СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕГО СРЕДСТВА
METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING DISINFECTANT

Изобретение относится к электрохимической технологии получения дезинфицирующих средств с использованием диафрагменного электролиза.
Известен способ получения дезинфицирующего средства и электролизер для его осуществления, описанный в Р201000069 [1], в котором используют часть потока пресной воды и для охлаждения катода, и для снижения концентрации активного хлора в крышке-смесителе электролизера. Недостатком этого способа является то, что поток через катодную камеру составляет 0,4%-0,8% от потока дезинфицирующего средства, что в приборах малой производительности, до 300 л/час, представляет собой поток менее 2,4 л/час и требует или внимания персонала, или применения нагнетательных насосов. Наиболее близкими по технической сути получения дезинфицирующих средств являются способы, описанные в RU 2297980 [2] и US 5985110 [3], которые и приняты в качестве прототипа. Эти способы выполнены с использованием цилиндрического диафрагменного электролизера и раствора NaCl в качестве электролита. В способе [2] поток пресной воды полностью смешивают с NaCl, после смешивания поток делят в выбранном соотношении между анодной камерой и катодной камерой, где из потоков получают, соответственно, анолит и католит. Анолит служит дезинфицирующим средством, католит зачастую не находит применения. Показатель pH дезинфицирующего средства регулируют в диапазоне 2,5-5,5, изменяя соотношение между потоками через анодную и катодную камеры. В способе [3] поток пресной воды полностью смешивают с NaCl, после смешивания поток полностью направляют в катодную камеру, после выхода из катодной камеры и электролизера часть католита отводят на утилизацию, оставшуюся часть направляют в анодную камеру. Из анодной камеры выходит анолит, который служит дезинфицирующим средством. Показатель pH дезинфицирующего средства регулируют в диапазоне 5,5-8,5, меняя величину оттока католита и, следовательно, соотношение между потоками в катодной и анодной камерах. Общим недостатком способа по прототипам и [2], и [3] является то, что через анодную камеру проходит раствор NaCl с низкой минерализацией, до 8 г/литр, в количестве, равном количеству получаемого дезинфицирующего средства, в результате чего для производства 1 г активного хлора расходуют свыше 30 Вт электроэнергии и 12 г NaCl. Стремление к уменьшению минерализации вызвано тем, что из дезинфицирующих средств с одинаковыми концентрацией активного хлора и pH лучшими, с точки зрения бактерицидности и снижения коррозионности, являются средства с меньшим содержанием NaCl. Снижение расхода NaCl на 1 г активного хлора при использовании способов [2] и [3] означает уменьшение минерализации анодных и катодных потоков, повышение электрического сопротивления между электродами, падение величины электрического тока и недостаток количества электричества для получения нужного количества активного хлора. Традиционно эти проблемы решают известными способами: повышением электрического напряжения между электродами, уменьшением расстояния между электродами и применением более тонкой диафрагмы, многократным циркулированием потоков через электродные камеры с использованием внешних охлаждающих устройств, использованием последовательно нескольких электролизеров для уменьшения потока через отдельный электролизер. Более подробно решения по снижению расхода NaCl описаны, например, в RU 2130786 [4], RU 2248940 [5], RU 2350692 [6], WO 2006098660 [7], US 5783052 [8], но все они существенно усложняют электролизеры, устройства и способы.
Устройства для реализации способов [2] и [3] описаны, например, в RU 2079575 и в US 5871623 [10], которые приняты в качестве прототипов предлагаемого устройства. Устройства [9] и [10] содержат в своем составе электролизер диафрагменный цилиндрический с кооксиально расположенными анодом, катодом и диафрагмой, источник электропитания, линию поступления пресной воды, узел смешения пресной воды с NaCl, линии подачи раствора NaCl в электродные камеры в количестве, равном сумме количества получаемого дезинфицирующего средства и количества утилизируемого католита, вентили регулирования соотношения между объемами потоков через анодную и катодную камеры, а также в [10] устроен отвод католита после выхода его из электролизера до входа в анодную камеру. Недостатком устройств является то, что каждый из них предназначен для реализации только одного способа: или способа [2], при котором дезинфицирующее средство получают с pH в диапазоне 2,5-5,5, или способа [3], при котором дезинфицирующее средство получают с pH в диапазоне 5,5-8,5, в то время как одному и тому же потребителю для разных технологий одновременно могут потребоваться дезинфицирующие средства на основе диафрагменного электролиза NaCl с разными значениями pH. Например, фермеру для предпосевной обработки зерна рекомендован pH 3,0-3,5, для дезинфекции доильных аппаратов - pH 7,0-8,5, для производства силоса - pH 2,5-3,5, для дезинфекции питьевой воды для бройлеров - pH 6,0-7,5 и т.д. Таким образом в практической деятельности оказывается востребованным весьма широкий диапазон pH. Кроме этого, конструкция электролизеров, применяемых в способах [2] и [3], не дает возможность снижать расход NaCl без применения внешних циркуляционных и охлаждающих контуров или без использования дополнительных электролизеров. Недостатком устройств-прототипов является то, что реализация способа подвержена влиянию внешних факторов: случайное увеличения электрического тока приводит к изменению качества дезинфицирующего средства и к поломке устройства, при включении устройства возможно пиковое повышение электрического тока и выключение устройства автоматическим предохранителем, что не всегда отмечается оператором, и устройство подает в накопительную емкость вместо дезинфицирующего средства соленую воду.
Задачей изобретения является создание способа и устройства для получения дезинфицирующего средства в диапазоне pH от 2,5 до 8,5, с уменьшением по сравнению с прототипом расхода NaCl и электроэнергии на 1 г производимого активного хлора, с уменьшением потерь пресной воды в виде католита на сброс для регулировки pH, оставляя прежними геометрические размеры электродов и межэлектродные расстояния, повышая надежность осуществления способа.
2
Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе получения дезинфицирующего средства, включающем обработку в диафрагменном цилиндрическом электролизере с внутренним расположением трубчатого катода пресноводного раствора NaCl, предусмотрены следующие отличия. Раствор NaCl для обработки его в электродных камерах приготовлен только из части пресной воды, в то время как другая часть пресной воды охлаждает катод, проходя по его внутреннему пустотелому объему, и поступает в продолжение анодной камеры в крышке-смесителе электролизера, где смешивается с анолитом, поступающим из анодной камеры, образуя дезинфицирующее средство с требуемой концентрацией активного хлора. В анодную камеру направляют раствор NaCl в количестве не менее 5 л/час на 1 дм анода. В катодную камеру направляют раствор NaCl в количестве не менее 4 л/час. Для реализации способа применяют устройство для получения дезинфицирующего средства, включающее источник пресной воды, емкость с концентрированным раствором NaCl, узел смешения концентрата NaCl с пресной водой, вентили регулирования величин потоков в анодной и в катодной камерах, вентиль регулирования величины оттока католита, источник постоянного тока, цилиндрический электролизер с коаксиально расположенными анодом, катодом и диафрагмой, верхняя крышка которого имеет отверстие для выхода дезинфицирующего средства и отверстие для выхода католита вместе с водородом, преобразователь электроэнергии, поступающей из внешних источников, отличающееся тем, что примененный электролизер имеет катод в виде внутреннего трубчатого электрода, оснащенного на своих торцах крышками с отверстиями для входа-выхода пресной воды, верхняя крышка электролизера имеет отверстие для ввода пресной воды в продолжение анодной камеры, оснащенное инжектором, расположенное на одной высоте с отверстием для вывода дезинфицирующего средства, кроме этого, верхняя крышка имеет второе отверстие для выхода из катодной камеры, расположенное выше выхода для потока католита, направленного на вход в анодную камеру, кроме этого, отличающийся тем, что вход в анодную камеру соединен трубками, оснащенными вентилями, и с узлом смешения концентрата NaCl с пресной водой, и с нижним выходом из продолжения катодной камеры в верхней крышке. Кроме этого, предлагаемое устройство для получения дезинфицирующего средства отличается тем, что в своем составе имеет приспособления для предотвращения быстрого роста потребляемой мощности, для предотвращения пиковых нагрузок на электрические сети в момент включения, для ограничения величины электрического тока во время работы, а также термовыключатель, размещенный на аноде электролизера.
2
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в анодную и катодную камеры направляют раствор NaCl, концентрация которого повышена на 60-150% по сравнению с прототипами за счет того, что раствор делают из части пресной воды, участвующей в процессе получения дезинфицирующего средства. Таким образом, в камеры направляют меньшее количество NaCl, но в виде более концентрированного раствора, до 20 г/литр, так как делают раствор NaCl только из части пресной воды, участвующей в приготовлении дезинфектанта, благодаря чему в электродные камеры направляют более концентрированный, более электропроводный раствор NaCl, который из-за своего меньшего объема протекает по электродным камерам с меньшей скоростью, чем в способах-прототипах. Другую часть пресной воды используют сначала для охлаждения катода, а затем для разведения в ней анолита, имеющего высокое содержание активного хлора, полученного в анодной камере, до требований потребителя к дезинфицирующему средству, но не более 2 г активного хлора в литре. Через анодную камеру протекает поток не менее 5 л/час в расчете на 1 дм анода. Через катодную камеру протекает поток не менее 4 л/час. Показатель pH регулируют в диапазоне от 2,5 до 8,5, используя изменение маршрутов протекания раствора NaCl и соотношения между величинами потоков по электродным камерам.
Сущность предлагаемого устройства для получения дезинфицирующего средства заключается в том, что устройство оснащено электролизером с внутренним трубчатым катодом, охлаждаемым потоком пресной воды, которая проходит внутри катода и затем используется для получения дезинфицирующего средства в крышке-смесителе этого же электролизера. Вход для пресной воды в крышку-смеситель оснащен инжектором. Устройство имеет трубку с вентилем для подачи части пресной воды ко входу в пустотелое пространство катода и трубку для подачи части пресной воды к смесителю с NaCl. Кроме этого, устройство для получения дезинфицирующего средства имеет гидравлическую схему, обеспечивающую доставку раствора NaCl к анодному входу электролизера от разных источников: одна трубка с вентилем соединяет анодный вход с узлом смешения пресной воды с концентрированным раствором NaCl, другая трубка с вентилем соединяет анодный вход с нижним выходом из катодной камеры в верхней крышке электролизера. Если первый вентиль открыт, то второй закрыт и если первый закрыт, то второй открыт.
Устройство для получения дезинфицирующего средства оснащено термовыключателем на внешней поверхности анода, преобразователем электрической энергии от внешних источников, в составе которого есть приспособления для предотвращения быстрого роста потребляемой мощности, для предотвращения пиковых электрических нагрузок в момент включения, для ограничения величины электрического тока.
2
Между совокупностью существенных признаков заявляемых способа для получения дезинфицирующих средств и устройства для его осуществления и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь, а именно: при направлении в анодную камеру раствора NaCl, приготовленного только из части пресной воды, используемой для получения дезинфицирующего средства, в анодную камеру поступает по сравнению с прототипом раствор с концентрацией NaCl до 20 г/литр, т.е. раствор с большей концентрацией NaCl и в меньшем объеме. Относительно меньшее количество раствора проходит анодную камеру значительно медленнее, в связи с этим на каждый грамм NaCl воздействует большее количество электричества, что дает возможность большему числу молекул NaCl завершить электрохимические реакции получением большего количества хлорноватистой кислоты и других компонентов активного хлора из того же количества NaCl. Выходящий при этом из анодной камеры анолит обладает высокой концентрацией активного хлора, которую понижают до требований заказчика к дезинфицирующему средству еще до выхода из электролизера, что и происходит в крышке-смесителе при соединении анолита с той частью пресной воды, которая участвовала в охлаждении катода. Использование части пресной воды для охлаждения катода позволяет пропускать через катодную камеру малое количество раствора NaCl, получать на выходе из катодной камеры концентрированный католит с низкой температурой и не допустить разрушения электролизера в результате перегрева. Если весь объем католита после выхода из катодной камеры направляют на утилизацию, то меньший поток через катодную камеру уменьшает расход воды. Расход воды уменьшен по сравнению с прототипом и при сбросе католита для корректировки рН, так как для получения одного и того же результата корректировки рН объем сбрасываемого концентрата католита меньше, чем объем католита. Экспериментальным путем авторы установили, что проток через катодную камеру от 4 л/час практически не требует внимания персонала и повышает надежность процесса. Поток через анодную камеру оптимален и с точки зрения температуры раствора NaCl в анодной камере, и с точки зрения рационального использования NaCl, начиная от 5 л/час на 1 дм поверхности анода, обращенной к катоду, что определено также экспериментально.
Использование для растворения NaCl только части пресной воды приводит к тому, что в электродные камеры поступает более концентрированный, до 20 г/литр, раствор NaCl. Присутствие в электродных камерах более концентрированного раствора NaCl снижает электрическое сопротивление между электродами, позволяет получить тот же ток при меньшем напряжении, экономя электроэнергию.
Верхний выход из катодной камеры предназначен для вывода водорода из электролизера для уменьшения давления в узле смешения пресной воды с концентратом NaCl, обеспечивает равномерное поступление NaCl в электролизер и стабильность качества дезинфицирующего средства, дегазирует поток, идущий на анодный вход, и уменьшает его электрическое сопротивление, а также используется для оттока католита при корректировки pH и для вывода католита во внешнюю среду.
Регулировку pH дезинфицирующего средства от диапазона 2,5-5,5 до диапазона 5,5-8,5 и обратно делают изменением маршрута потоков. Для получения дезинфицирующего средства с pH в диапазоне 2,5-5,5 поток после узла смешения с концентратом NaCl направляют параллельно в анодную и в катодную камеры. Корректировку pH внутри этого диапазона осуществляют за счет изменения пропорций между величинами потоков через анодную и катодную камеры. Для получения дезинфицирующего средства с pH в диапазоне 5,5-8,5 поток после узла смешения с концентратом NaCl направляют сначала в катодную камеру, затем на дегазацию в продолжение катодной камеры, затем из нижнего выхода из катодной камеры по трубке с открытым вентилем в анодный вход. Частичную регулировку pH внутри этого диапазона делают оттоком части католита вместе с водородом через верхний выход из катодной камеры.
Применение инжектора на входе пресной воды в крышку-смеситель облегчает движение потока анолита из анодной камеры в крышку-смеситель и поддерживает стабильную величину этого потока.
Включенные в состав преобразователя электрической энергии приспособления для предотвращения в момент подачи напряжения на электролизер временной перегрузки первичной электрической сети и возможного отключения прибора из-за срабатывания автоматического предохранителя, для ограничения величины электрического тока, для предотвращения быстрого роста потребляемой мощности, термовыключатель на поверхности анода, повышают надежность способа при изменяющихся внешних факторах.
Таким образом, предлагаемый способ и предлагаемое устройство обеспечивают получение технического результата в виде снижения расхода NaCl, электроэнергии и пресной воды, расширение в одном приборе диапазона регулировки pH в сочетании со стабильностью, простотой и доступностью.
Опыты для сравнения показателей по расходу электроэнергии, NaCl и пресной воды для получения дезинфицирующих средств с близкими значениями pH и концентрации активного хлора выполнены способами-прототипами и заявляемым способом.
2
2
При сравнении способов были использованы электролизеры, имеющие одинаковые материалы анода, катода, диафрагмы и покрытия анода, одинаковые размеры анода, катода, диафрагмы и межэлектродного расстояния. Для производительности 40 л/час площадь примененного анода составила 1,55 дм, для производительности 120 л/час - 3,48 дм. Для удобства комментирования авторы использовали рабочие названия способов:
- способ-прототип [2] с раздельным вводом в анодную и катодную камеры - (А+К);
- способ по изобретению в диапазоне pH 2,5-5,5 - (А+2К);
- способ-прототип [3] с последовательным протоком электролита через катодную и анодную камеры - (ANK);
- способ по изобретению в диапазоне pH 5,5-8,5 - (AN2K). Результаты опытов показывают, что предлагаемый способ экономичнее существующих способов (А+К) и (ANK). Расход электроэнергии уменьшен на 30-50%, общий расход NaCl на 1 г активного хлора уменьшен на 40-50%. Сброс пресной воды в виде католита в дренаж, необходимый для регулировки pH анолита на примерно одинаковую величину, уменьшен в 1.5 раза, а одинаковый размер сброса дает большой результат по регулировке pH в предлагаемом способе.
Результаты опытов приведены в таблицах №1 и №2. Изобретение позволяет производить приборы для получения дезинфицирующих средств в широком диапазоне pH с пониженным по сравнению с аналогами расходом NaCl, пресной воды и электроэнергии, удобные и простые для широкого круга потребителей приборов малой производительности, в том числе для сельскохозяйственных ферм и для лечебно-профилактических и других социальных учреждений.
Краткое описание чертежа.
На Фиг.1 схематически изображено заявляемое устройство, на котором линиями со стрелками обозначены потоки жидкостей, участвующих в заявляемом способе.
Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующими примерами. Способ предусматривает, что пресная вода до смешения ее с анолитом и до смешения ее с концентрированными растворами NaC1 проходит по одному и тому же пути при получении дезинфицирующего средства и с pH в диапазоне 2,5-5,5 (А+2К), и с pH в диапазоне 5,5-8,5 (AN2K).
Поток 1 пресной воды из внешнего источника разделяют на две части: на поток 2, который предназначен для смешивание с анолитом и для охлаждения катода 3, и на поток 4, который предназначен для смешивания с NaCl.
Поток 2 регулируют по объему вентилем 5 и направляют через отверстие 6 в крышке 7 катода 3 в внутреннюю пустотелую полость 8 катода. Пресная вода проходит по внутренней полости катода и охлаждает его, после чего через отверстие 9 в крышке 10 катода 3 поступает по трубке 11 в продолжение 12 анодной камеры 13 в крышке-смесителе 14 через входное отверстие 15, оснащенное инжектором 16.
В это же время поток 4 идет на узел 17 смешения с концентрированным раствором NaCl, куда последний поступает из емкости 18 в количестве, регулируемом вентилем 19. Если потребитель получает дезинфицирующее средство с pH в диапазоне 2,5-5,5 (А+2К), то открыт вентиль 20 на трубке 21, соединяющей вход 22 с выходом 24 из продолжения 25 катодной камеры 26, и раствор NaCl после узла 17 смешения поступает параллельно по трубке 21 в анодную камеру 13 и по трубке 27 в катодную камеру 26. Вентиль 28 на трубке 27 служит для регулировки потока католита по катодной камере в количестве не менее четырех литров в час в целях регулировки показателя pH дезинфицирующего средства в диапазоне 2,5-5,5. Чем больше поток по катодной камере при том же потоке по анодной камере, тем ниже pH дезинфицирующего средства. Католит поступает в продолжение 25 катодной камеры 26 и через верхний выход 29 при полностью открытом вентиле 30 вместе с водородом уходит во внешнюю среду. Раствор NaCl, поступивший по трубке 21 в анодную камеру 13, при помощи электрической энергии преобразуют в анолит, содержащий активный хлор в виде хлорноватистой кислоты, гипохлорит-иона, диоксида хлора и др. в концентрации около 2 г/литр. Анолит поступает в продолжение 12 анодной камеры 13 в крышке-смесителе 14. Анолит соединяют там с пресной водой, поступившей туда из отверстия 15, приводят концентрацию активного хлора до норм дезинфицирующего средства. Дезинфицирующее средство через выход 31 доводят до потребителя. Инжектор 16 уменьшает гидравлическое давление поступившей в крышку-смеситель пресной воды на движение анолита по анодной камере и на движение других потоков, связанных гидравлически последовательно с анодной камерой, в том числе, что особенно важно для стабильности процесса, на устойчивое поступление концентрата NaCl в смеситель 17.
2
Если потребитель получает дезинфицирующее средство с pH в диапазоне 5,5-8,5 (AN2K), то вентиль 20 закрыт, а вентиль 23 открыт. Пресная вода проходит по тому же пути, что и для получения (А+2К). Раствор NaCl по трубке 27 поступает в катодную камеру 26. Величину потока по трубке 27 устанавливают регулировочным вентилем 28 в количестве, равном потоку по анодной камере, т.е. не менее 5 л/час на 1 дм анода, увеличенному на количество оттока католита для корректировки pH дезинфицирующего средства.
В катодной камере под воздействием электрической энергии раствор NaCI приобретает вид католита с высоким содержанием NaCl.
Из катодной камеры 26 католит поступает в продолжение 25 катодной камеры, откуда через верхний выход 29 выпускают водород и часть католита, необходимую для регулировки соотношения между величинами потоков по электродным камерам и, следовательно, для регулировки pH дезинфицирующего средства в диапазоне 5,5-8,5. Величина оттока католита регулируется вентилем 30. Чем больше отток католита, тем ниже pH. Часть католита через нижний выход 24 по трубке 32 с полностью открытым вентилем 23 поступает через вход 22 в анодную камеру 13. Католит с высоким содержанием NaCl под воздействием электрической энергии в анодной камере получает свойства анолита с концентрацией активного хлора около 2 г/литр. Анолит, имеющий в своем составе хлорноватистую кислоту, гипохлорит-ион, диоксид хлора и др., поступает в продолжение 12 анодной камеры 13 в крышке-смесителе 14. Как и для получения (А+2К), анолит соединяют в крышке-смесителе с пресной водой, поступившей туда из отверстия 15, приводят концентрацию активного хлора до уровня, соответствующего дезинфицирующему средству. Дезинфицирующее средство через выход 31 поступает потребителю.
Для обеспечения потребности электрохимических процессов способа и собственных потребностей самого устройства в электроэнергии в состав устройства введен преобразователь 33 внешнего электроснабжения, оснащенный приспособлением для предотвращения быстрого роста потребляемой мощности, приспособлением для предотвращения пиковых нагрузок на электрические сети в момент включения и приспособлением, ограничивающим величину электрического тока во время работы устройства. Такая конструкция преобразователя 33 повышает надежность устройства, защищая его от возможных для способа перегрузок в электропитании.
Так как общим следствием для большинства аварийных отклонений от заданных режимов осуществления способа является повышение температуры анолита и анода, то в составе устройства есть термовыключатель 34, укрепленный на аноде 35, который прерывает подачу электроэнергии на электролизер до восстановления безопасного уровня температуры.
Таблица 1
Показатели
Ед. изм
№№ опытов
1
2
3
4
А+К
А+2К
±%
А+К
А+2К
±%
А+К
А+2К
±%
А+К
А+2К
±%
Дез. средство, количество
л/ч
40
40
40
40
120
120
120
120
Поток по катодной камере
л/ч
20
5
12
4
40
12
20
4
По анодной камере
л/ч
40
10
40
10
120
20
120
20
Внутри катода
л/ч
-
30
-
30
-
100
-
100
Поток общий
л/ч
60
45
52
44
160
132
140
124
Содержание активного хлора
мг/l
505
500
510
510
500
500
500
Концентрация NaCl на входе в анодную камеру
г/л
4,4
7,3
+66
4,7
8,0
+70
6,3
12,5
+99
7,1
12
+69
Расход электроэнергии
Вт
41,6
18,0
-57
41,2
17,6
-57
31,0
14,3
-54
31,0
14,3
-54
pH анолита
2,6
2,7
3,5
3,3
2,9
2,9
3,65
4,5
Католит в дренаж
л/ч
20
5
-75
12
4
-66
40
12
-70
20
4
-75
Расход NaCl
г/г
13,0
5,5
-58
12,0
5,5
-54
16,9
4,2
-75
16,5
4,0
-76
Таблица 2
Показатели
Ед. изм
№№ опытов
5
6
7
8
ANK
AN2K
±%
ANK
AN2K
±%
ANK
AN2K
±%
ANK
AN2K
±%
Дез.сСредство, количество
л/ч
40
40
40
40
120
120
120
120
Поток по катодной камере
л/ч
40
10
45
15
120
20
120
36
По анодной камере
л/ч
40
10
40
10
120
20
160
20
Внутри катода
л/ч
-
30
-
30
-
100
-
100
Поток общий
л/ч
40
40
45
45
120
120
160
136
Содержание активного хлор
мг/l
500
500
500
500
500
500
500
500
Концентрация NaCl на входе в анодную камеру
г/л
6,7
12,4
+85
6,8
11,1
+63
8,6
21,0
+144
6,8
17,2
+152
Расход электроэнергии
Вт/г
37,5
17,6
-53
37,5
18,0
-52
32,5
14,7
-55
34,0
15,3
-55
pH анолита
8,8
9,0
8,2
7,7
8,4
8,8
6,9
6,1
Католит в дренаж
л/ч
-
-
5
5
-
-
40
16
-80
Расход NaCl
г/г
13,3
6,2
-53
15,2
8,3
-45
17,2
7,0
-59
18,1
10,3
-43