СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
METHOD FOR PROCESSING OF OXIDE-NICKEL ELECTRODES

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для изготовления компонентов активных масс положительных электродов щелочных аккумуляторов.
Известен способ восстановления активной массы положительного электрода из отработавших железо-никелевых аккумуляторов, включающий разрушение электродов, отделение металлической составляющей от активной массы, промывку водой с последующим использованием активной массы для повторного применения в щелочных аккумуляторов [а.с. СССР №120236]. Недостатком данного способа является недостаточная чистота получаемой активной массы, что снижает срок службы щелочного аккумулятора и не отвечает требованиям ТУ-48-3-63-90, предъявляемых к гидроксиду никеля(II), используемому при производстве щелочных аккумуляторов.
Известен способ переработки отработанных щелочных аккумуляторов [патент РФ №2178933], выбранный за прототип. Способ включает разрушение электродов, разделение металлической составляющей и активной массы, отделение графита флотацией и выщелачивание активной массы серной кислотой с последующей гидрометаллургической переработкой раствора сульфата никеля в гидроксид никеля (II) по известной технологии [Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высшая школа, 1970. 428 с.]. Недостатком данного способа является его неэкономичность за счет использования большого количества воды для осуществления операции флотации и приготовления технологических растворов, концентрация сульфата никеля в растворах менее 1% (насыщенный раствор - 27,7%), недостаточная чистота получаемого графита.
Задачей изобретения является повышение экономичности за счет уменьшения количества применяемой воды и уменьшение объема технологических растворов, повышение чистоты получаемого графита.
Предложен способ переработки оксидно-никелевых электродов, включающий разрушение электродов, разделение металлической составляющей и активной массы, выщелачивание никельсодержащей составляющей раствором серной кислоты концентрацией 28-32 мас.%. Графит отделяют от раствора сульфата никеля фильтрованием, промывают на фильтре водой, снимают с фильтра и сушат. Полученный промывной раствор упаривают до концентрации сульфата никеля, близкой к насыщению, примерно в два раза по величине объема. Оба раствора, раствор сульфата никеля и промывной раствор, охлаждают до температуры 10-20°С, выдерживают при этой температуре до выпадения кристаллов сульфата никеля. Кристаллы сульфата никеля отделяют от раствора, маточные растворы объединяют и обрабатывают концентрированным водным раствором аммиака для получения основных солей никеля. После чего образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и обрабатывают раствором гидроксида натрия 15-20% для получения гидроксида никеля(II) и раствора сульфата натрия. Гидроксид никеля(II) отфильтровывают, осадок промывают водой и сушат. Промывные воды добавляют к раствору сульфата натрия. Выделяющийся при получении гидроксида никеля(II) аммиак поглощают водой и возвращают на обработку маточного раствора. К раствору, оставшемуся после отделения основных солей никеля, добавляют гидроксид натрия 15-20 мас.% до выпадения гидроксида железа(III), который отфильтровывают от раствора сульфата натрия. Полученные растворы сульфата натрия объединяют, упаривают и кристаллизуют сульфат натрия.
Применение более концентрированных растворов серной кислоты позволяет, по сравнению с прототипом, исключить операции флотации и последующей гидрометаллургической доочистки пенного продукта. Использование более концентрированного раствора серной кислоты позволяет увеличить степень извлечения основного компонента в раствор, вследствие чего получается более чистый по сравнению с прототипом графит. Предлагаемый способ за счет введения новых операций, по сути, представляет собой замкнутый цикл, что значительно сокращает потери и приводит к повышению экономичности.
Таким образом, совокупность отличительных признаков является необходимым и достаточным условием для выполнения поставленной задачи.
Применение раствора серной кислоты с концентрацией 28-32% (мас.) обусловлено полнотой извлечения в раствор основного целевого компонента - никеля в форме сульфата, а также нейтрализацией остаточной щелочности активной массы. Использование для выщелачивания более концентрированного раствора серной кислоты более 32 мас.% нецелесообразно, так как в результате получаемый раствор будет обогащен сопутствующими компонентами (примесями). При использовании менее концентрированных растворов серной кислоты менее 28 мас.% увеличивается объем получаемого раствора и получается графит, загрязненный компонентами активной массы.
Охлаждение раствора сульфата никеля, образуемого после выщелачивания, осуществляется при температуре 10-20°С, поскольку именно при этих условиях создается необходимое пересыщение в растворе данного состава и наблюдается образование зародышей кристаллов. При температуре более 20°С образование кристаллов в получаемых растворах не наблюдается. При температурах менее 10°С происходит интенсивное зарождение кристаллов и возможно их загрязнение примесями за счет захвата раствора.
2
4
2
Интервал концентраций раствора гидроксида натрия выбирался по диаграмме растворимости в системе NaSO-NaOH-HO при 25°С [Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) Ч.I. Л.: Химия, 1974. 792 с.]. Таким образом, чтобы образовавшийся сульфат натрия находился в растворе при данном соотношении сульфата и гидроксида натрия. При использовании раствора гидроксида натрия с концентрацией более 20% происходит выпадение твердой фазы сульфата натрия. При использовании раствора гидроксида натрия с концентрацией менее 15% получается большой объем технологического раствора.
Пример
Стадия 1. 10 г активной массы оксидно-никелевого электрода выщелачивали серной кислотой концентрацией 30% (мас.) в термостатированном реакторе при температуре 82°С. Количество серной кислоты, необходимое для выщелачивания, определялось содержанием никеля в активной массе с учетом остаточной щелочности - содержание карбонатов (6,1±1,0)% и гидрокарбонатов (7,3±1,0)% [Демидов А.И., Кохацкая М.С., Сун Любинь Определение остаточной щелочности в положительных и отрицательных электродах отработанного никель-железного аккумулятора. Журнал прикладной химии, 2005. Т.5, Вып.8. С.1303-1305]. Серную кислоту добавляли к сухой активной массе порционно, чтобы избежать вспенивания и разбрызгивания раствора. Затем суспензию, содержащую раствор сульфата никеля и графит фильтровали при 82°С. Графит, промытый на фильтре, был высушен при температуре 130°С, промывной раствор упаривали в два раза по величине объема. Оба раствора охлаждали до температуры 17°С и выдерживали при этой температуре в течение 3-6 суток для образования и роста кристаллов сульфата никеля. Кристаллы отделяли от маточного раствора с использованием фильтра Шотта. Полученные конечные продукты (графит, кристаллический сульфат никеля) подвергались рентгенофазовому анализу для характеристики степени их чистоты.
Полученный графит представляет собой порошок следующего состава, мас.%:
[С]≈99,2; [Fe]=0,01; [Са]=0,013; [Si]=0,008.
4
2
Кристаллы сульфата никеля представляют собой монокристаллы NiSO·6НО, которые являлись рентгенографически чистыми.
Стадия 2. Маточный раствор, оставшийся после кристаллизации сульфата никеля, обрабатывали концентрированным водным раствором аммиака для получения основных солей никеля. Количество добавляемого аммиака контролировали по величине рН, добавление вели до значения рН≈2,5, чтобы исключить загрязнение образующейся соли гидроксидом железа(III). Раствор выдерживали до полного выпадения основной соли. Осадок отделяли от раствора фильтрованием, промывали водой и сушили при комнатной температуре. Промывные воды добавляли к основному раствору.
Стадия 3. 1 г высушенной основной соли никеля обрабатывался 10 мл раствора гидроксида натрия 20% (мас.). Полученный гидроксид никеля(II) отделяли фильтрованием, промывали на фильтре водой и сушили при температуре 130°С. Промывные воды добавляли к раствору сульфата натрия, содержащему гидроксид натрия.
Стадия 4. К раствору, оставшемуся после отделения основных солей никеля (стадия 2), был добавлен раствор сульфата натрия, содержащий гидроксид натрия, полученный в результате операции синтеза гидроксида никеля(II) (стадия 3), для очистки от железа путем осаждения в форме гидроксида железа(III). Осадок отделяли фильтрованием с последующим промыванием водой, промывные воды добавляли к раствору сульфата натрия. Раствор упаривали и подвергали кристаллизации для получения сульфата натрия по известной технологии. Выделявшийся в процессе образования гидроксида железа(III) аммиак поглощали водой для последующего использования на стадии получения основных солей никеля (стадия 2).
Последующие примеры выполняли аналогично примеру 1, изменяя концентрацию раствора серной кислоты, температуру охлаждения, а также концентрацию раствора гидроксида натрия. Результаты приведены в таблице.
Таблица
Концентрация H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, мас.%
t<sub>охл.</sub>, °С
Концентрация NaOH, мас.%
Примечания
28
10
15
Получены: кристаллы NiSO<sub>4</sub>·6Н<sub>2</sub>О рентгенографически чистые, графит более чистый по сравнению с прототипом, гидроксид никеля и сульфат натрия.
30
17
18
Получены: кристаллы NiSO<sub>4</sub>·6Н<sub>2</sub>О рентгенографически чистые, графит более чистый по сравнению с прототипом, гидроксид никеля и сульфат натрия.
32
20
20
Получены: кристаллы NiSO<sub>4</sub>·6Н<sub>2</sub>О рентгенографически чистые, графит более чистый по сравнению с прототипом, гидроксид никеля и сульфат натрия.
3
3
4
2
Предлагаемый способ позволяет исключить операции флотации и последующей гидрометаллургической доочистки пенного продукта, что уменьшает объем использованной воды на 20 м на 1 т активной массы. Стоимость 1 м воды на 1.01.2009 составляет 15,45 рублей, водоотведение того же количества - 11,35 рублей. Экономия составляет 536 рублей на 1 т активной массы. Полученные кристаллы NiSO·6НО являются рентгенографически чистыми и полученный графит обладает повышенной чистотой. Кроме того, предложенный способ является малоотходным, поскольку дополнительно позволяет получить гидроксид никеля из маточных растворов, сульфат натрия из промывных растворов.