СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ АКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА СУПЕРКОНДЕНСАТОРА
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE MATERIAL FOR ACTIVE ELECTRODE OF SUPERCAPACITOR

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу получения композитного материала для активного электрода (АЭ) суперконденсатора (СК), содержащего матрицу из полиметилметакрилата (ПММА) и наполнителя из однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
СК являются перспективными благодаря их высокой эффективности, длительной циклируемости, простоте и экологической безопасности основных компонентов. Накопление энергии в СК происходит в результате адсорбции ионов электролита (двойнослойная ёмкость). В этом случае заряд накапливается на границе раздела фаз, поэтому материал электрода должен обладать высокой площадью поверхности. Традиционным электродным материалом СК является активированный уголь. По мнению специалиста, в этой области, например, г-на Калерта (Dr. Kahlert), СК следует считать конденсаторы с удельной емкостью минимум 10 фарад/гр. Благодаря высокой удельной емкости и плотности энергии, СК используются как источник кратковременного электропитания в электронных устройствах. Их также очень широко используют в системах бесперебойного электропитания. Преимуществом является то, что они обеспечивают мгновенную мощность в критических областях применения.
Другие углеродные материалы привлекают внимание исследователей благодаря высокой электропроводности, прочности, химической устойчивости и многообразию структур, что делает их перспективными для создания более эффективных электродов.  В настоящее время активно изучаются: однослойные и многослойные углеродные нанотрубки; восстановленный оксид графена; карбидный активированный углерод; полиакрилонитриловое волокно, подвергнутое карбонизации и активации; активированный углеродный волокнистый материал; активированная углеродная ткань марки СН-900 (Япония), композит полианилина с однослойными нанотрубками, электроосаждённый на углеродную бумагу.
Использование нетрадиционных углеродных материалов, например, однослойных и многослойных углеродных нанотрубок пока ограничено их высокой стоимостью, использование композитов на основе полианилина ограничивается плохой растворимостью последнего. Углеродные ткани типа бусофита имеют плохую проводимость, толщина таких тканей 1.5-2 мм, что влечет за собой большие габариты СК.
Известен способ получения композитного материала для электрода СК, раскрытый в RU 2495509 C1, опубл. 10.03.2013. Известный способ включает синтез электропроводящих полимеров или их замещенных производных в процессе окислительной полимеризации соответствующих мономеров на поверхности углеродных материалов. Причем полимеризацию проводят в присутствии растворенных в реакционной смеси фермента лакказы, кислых допантов, окислителя и редокс-медиатора ферментативной реакции.
Недостатком известного способа является то, что он многостадийный и длительный по времени получения конечного продукта (массы АЭ). Известно также, что электропроводящие полимеры типа полианилина быстро деградируют при циклах заряд/разряд.
Кроме того, из уровня техники известен способ получения материала для АЭ на основе углеродных нанотрубок, связанных полимерной матрицей (А.Ю.Воробьев. Технологические основы создания углеродных электродов суперконденсаторов с применением нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Воронеж 2016, прототип).
Недостатком указанного выше способа является то, что процесс получения АЭ включает большое количество стадий (21) и является технологически сложным.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка способа получения материала для активных электродов на основе однослойных углеродных нанотрубок, капсулированных в полимерную матрицу из полиметилметакрилата, который может быть нанесен на металлические токосъемники из алюминия, титана, меди или на подложку материала, используемого в качестве сепараторов.
Техническим результатом изобретения является снижение энергозатрат при изготовлении композитного материала для активного электрода СК с сохранением высоких электрохимических характеристик электрода СК.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения композитного материала для активного электрода суперконденсатора включает следующие этапы:
a) диспергирование ОСУНТ в ацетоне в ультразвуковом концентраторе;
b) смешивание полученной дисперсии ОСУНТ с раствором термоокисленного полиметилметакрилата в ацетоне, с последующим удалением ацетона путем его отгонки из полученной дисперсии;
c)  получение дисперсии смеси порошков ОСУНТ и полиметилметакрилата в тетрагидрофуране, с последующим добавление в полученную дисперсию N-метилпирролидона и последующим перемешиванием дисперсии.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения композитного материала для активного электрода СК осуществляют следующим образом.
Получают дисперсию ОСУНТ путем диспергирования однослойных углеродных нанотрубок в ацетоне в ультразвуковом концентраторе. Концентрация ОСУНТ в дисперсии составляет 0,1-0,5 вес. % (при концентрации ОСУНТ, выходящей за рамки заявленного интервала, происходит затухание ультразвука). Диспергирование в ультразвуковом концентраторе осуществляли при частоте 20-22 КГц в течение 25-30 мин.
0
Затем осуществляют смешение полученной дисперсии ОСУНТ с раствором термоокисленного полиметилметакрилата в ацетоне при соотношении от 1\1 до 7\1 при перемешивании высокоскоростной мешалкой в течение 10мин при 20 000 об/мин. После перемешивания осуществляют удалением ацетона путем его отгонки из полученной дисперсии, в результате получают смесь порошков ОСУНТ и термоокисленного полиметилметакрилата. Термоокисленный полимер получали путем термоокислительной деструкции при температуре 200С ПММА с числом мономерных звеньев от n=100 (время окисления 2 часа) до n=500 (время окисления 1 час).
После чего осуществляют получение дисперсии смеси порошков ОСУНТ и ПММА в тетрагидрофуране (ТГФ), с последующим добавление в полученную дисперсию N-метилпирролидона (N-МП) и последующим перемешиванием дисперсии высокоскоростной мешалкой в течение 10 мин при 20 000 об/мин. Как отмечалось выше соотношение ОСУНТ\ ПММА варьировалось от1\1 до 7\1. Соотношение ПММА\N-МП всегда оставалось 1\2.
Это соотношение оптимально для набухания полимера в пластификаторе. Далее полученную дисперсию наносили на токосъемники из алюминиевой, титановой или медной фольги, или сепараторного материала (лента из нетканого полипропилена) для СК и осуществляли сушку нанесенного покрытия. Толщина нанесенного покрытия из дисперсии составляла 50-100 мкм. Полученную дисперсию до нанесения на токосъемники можно хранить в закрытой таре в течение месяца.
Пример 1 (сравнительный)
Осуществляли диспергирование ОСУНТ в ацетоне в ультразвуковом концентраторе с частотой 22 КГц в течение 30 минут, с поучением дисперсии ОСУНТ с концентрацией ОСУНТ 0,2 вес. %. Далее дисперсию ОСУНТ смешивали с ацетоновым раствором ПММА с числом мономерных звеньев n=5000 (не термоокисленный полимер) с соотношением ОСУНТ\ ПММА = 7\1 и тщательно перемешивали высокоскоростной мешалкой при 20 000 об\мин в течение 10 минут. Затем из полученной смеси отгоняли весь ацетон, с получением смеси порошков ОСУНТ и ПММА. Далее к смеси порошков ОСУНТ и ПММА добавляли ТГФ, а затем пластификатор – N-МП. Конечный состав ОСУНТ\ ПММА \N-МП равнялся 7\1\2. или 70% массовых ОСУНТ,10% ПММА и 20% метилпирролидона. Дисперсию композитного материала наносили на токосъемники из алюминиевой, титановой или медной фольги с последующей сушкой покрытия. При сушке наблюдалось отслоение материала АЭ от подложки, что свидетельствовало о плохой адгезии и не позволяло снимать вольтамперные характеристики электрода.
Дисперсии композитного материала с другими заявленными содержаниями компонентов получали как описано в примере1.
Пример 2
ср
Осуществляли диспергирование ОСУНТ в ацетоне в ультразвуковом концентраторе с частотой 22 КГц в течение 30 минут, в результате чего получали дисперсию ОСУНТ с концентрацией ОСУНТ 0.5 вес. %. Далее дисперсию ОСУНТ смешивают с ацетоновым раствором термоокисленного ПММА с числом мономерных звеньев n=500 с соотношением ОСУНТ \ПММА = 3\1 и тщательно перемешивали высокоскоростной мешалкой при 20 000 об\мин в течение 10 минут. Затем из смесей отгонялся весь ацетон, с получением смеси порошков ОСУНТ и ПММА. Далее к смеси порошков ОСУНТ и ПММА добавляли ТГФ, а затем пластификатор – N-МП. Конечный состав включал ОСУНТ\ПММА\ N-МП = 3\1\2 или   50% массовых ОСУНТ, 16.66% и 33,33% N-МП. Дисперсию композитного материала наносили на токосъемники из алюминиевой, титановой или медной фольги с последующей сушкой покрытия. При сушке не наблюдалось отслоение материала АЭ от подложки, что свидетельствовало о хорошей адгезии и позволяло снимать вольтамперные характеристики электрода. Все данные экспериментов по вольтамперным характеристикам приведены в таблице 1, в которой раскрыта средняя удельная электроемкость (С) композитного материала для АЭ от содержания ОСУНТ в композиционном материале. Данные вольтамперных характеристик получены при различных напряжениях на токосъемниках.
Таблица 1
Напряжение на токосъемнике, В
2,0
3,0
Содержание ОСУНТ, мас. %
С<sub>ср</sub>, Ф/г
С<sub>ср</sub>, Ф/г
5
1,9
2,8
10
4,1
5,8
15
6,8
9,7
25
13,9
19,7
50
30,5
43,6
70
42,9
61,3
Экспериментально установлено, что количество мономерных звеньев термоокисленного ПММА не влияет на удельную электроемкость.
Таким образом, заявленное изобретение по сравнению с наиболее близким аналогом позволяет снизить энергозатраты при получении дисперсии композитного материала, а также получить высокие электрохимические характеристики. Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только ниже следующей формулой изобретения.