НОВЫЕ ДОБАВКИ К ТРАНСМИССИОННЫМ МАСЛАМ
NOVEL ADDITIVES TO TRANSMISSION OILS

Область техники
Предмет настоящего изобретения относится к новым борированным, противозадирным присадкам, полезным, например, для трансмиссионных смазочных материалов. Эти добавки обеспечивают передачи с очень эффективной защитой от явления точечной коррозии и обладают повышенной стойкостью по отношению к воде.
Предшествующий уровень техники
Передачи автотранспортных средств часто работают под большой нагрузкой, поэтому смазочные материалы для трансмиссий содержат противозадирные присадки (ПП), которые защищают трущиеся поверхности, химически образуя защитную пленку, адсорбированную на поверхности.
В частности, смазочные материалы для коробок передач играют роль повышения устойчивости зубьев шестерней против точечной коррозии, которая является типичной причиной усталостного повреждения и происходит из-за повторяющегося напряжения при большой нагрузке.
Точечная коррозия происходит после длительного периода старения и предшествует видимому разрушению.
Механизмы плохо известны, но явление начинается с появления трещин на определенной глубине под поверхностью, эти трещины распространяются, и, когда образуются нормальные трещины на поверхности, происходит внезапное дробление материала. Предотвращение этого явления включает в себя снижение контактных напряжений при помощи соответствующей геометрии деталей и уменьшение трения путем предотвращения адгезии.
Смазочный материал принимает участие в этом процессе предотвращения за счет своей вязкости и физико-химической реакционной способности его присадок. Спецификации для трансмиссионных масел чрезвычайно требовательны по отношению к устойчивости к точечной коррозии.
Противозадирные присадки, используемые в составе трансмиссионных масел, могут быть соединениями, содержащими серу, фосфор, серу и фосфор, азот и серу, хлор, бор; такими как осерненные олефины, фосфаты, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, гидратированные бораты щелочных металлов.
Наиболее распространенными противозадирными присадками, которые используются наиболее часто, являются соединения, содержащие серу, фосфор или сера и фосфор. Тем не менее, бораты гидратированных щелочных металлов также используются в составах трансмиссионных масел как противозадирные присадки, поскольку они обладают как отличной способностью выдерживать нагрузки, так и хорошей термостойкостью.
Допустимый диапазон температуры для боратов гораздо шире, чем для серно-фосфорных соединений (от 0°C до 150°C), и в настоящее время ни одна технология с применением серных, фосфорных или серно-фосфорных добавок не позволяет добиться уровня производительности, который достигается с помощью боратов с точки зрения защиты от точечной коррозии. В результате, когда трансмиссионные масла, содержащие бораты как присадки, используются в коробках передач, зубья шестерен не обязательно подвергать дорогостоящей обработке поверхности, чтобы укрепить присущую им устойчивость к точечной коррозии.
Бораты выступают в качестве не-жертвенной пленки на трущихся поверхностях, будучи осажденными с помощью электроосаждения. Кроме того, за счет реакции боратов с сукцинимидом из окружающей среды или с азотом, входящим в состав материала зубьев, может образовываться (в экстремальных условиях давления и температуры) трибохимическая пленка нитрида бора. Как электроосаждение, так и трибохимическая пленка защищают поверхности при экстремальных контактных давлениях.
Вдобавок к этим превосходным свойствам, в качестве ПП бораты также обладают хорошей устойчивостью к окислению, не имеют запаха, не токсичны, не реагируют с эластомерными уплотнителями (что позволяет избежать проблем утечек) и не агрессивны по отношению к металлам.
Бораты, используемые в качестве противозадирных присадок в смазочных материалах, как правило, находятся в форме твердых кристаллических наносфер, диаметром, в основном, в интервале от 1 до 300 нм, диспергированных в масляной матрице с помощью поверхностно-активных веществ.
Несмотря на отличные характеристики в условиях экстремального давления и их многочисленные преимущества, использование боратов, тем не менее, не желательно, когда есть риск загрязнения смазки водой. Так как неорганические бораты частично растворимы в воде, количество воды, содержащейся в молекуле, может увеличиться, что приведет к изменению структуры бората. В присутствии большого количества воды в среде бораты с модифицированной вследствие этого структурой могут кристаллизоваться и образовывать пластинчатые кристаллы размером более 100 мкм.
Если начинается явление кристаллизации, доля сферических боратов уменьшается, пропорции и размер кристаллов увеличиваются и в результате качество боратов с точки зрения противоизносных и противозадирных свойств уменьшается. В этом случае бораты могут даже заклинить системы синхронизации коробок передач. Поэтому необходимо защищать бораты от воды, чтобы полностью гарантировать их механические свойства и не допустить заклинивания передач.
Одно из решений, например, может состоять в адаптации коробки передач соответствующим образом с помощью создания уплотнительных систем, но это влечет за собой дополнительные сложности для производителей.
Проблемы чувствительности борированных масел к воде хорошо известны в данной области техники и никогда не были полностью решены, несмотря на проведенные улучшения.
Основная работа по совершенствованию сосредоточилась на окружающей бораты среде (диспергаторы, детергенты, модификаторы трения и т.д.) с целью ограничить поступление воды в ядро добавки или для изменения их кинетики деградации.
Заявка EP 0976813, например, раскрывает составы добавок ПП для трансмиссионных масел, содержащие от 30 до 70 масс.% гидратированных боратов щелочных металлов, от 10 до 30% органических полисульфидов, от 1 до 20% алкилсукцинатного эфира многоатомного спирта, от 0,5 до 20% сверхосновного сульфированного салицилатного детергента или сверхосновной сульфированной салицилатно-фенолятной смеси и, возможно, до 20% сложного эфира жирной кислоты и многоатомного спирта.
Заявка EP 1298191 раскрывает смазочные композиции, включающие гидратированные бораты щелочных металлов, диспергированные в базовом масле, и смесь диспергаторов, включающую диспергатор на основе полиалкиленсукцината и соли полиизобутенилсульфоната и какого-либо металла.
Документ US 2007/145326 описывает композиции, предназначенные для выделения тепла и включающие слой покрытия и ядро, включающее матрицу и выделяющий тепло агент, причем выделяющий тепло агент окружен гидрофобным воском.
Тем не менее, существующие бораты с диспергаторами и специфичными модификаторами трения не позволяют полностью исключить образование пластинчатых кристаллов в присутствии воды, что означает, что они все равно не могут использоваться в коробках передач, не обеспеченных системами герметизации. Существует поэтому необходимость новых решений, позволяющих защитить бораты от воды в смазочных составах.
Целью изобретения является решение этой проблемы путем микрокапсулирования боратов в микрочастицы, включающие защитную оболочку.
Микрокапсулирование - это процесс, посредством которого продукт заключается в полые микрочастицы, включающие оболочку или мембрану (обычно полимерную), окружающую твердое или жидкое ядро, содержащее указанный продукт. Эти микрочастицы, диаметр которых, как правило, от 0,1 до 1000 мкм, обозначаются термином «микрокапсулы».
В зависимости от инкапсулированных молекул имеются приложения в области сельского хозяйства (удобрения, пестициды), здравоохранения (лекарства), косметики, текстиля.
Заявка WO 2008/151941, например, раскрывает метод получения микрокапсул, имеющих ядро, состоящее из жидкого углеводорода и воска, окруженное полимерной мембраной из акриловой смолы или смолы типа аминопласта. В этой заявке также приведены многочисленные возможные применения для микрокапсул.
В публикации M.Masuko et al. / Tribology International 41 (2008), 1097-1102 также описано изготовление микрокапсул, содержащих противоизносную присадку, используемую в смазочных материалах, а именно диалкилдитиофосфат цинка, для увеличения устойчивости этой присадки к окислению.
Патент US 5112541 также описывает микрокапсулирование смазочных материалов и растворимых в масле присадок.
Тем не менее, все способы, известные из предыдущего уровня техники, позволяющие получить эти микрокапсулы, используют стадию формирования эмульсии гидрофобной масляной фазы, например, смазочного масла, возможно, содержащего присадки, которое диспергируют в водной среде, а затем полимеризуют на границе раздела фаз масло/вода.
Получать содержащие бораты микрокапсулы с использованием этих известных способов не желательно, так как той самой целью, которой добиваются путем микрокапсулирования, здесь является защита боратов от воды. Внедрение способов, известных из предыдущего уровня техники, в нашем случае привело бы к изменению структуры кристаллов бората при контакте с водой, что сделало бы их непригодными для использования в качестве противозадирных присадок в смазочных материалах, в частности трансмиссионных маслах.
Способы поверхностной полимеризации согласно предыдущему уровню техники в целом не подходят для приготовления микрокапсул, включающих:
- ядро, содержащее гидрофобную фазу и присадки, и
- полимерную оболочку,
если характеристики указанных присадок ухудшаются под действием воды.
Поэтому существует потребность в способах, позволяющих получать микрокапсулы, которые включают полимерную мембрану и ядро, содержащее гидрофобную фазу и присадки, без использования водной фазы, таким образом, чтобы защитить указанные присадки от деградации под действием воды. Указанный способ является дальнейшим предметом изобретения.
Краткое описание изобретения
Предмет настоящего изобретения относится к микрокапсулам, включающим:
- ядро, содержащее один или более чем один борат щелочных металлов, возможно гидратированный, диспергированный в одном или более чем одном минеральном, синтетическом или природном базовом масле, и
- полимерную оболочку.
Предпочтительно бораты щелочных металлов, содержащиеся в ядре этих микрокапсул, являются соединениями с общей формулой:
<mrow><mi>M</mi><msub><mi>O</mi><mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msub><mo>⋅</mo><mi>m</mi><mi>B</mi><msub><mi>O</mi><mrow><mn>3</mn><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msub><mo>⋅</mo><mi>n</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где M - щелочной металл, предпочтительно натрий или калий, m - число от 2,5 до 4,5 и n - число от 0,50 до 2,40, причем мономерная повторяющаяся единица формулы (I) может повторяться несколько раз.
Предпочтительно полимер, входящий в состав оболочки, выбирают из полиэфиров, полиуретанов, полиамидов, полимочевин или их сополимеров, полиакрилонитрилов, виниловых смол или аминопластовых смол, предпочтительно из полимочевин.
Согласно одному из воплощений изобретения эти микрокапсулы имеют диаметр от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 0,1 до 1 мкм.
Предпочтительно бораты, содержащиеся в ядре микрокапсул, являются наносферами, имеющими диаметр от 1 до 300 нм, предпочтительно, от 10 до 200 нм, предпочтительно от 20 до 40 нм.
Предпочтительно ядро содержит, кроме того, растворимые в масле диспергаторы, выбранные из сульфонатов, предпочтительно полиизобутенилсульфонатов, салицилатов, сульфированных или несульфированных, нафтенатов, фенолятов, сульфированных или не сульфированных, полиалкиленсукцинимидов, предпочтительно полиизобутенилсукцинимидов, аминов или четвертичных аммониевых солей, по отдельности или в смеси.
Следующим предметом настоящего изобретения является смазочное масло, включающее микрокапсулы, такие как описанные выше.
Предпочтительно смазочное масло содержит количество бора, измеренное в соответствии со стандартом NFT 60-106, составляющее от 500 до 5000 м.д. (миллионных долей) по весу.
Это смазочное масло может, помимо того, содержать:
- одну или более чем одну противоизносную или противозадирную присадку, предпочтительно выбранную из органических полисульфидов, фосфатов, фосфитов, димеркаптотиадиазолов, бензотриазолов, и/или
- один или более чем один модификатор трения, предпочтительно выбранный из моноэфиров полиолов и жирных кислот.
Следующий предмет настоящего изобретения - использование смазочного масла, такого как описанное выше, в качестве трансмиссионного масла, предпочтительно как смазки для коробок передач или осей.
Следующий предмет настоящего изобретения - способ приготовления микрокапсул с помощью поверхностной полимеризации, при которой гидрофобную фазу, обозначаемую S1, содержащую первый мономер, обозначаемый М1, и одну или более чем одну присадку диспергируют в дисперсионной среде, образованной неводным органическим растворителем, обозначаемым S2, не смешивающимся с указанной гидрофобной фазой, и содержащим либо инициатор, дающий возможность цепной полимеризации М1, либо мономер М2, приводящий к поликонденсации с М1, в результате чего образуются полимеры или сополимеры, составляющие оболочку микрокапсул.
Предпочтительно метод изготовления микрокапсул включает стадии:
(1) растворения мономера М1 в гидрофобной фазе S1, включающей одно или более масел, восков или смазочных материалов минерального, синтетического или природного происхождения, а также одну или более из присадок,
(2) образования дисперсии смеси, полученной на стадии (1), в дисперсионной среде, включающей растворитель S2 и, возможно, одно или более из поверхностно-активных веществ,
(3) добавления к указанной дисперсионной среде инициатора, дающего возможность цепной полимеризации М1, либо мономера М2, приводящего к поликонденсации с М1, в результате чего образуются полимеры или сополимеры, составляющие оболочку микрокапсул.
Согласно одному из воплощений растворитель S2 - полярный апротонный растворитель, имеющий диэлектрическую проницаемость выше 25, предпочтительно выше 30.
Предпочтительно растворитель S2 выбирают из диметилсульфоксида (ДМСО), 1-метил-2-пирролидона, ацетонитрила, формамида, метилформамида, диметилформамида, ацетамида, метилацетамида, диметилацетамида.
Согласно одному из воплощений, диспергирование гидрофобной фазы в дисперсионной среде проводят с помощью одного или более из поверхностно-активных веществ, предпочтительно находящихся в растворителе S2.
Предпочтительно указанные поверхностно-активные вещества являются неионогенными поверхностно-активными веществами с гидрофильно-липофильным балансом от 10 до 15. Их предпочтительно выбирают среди жирных спиртов, жирных аминов, жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот и одно- или многоатомных спиртов, причем эти соединения являются или не являются этоксилированными, предпочтительно этоксилированной олеиновой кислотой, этоксилированным тристирилфенолом, гексаолеатом полиоксиэтиленсорбита.
Согласно одному из воплощений гидрофобная фаза S1 включает бораты щелочных металлов, возможно гидратированные, диспергированные в одном или более чем одном смазочном масле минерального, синтетического или природного происхождения.
Мономеры М1 и, возможно, М2 предпочтительно являются по меньшей мере дифункциональными мономерами, предпочтительно ди- или трифункциональными.
Согласно одному из воплощений инициатор, дающий возможность цепной полимеризации М1, растворяют на стадии (3).
Согласно другому воплощению, мономер М2 растворяют на стадии (3). В этом последнем воплощении М1 предпочтительно является дихлорзамещенной кислотой или диизоцианатом, а М2 является диолом или диамином.
Следующий предмет настоящего изобретения - способ, такой как описано выше, изготовления микрокапсул в соответствии с изобретением.
Следующий предмет настоящего изобретения - использование микрокапсул, таких как описанные выше, в качестве противоизносных и/или противозадирных присадок для смазочных композиций.
Детальное описание
Микрокапсулы
Термин "микрокапсулы" означает полые микрокапсулы, включающие оболочку или мембрану (обычно полимерные), окружающие твердое или жидкое ядро, содержащее активное вещество, которое необходимо защитить и которое высвобождается контролируемым образом. Эти микрочастицы, имеющие диаметр обычно менее 1000 мкм, в частности от 0,1 до 1000 мкм, обозначаются термином микрокапсулы.
Микрокапсулы в соответствии с изобретением имеют приблизительно сферическую форму. Когда говорят о диаметре или размере микрокапсул, имеется в виду их наибольшее измерение. Диаметр микрокапсул в соответствии с изобретением предпочтительно составляет от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,2 до 10 мкм, или от 0,1 до 1,5 мкм, или от 0,3 до 4, или от 0,4 до 3, или от 0,1 до 1 мкм. Желательно, чтобы микрокапсулы были однородными по размерам. Также желательно, чтобы предпочтительный однородный размер был порядка нескольких сотен нанометров, обычно менее 4 микрон, например менее 3 микрон, в частности меньше 1 или 2 микрон, с тем, чтобы облегчить введение их суспензии в смазочное масло, в которое их необходимо включить в качестве присадок.
Принимая во внимание размер сферических частиц боратов, которые необходимо ввести в капсулы, который имеет порядок по меньшей мере нескольких десятков нанометров, сложно получить микрокапсулы менее 0,1 мкм, даже менее 0,2 мкм, эффективно включающие бораты.
Размер микрокапсул может быть измерен наблюдением методом оптической микроскопии с увеличением порядка 1000 или с использованием других методов, известных специалистам в данной области.
Ядро
Ядро микрочастиц в соответствии с настоящим изобретением включает бораты щелочных металлов, возможно гидратированные, обычно в виде твердых наносфер, диспергированных в одном или более чем одном базовом смазочном масле.
Бораты
<mrow><mi>B</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mi>B</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>2</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>B</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msub><mi>B</mi><mn>3</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>5</mn><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msub><mi>B</mi><mn>4</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>7</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
Борат - это соль электроположительного соединения с борно-кислородным соединением, возможно гидратированная. Можно отметить пример солей ионов бората
и ионов метабората
. Ион бората
может давать различные полимерные ионы, например, ион трибората
, ион тетрабората
, пентабората и т.д.
В настоящей заявке термин «бораты» должен означать бораты щелочных металлов, возможно гидратированные. Предпочтительно это соединения, которые можно представить общей формулой:
<mrow><mi>M</mi><msub><mi>O</mi><mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msub><mo>⋅</mo><mi>m</mi><mi>B</mi><msub><mi>O</mi><mrow><mn>3</mn><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow></msub><mo>⋅</mo><mi>n</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где M - щелочной металл, предпочтительно натрий или калий, m - число от 2,5 до 4,5 и n - число от 0,5 до 2,4. Эта мономерная повторяющаяся единица формулы (I) может повторяться несколько раз.
3
5
2
Бораты натрия или калия предпочтительны для использования в коробках передач, так как они более устойчивы по отношению к воде. В частности, предпочтение отдается боратам натрия или калия, имеющим отношение элементов металл/бор приблизительно от 1:2,5 до 1:4,5 или 1:2,75 до 1:3,25, предпочтительно порядка 1:3 и, в частности, триборатам калия с формулой KBO·nHO.
Чтобы приготовить бораты в форме присадок, которые могут быть с легкостью использованы в смазочных композициях, создают суспензию твердых наносфер аморфного бората, например, имеющих диаметр приблизительно от 1 до 300 нм, диспергированных в основе смазки диспергаторами, которыми могут быть сукцинимиды, сульфонаты и т.п.
Как правило, эти сферы имеют диаметр между приблизительно 10 и 200 нм, как правило, меньше 100 нм или меньше 50 нм, предпочтительно от 20 до 40 нм.
Эти размерные характеристики могут быть измерены, например, методом оптической микроскопии с увеличением порядка 1000 или с использованием других методов, известных специалистам в данной области.
2
4
2
5
8
2
Присадка для трансмиссионных масел, содержащая сферы триборатов, может быть получена, например, эмульсификацией водного раствора KBO·4HO и KBO·4HO в минеральном масле, стабилизированном диспергаторами на основе сукцинимида и сульфоната кальция.
Выпаривание воды при 150°C дает бораты в их твердом виде. Вязкость и полярность присадки, полученной таким образом, эквивалентна вязкости и полярности масляной среды, в которой готовят дисперсию.
Получение дисперсий боратов, способных формировать ядро микрокапсул в соответствии с изобретением, описано, например, в заявке EP 1298191, абзацы [0064]-[0066].
Как правило, эти дисперсии содержат от 5 до 10 масс.% или даже 15 масс.% элементарного бора, измеренного согласно стандарту NFT 60-106.
Диспергаторы
Ядро микрокапсул в соответствии с настоящим изобретением содержит бораты, диспергированные в одном или более минеральном, синтетическом или природном базовом масле. Чтобы диспергировать бораты в микрокапсулах по настоящему изобретению, можно использовать любой диспергатор, известный специалистам в области смазочных масел.
Примеры диспергаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны под названием «поверхностно-активные агенты» в патенте US 2987476 (колонка 3, строка 35 - колонка 9, строка 12). Они являются анионными соединениями, такими, как например, растворимые в масле соли органических кислот, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, сульфонаты, феноляты, салицилаты, нафтенаты, предпочтительно соли щелочных и щелочноземельных металлов или соли аминов. Они также могут быть катионными соединениями, такими как органические амины, имиды или четвертичные аммониевые соли. Эти соединения могут использоваться поодиночке или в смеси.
Соединения, содержащие азот, в частности, типа сукцинимидов, проявляют синергетический эффект с боратами, так как они вносят вклад в образование смазывающей пленки из нитрида бора, которая усиливает активность боратов по отношению к уменьшению трения и экстремальному давлению. В настоящем изобретении отдается предпочтение микрокапсулам, ядро которых содержит по меньшей мере один диспергатор сукцинимидного типа.
Заявка EP 1298191, например, описывает дисперсии боратов в смазочном масле, приготовленные с помощью смеси диспергаторов типа полиалкиленсукцинимидов, в частности, полиизобутиленсукцинимида (ПИБ сукцинимид) и металлических солей полиизобутенилсульфоната.
Заявка EP 0976813 описывает композиции на основе боратов в смазочном масле, включающие в качестве диспергаторов продукты реакции многоатомных спиртов или пентаэритрита с ПИБ сукцинимидом, а также алкилсалицилаты и сульфированные алкилфеноляты.
Указанные смеси также могут использоваться в качестве диспергаторов в ядре микрокапсул в соответствии с настоящим изобретением.
Смазочное масло
Смазочное масло, выступающее в качестве среды для получения наносфер боратов, может быть любым базовым смазочным маслом минерального, синтетического или природного происхождения. Коммерчески доступные дисперсии, как правило, готовят в маслах на минеральной основе группы 1, например типа 150 NS, но можно, например, использовать минеральные основы группы II или III, синтетические основы типа полиальфаолефинов или сложных эфиров, основы природного происхождения, например содержащие метиловые эфиры жирных кислот, и т.д., или любую другую основу, адаптированную для такого использования.
Для целей микрокапсулирования отдается предпочтение дисперсиям, в которых количество базового масла минимально, для того чтобы повысить эффективность полученных таким образом присадок. Коммерческие дисперсии содержат базовое масло в диапазоне 35 масс.%. Предпочтение отдается дисперсиям, содержащим не более чем 35 масс.% одного или нескольких базовых масел, предпочтительно не более чем 25 масс.%, более предпочтительно не более чем 20 масс.% и, далее, предпочтительно не более 15 масс.% базового масла.
Полимерная оболочка
Преимуществом микрокапсул является наличие защитной оболочки, которая изолирует активные вещества от внешней среды, обеспечивая их контролируемое высвобождение, в частности, путем разрыва оболочки.
Оболочка микрокапсул согласно изобретению предназначена для защиты боратов от воды, которая может, в конечном счете, попасть в трансмиссионное масло в процессе эксплуатации.
В микрокапсулах в соответствии с изобретением желательно получить не прогрессирующую диффузию боратов через стенки оболочки, а высвобождение боратов на границе металл-металл. Поэтому не желательно, чтобы бораты высвобождались иначе, чем при разрыве микрокапсул под сильным давлением, порядка ГПа, существующих в области контакта.
Поэтому желательно, чтобы оболочки микрокапсул были малопористыми, образованными полимером с большим числом поперечных связей. Поэтому для получения микрокапсул согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать ди- и трифункциональные мономеры, т.е. мономеры, содержащие несколько функциональных групп, вовлеченных в реакцию полимеризации.
Также желательно, чтобы полимеры, составляющие оболочку микрокапсул в соответствии с изобретением, обладали высокой термостойкостью (т.е. не разрушались при высоких температурах, которым они могут подвергаться в процессе эксплуатации, т.е. порядка 150-160°C), и высокой механической прочностью, чтобы быть способными противостоять высоким уровням механических воздействий, которым они подвергаются в коробках передач.
Оболочка микрочастиц в соответствии с изобретением может быть образована полимерами типа полиэфиров, полиамидов, полиуретанов, полимочевины, их сополимеров, возможно с другими мономерами, полиакрилонитрилов, виниловых смол или аминопластовых смол, полученных конденсацией мочевин и формалина, и т.п.
В особенности предпочтительны полимочевины, известные благодаря своим хорошим влагозащитным свойствам. Они также обладают хорошей механической устойчивостью и хорошей термостойкостью.
Оболочка микрокапсул согласно изобретению будет наиболее эффективной, если она будет состоять из полимерного материала, для которого характерно нерастворимость в воде или гидрофобность. Указанное соединение не имеет возможности взаимодействовать с водой и, в частности, создавать водородные связи с водой. Это, в частности, имеет место для вышеупомянутых полимеров и большинства полимеров, получаемых из углеводородных производных. Некоторые полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, в частности полимеры акриловой и метакриловой кислоты, следует избегать из-за их способности образовывать гели с водой. Предпочтение поэтому отдается микрокапсулам, оболочка которых содержит, по меньшей мере, один гидрофобный полимер.
Микрокапсулы согласно изобретению могут быть использованы в качестве противоизносных и противозадирных присадок в смазочных составах, в частности трансмиссионных маслах, в частности маслах для коробок передач и осей предпочтительно механических коробок передач и мостов тяжелых транспортных средств. В процессе эксплуатации оболочка микрокапсул защищает бораты от воды, которая может присутствовать в масляной среде. Бораты освобождаются на границе металл-металл, где давление очень высокое (ГПа), а затем играют их обычную роль как противозадирные присадки, образуя пленку на поверхности трущихся деталей.
Трансмиссионное смазочное масло
Следующий предмет изобретения относится к смазочным маслам, включающим указанные выше микрокапсулы.
Микрокапсулы согласно изобретению могут быть включены в состав масла в различных количествах в зависимости от способа использования и количества содержащихся в них гидратированных боратов.
Смазочные композиции, содержащие микрокапсулы согласно изобретению, используются, в частности, в качестве смазки для трансмиссий легких или тяжелых транспортные средств, более предпочтительно для коробок передач, мостов и, далее, предпочтительно для механических коробок передач и осей тяжелых транспортных средств.
Как правило, в смазочных составах для коробок передач весовой процент указанных микрокапсул подбирается так, чтобы весовое содержание элементарного бора в трансмиссионном масле, измеренное согласно NFT 60-106, было между 500 и 5000 м.д., предпочтительно между 1000 и 3000 м.д., или между 1500 и 2800 м.д., предпочтительно порядка 2500 м.д.
Другие присадки
Смазочные композиции в соответствии с изобретением могут также содержать любой тип присадок, адаптированных к применению в них, в частности, другие противоизносные и противозадирные присадки, модификаторы трения, антиоксиданты, моющие присадки, диспергаторы, ингибиторы коррозии и т.д.
Противоизносные и противозадирные присадки
Этими добавками чаще всего являются сернистые, фосфористые и серно-фосфористые соединения, например, дитиокарбаматы, тиадиазолы, димеркаптотиадиазолы, бензотиазолы, органические полисульфиды, в частности сульфированные олефины, в частности трисульфиды, алкилфосфаты или алкилфосфонаты, фосфорная кислота, фосфористая кислота, моно-, ди- и триэфиры фосфористой кислоты и фосфорной кислоты и их соли, тиофосфорная кислота, тиофосфористая кислота, сложные эфиры этих кислот и их солей и дитиофосфаты и т.п.
Все эти соединения могут использоваться поодиночке или в смеси в смазывающих составах согласно изобретению.
Модификаторы трения
Это, например, жирные спирты, жирные кислоты, жирные амины, сложные эфиры, в частности сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов, например моноолеат пентаэритрита, фосфиты или фосфаты, уже упомянутые выше как противоизносные и противозадирные присадки.
Трансмиссионные масла согласно изобретению могут также содержать улучшители индекса вязкости, например полиметакрилаты, в частности с низким молекулярным весом, загустители, например, типа полиизобутена, антиоксиданты, например, амино- или фенольные, и т.п.
Метод изготовления микрокапсул
Известны многочисленные методы изготовления микрокапсул, содержащих полимерную оболочку и твердое или жидкое ядро: путем покрытия или напыления в псевдоожиженном слое, поверхностной полимеризацией в дисперсной среде, будь то путем радикальной полимеризации или поликонденсации. Для радикальной полимеризации одна из фаз содержит растворенный мономер, а другая - инициатор, а для поликонденсации один из мономеров растворяется в дисперсионной среде, а другой в дисперсной фазе.
Известные методы получения микрокапсул методом поверхностной полимеризации в дисперсной среде используют масляно-водные эмульсии. Эти методы не могут быть применены здесь, так как добавление воды в среду приведет к деградации боратов, явлению, которое как раз хотят избежать путем заключения в полимерную оболочку. Режим получения гидратированных боратов щелочных металлов, диспергированных в смазочном масле, из водных растворов боратов включает в себя стадию контролируемого испарения воды. Повторное добавление воды в методе инкапсуляции этих боратов привело бы к нежелательному изменению первоначально образующихся кристаллов.
Предметом настоящего изобретения является способ получения микрокапсул методом поверхностной полимеризации, в котором гидрофобную фазу, обозначаемую S1, содержащую первый мономер, обозначаемый М1, и одну или несколько добавок, диспергируют в дисперсионной среде, образованной неводным органическим растворителем, обозначаемым S2, не смешивающимся с указанной гидрофобной фазой и содержащим инициатор, позволяющий проходить цепной полимеризации М1, или мономер М2, ведущий к реакции поликонденсации с М1, с образованием полимеров или сополимеров, которые являются составляющими оболочки микрокапсул.
Методы получения микрокапсул в соответствии с изобретением предпочтительно включают следующие стадии:
(1) растворение маслорастворимого мономера М1, прекурсора полимера, составляющего оболочку указанных микрокапсул, в гидрофобной фазе S1, содержащей одно или несколько масел, восков или жиров минерального, синтетического или естественного происхождения, и, возможно, одну или несколько добавок, например диспергированные гидратированные бораты щелочных металлов,
(2) образование дисперсии (или эмульсии) смеси, полученной на стадии (1), в дисперсионной среде, включающей неводный растворитель S2, не смешивающийся с гидрофобной фазой S1,
(3) добавление к указанной дисперсионной среде S2 либо инициатора, позволяющего проходить цепной полимеризации М1, либо мономера М2, ведущего к реакции поликонденсации с М1, с образованием полимеров или сополимеров, которые являются составляющими оболочки микрокапсул.
Полученные микрокапсулы могут затем быть отфильтрованы и, возможно, подвергнуты одному или нескольким стадиям промывания.
Гидрофобная фаза S1
Гидрофобная фаза S1 может включать одно или несколько масел, восков, жиров минерального, синтетического или природного происхождения, отдельно или в смеси.
S1, например, может включать одно или несколько минеральных, синтетических или природных смазочных базовых масел, таких как минеральные базовые масла Группы I типа 150 NS или минеральные базовые масла группы II или III, синтетические базовые масла типа полиальфаолефинов или сложных эфиров, базовые масла природного происхождения, например, содержащие метиловые эфиры жирных кислот, поодиночке или в смеси и т.п., или любое другое базовое масло или смесь смазочных основ, адаптированные к такому использованию.
S1 может включать минеральные воски, например, включающие н-парафины, полученные из нефтяных источников, или синтетические воски, получаемые синтезом Фишера-Тропша, или природные воски, например, пчелиный воск.
S1 может также содержать жиры полученные диспергированием загустителя, который может быть, например, мылом на основе металлических солей жирных кислот, простых или сложных, или неорганическим загустителем, в одной или нескольких смазочных основах, таких, как, например, описанные выше.
Эта гидрофобная фаза содержит одну или несколько добавок, которые могут быть растворимыми или диспергированными в гидрофобной фазе с помощью диспергаторов. Например, это могут быть добавки для смазывающих композиций или смазочных материалов, например те, которые используются в автомобильной промышленности, например, для двигателей или трансмиссий, в морской технике, для промышленного применения. Например, и в частности, это бораты, такие как описанные выше.
Способ согласно изобретению позволяет защитить указанные добавки от воды.
Предпочтительно гидрофобная фаза S1 содержит одно или несколько минеральных, синтетических или природных базовых смазочных масел и бораты щелочных металлов, возможно гидратированные, диспергированные в смазочном масле (маслах).
Растворитель S2
Растворитель S2, образующий дисперсионную среду в способе согласно изобретению, не должен смешиваться с гидрофобной фазой S1.
Это может быть достигнуто за счет использования в методе поверхностной полимеризации согласно изобретению в качестве растворителя S2 полярных растворителей, имеющих предпочтительно диэлектрическую проницаемость выше 25, более предпочтительно выше 30.
Полярная природа минимизирует взаимодействие с гидрофобной фазой, в частности, смазочными маслами, предпочтительно используемыми в качестве среды для диспергирования боратов с образованием ядра микрокапсул в соответствии с изобретением, которые в большинстве своем являются неполярными.
Растворители, имеющие диэлектрическую проницаемость выше 25 и предпочтительно выше 30, образуют наиболее стабильные эмульсии с масляной гидрофобной фазой.
Эти растворители предпочтительно являются апротонными. Результатом апротонной природы является то, что они не приводят к деградации боратов.
Примерами растворителей S2, подходящих к способу настоящего изобретения, являются диметилсульфоксид (ДМСО), 1-метил-2-пирролидон, ацетонитрил, формамид (метанамид), метилформамид, диметилметанамид (диметилформамид), ацетамид, метилацетамид, диметилацетамид. Предпочтительно используется ацетонитрил, так как он может давать очень стабильные эмульсии с маслом.
Мономеры М1 и М2
Способы согласно изобретению в целом относятся к методам, в которых полимеризацию проводят либо по механизму цепной полимеризации, с инициатором, который может быть источником свободных радикалов (например, перекись) или карбаниона, или карбокатиона, либо методом поликонденсации.
Мономеры М1 (и, возможно, М2 в методах поликонденсации) являются предпочтительно ди- или трифункциональные мономерами, т.е. каждый из них включает две или три реакционноспособные функциональные группы, вовлеченные в реакцию полимеризации, возможно различные, предпочтительно одинаковые, на одну молекулу.
Это гарантирует образование полимеров с высокой молекулярной массой, адаптированных к образованию микрокапсул в соответствии с изобретением, и увеличивает степень сшивки, что снижает пористость оболочки. Монофункциональные мономеры могут ослабить и даже остановить рост полимерных цепей, прежде чем они достигнут длины, подходящей для образования капсул, в то время как мономеры, включающие слишком большое число реакционноспособных функциональных групп, приводят к очень быстрому росту молекулярной массы образующегося полимера, который может выпасть в осадок до формирования капсул. Специалисты в данной области, следовательно, выберут количество функциональных групп полимера согласно этим принципам.
В настоящем изобретении предпочтение отдается способам поверхностной полимеризации через поликонденсацию. Они, в частности, позволяют получать микрокапсулы, имеющие полимерную оболочку типа полимочевины.
В методе поверхностной полимеризации через поликонденсацию оболочка микрокапсул в общем случае образуется за счет полимеризации по меньшей мере двух мономеров, не смешивающихся друг с другом (один из которых, М2, растворен в дисперсионной среде S2, а другой, М1, растворен в гидрофобной дисперсной фазе). Указанные мономеры хорошо известны специалистам в данной области и, например, приводят к образованию полиамидных оболочек, полиэфирных оболочек, полимочевинных оболочек, полиуретановых оболочек, или их сополимеров, возможно, с другими мономерами. Предпочтительно в способах согласно изобретению используют мономеры, дающие эти полимеры.
Полимеры, составляющие мембрану капсулы, могут быть получены с помощью пар мономеров (М1, М2), перечисленных в Таблице 1 ниже.
Таблица 1
Мономеры, которые можно использовать для получения микрокапсул путем поверхностной полимеризации
Мономер М2, растворимый в дисперсионной среде S2
Мономер М1, растворимый в дисперсной масляной фазе
Получаемый полимер
Диол
Дихлорангидрид кислоты
Полиэфир
Диол
Диизоцианат
Полиуретан
Диамин
Дихлорангидрид кислоты
Полиамид
Диамин
Диизоцианат
Полимочевина
Растворимые в воде мономеры М1, которые предпочтительно используются в способе изобретения, выбирают, например из триизоцианатов, диизоцианатов, например, метилендифенилдиизоцианата (МДИ), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата (Н12МДИ), толуолдиизоцианата (ТДИ), поли(1,4-бутандиолтолуолдиизоцината) (ПБТДИ) и полифункциональных алифатических полиизоцианатов, дихлорангидридов карбоновых кислот, таких как дихлорангидриды терефталевой, изофталевой или фталевой кислоты, трифункциональных ацилхлоридов, таких как тримезитилхлорид, трихлорид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, хлорангидрид тримеллитовой кислоты, тримеллитоилхлорид, дихлориды янтарной, адипиновой, декандиновой, себациновой кислот.
Мономеры М2, растворимые в дисперсионной среде S2, которые предпочтительно используют в способе настоящего изобретения, выбирают, например, из алкандиолов, таких как 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, поли(этиленоксид)гликоль (ПЭОГ) различной молекулярной массы, алканполиолов, таких как диметилолпропан, ди- или триполиаминов, таких как орто-, мета- или пара-фенилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин (ГМДА) или лизин, 1,2-этилендиамин, бутилендиамин, трис(2-аминоэтил)амин, триэтилентетрамин.
Принимая во внимание отличные свойства полимочевин как влагозащитных барьеров, предпочтение в способе изобретения отдается ди- или триаминам, отдельно или в смеси, в качестве мономера М2, а также ди- или триизоцианатам, отдельно или в смеси, в качестве мономера М1, в частности, приведенным выше.
Поверхностно-активные вещества
Способ изобретения включает стадию эмульгирования масляной фазы, содержащей бораты, которые необходимо инкапсулировать, и мономер М1 в дисперсионной среде S2, а также стабилизации этой эмульсии. Эту стадию эмульгирования предпочтительно проводят с использованием поверхностно-активных веществ, предпочтительно присутствующих в дисперсионной среде.
Для этой цели может использоваться любое поверхностно-активное вещество, известное специалистам в данной области. Предпочтение отдается поверхностно-активным веществам с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) от 10 до 15, адаптированным для диспергирования масляной фазы, такой как смазочное масло (масла), содержащееся в ядре микрокапсул согласно изобретению.
Предпочтительно выбирают поверхностно-активные вещества, которые не взаимодействуют с мономерами М1 (и, возможно, М2), используемыми в способе согласно настоящему изобретению.
Предпочтительные поверхностно-активные вещества - это неионогенные поверхностно-активные вещества, получаемые из жиров, такие как жирные спирты, жирные амины, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот и одно- или многоатомных спиртов, например, сорбитана, этоксилированные или неэтоксилированные, предпочтительно этоксилированная масляная кислота, этоксилированный тристирилфенол, гексаолеат полиоксиэтиленсорбита.
Примеры
Пример 1: получение микрокапсул
3
5
2
Инкапсулируемая добавка - гидратированный триборат калия, имеющий формулу KBO·HO, в виде наносфер со средним диаметром 200 нм, диспергированных в минеральном масле группы I типа 150 NS с помощью смеси сукцинимида и сульфоната кальция в качестве диспергаторов. Содержание элементарного бора в смеси 6,66 масс.%.
10 граммов 4,4'-метилдифенилдиизоцианата (МДИ, мономер М1) растворяют в 20 граммах дисперсии гидратированного бората, описанной выше, с образованием диспергируемой фазы (раствор 1).
160 граммов ацетонитрила (S2) смешивают с 13,2 граммами поверхностно-активного вещества (гексаолеат полиоксиэтиленсорбита) с образованием первой части дисперсионной среды (раствор 2).
4,6 грамма 1,6-гексаметилендиамина (ГМДА, мономер М2) растворяют в 20 граммах ацетонитрила, получая вторую часть дисперсионной среды (раствор 3).
Раствор 2 добавляют в реактор и подвергают энергичному перемешиванию (от 500 до 800 об/мин). Добавляют раствор 1, продолжая перемешивание, получают эмульсию раствора 1, содержащую борат, в дисперсионной среде, образованной раствором 2.
После стабилизации эмульсии медленно добавляют раствор 3 при скорости перемешивания 200 об/мин. Происходит поликонденсация МДИ и ГМДА на границе раздела дисперсная фаза/дисперсионная среда без подведения какой-либо дополнительной энергии при обычной температуре, и она продолжается 4 часа.
Образуются микрокапсулы, состоящие из жидкого ядра, содержащего наносферы диспергированного бората, и полимочевинной оболочки.
Затем капсулы фильтруют и подвергают последующему промыванию ацетонитрилом. Затем их сушат в сушильном шкафу. Получаемые таким образом капсулы имеют однородный размер порядка 100 мкм в диаметре согласно наблюдениям под оптическим микроскопом (увеличение 1000*).
Элементный анализ полученных таким образом капсул, выполненный рентгенофлюоресцентным методом, показывает наличие калия в капсулах, что демонстрирует эффективную инкапсуляцию трибората калия.
Пример 2
Выполняют ту же последовательность действий, что и в Примере 1, но:
- раствор 1 получают из 3 граммов гидратированной дисперсии бората, описанной в Примере 1, в котором растворен 1 грамм 4,4'-метилдифенилдиизоцианата (МДИ),
- раствор 2 получают из 40 граммов ацетонитрила, смешанного со 140 граммами поверхностно-активного вещества (жирной кислоты с этоксилированной длинной углеродной цепью),
- раствор 3 получают из 20 граммов ацетонитрила, в котором растворен 1 грамм 1,6-гексаметилендиамина (ГМДА).
Наблюдения под микроскопом показали, что образовались капсулы диаметром от 0,5 до 10 мкм.
Пример 3: Устойчивость к воде
Устойчивость микрокапсул, приготовленных в примерах 1 и 2, к воде согласно процедуре, приведенной ниже, была проверена моделированием смеси масло/вода в эксплуатируемой коробке передач.
Тестируемые образцы были приготовлены повторным диспергированием после промывания, фильтрования и сушки примерно 10 масс.% этих микрокапсул в базовом масле группы I типа 150 NS, с использованием ПИБ сукцинимида в качестве диспергатора.
Контрольный продукт был получен диспергированием наносфер гидратированных триборатов натрия в базовом масле 150 NS того же состава, что и дисперсия, используемая для получения ядра микрокапсул, полученных в примерах 1 и 2.
Смеси, содержащие тестируемые продукты и 1 об.% воды, были получены при 20°C. Затем их перемешали на магнитной мешалке и поднимали температуру от 20 до 50°C в течение 10 минут, выдерживая температуру 50°C последующие 20 минут. Затем смеси хранили при комнатной температуре и измеряли прозрачность в начале, после 1 и 10 дней хранения.
Измерение прозрачности не показало какого-либо различия между дисперсиями микрокапсул и контрольной дисперсией.
Однако наблюдения под оптическим микроскопом с увеличением 1000* показали образование пластинчатых кристаллов большого размера порядка 100-200 мкм в контрольной дисперсии.
Такие кристаллы не наблюдались в дисперсиях микрокапсул, будь то в начале, после 1 или 10 дней хранения. Наличие защитной полимерной оболочки в микрокапсулах позволило предотвратить модификацию кристаллической структуры боратов в присутствии воды.