Механизмы поглощения свинца гранулометрическими фракциями чернозема обыкновенного

УДК 431.41

МЕХАНИЗМЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СВИНЦА ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИМИ ФРАКЦИЯМИ ЧЕРНОЗЕМА ОБЫКНОВЕННОГО

© 2004 г. Т.М. Минкина, А.А. Статовой, В. С. Крыщенко

It is established that thermodynamical parameters of lead adsorption is higher in clay than in soil. Lead adsorption regarding different fractions explains the transformation mechanisms of metal compound in soil.

Усиление техногенного воздействия на почвы требует детальных исследований загрязняющих веществ. Большую сложность представляет изучение поведения тяжелых металлов (ТМ) техногенного происхождения в почвах. Для целей почвоведения, химии почв и экологии выявление лишь валового содержания этих элементов явно недостаточно. Необходима разработка методов, которые позволят прогнозировать поведение соединений ТМ, попавших в почву из природных и техногенных источников. Один из таких методов основывается на представлении о почве как сложной органо-минеральной матрице, в которой присутствуют как активное начало - физическая глина, так и малоактивный физический песок. Физическая глина, в состав которой входят фракции ила и мелкой пыли, является основным носителем адсорбционных свойств почвы, и, зная ее свойства, мы сможем прогнозировать дальнейшее поведение ТМ. Ранее на материалах изучения ряда почв Г ермании и Чехии была показана перспективность этого подхода к оценке загрязнения почв, который основан на определении их содержания в органо-минеральных фракциях различного размера и плотности [1].

Целью исследования было определение поглотительной способности почвы и ее гранулометрических фракций для выявления особенностей сорбции свинца. При этом изучались:

1. Анализ изотерм адсорбции свинца на почве, ее илистой фракции и фракции мелкой пыли.

2. Расчет термодинамических параметров адсорбции.

3. Расчет возможности осадкообразования в рассматриваемой системе.

Объект исследования: чернозем обыкновенный карбонатный среднегумусный тяжелосуглинистый (на целинном участке) со свойствами: гумус - 6,3 %, рН -7,7; состав: частицы размером 0,25 - 0,05; количество частиц размером 0,005 - 0,001 - 11,3 %; < 0,001 -28,8 %.

Фракции чернозема выделяли по методике Горбунова [2]. Для построения изотерм сорбции образцы почвы переводили в моноионную Са-форму 0,25 М раствором Са(МО3)2, затем отмывали дистиллированной водой до отсутствия реакции на нитрат-ион. После этого сухие навески образцов массой 5 г заливали растворами с разным количеством РЬ(М03)2. Макси-

мальная концентрация свинца составила 0,002 мМ/л. Соотношение почва : раствор было 1:5. Для поддержания постоянной ионной силы раствора добавляли

0,005 мМ раствора Са(МО3)2. Суспензию взбалтывали в течение часа, сутки отстаивали и фильтровали. В фильтрате определяли концентрацию металлов методом ААС.

Форма изотерм адсорбции является интегральной характеристикой процессов, протекающих в растворе и твердой фазе [3]. Изотерма адсорбции свинца почвы в целом представлена на рис. 1. Она имеет сильно выпуклую форму. На начальном участке количество поглощенного свинца нарастает очень быстро, но при концентрации более 0,001 мМ/л кривая выходит на зону насыщения. Такой характер поглощения свидетельствует о значительном сродстве адсорбирующегося РЬ по сравнению с десорбирующимся Са. Интенсивное поглощение РЬ на начальном участке изотермы указывает на взаимодействие металла с наиболее реакционноспособными функциональными группами поверхности почвенных частиц, где происходит специфическая сорбция. По мере насыщения в реакцию вступают более слабые функциональные группы, и при поглощении начинает преобладать неспецифическая сорбция. Эта изотерма хорошо описывается уравнением Лэнгмюра с учетом неоднородности адсорбента.

С, мМ/л

Рис. 1. Изотерма адсорбции почвы в целом

По данным ряда исследователей, активным поглотителем являются илистая фракция и фракция мелкой пыли [1, 4, 5]. Изотермы адсорбции илом и мелкой пылью представлены на рис. 2 и 3.

По сравнению с почвой в целом видно, что изотермы поглощения на фракциях имеют сложную б-образную форму (рис. 2, 3). Изотерма на иле имеет

две точки перегиба, что является следствием влияния полифункциональности и энергетической неоднородности ППК. Такую изотерму нельзя описать на всем ее протяжении каким-либо одним уравнением адсорбции, но она описывается уравнением Ленгмюра для начального и конечного участков кривой. Перегибы изотермы указывают на насыщение соответствующих центров адсорбции, причем верхняя часть графика не выходит на зону насыщения (рис. 2).

С, мМ/л

Рис.2. Изотерма адсорбции свинца илистой фракцией

С, мМ/л

Рис.3. Изотерма адсорбции свинца фракцией мелкой пыли

Изотерма адсорбции на мелкой пыли (рис. 3) отличается от изотерм почвы в целом и илистой фракции. Эта изотерма имеет одну точку перегиба, ее особенность состоит в том, что в начале поддерживается один уровень концентрации металла в растворе независимо от дозы внесения, а затем кривая выходит на зону насыщения. Ее невозможно описать каким-либо уравнением адсорбции.

При линеаризации изотерм в почве в целом и илистой фракции нами были рассчитаны термодинамические параметры адсорбции РЬ (табл. 1) черноземом обыкновенным. Максимальную сорбцию поглощения почвы показывает 8тах; он находится при построении изотермы в координатах 8 от 8/С. Коэффициент сродства К указывает на силу связи адсорбируемого вещества к адсорбенту и находится, как тангенс угла накло-

на изотермы, в координатах 8 от 8/С. Энергия Гиббса Ав связана с К формулой: АО=ЯТ1пК; характеризует характер связи адсорбента с адсорбатом. РВС (потенциальная буферная способность) рассчитывается по формуле: РВС = 8тах к/(1+С1к)(1+С2к), где 8тах - максимальная адсорбция; К - константа сродства; С1 и С2 -концентрации металла в равновесном растворе. РВС показывает способность поддерживать уровень концентрации данного элемента на постоянном уровне при изменении поступления элемента извне [4].

Как видно из таблицы, все термодинамические па-

Таблица 1

Параметры изотерм поглощения РЬ почвой

Объект Smax, мМ/кг K, л/мМ AG, кДж/М PBC

1 2 1 2 1 2

Почва 3,7 10,1 5,6 1,6 4,27 1,16 1,17

Ил 6,9 26 89,9 11,4 11,10 6,03 2,24

Примечание. 1 - первый тип адсорбционных центров; 2 - второй тип адсорбционных центров.

раметры выше для ила, что связано с большим количеством адсорбента в данной фракции. Коэффициент накопления, представляющий собой отношение концентрации элемента во фракции к концентрации его в почве, в среднем для свинца равен 0,5 [3]. Металл поглощается на двух типах адсорбционных центров, причем первый тип характеризуется очень высоким коэффициентом сродства К адсорбента к поглотителю и невысокой максимальной адсорбцией 8тах; на втором типе коэффициент К ниже, а максимальная адсорбция 8тах высока (табл. 1).

По-видимому, адсорбция на начальном участке изотерм происходит на минеральных компонентах. Это связано с тем, что глинистые минералы могут содержать незначительное количество ТМ в качестве структурных компонентов, однако наибольшая роль в процессах, затрагивающих поведение ТМ в почвах, принадлежит сильной сорбционной способности этих минералов [6]. Так, сродство катионов ТМ, в том числе и свинца, к глинистым минералам значительно выше, чем к катионам щелочных и щелочно-земельных элементов [1]. Известно, что состояние адсорбированного катиона зависит от гидратационного поведения и силы связи катионов с ионообменными центрами поверхности: катионы РЬ более прочно связаны с ионообменными центрами поверхности и менее гидратированы по сравнению с катионами №+, К+, Са2+, Mg2+ [7]. Согласно литературным данным [8 - 11], поглощение свинца глинистыми минералами приводит к некоторой модификации поверхности. Наблюдается обволакивание частиц минералов, слабо выраженное травление поверхности и образование на частицах ксеноморфных микрокристаллов размером до 1 мкм. Процесс в большей степени появляется для монтмориллонита и квар-

ца, для каолинита он отмечается лишь как тенденция. Хилденбрант и Блюм [11] изучали фиксацию РЬ глинистыми минералами при различных рН равновесных растворов. Авторы предполагают, что при рН > 7 имеет место хемосорбция свинца: взаимодействие с группами -8ЮИ и -Л10И на поверхности минералов (краевая позиция). Это предположение основывается на высокой стабильности РЬ-глинистых минеральных комплексов при рН > 7.

Для вермикулитовых минералов характерна необменная сорбция из растворов ионов К+ и КИ+4 со сжатием решетки. Величины ионных радиусов РЬ2+ и К+ близки - 1,33 и 1,26 А соответственно [5]. Возможно, что РЬ также проникает в межпакетные промежутки вермикулита. Свинец фиксируется прочнее вермикулитом, чем монтмориллонитом, что соответствует сведениям о структуре, числу и характеру адсорбционных центров в межпакетном пространстве первого минерала. Примечательно также, что емкость катионного обмена (ЕКО) по свинцу у этого минерала оказалась выше, чем по барию, что связано с большим радиусом иона Ва2+ и (в связи с этим) затруднением проникновения ионов этого элемента в кристаллическую решетку минералов [5].

Авторы указывают, что полученные в эксперименте осаждением минеральные компоненты в присутствии ионов РЬ2+ (гидроксиды железа и алюминия, карбонат кальция и кремниевая кислота) характеризуются сравнительно невысоким захватом свинца. Однако фиксация РЬ БеООИ и СаС03 по сравнению с глинистыми минералами является более прочной. Полученные этим способом гидроокислы железа и алюминия имели аморфную структуру (возможно, скрытокристаллическую) даже через год после осаждения [8].

После насыщения минеральных центров адсорбции ТМ, возможно, связываются органическим веществом (второй тип адсорбционных центров). Органическое вещество почв из-за высокой емкости поглощения и большой комплексообразующей способности служит важным фактором уменьшения подвижности ТМ. Так, емкость катионного обмена гуминовой кислоты по свинцу достигает 400 мэкв/100 г [10]. Обращает на себя внимание тот факт, что тонкодисперсные фракции дерново-подзолистых почв концентрируют около 90 % органического вещества почвы. Примерно 70 % от общего количества Сорг составляет углерод легких фракций с плотностью < 2,0 г/см3 , и при этом более 50 % его приходится на фракции с плотностью < 1,8 г/см3 [1].

Следует отметить, что значения максимальной адсорбции РЬ почвой (2,02 мг-экв/100 г) и илистой фракцией (5,2 мг-экв/100 г) были существенно ниже величин ЕКО исследуемой почвы (37 мг-экв/100 г), что, видимо, связано с избытком ионов Са в системе, препятствующих сорбции ТМ. Аналогичные выводы приводятся в работах других авторов [9]. Важное значение в поглощении РЬ исследуемой почвой играют процессы специфической сорбции, и, возможно, хемосорбция.

В почве различия в поглощении металлов на первом и втором типе адсорбционных центров нивелируются, поэтому график изотермы сглажен.

По данным Н.Г. Зырина и Н.А. Чеботаревой [5], а также Л.С. Травниковой [1], в гранулометрических фракциях, выделенных из почв, концентрации свинца, меди и цинка, как правило, увеличиваются по мере уменьшения размера частиц. Илистая фракция характеризуется наиболее высокими концентрациями металлов. Большие величины поглощения РЬ на иле, чем на мелкой пыли, и различия в форме изотерм обусловлены неодинаковым минералогическим составом данных фракций и степенью конденсированности органического вещества. Илистая фракция состоит в основном из вторичных глинистых минералов, коаге-лей полуторных окислов и кремнекислоты, окристал-лизованных окислов железа и алюминия, гумусовых веществ более низкой конденсированности. Как было описано выше, эти минералы обладают большой емкостью поглощения и сродством к ТМ.

Фракция мелкой пыли содержит слюды, аморфную кремнекислоту, окислы и гидроокислы железа и алюминия. Но главное отличие между данными фракциями заключается в насыщенности адсорбционных центров мелкой пыли высококонденсированным гумусом, что существенно снижает емкость адсорбции, в результате чего кривая изотермы выходит на зону насыщения.

Для того чтобы объяснить сложный характер изотерм, нами также была рассчитана возможность осадкообразования малорастворимых солей свинца в рассматриваемой системе. Для этого сравнивались произведения активностей ионов свинца с произведениями растворимости некоторых солей (табл. 2). Расчет

Таблица 2

Произведения растворимости некоторых соединений свинца [12]

Соединение Произведение растворимости

PbC2O4 4,8-10 40

PbCl2 1,610-5

PbSO4 1,6-10 -8

PbCO3 7,5-10 44

Pb3(PO4), 7,9-10 -43

PbCrO4 1,8-10 44

Pb(OH)2 7,9-10 46

показал, что в полученных условиях осадки солей металла не образуются.

При наибольших концентрациях ТМ в равновесных растворах произведения активностей ионов были намного ниже тех значений, которые необходимы для образования какого-либо труднорастворимого соединения:

арь + а2он = 8,7-10 17; арЬ + асоз = 2,77-10 16 ;

аРЬ + а2а = 4,7'10-8.

Таким образом, при мониторинге загрязнения почв особенно актуально определение ТМ в иле. Это связано с тем, что илистые фракции являются наиболее чувствительными индикаторами загрязнения и их анализ обеспечивает более раннее по сравнению с почвой в целом обнаружение процесса загрязнения почв.

Литература

1. Травникова Л.С. и др. // Почвоведение. 2000. № 5. С. 92 - 101.

2. Горбунов Н.И. Минералогия и физическая химия почв М., 1978.

3. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пу-щино, 1997.

4. Зырин Н.Г., Чеботарева Н.А. // Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах М., 1989. С. 350 -386.

Ростовский государственный университет___________________

5. Мотузова Г.В. // Почвоведение. 1994. № 4. С. 57 - 65.

6. Ладонин Д.В. // Почвоведение. 1997. № 12. C. 1478 -

1485.

7. Forsner U., Wittmann G.T.W. Metal Pollution in the Aquatic Environment. Springer, 1983.

8. Зырин Н.Г., Сердюкова А.В., Соколова Т.А. // Почвоведение. 1986. № 4. C. 39 - 44.

9. Манучаров А.С. и др. // Почвоведение. 2001. №4. С. 693 - 699.

10. Сердюкова А.В. Свинец в почвах техногенного и природного ландшафтов и потребление элемента расте-

ниями: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. М., 1983.

11. Hildebrand E.E., Blum W.E. // Naturwissenschaften. 1974. Vol. 61. № 4. Р. 169.

12. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1986.

24 ноября 2003 г.