СОСТАВЫ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭМУЛЬСИЮ МАСЛО-В-ВОДЕ НА ОСНОВЕ КАПЕЛЬ МАСЛА СО СЛОИСТЫМ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ
AGRICULTURAL COMPOSITIONS CONTAINING OIL-IN-WATER EMULSION BASED ON OIL DROPLETS WITH LAYERED LIQUID-CRYSTAL COATING

Приоритетными по отношению к настоящей заявке являются предварительная заявка на патент США 60/703525, поданная 28 июля 2005 г., и предварительная заявка на патент США 60/730529, поданная 26 октября 2005 г.
Настоящее изобретение относится к стабильным водомасляным эмульсионным составам сельскохозяйственного назначения.
Концентрированные водомасляные эмульсии жидких активных веществ или активных веществ, растворенных в растворителе, широко используются в составах сельскохозяйственного назначения, так как обладают некоторыми преимуществами по сравнению с другими типами смесей. Эмульсии на водной основе содержат мало или вообще не содержат растворителя, позволяют смешивать активные вещества в одной рецептуре и являются совместимыми с широким спектром упаковочных материалов. Однако у этих эмульсий сельскохозяйственного назначения есть также и несколько недостатков, а именно они часто имеют очень сложную рецептуру, и тогда для стабилизации состава нужно большое количество поверхностно-активных веществ, обычно являются очень вязкими, имеют тенденцию к созреванию эмульсионных глобул по Освальду и, с течением времени, к разделению. Следовательно, улучшение эмульсионных свойств композиций является необходимым в области сельского хозяйства.
Некоторые составы водомасляных эмульсий (эмульсия масло-в-воде), предназначенных для косметических и дерматологических целей, описаны в патентах США 5658575; 5925364; 5753241; 5925341; 6066328; 6120778; 6126948; 6689371; 6419946; 6541018; 6335022; 6274150; 6375960; 6464990; 6413527; 6461625 и 6902737. Хотя известно, что эти типы эмульсий обладают преимуществами при использовании в средствах личной гигиены, до сих пор их не использовали с активными веществами сельскохозяйственного назначения, которые обычно присутствуют в эмульсиях в гораздо больших количествах, чем косметические активные вещества.
Настоящее изобретение относится к составам сельскохозяйственного назначения, содержащим эмульсию масло-в-воде, в которых эмульсия масло-в-воде содержит капли масла, диспергированные в водной фазе, где капли масла содержат активное вещество сельскохозяйственного назначения и стабилизированы при помощи покрытия, представляющего собой слоистый жидкий кристалл.
Одним объектом настоящего изобретения является новый водомасляный эмульсионный состав, содержащий:
А) масляную фазу, которая состоит из капель масла, содержащих, по меньшей мере, одно вещество, являющееся активным веществом сельскохозяйственного назначения,
В) водную фазу,
где капли масла диспергированы в водной фазе и имеют слоистое жидкокристаллическое покрытие, которое содержит:
(1) по меньшей мере, одно неионогенное липофильное поверхностно-активное вещество,
(2) по меньшей мере, одно неионогенное гидрофильное поверхностно-активное вещество и
(3) по меньшей мере, одно ионогенное поверхностно-активное вещество,
и где средний диаметр капель масла составляет менее 800 нм.
В масляной фазе (А) водомасляной эмульсии, являющейся объектом настоящего изобретения, содержится либо активное вещество сельскохозяйственного назначения в форме масла, либо, в качестве альтернативы, активное вещество сельскохозяйственного назначения, растворенное в масле или смешанное с маслом, которое образует капли масла. Масло, по определению, - это жидкость, не смешивающаяся с водой. В водомасляных эмульсиях, являющихся объектом настоящего изобретения, может быть использовано любое масло, совместимое с активным веществом сельскохозяйственного назначения. Термин «совместимое» означает, что это масло растворяет активное вещество сельскохозяйственного назначения или смешивается с ним с получением однородной смеси и образует капли масла, входящие в водомасляную эмульсию, являющуюся объектом настоящего изобретения. К примерам таких масел относятся, кроме прочего, триглицериды жирных кислот с короткой цепью, силиконовое масло, фракции нефти или углеводороды, такие как тяжелая ароматическая сольвент-нафта, легкая ароматическая сольвент-нафта, гидроочищенные легкие нефтяные дистилляты, парафиновые растворители, минеральное масло, алкилбензолы, парафиновые масла и т.п.; растительное масло, такое как соевое масло, масло из семян рапса, кокосовое масло, масло из семян хлопчатника, пальмовое масло и т.п.; алкилированные растительные масла и алкильные сложные эфиры жирных кислот, такие как метилолеат и т.п.
Под активным веществом сельскохозяйственного назначения в настоящем документе понимается любое растворимое в масле или гидрофобное соединение, обладающее некоторым пестицидным или биоцидным действием; непосредственно это активное вещество имеется в виду, если оно само по себе является маслом или, в качестве альтернативы, является активным веществом, растворенным в масле. К таким соединениям, или пестицидам, относятся фунгициды, инсектициды, нематоциды, митициды, термитициды, родентициды, артроподициды, гербициды, биоциды и т.п. Примеры таких активных веществ сельскохозяйственного назначения можно найти в 12-м издании The Pesticide Manual (Руководства по пестицидам). К примерам пестицидов, которые могут быть использованы в составе водомасляной эмульсии, являющейся объектом настоящего изобретения, относятся, кроме прочего, инсектициды - производные бензофуранилметилкарбамата, такие как бенфуракарб и карбосульфан; инсектициды - производные оксимкарбамата, такие как альдикарб; инсектициды-фумиганты, такие как хлорпикрин, 1,3-дихлорпропен и метилбромид; имитаторы ювенильного гормона, такие как феноксикарб; инсектициды - производные органофосфатов, такие как дихлорвос; инсектициды - производные алифатических органофосфатов, такие как малатион и тербуфос; инсектициды - производные органофосфатов алифатических амидов, такие как диметоат; инсектициды - производные органофосфатов бензотриазина, такие как азинфос-этил и азинфос-метил; инсектициды - производные органофосфатов пиридина, такие как хлорпирифос и хлорпирифос-метил; инсектициды - производные органофосфатов пиримидина, такие как диазинон; инсектициды - производные органофосфатов фенила, такие как паратион и паратион-метил; инсектициды - производные пиретроидов, такие как бифентрин, цифлутрин, бета-цифлутрин, цигалотрин, гамма-цигалотрин, лямбда-цигалотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, фенвалерат и перметрин; и т.п.
К примерам гербицидов, которые могут быть использованы в составе водомасляной эмульсии, являющейся объектом настоящего изобретения, относятся, кроме прочего, гербициды - производные амидов, такие как диметенамид и диметенамид-Р; гербициды - производные анилидов, такие как пропанил; гербициды - производные хлорацетанилидов, такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, метолахлор и S-метолахлор; гербициды - производные циклогексеноксима, такие как сетоксидим; гербициды - производные динитроанилина, такие как бенфлуралин, эталфлуралин, пендиметалин и трифлуралин; гербициды - производные нитрилов, такие как асбромоксинил октаноат; гербициды - производные феноксиуксусных кислот, такие как 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA и MCPA-тиоэтил; гербициды - производные феноксимасляной кислоты, такие как 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB и MCPB; гербициды - производные феноксипропионовой кислоты, такие как клопроп, 4-CPР, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, 3,4-DP, фенопроп, мекопроп и мекопроп-Р; гербициды - производные арилоксифеноксипропионовой кислоты, такие как цигалофоп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-R; гербициды - производные пиридина, такие как аминопиралид, клопиралид, флуроксипир, пиклорам и триклопир; гербициды - производные триазола, такие как карфентразон этил; и т.п.
Вообще, гербициды также могут быть использованы в сочетании с известными защитными средствами, такими как беноксакор, клохинтоцет, циометринил, даимурон, дихлормид, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, изоксадифен-этил, мефенпир, мефенпир-диэтил, MG191, MON4660, R29148, мефенат, нафталиновый ангидрид, амиды N-фенилсульфонилбензойной кислоты и оксабетринил.
К примерам фунгицидов, которые могут быть использованы в составе водомасляной эмульсии, являющейся объектом настоящего изобретения, относятся, кроме прочего, дифеноконазол, диметоморф, динокап, дифениламин, додеморф, эдифенфос, фенаримол, фенбуконазол, фенпропиморф, миклобутанил, олеиновая кислота (жирные кислоты), пропиконазол, тебуконазол и т.п.
Специалистам в данной области понятно, что в составе водомасляной эмульсии, являющейся объектом настоящего изобретения, также может быть использовано любое сочетание активных веществ сельскохозяйственного назначения, если при этом образуется устойчивая эффективная эмульсия.
Количество активного вещества сельскохозяйственного назначения в водомасляной эмульсии изменяется в зависимости от конкретного активного вещества, способа применения активного вещества сельскохозяйственного назначения и соответствующих норм расхода, которые хорошо известны специалистам в данной области. Обычно, общее количество активного вещества сельскохозяйственного назначения в водомасляной эмульсии составляет от 1, как правило, от 5, предпочтительно от 10, более предпочтительно от 15 и наиболее предпочтительно от 20 до 45, как правило, до 40, предпочтительно до 35 и наиболее предпочтительно до 30% вес. относительно общего веса водомасляной эмульсии.
Покрытие, представляющее собой слоистый жидкий кристалл, это очень тонкий мономерный или олигомерный слой. Под олигомерным слоем понимается слой, включающий от 2 до 5 тонких липидных слоев. Такое покрытие, представляющее собой слоистый жидкий кристалл, может быть обнаружено методом просвечивающей электронной микроскопии после криоскалывания или негативного травления, методами рентгеноструктурного анализа или оптической микроскопии в поляризованном свете. Структура фазы слоистого жидкого кристалла и соответствующие термины четко определены в работе D. Fennell Evans и H. Wennerstrom «The Colloidal Domain», 2-е изд., Wiley-VCH (1999), стр. 295-296 и 306-307. Олигомерный слой состоит из описанных ранее поверхностно-активных веществ (1), (2) и (3). Предпочтительно и липофильное поверхностно-активное вещество (1), и гидрофильное поверхностно-активное вещество (2) содержат, по меньшей мере, одну, необязательно, насыщенную и/или разветвленную цепь алифатического углеводорода из более чем 12 атомов углерода, предпочтительно содержащую от 16 до 22 атомов углерода.
Предпочтительно, чтобы показатель гидрофильно-липофильного баланса липофильного поверхностно-активного вещества (1) составлял от 2 до 5. Гидрофильно-липофильный баланс - это стандартный термин, известный специалистам в данной области, показатель гидрофильно-липофильного баланса характеризует растворимость эмульгатора в воде или масле.
Термин «липофильный» описывает способность материала растворяться в жироподобных растворителях или липидах. Липофильное поверхностно-активное вещество обычно выбирают из необязательно этоксилированных, моно- или полиалкильных простых или сложных эфиров глицерина или полиглицерина, моно- или полиалкильных простых или сложных эфиров сорбитана (необязательно, этоксилированного), моно- или полиалкильных простых или сложных эфиров пентаэритритола, моно- или полиалкильных простых или сложных эфиров полиоксиэтилена, моно- или полиалкильных простых или сложных эфиров сахаров. Примеры липофильных проверхностно-активных веществ (1) включают, кроме прочего, дистеарат сахарозы, диглицерилдистеарат, тетраглицерилтристеарат, декаглицерилдекастеарат, диглицерилмоностеарат, гексаглицерилтристеарат, декаглицерилпентастеарат, моностеарат сорбитана, сорбитантристеарат, диэтиленгликольмоностеарат, сложный эфир глицерина и пальмитиновой и стеариновой кислот, полиоксиэтиленированный моностеарат 2 ЕО (содержащий 2 звена этиленоксида), моно- и дибегенат глицерина и пентаэритритолтетрастеарат.
Термин «гидрофильный» описывает способность материала соединяться с водой. Показатель гидрофильно-липофильного баланса гидрофильного поверхностно-активного вещества обычно составляет от 8 до 12, это вещество обычно выбирают из моно- или полиалкильных простых или сложных эфиров полиэтоксилированного сорбитана, моно- или полиалкильных простых или сложных эфиров полиоксиэтилена, моно- или полиалкильных простых или сложных эфиров полиглицерина, блок-сополимеров полиоксиэтилена и полиоксипропилена или полиоксибутилена, моно- или полиалкильных простых или сложных эфиров сахаров, необязательно, этоксилированных. Примеры гидрофильных поверхностно-активных веществ (2) включают, кроме прочего, полиоксиэтиленированный сорбитан моностеарат 4 ЕО, полиоксиэтиленированный сорбитан тристеарат 20 ЕО, полиоксиэтиленированный моностеарат 8 ЕО, гексаглицерил моностеарат, полиоксиэтиленированный моностеарат 10 ЕО, полиоксиэтиленированный дистеарат 12 ЕО и полиоксиэтиленированный дистеарат метилглюкозы 20 ЕО.
Помимо липофильного и гидрофильного поверхностно-активных веществ олигомерный слой слоистого жидкого кристаллического покрытия также содержит ионогенное поверхностно-активное вещество (3).
Ионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут использоваться в составе водомасляной эмульсии, являющейся объектом настоящего изобретения, включают (а) нейтрализованные анионные поверхностно-активные вещества, (b) амфотерные поверхностно-активные вещества, (c) производные алкилсульфокислот и (d) катионные поверхностно-активные вещества.
Нейтрализованные анионные поверхностно-активные вещества (а) включают, кроме прочего, например:
- соли дицетилфосфат и димиристилфосфат щелочных металлов, особенно, натрия и калия;
- соли холестерилсульфат и холестерилфосфат щелочных металлов, особенно, натрия;
- липоаминокислоты и их соли, такие как моно- и двунатриевые ацилглутаматы, такие как двунатриевая соль N-стеароил-L-глутаминовой кислоты, натриевые соли фосфатидной кислоты;
- фосфолипиды и
- моно- и двунатриевые соли ацилглутаминовых кислот, особенно, N-стеароилглутаминовой кислоты.
Анионные поверхностно-активные вещества, выбираемые из цитратов алкиловых эфиров и их смесей, которые могут использоваться в составе водомасляных эмульсий, являющихся объектом настоящего изобретения, описаны в патенте США 6413527. Цитраты алкиловых эфиров включают сложные моно- или диэфиры, образованные лимонной кислотой и, по меньшей мере, одним оксиэтиленированным спиртом жирного ряда с насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной алкильной цепью, содержащей от 8 до 22 атомов углерода, включающим от 3 до 9 оксиэтиленовых групп, и их смеси. Указанные цитраты могут быть подобраны, например, из моно- и диэфиров лимонной кислоты и этоксилированного лаурилового спирта, включающего от 3 до 9 оксиэтиленовых групп. Цитраты алкиловых эфиров используют предпочтительно в нейтрализованной форме при рН, равном 7. Нейтрализующие вещества могут быть подобраны из неорганических оснований, таких как гидроксид натрия, гидроксид калия или аммония, и органических оснований, таких как моно-, ди-, триэтаноламин, аминометил-1,3-пропандиол, N-метилглюкамин, основные аминокислоты, такие как аргинин и лизин и их смеси.
Амфотерные поверхностно-активные вещества (b) включают, кроме прочего, фосфолипиды, особенно, фосфатидилэтаноламин из чистой сои.
Производные алкилсульфокислот (c) включают, кроме прочего, соединения формулы:
16
33
18
37
где R означает радикалы СН и СН, по отдельности или в смеси, и М означает щелочной металл, предпочтительно натрий.
Катионные поверхностно-активные вещества (d) включают, кроме прочего, поверхностно-активные вещества, описанные в патенте США 6464990. Их, обычно, выбирают из группы, состоящей из солей четвертичного аммония, аминов жирного ряда и их солей. К солям четвертичного аммония относятся, например, соединения следующей формулы:
2
6
12
22
2
6
12
22
2
6
где R1 - R4 обозначены радикалы, одинаковые или разные, представляющие собой линейные или разветвленные алифатические радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, или ароматические радикалы, такие как арильный или алкиларильный. Алифатические радикалы могут включать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и галогены. К таким алифатическим радикалам относятся следующие: алкил, алкокси, полиокси(С-С)алкилен, алкиламидо, (С-С)алкиламидо(С-С)алкил, (С-С)алкилацетат и гидроксиалкил, содержащие приблизительно от 1 до 30 атомов углерода; Х означает анион, выбираемый из галидов, фосфатов, ацетатов, лактатов, (С-С)алкилсульфатов и алкил- или алкиларилсульфонатов. Из солей четвертичного аммония предпочтение отдается хлоридам тетраалкиламмония, таким как хлориды диалкилдиметиламмония и алкилтриметиламмония, в которых алкильный радикал содержит приблизительно от 12 до 22 атомов углерода, в частности хлоридам бегенилтриметиламмония, дистеарилдиметиламмония, цетилтриметиламмония и бензилдиметилстеариламмония; либо, в качестве альтернативы, это может быть хлорид стеарамидопропилдиметил(миристилацетат)аммония; соли четвертичного аммония имидазолиния, такие как соли с формулой:
где R5 означает алкенильный или алкильный радикал, содержащий от 8 до 30 атомов углерода, например, производный жирных кислот твердого животного жира; R6 означает атом водорода, алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или алкенильный или алкильный радикал, содержащий от 8 до 30 атомов углерода; R7 означает алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; R8 означает атом водорода или алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; Х означает анион, выбираемые из группы, включающей галиды, фосфаты, ацетаты, лактаты, алкилсульфаты, или алкил- и алкиларилсульфонаты. R5 и R6 предпочтительно являются смесью алкенильных или арильных радикалов, содержащих от 12 до 21 атомов углерода, например производных жирных кислот твердого животного жира, R7 предпочтительно означает метильный радикал, R8 предпочтительно означает водород. Также предусматривается использование солей четвертичного диаммония, таких как дихлорид пропанталлоудиаммония.
Амины жирного ряда включают, кроме прочего, соединения с формулой:
n
2
m
R9(CONH)(CH)N(R11)R10,
где R9 это, необязательно, насыщенная и/или разветвленная углеводородная цепь, содержащая от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 24 атомов углерода; R10 и R11 могут представлять собой Н или, необязательно, насыщенную и/или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода;
m - это целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5; n равно 0 или 1.
TM
TM
TM
TM
TM
Примеры аминов жирного ряда включают, кроме прочего, стеариламин, аминоэтил-этаноламидстеарат, диэтилентриаминстеарат, палмитамидопропилдиметиламин, палмитамидопропилдиэтиламин, палмитамидоэтилдиэтиламин, палмитамидоэтилдиметиламин. Серийно выпускаются, кроме прочего, следующие амины жирного ряда: Incromine BB компании Croda, Amidoamine MSP компании Nikkol, серия Lexamine компании Inolex, серия Acetamine корпорации Kao Corp., Berol 380, 390, 453, 455 и Ethomeen компании Akzo Nobel, Marlazin L10, ОL2, OL20, T15/2, T50 компании Condea Chemie.
Поверхностно-активные вещества (1), (2) и (3) образуют слоистое жидкокристаллическое покрытие капель масла, суспендированных в водной фазе водомасляной эмульсии, являющейся объектом настоящего изобретения. Количество этих трех поверхностно-активных веществ, (1), (2) и (3), в составе водомасляной эмульсии, являющейся объектом настоящего изобретения, обычно, составляет от 20, предпочтительно от 35 до 65, предпочтительно до 55% вес. вещества (1), от 15, предпочтительно от 25 до 50, предпочтительно до 40% вес. вещества (2) и от 5, предпочтительно от 10 до 45, предпочтительно до 35% вес. вещества (3) по отношению к общему весу (1), (2) и (3). Общее количество гидрофильного поверхностно-активного вещества, липофильного поверхностно-активного вещества и ионогенного поверхностно-активного вещества, входящих в данное покрытие капель масла, составляет от 2 до 20% вес. относительно общего веса водомасляной эмульсии. Это общее количество предпочтительно составляет от 2,5, более предпочтительно от 3 до 10, более предпочтительно до 6% вес. относительно общего веса водомасляной эмульсии.
Отношение общего веса поверхностно-активных веществ (1), (2) и (3) к общему весу масла, обычно, составляет от 1:2,5 до 1:25.
Водная фаза (B), обычно, представляет собой воду, например деионизированную воду. Водная фаза также может содержать другие добавки, такие как соединения, снижающие температуру замерзания, например спирты, такие как изопропиловый спирт и пропиленгликоль; рН буферы, например фосфаты щелочных металлов, такие как одноосновный фосфат моногидрат натрия, двухосновный фосфат натрия; биоциды, например Proxel GXL; пеногасители, например октаметилциклотетрасилоксан (Antifoam A компании Dow Corning). В водной фазе (В) также могут присутствовать другие добавки и/или активаторы при условии сохранения устойчивой водомасляной эмульсии. К другим добавкам также относятся водорастворимые активные вещества сельскохозяйственного назначения.
Масляная фаза или капли масла с покрытием составляют от 5, предпочтительно от 8, более предпочтительно от 10 до 50%, предпочтительно до 45, наиболее предпочтительно до 40% вес. относительно общего веса водоэмульсионного состава. Отношение масло/вода, обычно, меньше или равно 1.
В водомасляной эмульсии, являющейся объектом настоящего изобретения, также могут присутствовать другие добавки и/или активаторы, при условии, что образующаяся эмульсия является устойчивой и активной. Водомасляная эмульсия, являющаяся объектом настоящего изобретения, может дополнительно содержать активирующие поверхностно-активные вещества, улучшающие нанесение активного вещества сельскохозяйственного назначения, увлажнение им и проникновение этого вещества в целевой объект, как то сельскохозяйственная культура, сорняки, организм. Такие активирующие поверхностно-активные вещества, необязательно, могут представлять собой компонент любой фазы эмульсии, А или В, либо являться компонентом, примешиваемым в резервуаре; специалистам в данной области хорошо известно об их применении и используемых количествах. К пригодным активирующим поверхностно-активным веществам, кроме прочего, относятся этоксилированные нонилфенолы, этоксилированные синтетические или природные спирты, соли сложных эфиров или сульфоянтарных кислот, этоксилированные кремнийорганические соединения, этоксилированные амины жирного ряда и смеси поверхностно-активных веществ с минеральным или растительным маслами.
Водомасляная эмульсия, являющаяся объектом настоящего изобретения, может быть получена способом, описанным в патенте США 5925364. Для получения капель масла небольшого размера смесь гомогенизируют при помощи кавитации в гомогенизаторе высокого давления. Средний размер капель масла с покрытием, обычно, составляет менее 800 нм, предпочтительно менее 500 нм, более предпочтительно менее 200 нм, наиболее предпочтительно менее 150 нм, что определяется методами лазерного дифракционного анализа и сканирующей электронной микроскопии.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения водомасляную эмульсию получают путем:
1) смешивания масляной фазы (А), содержащей липофильное поверхностно-активное вещество, гидрофильное поверхностно-активное вещество, ионогенное поверхностно-активное вещество, активное вещество сельскохозяйственного назначения и, необязательно, масло, и водной фазы (В) с получением смеси; и
2) гомогенизации этой смеси при помощи кавитации.
На первой стадии смесь может быть образована в результате обычного перемешивания, например, при помощи мешалки с большими сдвиговыми усилиями, вращающейся со скоростью приблизительно от 2000 до 7000 об/мин в течение приблизительно 5-60 мин при температуре приблизительно от 20°С до 95°С.
Гомогенизация может быть осуществлена при помощи гомогенизатора высокого давления, работающего под давлением приблизительно от 200 до 1000 бар, как хорошо известно специалистам в данной области. Гомогенизацию осуществляют за несколько последовательных проходов, обычно, от 2 до 10, при заданном давлении; между проходами давление смеси восстанавливается до нормального. На второй стадии гомогенизацию также можно осуществить при помощи ультразвукового воздействия или, в качестве альтернативы, при помощи гомогенизатора, оборудованного головкой типа «ротор-статор».
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к использованию водомасляной эмульсии в сельском хозяйстве с целью управления численностью, предупреждения появления или уничтожения нежелательных живых организмов, например грибов, сорняков, насекомых, бактерий или других микроорганизмов и других вредителей. Сюда относится использование указанной эмульсии для защиты растений от фитопатогенных организмов или для обработки растений, уже зараженных фитопатогенными организмами, включающее нанесение водомасляного эмульсионного состава на почву, растение, часть растения, листву, цветки, плоды и/или семена в количестве, соответствующем конкретному заболеванию и приемлемом с ботанической точки зрения. Термин «количество, соответствующее конкретному заболеванию и приемлемое с ботанической точки зрения» означает такое количество вещества, при котором погибают вредители или подавляется заболевание растения, на которое осуществляется воздействие, но которое не является в значительной степени токсичным для этого растения. Точная концентрация активного вещества может быть различной и зависит от излечиваемого грибкового заболевания, типа используемого состава, способа нанесения, конкретного биологического вида растений, климатических условий и т.п., что хорошо известно специалистам в данной области.
Кроме того, водомасляные эмульсии, являющиеся объектом настоящего изобретения, применимы для контроля численности насекомых или других вредителей, например грызунов. Следовательно, настоящее изобретения также направлено на способ угнетения насекомых или вредителей, включающий нанесение в месте обитания насекомых или вредителей водомасляной эмульсии, содержащей угнетающее насекомых количество соответствующего активного вещества сельскохозяйственного назначения. Под «местом обитания насекомых или вредителей» здесь и далее подразумевается окружающая среда, в которой эти насекомые или вредители живут, где откладывают яйца, включая окружающий их воздух, потребляемую ими пищу или объекты, с которыми они контактируют. Например, на насекомых, поедающих или контактирующих со съедобными или декоративными растениями, можно воздействовать путем нанесения активного вещества на такие части растений, как семена, высаживаемую рассаду или черенки, листья, стебли, плоды, зерна, корни, либо на почву, в которой находятся их корни. Предусматривается, что активные вещества сельскохозяйственного назначения и содержащие их водомасляные эмульсии могут также быть применены для защиты тканей, бумаги, запасов зерна, семян, домашних животных, зданий или человека путем нанесения активного вещества на такие объекты или возле них. Термин «угнетение насекомых или вредителей» означает снижение их численности или снижение численности жизнеспособных яиц насекомых. Степень снижения, достигаемая при помощи какого-либо вещества, конечно, зависит от интенсивности его применения, конкретного вещества, биологического вида целевого насекомого или вредителя. Следует использовать, по меньшей мере, количество, подавляющее их активность. Термин «количество, подавляющее активность насекомых или вредителей» используется для описания количества, которого достаточно для того, чтобы вызвать поддающееся измерению снижение численности обрабатываемой популяции насекомых или вредителей, что хорошо известно специалистам в данной области.
Место, на которое наносят вещество или состав, может быть любым местом обитания насекомых, клещей или вредителей, например огородные культуры, фруктовые и ореховые деревья, виноградная лоза, декоративные растения, домашние животные, внутренние или внешние поверхности зданий, почва вокруг зданий.
Из-за уникальной способности яиц насекомых противостоять токсическому воздействию может оказаться желательным проведение повторного нанесения указанных составов для воздействия на вновь появившиеся личинки, что справедливо и для других инсектицидов и акарицидов.
Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию водомасляных эмульсий, содержащих активные вещества сельскохозяйственного назначения, которые представляют собой гербициды. Термин «гербицид» здесь и далее используется для обозначения активных веществ, убивающих, контролирующих численность или иным образом отрицательно воздействующих на рост растений. Эффективным с точки зрения уничтожения или управления численностью растительности количеством является такое количество активного вещества, которое оказывает негативное воздействие, включая отклонения от естественного развития, уничтожение, регулирование численности, высыхание, замедление развития и т.п. Термины «растения» и «растительность» включают появляющиеся всходы и принявшиеся растения.
Действие составов по уничтожению растений проявляется при их непосредственном нанесении на место произрастания нежелательного растения в любой стадии роста или до появления сорняков. Наблюдаемый эффект зависит от биологического вида растения, подвергающегося воздействию, стадии его роста, размера частиц твердых компонентов, условий окружающей среды во время использования, примененных конкретных активирующих добавок и носителей, типа почвы и т.п., а также нанесенного количества химиката. Как известно специалистам в данной области, эти и другие факторы можно подобрать для усиления избирательного действия на уничтожаемые растения. В целом, для достижения максимального воздействия на сорняки является предпочтительным наносить такие гербициды после появления всходов на относительно слаборазвитые растения.
Другой характерной особенностью настоящего изобретения является способ предотвращения появления или контроля численности таких вредителей, как нематоды, клещи, членистоногие, грызуны, термиты, бактерии или другие микроорганизмы, включающий нанесение в местах, где необходимо контролировать численность или предотвратить появление вредителей, состава, являющегося объектом настоящего изобретения, содержащего соответствующее активное вещество, такое как нематоцид, митицид, артропоцид, родентицид, термитицид или биоцид.
Реальное количество активного вещества сельскохозяйственного назначения, которое следует нанести на места наличия заболевания, насекомых и клещей, сорняков или других вредителей, хорошо известно специалистам в данной области и, принимая во внимание приведенное описание, может быть без труда определено ими.
Благодаря настоящему изобретению предлагаются устойчивые водомасляные эмульсии сельскохозяйственного назначения, обладающие низкой вязкостью и длительным сроком годности при хранении. Кроме того, устойчивые водомасляные эмульсии сельскохозяйственного назначения, являющиеся объектом настоящего изобретения, отличаются другими усовершенствованиями, например эффективностью.
Следующие ниже примеры призваны разъяснить настоящее изобретение. Эти примеры не должны рассматриваться как ограничивающие существо и объем изобретения. Если не указано иное, количества приведены в весовых частях или весовых процентах.
Примеры
Данные примеры приведены для пояснения настоящего изобретения и не должны рассматриваться как имеющие ограничительный характер.
В настоящем документе температуры даны в градусах Цельсия, а все процентные доли представляют собой весовые проценты, если не указано иное.
В данных примерах была использована следующая методика:
Масляную фазу А и водную фазу В по отдельности нагревали до нужной температуры. Фазу В вливали в фазу А при перемешивании со скоростью 4000-8000 об/мин, осуществляемом при помощи мешалки с большими сдвиговыми усилиями Silverson L4RT, оборудованной интенсифицирующей перемешивание перегородкой с квадратной перфорацией. Перемешивание и поддержание температурного режима осуществляли в течение 10 мин.
Затем смесь поместили в 2-ступенчатый гомогенизатор высокого давления Niro Soavi типа Panda 2K, который предназначен для проведения от 2 до 10 последовательных проходов под давлением 500 бар.
В результате были получены устойчивые водомасляные эмульсии со средним диаметром капель масла, типично, менее 200 нм.
Пример 1:
водомасляная эмульсия, содержащая галоксифоп-R-метил
Масляная фаза А
% вес.
Галоксифоп-R-метил
20,0
Триглицерид каприновой/каприловой кислоты(Myritol 312 от Cognis Care Chemicals)
10,0
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS отNikko Chemical Co.)
2,0
Сорбитан (40 ЕО) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,5
Двунатриевая соль н-стеароилглутаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,5
Водная фаза В
Деионизированная вода
66,0
Указанные две стадии смешивания осуществляли при температуре 70°С. Размер капель масла в водомасляной эмульсии, определяемый при помощи Malvern Zetasizer, составил 154 нм. При ускоренном испытании на хранение полученная водомасляная эмульсия была устойчивой в течение 2 недель при 54°С без изменения размера капель масла, без признаков осаждения или синерезиса.
Пример 2:
водомасляная эмульсия, содержащая галоксифоп-R-метил
Масляная фаза А
% вес.
Галоксифоп-R-метил
11,2
Метилированное рапсовое масло (Emery 2231 от Cognis)
18,6
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS отNikko Chemical Co.)
2,0
Сорбитан (40 ЕО) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,5
Двунатриевая соль н-стеароилглутаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,5
Водная фаза В
Деионизированная вода
66,2
Указанные две стадии смешивания осуществляли при температуре 70°С. Размер капель масла в водомасляной эмульсии, определяемый при помощи Malvern Mastersizer, составил 184 нм.
Пример 3:
водомасляная эмульсия, содержащая 2,4-D-бутоксиэтиловый эфир
Масляная фаза А
% вес.
2,4-D-бутоксиэтиловый эфир
35,0
Триглицерид каприновой/каприловой кислоты (Myritol 312 от Cognis Care Chemicals)
5,0
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS отNikko Chemical Co.)
2,0
Сорбитан (40 ЕО) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,4
Двунатриевая соль н-стеароилглутаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,1
Водная фаза B
Деионизированная вода
56,5
Указанные две стадии смешивания осуществляли при температуре 70°С. Размер капель масла в водомасляной эмульсии, определяемый при помощи Malvern Mastersizer, составил 207 нм. При ускоренном испытании на хранение полученная водомасляная эмульсия была устойчивой в течение 2 недель при 54°С без изменения размера капель масла, без признаков осаждения или синерезиса.
Пример 4:
водомасляная эмульсия, содержащая цигалофопбутиловый эфир
Масляная фаза А
% вес.
Цигалофопбутиловый эфир
10,0
Ароматический растворитель 150 (ExxonMobilChemical Co.)
10,0
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS отNikko Chemical Co.)
2,0
Сорбитан (40 ЕО) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,5
Двунатриевая соль н-стеароилглутаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,5
Водная фаза В
Деионизированная вода
76,0
Указанные две стадии смешивания осуществляли при температуре 70°С. Размер капель масла в водомасляной эмульсии, определяемый при помощи Malvern Mastersizer, составил 197 нм. При ускоренном испытании на хранение полученная эмульсия была устойчивой в течение 2 недель при 54°С без изменения размера капель масла, без признаков осаждения или синерезиса.
Пример 5:
водомасляная эмульсия, содержащая динокап
Масляная фаза А
% вес.
Динокап технический (92,7% чистоты)
25,9
Триглицерид каприновой/каприловой кислоты (Myritol 312 от Cognis Care Chemicals)
10,0
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS отNikko Chemical Co.)
2,0
Сорбитан (40 ЕО) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,4
Двунатриевая соль н-стеароилглутаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,5
Водная фаза В
Деионизированная вода
60,2
Указанные две стадии смешивания осуществляли при температуре 70°С. Размер капель масла в водомасляной эмульсии, определяемый при помощи Malvern Mastersizer, составил 213 нм. При ускоренном испытании на хранение полученная эмульсия была устойчивой в течение 2 недель при 54°С без изменения размера капель масла, без признаков осаждения или синерезиса.
Пример 6:
водомасляная эмульсия, содержащая хлорпирифос
Масляная фаза А
% вес.
Хлорпирифос технический (99% чистоты)
25,6
Метилированное растительное масло (Алифатический растворитель 312 от Cognis)
10,0
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS отNikko Chemical Co.)
2,0
Сорбитан (40 ЕО) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,4
Двунатриевая соль н-стеароилглутаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,5
Водная фаза В
Деионизированная вода
60,5
Указанные две стадии смешивания осуществляли при температуре 70°С. Размер капель масла в водомасляной эмульсии, определяемый при помощи Malvern Mastersizer, составил 180 нм. При ускоренном испытании на хранение полученная эмульсия была устойчивой в течение 2 недель при 54°С без изменения размера капель масла, без признаков осаждения или синерезиса.
Пример 7:
водомасляная эмульсия, содержащая флуроксипирметилгептиловый эфир и триклопирбутоксиэтиловый эфир
Масляная фаза А
% вес.
Флуроксипирметилгептиловый эфир
7,9
Триклопирбутоксиэтиловый эфир
22,9
Соевое масло
10,0
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS отNikko Chemical Co.)
2,0
Сорбитан (40 ЕО) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,4
Двунатриевая соль н-стеароилглутаминовой кислоты (Amisoft HS-21P от Ajinomoto)
0,5
Водная фаза В
Деионизированная вода
50,5
Изопропиловый спирт
4,0
Биоцид Propxel GXL
0,3
Одноосновный фосфат моногидрат натрия
0,2
Двухосновный фосфат натрия
0,3
Указанные две стадии смешивания осуществляли при температуре 70°С. Размер капель масла в водомасляной эмульсии, определяемый при помощи Malvern Mastersizer, составил 186 нм. При ускоренном испытании на хранение полученная эмульсия была устойчивой в течение 2 недель при 54°С без изменения размера капель масла, без признаков осаждения или синерезиса.
Пример 8:
водомасляная эмульсия, содержащая цигалофопбутиловый эфир и стабилизированная катионным поверхностно-активным веществом
Масляная фаза А
% вес.
Цигалофопбутиловый эфир
4,0
Ароматический растворитель 150 (ExxonMobil Chemical Co.)
16,0
Триглицерид каприновой/каприловой кислоты (Myritol 312 от Cognis Care Chemicals)
10,0
Диглицерол моностеарат (Nikkol DGMS отNikko Chemical Co.)
2,0
Сорбитан (40 ЕО) стеарат (Tween 61 от Uniqema)
1,5
Хлорид бегенилтриметиламмония (Genamin KDM-F от Clariant)
2,0
Водная фаза В
Деионизированная вода
64,5
Указанные две стадии смешивания осуществляли при температуре 70°С. Размер капель масла в водомасляной эмульсии, определяемый при помощи Malvern Mastersizer, составил 196 нм. При хранении при температурах окружающей среды полученная эмульсия была устойчивой в течение 2 лет без изменения размера капель масла, без признаков осаждения или синерезиса.
Пример 9
: водомасляная эмульсия с различными анионными поверхностно-активными веществами
Анионное поверхностно-активное вещество
Исходный
Через 1 нед. при -10/40°С
№ по CAS
Родовое химическое название
Торговая марка, производитель
D<sub>0,5</sub>, нм
D<sub>0,5</sub>, нм
577-11-7
Диоктилнатрийсульфосукцинат
Triton GR-5M, Dow
182
183
25155-30-0
Додецилбензолсульфонат натрия
Bio-Soft D-40, Stepan
181
181
25155-30-0
Додецилбензолсульфонат натрия
Bio-Soft D-62 LT, Stepan
181
181
68585-34-2
Натриевая соль этоксилированного сульфированного спирта
Abex 18S, Rhodia
192
193
61788-67-8
Натриевая соль сульфированного растительного масла
EMERY 6467, Cognis
185
185
25446-76-0
Тридецетэфирсульфат натрия
Cedepal TD-403 MFLD, Stepan
182
181
7631-98-3
Лаурилсаркозинат натрия
Sigma Aldrich
181
181
Указанные две стадии смешивания осуществляли при температуре 40°С. Общий состав водомасляной эмульсии представлял собой 30% минерального масла, 2,0% стеарилового эфира PEG-2 (полиэтиленгликоля) (торговая марка Brij 72 компании Uniqema), 1,5% сорбитан (40 ЕО) стеарата (Tween 61 компании Uniqema) и 0,5% анионного поверхностного вещества из указанных в таблице, остальная часть - вода.
0,5
Размер капель масла (D в нм) в водомасляных эмульсиях, определяемый при помощи Malvern Mastersizer, составил от 181 до 192 нм. При циклическом испытании на хранение в течение 1 недели при температурах от -10 до 40°С полученные эмульсии были устойчивы, без изменения размера капель масла, без признаков осаждения или синерезиса.
W
W
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что эмульсии, являющиеся объектом настоящего изобретения, остаются устойчивыми при использовании масел со средним молекулярным весом (М) менее 500, тогда как, в соответствии с известным уровнем техники, в эмульсиях обычно используются масла с большим молекулярным весом M.