Анализ флуктуаций потенциала в автоколебательном режиме растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях

УДК 620.193

И. О. Исхакова, А. Х. Каримов, И. Г. Хабабуллин, В. И. Харламов

АНАЛИЗ ФЛУКТУАЦИЙ ПОТЕНЦИАЛА В АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНОМ РЕЖИМЕ РАСТВОРЕНИЯ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ В ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Ключевые понятия: «питтинговая коррозия», «гальваностатический метод», «флуктуации потенциала».

Рассмотрен способ повышения устойчивости пассивного состояния хромоникелевых сталей, связанный с изменением свойств пассивирующего слоя и с вытравливанием слабых мест поверхности в автоколебательном режиме растворения в гальваностатических условиях.

Key-words: pitting corrosion, galvanostatic method, potential fluctuations.

The way of increasing the stability of the passive state of chromium-nickel steels, associated with changes in the properties of the passivation layer and etching the surface of the weaknesses in the oscillatory regime of dissolution in galvanostatic conditions.

В динамике развития питтинговой коррозии выделяют три области: область пассивности, область существования метастабильных питтингов и область совместного существования

метастабильных и стабильных питтингов.

Гальваностатический метод (в соответствии с ГОСТ 9.912 - 89) является основным электрохимическим методом оценки стойкости металлов к питтинговой коррозии, при этом определяется наименьшая плотность тока, при которой образуются стабильные питтинги и значение минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии. Это значение граничного потенциала четко разделяет область метастабильного развития питтингов (активно-пассивное состояние) и область устойчивого развития питтингов (локально-активное состояние).

Анализ флуктуаций потенциала при плотностях тока, не приводящих к развитию устойчивых питтингов, позволяет исследовать динамику процесса питтинговой коррозии в переходной области между областью пассивности и областью локального растворения.

При малых плотностях тока наблюдается автоколебательный режим растворения (активно-пассивное состояние поверхности) при котором на поверхности металла образуются и пассивируются мелкие питтинги. Частота флуктуаций потенциала, потенциалы активирования и пассивирования поверхности характеризуют склонность сплава к питтинговой коррозии [1].

Одним из способов повышения устойчивости пассивного состояния

хромоникелевых сталей является

электрохимическая модификация, которая связана как с изменением свойств пассивирующего слоя, так и с вытравливанием слабых мест поверхности в каждом цикле поляризации.

Цель данной работы заключается в исследовании влияния материала электрода, плотности тока, наличия окислителя в растворе хлорида натрия и продолжительности поляризации на характеристики флуктуаций потенциала в автоколебательном режиме растворения

хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях.

Выдержка образцов исследуемых сталей (12Х18Н10Т, 08Х17Н3М2Т, 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т) в условиях гальваностатической поляризации при плотностях тока, обеспечивающих активно-пассивное состояние поверхности, т. е. равенство скоростей процессов зарождения-пассивации питтингов, приводит к существенному росту потенциала питтингообразования. В этом случае процесс модификации поверхности, обеспечивающий повышение устойчивости пассивного состояния поверхности, обусловлен вытравливанием ее слабых мест в каждом цикле поляризации.

Результаты исследования показали, что: процесс модификации при одной и той же плотности тока для различных марок сталей имеет различную продолжительность; потенциал зарождения питтингов растет с увеличением продолжительности гальваностатической

поляризации.

Влияние плотности тока на значения потенциалов образования питтингов (максимальные значения на хронопотенциограммах) изучали на примере стали 12Х18Н10Т, поляризуемой в растворе 0,1 моль/л №С1 [2].

Анализ полученных результатов показывает, что наблюдается экстремальная зависимость между потенциалами образования питтингов и плотностью поляризующего тока. Максимальные значения потенциалов в рассматриваемых условиях получены при плотности тока 0,7 мкА/см2.

Совместное влияние на процесс модификации поверхности стали 12Х18Н10Т гальваностатической поляризации и наличия окислителя исследовали в растворе 0,1 моль/л №С1 + 0,06 г/л К3[Ре(СМ)6], обеспечивающего ее растворение в активно-пассивном состоянии [3]. Введение окислителя К3[Бе(СМ)6] в хлоридный раствор изменяет динамику процессов зарождения и пассивации питтингов: ускоряет процесс модификации поверхности и приводит к

увеличению частоты и амплитуды флуктуаций потенциала. Эти данные согласуются с результатами исследований [4], свидетельствующими о том, что повышение концентрации окислителя в растворе увеличивает число возникающих питтингов.

Экспериментальные данные для стали 12Х18Н10Т в растворе 0,1 моль/л №С1, содержащем 0,06 г/л К3[Ре(СМ)6], показали, что изменение плотности тока в присутствии окислителя не влияет на значения потенциалов образования питтингов.

Влияние материала электрода на значения характеристик автоколебательного режима растворения изучали на примере сталей 12Х18Н10Т, 08Х17Н13М2Т, 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т, используя характерные участки

хронопотенциограмм, в пределах которых случайный процесс можно считать стационарным.

Для сталей 12Х18Н10Т и 08Х22Н6Т медленное нарастание потенциала до значения потенциала образования питтингов сменяется быстрым его спадом, обусловленным процессами возникновения и пассивации мелких питтингов, после снова происходит медленное нарастание потенциала. Для стали 12Х18Н10Т время достижения потенциала образования питтингов выше, чем для стали 08Х22Н6Т, что связано, вероятно, с большей скоростью растворения стали 12Х18Н10Т в пассивном состоянии. Для стали 08Х17Н13М2Т скорости нарастания и спада потенциала близки, достижение потенциала образования питтингов сопровождается

высокочастотными флуктуациями.

На характерных участках

хронопотенциограмм выделяются низкочастотные колебания с амплитудой порядка 150 - 250 мВ и высокочастотные колебания с амплитудой порядка 350 - 400 мВ. Низкочастотные колебания связаны с образованием питтингов на пассивной поверхности электрода, а высокочастотные колебания связаны с реактивацией поверхности внутри развивающегося питтинга [5]. Более агрессивный состав электролита внутри питтинга сужает область пассивности и поэтому раньше достигается потенциал питтингообразования. Процессы активации -репассивации внутри развивающегося питтинга продолжаются до тех пор, пока растущая поверхность питтинга не приводит к снижению реальной плотности тока в нем до значений, которые уже не в состоянии поддерживать металл в активном состоянии. Зарождение следующего питтинга происходит на поверхности, контактирующей с раствором исходного состава и, следовательно, при более высоких значениях потенциала. Затем процесс повторяется.

В процессе модификации поверхности при малых плотностях тока на хронопотенциограммах исследуемых сталей выделяются участки, которые характеризуются ростом потенциала образования питтингов и увеличением амплитуды флуктуаций потенциала. На таких участках хронопотенциограмм процесс модификации поверхности заключается в ее совершенствовании. Повышение плотности поляризующего тока приводит к тому, что процесс

совершенствования поверхности сменяется процессом ее деградации - снижением значений потенциала образования питтингов. Процесс деградации завершается появлением на поверхности металла устойчиво развивающихся питтингов [3].

В присутствии окислителя К3[Бе(СМ)6] процесс совершенствования поверхности протекает плавно.

Для получения информации,

характеризующей особенности автоколебательного режима растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях, была разработан алгоритм определения характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности [6]. Исходными данными для расчета данных характеристик служили экспериментальные значения потенциала, полученные в условиях гальваностатической поляризации с шагом дискретизации 1 с.

Анализ статистической обработки экспериментальных значений потенциалов для стали 12Х18Н10Т показал, что распределение количества питтингов и периодов пассивности по их продолжительности «жизни» имеет экстремальную зависимость от плотности поляризующего тока. Так, для стали 12Х18Н10Т в растворе 0,1 моль/л №С1 максимальное количество питтингов наблюдается при плотности тока 1 мкА/см2, а минимальное количество периодов пассивности - при плотности тока 0,7 мкА/см2. В присутствии окислителя К3[Бе(СМ)6] экстремум приходится на 0,5 мкА/см2.

Скорость нарастания и спада потенциала для стали 12Х18Н10Т в присутствии окислителя К3[Бе(СМ)6] значительно выше, чем в его отсутствие. Такая закономерность наблюдается как для участков совершенствования поверхности, так и для участков ее деградации. Угол наклона кривой изменения скоростей нарастания и спада потенциала зависит от плотности поляризующего тока: при увеличении плотности тока угол наклона возрастает.

Корреляционный анализ участков деградации поверхности стали 12Х18Н10Т показал, что степень изменчивости процесса модификации при плотности тока 1,5 мкА/см2 выше, чем при плотности тока 2 мкА/см2, что связано с временем поляризации образцов. При плотности тока 1,5 мкА/см2 в присутствии К3[Бе(СМ)6] процесс модификации поверхности стали 12Х18Н10Т еще более изменчив, чем в отсутствие окислителя, что связано с частой сменой участков совершенствования и деградации поверхности, и соответственно с менее продолжительными переходами поверхности из одного состояния в другое.

Выводы

1. Выявлены особенности коррозионно-электрохимического поведения исследованных сталей и показано влияние материала электрода, плотности тока, наличия окислителя в растворе хлорида натрия и продолжительности поляризации на характер флуктуаций потенциала.

2. Выделены характерные участки на хронопотенциограммах для описания процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в терминах «совершенствование» и «деградация» поверхности.

3. Показано влияние плотности тока на смену режимов совершенствования и деградации поверхности в автоколебательном режиме растворения.

4. Проведен анализ участков совершенствования и деградации поверхности исследованных сталей с использованием предложенного алгоритма.

Литература

1. Розенфельд, И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы) / И. Л. Розенфельд. - М.: Металлургия, 1970. - 448 с.

2. Исхакова, И.О. Влияние плотности тока и продолжительности гальваностатической поляризации на потенциал зарождения питтингов / И.О. Исхакова,

С.С. Виноградова, Р.А. Кайдриков // Вестник Казан. технол. ун.-та. - 2012. - Т.15. - №15. - С.157-159.

3. Исхакова, И.О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации / И.О. Исхакова, С.С. Виноградова, Р.А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев // Вестник Казан. технол. ун. -та. - 2012. - Т.15. - №18. - С.83-85.

4. Журавлев, Б.Л. Динамика локальных стохастических процессов электрохимического осаждения и растворения металлов: автореф. дис....док. хим. наук / Б. Л. Журавлев. - Казань, 1992. - 35 с.

5. Исхакова И.О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации: автореф. дис....кан. хим. наук / И.О.Исхакова. - Казань, 2013. - 24 с.

6. Исхакова, И.О. Определение параметров имитационной модели локального растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях

/ И.О., Исхакова, С.С. Виноградова, Р.Ф. Тазиева // Вестник Казан. технол. ун. -та. - 2013. - Т.16. - №4. -С.265-267.

© И. О. Исхакова - доц. каф. ТЭП КНИТУ, vsvet@kstu.ru, А.Х. Каримов - проф. каф. прикладной физики КНИТУ им. А. Н. Туполева, В.И. Харламов - проф. каф. ТЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева, И. Г. Хабабуллин - проф., зам. зав. лабораторией ГНУ ГОСНИТИ.

© I. O. Isxakova - associate professor department of electrochemical engineering KNRTU, vsvet@kstu.ru. A. X. Karimov - prof. dep. applied physics KNRTU-KAI; V. I Xarlamov - prof. dep. TEP MUCTR. D.I. Mendeleev, I.G. Xabibullin - prof., dep. head. laboratory GNU GOSNITI.