ХЕМОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТОДИБЕНЗОИЛМЕТАНАТОВ ЕВРОПИЯ(III) ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА И АМИНОВ
CHEMOSENSORS BASED ON EUROPIUM (III) CARBOXYLATODIBENZOYLMETHANATES FOR DETERMINING AMMONIA AND AMINES

Изобретение относится к использованию соединений известного класса смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), а именно к соединениям карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) состава Eu(Dbm)2AcidnH20, где Dbm - дибензоилметанат-ион, Acid - анион карбоновой кислоты: муравьиной (Form-), уксусной (Ас-), пропионовой (Prop-), валериановой (Val-), капроновой (Kapron-), каприловой (Kapril-), акриловой (Acr-), метакриловой (Macr-), трифторуксусной (TFA-), коричной (Cin-), α-цианкоричной (CN-Cin-), β-пиперонилакриловой (β-pip-Acr-), n=0-1, в составе оптических сенсоров для определения аммиака и аминов в окружающей среде и производственных помещениях для обеспечения промышленной безопасности объектов, связанных с получением, переработкой аммиака и аминов.
Аммиак высоко токсичен, вызывает раздражение и может представлять серьезную угрозу для дыхательной системы человека. В связи с этим мониторинг уровня содержания аммиака на производствах, связанных с получением и переработкой этого вещества необходим для обеспечения безопасности жизнедеятельности.
Классические методы определения содержания аммиака и общего азота основаны на фотометрических, хроматографических и масс-спектрометрических методах анализа. Ни один из них не может использоваться на потребительском уровне и для мониторинга в условиях реального времени. Наиболее перспективными являются сенсоры, которые изменяют свои физические свойства при хемосорбции молекул аналитов, а детектирование изменений несложными методами позволяет регистрировать присутствие аммиака и/или аминов в окружающей среде. По этой причине в последние годы наблюдается рост числа разработок разнообразных датчиков для контроля выбросов аммиака в производственных помещениях. Также использование органических материалов в сенсорах имеет преимущество перед неорганическими и определяется их разнообразием, простотой синтеза, хорошей совместимостью, лучшей чувствительностью и селективностью.
Известен материал на основе поли(2,3,5,6-тетрафторанилина) [Mateosa М. et al. «Electrochemical deposition of aniline derivatives for conductometric gas sensors» / Materials Today: Proceedings, 2019, V. 6, pp. 328-332] для улавливания аммиака, работающий за счет изменения проводимости при контакте с аналитом. Недостатками предложенного сенсора является использование резистометрического или амперометрического оборудования. Помимо этого, описанные сенсоры требуют регенерации и строгого контроля измерительной среды, а именно температуры и влажности. Все это сложно организовать при экспресс-оценке параметров окружающей среды на предмет выбросов аммиака и аминов.
Флуоресцентные полимеры хорошо зарекомендовали себя для оптического зондирования и применимы для мониторинга окружающей среды, медицинской диагностики, в том числе при мониторинге токсичных газов. Например, в [Не J. et al. «Ammonia gas-sensing characteristics of fluorescence-based poly(2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate) thin films» / Journal of Colloid and Interface Science, 2012, V. 373, pp. 94-101] разработаны тонкопленочные сенсоры на основе поли(2-(ацетоацетокси)этилметакрилата) (РААЕМА). Пленки получают методом капельного нанесения при вращении (spin coating) на кварцевые подложки. Максимальная скорость вращения составляет 2000 об/мин, время нанесения - 120 сек. Полученные тонкие пленки сушат либо в вакуумной камере, либо при комнатных условиях. Свежеприготовленный хемосенсор из РААЕМА при контакте с аммиаком имеет сильное поглощение в ультрафиолетовой области спектра при длине волны около 275 нм. К недостаткам описанного сенсора относится неустойчивость в работе, так как авторами указано, что при выдержке сенсора в условиях окружающей среды в течение 1 дня, поглощение полностью исчезает.
3
Известен фосфоресцентный материал для высокочувствительного и селективного определения аминов [пат. US №9823193, опубл. 21.11.2017] на основе ряда соединений 3,4,9,10-тетракарбоксипериленов в форме нановолокон. Их получают с помощью обмена растворителями, который осуществляют посредством диффузии пара в закрытой камере. Для этого в 0,2 мл CHCl растворяют 1,7 мМ синтезированного тетракарбоксиперилена, затем пробирку помещают в емкость объемом 50 мл с 10 мл метанола. Далее герметизируют емкость для медленной диффузии паров между двумя растворителями. При постепенном обмене растворителей смесь в пробирке насыщается метанолом, который является плохим растворителем для флуорофора, что приводит к самосборке его молекул в нановолокна. Размещение пропитанных растворителем нановолокон на подложке позволяет, при отгонке растворителя, получить пленку. Чувствительность хемосенсорного материала оценивали с помощью флуориметра, которая демонстрирует увеличение флуоресценции на 80-100% при контакте с фенолом, циклогексиламином, дибутиламином, анилином, бутиламином, триэтиламином, гидразином и нашатырным спиртом. К основным недостаткам предложенного изобретения относится токсичность производных перилена, что ограничивает его использование, а также необходимость наличия лабораторного спектрофлуориметра для регистрации присутствия аминов.
Одним из перспективных классов соединений для получения оптических хемосенсоров для детектирования анионов, катионов, газов и т.д. являются лантанидсодержащие комплексные соединения, обладающие люминесцентными свойствами. Фотофизические свойства такие как длительный срок службы, узкие полосы излучения, большие Стоксовые сдвиги, высокая фотостабильность делают их весьма перспективными кандидатами для использования в рецепторных узлах сенсорных устройств. При этом флуоресцентные свойства комплексов европия(III) и тербия(III) особо чувствительны к изменениям структуры и координационной среды ионов и как следствие проявляются разнообразными, порой противоположными характеристиками при взаимодействии с анализируемым веществом. Несмотря на это, комплексные соединения лантанидов имеют неоспоримые преимущества для использования в качестве хемосенсоров.
3+
2
2
3
3
2
Описан координационный полимер [Chen J. et al. «Fast Response and Highly Selective Sensing for Amine Vapors Using a Luminescent Coordination Polymer» / Chemical Communications, 2014, V. 50, pp. 72-75], полученный из 4-(пиримидин-5-ил) бензойной кислоты с одной карбонильной группой и двух N-доноров, использованных в качестве триподального лиганда для взаимодействия с ионами Eu. Бесцветные кристаллы флуоресцентного материала общей формулы {[EuL(HO)](NO)} получают в ходе гидротермального синтеза в смеси ацетонитрил/HO (6:1) при 80°С в течение четырех дней. Особенность работы такого сенсора заключена в том, что при контакте с молекулами аналита наблюдается тушение люминесценции. Это является недостатком при широком использовании, так как удобнее при контроле и мониторинге регистрировать появление сигнала, а не его исчезновение.
Известны комплексы трис-β-дикетонатов европия(III) [Петроченкова Н.В. и др. «Оптические хемосенсорные свойства трис-β-дикетонатов европия(III)» / Журн. физической химии, 2014, Т. 88, №1, с. 115-119]. Некоторые представители соединений этого класса в присутствии паров аммиака демонстрируют увеличение интенсивности флуоресценции, причем присутствие паров воды не только не ухудшает чувствительность сенсора, а приводит к росту интенсивности. Суммарно люминесценция увеличивается в 1,5-10 раз. Недостатком описанного материала является необходимость использования спектрофлуориметра для регистрации сигнала, невысокое изменение интенсивности люминесценции, а также отсутствие информации о чувствительности сенсора к присутствию паров аминов.
3
2
3
2
3
2
-3
Известен люминесцентный сенсор на амины на основе трис-бензоилацетоната европия(III) формулы Eu(Ва)⋅2НО [Petrochenkova N.V. et al. «Luminescent amine sensor based on europium(III) chelate» // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, V. 200, p. 70-75]. Причем показано, что в зависимости от способа получения меняются флуоресцентные свойства сенсорного материала. А именно, синтезированный по известной методике Eu(Ва)⋅2HO растворяли в бензоле в концентрации 10 моль/л, наносили раствор на подложку и высушивали в течение 30 мин для полного испарения растворителя. Полученный сенсор в присутствии паров аммиака и метиламина демонстрировал увеличение интенсивности на 42%. При использовании ацетона вместо бензола люминесцентный отклик хемосенсора в присутствии аналитов в 2 раза больше по отношению к люминесценции хемосенсора без аналита. В отсутствии растворителей и нанесении Eu(Ва)⋅2НО на подложку в кристаллическом состоянии прирост интенсивности люминесценции составил всего 15%. К недостаткам описанных сенсорных материалов относится, прежде всего, низкий уровень люминесценции, а также необходимость использования спектрофлуориметра для регистрации изменений.
3
2
-2
-4
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения по структуре и свойствам, но не по практическому использованию, является оптический хемосенсор описанный в [Mirochnik et al. «Europium(III) tris-dibenzoylmethanate as an efficient chemosensor for detection of ammonia» // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2016, V. 155, pp. 11-15]. Tpuc-β-дибензоилметанат европия(III) формулы Eu(Dbm)⋅НО получают в соответствии с известной методикой. В качестве матриц для включения люминофора использовали тонкослойные хроматографические пластины, полиметилметакрилат и полиэтилен. Образцы на тонкослойных хроматографических пластинах готовили путем нанесения раствора трис-дибензоилметаната Eu(III) в ацетоне (С=10-10 моль/л) на матрицу с последующим выдерживанием в течение 30 мин до полного испарения растворителя. Для приготовления полимерных композитов в раствор полиметилметакрилата в диоксане добавляли 0,5, 1, 2, 6, 8 и 10 масс. % трис-β-дибензоилметаната европия(III). Полимерные композиты наносили на стеклянные подложки путем заливки пленки толщиной 20 мкм. Для получения пленок смесь порошка полиэтилена и комплекса трис-дибензоилметаната Eu(III) концентрации 0,5 и 1,0 масс. % соответственно тщательно перемешивали и прессовали в соответствии с известной методикой. Полученные оптические материалы при использовании метода спектрофлуороскопии демонстрируют увеличение интенсивности люминесценции в 4-4,5 раза для полиэтиленовой матрицы и в 1,5-4 раза при использовании полиметилметакрилатной матрицы в присутствии порядка 5 ppb паров аммиака, метиламина и диметиламина. На основе полученных экспериментальных характеристик предложено использовать трис-дибензоилметанаты Eu(III) в качестве хемосенсоров на аммиак и амины, однако авторами не приведены технические решения для практического осуществления, что является недостатком изобретения. Также к недостаткам можно отнести невысокий рост интенсивности люминесценции при взаимодействии описанного оптического сенсора и использование сложного лабораторного оборудования для регистрации люминесценции хемосенсора.
Задачей заявляемого изобретения является разработка датчика на основе флуоресцентного хемосенсора, чувствительного к парам аммиака и аминов, с существенным, легко регистрируемым откликом на присутствие молекул аналитов в газовой фазе.
Поставленная задача решается хемосенсорами на основе соединений карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) в количестве 0,1-10 масс. %, предпочтительно 1-6 масс. %, размещенными в составе меток на стеклянной или бумажной основе в производственных помещениях. Присутствие аналитов визуализируют путем освещения источниками УФ-излучения, а именно портативным светодиодным фонариком с излучением в ультрафиолетовой области. При наличии аммиака и аминов появляется яркая красная люминесценция метки хемосенсора из карбоксилатодибензоилметаната европия(III), видимая невооруженным глазом. Возможно нанесение на основе любого рисунка с цветом, соответствующим цвету люминесценции комплекса карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с аналитом, что помогает констатировать наличие паров аммиака и аминов.
2
Технический результат изобретения достигается использованием хемосенсоров на основе карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) состава Eu(Dbm)Acid, где Dbm - дибензоилметанат-ион, Acid - анион карбоновой кислоты: муравьиной, уксусной, пропионовой, валериановой, капроновой, каприловой, акриловой, метакриловой, трифторуксусной, коричной, α-цианкоричной, β-пиперонилакриловой, n=0-1, в частности, датчиком на основе люминесцентного хемосенсора на аммиак и амины. В преимущественном способе реализации анион карбоновой кислоты выбирают из акриловой, валериановой, капроновой, каприловой кислот. При освещении полученного датчика портативным светодиодным фонариком с излучением в ультрафиолетовой части спектра в присутствии паров аммиака и аминов невооруженным глазом визуализируют люминесцентное свечение.
2
Изменение люминесцентных свойств карбоксилатодибензоилметанатов европия (III) общей формулы Eu(Dbm)2Acid⋅nHO в присутствии аммиака и аминов ранее не описано. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции образцов регистрировали на спектрофлуориметре. Оптический эффект определяли в атмосфере насыщенных паров аммиака с максимальной концентрацией 398000 ppm, а также при ПДК в воздухе рабочей зоны, равной 20 ppm при нормальном атмосферном давлении и температуре.
2
2
3
2
Карбоксилатодибензоилметанаты европия(III) общей формулы Eu(Dbm)Acid⋅nHO синтезируют путем растворения при нагревании 0,0024 моль HDbm в 20 мл этанола. Затем смесь приливают к 10 мл этанольного раствора 0,0012 моль Eu(NO)⋅6HO. При постоянном перемешивании и слабом нагревании (40-50°С) к полученному раствору по каплям добавляют 0,0012 моль кислоты. Реакционную смесь нейтрализуют спиртовым раствором аммиака до рН=8. Выпавший порошкообразный осадок отфильтровывают, промывают горячим этанолом, сушат на воздухе.
Наличие заявляемых свойств люминесцентного хемосенсора подтверждается из следующих иллюстраций:
люм.
возб.
Фиг. 1. Люминесцентный хемосенсорный отклик комплекса капронатодибензоилметаната европия(III) на пары аммиака: (а) спектр возбуждения люминесценции (λ=615 нм), (б) спектр люминесценции (λ=365 нм).
люм.
возб.
Фиг. 2. Люминесцентный хемосенсорный отклик комплекса каприлатодибензоилметаната европия(III) на пары диметиламина: (а) спектр возбуждения люминесценции (λ=615 нм), (б) спектр люминесценции (λ=365 нм).
5
7
5
7
-1
0
2
0
1
1
О взаимодействии молекул аналитов с координационной сферой Eu(III) свидетельствует заметное изменение спектров возбуждения люминесценции при комнатной температуре (Фиг. 1, Фиг. 2). Основная доля энергии излучения приходится на переход D-F, интенсивность D-F перехода незначительна. Величина ΔF для данной группы комплексов практически постоянна и составляет 200-225 см. Возможным механизмом сенсибилизации люминесценции Eu(III) при воздействии паров аммиака и аминов является возникновение связей между молекулами аналита и комплексом и, как следствие блокированием процесса тушения люминесценции Eu(III). Некоторые из полученных комплексов европия(III) характеризуются практически полным тушением люминесценции при комнатной температуре и значительным ростом интенсивности при 77К, соответственно в 2-10 раз в присутствии аммиака и в 5-25 раз для паров метиламина.
2
2
Тем не менее определен ряд комплексов, которые при облучении УФ светом обладают ярко-красной люминесценцией в присутствии паров аналитов, относительная интенсивность которой зависит от состава и строения лигандов. Из полученного ряда соединений карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) общей формулы Eu(Dbm)Acid⋅nHO предпочтение для создания люминесцентного хемосенсора с существенным легко регистрируемым откликом на присутствие аммиака и аминов имеют соединения, включающие акриловую, валериановую, капроновую, каприловую карбоновые кислоты, так как они обладают значительной люминесценцией при 300К, в отличие от других соединений этого класса. Интенсивность люминесценции заявленных хемосенсоров в присутствии аналитов увеличивается в 5-70 раз, что дает существенное улучшение характеристик по сравнению с соединениями европия(III), предложенными в прототипе.
2
2
Полученные люминесцентные хемосенсорные соединения возможно использовать для мониторинга окружающей среды на производствах, связанных с получением и переработкой аммиака и аминов. Для этого вручную, с помощью печати или 3D-печати на основу из стекла или бумаги в виде метки наносят раствор карбоксилатодибензоилметаната европия(III) общей формулы Eu(Dbm)Acid⋅nHO в концентрации 0,1-10,0 масс. % в подходящем полимере, предпочтительно 1-6 масс. %. При концентрации менее 1 мас.% при освещении УФ-светом нанесенная метка не для всех заявленных комплексов европия(III) светится с достаточной для визуального наблюдения яркостью, а в количестве более 6 масс. % ухудшается растворимость в полимере.
В качестве полимерного материала используют полиэтилен, полиметилметакрилат, метилметакрилат, полистирол, в предпочтительном варианте осуществления применяют полиэтилен. При этом растворитель для приготовления люминесцентного хемосенсора выбирают из диоксана или хлороформа.
2
2
Метку заявляемого хемосенсора любой геометрии, предпочтительно в форме круга, располагают в центре основы из стекла или бумаги. При этом основу, за исключением места расположения метки, возможно предварительно окрасить в цвет, соответствующий цвету люминесценции карбоксилатодибензоилметаната европия(III) в комплексе с аналитом при облучении светом с длиной волны λ=365 нм. Датчик с хемосенсором из карбоксилатодибензоилметаната европия(III) на подходящей основе располагают в производственных помещениях или изолированных боксах, в которых требуется экспресс-оценка присутствия паров аммиака и/или аминов. Присутствие аналитов визуализируют путем освещения источниками УФ-излучения, а именно портативным светодиодным УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм. При наличии аммиака и аминов метка хемосенсора из карбоксилатодибензоилметаната европия(III) общей формулы Eu(Dbm)Acid⋅nHO во время облучения УФ фонариком окрашивается в ярко-красный цвет, видимый невооруженным глазом. При наличии окраски на основе можно, в случае совпадения цвета метки и рисунка, достоверно констатировать наличие паров аммиака и аминов.
Заявленные хемосенсоры проявляют высокую фотостабильность - их люминесцентные свойства сохраняются в течение длительного времени, не менее 5 лет.
Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Исходный раствор полиметилметакрилата для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полиметилметакрилата в 50 мл хлороформа. Полимерную композицию, содержащую 1 масс. % карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом валериановой кислоты готовили растворением 0,01 г комплекса в 10 мл исходного раствора полимера. Затем смесь перемешивали, наносили на стеклянную поверхность и сушили в эксикаторе над силикагелем до получения пленки. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 1,89 и 3,95 раза, соответственно, что сопровождалось люминесцентной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 2.
Исходный раствор полиметилметакрилата для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полиметилметакрилата в 100 мл диоксана. Полимерную композицию, содержащую 1 масс. % карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом валериановой кислоты готовили растворением 0,005 г комплекса в 10 мл исходного раствора полимера. Пленку на бумажной основе получали аналогичным способом, описанном в примере 1. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 10,4 и 6,5 раза, соответственно, и сопровождалось яркой интенсивной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 3.
-2
Исходный раствор полиметилметакрилата для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полиметилметакрилата в 100 мл диоксана. Для получения хемосенсорного материала ввели 0,14 мл раствора карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом акриловой кислоты в диоксане (исходная концентрация комплексного соединения =10 моль/л), при этом концентрация хемосенсора составила 1%. Пленку получали способом, описанном в примере 1. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 35,1 и 5,7 раза, соответственно, и сопровождалось яркой интенсивной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 4.
Навеску 0,01 г порошка карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом валериановой кислоты смешивали с 10 г порошка полиэтилена для получения концентрации хемосенсора в полимерной композиции равной 0,1 масс. %. Затем композицию расплавляли при перемешивании, формировали диск и охлаждали при комнатных условиях. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 25,1 и 23 раза, соответственно, и сопровождалось яркой интенсивной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм. При концентрациях аммиака 30 и 200 ppm прирост интенсивности составил 10% и 20%, соответственно, и сопровождалось окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 5.
Навеску 0,01 г порошка карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом капроновой кислоты вводили в расплав 1,0 г полиэтилена для получения концентрации хемосенсора в полимерной композиции равной 1 масс. %. Затем композицию расплавляли при перемешивании, формировали диск и охлаждали при комнатных условиях. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 67,8 и 42,3 раза, соответственно, и сопровождалось яркой интенсивной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм. При концентрациях аммиака 30 и 300 ppm прирост интенсивности составил 20% и 90%, соответственно, и сопровождалось окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 6.
Исходный раствор полистирола для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полистирола в 50 мл хлороформа. Полимерную композицию, содержащую 1 масс. % карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом каприловой кислоты готовили растворением 0,001 г комплекса в 1,0 мл исходного раствора полимера. Пленку получали способом, описанном в примере 1. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 2,2 и 6,1 раза, соответственно, что сопровождалось слабой окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 7
Исходный раствор полистирола для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полистирола в 50 мл хлороформа. Полимерную композицию, содержащую 1 масс. % карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом капроновой кислоты готовили растворением 0,001 г комплекса в 1,0 мл исходного раствора полимера. Пленку получали способом, описанном в примере 1. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 4,9 и 14,5 раза, соответственно.