СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТОВ
METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING HYDRATES

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения гидратов, изучения их свойств и условий существования.
Известно множество способов получения гидратов при контактах газа и воды на различных поверхностях.
Наиболее близким к предлагаемому является способ, когда образование гидратов происходит на поверхности контакта жидкая вода - газ [С.Ш.Бык, Ю.Ф.Макогон, В.И.Фомина. Газовые гидраты. Под ред. докт. хим. наук С.Ш.Быка, М.: Химия, 1980, с.17-18, 220-226]. Образование гидратов происходит при подаче газа в ампулу, частично заполненную водой и находящуюся в термостате, обеспечивающем установление заданных условий эксперимента (температуру и давление).
Основными недостатками известного способа являются его малая производительность и ненадежность. При получении гидратов необходимо ампулу постоянно встряхивать для разрушения образующейся гидратной пленки, которая препятствует дальнейшему взаимопроникновению и смешению реагирующих компонентов. В силу того, что таким путем весьма сложно обеспечить равномерные условия перемешивания, конечный продукт (гидрат) содержит излишки непрореагировавших компонентов (чаще всего - трудноудаляемую воду). Вместе с тем, качество получаемого продукта (его чистота) во многом определяет надежность установления свойств гидратов и термобарических условий их существования.
Технической задачей, стоящей перед изобретением, является повышении надежности способа и производительности получения гидратов.
Поставленная цель достигается тем, что при получении гидратов газов, предусматривающем образование их на поверхности контакта жидкая вода - газ, газ подают к поверхности контакта через пачку капилляров, а воду - по межкапиллярным промежуткам, образованным внешними стенками капилляров (за счет их естественной шероховатости), причем контакт осуществляют на верхних торцевых поверхностях капилляров, выровненных в горизонтальной плоскости.
Известна установка для получения гидратов, содержащая помещенную в термостат гидратную (рабочую) ячейку с баллоном (рабочей кассетой), в который заливают жидкую воду и подают газ [С.Ш.Бык, Ю.Ф.Макогон, В.И.Фомина. Газовые гидраты. Под ред. докт. хим. наук С.Ш.Быка, М.: Химия, 1980, с.60-61, рис. IV-2]. Имеются системы контроля и поддержания температуры и давления в заданном режиме. В ампуле происходит увлажнение гидратообразующего газа и образование гидратов.
Для успешного решения поставленной технической задачи установка дополнительно снабжена установленной в рабочей кассете пачкой капилляров. В пачке капилляров имеются межкапеллярные промежутки, образованные внешними стенками капилляров с естественной шероховатостью. Верхние торцевые поверхности капилляров выровнены в горизонтальной плоскости для образования поверхности контакта жидкой воды и газа.
Выровненные поверхности капилляров образуют поверхность, на которой происходит контакт поступающих по капиллярам и между ними газа и воды.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 показана блок-схема установки для получения гидратов газов, а на фиг.2 - схема рабочей кассеты установки.
Блок-схема установки по выращиванию гидрата предлагаемым способом показана на фиг.1. Рабочая ячейка 1 с присоединенным к ней сосудом питания 2 с водой помещена в рабочий сосуд 3, корпус которого выполнен из толстостенного прозрачного материала (оргстекла) для обеспечения возможности наблюдения за ростом гидратов. Рабочий сосуд 3 герметично запирается металлической крышкой 4, в которой крепится манометр 5. Через крышку 4 к рабочей ячейке 1 подведены охлаждающий виток 6, выполненный из медной трубки и соединенный с циркуляционным термостатом; две термопары 7 для контроля температуры на стенке трубки охлаждающего витка 6 и в основании рабочей ячейки 1. Термопары 7 подключены к блоку измерительной аппаратуры. Необходимое давление газа-гидратообразователя в рабочем сосуде 3 обеспечивается с помощью баллона 8. Рабочий сосуд 3 размещается в термостате 9 (который обеспечивает основной температурный фон в течение всего процесса роста гидрата). Через отверстие в стенке термостата 9 к установке подключена система видеонаблюдения 10 для вывода изображения на монитор и видеозаписи процесса.
Основным элементом установки является рабочая ячейка 1, которая представляет собой металлический корпус с крышкой и размещенную внутри него рабочую кассету.
Рабочая кассета (фиг.2) в своей центральной части состоит из пачки капилляров 11 одинаковой длины, выполненных из нержавеющей стали с внутренним диаметром 0,1 мм и внешним диаметром 0,35 мм. Пачка капилляров 11 запечатана в крепежных шайбах 12 и 13 с помощью фторопластовой втулки 14 и уплотнительного кольца 16. Шайбы 12 и 13 через распорное кольцо 17 стянуты шпильками 18. Кольцо 17 по своей образующей имеет сквозные дренажные отверстия 19. Межкапиллярное пространство в нижней части кассеты заплавлено специальным составом, который образует надежный слой гидроизоляции 15.
Рабочая кассета размещается в корпусе рабочей ячейки 1. По центру крышки рабочей ячейки и дна ее корпуса выполнены отверстия для выхода торцевых поверхностей пачки капилляров 11.
Образование гидрата осуществляется вдоль фронтальной поверхности 20, сформированной торцами капилляров в верхней части их пачки. Эта поверхность является зоной смешения газа и воды и, одновременно, поверхностью роста кристаллов гидрата. Газ к зоне смешения поступает по полостям капилляров со стороны нижнего отверстия (в дне корпуса рабочей ячейки), растущий гидрат препятствует поступлению газа к зоне смешения со стороны верхних торцов капилляров. Для свободного поступления газа к отверстию в дне корпуса вдоль всего дна с его внешней стороны выполнены радиальные проточки. Вода поступает в зону смешения из сосуда питания по трубке через боковое отверстие в цилиндрической стенке корпуса рабочей ячейки и внутри корпуса через отверстия 19 и далее по межкапиллярным промежуткам, образованным внешними стенками капилляров с естественной шероховатостью.
Смешение жидкости и газа по нижним торцам капилляров исключается наличием слоя гидроизоляции 15 (фиг.2). Заполнение водой рабочей ячейки осуществляется перед началом опыта после ее размещения внутри рабочего сосуда. Для вытеснения воздуха из рабочей ячейки служит специальная дренажная трубка, которая через боковую стенку корпуса рабочей ячейки связывает ее внутренний объем с атмосферой. Вода небольшими порциями (с помощью шприца) подливается в сосуд питания 2 (фиг.1) до тех пор, пока она не поднимется до уровня верхних торцов пачки капилляров 11. После этого дренажную трубку надежно пережимают. Далее рабочий сосуд устанавливают в термостат, герметизируют крышкой, подсоединяют газовый баллон, циркуляционный термостат и блок измерительной аппаратуры. Затем рабочий сосуд вакуумируют, заполняют газом-гидратообразователем до давления несколько большего, чем требуется для равновесного существования гидрата при планируемом значении температуры и далее включается термостат.
После определенной выстойки (порядка 2-3 часов) включается циркуляционный термостат, который с помощью охлаждающего витка 6 (фиг.1) задает требуемую температуру вблизи зоны смешения компонентов. Одновременно с термостатом включается система 10 видеонаблюдения. Процесс роста и разложения гидратов фиксируется с помощью видеокамеры на видеомагнитофон, одновременно изображение выводится на монитор.
В проведенном эксперименте газом-гидратообразователем являлся фреон-12, температура на охлаждающем витке - минус 4°C, начальное давление в рабочем сосуде 0,5 ат. На фиг.3 приведена увеличенная фотография фронтальной поверхности рабочей кассеты. фиг.4 показывает гидрат фреона, выращенный предлагаемым способом.
С момента начала гидратообразования уровень жидкости в сосуде питания непрерывно понижается и в течение всего эксперимента остается ниже уровня верхних торцов пачки капилляров (фронта гидратообразования). Тем не менее, жидкость непрерывно мигрирует вверх к фронту гидратообразования. Это означает, что давление в жидкости на фронте гидратообразования ниже, чем в объемах жидкости и газа. Такое понижение вызвано действием поверхностных и капиллярных сил вблизи контакта торцов капилляров и поверхностью растущего гидрата. Этот эффект аналогичен тому, что наблюдается при росте льда на контакте с пористым телом [Biermans M.B.G.M., Dijkema k.М., de Vries D.A. Water movement in porous media towards an ice front // J.Hydrology. 1978, 37, 137-148]. Детальное изучение его может расширить диапазон термобарических условий равновесного существования гидратов, при которых давление на кристаллы может отличаться от давления во флюидах [Я.Б.Горелик, B.C.Колунин. Физика и моделирование криогенных процессов в литосфере. Новосибирск, Изд-во СО РАН, Филиал ГЕО, 2002].
Результаты опытов по выращиванию гидратов газов предлагаемым способом позволяют сделать следующие ниже выводы.
Способ обеспечивает возможность гидратообразования вдоль одной фронтальной поверхности с самопроизвольным разделением реагирующих компонентов и продукта реакции.
Образуются кристаллы гидрата пластинчатой формы, которые в основном сосредоточены вблизи верхней торцевой поверхности капилляров, однако имеют и многочисленные продолжения во все стороны от нее.
Жидкость полностью связывается в газгидрат. При этом полученный предлагаемым способом продукт отличается отсутствием оклюзивной воды, т.е. является сухим. Это ощущается по характерному шуршанию при разрушении фрагментов кристаллов лепестковой формы (сразу после сброса давления и демонтажа рабочего сосуда).