Разработка на основе концепции CALS модульной технологии получения ассортимента триметилалкоксисиланов особой чистоты

Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №2 УДК 004.9: 546.287: 661.11

В. Е. Трохин, А. М. Бессарабов, А. Г. Вендило, О. В. Стоянов

РАЗРАБОТКА НА ОСНОВЕ КОНЦЕПЦИИ CALS МОДУЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АССОРТИМЕНТА ТРИМЕТИЛАЛКОКСИСИЛАНОВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ

Ключевые слова: триметилалкоксисиланы, особо чистые вещества, аппаратурные модули, CALS-технология.

Разработана модульная 4-х стадийная технология получения ассортимента триметилалкоксисиланов особой чистоты (триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, триметил-н-пропоксисилан, триметил-изо-пропоксисилан, триметил-н-бутоксисилан). Для стадий синтеза и глубокой очистки триметилалкоксисиланов проведены экспериментальные исследования и расчеты для различных вариантов аппаратурного оформления и технологических режимов. Разработка проведена на основе информационных CALS-технологий.

Keywords: trimethylalkoxysilanes, high pure substances, instrumental modules, CALS-technology.

Four-stage technology of production of the range of high pure trimethylalkoxysilanes (trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, trimethylisopropoxysilane, trimethyl-n-butoxysilane) was developed. For stages of synthesis and fine purification of trimethylalkoxysilanes, experimental researches and calculations for a variety of equipment design and technological conditions were carried out. The development provided on the basis of information CALS-technologies.

Особо чистые триметилалкоксисиланы (ТМАС) находят применение во многих областях новейшей технологии, развитие которых определяет темпы и уровень научно-технического прогресса. Особенно перспективно их использование в качестве исходного сырья при получении новых материалов для микроэлектроники и конструкционной керамики. Одним из условий использования триметилалкоксиси-ланов в микроэлектронике являются повышенные требований к чистоте материалов. Содержание органических примесей в триметилалкоксисиланах лимитируется физико-химическими особенностями процесса применения, и должно составлять не более 1-10-2 масс. %, а содержание металлов - не более 1-10-6 масс. %. Т.е. рассматриваемый нами ассортимент триметилалкоксисиланов (триметилметокси-силан, триметилэтоксисилан, триметил-н-пропоксисилан, триметил-изо-пропоксисилан, три-метил-н-бутоксиси-лан) должен соответствовать требованиям на другие особо чистые материалы, используемые в технологических процессах микроэлектроники [1, 2].

Для выбора рациональной технологической схемы процессов получения и очистки ТМАС необходимо располагать физико-химическими свойствами очищаемого вещества, данными по химическим формам микропримесей и их физико-химическим свойствам, данными по межфазному распределению примесей в процессах глубокой очистки. Важную роль играет вопрос аппаратурного оформления и конструкционных материалов. Однако, в значительном числе случаев эта информация не является достаточной для формирования технологии глубокой очистки веществ. Причиной этого является лабильность химических форм микропримесей в процессе разделения [3].

Под лабильностью химических форм микропримесей понимается взаимодействие с участием микропримеси в ходе глубокой очистки веществ. Учет лабильности химических форм микропримесей одно из условий эффективной реализации основных ме-

тодов очистки веществ. В связи с этим для оценки возможности химических превращений в таком эффективном методе глубокой очистки веществ, как ректификация (для триметилалкоксисиланов этот метод наиболее универсален), рассматривается вопрос ректификации, осложненной химическим превращением микропримеси. Это позволило более обосновано оценить возможные схемы получения особо чистых триметилалкоксисиланов. Кроме того, рассмотрен вопрос влияния лабильности примеси на эффективность ректификационной очистки веществ.

В процессе глубокой очистки вещества ректификацией нежелательный (лимитируемый) элемент или радикал находится в очищаемом веществе в нескольких формах. Для оценки эффективности очистки возможность расчета фактора разделения и распределение этого элемента по колонне представляется весьма актуальной. Математическое модел-рование показывает [4], что взаимодействие микропримесей может существенно затруднить процесс очистки, и указывает на необходимость стабилизации химических форм микропримесей - создание таких условий, при которых в процессе глубокой очистки вещества определенные химические формы микропримесей не взаимодействуют ни с микрокомпонентами, ни с основным веществом. Решение задачи стабилизации химических форм микропримесей возможно на различных стадиях процесса получения высокочистого вещества. Однако, нами при получении высокочистых триметилалкоксиси-ланов для исключения лабильности химических форм микропримесей используется стадия подготовки сырья и материалов, исключающая само явление лабильности химических форм микропримесей. В качестве исходных реагентов используются гек-саметилдисилазан особой чистоты, предварительно высушенные спирты и азеотропобразующие агенты.

Научные исследования и разработка технологического регламента промышленного производства ТМАС особой чистоты проводилась в рамках системы компьютерной поддержки - CALS (Continuous

Acquisition and Life cycle Support - непрерывная информационная поддержка жизненного цикла продукта) [5]. CALS-технологии, в частности стандарт ISO 10303 STEP, предлагают способ решения проблемы электронного представления проектно-конструкторской информации при помощи использования стандартизованного интегрированного описания изделия. Данные о конструкции в формате STEP (Standard for the Exchange of Product model data) могут быть использованы для технической подготовки и управления производством, планирования потребностей и т.д.

Стандарт ISO 10303 построен таким образом, что помимо базовых элементов (интегрированных ресурсов) в его состав входят так называемые прикладные протоколы, определяющие конкретную структуру информационной модели для различных предметных областей (например, химическая промышленность). Все прикладные протоколы (прикладные информационные модели) базируются на стандартизованных интегрированных ресурсах. Таким образом, при создании нового прикладного

протокола (например, технологического регламента) обеспечивается преемственность с уже существующими решениями.

В типовую схему САЬ8-проекта технологического регламента ТМАС особой чистоты (рис. 1) занесены следующие 14 основных категорий верхнего уровня [6]: общая характеристика производств; характеристика производимой продукции; характеристика исходного сырья, материалов, полупродуктов и энергоресурсов; описание технологического процесса и схемы; материальный баланс; нормы расхода основных видов сырья, материалов и энергоресурсов; нормы образования отходов производства; контроль производства и управление технологическим процессом; возможные неполадки в работе и способы их ликвидации; охрана окружающей среды; безопасная эксплуатация производства; перечень обязательных инструкций; чертеж технологической схемы производства (рис. 1-а); спецификация основного технологического оборудования.

Рис. 1 - СЛЬ8-проект технологического регламента модульного производства ассортимента ТМАС особой чистоты

Разработанная технологическая схема получения триметилалкоксисиланов особой чистоты для микроэлектроники включает 4 аппаратурных модуля (рис. 1-а):

1. Модуль ионообменной очистки предназначен для подготовки (осушки) исходных спиртов - метилового, этилового (абс.), изопропилового, н-пропилового, н-бутилового для использования в синтезе ТМАС. Содержание воды в исходных спиртах снижается с 0,1-1% масс. до 0,01% масс., что позволяет исключить протекание реакций с участи-

ем воды. Модуль включает в себя: емкость исходного спирта (1); осушительные колонки (2), заполненные прокаленными цеолитами (МаЛ,МаХ).

2. Модуль синтеза представляет собой реактор с обратным холодильником, рубашкой и перемешивающим устройством, в котором производится синтез ТМАС путем проведения реакции гексамитил-дисилизана (ГМАСА) с соответствующим спиртом. При повторах синтеза в реакционную массы кроме исходных расчетов - ГМАСА и спирта добавляется азеотропная смесь соответствующего спирта с азео-

троп-образующим компонентом. Модуль включает в себя: реактор для синтеза триметилалкоксисиланов (3); мерники (4); емкость для исходного спирта

(5); емкость для исходного гексаметилдисилазана

(6); емкость для азеотропной смеси азеотропообра-зующего агента со спиртом (7).

3. Модуль дистилляции предназначен для отделения от реакционной массы избытка спирта. Три-метилалкоксисилоны (ТМАС) образуют азеотроп-ные смеси с соответствующими спиртами, поэтому для повышения выхода готового продукта используется азеотропная дистилляция с азеотропнообра-зующими компонентами. Технический ТМАС остается в кубе установки. Модуль включает: емкость для азеотропообразующего агента (8); емкость для азеотропной смеси азеотропообразующего агента со спиртом со стадии дистилляции (9); установка дистилляции (10).

4. Модуль ректификации предназначен для очистки технического ТМАС методом периодической ректификации и включает в себя: установка ректификации (11); емкость для предгона со стадии ректификации (12); емкость для продукта - ТМАС (13).

Для получения на модульной установке триметилалкоксисиланов с заданным содержанием лимитирующих примесей большое значение имеют используемые конструкционные материалы. Исследованы стойкость конструкционных материалов, используемых в химическом машиностроении, в среде различных алкоголятов кремния в условиях технологических режимов их глубокой очистки и влияние материалов на качество получаемого продукта. Влияние конструкционного материала на качество продукта оценивали путем анализа отбираемых в процессе, ректификации фракций алкоголятов кремния химикоспектральным методом на содержание лимитирующих примесей. Скорость коррозии материалов оценивали гравиметрическим методом по изменению массы образца в единицу времени, отнесенной к единице контактируемой поверхности (г/м2ч), или по глубине проникновения коррозии (мм/год). Результаты исследований позволяют сделать вывод, что наиболее пригодными материалами для получения особо чистых кремнийэлементоорга-нических соединений следует считать сталь 10Х14Г14Н4Т, кварц и фторопласт Ф-4 [7].

Значительное влияние на качество кремнийэле-ментоорганических соединений по содержанию взвешенных частиц оказывает материал тары для хранения и транспортировки. Показано [7], что при хранении алкоголятов кремния в стеклянной таре резко увеличивается содержание механических частиц по сравнению с тарой, имеющей полиэтиленовые вкладыши. Еще более интересные данные получены при хранении кремнийэлементоорганических соединений в модифицированной таре. Она была получена обработкой стеклянной тары (в процессе ее получения в заводских условиях) парами сульфата аммония. Результаты [7] свидетельствуют о высокой эффективности использования модифицированной тары.

Особое внимание при разработке технологии было уделено стадиям синтеза и глубокой ректифи-

кационной очистки. Триметилалкоксисиланы получали реакцией гексаметилдисилазана с соответствующим спиртом (метанолом, этанолом, изопропа-нолом, н-пропанолом, н-бутанолом):

[(CH3)3Si]2(NH) + 2ROH ^ 2(CH3)3SiOR + NH3|

Реакцию проводили при интенсивном перемешивании и кипении реакционной массы до прекращения значимого выделения аммиака. Для определения оптимальных условий процесса синтеза изменяли соотношение спирта с гексаметилдисилазаном для процессов синтеза триметилэтоксисилана, три-метил-н-пропоксисилана, триметил-изопро-

поксиоилана. Найдено что максимальный выход триметилалкоксисиланов достигается при приблизительно двукратном против стехиометрического избытке спирта.

Выделение триметилалкоксисиланов из реакционной массы затруднено вследствие образования азеотропных смесей между ними и соответствующими спиртами. Для более полного выделения три-метилалкоксисиланов из реакционной смеси нами был предложен и использован метод азеотропной ректификации. Рекомендовано по соображениям технологичности, доступности, безопасности выбрать в качестве разделяющих агентов для систем с триметилметоксисиланом - пентан, для систем с триметилэтоксисиланом - гексан, для систем с три-метилтил-н-пропоксисиланом - бензол, для систем с триметил-изо-пропоксисиланом - гексан, для систем с триметил-н-бутоксисиланом - толуол. Исследование ректификации тройных систем методом ректификационного анализа показали, что в них отсутствуют тройные азеотропы, и процесс ректификации всех тройных систем подобен: во всех случаях первой фракцией из тройной смеси отгоняется положительный азеотроп спирт - разделяющий агент.

С целью подтверждения строения полученных соединений и качественного определения их примесного состава были проведены хромато-масс-спектрометрические исследования. С их помощью в триметилалкоксисиланах были обнаружены и идентифицированы следующие органические примеси: соответствующие спирты, гексаметилдисилоксан, гексаметилдисилазан, триметилсиланол, азеотро-побразующие агенты. Были проведены исследования триметилалкоксисиланов методами ИК- и ЯМР-спектрометрии. С помощью этих методов подтверждено строение указанных веществ и показана возможность аналитического определения ряда примесей данными методами [8].

В триметилалкоксисиланах возможно выделить несколько групп примесей. Первая группа - примеси металлов. Достаточно низкое содержание примесей в сырье - гексаметилдисилазане и спиртах (1-10-5 -1-10-6масс.%) - позволяет сделать вывод, что металлы не будут лимитировать процесс очистки. Вторая группа примесей включает в себя исходные реагенты и азеотропобразующие агенты. К третьей группе примесей относятся перешедшие в продукт из исходного сырья гексаметилдисилоксан и триметил-силанол, являющиеся продуктом гидролиза исход-

ного гиксаметилдисилазана и последующей конденсации триметилсиланола. Кроме того, эти вещества, при наличии в системе воды, могут образовываться при гидролизе самих триметилалкоксисиланов. К четвертой группе примесей относятся продукты взаимодействия микропримесей: в основном, остатков гексаметилдисилазана, спирта и воды. В результате этих взаимодействий возможно загрязнение продукта аммиаком. Исходя из анализа физико-химических свойств триметилалкоксисиланов и примесей, для их глубокой очистки перспективно применить ректификацию [9].

Были исследованы бинарные равновесия жидкость-пар при 9,93-104 Па триметилалкоксисиланов с соответствующими спиртами, гексаметилдисилазаном, гексаметилдисилоксаном; триметилэтоксисилана и триметил-изо-пропоксисилана - с гексаном; триметил-н-пропоксисилана с бензолом; а также триметил-н-пропоксисилана с н-пропанолом при давлении 7,20-104 Па и триметил-изо-пропоксисилана с изо-пропанолом при 7,47-104 Па. Бинарные системы три-метилалкоксисиланов с соответствующими спиртами имеют значительные (с образованием азеотропа) положительные отклонения от закона Рауля. Бинарные системы с гексаметилдисилазаном имеют незначительные отрицательные отклонения от закона Рауля, кроме триметил-изо-пропоксисилана, образующего с гексаметилдисилазаном систему с незначительными положительными отклонениями от закона Рауля. Все остальные системы идеальны [10].

Были исследованы гидродинамические и массооб-менные характеристики ректификации триметилалкок-сисиланов на спирально-призматической насадке (3^3 х0,2 мм) из нержавеющей стали. Найдены значения высоты единицы переноса для гексана в триметилэток-сисилане (30 мм); триметилсиланола (21 мм) и гексаме-тилдисилоксана (25 мм) в триметил-н-пропоксисилане; гексаметилдисилазана (26 мм) в триметил-н-бутоксисилане. Проведена оптимизация процесса ректификации, позволяющая установить максимальную производительность колонны в зависимости от доли отбора продукта и оптимальное время проведения процесса на колоннах различного размера.

В результате анализа примесного состава тримети-лалкоксисиланов, эффективности дистилляционного выделения и ректификационной очистки, а также с учетом вопроса лабильности химических форм микропримесей при глубокой очистке их дистилляционными методами, сформулирован подход к формированию рациональной модульной схемы получения целевых продуктов. На основании проведенных исследований в рамках концепции CALS разработана 4-хстадийная технология получения ассортимента особо чистых триметилалкоксисиланов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) по научному проекту № 16-07-00823 «Теоретические основы разработки и внедрения автоматизированных CALS-систем управления жизненным циклом научных исследований в химической промышленности».

Литература

1. В.В. Пасынков, В.С. Сорокин, Материалы электронной техники: Учебник для вузов по специальностям электронной техники / 6-е изд. СПб.: Лань. 2004, 368 с.

2. Е.Е. Гринберг, Н.Г. Табунова, Ю.И. Левин, И.Е Стрельникова., М.В. Рябцева, А.Е. Амелина, Химическая промышленность сегодня, 1, 12-20

3. В.Е. Трохин, С.Н. Аносов, Ю.М. Фетисов, А.А. Ефремов, Высокочистые вещества, 4, 38-41

4. В.Е. Трохин, С.Н. Аносов, Ю.М. Фетисов, А.А. Ефремов, Высокочистые вещества, 5, 70-73

5. А.М. Бессарабов, А.А. Казаков, В.Е. Трохин, О.В. Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 3. 292-297

6. А.М. Бессарабов, Т.И. Степанова, О.В. Стоянов, Ремонт, восстановление, модернизация, 7, 8-17

7. А.А. Ефремов, Е.А. Рябенко, Г.Ю. Нечаева, В.Е. Тро-хин, Ю.М. Фетисов, М. С. Сальников, Г. Г. Мирсков, М.Г. Воронков, А.А. Ясминов, Высокочистые вещества, 6, 68-86

8. В.А. Семенов, В.Е. Трохин, Г.Ю. Нечаева, А.А. Ефремов, Высокочистые вещества, 2, 32-36

9. A. Bessarabov, V. Trokhin, A. Kazakov, G. Zaremba, A. Vendilo, Chemical Engineering Transactions, 43, 10211026

10. В.Е. Трохин, Г.Ю. Нечаева, А.А. Ефремов, Е.Е. Гринберг, Ю.А. Денисов, Журнал прикладной химии, 67, 10, 1660-1665

© В. Е. Трохин - к.х.н., директор, ПАО Научный центр «Малотоннажная химия» (НЦ «МТХ»), bessarabov@nc-mtc.ru; А. М. Бессарабов - д-р тех. наук, проф., заместитель директора по науке, ПАО Научный центр «Малотоннажная химия» (НЦ «МТХ»), bessarabov@nc-mtc.ru; А. Г. Вендило - к.х.н., доцент, генеральный директор, ПАО Научный центр «Малотоннажная химия» (НЦ «МТХ»), bessarabov@nc-mtc.ru; О. В. Стоянов - д-р тех. наук, проф., зав. кафедрой, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ov_stoyanov@mail.ru.

© V. E. Trohin - PhD, director, NC «MTH», bessarabov@nc-mtc.ru; A. M. Bessarabov - professor, doctor of technical Sciences, NC «MTH», bessarabov@nc-mtc.ru; A. G. Vendilo - PhD, associate Professor, NC «MTH», bessarabov@nc-mtc.ru; O. V. Stoyanov - professor, doctor of technical Sciences, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.