Способ и установка для производства олефинов
METHOD AND PLANT FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS

Настоящее изобретение относится к способу производства олефинов и соответствующей установке согласно преамбулам независимых пунктов формулы изобретения.
Уровень техники
Окислительное дегидрирование (ОДГ) парафинов, имеющих от двух до четырех атомов углерода, в принципе, известно. В ОДГ указанные парафин реагируют с кислородом с получением, помимо прочего, соответствующих олефинов и воды.
ОДГ может иметь преимущества по сравнению с осуществляемыми способами производства олефинов, такими как паровой крекинг или каталитическое дегидрирование. В частности, нет ограничения по термодинамическому равновесию с точки зрения экзотермичности протекающих реакций. Энергии образования AG этана, пропана и н-бутана составляют -102, -115 и -118 кДж/моль, соответственно. ОДГ можно осуществлять при сравнительно низких температурах реакции. Регенерация используемых катализаторов, в принципе, не является необходимой, поскольку присутствие кислорода обеспечивает регенерацию in situ. Наконец, по сравнению с паровым крекингом образуются меньшие количества бесполезных побочных продуктов, таких как кокс.
Более подробно относительно ОДГ приведена ссылка на соответствующую техническую литературу, например, Ivars, F. and  Nieto, J. M., Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, в: Duprez, D. and Cavani, F. (ed.), Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, pages 767-834, или  С.A. et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, vol. 5, no. 11, 2013, pages 3196 to 3217. Далее изобретение описано, в частности, в отношении ОДГ этана (так называемое ОДГ-Э). Однако применение указанного изобретения в принципе возможно и имеет преимущества также для ОДГ парафинов с большей молекулярной массой, таких как пропан и бутан. Реакторное устройство и способ окислительного дегидрирования алканов известны, например, из ЕР 2716622 А1.
В частности, когда используют MoVNbTeOx катализаторы в условиях реакции ОДГ, подходящих для промышленного производства, в качестве побочных продуктов образуются значительные количества соответствующих карбоновых кислот используемых парафинов. Для экономичной эксплуатации установки при использовании описанного типа катализаторов, как правило, необходимо, соответствующее совместное производство олефинов и соответствующих карбоновых кислот. Это относится, в частности, к производству этилена посредством ОДГ этана (ОДГ-Э), в котором одновременно образуется уксусная кислота. Кроме того, в ОДГ образуются заметные количества таких побочных продуктов, как монооксид углерода и диоксид углерода, которые совместно с водой, карбоновыми кислотами, остаточным кислородом и остаточным этаном присутствуют в газовой смеси, образующейся в ОДГ, и должны быть удалены из соответствующих основных продуктов, то есть получаемого олефина(ов).
В US 2014/0249339 А1 раскрыт быстрое охлаждение водой такой газовой смеси водой для охлаждения и вымывание водорастворимых компонентов из указанной смеси. Целью настоящего изобретения является усовершенствование таких методов быстрого охлаждения водой.
Сущность изобретения
В сравнении с уровнем техники, в настоящем изобретении предложен способ производства олефинов и соответствующая установка, характеризующаяся признаками, указанными в независимых пунктах формулы изобретения. Частные случаи воплощения изобретения являются в каждом случае предметом зависимых пунктов формулы изобретения и последующего описания.
Потоки материалов, газовые смеси и т.д. могут в контексте настоящего изобретения быть богатыми или бедными одним или более компонентов, причем определение "богатый" может употребляться в смысле не менее 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9% или 99,99%, а определение "бедный" может употребляться в смысле не более 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1% или 0,01% в молярном, массовом или объемном исчислении. Если заявлено множество компонентов, определение "богатый" или "бедный" относится к сумме всех компонентов. Если ссылка делается, например, на "кислород" или "этан", это может касаться чистого газа или также смеси, богатой соответствующим компонентом.
Потоки материалов, газовые смеси и т.д. могут в контексте настоящего изобретения быть "обогащенными" или "обедненными" одним или более компонентов, причем эти термины приведены в отношении содержания в исходной смеси. Они являются "обогащенными", когда содержат не менее чем 1,5-кратное, 2-кратное, 5-кратное, 10-кратное, 100-кратное или 1000-кратное содержание, а "обедненными", когда они содержат не более 0,75-кратного, 0,5-кратного, 0,1-кратного, 0,01-кратного или 0,001-кратного содержания одного или более компонентов в пересчете на исходную смесь.
Термины "уровень давления" и "уровень температуры" используют здесь и далее для характеристики давления и температур, чтобы показать, что давление и температуры не обязательно должны быть указаны в виде точных значений давления/температуры. Уровень давления или уровень температуры, может находиться в пределах, например, ±1%, 5%, 10%, 20% или 50% от среднего значения. Множество уровней давления и температуры может представлять собой непересекающиеся или перекрывающиеся диапазоны. Тот же уровень давления/температуры может, например, все еще присутствовать, даже когда давления и температуры уменьшились из-за потерь при передаче или охлаждения. Уровни давления, указанные в данной заявке в барах, представляют собой абсолютные давления.
"Ректификационная колонна" в смысле применения данного термина в данной заявке относится к блоку для разделения, предназначенному для по меньшей мере частичного разделения на фракции смеси веществ, вводимых в газообразном или жидком состоянии или в виде двухфазной смеси, содержащей доли жидкого и газообразного веществ, возможно также в сверхкритическом состоянии, путем ректификации, то есть соответственно для образования из смеси веществ чистых веществ или по меньшей мере смесей веществ, имеющих разные составы. Ректификационные колонны обычно выполнены в виде цилиндрических металлических контейнеров, снабженных внутренними элементами, например, разделительными тарелками или упорядоченными или неупорядоченными наполнителями. Ректификационная колонна содержит кубовый испаритель. Это устройство, имеющее теплообменник, который нагревается и который предназначен для нагревания жидкой фракции, накапливающейся в нижней части ректификационной колонны, также известной как кубовая жидкость. С помощью кубового испарителя часть кубового продукта непрерывно испаряется и подается рециклом в газообразной форме в область разделения.
Термин "инертные компоненты" следует понимать в смысле неконденсированные газообразные части газовой смеси, которые не реагируют в процессе ОДГ, например, благородные газы, такие как аргон, а также соединения, такие как метан.
Как указано в самом начале, особенно при использовании MoVNbTeOx катализаторов в ОДГ в качестве побочных продуктов могут образовываться значительные количества соответствующих карбоновых кислот применяемых парафинов. Побочными продуктами также являются, помимо прочего, монооксид углерода и диоксид углерода. Газовая смесь, сливаемая из ОДГ реактора, обычно также содержит реакционную и технологическую воду, оставшийся кислород и оставшийся этан. Такую газовая смесь называют в данной заявке "технологический газ" из ОДГ. Как указано, технологический газ содержит один или более олефинов в качестве основного продукта(ов), а также побочные продукты и не вступившие в реакцию реагенты.
Преимущества изобретения
Как указано в самом начале, способы быстрого охлаждения водой известны для обработки технологических газов из ОДГ. Однако, особенно когда такие газовые смеси содержат заметные количества одной или более карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, такие известные способы оказываются неудовлетворительными, потому что степень промывания карбоновой кислоты (карбоновых кислот) является недостаточной. Это может оказывать отрицательное влияние, особенно на стадии последующей обработки. Они описаны ниже со ссылкой на уксусную кислоту и то есть на пример ОДГ-Э. Однако соответствующие разъяснения также применимы (с определенными ограничениями) для карбоновых кислот с большей молекулярной массой.
Уксусная кислота и вода имеют очень близкие температуры кипения и поэтому трудно отделяются друг от друга путем дистилляции. Результатом этого является то, что в случае недостаточного удаления даже при последующей обработке технологического газа может произойти конденсация воды и уксусной кислоты, что в значительной степени происходит одновременно. Следовательно, водный конденсат всегда содержит заметную долю кислоты, которая будет близка к соотношению уксусная кислота/вода в технологическом газе сразу после применяемого реактора(ов).
Другими словами, в случае недостаточного удаления уксусной кислоты, кислотосодержащие конденсаты могут находиться в основных частях разделения и используемых в разделении устройствах. При применении концепции разделения, обычной для установок для получения олефинов, это будет означать, что во всей секции быстрого охлаждения и компрессора могут частично наблюдаться высокие концентрации уксусной кислоты. Это влечет за собой дополнительные издержки и сложности с точки зрения выбора материала и/или может значительно сократить срок службы таких установок.
Кроме того, технологические блоки для удаления диоксида углерода, которые могут быть обеспечены, например, промывка амином и/или промывка щелочью, отрицательно влияют на режим их работы при заметных количествах уксусной кислоты в полученном газе.
Технический результат способа, обеспечиваемый настоящим изобретением, состоит в том, что уксусная кислота, образующаяся в процессе ОДГ, может быть в значительно степени удалена на первой стадии или на ранней стадии соответствующего разделения. Способ по настоящему изобретению дополнительно обеспечивает хорошую интеграцию тепла и низкий перепад давления в системе.
Для достижения этих преимуществ настоящее изобретение проводят на основе известного в принципе способа получения этилена, в котором формируют исходную реакционную смесь, содержащую этан и кислород, и часть этана и кислорода в исходной реакционной смеси превращают в этилен и уксусную кислоту путем окислительного дегидрирования с получением технологического газа, который содержит не вступившую в реакцию часть этана и кислорода, этилен и уксусную кислоту, а также воду, и при этом технологический газ подвергают быстрому охлаждению водой. Подробности уже были разъяснены.
В настоящем изобретении предложено, что быстрое охлаждение водой включает введение технологического газа в колонну для промывки, в которую по меньшей мере в две разные части колонны вводят соответствующие водные потоки жидкой промывающей среды, причем они протекают в противотоке к технологическому газу. Таким образом можно добиться улучшенной интеграции теплоты путем проведения выборочного регулирования температуры разных потоков промывающей среды, а содержание уксусной кислоты можно снизить до значений, приемлемых для расположенных ниже по потоку блоков, в частности, также и в воплощениях, описанных ниже. В каждом случае, технологический газ, который, в частности, охлаждают и по меньшей мере в значительной степени очищают от уксусной кислоты, сливают из верхней части колонны для промывки.
Согласно предпочтительному воплощению способа по настоящему изобретению применяют колонну для промывки, имеющую первую часть колонны и вторую часть колонны, причем вторая часть колонны расположена над первой частью колонны, при этом технологический газ вводят в нижнюю область первой части колонны и частично или полностью обеспечивают подъем первого потока жидкой промывающей среды через первую часть колонны из первой части колонны во вторую часть колонны и через вторую часть колонны и в верхнюю область первой части колонны, а в верхнюю область второй части колонны вводят второй поток жидкой промывающей среды.
Термин "разные части колонны" следует понимать в смысле используемой в данной заявке терминологии как области колонны для промывки, которые не имеют пространственного перекрывания друг с другом. В частности, разные части колонны представляют собой области, расположенные на разной высоте. Разные части колонны имеют (одинаковые или разные) структуры обмена, которые, в частности, приспособлены для увеличения размера площади поверхности промывающей среды, стекающей вниз в соответствующих частях колонны и таким образом обеспечивающей улучшенный обмен с технологическим газом. В частности, для этого части колонны могут содержать описанные ранее внутренние детали, например, разделяющие тарелки или упорядоченные или неупорядоченные наполнители.
Термин "нижняя" область части колонны следует понимать в смысле области, которая заканчивается на менее чем 50%, в частности, менее чем 40%, 30%, 20% или 10%, высоты соответствующей части колонны. Соответственно, "верхняя" область части колонны следует понимать в смысле области, которая начинается на более чем 50%, 60%, 70%, 80% или 90% высоты части колонны.
Предпочтительно, когда первый поток промывающей среды вводят при первом уровне температуры в первую часть колонны, а второй поток промывающей среды вводят при втором уровне температуры во вторую часть колонны. В частности, первый уровень температуры может находиться при от 50°С до 90°С и/или второй уровень температуры - при от 20°С до 50°С. При таких температурах можно осуществлять преимущественную интеграцию теплоты, при этом для обеспечения первого уровня температуры по меньшей мере частично используют, например, поток материала, протекающий в соответствующей установке, а для обеспечения второго уровня температуры - охлаждающую воду. В принципе, в контексте настоящего изобретения теплообменники с рациональным использованием тепла, то есть теплообменники, работающие с потоками материала, протекающими в соответствующей установке, такими как исходный поток и поток продукта, и так называемые "универсальные" теплообменники, то есть теплообменники, работающие с отделенной средой, в каждом случае могут использоваться по отдельности или в любой желательной комбинации друг с другом.
В контексте настоящего изобретения может быть предусмотрено, что технологический газ приводят в контакт в первой (нижней) части колонны со всей (объединенной) жидкостью обоих потоков промывающих сред, а во второй (верхней) части колонны только с жидкостью второго потока промывающей среды. Однако, альтернативно этому первому варианту, можно также согласно второму варианту привести технологический газ в контакт в первой части колонны только с жидкостью первого потока промывающей среды и во второй части колонны только с жидкостью второго потока промывающей среды. Во втором варианте можно, чтобы первый и второй потоки промывающей среды имели разные содержания, в частности, уксусной кислоты. В частности, второй поток промывающей среды может иметь более низкое содержание уксусной кислоты, чем первый, так что может происходить улучшение очистки.
Раскрытый в данной заявке первый вариант включает, в частности, то, что жидкость выводят из нижней области первой части колонны и частично или полностью используют для образования первого и второго потока промывающей среды. Другими словами, такую жидкость можно разделить и частично использовать в виде или в качестве части первого потока промывающей среды и частично использовать в виде или в качестве части второго потока промывающей среды. Благодаря образованию первого и второго потока промывающей среды, указанные потоки, в частности, имеют одинаковые содержания уксусной кислоты и других соединений. Этот вариант проиллюстрирован, в частности, со ссылкой на прилагаемую Фиг. 3А.
Раскрытый в данной заявке второй вариант, в частности, реализуют, когда первая часть колонны отделена от второй части колонны барьерным желобом для жидкости, и в частности, жидкость сливают из нижней области первой части колонны и частично или полностью используют при формировании первого потока промывающей среды, и жидкость сливают из нижней области второй части колонны.
Жидкость, выведенную из нижней области второй части колонны можно во втором варианте частично или полностью использовать в образовании второго потока промывающей среды. Если жидкость, слитую из нижней области второй части колонны, во втором варианте не использовать или вообще не использовать в образовании второго потока промывающей среды, жидкость, слитую из нижней области второй части колонны, или оставшуюся часть, можно также выгрузить или использовать при формировании первого потока промывающей среды. Второй поток промывающей среды во втором варианте можно, в частности, еще формировать так, что он не включает жидкости, слитой из нижней области второй части колонны. Таким образом можно осуществить один проход второго потока промывающей среды.
Во всех раскрытых случаях второй поток промывающей среды может содержать свежую воду, то есть, например, деминерализованную воду и/или очищенную воду из последующих технологических блоков, в частности, блока извлечения уксусной кислоты. Если второй поток промывающей среды, как указано, образуют так, что он не содержит жидкости, слитой из нижней области второй части колонны, второй поток промывающей среды может также полностью состоять из такой свежей/деминерализованной воды и/или очищенной воды. Возможно также примешивание дополнительных жидкостей во второй поток промывающей среды. Очищенная вода из блока извлечения уксусной кислоты содержит, например, от примерно 0 до 5000 ppm (млн долей) (по массе)уксусной кислоты.
Применение барьерного желоба для жидкости, через который газ может продвигаться, а жидкость не может вытекать вниз, предотвращает во втором варианте жидкость первого и второго потоков промывающей среды от заметного и неконтролируемого смешивания в колонне. Этот вариант проиллюстрирован, в частности, со ссылкой на прилагаемую Фиг. 3 В.
Таким образом, два потока промывающей среды могут во втором варианте иметь, как ранее раскрыто, разные составы. Таким образом, в восходящем направлении можно использовать промывающую среду с возрастающей чистотой. Другими словами, первый и второй поток промывающей среды могут содержать преимущественно воду, причем первый поток промывающей среды может иметь более высокое содержание уксусной кислоты, чем второй поток промывающей среды.
Расширение раскрытого первого или раскрытого второго варианта, описанное в данной заявке как третий вариант, включает применение колонны для промывки, имеющей третью часть колонны, расположенную над второй частью колонны, при этом технологический газ частично или полностью может подниматься из второй части колонны в третью часть колонны и через третью часть колонны, при этом третий поток жидкой промывающей среды вводят в верхнюю область третьей части колонны и, в частности, жидкость сливают из нижней области третьей части колонны. В этом третьем варианте можно получить еще более чистый продукт в верхней части колонны для промывки. Барьерный желоб для жидкости или дополнительный барьерный желоб для жидкости, в частности, расположен между второй и третьей частями колонны согласно данной заявке.
Возможен третий вариант первого воплощения, в котором проводят однократный проход третьего потока промывающей среды, то есть в верхнюю часть колонны для промывки вводят третий поток промывающей среды, а из нижней области третьей части колонны, расположенной над барьерным желобом для жидкости, сливают жидкость, но больше не возвращают ее рециклом, то есть не используют в образовании третьего потока промывающей среды. Жидкость можно, например, использовать в образовании второго потока промывающей среды и/или выгрузить. Таким образом, в частности, всегда можно обеспечить высокочистый третий поток промывающей среды. Это проиллюстрировано, в частности, со ссылкой на Фиг. 4 В. В отличие от второго воплощения третьего варианта обеспечивают соответствующий контур, как, в частности, также показано на Фиг. 4А.
Таким образом, в первом воплощении третьего варианта жидкость, сливаемую из нижней области третьей части колонны, в частности, используют частично или полностью в образовании второго потока промывающей среды или отбрасывают. Напротив, во втором воплощении третьего варианта жидкость, сливаемую из нижней области третьей части колонны, частично или полностью используют в образовании третьего потока промывающей среды. В каждом случае, третий поток промывающей среды содержит преимущественно воду и предпочтительно не более 5000 ppm (по массе) уксусной кислоты.
В первом воплощении третьего варианта третий поток промывающей среды можно формировать из свежей воды, то есть например, деминерализованной воды, а также, например, из указанной очищенной воды из последующего технологического блока, в частности, блока извлечения уксусной кислоты, или третий поток промывающей среды может по меньшей мере содержать такую воду. Для получения более подробной информации следует смотреть замечания, касающиеся второго варианта. Кроме того, во втором воплощении третьего варианта третий поток жидкой промывающей среды может содержать такую воду, помимо жидкости, сливаемой из нижней области третьей части колонны.
В третьем варианте, в частности, в первом воплощении, химическое промывание с помощью щелочи можно, например, также осуществлять в третьей части колонны. Поток водной щелочи или отработанной щелочи, то есть щелочной раствор, содержащий один или более подходящих органических или неорганических компонентов, можно, таким образом, использовать в качестве третьего потока промывающей среды или в качестве части третьего потока промывающей среды. В данной заявке для обработки технологического газа можно использовать либо свежую щелочь, например, водный раствор гидроксида натрия, либо отработанную щелочь из расположенного ниже по потоку скруббера для промывки щелочью и/или смесь указанный жидкостей. Таким образом, в частности, можно проводить дальнейшее использование такой щелочи из скруббера для промывки щелочью, перед тем как указанную щелочь подадут в блок для отработанной щелочи. Это улучшает использование щелочи.
В расширении раскрытого третьего варианта, описанного в данной заявке как четвертый вариант, предлагается использовать колонну для промывки, имеющую четвертую часть колонны над третьей частью колонны, в которой технологический газ частично или полностью может подниматься из третьей части колонны в четвертую часть колонны и через четвертую часть колонны, причем четвертый поток жидкой промывающей среды вводят в верхнюю область четвертой части колонны, а жидкость сливают из нижней области четвертой части колонны. В этом воплощении в самой верхней (четвертой) части колонны, в частности, можно проводить химическую промывку с использованием щелочи, как уже раскрыто со ссылкой на второй вариант. Таким образом, в данном случае тоже, в частности, поток водной щелочи или отработанной щелочи, то есть щелочной раствор одного или более подходящих органических или неорганических компонентов, используют в качестве четвертого потока промывающей среды или в качестве его части. В данном случае тоже можно использовать либо свежую щелочь, например, водный раствор гидроксида натрия, либо отработанную щелочь из расположенного ниже по потоку скруббера щелочью для обработки технологического газа и/или смесь указанных щелочей. Таким образом, в данном случае тоже, в частности, перед тем, как указанную щелочь подают в блок для отработанной щелочи, можно предпринять дальнейшее использование такой отработанной щелочи. Как указано, это улучшает использование щелочи. Данный вариант подробно показан на Фиг. 5.
Однако, в принципе, также возможно, что четвертый поток промывающей среды формируют из свежей воды, то есть например, деминерализованной воды, или еще, например, из очищенной воды из последующего технологического блока, в частности, блока извлечения уксусной кислоты, как уже раскрыто выше в отношении второго и третьего варианта, или по меньшей мере четвертый поток содержит такую воду. Однако можно также формировать четвертый поток промывающей среды с помощью жидкости, сливаемой из нижней области четвертой части колонны. Все альтернативные варианты можно также использовать в комбинации.
Аналогично, в качестве части настоящего изобретения представлена установка для производства этилена, приспособленная для формирования исходной реакционной смеси, содержащей этан и кислород, и для превращения части этана и кислорода в исходной реакционной смеси в этилен и в уксусную кислоту путем окислительного дегидрирования с получением технологического газа, где технологический газ содержит не вступившую в реакцию часть этана и кислорода, этилен и уксусную кислоту, а также воду, и которая снабжена средствами, приспособленными для быстрого охлаждения технологического газа водой.
В настоящем изобретении предложено, что в такой установке для быстрого охлаждения водой обеспечивают колонну для промывки, имеющую по меньшей мере две разные части колонны, обеспечивают средства, приспособленные для введения технологического газа в колонну для промывки, и обеспечивают средства, приспособленные для введения соответствующих водных потоков жидкой промывающей среды в по меньшей мере две разные части колонны и их пропускания в противотоке к технологическому газу.
Для пояснения особенностей и преимуществ соответствующей установки делается ссылка на указанные выше пояснения, касающиеся особенностей и преимуществ способа. В частности, такая установка приспособлена для осуществления способа согласно специфическим воплощениям, раскрытым выше, и содержит подходящие для этого средства. В связи с этим также делается ссылка на приведенные выше указания.
Далее изобретение раскрыто со ссылкой на прилагаемые чертежи, которые иллюстрируют, среди прочего, предпочтительные воплощения настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 показана установка для производства олефинов согласно одному из воплощений настоящего изобретения.
На Фиг. 2 схематично показано быстрое охлаждение водой согласно воплощению уровня техники.
На Фиг. 3А и Фиг. 3В схематично показано быстрое охлаждение водой согласно воплощениям по настоящему изобретению.
На Фиг. 4А и Фиг. 4В схематично показано быстрое охлаждение водой согласно воплощениям по настоящему изобретению.
На Фиг. 5 схематично показано быстрое охлаждение водой согласно воплощению по настоящему изобретению.
Подробное описание чертежей
На последовательных фигурах функционально и структурно эквивалентные элементы обозначены одинаковыми ссылочными позициями и для простоты повторно не раскрываются. Пояснения, касающиеся частей установки, приведенные при их описании, также применимы, соответственно, к стадиям способа, осуществляемым с помощью этих частей установки, и наоборот.
На Фиг. 1 установка для производства олефинов согласно одному из воплощений изобретения представлена в виде сильно упрощенной диаграммы установки и в целом обозначается позицией 100. Хотя ниже описана установка 100 для ОДГ этана (ОДГ-Э), настоящее изобретение также подходит, как указано, для применения в ОДГ углеводородов с большей молекулярной массой. В таком случае соответствующие пояснения применяются соответственно.
В установке 100 впускной поток для разделения в виде потока материала а подают в блок 101 ректификации, имеющий, например, одну или более ректификационных колонн, и подвергают ректификации. В приведенном на чертеже примере впускной поток для разделения содержит по меньшей мере этан и углеводороды с большей молекулярной массой, в частности, соответствующие высшие парафины. В блок 101 ректификации может быть также подавать один или более дополнительных впускных потоков для разделения.
В блоке 101 ректификации впускной поток для разделения подвергают ректификации раздельно или совместно с другим впускным потоком(ами) для разделения с получением продукта разделения, который содержит этан, но беден углеводородами с большей молекулярной массой. Продукт разделения сливают в виде потока с материала и подают в блок 102 предварительного нагревания. В блоке 102 предварительного нагревания продукт разделения предварительно нагревают, причем в показанном на чертеже примере в блок 102 предварительного нагревания также подают воду или поток d водяного пара. Можно также подавать другие потоки материала. Другой поток b материала, раскрытый ниже, можно добавлять в поток с материала.
Поток е материала, вытекающий из блока 102 предварительного нагревания, подают в блок 103 реакции для формирования исходной реакционной смеси. Из-за того, что ее формируют с использованием продукта разделения из блока 101 ректификации, исходная реакционная смесь содержит этан, но бедна углеводородами с большей молекулярной массой. Исходная реакционная смесь может также содержать один или более разбавителей, таких как вода или инертные газы, и другие компоненты. Их также можно подавать в блок 103 реакции в виде дополнительных потоков материала (не показаны).
В показанном на чертеже примере в блок 103 реакции подают поток f кислородсодержащего материала. Его можно обеспечить с помощью установки 104 для разделения воздуха. Для этого в установку 104 для разделения воздуха подают поток g воздуха. Поток f кислородсодержащего материала может по существу представлять собой чистый кислород, но фракции азота и благородных газов также могут присутствовать в зависимости от работы установки 104 для разделения воздуха. Таким образом, также можно подавать разбавитель.
Выходящий из блока 103 реакции поток представляет собой технологический газ в виде потока h технологического газа, который содержит этилен, образовавшийся в блоке 103 реакции путем ОДГ части этана в исходной реакционной смеси. Смесь продуктов дополнительно содержит уксусную кислоту, возможно образовавшуюся из этана в процессе ОДГ в блоке 103 реакции, воду, монооксид углерода, диоксид углерода, не вступивший в реакцию кислород и разбавитель(и) и другие соединения, если они добавлены или раньше образовались в блоке 103 реакции.
Понятно, что блок 103 реакции может содержать один или несколько реакторов, которые, например, работают параллельно. В последнем случае, в каждый из этих реакторов подают соответствующие исходные реакционные смеси, которые могут иметь одинаковый или разный состав, и соответствующие потоки f кислородсодержащего материала, и в каждом случае формируются соответствующие потоки h технологического газа. Последний можно, например, объединять и подавать совместно в виде технологического газа в блоки, раскрытые ниже.
Технологический газ перемещают в блок 104 быстрого охлаждения, в котором, например, в колонне для промывки, он может приходить в контакт с водой для быстрого охлаждения или подходящим водным раствором. В блоке 104 быстрого охлаждения технологический газ, в частности, охлаждают, а уксусную кислоту, образовавшуюся в блоке 103 реакции, вымывают из технологического газа. Обогащенная уксусной кислотой технологическая вода вытекает из блока 104 быстрого охлаждения в виде потока i материала, а технологический газ, по меньшей мере в основном освобожденный от уксусной кислоты, вытекает из блока 104 быстрого охлаждения в виде потока к материала.
В необязательном блоке 105 извлечения уксусной кислоты уксусную кислоту отделяют от обогащенной уксусной кислотой технологической воды в виде ледяной уксусной кислоты, которую выгружают из установки 100 в виде потока 1 материала. Чистую технологическую воду, также извлеченную в блоке 105 извлечения уксусной кислоты, можно подавать в блок 102 предварительного нагревания в виде ранее раскрытого потока d материала. Технологическую воду, подаваемую в реактор, можно также частично или полностью обеспечить в виде подаваемой извне свежей воды. Вода, которую больше не используют, или которая не требуется, можно выгружать из установки 100 и подавать на обработку отработанной воды в виде потока m отработанной воды.
Технологический газ, присутствующий в виде потока к материала и по меньшей мере в основном освобожденный от уксусной кислоты, сжимают до подходящего уровня давления, например, от 1,5 МПа до 2,5 МПа (15 до 25 бар), в блоке 106 сжатия и в виде сжатого потока п материала подают в блок 107 промывания амином. Здесь, в частности, вымывают часть диоксида углерода, присутствующего в технологическом газе. После регенерации амина вымытый диоксид углерода можно выгрузить из установки в виде потока q материала.
Технологический газ, таким образом частично освобожденный от диоксида углерода, перемещают в виде потока о материала в блок 108 промывки щелочью и дополнительно очищают в нем от диоксида углерода. В блоке 108 промывки щелочью генерируется отработанная щелочь, которую в виде потока р материала перемещают в блок 109 обработки отработанной щелочи и в итоге выгружают из установки.
Технологический газ, дополнительно очищенный в блоке 108 промывки щелочью, перемещают в виде потока r материала в блок 110 предварительного охлаждения и сушки, где он может быть далее освобожден, в частности, от оставшийся воды. Высушенный технологический газ перемещают в виде потока s материала в блок 111 низкой температуры и после этого в дополнительно охлажденном виде в виде одного или более потоков t материала в блок 112 деметанизации. В блоке 111 низкой температуры и блоке 112 деметанизации компоненты с более низкой температурой кипения, чем этилен, среди которых, в частности, монооксид углерода и кислород, отделяют от технологического газа, при этом остаток остается в конденсированной форме. Если технологический газ содержит углеводороды с большей молекулярной массой, образовавшиеся в качестве побочного продукта в процессе ОДГ в блоке 103 реакции, они также переходят в конденсат.
Отделенные компоненты с более низкой, чем этилен, температурой кипения возвращают рециклом в виде одного или более потоков и материала через блок 111 низкой температуры и блок 110 предварительного охлаждения и сушки, где возможно объединяется с другими соответствующими потоками материала, используемыми для целей охлаждения, и выгружаются из установки 100. Если необходимо, углеводороды, имеющие два и возможно более атомов углерода, подают в виде потока v материала в блок 113 гидрирования, в котором можно гидрировать, в частности, ацетилен, образовавшийся в качестве побочного продукта в процессе ОДГ в блоке 103 реакции. После гидрирования поток материала, теперь обозначенный как w, перемещают в блок 114 извлечения этилена.
В блоке 114 извлечения этилена этилен по меньшей мере в основном отделяют от других компонентов и в виде потока х материала после утилизации в блоке 115 охлаждения этилена может быть выгружен из установки 100 в газообразном состоянии. Оставшиеся компоненты, преимущественно этан и возможно углеводороды с большей молекулярной массой, сливают в виде потока у материала и в виде потока b материала возвращают рециклом в блок 101 предварительного нагревания.
На Фиг. 2 схематически показано быстрое охлаждения водой согласно воплощению уровня техники, а на каждой из последующих Фиг. 3А и 3В, 4А и 4В и 5 показано быстрое охлаждение водой согласно воплощениям по настоящему изобретению. Каждый из элементов 1-9, показанные на перечисленных фигурах, соответствует идентичным или сравнимым функциям, и следовательно, в принципе имеет сравнимую конструкцию. Однако каждый из них может быть обеспечен в различных вариантах, например, разного размера и в разном количестве.
Потоки материала, обозначенные теми же заглавными буквами являются, в принципе, сравнимыми. Охлаждение водой, показанное на перечисленных фигурах, можно использовать в виде блока 104 быстрого охлаждения согласно Фиг. 1 или в виде части такого блока быстрого охлаждения, интегрирование которого достигается с помощью потоков материала, обозначенных в данной заявке h, i и k.
Как уже указывалось, настоящее изобретение относится к способу производства этилена, в котором формируют исходную реакционную смесь, содержащую этан и кислород, и часть этана и кислорода в исходной реакционной смеси превращается в этилен и уксусную кислоту путем окислительного дегидрирования с получением технологического газа, где технологический газ содержит не вступившую в реакцию часть этана и кислорода, этилен и уксусную кислоту, а также воду.
Технологический газ, который, в частности, содержит также другие компоненты, например, монооксид углерода и диоксид углерода, в воплощении согласно уровню техники, показанном на Фиг. 2, подают в колонну 1 для промывки при уровне температуры, например, около 140°С в виде потока материала, обозначенного как h на Фиг. 1.
Колонна 1 для промывки содержит область 2 обмена, которая может содержать подходящие тарелки и/или насыпные слои. Из нижней области колонны 1 для промывки жидкая фракцию при уровне температуры, например, примерно от 80°С до 100°С в виде потока А материала сливают и частично с помощью насоса 3 в виде потока В материала пропускают через теплообменник 4 и теплообменник 5 и обратно в верхнюю область колонны 1 для промывки.
Таким образом водный поток жидкой промывающей среды формируется и течет в противотоке относительно технологического газа. Жидкая фракция, накапливающаяся в нижней части колонны 1 для промывки по существу представляет собой смесь воды и уксусной кислоты. Избыток смеси воды и уксусной кислоты может быть выгружен в виде потока материала, обозначенного как i на Фиг. 1. Охлажденный технологический газ может быть слит в виде потока материала, обозначенного как к на Фиг. 1.
С помощью теплообменника 4 проводят интеграцию тепла и охлаждают жидкую фракцию до уровня температуры, например, от 50°С до 90°С. В теплообменнике 5 жидкую фракцию охлаждают до уровня температуры, например, от 20°С до 50°С с помощью охлаждающей воды.
Согласно варианту, показанному на Фиг. 2, проводят охлаждение, то есть быстрое охлаждение, цель которого состоит в интеграции тепла и наибольшем возможном охлаждении в сочетании с незначительным падением давления. Однако обычно получают сравнительно небольшое снижение количества уксусной кислоты.
Однако такой результат достигается в воплощениях изобретения, показанных на последующих Фиг. 3А и 3В, 4А и 4В и еще 5, в которых быстрое охлаждение водой включает введение технологического газа в соответствующую колонну для промывки, в которой соответствующие водные потоки жидкой промывающей среды вводят по меньшей мере в две разные части колонны, и они протекают в противотоке относительно технологического газа.
В воплощении, показанном на Фиг. 3А, колонна для промывки обозначена позицией 10. Указанная колонна содержит две области 2 обмена, каждая из которых может содержать подходящие тарелки и/или насыпные слои. Таким образом разделяют колонну 10 для промывки. Подпоток С общего циркулирующего потока В материала, перемещаемого с помощью насоса 3, вводят через теплообменник 4 между двумя областями 2 обмена в колонну 10 для промывки. Другой подпоток С общего циркулирующего количества, перемещаемого с помощью насоса 3, вводят в верхнюю область колонны 10 для промывки через теплообменник 5 и другой, в частности, теплообменник 5а с рациональным использованием тепла.
Уровни температуры по существу являются такими же, как раскрыты ранее в отношении двух потоков промывающей среды. Согласно воплощению, показанному на Фиг. 3А, в теплообменнике 5 можно также проводить охлаждение воздухом.
В сравнении с воплощением, показанным на Фиг. 2, воплощение, показанное на Фиг. 3А, обеспечивает более хорошее регулирование температурного профиля колонны и, соответственно, обеспечивает также достижение более высокой степени интеграции тепла, поскольку больше энергии можно извлечь при более высоком уровне температуры.
В воплощении, показанном на Фиг. 3В, обеспечены два контура, полностью отделенные друг от друга, которые делают возможным, в частности, достижение градиента концентрации уксусной кислоты из нижней части в верхнюю и таким образом снижают введение уксусной кислоты в последующий блок сжатия, такой как блок 106 сжатия на Фиг. 1. Кроме того, данная мера еще больше увеличивает потенциал для интеграции тепла.
Для этого колонну для промывки, обозначенную в данной заявке позицией 20, разделяют с помощью барьерного желоба 6 для жидкости, в частности, с помощью газоотвода. Жидкость, сливаемую из нижней части колонны 20 для промывки в виде потока D материала, частично вводят через теплообменник 4 в виде потока Е материала ниже барьерного желоба 21 для жидкости в нижнюю часть колонны 20 для промывки.
Жидкость, собранную на барьерном желобе 6 для жидкости, сливают при уровне температуры, например, от 40°С до 70°С в виде потока F материала и в виде потока G материала с помощью насоса частично пропускают через теплообменник 7 и вводят в верхнюю часть колонны 20 для промывки. Другую часть потока F материала пропускают в виде потока G' материала в нижнюю часть контура для промывающей среды и/или выгружают. Выгрузку, если специально не оговорено, можно осуществлять отдельно от выгрузки из нижнего контура, где часть потока D материала выгружают в виде потока i материала или оба выгружаемые потока выпускают из установки в смеси в виде потока i материала.
В сравнении с воплощением, показанным на Фиг. 2, 3А и 3В, в воплощениях, показанных на Фиг. 4А и 4В, добавляют дополнительную часть колонны, то есть колонны для промывки, обозначенные 30 и 40, соответственно, в нижней части обозначенные, соответственно, 31 и 42, сконструированы аналогично колоннам для промывки, показанным на Фиг. 2, 3А и 3В, и содержат соответствующие контуры для промывающей среды, внутренние элементы и т.д..
Это не показано на всех комбинациях из соображений сохранения ясности. Таким образом, в показанном на чертеже примере воплощение, показанное на Фиг. 4А, включает нижнюю часть 31 согласно воплощению, показанному на Фиг. 3А; однако нижняя часть 31 может быть также сконструирована согласно воплощению, показанному на Фиг. 3В. Соответственно, в показанном на чертеже примере воплощение, показанное на Фиг. 4В, содержит нижнюю часть 41 согласно воплощению, показанному на Фиг. 3В; однако нижняя часть 41 может быть также сконструирована согласно воплощению, показанному на Фиг. 3А.
Соответствующие добавленные части колонны обозначены 32 и 42, соответственно. Указанные части ограничены от нижних частей 31 и 41 с помощью дополнительного барьерного желоба для жидкости. Выше этого барьерного желбоа 6 для жидкости жидкость в каждом случае сливают в виде потока Н материала.
Согласно воплощению, показанному на Фиг. 4А, обеспечивают нагнетаемый контур, содержащий насос 8, с помощью которого по меньшей мере часть потока Н материала в виде потока I материала при уровне температуры, например, от 20°С до 50°С может, например, подаваться рециклом в верхнюю область части 32 колонны, в смеси с потоком L материала свежей, деминерализованной воды или также, например, очищенной воды из блока извлечения уксусной кислоты, например, блока 105 извлечения уксусной кислоты согласно Фиг. 1, содержащего, например, примерно от 0 до 5000 ppm (по массе) уксусной кислоты. Избыток жидкости, например, под контролем уровня наполнения, подают в виде потока К материала в поток С материала или, в противном случае, выгружают.
Согласно воплощению, показанному на Фиг. 4 В, только свежую, деминерализованную воду или, например, также очищенную воду из блока извлечения уксусной кислоты, например, блока 105 извлечения уксусной кислоты согласно Фиг. 1, содержащую, например, примерно от 0 до 5000 ppm (по массе) уксусной кислоты и при уровне температуры, например, от 20°С до 50°С подают в верхнюю часть 42 колонны в виде потока L материала. Избыток жидкости, например, под контролем уровня наполнения, подают в виде потока К материала в поток С материала или, в противном случае, выгружают. Поток Н материала, например, под контролем уровня наполнения, по меньшей мере частично подают в виде потока М материала в поток G материала или, в противном случае, выгружают.
На Фиг. 5 показано воплощение, в котором еще больше расширены воплощения, показанные на Фиг. 4А и 4В. Части 31 и секции 41 и 32 и 42, показанные на Фиг. 4А и 4В, можно обеспечивать в любой желательной комбинации, и они не показаны подробно на Фиг. 5 для обобщения.
В свою очередь, самая верхняя часть колонны для промывки, обозначенная в данной заявке 50, отделена барьерным желобом 6 для жидкости от частей колонны 31, 32, 41 и 42 ниже. Это добавляет дополнительную часть колонны, которая интегрирована в контур, нагнетаемый через насос 9, в который вводят поток отработанной щелочи из расположенного ниже по потоку блока, такого как, например, поток р щелочи из блока 108 промывки щелочью согласно Фиг. 1, свежий раствор щелочи или комбинацию обоих потоков. Соответствующий поток материала обозначают N на Фиг. 5.
Вместе с потоком О контура поток М материала вводят в верхнюю часть колонны 50 для промывки в виде потока Р материала. Выше барьерного желоба 6 для жидкости сливают обогащенный щелочью Q. Его можно частично использовать в виде потока О контура и частично выгружать в виде потока R материала в блок обработки отработанной щелочи, такой как блок 109 обработки отработанной щелочи согласно Фиг. 1.
Таким образом, дополнительно к фоновому промыванию водой обеспечивают химическое промывание, которое дополнительно снижает количество уксусной кислоты, проходящей выше по потоку, и тем самым защищает блоки, расположенные ниже по потоку.
Преимущества, достигаемые при использовании воплощений по настоящему изобретению, раскрытые выше, в целом еще раз поясняются со ссылкой на соответствующие модельные данные, представленные ниже.
Во всех случаях предполагалось, что технологический газ, вводимый в колонну для промывки, в каждом случае применяют при температуре 140°С, давлении 0,21 МПа (2,1 бар) (абс.) и массовом расходе 110 т/ч, при этом содержание уксусной кислоты составляет 11,1% (масс.), содержание воды составляет 29% (масс.), и содержание углеводородов, имеющих два атома углерода, составляет 56,5% (масс.).
В воплощении согласно уровню техники на Фиг. 2, то есть содержащем один контур и один возвращаемый рециклом поток, доля уксусной кислоты, которую можно отделить от технологического газа, составляет 99,4%, причем содержание уксусной кислоты в верхнем потоке колонны для промывки (поток к материала) составляет 5814,0 ppm (по массе). Полезная отводимая теплота при температуре выше 85°С составляет 4428 кВт, массовый расход в контуре циркулируемой промывающей среды составляет 430 т/ч, и потребление свежей воды составляет 0 т/ч.
В отличие от этого, хотя воплощение по настоящему изобретению, показанное на Фиг. 3А, содержит один контур и два возвращаемых рециклом потока, доля уксусной кислоты, которую можно отделить, также составляет 99,4%, и содержание уксусной кислоты в верхнем потоке также имеет сравнимое значение 5890,0 ppm (по массе), полезная отводимая теплота выше 85°С возрастает до значения 4609 кВт. Как упоминалось выше, по сравнению с воплощением уровня техники на Фиг. 2 воплощение, показанное на Фиг. 3А, обеспечивает более хорошее регулирование температурного профиля колонны и, соответственно, также обеспечивает достижение более высокой степени интеграции тепла, поскольку больше энергии можно извлечь при более высоком уровне температуры. В этом случае, массовый расход в контуре составляет 730 т/ч, потребление свежей воды составляет 0 т/ч.
В воплощении настоящего изобретения, показанном на Фиг. 3В, содержащем два контура и два возвращаемых рециклом потока, можно отделить большую долю уксусной кислоты, составляющую 99,6%. Содержание уксусной кислоты в верхнем потоке заметно снижается до значения 3906,0 ppm (по массе). Таким образом введение уксусной кислоты в последующие блоки, такие как блок сжатия, можно заметно снизить. Как уже упоминалось, интеграцию тепла можно еще больше улучшить в данной заявке. Полезная отводимая теплота при температуре 85°С заметно возрастает, а именно до значения 5833 кВт. Массовый расход в контуре составляет 1140 т/ч, потребление свежей воды составляет 0 т/ч.
Дальнейшее заметное улучшение извлечения уксусной кислоты возможно в воплощении изобретения, показанном на Фиг. 4А, содержащем один контур, два возвращаемых рециклом потока и ввод свежей воды. Хотя 99,98% доли уксусной кислоты можно отделить, остаток содержания уксусной кислоты в верхнем потоке составляет 177,0 ppm (по массе). Полезная отводимая теплота выше 85°С составляет 3828 кВт, массовый расход в контуре составляет 730 т/ч, и потребление свежей воды составляет 8 т/ч.
Извлечение уксусной кислоты в воплощении изобретения, показанном на Фиг. 4В, содержащем два контура, два возвращаемых рециклом потока и впрыск свежей воды, приводит к еще большему улучшению отделения доли уксусной кислоты, составляющей 99,99%, оставляя 90,0 ppm (по массе) уксусной кислоты в верхнем потоке. Полезная отводимая теплота выше 85°С составляет 5116 кВт, массовый расход в контуре составляет 1140 т/ч, и потребление свежей воды составляет 8 т/ч.
Промывка щелочью далее по потоку, обеспеченная в воплощении, показанном на Фиг. 5, ниже по потоку в дополнительной части колонны, может обеспечить дальнейшее заметное снижение содержания уксусной кислоты в верхнем потоке до значения, типичного для химических промывок, то есть до значения менее 1 ppm (по массе).