Влияние технологических параметров на режимы синтеза покрытия на подложке при инициировании реакции движущимся источником энергии

УДК 536.46, 621.9

Влияние технологических параметров на режимы синтеза покрытия на подложке при инициировании реакции движущимся источником энергии

О.Н. Крюкова, А.Г. Князева

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Предложена двумерная модель синтеза покрытия в условиях электронно-лучевой обработки. Представлены результаты численного исследования модели, иллюстрирующие роль технологических параметров в режимах превращения. Показано, что степень превращения и состав покрытия существенно зависят от режима обработки.

Ключевые слова: синтез покрытия, электронно-лучевая обработка, режимы превращения

Influence of process variables on coating synthesis with a movable energy source

O.N. Kryukova and A.G. Knyazeva Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

In the paper, a two-dimensional model of electron beam synthesis of coatings is proposed. The results of numerical investigation of the model are presented to illustrate the role of process variables in coating synthesis. It is shown that the degree of transformation the coating composition depend largely on the process conditions.

Keywords: coating synthesis, electron beam treatment, modes of synthesis

1. Введение

В настоящее время широкое развитие получили методы поверхностной обработки материалов, в которых используется энергия электронного луча как на стадии предварительного подогрева, так и на стадии обработки нанесенного покрытия. В одном из способов [1, 2] синтез покрытия осуществляется непосредственно в процессе обработки сканирующим электронным лучом материала с предварительно нанесенным слоем. В зависимости от соотношения теплофизических свойств материалов покрытия и подложки, параметров химических реакций и технологических параметров режимы синтеза могут быть различными. С целью исследования влияния технологических условий на режимы синтеза в работе предложена математическая модель, учитывающая основные физико-химические явления.

2. Математическая постановка задачи

Предположим, что однослойное покрытие предварительно нанесено на поверхность заготовки, которая имеет вид тонкой пластины (рис. 1).

Эффективный источник энергии движется вдоль поверхности покрытия в направлении оси ОХ со ско-

Рис. 1. Иллюстрация к математической постановке задачи, ОХ — ось симметрии

© Крюкова О.Н., Князева А.Г., 2010

ростью V. Энергия в эффективном источнике распределена по закону

д(х, у, і) =

ехР(-(х - Vt)2/а2), | у |< Ао,

Ко

0,1 у |> А),

где q0 — максимальная плотность мощности источника; а{ — эффективный радиус источника; к0 — полуширина сканирования. Такой источник соответствует пилообразным колебаниям сканирующего электронного луча [3].

Примем, что покрытие имеет стехиометрический состав, так что в процессе прогрева при обеспечении условий для протекания реакций реагент полностью переходит (превращается) в продукт (в стехиометрическое соединение). Это позволяет описать реакцию простейшей суммарной схемой

А ^ в8.

В простейшей постановке пренебрегаем распределением температуры по толщине покрытия и основы, а также перераспределением элементов в этом направлении и изменением теплофизических свойств в ходе реакции, полагая, что к << .^ки, к1 << ,/,, к = Х/(ср),

к1 = Х1/(с1р1), где £»-характерное время (характер-

ное время реакции, время обработки, время выхода на квазистационарный режим и др.); с, р, X и h — теплоемкость, плотность, теплопроводность и толщина основы; С1, Р1, Х1 и к1 — теплофизические характеристики и толщина покрытия.

Тогда задача о формировании покрытия в ходе экзотермического превращения в процессе электронно-лучевой обработки будет включать двумерное уравнение теплопроводности

(йср + ^сА) =

ді

. дтдг дтдг / —X— + —X—

дх дх ду ду

-СТЄ)(Т4 - Г4) + д(х, у,і) + %і(п, Т),

где Т — температура; X = Ле1Г к1, Хе1Г = X + Х1 к1 / к — эффективная теплопроводность материала с покрытием; к^; — суммарная плотность внутренних источников тепла вследствие объемных реакций в материале покрытия; t — время; х, у — пространственные координаты. Второе слагаемое в правой части (3) описывает теплопотери по закону Больцмана; а — постоянная Стефана-Больцмана; е0 — эффективный коэффициент (показатель) черноты.

Второе уравнение описывает изменение доли продукта реакции или степени превращения п:

дп

^ = *0 Ф1(п)Ф2(Т), ді

где ф^п) — кинетическая функция; ^ — предэкспо-нент; ф2(Т) = ехр(-Е^Т); Е — энергия активации суммарной химической реакции; R — универсальная газовая постоянная; величина энергии активации Е опреде-

ляется лимитирующей стадией химической реакции; кинетическая функция ф1(п) может иметь различный вид и отражает физический механизм реакции на микроуровне [4]. Тогда д{ = Qo^(п^Т), Qo — суммарное тепловыделение в реакции (2).

Замыкают систему уравнений (3), (4) граничные и начальные условия:

Лгр

х = 0, х = Нх: X— = 0,

" х 'ч "

дх

у = о, у = Ну: х|у = 0,

t = 0: Т

В модели учтем, что теплоемкости веществ наиболее существенно меняются в окрестности температур их плавления, для чего воспользуемся зависимостями

ср =

с1р1 = (с1р1)еґґ + ^,1р8,1^(Т - Тт,1),

где

[Сбрб , Т < Тт

CLPL, Т - Тт;

I

Т < Т

т,1’

(сцА,1> Т - Тт,1;

8 — дельта-функция Дирака, в расчетах аппроксимировалась 8-образной функцией, обеспечивающей энергетический баланс в окрестности температуры плавления; Lm, Ьт1 — теплоты и Тт, Тт1 — температуры плавления (кристаллизации) основы и покрытия.

В зависимости от соотношения энергетических параметров, характеризующих внешний источник, экзотермическую химическую реакцию и плавление веществ, режимы формирования покрытия из исходного материала могут быть различными [1, 2].

Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния технологических параметров на режимы превращения в покрытии.

Задача решалась численно с использованием неявной разностной схемы и покоординатного расщепления. В качестве модельной системы выбрана сталь 20с предварительно нанесенным слоем стехиометрической смеси № + А1. В расчетах принято: Q0 = 353.2 Дж/моль, Ьт = 276 Дж/моль, Lml = 117.74 Дж/моль, Тт = 1 810 К, Тт1 = 1911 К, h = 0.6 см, к1 = 0.1 см, е0 = 0.018, а = = 5.729 • 10-12 Вт/(см2 • К4), R = 8.31 Дж/(моль • К), ^ = = 108 с-1, Еа = 2.5 • 105 Дж/моль [5-7], Нх = Ну = 30 см.

3. Результаты численного исследования

Анализ результатов численного расчета показывает, что в процессе термической обработки пластины после достаточно короткой нестационарной стадии устанавливается квазистационарный режим, который можно характеризовать практически постоянной максималь-

т, к \т

1250 - А \ А \ 7

1000 - С 5 6

4

750- 3

2

500-

\ \ 1 \ \

250-

1 5 10 15 i 1 20 25 X, см

Рис. 2. Распределение температуры в последовательные моменты времени t = 0.04

ной температурой (рис. 2, а). В некоторой области изменения технологических параметров ^0, V, а{, к0) нагрев внешним источником сопровождается химическим превращением (твердофазным синтезом). Зона реакции, соответствующая области изменения п от 0 (реально, от некоторого малого значения п=п0) до конечного значения п ^ 1, распространяется с постоянной скоростью, равной скорости движения внешнего источника (рис. 3, а). На квазистационарной стадии устанавливается максимальное значение степени превращения птах, зависящее от величины q0. При значениях параметров, соответствующих рис. 2 и 3, синтез покрытия идет в твердой фазе. При низких скоростях движения источника на температурных кривых в окрестности температуры плавления появляется плато (на рисунках не показано), что типично для задач такого типа [8, 9].

На рис. 4, а-в представлены размеры ванны расплава и зоны термического влияния при различных значениях

плотности потока (построенные на основе изолиний температурного поля) и на рис. 4, г-е—изолинии степени превращения при варьировании скорости движения источника при at = 0.5 см, h0 = 15 см. На рис. 4, а-в белый цвет соответствует температуре T е [900 K, Tm], светло-серый цвет — [Tm, Tm1], темно-серый — [Tm1, Tm1 +100 K], черный цвет — более высокая температура. Полагаем, что изолиния для T = T,* = 900 K соответствует внешней границе зоны термического влияния, т.е. границе области, где наблюдаются изменения, вызванные повышением температуры. Эта величина выбрана условно, для разных веществ она может быть различной.

Чем больше q0, тем уже зоны прогрева и химической реакции. Это видно из сравнения распределений степени превращения на рис. 3, а-в. Ширина зон прогрева и реакции вдоль оси X меняется и при варьировании скорости движения источника, но неоднозначно.

1 1 0 - 0

0.8 . П \ \ \ \

0.6 -

0.4 -

0.2

0 6 12 18 24 X см

Рис. 3. Пространственное распределение степени превращения при разных скоростях движения источника и плотности потока: qo = 7 500 (а-в), 5000 Вт/см2 (г-е); V = 1 (а, г), 1.5 (б, д), 2 см/с (в, е); к = 15 см

X, см

16

12

>-' 8

О 3 6 9 12

X, см

X, см

X, см

X, см

Рис. 4. Размер ванны расплава и зоны термического влияния (а-в) при различных плотностях потоках электронного луча, а также изолинии степени превращения при разных скоростях движения электронного луча (г-е): а-в — qo = 5000 (а), 7 500 (б), 10000 Вт/см2 (в), V = 0.5 см/с, светло-серый цвет — Те [900 К, Тт], темно-серый — [Тт, Тт [], черный — [Тт 1; Тт 1 +100 К]; г-е — V = 0.5 (г), 1 (д), 1.5 см/с (е), q0 = = 5 000 Вт/см2, к) = 15 см

Так, с увеличением V зона, где идет реакция, увеличивается (рис. 4, г-е), но значение степени превращения уменьшается, так что в зоне прогрева, которая распространяется на весь образец, о зоне реакции говорить не приходится. Следовательно, «фронтовые» режимы синтеза наблюдаются далеко не всегда. Возможны как ква-зистационарные режимы послойного (фронтового) превращения (рис. 3, а), так и квазистационарные режимы синтеза в объеме (рис. 3, д, е). Это видно из сравнения изолиний для поля концентрации продукта реакции (степени превращения) (рис. 4, г-е), так и из анализа кривых п(х), построенных при различных q0 и V. При малой скорости (рис. 4, г) действительно можно говорить о фронте реакции, при высокой скорости фронт реакции оказывается размытым (рис. 4, е).

Конечная степень превращения, как и максимальная температура процесса, существенно зависят от технологических параметров и геометрических размеров обрабатываемого образца.

При увеличении скорости движения источника изменяется как максимальная температура (рис. 5, в), так и степень превращения (рис. 5, г). Слабо заметный перегиб на начальном участке температурных кривых (рис. 5, а) соответствует началу химического превращения. Перегиб на температурных кривых в более поздний

момент соответствует времени, когда источник смещается за пределы образца. Чем выше скорость, тем раньше это происходит. Полного превращения при увеличении скорости движения источника не наблюдается. Кривые 2 на рис. 5, в, г соответствуют послойному превращению рис. 3, а. Кривые 1 на этих же рисунках отвечают послойному превращению с иной скоростью. Кривые 3, 4 на рис. 5, г соответствуют превращению в объеме, показанному на рис. 3, д, е. На кривых степени превращения (рис. 5, б, г, е) показан лишь начальный участок.

При увеличении полуширины сканирования к0 в некоторой области ее изменения к0 < к0* (рис. 5, д) и фиксированных значениях а{ = 0.5 см, V = 0.5 см/с, q0 = 5 000 Вт/см2 максимальная температура и ее зависимость от времени изменяются слабо (к0 = 1 (кривая 2) и 30 см (кривая 3)). При к0 < к0* максимальная температура растет с увеличением к0, т.е. для получения стабильных результатов нужно выбирать полуширину сканирования некоторого минимально допустимого значения к0 > к0*, по-видимому, зависящего от состава. Меньшие значения вследствие неоднородного поля температуры будут приводить к неоднородному составу.

Замечено, что квазистационарная стадия процесса наблюдается не при всех значениях параметров. Как

Рис. 5. Изменение максимальной температуры и степени превращения во времени при варьировании плотности потока, скорости движения источника вдоль обрабатываемой поверхности и полуширины сканирования: а, б — qo = 5000 (1), 7500 (2), 10000 Вт/см2 (3), V = 0.5 см/с, к = 15 см; в, г — У= 0.5 (1), 1 (2), 1.5 (3), 2 см/с (4), qo = 5000 Вт/см2, к = 15 см; д, е — к = 0.5 (1), 1 (2), 5 и 30 см (3), qo = 5000 Вт/см2, V= 0.5 см/с

правило, в образце конечных размеров синтез покрытия идет в нестационарном режиме. Для того чтобы судить

о квазистационарности технологического процесса, дополнительно его можно характеризовать суммарной степенью превращения ~н ну

1 п =

I | п(х,y)dxdy 0 0

1

У

суммарным тепловыделением в химической реакции

" НХНУ '

0 0

1

тепловыделением за счет внешнего источника

?нхк0 "

I I q(X,у)йхйу

0 0

1

и их зависимостями от условий синтеза, что непосредственно представляет интерес для технологии (рис. 6). Плато на кривых свидетельствует о наличии квазиста-ционарных стадий. В процессе установления квази-стационарного режима и при варьировании технологических параметров q0, V, а{, к0 роль физических процессов, соответствующих источниковым слагаемым в уравнении теплопроводности (3), в формировании поля температур изменяется. На квазистационарной стадии тепло, поступающее от внешнего источника, всегда превышает так что мы всегда говорим об управляемом режиме синтеза.

Видно, что максимальное суммарное превращение в покрытии наблюдается лишь при достаточной ширине сканирования. Так, при q0 = 5 -103 Вт/см2 и V = 0.5 см/с синтез покрытия завершается лишь при условии к0 =

1Ч

60 -40 ' 20 0

20 40 60 80

I, с

Ш

20 40 60 80

20 40 60 80 I, с

'с

60-

40-

20

ОН

1, с 0

20

40

60 80 1, с

Рис. 6. Зависимости суммарной степени превращения (а, г, ж), суммарного тепловыделения в химической реакции (б, д, з), тепловыделения за счет внешнего источника (в, г, к) от времени при различных условиях синтеза: а-в — qo = 5000 (1), 7 500 (2), 10000 Вт/см2 (3), V = 0.5 см/с, к0 = 15 см; г-е — V = 0.5 (1), 1 (2), 1.5 (3), 2.0 (4) см/с, q0 = 10000 Вт/см2, к0 = 15 см; ж-и — к0 = 5 (1), 10 (2), 15 (3), 30 см (4), q0 = = 5000 Вт/см2, V = 0.5 см/с

= Иу (рис. 6, ж). Это, по-видимому, связано с затратами тепла на прогрев подложки. Этим потерям тепла соответствует слагаемое hcр в суммарной теплоемкости. Варьирование толщин h и к1 подтверждает этот вывод.

При увеличении скорости движения внешнего источника (рис. 6, г-е), меняются наклон линейных участков на зависимости 1п (£) и длина плато на зависимости 1Ч (£). Несмотря на то что на стадии возбуждения химической реакции тепловыделение от нее много превышает тепловыделение при V= 0.5 см/с, суммарная степень превращения в последнем случае возрастает. Это связано с тем, что при малой скорости движения внешнего источника при всех остальных фиксированных параметрах создаются наиболее выгодные условия для протекания реакции — достигается высокая температура, тепло не успевает отводиться теплопроводностью из зоны прогрева реакции. Но несмотря на наличие плато на кривых 1п, ^ ь, ^ (рис. 6, г-е), рис. 3, б-г нельзя непосредственно отнести ни к послойному превращению, ни к объемному.

Заметим, что процесс синтеза покрытия можно характеризовать временем начала превращения ^ (вы-

бранным в соответствии с тем или иным критерием) и временем установления квазистационарного режима (если он наблюдается) [1, 8, 9]. Эти параметры имеют аналоги и в классической тепловой теории зажигания и горения [10].

Так, первый всплеск температуры на кривых ^

QсЬ

(рис. 6, б, д, з) соответствует подключению химической реакции, второй — моменту времени, когда внешний источник смещается за пределы образца. Близко к этому моменту уменьшаются потери тепла теплопроводностью перед источником. После этого момента реакция практически не идет и тепловыделение в реакции почти компенсируется потерями тепла за счет излучения, максимальная температура изменяется слабо. Так что мы имеем две существенно нестационарные стадии.

Время подключения химической реакции традиционно определяют как время, по истечении которого максимальное тепловыделение от химической реакции ^ превысит максимальный внешний нагрев ^:

^ •

Для выбранной модельной системы это условие не вы-

полняется ни при каких значениях параметров внешнего источника (рис. 6). Поэтому здесь требуется сформулировать иной критерий начала синтеза, например по изменению степени превращения или по характеру изменения суммарного тепловыделения в реакции (рис. 6, б, д, з). Построение универсальных зависимостей г{(у, q0, к0,...), пригодных для предварительного анализа условий синтеза, корректно осуществлять на основе моделей типа [8, 9].

4. Заключение

В работе предложена и исследована модель синтеза покрытия на подложке в условиях обработки электронным лучом. Показано, что синтез покрытия можно характеризовать временем начала превращения, зависящим от технологических параметров. Обнаружено, что существуют послойный и объемный квазистационар-ные режимы синтеза на подложке. Найдено, что полное превращение в системе в условиях управляемого синтеза на подложке происходит далеко не всегда, что связано с затратами тепла на прогрев подложки.

Дополнение модели подробной схемой химического превращения и соответствующими ей кинетическими уравнениями позволит прогнозировать состав покрытия после обработки.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 08-08-90008-Бел_а.

Литература

1. Knayzeva A.G., Pobol I.L., Gordienko A.I. Coating formation in SHS-regime during thermal treatment of material by moving energy source // Proc. 7th Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia, 2004. - P. 178-182.

2. Поболь И.Л. Научные и технологические основы обработки конструкционные и инструментальны1х материалов и получения изделий с использованием электронно-лучевого воздействия / Дис. ... докт. техн. наук. - Минск: ФТИ НАН Беларуси, 2007. - 340 с.

3. Рыкалин Н.Н., Зуев И.В., Углов А.А. Основы электронно-лучевой обработки материалов. - М.: Машиностроение, 1978. - 239 с.

4. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. - Черноголовка: ИСМАН, 1988. - 236 с.

5. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

6. Самсонов Г.В. Свойства элементов. Часть I. Физические свойства: Справочник. - М.: Металлургия, 1976. - 600 с.

7. Таблицыг физических величин: Справочник / Под ред. М.К. Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976. - 106 с.

8. Крюкова О.Н., Князева А.Г. Сравнительный анализ одномерной и двумерной моделей электронно-лучевой наплавки покрытий с модифицирующими частицами // Математическое моделирование систем и процессов. - 2005. - № 13. - С. 123-131.

9. Крюкова О.Н., Князева А.Г. Критические явления при растворении

частиц в ванне расплава в процессе электронно-лучевой наплавки покрытий // ПМТФ. - 2007. - Т. 48. - № 1. - С. 131-142.

10. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе ГМ. Математическая теория горения и взрыва. - М.: Наука, 1980. - 478 с.

Поступила в редакцию 23.06.2009 г.

Сведения об авторах

Князева Анна Георгиевна, д.ф.-м.н, проф., гнс ИФПМ СО РАН, anna@ispms.tsc.ru Крюкова Ольга Николаевна, к.ф.-м.н., нс ИФПМ СО РАН, okruk@ms.tsc.ru