СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВЛЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING ZIRCONIUM THROUGH MOLTEN ELECTROLYTE ELECTROLYSIS (VERSIONS)

Изобретение относится к области получения циркония электролизом расплавленного электролита.
2
6
Известен способ получения циркония, при котором дозирование солей в расплав осуществляется в зависимости от температуры электролита [Безумов В.Н., Бакланов В.П., Дунаев А.И., Матюшкин Н.А, Титов Г.Н., Огородников Л.В. Разработка математических моделей процесса электролиза в расплаве KZrF-KCl-KF-NaCl, Цветные металлы, №7, 2005 г., 100-102 с.]. В соответствии с этим способом при температуре электролита больше заданного значения осуществляется дозирование солей в расплав, а при температуре электролита меньше заданного значения дозирование солей в расплав отсутствует.
Недостатком известного способа является низкая точность поддержания состава электролита, вызванная возможностью неполной выработки загрузки солей.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является аналог [а.с. СССР №1741476, кл. С25С 3/26], в котором имеется способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия и хлорида калия, включающий контроль количества электричества и состава электролита, расчет величины загрузки исходных солей фторцирконата и хлорида калия и загрузку их в электролизер, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода циркония по току за счет повышения точности состава электролита перед загрузкой измеряют температуру электролита и расчет величины загрузки исходных солей ведут по формулам:
K2ZrF6
KCl
где P, P - количество солей фторцирконата и хлорида калия, загружаемых в текущем периоде, кг;
Q - количество электричества за прошедший период, кАч;
Zr
Cl
C, C - содержание циркония и хлора в электролите в прошедшем периоде, мас.%;
Т - результат измерения температуры электролита перед загрузкой, °С;
Zr
Cl
C', C' - заданные значения содержания циркония и хлора в электролите, мас.%;
Т' - заданное значение температуры электролита, °С;
Zr
Zr
Zr
Cl
Cl
Cl
Zr
Zr
Zr
Cl
Cl
Cl
A, B, D, A, B, D - заданные коэффициенты A=1,6-2,0; B=2-40; D=1,4-3,7; A=1,3-3,1; B=10-30; D=0,8-2,6.
Данное техническое решение принято в качестве прототипа всех заявленных объектов.
Недостатками этого способа являются низкая точность поддержания химического состава электролита, что существенно снижает извлечение циркония, а также частый анализ химического состава электролита (два раза в сутки).
Указанные недостатки являются следствием того, что при расчете величины загрузки солей не учитываются изменения массы жидкой фазы электролита. В качестве оперативной информации, характеризующей состав электролита в текущий момент времени, используется температура электролита, которая, как известно, зависит также от индивидуальных особенностей каждого электролизера, температуры окружающей среды, токовой нагрузки, номера среза катодного осадка, межполюсного расстояния и т.д.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение точности поддержания состава электролита и, как следствие, повышение извлечения циркония, а также снижение частоты анализа химического состава электролита до одного раза в сутки.
Для решения поставленной задачи способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам
2
6
где ,  - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, кг;
4
- масса загружаемого ZrF, кг;
1
2
1
2
k, k, - эмпирические коэффициенты: k=1-3; k=0,5-2,5;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%;
э
P - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам
где  - значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас.%;
, ,  - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
P - масса слитого электролита, кг.
Для решения поставленной задачи по второму варианту способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам
2
6
где , ,  - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, NaCl, кг;
4
- масса загружаемого ZrF, кг;
1
2
3
1
2
3
k, k k, - эмпирические коэффициенты: k=1-3; k=0,5-2,5; k=0,05-0,3;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%;
э
Р - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
где С - значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас.%;
, , ,  - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
P - масса слитого электролита, кг.
Для решения поставленной задачи по третьему варианту способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам
2
6
2
где , , ,  - расчетные массы загрузки солей KZrF, KCl, NaCl, MgCl, кг;
4
- масса загружаемого ZrF, кг;
1
2
3
4
1
2
3
4
k, k k, k - эмпирические коэффициенты: k=1-3; k=0,5-2,5; k=0,05-0,3; k=0,01-0,1;
n
W - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас.%;
э
P - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам
где  - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;
, , , ,  - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
n-1
W - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
сэ
Р - масса слитого электролита, кг.
С целью выработки всей загрузки солей производят расчет остатка солей в загрузочном бункере по формуле:
ост
загр
рш
ш
P=P-z·V,
ост
где Р - масса оставшихся солей за истекший период, кг;
загр
Р - масса солей загруженных в бункер электролизера за истекший период, кг;
рш
z - время работы шнекового питателя за истекший период, мин;
ш
V - производительность шнекового питателя, кг/мин.
В случае необходимости осуществляется равномерное дозирование остатка солей в расплав в зависимости от массы оставшихся солей и производительности шнекового питателя.
Указанные признаки являются необходимыми и все вместе достаточны для решения поставленной задачи.
2
2
6
2
NaCl
2
MgCl2
зад
зад
Предлагаемый способ осуществляют на промышленном электролизере для получения циркония. В случае отсутствия данных анализа химического состава электролита производят расчет содержания Zr, Cl. При добавках в электролит NaCl рассчитывают содержание Na. При добавках в электролит MgCl рассчитывают содержание Mg. Затем осуществляют расчет загрузки солей KZrF, KCl, NaCl, MgCl (если в состав шихты не входит NaCl, то расчет массы загрузки для этой соли (P) не производят. Если в состав шихты не входит MgCl, то расчет массы загрузки для этой соли (P) не производят). Затем взвешивают их и загружают в бункер электролизера. Дозирование солей в электролит осуществляют в зависимости от температуры электролита: t>t - включают шнековый питатель; t<t шнековый питатель отключают. В конце текущего периода дозирования осуществляют расчет остатка солей в загрузочном бункере электролизера. Если расчет показал, что соли в бункере остались, то производят их равномерное дозирование в расплав.
Возможность осуществления предлагаемого способа подтверждается следующим примером.
Пример
Zr
Cl
Zr
Cl
Na
Mg
Zr
Cl
Zr
Cl
Zr
Cl
Всего опыт длился 24 периода по 6 часов и проводился на двух электролизерах (на первом электролизере получение циркония осуществлялось по прототипу, на втором электролизере - по предлагаемому способу). В качестве исходных солей по прототипу использовались фторцирконат калия и хлорид калия. Состав электролита в первом электролизере в среднем поддерживался на уровне: C=5 мас.%, C=9,5 мас.%. В качестве исходных солей по предлагаемому способу использовались фторцирконат калия, тетрафторид циркония, хлорид калия, хлорид натрия и хлорид магния. Состав электролита во втором электролизере в среднем поддерживался на уровне: C=3,3 мас.%, C=8,5 мас.%, C=3 мас.%, C=0,2 мас.%. Загрузка исходных солей в электролизеры производилась один раз в период. Контроль количества электричества производился по амперметру. Температура электролита измерялась с помощью термопары ТХА. Температура электролита в среднем поддерживалась на уровне 760°С. Масса жидкой фазы электролита определялась статистическими методами. Слив избыточного электролита осуществлялся один раз в сутки. Масса слитого электролита определялась на электронных весах. При проведении опыта по предлагаемому способу загрузка тетрафторида циркония в электролит осуществлялась по следующему регламенту: 1, 5, 9, 13, 17, 21, периоды по 60 кг; все остальные периоды по 30 кг. Взятие пробы электролита и ее химический анализ осуществляли один раз в сутки. При проведении опыта по прототипу в периодах, когда отсутствовали данные химического анализа, состав электролита принимался равным заданному. Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия по прототипу использовались следующие значения коэффициентов: A=1,80, A=1,20, B=30, B=20. Значения коэффициентов D и D определялись из условий
1
2
3
4
Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния по предлагаемому способу использовались следующие значения коэффициентов: k=1,82; k=1,14; k=0,11; k=0,01. Фактические массы солей, отдозированных в расплав, определяли с помощью шнекового дозатора.
Результаты опыта для первого электролизера приведены в таблице 1. Результаты опыта для второго электролизера приведены в таблице 2.
Как видно из таблиц 1 и 2, при получении циркония по прототипу колебания содержания циркония в электролите составили + 0,8; -0,7 мас.%; колебания содержания хлора в электролите составили + 1,3; -0,8 мас.%. При получении циркония по предлагаемому способу колебания содержания циркония в электролите составили + 0,2; -0,3 мас.%; колебания содержания хлора в электролите составили + 0,4; -0,3 мас.%; колебания содержания натрия в электролите составили + 0,2; -0,1 мас.%; колебания содержания магния в электролите составили + 0,03; -0,02 мас.%.
Таким образом, получение циркония по предлагаемому способу позволяет одновременно увеличить точность поддержания состава электролита и вести процесс электролиза при одном химическом анализе состава электролита в сутки, что приводит к повышению выхода по току и извлечению циркония, а также к снижению издержек при производстве циркония.
Таблица 1
Данные процесса получения циркония электролизом расплавленного электролита по прототипу
Номер периода
Кол-во электричества, кАч
Температура электролита, °С
Расчетная масса загрузки, кг
Состав электролита, мас.%
<img file="00000055.tif" he="6" wi="15" img-content="undefined" img-format="tif" />
P<sub>KCl</sub>
C<sub>Zr</sub>
C<sub>Cl</sub>
1
62
774
152,261
93,739
4,8
9,6
2
66
753
102
68
-
-
3
63
764
123
82
-
-
4
64
769
136,8
91,2
-
-
5
65
772
133,8
89,2
5,4
9,9
6
63
764
123
82
-
-
7
66
775
154,8
103,2
-
-
8
65
766
131,4
87,6
-
-
9
61
749
57,415
31,585
5,8
10,8
10
63
750
89,4
59,6
-
-
11
62
765
123,6
82,4
-
-
12
65
753
100,2
66,8
-
-
13
66
742
80,628
60,372
4,9
8,9
14
63
763
120,6
80,4
-
-
15
64
761
117,6
78,4
-
-
16
65
759
114,6
76,4
-
-
17
64
756
117,509
76,491
4.6
9,2
18
64
754
100,8
67,2
-
-
19
66
758
114
76
-
-
20
65
758
112,2
74,8
-
-
21
62
757
125,465
85,535
4,3
8.7
22
64
760
115,2
76,8
-
-
23
61
754
95,4
63,6
-
-
24
63
762
118,2
78,8
-
-