СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PURIFYING WET-PROCESS PHOSPHORIC ACID

Изобретение относится к способу очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая широко используется при производстве удобрений.
Разработаны много способов очистки экстракционной фосфорной кислоты для снижения содержания примесей. Известные способы очистки включают методы экстракции органическими растворителями, осаждения примеси фтора в виде кремнефторидов, сорбции. Эти способы имеют недостатки, заключающиеся в дороговизне и низкой производительности процесса.
Известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты [1] от фтора и полуторных окислов, согласно которому в кислоту вводят 10-200 об.% водорастворимого органического соединения. Процесс очистки ведут при 20-75°С в присутствии анионита. В качестве водорастворимых органических соединений используют пропиловый спирт, β-хлорэтиловый спирт, хлорацетон, изопропиловый спирт, метилэтилкетон, диоксан, гексафторацетон, трихлорацетонитрил, трихлор-бутиллактон. Введенное органическое вещество после очистки удаляется выпариванием, очищенная ЭФК содержит незначительное количество примесей полуторных окислов и фтора.
Недостатком способа является дороговизна процесса из-за использования органических соединений и анионита, низкая производительность.
2
5
2
5
2
5
Известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, заключающийся в двухстадийном упаривании фосфорной кислоты и отстаивании [2]. В первой стадии часть кислоты упаривают с 28-29 до 48% PO. Затем ее направляют в отстойник, где смешивают со второй частью неупаренной кислоты и отстаивают. Осветленная фосфорная кислота, содержащая 42% PO, из отстойника поступает во вторую стадию упаривания, где концентрируется до 52-54% PO. Способ позволяет снизить содержание твердых веществ, кальция и фтора в продукционной кислоте.
Данный способ применим для экстракционной фосфорной кислоты, получаемой из апатитового концентрата. Использование данного способа для ЭФК из бедного фосфатного сырья, например фосфоритов Каратау, невозможно ввиду необходимости предварительной очистки ее от примесей.
2
5
2
4
2
3
4
2+
2+
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ очистки экстракционной фосфорной кислоты [3] от примесей двухвалентных металлов путем концентрирования при температуре 90-150°С и давлении 65 мм рт.ст. предварительно обессульфаченной фосфорной кислоты до концентрации 58-68% PO, удаления примесей из кислоты путем кристаллизации в соединение M(HPO)·n·HPO, где М - двухвалентный ион металла примесей, а n=2÷5, введения в сгущенную массу затравочных кристаллов. Отделение кристаллов производится через сутки путем отстаивания, фильтрации или центрифугирования. Способ предложен для ЭФК, полученной мокрым способом (сернокислотным разложением) из фосфатного концентрата Siilinjarvi и Марокко. Согласно изобретению получают очищенную фосфорную кислоту с невысокой стоимостью.
+2
Недостатком способа является сложность технологического процесса, необходимость проведения предварительного удаления сульфатов из фосфорной кислоты, восстановление трехвалентного железа до Fe, охлаждение кислоты, введение затравки, продолжительность процесса, соответственно его низкая производительность. Этот способ также неприменим для ЭФК, получаемой при переработке мокрым способом фосфоритов Каратауского месторождения.
2
5
2
5
ЭФК из фосфоритов Каратау содержит (мас.%): РО 18-21, осадка 2-4, фтористых соединений в пересчете на фтор 1,7-2,1, Fe 0,7-0,8, Al 0,8-1,0, Ca 0,15-0,25, Mg 1,0-1,2. Известно, что фосфорная кислота, полученная из фосфоритов Каратау и упаренная до концентрации 37-39% РО, при охлаждении превращается в густую кашеобразную массу из-за высокого содержания примесей [4-6].
Задача изобретения - очистка экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау при высокой производительности процесса и малых затратах.
2
5
2
5
3
Поставленная задача решается предлагаемым способом, согласно которого исходную слабую фосфорную кислоту, подлежащую очистке, направляют в отстойник, где смешивают с упаренной фосфорной кислотой, смесь кислот отстаивают с получением осветленной кислоты до достижения остаточного содержания твердых веществ 0,5-2,0 масс.%, часть осветленной кислоты из отстойника отводят в качестве продукционной, остальную - направляют на упаривание. При этом упаривание осветленной фосфорной кислоты ведут до достижения концентрации 42-48 масс.% PO при температуре 65-85°С и давлении 70-110 мм рт.ст., затем упаренную кислоту возвращают в отстойник на смешение. Концентрацию смеси кислот в отстойнике поддерживают 35-40 масс.% PO. Разность плотностей упаренной и осветленной кислот поддерживают в пределах 0,08-0,18 г/см.
Сущность способа заключается в следующем.
2
5
2
5
2
5
2
5
3
Сернокислотным разложением фосфоритов Каратау и фильтрацией пульпы получают фосфорную кислоту с концентрацией 19-21 масс.% PO, содержащую примеси соединений железа, алюминия, кальция, магния, фтора и осадок. Далее исходную слабую фосфорную кислоту подают в отстойник. Туда же подают упаренную фосфорную кислоту концентрацией 42-48 масс.% PO. Смешение упаренной и исходной слабой фосфорных кислот в отстойнике ведут до достижения концентрации смеси 35-40 масс.% PO путем регулирования расхода подачи исходной слабой кислоты. При смешении кислот соединения железа, алюминия, кальция, магния, фтора выделяются в твердую фазу. Процесс отстаивания проводят до достижения остаточного содержания твердых веществ 0,5-2 масс.% с получением осветленной фосфорной кислоты. Из верхней части отстойника расчетное количество осветленной кислоты, содержащей малое количество примесей, отводят в качестве продукционной кислоты, остальное - направляют на упаривание. Упаривание кислоты проводят при температуре 65-85°С, под вакуумом 70-110 мм рт.ст. до достижения концентрации 42-48 масс.% PO. Упаренную кислоту возвращают в отстойник на смешение. Для получения крупнокристаллической твердой фазы разность плотностей упаренной и осветленной кислот поддерживают в пределах 0,08-0,18 г/см. Твердые вещества (осадок), содержащиеся в исходной слабой фосфорной кислоте, являются затравочными кристаллами. Осажденный шлам, представляющий собой соединения железа, алюминия, кальция, магния, фтора, из нижней конической части отстойника направляют в стадию разложения фосфатного сырья.
При повышении концентрации ЭФК уменьшается растворимость соединений железа, алюминия, фтора, кальция, магния. По предлагаемому способу при смешении исходной и упаренной кислот в отстойнике происходит значительное повышение концентрации фосфорной кислоты, что приводит к выделению в твердую фазу соединений железа, алюминия, кальция, магния и фтора из-за снижения их растворимости. Содержание вышеуказанных примесей в жидкой фазе, т.е. в фосфорной кислоте, снижается.
2
5
2
5
Поддержание концентрации осветленной кислоты в отстойнике ниже 35 масс.% PO приводит к снижению эффективности очистки ЭФК от примесей. Повышение концентрации осветленной кислоты выше 40 масс.% PO ведет к снижению производительности узла упаривания фосфорной кислоты, а также повышению остаточного содержания твердых примесей в осветленной фосфорной кислоте из-за повышения плотности и вязкости кислоты.
Повышение остаточного содержания твердой фазы в осветленной фосфорной кислоте выше 2 масс.% вызывает повышенную инкрустацию оборудования узла упаривания фосфорной кислоты и приводит к снижению производительности установки. Ведение процесса отстаивания с получением твердых примесей менее 0,5 масс.% нецелесообразно ввиду продолжительности процесса осветления и снижения производительности установки.
3
Экспериментально установлено, что поддержание разности плотностей упаренной и осветленной кислот в пределах 0,08-0,18 г/см обеспечивает образование крупнокристаллической твердой фазы, которая имеет высокую скорость осаждения и приводит к низкому остаточному содержанию примесей и твердой фазы в осветленной фосфорной кислоте.
2
5
2
5
Поддержание концентрации упаренной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау в пределах 42-48 масс.% PO обеспечивает оптимальную разность плотностей при смещении кислот и образование крупнокристаллической твердой фазы, высокую степень очистки кислоты от примесей. Увеличение концентрации упаренной ЭФК выше 48% PO приводит к снижению производительности.
2
5
2
5
Упаривание ЭФК при температуре 65-85°С и давлении 70-110 мм рт.ст. обеспечивает поддержание концентрации упаренной кислоты в пределах 42-48% PO. Ведение процесса при температуре ниже 65°С, давлении выше 110 мм рт.ст. приводит к снижению концентрации упаренной кислоты менее 42% PO, соответственно к уменьшению эффективности очистки и производительности. Упаривание при температуре выше 85°С, давлении ниже 70 мм рт.ст. приводит к повышению концентрации упаренной кислоты выше указанных предельных значений, при этом снижается производительность. Повышение температуры процесса выше 85°С приводит также к повышению вязкости кислоты из-за разложения кремнефторида магния с образованием мелкодисперсного фторида магния.
Упрощенная принципиальная технологическая схема очистки ЭФК из фосфоритов Каратау представлена на чертеже. Исходная слабая ЭФК подается в центральный колодец отстойника поз.2, где смешивается с упаренной фосфорной кислотой, подаваемой погружным насосом поз.5 из бака нагрева фосфорной кислоты поз.1. Расчетное количество осветленной фосфорной кислоты из верхней части отстойника погружным насосом поз.6 откачивается на складирование, остальное количество осветленной кислоты из верхней части отстойника поз.1 самотеком подается в бак нагрева поз.1. Шлам из нижней конической части отстойника насосом поз.7 направляется на стадию разложения фосфатного сырья - в экстрактор. В баке нагрева фосфорная кислота подогревается нагревательными элементами, которые в схеме не показаны. Фосфорная кислота циркуляционным погружным насосом поз.4 подается в испаритель фосфорной кислоты поз.3, где под вакуумом происходят испарение воды и концентрирование кислоты. Упаренная кислота насосом поз.5 возвращается в отстойник на смешение кислот. Фторсодержащая парогазовая смесь из испарителя направляется на абсорбцию фтористых соединений и к пароэжекторным насосам для создания вакуума, которые в схеме не показаны.
Сущность процесса поясняется примерами.
2
5
2
3
2
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
3
3
3
Пример 1. Исходная слабая экстракционная фосфорная кислота получена из бедного фосфатного сырья - фосфоритов Каратау состава (масс.%): PO 24,7, CaO 37,0, MgO 1,4, нерастворимого остатка 23,0, полуторных окислов RO 2,4, CO 4,1, фтора 2,4 сернокислотным разложением. Исходная слабая ЭФК, содержащая (масс.%): PO 20, осадка 3, фтористых соединений в пересчете на фтор 1,9, Fe 0,75, Al 0,9, Ca 0,2, Mg 1,1, в количестве 60 т/час подается в отстойник, где смешивается с упаренной фосфорной кислотой концентрации 48 масс.% PO в количестве 150 т/час. Смесь кислот концентрации 40 масс.% PO в (плотность 1,56 г/см) отстаивается, шлам в количестве 3,8 т/час из нижней части отстойника возвращается на стадию разложения фосфатного сырья. Из верхней части отстойника осветленная фосфорная кислота, содержащая 40% PO, 1% твердой фазы и 1,0% F, 0,75% Fe, 0,85% Al, 0,1% Ca, 1,1% Mg в количестве 30 т/час, отводится в качестве продукционной очищенной фосфорной кислоты. Остальное количество (176,2 т/час) осветленной кислоты подается на упаривание. Упаривание осветленной кислоты проводят при температуре 75°С при давлении 80 мм рт.ст. до достижения содержания 48 масс.% PO и плотности 1,72 г/см. Упаренная кислота подается в отстойник на смешение с исходной слабой фосфорной кислотой, разность плотностей между упаренной и осветленной кислот 0,16 г/см. Степень очистки ЭФК от примесей приведена в таблице 1.
Таблица 1
Фосфорная кислота
Содержание, масс.%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
F
Fe
Al
Ca
Mg
осадок
Исходная ЭФК
20
1,9
0,75
0,9
0,2
1,1
3,0
Соотношение примесь/ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, %
9,5
3,75
4,5
1,0
5,5
15,0
Очищенная ЭФК
40
1,0
0,7
0,85
0,12
1,1
1,5
Соотношение примесь/ P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, %
2,5
1,75
2,13
0,3
2,75
3,75
Степень очистки ЭФК, %
-
74
53
52
70
50
75
В таблице 2 приведены примеры очистки экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау в предлагаемых пределах ведения процесса и при значениях, выходящих за верхний и нижний пределы.
2
5
По предлагаемому способу очистки фосфоритовой ЭФК совмещением процессов упаривания и отстаивания обеспечиваются высокая степень очистки кислоты от примесей фтора, железа, алюминия, кальция, магния, а также концентрирование фосфорной кислоты, что позволяет производить на ее основе сложные фосфорсодержащие удобрения высокого качества. Очищенная ЭФК концентрации 34-40 масс.% PO имеет вязкость, равную 12 сП при 20°С, что позволяет транспортировать ее по трубопроводам даже в зимнее время.
Ввиду того, что концентрированию подвергается осветленная кислота, отсутствует инкрустация оборудования узла упаривания. Исключение инкрустации оборудования и отсутствие стадий, протекающих во времени, обеспечивают высокую производительность процесса. А также в предлагаемом способе очистки ЭФК не применяются дорогостоящие реагенты, что предопределяет невысокую стоимость конечного продукта - очищенной фосфорной кислоты.
Литература
1. А.с №952731, С01В 25/234, 1982 г.
2. Технология фосфорных и комплексных удобрений. / Под ред. С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского. М.: Химия, 1987, с.72, 80.
3. Патент РФ №2139240, С01В 25/234, 1999 г.
4. Переработка фосфоритов Каратау. / Под ред. Позина М.Е., Копылева Б.А., Белова В.Н., Ершова В.А. Л., «Химия», 1975, с.98-99.
5. М.Е. Позин. Технология минеральных удобрений. Изд.6-е, перераб. Л.: «Химия», 1989, с.183-185.
6. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Изд.2-е, перераб. Л.: «Химия», 1981, с.140-142.