СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОПОЛНИТЕЛЬНО СШИТЫХ ВОДОПОГЛОЩАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ С ВЫСОКИМ ПОГЛОЩЕНИЕМ ПУТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАПЕЛЬ МОНОМЕРНОГО РАСТВОРА
METHOD OF PRODUCING ADDITIONALLY CROSS-LINKED WATER-ABSORBING POLYMER PARTICLES WITH HIGH ABSORPTION BY POLYMERISING DROPLETS OF SOLUTION

Предложенное изобретение относится к способу получения дополнительно сшитых водопоглощающих полимерных частиц с высоким поглощением путем полимеризации капель мономерного раствора в окружающей капли газовой фазе, причем содержание твердого вещества мономерного раствора составляет, по меньшей мере, 35% масс. и полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 150 мкм.
Получение водопоглощающих полимерных частиц описывают в монографии «Modern Superabsorbent Polymer Technology», F.L.Buchholz und A.T.Graham, Wiley-VCH, 1998, страницы 71-103.
Водопоглощающие полимеры применяют в виде продуктов, поглощающих водные растворы, для получения пеленок, тампонов, гигиенических прокладок и других предметов санитарии и гигиены, но также и в виде водоудерживающих средств в сельскохозяйственном садоводстве.
Свойства водопоглощающих полимеров можно регулировать, варьируя степень сшивания. С увеличением степени сшивания повышается прочность геля и снижается поглотительная емкость. Это значит, что с увеличением поглощения под давлением (AUL) уменьшается емкость центрифугального удержания (CRC) (для слишком высоких степеней сшивания также снова уменьшается поглощение под давлением).
Водопоглощающие полимерные частицы, в общем, дополнительно сшивают для улучшения потребительских свойств, таких как, например, перенос жидкости в набухший гелевый слой (SFC) в пеленках и поглощение под давлением (AUL). Благодаря этому повышается только степень сшивания поверхности частиц, вследствие этого можно, по меньшей мере, частично разделить поглощение под давлением (AUL) и емкость центрифугального удержания (CRC). Данное дополнительное сшивание можно проводить в водной гелевой фазе. Однако предпочтительно покрывают поверхность размолотых и просеянных полимерных частиц (основной полимер) дополнительным сшивателем, термически дополнительно сшивают и сушат. Пригодными для этого сшивателями являются соединения, которые содержат, по меньшей мере, две группы, которые можно ковалентно связывать с карбоксилатными группами гидрофильных полимеров.
Стадии полимеризации и сушки могут быть объединены путем распылительной полимеризации. К тому же величину частиц можно задавать путем подходящего проведения способа в определенных границах.
Получение водопоглощающих полимерных частиц путем полимеризации капель мономерного раствора описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР 0348180, международной заявке на патент WO 96/40427, патенте США 5269980, немецких заявках на патент DE 10314466, DE 10340253 и DE 102004024437, а также более старых немецких заявках на патент под номерами 102005002412.2 и 102006001596.7.
В немецких заявках на патент DE 102004042946, DE 102004042948 и DE 102004042955, а также более старых немецких заявках на патент под номерами 102005019398.6 описывают получение сгустителей путем распылительной полимеризации.
Задачей предложенного изобретения является подготовка способа получения водопоглощающих полимерных частиц с улучшенным профилем характеристик, то есть высокой проницаемостью, то есть высокой емкостью центрифугального удержания (CRC), высоким поглощением под давлением (AUL) и высокой скоростью набухания (FSR).
Решением данной задачи является способ получения водопоглощающих полимерных частиц путем полимеризации капель мономерного раствора, содержащего
а) по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер,
б) по меньшей мере, один сшиватель,
в) по меньшей мере, один инициатор,
г) воду,
в окружающей капли газовой фазе, причем полученные полимерные частицы дополнительно сшивают, отличающийся тем, что содержание твердого вещества мономерного раствора составляет, по меньшей мере, 35% масс. и полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 150 мкм.
Водопоглощающие полимерные частицы, полученные согласно предложенному способу, имеют емкость центрифугального удержания (CRC) обычно, по меньшей мере, 20 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 25 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 30 г/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 35 г/г, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 40 г/г. Емкость центрифугального удержания (CRC) водопоглощающих полимерных частиц составляет обычно меньше чем 60 г/г.
Поглощение под давлением 4,83 кПа (AUL0.7psi) водопоглощающих полимерных частиц, полученных согласно предложенному способу, выполняет условие
2
AUL0.7psi≥aCRC+bCRC+c
Коэффициент а составляет -0,017, коэффициент b составляет +1,5 и коэффициент с обычно составляет -6, предпочтительно -5,5, особенно предпочтительно -5, в высшей степени предпочтительно -4,5. Поглощение при давлении 4,83 кПа выполняет обычно условие
2
2
a CRC+b CRC≥AULO. 7psi≥a CRC+b CRC+с.
Функциональная взаимосвязь действительна для емкости центрифугального удержания (CRC) от около 20 г/г до около 50 г/г.
Скорость набухания (FSR) водопоглощающих полимерных частиц, полученных согласно предложенному способу, выполняет условие
2
FSR>a CRC+b CRC+с.
Коэффициент а составляет -0,00082, коэффициент b составляет +0,07 и коэффициент с обычно составляет -0,95, предпочтительно -0,9, особенно предпочтительно -0,85, в высшей степени предпочтительно -0,8. Скорость набухания (FSR) выполняет обычно условие
2
2
a CRC+b CRC - 0,5≥FSR>a CRC+b CRC+с.
Функциональный взаимосвязь действительна для емкости центрифугального удержания (CRC) от около 20 г/г до около 50 г/г.
-7
3
-7
3
-7
3
-7
3
-7
3
-7
3
Водопоглощающие полимерные частицы, полученные согласно предложенному способу, имеют проницаемость (SFC) обычно, по меньшей мере, 2×10 см/г, предпочтительно, по меньшей мере, 10×10см/г, предпочтительно, по меньшей мере, 30×10 см/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 60×10 см/г, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 200×10 смс/г. Проницаемость (SFC) водопоглощающих полимерных частиц составляет обычно меньше чем 500×10 см/г.
Содержание твердых веществ мономерного раствора составляет предпочтительно, по меньшей мере, 38% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 41% масс., в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 42% масс. Причем содержание твердого вещества является суммой всех нелетучих после полимеризации составляющих. Ими являются мономер а), сшиватель b) и инициатор с).
Профиль характеристик водопоглощающих полимерных частиц улучшается с увеличением содержания твердых веществ. Содержание твердых веществ ограничивается сверху только растворимость.
Средний диаметр полимерных частиц составляет предпочтительно, по меньшей мере, 200 мкм, особенно предпочтительно от 250 до 600 мкм, в высшей степени предпочтительно от 300 до 500 мкм, причем диаметр частиц можно определить с помощью светорассеяния, получая усредненный по объему средний диаметр. 90% полимерных частиц имеют диаметр предпочтительно от 100 до 800 мкм, особенно предпочтительно от 150 до 700 мкм, в высшей степени предпочтительно от 200 до 600 мкм.
Содержание кислорода в газовой фазе составляет предпочтительно от 0,001 до 0,15% объемн., особенно предпочтительно от 0,002 до 0,1% объемн., в высшей степени предпочтительно от 0,005 до 0,05% объемн.
Наряду с кислородом газовая фаза содержит предпочтительно только инертные газы, то есть газы, которые при реакционных условиях не вмешиваются в полимеризацию, например азот и/или водяной пар.
Мономеры а) предпочтительно являются водорастворимыми, то есть растворимость в воде при температуре 23°С составляет обычно, по меньшей мере, 1 г/100 г воды, предпочтительно, по меньшей мере, 5 г/100 г воды, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 25 г/100 г воды, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 50 г/100 г воды, и предпочтительно имеют, по меньшей мере, по одной группе кислот.
Пригодными мономерами а) являются, например, этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота. Особенно предпочтительными мономерами являются акриловая кислота и метакриловая кислота. В высшей степени предпочтительной является акриловая кислота.
Предпочтительные мономеры а) имеют, по меньшей мере, одну группу кислот, причем группы кислот предпочтительно, по меньшей мере, частично нейтрализованы.
Доля акриловой кислоты и/или ее солей относительно общего количества мономеров а) составляет предпочтительно, по меньшей мере, 50% мольн., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% мольн., в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 95% мольн.
Группы кислот мономеров а) обычно частично нейтрализованы, предпочтительно от 25 до 85% мольн., предпочтительно от 50 до 80% мольн., особенно от 60 до 75% мольн., причем можно применять обычные нейтрализаторы, предпочтительно гидроксиды щелочных металлов, оксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов или гидрокарбонаты щелочных металлов, а также их смеси. Вместо солей щелочных металлов можно применять также соли аммония. Особенно предпочтительными щелочными металлами являются натрий и калий, однако в высшей степени предпочтительными являются гидроксид натрия, карбонат натрия или гидрокарбонат натрия, а также их смеси. Обычно нейтрализацию проводят путем примешивания нейтрализатора в виде водного раствора, в виде расплава, или также предпочтительно в виде твердого вещества. Например, может присутствовать гидроксид натрия с долей воды четко ниже 50% масс. в виде воскообразной массы с температурой плавления выше 23°С. В данном случае дозирование возможно в виде штучного материала или расплава при повышенной температуре.
Мономеры а), в частности, акриловая кислота, содержат предпочтительно до 0,025% масс. гидрохиненового кислого сложного эфира. Предпочтительными гидрохиноновыми эфирами являются сложный гидрохинонмонометиловый эфир (MEHQ) и/или токоферол.
Под токоферолом понимают соединения следующей формулы
1
2
3
4
причем R означает водород или метил, R означает водород или метил, R означает водород или метил и R означает водород или остаток кислоты, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
4
Предпочтительными остатками R являются ацетил, аскорбил, сукцинил, никотинил и другие физиологически приемлемые карбоновые кислоты. Карбоновыми кислотами могут быть монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты или трикарбоновые кислоты.
1
2
3
1
Предпочтительным является токоферол, где R=R=Rметил, в частности рацемический альфа-токоферол. R особенно предпочтительно является водородом или ацетилом. В частности, предпочтительным является RRR-альфа-токоферол.
Мономерный раствор содержит предпочтительно максимум 130 масс. частей на миллион, особенно предпочтительно максимум 70 масс. частей на миллион, предпочтительно, по меньшей мере, 10 масс. частей на миллион, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30 масс. частей на миллион, в частности около 50 масс. частей на миллион гидрохинонового кислого сложного эфира, соответственно в расчете на акриловую кислоту, причем в качестве акриловой кислоты принимают во внимание соли акриловой кислоты. Для получения мономерного раствора можно применять, например, акриловую кислоту с соответствующим содержанием гидрохинонового кислого сложного эфира.
Сшивателями b) являются соединения, имеющие, по меньшей мере, две радикально полимеризуемые группы, которые можно радикально полимеризовать по полимерной сети. Пригодными сшивателями b) являются, например, этиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триаллиламин, тетрааллилоксиэтан, такие как, например, описывают в европейской заявке на патент ЕР 0530438, диакрилаты и триакрилаты, такие как, описывают в европейских заявках на патент ЕР 0547847, ЕР 0559476, ЕР 0632068, международных заявках WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 и в немецкой заявке на патент DE 10331450, смешанные акрилаты, которые наряду с группами акрилатов содержат этиленненасыщенные группы, как описывают в немецких заявках на патент DE 10331456 и DE 10355401, или смеси сшивателей, такие как, например, описывают в немецких заявках на патент DE 19543368, DE 19646484, международных заявках WO 90/15830 и WO 02/32962.
Пригодными сшивателями b) являются в частности N,N'-метиленбисакриламид и N,N′-метиленбисметакриламид, сложные эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот или поликарбоновых кислот на основе полиолов, такие как диакрилат или триакрилат, например бутандиол- или этиленгликольдиакрилат или бутандиол- или этиленгликольдиметакрилат, а также триметилолпропантриакрилат и соединения аллила, такие как аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, сложный диаллиловый эфир малеиновой кислоты, сложный полиаллиловый эфир, тетрааллилоксиэтан, триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, сложный аллиловый эфир фосфорной кислоты, а также производные винилфосфоновой кислоты, такие как, например, описывают в европейской заявке на патент ЕР 0343427. Кроме того, пригодными сшивателями b) являются простой пентаэритритолдиаллиловый эфир, пентаэритритолтриаллиловый эфир и пентаэритритолтетрааллиловый эфир, простой полиэтиленгликольдиаллиловый эфир, простой этиленгликольдиаллиловый эфир, простой глицериндиаллиловый эфир и глицеринтриаллиловый эфир, простой полиаллиловый эфир на основе сорбита, а также их этоксилированные варианты. В предложенном согласно изобретению способе применяют ди(мет)акрилаты по-лиэтиленгликолей, причем применяемый полиэтиленгликоль имеет молекулярную массу между 300 и 1000.
Однако особенно предпочтительными сшивателями b) являются диакрилаты и триакрилаты 3-15-кратно этоксилированного глицерина, 3-15-кратно этоксилированного триметилолпропана, 3-15-кратно этоксилированного триметилолэтана, в частности диакрилаты и триакрилаты 2-6-кратно этоксилированного глицерина или триметилолпропана, 3-кратно пропоксилированного глицерина или триметилолпропана, а также 3-кратно смешанно этоксилированного или пропоксилированного глицерина или триметилолпропана, 15-кратно этоксилированного глицерина или триметилолпропана, а также 40-кратно этоксилированного глицерина, триметилолэтана или триметилолпропана.
В высшей степени предпочтительными сшивателями о) являются этери-фицированные с акриловой кислотой или метакриловой кислотой до диакрилатов или триакрилатов многократно этоксилированные и/или пропоксилированные глицерины, такие как, например, описанные в международной заявке WO 03/104301. Особенно предпочтительными являются диакрилаты и/или триакрилаты 3-10-кратно этоксилированного глицерина. В высшей степени предпочтительными являются диакрилаты или триакрилаты 1-5-кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина. Больше всего предпочтительными являются триакрилаты 3-5-кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина. Они отличаются особенно низкими содержаниями остатков (типично меньше 10 масс.частей на миллион) в водопоглощающем полимере и водные экстракты полученного таким образом водопоглощающего полимера имеют почти неизменное поверхностное напряжение (обычно, по меньшей мере, 0,068 Н/м) по сравнению с водой одинаковой температуры.
Мономерный раствор содержит типично, по меньшей мере, 0,4% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 0,6% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 0,8% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1,5% масс., в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 3,0% масс., сшивателя b), соответственно в расчете на мономер а).
В качестве инициаторов с) можно применять все соединения, распадающиеся при полимеризационных условиях на радикалы, например пероксиды, гидропероксиды, пероксид водорода, персульфаты, азосоединения и так называемые окислительно-восстановительные инициаторы. В некоторых случаях предпочтительно применять смеси различных инициаторов, например смеси из перекиси водорода и пероксодисульфата натрия или калия. Смеси из пероксида водорода и пероксодисульфата натрия можно применять в любом соотношении.
Особенно предпочтительными инициаторами с) являются азоинициаторы, такие как, 2,2′-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид и 2,2'-азобис[2-(5-метил-2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, и фотоинициаторы, такие как 2-гидрокси-2-метилпропиофенон и 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, окислительно-восстановительные инициаторы, такие как персульфат на-трия/гидроксиметилсульфиновая кислота, пероксодисульфат аммо-ния/гидроксиметилсульфиновая кислота, пероксид водорода/гид-роксиметилсульфиновая кислота, персульфат натрия/аскорбиновая кислота, пероксодисульфат аммония/аскорбиновая кислота и перекись водорода/аскорбиновая кислота, фотоинициаторы, такие как 1-[4-(2- гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, а также их смеси.
Инициаторы применяют в обычных количествах, например в количествах от 0,001 до 5% масс., предпочтительно от 0,01 до 1% масс., в расчете на мономеры а).
Предпочтительные ингибиторы полимеризации для оптимального воздействия нуждаются в растворенном кислороде. Поэтому мономерный раствор перед полимеризацией освобождают от растворенного кислорода путем инертизации, то есть прохождения инертного газа, предпочтительно азота. Предпочтительно содержание кислорода в мономерном растворе перед полимеризацией понижают меньше чем 1 масс. часть на миллион, особенно предпочтительно меньше чем 0,5 масс. частей на миллион.
Ингибиторы полимеризации также можно удалять путем поглощения, например, на активированном угле.
Мономерный раствор для полимеризации по каплям добавляют в газовую фазу.
Полимеризация происходит в каплях мономерного раствора предпочтительно в гомогенной фазе. Это означает, что мономерный раствор является гомогенным и что мономерный раствор остается гомогенным также во время полимеризации. Полимер во время полимеризации может набухать, но не выпадать в осадок и не образовывать вторую фазу в каплях. В противном случае в каждой капле возникают полимерные центры, которые во время сушки агломератов образуют очень маленькие первичные частицы. Целью предложенного согласно изобретению способа является получение соответственно одной первичной частицы на каплю. Поэтому мономеры а) и сшиватель b) выбирают таким образом, что возникающий полимер набухает в водной фазе капли.
Поэтому предложенный согласно изобретению способ предпочтительно проводят в отсутствие гидрофобного инертного растворителя. Гидрофобными, инертными растворителями являются практически все, несмешиваемые с водой жидкости, которые не участвуют в полимеризации, то есть не содержат никаких полимеризуемых групп. Несмешиваемые с водой означает, что растворимость гидрофобного растворителя в воде составляет меньше чем 5 г/100 г, предпочтительно меньше чем 1 г/100 г, особенно предпочтительно меньше чем 0,5 г/100 г.
При добавлении по каплям мономерный раствор добавляют в газовую фазу при образовании капель. Добавление по каплям мономерного раствора можно проводить, например, с помощью пластины капельника.
Пластинами капельника является пластины с, по меньшей мере, одним сверленым отверстием, причем жидкость поступает через сверленое отверстие сверху. Пластины капельника или жидкости можно передвигать с помощью колебаний, вследствие чего на обратной стороне пластины капельника на сверленом отверстии получают идеальную монодисперсную капельную цепочку.
Число и размер сверленых отверстий выбирают согласно желаемым емкости и размеру капель. Причем диаметр капель составляет обычно 1,9 от диаметра сверленого отверстия. При этом важно, что добавляемая по каплям жидкость не слишком быстро поступает через сверленое отверстие, соответственно, потеря давления через сверленое отверстие не слишком велика. В противном случае жидкость не капает, а поток жидкости разрывается (разбрызгивается) вследствие высокой кинетической энергии. Капельник работает в зоне потока ламинарного распада струи, то есть число Рейнольдса в расчете на пропускную способность на сверленое отверстие и диаметр сверленого отверстия преимущественно меньше чем 2000, предпочтительно меньше 1000, особенно предпочтительно меньше 500, в высшей степени предпочтительно меньше 100. Потеря давления через сверленое отверстие составляет предпочтительно меньше чем 2,5 бар, особенно предпочтительно меньше чем 1,5 бар, в высшей степени предпочтительно меньше чем 1 бар.
Пластины капельника имеют обычно, по меньшей мере, одно, предпочтительно, по меньшей мере, 10, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 50, и обычно до 10000, предпочтительно до 5000, особенно предпочтительно до 1000, сверленых отверстий, причем сверленые отверстия обычно равномерно распределены по пластине капельника, предпочтительно в так называемом треугольном расположении, то есть соответственно три сверленых отверстия образуют углы равностороннего треугольника.
Диаметр сверленых отверстий согласовывают с желаемым размером капель.
Предпочтительно помещать пластины капельника на основание причем основание также имеет сверленые отверстия. Причем сверленые отверстия основания имеют больший диаметр, чем сверленые отверстия пластины капельника и расположены таким образом, что при каждом сверленом отверстии пластины капельника находится концентрическое с ним сверленое отверстие основания. Данное расположение способствует быстрому изменению пластины капельника, например, чтобы получить капли других размеров.
Тем не менее, добавление по каплям также можно проводить с помощью пневматических калибровочных отверстий, вращения, разрезания струи или быстро управляемых микроклапанных насадок.
В пневматических калибровочных отверстиях струю жидкости вместе с газовым потоком пропускают через заслонку. Количеством газа можно оказывать воздействие на диаметр струи жидкости и таким образом на диаметр капель.
При капании путем вращения жидкость поступает через отверстия вращающегося диска. Благодаря воздействующей на жидкость центробежной силе отрываются капли определенного размера. Капание путем вращения описывают, например, в немецкой заявке на патент DE 4308842 и патенте США US 6338438.
Тем не менее, выходящую струю жидкости также можно с помощью вращающегося ножа разрезать на определенные сегменты. Каждый сегмент образует затем одну каплю.
При применении микроклапанных насадок получают непосредственно капли с определенным объемом жидкости.
Предпочтительно газовая фаза течет в виде газа-носителя через реакционное пространство. Причем газ-носитель направляют в прямотоке или в противотоке к свободно падающим каплям мономерного раствора через реакционное пространство, предпочтительно в прямотоке. Предпочтительно газ-носитель после прохождения, по меньшей мере, частично, предпочтительно до, по меньшей мере, 50%, особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 75%, возвращают в реакционное пространство в виде циркулирующего газа. Обычно часть газа-носителя извлекают после каждого прохождения, предпочтительно до 10%, особенно предпочтительно до 3%, в высшей степени предпочтительно до 1%.
крит
Полимеризацию проводят предпочтительно в ламинарном газовом потоке. Ламинарным газовым потоком является газовый поток, в котором отдельные слои потока не смешиваются, а двигаются параллельно. Критерием для условий потоков является число Рейнольдса (Re). Ниже критического числа Рейнольдса (Rе) 2300 газовый поток является ламинарным. Число Рейнольдса ламинарного газового потока составляет предпочтительно меньше чем 2000, особенно предпочтительно меньше чем 1500, в высшей степени предпочтительно меньше чем 1000. Нижним граничным случаем ламинарного потока инертного газа является статическая атмосфера инертного газа (Re=0), то есть инертный газ не подается непрерывно.
Скорость газа предпочтительно устанавливают таким образом, что поток в реакторе является направленным, например, не существует никакого общего направления потока встречного конвекционного завихрения, и составляет, например, от 0,1 до 2 м/с, предпочтительно от 0,5 до 1,8 м/с, предпочтительно от 1 до 1,5 м/с.
Газ-носитель целесообразно предварительно нагревают перед реактором до реакционной температуры.
При термически индуцируемой полимеризации реакционная температура предпочтительно составляет от 70 до 250°С, особенно предпочтительно от 100 до 220°С, в высшей степени предпочтительно от 120 до 200°С.
Реакцию можно проводить при пониженном или при повышенном давлении, пониженное давление до 100 мбар является предпочтительным относительно атмосферного давления.
Реакционный отработанный газ, то есть газ-носитель, покидающий реакционное пространство, можно охлаждать, например, в теплообменнике. При этом конденсируют воду и не превращенный мономер а). Затем реакционный отработанный газ можно снова нагреть, по меньшей мере, частично и в виде циркулирующего газа вернуть в реактор. Часть реакционного отработанного газа можно вывести и заменить свежим газом-носителем, причем содержащуюся в реакционном отработанном газе воду и непревращенный мономер а) можно отделить и вернуть.
Особенно предпочтительным является тепловое объединение, то есть часть отходящего тепла при охлаждении отработанного газа применяют для нагревания циркулирующего газа.
Реакторы можно сопутствующе нагревать. Причем сопутствующее нагревание регулируют таким образом, что температура поверхности, по меньше мере, на 5°С выше внутренней температуры реактора и надежно предотвращает конденсацию на стенках реактора.
Реакционный продукт можно извлекать из реактора обычным способом, например, в нижней части через шнековый транспортер, и сушат, при необходимости, до желаемой остаточной влажности и до желаемого содержания остаточных мономеров.
Разумеется, затем можно дополнительно сшивать полимерные частицы для следующего улучшения характеристик.
Подходящими дополнительными сшивателями являются соединения, которые содержит, по меньшей мере, две группы, которые могут образовать ковалентные связи с карбоксилатными группами гидрогеля. Подходящими соединениями являются, например, алкоксисилильные соединения, полиазридины, полиамины, полиамидоамины, соединения диглицидила или полиглицидила, такие как описывают в европейских заявках на патент ЕР 0083022, ЕР 0543303 и ЕР 0937736, дифункциональные или полифункциональные спирты, такие как описывают в немецких заявках на патент DE 3314019, DE 3523617 и европейской заявке на патент ЕР 0450922, или (3-гидроксиалкиламиды, такие как описывают в немецкой заявке на патент DE 10204938 и в патенте США US 6239230.
Далее в качестве пригодных дополнительных сшивателей описывают в немецкой заявке на патент DE 4020780 циклические карбонаты, в немецкой заявке на патент DE 19807502 2-оксазолидон и его производные, такие как 2-гидроксиэтил-2-оксазолидон, в немецкой заявке на патент DE 19807992 бис-2-оксазолидиноны и поли-2-оксазолидиноны, в немецкой заявке на патент DE 19854573 2-оксотетрагидро-1,3-оксазин и его производные, в немецкой заявке на патент DE 19854574 М-ацил-2-оксазолидоны, в немецкой заявке на патент DE 10204937 циклические мочевины, в немецкой заявке на патент DE 10334584 бициклические амидацетали, в европейской заявке на патент ЕР 1199327 оксетаны и циклические мочевины и в международной заявке WO 03/031482 морфолин-2,3-дион и его производные.
Количество дополнительного сшивателя составляет предпочтительно от 0,01 до 1% масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс., в высшей степени предпочтительно от 0,1 до 0,2% масс., соответственно в расчете на полимер.
Дополнительное сшивание обычно проводят таким образом, что раствор дополнительного сшивателя распыляют на гидрогель или сухие полимерные частицы. По окончании распыления проводят термическую сушку, причем реакция дополнительного сшивания может происходить как перед, так и во время сушки.
Распыление раствора сшивателя проводят предпочтительно в смесителях с движущимися смесительными приспособлениями, таких как шнековый смеситель, лопастной смеситель, дисковый смеситель, плужный смеситель и лопаточный смеситель. Особенно предпочтительными являются вертикальные смесители, в высшей степени предпочтительными являются плужные смесители и лопаточные смесители. Подходящими смесителями являются, например, смеситель Lodige, смеситель Верех, смеситель Nauta, смеситель Processall и смеситель Schugi.
Термическую сушку проводят предпочтительно в контактных сушилках, особенно предпочтительно лопаточных сушилках, в высшей степени предпочтительно дисковых сушилках. Подходящими сушилками являются, например, сушилки Верех и сушилка Nara. Кроме того, также можно применять сушилки с кипящим слоем.
Сушку также можно проводить в самом смесителе путем нагревания корпуса или наполнения теплым воздухом. Также подходящими являются последовательно подключенные сушилки, такие как, например, решетчатые сушилки, вращающие трубчатые печи или нагреваемые шнеки. Особенно предпочтительно перемешивают и сушат в сушилках с кипящим слоем.
Предпочтительные температуры сушки находятся в области от 170 до 250°С, предпочтительно от 180 до 220°С и особенно предпочтительно от 190 до 210°С. Предпочтительное время обработки при данной температуре в реакционном смесителе или сушилке составляет предпочтительно, по меньшей мере, 10 минут, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20 минут, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 30 минут.
Предложенный согласно изобретению способ способствует получению водопоглощающих полимерных частиц с высокой емкостью центрифугального удержания (CRC) и высоким поглощанием при давлении 4,83 кПа (AUL0.7psi).
Следующим объектом предложенного изобретения являются водопоглощающие полимерные частицы, которые получают согласно предложенному способу.
Предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы имеют содержание гидрофобного растворителя типично меньше чем 0,005% масс., предпочтительно меньше чем 0,002% масс., особенно предпочтительно меньше чем 0,001% масс., в высшей степени предпочтительно меньше чем 0,0005% масс. Содержание гидрофобного растворителя можно определить с помощью газохроматографического анализа, например, с помощью технологии Head-Space.
Полимерные частицы, которые получают путем обратной суспензионной полимеризации, содержат обычно еще около 0,01% масс. гидрофобного растворителя, применяемого в качестве реакционной среды.
Предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы имеют содержание поверхностно-активных веществ типично меньше чем 1% масс., предпочтительно меньше чем 0,5% масс., особенно предпочтительно меньше чем 0,1% масс., в высшей степени предпочтительно меньше чем 0,05% масс.
Полимерные частицы, которые получают путем обратной суспензионной полимеризации, содержат обычно еще около 1% масс. поверхностно-активного вещества, применяемого для стабилизации суспензии.
Предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы являются приблизительно круглыми, то есть полимерные частицы имеют среднюю сферичность типично, по меньшей мере, 0,84, предпочтительно, по меньшей мере, 0,86, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,88, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 0,9. Сферичность (SPHT) определяют как
,
причем А означает площадь поперечного сечения и U означает периметр поперечного сечения полимерных частиц. Средняя сферичность является среднеобъемной сферичностью.
Среднюю сферичность можно определить, например, с помощью системы, анализирующей изображения Camsizer (Retsch Technolgy GmbH; Германия):
Для измерения продукт засыпают через воронку и транспортируют с помощью вибрационного желоба-дозатора к загрузочной шахте. В то время как частицы выпадают на светящуюся стенку, они выборочно регистрируются камерой. Составленные изображения оцениваются программным обеспечением соответственно выбранным параметрам.
мин
мин
мин
мин
Для характеристики округлости привлекают измеренную величину, обозначенную в программе как сферичность. Указаны средние, взвешенные по объему сферичности, причем объем частиц устанавливают через эквивалентный диаметр хс. Для определения эквивалентного диаметра хс, измеряют соответственно самый длинный размер хорды для в целом 32 различных пространственных направлений. Эквивалентный диаметр хс наименьший из этих 32 хорд. Эквивалентный диаметр хс соответствует размеру ячеек сита, которые частицы еще могут проходить прямо. Для обнаружения частиц применяют так называемую камеру с ПЗС-зумом (CAM-Z). Для управления вибрационным желобом-дозатором долю покрытия поверхности задают 0,5%.
Полимерные частицы с относительно низкой сферичностью получают путем обратной суспензионной полимеризации, если полимерные частицы агломерируют во время или после полимеризации.
Водопоглощающие полимерные частицы, полученные путем обычной полимеризации в растворе (гелевой полимеризации), после сушки измельчают и отсеивают, причем получают неправильные полимерные частицы. Средняя сферичность данных полимерных частиц составляет между около 0,72 и около 0,78.
Следующим объектом предложенного изобретения является способ получения предметов санитарии и гигиены, в частности пеленок, включающий применение водопоглощающих полимерных частиц, полученных согласно вышеназванному способу.
Следующим объектом предложенного изобретения является применение предложенных согласно изобретению водопоглощающих полимерных частиц в предметах санитарии и гигиены, для сгущения отходов, в частности медицинских отходов, или в качестве водоудерживающих средств в сельском хозяйстве.
Водопоглощающие полимерные частицы испытывают с помощью следующих описанных методов испытаний.
Методы
Измерения нужно проводить, если не указано по другому, при температуре окружающей среды 23±2°С и относительной влажности воздуха 50±10%. Водопоглощающие полимеры перед измерением хорошо перемешивают.
Передача жидкости (SFC Saline Flow Conductivity)
Передачу жидкости набухшего гелевого слоя при нагрузке под давлением 0,3 psi (2070 Па), как описывают в европейской заявке на патент ЕР 0640330, определяют как проницаемость слоя геля (Gel-Layer) набухшего гелевого слоя из суперпоглощающего полимера, причем аппаратуру, описанную в вышеназванной заявке на патент на странице 19 и на фигуре 8, в этом отношении модифицируют, чтобы больше не применять стеклянную фритту (40), поршень (39) состоит из того же пластмассового материала что и цилиндр (37) и теперь содержит на общей площади контакта равномерно распределенные 21 равновеликих сверленых отверстия. Методика, а также анализ измерения остается неизменным относительно европейской заявки на патент ЕР 0640330. Пропускную способность регистрируют автоматически.
Передачу жидкости (SFC) рассчитывают, как указано далее:
3
SFC [см·с/г]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP),
3
2
2
причем Fg(t=0) расход потока раствора NaCl выражается в г/с, который получают с помощью линейного регрессионного анализа данных Fg(t) определений потока путем экстраполяции к t=0, LO означает толщину гелевого слоя в сантиметрах, d - плотность раствора NaCl в г/см, А - площадь гелевого слоя в см и WP - гидростатическое давление в гелевом слое в дин/см.
Скорость набухания (FSR Fre Swell Rate)
2
Для определения скорости набухания в химический стакан вместимостью 25 мл отвешивают 1,00 г (=Wi) сухих водопоглощающих частиц и равномерно распределяют по дну стакана. Затем отмеряют 20 мл 0,9% масс. раствора поверенной соли с помощью во второго химического стакана и содержание данного стакана добавляют к первому и запускают секундомер. Как только поглотятся последние капли соляного раствора, что определяют по потере отражения на поверхности жидкости, секундомер останавливают. Точное количество жидкости, которое выливают из второго химического стакана и благодаря поглощению полимера в первом стакане, определяют путем обратного взвешивания второго химического стакана (=W). Необходимый для поглощения промежуток времени, который измерят секундомером, обозначают как t. Исчезновение последних капель жидкости на поверхности определяют как время t.
Из этого рассчитывают скорость набухания (FSR) следующим образом:
2
1
FSR [г/гс]=W/(Wxt)
Емкость центрифугального удержания (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Емкость центрифугального удержания водопоглощающих полимерных частиц определяют согласно испытательному методу №441.2-02 «centrifuge retention capacity», рекомендуемому EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
Поглощение под давлением (AUL0.7psi Absorbency Under Load)
Поглощение под давлением определяют согласно испытательному методу №442.2-02 «Absorption under pressure», рекомендуемому EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
Испытательные методы EDANA доступны, например, у European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugéne Plasky 157, B-1030 Брюссель, Бельгия.
Примеры
Примеры 1-7
14,6 кг акрилата натрия (37,5% масс. раствора в воде) и 1,4 кг акриловой кислоты перемешивают с от 11,2 г до 168 г 15-кратно этоксилированного триметилолпропантриакрилата. Раствор по каплям добавляют в нагретую, заполненную атмосферой азота башню-капельник (180°С, высота 12 м, ширина 2 м, скорость газа 0,1 м/с в прямотоке). Скорость дозирования составляет 16 кг/ч. Капельник имеет 37 сверленых отверстий по 170 мкм. Диаметр пластины капельника составляет 65 мм. Инициатор быстро дозируют в мономерный раствор перед капельником отдельно через смеситель Вентури. В качестве инициатора применяют 15% масс. раствор 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида в воде. Скорость дозирования инициирующего раствора составляет 0,224 кг/ч. Температура газа на выходе из башни-капельника составляет 130°С. Средний диаметр частиц полученных полимерных частиц составляет 270 мкм.
Затем полученные водопоглощающие полимерные частицы дополнительно сшивают. Для этого 20 г водопоглощающих полимерных частиц в лабораторном смесителе Waring на средней стадии перемешивания опрыскивают раствором сшивателя с помощью инъекционных шприцев. Влажный полимер еще раз гомогенизируют шпателем, равномерно распределяют в чашках Петри с внутренним диаметром 18,5 см и обрабатывают теплом в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. Дополнительно сшитые полимерные частицы освобождают от комков через сито 600 мкм и анализируют.
Дополнительное сшивание А: раствор дополнительного сшивателя состоит из 0,016 г простого диэтиленгликольдиглицидилового эфира, 0,35 г воды и 0,234 г пропиленгликоля. Влажный полимер обрабатывают теплом в течение 30 минут при температуре 120°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Дополнительное сшивание В: раствор дополнительного сшивателя состоит из 0,03 г N-гидроксиэтил-оксазолидинон-2-она, 0,42 г воды и 0,18 г изо-пропанола. Влажный полимер обрабатывают теплом в течение 60 минут при температуре 170°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха
Результаты объединяют в таблицах 1 и 2:
Таблица 1:
дополнительное сшивание простым диэтиленгликольдиглициловым эфиром (дополнительное сшивание А)
Пример
Содержание сшивателя*)
CRC [г/г]
AUL0,7psi [г/г]
SFC [10<sup>-7</sup>см<sup>3</sup>·с/г]
FSR [г/гс]
1
0,2% масс.
41,9
28,3
2
0,75
2
0,3% масс.
37,2
28,1
10
0,59
3
0,4% масс.
34,8
27,2
16
0,58
4
0,6% масс.
31,2
25,6
36
0,65
5
0,8% масс.
28,7
24,5
51
0,51
6
1,5% масс.
26,4
22,3
76
0,53
7
3,0% масс.
23,1
21,4
203
0,30
*) в расчете на акриловую кислоту
Таблица 1 (продолжение)
Пример
AUL0,7psi [г/г]
-0,017CRC<sup>2</sup>+1,5 CRC-6 [г/г]
FSR[г/гс]
-0,00082 СКС<sup>2</sup>+0,07 CRC-0,95 [г/г]
1
28,3
27,0
0,75
0,54
2
28,1
26,3
0,59
0,52
3
27,2
25,6
0,58
0,49
4
25,6
24,3
0,65
0,42
5
24,5
23,0
0,51
0,38
6
22,3
21,8
0,53
0,33
7
21,4
19,6
0,30
0,23
Таблица 2:
дополнительное сшивание N-гидроксиэтил-оксазолидин-2-оном (дополнительное сшивание В)
Пример
Содержание сшивателя*)
CRC[г/г]
AUL0.7psi [г/г]
SFC [10<sup>-7</sup> см<sup>3</sup>·с/г]
FSR [г/гс]
1
0,2% масс.
41,7
28,1
3
0,63
2
0,3% масс.
39,6
29,0
3
0,70
3
0,4% масс.
35,7
29,1
10
0,59
4
0,6% масс.
32,6
25,0
25
0,61
5
0,8% масс.
30,2
27,1
37
0,42
6
1,5% масс.
27,7
23,4
65
0,60
7
3,0% масс.
22,9
21,6
216
0,31
*) в расчете на акриловую кислоту
Таблица 2 (продолжение)
Пример
AUL0.7psi [г/г]
-0,017CRC<sup>2</sup>+1,5 CRC-6 [г/г]
FSR [г/гс]
-0,00082 CRC<sup>2</sup>+0,07 CRC-0,95 [г/гс]
1
28,1
27,0
0,63
0,54
2
29,0
26,7
0,70
0,54
3
29,1
25,9
0,59
0,50
4
25,0
24,8
0,61
0,46
5
27,1
23,8
0,42
0,42
6
23,4
22,5
0,60
0,36
7
21,6
19,4
0,31
0,22
Пример 8
14,6 кг акрилата калия (45,0% масс.раствора в воде) и 1,4 кг акриловой кислоты перемешивают с 17,1 г 15-кратно этоксилированного триметилолпропантриакрилата. Раствор по каплям добавляют в нагретую, заполненную атмосферой азота башню-капельник (180°С, высота 12 м, ширина 2 м, скорость газа 0,1 м/с в прямотоке). Скорость дозирования составляет 16 кг/ч. Капельник имеет 37 сверленых отверстия по 170 мкм. Диаметр пластины капельника составляет 65 мм. Инициатор быстро дозируют в мономерный раствор перед капельником отдельно через смеситель Вентури. В качестве инициатора применяют 15% масс. раствора 2,2′-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида в воде. Скорость дозирования инициирующего раствора составляет 0,224 кг/ч. Температура газа на выходе из башни-капельника составляет 130°С. Средний диаметр частиц полученных полимерных частиц составляет 270 мкм. Затем полученные водопоглощающие полимерные частицы дополнительно сшивают.
-7
3
2
Дополнительное сшивание А; полученные полимерные частицы имеют CRC 35,1 г/г, AULO.psi 27,6 г/г и SFC 17×10 см·г/с. Значение для -0,017 CRC +1,5 CRC-6 составляет 25,7 г/г.
-7
3
2
Дополнительное сшивание В: полученные полимерные частицы имеют CRC 36,0 г/г, AUL0.7psi 29,5 г/г и SFC 11×10 см·г/с. Значение для -0,017 CRC+1,5 CRC-6 составляет 26,0 г/г.
Сравнительный пример
Для сравнения испытывают обычные дополнительно сшитые водопоглощающие частицы (Hysorb М 7055, BASF Aktiengesellschaft, DE).
-7
3
2
2
Полимерные частицы имеют CRC 31,1 г/г, AUL0.7psi 22,1 г/г, SFC 31×10см·г/с и FSR 0,24 г/гс. Значение для -0,017 CRC+1,5 CRC-6 составляет 24,2 г/г. Значение для -0,00082 CRC+0,07 CRC-0,95 составляет 0,43 г/гс.
Дополнительный опыт 9.
Опыт проводят аналогично примеру 4, приведенному в первоначальных материалах заявки, с той лишь разницей, что процесс осуществляют в присутствии циклогексана в качестве гидрофобного растворителя.
Результаты опыта сведены в нижеследующей таблице, причем дополнительно упоминаются соответствующие экспериментальные данные по примеру 3 (который проводили в отсутствие гидрофобного растворителя)
Таблица:
Пример
CRC (г/г)
SFC(10<sup>-7 </sup>см<sup>3</sup>·с/г)
AUL0,7psi [г/г]
FSR [г/гс]
средняя сферичность
гидрофобный растворитель
4
31,2
36
25,6
0,65
0,87
0% масс.
опыт
31,3
35
25,7
0,64
0,87
0,002% масс.
Что касается указания на использование гидрофобного растворителя в приведенных в первоначальных материалах заявки примерах, иллюстрирующих осуществление способа, то внимание эксперта обращается на то, что данные примеры согласно предпочтительной форме выполнения заявленного способа осуществлены в отсутствии гидрофобного растворителя (см., с.15, абз.2 русского описания, соответственно, с.8, абз.2 международной заявки). При этом специалисту ясно, что приведенное в пп.1 и 2 формулы условие содержания гидрофобного растворителя меньше чем 0,005% масс, является выполненным и при отсутствии гидрофобного растворителя в составе заявленных полимерных частиц, т.е. если заявленные полимерные частицы свободны от гидрофобного растворителя.