СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF EXTRACTING RARE-EARTH ELEMENTS FROM WET-PROCESS PHOSPHORIC ACID

Изобретение относится к способам выделения концентрата редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической промышленности.
При переработке апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) широко используется сернокислотный метод, который реализован в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. В дигидратном процессе до 25% РЗЭ апатитового концентрата переходит в экстракционную фосфорную кислоту, при этом содержание суммы РЗЭ в кислоте составляет около 1,1-1,4 г/л. По сравнению с исходным апатитовым концентратом сумма РЗЭ обогащена иттрием и РЗЭ средней и тяжелой групп. Это делает ЭФК дигидратного процесса особенно привлекательной для извлечения РЗЭ. Однако известным способам извлечения присущ ряд недостатков.
2
2
6
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (см. пат.РФ 2381178, МПК C01F 17/00, С01В 25/237 (2006.01), 2010), включающий введение при температуре 65-80°C в оборотную фосфорную кислоту с концентрацией 31,0-38,5 мас.% соединения натрия в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на NaO. В качестве соединения натрия используют его карбонат, сульфат или хлорид. Образовавшийся осадок кристаллов гексафторсиликата натрия NaSiF отделяют фильтрацией от очищенной фосфорной кислоты, вводят в нее серную кислоту до обеспечения ее концентрации 10-15 мас.% и выдерживают полученную смесь кислот в течение 1-5 часов с кристаллизацией осадка двойных сульфатов РЗЭ и натрия. Осадок отделяют фильтрацией от кислотного раствора и промывают серной кислотой с концентрацией не менее 36%. Способ обеспечивает извлечение 72,9-87,7% РЗЭ, в том числе иттрия и РЗЭ иттриевой группы, в виде их двойных сульфатов с натрием.
Данный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением РЗЭ, включая иттрий и РЗЭ иттриевой группы, является многостадийным и длительным, что обусловлено необходимостью предварительного отделения осадка гексафторсиликата натрия и проведения двух кристаллизации и фильтраций. Это приводит к повышенным энергозатратам и увеличению числа единиц используемого оборудования. Способ не позволяет извлекать РЗЭ из продукционной фосфорной кислоты, в которую недопустимо вводить серную кислоту. Все это снижает эффективность способа.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
2
3
2
2
2
3
2
3
Известен также, принятый в качестве прототипа, способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа (см. пат. РФ 2443630, МПК C01F 17/00 (2006.01), 2012), включающий введение в нагретую до 65-80°C ЭФК реагента-осадителя в виде фторида или бифторида аммония с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в твердую фазу. При этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения: А=n-(2,235а+1,9а+1,425а+1,425а+0,348а-а), где А - концентрация фторид-иона, г/л, n - коэффициент стехиометрии, n=1-3, a, а, а, а, a, a - исходные концентрации в кислоте соответственно AlO, SiO, TiO, FeO, ΣLnO и фтора, г/л. Суспензию выдерживают в течение не более 1 ч, после чего образовавшийся осадок концентрата РЗЭ отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией и промывают водой. Способ обеспечивает извлечение в концентрат 85,4-97,0% РЗЭ при расходе фторид-иона соответственно 19,3 и 57,9 г/л. По известному способу извлекается 68,2-96,4% иттрия и РЗЭ иттриевой группы.
Недостатком известного способа является то, что высокое извлечение РЗЭ обеспечивается при повышенном расходе содержащего фторид-ион реагента-осадителя. Поскольку в осадок концентрата РЗЭ переходит относительно небольшая часть введенного фтора, то после отделения концентрата РЗЭ от фосфорнокислого раствора перед дальнейшим использованием раствора необходимо удалить из него основную часть фтора. Все это снижает эффективность способа.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет обеспечения высокой степени извлечения РЗЭ при пониженном расходе реагента-осадителя.
3
2
5
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и примеси фтора, алюминия, титана и железа, включающем введение в нагретую кислоту реагента-осадителя в виде фторида аммония с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок и отделение осадка РЗЭ от фосфорнокислого раствора, согласно изобретению, перед введением фторида аммония в кислоту вводят аммиак в количестве, обеспечивающем мольное отношение NH:PO=(0,2-1,0):1.
Достижению технического результата способствует то, что фторид аммония вводят в количестве 20-30 г/л.
3
2
5
Достижению технического результата способствует также то, что аммиак вводят в кислоту в количестве, обеспечивающем мольное отношение NH:PO=(0,4-0,5):1.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
3
2
5
Введение в экстракционную фосфорную кислоту аммиака при мольном отношении NH:PO=(0,2-1,0):1 перед введением фторида аммония приводит к частичной нейтрализации кислоты, обеспечивая высокую степень извлечения РЗЭ при пониженном расходе реагента-осадителя - фторида аммония и не оказывая влияния на последующую переработку фосфорнокислого раствора на моно- или дигидрофосфат аммония. Влияние нейтрализации аммиаком на эффективность извлечения РЗЭ в концентрат определяется тем, что, как показали исследования, большая часть РЗЭ, преимущественно цериевой группы, осаждается не в виде фторидов РЗЭ, а в виде содержащих РЗЭ, фтор и аммонийную группу соединений сложного состава, менее растворимых в фосфорнокислых растворах, чем фториды РЗЭ.
3
2
5
3
2
5
Мольное отношение NH:PO менее 0,2 приводит к снижению извлечения РЗЭ в редкоземельный концентрат, а мольное отношение NH:PO более 1 не увеличивает извлечение РЗЭ в редкоземельный концентрат, но повышает вязкость раствора, затрудняя фильтрационное отделение редкоземельного концентрата.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ при пониженном расходе реагента-осадителя, что повышает эффективность способа.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.
Введение в нагретую кислоту реагента-осадителя в виде фторида аммония приводит к образованию суспензии и переводу основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Введение фторида аммония в количестве 20-30 г/л, что соответствует 10,3-15,4 г/л фторид-иона, обеспечивает при пониженном расходе осадителя высокое извлечение РЗЭ в осадок редкоземельного концентрата. Для получения хорошо фильтрующегося осадка возможна выдержка суспензии в течение 0,5-0,8 часа.
Снижение расхода фторида аммония менее 20 г/л приводит к снижению извлечения РЗЭ, особенно РЗЭ средней и тяжелой групп. Повышение расхода фторида аммония более 30 г/л не увеличивает извлечение РЗЭ в редкоземельный концентрат, но приводит к неоправданному повышению расхода реагента-осадителя и затрудняет удаление фтора при последующей переработке фосфорнокислого раствора на минеральные удобрения.
3
2
5
Введение аммиака в кислоту в количестве, соответствующем мольному отношению NH:PO=(0,4-0,5):1, как показали исследования, обеспечивает наиболее полное извлечение всех РЗЭ в редкоземельный концентрат.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения обеспечения высокой степени извлечения РЗЭ при пониженном расходе реагента-осадителя.
3
3
4
Пример 1. Берут 1 л ЭФК с концентрацией 38 мас.% и плотностью 1,26 г/см. Содержание в ней 100% HPO равно 1260·0,38=478,8 г. Содержание РЗЭ и основных примесных компонентов приведено в Таблице 1.
Таблица 1
Содержание, мг/л
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
150,9
221,6
440,5
52,5
200,7
20,2
6,3
35,5
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Yb2O<sub>3</sub>
Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ΣTr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,62
13,42
2,21
5,43
0,6
3,13
0,37
1155,9
Содержание, г/л
Na<sub>2</sub>O
MgO
CaO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
F
2,73
1,40
1,72
2,56
1,20
2,82
5,75
3
3
2
5
В нагретую до 65°C ЭФК вводят аммиак в количестве 0,011 норм. м (8,35 г), что соответствует мольному отношению NH:PO=0,2. После этого в кислоту вводят 20 г/л реагента-осадителя в виде фторида аммония (10,3 г/л фторид-иона) с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Осадок отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией. Содержание компонентов в фосфорнокислом растворе приведено в Таблице 2, а извлечение в осадок РЗЭ и основных примесных компонентов - в Таблице 3.
Таблица 2
Содержание, мг/л
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,4
1,55
4,97
0,83
3,97
2,31
0,86
3,00
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ΣTr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,57
3,59
0,71
1,97
0,27
1,69
0,24
34,9
Содержание, г/л
Na<sub>2</sub>O
MgO
CaO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
F
2,092
0,548
0,759
0,587
1,332
2,400
13,75
Таблица 3
Извлечение в осадок, %
Y
La
Се
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Но
94,0
99,2
98,7
98,2
97,9
92,9
91,5
92,1
87,2
83,9
81,1
Er
Tm
Yb
Lu
ΣTr
Na
Mg
Ca
Al
Ti
Fe
78,8
73,2
69,0
60,0
96,8
10,8
50,3
75,5
77,9
15,4
11,2
Степень извлечения РЗЭ из ЭФК в осадок составила 96,8%.
3
3
3
2
5
Пример 2. Берут 1 л ЭФК с концентрацией 38 мас.% и плотностью 1,26 г/см. Содержание РЗЭ и основных примесных компонентов приведено в Таблице 1. В нагретую до 80°C ЭФК вводят аммиак в количестве 0,022 норм. М (16,7 г), что соответствует мольному отношению NH:PO=0,4.  После этого в кислоту вводят 30 г/л реагента-осадителя в виде фторида аммония (15,4 г/л фторид-иона) с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Осадок отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией. Содержание компонентов в фосфорнокислом растворе приведено в Таблице 4, а извлечение в осадок РЗЭ и основных примесных компонентов - в Таблице 5.
Таблица 4
Содержание, мг/л
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Се<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,32
0,255
0,55
0,061
0,27
0,13
0,017
0,054
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Но<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ΣTr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,007
0,036
0,006
0,016
0,002
0,018
0,003
1,75
Содержание, г/л
Na<sub>2</sub>O
MgO
CaO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
F
2,522
1,200
0,462
0,523
1,190
2,703
16,0
Таблица 5
Извлечение в осадок, %
Y
La
Се
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Но
99,7
99,7
99,7
99,7
99,7
99,4
99,2
99,8
99,7
99,7
99,7
Er
Tm
Yb
Lu
ΣTr
Na
Mg
Ca
Al
Ti
Fe
99,7
99,7
99,4
99,2
99,8
7,7
14,3
73,2
79,5
0,8
4,1
Степень извлечения РЗЭ из ЭФК в осадок составила 99,8%.
3
3
3
2
5
Пример 3. Берут 1 л ЭФК с концентрацией 38 мас.% и плотностью 1,26 г/см. Содержание РЗЭ и основных примесных компонентов приведено в Таблице 1. В нагретую до 75°C ЭФК вводят аммиак в количестве 0,0275 норм. М (20,9 г), что соответствует мольному отношению NH:PO=0,5. После этого в кислоту вводят 25 г/л реагента-осадителя в виде фторида аммония (12,8 г/л фторид-иона) с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 0,7 часа. Образовавшийся осадок, содержащий основную часть РЗЭ и часть примесных компонентов, отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией. Содержание компонентов в фосфорнокислом растворе приведено в Таблице 6, а извлечение в осадок РЗЭ и основных примесных компонентов - в Таблице 7.
Таблица 6
Содержание, мг/л
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Се<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,26
1,55
5,12
0,60
2,45
0.63
0,19
0,61
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ΣTr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,083
0,46
0,079
0,22
0,032
0,26
0,042
13,59
Содержание, г/л
Na<sub>2</sub>O
MgO
CaO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
F
2,541
1,271
0,667
0,673
1,198
2,745
12,4
Таблица 7
Извлечение в осадок, %
Y
La
Се
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Но
99,2
99,3
98,8
98,9
98,8
96,9
97,0
98,3
96,8
96,6
96,4
Er
Tm
Yb
Lu
ΣTr
Na
Mg
Ca
Al
Ti
Fe
95,9
94,7
91,7
88,6
98,8
7,0
9,2
61,3
73,7
0,2
2,6
Степень извлечения РЗЭ из ЭФК в осадок составила 98,8%.
3
3
3
2
5
Пример 4. Берут 1 л ЭФК с концентрацией 38 мас.% плотностью 1,26 г/см. Содержание РЗЭ и основных примесных компонентов приведено в Таблице 1. В нагретую до 70°C ЭФК вводят аммиак в количестве 0,055 норм. М (41,8 г), что соответствует мольному отношению NH:PO=1,0. После этого в кислоту вводят 20 г/л реагента-осадителя в виде фторида аммония (10,3 г/л фторид-иона) с образованием суспензии и переводом основной части РЗЭ и части примесных компонентов в осадок. Осадок отделяют от фосфорнокислого раствора фильтрацией. Содержание компонентов в фосфорнокислом растворе приведено в Таблице 8, а извлечение в осадок РЗЭ и основных примесных компонентов - в Таблице 9.
Таблица 8
Содержание, мг/л
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,87
2,24
5,71
0,73
2,94
0,67
0,53
0,73
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ΣTr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,092
0,51
0,094
0,33
0,006
0,63
0,097
17.36
Содержание, г/л
Na<sub>2</sub>O
MgO
CaO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
Fe2O<sub>3</sub>
F
2,087
0,641
0,379
0,294
1,138
2,063
11,4
Таблица 9
Извлечение в осадок, %
Y
La
Се
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Но
98,8
99,0
98,7
98,6
98,5
96,7
91,6
97,9
96,5
96,2
95,7
Er
Tm
Yb
Lu
ΣTr
Na
Mg
Ca
Al
Ti
Fe
93,9
99,0
79,9
73,8
98,5
23,6
54,2
78,0
88,5
10,4
26,8
Степень извлечения РЗЭ из ЭФК в осадок составила 98,5%. Как видно из приведенных Примеров, способ согласно изобретению обеспечивает извлечение РЗЭ в концентрат 96,8-99,8% по сравнению с 85,4-97,0% в прототипе. По предлагаемому способу снижается расход фторсодержащего реагента-осадителя с 19,3-57,9 г/л до 10,3-15,4 г/л в пересчете на фторид-ион. Снижение расхода фторсодержащего реагента-осадителя обеспечивает уменьшение содержания фтора в фосфорнокислом растворе, что упрощает его дальнейшую переработку. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован на базе стандартного оборудования с использованием фторида аммония, который может быть получен в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата. Все это повышает эффективность способа.