СПОСОБ ВАРЬИРОВАНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАНОЛА ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ АДСОРБЕНТА ОСУШКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
METHOD FOR VARYING METHANOL CONTENT DURING REGENERATION OF ADSORBENT OF NATURAL GAS DRYING

Изобретение относится к области очистки газов адсорбентами, регенерация которых осуществляется горячим газом, проходящим через адсорбент, и может быть использовано, например, в газовой, нефтяной, нефтеперабатывающей и нефтехимической промышленности.
Разделение и дальнейшее использование продуктов конденсации отработанного газа регенерации, утилизация невостребованных жидких продуктов, имеют существенное значение в процессе адсорбционной осушки газа, позволяя улучшить экономические и экологические аспекты трубопроводного транспорта газа. При этом количество метанола в составе жидких продуктов десорбции на газотранспортных предприятиях, не имеющих дополнительных мощностей для его переработки и использования на месте, определяет схему и технологию безопасной утилизации метанолсодержащей фракции. По этой причине снижение количества метанола за счет его вовлечения в химические превращения на слое адсорбента в стадии регенерации, представляет практический интерес и значимость.
Большинство предлагаемых способов подготовки газа регенерации с удалением метанола (патент РФ №2381822, опубл. 20.02.2010; патент РФ №2696437, опубл. 01.08.2019 и др.) предполагают разделение и дальнейшую переработку получаемых продуктов десорбции на месте, в составе газоперерабатывающих производств, и не приемлемы для газотранспортных предприятий.
Способы очистки углеводородного сырья от метанола (патент РФ №2289608, опубл. 20.12.2006; патент РФ №2645105, опубл. 15.02.2018) предполагают наличие в составе предприятия блока ректификации, что увеличивает капиталоемкость и при отсутствии целевого использования метанольной фракции экономически нецелесообразно.
Известен способ адсорбционной очистки природного газа и регенерации одного или большего числа адсорберов, включающий прохождение сырья, содержащего природный газ, через первый адсорбер для получения продукта, содержащего очищенный природный газ; регенерацию второго адсорбера на стадии нагревания, и регенерацию второго адсорбера на стадии охлаждения. Стадия нагревания включает отделение части сырья, содержащегося в газе регенерации, подачу газа регенерации в осушитель для удаления воды, затем нагревание газа регенерации, и подачу газа регенерации во второй адсорбер для регенерации второго адсорбера. Стадия охлаждения включает подачу в начале стадии охлаждения, по меньшей мере, части текучей среды, находящейся во втором адсорбере, в осушитель для десорбирования воды из молекулярного сита в осушителе, и затем охлаждение второго адсорбера. Технический результат - минимизация потерь продукта или сырья, включающего природный газ, используемого в качестве газа регенерации [1] (Патент РФ №2525126, опубл. 10.08.2014).
Общими признаками известного способа с предлагаемым являются следующие: блок адсорбционной очистки, трубопроводные линии и запорно-регулирующая арматура.
К недостаткам известного способа следует отнести последовательное пропускание газа регенерации через адсорберы, что сложно реализуемо в крупнотоннажных газотранспортных предприятиях с непрерывным режимом эксплуатации, т.к. существенно увеличивает количество необходимого оборудования, усложняет технологическую обвязку и удорожает процесс.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ регенерации адсорбента осушки природных газов, включающий первичную регенерацию адсорбента в блоках комплексной очистки газа, включающий десорбцию и последующее охлаждение с дросселированным газом регенерации, охлаждение ведут в замкнутом контуре, отличающийся тем, что предварительная десорбция используемого адсорбента - цеолита КА - проводится путем контактирования с газом регенерации, нагретым за счет отведения тепла со стадии адсорбции и стадии охлаждения отрегенерированного адсорбента до температуры 100-140°С, а основная стадия десорбции проводится при температуре 220-230°С (патент РФ №2669269, опубл. 20.08.2018).
Общими признаками известного способа с предлагаемым являются следующие:
- двухступенчатый режим нагрева адсорбента на стадии регенерации;
- технологические блоки и оборудование в составе установки подготовки газа к транспорту, соответствующие используемым на действующих компрессорных станциях газотранспортной системы РФ.
К недостаткам известного способа следует отнести:
- дополнительные затраты на приобретение КА - адсорбента для обезвоживания жидкой фазы продуктов регенерации;
- необходимость адаптации к существующей технологии адсорбционной осушки в промышленных масштабах.
Техническим результатом предлагаемого способа является возможность изменения содержания метанола в составе жидких продуктов регенерации адсорбента, в рамках допустимых режимов эксплуатации оборудования, а также снижение удельных энергетических затрат на проведение процесса регенерации адсорбента осушки и очистки природного газа при осуществлении способа.
Этот результат достигается тем, что в способе варьирования содержания метанола при регенерации адсорбента осушки природного газа, на основании данных фактического состава сырьевых и продуктовых потоков производится оптимизация технологии регенерации адсорбента осушки углеводородных газов, таким образом, что обеспечивается максимальное расходование метанола за счет его вовлечения в химические превращения. Новым является то, что экспериментальным путем, в динамических условиях, на действующих промышленных установках подготовки газа к транспорту определена последовательность расположения адсорбируемых из природного газа компонентов в слое силикагеля. Это позволило оптимизировать процесс регенерации адсорбента, в рамках допустимых эксплуатационных параметров работы оборудования.
Кроме того, для уменьшения количества метанола в составе жидких продуктов десорбции используют технологию регенерации прямотоком, а технологические параметры стадии регенерации адсорбента подбирают на основании хроматографического анализа, исходя из максимального времени пребывания продуктовой смеси в зоне регенерации.
Кроме того, для увеличения количества метанола в составе жидких продуктов десорбции используют технологию регенерации противотоком, а технологические параметры стадии регенерации адсорбента подбирают исходя из минимального времени пребывания продуктовой смеси в зоне регенерации.
Заявляемая совокупность признаков позволяет регулировать превращение метанола на стадии регенерации адсорбента, осуществлять выбор технологии адсорбции в зависимости от необходимой концентрации метанола, изменением времени пребывания десорбируемых компонентов в зоне реакции, в рамках оптимизации технологического режима в заданных пределах, а также снизить содержание токсичных компонентов в составе жидких и газообразных продуктов, выводимых с установки.
На компрессорной станции (КС) «Краснодарская», входящей в состав магистрального газопровода «Голубой поток» (Россия-Турция), эксплуатируются две установки подготовки газа к транспорту (УПГТ и УПГТ-2), которые различаются технологией регенерации силикагелевых адсорбентов. В УПГТ используется технология, в которой регенерация происходит нагретым газом по принципу противотока, в то время как для технологии, реализованной на УПГТ-2, регенерация осуществляется прямотоком - в том же направлении, что и адсорбция, по технологии «ADAPT» (фиг. 1).
Уникальность КС «Краснодарской» состоит в том, что обе установки осуществляют подготовку одного исходного газа и поэтому есть возможность соотносить состав сырьевых и продуктовых потоков с особенностями различных технологических режимов эксплуатации установок.
Для определения компонентного состава газового конденсата использован хромато-масс-спектрометр «Shimadzu GC-2010» с детектором «GCMS-QP2010 Plus». Расшифровка спектров осуществлялась по электронным библиотекам «NIST-17», интегрированным в программно-аппаратный комплекс.
Газохроматографический анализ проводили в следующих условиях:
- кварцевая капиллярная колонка Quadrex 5MS; 30 м, 0,25 мм, 0,25 мкм;
- газ-носитель - гелий, расход 0,65 мл/мин;
- объем пробы 1,0 мкл;
- деление потока газа-носителя 1:50;
- детектирование по полному ионному току (в диапазоне 29-400 а.е.м.);
- температура ионного источника 250°С, температура интерфейса 280°С;
- температура испарителя 270°С;
- температурная программа анализа 35°С в течение 1 мин; повышение температуры 5°С/мин до 100°С, далее 10°С/мин до 285°С;
- время анализа 45 мин.
Состав основных компонентов проб газового конденсата, образованного на УПГТ и УПГТ-2, представлен в таблице 1. При этом на обе установки подавался газ одинакового состава, конденсат отбирался в одно и то же время.
В газовом конденсате, образованном на УПГТ и УПГТ-2, присутствуют компоненты, которые отсутствуют в природном газе, например, диметиловый эфир, диметилсульфид, гексаметилбензол, дурол, пентаметилбензол. Последние три при обычных условиях представляют собой твердые вещества, являются продуктами реакции метилирования аренов.
На основании экспериментальных данных метилирование аренов (1) и сероводорода (2) в процессе регенерации силикагелевых адсорбентов на УПГТ может быть представлено следующими схемами:
Подтверждением того, что при регенерации адсорбентов по прямоточной технологии создаются более благоприятные условия для реакций метилирования, является большее содержание в газовом конденсате гексаметилбензола и диметилового эфира, чем при технологии противоточной регенерации (таблица 1).
Состав образующихся в процессе регенерации компонентов на УПГТ и УПГТ-2 существенно отличается. В прямоточной установке количество продуктов метилирования существенно выше. Т.е. в двух идентичных технологиях различие компонентного состава определяет направление потока горячего газа регенерации. Определена локализация компонентов на силикагеле, исходя из того, что в процессе очистки газа силикагелевым адсорбентом компоненты поглощаются селективно. Эффективность поглощения того или иного компонента зависит от степени взаимодействия сорбционно-активных центров адсорбента (силанольных групп) и компонентов подвижной фазы. При этом на силикагеле постоянно происходят не только процессы адсорбции и десорбции, но и процессы вытеснения менее активных соединений веществами, которые обладают  сродством к адсорбенту.
В пользу предположения о селективной адсорбции компонентов послужило и сопоставление не коррелирующих между собой значений точки росы по углеводородам, определенное косвенным методом (расчет по компонентам) и прямым (фотодетекцией). Существенная разница значений точки росы, измеренной двумя методами, показала, что компоненты в слое адсорбента адсорбируются и десорбируются не в виде смеси, а индивидуально и последовательно.
Для определения преимущественной локализации на слое адсорбента компонентов, содержащихся в исследуемых сырьевых и продуктовых смесях, сопоставили их способность к адсорбции. Параметр адсорбционной силы растворителя (или элюирующая сила ε°) с физической точки зрения представляет собой относительную энергию взаимодействия молекул подвижной фазы с поверхностью адсорбента. Предложен для адсорбционной хроматографии, и его численные значения для разных неподвижных фаз различны.
Представленные в таблице 2 сведения справедливы для лабораторных условий, при невысоких скоростях движения потоков, и позволяют спрогнозировать наиболее вероятностное расположение сорбатов. Однако фактическое поведение сложных полифункциональных сорбатов может отличаться от ожидаемого на основании величин ε° в сложных динамических условиях промышленной установки транспорта газа. Известно [1] что в зависимости от механизма сорбции с увеличением полярности элюирующая сила растворителя закономерно возрастает или уменьшается. Сопоставление существующих элюотропных рядов позволяет констатировать, что они отражают реальную элюирующую силу растворителей только в общих чертах. В сложной многокомпонентной хроматографической системе могут проявить себя факторы, к которым тот или иной параметр полярности либо малочувствителен, либо, наоборот, сверхчувствителен. К тому же, существующие элюотропные ряды охватывают не все компоненты, входящие в состав транспортируемого природного газа.
На фиг. 2 показано схематическое расположение преимущественной локализации адсорбированных компонентов природного газа в адсорбере УПГТ и УПГТ-2 КС «Краснодарская», полученное в ходе экспериментальных исследований.
Таким образом, определена преимущественная локализация метанола в динамических условиях во втором по ходу адсорбируемого газа слое силикагеля. Определено также, что присутствующие в природном газе в следовых количествах серосодержащие компоненты постепенно накапливаются в ходе адсорбции, и локализуются в слое между ароматическими и насыщенными углеводородами.
Метанол расходуется на реакции метилирования при десорбции компонентов (регенерации силикагеля), которая проводится при повышенных температурах. Учитывая, что реакция синтеза диметилового эфира из метанола экзотермическая, оптимальный температурный интервал ее протекания составляет 100-150°С [2], для создания термодинамически благоприятных условий превращения метанола в диметиловый эфир предложен ступенчатый режим подъема температуры в процессе регенерации, с удерживанием на начальном этапе значений, не превышающих 150°С. Помимо расходования метанола, при постепенном увеличении температуры регенерации происходит последовательная десорбция компонентов от периферии к центру гранул адсорбента. Благодаря этому минимизируется растрескивание гранул за счет дозирования объема паров десорбируемых продуктов. Кроме того, при пониженных температуре и давлении снижается термодинамическая вероятность протекания реакций уплотнения и коксообразования. Под реакциями уплотнения понимаются реакции ароматизации и олигомеризации углеводородов, протекающие в ходе высокотемпературной регенерации на слое адсорбента, и приводящие к увеличению молекулярной массы остающихся после десорбции соединений, что приводит к их постепенному накоплению в адсорбенте и необходимости его замены. Таким образом, снижение температуры при проведении ступенчатой регенерации способствует повышению остаточного ресурса эксплуатации адсорбента.
Как известно, метанол подается в газотранспортную систему (ГТС) для предотвращения гидратообразования, которое преобладает в холодное время года. В этот период метанол улавливается на компрессорных станциях с адсорбционной осушкой в большем количестве. Поэтому основной корректировке, относительно проектных режимов эксплуатации оборудования, подлежит режим регенерации адсорбента в холодный период.
В целом технологические параметры заявленного способа следующие: в качестве адсорбента используют силикагель. Для снижения количества метанола в продуктовой смеси десорбция используемого адсорбента проводится путем двухступенчатого контактирования с газом регенерации, подаваемом прямотоком с очищаемым газом, температура первичной регенерации 100-150°С, объем газа регенерации 40-60% от объема газа основной стадии регенерации, температура основной стадии регенерации 270-290°С. Для увеличения количества метанола в составе продуктовой смеси, десорбция используемого адсорбента проводится противотоком с очищаемым газом, в одну ступень, при температуре 270-290°С. При этом в каждом из вариантов регенерации обозначенные технологические параметры изменяются в допустимых и безопасных пределах эксплуатации оборудования, по ходу процесса, на основании хроматографического анализа состава водно-метанольной смеси на выходе из регенератора, а для лучшего отделения водной и углеводородной фаз производят переключение потоков между соответствующими сепараторами. Детализация режимов осуществления заявленного способа приведена в примерах.
3
3
3
3
Пример 1. Для снижения количества метанола в продуктах десорбции приоритетно использовать технологию прямоточной регенерации. При этом предлагается к использованию режим эксплуатации УПГТ-2 в соответствии с Циклограммой №1 (зима): адсорбция 510 мин, регенерация 170 мин, в том числе нагрев при 150°С 20 мин при расходе газа регенерации 40000 м/ч, нагрев при 270°С 37 мин при расходе газа регенерации 70000 м/ч, охлаждение 43 мин, 60 мин ожидание, 10 мин переключение. Для противоточной технологии предлагается к использованию Циклограмма №1 (зима) для УПГТ: адсорбция 280 мин, регенерация 93 мин - нагрев одного адсорбера и охлаждение другого, в том числе нагрев при 150°С 20 мин при расходе газа регенерации 40000 м/ч, нагрев при 270°С 73 мин при расходе газа регенерации 70000 м/ч.
При таком режиме эксплуатации УПГТ обладающая наибольшей для компонентов смеси элюирующей силой вода десорбируется с поверхности силикагеля последней. При наличии в схеме УПГТ более чем одного сепаратора высокого давления и определяя хроматографически количество содержащейся в смеси воды можно перенаправлять водный поток во второй сепаратор, уменьшая, таким образом, количество воды, поступающей на очистку и утилизацию.
3
3
Пример 2. Для увеличения количества метанола в продуктах десорбции приоритетно использовать технологию противоточной регенерации. Для противоточной технологии Циклограмма №1 (зима) для УПГТ: адсорбция 280 мин, регенерация 93 мин - нагрев одного адсорбера и охлаждение другого, нагрев при 270°С 93 мин при расходе газа регенерации 70000 м/ч. Для прямоточной технологии УПГТ-2 Циклограмма №1 (зима): адсорбция 510 мин, регенерация 170 мин, в том числе нагрев при 270°С 57 мин при расходе газа регенерации 70000 м/ч, охлаждение 43 мин, 60 мин ожидание, 10 мин переключение.
Предполагается, что специалист в данной области техники, используя вышеприведенное описание, может без дополнительной проработки использовать настоящее изобретение во всей его полноте. Поэтому раскрытые выше предпочтительные конкретные воплощения следует рассматривать лишь как иллюстративные, и никаким образом не ограничивающие остальную часть описания.
Из вышеприведенного описания специалист может легко выявить существенные признаки настоящего изобретения и без выхода за пределы сущности и объема изобретения может осуществить различные изменения и модификации изобретения с тем, чтобы приспособить его к различным условиям и случаям применения.
Переключение потоков осушаемого природного газа, для выбора технологии регенерации установок подготовки газа к транспорту, предпочтительной для варьирования количества метанола, возможно при неполной проектной загрузке компрессорной станции. Предлагаемый способ также позволяет регулировать энергозатраты на утилизацию водно-метанольной смеси. Кроме того, проведение двухступенчатой регенерации продлевает срок эффективной эксплуатации адсорбента за счет сохранения его поровой структуры.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
1. Рудаков О.Б., Востров И.А., Федоров С.В., Приданцев А.А. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. - Воронеж, изд. «Водолей», 2004. - 528 с.
2. Вытнова, Л.А., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - №2. - С. 352-357.