Клеевая композиция с добавками углеродных наноматериалов для авиационных конструкций на основе полимерных композитов

____________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 157, кн. 3 Физико-математические науки

2015

УДК УДК 539.3:534.1

КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ДОБАВКАМИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ АВИАЦИОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

С.А. Титов, В.Д. Вермель, Ю.В. Корнев, Е.А. Никитина

Аннотация

В работе исследована возможность применения наномодифицированной клеевой композиции (НМК) в соединениях авиационных конструкций. В ходе компьютерного моделирования методом квантовой механики показано, что эффективной добавкой для повышения механических сдвиговых показателей клеевой композиции на основе эпоксидной матрицы являются открытые углеродные нанотрубки. Методом наноиндентирования установлено, что введение углеродных нанотрубок в клеевые композиции приводит к увеличению их упругих свойств на 20-25%. Экспериментально показано, что применение НМК в болтовых соединениях приводит к повышению прочности соединения на 18% и усталостной долговечности не менее чем в 4 раза.

Ключевые слова: моделирование, композиционные материалы, наномодифицированная клеевая композиция, нанотрубки, наноиндентирование, прочность, болтовые соединения.

Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят все более широкое применение в изделиях авиационной техники. Это обусловлено тем, что внедрение более легких и прочных ПКМ приводит к уменьшению веса конструкций по сравнению с металлическими и, следовательно, к улучшению ряда характеристик летательных аппаратов. Однако достижение преимуществ ПКМ в реальных конструкциях, наряду с другими факторами, ограничивается необходимостью проведения размерной механической обработки, изготовлением проемов и отверстий для размещения закладных металлических элементов и крепежа в узлах соединений деталей. При механической обработке на кромках и обработанной поверхности образуются дефекты типа микротрещин, ворсистости, сколов связующего, расслоений. Эти дефекты в сочетании с концентраторами напряжений в виде отверстий и вырезов могут приводить к уменьшению прочности и усталостной долговечности деталей из ПКМ [1, 2]. Тем не менее последствия механической обработки в деталях из полимерных композиционных материалов можно минимизировать следующими основными способами:

1) уменьшить степень разрушения кромок за счет подбора инструмента и режимов обработки композиционного материала;

2) на основе стандартной клеевой композиции разработать модифицированную композицию холодного отверждения с высокой прочностью на растяжение, сжатие, сдвиг и применить её при установке крепежа.

Последнее за счет заполнения клеевой композицией дефектов материала, полученных при его обработке, позволяет исключить зазоры между отверстием

148

КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ДОБАВКАМИ...

149

Табл. 1

Геометрические, энергетические и механические характеристики (данные квантовомеханического моделирования), полученные для адсорбционных эпоксидного олигомера ЭД-20 и кластеров, моделирующих частицы наполнителя

Адсорбционный комплекс R, A E Есвяз ? ккал/моль nmax F сдв , ккал/моль-A

ЭД-20 + углеродная частица (CH)i7o 2.7 -14.2 19.2

ЭД-20 + фуллерен С240 2.8 -13.8 18.8

ЭД-20 + углеродная трубка С288, (9,9) адсорбция по открытому концу трубки 2.5 -23.5 26.8

ЭД-20 + углеродная трубка С288, (9,9) адсорбция по длинной стороне трубки 2.7 -15.4 22.7

и крепежным элементом. Таким образом уменьшается концентрация контактных и растягивающих напряжений на контуре отверстия в многоточечных соединениях, что позволяет включить в работу при приложении нагрузки все крепежные элементы одновременно и в итоге повысить механические характеристики конструкции. Повышение эффективности клеевых композиций, наряду с традиционными методами, возможно за счёт применения наноматериалов различной природы и структуры в качестве малых добавок в стандартные смеси [3]; для модификации клеевых композиций применяются в том числе наноматериалы на основе углерода.

Целью настоящей работы является создание наномодифицированной клеевой композиции для повышения эффективности авиационных конструкций на основе полимерных композиционных материалов.

1. Выбор наноматериалов для модификации клеевой композиции

Для повышения механических характеристик (модуля упругости, прочности, вязкости) клеевой композиции в настоящей работе осуществляли её модификацию углеродными наноматериалами. Модификация заключается в добавлении малых концентраций наноматериалов в стандартную клеевую композицию, что теоретически [4-6] может повысить прочность клеевого соединения, а в перспективе и усталостную долговечность деталей и конструкций из ПКМ. Для выбора оптимального типа наноматериалов для применения в клеевой композиции проводилось моделирование взаимодействия смолы ЭД-20 с рядом углеродных наноматериалов. В настоящей работе исследовались механизмы взаимодействия эпоксидной матрицы с поверхностью частиц различных наполнителей (аморфного углерода (СН)170, фуллерена С240 и углеродных нанотрубок (УНТ) различного строения). Энергетические и прочностные характеристики межфазных слоев наполненных эпоксидных клеев исследовались с помощью вычислительного эксперимента в рамках кластерного метода и подхода микроскопической координаты трения, реализованных в оригинальном пакете квантовомеханических программ NDDO/sp-spd. На основе оптимизированных структур молекулы олигомера ЭД-20, моделирующей фрагмент эпоксидной цепи, и кластеров, моделирующих частицы наполнителей, были построены и оптимизированы геометрии соответствующих адсорбционных комплексов. Для каждого рассмотренного адсорбционного комплекса рассчитывалась энергия связывания Есвяз, рассчитанная на одну мономерную единицу эпоксидного клея, и максимальная сила сдвигового трения Fc(gax как градиент полной энергии системы по выбранной координате трения. Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Представленные результаты компьютерного моделирования показывают, что наиболее эффективным наполнителем из исследованных на данный момент

150

С.А. ТИТОВ И ДР.

углеродных структур, повышающим механические сдвиговые показатели клеевой композиции, являются открытые углеродные нанотрубки. Для них частицы наполнителя удерживаются фрагментами эпоксидных цепей как водородными, так и ван-дер-ваальсовыми дисперсионными силами. Взаимодействие фрагментов эпоксидных цепей с боковыми стенками углеродных нанотрубок слабее, чем с открытыми концами, поэтому, по возможности, надо стремиться к открытию концов трубок перед наполнением эпоксидных клеев.

2. Определение механических свойств наномодифицированной клеевой композиции

Для залечивания дефектов и упрочнения зон концентрации напряжений предложена наномодифицированная клеевая композиция, в которой в основу клея конструкционного назначения введены наночастицы углеродного наноматериала «Таунит» (2% по массе) [7], представляющие собой углеродные нанотрубки. Как показали результаты компьютерного моделирования в п. 1, введение углеродных нанотрубок и углеродных материалов в клеевую композицию теоретически должно повлиять и на механические характеристики данной композиции. В связи с этим на данном этапе работы изучались механические характеристики отверждённых исходной и наномодифицированной клеевых композиций методом наноиндентирова-ния. Для исследования свойств материалов методом наноиндентирования в настоящей работе применялся измерительный комплекс NanoTest 600 (Micro Materials Ltd., Великобритания). Суть метода наноиндентирования заключается во внедрении геометрически и физически аттестованной пирамиды (пирамида Берковича с углом при вершине 65.3° C и радиусом закругления 200 нм) в материал и определении с высокой точностью зависимости нагрузки от глубины индентирования [8, 9]. При расчёте приведённого модуля упругости применялась модель Оливера -Фарра, в соответствии с которой обрабатывалась часть зависимости нагрузки от глубины индентирования на цикле разгрузки. Для нивелирования возможного эффекта ползучести полимерной композиции в ходе эксперимента осуществлялась задержка при максимальной нагрузке. Выбирались также определённые области индентирования с целью уменьшения влияния шероховатости поверхности на определение механических свойств образцов. Представленные экспериментальные данные говорят о том, что введение углеродных нанотрубок в клеевые композиции даже в малых концентрациях (2% по массе) приводит к увеличению их упругих свойств. Особенно это проявляется при малых нагрузках (0.2 мН): полученный приведённый модуль упругости составляет 3.6 ГПа для исходной композиции и 4.6 ГПа для композиции с углеродными нанотрубками. Увеличивается также твёрдость для образцов с нанотрубками (исходный - 208 МПа, с нанотрубками - 273 МПа при

0.2 мН). Следует отметить значительный разброс полученных показателей в эксперименте по наноиндентированию, что, видимо, связано с особенностями подготовки образцов клеевой композиции.

3. Определение механических свойств клеевых соединений

Наряду с определением механических свойств наномодифицированной клеевой композиции проводилось исследование механических свойств клеевых соединений. Для проведения испытаний были изготовлены образцы клеевых соединений элементов из алюминиевого сплава и образцы клеевых соединений элементов из стеклопластика и титанового сплава. Результаты испытаний образцов клеевых соединений элементов из алюминиевого сплава показали увеличение минимального значения предела прочности наномодифицированного клеевого соединения до 26%

КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ДОБАВКАМИ...

151

по сравнению с пределом прочности исходного клеевого соединения. Прочность клеевого соединения практически постоянна при концентрации наночастиц в клее 1% и 2%. При концентрации наночастиц, равной 1%, коэффициент вариации предела прочности при сдвиге клеевого соединения имеет наименьшее значение (5.3%). Повышение прочности клеевого соединения за счет наночастиц происходит без уменьшения предельных деформаций клеевого слоя, то есть охрупчивания клеевого слоя в проведенных экспериментах не наблюдается. Результаты испытаний на прочность при сдвиге образцов клеевых соединений элементов из стеклопластика и титанового сплава ВТ-6 при использовании НМК с концентрацией углеродного наноматериала «Таунит» 0% и 2% показали, что за счет добавления наноматериалов в клеевую композицию минимальное значение предела прочности клеевого соединения при сдвиге увеличивается на 25%, а среднее значение - на 17%.

Заключение

Результаты компьютерного моделирования показали, что одной из наиболее эффективных добавок по повышению механических сдвиговых показателей клеевой композиции, являются открытые углеродные нанотрубки.

Экспериментальным путем определена оптимальная концентрация наномодифицирующих добавок в полимерном связующем, которое составляет 1-2%.

Согласно результатам испытаний методом наноиндентирования, введение углеродных нанотрубок в клеевые композиции приводит к увеличению их упругих свойств в целом на 20-25%.

Применение НМК в болтовых соединениях приводит к повышению прочности на 18.0%, усталостной долговечности не менее чем в 4 раза.

Summary

S.A. Titov, V.D. Vermel, Yu.V. Kornev, E.A. Nikitina. The Adhesive Composition with Additives of Carbon Nanomaterials for Aircraft Structures Based on Polymer Composites.

In the given work, the possibility for application of the nanomodified adhesive composition (NAC) in aircraft structures is investigated. It is shown by computer modeling with the quantum mechanics method that open edged carbon nanotubes are an effective additive for increasing of the shear mechanical parameters of the adhesive composition based on the epoxy matrix. It is found by the method of nanoindentation that addition of carbon nanotubes into the adhesive composition increases its reduced modulus of elasticity by 20-25%. It is experimentally demonstrated that application of NAC in bolted joints increases their strength by 18% and fatigue life up to 4 times.

Keywords: modeling, composite materials, nanomodified adhesive composition, nanotubes, nanoindentation, strength, bolted joints.

Литература

1. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технологии. - М.: Интеллект, 2010. - 352 с.

2. Мэттьюз Ф, Ролингз Р. Композитные материалы. Механика и технология. - М.: Техносфера, 2004. - 408 с.

3. Полева Е.А., Чичварин А.В., Крахт Л.Н. Модификация клеевых композиций наносоединениями углерода фуллеренового ряда // Технические науки в России и за рубежом: Материалы II междунар. науч. конф. - М.: Буки-Веди, 2012. - С. 153-155.

4. Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R.E. Review article: Polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and application: An overview // J. Composite Mater. - 2006. - V. 40, No 17. - P. 1511-1575.

152

С.А. ТИТОВ И ДР.

5. Yanovsky Y.G., Yumashev O.B., Kornev Y.V., Karnet Y.N., Kozlov G.V. Some prospects for the use of carbon nanotubes as functional additives in elastomer composites // Nanomechanics Science and Technology: An Int. J. - 2011. - V. 2, No 3. - P. 185203.

6. Kornev Y.V., Yanovskii Y.G., Boiko O.V., Guseva M.A. Effect of carbon nanotubes on the properties of elastomeric materials filled with the mineral shungite // Int. Polym. Sci. Technol. - 2013. - V. 40, No 2. - P. 29-32.

7. Вермель В.Д., Доценко А.М., Смирнов Р.А., Титов С.А., Яблонский И.С., Анихов-ская Л.И., Кладова Л.С., Ткачев А.Г, Слепов О.К., Мележик А.В. Об исследовании оптимального содержания наночастиц в клеевых соединениях // Механика и наномеханика структурно-сложных и гетерогенных сред. Успехи, проблемы, перспективы: Сб. тр. Всерос. конф., приуроченной к 20-летию ИПРИМ РАН. - М.: Альянстрансатом, 2010. - C. 72-77.

8. Fischer-Cripps A.C. Nanoindentation. - N. Y.: Springer, 2002. - 197 p.

9. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater. Res. -1992. - V. 7, No 6. - P. 1564-1583.

Поступила в редакцию 01.07.15

Титов Сергей Анатольевич - начальник сектора НТЦ НПК ФГУП ЦАГИ, Центральный аэрогидродинамический институт им. проф. Н.Е. Жуковского, г. Жуковский, Россия.

E-mail: s_titov@inbox.ru

Вермель Владимир Дмитриевич - доктор технических наук, профессор, начальник НТЦ НПК ФГУП ЦАГИ, Центральный аэрогидродинамический институт им. проф. Н.Е. Жуковского, г. Жуковский, Россия.

E-mail: vermel_v@mail.ru

Корнев Юрий Витальевич - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт прикладной механики РАН, г. Москва, Россия.

E-mail: yurikornev@mail.ru

Никитина Екатерина Александровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт прикладной механики РАН, г. Москва, Россия.

E-mail: nikitina.ekaterina@gmail.com