СПОСОБ ВСКРЫТИЯ РУДНОГО СЫРЬЯ И КОНЦЕНТРАТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ, УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СВС-РЕАКТОР ДЛЯ НЕГО
METHOD OF CRUDE ORE OPENING AND CONCENTRATES FOR EXTRACTION OF VALUABLE COMPONENTS, DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION AND SPHTS-REACTOR FOR IT

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к аффинажу благородных металлов, переводу в химически активные растворимые формы соединений ценных компонентов для последующего их извлечения, может быть использовано для вскрытия рудного сырья и концентратов. Под концентратами здесь и далее понимаются как продукты различных стадий переработки рудного сырья, так и тугоплавкие материалы, содержащие чистые соединения элементов, которые необходимо извлечь, например чистый кремний из его двуокиси.
Первой стадией в технологии аффинажа ценных компонентов является вскрытие сырья, т.е. перевод их в растворимые формы. В большинстве случаев в практике для вскрытия сырья и концентратов используют обработку кислотами либо термическое разложение. Высокая степень извлечения тех или иных элементов, эффективность, экономичность, а также экологичность являются основными условиями промышленного успеха технологии. Это связано с уменьшением энергозатрат, затрат вспомогательных реагентов, требуемых для вскрытия сырья, и исключением из технологического процесса опасных реагентов (например кислоты).
Известен способ получения раствора твердого вещества разложением «мокрым» способом, включающий измельчение исходного сырья и обработку кислотами:
концентрированной соляной кислотой при нагревании, соляной кислотой в присутствии хлорида олова двухвалентного, серной кислотой, азотной кислотой, царской водкой, с последующим фильтрованием [Г.Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - Москва: Химия, 1965. стр.528; Глинка Н.Л. Общая химия. - Москва: Интеграл-Пресс, 2007, стр.540].
Известен способ получения растворимой формы соединений золота из руд, включающий измельчение исходного сырья, обработку растворами цианидов калия или натрия, фильтрование. Этот способ, принадлежащий к гидрометаллургическим способам получения металлов, в настоящее время наиболее распространен в металлургии золота [Г.Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - Москва: Химия, 1965, стр.529].
Недостатками этих способов являются:
- недостаточно полное извлечение ценных компонентов из некоторых видов сырья, например, из руд, содержащих природные сорбенты (углекислые вещества, некоторые оксиды и сульфиды металлов), отдельных видов сульфидных мышьяковистых и сурьмянистых руд;
- трудности переработки плохо фильтруемых и сгущаемых глинистых и шламистых руд;
- большая энергоемкость и высокая стоимость эксплуатации фильтровального оборудования;
- дополнительные материальные расходы на обезвреживание сточных вод;
- низкое качество конечного продукта, требующего переработки по сложной технологической схеме.
Известен способ окислительного вскрытия золотосодержащего сырья водным раствором серной, азотной и соляной при непрерывном барботаже воздуха через раствор (RU патент №2119963). Процесс имеет максимальный переход золота в раствор при давлении около 7 атм. По сравнению с предыдущими способ гораздо проще, так как процесс идет в одну стадию, однако использование кислот делает его все-таки недостаточно экологически безопасным.
Известен способ извлечения благородных металлов из руд и концентратов (RU патент №2309999), включающий смешивание исходного материала с реагентом в виде смеси порошков алюминия и оксида железа. Затем с помощью запала инициируют возгорание смеси и термообработку шихты в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в среде инертного газа. Процесс горения идет за счет алюминиевого порошка, поэтому шихта должна быть подвергнута тонкому измельчению (в патенте №2309999 размер частиц составляет 0,07 мм). Продукт СВС-реакции растворяли в царской водке. Способ позволяет достичь высокой степени извлечения благородных и редких металлов, однако также требует применения концентрированных кислот.
Более экологичным является способ вскрытия, при котором получают водорастворимые соединения. Здесь в качестве реагента используют карбонаты щелочных металлов, с которыми смешивают измельченное сырье. Затем шихту помещают в тигель и нагревают до температуры плавления с помощью внешних источников тепла. Полученный продукт после измельчения растворяется в воде. Данный способ гораздо более экологичен с точки зрения используемых материалов, однако он требует значительных затрат энергии, что делает его экономически невыгодным при использовании в промышленных масштабах. Кроме того, термообработке подвергаются отдельные порции шихты, которые затем извлекаются из тигля, что ухудшает технологичность и производительность процесса [Г.Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - Москва: Химия, 1965. стр.532].
За прототип выбираем описанный выше способ извлечения благородных металлов из концентратов по патенту RU №2309999, который, как и предлагаемый способ, использует для проведения реакций собственную теплоту этих реакций (СВС-процесс). Способ осуществляется устройством, содержащим смеситель - диспергатор сырья и реагента в определенном соотношении и устройство для термообработки полученной шихты в режиме СВС-реакции в атмосфере инертного газа. СВС-реактор содержит корпус с реакционной камерой и запал. Шихта подвергается уплотнению до такой степени, чтобы стало возможно проведение реакции СВС. Продукт термообработки после измельчения способен растворяться в концентрированных растворах кислот (царской водке). Способ, устройство для его осуществления и СВС-реактор для него - прототипы заявляемой группы изобретений, имеют достаточно высокую полноту вскрытия для большого количества элементов, однако получение фазы, растворимой только в кислотах, значительно снижает привлекательность способа с точки зрения экологии. Кроме того, процессу термообработки, как и в предыдущем аналоге, подвергаются отдельные порции шихты, которые затем извлекаются из реактора. Так как процесс ведется при высоких температурах, то для извлечения готового продукта необходимо предпринимать меры по устранению его прилипания к стенкам тигля. Недостатком является и то, что процесс ведут в дискретном режиме, так как не предусмотрена возможность как непрерывной загрузки сырья в СВС-реактор, так и возможность непрерывной выгрузки продукта реакции. Все это снижает производительность процесса из-за затрат времени и остановку процесса на загрузку и выгрузку продукта.
Таким образом, задача разработки способа и устройства вскрытия рудного сырья и концентратов, пригодных для извлечения широкого спектра ценных компонентов, с высокой производительностью, низкой энергоемкостью и экологической безопасностью остается по-прежнему актуальной.
Техническим результатом, достигаемым изобретением по сравнению с прототипом, является получение в результате вскрытия, растворимых в воде соединений, а также возможность проведения процесса в непрерывном режиме.
Для решения указанной задачи способ вскрытия рудного сырья и концентратов для извлечения ценных компонентов, как и прототип, предполагает осуществление следующих операций: диспергирование и смешивание исходного сырья с реагентом и термообработку полученной шихты методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В отличие от прототипа в качестве реагента используют карбонаты щелочных металлов, перед термообработкой проводят гранулирование шихты до размера гранул в диапазоне 11-15 мм, которую непрерывно подают в реакционную камеру СВС-реактора непрерывного горения.
Устройство вскрытия рудного сырья и концентратов для извлечения ценных компонентов, как и прототип, содержит смеситель-диспергатор исходного сырья и реагента и СВС-реактор для термообработки шихты методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В отличие от прототипа между диспергатором-смесителем и СВС-реактором установлен гранулятор, соединенный с ними устройствами непрерывной подачи и перемещения продукта реакции, а СВС-реактор для термообработки шихты выполнен в виде СВС-реактора непрерывного горения.
СВС-реактор устройства вскрытия рудного сырья и концентратов для извлечения ценных компонентов, как и прототип, содержит корпус с реакционной камерой, запал. В отличие от прототипа он снабжен устройствами непрерывной подачи шихты и непрерывной выгрузки продукта реакции, шнеком, установленным вдоль оси корпуса и выполненным с регулируемой скоростью вращения, а реакционная камера выполнена цилиндрической и расположена вертикально.
Вертикальное расположение является необходимым условием для равномерного заполнения реакционной камеры гранулированной шихтой по ее сечению, что обеспечивает непрерывность и равномерность фронта горения.
Для устранения эффекта прилипания продуктов реакции к стенкам реакционной камеры, реакционная камера СВС-реактора подключена к отрицательному выводу низковольтного источника постоянного напряжения.
СВС-реактор непрерывного горения может быть снабжен системой газоотвода, выполненной в виде трубы с отверстиями, установленной вдоль оси корпуса, в верхней части которого расположен вентилятор. Благодаря наличию газоотвода в реакционной камере не происходит повышения давления, а следовательно, и прессование продуктов реакции под давлением газов.
Устройство непрерывной выгрузки продукта СВС-реакции целесообразно выполнять в виде шибер-гильотины.
Изобретение иллюстрируется графическими материалами, на которых изображено:
на фиг.1 - принципиальная технологическая схема устройства вскрытия концентрата методом непрерывного СВС-процесса, а на фиг.2 представлен общий вид СВС-реактора непрерывного горения.
Реализацию способа опишем на примере работы устройства, изображенного на фиг.1. Устройство содержит бункер 1 для сырья и бункер 2 для основных реагентов. Транспортер 3 соединяет эти бункеры со смесителем-диспергатором 4. На выходе смесителя-диспергатора 4 расположен промежуточный бункер 5 для шихты, который связан с гранулятором 6. Тарель 7 гранулятора 6 соединена с емкостью 8 для склеивающей гранулы жидкости и приводится во вращение электроприводом Выход гранулятора 6 транспортером 9 связан с устройством непрерывной подачи шихты 10 СВС-реактора 11 непрерывного горения. Кроме того, СВС-реактор 11 снабжен устройством подачи дополнительных реагентов 12, связанным с емкостью 13 для дополнительных реагентов, которые необходимы для отдельных видов сырья. Для измельчения полученного продукта реакции выход СВС-реактора соединен с дробилкой-диспергатором 14, откуда порошок с помощью транспортера 15 подается в химический реактор для растворения (на фигуре не показан).
Устройство СВС-реактора 11 непрерывного горения представлено на фиг.2. СВС-реактор 11 содержит вертикально расположенный корпус 16, внутри корпуса вдоль его оси расположен шнек 17 для непрерывного продвижения сплавляемой шихты через цилиндрическую реакционную камеру 18. Скорость движение шнека 17 регулируется электродвигателем 19. СВС-реактор 11 снабжен устройством непрерывной подачи шихты 10, выполненным в виде приемного бункера 20 со встроенным шнековым питателем 21 для загрузки шихты в нижнюю часть корпуса 16 СВС-реактора 11, а также устройством подачи дополнительных реагентов 12, выполненным в виде бункера 22 со встроенным шнековым питателем 23 для загрузки дополнительных реагентов в нижнюю часть корпуса 16. В верхней части корпуса 16 расположен вентилятор 24, связанный с газоотводной трубой 25, проходящей по оси реакционной камеры 18 и корпуса 16 и имеющей на боковой поверхности отверстия для отвода газа из реакционной камеры 18. В верхней части корпуса 16 расположена шибер-гильотина 26 для срезания порций продукта СВС-реакции, который через желоб 27 поступает на дальнейшие участки технологической цепочки. Шибер-гильотина 26 приводится в действие электроприводом 28.
Работает устройство следующим образом. Сырье и реагент, в виде карбоната щелочного металла, подаются из бункеров 1 и 2 на транспортер 3. Все компоненты транспортером 3 подаются в смеситель-диспергатор 4, где тщательно измельчаются до дисперсного состояния и смешиваются. После смесителя-диспергатора 4 шихта поступает в промежуточный бункер 5, откуда с необходимой скоростью подается на тарель 7 гранулятора 6. Из емкости 8 на тарель 7 гранулятора 6, в качестве склеивающей жидкости, подается активированная вода. Скорость вращения тарели 7 гранулятора 6 регулируется электроприводом. Гранулятор 6 работает в непрерывном режиме.
После формирования гранул последние подают на транспортер 9, скорость которого обеспечивает необходимое время нахождения гранул на ленте транспортера 9 для просушки. Необходимая температура на ленте транспортера 9 может обеспечиваться калорифером (на фиг.1 не показан). После просушки гранулы поступают в приемный бункер 20 устройства непрерывной подачи шихты 10 СВС-реактора 11.
При необходимости из емкости для дополнительных реагентов 13 через устройство загрузки дополнительных реагентов 12 в СВС-реактор 11 подается дополнительный реагент, например кокс.
Из приемного бункера 20, с помощью встроенного шнекового питателя 21 для загрузки шихты и из бункера дополнительных реагентов 22 с помощью шнекового питателя 23 для загрузки дополнительных реагентов, исходные компоненты послойно подают в нижнюю часть корпуса 16 к основанию шнека 17. Шнек 17 транспортирует шихту и дополнительные реагенты в реакционную камеру 18, сообщает поступательное движение вверх по каналу корпуса 16 СВС-реактора 11, обеспечивая подвод свежей порции гранул в зону СВС-реакции и отвод продуктов СВС-реакции.
Инициирование СВС-реакции осуществляют с помощью запала, например газовой горелки, реакция протекает с выделением тепла в режиме самораспространяющегося синтеза. Процессы, происходящие внутри реакционной камеры 18, заключаются в следующем: после поджига шихты в твердом теле протекает химическая реакция (СВС-реакция), тепло, выделившееся в результате реакции, приводит к сплавлению компонентов шихты, фронт зоны горения по мере сплавления компонентов шихты движется вниз по реакционной камере со скоростью примерно 0,9 мм/с. При этом в зоне горения повышается температура до 2000 К и осуществляется плавление всех компонентов шихты. Величина гранул обеспечивает непрерывность СВС-реакции от слоя к слою и исключает прерывание реакции. Скорость горения регулируется диаметром гранул, который определен экспериментально и лежит в диапазоне 5-12 мм, оптимальный диаметр гранул - 11 мм. Скорость вращения шнека 17 подбирается такой, чтобы обеспечить поступательное движение гранул шихты со скоростью, адекватной скорости движения фронта горения при СВС-реакции в противоположном направлении в диапазоне 1,0÷0,8 мм/с и равной в среднем 0,9 мм/с. Скорость вращения шнека 17 регулируется электродвигателем 19. Поступательное движение всего объема шихты вверх по объему корпуса 16 СВС-реактора 11 необходимо для обеспечения поступления свежей порции гранул шихты в зону протекания СВС-реакции и для удаления продуктов реакции. Никакого уплотнения при этом не требуется, т.к. перемешивание и однородность продукта обеспечивается процессами диффузии при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе. Газообразные продукты реакции удаляются из реакционной камеры 18 через отверстия газоотводной трубы 25 с помощью вентилятора 24, установленного в верхней части корпуса 16.
Для исключения прилипания расплава в реакционной камере 18 между корпусом 16 (положительный полюс) и внутренней поверхностью реакционной камеры 18 и внешней поверхностью газоотводной трубы 25 (отрицательный полюс) прикладывается разность потенциалов 1-2 вольта, величина которой определяется исходя из электрокапиллярных кривых (основное уравнение электрокапиллярности, предложенное А.Н.Фрумкиным) и, в связи со сложностью расчета, подбирается эмпирически при пусконаладочных работах [Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. - Москва: Высшая школа, 1975. с.53, с.415]. Полученный продукт реакции в верхней части корпуса 16 срезают порциями толщиной 2-3 см при помощи шибер-гильотины 26, которая приводится в движение электродвигателем 28. Устройство непрерывной выгрузки снабжено желобом 27 для удаления и транспортировки продукта для дальнейшей переработки.
После обработки гранул в СВС-реакторе 11 полученный продукт реакции поступал в дробилку-диспергатор 14, затем подавался на растворение в химический реактор.
Пример. Для вскрытия брали концентраты следующего состава:
Таблица 1
Элемент
Силикатная порода Si
Si+Al порода
Металлургический Si + добавки
Содержание мас.%
89
42
88+12
Несколько проб концентрата зашихтовали, диспергировали (0,1 мм) с реакционной смесью в качестве соединения щелочного металла, использовали соединения калия и натрия в зависимости от состава концентрата. Далее шихту загружали в гранулятор 7, гранулировали до диаметра, соответствующего определенной температуре процесса (d=5÷12 мм). Наиболее оптимальным является диаметр d=11 мм, который установлен экспериментально. После просушки гранулы подавались в приемный бункер 20, при помощи шнекового питателя 21 гранулы подавались в основание шнека 17. Далее шнек 17 транспортировал гранулы в реакционную камеру 18, где газовой горелкой инициировали реакцию, протекающую с выделением тепла в режиме самораспространяющегося синтеза.
При помощи шнека 17 шихте сообщалось поступательное движение вверх внутри корпуса 16 СВС-реактора 11, обеспечивая подвод свежей порции гранул в зону СВС-реакции и отвод продуктов СВС-реакции. Продукт реакции срезался шибером-гильотиной 26 порциями толщиной 2-3 см, со скоростью (10 мм/с), превышающий скорость движения всего объема шихты и продуктов реакции (1 мм/с). Продукт измельчали и выщелачивали водой в течение 30 минут при t=20-25°C. Раствор центрифугировали, нерастворившийся осадок сушили, взвешивали, и методом рентгено-флюоресцентного анализа определяли в нем остаточное содержание концентрата.
Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет достигнуть высокой степени растворения из рудного сырья и «чистых» материалов.
Результаты серии опытов по вскрытию концентратов после СВС-процесса приведены в таблице 2.
Таблица 2
Состав
Температура горения, К
Скорость горения, мм/с
Размер гранул
Процент растворения
Силикат порода
2100
1.0
11
99
Si+Al, Si, порода
1950
0.9
11
99
Металл. Si + доб.
1950
0.8
10
100