Способ получения О-пинаколилметилфосфоната
METHOD OF PRODUCING O-PINAKOLYLMETHYLPHOSPHONATE

Изобретение относится к способам получения моноалкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты, которые используются для изготовления государственных стандартных образцов состава продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих веществ, применяемых для государственного метрологического контроля и надзора; контроля за условиями и безопасностью труда; состоянием окружающей среды; ведением технологического процесса на предприятиях, задействованных в реализации федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».
Целью изобретения является получение O-пинаколилметилфосфоната с метрологическими параметрами, отвечающими требованиям, предъявляемым к государственным стандартным образцам.
O-пинаколилметилфосфонат является продуктом деструкции, образующимся в процессе уничтожения отравляющего вещества зоман. Значение массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава O-пинаколилметилфосфоната должно находиться в интервале аттестованного значения (91-98) % масс.
С.Н. Кобцов «Разработка и метрологическое обоснование потенциометрического способа определения основного вещества в алкилметилфосфонатах», диссертация к.х.н., Саратов 2012 – С.87-89
Для изготовления государственного стандартного образца состава O-пинаколилметилфосфоната используется утвержденная методика синтеза целевого вещества. Метод синтеза заключается в последовательном замещении атомов хлора в дихлорангидриде метилфосфоновой кислоты и включает две стадии. (.)
На первой стадии в среде сухого бензола при температуре (+40-45)°С происходит взаимодействие дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с пинаколиловым спиртом в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода, с образованием O-пинаколилметилхлорфосфоната (схема 1)
На второй стадии проводят гидролиз O-пинаколилметилхлорфосфоната раствором 80% муравьиной кислоты до O-пинаколилметилфосфоната (схема 2)
В завершении процесса продукт подвергается очистке путем фракционирования в вакууме, Ткип. (159-161)°С/1 мм.
Однако следует заметить, что процесс синтеза О-пинаколилметилфосфоната по утвержденной методике, при общем выходе целевого вещества до 60%, трудоемкий; требует значительного количества безводного, небезопасного в пожарном отношении растворителя - бензола - и необходимости выделения достаточно чистого промежуточного высокотоксичного О-пинаколилметилхлорфосфоната. Кроме того, по данным титриметрического анализа значение массовой доли основного вещества в продукте, синтезированном по данной методике, составляет (85-92) % масс., а по данным хромато-масс-спектрометрии наблюдается значительное количество примесей (метилфосфоновая кислота, O,O'-дипинаколилдиметилпирофосфонат), что, вероятно, связано с наблюдаемым частичным термическим разложением продукта в процессе фракционирования в вакууме.
Таким образом, для достижения требуемой чистоты продукта часто необходимо проведение дополнительных операций по уменьшению содержания примесей, что приводит к дополнительным трудозатратам и потерям целевого вещества.
Задачей изобретения является получение O-пинаколилметилфосфоната со значением массовой доли основного вещества в продукте в интервале (91-98) % масс. максимально безопасным для персонала способом.
Это достигается проведением четырехстадийного синтеза, не предусматривающего выделение и очистку промежуточных, в том числе высокотоксичных соединений, с использованием негорючего растворителя хлороформа, без фракционирования конечного продукта.
Первая стадия включает реакцию дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с пинаколиловым спиртом в присутствии триэтиламина в среде хлороформа, в мольном соотношении реагентов (дихлорангидрид метилосфоновой кислоты:пинаколиловый спирт: триэтиламин)=1:1:1 с образованием О-пинаколилметилхлорфосфоната (схема 3)
Вторая стадия включает обработку реакционной массы, полученной на первой стадии, эквимолярной, по отношению к количеству взятого дихлорангидрида метилосфоновой кислоты, смесью метилового спирта и триэтиламина в среде хлороформа, приводящую к образованию в ней малотоксичного О-метил-О'-пинаколилметилфосфоната (схема 4); отмывку реакционной массы водой от триэтиламмонийхлорида; осушку хлороформенного слоя сульфатом магния и упаривание хлороформа
Важным является то, что при осуществлении данного синтеза не требуется выделения и очистки из реакционной массы первой стадии высокотоксичного О-пинаколилметилхлорфосфоната.
Третья стадия включает взаимодействие О-метил-О'-пинаколилметил-фосфоната с триметилхлорсиланом в мольном соотношении реагентов (О-метил-О'-пинаколилметилфосфонат:триметилхлорсилан)=1:1,2 с образованием малотоксичного О-пинаколил-О'-триметилсилилметилфосфоната (схема 5), его выделение из реакционной массы и очистку путем фракционирования в вакууме (Т кип. 89-91°С/1 мм)
Избыток триметилхлорсилана необходим для компенсации потерь вследствие частичного его уноса выделяющимся хлористым метилом.
Четвертая стадия включает взаимодействие О-пинаколил-О'-триметил-силилметилфосфоната с метиловым спиртом в мольном соотношении реагентов (О-пинаколил-О'-триметилсилилметилфосфонат:метиловый спирт)=1:1 с образованием О-пинаколилметилфосфоната (схема 6) и упаривание легкокипящих продуктов реакции в вакууме. Избыток метилового спирта влияния на выход продукта не оказывает
По результатам титриметрического анализа данный способ позволяет получать продукт со значением массовой доли основного вещества О-пинаколилметилфосфоната не менее 96% масс. Таким образом, нет необходимости проводить фракционирование конечного продукта в вакууме, за счет чего снижаются потери целевого вещества.
7
17
3
О-пинаколилметилфосфонат, брутто-формула - СНРО, молекулярная масса - 180,18 а.е.м., структурная формула:
4
3
17
22
d
О-пинаколилметилфосфонат в чистом виде представляет собой бесцветную прозрачную жидкость без запаха. Ткип. (159-161)°С/1 мм. Плотность - d=1,030 г/см. Показатель преломления - n=1,4334. Хорошо растворяется в воде и органических растворителях. («Техническая документация и методики синтеза ГСО, СОП токсичных химикатов и продуктов их деструкции…», Саратов 2009 - 173 с.).
МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ О-ПИНАКОЛИЛМЕТИЛФОСФОНАТА
Реактивы и материалы: дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, пинаколиловый спирт, метиловый спирт, триэтиламин, триметилхлорсилан, хлороформ.
(Внимание! Все операции проводят в вытяжном шкафу).
На первой стадии в реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой в 100 мл хлороформа последовательно смешивают 13,30 г (0,1 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, 10,12 г (0,1 моль) триэтиламина и 10,22 г (0,1 моль) пинаколилового спирта. Нагревают смесь (70-80)°С в течение 2-3 часов.
На второй стадии при охлаждении (-10)°С и при перемешивании из капельной воронки добавляют смесь 3,20 г (0,1 моль) метилового спирта и 10,12 г (0,1 моль) триэтиламина в 30 мл хлороформа. Нагревают реакционную массу (45-50)°С в течение 2-3 часов. Затем дважды соли отмывают водой, хлороформенный слой отделяют, сушат сульфатом магния и упаривают.
На третьей стадии остаток смешивают с 13,02 г (0,12 моль) триметилхлорсилана и выдерживают с обратным холодильником при 100°С до прекращения выделения хлористого метила. После реакционную массу фракционируют в вакууме. Получают 21,50 г (85%) О-пинаколил-О'-триметилсилилметилфосфоната, Ткип. (89-91)°С /1 мм.
d
l7
На четвертой стадии в реакторе смешивают 21,50 г (0,085 моль) О-пинаколил-О'-триметилсилилметилфосфоната с 2,73 г (0,085 моль) метилового спирта и выдерживают с обратным холодильником при 60°С в течение 1 часа, после чего легкокипящие продукты реакции отпаривают в вакууме. Остаток вакуумируют при 100°С/1 мм в течение 1 часа. Получают 15,30 г (99%) О-пинаколилметилфосфоната. Показатель преломления - n=1,4334. Выход продукта в пересчете на дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты - 85%. Значение массовой доли основного вещества в продукте составляет не менее 96% масс.