Зависимость эффективности торможения электродных реакций на меди от состава раствора и характера покровной пленки

УДК 620.193

ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТОРМОЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ НА МЕДИ ОТ СОСТАВА РАСТВОРА И ХАРАКТЕРА ПОКРОВНОЙ ПЛЕНКИ

© Н.Н. Жиркова, П.Н. Бернацкий, Ф.А. Румянцев, Л.Е. Цыганкова

Zhirkova N.N., Bernatsky P.N., Rumyantsev F.A., Tsygankova L.E. The dependence of the retardation efficiency of electrode reactions on copper on solution composition and coating film character. H30+-ions increase the efficiency of protective materials based on I-20A mineral oil and PVK lubricant. Using compositions of I-20A oil and ethoxy amines is more preferable than these individual substances.

ВВЕДЕНИЕ

Ингибированные и неингибированные масляные составы прочно вошли в практику противокоррозионной защиты. Однако до сих пор остается малоизученным вопрос о влиянии защитных композиций на парциальные электродные процессы, протекающие на металлическом электроде. Известно, что масляные пленки, в общем, проницаемы для компонентов раствора:

О2, Н2О, SО2 [1-4]. Последние, в свою очередь, могут вступать во взаимодействие с компонентами противокоррозионного покрытия, изменяя его защитные свойства. Однако на этот счет сведений практически нет. Также мало изучено, насколько проницаемы масляные пленки для достаточно крупных частиц, таких как, например, молекулы ингибитора, за исключением работы, посвященной исследованию электрохимического поведения стали Ст3 в присутствии масляной пленки на ее поверхности в ингибированных растворах [5].

Данная работа посвящена именно этим вопросам.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследуемый электрод представлял собой медь М1 с горизонтальной рабочей поверхностью (площадь 1,021 см2). Электролитами служили 0,5 н №С1, 0,1 н НС1 + + 0,5 н №С1, 0,1 н Н2Б04 и 0,1 н Н2Б04 + 1 г/л ^ (ок-сиэтилированные амины - ОЭА С17-20). Перемешивание осуществляли магнитной мешалкой (ю = 240 об/мин).

В качестве консервационных материалов (КМ) использовали композиции на основе минерального масла И-20А, содержащие пушечную смазку высшего качества ПВК (10-50 мас.%) или ингибитор ОЭА С17-20 в концентрации 0,1 и 2 мас.% с числом оксиэтильных групп 2, 5 и 14. Толщина покровной пленки была постоянной и составляла 7,5 мкм (гравиметрическое определение).

Поляризационные измерения проводили при 30 °С посредством потенциостата П-5827М в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами в условиях естественной аэрации. Электрод сравнения хлорид-серебряный. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В общем случае не исключена возможность изменения защитных свойств КМ при контакте их с компонентами агрессивной среды, причем не только в сторону ослабления, но и в сторону усиления. Например,

подкисление раствора ведет к увеличению защитного действия композиций масла И-20А и ПВК по отношению к электродным процессам, реализующимся на меди, что видно из сравнения рисунков 1 и 2. Так, если в нейтральном электролите (рис. 1) покровная пленка с 50 мас.% ПВК замедляет реакцию выделения водорода (РВВ) примерно в 4 раза, то в кислом электролите - на 2 порядка (рис. 2). Аналогичное влияние оказывают ионы гидроксония на защитные свойства исследуемых композиций относительно анодного процесса. В случае нейтрального электролита наличие защитного покрытия с 50 мас.% ПВК ведет к замедлению ионизации меди на 1,5 порядка, тогда как в кислом - на 2,5 порядка при Е = const. Все это свидетельствует об участии ионов H3O+ в образовании с компонентами масляных композиций частиц, обладающих значительно большими защитными свойствами и проявляющих преимущественно энергетический защитный эффект, т. к. внедрение частиц H+ в покровную пленку вряд ли создает дополнительные диффузионные ограничения. О преобладании энергетического защитного эффекта над экранирующим, проявляемого исследуемыми композициями, может свидетельствовать и следующее. Катодные поляризационные кривые (КПК) рисунка 2 в области, соответствующей РВВ, имеют тафелевский участок с наклоном Ьк около 120 мВ, что свидетельствует о протекании реакции восстановления Н3О+-ионов по механизму Фольмера - Тафеля с лимитирующей стадией переноса заряда. Причем это значение Ьк, в пределах ошибки эксперимента, остается неизменным независимо от наличия или отсутствия защитного покрытия и независимо от процентного содержания в нем ПВК (т. е. независимо от вязкости покрытия). Таким образом, наличие пленки не изменяет контроль РВВ в пользу диффузионного, что говорит о беспрепятственном подходе Н3О+-ионов к поверхности электрода, защищенного тонкой пленкой масляной композиции.

Рис. 1. Влияние концентрации ПВК в масляной пленке на электродные процессы, реализующиеся на меди в потенцио-статических условиях в 0,5 н №С1 (Т = 30 °С, перемешивание растворов, естественная аэрация) в отсутствие покрытия (1) и при его наличии (2-7). Спвк в композиции, %: 2 - 0, 3 - 10, 4 - 20, 5 - 30, 6 - 40, 7 - 50

Е, В

4 -1^

Рис. 2. Влияние концентрации ПВК в масляной пленке на электродные процессы, реализующиеся на меди в потенцио-статических условиях в 0,1 н НС1 + 0,5 н №С1 (Т = 30 °С, перемешивание растворов, естественная аэрация) в отсутствие покрытия (1) и при его наличии (2-7). Спвк в композиции,

6 5 4 3 -1р

Рис. 3. Поляризационные кривые меди в 0,1 н растворе Ы2804 в отсутствие покрытия (1) и при наличии масляной И-20А пленки (2), и в ингибированном 0,1 н растворе Ы2804, содержащем 1 г/л ОЭА С17-20 с различным количеством оксиэтиль-ных групп в отсутствие покрытия (3-5) и при наличии масляной И-20А пленки на электроде (6-8). Число оксиэтильных групп, и: 3, 6 - 2; 4, 7 - 5; 5, 8 - 14

Как оказалось, покровная пленка проницаема и для молекул, размеры которых гораздо превышают размеры Н3О+-ионов, в частности, для оксиэтилированных аминов. Причем последние также способны вступать во взаимодействие с масляным покрытием (масло И-20А), которое приводит к взаимоусиливающему защитному действию. Этот вывод вытекает из нижеследующих рассуждений на основании сравнения рисунков 3 и 4. Так, защитное действие присадки ОЭА С17-20, находящейся в электролите, по отношению к катодному и анодному процессам, протекающим на незащищенной поверхности меди, оказалось ниже, чем в случае, когда металл покрыт тонкой пленкой масла И-20А, а ингибитор присутствует в растворе, и тем более, когда 1пЬ находится в защитном покрытии (в той же концентрации, что и в электролите), а в рабочем растворе отсутствует. Покровная пленка минерального масла, не содержащая ингибитор, и при отсутствии последнего в электролите, обладает также меньшим защитным действием по сравнению с тем, когда 1пЬ присутствует в

той или другой фазе. Это свидетельствует о взаимо-усиливающем действии компонентов масла И-20А и ингибитора. А то, что большим защитным действием обладает покровная пленка, содержащая ингибитор, по сравнению со случаем, когда поверхность электрода покрыта маслом, а 1пЬ находится в растворе, можно объяснить не плохой проницаемостью молекул ингибитора через покровную пленку, а недостаточностью времени для реакции между молекулами ОЭА С17-20 и компонентами масла, которая ведет к эффекту синергизма. Об этом говорит и тот факт, что ход анодных поляризационных кривых (АПК) и КПК, а также защитное действие, обусловленное покровной масляной пленкой и ингибитором, находящимся в электролите, имеют ту же зависимость от числа окси-этильных групп, что и в случае, когда металл находится в ингибированном растворе без покрытия маслом И-20А. Т. е. механизм защитного действия 1пЬ, находящегося в растворе электролита в случае, когда металл защищен минеральным маслом, тот же, что и в отсутствие последнего. Связывать зависимость защитного действия ингибитора от числа его оксиэтильных групп с увеличением размеров молекул 1пЬ, а следовательно, с уменьшением проницаемости его через слой масла сложно, так как в случае незащищенной поверхности электрода зависимость защитного действия ингибитора от числа его оксиэтильных групп та же, а препятствие (масляная пленка) отсутствует. Когда же ингибитор заранее помещен в минеральное масло, зависимость защитного действия полученных композиций от числа оксиэтильных групп ОЭА С17-20 - отсутствует. В пользу синергетического действия компонентов масляной пленки и ОЭА С17-20 может говорить и еще один факт: заметное (а в данном случае существенное) смещение Екор в область положительных потенциалов и потенциала перехода к реакции выделения водорода в область отрицательных потенциалов (рис. 4) происходит лишь в присутствии композиции ингибитора и масла И-20А на поверхности электрода. В то время как ни ингибитор в электролите при отсутствии защитного покрытия, ни покровная масляная пленка на поверхности Си-электрода при одновременном присутствии 1пЬ в растворе упомянутого выше эффекта не вызывают.

Независимость же защитного действия композиций на основе минерального масла И-20А от концентрации ингибитора свидетельствует, видимо, о том, что образующиеся в результате реакции между компонентами масла и молекулами ОЭА С17-20 частицы, обусловливающие эффект синергизма, обладают энергетическим защитным эффектом, адсорбируясь на активных центрах металла. Причем концентрации 1пЬ, равной 0,1 %, вполне достаточно для вышеупомянутого эффекта. На преобладание энергетического защитного эффекта, создаваемого ингибитором и частицами, вызывающими эффект синергизма, над экранирующим эффектом может указывать и то, что наличие вышеупомянутых веществ не сказывается на величине предельного диффузионного тока восстановления кислорода.

ВЫВОДЫ

1. Компоненты электролита способны усиливать защитные свойства КМ. Это дает новые возможности при разработке мер противокоррозионной защиты,

Е, В

6 5 4 3 -ф А/см2)

Рис. 4. Поляризационные кривые меди в отсутствие покрытия (1) и при наличии пленки И-20А, неингибированной (2) и содержащей 0,1 % (3-5) и 2 % (6-8) ингибитора ОЭА С17-20 с различным числом оксиэтильных групп, в 0,1 н растворе Ы2804. Число оксиэтильных групп, и: 3, 6 - 2; 4, 7 - 5; 5, 8 -14

позволяет идти не только по пути повышения эффективности защитных композиций, но и использовать компоненты агрессивной среды в своих целях. Так, например, использовать защитные композиции ПВК и масла И-20А целесообразней в кислых средах.

2. Покровные масляные пленки на поверхности металла проницаемы даже для таких крупных частиц как молекулы ингибитора, в частности, для оксиэтилиро-ванных аминов.

3. При создании КМ между их компонентами возможен процесс образования частиц, обладающих гораздо большими защитными свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634.

2. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 56.

3. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Крылова А.Г. // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 2 (16). С. 9.

4. Орехова Н.В., Шель Н.В. // Проблемы химии и химической технологии: Матер. конф. Тамбов: ТГУ, 2003. С. 160.

5. Бернацкий П.Н., Цыгганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 4. С. 19.

Поступила в редакцию 20 декабря 2004 г.