Таутомерные превращения в ряду производных 3-ацил-4-гидроксикумаринов

ствии гетерокоагуляции в концентрированной бинарной системе без дополнительного введения электролита.

Методом ионного отложения приготовлены пленки на основе бинарных смесей латекса и гидрозоля кремнезема и проведены испытания их прочности на разрыв и сопротивление раздиру по стандартным методикам (рис. 4). Экспериментальные результаты показали, что свойства гибридных пленок существенно зависят от содержания кремнезема. Наиболее высокие показатели прочности модифицированных пленок получены при содержании 1 - 2 мас.% кремнезема на массу полимера.Анализируя полученные результаты, можно предположить, что агрегация частиц в бинарных системах на начальных стадиях является результатом, главным образом, двух процессов - гомо-коагуляции частиц латекса и гетерокоагуляции частиц латекса и кремнезема. Гетеро-коагуляция приводит к образованию гибридных агрегатов неправильной формы или к формированию монослоя частиц кремнезема на частицах лате^а. Эти процессы сопровождаются снижением скорости агрегации частиц в бинарных системах в результате лиофилизации поверхности полистирольных глобул. Испытания композитных пленок продемонстрировали улучшение упруго-прочностных характеристик по сравнению с пленками из чистого латекса.

Список литературы

1. Шабанова, Н. А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема/ Н.А.Шабанова, П.Д.Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

2. Шабанова, Н. А. Химия и технология нанодисперсных оксидов: Учебное пособие / Н.А Шабанова., В.В.Попов, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 с.

3. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. — Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. — М.: «Химия», 1986. — 216 с, ил.

4. Sears G. W. Jr. // Analyt. Chem. 1956. V. 28. № 12. P. 1981-1983.

5. Сергеева М.Н., Шубнякова Е.Н., Шибаева А.А., Шабанова Н.А. Агрегативная устойчивость смесей коллоидного кремнезема и полистирольного латекса. // Тезисы докладов конференции Успехи химии и химической технологии Том ХХ, № 3 (61). М.: РХТУ им Д. И. Менделеева, 2006. С 70-73

6. Ottewill R. H., Schofield A. B., Waters J. A., Williams N. St. J. // Colloid Polym Sci. 1997 V. 275. P. 274-283.

УДК 541.623:547.587.51

И.В. Воеводина, А.В. Манаев, В.Ф. Травень

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ 3-АЦИЛ-4-ГИДРОКСИКУМАРИНОВ

Keto-enol tautomerism of 3-acyl-4-hydroxycoumarins derivataves has been studied by EA- and NMR-spectroscopy and quantumchemical calculations.

Рассматривается кето-енольная таутомерия в ряду производных 3-ацил-4-гидроксикумаринов на основании данных электронных спектров поглощения, спектров ядерного магнитного резонанса и кван-тово-химических расчетов.

Ранее были получены данные, доказывающие наличие кето-енольной таутомерии 3-замещенных 4-гидроксикумаринов [1,2]. Методом электронной спектроскопии

поглощения и расчетными методами квантовой химии были установлены наиболее вероятные таутомерные формы 3-ацетил-4-гидроксикумарина (1).

о'но

оес

оно

1а

оХ

1б

оо

сн

о

1в

н

Было показано, что хотя теоретически соединение 1 может существовать в 6 таутомерных формах, однако, согласно данным квантово-химическим расчетов, реально наблюдаются две или три из них, причем наиболее устойчивой является форма 1а.

При взаимодействии бордифторидного комплекса соединения (1) с ароматическими альдегидами с последующим гидролизом были получены аналоги халконов 2 на основе 3-ацетил-4-гидроксикумарина [3].

он о

б. .Б о'^Ъ

и

сн3 вко(с2н.)2

о "о

сн

XX

сно

оо

АС2о /Асон, н28о4

3

3

о^о

он о

К2

1)Ка2Соз, БЮн, н2о -

2)нС1

о о Я1 2

К2

Так же, как и 3-ацетил-4-гидроксикумарин, соединения 2 могут существовать в нескольких таутомерных формах. Наиболее устойчивыми из них найдены формы с внутримолекулярной водородной связью 2а и 2б.

о'но

о'но II

о "о Я1

Я2

о ^о Я1

2а

Я2 2б

При этом, в отличие от 3-ацетил-4-гидроксикумарина, более устойчивой является 2,4-хромандионовая форма 2б. По данным квантово-химических расчетов различие между энтальпиями образования двух таутомеров очень малы (0,18-0,70 ккал/моль), что и объясняет возможность превращений между ними. Факт таутомерного превращения подтверждается и наличием изобестической точки в электронных спектрах поглощения, записанных в растворителях переменного состава (рис.1).

Ненасыщенные кетоны взаимодействуют с гидразинами с образованием производных пиразолина. Взаимодействием 3-Я-циннамоил-4-гидроксикумаринов с замещенными фенилгидразинами мы получили ряд №фенилзамещенных пиразолинов.

кнкн

он о

+

Я2

Я3

Я2

3-14

3: R1= И, R2= OCH3, R3=Н; 4: R1= H, R2= OCH3, R3= F; 5: R1= И, R2= OCH3, R3= СН3 ;6: Я1= Н, Я2= 0СН3, Я3= 0СН3 ; 7: Ю= Н, Я2= 0СН3, Я3= N02 ; 8: Ю= 0СН3, R2= OCH3, R3= Н ; 9: R1= OCH3, R2= OCH3, Я3= Б ; 10: Ю= 0СН3, Я2= 0СН3, Я3= CH3 ; 11: R1= OCH3, R2= OCH3, R3= NO2 ; 12: R1= И, R2= N(CH3)2, R3= Н ; 13: R1= Н, Я2= N(№3)2, Я3= Б ; 14: Ю= Н, Я2= N(CH3)2, Я3= 0СН3 .

1,5 -

0,5

400 X, нм

1

500

0

300

Рис.1. Электронные спектры поглощения 3-(п-метоксициннамоил)-4-гидроксикумарина в смесях БМР-СС14. 1- 100% СС14, 2 - 80% СС14, 3 - 60% СС14, 4 - 40% СС14, 5 - 20% СС14, 6 - 100% БМР

Были записаны электронные спектры поглощения соединений 3-14 в смесях СС14-ДМФА переменного состава (рис.2). В записанных электронных спектрах поглощения также наблюдается изобестическая точка, что свидетельствует о наличии тауто-мерных превращений в ряду 3-пиразолинил-4-гидроксикумаринов:

0 0 ю а

1,5

0,5

ю

И2

0 0 Ш' б

ю

И2

X, н^ж

Рис.2. Электронные спектры поглощения пиразолина 4 в смесях DMF- СС14. 1- 100% СС14, 2 - 80%СС14, 3 - 60% СС14, 4 - 40% СС14, 5 - 20% СС14,6 - 100% Б]]1

1

Б

0

300

400

500

Проведенные квантово-химические расчеты позволили сделать вывод, что наиболее устойчивой формой, как и в случае 3-циннамоил-4-гидроксикумаринов, является 2,4-хромандионовая форма б, которая находится в равновесии с енольной формой а. В результате изучения электронных спектров поглощения соединений 1-14 установлено, что их спектральные характеристики существенно зависят от растворителя. При переходе к неполярному растворителю (от DMF к CCL4) максимум поглощения этих соединений смещается в более длинноволновую область спектра.

В докладе полученные результаты обсуждаются в сравнении с данными спектров протонного магнитного резонанса, записанных в различных растворителях.

Таутомерные формы, обнаруженные для соединений 1-14 по данным электронных спектров поглощения и квантово-химических расчетов, отличаются различной реакционной способностью. Например, нами обнаружена реакция фотохимической ароматизации пиразолинов 3-14 [4]. Оказалось, что при облучении видимым светом в CC14 при комнатной температуре соединения 3-14 количественно переходят в соответствующие пиразолы только в том случае, когда они находятся в гидрокси(имино)форме. Эти превращения сопровождаюся изменением и в электронных спектрах испускания.

Обнаруженные свойства 3-ацил-4-гидроксикумаринов и их производных могут найти применение в создании новых сенсорных систем и средств записи и хранения информации.

Список литературы

1.В.Ф. Травень, О.Б. Сафронова, Л.И. Воробьева, Т.А. Чибисова, И.Н. Сенченя. Электронные спектры поглощения и таутомерные превращения 3-ацетил-4-гидроксикума-рина.// ЖОХ.-2000.-Т.70, вып.5.-С.847-852.

2. В.Ф. Травень, А.В. Манаев, О.Б. Сафронова, Т.А. Чибисова, К.А. Лысенко, М.Ю.Антипин. Электронная система п-систем. Фотоэлектронный спектр и кристаллическая структура 3-ацетил-4-гидроксикумарина.//Ж0Х.-2000.-Т.70, вып.5.-С.853-864.

3.А.В. Манаев, Т.А. Чибисова, В.Ф. Травень. Борные хелаты в синтезе а,Р-ненасыщен-ных кетонов кумаринового ряда. // Изв.АН.-2006.-№12.-С.2144-2150.

4.V.F.Traven, I.V.Ivanov, A.S.Pavlov, A.V.Manaev, I.V.Voevodina, V.A. Barachevskii. Quantative photooxi dation of 4-hydroxy-3-pyrazolinylcoumarins into pirazolyl-derivatives. Mend.Comm.- 2007, в печати.

УДК 543.422.022.5:546.881

А.И. Павлова, С.В. Земятова, В.В. Кузнецов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ (IV, V) С СУЛЬФОНИТРОФЕНОЛОМ М

An automated procedure based on flow-injection analysis (FIA) methodology for determination of vanadium (V) and vanadium (IV) in alloys and steels is investigated and developed. Vanadium (IV, V) were determined directly using the reaction with the sulfonitrophenol M and colored-formed complexes was measured at 650 nm in the flow cell of the spectrophotometer. The throughput capacity of determination of element is 300 samples per hour.

Разработан и исследован способ проточно-инжекционного определения ванадия (IV, V) в сплавах и сталях на основе реакции с сульфонитрофенолом М (X 650 нм). Производительность способа составила 300 проб/час.

Ванадий - рассеянный элемент, широко распространен в природе, но его содержание в природных объектах невелико и близко к среднему содержанию в земной коре. Около 95% добываемого ванадия расходуется в металлургической промышленности, благодаря его легирующим, раскисляющим и карбидообразующим свойствам стали и чугуну придается прочность, вязкость, ковкость, устойчивость к толчкам и ударам. [1].