СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ АЗЕОТРОПНОЙ ИЛИ АЗЕОТРОПОПОДОБНОЙ СМЕСИ, АЗЕОТРОПНЫЕ И АЗЕОТРОПОПОДОБНЫЕ СМЕСИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ, ЭКСТРАКТИВНАЯ ДИСТИЛЛЯЦИОННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНОЙ ИЛИ АЗЕОТРОПОПОДОБНОЙ СМЕСИ
METHOD FOR SEPARATION OF COMPONENTS IN AZEOTROPIC OR AZEOTROPE-LIKE MIXTURE, AZEOTROPIC AND AZEOTROPE-LIKE MIXTURES FOR SEPARATION, EXTRACTIVE DISTILLATION SYSTEM FOR SEPARATION OF AZEOTROPIC OR AZEOTROPE-LIKE MIXTURE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
4
7
Изобретение относится к способам разделения компонентов смеси, таких как компоненты отходящего из реактора потока. Так, в частности, изобретение относится к применению экстрагента, такого как углеводород, в процессе экстрактивной дистилляции для выделения мономеров, таких как С-Сизоолефины, в частности изобутилена, из смесей, таких как отходящие из реактора потоки, включающие один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
3
2
Изоолефиновые полимеры получают в процессах карбокатионной полимеризации. Карбокатионная полимеризация изобутилена и его сополимеризация с сомономерами, подобными изопрену, является механистически сложной (см., например, работы Organic Chemistry, издание шестое, Morrison and Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey 1992, и K.Matyjaszewski, ed, Cationic Polymerizations. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996). Каталитическая система как правило состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают AlCl и BF. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как HCl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу), и НО. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изобутилен взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После этого на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии как правило осуществляют в разбавителе или растворителе. На химический механизм роста цепи оказывают влияние температура, полярность разбавителя и противоионы. Из них важным как правило считают разбавитель.
В промышленности широкое, всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации (с получением бутилкаучука, полиизобутилена и т.д.) в метилхлориде как разбавителе. В процессе полимеризации в качестве разбавителя для реакционной смеси при низких температурах, обычно ниже -90°С, как правило широко используют метилхлорид. Метилхлорид используют по множеству причин, включая ту, что он растворяет мономеры и алюмохлоридный катализатор, но не полимерный продукт. Метилхлорид также обладает точками замерзания и кипения, приемлемыми для того, чтобы позволить проводить соответственно низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Проведение процесса суспензионной полимеризации в метилхлориде дает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что в реакционной смеси может быть достигнута концентрация полимера приблизительно от 26 до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8 до 12% при полимеризации в растворе. При этом достигают приемлемой, относительно низкой вязкости полимеризационной массы, позволяющей более эффективно отводить тепло полимеризации за счет поверхностного теплообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде применяют при получении высокомолекулярных изобутиленовых и изобутилен-изопреновых бутилкаучуковых полимеров. Подобным же образом с использованием метилхлорида также проводят процессы полимеризации изобутилена и пара-метилстирола. Кроме того, с использованием метилхлорида также получают звездообразный бутилкаучук.
Однако существует ряд проблем, связанных с полимеризацией в метилхлориде, например тенденция полимерных частиц в реакторе к агломерации между собой и к накоплению на стенке реактора, поверхностях теплопереноса, на рабочем колесе (колесах) и мешалке (мешалках)/насосе (насосах). По мере роста реакционной температуры скорость агломерации быстро увеличивается. Агломерированные частицы проявляют тенденцию налипать, увеличиваться в размерах и образовывать отложения на всех поверхностях, с которыми они соприкасаются, в частности разгрузочных линий реактора, а также любого теплообменного оборудования, которое применяют для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации, что имеет решающее значение, поскольку необходимо поддерживать низкотемпературные реакционные условия.
Промышленные реакторы, которые как правило применяют для получения этих каучуков, представляют собой сосуды с эффективным перемешиванием в объеме от больше чем 10 до 30 л с высокой скоростью циркуляции, обеспечиваемой рабочим колесом центробежного насоса. Как процесс полимеризации, так и насос выделяют тепло, и для того чтобы сохранять суспензию холодной, реакционная система нуждается в возможности отвода тепла. Пример такого реактора резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья ("РМНПС") приведен в патенте US №5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, который в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора". В этих реакторах суспензия циркулирует по трубкам теплообменника под воздействием насоса, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно аккумулируют полимер, препятствуя теплопереносу, в результате чего, по-видимому, возникает тенденция к росту температуры суспензии. Это часто ограничивает практическую концентрацию суспензии, при которой ее можно использовать в большинстве реакторов, пределами от 26 до 37 об.% относительно общего объема суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров. Разрешению проблемы аккумулирования полимера было посвящено несколько патентов (таких как патенты US №2534698, US №2548415, US №2644809). Однако в этих патентах не было предложено средство удовлетворительного разрешения мириадов проблем, связанных с агломерацией полимерных частиц, для разработки требуемого промышленного способа.
В патенте US №2534698, помимо прочего, описан способ полимеризации, включающий в сочетании стадии диспергирования смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от 4 до 14 углеродных атомов на молекулу, в массе включающего фторзамещенный алифатический углеводород материала без существенного растворения в нем в пропорции от половины части до 10 ч.фторзамещенного алифатического углеводорода, содержащего от одного до пяти углеродных атомов на молекулу, который при температуре полимеризации представляет собой жидкость, и полимеризации этой диспергированной смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от четырех до четырнадцати углеродных атомов на молекулу, при температурах в пределах от -20 до -164°С посредством введения в нее катализатора Фриделя-Крафтса. Однако в патенте US №2534698 речь идет о том, что в случае приемлемых фторуглеродов образуется, по-видимому, двухфазная система с мономером, сомономером и катализатором, по существу нерастворимыми во фторуглероде, вследствие чего их применение сопряжено с затруднениями технологического порядка и оказывается неудовлетворительным.
В патенте US №2548415, помимо прочего, описан способ непрерывной полимеризации с получением сополимера, причем стадии включают непрерывную подачу в полимеризационные реакторы потока, включающего в качестве основной части изобутилен и небольшое количество изопрена; разбавление этой смеси с использованием от 1/2 до 10 объемов этилидендифторида; сополимеризацию смеси изобутилена с изопреном непрерывным добавлением в реакционную смесь жидкого потока предварительно приготовленного катализатора полимеризации, включающего трифторид бора в растворе в этилидендифториде, поддерживая температуру в пределах от -40 до -103°С по ходу всей реакции сополимеризации. В патенте US №2548415 речь идет о применении трифторида бора и его комплексов в качестве кислоты Льюиса как катализатора и 1,1-дифторэтана в виде предпочтительного сочетания. Это сочетание создает систему, в которой растворимы все - катализатор, мономер и сомономер, и все-таки обеспечивает высокую степень нерастворимости полимера, создавая преимущества уменьшенного загрязнения реактора. Однако трифторид бора не является предпочтительным промышленным катализатором для бутильных полимеров по множеству причин.
В патенте US №2644809, помимо прочего, речь идет о способе полимеризации, включающем в сочетании стадии смешения между собой основной части моноолефина, содержащего от 4 до 8 включительно углеродных атомов на молекулу, с небольшим количеством мультиолефина, содержащего от 4 до 14 включительно углеродных атомов на молекулу, полимеризации приготовленной смеси с растворенным катализатором Фриделя-Крафтса в присутствии от 1 до 10 объемов (в пересчете на смешанные олефины) жидкости, выбранной из группы, включающей дихлордифторметан, дихлорметан, трихлормонофторметан, дихлормонофторметан, дихлортетрафторэтан и их смеси, причем в упомянутой жидкости растворяют моноолефин и мультиолефин, и проведения полимеризации при температуре в пределах от -20°С до точки замерзания этой жидкости. В патенте US №2644809 описана эффективность хлорфторуглеродов в сохранении идеальных суспензионных характеристик и сведении к минимуму загрязнения реактора, но речь идет о введении диолефина (т.е. изопрена) добавлением хлорфторуглеродов (ХФУ). ХФУ известны как разрушающие озон химикаты. Однако правительственные постановления жестко регламентируют производство и распределение ХФУ, делая эти материалы непривлекательными для проведения промышленных процессов.
Более того Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. в работе High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes, 49(4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976), помимо прочего, описана катионная суспензионная полимеризация с получением сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и с использованием циклопентадиена в гептане.
Ссылки на описание других известных технических решений включают WO 02/34794, WO 02/096964, WO 00/04061, DE 10061727 A, US №№5624878, 5527870 и 3470143.
Следовательно, существует потребность в том, чтобы найти альтернативные разбавители или смеси разбавителей для того, чтобы создать новые полимеризационные системы, которые уменьшали бы агломерацию частиц и/или уменьшали бы количество хлорированных углеводородов, таких как метилхлорид.
Интерес представляют фторуглеводороды (ФУВ), их в настоящее время используют в качестве экологически "дружественных" хладагентов, поскольку они обладают очень низким (даже нулевым) разрушающим озон потенциалом. Их низкий разрушающий озон потенциал связан, как полагают, с отсутствием хлора. ФУВ так же как правило, обладают низкой воспламеняемостью, в частности, если сравнивать с углеводородами и хлорированными углеводородами.
Однако применение ФУВ в процессах полимеризации потребовало бы разработки новых способов постполимеризационной или "последующей обработки", в которых использовалась бы такая новая технология.
Среди таких способов постполимеризационной или "последующей" обработки следует упомянуть способы выделения компонентов отходящего из реактора потока после полимеризации. Так, в частности, постполимеризационные отходящие из реактора потоки могут включать компоненты, которые перед тем как отходящий из реактора поток может быть возвращен в процесс полимеризации, должны быть удалены. Так, например, непрореагировавшие мономеры с компонентами разбавителя, такими как ФУВ, могут образовывать азеотропную смесь или азеотропоподобную смесь.
В последнее время в других областях техники встречаются азеотропные смеси или азеотропоподобные смеси, включающие ФУВ (см., например, US №№5087329, 5200431, 5470442, 5723429, 5744662, 5830325. 6156161, 6307115, 6527917 и ЕР 1003699 B.
В противоположность этому при обычной полимеризации с получением бутилкаучука изобутилен и метилхлорид азеотропа не образуют и таким образом могут быть легко выделены обычной дистилляцией. Однако было установлено, что как 1,1,1,2-тетрафторэтан ("R134a"), так и 1,1-дифторэтан ("R152a") образуют с изобутиленом азеотропы с максимальной температурой кипения. Таким образом, извлечение некоторых ФУВ без последующей полимеризации непрореагировавших мономеров, таких как изобутилен, простой дистилляцией оказывается невозможным.
Вследствие полимеризации содержащегося изобутилена перед поступлением в реактор и негативного влияния на качество каталитической системы постполимеризационные отходящие из реактора потоки, включающие ФУВ и изобутилен, не могут быть использованы в качестве носителей для каталитической системы. Таким образом, существенное значение имеет наличие способа выделения ФУВ или по меньшей мере части ФУВ из постполимеризационного отходящего из реактора потока перед тем, как он может быть возвращен в качестве разбавителя в процесс полимеризации.
Следовательно, существует потребность в разработке новых способов выделения компонентов постполимеризационного отходящего из реактора потока, таких как непрореагировавшие мономеры, в частности изобутилен.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом изобретения являются способы разделения компонентов смеси, таких как компоненты отходящего из реактора потока. Так, в частности, объектом изобретения являются способы применения экстрагента, такого как углеводород, в процессе экстрактивной дистилляции для выделения мономеров, таких как изобутилен, из смесей, в частности отходящих из реактора потоков, включающих один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).
Более того системы и способ экстрактивной дистилляции можно применять для отделения изобутилена от продукта R134a или R152a с использованием экстрагента, такого как углеводород, в частности гексан или смесь изомеров гексана.
В одном из вариантов объектом изобретения является способ, включающий контактирование экстрагента со смесью, включающей по меньшей мере один мономер и разбавитель, содержащий один или несколько фторуглеводородов, с получением продукта контактирования.
В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может быть по существу свободным от по меньшей мере одного мономера.
В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может включать от менее 100 мас.ч./млн по меньшей мере одного мономера.
В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может включать от менее 30 мас.ч./млн по меньшей мере одного мономера.
В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может включать от менее 5 мас.ч./млн по меньшей мере одного мономера.
В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может включать от менее 2 мас.ч./млн по меньшей мере одного мономера.
В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может быть свободным от по меньшей мере одного мономера.
В предыдущих вариантах экстрагент может включать по меньшей мере один углеводород.
В предыдущих вариантах по меньшей мере один углеводород может включать по меньшей мере один алкан.
В предыдущих вариантах по меньшей мере один алкан может включать гексан, гептан или их смеси.
В предыдущих вариантах гексан может включать н-гексан и/или смеси изомеров гексана.
В любом из предыдущих вариантов отношение экстрагента к разбавителю составляет от примерно 0,2:1,0 до примерно 1,0:0,2 в пересчете на молярную основу.
В любом из предыдущих вариантов отношение экстрагента к разбавителю составляет от примерно 0,3:1,0 до примерно 1,0:0,3 в пересчете на молярную основу.
В любом из предыдущих вариантов отношение экстрагента к разбавителю составляет от примерно 0,5:1,0 до примерно 1,0:0,5 в пересчете на молярную основу.
В любом из предыдущих вариантов отношение экстрагента к разбавителю составляет от примерно 0,7:1,0 до примерно 1,0:0,7 в пересчете на молярную основу.
В любом из предыдущих вариантов экстрагент обладает летучестью, эквивалентной летучести гексана.
4
7
В любом из предыдущих вариантов по меньшей мере один мономер представляет собой С-Сизоолефин.
4
7
В предыдущем варианте С-Сизоолефин представляет собой изобутилен.
В любом из предыдущих вариантов смесь представляет собой отходящий из реактора поток.
В любом из предыдущих вариантов смесь представляет собой азеотропоподобную смесь.
В любом из предыдущих вариантов смесь представляет собой азеотропную смесь.
Процесс экстрактивной дистилляции может включать систему из двух колонн, где экстракция непрореагировавших мономеров, таких как изобутилен, происходит в первой колонне, а очистка экстрагента происходит во второй колонне.
По другому варианту процесс экстрактивной дистилляции может включать одноколонную систему, где как экстракция непрореагировавшего мономера, так и очистка экстрагента происходят в единственной колонне. В одном из вариантов экстракционная дистилляционная система включает одну колонну, по меньшей мере один конденсационный теплообменник и по меньшей мере один испарительный теплообменник.
Объектом изобретения является также азеотропная смесь, включающая 1,1,1,2-тетрафторэтан и изобутилен при примерно 0,84 мольной доли 1,1,1,2-тетрафторэтана и примерно 25°С и при примерно 0,88 мольной доли 1,1,1,2-тетрафторэтана и примерно 75°С,
Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является азеотропоподобная смесь, включающая 1,1,1,2-тетрафторэтан и изобутилен в интервале от примерно 0,750 до примерно 0,999 мольной доли 1,1,1,2-тетрафторэтана при примерно 25 и примерно 75°С.
Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является азеотропная смесь, включающая 1,1-дифторэтан и изобутилен при примерно 0,87 мольной доли 1,1-дифторэтана и примерно 25°С и при примерно 0,94 мольной доли 1,1-дифторэтана и примерно 75°С.
Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является азеотропоподобная смесь, включающая 1,1-дифторэтан и изобутилен в интервале от примерно 0,750 до примерно 0,999 мольной доли 1,1-дифторэтана при примерно 25 и примерно 75°С.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 представлен вариант экстрактивной дистилляционной системы.
На фиг.2 представлен другой вариант экстрактивной дистилляционной системы.
На фиг.3 представлен график давления пара смесей 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а) и изобутилена во всем диапазоне составов от 0 до 1,0 мольной доли продукта R 134а.
На фиг.4 представлен график давления пара смесей 1,1-дифторэтана (152а) и изобутилена во всем диапазоне составов от 0 до 1,0 мольной доли продукта R 152a.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включающие предпочтительные варианты и определения, которые представлены в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. Для определения нарушения объема "изобретения" следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны тем, что перечислены.
Принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу изобретения, понятие "каталитическая система" относится к и охватывает любую кислоту (кислоты) Льюиса или другой комплекс (комплексы), используемый для катализа полимеризации олефиновых мономеров по изобретению, а также по меньшей мере один инициатор и необязательный другой небольшой каталитический компонент (компоненты).
В одном варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса, один или несколько инициаторов и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).
3
В другом варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), где одна или несколько кислот Льюиса не являются соединениями, представленными формулой МХ, в которой М обозначает металл группы 13, а Х обозначает атом галогена.
Выражение "приемлемые для полимеризации мономеров с получением полимера" относится к выбору условий полимеризации и компонентов, находящемуся вполне в компетенции специалистов в данной области техники, необходимому при получении целевого полимера с учетом технологических параметров и свойств компонентов, представленных в настоящем описании. Существуют многочисленные варианты способа полимеризации и вариации доступных полимеризационных компонентов для достижения характерных признаков целевого полимера. В предпочтительных вариантах такие полимеры включают изобутиленовые гомополимеры, изобутилен-изопреновые (бутилкаучуковые) сополимеры, сополимеры изобутилена и пара-метилстирола и звездообразные бутилкаучуковые тройные сополимеры.
Понятие "отходящий из реактора поток" относится к любому газу, пару, жидкости или их сочетанию в суспензии после полимеризации и после того как осажденный полимер отделен и выделен, за исключением очень небольшого количества полимерных частиц, которые могут находиться в отходящем из реактора потоке. Отходящий из реактора поток включает разбавитель или смесь разбавителей, непрореагировавшие мономеры, а также другие компоненты исходного материала или каталитических систем, которые не удаляют с полимером. Каталитическая система или компоненты каталитической системы присутствуют только в той степени, в которой они содержатся после полимеризации.
Разбавитель представляет собой разбавляющее или растворяющее вещество. Понятие "разбавитель" конкретно определяют как охватывающее химикаты, которые могут выполнять функции растворителей для кислоты Льюиса, других комплексов металлов, инициаторов, мономеров или других добавок. При выполнении изобретения разбавитель не меняет общей природы компонентов полимеризационной среды, т.е. компонентов каталитической системы, мономеров и т.д. Однако известно, что между разбавителем и реагентами могут происходить взаимодействия. В предпочтительных вариантах разбавитель в сколько-нибудь заметной степени не взаимодействует с компонентами каталитической системы, мономерами и т.д. Кроме того, понятие "разбавитель" охватывает смеси по меньшей мере двух или большего числа разбавителей.
Реактор представляет собой любой сосуд (сосуды), в котором происходит химическое взаимодействие.
Понятие "суспензия" относится к смеси из разбавителя, включающего полимеры, которые выпали в осадок из разбавителя, непрореагировавшие мономеры и каталитическую систему, и/или компоненты каталитической системы. Концентрацию суспензии выражают в объемных процентах частично или полностью выпавших в осадок полимеров в пересчете на общий объем суспензии.
Понятие "азеотроп" или "азеотропная композиция или смесь" относится к жидкой смеси с постоянной температурой кипения двух или большего числа химических веществ. Один из признаков, позволяющих охарактеризовать азеотропную композицию или смесь, заключается в том, что пар, образующийся при частичном выпаривании или дистилляции жидкости, обладает таким же составом, как жидкость, из которой он был выпарен или дистиллирован; например, смесь испаряется или отгоняется/возвращается обратно без изменения состава. Композиции с постоянной температурой кипения характеризуются как азеотропные, поскольку они проявляют либо максимальную, либо минимальную точку кипения, если сравнивать с композициями неазеотропных смесей тех же компонентов. Понятие "азеотропная композиция" может также относится к максимальному или минимальному давлению пара в случае смеси при данной температуре, когда строят график зависимости от мольной доли.
Понятие "азеотропоподобная композиция или смесь" относится к жидкой смеси с постоянной температурой кипения или с по существу постоянной температурой кипения двух или большего числа химических веществ. В одном из вариантов понятие "азеотропоподобная композиция" относится к пару, образующемуся при частичном выпаривании или дистилляции жидкости, обладающему по существу таким же составом, как жидкость, из которой он был выпарен или дистиллирован; например, смесь испаряется или отгоняется/возвращается обратно без изменения состава. Понятие "азеотропоподобная композиция" может также относится к участку, который показан построением графика для давления пара при данной температуре в зависимости от мольной доли, где давление пара является постоянным или почти постоянным для ряда составов компонентов.
Понятие "экстрагент" относится к более высококипящему растворителю, который добавляют в азеотропную смесь или азеотропоподобную смесь для изменения показателей относительной летучести компонентов. Выбор экстрагента осуществляют таким образом, чтобы избежать образования дополнительных азеотропов или т.п. и позволить компонентам первоначальной смеси с постоянной температурой кипения разделяться. В одном из вариантов понятие "экстрагент" относится к любому материалу, который способен отделять компоненты разбавителя от по меньшей мере одного мономера так, как изложено более подробно в настоящем описании.
В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.
Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.
Понятие "полимер на изобутиленовой основе" относится к полимерам, включающим по меньшей мере 80 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.
Понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему двумя замещениями на одном и том же углеродном атоме.
Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему больше чем одной двойной связью. В предпочтительном варианте мультиолефином является любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как изопрен.
Понятия "эластомер" или "эластомерная композиция", используемые в настоящем описании, относятся к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Эти понятия можно использовать как взаимозаменяемые с понятием "каучук (каучуки)", используемым в настоящем описании.
3
3
2
Понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности такая, как метильная группа (СН), этильная группа (СНСН) и т.д.
6
5
Понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен, и т.д., и как правило обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности такую как фенил или СН-.
Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкокси, прямоцепочечного или разветвленного алкокси, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включают звенья л-метилстирола, п-этилстирола и т.д.
В одном варианте объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводорода (фторуглеводородов) или смесей фторуглеводорода (фторуглеводородов) с углеводородом (углеводородами) и/или хлорированным углеводородом (углеводородами) для получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений (т.е. в реакционном сосуде также наблюдают более стеклоподобные, менее липкие частицы с уменьшенной адгезией к стенкам сосуда или к рабочему колесу мешалки, а также уменьшенную агломерацию частиц между собой). Более конкретно объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей ФУВ разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами и/или алкилстиролами с получением изоолефиновых гомополимеров и сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора. Далее, настоящее изобретение относится к применению фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами с получением изоолефиновых сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора и, следовательно, более длительным рабочим периодом реакторов, если сравнивать с обычными системами.
В одном варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием разбавителей, содержащих фторуглеводороды. Эти разбавители эффективно растворяют выбранную каталитическую систему и мономеры, но являются относительно плохими растворителями для полимерного продукта. Полимеризационные системы, в которых используют эти разбавители, менее склонны к образованию загрязнений вследствие агломерации полимерных частиц между собой и их отложения на полимеризационном оборудовании. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей в полимеризационных системах для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при температурах, которые эквивалентны или более высоки, чем температуры полимеризации при использовании только хлорированных углеводородных разбавителей, таких как метилхлорид.
В другом варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием фторированных алифатических углеводородов, способных растворять каталитическую систему. Эти полимеризационные системы также благотворны для суспензионной полимеризации изоолефинов и получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений и одновременно с тем позволяет растворять мономер, сомономер и технически предпочтительные алкилалюмогалогенидные катализаторы. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при более высоких температурах полимеризации, если сравнивать с полимеризационными системами, в которых используют только хлорированные углеводородные разбавители, такие как метилхлорид.
Тем не менее в еще одном варианте объектом настоящего изобретения является получение изоолефиновых гомополимеров и сополимеров, преимущественно реакции полимеризации, необходимые для получения изобутилен-изопреновой формы бутилкаучука и изобутилен/п-алкилстирольных сополимеров. Более конкретно объектом изобретения является способ полимеризации и сополимеризации изоолефинов по суспензионному методу полимеризации с использованием фторуглеводородных разбавителей или смесей фторуглеводородов и хлорированных углеводородных разбавителей, подобных метилхлориду.
В другом варианте полимеризационные системы по настоящему изобретению обеспечивают сополимеризацию изомоноолефина, содержащего от 4 до 7 углеродных атомов, и пара-алкилстирольных мономеров. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения такая система обеспечивает получение сополимеров, содержащих в пределах примерно от 80 до 99,5 мас.% изоолефина, такого как изобутилен, и в пределах примерно от 0,5 до 20 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол. Однако в соответствии с другим вариантом, в котором получают также стеклоподобные или пластические материалы, сополимеры включают в пределах примерно от 10 до 99,5 мас.% изоолефина или изобутилена и примерно от 0,5 до 90 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения его объектом является способ получения полимеров из способного к катионной полимеризации мономера (мономеров), включающий контактирование в реакторе мономера (мономеров), кислоты Льюиса и инициатора в присутствии ФУВ разбавителя при температуре 0°С или ниже, предпочтительно -10°С или ниже, предпочтительнее -20°С или ниже, более предпочтительно -30°С или ниже, предпочтительно -40°С или ниже, предпочтительно -50°С или ниже, предпочтительно -60°С или ниже, предпочтительно -70°С или ниже, предпочтительно -80°С или ниже, предпочтительно -90°С или ниже, предпочтительно -100°С или ниже, предпочтительно от 0°С до точки замерзания полимеризационной среды, такой как разбавитель и мономерная смесь.
Мономеры и полимеры
4
30
Мономеры, которые могут быть полимеризованы в этой системе, включают любой углеводородный мономер, который можно полимеризовать с применением настоящего изобретения. Предпочтительные мономеры включают один или несколько олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов и простых виниловых эфиров. Стирол может быть замещен (в кольце) алкильной, арильной, галогенидной или алкоксидной группой. В предпочтительном варианте мономер содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры предпочтительных олефинов включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п. Мономером могут служить также сочетания двух или большего числа мономеров. В качестве мономеров могут также быть использованы стирольные блок-сополимеры. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефины с С по С, такие как изопрен, бутадиен и т.п. Особенно предпочтительные сочетания мономеров включают 1) изобутилен и пара-метилстирол, 2) изобутилен и изопрен, а также гомополимеры изобутилена.
Более того предпочтительные мономеры включают те, которые способны катионно полимеризоваться, как это изложено в работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975. Мономеры включают любой мономер, который способен катионно полимеризоваться, такой как те мономеры, которые способны стабилизировать катион или центр роста цепи, поскольку мономер содержит электронодонорную группу. За подробным обсуждением катионного катализа рекомендуется обращаться к работе Cationic Polymerization of Olefins. A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975.
Мономеры могут содержаться в полимеризационной среде в количестве, находящемся в интервале от 75 до 0,01 мас.% в одном варианте, по другому варианту от 60 до 0,1 мас.%, по другому варианту от 40 до 0,2 мас.%, по другому варианту от 30 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 20 до 0,8 мас.% и от 15 до 1 мас.% в еще одном варианте.
Предпочтительные полимеры включают гомополимеры из любых мономеров, перечисленных в данном разделе. Примеры гомополимеров включают полиизобутилен, поли-пара-метилстирол, полиизопрен, полистирол, поли-альфа-метилстирол, простые поливиниловые эфиры (такие как полиметилвиниловый эфир, полиэтилвиниловый эфир).
Предпочтительные полимеры также включают сополимеры 1) изобутилена и алкилстирола и 2) изобутилена и изопрена.
4
6
4
6
4
14
В одном варианте бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый мономерный компонент с С по С, такой как изобутен, с (2) мультиолефиновым или сопряженным диеновым мономерным компонентом. Изоолефин содержится в интервале от 70 до 99,5 мас.% от массы всей смеси сомономеров в одном варианте, от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте изоолефин содержится в интервале от 92 до 99,5 мас.%. Сопряженный диеновый компонент содержится в смеси сомономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% смеси сомономеров приходится на долю сопряженного диена. Изоолефин с С по C может представлять собой один или несколько из изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Мультиолефином может служить сопряженный диен с С по C, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 85 до 99,5 мас.% изобутилена и от 15 до 0,5 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 5,0 до 0,5 мас.% изопрена. Следующая таблица иллюстрирует, как вышеуказанные количества в мас.% были бы выражены в мольных %.
ИС<sub>4</sub> <sup>а</sup>, мольных %
ИС<sub>4</sub>, мольных %
ИС<sub>5</sub> <sup>б</sup>, мольных %
ИС<sub>5</sub>, мольных %
70
73,9
0,5
0,4
85
87,3
5
4,2
92
93,3
8
6,7
95
95,9
15
12,7
99,5
99,6
30
26,1
а. ИС<sub>4</sub> обозначает изобутилен
б. ИС<sub>5</sub> обозначает изопрен
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются тройные сополимеры и четверные сополимеры, включающие любое сочетание мономеров, перечисленных выше. Предпочтительные тройные сополимеры и четверные сополимеры включают полимеры, содержащие изобутилен, изопрен и дивинилбензол, полимеры, содержащие изобутилен, пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол) и изопрен, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол), полимеры изобутилена, циклопентадиена и изопрена, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и метилциклопентадиен, полимеры, содержащие изобутилен, пара-метилстирол и циклопентадиен.
Кислота Льюиса
3
2
2
5
2
2
5
3
2
3
3
4
4
В качестве кислоты Льюиса (также называемой соинициатором или катализатором) может служить любая кислота Льюиса на основе металлов групп 4, 5, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. Для специалиста в данной области техники очевидно, что для выполнения изобретения некоторые элементы подходят лучше. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий. Иллюстрирующие примеры включают AlCl, (алкил)AlCl, (СН)AlCl и (СН)AlCl, BF, SnCl, TiCl.
Более того кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая трихлорид алюминия, трибромид алюминия, этилалюмодихлорид, этилалюмосесквихлорид, диэтилалюмохлорид, метилалюмодихлорид, метилалюмосесквихлорид, диметилалюмохлорид, трифторид бора, тетрахлорид титана и т.д., причем предпочтительны этилалюмодихлорид и этилалюмосесквихлорид.
6
5
3
Принимая во внимание сущность изобретения, приемлемыми кислотами Льюиса являются также такие кислоты Льюиса, как метилалюмоксан (МАО) и специально созданные слабокоординационными кислоты Льюиса, такие как В(CF).
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень кислот Льюиса не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается кислот Льюиса в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам №№ PCT/US 03/40903 и PCT/US 03/40340.
Инициатор
2
3
3
6
5
3
2
Инициаторы, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те инициаторы, которые способны к комплексообразованию в приемлемом разбавителе с выбранной кислотой Льюиса, в результате чего получают комплекс, который быстро взаимодействует с олефином, образуя тем самым растущую полимерную цепь. Иллюстрирующие примеры включают кислоты Бренстеда, такие как HO, HCl, RCOOH (где R обозначает алкильную группу) и алкилгалогениды, такие как (СН)CCl, СНС(СН)Cl и (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Позднее для инициирования полимеризации изобутилена нашли применение комплексы переходных металлов, такие как металлоцены и другие такие материалы, которые могут выполнять функции каталитических систем с единственным участком, в частности, когда их активируют слабокоординационными кислотами Льюиса или солями кислот Льюиса.
В одном из вариантов инициатор включает один или несколько из галогенида водорода, карбоновой кислоты, галоидангидрида карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, спирта, фенола, третичного алкилгалогенида, третичного аралкилгалогенида, третичного алифатического сложного эфира, третичного аралифатического сложного эфира, третичного алифатического простого эфира, третичного аралифатического простого эфира, алкилгалогенида, арилгалогенида, алкиларилгалогенида и галоидангидрида арилалифатической кислоты.
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень инициаторов не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается инициатора (инициаторов) в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам №№ PCT/US 03/40903 и PCT/US 03/40340.
Фторуглеводороды
В предпочтительном варианте в качестве разбавителей при выполнении настоящего изобретения используют фторуглеводороды (самостоятельно или в сочетании с другими фторуглеводородами или в сочетании с другими разбавителями). Принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу изобретения, под фторуглеводородами (ФУВ) подразумевают насыщенные или ненасыщенные соединения, состоящие по существу из атомов водорода, углерода и фтора, при условии, что они содержат по меньшей мере один углеродный атом, по меньшей мере один водородный атом и по меньшей мере один атом фтора.
x
y
z
В некоторых вариантах разбавитель включает фторуглеводороды, представленные формулой: CHF, в которой х обозначает целое число от 1 до 40, по другому варианту от 1 до 30, по другому варианту от 1 до 20, по другому варианту от 1 до 10, по другому варианту от 1 до 6, по другому варианту от 2 до 20, по другому варианту от 3 до 10, по другому варианту от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, и в которой у и z обозначают целые числа, составляющие по меньшей мере единицу.
Иллюстрирующие примеры включают фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3 -пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1 -фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3 -тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан и их смеси, включая смеси ненасыщенных ФУВ, представленных ниже. Особенно предпочтительные ФУВ включают дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, фторметан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.
Иллюстрирующие примеры ненасыщенных фторуглеводородов включают винилфторид, 1,1-дифторэтен, 1,2-дифторэтен, 1,1,2-трифторэтен, 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен, 1,2-дифторпропен, 1,3-дифторпропен, 2,3-дифторпропен, 3,3-дифторпропен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1-фтор-1-бутен, 2-фтор-1-бутен, 3-фтор-1-бутен, 4-фтор-1-бутен, 1,1-дифтор-1-бутен, 1,2-дифтор-1-бутен, 1,3-дифторпропен, 1,4-дифтор-1-бутен, 2,3-дифтор-1-бутен, 2,4-дифтор-1-бутен, 3,3-дифтор-1-бутен, 3,4-дифтор-1-бутен, 4,4-дифтор-1-бутен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-три фтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1-фтор-2-бутен, 2-фтор-2-бутен, 1,1-дифтор-2-бутен, 1,2-дифтор-2-бутен, 1,3-дифтор-2-бутен, 1,4-дифтор-2-бутен, 2,3-дифтор-2-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси, включая смеси насыщенных ФУВ, представленных выше.
В одном варианте разбавитель включает неперфторированные соединения или разбавитель представляет собой неперфторированный разбавитель, причем перфторированныыми соединениями являются те соединения, которые включают атомы углерода и фтора. Однако в другом варианте, когда разбавитель включает смесь, эта смесь может содержать перфторированное соединение. В предпочтительном варианте катализатор, мономер и разбавитель содержатся в одной фазе или вышеупомянутые компоненты способны смешиваться с разбавителем так, как изложено с дополнительными подробностями ниже. В другом варианте смесь может также включать хлорфторуглероды (ХФУ) или те соединения, которые содержат атомы хлора, фтора и углерода.
D
D
R
R
A
A
M
M
C
S
C
S
D
D
D
A
R
R
D
R
A
В другом варианте, когда требуются более высокие средневесовые молекулярные массы (Mw) (как правило Mw больше 10000, предпочтительно Mw больше 50000, более предпочтительно Mw больше 100000), приемлемые разбавители включают фторуглеводороды с диэлектрической постоянной при -85°С больше 10, предпочтительно больше 15, более предпочтительно больше 20, более предпочтительно больше 25, более предпочтительно 40 или больше. В вариантах, в которых требуются более низкие молекулярные массы (как правило Mw меньше 10000, предпочтительно Mw меньше 5000, более предпочтительно Mw меньше 3000), диэлектрическая постоянная может быть меньше 10 или, когда диэлектрическая постоянная превышает 10, добавляют более значительные количества инициатора или регулятора степени полимеризации. Диэлектрическую постоянную разбавителя ε определяют по результатам измерения электрической емкости конденсатора с пластинчатыми обкладками, погруженного в разбавитель [измеряют значение C], в эталонную текучую среду с известной диэлектрической постоянной ε [измеряют значение C] и на воздухе (ε=1) [измеряют значение C]. В каждом случае значение электрической емкости C определяют по уравнению C=εC+C, где ε обозначает диэлектрическую постоянную текучей среды, в которую погружен конденсатор, C обозначает электрическую емкость ячейки, а C обозначает паразитную электрическую емкость. По результатам этих измерений ε, определяют по формуле ε=((C-C)ε+(C-C))/(C-C). По другому варианту для непосредственного измерения диэлектрической постоянной разбавителей можно применять специально изготовленный прибор, такой как BIC-870 фирмы Brookhaven Instrument Corporation. Сопоставление диэлектрических постоянных (ε) нескольких выбранных разбавителей при -85°С представлено ниже.
Разбавитель
ε при -85°С
Метилхлорид
18,34
Дифторметан
36,29
Разбавитель
ε при -85°С
1,1-дифторэтан
29,33
1,1,1-трифторэтан
22,18
1,1,1,2-тетрафторэтан
23,25
1,1,2,2-тетрафторэтан
11,27
1,1,1,2,2-пентафторэтан
11,83
В других вариантах один или несколько ФУВ используют в сочетании с другим разбавителем или смесями разбавителей. Приемлемые дополнительные разбавители включают углеводороды, преимущественно гексаны и гептаны, галоидированные углеводороды, преимущественно хлорированные углеводороды, и т.п. Конкретные примеры включают, хотя ими их список не ограничен, пропан, изобутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и галоидированные варианты всех вышеперечисленных веществ, предпочтительно хлорированные варианты вышеперечисленных веществ, более предпочтительно фторированные варианты всех вышеперечисленных веществ. Могут быть также использованы бромированные варианты вышеперечисленных веществ. Конкретные примеры включают метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, бутилхлорид, хлороформ и т.п.
В другом варианте в качестве разбавителей в сочетании с ФУВ можно использовать нереакционноспособные олефины. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, этилен, пропилен и т.п.
В одном варианте ФУВ используют в сочетании с хлорированным углеводородом, таким как метилхлорид. Дополнительные варианты включают применение ФУВ в сочетании с гексанами или метилхлоридом и гексанами. В еще одном варианте ФУВ используют в сочетании с одним или несколькими газами, инертными в отношении полимеризации, такими как диоксид углерода, азот, водород, аргон, неон, гелий, криптон, ксенон и/или другие инертные газы, которые при входе в реактор в предпочтительном варианте находятся в жидком состоянии. Предпочтительные газы включают диоксид углерода и/или азот.
1
40
В другом варианте ФУВ используют в сочетании с одним или несколькими нитрованными алканами, включающими нитрованные линейные, циклические и разветвленные алканы с C по С. Предпочтительные нитрованные алканы включают, хотя ими их список не ограничен, нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутан, нитропентан, нитрогексан, нитрогептан, нитрооктан, нитродекан, нитрононан, нитрододекан, нитроундекан, нитроциклометан, нитроциклоэтан, нитроциклопропан, нитроциклобутан, нитроциклопентан, нитроциклогексан, нитроциклогептан, нитроциклооктан, нитроциклодекан, нитроциклононан, нитроциклододекан, нитроциклоундекан, нитробензол, а также ди- и тринитроварианты вышеперечисленных веществ. Предпочтительным вариантом являются ФУВ, смешанные с нитрометаном.
ФУВ как правило содержатся в количестве от 1 до 100 об.% в пересчете на общий объем разбавителей, по другому варианту в пределах от 5 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 10 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 15 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 20 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 25 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 30 до 100 объем %, по другому варианту в пределах от 35 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 40 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 45 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 50 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 55 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 60 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 65 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 70 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 75 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 80 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 85 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 90 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 95 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 97 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 98 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 99 до 100 об.%. В предпочтительном варианте ФУВ смешивают с одним или несколькими хлорированными углеводородами. В другом предпочтительном варианте ФУВ выбирают из группы, включающей дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-три фторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан и их смеси.
В другом варианте разбавитель или смесь разбавителей выбирают, основываясь на их растворимости в полимере. Некоторые разбавители растворимы в полимере. Предпочтительные разбавители обладают от слабой до отсутствия растворимости в полимере. Растворимость в полимере определяют по формованию из полимера пленки толщиной в пределах от 50 до 100 мкм, затем ее вымачиванию в разбавителе (достаточному для покрытия пленки) в течение 4 ч при -75°С. Пленку удаляют из разбавителя, выдерживают при комнатной температуре в течение 90 с для испарения избытка разбавителя с поверхности пленки и взвешивают. Привес массы определяют в процентном увеличении массы пленки после вымачивания. Разбавитель или смесь разбавителей выбирают таким образом, чтобы полимер обладал привесом массы меньше 4 мас.%, предпочтительно меньше 3 мас.%, предпочтительно меньше 2 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, более предпочтительно меньше 0,5 мас.%.
В предпочтительном варианте разбавитель или смесь разбавителей выбирают таким образом, чтобы разница между установленной температурой стеклования Tg полимера с меньше чем 0,1 мас.% любого разбавителя, непрореагировавших мономеров и добавок находилась в пределах 15°С Tg полимера, установленной после того как из него отформована пленка толщиной в пределах от 50 до 100 мкм, которую предварительно вымачивают в разбавителе (достаточно для покрытия пленки) в течение 4 ч при -75°С. Температуру стеклования определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Методы хорошо представлены в литературе, например в работе B.Wunderlich, "The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis", в Assignment of the Glass Transition. ASTM STP 1249, R.J.Seyler, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1994, pp.17-31. Образец готовят так, как это представлено выше, сразу же после вымачивания герметизируют в лотке для образца прибора ДСК и выдерживают при температуре ниже -80°С непосредственно до момента определения с помощью ДСК. В предпочтительном варианте значения Tg находятся в пределах 12°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 11°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 10°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 9°C относительно друг друга, предпочтительно в пределах 8°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 7°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 6°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 5°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 4°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 3°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 2°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 1°С относительно друг друга.
Процесс полимеризации
Изобретение может быть выполнено проведением непрерывных и периодических процессов. Кроме того, изобретение может быть выполнено в реакторе с поршневым потоком и/или в реакторах резервуарного типа с мешалкой. Так, в частности, настоящее изобретение может быть выполнено в "бутильных реакторах". Иллюстрирующие примеры включают любой реактор, выбранный из группы, включающей реактор резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья, реактор с поршневым потоком, подвижный ленточный или барабанный реактор, эжекторный или форсуночный реактор, трубчатый реактор и реактор бассейного типа с самоохлаждением за счет кипения.
В некоторых вариантах изобретение выполняют с применением метода суспензионной полимеризации. Способы полимеризации по изобретению могут быть способами катионной полимеризации. Способ полимеризации по изобретению может представлять собой способ непрерывной полимеризации. Способами полимеризации по изобретению могут быть способы полимеризации с получением
4
7
С-Сизоолефиновых полимеров, таких как полимеры на изобутиленовой основе.
В одном варианте проводят полимеризацию, в которой катализатор, мономер и разбавитель находятся в одной фазе. В предпочтительном варианте полимеризацию проводят в виде непрерывного процесса полимеризации, в котором катализатор, мономер (мономеры) и разбавитель содержатся в виде единственной фазы. В суспензионной полимеризации мономеры, катализатор (катализаторы), инициатор (инициаторы), все способны смешиваться в разбавителе или смеси разбавителей, т.е. составляют одну фазу, в то время как полимер осаждается из разбавителя с хорошим отделением от разбавителя. В целесообразном варианте проявляется уменьшенное "набухание" полимера или его отсутствие, на что указывают слабое или отсутствие подавления Tg полимера и/или малый или отсутствие привеса массы разбавителя. Таким образом, полимеризация в разбавителях по настоящему изобретению обеспечивает возможность обращения с полимером в высокой концентрации при низкой вязкости и с хорошим теплопереносом, уменьшенным загрязнением реактора, гомогенностью процесса полимеризацией и/или удобством проведения последующих реакций непосредственно в образовавшейся полимерной смесью.
Прореагировавшие мономеры внутри реактора образуют часть суспензии. В одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии равна или превышает 10 об.%. В другом варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, равна или превышает 25 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии меньше или равна 75 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 1 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 5 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 10 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 15 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 20 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 25 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 30 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 40 до 70 об.%.
Порядок введения в контакт между собой мономерсодержащего потока исходного материала, катализатора, инициатора и разбавителя при переходе от одного варианта к другому можно варьировать.
За дополнительной информацией о том, что касается процессов полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам №№ PCT7US 03/40903 и PCT/US 03/40340.
Экстрактивная дистилляция
Для того чтобы выделять непрореагировавшие мономеры, в частности изобутилен, и компоненты смеси, такие как компоненты разбавителя, такие как ФУВ, для возврата в процесс полимеризации, пользуются экстрактивной дистилляцией. В таком случае компоненты разбавителя, такие как ФУВ, могут быть возвращены в процесс в качестве носителя для каталитической системы или каталитических компонентов, свободных от мономеров или по существу свободных от мономеров, таких как изобутилен и другие мономеры/сомономеры.
В некоторых вариантах понятие "по существу свободный от мономеров" относится к низким массовым концентрациям мономеров в частях на миллион. Так, в частности, в случае смеси ФУВ/мономеров экстрактивная дистилляционная система, в которой в качестве экстрагента используют приемлемый углеводород, может обеспечить получение потока чистого ФУВ, где могут быть достигнуты концентрации мономеров от менее 100 мас.ч./млн, по другому варианту от менее 30 мас.ч./млн, по другому варианту от менее 5 мас.ч./млн, а по еще одному варианту меньше 2 мас.ч./млн. Если в экстракционной колонне предусмотрено наличие достаточного числа тарелок, то в ФУВ дистилляте не остается никаких следовых количеств мономера.
Так, например, в случае смеси продукта R134а/изобутилена экстрактивная дистилляционная система, в которой в качестве экстрагента используют н-гексан, может обеспечить получение потока чистого продукта R134a, в котором могут быть достигнуты концентрации изобутилена от менее 100 мас.ч./млн, по другому варианту от менее 30 мас.ч./млн, по другому варианту от менее 5 мас.ч./млн, а по еще одному варианту меньше 2 мас.ч./млн. Если в экстракционной колонне предусмотрено наличие достаточного числа тарелок, то в дистилляте продукта R134a изобутиленового мономера по существу не остается.
Экстрактивная дистилляция представляет собой метод, в данной области техники хорошо известный. Он в общем относится к дистилляционному разделению по меньшей мере двух компонентов, которому способствует повышение относительной летучести обоих компонентов добавлением третьего компонента. Так, например, процесс в общем может быть проведен в дистилляционной колонне непрерывного действия, включающей многоступенчатую дистилляционную колонну с минимум двумя питающими точками, ребойлер и верхний холодильник для возврата в колонну флегмы. За дополнительной информацией следует обращаться, например, к US №№5087329, 5200431, 5470442, 5723429, 5744662, 5830325, 6156161, 6307115, 6527917 и ЕР 1003699 В.
В одном из вариантов экстрактивную дистилляцию проводят в соответствии с экстрактивной дистилляционной системой, представленной на фиг.1. Поток 3 парообразных исходных материалов, содержащий гидрофторуглерод и мономер, вводят в нижнюю секцию первой колонны 13. Жидкий экстрагент 19 вводят в секцию колонны 13 на несколько тарелок ниже верхней части колонны. Тарелки выше точки, где вводят экстрагент 19, служат для ректификации или отделения экстрагента от фторуглеводорода в верхнем дистилляте 1. Тарелки ниже точки, где вводят экстрагент 19, служат для экстракции мономеров из исходной смеси 3 фторуглеводорода и мономера (мономеров). Верхнюю парообразную фракцию 31 из колонны 13 конденсируют в теплообменнике 5 и часть конденсата возвращают на верхнюю тарелку колонны 13 в качестве флегмы 33. Оставшийся конденсат 1 из конденсационного теплообменника 5 отводят, а фторуглеводородный поток, который по существу свободен от всех мономеров, направляют в секцию перемешивания катализатора. Нижняя жидкая фракция 27 из колонны 13 содержит смесь экстрагента, фторуглеводорода и мономеров, ее направляют в точку приблизительно в середине второй колонны 15. Тарелки выше точки 27 подачи в колонну 15 служат для ректификации или отделения экстрагента от фторуглеводородов и мономера (мономеров). Тарелки ниже точки 27 подачи в колонну 15 служат для ректификации или отделения по существу всех мономеров от экстрагента. Верхнюю парообразную фракцию 29 из колонны 15 конденсируют в теплообменнике 7 и часть конденсата в качестве флегмы 35 возвращают на верхнюю тарелку колонны 15. Оставшийся конденсат 21 из конденсационного теплообменника 7 отводят, а смесь фторуглеводорода и мономера (мономеров) направляют в секцию перемешивания исходного материала для реактора. Часть 23 нижней жидкой фракции 37 из колонны 15 направляют в испарительный теплообменник 11 и пар или смесь 39 жидкости/пара возвращают на нижнюю тарелку колонны. Поток 37 нижней фракции колонны 15 представляет собой экстрагент, который по существу свободен от мономеров. Оставшуюся часть 41 нижней жидкой фракции 37 из колонны 15 направляют в охлаждающий теплообменник 9 и охлажденный поток 25 предварительно смешивают со свежим экстрагентом 17 для компенсации небольших потерь в процессе.
В другом варианте экстрактивную дистилляцию проводят в соответствии с экстрактивной дистилляционной системой, представленной на фиг.2. Поток 51 парообразных исходных материалов, содержащий фторуглеводород и мономер, вводят в среднюю секцию колонны 53. Жидкий экстрагент 67 вводят в секцию колонны 53 на несколько тарелок ниже верхней части колонны. Тарелки выше точки, где вводят экстрагент 67, служат для ректификации или отделения экстрагента от фторуглеводорода в верхнем дистилляте 50. Тарелки ниже точки, где вводят экстрагент 67, и выше точки, где вводят исходный материал 51, служат для экстракции мономеров из исходной смеси 51 фторуглеводорода и мономера (мономеров). Верхнюю парообразную фракцию 71 из колонны 53 конденсируют в теплообменнике 73 и часть конденсата возвращают на верхнюю тарелку колонны 53 в качестве флегмы 75. Оставшийся конденсат 50 отводят из конденсационного теплообменника 73, он представляет собой фторуглеводородный поток, который по существу свободен от всех мономеров, его направляют в секцию перемешивания катализатора. Боковой парообразный поток 63 из колонны 53 содержит смесь фторуглеводорода, по существу все мономеры, которые вводят посредством потока 51 исходных материалов, и небольшое количество экстрагента. Этот боковой парообразный поток 63 направляют назад в секцию реактора, в которой его объединяют с отходящим из реактора потоком. Тарелки ниже точки 51 подачи в колонну 53 и выше отвода бокового парообразного потока 63 служат с целью улучшить извлечение фторуглеводорода в верхнем дистилляте 50 и минимизировать возврат фторуглеводорода в потоке 63 в секцию реактора. Тарелки ниже отвода бокового парообразного потока 63 служат для ректификации или отделения от экстрагента по существу всех мономеров. Часть 59 нижней жидкой фракции 79 из колонны 53 направляют в испарительный теплообменник 57 и пар или смесь 55 жидкости/пара возвращают на нижнюю тарелку колонны. Поток 79 нижней фракции колонны 53 представляет собой экстрагент, который по существу свободен от мономеров. Оставшуюся часть 81 нижней жидкой фракции 79 из колонны 53 направляют в охлаждающий теплообменник 61 и охлажденный поток 77 предварительно смешивают со свежим экстрагентом 65 для компенсации небольших потерь в процессе.
Специалисту в данной области техники известно все вспомогательное оборудование, такое как механизмы для транспортировки химикатов, такие как насосы, и необязательное оборудование, которые можно сочетать с вышеупомянутыми вариантами.
Более того специалисту в данной области техники известны также альтернативы применению в вышеупомянутых колоннах тарелок, такие как насадочные материалы, включая загруженные внавал насадочные материалы, такие как кольца Полла, кольца Рашига и т.п., а также упорядочение зазагруженные насадочные материалы.
Понятие "экстрагент" относится к высококипящему растворителю, который добавляют в азеотропную смесь или азеотропоподобную смесь для изменения относительных летучестей компонентов. Выбор экстрагента осуществляют таким образом, чтобы избежать образования дополнительных азеотропов или т.п. и предоставить возможность для разделения компонентов первоначальной смеси с постоянной температурой кипения. В одном варианте понятие "экстрагент" относится к любому материалу, который может отделять компоненты разбавителя от по меньшей мере одного мономера.
В одном из вариантов экстрагент включает или состоит по существу из углеводорода.
В одном из вариантов экстрагент включает углеводороды, такие как гексан и гептан.
В других вариантах примеры включают, хотя ими их список не ограничен, бутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и их смеси.
4
22
В еще одном варианте экстрагент включает углеводороды, такие как алканы, включая линейные, циклические, разветвленные алканы, алкены, ароматические соединения с С по С и их смеси. Примеры включают бутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан и их смеси. Другие примеры углеводородов включают бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол.
В некоторых вариантах при отделении изобутилена от продукта R134a или R152a в качестве экстрагента можно использовать н-гексан и/или смеси изомеров гексана. Полагают, что введение эффективного количества гексана в смесь изобутилена и ФУВ, подвергаемую ректификации (для того чтобы выделить часть ФУВ), понижает коэффициент эффективной активности изобутилена относительно ФУВ. Это понижает летучесть изобутилена в присутствии ФУВ во время дистилляции и позволяет избежать азеотропного или азеотропоподобного поведения между изобутиленом и продуктом R134a или R152a.
В этих вариантах при выполнении изобретения хорошо подходят н-гексан и/или смеси изомеров гексана, поскольку они обладают достаточно высокой точкой кипения относительно смеси продукта R134a/изобутилена или смеси продукта R152a/изобутилена, позволяя разделять компоненты в первоначальной смеси с постоянной температурой кипения и позволяя избежать образования новых азеотропов между гексаном (гексанами) и продуктами R134a/R152a. Более того гексаны обладают более низкой молекулярной массой и более низкими температурами кипения в колоннах, если сравнивать с насыщенными или ненасыщенными углеводородами, содержащими большее число углеродных атомов. Это приводит к более умеренным условиям температуры и давления в дистилляционном оборудовании.
В некоторых вариантах насыщенные углеводороды благодаря их более низкой реакционной способности в отношении образования нежелательных побочных продуктов (полимеров, олигомеров и т.д.) предпочтительнее ненасыщенных углеводородов. Экстрагенты, которые легче чем гексан или т.п., менее желательны, поскольку они обладают более высокой тенденцией к образованию азеотропов с ФУВ, и они требуют наличия большего числа тарелок в дистилляционной колонне (колоннах) для необходимого разделения вследствие более низкой относительной летучести в сравнении с изобутиленом и/или более низкой относительной летучести в сравнении с продуктом R134a илиР152а.
В некоторых вариантах необходимо, чтобы экстрагент был растворимым в ФУВ во всем диапазоне температур, при которых обычно работает экстракционная колонна (колонны) и при которых экстракционный растворитель сам не образует азеотропа с ФУВ.
Эффективное количество экстрагента можно варьировать широко. Однако обычно применение увеличенного количества экстрагента увеличивает извлечение такого компонента разбавителя, как ФУВ. Так, например, отношение экстрагента к разбавителю составляет от примерно 0,2:1,0 до примерно 1,0:0,2 в пересчете на молярную основу, по другому варианту от примерно 0,3:1,0 до примерно 1,0:0,3, по другому варианту от примерно 0,5:1,0 до примерно 1,0:0,5, а по еще одному варианту от примерно 0,7:1,0 до примерно 1,0:0,7.
В одном из вариантов продукт R134a и изобутилен образуют азеотропные композиции при мольной доле продукта R134a 0,84 и 25°С и при мольной доле продукта R134a 0,88 и 75°С. Продукт R134a и изобутилен также образуют азеотропоподобные смеси в интервале мольной доли продукта R134a от 0,750 до 0,999 и при 25 и 75°С. С применением представленного в настоящем описании способа экстрактивной дистилляции можно разделять любую смесь продукта R134a и изобутилена.
На фиг.3 представлен график давления пара смесей 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а) и изобутилена во всем диапазоне составов при мольной доле продукта R134a от 0,0 до 1,0. Данные приведены для двух температурных уровней, 25 и 75°С. Из оценки графика очевидно, что максимальное давление пара установлено у азеотропной композиции и что существует диапазон составов при мольной доле продукта R134a от примерно 0,750 до 0,999, где давления пара являются по существу постоянными, указывая на азеотропоподобные композиции во всем этом диапазоне.
В другом варианте продукт R152a и изобутилен образуют азеотропные композиции при мольной доле продукта R152a 0,87 и 25°С и при при мольной доле продукта R152a 0,94 и 75°С. Продукт R152a и изобутилен также образуют азеотропоподобные смеси в интервале мольной доли продукта R152a от 0,750 до 0,999 при 25 и 75°С. С применением представленного в настоящем описании способа экстрактивной дистилляции можно разделять любую смесь продукта R152a и изобутилена.
На фиг.4 представлен график давления пара смесей 1,1-дифторэтана (152а) и изобутилена во всем диапазоне составов при мольной доле продукта R152a от 0 до 1,0. Данные приведены для двух температурных уровней, 25 и 75°С. Из оценки графика очевидно, что максимальное давление пара установлено у азеотропной композиции и что существует диапазон составов при мольной доле продукта R152a от примерно 0,750 до 0,999, где давления пара являются по существу постоянными, указывая на азеотропоподобные композиции во всем этом диапазоне.
ОБЛАСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ
Представленное в настоящем описании изобретение можно применять при получении полимеров, которые весьма полезны в широком разнообразии целей применения. Низкая степень проницаемости для газов объясняет самое широкое применение этих полимеров, а именно изготовление камер и внутренних оболочек шин. Эти же самые свойства имеют также важное значение при изготовлении пневматических прокладок, пневматических рессор, пневмобаллонов сильфонного типа, упаковок для аккумуляторов и фармацевтических уплотнительных приспособлений. Стойкость против теплового старения полимеров по изобретению делает их идеальными материалами для изготовления диафрагм форматоров-вулканизаторов, шлангов для эксплуатации при высоких температурах и конвейерных лент для манипуляций с горячими материалами.
Эти полимеры проявляют высокое демпфирование и обладают уникально широкими диапазонами демпфирования и амортизации как по температуре, так и по частоте. Они могут быть использованы при изготовлении формованных резиновых деталей и находят широкое применение в автомобильных подвесных бамперах, подвесках для выхлопных трубопроводов и опорах для кузовов.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в резиновых смесях для боковин и протекторов шин. В боковинах характеристики полимера придают хорошие озоностойкость, стойкость к разрастанию трещин и порезов и внешний вид. Полимеры по изобретению можно также смешивать. Из соответствующим образом составленных смесей с каучуками с высоким содержанием диеновых звеньев, которые проявляют непрерывность фазы, изготавливают превосходные боковины. С использованием полимеров по настоящему изобретению у шин с высокими эксплуатационными свойствами могут быть достигнуты улучшения в сопротивлении заносу на мокром, заснеженном и обледенелом дорожном покрытии и силе сцепления с сухим покрытием без ущерба для сопротивления истиранию и сопротивления качению.
Смеси полимеров по изобретению с термопластичными смолами используют для упрочнения этих материалов. Полиэтилен высокой плотности и изотактический полипропилен часто модифицируют добавлением от 5 до 30 мас.% полиизобутилена. В некоторых областях применения предлагаемые полимеры обеспечивают приготовление высокоупругой смеси, которую можно перерабатывать в оборудовании для формования термопластов. Полимеры по настоящему изобретению могут быть также смешаны с полиамидами с получением материалов для других областей промышленного применения.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в качестве клеев, уплотняющих составов, герметиков и замазок для остекления. Они могут быть также использованы в качестве пластификаторов в резиновых смесях с бутилкаучуком, БСК и натуральным каучуком. В смесях с линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП) они индуцируют липкость у растягивающихся оберточных пленок. Они находят также широкое применение в смазках в качестве диспергаторов и в материалах для заливки компаундом и наполнения электрических кабелей.
Полимеры по изобретению оказываются также эффективными в некоторых областях применения, в таких как жевательная резинка, равно как и для медицинских целей, в частности в фармацевтических уплотнительных приспособлениях, и технологии изготовления валиков для нанесения краски.
Следующие примеры отражают варианты выполнения изобретения, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
Для определения значений РПЖ (равновесие между паром и жидкостью, изотермические данные Р-х) использовали два разных статических устройства, как изложено ниже. Однако можно использовать любое устройство, приемлемое для демонстрации следующих принципов. В этом методе давление разных общих композиций определяют при постоянной температуре. Первый прибор может работать при температурах в пределах от 200 до 500 К и под давлениями до 20 МПа. Этот прибор должен управляться вручную. Второй прибор управляется компьютером и может быть использован при температурах в пределах от 278 до 420 К и под давлениями до 2 МПа.
В ячейку РПЖ, в которой создают вакуум, загружают термостатируемые очищенные и дегазированные соединения (жидкости или сжиженные газы) и ее помещают на термостатируемую масляную баню. За давлением внутри ячейки следят с помощью датчика давления (модели PDCR 4010, Druck, диапазон: от 0 до 0,35 и 3,5 МПа для ручной установки и модели TJE-CP-lg, Sensotec, диапазон: от 0 до 2 МПа для управляемой компьютером установки). Датчики давления калибровали с помощью устройства для выравнивания давлений (модели 8000S или 21000, D&H). Температуру определяют с помощью резистивного термометра Pt100 (модели 1560, Hart Scientific в обоих случаях). Общие составы определяют по известным количествам жидкостей, инжектируемых в ячейку выравнивания давлений поршневыми инжекторными насосами (модели 2200-801, Ruska) в случае ручного прибора и инжекторными насосами с приводом от шагового электродвигателя в случае управляемого компьютером прибора. Составы жидкой фазы устанавливают решением уравнений баланса массы и объема, в которых также принимают в расчет равновесие между паром и жидкостью.
Таблица 1
Экспериментальные данные Рх для системы продукт R134a (1) + изобутен (2) при 25,01°С
x<sub>1</sub>
Р/кПа
x<sub>1</sub>
Р/кПа
0,0000
306,41
0,5199
644,04
0,0056
315,12
0,6167
662,79
0,0149
328,92
0,7037
675,22
0,0243
342,40
0,7831
682,29
0,0335
354,97
0,8504
683,99
0,0412
365,20
0,9015
681,61
0,1036
435,67
0,9387
677,12
0,1581
483,49
0,9657
671,92
0,2368
536,77
0,9823
667,68
0,2871
563,46
0,9902
665,39
0,4021
610,21
0,9968
663,29
0,4221
616,73
10000
662,28
Таблица 2
Экспериментальные данные Рх для системы продукт R134a (1) + изобутен (2) при 75,02°С
x<sub>1</sub>
Р/кПа
x<sub>1</sub>
Р/кПа
0,0000
1100,0
0,5530
2192,6
0,0218
1179,9
0,5611
2198,3
0,0339
1222,8
0,6542
2274,6
0,0427
1252,4
0,7442
2334,0
0.0556
1294,8
0,8241
2367,5
0,0617
1313,7
0,8851
2377,5
0,0960
1419,0
0,9300
2374,3
0,1395
1538,0
0,9623
2365,2
0,1896
1658,6
0,9812
2357,1
0,2576
1798,9
0,9893
2352,8
0,3410
1947,6
0,9958
2349,5
0,4345
2068,1
10000
2347,2
0,4957
2133,2
Таблица 3
Азеотропные условия, установленные по данным Рх
Компонент 1
Компонент 2
Т/°С
у<sub>1,az</sub>
P<sub>az</sub>/кПа
R134a
изобутен
25,01
0,84
684
R134a
изобутен
75,02
0,88
2378
Таблица 4
Экспериментальные данные Рх для системы продукт R152a (1) + изобутен (2) при 25,00°С
х<sub>1</sub>
Р/кПа
х<sub>1</sub>
Р/кПа
0,0000
306,02
0,5148
561,42
0,0067
313,32
0,5902
576,18
0,0145
321,58
0,6754
588,55
0,0221
329,62
0,7536
596,98
0,0292
336.91
0,8206
601,59
0,0361
343,56
0,8713
603,10
0,0497
355,99
0,9090
602,80
0,0690
372,68
0,9367
601,72
0,1038
399,33
0,9537
600,66
0,1647
438,19
0,9614
600,05
0,2201
467,03
0,9954
596,54
0,2995
500,31
10000
595,98
0,4151
537,19
Таблица 5
Экспериментальные данные Рх для системы продукт R152a (1) + изобутен (2) при 75,01°С
x<sub>1</sub>
Р/кПа
x<sub>1</sub>
Р/кПа
0,0000
1099,5
0,5965
1961,9
0,0176
1149,1
0,6847
2014,9
0,0249
1168,5
0,7670
2054,0
0,0396
1206,4
0,8383
2076,9
0,0553
1246,1
0,8923
2086,5
x<sub>1</sub>
Р/кПа
x<sub>1</sub>
Р/кПа
0,0618
1261,1
0,9325
2090,6
0,0980
1342,8
0,9619
2090,1
0,1516
1450,2
0,9799
2088,2
0,2089
1550,0
0,9882
2086,3
0,2864
1664,9
0,9952
2085,9
0,3824
1782,8
10000
2085,2
0,5056
1893,9
Таблица 6
Азеотропные условия, установленные по данным Рх
Компонент 1
Компонент 2
Т/°С
у<sub>1,az</sub>
P<sub>az</sub>/кПа
R152a
изобутен
25,00
0,87
603
R152a
изобутен
75,01
0,94
2091
Таблица 7
Аналитические данные РПЖ для системы продукт R134a (1) + изобутен (2) + н-гексан (3)
№
Т/°С
Р/бар
x<sub>1</sub>
x<sub>2</sub>
х<sub>3</sub>
у<sub>1</sub>
у<sub>2</sub>
у<sub>3</sub>
1
40
9,978
0,94755
0,00474
0,04771
0,98163
0,00552
0,01285
2
40
9,045
0,75567
0,00498
0,23936
0,96590
0,00360
0,03050
3
60
14,489
0,75848
0,00504
0,23648
0,95517
0,00370
0,04113
4
40
8.406
0,57825
0,00505
0,41670
0,95995
0,00299
0,03706
5
40
8,405
0,57998
000045
0,41957
0,96213
0,00027
0,03760
Все упомянутые в настоящем описании патенты и заявки на патенты, методы испытаний (такие как методы по стандартам ASTM) и другие документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой они не соответствуют настоящему изобретению, согласно всем юрисдикциям, которые такое включение допускают.
Когда в настоящем описании указаны числовые нижние пределы и числовые верхние пределы, то предполагаются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.
Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.