О различных способах оценки кислотно-основных свойств оксидных расплавов на примере системы Na2O-(r = в, GE, Si)

2004 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. 4 Вып. 4

ХИМИЯ

УДК 541.13 : 666.11Д)1

С. А. Беседша, А. В. Васильев, В. Г. Конаков О РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБАХ ОЦЕНКИ

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМЫ Ка20-Кт0п(11 = В, ве,

Введение. К наиболее важным объектам высокотемпературной физической химии относятся оксидные расплавы, так как они являются технологическими средами при производстве стекла, цемента, шлаковыми расплавами в черной и цветной металлургии. Поэтому проблема определения, кислотно-основных свойств оксидных расплавов -одна из наиболее значимых в этой области. Эти свойства могут быть оценены на базе ряда параметров, таких, как электроотрицательность элементов, образующих оксиды, энтальпии образования стекол, расплавов или оксидных кристаллов из оксидов и показатель рО, представляющий собой отрицательный логарифм активности ионов кислорода. Показатель рО может быть использован не только для анализа соответствий основности и химической структуры оксидного расплава, но и для сравнения кислотно-основных свойств различных систем, измеренных в единицах рО, а также для анализа парциальных вкладов компонентов расплава в его суммарную основность. Проведенные до этого систематические исследования [1-3] были нацелены на разработку методов нормирования активности ионов кислорода в расплавах с тем расчетом, чтобы в перспективе получить универсальный показатель, который можно было бы применять для характеристики кислотно-основных свойств и поведения любого оксидного расплава.

Обобщенная теория кислотно-основных свойств оксидных расплавов [1-3] предполагает, что при диссоциации любого кислородсодержащего соединения будет происходить отрыв (или присоединение) половины моля ионов кислорода О2- согласно следующей реакции:

а 1/2

М„ЭтО* = МпЭтО+ + Ь2-, К = (1)-

к ' 2 ампэтой .

В реакции (1) М - элемент, образующий оксид модификатор, Э - элемент, образующий оксид стеклообразователь, К ~ константа равновесия, а - активность компонентов, участников реакции.

С помощью такого подхода можно охарактеризовать любые оксидные расплавы и соответственно дать рекомендации о поведении тех или иных материалов при их совместном использовании в промышленном производстве.

Целью настоящей работы было сравнение различных способов оценки кислотно-основных свойств оксидных расплавов на примере систем с общим катионом, а именно:

© С. А. Беседина, А. В. Васильев, В. Г. Конаков, 2004

ИагО-ВзОз, ИагО—БЮг и ИагО-СеОг- Она является продолжением систематического исследования, которое было начато еще в работе [4].

Методика. По данным химического анализа были определены составы исследованных образцов системы Ка20-Вг0з.

N820, мол. % 4,78 9,27 19,45 25,31 30,09 34,39 39,74 44,80 49,59 В20з, мол. % 95,22 90,73 20,55 74,69 69,91 65,61 60,26 .55,20 50,41

Синтез препаратов осуществлялся в платиновом тигле в силитовой печи при температуре на 150-200° выше температуры ликвидуса [5] из реактивов ЫагСОз «х.ч.» и Н3ВО3 «ос.ч.», закаливание образцов - на стальную изложницу. Анализ образцов проводился в аналитической лаборатории Института химии силикатов РАН. Образцы, содержащие фтористый калий, синтезировались в платиновом тигле при температуре 950-990 °С и также закаливались на стальную изложницу.

Методика проведения экспериментов по определению параметров рО достаточно подробно описана в работах [6-8]. Образцы расплавов были изучены в двух типах гальванических элементов:

Р^ 02| Раствор I ! Раствор II | 02,

Р1;, 02| Расплав I | КГ | Расплав II | 02, Р^

Для гальванического элемента (А) раствор I представляет собой высокотемпературный раствор-расплав оксидной системы ^20-В20з в расплавленном фтористом калии, раствор II - высокотемпературный раствор-расплав сравнения (ЭЮ2 или 30Ка2О-708Ю2), который схематично можно представить как пКР1[хКа20-(1 — ж)11тОр], где х - мольная доля Ка20. В гальваническом элементе (Б) расплавы I и II - это соответственно исследуемый расплав и расплав сравнения, разделенные солевым мостиком из расплавленного фтористого калия, который обеспечивает электрохимический контакт между расплавами системы Ха20-В20з и расплавом сравнения ЗОКа20-708Ю2.

Проведение измерений рО расплавов с низкой вязкостью (77з(Жа2о-70В2Оз (900 °С) < 1,5 Пуаз) [9, 10] требовало небольших изменений имеющейся технической конструкции. Ее детальное изображение и подробное описание были представлены ранее в работе [11].

Для описания ЭДС {АЕ) исследуемого гальванического элемента используем

ДЯ = &п^ + Ядифф. -

2Р ОЗ—

В уравнении (2) В - универсальная газовая постоянная, Т - температура, .Р - число Фара-дея, а"2- и ад2- - активности ионов кислорода в расплавах-растворах II и I соответственно, Едифф - диффузионный потенциал.

После элиминирования диффузионного потенциала за счет использования солевого мостика или высокотемпературного расплава-растворителя (КР) [6, 7,11] выражение (2) становится таким:

Ж 0^2-'

Нормирование экспериментальных величин рО проводилось согласно следующей процедуре. За стандартное состояние ионов кислорода, О2-, принимается их состояние в чистом ЭЮ2 при заданных температуре и давлении. Значение рО для чистого оксида кремния приравнивалось к 7, т.е. о02- = Ю-7.

За единичный акт диссоциативного равновесия принимается отрыв х)% моля ионов кислорода от 1 моля 8Ю4/2, что представляет собой изменение суммарного заряда кремнекисло-родного тетраэдра на единицу. Требования к подбору растворителя, соотношение растворитель/исследуемый расплав, время измерения и способ нормировки рО были детально описаны ранее [7, 8].

Рис. 1. Концентрационные зависимости рО для расплавов разных систем при Т —

950 °С.

1-Ка20-В20з; 2-БЮг [16].

Ыа20-Се02 [14]; 5- Иа20-

0,5 х^

Параметр рО для гальванического элемента (А) в рабочих интервалах концентраций оксидных систем в КР рассчитывался по следующему уравнению

рО = 7 —

ДЯ2.Р

2,303Д7"

для гальванического элемента (Б) - по формуле

рО = рОс

АЕ2Р

'станд 2,303ЯТ'

где рОстанд представляет собой рО расплава сравнения, нормированный согласно выбранной процедуре нормировки. Полученные значения рО были перенормированы относительно чистого 8102- Была использована ранее вычисленная величина рОстанд для состава сравнения, равная 5,56 [6, 8|. Измерения ЭДС проводились в температурном интервале от 900 до 1000 °С.

Температурные изменения рО не превышали пределов погрешности экспериментов ±5 мВ в серии из 10 опытов, что в единицах рО составляло ±0,04.

Для установления рабочих интервалов п гальванического элемента (А) были изучены концентрационные зависимости ЭДС от соотношения растворитель/исследуемое оксидное вещество, так называемые зависимости Нернста. При этом использовались следующие гальванические элементы:

РЬ, 02| 7КР18Ю2 ; пКР1В20з|02, РЧ,

02| 7КР-1БЮ2 : ПКР1

Для расплава сравнения п = 7, для исследуемого расплава п изменялось от 1 до 30. Вид зависимостей принципиально не отличался от ранее полученных результатов для систем щелочно-силикатных [6, 8, 12] и щелочно-германатных [13-15], а также для систем, составленных из двух оксидов-стеклообразователей [7]. Таким образом, при определении показателей рО можно воспользоваться любым значением п из интервала от 5 до 15. Нами было выбрано число 7.

При использовании гальванического элемента (А) как расплав сравнения был взят расплав состава 7КР18Ю2, а в качестве исследуемых составов - расплавы 7КР—1[жК20—(1 — ж)В20з], при условии, что щ = пц, где I и II представляют собой индексы расплавов.

Обсуждение результатов. На рис. 1 представлены концентрационные зависимости рО для систем МагО-ВгОз, Ка20-Се02 и ЫагО-ЗЮг, полученные при использовании гальванических элементов, (А) и (Б), при Т — 950 °С. Данные о значениях рО для натриево-германатной и натриево-силикатной систем взяты из [14, 16] соответственно. Из рисунка видно, что основность расплавов возрастает с увеличением

концентрации щелочного оксида, в данном случае оксида натрия. Общий ход кривых основности аналогичен поведению литиево-боратных, литиево-силикатных и литиево-германатных систем, исследованных ранее в [11]. Однако хотелось бы отметить то, что вся концентрационная зависимость рО может быть разделена на несколько областей.

Область I: от х = 0 до х « 0,08 Ка20. Очевидно, что в ней относительное расположение расплавов определяется приоритетно основностью оксидов-стеклообразователей, концентрация которых намного выше, чем щелочного оксида. Кале известно, основность в ряду стеклообразователей уменьшается от оксида кремния к оксиду бора [7]. Необходимо обратить внимание, что концентрационный интервал данной области значительно меньше (почти в 3 раза), чем для литиевых боратов, силикатов и германатов [11]. В этой же области (аналогично литиевым системам) уже начинается образование структурно-химических группировок, отнесенных к разряду ассоциатов, с «аномальным» координационным числом по кислороду элемента оксида-стеклообразователя, а именно 4 - для бора [17] и б - для германия [18].

Область II: х и 0,08 Ка20, так называемая «эквиосновная» точка для расплавов систем Ка20-В20з и Ма20-Се02. Константы диссоциации (таблица) структурно-химических группировок по реакции (1) близки для данных расплавов, что говорит о количественной близости их «диссоциативного состояния».

Константы диссоциации структурно-химических группировок в расплавах систем ИагО-ВзОз, На20-0е02, КагО^фз

Структурно-химическая группировка К • 1011

В203 2,47

веОг 3,26

БЮз 6.32

2Ка20-9Се02 6,49

Ка20-4В203 9,5

Ка20-2В20з 19,3

Ка20-2ЭЮ2 - 26

Ыа20-Се02 62

КазО-ЭЮг 200

ЫагО-ВгОз 352

2Ка20-В20з 1250

Область III: от х = 0,08 до х « 0,22 Ка20. Основности эквимолярных составов исследуемых оксидных систем располагаются в следующем порядке: Ш20-0е02 < Ка20-В20з < КагО-БЮг- В этой области структурно-химические группировки, содержащие четырехкоординированный бор, перестают заметно влиять на основность натриево-бора/гных расплавов и кривые рО-состав меняют свое взаимное положение.

Область IV: х « 0,225 Ка20, так называемая «эквиосновная» точка для расплавов систем КагО-ВгОз и Ка20-8Ю2. В этой точке константы диссоциации структурно-химических группировок равны, что может свидетельствовать о количественной близости «диссоциативного состояния» расплавов данных систем.

Область V: от х та 0,22 до х « 0,475 Ка20. Основности эквимолярных составов исследуемых систем располагаются в ней в следующем порядке: ^20-6е02 < Ка20-БЮг < Ка20-В20з. Для составов, отвечающих ¿«соединениям, основность германат-ных расплавов становится больше основности силикатных. В этой области происходит

окончательное разрушение соединений, включающих в себя бор и германий в аномальных координационных состояниях.

Область VI: х « 0,475 Na20, так называемая «эквиосновная» точка для расплавов систем NajO-SiC^ и Na20-Ge02. В ней должны быть равны константы диссоциации структурно-химических группировок указанных расплавов, что говорит о количественной близости их «диссоциативного состояния».

Область VII: х > 0,475 Na20. В ней основности изучаемых систем располагаются в следующем порядке: Na20-Si02 < Na20-Ge02 < Na20-B203. С увеличением концентрации щелочного оксида уменьшается содержание свободного оксида-стеклообразователя и соответственно происходит нарастание образования структурно-химических группировок, соответствующих по своему составу метасоединениям. Основность расплава (рО) будет в основном определяться именно их диссоциацией с отрывом ионизированного кислорода.

Для исследованных, натриево-боратных расплавов расчет констант диссоциации структурно-химических группировок был проведен следующим образом. На основе данных о химическом строении и в соответствии с диаграммой состояния [5] записывался весь набор равновесий реакции диссоциации и соответствующих им констант равновесия в идеальном приближении:

X + Хг,\.

B203 OB20+2 + Í02-, Кг = В2^о °2~;

Х*°3 х •Xх'2  lo NajBgOÍ-,- лО*~

Na20-4B203 ^Na2B80+/2 + -02-, К2 =-=г—-;

' ¿ АНагО-гВаОз

X" х • Х1/2

1 n r\t /1/*\2_

Na20 • В203 о Na2B40+ + ^О2", Къ =-' 4 13/2 -;

х + -хК2

Na20-B203 ^Na2B20++Í02-, К4 = °а~ ;

4 ¿ ЛКа2ОВ2Оз

Na20^2Na++02-, К5 = ' Х°*~ .

-^Na20

Уравнение сохранения заряда имеет вид

2Х02--ХВ20+/2 + ^ааВ80+/а + ^а2В40+/2 + >

где Хг - равновесные концентрации участников реакции (мольные доли). Данные о' химическом строении расплавов (величины Хг) были взяты в [19], где принималось во внимание существование в расплаве структурно-химических группировок Иа20 • 4В20з, Иа20 • 2В203 и Ьта20 • В20з. Рассчитанные величины констант структурно-химических группировок представлены в таблице. Необходимые значения констант диссоциации структурно-химических группировок для систем КазО-БЮг, Ка20-Се02 и чистых оксидов были взяты в [6, 7,14].

Необходимо обратить внимание на то, что при переходе от лития к натрию экви-основные точки для боратов и германатов и для боратов и силикатов перемещаются в область более низких содержаний щелочного оксида, с 25 до 8 мол.% и с 30 до 22 мол.% соответственно. Эквиосновная точка для германатов и силикатов сдвигается в область

^ О, Ом-см

более высоких содержаний щелочного оксида, с 45 до 47,5 мол.%. Это может быть объяснено тем, что при переходе от 1д к Иав расплаве изменяется распределение соединений с меняющейся координацией по аниону, соответственно В+3-В+4 и Се+4-Се+6. Вместе с тем не следует забывать и о том, что основные свойства натрия значительно выше (рО меньше), чем лития, что также влияет на положение эквиосновных точек.

Эквиосновность соединений свидетельствует о количественной близости суммарных концентраций ионов (так называемого диссоциативного состояния) таких расплавов и должна каким-либо образом выявляться на иных физических свойствах расплавов, например на электропроводности. На рис. 2 приведены имеющиеся литературные данные разных авторов по электрическому сопротивлению расплавов интересующих нас систем [20-23] в интервале от 0 до 40 мол.% при температуре 950 °С. Для натриево-силикатного расплава данные работы [22] были экстраполированы на указанную температуру и продемонстрировали удовлетворительное согласие с взятыми из [21]. На рис. 2 это отмечено разными значками. Данные по натриево-боратному расплаву были экстраполированы на указанную температуру, поскольку авторы [23] исследовали систему в интервале от 1000 до 1200 °С. Близость зависимостей на рис. 2 в широком интервале составов для рассматриваемых расплавов подтверждает наши предположения.

При рассмотрении кислотно-основного взаимодействия весьма показательной является такая характеристика, как энтальпия образования из оксидов (АН0бр). На рис. 3 представлены зависимости Д#0бр стекол в изучаемых системах. Необходимые данные по энтальпиям образования стекол и кристаллов из оксидов были взяты в работах [24-26]. Наиболее сильно кислотно-основное взаимодействие выражено в натриево-боратной системе, которой и соответствуют наиболее отрицательные значения ДЯ0бр, что также хорошо согласуется с наибольшим диапазоном изменения рО. В ряду указан-, ных выше стеклообразователей оксид бора является наиболее кислым оксидным компонентом [7]. Величина Д#0бр из оксидов представляет собой интегральную функцию, т.е. уровень теплового эффекта реакции образования расплава (стекла) данного состава при взаимодействии определенных кислоты и основания. В то же время показатель рО характеризует кислотно-основные свойства продукта этого взаимодействия и также

-ДЯобр > кДж/моль 120

кДж/моль

40Г

50 60 70 80 90

0,0

0,1 ОД 0,3 0,4

0,5

NajO

Рис. 3. Концентрационные зависимости энтальпий образования для стекол систем Маг О-В 2 Оз [24] (1), -МагО-БЮз [25] (2) и КагО-веОг [26] (5) при 25 °С.

TNa20

Рис. 4- Концентрационные зависимости химических потенциалов оксида натрия для расплавов систем Маг О-БЮг [27] (1), ЫагО-Се02 [28] (2) и Ка20-В203 [29] (5) при 950 °С.

является интегральной функцией. Наблюдаемые соответствия еще раз демонстрируют установленную в [7] взаимосвязь кислородного показателя и термодинамических функций стеклообразующего расплава (стекла).

Проводя работу, поняли, что было бы интересно привести для сравнения и проанализировать концентрационные зависимости химических потенциалов щелочного оксида (оксида натрия) в исследуемых системах. Необходимая информация была взята из работ [27-29]. Расположение кривых на рис. 4 наглядно демонстрирует разницу в силе взаимодействия между катионом и анионом в рассматриваемых системах. Заметим, что для такого свойства, как электрическое сопротивление (см. рис. 2), природа аниона в системе не является определяющей. Тем более, что изменение удельного сопротивления не зависит линейно от изменения содержания щелочного оксида, а лишь косвенным образом свидетельствует об изменении структурной конфигурации расплава. Пересечение кривых химических потенциалов щелочных оксидов для натриевого силиката и германата говорит о том, что в натриево-германатной системе в данной области составов влияние шестикоординированного германия перестает быть заметным и соответственно система в целом в этой области становится более кислой.

Авторы благодарят М. В. Стрельцину и М. М. Пивоварова за ценные консультации.

Summary

Bessedina S. A., Vasiliev A. V., Konakov V. G. Different methods of an estimation of acid-base properties of oxide melts on example for the system Na20-Rm0n (R = B, Ge, Si).

By the example of borates, silicates and germanates of sodium the correlation of the values of pO-indexes (pO = — lga02-), the oxide interaction energies (as the formation enthalpies), the chemical potentials of alkali oxides and resistivity of the melt was carried out. The pO-index is

shown to give the most unequivocal characteristic in estimating the acid-base properties of the system. .

Литература

1. Конаков В. Г., Шулъц М. М. Кислотно-основная концепция в применении к расплавам оксидных систем. СПб., 1999. 2. Besedina S. A., Konakov V. G., Schultz М. М. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2002. N 3. P. 37-66. 3. Шулъц M. M., Конаков В. Г. // Proc. XVI Congress on Class. Leningrad, 1989. Vol. 4. С. 29-33. 4. Конаков В. Г., Пивоваров М. М. // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24, № 4. С. 465-471. 5. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 1. Двойные системы. М.; JL, 1965. 6. Конаков В. Г. // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16, № 5. С. 753-758. 7. Конаков В. Г., Шахматкин В. А., Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20, № 4. С. 443-448. 8. Конаков В. Г., Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22, № 6. С. 715-723. 9. Shartsis L., Capps W., Spinner S. // J. Amer. Ceram. Soc. 1956. Vol. 36, N 10. P. 319-326.

10. Leedecke C. J., Bergeron C. G. // Phys. Chem. Glasses. 1977. Vol. 18, N 6. P. 116-120.

11. Конаков В. Г., Беседина С. А., Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24, № 3. С. 105-113. 12. Konakov V. G., Shultz М. М. // Glastech. Вег. 1994. Bd 68, N 1. S. 544-547. 13. Беседина С. А., Конаков В. Г., Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 23, № 3. С. 334-342. 14. Конаков В. Г., Беседина С. А., Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 1998, Т. 24, № 4. С. 472-479. 15. Конаков В. Г., Беседина С. А., Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25, № 5. С. 556-563. 16. Конаков В. Г. // Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25, № 1. С. 70-76. 17. Bray P. J., O'Keefe J. G. // Phys. Chem. Glasses. 1963. Vol. 4, N 2. P. 37-46. 18. Yoshio Т., Takahashi K. // J.Ceram. Soc. Japan. 1975. Vol. 83, N 12. P. 575-581. 19. Шахматпкин Б. А., Ведищева H. M. // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24, № 3. С. 333-344. 20. Akopyan A. D. // Abstract of thesis. Erevan, 1973. P. 17. 21. Tickle R. E. The electrical conductance of molten alkali silicates. Pt I // Experiments and Results. 1967. Vol. 8, N 3. P. 101-112. 22. Констпанян К.А., Саакян К.С. // Изв. АН Арм.ССР. Хим. науки. 1961. Т. 14, № 5. С. 409-415. 23. Sasek L., Rada М. // Chemie a technologie silikatu. 1985. Т. L13. P. 165-177. 24. Шулъц М. М., Борисова Н. В., Ведищева Я. М., Пивоваров М. М. // Физ. и хим. стекла. 1979. Т. 5, № 1. С. 36-42. 25. Takahashi К., Yoshio Т., Maruoka К. // J. Ceram. Soc. Japan. 1974. Vol. 82, N 4. P. 193-201. 26. Hummel C., Schwiete H. E. // Glastech. Ber. 1959. Vol. 32, H. 9. S. 413-420. 27. Шахматкин Б. А., Шулъц M. M. // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6, № 2. С. 129-135. 28. Кожина Е. Л., Шулъц М. М. // Физ. и хим. "стекла. 1995. Т. 21, № 3. С. 261-270. 29. Шахматкин Б. А., Шулъц М. М. // Физ. и хим. стекла. 1982. Т. 8, № 3. С. 270-276.

Статья поступила в редакцию 29 апреля 2004 г.

/