СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ РУД
METHOD OF METAL EXTRACTION FROM ORES

Изобретение относится к горнодобывающей промышленности, в частности к технологии выщелачивания металла, и может быть использовано при подземном выщелачивании металлов из руд.
Известен способ извлечения металла из руд, включающий предварительное закисление руды раствором соляной кислоты и выщелачивание руды солянокислыми растворами, содержащими галит и молекулярный хлор. Известен также способ извлечения металла из руд, включающий приготовление выщелачивающего раствора соляной или другой минеральной кислоты, нейтрализованной щелочным раствором гипохлорита натрия или калия. Нейтрализацию осуществляют непосредственно перед подачей раствора кислоты в руду [Патент РФ №2094605, опубл. 27.10.1997]. Недостатком способа является недостаточно высокое извлечение металла, поскольку в условиях щелочной среды происходит его осаждение и частичная сорбция на глинистые минералы.
Предложен способ извлечения урана из руд методом кучного или подземного выщелачивания, который включает приготовление выщелачивающих растворов, содержащих серную кислоту, фильтрацию их через руду с переводом урана, железа и других металлов в фильтраты и извлечение из них урана с получением маточных растворов. Выщелачивающие растворы приготавливают путем обработки водной фазы диоксидом серы и кислородсодержащим газом с образованием серной и сернистой кислот, при этом в выщелачивающих растворах поддерживают суммарную концентрацию серной и сернистой кислот в пределах 3-30 г/л, преимущественно 5-20 г/л, а соотношение концентраций ионов трех- и двухвалентного железа поддерживают равным или более 0,5 [Патент РФ №2234550, опубл. 20.08.2004]. Недостатком способа служит недостаточно высокое извлечение металла в связи с гипсованием фильтрационного канала.
Для улучшения технологии выщелачивания предложен способ, включающий выщелачивание урана и железа раствором серной кислоты с использованием в качестве окислителя трехвалентного железа, содержащегося в руде, затем ведут извлечение урана из раствора с получением раствора, содержащего двухвалентное железо, и регенерацию двухвалентного железа до трехвалентного окислением с получением оборотного раствора и его рециркуляцию на выщелачивание руды. При этом извлечение урана из раствора ведут сорбцией на анионите, полученный после сорбции раствор, содержащий двухвалентное железо, перед регенерацией в нем двухвалентного железа до трехвалентного подкисляют серной кислотой и регенерацию ведут облучением потоком ускоренных электронов при мощности поглощенной дозы 2,3-3,5 кГр/с в течение 1-6 мин [Патент РФ №2326177, опубл. 10.06.2008]. Недостаток: большие затраты на регенерацию с помощью электронного облучения.
Известен также способ извлечения золота из руд, включающий предварительное закисление руды раствором кислоты и выщелачивание золота растворами хлора [Патент РФ №2093672, опубл. 10.20.1997]. Недостатки: способ предназначен только для извлечения золота, а возрастание концентрации ионов натрия, поступающего в раствор с гипохлоритом, более 5-7 г/л, приводит к ионообменной кольматации, снижающей проницаемость руды и эффективность извлечения золота.
Известен также способ извлечения металлов из металлсодержащего минерального сырья [Патент РФ№2476610, опубл. 27.02.2013], согласно которому в способе извлечения металлов из руд и промышленных отходов, включающем дробление сырья, его отсыпку в форме штабеля, предварительную обработку сырья в штабеле водным раствором, последующую обработку сырья в штабеле выщелачивающим раствором, растворение металлов и получение продуктивного раствора с извлечением из него металлов, предварительную обработку сырья в штабеле производят подачей в штабель раздельно или в виде смеси растворов, содержащих поверхностно-активное вещество и гипохлорит, а последующую обработку сырья в штабеле выщелачивающим раствором проводят подачей раствора минеральной кислоты, или смеси минеральных кислот, или раствором, полученным смешением в объеме штабеля при подаче в него раздельно или в виде смеси растворов, содержащих минеральную кислоту, гипохлорит и поверхностно-активное вещество.
Недостатком способа следует считать необходимость проведения больших объемов горно-добывающих работ с затратами механической энергии и плохими условиями труда.
Наиболее близким к предложенному способу является способ извлечения золота из руд на месте их залегания, включающий последовательную закачку в пласт через систему закачных скважин раствора, содержащего гипохлорит и хлорид натрия, откачку продуктивных растворов через систему откачных скважин, в котором закачиваемый раствор дополнительно содержит хлористый водород при следующем соотношении компонентов, г/л: Гипохлорит натрия 0,4-1,0; Хлорид натрия 3,0-4,0; Хлористый водород 0,3-1,0. [Патент РФ №2246002, опубл. 10.02.2005. Бюл. №4 - прототип]. Недостатки: способ предназначен только для извлечения золота, а возрастание концентрации ионов натрия, поступающего в раствор с гипохлоритом, более 5-7 г/л, приводит к ионообменной кольматации, снижающей проницаемость руды и эффективность извлечения золота.
В то же время выщелачивание таких тяжелых металлов, как уран, при таком способе не даст нужной извлекаемости металла.
Задача изобретения - создать способ извлечения металла из руд, в котором расширены функциональные возможности способа, повышена производительность, улучшены экономические показатели способа, снижено вредное воздействие на окружающую среду. Указанная задача решается тем, что предложен способ извлечения металлов из руд, включающий последовательную закачку в пласт через систему закачных скважин раствора, содержащего хлористый водород и гипохлорит натрия, откачку продуктивных растворов через систему откачных скважин, при этом после подачи закачного раствора в пласт осуществляют подачу под давлением, превышающим давление в пласте, гидравлической среды, обеспечивающей кислотность раствора рН 1.5-2.5, формирование гидроудара в пласте и являющейся дополнительным выщелачивающим агентом.
Кроме того:
- в качестве гидравлической среды используют серную или азотную, или угольную, или сернистую кислоту или их смеси.
2
3
3
4
2
3
4
3
2
3
2
- в качестве гидравлической среды используют смесевые растворы карбоната-гидрокарбоната натрия (NaCO+NaHCO) или карбоната-гидрокарбоната аммония ((NH)CO+NHHCO), или карбоната-гидроксида натрия (NaCO+NaOH) или рассол с карбонатом натрия, насыщенный CO.
- после подачи гидравлической среды в пласт вновь подают закачной раствор, содержащий песок фракции 0.5-2 мм.
- выбирают направление закачных и откачных скважин с возможностью их смещения относительно вертикали.
- для подачи гидравлической среды в пласт используют насосно-компрессорные скважины.
- в пласт подают кислородсодержащий газ или жидкость.
На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - закачная скважина, 2 - пласт, 3 - закачиваемый раствор, 4 - продуктивный раствор, 5 - откачная скважина, 6 - блок гидрометаллургического передела, 7 - смеситель раствора, 8 - компоненты раствора, 9 - задвижка, 10 - коллектор, 11 - емкость гидравлической среды, 12 - гидравлическая среда, 13 - насос высокого давления, 14 - трещины в пласте
Примером реализации изобретения служит способ извлечения металла из руд, описанный ниже.
В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве извлекаемого металла применяется золото, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к технологическим процессам извлечения металла из руд методом подземного выщелачивания, в частности технологии, которая включает последовательную закачку в пласт через систему закачных скважин раствора, содержащего хлористый водород и гипохлорит натрия, откачку продуктивных растворов через систему откачных скважин.
Способ осуществляется следующим образом.
2
3
3
4
2
3
4
3
2
3
2
2
4
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
-
По закачной скважине 1 в пласт 2 подается закачиваемый раствор 3, содержащий хлористый водород и гипохлорит натрия. После фильтрации закачиваемого раствора 3 через рудное тело пласта 2 и насыщения закачиваемого раствора 3 продуктами выщелачивания минералов с образованием продуктивного раствора 4 ведут откачку продуктивного раствора 4 через систему откачных скважин 4 с подачей продуктивного раствора 5 в блок гидрометаллургического передела 6, где осуществляют извлечение концентрата металла. В качестве емкости закачиваемого раствора 3 может быть использован смеситель раствора 7, в котором приготавливают закачиваемый раствор 3 путем смешения компонентов раствора 8. Подают закачиваемый раствор 3 через задвижку 9 в коллектор 10. В коллектор 10 периодически, по мере продвижения закачиваемого раствора 3 в пласте 2, подают также из емкости гидравлической среды 11 требуемую по технологии гидравлическую среду 12, в качестве которой могут использовать серную, азотную, угольную или сернистую кислоту или их смеси, а также смесевые растворы карбоната-гидрокарбоната натрия (NaCO+NaHCO), карбоната-гидрокарбоната аммония ((NH)CO+NHHCO), карбоната-гидроксида натрия (NaCO+NaOH) или рассол с карбонатом натрия, насыщенный CO. Выбор состава гидравлической среды определяется в первую очередь минеральным составом пласта. Гидравлическую среду 12 через задвижку 9 подают в насос высокого давления 13, а затем в коллектор 10, из которого она под давлением, превышающем давление в пласте, подается в пласт 2 через систему закачных скважин 1. Попав в пласт 2, гидравлическая среда 12 сталкивается с закачиваемым раствором 3, ранее заполнившим пласт 2, в результате чего происходит гидравлический удар, сопровождаемый повышением температуры, вызываемым теплотой гидратации гидравлической среды 12 в закачиваемом растворе 3. Энергия гидратации ионов
и Cl равна по величине и составляет 330 кДж/моль. Для серной кислоты: 84 кДж/моль HSO.
2
2
При рН<5,0 равновесие реакции гидролиза NaClO смещается в сторону выделения молекулярного Cl, при рН менее 3 разложение идет с образованием молекулярного Cl, повышенная кислотность подавляет гидролиз и облегчает окисление хлорид-ионов в элементарный хлор.
Совокупность указанных процессов приводит к образованию и дальнейшему развитию трещин 14 в пласте 2, увеличивающих поверхность омывания минералов пласта 2 закачиваемым раствором 3, а также активации процессов массообмена на границе жидкой и твердой фазы, что приводит к повышению производительности процесса извлечения металла из рудного пласта 2, повышению скорости выщелачивающего раствора в рудном массиве пласта 2 от 0,5 до 2-4 метров в сутки, соответственно, интенсивности отбора продуктивного раствора 5 из откачной скважины 4. Кроме того, после подачи гидравлической среды 12 в пласт 2 могут вновь подавать закачной раствор 3, содержащий песок фракции 0.5-2 мм с целью предотвращения кольматации прифильтровой зоны закачных скважин 1. Необходимость применения данной операции зависит от реологических свойств пласта 2, то есть пластических деформаций и подвижности породы пласта 2.
2
2
3
4
2
Для увеличения производительности выбирают направление закачных и откачных скважин с возможностью их смещения относительно вертикали с образованием наклонных закачных 1 и откачных 4 скважин, содержащих протяженный горизонтальный участок с перфорацией. С этой целью наклонно-направленное бурение скважин осуществляют по специальным профилям, которые могут варьироваться таким образом, чтобы верхний интервал ствола наклонной скважины выполнялся вертикальным, с последующим отклонением в запроектированном азимуте. Учитывая высокое давление подачи гидравлической среды 12, для его подачи в пласт 2 могут использоваться насосно-компрессорные скважины (на Фигуре не показаны), пробуренные на некотором расстоянии от закачных скважин 3. Гидравлическая среда может подаваться и через скважины 1. В зависимости от требуемой валентности металла, содержащегося в минералах рудного поля пласта 2, в пласт 2 могут также подавать кислородсодержащий газ или жидкость через скважины 1, создающие требуемый потенциал окисления металла, что позволяет снизить концентрацию кислоты в закачиваемом растворе 3. Например, может быть эффективна добавочная продувка кислородом воздуха, использование растворов НО, NaClO, NaClO, KMnO или суспензии мелкораздробленного MnO.
4
В состав закачиваемого раствора 3 входят хлористый водород - соляная кислота, что необходимо для предотвращения осаждения золота и частичной сорбции его на глинистые минералы, а также раствор гипохлорита натрия, который может производиться непосредственно на месте его применения с помощью электролиза. Остаточный хлорид натрия способствует более эффективному выщелачиванию металлов. В частности, на месторождениях золота продуктовый раствор 5 обогащается тетрахлороауратом (III) водорода (золотохлористоводородной кислотой) - HAuCl согласно реакциям:
При этом свободный хлор образуется при смешении в пласте 2 закачиваемого раствора 3 и гидравлической среды 12, повышающего кислотность раствора до рН 1.5-2.5. Хлор образуется также в результате следующих химических реакций гипохлорита с соляной кислотой:
+
-
-4
Для подавления гидролиза (снижения вклада гидролизованных форм ниже 1%) следует выдерживать условие [Н][Cl]>10, как указано в [Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Хлорогидроксокомплексы золота (III) в водных щелочных растворах // Журнал неорганической химии. 2000, т. 45. №4. с. 706-711].
<mrow><mi>A</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msubsup><mi>l</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
Для золота (III), и, в частности, для
, важным процессом является диспропорционирование, которое регулирует соотношение между формами золота в разных степенях окисления:
-
, lgK=-6.3 [Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И., Земсков С.В. Новые данные по химии соединений золота в растворах. // Известия Сибирского отделения АН СССР, сер. хим. наук. 1976. №4, вып. 2. с. 24-45].
4
Высокий окислительно-восстановительный потенциал HAuCl делает возможным электрохимический аффинаж золота (Е. Wohlwill, 1874) - процесс, при помощи которого в настоящее время получают основное количество золота с чистотой около 99.99.
<mrow><mi>A</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msubsup><mi>l</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
2
4
Для восстановления
до металлического золота в кислой среде используют железо (II), сернистый газ или сульфитсодержащие препараты, органические восстановители, гидразин NH или его соли
Восстановление сульфитом наиболее распространено. Процесс эффективно проходит при комнатной температуре в сильнокислой (рН<1) среде, которая предотвращает выпадение гидроксидов других металлов [Паддефет Р. Химия золота. 1982. М.: Мир].
Выбор давления гидравлической среды 12 определяется, в первую очередь, горнотехническими условиями залегания пласта 2 и служит, главным образом, для образования протяженных трещин в результате гидроразрывов пласта 2, что требует применения насосных агрегатов, обеспечивающих скорость закачки не менее 4 куб. м/мин при давлении 40-100 МПа. Если давление превышает горизонтальную составляющую давления в пласте, то образуется вертикальная трещина. В случае превышения давления в пласте 2 формируется горизонтальная трещина. Неоднородность породы пласта 2 и воздействие закачиваемого раствора 3 приводит к разветвлению трещин.
Появление гидроударов при столкновении гидравлической среды 12 и закачиваемой жидкости 3 создает скачок давления (ударную волну), величина которого определяется по формуле Н.Е. Жуковского:
где ΔР - интенсивность гидроудара, Па;
3
ρ - плотность жидкости, кг/м;
ΔV - скачок скорости, м/с;
с - скорость распространения ударной волны (звука) без учета податливости стенок, м/с.
Из формулы (5) следует, что при скорости гидравлической среды 12 в трубе v=40 м/с, в момент столкновения с фронтом закачиваемой жидкости 3 давление в ней возрастет на величину, равную 4000-6400 кПа, достаточную для образования трещин в породе пласта 2.
Металл извлекается в продуктивный раствор 5 путем ионного обмена в процессе управляемого движения закачиваемой жидкости 3 через пласт 2, предварительно гидрохимически активированный вышеуказанным способом. Тем самым реализуется пульсационно-статический режим с периодическим затоплением выщелачивающим реагентом (закачиваемой жидкостью 3) рудного пласта 2 с естественной и искусственно созданной водопроницаемостью и последующей подачей гидравлической среды 12 и откачкой через откачные скважины 5 полученного продуктивного раствора 5 (фильтрата).
2
4
2
2
2
4
2
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
Применительно к урановым рудам выщелачивание осуществляют на месторождениях урана, приуроченных к обводненным осадочным породам. В закачиваемом растворе 3 предложенного в изобретении состава растворяются такие урановые минералы, как: отенит: Са[UO|PO]·10(12-10)НО; ураноспинит: Ca[UO|AsO]·10HO; цейнерит: Cu[UO]AsO]×10-16HO; уранофан Ca[UO2(SiO3OH)]2·5HO; карнотит K2(UO2)2(VO4)2·3HO; торбернит Cu(UO2)2(PO4)2·12HO; тюямунит Ca(UO2)2(VO4)2·80HO; казалит Pb[UO2 SiO4]·HO; нингиоит CaU(PO4)2·2HO; давидит (Fe,Ce,U)(Ti,Fe,V,Cr)3(O,OH)7, которые в составе главных урановых рудных месторождениях представлены оксидами (урановая смолка, уранинит, коффинит), ванадатами (карнотит и тюямунит) и комплексными титанатами (браннерит и давидит).
Гидравлическая среда 12 выполняет две функции: как гидравлическая среда формирования гидроудара и как дополнительный агент выщелачивания. Вторая функция в основном, по экономическим и технологическим причинам, требует применения серной кислоты (для фосфатных, силикатных и серосодержащих пород), азотнокислотного выщелачивания (для богатых рудных концентратов урана или для совместного выделения с ураном тория и РЗЭ из монацитов). Азотная кислота имеет наиболее высокий окислительный потенциал, как реагент для выщелачивания металлов, но она наиболее дорогая, и нитрозные газы при скважинном выщелачивании создают серьезные технические проблемы. Азотную кислоту можно применить в смеси с серной кислотой как мощную окислительную добавку.
2
3
3
4
2
3
4
3
2
3
2
2
2
3
4
2
Для уран-содержащих карбонатных пород можно применять в качестве реагентов закачиваемой жидкости 3 смеси карбоната-гидрокарбоната натрия (NaCO+NaHCO), карбоната-гидрокарбоната аммония ((NH)CO+NHHCO), карбоната-гидроксида натрия (NaCO+NaOH) или рассол с карбонатом натрия, насыщенный CO. Может также быть эффективным использование окислителей - добавочная продувка кислородом воздуха, использование растворов HO, NaClO, NaClO, KMnO или суспензии мелкораздробленного MnO.
Уменьшение расхода реагентов и подбор состава закачиваемой жидкости 3 позволяет также минимизировать ущерб для окружающей среды.
Таким образом, указанный способ позволит расширить функциональные возможности, повысить надежность и производительность, улучшены экономические показатели способа, технологий и систем на его основе, снижено вредное воздействие на окружающую среду.