СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛЬНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ ЭЛАСТОМЕРОВ, ПОСРЕДСТВОМ ТЕРМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛН
METHOD OF PRODUCING GRANULAR FOAMED PLASTIC BASED ON THERMOPLASTIC ELASTOMERS, BY MEANS OF THERMAL CONNECTION USING MICROWAVES

Настоящее изобретение относится к способу получения гранульных пенопластов соединением гранул пенопласта вместе термически через высокочастотное электромагнитное излучение.
Пенопласты, такие как полипропиленовые или полистирольные пенопласты, как правило, подвергаются обработке с перегретым водяным паром в автоматических формовочных машинах для формирования формованных деталей, например, для упаковочной промышленности. Пенопласты TPU могут быть дополнительно обработаны не только с помощью сплавления перегретым паром, но также путем вспенивания или склеивания с реактивными полиуретановыми системами. Поскольку склеивание перегретым паром требует высоких энергетических затрат, необходим поиск альтернативы. Склеивание с помощью горячего воздуха в принципе возможно, но до сих пор не дает удовлетворительных формованных изделий из-за неравномерного распределения и требует длительного времени цикла из-за низкого энергетического содержания горячего воздуха и плохой теплопроводности пенопластов с закрытыми ячейками.
В широко распространенном в настоящее время способе изготовления компонентов, предварительно вспененные гранулы соединяются термически с помощью водяного пара. Предварительно вспененные гранулы всасываются пневматически из бункера в блок нагнетания формовочной машины, компримированные сжатым воздухом и вдуваются в форму. Поскольку гранулы не содержат какого-либо дополнительного вспенивающего агента для вспенивания, они транспортируются в форму в сжатом состоянии (процесс противодавления). Отдельные гранулы соединяются вместе с использованием водяного пара в качестве теплоносителя при давлении пара от 2,5 до 3,5 бар. После склеивания формованная деталь охлаждается, и давление пены значительно уменьшается, чтобы формованная деталь была извлечена из формы. Описание процесса, например, для гранул ЕРР, приведено в европейской заявке на патент ЕР 0588321 А1.
Расширившийся термопластичный полиуретан (E-TPU) является новым материалом для пенопластов в том, что E-TPU может быть склеен аналогично описанными выше способами с образованием высокоэластичных компонентов, которые благодаря отличной адгезии между гранулами, могут подвергаться экстремальным динамическим напряжениям. Вспененные материалы на основе термопластичных эластомеров и способы их получения известны, например, из международных заявок WO 2005/023920, WO 2007/082838, WO 2013/153190 и WO 2014/198779.
В международной заявке WO 2007/023091 описаны гранулы из полистирола, имеющие полимерное покрытие, включающее в себя жидкое стекло и нетеплопрозрачные соединения, такие как графит или сажа, которые подвергают спеканию под давлением в отсутствие водяного пара для образования формованных изделий из пенопласта. Альтернативным способом соединения гранул пенопласта вместе термически является высокочастотное склеивание, как описано, в частности, в WO 2001/64414. При высокочастотном склеивании вспененные гранулы, в частности расширяемого полистирола (EPS), вспененного полипропилена (ЕРР) или расширяемого полиэтилентерефталата (ЕРЕТ), которые должны быть склеены вместе, окружены жидкой средой, поглощающей электромагнитное излучение, например, водой, а затем соединены вместе, принимая электромагнитное излучение, такое как, например, микроволны. Благодаря впитыванию воды, из-за более высокой полярности термопластичных полимеров этот способ является лишь незначительно возможным для гранул пенопласта, содержащих термопластичные эластомеры. Кроме того, температура кипения воды 100°C при атмосферном давлении, обычно недостаточна для склеивания эластомерных гранул вместе. Впитывание воды позволяет ей значительно проникать в гранулы, а нагрев эффективен не только в точках контакта, но и внутри гранул. В результате гранулы могут разрушаться до момента их слияния.
В немецкой заявке на патент DE 10 2013012515 А1 описан способ соединения гранул пенопласта, в частности ЕРР или EPS, вместе термически путем индуктивного нагрева с улучшенным балансом энергии. Однако, изготовление фасонных деталей посредством индуктивного нагрева предполагает некоторую электропроводность со стороны гранул, по меньшей мере, на поверхностях, которые должны быть соединены вместе. Это достигается путем покрытия электропроводящими наполнителями, такими как, например, металлический порошок или сажа, нанотрубки. Опрыскивание является примером возможного способа покрытия гранул.
Задачей настоящего изобретения являлось устранение упомянутых недостатков и обеспечение способа изготовления пенопластов путем одновременного соединения гранул пенопласта вместе термически с помощью высокочастотного электромагнитного излучения, особенно микроволнового излучения.
Задача была решена с помощью способа получения пенопластов из гранул пенопласта на основе термопластичных эластомеров, в котором гранулы пенопласта, смачиваются полярной жидкостью и соединяются вместе термически в форме посредством высокочастотного электромагнитного излучения.
Полезные термопластичные эластомеры включают, например, термопластичные полиуретаны (ТПУ), термопластичные полиэфирные эластомеры (например, сложные полиэфиры и сложные полиэстеры), термопластические сополиамиды (например, полиэфирполиамиды) или термопластичные стирол-бутадиеновые блок-сополимеры. Особенно предпочтительны гранулы пенопласта на основе термопластичного полиуретана (ТПУ).
Гранулы пенопласта можно получить путем пропитки гранул термопластичного эластомера вспенивающим агентом в суспензии или путем пропитки расплавом расплавленного термопластичного эластомера с помощью вспенивающего агента и последующим гранулированием. Подходящие способы получения гранул пенопласта на основе термопластичных эластомеров описаны, например, в международных заявках WO 2005/023920, WO 2007/082838, WO 2013/153190 и WO 2014/198779.
Термопластичные эластомеры, используемые для получения гранул пенопласта, предпочтительно имеют твердость по Шору в диапазоне от 25А до 82D, предпочтительно в диапазоне от 30А до 80D и более предпочтительно в диапазоне от 65А до 96А, определенной по стандарту DIN 53505.
3
Объемная плотность используемых гранул пенопласта составляет предпочтительно от 30 до 250 кг/м.
Даже относительно небольшие пропорции полярной жидкости, используемой в качестве поглотителя микроволн, обычно достаточны для склеивания с помощью высокочастотного электромагнитного излучения. Гранулы пенопласта обычно смачивают полярной жидкостью в пропорциях от 0,1 до 10 масс. %, предпочтительно в пропорциях от 1 до 6 масс. %, в расчете на используемые гранулы пенопласта.
Полярная жидкость может быть нанесена на гранулы пенопласта с использованием обычных технологий покрытия, таких как распыление, погружение или смачивание, с дополнительными вспомогательными материалами и без них. Для этой цели могут использоваться обычные смесители, распылительные устройства, погружные устройства и/или барабанные устройства.
-30
Особенно предпочтительно, чтобы гранулы пенопласта были смочены полярной жидкостью, имеющей электрический дипольный момент, в диапазоне от 5 до 15*10 См. Точка кипения полярной жидкости предпочтительно находится в диапазоне от 120 до 350°С, предпочтительно в диапазоне от 200 до 300°C. Если точка кипения полярной жидкости находится выше точки плавления термопластичных гранул пены, тепловое соединение вместе может происходить при атмосферном давлении, в отличие от водяного пара.
Примерами подходящих полярных жидкостей являются полярные группы, содержащие поглощающие микроволны углеводороды. К возможным полярным группам относятся сложные эфиры, амины или другие содержащие гетероатом группы. Предпочтительно в качестве полярных жидкостей используются эфиры карбоновых кислот и диолы или триолы, например, гликолевые или глицериновые эфиры уксусной или лимонной кислоты или гликоли и жидкие полигликоли, такие как триэтиленгликоль или трипропиленгликоль.
Особенно предпочтительно, чтобы гранулы пенопласта были смочены 1,2,3-пропантриолтриацетатом (триацетин, триацетат глицерина), триэтиленгликолем или трипропиленгликолем.
Гранулы пенопласта могут также иметь функциональные покрытия, например, стойкие к истиранию или тугоплавкие полиуретановые покрытия. Полезными дополнительными добавками в покрытии здесь являются вещества, способные поглощать тепловое и/или инфракрасное излучение, такие как нитрит бора и оксид алюминия, или электропроводящие углероды, такие как графит, который в описанных процессах способен обеспечивать замкнутую сеть в пределах E-TPU компонента. Также возможно произвести окраску с очень небольшим количеством пигмента в покрытии без необходимости насыпного окрашивания гранул пенопласта.
Кроме того, перед сплавлением на поверхность гранул пенопласта можно наносить различные волокна (пластик, стекло, металл), чтобы сформировать их собственную сеть внутри компонентов после обработки. Это может обеспечить улучшенные механические свойства. Было обнаружено, что, как ни удивительно, способ настоящего изобретения обеспечивает точное термическое соединение (склеивании) гранул пенопласта при достаточном поглощении микроволн и низком потреблении энергии.
Термическое соединение гранул пенопласта в форме осуществляется посредством высокочастотного электромагнитного излучения, в частности с помощью микроволн. Следует понимать, что высокочастотный сигнал относится к электромагнитному излучению, имеющему частоты не менее 100 МГц. Используемое электромагнитное излучение обычно находится в диапазоне частот от 100 МГц до 300 ГГц. Предпочтение отдается использованию микроволн в диапазоне частот от 0,5 до 100 ГГц, более предпочтительно от 0,8 до 10 ГГц и времени облучения от 0,1 до 15 минут. Частотный диапазон микроволны предпочтительно выравнивается согласно поведению абсорбции полярной жидкости или, наоборот, полярная жидкость выбирается в зависимости от ее поведения абсорбции в отношении частотного диапазона, используемого микроволнового прибора.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет склеивать гранулы пенопласта вместе в очень широком диапазоне частот. Даже в частотных диапазонах, где вода не резонирует, покрытые гранулы пенопласта нагреваются преимущественно на контактных поверхностях так, что они сливаются друг с другом до того, как все гранулы слишком нагреваются изнутри и разрушаются.
Согласно настоящему изобретению гранулы пенопласта, помещенные в форму, которая не поглощает микроволны, сначала тонко смачиваются полярной жидкостью и затем склеиваются с помощью микроволны.
Полярная жидкость распределяется по поверхности гранул E-TPU и быстро прилипает к ней эффективно и однородно. При последующем облучении в микроволне свежее покрытие поглощает энергию почти исключительно, в результате чего поверхность гранулы нагревается точным образом и тем самым достигается очень хорошее слияние с соседними гранулами. Полярная жидкость впоследствии растворяется в гранулах из термопластичного эластомера, как пластификатор, и не оказывает отрицательного влияния на свойства гранул пенопласта после склеивания.
E-TPU легко впитывает полярную жидкость из-за полярности. В ходе непрерывной обработки/нагрева гранул E-TPU пластификатор (в отличие от гранул PS и РР) проникает в гранулы E-TPU и, таким образом, не нарушает прилипание между отдельными гранулами пенопласта, когда они соединены вместе термически для образования пенопластов.
Изобретение также относится к пенопластам, полученным согласно описанному выше способу изобретения. Их удлинение по DIN 53504 при разрыве предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 800% и более предпочтительно от 100 до 300%. Плотность пенопластовых листов, определенная в соответствии с DIN EN ISO 11831 А, обычно находится в диапазоне от 100 до 400 г/л.
Применения для пенопластов согласно настоящему изобретению возможны на всех рынках, где требуется особенно упругий, но легкий конструктивный материал, например, в защитной упаковке, то есть в интеллектуальной упаковке высокочувствительных товаров. Тем не менее, они также полезны для спортивных полов, а также для применений в автомобильной промышленности или машиностроении.
Благодаря своим эластомерным свойствам пенопласты согласно настоящему изобретению полезны для применения в секторах спорта, обуви и упаковки, например, в качестве защитной обуви или в качестве упаковки для электронных компонентов или инструментов.
Примеры
Используемые материалы:
E-TPU Infinergy 32-100 U10, вспененные, преимущественно закрытые гранулы пенопласта на основе термопластичного полиуретана, полученные путем расширения гранулированного Elastollan BASF Polyurethanes GmbH под давлением и высокой температуре, объемные плотности 110 г/л и 150 г/л.
Полярные жидкости: триацетат глицерина (триацетин, 1,2,3-пропантриолтриацетат) триэтиленгликоль трипропиленгликоль трибутилацетилцитрат
Клей: Elastopave 6550/101 BASF Polyurethanes GmbH, компактная двухкомпонентная полиуретановая система
Устройство:
MLS-Ethos плюс лабораторная микроволновая система с максимальной выходной мощностью 2,5 кВт.
Методы измерения:
Для определения насыпной плотности сосуда емкостью 200 мл заполняли расширенными гранулами и определяли веса взвешиванием. Здесь можно предположить точность ±5 г/л.
Плотность пенопластовых листов определялась по DIN EN ISO 1183-1 А.
Прочность на сжатие пенопластовых листов измерялась в соответствии с DIN EN ISO 3386 при сжатии 10%, 25%, 50% и 75%.
Остаточная деформация при сжатии была определена для пенопластовых листов (пеноматериал для обуви) после кондиционирования (6 ч/50°C/50%) по ASTM D395.
Устойчивость к отскоку пенопластовых листов была определена в соответствии с DIN 53512.
Удлинение при разрыве и прочности на растяжение были определены согласно DIN 53504.
Пример В1:
45 весовых частей гранул пенопласта E-TPU с объемной плотностью 110 г/л вместе с 2,4 по массе частей триацетата глицерина помещали в сосуд. Сосуд встряхивали, чтобы полностью промочить частицы пены E-TPU триацетатом глицерина в течение 60 секунд.
47,4 г смачиваемых и неподвижных отдельных гранул помещали в микроволновую форму размером 200 × 200 мм × 10 мм. Регулируемая по высоте крышка оказывала небольшое давление на гранулы. Заполненная форма была помещена под углом 30° на внешний край лабораторного микроволнового поворотного стола и облучалась при 400 Вт в течение 40 секунд, форма была повернута на 180° относительно ее вертикальной оси и облучалась при 400 Вт еще 40 секунд, затем форма была повернута вокруг своей вертикальной оси еще на 90°, а затем облучалась горизонтально при 400 Вт в течение еще 40 секунд. Форму удалили из микроволны и охладили до комнатной температуры на водяной бане. Затем склеенный вместе лист пены можно было удалить.
Пример В2:
55 весовых частей гранул пенопласта E-TPU с объемной плотность 130 г/л, вместе с 2,8 частей по массе триацетата глицерина помещали в сосуд. Сосуд встряхивали, чтобы полностью смочить гранулы пенопласта E-TPU триацетатом глицерина в течение 60 секунд.
57,8 г смачиваемых и неподвижных отдельных гранул помещали в микроволновую форму размером 200 мм × 200 мм × 10 мм. Регулируемая по высоте крышка оказывала небольшое давление на гранулы. Заполненная форма была помещена под углом 30° на внешний край лабораторного микроволнового вращающегося стола и облучалась при 400 Вт в течение 45 секунд, форма была повернута на 180° вокруг ее вертикальной оси и облучалась при 400 Вт еще 45 секунд, затем форма была повернута вокруг своей вертикальной оси еще на 90°, а затем облучалась горизонтально при 400 Вт в течение еще 45 секунд. Форму удалили из микроволны и охладили до комнатной температуры на водяной бане. Затем склеенный вместе лист пены можно было удалить.
Пример В3:
55 весовых частей гранул пенопласта E-TPU с объемной плотность 130 г/л, вместе с 2,8 частей по массе триэтиленгликоля помещали в сосуд. Сосуд встряхивали, чтобы полностью смочить гранулы пенопласта E-TPU триэтиленгликолем в течение 60 секунд.
57,8 г смачиваемых и неподвижных отдельных гранул помещали в микроволновую форму размером 200 мм × 200 мм × 10 мм. Регулируемая по высоте крышка оказывала небольшое давление на гранулы. Заполненная форма была помещена под углом 30° на внешний край лабораторного микроволнового вращающегося стола и облучалась при 400 Вт в течение 40 секунд, форма была повернута на 180° относительно ее вертикальной оси и облучалась при 400 Вт еще 40 секунд, затем форма была повернута вокруг своей вертикальной оси еще на 90°, а затем облучалась горизонтально при 400 Вт в течение еще 40 секунд. Форму удалили из микроволны и охладили до комнатной температуры на водяной бане. Затем склеенный вместе лист пены можно было удалить.
Пример В4:
55 весовых частей гранул пенопласта E-TPU с объемной плотность 130 г/л, вместе с 2,8 частей по массе трибутилацетилцитрата помещали в сосуд. Сосуд встряхивали, чтобы полностью смочить гранулы пенопласта E-TPU трибутилацетилцитратом в течение 60 секунд.
57,8 г смачиваемых и неподвижных отдельных гранул помещали в микроволновую форму размером 200 мм × 200 мм × 10 мм. Регулируемая по высоте крышка оказывала небольшое давление на гранулы. Заполненная форма была помещена под углом 30° на внешний край лабораторного микроволнового вращающегося стола и облучалась при 400 Вт в течение 45 секунд, форма была повернута на 180° вокруг ее вертикальной оси и облучалась при 400 Вт еще 45 секунд, затем форма была повернута вокруг своей вертикальной оси еще на 90°, а затем облучалась горизонтально при 400 Вт в течение еще 45 секунд. Форму удалили из микроволны и охладили до комнатной температуры на водяной бане. Затем скленный вместе лист пены можно было удалить.
Сравнительный опыт V1:
60 г непокрытых гранул пенопласта E-TPU, имеющих плотность 110 г/л, склеивались вместе с использованием водяного пара для образования формованных изделий из пены.
Сравнительный опыт V2:
60 г непокрытых гранул пенопласта Е-TPU, имеющих плотность 110 г/л, склеивались вместе с использованием 9 масс. % клея для образования формованных изделий из пены.
Сравнительный опыт V3:
60 г непокрытых гранул пенопласта E-TPU, имеющих плотность 110 г/л, сливались вместе, с использованием 23 масс. % клея для образования формованных изделий из пены.
Свойства листов пенопласта из примеров В1-В4 и сравнительных тестов V1-V3 приведены в таблице 1.
Пенопластовые листы из примеров В1-В4 демонстрируют более высокую устойчивость к отскоку по сравнению с приклеенными пенопластовыми листами из сравнительных тестов V2 и V3.
Кроме того, предпочтительным является то, что микроволновое склеивание (примеры В1) допускает более низкий вес компонентов, чем это возможно при склеивании с помощью водяного пара (сравнительный тест V1). Повышение устойчивости к отскоку и уменьшение плотности считаются выгодными.
Кроме того, особое преимущество заключается в хорошем удлинении при разрыве пенопластовых листов примеров В2 и В3 в сравнении с пенопластовыми листами, склеенными стандартным способом с помощью водяного пара (сравнительный тест V1) и склеенными пенопластовыми листами (V2 и V3).
В частности, желательно использовать сочетание низкой плотности, высокой прочности на растяжение и относительного удлинения при разрыве, а также высокую упругость отскока, чтобы получить легкие компоненты, имеющие хорошие механические свойства.