное отношение водорода к ацетилену, подаваемых в реактор гидрирования 30, может находиться в диапазоне от примерно 10 до примерно 3000, в качестве альтернативы от примерно 10 до примерно 2000, в качестве альтернативы от примерно 10 до примерно 1500.
[0063] В тех вариантах реализации, где блок удаления ацетилена имеет конфигурацию входного блока депропанизатора или блока обработки неочищенного газа, углеводород с высокой степенью ненасыщенности, подаваемый в реактор гидрирования 30, содержит метилацетилен. В указанном варианте реализации мольное отношение водорода к метилацетилену, подаваемых в реактор гидрирования 30, может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 3000, в качестве альтернативы от примерно 5 до примерно 2000, в качестве альтернативы от примерно 10 до примерно 1500.
[0064] В тех вариантах реализации, где блок удаления ацетилена имеет конфигурацию входного блока депропанизатора или блока обработки неочищенного газа, углеводород с высокой степенью ненасыщенности, подаваемый в реактор гидрирования 30, содержит пропадиен. В указанном варианте реализации мольное отношение водорода к пропадиену, подаваемых в реактор гидрирования 30, может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 3000, в качестве альтернативы от примерно 5 до примерно 2000, в качестве альтернативы от примерно 10 до примерно 1500.
[0065] В другом варианте реализации реактор 30 может состоять из совокупности реакторов. Совокупность реакторов необязательно может быть разделена для удаления тепла, вырабатываемого в результате взаимодействия. Совокупность реакторов необязательно может быть разделена для контроля входящих и выходящих потоков реактора или для удаления тепла, что позволяет проводить регенерацию отдельных реакторов или в качестве альтернативы групп реакторов, входящих в состав совокупности реакторов. Катализатор селективного гидрирования может быть расположен в любой подходящей конфигурации внутри реактора гидрирования 30, такой как неподвижный слой катализатора. В реактор 30 также можно подавать монооксид углерода в виде отдельного потока (не показан), или его можно объединять с потоком водорода 20. В одном из вариантов реализации количество монооксида углерода, подаваемого в реактор 30 в способе гидрирования, составляет менее чем примерно 0,15 мольного процента (мол. %) от общего числа молей текучей среды, подаваемой в реактор 30.
[0066] Реактор гидрирования 30 можно эксплуатировать в условиях, эффективных для селективного гидрирования углеводородов с высокой степенью ненасыщенности с получением одного или более ненасыщенных углеводородов путем приведения в контакт с катализатором селективного гидрирования в присутствии водорода. Желательно, чтобы условия были эффективными для максимизации гидрирования углеводородов с высокой степенью ненасыщенности с получением ненасыщенных углеводородов и минимизации гидрирования углеводородов с высокой степенью ненасыщенности с получением насыщенных углеводородов. В некоторых вариантах реализации можно селективно гидрировать ацетилен с получением этилена. В качестве альтернативы можно селективно гидрировать метилацетилен с получением пропилена; в качестве альтернативы можно селективно гидрировать пропадиен с получением пропилена. В качестве альтернативы можно селективно гидрировать бутадиен с получением бутенов. В некоторых вариантах реализации температура в зоне гидрирования может находиться в диапазоне от примерно 5°C до примерно 300°C, в качестве альтернативы от примерно 10°C до примерно 250°C, в качестве альтернативы от примерно 15°C до примерно 200°C. В некоторых вариантах реализации манометрическое давление в зоне гидрирования может находиться в диапазоне от примерно 15 (204 кПа) до примерно 2000 (13890 кПа) фунтов на квадратный дюйм (psig), в качестве альтернативы от примерно 50 psig (446 кПа) до примерно 1500 psig (10443 кПа), в качестве альтернативы от примерно 100 psig (790 кПа) до примерно 1000 psig (6996 кПа).
[0067] Обратимся снова к фигуре 1, выходящий поток 40, содержащий ненасыщенные углеводороды, включая один или более моноолефинов, полученных в реакторе гидрирования 30, и любые непрореагировавшие реагенты, выходит из реактора гидрирования 30. В одном из вариантов реализации, где реактор гидрирования 30 находится в блоке удаления ацетилена, имеющем «выходную» конфигурацию, выходной поток 40, главным образом содержит этилен и менее чем примерно 5 ppm, в качестве альтернативы менее чем примерно 1 ppm углеводородов с высокой степенью ненасыщенности. В вариантах реализации, где реактор гидрирования 30 находится в блоке удаления ацетилена, имеющем конфигурацию входного блока деэтанизатора, входного блока депропанизатора или блока обработки неочищенного газа, выходящий поток 40, главным образом, содержит этилен и менее чем примерно 5 ppm, в качестве альтернативы менее чем примерно 1 ppm ацетилена, тогда как содержание других углеводородов с высокой степенью ненасыщенности, таких как метилацетилен или пропадиен, составляет менее чем примерно 5000 ppm, в качестве альтернативы менее чем примерно 4000 ppm.
[0068] В одном из вариантов реализации катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа может иметь каталитическую активность, сравнимую с другими похожими катализаторами, в которых отсутствует подложка катализатора описанного в настоящей заявке типа. Например, катализатор селективного гидрирования согласно настоящему изобретению может иметь по меньшей мере одну рабочую характеристику, улучшенную по сравнению с другим похожим катализатором. В одном из вариантов реализации катализатор селективного гидрирования согласно настоящему изобретению имеет оптимальный баланс желаемых свойств. Например, катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа, имеет каталитическую активность или температуру поглощения газа, сравнимые с другими похожими катализаторами. Сравнимая каталитическая активность может распространяться и на сравнимую температуру поглощения газа. Далее, другие похожие катализаторы относятся к селективным катализаторам гидрирования, содержащим неорганическую подложку катализатора, палладий и один или более агентов, увеличивающих селективность, но не содержащим подложку катализатора предложенного в настоящем описании типа. В настоящем описании температура поглощения газа, называемая Т1, относится к температуре, при которой концентрация ацетилена на выходе после обработки входящего потока, содержащего ненасыщенный углеводород и углеводороды с высокой степенью ненасыщенности, такие как ацетилены и диолефины, в типовом блоке удаления ацетилена, имеющем конфигурацию входного блока деэтанизатора, входного блока депропанизатора или блока обработки неочищенного газа, снижается менее чем до 20 ppm. Способы определения Т1 более подробно описаны, например, в патентах США №7417007 и 6417136, содержание каждого из которых включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылок. В одном из вариантов реализации катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа может иметь Т1 в свежем состоянии от примерно 80°F (26,7°C) до примерно 160°F (71,1°C), в качестве альтернативы от примерно 85°F (29,4°C) до примерно 150°F (65,6°C), в качестве альтернативы от примерно 90°F (32,2°C) до примерно 140°F (60°C). В одном из вариантов реализации катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа может иметь увеличенный интервал селективности по сравнению с другим похожим катализатором, в котором отсутствует подложка катализатора описанного в настоящей заявке типа. В настоящем описании интервал селективности относится к времени проведения реакции, в течение которого катализатор сохраняет желаемую селективность в указанной реакции. Например, катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа при использовании в качестве катализатора в реакторах гидрирования ацетилена может иметь интервал селективности для этилена, составляющий примерно 200 часов или более, в качестве альтернативы примерно 250 часов или более или в качестве альтернативы примерно 300 часов или более. Интервал селективности для катализаторов селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа может быть увеличен примерно на 50% или более, в качестве альтернативы примерно на 75% или более или в качестве альтернативы примерно на 100% или более по сравнению с другим похожим катализатором, в котором отсутствует подложка катализатора предложенного в настоящем описании типа. В качестве альтернативы интервал селективности для катализаторов селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа может быть увеличен примерно на 50% или более, в качестве альтернативы примерно на 75% или более или в качестве альтернативы примерно на 100% или более по сравнению с другим идентичным катализатором, в котором отсутствует подложка катализатора предложенного в настоящем описании типа.
[0069] В одном из вариантов реализации катализатор селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа может иметь рабочий интервал от примерно 35°F (1,7°C) до примерно 120°F (48,9°C), в качестве альтернативы от примерно 40°F (4,4°C) до примерно 80°F (26,7°C) или в качестве альтернативы от примерно 45°F (7,2°C) до примерно 60°F (15,6°C). Рабочий интервал катализатора селективного гидрирования предложенного в настоящем описании типа может быть увеличен более чем примерно на 10%, в качестве альтернативы более чем примерно на 15%, в качестве альтернативы более чем примерно на 20% по сравнению с другим похожим катализатором, полученным без подложки катализатора описанного в настоящей заявке типа. В качестве альтернативы рабочий интервал катализатора селективного гидрирования описанного в настоящей заявке типа может быть увеличен более чем примерно на 10%, в качестве альтернативы более чем примерно на 15%, в качестве альтернативы более чем примерно на 20% по сравнению с другим идентичным катализатором, полученным без подложки катализатора описанного в настоящей заявке типа. Рабочий интервал (ΔT) определяют как разницу между температурой избыточного гидрирования (runaway, Т2), при которой происходит гидрирование 3 масс. % этилена, входящего в состав сырья, содержащего углеводороды с высокой степенью ненасыщенности и ненасыщенные углеводороды, и температурой поглощения газа (T1). ΔT является традиционной мерой интервала селективности и эксплуатационной стабильности катализаторов при гидрировании углеводородов с высокой степенью ненасыщенности (например, ацетилена) с получением ненасыщенных углеводородов (например, этилена). Чем выше селективность катализатора, тем выше разница между температурой, требуемой для гидрирования данных ненасыщенных углеводородов (например, этилена), и T1. Т2 соответствует температуре, при которой с большой степенью вероятности может происходить неконтролируемая реакция гидрирования этилена в адиабатическом реакторе. Таким образом, более высокие значения ΔT соответствуют более высокой селективности катализатора и более широкому рабочему интервалу, обеспечивающим полное гидрирование ацетилена.
[0070] В одном из вариантов реализации способ включает обеспечение подложки катализатора предложенного в настоящем описании типа и применение подложки катализатора для получения катализатора селективного гидрирования. Катализатор селективного гидрирования можно подвергать дополнительной обработке с получением упакованного продукта, содержащего или объединенного с письменным материалом. В некоторых вариантах реализации письменный материал может обеспечивать информацию об интервале селективности только для катализатора селективного гидрирования, полученного из подложки катализатора предложенного в настоящем описании типа, или об интервале селективности в сравнении с катализатором селективного гидрирования, полученным без подложки катализатора предложенного в настоящем описании типа. В некоторых вариантах реализации письменный материал может обеспечивать инструкции и/или рекомендации по использованию катализатора селективного гидрирования в одном или более способах применения. Например, письменный материал может содержать указания, касающиеся того, что катализатор селективного гидрирования, полученный из подложки катализатора предложенного в настоящем описании типа (например, имеющей бимодальное распределение пор по диаметрам), подходит для применения в тех случаях, при которых является желательным увеличенный интервал селективности.
ПРИМЕРЫ
[0071] После общего описания изобретения следующие примеры приведены в качестве конкретных вариантов реализации изобретения и для демонстрации вариантов его осуществления и преимуществ. Следует понимать, что примеры приведены для иллюстрации и не ограничивают каким-либо образом объем описания приведенной далее формулы изобретения.
Пример 1
2
2
[0072] В этом примере проиллюстрирован способ получения различных палладийсодержащих каталитических композиций, которые применяют в способе гидрирования. Катализаторы А-Е получали следующим образом: в BASF приобретали подложку α-оксида алюминия, имеющую площадь поверхности в диапазоне от 5 м/г до 12 м/г. Затем подложку обрабатывали хлором, после чего добавляли палладий и серебро, как описано в настоящей заявке. В таблицах 1, 2 и 3 сведены физические свойства катализаторов A-E. На фигурах 2-6 показаны профили распределения пор по размерам для катализаторов A-E, определенные путем ртутной порометрии. Пунктирные линии обозначают распределение в образце, а жирные линии соответствуют суммарному внедрению в процентах.
Пример 2
2
3
[0073] Эксперименты по определению рабочих свойств катализатора проводили следующим образом: Примерно 20 мл катализатора смешивали с 40 мл алунда и помещали в камеру реактора из нержавеющей стали с внутренним диаметром 0,692 дюйма (1,76 см) и длиной примерно 18 дюймов (45,7 см), оборудованную рубашкой. Катализатор, осажденный в средней части реактора и на обоих концах реактора, был покрыт примерно 10 мл алунда. Температуру реакции контролировали путем циркуляции этиленгликоля по рубашке камеры реактора. Затем катализатор активировали водородом с расходом 200 мл/мин при атмосферном давлении при указанной температуре в течение двух часов. Затем катализатор приводили в контакт с подаваемым газом (примерно: 13 масс. % метана, 85,8 масс. % этилена, 1,2 масс. % ацетилена и 0,1 масс. % водорода) примерно при 913 мл/мин и 200 psig (1,38 МПа). В некоторых экспериментах использовали более высокую концентрацию водорода, что отмечено соответствующим образом. Температуру реакции регулировали для достижения примерно 90% конверсии ацетилена. Конверсию определяют как израсходование ацетилена. Газовый анализ проводили путем газовой хроматографии с использованием колонки PLOT с KCl-AlO. На фигуре 7 показана зависимость температуры, требуемой для поддержания 90% конверсии ацетилена, от времени. На фигуре 8 показана зависимость селективности к этилену от времени.
4
4
[0074] Селективность (сел.) к этилену также рассчитывали при помощи следующего набора уравнений, где «C» представляет собой бутан, бутены и бутадиен, а «тяжелые углеводороды» относятся к углеводородам, содержащим больше атомов углерода чем C:
селективность к этану = (масса полученного этана/масса израсходованного ацетилена)*100
4
4
селективность к C = (масса полученных C/масса израсходованного ацетилена)*100
селективность к тяжелым углеводородам = (масса полученных тяжелых углеводородов/масса израсходованного ацетилена)*100
4
селективность к этилену = 100 - сел. к этану - сел. к C - сел. к тяжелым углеводородам
[0075] Результаты показывают, что, несмотря на то, что все катализаторы имели хорошую активность, что подтверждают сравнимые значения температур в момент времени ноль, катализаторы предложенного в настоящем описании типа (т.е. катализаторы C, D и E) обеспечивали снижение изменения температуры, см. фигуру 7, в противоположность катализаторам A и B, которые не содержали подложку катализатора, имеющую распределение пор предложенного в настоящем описании типа. В случае катализаторов A и B ближе к концу эксперимента температура начинала повышаться. Кроме того, в соответствии с данными селективности, приведенными на фигуре 8, катализаторы C, D и E имели повышенную селективность, что подтверждается наличием плато на графике зависимости селективности от времени за исследуемый период. В противоположность этому, в катализаторах A и B происходит снижение селективности примерно через 150 часов. Катализаторы C, D и E представляют собой катализаторы селективного гидрирования, имеющие распределение пор по размерам, в частности имеющие пик распределения пор по диаметрам около 1000 нм, тогда как в катализаторах A и B этот пик отсутствует.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ
[0076] Следующие пронумерованные варианты реализации предложены в качестве неограничивающих примеров:
1. Композиция, содержащая:
экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида; и
по меньшей мере один каталитически активный металл,
причем экструдированная неорганическая подложка имеет поры, общий объем пор и распределение пор по размерам; при этом профиль распределения пор по размерам имеет по меньшей мере два пика диаметров пор, каждый пик имеет максимум, причем первый пик имеет первый максимум диаметров пор, составляющий примерно 120 нм или более, а второй пик имеет второй максимум диаметров пор, составляющий менее чем примерно 120 нм; и примерно 5% или более от общего объема пор экструдированной неорганической подложки попадают в диапазон первого пика диаметров пор.
2. Композиция согласно варианту реализации 1, отличающаяся тем, что первый максимум первого пика диаметров пор составляет от примерно 200 нм до примерно 9000 нм.
3. Композиция согласно вариантам реализации 1 или 2, отличающаяся тем, что примерно 10% или более от общего объема пор экструдированной неорганической подложки попадают в диапазон первого пика диаметров пор.
4. Композиция согласно вариантам реализации 1 или 3, отличающаяся тем, что первый максимум первого пика диаметров пор составляет от примерно 400 нм до примерно 8000 нм.
5. Композиция согласно варианту реализации 4, отличающаяся тем, что примерно 15% или более от общего объема пор экструдированной неорганической подложки попадают в диапазон первого пика диаметров пор.
6. Композиция согласно любому из предшествующих вариантов реализации, отличающаяся тем, что оксид металла или металлоида состоит по существу из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия или алюмината.
7. Композиция согласно вариантам реализации 1, 2, 3, 4 или 5, отличающаяся тем, что оксид металла или металлоида состоит по существу из шпинели.
2
2
8. Композиция согласно любому из предшествующих вариантов реализации, имеющая площадь поверхности от примерно 1 м/г до примерно 35 м/г.
9. Композиция согласно любому из предшествующих вариантов реализации, имеющая общий объем пор, определенный согласно методике дифференциального внедрения ртути, от примерно 0,1 куб.см/г до примерно 0,6 куб.см/г.
10. Композиция согласно любому из предшествующих вариантов реализации, отличающаяся тем, что разница между первым максимумом первого пика и вторым максимумом второго пика составляет по меньшей мере примерно 400 нм.
11. Композиция согласно любому из предшествующих вариантов реализации, отличающаяся тем, что первый пик является негауссовым и имеет ширину на полувысоте, превышающую ширину на полувысоте второго пика.
12. Композиция согласно любому из предшествующих вариантов реализации, дополнительно содержащая галогенид.
13. Композиция согласно любому из предшествующих вариантов реализации, дополнительно содержащая металл группы 10.
14. Композиция согласно любому из предшествующих вариантов реализации, дополнительно содержащая металл группы 1 В.
15. Композиция согласно любому из предшествующих вариантов реализации, дополнительно содержащая хлорид.
16. Способ получения катализатора гидрирования, включающий:
экструзию смеси, содержащей оксид металла или металлоида, порообразователь и воду, с получением экструдата;
сушку экструдата с получением высушенного экструдата;
прокаливание высушенного экструдата с получением прокаленного экструдата;
приведение прокаленного экструдата в контакт с хлорсодержащим соединением с получением хлорированной подложки;
снижение количества хлорида в хлорированной подложке с получением очищенной хлорированной подложки; и
приведение очищенной хлорированной подложки в контакт с металлом группы 10 и металлом группы 1В с получением катализатора гидрирования,
причем профиль распределения пор по размерам в катализаторе гидрирования имеет по меньшей мере два пика диаметров пор, каждый пик имеет максимум, при этом первый пик имеет первый максимум диаметров пор, составляющий примерно 120 нм или более, а второй пик имеет второй максимум диаметров пор, составляющий менее чем примерно 120 нм.
2
2
17. Способ согласно варианту реализации 16, отличающийся тем, что прокаленный экструдат, хлорированная подложка, очищенная хлорированная подложка или катализатор гидрирования имеет площадь поверхности от примерно 1 м/г до примерно 35 м/г.
18. Способ согласно вариантам реализации 16 или 17, отличающийся тем, что прокаленный экструдат, хлорированная подложка, промытая хлорированная подложка или катализатор гидрирования имеет общий объем пор, определенный согласно методике дифференциального внедрения ртути, от примерно 0,1 куб.см/г до примерно 0,6 куб.см/г.
19. Способ согласно вариантам реализации 16, 17 или 18, отличающийся тем, что экструдат состоит по существу из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия или алюмината.
20. Способ согласно вариантам реализации 16, 17 или 18, отличающийся тем, что экструдат состоит по существу из альфа-оксида алюминия.
21. Способ согласно вариантам реализации 16, 17, 18, 19 или 20, отличающийся тем, что 5% или более от общего объема пор катализатора гидрирования попадают в диапазон первого пика диаметров пор.
2
2
22. Экструдированная неорганическая подложка, содержащая оксид металла или металлоида, причем профиль распределения пор по размерам в экструдированной неорганической подложке имеет по меньшей мере два пика диаметров пор, каждый пик имеет максимум; при этом первый пик имеет первый максимум диаметров пор, составляющий примерно 120 нм или более, а второй пик имеет второй максимум диаметров пор, составляющий менее чем примерно 120 нм; причем 15% или более от общего объема пор экструдированной неорганической подложки попадают в диапазон первого пика диаметров пор; и неорганическая подложка имеет площадь поверхности от примерно 5 м/г до примерно 15 м/г.
23. Способ получения катализатора гидрирования, включающий:
выбор неорганической подложки, имеющей мультимодальное распределение пор по диаметрам, где по меньшей мере один профиль распределения пор по диаметрам включает поры, имеющие диаметр, составляющий примерно 120 нм или более;
экструзию смеси, содержащей неорганическую подложку и воду, с получением экструдата;
сушку экструдата с получением высушенного экструдата;
прокаливание высушенного экструдата с получением прокаленного экструдата; и
приведение прокаленного экструдата в контакт с металлом группы VIII и металлом группы 1В в получением катализатора гидрирования.
24. Способ согласно варианту реализации 23, дополнительно включающий приведение прокаленного экструдата в контакт с хлорсодержащим соединением с получением хлорированной подложки; приведение хлорированной подложки в контакт с промывочным раствором с получением промытой хлорированной подложки; приведение промытой хлорированной подложки в контакт с металлом группы VIII и металлом группы 1В с получением катализатора гидрирования.
25. Способ селективного гидрирования углеводорода с высокой степенью ненасыщенности в потоке углеводорода, обогащенном олефином, с получением менее ненасыщенного углеводорода, включающий введение в реактор текучего потока углеводорода, содержащего углеводород с высокой степенью ненасыщенности, в присутствии водорода и каталитической композиции в условиях, эффективных для превращения углеводорода с высокой степенью ненасыщенности в менее ненасыщенный углеводород,
причем по меньшей мере 50% каталитической композиции составляет катализатор гидрирования, полученный согласно варианту реализации 23.
26. Способ, включающий:
получение нескольких экструдированных неорганических подложек, состоящих по существу из оксида кремния, оксида титана, оксида алюминия или шпинели;
построение графика зависимости диаметра пор от логарифмированного значения дифференциального внедрения ртути для экструдированной неорганической подложки; и
выявление экструдированных неорганических подложек, имеющих по меньшей мере два пика, где каждый пик имеет максимум, при этом первый пик включает поры, имеющие первый максимум диаметров пор, составляющий примерно 120 нм или более, причем в диапазон первого пика диаметров пор попадают примерно 5% или более от общего объема пор экструдированной неорганической подложки.
27. Способ согласно варианту реализации 26, дополнительно включающий реализацию на рынке экструдированных неорганических подложек для применения для получения катализатора селективного гидрирования.
28. Катализатор гидрирования, содержащий металл группы 10, металл группы 1В и по меньшей мере одну выявленную экструдированную неорганическую подложку согласно любому из предшествующих вариантов реализации.
29. Упакованный продукт, содержащий по меньшей мере одну выявленную экструдированную неорганическую подложку согласно любому из предшествующих вариантов реализации и письменный материал, в котором описано применение выявленных экструдированных неорганических подложек для получения катализаторов гидрирования, имеющих пониженную скорость загрязнения.
[0077] Несмотря на то, что в настоящей заявке были показаны и описаны варианты реализации настоящего изобретения, специалисты в данной области техники могут проводить их модификации, не выходя за рамки сущности и идеи изобретения. Варианты реализации, описанные в настоящей заявке, являются исключительно типовыми, и не являются ограничивающими. В рамках объема изобретения можно проводить множество изменений и модификаций изобретения, предложенного в настоящем описании. Если числовые диапазоны или ограничения выражены в явном виде, то следует понимать, что указанные диапазоны или ограничения включают повторяющиеся диапазоны или ограничения, имеющие схожую размерность, не выходящие за рамки диапазонов или ограничений, выраженных в явном виде (например, от примерно 1 до примерно 10 включает 2, 3, 4 и т.д.; более 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Использование термина «возможно» в отношении любого элемента заявленного объекта означает, что указанный элемент требуется или в качестве альтернативы не требуется. Оба альтернативных варианта включены в объем притязаний. Следует понимать, что использование более широких терминов, таких как «содержит», «включает», «имеющий» и т.д. обеспечивает основу для более узких терминов, таких как «состоящий из», «состоящий по существу из», «содержащий по существу» и т.д.
[0078] Соответственно объем охраны не ограничен приведенным выше описанием, но ограничен исключительно последующей формулой изобретения, включая все эквиваленты заявленных объектов изобретений. Каждый и любой пункт формулы изобретения включен в настоящее описание в качестве варианта реализации настоящего изобретения. Таким образом, формулу изобретения следует рассматривать как дополнительное описание и в качестве дополнения к вариантам реализации настоящего изобретения. Описание всех патентов, заявок на патент и публикаций, приведенных в настоящем описании, включено в настоящую заявку посредством ссылок, если в них представлено описание примеров, способов или иные детали, дополняющие сведения, приведенные в настоящем описании.