СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF CERAMIC MATERIALS PAINTING

Область техники
Изобретение относится к новому способу окрашивания керамических материалов с использованием водных растворов хромофорных ионов.
Уровень техники
Водные и водно-спиртовые растворы на основе органических солей и/или комплексов хромофорных ионов используются в последнее время для декорирования необожженных или частично обожженных керамических материалов. Благодаря своим диффузионным свойствам растворы красящего вещества проникают внутрь керамического материала с поверхности, на которую они наносятся, после чего в процессе обжига материала происходит окрашивание in situ. Вертикальная и боковая диффузия растворов красящего вещества создают возможность получения эстетических эффектов, которые высоко ценятся на рынке, таких как дымчатая отделка, светотеневые эффекты и эффекты глубины, которые обычно не могут быть получены при использовании традиционных твердых керамических пигментов. При проникновении на несколько миллиметров в материал такие растворы красящих веществ позволяют получать декорированные изделия, которые могут подвергаться механической обработке даже после обжига путем удаления с их поверхностного слоя с образованием полированных или шлифованных продуктов без нарушения вида декора.
Первыми окрашивающими растворами, которые нашли промышленное применение в области керамики, были водные растворы неорганических солей некоторых переходных металлов (как описано в DE 2012304) и впоследствии те же хромофорные ионы использовали также в виде органических солей и/или комплексов.
При использовании имеющихся окрашивающих растворов можно получать очень широкий хроматический спектр. С некоторого времени специалистам известно, что водные растворы органических производных кобальта, хрома и никеля могут быть использованы для получения, соответственно, синего, зеленого и бежевого цветов на готовом продукте.
Однако постоянно происходит поиск новых цветов, которые расширили бы имеющийся хроматический спектр с применением водных растворов. Первое направление исследований относится к возможности использования хромофорных металлов, отличающихся от традиционно используемых для окрашивания керамических материалов, например, в ЕР 704411 описано использование водных растворов органических солей Ru с целью получения черного цвета; в немецком патенте DE 19519168 описывается применение водных растворов Pd для получения серого цвета и, наконец, в ЕР 1105358 описывается применение водных растворов органических производных Au для получения цветов от розового до фиолетового.
В самое последнее время поиск новых окрасок обратился к изучению совместного применения окрашивающих растворов, содержащих хромофорные ионы, и твердых добавок для введения в керамическую массу.
2
2
2
4
Путем введения определенных добавок в исходный материал могут быть получены новые и непредсказуемые окраски, благодаря тому, что добавка взаимодействует с хромофорными ионами, модифицируя получаемый цвет. Так, например, в патентной заявке ЕР 888 260 описывается способ получения некоторых новых окрасок на основе добавления к керамической массе TiO, SnO, ZrO и ZrSiO с последующей обработкой водными окрашивающими растворами хромофорных ионов.
Еще одним примером является WO 02/10092, в котором описываются способы окрашивания, включающие введение в керамическую массу понижающих температуру плавления добавок, таких как оксид Zn или силикат Zn, с целью получения на поверхности керамического материала розово-оранжевых оттенков.
Несмотря на проведенные до настоящего времени исследования, в настоящее время не известно способа окрашивания с использованием водных растворов красящих веществ, который бы позволил развитие на поверхности и/или внутри обожженного керамического материала цветовых тонов в диапазоне от коричневато-красного до розовато-оранжевого, в частности коричневато-красных тонов.
2
Как известно из уровня техники, для получения таких окрасок используются твердые керамические пигменты на основе железа, как природные (Gres de Thivières), так и синтезированные (синтетические Gres de Thivières). Твердые пигменты обычно вводят во всю керамическую массу, в результате чего коричневато-красный цвет развивается по всей толщине изделия. С помощью этого способа может быть получено лишь простое декорирование с ограниченными эстетическими эффектами (типа «соль и перец»). Альтернативным образом, твердые пигменты могут наноситься поверхностно на плитку с помощью трафаретной печати. Таким путем может быть получено декорирование аналогичное тому, которое получают с использованием водных окрашивающих растворов растворимых соединений, но только на поверхности плиток без получения повышенных эстетических результатов, требуемых рынком и возможных только благодаря водным окрашивающим растворам (дымчатый эффект, светотеневые эффекты и ощущение глубины). Природный Gres de Thivières содержит примерно 90% оксида кремния в форме кварца и 10% гетита (FeOOH). Из предшествующего уровня техники известны различные способы приготовления синтетического Gres de Thivières. Из патентной заявки ЕР 933404 известно, например, приготовление краски, состоящей из синтетического Gres de Thivières исходя из соединений железа, порошкообразной матрицы, состоящей из оксида и/или силиката (в частности аморфного силиката) и одного или более вспомогательных веществ. Согласно этому способу соединение железа взаимодействует с, по меньшей мере, 50% аморфной порошкообразной матрицы, имеющей площадь поверхности более 40 м/г, возможно в присутствии вспомогательных веществ типа силиконового масла, в течение времени, обычно варьируемого от 0,1 до 10 час. Эти краски могут быть использованы для сквозного окрашивания керамических материалов способом аналогичным способу с использованием традиционных пигментов. Альтернативным образом, они могут быть использованы в качестве компонентов для приготовления окрашивающих композиций для нанесения на поверхность. Даже при нанесении красок на поверхность керамического материала в виде окрашивающих композиций присутствие оксидов и/или силикатов, суспендированных в композиции, препятствует проникновению цвета внутрь керамической массы. Таким образом, даже при использовании этих цветных паст в качестве наносимых на поверхность красящих веществ невозможно получить коричневато-красную окраску внутри керамической массы, которая дала бы эстетические результаты, сравнимые с результатами, которые могут быть получены с водными окрашивающими растворами хромофорных ионов.
Существует, таким образом, техническая проблема изыскания нового способа для окрашивания керамических материалов, по поверхности и/или внутри, с использованием окрашивающих растворов, содержащих хромофорные ионы, который после обжига обеспечивает:
a) получение цветов, обычно не достижимых этим способом окрашивания,
b) усовершенствованный доступ к имеющимся в настоящее время цветам, полученных с использованием способов, имеющих тот недостаток, что они требуют сильного изменения состава керамической массы, чтобы избежать ее плавкости, привносимой понижающими температуру плавления добавками.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 является фотографией керамической плитки, изготовленной и обработанной способом согласно настоящему изобретению, в частности согласно примеру 3 [т.е. с использованием 5% широкопористого кремнезема Meigao Gel в качестве добавки к порошку фарфоровой керамики ARKIM, упоминаемому в настоящей заявке, и 2,5% водного Fe (в виде цитрата аммония) в качестве окрашивающего раствора (1 капля, масса 0,047±0,005 г, средний диаметр образующегося цветного пятна: 1,3 см) и выравниванием плитки после развития окраски], полученной на граничной линии нанесенной капли окрашивающего раствора и показывающей, что керамические изделия, которые могут быть получены в соответствии со способом настоящего изобретения, обнаруживают хромофорные микрочастицы с диаметром приблизительно от 1 до 60 мкм и преимущественно от 5 до 60 мкм, сделанной с помощью оптического микроскопа с увеличением до 200 раз (преимущественно с увеличением до 400 раз), работающего на полихроматическом внешнем свете, подводимом через оптическое волокно, обеспеченное фильтром «дневного света».
Фиг.2 является фотографией керамической плитки, изготовленной на металлической сетке и обработанной способом согласно WO 02/100092, в частности плитки, полученной с использованием 12,5% ZnO в качестве добавки к упоминаемому в настоящей заявке порошку фарфоровой керамики ARKIM и 4,4% водного Cr (в виде ацетата) в качестве окрашивающего раствора (1 капля, масса 0,047±0,005 г, средний диаметр образующегося цветного пятна: 1,3 см); плитка из-за отсутствия ровности поверхности не была выравнена после развития окраски, полученной на граничной линии нанесенной капли окрашивающего раствора, сделанной с помощью оптического микроскопа с увеличением до 200 раз (преимущественно до 400 раз), работающего на полихроматическом внешнем свете, подводимом через оптическое волокно, обеспеченное фильтром «дневного света».
Фиг.3 является графическим представлением значений дельта а* и значений дельта L* тестов на (выравненное) окрашивание, помещенных в таблице 6 WO 02/10092 и в примерах 1-5, 15-25, приведенных в рассматриваемой патентной заявке.
Фиг.4 является графическим представлением значений дельта а* и b* тестов на (выравненное) окрашивание, помещенных в таблице 2 WO 02/10092 и в примерах 1-5, 12-25, приведенных в рассматриваемой патентной заявке.
Указанная выше и другие технические проблемы, которые будут появляться в заявке, решены с помощью нового способа окрашивания, который позволяет изменять результирующий цвет окрашивающих растворов на основе железа, полученный на поверхности и/или внутри обожженного керамического материала, причем способ отличается:
2
(а) добавлением к керамической смеси от 1 до 15 мас.%, в расчете на сухую керамическую смесь, осажденного кремнезема и/или силикагеля, имеющего активную поверхность в момент окрашивания S≥100 м/г, причем эта активная поверхность определяется формулой:
S=A·Gr,
2
где Gr обозначает выраженную в объемных процентах фракцию с размером частиц от 5 до 60 микрон для осажденного кремнезема и от 1 до 60 микрон для силикагеля, и А обозначает измеренную методом БЕТ площадь поверхности кремнезема, выраженную в м/г;
(b) нанесением на поверхность содержащих добавку керамических смесей, растворов включающих железо, в частности водных или органических растворов, содержащих неорганические соли Fe(II) и/или Fe(III), или органические производные Fe(II) и/или Fe(III);
(c) варьированием результирующего цвета, которое соответствует ΔЕ>6.
В системе ClELab величина ΔЕ выражает разницу между двумя цветами и определяется на основе разницы между хроматическими координатами L*, а* и b* представляющего интерес цвета (образца) в сравнении с координатами стандарта (стд) с помощью формулы:
2
2
2
1/2
ΔЕ=[(ΔL*)+(Δа*)+(Δb*)],
в которой ΔL*=L*(образец)-L*(стд)
Δа*=а*(образец)-а*(стд) и
Δb*=b*(образец)-b*(стд).
Способ изобретения позволяет получить вариацию в результирующем цвете окрашивающих растворов на основе железа, равную ΔЕ>6, принимая в качестве сравнения (стд) окраску, развиваемую теми же растворами той же керамической смеси без добавления кремнезема. Хотя обычно два цвета визуально воспринимаются как разные, если ΔЕ>1, разница ΔЕ>6, характеризующаяся положительным дельта а* (увеличение доли красного) и вкладом отрицательного дельта L* (увеличение интенсивности цвета) является в данном случае необходимой для получения коричневато-красного тона, представляющего коммерческий интерес. Описанная выше вариация получаемого цвета обусловлена взаимодействием между хромофорным ионом железа и кремнеземом, добавленным согласно изобретению к керамической смеси. На получаемом из смесей традиционного состава керамическом материале окрашивающие растворы на основе железа развивают после обжига окраску от бежевой до темно-коричневой на невыравненном материале и различные тона от бежевого до светло-коричневого внутри керамического тела в зависимости от глубины выравнивания, количества нанесенного железа, которое, в свою очередь, зависит от количества используемого раствора и от концентрации железа. Добавление кремнезема согласно способу настоящего изобретения к смеси делает возможным получение окраски от коричневато-красной до розовато-оранжевой, в частности коричневато-красной, как на поверхности в случае невыравненного керамического материала, так и внутри керамической массы и, следовательно, на выравненном продукте. Настоящее изобретение касается также керамической смеси, содержащей в качестве добавки осажденный кремнезем или силикагель согласно настоящему изобретению а также конечного керамического изделия, которое может быть получено с помощью описанного в заявке способа.
В рамках колориметрического пространства L*a*b*, L* обозначает яркость, значение которой варьирует от 0 до 100 (где 0 соответствует черному, а 100 белому), а* и b* обозначают, соответственно, компонент красный(+а*)/зеленый(-а*) и компонент желтый(+b*)/синий(-b*). В терминах разницы в хроматических координатах способ согласно изобретению позволяет получить ΔЕ>6, что в основном проявляется в отрицательном ΔL*, т.е. цвет, получаемый на смесях с добавленным кремнеземом согласно изобретению является более «темным» по сравнению с контрольным цветом, и положительном Δа*, т.е. результирующий цвет растворов железа на керамических смесях с добавленным кремнеземом согласно изобретению имеет больше красного компонента.
2
Осажденный кремнезем и силикагель, которые могут быть использованы для осуществления изобретения характеризуются активной поверхностью S≥100 м/г, определяемой по формуле:
S=A·Gr,
2
2
где S обозначает часть общей площади поверхности (А), соответствующей процентной доле кремнезема, имеющей «активный размер частиц» (Gr). Как принято в данной области техники, процентные значения Gr выражаются в объемных процентах (об.%). Пример: силикагель, имеющий А=250 м/г и Gr=50%, будет иметь S=125 м/г. Активный размер частиц составляет от 5 до 60 микрон для осажденного кремнезема и от 1 до 60 микрон (предпочтительно от 2 до 60 микрон) для силикагеля. Фракция с активным размером частиц обозначает кремнезем, который в момент обработки окрашивающими растворами содержащей добавку смеси обладает подходящим размером частиц для взаимодействия с указанными растворами, приводящим к изменению результирующего цвета. Изменение результирующего цвета является равномерным для кремнеземов, обладающих активным размером частиц Gr в указанном диапазоне. Осажденный кремнезем и силикагель с размером частиц, превышающим 60 микрон, приводят к неравномерным хроматическим изменениям (точечным) с неудовлетворительным эстетическим результатом. Осажденные кремнеземы с размером частиц менее 5 микрон и силикагель с размером частиц менее 1 микрона не приводят к значительным хроматическим изменениям.
Упоминаемый размер частиц представляет собой размер частиц, получаемый с помощью анализатора размера частиц с лазерным дифракционным детектором, как указано в стандарте ISO 13320-1(1999), оборудованным «влажным» пробоотборником. Образцы кремнезема перед анализом, как правило, обрабатывают (например, с помощью перемешивания, ультразвуковой обработки или добавлением поверхностно-активных веществ), получая при этом устойчивую дисперсию частиц в используемом для определения растворителе (обычно воде). В случае осажденных кремнеземов и силикагелей такого рода обработки приводят к разрушению лабильных третичных образований (агрегатов) и измеряемый размер частиц соответствует размеру вторичных стабильных частиц (агломератов).
2
2
2
2
2
2
2
А представляет собой общую площадь поверхности кремнезема, выраженную в м/г и измеряемую с помощью метода БЕТ (азотный порозиметр). В случае пористых материалов вклад наружной поверхности частиц в площадь поверхности незначителен и общая площадь поверхности почти полностью совпадает с внутренней площадью поверхности, определяемой пористостью материала. Таким образом, чем больше общая площадь поверхности, тем больше пористость материала. Для того чтобы удовлетворялось условие S≥100 м/г, осажденные кремнеземы и силикагели, пригодные для использования при осуществлении изобретения, должны быть пористыми материалами, т.е. они должны иметь поверхность БЕТ А≥100 м/г, получаемую на основе внутренней поверхности пор, и в то же время они должны обладать подходящим размером частиц, иными словами фракция размера частиц Gr приближается к 100%, когда площадь поверхности А превышает 100 м/г. Кремнеземы, имеющие малую площадь поверхности, определяемую в основном наружной поверхностью частиц, имеют значения S ниже 100 м/г и не пригодны для использования в способе изобретения. Для этой цели они не обладают достаточной пористостью и, следовательно, достаточной активной поверхностью S вне зависимости от их фракции активного размера частиц Gr. Даже кремнеземы с площадью поверхности А≥100 м/г, определяемой в основном наружной площадью поверхности частиц, не могут быть использованы в способе изобретения. В этом случае они имели бы очень малый размер частиц и низкую или нулевую фракцию активного размера частиц Gr и имели бы в результате этого активную поверхность S меньше 100 м/г.
Способ изобретения может быть осуществлен путем добавления к исходным материалам или к шликеру осажденного кремнезема или силикагеля.
2
2
Первое возможное воплощение способа включает смешение осажденного кремнезема и/или силикагеля с исходными материалами, предшествующее всему производственному циклу. В этом случае, поскольку кремнеземы подвергают размолу вместе с исходными материалами, с которыми их смешивают, начальный размер частиц кремнеземов может быть полностью или частично больше 60 микрон, а активная поверхность S может быть вначале меньше 100 м/г. Размол не влияет в значительной степени на площадь поверхности кремнеземов, хотя сильно влияет на распределение частиц по размерам: во время размола размер частиц уменьшается, и фракция активного размера частиц Gr увеличивается. В результате этого в момент обработки содержащего добавку материала окрашивающими растворами величина активной поверхности S становится ≥100 м/г.
2
Второе воплощение способа изобретения включает смешение осажденного кремнезема и/или силикагеля с выходящим из мельниц шликером. В этом случае кремнеземы не подвергаются дальнейшим процессам размалывания. По этой причине активная поверхность S добавляемого к шликеру осажденного кремнезема и/или силикагеля должна быть ≥100 м/г уже в момент его добавления к смеси. Это означает, что уже начальный размер частиц кремнеземов должен характеризоваться фракцией размера частиц Gr в пределах оптимального интервала.
Для осуществления способа изобретения осажденный кремнезем и/или силикагель добавляют к керамической смеси в суммарном количестве от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10 мас.% и, более предпочтительно, от 3 до 7 мас.% сухого оксида кремния по отношению к сухой керамической смеси.
Введение добавки к керамической смеси должно как можно меньше повлиять как на технические характеристики готового продукта (плитки), так и на технические характеристики самой смеси, в частности на способность ее к переработке (определяемую, например, вязкостью, плотностью и т.д.). Добавление осажденного кремнезема и/или силикагеля, превышающее 15 мас.% также позволяет осуществить способ изобретения, но представляет трудности, которые делают невозможным применение изобретения в промышленном масштабе. Например, предел прочности при растяжении необожженных плиток резко понижается, что делает невозможным автоматически декорировать содержащий добавку керамический материал, и в то же время увеличивается усадка при обжиге, ухудшающая плоскостность плиток. Предпочтительно, чтобы полное количество добавляемого к керамической смеси оксида кремния составляло от 2 до 10 мас.% и, даже более предпочтительно, от 3 до 7 мас.% сухого оксида кремния по отношению к сухой керамической смеси. Добавление кремнезема согласно изобретению к смеси с традиционным составом может вызвать необходимость изменения состава самой смеси с помощью надлежащего модифицирования весового состава исходных материалов или путем введения добавок, известных специалистам в данной области, таких как дефлоккулянты (например, триполифосфаты, полиакрилаты, силикаты и т.п.или их смеси) и связующие (полиакрилаты) с целью поддержания технических характеристик конечного продукта (предел прочности при растяжении, усадка, плоскостность, коррозионная стойкость) в пределах норм. Избыток триполифосфатов может ухудшить результат и, следовательно, предпочтительными являются смеси силикат натрия/полиакрилаты натрия и другие дефлоккулянты.
В том случае, когда керамическое изделие изготовляется из многих различных керамических смесей, не подвергнутых или частично подвергнутых совместной гомогенизации [в соответствии с так называемым способом malmiscelati (слабо смешанные, итал.), состоящим в загрузке в форму различных керамических смесей, которые не смешаны или лишь частично смешаны одна с другой, таким образом, чтобы сохранить элементы объема, имеющие тот же самый или по существу тот же самый состав, что и в составляющих смесях], по меньшей мере, одна из используемых индивидуальных смесей должна содержать осажденный кремнезем и/или силикагель согласно изобретению в количестве от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10 мас.% и, более предпочтительно, от 3 до 7 мас.%. Сразу же становится очевидным, что в этом случае желаемый цвет будет развиваться при взаимодействии с нанесенным извне образцом окрашивающего раствора, содержащего железо, только в поверхностных слоях керамического изделия из гомогенных объемных элементов, находящихся в пределах всего керамического тела и содержащих осажденный кремнезем и/или силикагель согласно изобретению, по крайней мере, в необходимых количествах.
С целью проведения процесса окрашивания по изобретению керамические материалы, к которым был добавлен осажденный кремнезем и/или силикагель, обрабатывают растворами, содержащими железо, в частности водными или органическими растворами неорганических солей Fe(II) и/или Fe(III), или органических производных Fe(II) и/или Fe(III). Водные окрашивающие растворы, содержащие от 0,1 до 20 мас.% железа (рассчитанного как элементное Fe) являются особо предпочтительными для осуществления способа изобретения. Пригодные для осуществления изобретения неорганические соли (в том числе неорганические комплексные соли) Fe(II) являются неорганическими солями, растворимыми в воде, или солями, которым может быть придана растворимость в воде реакцией с минеральными кислотами. Особо предпочтительными являются водные окрашивающие растворы, содержащие железо (II)-аммоний сульфат, сульфат железа (II), хлорид железа (II), перхлорат железа (II), гексацианоферрат (II) калия и гексацианоферрат (II) аммония. Представителем неорганических солей Fe(III) (в том числе неорганических комплексных солей Fe(III)), пригодных для осуществления изобретения, которые также растворимы в воде или которым может быть придана растворимость, является гексацианоферрат (III) калия.
Органическими производными Fe(II) и/или Fe(III) являются преимущественно соли и/или комплексы Fe(II) и/или Fe(III) с органическими соединениями, выбираемыми из группы: ацетилацетон; аскорбиновая кислота;
1
1
1
9
2
карбоновые кислоты общей формулы R-COOH и/или их натриевые, калиевые или аммониевые соли, у которых R обозначает водород, бензольное кольцо или C-C-алкильную или алкенильную группы, возможно замещенные от 1 до 6 группами -СООН, -ОН, NH и/или -SH;
аминокислоты общей формулы
и/или их натриевые, калиевые или аммониевые соли, где
2
3
R=-H, -CH,
3
где X=-H, -CH и Y=-H, -OH.
3
4
1
4
2
2
m
(2-k)
5
k
где R и R могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и обозначать водород, С-С-алкильную группу, возможно замещенную группами -ОН, -(СН)n-СООН, где n=1-3, -(CH)-NH-(CHR-COOH), где m=1-6 и k=1 или 2, и где
5
3
R=-H, -CH,
3
где X=-H, -CH и Y=-H, -OH.
Указанные соли и/или органические комплексы имеются в продаже и могут быть легко приготовлены специалистом в данной области реакцией неорганической соли железа с соответствующей кислотой или карбоксилатом. Их растворимость в воде может быть повышена частичным превращением кислотных групп в соль с аммиаком, КОН или NaOH или реакций аминогрупп с кислотами. Полученные таким образом водные растворы органических производных Fe(II) и/или Fe(III) могут быть использованы как таковые в виде окрашивающих растворов.
Не ограничивающими изобретение примерами окрашивающих растворов, пригодных для осуществления изобретения, являются водные растворы солей и/или органических комплексов Fe(II) и/или Fe(III) с муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, молочной, гликолевой, щавелевой, винной, лимонной, малеиновой, фумаровой, цитраконовой, глюконовой, аминоадипиновой, аминомасляной, аминокалроновой, аминокаприловой, 2-амино-4-гидроксимасляной, аминоизомасляной, левулиновой, тиогликолевой и салициловой кислотами, с глицином, этилендиаминтетрауксусной кислотой (EDTA), 1,3-пропилендиаминтетрауксусной кислотой, этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусной) кислотой (EDDHA), этилендиамин-N,N'-бис(2-гидрокси-4-метилфенилуксусной) кислотой (EDDHMA), диэтилентриаминпентауксусной кислотой (DTPA), гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотой (HEDTA) и нитрилотриуксусной кислотой.
В особо предпочтительном воплощении способа согласно изобретению для окрашивания содержащего добавку керамического материала используется водный раствор железо-аммоний цитрата, содержащего от 0,3 до 20 мас.% железа (рассчитанного как элементное Fe). Еще более предпочтительно использование водного раствора железо-аммоний цитрата, содержащего от 1 до 20 мас.% железа (рассчитанного как элементное Fe).
Водные окрашивающие растворы, пригодные для использования при проведении процесса согласно изобретению, могут также включать (для модифицирования физических характеристик, таких как плотность, смачивающая способность, рН, адсорбируемость на носителях, вязкость и т.д.) один или более подходящих модификаторов упомянутых выше характеристик, таких как кислоты или основания, ПАВ и т.д., а также, что является важным, один или более смешивающихся с водой растворителей, таких как водорастворимые спирты, пропиленгликоли, этиленгликоли, гликолевые эфиры и т.д.
Признак изобретения, т.е. повышение дельта а* и уменьшение дельта L*, принимая во внимание, что красный цвет представляет собой один из фундаментальных цветов, является чрезвычайно важным для получения интересных хроматических вариаций доступных в настоящее время цветов. Вследствие этого, железосодержащие окрашивающие растворы, в частности водные или органические растворы, содержащие железо в виде неорганических солей Fe(II) и/или Fe(III) или органических производных Fe(II) и/или Fe(III), пригодных для применения в изобретении, могут также включать другие хромофорные ионы металлов в виде неорганических солей и/или органических производных хромофорных металлов, выбираемых из металлов главной группы, а также из переходных металлов и лантанидов/актинидов, преимущественно выбираемых из группы: Со, Ni, Cr, Ru, Au, Mn, Ti, Zn, Zr, Sb, V, W, Pd и их смесей. Указанные окрашивающие растворы содержат от 0,1 до 18,2%, предпочтительно от 0,3 до 18,2 мас.% железа (рассчитанного как элементное Fe) с максимальной концентрацией катиона 20%, предпочтительно 19,5%, и отношением Fe/Me от 15:1 до 1:5, предпочтительно от 13,9:1 до 1:5.
Процесс окрашивания керамических материалов согласно изобретению включает следующие рабочие стадии:
(a) добавление осажденного кремнезема и/или силикагеля согласно изобретению к предназначенной для формовки керамической смеси в количестве от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 10 мас.% и более предпочтительно от 3 до 7 мас.% сухого кремнезема, по отношению к сухой керамической смеси;
(b) формовка керамической смеси;
(c) сушка сформованного керамического материала;
3
3
(d) обработка полученного на предыдущей стадии керамического материала, по меньшей мере, 2 г/м, предпочтительно 10 г/м, окрашивающего раствора;
(e) сушка полученного на предыдущей стадии керамического материала;
(f) обжиг керамического материала.
Способ изобретения в особенности подходит для окрашивания керамического материала, предназначенного для выравнивания, преимущественно для фарфоровой керамики.
Стадию (а) осуществляют путем добавления кремнезема либо к исходным керамическим материалам перед размолом, либо к шликеру, образующемуся при размоле, а полученный таким образом шликер распыляется в порошок, что делает возможным последующую формовку.
Стадию (b) осуществляют с полученным на стадии (а) продуктом распыления с применением практикуемых в настоящее время способов прессования керамических материалов (однократная, двойная или множественная загрузка). В случае экструдируемого материала, на стадии (b) осуществляют экструдирование влажного теста.
Стадию (с) обычно осуществляют при температуре примерно 100-120°С, и она имеет целью понизить содержание воды в керамическом материале ниже критического уровня, определяемого короткими циклами обжига, характерными для современных керамических заводов. Этот критический уровень меняется в зависимости от керамического материала и соответствующего ему цикла обжига. Например: содержание остаточной воды в фарфоровой керамике после сушки обычно ниже 0,5%.
2
Между стадией (с) и стадией (d) могут быть проведены одна или более промежуточных стадий (с') предварительной обработки сухого керамического материала с использованием воды или водных растворов моно- или поликарбоновых кислот или их солей. Предпочтительно, указанные моно- или поликарбоновые кислоты содержат в алифатической цепи от 1 до 10 атомов углерода, и, возможно, от 1 до 5 гидроксильного, амино- или тиозаместителя и, возможно, частично или полностью превращены в соли с помощью аммония, аминов и/или щелочных металлов, и/или щелочноземельных металлов. Для предварительной обработки обычно используют до 300 г/м раствора. Предварительную обработку проводят преимущественно с использованием дискового или распылительного способов.
Обработку керамического материала, на стадии (d), осуществляют с использованием способов нанесения покрытий, известных для специалистов в данной области: крашения, распыления, дискового распыления, плоской или ротационной трафаретной печати, печати на силиконовых цилиндрах, цифровой печати с красочным аппаратом типа «капля по требованию» или с магнитным отклонением с целью создания дизайна и декорирования, которые полностью покрывают обработанную керамическую поверхность.
Согласно используемому способу нанесения покрытия, окрашивающие растворы должны во время их применения различаться по вязкости. По этой причине окрашивающие растворы обычно загущают до состояния пасты с помощью подходящих загустителей, обычно природных смол или крахмалов, или хорошо известных неорганических загустителей. Например, в числе применяемых ранее неорганических загустителей может быть также использована сама применяемая керамическая смесь, суспендируемая в требуемых количествах с целью модифицирования вязкости окрашивающего раствора до желаемой степени. Обработка окрашивающими растворами на стадии (d) может осуществляться путем одного или большего числа последовательных нанесений. Между двумя последовательными нанесениями декорируемый материал может быть оставлен для высыхания в течение различных отрезков времени.
Окрашивающие растворы, пригодные для цифровой печати, могут быть полностью или частично на водной основе, как и водные окрашивающие растворы, уже описанные выше, которые могут включать смешивающиеся с водой растворители, или же они могут быть полностью на органической основе в зависимости от характеристик головки для струйной печати: если головка не способна использовать проводящую жидкость, окрашивающие растворы на основе железа, применяемые в настоящем изобретении, должны составляться с использованием известных производных железа, которые подходят для использования в неводных жидкостях, таких, например, как октаноат железа в ароматическом углеводородном растворителе, как это описано в WO 01/51573, введенном в заявку в качестве ссылочного материала, или другие производные железа в подходящих органических растворителях. Подобно водным окрашивающим растворам органические окрашивающие растворы также должны содержать от 0,1 до 20%, предпочтительно 0,3 до 20%, более предпочтительно 1 до 20% и, наиболее предпочтительно, от 1 до 10 мас.% железа (рассчитанного как элементное Fe).
2
В некоторых случаях декорированный керамический материал может быть подвергнут дообработке одной или более промежуточными стадиями (d') между стадией (d) и стадией (е) с использованием воды или водных растворов моно- или поликарбоновых кислот или их солей. Предпочтительно, указанные моно- или поликарбоновые кислоты содержат от 1 до 10 атомов углерода и, возможно, от 1 до 5 гидроксильного, амино- или тиозаместителя в алифатической цепи, и, возможно, частично или полностью превращены в соли с помощью аммония, аминов и/или щелочных металлов, и/или щелочноземельных металлов. Обычно максимальное количество используемого для дообработки раствора составляет до 300 г/м. Растворы для дообработки могут дополнительно или исключительно содержать неорганические соли типа хлорида или фторида натрия, калия или аммония. Предпочтительно проведение дообработки путем нанесения с помощью диска или распыления или с помощью ситового нанесения с использованием подходящих сит для нанесения желаемого количества.
Целью стадии сушки (е) является выравнивание поглощения окрашивающего раствора, а сушка может производиться при температурах от температуры окружающей среды с продолжительными периодами достижения равновесия (примерно 8 час) до температур порядка 60-70°С с более короткими периодами достижения равновесия (примерно 60 мин).
Цикл обжига на стадии (f) зависит от типа обрабатываемого материала. В случае фарфоровой керамики продолжительность цикла обжига составляет 45-65 мин (от холодного к холодному), а максимальная температура обжига 1200-1220°С.
Способ изобретения позволяет варьировать цвет окрашивающих растворов, получаемый на поверхности и/или внутри декорируемого керамического материала на глубине, необходимой для обеспечения возможности какой-либо последующей механической обработки. В зависимости от используемого способа нанесения глубину можно регулировать, меняя вязкость раствора, количество наносимого железа, которое, в свою очередь, связано с количеством нанесенного железа и концентрацией железа, и число производимых предварительных обработок и дообработок. Глубина проникания может достигать 4 мм. Декорированные керамические материалы могут благодаря этому подвергаться после обжига последующей механической обработке методом сатинирования, выравнивания, полировки или шлифовки в зависимости от желаемого эстетического эффекта при удалении с поверхности материала обычно на глубину более 50 мкм. В любом случае глубина проникания такова, что с помощью механической обработки может удаляться даже до 3 мм материала, что особенно важно для крупноразмерных плиток (до одного квадратного метра), когда возможно возникающая во время обжига кривизна может давать значительные отклонения от плоскостности в точках, удаленных от центра кривой, в случае чего, чтобы восстановить плоскостность, требуется механическая обработка на большую глубину.
Как следует из сказанного выше, кроме коричневато-красного цвета, создаваемого уникальным способом настоящего изобретения, существенным преимуществом настоящего изобретения является то, что поставленные в нем цели достигаются путем применения в качестве добавки к керамической массе описанных в заявке специальных типов кремнеземов, которые являются добавками, минимально влияющими как на технические характеристики готового продукта (плитки), так и на технические характеристики самой смеси, в частности ее обрабатываемости (проявляющейся, например, в вязкости, плотности и т.д.).
В противоположность этому, добавление к керамической массе традиционных добавок типа ZnO и силиката Zn оказывает явное плавящее действие на смесь (приводя таким образом к принудительному образованию протяженных стеклообразных фаз, в результате чего, с одной стороны, развивается окраска, но, с другой стороны, расплавленные материалы в процессе обжига частично теряют свою форму).
Такого рода плавление создает проблемы в случае, например, плиток, так как, если не предпринимать никаких контрмер, плавление значительно понижает плоскостность плиток при обжиге заготовок с добавкой ZnO или силиката Zn, в особенности в случае увеличенных размеров заготовок. Хотя плавящее действие можно до некоторой степени сбалансировать добавлением тугоплавких материалов, очевидно, что чем больше вводится добавок, тем труднее становится полностью восстановить исходные технические характеристики керамической массы. На практике добавление тугоплавких материалов не только влечет за собой дополнительные расходы и необходимость в специальной адаптации, но является также особенно трудоемким и почти никогда не может быть проведено заранее, так как объем необходимого сбалансирования зависит от размеров получаемых в конечном итоге керамических изделий.
Таким образом, заслугой настоящего изобретения является то, что оно устраняет существовавшую ранее необходимость в образовании стеклообразных фаз внутри керамического материала для развития желаемых окрасок. Еще одной заслугой настоящего изобретения является получение цветового ряда, очень близкого к цветовому ряду, который может быть получен с использованием способа WO 02/10092, и, что является существенным, содержащего новые цвета, например коричневато-красные цвета. Кроме всего прочего, выгодным признаком настоящего изобретения является то, что хроматический диапазон сдвигается в сторону темных, выражено красных тонов, в особенности пригодных для смешения с дополнительными хромофорами.
2
Различие в механизме цветообразования между способом WO 02/10092 и способом настоящего изобретения становится очевидным уже при соответствующих сдвигах в получаемых значениях дельта L*, которые диаметрально противоположны: в то время как с помощью настоящего изобретения получаются положительные значения дельта а* и отрицательные значения дельта L*, способ WO 02/10092 дает (всегда при положительных значениях дельта а*) положительные значения дельта L*. Следует также отметить, что настоящее изобретение дает, вообще говоря, меньшие значения L*, чем WO 02/10092, из чего следует, что цвета изобретения являются более темными, чем относительно светлые и ясные цвета предшествующего уровня техники. Кроме того, касательно разницы в механизме цветообразования, следует отметить, что в то время как в настоящем изобретении в керамической массе образуются дискретные микрочастицы желаемого цвета, которые можно обнаружить в определенных условиях оптического наблюдения, согласно WO 02/10092, никакого образования дискретных окрашенных частиц там, где появляется окрашивание, не наблюдается и, напротив, появляются протяженные окрашенные стеклообразные фазы, возникшие по причине усиления плавкости, вызванного ZnO и/или силикатом Zn.
Предпочтительные, но не исключительные воплощения настоящего изобретения представлены в следующих примерах. Эти и другие воплощения настоящего изобретения охватываются прилагаемой формулой изобретения и любым сочетанием пунктов этой формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Все приведенные далее примеры выполнены путем добавления кремнеземов к распыленному порошку фарфоровой керамики, поставляемому фирмой ARKJM S,p.A. из группы Ceramica d'Imola S.p.A, весовой состав оксидов которой перед введение добавки является следующим:
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
CaO
68-69%
18-19%
0,4-0,5%
0,35-0.45%
0,35-0.45%
Na<sub>2</sub>O
К<sub>2</sub>O
MgO
ZrO<sub>2</sub>
Потери при обжиге
4,0-4,5%
1,4-1,5%
0,05-0,1%
4,5-5,0%
2,0-2,5%
Порошок был приготовлен распылением шликера, ожиженного с помощью смеси силиката натрия и полиакрилата натрия.
Образцы и плитки обжигали в промышленной печи при 60-минутном цикле (от холодного до холодного) обжига фарфоровой керамики при максимальной температуре 1200°С. Некоторые образцы и плитки выравнивали с помощью алмазных кругов до глубины примерно 0,6 мм. Измерения цвета проводились согласно системы L*a*b* с помощью колориметра Ланге - Spectrapen Model (LZM224- Standard No 1009). Размер частиц кремнеземов измеряли диспергированием 0,1 г кремнезема в дистиллированной воде, содержащей 0,05% ПАВ (гексаметафосфата натрия или пирофосфата натрия). Образцы анализировали на анализаторе размера частиц Malvem 2000 после того, как они были подвергнуты ультразвуковой обработке при максимальной мощности в течение от 1 до 30 мин в зависимости от исходного агрегативного состояния образца. Измерение площади поверхности методом БЕТ осуществляли с помощью азотного порозиметра Micrometritics ASAP2010, применяемого на кремнеземах как таковых. Все приведенные ниже значения дельта Е относятся к разнице в результирующем цвете между окрашивающими растворами, наносимыми на содержащую добавку смесь, и окрашивающими растворами, наносимыми на смесь без добавки.
ПРИМЕРЫ 1-5
100 г распыленной керамической смеси диспергируют в воде (отношение вода/смесь 1:2). К полученному шликеру добавляют при перемешивании кремнеземы в количестве по 5% каждого от массы керамической смеси. Керамическую смесь с добавкой сушат в печи при 100°С до постоянного веса, после чего растирают в порошок (до нулевого остатка на сите 1 мм), повторно увлажняют до содержания воды 5% и прессуют в образцы для тестирования с размерами 110×55 мм. Образовавшийся керамический материал сушат в печи при 100°С до содержания остаточной воды менее 0,5%. Характеристики использованных кремнеземов:
Пример №
Торговое название
Тип кремнезема
Gr (%)
A(м<sup>2</sup>/r)
S(м<sup>2</sup>/г)
1
Ultrasil VN3-Degussa
Осажденный
83,36
168,1
140,1
2
Sipemat 700-Degussa
Осажденный
79,61
689,6
542,1
3
Широкопористый кремнезем -Meigao Chemical
Силикагель
91,86
283,7
260,6
4
Daisogel SP60-3P-Daiso Corp
Силикагель
100,00
434
434,0
5
Daisogel SP200-15P-Daiso Corp
Силикагель
89,94
189
170,0
Примеры осуществляли нанесением 1 капли (масса: 0,047±0,005 г, средний диаметр образовавшегося цветного пятна: 1,3 см) водного железо-аммоний-цитратного окрашивающего раствора, содержащего 1 мас.% Fe, на образцы для тестирования, предназначенные для их сохранения в необработанном состоянии, и раствора, содержащего 2,5 мас.% Fe, на образцы для тестирования, предназначенные для выравнивания. Окрашивающие растворы были получены растворением железо-аммоний цитрата, содержащего 28 мас.% Fe в водном 10%-ном растворе триаммоний цитрата.
Пример №
Необработанные
Выравненные
L
а*
b*
ΔE
L
а*
b*
ΔЕ
1
65,34
11,06
18,61
10,47
71,98
7,25
10,45
10,64
2
61,90
13,45
15,29
14,56
67,81
10,53
11,17
15,96
3
61,04
16,15
18,86
17,25
66,11
10,30
12,32
17,45
4
58,35
16,76
24,61
20,86
64,37
8,67
16,56
19,45
5
59,55
18,06
16,04
19,28
63,96
12,60
12,90
20,52
Контроль (без добавки)
73,48
4,75
16,74
81,10
1,90
9,30
ПРИМЕРЫ 6-11: СРАВНИТЕЛЬНЫЕ
Образцы для тестирования для фарфоровой керамики были приготовлены как описано в примерах 1-5 с добавлением к распыленной керамической смеси кремнеземов со следующими характеристиками:
Пример №
Торговое название
Тип кремнезема
Gr(%)
А(м<sup>2</sup>/г)
S (м<sup>2</sup>/г)
6
Sident 9-Degussa
Осажденный
74,64
45,2
33,7
7
Sipemat 320DS-Degussa
Осажденный
54,22
142,1
77,0
8
Shree К - Shree Chem.Ind
Осажденный
87,08
96,0
83,6
9
Ludox TM50 - Grace Davison
Коллоид
0
140
0
10
Quartz - Sibeico
Кварц
92,11
1,5
1,4
11
Davisil 634 - Grace
Гель
6,77
462,4
31,3
Примеры осуществлялись нанесением 1 капли (масса: 0,047±0,005 г, средний диаметр образовавшегося цветного пятна: 1,3 см) водного железо-аммоний-цитратного окрашивающего раствора как в примерах 1-5.
Пример №
Необработанные
Выравненные
L
a*
b*
ΔЕ
L
а*
b*
ΔE
6
75,26
4,03
17,35
2,01
82,47
0,84
7,25
2,68
7
71,92
6,86
21,63
5,55
80,40
1,64
9,05
0,79
8
72.45
6,44
20,64
4,37
79,94
1,88
9,25
1,16
9
73,90
4,66
15,86
0,98
78,42
2,07
9,72
2,72
10
75,06
3,49
15,85
2,21
80,50
1,61
9,14
0,69
11
/
/
/
(*)
/
/
/
(*)
Контроль (без добавки)
73,48
4,75
16,74
81,10
1,90
9,30
(*) В полях со штрихами, в которых не указаны значения L*a*b*, приведенные штрихи указывают на то, что размеры использованных частиц кремнезема были превышающими норму.
ПРИМЕРЫ 12-14
Изготовлены плитки размером 33×33 см и окрашены в соответствии со следующим способом:
2
2
(a) к смесевому фарфоровому шликеру добавляют 5 мас.% силикагеля из широкопористого кремнезема от фирмы Melgao Chemicals (Gr=91,86%; A=283,7 м/г, S=260,6 м/г) и содержащую добавку смесь распыляют, получая порошок;
(b) порошковую смесь с кремнеземной добавкой формуют в плитки размером 33×33 см;
(c) плитки высушивают в сушилке при максимальной температуре 120°С и продолжительности сушильного цикла примерно 60 мин;
(d) водные окрашивающие растворы с разными концентрациями железа в виде железо-аммоний цитрата, загущенные до необходимой вязкости добавлением модифицированного крахмала для применения с 36- или 90-проволочными ситами, наносят на образованный керамический материал с помощью трафаретной печати;
2
(d') керамический материал подвергают дообработке 8%-ным водным раствором 2-гидрокси-1,2,3-тригидроксикарбонилпропана в количестве 220 г/м;
(e) декорированный керамический материал сушат при температуре окружающей среды в течение примерно 6 час;
(f) плитки обжигают в промышленной печи при 60-минутном обжиговом цикле (от холодного к холодному) и максимальной температуре 1200°С.
После обжига плитки были выравнены на глубину приблизительно 0,6 мм.
Пример №
% Fe
Число проволок*
Содержащая добавку смесь
Контроль
L
a*
b*
L
а*
b*
ΔЕ
12
10
36
56,82
16,08
15,17
76,21
1.92
11,47
24,29
13
14
90
53,36
16,51
14,53
76,79
1,46
9,97
28,22
14
20
90
46,08
16,35
15,63
76,14
1,29
10,06
34,08
*36- и 90-проволочные сита наносят 64,8 и 29,6 см /м соответственно.
ПРИМЕРЫ 15-25: различные производные железа(II) и (III)
Смесь с добавленным кремнеземом, как описано в примерах 1-5, формуют в плитки с размерами 33×33 см, на которые наносят 2 капли (полная средняя масса: 0,094±0,005 г, средний диаметр образовавшегося цветного пятна: 1,8 см) каждого из окрашивающих растворов. Окрашивающие растворы, содержащие 1,0 мас.% железа (рассчитанного как элементное Fe), наносят на плитки, предназначенные для их сохранения необработанными, в то время как растворы, содержащие 2,5 мас.% железа, наносят на плитки, предназначенные для выравнивания. После этого плитки обжигают в промышленной печи и выравнивают. Характеристики добавленных к смеси кремнеземов:
2
2
Коммерческое название: Широкопористый кремнезем - Meigao Chemicals; Gr=91,86%; А=283,7 м/г; S=260,6 м/г (как ранее в примере 3).
Использованные окрашивающие растворы:
Пример №
15 Гексацианоферрат (II) калия
15бис Гексацианоферрат (III) калия
16 Железо (II)-аммоний сульфат
17 Хлорид железа (II)
18 Сульфат железа (II)
19 Цитрат железа (III)
20 Железо (III)-аммоний оксалат
21 динатрий-железо (III) пентетат (Aldrich 27459-5G: 98% дигидрат железо (III) динатриевой соли диэтиленамин пентауксусной кислоты)
22 аскорбат железа (II)
23 железоаммониевый комплекс этилендиаминтетрауксусной кислоты
4
24 глюконат железа (II): водный окрашивающий раствор был получен добавлением 30%-ного раствора NHOH к глюконату железа (II) до растворения соединения.
2
25 гидрохлорид глицината железа: водный окрашивающий раствор был получен реакцией FeCl·4HO с глицином.
Пример №
Необработанный
Выравненный
ΔЕ
ΔЕ
15
22,87
17,71
15бис
20,73
16,62
16
20,01
20,61
17
13,79
18,96
18
14,98
18,84
19
22,28
17,22
20
18,98
17,24
21
18,46
21,07
22
15,26
24,28
23
18,91
22,28
24
23,10
25,26
25
19,64
13,56
ПРИМЕРЫ 26-47
На плитки размером 33×33 мм, изготовленные как описано в примерах 15-25, наносят по 2 капли (общая масса: 0,110±0,005 г, средний диаметр образовавшегося цветного пятна: 1,6 см) каждого из водных окрашивающих растворов, содержащих Fe (в виде железо-аммоний цитрата) и другие хромофорные металлы в виде следующих солей и/или комплексов: марганец-аммоний цитрат, цинк-аммоний цитрат, кобальт-аммоний цитрат, ванадий-аммоний цитрат, цирконий-аммоний карбонат, гликолят рутения, титаний-аммоний лактат, хром-аммоний цитрат, никель-аммоний цитрат, ацетилцистеинат золота. Если нет особых указаний, выравнивание произведено на 0,6-0,8 мм.
Пример №
Me
Fe/Me
мас.% элемента
Необработано
Выравнено
ΔЕ
ΔЕ
26
Mn
1/1,4
Fe 1,25/Mn 1,69
23,70
11,89
27
Mn
6,7/1
Fe 3,75/Mn 0,56
13,60
19,27
28
Zn
1/3,6
Fe 1,25/Zn 4,50
15,19
15,53
29
Co
3,9/1
Fe 1,88/Co 0,48
15,16
14,99
30
V
1/3
Fe 1,25/V 3
13,20
10,14
31
v
3,8/1
Fe 1,88/V 0,50
20,34
13,66
32
Zr
1/3,3
Fe 0,75/Zr 2,48
19,50
11,02
33
Zr
1/1,4
Fe 2,50/Zr 3,55
12,57
28,08
34
Ru
5,0/1
Fe 1,88/Ru 0,38
12,99
9,14
35
Ti
1,2/1
Fe 2,50/Ti 2,00
9,70
6,47
36
Ni
1,39/1
Fe 1,25/Ni 0,95
7,57
9,05
37
Au
10/1
Fe 1,25/Au 0,12
9,27
8,54
38
Co, V
1/3,5
Fe 0,95/Co 0,53/V 2,60
10,10
7,86
39
Co, Ru
1/1,16
Fe 1,10/Co 1,05/Ru 0,225
11,32
6,66
40
Ni, Co
1,7/1
Fe 1,25/Ni 0,54/Co 0,22
9,01
8,05
41
Cr, Co
1,5/1
Fe 1,25/Cr 0,41/Co 0,38
11,89
8,33
42
Co, Mn, Ru
1/1,3
Fe 1,50/Co 0,66/Mn 0,96/Ru 0,30
12,48
10,39
43
Co, Mn, Au
1,6/1
Fe 1,02/Co 0,40/Au 0,05/Mn 0,19
16,24
6,74
44*
Ru
10/1
Fe 0,3/Ru 0,03
10,19
12,52
45*
Co
10/1
Fe 0,3/Co 0,03
6,7
13,17
46*
Zr
1/5
Fe 0,3/Zr 1,5
13,42
7,93
47*
Zr
1/5
Fe 0,5/Zr 2,5
23,16
14,84
* выравнивание от 1,8 до 2,2 мм
Для большей ясности ниже приведены цвета и L*a*b* тестов 26-47:
1: цвет не содержащей добавки необработанной подложки
2: цвет содержащей добавку необработанной подложки
3: цвет не содержащей добавки выравненной подложки
4: цвет содержащей добавку выравненной подложки
Пример №
Me
1
2
3
4
26
Mn
бежевый
фиолетово-серый
светло-бежевый
розово-серый
27
Mn
коричневый
темно-коричневый
зелено-бежевый
розово-коричневый
28
Zn
зелено-серый
сизо-серый
светло-серый
бежево-розовый
29
Co
серый
темно-фиолетово-серый
голубой
серый
30
V
бежево-серый
фиолетово-серый
бежевый
розово-серый
31
V
зелено-бежевый
кирпично-красный
бежевый
светло-кирпично-красный
32
Zr
бежевый
оранжево-розовый
бесцветный
телесно-розовый
33
Zr
коричнево-желтый
кирпично-красный
светло-бежево-серый
ржавый
34
Ru
зелено-серый
коричневый
серый
коричнево-серый
35
Ti
зелено-желтый
оливково-зеленый
зелено-бежевый
янтарный
36
Ni
коричневая охра
коричневый
светло-бежевый
ореховый
37
Au
телесно-розовый
малиновый или кирпично-красный
светло-розовый
кирпично-розовый
38
Co, V
серый
темно-серый
светло-серый
розово-серый
39
Co, Ru
сине-серый
темно-серый
сине-серый
серый
40
Ni, Co
защитно-зеленый
темно-коричневый
светло-серый
ореховый
41
Cr, Co
защитно-зеленый
темно-серый
зелено-серый
серый
42
Co, Mn, Ru
сине-серый
темно-серый
серый
темно-серый
43
Co, Mn, Au
серый
темно-серый
светло-серый
серый
44
Ru
светло-сероватый
почти бесцветный
серо-розовый
розово-серый
45
Co
очень светло-серый
бесцветный
розово-серый
телесно розовый
46
Zr
очень светло-бежевый
бесцветный
темно-розовый
светло-розовый
47
Zr
бежевый
бесцветный
темно-розовый
глубокий розовый
Приме р №
Me
1
2
3
4
L
a
b
L
а
b
L
a
b
L
a
b
26
Mn
72,05
2,56
13,94
50,35
4,06
4,53
78,32
1,61
10,54
67,13
5,47
9,37
27
Mn
44,56
4,96
6,91
43,96
12,91
17,94
72,17
2,88
14,55
54,06
8,03
10,46
28
Zn
74,27
1,47
12,57
59,23
3,49
11,96
78,68
1,31
9,10
65,26
7,73
13,55
29
Co
58,72
-0,87
7,47
44,79
1,03
1,81
78,51
-0,07
4,96
64,09
2,99
7,66
30
V
69,70
2,61
10,48
57,35
6,46
7,85
76,51
2,38
10,53
67,84
7,33
12,32
31
V
70,55
3,75
16,13
53,28
14,35
14,32
79,23
1,92
10,34
69,26
9,55
15,71
32
Zr
78,54
1,70
12,53
63,93
13,6
17,54
82,48
1,01
7,27
74,71
6,3
13,02
33
Zr
63,25
8,00
20,41
54,81
12,58
12,3
79,49
1,38
9,33
56,21
14,8
11,47
34
Ru
59,14
1,41
11,85
47,73
6,96
9,06
68,20
0,72
7,59
60,66
3,45
11,98
35
Ti
63,53
4,73
26,61
56,93
5,67
19,57
74,37
1,50
13,66
71,55
3,92
18,96
36
Ni
53,51
7,84
19,1
48,64
8,59
13,36
77,17
2,34
10,11
69,33
5,15
13,65
37
Au
62,45
8,24
10,16
55,45
13,62
12,99
78,62
2,50
7,14
73,02
7,26
11,49
38
Co, V
63,84
-0,77
3,48
53,87
0,29
2,28
71,52
-0,15
5,17
63,97
1,95
5,80
39
Co, Ru
53,10
-4,36
-1,55
42,45
-0,71
-0,37
65,67
-1,06
3,57
59,13
-0,22
4,50
40
Ni, Co
55,25
2,04
13,69
48,35
4,34
8,38
78,36
1,01
6,94
71,01
2,83
9,67
41
Cr, Co
58,33
1,72
11,21
47,97
2,44
5,41
77,60
0,44
8,28
69,66
2,44
9,82
42
Co, Mn, Ru
56,49
-2,34
2,24
44,36
0,1
0,64
63,06
-0,79
5,10
52,88
1,31
5,15
43
Co, Mn, Au
64,90
-0,11
3,19
48,81
1,79
2,03
78,03
0,67
5,57
71,59
2,38
6,56
44
Ru
80,63
0,73
10,63
74,66
6,02
16,97
79,91
1,23
9,15
71,15
6,32
16,5
45
Co
80,54
0,58
8,73
74,51
2,64
10,82
82,32
1,12
7,37
73,73
8,47
14,13
46
Zr
81,7
1,16
9,28
72,25
9,05
14,63
82,32
1,12
7,37
76,44
6,11
9,19
47
Zr
80,11
1,37
10,44
61,01
13,99
13,97
82,32
1,12
7,37
71,53
9,88
12,58
ПРИМЕРЫ 48-53: тесты с отдельными катионами
При использовании той же последовательности операций, что и в примерах 26-47, протестированы растворы, содержащие отдельные катионы без железа, с целью того, чтобы показать путем сравнения их с результатами смесей, содержащих железо, сильное влияние этих катионов на цветовой отпечаток. Плитки выравнивали на глубину 0,3-0,5 мм. Характеристики использованных в смеси кремнеземов: коммерческое название:
2
2
Широкопористый кремнезем - Meigao Chemicals; Gr=91,86%; А=283,7 м/г; S=260,6 м/г
Пример №
Me
мас.% элемента
Необработано ΔЕ
Выравнено ΔЕ
48
Ru
Ru 0,6
3,92
2,07
49
Cr
Cr 0,8
2,56
2,28
50
Ni
Ni 0,8
2,86
2,26
51
Ni
Ni 1,6
1,67
4,84
52
Fe
Pe 1
18,95
8,61
53
Fe
Fe 2,5
17,62
29,03
ПРИМЕРЫ 54-58: тесты на нанесение смесей с использованием трафаретной печати с 90-проволочными экранами
При использовании той же последовательности операций, что и в примерах 12-14, протестированы растворы, содержащие железо и другие катионы. Соединения, использованные для введения в растворы катионов отличных от железа перечислены в описании примеров 26-47.
Пример №
Me
Fe/Me
% катионов
Сумм.% катионов
Глубина вырав нивания
Смесь, содержащая добавку
Контроль
L
a*
b*
L
а*
b*
ΔЕ
54
Zr
10/1
Fe 17,62/Zr 1,76
19,38
0,3-0,4
48,93
12,90
13,93
78
1,19
9,28
31,67
55
Zr
1/5
Fe 2,58/Zr 12,89
15,47
0,3-0,4
73,06
7,09
11,44
81,68
0,93
7,31
11,37
56
Sb/Cr
13,9/1
Fe 18,2/Sb 1,152/Cr 0,1584
19,5
0,3-0,4
49,73
9,53
13,04
80,44
1,04
8,6
32,18
57
Sb/Cr
1.3,6
Fe 3,34/Sb 1,066/Cr 1,47
15,47
0,3-0,4
74,55
2,05
14,6
80,08
0,91
11,43
6,48
58
Sb
8,8/1
Fe 12,74/Sb 1,44
14,18
0,6-0,7
56,84
9,57
14,79
80,4
1,06
8,23
25,91
ПРИМЕР 59 (СРАВНЕНИЕ)
С целью изучения цветообразования согласно настоящему изобретению и согласно WO 02/10092 хроматические координаты примеров (выравненных воплощений), упомянутых в WO 02/10092, сравнены с хроматическими координатами примеров настоящего изобретения (выравненных воплощений), которые упомянуты в настоящей заявке выше.
В приведенных ниже таблицах 59(I) и (II) представлены соответствующие значения дельта L* и дельта а*.
Таблица 59(I): Значения дельта а* и дельта L* согласно изобретению (взятые из соответствующих приведенных выше примеров)
Пример
дельта а*
дельта L*
1
5,35
-9,1
2
8,63
-13
3
8,4
-15
5
10,7
-17
12
14,2
-19
13
15,1
-23
14
15,1
-30
15
8,08
-15,04
15бис
8,20
-14,10
16
11,19
-13,90
17
11,07
-14,00
18
10,39
-11,92
19
9,06
-13,59
20
8,73
-14,15
21
11,51
-17,51
22
14,05
-19,81
23
11,96
-18,38
24
15,04
-19,86
25
7,47
-10,68
26
3,86
-11,19
27
5,15
-18,11
28
6,42
-13,42
29
3,06
-14,42
30
4,95
-8,67
31
7,63
-9,97
32
5,29
-7,77
33
13,42
-23,28
34
2,73
-7,54
35
2,42
-2,82
36
2,81
-7,84
37
4,76
-5,6
38
2,1
-7,55
39
0,84
-6,54
40
1,82
-7,35
41
2
-7,94
42
2,1
-10,18
43
1,71
-6,44
44
5,09
-8,76
45
7,35
-8,59
46
4,99
-5,88
47
8,76
-19,79
Таблица 59(II): Дельта а* и дельта L* согласно WO 02/10092 (взятые из соответствующих примеров WO 02/10092, которые указаны ниже):
Традиционная смесь
Смесь с ZnO
Тест №
Цвет
L*
А*
В*
Тест №
Цвет
L*
А*
В*
дельта Е
дельта а*
дельта L*
64
бежево-зеленый
67,84
2,97
17,43
1
пастельно-розовый
73,50
7,53
13,68
8,18
4,56
5,66
65
бежевый
75,23
1,95
15,39
2
мягко розовый
80,62
5,17
11,89
7,19
3,22
5,39
66
бежево-зеленый
56,06
2,67
16,67
3
телесно-розовый
69,63
12,15
17,36
16,57
9,48
13,57
67
бежево-зеленый
63,70
3,77
18,23
4
телесно-розовый
75,47
7,68
13,88
13,14
3,91
11,77
68
бежевый
73,26
2,36
16,29
7
мягко розовый
82,23
3,84
10,33
10,87
1,48
8,97
69
интенсивно бежевый
70,07
2,89
17,36
8
мягко розовый
81,86
4,05
10,48
13,70
1,16
11,79
70
светло-бежевый
77,44
1,59
13,99
10
оранжево-розовый
84,18
2,68
9,01
8,45
1,09
6,74
71
бежевый
76,27
1,71
14,67
11
мягко розовый
83,56
3,01
9,38
9,10
1,30
7,29
72
коричневый
44,02
7,11
17,70
18
оранжево-розовый
59,55
13,69
24,76
18,28
6,58
15,53
73
бежевый
75,49
1,78
15,03
20
бледно-розовый
80,96
3,49
12,32
6,34
1,71
5,47
74
коричневый
44,36
7,73
17,39
21
оранжево-розовый
61,30
12,71
26,12
19,70
4,98
16,94
75
бежевый
75,88
1,77
14,85
23
бледно-розовый
81,66
2,75
11,47
6,77
0,98
5,78
76
коричневый
41,70
8,67
17,15
24
оранжево-розовый
63,78
11,08
22,70
22,89
2,41
22,08
77
бежевый
75,58
1,77
14,89
26
бледно-розовый
81,96
2,39
11,12
7,44
0,62
6,38
Как явствует из фиг.3 (которая является графическим представлением значений дельта L*и дельта а* приведенных выше таблиц 59(I) и 59(II)), анализ значений дельта L* и дельта а* относительно выравненных воплощений, которые могут быть получены с помощью предшествующего уровня техники и могут быть получены согласно настоящему изобретению, показывает, что получены положительные значения дельта а*, т.е. для требуемого усиления красного цвета соответствующие значения дельта L*, полученные согласно настоящему изобретению, являются отрицательными, в то время как значения дельта L*, полученные согласно предшествующему уровню техники, являются положительными.
В таблицах 59(III) и (IV) произведено сравнение данных L*, a* и b* во всех случаях для выравненных воплощений WO 02/10092 и выравненных воплощений настоящего изобретения.
Таблица 59(III): Данные L*a*b* согласно WO 02/10092 (взятые из соответствующих примеров WO 02/10092, которые указаны ниже):
Тест №
% Cr
% Zn
% Fe
L*
a*
b*
12
7,92
1,0
58,84
15,01
22,98
18
6,16
3,0
59,55
13,69
24,76
15
7,04
2,0
61,07
13,21
22,41
21
5,28
4,0
61,3
12,71
26,12
27
3,52
6,0
63,57
10,46
25,64
24
4,4
5,0
63,78
11,08
22,7
3
6,16
2,4
69,63
12,15
17,36
1
4,4
73,5
7,53
13,68
13
3,96
0,5
74,24
7,94
16,89
4
4,4
4,0
75,47
7,68
13,88
22
2,64
2,0
76,42
5,36
16,13
16
3,52
1,0
76,67
6,19
15,58
19
3,08
1,5
76,92
5,68
15,44
25
2,2
2,5
77,93
4,28
15,2
28
1,76
3,0
78,87
3,58
14,28
5
2,64
5,6
79,71
5,51
12,23
2
2,2
80,62
5,17
11,89
14
1,98
0,25
80,84
4,26
12,07
20
1,54
0,75
80,96
3,49
12,32
17
1,76
0,5
81,38
3,58
11,84
23
1,32
1,0
81,66
2,75
11,47
8
3,08
1,2
81,86
4,05
10,48
26
1,1
1,25
81,96
2,39
11,12
7
2,9
2,0
82,23
3,84
10,38
29
0,88
1,5
82,35
2,1
10,8
11
1,54
0,6
83,56
3,01
9,38
6
1,32
2,8
83,67
3,08
9,41
10
1,1
1,0
84,18
2,68
9,01
9
0,66
1,4
85,01
2,12
8,34
Таблица 59(IV): Данные L*a*b* согласно настоящему изобретению (взятые из соответствующих приведенных выше примеров, которые указаны ниже):
Пример
% Fe
% кремнезема
Выравнено
L*
а*
b*
14
2,5%
5%
46,08
16,35
15,63
13
2,5%
5%
53,36
16,51
14,53
12
2,5%
5%
56,82
16,08
15,17
24
2,5%
5%
57,87
16,82
16,1
22
2,5%
5%
57,99
15,9
15.16
21
2,5%
5%
59,99
13,33
14.45
23
2,5%
5%
60,44
13,69
14,93
17
2,5%
5%
62,3
13,09
19,09
5
2,5%
5%
63,96
12,6
12,9
4
2,5%
5%
64,37
8,67
16,56
18
2,5%
5%
64,89
12,29
22,65
16
2,5%
5%
65,13
12,91
21,11
20
2,5%
5%
65,73
10,31
14,47
15
2,5%
5%
65,83
9,64
14,03
25
2,5%
5%
65,9
9,57
16,23
3
2,5%
5%
66,11
10,3
12,32
15бис
2,5%
5%
67,40
9,50
12,60
19
2,5%
5%
67,49
10,54
14,82
2
2,5%
5%
67,81
10,53
11,17
1
2,5%
5%
71,98
7,25
10,45
Как явствует из фиг.4 (которая является графическим представлением значений а*, b* и L* приведенных выше таблиц 59(III) и 59(IV)), анализ колориметрических данных, приведенных в настоящей заявке, и предшествующего уровня техники для выравненных воплощений подтверждает, что настоящее изобретение позволяет получать новые цвета в области коричневато-красного и розовато-оранжевого. Это в особенности важно в отношении не доступных до настоящего времени коричневато-красных цветов, которые расположены в нижней справа части графически представленной зависимости а* от b* (фиг.4), показывающей два облака точек (одно относящееся к предшествующему уровню техники и другое к настоящему изобретению), расположенных в соседних, но, тем не менее, существенно разных зонах колориметрического пространства. По всей видимости, виртуальная линия, разграничивающая два облака проходит снизу левой стороны направо вверх (т.е., грубо говоря, от (0/0) к (18/30), отделяя, таким образом, более малиновые тона от более оранжевых тонов.
В дополнение к сказанному следует отметить, что, если это даже не следует явно из двухмерного графика фиг.4, значения L*, получаемые согласно настоящему изобретению, обычно ниже значений L*, получаемых согласно предшествующему уровню техники, откуда следует, что два представленных на фиг.4 облака расположены на разных уровнях по отношению к их плоскости проекции, показанной на этой фиг.4.
Обычно более низкие значения L* настоящего изобретения с позиций визуального наблюдения означают, что соответствующие цвета являются более темными или более выраженными (т.е. «сильными») по сравнению с более светлыми цветами, которые были доступны ранее, и, таким образом, более подходящими для смешения с дополнительными хромофорами.
ПРИМЕР 60: дополнительные сравнительные исследования влияния различных параметров, в частности количества хромофорного иона, природы хромофорного иона (ионов), количества добавки и природы добавки, как в отдельных «невыравненных» воплощениях настоящего изобретения, так и предшествующего уровня техники.
2
2/
С использованием такой же последовательности операций и того же самого распыленного порошка фарфоровой керамики (поставляемого фирмой ARKIM), как в описанных выше примерах 1-58, и с использованием силикагеля примера 3 (Gr=91,86%, А=283,7 м/г, S=260,6 мг) и/или ZnO в качестве добавки были проведены следующие исследования, представленные в приведенных ниже таблицах 60(I)-60(IV).
В частности, далее количество ZnO выражается в массовых процентах Zn по отношению ко всей керамической смеси, включая добавленный ZnO. В тестах согласно изобретению были использованы водные растворы, содержащие от 1 до 10% железа (выраженного в виде элементного Fe), на керамических смесях, в которые введены в количестве 3, 1,53, 5,26, 8,70 и 14,5% (по отношению к сухой керамической смеси, т.е. до введения добавки) добавки силикагеля, как в примере 3. В частности, в качестве окрашивающих растворов были использованы водные железо-аммоний цитрат и ацетат хрома, вводимые с процентным содержанием хромофорные ионов, представленных в приведенных ниже таблицах (I)-(IV). Одна или две капли окрашивающего раствора (одна капля массой 0,047±0,005 г) были использованы как описано ниже. Образцы и плитки (из которых плитки, содержащие ZnO, были приготовлены на металлической сетчатой подложке для предотвращения плавления плитки в печи, обусловленного добавкой, понижающей температуру плавления) обжигали в этом случае в электрической лабораторной печи при продолжительности цикла обжига фарфоровой керамики, равной 50 мин (от холодного к холодному), и максимальной температуре 1205°С.
Все приведенные ниже данные (включая данные согласно изобретению) были получены с помощью измерений на невыравненных плитках, так как, несмотря ни на что, после выравнивания воплощения с добавкой ZnO претерпевали деформацию в такой степени, что оказывалось невозможно получать достаточно равномерно окрашенную поверхность.
Таблица 60(I):
% Cr
% Fe
% добавки
Добавка
L*
a*
b*
дельта L*
дельта а*
дельта b*
дельта Е
Число капель
0
1%
0
79,28
1,25
12,19
2
0
1%
1,53
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
65,93
12,42
15,56
-13,35
11,17
3,37
17,04
2
0
1%
5,26
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
63,32
18,73
23,72
-15,96
17,48
11,53
28,1
2
1%
8,70
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
60,7
20,57
25,96
-18,58
19,32
13,77
31,4
2
0
1%
14,5
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
73,15
9,41
19,57
-6,13
8,16
7,38
14,48
2
0
1%
4,5
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
81,34
0,46
13,31
2,06
-0,79
1,12
1,44
2
0
1%
9
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
84,23
0,16
8,39
4,94
-1,09
-3,8
3,96
2
0
1%
15,5
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
85,23
0,11
8,72
5,95
-1,14
-3,47
3,66
2
Таблица 60(II)
% Cr
% Fe
% добавки
Добавка
L*
а*
b*
дельта L*
дельта а*
дельта b*
дельта Е
Число капель
0
10%
0
55,73
9,65
23,09
1
0
10%
5,26
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
40,44
14,17
17
-10,29
4,52
-6,12
16,09
1
0
10%
8,70
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
34,68
14,29
15,4
-16,05
4,64
-7,67
16,87
1
0
10%
14,5
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
31,92
14,59
14,46
-18,81
4.94
-8,63
17,66
1
0
10%
4,5
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
53,32
0,76
17,33
2,589
-8,894
-5,764
10,63
1
0
10%
9
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
66,34
2
23,79
15,61
-7,649
0,703
7,938
1
0
10%
15,5
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
68,85
2,33
25,32
18,12
-7,32
2,23
8
1
Таблица 60(III)
% Cr
% Fe
% добавки
Добавка
L*
а*
b*
дельта L*
дельта а*
дельта b*
дельта Е
Число капель
6
2
0
40.75
1,83
13,82
2
6
2
5,26
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
32,19
4,43
8,18
-8,56
2,6
-5,65
10,58
2
6
2
8,70
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
33,54
3,57
6,8
-7,21
1,74
-7,03
10,22
2
6
2
14,5
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
32,15
3,05
4,56
-8,61
1,22
-9,28
12,71
2
6
2
4,5
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
41,34
5,36
14,01
0,59
3,53
0,18
3,58
2
6
2
9
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
55,12
12,63
23,05
14,37
10,8
9,22
20,2
2
6
2
15,5
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
57,3
15,31
24,83
16,55
13,48
11
24,01
2
Таблица 60(IV)
% Cr
% Fe
% добавки
Добавка
L*
а*
b*
дельта L*
дельта а*
дельта b*
дельта Е
Число капель
0,6
1,2
0
69,28
3,72
18,73
2
0,6
1,2
1,53
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
54,4
7.21
14,59
-14,88
3,49
-4,14
15,84
2
0,6
1,2
5,26
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
40,7
9,28
13,11
-28,58
5,56
-5,62
29,65
2
0,6
1,2
8,70
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
38,45
8,99
11,61
-30.84
5,27
-7,12
32,08
2
0,6
1,2
14,5
Высокопористый кремнезем - Meigao Chemical
42,17
9,81
13,91
-27,11
6,09
-4,82
42,17
2
0,6
1,2
9
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
75,06
5,42
24,84
5,78
1,7
6,11
8,58
2
0,6
1,2
15,5
Оксид цинка (в % Zn от всей смеси)
77,15
5,07
23,17
7,87
1,35
4,44
9J4
2
Как следует из приведенных выше таблиц, в которых проводится испытание (в воплощениях без выравнивания) применения различных окрашивающих композиций и различных добавок в изменяемых количествах, применение специфических кремнеземных добавок настоящего изобретения приводит к отрицательным значениям дельта L* (т.е. к снижению L* по сравнению с контролем без добавки), в то время как при применении в качестве добавки ZnO, как в случае WO 02/10092, значения дельта L* являются положительными (т.е. L* увеличивается по сравнению с контролем без добавки).