СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА
METHOD FOR OBTAINING POLYMER OF CONJUGATED DIEN

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения полимера сопряженного диена.
Уровень техники изобретения
[0002]
Стадия получения полимера сопряженного диена, полученного посредством полимеризации в растворе, в общем случае включает стадию контактирования раствора полимера сопряженного диена, полученного после полимеризации, с большим количеством пара и тем самым испарение растворителя. Кроме того, предложен также метод удаление летучих компонентов растворителя посредством нагревания с одновременным перемещением раствора полимера сопряженного диена посредством шнека винтового устройства, такого как двухосный экструдер или замесочная машина, без непосредственного контакта с раствором полимера сопряженного диена. Например, Патентный документ 1 раскрывает устройство для удаления летучих веществ и способ удаления летучих веществ, в каждом из которых используется экструдер. Кроме того, в Патентном документе 2 описан способ экструзии смолы при низкой температуре и при низком давлении с помощью устройства для экструзии, имеющего два шнека, посредством инжекции жидкости в сверхкритическом состоянии в процессе удаления летучих компонентов растворителя.
Список цитирование
Патентная литература
[0003]
Патентный документ 1:
Выложенная патентная заявка Японии № 2011-116025
Патентный документ 2:
Выложенная патентная заявка Японии: № 2006-26949
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0004]
Стадия упаривания растворителя посредством контактирования растворителя с большим количеством пара связана, однако, с проблемами, заключающимися в том, что потребляется большое количество пара, а поэтому требуется много энергии, в том, что требуется много стадий для удаления оставшейся в полимере влаги, а потому потребление энергии на указанных стадиях велико, и в том, что влага, сохранившаяся в конечном продукте, способна конденсироваться в контейнере во время транспортировки в виде росы.
[0005]
Кроме того, в способе, описанном в Патентном документе 1, вследствие сдвига выделяется много тепла, образование которого вызвано передачей мощности от устройства шнекового типа, а потому в большом количестве образуется гель полимера сопряженного диена. Кроме того, даже в способе, описанном в Патентном документе 2, подавление выделения тепла вследствие сдвига, образование которого вызвано передачей мощности от устройства шнекового типа, недостаточно, и невозможно в достаточной степени подавить образование геля.
[0006]
Таким образом, настоящее изобретение направлено на разработку способа получения полимера сопряженного диена, при этом указанный способ способен удалить летучие компоненты растворителя в такой степени, что количество остатка удаляемых летучих веществ становится приемлемым и в то же время подавляется образование геля.
Решение проблемы
[0007]
Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования с тем, чтобы разрешить те проблемы, которые возникают в известных способах, и осуществили настоящее изобретение, обнаружив, что при осуществлении способа получения полимера сопряженного диена, который включает заранее определенную стадию, где величина тока двигателя шнека находится в пределах заданного диапазона, может быть получен полимер сопряженного диена, из которого растворитель испаряется до тех пор, пока количество остатка удаляемых летучих веществ не станет приемлемым, и в то же время подавляется образование геля.
[0008]
Настоящее изобретение заключается в следующем.
[1]
Способ получения полимера сопряженного диена, включающий:
стадию получения, на которой получают раствор полимера сопряженного диена, содержащий полимер сопряженного диена и растворитель; и
стадию удаления летучих веществ посредством нагревания раствора полимера сопряженного диена в процессе перемещения раствора полимера сопряженного диена с помощью устройства, имеющего вращающийся двойной шнек, при этом удаляя летучие компоненты растворителя,
где величина тока двигателя шнека на стадии удаления летучих компонентов и величина тока двигателя шнека без нагрузки удовлетворяют следующему отношению (1):
1
0
1,05≤ ((I)/(I)) ≤2,00 (1)
1
0
где I обозначает величину тока двигателя шнека [А] на стадии удаления летучих компонентов, а I обозначает величину тока двигателя шнека [А] без нагрузки.
[2]
Способ получения полимера сопряженного диена в соответствии с п. [1], где раствор полимера сопряженного диена содержит 5,0% масс. или более и 95% масс. или менее полимера сопряженного диена в пересчете на общее количество раствора полимера сопряженного диена.
[3]
Способ получения полимера сопряженного диена в соответствии с пп. [1] или [2], где раствор полимера сопряженного диена содержит 5,0 массовых частей или более и 100 массовых частей или менее масла в пересчете на 100 массовых частей полимера сопряженного диена.
[4]
Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [3], где на стадии удаления летучих веществ используют два или более устройств, каждое из которых имеет двойные шнеки.
[5]
Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [4], где полимер сопряженного диена имеет средневесовую молекулярную массу 100000 или более и 2000000 или менее.
[6]
Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [5], где полимер сопряженного диена содержит 1,0% масс. или более и 99% масс. или менее компонента, имеющего молекулярную массу 1000000 или более в пересчете на общее количество полимера сопряженного диена.
[7]
Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [6], где среднее время пребывания на стадии удаления летучих компонентов составляет 10 с или более и 300 с или менее.
[8]
Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [7], где:
отношение длины шнека к диаметру шнека в указанном устройстве равно 4,0 или более и 12 или менее; и
на стадии удаления летучих веществ внутренний объем указанного устройства и количество испаряемого растворителя в единицу времени удовлетворяют следующему отношению (2):
А
0
1,0≤ ((V)/(V)) ≤50 (2)
0
A
где (V) обозначает внутренний объем [л] устройства, а (V) обозначает количество растворителя [л], улетучивающееся в единицу времени [час].
[9]
Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [8], где стадия удаления летучих компонентов представляет собой стадию удаления летучих компонентов растворителя до тех пор, пока содержание растворителя не достигнет 5,0% масс. или менее в пересчете на общее количество полученного полимера сопряженного диена.
[10]
Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [9], где указанный полимер сопряженного диена модифицирован соединением, имеющим, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксидных групп и алкоксисилильных групп.
[11]
Способ получения полимера сопряженного диена по п. [10], где указанное соединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, которое выбрано из группы, состоящей из соединений, представленных следующей общей формулой (3), и соединений, представленных следующей общей формулой (4):
1
2
3
4
5
где R и R каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп и третичных аминогрупп, а R и R каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп и третичных аминогрупп, R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп, третичных аминогрупп, эпоксидных групп, карбонильных групп и атомов галогена, а n обозначает целое число от 1 до 6; и
1
2
3
4
5
6
где R и R каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R и R каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и образует циклическую структуру, включающую пять или более членов, с соседним атомом азота и соседним атомом кремния, R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, свободную от активного атома водорода и замещенную гетероатомом, или органозамещенную силильную группу, а m обозначает целое число, равное 1 или 2, а n обозначает целое число, равное 2 или 3.
Полезные эффекты изобретения
[0009]
Согласно способу получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению, может быть получен полимер сопряженного диена, где растворитель испаряется до тех пор, пока количество испаряемого остатка не становится приемлемым, при этом подавляется образование геля.
Описание вариантов осуществления настоящего изобретения
[0010]
Далее подробно будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения (в дальнейшем обозначают как "варианты по настоящему изобретению"). Следует отметить, что приведенные ниже варианты по настоящему изобретению являются примерами, описывающими настоящее изобретение, и настоящее изобретение не ограничено приведенными ниже вариантами его осуществления. Настоящее изобретение может быть соответствующим образом изменено и осуществлено в пределах объема сущности изобретения.
[0011]
[Способ получения полимера сопряженного диена]
1
1
0
0
Способ получения полимера сопряженного диена, в соответствии с данными вариантами осуществления настоящего изобретения, включает: технологическую стадию получения раствора полимера сопряженного диена, содержащего полимер сопряженного диена и растворитель; и технологическую стадию удаления летучих веществ посредством нагревания раствора полимера сопряженного диена в процессе перемещения раствора полимера сопряженного диена с помощью устройства, имеющего двойные вращающиеся шнеками, при этом удаляются летучие компоненты растворителя. Кроме того, величина тока двигателя (далее обозначают как "величина тока двигателя (I)", или же просто обозначают как "(I)") шнека на стадии удаления летучих веществ и величина тока двигателя (обозначают как "величина тока двигателя (I)", или же просто обозначают как "(I)") шнека при отсутствии нагрузки удовлетворяют следующему отношению (1).
1
0
1,05≤ ((I)/(I)) ≤2,0 (1)
1
0
В выражении (1), I обозначает величину тока двигателя шнека [А] на стадии удаления летучих компонентов, а I обозначает величину тока двигателя шнека [А] без нагрузки.
[0012]
[Cтадия получения]
Стадия получения, в соответствии с вариантами по настоящему изобретению, представляет собой стадию получения раствора полимера сопряженного диена, содержащего полимер сопряженного диена и растворитель. Способ получения раствора полимера сопряженного диена специально не ограничивается, и его примеры включают способ, где мономер (далее называемый как "мономер сопряженного диена") в качестве исходного соединения для получения полимера сопряженного диена растворяют в растворителе для проведения реакции полимеризации, которая описана далее, и полимеризуют посредством проведения полимеризации в растворе, а также известные способы.
[0013]
[Раствор полимера сопряженного диена]
Раствор полимера сопряженного диена, в соответствии с вариантами по настоящему изобретению, представляет собой раствор полимера сопряженного диена, содержащий полимер сопряженного диена и растворитель. Конкретные его примеры включают раствор, где полимер сопряженного диена присутствует в остаточном растворителе как результат полимеризации мономера сопряженного диена посредством проведения полимеризации в растворе. Полимер сопряженного диена в растворе полимера сопряженного диена не обязательно находится в состоянии, когда весь полимер сопряженного диена растворен, и состояние, когда растворен весь полимер сопряженного диена, состояние, когда растворена часть полимера сопряженного диена, и состояние, когда полимер сопряженного диена не растворен, а диспергирован в растворителе и т.д., включены в варианты осуществления настоящего изобретения.
[0014]
<Полимер сопряженного диена>
Полимер сопряженного диена, в соответствии с вариантами по настоящему изобретения, может представлять собой гомополимер, полученный посредством полимеризации мономера сопряженного диена. Мономер сопряженного диена специально не ограничивается при условии, что мономер сопряженного диена представляет собой способный полимеризоваться мономер, и его примеры включают 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гептадиен и 1,3-гексадиен. Среди них 1,3-бутадиен и изопрен являются предпочтительными с точки зрения легкости их доступности в промышленности. Указанные мономеры сопряженных диенов могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или нескольких мономеров.
[0015]
В том случае, когда в качестве примеси в мономере сопряженного диена содержится аллен, ацетилен и т.п., существует риск того, что реакция модификации концевых групп полимера сопряженного диена подавляется. Таким образом, предпочтительно, общая концентрация (массовая) содержащихся указанных примесей равна 200 миллионных долей (м.д.) или менее, более предпочтительно, 100 м.д. или менее, и, еще более предпочтительно, 50 м.д. или менее. Следует отметить, что концентрация содержащихся указанных примесей указана в пересчете на массу. Примеры аллена включают пропадиен и 1,2-бутадиен. Примеры ацетилена включают этилацетилен и винилацетилен.
[0016]
Полимер сопряженного диена, в соответствии с вариантами по настоящему изобретению, может представлять собой сополимер мономера сопряженного диена и ароматического винилового мономера, или может представлять собой гомополимер ароматического винилового мономера. Ароматический виниловый мономер специально не ограничивается при условии, что ароматический виниловый мономер представляет собой мономер, который способен к сополимеризации с мономером сопряженного диена, и его примеры включают стирол, м- или п-метилстирол, α-метилстирол, винил этилбензол, винилксилол, винилнафталин, дифенилэтилен и дивинилбензол. Среди них стирол является предпочтительным с точки зрения легкости доступности в промышленности. Указанные мономеры сопряженных диенов могут быть использованы по отдельности или в виде комбинации двух или нескольких мономеров.
[0017]
Предпочтительно, количество связанного ароматического винилового мономера в полимере сопряженного диена (в дальнейшем также просто обозначают как "количество связанного ароматического винила») равно 5,0% масс. или более и 70% масс. или менее и, более предпочтительно, 10% масс. или более и 50% масс. или менее в пересчете на общее количество (100% масс.) полимера сопряженного диена. Когда количество связанного ароматического винила попадает в пределы указанного диапазона, то наблюдается тенденция к значительному улучшению баланса между такими свойствами как малые потери на гистерезис и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также наблюдается тенденция к образованию вулканизата полимера сопряженного диена, при этом вулканизат удовлетворяет как требованиям износостойкости, так и прочности на разрыв. Количество связанного ароматического винила определяют с помощью способа измерения количества связанного стирола, описанного в приведенных далее примерах, применяя указанный способ к определению используемого ароматического винилового мономера.
[0018]
Предпочтительно, количество виниловой связи (1,2- или 3,4-связь) в блоке сопряженной диеновой связи в полимере сопряженного диена составляет 10% мольн. или более и 75% мольн. или менее, а более предпочтительно, 13% мольн. или более и 65% мольн. или менее. Когда количество виниловой связи находится в пределах указанного диапазона, то наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что значительно улучшается баланс между такими свойствами как малые потери на гистерезис и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что может быть получен вулканизат полимера сопряженного диена, вулканизат, удовлетворяющий как износостойкости, так и прочности на разрыв. Следует отметить, что в том случае, когда полимер сопряженного диена представляет собой сополимер, то сополимер может представлять собой статистический сополимер или блок-сополимер. Количество виниловой связи определяют в соответствии со способом, описанным в указанных ниже примерах.
[0019]
Статистический сополимер специально не ограничивается, и его примеры включают статистические сополимеры бутадиена и изопрена, статистические сополимеры бутадиена и стирола, статистические сополимеры изопрена и стирола и статистические сополимеры бутадиена, изопрена и стирола. Примеры распределения состава каждого мономера в цепи сополимера включают идеальный статистический сополимер, состав которого аналогичен статистически случайной композиции, и скошенный (градиентный) статистический сополимер, распределение состава которого имеет градиент. Форма связи в полимере сопряженного диена, а именно состав 1-4-связи, 1,2-связи и т.п., может быть одинаковой или различной в зависимости от цепи молекулы.
[0020]
Блок-сополимер специально не ограничивается, и его примеры включают сополимеры двухблочного типа, замещенные 2 блоками, сополимеры трехблочного типа, замещенные 3 блоками, и сополимеры четырехблочного типа, замещенные 4 блоками. Когда блок, образованный ароматическим виниловым мономером, таким как стирол, обозначают как S, а блок, образованный мономером сопряженного диена, таким как бутадиен или изопрен, и/или блок, образованный сополимером ароматического винилового мономера и мономером сопряженного диена, обозначаются как B, то блок-сополимеры представляют такими выражениями, как двухблочный сополимер типа S-B, трехблочный сополимер типа S-B-S и четырехблочный сополимер типа S-B-S-B.
[0021]
В приведенных выше выражениях границы между соответствующими блоками не обязательно четко различимы. Например, в том случае, когда блок В представляет собой сополимер ароматического винилового мономера и мономера сопряженного диена, ароматический виниловый мономер в блоке В может быть распределен равномерно или скошено. Кроме того, в блоке В может быть множество участков, где ароматический виниловый мономер распределен равномерно, и/или участков, где ароматический виниловый мономер распределен скошенным образом. Кроме того, блоке В может быть множество сегментов, каждый из которых имеет различное содержание ароматического винилового мономера В. В случае, когда в сополимере существуют множество блоков S и множество блоков B, молекулярная масса и композиционная структура для блоков S и для блоков B может быть одинаковой или различной.
[0022]
<Инициатор полимеризации>
Инициатор полимеризации, используемый при полимеризации мономера сопряженного диена и ароматического винилового мономера, специально не ограничивается при условии, что инициатор полимеризации представляет собой анионный инициатор полимеризации; тем не менее, алкильные соединения металла, такого как алюминий, магний, литий, натрий или калий, являются предпочтительными с точки зрения устойчивости и технологичности, и среди них литийорганическое соединение является более предпочтительным с точки зрения эффективности полимеризации.
[0023]
Примеры литийорганического соединения включают низкомолекулярное литийорганическое соединение и растворенное олигомерное литийорганическое соединение. Кроме того, примеры соединения с учетом формы связи между органической группой и атомом лития в литийорганическом соединении включают соединения, содержащие связи углерод-литий, соединения, содержащие связь азот-литий, и соединения, содержащие связь олово-литий.
[0024]
Литийорганическое соединение, имеющее связь углерод-литий, специально не ограничивается, и его примеры включают н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий и стильбенлитий.
[0025]
Литийорганическое соединение, содержащее связь азот-литий, специально не ограничивается, и его примеры включают диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, ди-н-гексиламид лития, диизопропиламид лития, гексаметилендиамид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметилендиамид лития и морфолид лития.
[0026]
Примеры литийорганического соединения включают не только моноорганолитиевые соединения, которые, в частности, перечислены выше, но и многофункциональные литийорганические соединения. Моноорганолитиевые и многофункциональные литийорганические соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации.
[0027]
Многофункциональное литийорганическое соединение специально не ограничивается, и его примеры включают: 1,4-дилитиобутан; продукт взаимодействия втор-бутиллития и диизопропенилбензола; 1,3,5-трилитиобензол; продукт взаимодействия н-бутиллития, 1,3-бутадиена и дивинилбензола; и продукт взаимодействия н-бутиллития и полиацетиленового соединения. Кроме того, примеры многофункционального литийорганического соединения также включают литийорганические соединения, раскрытые в патенте США № 5708092, в патенте Великобритании № 2241239 и в патенте США № 5527753. В качестве литийорганического соединения н-бутиллитий и втор-бутиллитий являются предпочтительными с точки зрения их легкой доступности в промышленности и легкости контроля реакции полимеризации.
[0028]
Когда при проведении полимеризации используют литийорганическое соединение, то с целью улучшения технологичности и удовлетворительной диспергируемости в растворе, используемом для проведения полимеризации, предпочтительно, применяют раствор, приготовленный посредством разбавления литийорганического соединения углеводородным растворителем.
[0029]
Углеводородный растворитель специально не ограничивается, и его примеры включают С4-С8 углеводородные растворители, толуол и ксилол. Кроме того, углеводородный растворитель может иметь циклическую структуру, или может иметь ненасыщенную связь или разветвленную структуру. C5-C6 углеводородные растворители являются более предпочтительными, так как они технологичны при проведении стадии получения, с точки зрения температуры кипения и давления паров, и более предпочтительными являются пентан, н-гексан и циклогексан.
[0030]
В тот момент, когда литийорганическое соединение разбавляется углеводородом концентрация, предпочтительно, равна 0,01% масс. или более и 1,0% масс. или менее и, более предпочтительно, равна 0,1% масс. или более и 0,8% масс. или менее с учетом эффективности инициирования полимеризации и равномерной смешиваемости с мономерами.
[0031]
<Растворитель для реакции полимеризации>
В качестве реакции полимеризации мономера сопряженного диена предпочтительной является реакция полимеризации в растворе, где полимеризацию проводят в растворителе (далее также обозначают как "растворитель для реакции полимеризации"). Растворитель для реакции полимеризации специально не ограничивается при условии, что мономер сопряженного диена растворяется в нем, и примеры растворителя включают растворители на основе углеводородов, таких как насыщенные углеводороды и ароматические углеводороды. Конкретные примеры растворителя для реакции полимеризации включают: алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и углеводороды, представляющие собой их смеси.
[0032]
Примеси аллена и ацетилена перед проведением полимеризации, предпочтительно, обрабатывают металлоорганическим соединением, т.к. существует тенденция к образованию полимера с высокой концентрацией активных концевых групп и, в том случае, когда реакция модификации проводится после полимеризации, возникает тенденция к слишком высокой степени модификации.
[0033]
<Полярное соединение>
На стадии получения может быть добавлено полярное соединение. Полярное соединение может использоваться для статистической сополимеризации ароматического винилового мономера и мономера сопряженного диена, а также может использоваться в качестве агента винилирования для управления микроструктурой фрагмента сопряженного диена. Кроме того, полярное соединение оказывает воздействие на повышение скорости полимеризации и т.п.
[0034]
Полярное соединение специально не ограничивается, и его примеры включают: простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметоксибензол и 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; соединения третичных аминов, такие как тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, триметиламин, триэтиламин, пиридин и хинуклидин; соединения алкоксидов щелочных металлов, такие как трет-амилат калия, трет-бутират калия, трет-бутират натрия и амилат натрия; и фосфиновые соединения, такие как трифенилфосфин. Указанные полярные соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или нескольких соединений.
[0035]
Количество используемого полярного соединения специально не ограничивается и может быть выбрано в соответствии с назначением и т.п., но, предпочтительно, составляет от 0,01 моль или более и 100 моль или менее в пересчете на 1 моль инициатора полимеризации. Кроме того, полярное соединение (агент винилирования) может использоваться в подходящем количестве, в зависимости от требуемого количества виниловой связи, в качестве регулятора микроструктуры фрагмента сопряженного диена в полимере.
[0036]
Многие из полярных соединений оказывают рандомизующее воздействие, которое эффективно при проведении сополимеризации мономера сопряженного диена и ароматического винилового мономера, а также могут быть использованы в качестве агента, регулирующего распределение ароматического винилового мономера, и в качестве агента, регулирующего количество стирольного блока. Метод рандомизации мономера сопряженного диена и ароматического винилового мономера специально не ограничивается, и его примеры включают способ, где часть 1,3-бутадиена периодически добавляют в процессе проведения сополимеризации, как описано в выложенной патентной заявке Японии № 59-140211.
[0037]
Температура полимеризации специально не ограничивается при условии, что полимеризация ускоряется с температурой, но предпочтительно равна 0°C или более с точки зрения производительности и предпочтительно равна 120°C или менее с точки зрения подавления деактивации во время полимеризации.
[0038]
На стадии получения может использоваться многофункциональный ароматический виниловый мономер, такой как дивинилбензол, с целью предотвращения холодного течения полимера сопряженного диена.
[0039]
<Модифицирующий агент>
Предпочтительно, активную концевую функциональную группу полимера сопряженного диена, полученного указанным выше способом, модифицируют с помощью соединения (далее обозначается как "модифицирующий агент"), имеющего, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из эпоксидных групп и алкоксисилильных групп.
[0040]
Соединение, имеющее эпоксидную группу, специально не ограничивается, и его примеры включают полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как диглицидиловый эфир этиленгликоля и триглицидиловый эфир глицерина; полиглицидиловые простые эфиры ароматических соединений, имеющих 2 или более фенольных групп, такие как 4,4'-диглицидил-бисфенола А; полиэпоксидные соединения, такие как 1,4-диглицидилбензол, 1,3,5-триглицидилбензол и полиэпоксидированный жидкий полибутадиен; содержащие эпоксидную группу третичные амины, такие как 4,4'-диглицидил-дифенилметиламин и 4,4'-диглицидил-дибензилметиламин; и диглициламино соединения, такие как диглицидиланилин, диглицидил-орто-толуидин, тетраглицидил-мета-ксилолдиамин, тетраглицидил-аминодифенилметан, тетраглицидил-п-фенилендиамин, диглицидил-аминометилциклогексан и тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан.
[0041]
Среди вышеуказанных соединений, имеющих эпоксидную группу, предпочтительны полифункциональные соединения, имеющие в молекуле 2 или более эпоксидных групп и, по меньшей мере, одну азотсодержащую группу, более предпочтительными являются соединения, представленные общей формулой (3), которые рассматриваются ниже, а также многофункциональные соединения, имеющие диглицидиламино группы. Кроме того, многофункциональное соединение, имеющее диглицидиламино группу, содержит в молекуле 2 или более эпоксидных групп, предпочтительно, 3 или более эпоксидных групп, а более предпочтительно, 4 или более эпоксидных групп.
[0042]
Соединение, имеющее алкоксисилильную группу, специально не ограничивается, и его примеры включают диметокси диметилсилан, диэтоксидиметилсилан, диэтокси диэтилсилан, трифенокси винилсилан, триметокси винилсилан, триэтокси винилсилан, три(2-метилбутокси)этилсилан, три(2-метилбутокси)винилсилан, трифенокси фенилсилан, тетрафеноксисилан, тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетракис(2-этилгексилокси)силан, фенокси дивинилхлорсилан, метокси диэтилхлорсилан, дифенокси метилхлорсилан, дифенокси фенилиодсилан, диэтоксиметил хлорсилан, диметоксиэтил хлорсилан, триэтокси хлорсилан, трифенокси хлорсилан, трис(2-этилгексилокси)хлорсилан, феноксиметил дихлорсилан, метоксиэтил дихлорсилан, этоксиметил дихлорсилан, феноксифенил дииодсилан, фенокси дихлорсилан, диметокси дихлорсилан и бис(2-метилбутокси)дибромсилан.
[0043]
Среди соединений, имеющих алкоксисилильную группу, предпочтительны соединения, имеющие в молекуле атом азота и множество алкоксисилильных групп, и их примеры включают 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси--1-(5-триметоксисилилпентил)-1-аза-2-силациклогептан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси,2-метил-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси,2-этил-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси,2-метил-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси,2-этил-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 1-[3-(триалкоксисилил)пропил]-4-алкилпиперазины, 1-[3-(алкилдиалкоксисилил)пропил]-4-алкилпиперазины, 1-[3-(триалкоксисилил)пропил]-3-алкилимидазолидины, 1-[3-(алкилдиалкоксисилил)пропил]-3-алкилимидазолидины, 1-[3-(триалкоксисилил)пропил]-3-алкилгексагидропиримидины, 1-[3-(алкилдиалкоксисилил)пропил]-3-алкилгексагидропиримидины, 3-[3-(триалкоксисилил)пропил]-1-алкил-1,2,3,4-тетрагидропиримидины, 3-[3-(алкилдиалкоксисилил)пропил]-1-алкил-1,2,3,4-тетрагидропиримидины, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4-метилпиперазин, 1-[3-(диэтоксиэтилсилил)пропил]-4-метилпиперазин, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-3-метилимидазолидин, 1-[3-(диэтоксиэтилсилил)пропил]-3-этилимидазолидин, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-3-метилгексагидропиримидин, 1-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-3-метилгексагидропиримидин, 3-[3-(трибутоксисилил)пропил]-1-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин, 3-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-1-этил-1,2,3,4-тетрагидропиримидидин, 1-(2-этоксиэтил)-3-[3-(триметоксисилил)-пропил]-имидазолидин и (2-{3-[3-(триметоксисилил)пропил]тетрагидропиримидидин-1-ил}-этил)диметиламин. Среди них, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4-метилпиперазин, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан являются предпочтительными с точки зрения реакционной способности и взаимной активности функциональной группы соединения, имеющего алкоксисилильную группу, и неорганического наполнителя, такого как оксид кремния, а также с точки зрения технологичности.
[0044]
Среди вышеуказанных соединений, имеющих алкоксисилильную группу, соединения, имеющие в молекуле атом азота, и 2 или несколько алкоксисилильных групп, являются более предпочтительными, а соединения, представленные общей формулой (4), рассмотренные ниже, являются более предпочтительными.
[0045]
Предпочтительно, модифицирующий агент представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, которая состоит из соединений, представленных следующей общей формулой (3), и соединений, представленных следующей общей формулой (4).
1
2
3
4
5
В формуле (3) R и R каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп и третичных аминогрупп, а R и R каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп и третичных аминогрупп, R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп, третичных аминогрупп, эпоксидных групп, карбонильных групп и атомов галогена, а n обозначает целое число от 1 до 6.
[0046]
1
2
3
4
5
6
В формуле (4) R и R каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R и R каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и образует циклическую структуру, включающую пять или более членов, с соседним атомом азота и соседним атомом кремния, R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, не имеющую активный атом водорода и замещенную гетероатом, или органозамещенную силильную группу, а m обозначает целое число, равное 1 или 2, а n обозначает целое число, равное 2 или 3.
[0047]
Соединение, представленное общей формулой (3), специально не ограничивается, и его примеры включают тетраглицидил-п-фенилендиамин, диглицидил аминометилциклогексан и тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан.
[0048]
Соединение, представленное общей формулой (4), специально не ограничивается, и его примеры включают 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(5-триметоксисилилпентил)-1-аза-2-силациклогептан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси,2-метил-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси,2-этил-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси,2-метил-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси,2-этил-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан. Среди них соединения, представленные общей формулой (4), где m обозначает 2, а n обозначает 3, являются более предпочтительными с точки зрения реакционной способности и взаимной активности функциональной группы модифицирующего агента и неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния, и с точки зрения технологичности, а 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан являются еще более предпочтительными.
[0049]
Гаситель, нейтрализующий агент и т.п. может быть добавлен к реакционному раствору по мере необходимости после завершения полимеризации. Примеры гасителя включают: воду; и спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол. Примеры нейтрализующего агента включают: карбоновые кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота и кислота "Версатик"; водные растворы неорганической кислоты; и углекислый газ.
[0050]
Предпочтительно, в полученный полимер сопряженного диена добавляют стабилизатор для каучука, с точки зрения предотвращения образования геля после полимеризации и с точки зрения повышения стабильности во время обработки. Могут быть использованы общеизвестные стабилизаторы для каучука, однако антиоксиданты, такие как, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (ВНТ), н-октадецил-3-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенол)пропионат и 2-метил-4,6-бис[(октилтио)метил]фенол, являются более предпочтительными.
[0051]
Средневесовая молекулярная масса (Mw) полимера сопряженного диена, предпочтительно, равна 100000 или более и 2000000 или менее с точки зрения технологичности и физических свойств. Кроме того, средневесовая молекулярная масса, более предпочтительно, равна 200000 или более, еще более предпочтительно, 250000 или более и, еще более предпочтительно, равна 300000 или более. Кроме того, средневесовая молекулярная масса, более предпочтительно, равна 1800000 или менее, еще более предпочтительно, равно 1500000 или менее, еще более предпочтительно, 1000000 или менее и, наконец, еще более предпочтительно, 500000 или менее.
[0052]
Предпочтительно, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера сопряженного диена равно 1,02 или более и 6,0 или менее, более предпочтительно, 1,05 или более и 5,0 или менее и, еще более предпочтительно, 1,07 или более и 4,0 или менее. В том случае, когда молекулярно-массовое распределение равно 6,0 или менее, наблюдается тенденция к получению удовлетворительных значений такого параметра как малые потери на гистерезис. Кроме того, когда молекулярно-массовое распределение равно 1,02 или более, существует тенденция к достижению удовлетворительной смешиваемости и технологичности смеси с диоксидом кремния. Кроме того, более предпочтительно, молекулярно-массовое распределение равно 1,5 или более и 3,0 или менее и, еще более предпочтительно, 1,7 или более и 2,5 или менее, с точки зрения быстроты проведения стадии удаления летучих веществ. Следует отметить, что молекулярно-массовое распределение представляет собой отношение (Mw/Mn) средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn).
[0053]
Кроме того, средневесовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (в дальнейшем обозначается как "GPC") с использованием калибровочной формулы и стандартных образцов полистирола и измеряют в соответствии со способом, подробно описанным в примерах.
[0054]
Предпочтительно, полимер сопряженного диена содержит 1,0% масс. или более и 99% масс. или менее компонента, имеющего молекулярную массу 1000000 или более, более предпочтительно, 5,0% масс. или более и 70% масс. или менее, и еще более предпочтительно, 10% масс. или более и 50% масс. или менее в пересчете на общее количество (100% масс.) полимера сопряженного диена с точки зрения износостойкости и прочности при получении смеси с диоксидом кремния. Измерение для компонента, имеющего молекулярную массу 1000000 или более в полимере сопряженного диена проводят в соответствии со способом, описанным в примерах.
[0055]
Вязкость по Муни полимера сопряженного диена, предпочтительно, составляет 20 или более и 120 или менее, более предпочтительно, 30 или более и 110 или менее, и еще более предпочтительно, 40 или более и 100 или менее. Когда вязкость по Муни составляет 120 или менее, то существует тенденция к удовлетворительной смешиваемости и технологичности смеси с диоксидом кремния. Кроме того, когда вязкость по Муни составляет 20 или более, то существует тенденция к получению вулканизата с удовлетворительными физическими свойствами. Вязкость по Муни определяют с помощью способа, описанного в приведенных ниже примерах.
[0056]
<Масло>
Раствор полимера сопряженного диена, в соответствии вариантами осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, дополнительно содержит масло. Масло специально не ограничивается, и его примеры включают масла на ароматические основе, нафтеновой основе и парафиновой основе, RAE (остаточные ароматические экстракты), MES (сольваты слабой экстракции) и Т-DAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), и среди них более предпочтительными являются высококипящие масла, имеющие температуру кипения 250°C или выше.
[0057]
Указанные масла остаются в полимере сопряженного диена и не удаляются, даже когда растворитель испаряется из раствора полимера сопряженного диена на стадии удаления летучих веществ, которая рассматривается ниже, и способствуют улучшению технологичности, когда полимер сопряженного диена смешивают и совместно обрабатывают с другими веществами. Указанные масла, как правило, называют маслами для наполнения каучука.
[0058]
В том случае, когда указанное масло содержится в растворе полимера сопряженного диена, раствор полимера сопряженного диена, предпочтительно, содержит 5,0 массовых частей или более и 100 массовых частей или менее масла в пересчете на 100 массовые части полимера сопряженного диена, содержащегося в растворе полимера сопряженного диена. Когда содержится 5 массовых частей или более указанного масла, проявляется тенденция к улучшению технологичности, а при содержании 100 массовых частей или менее указанного масла наблюдается тенденция к получению вулканизата полимера сопряженного диена, обладающего превосходными механическими свойствами. Более предпочтительно, содержание масла составляет 10 массовых частей или более, и еще более предпочтительно, 15 массовых частей или более. Кроме того, содержание масла, более предпочтительно, составляет 50 массовых частей или менее, и еще более предпочтительно, 40 массовых частей или менее.
[0059]
В вариантах осуществления настоящего изобретения раствор полимера сопряженного диена получают, например, посредством полимеризации мономера сопряженного диена в растворителе, как указано выше. Кроме того, раствор полимера сопряженного диена может быть получен посредством проведения стадии удаления летучих компонентов растворителя с использованием способа, иного, чем стадия удаления летучих веществ, которая рассматривается ниже, и может быть сконцентрирован, например, с помощью такого способа, как флэш-сушка после полимеризации.
[0060]
<Растворитель>
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, растворитель не ограничивается вышеуказанным растворителем для проведения реакции полимеризации, и его примеры включают те же растворители, что и растворители для вышеуказанной реакции полимеризации. Примеры растворителя включают растворители на основе углеводородов, таких как насыщенные углеводороды и ароматические углеводороды. Конкретные примеры растворителя включают: алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и углеводороды, представляющие собой смеси указанных соединений.
[0061]
Раствор полимера сопряженного диена может дополнительно содержать: растворитель для разбавления инициатора и т.п.; полярное соединение, добавленное на стадии полимеризации; гаситель, который добавляют после завершения полимеризации; нейтрализующий агент; стабилизатор для резины; антиоксидант; и т.д. Кроме того, раствор полимера сопряженного диена может быть получен посредством смешивания полимера сопряженного диена с растворителем, который способен растворять полимер сопряженного диена. Следует отметить, что полимер сопряженного диена может быть растворен в растворителе или может быть выделен из раствора полимера сопряженного диена.
[0062]
Раствор полимера сопряженного диена, предпочтительно, содержит 1,0% масс. или более и 99% масс. или менее растворителя, более предпочтительно, 30% масс. или более и 93% масс. или менее и, еще более предпочтительно, 50% масс. или более и 90% масс. или менее в пересчете на общее количество (100% масс.) раствора полимера сопряженного диена.
[0063]
Предпочтительно, раствор полимера сопряженного диена содержит 5,0% масс. или более и 95% масс. или менее полимера сопряженного диена, более предпочтительно, 7,0% масс. или более и до 50% масс. или менее и, еще более предпочтительно, 10% масс. или более и 30% масс. или менее в пересчете на общее количество (100% масс.) раствора полимера сопряженного диена, с точки зрения текучести раствора полимера сопряженного диена.
[0064]
Вязкость раствора полимера сопряженного диена специально не ограничивается, но, предпочтительно, она составляет 0,01 Па⋅с или более и 100000 Па⋅с или менее, с точки зрения технологичности в процессе подачи, и более предпочтительно 10 Па⋅с или более и 10000 Па⋅с или менее, с точки зрения способности перемещаться с помощью шнека.
[0065]
[Стадия удаления летучих веществ]
На стадии удаления летучих веществ, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, раствор полимера сопряженного диена, полученный на вышеуказанной стадии получения, нагревается в процессе перемещения с помощью устройства, имеющего двойной шнек, при этом удаляются летучие компоненты растворителя, содержащегося в растворе полимера сопряженного диена. Кроме того, величина тока двигателя шнека на стадии удаления летучих веществ и величина тока двигателя шнека при отсутствии нагрузки удовлетворяют следующему отношению (1).
1
0
1,05≤ ((I)/(I)) ≤2,00 (1)
1
0
В выражении (1) I обозначает величину тока двигателя [А] шнека на стадии удаления летучих веществ, а I обозначает величину тока двигателя [А] шнека при отсутствии нагрузки.
[0066]
На стадии удаления летучих веществ, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, может быть получен полимер сопряженного диена, из которого растворитель удаляется до тех пор, пока количество остатка удаляемых летучих веществ не становится приемлемым, при этом подавляется образование геля. Полимер сопряженного диена после удаления летучих веществ может содержать растворитель при условии, что количество остатка удаляемых летучих веществ является подходящим. Следует отметить, что подходящее количество остатка удаляемых летучих веществ конкретно означает, что указанное количество приблизительно такое же, что и количество остатка удаляемых летучих веществ, которое содержится в полимерах сопряженного диена в приведенных ниже примерах. Кроме того, внешний вид полимера сопряженного диена после удаления летучих компонентов может иметь любую твердую форму, и полимер может быть в виде порошка и жидкой форме.
[0067]
Стадия удаления растворителя может включать только стадию удаления летучих веществ или может включать стадии удаления летучих компонентов растворителя с использованием другого способа до и после стадии удаления летучих веществ, которая следует за стадией получения. Кроме того, раствор полимера сопряженного диена можно получить посредством проведения до стадии получения стадии удаления летучих компонентов растворителя с помощью другого способа, отличного от способа, используемого на стадии удаления летучих веществ, а затем проводят указанную выше стадию получения.
[0068]
<Устройство с двойным шнеком>
Устройство, имеющее двойной шнек, специально не ограничивается, и его примеры включают шнековый экструдер, используемый для пластифицирования полимера, червячный пресс и устройства с подобной структурой. В частности, предпочтительно, количество шнеков экструдера равно 2.
[0069]
На стадии удаление летучих компонентов растворителя с использованием способа, отличного от способа на стадии удаления летучих веществ, устройство для удаления летучих компонентов растворителя может быть использовано до и после того, как используют устройство, имеющее двойной шнек, по мере удаления летучих веществ из раствора полимера сопряженного диена.
[0070]
На стадии удаления летучих веществ, с точки зрения количества остатка удаляемых летучих веществ в подвергнутом удалению летучих веществ полимере сопряженного диена, предпочтительным является использование двух или нескольких устройств, каждое из которых имеет два шнека. Примеры в данном случае включают способ, в котором два или более устройств, имеющих два шнека, соединены последовательно с тем, чтобы можно было осуществлять непрерывную подачу раствора полимера сопряженного диена, и способ, в котором раствор полимера сопряженного диена подвергают обработке порциями в каждом из устройств; однако с точки зрения эффективности производства, способ непрерывной подачи раствора полимера сопряженного диена является более предпочтительным. Примеры устройства для непрерывного перемещения раствора полимера сопряженного диена включают насосы, такие как шестеренчатый насос, устройства шнекового типа, такие как двухосный экструдер, и конвейеры. В том случае, когда удаление летучих веществ осуществляют непрерывно посредством соединения двух или нескольких устройств, условия проведения операции удаления летучих веществ, такие как температура или давление, могут быть различным для каждого устройства. В общем случае устройства, которые имеют бóльшую площадь теплообмена, более предпочтительны, т.к. скорость нагрева определяет скорость проведения стадии удаления летучих на ранних этапах концентрирования. Таким образом, еще более предпочтительно, шнек должен быть полым изнутри, а теплоноситель проходил через полую часть, тем самым поверхность шнека используют в качестве узла теплообмена. Твердое вещество может выпадать в осадок по мере протекания концентрирования. В таком случае требуется функция обновления поверхности посредством прикладывания сдвигового напряжения к твердому веществу, с целью удаления компонентов растворителя, содержащегося внутри твердого вещества.
[0071]
1
0
1
0
Когда значение (I)/(I) для величины тока двигателя (I) при удалении летучих компонентов растворителя посредством нагревания раствора полимера сопряженного диена в процессе перемещения раствора полимера сопряженного диена двойными шнеками на стадии удаления летучих веществ и мощность вращения в то время, когда шнек вращается в состоянии, при котором внутренняя часть устройства, имеющего два шнека, пустая, а именно значение тока двигателя (I) при отсутствии нагрузки, удовлетворяет следующему соотношению (1), растворитель может удаляться до тех пор, пока количество остатка удаляемых летучих веществ не становится приемлемым при одновременном подавлении образования геля.
1
0
1,05≤ ((I)/(I)) ≤2,00 (1)
[0072]
1
0
1
0
1
0
При значении (I)/(I), равном 1,05 или более, поверхность полимера сопряженного диена соответствующим образом обновляется, и может быть облегчено удаление летучих компонентов растворителя. С другой стороны, при значении (I)/(I), равном 2,0 или менее, образование геля может быть подавлено. Кроме того, предпочтительно, чтобы соотношение (I)/(I), равнялось 1,10 или более и 1,80 или менее, а, более предпочтительно, равнялось 1,20 или более и 1,40 или менее, с точки зрения баланса между характеристиками удаления летучих компонентов растворителя и термической деградацией.
[0073]
1
1
0
1
0
Следует отметить, что (I) не обязательно является постоянной величиной при условии, что выполняется соотношение (1), и может быть переменной величиной. Наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что (I)/(I) растет с увеличением коэффициента заполнения смеси полимера сопряженного диена и растворителя в устройстве или числа оборотов шнека. Более того, величину (I)/(I) можно регулировать с помощью формы шнека, диаметра шнека, длины шнека, пространства между корпусом и шнеком, скорости подачи смеси полимера сопряженного диена и растворителя и т.д. В том случае, когда вращается множество шнеков, направления вращения могут быть одинаковыми или же шнеки могут вращаться в противоположных направлениях, а скорости вращения могут быть одинаковыми или различными, однако, предпочтительно, с точки зрения предотвращения прилипания полимера к шнекам, направления вращения противоположны и скорости вращения различны.
[0074]
На стадии удаления летучих веществ с использованием устройства, имеющего двойные шнеки, предпочтительно, среднее время пребывания в указанном устройстве составляет 5,0 с или более и 300 с или менее, более предпочтительно, 10 с или более и 250 с или менее, а еще более предпочтительно, 20 с или более и 200 секунд или менее, с точки зрения баланса между осуществлением удаления летучих компонентов растворителя и термической деградацией.
[0075]
Предпочтительно, стадия удаления летучих веществ представляет собой стадию удаление летучих компонентов растворителя, которую проводят до тех пор, пока содержание растворителя не достигнет 5,0% масс. или менее в пересчете на общее количество (100% масс.) полученного полимера сопряженного диена, более предпочтительно, стадия удаления летучих веществ представляет собой стадию удаление летучих компонентов растворителя, которую проводят до тех пор, пока содержание растворителя не достигнет 0,5% масс. или менее.
[0076]
Более того, предпочтительно, на стадии удаления летучих веществ, внутренний объем устройства, имеющего двойные шнеки, и количество растворителя, удаляемое в единицу времени, удовлетворяют следующему отношению (2).
А
0
1,0≤ ((V)/(V)) ≤50 (2)
0
A
В выражении (2), (V) обозначает внутренний объем [л] устройства, а (V) обозначает количество [л] растворителя, удаляемое в единицу времени [час].
[0077]
В устройстве со шнеками отношение (в дальнейшем обозначается как "L/D") длины шнека (L) к диаметру шнека (D) равно 4,0 или более и 12 или менее и, более предпочтительно, равно 5,0 или более и 10 или менее с учетом предотвращения засорения вытяжной вентиляционной трубки. Когда L/D равно 4,0 или более, наблюдается тенденция к усилению способности удалять летучие вещества, а когда L/D равно 12 или менее наблюдается тенденция к уменьшению гелеобразования. Следует отметить, что двойные шнеки каждый независимо друг от друга имеют указанное соотношение в пределах описанного выше диапазона; тем не менее, предпочтительно, чтобы диаметры шнеков были одинаковыми и длины шнеков были одинаковыми.
[0078]
Направления вращения вращающихся двойных шнеков по отношению друг к другу могут быть одинаковыми или же они могут вращаться в противоположных направлениях, а их скорости вращения могут быть одинаковыми или различными; тем не менее, более предпочтительно, чтобы они вращались в противоположных направлениях, а скорости вращения были различными, с учетом предотвращения налипания полимера к шнекам.
[0079]
В случае, когда используют два или более устройств, имеющих шнеки, каждое из устройств может иметь отношение L/D, равное 4,0 или более и 12 или менее, независимо друг от друга. Следует отметить, что устройство, у которого отношение L/D не попадает в пределы указанного диапазона, а именно устройство, которое отлично от устройства, имеющего шнеки в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, может использоваться вместе с устройством, имеющим шнеки в соответствии с вариантами по настоящему изобретению.
[0080]
A
0
A
0
0
0
A
A
На стадии удаления летучих веществ, когда отношение ((V)/(V)), в дальнейшем для простоты обозначаемое как "(V)/(V)", внутреннего объема (V) [л] (в дальнейшем для простоты также обозначается как "V") устройства, имеющего шнеки, к количеству (V) [л] (в дальнейшем для простоты также обозначается как "V") растворителя, удаляемого в единицу времени [час], удовлетворяет следующему выражению (2) для отношения, наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что растворитель можно удалять до тех пор, количество остатка удаляемых летучих веществ не станет приемлемым, при этом предотвращается засорение вытяжной вентиляционной трубки вследствие заброса раствора сополимера в вентиляцию.
A
0
1,0≤ ((V)/(V)) ≤50 (2)
[0081]
A
0
A
0
A
0
A
Когда отношение ((V)/(V)) равно 1,0 или более, наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что термическая деградация и гелеобразование полимера сопряженного диена могут быть подавлены. Кроме того, когда отношение ((V)/(V)) равно 50 или менее, существует тенденция к предотвращению заброса раствора полимера сопряженного диена в вентиляцию. Кроме того, более предпочтительно, отношение ((V)/(V)) равно 5,0 или более и 45 или менее, а еще более предпочтительно, равно 10 или более и 30 или менее, с учетом баланса между осуществлением удаления летучих веществ и термической деградацией. V не обязательно является постоянной величиной при условии, что удовлетворяется отношение (2), и может быть переменной величиной. Следует отметить, что заброс в вентиляцию представляет собой феномен, когда полимер сопряженного диена или раствор полимера сопряженного диена попадает в участок вентиляционный трубы, проходящей через участок с вентиляционными отверстиями, и когда раствор полимера сопряженного диена, который прилип к поверхности внутренней стенки трубки, высыхает, полимер сопряженного диена в твердой форме остается на поверхности. Если заброс происходит непрерывно, полимер скапливается на внутренней стенке вентиляционной трубки и вентиляционная трубка быстро забивается. Когда вентиляционная трубка забивается, отвод газообразного растворителя, испарившегося из раствора полимера сопряженного диена в устройстве, осложняется и удаление летучих веществ становится неэффективным, а, следовательно, количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена может возрастать.
[0082]
0
0
А
А
0
А
V обозначает объем, полученный посредством вычитания объема шнеков из объема корпуса устройства. Объем корпуса устройства не включает в себя объем рубашки для нагрева/охлаждения корпуса и объем труб, подсоединенных к устройству. Трубы, присоединенные к устройству, означают все трубы, присоединенные к устройству, и их конкретные примеры включают в себя трубопровод для подачи раствора сополимера сопряженного диена, трубопровод для удаления из устройства концентрата и раствора сополимера после удаления летучих веществ и трубопровод для извлечения газообразного растворителя, улетучившегося из устройства. Увеличивая или сокращая объем всего корпуса или части корпуса, можно регулировать величину V. Кроме того, в том случае, когда значение V велико, отношение (V)/(V) можно регулировать в подходящем диапазоне таким образом, чтобы в части корпуса устройства образовывалось пространство для удерживания газообразного растворителя, с целью увеличить значение V.
[0083]
0
0
Предпочтительно, V равно 1,0 или более, более предпочтительно, равно 5,0 или более и, еще более предпочтительно, равно 10 или более с точки зрения эффективности удаления летучих веществ. Кроме того, предпочтительно, V равно 500 или менее, более предпочтительно, равно 400 или менее и, еще более предпочтительно, равно 300 или менее с учетом количества натекающего воздуха в условиях удаления летучих веществ при пониженном давлении, когда давление внутри устройства уменьшается.
[0084]
А
А
А
V обозначает объем растворителя, собранного при охлаждении и конденсации газообразного растворителя, выходящего из выпускного отверстия устройства через вентиляционный трубопровод. Для охлаждения и конденсации газообразного растворителя, может быть использован теплообменник, такой как холодильник. Наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что V возрастает по мере того, как возрастает количество композиции растворителя, содержащейся в растворе полимера сопряженного диена, подаваемого в устройство со шнеками, и возрастает количество подаваемой композиции растворителя. Кроме того, наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что V возрастает по мере того, как возрастает температура, до которой ведется нагревание в устройстве, имеющем шнеки, а давление в устройстве понижается.
[0085]
А
0
А
0
А
0
A
A
A
А
0
В том случае, когда используют два или несколько устройств, имеющих шнеки, значения V, V и V/V независимо рассчитывают для каждого из устройств, и каждое значение V/V может находиться в указанных выше пределах. Кроме того, что касается единицы времени в V, то в том случае, когда используются два или несколько устройств, а устройства соединены последовательно, общее время, необходимое для работы всех устройств, используется в качестве основы для единичного интервала времени в V каждого устройства, а в том случае, когда обработку проводят в периодическом режиме, то время, затраченное на обработку в каждом устройстве, используют в качестве основы для единичного интервала времени в V каждого устройства. Следует отметить, что устройство, значение V/V которого не падает в пределы подобного диапазона, в частности, устройство, которое отлично от устройства, имеющего шнеки в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, может быть использовано вместе с устройством, имеющим шнеки в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
[0086]
Предпочтительно, устройство, имеющее двойные шнеки, имеет, по меньшей мере, одно отверстие вытяжной вентиляции для отвода газообразного компонента испарившегося растворителя из устройства. Удаляемые вещества в виде газа охлаждаются теплообменником и т.п. после вывода из отверстия вытяжной вентиляции, конденсируются и собираются в виде жидкости, и могут быть использованы повторно. Когда порошок полимера прилипает к отверстию вытяжной вентиляции, существует возможность того, что количество удаляемого вещества уменьшится, а потому у отверстия вытяжной вентиляции может быть предусмотрено приспособление для удаления налипшего порошка. Конкретные примеры приспособления для удаления порошка включают скребок для очистки труб или ротационный нож, который вращается вдоль внутренней поверхности отверстия вытяжной вентиляции. Смесь полимера и растворителя можно нагреть, пропуская теплоноситель, такой как высокотемпературный пар или масло через рубашку устройства, имеющего шнеки. Предпочтительно, температура теплоносителя в этот момент равна 50°C или более и 300°C или менее, с точки зрения скорости удаления летучих веществ, а более предпочтительно, 100°C или более и 200°C или менее, с точки зрения способности смеси к перемещению и подавления образования геля. Температура полимера, из которого необходимо удалить летучие вещества, находится в пределах указанных диапазонов; тем не менее, температура может быть ниже, чем указанные пределы, вследствие потребления теплоты на испарение, которое связано с удалением летучих компонентов растворителя.
[0087]
Предпочтительно, давление в газофазном узле во время удаления летучих компонентов растворителя равно или менее, чем нормальное давление, с точки зрения скорости удаления летучих веществ, и, предпочтительно, равно 50 Торр или более и 650 Торр или менее, с точки зрения скорости удаления летучих веществ и предотвращения захвата, вызванного газообразным растворителем из полимера. Для регулирования давления вакуумный насос, например, может быть соединен с отверстием вытяжной вентиляции посредством трубопровода.
[0088]
Инертный пар, используемый для отдува из раствора, может быть дополнительно добавлен, с целью облегчения удаления летучих компонентов растворителя. Примеры инертного пара, используемого для отдува из раствора, включают воду, спирты и углекислоту в сверхкритическом состоянии.
[0089]
Раствор полимера сопряженного диена, предпочтительно, нагревают перед подачей раствора полимера сопряженного диена в устройство, имеющее шнеки, т.к. наблюдается тенденция к увеличению скорости удаления летучих веществ. Температура нагрева специально не ограничивается; тем не менее, когда раствор нагревают до температуры, равной или более, чем температура кипения растворителя при давлении в устройстве, то наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что скорость удаления летучих компонентов становится высокой, и, следовательно, предпочтительным является нагревание раствора до температуры, превышающей температуру кипения растворителя на 50°C или более, а более предпочтительно, нагревание раствора до температуры, превышающей температуру кипения на 80°C или более. Предпочтительно, раствор нагревают до 120°C или менее, а более предпочтительно, до 100°C или менее, с точки зрения предотвращения уноса полимера сопряженного диена из устройства во время удаления летучих веществ. В качестве конкретного примера, в том случае, когда растворителем в растворе полимера сопряженного диена является гексан, а давление в устройстве, имеющем шнеки, равно 400 Торр, раствор полимера сопряженного диена может быть нагрет до 50°C или более, т.к. температура кипении гексана при 400 Торр приблизительно равна 50°C.
[0090]
Раствор полимера сопряженного диена также можно концентрировать с помощью устройства, не имеющего двойные шнеки, перед подачей раствора полимера сопряженного диена в устройство, имеющее двойные шнеки. Примеры устройства, не имеющего двойные шнеки, включают флэш-танк, холодильник тонкопленочного типа, сушильный барабан и контейнер для концентрирования, снабженный лопастью для перемешивания.
[0091]
Форма выпускного отверстия для выгрузки полимера сопряженного диена после удаления летучих веществ из устройства, имеющего двойные шнеки, специально не ограничивается, и выгружаемое количество можно контролировать, а током двигателя можно управлять посредством регулирования площади выпускного отверстия или посредством размещения выпускного отверстия. Кроме того, полимер сопряженного диена, предпочтительно, сохраняют после удаления летучих веществ в условиях определенной среды, например, в насыщенной водой атмосфере или в инертном газе, либо при пониженном давлении с тем, чтобы предотвратить деградацию, вызванную теплом или кислородом воздуха.
[0092]
Предпочтительно, количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена, подвергнутом операции удаления летучих веществ, составляет 0,001% масс. или более и 5,0% масс. или менее в пересчете на общее количество (100% масс.) полимера сопряженного диена, с точки зрения технологичности переработки полимера сопряженного диена в продукт. Остаток удаляемых летучих веществ, помимо исходного вещества, может содержать воду в качестве растворителя, используемого в процессе полимеризации. Количество остатка удаляемых летучих веществ определяют способом, описанным в приведенных ниже примерах.
[0093]
С точки зрения характеристик продукта и его внешнего вида, содержание геля в полимере сопряженного диена, предпочтительно, составляет 5,0% масс. или менее в пересчете на общее количество (100% масс.) полимера сопряженного диена. Содержание геля определяют способом, описанным в приведенных ниже примерах.
[0094]
Полимер сопряженного диена, может быть подвергнут компрессионному формованию в прямоугольный параллелепипед, называемый кипой в данной области техники. Кроме того, полимер сопряженного диена может быть смешан с другим эластомером, таким как натуральный каучук, с неорганическим веществом, таким как диоксид кремния или сажа, или с другими веществами и переработан в покрышки для автомобилей, в различные виды промышленных ремней, в обувь и т.д.
Примеры
[0095]
Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны более конкретно с помощью примеров и сравнительных примеров; однако варианты осуществления настоящего изобретения не ограничиваются приведенными ниже примерами, при условии, что варианты по настоящему изобретению находятся в пределах объема сущности настоящего изобретения. В примерах и сравнительных примерах использованы следующие методы оценки различных свойств.
[0096]
(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола
Готовят образец в виде раствора в хлороформе и определяют количество (% масс.) связанного стирола в пересчете на 100% масс. сопряженного диенового сополимера по поглощению фенильной группы стирола на длине волны УФ 254 нм (на приборе Shimadzu Corporation: UV-2450).
[0097]
(Физическое свойство 2) Микроструктура бутадиенового фрагмента
-1
Инфракрасный спектр регистрируют с помощью ИК спектрофотометра (изготовитель JASCO Corporation: FT-IR230) в диапазоне от 600 до 1000 см. Образец готовят в виде раствора в сероуглероде и используют кювету для раствора. Микроструктуру бутадиенового фрагмента, а именно количество виниловой связи (% мольн.), определяют по поглощению, полученному расчетным посредством по методу Хэмптона (метод, описанный R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)).
[0098]
(Физическое свойство 3) Средневесовая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение
0
1
0
1
Хроматограммы образца и стандартных образцов полистирола измеряют методом гель-проникающей хроматографии с 3-мя соединенными колонками, используя гель на основе полистирола в качестве наполнителя (предколонка; Tosoh TSKguardcolumn HHR-Н, колонка; Tosoh TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR). Калибровочную кривую получают из результатов измерений стандартных образцов полистирола, а средневесовую молекулярную массу (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) рассчитывают из калибровочной кривой. В качестве элюента используют тетрагидрофуран (ТГФ). 10 мг образца растворяют в 20 мл ТГФ и 200 мкл полученного раствора инжектируют в колонку и проводят измерение. Измерение проводят с использованием Tosoh; HLC8020 (детектор; коэффициент преломления) в следующих условиях: температура в печи 40°C, скорость потока ТГФ 1,0 мл/мин. Отношение (S)/(S) общего интегрального значения (S) к интегральную значению (S) для компонента, имеющего молекулярную массу 1000000 или более на кривой молекулярно-массового распределения полимера сопряженного диена, измеренной как описано выше, определяют как композицию с молекулярной массой 1000000 или более в полимере сопряженного диена.
[0099]
(Физическое свойство 4) Вязкость по Муни
Вязкость измеряют по прошествии 4 мин после предварительного нагрева до 100°C в течение 1 мин в соответствии с JIS K6300-1:2001.
[0100]
(Оценка 1) Количество остатка после удаления летучих веществ в полимере сопряженного диена
1 г полимера сопряженного диена, полученного на стадии удаления летучих веществ, оставляют на 3 час в условиях с температурой 180°C и давлением 50 Торр. Количество (δ [г]) массы полимера сопряженного диена, сократившееся при проведении операции, определяют как количество остатка после удаления летучих веществ и количество (% масс.) остатка после удаления летучих веществ определяют расчетным посредством из выражения 100 × δ/(1-δ).
[0101]
(Оценка 2) Содержание геля
В 100 г толуола полностью растворяют 3 г полимера сопряженного диена, полученного на стадии удаления летучих веществ, и полученный раствор фильтруют через фильтровальную бумагу 100 меш (α1 [г]). Фильтровальную бумагу после фильтрации сушат и взвешивают (α2 [г]), и содержание геля (% масс.) определяют расчетным посредством из выражения 100 × (α2 - α1)/3. Следует отметить, что граничное значение количественного определения и граничное значение обнаружения при таком измерении составляет 0,1% масс., и в том случае, когда измеренное значение менее, чем 0,1% масс., измеренное значение описывают как "не обнаружено".
[0102]
(Оценка 3) Количество полимера, налипшего внутри трубы вытяжной вентиляции
Внутреннюю часть трубы вытяжной вентиляции исследуют невооруженным глазом после проведения операции удаления летучих веществ, и в том случае, когда удается подтвердить наличие налипшего полимера сопряженного диена, полимер сопряженного диена собирают и взвешивают для проведения оценки. Следует отметить, что в том случае, когда наличие налипшего полимера не может быть подтверждено, количество указанного полимера, описывают как "0 г".
[0103]
0
(Условие 1) Внутренний объем (V) устройства для удаления летучих веществ
0
0
Внутренний объем (V) в примерах и сравнительных примерах означает внутренний объем (л) устройства для удаления летучих веществ и не включает объем узла секции шнека и рубашки устройства. В частности, воду вводят в устройств в таком состоянии, когда к устройству подключены все соединительные узлы между устройством и трубами, такие как труба вытяжной вентиляции, питающий трубопровод, трубопровод для подачи исходного вещества, трубопровод для извлечения полимера, до тех пор, пока устройство не заполнится водой, и количество воды, когда устройство заполнится водой, определяют как V.
[0104]
(Пример получения 1) Раствор полимера сопряженного диена (а)
Два 10-литровых реактора (L/D=4,0 как отношение длины реактора (L) к диаметру реактора (D)), каждый из которых снабжен лопастной мешалкой, имеющий четыре лопатки, размещают последовательно, и первый из них используют в качестве реактора полимеризации, а второй используют в качестве реактора модификации. 1,3-Бутадиен, стирол и н-гексан, из которых заранее удаляют примеси, такие как влага, смешивают со скоростью подачи 22,0 г/мин, 7,1 г/мин и 144 г/мин, соответственно. Затем полученную смесь перед подачей в первый реактор немедленно размешивают с н-бутиллитием (н-бутиллитий для обработки), с целью осуществления деактивирующей примеси обработки, который подают со скоростью 0,084 ммоль/мин, используя статический смеситель, и полученную смесь далее непрерывно подают в нижнюю часть первого реактора. Затем 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного вещества и н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации, подают в нижнюю часть первого реактора с расходом 0,040 г/мин и 0,350 ммоль/мин, соответственно, и продолжают реакцию полимеризации таким образом, чтобы температура внутри на выходе из реактора была 90°C. Полученный после проведения полимеризации раствор выдавливают из первого реактора и подают как есть во второй реактор. Температуру во втором реакторе поддерживают на уровне 85°C, и в качестве модифицирующего агента подают в нижнюю часть второго реактора 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан со скоростью 0,046 ммоль/мин, с целью проведения реакции модификации. Реакционную жидкость заставляют продвигаться таким образом, чтобы высота уровня жидкости во втором реакторе составляла 70% от общей высоты реактора, и к вытекающей жидкости непрерывно добавляют антиоксидант (ВНТ) и масло S-RAE (NC-140, изготовитель - компания JX Nippon Oil & Energy Corporation) со скоростью 0,048 г/мин (раствор в н-гексане) и 1,75 г/мин, соответственно, чтобы получить раствор полимера сопряженного диена (А).
[0105]
Полученный раствор полимера сопряженного диена (А) содержит 84 массовых частей н-гексана, 16 массовых частей полимера сопряженного диена и 6,0 массовых частей технологического масла. В результате анализа полимера сопряженного диена в полученном растворе полимера сопряженного диена (А) определяют, что количество связанного стирола равно 27% масс., количество связанного бутадиена равно 73% масс., количество виниловых связей в бутадиене равно 65% мольн., а из сравнения с молекулярной массой образца полистирола обнаружено, что средневесовая молекулярная масса (Mw) равна 1100000, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) равно 2,2, а композиция с молекулярной массой 1000000 или более составляет 45% масс. Кроме того, вязкость по Муни полимера сопряженного диена равна 55.
[0106]
(Пример получения 2) Раствор полимера сопряженного диена (В)
Количество растворителя и структура полимера сопряженного диена в растворе полимере сопряженного диена (В) такие же, как и в растворе полимера сопряженного диена (A), за исключением того, что установленное содержание технологического масла равно 3,0 массовым частям. Вязкость по Муни равна 70.
[0107]
(Пример получения 3) Раствор полимера сопряженного диена (С)
Количество растворителя и структура полимера сопряженного диена в растворе полимера сопряженного диена (С) такие же, как и в растворе полимера сопряженного диена (А), за исключением того, что технологическое масло не содержится вообще. Вязкость по Муни равна 90.
[0108]
Полученные выше результаты собраны вместе в таблице 1.
[Таблица 1]
<b>Раствор полимера сопряженного диена</b>
<b>(А)</b>
<b>(В)</b>
<b>(С)</b>
Полимер сопряженного диена
Полимер сопряженного диена [массовые части]
16
16
16
(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола [% масс.]
27
27
27
(Физическое свойство 1) Связанный бутадиен [% масс.]
73
73
73
(Физическое свойство 2) Количество виниловой связи [% мольн.]
65
65
65
(Физическое свойство 3) Средневесовая молекулярная масса (Mw)
110*10<sup>4</sup>
110*10<sup>4</sup>
110*10<sup>4</sup>
(Физическое свойство 3) Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)
2,2
2,2
2,2
(Физическое свойство 4) Вязкость по Муни
55
70
90
Растворитель [массовые части]
84
84
84
Технологическое масло [массовые части]
6,0
3,0
0,0
[0109]
(Пример 1)
0
0
1
1
0
A
A
0
Раствор полимера сопряженного диена (А) непрерывно подают через загрузочное отверстие со скоростью 50 кг/час в двухшнековый смеситель с диаметром шнека (D) 50 мм, с отношением (L/D) длины шнека (L) к диаметру шнека (D), равным 6,0, и V=4,0. В этот момент скорость вращения шнеков и направление вращения, контролируемое из узла привода двигателя, составляют 100 об./мин, и вращение осуществляется против часовой стрелки для обоих шнеков. Что касается величины тока двигателя, то I равен 8,1 А перед подачей образца, I равен 9,4 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,16. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Раствор полимера сопряженного диена (А) нагревают, подавая масло-теплоноситель с температурой 200°C в рубашку смесителя. Отверстие вытяжной вентиляции соединяют с вакуумным насосом трубопроводом, и давление внутри устройства поддерживают на уровне 100 Торр. Раствор полимера сопряженного диена (А) концентрируется по мере перемещения с помощью шнеков, и, в конце концов, выгружается через квадратное отверстие 70 мм, размещенное в нижней части головки смесительного устройства, и таким образом получают полимер сопряженного диена (Р1) в твердой форме. Образовавшийся при удалении летучих веществ газообразный растворитель выпускают через отверстие вытяжной вентиляции и конденсируют в холодильнике, установленном перед вакуумным насосом, охлаждая до 7°C, чтобы собрать его в виде жидкости. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество (V) собранного растворителя равно 57 л, а отношение (V)/(V) равно 14. Количество остатка удаляемых летучих веществ в Р1 равно 0,65% масс., а гель не обнаружен.
[0110]
(Пример 2)
0
0
1
1
0
A
A
0
Раствор полимера сопряженного диена (А) непрерывно подают через загрузочное отверстие со скоростью 50 кг/час в двухшнековый смеситель с диаметром шнека 50 мм, с отношением (L/D) 6,0 и V=6,0. В этот момент скорость вращения шнеков и направление вращения, контролируемое из узла привода двигателя, составляет 50 об./мин, а вращение осуществляется против часовой стрелки для одного из шнеков, и составляет 100 об./мин, а для другого шнека вращение осуществляется по часовой стрелке. Что касается величины тока двигателя, то I равен 9,0 А перед подачей образца, I равен 10,0 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,11. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Раствор полимера сопряженного диена (А) нагревают, подавая масло-теплоноситель с температурой 180°C в рубашку смесителя. Отверстие вытяжной вентиляции соединяют с вакуумным насосом трубопроводом, и давление внутри устройства поддерживают на уровне 100 Торр. Раствор полимера сопряженного диена (А) концентрируется по мере перемещения с помощью шнеков и, в конце концов, выгружается из небольшого экструдера, размещенного на верхней поверхности головки смесительного устройства, и таким образом получают полимер сопряженного диена (Р2) в твердой форме. Образовавшийся при удалении летучих веществ газообразный растворитель выпускают через отверстие вытяжной вентиляции и конденсируют в холодильнике, установленном перед вакуумным насосом, охлаждая до 7°C, чтобы собрать растворитель в виде жидкости. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество (V) собранного растворителя равно 58 л, а отношение (V)/(V) равно 10. Растворитель в подвергнутом удалению летучих веществ твердом полимере сопряженного диена (P2) удаляют посредством вышеописанной процедуры, и количество остатка удаляемых летучих веществ в Р2 равно 0,27% масс., а гель не обнаружен.
[0111]
(Пример 3)
0
0
1
1
0
A
A
0
В качестве устройства для удаления летучих веществ используют двухосный экструдер с диаметром шнека 30 мм, L/D=20, а V=2,0, такой как экструдер, применяемый для замешивания смолы. Раствор полимера сопряженного диена (А) непрерывно подают через загрузочное отверстие со скоростью 30 кг/час. Направления вращения для шнеков одинаковы, а скорость вращения составляет 100 об/мин. Что касается величины тока двигателя, то I равен 8,0 А перед подачей образца, I равен 10,0 A после подачи образца, а отношение I/I равно 1,25. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Корпус двухосного экструдера нагревают до 180°C с помощью нагревателя. Имеющееся в корпусе отверстие вытяжной вентиляции соединяют с вакуумным насосом трубопроводом, и давление внутри устройства поддерживают на уровне 100 Торр. Раствор полимера сопряженного диена (А) концентрируется по мере перемещения с помощью шнеков и полимер сопряженного диена (Р3) в твердой форме, в конце концов, экструдируют из концевой формующей головки экструдера. Образовавшийся при удалении летучих веществ газообразный растворитель выпускают через отверстие вытяжной вентиляции и конденсируют в холодильнике, установленном перед вакуумным насосом, охлаждая до 7°C, чтобы собрать растворитель в виде жидкости. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы. В результате наблюдают налипший сополимер. Налипший полимер собирают и взвешивают, устанавливая, что его вес равен 14 г. Количество (V) собранного растворителя равно 34 л, а отношение (V)/(V) равно 17. Количество остатка удаляемых летучих веществ в Р3 равно 1,2% масс., а содержание геля составляет 1,8% масс.
[0112]
(Пример 4)
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ осуществляют таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что в качестве исходного вещества вместо раствора полимера сопряженного диена (В) используют раствор полимера сопряженного диена (В). Что касается величины тока двигателя, то I равен 9,0 А перед подачей образца, I равен 12,7 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,41. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество (V) собранного растворителя равно 60 л, а отношение (V)/(V) равно 10. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (Р4), полученном после удаления летучих веществ, равно 0,7% масс., а содержание геля составляет 0,8% масс.
[0113]
(Пример 5)
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ осуществляют таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что в качестве исходного вещества вместо раствора полимера сопряженного диена (A) используют раствор полимера сопряженного диена (C). Что касается величины тока двигателя, то I равен 9,0 А перед подачей образца, I равен 14,7 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,63. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество собранного растворителя равно 40 л (V), а отношение (V)/(V) равно 6,7. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (Р5), полученном после удаления летучих веществ, равно 0,6% масс., а содержание геля составляет 1,0% масс.
[0114]
(Пример 6)
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ осуществляют таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что подаваемое количество раствора полимера сопряженного диена (А) устанавливают равным 200 кг/час. Что касается величины тока двигателя, то I равен 9,0 А перед подачей образца, I равен 12,7 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,41. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество собранного растворителя (V) равно 60 л, а отношение (V)/(V) равно 10. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (Р6), полученном после удаления летучих веществ, равно 25,3% масс., а гель не обнаружен.
[0115]
0
1
1
0
A
A
0
Затем удаление летучих веществ осуществляют таким же способом, как в примере 3, за исключением того, что полимер сопряженного диена (Р6), подают со скоростью 100 кг/час. Что касается величины тока двигателя, то I равен 8,0 А перед подачей образца, I равен 11,4 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,41. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество собранного растворителя (V) равно 37 л, а отношение (V)/(V) равно 19. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (Р7), полученном после удаления летучих веществ, равно 0,54% масс., а гель не обнаружен.
[0116]
(Пример 7)
0
1
1
0
1
1
0
A
A
0
Двухосный экструдер, используемый в примере 3, непосредственно подсоединяют к устройству, используемому в примере 2, которое включает двухшнековую замесочную машину и малогабаритный экструдер. V равно 8,0. Конструкция такова, что эжекторная сторона малогабаритного экструдера непосредственно соединена с боковой поверхностью двухосного экструдера. Раствор полимера сопряженного диена (А) подают в двухшнековую замесочную машину с расходом 200 кг/час и обработку, с целью удаления летучих веществ, проводят в тех же технологических условиях, что и в примере 2. Полимерную смесь, которую концентрируют с помощью двухшнековой замесочной машины, переносят из двухшнековой замесочной машины в двухосный экструдер через малогабаритный экструдер. Рабочие условия в двухосном экструдере такие же, как в примере 3. В результате измерения значения тока двигателя установлено, что I равен 12,8 А и значение I/I равно 1,42 для двухшнековой замесочной машины, а I равен 13,4 и I/I равно 1,68 для двухосного экструдера. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество собранного растворителя (V) равно 57 л, а отношение (V)/(V) равно 7,1. Полимер сопряженного диена (Р8) в виде порошка выгружают через насадку двухосного экструдера. Количество остатка удаляемых летучих веществ в Р8 равно 0,2% масс., а содержание геля составляет 0,1% масс.
[0117]
(Сравнительный пример 1)
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ проводят тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что скорость подачи раствора полимера сопряженного диена (A) устанавливают равной 100 кг/час, а форма выпускного отверстия в насадке устройства для выгрузки представляет собой квадрат со стороной 50 мм. Что касается величины тока двигателя, то I равен 8,1 А перед подачей образца, I равен 18,6 А после подачи образца, а отношение I/I равно 2,30. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество собранного растворителя (V) равно 114 л, а отношение (V)/(V) равно 29. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (Р9), полученном после удаления летучих веществ, равно 0,53% масс., а содержание геля составляет 6,4% масс.
[0118]
(Сравнительный пример 2)
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ проводят таким же способом, как и в примере 1, за исключением того, что раствор полимера сопряженного диена (А), разбавляют н-гексаном таким образом, чтобы он содержал 98 массовых частей н-гексана, 2 массовые части полимера сопряженного диена, и добавляют 0,7 массовых частей технологического масла. I равен 8,1 A, I равен 8,3 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,02. Подачу раствора полимера сопряженного диена прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество собранного растворителя (V) равно 73 л, а отношение (V)/(V) равно 18. Жидкость выгружают из нижней части насадки замесочной машины, при этом ее композиция содержит 90 массовых частей н-гексана и 10 массовых частей полимера сопряженного диена, эффективность концентрирования низкая, полимер сопряженного диена, из которого удалены летучие вещества, не получается.
[0119]
Полученные выше результаты обобщены в таблице 2.
[Таблица 2]
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Раствор полимера сопряженного диена
(A)
(A)
(A)
(B)
(C)
(A)
(P6)
(A)
(A)
Разбавленный (A)
Устройство с двумя шнеками
Двухшнековый смеситель
Двухшнековый смеситель
Двухосный экструдер
Двухшнековый смеситель
Двухшнековый смеситель
Двухшнековый смеситель
Двухосный экструдер
Двухшнековый смеситель
Двухосный экструдер
Двухшнековый смеситель
Двухшнековый смеситель
Диаметр шнека [мм]
50
50
30
50
50
50
30
50
30
50
50
L/D
6,0
6,0
20
6,0
6,0
6,0
20
6,0
20
6,0
6,0
Объем подачи [кг/ч]
50
50
30
50
50
200
100
200
-
100
50
Скорость вращения шнека 1 [об/мин]
100
50
100
50
50
50
100
50
100
100
100
Направление вращения 1
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
-
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
-
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
Скорость вращения шнека 2 [об/мин]
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Направление вращения 2
Против часовой стрелки
По часовой стрелке
-
По часовой стрелке
По часовой стрелке
По часовой стрелке
-
По часовой стрелке
-
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
I<sub>0</sub> [А]
8,1
9,0
8,0
9,0
9,0
9,0
8,0
9,0
8,0
8,1
8,1
I<sub>1</sub> [А]
9,4
10,0
10,0
12,7
14,7
12,7
11,4
12,8
13,4
18,6
8,3
I<sub>0</sub>/I<sub>1</sub>
1,16
1,11
1,25
1,41
1,63
1,41
1,43
1,42
1,68
2,30
1,02
Частота тока [Гц]
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
V<sub>A</sub> [л]
57
58
34
60
40
60
37
57
114
73
V<sub>0</sub> [л]
4,0
6,0
2,0
6,0
6,0
6,0
2,0
8,0
4,0
4,0
V<sub>A</sub>/V<sub>0</sub>
14
10
17
10
6,7
10
19
7,1
29
18
Температура масла-теплоносителя [°C]
200
180
180
180
180
180
180
180
180
200
200
Давление внутри устройства [Торр]
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Положение выпускного отверстия
Нижняя поверхность насадки
Верхняя поверхность насадки
Головка насадки
Верхняя поверхность насадки
Верхняя поверхность насадки
Верхняя поверхность насадки
Головка насадки
-
Головка насадки
Нижняя поверхность насадки
Нижняя поверхность насадки
Выпускное отверстие
70 мм Квадратное отверстие
Небольшой экструдер
-
Небольшой экструдер
Небольшой экструдер
Небольшой экструдер
-
-
-
50 мм Квадратное отверстие
50 мм Квадратное отверстие
Полимер сопряженного диена
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
P8
P9
Не получен
(Оценка 1) Количество остатка удаляемых летучих веществ [% масс.]
0,65
0,27
1,2
0,7
0,6
25,3
0,54
0,2
0,53
-
(Оценка 2) Содержание геля [% масс.]
Не обнаружено
Не обнаружено
1,8
0,8
1,0
Не обнаружено
Не обнаружено
0,1
6,4
-
(Оценка 3) Количество полимера, прилипшего к вентиляционной трубе [г]
0
0
14
0
0
0
0
0
0
0
[0120]
(Пример получения 4) Раствор полимера сопряженного диена (D)
Два 10-литровых реактора (L/D=4,0), каждый из которых снабжен лопастной мешалкой, имеющей четыре лопатки, располагают последовательно, и первый из них используют в качестве реактора полимеризации, а второй используют в качестве реактора для проведения модификации. 1,3-Бутадиен, стирол, и н-гексана, из которых заранее удаляют примеси, такие как влага, смешивают с расходом 22,0 г/мин, 7,1 г/мин и 144 г/мин, соответственно. Далее, полученную смесь непосредственно перед подачей в реактор полимеризации смешивают с н-бутиллитием (обработка н-бутиллитием) для деактивирующей обработки примесей со скоростью подачи 0,10 ммоль/мин, используя статический смеситель, и полученную смесь затем непрерывно подают в нижнюю часть реактора полимеризации. Кроме того, в нижнюю часть реактора полимеризации подают 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного вещества и н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации со скоростью 0,040 г/мин и 0,210 ммоль/мин, соответственно, для продолжения реакции полимеризации таким образом, чтобы внутренняя температура на выходе из реактора составляла 90°C. Полимеризационный раствор, передавливаемый из первого реактора, подают в таком виде в реактор для проведения модификации. Температуру реактора модификации поддерживают на уровне 85°C и, в качестве модифицирующего агента, добавляют тетраглицидил 1,3-бисаминометилциклогексан со скоростью 0,42 ммоль/мин из нижней части реактора модификации, с целью проведения реакции модификации. Реакционную жидкость заставляют вытекать с такой скоростью, чтобы высота уровня жидкости в реакторе составляла 70% от общей высоты реактора, и антиоксидант (2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (ВНТ)) и масло S-RAE (NC-140, изготовитель - компания JX Nippon Oil & Corporation Energy) в качестве технологического масла непрерывно добавляют со скоростью 0,048 г/мин (раствор в н-гексане) и 5,80 г/мин, соответственно, к вытекающей жидкости для получения раствора полимера сопряженного диена (D).
[0121]
Полученный раствор полимера сопряженного диена (D) содержит 83 массовых частей н-гексана, 17 массовых частей полимера сопряженного диена и 3,4 массовых частей технологического масла. В результате анализа с использованием в качестве образца полимера сопряженного диена (P10), выделенного из полученного раствора полимера сопряженного диена (D) с помощью способа, описанного ниже в примере 8, установлено, что количество связанного стирола равно 24% масс., количество связанного бутадиена равно 76% масс., количество виниловой связи в бутадиене составляет 65% мольн., а из сравнения с молекулярной массой образца полистирола обнаружено, что средневесовая молекулярная масса (Mw) равна 800000, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) равно 1,9, а композиция с молекулярной массой 1000000 или более составляет 15% масс. Кроме того, вязкость по Муни полимера сопряженного диена равна 65.
[0122]
(Пример получения 5) Раствор полимера сопряженного диена (Е)
Количество растворителя и структура полимера сопряженного диена в растворе полимера сопряженного диена (Е) такие же, как и в растворе полимера сопряженного диена (D) за исключением того, что установленное содержание технологического масла составляет 2,6 массовых частей. Вязкость по Муни, измеренная с использованием в качестве образца полимера сопряженного диена (Р13), выделенного из полученного раствора полимера сопряженного диена (Е) с помощью способа, описанного ниже в примере 11, равна 75. Другие композиции и физические свойства приведены в таблице 3.
[0123]
(Пример получения 6) Раствор полимера сопряженного диена (F)
Количество растворителя и структура полимера сопряженного диена в растворе полимера сопряженного диена (F) такие же, как и в растворе полимера сопряженного диена (D), за исключением того, что технологическое масло не содержится вовсе. Вязкость по Муни, измеренная с использованием в качестве образца полимера сопряженного диена (Р14), выделенного из полученного раствора полимера сопряженного диена (F) с помощью способа, описанного ниже в примере 12, равна 95. Другие композиции и физические свойства приведены в таблице 3.
[0124]
(Пример получения 7) Раствор полимера сопряженного диена (G)
Раствор сопряженного диена полимера (G) получают с использованием того же способа получения, что и способ, используемый для получения раствора полимера сопряженного диена (D), за исключением того, что вместо тетраглицидил 1,3-бисаминометилциклогексана в качестве модифицирующего агента, добавляемого после полимеризации, используют 0,21 ммоль 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана. Полученный раствор сополимера сопряженного диена (G) содержит 83 массовых частей н-гексана, 17 массовых частей полимера сопряженного диена и 3,4 массовые части технологического масла. В результате анализа, с использованием в качестве образца полимера сопряженного диена (P18), выделенного из полученного раствора полимера сопряженного диена (G) с помощью способа, описанного ниже в примере 15, установлено, что количество связанного стирола равно 24% масс., количество связанного бутадиена равно 76% масс., количество виниловой связи в бутадиене составляет 64% мольн., а из сравнения с молекулярной массой образца полистирола обнаружено, что средневесовая молекулярная масса (Mw) равна 950000, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) равно 2,0, а композиция с молекулярной массой 1000000 или более составляет 25% масс. Кроме того, вязкость по Муни полимера сопряженного диена равна 80. Другие композиции и физические свойства приведены в таблице 3.
[0125]
Полученные выше результаты собраны в таблице 3.
[Таблица 3]
<b>Раствор полимера сопряженного диена</b>
<b>(D)</b>
<b>(E)</b>
<b>(F)</b>
<b>(G)</b>
Полимер сопряженного диена
Полимер сопряженного диена [массовые части]
17
17
17
17
(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола [% масс.]
24
24
24
24
(Физическое свойство 1) Связанный бутадиен [% масс.]
76
76
76
76
(Физическое свойство 2) Количество виниловой связи [% мольн.]
65
65
65
64
(Физическое свойство 3) Средневесовая молекулярная масса (Mw)
80*10<sup>4</sup>
80*10<sup>4</sup>
80*10<sup>4</sup>
95*10<sup>4</sup>
(Физическое свойство 3) Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)
1,
1,9
1,9
2,0
(Физическое свойство 4) Вязкость по Муни
65
75
95
80
Растворитель [массовые части]
83
83
83
83
Технологическое масло [массовые части]
3,4
2,6
0,0
3,4
[0126]
(Пример 8)
0
0
1
1
0
A
A
0
Раствор полимера сопряженного диена (D) непрерывно подают через загрузочное отверстие со скоростью 60 кг/час в двухшнековый смеситель с диаметром шнека (D) 100 мм, с отношением (L/D) длины шнека (L) к диаметру шнека (D), равным 6,0, и V=8,0. В этот момент скорость вращения шнеков и направление вращение, контролируемое из узла привода двигателя, составляет 100 об./мин, и вращение осуществляется против часовой стрелки для обоих шнеков. Что касается величины тока двигателя, то I равен 12,0 А перед подачей образца, I равен 14,0 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,17. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Раствор полимера сопряженного диена (D) нагревают, подавая масло-теплоноситель с температурой 200°C в рубашку смесителя. Отверстие вытяжной вентиляции соединяют с вакуумным насосом трубопроводом, и давление внутри устройства поддерживают на уровне 100 Торр. Раствор полимера сопряженного диена (D) концентрируется по мере перемещения с помощью шнеков, и, в конце концов, выгружается через квадратное отверстие 70 мм, размещенное в нижней части головки смесительного устройства, и таким образом получают полимер сопряженного диена (Р10) в твердой форме. Образовавшийся при удалении летучих веществ газообразный растворитель выпускают через отверстие вытяжной вентиляции и конденсируют в холодильнике, установленном перед вакуумным насосом, охлаждая до -30°C, чтобы собрать его в виде жидкости. Подачу раствора полимера сопряженного диена (D) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество (V) собранного растворителя равно 72 л, а отношение (V)/(V) равно 9. Количество остатка удаляемых летучих веществ в Р10 равно 0,7% масс., а гель не обнаружен.
[0127]
(Пример 9)
0
0
1
1
0
A
A
0
Раствор полимера сопряженного диена (D) непрерывно подают через загрузочное отверстие со скоростью 100 кг/час в двухшнековый смеситель с диаметром шнека 100 мм, с отношением (L/D)=6,0 и V=8,0. В этот момент скорость вращения шнеков и направление вращения, контролируемое из узла привода двигателя, составляет 150 об./мин, а вращение осуществляется против часовой стрелки для одного из шнеков, и составляет 300 об./мин, а вращение осуществляется по часовой стрелке - для другого шнека. Что касается величины тока двигателя, то I равен 10,7 А перед подачей образца, I равен 15,3 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,43. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Раствор полимера сопряженного диена (D) нагревают, подавая масло-теплоноситель с температурой 180°C в рубашку смесителя. Отверстие вытяжной вентиляции соединяют с вакуумным насосом трубопроводом, и давление внутри устройства поддерживают на уровне 100 Торр. Раствор полимера сопряженного диена (D) концентрируется по мере перемещения с помощью шнеков, и, в конце концов, выгружается из небольшого экструдера, размещенного на верхней поверхности головки смесительного устройства, и таким образом получают полимер сопряженного диена (Р11) в твердой форме. Образовавшийся при удалении летучих веществ газообразный растворитель выпускают через отверстие вытяжной вентиляции и конденсируют в холодильнике, установленном перед вакуумным насосом, охлаждая до -30°C, чтобы собрать растворитель в виде жидкости. Подачу раствора полимера сопряженного диена (D) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество (V) собранного растворителя равно 120 л, а отношение (V)/(V) равно 15. Растворитель в подвергнутом удалению летучих веществ твердом полимере сопряженного диена (P11) удаляют посредством вышеописанной процедуры, и количество остатка удаляемых летучих веществ в Р11 равно 0,3% масс., а гель не обнаружен.
[0128]
(Пример 10)
0
0
1
1
0
A
A
0
В качестве устройства для удаления летучих веществ используют двухосный экструдер с диаметром шнека 50 мм, L/D=8,0 и V=2,0, такой как экструдер, применяемый для замешивания смолы. Раствор полимера сопряженного диена (D) непрерывно подают через загрузочное отверстие со скоростью 3 кг/час. Направления вращения для шнеков одинаковы, а скорость вращения равна 120 об/мин для обоих шнеков. Что касается величины тока двигателя, то I равен 8,3 А перед подачей образца, I равен 9,2 A после подачи образца, а отношение I/I равно 1,11. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Корпус двухосного экструдера нагревают до 180°C с помощью нагревателя. Имеющееся в корпусе отверстие вытяжной вентиляции соединяют с вакуумным насосом трубопроводом, и давление внутри устройства поддерживают на уровне 100 Торр. Раствор полимера сопряженного диена (D) концентрируется по мере перемещения с помощью шнеков, и полимер сопряженного диена (Р12) в твердой форме, в конце концов, экструдируют из концевой формующей головки экструдера. Образовавшийся при удалении летучих веществ газообразный растворитель выпускают через отверстие вытяжной вентиляции и конденсируют в холодильнике, установленном перед вакуумным насосом, охлаждая до -30°C, чтобы собрать растворитель в виде жидкости. Подачу раствора полимера сопряженного диена (D) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество (V) собранного растворителя равно 4,0 л, а отношение (V)/(V) равно 2,0. Количество остатка удаляемых летучих веществ в Р12 равно 1,2% масс., а содержание геля составляет 0,9% масс.
[0129]
(Пример 11)
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ осуществляют таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что в качестве исходного вещества вместо раствора полимера сопряженного диена (D) используют раствор полимера сопряженного диена (E), а подаваемое количество устанавливают равным 200 кг/час. Что касается величины тока двигателя, то I равен 10,7 А перед подачей образца, I равен 19,5 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,82. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество (V) собранного растворителя равно 241 л, а отношение (V)/(V) равно 30. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (Р13), полученном после удаления летучих веществ, равно 0,7% масс., а гель не обнаружен.
[0130]
(Пример 12)
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ осуществляют таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что в качестве исходного вещества вместо раствора полимера сопряженного диена (D) используют раствор полимера сопряженного диена (F), а подаваемое количество устанавливают равным 60 кг/час. Что касается величины тока двигателя, то I равен 10,7 А перед подачей образца, I равен 11,5 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,07. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество (V) собранного растворителя равно 74 л, а отношение (V)/(V) равно 9,3. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (Р14), полученном после удаления летучих веществ, равно 0,6% масс., а содержание геля равно 0,3% масс.
[0131]
(Пример 13)
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ осуществляют таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что подаваемое количество раствора полимера сопряженного диена (D) устанавливают равным 300 кг/час. Что касается величины тока двигателя, то I равен 10,7 А перед подачей образца, I равен 18,0 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,68. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена (D) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество собранного растворителя (V) равно 340 л, а отношение (V)/(V) равно 43. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (Р15), полученном после удаления летучих веществ, равно 25,3% масс., а гель не обнаружен.
[0132]
0
1
1
0
A
A
0
Затем удаление летучих веществ осуществляют таким же способом, как в примере 10, за исключением того, что полимер сопряженного диена (Р15) подают со скоростью 120 кг/час. Что касается величины тока двигателя, то I равен 8,3 А перед подачей образца, I равен 15,0 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,81. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена (A) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество собранного растворителя (V) равно 31 л, а отношение (V)/(V) равно 16. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (Р16), полученном после удаления летучих веществ, равно 0,5% масс., а гель не обнаружен.
[0133]
(Пример 14)
0
0
1
1
0
0
1
1
0
A
A
0
A
A
0
Двухосный экструдер, используемый в примере 10, непосредственно подсоединяют к устройству, используемому в примере 9, которое включает двухшнековую замесочную машину и малогабаритный экструдер. V равно 8,0. Конструкция такова, что эжекторная сторона малогабаритного экструдера непосредственно соединена с боковой поверхностью двухосного экструдера. Раствор полимера сопряженного диена (D), подают в двухшнековую замесочную машину в количестве 260 кг/час и обработку, с целью удаления летучих веществ, проводят в тех же технологических условиях, что и в примере 9. Что касается величины тока двигателя в двухшнековой замесочной машине, то I равен 10,7 А перед подачей образца, I равен 16,5 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,54. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Раствор полимера сопряженного диена (D), который концентрируют с помощью двухшнековой замесочной машины, переносят из двухшнековой замесочной машины в двухосный экструдер через малогабаритный экструдер. Рабочие условия в двухосном экструдере такие же, как в примере 10. Полимер сопряженного диена (Р17) в виде порошка выгружают через насадку двухосного экструдера. Что касается величины тока двигателя двухосного экструдера, то I равен 8,3 А перед подачей образца, I равен 15,2 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,83. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутренние стенки вентиляционных труб двухшнековой замесочной машины и двухосного экструдера; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество растворителя (V), собранного из двухшнековой замесочной машины, равно 298 л, а отношение (V)/(V) равно 37. Количество растворителя (V), собранного из двухосного экструдера, равно 26 л, а отношение (V)/(V) равно 13. Количество остатка удаляемых летучих веществ в Р17 равно 0,2%, а гель не обнаружен.
[0134]
(Пример 15)
0
1
1
0
0
1
1
0
A
A
0
A
A
0
Удаление летучих веществ проводят таким же образом, как в примере 14, за исключением того, что в качестве исходного вещества вместо раствора полимера сопряженного диена (D) используют раствор полимера сопряженного диена (G). Что касается величины тока двигателя в двухшнековой замесочной машине, то I равен 10,7 А перед подачей образца, I равен 17,5 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,64. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Что касается величины тока двигателя в двухосном экструдере, то I равен 8,3 А перед подачей образца, I равен 16,0 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,93. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутренние стенки вентиляционных труб двухшнековой замесочной машины и двухосного экструдера; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество растворителя (V), собранного из двухшнековой замесочной машины, равно 287 л, а отношение (V)/(V) равно 36. Количество растворителя (V), собранного из двухосного экструдера, равно 32 л, а отношение (V)/(V) равно 16. Количество остатка удаляемых летучих веществ в Р18 равно 0,4%, а гель не обнаружен.
[0135]
(Пример 16)
0
0
1
1
0
A
A
0
В двухшнековую замесочную машину с диаметром шнека 200 мм, L/D=9,0 и V=15,0 через загрузочное отверстие непрерывно подают раствор полимера сопряженного диена (D) со скоростью 500 кг/час. В этот момент скорость вращения шнеков и направление вращения, контролируемое из узла привода двигателя, составляет 150 об./мин, а вращение осуществляется против часовой стрелки для одного из шнеков, и составляет 300 об./мин, а для другого шнека вращение осуществляется по часовой стрелке. Раствор полимера сопряженного диена (D) нагревают, подавая масло-теплоноситель с температурой 180°C в рубашку смесителя. Отверстие вытяжной вентиляции соединяют с вакуумным насосом трубопроводом, и давление внутри устройства поддерживают на уровне 100 Торр. Раствор полимера сопряженного диена (D) концентрируется по мере перемещения с помощью шнеков и, в конце концов, выгружается из небольшого экструдера, размещенного на верхней поверхности головки смесительного устройства, и таким образом получают полимер сопряженного диена (Р19) в твердой форме. Что касается величины тока двигателя двухшнековой замесочной машины, то I равен 15,2 А перед подачей образца, I равен 26,3 А после подачи образца, а отношение I/I равно 1,73. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Образовавшийся при удалении летучих веществ газообразный растворитель выпускают через отверстие вытяжной вентиляции и конденсируют в холодильнике, установленном перед вакуумным насосом, охлаждая до -30°C, чтобы собрать растворитель в виде жидкости. Подачу раствора полимера сопряженного диена (D) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, налипание полимера не наблюдается. Количество (V) собранного растворителя равно 598 л, а отношение (V)/(V) равно 40. Растворитель в подвергнутом удалению летучих веществ твердом полимере сопряженного диена (P19) удаляют посредством вышеописанной процедуры, и количество остатка удаляемых летучих веществ в Р19 равно 0,7% масс., а гель не обнаружен.
[0136]
(Сравнительный пример 3)
0
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ проводят таким же образом, как в примере 16, за исключением того, что диаметр шнека, L/D, V двухшнековой замесочной машины устанавливают равными 100 мм, 6,0 и 8,0, соответственно. Наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что давление внутри устройства постепенно увеличивается от 100 Торр через 4 минуты после начала подачи. Что касается величины тока двигателя двухшнековой замесочной машины, то I равен 15,2 А перед подачей образца, I равен 33,4 А после подачи образца, а отношение I/I равно 2,20. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Подачу раствора полимера сопряженного диена (D) прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы, обнаруживая, что полимер налип на внутреннюю стенку вентиляционной трубы, и вентиляционная труба забилась. Полимер, который налип к вентиляционной трубе, собирают и взвешивают, получая 54 г полимера. Количество (V) собранного растворителя равно 583 л, а отношение (V)/(V) равно 73. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (P20), полученном после проведения стадии удаления летучих веществ, равно 12,0% масс., а гель не обнаружен.
[0137]
(Сравнительный пример 4)
0
1
1
0
A
A
0
Удаление летучих веществ проводят таким же образом, как в примере 10, за исключением того, что длину шнека двухосного экструдера меняют таким образом, чтобы отношение L/D составило 20. Подачу раствора полимера сопряженного диена прекращают в тот момент времени, когда вышеописанная операция продолжается 1 час, и исследуют внутреннюю стенку вентиляционной трубы; тем не менее, полимер не обнаруживают. Что касается величины тока двигателя двухосного экструдера, то I равен 12,3 А перед подачей образца, I равен 27,2 А после подачи образца, а отношение I/I равно 2,21. Используют переменный ток с частотой 60 Гц. Количество (V) собранного растворителя равно 5,1 л, а отношение (V)/(V) равно 2,6. Количество остатка удаляемых летучих веществ в полимере сопряженного диена (P21), полученном после проведения стадии удаления летучих веществ, равно 0,3% масс., а содержание геля равно 12% масс.
[0138]
Полученные выше результаты собраны в таблице 4 и в таблице 5.
[Таблица 4]
Пример 8
Пример 9
Пример 10
Пример 11
Пример 12
Пример 13
Раствор полимера сопряженного диена
(D)
(D)
(D)
(E)
(F)
(D)
(P15)
Устройство с двумя шнеками
Двухшнековый смеситель
Двухшнековый смеситель
Двухосный экструдер
Двухшнековый смеситель
Двухшнековый смеситель
Двухшнековый смеситель
Двухосный экструдер
Диаметр шнека [мм]
100
100
50
100
100
100
50
L/D
6,0
6,0
8,0
6,0
6,0
6,0
8,0
Объем подачи [кг/ч]
60
100
3
200
60
300
120
Скорость вращения шнека 1 [об/мин]
100
150
120
150
150
150
120
Направление вращения 1
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
-
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
-
Скорость вращения шнека 2 [об/мин]
100
100
100
100
100
100
100
Направление вращения 2
Против часовой стрелки
По часовой стрелке
-
По часовой стрелке
По часовой стрелке
По часовой стрелке
-
I<sub>0</sub> [А]
12,0
10,7
8,3
10,7
10,7
10,7
8,3
I<sub>1</sub> [А]
14,0
15,3
9,2
19,5
11,5
18,0
15,9
I<sub>0</sub>/I<sub>1</sub>
1,17
1,43
1,11
1,82
1,07
1,68
1,81
Частота тока [Гц]
60
60
60
60
60
60
60
V<sub>0</sub> [л]
8,0
8,0
2,0
8,0
8,0
8,0
2,0
V<sub>A</sub> [л]
72
120
4,0
241
74
340
31
V<sub>A</sub>/V<sub>0</sub>
14
10
17
10
6,7
10
19
Температура масла-теплоносителя [°C]
200
180
180
180
180
180
180
Давление внутри устройства [Торр]
100
100
100
100
100
100
100
Положение выпускного отверстия
Нижняя поверхность насадки
Верхняя поверхность насадки
Головка насадки
Верхняя поверхность насадки
Верхняя поверхность насадки
Верхняя поверхность насадки
Головка насадки
Выпускное отверстие
70 мм Квадратное отверстие
Небольшой экструдер
-
Небольшой экструдер
Небольшой экструдер
Небольшой экструдер
-
Полимер сопряженного диена
P10
P11
P12
P13
P14
P15
P16
(Оценка 1) Количество остатка удаляемых летучих веществ [% масс.]
0,7
0,3
1,2
0,7
0,6
25,3
0,5
(Оценка 2) Содержание геля [% масс.]
Не обнаружено
Не обнаружено
0,9
Не обнаружено
0,3
Не обнаружено
Не обнаружено
(Оценка 3) Количество полимера, прилипшего к вентиляционной трубе [г]
0
0
0
0
0
0
0
[0139]
[Таблица 5]
Пример 14
Пример 15
Пример 16
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример 4
Раствор полимера сопряженного диена
(D)
(G)
(D)
(D)
(D)
Устройство с двумя шнеками
Двухшнековый смеситель
Двухосный экструдер
Двухшнековый смеситель
Двухосный экструдер
Двухшнековый смеситель
Двухшнековый смеситель
Двухосный экструдер
Диаметр шнека [мм]
100
50
100
50
200
100
50
L/D
6,0
8,0
6,0
8,0
9,0
6,0
20
Объем подачи [кг/ч]
260
-
260
-
500
500
3
Скорость вращения шнека 1 [об/мин]
150
120
150
120
150
150
120
Направление вращения 1
Против часовой стрелки
-
Против часовой стрелки
-
Против часовой стрелки
Против часовой стрелки
-
Скорость вращения шнека 2 [об/мин]
300
120
300
120
300
300
120
Направление вращения 2
По часовой стрелке
-
По часовой стрелке
-
По часовой стрелке
По часовой стрелке
-
I<sub>0</sub> [А]
10,7
8,3
10,7
8,3
15,2
15,2
12,3
I<sub>1</sub> [А]
16,5
15,2
17,5
16,0
26,3
33,4
27,2
I<sub>0</sub>/I<sub>1</sub>
1,54
1,83
1,64
1,93
1,73
2,20
2,21
Частота тока [Гц]
60
60
60
60
60
60
60
V<sub>0</sub> [л]
8,0
2,0
8,0
2,0
15,0
8,0
2,0
V<sub>A</sub> [л]
298
26
287
32
598
583
5,1
V<sub>A</sub>/V<sub>0</sub>
37
13
36
16
40
73
2,6
Температура масла-теплоносителя [°C]
180
180
180
180
180
180
180
Давление внутри устройства [Торр]
100
100
100
100
100
100
100
Положение выпускного отверстия
-
Головка насадки
-
Головка насадки
Верхняя поверхность насадки
Верхняя поверхность насадки
Головка насадки
Выпускное отверстие
-
-
-
-
Небольшой экструдер
Небольшой экструдер
-
Полимер сопряженного диена
P17
P18
P19
P20
P21
(Оценка 1) Количество остатка удаляемых летучих веществ [% масс.]
0,2
0,4
0,7
12,0
0,3
(Оценка 2) Содержание геля [% масс.]
Не обнаружено
Не обнаружено
Не обнаружено
Не обнаружено
12
(Оценка 3) Количество полимера, прилипшего к вентиляционной трубе [г]
0
0
0
054Засорение трубопровода
0
[0140]
Настоящая заявка основана на японской патентной заявке № 2014-183614, поданной в патентное ведомство Японии 9 сентября 2014 г., и японской патентной заявке № 2014-254933, поданной в патентное ведомство Японии 17 декабря 2014 г., содержание которых включено в данное описание посредством ссылки.