СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ И СОСТАВ ШИХТЫ ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ
METHOD OF PRODUCING PROTECTIVE COATING AND COMPOSITION OF PROTECTIVE COATING MIXTURE

Изобретения относятся к составам и способам получения керамических композиций, включающим обработку порошков неорганических соединений перед нанесением защитных покрытий на неметаллические материалы, и могут быть использованы в металлургической, космической, ядерной технике, стекольной, химической, радиоэлектронной промышленности, а также в энергетике и машиностроении.
Известно многокомпонентное защитно-упрочняющее покрытие, содержащее слой экзотермического состава в виде оксида кремния и алюминия, предназначенных для приготовления шихты, а в качестве связующего - водный раствор жидкого стекла (патент РФ 2137733, МПК С04В 41/87 от 20.09.1999). Шихта дополнительно содержит модифицирующие добавки в виде глины и тетрафторбората калия, которые введены порознь или совместно.
Однако известное однослойное покрытие имеет относительно большую пористость поверхностного слоя и недостаточно высокий ресурс работы из-за малой глубины пропитки поверхностного слоя огнеупорного материала. Кроме того, указанное покрытие с относительно невысокими адгезионными характеристиками в процессе эксплуатации растрескивается за счет вымывания поверхностного слоя, что приводит к его преждевременному износу и потере его защитно-упрочняющих свойств.
5
Известен состав для защиты материалов от воздействия атмосферы при высокой температуре (патент FR 2700773 С1, МПК С04В 41/87 от 28.01.1993 и 29.07.1994) на основе борида циркония, который содержит коллоидный кремнезем, причем соотношение по массе между боридом циркония и коллоидным кремнеземом от 1 до 9.
Однако для получения покрытия требуется проведение дополнительной операции - предварительного остекловывания в интервале 600-700°С.
4
7
Известен состав жаростойкого покрытия, включающий многокомпонентное стекло и борид кремния (SiB). Указанное покрытие предназначено для защиты деталей выхлопной системы планера, выполненных из жаропрочных сплавов и коррозионностойких сталей, от высокотемпературной газовой коррозии в процессе эксплуатации до 600°С (патент RU 2255076, МПК С04В 41/87 от 27.06.2005). Технический результат изобретения - создание покрытия с повышенной температуроустойчивостью и прочностью сцепления при температуре эксплуатации 600°С, формирующегося при комнатной температуре.
Недостатком данного покрытия является то, что для его создания требуется его предварительное формирование, кроме того, используется жидкое стекло, что препятствует его эксплуатации при температуре выше 600°С.
7
Известен состав высокотемпературного покрытия, которое может быть использовано для защиты от окисления неметаллических материалов на основе карбидкремниевой матрицы и углеродного волокна (патент RU 2253638, МПК С04В 41/87 от 18.06.2005). Покрытие содержит такие компоненты, как кремний, бор, оксид, борид и силицид гафния, оксид тантала и борид кремния.
Недостатком данного изобретения является высокая стоимость используемых материалов.
2
Наиболее близким к заявляемому является состав защитного покрытия, описанный в статье Баньковской И.Б., Коловертнова Д.В., Ефименко Л.П. Получение композитов на основе ZrB-Si и изучение их свойств. Физика и химия стекла. 2011. Т. 37, №2, С.250-257. В данной работе предложен состав шихты для получения покрытия, содержащий борид циркония и кремний в соотношении по массе 1:1.
К недостаткам данного защитного покрытия следует отнести его высокую себестоимость за счет использования в составе компонентов дорогостоящего ингредиента - борида циркония в большом количестве (50% по массе).
Известен способ получения многокомпонентного защитно-упрочняющего покрытия, содержащего слой экзотермического состава в виде оксида кремния и алюминия, предназначенных для приготовления шихты, а в качестве связующего - водный раствор жидкого стекла для получения шликера. Далее производят нанесение шликера на внутреннюю поверхность теплового агрегата, сушку и нагрев до температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-процесс) (патент РФ 2137733, МПК С04В 41/87 от 20.09.1999). Шихта дополнительно содержит модифицирующие добавки в виде глины и тетрафторбората калия, которые введены порознь или совместно.
Однако известный способ является трудоемким, нетехнологичным за счет использования СВС-процесса, поскольку реализация этого процесса требует создания специальных условий и дополнительного оборудования.
Известен способ получения многокомпонентного защитного упрочняющего покрытия (патент RU и KR 2209193 С1, С04В 41/87, С04В 35/65 от 16.05.2002 / 27.07.2003), основанный на технологии получения многокомпонентных покрытий для многоуровневой защиты футеровок конструкций, отдельных устройств и элементов в металлургических печах, химических реакторах и др. Обеспечение эрозионной и тепловой защиты достигается созданием на его поверхности покрытия, содержащего три многокомпонентных слоя. При этом каждый слой выполняется на основе материалов, способных к возникновению и проведению СВС-процесса. Для получения в каждый из указанных слоев вводятся модифицирующие добавки. Каждый из слоев наносят в несколько проходов, причем пропитку первого слоя осуществляют многократно с помощью высоконапорных воздушно-распылительных устройств и при повышенном избыточном давлении. После сушки проводят низкотемпературный обжиг и по достижении более низкой температуры вводят защитную среду.
Недостатком данного способа является сложность его реализации, основанная на необходимости нанесения многослойного покрытия, его неоднократной пропитки с помощью специальных устройств и при избыточном давлении, а также необходимости использования защитной среды, что делает данный способ трудоемким и нетехнологичным.
5
Известен способ защиты материалов от воздействия атмосферы при высокой температуре (патент FR 2700773 С1, МПК С04В 41/87 от 28.01.1993 и 29.07.1994), который характеризуется тем, что покрытия наносят на подслой, предназначенный для улучшения сцепления, причем подслой состоит из фосфатов цинка или алюминия. Покрытие на основе борида циркония содержит коллоидный кремнезем, причем соотношение по массе между боридом циркония и коллоидным раствором от 1 до 9, и для его получения требуется проведение дополнительной операции - предварительного остекловывания в интервале 600-700°С.
Недостатком данного способа получения защитного покрытия, выполненного на основе указанного состава шихты, является то, что на материал наносят последовательно подслой, без которого наблюдается выгорание подложки из-за отделения покрытия от основы.
2
Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в статье Баньковской И.Б., Коловертнова Д.В., Ефименко Л.П. Получение композитов на основе ZrB-Si и изучение их свойств. Физика и химия стекла. 2011. Т. 37, №2, С.250-257. В данной работе предложен способ получения покрытия, включающий приготовление шихты путем смешения исходных компонентов, содержащих кремний и борид циркония, приготовление шликера с добавлением органического связующего, нанесение шликера на подложку и последующую термообработку полученной заготовки защитного покрытия при нагревании до 1400°С со скоростью 7 град/мин.
Недостатком ближайшего аналога является то, что термообработку покрытия проводят при высокой температуре (1400°С) и низкой скорости нагревания (7 К/мин), что приводит к дополнительным энергетическим затратам. Данная статья приведена в приложении к настоящей заявке.
Задачами данных изобретений являются разработка нового способа получения защитного покрытия и создание нового состава шихты для защитного покрытия, обеспечивающих снижение температуры термообработки в интервале от 600 до 650°С, со скоростью 60-65 К/мин, снижение себестоимости продукта при сохранении его эксплуатационных характеристик при температуре 1400°С и выше в течение длительного времени.
2
2
Для достижения поставленной задачи в части способа получения защитного покрытия, в отличие от ближайшего аналога, на стадии приготовления шихты в состав исходных компонентов, включающий кремний и борид циркония, дополнительно вводят бор при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: Si 65-75, ZrB 10-30, В 10-30, при этом в составе исходных компонентов используют бор с удельной поверхностью 29-22 м/г. Термообработку полученной заготовки защитного покрытия проводят при температуре 600-650°С в течение 10-15 минут.
2
Для достижения поставленной задачи в части состава шихты для защитного покрытия в состав шихты для защитного покрытия, включающий борид циркония и кремний, в отличие от ближайшего аналога, введен дополнительно бор, при следующем соотношении компонентов (мас.%): Si 65-75, ZrB 10-30, В 10-30.
Техническим результатом заявленных изобретений является снижение времени и температуры термообработки полученной заготовки защитного покрытия до 600-650°С при сохранении эксплуатационных характеристик защитного покрытия при температуре 1400°С и выше в течение длительного времени, что обеспечивает существенное снижение энергоемкости процесса.
Поставленная задача в части способа решается следующим образом.
2
2
В предложенном способе получения защитного покрытия, включающем приготовление шихты путем смешения исходных компонентов, содержащих кремний и борид циркония, приготовление шликера с добавлением органического связующего, нанесение шликера на подложку и последующую термообработку в воздушной среде, в отличие от ближайшего аналога на стадии приготовления шихты дополнительно вводят бор при следующем соотношении исходных компонентов (мас.%): Si 65-75, ZrB 10-30, В 10-30, что позволяет обеспечить быстрое остекловывание защитного покрытия, т.е. достичь газонепроницаемости покрытия, защищающего подложку из графита от воздействия кислорода воздуха при эксплуатации при температурах выше 1400°С в течение длительного времени. Проведение термообработки при температуре 600-650°С в течение 10-15 минут позволяет увеличить скорость термообработки до 60-65 град/мин. Кроме того, использование в составе исходных компонентов порошка бора с удельной поверхностью 29-22 м/г также способствует быстрому остекловыванию защитного покрытия.
Таким образом, совокупность существенных признаков заявляемого способа позволила снизить энергоемкость и время термообработки, т.е. снизить себестоимость получаемого продукта.
Поставленная задача в части состава шихты для защитного покрытия решается следующим образом.
2
В предложенном составе шихты для защитного покрытия, включающем борид циркония и кремний, в отличие от ближайшего аналога состав дополнительно содержит бор при следующем соотношении компонентов, мас.%: Si 65-75, ZrB 10-30, В 10-30, что позволяет снизить температуру и время термообработки.
Конкретные примеры заявляемого состава шихты для защитного покрытия приведены в таблице 1, в которой примеры 1-3 соответствуют заявленному составу, а примеры 4 и 5 соответствуют составам шихты, в которых содержание кремния выходит за пределы заявляемого, а пример 6 соответствует составу шихты, выбранного в качестве ближайшего аналога.
Таблица 1
Содержание компонентов, мас.%
Состав
Si
ZrB<sub>2</sub>
В
1
70
20
10
2
65
15
20
3
75
15
10
4
60
20
20
5
80
10
10
6
50
50
-
Качественные характеристики защитных покрытий, полученных после термообработки, приведены в таблице 2, в которой номера примеров соответствуют нумерации составов, приведенных в таблице 1.
Для покрытий, получивших оценку в 1 или 3 балла, характерно выгорание графита при термообработке при 1400°С. Для покрытий, получивших оценку в 5 баллов, выгорания графита не наблюдается.
Таблица 2
Скорость нагревания, К/мин
Номер примера
Т,°С
Качество покрытия после термообработки
Балл<sup>∗</sup>
1
60
600
Остекловывание
5
65
650
Остекловывание
5
2
60
600
Остекловывание
5
65
650
Остекловывание
5
60
600
Остекловывание
5
3
65
650
Остекловывание
5
60
600
Впитывание
1
4
65
650
Впитывание
1
60
600
Тугоплавкий спек
3
5
65
650
Тугоплавкий спек
3
Постепенное остекловывание, глубокое оплавление
6
7
1400
3
<sup>∗</sup>1 балл - впитывание покрытия в подложку, 3 балла - образование тугоплавкого спека, 5 баллов - покрытие остекловано
В примерах 1-3 наблюдается быстрое остекловывание покрытия, приводящее к образованию тонкого защитного слоя. Этот процесс характеризуется низкими температурой и временем термообработки.
В примерах 4 и 5 приведены покрытия, содержание кремния в которых выходит за пределы заявляемого. Снижение содержания кремния до 60 мас.% приводит к впитыванию и деформации покрытия. Повышение содержания кремния до 80 мас.% приводит к образованию тугоплавкого спека, что снижает его качественные характеристики за счет повышения пористости покрытия.
В примере 6 (состав ближайшего аналога) термообработка осуществляется при 1400°С, при этом происходит постепенное остекловывание и глубокое проплавление, однако в данном способе термообработку проводят в течение 3,5 часов, что делает этот процесс энергетически невыгодным и нетехнологичным.
Способ осуществляют следующим образом.
2
2
2
Пример 1. В качестве исходных компонентов шихты защитного покрытия используют мелкодисперсные порошки кремния с повышенной удельной поверхностью, борида циркония с удельной поверхностью 6 м/г и порошок бора с удельной поверхностью 20 м/г. Процесс нанесения защитных покрытий состоит: из подготовки образцов графита в качестве подложки, приготовления шихты состава (в мас.%) Si - 70, ZrB- 20, В - 10, приготовления шликера с использованием органического связующего, например, на основе целлюлозы, нанесения слоя шликера на подложку из графита, высушивания полученной заготовки при 80°С в течение 20 мин и заключительного обжига образцов в силитовой печи по определенному температурному режиму. Полученную заготовку подвергают термообработке при 610°С в течение 13 мин. После термообработки достигнуто остекловывание поверхности защитного покрытия, т.е. обеспечение газонепроницаемости покрытия, защищающего графит от воздействия кислорода воздуха при эксплуатации при температурах выше 1400°С в течение длительного времени.
2
2
Пример 2. В качестве исходных компонентов шихты защитного покрытия используют мелкодисперсные порошки кремния, борида циркония и бора с повышенной удельной поверхностью 19 см/г. Процесс нанесения покрытий состоит из подготовки подложки из графита, приготовления шихты состава (в мас.%) Si - 75, ZrB- 15, В - 10, приготовления шликера с использованием органического связующего, нанесения слоя шликера на подложку, например, на образцы из графита, высушивания полученной заготовки при 80°С в течение 20 мин и заключительного обжига образцов в силитовой печи по определенному температурному режиму. Полученную заготовку подвергают термообработке при 640°С в течение 14 мин. После термообработки наблюдалось остекловывание поверхности защитного покрытия, т.е. обеспечение газонепроницаемости покрытия, защищающего графит от воздействия кислорода воздуха при эксплуатации при температурах выше 1400°С в течение длительного времени.
2
2
Пример 3. В качестве исходных компонентов шихты защитного покрытия используют мелкодисперсные порошки кремния, борида циркония и бора с повышенной удельной поверхностью 22 см/г. Процесс нанесения покрытий состоит из подготовки подложки из графита, приготовления шихты состава (в мас.%) Si - 80, ZrB- 10, В - 10, приготовления шликера с использованием органического связующего, нанесения слоя шликера на подложку, например, на образцы из графита, высушивания полученной заготовки при 80°С в течение 20 мин и заключительного обжига образцов в силитовой печи по определенному температурному режиму. Полученную заготовку подвергают термообработке при 630°С в течение 15 мин. После термообработки наблюдают образование тугоплавкого пористого спека, что вызывает выгорание графита при дальнейшей термообработке при 1400°С.
2
Пример 4. В качестве исходных компонентов шихты защитного покрытия используют мелкодисперсные порошки кремния, борида циркония. Процесс нанесения покрытий состоит из подготовки образцов графита, приготовления шихты состава (в мас.%) Si - 50, ZrB- 50, приготовления шликера с использованием органического связующего, нанесения слоя шликера на подложку, например, на образцы из графита, высушивания полученной заготовки при 80°С в течение 20 мин и заключительного обжига образцов в силитовой печи по определенному температурному режиму. Полученную заготовку подвергают термообработке на воздухе от 20 до 1400°С в течение 200 мин. После термообработки наблюдают постепенное остекловывание поверхности заготовки и глубокое, проплавление поверхностного слоя, однако на формирование затрачивают 3,5 часа, что является энергетически невыгодным.