СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ЭМИССИИ АЛЬДЕГИДОВ И ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF REDUCING EMISSION OF ALDEHYDES AND VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS FROM WOOD MATERIALS

Изобретение относится к способу получения древесных материалов из продуктов измельчения, содержащих лигноцеллюлозу, причем такие древесные материалы имеют уменьшенную эмиссию летучих органических соединений (VOC) и, в частности, альдегидов, а также формальдегида. Более конкретно данное изобретение относится к способу получения древесных материалов с уменьшенной эмиссией летучих органических соединений и возможно формальдегида, причем в способе применяют определенную комбинацию соединений, препятствующих эмиссии летучих органических соединений и формальдегида из изготовленного древесного материала. Данное изобретение относится также к древесным материалам, изготавливаемым таким способом, в частности к плитам OSB, древесностружечным плитам и плитам MDF. Наконец, в данном изобретении предлагаются композиции, которые являются приемлемыми при обработке древесных материалов и уменьшают эмиссию формальдегида и летучих органических соединений, и их соответствующее применение.
Уровень техники
Лигноцеллюлоза или содержащие лигноцеллюлозу материалы, такие как древесина и продукты измельчения древесины, и произведенные из них древесные материалы, такие как древесные плиты, содержат, в частности, летучие органические соединения (VOC) и легколетучие органические соединения (VVOC), такие как формальдегид. Под летучими органическими соединениями понимают совокупность всех летучих органических соединений, времена удерживания которых при анализе газовой хроматографией находятся в интервале от C6 (гексан) до C16 (гексадекан). К легколетучим органическим соединениям относят, в частности, также муравьиную кислоту и формальдегид. Под термином "альдегиды" в данном описании понимают не только такие летучие соединения, а также любые другие альдегиды, в частности формальдегид, если не указано иное.
Летучие органические соединения и легколетучие органические соединения в зависимости от типа и состояния лигноцеллюлозы, например от породы древесины, длительности хранения, условий хранения древесины или продуктов измельчения лигноцеллюлозы, содержатся в различных сочетаниях и количествах. При этом VOC образуются, в основном, из экстрактивных веществ лигноцеллюлозы, например, древесины или продуктов превращения. Заметными представителями таких веществ являются альфа-пинен, бета-пинен, дельта-3-карен. Прежде всего, такие соединения встречаются в древесине хвойных пород. Продуктами превращения, образующимися, например, во время хранения и переработки древесины и продуктов измельчения, являются, например, пентаналь и гексаналь. Прежде всего, древесина хвойных пород, из которой преимущественно изготавливают древесно-стружечные плиты, древесно-волокнистые плиты средней плотности (MDF) или плиты OSB, содержат большое количество смолы и жиров, приводящих к образованию летучих органических терпеновых соединений и альдегидов. Частично такие вещества образуются также при разложении основных составляющих частей древесины, таких как лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза. VOC и альдегиды, такие как формальдегид, могут образовываться также при использовании определенных видов клея, используемых для изготовления древесных материалов.
В общем случае известно, что все древесные материалы, включая древесно-стружечные плиты, древесно-волокнистые плиты и плиты OSB, выделяют в комнатный воздух как формальдегид, так и VOC и альдегиды. Как было упомянуто ранее, такая эмиссия обусловлена как химическим разложением внутри древесины, так и химическим разложением используемых формальдегидсодержащих клеев. В случае эмиссии VOC имеет место эмиссия, которая обусловлена исключительно древесиной и которую подразделяют на так называемую первичную эмиссию легколетучих веществ, входящих в состав древесины, таких как терпены или химические продукты разложения, такие как уксусная кислота, и на так называемую вторичную и также третичную эмиссию, например, высших альдегидов, таких как пентаналь или высшие карбоновые кислоты. Такие продукты разложения образуются в протекающих продолжительное время окислительных процессах веществ, входящих в состав древесины, таких как жирные кислоты, а также лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза.
К клеям, используемым в настоящее время при изготовлении древесных материалов, таких как плиты OSB, древесно-волокнистые плиты средней плотности и т.п., относятся клеи на основе аминопластов, таких как мочевино-формальдегидные клеи (клеи UF), меламино-мочевино-фенолоформальдегидные клеи (клеи MUPF) или меламино-мочевино-формальдегидные клеи (клеи MUF). Другие клеи, используемые, как правило, в случае древесных материалов, представляют собой клеи на основе диизоцианатов (PMDI), полиуретановые клеи, фенолоформальдегидные клеи (клеи PF) и/или таннино-формальдегидные клеи (клеи TF) или их смеси. В области древесно-волокнистых плит применение находят, в основном, клеи на основе аминоальдегидных смол. Выделение VOC и формальдегида происходит как во время изготовления древесных материалов, так и после их производства или при их применении. При изготовлении древесно-волокнистых плит, например при термогидролитической обработке материалов, содержащих лигноцеллюлозу, может происходить частичное химическое разложение древесины. Образующиеся при этом легколетучие соединения, такие как альдегиды и кислоты, выделяются в данном случае во время последующих стадий производства или при последующем использовании изготовленных древесных материалов. Они могут также оказывать отрицательное влияние на прочность склеивания и, таким образом, отрицательно влиять на свойства изготовленных древесных материалов.
Упомянутые ранее причины составили основу задачи данного изобретения, заключающуюся в ограничении, путем использования химических добавок, эмиссии VOC (в частности альдегидов) и предпочтительно также эмиссии формальдегида из древесных материалов низким уровнем. При этом необходимо было как можно меньше затронуть технологический процесс изготовления древесных материалов во избежание дорогостоящей технологической адаптации или переналадки. Кроме того, необходимо было также избегать нарушения химизма процесса. При применении традиционных формальдегидсодержащих клеев их отверждение происходит при высокой температуре и высоком давлении. Другими важными параметрами являются значение pH как меры присутствия кислот или оснований и буферная емкость как мера сопротивления изменению значения pH (например, вследствие прибавления отвердителя). Колебания необходимого значения pH находятся, например, в случае клея кислотного отверждения на основе аминоальдегидных смол в интервале от 5 до 6, или в случае клея PF щелочного отверждения в интервале от 8 до 9, или в случае клея PMDI нейтрального отверждения в интервале от 6 до 8 и поэтому имеющаяся буферная емкость должна по возможности им препятствовать. Задачей данного изобретения является также поддержание незначительного уровня эмиссии альдегидов и VOC в течение всего времени, т.е. как во время производства, так и при последующем продолжительном использовании изготовленных древесных материалов.
Описание изобретения
Задача решается за счет того, что к продуктам измельчения, содержащим лигноцеллюлозу, добавляют специальную композицию для того, чтобы благодаря реакции с VOC и альдегидами изменять последние так, чтобы они больше не выделялись из продуктов измельчения или из древесных материалов, изготовленных из таких продуктов измельчения. Образующиеся при этом соединения имеют более высокую молекулярную массу, так что они уже не являются летучими и, таким образом, уже не способствуют в течение продолжительного времени эмиссии VOC или альдегидов.
При этом следует сказать, что значение pH и буферная емкость древесных материалов играют важную роль. Поэтому важно, не только во время обработки, но и в готовом древесном материале поддерживать как pH, так и буферную емкость при соответствующих значениях, чтобы обеспечивать как можно более низкую степень образования VOC и альдегидов во время применения древесных материалов. При этом значение pH должно быть установлено предпочтительно в интервале от 5 до 6 или от 6 до 9 в зависимости от применяемого клея, что означает, например, что в оптимальном интервале значений pH, который поддерживается благодаря введению добавки по настоящему изобретению, возможно не только уменьшение эмиссии VOC, но и данная система не оказывает также отрицательного влияния на процесс переработки, например в виде преждевременного отверждения клея, неудовлетворительного отверждения, недостаточного качества склеивания и т.п., что имеет место при изменениях значения pH.
Было найдено, что добавление по меньшей мере двух компонентов, выбранных из различных групп от i) до iv), приведенных далее, уменьшает или ограничивает описанные недостатки. Благодаря смешиванию значения pH и буферная емкость могут быть установлены на технологически рациональном уровне без нарушения производственного процесса или последующего химического разложения составляющих частей древесных материалов. В отличие от предшествующего уровня техники, например WO 2007/012350 или DE 101 60 316, в случае которых применяют только один компонент (гидросульфит), что изменяет как значение pH, так и буферную емкость как составляющих частей готового древесного материала, так и отдельных компонентов во время производства, такая комбинация по меньшей мере двух компонентов обеспечивает ограничение изменений значений pH и буферной емкости.
Применение одного компонента или смеси, отрицательно влияющих на значение pH, т.е. сдвигающих значение pH так, что оно выходит из интервала значений pH, являющегося оптимальным для данного клея, в качестве акцептора VOC и альдегидов связано со следующими недостатками: существует опасность преждевременного отверждения или ингибирования применяемого клея перед соответствующей производственной стадией связывания, например перед горячим прессованием. Также существует опасность неудовлетворительного отверждения во время горячего прессования, в частности, если применяют сульфитный раствор со значением pH в щелочной области, превышающим 8, или гидросульфитный раствор со значением pH в кислой области, меньшим 5. Наконец, существует опасность химического разложения клея, и/или составляющих частей древесины, и/или веществ, входящих в состав древесины вследствие гидролиза под действием свободных или связанных кислот и/или оснований, присутствующих в древесном материале.
2
Другой недостаток WO 2007/012350 состоит в ограничении применения только древесно-волокнистыми плитами, так как гидросульфит прибавляют к щепе перед рафинером, в то время как данное изобретение можно применять в случае любых древесных материалов. Другой недостаток упомянутого способа состоит во внесении добавки в рафинер, так как при этом потери вследствие выделения SO и с водой, выделяющейся при прессовании, являются особенно высокими. В то время как WO 2007/012350 относится исключительно к формальдегиду, неожиданно было установлено, что благодаря применению по меньшей мере двух компонентов удается эффективно уменьшить также эмиссию летучих органических соединений.
В отличие от упомянутого способа введение добавки осуществляют только после измельчения продуктов, подлежащих измельчению, например после рафинера в случае волокна. Введение добавок предпочтительно осуществляют непосредственно после внесения клея. Таким образом, добавки не используются при превращении древесины в волокнистую массу.
Благодаря комбинации по меньшей мере двух компонентов, выбранных из различных групп от i) до iv), упомянутые проблемы могут быть уменьшены. Таким образом, существенное преимущество данного изобретения состоит в стабилизации значения pH и сохранении буферной емкости для уменьшения эмиссии VOC и альдегидов, таких как формальдегид.
Группы от i) до iv) описаны далее.
3
3
2
В группу i) входят гидросульфитные соли, например, общей формулы MeHSO или Me(HSO), в которой Me означает ион щелочного или щелочноземельного металла или аммония, такие как гидросульфит натрия, гидросульфит аммония, гидросульфит лития, гидросульфит калия, гидросульфит кальция, гидросульфит магния и т.п.
В качестве гидросульфитной соли предпочтительно используют гидросульфит натрия или гидросульфит аммония, в частности гидросульфит аммония.
3
3
2
Соединения группы ii) представляют собой сульфитные соли, например соединения общей формулы MeSO или Me(SO), в которой Me означает ион щелочного или щелочноземельного металла или аммония и при необходимости содержатся два иона Me, как в случае сульфитов щелочных металлов или аммония. Приемлемые сульфитные соли представляют собой, в частности, сульфит натрия, сульфит калия, сульфит магния, сульфит кальция, сульфит аммония и наиболее предпочтительно сульфит аммония.
Такие компоненты из групп i) и ii), представляющие собой гидросульфитные и сульфитные соли, быстро взаимодействуют, например, с соединениями типа альдегидов, таких как формальдегид, с образованием, например, труднорастворимых продуктов присоединения типа формальдегидгидросульфита или формальдегидсульфита. Благодаря этому эмиссия снижается очень эффективно и в течение короткого времени. Кроме того, упомянутые компоненты обладают антиоксидантными свойствами и могут, таким образом, подавлять эмиссию VOC, обусловленную окислением. К тому же, компоненты обладают буферирующими свойствами и обеспечивают возможность стабилизировать значение pH древесного материала и также отвержденного клея и тем самым избегать гидролиза как древесного материала, так и клея. Более того, сульфит, так же как и гидросульфитные компоненты, взаимодействует с изолированными двойными связями, такими как, например, связи, содержащиеся в терпенах, жирах или жирных кислотах, посредством восстановления данных соединений или присоединения к ним.
В предпочтительном варианте осуществления в способе по настоящему изобретению к продуктам измельчения добавляют по меньшей мере одну гидросульфитную соль и по меньшей мере одну сульфитную соль. При этом применяемые соли предпочтительно представляют собой гидросульфит аммония и/или гидросульфит натрия и сульфит натрия и/или сульфит аммония. Наиболее предпочтительным является применение комбинации "сульфит аммония/гидросульфит аммония".
Приемлемая комбинация сульфита и гидросульфита позволяет устанавливать требуемое значение pH и действует в данном интервале в качестве буфера. В частности, поэтому, например, эквимолярные смеси "сульфиты/гидросульфиты" являются предпочтительными для создания буферной емкости в нейтральной области. Особенно приемлемой оказалась смесь "сульфит аммония/гидросульфит аммония" с соотношением 1:1. Но также могут применяться другие комбинации в интервале соотношений от 1:3 до 3:1, в частности, если вследствие этого может достигаться значение pH, являющееся оптимальным для последующего технологического процесса. Это может быть легко установлено определением соответствующих характеристик применяемого клея (например, определением времени гелеобразования и времени отверждения) в предварительных опытах.
В группу iii) входят мочевина и производные мочевины, такие как монометилолмочевина или метиленмочевина. Предпочтительно применяют мочевину.
Мочевина реагирует также с формальдегидом с образованием моно- и диметилолмочевины. Такое взаимодействие происходит очень медленно и таким образом обуславливает растянутое во времени снижение содержания формальдегида в древесных материалах. Применение только мочевины является нерациональным, так как взаимодействие с формальдегидом происходит очень медленно, и в данном случае речь идет о равновесной реакции, так что формальдегид снова может выделяться в последующее время.
В другом предпочтительном варианте осуществления в способе по настоящему изобретению к продуктам измельчения добавляют комбинацию компонента из группы iii) и по меньшей мере одного компонента из групп i) и ii). На основе различных принципов взаимодействия или времени взаимодействия добавляемых компонентов с формальдегидом и VOC, может быть изменена как краткосрочная, так и долгосрочная эмиссия VOC и формальдегида и благодаря этому могут быть оптимизированы свойства древесных материалов.
В группу iv) входят гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония. Предпочтительно используют гидроксид натрия и гидроксид аммония. Другие приемлемые гидроксиды представляют собой гидроксид калия, гидроксид магния или гидроксид кальция. Такие гидроксидные компоненты из группы iv) требуются в первую очередь для установки значения pH, но также могут препятствовать гидролитическому разложению клеев кислотного отверждения, таких как клеи UF, MUF или MUPF. В предпочтительных вариантах осуществления к продуктам измельчения добавляют по меньшей мере по одному компоненту из различных групп i) и ii), мочевину и/или гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов или аммония. Благодаря этому достигается оптимизация буферной емкости изготовленных древесных материалов и предпочтительно приемлемое значение pH. Благодаря этому уменьшаются протекающие во времени процессы разложения древесных материалов и содержащихся в них связующих веществ.
Более предпочтительно применяют комбинацию из гидросульфитной соли, сульфитной соли и, при необходимости, мочевины или производного мочевины.
Предпочтительно добавляют по меньшей мере гидросульфитную соль одного вида в количестве 0,1 мас.% в пересчете на абсолютно сухую лигноцеллюлозу. Количество гидросульфитной соли предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на абсолютно сухую лигноцеллюлозу. Количество гидросульфитной соли также составляет по меньшей мере 0,1 мас.% в пересчете на абсолютно сухую лигноцеллюлозу и находится в интервале от 0,1 до 5 мас.%. Предпочтительно применяют сульфит и гидросульфит, соответственно, в количестве от 0,2 до 1,5 мас.%, например прибавляют смесь с содержанием твердого вещества примерно 50% в количестве 1% в пересчете на абсолютно сухую древесину. Количество мочевины предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 5 мас.% в пересчете на абсолютно сухую лигноцеллюлозу. Количество гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов и аммония предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 3 мас.% в пересчете на абсолютно сухую лигноцеллюлозу.
Данное изобретение относится также к композициям, далее называемым также раствором акцептора, для обработки древесных материалов и уменьшения эмиссии летучих органических соединений (VOC) и входящих в их число альдегидов, а также формальдегида, при этом композиция содержит по меньшей мере по одному из компонентов, таких как:
i) гидросульфитная соль;
ii) сульфитная соль;
при необходимости с добавлением по меньшей мере одного компонента из групп iii) и/или iv), такого как:
iii) мочевина и производные мочевины;
iv) гидроксид щелочного или щелочноземельного металла или аммония.
Предпочтительно речь идет о сульфитной и гидросульфитной соли натрия и аммония. В случае гидроксидного соединения речь идет предпочтительно о гидроксиде натрия.
Другой предпочтительный вариант осуществления относится к композиции упомянутого ранее типа, в которой применяют по меньшей мере одну гидросульфитную соль и одну сульфитную соль в комбинации с мочевиной и/или производным мочевины.
Раствор акцептора можно применять при изготовлении любых древесных материалов, причем подачу в способе по настоящему изобретению осуществляют по соображениям целесообразности посредством традиционных промышленных установок для дозирования связующего вещества, таких как клеенамазочный барабан, устройства для нанесения клея типа Blow Line или нанесения клея на сухой материал. По настоящему изобретению раствор можно подавать также на ковер через форсунки непосредственно перед горячим прессованием. Предпочтительно добавку не смешивают с клеем, а до или после нанесения клея прибавляют к продуктам измельчения непосредственно перед горячим прессованием. При этом применение добавки не ограничивается только формальдегидсодержащими клеями, а распространяется также на любые другие термопластичные или термореактивные клеи, применяемые при изготовлении древесных материалов, такие как, например, PMDI.
Более предпочтительной является композиция, содержащая:
от 0 до 90 мас.% сульфита аммония;
от 0 до 90 мас.% гидросульфита аммония;
от 0 до 90 мас.% гидросульфита натрия;
от 0 до 90 мас.% сульфита натрия;
от 0 до 90 мас.% мочевины;
от 0 до 10 мас.% гидроксида натрия;
причем компоненты из групп i) и ii) содержатся в количестве по меньшей мере 0,1 мас.%
Данное изобретение относится также к древесным материалам, получаемым способом по настоящему изобретению. Такие древесные материалы отличаются пониженной эмиссией летучих органических соединений, в частности альдегидов, включая формальдегид. При этом речь идет, в частности, о древесно-волокнистых плитах, таких как плиты HDF, или MDF, или плиты OSB.
Далее настоящее изобретение более подробно поясняется примерами, не ограничивающими его.
Пример 1
Изготовление плит HDF с низкой эмиссией
2
Известным способом были изготовлены плиты HDF, причем в древесные материалы по настоящему изобретению вводили смесь с соотношением 1:1 раствора сульфита аммония (35%-ный раствор) и раствора гидросульфита аммония (70%-ный раствор с содержанием SO 45%) непосредственно через отдельную форсунку в устройстве Blow Line. В таблице 1 представлены полученные значения эмиссии формальдегида, определенные по EN 120 или EN 717-2.
<b>Таблица 1</b>
Образец/добавка раствора в пересчете на абсолютно сухую древесину
Толщина
Эмиссия формальдегида по EN 120
Газовый анализ по EN 717-2
Добавка мочевины в пересчете на абсолютно сухую древесину
мм
мг/100 г
мг/м<sup>2</sup>·ч
%
0/0%
6,8
6,83
4,39
2,0
1/2,5%
6,9
1,32
2,88
2,0
2/2,5%
6,9
0,85
2,94
4,0
Как можно видеть из таблицы 1, эмиссия формальдегида заметно уменьшилась.
Пример 2
Изготовление древесно-стружечных плит с низкой эмиссией
2
Известным способом были изготовлены древесно-стружечные плиты. При этом смесь с соотношением 1:1 раствора сульфита аммония (35%-ный раствор) и раствора гидросульфита аммония (70%-ный раствор с содержанием SO 45%) вводили через отдельную форсунку в клеенамазочный барабан. При этом применяли 4 кг раствора на 100 кг клея. Затем прибавили мочевину в количестве 0,5 мас.% в пересчете на абсолютно сухую древесину. Далее определяли эмиссию формальдегида из образцов по EN 120 и способом высушивания по JIS A 5908.
В таблице 2 представлены полученные результаты.
<b>Таблица 2</b>
Образец
Толщина
Эмиссия формальдегида по EN 120
Значение по способу высушивания по JIS A 5908
мм
мг/100 г
мг/л
без добавки
17,1
5,43
1,59
с добавкой
17,1
3,33
1,16
Из таблицы 2 видно, что эмиссия формальдегида может быть заметно уменьшена.
Пример 3
Изготовление плит OSB с низкой эмиссией
Известным способом были изготовлены плиты OSB, причем в древесные материалы по настоящему изобретению вводили смесь с соотношением 1:1 раствора сульфита аммония (35%-ный раствор) и раствора гидросульфита аммония (70%-ный раствор) в количестве 1% в пересчете на абсолютно сухую древесину продуктов измельчения. Данный раствор через нанесенный клеевой слой (Fa. Coil, Canada) вводили как в странды покровного слоя, так и в странды среднего слоя. Клей для покровного слоя (клей MUPF) и клей для среднего слоя (PMDI) подавали через отдельные форсунки.
В таблице 3 представлены полученные значения эмиссии альдегидов, определенные по DIN EN ISO 16000.
Кроме того, для сравнения в таблице 4 приведены результаты для контрольной плиты, не обработанной композицией по настоящему изобретению.
<b>Таблица 3</b>Результаты определения альдегидов, выделяемых плитой OSB по настоящему изобретению
Вещество
Концентрация, мкг/м<sup>3</sup>
Предел определения
3 д
7 д
28 д
Формальдегид
2,9
3,1
2,9
0,1
Ацетальдегид
6,9
9,1
5,7
0,1
Пропаналь
1,0
1,0
1,0
0,2
Бутаналь
<0,2
<0,2
<0,2
0,2
<b>Таблица 4</b>Результаты определения альдегидов, выделяемых сравнительным образцом
Вещество
Концентрация, мкг/м<sup>3</sup>
Предел определения
3 д
7 д
28 д
Формальдегид
21,3
18,3
13,6
0,1
Ацетальдегид
<0,1
31,0
26,3
0,1
Пропаналь
18,0
19,7
13,1
0,2
Бутаналь
4,7
5,5
5,1
0,2
При сравнении общего количества VOC, выделившихся в течение 28 дней, были получены значения, приведенные далее.
<b>Таблица 5</b>
Концентрация, мкг/м<sup>2</sup>
3 д
7 д
28 д
Плита OSB
3362
1652
512
Сравнительный образец
3468
1984
986
Как видно из примеров, в соответствии с настоящим изобретением можно заметно уменьшить эмиссию VOC, а также эмиссию формальдегида, с помощью композиции по настоящему изобретению. Изготовленные таким образом древесные материалы отличаются при последующем использовании пониженной эмиссией VOC и, в частности, пониженной эмиссией альдегидов. При этом также уменьшается эмиссия формальдегида.