ПРИ НЕОБХОДИМОСТИ ГИДРИРОВАННЫЕ НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПРИ НЕОБХОДИМОСТИ КОНЦЕВЫЕ АЛКИЛТИОГРУППЫ
OPTIONALLY HYDROGENATED NITRILE RUBBER CONTAINING OPTIONAL TERMINAL ALKYLTHIO GROUPS

Данное изобретение касается нитрильного каучука, способа его получения, вулканизируемых смесей на основе этого нитрильного каучука и, кроме того, способа получения вулканизатов из этих смесей, а также самих получаемых при этом вулканизатов.
Под нитрильными каучуками, также сокращенно обозначаемыми как «NBR» (бутадиен-нитрильный каучук), понимают каучуки, которые представляют собой со- или терполимеры на основе по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации.
Нитрильные каучуки такого типа, а также способ получения таких нитрильных каучуков являются известными, см., например, W.Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1, а также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, стр.255-261.
Нитрильные каучуки используются в самых различных областях применения, например для уплотнительных прокладок, камер для шин, уплотнителей для вентилей и демпфирующих элементов в автомобильном секторе, кроме того, для шлангов, статоров и уплотнений для буровых скважин в сфере добычи нефти, а также для большого количества деталей в авиастроительной промышленности, электрической промышленности, машино- и кораблестроении. Для различных видов использования является важным, чтобы нитрильные каучуки не оказывали отрицательного воздействия, такого как, например, коррозия, на элементы конструкции, с которыми они вступают в контакт. Прежде всего, это относится к таким частям из резины, которые вступают или находятся в контакте, с одной стороны, с водой, водосодержащими растворителями и топливом, а также водяным паром, а с другой стороны, вступают или находятся в контакте с металлами или содержащими металл элементами конструкции. В частности, они представляют собой уплотнения, шланги и мембраны. Соответствующими изделиями из резины являются: кольцевые уплотнения и плоские уплотнительные элементы, охлаждающие шланги, шланги гидроусилителей, шланги в установках для кондиционирования воздуха, термоизолирующие шланги, а также мембраны, например, для гидравлических опор двигателя или мембранных насосов.
NBR получают при помощи эмульсионной полимеризации, при этом сначала получается NBR-латекс. Твердую фракцию NBR выделяют из этого латекса путем коагуляции. Для проведения этой коагуляции существуют самые разные варианты. Обычно для коагуляции применяются соли и кислоты. В большинстве случаев декларируемая цель состоит в том, чтобы поддерживать количество электролита как можно более низким.
В отношении коагуляции латекса с солями металлов известно, что для одновалентных ионов металлов, например в виде хлорида натрия, требуются явно более значительные количества электролита, чем в случае с многовалентными ионами металлов, например в виде хлорида кальция, хлорида магния или сульфата алюминия (Kolloid Z, 154, 154 (1957)). Кроме того, известно, что использование многовалентных ионов металлов приводит к «более или менее значительному включению эмульгатора в продукт» (Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Macromoleculare Stoffe 1, стр.484). Согласно изданию Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Macromoleculare Stoffe 1, стр.479 (цитата): «Тщательное отмывание должно производиться не только от использованных электролитов, готовый продукт также должен быть свободен от катализаторов и эмульгаторов используемой смеси. Уже незначительные количества электролита дают в результате мутные и непрозрачные штампованные и литые изделия, портят электрические свойства и повышают водопоглощающую способность готового продукта». Более точные данные в отношении вида и количества загрязняющих примесей в таком нитрильном каучуке, а также их влияния на свойства формованных изделий из этого нитрильного каучука в контакте с другими элементами конструкции отсутствуют.
Из источника DD 154702 известен способ радикальной сополимеризации бутадиена и акрилонитрила в эмульсии, при котором контроль осуществляется при помощи специальной управляемой компьютером программы дозирования мономера, а также регулятора молекулярной массы, такого как, например, трет-додецилмеркаптан, и при котором получаемый латекс обрабатывают путем коагуляции в кислой среде до образования твердого каучука. В качестве важного преимущества способа заявляют то, что используемые в качестве эмульгаторов мыла смоляных и/или жирных кислот в условиях применения кислот при коагуляции остаются в каучуке, а следовательно, не отмываются, как при других способах. Этим заявляется, помимо хороших свойств NBR, в частности, улучшение экономических показателей способа и предотвращение создания нагрузки по сточным водам из-за отмываемого эмульгатора. Для получаемых сополимеризатов бутадиена-акрилонитрила, содержащих 10-30% мас. акрилонитрила, приводится, что они отличаются хорошими свойствами упругости и низкотемпературными свойствами в комбинации с повышенной устойчивостью к набуханию и благоприятными характеристиками обрабатываемости. В отношении вида и количества загрязняющих примесей в этих нитрильных каучуках не делается никаких указаний. Данные в отношении коррозионного действия вулканизатов, полученных из этих нитрильных каучуков, в источнике DD 154702 также отсутствуют.
Согласно японскому патенту JP 27902/73 (Appl. 69 32,322) коагуляция осуществляется с солями магния в присутствии аминов. Например, используется комбинация диэтилентриамина и хлорида магния.
Из открытого описания к немецкому патенту DE-OS 2332096 известно, что каучуки могут осаждаться из их водных дисперсий при помощи метил-целлюлозы, а также водорастворимой соли щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия или цинка. Как предпочтительная водорастворимая соль используется хлорид натрия. В качестве преимущества этого способа описывается, что получается коагулят, который не содержит посторонних примесей, таких как эмульгаторы, остатки катализатора и тому подобных, поскольку эти посторонние вещества удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а еще остающиеся возможные остатки полностью отмываются дополнительной порцией воды. В открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2425441 при коагуляции каучуковых латексов под действием электролитов вместо метилцеллюлозы в качестве вспомогательного средства применяют 0,1-10% мас. (в пересчете на каучук) водорастворимых алкилцеллюлоз, с числом атомов углерода в алкиле от 2 до 4 или гидроксиалкилцеллюлозы в комбинацией с количеством от 0,02 до 10% мас. (в пересчете на каучук) водорастворимой соли щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия или цинка. В этом случае также в качестве предпочтительной используется водорастворимая соль - хлорид натрия. Коагулят отделяют механически, при необходимости промывают водой, а остатки воды удаляют. Здесь также приводится, что посторонние вещества, как и в открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2332096, фактически полностью удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а еще остающиеся возможные количества полностью отмываются при промывании дополнительной порцией воды. В отношении остаточных количеств загрязняющих примесей в этом нитрильном каучуке не делается никаких указаний. Кроме того, как в открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2332096, так и в открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2425441 отсутствуют данные по влиянию возможных примесей на коррозионные свойства вулканизатов, полученных из этих нитрильных каучуков, по отношению к металлам.
В заявке на патент США US-A-5708132 описывается способ обработки латекса нитрильного каучука, который обладает улучшенной стабильностью при хранении (70°C/28 дней), а также более высокой скоростью вулканизации (ТС90). Для коагуляции латекса используются смеси солей и кислот, в частности серной кислоты. Этот способ отличается выдерживанием интервала pH при промывке каучуковой крошки, причем показатель pH для промывочного раствора находится в области от 5 до 8, предпочтительно от 5,5 до 7,5, особенно предпочтительно от 6 до 7. Для регулирования уровня pH применяются гидроксид кальция, гидроксид магния и гидроксид натрия, причем применение гидроксида натрия является предпочтительным. Для стабилизации этого нитрильного каучука применяется средство, предохраняющее от старения, на основе алкилированных арилфосфитов, прежде всего алкилированных арилфосфитов в комбинации со стерически затрудненными фенолами. После промывки каучуковая крошка подвергается обезвоживанию в шнековом устройстве до остаточной влажности от 7 до 10% мас., а затем термически высушивается.
В открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2751786 утверждается, что осаждение и выделение каучуков из их водных дисперсий может проводиться с помощью незначительного количества (гидрокси)алкилцеллюлозы, если используют от 0,02 до 0,25% мас. водорастворимой соли кальция. В свою очередь, в качестве преимущества описывается то, что по этому способу может быть получен предельно чистый коагулят, который фактически абсолютно не содержит компоненты примесей, такие как эмульгаторы, остатки катализатора и тому подобные. Эти загрязняющие примеси отделяются вместе с водой при выделении коагулята, а еще остающиеся возможные количества могут быть отмыты водой. Кроме того, утверждается, что на свойства выделенного каучука не оказывает отрицательного влияния то, что он подвергается коагуляции с помощью кальциевой соли. Напротив, получали каучук, у которого свойства вулканизата не ухудшались и были полностью удовлетворительными. Это представляется неожиданным, поскольку часто можно наблюдать ухудшение свойств каучука, если полимеры осаждали из дисперсий с помощью многовалентных ионов металлов, таких как ионы кальция или алюминия. В качестве подтверждения последнего высказывания можно привести издание Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Macromoleculare Stoffe 1, стр.484/485. В противоположность этому, каучуки согласно открытому описанию к немецкому патенту DE-OS 2751786 не обнаруживали никакого замедления или ухудшения, например, при предвулканизации и/или полной вулканизации. В отношении остаточных количеств загрязняющих примесей в этом нитрильном каучуке не делается никаких указаний. В отношении возможного влияния таких примесей в открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2751786 также нет никакой информации.
Как и в случае с описываемыми выше патентами, целью открытого описания к немецкому патенту DE-OS 3043688 является, как можно сильнее понизить количества электролита, необходимые для коагуляции латекса. Согласно техническому решению открытого описания к немецкому патенту DE-OS 3043688 это достигается тем, что при коагуляции латекса с использованием электролитов помимо неорганических коагулянтов в качестве вспомогательных средств применяют или вещества белкового типа, имеющие растительное происхождение, или полисахариды, такие как, например, крахмал, а при необходимости водорастворимые полиаминосоединения. В качестве неорганических коагулянтов как предпочтительные описываются соли щелочных или щелочноземельных металлов. При помощи специальных добавок удается снизить количества солей, необходимые для количественной коагуляции латекса. В отношении остаточных количеств загрязняющих примесей в этом нитрильном каучуке не делается никаких указаний. Кроме того, отсутствуют данные по влиянию таких примесей в вулканизатах на основе этих нитрильных каучуков.
Согласно заявке на патент США US-A-2487263 коагуляция латекса стирол/бутадиенового каучука осуществляется без использования солей металла, а с помощью комбинации серной кислоты с желатином («клея»). Количество и концентрацию серной кислоты при этом следует выбирать таким образом, чтобы pH водной среды устанавливался на уровне <6. В качестве преимущества приводится то, что при коагуляции латекса образуется дискретная, несвязанная каучуковая крошка, которая может хорошо отфильтровываться и хорошо промывается. Стирол/бутадиеновый каучук, который получается согласно техническому решению заявки на патент США US-A-2487263, обладает более низкой водопоглощающей способностью, более низким содержанием золы, а также более высоким электрическим сопротивлением, чем каучуки, которые подвергаются коагуляции с помощью солей без добавки желатина. Заявка на патент США US-A-2487263 не содержит никакого разъяснения о том, каким влиянием обладает коагуляция с серной кислотой с добавкой желатина на стабильность при хранении, скорость вулканизации и свойства вулканизата и, в частности, на значения величин модулей, характеризующих свойства упругости и прочности каучуков, а также на вопрос коррозионного воздействия соответствующих вулканизатов на металлы.
В заявке на патент США US-A-4920176 описывается и подтверждается экспериментальными данными, что при коагуляции латекса нитрильного каучука согласно вопросам уровня техники с использованием неорганических солей, таких как хлорид натрия или хлорид кальция, в нитрильном каучуке сохраняется очень высокое содержание натрия, калия и кальция, а также заметные количества эмульгатора. Это является неприемлемым, и с целью получения как можно более чистого нитрильного каучука согласно заявке на патент США US-A-4920176 при коагуляции латекса нитрильного каучука вместо неорганической соли используются водорастворимые катионные полимеры. Они представляют собой, например, катионные полимеры на основе эпихлоргидрина и диметиламина. Получаемые таким образом вулканизаты проявляют более низкое набухание при выдерживании в воде, а также более высокое электрическое сопротивление. В этой патентной публикации обозначенные улучшения свойств объясняются чисто качественно минимальным остающимся в продукте содержанием катионов. Более подробное разъяснение наблюдавшегося явления не приводится.
Цель европейской заявки на патент EP-A-1369436 состоит в том, чтобы предоставить нитрильные каучуки более высокой чистоты. Для получения таких нитрильных каучуков осуществляется эмульсионная полимеризация в присутствии солей жирных кислот и/или смоляных кислот в качестве эмульгаторов, после чего проводится коагуляция латекса путем добавления кислоты при величинах показателя pH меньших или равных 6, при необходимости с добавкой осаждающих агентов. В качестве кислот могут применяться все минеральные и органические кислоты, которые позволяют поддерживать желаемый уровень pH. В качестве дополнительного осаждающего агента могут использоваться, например, щелочные соли неорганических кислот. Кроме того, упоминается, что также могут добавляться вспомогательные осаждающие агенты, такие как желатин, поливиниловый спирт, целлюлоза, карбоксилированная целлюлоза и катионные, а также анионные полиэлектролиты или их смеси. Затем, образующиеся при этом жирные и смоляные кислоты отмываются водными растворами гидроксидов щелочных металлов, а полимер в заключение подвергается сдвигу, до момента, пока остаточное содержание влаги не станет меньше или равным 20%. Получаются нитрильные каучуки с очень низким остаточным содержанием эмульгатора, а также низким содержанием катионов (содержанием натрия, калия, магния и кальция). Содержание хлоридов в нитрильных каучуках, описанных в обоих примерах, составляет 90 м.д. и 111 м.д. В европейской заявке на патент EP-A-1369436 не представлены инструкции по целенаправленному получению нитрильных каучуков. В частности, европейская заявка на патент EP-A-1369436 не содержит никаких отправных данных относительно того, какие факторы влияют на скорость вулканизации, а также на профиль свойств вулканизатов, относящихся к изобретению, прежде всего, на их коррозионное действие на металлы.
В европейских заявках на патент EP-A-0692496, EP-A-0779301 и EP-A-0779300 описываются соответственно нитрильные каучуки на основе ненасыщенного нитрила и сопряженного диена. Общим для всех этих нитрильных каучуков является то, что они имеют содержание ненасыщенного нитрила, составляющее 10-60% мас., и вязкость по Муни, равную 15-150, или соответственно согласно EP-A-0692496, равную 15-65, а также все содержат на каждые 100 моль мономерных структурных единиц по меньшей мере 0,03 моль алкилтиогрупп, с числом атомов углерода в алкиле от 12 до 16, причем эти алкилтиогруппы включают по меньшей мере три третичных атома углерода, а также один атом серы, который непосредственно связан по меньшей мере с одним из этих третичных атомов углерода.
Получение нитрильных каучуков осуществляется в каждом из случаев в присутствии имеющего соответствующее строение алкилтиола с числом атомов углерода в алкиле от 12 до 16 в качестве регулятора молекулярной массы, который выступает в качестве «агента передачи цепи», а следовательно, встраивается в полимерные цепи в качестве концевой группы.
Для нитрильных каучуков, соответствующих европейской заявке на патент EP-A-0779300, приводится, что они обладают диапазоном «ΔAN» (AN соответствует сокращению от акрилонитрила) распределения состава ненасыщенного нитрила в сополимере в области от 3 до 20. Способ их получения отличается от способа из европейской заявки на патент EP-A-0692496 тем, что в начале полимеризации используются только 30-80% мас. от общего количества мономеров, а оставшееся количество мономеров добавляют только по достижении степени превращения при полимеризации, равной 20-70% мас.
n
Для нитрильных каучуков, соответствующих европейской заявке на патент EP-A-0779301 приводится, что они содержат 3-20% мас. фракции с небольшой молекулярной массой, имеющей среднечисленную молекулярную массу M меньше 35000. Способ их получения отличается от способа из европейской заявки на патент EP-A-0692496 тем, что только 10-95% мас. алкилтиола смешивается со смесью мономеров перед проведением полимеризации, а оставшееся количество алкилтиола добавляют только при достижении степени превращения в реакции полимеризации, равной 20-70% мас.
В отношении коагуляции латекса во всех трех европейских заявках на патент EP-A-0692496, EP-A-0779301, а также EP-A-0779300 приводится, что могут быть использованы любые коагулянты. В качестве неорганических коагулянтов упоминаются и используются хлорид кальция и хлорид алюминия. Согласно европейским заявкам на патент EP-A-0779301 и EP-A-0779300 предпочтительный вариант исполнения представляет собой нитрильный каучук, который в основном не содержит галогенов и получается при проведении коагуляции латекса в присутствии неионогенных поверхностно-активных вспомогательных веществ, а также с применением солей металлов, не содержащих галогены, таких как сульфат алюминия, сульфат магния и сульфат натрия. В качестве предпочтительной для того, чтобы получить нитрильный каучук, в основном не содержащий галогенов, указывается коагуляция с использованием сульфата алюминия или сульфата магния. Полученный в примерах таким способом нитрильный каучук имеет максимальное содержание галогенов 3 м.д. Обнаруживается, что такой нитрильный каучук, содержащий 3 м.д. хлорида, дает в результате вулканизат с меньшим коррозионным воздействием на металлы. В отношении получения нитрильных каучуков с более высоким содержанием хлоридов, а также коррозионного воздействия на металлы полученных из них вулканизатов не приводится никакого объяснения.
Для получения нитрильных каучуков согласно европейским заявкам на патент EP-A-0692496, EP-A-0779300, а также EP-A-0779301 существенным является то, что в качестве регуляторов молекулярной массы используются алкилтиолы в форме таких соединений как 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тиол и 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонан-4-тиол. Обращают внимание на то, что при использовании в качестве регулятора традиционного трет-додецилмеркаптана получаются нитрильные каучуки с худшими свойствами.
5
Для нитрильных каучуков, полученных в европейских заявках на патент EP-A-0692496, EP-A-0779300, а также EP-A-0779301, добиваются того, что они обладают благоприятным профилем свойств, хорошей обрабатываемостью каучуковых смесей, а также делают возможным незначительное загрязнение формы при переработке. Полученные вулканизаты должны обладать хорошей комбинацией устойчивости к действию низких температур и воздействию масел, а также иметь хорошие механические свойства. Кроме того, добиваются, что при получении нитрильных каучуков благодаря высокой степени превращения при полимеризации, составляющей более 75%, предпочтительно более 80%, может быть достигнута высокая производительность, а также скорость вулканизации при вулканизации с серой или соответственно пероксидами является высокой, в частности, в случае типов каучука NBR при переработке методом литья под давлением. Кроме того, приводится, что эти нитрильные каучуки имеют короткое время предвулканизации и высокую плотность полимерной сетки. В качестве подтверждения быстрой вулканизации нитрильных каучуков, полученных согласно EP-A-0692496, EP-A-0779300, а также EP-A-0779301, приводится время предвулканизации (так называемое время скорчинга от англ. «Scorch time» (измеряемое как «T»)), которое, однако, представляет собой всего лишь характеристику скорости предвулканизации.
В европейской заявке на патент EP-A-0692496 к тому же приводится среди прочего, что для установления более высоких скоростей вулканизации уже были предложены многие способы, такие как, например, применение минимальных количеств эмульгаторов и осаждающих агентов, так что в NBR остаются лишь минимальные количества эмульгаторов и осаждающих агентов.
В немецкой заявке на патент DE 102007024011 описывается быстро вулканизирующийся каучук с хорошими механическими свойствами, в частности, с высоким уровнем модуля 300% удлинения, который обладает ионным индексом («IKZ»), выражаемым общей формулой (I), в области 7-26 м.д. × моль/г. Ионный индекс определяется следующим образом:
2+
+
+
где с(Ca), c(Na) и с(K) обозначают концентрации ионов кальция, натрия и калия в нитрильном каучуке в м.д. Упомянутые в примерах, полученные согласно изобретению нитрильные каучуки имеют содержание ионов кальция в области 325-620 м.д. и содержание ионов магния в области 14-22 м.д. Нитрильные каучуки из примеров, полученные не в соответствии с изобретением, имеют содержание ионов кальция в области 540-1290 м.д. и содержание ионов магния в области 2-34 м.д. Чтобы получить такой быстро вулканизирующийся каучук коагуляцию осуществляют в присутствии соли одновалентного металла, а также при необходимости максимум 5% мас. соли двухвалентного металла, а температура при коагуляции и последующей промывке составляет по меньшей мере 50°C. В немецком патенте DE 102007024011 не приводится никаких данных в отношении возможного коррозионного воздействия на металлы вулканизатов, полученных из этих нитрильных каучуков.
В немецкой заявке на патент DE 102007024008 описывается нитрильный каучук особенно стабильный при хранении, который содержит концевые 2,2,4,6,6,-пентаметилгептан-4-тио-, и/или 2,4,4,6,6,-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тиогруппы и обладает содержанием ионов кальция по меньшей мере 150 м.д., предпочтительно ≥200 м.д. в пересчете на нитрильный каучук, а также содержанием хлора по меньшей мере 40 м.д. в пересчете на нитрильный каучук. Величины содержания ионов кальция в нитрильных каучуках, полученных в примерах согласно изобретению, составляют 171-1930 м.д., содержание магния лежит в области при 2-265 м.д. Величины содержания ионов кальция в примерах для сравнения, не соответствующих изобретению, составляют 2-25 м.д., содержание ионов магния 225-350 м.д. Такой стабильный при хранении нитрильный каучук получается, если коагуляцию латекса проводят в присутствии по меньшей мере одной соли на основе алюминия, кальция, магния, калия, натрия или лития, а коагуляцию или промывку в присутствии промывной воды, содержащей соль кальция или ионы кальция, а также в присутствии хлорсодержащей соли. Содержание хлора в примерах согласно изобретению находится в области от 49 до 970 м.д., а в примерах для сравнения, не соответствующих изобретению, находится в области от 25 до 39 м.д. Однако более низкие величины содержания хлора, составляющие от 25 до 30 м.д., получаются только тогда, когда коагуляцию проводят с осаждающими агентами, не содержащими хлоридов, такими как сульфат магния, сульфат алюминия или калия-алюминия сульфат, а затем промывают деионизированной водой. В немецкой заявке на патент DE 102007024008 не приводится никаких данных в отношении коррозионного воздействия на металлы вулканизатов из NBR такого типа.
В немецкой заявке на патент DE 102007024010 описывается другой быстро вулканизирующийся нитрильный каучук, который обладает ионным индексом («IKZ»), выражаемым общей формулой (I), в области 0-60, предпочтительно 10-25 м.д. × моль/г,
2+
2+
+
+
2+
2+
2+
2+
где с(Ca), c(Mg), c(Na) и с(K) обозначают концентрации ионов кальция, магния, натрия и калия в нитрильном каучуке в м.д., а содержание ионов магния находится в области при 50-250 м.д. в пересчете на этот нитрильный каучук. Для полученных в примерах согласно изобретению нитрильных каучуков содержание ионов кальция с(Ca) находится в области 163-575 м.д., а содержание ионов магния с(Mg) в области 57-64 м.д. Для нитрильных каучуков из примеров, не соответствующих изобретению, содержание ионов кальция с(Ca) находится в области 345-1290 м.д., а содержание ионов магния с(Mg) в области 2-440 м.д. Нитрильные каучуки такого типа получают, если коагуляцию проводят с соблюдением особых мер, а температуру для латекса перед коагуляцией под действием соли магния устанавливают на уровень меньше 45°C. В немецкой заявке на патент DE 102007024010 не приводится никаких данных в отношении содержания хлоридов в нитрильных каучуках, полученных по этому способу, а также в отношении коррозионного воздействия на металлы для полученного из них вулканизата.
90
10
Следовательно, по причине большой потребности в уплотнительных материалах на основе синтетических каучуков задача данного изобретения состояла в том, чтобы предоставить нитрильные каучуки, у которых вулканизаты обладают как можно более низким коррозионным воздействием, а значит, подходят для изготовления уплотнений любого вида и, кроме того, разработать новый способ для надежного получения таких нитрильных каучуков, который предоставляет возможность коагуляции латексов нитрильных каучуков в присутствии незначительных количеств осаждающих агентов, так, что удается количественное осаждение латекса без мелких фракций (то есть, с получением чистой сыворотки латекса). Одновременно целью было, чтобы при этом не образовывалась слишком крупная каучуковая крошка (отсутствовали включения латекса или осаждающего агента), а остатки эмульгатора, присутствующие в продукте, были незначительными (что равнозначно высокому значению величины ХПК (химического потребления кислорода) для сыворотки латекса и сточных вод). Также эти нитрильные каучуки должны были помимо низкого коррозионного воздействия проявлять также хорошую стабильность при хранении и иметь высокую скорость вулканизации, прежде всего низкие значения разности скоростей полной вулканизации и предвулканизации (t-t), и приводить к получению вулканизатов с очень хорошим профилем механических свойств.
90
10
Неожиданно было обнаружено, что нитрильные каучуки с хорошей стабильностью при хранении, одновременно с высокой скоростью вулканизации (t-t), а также с очень хорошими свойствами вулканизата и низким коррозионным воздействием на металлы получаются, если эти нитрильные каучуки имеют особое содержание хлора.
Следовательно, объектом данного изобретения является нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся структурные единицы по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации, и имеет содержание хлора в области от 4 до 25 м.д., предпочтительно от 5 до 23 м.д., в каждом из случаев в пересчете на этот нитрильный каучук.
Нитрильные каучуки такого типа к настоящему времени из уровня техники неизвестны.
Содержание хлора в нитрильном каучуке согласно изобретению.
Содержание хлора в нитрильном каучуке согласно изобретению определяется, основываясь на стандарте DIN EN 14582, способ А, следующим образом: соответствующий образец нитрильного каучука подвергают сплавлению в сосуде высокого давления по Парру с пероксидом натрия и нитратом калия. К образующемуся расплаву добавляют раствор сульфита и подкисляют серной кислотой. В растворе, полученном при этом, образующийся хлорид определяется при помощи потенциометрического титрования с раствором нитрата серебра и пересчитывается на хлор.
Стабильность при хранении для нитрильного каучука согласно изобретению.
Нитрильные каучуки согласно изобретению в предпочтительном варианте обладают очень хорошей стабильностью при хранении.
Под стабильностью каучука при хранении понимают как можно более продолжительное постоянство молекулярной массы или соответственно значения вязкости по Муни на протяжении длительного промежутка времени, и все это, в частности, также и при повышенных температурах.
Обычно стабильность при хранении определяют, выдерживая невулканизированный нитрильный каучук в течение определенного промежутка времени при повышенной температуре (также это обозначают как выдерживание в горячем воздухе) и определяя разницу в значениях вязкостей по Муни до и после этого выдерживания при повышенной температуре. Поскольку вязкость по Муни для нитрильного каучука при выдерживании в горячем воздухе обычно увеличивается, то определение стабильности при хранении осуществляется с использованием разности, равной значению вязкости по Муни после выдерживания минус значение вязкости по Муни до выдерживания.
Следовательно, стабильность при хранении (LS) выражается следующей формулой (II):
в которой
MV1 представляет собой величину вязкости нитрильного каучука по Муни, а также
MV2 является величиной вязкости по Муни для этого же нитрильного каучука после 48-часового выдерживания при 100°C.
Определение величины вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) осуществляется соответственно при помощи сдвигового дискового вискозиметра согласно стандарту DIN 53523/3 или ASTM D 1646 при 100°C.
Оказалось возможным проводить выдерживание нитрильного каучука согласно изобретению при 100°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха, причем содержание кислорода в этом сушильном шкафу по сравнению с нормальным воздухом не изменяется.
Нитрильный каучук является стабильным при хранении в достаточной мере, если величина стабильности при хранении LS составляет максимально 5 единиц Муни. Предпочтительно LS составляет меньше 5 единиц Муни, особенно предпочтительно максимум 4 единицы Муни.
Незначительные загрязняющие примеси в нитрильном каучуке согласно изобретению.
Нитрильные каучуки согласно изобретению помимо превосходной стабильности при хранении, кроме того, обладают лишь незначительным содержанием загрязняющих примесей, в частности эмульгатора, использованного при полимеризации, что отражается в высоких значениях величины ХПК для сыворотки латекса, которая образуется при коагуляции латекса, а также для промывочной воды.
кислорода
кислорода
кислорода
NBR
Количество эмульгатора, остающееся в нитрильном каучуке, определяется косвенным путем при помощи анализа растворимых органических компонентов, содержащихся в водной фазе после проведения коагуляции латекса. В качестве критерия для этого применяется величина ХПК (химического потребления кислорода) для сыворотки латекса согласно стандарту DIN 38 409, часть 41, Н 41-1 и Н 41-2. При определении величины ХПК органические компоненты количественно окисляют под действием дихромата калия в сильной сернокислой среде в присутствии катализатора - сульфата серебра. Затем количество непрореагировавшего дихромата калия определяют обратным титрованием с ионами железа (II). Величина ХПК в стандарте DIN приводится в единицах измерения мг/литр раствора или соответственно в единицах измерения г/литр раствора. Для лучшей сопоставимости экспериментов, при которых используются латексы с различной концентрацией твердого вещества или различным объемом осаждающего агента, величина ХПК сыворотки пересчитывается на массу нитрильного каучука. В этом случае величина ХПК имеет единицы измерения г/кг. Эту величину получают по следующим формулам:
где используются следующие обозначения:
NBR
кислорода
NBR
ХПК: значение ХПК, приведенное к 1 кг NBR [г/кг]
сыворотки
кислорода
сыворотки
ХПК: значение ХПК сыворотки (определяется экспериментально) [г/кг]
сыворотки
m: масса сыворотки в 1 кг латекса [кг]
ОА
латекса
m: масса использованного осаждающего агента [кг/кг]
NBR
m: масса нитрильного каучука в 1 кг латекса [кг]
ТВ: содержание твердого вещества в латексе [% мас.]
Величина ХПК является мерой количества низкомолекулярных компонентов, содержащихся в сыворотке латекса после его коагуляции, в частности эмульгаторов, используемых при полимеризации. Чем больше величина ХПК в пересчете на NBR в экспериментах по коагуляции, при которых исходят из одинаковых латексов, тем ниже содержание эмульгаторов и других загрязняющих примесей в нитрильном каучуке.
Латекс нитрильного каучука.
Латекс нитрильного каучука, являющийся основой нитрильного каучука согласно изобретению, обычно получают путем эмульсионной полимеризации. Речь идет о латексе нитрильного каучука, содержащего повторяющиеся структурные фрагменты по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации.
Сопряженный диен может иметь любую природу. Предпочтительно используются сопряженные диены с числом атомов углерода от 4 до 6. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен, 1,3-пентадиен или смеси из них. Прежде всего, предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смесь. В высшей степени предпочтительным является 1,3-бутадиен.
В качестве α,β-ненасыщенного нитрила может использоваться любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы, содержащие от 3 до 5 атомов углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, 1-хлоракрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.
Следовательно, особенно предпочтительный нитрильный каучук представляет собой сополимер акрилонитрила и 1,3-бутадиена.
Помимо сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила, еще могут использоваться один или несколько других мономеров, способных к сополимеризации, известных специалисту, например, α,β-ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры или амиды.
В качестве α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот могут применяться, например, фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и итаконовая кислота. При этом предпочтительными являются малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, а также итаконовая кислота. Такие нитрильные каучуки обычно также обозначаются как карбоксилированные нитрильные каучуки, или также сокращенно как «XNBR».
В качестве сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот используются, например, сложные алкиловые эфиры, сложные алкоксиалкиловые эфиры, сложные гидроксиалкиловые эфиры или их смеси.
Особенно предпочтительными сложными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, а также лаурил(мет)акрилат. Прежде всего используется н-бутилакрилат.
Особенно предпочтительными сложными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются этоксиэтил(мет)акрилат, а также метоксиэтил(мет)акрилат. Прежде всего используется метоксиэтилакрилат.
Особенно предпочтительными сложными гидроксиалкиловыми эфирами α, β-ненасыщенных карбоновых кислот являются гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, а также гидроксибутил(мет)акрилат.
Кроме того, в качестве сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот используются, например, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат, а также уретан(мет)акрилат.
Другими возможными мономерами являются винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол и винилпиридин.
Доли сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила в нитрильных каучуках согласно изобретению могут варьироваться в широком интервале. Доля сопряженного диена или суммарного количества сопряженных диенов обычно находится в интервале от 20 до 95% мас., предпочтительно в интервале от 40 до 90% масс, особенно предпочтительно в интервале от 60 до 85% мас., в пересчете на общее количество полимера. Доля α,β-ненасыщенного нитрила или суммарного количества α,β-ненасыщенных нитрилов обычно находится в интервале от 5 до 80% мас., предпочтительно в интервале от 10 до 60% мас., особенно предпочтительно в интервале от 15 до 40% мас., в пересчете на общее количество полимера. Доли этих мономеров в сумме соответственно составляют 100% мас.
Дополнительные мономеры могут присутствовать в количествах от 0 до 40% мас., предпочтительно от 0,1 до 40% мас., особенно предпочтительно от 1 до 30% мас., в пересчете на весь полимер. В этом случае соответствующие доли одного или нескольких сопряженных диенов и/или одного или нескольких α,β-ненасыщенных нитрилов заменяют на долю этих дополнительных мономеров, причем доли всех мономеров по-прежнему в сумме составляют соответственно 100% мас.
Если в качестве дополнительного мономера используют сложный эфир (мет)акриловой кислоты, то обычно это осуществляют с количеством от 1 до 25% мас.
Если в качестве дополнительного мономера используют α,β-ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, то обычно это осуществляют с количеством менее 10% мас.
Содержание азота в нитрильных каучуках согласно изобретению определяют по методу Кьельдаля согласно стандарту DIN 53625. Благодаря содержанию полярных сомономеров эти нитрильные каучуки обычно имеют растворимость в метилэтилкетоне при 20°C ≥ 85% мас.
Нитрильные каучуки имеют величины вязкости по Муни (ML (1+4 при 100°C)) от 10 до 150, предпочтительно от 20 до 100 единиц Муни. Вязкость по Муни (ML (1+4 при 100°C)) определяют при помощи сдвигового дискового вискозиметра согласно стандарту DIN 53523/3 или соответственно ASTM D 1646 при 100°C.
Температуры стеклования нитрильных каучуков находятся в области от -70°C до +10°C, предпочтительно в области от -60°C до 0°C.
Предпочтительными являются нитрильные каучуки согласно изобретению, которые содержат повторяющиеся структурные фрагменты акрилонитрила, 1,3-бутадиена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации. Таким же образом, предпочтительными являются нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся структурные фрагменты акрилонитрила, 1,3-бутадиена, а также одной или нескольких α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, их сложных эфиров или амидов, и, в частности, повторяющиеся структурные фрагменты сложного алкилового эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, в высшей степени предпочтительно метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, пропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, октил(мет)акрилата или лаурил(мет)акрилата.
Кроме того, объектом данного изобретения является способ получения нитрильных каучуков посредством эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации, в присутствии регулятора молекулярной массы, при котором получающийся при полимеризации латекс, содержащий нитрильный каучук, подвергается коагуляции, а коагулированный нитрильный каучук затем промывается, отличающийся тем, что
(i) латекс, получаемый при эмульсионной полимеризации, перед проведением коагуляции имеет показатель pH по меньшей мере 6,
(ii) коагуляция латекса проводится с применением в качестве осаждающего агента по меньшей мере одной соли одно-, двух- или трехвалентного металла, которая при необходимости может представлять собой хлорид,
(iii) коагуляция латекса осуществляется в присутствии в качестве соосадителя поливинилацетата, который при необходимости частично или полностью является омыленным, а также
(iv) коагуляция латекса и/или переработка коагулированного латекса проводится с использованием воды, содержащей хлорид-ионы, при условии, что соль одно-, двух- или трехвалентного металла (ii) не является хлоридом.
Данный способ позволяет стабильно получать нитрильный каучук согласно изобретению с требуемым целевым содержанием хлора. Кроме того, он обладает тем преимуществом, что делает возможным существенное снижение количеств солей, необходимых для коагуляции латекса нитрильного каучука.
В способе согласно изобретению получение нитрильного каучука осуществляется при помощи эмульсионной полимеризации.
Процессы эмульсионной полимеризации проводят с использованием эмульгаторов. Для этой цели специалисту известен и доступен большой диапазон эмульгаторов. В качестве эмульгаторов могут использоваться, например, анионные эмульгаторы или также нейтральные эмульгаторы. Предпочтительно применяются анионные эмульгаторы, особенно предпочтительно в форме водорастворимых солей.
В качестве анионных эмульгаторов могут использоваться модифицированные смоляные кислоты, которые получают путем димеризации, диспропорционирования, гидрирования и модификации смесей смоляных кислот, содержащих абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, левопимаровую кислоту. Особенно предпочтительной модифицированной смоляной кислотой является диспропорционированная смоляная кислота (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 31, стр.345-355).
В качестве анионных эмульгаторов также могут использоваться жирные кислоты. Эти соединения содержат от 6 до 22 атомов углерода в молекуле. Они могут быть полностью насыщенными или также содержать в молекуле одну или несколько двойных связей. Примерами жирных кислот являются капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота. Эти карбоновые кислоты обычно имеют в основе масла и жиры специфического происхождения, такие как, например, касторовое масло, масло семян хлопчатника, масло земляного ореха, льняное масло, кокосовое масло, масло семян масличной пальмы, оливковое масло, рапсовое масло, масло из семян сои, рыбий жир, а также говяжий жир и т.д. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 31, стр.75-108). Предпочтительные карбоновые кислоты представляют собой производные жирных кислот кокосового масла, а также говяжьего жира и являются частично или полностью гидрированными.
Карбоновые кислоты такого типа на основе модифицированных смоляных кислот или соответственно жирных кислот применяются в виде водорастворимых солей лития, натрия, калия и аммония. Предпочтительными являются натриевые и калиевые соли.
Анионными эмульгаторами, кроме того, являются сульфонаты, сульфаты и фосфаты, которые связаны с органическим остатком. В качестве органического остатка рассматривают алифатические, ароматические, алкилированные ароматические соединения, конденсированные ароматические соединения, а также ароматические соединения, содержащие метиленовые мостики, причем содержащие метиленовые мостики, а также конденсированные ароматические соединения дополнительно могут быть алкилированными. Длина алкильных цепей составляет от 6 до 25 атомов углерода. Длина алкильных цепей, связанных с ароматическими соединениями, находится в интервале от 3 до 12 атомов углерода.
Сульфаты, сульфонаты и фосфаты используются в виде литиевых, натриевых, калиевых и аммониевых солей. Предпочтительными являются натриевые, калиевые и аммониевые соли.
Примерами сульфонатов, сульфатов и фосфатов такого типа являются лаурилсульфат натрия, алкилсульфонаты натрия, алкиларилсульфонаты натрия, натриевые соли арилсульфонатов, содержащих метиленовые мостики, натриевые соли алкилированных нафталинсульфонатов, а также натриевые соли нафталинсульфонатов, содержащих метиленовые мостики, которые также могут быть в виде олигомеров, причем степень олигомеризации лежит между 2 и 10. Обычно алкилированные нафталинсульфокислоты, а также нафталинсульфокислоты, содержащие метиленовые мостики (и при необходимости алкилированные), имеют вид смеси изомеров, которые также могут содержать в одной молекуле более чем 1 сульфокислотную группу (от 2 до 3 сульфокислотных групп). Особенно предпочтительными являются лаурилсульфат натрия, смеси алкилсульфонатов натрия с числом атомов углерода от 12 до 18, алкиларилсульфонаты натрия, диизобутиленнафталинсульфонат натрия, смеси полинафталинсульфонатов, содержащих метиленовые мостики, а также смеси арилсульфонатов, содержащих метиленовые мостики.
Нейтральные эмульгаторы являются производными продуктов присоединения этиленоксида и пропиленоксида к соединениям с достаточно кислым атомом водорода. К таким относятся, например, фенол, алкилированные фенолы и алкилированные амины. Средняя степень полимеризации эпоксида лежит между 2 и 20. Примерами нейтральных эмульгаторов являются этоксилированные нонилфенолы, содержащие 8, 10 и 12 этиленоксидных структурных единиц. Нейтральные эмульгаторы обычно используются не в индивидуальном виде, а в комбинации с анионными эмульгаторами.
Предпочтительными являются натриевые и калиевые соли диспропорционированной абиетиновой кислоты и частично гидрированных жирных кислот сала, а также их смеси, лаурилсульфат натрия, алкилсульфонаты натрия, алкилбензолсульфонаты натрия, а также алкилированные и содержащие метиленовые мостики нафталинсульфокислоты.
Эмульгаторы используются в количествах от 0,2 до 15 мас.ч., предпочтительно от 0,5 до 12,5 мас.ч., особенно предпочтительно от 1,0 до 10 мас.ч., в пересчете на 100 мас.ч. смеси мономеров.
Эмульсионная полимеризация проводится с применением вышеназванных эмульгаторов. В случае, когда по окончании полимеризации получаются латексы, которые по причине определенной нестабильности склонны к преждевременной самокоагуляции, упомянутые эмульгаторы также могут добавляться еще и для последующей стабилизации латекса. Это может быть необходимо, в частности, перед отделением непрореагировавшего мономера с помощью обработки водяным паром, а также перед выдерживанием латекса.
Для регулирования молекулярной массы образующегося нитрильного каучука используется по меньшей мере один регулятор молекулярной массы.
Этот регулятор обычно используется в количестве от 0,01 до 3,5 мас.ч., предпочтительно от 0,05 до 2,5 мас.ч., в пересчете на 100 мас.ч. смеси мономеров.
Для регулирования молекулярной массы могут использоваться меркаптансодержащие карбоновые кислоты, меркаптансодержащие спирты, ксантогендисульфиды, тиурамдисульфиды, галогенированные углеводороды, разветвленные ароматические или алифатические углеводороды, а также линейные или разветвленные меркаптаны. Эти соединения обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода (см. публикации Rubber Chemistry and Technology (1976), 49(3), 610-49 (Uraneck, C.A.): «Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization», а также D.C.Blackley, Emulsion Polymerization, Theory and Practice, Applied Science Publishers Ltd London, 1975, стр.329-381).
Примерами меркаптансодержащих спиртов и меркаптансодержащих карбоновых кислот являются монотиоэтиленгликоль и меркаптопропионовая кислота.
Примерами ксантогендисульфидов являются диметилксантогендисульфид, диэтилксантогендисульфид, а также диизопропилксантогендисульфид.
Примерами тиурамдисульфидов являются тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, а также тетрабутилтиурамдисульфид.
Примерами галогенированных углеводородов являются тетрахлоруглерод, хлороформ, метилйодид, дийодметан, дифтордийодметан, 1,4-дийодбутан, 1,6-дийодгексан, этилбромид, этилйодид, 1,2-дибромтетрафторэтан, бромтрифторэтен, бромдифторэтен.
Примерами разветвленных углеводородов являются такие, от которых легко может быть отщеплен радикал водорода. Примерами таких являются толуол, этилбензол, кумол, пентафенилэтан, трифенилметан, 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, дипентен, а также терпены, такие как, например, лимонен, α-пинен, β-пинен, α-каротин и β-каротин.
Примерами линейных или разветвленных меркаптанов являются н-гексилмеркаптан или также меркаптаны, которые содержат 12-16 атомов углерода и по меньшей мере три третичных атома углерода, причем атом серы связан с одним из этих третичных атомов углерода. Эти меркаптаны являются предпочтительными и могут применяться или по отдельности или в виде смесей. Подходящими являются, например, продукты присоединения сероводорода к олигомеризованному пропену, в частности, тетрамеризованному пропену, или к олигомеризованному изобутену, прежде всего, тримеру изобутена, которые в литературе часто обозначаются как третичный додецил меркаптан («t-DDM»).
Такие алкилтиолы или соответственно (изомерные) смеси алкилтиолов или являются коммерчески доступными или могут быть получены специалистом по способам, которые в достаточной мере описаны в литературе (см., например, японские патенты JP 07-316126, JP 07-316127 и JP 07-316128, а также патенты Великобритании GB 823823 и GB 823824).
Примером алкилтиола, который удовлетворяет приведенному выше определению, является 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тиол.
Кроме того, может быть использована смесь меркаптанов, содержащих 12 атомов углерода, включающая
- 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4,
- 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2,
- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, а также
- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3,
которая описывается в немецкой заявке на патент DE 102007024009 вместе со способом ее получения. Эта специальная смесь может быть получена при взаимодействии сероводорода с триизобутеном по непрерывному способу при температурах в области от 0°C до -60°C, причем
(а) сероводород перед проведением взаимодействия подвергают сушке,
(b) используемый триизобутен имеет содержание воды не больше 70 м.д.,
(c) в качестве катализатора применяется трифторид бора в количестве не более 1,5% мас., в пересчете на используемый триизобутен,
(d) взаимодействие протекает в отсутствие соединений, образующих комплексы с трифторидом бора, а также
(е) реакционная смесь по окончании превращения вводится в контакт с водным щелочным раствором, а катализатор отделяется.
Алкилтиолы в индивидуальном виде или соответственно их смеси обычно используются в количестве от 0,05 до 3 мас.ч., предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. смеси мономеров.
Прибавление регулятора молекулярной массы или соответственно смеси регуляторов молекулярной массы происходит или в начале полимеризации, или в виде порций в процессе прохождения полимеризации, причем порционное прибавление всех вместе или отдельных компонентов смеси регуляторов в процессе прохождения полимеризации является предпочтительным.
Благодаря своей функции регулятор молекулярной массы в определенной мере снова встречается в нитрильном каучуке в виде концевых групп. Следовательно, если используется, например, алкилтиол или смесь алкилтиолов, то нитрильный каучук в определенной мере содержит концевые алкилтиогруппы. Таким образом, в случае, когда используется описываемая выше специальная смесь меркаптанов, содержащих 12 атомов углерода, речь идет о соответствующих концевых тиогруппах тиолов, содержащихся в смеси регуляторов, то есть о концевых 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тио-, и/или 2,4,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тиогруппах. Предпочтительно такой нитрильный каучук содержит концевые 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тио-, 2,4,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, а также 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тиогруппы.
Для инициирования эмульсионной полимеризации обычно используются инициаторы полимеризации, которые распадаются на радикалы (радикальные инициаторы полимеризации). К таким относятся соединения, которые содержат структурный фрагмент -O-O-(пероксосоединения) или структурный фрагмент -N≡N-(азосоедиения).
К пероксосоединениям относятся пероксид водорода, пероксодисульфат, пероксодифосфат, гидропероксиды, пероксокислоты, сложные эфиры пероксокислот, ангидриды пероксокислот, а также пероксиды с двумя органическими остатками. Подходящими солями пероксодисерной кислоты и пероксодифосфорной кислоты являются натриевые, калиевые и аммониевые соли. Подходящими гидропероксидами являются, например, трет-бутилгидропероксид, кумилгидропероксид и п-ментангидропероксид. Подходящими пероксидами с двумя органическими остатками являются ди-бензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперацетат и т.д. Подходящими азосоединениями являются азобисизобутиронитрил, азобисвалеронитрил и азобисциклогексаннитрил.
Пероксид водорода, гидропероксиды, пероксокислоты, сложные эфиры пероксокислот, пероксодисульфат и пероксодифосфат также используются в комбинации с восстановителями. Подходящими восстановителями являются сульфенаты, сульфинаты, сульфоксилаты, дитионит, сульфит, метабисульфит, дисульфит, сахар, мочевина, тиомочевина, ксантогенаты, тиоксантогенаты, соли гидразиния, амины и производные аминов, такие как анилин, диметиланилин, моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. Системы инициаторов, которые состоят из окислителя и восстановителя, называют окислительно-восстановительными системами. При использовании окислительно-восстановительных систем часто дополнительно применяют соли соединений переходных металлов, таких как железо, кобальт или никель в комбинации с подходящими комплексообразователями, такими как этилендиаминтетраацетат натрия, нитрилотриацетат натрия, а также тринатрийфосфат или тетракалийдифосфат.
2
2
5
4
2
4
2
Предпочтительными окислительно-восстановительными системами являются, например: 1) пероксодисульфат калия в комбинации с триэтаноламином, 2) пероксодифосфат аммония в комбинации с метабисульфитом натрия (NaSO), 3) п-ментангидропероксид / формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом железа (II) (FeSO×7HO), этилендиаминоацетатом натрия и тринатрийфосфатом, 4) гидропероксид кумола / формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом железа (II) (FeSO×7HO), этилендиаминоацетатом натрия и тетракалийдифосфатом.
Количества окислителя составляют от 0,001 до 1 мас.ч. в пересчете на 100 мас.ч. мономера. Молярное количество восстановителя находится между величинами 50% и 500% в пересчете на молярное количество используемого окислителя.
Комплексообразователи обычно используют в эквимолярном отношении к количеству используемого переходного металла.
Для проведения полимеризации все или отдельные компоненты системы инициаторов добавляются в начале полимеризации или в процессе прохождения реакции полимеризации.
Порционное добавление всех, а также отдельных компонентов системы активаторов в процессе прохождения полимеризации является предпочтительным. Подобное последовательное добавление позволяет регулировать скорость полимеризации.
Время полимеризации находится в интервале от 5 ч до 15 ч и зависит в основном от содержания акрилонитрила в смеси мономеров и от температуры полимеризации.
Температура полимеризации лежит в области от 0 до 30°C, предпочтительно в области от 5 до 25°C.
При достижении конверсии в интервале от 50 до 90%, предпочтительно в интервале от 65 до 85% реакцию полимеризации останавливают.
Для этого к реакционной смеси добавляется ингибитор полимеризации. Для этой цели подходящими являются, например, диметилдитиокарбамат, нитрит натрия, смеси диметилдитиокарбамата и нитрита натрия, гидразин и гидроксиламин, а также полученные из них соли, такие как сульфат гидразиния и сульфат гидроксиламмония, диэтилгидроксиламин, диизопропилгидроксиламин, водорастворимые соли гидрохинона, дитионит натрия, фенил-α-нафтиламин и ароматические фенолы, такие как трет-бутил пирокатехин или фенотиазин.
Количество воды, используемое при эмульсионной полимеризации, находится в области от 100 до 900 мас.ч., предпочтительно в области от 120 до 500 мас.ч., особенно предпочтительно в области от 150 до 400 мас.ч. воды в пересчете на 100 мас.ч. смеси мономеров.
Для снижения вязкости в процессе полимеризации, для регулирования уровня pH, а также в качестве буфера для поддержания pH при эмульсионной полимеризации к водной фазе могут добавляться соли. Обычными солями являются соли одновалентных металлов в форме гидроксида калия и натрия, сульфата натрия, карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, хлорида натрия и хлорида калия. Предпочтительными являются гидроксиды натрия и калия, гидрокарбонат натрия и хлорид калия. Количества этих электролитов находятся в области от 0 до 1 мас.ч., предпочтительно от 0 до 0,5 мас.ч., в пересчете на 100 мас.ч. смеси мономеров.
Полимеризация может проводиться или в периодическом или также в непрерывном режиме в каскаде реакторов с мешалками.
Для достижения равномерного прохождения процесса полимеризации для начала реакции полимеризации используется только часть системы инициаторов, а остаток добавляется после, в процессе прохождения полимеризации. Обычно полимеризацию начинают, используя от 10 до 80% мас., предпочтительно 30-50% мас. от общего количества инициатора. Также возможно последующее прибавление отдельных компонентов системы инициаторов.
Если хотят получить химически однородный продукт, то акрилонитрил или соответственно бутадиен добавляют порциями, если состав композиции находится за пределами соотношения азеотропной смеси бутадиен/акрилонитрил. Порционное добавление является предпочтительным в случае разновидностей NBR с содержанием акрилонитрила от 10 до 34, а также для разновидностей, содержащих от 40 до 50% мас. акрилонитрила (W.Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1). Порционное добавление осуществляется, как, например, приведено в источнике DD 154702, предпочтительно с использованием компьютерного управления на основе вычислительной программы.
Для отделения непрореагировавших мономеров, а также летучих компонентов, латекс после остановки реакции подвергают перегонке с водяным паром. При этом применяются температуры в области от 70°C до 150°C, причем при температурах <100°C давление понижается.
Перед отделением летучих компонентов может происходить дополнительная стабилизация латекса с помощью эмульгатора. Для этого целесообразно применять вышеназванные эмульгаторы в количествах от 0,1 до 2,5% мас., предпочтительно от 0,5 до 2,0% мас., в пересчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука.
До начала или во время проведения коагуляции латекса к нему могут добавляться один или несколько ингибиторов старения. Для этой цели подходят фенольные, аминные, а также другие ингибиторы старения.
Подходящими фенольными ингибиторами старения являются алкилированные фенолы, стиролы на основе фенолов, стерически затрудненные фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-п-крезол (ВНТ), 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, стерически затрудненные фенолы, содержащие сложноэфирные группы, стерически затрудненные фенолы, содержащие простые тиоэфирные группы, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (ВРН), а также стерически затрудненные тиобисфенолы.
В случае, когда изменение окраски каучука не имеет значения, также используются аминные ингибиторы старения, например, смеси из диарил-п-фенилендиаминов (DTPD), октилированного дифениламина (ODPA), фенил-α-нафтиламина (PAN), фенил-β-нафтиламина (PBN), предпочтительно ингибитор старения на основе фенилендиаминов. Примерами фенилендиаминов являются N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD), N,N'-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD) и т.д.
К другим ингибиторам старения относятся фосфиты, такие как трис(нонилфенил)фосфит, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинон (TMQ), 2-меркаптобензимидазол (MBI), метил-2-меркаптобензимидазол (ММВI), цинка метилмеркаптобензимидазол (ZMMBI). Как правило, фосфиты используются в комбинации с фенольными ингибиторами старения. TMQ, MBI и ММВI прежде всего используются для разновидностей NBR, которые вулканизируются под действием пероксидов.
Коагуляция латекса:
Для проведения коагуляции используется латекс, имеющий показатель pH по меньшей мере 6, предпочтительно >6. При необходимости этот уровень pH регулируется с помощью добавки основания, предпочтительно аммиака или гидроксида натрия или калия. При коагуляции латекса по способу согласно изобретению кислоты не используются.
1. Осаждающий агент: соль одно-, двух-, трехвалентного металла
В качестве осаждающего агента для коагуляции латекса используется по меньшей мере одна соль одно-, двух- или трехвалентного металла.
В качестве анионов в этой соли обычно используются одно- или двухзарядные анионы. Предпочтительными являются галогениды, особенно предпочтительным является хлорид. Также могут использоваться нитраты, сульфаты, гидрокарбонаты, карбонаты, формиаты и ацетаты.
Предпочтительно коагуляция проводится с применением по меньшей мере одной соли, представленной группой, состоящей из солей алюминия, кальция, магния, натрия, калия и лития.
Подходящими являются, например, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид кальция, хлорид магния, сульфат магния, нитрат натрия, нитрат калия, сульфат натрия, сульфат калия, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, карбонат натрия, карбонат калия, сульфат алюминия, калия алюминия сульфат (алюмокалиевые квасцы), натрия алюминия сульфат (алюмонатриевые квасцы), ацетат натрия, ацетат кальция и формиат кальция.
Эта соль обычно используется в виде раствора, концентрация которого составляет от 0,33 до 30% мас.
Если в качестве осаждающего агента используются несколько различных солей, то они могут применяться в форме совместного водного раствора, а также в форме индивидуальных водных растворов.
Для получения этого раствора (или растворов) солей может применяться или деионизированная вода (также сокращенно обозначаемая как «ДВ»), или вода, не подвергавшаяся деионизации (также сокращенно обозначаемая как «НВ»). Вода, не подвергавшаяся деионизации, содержит хлорид-ионы.
Общее количество солей, необходимое для коагуляции латекса, составляет 0,1-20% мас., предпочтительно 0,2-15% мас., особенно предпочтительно 0,5-10% мас. соли, в пересчете на 100% мас. нитрильного каучука.
Соосадитель: при необходимости частично или полностью омыленный поливинилацетат
При способе согласно изобретению является важным, чтобы помимо соли одно-, двух- или трехвалентного металла, в качестве соосадителя применялся поливинилацетат, который при необходимости является частично или полностью омыленным.
Поливинилацетат, при необходимости частично или полностью омыленный, который следует использовать согласно изобретению, может содержать образцы различной молекулярной массы (или соответственно вязкости в водных растворах), а также различной степени этерификации (смотрите издание Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim-Deefield Beach Florida-Basel (1980), стр.374-378).
Вязкость поливинилацетата, при необходимости частично или полностью омыленного, который следует использовать, определяется согласно стандарту DIN 53015 для 4%-ного раствора в дистиллированной воде при 20°C, и находится в интервале от 0,5 до 200 сП, предпочтительно в интервале от 1 до 100 сП, особенно предпочтительно в интервале от 3 до 70 сП.
Эфирное число поливинилацетата, при необходимости частично или полностью омыленного, который следует использовать, определяется в соответствии с изданием Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 4. Auflage, Band 2, Analytische Methoden, Georg-Thieme-Verlag (1953) стр.514-115 и находится в области от 0 до 240, то есть речь может идти как о неомыленной, так и о частично омыленной или полностью омыленной разновидности.
Поливинилацетат, при необходимости частично или полностью омыленный, обычно используется в виде водного раствора, который имеет концентрацию в области от 0,1 до 10% мас., предпочтительно в области от 0,5 до 5% мас., в пересчете на нитрильный каучук.
Следует отметить, что способ согласно изобретению можно без проблем осуществлять с желаемым результатом в отсутствие других осаждающих агентов и при этом, в частности, в отсутствие алкилцеллюлоз, содержащих от 1 до 4 атомов углерода в алкиле, гидроксиалкилцеллюлоз, материалов белкового типа или полисахаридов, имеющих растительное происхождение, таких как, например, крахмал, или водорастворимых полиаминосоединений, а также желатина. Важным является использование поливинилацетата.
Латекс, используемый для коагуляции, предпочтительно имеет концентрацию твердого вещества в области от 1 до 40% мас., предпочтительно в области от 5 до 35% мас., особенно предпочтительно в области от 10 до 30% мас. и в высшей степени предпочтительно в области от 10 до 20% мас.
Коагуляция латекса может происходить по непрерывному или периодическому способу. Предпочтительной является коагуляция в непрерывном режиме, которая осуществляется с помощью форсунок.
Коагуляция латекса проводится в интервале температур от 10 до 100°C. Предпочтительно коагуляция латекса осуществляется при температуре в области от 20 до 90°C.
Во всех вариантах, представленных ниже, является полезным, если реакционная смесь после осуществленного объединения всех растворов и веществ, необходимых для коагуляции, имеет повышенную температуру.
Последовательность добавления к латексу NBR осаждающего агента, а также поливинилацетата в качестве соосадителя не является критичной. Возможны следующие методики:
1) Добавление к латексу нитрильного каучука водного раствора (или растворов) солей в количестве, не являющемся достаточным для количественной коагуляции латекса, и последующее добавление водного раствора поливинилацетата, при необходимости частично или полностью омыленного. Раствор поливинилацетата может прибавляться как при комнатной температуре, так и после нагревания смеси латекс/соль. Предпочтительным является, если добавление раствора поливинилацетата производится после нагревания смеси латекс/соль до температуры >50°C, предпочтительно >60°C, особенно предпочтительно >80°C.
2) Добавление к латексу нитрильного каучука водного раствора поливинилацетата, при необходимости частично или полностью омыленного, и последующее добавление водного раствора (или растворов) солей. Добавление раствора поливинилацетата к латексу до раствора электролита предпочтительно осуществляется при температурах <40°C.
3) Одновременное добавление к латексу нитрильного каучука водных растворов поливинилацетата, при необходимости частично или полностью омыленного, а также соли/солей. Одновременное добавление соли и поливинилацетата предпочтительно осуществляется при температурах <40°C, причем реакционная смесь после добавления смеси осаждающих агентов нагревается до температуры >50°C, предпочтительно >60°C.
2
2
4
5
1
1
Если в качестве осаждающего агента используется соль двухвалентного металла, в частности хлорида магния, то предпочтителен представленный выше вариант 1. На первой стадии к латексу NBR добавляется водный раствор MgCl, причем количество MgCl соответствует приблизительно от 1/10 до 9/10, предпочтительно от / до / от количества этой соли, необходимого для количественной коагуляции латекса, а на второй стадии добавляется поливинилацетат, при необходимости частично или полностью омыленный, уже при более высоких температурах, предпочтительно >60°C, особенно предпочтительно >90°C.
Промывка коагулированного нитрильного каучука
Обычно после коагуляции нитрильный каучук имеет вид так называемой каучуковой крошки. Поэтому промывка коагулированного NBR также называется промывкой каучуковой крошки. Для промывки этой коагулированной каучуковой крошки может использоваться или деионизированная вода (также сокращенно обозначаемая как «ДВ»), или вода, не подвергавшаяся деионизации (также сокращенно обозначаемая как «НВ»).
Промывка проводится при температуре в интервале от 15 до 90°C, предпочтительно при температуре в интервале от 20 до 80°C.
Количество промывочной воды составляет от 0,5 до 20 мас.ч., предпочтительно от 1 до 10 мас.ч. и особенно предпочтительно от 1 до 5 мас.ч., в пересчете на 100 мас.ч. нитрильного каучука.
В более предпочтительном варианте каучуковая крошка подвергается многоступенчатой промывке, причем эта каучуковая крошка между отдельными стадиями промывки подвергается частичному обезвоживанию. Значения остаточной влажности для этой каучуковой крошки между отдельными стадиями промывки лежат в области от 5 до 50% мас., предпочтительно в области от 7 до 25% мас. Число стадий промывки обычно составляет от 1 до 7, предпочтительно от 1 до 3. Промывка может осуществляться по периодической схеме или в непрерывном режиме. Предпочтительно применяют многоступенчатый непрерывный способ, причем для экономного водооборота предпочтительной является промывка в противотоке.
Отделение воды и сушка
Хорошо себя зарекомендовало удаление воды из каучуковой крошки по окончании промывки. Обычно это происходило в две стадии. На 1-й стадии каучуковую крошку предварительно обезвоживают механическим способом. На 2-й стадии остаточная вода упаривается. Как предварительное отделение воды, так и сушка предпочтительно осуществляются в непрерывном режиме. Для механического предварительного обезвоживания подходят ситчатые шнек-прессы, в которых вода выдавливается сбоку через цедильные щели или шнеки, в которых осуществляется механическое обезвоживание (по принципу уплотнения) в противотоке продукта.
Сушка предварительно обезвоженного нитрильного каучука осуществляется в сушилке с псевдоожиженным слоем или в плито-воздушной сушилке. Температуры при этой сушке лежат в интервале от 80 до 150°C. Предпочтительной является сушка с помощью температурной программы, при этом под конец процесса сушки температура понижается.
Неожиданным образом, нитрильные каучуки согласно изобретению, обладающие приведенным выше определенным содержанием хлора, приводят к получению вулканизатов, которые имеют очень незначительное коррозионное воздействие на металлы, и это несмотря на то, что содержание хлора в нитрильном каучуке выше, чем в случае нитрильных каучуков, не содержащих хлора, согласно европейским заявкам на патент EP-A-0779300 и EP-A-0779301. Кроме того, они обладают желаемой высокой стабильностью при хранении LS, составляющей максимально 5 единиц Муни. Высокая стабильность при хранении уже в процессе сушки нитрильного каучука обладает положительным эффектом, поскольку в противном случае уже при этой сушке происходило бы нежелательное определенное старение каучука. Благодаря высокой стабильности при хранении облегчается достижение заданной целевой вязкости по Муни. Благодаря этому снижается количество нитрильного каучука, не предусмотренного по техническим условиям. Кроме того, результатом высокой стабильности при хранении является снижение количества рекламаций, которые возникают из-за изменения вязкости по Муни при длительном времени хранения или транспортировки. Каучуки согласно изобретению подходят для воспроизводимого изготовления смесей для вулканизации. А следовательно, формованные детали, получаемые из них путем вулканизации, также отличаются воспроизводимым профилем механических и физических свойств. В дополнение к хорошей стабильности при хранении, нитрильные каучуки согласно изобретению обладают также желаемой высокой скоростью вулканизации (разностью, представляющей собой время полной вулканизации за вычетом времени предвулканизации), а получаемые вулканизаты обладают очень хорошим значением величины модуля, характеризующего свойства упругости и прочности.
Следовательно, объектом данного изобретения также является применение нитрильных каучуков согласно изобретению для получения вулканизируемых смесей, содержащих по меньшей мере один нитрильный каучук согласно изобретению, по меньшей мере один сшивающий агент, а также при необходимости другие добавки.
Получение этих вулканизируемых смесей осуществляется путем смешивания по меньшей мере одного нитрильного каучука согласно изобретению, по меньшей мере одного сшивающего агента, а также при необходимости других добавок.
В качестве сшивающих агентов рассматривают, например, пероксидные сшивающие агенты, такие как бис(2,4-дихлорбензил)пероксид, дибензоил-пероксид, бис(4-хлорбензоил)пероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутен, 4,4-ди-трет-бутилпероксинонилвалерат, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, трет-бутилкумилпероксид, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, ди-трет-бутилпероксид, а также 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3.
Может быть предпочтительным, помимо этих пероксидных сшивающих агентов, применять еще и другие добавки, с помощью которых может повышаться эффективность полимерной сшивки: для этой цели подходят, например, триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, триаллилтримеллитат, этиленгликольдиметакрилат, бутандиолдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, диакрилат цинка, диметакрилат цинка, 1,2-полибутадиен или N,N'-м-фенилендималеинимид.
Общее количество одного или нескольких сшивающих агентов обычно находится в области от 1 до 20 частей на 100 частей нитрильного каучука, предпочтительно в области от 1,5 до 15 частей на 100 частей нитрильного каучука и особенно предпочтительно в области от 2 до 10 частей на 100 частей нитрильного каучука.
В качестве сшивающего агента также может использоваться сера в элементарном виде, как в растворимой, так и в нерастворимой форме, или доноры серы.
В качестве доноров серы принимают во внимание, например, диморфолилдисульфид (DTDM), 2-морфолинодитиобензотиазол (MBSS), капролак-тамдисульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT), а также тетраметилтиурамдисульфид (TMTD).
Также при вулканизации нитрильного каучука согласно изобретению с серой возможно применять еще и другие добавки, при помощи которых можно повышать эффективность полимерной сшивки. Однако, в общем, вулканизация также может осуществляться с использованием только серы или доноров серы.
И наоборот, вулканизация нитрильных каучуков согласно изобретению также может осуществляться только в присутствии вышеназванных добавок, то есть, без добавления элементарной серы или доноров серы.
В качестве добавок, при помощи которых может повышаться эффективность полимерной сшивки, подходят, например, дитиокарбаматы, тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, ксантогенаты, производные гуанидина, капролактам и производные тиомочевины.
В качестве дитиокарбаматов могут использоваться, например: диметилдитиокарбамат аммония, диметилдитиокарбамат натрия (SDEC), дибутилдитиокарбамат натрия (SDBC), диметилдитиокарбамат цинка (ZDMC), диэтилдитиокарбамат цинка (ZDEC), дибутилдитиокарбамат цинка (ZDBC), этилфенилдитиокарбамат цинка (ZEPC), дибензилдитиокарбамат цинка (ZBEC), пентаметилендитиокарбамат цинка (Z5MC), диэтилдитиокарбамат теллура, дибутилдитиокарбамат никеля, диметилдитиокарбамат никеля, а также диизононилдитиокарбамат цинка.
В качестве тиурамов могут использоваться, например: тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ), диметилдифенилтиурамдисульфид, тетрабензилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, а также тетраэтилтиурамдисульфид (TETD).
В качестве тиазолов могут, например, использоваться: 2-меркаптобензотиазол (МВТ), дибензтиазилдисульфид (MBTS), меркаптобензотиазол цинка (ZMBT), а также 2-меркаптобензотиазол меди.
В качестве производных сульфенамидов могут быть использованы, например, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензтиазилсульфенамид (TBBS), N,N'-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (DCBS), 2-морфолинотиобензтиазол (MBS), N-оксидиэтилентиокарбамил-N-трет-бутилсульфенамид, а также оксиди-этилентиокарбамил-N-оксиэтиленсульфенамид.
В качестве ксантогенатов могут, например, быть использованы дибутилксантогенат натрия, изопропилдибутилксантогенат цинка и дибутилксантогенат цинка.
В качестве производных гуанидина могут использоваться, например, дифенилгуанидин (DPG), ди-о-толилгуанидин (DOTG), а также о-толилбигуанид (OTBG).
В качестве дитиофосфатов могут, например, быть использованы диалкилдитиофосфаты цинка (длина цепи алкильного остатка от 2 до 16 атомов углерода), диалкилдитиофосфаты меди (длина цепи алкильного остатка от 2 до 16 атомов углерода), а также дитиофосфорилполисульфид.
В качестве капролактама может быть использован, например, дитиобискапролактам.
В качестве производных тиомочевины могут быть использованы, например: N,N'-дифенилтиомочевина (DPTU), диэтилтиомочевина (DETU), а также этилентиомочевина (ETU).
Таким же образом, подходят в качестве добавок, например: диаминдиизоцианат цинка, гексаметилентетрамин, 1,3-бис(цитраконимидометил)бензол, а также циклические дисульфаны.
Названные добавки, так же как и сшивающий агент, могут быть использованы как по отдельности, так и в смесях. Предпочтительно для вулканизации нитрильного каучука используются следующие вещества: сера, 2-меркаптобензтиазол, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, дибезилдитиокарбамат цинка, дипентаметилентиурамтетрасульфид, диалкилдитиофосфат цинка, диморфолиндисульфид, диэтилдитиокарбамат теллура, дибутилдитиокарбамат никеля, дибутилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат цинка, а также дитиобискапролактам.
Агент полимерной сшивки, а также приведенные выше добавки могут использоваться соответственно в количествах приблизительно от 0,05 до 10 частей на 100 частей нитрильного каучука, предпочтительно от 0,1 до 8 частей на 100 частей нитрильного каучука, прежде всего от 0,5 до 5 частей на 100 частей нитрильного каучука (при добавлении по отдельности, в каждом случае в пересчете на действующее вещество).
При вулканизации с серой согласно изобретению при необходимости также является целесообразным, в дополнение к сшивающим агентам и вышеприведенным добавкам, совместно применять также другие неорганические или органические вещества, например: оксид цинка, карбонат цинка, оксид свинца, оксид магния, оксид кальция, насыщенные или ненасыщенные органические жирные кислоты и их соли с цинком, полиспирты, аминоспирты, такие как, например, триэтаноламин, а также амины, такие как, например, дибутиламин, дициклогексиламин, циклогексилэтиламин и простые полиэфирамины.
Наряду с этим также могут быть использованы замедлители преждевременной вулканизации. К таким относятся циклогексилтиофталимид (СТР), N,N'-динитрозопентаметилентетрамин (DNPT), ангидрид фталевой кислоты (РТА) и дифенилнитрозамин. Предпочтительным является циклогексилтиофталимид (СТР).
Помимо добавления одного или нескольких сшивающих агентов, нитрильный каучук согласно изобретению также может смешиваться с другими обычными добавками для каучуков.
Они включают, например, обычные и достаточно известные специалисту вещества, такие как наполнители, активаторы, средства для защиты озонового слоя, ингибиторы старения, антиоксиданты, средства, облегчающие обработку, масла для разбавления каучука, пластификаторы, армирующие материалы, а также смазки для формы.
В качестве наполнителей могут использоваться, например, сажа, кремниевая кислота, сульфат бария, диоксид титана, оксид цинка, оксид кальция, карбонат кальция, оксид магния, оксид алюминия, оксид железа, гидроксид алюминия, гидроксид магния, силикат алюминия, диатомитовая земля, тальк, каолин, бентонит, углеродные нанотрубки, тефлон (последний предпочтительно в форме порошка) или силикаты.
В качестве активаторов принимают во внимание прежде всего органические силаны, такие как, например, винилтриметилоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, триметилэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан или октадецилметилдиметоксисилан. Другие активаторы представляют собой, например, поверхностно-активные вещества, такие как триэтаноламин и этиленгликоли с молекулярными массами от 74 до 10000 г/моль. Количество активаторов обычно составляет от 0 до 10 частей в пересчете на 100 частей нитрильного каучука.
В качестве ингибиторов старения к вулканизируемым смесям могут добавляться те же вещества, которые уже описаны в настоящей заявке в связи с коагуляцией латекса. Обычно они используются в количествах приблизительно от 0 до 5 частей на 100 частей нитрильного каучука, предпочтительно от 0,5 до 3 частей на 100 частей нитрильного каучука.
В качестве смазок для формы принимаются во внимание, например, насыщенные или частично ненасыщенные жирные кислоты, а также их производные (сложные эфиры жирных кислот, соли жирных кислот, жирные спирты, амиды жирных кислот), которые предпочтительно находят применение в качестве компонентов смеси, кроме того, в продуктах, которые можно наносить на поверхность пресс-формы, таких как, например, продукты на основе низкомолекулярных силиконовых соединений, продукты на основе фторполимеров, а также продукты на основе фенолформальдегидных смол.
Смазки для формы в качестве компонента смеси применяются в количествах приблизительно от 0 до 10 частей на 100 частей нитрильного каучука, предпочтительно от 0,5 до 5 частей на 100 частей нитрильного каучука.
Также возможно армирование с помощью каркасов (волокон) из стекла, согласно техническому решению заявки на патент США US-A-4826721, а также армирование при помощи корда, сетки, волокон из алифатических и ароматических полиамидов (Nylon, Aramid), сложных полиэфиров, а также изделий из натуральных волокон.
Кроме того, объектом данного изобретения является способ изготовления формованных деталей на основе по меньшей мере одного нитрильного каучука согласно изобретению, который отличается тем, что описываемую выше вулканизируемую смесь подвергают вулканизации в процессе формования, предпочтительно с использованием литья под давлением.
Следовательно, объектом данного изобретения также является формованная деталь, которая может быть получена при помощи вышеприведенного способа вулканизации.
С помощью этого способа может быть изготовлено большое число формованных деталей, прежде всего, уплотнений, накладок, камер для шин или мембран. В частности, нитрильные каучуки согласно изобретению подходят для изготовления кольцевого уплотнения, плоского уплотнительного элемента, сальника, уплотнительной манжеты, уплотнительной накладки, шланга для масляного охладителя, шланга гидроусилителя, шланга в установке для кондиционирования воздуха, теплоизолированного шланга, а также мембран, например, для гидравлических опор двигателя или мембранных насосов.
В качестве альтернативы непосредственному изготовлению формованных деталей на основе нитрильного каучука согласно изобретению также возможно, чтобы после получения нитрильного каучука согласно изобретению следовала или (i) реакция метатезиса, или (ii) реакция метатезиса и последующее гидрирование, или (iii) только гидрирование. Подобные реакции метатезиса или соответственно гидрирования в достаточной степени известны специалисту и описаны в литературе.
Реакция метатезиса известна, например, из международных заявок WO-A-02/100941, а также WO-A-02/100905.
Гидрирование может проводиться с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов гидрирования. Кроме того, возможно проводить гидрирование in situ, то есть в том же реакционном сосуде, в котором при необходимости перед этим также осуществлялось преобразование по реакции метатезиса, а также в отсутствие необходимости выделять преобразованный нитрильный каучук. Катализатор гидрирования просто добавляется в реакционный сосуд.
Используемые катализаторы обычно основываются на родии, рутении или титане, но также могут использоваться платина, иридий, палладий, рений, рутений, осмий, кобальт или медь, или в виде металла, или предпочтительно в форме соединений металла (например, заявка на патент США US-A-3700637, немецкая заявка на патент DE-A-2539132, европейская заявка на патент EP-A-0134023, открытые описания к немецким патентам DE-OS-3541689, DE-OS-3540918, европейская заявка на патент EP-A-0298386, открытые описания к немецким патентам DE-OS-3529252, DE-OS-3433392, заявки на патенты США US-A-4464515, US-A-4503196).
Подходящие катализаторы и растворители для гидрирования в гомогенной фазе описаны ниже и известны также из немецкой заявки на патент DE-A-2539132 и европейской заявки на патент EP-A-0471250.
Селективное гидрирование может достигаться, например, в присутствии катализаторов, содержащих родий или рутений. Использоваться может, например, катализатор общей формулы
1
m
I
n
(R B)MX,
1
6
5
3
4
в которой М представляет собой рутений или родий, R являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от 4 до 8, арильную группу с числом атомов углерода от 6 до 15 или арилалкильную группу с числом атомов углерода от 7 до 15. В представляет собой фосфор, мышьяк, серу или сульфоксидную группу S=O, X является атомом водорода или анионом, предпочтительно галогеном и особенно предпочтительно хлором или бромом, I равно 2, 3 или 4, m равняется 2 или 3, а n равно 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 3. Предпочтительными катализаторами являются хлорид трис(трифенилфосфин)родия (I), хлорид трис(трифенилфосфин)родия (III) и хлорид трис(диметилсульфоксид)родия (III), а также гидрид тетракис(трифенилфосфин)родия, имеющий формулу ((СН)Р)RhH, а также соответствующие соединения, в которых трифенилфосфин полностью или частично был заменен на трициклогексилфосфин. Этот катализатор может применяться в небольших количествах. Подходящими являются количества в интервале 0,01-1% мас., предпочтительно в интервале 0,03-0,5% мас. и особенно предпочтительно в интервале 0,1-0,3% мас., в пересчете на массу полимера.
1
1
1
m
Обычно целесообразно применять катализатор совместно с со-катализатором, который представляет собой лиганд формулы R B, в которой R, m и В имеют значения, приводимые выше для катализатора. Предпочтительно m равно 3, В является фосфором, а остатки R могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно речь идет о со-катализаторах, содержащих триалкильные, трициклоалкильные, триарильные, триарилалкильные, диарилмоноалкильные, диарилмоноциклоалкильные, диалкилмоноарильные, диалкилмоноциклоалкильные или дициклоалкилмоноарильные остатки.
Примеры со-катализаторов имеются, например, в заявке на патент США US-A-4631315. Предпочтительным со-катализатором является трифенилфосфин. Со-катализатор предпочтительно используется в количестве, находящемся в области 0,3-5% мас., предпочтительно в области 0,5-4% мас., в пересчете на массу нитрильного каучука, который следует гидрировать. Кроме того, массовое соотношение катализатора, содержащего родий, и со-катализатора предпочтительно лежит в области от 1:3 до 1:55, особенно предпочтительно в области от 1:5 до 1:45. В пересчете на 100 массовых частей нитрильного каучука, который необходимо гидрировать, соответствующим образом используются от 0,1 до 33 массовых частей со-катализатора, предпочтительно от 0,5 до 20 и наиболее предпочтительно от 1 до 5 массовых частей, в частности больше 2, но меньше 5 массовых частей со-катализатора, в пересчете на 100 массовых частей нитрильного каучука, который необходимо гидрировать.
Практическое осуществление такого гидрирования хорошо известно специалисту из заявки на патент США US-A-6683136. При этом подлежащий гидрированию нитрильный каучук подвергают воздействию водорода в растворителе, таком как толуол или монохлорбензол, при температуре от 100 до 150°C и давлении от 50 до 150 бар в течение промежутка времени, составляющего от 2 до 10 часов.
Под гидрированием в рамках данного изобретения понимают степень превращения двойных связей, имеющихся в исходном нитрильном каучуке, по меньшей мере на 50%,
предпочтительно на 70-100%, особенно предпочтительно на 80-100%.
В случае использования гетерогенных катализаторов речь обычно идет о нанесенных катализаторах на основе палладия, которые нанесены, например, на уголь, кремниевую кислоту, карбонат кальция или сульфат бария.
Гидрированные в случае необходимости нитрильные каучуки, полученные в результате реакции метатезиса и/или гидрирования нитрильного каучука согласно изобретению, могут, так же как и нитрильные каучуки согласно изобретению, быть внесены в вулканизируемые композиции и применяться для получения вулканизатов и формованных деталей на основе таких вулканизатов. Эти гидрированные при необходимости нитрильные каучуки имеют значения вязкости по Муни (ML (1+4 при 100°C)) от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 40 единиц Муни.
ПРИМЕРЫ
I Содержание хлора
Содержание хлора в нитрильном каучуке согласно изобретению определяется со ссылкой на стандарт DIN EN 14582, метод А следующим образом: образец нитрильного каучука растворяют в сосуде высокого давления по Парру в расплаве из пероксида натрия и нитрата калия. К образующемуся расплаву добавляют раствор сульфита и подкисляют серной кислотой. В полученном при этом растворе определяют образующийся хлорид при помощи потенциометрического титрования с раствором нитрата серебра и пересчитывают на хлор.
II Стабильность при хранении
Образцы высушенного нитрильного каучука характеризовали с использованием вязкости по Муни до и после выдерживания в горячем воздухе в течение 48 часов при 100°C, то есть определение вязкости по Муни осуществлялось один раз непосредственно после сушки (то есть перед выдерживанием в горячем воздухе), а также затем, спустя 48-часовое выдерживание в горячем воздухе при 100°C.
III Характеристики преждевременной вулканизации и скорость вулканизации
Характеристика преждевременной вулканизации (подвулканизация по Муни) определяется с помощью сдвигового дискового вискозиметра согласно стандарту DIN 53523 при 120°C. Для определения применялся малый ротор (S). Величина MS 5 (120°C) означает время в мин, за которое значение вязкости по Муни возрастает на 5 единиц Муни по сравнению с минимальным значением.
90
10
10
90
Скорость вулканизации определяется согласно стандарту DIN 53523, часть 3 при 160°C с помощью реометра фирмы Monsanto (MDR 2000E) как разница t-t, причем t и t представляют собой значения времени вулканизации, при которых достигаются конечные значения степени вулканизации 10% или соответственно 90%.
IV Механические свойства
Механические свойства каучука (такие как величина модуля при различных испытаниях на растяжение, прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве) определяются для вулканизатов согласно стандарту DIN 53504.
V Коррозионное воздействие на металлы
Определение коррозионного воздействия на металлы проводилось визуальным способом путем оценки качества поверхности двух алюминиевых пластинок, между которыми было зажато уплотнительное кольцо из NBR, причем закрепленное таким образом уплотнительное кольцо выдерживали в течение 6 недель при 70°C и относительной влажности воздуха 80%.
Если в нижеследующих примерах или таблицах приведено сокращение «RT», то оно обозначает температуру 20°C +/-2°C.
Для приведенных ниже примеров использовались два латекса нитрильного каучука с содержанием 28,1% мас. акрилонитрила (латекс А) и 33,2% мас. акрилонитрила (латекс В), которые были получены по нижеприведенным методикам.
Таблица 1
Компоненты рецептур для получения латексов нитрильного каучука А и В, а также условия полимеризации
Обозначение латекса:
А
В
Бутадиен
65
73
Акрилонитрил
35
27
Общее количество воды
200
190
Erkantol BXG <sup>1)</sup>
3,67
3,69
Baykanol PQ <sup>2)</sup>
1,10
1,10
Калиевая соль жирной кислоты кокосового масла
0,73
0,73
КОН
0,05
0,05
t-DDM <sup>3)</sup>
0,24/0,24
0,24/0,24
Пероксодисульфат калия <sup>4)</sup>
0,39/0,20
0,39/0,19
Трис(α-гидроксиэтил)амин <sup>5)</sup>
0,57
0,57
Температура полимеризации [°C]
18
17
Конверсия при полимеризации [%]
80
75
Время полимеризации [ч]
10
11
<sup>1)</sup> натриевая соль моно- или дисульфированных нафталинсульфокислот, которая содержит остатки олигомера изобутилена (Erkantol BXG)
<sup>2) </sup>натриевая соль метиленбиснафталинсульфоната (Baykanol PQ; производства фирмы Lanxess Deutschland GmbH)
<sup>3)</sup> t-DDM: (третичный додецилмеркаптан), фирма Lanxess Deutschland GmbH
<sup>4)</sup> каталожный номер Aldrich: 21,622-4
<sup>5)</sup> каталожный номер Aldrich: T5,830-0
При получении латексов А и В в реактор были помещены соответствующие общие количества мономеров бутадиена и акрилонитрила. Общие количества t-DDM, а также пероксодисульфата калия были разделены на порции, причем порции помещали в реактор в начале полимеризации (соответственно, первое количество, указанное в таблице 1), а также при достижении конверсии полимеризации 15% (соответственно, второе количество, указанное в таблице 1).
При достижении конверсий, указанных в таблице 1), реакцию полимеризации останавливали. Для этой цели применялись ингибиторы полимеризации, описываемые в таблице 2).
Таблица 2
Остановка реакций полимеризации
Обозначение латекса:
А
В
Дитионит натрия <sup>6)</sup>
1,20
-
Диэтилгидроксиламин
-
1,0
Гидроксид калия
1,28
1,28
<sup>6)</sup> каталожный номер Aldrich: 15,795-3
После удаления непрореагировавших мономеров с помощью перегонки с водяным паром, а также после добавления 1,0 мас. части, в пересчете на нитрильный каучук, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (Vulkanox KB фирмы Lanxess Deutschland GmbH) оба латекса проявили следующие свойства (таблица 3).
Таблица 3
Свойства латексов А и В
Обозначение латекса:
А
В
Диаметр частиц (d<sub>50</sub>) [нм]
28
36
Содержание твердого вещества [% мас.]
20,3
19,6
Показатель pH
9,9
9,3
Содержание акрилонитрила [% мас.]
33,2
28,1
В описанных далее сериях примеров 1, 2, 3 и 5 применялся латекс А, а для серии примеров 4 латекс В.
В сериях примеров 1-5 были использованы сорта полностью или частично омыленного поливинилацетата (ПВА), приведенные в таблице 4. Все приведенные сорта Polyviol являются коммерчески доступными от фирмы Wacker Chemie GmbH, а сорта Mowiol, например, от фирмы Kremer Pigmente GmbH & Со. KG.
Таблица 4
Использованные сорта поливинилацетатов и их характеристики
Обозначение продукта
Число омыления <sup>1)</sup> [мг КОН/г ПВА]
Вязкость раствора поливинилацетата (4%-ный раствор при20°C) <sup>2)</sup> [сП]
Polyviol W30/240
240
30
Polyviol W25/240
240
25
Polyviol W25/190
190
25
Polyviol V03/140
140
3
Mowiol 4-88
140
4
Polyviol M05/140
140
5
Polyviol M13/140
140
13
Polyviol W25/140
140
25
Mowiol 26/88
140
40
Polyviol W40/140
140
40
Mowiol 40-88
140
40
Mowiol 4-98
20
4
Polyviol 28/20
20
28
Mowiol 56-98
15
36
Mowiol 28-99
8
28
Mowiol 66-100
4
66
1) Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Analytische Methoden, Georg Thieme Verlag (1953)
2) стандарт DIN 53015
В сериях примеров 1, 2 и 3 (таблицы 5, 6 и 7) показывается, что при использовании ПВА минимальное количество солей, необходимое для количественной коагуляции латекса, существенно снижается. В серии примеров 4 (таблица 8) показывается, что нитрильные каучуки, полученные по этому способу, обладают быстрой вулканизацией и хорошими свойствами вулканизата. В серии примеров 5 (таблица 9) показывается, что при использовании в качестве соосадителя при необходимости полностью или частично гидролизованного поливинилацетата получаются нитрильные каучуки с определенным содержанием хлора, которые в вулканизированном состоянии обладают меньшим коррозионным воздействием на металлы.
В сериях примеров 1, 2 и 3 были определены соответствующие минимальные количества различных сортов ПВА, которые, наряду с соответствующими количествами солей, были необходимы для количественной коагуляции латекса.
2
2
Серия примеров 1: Коагуляция латекса NBR с MgCl и ПВА (сначала добавка MgCl при 20°C, затем добавление ПВА при 90°C)
2
В серии примеров 1 к латексу А (200 г) сначала при 20°C добавляли 20%-ный водный раствор осаждающего агента MgCl, а затем при 90°C добавляли раствор ПВА (4% мас. в деионизированной воде).
2
В эксперименте для сравнения, не соответствующем изобретению (без использования ПВА), для количественной коагуляции латекса было необходимо количество хлорида магния, равное 1,3% мас. В примерах согласно изобретению из серии примеров 1 были использованы соответственно 0,87% мас. MgCl, что было недостаточно для количественной коагуляции латекса и что определило минимальные необходимые количества ПВА для количественной коагуляции латекса.
Таблица 5
Серия примеров 1
Номер
Использованный поливинилацетат
MgCl<sub>2</sub> [% мас.]
Количества ПВА в пересчете на NBR [% мас.]
Эксперимент для сравнения
-
1,31
-
1.1
Polyviol W30/240
0,87
0,5
1.2
Polyviol W25/240
0,87
0,5
1.3
Polyviol W25/190
0,87
0,5
1.4
Polyviol V03/140
0,87
3,5
1.5
Mowiol 4-88
0,87
2,5
1.6
Polyviol M05/140
0,87
1,0
1.7
Polyviol M13/140
0,87
0,5
1.8
Polyviol W25/140
0,87
0,5
1.9
Mowiol 26/88
0,87
0,6
1.10
Polyviol W40/140
0,87
1,5
1.11
Mowiol 40-88
0,87
1,5
1.12
Mowiol 4-98
0,87
2,0
1.13
Polyviol 28/20
0,87
1,0
1.14
Mowiol 56-98
0,87
0,7
1.15
Mowiol 28-99
0,87
0,7
1.16
Mowiol 66-100
0,87
0,7
2
2
Серия примеров 2: Коагуляция латекса NBR с MgCl и ПВА (одновременная добавка MgCl и ПВА при 20°C и последующее нагревание до 90°C)
2
В серии примеров 2) к латексу А (200 г) добавляли водный раствор, который содержал как осаждающий агент хлорид магния, так и ПВА. Добавление раствора осадителей к латексу проводилась при 20°C, причем количество MgCl поддерживалось постоянным. Затем смесь нагревали при перемешивании до 90°C. В экспериментах серии примеров 2 были определены необходимые количества ПВА для количественной коагуляции латекса. Эти количества ПВА продемонстрированы в следующей таблице 2.
Таблица 6
Серия примеров 2
Номер
Использованный поливинилацетат
MgCl<sub>2</sub> [% мас.]
Количества ПВА в пересчете на NBR [% мас.]
Эксперимент для сравнения
-
1,31
-
2.1
Polyviol W30/240
0,87
1,1
2.2
Polyviol W25/240
0,87
1,5
2.3
Polyviol W25/190
0,87
1,5
2.4
Polyviol V03/140
0,87
5,0
2.5
Mowiol 4-88
0,87
3,0
2.6
Polyviol M05/140
0,87
1,0
2.7
Polyviol M 13/140
0,87
0,8
2.8
Polyviol W25/140
0,87
0,5
2.9
Mowiol 26/88
0,87
1,1
2.10
Polyviol W40/140
0,87
1,7
2.11
Mowiol 40-88
0,87
1,7
2.12
Mowiol 4-98
0,87
3,0
2.13
Polyviol 28/20
0,87
1,5
2.14
Mowiol 56-98
0,87
1,5
2.15
Mowiol 28-99
0,87
1,0
2.16
Mowiol 66-100
0,87
1,3
Серия примеров 3: Коагуляция латекса NBR с применением ПВА (до и после 10 недель выдерживания водных растворов ПВА)
В серии примеров 3 демонстрируется влияние продолжительности выдерживания водного раствора ПВА. Эксперименты этой серии осуществлялись, как описано в серии примеров 1, а именно соответственно до и после 10 недель хранения водного раствора ПВА.
Таблица 7
Серия примеров 3
№
Использованный поливинилацетат
Число омыления [мг КОН/г ПВА]
Вязкость (4%-ный раствор при 20°C)[сП]
Время выдерживания [недели]
MgCl<sub>2</sub> [% мас.]
Количество ПВА в пересчете на NBR [% мас.]
3.1
Polyviol W25/240
240
25
0
0,87
0,5
3.2
Polyviol W25/240
240
25
10
0,87
1,0
3.3
Polyviol W25/190
190
25
0
0,87
0,5
3.4
Polyviol W25/190
190
25
10
0,87
1,0
Данные в таблице 7 показывают, что несколько предпочтительней использовать растворы ПВА без длительного выдерживания.
Серия примеров 4: Сравнение свойств для нитрильного каучука, который
2
a) получали согласно изобретению коагуляцией латекса с MgCl/ПВА (эксперимент 4.4)
b) получали не в соответствии с изобретением (эксперименты V4.1, V4.2, V4.3)
2
В серии примеров 4 латекс В, содержащий нитрильный каучук согласно изобретению, подвергался коагуляции с использованием MgCl и ПВА (эксперимент 4.4), или же в экспериментах 4.1, 4.2 и 4.3, не соответствующих изобретению, с использованием NaCl (V4.1), хлорида магния (V4.2) или соответственно в эксперименте V4.3 хлорида магния/метилцеллюлозы («МЦ», Methocel EXP XZ фирмы Dow) в соответствии с техническим решением открытого описания к немецкому патенту DE-OS 2332096.
2
Для коагуляции латекса в серии примеров 4 были использованы количества осаждающего агента и соосадителя, приведенные в нижеследующих таблицах. В случае эксперимента 4.4 согласно изобретению добавление MgCl и ПВА (Mowiol 66-100) осуществлялось совместно в растворе при 23°C, как описано ниже в таблице. Полученная при коагуляции каучуковая крошка соответственно промывалась, обезвоживалась и высушивалась.
Для коагуляции латекса в каждом из случаев обрабатывали 25 кг латекса до получения твердого вещества. Коагуляция латекса осуществлялась в периодическом режиме в открытом резервуаре с возможностью перемешивания, вместимостью 100 л. Для приготовления растворов солей применялась исключительно хозяйственная вода (НВ) с содержанием посторонних ионов. Концентрации растворов солей, а также количества солей, используемые для осаждения, были рассчитаны соответственно, не считая воду в кристаллогидратах. Соли, применяемые при коагуляции латекса, концентрации растворов этих солей; использованные количества солей в пересчете на каучук NBR, температура при коагуляции, температура при промывке, а также продолжительность промывки и т.д. приведены в нижеследующих таблицах.
Количества соли и соосадителя были подобраны в предварительных экспериментах соответственно таким образом, чтобы образующаяся при коагуляции латекса каучуковая крошка была больше 5 мм, с тем чтобы она не подвергалась уносу при последующей промывке этой крошки. Для промывки каучуковой крошки резервуар для коагуляции емкостью 100 л был оснащен устройствами подачи и отвода жидкости. На внутренней поверхности резервуара были установлены две направляющие таким образом, что перед проведением промывки отверстие для слива жидкости могло быть отгорожено с использованием сита (с размером ячейки 2 мм), так что коагулированная крошка при промывке не вымывалась. Промывка проводилась при постоянном расходе воды 200 л/ч.
В случае экспериментов сыворотка латекса, образующаяся при коагуляции латекса, не удалялась из коагуляционного резервуара перед началом промывки, то есть эта сыворотка латекса отделялась путем разбавления при промывке. Промывка каучуковой крошки проводилась при 60°C в течение 5 часов с использованием воды, не подвергавшейся деионизации. После окончания промывки каучуковая крошка извлекалась при помощи сита, подвергалась предварительному обезвоживанию в уплотняющем шнеке и высушивалась в периодическом режиме в вакуумном сушильном шкафу при 70°C до остаточной влажности <1,5% мас.
Таблица 8
Серия примеров 4: условия при коагуляции латекса
№
Условия при коагуляции латекса
Осаждающий агент
Количество соли в пересчете на NBR [% мас.]
Количество метил-целлюлозы в пересчете на NBR [% мас.]
Количество ПBA в пересчете на NBR [% мас.]
Температура латекса при добавлении соли [°C]
Температура после нагревания [°C]
V4.1
NaCl
31,8
-
-
23
90
V4.2
MgCl<sub>2</sub>
2,0
-
-
23
90
V4.3
MgCl<sub>2</sub>/МЦ*
1,0
0,8
-
23
90
4.4
MgCl<sub>2</sub>/ПВА**
1,0
-
1,0
23
90
* МЦ соответствует метилцеллюлозе
**Mowiol 66-100
сыворотки
сыворотки
NBR
По окончании коагуляции латекса (перед началом промывки) из сыворотки латекса отбирали приблизительно 200 г и для полного удаления остатков полимера кипятили ½ часа с обратным холодильником и фильтровали через сито с размером ячеек 20 мкм. Определение величины ХПК для сыворотки (ХПК) осуществлялось согласно стандарту DIN 38 409, часть 41 или соответственно Н 41-1 и Н 41-2 путем определения расхода дихромата калия в сернокислой среде в присутствии катализатора сульфата серебра. На основе величины ХПК для сыворотки (ХПК) была рассчитана остаточная величина ХПК для сыворотки в пересчете на 1 кг коагулированного нитрильного каучука (ХПК) с помощью уравнений, приводимых в описании.
Таблица 9
Серия примеров 4Значения ХПК
Пример
Осаждающий агент (ОА)
Твердое вещество (ТВ) (латекс В) [% мас.]
m<sub>ОА</sub> [г<sub>ОА</sub>/кг<sub>латекса</sub>]
ХПК<sub>сыворотки</sub> [гO<sub>2</sub>/кг<sub>сыворотки</sub>]
ХПК<sub>NBR</sub> [гO<sub>2</sub>/кг<sub>NBR</sub>]
V4.1
NaCl
19,6
0,240
49,0
261
V4.2
MgCl<sub>2</sub>
19,6
0,020
57,2
240
V4.3
MgCl<sub>2</sub>/МЦ
19,6
0,322
60,4
232
4.4
MgCl<sub>2</sub>/ПВА
19,6
0,060
60,6
267
NBR
Как видно из вышеуказанной таблицы, при коагуляции латекса согласно изобретению (пример 4.4) достигается большее количество низкомолекулярных загрязняющих примесей в сыворотке латекса в пересчете на нитрильный каучук (ХПК). Таким образом, нитрильный каучук, коагулированный согласно изобретению, имеет более высокую чистоту, чем нитрильные каучуки, подвергнутые коагуляции согласно уровню техники.
Для высушенных каучуков NBR были определены значения вязкости по Муни до и после выдерживания в горячем воздухе согласно стандарту DIN 53 523 при 100°C [ML 1+4 (100°C)]. Значения вязкости по Муни приводятся в единицах Муни, сокращенно ME.
При выдерживании в горячем воздухе (ВГВ) листы сырого каучука подвергали 48-часовому выдерживанию при 100°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. Разность значений вязкости по Муни («LS»=MV2-MV1) после и до ВГВ является характеристикой стабильности при хранении каучука NBR. Для достаточной стабильности при хранении необходима разность значений вязкости по Муни после и до выдерживания в горячем воздухе ≤5 ME.
Определение содержания золы или соответственно остатка после прокаливания осуществлялось в соответствии со стандартом DIN 53568, Часть 1 при температуре 800°C.
Таблица 10
Серия примеров 4
Стабильность при хранении и содержание золы в нитрильном каучуке согласно изобретению 4.4 в сравнении с известными из уровня техники (V4.1, V4.2 и V4.3)
№
Осаждающий агент
Содержание золы [% мас.]
ML (1+4 при 100°C)[единицы Муни]
MV1 [единицы Муни]
MV2 [единицы Муни]
LS [единицы Муни]
V4.1
NaCl
0,2
43
48
5
V4.2
MgCl<sub>2</sub>
0,2
43
44
1
V4.3
MgCl<sub>2</sub>/МЦ
0,3
43
45
2
4.4
MgCl<sub>2</sub>/ПВА
0,3
43
45
2
В таблице 10 показывается, что стабильность при хранении нитрильного каучука в случае коагуляции латекса согласно изобретению хорошо соответствует желаемой (изменение вязкости по Муни при 48-часовом выдерживании при 100°C составляет самое большее 5 ME).
На основе нитрильных каучуков серии примеров 4 в лабораторном закрытом резиносмесителе емкостью 1,5 л были приготовлены смеси, причем отдельные компоненты смеси смешивались в приведенной последовательности. Все компоненты смеси приведены в массовых частях в пересчете на 100 массовых частей нитрильного каучука.
Таблица 11
Серия примеров 4
Состав каучуковых смесей
Компонент смеси
Количество в мас. частях
Нитрильный каучук из серии примеров 4
100,0
Стеариновая кислота
2,0
Оксид цинка
5,0
Сажа N 330
40,0
Фенол/формальдегидная смола (Plastikator FH; фирмы Lanxess Deutschland GmbH)
5,0
N-циклогексилбензтиазилсульфенамид (Vulkacit CZ; фирмы Lanxess Deutschland GmbH)
0,9
Сера
1,5
10
90
Параметры вулканизации смесей были определены в реометре при 160°C согласно стандарту DIN 53 529 с использованием прибора Monsantor-heometers MDR 2000E. Таким образом были определены характеристические значения времени вулканизации t и t.
Согласно стандарту DIN 53 529, Часть 3, они обозначают:
10
t: время, за которое достигается степень превращения 10%
90
t: время, за которое достигается степень превращения 90%.
300
mах
b
Изготовление вулканизированных образцов для испытаний, необходимых для других измерений, осуществлялось вулканизацией в прессе с гидравлическим давлением 120 бар в течение 30 мин при 160°C. Посредством испытаний на растяжение согласно стандарту DIN 53504 для вулканизатов были определены значение напряжения при удлинении 300% (σ), предел прочности при растяжении (σ), а также относительное удлинение при разрыве (ε).
Таблица 12
Серия примеров 4
Свойства вулканизатов нитрильного каучука 4.4, полученного согласно изобретению, а также примеров для сравнения V4.1, V4.2 и V4.3
№
Осаждающий агент
Вулканизация
Свойства вулканизата
MS 5 (120°C) [мин]
t<sub>10</sub> [с]
t<sub>90</sub> [с]
t<sub>90</sub>-t<sub>10</sub> [с]
σ<sub>300</sub> [МПа]
σ<sub>max</sub> [МПа]
ε<sub>b</sub> [%]
V4.1
NaCl
49
7,5
13,2
5,7
8,1
21,9
565
V4.2
MgCl<sub>2</sub>
52
8,0
13,3
5,3
8,2
23,7
608
V4.3
MgCl<sub>2</sub>/МЦ
55
7,9
13,9
6,0
7,7
22,7
622
4.4
MgCl<sub>2</sub>/ПВА
57
7,7
13,2
5,5
8,1
22,9
598
90
10
2
300
Как видно из вышеизложенного, NBR 4.4, полученный согласно изобретению, обладает самым большим значением времени пред вулканизации (MS 5), а следовательно, обладает самой высокой надежностью при обработке. И в то же время в случае NBR 4.4, полученного согласно изобретению, скорость вулканизации (t-t) является самой высокой. Остальные свойства вулканизата 4.4 сравнимы с латексами, коагулированными с помощью NaCl (4.1) и с помощью MgCl (4.2), причем значение σ Для NBR 4.4 значительно лучше, чем для NBR 4.3, который был подвергнут коагуляции с помощью метилцеллюлозы.
Серия примеров 5: Получение нитрильных каучуков для проверки коррозионных свойств
(5.1-5.4: коагуляция латекса NBR с различными солями и ПВА; раздельное добавление солей и ПВА; нагревание реакционной смеси после добавки солей до температуры >80°C
2
V5.5: коагуляция латекса NBR без ПВА, с использованием MgCl и желатина)
Получение нитрильных каучуков согласно изобретению 5.1, 5.2, 5.3 и 5.4, которые использовались в серии примеров 5, проводили с использованием в каждом случае 25 л латекса, при этом использовали латекс А. Кроме того, латекс А перед добавлением растворов солей был разбавлен деионизированной водой до концентрации твердого вещества в интервале 10-15% мас. (смотрите таблицу 13). В экспериментах этой серии согласно изобретению водные растворы хлорида магния или соответственно хлорида магния и ПВА добавляли к латексу по отдельности. Концентрация растворов солей составляла в каждом случае 5% мас. Добавление к латексу осуществляли при 23°C. После нагревания реакционной смеси до температуры >80°C были добавлены указанные в таблице типы ПВА в виде разбавленных водных растворов (4% мас.).
По окончании коагуляции латекса каучуковая крошка отделялась с помощью сита и промывалась в условиях, приведенных в таблице.
После окончания промывки каучуковая крошка извлекалась при помощи сита, подвергалась предварительному обезвоживанию в уплотняющем шнеке и высушивалась в периодическом режиме в вакуумном сушильном шкафу при 70°C до остаточной влажности <1,5% мас.
2
В примере для сравнения V5.5 при коагуляции латекса не использовали ПВА, а, наоборот, применяли водный раствор хлорида магния, содержащий желатин, который содержал 5% мас. MgCl. В качестве желатина применялся желатин, полученный кислым золением (вязкость в 10%-ном водном растворе: 92,1 сП; изоэлектрическая точка: 8,7), который растворяли в растворе хлорида магния перед проведением коагуляции латекса. Остальные общие условия для коагуляции латекса и промывки крошки были идентичны приведенному выше описанию для серии примеров 5.
Таблица 13
Серия примеров 5: условия при коагуляции латекса
№
Содержание твердого вещества в латексе [% мас.]
Сорт ПВА
Вид соли и количество в пересчете на NBR [% мас.]
Количество ПВА в пересчете на NBR [% мас.]
Промывка крошки
Содержание хлора [м.д.]
Тип воды
Т [°C]
Время [ч]
5.1
14,9
Mowiol 66-100
MgSO<sub>4</sub>/1,0
1,0
НВ
90
5
5
5.2
10,3
Mowiol 25/140
MgCl<sub>2</sub>/0,9
0,6
НВ
90
5
12
5.3
12,7
Polyviol W05/140
MgCl<sub>2</sub>/0,9
0,5
НВ
90
5
21
5.4
13,7
Mowiol 66-100
MgCl<sub>2</sub>/0,9
0,7
НВ
80
5
23
V5.5
14,8
MgCl<sub>2</sub>/0,7+200 м.д. желатина
НВ
80
5
75
Для проведения испытаний на коррозионные свойства нитрильных каучуков, описываемых в серии примеров 5, были изготовлены смеси, приводимые в таблице 14.
Таблица 14
Вулканизация нитрильных каучуков из серии примеров 5
Компонент смеси
Количество в мас. частях
Нитрильный каучук из серии примеров 5
100,0
Сажа N 330 (Statex N 330 фирмы Columbian Carbon)
40,0
Rhenogran BPH-80/L (фирмы Rheinchemie Rheinau GmbH)
2,5
Стеариновая кислота (Edenor С 18 98-100)
1,0
Полиэтиленгликоль (Polyglykol 4000 S)
3,0
Пластификатор (Vulkanol ОТ; фирмы Lanxess Deutschland GmbH)
10
N-циклогексилбензтиазилсульфенамид (Vulkacit CZ; фирмы Lanxess Deutschland GmbH)
2,0
Сера
2,0
Оксид цинка
3,0
На основе смесей, приведенных в таблице 14, были спрессованы пластинки толщиной 2 мм, которые подвергались вулканизации при давлении 120 бар в течение 15 минут при 160°C. Из вулканизированных пластинок были вырезаны уплотнительные кольца (внешний диаметр: 38 мм; внутренний диаметр: 20 мм).
Для проведения испытаний на коррозию эти уплотнительные кольца зажимали между двумя алюминиевыми пластинками, подвергнутыми пескоструйной обработке, (размером 50×50×2 мм) и выдерживали в климатической камере в течение 6 недель при 70°C и относительной влажности воздуха 80%. При всех без исключения операциях, производимых вручную, надевались новые тканевые перчатки, чтобы избежать загрязнения образцов кожными выделениями. В качестве образца для сравнения в этих условиях выдерживали такую же алюминиевую пластинку, подвергнутую пескоструйной обработке.
Оценка коррозионного воздействия уплотнений осуществлялась с помощью визуального оценивания алюминиевых пластинок по шкале оценок от 1 до 4.
С помощью следующих рисунков использованная шкала оценки всего лишь наглядно поясняется.
Фигура 1: на поверхности алюминия нельзя различить никакого изменения окраски (эксперимент для сравнения без уплотнительного кольца).
Фигура 2: Оценка 2
На поверхности алюминия различимы очертания уплотнительного кольца в виде легкого изменения окраски. Внешний край уплотнительного кольца отпечатался только местами. Внутренний край не отпечатался. На поверхности алюминия нет никаких отложений и признаков коррозии. Уплотнительное кольцо, имеющее такую оценку 2, является полностью пригодным к использованию на практике.
Фигура 3: Оценка 3
На поверхности алюминия отпечатались очертания уплотнительного кольца в виде изменения окраски. Внешний контур уплотнительного кольца отпечатался полностью. Очертания внутреннего края уплотнительного кольца можно различить, однако, не в виде непрерывного контура. На поверхности алюминия нет никаких отложений и признаков коррозии. Уплотнительное кольцо, имеющее оценку 3, является полностью пригодным к использованию на практике.
Фигура 4: Оценка 4
Уплотнительное кольцо оставило отпечаток на поверхности алюминия в виде изменения окраски с непрерывно очерченными контурами как внешнего, так и внутреннего края уплотнительного кольца. Однако на поверхности алюминия нет никаких отложений и признаков коррозии. Уплотнительное кольцо, имеющее оценку 4, по-прежнему является пригодным к использованию на практике.
Фигура 5: Оценка 5
Уплотнительное кольцо оставило на поверхности алюминия непрерывно очерченные контуры как внешнего, так и внутреннего края уплотнительного кольца. На поверхности алюминия есть некоторые места отложений и явные признаки коррозии. Уплотнительное кольцо, имеющее оценку 5, может быть использовано на практике только с ограничениями.
Образцы нитрильных каучуков согласно изобретению из экспериментов 5.1-5.4, а также из эксперимента для сравнения V5.5 аналогично были подвергнуты визуальной оценке. Результат представлен в таблице 15.
Таблица 15
Серия примеров 5
Оценка коррозионного воздействия уплотнений из нитрильного каучука
№
Используемый поливинилацетат
Вид соли /количество [% мас.]
Количество ПВА в пересчете на NBR [% мас.]
Содержание хлора [м.д.]
Коррозионное воздействие уплотнения
5.1
Mowiol 66-100
MgSO<sub>4</sub>/1,0
1,0
5
1,5
5.2
Mowiol 26/88
MgCl<sub>2</sub>/0,9
0,6
12
1,5
5.3
Polyviol W 30/240
MgCl<sub>2</sub>/0,9
0,5
21
2,5
5.4
Mowiol 66-100
MgCl<sub>2</sub>/0,9
0,7
23
2
V5.5
-
MgCl<sub>2</sub>/0,7+200 м.д. желатина
-
75
5
В таблице 15 демонстрируется, что вулканизаты из серии примеров 5 (5.1-5.4) на основе нитрильных каучуков, полученных согласно изобретению, с содержанием хлора от 5 до 23 м.д. были получены без существенных заметных коррозионных свойств по отношению к металлам. Все нитрильные каучуки согласно изобретению из серии примеров 5 являются подходящими для изготовления кольцевых уплотнений с низким коррозионным воздействием на металлы. В противоположность этому, использование нитрильного каучука (V5.5), не соответствующего изобретению, который имеет слишком высокое содержание хлора, приводит к получению кольцевых уплотнений с существенным коррозионным воздействием на металлы.