СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА
METHOD FOR OBTAINING MICROSPHERICAL CATALYST OF OXIDATIVE ETHYLENE CHLORINATION

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан в производстве получения винилхлорида.
Катализатор окислительного хлорирования этилена (Катализатор ОХЭ) представляет собой микросферические гранулы размером 20-100 мкм, имеющий в своем составе алюмооксидный микросферический носитель и нанесенные активные компоненты. Данный катализатор используется в технологическом процессе окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан, который является основным сырьем для получения поливинилхлорида. Поливинилхлорид широко используется во всем мире в производстве ПВХ изделий.
Микросферический алюмооксидный носитель в катализаторе ОХЭ выполняет следующие функции: обеспечивает высокую удельную поверхность катализатора, доступность активных центров для реагирующих веществ, необходимую механическую прочность, требуемую насыпную плотность и гранулометрический состав.
Для обеспечения процесса окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан, осуществляемого в псевдоожиженном слое катализатора, наряду с каталитическими свойствами, повышенные требования предъявляются к прочности, форме, размерам микросферических частиц, насыпной плотности и развитой пористой структуре катализатора, которые определяются во многом характеристиками алюмооксидного носителя.
Из литературных данных известно, что активным компонентом современных катализаторов ОХЭ является хлорная медь, содержание которой составляет 8-12% массы катализатора. Кроме хлорида меди могут использоваться и другие ее соединения, которые под действием реакционной среды переходят в хлорную медь. Имеются сведения о том, что повышению активности хлорида меди способствует добавление хлоридов щелочных и щелочноземельных элементов. Высокая активность катализатора обусловлена равномерным распределением активного компонента в объеме микросферы катализатора, имеющего оптимальное распределение транспортных пор, которые обеспечивают доступность активных центров.
Эффективная работа катализатора определяется не только его каталитической активностью, но и стабильностью эксплуатационных характеристик в процессе окислительного хлорирования этилена. Одним из таких показателей является стойкость микросферы катализатора к истирающим нагрузкам, который во многом определяется характеристиками микросферического носителя для катализатора.
2
Известен способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена [Патент США N 4377491], когда полученный в несколько стадий носитель - микросферический оксид алюминия - дополнительно прокаливают при 250-500°C в течение 1-5 часов и для однородного распределения меди на поверхности пропитывают оксид алюминия в кипящем слое при температуре не более 50°C расчетным объемом раствора CuCl с концентрацией 160-600 г/л. Пропитанные частицы сушат в кипящем слое, поднимая температуру со скоростью 30°C в час до 140°C, и выдерживают при этой температуре 0,5-15 часов. Такой способ пропитки и сушки позволяет добиться наиболее однородного распределения меди на поверхности. Недостатками указанного способа являются многостадийность, высокая энергоемкость процесса и необходимость использования очень концентрированных растворов.
Известен способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена [Патент РФ №2139761, Патент РФ №2131298], где предлагают смешение отмытого осадка гидроксидов алюминия с хлорной медью или смесью хлорной меди и хлористого магния. Образовавшуюся суспензию гидроксидов алюминия с растворами хлоридов металлов подвергают распылительной сушке при температуре газов на выходе из сушилки 130-200°C с получением микросферического катализатора, который в дальнейшем прокаливают при 600-660°C в течение 2-4 часов. Недостатками указанного способа являются то, что при прокалке микросферы при 600-660°C возможны образование соединений нестехиометрического состава оксида алюминия с медью и промотирующими добавками, а также блокировка активных компонентов в объеме носителя.
Известен способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена [Патент РФ №2281806], когда активный компонент распределен в объеме носителя катализатора неравномерно - распределение атомов меди в большей степени, внутри частицы катализатора, чем на поверхности (слой толщиной ), и атомов магния, в большей степени на поверхности (слой толщиной ), чем внутри частицы. Такая технология подразумевает раздельное нанесение растворов солей, что является недостатком такого способа.
2
2
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена является изобретение [Патент США №4451683], когда сначала получают микросферический алюмооксидный носитель осаждением гидроксида алюминия взаимодействием азотной кислоты и алюмината натрия, затем распылительной сушкой отмытого и отфильтрованного гидроксида алюминия получают микросферические частицы, которые после прокаливания при 730°C превращаются в оксид алюминия - носитель для катализатора оксихлорирования. На приготовленный таким образом носитель распыляют при 70°C раствор CuCl или смеси CuCl и KCl и сушат при 130°C.
Недостатками указанного способа является многостадийность процесса, необходимость термообработки материала при высоких (730°C) температурах, недостаточная равномерность распределения активного солевого состава на поверхности и в объеме катализатора.
Основной задачей предлагаемого нами решения является разработка безотходной, бессточной и достаточно простой технологии приготовления микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена с высокой каталитической активностью и стойкостью к истиранию в псевдоожиженном режиме.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена, включающим стадии получения микросферического алюмооксидного носителя через распыление суспензии в среде дымовых газов, прокалкой носителя, пропитки полученного носителя по водопоглощению растворами солей хлоридов меди и хлоридами щелочных и щелочноземельных элементов, прокалкой катализатора.
Отличительной чертой предлагаемого способа получения катализатора является то, что суспензия для получения микросферического алюмооксидного носителя через распыление суспензии в среде дымовых газов включает в своем составе (55-90)% моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, (35-5)% гидроксохлорида алюминия и (10-5)% модифицированного крахмала.
Порошок моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры в сочетании с гидроксохлоридом алюминия и модифицированного крахмала в составе суспензии обеспечивают формирование эффективной вторичной пористой структуры микросферы, а также высокую стойкость к истиранию в псевдоожиженном режиме.
Изменяя соотношение компонентов в суспензии порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, гидроксохлорида алюминия и модифицированного крахмала, можно получит микросферический алюмооксидный носитель с различными показателями по насыпной плотности, объема пор, удельной поверхностью и стойкостью к истиранию.
Таким образом, применение порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, гидроксохлорида алюминия и модифицированного крахмала при получении микросферического катализатора в заявляемом способе соответствует критерию "новизна".
Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления микросферического катализатора ОХЭ подтверждается следующими примерами.
Сырье:
2
1. Моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, NaO не более 0,1%, ППП (потери при прокаливании) = 25-27%;
2
3
2. Гидроксохлорида алюминия (содержание сухого остатка в пересчете на AlO 19,5-21,0%);
3. Модифицированный крахмал;
4. Вода химически очищенная (ХОВ);
Оборудование:
3
1. Емкость с мешалкой (Е-1) 1 м.
2. Распылительная сушилка (РС-2) с мощностью до 250 л/ч по испаренной влаге.
3
3. Z-образный смеситель СМП-3 с пропитывателем на 0,2 м.
4. Вращающаяся прокалочная печь П-1 с верхним пределом температур на 800°C
Все расчеты в примерах приводятся с учетом того, что рабочим объемом емкости с мешалкой принято до 80% объема от исходного.
Пример 1
3
3
Для приготовления суспензии в 1 м емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 150 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.
Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоголощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.
Пример 2
3
3
Для приготовления суспензии в 1 м емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 135 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры и 15 кг модифицированного крахмала. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.
Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоглощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.
Пример 3
3
3
Для приготовления суспензии в 1 м емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 135 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, 7,5 кг гидроксохлорида алюминия и 7,5 кг модифицированного крахмала. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.
Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоголощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.
Пример 4
3
3
Для приготовления суспензии в 1 м емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 120 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, 15 кг гидроксохлорида алюминия и 15 кг модифицированного крахмала. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.
Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоглощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.
Пример 5
3
3
Для приготовления суспензии в 1 м емкость с мешалкой Е-1 заливают 0,45 м химочищенной воды (ХОВ), засыпают при перешивании 112,5 кг порошка моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, 22,5 кг гидроксохлорида алюминия и 15 кг модифицированного крахмала. После засыпки всех компонентов, суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч. Затем формование микросфер в распылительной сушилке РС-2 в среде дымовых газов с температурой 140-170°C. После прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи П-1.
Засыпка в смеситель СМП-3 100 кг микросферического алюмокосидного носителя и нанесение пропиткой по водопоглощению растворами солей, содержащий хлорида меди 9% и хлорида щелочноземельных элементов 1% к массе носителя. Затем прокалка при температуре 290-300°C во вращающейся прокалочной печи П-1. Выгрузка готового катализатора.
У полученных образцов катализатора затем определяли их насыпную плотность, удельную поверхность, общий объем пор по воде, объемы мезопор и микропор, стойкость к истиранию в газовом потоке в псевдоожиженном режиме и показатели каталитической активности на лабораторной установке в процессе оксихлорирования этилена при температуре 225-235°C.
Из результатов таблицы следует, что изменение соотношения компонентов в исходной суспензии оказывает существенное влияние на характеристики гранул катализатора и на каталитическую активность. При одинаковом содержании активного компонента на показатель активности катализатора и горение этилена (побочный процесс) влияют также насыпной вес и характеристики пористой структуры самого катализатора.
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать микросферический катализатор процесса окислительного хлорирования этилена с высокими показателями каталитической активности, пористой структуры и стойкостью к истиранию в псевдоожиженном режиме.