СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГИДРОКСИДОВ НИТРОВАНИЯ АФФИНАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF PROCESSING NITRATION HYDROXIDES IN REFINERY OF PLATINUM METALS

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности - к аффинажу платиновых металлов.
Гидроксидные осадки (гидроксиды) нитрования образуются на операции обработки хлоридных растворов металлов платиновой группы (МПГ) раствором нитрита натрия. При этом МПГ переходят в раствор - целевой продукт для аффинажа, а примесные цветные металлы образуют осадок простых и сложных гидроксидных соединений, золото соосаждается в элементарной форме. Часть МПГ прочно сорбируется на осадке гидроксидов или находится в металлической форме и не может быть удалена отмывкой. Содержание МПГ в осадке кондиционных гидроксидов нитрования составляет 0,2-1,0%, золота до 0,2%. Основой гидроксидов являются сложные по составу соединения меди, железа, селена, олова, теллура, мышьяка и свинца.
Вовлечение гидроксидов непосредственно в цикл аффинажного производства приводит к практически полному зацикливанию примесных элементов в аффинажном производстве из-за отсутствия каналов их вывода из технологического цикла. Вследствие этого необходима их переработка в отдельной технологической цепи.
Известен способ переработки гидроксидов нитрования, включающий: растворение их в слабой соляной кислоте, обработку раствора нитритом натрия, фильтрацию пульпы и отмывку осадка полученных гидроксидов неблагородных металлов водой или слабым раствором NaCl. (Аналитическая химия платиновых металлов. М. Наука, 1972, с.477; Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. Гинзбург С.И. и др., М. Наука, 1965 с.255; Ф.Бимиш Аналитическая химия благородных металлов. ч.1., М. Мир, 1969, с.131.) Наиболее подробно способ изложен в последнем источнике.
Данный способ принят в качестве прототипа. Основными недостатками прототипа являются:
- высокий расход соляной кислоты (около 2 кг/кг гидроксидов) для полного растворения осадка гидроксидов и нитрита натрия (около 1,5 кг/кг гидроксидов) для повторного осаждения гидроксидов неблагородных металлов;
- низкая концентрация платиновых металлов в растворе (1-2 г/л);
- невозможность растворения в соляной кислоте металлического золота и МПГ, которые частично находятся в гидроксидах в металлической форме, что не позволяет обеспечить полноту разделения МПГ и золота от неблагородных металлов;
- невозможность селективного разделения неблагородных металлов, что не позволяет реализовать осадок их гидроксидов.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является установление оптимальных параметров разделения МПГ и примесных элементов (Se, Te, Sn, As) на стадии щелочного выщелачивания гидроксидов и последующего селективного выделения их из щелочного раствора с получением выводимых из аффинажного производства селективных Se-Te и Sn-As концентратов. МПГ при этом практически полностью остаются в нерастворимом остатке щелочного выщелачивания.
Реализация технического результата достигается тем, что в известном способе переработки гидроксидов нитрования аффинажного производства платиновых металлов, содержащих платиновые металлы, селен, теллур, олово, мышьяк, включающем выщелачивание гидроксидов и последующее извлечение из раствора соединений неблагородных металлов, выщелачивание гидроксидов проводят в течение 1-2 часов раствором щелочи с концентрацией 140-180 г/л при отношении ж:т от 3:1 до 4:1, температуре 80-90°С, с введением в пульпу гидразина гидрата до достижения ОВП минус 400-600 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, с отделением щелочного раствора от нерастворимого остатка, концентрирующего платиновые металлы, последующее извлечение неблагородных металлов ведут обработкой щелочного раствора серной кислотой до pH 4-5 с получением гидроксидного осадка олова, мышьяка, селена и теллура и его фильтрацией или обработкой щелочного раствора соляной кислотой до достижения pH 0,5-1,0 с введением порошка железа до достижения ОВП от 0 до минус 100 мВ, фильтрованием полученных цементатов на основе селена и теллура и обработкой раствора щелочью до pH 4-5 с осаждением гидроксидов олова и мышьяка.
Сущность способа заключается в обеспечении селективного растворения в щелочной среде Se, Te, Sn, As при контролируемых параметрах температуры, концентрации NaOH, отношении ж:т, значении окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) при одновременном предотвращении перехода в раствор МПГ. Из щелочного раствора возможно практически полное (96-98%) выделение Se, Te, Sn, As в гидроксидный осадок, содержащий не более 50 г/т ΣМПГ, обработкой раствора серной кислотой до достижения значения pH 4-5. Однако более эффективным является групповое разделение Se и Te от Sn и As. Селективное удаление Se и Te из щелочного раствора обеспечивается последовательной обработкой соляной кислотой и порошком железа с контролем оптимальных значений pH и ОВП. Затем из кислого раствора обработкой щелочью извлекают в форме гидроксидов олово и мышьяк при достижении оптимального значения pH.
Параметром оптимизации переработки гидроксидов нитрования, содержащих платиновые металлы, селен, теллур, олово, мышьяк, является максимальная степень извлечения в щелочной раствор при выщелачивании примесных элементов и минимальный переход в раствор платиновых металлов. При последующей переработке щелочного раствора оптимальными являются максимальное селективное извлечение из раствора Se и Te в концентрат при минимальном переходе в него Sn и As. Далее из раствора максимально полно извлекают Sn и As.
Снижение концентрации щелочи менее 140 г/л, отношения т:ж менее 3:1, температуры менее 80°С, продолжительности выщелачивания менее 1 часа и значения ОВП более минус 400 мВ не обеспечивают полноты извлечения Se, Te, Sn и As и минимума извлечения МПГ в раствор.
Повышение концентрации щелочи более 160 г/л, отношения ж:т более 4:1 положительного эффекта по извлечению примесных элементов в раствор не дает, но приводит к непроизводительному дополнительному расходу щелочи.
Увеличение продолжительности выщелачивания более 2 часов также не дает положительного эффекта увеличения извлечения Se, Te, Sn, As в раствор, но приводит к снижению производительности. Увеличение температуры более 90°С вызывает опасность выброса пульпы из реактора из-за кипения раствора и интенсивного протекания реакции. Уменьшение значения ОВП раствора менее минус 600 мВ приводит к восстановлению Te до элементного состояния и снижению его извлечения в раствор.
3
На стадии селективного извлечения Se и Те из щелочного раствора значение pH более 1 при обработке щелочного раствора кислотой не обеспечивает селективности группового отделения Se и Te от Sn и As. Значение ОВП более 0 на стадии обработки кислотного раствора порошком железа не обеспечивает максимальной полноты извлечения МПГ в осадок Se-Te и МПГ безвозвратно теряются с Sn-As осадком. Значение ОВП менее минус 100 мВ и pH менее 0,5 приводит к непроизводительному перерасходу порошка железа, выделению взрывоопасного водорода и токсичного арсина (AsH).
На стадии обработки щелочью кислотного раствора после выделения из него теллура и селена оптимальным является достижение значения pH 4-5, что обеспечивает максимальную полноту выделения Sn-As в осадок гидроксидов. При значениях pH>5 положительного эффекта не достигается, а при значении pH<4 извлечение Sn и As в осадок снижается.
В качестве объекта был использован типовой образец гидроксидов нитрования (после предварительного селективного извлечения МПГ и меди), по составу близкий к среднемесячным пробам. Состав гидроксидов (%)
Pt
Pd
Rh
Ir
Ru
ΣAu, Ag
Pb
Cu
Fe
Ni
Te
Se
Sn
As
0,01
0,023
0,035
0,008
0,052
0,022
8,0
2,0
22,0
0,2
12,0
10,0
16,0
4,3
Примеры осуществления способа по предлагаемому регламенту представлены в таблицах 1-4.
Таблица 1
Зависимость извлечения в щелочной раствор Se, Te, Sn, As от контролируемых параметров
№ п/п
Условия выщелачивания
Извлечение в раствор, %
Концентрация щелочи, г/л
Отношение ж:т
Продолжи-тельность, час
Температура,°C
ОВП, мВ
ΣМПГ
Se
Те
Sn
As
1
100
4:1
1
90
-500
1,7
75
45
55
71
2
140
4:1
1
90
-480
1,9
87
77
77
85
3
180
4:1
1
90
-485
1,9
93
84
89
91
4
200
4:1
1
90
-475
1,8
94
84
89
92
5
160
3:1
1
90
-490
1,7
92
81
88
89
6
160
2:1
1
90
-490
1,8
79
61
72
83
7
160
5:1
1
90
-475
1,9
94
84
90
92
8
160
4:1
0,5
90
-450
1,9
72
70
69
73
9
160
4:1
2
90
-495
1,8
95
85
90
93
10
160
4:1
1
90
-470
1,9
95
85
89
93
11
160
4:1
1
80
-485
2,1
92
80
88
90
12
160
4:1
1
70
-485
2,7
82
69
80
89
13
160
4:1
1
90
-515
2,0
92
76
90
92
14
160
4:1
1
90
-350
2,5
93
51
90
91
15
160
4:1
1
90
-600
1,6
90
85
91
92
16
160
4:1
1
90
-800
1,2
86
30
90
91
17
160
4:1
1
90
-100
4,8
92
20
90
92
Оптимальные параметры щелочного выщелачивания гидроксидов: концентрация NaOH 140-180 г/л, отношение ж:т от 3:1 до 4:1, температура (80-90)°С, продолжительность 1-2 часа, введение гидрата гидразина до значения ОВП минус (400-600) мВ, обеспечивают извлечение в раствор от 85 до 90% селена, 75-85% теллура, 75-90% олова и 85-90% мышьяка при минимальном (менее 2%) переходе в раствор МПГ.
Гидразин-гидрат вводят как с целью перевода труднорастворимых соединений теллура (+6) в хорошо растворимые соединения (+4), так и с целью восстановления до металлов частично перешедших в щелочной раствор МПГ.
Снижение концентрации щелочи менее 140 г/л (опыт 1), отношения ж:т до 2:1 (опыт 6), продолжительности выщелачивания менее 1 часа (опыт 8) и температуры ниже 80°С (опыт 12) приводит к снижению извлечения Se, Te, Sn, As в раствор на 10-30% из-за снижения химической активности среды выщелачивания.
Повышение концентрации щелочи более 160 г/л (опыт 4), отношения ж:т более 4:1 (опыт 7) и продолжительности выщелачивания более 2 часов (опыт 10) положительного эффекта не дают, но приводят к непроизводительному перерасходу щелочи и снижению производительности.
+6
+4
+4
0
Значение ОВП пульпы более минус 400 мВ (опыт 14,17) и менее минус 600 мВ (опыт 16) приводят к снижению извлечения теллура в раствор. При более положительном ОВП это происходит из-за неполноты перехода труднорастворимой формы Те в легкорастворимую Те, а при более отрицательных ОВП Те переходит частично в элементный Те, также труднорастворимый.
При коллективном осаждении из щелочного раствора Se, Te, Sn, As оптимальным является обработка раствора серной кислотой до достижения значения pH 4-5 (таблица 2, опыт 2).
Таблица 2
Зависимость извлечения элементов в гидроксидный осадок (%)
№ п/п
Значение pH
Степень извлечения элементов в гидроксидный осадок (%)
Te
Se
Sn
As
1
6,0
91,2
85,4
82,1
66,2
2
4,5
97,4
98,0
97,3
96,2
3
3,0
89,6
91,2
88,7
76,2
При более высоком значении pH (опыт 1) извлечение элементов в осадок снижается на 7-15% (Se, Te, Sn) и 30% (As).
При снижении значения pH до 3 образующийся осадок начинает растворяться в кислой среде и извлечение элементов в осадок также снижается на 8-20% (опыт 3).
Содержание ΣМПГ в коллективных гидроксидных осадках составляет не более 50 г/т.
3
Максимальное извлечение МПГ, Se, Те в осадок обеспечивается при обработке щелочного раствора соляной кислотой до значения pH 0,5-1 (опыты 2,3,5-8 в таблице 3) и последующей обработке раствора порошком железа до значения ОВП от 0 до минус 100. Более положительное значение ОВП (опыт 5) снижает извлечение МПГ в осадок, что нежелательно, т.к. на последующей операции они безвозвратно теряются с Sn-As продуктом. Более отрицательное, чем минус 100 мВ, значение ОВП (опыт 8) и значение pH менее 0,5 (опыт 1) приводят к непроизводительному перерасходу порошка железа, выделению взрывоопасного водорода и токсичного AsH (арсина). Значение pH более 1 (опыт 4) приводит к неполноте растворения образующихся гидроксидов при переработке щелочного раствора кислотой, загрязнению осадка Se, Te, оловом, мышьяком и железом, неполноте извлечения МПГ и теллура.
Таблица 3
Зависимость извлечения селена и теллура в цементат от параметров процесса
№ п/п
Условия растворения осадка гидроксидов и восстановительной обработки раствора
Извлечение элементов из раствора в цементат, %
Значение pH
Значение ОВП, мВ
Расход Fe, г/л
ΣМПГ
Se
Te
Sn
As
1
0
-95
36
99
99,8
99,7
4,0
75,0
2
0,5
-80
27
99
99,8
99,5
6,0
55,0
3
1
-75
25
99
99,8
99,5
6,0
50,0
4**
1,5
-85
27
95
99,8
92,0
2,0
47,0
5
0,5
105
20
75
99,5
98,0
0
48,0
6
0,5
0
23
95
99,8
99,3
2,0
53,0
7
0,5
-100
29
99
99,8
99,5
9,0
59,0
8
0,5
-150
35
99
99,8
99,6
16,0
71,0
** - неполное растворение гидроксидов
Максимальное извлечение из солянокислого раствора Sn и As при обработке щелочью обеспечивается при значении pH 4-5 (таблица 4). При большем значении положительного эффекта нет, а при значении, меньшем 4, их извлечение в осадок снижается на 10-20%.
Таблица 4
3ависимость извлечения олова и мышьяка в осадок гидроксидов от значения pH
№ п/п
Значение pH
Извлечение в гидроксиды, %
Sn
As
1
3
85
76
2
4
94
95
3
5
97
96
4
6
96
96