КОМПОЗИЦИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ СЕРЫ В НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ
COMPOSITION OF STANDARD SAMPLES OF TRACE CONCENTRATIONS OF SULPHUR IN OIL AND PRODUCTS FROM PROCESSING SAID COMPOSITION

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в качестве средства метрологического обеспечения методик выполнения измерений микроконцентраций серы в нефти и нефтепродуктах.
Одним из нормируемых показателей качества нефти и нефтепродуктов является содержание в них серы, который в связи с переходом на Европейские стандарты постоянно ужесточается. В частности, динамика изменения требований Европейских стандартов Евро-2, Евро-3, Евро-4 для автомобильных бензинов свидетельствует о снижении содержания в них серы от 500 до 30 мг/кг [А.А.Сафонов, А.И.Ушаков, А.В.Орешенков. Качество автомобильных топлив. С-Пб: НПИКЦ, 2006, 400 с.].
В аналитической практике для определения микроконцентраций серы в данных объектах анализа преимущественно используют методы УФ-флуоресценции [ГОСТ Р ЕН ИСО 20846-2006. Нефтепродукты. Определение содержания серы методом УФ-флуоресценции. М.: Изд-во стандартов, 2007] и рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны [ГОСТ Р 52660-2006. Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине волны. М.: Изд-во стандартов, 2007].
Очевидно, что для метрологического обеспечения методик выполнения измерений микроконцентраций серы в нефти и нефтепродуктах и соответствующих средств измерений, используемых лабораториями нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, требуется применение соответствующих стандартных образцов.
Известна композиция стандартных образцов для метрологического обеспечения контроля качества нефти, представляющая собой смесь углеводородов и хлорорганического соединения, которая дополнительно содержит нефтяное масло с температурой кипения не ниже 250°С, а углеводороды являются углеводородами парафинового и моноароматического рядов с температурами кипения не выше 220°С, и хлорорганическое соединение является хлорпроизводным парафинов с температурой кипения не выше 100°С, при этом соотношение компонентов составляет, мас.%:
нефтяное масло
50-80
парафиновые углеводороды
10-40
моноароматические углеводороды
5-20
-2
-2
хлорорганическое соединение 1·10-6·10 (патент РФ №2313787, G01N 33/22, опубл. 27.12.2007). Эта композиция сходна по своему строению с композицией, предлагаемой нами, но она предназначена для метрологического контроля качества нефти и нефтепродуктов исключительно по показателю содержания хлора и не может быть использована для определения серы.
-5
-2
Известна композиция стандартных образцов для метрологического обеспечения контроля качества нефти, представляющая собой смесь парафинового углеводорода и хлорорганического соединения ароматического ряда, в которой парафиновый углеводород является углеводородом нормального строения с температурой кипения выше 150°С, а хлорорганическое соединение является хлорпроизводным парафинов с температурой кипения в диапазоне 40-204°С или хлорпроизводным ароматических углеводородов с температурой кипения в диапазоне 150-204°С, при этом массовая концентрация хлорорганического соединения составляет 2·10-2·10% (патент РФ 2311636, G01N 33/22, опубл. 27.11.2007). Так же, как и предыдущая композиция, она не может быть использована непосредственно для определения микроконцентраций серы, так как в ее состав не входит серосодержащий компонент.
В основу изобретения положена задача создания универсальных стандартных образцов для метрологического контроля определения содержания микроконцентраций серы в нефти и нефтепродуктах как методом УФ-флуоресценции, так и методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны.
-4
-2
Основная задача решена тем, что разработана композиция стандартных образцов в качестве средства в методике выполнения измерений микроконцентраций серы в нефти и нефтепродуктах, представляющая собой смесь парафинового углеводорода с органическим веществом, содержащим определяемый элемент, в которой парафиновый углеводород, выбранный в качестве матрицы, является жидким нелетучим компонентом нефти и нефтепродуктов с температурой кипения от 100°С до 300°С, дважды перегнанный и обработанный при кипячении перманганатом в присутствии краун-эфира, а органическое вещество является серосодержащим веществом с массовой долей серы в диапазоне от 15 до 36% и температурой кипения выше 100°С, при этом массовая концентрация серы в композиции составляет от 10 до 10%.
В качестве парафинового углеводорода могут быть использованы н-октан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-пентадекан, н-гексадекан.
В качестве серосодержащего вещества используют органические сульфиды, дисульфиды, производные тиофена с массовой долей серы в диапазоне от 15 до 36% и температурой кипения выше 100°С. В качестве органической матрицы используют парафиновые углеводороды с температурой кипения в диапазоне от 100°С до 300°С, предварительно очищенные от серосодержащих примесей.
Использование вышеприведенных компонентов предлагаемой композиции стандартных образцов обусловлено тем, что они соответствуют функционально предъявляемым к ним требованиям.
1
1
2
2
Использование в качестве серосодержащих веществ органических сульфидов, дисульфидов и производных тиофена с массовой долей серы в диапазоне от 15 до 36% и температурой кипения выше 100°С обусловлено тем, что эти вещества являются устойчивыми и труднолетучими, что позволяет создать стабильную композицию стандартных образцов, сохраняющую в течение длительного времени постоянный состав. Массовая доля серы в серосодержащем веществе (c, %) определяет его навеску (m, г), необходимую для приготовления стандартного образца с заданной концентрацией серы (с, %). Для расчета навески серосодержащего вещества используют формулу: , где m - масса стандартного образца, г. Из приведенной формулы следует, что с уменьшением массовой доли серы в серосодержащем веществе возрастает его навеска, величина которой обратно пропорциональна погрешности приготовления стандартного образца. Требуемые погрешности приготовления стандартных образцов обеспечивает диапазон массовой доли серы в серосодержащих веществах от 15 до 36%.
Использование в качестве матрицы парафиновых углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 100°С до 300°С обусловлено тем, что они, с одной стороны, являются жидкими нелетучими компонентами нефти и нефтепродуктов, а, с другой стороны, не подвергаются окислению под действием перманганат-иона в присутствии краун-эфира при их очистке. Парафиновые углеводороды с температурой кипения ниже 100°С являются легколетучими жидкостями, что не позволяет приготовить стабильные композиции стандартных образцов. Парафиновые углеводороды с температурой кипения выше 300°С при нормальных условиях являются твердыми веществами, что ограничивает их использование в качестве жидкой матрицы для приготовления стандартных образцов. Двойная перегонка и обработка при кипячении перманганатом в присутствии краун-эфира обеспечивает очистку от серосодержащих примесей.
Для очистки парафиновых углеводородов от микропримесей серы была разработана методика, включающая два основных этапа.
На первом этапе проводится десульфирование парафинового углеводорода путем конверсии серосодержащих примесей в сероводород с помощью никеля Ренея. На втором этапе проводят десульфирование парафинового углеводорода путем окисления серосодержащих примесей перманганатом калия в присутствии краун-эфира. После десульфирования парафиновый углеводород перегоняют с дефлегматором в вакууме водоструйного насоса.
Стандартные образцы готовят смешением и тщательным перемешиванием соответствующих количеств указанных выше компонентов, затем смесь переносят в стеклянные ампулы, которые запаивают в атмосфере аргона. Приготовление предлагаемой композиции стандартных образцов и возможность использования ее для контроля погрешности измерений содержания микроконцентраций серы в нефти и нефтепродуктах иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
4
В круглодонную колбу объемом 500 мл помещают 400 мл н-октана (температура кипения 125°С), к нему добавляют 5 г суспензии никеля Ренея в изопропаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После чего н-октан отделяют от никеля Ренея фильтрованием и перегоняют с дефлегматором. Далее перегнанный н-октан помещают в колбу вместимостью 500 см, добавляют 5 г КМnO, 50 мг дибензо-18-краун-6 и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После охлаждения н-октан отфильтровывают и проводят его повторную перегонку из колбы с дефлегматором в вакууме водоструйного насоса. Очищенный н-октан используют для дальнейшего приготовления стандартного образца.
-4
На аналитических весах первого класса точности взвешивают 2 мг дибензотиофена (массовая доля серы 17,4%) и 350 г н-октана в мерной колбе вместимостью 500 мл. Полученную смесь тщательно перемешивают в колбе. При этом получают концентрацию серы 10%.
Пример 2
3
4
В круглодонную колбу объемом 500 мл помещают 400 мл н-декана (температура кипения 174°С), к нему добавляют 5 г суспензии никеля Ренея в изопропаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После чего н-декан отделяют от никеля Ренея фильтрованием и перегоняют с дефлегматором. Далее перегнанный н-декан помещают в колбу вместимостью 500 см, добавляют 5 г КМnO, 50 мг дибензо-18-краун-6 и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После охлаждения н-декан отфильтровывают и проводят его повторную перегонку из колбы с дефлегматором в вакууме водоструйного насоса. Очищенный н-декан используют для дальнейшего приготовления стандартного образца.
-3
На аналитических весах первого класса точности взвешивают 16 мг дибутилсульфида (массовая доля серы 21,4%) и 350 г н-декана в мерной колбе вместимостью 500 мл. Полученную смесь тщательно перемешивают в колбе. При этом получают концентрацию серы 10%.
Пример 3
3
4
В круглодонную колбу объемом 500 мл помещают 400 мл н-ундекана (температура кипения 196°С), к нему добавляют 5 г суспензии никеля Ренея в изопропаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После чего н-ундекан отделяют от никеля Ренея фильтрованием и перегоняют с дефлегматором. Далее перегнанный н-ундекан помещают в колбу вместимостью 500 см, добавляют 5 г КМnO, 50 мг дибензо-18-краун-6 и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После охлаждения н-ундекан отфильтровывают и проводят его повторную перегонку из колбы с дефлегматором в вакууме водоструйного насоса. Очищенный н-ундекан используют для дальнейшего приготовления стандартного образца.
-3
На аналитических весах первого класса точности взвешивают 15 мг бензотиофена (массовая доля серы 23,9%) и 350 г н-ундекана в мерной колбе вместимостью 500 мл. Полученную смесь тщательно перемешивают в колбе. При этом получают концентрацию серы 10%.
Пример 4
3
4
В круглодонную колбу объемом 500 мл помещают 400 мл н-додекана (температура кипения 216°С), к нему добавляют 5 г суспензии никеля Ренея в изопропаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После чего н-додекан отделяют от никеля Ренея фильтрованием и перегоняют с дефлегматором. Далее перегнанный н-додекан помещают в колбу вместимостью 500 см, добавляют 5 г КМnO, 50 мг дибензо-18-краун-6 и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После охлаждения н-додекан отфильтровывают и проводят его повторную перегонку из колбы с дефлегматором в вакууме водоструйного насоса. Очищенный н-додекан используют для дальнейшего приготовления стандартного образца.
-4
На аналитических весах первого класса точности взвешивают 2,2 мг дигексилсульфида (массовая доля серы 15,8%) и 350 г н-додекана в мерной колбе вместимостью 500 мл. Полученную смесь тщательно перемешивают в колбе. При этом получают концентрацию серы 10%.
Пример 5
3
4
В круглодонную колбу объемом 500 мл помещают 400 мл н-пентадекана (температура кипения 270°С), к нему добавляют 5 г суспензии никеля Ренея в изопропаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После чего н-пентадекан отделяют от никеля Ренея фильтрованием и перегоняют с дефлегматором. Далее перегнанный н-пентадекан помещают в колбу вместимостью 500 см, добавляют 5 г КМnO, 50 мг дибензо-18-краун-6 и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После охлаждения н-пентадекан отфильтровывают и проводят его повторную перегонку из колбы с дефлегматором в вакууме водоструйного насоса. Очищенный н-пентадекан используют для дальнейшего приготовления стандартного образца.
-2
На аналитических весах первого класса точности взвешивают 97,5 мг дибутилдисульфида (массовая доля серы 35,9%) и 350 г н-пентадекана в мерной колбе вместимостью 500 мл. Полученную смесь тщательно перемешивают в колбе. При этом получают концентрацию серы 10%.
Пример 6
3
4
В круглодонную колбу объемом 500 мл помещают 400 мл н-гексадекана (температура кипения 287°С), к нему добавляют 5 г суспензии никеля Ренея в изопропаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После чего н-гексадекан отделяют от никеля Ренея фильтрованием и перегоняют с дефлегматором. Далее перегнанный н-гексадекан помещают в колбу вместимостью 500 см, добавляют 5 г КМnO, 50 мг дибензо-18-краун-6 и кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После охлаждения н-гексадекан отфильтровывают и проводят его повторную перегонку из колбы с дефлегматором в вакууме водоструйного насоса. Очищенный н-гексадекан используют для дальнейшего приготовления стандартного образца.
-3
На аналитических весах первого класса точности взвешивают 59,7 мг дифенилдисульфида (массовая доля серы 29,3%) и 350 г н-гексадекана в мерной колбе вместимостью 500 мл. Полученную смесь тщательно перемешивают в колбе. При этом получают концентрацию серы 5·10%.
Приготовленные стандартные образцы были проанализированы методом УФ-флуоресценции [ГОСТ Р ЕН ИСО 20846-2006. Нефтепродукты. Определение содержания серы методом УФ-флуоресценции. М.: Изд-во стандартов, 2007]. При этом использовали анализатор Multi ЕА 3100 («Analytik Jena AG», Германия). Для построения градуировки анализатора Multi ЕА 3100 использовали водные растворы ГСО состава додецилсульфата натрия (ГСО 8049-94), приготовленные путем последовательного растворения ГСО 8049-94 в бидистиллированной воде.
Из сопоставления данных содержания серы в стандартных образцах, представленных в табл.1, видно, что концентрации, рассчитанные по процедуре приготовления стандартных образцов, практически совпадают с экспериментально найденными концентрациями серы в предлагаемых стандартных образцах.
Кроме того, приготовленные стандартные образцы использовали для калибровки рентгенофлуоресцентного спектрометра «Спектроскан MAKC-GV», предназначенного для определения серы в нефти и нефтепродуктах в соответствии с ГОСТ Р 52660-2006. После калибровки спектрометр использовали для определения серы в различных нефтепродуктах. Полученные результаты представлены в табл.2.
Таблица 1
Результаты определения содержания серы в стандартных образцах (n=3, Р=0,95).
№ примера
Состав стандартного образца (наименование компонентов)
Содержание серы, %
Рассчитанное по процедуре приготовления
Установленное экспериментально
1
Дибензотиофен, н-октан
10<sup>-4</sup>
(0,9±0,2)10<sup>-4</sup>
2
Дибутилсульфид, н-декан
10<sup>-3</sup>
(1,1±0,3)10<sup>-3</sup>
3
Бензотиофен, н-ундекан
10<sup>-3</sup>
(0,9±0,2)10<sup>-3</sup>
4
Дигексилсульфид, н-додекан
10<sup>-4</sup>
(1,1±0,2)10<sup>-4</sup>
5
Дибутилдисульфид, н-пентадекан
10<sup>-2</sup>
(1,0±0,1)10<sup>-2</sup>
6
Дифенилдисульфид, н-гексадекан
5·10<sup>-3</sup>
(4,9±0,1)10<sup>-3</sup>
Таблица 2
Результаты определения содержания серы в различных нефтепродуктах (n=3, Р=0,95).
Нефтепродукт
Найдено, 10<sup>-4</sup>%
бензин Аи-92
32±6
дизельное топливо ДЛЭ
25±3
трансформаторное масло ТКП
57±3
индустриальное масло И-50
45±3
вазелиновое масло
2,0±0,1
нефть малосернистая
98±6