СПОСОБЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УПРОЧНЕННЫХ И ОБЛАДАЮЩИХ БОЛЬШИМ СРОКОМ СЛУЖБЫ СТЕКЛЯННЫХ КОНТЕЙНЕРОВ
METHODS FOR PRODUCTION OF REINFORCED AND GLASS CONTAINERS WITH LONGER SERVICE LIFE

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая патентная заявка испрашивает приоритет американской предварительной патентной заявки № 62/084877, поданной 26 ноября 2014 г., и является включенной в настоящий документ во всей ее полноте.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0002] Настоящее описание в целом относится к способам для формирования стеклянных контейнеров, и более конкретно к таким способам формирования стеклянных контейнеров, что эти стеклянные контейнеры являются стойкими к растрескиванию и повреждению.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Исторически стекло использовалось в качестве предпочтительного материала для упаковки фармацевтических препаратов из-за его герметичности, оптической прозрачности и превосходной химической устойчивости по сравнению с другими материалами. В частности, стекло, используемое в фармацевтической упаковке, должно иметь соответствующую химическую устойчивость, чтобы оно не влияло на стабильность содержащихся в нем фармацевтических композиций. Стекла, имеющие подходящую химическую устойчивость, включают в себя стеклянные композиции, определенные в стандарте ASTM E438.92 как «Тип IA» и «Тип IB», которые имеют доказанную историю химической устойчивости. В общих чертах, химически устойчивые стекла представляют собой стекла, составляющие компоненты которых не растворяются из этого стекла, когда оно подвергается воздействию раствора в течение длительных периодов времени.
[0004] Хотя композиции стекла Типа IA и Типа IB обычно используются в фармацевтических упаковках благодаря их химической устойчивости, они на самом деле страдают несколькими недостатками, включая тенденцию к отделению от внутренних поверхностей фармацевтической упаковки стеклянных частиц или к «отслаиванию» с последующим воздействием на фармацевтические растворы.
[0005] Соответственно, существует потребность в альтернативных стеклянных контейнерах, которые имели бы уменьшенную склонность к отслаиванию.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] В соответствии с одним вариантом осуществления способ формирования стеклянного контейнера содержит: формирование стеклянного контейнера, содержащего боковую стенку, по меньшей мере частично окружающую внутренний объем, причем по меньшей мере часть внутренней поверхности боковой стенки имеет внутренний поверхностный слой; и контактирование этого стеклянного контейнера с по существу бесфтористой водной обрабатывающей средой для того, чтобы удалить тонкий слой внутреннего поверхностного слоя, имеющий толщину от приблизительно 100 нм до приблизительно 1,0 мкм, с внутренней поверхности боковой стенки. Внутренняя поверхность боковой стенки является стойкой к отслаиванию.
[0007] В другом варианте осуществления способ формирования стеклянного контейнера содержит: формирование стеклянного контейнера, содержащего боковую стенку, по меньшей мере частично окружающую внутренний объем, причем эта боковая стенка имеет внешнюю поверхность, содержащую внешний поверхностный слой; и контактирование этого стеклянного контейнера с по существу бесфтористой водной обрабатывающей средой для того, чтобы удалить тонкий слой внешнего поверхностного слоя, имеющий толщину от приблизительно 100 нм до приблизительно 1,0 мкм, с внешней поверхности боковой стенки. Перед контактированием стеклянного контейнера с по существу бесфтористой водной обрабатывающей средой внешняя поверхность боковой стенки содержит ограничивающие прочность дефекты поверхности, имеющие первую форму, а после контактирования внешней поверхности боковой стенки с по существу бесфтористой водной обрабатывающей средой ограничивающие прочность дефекты поверхности имеют вторую форму.
[0008] Дополнительные особенности и преимущества будут сформулированы в последующем подробном описании, и частично будут очевидными для специалистов в данной области техники из этого описания или будут признаны при практической реализации вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, включая последующее подробное описание, формулу изобретения, а также приложенные чертежи.
[0009] Следует понимать, что как вышеприведенное общее описание, так и последующее подробное описание описывают различные варианты осуществления и предназначены для того, чтобы обеспечить краткий обзор или рамки для понимания природы и характера заявляемого изобретения. Сопроводительные чертежи включены для того, чтобы обеспечить лучшее понимание различных вариантов осуществления, и представляют собой составную часть данного описания. Эти чертежи иллюстрируют различные описанные в настоящем документе варианты осуществления, и вместе с описанием служат для объяснения принципов и работы заявляемого изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0010] Фиг. 1 схематично изображает поперечное сечение стеклянного контейнера, в частности стеклянного пузырька, в соответствии с одним или более описанными в настоящем документе вариантами осуществления; и
[0011] Фиг. 2 схематично изображает часть боковой стенки стеклянного контейнера, проиллюстрированного на Фиг. 1, перед удалением внутреннего поверхностного слоя в соответствии с одним или более описанными в настоящем документе вариантами осуществления.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0012] Далее будет сделана подробная ссылка на различные варианты осуществления способов формирования стеклянных контейнеров, которые имеют улучшенную стойкость к отслаиванию и прочность, примеры которых иллюстрируются в сопутствующих чертежах. По мере возможности одни и те же ссылочные цифры будут использоваться во всех чертежах для обозначения одних и тех же или одинаковых деталей. В одном варианте осуществления способ формирования стеклянного контейнера содержит: формирование стеклянного контейнера, содержащего боковую стенку, по меньшей мере частично окружающую внутренний объем, причем по меньшей мере часть внутренней поверхности боковой стенки имеет внутренний поверхностный слой; и контактирование этого стеклянного контейнера с по существу бесфтористой водной обрабатывающей средой для того, чтобы удалить тонкий слой внутреннего поверхностного слоя, имеющий толщину от приблизительно 100 нм до приблизительно 1,0 мкм, с внутренней поверхности боковой стенки. В другом варианте осуществления способ формирования стеклянного контейнера содержит: формирование стеклянного контейнера, содержащего боковую стенку, по меньшей мере частично окружающую внутренний объем, причем эта боковая стенка имеет внешнюю поверхность, содержащую внешний поверхностный слой; и контактирование этого стеклянного контейнера с по существу бесфтористой водной обрабатывающей средой для того, чтобы удалить тонкий слой внешнего поверхностного слоя, имеющий толщину от приблизительно 100 нм до приблизительно 1,0 мкм, с внешней поверхности боковой стенки. Перед контактированием стеклянного контейнера с по существу бесфтористой водной обрабатывающей средой внешняя поверхность боковой стенки содержит ограничивающие прочность дефекты поверхности, имеющие первую форму, а после контактирования внешней поверхности боковой стенки с по существу бесфтористой водной обрабатывающей средой ограничивающие прочность дефекты поверхности имеют вторую форму. Способы формирования стеклянных контейнеров, которые являются стойкими к отслаиванию, а также свойства этих стеклянных контейнеров будут описаны более подробно в настоящем документе с конкретной ссылкой на приложенные чертежи.
[0013] Использующийся в настоящем документе термин «химическая устойчивость» относится к способности стеклянной композиции противостоять разложению под воздействием указанных химических условий. В частности, химическая устойчивость описанных в настоящем документе стеклянных композиций оценивалась в соответствии с тремя общепринятыми стандартами тестирования материалов: DIN 12116, датированным мартом 2001 г. и называемым «Тестирование стекла - Стойкость к воздействию кипящего водного раствора соляной кислоты - Способ тестирования и классификации»; ISO 695:1991, называемым «Стекло - Стойкость к воздействию кипящего водного раствора смешанной щелочи - Способ тестирования и классификации»; ISO 720:1985, называемым «Стекло - Гидролитическая стойкость стеклянных зерен при температуре 121 градус Цельсия - Способ тестирования и классификации»; а также ISO 719:1985 «Стекло - Гидролитическая стойкость стеклянных зерен при температуре 98 градус Цельсия - Способ тестирования и классификации». Каждый стандарт и классификации внутри каждого стандарта более подробно описываются в настоящем документе. Альтернативно химическая устойчивость стеклянной композиции может быть оценена в соответствии со стандартом USP <660>, называемым «Тест поверхности стекла» и/или в соответствии со стандартом Европейской Фармакопеи 3.2.1, называемым «Стеклянные контейнеры для фармацевтического применения», которые оценивают устойчивость поверхности стекла.
[0014] Обычные стеклянные контейнеры или стеклянные упаковки для содержания фармацевтических композиций обычно формируются из стеклянных композиций, о которых известно, что они обладают химической устойчивостью и низким тепловым расширением, таких как щелочные боросиликатные стекла Типа IB. В то время как щелочные боросиликатные стекла обладают хорошей химической устойчивостью, изготовители контейнеров наблюдали богатые кремнеземом стеклянные чешуйки, диспергированные в растворе, содержащемся в таких стеклянных контейнерах. Это явление упоминается в настоящем документе как отслаивание. Отслаивание происходит в частности тогда, когда раствор хранился в прямом контакте со стеклянной поверхностью в течение длительных периодов времени (месяцы и годы). Соответственно, стекло, которое обладает хорошей химической устойчивостью, может быть не обязательно стойким к отслаиванию.
[0015] Отслаивание относится к явлению, в котором стеклянные частицы отделяются от поверхности стекла после ряда выщелачивающих, коррозионных и/или погодных реакций. В большинстве случаев стеклянные частицы представляют собой богатые кремнеземом хлопья стекла, которые отделяются от внутренней поверхности контейнера в результате выщелачивания ионов модификатора в раствор, содержащийся внутри контейнера. Эти хлопья обычно могут иметь толщину от приблизительно 1 нм до приблизительно 2 мкм и ширину больше чем приблизительно 50 мкм. Поскольку эти хлопья состоят главным образом из кремнезема, эти хлопья обычно не разлагаются дальше, отделившись от поверхности стекла.
[0016] Ранее предполагалось, что отслаивание происходит благодаря разделению фаз, которое происходит в щелочных боросиликатных стеклах, когда стекло подвергается воздействию повышенных температур, используемых для того, чтобы преобразовать стекло в форму контейнера. Однако теперь считается, что отслаивание богатых кремнеземом стеклянных чешуек от внутренних поверхностей стеклянных контейнеров происходит благодаря характеристикам состава стеклянного контейнера в его сформированном состоянии. В частности, высокое содержание кремнезема в щелочных боросиликатных стеклах придает этому стеклу относительно высокие температуры плавления и формования. Однако щелочные и боратные компоненты в стеклянной композиции плавятся и/или испаряются при намного более низких температурах. В частности, бораты в стекле являются очень летучими и испаряются с поверхности стекла при высоких температурах, необходимых для формования и преобразования стекла.
[0017] В частности, стеклянное сырье, такое как стеклянная трубка и т.п., преобразуется в стеклянные контейнеры при высоких температурах и в прямом пламени. Высокие температуры, необходимые при высоких скоростях работы оборудования, заставляют более летучие бораты испаряться из частей поверхности стекла. Когда это испарение происходит внутри внутреннего объема стеклянного контейнера, улетучившиеся бораты повторно осаждаются в других областях поверхности стеклянного контейнера, вызывая неоднородность состава поверхности стеклянного контейнера, в частности по сравнению с околоповерхностными областями внутренности стеклянного контейнера (то есть тех областей, которые расположены на или рядом с внутренними поверхностями стеклянного контейнера).
[0018] На Фиг. 1 в качестве примера схематично изображено поперечное сечение стеклянного контейнера, такого как стеклянный контейнер для хранения фармацевтической композиции. Стеклянный контейнер 100 обычно представляет собой стеклянное изделие со стеклянным телом 102. Стеклянное тело 102 простирается между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106, и обычно окружает собой некоторый внутренний объем 108. В варианте осуществления стеклянного контейнера 100, показанном на Фиг. 1, стеклянное тело 102 обычно содержит стенную часть 110, и донную часть 112. Стенные части 110 и донная часть 112 обычно могут иметь толщину в диапазоне от приблизительно 0,5 мм до приблизительно 3,0 мм. Стенная часть 110 переходит в донную часть 112 через пяточную часть 114. Внутренняя поверхность 104 и донная часть 112 являются непокрытыми (то есть они не содержат каких-либо неорганических или органических покрытий), и по сути содержимое, хранящееся во внутреннем объеме 108 стеклянного контейнера 100, находится в прямом контакте со стеклом, из которого сформирован стеклянный контейнер 100. В то время как стеклянный контейнер 100 изображен на Фиг. 1 как имеющий конкретную форму (то есть пузырек), следует понимать, что стеклянный контейнер 100 может иметь другие формы, включая, без ограничения, вакуумные контейнеры, картриджи, шприцы, шприцевые цилиндры, ампулы, бутылки, колбы, склянки, трубки, мензурки и т.п.
[0019] Как отмечено в настоящем документе, стеклянный контейнер 100 может быть сформирован путем преобразования стеклянной трубки в форму контейнера. Например, по мере того, как один конец стеклянной трубки нагревается для того, чтобы закрыть стеклянную трубку и сформировать дно или донную часть 112 контейнера 100, более летучие компоненты, такие как бораты и/или щелочи и т.п., могут испаряться из нижней части трубки и повторно осаждаться в других местах этой трубки. Испарение материала из пяточной и донной частей контейнера является особенно выраженным, поскольку эти области контейнера подвергаются самому значительному преобразованию, и по сути подвергаются воздействию самых высоких температур. В результате те области контейнера, которые подвергаются воздействию высоких температур, такие как донная часть 112, могут иметь богатые кремнеземом поверхности. Другие области внутренней поверхности 104 контейнера, которые подвергаются осаждению улетучивающихся веществ, такие как стенная часть 110, могут иметь внутренний поверхностный слой 105 (схематично изображенный на Фиг. 2), сформированный конденсацией улетучивающихся веществ, и по сути такая поверхность имеет недостаточное содержание кремнезема. Например, в случае боратов области, подвергающиеся осаждению бора, которые имеют температуру выше, чем температура отжига стеклянной композиции, но меньше, чем самая высокая температура, воздействию которой подвергается стекло во время преобразования, могут привести к включению бора в поверхность стекла.
SL
SL
SL
SL
SL
SL
SL
SL
SL,
[0020] Обращаясь теперь к Фиг. 1 и Фиг. 2, вариант осуществления, показанный на Фиг. 2 схематично изображает внутреннюю поверхность 104 части стеклянного контейнера 100, включающей в себя внутренний поверхностный слой 105, который включает в себя осажденные улетучившиеся вещества. Состав внутреннего поверхностного слоя 105 отличается от состава стекла, находящегося глубже в стенной части, как например в середине МР стенной части 110. В частности, Фиг. 2 схематично изображает частичное поперечное сечение стенной части 110 стеклянного контейнера 100, изображенного на Фиг. 1. Стеклянное тело 102 стеклянного контейнера 100 включают в себя внутренний поверхностный слой 105, который простирается от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в толщину стенной части 110 на глубину Dот внутренней поверхности 104 этого стеклянного контейнера. Состав стекла в пределах внутреннего поверхностного слоя 105 имеет устойчивую неоднородность слоя относительно стекла в середине МР стенной части, и по сути должно быть понятно, что состав стекла во внутреннем поверхностном слое 105 отличается от состава стекла в середине МР стенной части 110. В некоторых вариантах осуществления толщина Tвнутреннего поверхностного слоя составляет по меньшей мере приблизительно 30 нм. В некоторых вариантах осуществления толщина Tвнутреннего поверхностного слоя составляет по меньшей мере приблизительно 50 нм. В некоторых вариантах осуществления толщина Tвнутреннего поверхностного слоя составляет по меньшей мере приблизительно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления толщина Tвнутреннего поверхностного слоя составляет по меньшей мере приблизительно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления толщина Tвнутреннего поверхностного слоя составляет по меньшей мере приблизительно 200 нм или даже приблизительно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления толщина Tвнутреннего поверхностного слоя составляет по меньшей мере приблизительно 300 нм или даже приблизительно 350 нм. В некоторых других вариантах осуществления толщина Tвнутреннего поверхностного слоя составляет по меньшей мере приблизительно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления внутренний поверхностный слой может простираться на толщину T составляющую по меньшей мере приблизительно 1 мкм или даже по меньшей мере приблизительно 2 мкм.
2
2
3
2
[0021] В описанных в настоящем документе вариантах осуществления фраза «устойчивая неоднородность слоя» означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO, AlO, NaO и т.д.) стеклянной композиции во внутреннем поверхностном слое 105 отличается от концентрации тех же самых составляющих компонентов в середине толщины стеклянного тела (то есть в точке вдоль средней линии МР, которая делит пополам стеклянное тело между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106) на такую величину, которая приводит к отслаиванию стеклянного тела при долговременном воздействии раствора, содержащегося внутри этого стеклянного контейнера. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления устойчивая неоднородность слоя во внутреннем поверхностном слое стеклянного тела является такой, что экстремумы (то есть минимум или максимум) концентрации каждого из составляющих компонентов стеклянной композиции во внутреннем поверхностном слое 105 составляют менее чем приблизительно 92% или более чем приблизительно 108% от концентрации того же самого составляющего компонента в середине толщины стеклянного тела, когда стеклянный контейнер 100 находится в состоянии сразу после его формирования. В других вариантах осуществления устойчивая неоднородность слоя во внутреннем поверхностном слое 105 стеклянного тела является такой, что экстремумы концентрации каждого из составляющих компонентов стеклянной композиции во внутреннем поверхностном слое 105 составляют менее чем приблизительно 90% или более чем приблизительно 110% от концентрации того же самого составляющего компонента в середине толщины стеклянного тела, когда стеклянный контейнер 100 находится в состоянии сразу после его формирования. В других вариантах осуществления устойчивая неоднородность слоя во внутреннем поверхностном слое 105 стеклянного тела является такой, что экстремумы концентрации каждого из составляющих компонентов стеклянной композиции во внутреннем поверхностном слое 105 составляют менее чем приблизительно 80% или более чем приблизительно 120% от концентрации того же самого составляющего компонента в середине толщины стеклянного тела, когда стеклянный контейнер 100 находится в состоянии сразу после его формирования. В некоторых вариантах осуществления устойчивая неоднородность слоя образуется за счет исключения таких составляющих компонентов стеклянной композиции, которые присутствуют в количестве меньше чем приблизительно 2 мол. %. Устойчивая неоднородность слоя также образуется за счет исключения воды, которая может присутствовать в стеклянной композиции.
2
2
3
2
[0022] В описанных в настоящем документе вариантах осуществления фраза «устойчивая однородность слоя» означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO, AlO, NaO и т.д.) стеклянной композиции во внутренней области не отличается от концентрации тех же самых составляющих компонентов в середине толщины стеклянного тела (то есть в точке вдоль средней линии МР, которая делит пополам стеклянное тело между модифицированной внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106) на такую величину, которая приводит к отслаиванию стеклянного тела при долговременном воздействии раствора, содержащегося внутри этого стеклянного контейнера. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления устойчивая однородность слоя во внутренней области стеклянного тела является такой, что экстремум (то есть минимум или максимум) концентрации каждого из составляющих компонентов стеклянной композиции во внутренней области 120 больше чем или равен приблизительно 80% и меньше чем или равен приблизительно 120% концентрации того же самого составляющего компонента в середине толщины стеклянного тела после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой неоднородностью слоя был удален со стеклянного контейнера. В других вариантах осуществления устойчивая однородность слоя во внутренней области стеклянного тела является такой, что экстремум (то есть минимум или максимум) концентрации каждого из составляющих компонентов стеклянной композиции во внутренней области 120 больше чем или равен приблизительно 90% и меньше чем или равен приблизительно 110% концентрации того же самого составляющего компонента в середине толщины стеклянного тела после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой неоднородностью слоя был удален со стеклянного контейнера. В других вариантах осуществления устойчивая однородность слоя во внутренней области стеклянного тела является такой, что экстремум (то есть минимум или максимум) концентрации каждого из составляющих компонентов стеклянной композиции во внутренней области 120 больше чем или равен приблизительно 92% и меньше чем или равен приблизительно 108% концентрации того же самого составляющего компонента в середине толщины стеклянного тела после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой неоднородностью слоя был удален со стеклянного контейнера. В некоторых вариантах осуществления устойчивая однородность слоя образуется за счет исключения таких составляющих компонентов стеклянной композиции, которые присутствуют в количестве меньше чем приблизительно 2 мол. Устойчивая однородность слоя также образуется за счет исключения воды, которая может присутствовать в стеклянной композиции.
2
[0023] Использующийся в настоящем документе термин «только что сформированное состояние» относится к композиции стеклянного контейнера 100 после того, как стеклянный контейнер был сформирован из стеклянного сырья, но до того, как контейнер будет подвергнут воздействию каких-либо дополнительных стадий обработки, таких как ионообменное упрочнение, покрытие, обработка сульфатом аммония, травление кислотой и/или любых других модификаций поверхности. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления концентрация составляющих компонентов в слое стеклянной композиции определяется путем взятия образца композиции по толщине стеклянного тела в интересующей области с использованием динамической масс-спектроскопии вторичных ионов («D-sims»). В описанных в настоящем документе вариантах осуществления профиль композиции берется из областей внутренней поверхности 104 стеклянного тела 102. Выбираемые области имеют максимальную площадь 1 мм. Эта методика позволяет получить композиционный профиль веществ в стекле как функцию глубины от внутренней поверхности стеклянного тела для выбранной области.
[0024] Когда стеклянный контейнер формируется из композиции боросиликатного стекла (такой как стеклянная композиция Типа IB), присутствие внутреннего поверхностного слоя 105, содержащего осажденные летучие вещества, также может быть установлено качественно. В частности, стеклянный контейнер 100 может быть заполнен раствором красителя метиленового голубого. Метиленовый голубой реагирует и химически связывается к богатыми бором областями стеклянной поверхности, окрашивая эти области в синий цвет. Подходящий окрашивающий раствор метиленового голубого может включать в себя, без ограничения, 1%-й раствор метиленового голубого в воде.
[0025] Если этот внутренний поверхностный слой 105 из осажденных летучих веществ остается на внутренней поверхности 104, растворы, содержащиеся в этом контейнере, могут выщелачивать осажденные летучие вещества из внутреннего поверхностного слоя 105. По мере того, как эти летучие вещества выщелачиваются из стекла, на внутренней поверхности 104 остается сетка из высококремнеземного стекла (гель), который разбухает и напрягается во время гидратации, и в конечном счете отщепляется от поверхности (то есть внутренняя поверхность 104 стеклянного контейнера 100 отслаивается), потенциально вводя твердые примеси в раствор, содержащийся внутри стеклянного контейнера.
2
[0026] Одно обычное решение проблемы отслаивания состоит в том, чтобы покрыть внутреннюю поверхность тела стеклянного контейнера неорганическим покрытием, таким как SiO. Это покрытие может иметь толщину от приблизительно 100 нм до 200 нм и препятствует тому, чтобы содержимое контейнера контактировало с внутренней поверхностью тела и вызывало отслаивание. Однако нанесение таких покрытий может быть трудным и требовать дополнительных стадий производства и/или инспекции, увеличивая тем самым общую стоимость изготовления контейнера. Кроме того, если содержимое контейнера проникает через это покрытие и контактирует с внутренней поверхностью тела, например через неоднородности в покрытии, результирующее отслаивание стеклянного тела может заставить части этого покрытия отделяться от внутренней поверхности тела.
[0027] В описанных в настоящем документе вариантах осуществления склонность стеклянных контейнеров к отслаиванию смягчается путем удаления очень тонкой части внутреннего поверхностного слоя 105 со стеклянного контейнера таким образом, что модифицированная внутренняя поверхность (то есть внутренняя поверхность стеклянного контейнера после удаления тонкого внутреннего поверхностного слоя) имеет меньше улетучивающихся веществ, которые могут быть выщелочены из стекла, в конечном счете вызывая отщепление подвергающейся воздействию сетки кремнезема. Дополнительно к этому, удаление тонкого слоя внутреннего поверхностного слоя удаляет лишний кремнезем, который присутствует на поверхности и не интегрирован в стеклянную сетку. Стеклянный контейнер 100 проявляет улучшенную стойкость к отслаиванию после удаления тонкого внутреннего поверхностного слоя 105.
2
2
3
[0028] В некоторых вариантах осуществления внутренний поверхностный слой 105 удаляется со стенной части 110 стеклянного контейнера путем травления. Например, водная обрабатывающая среда может вводиться во внутренний объем 108 и оставляться во внутреннем объеме на время, достаточное для того, чтобы удалить тонкий внутренний поверхностный слой 105. Подходящие водные обрабатывающие среды будут равномерно растворять тонкий внутренний поверхностный слой 105. В частности, стеклянный контейнер 100 обычно формируется из стеклянной композиции, которая включает в себя кремнезем (SiO) в качестве образователя первичной сетки, а также дополнительные составляющие компоненты (например, BO, оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и т.п.), которые присутствуют в сетке кремнезема. Однако кремнезем и составляющие компоненты не обязательно являются растворимыми в одних и тех же растворах или растворяются с одной и той же скоростью в растворе. Соответственно, водная обрабатывающая среда может содержать ионы фтора и/или одной или более кислот для того, чтобы облегчить однородное растворение стеклянной сетки и дополнительных составляющих компонентов, содержащихся во внутреннем поверхностном слое 105.
4
2
[0029] В вариантах осуществления состав водной обрабатывающей среды является по существу не содержащим фторидов. Использующаяся в настоящем документе фраза «по существу не содержащий фторидов» означает, что обрабатывающая среда содержит приблизительно 0,15 мас.% (то есть 1500 частей на миллион) или меньше ионов фтора по общей массе среды. В некоторых вариантах осуществления водная обрабатывающая среда содержит приблизительно 0,12 мас.% (то есть 1200 частей на миллион) или меньше ионов фтора, например приблизительно 0,10 мас.% (то есть 1000 частей на миллион) или меньше ионов фтора. В других вариантах осуществления водная обрабатывающая среда содержит приблизительно 0,095 мас.% (то есть 950 частей на миллион) или меньше ионов фтора, например приблизительно 0,09 мас.% (то есть 900 частей на миллион) или меньше ионов фтора. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления водная обрабатывающая среда может вообще не содержать ионов фтора. В вариантах осуществления, содержащих ионы фтора, источник ионов фтора выбирается из HF, NaF, NHHF и т.п. В тех вариантах осуществления, которые содержат фторид, по существу бесфтористая водная кислая обрабатывающая среда может включать в себя от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 0,15 мас.% ионов фтора, например от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 0,12 мас.% ионов фтора. В других вариантах осуществления по существу бесфтористая водная кислая обрабатывающая среда может включать в себя от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 0,15 мас.% ионов фтора, например от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 0,010 мас.% ионов фтора, или даже от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 0,0090 мас.% ионов фтора.
3
2
4
2
3
3
4
3
2
[0030] В вариантах осуществления по существу бесфтористая водная обрабатывающая среда может быть по существу бесфтористой кислой водной обрабатывающей средой. Может использоваться множество кислотных соединений, по отдельности или в комбинации, для того, чтобы сформировать по существу бесфтористую водную кислую обрабатывающую среду, подходящую для удаления тонкого внутреннего поверхностного слоя в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем документе. В конкретных вариантах осуществления водная кислая обрабатывающая среда содержит неорганическую или органическую кислоту, включая хелатирующие органические кислоты, такую как водный раствор кислоты. Примерные кислоты, используемые в вариантах осуществления, включают в себя HCl, HBr, HNO, HSO, HSO, HPO, HPO, HOAc, лимонную кислоту, винную кислоту, аскорбиновую кислоту, EDTA, метансульфоновую кислоту, толуолсульфоновую кислоту, их смеси, а также комбинации, содержащие по меньшей мере одно из вышеперечисленного.
[0031] В вариантах осуществления бесфтористая водная кислая обрабатывающая среда имеет значение pH меньше или равное приблизительно 3, например меньше или равное приблизительно 2,5. В других вариантах осуществления бесфтористая водная кислая обрабатывающая среда будет иметь значение pH меньше или равное приблизительно 1, например меньше или равное приблизительно 0,5.
[0032] В других вариантах осуществления по существу бесфтористая обрабатывающая среда не является кислой или может быть слабокислой. Например, в вариантах осуществления по существу бесфтористая обрабатывающая среда может иметь значение pH от приблизительно 4 до приблизительно 12, например от приблизительно 6 до приблизительно 12. В некоторых вариантах осуществления по существу бесфтористая обрабатывающая среда имеет значение pH от приблизительно 6 до приблизительно 10, или даже от приблизительно 8 до приблизительно 10.
3
2
2
[0033] Множество соединений может использоваться, по отдельности или в комбинации, для того, чтобы сформировать по существу бесфтористую обрабатывающую среду, подходящую для удаления тонкого внутреннего поверхностного слоя в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем документе. В конкретных вариантах осуществления по существу бесфтористая обрабатывающая среда может быть водным раствором, содержащим воду и ионы фтора. В некоторых вариантах осуществления по существу бесфтористый раствор для обработки представляет собой водный раствор, содержащий основные компоненты, такие как NH, или гидроксиды щелочных металлов (такие как, например, NaOH, KOH, LiOH), или гидроксиды щелочноземельных металлов (такие как, например, Ca(OH)или Ba(OH)).
[0034] Для того, чтобы удалить тонкий слой внутреннего поверхностного слоя, по существу бесфтористая обрабатывающая среда контактирует с внутренней поверхностью стеклянного контейнера. Эта стадия контактирования может быть осуществлена с помощью множества методик, включая распыление по существу бесфтористой обрабатывающей среды на стеклянный контейнер, частичное или полное погружение стеклянного контейнера в сосуд, который содержит по существу бесфтористую обрабатывающую среду, или другие подобные методики для нанесения жидкости на твердую поверхность.
[0035] Следует понимать, что в описанных в настоящем документе вариантах осуществления условия обработки могут влиять на скорость травления стекла в по существу бесфтористой обрабатывающей среде и могут регулироваться так, чтобы управлять скоростью растворения стекла. Например, температура по существу бесфтористой обрабатывающей среды и/или стеклянного контейнера может быть увеличена для того, чтобы увеличить скорость травления стекла в по существу бесфтористой обрабатывающей среде, уменьшая тем самым продолжительность обработки. Альтернативно концентрация по существу бесфтористой обрабатывающей среды может быть увеличена для того, чтобы увеличить скорость травления стекла в водной обрабатывающей среде, уменьшая тем самым продолжительность обработки.
[0036] В некоторых случаях по существу бесфтористая обрабатывающая среда может содержать соединения, которые способствуют хелатированию. Хелатирующие агенты добавляются для того, чтобы помочь уменьшить активность металлов, растворенных в растворе. Термин «металлы» относится к тем компонентам стекла (Si, Al, B, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ti, Zr и т.д.), которые растворяются по существу бесфтористой обрабатывающей средой. За счет уменьшения активности/концентрации металлов в по существу бесфтористой обрабатывающей среде по существу бесфтористая обрабатывающая среда более равномерно растворяет поверхность стекла и способствует формированию однородной химии поверхности стекла. Иначе говоря, хелатирующие агенты могут быть добавлены для того, чтобы ограничить несоответствующее растворение, которое создает композиционные неоднородности по глубине благодаря предпочтительному травлению.
[0037] Аналогичным образом принцип ЛеШателье может также использоваться для осаждения металлов из по существу бесфтористой обрабатывающей среды. Отличающиеся от хелатирующих агентов реактивные анионы (или функциональные группы) могут быть добавлены к по существу бесфтористой обрабатывающей среде для того, чтобы вызвать осаждение металлов из по существу бесфтористой обрабатывающей среды и поддержать низкую концентрацию металлов в по существу бесфтористой обрабатывающей среде. Когда концентрация металлов является достаточно низкой, по существу бесфтористая обрабатывающая среда способствует формированию однородной химии поверхности стекла.
[0038] Некоторое количество примесей в составе поверхности относится с поверхностным отложениям органических и неорганических частиц. Поверхностно-активные вещества могут быть добавлены к по существу бесфтористому раствору обрабатывающей среды для того, чтобы способствовать промывке/удалению этих загрязнений с поверхности стекла в качестве части процесса травления. При правильном выборе поверхностно-активных веществ концентрации загрязнений могут быть уменьшены, что будет способствовать формированию однородной химии поверхности.
[0039] В то время как водная обрабатывающая среда описывается выше как вводимая во внутренний объем стеклянного контейнера, следует понимать, что возможны и другие варианты осуществления. Например, стеклянный контейнер может быть полностью погружен в водную обрабатывающую среду таким образом, чтобы водная обрабатывающая среда находилась в прямом контакте как с внутренней поверхностью стеклянного контейнера, так и с внешней поверхностью стеклянного контейнера. Это позволяет одновременно удалить слой стекла с внешней поверхности стеклянного контейнера, что может улучшить механические свойства стеклянного контейнера. В частности, дефекты, такие как царапины, осколки и т.п., могут быть введены во внешнюю поверхность стеклянного контейнера в его только что сформированном состоянии. Такие дефекты могут быть результатом механической обработки контейнеров технологическим оборудованием и т.п. Эти дефекты могут действовать как «источники напряжения» и служить местами зарождения трещин, эффективно уменьшая прочность стеклянного контейнера. В этом варианте осуществления внешняя поверхность стеклянного контейнера травится до такой точки, в которой травление изменяет геометрию поверхностных дефектов. Например, только что сформированный поверхностный дефект может иметь первую геометрию, но после травления по существу бесфтористой кислой обрабатывающей средой этот поверхностный дефект будет иметь вторую геометрию, которая в вариантах осуществления сглаживает этот поверхностный дефект, например, путем увеличения отношения ширины к глубине этого поверхностного дефекта. Как было указано выше, травление внешней поверхности стеклянного контейнера позволяет изменить геометрию дефектов путем удаления слоя стекла, содержащего эти дефекты, уменьшая тем самым склонность этого стеклянного контейнера к отказу благодаря существующим дефектам. В дополнение к этому, травление внешней поверхности стеклянного контейнера может улучшать адгезию покрытий, наносимых впоследствии на внешнюю поверхность, включая, без ограничения, органические и неорганические покрытия.
[0040] В некоторых вариантах осуществления водный обрабатывающий раствор может изменять геометрию поверхностных дефектов без удаления слоя стеклянного контейнера. Вместо этого водная обрабатывающая среда входит в поверхностный дефект и увеличивает отношение ширины к глубине этого поверхностного дефекта без удаления слоя с поверхности.
[0041] Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, считается, что механизм, лежащий в основе улучшения прочности, достигается посредством изменения характеристик развития трещины в стеклянном пузырьке благодаря сглаживанию по меньшей мере некоторых из ограничивающих прочность дефектов поверхности, присутствующих в стекле, за счет воздействия по существу бесфтористой обрабатывающей среды. С другой стороны, нежелательно, чтобы контакт был настолько длительным, чтобы удалять значительные количества поверхностного стекла с рассматриваемых пузырьков, поскольку такое удаление может создать риск ухудшения качества поверхности стекла и/или уменьшения толщины стеклянного контейнера.
[0042] По вышеперечисленным причинам в примерных вариантах осуществления стадия контактирования должна выполняться в течение времени, по меньшей мере достаточного для того, чтобы уменьшить тенденцию распространения по меньшей мере больших ограничивающих прочность дефектов поверхности в стекле, но недостаточного для того, чтобы существенно уменьшить среднюю толщину стеклянных контейнеров. Используемый в настоящем документе термин «существенное уменьшение» средней толщины означает уменьшение средней толщины свыше 1,0 мкм. В вариантах осуществления стадия контактирования приводит к уменьшению средней толщины стеклянных контейнеров на величину от приблизительно 100 нм до приблизительно 1,0 мкм, например от приблизительно 100 нм до приблизительно 750 нм. В других вариантах осуществления стадия контактирования приводит к уменьшению средней толщины стеклянных контейнеров на величину от приблизительно 200 нм до приблизительно 500 нм, или приблизительно на 300 нм. Следует понимать, что описанное выше контактирование может использоваться для того, чтобы уменьшить толщину внутренней поверхности стеклянного контейнера и/или толщину внешней поверхности стеклянного контейнера, в зависимости от того, какая поверхность контактирует с по существу бесфтористой кислой обрабатывающей средой.
[0043] Уменьшение тенденции распространения дефектов ограничивающих прочность дефектов поверхности в рассматриваемых стеклянных пузырьках отражается прежде всего в значительном увеличении предела прочности при растяжении или точки разрушения обработанных пузырьков. Термин «точка разрушения» относится к величине силы и/или напряжения, при которых происходит разрушение стеклянного контейнера при тестировании прочности на изгиб.
[0044] В соответствии с вариантами осуществления, когда стадия контактирования завершена, может быть выполнена стадия ополаскивания упрочненного обработанного кислотой стеклянного контейнера для того, чтобы удалить по существу бесфтористую водную кислую среду. Это ополаскивание может быть сделано с помощью любого подходящего раствора, такого как вода, включая деминерализованную воду, стерилизованную воду, или воду для инъекций (WFI), или ацетон.
[0045] В то время как эти способы могут использоваться для улучшения прочности стеклянных контейнеров, имеющих поверхностные дефекты, независимо от того, были ли эти контейнеры ранее подвергнуты обработке отпуском, варианты осуществления, в которых стеклянный контейнер представляет собой отпущенный стеклянный контейнер, и особенно в которых этот отпущенный контейнер представляет собой ионообменно упрочненный стеклянный контейнер, имеют особенное значение.
3
[0046] В некоторых описанных в настоящем документе вариантах осуществления стеклянное тело 102 упрочняется, например с помощью ионообменного упрочнения и т.п. В вариантах осуществления стеклянное тело 102 может иметь сжимающее напряжение больше или равное приблизительно 250 МПа, 300 МПа или даже больше или равное приблизительно 350 МПа на поверхности стекла. В вариантах осуществления сжимающее напряжение может быть больше или равным приблизительно 400 МПа на поверхности стекла или даже больше или равным приблизительно 450 МПа на поверхности стекла. В некоторых вариантах осуществления сжимающее напряжение может быть больше или равным приблизительно 500 МПа на поверхности стекла или даже больше или равным приблизительно 550 МПа на поверхности стекла. В других вариантах осуществления сжимающее напряжение может быть больше или равным приблизительно 650 МПа на поверхности стекла или даже больше или равным приблизительно 750 МПа на поверхности стекла. Сжимающее напряжение в стеклянном теле 102 обычно простирается на глубину слоя (DOL), равную по меньшей мере приблизительно 10 мкм. В некоторых вариантах осуществления стеклянное тело 102 может иметь глубину слоя больше чем приблизительно 25 мкм или даже больше чем приблизительно 50 мкм. В некоторых других вариантах осуществления глубина слоя составлять вплоть до приблизительно 75 мкм или даже приблизительно 100 мкм. Ионообменное упрочнение может быть выполнено в ванне расплава солей, поддерживаемой при температурах от приблизительно 350°C до приблизительно 600°C. Для того, чтобы достичь желаемого сжимающего напряжения, стеклянный контейнер в только что сформированном состоянии может быть погружен в солевую ванну на менее чем приблизительно 30 час или даже менее чем приблизительно 20 час. В вариантах осуществления контейнер может погружаться на менее чем приблизительно 15 час или даже менее чем приблизительно 12 час. В других вариантах осуществления контейнер может погружаться на менее чем приблизительно 10 час. Например, в одном варианте осуществления стеклянный контейнер погружается в 100%-ую солевую ванну из KNOс температурой приблизительно 450°C на время от приблизительно 5 час до приблизительно 8 час для того, чтобы достичь желаемой глубины слоя и сжимающего напряжения при одновременном сохранении химической устойчивости стеклянной композиции.
[0047] Минимизация удаления поверхности стекла в этих вариантах осуществления позволяет избежать нежелательного уменьшения толщины поверхностного слоя сжатия и уровня напряжения в отпущенных стеклах. Для обработки таких стекол, следовательно, стадия контактирования выполняется только в течение такого времени, которое предотвращает существенное снижение уровня поверхностного сжатия в стеклянном контейнере. Используемый в настоящем документе термин «существенное снижение поверхностного сжатия» означает, что после стадии контактирования наблюдается понижение уровня поверхностного сжатия меньше или равное приблизительно 4%. В вариантах осуществления уровень поверхностного сжатия уменьшается на величину от приблизительно 0,1% до приблизительно 4%, например от приблизительно 0,1% до приблизительно 3,5%, или даже от приблизительно 0,1% до приблизительно 3%. В других вариантах осуществления уровень поверхностного сжатия уменьшается на величину от приблизительно 0,1% до приблизительно 2,5%, например от приблизительно 0,1% до приблизительно 2%, или даже от приблизительно 0,1% до приблизительно 1,5%. В других вариантах осуществления уровень поверхностного сжатия уменьшается на величину от приблизительно 0,1% до приблизительно 1%, например от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,5%, или даже от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,25%.
[0048] Ионообменная обработка, раскрытая выше, может быть проведена до или после удаления тонкого слоя стеклянного контейнера. В некоторых вариантах осуществления тонкий слой внутренней поверхности стеклянного контейнера может быть удален путем контактирования по существу бесфтористой кислой обрабатывающей среды, как описано в настоящем документе, с внутренностью контейнера с последующим выполнением ионного обмена по меньшей мере на внешней стороне стеклянного контейнера и удалением тонкого слоя с внешней стороны контейнера для того, чтобы изменить геометрию поверхностных дефектов на внешней поверхности стеклянного контейнера, как было раскрыто выше.
[0049] Как было указано выше, упрочненные обработанные кислотой стеклянные контейнеры имеют по существу ту же самую толщину, что и необработанные стеклянные контейнеры, и обладают повышенной точкой разрушения по сравнению с необработанными стеклянными контейнерами. По меньшей мере подмножество ограничивающих прочность дефектов поверхности в необработанных стеклянных контейнерах демонстрирует уменьшенную тенденцию к распространению после кислотной обработки вследствие изменения их конфигураций. В большинстве случаев эти ограничивающие прочность дефекты поверхности претерпевают изменение геометрии и имеют притупленные концы трещины после кислотной обработки, что может быть доказано с помощью таких методик исследования поверхности, как оптическая микроскопия. Термин «притупленный» относится к увеличению угла конца трещины в 2 или более раз. В некоторых вариантах осуществления угол конца трещины увеличивается в 5 или более раз, например в 10 или более раз. В некоторых вариантах осуществления угол конца трещины увеличивается до более чем 20 градусов. В других вариантах осуществления угол конца трещины увеличивается до более чем 40 градусов, например до более чем 60 градусов. В других вариантах осуществления угол конца трещины увеличивается до более чем 80 градусов, например до более чем 100 градусов.
[0050] В дополнение к этому, в некоторых вариантах осуществления упрочненные обработанные кислотой стеклянные контейнеры, произведенные в настоящем документе, могут иметь более высокое значение точки разрушения, чем если бы стеклянный контейнер был обработан средой с высоким содержанием ионов фтора для упрочнения. Например, в некоторых вариантах осуществления среда с высоким содержанием ионов фтора может привести к высокой степени шероховатости поверхности стекла или к матированию поверхности стекла в результате неравномерного травления, которое может быть следствием напряжения в стекле, неоднородности в стекле, и/или поверхностного загрязнения (такого как пыль или отпечатки пальцев). Это придание шероховатости поверхности стекла или матирование поверхности стекла могут понизить прочность поверхности стекла по сравнению со стеклянным изделием с меньшей шероховатостью поверхности стекла или меньшим матированием поверхности стекла, которое может быть произведено с использованием среды с низким содержанием ионов фтора, раскрытой и описанной в настоящем документе.
[0051] Удаление тонкого внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя или с устойчивой однородностью слоя в целом улучшает стойкость стеклянного контейнера к отслаиванию. В частности, удаление улетучившихся веществ с поверхности внутреннего поверхностного слоя уменьшает количество этих улетучившихся веществ, которые могут отсоединиться от внутреннего поверхностного слоя при использовании стеклянного контейнера.
[0052] Как было отмечено выше, отслаивание может привести к высвобождению богатых кремнеземом стеклянных чешуек в раствор, содержащийся внутри стеклянного контейнера, после длительного воздействия раствора. Соответственно, стойкость к отслаиванию может быть охарактеризована количеством стеклянных частиц, присутствующих в растворе, содержащемся внутри стеклянного контейнера, после воздействия раствора при конкретных условиях. Для того, чтобы оценить долгосрочную стойкость стеклянного контейнера к отслаиванию, использовалось ускоренное испытание на отслаивание. Это испытание выполнялось как на упрочненных ионным обменом стеклянных контейнерах, так и на неупрочненных стеклянных контейнерах. Это испытание состояло из промывки стеклянного контейнера при комнатной температуре в течение 1 мин и депирогенизации контейнера при температуре приблизительно 320°C в течение 1 час. После этого раствор 20 ммоль глицина со значением pH 10 в воде помещался в стеклянный контейнер до его заполнения на 80-90%, стеклянный контейнер закрывался и быстро нагревался до температуры 100°C, а затем нагревался от 100°C до 121°C со скоростью увеличения температуры 1 градус/мин при давлении 2 атм. Стеклянный контейнер и раствор выдерживались при этой температуре в течение 60 мин, охлаждались до комнатной температуры со скоростью 0,5 градуса/мин, и цикл нагревания и выдержки повторялся. Стеклянный контейнер затем нагревался до температуры 50°C и выдерживался в течение десяти или более дней для кондиционирования при повышенной температуре. После нагревания стеклянный контейнер ронялся с высоты по меньшей мере 18 дюймов на твердую поверхность, такую как пол из ламинированной плитки, для того, чтобы отделить хлопья или частицы, слабо держащиеся на внутренней поверхности стеклянного контейнера. Высота падения может быть изменена подходящим образом для предотвращения разрушения более крупных пузырьков при ударе.
2
[0053] После этого раствор, содержащийся в стеклянном контейнере, анализировался для определения количества стеклянных частиц в литре раствора. В частности, раствор из стеклянного контейнера выливался на центр фильтра Millipore Isopore Membrane (Millipore #ATTP02500 в сборке с деталями #AP1002500 и #M000025A0), присоединенного к вакуумному насосу для того, чтобы втянуть через этот фильтр 5 мл раствора за 10-15 с. После этого еще 5 мл воды использовалось в качестве промывки для удаления буферного остатка из среды фильтра. Отдельные хлопья затем подсчитывались с помощью дифференциальной интерференционной контрастной микроскопии (DIC) в отражательном режиме, как описано в разделе «Дифференциальная интерференционная контрастная (DIC) микроскопия и модуляционная контрастная микроскопия» публикации Fundamentals of light microscopy and digital imaging, New York: Wiley-Liss, pp 153-168. Поле зрения устанавливалось равным приблизительно 1,5 мм × 1,5 мм, и частицы, имеющие размер больше чем 50 мкм, подсчитывались вручную. Для каждой мембраны фильтра выполнялось 9 таких измерений в ее центре (3×3) без перекрытия между отдельными изображениями. Если анализируются большие площади среды фильтра, результаты могут быть нормализованы к эквивалентной площади (то есть 20,25 мм). Изображения, полученные с помощью оптического микроскопа, исследовались с помощью программы анализа изображений (ImagePro Plus версии 6.1 производства компании Media Cybernetic) для того, чтобы измерить и подсчитать количество присутствующих стеклянных чешуек. Это достигалось следующим образом: определялись все особенности на изображении, которые выглядели более темными, чем фон при простой сегментации по шкале яркости; затем измерялись длина, ширина, площадь и периметр всех определенных особенностей, которые имели длину больше чем 25 мкм; все очевидно нестеклянные частицы удалялись из данных; и данные измерений экспортировались в электронную таблицу. Затем определялись и измерялись все особенности, имеющие размер больше чем 25 мкм в длину и более яркие чем фон; измерялись длина, ширина, площадь, периметр и соотношение сторон X-Y всех определенных особенностей, имеющих длину больше чем 25 мкм; все очевидно нестеклянные частицы удалялись из данных; и данные измерений добавлялись к данным, ранее экспортированным в электронную таблицу. Данные электронной таблицы затем сортировались по длине особенностей и распределялись по группам в соответствии с их размером. Приведенные результаты соответствуют особенностям, имеющим более чем 50 мкм в длину. Каждая из этих групп затем подсчитывалась, и эти количества записывались для каждого из образцов.
[0054] Тестировалось минимум 100 мл раствора. По сути раствор из множества малых контейнеров может быть объединен для того, чтобы получить общее количество раствора 100 мл. Для контейнеров, имеющих объем больше чем 10 мл, этот тест повторяется для 10 контейнеров, сформированных из той же самой стеклянной композиции при одном и том же режиме обработки, и результат подсчета частиц усредняется для этих 10 контейнеров для того, чтобы определить среднее значение количества частиц. Альтернативно, в случае малых контейнеров, этот тест повторяется для партии из 10 пузырьков, каждый из которых анализируется, и количество частиц усредняется по множеству партий для того, чтобы определить среднее значение количества частиц для партии. Усреднение количества частиц по множеству контейнеров учитывает потенциальные вариации в поведении отслаивания индивидуальных контейнеров. Таблица 1 суммирует некоторые неограничивающие примеры объемов образцов и количеств контейнеров для тестирования:
[0055] ТАБЛИЦА 1 - Примерные тестовые образцы
<b>Номинальная емкость пузырька (мл)</b>
<b>Максимальный объем пузырька (мл)</b>
<b>Минимальное количество раствора в пузырьке (мл)</b>
<b>Количество пузырьков в испытании</b>
<b>Количество испытаний</b>
<b>Общее количество протестированного раствора (мл)</b>
2,0
4,0
3,2
10
4
128
3,5
7,0
5,6
10
2
112
4,0
6,0
4,8
10
3
144
5,0
10,0
8,0
10
2
160
6,0
10,0
8,0
10
2
160
8,0
11,5
9,2
10
2
184
10,0
13,5
10,8
10
1
108
20,0
26,0
20,8
10
1
208
30,0
37,5
30,0
10
1
300
50,0
63,0
50,4
10
1
504
[0056] Следует понимать, что вышеупомянутый тест используется для того, чтобы идентифицировать частицы, которые отделяются от внутренней стенки (стенок) стеклянного контейнера благодаря отслаиванию, а не случайные частицы, присутствующие в контейнере от процессов формирования, или частицы, которые осаждаются из раствора, находящегося в стеклянном контейнере, в результате реакций между раствором и стеклом. В частности, отслаивающиеся частицы можно отличить от случайных частиц стекла на основе соотношения сторон частицы (то есть, отношения максимальной длины частицы к толщине этой частицы, или отношения максимальных и минимальных размеров). Отслаивание образует частицы в виде хлопьев или чешуек, которые имеют нерегулярную форму и обычно имеют максимальную длину больше чем приблизительно 50 мкм, но часто больше чем приблизительно 200 мкм. Толщина хлопьев обычно составляет больше чем приблизительно 100 нм, и может даже составлять приблизительно 1 мкм. Таким образом, минимальное соотношение сторон хлопьев обычно составляет больше чем приблизительно 50. Соотношение сторон может быть больше чем приблизительно 100, и иногда больше чем приблизительно 1000. В отличие от этого, случайные частицы стекла обычно имеют низкое соотношение сторон, которое составляет меньше чем приблизительно 3. Соответственно, частицы, получающиеся в результате отслаивания, могут быть дифференцированы от случайных частиц на основе соотношения их сторон во время наблюдения под микроскопом. Другие обычные нестеклянные частицы включают в себя волосы, волокна, металлические частицы, пластмассовые частицы, а также другие загрязняющие примеси, и таким образом исключаются во время осмотра. Проверка правильности результатов может быть выполнена путем оценки внутренних областей протестированных контейнеров. При наблюдении отмечаются доказательства поверхностной коррозии/точечной коррозии/отслаивания чешуек, как описано в публикации «Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy», Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, pp. 1378-1384.
[0057] В описанных в настоящем документе вариантах осуществления количество частиц, присутствующих после ускоренного тестирования отслаивания, может быть использовано для того, чтобы установить коэффициент отслаивания для набора протестированных пузырьков. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 10 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 10. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 9 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 9. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 8 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 8. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 7 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 7. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 6 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 6. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 5 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 5. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 4 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 4. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 3 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 3. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 2 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 2. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 1 стеклянную частицу с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 1. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления те серии стеклянных контейнеров, которые имеют 0 стеклянных частиц с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и соотношением сторон больше чем приблизительно 50 на серию после ускоренного тестирования отслаивания, рассматриваются как имеющие коэффициент отслаивания 0. Соответственно, должно быть понятно, что чем ниже коэффициент отслаивания, тем выше стойкость стеклянного контейнера к отслаиванию. В описанных в настоящем документе вариантах осуществления стеклянные контейнеры имеют коэффициент отслаивания 10 или ниже (то есть коэффициент отслаивания 3, 2, 1 или 0) после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера.
[0058] Стеклянные контейнеры, имеющие описанные выше характеристики, получаются путем удаления тонкого слоя внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя со стеклянного контейнера, как описано в настоящем документе. В частности, в вариантах осуществления контейнеры первоначально формируются из композиции стекла Типа IB, так что стеклянные контейнеры имеют внутренний поверхностный слой с устойчивой неоднородностью слоя, располагающийся на внутренней поверхности стеклянного контейнера (то есть состав внутреннего поверхностного слоя отличается от состава стекла в середине стенной части). Контейнеры первоначально формируются путем обеспечения стеклянного сырья, такого как стеклянная трубка, стеклянный лист и т.п., и формования этого стеклянного сырья в стеклянный контейнер с использованием обычных методик формования таким образом, чтобы по меньшей мере внутренняя поверхность стеклянного контейнера имела внутренний поверхностный слой с устойчивой неоднородностью. После этого тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью удаляется с внутренней поверхности стеклянного контейнера, как описано в настоящем документе.
[0059] В описанных в настоящем документе вариантах осуществления стеклянные контейнеры могут быть сформированы из стеклянных композиций, которые соответствуют критериям для Типа I, Класс A (Тип IA) или Типа I, Класс B (Тип IB) стекла в соответствии со стандартом ASTM E438-92 (2011) «Стандартная спецификация для стекол в лабораторном устройстве». Боросиликатные стекла соответствуют критериям Типа I (A или B) и обычно используются для фармацевтической упаковки. Примеры боросиликатного стекла включают в себя, без ограничения, Corning Pyrex 7740, 7800, Wheaton 180, 200 и 400, Schott Duran, Schott Fiolax, KIMAX N-51A, Gerresheimer GX-51 Flint и другие.
2
2
2
2
[0060] Стеклянные композиции, из которых формируются стеклянные контейнеры, являются химически устойчивыми и стойкими к разложению, как определено стандартом ISO 720, после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера. Стандарт ISO 720 определяет меру стойкости стекла к разложению в дистиллированной воде (то есть гидролитической стойкости стекла). Вкратце, стандартный протокол ISO 720 использует измельченные зерна стекла, которые помещаются в воду с сопротивлением 18 МОм в условиях автоклава (температура 121°C, давление 2 атм) на 30 мин. Этот раствор затем титруется колориметрическим образом разбавленной HCl до нейтрального значения pH. Количество HCl, требуемое для титрования до нейтрального раствора, преобразуется затем в эквивалент NaO, извлеченного из стекла, и выражается в мкг стекла, причем меньшие значения указывают на большую стойкость. Могут использоваться стандарт ISO 720, называемый «Тестирование стекла - Стойкость к воздействию кипящего водного раствора соляной кислоты - Способ тестирования и классификации»; ISO 695:1991, называемый «Стекло - Стойкость к воздействию кипящего водного раствора смешанной щелочи - Способ тестирования и классификации»; ISO 720:1985, называемый «Стекло - Гидролитическая стойкость стеклянных зерен при температуре 121 градус Цельсия - Способ тестирования и классификации»; а также ISO 719:1985 «Стекло - Гидролитическая стойкость стеклянных зерен при температуре 98 градус Цельсия - Способ тестирования и классификации». Каждый стандарт и стандарт классификации подразделяется на отдельные типы. Тип HGA1 означает вплоть до 62 мкг извлеченного эквивалента NaO; Тип HGA2 означает более чем 62 мкг и вплоть до 527 мкг извлеченного эквивалента NaO; и Тип HGA3 означает более чем 527 мкг и вплоть до 930 мкг извлеченного эквивалента NaO. Описанные в настоящем документе стеклянные контейнеры имеют гидролитическую устойчивость типа HGA1 в соответствии со стандартом ISO 720 после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера.
2
2
2
2
2
2
[0061] Стеклянные композиции, из которых формируются стеклянные контейнеры, являются также химически устойчивыми и стойкими к разложению, как определено стандартом ISO 719, после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера. Стандарт ISO 719 определяет меру стойкости стекла к разложению в дистиллированной воде (то есть гидролитической стойкости стекла). Вкратце, стандартный протокол ISO 719 использует измельченные стеклянные зерна, которые помещаются в воду с сопротивлением 18 МОм при давлении 2 атм и температуре 98°C на 60 мин. Этот раствор затем титруется колориметрическим образом разбавленной HCl до нейтрального значения pH. Количество HCl, требуемое для титрования до нейтрального раствора, преобразуется затем в эквивалент NaO, извлеченного из стекла, и выражается в мкг стекла, причем меньшие значения указывают на большую стойкость. Стандарт ISO 719 подразделяется на индивидуальные типы. Тип HGB1 означает вплоть до 31 мкг извлеченного эквивалента NaO; Тип HGB2 означает более чем 31 мкг и вплоть до 62 мкг извлеченного эквивалента NaO; Тип HGB3 означает более чем 62 мкг и вплоть до 264 мкг извлеченного эквивалента NaO; Тип HGB4 означает более чем 264 мкг и вплоть до 620 мкг извлеченного эквивалента NaO; и Тип HGB5 означает более чем 620 мкг и вплоть до 1085 мкг извлеченного эквивалента NaO. Описанные в настоящем документе стеклянные контейнеры имеют гидролитическую устойчивость типа HGB1 в соответствии со стандартом ISO 719 после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера.
[0062] Что касается теста USP <660> и/или теста 3.2.1 Европейской Фармакопеи, описанные в настоящем документе стеклянные контейнеры имеют химическую устойчивость Типа 1 после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера. Как было отмечено выше, тест USP <660> и тест 3.2.1 Европейской Фармакопеи выполняются на неповрежденных стеклянных контейнерах вместо измельченных зерен стекла, и по сути тест USP <660> и тест 3.2.1 Европейской Фармакопеи могут использоваться для прямой оценки химической устойчивости внутренней поверхности стеклянных контейнеров.
2
2
2
2
2
2
2
[0063] Стеклянные композиции, из которых формируются стеклянные контейнеры, являются также химически устойчивыми и стойкими к разложению в кислых растворах, как определено стандартом DIN 12116, после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера. Вкратце, стандарт DIN 12116 использует полированный стеклянный образец с известной площадью поверхности, который взвешивается, а затем помещается в пропорциональное количество кипящей 6М соляной кислоты на 6 час. Затем этот образец удаляется из раствора, сушится и снова взвешивается. Масса стекла, потерянная во время воздействия кислотного раствора, является мерой стойкости образца к кислоте, причем меньшие значения означают большую стойкость. Результаты этого теста выражаются в единицах полумассы на площадь поверхности, а именно в мг/дм. Стандарт DIN 12116 подразделяется на индивидуальные классы. Класс S1 означает потерю веса вплоть до 0,7 мг/дм; Класс S2 означает потерю веса от 0,7 мг/дм до 1,5 мг/дм; Класс S3 означает потерю веса от 1,5 мг/дм до 15 мг/дм; и Класс S4 означает потерю веса больше чем 15 мг/дм. Описанные в настоящем документе стеклянные контейнеры имеют кислотостойкость Класса S2 в соответствии со стандартом DIN 12116 или лучше после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера.
2
3
2
2
2
2
2
[0064] Стеклянные композиции, из которых формируются стеклянные контейнеры, являются также химически устойчивыми и стойкими к разложению в основных растворах, как определено стандартом ISO 695, после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера. Вкратце, стандарт ISO 695 использует полированный стеклянный образец, который взвешивается, а затем помещается в кипящий раствор 1 M NaOH+0,5 M NaCOна 3 час. Затем этот образец удаляется из раствора, сушится и снова взвешивается. Масса стекла, потерянная во время воздействия основного раствора, является мерой стойкости образца к основанию, причем меньшие значения означают большую стойкость. Как и в стандарте DIN 12116, результаты тестирования в соответствии со стандартом ISO 695 выражаются в единицах полумассы на площадь поверхности, а именно в мг/дм. Стандарт ISO 695 подразделяется на индивидуальные классы. Класс A1 означает потерю веса вплоть до 75 мг/дм; Класс A2 означает потерю веса от 75 мг/дм до 175 мг/дм; и Класс A3 означает потерю веса больше чем 175 мг/дм. Описанные в настоящем документе стеклянные контейнеры имеют стойкость к основаниям Класса A2 в соответствии со стандартом ISO 695 или лучше после того, как тонкий слой внутреннего поверхностного слоя с устойчивой неоднородностью слоя будет удален со стеклянного контейнера.
[0065] Следует понимать, что при ссылке на вышеупомянутые классификации в соответствии со стандартами ISO 695, ISO 719, ISO 720 или DIN 12116 описание стеклянной композиции или стеклянного контейнера как имеющих указанную классификацию с добавлением термина «или лучше» означает, что характеристики этой стеклянной композиции являются столь же хорошими или лучше, чем для указанной классификации. Например, стеклянный контейнер, который имеет стойкость к основаниям «Класса A2» в соответствии со стандартом ISO 695 или лучше, может иметь классификацию Класса A2 или Класса A1 в соответствии со стандартом ISO 695.
[0066] Стеклянные контейнеры могут подвергаться повреждениям, таким как ударные повреждения, царапины и/или абразивный износ, по мере того, как эти контейнеры обрабатываются и заполняются. Такие повреждения часто вызываются контактом между индивидуальными стеклянными контейнерами или контактом между стеклянными контейнерами и технологическим оборудованием. Эти повреждения обычно уменьшают механическую прочность контейнера и могут приводить к сквозным трещинам, которые могут поставить под угрозу целостность содержимого контейнера. Соответственно, в некоторых описанных в настоящем документе вариантах осуществления стеклянные контейнеры дополнительно включают в себя покрытие с низким трением, располагающееся вокруг по меньшей мере части наружной поверхности тела. В некоторых вариантах осуществления покрытие с низким трением может быть расположено по меньшей мере на наружной поверхности тела стеклянного контейнера, в то время как в других вариантах осуществления одно или более промежуточных покрытий могут быть расположены между покрытием с низким трением и наружной поверхностью тела, например тогда, когда неорганическое покрытие используется для сжимающего напряжения поверхности тела. Покрытие с низким трением уменьшает коэффициент трения части тела с покрытием, и по сути уменьшает образование абразивных износов и поверхностных повреждений наружной поверхности стеклянного тела. По сути это покрытие позволяет контейнеру «скользить» относительно другого объекта (или контейнера), уменьшая тем самым вероятность поверхностного повреждения стекла. Кроме того, покрытие с низким трением также смягчает тело стеклянного контейнера, уменьшая тем самым эффект тупого ударного повреждения стеклянного контейнера. Примерные покрытия раскрываются в американской патентной заявке № 14/075630, зарегистрированной 8 ноября 2013 г., которая включена в настоящий документ посредством ссылки во всей ее полноте.
[0067] Более низкий или уменьшенный коэффициент трения может придать стеклянному изделию улучшенную прочность и стойкость за счет смягчения фрикционных повреждений стекла. Кроме того, покрытие с низким трением может поддерживать вышеупомянутые характеристики улучшенной прочности и долговечности после воздействия повышенных температур и других условий, таких как условия, испытываемые во время стадий упаковки и предварительной упаковки, используемых при упаковке фармацевтических препаратов, таких как, например, депирогенизация, обработка в автоклаве и т.п. Соответственно, покрытия с низким трением и стеклянные изделия с покрытием с низким трением являются термостойкими.
[0068] Покрытие с низким трением может обычно содержать связующее вещество, такое как силан, а также полимерную химическую композицию, такую как полиимид. В некоторых вариантах осуществления связующее вещество может быть расположено в слое связующего вещества, расположенном на поверхности стеклянного изделия, а полимерная химическая композиция может быть расположена в полимерном слое, расположенном на слое связующего вещества. В других вариантах осуществления связующее вещество и полимерная химическая композиция могут быть смешаны в одном слое. Подходящие покрытия описываются в американской патентной заявке № 13/780740, зарегистрированной 28 февраля 2013 г.
[0069] Ссылаясь на описанные выше варианты осуществления, химическая композиция силана может представлять собой ароматические химические композиции. Используемая в настоящем документе ароматическая химическая композиция содержит одно или более колец с шестью атомами углерода, характерными для бензольного ряда, а также связанные с ними органические функциональные группы. Ароматическая химическая композиция силана может представлять собой алкоксисилан, такой как, не ограничиваясь этим, диалкоксисилановая химическая композиция, продукт ее гидролиза или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, продукт ее гидролиза или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления ароматический силан может содержать функциональную группу амина, и может представлять собой алкоксисилан, содержащий функциональную группу амина. В другом варианте осуществления ароматическая силановая химическая композиция может быть ароматической алкоксисилановой химической композицией, ароматической ацилоксисилановой химической композицией, ароматической галосилановой химической композицией или ароматической аминосилановой химической композицией. В другом варианте осуществления химическая композиция ароматического силана может выбираться из группы, состоящей из аминофенил, 3-(мета-аминофенокси)пропил, N-фениламинопропил или (хлорметил)фенил замещенных алкокси, ацилокси, галоген или аминосиланов. Например, ароматический алкоксисилан может представлять собой, не ограничиваясь этим, аминофенилтриметоксисилан (иногда упоминаемый в настоящем документе как «APhTMS»), аминофенилдиметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан, аминофенилдиэтоксисилан, 3-(мета-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, 3-(мета-аминофенокси)пропилдиметоксисилан, 3-(мета-аминофенокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(мета-аминофенокси)пропилдиэтоксисилан, N-фениламинопропилтриметоксисилан, N-фениламинопропилдиметоксисилан, N-фениламинопропилтриэтоксисилан, N-фениламинопропилдиэтоксисилан, продукты их гидролиза, или их олигомеризованную химическую композицию. В одном примерном варианте осуществления химическая композиция ароматического силана может представлять собой аминофенилтриметоксисилан.
[0070] Ссылаясь снова на описанные выше варианты осуществления, химическая композиция силана может представлять собой алифатические химические композиции. Используемая в настоящем документе алифатическая химическая композиция является неароматической, такой как химическая композиция, имеющая структуру открытой цепи, такой как, не ограничиваясь этим, алканы, алкены и алкины. Например, в некоторых вариантах осуществления связующее вещество может содержать химическую композицию, которая является алкоксисиланом, и может быть алифатическим алкоксисиланом, таким как, не ограничиваясь этим, диалкоксисилановая химическая композиция, продукт ее гидролиза или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, продукт ее гидролиза или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления алифатический силан может содержать функциональную группу амина, и может быть алкоксисиланом, содержащим функциональную группу амина, таким как аминоалкилтриалкоксисилан. В одном варианте осуществления химическая композиция алифатического силана может выбираться из группы, состоящей из 3-аминопропил, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, винил, метил, N-фениламинопропил, (N-фениламино)метил, N-(2-винилбензиламиноэтил)-3-аминопропил замещенных алкокси, ацилокси, галоген или аминосиланов, продуктов их гидролиза или их олигомеров. Аминоалкилтриалкоксисиланы включают в себя, не ограничиваясь этим, 3-аминопропилтриметоксисилан (иногда упоминаемый в настоящем документе как «GAPS»),3-аминопропилдиметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилдиэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиэтоксисилан, продукты их гидролиза, а также их олигомеризованную химическую композицию. В других вариантах осуществления химическая композиция алифатического алкоксисилана может не содержать функциональную группу амина, например алкилтриалкоксисилан или алкилбиалкоксисилан. Такие алкилтриалкоксисиланы или алкилбиалкоксисиланы включают в себя, не ограничиваясь этим, винилтриметоксисилан, винилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилдиэтоксисилан, продукты их гидролиза, а также их олигомеризованную химическую композицию. В одном примерном варианте осуществления химическая композиция алифатического алкоксисилана представляет собой 3-аминопропилтриметоксисилан.
[0071] Как отмечено в настоящем документе, покрытие с низким трением также включает в себя полимерную химическую композицию. Полимерная химическая композиция может представлять собой термически устойчивый полимер или смесь полимеров, таких как, не ограничиваясь этим, полиимиды, полибензимидазолы, полисульфоны, полиэфирэфиркетоны, полиэфиримиды, полиамиды, полифенилы, полибензотиазолы, полибензоксазолы, полибистиазолы и полиароматические гетероциклические полимеры с и без органических или неорганических наполнителей. Полимерная химическая композиция может быть сформирована из других термически устойчивых полимеров, таких как полимеры, которые не разлагаются при температурах в диапазоне от 200°C до 400°C, включая 250°C, 300°C и 350°C. Эти полимеры могут наноситься с или без связующего вещества.
[0072] В одном варианте осуществления полимерная химическая композиция представляет собой полиимидную химическую композицию. Если покрытие с низким трением содержит полиимид, композиция полиимида может быть получена из полиамидокислоты, которая формируется в растворе путем полимеризации мономеров. Одной такой полиамидокислотой является Novastrat 800 (коммерчески доступная от компании NeXolve). Стадия отверждения имидизирует полиамидокислоту с образованием полиимида. Полиамидокислота может быть сформирована путем реакции диаминового мономера, такого как диамин, и ангидридного мономера, такого как диангидрид. Используемые в настоящем документе полиимидные мономеры описываются как диаминовые мономеры и диангидридные мономеры. Однако следует понимать, что в то время, как диаминовый мономер содержит две функциональные группы амина, в последующем описании любой мономер, содержащий по меньшей мере две функциональные группы амина, может быть подходящим в качестве диаминового мономера. Аналогичным образом следует понимать, что в то время, как диангидридный мономер содержит две функциональные группы ангидрида, в последующем описании любой мономер, содержащий по меньшей мере две функциональные группы ангидрида, может быть подходящим в качестве диангидридного мономера. Реакция между функциональными ангидридными группами ангидридного мономера и функциональными группами амина диаминового мономера образует полиамидокислоту. Следовательно, использующаяся в настоящем документе полиимидная химическая композиция, которая образуется путем полимеризации указанных мономеров, относится к полиимиду, который формируется после имидизации полиамидокислоты, которая образуется из этих указанных мономеров. Обычно молярное отношение ангидридных мономеров и диаминовых мономеров может составлять приблизительно 1:1. В то время как полиимид может быть сформирован только из двух различных химических композиций (одного ангидридного мономера и одного диаминового мономера), по меньшей мере один ангидридный мономер может полимеризоваться, и по меньшей мере один диаминовый мономер может полимеризоваться с образованием полиимида. Например, один ангидридный мономер может полимеризоваться с двумя различными диаминовыми мономерами. Может использоваться любое количество комбинаций разновидностей мономера. Кроме того, отношение одного ангидридного мономера к другому ангидридному мономеру, или одного или более диаминовых мономеров к другому диаминовому мономеру может быть любым отношением, таким как от приблизительно 1:0,1 до 0,1:1, например приблизительно 1:9, 1:4, 3:7, 2:3, 1:1, 3:2, 7:3, 4:1 или 1:9.
[0073] Ангидридный мономер, из которого вместе с диаминовым мономером образуется полиимид, может содержать любой ангидридный мономер. В одном варианте осуществления ангидридный мономер содержит структуру бензофенона. В одном примерном варианте осуществления бензофенон-3,3ʹ,4,4ʹ-тетракарбоновый диангидрид может быть по меньшей мере одним из ангидридных мономеров, из которых образуется полиимид. В других вариантах осуществления диаминовый мономер может иметь антраценовую структуру, фенантреновую структуру, пиреновую структуру или пентаценовую структуру, включая замещенные версии вышеупомянутых диангидридов.
[0074] Диаминовый мономер, из которого вместе с ангидридным мономером образуется полиимид, может содержать любой диаминовый мономер. В одном варианте осуществления диаминовый мономер содержит по меньшей мере одну функциональную группу ароматического ядра. Диаминовый мономер может иметь одну или более молекул углерода, соединяющих вместе две функциональных группы ароматического ядра. Альтернативно диаминовый мономер может иметь две функциональных группы ароматического ядра, которые связаны напрямую и не разделяются по меньшей мере одной молекулой углерода.
[0075] Две различных химических композиции диаминовых мономеров могут образовывать полиимид. В одном варианте осуществления первый диаминовый мономер содержит две функциональных группы ароматического ядра, которые связываются напрямую и не разделяются связывающей молекулой углерода, а второй диаминовый мономер содержит две функциональных группы ароматического ядра, которые связываются по меньшей мере с одной молекулой углерода, соединяющей две функциональные группы ароматического ядра. В одном примерном варианте осуществления первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер имеют молярное отношение (первый диаминовый мономер:второй диаминовый мономер:ангидридный мономер), составляющее приблизительно 0,465:0,035:0,5. Однако, отношение первого диаминового мономера и второго диаминового мономера может варьироваться в диапазоне от приблизительно 0,01:0,49 до приблизительно 0,40:0,10, в то время как доля ангидридного мономера остается приблизительно равной 0,5.
[0076] В одном варианте осуществления полиимидная композиция образуется путем полимеризации по меньшей мере первого диаминового мономера, второго диаминового мономера и ангидридного мономера, причем первый и второй диаминовые мономеры представляют собой различные химические композиции. В одном варианте осуществления ангидридный мономер представляет собой бензофенон, первый диаминовый мономер содержит два ароматических ядра, напрямую связанные вместе, и второй диаминовый мономер содержит два ароматических ядра, связанных вместе по меньшей мере с одной молекулой углерода, соединяющей первое и второе ароматические ядра. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут иметь молярное отношение (первый диаминовый мономер:второй диаминовый мономер:ангидридный мономер), составляющее приблизительно 0,465:0,035:0,5.
[0077] В одном примерном варианте осуществления первый мономер диамина представляет собой орто-толидин, второй мономер диамина представляет собой 4,4ʹ-метилен-бис(2-метиланилин), и мономер ангидрида представляет собой бензофенон-3,3ʹ,4,4ʹ-тетракарбоновый диангидрид. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут иметь молярное отношение (первый диаминовый мономер:второй диаминовый мономер:ангидридный мономер), составляющее приблизительно 0,465:0,035:0,5.
[0078] В некоторых вариантах осуществления полиимид может быть сформирован из полимеризации один или более: бицикло[2,2,1]гептан-2,3,5,6-тетракарбоновый диангидрид, циклопентан-1,2,3,4-тетракарбоновый 1,2;3,4-диангидрид, бицикло[2,2,2]октан-2,3,5,6-тетракарбоновый диангидрид, 4arH,8acH)-декaгидро- 1транс,4транс:5цис,8цис-диметaнонафтален-2транс,3транс,6цис,7цис-тетракарбоновый 2,3:6,7-диангидрид, 2цис,3цис,6цис,7цис-тетракарбоновый 2,3:6,7-диангидрид, 5-эндо-карбоксиметилбицикло[2,2,1]-гептан-2-экзо,3-экзо,5-экзо-трикарбоновый 2,3:5,5-диангидрид, 5-(2,5-диоксотетрагидро-3- фуранил)-3-метил-3-циклогексен-1,2-дикарбоновый ангидрид, изомеры бис(аминометил)бицикло[2,2,1]гептана или 4,4ʹ-метиленбис(2-метилциклогексиламина), диангидрид пиромеллитовой кислоты (PMDA), 3,3′,4,4′-бифенилдиангидрид (4,4′-BPDA), 3,3′,4,4′-бензофенондиангидрид (4,4′-BTDA), 3,3′,4,4′-оксидифталевый ангидрид (4,4′-ODPA), 1,4-бис(3,4-дикарбоксил-фенокси)бензолдиангидрид (4,4′-HQDPA), 1,3-бис(2,3-дикарбоксил-фенокси)бензолдиангидрид (3,3′-HQDPA), 4,4′-бис(3,4-дикарбоксилфеноксифенил)-изопропилидендиангидрид (4,4′ -BPADA), 4,4′-(2,2,2-трифтор-1-пентафторфенилэтилиден)дифталевый диангидрид (3FDA), 4,4′-оксидианилин (ODA), мета-фенилендиамин (MPD), пара-фенилендиамин (PPD), мета-толуолдиамин (TDA), 1,4-бис(4-аминофенокси)бензол (1,4,4-APB), 3,3′-(мета-фениленбис(окси))дианилин (APB), 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметан (DMMDA), 2,2′-бис(4-(4-аминофенокси)фенил)пропан (BAPP), 1,4-циклогександиамин-2,2′-бис[4-(4-амино-фенокси) фенил]гексафторизопропилиден (4-BDAF), 6-амино-1-(4′-аминофенил)-1,3,3-триметилиндан (DAPI), ангидрид малеиновой кислоты (MA), ангидрид цитраконовой кислоты (CA), ангидрид надиковой кислоты (NA), ангидрид 4-(фенилэтинил)-1,2-бензолдикарбоновой кислоты (PEPA), 4,4′-диаминобензанилид (DABA), 4,4′- (гексафторизопропилиден)ди-фталевый ангидрид (6-FDA), пиромеллитовый диангидрид, бензофенон-3,3′,4,4′-тетракарбоновый диангидрид, 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновый диангидрид, 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид, перилен-3,4,9,10-тетракарбоновый диангидрид, 4,4′-оксидифталевый ангидрид, 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид, 4,4′-(4,4′-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид), 1,4,5,8-нафталентетракарбоновый диангидрид, 2,3,6,7-нафталентетракарбоновый диангидрид, а также материалы, описанные в американском патенте № 7619042, в американском патенте № 8053492, в американском патенте № 4880895, в американском патенте № 6232428, в американском патенте № 4595548, в патентном документе WO № 2007/016516, в американской патентной публикации № 2008/0214777, в американском патенте № 6444783, в американском патенте № 6277950, и в американском патенте № 4680373, которые включены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте. В другом варианте осуществления раствор полиаминовой кислоты, из которого формируется полиимид, может содержать поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4ʹ-оксидианилин)аминовую кислоту (производства компании Aldrich).
[0079] Как было упомянуто выше, покрытие может иметь низкий коэффициент трения. Что касается коэффициента трения (μ), часть стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, может иметь более низкий коэффициент трения, чем поверхность непокрытого стеклянного контейнера, сформированного из той же самой стеклянной композиции. Коэффициент трения (μ) является количественной мерой трения между двумя поверхностями и является функцией механических и химических свойств первой и второй поверхностей, включая шероховатость поверхности, а также условия окружающей среды, такие как, не ограничиваясь этим, температура и влажность. Используемый в настоящем документе коэффициент трения для покрытого стеклянного контейнера определяется как коэффициент трения между наружной поверхностью первого стеклянного контейнера и наружной поверхностью второго стеклянного контейнера, который идентичен первому стеклянному контейнеру, причем первый и второй стеклянные контейнеры имеют одинаковое тело и одинаковую композицию покрытия (когда она наносится), а также подвергаются воздействию одной и той же окружающей среды перед их изготовлением, во время их изготовления, а также после их изготовления. Если в настоящем документе явно не указано иное, коэффициент трения относится к максимальному коэффициенту трения, измеренному с нормальной нагрузкой в 30 Н на испытательном стенде «пузырек на пузырьке». Однако следует понимать, что покрытый стеклянный контейнер, который показывает максимальный коэффициент трения при конкретной приложенной нагрузке, также будет показывать тот же самый или лучший (то есть более низкий) максимальный коэффициент трения при меньшей нагрузке. Например, если покрытый стеклянный контейнер показывает максимальный коэффициент трения 0,5 или ниже при прикладываемой нагрузке 50 Н, то покрытый стеклянный контейнер также покажет максимальный коэффициент трения 0,5 или ниже при прикладываемой нагрузке в 25 Н.
[0080] В описанных в настоящем документе вариантах осуществления коэффициент трения стеклянных контейнеров (как покрытых, так и непокрытых) измеряется с помощью испытательного стенда «пузырек на пузырьке». Эта методика измерений и соответствующее устройство описываются в американской патентной заявке № 13/780740, зарегистрированной 28 февраля 2013 г., которая включена в настоящий документ посредством ссылки во всей ее полноте.
[0081] В описанных в настоящем документе вариантах осуществления часть покрытого стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, имеет коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,7 относительно точно такого же покрытого стеклянного контейнера при определении с помощью испытательного стенда «пузырек на пузырьке». В других вариантах осуществления коэффициент трения может быть меньше или равным приблизительно 0,6, или даже меньше или равным приблизительно 0,5. В некоторых вариантах осуществления часть покрытого стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, имеет коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,4, или даже меньше или равный приблизительно 0,3. Контейнеры из стекла с покрытием с коэффициентами трения меньше или равными приблизительно 0,7 обычно обладают улучшенной стойкостью к фрикционному повреждению и, в результате, улучшенными механическими свойствами. Например, обычные стеклянные контейнеры (без покрытия с низким трением) могут иметь коэффициент трения больше чем 0,7.
[0082] В некоторых описанных в настоящем документе вариантах осуществления коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, составляет по меньшей мере на 20% меньше, чем коэффициент трения поверхности непокрытого стеклянного контейнера, сформированного из той же самой стеклянной композиции. Например, коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может быть по меньшей мере на 20% меньше, по меньшей мере на 25% меньше, по меньшей мере на 30% меньше, по меньшей мере на 40% меньше, или даже по меньшей мере на 50% меньше, чем коэффициент трения поверхности непокрытого стеклянного контейнера, сформированного из той же самой стеклянной композиции.
[0083] В некоторых вариантах осуществления часть стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, может иметь коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,7 после выдержки при температуре приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 мин. В других вариантах осуществления часть стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, может иметь коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,7, (то есть меньше или равный приблизительно 0,6, меньше или равный приблизительно 0,5, меньше или равный приблизительно 0,4, или даже меньше или равный приблизительно 0,3) после выдержки при температуре приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 мин. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может увеличиваться не более чем на приблизительно 30% после выдержки при температуре приблизительно 260°C в течение 30 мин. В других вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может увеличиваться не более чем на приблизительно 30% (то есть приблизительно 25%, приблизительно 20%, приблизительно 15%, или даже приблизительно 10%) после выдержки при температуре приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C, или приблизительно 400°C в течение 30 мин. В других вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может увеличиваться не более чем на приблизительно 0,5 (то есть приблизительно 0,45, приблизительно 04, приблизительно 0,35, приблизительно 0,3, приблизительно 0,25, приблизительно 0,2, приблизительно 0,15, приблизительно 0,1 или даже приблизительно 0,5) после выдержки при температуре приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 мин. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может вообще не увеличиваться после выдержки при температуре приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 мин.
[0084] В некоторых вариантах осуществления часть стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, может иметь коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,7 после погружения в водяную баню при температуре приблизительно 70°C на 10 мин. В других вариантах осуществления часть стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, может иметь коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,7 (то есть меньше или равный приблизительно 0,6, меньше или равный приблизительно 0,5, меньше или равный приблизительно 0,4, или даже меньше или равный приблизительно 0,3) после погружения в водяную баню при температуре приблизительно 70°C на 5 мин, 10 мин, 20 мин, 30 мин, 40 мин, 50 мин или даже 1 час. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может увеличиваться не более чем на приблизительно 30% после погружения в водяную баню при температуре приблизительно 70°C на 10 мин. В других вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может увеличиваться не более чем на приблизительно 30% (то есть приблизительно 25%, приблизительно 20%, приблизительно 15% или даже приблизительно 10%) после погружения в водяную баню при температуре приблизительно 70°C на 5 мин, 10 мин, 20 мин, 30 мин, 40 мин, 50 мин или даже 1 час. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может вообще не увеличиваться после погружения в водяную баню при температуре приблизительно 70°C на 5 мин, 10 мин, 20 мин, 30 мин, 40 мин, 50 мин или даже 1 час.
[0085] В некоторых вариантах осуществления часть стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, может иметь коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,7 после воздействия лиофилизирующих условий. В других вариантах осуществления часть стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, может иметь коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,7, (то есть меньше или равный приблизительно 0,6, меньше или равный приблизительно 0,5, меньше или равный приблизительно 0,4 или даже меньше или равный приблизительно 0,3) после воздействия лиофилизирующих условий. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может увеличиваться не более чем на приблизительно 30% после воздействия лиофилизирующих условий. В других вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может увеличиваться не более чем на приблизительно 30% (то есть приблизительно 25%, приблизительно 20%, приблизительно 15% или даже приблизительно 10%) после воздействия лиофилизирующих условий. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может вообще не увеличиваться после воздействия лиофилизирующих условий.
[0086] В некоторых вариантах осуществления часть стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, может иметь коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,7 после воздействия условий автоклава. В других вариантах осуществления часть стеклянного контейнера, покрытая покрытием с низким трением, может иметь коэффициент трения меньше или равный приблизительно 0,7, (то есть меньше или равный приблизительно 0,6, меньше или равный приблизительно 0,5, меньше или равный приблизительно 0,4 или даже меньше или равный приблизительно 0,3) после воздействия условий автоклава. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может увеличиваться не более чем на приблизительно 30% после воздействия условий автоклава. В других вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может увеличиваться не более чем на приблизительно 30% (то есть приблизительно 25%, приблизительно 20%, приблизительно 15% или даже приблизительно 10%) после воздействия условий автоклава. В некоторых вариантах осуществления коэффициент трения части стеклянного контейнера, покрытой покрытием с низким трением, может вообще не увеличиваться после воздействия условий автоклава.
[0087] Описанные в настоящем документе контейнеры из стекла с покрытием имеют горизонтальную прочность при сжатии. Горизонтальная прочность при сжатии измеряется в соответствии с американской патентной заявкой № 13/780740, зарегистрированной 28 февраля 2013 г., которая включена в настоящий документ посредством ссылки во всей ее полноте. Измерение горизонтальной прочности при сжатии может пониматься как вероятность отказа при выбранной нормальной сжимающей нагрузке. Используемый в настоящем документе термин «отказ» означает, что стеклянный контейнер разрушается при горизонтальном сжатии по меньшей мере в 50% образцов. В некоторых вариантах осуществления покрытый стеклянный контейнер может иметь горизонтальную прочность при сжатии по меньшей мере на 10%, на 20% или на 30% больше, чем непокрытый пузырек.
[0088] Измерение горизонтальной прочности при сжатии также может быть выполнено на абразивно изношенном стеклянном контейнере. В частности, работа испытательного стенда может создать повреждение на наружной поверхности покрытого стеклянного контейнера, такое как поверхностная царапина или абразивный износ, которое ослабляет прочность покрытого стеклянного контейнера. Стеклянный контейнер затем подвергается процедуре горизонтального сжатия, в которой контейнер размещается между двумя зажимами с царапиной, направленной наружу параллельно зажимам. Царапина может быть охарактеризована выбранным нормальным давлением, прикладываемым устройством «пузырек на пузырьке», а также длиной царапины. Если явно не указано иное, царапины для абразивно изношенных стеклянных контейнеров для процедуры горизонтального сжатия характеризуются длиной царапины 20 мм, создаваемой нормальной нагрузкой в 30 Н.
[0089] Покрытые стеклянные контейнеры могут оцениваться на горизонтальную прочность при сжатии после термической обработки. Термическая обработка может представлять собой выдержку при температуре приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 мин. В некоторых вариантах осуществления горизонтальная прочность при сжатии покрытого стеклянного контейнера уменьшается не более чем на приблизительно 20%, 30% или даже 40% после воздействия термической обработки, такой как описанные выше, а затем абразивного износа. В одном варианте осуществления горизонтальная прочность при сжатии покрытого стеклянного контейнера уменьшается не более чем на приблизительно 20% после термической обработки при температуре приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 мин, а затем абразивного износа.
[0090] Описанные в настоящем документе стеклянные изделия с покрытием могут быть термически устойчивыми после нагревания до температуры по меньшей мере 260°C в течение 30 мин. Использующаяся в настоящем документе фраза «термически устойчивый» означает, что покрытие с низким трением, нанесенное на стеклянное изделие, остается по существу неповрежденным на поверхности стеклянного изделия после воздействия повышенных температур, так что после этого воздействия механические свойства стеклянного изделия с покрытием, а именно коэффициент трения и горизонтальная прочность при сжатии, изменяются в минимальной степени, если вообще изменяются. Это означает, что покрытие с низким трением остается прилипшим к поверхности стекла после воздействия повышенной температуры, и продолжает предохранять стеклянное изделие от механических повреждений, таких как абразивный износ, удары и т.п.
[0091] В вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически устойчивыми. Как описано в настоящем документе, покрытые стеклянные контейнеры рассматриваются как термически устойчивые, если стандарт коэффициента трения и стандарт горизонтальной прочности при сжатии выполняются после воздействия на покрытые стеклянные контейнеры температуры по меньшей мере приблизительно 260°C в течение приблизительно 30 мин (то есть покрытые стеклянные контейнеры являются термически устойчивыми при температуре по меньшей мере приблизительно 260°C в течение приблизительно 30 мин). Термическая устойчивость также может оцениваться при температурах от приблизительно 260°C до приблизительно 400°C. Например, в некоторых вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры будут рассматриваться как термически устойчивые, если стандарты будут выполняться при температуре по меньшей мере приблизительно 270°C или даже приблизительно 280°C в течение приблизительно 30 мин. В других вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры будут рассматриваться как термически устойчивые, если стандарты будут выполняться при температуре по меньшей мере приблизительно 290°C или даже приблизительно 300°C в течение приблизительно 30 мин. В дополнительных вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры будут рассматриваться как термически устойчивые, если стандарты будут выполняться при температуре по меньшей мере приблизительно 310°C или даже приблизительно 320°C в течение приблизительно 30 мин. В других вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры будут рассматриваться как термически устойчивые, если стандарты будут выполняться при температуре по меньшей мере приблизительно 330°C или даже приблизительно 340°C в течение приблизительно 30 мин. В других вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры будут рассматриваться как термически устойчивые, если стандарты будут выполняться при температуре по меньшей мере приблизительно 350°C или даже приблизительно 360°C в течение приблизительно 30 мин. В некоторых других вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры будут рассматриваться как термически устойчивые, если стандарты будут выполняться при температуре по меньшей мере приблизительно 370°C или даже приблизительно 380°C в течение приблизительно 30 мин. В других вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры будут рассматриваться как термически устойчивые, если стандарты будут выполняться при температуре по меньшей мере приблизительно 390°C или даже приблизительно 400°C в течение приблизительно 30 мин.
[0092] Покрытые стеклянные контейнеры, раскрытые в настоящем документе, могут также быть термически устойчивыми в диапазоне температур, что означает, что эти покрытые стеклянные контейнеры являются термически устойчивыми за счет соответствия стандарту коэффициента трения и стандарту горизонтальной прочности при сжатии для каждого значения температуры в этом диапазоне. Например, в описанных в настоящем документе вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически устойчивыми при температуре от по меньшей мере приблизительно 260°C до температуры, меньше или равной приблизительно 400°C. В некоторых вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически устойчивыми в диапазоне от по меньшей мере приблизительно 260°C до приблизительно 350°C. В некоторых других вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически устойчивыми при температуре от по меньшей мере приблизительно 280°C до температуры, меньше или равной приблизительно 350°C. В других вариантах осуществления покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически устойчивыми при температуре от по меньшей мере приблизительно 290°C до приблизительно 340°C. В другом варианте осуществления покрытый стеклянный контейнер может быть термически устойчивым в диапазоне температур от приблизительно 300°C до приблизительно 380°C. В другом варианте осуществления покрытый стеклянный контейнер может быть термически устойчивым в диапазоне температур от приблизительно 320°C до приблизительно 360°C.
[0093] Для специалиста в данной области техники будет очевидно, что различные модификации и вариации могут быть сделаны к вариантам осуществления, описанным в настоящем документе, без отступлений от духа или области охвата настоящего изобретения. Таким образом, подразумевается, что настоящее описание покрывает эти модификации и вариации различных описанных в настоящем документе вариантов осуществления, при условии, что такие модификации и вариации находятся в рамках приложенной формулы изобретения и ее эквивалентов.