x
КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NO
x
NOADSORBING CATALYST

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
x
x
Настоящее изобретение относится к катализатору-адсорберу NO, содержащему композицию, включающую в себя содержащий неодим компонент, к способу создания содержащего неодим компонента, а также к системам выхлопа для работающих на бедных смесях двигателей, содержащим такой катализатор-адсорбер NO.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
x
Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие множество загрязняющих веществ, включая оксиды азота («NO»), моноксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые регулируются государственным законодательством. Все более ужесточающиеся национальные и региональные законы понизили количество загрязняющих веществ, выпускаемых такими дизельными или бензиновыми двигателями. Системы снижения токсичности выхлопа широко используются для уменьшения количества этих загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу, и обычно достигают очень высокой эффективности, когда они достигают своей рабочей температуры (обычно 200°C и выше). Однако эти системы являются относительно неэффективными ниже своей рабочей температуры (во время «холодного запуска»).
x
x
x
x
x
x
2
x
x
x
Одним из компонентов для обработки выхлопного газа, используемым для очистки выхлопного газа, является катализатор-адсорбер NO (или «уловитель NO»). Катализаторы-адсорберы NO предназначены для поглощения NO в условиях малого выхлопа, высвобождения адсорбированного NO в условиях сильного выхлопа, а также для восстановления высвобождаемого NO до N. Катализатор-адсорбер NO обычно включает в себя адсорбент NO для хранения NO и катализатор окисления/восстановления.
x
x
Компонент - адсорбент NO обычно представляет собой щелочноземельный металл, щелочной металл, редкоземельный металл или их комбинации. Эти металлы обычно находятся в форме оксидов. Катализатор окисления/восстановления обычно представляет собой один или более благородных металлов, предпочтительно платину, палладий и/или родий. Как правило, платина включается для того, чтобы выполнять функцию окисления, а родий включается для того, чтобы выполнять функцию восстановления. Катализатор окисления/восстановления и адсорбент NO обычно загружаются на материал подложки, такой как неорганический оксид, для использования в выхлопной системе.
x
2
2
x
3
3
2
x
2
2
x
Катализатор-адсорбер NO выполняет три функции. Во-первых, оксид азота реагирует с кислородом, образуя NO в присутствии катализатора окисления. Во-вторых, NO адсорбируется адсорбентом NO в форме неорганического нитрата (например, BaO или BaCO преобразуются в Ba(NO) на адсорбенте NO). Наконец, когда двигатель работает на богатой смеси, сохраненные неорганические нитраты распадаются с образованием NO или NO, которые затем восстанавливаются с образованием N за счет реакции с моноксидом углерода, водородом и/или углеводородами (или посредством промежуточных соединений NH или NCO) в присутствии катализатора восстановления. Как правило, оксиды азота преобразуются в азот, диоксид углерода и воду в присутствии тепла, моноксида углерода и углеводородов в потоке выхлопа.
x
x
x
Как правило, материалы - адсорбенты NO состоят из неорганических оксидов, таких как глинозем, кремнезем, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанные оксиды, которые покрыты по меньшей мере одним металлом платиновой группы. Международная патентная заявка PCT WO 2008/047170 раскрывает систему, в которой NO из бедного выхлопного газа адсорбируется при температурах ниже 200°C, а затем термически десорбируется при температурах выше 200°C. Этот адсорбент NO состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида или композитного оксида, содержащего церий и по меньшей мере один другой переходный металл.
x
x
x
x
Международная патентная заявка PCT WO 2004/076829 раскрывает систему очистки выхлопного газа, которая включает в себя катализатор с накоплением NO, расположенный перед катализатором SCR. Катализатор с накоплением NO включает в себя по меньшей мере один щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, который покрывается или активируется по меньшей мере одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Особенно предпочтительный катализатор с накоплением NO включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительно платину в качестве катализатора окисления на подложке на основе оксида алюминия. Патент EP 1027919 раскрывает материал - адсорбент NO, который содержит пористый материал подложки, такой как глинозем, цеолит, диоксид циркония, диоксид титана и/или оксид лантана, и по меньшей мере 0,1 мас.% драгоценного металла (Pt, Pd и/или Rh). Примером является платина на глиноземе.
x
x
В дополнение к этому, американские патенты №№ 5656244 и 5800793 описывают системы, объединяющие катализатор с накоплением/высвобождением NO с тройным катализатором. Этот адсорбент NO содержит оксиды хрома, меди, никеля, марганца, молибдена, или кобальта в дополнение к другим металлам, которые наносятся на глинозем, муллит, кордиерит или карбид кремния.
x
x
x
x
При низких температурах (обычно ниже приблизительно 200°C), функция накопления NO этих катализаторов является неэффективной и продолжает быть областью разработки катализаторов, нуждающейся в улучшении. Также желательно разработать катализаторы, которые имели бы небольшие или вообще нулевые свойства накопления NO при температурах выше некоторой конкретной температуры, чтобы обеспечить управление тем, когда NO будет высвобождаться для последующего преобразования, например с помощью дополнительного последующего катализатора. Дезактивация катализаторов адсорбера NO серой, которая может присутствовать в топливе или смазочном масле, также является проблемой, особенно в условиях низких температур, при которых может быть проблемой термическое десульфатирование катализатора.
x
x
x
Как и для любой автомобильной системы и процесса, желательно достичь еще больших улучшений в системах очистки выхлопного газа. Авторы настоящего изобретения открыли новую композицию катализатора-адсорбера NO с улучшенными характеристиками низкотемпературного накопления NO, улучшенными свойствами высвобождения NO и улучшенными свойствами десульфатирования.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
x
x
x
x
В первом аспекте настоящего изобретения предлагается катализатор-адсорбер NO для обработки выхлопа двигателя, работающего на обедненной смеси, причем упомянутый катализатор-адсорбер NO содержит первый слой композиции, содержащей: материал подложки; один или более металлов платиновой группы, расположенных на этом материале подложки; а также материал, накапливающий NO; причем материал подложки содержит глинозем или смешанный оксид, содержащий глинозем; один или более металлов платиновой группы содержат смесь или сплав платины и палладия; материал хранения NO содержит оксид церия; и материал подложки или материал, накапливающий NO, содержат неодим-содержащий компонент.
x
Во втором аспекте настоящего изобретения предлагается вышеупомянутый катализатор-адсорбер NO на металлической или керамической подложке.
x
В третьем аспекте настоящего изобретения предлагается вышеупомянутый катализатор-адсорбер NO, где композиция катализатора экструдируется для формирования проточной или фильтрующей подложки.
x
x
x
В четвертом аспекте настоящего изобретения предлагается композиция катализатора-адсорбера NO, содержащая материал подложки, один или более металлов платиновой группы, расположенных на этом материале подложки, и материал, накапливающий NO; причем материал подложки или материал, накапливающий NO, содержат неодим-содержащий компонент.
x
x
В пятом аспекте настоящего изобретения предлагается катализатор-адсорбер NO, содержащий вышеупомянутую композицию катализатора-адсорбера NO на металлической или керамической подложке.
x
x
В шестом аспекте настоящего изобретения предлагается катализатор-адсорбер NO, содержащий вышеупомянутую композицию катализатора-адсорбера NO, которая экструдируется для формирования проточной или фильтрующей подложки.
x
x
В седьмом аспекте настоящего изобретения предлагается способ изготовления вышеупомянутой композиции катализатора-адсорбера NO, включающий добавление одного или более драгоценных металлов или солей драгоценных металлов к материалу подложки с формированием смеси PGM-подложка, а также добавление материала, накапливающего NO, к смеси PGM-подложка.
В восьмом аспекте настоящего изобретения предлагается способ создания содержащего неодим материала, включающий смешивание раствора содержащей неодим соли с частицами оксида церия, сушку распылением этих частиц и нагревание этих высушенных распылением частиц.
x
x
x
x
x
В девятом аспекте настоящего изобретения предлагается катализатор-адсорбер NO для обработки выхлопа двигателя, работающего на обедненной смеси, причем упомянутый катализатор-адсорбер NO содержит первый слой композиции, содержащей: материал подложки; один или более металлов платиновой группы, расположенных на этом материале подложки; а также материал, накапливающий NO; причем материал подложки содержит глинозем или смешанный оксид, содержащий глинозем; один или более металлов платиновой группы содержат смесь или сплав платины и палладия; материал, накапливающий NO, содержит оксид церия; и материал подложки или материал, накапливающий NO, получают вышеопределенным способом.
x
x
В десятом аспекте настоящего изобретения предлагается система обработки выхлопа для обработки потока выхлопного газа, содержащая двигатель, работающий на обедненной смеси, и вышеупомянутый катализатор-адсорбер NO; причем двигатель, работающий на обедненной смеси, находится в связи по текучей среде с катализатором-адсорбером NO.
x
В одиннадцатом аспекте настоящего изобретения предлагается способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, включающий осуществление контакта выхлопного газа с вышеупомянутым катализатором-адсорбером NO или с вышеупомянутой системой очистки выхлопа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
x
x
Фиг. 1 показывает кумулятивное количество NO по результатам тестирования двигателя с катализатором-адсорбером NO в соответствии с настоящим изобретением.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термин «покрытие из пористого оксида» известен в данной области техники и относится к адгезивному покрытию, которое наносится на подложку, обычно во время производства катализатора.
Использующееся в настоящем документе сокращение «PGM» означает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» относится к металлу, выбираемому из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В большинстве случаев термин «PGM» предпочтительно относится к металлу, выбираемому из Rh, Pt и Pd.
Использующийся в настоящем документе термин «смешанный оксид» обычно относится к смеси оксидов в единственной фазе, и является известным в данной области техники. Использующийся в настоящем документе термин «композитный оксид» обычно относится к композиции оксидов, имеющей более одной фазы, и является известным в данной области техники.
Использующееся в настоящем документе выражение «по существу не содержит» в отношении материала означает, что этот материал содержится в незначительном количестве, таком как ≤ 5 масс.%, предпочтительно ≤ 2 масс.%, и более предпочтительно ≤ 1 масс.%. Выражение «по существу не содержит» охватывает также и выражение «не содержит».
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
Катализатор-адсорбер NO для обработки выхлопа работающего на бедных смесях двигателя по настоящему изобретению содержит первый слой, включающий в себя композицию, содержащую:
материал подложки;
один или более металлов платиновой группы, расположенных на этом материале подложки; и
x
материал, накапливающий NO;
в котором материал подложки содержит глинозем или смешанный оксид, содержащий глинозем;
один или более металлов платиновой группы содержат смесь или сплав платины и палладия;
x
материал, накапливающий NO, содержит оксид церия; и
x
материал подложки или материал, накапливающий NO, содержат содержащий неодим компонент.
Другим аспектом настоящего изобретения является композиция катализатора-адсорбера NOx, содержащая материал подложки, один или более металлов платиновой группы, расположенных на этом материале подложки, и материал, накапливающий NOx; причем материал подложки или материал, накапливающий NOx, содержат содержащий неодим компонент.
x
x
Содержащий неодим компонент может присутствовать в материале подложки или в материале, накапливающем NO, или в обоих из них. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения материал подложки и материал, накапливающий NO, являются по существу одним и тем же компонентом. В других, предпочтительных вариантах осуществления материал подложки и материал, накапливающий NOx, являются различными компонентами.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения материал подложки состоит по существу из, состоит из, или является содержащим неодим компонентом.
x
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения материал, накапливающий NO, состоит по существу из, состоит из, или является содержащим неодим компонентом.
x
x
x
Во избежание сомнений, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения содержащий неодим компонент является материалом подложки. В других вариантах осуществления настоящего изобретения содержащий неодим компонент является материалом хранения NO. Варианты осуществления могут содержать содержащий неодим материал подложки, содержащий неодим материал, накапливающий NO, или и содержащий неодим материал подложки, и содержащий неодим материал, накапливающий NO.
Содержащий неодим компонент может быть любой солью, оксидом, комплексом или другим соединением, которое содержит неодим, например оксид неодима (III). Он также может быть металлическим неодимом. Во избежание сомнений, этот список возможных содержащих неодим компонентов является неограничивающим.
x
x
x
x
Содержащий неодим компонент может присутствовать на поверхности материала подложки, на поверхности материала хранения NO, или на поверхности обоих из них. Содержащий неодим компонент дополнительно или альтернативно может быть включен в материал подложки, в материал, накапливающий NO, или в оба из них. Одним примером содержащего неодим компонента, включаемого в материал подложки или материал, накапливающий NO, является замена атомов материала подложки или материала, накапливающего NO, неодимом, например в структуре кристаллической решетки любого из этих материалов.
x
x
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения содержащий неодим компонент присутствует как легирующая добавка. Таким образом, настоящее изобретение может содержать легированный неодимом материал подложки, легированный неодимом материал, накапливающий NO, или и легированный неодимом материал подложки, и легированный неодимом материал, накапливающий NO.
x
x
x
x
x
x
x
Содержащий неодим компонент, присутствующий в композициях настоящего изобретения, выгоден тем, такие композиции не сохраняют, или по существу не сохраняют NO выше некоторой заданной температуры, такой как 180, 200, 250, или 300°C, предпочтительно выше приблизительно 300°C. Это выгодно, потому что не нужен богатый поток выхлопа для высвобождения и/или преобразования NO в условиях езды по шоссе. Это особенно предпочтительно, когда композиция катализатора-адсорбера NO располагается перед катализатором SCR или SCRF™, поскольку в таких условиях катализатор SCR или SCRF™ будет достигать количественного преобразования NO. В дополнение к этому, это низкое или нулевое хранение NO при температурах свыше 180, 200, 250 или 300°C, предпочтительно приблизительно 300°C, означает, что не будет никакого сохраненного NO, когда транспортное средство будет использоваться при относительно холодных условиях, например в городских условиях, что имеет дополнительное преимущество уменьшения проскока NO при таких холодных условиях.
-1
-1
-1
В некоторых вариантах осуществления содержащий неодим компонент содержит характерный рамановский сдвиг по сравнению с эквивалентным материалом, который не содержит неодима. В одном варианте осуществления, в котором содержащий неодим компонент представляет собой легированный неодимом оксид церия, характерный рамановский сдвиг проявляется на 462 см, по сравнению с 465 см для нелегированного материала оксида церия. В таких вариантах осуществления имеется также характерное увеличение интенсивности в рамановском диапазоне 560 см по сравнению с нелегированным материалом.
Содержащий неодим компонент может быть охарактеризован тем, что он имеет более низкий измеренный с помощью рентгеновской дифракции размер кристаллита, чем в эквивалентном материале, который не содержит неодима. В одном варианте осуществления, в котором содержащий неодим компонент представляет собой легированный неодимом оксид церия, размер кристаллита содержащего неодим компонента может быть меньше чем приблизительно 6,5 нм, например 6,2-6,8 нм, предпочтительно приблизительно 6,4 нм, по сравнению с кристаллическим размером больше чем приблизительно 7,5 нм, например 7,5-8,5 нм, предпочтительно приблизительно 8,0 нм для нелегированного материала. Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что неодим включается в структуру кристаллической решетки содержащего неодим компонента, например легированного неодимом оксида церия.
Содержащий неодим компонент может присутствовать в любом количестве, но предпочтительно присутствует в количестве приблизительно 0,5-18 мол.%, более предпочтительно приблизительно 1-16 мол.% неодима, еще более предпочтительно приблизительно 2-12 мол.% неодима, выраженных как мол.% Nd в содержащем неодим компоненте. Например, содержащий неодим компонент может присутствовать в количествах приблизительно 0,5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 14, 16, или 18 мол.%.
x
x
Содержащий неодим компонент предпочтительно содержит приблизительно 0,5-20 мас.%, более предпочтительно приблизительно 2,5-18,5 мас.% неодима, выраженных как мас.% Nd в содержащем неодим компоненте. Если композиция катализатора-адсорбера NO присутствует в качестве слоя в катализаторе, содержащем множество слоев, мас.% относится к количеству неодима, присутствующего только в слое композиции катализатора-адсорбера NO.
x
x
x
Содержащий неодим компонент предпочтительно содержит приблизительно 0,1-10 мас.%, более предпочтительно приблизительно 0,3-7,0 мас.% неодима, выраженных как мас.% Nd в композиции катализатора-адсорбера NO. Если композиция катализатора-адсорбера NO присутствует в качестве слоя в катализаторе, содержащем множество слоев, мас.% относится к количеству неодима, присутствующего только в слое композиции катализатора-адсорбера NO.
x
x
x
Содержащий неодим компонент предпочтительно содержит приблизительно 1,5-10,5 мол.%, более предпочтительно приблизительно 2,0-7,0% неодима, выраженных как мол.% в композиции катализатора-адсорбера NO. Если композиция катализатора-адсорбера NO присутствует в качестве слоя в катализаторе, содержащем множество слоев, мол.% относится к количеству неодима, присутствующего только в слое композиции катализатора-адсорбера NO.
Материал подложки содержит глинозем или его смешанный оксид или композитный оксид. Особенно предпочтительные материалы подложки включают в себя глинозем, или композитный или смешанный оксид из оксида магния/глинозема.
2
2
Предпочтительные материалы подложки предпочтительно имеют площадь поверхности в диапазоне 10-1500 м/г, объем порового пространства в диапазоне 0,1-4 мл/г, и диаметр пор приблизительно 10-1000 ангстрем. Подложки с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности больше чем 80 м/г, являются особенно предпочтительными, например глинозем с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные материалы подложки включают в себя композитные оксиды из оксида магния/глинозема, опционально дополнительно содержащие церийсодержащий компонент, например оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида из оксида магния/глинозема, например в качестве покрытия.
x
x
x
x
Материал, накапливающий NO, выбирается из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида диоксид циркония-оксид церия, и смешанного оксида глинозем-диоксид циркония-оксид церия. Материал, накапливающий NO, содержит оксид церия, например предпочтительно является оксидом церия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения материал, накапливающий NO, дополнительно содержит барий. Следует отметить, однако, что необязательно включать барий в качестве материала, накапливающего NO, в композиции по настоящему изобретению, то есть барий является опциональным компонентом композиций по настоящему изобретению. Другими словами, некоторые композиции по настоящему изобретению являются по существу не содержащими бария.
x
x
x
x
x
x
Следовательно, некоторые композиции по настоящему изобретению являются не содержащими бария композициями адсорбера NO, содержащими неодимсодержащий компонент. В таких композициях содержащий неодим компонент может функционировать как материал, накапливающий NO. В некоторых не содержащих бария композициях адсорбера NO настоящего изобретения содержащий неодим компонент присутствует как легирующее вещество. Таким образом, не содержащие бария композиции адсорбера NO могут содержать легированный неодимом материал подложки, легированный неодимом материал, накапливающий NO, или и легированный неодимом материал подложки, и легированный неодимом материал, накапливающий NO.
x
В предпочтительных не содержащих бария композициях адсорбера NO настоящего изобретения содержащий неодим компонент представляет собой легированный неодимом глинозем, легированный неодимом оксид церия или легированный неодимом композитный оксид из оксида магния/глинозема.
x
x
x
x
Композиции настоящего изобретения, которые по существу не содержат бария или не содержат бария в качестве материала, накапливающего NO (например, не содержащие бария композиции адсорбера NO), могут быть особенно выгодными, потому что они сохраняют меньше NO при температурах выше 180, 200, 250 или 300°C, предпочтительно приблизительно 300°C, чем сопоставимая содержащая барий композиция. Другими словами, композиции настоящего изобретения, которые по существу не содержат бария или не содержат бария в качестве материала, накапливающего NO, имеют улучшенные свойства высвобождения NOx при температурах более 180, 200, 250 или 300°C, предпочтительно приблизительно 300°C, чем сопоставимая содержащая барий композиция. Такие композиции также могут иметь улучшенную стойкость к сере относительно эквивалентной содержащей барий композиции. В этом контексте «улучшенная стойкость к сере» означает, что композиции настоящего изобретения, которые по существу не содержат бария, по сравнению с эквивалентной содержащей барий композицией являются либо более стойкими к сульфатизации, либо могут быть термически десульфатированы при более низкой температуре, либо и то, и другое.
x
x
2
3
x
x
В тех вариантах осуществления, в которых материал, накапливающий NO, содержит барий, предпочтительным материалом, накапливающим NO, является композитный материал CeO-BaCO. Такой материал может формоваться любым способом, известным в данной области техники, например путем пропитки или распылительной сушки. Если композиция катализатора-адсорбера NO содержит барий, композиция катализатора-адсорбера NO предпочтительно содержит 0,1-10 мас.% бария, и более предпочтительно 0,5-5 мас.% бария, например приблизительно 4,5 мас.% бария по общей массе композиции.
x
В некоторых предпочтительных катализаторах адсорбера NO настоящего изобретения первый слой по существу не содержит щелочных металлов.
x
x
В некоторых предпочтительных катализаторах адсорбера NO настоящего изобретения первый слой по существу не содержит родия, и предпочтительно не содержит родия. В таких катализаторах адсорбера NO первый слой содержит один или более металлов платиновой группы, расположенных на материале подложки, причем эти металлы платиновой группы состоят по существу и предпочтительно состоят из смеси или сплава платины и палладия.
x
Один или более металлов платиновой группы (PGM) предпочтительно выбираются из платины, палладия, родия или их смесей. Платина, палладий, а также их смеси являются особенно предпочтительными, например смесь платины и палладия. Композиция катализатора-адсорбера NO предпочтительно содержит 0,1-10 мас.% PGM, более предпочтительно 0,5-5 мас.% PGM, и наиболее предпочтительно 1-3 мас.% PGM.
x
Композиция катализатора-адсорбера NO настоящего изобретения может содержать дополнительные компоненты, известные специалисту в данной области техники. Например, композиции настоящего изобретения могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее вещество и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. Если связующее вещество присутствует, предпочтительными являются диспергируемые связующие вещества из глинозема.
x
x
x
Композиция катализатора-адсорбера NO настоящего изобретения может быть приготовлена с помощью любых подходящих средств. Предпочтительно один или более металлов платиновой группы, и/или содержащий неодим компонент, и/или материал, накапливающий NO, загружаются на подложку с помощью любых известных средств для формирования композиции катализатора-адсорбера NO. Способ добавления считается не особенно важным. Например, соединение металла платиновой группы (такое как нитрат платины), соединение неодима (такое как нитрат неодима) и соединение церия (такое как нитрат церия в качестве прекурсора содержащего оксид церия материала) может быть нанесено на подложку (такую как глинозем) путем пропитки, адсорбции, ионообмена, начальной влажности, осаждения и т.п., или с помощью любых других средств, известных в данной области техники.
x
Порядок добавления к подложке металла платиновой группы (PGM), содержащего неодим компонента и/или компонента хранения NO считается некритичным. Например, PGM, содержащий неодим компонент и соединения церия могут быть добавлены к подложке одновременно, или могут быть добавлены последовательно в любом порядке.
x
x
Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой катализатор-адсорбер NO, содержащий вышеупомянутую композицию катализатора-адсорбера NO на металлической или керамической подложке. Подложка может быть проточной подложкой или фильтрующей подложкой, но предпочтительно является проточной монолитной подложкой.
У проточной монолитной подложки имеется первая поверхность и вторая поверхность, определяющие продольное направление между ними. У проточной монолитной подложки имеется множество каналов, проходящих между первой поверхностью и второй поверхностью. Это множество каналов проходит в продольном направлении и обеспечивает множество внутренних поверхностей (например поверхностей стенок, определяющих каждый канал). У каждого из множества каналов имеется отверстие в первой поверхности и отверстие во второй поверхности. Во избежание сомнений проточная монолитная подложка не является фильтром пристенного потока.
Первая поверхность обычно находится на входном конце подложки, а вторая поверхность находится на выходном конце подложки.
Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждый из множества каналов может иметь однородную ширину канала.
Предпочтительно внутри плоскости, ортогональной к продольному направлению, монолитная подложка имеет от 100 до 500 каналов на квадратный дюйм, предпочтительно от 200 до 400. Например, на первой поверхности плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 200 до 400 каналов на квадратный дюйм. Поперечные сечения каналов могут быть прямоугольными, квадратными, круглыми, овальными, треугольными, шестиугольными, или они могут иметь другие многоугольные формы.
Монолитная подложка действует в качестве основания, удерживающего каталитический материал. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамоподобные материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, сподумен, алюмосиликат оксида магния или силикат циркония, или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их использование в изготовлении пористых монолитных подложек известны в данной области техники.
Следует отметить, что описанная в настоящем документе проточная монолитная подложка является одиночным компонентом (то есть одиночным брикетом). Тем не менее, при формировании системы очистки выхлопа используемый монолит может быть сформирован путем склеивания вместе множества каналов или склеивания вместе множества более мелких монолитов, описанных в настоящем документе. Такие методики известны в данной области техники, так же как и подходящие оболочки и конфигурации системы очистки выхлопа.
x
x
В одном альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор-адсорбер NO, содержащий вышеописанную композицию катализатора-адсорбера NO, экструдируется для формирования проточной или фильтрующей подложки.
x
В тех вариантах осуществления, в которых катализатор-адсорбер NO содержит керамическую подложку, эта керамическая подложка может быть сделана из любого подходящего огнеупорного материала, например глинозема, кремнезема, диоксида титана, оксида церия, диоксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен), или из смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния являются особенно предпочтительными.
x
В тех вариантах осуществления, в которых катализатор-адсорбер NO содержит металлическую подложку, эта металлическая подложка может быть сделана из любого подходящего металла, и в частности из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также из ферросплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим следовым металлам.
x
x
x
Предпочтительно вышеописанный катализатор-адсорбер NO готовится путем осаждения вышеописанной композиции катализатора-адсорбера NO на подложку с использованием процедур покрытия пористым оксидом. Репрезентативный процесс для приготовления компонента катализатора-адсорбера NO с использованием процедуры покрытия пористым оксидом описывается ниже. Следует понимать, что описываемый ниже процесс может варьироваться в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения.
x
Покрытие пористым оксидом предпочтительно выполняется путем сначала суспендирования тонко раздробленных частиц композиции катализатора-адсорбера NO в подходящем растворителе, предпочтительно воде, для того, чтобы сформировать густую суспензию. Эта густая суспензия предпочтительно содержит 5-70 мас.% сухого вещества, более предпочтительно 10-50 мас.%. Предпочтительно частицы размалываются или подвергаются другому процессу измельчения для того, чтобы гарантировать, что по существу все твердые частицы имеют размер менее 20 мкм в среднем диаметре перед формированием густой суспензии. Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы или ускорители, также могут быть включены в густую суспензию в виде смеси растворимых в воде или диспергируемых в воде соединений или комплексных соединений.
x
Подложка может быть затем покрыта один или более раз этой густой суспензией таким образом, что на подложку будет осаждено желаемое количество композиции катализатора-адсорбера NO.
x
x
x
Предпочтительно катализатор-адсорбер NO содержит подложку и по меньшей мере один слой на этой подложке. В одном варианте осуществления этот по меньшей мере один слой содержит вышеописанную композицию катализатора-адсорбера NO. Это может быть сделано с помощью вышеописанной процедурой покрытия пористым оксидом. Один или более дополнительных слоев могут быть добавлены к одному слою композиции катализатора-адсорбера NO.
x
x
В тех вариантах осуществления, в которых присутствуют один или более дополнительных слоев (то есть в дополнение к композиции катализатора-адсорбера NO), эти один или более дополнительных слоев имеют состав, отличающийся от первого слоя, содержащего композицию катализатора-адсорбера NO.
Эти один или более дополнительных слоев могут содержать одну зону или множество зон, например две или более зон. В том случае, когда эти один или более дополнительных слоев содержат множество зон, эти зоны предпочтительно представляют собой продольные зоны. Множество зон, или каждая индивидуальная зона, могут также присутствовать как градиент, то есть зона может иметь изменяющуюся толщину вдоль ее длины для того, чтобы сформировать градиент. Альтернативно зона может иметь однородную толщину вдоль всей ее длины.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления присутствует один дополнительный слой, то есть второй слой.
Как правило, второй слой содержит металл платиновой группы (PGM) (упоминаемый ниже как «второй металл платиновой группы»). Обычно предпочтительно, чтобы этот второй слой содержал второй металл платиновой группы (PGM) в качестве единственного металла платиновой группы (то есть не имел никаких других компонентов PGM, присутствующих в каталитическом материале, за исключением указанных).
Второй PGM может выбираться из платины, палладия и комбинации или смеси платины (Pt) и палладия (Pd). Предпочтительно металл платиновой группы выбирается из палладия (Pd) и комбинации или смеси платины (Pt) и палладия (Pd). Более предпочтительно металл платиновой группы выбирается из комбинации или смеси платины (Pt) и палладия (Pd).
Обычно предпочтительно, чтобы второй слой предназначался (то есть формулировался) для окисления моноксида углерода (CO) и/или углеводородов (HC).
Предпочтительно второй слой содержит палладий (Pd) и опционально платину (Pt) в массовом соотношении от 1:0 (например, только Pd) до 1:4 (что эквивалентно массовому соотношению Pt:Pd от 4:1 до 0:1). Более предпочтительно второй слой содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в массовом соотношении <4:1, например ≤ 3,5:1.
Когда металл платиновой группы является комбинацией или смесью платины и палладия, тогда второй слой содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в массовом соотношении от 5:1 до 3,5:1, предпочтительно от 2,5:1 до 1:2,5, и более предпочтительно от 1:1 до 2:1.
Второй слой обычно дополнительно содержит материал подложки (упоминаемый далее как «второй материал подложки»). Второй PGM обычно располагается на втором материале подложки.
Второй материал подложки предпочтительно представляет собой огнеупорный оксид. Предпочтительно, чтобы этот огнеупорный оксид выбирался из глинозема, кремнезема, оксида церия, глинозема-кремнезема, оксида церия-глинозема, оксида церия-диоксида циркония и глинозема-оксида магния. Более предпочтительно огнеупорный оксид выбирается из глинозема, оксида церия, глинозема-кремнезема и оксида церия-диоксида циркония. Еще более предпочтительно огнеупорный оксид представляет собой глинозем или глинозем-кремнезем, в частности глинозем-кремнезем.
Особенно предпочтительный второй слой содержит подложку из глинозема-кремнезема, платину, палладий, барий, молекулярное сито и металл платиновой группы (PGM) на подложке из глинозема, например стабилизированного редкоземельным металлом глинозема. Особенно предпочтительно этот предпочтительный второй слой содержит первую зону, содержащую подложку из глинозема-кремнезема, платину, палладий, барий, молекулярное сито, и вторую зону, содержащую металл платиновой группы (PGM) на подложке из глинозема, например стабилизированного редкоземельным металлом глинозема. Этот предпочтительный второй слой может иметь активность в качестве катализатора окисления, например в качестве катализатора окисления дизельного топлива (DOC).
2
Еще более предпочтительный второй слой содержит, состоит из, или состоит по существу из металла платиновой группы на глиноземе. Этот предпочтительный второй слой может иметь активность в качестве катализатора окисления, например в качестве катализатора образования NO.
Еще более предпочтительный второй слой содержит металл платиновой группы, родий, а также содержащий церий компонент.
x
В других предпочтительных вариантах осуществления присутствует более одного из описанных выше предпочтительных вторых слоев в дополнение к композиции катализатора-адсорбера NO. В таких вариантах осуществления эти один или более дополнительных слоев могут присутствовать в любой конфигурации, включая зонированные конфигурации.
x
x
Композиция катализатора-адсорбера NO может быть расположена на втором слое или подложке (например, на множестве внутренних поверхностей проточной монолитной подложки), и предпочтительно второй слой располагается на композиции катализатора-адсорбера NO.
Второй слой может располагаться на подложке (например, на множестве внутренних поверхностей проточной монолитной подложки).
x
x
Второй слой может располагаться по всей длине подложки или композиции катализатора-адсорбера NO. Альтернативно второй слой может располагаться на части, например на 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, или 95% подложки или композиции катализатора-адсорбера NO.
x
Предпочтительно вся длина подложки покрывается композицией катализатора-адсорбера NO.
x
x
x
x
x
Один дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой способ создания вышеупомянутой композиции катализатора-адсорбера NO, содержащий добавление одного или более драгоценных металлов или солей драгоценных металлов к материалу подложки для того, чтобы сформировать смесь PGM-подложка, а также добавление материала, накапливающего NO, к смеси PGM-подложка. Предпочтительные способы дополнительно содержат стадию формирования содержащего неодим материала подложки. Другие предпочтительные способы дополнительно содержат стадию формирования содержащего неодим материала, накапливающего NO. Способы настоящего изобретения могут содержать стадию формирования содержащего неодим материала подложки и стадию формирования содержащего неодим материала, накапливающего NO. В некоторых предпочтительных способах содержащий неодим материал подложки и/или содержащий неодим материал, накапливающий NO, формируется с помощью пропитки.
x
Содержащий неодим материал, накапливающий NO, или содержащий неодим материал подложки может быть сформирован путем сушки распылением. Один дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой способ создания содержащего неодим материала, содержащий смешивание раствора содержащей неодим соли с частицами оксида церия, сушку распылением этих частиц и нагревание этих высушенных распылением частиц.
В предпочтительных способах настоящего изобретения смешивание содержащей неодим соли с частицами оксида церия выполняется в растворителе, например в воде.
В некоторых предпочтительных способах сушка частиц распылением выполняется при входной температуре 250-350°C, предпочтительно 280-320°C, и особенно предпочтительно приблизительно 300°C.
В некоторых предпочтительных способах сушка частиц распылением выполняется при выходной температуре 80-150°C, предпочтительно 100-130°C, и особенно предпочтительно приблизительно 110°C.
В некоторых предпочтительных способах высушенный распылением порошок нагревается при температуре 250-600°C, предпочтительно 400-550°C, и особенно предпочтительно приблизительно 500°C.
Некоторые предпочтительные способы содержат дополнительную стадию сушки нагретого высушенного распылением порошка при температуре 600-800°C, предпочтительно 620-680°C, и особенно предпочтительно приблизительно 650°C.
Еще более предпочтительные способы настоящего изобретения дополнительно содержат одну или более дополнительных стадий, таких как добавление по меньшей мере одного связующего вещества и/или добавление по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества.
x
x
Один дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой катализатор-адсорбер NO для обработки выхлопа работающего на бедных смесях двигателя, причем упомянутый катализатор-адсорбер NO содержит первый слой, включающий в себя композицию, содержащую:
материал подложки;
один или более металлов платиновой группы, расположенных на этом материале подложки; и
x
материал, накапливающий NO;
в котором материал подложки содержит глинозем или смешанный оксид, содержащий глинозем;
один или более металлов платиновой группы содержат смесь или сплав платины и палладия;
x
материал, накапливающий NO, содержит оксид церия; и
x
x
материал подложки или материал, накапливающий NO, получаются описанным выше способом. Другими словами, материал, накапливающий NO, получается путем смешивания раствора содержащей неодим соли с частицами оксида церия, сушки частиц распылением и нагревания высушенных распылением частиц.
x
x
Один дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой систему очистки выхлопа для обработки потока выхлопного газа, которая содержит вышеописанный катализатор-адсорбер NO и экономичный двигатель, в которой экономичный двигатель находится в связи по текучей среде с катализатором-адсорбером NO; и в которой экономичный двигатель представляет собой дизельный двигатель.
x
В предпочтительных системах экономичный двигатель представляет собой дизельный двигатель с небольшим рабочим объемом. Катализатор-адсорбер NO может быть размещен вблизи от двигателя или под полом.
Система очистки выхлопа обычно дополнительно содержит устройство контроля за выхлопным газом.
x
Устройства контроля за выхлопным газом предпочтительно располагаются после катализатора-адсорбера NO.
x
x
Примеры устройства контроля за выхлопным газом включают в себя фильтр частиц дизтоплива (DPF), уловитель обедненного NO (LNT), катализатор обедненного NO (LNC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), катализатор окисления дизтоплива (DOC), катализируемый фильтр сажи (CSF), катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), катализатор проскока аммиака (ASC), а также комбинации двух или более из них. Такие устройства контроля за выхлопным газом известны в данной области техники.
Некоторые из вышеупомянутых устройств контроля за выхлопным газом имеют фильтрующие подложки. Устройство контроля за выхлопным газом, имеющее фильтрующую подложку, может выбираться из фильтра частиц дизтоплива (DPF), катализируемого фильтра сажи (CSF) и катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
x
Предпочтительно, чтобы система очистки выхлопа содержала устройство контроля за выхлопным газом, выбираемое из уловителя обедненного NO (LNT), катализатора проскока аммиака (ASC), фильтра частиц дизтоплива (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализируемого фильтра сажи (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), а также комбинаций двух или более из них. Более предпочтительно устройство контроля за выхлопным газом выбирается из фильтра частиц дизтоплива (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализируемого фильтра сажи (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), а также комбинаций двух или более из них. Еще более предпочтительно устройство контроля за выхлопным газом представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
x
Когда система очистки выхлопа по настоящему изобретению содержит катализатор SCR или катализатор SCRF™, тогда система очистки выхлопа может дополнительно содержать инжектор для впрыска азотного восстановителя, такого как аммиак или прекурсор аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопной газ после катализатора-адсорбера NO и перед катализатором SCR или катализатором SCRF™.
Такой инжектор может быть связан по текучей среде с источником (например резервуаром) прекурсора азотного восстановителя. Управляемое клапаном дозирование прекурсора в выхлопной газ может регулироваться с помощью подходящим образом запрограммированных средств управления двигателем и системой замкнутого или незамкнутого контура обратной связи, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопного газа.
Аммиак может также генерироваться путем нагрева карбамата аммония (твердое вещество), и получаемый аммиак может вводиться в выхлопной газ.
x
x
Альтернативно или в дополнение к инжектору аммиак может генерироваться на месте (например во время богатой регенерации LNT, расположенного перед катализатором SCR или катализатором SCRF™), например катализатором-адсорбером NO, содержащим композицию катализатора-адсорбера NO по настоящему изобретению. Таким образом, система очистки выхлопа может дополнительно содержать средство управления двигателем для обогащения выхлопного газа углеводородами.
Катализатор SCR или катализатор SCRF™ могут содержать по меньшей мере один металл, выбираемый из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов Группы VIII (например Fe), причем этот металл располагается на огнеупорном оксиде или молекулярном сите. Этот металл предпочтительно выбирается из Ce, Fe, Cu и комбинаций любых двух или более из них, и более предпочтительно этот металл представляет собой Fe или Cu.
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
x
2
x
2
x
2
Огнеупорный оксид для катализатора SCR или катализатора SCRF™ может выбираться из AlO, TiO, CeO, SiO, ZrO и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор может также включать в себя оксид вольфрама (например VO/WO/TiO, WO/CeZrO, WO/ZrO или Fe/WO/ZrO).
Особенно предпочтительно, когда катализатор SCR, катализатор SCRF™ или их покрытие из пористого оксида содержат по меньшей мере одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SAPO. Это по меньшей мере одно молекулярное сито может быть молекулярным ситом с малыми, средними или большими порами. Под «молекулярным ситом с малыми порами» мы имеем в виду молекулярные сита, содержащие кольца с максимальным размером 8, такие как CHA; под «молекулярным ситом со средними порами» мы имеем в виду молекулярное сито, содержащее кольца с максимальным размером 10, такое как ZSM-5; и под «молекулярным ситом с большими порами» мы имеем в виду молекулярное сито, содержащее кольца с максимальным размером 12, такое как Beta. Молекулярные сита с малыми порами потенциально выгодны для использования в катализаторах SCR.
В системе очистки выхлопа по настоящему изобретению предпочтительными молекулярными ситами для катализатора SCR или катализатора SCRF™ являются синтетические молекулярные сита из алюмосиликатного цеолита, выбираемые из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденит, ферриерит, BEA, включая Beta, Y, CHA, LEV, включая Nu-3, MCM-22 и EU-1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие отношения кремнезема к глинозему от приблизительно 10 до приблизительно 50, например от приблизительно 15 до приблизительно 40.
x
x
x
В первом варианте осуществления системы очистки выхлопа система очистки выхлопа содержит катализатор-адсорбер NO по настоящему изобретению и катализируемый фильтр сажи (CSF). Катализатор-адсорбер NO обычно сопровождается (то есть находится перед) катализируемым фильтром сажи (CSF). Таким образом, например, выход катализатора-адсорбера NO соединяется со входом катализируемого фильтра сажи.
x
Второй вариант осуществления системы очистки выхлопа относится к системе очистки выхлопа, содержащей катализатор-адсорбер NO по настоящему изобретению, катализируемый фильтр сажи (CSF) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).
x
Катализатор-адсорбер NO обычно сопровождается (то есть находится перед) катализируемым фильтром сажи (CSF). Катализируемый фильтр сажи обычно сопровождается (то есть находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотного восстановителя может быть расположен между катализируемым фильтром сажи (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, катализируемый фильтр сажи (CSF) может сопровождаться (то есть находится перед) инжектором азотного восстановителя, а инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (то есть находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).
x
В третьем варианте осуществления системы очистки выхлопа система очистки выхлопа содержит катализатор-адсорбер NO по настоящему изобретению, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) и либо катализируемый фильтр сажи (CSF), либо фильтр частиц дизтоплива (DPF).
x
В третьем варианте осуществления системы очистки выхлопа катализатор-адсорбер NO по настоящему изобретению обычно сопровождается (то есть находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотного восстановителя может быть расположен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, катализируемая монолитная подложка может сопровождаться (то есть находиться перед) инжектором азотного восстановителя, а инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (то есть находиться перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) сопровождается (то есть находится перед) катализируемым фильтром сажи (CSF) или фильтром частиц дизтоплива (DPF).
x
x
Четвертый вариант осуществления системы очистки выхлопа содержит катализатор-адсорбер NO по настоящему изобретению и катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™). Катализатор-адсорбер NO по настоящему изобретению обычно сопровождается (то есть находится перед) катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
x
x
Инжектор азотного восстановителя может быть расположен между катализатором-адсорбером NO и катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™). Таким образом, катализатор-адсорбер NO может сопровождаться (то есть находиться перед) инжектором азотного восстановителя, а инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (то есть находиться перед) катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
Когда система очистки выхлопа содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), как в описанных выше вариантах осуществления выхлопной системы со второго по четвертый, ASC может быть расположен после катализатора SCR или катализатора SCRF™ (то есть как отдельная монолитная подложка), или более предпочтительно зона на выходном конце монолитной подложки, содержащей катализатор SCR, может использоваться в качестве подложки для ASC.
Другой аспект настоящего изобретения относится к транспортному средству. Транспортное средство содержит двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель. Двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель, соединяется с системой очистки выхлопа по настоящему изобретению.
Предпочтительно, чтобы дизельный двигатель был сконфигурирован или адаптирован для работы на топливе, предпочтительно дизельном топливе, содержащем ≤ 50 частей на миллион серы, более предпочтительно ≤ 15 частей на миллион серы, например ≤ 10 частей на миллион серы, и еще более предпочтительно ≤ 5 частей на миллион серы.
Транспортное средство может быть маломощным дизельным транспортным средством (LDV), как это определяется в американском или европейском законодательстве. Маломощное дизельное транспортное средство обычно имеет вес <2840 кг, и более предпочтительно <2610 кг. В США маломощным дизельным транспортным средством (LDV) считается дизельное транспортное средство, имеющее полный вес ≤ 8500 фунтов (фунтов США). В Европе к маломощным дизельным транспортным средствам (LDV) относятся (i) пассажирские транспортные средства, имеющие не более восьми пассажирских мест в дополнение к сиденью водителя и имеющие максимальную массу не более 5 т, а также (ii) транспортные средства для грузоперевозок, имеющие максимальную массу не более 12 т.
Альтернативно транспортное средство может быть высокомощным дизельным транспортным средством (HDV), таким как дизельное транспортное средство, имеющее полный вес > 8500 фунтов (фунтов США), как определено в законодательстве США.
x
Одним дополнительным аспектом настоящего изобретения является способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, содержащий контактирование выхлопного газа с вышеописанным катализатором-адсорбером NO. В предпочтительных способах выхлопной газ представляет собой богатую газовую смесь. В более предпочтительных способах выхлопной газ постоянно изменяет свое состояние между богатой газовой смесью и бедной газовой смесью.
В некоторых предпочтительных способах обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания выхлопной газ имеет температуру приблизительно 180-300°C.
x
x
В более предпочтительных способах обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания выхлопной газ контактирует с одним или более дополнительными устройствами контроля за выхлопным газом в дополнение к вышеописанному катализатору-адсорберу NO. Устройство или устройства контроля за выхлопным газом предпочтительно располагаются после катализатора-адсорбера NO.
x
x
Примеры дополнительного устройства контроля за выхлопным газом включают в себя фильтр частиц дизтоплива (DPF), уловитель обедненного NO (LNT), катализатор обедненного NO (LNC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), катализатор окисления дизтоплива (DOC), катализируемый фильтр сажи (CSF), катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), катализатор проскока аммиака (ASC), а также комбинации двух или более из них. Такие устройства контроля за выхлопным газом известны в данной области техники.
Некоторые из вышеупомянутых устройств контроля за выхлопным газом имеют фильтрующие подложки. Устройство контроля за выхлопным газом, имеющее фильтрующую подложку, может выбираться из фильтра частиц дизтоплива (DPF), катализируемого фильтра сажи (CSF) и катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
x
Предпочтительно, чтобы этот способ содержал контактирование выхлопного газа с устройством контроля за выхлопным газом, выбираемым из уловителя обедненного NO (LNT), катализатора проскока аммиака (ASC), фильтра частиц дизтоплива (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализируемого фильтра сажи (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), а также комбинаций двух или более из них. Более предпочтительно устройство контроля за выхлопным газом выбирается из фильтра частиц дизтоплива (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализируемого фильтра сажи (CSF), катализатора фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), а также комбинаций двух или более из них. Еще более предпочтительно устройство контроля за выхлопным газом представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
x
Когда способ по настоящему изобретению содержит контактирование выхлопного газа с катализатором SCR или катализатором SCRF™, тогда этот способ может дополнительно содержать введение азотного восстановителя, такого как аммиак или прекурсор аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопной газ после катализатора-адсорбера NO и перед катализатором SCR или катализатором SCRF™.
Такое введение может выполняться инжектором. Этот инжектор может быть связан по текучей среде с источником (например резервуаром) прекурсора азотного восстановителя. Управляемое клапаном дозирование прекурсора в выхлопной газ может регулироваться с помощью подходящим образом запрограммированных средств управления двигателем и системой замкнутого или незамкнутого контура обратной связи, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопного газа.
Аммиак может также генерироваться путем нагрева карбамата аммония (твердое вещество), и получаемый аммиак может вводиться в выхлопной газ.
Альтернативно или в дополнение к инжектору аммиак может генерироваться на месте (например во время богатой регенерации LNT, расположенного перед катализатором SCR или катализатором SCRF™). Таким образом, способ может дополнительно содержать обогащение выхлопного газа углеводородами.
Катализатор SCR или катализатор SCRF™ могут содержать по меньшей мере один металл, выбираемый из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов Группы VIII (например Fe), причем этот металл располагается на огнеупорном оксиде или молекулярном сите. Этот металл предпочтительно выбирается из Ce, Fe, Cu и комбинаций любых двух или более из них, и более предпочтительно этот металл представляет собой Fe или Cu.
2
3
2
2
2
2
2
5
3
2
x
2
x
2
x
2
Огнеупорный оксид для катализатора SCR или катализатора SCRF™ может выбираться из AlO, TiO, CeO, SiO, ZrO и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор может также включать в себя оксид вольфрама (например VO/WO/TiO, WO/CeZrO, WO/ZrO или Fe/WO/ZrO).
Особенно предпочтительно, когда катализатор SCR, катализатор SCRF™ или их покрытие из пористого оксида содержат по меньшей мере одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SAPO. Это по меньшей мере одно молекулярное сито может быть молекулярным ситом с малыми, средними или большими порами. Под «молекулярным ситом с малыми порами» мы имеем в виду молекулярные сита, содержащие кольца с максимальным размером 8, такие как CHA; под «молекулярным ситом со средними порами» мы имеем в виду молекулярное сито, содержащее кольца с максимальным размером 10, такое как ZSM-5; и под «молекулярным ситом с большими порами» мы имеем в виду молекулярное сито, содержащее кольца с максимальным размером 12, такое как Beta. Молекулярные сита с малыми порами потенциально выгодны для использования в катализаторах SCR.
В способе обработки выхлопного газа по настоящему изобретению предпочтительными молекулярными ситами для катализатора SCR или катализатора SCRF™ являются синтетические молекулярные сита из алюмосиликатного цеолита, выбираемые из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденит, ферриерит, BEA, включая Beta, Y, CHA, LEV, включая Nu-3, MCM-22 и EU-1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие отношения кремнезема к глинозему от приблизительно 10 до приблизительно 50, например от приблизительно 15 до приблизительно 40.
x
x
x
В первом варианте осуществления способ содержит контактирование выхлопного газа с катализатором-адсорбером NO по настоящему изобретению и катализируемым фильтром сажи (CSF). Катализатор-адсорбер NO обычно сопровождается (то есть находится перед) катализируемым фильтром сажи (CSF). Таким образом, например, выход катализатора-адсорбера NO соединяется со входом катализируемого фильтра сажи.
x
Второй вариант осуществления способа обработки выхлопного газа относится к способу, содержащему контактирование выхлопного газа с катализатором-адсорбером NO по настоящему изобретению, катализируемым фильтром сажи (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).
x
Катализатор-адсорбер NO обычно сопровождается (то есть находится перед) катализируемым фильтром сажи (CSF). Катализируемый фильтр сажи обычно сопровождается (то есть находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотного восстановителя может быть расположен между катализируемым фильтром сажи (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, катализируемый фильтр сажи (CSF) может сопровождаться (то есть находится перед) инжектором азотного восстановителя, а инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (то есть находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).
x
В третьем варианте осуществления способа обработки выхлопного газа способ содержит контактирование выхлопного газа с катализатором-адсорбером NO по настоящему изобретению, катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) и либо катализируемым фильтром сажи (CSF), либо фильтром частиц дизтоплива (DPF).
x
x
В третьем варианте осуществления способа обработки выхлопного газа катализатор-адсорбер NO по настоящему изобретению обычно сопровождается (то есть находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотного восстановителя может быть расположен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, катализатор-адсорбер NO может сопровождаться (то есть находиться перед) инжектором азотного восстановителя, а инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (то есть находиться перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) сопровождается (то есть находится перед) катализируемым фильтром сажи (CSF) или фильтром частиц дизтоплива (DPF).
x
x
Четвертый вариант осуществления способа обработки выхлопного газа содержит катализатор-адсорбер NO по настоящему изобретению и катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™). Катализатор-адсорбер NO по настоящему изобретению обычно сопровождается (то есть находится перед) катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
x
x
Инжектор азотного восстановителя может быть расположен между катализатором-адсорбером NO и катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™). Таким образом, катализатор-адсорбер NO может сопровождаться (то есть находиться перед) инжектором азотного восстановителя, а инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (то есть находиться перед) катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™).
Когда система очистки выхлопа содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF™), как в описанных выше вариантах осуществления способа со второго по четвертый, ASC может быть расположен после катализатора SCR или катализатора SCRF™ (то есть как отдельная монолитная подложка), или более предпочтительно зона на выходном конце монолитной подложки, содержащей катализатор SCR, может использоваться в качестве подложки для ASC.
x
x
x
Один дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой использование содержащего неодим материала для улучшения низкотемпературной емкости накопления NO материала адсорбера NO относительно эквивалентного материала адсорбера NO, который не содержит неодимсодержащего материала.
x
x
x
Еще один дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой использование содержащего неодим материала для уменьшения емкости накопления NO материала адсорбера NO при заданной температуре относительно эквивалентного материала адсорбера NO, который не содержит неодимсодержащего материала. Предпочтительно эта заданная температура составляет приблизительно 200°C, более предпочтительно приблизительно 250°C, еще более предпочтительно приблизительно 280°C, и особенно предпочтительно приблизительно 300°C.
x
x
Еще один дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой использование содержащего неодим материала для улучшения стойкости материала адсорбера NO к сере относительно эквивалентного материала адсорбера NO, который не содержит неодимсодержащего материала.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих неограничивающих примеров.
Способы
Рентгеновские дифракционные данные определялись с использованием дифрактометра Bruker AXS D8 и детектора Lynxeye PSD. Использовалось излучение Cu Kα с диапазоном сканирования угла 2θ 10-130°, величиной шага 0,02°, в сопряженном режиме сканирования θ/θ, при напряжении трубки 40 кВ и токе 40 мА при температуре окружающей среды.
Материалы
Все материалы являются коммерчески доступными и были получены от известных поставщиков, если явно не указано иное.
Общая подготовка (1) - [Ce. Nd]
2
Порошок CeO пропитывается раствором нитрата неодима (III) в воде. Пропитанный порошок затем сушится при 110°C в течение ночи, а затем прокаливается при 650°C в течение 1 час.
Общая подготовка (2) - [Al
O
. Nd]
2
3
2
3
Порошок AlO (бемита) пропитывается раствором нитрата неодима (III) в воде. Пропитанный порошок затем сушится при 110°C в течение ночи, а затем прокаливается при 650°C в течение 1 час.
Общая подготовка (3) - высушенный распылением [Ce. Nd]
3
3
2
672 г Nd(NO) были растворены в 5281 г деминерализованной воды. 2873 г CeO с высокой площадью поверхности были добавлены в порошковой форме, и смесь перемешивалась 30 мин. Полученная густая суспензия была высушена распылением на сушилке Spray Dryer в противоточном режиме (две текучие среды, фонтанное сопло, при входной температуре 300°C и выходной температуре 110°C). Полученный порошок был собран из циклона.
Этот порошок был прокален при 500°C в течение 1 час в потоке воздуха с последующей выдержкой при 650°C в течение дополнительного часа в статическом сушильном шкафу.
Пример 1
Приготовление [Al
O
. Nd (13,0 мас.%)]. Pt. Pd.[Ce. Ba(7%)] (10,2 мол.% Al
O
. Nd; 8,7 мол.% Ce. Ba)
2
3
2
3
2
3
Композитный материал CeO-BaCO формируется из уксуснокислого бария и оксида церия с высокой площадью поверхности с последующим кальцинированием при 650°C в течение 1 час.
3
2
3
90
2
3
1,77 г/дюйм [AlO. Nd] (приготовленный в соответствии с описанной выше общей подготовкой (2)) разводится до густой суспензии дистиллированной водой, а затем мелется до значения d, равного 13-15 мкм. К этой густой суспензии затем добавляется 94 г/куб.фут малоната Pt и 19 г/куб.фут раствора нитрата Pd, и перемешивается до однородности. Pt/Pd адсорбируется на подложку из [AlO. Nd] в течение 1 час.
2
3
Затем добавляется 3,33 г/куб. дюйм композитного материала CeO-BaCO, затем 0,2 г/куб.дюйм связующего вещества из глинозема, и перемешивается до однородности с тем, чтобы сформировать покрытие из пористого оксида.
Это покрытие из пористого оксида затем наносится на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, сушится при 100°C и кальцинируется при 500°C в течение 45 мин.
Ba присутствует в концентрации приблизительно 4,3 мас.% (4,6 мол.%). Nd присутствует в концентрации приблизительно 0,43 мас.% (4,3 мол.%).
Пример 2
Приготовление [Al
O
. Nd(0%)]. Pt. Pd.[Ce. Ba (7 мас.%)]
2
3
2
3
2
3
Готовится как в Примере 1, но с использованием AlO вместо [AlO. Nd].
Экспериментальные результаты
2
2
2
x
x
x
x
x
Катализаторы Примера 1 и Примера 2 были гидротермически состарены при 800°C в течение 5 час в газовом потоке, состоящем из 10% HO, 20% O, и остатка из N. Они были проверены на эффективность в моделируемом цикле выхлопа MVEG-B с использованием лабораторного дизельного двигателя с объемом 1,6 л. Выхлопы измерялись до и после катализатора. Кумулятивное количество NO в выхлопе показано на Фиг. 1. Разность между выходящим из двигателя (перед катализатором) выхлопом NO и выхлопом NO после катализатора означает количество NO, удаленного на катализаторе. На Фиг. 1 можно увидеть, что Пример 1, который содержит неодимсодержащий компонент, имеет большую емкость адсорбции NO, чем Пример 2, который не содержит неодимсодержащего компонента.
Пример 3
Приготовление Al
O
PtPd [Ce. Ba (7 мас.%)]
2
3
2
3
Композитный материал CeO-BaCO формируется из уксуснокислого бария и оксида церия с высокой площадью поверхности с последующим кальцинированием при 650°C в течение 1 час.
2
3
90
2
3
1,5 г/куб.дюйм AlO разводится до густой суспензии дистиллированной водой, а затем мелется до значения d, равного 13-15 мкм. К этой густой суспензии затем добавляется 94 г/куб.фут малоната Pt и 19 г/куб.фут раствора нитрата Pd, и перемешивается до однородности. Pt/Pd адсорбируется на подложку из AlOв течение 1 час.
2
3
Затем добавляется 3,27 г/куб.дюйм композитного материала CeO-BaCO, затем 0,2 г/куб.дюйм связующего вещества из глинозема, и перемешивается до однородности с тем, чтобы сформировать покрытие из пористого оксида.
Это покрытие из пористого оксида затем наносится на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, сушится при 100°C и кальцинируется при 500°C в течение 45 мин.
Ce присутствует в количестве приблизительно 59,6 мас.% (48,7 мол.%). Ba присутствует в количестве приблизительно 4,6 мас.% (4,7 мол.%).
Пример 4
Приготовление [Al
O
. Nd(7,08 мас.%)] PtPd [Ce. Ba(7 мас.%)] (5,3 мол.% Al
O
. Nd; 8,7 мол.% Ce. Ba)
2
3
2
3
2
3
Готовится как в Примере 3, но с использованием [AlO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (2)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 47,2 мас.% (48,2 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 2,2 мас.% (2,2 мол.%). Ba присутствует в количестве приблизительно 4,5 мас.% (4,6 мол.%).
Пример 5
Приготовление [Al
O
. Nd (13,0 мас.%)]. Pt. Pd.[Ce. Ba(7%)] (10,2 мол.% Al
O
. Nd; 8,7 мол.% Ce. Ba)
2
3
2
3
2
3
Готовится как в Примере 3, но с использованием [AlO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (2)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 46 мас.% (47,6 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 4,3 мас.% (4,3 мол.%). Ba присутствует в количестве приблизительно 4,3 мас.% (4,6 мол.%).
Пример 6
Приготовление [Al
O
. Nd(18,2 мас.%)] PtPd [Ce. Ba(7 мас.%)] (15,1 мол.% Al
O
. Nd; 8,7 мол.% Ce. Ba)
2
3
2
3
2
3
Готовится как в Примере 3, но с использованием [AlO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (2)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 44,9 мас.% (47,1 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 6,4 мас.% (6,5 мол.%). Ba присутствует в количестве приблизительно 400 г/куб.фут.
Экспериментальные результаты
2
2
2
-1
Образцы ядра были взяты из каждого из катализаторов Примеров 3-6. Эти ядра были предварительно кондиционированы путем постепенного нагрева до 400°C в газовой смеси, содержащей 6% CO, 12% O и остаток из N, с последующими семью циклами «бедная-богатая смесь» предварительного кондиционирования с использованием газовых смесей, показанных в нижеприведенной Таблице 1 (остаток в каждом случае являлся азотом). Циклы представляли собой 120 с бедной/10 с богатой смеси при объемной скорости (SV) 40000 час.
Таблица 1
<b>Бедная</b>
<b>Богатая</b>
O<sub>2</sub> (%)
12
0,9
CO<sub>2</sub> (%)
6
10
H<sub>2</sub>O (%)
6
12
NO (частей на миллион)
200
100
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> (частей на миллион по C<sub>1</sub>)
500
3000
CO (частей на миллион)
1500
21000
H<sub>2</sub> (частей на миллион)
-
7500
Каталитическая активность определялась с использованием стендового испытания с синтез-газом. Эти ядра были протестированы на газоанализаторе моделируемой каталитической активности (SCAT) с использованием входящей газовой смеси, показанной в Таблице 1. Этот тест состоял из шести циклов 300 с бедной/16 с богатой смеси.
Результаты
-1
Результаты одного репрезентативного цикла теста SCAT при низкой SV (40000 час) при 200°C показаны в нижеприведенной Таблице 2.
Таблица 2
<b>Время (с)</b>
<b>Концентрация NO</b><sub><b>x</b></sub><b> (частей на миллион)</b>
<i>Пример 3</i>
<i>Пример 4</i>
<i>Пример 5</i>
<i>Пример 6</i>
1350
25
23
14
40
1450
51
48
43
75
1550
68
66
59
90
1650*
14
15
8
23
*после обогащения смеси
-1
Результаты одного репрезентативного цикла теста SCAT при высокой SV (80000 час) при 400°C показаны в нижеприведенной Таблице 3.
Таблица 3
<b>Время (с)</b>
<b>Концентрация NO</b><sub><b>x</b></sub><b> (частей на миллион)</b>
<i>Пример 3</i>
<i>Пример 4</i>
<i>Пример 5</i>
<i>Пример 6</i>
1350
128
103
77
102
1450
182
184
179
184
1550
185
196
189
191
1650*
93
76
50
75
*после обогащения смеси
x
x
x
x
Из Таблицы 2 видно, что Примеры 4 и 5, имеющие 200 и 400 г/куб.фут Nd соответственно, оба показали более низкую концентрацию NO на выходе катализатора, чем Пример 3, который не содержит Nd. И наоборот, можно заметить, что Пример 6, имеющий 600 г/куб.фут Nd, показывает больший проскок NO (то есть более высокую концентрацию NO на выходе катализатора), чем любой из Примеров 2, 3 и 4, что позволяет предположить, что слишком высокая нагрузка Nd ухудшает эффективность адсорбера NO.
Пример 7
Приготовление «справочного Al
O
»
2
3
2
3
90
2
3
1,5 г/куб.дюйм AlO разводится до густой суспензии дистиллированной водой, а затем мелется до значения d, равного 13-15 мкм. К этой густой суспензии затем добавляется 94 г/куб.фут малоната Pt и 19 г/куб.фут раствора нитрата Pd, и перемешивается до однородности. Pt/Pd адсорбируется на подложку из AlOв течение 1 час.
Затем добавляется 3 г/куб.дюйм Ce с высокой площадью поверхности и 0,2 г/куб.дюйм связующего вещества из глинозема, и перемешивается до однородности с тем, чтобы сформировать покрытие из пористого оксида.
Это покрытие из пористого оксида затем наносится на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, сушится при 100°C и кальцинируется при 500°C в течение 45 мин.
Ce присутствует в количестве приблизительно 51,9 мас.% (51,1 мол.%).
Пример 8
Приготовление [Al
O
. Nd (7,1 мас.%)] PGM Ce.
Al
O
. Nd
2
3
2
3
5,3 мол.%
2
3
Готовится как в Примере 7, но с использованием [AlO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (2)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 50,5 мас.% (50,5 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 2,4 мас.% (2,3 мол.%).
Пример 9
Приготовление [Al
O
. Nd (13,0 мас.%)] PGM Ce. (10,2 мол.%
Al
O
. Nd)
2
3
2
3
2
3
Готовится как в Примере 7, но с использованием [AlO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (2)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 49,1 мас.% (49,9 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 4,6 мас.% (4,6 мол.%).
Пример 10
Приготовление [Al
O
. Nd (18,2 мас.%)] PGM Ce. (15,1 мол.%
Al
O
. Nd)
2
3
2
3
2
3
Готовится как в Примере 7, но с использованием [AlO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (2)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 47,8 мас.% (49,4 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 6,8 мас.% (6,8 мол.%).
Экспериментальные результаты
2
2
2
2
Образцы ядра были взяты из каждого из катализаторов Примеров 7-10. Эти ядра были предварительно кондиционированы путем постепенного нагрева до 600°C в газовой смеси, содержащей 6% CO, 12% O, 6% HO и остаток из N.
-1
Каталитическая активность определялась с использованием стендового испытания с синтез-газом. Эти ядра были протестированы на газоанализаторе моделируемой каталитической активности (SCAT) с использованием входящей газовой смеси, показанной в Таблице 4. Этот тест состоял из пяти циклов 300 с бедной/16 с богатой смеси при объемной скорости (SV) 40000 час.
Таблица 4
<b>Бедная</b>
<b>Богатая</b>
O<sub>2</sub> (%)
12
0,9
CO<sub>2</sub> (%)
6
10
H<sub>2</sub>O (%)
6
12
NO (частей на миллион)
200
200
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> (частей на миллион по C<sub>1</sub>)
500
3000
CO (частей на миллион)
1500
21000
H<sub>2</sub> (частей на миллион)
-
7500
Результаты
Результаты одного репрезентативного цикла теста SCAT при 200°C показаны в нижеприведенной Таблице 5.
Таблица 5
<b>Время (с)</b>
<b>Концентрация NO</b><sub><b>x</b></sub><b> (частей на миллион)</b>
<i>Пример 7</i>
<i>Пример 8</i>
<i>Пример 9</i>
<i>Пример 10</i>
975
76
10
10
12
1075
166
117
63
30
1175
169
136
88
55
1275*
31
12
14
14
*после обогащения смеси
x
Из Таблицы 5 видно, что каждый из Примеров 8, 9 и 10, имеющих 200, 400 и 600 г/куб.фут Nd соответственно, показал более низкую концентрацию NO на выходе катализатора, чем Пример 7, который не содержит Nd.
x
Каждый из катализаторов Примеров 8-10 не содержит дополнительного содержащего оксид церия компонента. Таким образом при сравнении с вышеописанными катализаторами Примеров 4-7, каждый из которых содержит дополнительный содержащий оксид церия компонент, можно заметить, что улучшенная эффективность адсорбера NO, показанного в каждой из Таблиц 3 и 5, может быть объяснена присутствием содержащего неодим компонента.
Пример 11
Подготовка «справочного Ce»
2
3
90
2
1,54 г/куб.дюйм 10% Ce на 20% шпинели MgO/AlO разводится до густой суспензии дистиллированной водой, а затем мелется до значения d, равного 13-15 мкм. К этой густой суспензии затем добавляется 94 г/куб.фут малоната Pt и 19 г/куб.фут раствора нитрата Pd, и перемешивается до однородности. Pt/Pd адсорбируется на подложку из CeO в течение 1 час.
Затем добавляется 3 г/куб.дюйм Ce с высокой площадью поверхности и 0,2 г/куб.дюйм связующего вещества из глинозема, и перемешивается до однородности с тем, чтобы сформировать покрытие из пористого оксида.
Это покрытие из пористого оксида затем наносится на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, сушится при 100°C и кальцинируется при 500°C в течение 45 мин.
Ce присутствует в количестве приблизительно 54,2 мас.% (49,0 мол.%).
Пример 12
Подготовка 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al
O
(10,1 мас.% Ce) PGM. [CeO
. Nd(3,7 мас.%)] 4,5 мол.% Ce. Nd
2
3
2
2
Готовится как в Примере 11, но с использованием [CeO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (1)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 53,2 мас.% (48,9 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 2,4 мас.% (2,1 мол.%).
Пример 13
Подготовка 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al
O
(10,1 мас.% Ce) PGM. [CeO
Nd(7,0 мас.%)] (8,72 мол.% CeO
. Nd)
2
3
2
2
2
Готовится как в Примере 11, но с использованием [CeO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (1)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 51,8 мас.% (48,1 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 4,6 мас.% (4,1 мол.%).
Пример 14
Подготовка 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al
O
(10,1 мас.% Ce) PGM. [CeO
. Nd(10,2 мас.%)] (12,9 мол.% CeO
. Nd)
2
3
2
2
2
Готовится как в Примере 11, но с использованием [CeO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (1)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 50,4 мас.% (47,6 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 6,7 мас.% (6,2 мол.%).
Экспериментальные результаты
2
2
2
2
Образцы ядра были взяты из каждого из катализаторов Примеров 11-14. Эти ядра были предварительно кондиционированы путем постепенного нагрева до 600°C в газовой смеси, содержащей 6% CO, 12% O, 6% HO и остаток из N.
-1
Каталитическая активность определялась с использованием стендового испытания с синтез-газом. Эти ядра были протестированы на газоанализаторе моделируемой каталитической активности (SCAT) с использованием входящей газовой смеси, показанной в Таблице 6. Этот тест состоял из пяти циклов 300 с бедной/16 с богатой смеси при объемной скорости (SV) 40000 час.
Таблица 6
<b>Бедная</b>
<b>Богатая</b>
O<sub>2</sub> (%)
12
0,9
CO<sub>2</sub> (%)
6
10
H<sub>2</sub>O (%)
6
12
NO (частей на миллион)
200
200
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> (частей на миллион по C<sub>1</sub>)
500
3000
CO (частей на миллион)
1500
21000
H<sub>2</sub> (частей на миллион)
-
7500
Результаты
Результаты одного репрезентативного цикла теста SCAT при 200°C показаны в нижеприведенной Таблице 7.
Таблица 7
<b>Время (с)</b>
<b>Концентрация NO</b><sub><b>x</b></sub><b> (частей на миллион)</b>
<i>Пример 11</i>
<i>Пример 12</i>
<i>Пример 13</i>
<i>Пример 14</i>
975
65
12
9
8
1075
152
110
58
30
1175
158
128
85
61
1275*
31
13
15
14
*после обогащения смеси
Обсуждение результатов, приведенных в Таблице 7
Пример 15
Подготовка 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al
O
(10,1 мас.% Ce) PGM Ce
2
3
2
3
90
2
3
1,54 г/куб.дюйм 10% Ce на 20% шпинели MgO/AlO разводится до густой суспензии дистиллированной водой, а затем мелется до значения d, равного 13-15 мкм. К этой густой суспензии затем добавляется 94 г/куб.фут малоната Pt и 19 г/куб.фут раствора нитрата Pd, и перемешивается до однородности. Pt/Pd адсорбируется на подложку из 10% Ce на 20% шпинели MgO/AlO в течение 1 час.
Затем добавляется 3 г/куб.дюйм оксида церия, затем 0,2 г/куб.дюйм связующего вещества из глинозема, и перемешивается до однородности с тем, чтобы сформировать покрытие из пористого оксида.
Это покрытие из пористого оксида затем наносится на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, сушится при 100°C и кальцинируется при 500°C в течение 45 мин.
Ce присутствует в количестве приблизительно 54,1 мас.% (49,0 мол.%).
Пример 16
Подготовка 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al
O
(10,1 мас.% Ce) PGM [Ce. Ba(2,8 мас.%)]) (3,5 мол.% Ce. Ba)
2
3
2
3
Композитный материал CeO-BaCO формируется из уксуснокислого бария и оксида церия с высокой площадью поверхности с последующим кальцинированием при 650°C в течение 1 час.
2
3
90
1,54 г/куб.дюйм 10% Ce на 20% шпинели MgO/AlO разводится до густой суспензии дистиллированной водой, а затем мелется до значения d, равного 13-15 мкм. К этой густой суспензии затем добавляется 94 г/куб.фут малоната Pt и 19 г/куб.фут раствора нитрата Pd, и перемешивается до однородности. Pt/Pd адсорбируется на подложку из 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al2O3 в течение 1 час.
2
3
Затем добавляется 3,13 г/куб.дюйм композитного материала CeO-BaCO, затем 0,2 г/куб.дюйм связующего вещества из глинозема, и перемешивается до однородности с тем, чтобы сформировать покрытие из пористого оксида.
Это покрытие из пористого оксида затем наносится на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, сушится при 100°C и кальцинируется при 500°C в течение 45 мин.
Ce присутствует в количестве приблизительно 53,3 мас.% (48,3 мол.%). Ba присутствует в количестве приблизительно 1,8 мас.% (1,6 мол.%).
Пример 17
Подготовка 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al
O
(10,1 мас.% Ce) PGM [Ce. Ba(7 мас.%)]) (8,7 мол.% Ce. Ba)
2
3
2
3
Композитный материал CeO-BaCO формируется из уксуснокислого бария и оксида церия с высокой площадью поверхности с последующим кальцинированием при 650°C в течение 1 час.
2
3
90
1,54 г/куб.дюйм 10% Ce на 20% шпинели MgO/AlO разводится до густой суспензии дистиллированной водой, а затем мелется до значения d, равного 13-15 мкм. К этой густой суспензии затем добавляется 94 г/куб.фут малоната Pt и 19 г/куб.фут раствора нитрата Pd, и перемешивается до однородности. Pt/Pd адсорбируется на подложку из 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al2O3 в течение 1 час.
2
3
Затем добавляется 3,33 г/куб.дюйм композитного материала CeO-BaCO, затем 0,2 г/куб.дюйм связующего вещества из глинозема, и перемешивается до однородности с тем, чтобы сформировать покрытие из пористого оксида.
Это покрытие из пористого оксида затем наносится на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, сушится при 100°C и кальцинируется при 500°C в течение 45 мин.
Ce присутствует в количестве приблизительно 51,2 мас.% (47 мол.%). Ba присутствует в количестве приблизительно 4,5 мас.% (4,2 мол.%).
Пример 18
Подготовка 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al
O
(10,1 мас.% Ce) PGM [Ce. Nd(7 мас.%)] (8,7 мол.% Ce. Nd)
2
3
2
3
90
1,54 г/куб.дюйм 10% Ce на 20% шпинели MgO/AlO разводится до густой суспензии дистиллированной водой, а затем мелется до значения d, равного 13-15 мкм. К этой густой суспензии затем добавляется 94 г/куб.фут малоната Pt и 19 г/куб.фут раствора нитрата Pd, и перемешивается до однородности. Pt/Pd адсорбируется на подложку из 10% Ce на 20% шпинели MgO/Al2O3 в течение 1 час.
Затем добавляется 3,27 г/куб.дюйм [Ce. Nd] (подготовленный в соответствии с вышеописанной общей процедурой (1)), затем 0,2 г/куб.дюйм связующего вещества из глинозема, и перемешивается до однородности с тем, чтобы сформировать покрытие из пористого оксида.
Это покрытие из пористого оксида затем наносится на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, сушится при 100°C и кальцинируется при 500°C в течение 45 мин.
Ce присутствует в количестве приблизительно 51,8 мас.% (48,3 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 4,6 мас.% (4,1 мол.%).
Экспериментальные результаты
2
2
2
2
-1
Образцы ядра были взяты из каждого из катализаторов Примеров 15-18. Эти ядра были сульфатированы до содержания серы 2 г/л путем нагревания при 350°C в газовой смеси, содержащей 8% HO, 14% O, 35 частей на миллион SO и остаток из N, с объемной скоростью (SV) 45000 час.
-1
2
2
Активность десульфатирования определялась с использованием стендового испытания с синтез-газом. Эти ядра были протестированы на газоанализаторе моделируемой каталитической активности (SCAT) с использованием входящей газовой смеси, показанной в Таблице 6, со скоростью нагрева 20°C/мин от 120 до 650°C и объемной скоростью (SV) 4500 час. Выделение HS и SO измерялось с помощью масс-спектрометрии, и результаты показаны в Таблице 9.
Таблица 8
O<sub>2</sub> (%)
0,98
CO<sub>2</sub> (%)
13,24
H<sub>2</sub>O (%)
10
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> (частей на миллион по C<sub>1</sub>)
3373
CO (частей на миллион)
21200
H<sub>2</sub> (%)
0,64
Таблица 9
Температура (°C)
<b>Эффективность десульфатирования (%)*</b>
<i>Пример 15</i>
<i>Пример 16</i>
<i>Пример 17</i>
<i>Пример 18</i>
400
15
20
18
19
450
54
56
49
59
500
81
76
69
84
550
89
82
76
91
600
92
84
81
93
*нормализовано по содержанию 2,3 г/л
Из Таблицы 9 видно, что Пример 18, содержащий 400 г/куб.фут Nd, подвергается более эффективному десульфатированию при данной температуре, чем любой из Примеров 15-17, которые не содержат неодимсодержащего компонента. Примечательно, что Пример 18 показывает улучшенную эффективность десульфатирования по сравнению с Примером 15, содержащим нелегированный церий, и с Примерами 16-17, содержащими 150 и 400 г/куб.фут Ba, соответственно. Это особенно очевидно в точках 450 и 500°C, показанных выше в Таблице 9.
Альтернативное представление данных по эффективности десульфатирования, полученных как было описано выше, приведено в Таблице 10.
Таблица 10
<b>Эффективность десульфатирования (%)*</b>
<b>Температура для достижения эффективности десульфатирования (</b>°<b>C)</b>
<i>Пример 15</i>
<i>Пример 16</i>
<i>Пример 17</i>
<i>Пример 18</i>
50
440
437
448
436
60
455
451
466
448
70
470
472
495
461
80
488
506
562
478
90
531
Неприменимо*
Неприменимо*
516
*90% удаление серы не достигнуто
Из Таблицы 10 видно, что Пример 18, содержащий 400 г/куб.фут Nd, достигает заданного % эффективности десульфатирования при более низкой температуре, чем каждый из Примеров 15-17, которые не содержат неодимсодержащего компонента. Ни один из Примеров 16 или 17, содержащих 140 и 400 г/куб.фут Ba соответственно, не достиг 90%-го удаления серы, тогда как Пример 18 достиг 90%-го удаления серы при 516°C - ниже, чем Пример 15, содержащий нелегированный оксид церия.
Следовательно, из Таблицы 9 и Таблицы 10 можно видеть, что катализаторы, содержащие неодимсодержащий компонент, могут быть более легко десульфатированы, то есть при более низких температурах (или с более высокой эффективностью при данной температуре), чем катализаторы, которые не содержат неодимсодержащего компонента.
Пример 19
Приготовление Al
O
PGM Ce
2
3
2
3
90
2
3
1,5 г/куб.дюйм AlO разводится до густой суспензии дистиллированной водой, а затем мелется до значения d, равного 13-15 мкм. К этой густой суспензии затем добавляется 94 г/куб.фут малоната Pt и 19 г/куб.фут раствора нитрата Pd, и перемешивается до однородности. Pt/Pd адсорбируется на подложку из AlOв течение 1 час.
Затем добавляется 3 г/куб.дюйм Ce и 0,2 г/куб.дюйм связующего вещества из глинозема, и перемешивается до однородности с тем, чтобы сформировать покрытие из пористого оксида.
Это покрытие из пористого оксида затем наносится на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, сушится при 100°C и кальцинируется при 500°C в течение 45 мин.
Ce присутствует в количестве приблизительно 51,9 мас.% (51,1 мол.%).
Пример 20
Приготовление [Al
O
. Nd(13,0 мас.%)] PGM Ce (10,2 мол.% Al
O
. Nd)
2
3
2
3
2
3
Готовится как в Примере 19, но с использованием [AlO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (2)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 49,1 мас.% (49,9 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 4,6 мас.% (4,6 мол.%).
Пример 21
Приготовление [Al
O
. Nd(18,2 мас.%)] PGM Ce (15,1 мол.% Al
O
. Nd)
2
3
2
3
2
3
Готовится как в Примере 19, но с использованием [AlO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (2)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 47,8 мас.% (49,4 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 6,8 мас.% (6,8 мол.%).
Пример 22
Приготовление [Al
O
. Nd(26,7 мас.%)] PGM Ce (24,1 мол.% Al
O
. Nd)
2
3
2
3
2
3
Готовится как в Примере 19, но с использованием [AlO. Nd] (подготовленного в соответствии с вышеописанной общей подготовкой (2)).
Ce присутствует в количестве приблизительно 45,4 мас.% (48,3 мол.%). Nd присутствует в количестве приблизительно 10,8 мас.% (11,1 мол.%).
Экспериментальные результаты
-1
Каталитическая активность определялась с использованием стендового испытания с синтез-газом. Эти ядра были протестированы на газоанализаторе моделируемой каталитической активности (SCAT) с использованием входящей газовой смеси, показанной в Таблице 11. Этот тест состоял из пяти циклов 300 с бедной/16 с богатой смеси при объемной скорости (SV) 40000 час.
Таблица 11
<b>Бедная</b>
<b>Богатая</b>
O<sub>2</sub> (%)
12
0,9
CO<sub>2</sub> (%)
6
10
H<sub>2</sub>O (%)
6
12
NO (частей на миллион)
200
100
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> (частей на миллион по C<sub>1</sub>)
500
3000
CO (частей на миллион)
1500
21000
H<sub>2</sub> (частей на миллион)
-
7500
Результаты
Результаты одного репрезентативного цикла теста SCAT показаны в нижеприведенной Таблице 12.
Таблица 12
Температура (°C)
<b>Концентрация NO</b><sub><b>x</b></sub><b> (%)</b>
<i>Пример 19</i>
<i>Пример 20</i>
<i>Пример 21</i>
<i>Пример 22</i>
150
0
0
3
0
175
0
15
34
24
200
15
43
47
35
250
46
65
73
68
x
x
x
Из Таблицы 12 видно, что каждый из Примеров 20 и 21, содержащих 400 и 600 г/куб.фут Nd, соответственно, показывают увеличенное преобразование NO в диапазоне температур 150-250°C по сравнению с Примером 19, который не содержит неодимсодержащего компонента. Также видно, что Пример 22, содержащий 1000 г/куб.фут Nd, менее эффективен в преобразовании NO в этом диапазоне температур, чем Примеры 20 и 21, несмотря на более высокое содержание Nd по сравнению с этими двумя Примерами. Это согласуется с результатами, показанными выше в Таблице 2, и также указывает на то, что слишком высокое содержание неодимсодержащего компонента может ухудшать эффективность катализатора-адсорбера NO.
Таблица 13. Рентгеновские дифракционные данные
<b>Образец</b>
<b>Фаза</b>
<b>Кристаллическая система</b>
<b>Пространственная группа</b>
<b>Размер кристаллита LVol-IB (нм)</b>
<b>Параметр кристаллической решетки а (Å)</b>
Pt/CeO<sub>2</sub>
CeO<sub>2</sub>
FCC
Fm-3m (225)
8,0(1)
5,4106(2)
Pt/10Nd/CeO<sub>2</sub>
CeO<sub>2</sub>
FCC
Fm-3m (225)
6,4(1)
5,4176(4)
Рентгеновские дифракционные данные были собраны как описано выше. Из Таблицы 13 видно, что композиция, содержащая неодим, имеет размер кристаллита меньше, чем в эквивалентном материале, который не содержит неодима. Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что неодим включается в структуру кристаллической решетки содержащего неодим компонента, например легированного неодимом оксида церия.
Также можно заметить, что параметр кристаллической решетки в содержащем неодим образце увеличивается относительно образца, который не содержит неодима.