Высокотемпературная кристаллохимия боратов лития и натрия

УДК 548.3 + 548.5

Вестник СПбГУ. Сер. 7,2005, вып. 2

ЮБИЛЕЙНАЯ МОЛОДЕЖНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ КАФЕДРЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ

В связи с 80-летием кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ1 11-12 октября 2004 г. состоялась научная конференция. Докладчиками были студенты, аспиранты, молодые ученые и гости кафедры в возрасте до 27 лет. В соответствии с профилем научных исследований, проводимых на кафедре, конференция называлась «Кристаллохимия и кристаллогенезис». Было заявлено 20 докладов, все они состоялись.

Конференцию организовали преподаватели, студенты, магистранты и аспиранты кафедры. Председателями оргкомитета были декан геологического факультета И. В. Булдаков и заведующий кафедрой кристаллографии Ю. О. Пунин, в состав оргкомитета вошли доктора наук А. Э. Гликин, Э. А. Гойло, И. Е. Каменцев, Е. Н. Котель-никова, В. Г. Кривовичев (кафедра минералогии), С. К. Филатов (председатель программного комитета), О. В. Франк-Каменецкая. Локальный оргкомитет обеспечивал связь через Интернет (Н. В. Платонова), проектирование презентаций (отв. О. С. Грунский), жизнеобеспечение конференции (отв. И. И. Баннова).

"Уровень конференции определялся тем, что выполняемые студенческие и аспирантские работы являются составной частью научной деятельности кафедры. Поэтому независимо от того, кто из соавторов делает доклад -студент или его научный руководитель, - освещаются новые результаты, полученные в одном из актуальных направлений науки о кристаллическом веществе. Ответственность руководителя возрастала в связи с тем, что его имя стояло рядом с именем ученика.

Аудиторию, кроме преподавателей и студентов кафедры, составили ее выпускники разных лет. которые съехались на юбилейные торжества, и коллеги по факультету. Интерес к конференции оказался таким, что Актовый зал Главного здания университета не показался слишком большим.

Не смутил исторический зал и юных докладчиков. Ежегодные отчеты и защиты сделали выступления привычной формой научной работы молодежи, дали навыки ведения дискуссии и подготовки иллюстративного материала в форме компьютерной презентации. В какой-то момент, слушая аспирантов и магистрантов, мы ловили себя на мысли о том, что сделать хороший доклад очень просто и что докладчиками рождаются. Однако по ходу конференции, по мере того как «молодели» выступающие, становилось ясно, что если ораторами и рождаются, то только к четвертому-пятому году обучения на кафедре.

Н. А. Сеннова, Ю. Е. Андерсон, Е. В. Назарчук представили результаты кандидатских диссертаций по расшифровке кристаллических структур боратов и соединений урана, А. В. Денисов - по выращиванию кристаллов из расплава. Результаты дипломных работ по кристаллохимии изложили М. И. Георгиевская, А. А. Золотарев, А, А. Хабанова, Е. О. Дудина, О. М. Янсон, по росту кристаллов - С. Н. Бочаров, по дефектам кристаллов -Л. А. Пьянкова и наша гостья Ю. М. Бронзова (кафедра минералогии), по экологической кристаллохимии -М. А. Архшгова, по почечным камням - В. Ю. Ельников. А. И. Савченок (кафедра минералогии) и Н. Ф. Лепешкина рассказали о каменном убранстве города, О. В. Озаровская (кафедра геохимии) - о минералах костных останков. Завершили конференцию выступления студентов II и III курсов В В. Сластникова, И. А. Каретникова, М. С. Козина.

Заранее было решено, что все слушатели составляют жюри конференции. Аплодисменты, которыми зал приветствовал каждого докладчика, показали, что на конференции не было проигравших, были только победители. Их наградой стал опыт выступлений на самом высоком уровне. Приятной неожиданностью оказалось предложение педякции жупняпя «Яестник Санкт-Петепб^пггкого университета» опубликовать краткие на^ные сообщения по прозвучавшим на конференции докладам. По ним можно подробнее познакомиться с научным содержанием конференции.

С. К. Филатов

Н. А. Сеннова

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРАТОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ

Бораты распространены в природе и имеют широкий спектр применения. С целью изучения фазовых превращений, кристаллического строения и свойств боратов в функции от температуры и химического состава, а также

1 История основания и развития первой в университетах России кафедры кристаллографии кратко изложена в статье О. М. Аншелеса «История развития кафедры кристаллографии ЛГУ» // Зап. Всерос. минер, об-ва. 2004. № 6. С. 34-39.

© Коллектив авторов, 2005

исследования вклада катионов и В-О-анионов в тепловое расширение и других свойств боратов проведены исследования трех природных боратов и порядка 100 синтетических образцов боратов натрия и лития.

Структурные исследования ЫВзО$, ЬЬВдСЬ и а-№гВ801з при нагревании. К настоящему времени известно много структурных исследований силикатов при различных температурах [1]. Однако сведения о подобных исследованиях кристаллических структур боратов практически отсутствуют. С целью изучения поведения структур боратов при повышении температуры рентгенографию монокристаллов Ыа2В8Ов [2], 1лВ305 и УгВдСЬ проводили как при комнатной, так и при повышенных (до 500 °С) температурах. Для этого кристалл, наклеенный на стеклянный капилляр высокотемпературным клеем, обдували горячим воздухом во время измерений.

В результате установлена термическая стабильность треугольных ВО? и тетраэдрических ВО4 единиц и боро-кислородных групп на примере триборатной <2А >. пентаборатной <2А >-<2Д > и тетраборатной <А2 :>=<Д2Г;> фупп (рисунок, А-В), т. е. при нагревании их конфигурация и размеры сохраняются практически без изменения, тогда как резко меняются углы между группами, за счет чего эти группы разворачиваются друг относительно друга, как шарниры. Был предложен механизм приспособления различных В-О-каркасов к анизотропным тепловым колебаниям катионов щелочных металлов. Слабое сокращение индивидуальных длин связей В-О при нагревании объяснено тем, что тепловые колебания атомов происходят преимущественно перпендикулярно линии связи; введены соответствующие поправки.

Борокислородные группы (эллипсоиды приведены с вероятностью 95%).

А - триборатная в структуре 1лВ305 при 377 °С; Б - тетраборатная в и2В407 при 500 °С; В-триборатная и пентаборатная в а-КагВвОп при 500 °С.

Для нелинейно-оптического трибората лития УВз05, генерирующего вторую гармонику, был выявлен очень сильный энгармонизм тепловых колебаний атомов лития («эллипсоид» тепловых колебаний лития имеет неправильную форму), тогда как ангармонические составляющие температурных факторов для атомов В и О находятся в пределах ошибок измерения. Для тетрабората лития и2В4С)7, также генерирующего вторую гармонику, хотя и слабее, чем триборат, также отмечен сильный энгармонизм колебаний атомов У, но значительно меньший, чем в триборате. Интенсивность тепловых колебаний (тепловой фактор В) атома 1л в обеих структурах резко возрастает (в 5 раз из расчета нагревания на 500 °С).

Обнаружена высокая мобильность атомов лития в ЫВзО; при нагревании, являющаяся причиной резко анизотропного теплового расширения структуры. Сдвиг атома и (0,26 А при нагревании до 377 °С) в несколько раз

превосходит обычные температурные смещения атомов: сдвиг Li (Li2B407; 0,07 À, 20-500 °С), сдвиг Na (a-Na2B«On; 0,05 А и 0,12 А, 20-500 °С).

Фазовые превращения в процессе дегидратации минералов ряда бура-тинкалконит-кернит Na2B407 • «Н20 (и = 10, 8, 4). Моделирование гипергенных процессов гидратации-дегидратации традиционно осуществляется методами дифференциального термического анализа, отжига и закалки и терморентгенографии. Кроме них, как и в работе [3], для этой цели была использована также вакуумная обработка гидросолей, ускоряющая процесс дегидратации. Получены две последовательности фазовых превращений:

30-50 "С 80-115 "С 555 ± 15 °С 700-740'± 15 °С

Na2B405(0H)4 • 8Н20 <—> Na2B405(0H)4 • ЗН20 -» рентгеноаморфная -> Na2B407 <—> расплав.

Бура Тинкалконит фаза Крист фаза

l'.T Г Г

Na2B4Oô(OH)2 -ЗН20<—»Na2B406(0H)2 l,5H20-»Na2B406(0H)2 0,5H20->Na2B407.

Кернит Новая крист. фаза-I Аморфная фаза Крист фаза

Для буры Na2B405(0H)4 • 8Н20 обратимый переход в сходный по строению тинкалконит Na2B405(0H)4 • ЗН20 в атмосферных условиях оказался более низкотемпературным (30 °С вместо 80-130 °С по литературным данным), отвечающим минералогии суточных колебаний температуры в летнее время года. Превращение буры в кернит, упомянутое в [4], не было подтверждено. Отсутствие такого низкотемпературного превращения можно объяснить существенным различием кристаллического строения островных В-О-комплексов буры и цепочечных - кернита.

В процессе дегидратации каждого из трех исследованных минералов образуется безводная рентгеноаморфная фаза, из которой при нагревании выше 500 °С кристаллизуется соединение Na2B407. В комнатных условиях из дегидратированной аморфной фазы кристаллизуется тинкалконит независимо от того, какая фаза (бура или кернит) была подвергнута дегидратации.

Кернит Na2B406(0H)4 • ЗН20 дегидратируется в три этапа: при 80 °С, частично дегидратируясь, он обратимо переходит в новую фазу-1 (Na2B406(0H)2 • 1,5Н20) (предположительно с сохранением борокислородных цепочек), которая необратимо аморфизуется при 115±15 °С, по-видимому, с разрывом связей В-0 в цепочке. Формула новой фазы Na2B406(0H)2 • 1,5Н20 определена методом термогравиметрии. Изучение поведения кернпта на воздухе при нагревании и в вакууме при комнатной температуре показало, что воздействие вакуума аналогично воздействию повышения температуры: также приводит к поэтапной потере воды, образованию новой фазы-I и аморфизации. Фаза-1 может быть встречена в природе.

При изучении новой фазы-I в вакууме при понижении температуры обнаружен новый фазовый переход при -180 °С. На основании обратимости процесса и сходного характера дифрактограмм мы предполагаем, что данный переход также происходит без каких-либо существенных изменений структуры

Термическое расширение. Было изучено 10 боратов островного, цепочечного, слоистого и каркасного строения. Большинство боратов характеризуется резкой анизотропией теплового расширения вплоть до нулевого и отрицательного расширения (6 из 10 боратов); их среднее линейное расширение (1710"6 °С~') минимально среди боратов щелочных металлов. Для островных и цепочечных структур преобладают сдвиговые деформации, для слоистых и каркасных - шарнирные.

Таким образом, на атомном уровне методом полного определения кристаллических структур впервые изучено, как меняется термическое поведение структур боратов в зависимости от температуры. В частности, экспериментально доказана термическая неизменность конфигурации и размеров жестких борокислородных группировок. Экспериментально получены и обобщены сведения по тепловому расширению боратов щелочных металлов. При параллельном изучении кернита под действием температуры и вакуума обнаружены две новые боратные фазы. Исследованы методом терморентгенографии поликристаллов фазовые термические превращения буры, тинкалко-нита, кернита и ряда синтетических боратов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №05-03-33246, 02-03-32842), Фонда Сороса, ФЦП «Интеграция» (проект № А0146) и программы ДААД (Служба академических обменов Германии).

Автор благодарит М. Г. Кржижановскую, И. Г. Полякову, проф. П. Пауфлера, д-ра Д. Майера и д-ра А. А. Левина и других сотрудников Дрезденского технического университета за помощь в работе, а также А. В. Егорыше-ву, Н. А. Пыльневу и А. А. Меркулова за предоставление монокристаллов для исследований, Г. Ф. Анастасенко -за предоставление образцов из минералогического музея СПбГУ.

Литература

1. Hazen R. M, Downs R. T. (eds.). Boron: mineralogy, petrology and geochemistry // Reviews in mineralogy and geochemistry. Washington, 2000. Vol. 41. 2. BubnovaR. S.. ShepelevJu. F., Sennova N. A., Filatov S. K. Thermal behavior of the rigid boron-oxygen groups in the a-Na2B80n crystal structure // Zeitschrift fur Kristallographie. 2002 Bd 217.

3. Филатов С. К., Пауфлер П., Вергасова Л. П. и др. Моделирование процесса гипергенеза на вулканах с использованием вакуума (на примере нового минерала бокситов - лесюкита АЦОН^С! • 2Н20) // Зап. Всерос. минер, об-ва. 2005. № 2.4. Малинко С. В., Халтурина И. И., Озол А. А., Бочаров В. М. Минералы бора. М., 1991.

А. В. Денисов

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ ШЕЕЛИТА, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО

Молибдат и вольфрамат свинца имеют большое практическое применение. Молибдат свинца широко используется в акустикооптике. Монокристаллы вольфрамата свинца - исключительно перспективный сцинталляцион-ный материал.

Основными дефектами кристаллов РЬМо04 и РЬ,ЛЮ4 являются термопластические напряжения. Считается, что их величина зависит от формы фронта роста. При этом, благодаря интенсивному отводу тепла от фронта роста излучением через кристалл, для молибдатов и вольфраматов свинца сильно выражена тенденция к выпуклой в расплав межфазной границе.

При изучении влияния тепловых и гидродинамических условий на форму фронта роста установлено, что 1) относительная глубина опускания фронта роста кристаллов в расплав определяется аксиальным градиентом температур над расплавом и радиальным градиентом температур в расплаве: чем они меньше, тем менее выпукла межфазная граница; 2) увеличение скорости вращения приводит к уплощению фронта кристаллизации; 3) уменьшение прогиба фронта роста в расплав может быть достигнуто применением донного подогрева. При одновременном использовании высоких скоростей вращения и донного подогрева был получен неожиданный результат -несмотря на существенное уплощение фронта роста, термопластические напряжения возросли настолько резко, что кристаллы при охлаждении растрескивались. Это связано с потерей устойчивости формы фронта роста.

Изучение поведения межфазной границы показало, что в процессе роста кристалла происходят значительные изменения ее формы от выпуклой к выпукло-вогнутой (это вызвано повышением интенсивности вынужденной конвекции у краев фронта роста на фоне почти не изменившегося теплоотвода от кристалла), а затем снова к выпуклой (с увеличением кристалла становится больше его поверхность). Эти изменения приводят к усилению радиального теплоотвода. Под кристаллом образуется переохлажденная область, и фронт роста снова начинает продвигаться в глубь расплава. Форма боковой поверхности кристалла также отражает резкое изменение формы фронта роста, поскольку автоматическое управление ростом осуществляется по приросту массы кристалла, т. е. при инверсии фронта роста кристалла возникает пережим.

Термопластические напряжения в кристаллах РЬМо04 исследовались по зависимости аномальной двуосности от условий роста. Считается, что выпуклая граница создает условия для возникновения термопластических напряжений в кристалле. Было проведено поляризационно-оптическое изучение кристаллов РЬМо04, выращенных по оси X и 2 в разрезах, перпендикулярных оси I, в сходящемся поляризованном свете. Одноосные кристаллы РЬМо04 под действием термопластических напряжений приобретают аномальную двуосность. По величине IV и наклону плоскости оптических осей к оси X рассчитаны значения распределения по кристаллу скалывающих напряжений для различных условий выращивания кристаллов. Анализ остаточных напряжений в кристаллах удобно провести по следующим группам кристаллов, в которых меняются определенные условия роста:

1) повышение аксиального градиента МсЬ с 1 до 2,5 °С/мм приводит к закономерному росту выпуклости межфазной границы и существенному увеличению максимальной (с 28 до 35 МРа) и средней (с 2,83 до 6,65 МРа) разности квазиглавных напряжений в плоскости сечения;

2) возрастание скорости вращения с 27 до 35 об./мин заметно уменьшает выпуклость межфазной границы, однако разность квазиглавных напряжений при этом снижается незначительно (максимальная с 35 до 32 МРа и средняя с 6,65 до 5,35 МРа);

3) донный подогрев, изменяющий направление конвекционных потоков в области под кристаллом (с нисходящего потока на восходящий от дна тигля), меняет форму межфазной границы с клиновидной (вследствие проявления гранных форм) на куполообразную, без проявления граней. При таких условиях степень выпуклости межфазной границы не слишком отличается от приведенной выше, но сильно уменьшаются максимальные значения разности квазиглавных напряжений (до 15 МРа), средняя же величина квазиглавных напряжений чуть ниже приведенных выше лучших (2,2 МРа);

4) сочетание донного подогрева тигля и роста скорости вращения кристалла приводит в случае РЬМо04 к двойной инверсии формы межфазной границы. Неустойчивость межфазной границы резко увеличивает максимальное значение разности квазиглавных напряжений (до 40 МРа) и повышает ее среднюю величину (до 4,15 МРа) при минимальной степени выпуклости межфазной границы по сравнению с предыдущими случаями.