Термическое разложение древесины тропических пород

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ТРОПИЧЕСКИХ ПОРОД

Б.Б. СЕРКОВ, проф., начальник учебно-научного комплекса проблемы пожарной безопасности в строительстве Академии гос. противопожарной службы МЧС России, д-р. техн. наук, А.Б. СИВЕНКОВ, начальник научно-исследовательского отдела проблем профилактики в строительстве и сертификации Академии гос. противопожарной службы МЧС России, канд. техн. наук,

Б.Д. ТХАНЬ, адъюнкт Академии гос. противопожарной службы МЧС России,

Р.М. АСЕЕВА, проф., вед. научн. сотр. Института биохимической физики РАН, д-р хим. наук

Экспериментальные и теоретические исследования закономерностей термического и термоокислительного разложения веществ и материалов имеют важное значение для создания фундаментальных основ пожарной безопасности этих объектов. Разложение органической субстанции, каковой

является древесина, представляет одну из главных стадий возникновения и развития процесса ее горения.

Разложение древесины при тепловом воздействии является сложным процессом. Древесина относится к классу материалов, способных обугливаться при разложении.

70

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2005

Количество и качество образующегося обугленного слоя оказывают значительное влияние на характер протекания пламенного и тлеющего горения подобных материалов.

Изучению термического (пиролиз) и термоокислительного разложения древесины и ее составляющих посвящено большое число работ. Из-за анизотропности и структурного разнообразия древесины разных пород, различий в их химическом составе, а также экспериментальных условий исследования разложения древесины до сих пор существует большая неопределенность в макрокине-тических характеристиках этого процесса.

Разложение древесины рассматривается как необратимый процесс, скорость которого подчиняется закону Аррениуса. Для определения кинетических параметров разложения древесины чаще всего применяют метод динамической термогравиметрии.

Целью настоящей работы является установление методами термического анализа закономерностей пиролиза и термоокислительного разложения образцов древесины тропических хвойных и лиственных пород Вьетнама, определение макрокинетических параметров, а также формального механизма этих процессов в качестве базовых данных для моделирования воспламенения и горения древесины.

Материалы и методы исследования

Объектом исследования служили образцы хвойных пород Вьетнама: ваншам (picea koraiensis nakai), тхонгкарибэ (pinus massoniana), а также лиственных пород: бачдан (eucalyptus camandulensis), кеотай-тыонь (acacia mangium) и кеолай (acacia auriculiformis). Содержание основных компонентов в химическом составе образцов древесины (целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина, экстрагируемых веществ) и некоторые другие характеристики представлены в статьях [1-3]. В данной работе использованы образцы из тех же партий древесины, вырезанных в продольном к волокнам направлении.

Для определения кинетических закономерностей разложения древесины при те-

пловом воздействии образцы готовили в виде мелкоизмельченных порошков, высушенных до постоянного веса при температуре 105-110 °C. Навеска образцов была в пределах 1,0-8,5 мг.

Анализ осуществляли с помощью термоаналитического комплекса «Du Pont 9900», включающего термовесы ТГА-951, модуль ДСК-910, систему программного обеспечения, записи и обработки полученных результатов. На выходе термовесов ТГА-951 был установлен детектор хроматографа «Газохром 3101» с ячейкой каталитического сжигания. Сигнал термохимического детектора в mV, пропорциональный концентрации горючих газов, через переходный модуль и интерфейс - аналого-цифровой преобразователь системы - направлялся на персональный компьютер «Texas Instruments» для записи динамики выделения горючих газов. Скорость потока газа-носителя (азот или воздух) во всех экспериментах была равной 50 мл/мин. Номинальную скорость подъема температуры устанавливали в ранге 5, 10 и 20 оС/мин.

Кинетические параметры разложения древесины оценивали по ТГ и ДТГ кривым, используя метод мультиплетной скорости нагрева и процедуру, аналогичную описанной в работе [4].

Результаты и обсуждение

На рис. 1 на примере хвойной древесины ваншам показано влияние окружающей среды на степень и скорость разложения древесины при нагревании до 500 °C при подъеме температуры со скоростью 10 град/мин.

Вне зависимости от атмосферы при нагревании образцов до 150 °C потери массы обусловлены выделением абсорбированной влаги. Собственно разложение древесины начинается при более высокой температуре. Так как кислород воздуха инициирует деструкцию древесины, уменьшение веса образца на воздухе наблюдается при более низкой температуре, чем при нагревании его в азоте. Окислительное разложение древесины ваншам протекает в две стадии. Первая - примерно до 375 °C, вторая - выше 375 °C, связана с окис-

лением образующегося кокса. К 460 °C наблюдается практически полное его выгорание.

В инертной среде летучие продукты деструкции выделяются с замедленной скоростью. К 400 °C стадия разложения древесины с образованием коксового остатка практически завершается, и далее при повышении температуры происходит трансформация структуры кокса почти с постоянной скоростью вплоть до 600-700 °C. Напуск потока воздуха в реактор при 500 °C приводит к окислению кокса и полной потере массы образца. Обращает на себя внимание наличие при пиролизе древесины скрытого ДТГ пика, наиболее выраженного у образцов лиственной породы и, в частности, у древесины кеолай (рис. 2).

Это может служить указанием на то, что в реакциях разложения вначале принимают участие наименее термостабильные химические компоненты древесины.

В целом термограммы (ТГ и ДТГ кривые) разных пород древесины, полученные при комплексном анализе со сменой инертной атмосферы при 500 °C на окислительную, имеют одинаковый вид, но отличаются по значениям основных термических показателей:

- % потери массы в результате испарения влаги в диапазоне температур от 30 до 150 оС, WH2O;

- экстраполированной температуре начала разложения, Тнр, °C;

- максимальной скорости потери массы, Vmax, %/мин;

- температуре, соответствующей максимальной скорости потери массы, Тмакс, °C;

- выходу коксового остатка при 500 °C, КО, %;

- максимальной скорости окисления кокса, СКО, %/мин;

- зольному остатку при 600 °C, ЗО, %.

В табл. 1 представлены результаты

определения термоаналитических характеристик исследуемых образцов древесины.

В этой же таблице даны показатели скрытого ДТГ пика: максимальные значения температуры и соответствующие ей скорости разложения древесины, Тмак1 и Vmax1.

W с

ё Е-

О

С

1 3

\\ 1г

мч

1 2

.) \ 4

в в

О

о й

В

а

(U Ес в

Е-

О С

а

S

о

Температура, оС Рис. 1. ТГ (1, 2) и ДТГ (3, 4) кривые

древесины ваншам: 1, 3 - в атмосфере воздуха; 2, 4 - в атмосфере азота

и

I а

о

Температура, "С

Рис. 2. ТГ (1) и ДТГ (2) кривые древесины кеолай при комплексном анализе

Как видно из табл. 1, более высокие эктраполированные значения температуры начала разложения характерны для хвойных пород древесины. Однако, если принять за начало выделения летучих продуктов температуру, соответствующую по кривой ДТГ скорости потери массы 0,1 %/мин, то оказывается, что она для всех пород древесины практически одинакова (210-211 °С) и не зависит от вида окружающей среды (инертной или окислительной).

В это же время регистрируется начальное выделение горючих газов. На рис. 3 (А, Б) приведены кривые ДСК древесины ваншам, снятые на воздухе и в азоте.

Таблица 1

Результаты комплексного термического анализа древесины при скорости нагрева 10 град/мин

Показатель Образец древесины

Ваншам Тхонг-карибэ Бачдан Кеолай Кеотай-тыонь

Интервал 30-150 °С ^20, % 3,78 4,09 3,85 4,82 5,17

Ктах, %/мин 0,81 0,79 0,81 1,02 0,99

Т °С 1 макс? ^ 79 75 73 69 66

Интервал 150-600 °С Т^, °С 275 277 246 257 248

Т / Т °С макс1 макс 333/375 322/369 294/362 297/371 300/359

^тах^тах, %/мин 4,8/11,23 4,0/10,5 3,0/9,59 3,27/12,4 3,05/9,67

КО, % 22,4 21,8 27,5 20,2 22,3

СОК, %/мин 11,8 11,1 11,1 11,7 11,04

ЗО, % 1,04 0,55 2,9 0,7 0,76

Рис. 3. ДСК кривые древесины ваншам в потоке азота (А: 1 - потеря влаги; 2 - основной пик деструкции) и воздуха (Б): 1 - масштаб 1:1; 2 - масштаб 10:1

Анализ кривых ДСК показывает, что процесс разложения в окислительной среде является экзотермическим, начинается при температуре 224 °С, проявляет двустадий-ный характер и сопровождается общим выделением тепла к 460 °С в количестве 5352 Дж/г. При нагревании в инертной среде вплоть до 400 °С разложение древесины протекает с поглощением тепла. Теплота пиролиза древесины в интервале 200-400 °С составляет 584 Дж/г. При этом теплота, затрачиваемая на выделение летучих продуктов в интервале 200-275 °С, составляет всего 58,7 Дж/г. Можно полагать, что по крайней мере начальную убыль массы сухой

древесины (~2 %) следует отнести к испарению части экстрагируемых веществ.

Известно, что эктрагируемые вещества и гемицеллюлоза (пентозаны и гексозаны) менее термостабильны по сравнению с целлюлозой и тем более с лигнином. Целлюлоза и лигнин при пиролизе вносят наибольший вклад в образование карбонизованного остатка [5, 6].

По-видимому, соотношение между содержанием экстрагируемых веществ и гемицеллюлозы в составе древесины определяет высоту скрытого ДТГ пика, т.е. скорость потери массы, а также положение максимума этого пика (табл. 1). Потери

массы за счет экстрагируемых веществ растягиваются на широкий интервал температур. Выделяющиеся продукты в значительной степени влияют на дымообразование в газовой фазе при горении древесины [2]. Из-за повышенного содержания гемицеллюлозы снижается температура, соответствующая максимальной скорости разложения, Гшах1, а также высота скрытого ДТГ пика, ¥тах1, у древесины лиственных пород. Последний показатель связан с участием гемицел-люлозы в образовании нелетучего остатка.

Основной пик ДТГ отражает процессы, обусловленные, главным образом, разложением целлюлозы и лигнина.

Расчет кинетических параметров разложения, по данным динамической термогравиметрии, ТГА, базируется на уравнении: а

8а/8Т =

где а - доля прореагировавшего вещества (степень превращения); в- скорость нагрева; к - константа скорости разложения:

к = Аехр(-Е/КТ); А и Е - предэкспоненциальный множитель и энергия активации; У(а) - функция, которая отражает формальный механизм разложения, т. е. индивидуальный закон скорости процесса разложения в зависимости от степени превращения вещества. Доля прореагировавшего вещества по ТГ кривой

а= (Ж - Ж)/{Ж0- Ж), где Ж0, Ж, Жк - вес образца в начальный период, в момент I и в конце анализируемого периода соответственно. Разделение переменных по а и Т приводит к уравнению

8а/Да) = (А/р)еП-Е/РТ) 8Т. (2) Интеграл левой части уравнения обозначают как функцию g(а). Этот интеграл имеет точное решение для установленных в настоящее время 18 кинетических функциональных зависимостей Да). Все они могут быть подразделены на 4 группы по механизму, контролирующему кинетику гетеро-

генного процесса термического превращения вещества [4, 7]: 1) диффузии (Д); 2) реакции на границе раздела фаз (В); 3) образование и рост зародышей (К); 4) химические реакции со степенным законом изменения степени превращения (Р).

Интегрирование правой части уравнения (2) представляет значительные трудности. Предложены различные приближенные решения [7].

В настоящей работе при расчете кинетических параметров разложения древесины использована аппроксимация Горбачева [4], в частности, уравнение

у

Для реалистичного описания динамики разложения древесины при разных скоростях нагрева важно выявить формальный механизм процесса, т. е. функцию g(а) и определить порядок реакции. С этой целью применен метод обработки ДТГ кривых, основанный на анализе значений приведенной скорости разложения в зависимости от а. Показано [8], что приведенная скорость, отнесенная ко времени полупревращения вещества а =

не зависит от кинетических параметров и скорости нагрева, а зависит только от механизма реакции разложения. Так как при а = 0,5 величина (Т/Т0,5)2 близка к 1, приведенная скорость может быть определена по ДТГ кривой по соотношению расстояний соответствующих точек от базовой линии.

В работе [4] даны табулированные значения приведенных скоростей при а = 0,75 и а = 0,8, а также значения а, соответствующие максимальной приведенной скорости, которые имеют диагностический характер для выявления механизма процесса разложения веществ.

Указанный подход к анализу ТГ и основного пика ДТГ кривых при термическом разложении древесины тропических пород в интервале 200-500 °С позволил выявить вид функции g(а). Порядок реакции, п, оценивали по фактору формы ДТГ пика, S, [7]: п = 1,26 ^1/2. Полученные результаты сведены в табл. 2.

За исключением хвойной породы древесины ваншам формальный механизм термического разложения образцов древесины в исследуемом интервале температур соответствует механизму, контролируемому нуклеацией по закону случая и ростом зародышей. Табулированные значения амакс и приведенной скорости при степенях превращения 0,75 и 0,8 равны в этом случае 0,63; 1,00 и 0,93 соответственно [4]. Механизм термического разложения древесины ваншам при сравнении экспериментальных данных с табулированными характеристиками следует отнести к механизму, контролируемому реакциями на границе раздела фаз. Как видно из таблицы 2, порядок реакции разложения для всех образцов практически равен 1.

Уравнение (3) в логарифмической форме из графической зависимости [g(а)/T2'] от 1/Г дает возможность определить кинетические параметры разложения древесины (табл. 3).

При одинаковом первом порядке реакции изменение R типа механизма разложения у хвойных пород древесины на В тип сопровождается ожидаемым уменьшением энергии активации почти в 1,5 раза. Причина

различного формального механизма высокотемпературного термического разложения у двух хвойных пород древесины остается неясной Может быть, это связано с изменениями морфологической структуры древесины после первой стадии разложения, относящейся к скрытому пику на ДТГ кривых.

На примере древесины кеолай видно, что с увеличением степени разложения возрастает энергия активации процесса. Особенно это заметно в случае термоокислительной деструкции разных пород древесины. Кинетические параметры термоокислительного разложения древесины, полученные при нагревании образцов со скоростью 5-20 град/мин при степени разложения 20 %, являются достаточно близкими для разных пород (табл. 4). Однако, с увеличением степени превращения до 0,6 значения Еэфф возрастают, особенно существенно при термоокислительном разложении древесины лиственных пород (рис. 4).

Более высокие значения энергии активации термоокислительного разложения древесины по сравнению с кинетическими параметрами термического разложения обусловлены другим типом формального механизма процесса.

Таблица 2

Экспериментальные значения приведенной скорости и амакс при термическом разложении древесины тропических пород

Показатель Тхонгкарибэ Ваншам Бачдан Кеотайтыонь Кеолай

^макс 0,626 0,754 0,633 0,624 0,64

^0,75 1 1,007 1,209 1,015 1,002 1,005

Vo.8 / 0,932 1,13 0,933 0,939 -

п 0,940 0,928 1,01 1,108 0,963

Таблица 3

Кинетические параметры термического разложения древесины

Образец Интервал ДТ, °С а Механизм, вид g(а) E, Дж/моль 1&4, (мин-1) п

Тхонгкарибэ 342-384 0,35-089 R [-1п (1 - а)] " 119510 9,380 1

Ваншам 339-386 0,35-089 В 1 - (1 - а) п 70513 4,936 1

Бачдан 334-450 0,38-0,96 R [-1п(1-а)]" 105170 8,272 1

Кеотай-тыонь 328-380 0,4-0,9 R [-1п (1 - а)] " 109570 8,662 1

Кеолай 337-353 353-367 < 0,47 < 0,87 R [-1п(1 - а)] " 70200 159300 5,058 12,774 1 1

Таблица 4

Кинетические параметры термоокислительного разложения древесины при а =20 %

Образец Еэфф, кДж/ моль lgA, (мин-1) n

Тхонгкарибэ 164,0 13,97 1

Ваншам 159,6 13,60 1

Бачдан 164,7 14,48 1

Кеотайтыонь 166,8 14,73 1

Кеолай 163,7 14,24 1

400

300

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 !

Степень превращения, а

Рис. 4. Зависимость энергии активации

от степени превращения (а) различных пород: 1 - береза; 2 - кеотайтыонь; 3 -кеолай; 4 - ваншам; 5 - тхонгкарибэ

Анализ кривых ДТГ образца тхонгкарибэ показывает, что разложение в окислительной среде носит черты диффузион-но-контролируемого процесса. Наблюдаемое значительное увеличение Еэфф при больших степенях разложения древесины лиственных пород отражает вклад энергетики окисления коксового остатка.

Заключение

Методами термического анализа (ТГ, ДТГ, ДСК, динамики выделения горючих газов) изучены макрокинетические закономерности термического и термоокислительного разложения 5 образцов древесины тропических пород Вьетнама в интервале температур 150-600 °С. Установлено, что пиролиз древесины протекает с поглощением тепла, тогда как термоокислительный процесс

является экзотермическим. При разложении хвойных и лиственных пород в атмосфере азота выявлена стадия, температурные характеристики которой связаны с относительным содержанием в составе древесины экстрагируемых веществ и гемицеллюлозы. Определены эффективные кинетические параметры разложения древесины в разных средах. Показано, что на основной стадии пиролиз древесины протекает для большинства образцов по механизму образования и роста зародышей. В окислительной среде механизм разложения древесины носит черты диф-фузионно-контролируемого процесса.

Библиографический список

1. Серков Б.Б., Сивенков А.Б., Тхань Б.Д., Асеева Р.М. Тепловыделение при горении древесины // Лесной вестник. Издательство МГУЛ. - 2003. -№ 5 (30). - С. 74-79

2. Серков Б.Б., Сивенков А.Б., Тхань Б.Д., Асеева Р.М. Выделение дыма при термическом разложении и горении древесины // Лесной вестник. Издательство МГУЛ. - 2004. - № 2(30). - С. 99-103

3. Серков Б.Б., Сивенков А.Б., Тхань Б. Д., Асеева Р.М. Исследование токсичности продуктов горения древесины различных пород // Лесной вестник. Издательство МГУЛ.- 2004. - № 5(36). - С. 145-150.

4. Rogers F.E., Ohlemiller T.J., Pyrolysis Kinetks of a Polyurethane Foam by Thermo gravimetry; A General Kinetic Method., J.Macromol.Sci.-Chem., 1981, v.A15, N1,pp 169-185

5. Roberts A.F. A Review of Kinetics Data for the Pyrolysis of Wood and Related Substances, Combustion and Flame 1970, v.14, p. 261-272

6. Parker W.J., Le Van S.L., Kinetic Properties of the Components of Douglas-fir and the heat of Combustion of their Volatile Pyrolysis Products, Wood and Fire Sci, 1989, v.21, N3, p 289-305

7. Шестак Я. Теория термического анализа. - М.: Мир, 1987. - 456 с.

8. Criado J.M. Kinetic Analysis of DTG data from master curves, Thermochimica Acta, 1878, v.24, p. 186189.