СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА НАНОЭЛЕКТРОННЫХ И НАНОМЕХАНИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
METHOD FOR PRODUCTION OF NANOELECTRONIC AND NANOMECHANICAL INSTRUMENTS

Использование: в производстве наноэлектронных и наномеханических приборов методом адсорбции-десорбции отдельных атомов на поверхности подложки.
В технологии твердых тел известны два подхода к созданию наноструктур: «top-down» и «bottom-up». «Top-down» - это подход вырезания наноструктур из исходного материала, использующий литографию (электронную, рентгеновскую, с помощью сканирующих зондов). Подход «bottom-up» использует метод химического синтеза и сборки наноэлементов из отдельных атомов или молекул на подложке. При уменьшении объектов и приборов до размеров порядка сотен атомов метод сборки выглядит более перспективным. Как указано в источнике, «только атомы и молекулы могут обеспечить высокую точность в соблюдении размеров, однако до сих пор не ясно, как создать программируемого сборщика». Нанотехнологии в полупроводниковой электронике. / Отв. редактор А.Л.Асеев. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. - 368 с.
Известен способ молекулярно-лучевой эпитаксии - эпитаксиального роста в условиях высокого вакуума. Этот способ позволяет выращивать гетероструктуры заданной толщины с моноатомно гладкими гетерограницами. При этом используются специальные пригодные для эпитаксии подложки - достаточно хорошо очищенные от сопутствующих примесей и с атомарно гладкой поверхностью. Поток атомов на поверхность подложки формируется в атомной пушке, состоящей из ячейки Кнудсена, системы диафрагм и нагревателя сопротивления. Ячейки Кнудсена - тигли из тугоплавкого материала (чистые нитрид бора или графит). В случае испарения тугоплавких металлов используется электронно-лучевой нагрев (З.Ф.Красильник, А.В.Новиков, В.В.Постников, Д.О.Филатов, А.В.Круглов. Исследование самоорганизующихся островков Ge на Si (100) с помощью атомно-силового микроскопа. "Известия АН: Серия физическая", т.63(2), стр.287-289 (1999).
Ближайшим из известных к описываемому способу является метод атомных манипуляций. В этом методе атомные манипуляции для создания наноструктур на поверхности подложки и получение изображения этих наноструктур производится с помощью одного и того же сканирующего туннельного микроскопа. Таким образом, возникает возможность осмотреть поверхность, выбрать место или интересующий технолога объект, провести необходимые манипуляции, а затем проверить результат (см. Введение в физику поверхности / К.Оура, В.Г.Лифшиц, А.А.Саранин, А.В.Зотов, М.Катаяма. - М.: Наука, 2006. 490 с.).
Основными атомными манипуляциями, проводимыми с помощью сканирующего туннельного микроскопа, являются следующие манипуляции:
- латеральное перемещение атома вдоль поверхности (фиг.1, а),
- удаление атома с поверхности (фиг.1, б),
- осаждение атома с иглы на поверхность подложки (фиг.1, в).
При необходимости вести формирование наноструктур не одноатомными манипуляциями, а с помощью кластерной конденсации для создания «бугорков» на поверхности, применяется метод z-импульса (фиг.2).
Однако известный способ не дает необходимой воспроизводимости формы адсорбционных наноструктур, не является достаточно производительным, не подлежит автоматизации и не является достаточно долговечным.
Технической задачей, решаемой описываемым способом, является создание топологии наноэлектронного прибора методом молекулярно-лучевой одноатомной эпитаксии.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе производства наноэлектронных приборов используется активный зонд, представляющий собой совокупность нанотрубок легированных эмиссионно-активными атомами. Эмиссия атомов элементов внедрения возбуждается диффузионным механизмом при нагревании и при пропускании электрического тока вдоль оси нанотрубок (электродиффузионный механизм). Протекание электрического тока по каркасу нанотрубки приводит к резкому возрастанию потока диффузии за счет эффекта увлечения атомов внедрения электронами проводимости каркаса нанотрубки.
Изобретение поясняется чертежами, где
на фиг.1 представлена схематическая диаграмма атомных манипуляций с помощью сканирующего туннельного микроскопа: а - перемещение атома вдоль поверхности подложки, б - удаление атома с поверхности подложки и перенос его на зонд, перенос атома с зонда на поверхность подложки;
на фиг.2. представлены последовательные стадии процесса формирования бугорка нанометрового размера при использовании метода z-импульса, где а - зонд приближается к поверхности подложки, б - образуется контакт зонда с поверхностью подложки, в - зонд отводится, и «шейка», соединяющая зонд и поверхность подложки, становится тоньше, г - «шейка» рвется, на поверхности подложки остается бугорок из материала зонда.
на фиг.3 представлена гипотетическая схема образования бугорков на поверхности подложки при испарении атомов из структурных каналов нанотрубок зонда сканирующего туннельного микроскопа;
на фиг.4 представлена гипотетическая схема образования впадин на поверхности подложки при поглощении атомов подложки структурными каналами нанотрубок зонда сканирующего туннельного микроскопа;
при этом на фиг.3 и 4 использованы следующие обозначения:
● - позиции атомов в структурных каналах нанотрубок,
× - позиции атомных вакансий в структурных каналах нанотрубок и в структуре подложки,
Ο - позиции атомов в структуре подложки,
⊗ - позиции атомов подложки, поглощенных структурными каналами нанотрубок,
----- - линия, огибающая поверхность зонда или положки,
↓↑ - направление перемещения атомов при образовании бугорков или впадин;
2
5
x
на фиг.5 представлена фазовая диаграмма равновесия квазибинарного разреза системы сплавов VO - Na;
0,33
2
5
на фиг.6 представлена пространственная кристаллическая структура NaVO (β-фазы);
на фиг.7 представлена электрическая схема для измерения изменения веса при испарении образца в электрическом поле с максимальной напряженностью Е=40 В/см, с дополнительной ионно-оптической системой к масс-спектрометру, включающей вытягивающий электрод 1 в форме пустотелого конуса и компрессионную линзу 2 в форме пустотелого цилиндра;
на фиг.8 представлены кадры до (слева - 8а) и после (справа - 8б) эмиссии атомов из кристалла оксидной бронзы;
на фиг.9 представлена морфология бугорков после эмиссии атомов натрия из кристалла оксидной бронзы;
на фиг.10 приведен пример роста отдельного нанозерна золота после эмиссии и адсорбции атомов натрия в центр исходного кадра с параметрами атомной эмиссии и сканирования, аналогичного режиму фиг.8. Размеры кадров до эмиссии (слева) и после эмиссии (справа) также 200×200 нм, максимальный разброс высот на обоих кадрах - около 40 нм;
на фиг.11 приведен пример возникновения столбчатой наноструктуры на поверхности пленки золота после эмиссии в режиме равномерного сканирования всего поля исходного кадра в течение 100 с с параметрами атомной эмиссии и сканирования, аналогичного режиму фиг.8. Размер этих кадров - 1000×1000 нм, разброс высот на обоих кадрах - около 180 нм;
на фиг.12 показан процесс формирования ямки при десорбции атомов золота подложки в монокристалл оксидной бронзы натрия при распаде нанозерна размером более 100×100 нм на меньшие зерна после однократной десорбции аналогичным фиг.8 импульсом;
на фиг.13 показан распад нанозерна при десорбции его части в кристалл оксидной бронзы;
на фиг.14 показан процесс снятия нанозерен десорбцией с поверхности и переносом их в нанотрубки монокристалла оксидной бронзы (наногеттер).
Нанесение различных элементов конструкции наноэлектронных приборов на подложку методом одноатомной адсорбции и, одновременно, контроль результатов технологического процесса проводится методом туннельной микроскопии.
В режиме биполярных импульсов туннельного микроскопа эмиттер выполняет последовательно три функции зонда: эмиттера атомов внедрения (при отрицательной полярности на зонде относительно подложки) для создания топологического рисунка на подложке и традиционного сканирующего зонда (при положительной полярности на зонде относительно подложки) для получения изображения результатов поатомной конденсации. При этом предполагается, что положительная полярность на зонде относительно подложки является «запирающей» для атомной эмиссии.
Таким образом, тепловое и электрическое возбуждение в структурных каналах нанотрубок создает управляемый по заданной программе направленный поток единичных атомов на поверхность подложки. Если эмиттер выполнить в форме острия с продольно-ориентированными структурными каналами и расположить плоскую подложку перпендикулярно структурным каналам, то поатомная эмиссия из структурных каналов приведет к контролируемой поатомной конденсации на подложке.
Кроме того, при использовании относительно длительных импульсов можно от одноатомной конденсации плавно перейти от режима одноатомного потока к режиму одноатомной лавины для производства наноразмерных элементов (бугорков) методом кластерной конденсации.
Таким образом, варьируя химический состав, температуру, ток и длительность импульса зонда, а также температуру и тип подложки, можно получать металлические наноразмерные слои, синтезировать твердые растворы и химические соединения. При выборе промежуточной среды между зондом и подложкой (атмосфера, вакуум, инертный или химически активный газ, жидкость) возможно проводить окислительно-восстановительные реакции на полученном конденсате и осуществлять другие программируемые нанометаллургические процессы.
При описании физической модели технологии поатомной конденсации методически удобно сначала рассмотреть физическую модель диффузионного электропереноса атомов в структурных каналах материала зонда, а затем - структуру полученного конденсата на поверхности подложки.
X
Y
Z
По имеющимся предварительным экспериментальным данным материалом зонда с эмиссионно-активными атомами элементов внедрения может служить монокристалл какой-либо оксидной бронзы с общей формулой AMO, где А - символ элемента внедрения, М - символ элемента бронзообразующего оксида, О - символ кислорода, X, Y, Z - стехиометрические коэффициенты. Под элементами внедрения подразумеваются элементы I, II и III групп Периодической системы.
0,33
2
5
0,33
2
5
Основные измерения проводились на монокристаллах оксидной ванадиевой бронзы натрия NaVO (β-фазы) потому, что данная бронза наиболее изучена по данным публикаций в России и за рубежом. Для синтеза оксидной ванадиевой бронзы натрия NaVO (β-фазы) используются почти все термически распадающиеся соли с катионами натрия.
2
5
0,33
2
5
2
3
2
4
2
3
2
5
x
При твердофазном способе получения оксидной бронзы атомы натрия проникают в кристаллическую решетку оксида ванадия за счет внутренних диффузионных процессов. Стехиометрические смеси соответствующих веществ нагревают в атмосфере воздуха до температуры 400°С-600°С и периодически перетирают. Процесс осуществляется в насыпной шихте, что облегчает выделение газообразных продуктов и способствует быстрейшему прохождению реакции, которая имеет вид (один из вариантов): 0,33 NaCl + VO= NaVO+ 0,165 Cl. Также в качестве натрийсодержащих соединений можно использовать: NaOH, NaNO, NaSO, NaCO. Фазовая диаграмма равновесия квазибинарного разреза системы сплавов VO - Na представлена на фиг.5.
β-фаза представляет собой химическое соединение переменного состава, фиг.1.
Плотность стехиометрического состава β-фазы и ее компонентов представлена в табл.1.
Табл.1.
Плотность бронзы и ее компонентов
Вещество
ρ, г·см<sup>-3</sup>
Na<sub>0,33</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3,57
Na
0,14
V
1,92
O
1,51
Структура оксидной ванадиевой бронзы натрия (β-фаза) принадлежит к моноклинной сингонии с пространственной группой С2/m. Элементарная ячейка содержит шесть формульных единиц. Параметры решетки приведены в табл.2.
Табл.2.
Кристаллохимические параметры структуры Na<sub>0,33</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (β-фазы)
а·10<sup>-10</sup>, м
b·10<sup>-10</sup>, м
с·10<sup>-10</sup>, м
β, град
10,078
3,612
15,435
109,6
0,33
2
5
1
2
3
Пространственная структура NaVO (β-фазы) показана на фиг.2. Атомы ванадия V и V находятся внутри деформированных кислородных октаэдров. Образующиеся таким образом двойные цепочки, параллельные оси b, соединены между собой общим атомом кислорода. Третий атом ванадия V находится внутри бипирамиды с треугольным основанием, в вершинах которой находится кислород. Эти бипирамиды также образуют цепочку, направленную вдоль оси b. Таким образом, образуются так называемые туннели, окруженные ванадий - кислородным каркасом. Внутри таких туннелей располагаются занимающие симметричные позиции ионы металла внедрения (ионы натрия). Пространственная кристаллическая структура
0,33
2
5
NaVO (β-фазы) представлена на фиг.6.
-10
Таким образом, как следует из табл.2. и фиг.2, расстояние между атомами натрия по длине структурных каналов составляет 3,612·10 м.
0,33
2
5
2
5
⊥
-2
NaVO (β-фаза) при низких температурах (до 650 K) относится к полупроводникам n-типа. В соответствии с предложенной энергетической схемой, проводимость монокристалла при комнатной температуре осуществляется преимущественно электронами, поступающими в зону проводимости с донорных уровней, которые образуются вследствие внедрения атомов натрия в октаэдрические пустоты VO. Необходимо отметить, что величины удельного электрического сопротивления вдоль оси b и перпендикулярно ей равны соответственно: ρ_=4,6·10 Ом·см; ρ=29 Ом·см. Большая анизотропия электрического сопротивления и преимущественная проводимость параллельно туннельной оси b.
В интервале температур 650-970 К в температурной зависимости электропроводности наблюдается появление металлического типа проводимости вдоль направления b, при этом энергия активации уменьшается до нуля.
Атомы натрия («элемент - гость») обладают относительно малой энергией связи в структурных каналах ванадий - кислородного каркаса («решетка - хозяин»), поэтому они обладают достаточно высокой тепловой и электрической диффузионной подвижностью по длине каналов.
2
-1
При нагревании монокристалла β-фазы при отсутствии поля внешних сил, в соответствии с первым законом Фика, плотность потока диффузии J, г·см·с, атомов натрия в структурных каналах пропорциональна коэффициенту диффузии D и градиенту концентрации С:
2
-1
-1
T
Коэффициент диффузии D, см·с, определяется как произведение линейной скорости при тепловом воздействии ν, см·с, на длину диффузионного скачка l, см:
-3
Для диффузии атомов натрия в структурных каналах ванадий - кислородного каркаса линейная тепловая скорость определяется как частное от деления плотности потока диффузии J на плотность атомов натрия в бронзе ρ, г·см:
-3
В соответствии с табл.1 ρ=0,14 г·см.
-10
-1
Т
Длина диффузионного скачка l определяется как расстояние между двумя равновесными положениями диффундирующего атома натрия в структурном канале ванадий - кислородного каркаса. В соответствии с табл.2 l=3,612·10 м. При известных величинах ν и l можно определить длительность диффузионного скачка τ, с, и частоту вылета атомов натрия с поверхности эмиссии f, с.
Таким образом, для определения коэффициента диффузии натрия в структурных каналах необходимо экспериментально определить плотность потока испарения натрия из образца β-фазы.
+
В связи с тем что атомы натрия находятся в структурных каналах в ионизированном состоянии Na, численное значение коэффициента диффузии характеризует не только результат теплового воздействия, но и эффект увлечения электронов проводимости ванадий - кислородного каркаса диффундирующими ионами натрия. При достижении связанной ион-электронной пары границы раздела «твердое тело» - «газ (вакуум)» происходит эмиссия низкотемпературной квазинейтральной плазмы.
+
Эффективный заряд иона натрия Na определяется по соотношению:
+
+
+
0
где  - ток положительных ионов натрия Na в структурных каналах при термическом возбуждении в нулевом внешнем электрическом поле,  - ток электронов ванадий - кислородного каркаса, возникающий за счет эффекта увлечения электронов положительными ионами натрия Na при термическом возбуждении. Если предположить, что ток ионов равен току электронов, то в соответствии с формулой (4) эффективный заряд положительного иона натрия Na будет равен нулю, Z=0.
E
E
+
При нагревании монокристалла β-фазы во внешнем электрическом поле, в уравнение первого закона Фика (1) добавляется произведение С·ν, где ν - средняя дополнительная скорость атома натрия в состоянии Na в электрическом поле:
+
0
0
В условиях воздействия внешнего электрического поля ток электронов будет значительно превышать ток ионов натрия Na, и значение эффективного заряда Z будет характеризовать количество электронов проводимости, «увлекающих» один положительный ион натрия, минус единица. Так, например, если эффективный заряд положительного иона натрия Z=-10, то это означает, что 11 электронов проводимости образуют отрицательный динамический заряд. При отключении внешнего электрического поля отрицательный динамический заряд исчезает.
+
Следует заметить, что отрицательный эффективный заряд характеризует увеличение потока диффузии атомов натрия в состоянии Na при протекании тока электронов вдоль структурных каналов за счет увеличения частоты перескоков из одного положения равновесия в другое при неизменной длине диффузионного скачка l.
+
Эффективный заряд положительного иона натрия Naопределяется по формуле, аналогичной (4):
где  и  ионный и электронный ток при диффузии во внешнем электрическом поле.
+
Таким образом, при нагревании в отсутствии внешнего электрического поля атомы натрия в структурных каналах диффундируют в состоянии Na с нулевым эффективным зарядом, а при приложении внешнего электрического поля приобретают отрицательный эффективный динамический заряд, способствующий увеличению плотности потока атомов натрия на поверхность раздела «твердое тело» - «газ (вакуум)».
Для измерений потоков испарения атомов натрия применялся монокристалл β-фазы, полученный методом Бриджмена. Исходная шихта синтезировалась по карбонатной технологии. Образец имел форму цилиндра диаметром 5 мм длиной 10 мм.
Измерения проводились на универсальной термогравиметрической установке с воздействием на исследуемый образец электрических и магнитных полей. Установка оснащена квадрупольным масс-спектрометром для анализа газовой фазы над поверхностью образца. Схема установки показана на фиг.7, где представлена электрическая схема для измерения изменения веса при испарении образца в электрическом поле с максимальной напряженностью Е=40 В/см, с дополнительной ионно-оптической системой к масс-спектрометру, включающей вытягивающий электрод 1 в форме пустотелого конуса и компрессионную линзу 2 в форме пустотелого цилиндра. Результаты измерений представлены в табл.3 и 4.
Табл.3.
Параметры диффузионных потоков атомов натрия при нагревании образца монокристалла β-фазы в вакууме при нулевом внешнем электрическом поле
t, °C
<img file="00000005.tif" he="7" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />г·см<sup>-2</sup>·с<sup>-1</sup>
<img file="00000005.tif" he="7" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />см<sup>-2</sup>·с<sup>-1</sup>
<img file="00000005.tif" he="7" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />A·см<sup>-2</sup>
<img file="00000011.tif" he="7" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />А·см<sup>-2</sup>
ν<sub>T</sub>см·с<sup>1</sup>
Z<sub>0</sub>
Dсм<sup>2</sup>·с<sup>-1</sup>
fc<sup>-1</sup>
580
2,6·10<sup>-11</sup>
6,8·10<sup>11</sup>
1,1·10<sup>-6</sup>
1,1·10<sup>-6</sup>
1,9·10<sup>-10</sup>
0
6,7·10<sup>-18</sup>
5,2·10<sup>-3</sup>
700
7,6·10<sup>-8</sup>
2·10<sup>15</sup>
3,2·10<sup>-4</sup>
3,2·10<sup>-4</sup>
5,5·10<sup>-7</sup>
0
2·10<sup>-14</sup>
15
Табл.4.
Параметры диффузионных потоков атомов натрия при нагревании образца монокристалла β-фазы в вакууме во внешнем электрическом поле
t, °C
<img file="00000009.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />г·см<sup>-2</sup>·с<sup>-1</sup>
<img file="00000009.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />см<sup>-2</sup>·c<sup>-1</sup>
<img file="00000009.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />А·см<sup>-2</sup>
<img file="00000012.tif" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />А·см<sup>-2</sup>
ν<sub>E</sub>см·с<sup>-1</sup>
Z<sub>0</sub>
Dсм<sup>2</sup>·с<sup>-1</sup>
fc<sup>-1</sup>
580
4,6·10<sup>-8</sup>
1,2·10<sup>15</sup>
1,9·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-1</sup>
3,3·10<sup>-7</sup>
-520
1,7·10<sup>-15</sup>
9
700
5,4·10<sup>-7</sup>
1,4·10<sup>17</sup>
2,2·10<sup>-2</sup>
1,4·10<sup>-1</sup>
3,8·10<sup>-5</sup>
-5
1,9·10<sup>-13</sup>
1·10<sup>3</sup>
Первые эксперименты по прямому наблюдению адсорбционно-десорбционных процессов на подложке при использовании эмиссионно-активного зонда были проведены с помощью сканирующего зондового микроскопа в туннельном режиме.
Адсорбционно-десорбционные процессы на подложке проводились в условиях естественной атмосферы воздуха без вакуумирования. В этих условиях на поверхности подложки постоянно находится адсорбат толщиной 20-30 Ангстрем из водяной пленки с естественными атмосферными примесями, характерными для всех твердых поверхностей. Адсорбированные на поверхности подложки атомы натрия были сформированы в виде бугорков, содержащих в объеме до сотни атомов и представляющих собой, по-видимому, агломераты из солей натрия, которые активно образуются при взаимодействии натрия с адсорбированной пленкой воды.
Сканирующий туннельный микроскоп был использован для изучения адсорбционно-десорбционных процессов потому, что совмещает в себе две необходимых для экспериментов с эмиссией атомов из монокристалла оксидной бронзы функции. Он имеет рекордную для микроскопии разрешающую способность поверхностных структур, вплоть до атомарной в отсутствии адсорбатов, и при своей работе, сканируя, перемещает свой зонд-иглу вдоль поверхности на регулируемом расстоянии от нее с возможностью зависания этой иглой над определенными точками поверхности.
Из монокристалла оксидной бронзы была изготовлена универсальная игла-зонд, с помощью которой на одном и том же участке подложки производилось получение кадра сканированием рельефа туннельным током, выбиралась точка, в которую подводился зонд, производилась эмиссия атомов натрия и далее проводилось повторное сканирование первоначального кадра для регистрации изменений рельефа подложки после эмиссии.
Сканирование туннельным током проводилось при малых положительных напряжениях от 0 до + 1 В на зонде, атомная эмиссия осуществлялась при отрицательных напряжениях до -5 В. Подложка в режимах сканирования и атомной эмиссии имела нулевой потенциал. И при сканировании, и при атомной эмиссии микроскоп автоматически поддерживал общий заданный электрический ток на заданном оператором уровне значений от 0,1 до 16 нА. При сканировании заданный ток являлся электронным, а при атомной эмиссии равен разности тока эмиссии положительных ионов и тока туннельных электронов.
Подготовка зондов проводилась методом раскалывания монокристалла. При этом получались иголки, из которых для работы выбирались наиболее острые с радиусом закругления около 4-10 нм. Для закрепления хрупкого игольчатого монокристалла в микроскопе, он сначала впаивался задним концом в тонкостенную трубку из нержавеющей стали с внешним диаметром 0.8 мм. Острый конец иголки выступал на 1-2 мм из трубки. Затем трубка зажималась в держателе иглы микроскопа.
В качестве подложки была выбрана подложка из меди с напыленной пленкой чистого (99.98 мас.%) золота толщиной 20 мкм, которая была и химически инертной, и идеально без шумов работала в режиме сканирования туннельным током. Поверхность золота имела явно выраженную поликристалличность с размером зерен около 1 мкм. Для наблюдения процессов атомной эмиссии сначала делался обзорный кадр размером около 10×10 мкм, на котором выбиралось приемлемое место, например, ровная поверхность зерна. Кадры с явно выраженными результатами эмиссии имели размер не более 1×1 мкм, но сами бугорки, являющиеся результатом атомной эмиссии, наблюдались только при еще большем увеличении и еще меньшем размере кадра соответственно, начиная с кадров размером 200×200 нм. Дальнейшее уменьшение кадра до размеров менее 100×100 нм с целью еще более подробного рассмотрения эмитированных бугорков не дало результатов из-за физического ограничения разрешения адсорбатом.
Итогом экспериментов с работой кристаллов оксидной бронзы в туннельном микроскопе явилось не только ожидавшееся наблюдение эмиссии из них атомов с адсорбцией на поверхности подложки, но и также несколько дополнительных явлений. Были обнаружены процессы структурной перестройки поверхности, адсорбировавшей эти эмитированные атомы, и, кроме того, была обнаружена десорбция атомов натрия с поверхности золота путем их втягивания (геттерирования) в монокристалл оксидной бронзы по механизму полевого испарения в электрическом поле противоположного знака.
На фиг.8. показан характерный результат для основного наблюдавшегося процесса эмиссии атомов натрия из структурных каналов нанотрубок монокристаллического зонда из оксидной ванадиевой бронзы натрия на поверхность подложки. Оба кадра, 8а) - левый и 8б) - правый, получены сканированием на туннельном токе величиной 5 нА при напряжении сканирования +0,5 В на зонде. Размеры кадров - 100×100 нм, максимальный разброс высот - 9 нм на левом кадре и 10 нм на правом кадре.
На левом кадре (фиг.8а) показана исходная поверхность золотой подложки. Для проведения адсорбции атомов натрия на золотую подложку зонд был выставлен в центр площадки левого кадра. Зазор составлял примерно 1 нм между ее концом и подложкой. При этом на зонд для осуществления эмиссии атомов натрия подавалось отрицательное напряжение -5 В с поддержанием суммарного туннельного и эмиссионного тока в 5 нА в течение 5 с. Затем было проведено сканирование и получен правый кадр (фиг.8б).
Диаметр находящегося в непосредственной близости от подложки острия зонда всего 4-10 нм, диаметр пятна эмиссии атомов натрия - области возникновения бугорков - составил величину около 80-100 нм. Таким образом, эмиссия атомов натрия происходит из многих каналов, находящихся от подложки на расстоянии примерно до 50 нм, где напряженность поля спадает до 1 МВ/см, когда на острие зонда напряженность достигает 50 МВ/см.
Морфология бугорков после эмиссии атомов натрия из кристалла оксидной бронзы представлена фиг.9. Морфология бугорков на кадре после эмиссии атомов натрия (фиг.9) оценивалась как с помощью сечений, проводимых по этому кадру, так и гранулометрическим анализом. Диаметр образовавшихся бугорков - от 0.5 нм до 30 нм, причем распределение по диаметрам довольно равномерное. Расстояние между центрами бугорков - от 1 до 20 нм. Высота бугорков, измеренная по сечениям - от 0.5 до 5 нм. Кроме возникновения бугорков, довольно часто наблюдаются процессы структурной перестройки поверхности подложки золота, на которой адсорбировались эмитированные из монокристалла оксидной бронзы атомы натрия.
На фиг.10 приведен пример роста отдельного нанозерна золота после эмиссии и адсорбции атомов натрия в центр исходного кадра с параметрами атомной эмиссии и сканирования, аналогичного режиму фиг.8. Размеры кадров до эмиссии, представленные на фиг.10а (слева), и после эмиссии, представленные на фиг.10б (справа), также 200×200 нм, максимальный разброс высот на обоих кадрах - около 40 нм.
На фиг.11 приведен пример возникновения столбчатой наноструктуры на поверхности пленки золота после эмиссии в режиме равномерного сканирования всего поля исходного кадра в течение 100 с с параметрами атомной эмиссии и сканирования, аналогичного режиму рис.8. Размер этих кадров - 1000×1000 нм, разброс высот на обеих кадрах - около 180 нм.
Процессы десорбции атомов поверхности золота по механизму полевой десорбции с внедрением их в структурные каналы нанотрубок оксидной бронзы наблюдались при таком же напряжении в течение некоторого времени, но при положительных полярностях этого напряжения на зонде.
На фиг.12 показано, как после приложения напряжения +5 В в течение 5 с с током 5 нА при подводе зонда на расстояние 1 нм от подложки в точку, отмеченную на первоначальном кадре кружком, возникает сначала небольшое углубление, показанное на втором кадре. При последующих аналогичных циклах приложения напряжения это углубление развивается в итоге в показанную на четвертом кадре ямку размером около 20 нм диаметром и 15 нм глубиной. Размер всех кадров - 200×200 нм, максимальный разброс высот - около 40 нм. Следует отметить принципиальное отличие наблюдаемой полевой десорбции от адсорбции атомов натрия - локальность десорбции значительно выше и ненамного больше диаметра острия зонда, когда диаметр пятна адсорбции значительно больше, около 100 нм.
Структурная перестройка поверхности также наблюдается и при десорбции атомов. На фиг.12 показан случай распада нанозерна размером более 100×100 нм на меньшие зерна после однократной десорбции аналогичным фиг.8 импульсом. Размер образовавшейся ямки здесь также не большой, около 30 Ангстрем. Размер кадров по фиг.9 - 200×200 нм, максимальный разброс высот - около 80 нм.
Интересен также результат десорбции при приложении к зонду напряжения +5 В и равномерном сканировании по всему кадру в течение 20 с на расстоянии 1 нм зонда от поверхности. Зонд из монокристалла оксидной бронзы здесь выполняет функцию «наногеттера», затягивая в себя все нанопорошинки золота, слабо прикрепленные к подложке. После работы этого «наногеттера» поверхность пленки золота (фиг.10, кадр слева), на которой много нанозерен диаметром 2-10 нм, стала иметь явно выраженный пористый характер с порами диаметром 2-10 нм и глубиной также 2-10 нм. Размер кадров по фиг.10 - 200×200 нм, максимальный разброс высот - около 20 нм на исходном кадре и около 30 нм на кадре с порами.
Таким образом, использование описываемого способа производства наноэлектронных приборов позволяет проводить адсорбционные процессы в режиме переноса одноатомных частиц или атомных пакетов атомов элементов I, II и III групп Периодической системы из структурных каналов нанотрубок оксидных бронз на поверхность подложек и проводить также десорбционные процессы переноса поверхностных атомов или атомных пакетов элементов I, II и III групп Периодической системы с поверхности подложек в структурные каналы оксидных нанотрубок оксидных бронз с накоплением их в объеме зонда (эффект геттерирования) с одновременной визуализацией результатов на поверхности подложек в режиме зондового электронного микроскопа при ручном или автоматическом управлении.
Таким образом, технический результат, получаемый при осуществлении описываемого изобретения, выражается в увеличении долговечности работы зонда и в улучшении воспроизводимости формы получаемых элементов наноструктур.
Кроме того, имеется возможность долговременно проводить адсорбцию атомов на подложку и десорбцию атомов с подложки без изменения формы зонда и использовать автоматическое управление адсорбционно-десорбционными процессами в широком интервале плотности потока адсорбирующихся и десорбирующихся атомов.
Источники информации к заявке на патент
1. З.Ф.Красильник, А.В.Новиков, В.В.Постников, Д.О.Филатов, А.В.Круглов. Исследование самоорганизующихся островков Ge на Si (100) с помощью атомно-силового микроскопа. "Известия АН: Серия физическая", т.63(2), стр.287-289 (1999).
2. Введение в физику поверхности / К.Оура, В.Г.Лифшиц, А.А.Саранин, А.В.Зотов, М.Катаяма. - М.: Наука, 2006. 490 с.
3. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978. - 176 с.
4. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных ванадиевых бронз. М.: Кристаллография, 1957, т.2, вып.2, стр.226-232.
5. Орнатская З.И. Электрические свойства кислородных ванадиевых бронз. ФТТ, 1964, т.6. вып.4, с.1254-1256.
6. Фотиев А.А., Ивакин А.А. Ванадиевые соединения щелочных металлов. Свердловск: УФ АН СССР, 1970, стр.153.
7. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусткин В.К. Фазовый переход полупроводник - металл в кислородных ванадиевых бронзах. ДАН СССР, 1975, т.223, №6, стр.1398-1400.
2
3
7-δ
8. Петров B.C., Фонарев Г.С., Кожевников В.Л. Построение фазовой T-δ диаграммы равновесия YBaCuO по данным о скорости превращения при диссоциации в вакууме. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, т.5, №6. 1992, с.1090-1096.
nd
9. Петров B.C. Комплекс измерительных модулей для определения термодинамических и кинетических констант процессов, происходящих в катодных, геттерных, сверхпроводящих, радиопоглощающих и сенсорных материалах при нагревании в вакууме и в условиях воздействия электрических и магнитных полей. Perspective Technologies, Materials and Equipments of Solid-State Electronic Components: Proceedings of 2 Russian-Japanese Seminar. - М.: 2004, MISA Publishing, pp.138-143.
10. Величко А.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Путролайнен В.В., Черемисин А.Б., Мануйлов С.А., Кулдин Н.А., Логинов Б.А. Получение наноструктур на основе оксидов переходных металлов. Нанотехника. №2. С.89-95 (2006).
11. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Б.А.Логинов. Особенности формирования наноструктур при СТМ-исследовании поверхности кремния. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2006, 5, с.11-14.