СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ НЕКОНДИЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПРОППАНТОВ С ПОЛИМЕРНЫМ ПОКРЫТИЕМ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF RECYCLING OFF-GRADE POLYMER-COATED CERAMIC PROPPANTS (VERSIONS)

Изобретение относится к производству керамических проппантов, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП), а именно к утилизации некондиционных керамических проппантов с полимерным покрытием с их последующей переработкой в кондиционный продукт.
Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных скважин путем создания в пласте проводящих каналов. В качестве расклинивающих агентов используются различные органические и неорганические материалы, однако в настоящее время наиболее широко применяемыми являются проппанты, изготовленные из природных песков и керамики алюмосиликатного или магнийсиликатного состава. Для предотвращения обратного выноса проппантов после проведения операции ГРП гранулы расклинивателя покрывают полимерными материалами и получают так называемый RCP-проппант (Resin Coated Proppant). Для создания покрытия на поверхности гранул используются преимущественно фурановые, резольные и/или новолачные фенолформальдегидные смолы (ФФС). В зависимости от типа смолы и способа ее нанесения получают частично или полностью отвержденное покрытие.
Технологические схемы нанесения полимерных покрытий в подавляющем большинстве случаев сходны и включают в себя нагрев гранул проппанта до температуры 120-200°С, их подачу в перемешивающее устройство, введение в смеситель смолы, охлаждение и рассев гранул. В последние годы рядом компаний разработаны и реализованы технологии низкотемпературного нанесения полимеров. Покрытие может быть как однослойным, так и многослойным, при этом содержание полимера в большинстве случаев составляет от 0,5 до 5% от массы проппанта. Однако при любом способе изготовления RCP-проппанта после рассева образуются некондиционные фракции продукта, представляющие собой прочные агломераты слипшихся проппантов, не подлежащие дальнейшей переработке. В связи с этим перед предприятиями-производителями данного вида продукции остро стоит задача утилизации отходов. Учитывая тот факт, что материалы, входящие в состав покрытия, как правило, являются вредными веществами, хранение отходов предполагает наличие специальных полигонов и влечет за собой соответствующие затраты, увеличивающие себестоимость товарной продукции. Необходимо отметить также, что и в районах непосредственной нефтедобычи не менее остро стоит проблема утилизации отходов проппанта, подвергнутого обратному выносу.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ утилизации нефтезагрязненного проппанта на существующем оборудовании (см. патент РФ №2253642), включающий отмывку проппанта в моющем растворе с использованием поверхностно-активных веществ при вращательном перемешивании до полного очищения от нефтепродуктов, сушку при температуре 100-300°С, нанесение на прогретые до температуры 120-180°С гранулы проппанта покрытия - новолачной фенолформальдегидной смолы с последующим остыванием, отверждением, фракционированием и использование полученного проппанта при гидравлическом разрыве пласта.
Недостатком известного способа является то, что этот способ не позволяет перерабатывать некондиционный проппант с полимерным покрытием, поскольку отвердевшие фенолформальдегидные смолы абсолютно устойчивы к действию моющих средств с добавками ПАВ, а температуры термообработки, применяемые в данном техническом решении, недостаточны для полного термического разложения покрытия. Кроме того, полученный в соответствии с известным техническим решением проппант имеет пониженные значения прочности. Это объясняется тем, что при проведении ГРП гранулы проппанта уже испытали значительные нагрузки, в результате чего часть гранул разрушилась, а часть получила внешние или внутренние дефекты. Вероятно, именно этим обусловлена необходимость нанесения на их поверхность упрочняющего полимерного покрытия. Следует особо подчеркнуть, что наличие в гранулах проппанта скрытых внутренних дефектов лишает потребителя возможности достоверного прогнозирования долгосрочной проницаемости проппантной пачки и предполагает возможность внезапной потери проводимости при возникновении ударных сжимающих нагрузок. В любом случае RCP-проппант, полученный из качественного, прочного и бездефектного гранулята, является наиболее предпочтительным при проведении ГРП.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа, позволяющего эффективно с наименьшими затратами утилизировать проппант с полимерным покрытием. Указанный результат достигается тем, что в известном способе некондиционный проппант с полимерным покрытием добавляют к исходному сырью для изготовления проппанта аналогичного химического состава при следующем соотношении компонентов, масс.%:
исходное сырье
90-99
проппант с полимерным покрытием
1-10,
причем проппант с полимерным покрытием предварительно измельчают до фракции 5 мм и менее, а затем подают на совместный помол с исходным сырьем, кроме того, на стадии помола в смесь дополнительно вводят 0,05 -0,15 масс.% порошкообразного фенольного связующего, после чего измельченный материал гранулируют, высушивают и обжигают. Во втором варианте результат достигается тем, что некондиционный керамический проппант с полимерным покрытием фракции 5 мм и менее подают в печь во время предварительного обжига исходного сырья аналогичного химического состава при следующем соотношении компонентов, масс.%:
исходное сырье
90-99
проппант с полимерным покрытием
1 -10,
затем полученную смесь подвергают помолу, гранулируют, высушивают и обжигают. При термообработке некондиционного проппанта с полимерным покрытием во вращающейся печи его подача может осуществляться непосредственно в зону обжига через горячий конец печи.
Переработка некондиционного керамического проппанта с полимерным покрытием совместно с основным сырьем для производства проппанта аналогичного химического состава при заявляемом соотношении компонентов позволяет получать продукт, по качеству сопоставимый с основной продукцией предприятия. Уменьшение содержания отходов проппанта с полимерным покрытием в шихте менее 1 масс.% не позволяет перерабатывать значительные объемы брака. Увеличение содержания отходов проппанта с полимерным покрытием свыше 10 масс.% несколько ухудшает качество получаемого продукта, вероятно, это связано с тем, что некондиционный проппант уже прошел спекающий обжиг и его размолоспособность ниже по сравнению с размолоспособностью исходного сырья. Кроме того, во время спекающего обжига происходит сгорание остатков полимерного покрытия, входящего в состав сырцовых гранул, что создает внутри гранулы восстановительную атмосферу, вызывающую восстановление переходных оксидов и нарушение микроструктуры керамики. Предварительное измельчение некондиционных проппантов до фракции 5 мм и менее производится с целью их более равномерного распределения в материале, а также с целью увеличения общей размолоспособности шихты, а также для облегчения подачи указанного материала пневматическим устройством непосредственно в зону обжига вращающейся печи.
Экспериментальным путем установлено, что гранулят-сырец, полученный при переработке отходов проппанта с полимерным покрытием, подаваемого на измельчение вместе с основным сырьем, имеет пониженную прочность. По всей вероятности это обусловлено наличием в шихте частиц затвердевшей смолы. Ослабленные сырцовые гранулы имеют тенденцию к деформированию, разрушению и пылеобразованию при технологических перемещениях материала. Для преодоления этого недостатка предложена оптимальная, по мнению авторов, для данной технологии связующая добавка, представляющая собой порошкообразное фенольное связующее вещество (СФП), которое при сушке в значительной степени упрочняет сырцовый гранулят. В заявляемом способе может быть использовано любое связующее данного вида, представленное на рынке. При снижении количества связующего менее 0,05 масс.% действие добавки малоэффективно, увеличение содержания СФП в шихте выше 0,15 масс.% нецелесообразно, т.к. уже в заявляемом интервале содержания связующего сырец имеет достаточные значения прочности, а при повышении общего количества добавки возрастут вредные выбросы в атмосферу, образующиеся при термообработке гранул.
Во втором варианте решения указанной технической задачи отходы проппанта с полимерным покрытием подают в печь вместе с исходным сырьем для производства проппанта того же химического состава, проходящим предварительную термообработку. В этом случае полимерное покрытие разлагается уже в процессе предварительного обжига. В дальнейшем материал проходит по традиционной для производства проппанта технологической цепочке, включающей помол, гранулирование, сушку и спекающий обжиг сырцовых гранул, причем в данном варианте в качестве связующего вещества могут применяться как СФП, так и другие традиционные связующие (триполифосфат натрия, КМЦ и т.д). Поскольку на подавляющем большинстве предприятий, производящих керамику, для предварительной термообработки сырья используются вращающиеся печи, подачу проппанта с полимерным покрытием предпочтительно осуществлять непосредственно в горячий конец печи. При этом смола покрытия будет практически полностью (99,99%) разлагаться в зоне первичного горения, что подтверждается многочисленными исследованиями, проводимыми с начала 1970-х годов на цементных печах на таких соединениях как хлористый метилен, трихлорбензол, трихлорэтан, четыреххлористый углерод, полихлорбифенилы и пр. В этом случае отпадает необходимость установки дорогостоящих аппаратов каталитического дожигания отходящих газов. Для облегчения подачи материала в печь, особенно при непосредственном введении в ее горячий конец двухфазной твердовоздушной смеси, отходы проппанта должны быть измельчены до фракции 5 мм и менее.
Таким образом, оба изложенных варианта утилизации некондиционного проппанта с полимерным покрытием имеют одинаковое назначение и направлены на получение одного и того же результата.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1 (вариант 1).
Некондиционный магнийсиликатный проппант с полимерным покрытием производства ООО «Форэс» в количестве 1 кг (10 масс.%) предварительно измельчали на лабораторной щековой дробилке до фракции 5 мм и менее, а затем подавали на совместный помол с 9 кг (90 масс.%) шихты для производства проппанта аналогичного химического состава. При помоле в смесь вводили порошкообразное фенольное связующее СФП-012 в количестве 10 г (0,15 масс.%). Материал измельчали до фракции менее 40 мкм, гранулировали, высушивали и обжигали в лабораторной печи при температуре, достаточной для максимального уплотнения керамики. Подобным образом были изготовлены пробы с различным соотношением исходное сырье/проппант с полимерным покрытием и различным количеством СФП. При проведении опыта производили измерения прочности сырцовых гранул, которая оценивалась как разрушающая нагрузка, приложенная к единичной грануле и выраженная в граммах, а также разрушаемости обожженных гранул по методике ISO 13503 - 2:2006(Е). Результаты измерений представлены в таблице 1.
Пример 2 (вариант 2).
Некондиционный магнийсиликатный проппант с полимерным покрытием производства ООО «Форэс» предварительно измельчали до фракции 5 мм и менее, при помощи специального устройства для подачи твердовоздушной смеси направляли в горячий конец вращающейся печи размером 40×2,5 м, в которой осуществлялся обжиг исходного магнийсиликатного сырья для производства проппанта аналогичного химического состава, причем массовое соотношение исходного сырья для производства проппанта и проппанта с полимерным покрытием составляло 99/1. Обожженный материал измельчали до фракции менее 40 мкм в промышленной мельнице сухого помола с добавкой 0,05 масс.% СФП-012. Полученную смесь гранулировали, высушивали и обжигали при температуре, достаточной для максимального уплотнения керамики. При проведении эксперимента производили измерения прочности сырцовых гранул, которая оценивалась как разрушающая нагрузка, приложенная к единичной грануле и выраженная в граммах, а также разрушаемости обожженных гранул по методике ISO 13503-2:2006(Е). Результаты измерений представлены в таблице 1.
Таблица 1
Свойства гранулята фракции 16/20 меш
№ п/п
Состав материала, масс.% исходное сырье/ проппант с полимерным покрытием
Количество СФП-012, масс.%
Прочность сырцовой гранулы, г
Разрушаемость обожженного гранулята,%
1
Прппант по патенту РФ №2253642 (аналог)
-
-
Нет данных
2
Магнийсиликатный проппант производства ООО «Форэс»
-
220
11,5
3
исходное сырье - 99,проппант с полимерным покрытием - 1,0
0,05
350
11,9
4
исходное сырье - 95,проппант с полимерным покрытием - 5,0
0,07
398
12,2
5
исходное сырье - 90,проппант с полимерным покрытием - 10
0,1
540
13,4
6
исходное сырье - 90,проппант с полимерным покрытием - 10
0,15
534
13,7
7
исходное сырье - 90,проппант с полимерным покрытием - 10
-
180
13,7
8
исходное сырье - 88,проппант с полимерным покрытием - 12
0,2
525
14,5
9
исходное сырье - 90,проппант с полимерным покрытием - 1,0 (пример 2 описания)
0,05
372
12,4
Анализ данных таблицы показывает, что заявляемый способ утилизации (рециклинга) некондиционных керамических проппантов с полимерным покрытием (варианты) позволяет получать гранулят (образцы №№3-6, 9), обладающий высокой прочностью сырцовых гранул, а также достаточной механической прочностью обожженных гранул, что позволяет рекомендовать их для использования в качестве проппанта. Помимо этого продукт может быть использован в промышленности строительных материалов, в дорожном строительстве, кроме того, при оптимизации режимов термообработки материал может применяться в качестве носителя катализатора.