Исследования роли органических добавок и нестационарных условий электролиза в образовании покрытий хром-диоксид титана

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 621.793

С. В. Водопьянова, Р. С. Сайфуллин

ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК И

НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗА В ОБРАЗОВАНИИ ПОКРЫТИЙ ХРОМ-ДИОКСИД ТИТАНА

Изучено влияние органических добавок и нестационарных условий электролиза на соосаждение электронейтрального ТІО2 с хромом. Найдены условия влияния добавок на соосаждение ДФ. Наличие добавок и использование импульсного тока улучшает качество покрытий.

Значительная доля исследований по композиционным электрохимическим покрытиям (КЭП) охватывает системы с матрицей из никеля, в меньшей мере - системы с матрицей из других металлов и незначительно - системы с матрицей из хрома. Малая исследованность систем с матрицей из хрома связана с трудностью соосаждения дисперсной фазы (ДФ) с электролитическим хромом из обычно используемых на практике хроматных электролитов. Эта трудность связана с малым выходом хрома, значительным выделением водорода и образованием катодной пленки, предшествующим выделению металла. Указанное относится в первую очередь к покрытиям, полученным из суспензий, содержащих высокостойкие в электролите электронейтральные частицы (АІ2О3, ТІО2, 7гО2). Упоминается возможность образования Сг-КЭП с некоторыми видами электропроводящих частиц, а также возможность воздействия на их образование нестационарных факторов электролиза [1-4]. Не исключается влияние некоторых органических соединений на соосаждение ДФ с хромом [5-9].

Целью данной работы является исследование влияния условий процесса, в том числе импульсного тока (ИТ), органических добавок на образование покрытий СГ-ТІО2.

Использованы различные условия электролиза - изменение плотности тока, обычное (вертикальное) и горизонтальное расположение катода [10]. В последнем случае перемешивание было периодическим. Результаты представлены в табл. 1-3.

В качестве органических добавок использовались: галловая кислота (ГК), КЭК (вещества были предоставлены нам В. Т. Фомичевым) и этилендиамин (ЭДА). В первую очередь исследовали их возможное положительное влияние на соосаждение электронейтральных частиц ТІО2 с хромом и свойства покрытий, полученных из суспензий.

Ориентировочно определялось изменение выходов металла по току в зависимости от наличия органических добавок. Опыты не показали заметного повышения его, на что указывалось и ранее [11]. В ряде случаев выходы, при наличии органических веществ, были более низкими. Снижение выходов по току металла с ростом плотности тока, с нашей точки зрения, связано, видимо, с получением в этих случаях более шероховатых покрытий (с микродендритами), которые удаляются с поверхности покрытия в процессе перемешивания, особенно в случае наличия ДФ. Добавки ГК и КЭК улучшают качество

покрытий, последние приобретают блеск. Качество покрытий с добавкой ЭДА более низкое. Осадки становятся темными. Исследованные добавки в большинстве случаев не способствовали соосаждению ТЮ2, за исключением покрытий, полученных из электролита с КЭК при токе 90 А/дм2. В этом случае включения ТЮ2 составляют 0,5-0,7 % (табл. 1).

Таблица 1 - Свойства покрытий с матрицей из хрома в зависимости от плотности тока и добавок в электролите

Добавки Нет ТІО2 ЭДА ГК КЭК тіо2+гк тю2+кэк

Дк, А/дм 30 60 90 30 60 90 30 30 60 90 30 60 90 30 60 90 30 60 90

^ мкм 22 36 42 23 38 59 19 19 16 31 25 20 32 30 14 18 17 21 35 35 29 38 42 16 33 24 22 25 26 19 41 48 23 37 42 22 21 31 18 34 28 37 33 35 35

эт, % 0,1 - ~0,1 0,6 0 0,2 0,75 0 0,1 0,55 0 0,1 0,55

Внешний вид покрыти й* сс б с ч т о с с О с с О б с о б с О с

Примечание. * Обозначения: с - серый, сс - светло-серый, б - блестящий, тс - темно-серый, ч -черный.

Таблица 2 - Свойства покрытий в зависимости от плотности тока и предварительной обработки Т102 растворами органических соединений

Соединения ЭДА КЭК ГК

Дк, А/дм2 30 60

^ мкм 16 15 17 0,2 3 1,4 15 17 16 21 15 17 18 21

Эт, % ~0,1 ~0,1 0,3 0,6 0,2 0,25 0,7 0,1 0,45 0,26

Внешний вид покрытий тс сс

Примечание. * Обозначения те же, что и в табл. ..

Соосаждение ТІО2 с хромом происходит в результате предварительной обработки частиц в электролите с добавкой ГК, количество включений составляет от 0,2 до 0,7 % (табл. 2). Обработка частиц в электролите с ЭДА исключает соосаждение их. Обработка

частиц в электролите с КЭК практически исключает и осаждение хрома, при этом выделяется лишь слой тонкого темного покрытия. Подобное явление равносильно отсутствию электроосаждения хрома в классическом электролите, не содержащем постороннего аниона (например, сульфат-ионов). При этом наблюдается значительное уменьшение толщины покрытий, особенно при токе 60 А/дм2, что вероятно, связано с превышением допустимой

Таблица 3 - Свойства покрытий, полученных на горизонтальном катоде в зависимости от наличия добавок в электролите

ДФ Нет Ті02 ТІО2 обраб. ГК

Дк, А/дм2 30 60

^ мкм 19 18 14 2 8 10

о4 Е (0 - 0 0,5 1,2 0,3 0,5

концентрации растворимых добавок в электролите в результате их десорбции с частиц, так как при обработке количество ГК и КЭК в электролите составляло 10 г/дм3, в то время как оптимальная концентрация добавок в электролите составляет 3 г/дм3 [11]. К тому же ухудшается внешний вид покрытий.

Можно предположить, что на соосаждение ТЮ2 с покрытием оказывает влияние возможно более высокая адсорбция органических добавок на ДФ во время их предварительной обработки.

На горизонтальном катоде (табл. 3) при попытке принудительного зарастания частиц покрытием за счет сил гравитации включения ТЮ2 составляют 0,3—1,0%, что несколько выше, чем при обычном электролизе.

При проведении процесса нанесения покрытий мы использовали также ИТ, основываясь на возможном влиянии его на состояние гидроксидно-оксидной катодной пленки и через него на соосаждение ТЮ2 с покрытием. На состояние пленки может оказывать влияние перерыв тока при импульсном режиме; в этот период возможно разрушение пленки [12]. Во время перерыва тока концентрации разряжаемых ионов хрома в прикатодном слое и в объеме электролита выравниваются. В [13] указывается, что в этих условиях покрытия получаются более мелкокристаллическими и с повышенным качеством. Из работ [11, 13] известно, что при увеличении длительности паузы по сравнению с импульсом тока возможно растворение и уменьшение объема катодной пленки. Мы предполагали, что изменение объема пленки могло бы оказать влияние на соосаждение ТЮ2 с хромом. Однако наши исследования показали, что ИТ на соосаждение ТЮ2 с хромом универсального влияния не оказывает, но внешний вид покрытий, полученных при различных условиях импульсного тока, более привлекателен. Они более светлые или полублестящие, мелкокристаллические по сравнению с покрытиями, полученными при стационарных условиях. Помимо указанного положительного влияния ИТ на качество покрытий выявлено также, что частицы ТЮ2 проявляют сродство к покрытиям только при наличии добавки КЭК в двух из исследованных условий, а именно: в стационарных условиях при Дк = 90 А/дм , а также в режиме ИТ при f = 70 Гц и 1и:1п = 1:1. Количество соосажденного ТЮ2 составляет в этих случаях 0,5-0,8 мас.%.

Экспериментальная часть

Для исследования процесса нанесения КЭП с матрицей из хрома использовали стандартный электролит хромирования следующего состава, г/дм3: CrO3 - 250 (2,5М), H2SO4 - 2,5 (0,025М).

Электроосаждение проводили при следующих условиях: Т=50оС, объем электролита 150 дм3, плотность тока (Дк) 30; 60 и 90 А/дм2 (условия получения блестящих твердых покрытий). Материал катода - медь (S = 0,12 дм2). Использовали постоянное перемешивание пропеллером.

Толщину покрытий определяли по изменению массы образца до и после нанесения покрытия [14, 15] и рассчитывали по формуле

d =

где d - толщина покрытия, мкм; Dm - привес, г; S - площадь катода, см2; р - плотность металла (условно 7,16), г/см3.

Содержание включений дисперсной фазы в покрытиях ат определяли массовым методом. Покрытия растворяли в HCl (18%) при температуре 40-50оС, центрифугировали. Нерастворимый осадок высушивали, взвешивали и производили расчет по формуле

am =

где твкл. - масса включений, г; тКЭП - масса КЭП, г.

Внешний вид покрытий оценивали визуально, а также с помощью микроскопа МБС-1 при увеличении 50-1000.

С целью изучения возможного влияния органических веществ и условий электролиза на соосаждение Дф с хромом получали покрытия из электролита с добавками TiO2 (50 г/дм3) и одного из органических соединений, г/дм3: ЭДА 50, ГК 3, КЭК 3. Применяли также порошок TiO2, предварительно обработанный в электролите с одной из добавок, г/дм3: ЭДА 50, ГК 10, КЭК 10 путем перемешивания в течение 3 ч при температуре 50оС. ДФ затем отфильтровывали, высушивали, вводили в электролит без растворимых добавок. Время нанесения покрытий 60 мин.

Импульсный прямоугольный ток был получен на установке, состоящей из потенциостата П-5848, генератора импульсов "Чулпан 26" (конструкции Р.С.Курамшина) и осциллографа С-8-13. Временные характеристики тока (длительность импульса и длительность паузы) задавались генератором. Потенциостат, работавший в гальваностатическом режиме, поддерживал в ячейке заданную форму и амплитуду тока. Осциллограф обеспечивал контроль формы тока.

Использовались прямоугольные импульсы тока с длительностью импульсов tH в пределах от 0,001 до 0,01с. Длительность перерывов между импульсами tn изменялась в пределах от 0,0025 до 0,015с. Частота импульсного тока f - 50, 70 и 200 Гц. Амплитуда импульса тока 60 А/дм2 при скважности 2 и 90 А/дм2 - при скважности 3.

Литература

1. Trevor P., Keith D. //Plat. and Surface Finish. 1989. V.76. N11. P.64-69.

2. ЛейснерП., Иенсен А.У., Моллер П. //Гальванотехн. и обраб. пов-ти. 1994. Т.3. N3. С.20-24.

3. БибиковН.Н. Осаждение металлов на токе переменной полярности. М.-Л.: Машгиз, 1961. 70 с.

4. СевастьяновБ.М., НечаеваН.Е., БутейкоЖ.Ф. //Укр. хим. журн. 1987. Вып.53. N10. С.1059-1062.

5. Данилов Ф.И., Проценко В.С. //Электрохимия. 1998. Т.34. n6. С.641-644.

6. СолодковаЛ.Н., Ващенко С.В., Соловьева З.А. //Электрохимия. 1994. Т.30. N7. С.950-952;

7. Фомичев В.Т., Садовникова В.В., Москвичева Е.В., Озеров А.М. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т.1. N3-4. С.44-46.

8. Шлугер М.А. и др. // Тез. докл. "Структура и механические свойства электролитических покрытий". Тольятти, 1979. С.46-47.

9. Хомченко И.Г., Морозова И.М., Шлугер М.А. //Защита металлов. 1991. Т.27. N1. С. 154-156.

10. Хабибуллин И.Г., Сайфуллин Р.С., Филатов В. И. //Прикладная электрохимия. 1975. N5. С.33-34.

11. Фомичев В.Т. Электроосаждение хрома из электролитов, содержащих органические добавки: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Новочеркасск, 1994. 34 с.

12. БогорадЛ.Я. Хромирование. М.,Л.: Машгиз, 1984. С.25-27.

13. Бибиков Н.Н. Осаждение металлов на токе переменной полярности. М.-Л.: Машгиз, 1961. 70 с.

14. СайфуллинР.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия, 1972. 168 с.

15. Кудрявцев Н.Т., ВячеславовП.М. Практикум по прикладной электрохимии. Л.: Химия, 1980. 287 с.

© С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.