Электроды для никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов на основе гальваношламов

отрицательными электродами. Применение прессованного железного электрода повышает удельные емкостные характеристики примерно на 5%. Более значительные удельные емкости блоков можно получить с применением металлокерами-ческих оксидноникелевых электродов. Использование металлокерамических электродов совместно с железными электродами ламельной конструкции позволяет повысить удельную емкость блока до 0.091 Ач/см 3, а с прессованными железными электродами до - 0.100 А-ч/см3. Это примерно на 30-35% выше, чем для блоков с ламельными железными и оксидноникелевыми электродами.

Таким образом, разработанная модель разряда никель-железного аккумулятора позволяет прогнозировать емкостные характеристики источников тока с различными типами электродов и, соответственно, значительно сокращает проведение исследовательских работ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Томилов А.П. Прикладная электрохимия. М.: Химия. 1984. 250 с;

Tomilov A.P. Applied electrochemistry. M.: Khimiya. 1984. 250 p. (in Russian).

2. Гуров С.В. Макрокинетические закономерности разряда пористых электродов никель-железных аккумуляторов. Дис. ... к.т.н. Нижний Новгород.: Нижегородский гос. технич. ун-т. 2009;

Кафедра технологии электрохимических производств

Gurov C.V. A macro kinetics of discharge of porous electrodes of nickel-iron accumulators. Candidate dissertation for technical science. Nizhniy Novgorod.: Nizhniy Novgorod State Technical University. 2009 (in Russian).

3. Гуров С.В., Гунько Ю.Л., Козина О.Л., Михаленко М.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 93-96;

Gurov S.V., Gunko Yu.L., Kozina O.L., Mikhalenko M.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 93-96 (in Russian).

4. Козина О.Л. Разработка НЖ-аккумуляторов с повышенными удельными характеристиками. Дис. ... к.т.н. Нижний Новгород.: Нижегородский гос. технич. ун-т. 1998; Kozina O.L. Development of nickel-iron accumulator with higher specific patameters. Candidate dissertation for technical science. Nizhniy Novgorod.: Nizhniy Novgorod State Technical University. 1998 (in Russian).

5. Хомоненко А.Д. Delphi 7. СПб.: БХВ-Петербург. 2008. 1216 с.;

Khomonenco A.D. Delphi 7. St. P.: BHV-Petesburg. 2008. 1216 p. (in Russian).

6. Тюкачёв Н.А., Рыбак К.С., Михайлова Е.Е. Программирование в Delphi для начинающих. СПб.: БХВ-Петербург. 2007. 672 с.;

Tyukachyov N.A., Rebak K.C., Michaiylova E.E. A programming in Delphi. For beginners. St. P.: BHV-Petesburg. 2007. 672 p. (in Russian).

7. Вержбицкий В.М. Численные методы. М.: ООО «Изд. дом «ОНИКС 21 век». 2005. 400 с.;

Verzhbitskiy V.M. Numerical methods. M.: OOO «Izd. dom «ONIKS 21 century». 2005. 400 p. (in Russian).

8. Волков Е.А. Численные методы. М.: Наука. 1987. 250 с.; Volkov E.A. Numerical methods. M.: Nauka. 1987. 250 p. (in Russian).

УДК 504.064.4:658.567

В.В. Егоров, Е.Н. Лазарева, Л.Н. Ольшанская

ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ И НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

НА ОСНОВЕ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ

e-mail: ecos123@mail.ru

Представлены результаты по извлечению гидроксида никеля Ni(OH)2 из никель-содержащего гальваношлама и использования его в качестве положительного электрода для никель-кадмиевых аккумуляторов.

Ключевые слова: гальваношлам, гидроксид никеля, электрод аккумулятора

Экологическая система нашей планеты стоит перед угрозой деградации. Это парниковый эффект, дефицит кислорода и озоновые дыры, кислотные дожди, губительные концентрации радиоактивных изотопов, накопление твердых отходов, приводящих к химическому загрязнению

почвы, воды и пищевых продуктов.

По утверждению британского журнала The Economist, твердые отходы - это экологическая проблема, вызывающая наибольшую озабоченность жителей развитых стран [1].

С начала девяностых годов в России нача-

ли активно заниматься утилизацией гальваношла-мов (ГШ), которые ежегодно в количестве тысяч тонн концентрируются на промышленных предприятиях и в шламонакопителях гальванических производств. Миллионы тонн гальваноотходов, уже имеющихся и постоянно образующихся, содержат до 30% ценных цветных металлов (Сг, №, Fe, 2п и др.) [2, 3], относящихся к классу тяжелых металлов, и выбрасываются в лучшем случае на свалки, а часто на рельеф или в канализацию. К сожалению, до сих пор доминирует взгляд на ГШ только как на экологически вредные отходы, что и определяет пути их ликвидации - использование как компонентов стройматериалов, керамики, асфальтовых смесей и др. [4-7]. Это приводит к безвозвратным потерям в больших количествах дорогостоящих компонентов ГШ - тяжелых цветных металлов. Их суммарная годовая стоимость составляет десятки миллионов долларов США. Согласно котировке «СЕТТЛМЕНТ» цены на цветные металлы неуклонно растут [8] и составляют в долл. США за 1 т. металла: никель ~ 38 тыс., цинк ~ 3,8 тыс., олово ~ 9.7 тыс., свинец ~ 1,5 тыс. Учитывая, что соединения тяжелых металлов в земной коре зачастую составляют десятые и даже тысячные доли процента, перспективно использование ГШ для получения чистых металлов или их оксидов и их последующее применение в различных отраслях народного хозяйства [9, 10].

На данном этапе планируется создание региональных центров по комплексной переработке ГШ, обслуживающих гальванические и другие производства отдельных регионов [9]. Эта задача является актуальной, так как полностью избежать образования ГШ не удастся и в будущем. Границы обслуживаемых регионов будут определяться, исходя из количества образующихся гальваношла-мов. Экономически целесообразно организовывать центры мощностью от 10 т в сутки и выше. При этом одновременно решается социальная задача по созданию новых рабочих мест.

Саратовская область входит в десятку индустриально развитых регионов России, где имеются старейшие предприятия машиностроительного профиля (ОАО «Тролза», ОАО «Трансмаш», ООО «Сигнал-недвижимость», ОАО «Роберт-Бош-Саратов» (бывший «Энгельсский завод запальных свечей»), Саратовский приборомехани-ческий завод и др.) с крупными гальваническими цехами и участками, на территории которых накоплено и образуется большое количество гальваноотходов. В связи с этим проблема квалифицированной утилизации этих отходов весьма актуальна и своевременна.

Целью настоящей работы явилось исследование возможности извлечения из никельсо-держащих гальваношламов предприятия ОАО «Роберт-Бош-Саратов» гидроксидов никеля для изготовления электродов химических источников тока (никель-кадмиевые Ni-Cd и никель-железные №-Ре аккумуляторы).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследована возможность получения гид-роксида никеля №(ОН)2 методом кислотно-щелочного растворения-осаждения из никельсо-держащего гальваношлама ОАО «Роберт-Бош-Саратов» и использования его в качестве активной массы положительного электрода (катода) никель-кадмиевого аккумулятора. ГШ имеет в своем составе компоненты, определенные в аккредитованной лаборатории предприятия ОАО «Роберт-Бош-Саратов» (табл. 1).

Таблица1

Состав шламового осадка после ванны никелирования

Table 1. The composition of the sludge sediment after __ nickel plating bath __

Показатель Влажность Ионы цинка Ионы меди Ионы никеля Ионы железа Хлорид-ионы

Содержание, % 62 0,58 0,003 44 0,67 Ниже предела обнаружения

На начальной стадии проводили предварительное растворение исходного ГШ в концентрированной серной кислоте (доводили рН до 3). После отделения растворимых в кислоте сульфатов металлов от нерастворимых веществ (глинистые минералы, песок и др.), полученный маточный раствор обрабатывали 40 % раствором щелочи NaOH.

Последовательный ряд осаждения гидро-ксидов металлов из кислого раствора приведен в табл. 2 [2].

Таблица 2

Последовательный ряд осаждения гидроксидов из

кислого раствора [2] Table 2. The consistent series of precipitation of hydrox-_ides from acidic solution [2]_

Ион Fe(III) АЩ) Zn(II) ООП) Cu(II) Fe(II) Pb(II) Ni(Ir Mn(II) МВД

рН 2,0 4,1 5,2 5,28 5,3 5,5 6,0 7,7 8,5-8,8 10,5

При добавлении щелочи при рН 5,0-5,5 образовывалось незначительное количество осадка (гидроксиды цинка, железа и меди), которые удаляли из раствора. При достижении рН ~7,7 происходило образование светло-зеленых комочков гидроксида никеля, их отделяли путем фильтрования.

Удаление избыточной влаги из осадка осуществляли при температуре 155°С. Для определения состава выделенных веществ проводили дериватографический анализ образцов. Плотность выделенного вещества составляла 3,96 - 4,12 г/см3. Плотность гидроксида никеля по ГОСТ составляет 4,09 - 4,10 г/см3. Таким образом, было получено подтверждение состава выделенного вещества. Выделенный Ni(OH)2 в своем составе содержал остаточные количества исходных компонентов гальваношлама (табл. 3).

Таблица 3

Данные дериватографического анализа образцов

гидроксида никеля Table 3. A derivatographic analysis of nickel hydroxide

Наименование компонента Количество, масс. % Количество, масс.% по ГОСТ

Ni 60,9 не <58,5

влага 3,5-3,6 0,5-5,4

Cu/Ni 0,008 не >0,015

Mg/Ni 0,120 не >0,15

Fe/Ni 0,108 не >0,12

Механические примеси - -

Выделенный гидроксид, удовлетворяющий требованиям ГОСТ использовали для изготовления катодов никель-кадмиевых аккумуляторов. Исследование химического состава вещества после предварительной подготовки, изготовление опытных образцов электродов и макетные испытания проводили в лаборатории завода «Автономные источники тока» г. Саратова.

Ситовой метод анализа позволил установить, что 94,2 % частиц гидроксида имели размер менее 15 мкм, что позволяет рекомендовать его для изготовления электродов без предварительного измельчения.

Таблица 4

Анализ активной массы катода никель-кадмиевого аккумулятора Table 4. Analysis of active mass of cathode of nickel-cadmium accumulator

Вещество Ni+Со Co/Ni+ Co С Ba/Ni+Co Fe/Ni+Co Mg/Ni+Co Влага

Коли-чест-во,% 34,4 2,4 18,4 2,6 1,6 0,06 9,1

товлением электродов его тщательно отмывали дистиллированной водой методом декантации. Изготовленный на основе гидроксида никеля электрод был выполнен в виде ламели по стандартной методике.

Для определения электрохимической активности №(ОН)2 готовили активную массу типа КН, KL. Состав активной массы приведен в табл. 4.

Испытания электродов проводили в электролите состава КОН (плотность 1,19-1,21 г/см3) + 10 г/л LiOH. Проводили формировку электродов и фиксировали разрядную емкость (рисунок а) в течение 100 циклов производственным режимом: заряд 200 мА в течение 12 ч, разряд 140 мА - до напряжения 1,58 В. Коэффициенты использования никеля в положительной массе электродов типа КН, КL, изготовленных из гидроксида никеля, полученного из ГШ приведены на рисунке б.

С, А-ч

1

a is

ajs ал ai \ а

2а да 60 sa

Номер цикла

iaa

12a

Киш, %

ICO -1

90 -

го -

70 -]

ЁО -1

50

м> -

зо -

20 -

10 -

О

О

10 3D 30 40 50 ее 70 ВО 90 100

Номер цикла

Рис. Зависимость длительности циклирования положительной активной массы электродов типа КН, КЬ, изготовленных из гидроксида никеля на электрохимические характеристики: а - емкость активной массы; б - коэффициент использования никеля

Fig. The dependence of duration of cyclization the positive active mass of electrodes KH and KL types made from the nickel hydroxide on the electrochemical parameters: a - capacity of the active mass; б - coefficient of nickel using

а

б

Выделенный сульфатно-щелочным методом гидроксид никеля характеризуется высоким содержанием сульфат-ионов, поэтому перед изго-

Результаты проведенных макетных испытаний при формировке электродов показали, что емкость катодов постепенно увеличивалась с цикли-

рованием. Если на первых двух циклах ее величина составляла 0,573 - 0,821 A-ч и характеризовалась низким коэффициентом использования (Кисп=48,7 и 69,6% соответственно), то на последующих циклах (3-100) эффективность циклиро-вания составила 83 - 87 %. Полученные результаты свидетельствуют о стабильной работе электродной активной массы и позволяют рекомендовать выделенный гидроксид никеля для изготовления катодов перезаряжаемых источников тока. Для повышения удельных характеристик электрода планируется модифицирование активной массы введением в ее состав добавок - активаторов, или путем физико-химических воздействий [11, 12].

Таким образом, проведенные нами исследования показали, что отходы гальванических производств могут после переработки успешно использоваться в качестве активной массы катодов щелочных аккумуляторов, отличающихся достаточно высокими эксплуатационными характеристиками.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гринин А.С., Новиков В.Н. Промышленные и бытовые отходы: хранение, утилизация, переработка. Учеб. пособие. М.: ФАИР-ПРЕСС. 2002. 332 с.;

Grinin A.S., Novikov V.N. Industrial and domestic wastes: keeping, utilization, recycling. Textbook. M.: FAIR-PRESS.2002. 332 p. (in Russian).

2. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия. 1989. 512 с.;

Rodionov A.I., Klushin V.N., Torocheshnikov N.S. Technique of the environmental protection. M.: Khimiya. 1989. 512 p. (in Russian).

3. Егоров В.В., Лазарева Е.Н., Ольшанская Л.Н. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: материалы Междунар. конф. г. Энгельс 25-28 апреля 2011 г. Саратов: СГТУ. 2011. Т. 2. С. 245-248;

Egorov V.V., Lazareva E.N., Olshanskaya L.N. // Actual problems of electrochemical technologies: materials of International Conf. Engels 25-28 аргй 2011.Saratov: SSTU, 2011. V. 2. P. 245-248 (in Russian).

Кафедра экологии и охраны окружающей среды

4. Лазарева Е.Н., Ольшанская Л.Н., Егоров В.В., Стри-женко А.А. // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та: сб. научн. трудов - Харьков: ХНАДУ. 2011. Вып. 52. С. 83 - 87;

Lazareva E.N., Olshanskaya L.N., Egorov V.V., Striz-henko A. A. // Bulletin of Kharkiv national automobile and highway university: collection of scientific works. Kharkiv: KhNAHU. 2011. N 52. P. 83-87 (in Russian).

5. Плакунова Е.В., Татаринцева Е.А., Панова Л.Г. // Экология и промышленность России. 2005. Март. С. 38 - 39; Plakunova E.V., Tatarintseva E.A., Panova L.G. // Ekoligiya i Promyshlennost Rossii. 2005. March. P. 38-39 (in Russian).

6. Лазарева Е.Н., Ольшанская Л.Н., Егоров В.В., Сорокин А.А. // Журнал «Ползуновский вестник». 2011. № 42. С. 203-206;

Lazareva E.N., Olshanskaya L.N., Egorov V.V., Sorokin

A.A. // Zhurnal «Polzunovskiy vestnik». 2011. N 4-2. P. 203-206 (in Russian).

7. Марьин В.К., Кузнецов Ю.С., Новокрещенов С.Ю. // Экология и промышленность России. 2005. Май. С 28-33; Mar'in V.K., Kuznetsov Yu.S., Novokreshchenov S.Yu. // Ekoligiya i Promyshlennost Rossii. 2005. May. P. 28-33 (in Russian).

8. Бурмистров В.А // Экология и промышленность России. 2000. Март. С. 33-34;

Burmistrov V.A. // Ekoligiya i Promyshlennost Rossii. 2000. March. P. 33-34 (in Russian).

9. Козлов В.В., Запарим М.М., Верболь С.В. // Экология и промышленность России. 1999. Сентябрь. С. 15-16; Kozlov V.V., Zapariy M.M., Verbol S.V. // Ekoligiya i Promyshlennost Rossii. 1999. September. P. 15-16 (in Russian).

10. Ольшанская Л.Н., Лазарева Е.Н., Егоров В.В. // Вестник Казанского национального исследовательского технологического ун-та (КНИТУ). 2012. № 3. С. 41-47; Olshanskaya L.N., Lazareva E.N., Egorov V.V. // Vestnik Kazanskogo Natsionalnogo Universiteta. 2012. N 3. P. 41-47 (in Russian).

11. Ольшанская Л.Н., Лазарева Е.Н., Ольшанская А.А., Клепиков А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 56-61;

Olshanskaya L.N., Lazareva E.N., Olshanskaya А.А., Klepikov A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 2. P. 56-61 (in Russian).

12. Ольшанская Л.Н., Ничволодин А.Г., Ольшанская

А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 18-23;

Olshanskaya L.N., Nichvolodin A.G., Olshanskaya А.А //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 2. P. 18-23 (in Russian).