СПОСОБЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ГЛИЦЕРИНА В АМИНОСПИРТЫ
METHODS OF CONVERTING GLYCERINE TO AMINO ALCOHOLS

Область техники, к которой относится изобретение
Описанные здесь варианты осуществления изобретения относятся в общем к способам получения аминоспиртов из глицерина.
Уровень техники
Некоторые аминоспирты могут быть представлены следующей общей формулой:
Такие аминоспирты могут быть ценными материалами, поскольку они могут использоваться в качестве растворителей, промежуточных соединений при изготовлении поверхностно-активных веществ (ПАВ), ингибиторов коррозии в жидкостях для металлообработки, нейтрализующих агентов в кислотных поглотителях, используемых в способах очистки природного или синтез-газа, а также в качестве добавок при получении соединений, используемых в фармацевтической промышленности.
В настоящее время существует ряд способов получения аминоспиртов. Такие способы могут включать в себя взаимодействие полигидроксильных соединений, таких как этиленгликоль, 1,2-диолы, 1,3-диолы и полигликоли, с аминовыми соединениями и водородом в присутствии гетерогенного катализатора. В отношении таких способов необходимо отметить, что они могут обладать плохой или недостаточной селективностью и конверсией. Такой нежелательный результат может быть следствием того факта, что реакции приводят к сложной смеси продуктов, состоящей из аминоспиртов, ди- и триаминов, олигомерных полиаминов, циклических аминов (например, пирролидинов, пиперидинов и пиперазинов), непрореагировавших исходных материалов и прочих не-идентифицируемых соединений. Примеры таких катализаторов и способов приведены в патентах США №№6376713, 6057442, 5288911, 4123462, 4151204 и 4111840.
Альтернативно, аминоспирты могут быть получены взаимодействием аминового соединения с 2-хлор-1-пропанолом (см., например, заявку Японии №01-056652) или путем стехиометрического восстановления соответствующих аминокислот и сложно-эфирных производных различными восстановителями (A.Abiko et al., Tetrahedron Lett., 1992, 33, 5517; M.J. McKennon et al., J. Org. Chem., 1993, 58, 3568, а также приведенные здесь ссылки) и путем каталитического гидрирования аминокислот, например, как это описано в патентах США №№5536879, 5731479 и 6310254. В работах Miller et al., Organic Letters, 2003, 5(4), 527, по конверсии аланина в целевые продукты подчеркивается важность осуществления гидрирования при низких значениях pH, так что аминокислота находится более в протонированной форме, нежели в карбоксилатной форме. В общих чертах, каталитическое гидрирование аминокислот требует низких значений pH в сочетании с большой загрузкой катализатора, длительными временами реакции и высоким давлением водорода. Следовательно, такие способы могут быть зачастую дорогими, поскольку требуются дополнительные дорогостоящие сырье и реагенты.
Таким образом, сохраняется необходимость в способах получения аминоспиртов из недорогого сырья, например неочищенного глицерина, что может также снизить или исключить получение значительных количеств нежелательных побочных продуктов.
Сущность изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения в основном относятся к способам производства аминоспиртов из глицерина.
В одном примерном варианте осуществления способ, раскрытый в настоящей заявке, в общем относится к взаимодействию глицерина с металлическим катализатором для получения гидроксиацетона, взаимодействию гидроксиацетона с аминовым соединением для получения аддукта, и восстановлению аддукта при помощи восстановителя в продукт аминоспирта.
В другом примерном варианте осуществления изобретения способы, раскрытые в настоящей заявке, в общем относятся к взаимодействию глицерина с металлическим катализатором при температуре от примерно 160°С до примерно 300°С для получения гидроксиацетона, взаимодействию гидроксиацетона с аминовым соединением при температуре от примерно -20°С до примерно 150°С для получения аддукта, и восстановлению этого аддукта при помощи восстановителя при температуре от примерно 20°С до примерно 250°С для получения продукта аминоспирта.
В еще одном примерном варианте осуществления изобретения раскрываемые способы в целом относятся к преобразованию глицерина в аминоспирт, имеющий формулу
1
2
1
20
3
20
1
20
7
20
7
20
1
2
причем этот способ включает в себя взаимодействие глицерина с металлическим катализатором при температуре от примерно 160°С до примерно 300°С для получения гидроксиацетона, взаимодействие гидроксиацетона с аминовым соединением при температуре от примерно -20°С до примерно 150°С для получения аддукта, и восстановление аддукта при помощи восстановителя при температуре от примерно 20°С до примерно 250°С для получения продукта аминоспирта, где R и R независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из Н, С-Салкила, С-Сциклоалкила, С-Сгидроксиалкила, арила, С-Салкиларила, С-Сарилалкила, и их смесей, или R и R совместно с атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 7 атомов.
Краткое описание чертежей
Считается, что описание изобретения будет более понятно, если обратиться к нижеследующим чертежам, на которых:
фиг.1 представляет собой блок-схему, изображающую примерный вариант осуществления многостадийного способа в соответствии с настоящим раскрытием изобретения; и
фиг.2 представляет собой блок-схему, изображающую примерный вариант осуществления одностадийного способа в соответствии с настоящим раскрытием изобретения.
Подробное описание изобретения
А. Определения
Как используется здесь, под термином «содержащий» подразумеваются различные компоненты, ингредиенты или стадии, которые могут быть совместно использованы в осуществлении различных вариантов настоящего изобретения. Соответственно термин «содержащий» включает в себя более узкие «состоящий по существу из» и «состоящий из».
Как используется здесь, термин «аддукт» обозначает любые химические вещества, образованные сочетанием или конденсацией двух или более веществ, например гидроксиацетона и аминового соединения.
Как используется здесь, «необработанный глицерин» относится к глицерину, который может содержать примеси, в том числе - но без ограничения ими - воду, неорганические соли, такие как хлорид, сульфат, фосфат, ацетат и другие, органические соединения, такие как жирные кислоты, эфиры жирных кислот, моноглицериды, диглицериды, фосфолипиды, белковые остатки, метанол, кислоты, основания или любые их сочетания. Примеси могут составлять от примерно 10% до примерно 50% необработанного глицерина по массе.
Как используется здесь, термин «реакционные компоненты» в общем случае относится к химическим веществам, которые участвуют в химических преобразованиях, например к растворителям, катализаторам, реагентам, но без ограничения ими. Кроме того, «реакционные компоненты» могут включать в себя газ, жидкость или твердое вещество, или реакционный компонент, растворенный в растворителе.
Как используется здесь, термин «восстановитель» относится к любому элементу, соединению или сочетанию элементов и (или) веществ, которые восстанавливают другие вещества или увеличивая содержание водорода, или уменьшая содержание кислорода в этих, других веществах.
Как используется здесь, «RANEY» обозначает, при употреблении в сочетании с металлическим катализатором, катализатор, который активирован, например, взаимодействием катализатора со вторым металлом, таким как алюминий, и (или) увеличением площади поверхности катализатора. Например, металлический «RANEY» представляет собой твердый катализатор, состоящий из мелких зерен сплава алюминия с металлом, полученный при обработке куска такого сплава концентрированным NaOH для активации катализатора. Активированный катализатор имеет пористую структуру с высокой площадью поверхности. «RANEY» является зарегистрированным товарным знаком W.R.Grace and Company, New York, New York. Другие подходящие катализаторы, которые могут быть использованы вместо катализатора «RANEY», включают в себя скелетные катализаторы и (или) губчатые металлические катализаторы.
Как используется здесь, термин «глицерин» может относиться к любому необработанному, обработанному или очищенному глицерину, если только не указано специально, что глицерин является необработанным, обработанным или очищенным.
Как используется здесь, термин «очищенный глицерин» обозначает глицерин по меньшей мере 99% чистоты, т.е. содержащий менее 1% таких примесей, как описано здесь.
Как используется здесь, термин «обработанный глицерин» обозначает глицерин, подвергнутый по меньшей мере однократной обработке, так что обработанный глицерин содержит более 1% и до 10% таких примесей, как описано здесь.
Как используется здесь, «обработка» обозначает удаление по меньшей мере части примесей из необработанного глицерина. «Обработка» может осуществляться различными способами, в том числе - но без ограничения ими - нейтрализацией, осаждением, фильтрацией, испарением, перегонкой паром, ионным обменом, адсорбцией, мембранным разделением, например микрофильтрацией, нанофильтрацией, осмосом и обратным осмосом, электродеионизацией, и любыми их сочетаниями.
Все процентные содержания даны по массе, если не указано иное.
В. Способы
Описанные здесь варианты осуществления настоящего изобретения относятся в общем к двухстадийным способам получения аминоспиртов из глицерина. В частности, варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают двухстадийные способы каталитической конверсии глицерина в гидроксиацетон на первой стадии, и гидроксиацетона в аминоспирт на второй стадии, как представлено ниже:
глицерин → стадия 1 → гидроксиацетон → стадия 2 → аминоспирт
В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения способ может быть
одностадийным, причем конверсия глицерина в гидроксиацетон и конверсия гидроксиацетона в аминоспирт могут происходить в едином процессе (в одном реакторе). Варианты таких способов будут ясны из нижеследующего описания.
В соответствии с различными вариантами осуществления способы по настоящему изобретению включают в себя взаимодействие глицерина с металлическим катализатором для получения гидроксиацетона. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления гидроксиацетоновый продукт может дополнительно содержать другие компоненты, например такие, как непрореагировавший глицерин, воду, пропиленгликоль и прочие примеси. Глицерин, пригодный для использования в настоящем изобретении, может быть жидким неочищенным, обработанным или очищенным глицерином, или паром необработанного глицерина, как подробнее описано в данной заявке. В соответствии с фиг.1 необработанный глицерин (100) может содержать примеси, в том числе - но без ограничения ими - воду, неорганические соли, такие как хлориды, сульфаты, фосфаты, ацетаты и прочие, органические соединения, такие как жирные кислоты, эфиры жирных кислот, моноглицериды, диглицериды, фосфолипиды, протеиновые остатки, метанол, кислоты, основания и любые их сочетания. В некоторых вариантах осуществления примеси в необработанном глицерине могут составлять по меньшей мере примерно 10%, а в конкретных вариантах осуществления изобретения - от примерно 10% до примерно 50% от массы необработанного глицерина. В других вариантах осуществления необработанный глицерин может содержать менее 10% примесей, например от 1% до 10% примесей. Специалисту в данной области следует понимать, что количество примесей в необработанном глицерине может варьироваться в зависимости от способа получения, а также в некоторых, более эффективных, способах исходный, необработанный глицерин может содержать меньшее количество примесей, чем необработанный глицерин, полученный другими способами. Чистота необработанного глицерина, используемого в реакции, не должна рассматриваться здесь как ограничивающий фактор. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления необработанный глицерин может образовываться в ходе производства биодизеля, или при конверсии омылением жиров/масел растительного или животного происхождения, реакциями переэтерефикации или гидролиза. Как описано здесь, в некоторых традиционных способах необработанный глицерин должен быть очищен перед использованием для того, чтобы облегчить управление процессом, добиться наибольших выходов, избежать отравления катализатора и (или) снизить количество примесей в конечном продукте реакции. Поскольку такие процессы очистки могут быть затратными, в некоторых вариантах осуществления настоящего способа было бы более желательным использовать непосредственно необработанный глицерин или же глицерин с минимальной обработкой или очисткой. На это могут быть направлены различные варианты осуществления данного изобретения, предлагая более экономически эффективные способы, которые позволяют использовать необработанный глицерин без обработки или очистки.
В общем, хотя варианты осуществления данного изобретения и сфокусированы на применении необработанного глицерина, раскрытые здесь способы не ограничиваются применением необработанного глицерина. Например, в другом варианте осуществления необработанный глицерин может быть опционально обработан (102) перед использованием в описываемых здесь способах. Обработка «необработанного» глицерина может помочь в снижении количества примесей без проведения полной очистки необработанного глицерина В таком случае обработка необработанного глицерина может приводить к значительному снижению затрат по сравнению с очисткой. Как используется здесь, «обработка» необработанного глицерина может осуществляться различными способами, в том числе - но без ограничения ими - нейтрализацией, осаждением, фильтрацией, испарением, отгонкой паром, ионообменным процессом, адсорбцией, мембранным разделением, например микрофильтрацией, нанофильтрацией, осмосом и обратным осмосом, электродеионизацией, а также любыми их сочетаниями. Специалистам в данной области будет понятно, каким образом может быть проведена обработка необработанного глицерина при помощи различных способов, приведенных выше, и как такая обработка может варьироваться в зависимости от присутствующих примесей. Безотносительно к используемому способу обработки конечный «обработанный глицерин» может содержать от примерно 1% до примерно 10% по массе вышеуказанных примесей. Уменьшение примесей в обработанном глицерине может помочь в достижении лучших выходов в способах, раскрываемых в настоящей заявке.
В соответствии с другими вариантами осуществления для применений по настоящему изобретению может использоваться очищенный глицерин (104) с чистотой более 99%. Глицерин может быть очищен любым способом, известным из уровня техники. В различных вариантах осуществления изобретения очищенный, обработанный или необработанный глицерин может быть разбавлен или не разбавлен полярным растворителем (например, водой или спиртом). Также могут использоваться различные смеси очищенного, обработанного и (или) необработанного глицерина для применения в различных вариантах осуществления изобретения, раскрытого в данной заявке.
Альтернативно, в соответствии с другими вариантами осуществления необработанный глицерин может быть испарен (106) перед введением его в способы по настоящему изобретению. Поскольку реакции в паровой фазе протекают быстрее, чем реакции в жидкой фазе, использование пара глицерина может быть желательным для того, чтобы проводить первую часть способа в паровой фазе, например, для увеличения скорости реакции. Испарение глицерина может проводиться при помощи известных специалистам испарителей, в том числе - но без ограничения ими - испаритель мгновенного действия или пленочный испаритель. Специалисту в данной области понятно, что условия температуры и давления могут изменяться в зависимости от аппаратуры, используемой для испарения. Дополнительным преимуществом испарения необработанного глицерина является то, что испарение глицерина может уменьшить количество примесей, присутствующих в необработанном глицерине, без полной перечистки глицерина. При этом использование пара глицерина может быть более экономически эффективным, чем использование очищенного глицерина. Как используется здесь, термин «глицерин» включает в себя необработанный, обработанный или очищенный глицерин, кроме случая, когда глицерин специально обозначается как необработанный, обработанный или очищенный.
Также для проведения реакции с глицерином с образованием гидроксиацетона может быть использован металлический катализатор (108). В соответствии с различными вариантами осуществления в данном изобретении могут использоваться любые металлические катализаторы, имеющие активные центры и содержащие один или несколько переходных металлов. Например, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления металлический катализатор может включать в себя - но без ограничения ими - медь, хром, никель, цинк, кобальт, марганец, кремний, алюминий, их оксиды и любые их сочетания. В соответствии с одним вариантом осуществления металлический катализатор может быть катализатором на основе хромита меди (также известным как медь-хромоксидный катализатор), который может содержать от примерно 15% до примерно 75% оксида меди и от примерно 20% до примерно 75% триоксида хрома. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения катализатор может быть катализатором, не содержащим хрома, например медно-цинковым катализатором или катализатором на основе оксида меди. Не содержащий хрома медный катализатор может проявлять сравнимую или большую активность и селективность в некоторых реакциях по сравнению с традиционными катализаторами на основе хромита меди и исключает возможность загрязнения окружающей среды, связанного с утилизацией хромсодержащих катализаторов. В некоторых вариантах осуществления изобретения не содержащий хрома медно-цинковый катализатор может содержать от примерно 20% до примерно 75% оксида меди, от примерно 20% до примерно 60% оксида цинка и от примерно 20% до примерно 70% оксида алюминия, а в другом варианте осуществления изобретения не содержащий хрома катализатор на основе оксида меди может содержать от примерно 20% до примерно 80% оксида меди и от примерно 25% до примерно 70% оксида алюминия. Кроме того, металлический катализатор, например катализатор на основе хромита меди или медно-цинковый катализатор, может содержать малые количества стабилизаторов, например оксида бария. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор может также быть промотирован одним или несколькими оксидами металла, в том числе - но без ограничения ими - оксидами магния, кальция, бария, марганца, молибдена или кремния, что может увеличить активность и (или) стабильность металлического катализатора. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления металлический катализатор может использоваться в чистом виде (т.е. в оксидной форме), или же он может быть восстановлен в токе водорода перед использованием. В некоторых вариантах осуществления изобретения применение восстановленного катализатора может приводить к более быстрому получению гидроксиацетона и с меньшим содержание примесей, а в других вариантах осуществления применение восстановленного катализатора может способствовать большему времени жизни катализатора ввиду стойкости катализатора к отравлению и (или) разрушению катализатора.
В соответствии с различными вариантами осуществления взаимодействие глицерина и металлического катализатора может происходить в первом реакторе (110), опционально в присутствии газа (112), в режиме суспензионного или неподвижного слоя. Любой реактор, известный специалисту, может быть использован в данном изобретении и может включать в себя реактор периодического действия, реактор с перемешиванием, полупериодический реактор, поршневой реактор, реактор непрерывного действия, суспензионный реактор, реактор с неподвижным слоем, трубчатый реактор, реакторную колонну, реактор с наполнителем, реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с орошаемым слоем, мембранный реактор, рамный реактор, реактор типа Car-berry (также называемый «реактор Нотр-Дам», см. J.J. Carberrry, Chemical and Catalytic Reaction Engineering, Dover Publications Inc., Mineola, NY, 1976, стр.406, см. также стр.520 для иллюстрации различных типов реакторов, подходящих для использования в настоящем изобретении, описание которых включено в данную заявку посредством ссылки), поршневой реактор и реакционная дистилляция или любые их сочетания. Следует понимать, что способ, которым металлический катализатор и глицерин подаются/вводятся в реактор, может различаться в зависимости от используемого оборудования и агрегатного состояния каждого из реакционных компонентов. Однако специалисту следует понимать, что для вариантов осуществления, в которых используется парообразный глицерин, более предпочтительно уже иметь металлический катализатор в первом реакторе до введения паров глицерина, поскольку это может упростить контактирование паров глицерина с металлическим катализатором.
Хотя в одном варианте осуществления количество металлического катализатора может изменяться, оно может составлять от примерно 0,01% до примерно 100%, а в другом варианте осуществления от примерно 0,01% до примерно 5% по массе, в расчете на глицерин, например, в суспензионном реакторе. Для других реакторов, например, таких реакторов непрерывного действия, как, например, реактор с неподвижным слоем (включая реакторы с орошаемым слоем), загрузка катализатора в реактор может различаться и зависеть от модели реактора с неподвижным слоем, например от объема слоя реактора и (или) скорости потока реагента. Специалисту понятно, что количество используемого металлического катализатора может варьироваться в зависимости от типа используемого реактора и желательной скорости реакции. Например, более предпочтительными могут быть более быстрые реакции, поскольку они, в основном, позволяют использовать более компактное реакционное оборудование, и могут обеспечивать образование меньшего количества побочных продуктов, тогда как более медленные реакции могут быть предпочтительными, если они зачастую проводятся с меньшим количеством катализатора, что приводит к снижению стоимости эксплуатации. В некоторых вариантах осуществления изобретения, когда более желательны быстрые реакции, количество металлического катализатора может быть увеличено.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления взаимодействие глицерина с металлическим катализатором может происходить при барботаже газа. Если используется газ (112), то он может быть любым, пригодным для данного использования и известным специалисту. Примеры газов, которые могут быть использованы в некоторых вариантах осуществления изобретения, могут включать в себя инертные газы (например, гелий или аргон), азот, диоксид углерода, перегретый пар, а также любые их сочетания. В некоторых вариантах осуществления изобретения указанный газ может содержать азот. Не связывая себя теорией, можно предположить, что введение газа, в комбинации с температурой реакции, может являться благоприятным, поскольку это может увеличить выход и селективность посредством уменьшения времени взаимодействия между катализатором и гидроксиацетоном (продуктом) при постоянном отборе гидроксиацетона и воды из реакционной смеси в виде пара. Например, если гидроксиацетоновый продукт образуется при температуре в условиях реакции, он может быть испарен, и гидроксиацетон отведен из реактора с потоком газа. Это, в свою очередь, может предотвратить дальнейшее взаимодействие гидроксиацетона с металлическим катализатором и образования нежелательных побочных продуктов.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления первый реактор (110) может быть реактором с орошаемым слоем. Реактор с орошаемым слоем может содержать по меньшей мере одну заполненную колонну, где такая колонна заполнена металлическим катализатором. В некоторых вариантах осуществления изобретения реактор с орошаемым слоем может содержать множество колонн, например от 2 до 10 колонн, соединенных последовательно или параллельно. Специалисту в данной области ясно, что количество колонн в реакторе с орошаемым слоем может варьироваться в соответствии с требуемыми временем реакции, скоростью протекания процесса и (или) высотой, общим объемом слоя или степенью заполнения колонны катализатором. В реакторе с орошаемым слоем, предназначенном для конверсии глицерина в гидроксиацетон, жидкий глицерин подают в реактор с малой скоростью, чтобы на поверхности металлических частиц катализатора, заполняющих колонну, могла образоваться тонкая пленка жидкости. В некоторых вариантах осуществления изобретения пространство между частицами катализатора может быть заполнено газом (112), так что глицерин превращается в продукт гидроксиацетона (116), продукт гидроксиацетона испаряется и в парообразном состоянии выносится из реактора при помощи газа.
Безотносительно к способу введения различных реакционных компонентов, при нахождении внутри первого реактора глицерин и металлический катализатор может взаимодействовать в присутствии газа, если он вводится, с образованием продукта гидроксиацетона, который, помимо гидроксиацетона, может содержать непрореагировавший глицерин, воду, пропиленгликоль и прочие примеси. Не желая связывать себя теорией, предполагается, что гидроксиацетон может образовываться при сочетании реакций дегидрирования и дегидратации. Конкретнее, глицерин может быть сначала дегидрирован до глицеринового альдегида в равновесии с его таутомерной енольной формой. Первичная гидроксильная группа этого енольного таутомера может впоследствии взаимодействовать с кислотным центром оксида хрома, катализируя тем самым отщепление воды (дегидратацию) с сопутствующей перегруппировкой двойной связи и получением гидроксиацетона. Альтернативно, первичная гидроксигруппа глицерина может энергично реагировать с кислотным центром на катализаторе, содействуя отщеплению воды и образуя гидроксиацетон через его енольный таутомер.
Ввиду вышеизложенного следует понимать, что условия реакции могут различаться в зависимости от конкретных используемых реагентов (т.е. глицерина, металлического катализатора и газа, если таковой присутствует) и типа выбранного реактора. В некоторых вариантах осуществления взаимодействие глицерина с металлическим катализатором может происходить в первом реакторе при температуре от примерно 160°С до примерно 300°С, а в другом варианте осуществления от примерно 200°С до примерно 240°С. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления взаимодействие глицерина с металлическим катализатором может происходить при давлении около атмосферного, хотя могут использоваться давления выше и ниже атмосферного - например, в одном варианте, давления от примерно 0,1 бар до примерно 60 бар, а в другом варианте осуществления настоящего изобретения могут использоваться давления от примерно 0,1 бар до примерно 10 бар. Аналогично, необходимое для проведения реакции время может изменяться в зависимости от используемых реагентов, например, в одном варианте осуществления - к примеру, когда глицерин находится в жидкой фазе, реакция может проводиться в течение от примерно 1 минуты до примерно 24 часов, что определяется по времени пребывания в реакторе. В других вариантах осуществления, когда глицерин находится в паровой фазе, время реакции может составлять от примерно 1 секунды до примерно 1 часа. Специалисту в данной области очевидно, как выбрать подходящие параметры процесса на основе таких факторов, как используемые реагенты, оборудование и фазы реагентов.
При осуществлении взаимодействия между глицерином и металлическим катализатором может образовываться как гидроксиацетоновый продукт (116), так и рециркуляционный поток (118). Как используется здесь, «гидроксиацетоновый продукт» обозначает композицию(-ии), образующуюся из, или остающуюся после взаимодействия глицерина и металлического катализатора, опционально в присутствии инертного газа, в первом реакторе. Гидроксиацетоновый продукт обычно присутствует в паровой фазе (которая в конкретных вариантах осуществления может быть сконденсирована перед следующей стадией способа), хотя и не ограничивается этим. В дополнение к гидроксиацетону, гидроксиацетоновый продукт может содержать любую примесь из непрореагировавших глицерина, пропиленгликоля, воды и любых их сочетаний. Гидроксиацетоновый продукт может также содержать любой газ (112), если таковой применяется в реакции.
Рециркуляционный поток (118) в общем может быть в виде жидкой фазы и может содержать металлический катализатор, непрореагировавший глицерин, а также высококипящие примеси. В одном варианте осуществления изобретения рециркуляционный поток (118) может быть возвращен обратно в реактор (110) для повторного использования. В другом варианте осуществления изобретения металлический катализатор в рециркуляционном потоке (118) может быть частично или полностью отделен (120), и остаточный непрореагировавший глицерин (122) и присутствующие примеси могут быть возвращены обратно в реактор (110). Металлический катализатор может быть впоследствии регенерирован (124), поскольку он с течением времени теряет некоторую часть своей активности, перед тем, как быть повторно введенным (126) в первый реактор для повторного использования. Опционально, повторно введенный металлический катализатор (126) как регенерированный, так и нерегенерированный, может быть смешан со свежим металлическим катализатором (108) и непрореагировавшим глицерином (122), добавляемым обратно в первый реактор (110) для замещения по меньшей мере части использованных/удаленных реагентов.
Аналогично, при обработке гидроксиацетонового продукта (116) газ, если таковой используется, может быть опционально отделен (128) от остатков гидроксиацетонового продукта (130) и направлен обратно в первый реактор (110) для повторного использования. Упомянутый ранее оставшийся гидроксиацетоновый продукт (130) может включать в себя гидроксиацетон, а также, в некоторых вариантах осуществления, любой из непрореагировавших глицерина, воды, пропиленгликоля, а такие примеси, как 1,3-диметанол-п-диоксан и (2,4-диметил-1,3-диоксан-2-ил)метанол, могут быть дополнительно, при желании, разделены (132), чтобы отделить гидроксиацетон (134) от непрореагировавшего глицерина (136), воды (138), пропиленгликоля (140) и примесей (142). Обычно вода и примеси могут выбрасываться или повторно использоваться, тогда как пропиленгликоль может быть собран для использования в других процессах, и любой непрореагировавший глицерин может быть возвращен обратно для использования в качестве реагента, тогда как гидроксиацетон (134) может быть введен во второй реактор (146) для дальнейшей обработки.
Конкретнее, гидроксиацетон (134) и аминовое соединение (144) могут взаимодействовать во втором реакторе (146) с образованием аддукта (148). Аминовое соединение (144) может быть выбрано из группы, состоящей из аммиака, гидроксида аммония, гидроксиламина, первичных аминов, вторичных аминов, аминоспиртов и их сочетаний. В одном варианте осуществления изобретения аминовое соединение может представлять собой аммиак, тогда как в другом это может быть гидроксид аммония. В другом варианте осуществления аминовое соединение может быть гидроксиламином. Специалисту в данной области, основываясь на приведенном здесь описании, будет очевидно, что выбор подходящего аминового соединения будет зависеть от структуры желательного аминоспиртового продукта. Например, в тех вариантах реализации, когда желательным является продукт первичного аминоспирта, следует выбирать такое аминовое соединение, как аммиак (жидкий или газообразный) или гидроксид аммония, тогда как для продукта вторичного или третичного аминоспирта необходимо использование первичного аминового соединения или вторичного аминового соединения соответственно.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, опционально, взаимодействие гидроксиацетона с аминовым соединением с получением аддукта может, опционально, дополнительно включать в себя добавление кислотного катализатора к гидроксиацетону и аминовому соединению. Например, в некоторых вариантах осуществления скорость реакции между гидроксиацетоном и аминовым соединением может быть увеличена добавлением кислотного катализатора, например кислоты Брёнстеда-Льюиса, кислоты Льюиса или любых их сочетаний. Специалистам в данной области будет понятно, как выбрать кислотный катализатор, например твердый кислотный катализатор, на основе таких факторов, как параметры оборудования и стоимость. Некоторые примеры твердых кислотных катализаторов, пригодных для использования в настоящем изобретении, могут включать в себя оксиды металлов или смешанные оксиды металлов таких элементов, как Zr, Ti, Mo, W, Fe, В, Al и Si; цеолиты, соли металлов или аммония таких минеральных кислот, как соляной, серной, азотной, фосфорной, или органических кислот, например муравьиной, уксусной и сульфоновой кислот; поперечно-сшитых сульфированных полистирольных ионообменных смол, например, таких как AMBERLYST™ (Rohm & Haas, USA, РА), полиперфторсульфоновых кислых смол, таких как NAFION (Dupont, USA, Delaware), содержащих или не содержащих нанокомпозиты; кизельгур, окись алюминия, окись титана или глиноземы, импрегнированные сильными кислотами. Не привязываясь к конкретному механизму, можно предположить, что кислотный катализатор может активировать карбонильную группу гидроксиацетона к нуклеофильной атаке аминового соединения. Кислотный катализатор может быть добавлен к гидроксиацетону до, совместно или после добавления аминового соединения. В другом варианте осуществления изобретения смесь гидроксиацетона и аминового соединения может пропускаться над кислой средой или через кислую смолу. В других вариантах осуществления кислотные катализаторы могут быть опциональными, поскольку аминовое соединение может непосредственно реагировать с гидроксиацетоном с образованием аддукта.
Второй реактор (146) может быть любым реактором, известным специалисту в данной области, включая периодический реактор, реактор с мешалкой, полупериодический реактор, реактор непрерывного действия, реактор непрерывного действия с мешалкой, суспензионный реактор, реактор с неподвижным слоем, трубчатый реактор, реакторную колонну, реактор с наполнителем, реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с орошаемым слоем, мембранный реактор, рамный реактор, реактор типа Carberry, поршневой реактор и реакционную дистилляцию или любые их сочетания. Следует понимать, что способ, которым гидроксиацетон и аминовое соединение подаются/вводятся в реактор, может различаться в зависимости от используемого оборудования и фазового состояния каждого из реагентов.
В одном варианте осуществления второй реактор (146) представляет собой реактор с орошаемым слоем. Реактор с орошаемым слоем может включать в себя по меньшей мере одну колонну с наполнителем, причем колонна наполнена катализатором гидрирования. В некоторых вариантах осуществления указанный реактор с орошаемым слоем может включать в себя множество колонн, заполненных катализатором гидрирования, например, от 2 до 10 колонн, расположенных последовательно или параллельно. Специалисту понятно, что число колонн в реакторе с орошаемым слоем может изменяться в соответствии с требуемым временем реакции, скоростью потока в способе и (или) высотой, общим объемом слоя или загрузкой катализатора колонны.
Реакция между гидроксиацетоном и аминовым соединением может в общем случае проводиться при температуре от примерно -20°С до примерно 150°С, и в одном варианте осуществления от примерно -10°С до примерно 30°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения взаимодействие гидроксиацетона с аминовым соединением может происходить при давлении от примерно 1 бар до примерно 200 бар, в одном варианте осуществления от примерно 1 бар до примерно 100 бар. Аминовое соединение может быть в избытке, молярное соотношение аминового соединения к гидроксиацетону составляет от примерно 1:1 до 10:1, а в одном варианте осуществления изобретения - от примерно 2:1 до примерно 4:1. Реакция может проводиться в течение от примерно 1 минуты до примерно 3 часов, а в одном варианте изобретения от примерно 15 минут до примерно 90 минут. Специалисту ясно, как может меняться время реакции в зависимости от условий реакции и используемого оборудования.
Как раскрыто ранее, реакция между гидроксиацетоном и аминовым соединением может приводить к образованию аддукта (148). Как используется здесь, «аддукт» относится к любым химическим веществам, образующимся при объединении или конденсации двух или более веществ. В данном случае эти два вещества могут представлять собой гидроксиацетон (134) и аминовое соединение (144).
Образующийся аддукт (148) может затем быть введен в третий реактор (150) вместе с восстановителем (152) для образования аминоспиртового продукта (154). Реакция карбонилсодержащего соединения с амином с образованием аддукта, который впоследствии восстанавливается, известна как реакция восстановительного аминирования. Восстановительное аминирование альдегид- или кетонсодержащих соединений может протекать в несколько стадий и по различным механизмам в зависимости от структуры реагентов и условий реакции. См. Maschmeyer Т. et al., Adv. Synth. Catal., No.10, 344, 1037-1057 (2002), раскрытие которого включено сюда во всей полноте посредством ссылки. В ходе восстановительного аминирования гидроксиацетона взаимодействие между гидроксиацетоном и аминовым соединением приводит к образованию аддукта (148). В одном варианте осуществления изобретения гидроксиацетон может постепенно добавляться к аминовому соединению, чтобы поддерживать низкую концентрацию гидроксиацетона в реакционной смеси, что при восстановлении может давать пропиленгликоль, уменьшая тем самым выход целевого аминоспирта. Специалисту также будет ясно, что восстановительное аминирование может, опционально, проводиться в единственном реакторе путем добавления гидроксиацетона, аминового соединения и восстановителя (такого как катализатор гидрирования и водород) в тот же реактор, или же, например, во второй или в третий реактор. В некоторых вариантах осуществления изобретения восстановитель может представлять собой любой восстановитель, известный из уровня техники. Например, подходящие восстановительные реакции включают в себя гидрирование при помощи газообразного водорода и катализатора гидрирования, восстановление при помощи источника водорода (например, боргидрида натрия, ацилоксиборгидридов, триацетоксиборгидрид, цианоборгидриды и т.п., но не ограничивается этим), восстановление растворенными металлами и восстановление амальгамой алюминия. В некоторых вариантах осуществления изобретения восстановитель (152) может содержать газообразный водород в присутствии катализатора гидрирования, такого как металлический катализатор гидрирования, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, никеля RANEY, кобальта RANEY, никеля RANEY или кобальта RANEY, допированных другими переходными металлами, оксида никеля, меди, палладия, платины, родия, рутения, хрома, иридия, рения, молибдена, железа, марганца, титана, циркония, магния, их оксидов и любых их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления катализатор гидрирования может быть никелем RANEY, кобальтом RANEY или их комбинацией. В некоторых вариантах осуществления катализатор гидрирования может быть нанесен на материал, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония, древесного угля, оксида хрома, оксида кремния, цеолитов и любых их сочетаний. Катализатор гидрирования может быть растворимым или нерастворимым и может быть растворен в реакционной смеси или помещен внутри третьего реактора (150) в виде суспензии или плотного слоя. Хотя количество катализатора гидрирования может различаться, в некоторых вариантах осуществления изобретения может использоваться от примерно 0,01% до примерно 100% катализатора, в других вариантах от примерно 1% до примерно 20% катализатора, в расчете на сухую массу аддукта, например, в реакторе суспензионного типа (в сларри-реакторе). Для других реакторов, таких как реактор непрерывного действия, например реактор с неподвижным слоем (включая реактор с орошаемым слоем), загрузка катализатора может различаться и может зависеть от режима работы реактора, например от объема слоя реактора и (или) расхода реагентов.
В соответствии с различными вариантами осуществления условия реакции, при которых аддукт может быть восстановлен при помощи восстановителя, могут различаться. В некоторых случаях, когда восстановитель (152) содержит водород и катализатор гидрирования, водород может находиться при парциальном давлении от примерно 1 бар до примерно 350 бар, а в других вариантах осуществления изобретения парциальное давление водорода может быть от примерно 10 бар до примерно 150 бар. В некоторых вариантах осуществления изобретения восстановление может проводиться при температуре в интервале от примерно 20°С до примерно 250°С, а в других вариантах осуществления от примерно 40°С до примерно 85°С. Время реакции может также изменяться в зависимости от восстановителя и (или) условий реакции. Например, в некоторых случаях, восстановление аддукта может происходить в течение от приблизительно 1 минуты до приблизительно 24 часов, а в других от примерно 30 минут до примерно 6 часов.
В соответствии с различными вариантами осуществления изобретения третий реактор выбран из группы, состоящей из периодического реактора, реактора с мешалкой, полупериодического реактора, реактора непрерывного действия, реактора непрерывного действия с мешалкой, суспензионного реактора, реактора с неподвижным слоем, трубчатого реактора, реакторной колонны, реактора с насадочным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с орошаемым слоем, мембранного реактора, рамного реактора, реактора типа Carberry, поршневого реактора и реакционной дистилляции или любых их сочетаний. Следует понимать, что способ, которым аддукт и восстановитель (такой как газообразный водород и катализатор гидрирования) подаются/вводятся в реактор, может различаться в зависимости от используемого оборудования и фазового состояния каждого из реагентов.
В одном варианте осуществления изобретения третий реактор представляет собой реактор с орошаемым слоем. Как описывается здесь, в реакторе с орошаемым слоем поток сырья (например, поток аддукта) подается с низким расходом в колонну, чтобы образовывался тонкий слой жидкости на по меньшей мере части поверхности частиц катализатора гидрирования (или на катализаторе гидрирования на поверхности материала носителя). Если процесс восстановления представляет собой гидрирование, пространство между частицами может быть заполнено газообразным водородом. Не связываясь каким-либо определенным механизмом, предполагается, что расстояние, которое должны преодолеть молекулы водорода из газовой фазы до поверхности катализатора, проходит через тонкий слой жидкости, что приводит к увеличению скорости реакции и эффективности массопереноса по сравнению с реакторами других компоновок. Реактор с орошаемым слоем может содержать по меньшей мере одну насадочную колонну, заполненную катализатором гидрирования. В некоторых вариантах осуществления реактор с орошаемым слоем может содержать множество колонн, наполненных катализатором гидрирования, например, от 2 до 10 колонн, соединенных последовательно или параллельно. Специалисту в данной области ясно, что число колонн в реакторе с орошаемым слоем может различаться в соответствии с требуемыми временем реакции, скоростью потока в способе и (или) высотой, общим объемом слоя или загрузкой катализатора в колонне.
Аминоспиртовый продукт (154) может, помимо аминоспирта, содержать также любой непрореагировавший аддукт, непрореагировавший амин, восстановитель, примеси, воду и пропиленгликоль. Как и в предыдущих реакциях, условия реакции, при которых аддукт может быть восстановлен при помощи восстановителя, могут различаться.
Когда аминоспиртовый продукт получен, различные его компоненты, а также и восстановитель, могут быть впоследствии, опционально, отделены друг от друга одним или несколькими способами разделения с помощью любого подходящего способа, известного специалистам из уровня техники. Например, восстановитель может быть, опционально, отделен (156) от аминоспиртового продукта и возвращен обратно (158) в третий реактор (150) для повторного использования. Если восстановитель содержит водород в присутствии катализатора гидрирования, то водород может быть впоследствии отделен от катализатора гидрирования, и оба могут быть возвращены для повторного использования в последующих процессах (не показано).
Аналогично, аминоспиртовый продукт может быть отделен (160) так, чтобы получить отдельные продукты (т.е. непрореагировавший аддукт (162), непрореагировавший амин (166), примеси (168), воду (170) и пропиленгликоль (172)). Например, потоки непрореагировавшего аддукта (162) и непрореагировавшего амина (166) могут быть возвращены для повторного использования с целью экономии затрат на сырье. Вода (170), примеси (168) и пропиленгликоль (172) могут рассматриваться как побочные продукты реакции и, следовательно, могут быть отделены и удалены от остальных продуктов реакции и обработаны для дальнейшего использования в других синтезах (пропиленгликоль), или рециклированы или удалены (вода и примеси). Способ, используемый для отделения (160), может включать в себя - но без ограничения ими - любые способы отделения, известные из уровня техники, такие как равновесная перегонка, дробная перегонка, хроматография, экстракция, пропускание через смоляную кислоту и любые их комбинации. Наконец, аминоспирт (174) может быть собран в виде целевого продукта для использования в различных целях, таких как, например, использование в качестве растворителей, промежуточных продуктов для изготовления поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии в жидкостях для металлообработки, нейтрализующих поглотителей кислоты в процессах очистки природного или синтез-газа, а также в качестве вспомогательных реагентов при получении соединений в фармацевтической промышленности. Как будет ясно специалисту, используемые конкретные способы отделения и степень разделения могут зависеть от желательной чистоты продуктов реакции.
Целевой аминоспирт может представлять собой 2-амино-1-пропанол. В некоторых вариантах изобретения продукт аминоспирта может быть 2-амино-1-пропанолом, имеющим общую формулу
1
2
1
20
3
20
3
8
1
20
7
20
7
20
1
2
1
2
где R и R независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из Н, линейного или разветвленного С-Салкила (такого, как метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, n-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, n-гексил, n-гептил, n-октил, 2-этилгексил, n-децил, n-додецил, 2-бутилоктил, n-тридецил, n-тетрадецил), С-Сциклоалкила (например, С-Cциклоалкила, такого как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил), C-Сгидроксиалкила (такого как 2-гидроксиэтил, 2-гидрокси-n-пропил, 3-гидрокси-n-пропил, 1-гидроксиметилэтил), арила (такого как фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-антрил, 2-антрил и 9-антрил), С-Салкиларила (такого как 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-этилфенил, 3-этилфенил, 4-этилфенил, 2-n-пропилфенил, 3-n-пропилфенила, 4-n-пропилфенила), С-Сарилалкила (такого как бензил, 1-фенетил, 2-фенетил, 1-фенилпропил, 2-фенилпропил, 3-фенилпропил, 1-фенилбутил, 2-фенилбутил, 3-фенилбутил, 4-фенилбутил) и любых их смесей. В других вариантах осуществления изобретения R и R, взятые вместе, могут образовывать гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 7 атомов, включая атом азота. Принимая во внимание описанные в данной заявке способы, специалисту будет ясно, что для групп R и R возможны и другие структуры, в зависимости от структуры аминового соединения, использованного на опциональной стадии способа, находящиеся в рамках объема раскрытия настоящего изобретения, как заявлено в формуле изобретения.
Принимая во внимание вышеизложенное, следует понимать, что варианты осуществления способов по настоящему изобретению могут осуществляться с использованием периодического, полупериодического или непрерывного режимов.
Хотя некоторые варианты осуществления, раскрытые в настоящем изобретении, могут быть описаны как двухстадийный способ, специалисту в данной области будет понятно, что в одностадийном способе может быть достигнут такой же результат. На фиг.2 глицерин (200) и опциональный газовый поток (212) подаются в реактор (210). Эти два потока могут опционально пропускаться сквозь испаритель (206) перед тем, как быть направленными в реактор (210). Испаритель (206) может удалять нелетучие соединения (218) из потока глицерина. Аминовое соединение (244) подается либо непосредственно в реактор (210), либо смешивается с другими реагентами (200, 212) перед входом в реактор (210). Преобразование глицерина в гидроксиацетон, а затем в аминоспирт происходит в реакторе (210). Необработанная смесь продуктов подается в конденсатор (260), где целевая смесь продуктов (274) отделяется от непрореагировавших газов и прочих побочных продуктов (272). Поступающие потоки (200, 212 и 244) являются такими же, как потоки, описанные ранее в отношении двухстадийного способа (фиг.1). В некоторых вариантах осуществления изобретения, когда аминовое соединение представляет собой газ, например газообразный аммиак, оно может выполнять функцию газа (212). В других вариантах осуществления, когда восстановитель (252) представляет собой водород и катализатор гидрирования, функцию газа (212) может выполнять газообразный водород. В других вариантах осуществления газ (212) может представлять собой газовую смесь, включающую в себя газообразный амин и (или) водород. Аналогично, используемое оборудование (206, 210 и 260) может быть любым из числа испарителей, реакторов и конденсаторов, описанных в данной заявке. В некоторых вариантах осуществления реактор может быть реактором с неподвижным слоем, таким как реактор с орошаемым слоем, как это описано в данной заявке. В некоторых вариантах осуществления реактор с неподвижным слоем может содержать или быть заполненным смесью металлического катализатора и катализатора гидрирования (как показано в настоящей заявке). В других вариантах осуществления металлический катализатор и катализатор гидрирования могут быть одинаковыми.
Нижеследующие типичные примеры включены в заявку в иллюстративных целях, а не для ограничения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Отвешивают примерно 300 г очищенного глицерина (категория Superol, P&G Chemicals, USA) и примерно 8,5 г катализатора на основе хромита меди (CU-1886P, Engelhard, USA) и переносят в 500 мл колбу, снабженную механической мешалкой, термопарой, ловушкой Дина-Старка/конденсатором, и впуском газа. Стеклянную посуду монтируют так, чтобы летучий гидроксиацетон удалялся из реактора по мере образования (т.е. барботажем газообразным азотом), и так, чтобы пробы могли отбираться как функция времени для последующего анализа. Реагенты нагревают до примерно 230°С при постоянном перемешивании при давлении около атмосферного. Образцы полученного гидроксиацетона анализируют на газовом хроматографе Agilent 6890N с использованием пленочной колонки SPB-1701 размерами 30 м × внутр. диам. 25 мм × 0,25 мкм (Supelco). В качестве образцов сравнения используют пропиленгликолевый и гидроксиацетоновый стандарты. Образцы также анализируют на содержание воды при помощи автотитратора модели V-200 AquaStar Karl Fisher (EMScience), свежеоткалиброванного по воде. Получают примерно 238,6 г гидроксиацетона, который содержит примерно 65,9% гидроксиацетона и примерно 21,7% воды. Разделение проводят при помощи фракционной перегонки в вакууме, получая примерно 155 г 90% гидроксиацетона. В колбу вводят примерно 43 г гидроксиацетона и охлаждают до 0°С. К гидроксиацетону по каплям добавляют примерно 120 мл 30% водного раствора аммиака при перемешивании, поддерживая температуру реакции ниже примерно 10°С. Смесь перемешивают в течение примерно 60-90 минут, а мониторинг хода реакции проводят газовой хроматографией. Образующийся аддукт вводят в 300 мл реактор Парра вместе с примерно 5 г никелевого катализатора (Actimet М, Engelhard, USA). Реактор продувают газообразным водородом под давлением примерно 1100 psig (фунтов на квадратный дюйм) и нагревают до примерно 85°С. За протеканием реакции в различных временных точках следят при помощи газового хроматографа Agilent 6890N с использованием пленочной колонки SPB-1701 30 м × внутр. диам. 25 мм × 0,25 мкм (Supelco). В качестве образцов сравнения используют пропиленгликоль, гидроксиацетон и 2-амино-1-пропанол. Реактор охлаждают до комнатной температуры и отделяют никелевый катализатор путем фильтрации, получая на выходе примерно 71,5% 2-амино-1-пропанола.
Пример 2
Отвешивают примерно 375 г обработанного глицерина (96% глицерин, P&G Chemicals, USA) и примерно 11,25 г катализатора на основе хромита меди (CU-1886P, Engelhard, USA) и переносят в 500 мл колбу, снабженную механической мешалкой, термопарой, ловушкой Дина-Старка/конденсатором, и впуском газа. Стеклянную посуду монтируют так, чтобы летучий гидроксиацетон удалялся из реактора по мере образования (т.е. барботажем газообразным азотом). Реакционные компоненты нагревают до примерно 230°С при постоянном перемешивании при давлении около атмосферного. Образцы полученного гидроксиацетона отбирают и анализируют как в примере 1. Получают примерно 274,9 г гидроксиацетона, который содержит примерно 63,7% гидроксиацетона, и отделяют его перегонкой. В колбу при температуре примерно 10°С помещают примерно 43 г образовавшегося гидроксиацетона, имеющего чистоту примерно 90%. По каплям добавляют примерно 120 мл 30% водного раствора аммиака при перемешивании, поддерживая температуру реакции примерно 10°С. Смесь перемешивают в течение примерно 60-90 минут, за ходом реакции наблюдают при помощи газовой хроматографии. Образующийся аддукт вводят в 300 мл реактор Парра вместе с примерно 10 г никелевого катализатора (Actimet М, Engelhard, USA). Реактор продувают газообразным водородом под давлением примерно 1100 psig, и нагревают до примерно 85°С. За протеканием реакции наблюдают аналогично примеру 1. Охлаждают реактор до примерно комнатной температуры и отделяют никелевый катализатор от аминоспиртового продукта фильтрацией, получая 2-амино-1-пропанол с выходом примерно 84,6%.
Пример 3
Примерно 88 г необработанного глицерина (содержание глицерина 88,7%, Twin Rivers Technologies, США) помещают в реакционную 500 мл колбу, снабженную механической мешалкой, термопарой, ловушкой/конденсатором Дина-Старка, и впуском для газа. В реактор добавляют примерно 9 г катализатора на основе хромита меди (CU-1886Р, Engelhard, USA). Стеклянную посуду монтируют так, чтобы летучий гидроксиацетон удалялся из реактора по мере образования (т.е. барботажем газообразным азотом). Образцы полученного гидроксиацетона отбирают и анализируют как описано в примере 1. Получают примерно 207,9 г продукта гидроксиацетона, который содержит примерно 49,8% гидроксиацетона. Затем примерно 50 г гидроксиацетонового продукта помещают в колбу и по каплям добавляют примерно 61 мл 30%-ного водного раствора аммиака при перемешивании и комнатной температуре. Смесь перемешивают примерно 90 минут, за ходом реакции следят при помощи газовой хроматографии. Полученный аддукт помещают в 300 мл реактор Парра вместе с примерно 6 г никелевого катализатора (Actimet М, Engelhard, США). Реактор продувают газообразным водородом под давлением примерно 1100 psig и нагревают до примерно 85°С. За протеканием реакции наблюдают аналогично тому, как описано в примере 1. Охлаждают реактор до комнатной температуры и отделяют никелевый катализатор от образовавшегося аминоспиртового продукта фильтрацией, получая 2-амино-1-пропанол с выходом примерно 83,5%.
Пример 4
Примерно 299 г очищенного глицерина (категория Superol, P&G Chemicals, США) и примерно 8,5 г катализатора на основе хромита меди (CU-1955P, Engelhard, USA) отвешивают и переносят в 500 мл колбу. Колба снабжена механической мешалкой, термопарой, ловушкой/конденсатором Дина-Старка и впуском для газа. Стеклянную посуду монтируют так, чтобы летучий гидроксиацетон удалялся из реактора по мере образования (т.е. барботажем газообразным азотом). Образцы полученного гидроксиацетона отбирают и анализируют, как описано в примере 1. Получают примерно 235 г продукта гидроксиацетона, который содержит примерно 59,4% гидроксиацетона. Продукт гидроксиацетона выделяют, используя фракционную перегонку в вакууме и получая примерно 150 г 90% гидроксиацетона, из которого примерно 95 г переносят в колбу. Через гидроксиацетон медленно, в течение примерно 30 минут пробулькивают газообразный аммиак (Mattheson Tri Gas, США), поддерживая температуру на уровне примерно 20°С или ниже, с последующим перемешиванием в течение еще 30 минут. За ходом реакции следят при помощи газовой хроматографии. Полученный аддукт помещают в 300 мл реактор Парра вместе с примерно 18 г никелевого катализатора (Actimet М, Engelhard, США). Реактор продувают газообразным водородом под давлением примерно 1100 psig, и нагревают до температуры примерно 85°С. За протеканием реакции наблюдают с помощью газовой хроматографии, как описано в примере 1. Охлаждают реактор до комнатной температуры и отфильтровывают никелевый катализатор от образовавшегося аминоспиртового продукта, получая 2-амино-1-пропанол с выходом примерно 33,4%.
Пример 5
В этом примере гидроксиацетон превращают в 2-амино-1-пропанол с использованием никельоксидного катализатора гидрирования. Гидроксиацетон (36,71 г, 0,50 моль) помещают в 250 мл круглодонную колбу при комнатной температуре. При перемешивании по каплям добавляют 100 мл (1,48 моль) гидроксида аммония. Реакционную смесь перемешивают в течение 90 минут. За процессом наблюдают при помощи газовой хроматографии. Полученный раствор аддукта помещают в 300 мл реактор Парра вместе с оксидом никеля на кизельгуре (Sud Chemie, G-49B RS: 1,52 г, 1,1 мас.%). Реактор четыре раза продувают водородом, поднимают давление водорода до 151,7 бар и нагревают до температуры примерно 85°С при перемешивании со скоростью 1500 об/мин с использованием газораспределяющей мешалки. За протеканием реакции наблюдают с помощью газовой хроматографии, как описано в примере 1. Охлаждают реактор до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и получают 2-амино-1-пропанол с конверсией 96% и селективностью 98%.
Пример 6
В этом примере гидроксиацетон превращают в 2-амино-1-пропанол с использованием никельоксидного катализатора гидрирования при пониженном давлении водорода. Гидроксиацетон (36,92 г, 0,50 моль) помещают в 250 мл круглодонную колбу при комнатной температуре. При перемешивании по каплям добавляют 100 мл (1,48 моль) гидроксида аммония. Реакционную смесь перемешивают в течение 90 минут. За процессом наблюдают при помощи газовой хроматографии. Полученный раствор аддукта помещают в 300 мл реактор Парра вместе с оксидом никеля на кизельгуре (Sud Chemie, G-49B RS: 1,55 г, 1,1 мас.%). Реактор четыре раза продувают водородом, создают давление водорода на уровне 34,5 бар и нагревают до температуры 85°С при перемешивании со скоростью 1500 об/мин с использованием газораспределяющей мешалки. За протеканием реакции наблюдают с помощью газовой хроматографии, как описано в примере 1. Охлаждают реактор до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и получают 2-амино-1-пропанол с конверсией 92% и селективностью 73%.
Пример 7
В этом примере гидроксиацетон превращают в смесь продуктов, содержащую пропиленгликоль и 2-амино-1-пропанол, в способе групповой обработки. Гидроксиацетон (98,91 г, 1,34 моль) помещают в 250 мл круглодонную колбу при комнатной температуре. При перемешивании по каплям добавляют 46 мл (0,68 моль) гидроксида аммония. Реакционную смесь перемешивают в течение 90 минут. За процессом наблюдают с помощью газовой хроматографии. Полученный раствор аддукта помещают в 300 мл реактор Парра вместе с 5 г никелевого катализатора (Actimet М, Engelhard, США). Реактор продувают водородом, устанавливают давление водорода на уровне 151,7 бар и нагревают до температуры 85°С при перемешивании со скоростью 1500 об/мин с использованием газораспределяющей мешалки. За протеканием реакции наблюдают с помощью газовой хроматографии, как описано в примере 1. Охлаждают реактор до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и получают смесь продуктов, содержащую 2-амино-1-пропанол (17,9%) и пропиленгликоль (30,7%).
Пример 8
В этом примере гидроксиацетон превращают в пропиленгликоль способом групповой обработки. 70 г необработанного гидроксиацетона (полученного как описано в примере 1) помещают в 300 мл реактор Парра вместе с 0,5 г Ru/C катализатора (Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI). Реактор несколько раз продувают водородом, устанавливают давление водорода на уровне 10,3 бар и нагревают до температуры 120°С при энергичном перемешивании в течение 3 часов. Затем охлаждают реактор до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и получают смесь продуктов следующего состава.
Содержание, мас.%
Необработанный гидроксиацетон
Продукт реакции
Гидроксиацетон
63,9
4,0
Пропиленгликоль
3,0
67,6
Вода
19,6
21,6
Глицерин
1,2
3,1
Побочные продукты
12,3
3,8
Пример 9
В этом примере глицерин превращают в пропиленгликоль одностадийной реакцией в реакторе. Глицерин (100 г, 1,1 моль) помещают в 300 мл реактор Парра вместе с 5 г катализатора на основе хромита меди (CU-1886P, Engelhard, США). Реактор несколько раз продувают водородом, устанавливают давление водорода на уровне 103,4 бар и нагревают до температуры 230°С при перемешивании со скоростью 550 об/мин. За протеканием реакции наблюдают с помощью газовой хроматографии. Спустя 21 час реактор охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и получают смесь продуктов, содержащую 55% глицерина, 35% пропиленгликоля, 3,9% пропанола и другие примеси, такие как этиленгликоль, метанол и этанол.
Пример 10
В этом примере гидроксиацетон взаимодействует с гидроксидом аммония с образованием аддукта, который превращают в 2-амино-1-пропанол с использованием реактора с орошаемым слоем. Гидроксиацетон (37,33 г, 0,50 моль) помещают в 250 мл круглодонную колбу при комнатной температуре. При перемешивании по каплям добавляют 100 мл (1,48 моль) гидроксида аммония. Реакционную смесь перемешивают в течение 90 минут. За процессом наблюдают при помощи газовой хроматографии. Полученный аддукт помещают в реактор с орошаемым слоем.
2
Используют реактор с орошаемым слоем, имеющий длину 37,9 см и внутренний диаметр 2,54 см. Раствор аддукта подают в реактор при помощи насоса ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии). Используют никелевый катализатор RANEY (RANEY 5886, коммерчески доступный от Grace Davison), поставляемый в виде частиц. Давление Н в реакторе составляет 31,0 бар. Реакцию проводят трижды, изменяя время пребывания в реакторе, соотношение водород: аддукт, скорость подачи сырья и расход газа; условия для каждой из реакций приведены в таблице 2. Образцы продукта из реактора конденсируют и анализируют с помощью Agilent 6890N Gas Chromatogram, используя колонку SPB-1701 30 м × 25 мм внутр. диам. × 0,25 мкм пленку (от фирмы Supelco). Результаты трех реакций представлены в таблице 3.
Таблица 2
Условия реакции
Пример
10.1
10.2
10.3
Температура на входе, °С
85
85
85
Температура колонки, °С
85
85
85
Давление, бар
31,0
31,0
31,0
Время пребывания, с
1200
2400
600
Соотношение водород:аддукт
8
16
16
Скорость подачи сырья (мл/мин)
0,5
0,25
1,0
Расход газа (ст. см<sup>3</sup>/мин)
49,8
49,8
102,6
Таблица 3
Результаты синтеза 2-амино-1-пропанола в реакторе с орошаемым слоем
Пример
10.1
10.2
10.3
% аддукта
38,9
25,1
63,4
% 2-амино-1-пропанол
58,8
60,8
29,7
% гидроксиацетон
2,3
3,6
2,9
% пропиленгликоль
0
0
0
% прочие
0
10,5
4
Пример 11
В этом примере реактор с орошаемым слоем используется для преобразования гидроксиацетона в пропиленгликоль. Используют реактор с орошаемым слоем, имеющий длину 37,9 см и внутренний диаметр 2,54 см. Раствор гидроксиацетона, содержащий 20 мас.% воды, подают в реактор при помощи ВЭЖХ-насоса. Используемый катализатор представляет собой никель RANEY (RANEY 5886, коммерчески доступный от GRACE Davison), поставляемый в виде частиц. Условия проведения реакции даны в таблице 4. Образцы продукта из реактора конденсируют и анализируют с помощью Agilent 6890N Gas Chromatogram, используя колонку DB-1 25 м × 0,53 мм внутр. диам. × 5,00 мкм (коммерчески доступную от J&W Scientific, catalog №1251025).
Анализ органических составляющих реакционного продукта методом газовой хроматографии показал смесь, содержащую пропиленгликоль, гидроксиацетон и воду. Воду и гидроксиацетон испаряют из продукта, используя лабораторный роторный испаритель, получая конечный продукт, содержащий пропиленгликоль.
Таблица 4
Условия реакции
Загрузка
Очищенный гидроксиацетон (>99%)
Давление
Примерно 31,0 бар
Температура
Примерно 85°С
Скорость подачи водорода
Примерно 90 ст. см<sup>3</sup>
Скорость подачи аммиака
Примерно 10 ст. см<sup>3</sup>
Скорость подачи сырья
Примерно 0,5 мл/мин
Пример 12
3
В этом примере реактор с орошаемым слоем используется для преобразования гидроксиацетона в смесь продуктов, содержащую пропиленгликоль и 2-амино-1-пропанол, через промежуточное соединение аддукта. Подготавливают реактор с орошаемым слоем, имеющий длину 37,94 см и внутренний диаметр 2,54 см и содержащий примерно 190 см катализатора. Катализатор представляет собой никель RANEY (RANEY 5886, коммерчески доступный от GRACE Davison), поставляемый в виде частиц.
Раствор гидроксиацетона подают в реактор при помощи ВЭЖХ-насоса. Образцы продукта из реактора конденсируют и анализируют с помощью Agilent 6890N Gas Chromatogram, используя колонку DB-1 25 м × 0,53 мм внутр. диам. × 5,00 мкм (коммерчески доступную от J&W Scientific, catalog №1251025). Условия реакции приведены в таблице 5.
Анализ органических составляющих реакционного продукта методом газовой хроматографии показал смесь 2-амино-1-пропанола, пропиленгликоля, гидроксиацетона и воды. Воду и гидроксиацетон испаряют из продукта, используя лабораторный роторный испаритель, получая конечный продукт, состоящий из пропиленгликоля и 2-амино-1-пропанола.
Таблица 5
Условия реакции
Сырье
Очищенный гидроксиацетон (>99%)
Давление
Примерно 31,0 бар
Температура
Примерно 85°С
Расход водорода
Примерно 90 ст. см<sup>3</sup>/мин
Расход аммиака
Примерно 10 ст. см<sup>3</sup>/мин
Расход сырья
Примерно 0,5 ст. см<sup>3</sup>/мин
Пример 13
3
В данном примере реактор с орошаемым слоем используется для преобразования глицерина в пропиленгликоль. Реактор, используемый для непрерывного варианта настоящего способа, представляет собой реактор с орошаемым слоем, имеющий длину 37,94 см, внутренний диаметр 2,54 см и содержащий 190 см катализатора. Используемый катализатор представляет собой катализатор на основе хромита меди (CU-1808Т1/8, коммерчески доступный от Engelhard) в виде экструдированных гранул размером 3,2 мм.
Загруженный катализатор подвергают активации подачей в реактор потока 100% азота при нагревании до тех пор, пока реактор не достигнет желательной температуры активации 130°С. Затем поток азота заменяют потоком, включающим в себя 98 об.% азота и 2 об.% водорода, и удерживают параметры до тех пор, пока не прекратится выделение тепла в слое катализатора. В ходе этой операции, длящейся несколько часов, важно не допустить роста температуры выше 170°С. Содержание водорода постепенно увеличивают (2, 5, 10, 25, 50, 100%) до тех пор, пока поток не будет состоять из чистого водорода.
Проводят пятнадцать таких серий, меняя условия реакции (температуру, расход глицерина, расход водорода, молярное отношение водорода к глицерину и время пребывания в реакторе). Условия реакций для различных серий приведены в таблице 6. Образцы продукта анализируют с помощью Agilent 6890N Gas Chromatogram, используя колонку DB-1 25 м × 0,53 мм внутр. диам. × 5,00 мкм (коммерчески доступную от J&W Scientific, catalog №1251025). Составы смеси продуктов для каждой из пятнадцати серий перечислены в таблице 7.
Таблица 6
Условия реакции
Серия
Температура (°С)
Давление (бар)
Расход глицерина (мл/мин)
Расход Н<sub>2</sub> (ст. см<sup>3</sup>/мин)
Молярное отношение (Н<sub>2</sub>:глицерин)
Время пребывания, мин
1
200
32,0
0,5
36
4:1
15
2
200
32,0
0,5
178,3
20:1
15
3
200
32,0
0,5
356,5
40:1
15
4
200
32,0
0,12
11,14
5:1
60
5
200
32,0
0,25
34,3
10:1
30
6
200
32,0
0.25
76,25
20:1
30
7
200
32,0
0,5
73,025
10:1
15
8
180
32,0
0,25
36,51
10:1
30
9
220
32,0
0,25
36,51
10:1
30
10
220
32,0
0,25
109,54
30:1
30
11
180
32,0
0,75
36,51
3,33:1
10
12
180
32,0
0,25
109,54
30:1
30
13
220
32,0
0,75
36,51
3,33:1
10
14
180
32,0
0,75
109,54
10:1
10
15
220
32,0
0,75
109,54
10:1
10
Таблица 7
Результаты получения пропиленгликоля в реакторе с орошаемым слоем
Серия
Данные газовой хроматографии, мас.%
% пропиленгликоля (ПГ)
% гидроксиацетона (ГА)
% гликоля (Гл)
% прочие
1
37,8%
1,9%
52,8%
7,5%
2
41,2%
2,8%
44,8%
11,2%
3
38,8%
2,2%
51,2%
7,8%
4
62,4%
8,9%
18,3%
10,4%
5
72,4%
5,6%
10,3%
11,8%
6
62,4%
9,2%
19,9%
8,5%
7
38,9%
1,6%
40,3%
19,2%
8
35,3%
8,4%
29,6%
26,6%
9
49,6%
6,1%
12,8%
31,5%
10
45,7%
2,9%
22,7%
28,7%
11
13,0%
2,9%
70,1%
13,9%
12
26,5%
6,6%
24,5%
42,4%
13
36,8%
5,6%
16,2%
41,3%
14
11,7%
0,8%
76,3%
11,3%
15
36,0%
3,6%
21,9%
38,5%
Размерности и величины, раскрытые здесь, не следует понимать как жестко ограниченные указанными точными числовыми значениями. Наоборот, каждая величина подразумевает не только саму величину, но и функционально эквивалентный интервал вокруг этой величины, если не указано иное. Например, под величиной, представленной как «40 мм», подразумевается «примерно 40 мм».
Все документы, цитируемые в подробном описании настоящего изобретения, в своей релевантной части включены сюда посредством ссылки. Цитирование любого из документов не должно истолковываться как признание его ближайшим аналогом настоящего изобретения. В тех случаях, когда любое значение или определение термина в данном документе вступает в противоречие с любым значением или определением термина в документе, включенном в заявку посредством ссылки, значение или определение термина в данном документе должно считаться определяющим.
Хотя проиллюстрированы и описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, для специалиста является очевидным, что любые другие варианты и изменения изобретения могут быть осуществлены без отхода от сущности и объема данного изобретения. Таким образом, считается, что все такие изменения и вариации подпадают в объем данного изобретения.