СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ИСХОДНОГО И ПОДДЕРЖАНИЯ ЗАДАННОГО ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
METHOD OF VARYING OF INITIAL OXYGEN PARTIAL PRESSURE AND MAINTAINING OF PRE-SET OXYGEN PARTIAL PRESSURE

O2
O2
O2
Изобретение относится к области автоматического регулирования параметров газовой среды, а именно к контролю парциального давления (фугитивности) кислорода (P). Данное изобретение может быть использовано при создании химических реакторов, аналитического и научно-исследовательского оборудования для проведения и изучения окислительно-восстановительных процессов с участием твердофазных материалов и газообразного кислорода. Высокая скорость изменения P от исходного к заданному значению и поддержание заданного P является желательным или обязательным условием при исследовании химического обмена и диффузии кислорода в оксидных керамических материалах.
Уровень техники
O2
Известно несколько способов регулирования P в газовой среде. Среди них можно выделить способы, при которых не изменяется общее давление газовой смеси, - реализуемые в открытых на атмосферу проточных камерах, и способы, при которых общее давление газовой смеси меняется, - осуществляемые в закрытых камерах за счет селективной откачки/накачки кислорода с изменением состава газовой смеси или за счет неселективной откачки/накачки газовой смеси без изменения ее состава. Часть этих способов напрямую следует из современного уровня техники и не имеет правовой защиты.
O2
O2
O2
O2
Широко известен сравнительно простой способ изменения исходного и поддержания заданного P в проточных камерах при использовании смесителей газа с электронным или ручным управлением (1. Measuring oxygen diffusion and oxygen surface exchange by conductivity relaxation / J.A. Lane, J.A. Kilner // Solid State lonics. - 2000. - Vol.136-137. - P.997-1001). Характерной особенностью этого способа является подача газа с тем значением P, до которого и должно измениться исходное P в камере. Главным недостатком этого способа является низкая скорость изменения P, которая связана с эффектом длительной замены газовой смеси в реакторах идеального смешения и ограничена объемом используемой камеры и скоростью подачи газовой смеси (2. Reactor flush time correction in relaxation experiments / M.W. den Otter, H.J.M. Bouwmeester, B.A. Boukamp, H. Verweij // Journal of the Electrochemical Society. - 2001. - Vol.148. - P.J1-J6).
O2
2
3
7-x
O2
Известен также другой распространенный способ изменения P в закрытых камерах, который реализуется при неселективной откачке/накачке газовой смеси с использованием вакуумных и других насосов (3. Oxidation kinetics of YBaCuO thin films in the presence of atomic oxygen and molecular oxygen by in-situ resistivity measurements / K. Yamamotol, B.M. Lairson 2, J.C. Bravman 2, and T.H. Geballe // Journal of Applied Physics. - 1991. - Vol.69. - P.7189-7202). Главным недостатком этого способа является неустойчивость заданного P после завершения манипуляций откачки/накачки газовой смеси в случае наличия неуправляемых источников и/или поглотителей кислорода.
O2
O2
O2
O2
O2
Известен ряд способов, получивших правовую защиту. Например, запатентован способ изменения исходного P, заключающийся в удалении кислорода, содержащегося в закрытой камере и последующем введении в нее рассчитанного количества кислорода при помощи электрохимического кислородного насоса, затем уточнения достигнутого P по показаниям потенциометрического электрохимического кислородного датчика (4. Патент СССР SU 1784907 A1 «Способ измерения парциального давления кислорода», дата публикации - 30.12.1992). Недостатками данного способа являются неустойчивость заданного Р при наличии в камере неуправляемых источников и/или поглотителей кислорода; ограничение скорости изменения P, связанное с электрохимическими характеристиками используемого кислородного насоса; невозможность поддержания общего давления постоянным при изменении величины P.
O2
O2
O2
O2
Известен способ контроля давления в проточной циркуляционной высокотемпературной камере для рентгеновского дифрактометра (5. Патент РФ на полезную модель RU 72329 U1 «Высокотемпературная камера к рентгеновскому дифрактометру», дата публикации - 10.04.2008). Герметичная камера устройства оснащена системой изменения и контроля P, состоящей из электрохимического кислородного насоса, кислородного датчика, измерительно-управляющего контроллера и компонентов, обеспечивающих циркуляцию газовой среды внутри камеры. Среди недостатков могут быть отмечены ограничение скорости изменения P, связанное с электрохимическими характеристиками используемого кислородного насоса; неопределенность закона регулирования для управления напряжением на электродах электрохимического кислородного насоса, не позволяющего судить о точности поддержания заданной величины P; невозможность поддержания общего давления постоянным при изменении величины P.
O2
O2
Подобный метод регулирования P используется в другом устройстве для измерения и контроля P (6. Патент Японии «Oxygen partial pressure controller and apparatus for measuring oxygen partial pressure», межд. публ. WO 2011/132791 A1, дата публикации - 27.10.2011). Он характеризуется теми же недостатками, что перечислены для вышеприведенного примера.
O2
O2
O2
O2
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ поддержания заданного значения P, предложенный в патенте (7. Патент РФ на изобретение RL) 2395832 C1 «Способ поддержания заданного давления кислорода», межд. публ. WO 2010/117304 A1, дата публикации - 27.07.2010). Описанный способ принят за прототип изобретения. Существенными признаками, обеспечивающими его работоспособность, являются использование кислородного датчика, электрохимического кислородного насоса, измерительно-управляющего устройства с обратной связью по величине собственной электродвижущей силы (ЭДС) кислородного насоса (собственному электрическому напряжению, рассчитываемому по показаниям датчика P) и применение специально разработанного закона регулирования кислородным насосом. При этом закон регулирования, предложенный в прототипе, является суперпозицией пропорционально-интегрального (ПИ) метода регулирования по значениям собственной ЭДС кислородного насоса и пропорционального метода регулирования по значениям P в камере с постоянными коэффициентами регулирования. Основным недостатком данного способа является низкая скорость изменения P, связанная с электрохимическими ограничениями кислородного насоса. Среди других недостатков может быть отмечена невозможность поддержания общего давления газовой смеси на заданном уровне.
Раскрытие изобретения
O2
O2
Задача, решаемая заявленным техническим решением, заключается в разработке нового способа регулирования величины P в газовой среде, характеризующегося высокой скоростью изменения P.
O2
O2
Поставленная задача решается тем, что в камеру с газовой средой, в которой необходимо регулировать величину P, помещают датчик P и используют электрохимический кислородный насос, имеющий в своем составе мембрану из твердого кислород-проводящего электролита, с нанесенными на него электродами, в качестве управляемого источника и/или поглотителя кислорода. При этом работу насоса контролируют с помощью измерительно-управляющего устройства с электрической обратной связью по напряжению - собственной ЭДС кислородного насоса, которую рассчитывают по показаниям названного датчика.
O2
O2
O2
O2
O2
O2
Отличительными признаками предлагаемого способа является то, что в качестве дополнительного управляемого источника и/или поглотителя кислорода используют систему напуска и отвода газов (кислородсодержащих, бескислородных и кислород-поглощающих), при этом для изменения исходного P в камеру в произвольном режиме напускают газ с P, отличающимся от заданного значения: меньшим, чем заданное, для понижения P и большим, чем заданное, для повышения P. Для поддержания заданного P на электроды электрохимического кислородного насоса подают управляющее электрическое напряжение, величину которого задают по закону регулирования, необходимой частью которого является ПИ закон по показаниям датчика P, выраженным в величинах собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса.
O2
O2
O2
O2
В предложенном способе существенное повышение скорости изменения исходного значения P достигается за счет использования напуска газа с P, отличающимся от заданного значения: меньшим, чем заданное, для понижения P и большим, чем заданное, для повышения P.
O2
O2
Предпочтителен вариант, когда для изменения исходной величины P в камере используют напуск газа с постоянной скоростью, причем после первичного достижения границ предустановленной зоны вокруг заданного P скорость напуска газа фиксируют на предварительно заданном или нулевом уровне.
O2
O2
O2
Предпочтителен также вариант, когда для изменения исходной величины P в камере используют напуск газа, скорость которого снижают по пропорциональному закону регулирования по показаниям датчика P, выраженным в величинах собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса, причем после первичного достижения границ предустановленной зоны вокруг заданного P скорость напуска газа фиксируют на предварительно заданном или нулевом уровне.
O2
O2
O2
O2
O2
На фиг.1 приведена принципиальная схема устройства для реализации предлагаемого способа изменения исходного и поддержания заданного значения P в газовой среде ограниченного объема. Камера 1 оснащена электрохимическим кислородным насосом, имеющим в своем составе кислород-проводящую мембрану 2 с внутренним 3 и внешним 4 газопроницаемыми электрон-проводящими электродами. Величина P над внешним электродом кислородного насоса поддерживается на постоянном уровне каким-либо удобным способом, например, обдуванием сухим воздухом с постоянным газовым составом. Величина P внутри камеры контролируется с помощью кислородного датчика 5. В камеру встроен набор газоподводящих и газоотводящих трубок 6 от системы напуска и отвода газов 7. Возможно наличие принудительной циркуляции газовой смеси в камере. Внутри камеры могут находиться неуправляемые источники и/или поглотители кислорода, например, исследуемый образец твердофазного материала, произвольным образом выделяющий или поглощающий кислород. Электроды кислородного насоса 3, 4, датчика P 5, а также система напусков газов 7 подключены к измерительно-управляющему устройству 8, осуществляющему регулирование P в газовой среде камеры с помощью электрохимического кислородного насоса и системы напуска газов по установленным законам регулирования. Поскольку электрохимический кислородный насос и датчик обычно предназначены для работы при высоких температурах от 600 до 1000°C и/или в прилежащих температурных интервалах, определяемых исходя из их эксплуатационных свойств, в состав разрабатываемого устройства также должны входить нагревательный и терморегулирующий элементы.
O2
На фиг.2 показан пример динамики изменения P в камере, содержащей неуправляемые источники и/или поглотители кислорода, при использовании представленного способа согласно примеру его выполнения.
Осуществление изобретения
O2
O2
O2
O2
O2
Регулирование величины P в объеме камеры состоит из двух этапов: форсированного изменения значения P от исходного до заданного и прецизионного поддержания заданного P. Для реализации первого этапа подбирают необходимые газы и/или газовые смеси. С точки зрения быстродействия предлагаемого способа подходят индивидуальные газы (например, кислород, гелий) требуемой чистоты либо кислород-поглощающие буфер-образующие газовые смеси (например, гелий с примесью монооксида углерода). Для этого этапа также определяют закон регулирования напуска и отвода газов. Оптимально устанавливать закон регулирования, обеспечивающий максимальное быстродействие и минимальное перерегулирование. Удобные варианты - использование прямоугольно-импульсного напуска газа с завершением его подачи при вхождении в предустановленную зону вокруг заданного P или пропорциональное регулирование по показаниям датчика P. Открытие клапана сброса давления в камере на время напуска газа и отведение избыточной газовой смеси позволяет поддерживать общее давление постоянным.
O2
O2
Для обеспечения требуемой точности поддержания заданного значения P в камере на втором этапе регулирования необходима специальная настройка закона регулирования работы электрохимического кислородного насоса. В общем виде закон регулирования для расчета электрического напряжения, подаваемого на электроды электрохимического насоса, для поддержания P в камере в соответствии с предлагаемым способом имеет классический вид ПИД закона (1):
где U - электрическое напряжение, подаваемое на электроды кислородного насоса, выражается в [мВ];
P
I
D
O2
K, K и K - коэффициенты ПИД закона регулирования по показаниям датчика P в камере, выраженные в величинах собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса;
O2
U - величина собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса, т.е. электрическое напряжение на электродах насоса, работающего в режиме потенциометрического датчика P при данных условиях, выражается в [мВ];
индексы «set» и «t» относятся к заданному и текущему значениям параметров, соответственно;
d - знак дифференциала;
t - время, выражается в [с].
O2
При этом связь собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса U, выраженной в [мВ], и показаний датчика P в [атм] выражается формулой Нернста (2):
где T - температура внутри камеры, выражается в [°C];
O2
P означает P - парциальное давление кислорода в камере, выражается в [атм];
P - парциальное давление кислорода в газовой среде над внешним электродом кислородного насоса, выражается в [атм].
С учетом эффекта возникновения собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса, направленной встречно, закон регулирования (1) приобретает вид (3):
ПИД закон регулирования (3) в зависимости от конкретной задачи может быть редуцирован до ПИ закона (4):
P
I
D
O2
P
I
D
O2
O2
Известно также, что при использовании вышеперечисленных законов с постоянными коэффициентами регулирования K, K и K, оптимальное регулирование будет выполнятся только при значениях P и температурах, близких к соответствующим условиям настройки коэффициентов K, K и K (7. Патент РФ на изобретение RU 2395832 C1 «Способ поддержания заданного давления кислорода», межд. публ. WO 2010/117304 A1, дата публикации - 27.07.2010). Эту проблему можно решить, предполагая наличие зависимости коэффициентов регулирования от заданного P, которая должна отражать эффекты влияния разреженности газа при низких значениях P и зависимости электрохимических характеристик кислородного насоса от внешних условий на величину оптимального регулирующего воздействия. Фактически искомая зависимость может быть получена при моделировании свойств устройства как целостной электрохимической системы и последующей проверке/уточнении модели с экспериментальным подбором коэффициентов регулирования. Один из вариантов искомой зависимости приведен ниже:
i
P
I
D
где K обозначает переменные коэффициенты регулирования K, K и K;
-1
C - размерный множитель, выражается в [атм], в изотермических условиях его численное значение может быть принято постоянным и равным единице;
set
O2
P - заданное значение P, выражается в [атм];
i
P
I
D
k обозначает совокупность k, k и k - константы регулирования, характеризующиеся постоянными значениями при изотермических условиях.
P
I
D
O2
P
I
D
O2
-35
Закон (1, 3 или 4) может войти в состав какого-либо усовершенствованного комбинированного закона, а зависимость коэффициентов K, K и K от заданной величины P (5) может быть уточнена или модифицирована. В том или ином случае возможна унификация коэффициентов ПИД или ПИ закона регулирования работы электрохимического кислородного насоса. То есть можно использовать набор констант k, k и k при всех рабочих величинах P от 10 до n атм, где n - общее давление окружающей камеру газовой среды.
P
I
D
O2
P
I
D
P
I
D
O2
-1
Для подбора коэффициентов k, k и k в изотермических условиях, то есть при C, равном 1 атм, камеру разогревают до требуемой температуры и выбирают необходимое для настройки изменение исходного P к заданному значению. При этих условиях проводят подбор коэффициентов регулирования кислородного насоса K, K и K одним из классических методов, принятых для систем автоматического регулирования, использующих ПИ и ПИД законы регулирования (8. A. O'Dwyer, Handbook of PI and PID controller tuning rules. London, UK: Imperial College Press, 1 st edition. 2003). Найденные по формуле (5) значения k, k и k могут использоваться во всем рабочем интервале P.
Пример выполнения способа
0,8
0,2
1,9
O2
Для испытаний представленного изобретения использовали устройство (фиг.1), в котором оболочка камеры 7 представляла собой пробирку из кислород-проводящей керамики состава ZrYO внешним диаметром 12 мм и внутренним - 8 мм. Материал пробирки использовали в качестве электролита 2 в составе электрохимического кислородного насоса. Электроды 3 и 4 представляли собой слои губчатой платины, нанесенные на часть внутренней и внешней поверхности пробирки. В качестве датчика P 5 выступала другая, независимо работающая система электрод-электролит-электрод, аналогичная кислородному насосу. Камера устройства с внутренним эффективным объемом около 40 мл имела кварцевую заглушку, с вмонтированными в нее газоподводящими и газоотводящими трубками 6. Система напуска и отвода газов 7 включала в себя регуляторы расхода газа, клапаны и другие элементы. Измерительно-управляющее устройство совмещало функции измерителя, контроллера всех зависимых устройств, источника питания управляемых устройств и среды для работы управляющего программного обеспечения.
O2
O2
O2
O2
P
I
D
P
I
D
O2
-l
-1
-1
-2
-2
Функциональная часть камеры была нагрета до 750°C. Для форсированного понижения исходной величины P, равной 2,0·10 атм до 1,0·10 атм в камеру напускали гелий, содержание примеси кислорода в котором не превышает 0,01%. Напуск газа проводили со скоростью 150 мл/мин при 25°C (что соответствует 515 мл/мин при 750°C) в течение нескольких секунд до достижения P, равного 1,1·10 атм. Одновременно с напуском газа держали открытым клапан сброса давления в камере. Далее для доведения и поддержания заданного P использовали только электрохимический кислородный насос, характеризующийся максимальной скоростью откачки кислорода, равной 2,8 мл/мин (что соответствует 9,6 мл/мин при 750°C). Несколько повторений описанных процедур с разными значениями коэффициентов регулирования кислородного насоса и применение классической методики подбора(коэффициентов регулирования (8. A. O'Dwyer. Handbook of PI and PID controller tuning rules. London, UK: Imperial College Press, 1 st edition. 2003) позволили определить их оптимальные значения. Подобранные для заданного P и температуры значения коэффициентов K, K и K для ПИД закона регулирования (3) составили 168; 1,43; 0,005, соответственно. С использованием зависимости (5) при условии того, что множитель C равен 1, были рассчитаны значения констант k, k и k (1680; 14,3; 0,05, соответственно) и коэффициенты регулирования для изменения P от 8,227·10 до 4,243·10 атм.
0,5
0,5
0,8
0,2
3-δ
O2
O2
O2
O2
O2
O2
-2
-2
Далее в камеру поместили цилиндрический образец керамического материала с химическим составом BaSrCoFeO, характеризующимся переменным содержанием кислорода, диаметром 5 мм, толщиной 1,08 мм и массой 0,100 г в качестве неуправляемого источника и/или поглотителя кислорода. Для понижения исходного P, равного 8,227·10 атм, использовали кратковременный напуск гелия со скоростью 30 мл/мин (что соответствует 100 мл/мин при 750°C) до достижения P, равного 4,243·10 атм. Для доведения и поддержания заданного P как в предыдущем случае использовали только электрохимический кислородный насос. Динамика изменения P в камере отражена на фиг.2, из которого видно, что время достижения заданного P составило 5,5 с. Подтверждена также надежность поддержания заданной величины P, несмотря на наличие неуправляемых источников и/или поглотителей кислорода.
O2
O2
Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет повысить скорость изменения исходного P в объеме камеры, обеспечивая при этом высокую точность поддержания заданного P. Также при осуществлении представленного способа, в отличие от прототипа, общее давление газовой смеси в камере можно поддерживать постоянным.