Влияние аммониевых соединений с кислород- и серосодержащими фрагментами на гидрофилизацию эпоксидного полимера

УДК 541.64:544.72:547.233.4

Л. Е. Фосс, П. С. Фахретдинов, Г. В. Романов,

С. А. Богданова

ВЛИЯНИЕ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С КИСЛОРОД-И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ НА ГИДРОФИЛИЗАЦИЮ ЭПОКСИДНОГО ПОЛИМЕРА

Ключевые слова: четвертичные аммониевые соединения, эпоксидные полимеры, гидрофилизаторы,

модификация.

Исследовано влияние добавок четвертичных аммониевых соединений с кислород- и серосодержащими фрагментами на гидрофильность поверхности эпоксидного полимера. Установлен экстремальный характер зависимости энергетических характеристик поверхности от средней степени оксиэтилирования исследуемых веществ.

Key words: quaternary ammonium compounds, epoxy polymers, wetting agents, modification.

The influence of quaternary ammonium compounds containing polar oxygen and sulfur groups in one molecule on surface wetting properties of epoxy polymer has been explored. The extreme behavior of surface energy parameters of epoxy coverings from length of oxyethylene groups was determined.

Эпоксидные полимеры благодаря высокой адгезии, высокой теплостойкости, малой усадке при отверждении и ряду других ценных свойств широко используются в качестве герметизирующих составов, ремонтных материалов, компаундов, основы для различных лакокрасочных систем и т.д. [1-3]. Несмотря на большое количество различных эпоксидных составов, их характеристики не всегда соответствуют требованиям современной техники. В связи с этим, получение эпоксидных полимеров, обладающих улучшенными показателями, имеет важное научное и прикладное значение. Одним из способов регулирования их свойств является введение модификаторов. Использование модификаторов различной структуры позволяет направленно изменять структуру и свойства эпоксидных композиций, придавая им высокие эксплуатационные характеристики [4, 5].

В ряде случаев критериями выбора эпоксидного полимерного состава являются не только хорошие адгезионные характеристики, но и высокая смачиваемость (гидрофильность) поверхности. Гидрофильность поверхности полимера является важной характеристикой для полимеров при их использовании для склеивания, металлизации, окрашивания и др. в химической, приборостроительной, радиоэлектронной, нефтяной, нефтехимической промышленности [6-9]. Отмеченное свойство в значительной степени определяется энергетическими характеристиками, зависящими от строения поверхностного слоя. Одним из способов изменения поверхностной энергии является введение в систему до ее отверждения поверхностно-активных веществ (ПАВ) [10-14], представляющих собой амфифильные соединения, состоящие из водонерастворимой гидрофобной части и водорастворимых гидрофильных групп.

Согласно разработанной ранее концепции [15], катионные ПАВ в зависимости от структуры можно разделить на классические и неклассические. Неклассические катионные ПАВ типа четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) отличаются тем, что их гидрофобные углеводородные радикалы фрагментированы полярными кислородсодержащими (полиоксиалкиленовыми, сложноэфирными) группировками. Такие вещества обладают комплексом уникальных свойств [15-18]. Ранее показано, что функциональнозамещенные четвертичные аммониевые соединения с кислородсодержащими полярными фрагментами и несколькими аммонийными центрами являются гидрофилизаторами эпоксидных полимеров, предназначенных для покрытия нефтепромыслового оборудования [19]. Можно предположить, что усиление гидрофилизирующих свойств таких веществ можно достичь и за

счет введения, в углеводородный радикал ЧАС, наряду с кислородсодержащими группировками дополнительных полярных группировок других гетероатомов, например, серосодержащих.

Целью данного исследования является изучение влияния ЧАС одновременно включающих кислород- и серосодержащие группировки на поверхностные энергетические характеристики эпоксидных полимеров.

В настоящей работе в качестве гидрофилизаторов эпоксидных полимеров использованы синтезированные ранее [18] ЧАС ряда N,N-диэтил-N-алкилсульфоксиметил-N-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов:

где R1=i-Pr ОаЧе), Bu (IIa-IIe), Oct (Шa-Шe); R2=Et,

П - средняя степень оксиэтилирования, П=4 ^а, IIa, Ша), П=6 (Ib, МЬ, ШЬ), П=9 (lc, Ilc, Шc),

п=10 (Id, IId, Шd), п=12 Ое, IIe, Шe).

Изучались три ряда веществ (I, II, III) с алкилсульфоксиметильными радикалами, содержащими от 3 до 8 атомов углерода. По значениям краевого угла смачивания оценена гидрофильность модифицированных поверхностей полимерных покрытий. Установлено, что введение дополнительных полярных алкилсульфоксиметильных группировок в структуру ЧАС с одним аммонийным центром усиливает их способность гидрофилизировать поверхность эпоксидных полимеров. При этом наибольшую гидрофилизирующую способность проявляют вещества с изопропилсульфоксиметильным радикалом. В связи с этим в данной работе приведены данные по исследованию энергетических характеристик полимерных поверхностей, модифицированы^ ^^диэтил-^изопропилсульфоксиметил^-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридами.

Различная смачивающая способность между жидкостью и твердым телом обусловлена межфазным взаимодействием контактирующих фаз. Как следует из данных, представленных на рис. 1, поверхность исходного полимера носит слабополярный характер (пунктирной линией на графике показана величина свободной поверхностной энергии (СПЭ) поверхности из отвержденного эпоксидного полимера без модификатора). Полученные результаты свидетельствуют, что введение аммониевых соединений, содержащих в своей структуре одновременно полярные кислород- и серосодержащие фрагменты изменяют смачивающие свойства и энергетические характеристики модифицированных ими полимеров. Оказалось, что в отличие от оксиэтилированных алкилфенолов [10] соединения такой структуры МП оказывают как гидрофилизирующее, так и гидрофобизирующее действие. Влияние степени оксиэтилирования в нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильном радикале на энергетические характеристики модифицированных поверхностей описывается экстремальными зависимостями (рис. 1). Максимальное значение СПЭ и ее полярной составляющей характерно для соединений при П=6, что можно объяснить присутствием на поверхности образцов наибольшей концентрации полярных групп, о чем свидетельствует изменение полярной составляющей, которая и характеризует концентрацию полярных групп в поверхностном слое (рис. 1 б). Минимальное значение СПЭ и ее полярной составляющей характерно для соединений при П=9, что, по-видимому, связано с изменением конформации функциональнозамещенных аммониевых соединений из-за скручивания полиоксиэтиленового фрагмента в нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметильном радикале, а также увеличением вклада в СПЭ дисперсионной составляющей (рис. 1 в). По литературным данным

+

Р2

С1

аналогичное скручивание полиоксиэтиленовых звеньев наблюдается также в оксиэтилированных алкилфенолах [22].

Полученные результаты свидетельствуют, что введение функциональнозамещенных аммониевых соединений с полярными кислород- и серосодержащими группами в эпоксидный полимер до отверждения приводит как к росту, так и снижению СПЭ исследуемых образцов. Указанные изменения свидетельствуют о проявлении на поверхности структур различной полярности. Максимальное гидрофилизирующее действие модифицирующих добавок (1% масс) к эпоксидным полимерным покрытиям наблюдается, судя по значениям свободной поверхностной энергии, при введении N, N -диэтил- N -изопропилсульфоксиметил- N -

[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов (!Ь) со средней степенью оксиэтилирования, равной 6.

Экспериментальная часть

Для исследования выбран эпоксидный полимер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), в который в качестве гидрофилизаторов при содержании 0,3; 0,5; 1; 1,5 и 2 % мас. вводили вещества (МП). В качестве отвердителя использовали полиэтиленполиамины (ТУ 2413-21400203312-2002) в концентрации 10 %. Для удобства введения полученных гидрофилизаторов в смолу в качестве растворителя использовали изопропиловый спирт (ГОСТ 9805-84), который до добавления отвердителя удалялся в эксикаторе под вакуумом. Испарение растворителя осуществляли до постоянной массы композиции. Затем добавляли отвердитель и полученную композицию наносили на металлические пластины Ст З, размером 100*10x1 мм. Процесс отверждения проводили при температуре 20-23оС в течении 14 суток. Значения свободной

Рис. 1 - Зависимости свободной поверхностной энергии (а), полярной составляющей свободной поверхностной энергии (б) и дисперсионной составляющей свободной поверхностной энергии (в) от длины полиоксиэтиленового фрагмента

поверхностной энергии и ее полярной составляющей оценивали путем измерения краевых углов смачивания тестовых жидкостей на модифицированных эпоксидных покрытиях с помощью катетометра КМ-8, снабженного микрометрической насадкой. В качестве тестовых жидкостей использовали воду, глицерин, этиленгликоль, формамид, диметилсульфоксид, анилин, фенол (насыщенный водный раствор), йодистый метилен и диметилформамид. Расчет энергетических характеристик проводили согласно концепции Фоукса и уравнений Оуэнса-Вэндта [20, 21]. На основании измеренных краевых углов смачивания рассчитаны свободная поверхностная энергия, ее полярная (YsP) и дисперсионная (Ysd) составляющие для исходного и модифицированных образцов.

Литература

1. Гольдберг, М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. / М.М. Гольдберг. - М.: Химия, 1972. -344 с.

2. Pascault, J-P. Epoxy polymers: new materials and innovations // J-P Pascault, R. J.J. Willams. - Weinheim: WILEY-VCH, 2010. - P.367

3. Krevelen, D.W. Properties of polymers // D.W. Krevelen, K. Nijenhuis. - Oxford: Elsevier, 2009. - P.1004

4. Lutz J.T. Polymer modifiers and additives // J.T. Lutz, Jr. R. Grossman. - N.Y.: Marcel Dekker, 2001. -P.510.

5. Ли, Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам. / Х. Ли, К. Невилл, Пер с англ., М.: Энергия, 1973. - 415 с.

6. Шалкаускас, М.И. Металлизация пластмасс / М.И Шалкаускас. - М.: Знание, 1983. - 64 с.

7. Внутренние полимерные покрытия труб нефтяного сортамента - Е.У. Масютина - Промышленная окраска - № 2, 2009, с. 35-37.

8. Бобович, Б.Б. Неметаллические конструкционные материалы / Б.Б. Бобович. - М.: МГИУ, 2009. -384 с.

9. Mittal K.L. Contact angle, wettability and adhesion // K.L. Mittal. - Boston: VSP, 2003. - P.518

10. Слобожанинова, М.В. Влияние добавок оксиэтилированных алкилфенолов на поверхностные энергетические характеристики отвержденных эпоксидных композиций / М.В. Слобожанинова, С.А. Богданова, В.П. Барабанов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. - №1. - С. 169-174.

11. Чалых, А.Е. Влияние поверхностно-активных веществ на структуру и диффузионные свойства полиэпоксидов / А.Е. Чалых, Ненахов С.А., Салманов В.А., Михайлова С.С., Толстая С.Н., Ходан А Н. // ВМС. - 1977. - №7. - С. 1488-1494.

12. Толстая, С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. / С.Н. Толстая, С.А. Шабанова. - М.: Химия, 1976. - 176 с.

13. Stamm, M. Polymer Surfaces and Interfaces: Characterization, Modification and Applications // M. Stamm

- Dresden: Springer. - 2008. - P.324

14. Donaldson, E.C. Wettability // E.C. Donaldson, W. Alam. - Houston: GPC, 2008. - P.357

15. Фахретдинов, П.С. Функциональнозамещенные ^[поли(алкиленокси) карбонилметил] аммониевые соединения. Синтез, свойства и применение в нефтяной промышленности [Текст]: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.13 / Фахретдинов Павел Сагитович. - Казань, 1997. - 290 с.

16. А. с. 1361944 СССР, МКИ C07C 87/30. Изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-

метиламмоний хлориды в качестве ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах / П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов, Г.А. Тудрий и др. - № 4053615/04; заявл. 11.04.1986; опубл. 20.04.2010, Бюл. № 11. - 5с.

7

17. Пат. 2216535 РФ, МПК С07С 229/10. Ы-[алоксиполи(этиленокси)карбонилметил]ам-моний

хлориды, обладающие фунгистатической и бактериостатической активностью и способ их получения / П.С. Фахретдинов [и др.] // Бюлл. изобр. - 2004. - №. 32.

18. Фахретдинов, П.С. Функциональнозамещенные аммониевые соединения с кислород- и серосодержащими фрагментами / П.С. Фахретдинов, Л.Е. Фосс, Г.В. Романов., Р.З. Мусин // Вестник КГТУ. - 2011. - №1. - С. 49-57.

7

19. Пат. 2318800 РФ, МПК C07C 217/50. Пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]гетерил-

ониевые} производные трифенолов и способ их получения, способ гидрофилизации эпоксидных

полимеров, металлическое изделие, футерированное этим полимером и способ предотвращения осаждения из нефти асфальто-смолисто-парафиновых отложений / П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов, Б.Я. Маргулис [и др.] // Бюлл. изобр. -2006. - №. 7.

135

20. Foweks, F.M. Additivity of intermolecular forces at interface / Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids // J. Phys. Chem. - 1963. - V.67. - № 12. -P.2538-2544

21. Ownes, D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface fee energy of polymer // J. Appl. Polymer Sci. - 1969.

- V.13. -№8. - P.1740-1748

22. Шенфельд, Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена / Н. Шенфельд. - М.: Химия, 1982. - 752с.

© Л. Е. Фосс - аспирант лаб. химии и геохимии нефти Учреждения Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, iacw212@gmail.com; П. С. Фахретдинов - канд. хим. наук, доц., ст. научн. сотр. той же лаб., fakhretd@iopc.ru; Г. В. Романов - д-р хим. наук, проф., зав. той же лаборатории, v-ing@mail.ru; С. А. Богданова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.