СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОРОШКООБРАЗНОГО ВИСМУТА
METHOD OF PRODUCING MODIFIED BISMUTH POWDER

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, а конкретно - к способам получения порошкообразного висмута, модифицированного металлом, который применяется в качестве катализаторов, термоэлектрических материалов, легкоплавких сплавов, лекарственных препаратов.
Известен способ получения сплавов висмута с серебром, золотом, теллуром или платиновыми металлами путем сплавления соответствующих металлов в кварцевых ампулах при температуре 300-850°С (Г.В.Самсонов, М.Н.Абдусалямова, В.Б.Черногоренко. Висмутиды. Киев: Наукова думка, 1997, 184 с).
Недостатками способа являются необходимость предварительного расплавления металлов, что приводит к большим энергозатратам, а также получение порошкообразного сплава в виде частиц с размером 30-50 мкм при его измельчении.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сплава висмута и серебра с размером частиц до 1 мкм, состоящих из мелких (порядка 0,1 мкм) частиц серебра и висмута, путем восстановления смеси стеаратов данных металлов бензиловым спиртом при весовом отношении смесь стеаратов:спирт, равном 1:10, и температуре 150-205°С, с последующей промывкой продукта от органических соединений этиловым спиртом и водой (Б.Б.Бохонов, Ю.М.Юхин. Морфологические характеристики частиц висмута и серебра, образующихся при восстановлении стеаратов металлов бензиловым спиртом. Журнал неорганической химии. 2007. Т.52. №6, с.993-998).
Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с предварительным получением стеаратов висмута и серебра с последующим их восстановлением в присутствии бензилового спирта, что приводит к загрязнению полученного порошкообразного висмут- и серебросодержащего сплава органическими соединениями, образующимися в процессе восстановления данных металлов, и требует сложной очистки от них.
Целью заявляемого изобретения является упрощение процесса, а также повышение чистоты продукта.
Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения порошкообразного висмута, модифицированного металлом, включающем восстановление модифицирующего металла и удаление примесей, образующихся в процессе восстановления, восстановление модифицирующего металла ведут обработкой порошкообразного висмута раствором соли соответствующего модифицирующего металла при значениях рН раствора 0,3-3,0, а для получения продукта, не содержащего основную соль висмута, восстановление проводят в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты или этилендиаминтетраацетата натрия при значениях рН раствора 0,6-3,0, либо промывают продукт раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты или этилендиаминтетраацетата натрия при значениях рН 0,6-7.
Новым является получение порошкообразного висмута, модифицированного металлом, путем восстановления модифицирующего металла в результате обработки порошкообразного висмута раствором соли соответствующего модифицирующего металла при значениях рН раствора 0,3-3,0.
Дополнительным отличием является то, что удаление примеси, образующейся в процессе восстановления в виде основной соли висмута, проводят непосредственно при восстановлении путем добавления к раствору соли соответствующего металла этилендиаминтетрауксусной кислоты или этилендиаминтетраацетата натрия при значениях рН раствора 0,6-3,0 и при молярном отношении этилендиаминтетраацетат-ионов к висмуту в растворе 1,0-1,5.
Следующим дополнительным отличием является то, что удаление примеси, образующейся в процессе восстановления в виде основной соли висмута, проводят путем промывки полученного продукта раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты или этилендиаминтетраацетата натрия при значениях рН 0,6-7 и при молярном отношении этилендиаминтетраацетат-ионов к висмуту в растворе 1,0-1,5.
При обработке порошкообразного висмута раствором другого металла (серебра, золота, платины, теллура) при значениях рН раствора 0,3-3,0 удается осуществлять эффективное восстановление данного металла с получением порошкообразного висмута, модифицированного другим металлом.
При значениях рН раствора менее 0,3 высокая концентрация кислоты в растворе способствует растворению порошкообразного висмута, который, переходя в раствор, снижает выход висмута в продукт, а при рН раствора более 3,0 процесс восстановления металла не эффективен и он остается в растворе.
Для получения порошкообразного висмута, модифицированного другим металлом и не содержащим примесь основной соли висмута, его обработку раствором соли соответствующего металла следует проводить в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты или этилендиаминтетраацетата натрия при значениях рН раствора 0,6-3,0, либо полученный продукт необходимо промыть раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты или этилендиаминтетраацетата натрия при значениях рН 0,6-7 при молярном отношении этилендиаминтетраацетат-ионов к висмуту, равном 1,0-1,5.
Висмут в растворе образует прочные комплексы с этилендиаминтетраацетат ионами, и при обработке порошкообразного висмута раствором металла в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты или этилендиаминтетраацетата натрия, образующиеся комплексы препятствуют гидролизу висмута с образованием осадка основной соли. Молярное отношение этилендиаминтетраацетат-ионов к висмуту в растворе должно составлять 1,0-1,5. При молярном отношении менее 1,0 не весь висмут связан в растворимый комплекс, и продукт содержит в виде примеси основную соль висмута, а при отношении более 1,5 имеет место дополнительный расход дорогостоящего реагента (этилендиаминтетрауксусной кислоты или этилендиаминтетраацетата натрия) без существенного повышения чистоты продукта. Обработку следует проводить при значениях рН раствора 0,6-3,0. При значениях рН менее 0,6 комплексообразование висмута с этилендиаминтетраацетат-ионами отсутствует, и при значениях рН более 3,0 процесс восстановления металла не эффективен.
Очистка продукта от основной соли висмута может быть осуществлена также на стадии его промывки раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты или этилендиаминтетраацетата натрия. При этом имеет место растворение осадка основных солей висмута. Промывку продукта следует проводить при значениях рН раствора 0,6-7, так как при значениях рН раствора менее 0,6 и более 7 висмут не образует комплексов с этилендиаминтетраацетат ионами, и осадок основных солей висмута не растворяется.
Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. 30,0 г порошкообразного висмута с размером частиц 0,1-1,0 мкм обрабатывают при перемешивании в течение 1 ч 300 мл раствора нитрата серебра с концентрацией серебра 10,0 г/л и рН, равном 0,7. Полученный порошок фильтруют, промывают 200 мл дистиллированной воды и сушат при 100°С. Получают порошкообразный висмут, модифицированный металлическим серебром, содержащий (в %): висмут - 85,32, серебро - 9,12, висмут нитрат основной - 5,56.
Пример 2. 30,0 г порошкообразного висмута с размером частиц 0,1-1,0 мкм обрабатывают при перемешивании в течение 1 ч 300 мл раствора, содержащего нитрат серебра (10,0 г/л Ag) и этилендиаминтетраацетат натрия (11,0 г/л), при рН, равном 0,7, и молярном отношении этилендиаминтетраацетат-ионов к висмуту в растворе, равном 1,06. Полученный порошок фильтруют, промывают 200 мл дистиллированной воды и сушат при 100°С. Получают порошкообразный висмут, модифицированный металлическим серебром, содержащий (в %): висмут - 90,20, серебро - 9,64, висмут нитрат основной - 0,16.
Пример 3. Порошкообразный висмут, модифицированный серебром, полученный при условиях, указанных в примере 1, обрабатывают при перемешивании в течение 30 мин 200 мл раствора этилендиаминтетраацетата натрия с концентрацией 20 г/л, при рН, равном 0,7, и молярном отношении этилендиаминтетраацетат-ионов к висмуту в растворе, равном 1,28. Промывают порошок при перемешивании 300 мл дистиллированной воды и сушат при 100°С. Получают порошкообразный висмут, модифицированный металлическим серебром, содержащий (в %): висмут - 90,33, серебро - 9,66, висмут нитрат основной - 0,01, углерод - менее 0,001.
Пример 4. 10,0 г порошкообразного висмута с размером частиц 0,1-1,0 мкм обрабатывают при перемешивании в течение 1 ч 100 мл раствора золотохлористоводородной кислоты с концентрацией золота 5,0 г/л и рН, равном 0,6. Полученный порошок обрабатывают при перемешивании 100 мл раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты с концентрацией 10,0 г/л, при молярном отношении этилендиаминтетраацетат-ионов к висмуту в растворе, равном 1,35. Промывают порошок при перемешивании 200 мл дистиллированной воды и сушат при 100°С. Получают порошкообразный висмут, модифицированный металлическим золотом, содержащий (в %): висмут - 94,97, золото - 5,01, висмут хлорид основной - 0,02.
Пример 5. 10,0 г порошкообразного висмута с размером частиц 0,1-1,0 мкм обрабатывают при перемешивании в течение 1 ч 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 5,0 г/л и рН, равном 0,6. Полученный порошок обрабатывают при перемешивании 200 мл раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты с концентрацией 7,0 г/л, при молярном отношении этилендиаминтетраацетат-ионов к висмуту в растворе, равном 1,40. Промывают порошок при перемешивании 200 мл дистиллированной воды и сушат при 100°С. Получают порошкообразный висмут, модифицированный металлической платиной, содержащий (в %): висмут - 94,88, платина - 5,11, висмут хлорид основной - 0,01.
Пример 6. 30,0 г порошкообразного висмута с размером частиц 0,1-1,0 мкм обрабатывают при перемешивании в течение 1 ч 300 мл раствора теллуровой кислоты с концентрацией теллура 10,0 г/л и рН, равном 0,6. Полученный порошок обрабатывают при перемешивании в течение 30 мин 340 мл раствора этилендиаминтетраацетата натрия с концентрацией 50,0 г/л, при молярном отношении этилендиаминтетраацетат-ионов к висмуту в растворе, равном 1,1. Промывают порошок при перемешивании 300 мл дистиллированной воды и сушат при 100°С, Получают порошкообразный висмут, модифицированный металлическим теллуром, содержащий (в %): висмут - 94,88, теллур - 5,11, висмут нитрат основной - 0,01.
Пример 7. (условия прототипа для сравнения). К дистиллированной воде объемом 800 мл, нагретой до ~80°С, добавляют при перемешивании 40,7 г стеариновой кислоты, 100 мл раствора едкого натра с концентрацией 53,3 г/л, 100 мл раствора перхлората висмута с концентрацией висмута 300 г/л, перемешивают смесь в течение 30 мин и фильтруют.
К дистиллированной воде объемом 170 мл, нагретой до ~80°С, добавляют при перемешивании 8,1 г стеариновой кислоты, 20 мл раствора едкого натра с концентрацией 60,0 г/л, 20 мл раствора нитрата серебра с концентрацией 237 г/л, перемешивают смесь в течение 30 мин и фильтруют.
К 200 мл этилового спирта добавляют полученные порошки стеаратов висмута и серебра, перемешивают смесь в течение 30 мин и фильтруют. Порошок смеси стеаратов висмута и серебра добавляют к 800 мл бензилового спирта и нагревают смесь при перемешивании до 190-205°С в течение 3 ч. Металлический порошок промывают последовательно три раза 300 мл этилового спирта, двукратно 300 мл дистиллированной воды и сушат при 100°С. Получают порошкообразный висмут, модифицированный металлическим серебром, содержащий (в %): висмут - 90,50, серебро - 9,05, углеродсодержащая органика - 0,45.
Из данных таблицы и примеров 1-7 видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Из приведенных примеров 4-6 также видно, что наряду с серебром может быть получен порошкообразный висмут, модифицированный и другими металлами (золотом, платиной, теллуром), а для очистки продукта от основной соли висмута могут быть использованы как этилендиаминтетрауксусная кислота, так и ее натриевая соль. Проведенные укрупненные испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СО РАН показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1. Упростить процесс, устранив стадии получения стеаратов металлов, обработку их смеси бензиловым спиртом, а также использование этилового спирта для очистки продукта от органических соединений.
2. Получить порошкообразный висмут, модифицированный другим металлом, не содержащий органические соединения.
Таблица
Результаты по получению порошкообразного висмута, модифицированного серебром. Навеска висмута - 20 г. ЭДТА - этилендиаминтетраацетат натрия
№ примера
Условия обработки (V=100 мл, 40 г/л Ag)
Условия промывки
Масса порошка, г
Состав порошка, %
pH
ЭДТА/Bi
рH
V=200 мл ЭДТА/Bi
H<sub>2</sub>OV, мл
Bi
Ag
ВiONО<sub>3</sub>·Н<sub>2</sub>O
1
0,15
-
7
-
300
19,94
75,30
20,08
4,62
2
0,30
-
7
-
300
22,63
77,00
17,68
5,32
3
0,60
-
7
-
300
23,00
75,18
17,14
6,82
4
1,2
-
7
-
300
25,18
69,18
15,89
14,93
5
3,1
-
7
-
300
24,15
74,27
13,25
12,48
6
5,0
-
7
-
300
21,30
90,90
4,70
4,40
7
0,3
1,2
7
-
300
22,50
77,42
17,78
4,80
8
0,6
1,2
7
-
300
21,54
80,86
18,58
0,56
9
1,1
1,2
7
-
300
21,48
81,10
18,62
0,28
10
3,0
1,2
7
-
300
21,45
81,18
18,65
0,15
11
5,1
1,2
7
-
300
20,73
90,25
9,65
0,10
12
0,6
0,9
7
-
300
22,03
79,07
18,16
2,77
13
0,6
1,0
7
-
300
21,64
80,50
18,48
1,02
14
0,6
1,5
7
-
300
21,51
80,99
18,60
0,41
15
0,6
1,9
7
-
300
21,50
81,01
18,60
0,39
16
0,6
-
0,4
1,2
300
21,63
80,53
18,49
0,98
17
0,6
-
0,6
1,2
300
21,47
81,15
18,64
0,21
18
0,6
-
1,2
1,2
300
21,44
81,25
18,66
0,09
19
0,6
-
3,1
1,2
300
21,43
81,28
18,66
0,06
20
0,6
-
7
1,2
300
21,47
81,14
18,63
0,23
21
0,6
-
9
1,2
300
21,65
80,46
18,48
1,06
22
0,6
-
1,2
0,9
300
21,56
80,79
18.55
0,66
23
0,6
-
1,2
1,0
300
21,45
81,21
18,65
0,14
24
0,6
-
1,2
1,5
300
21,44
81,26
18,66
0,08
25
0,6
-
1,2
1,9
300
21,44
81,26
18,66
0,08