КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ЦЕРИЯ, НИОБИЯ И ОЛОВА, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ КАТАЛИЗА
COMPOSITION BASED ON OXIDES OF ZIRCONIUM, CERIUM, NIOBIUM AND TIN, PREPARATION METHODS AND USE IN CATALYSIS

Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова, к способам ее получения и к ее применению для катализа, предпочтительно для обработки выхлопных газов.
x
Известно, что в выбросах двигателей автотранспортных средств присутствуют газы, содержащие оксиды азота (NO), которые являются вредными для окружающей среды. Таким образом, необходимо обрабатывать эти оксиды для превращения их в азот.
x
Известным способом такой обработки является способ SCR (по-английски Selective Catalytic Reduction (селективное каталитическое восстановление)), в котором восстановление NO осуществляют аммиаком или предшественником аммиака, таким, как мочевина.
Способ SCR для своей реализации требует применения катализатора, который, чтобы быть эффективным, должен обладать восстановительной способностью и кислотностью.
Однако, на настоящем уровне техники эта эффективность должна быть улучшена. На практике, каталитические системы, применяемые в настоящее время для осуществления способа SCR, часто являются эффективными только при температурах выше 250°C. Таким образом, представляется интересным располагать катализаторами, которые могли бы проявлять значительную активность при температуре около 250°C.
Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке катализаторов, являющихся более эффективными для катализа SCR и обладающих улучшенными восстановительной способностью и/или кислотностью.
С этой целью композиция по настоящему изобретению представляет собой композицию на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова с указанными далее значениями массового содержания оксидов:
- оксид церия: в интервале от 5 до 50%;
- оксид ниобия: в интервале от 5 до 20%;
- оксид олова: в интервале от 1 до 10%;
- оксид циркония: остальное.
Прочие характеристики, подробности и преимущества настоящего изобретения можно выяснить более полно при чтении следующего далее описания, а также разных конкретных примеров, приведенных неограничительным образом и предназначенных для пояснения приложенной фигуры:
- на фиг. 1 представлены кривые определений при температурно-программированном восстановлении (TPR) в случае продукта по настоящему изобретению и сравнительного продукта.
В настоящем описании под удельной поверхностью понимают удельную поверхность БЭТ, определенную по адсорбции азота соответственно стандарту ASTM D 3663-78, разработанному на основе способа БРУНАУЭРА-ЭММЕТТА-ТЕЛЛЕРА, описанного в "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
Значения удельной поверхности, указанные для заданных температуры и продолжительности, соответствуют, если не указано иное, прокаливанию на воздухе при плато этой температуры и указанной продолжительности.
Прокаливание, упомянутое в описании, означает прокаливание на воздухе, если не указано иное. Продолжительность прокаливания указана для температуры соответственно протяженности плато при этой температуре.
Под редкоземельными элементами понимают элементы группы, которую составляют иттрий и элементы периодической системы элементов с атомными номерами с 57 по 71 включительно.
2
2
2
3
6
11
2
5
Содержание или пропорции приведены по массе в расчете на оксиды (предпочтительно CeO, SnO, LnO, причем Ln означает трехвалентный редкоземельный элемент, PrO в предпочтительном случае празеодима, NbO в случае ниобия), если не указано иное.
В отношении последующего описания следует также уточнить, что, если не указано иное, в интервалы приведенных значений входят граничные значения.
Композиция по настоящему изобретению характеризуется природой компонентов и их соотношением.
Так, например, она представляет собой композицию на основе циркония, церия, ниобия и олова, причем эти элементы содержатся в композиции в общем случае в виде оксидов. Тем не менее, не исключается возможность того, что эти элементы могут содержаться по меньшей мере частично в другой форме, например в виде гидроксидов или оксигидроксидов.
В то же время, эти элементы содержатся в специфических пропорциях, указанных выше.
Массовое содержание оксида церия в композиции может находиться предпочтительно в интервале от 5 до 40%, более предпочтительно от 10 до 40% или от 15 до 40% и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 30%.
Массовое содержание оксида ниобия в композиции более предпочтительно может находиться в интервале от 5 до 15% и наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 10%. При значении, меньшем 5%, заметна меньшая эффективность композиции, а при значении, превышающем 20%, дальнейшее улучшение эффективности не наблюдается.
Массовое содержание оксида олова более предпочтительно может находиться в интервале от 2 до 8% и наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 6%.
Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения содержание оксида циркония более предпочтительно может находиться в интервале от 50 до 85% и наиболее предпочтительно в интервале от 65 до 80%.
Согласно интересному варианту осуществления настоящего изобретения композиция имеет следующие комбинации количеств компонентов:
- оксид церия: в интервале от 10 до 25%;
- оксид ниобия: в интервале от 5 до 15%;
- оксид олова: в интервале от 4 до 6%;
- оксид циркония: в интервале от 50 до 85%.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения композиция по настоящему изобретению содержит, кроме того, по меньшей мере один элемент M, выбранный из группы, в которую входят вольфрам, молибден, железо, медь, кремний, алюминий, марганец, титан, ванадий и редкоземельные элементы, отличающиеся от церия.
Как и в случае элементов, описанных ранее, элемент M содержится в композиции в общем случае в виде оксида, но другие формы (гидроксиды или оксигидроксиды) не исключаются.
Элемент M предпочтительно может играть роль стабилизатора удельной поверхности композиции или также улучшать ее восстановительную способность. В отношении последующего описания необходимо пояснить, что если с целью упрощения указан только один элемент M, то подразумевается, что настоящее изобретение применимо и в случае, когда композиции содержат несколько элементов M.
Содержание элемента M в расчете на массу оксида этого элемента по отношению к совокупности композиции составляет не более 20%.
Максимальное содержание оксида элемента M в случае редкоземельных элементов и вольфрама более предпочтительно может составлять не более 15% и наиболее предпочтительно не более 10% масс. оксида элемента M (редкоземельного элемента и/или вольфрама). Минимальное содержание составляет по меньшей мере 1% и более предпочтительно по меньшей мере 2%.
В случае, когда M не представляет собой ни редкоземельный элемент, ни вольфрам, содержание оксида элемента M более предпочтительно может составлять не более 10% и наиболее предпочтительно не более 5%. Минимальное содержание может составлять по меньшей мере 1%.
Настоящее изобретение относится также к случаю, когда композиция состоит в основном из указанных ранее элементов, представляющих собой цирконий, церий, ниобий, олово и, в случае необходимости, элемент M. Под выражением "состоит в основном" понимают, что рассмотренная композиция содержит только указанные ранее элементы в указанных ранее формах и не содержит других функциональных элементов, то есть элементов, способных оказывать положительное влияние на каталитическое действие, кислотность, восстановительную способность и/или стабильность композиции. В противоположность этому композиция может содержать элементы, такие, как примеси, которые могут, в частности, поступать в зависимости от способа их получения, например, с применяемыми исходными материалами или исходными реагентами.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиции находятся в форме твердого раствора оксидов ниобия, церия, олова и, в случае необходимости, элемента M в оксиде циркония. При этом в данном случае по дифракции рентгеновских лучей наблюдают наличие единственной фазы, соответствующей фазе оксида циркония тетрагонального или кубического типа. Эта единственная фаза может присутствовать в композициях, подвергнутых прокаливанию при температуре 1000°C.
Композиции по настоящему изобретению имеют достаточно стабильную удельную поверхность, то есть поверхность, являющуюся достаточно большой при высокой температуре, чтобы композиции могли быть приемлемыми для применения с целью катализа.
2
2
2
Таким образом, в общем случае композиции по настоящему изобретению после прокаливания в течение 4 часов при 800°C могут иметь удельную поверхность, которая составляет по меньшей мере 25 м/г, более предпочтительно по меньшей мере 30 м/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40 м/г.
Композиции по настоящему изобретению в качестве интересной характеристики обладают улучшенной подвижностью атомов кислорода. Эта улучшенная подвижность придает им интересные свойства восстановительной способности и улучшенную эффективность при их применении для катализа.
Эта подвижность может быть выявлена определением способности улавливать водород. Это определение осуществляют температурно-программированным восстановлением, проводимым известным образом и в условиях, которые более точно указаны далее в описании. Это определение позволяет контролировать изменение улавливания водорода в зависимости от температуры. В случае композиций по настоящему изобретению определение позволяет выявить два пика восстановительной способности, соответствующие максимальному улавливанию водорода.
Один из этих пиков находится при значении температуры около 600°C, тогда как второй пик находится при значении температуры около 300°C.
Свойства кислотности композиций по настоящему изобретению определяют по их способности связывать аммиак.
Композиции по настоящему изобретению могут быть получены различными способами, которые описаны далее.
Первый способ отличается тем, что он включает в себя следующие стадии, на которых:
- (a1) получают смесь в жидкой среде, содержащую соединение церия, соединение циркония и, в случае необходимости, соединение элемента M;
- (b1) приводят во взаимодействие указанную смесь и соединение основного характера и, таким образом, получают суспензию, содержащую осадок;
- (c1) нагревают суспензию, полученную на выходе стадии (b1);
- (d1) смешивают реакционную массу, полученную на выходе стадии (c1), с раствором соли ниобия и раствором соли олова, при этом смешивание осуществляют в щелочных условиях;
- (e1) в реакционной массе, полученной на выходе стадии (d1), от жидкой фракции отделяют твердое вещество;
- (f1) прокаливают полученное твердое вещество.
Таким образом, первая стадия способа состоит в получении смеси соединения циркония, соединения церия и, в случае необходимости, по меньшей мере одного соединения элемента M в случае получения композиции, содержащей по меньшей мере один элемент такого типа.
Жидкая среда предпочтительно представляет собой воду.
Соединения предпочтительно представляют собой растворимые соединения. Они предпочтительно могут представлять собой соли циркония, церия и элемента M. Эти соединения предпочтительно могут быть выбраны из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, нитратов церия-аммония.
Таким образом, в качестве примеров можно назвать сульфат циркония, нитрат цирконила или хлорид цирконила. В более общем случае применяют нитрат цирконила. Также предпочтительно можно назвать соли церия IV, такие, как нитрат церия или нитрат церия-аммония, которые, например, в данном случае являются особенно предпочтительно приемлемыми.
Также можно применять золь в качестве исходного соединения циркония или церия. Под золем понимают любую систему, образованную мелкими твердыми частицами с размерами, характерными для коллоидов, то есть с размерами в интервале приблизительно от 1 до приблизительно 500 нм, на основе соединения циркония или церия, причем такое соединение в общем случае представляет собой оксид и/или гидроксид циркония или церия, во взвешенном состоянии в жидкой водной среде, причем указанные частицы могут также в случае необходимости содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, таких, как, например, нитрат-, ацетат-, хлорид-ионы или ионы аммония. Следует отметить, что в таком золе цирконий или церий могут находиться как полностью в виде коллоидов, так и одновременно в виде ионов и в виде коллоидов.
Следует отметить также, что в случае, когда исходная смесь, содержащая соединение церия, в котором он находится в форме Ce III, предпочтительным является введение в ход процесса окисляющего агента, например пероксида водорода. Этот окисляющий агент может быть использован путем прибавления к реакционной массе во время стадии (a1) или во время стадии (b1), предпочтительно в ее конце.
Смесь может быть без предпочтения получена как исходя из соединений, находящихся изначально в твердом состоянии, которые, например, далее вводят в нижнюю часть сосуда с водой, так и исходя также непосредственно из растворов этих соединений с последующим смешиванием в любом порядке указанных растворов.
На второй стадии способа смесь, полученную на стадии (a1), приводят во взаимодействие с соединением основного характера. В качестве основания или соединения основного характера можно использовать соединения типа гидроксидов. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов. Также можно применять вторичные, третичные или четвертичные амины. При этом амины и аммиак могут быть предпочтительными в случаях, когда они уменьшают риски загрязнения катионами щелочных или щелочно-земельных металлов. Также можно назвать мочевину. Соединение основного характера в общем случае используют в виде водного раствора.
Способ приведения во взаимодействие смеси и раствора, то есть порядок их подачи не является критическим. При этом приведение во взаимодействие может быть осуществлено введением смеси в раствор соединения основного характера. Этот вариант является предпочтительным для получения композиций в форме твердых растворов.
Следующая стадия способа представляет собой стадию нагревания или созревания (c1) суспензии, полученной на выходе предыдущей стадии.
5
7
5
7
Может быть осуществлено непосредственное нагревание суспензии, полученной после реакции с соединением основного характера, или суспензии, полученной после отделения осадка от реакционной среды, возможной промывки и переноса осадка в воду. Температура, до которой нагревают реакционную массу, составляет по меньшей мере 100°C и более предпочтительно по меньшей мере 130°C. Операция нагревания может быть осуществлена введением жидкой массы в закрытую камеру (герметичный реактор типа автоклава). В случае температурных условий, приведенных ранее, и водной среды можно в порядке пояснительного примера уточнить, что давление в герметичном реакторе может изменяться в интервале от значения, превышающего 1 бар (10 Па), до 165 бар (1,65⋅10 Па), предпочтительно в интервале от 5 бар (5⋅10 Па) до 165 бар (1,65⋅10 Па). Также можно осуществлять нагревание в реакторе открытого типа при температурах около 100°C.
Нагревание может быть осуществлено как в среде воздуха, так и в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.
Продолжительность нагревания может изменяться в широких пределах, например в интервале от 1 до 48 часов и предпочтительно в интервале от 2 до 24 часов.
Можно осуществлять несколько операций нагревания. Таким образом, можно осуществлять перевод во взвешенное состояние в воде осадка, полученного после стадии нагревания и, в случае необходимости, после промывки, и затем осуществлять другую операцию нагревания реакционной массы, полученной таким образом. Другую операцию нагревания осуществляют в таких же условиях, что и условия, описанные для первой операции.
Следующая стадия способа, стадия (d1), состоит в смешивании реакционной массы, полученной на выходе стадии (c1), с раствором соли ниобия и раствором соли олова, при этом смешивание осуществляют в щелочных условиях.
В качестве солей олова и ниобия можно использовать галогениды, карбоксилаты, предпочтительно ацетаты, оксалаты, тартраты, этилгексаноаты или ацетилацетонаты, сульфаты и, в случае олова, оловоорганические соединения, такие, как оксиды или хлориды моно-, ди- или триалкилолова, предпочтительно с метильными и этильными группами. В случае галогенидов более предпочтительно можно назвать хлориды. Хлорид олова в более общем случае применяют в виде гидрата соли. При этом карбоксилаты и более предпочтительно оксалаты могут быть предпочтительными в случаях, когда они уменьшают риск загрязнения галогенидами. Предпочтительно можно использовать соль или раствор соли олова со степенью окисления IV, но применение олова со степенью окисления II является также возможным.
Смешивание с растворами солей ниобия и олова может быть осуществлено любым способом за несколько операций. Например, можно смешивать в порядке первой операции реакционную массу, поступающую со стадии (c1), с раствором олова и затем в порядке второй операции с раствором ниобия. Смешивание можно осуществлять в обратном порядке или одновременно, при этом оба раствора одновременно смешивают с указанной ранее массой.
Это смешивание следует осуществлять в щелочной среде, предпочтительно при значении pH, равном по меньшей мере 9. Если среда не является щелочной, то значение ее pH может быть отрегулировано введением в нее соединения основного характера указанного ранее типа.
Следующая стадия способа состоит в отделении посредством любого известного устройства твердого вещества от жидкой фракции, исходя из реакционной массы, полученной на выходе стадии (d1).
Твердое вещество в случае необходимости может быть промыто.
Наконец, на последней стадии твердое вещество прокаливают.
Это прокаливание позволяет развиться кристалличности образовавшегося вещества, и оно может быть также отрегулировано и/или выбрано в зависимости от температуры дальнейшего применения, предусмотренного для композиции по настоящему изобретению, с учетом того, что удельная поверхность полученного вещества тем меньше, чем выше температура осуществляемого прокаливания. Такое прокаливание в общем случае осуществляют в среде воздуха, но прокаливание, проводимое, например, в инертном газе или в атмосфере с регулируемым составом (в окислительной или восстановительной атмосфере), безусловно не исключается.
На практике, температуру прокаливания в общем случае ограничивают интервалом значений от 300 до 900°C.
В то же время, композиции по настоящему изобретению могут быть получены вторым способом, который представляет собой способ пропитки.
Так, например, композицию оксидов циркония, церия и ниобия пропитывают предварительно приготовленным раствором соли олова. В данном случае можно использовать соли олова, описанные ранее.
Также можно предварительно полученную композицию на основе оксидов циркония, церия и олова пропитывать раствором соли ниобия. В данном случае можно использовать соли ниобия, описанные ранее.
Согласно первому варианту и в случае получения композиции, которая содержит также оксид элемента M, для пропитки можно использовать раствор, содержащий соль элемента M в дополнение к соли ниобия или олова. Элемент M также может содержаться в пропитываемой композиции на основе оксидов циркония, церия, ниобия или олова.
Пропитку более предпочтительно осуществляют в сухом состоянии. Пропитка в сухом состоянии состоит в прибавлении к пропитываемому веществу раствора, который содержит пропитывающий элемент и объем которого равен объему пор пропитываемого твердого вещества.
Согласно второму варианту и в случае пропитки композиции оксидов циркония, церия и ниобия и, в случае необходимости, с оксидом элемента M указанная композиция может быть получена способом, в который входят следующие стадии, на которых:
- (a2) получают смесь в жидкой среде, содержащую соединение церия, соединение циркония и, в случае необходимости, соединение элемента M;
- (b2) приводят во взаимодействие указанную смесь и соединение основного характера и, таким образом, получают суспензию, содержащую осадок;
- (c2) нагревают суспензию, полученную на выходе стадии (b2);
- (d2) смешивают реакционную массу, полученную на выходе стадии (c2), с раствором соли ниобия, при этом смешивание осуществляют в щелочных условиях;
- (e2) исходя из реакционной массы, полученной на выходе стадии (d2), от жидкой фракции отделяют твердое вещество;
- (f2) прокаливают указанное твердое вещество и, таким образом, получают композицию.
Согласно третьему варианту и в случае пропитки композиции на основе оксидов циркония, церия и олова и, в случае необходимости, с оксидом элемента M указанная композиция может быть получена способом, в который входят следующие стадии, на которых:
- (a3) получают смесь в жидкой среде, содержащую соединение церия, соединение циркония и, в случае необходимости, соединение элемента M;
- (b3) приводят во взаимодействие указанную смесь и соединение основного характера и, таким образом, получают суспензию, содержащую осадок;
- (c3) нагревают суспензию, полученную на выходе стадии (b3);
- (d3) смешивают реакционную массу, полученную на выходе стадии (c3), с раствором соли олова, при этом смешивание осуществляют в щелочных условиях;
- (e3) исходя из реакционной массы, полученной на выходе стадии (d3), от жидкой фракции отделяют твердое вещество;
- (f3) прокаливают указанное твердое вещество и, таким образом, получают композицию.
Положения‚ описанные ранее для каждой из стадий (a1), (b1), (c1), (d1), (e1) и (f1), применимы аналогичным образом для стадий (a2) или (a3), (b2) или (b3), (c2) или (c3), (d2) или (d3), (e2) или (e3) и (f2) или (f3) соответственно.
Настоящее изобретение относится также к каталитической системе, содержащей композицию на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова соответственно описанному ранее. В этой системе композицию в общем случае смешивают с материалом, используемым обычно в области каталитических композиций, то есть с материалом, выбранным из термически инертных материалов. Этот материал может быть выбран из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, диоксида кремния, шпинелей, силикатов, кристаллических фосфатов силикоалюминия, кристаллических фосфатов алюминия.
В общем случае каталитическая система образована указанной смесью, нанесенной на подложку. Более точно, смесь композиции и термически инертного материала образует покрытие (тонкослойное покрытие), обладающее каталитическими свойствами, причем это покрытие наносят на подложку типа, например, металлического монолита, например FerCralloy, или из керамики, например из кордиерита, карбида кремния, алюмотитаната или муллита.
Это покрытие получают смешиванием композиции с термически инертным материалом с целью образования суспензии, которая затем может быть нанесена на подложку.
Согласно другому варианту осуществления каталитическая система может представлять собой систему на основе композиции соответственно описанному ранее, причем композицию применяют в экструдированной форме. Она может находиться также в форме монолита, имеющего структуру пчелиных сот, или в форме монолита типа сажевого фильтра (с частично закрытыми каналами). В двух этих случаях композиция по настоящему изобретению может быть смешана с добавками известных типов для облегчения экструзии и обеспечения механической прочности экструдированного продукта. Такие добавки предпочтительно могут быть выбраны из диоксида кремния, оксида алюминия, глин, силикатов, сульфата титана, керамических волокон, предпочтительно в пропорциях, используемых в общем случае, то есть при содержании приблизительно 30% масс. по отношению к совокупности композиции.
Настоящее изобретение относится также к каталитической системе, соответствующей описанному ранее и содержащей, кроме того, цеолит.
Цеолит может быть природным или синтетическим и может быть алюмосиликатного, алюмофосфатного или силикоалюмофосфатного типа.
4
Предпочтительно используют цеолит, подвергнутый обработке для улучшения его стабильности при высокой температуре. В качестве примеров обработки этого типа можно назвать: (i) деалюминирование посредством обработки паром и кислотной экстракции с использованием кислоты или комплексообразующего агента (например, ЭДТА - этилендиаминтетрауксусной кислоты), обработки кислотой и/или комплексообразующим агентом, обработки в потоке газообразного SiCl; (ii) катионный обмен с использованием многовалентных катионов, таких, как La; (iii) использование фосфорсодержащих соединений.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения и в случае цеолита алюмосиликатного типа цеолит может иметь атомное соотношение Si/Al, равное по меньшей мере 10 и более предпочтительно по меньшей мере 20.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения цеолит содержит по меньшей мере один другой элемент, выбранный из группы, в которую входят железо, медь или церий.
Под цеолитом, содержащим по меньшей мере один другой элемент, понимают цеолит, в структуру которого посредством ионообмена, пропитки или изоморфного замещения введен один или несколько металлов указанного ранее типа.
В этом варианте осуществления содержание металла может находиться в интервале приблизительно от 1 до приблизительно 5%, при этом содержание выражено в расчете на массу металлического элемента по отношению к цеолиту.
В качестве цеолитов алюмосиликатного типа, которые могут входить в состав композиции каталитической системы по настоящему изобретению, более предпочтительно можно назвать цеолиты, выбранные из группы, в которую входят бета-, гамма-цеолиты, ZSM 5 и ZSM 34, шабазит и феррьерит. Среди цеолитов алюмофосфатного типа можно назвать цеолиты типа SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 и SAPO-56.
В каталитической системе по настоящему изобретению содержание цеолита в массовых процентах по отношению к общей массе композиции может изменяться от 10 до 70%, более предпочтительно от 20 до 60% и наиболее предпочтительно от 30 до 50%.
Для реализации этого варианта с цеолитом в каталитической системе можно осуществлять простое физическое смешивание композиции на основе церия, циркония, олова и ниобия с цеолитом.
x
Этот вариант настоящего изобретения, в котором применяют комбинацию цеолита соответственно описанному ранее и композиции по настоящему изобретению, обеспечивает улучшенную активность каталитической системы по настоящему изобретению в отношении восстановления NO.
x
x
Настоящее изобретение относится также к способу обработки газа, содержащего оксиды азота (NO), причем реакцию восстановления NO осуществляют азотпроизводным восстановителем, а в качестве катализатора реакции восстановления применяют композицию или каталитическую систему соответственно описанному ранее.
Способ обработки газа по настоящему изобретению представляет собой способ типа SCR, применение которого хорошо известно специалистам в данной области техники.
x
Можно напомнить, что в этом способе в качестве восстановителя NO применяют восстановитель на основе производного азота, который может представлять собой аммиак, гидразин или любой приемлемый предшественник аммиака, такой, как карбонат аммония, мочевина, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония, формиат аммония или также металлоорганические соединения, содержащие аммиак. Более предпочтительно могут быть выбраны аммиак или мочевина.
x
В способе SCR для восстановления NO до элементарного азота может быть осуществлено несколько химических реакций. Далее приведены только в качестве примеров некоторые из реакций, которые могут происходить, причем аммиак представляет собой восстановитель.
Первая реакция может быть представлена уравнением (1):
3
2
2
2
4NO+4NH+O→4N+6HO(1).
2
x
3
Можно упомянуть также реакцию NO, содержащегося в NO, с NH согласно уравнению (2):
2
3
2
2
3NO+4NH→(7/2)N+6HO(2).
3
2
Кроме того, реакция между NH и NO и NO может быть представлена уравнением (3):
2
3
2
2
NO+NO+2NH→2N+3HO(3).
Способ может быть применен для обработки газа, выбрасываемого двигателем внутреннего сгорания (ходовым или стационарным), предпочтительно двигателем автотранспортного средства, или газа, выбрасываемого газовой турбиной, теплоэлектростанциями, работающими на угле или жидком топливе, или любой другой промышленной установкой.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способ применяют для обработки выхлопных газов двигателя автотранспортного средства, который более предпочтительно может представлять собой двигатель внутреннего сгорания с обедненной горючей смесью или дизельный двигатель.
Способ может быть применен также в случае использования, наряду с композицией по настоящему изобретению, другого катализатора, представляющего собой катализатор окисления монооксида азота, содержащегося в газе, до диоксида азота. В этом случае способ применяют в системе, в которой указанный катализатор окисления расположен до точки ввода азотпроизводного восстановителя в обрабатываемый газ, который предпочтительно может представлять собой выхлопные газы.
Указанный катализатор окисления может содержать по меньшей мере один металл платиновой группы, такой, как платина, палладий или родий, на носителе, например, типа оксида алюминия, диоксида церия, диоксида циркония, оксида титана, причем комплекс "катализатор/носитель" включен в покрытие (тонкослойное покрытие) предпочтительно на подложке монолитного типа.
Согласно варианту настоящего изобретения и в случае выхлопного контура, оснащенного сажевым фильтром, предназначенным для задержания углеродистых частиц или сажи, образующихся при сжигании различных видов горючего, способ обработки газа по настоящему изобретению можно осуществлять, размещая описанную ранее каталитическую систему в этом фильтре, например, в виде тонкослойного покрытия, нанесенного на стенки фильтра. Замечено, что применение композиций по настоящему изобретению согласно этому варианту позволяет, кроме того, уменьшить температуру, начиная с которой запускается сгорание частиц.
Далее приведены примеры.
Определение степени конверсии NO
x
x
В примерах степень конверсии NO определяют описанным далее образом.
Через композицию пропускают искусственную газообразную смесь следующего состава:
NH<sub>3</sub>
1000 млн<sup>-1</sup> об.
NO
500 млн<sup>-1</sup> об.
O<sub>2</sub>
13% об.
N<sub>2</sub>
остальное
x
При этом определяют степень конверсии NO в зависимости от температуры газообразной смеси. Подъем температуры смеси осуществляют со скоростью 4°C/мин с плато в течение 20 мин через каждые 20°C в интервале от 150 до 250°C.
Определение способности улавливать водород
В примерах определение способности улавливать водород осуществляют температурно-программированным восстановлением (TPR) описанным далее образом. Используют прибор "Micromeritics Autochem 2" и образец, который предварительно был прокален при 800°C в течение 4 часов в среде воздуха.
В качестве газа-восстановителя используют водород с концентрацией 10% об. в аргоне с расходом 30 мл/мин.
Экспериментальная методика включает в себя взвешивание 200 мг образца в предварительно взвешенном сосуде.
Затем образец вносят в кварцевую ячейку, содержащую на дне кварцевую вату. Далее образец накрывают кварцевой ватой и помещают в печь измерительного прибора.
Программа температуры характеризуются следующим образом:
2
- подъем температуры от комнатной температуры до 900°C со скоростью подъема 20°C/мин при подаче H с концентрацией 10% об. в Ar.
Во время осуществления этой программы температуру образца измеряют термопарой, помещенной над образцом в кварцевой ячейке.
Потребление водорода во время стадии восстановления определяют соответственно градуировке изменения теплопроводности газового потока, определенной на выходе из ячейки детектором по теплопроводности (TCD).
Потребление водорода определяют в интервале от 30 до 900°C.
Исходные вещества
Во всех примерах применяют:
2
5
- оксалат ниобия и аммония с концентрацией по NbO, равной 28,3% масс., поставка компании CBMM;
2
- оксалат олова (II) с концентрацией по SnO, равной 72,3%, поставка компании Fluka;
- пероксид водорода (перекись водорода) с концентрацией 30% (110 объемов), 9,8 моль/л, d=1,11, поставка компании VWR;
- нитрат циркония в растворе с концентрацией 274 г/л;
- нитрат церия (IV) в растворе с концентрацией 254 г/л.
В примере 1 (сравнительном) применяют:
2
2
2
- гидрат хлорида олова (II) формулы SnCl⋅5HO с чистотой 98% и с концентрацией по SnO, равной 42,1% масс., поставка компании Sigma-Aldrich;
- нитрат циркония в растворе с концентрацией 270 г/л;
- нитрат церия (III) в растворе с концентрацией 496 г/л.
ПРИМЕР 1 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Этот пример относится к получению смешанного оксида церия, циркония и олова с массовым содержанием 42,6, 53,1 и 4,3% соответственно.
В химический стакан при перемешивании магнитной мешалкой вносят 94,5 г раствора нитрата церия III, 167,4 г раствора нитрата циркония и 6,53 г порошка гидрата хлорида олова. Раствор аммиака получают исходя из 156 мл концентрированного раствора аммиака (28%) и 147 г деионизированной воды, к которой прибавляют 97 мл раствора пероксида водорода с концентрацией 30%. Этот раствор основного характера вносят в реактор вместимостью 1 л, оснащенный мешалкой и холодильником. В реактор при перемешивании постепенно подают полученный ранее раствор нитратов.
Полученную суспензию фильтруют, затем полученный осадок промывают два раза раствором аммиака. Промытый осадок снова диспергируют в воде и суспензию переносят в автоклав для осуществления созревания при перемешивании в течение 2 ч при 150°C. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры. Полученную суспензию фильтруют, затем полученный осадок промывают два раза раствором аммиака.
Полученное твердое вещество сушат в течение ночи при 120°C и затем прокаливают при 500°C в течение 4 часов.
ПРИМЕР 2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Этот пример относится к получению смешанного оксида церия, циркония и ниобия с массовым содержанием 18, 72 и 10% соответственно.
3
В химический стакан при перемешивании магнитной мешалкой вносят 495 г нитрата циркония и 135 г нитрата церия (IV) для получения начальной концентрации 120 г/л по оксиду. Раствор аммиака объемом 1 л с концентрацией 3 N получают исходя из 177 г концентрированного раствора аммиака (29,8% NH) и 798 г деионизированной воды и затем вносят в реактор вместимостью 2 л, оснащенный мешалкой и холодильником. Далее в реактор при перемешивании постепенно подают раствор нитратов.
Полученную суспензию переносят в автоклав для осуществления созревания при перемешивании в течение 2 ч при 150°C. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры.
2
5
Параллельно получают раствор оксалата ниобия (V) и аммония растворением 32,5 г оксалата ниобия (V) и аммония в 318 г деионизированной воды. Концентрация этого раствора составляет 3,8% по NbO.
Затем в реактор вместимостью 2 л при перемешивании постепенно подают раствор оксалата ниобия (V) и аммония, причем перемешивание продолжают еще в течение 15 мин после окончания прибавления раствора оксалата.
Суспензию фильтруют, полученное твердое вещество промывают и прокаливают при 800°C в течение 4 часов.
ПРИМЕР 3
Этот пример относится к получению композиции по настоящему изобретению на основе оксидов церия, циркония, ниобия и олова с массовым содержанием 17,3, 69,1, 9,6 и 4,0% соответственно. Получение осуществляют согласно первому способу, описанному ранее.
3
В химический стакан при перемешивании магнитной мешалкой вносят 495 г нитрата циркония и 135 г нитрата церия для получения начальной концентрации 120 г/л по оксиду. Раствор аммиака объемом 1 л с концентрацией 3 N получают исходя из 177 г концентрированного раствора аммиака (29,8% NH) и 798 г деионизированной воды и затем вносят в реактор вместимостью 2 л, оснащенный мешалкой и холодильником. Далее в реактор при перемешивании постепенно подают раствор нитратов.
Полученную суспензию переносят в автоклав для осуществления созревания при перемешивании в течение 2 ч при 150°C. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры.
2
5
Параллельно получают раствор оксалата ниобия (V) и аммония растворением 47,1 г оксалата ниобия (V) и аммония в 195 г деионизированной воды. Концентрация этого раствора составляет 5,5% по NbO.
2
Аналогичным образом, раствор оксалата олова (IV) получают переводом во взвешенное состояние при перемешивании магнитной мешалкой 7,7 г нерастворимого оксалата олова (II) в 79,6 г деионизированной воды с последующей солюбилизацией прибавлением 4,2 г 30%-го раствора пероксида водорода, вызывающего окисление Sn (II) до Sn (IV). Концентрация этого раствора составляет 6,1% по SnO.
Раствор оксалата олова прибавляют к раствору оксалата ниобия и аммония. Затем в реактор вместимостью 2 л при перемешивании постепенно подают полученный раствор, причем перемешивание продолжают еще в течение 15 мин после окончания прибавления раствора оксалата.
Суспензию фильтруют, полученное твердое вещество промывают и прокаливают при 800°C в течение 4 часов.
ПРИМЕР 4
Этот пример относится к получению композиции по настоящему изобретению на основе оксида церия, циркония, ниобия и олова с массовым содержанием 16,9, 67,7, 9,4 и 6,0% соответственно. Получение осуществляют описанным ранее способом пропитки согласно первому варианту.
2
Раствор оксалата олова (IV) получают переводом во взвешенное состояние при перемешивании 1,73 г нерастворимого оксалата олова (II) в 7,5 г деионизированной воды с последующей солюбилизацией прибавлением 0,95 г 30%-го раствора пероксида водорода, вызывающего окисление Sn (II) до Sn (IV). Концентрация этого раствора составляет 12,3% по SnO.
Затем этим раствором пропитывают порошок смешанного оксида, полученного по примеру 2 (сравнительному), до насыщения объема пор.
Далее пропитанный порошок прокаливают при 800°C в течение 4 часов.
ПРИМЕР 5
Этот пример относится к получению композиции на основе оксидов церия, циркония, ниобия и олова с массовым содержанием 17,3, 69,1, 9,6 и 4,0% соответственно.
2
Раствор оксалата олова (IV) получают переводом во взвешенное состояние при перемешивании магнитной мешалкой 1,14 г нерастворимого оксалата олова (II) в 8,5 г деионизированной воды с последующей солюбилизацией прибавлением 0,63 г 30%-го раствора пероксида водорода, вызывающего окисление Sn (II) до Sn (IV). Концентрация этого раствора составляет 8,0% по SnO.
Получение осуществляют аналогично примеру 4.
ПРИМЕР 6
Этот пример относится к получению композиции на основе оксидов церия, циркония, олова и ниобия с массовым содержанием 17,3, 69,1, 9,6 и 4,0% соответственно, причем это получение осуществляют пропиткой смешанного оксида циркония, церия и олова раствором ниобия.
Получение смешанного оксида циркония, церия и олова
3
В химический стакан при перемешивании магнитной мешалкой вносят 495 г нитрата циркония и 135 г нитрата церия (IV) для получения раствора с начальной концентрацией 120 г/л по оксиду. Раствор аммиака объемом 1 л с концентрацией 3 N получают исходя из 177 г концентрированного раствора аммиака (29,8% NH) и 798 г деионизированной воды и затем вносят в реактор вместимостью 2 л, оснащенный мешалкой и холодильником. Далее в реактор при перемешивании постепенно подают раствор нитратов.
Полученную суспензию переносят в автоклав для осуществления созревания при перемешивании в течение 2 ч при 150°C. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры.
2
Раствор оксалата олова (IV) получают переводом во взвешенное состояние при перемешивании магнитной мешалкой 7,7 г нерастворимого оксалата олова (II) в 79,6 г деионизированной воды с последующей солюбилизацией прибавлением 4,2 г 30%-го раствора пероксида водорода, вызывающего окисление Sn (II) до Sn (IV). Концентрация этого раствора составляет 6,1% по SnO.
Раствор оксалата олова постепенно подают в реактор вместимостью 2 л.
Перемешивание продолжают еще в течение 15 мин после прибавления.
Суспензию фильтруют, полученное твердое вещество промывают и прокаливают при 800°C в течение 4 часов.
Пропитка смешанного оксида циркония, церия и олова
2
5
Раствор оксалата ниобия (V) и аммония получают растворением при нагревании 7,5 г оксалата ниобия (V) и аммония в 12,9 г деионизированной воды. Этот раствор нагревают до 50°C. Концентрация этого раствора составляет 10,4% по NbO. Затем половиной этого раствора пропитывают порошок полученного ранее смешанного оксида до насыщения объема пор. Далее пропитанный порошок прокаливают при 400°C в течение 1 часа. Затем осуществляют вторую пропитку оставшейся половиной раствора соответственно описанному ранее. Далее пропитанный порошок прокаливают при 800°C в течение 4 часов.
ПРИМЕР 7
Этот пример относится к получению композиции на основе оксидов церия, циркония, ниобия и олова с массовым содержанием 38,7, 48,2, 9,2 и 3,9% соответственно, причем это получение осуществляют пропиткой смешанного оксида циркония, церия и олова раствором ниобия.
2
5
Раствор оксалата ниобия (V) и аммония получают растворением при нагревании 4,6 г оксалата ниобия (V) и аммония в 4,3 г деионизированной воды. Этот раствор нагревают до 50°C. Концентрация этого раствора составляет 14,7% по NbO.
2
2
2
2
Затем половиной этого раствора пропитывают 20 г порошка смешанного оксида, полученного согласно примеру 1 (сравнительному) (CeO/ZrO/SnO с содержанием 42,6/53,1/4,3% и удельной поверхностью после прокаливания при 800°C в течение 4 часов, равной 68 м/г), до насыщения объема пор.
Далее пропитанный порошок прокаливают при 400°C в течение 1 часа. Затем осуществляют вторую пропитку оставшейся половиной раствора соответственно описанному ранее. Далее пропитанный порошок прокаливают при 800°C в течение 4 часов.
x
В приведенных далее таблицах 1 и 2 указаны значения удельной поверхности после прокаливания при различных температурах в случае композиций по примерам согласно настоящему изобретению и значения степеней конверсии NO, полученные для совокупности примеров.
Таблица 1
Пример
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г, после прокаливания в течение 4 часов при:
800°C
900°C
1000°C
1
-
31
9
2
48
25
9
3
49
23
8
4
43
24
8
5
45
24
8
6
39
22
10
7
31
12
3
Продукты по примерам с 3 по 7 находятся в форме твердого раствора тетрагонального оксида циркония после прокаливания в течение 4 часов при температуре от 800 до 1000°C.
Таблица 2
Пример
Степень конверсии NO<sub>x</sub>, %, при:
170°C
190°C
210°C
230°C
250°C
1 (сравнительный)
4
4
5
10
21
2 (сравнительный)
5
12
26
45
66
3
6
16
35
62
84
4
8
17
35
61
85
5
9
11
36
56
71
6
7
17
37
64
82
7
6
22
49
77
92
Можно видеть, что продукты по настоящему изобретению обеспечивают более значительную степень конверсии, чем продукты по сравнительным примерам, и при этом при температурах, которые не превышают 250°C.
2
В приведенной далее таблице 3 указаны количества адсорбированного водорода (VH) в случае композиций по примерам 1 и 2 (сравнительным) и по примерам согласно настоящему изобретению.
Таблица 3
Пример
VH<sub>2</sub>, мл
1 (сравнительный)
32
2 (сравнительный)
12,4
3
16,3
4
25,9
5
21,2
6
17,7
7
30,9
В приведенной далее таблице 4 указаны значения температур, при которых наблюдается пик на кривых определений TPR.
Таблица 4
Пример
Температура, °C
1 (сравнительный)
230/600
2 (сравнительный)
600
3
303/634
4
281/597
5
276/593
6
289/658
7
317/645
Видно, что продукты по настоящему изобретению характеризуются двумя пиками восстановительной способности, что свидетельствует о большей подвижности атомов кислорода на поверхности в случае этих продуктов.
На фигуре представлены две кривые определений TPR. Сплошная кривая соответствует продукту по примеру 3, а пунктирная кривая соответствует продукту по примеру 2 (сравнительному).