СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПЕРФОРИРОВАННЫХ ГРАФЕНОВ
METHOD OF OBTAINING PERFORATED GRAPHENE-BASED LAYERED COMPOUNDS

Изобретение относится к области получения соединений графита со слоистой структурой и, в частности, к соединениям на основе модифицированной структуры графита, к образованию широкого круга новых слоистых соединений с разнообразными физическими и химическими свойствами. Полученные соединения могут быть полезны в различных областях науки и техники - в электрохимических элементах, в суперконденсаторах, при изготовлении сенсоров, в электронике, оптике и других областях.
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к исследованию графенов и говорится о перспективах использования их в электронике. Об актуальности данных исследований красноречиво говорит присуждение Нобелевской премии за исследование их свойств в этом году. На основе слоистой структуры из листов графена-графита получено большое количество разнообразных слоистых соединений, как с металлами, так и с металлоидами. В концентрированном виде информация о методах получения этих соединений и их свойствах изложена в монографии А.Р.Уббелоде и Ф.А.Льюиса «Графит и его кристаллические соединения», Москва: Мир, 1965, 256 с. В то же время, в литературе нет сведений о получении слоистых соединений на основе графеновых слоев, подвергнутых глубокой модификации, в частности перфорированию. Обычно, модифицирование слоев графита сводится к их измельчению как в плане уменьшения размеров плоскостей, так и в плане уменьшения числа плоскостей, уложенных в стопку. Для этих целей используют термическое разложение интеркалированных соединений графита с неорганическими кислотами, в результате чего получают так называемый «терморасширенный» графит [Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс, 1997. 718 с].
Задачей изобретения является получение нового типа соединений, обладающих новым комплексом химических и физических свойств. Полученные вещества могут быть полезны как своими свойствами, так и в качестве источника функционализированных перфорированных графеновых слоев.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов, включающем термическое разложение интеркалированных соединений, интеркалированию серной кислотой подвергают оксид графита с последующим термическим разложением интеркалата в среде концентрированной серной кислоты, полученный продукт - окись перфорированного графита (ОПГ) отмывают от остатков примесей и высушивают при комнатной температуре, а также тем, что ОПГ используют для получения других слоистых соединений на основе перфорированных графенов путем его прокаливания при 700-900°С, или путем обработки фторирующими реагентами, или сочетают термообработку с фторированием.
Отличительными признаками изобретения является: интеркалированию серной кислотой подвергают окись графита, разложение интеркалата в среде концентрированной серной кислоты, полученный продукт - ОПГ отмывают, высушивают и используют для получения других слоистых соединений, получения других слоистых соединений прокаливанием при 700-900°С, или обработкой фторирующими реагентами или сочетанием термообработки с фторированием.
2
В предлагаемом способе получения слоистых соединений на основе перфорированных графенов в качестве метода модифицирования (перфорирования) графеновых слоев используют термическое разложение окиси графита, происходящее с отщеплением части углеродных атомов (в виде СО), что приводит к образованию отверстий в графеновых слоях. При этом не происходит разрушения слоистой структуры, характерной для графита
2
4
Так как нагревание окиси графита до ~200°С без специального теплоотвода приводит к ее деструкции со вспышкой и образованием мелкодисперсных частиц углерода в виде сажи, нами предлагается новый подход к проведению термолиза. Он заключается в том, что предварительно окись графита переводят в ее интеркалированное соединение с HSO, молекулы которой служат в качестве теплоотвода при последующей экзотермической реакции разложения. В результате разложение окиси графита протекает спокойно (без вспышки) и удается избежать дробления графеновых слоев. Иными словами, удается сохранить как размеры частиц исходной окиси графита, так и слоистый характер упаковки графеновых слоев. Схема строения состоящей из перфорированных графеновых слоев частицы - перфорированного графита (ПГ) приведена на рис.1.
Примеры получения слоистых соединений на основе ПГ
Пример 1. Получение окисленного перфторированного графита (ОПГ).
2
4
2
4
2
4
Навеску окиси графита (ОГ) (~1 г) высыпают в 50 мл концентрированной серной кислоты (HSO) в стеклянном термостойком стакане емкостью 250 мл. Содержимое перемешивают и нагревают в кипящей водяной бане до 100°С. За время нагревания ОГ успевает образовать интеркалированное соединение с HSO, а ее цвет из желтого переходит в зеленый. Далее стакан нагревают на плитке до начала выделения белых паров HSO и выдерживают при данной температуре в течение некоторого времени. В процессе такого нагревания происходит разложение ОГ с выделением газа, и продукт приобретает черную окраску.
3
3
3
4
2
4
После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ее выливают в стеклянную емкость с дистиллированной водой и отделяют осадок фильтрованием на стеклянном фильтре. На фильтре осадок многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до рН промывных вод ≈5, а затем несколькими порциями концентрированного водного раствора NH. При промывке раствором NH проходящий через фильтр раствор окрашен в красно-коричневый цвет низкомолекулярными соединениями углерода - предположительно, окислами нанографенов. После промывки раствором NH продукт, для удаления остатков (NH)SO, переносят в стакан с 200 мл дистиллированной воды, и смесь кипятят в течение ~10 мин. Осадок отсасывают на стеклянном фильтре и высушивают на воздухе или в сушильном шкафу с температурой не более 100°С до постоянной массы.
3
3
Полученный ОПГ представляет собой пластинки черного цвета (изображения, полученные на растровом электронном микроскопе, представлены на рис.2) и, в отличие от исходной ОГ, обладает высокой электропроводностью, сравнимой с электропроводностью графита. Образец, спрессованный до плотности 1.67 г/см, имеет удельную электропроводность 66 1/Ом·м. Для образца очищенного природного графита, спрессованного в тех же условиях до плотности 2,11 г/см, получено значение 109 1/Ом·м. В то время как исходная ОГ разлагается с экзоэффектом, термическое разложение ОПГ - эндотермический процесс. На кривой, полученной при разложении ОПГ в потоке гелия (Не) при скорости нагревания 2°С/мин, наблюдаются три эндоэффекта с положением максимумов при 123, 280 и 458°С. По данным рентгеноэлектронной спектроскопии содержание кислорода в продукте составляет 17 ат.%. ИК-спектры исходной ОГ и ОПГ - на рис. 3а и б, соответственно. На рис.4а и б приведены дифрактограммы исходной ОГ и ОПГ.
3
3
3
2
2
Пример 2. Получение фтороксида ПГ (ФОПГ). Полученный в примере 1 ОПГ обрабатывают парами BrF, разбавленными парами Br. Реакцию проводят следующим образом. В герметично закрывающийся фторопластовый реактор заливают необходимое количество BrF и Br в весовом соотношении 1:3. В реактор помещают фторопластовую подставку с таким расчетом, чтобы ее верхняя часть располагалась на высоте 2 - 3 см над уровнем жидкости. На подставку помещают перфорированный фторопластовый бюкс с навеской ОПГ, реактор закрывают и выдерживают в течение 5 суток при комнатной температуре. По истечении данного срока фторопластовый бюкс извлекают из реактора и помещают во фторопластовый стакан, через который пропускают ток сухого азота (N). В этом стакане фторированный продукт выдерживают до достижения постоянной массы.
Полученный ФОПГ представляет собой прозрачные пластинки светло-желтого цвета, при энергичном нагревании разлагающиеся со вспышкой и образованием сажи. Фотография частиц приведена на рис.5а. На рис.5б приведена для сравнения фотография частиц исходной ОГ. ИК-спектр фтороксида - на рис.3в. По данным РЭС содержание кислорода в продукте составляет 13 ат.%. Дифрактограмма ФОПГ - на рис.4в.
2
1.3
Пример 3. Получение фторида ПГ (ФПГ). В снабженный нагревателем, никелевый трубчатый реактор помещают никелевую лодочку с навеской ОПГ (пример 1). Температуру в реакторе повышают до 250°С и пропускают ток F из трифторидного электролизера без очистки от HF. По окончании фторирования ток фтора прекращают, лодочку извлекают из реактора и охлаждают на воздухе. Полученный ФПГ представляет собой бесцветные прозрачные пластинки. По данным рентгеноэлектронной спектроскопии состав продукта соответствует формуле CF, что практически совпадает с рекордным значением содержания фтора во фторидах углерода, полученных фторированием таких углеродных материалов, как сажи и «сибунит» [В.Н.Митькин. // Журн. структур, химии. - 2003, Том 44, №1, c.99-138]. ИК-спектр ФПГ приведен на рис.3г.
2
Пример 4. Получение продукта термообработки ОПГ (ТОПГ). Полученный в примере 1 ОПГ нагревают в токе N до 700°С. Нагревание приводит к отщеплению кислородсодержащих групп. Полученный продукт представляет собой черные пластинки. ИК спектр ТОПГ приведен на рис.3д. Дифрактограмма ТОПГ приведена на рис.4г. По данным ренттеноэлектронной спектроскопии содержание кислорода в продукте 6 - ат.%.
3
2
Пример 5. Получение ФОПГ (II вариант). Полученный в примере 4 ТОПГ подвергают фторированию смесью паров BrF и Br по методике, описанной в примере 2, но продолжительность фторирования составляет не 5, а 30 суток. Полученный продукт состоит из прозрачных желто-коричневых пластинок. При энергичном нагревании продукт разлагается со вспышкой и выделением частиц сажи. ИК спектр ФОПГ (II вариант) показан на рис.3е, дифрактограмма (рис.4д) резко отличается от дифрактограммы полученного в тех же условиях продукта фторирования графита (фрагмент дифрактограммы на рис.4е). По данным рентгеноэлектронной спектроскопии содержание кислорода в продукте менее 5 ат.%.