Представление кластерных структурно-энергетических параметров межчастичных взаимодействий в жидкостях как статистически ассоциативно усредненных величин трансферабельных вкладов структурных фрагментов

ХИМИЯ

УДК 541.11

В. Н. Демидов, В. Г. Пузенко, А. И. Савинова

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ КЛАСТЕРНЫХ СТРУКТУРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ЖИДКОСТЯХ КАК СТАТИСТИЧЕСКИ АССОЦИАТИВНО УСРЕДНЕННЫХ ВЕЛИЧИН ТРАНСФЕРАВЕЛЬНЫХ ВКЛАДОВ СТРУКТУРНЫХ ФРАГМЕНТОВ

Существование в жидкостях сложной иерархии динамически связанных кластерных надмолекулярных структур, включающих в качестве частного предельного случая мономерные структурные единицы, обусловливает необходимость при их описании в рамках дискретно-континуальных подходов, совмещающих модели математической физики непрерывной среды с дискретным рассмотрением структурных единиц, определения значений набора характерных равновесных кластерных структурно-энергетических параметров межчастичных взаимодействий, в частности параметров порядка: локального, среднего и крупномасштабного, или иначе - длины соответственно локальных, средних и дальних корреляций.

Равновесный структурно-энергетический параметр £о межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в жидкостях на локальном структурном уровне является независимой характеристикой континуальной модели Онзагера-Беттчера, нашедшей широкое применение не только в спектрохимии внутри- и межмолекулярных взаимодействий [1], но и в термодинамике ММВ [2, с. 224-312]. Аналогичный структурный параметр используется и в современных модификациях этого подхода, в дискретно-континуальных квантово-механических моделях, рассматривающих ММВ в неупорядоченных изотропных [3-5] и анизотропных средах [6, 7]. Как показывает анализ литературных данных, каждая из конкретных версий дискретно-континуальных моделей имеет, как правило, свои методики расчета параметра £о- Этот вывод относится к классической модели Онзагера-Беттчера, в которой для расчета величин £о использовался известный метод Беттчера [1, 2], а впоследствии был предложен термодинамический способ расчета £о [8]. Он справедлив и для квантово-механических приложений [9-11], в которых чаще всего применяются так называемые оптимизированные атомные радиусы, а также включение метода реактивного поля в метод молекулярной динамики [12]. В частности, метод поляризуемого континуума (РСМ) [13] основывается на собственных структурных подходах для идентификации молекулярной полости как совокупности перекрывающихся сфер, центрированных на атомах или вне их [14, 15]. Своя методология идентификации сольватационной полости сформулирована в методе спектральных сдвигов [16].

—-------------

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-32932).

© В. Н. Демидов, В. Г. Пузенко, А. И. Савинова, 2005

Простейшие корреляции между величинами £д и молярными объемами жидкостей [2] не могут быть основанием для того, чтобы рассматривать параметры £д как аддитивные величины, хотя для некоторых групп химических соединений молярные объемы аддитивны, например для нормальных углеводородов [17]. В работе [18] уже кратко сообщалось о возможности анализа взаимосвязи между внутримолекулярной структурой частиц, образующих жидкости, и структурно-энергетическим параметром ММВ £о, с точки зрения термодинамики ММВ. Обращает на себя внимание, что для большинства жидкостей значения параметра £о находятся в интервале 2-3 А [8]. В результате проведенного в [18] термодинамического анализа и сопоставления £о с длинами химических связей определенным образом выбранного центрального атома химического соединения и атомов, входящих в его первую «координационную» сферу, было обнаружено, что параметр £0 часто близок к диаметру данной сферы. Таким образом, координационный подход, используемый при описании окружения отдельной частицы (молекулы) в структуре жидкости, был распространен на рассмотрение проявления внутримолекулярной структуры в ММВ и применен при обсуждении проблем ее взаимосвязей с величинами межмолекулярных контактов в жидкостях. В настоящей статье полученные r [18] полуколичественные данные уточнены с использованием структурнотермодинамической равновесной модели [19] и ее кластерно-континуального обобщения [20, 21].

Если статистически усредненный эффективный кластер в структуре жидкости, тождественный понятию собственной, скрытой 13-структуры, подразделить на отдельные квазинезависимые трансферабельные функциональные фрагменты, взаимосвязанные со структурными фрагментами молекул, можно предположить, что суммарный среднестатистический эффективный кластерный внутренний объем (г;*) и среднестатистический структурно-энергетический кластерный параметр ММВ и внутримолекуг лярных межфрагментных взаимодействий ,(£а««*3) будут равны усредненным величинам соответственно объемов v*i и параметров {£*?) всех таких фрагментов, т. е.

и как следствие

<с.3> = £«*<г?>,

где cjj - «мольная» доля г-го фрагмента в статистически ассоциативно усредненном состоянии молекулы. При этом отклонения от соотношений (1) и (2) будут связаны с нарушением квазинезависимости функциональных фрагментов, а величина отклонений будет характеризовать их взаимное влияние друг на друга в составе молекулы.

Соотношения (1) и (2) могут быть получены на основе следующих соображений.

Уравнение состояния, характеризующее внутренний эффективный кластерный объем жидкостей Vass, согласно [20, 21], имеет вид

Pass^ass kT,

и как следствие структурно-энергетический кластерный параметр межчастичных взаимодействий, характеризующий средний порядок в жидкостях, равен

Css3 =

(к - постоянная Больцмана, ар и /Зт - коэффициенты изобарического расширения и изотермической сжимаемости соответственно) И определяет величину Vass как объем идеального «квазигаза» в структуре жидкости. Структурные функциональные фрагменты, в свою

очередь, принимаются квазинезависимыми. Это оказывается очень удобным для дальнейшего развития структурно-термодинамической кластерно-континуальной модели ММВ. Данная ситуация аналогична тому, когда рассматриваются идеальные газы. Однако отличие заключается в том, что молекулярные объемы различных функциональных фрагментов не равны друг другу, как это имеет место для молекулярных объемов идеальных газов. Рассмотрим смесь двух гипотетических идеальных газов А и В, для которых молекулярные объемы в смеси равны ьа и г)д. Для такой смеси выполняется соотношение, являющееся аналогом закона Менделеева-Клапейрона:

где а и Ь - количество молекул соответственно газов А и В. Выражение (5) можно переписать иначе

[аулЦа + Ь) + Ы)в/

Из соотношения (6) непосредственно получаем

(ша, шв - мольные доли газов А тл В ъ смеси). Поскольку для такой системы в то же время может быть записано

ЬА,вр = к.Т,

(гм,в - статистически усредненный молекулярный объем смеси), то из (7) и (8) следует

Уа,в =

Соотношение (9) является частным случаем выражения (1) и подтверждает справедливость высказанной гипотезы: внутренний эффективный кластерный объем жидкости может быть рассчитан как среднестатистическая величина от вкладов квазинезависимых структурных функциональных фрагментов.

Для проверки соотношения (2) с его помощью были проведены расчеты £*3 функциональных фрагментов жидких алканов неразветвленного строения отдельно с четным и нечетным количеством атомов углерода с последующим усреднением (табл. 1). Таким путем были получены (£сн33) = 50,02 • Ю~30 м3 и (£сн23) = 21,70  Ю-30 м3 и на их основе с помощью (2) найдены параметры {£*553), практически совпадающие с рассчитанными по соотношению (4) из термодинамических коэффициентов ар и /Зт, что в данном случае подтверждает практическую независимость выбранных структурных фрагментов. При этом необходимо подчеркнуть, что изменения параметра (£*83э) носят более сглаженный, более согласованный по гомологическому ряду характер.

На основе определенного значения (£сн23) можно оценить эффективный структурный параметр аморфного полиэтилена, который должен быть приблизительно равен той же величине. По данным работы [22], теоретическая оценка внутреннего давления р* «аморфного» полиэтилена, найденная экстраполяцией, при Т = 293 К составляет 33,472 • 107 Па, из чего следует, что в таком случае параметр (£*553) = 23,7  Ю-30 м3, а это близко полученному нами значению.

На основе термодинамических данных для разветвленных жидких алканов (табл. 2) рассчитаны величины (££н3) и (£с3)’ которые оказались равными —3.32-Ю-30 и -22,17-Ю~30 м3 соответственно. Аналогичным образом были вычислены значения £*? для структурных фрагментов жидких органических соединений, относящихся к разным классам: алкенам, алканолам, простым и сложным эфирам, альдегидам, кетонам и карбоновым кислотам (табл. 3-7).

Алханы ар • 103, К-1

Пентан 1,573 [23]; 1,656 [33]; 1,565 [22] 1,598 197,9 [23]; 209,5 [32]; 199,3; 207,2 [22] 203,5 33,6 33,0

Гексан 1,380 [23]; 1,345 [22] 1,362 163,3 [23]; 166,5 [32]; 154,9 [23];164,8;149 [22] 159,7 30,9 31,1

Гептан 1,236 [23]; 1,22 [22] 1,228 139,2 [23]; 138,5 [32]; 139,1, 140,1 [22] 139,2 29,9 29,7

Октан 1,139 [23] 1,13 [22] 1,134 124,1 [23]; 124,6 [32]; 124,3 [22] 124,3 28,9 28,7

Нонан 1,087 [23]; 1,07 [22] 1,078 115,1 [23]; 111,8 [32]; 113,5 [22] 113,5 27,8 27,9

Декан 1,048 [23]; 1,02 [22] 1,034 108,5 [23]; 103,1 [15]; 106,6 [22] 106,1 27,1 27,2

Ундекан 1,001 [23]; 0,98 [22] 0,990 101,6 [23] 101,6 27,1 26,7

Додекан 0,975 [23]; 0,945 [22] 0,960 97,8 [23]; 95,2 [22] 96,5 26,5 26,3

Тридекан 0,939 [23]; 0,915 [22] 0,927 93,2 [23] 93,2 26,5 25,9

Тетрадекан 0,906 [23]; 0,89 [22] 0,898 88,9 [23] 88,3 [22] 88,6 26,0 25,6

Пентадекан 0,898 [23]; 0,898 87,0 [23] 87,0 25,5 25,3

Гексадекан 0,881 [23] 0,881 84,4 [23] 84,4 25,3 25,1

’ Среднее значение.

Обращает на себя внимание тот факт, что для одного из наиболее термодинамически прочных, структурно жестких и наименее химически реакционноспособных функциональных фрагментов, как метальная группа, параметр (£сн3~) является максимальным. Для величин вкладов (£сн33)’ (£сн->3)’ (£сн3) и (£с?’} наблюдается хорошая линейная корреляция в зависимости от количества атомов водорода п в функциональном фрагменте СНП, п = 0 -г 3 (рисунок).

Вклады структурных функциональных фрагментов (£*?) в общую величину (£*6.53) можно расположить по их убыванию в ряд (хЮ30 м3):

-СН3 (50,0)>-СН=СН2 (43,о)>-СН2- (21,7)>-СН2ОН* (9,0)> альдегидная группа С(0)Н (4,2)>СН (-3,3)>-СН2-О-** (-6,4)>нитрильная группа -СК (~8,8)> карбоксильная группа -С(0)0Н (-12,8)>СНОН*** (-20,8)>четвертичный атом С (-22,2)>кето-группа С=0 (-31,7)>-С(0)0-****(-39,2).

Группа -СНз формирует вокруг себя наиболее протяженные кластерные межчас-тичные контакты. Это сопровождается максимальной величиной вклада (£*снз) в сРеД' ний параметр {I;*553) и приводит в соответствии с соотношениями [20]

Примечание. * - первичная спиртовая группа; ** - функциональная группа простых эфиров;

*** - вторичная спиртовая группа; **** - сложноэфирная группа.

Линейная корреляционная зависимость между величинами {£* )

и п(п = 0-^-3) 5

п — 4 - точка, показывающая экс- л

траполяцию значения (£*3) для СН4, около 70 • ИГ30 м3.

Гу

ДуЯ#* =

к наименьшему вкладу данной группы в дисперсионную компоненту скрытой энтальпии испарения жидкостей, что представляется вполне логичным. Чем выше эффективность дисперсионных ММВ фрагмента с его окружением, тем больше его вклад в дисперсионную мольную энтальпию испарения жидкости, и соответственно меньше сам па-

Таблица 2. Термодинамические характеристики и рассчитанные структурноэнергетические параметры жидких разветвленных алканов

Алканы ар-105, К"1 [22] /Зт-Ю11, Па-1 [22] £ааа3'Ю30, М

2-Метилбутан 1,64 209,7 33,7 34,6

2-Метилгексан 1,26 148,5 31,1 30,3

2,2-Диметилпентан 1,27 159,4 33,1 31,6

2,3-Диметилпентан 1,22 138,2 29,9 30,7

2,4-Диметилпентан 1,27 157,9 32,8 30,7

2,2,3-Триметилпентан 1,215 149,5 32,4 30,8

З-Метилгексан 1,23 143,1 30,7 30,3

З-Этилпентан 1,22 133,7 28,9 30,3

2-Метилгептан 1,145 132,7 30,56 29,2

2,2-Диметилгексан 1,195 139,6 30,8 30,4

2,3-Диметилгексан 1,19 127,8 28,3 29,6

2,4-Д иметилгексан 1,155 133,7 30,5 29,6

2,5-Диметилгексан 1,21 140,6 30,6 29,6

2,2,3-Триметилпентан 1,105 126,8 30,3 30,8

2,2,4-Т риметилпентан 1,19 148,0 32,8 30,8

2,3,4-Т риметилпентан 1,115 123,8 29,3 30,0

2,3,3-Триметилпентан 1,07 119,4 29,4 30,8

3- Метилгептан 1,15 126,8 29,1 29,2

3,3-Диметилгексан 1Д4 128,3 29,7 29,2

3,4-Диметилгекс ан 1,135 120,9 28,1 29,6

З-Этилгексан 1,15 124,3 28,5 29,2

2-Метил-З-этилпентан 1,14 124,3 28,8 29,6

3-М етил- 3-этилпентан 1,135 118,9 27,6 30,4

Алкены ар-103, К-1 [22] 0т  Ю11, Па [22] • Юзи, м3

1-Пентен 1,62 207,2 33,7 34,2

1-Гексен 1,38 164,8 31,5 31,7

1-Гептен 1,22 141,1 30,5 30,1

1-Октен 1,14 124,8 28,9 28,9

1-Нонен 1,07 114,0 28,1 28,0

1-Децен 1,03 106,6 27,3 27,3

1-Ундецен 1,00 100,2 26,4 26,7

Таблица 4- Термодинамические характеристики и рассчитанные структурноэнергетические параметры жидких алканолов

Алканолы ар • 103, К_і <аР)*-10а, к-1 0т  Ю11, Па"1

Метанол 1,24 [22]; 1,259 [33] 1,249 120,9 [22]; 121,6 [32] 121,2 25,6 -

Этанол 1,08 и 0,819 [22]; 1,09 [33] 0,999 109 и 109,6 [22]; 110 [33] 109,5 29,0 28,9

1-Пропанол 0,99 [22]; 0,956 [33] 0,973 97,7 [22]; 98,2 [32] 97,9 26,5 26,4

2-Пропанол 1,045 [22]; 1,094 [33] 1,069 108,6 [22]; 109,0 [32]; 103 [34]; 106,9 26,4

1-Бутанол 0,93 [22]; 0,95 [33] 0,94 90,3 и 90,8 [22]; 90,1 [32]; 88,8 [33]; 87,8 [34] 89,6 25,1 25,2

2-Мет ил-2-пропанол 1,33 [22] 1,33 107,0 [32] 107,0 21,2

1-Пентанол 0,902 [33] 0,902 86,3 [32] 86,3 25,2 24,4

1-Гексанол 0,88** 0,88 82,4 [32] 82,4 24,7 23,9

1-Октанол 0,82** 0,82 77,2 [32] 77,2 24,8 23,3

* Среднее значение.

** Значение получено экстраполяцией.

раметр {£*?). Параметры {£*;) следует рассматривать как структурно-энергетические кластерные характеристики среднестатистических межчастичных кластерных контактов сайтов молекулярных фрагментов в структуре жидкостей, а суммарный параметр (^*а5в) - как их статистически ассоциативно усредненную величину. Этот вывод обобщает данные, изложенные в работе [18], на новом уровне.

Для полярных ассоциированных жидкостей Сазе и (£*о8в) в гомологических рядах при малых положительных или отрицательных вкладах (£*?) полярных функциональных фрагментов в общую величину структурно-энергетического параметра изменяются слабо. Следует констатировать, что с ростом углеводородной цепи для неразветвленных функциональных производных доля шсн2 вклада (£*сн2) метиленовых СН2-групп в параметр С3аВв прогрессивно увеличивается, а доля вкладов концевых групп падает. Поэтому суммарная величина должна либо повышаясь, либо понижаясь, стре-

миться к (£*сн2) = 21,7-10~30 м3. Данные табл. 1-8 подтверждают этот теоретический вывод для всех рассмотренных гомологических рядов. При этом соответствующее значение (£*сн2) равно 2,8-Ю“10 м, и его можно интерпретировать как диаметр эф-

Эфиры ар  10і, К"1 /Зт  Ю11, Па-1 м3

Простые эфиры

Диэтиловый 1,67, 1,656 [33] 185,5 [22]; 183,9 [32] 29,3 28,8

Ди(н-пропиловый) 1,275, 1,354 [33] 130,3 [22] 26,1 26,4

Сложные эфиры

Метилацетат 1,38 [22] 108,1 и 109,0 [22]; 109,0 [34] 20,1 20,3

Этилацетат 1,34 и 1,38 [22] 110,0 и 111,0 [22]; 110,3 [32] 21,4 20,6

Пентил ацетат 1,162 [33] 90,0 [34] 20,4 21,1

Метилпропионат 1,304 [33] 97,5 [34] 19,7 20,6

Этилпропионат 1,166* 100,3 [34] 22,7 20,8

* Рассчитано согласно [36].

Таблица 6. Термодинамические характеристики и рассчитанные структурноэнергетические параметры жидких неразветвленных альдегидов и кетонов (Т —

293 К, р — 1 атм)

Альдегиды и кетоны ар • 103, К-1 /Зт  10п, Па"1 а/-ю30, м3

Этаналь 1,6 [36] 180,1* [34] 29,7 27,1

Пропаналь 1,348 [36] 123,6* [34] 24,2 25,3

Вутаналь 1,247 [36] 116,7* [34] 24,7 24,4

Пентаналь 1,152 [36] 101,56* [34] 23,2 23,8

Гексаналь 1,074 [36] 77,9* [34] 19,1 23,5

Ацетон 1,42 [22]; 1,487 [33] 123,4 [22] 22,4 22,8

Метилэтилкетон 1,29 [22] 110,5 [22]; 112,5 [32] 22,8 22,5

Циклогексанон 0,925 [22] 65,6* [34]; 64,3 [32] 18,5 -

* Теоретический расчет.

Таблица 7. Термодинамические характеристики и рассчитанные структурноэнергетические параметры жидких неразветвленных карбоновых кислот

Карбоновые кислоты ар  103, К-1 /Зт  Ю11, Па"1 м3

Муравьиная 1,025 [33]; 1,02 [35]; 61,5 [33] 15,9 -

Уксусная 1,071 [33]; 1,07 [35]; 80,3 [33] 20,2 18,6

Пропионовая 1,102 [33]; 1,09 [35]; 89,3 [33] 21,5 19,6

Масляная 1,063 [33] 88,7 [33] 22,0 20,2

Изомасляная 1,068 [33] 83,6 [36] 20,6 21,0

Валерьяновая 1,0* 75,4 [36] 19,9 20,5

Капроновая 0,975 [33] 67,1 [33]; 70,8 [36] 18,6 20,7

* Интерполирование.

Нитрилы <Са«>-Ю3°, М3 ДуН^3*, кДж/моль АуНт,р, кДж/моль [30]

(И) [30] [2]

Ацетонитрил 20,6 17,3 17.5 19,1 34,3

Пропионитрил 21,0 23,7 22,2 28,1 36,0

Бутиронитрил 21,1 29,5 26,9 35,2 39,3

Пентаннитрил 21,3 - 31,6 - 44,3

Гексаннитрил 21,3 - 36,2 - -

Гептаннитрил 21,4 - 40,9 - 51,9

Октаннитрил 21,4 - 45,6 - 56,8

Нонаннитрил 21,5 - 50,3 - - -

Деканнитрил 21,5 - 55,0 - 66,9

фективной сферической поверхности, описанной вокруг группировки Н-С-Н, характеризующей ее кластерные межчастичные контакты, или сечение цилиндрической фигуры, в которую может быть вписана углеводородная цепь. Удвоенная величина (£*сн2) (5,6-10—10 м) совпадает со сродним расстоянием между цепями в жидких углеводородах (параметром ячейки квазирешетки жидких и-алканов), которое было оценено в геометрической модели плотноупакованных цилиндров [23]. Точность такого соответствия указывает на адекватность предлагаемого структурно-термодинамического кластерноконтинуального подхода известным данным по рентгеноструктурному исследованию п-алканов.

Соотношение 2 = Д (-К - радиус первой координационной сферы) в рамках

кластерно-континуальной модели может быть обосновано. Поскольку эффективный кластерный объем г;* соответствует собственному термодинамическому эффективному объему кластера и одновременно характеризует эффективный объем сопряженной термодинамической кластерной полости («дырки»), то, очевидно, что параметр квазирешетки жидкостей Я должен удовлетворять вышеприведенному точному простому соотношению, которое открывает новые возможности для обобщения экспериментальных структурны^ исследований жидких систем и их теоретического структурнотермодинамического рассмотрения. Аналогичное соотношение известно в методе сферического ограничения области действия полного потенциала ММВ Ф(£) алгоритма Метрополиса, применяемого при компьютерном моделировании жидкостей методом Монте-Карло, в котором радиус К действия межмолекулярных сил принимают равным половине длины ребра элементарной ячейки [24-26].

Для расчета дисперсионной компоненты мольной энтальпии испарения жидкостей ДуНт,рР в настоящее время используются квантово-механические [27], модельные [28] и топологические методы - с применением термодинамических корреляций [29], а также сольватационного индекса первого порядка [29, 30]. Поскольку дисперсионное взаимодействие вызвано мгновенной корреляцией флуктуаций электронной плотности молекул, для его учета необходимы специальные сложные квантово-механические методы, например метод конфигурационного взаимодействия или теория возмущений Меллера-Плессета [24]. Структурно-термодинамические методы расчета АуН^герр имеют в связи с этим свои существенные преимущества. Поэтому весьма перспективно дальнейшее развитие структурно-термодинамического подхода, недавно обоснованного в рамках кластерной модели межчастичных взаимодействий в жидкостях [20].

Объединяя выражения (2), (4) и (10), окончательно получаем

Дк#г7 =

В соотношении (11) значения Сав6 могут быть найдены в соответствии с вкладами 1х){  (£*3) молекулярных фрагментов, как обсуждалось выше, что открьшает новые возможности для расчета величин АуН^р. Так как данный подход объединяет рассмотрение внутримолекулярной структуры химического соединения с расчетом термодинамических характеристик соответствующей жидкости, то его можно охарактеризовать как структурно-термодинамический. С помощью этого подхода были вычислены значения ДуД^*р для ряда нитрилов. Найденное на основе термодинамических коэффициентов для ацетонитрила а„ — 1.365-1СГ3 К-1 [22] и 0т — 105,б-10—11 Па-1 [22], 107,8-Ю-11 Па"-1 [32] значение £*а)!820,6-10-30 м3 дает соответственно для параметра нитрильной группы (£*ск) отрицательную величину, равную -8,80- Ю-30 м3. Рассчитанные на ее основе значения (£*3яа) в ряду ацетонитрил - деканнитрил оказьшаются ПОЧТИ ПОСТОЯННЫМИ. Полученные С учетом параметров (Савв) дисперсионные компоненты АуН!р'рР для нитрилов сопоставимы с величинами полной энтальпии испарения

АуНт,р, а также дисперсионными компонентами АуН^3рр, найденными с помощью топологического сольватационного индекса первого порядка [29, 30], а также простого соотношения, выведенного на базе формулы для парных дисперсионных потенциалов Лондона [2] (табл. 8).

Предлагаемая в настоящей работе концепция статистического усреднения вкладов структурных функциональных фрагментов, характеризующих соответствующие меж-молекулярные межсайтовые контакты в жидкостях, в общей величине структурноэнергетического параметра {£* 388) на уровне кластерных структурных единиц родственна сформулированной уже сравнительно давно в рамках моделирования растворов методом Монте-Карло концепции сольватационных сайтов отдельных атомов или структурных групп в статистически усредненном состоянии сольватированной частицы [31]. Использование данного подхода показало, что для СН-групп сольватационные сайты обширны и диффузны, а для такого донорного атома, как О, вследствие направленного характера взаимодействия с полярным растворителем (водородные связи с молекулами воды) имеют локальную форму. С этим согласуются результаты предложенного метода определения параметров (£*3). Тем не менее, насколько позволяет судить проведенный анализ литературных данных, идея статистического ассоциативного усреднения вкладов структурных групп и отдельных атомов молекул в общей величине параметров £о или ранее не высказывалась. Однако уже давно отмечались «аномально» низкие значения £о для окруженных растворителем больших молекул соединений, в частности таких как органические красители [1].

Необходимые для расчетов данные о плотности жидкостей были взяты из [37].

Как показывают результаты настоящей работы, кластерный структурно-энергети-ческий параметр (£*а88) межчастичных взаимодействий в жидкостях представляет собой сложное понятие, имеющее как межмолекулярную, так и внутримолекулярную природу. Он, с одной стороны, определяется структурой межмолекулярных контактов отдельных структурных функциональных фрагментов - через учет соответствующих вкладов (£*г), т. е. зависит от состава и структуры молекул жидкостей; с другой -путем среднестатистического усреднения вкладов (£%) характеризует общую структуру системы кластер-диэлектрический континуум, т. е. структуру межмолекулярного окружения кластера в жидкости, а также общую энергетику дисперсионных ММВ.

При этом проявляется закономерность, заключающаяся в том, что структурные фрагменты, внутримолекулярно более «валентно-насыщенные», обладают большим вкла-дом {£*), образуют более протяженные межмолекулярные контакты и соответственно вносят меньший вклад в общую величину дисперсионных ММВ. Параметры {£*;) характеризуют энергетику межчастичных взаимодействий отдельных функциональных групп: чем они выше, тем менее термодинамически дисперсионно прочны соответствующие межчастичные кластерные контакты.

Авторы благодарят доктора физ.-мат. наук В. С. Либова и доктора физ.-мат. наук, проф. Н. Г. Бахшиева за ознакомление с рукописью статьи и полезную дискуссию.

Summary

Demidov V. N., Puzenko V. G., Savinova A. /. Presentation of the cluster structure-energetic parameters of inter-paxticle interactions to liquids as statistically associative characteristics on transferable contributions of structural fragments.

The application of a cluster-continuum model of inter-particle interactions to liquids showed that its cluster equilibrium structure-energetic parameters are statistically associative characteristics of contributions of molecular functional fragments. A new algorithm based on this model is proposed. Cluster parameters determined are used for calculation of dispersion components of vaporization molar enthalpy ДуЯ*’р of nitryls. They are compared with total vaporization enthalpy AvHt,p and AvHt pP determined by means of topological solvotation and classical continual models.

Литература

1. Бахшиев H. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л., 1972. 2. Соль-ватохромия. Проблемы и методы / Под ред. Н. Г. Бахшиева. Л., 1989. 3. Liotard D. А., Hawkins G. D., Lynch G. С. et al. // J. Comput. Chem. 1995. Vol. 16, N 4. P. 422-440. 4. Bianco R., i Timoneda J. J., Hynes J. T. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, N 47. P. 12103-12107. 5. Бедрина М. E., Глебовский Д. H. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. Вып. 12. С. 2062-2064. 6. Hoshi Hajime, Sakurai Minoru, Inoue Yoshio, Chujo Riichiro // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 97, N 2. P. 1107-1115. 7. Mennucci B., Cossi М., Tomasi J. // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102, N 17. P. 6837-6845. 8. Бахшиев H. Г., Либов В. С. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, № 7. С. 1167-1170. 9. Stefanovich Е. V., Truong Т. N. // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 244, N 1-2. P. 65-74. 10. Kozaki Т., Morihashi K., Kikuchi 0. // J. Mol. Struct. (Theochem.) 1988. Vol. 168. P. 265-277. 11. Семенов С. Г., Ходырева Н. В. // Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 73, вып. 2.

С. 280-290. 12. Van-Gusteren W. F., Berendsen Н., Rullman J. А. С. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1978. N 66. P. 58-70. 13. Cances E., Mennucci B., Tomasi J. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107, N 8. P. 3032-3041. 14. Barone V., Cossi М., Tomasi J. // Ibid. P. 3210-3221. 15. Кобычев В. Б. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45, № 1. С. 22-30. 16. Арьев И. А., Лебовка Н. И. j/ Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. JV 4. С. 634-638. 17. Bader R. F. W. Atoms in molecules. A quantum theory. Oxford, 1990. 18. Демидов В. H. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 7. С. 1218-1220. 19. Демидов В. Н., Либов В. С. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71, № 12. С. 2207-2210. 20. Демидов В.Н. // Докл. РАН. 2004. Т. 394, № 2. С. 218-221. 21. Демидов В. Н., Веденеева Л. Н., Либов В. С. и др. // Наука в решении проблем Верхнекамского промышленного региона: Сб. науч. трудов / Под ред. Г. А. Сакулиной. Березники, 2005. Вып. 4. С. 56-64 . 22. Allen С., Gee G., Wilson G. J. // Polymer. The chemistry, physics and technology of high polymers. 1960. Vol. 1, N 4. P. 456-466. 23. Мельников Г. А., Скры-шеоский А. Ф., Отпущенников Н. Ф. // Физика жидкого состояния: Республ. межведомств. науч. сб. / Под ред. Ю. М. Филиппова. Киев, 1986. Вып. 14. С. 68-76. 24. Бушуев Ю. Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования: Докт. дис. Иваново, 2001. 25. Бушуев Ю. Г.,

Давлетбаева С. В. // Изв. РАН. Сер. химич. 2004. Л‘» 4. С. 707-715. 26. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. JL, 1987. 27. Bliznyuk A. A., Gready J. Е. // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, N 39. P. 14506-14513. 28. Городыский В. А., Бахшиев Н. Г., Кардашина Л. Ф. // Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий / Под ред. Н. Г. Бахшиева. Л., 1975. Вып. 1. С. 63-87. 29. Антипин И. С., Арсланов Н. А., Палютин В. А. и др. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 316, № 4. С. 925-927. 30. Антипин И. С., Коновалов А. И. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 3. С. 389—401. 31. Mehrotra Р. К., Marche.se F. Т., Beveridge D. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103, N 3. P. 672-673. 32. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л., 1977. 33. Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. Л., 1971. 34. Wada У. // J. Phys. Soc. Japan. 1949. Vol. 4, N 4. P. 280-283. 35. Теплофизические свойства веществ: Справочник / Под ред. Н. Б. Варгафтика. Л., 1956. 36. Орлова Н. Г., Столяров Е. А., Добычин С Л. // Науч. труды высш. учеб. заведений Лит. ССР. Ультразвук. 1977. Л'» 9. С. 63-66. 37. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А. А. Потехина. Л., 1984.

Статья поступила в редакцию 22 февраля 2005 г.