Термодинамика восстановления меди из кислородных и сульфидных соединений

УДК 669.2.018.674

Н. В. Олейникова, В. С Чекушин

ТЕРМОДИНАМИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕДИ ИЗ КИСЛОРОДНЫХ И СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ1

Приведены результаты термодинамического анализа восстановления меди из кислородных и сульфидных соединений с использованием в качестве восстановителя (электронодонора) углеродных, углеводородных веществ, водорода, а также сульфидной серы.

В пирометаллургическом производстве меди традиционными направлениями считаются восстановление меди из кислородных соединений с использованием углеродсодержащих восстановителей и восстановление с использованием элек-тронодонорной способности сульфидной серы. Исторически сложилось таким образом, что первоначально медь добывали из окисленных руд, восстанавливая ее из кислородных соединений углеродом древесного угля. Это обусловило дальнейшее использование приема переработки сульфидных материалов по схеме «окислительный обжиг намертво - восстановление». Параллельно с указанным шло использование процессов восстановления меди из окисленных и сульфидных соединений с использованием в качестве восстановителя собственной сульфидной серы.

В данной статье сделана попытка обобщения результатов термодинамических и кинетических исследований различных авторов, а также собственных расчетов по восстановлению меди из ее соединений с использованием как общеизвестных, так и нетрадиционных восстановителей. Выполненные авторами расчеты базируются на методике, обеспечивающей определение изменения свободной энергии в широком температурном интервале, по специально созданной программе с привлечением банка данных [1-4].

К основным природным кислородным соединениям меди, имеющим промышленное значение, в первую очередь относят ее оксиды СиО (тено-рит) и Си2О (куприт), а также карбонаты типа Си2(СО3)(ОН)2 (малахит) и Си3 (СО3)2(ОН)2 (азурит) и силикаты СиБЮ3  Н2О [5]. Помимо природных кислородных соединений, с точки зрения возможности восстановления из них металла интерес представляют сульфат СиБО4, а также феррит окиси меди СиО  Ре2О3, которые присутствуют в огарках окислительного обжига медных концентратов [6]. Что касается сульфидных соединений, то к ним в первую очередь относятся халькозин Си2Б, халькопирит СиРеБ2, борнит СиРеБ4, ковеллин СиБ [5].

Данные о стандартных значениях изменения энергии Гиббса (АО) образования кислородных и сульфидных соединений меди (табл. 1) свидетельствуют о том, что устойчивость соединений увеличивается при переходе от сложных соединений к простым, а простые соединения по возрастанию

их устойчивости можно расположить в последовательности Си2О ^ СиО ^ Си2Б ^ СиБ.

Таблица 1

Изменение энергии Гиббса образования кислородных и сульфидных соединений меди при температуре 25 °С

Соединение ДС°298.15 , кДж/моль

СиО -128,2

Си2О -148,2

Си2(СОз)(ОН)2 -902,5

Сиз (СОз)2(ОН)2 -1 432,98

Си8Ю3  Н2О -1 209,2

Си8О4 -662,6

СиО  Ре2О3 -858,5

С^8 -86,3

СиРе82 -178,9

Си8 -53,6

Авторами проанализирована термодинамическая вероятность процессов восстановления меди из некоторых кислородных соединений углеродсодержащими восстановителями. В ходе расчетов установлено, что вероятность процессов восстановления меди из оксидов достаточно высока. Расчетные данные для реакций представлены в табл. 2.

Си20 + С = 2Си + СО

Си20 + СО = 2Си + СО2

СиО + С = Си + СО

СиО + СО = Си + СО2

Высокая вероятность восстановления меди окисью углерода подтверждается в работах различных авторов. При этом отмечается, что этот процесс идет практически до конца даже при низкой (в сотые доли процента) концентрации СО в равновесной газовой фазе [7]. Данное обстоятельство объясняется относительно трудной окисляе-мостью металлической меди углекислыми и дымовыми газами.

Теоретически, восстановление меди твердым углеродом из кислородных соединений реализуется при таких температурах, когда скорости реакции Будуара имеют измеряемую величину. Но экспериментальные данные о начале реакций восстановления показывают различные результаты -от 160 до 790 °С [7].

1Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ.

188

Таблица 2

Изменение энергии Гиббса реакций восстановления меди из оксидов в зависимости от температуры, кДж/моль

Реакция Температура, К

298,15 298,15 573,15 773,15 873,15 973,15 1 073,15 1 173,15 1 273,15

Реакция (1) 10,8 10,8 -34,8 -67,1 -82,9 -98,6 -114,0 -129,2 -144,2

Реакция (2) -109,3 -109,3 -106,6 -104,6 -103,7 -102,8 -101,9 -101,0 -100,2

Реакция (3) -9,2 -19,1 -80,4 -126,1 -149,1 -172,2 -195,3 -218,5 -241,8

Реакция (4) -138,5 -130,3 -172,3 -200,3 -213,8 -226,8 -239,6 -252,2 -264,4

В последнее время наблюдается все больший отказ производства от схемы получения меди из кислородных соединений с использованием углеродсодержащих восстановителей, но, тем не менее, ряд исследователей придерживается мнения о целесообразности возврата к этому процессу, особенно при переработке смешанных рудных материалов [8; 9]. При этом, наряду с углеродсодержащими восстановителями, в качестве не менее, а в некоторых случаях и более эффективных восстановителей упоминаются водород и метан.

Например, в [7] начало реакций восстановления меди водородом

Си2О

СиО

было отмечено уже при температурах 232.. .248 °С.

Реакции восстановления меди из оксидов природным газом должны протекать по схемам

4Си2О

2Си2О

4СиО

2СиО(тв) + СН4 + О2 = 2Си(тв) + СО2 + 2Н2О(г) (10) Авторами сделаны расчеты вероятности протекания реакций (5)____(10) (табл. 3), которое пока-

зывает, что природный газ является лучшим по сравнению с водородом восстановителем меди и его восстановительная способность увеличивается с ростом температуры (рис. 1, 2).

Темгериурц'С

“♦“идоря -а— лкт-ан иег-анс геб.псюрэда сись упкрэд! -*“ут1Ерся

Рис. 1. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций восстановления меди из закиси различными восстановителями от температуры

Темгкряурі, С

-в-юдорд -в-летал -«-метане шб.псюро» -і-оптаутерода уперед

Рис. 2. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций восстановления меди из окиси различными восстановителями от температуры

В условиях автогенных процессов восстановления меди при переработке сульфидного сырья доминирующими являются реакции взаимодействия сульфидов меди с кислородом воздуха с образованием кислородных соединений - оксидов и сульфатов, с последующим восстановлением из них меди. При этом восстановителем меди из кислородных соединений в данной системе является сульфидная сера (Б2-), связанная с медью [6].

Условия образования тех или других веществ в сложной трехкомпонентной системе Си-Б-О до сих пор до конца еще не изучены. Исследователи получили согласующиеся результаты только для некоторых реакций, в частности для реакции взаимодействия полусернистой меди с ее закисью.

Авторами сделаны расчеты вероятностей протекания реакций взаимодействия в рассматриваемой системе:

Си2Б

Си2Б

СиБ

СиБ

Результаты этих расчетов свидетельствуют о том, что в интервале температур 600...1 200 °С образование металлической меди из ее кислородных соединений возможно в том случае, когда в качестве восстановителя выступает сульфидная сера (табл. 4). При этом наиболее вероятными в плане осуществления являются реакции (11) и (13) (рис. 3).

Таблица 3

Изменение энергии Гиббса реакций восстановления меди водородом и метаном в зависимости от температуры, кДж/моль

Реакция Температура, К

298,15 573,15 773,15 873,15 973,15 1073,15 1173,15 1273,15

Реакция (5) -80,72 -88,56 -93,14 -95,16 -97,00 -98,69 -100,23 -101,63

Реакция (6) -100,68 -112,55 -119,64 -122,83 -125,83 -128,65 -131,33 -133,88

Реакция (7) -209,23 -292,88 -353,11 -382,79 -412,12 -441,06 -469,60 -497,69

Реакция (8) -505,28 -546,79 -576,91 -591,76 -606,42 -620,86 -635,06 -649,00

Реакция (9) -289,10 -388,85 -459,09 -493,49 -527,44 -560,94 -594,01 -626,68

Реакция (10) -545,22 -594,77 -629,90 -647,11 -664,08 -680,80 -697,27 -713,49

Таблица 4

Изменение энергии Гиббса реакций восстановления меди в системе Си-8-О в зависимости от температуры, кДж/моль

Реакция Температура, К

298,15 298,15 573,15 773,15 873,15 973,15 1 073,15- 1173,15 1273,15

Реакция (11) 42,00 41,97 -3,33 -33,64 -48,23 -62,53 -76,59 -90,44 -104,11

Реакция (12) 81,94 81,90 44,66 19,36 7,12 -4,87 -16,65 -28,23 -39,62

Реакция (13) 9,34 9,31 -42,58 -78,16 -95,44 -112,41 -129,12 -145,58 -161,82

Реакция (14) 49,29 49,24 5,41 -25,17 -40,08 -54,75 -69,18 -83,37 -97,33

10-

м-

в ії -II

Температура, К

-4-реашр13 -

Рис. 3. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций восстановления меди в системе Си-Б-О от температуры

Учитывая достаточно высокую восстановительную способность сульфидной серы по отношению к меди, присутствующей в кислородных соединениях, авторы изучили возможность восстановления ее элементарной серой, сероводородом, а также сульфидом и сульфитом натрия в соответствии со следующими уравнениями:

2Си2О + Б = 4Си + БО2

3Си2О + Н2Б = 6Си + Н2О + БО2

3Си2О + = 6Си + ^О + БО2

3Си2О + Ка2Б = 6Си + Ка2БО3

Си2О + №2БО3 = 2Си + Ка2БО4

4Си2О + №28 = 8Си + Ка2БО4

Расчетами подтверждено, что все указанные реагенты могут восстанавливать медь даже в условиях сравнительно низких температур (табл. 5). При этом наиболее эффективными восстановите-

лями являются сульфид и сульфит натрия в тех реакциях, где сера окисляется до шестивалентной (рис. 4).

іелщн15

-репщиП

Теливразура, С

Рис. 4. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций восстановления меди серосодержащими восстановителями от температуры

Значительный интерес представляет возможность организации процесса прямого восстановления меди непосредственно из сульфидных соединений углеродом, природным газом, водородом, парами воды, карбидом кальция, а также металлами. При этом было установлено, что углеродом восстанавливается ничтожное количество меди из сульфида (в отсутствии кислорода) [7]: константа равновесия реакции

С + 2СщБ = 4Си + СБ2

при температуре 1 383 К составляет 8,48-10-8.

Таблица 4

Изменение энергии Гиббса реакций восстановления меди серосодержащими восстановителями

в зависимости от температуры, кДж/моль

Реакция Температура, К

298,15 573,15 773,15 873,15 973,15 1 073,15 1 173,15 1 273,15

Реакция (15) -4,34 -48,42 -78,77 -93,38 -107,62 -121,46 -134,92 -147,99

Реакция (16) -51,49 -93,27 -122,59 -136,86 -150,87 -164,61 -178,08 -191,27

Реакция (17) 117,75 75,19 48,78 36,92 25,94 15,83 6,57 -1,85

Реакция (18) -204,75 -186,82 -158,03 -139,57 -118,66 -95,43 -70,00 -42,47

Реакция (19) -120,58 -127,51 -147,02 -160,93 -177,49 -196,67 -218,39 -242,63

Реакция (20) -325,33 -314,34 -305,05 -300,50 -296,15 -292,09 -288,39 -285,10

Большое количество исследований посвящено изучению восстановления тяжелых цветных металлов, в частности меди, из сульфидных соединений природным газом и продуктами его термической диссоциации [10], особенно изучению термодинамики и кинетики восстановления меди из чистых сульфидов. В результате было выяснено, что наиболее активным восстановителем меди является водород, входящий в состав углеводородов, а углеродная часть топлива при восстановлении сульфидов в процессах практически не участвует.

Согласно данным [11], реакция восстановления меди водородом

С^Б + Н2 = 2Си + Н2Б

идет при температуре 600 °С и протекает до конца

при температуре 720...750 °С. Однако расчет заЛ /"',0

висимости Д^ реакции от температуры показывает невозможность ее осуществления в этом интервале. Авторы работы [10] предполагают, что несоответствие между расчетными и экспериментальными данными следует относить к изменению физико-химических свойств сульфидов в связи с изменением их стехиометрического состава [12; 13]. Например, уменьшение стехиометрии на 0,1 (Си^Б вместо С^Б) приводит к резкому возрастанию (в 9,5 раз) способности сульфида к восстановлению.

Авторы предполагают, что в данном случае восстановителем меди выступает связанная с ней сульфидная сера и при указанных условиях протекает реакция

С^Б^Си0 + Б0

а водород выступает в качестве реагента для связывания элементарной серы, взаимодействуя с ней с образованием сероводорода:

Б0 + Н2 = Н2Б

Имеются данные по восстановлению меди из сульфида парами воды [7] по реакции

С^Б + 2Н2О = 2Си + 2Н2 + БО2

Указаны величины констант равновесия реакции, изменяющиеся от 3,14 • 1014 до 4,37 • 1010 при температурах от 700 до 1 100 °С.

По расчетам авторов, термодинамической вероятности протекания реакции (25) не существует (ДО0973 = 189,1 кДж/моль), и экспериментально полученные результаты металлизации меди мож-

но отнести к высказанному авторами предположению о первоначальном протекании реакции (23) с последующим взаимодействием элементарной серы с водяным паром с образованием водорода и БО2, т. е. вода является реагентом для связывания серы, что обеспечивает протекание реакции (23) в прямом направлении.

В США запатентован способ восстановления металлов (в том числе и меди) из сульфидных расплавов с использованием набора металлических восстановителей (алюминия, титана, циркония, бария, кремния и пр.), которые, восстанавливая металл, переходят в штейновую фазу в виде соответствующих сульфидов [14]. Но данных о промышленной реализации указанного способа авторами не найдено.

В нашей стране проводились исследования по использованию в качестве восстановителя меди из сульфидов металлических железа и цинка [15], а также карбида кальция [16], который является более активным восстановителем, чем железо и цинк. В интервале температур 900.1200 °С в течение 30 мин карбид кальция способен восстановить от 45 до 58 % меди из халькозина. В этих же условиях металлическое железо восстанавливает не более 37 % меди, а цинк - не более 17 %. И в обоих случаях выход металлической меди уменьшается при температуре выше 1 000 °С. При восстановлении железом это объясняется образованием борнита и борнит-халькозинового раствора, а при восстановлении цинком - активным испарением восстановителя.

Анализ данных о возможности осуществления процесса прямого восстановления меди из ее сульфидных соединений дает основание полагать, что такой процесс может быть осуществлен только в присутствии среды, обеспечивающей эффективную утилизацию серы в виде устойчивых соединений.

С позиций современных ионно-ковалентных представлений о природе вещества, сульфиды металлов можно рассматривать как соединение противозаряженных частиц, образующихся за счет совокупности электростатического и координационного связывания в системе Мвг+-Б2^. Процесс восстановления металла из соединения электрохимический, и, по-видимому, ионы Мвг+ и Б2-

являются замкнутыми элементами электрохимической системы, выполняющими функции катода и анода соответственно, погруженными в определенную среду, содержащую вещества, которве обеспечивают химические взаимодействия с продуктами электролиза. Таким образом, у электрохимической пары Ме2+-Б2-, находящейся в конкретной химической среде, могут возникнуть условия для реального внутреннего электролиза, обусловленного в данном случае перераспределением электронов с сульфидной серы на ион металла. Результатом этого процесса будет деполяризация катода и анода с образованием незаряженных частиц Ме° и Б0. Разрушение электрохимической системы, очевидно, связано с трансформацией элементарной серы, обусловленной ее взаимодействием со средой, и появлением качественно новых соединений, например по-разному заряженных ионов Б”, где п = -2.+6 с соответствующей координацией положительно заряженных частиц серы, например, с кислородными анионами. Последнее согласуется с качественной моделью процесса химического разрушения сульфидов, предложенной А. Н. Вольским и Е. М. Сергиевской, когда в качестве среды выступает молекулярный кислород [17].

Известный процесс восстановления меди из сульфидных и оксидных соединений, описываемый уравнениями (11). (14) подтверждает восстановительную функцию собственной сульфидной серы одного из реагирующих веществ, когда на катоде накапливается восстановленный металл и при этом анод деполяризуется с образованием Б4+. В результате деполяризации электродов высвобождаются кислородные анионы, выполняющие функцию реакционной среды по отношению к Б4+. И возможность их химического взаимодействия между собой с образованием вполне устойчивого летучего диоксида серы возникает лишь в определенных температурных условиях.

Термодинамические расчеты показывают, что автономное протекание реакций восстановления меди непосредственно из сульфидов с использованием электронодонорных свойств собственной сульфидной серы не является вероятным. Величина изменения энергии Гиббса для реакции (23) составляет 86,6 кДж/моль (298,15 К) и с ростом температуры сдвигается в положительную область.

Завершенность термодинамического анализа восстановления меди из сульфидных соединений дости-

гается при учете возможных превращений с участием образовавшейся элементарной серы. В качестве реакционной среды для таких превращений предложен едкий натр, обладающий как реакционной, так и сольватационной способностью по отношению к ряду серосодержащих соединений. Он характеризует температурой плавления 330 °С и индифферентен по отношению ко вновь образующейся металлической фазе. Щелочь способна

С 0

спровоцировать диспропорционирование Ь с накапливанием соответствующих продуктов, содержащих сульфидную, тиосульфатную, сульфитную и сульфатную серу, а также их сольватацию.

Величины изменений энергии Гиббса для трех

0

возможных реакций диспропорционирования Ь , отличающихся накапливанием в системе серы в состояниях окисления 4+, 2+ и 6+:

2№0Н + Ь = 0,75^0 + 0,25^804 + Н2О (26) 2Ш0Н + Ь = 0,667№2Ь + 0,333^803 + Н2О (27) 2№0Н + Ь = 0,5№2Ь + 0,25№2Ь203 + 0,75^0 (28) приведены в табл. 6. Наиболее термодинамически вероятным является осуществление процесса с образованием сульфидной и сульфатной серы (реакция (26). При этом АО существенно зависит от температуры.

Непосредственное восстановление металлов из сульфидных соединений в щелочной среде осуществляется в соответствии со следующими уравнениями:

С^Ь + 2Ш0Н =

= 2Си + 0,75№2Ь + 0,25№2Ь04 + Н20 (29) СиЬ + 2Ш0Н =

= Си + 0,75№2Ь + 0,25№2Ь04 + Н20 (30) 2СиРеЬ2 + 8№0Н =

= 2Си + 2Бе0 + 3,5№2Ь + 0,5^304 + 4^0

Суммарные данные об изменении энергии Гиббса протекания восстановительных процессов с учетом реакции утилизации элементарной серы, обеспечивающей необратимость накопления в системе металлической фазы, приведены в табл. 7. Для всех указанных выше соединений характерна вероятность восстановительных процессов для стехиометрических и нестехиометрических (природных) сульфидов меди с образованием в конечном счете металлической фазы в интервале температур 298... 973 К.

Таблица 6

Изменение энергии Гиббса реакций диспропорционирования элементарной серы

в щелочной среде, кДж/моль

Реакция Температура, К

298,15 573,15 773,15 873,15 973,15 1 073,15 1 173,15 1 273,15

Реакция (26) -58,41 -80,42 -92,88 -98,84 -104,86 -111,05 -117,54 -124,39

Реакция (27) -45,09 -63,87 -69,05 -69,99 -70,13 -69,60 -68,53 -67,04

Реакция (28) -27,63 -28,33 -21,67 -16,91 -11,44 -5,38 1,17 8,12

Таблица 7

Изменение энергии Гиббса реакций непосредственного восстановления металлов из сульфидных соединений в щелочной среде, кДж/моль

Реакция Температура, К

298,15 573,15 773,15 873,15 973,15 і 073,15 і 173,15 і 273,15

Реакция (29) 28,18 10,87 1,22 -3,53 -8,46 -13,70 -19,36 -25,51

Реакция (30) -4,48 -28,37 -43,31 -50,74 -58,34 -66,23 -74,50 -83,22

Реакция (31) 43,84 -10,99 -46,86 -64,91 -86,39 -102,5 -122,4 -143,20

Таким, образом на основании анализа результатов исследований термодинамических закономерностей восстановления меди из различного типа синтетических и природных соединений (кислородных и сульфидных) в температурном интервале 25... 1 200 °С с применением углеродных и углеводородных восстановителей, водорода, металлов и др., высказано предположение о пригодности сульфидных соединений меди для их непосредственного участия в восстановительных процессах.

Концепция восстановления меди из сульфидных соединений с использованием электронодо-норных свойств сульфидной серы, предложенная авторами данной статьи, основана на возникновении электродной пары Mez+ и Б2-, взаимодействующей в условиях внутреннего электролиза, реализуемого в расплаве щелочи. В данной среде протекают реакции диспропорционирования элементарной серы с накапливанием Б2- и Б6+, кото -рые обеспечивают необратимость восстановительного процесса.

Библиографический список

1. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя. Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1974.

2. Карапетьянц, М. Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М. Х. Карапетьянц, М. Л. Карапетьянц. М. : Химия,1968

3. Наумов, Г. Б. Справочник термодинамических величин (для геологов) / Г. Б. Наумов, Б. Н. Рыженко, И. Л. Ходаковский. М. : Атомиз-дат, 1971.

4. Справочник химика: в 5 т. / под общ. ред. Б. П. Никольского. Л. ; М. : ГХИ, 1963. Т. 1.

5. Гудима, Н. В. Краткий справочник по металлургии цветных металлов / Н. В. Гудима, Я. П. Шейн. М. : Металлургия, 1975. 536 с.

6. Автогенные процессы в металлургии /

В. В. Мечев, В. П. Быстров, А. В. Тарасов и др. М. : Металлургия, 1991. 413 с.

7. Герасимов, Я. И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Т. II / Я. И. Герасимов,

A. Н. Крестовников, А. С. Шахов. М. : Метал-лургиздат, 1961

8. Клушин, Д. Н. О бесштейновой технологии переработки медных и медно-цинковых концентратов / Д. Н. Клушин // Цветные металлы. 1984, № 4. С. 12

9. Бектурганов, Н. С. Бесштейновая переработка высококремнистых медных концентратов / Н. С. Бектурганов, В. Г. Шкодин // Цветные металлы. 1984. № 12. С. 14.

10. Онаев, И. А. Восстановление сульфидов / И. А. Онаев, В. С. Спитченко. Алма-Ата : Наука КазССР, 1988. 144 с.

11. Чижиков, Л. М. О кинетике взаимодействия сульфидов железа, меди, свинца и цинка с газами-восстановителями / Л. М. Чижиков, Ю. В. Румянцев, Т. Б. Гольштейн // Докл. АН СССР. 1974. № 2.

С. 406-407 ; 1974. № 7. С. 926.

12. Ванюков, А. В. Фазовые равновесия в системе медь-сера / А. В. Ванюков, В. П. Быстров,

B. А. Снурникова // Цветные металлы. № 11. С. 11-17.

13. Ванюков, А. В. Термическая диссоциация сульфидов металлов / А. В. Ванюков, Р. Я. Исакова, В. П. Быстров. Алма-Ата : Наука КазССР, 1978. 272 с.

14. Патент США, № 38382

15. Панфилов, П. Ф. Восстановление сульфидов цветных металлов металлическими железом и цинком / П. Ф. Панфилов, Ш. А. Болгожин, В. В. Шумаков // Окисление и восстановление сульфидов металлов. Алма-Ата : Наука КазССР, 1972. С. 52.

16. Восстановление сульфидов металлов карбидом кальция / П. Ф. Панфилов, Ш. А. Болгожин, В. В. Шумаков, В. Д. Пономарев // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1969. № 4.

17. Вольский А. Н. Теория металлургических процессов / А. Н Вольский, Е. М. Сергиевская. М. : Металлургия, 1968.

N. V. Oleynikova, V. S. Chekushin THERMODYNAMICS OF CUPPER RECOVERING FROM OXYGEN AND SULPHIDE COMPOUNDS

It is shown the results of thermodynamic analysis of cupper recovering from oxygen and sulphide compounds with using as a restorer the electric-donor carbonic, hydrocarbon substances, hydrogen and also sulfide sulfur.

І93