КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ИЗОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
CATALYST AND METHOD FOR ISODEWAXING DIESEL DISTILLATES USING IT

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно - разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием для получения дизельных топлив арктических сортов.
Известны катализаторы изодепарафинизации (гидроизомеризации) парафиновых углеводородов на основе благородных металлов (Патент РФ №2162012, 2001; Патент РФ №2320407, 2008). В их состав входят: цеолиты в водородной форме ЦВМ, Beta и ZSM-5 в количестве 10-50 мас.%, гидрирующий металл - платина, модификаторы - оксиды вольфрама и индия, остальное связующее - оксид алюминия.
Известна композиция (Патент РФ №2108863, 1998) катализатора изомеризации парафиновых углеводородов на основе бинарной смеси цеолитов Beta и ZSM-5 или ZSM-12 в количестве 30-80 мас.%, гидрирующих металлов - платины и палладия, промоторов - рения, марганца, никеля, меди в количестве 0,1-0,6 мас.% и связующего - оксида алюминия до 100 мас.%.
Недостатками всех этих катализаторов являются многостадийность процесса их получения, использование дорогостоящих благородных металлов, приводящее к значительным единовременным затратам на производство и закупку катализаторов, высокая их чувствительность к каталитическим ядам, присутствующим в реальном сырье - сере и азоту, что выдвигает существенные требования к качеству сырья.
Известны катализаторы изодепарафинизации парафиновых углеводородов, не содержащие гидрирующие благородные металлы, а вместо них - оксиды переходных металлов: никеля, кобальта, молибдена.
-1
3
3
Описан катализатор (Патент РФ №2058371, 1996) гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов для получения низкозастывающих топлив из гидроочищенных дизельных фракций (200-360°С). Катализатор содержит, мас.%: оксид кобальта или никеля 4,0-6,0; оксид молибдена 10,0-12,0; оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,5-1,5; фтор 0,5-1,5; оксид бора 0,5-1,5; пентасил ZSM-8 с модулем 40,0-60,0 и связующее γ-оксид алюминия - остальное. В этом патенте защищен способ получения низкозастывающих топлив с использованием разработанного катализатора при следующих условиях: температура 320-390°С, давление 2,5-4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0-4,5 час, кратность циркуляции водородсодержащего газа 250-500 нм/м сырья.
Недостатками этого изобретения является использование при синтезе катализатора галоида - фтора и отсутствие информации о предельной температуре фильтруемости полученных образцов дизельного топлива.
3
-1
3
3
Известен способ приготовления катализатора для гидрооблагораживания утяжеленных нефтяных фракций (Патент РФ №2183505, 2002). Катализатор содержит алюмосиликаты аморфного и кристаллического строения и/или их смеси и гидрирующие компоненты. Алюмосиликаты кристаллического строения - это цеолиты Beta, Y, ZSM-5. Гидрирующие компоненты вносят из водных растворов соединений вольфрама и/или молибдена, никеля или кобальта, имеющих значение рН2-6. Разработанный катализатор используют в способе получения низкозастывающих нефтяных фракций (Патент РФ №2225433, 2004). Способ получения низкозастывающих нефтяных фракций заключается в следующем. Перед подачей сырья катализатор активируют в токе водородсодержащего газа при температуре 300-400°С в течение 3-6 часов и скорости подачи водородсодержащего газа не менее 350 нм/час на 1 т катализатора. Процесс осуществляют при температуре 240-380°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч, соотношении водородсодержащий газ/сырье, равном 400-1500 нм/м, давлении водорода 3 МПа.
-1
Недостатком данного катализатора и способа получения дизельных топлив с его использованием является то, что предельная температура фильтруемости целевой дизельной фракции минус 35°С достигается при достаточно низких объемных скоростях подачи сырья 1,0-2,0 час, что не позволяет получать дизельные топлива арктических сортов. В описании к патенту отсутствует информация о количественных значениях выхода целевого продукта - дизельной фракции и температуре ее помутнения.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является «Катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием» (Патент РФ №2549617, 2015), который и выбран за прототип.
Указанный катализатор включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден и связующее. Смесь цеолитов состоит из: широкопористого фожазита - ультрастабильного USY с модулем 12-55, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22 с модулем 50-85 и пентасила - ЦВН или ZSM-11 с модулем 45-75, при массовом соотношении цеолитов USY: (ZSM-12 или ZSM-22): (ЦBH или ZSM-11), равным (1-2):(3-4):(1-4). Катализатор содержит связующее вещество - оксид алюминия, а также промотор - оксид бора или оксид фосфора, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
смесь цеолитов
60,0 - 80,0
гидрирующие переходные металлы
6,0 - 20,0
Промотор
0,5 - 4,0
связующее
до 100,0
-1
3
3
2
Способ изодепарафинизации нефтяного сырья с применением указанного катализатора, предусматривает использование в качестве сырья нефтяных гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов. Процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час и соотношении Н/сырье, равном 400-1200 нм/м.
Недостатком данного катализатора и способа получения дизельных топлив с его использованием является то, что необходимая предельная температура фильтруемости (ПТФ) целевой дизельной фракции для арктического топлива минус 44°С достигается только при достаточно высоких: температуре (400°С) и давлении (5 МПа) процесса. Получить другие марки арктического дизельного топлива, в соответствии с требованиями ГОСТ Р 55475-2013, по данному изобретению не возможно. Кроме того, в патенте отсутствует информация о температуре помутнения целевого продукта.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке катализатора изодепарафинизации дизельных дистиллятов, не содержащего галогена и активированного при более низкой температуре и более низком давлении, а также способа получения, с использованием этого катализатора при более низкой температуре и более низком давлении, дизельных топлив арктических марок, обладающих более низкими значениями предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения.
Поставленная цель достигается разработкой катализатора, включающего смесь: высококремнеземных цеолитов (среднепористого цеолита ZSM-5 со структурой пентасил и широкопористого цеолита фожазита - ультрастабильного USY), гидрирующего переходного металла - в виде оксида никеля, промотора - оксида бора и связующего вещества - оксида алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас.%:
смесь цеолитов
50,0 - 70,0
гидрирующий металл
5,0 - 10,0
Промотор
1,0 - 4,0
связующее вещество
до 100,0
2
3
Смесь цеолитов включает: ZSM-5 с модулем 150-200 в водородной форме и ультрастабильный USY - цеолит LaHY с модулем 8-11 (содержание LaO 5-6 мас.%) при массовом соотношении ZSM-5 : LaHY, равном (3-9) : 1.
3
Катализатор содержит гидрирующий переходный металл - никель (в виде его оксида), который вводится в виде его соли при замесе с последующей сушкой, прокалкой и активацией катализатора в среде водородсодержащего газа (ВСГ) при температуре 300-400°С в течение 3-6 часов и скорости подачи ВСГ не менее 350 нм/час на 1 т катализатора.
-1
3
3
2
Поставленная цель также достигается способом изодепарафинизации нефтяного сырья с применением разработанного катализатора. В качестве нефтяного сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, процесс проводят при температуре 250-350°С, давлении 2,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час и соотношении Н/сырье, равном 100-1200 нм/м.
Предлагаемый катализатор в качестве кислотного компонента содержит двойную смесь высококремнеземных цеолитов с различным модулем и катионным составом. Химический состав и свойства синтезированных образцов катализаторов приведены в таблице 1.
Таблица - 1. Состав и свойства синтезированных катализаторов
Показатели
Наименование компонента
Механическая прочностькатализатора, кг/мм
H-ZSM-5
LaHY
Массовое соотношение,H-ZSM-5/ LaHY
Промотор, В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Гидрирующий компонент, NiО
Связующее вещество, Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
1 Характеристика цеолита
1.1 Цеолитный модуль
150
200
8
11
1.2 Содержание Na<sub>2</sub>O, мас.%
0,02
0,01
0,04
0,02
1.3 Содержание Lа<sub>2</sub>О<sub>3</sub>, мас.%
-
-
6,0
5,0
Наименование образца
2 Содержание компонента в катализаторе, % мас.
Кат.1
63
-
-
7
9:1
1
5
24
1,4
Кат.2
-
45
15
-
3:1
3
7
30
1,5
Кат.3
40
-
-
10
4:1
4
10
36
1,5
Кат.4
-
40
10
-
4:1
2
7
41
1,4
Для улучшения кислотных и текстурных характеристик в образцы катализатора вводят в качестве промотора оксид бора.
Катализатор приготовлен соэкструзией (метод влажного смешения). Этот метод при синтезе катализаторов является наиболее экономически выгодным из-за упрощения технологии за счет отсутствия стоков и меньших энергозатрат в отличие от пропиточной технологии. Соэкструзия включает смешение расчетного количества компонентов (считая на абсолютно сухое вещество), с последующим упариванием массы, формованием ее в гранулы, их провяливанием, сушкой и прокаливанием.
3
Предлагаемый способ изодепарафинизации дизельных фракций на разработанном катализаторе заключается в следующем. Катализатор предварительно сушат в токе водорода, подаваемого на проток, при атмосферном давлении и соотношении водород/катализатор не менее 500 об/об. Температуру повышают ступенчато до 100, 150 и 250°С (скорость нагрева 25°С в час) с выдержкой при каждой температуре до полного прекращения выделения воды. После сушки и прокалки следует стадия активации катализатора. При этом создается давление ВСГ - 2-4 МПа, температура повышается до 300 - 400°С (скорость нагрева 25°С в час), соотношение ВСГ/катализатор не менее 350 нм/час на 1 т катализатора, которое выдерживают в течение 3-6 часов.
-1
3
3
2
После окончания активации температуру в реакторе понижают до 250°С, включают подачу сырья и процесс проводят при выбранных технологических параметрах. Процесс изодепарафинизации дизельных дистиллятов осуществляют при следующих технологических параметрах: температуре 250-350°С, давлении 2-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час и соотношении Н/сырье, равном 100-1200 нм/м.
Сырьем процесса изодепарафинизации служат гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, основные показатели качества которого приведены в таблице 2.
Таблица - 2. Показатели качества сырья - гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов
Наименование показателей
Значение
1. Фракционный состав, °С
начало кипения
140
перегоняется 10% об.
201
перегоняется 50% об.
272
перегоняется 90% об.
337
перегоняется 95% об.
348
конец кипения
356
2. Плотность при 1<i>5</i>°С<i>,</i><b><i></i></b>кг/м<sup>3</sup>
830
3. Содержание серы, мг/кг
9
4. Предельная температура фильтруемости, °С
минус 11
5. Температура помутнения, °С
минус 4
Условия проведения и результаты процесса изодепарафинизации дизельных дистиллятов с использованием синтезированных образцов катализаторов приведены в таблице 3 (примеры 1-4).
Пример 1
-1
3
3
2
Процесс изодепарафинизации с применением образца катализатора Кат.1, активированного под давлением 3 МПа в среде водородсодержащего газа при температуре 350°С, проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч, при соотношении H/сырье, равном 400 нм/м. В результате получен целевой продукт с выходом 92 мас.%, с предельной температурой фильтруемости минус 49°С, температурой помутнения минус 40°С (табл. 3). Процесс изодепарафинизации с применением образцов катализатора изодепарафинизации Кат. 2-4 проводится аналогично примеру 1 при соответствующих условиях и показателях проведения процесса, указанных в таблице 3.
Таблица - 3. Условия проведения и результаты процесса изодепарафинизации прямогонных дизельных дистиллятов для получения дизельных фракций (ДФ)
№примера
Наименованиеобразца
Условияпроведения процесса
Показателипроцесса
Давление,МПа
Температура,°С
Соотношение Н<sub>2</sub>/сырье,нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup>
Объем. скорость подачи сырья,ч<sup>-1</sup>
Выход ДФна сырье,мас. %
Качество ДФ
ПТФ, °С
Т<sub>помут.</sub> °С
1
Кат.1
3,5
350
400
2
92
- 49
- 40
2
Кат.2
3,5
300
1200
4
93
- 44
- 34
3
Кат.3
2,0
350
100
3
94
- 48
- 38
4
Кат.4
3,0
250
1000
3
92
- 44
- 34
помут.
Данные таблицы 3 показывают, что синтезированные катализаторы в процессе изодепарафинизации дизельных дистиллятов обеспечивают получение целевых дизельных фракций с показателями: предельная температура фильтруемости (ПТФ) от -44°С до -49°С; температура помутнения (Т) от -34°С до -40°С. Таким образом, получены базовые компоненты дизельного топлива арктического марок А-44 (табл. 3, примеры 2 и 4) и А-48 (табл. 3, примеры 1 и 3) с предельной температурой фильтруемости не выше минус 44 °С и минус 48 °С, соответственно, согласно ГОСТ Р 55475-2013. При этом выход целевых дизельных фракций составляет 92-94 мас.%, в расчете на исходное сырье.
Таким образом, разработан катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов, не содержащий галогена, ативированный при более низкой температуре и более низком давлении и способ получения с его использованием при более низкой температуре и более низком давлении дизельных фракций (топлив) арктических марок, обладающих более низкими значениями предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения.