СПОСОБ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
PROCEDURE FOR METAL SURFACES COATING

Настоящее изобретение относится к способу покрытия металлических поверхностей, в соответствии с которым на поверхность наносят как минимум один слой материала, содержащего гидролизаты/конденсаты как минимум одного силана или силиконовое связующее вещество, а также при необходимости соответствующий растворитель.
С учетом современных высоких требований безопасности в автомобилестроении для изготовления несущих частей кузова и имеющих отношение к безопасности деталей, как например боковых бамперов и усилителей, используют специальные сорта стали с высокой твердостью.
В автомобилестроении для определенных автомобилей в настоящее время изготовляют детали, например, из стали с добавкой марганца и бора (22MnB5). У этого сорта стали посредством закалки горячей обработкой с давлением могут быть достигнуты показатели твердости до 1650 МПа, в то время как при обычной холодной обработке давлением обычно эти показатели не превышают 1100 МПа. При горячей обработке с давлением сталь путем нагревания до 950°С в атмосфере защитного газа (азота) переводят в аустенитную область, затем направляют в устройство для обработки давлением и обрабатывают. В продолжающемся несколько секунд процессе, протекающем в период между выемкой из печи и завершением обработки давлением, стальную деталь охлаждают до температуры 100-200°С. При этом образуется обладающая большой твердостью мартенситная структура.
Проблемой этого процесса является образование окалины на деталях сразу же, как только нагретая до 950°С деталь выходит из содержащей защитный газ печи и вступает в контакт с кислородом воздуха. Образующийся при этом слой окалины является не гомогенным, крошащимся, отслаивается комками и не может служить основой для последующих процессов, например сварки, катафоретического лакирования и т.д., поэтому перед дальнейшей обработкой детали его удаляют способом абразивно-струйной очистки. Эта абразивно-струйная очистка, которую частично проводят вручную, требует много времени и является дорогим процессом, а также связана с образованием большого количества грязи и пыли. Кроме того, отколовшиеся частицы слоя окалины остаются в устройстве для обработки давлением и должны регулярно удаляться с большими затратами труда и времени, что крайне мешает достижению желаемой производительности, выражаемой числом деталей, в серийном производстве. Поэтому существует потребность в создании способа, который бы предотвращал образование окалины с самого начала горячей обработки с давлением.
2
3
Из уровня техники известно так называемое алитирование. При этом способе защиты поверхности в поверхностный слой стали внедряют алюминий. Образуются алюминиево-железные смешанные кристаллы, которые обеспечивают хорошую защиту от образования окалины при температуре до 950°С. Нанесенный в жидком виде посредством опрыскивания или погружения алюминий в процессе последующего диффузионного отжига проникает в поверхностный слой. Алитирование опрыскиванием всегда применяется там, где стальные предметы потребления в результате воздействия высокой рабочей температуры подвержены термическому образованию окалины, а использование для их изготовления специальных жаростойких веществ расценивается как экономически неоправданное. Защита от образования окалины посредством алитирования опрыскиванием основывается на том, что алюминий при температуре выше 800°С в результате образования железоалюминиевого сплава диффундирует в сталь. Следовательно, между алюминием на поверхности и основным металлом железом образуется вбирающий алюминий слой. Образовавшийся таким образом железоалюминиевый сплав по сравнению со сталью устойчивее к окислению и, кроме того, на поверхности в процессе использования изделия очень быстро образуется обладающая также высокой жаростойкостью пленка AlO, которая исключает быстрое проникновение кислорода к железу. Обработанные по этому способу детали используются изготовителями автомобилей для тепловой обработки с давлением, при этом посредством алитирования достигается эффективная защита от образования окалины. В некоторых случаях используют, однако, и большое число деталей, для которых требуется повышенная степень деформирования, и их деформируют в 2 этапа. На первом этапе их подвергают холодной предварительной обработке давлением, а в процессе последующей тепловой обработки с давлением доводят до конечной формы и одновременно подвергают закалке. Указанные алитированные детали в данном случае не могут быть использованы, так как уже в процессе холодной обработки давлением повреждается, например, слой толщиной примерно 25-28 мкм, что при последующей тепловой обработке с давлением приводит к образованию окалины на поврежденных местах или ее отслаиванию.
В ЕР 0839895 В1 описана смазка для тепловой обработки с давлением, которая представляет собой смесь из силикатов щелочных металлов, другого соединения щелочных металлов, например гидроксида щелочного металла, воды и имеющей в ней долю по массе до 20% силановой адгезионной добавки. Смесь используют в качестве смазки при изготовлении бесшовных стальных труб по способу Маннесмана. При изготовлении полого тела в результате сильного трения температуры бывают на уровне примерно 1000°С. Посредством указанной смешанной смазки должна создаваться пленка из оксида железа, которая обеспечивает защиту поверхности от возникающих в процессе деформирования сил трения.
В японском патенте JP 3291325 описан способ, посредством которого при горячей прокатке защищают поверхности от окисления. При этом на металлическую поверхность наносят придающее скользкость вещество, содержащее стеклокомпонент. Этот материал покрытия содержит оксид алюминия, оксид кремния и оксид циркония, имеет температуру плавления в диапазоне от 900 до 1300°С и образует на металлической поверхности обладающую антиокислительными свойствами пленку, которая после прокатки может удаляться, например, пескоструйной обработкой.
DE 10063519 А1 описывает способ создания золь-гель-системы с низким содержанием растворителя путем гидролиза или конденсации силана с алкоксидами в условиях добавления воды и отделения конденсатной фазы. К конденсатной фазе добавляют наночастицы, и полученную таким образом дисперсию наносят мокрым способом, например посредством опрыскивания, погружения или накатывания валиком на любой субстрат. Под субстратами подразумевают, прежде всего, стекло, керамику, дерево, камень, пластмассу, ткани, бумагу, а также металл. После нанесения дисперсии на субстрат проводят высушивание при температурах в диапазоне от 20°С до примерно 500°С.
С учетом указанного уровня техники задачей настоящего изобретения является разработка способа покрытия металлических поверхностей, позволяющего создать более эффективный в отношении предотвращения образования окалины защитный слой.
Поставленная задача решена посредством способа покрытия металлической поверхности субстрата, которая по меньшей мере частично выполнена из стали, в котором средство для формирования защищающего от образования окалины слоя, содержащее в качестве связующего вещества гидролизаты/конденсаты, по меньшей мере, одного силана или один полисиликон, а также, по меньшей мере, один металлический наполнитель, наносят на поверхность, затем высушивают покрытие и/или упрочняют его, причем субстрат после нанесения на поверхность покрытия подвергают тепловой обработке с давлением.
Предпочтительным является то, что средство для формирования защищающего от образования окалины слоя содержит, по меньшей мере, одну соль металла.
Задачей настоящего изобретения также является создание специального защитного слоя, который в виде лака наносят на сталь, в последующем высушивают при комнатной температуре или термически упрочняют, и он эффективно защищает покрытые лаком части от образования окалины при тепловой обработке с давлением при температуре, например, 950°С.
Нанесение соответствующего изобретению покрытия может быть также целесообразным и тогда, когда не предусмотрено последующей тепловой обработки субстрата с давлением, в частности при создании защищающего от коррозии слоя.
Неожиданно было обнаружено, что посредством соединения связующего вещества и, по меньшей мере, одного металлического наполнителя образуется материал для покрытия, который можно прежде всего мокрым способом наносить на металлическую поверхность и посредством него эффективно защищать металлическую поверхность, в частности стальную поверхность, при температурах, которые бывают при тепловой обработке с давлением, от образования окалины при контакте с кислородом воздуха. Преимущество изобретения состоит, следовательно, в простоте достижения гарантированной защиты от образования окалины посредством мокрого нанесения и высушивания или же термического упрочнения лакирующего материала для покрытия.
Поэтому этот способ очень гибок в применении, то есть лак может быть нанесен практически на любые детали лакировщиком или же непосредственно изготовителем автомобилей посредством опрыскивания, накатывания валиком, струйного облива, с ракли, вдавливания или погружения. Преимуществом, кроме того, является то, что лак, благодаря отличной адгезии, гибкости и преимущественно небольшой толщине слоя, хорошо сохраняется в нижнем мкм-диапазоне холодной и тепловой обработки с давлением и, следовательно, подходит для прямого покрытия стальных спиралей в установках для нанесения покрытия на полосу.
Согласно способу можно наносить лаковый слой толщиной, например, менее чем в основном 30 мкм, предпочтительно менее чем примерно 10 мкм. При соответствующем изобретению покрытии поверхностей можно проводить, например, катафоретическое лакирование и/или фосфатирование. Для создания соответствующего изобретению лакового слоя используют, например, как минимум алкоксисилан, арилсилан и/или алкилсилан. Например, для создания соответствующего изобретению лакового слоя подвергают гидролизу или конденсированию смесь, имеющую в своем составе, по меньшей мере, один алкилалкоксисилан и, по меньшей мере, один алкоксисилан. По меньшей мере, один силан или смесь силанов, например, указанного вида подвергаются гидролизу или конденсированию предпочтительно в слабокислом растворе. Для этого можно использовать, например, слабую органическую кислоту типа муравьиной кислоты или ей подобную. При этом при нанесении, по меньшей мере, одного лакового слоя к подлежащему гидролизу силану или к подлежащим гидролизу и конденсированию силанам добавляют, по меньшей мере, один наполнитель. В качестве наполнителя можно использовать прежде всего металлопигмент одного из металлов - Al, Zn, Mg, Fe, Sn - или же одного из сплавов одного из этих металлов.
Вместо того чтобы подвергать гидролизу или конденсированию силаны, в качестве связующего вещества можно использовать и предварительно растворенный в растворителе полисиликон, причем доля твердого вещества предпочтительно должна составлять в основном от 10% до 90%. В качестве растворителя предпочтительно можно использовать при этом обычно имеющиеся на рынке спирты, сложные эфиры, простые эфиры или углеводороды, например бензин, причем предпочтительно используют растворители с точкой воспламенения >23°С. Например, растворителями могут быть бутилгликоль, 1-бутанол, 1-метокси-2-пропанол или им подобные вещества. Прежде всего, наносимое после тепловой обработки с давлением покрытие обеспечивает достаточную противокоррозионную защиту для обрабатываемых в последующем субстратов, особенно сталей. Например, в последующем могут проводиться фосфатирование и/или катафоретическое лакирование обычными в автомобильной промышленности способами.
В особых случаях можно также работать без растворителей, если, например, используют в качестве связующего вещества полисиликон. В этом случае работать с полисиликоном можно так же, как и с порошковым лаком.
Металлическим наполнителем, предпочтительно, является металлический пигмент одного из металлов - Al, Zn, Mg, Fe, Sn - или один из сплавов одного из этих металлов.
Предпочтительным является то, что средство для формирования защищающего от образования окалины слоя содержит в качестве металлического наполнителя, по меньшей мере, один металлический пигмент, доля которого в твердой фазе составляет после упрочнения покрытия от 10% до 90%.
Упрочнение материала для покрытия можно проводить путем вытяжной вентиляции при комнатной температуре или более быстро при более высокой температуре, причем для высушивания и упрочнения покрытия предпочтительно можно доводить температуры до 400°С. Целесообразным может быть также ускоренное упрочнение с использованием ИК-излучения, циркуляционной воздушной сушки, УФ-излучения или электронно-лучевой обработки. Покрытие можно наносить как на плоские субстраты, так и на спирали, которые подвергаются холодной и/или тепловой обработке с давлением, или же покрытие можно наносить и на уже деформированные холодной обработкой стальные субстраты.
2
2
Структуру материала для покрытия можно, в соответствии с одним из вариантов выполнения изобретения, упрочнить наночастицами, причем эти частицы являются металло- и неметаллооксидными и имеют размеры в диапазоне предпочтительно, в основном, от 2 нм до 50 нм. Для этого подходят, например, такие вещества, как AlOOH, корунд, оксид циркона, SiO, TiO или аналогичные им.
2
В соответствии с одним из вариантов выполнения изобретения, целесообразной может быть дополнительная модификация материала для покрытия, причем при проведении тепловой обработки с давлением и/или холодной обработки давлением к этому материалу для покрытия добавляют, например, воск, стеарат, графит, MoS, нитрид бора, оксид алюминия, диоксид титана, а также слоистый пигмент, например слюду или подобное ей вещество. Кроме того, в определенных случаях можно добавлять обычно имеющиеся на рынке реологические добавки, как например тиксотропные, снижающие вязкость или им подобные вещества.
Предпочтительным является то, что средство для формирования защищающего от образования окалины слоя содержит реологические добавки, предпочтительно тиксотропные вещества и/или снижающие вязкость вещества.
Средство для покрытия наносят мокрым способом на поверхность субстрата и затем упрочняют.
Покрытие, предпочтительно, наносят на поверхность субстрата из высокопрочной стали.
Тепловую обработку с давлением выполняют при температуре в основном от 800°С до 1000°С, предпочтительно в основном от 880°С до 970°С.
Прямое покрытие стальных спиралей предпочтительно выполняют в агрегате для нанесения покрытий на полосу.
Слой лака наносят толщиной в основном менее чем 30 мкм, предпочтительно в основном менее чем 10 мкм.
Средство для покрытия, предпочтительно, упрочняют посредством вытяжной вентиляции при комнатной температуре или при повышенной температуре до 400°С.
Средство для покрытия упрочняют ускоренно, в частности посредством ИК-излучения, циркуляционной воздушной сушки, УФ-излучения или электронно-лучевой обработки.
После покрытия поверхности, предпочтительно, проводят катафоретическое лакирование и/или фосфатирование.
Субстрат с нанесенным лаковым слоем в последующем в процессе, по меньшей мере, одной рабочей операции подвергают холодной обработке давлением.
Предпочтительным является то, что до проведения тепловой обработки с давлением выполняют, по меньшей мере, один этап холодной обработки давлением.
После сушки и упрочнения, прежде всего в результате нагревания до, например, в основном 400°С, получают прочно удерживающуюся на субстрате (например, на стальной полосе) пленку, которая, благодаря использовавшимся органическим компонентам, обладает гибкостью. Предпочтительно микроразмерные наполнители повышают смазывающее действие уже при холодной обработке давлением покрытого таким образом металлического субстрата. При дальнейшем нагревании до температур, которые обычно используются для тепловой с давлением обработки стальной полосы, органические компоненты (то есть замещенные на силанах органические остатки) выгорают, поэтому на покрытой поверхности остается стеклоподобная матрица. Она вместе с наполнителями спекается в прочно прилипающий плотный слой. Металлический субстрат с покрытой таким способом поверхностью может после этого подвергаться тепловой обработке с давлением. Стеклоподобная матрица, благодаря тонкости слоя и внутренней связи с деталью, а также термостойким наполнителям, сохраняет способность к деформированию, причем смазывающее действие сохраняется. В случае возможной последующей обработки покрытого таким образом субстрата, например при катодном лакировании погружением, находящиеся в покрытии металлические наполнители способствуют необходимой для катафоретического лакирования электрической проводимости.
Другим объектом настоящего изобретения является деталь автомобиля, в частности деталь кузова, которая имеет хотя бы на части поверхности нанесенное в соответствии с настоящим изобретением покрытие. Соответствующий изобретению способ предназначен прежде всего для нанесения покрытий на несущие детали кузова, как например на боковые бамперы или усилители, для изготовления которых, как правило, используют специальные сорта стали с высокой твердостью.
Далее настоящее изобретение раскрывается подробнее на примерах вариантов его выполнения.
Например, описаны с соответствующими результатами три основных рецептуры для лакового покрытия.
Пример 1
К 100 г метилтриэтоксисилана (MTEOS), 40 г глицидилоксипропилтриэтоксисилана (GLYEO, Degussa) и 40 г тетраэтоксисилана (TEOS, Degussa) добавляют 108 г 5%-ной муравьиной кислоты и все перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После этого с помощью лопастной мешалки подмешивают 50 г алюминиевой пигментной пасты Decomet Hochglanz A1 1002/10 фирмы Schlenk и после полного распределения пигмента добавляют при помешивании 100 г этанола. Перед дальнейшим использованием к приготовленной смеси добавляют 5 г смачивающего вещества типа Byk Dynwet 800 (алкоксилат спирта, фирма Byk Chemie).
Приготовленный лак наносят посредством лакировочного пистолета с наливным стаканом (например, Sata Jet, форсунка 1, 4 мм) на обезжиренную предварительно тянутую деталь так, чтобы вся поверхность была покрыта тонкой жидкой пленкой. Лаковый слой подвергают при комнатной температуре в течение примерно 5 мин вытяжной вентиляции и после этого в зависимости от нужной прочности на истирание сушат еще в течение следующих 30 мин при комнатной температуре или термически упрочняют в течение 5-15 мин при температуре 80-200°С.
Результаты
После термического упрочнения и последующего охлаждения до комнатной температуры предварительно тянутая деталь бывает покрыта серебристым слоем толщиной примерно 2-6 мкм, который очень прочно держится на субстрате (очень хорошие показатели испытаний по методу нанесения решетчатых надрезов - „Gitterschnitt / англ.: Таре Test") и устойчив к сильному царапанию ногтем. Детали с нанесенным покрытием устойчивы к коррозии при хранении в сухой атмосфере. Детали с нанесенным покрытием можно не только непосредственно после нанесения покрытия, но и после хранения подвергать тепловой обработке с давлением, и после контакта с кислородом воздуха при температуре 950°С на них не образуется окалины. При 950°С образуется прочно удерживающийся слой из смешанных оксидов железа, алюминия, кремния и кислорода, который может быть грунтовочной реактивной краской для последующего катафоретического лакирования.
Пример 2
К смеси из 120 г метилтриэтоксисилана (MTEOS) и 60 г тетраэтоксисилана (TEOS), поставляемой Degussa-Hüls, добавляют 108 г 5%-ной муравьиной кислоты и в течение ночи перемешивают при комнатной температуре. После этого с помощью лопастной мешалки подмешивают 50 г алюминиевой пигментной пасты Decomet Hochglanz Al 1002/10 фирмы Schlenk и после полного распределения пигмента добавляют при помешивании 150 г N-метил-2-пирролидинона. Перед дальнейшим использованием к приготовленной смеси добавляют 5 г смачивающего вещества типа Byk Dynwet 800 (алкоксилат спирта, фирма Byk Chemie). В качестве твердой смазки добавляют 5 г порошка молибдендисульфида с размером частиц <5 мкм и в течение 20 мин диспергируют до однородного состояния в аппарате для растворения при скорости вращения 1000 об/мин.
Готовый лак в агрегате для нанесения покрытия на полосу при скорости движения полосы 60 м/мин накатывают на предварительно обезжиренную стальную полосу и при температуре 200-250°С упрочняют.
Результаты
После упрочнения спираль покрыта однородным серебристым слоем толщиной (регулируется) в диапазоне в основном 2-6 мкм, который механически прочен, при этом стальная полоса сматывается без повреждения слоя и может подвергаться дальнейшей обработке обычными способами. Нарезанные пластинчатые заготовки можно, не повреждая слоя в местах изгиба, подвергать холодной обработке давлением и в последующем обрабатывать посредством тепловой обработки с давлением без образования окалины. При 950°С образуется прочно удерживающийся слой из смешанных оксидов железа, алюминия, кремния и кислорода, который может быть грунтовочной реактивной краской для последующего катафоретического лакирования.
Пример 3
К смеси из 120 г метилтриэтоксисилана (например, Dynasylan MRES, Fa. Degussa) и 40 г тетраэтоксисилана (например, Dynasil A, Fa. Degussa) добавляют 100 г 1%-ной трифторуксусной кислоты и все перемешивают в течение ночи. Затем добавляют 150 г кипящего при высокой температуре растворителя бутилгликоль, 0,2 г диспергирующего вещества Disperbyk 180 (алкиламмонийная соль сополимера с кислотными группами, фирма Byk Chemie) и 35 г алюминиевой пигментной пасты Decomet 1006/30 и все перемешивают лопастной мешалкой. В качестве твердой смазки добавляют 5 г размолотого природного графита с размером частиц <5 мкм. Для обеспечения необходимой технологической вязкости или тиксотропии к смеси добавляют 1 г аэросила 200. Наполнители в течение 20 мин диспергируют до однородного состояния в аппарате для растворения при 1000 об/мин.
Готовый лак в агрегате для нанесения покрытия на полосу при скорости движения полосы 60 м/мин накатывают на предварительно обезжиренную стальную полосу и при температуре 200-250°С упрочняют.
Результаты
После упрочнения спираль покрыта однородным серебристым слоем толщиной в диапазоне примерно 2-6 мкм (регулируется), который механически настолько прочен, что стальная полоса сматывается без повреждения слоя и может подвергаться дальнейшей обработке обычными способами. Нарезанные пластинчатые заготовки можно, не повреждая слоя в местах изгиба, подвергать холодной обработке давлением и в последующем обрабатывать путем тепловой обработки с давлением без образования окалины. При 950°С образуется прочно удерживающийся слой из смешанных оксидов железа, алюминия, кремния и кислорода, который может быть грунтовочной реактивной краской для последующего катафоретического лакирования.