ОЖИЖЕНИЕ БИОМАССЫ ПРИ НИЗКОМ pH
BIOMASS LIQUEFACTION AT LOW pH

Область изобретения
Данное изобретение относится к процессу обработки биомассы при сверхкритических и/или докритических условиях.
Предшествующий уровень техники
Известны различные процессы для разложения и превращения биомассы в дорогостоящие соединения. Известно разложение биомассы при до- или сверхкритических условиях.
WO 2011/091044 раскрывает способы обработки биомассы в непрерывном режиме, включающие этап предварительной обработки, где указанная биомасса контактирует с первой жидкостью при сверхкритических, околокритических или докритических условиях с образованием твердого вещества и первой жидкой фракции; и этап гидролиза, где указанное твердое вещество, образованное на указанном этапе предварительной обработки, контактирует со второй жидкостью при сверхкритических или околосверхкритических условиях с получением второй жидкой фракции и нерастворимой содержащей лигнин фракции. Согласно процессам, раскрытым в WO 2011/091044, воду и диоксид углерода вводят в реакторы для разложения. Необязательно можно добавить кислоту после первого этапа предварительной обработки перед возможным этапом разделения, и необязательно кислоту можно также использовать на втором этапе - реакции гидролиза.
Модификации техник предшествующего уровня техники необходимы для увеличения эффективности превращения биомассы из возобновляемых ресурсов и/или отходов производства в более ценные продукты. Таким образом, существует потребность в оптимизации известных процессов и в увеличении выхода разлагающегося материала.
Краткое описание первого аспекта изобретения
Данное изобретение направлено на обеспечение улучшенного процесса обработки материала биомассы ожижением при докритических и/или сверхкритических условиях и предоставляет возможность получить настолько большой выход разлагающегося материала, насколько это возможно, и/или контролировать реакцию ожижения.
Данное изобретение относится к способу обработки исходного сырья - биомассы, где исходное сырье - биомассу подвергают ожижению при pH самое большее 4 путем обработки горячей жидкой водой под давлением (HCW) при докритических и/или сверхкритических условиях.
Согласно одному конкретному варианту осуществления способ также включает этап гашения. Альтернативы этому этапу дополнительно раскрыты ниже.
Конкретные варианты осуществления изобретения раскрывают pH 1-4, такой как 2-4, или 2,0-3,1, или 2,3-3,1 во время разложения. Один конкретный интересующий диапазон представляет собой уровень pH 1,2-3,3.
Для получения желаемого pH неорганические и/или органические кислоты можно добавить в исходное сырье - биомассу перед и/или во время ожижения.
Согласно данному изобретению предпочтительно выполнять обработку в горячей жидкой воде под давлением (HCW) при докритических условиях, а не при сверхкритических условиях. Это зависит от нескольких различных факторов, таких как, среди прочего, возможность обеспечения предполагаемой композиции продукта, снижение потребления энергии и поддержание производственной среды, которая является более мягкой для оборудования и людей. Предпочтительная среда докритического, а не сверхкритического, условия применима для всех аспектов данного изобретения, т.е. также для таких, которые раскрыты ниже.
В варианте осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 200°С, например, в диапазоне 200-300°С.
В другом варианте осуществления ожижение проводят при докритических условиях, подразумевающих температуру ниже 374°С, например, в диапазоне 220-280°С. Согласно одному конкретному варианту осуществления температура находится в диапазоне 240-290°С, что представляется очень эффективным диапазоном температуры.
В еще одном варианте осуществления ожижение проводят последовательно в по меньшей мере двух отдельных реакторах, и при этом отделение жидкой фазы проводят после каждого реактора.
В еще одном варианте осуществления ожижение проводят в поточной системе.
Кроме того, способ ожижения можно проводить без добавления каких-либо других растворителей, кроме HCW.
Краткое описание графических материалов
Фигура 1 показывает шесть образцов, взятых из эксперимента из примеров, где использовали 10 масс. % целлюлозы и время пребывания 1,6 секунды.
Фигура 2 показывает пять образцов (большие бутыли), взятых из эксперимента из примеров, где использовали 10 масс. % целлюлозы, время пребывания 1,6 секунды и повышенный pH, полученный доведением NaOH. Бутыли показали результаты повышения температуры слева направо (300, 310, 320, 330 и 340°С). Небольшая бутыль слева содержит необработанную целлюлозную взвесь.
Конкретные варианты осуществления первого аспекта изобретения
Биомассу разлагали для обеспечения ожижения при помощи горячей жидкой воды под давлением (HCW) при докритических или сверхкритических условиях. Повышенное разложение и высокое содержание полученных мономеров и олигомеров получают при помощи способа согласно данному изобретению, который включает регулирование pH перед и/или во время ожижения. Путем регулирования pH процесса термического разложения в кислом диапазоне и самое большее 4, выход можно значительно увеличить. Регулирование pH также дает возможность снизить температуру реакции процесса и все еще давать очень хороший выход. Однако значение pH можно использовать не только для оптимизации выхода ожижения, его можно также использовать для контроля превращения органического материала во время ожижения. pH можно согласно данному изобретению также использовать для гашения процесса ожижения биомассы. Поскольку значение pH ожижения является движущим фактором для разложения целлюлозы и гемицеллюлоз в олигомеры и мономеры, увеличение значения pH раствора может срабатывать для остановки или, по меньшей мере, замедления продолжающегося неблагоприятного разрушения или разложения. Изменение pH можно также использовать для регулирования полученных относительных долей мономеров и олигомеров в растворе продуктов. Чем более кислые условия, тем большие количества мономеров получают. Во время ожижения согласно данному изобретению значение pH раствора должно быть самое большее 4, предпочтительно ниже 3,5, более предпочтительно ниже 3, даже ниже 2 и вплоть до 1. Также буфер можно добавить для сохранения pH в желаемом диапазоне. Когда достаточно высокие выходы желаемых олигомеров и мономеров были получены и, таким образом, желательно избегать продолжающегося разложения, значение pH можно увеличить для замедления или гашения продолжающегося разложения согласно данному изобретению. Согласно данному изобретению щелочную жидкость можно добавить так, что значение pH увеличится, например, выше 5. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения щелочную жидкость, например гидроксид натрия и/или калия, можно добавить в раствор технологического потока биомассы для регулирования значения pH раствора технологического потока биомассы от значения pH максимум 4 перед регулированием до значения pH по меньшей мере 5 после регулирования. Диапазон pH 5,0-11 может представлять собой подходящий уровень pH после гашения или уменьшения разложения.
pH материала, который необходимо термически обрабатывать при помощи горячей жидкой воды под давлением (HCW) при докритических и/или сверхкритических условиях, составляет самое большее 4, предпочтительно в диапазоне 1-4, таком как 1,2-3,3, или 2,0-3,1, 2,3-3,1, 2,5-3,0, 2,5-2,8, 2,55-2,75, или 2,60-2,75.
pH самое большее 4 можно получить добавлением неорганических или органических кислот. Подходящие неорганические кислоты можно выбирать из серной кислоты, сульфоновой кислоты, фосфорной кислоты, фосфиновой кислоты, азотной кислоты, азотистой кислоты, соляной кислоты, фтористоводородной кислоты, бромистоводородной кислоты и йодистоводородной кислоты или любой комбинации. Подходящие органические кислоты можно выбирать из алифатических карбоновых кислот (например, уксусной кислоты и муравьиной кислоты), ароматических карбоновых кислот (например, бензойной кислоты и салициловой кислоты), двухосновных карбоновых кислот (например, щавелевой кислоты, фталевой кислоты, себациновой кислоты и адипиновой кислоты), алифатических жирных кислот (например, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты и стеариновой кислоты), ароматических жирных кислот (например, фенил стеариновой кислоты) и аминокислот или любой комбинации. Также органические кислоты можно получить во время процесса ожижения, что влияет на pH. Также из-за использования различных матриц биомассы, различные кислоты могут образовываться. Таким образом, путем регулирования того, какой тип загружаемых материалов биомассы используют, тип органических кислот, образованных во время ожижения, можно также регулировать. Использование биомассы, такой как находящейся в деревьях, травах, отходах сельского хозяйства и бумажных отходах, все может влиять на производство образующихся органических кислот.
Биомасса может разлагаться последовательными этапами. Путем подвергания биомассы действию горячей жидкой воды под давлением при докритических и/или сверхкритических условиях на различных этапах общее количество полученных в результате мономеров и олигомеров можно увеличить. Горячую жидкую воду под давлением при докритических и/или сверхкритических условиях можно вводить туда, где реакция имеет место, например, реактор, создавая докритические и/или сверхкритические условия в реакторе, или воду, находящуюся в таком реакторе, можно доводить до докритических и/или сверхкритических условий, давая в результате горячую жидкую воду под давлением. Предпочтительно последующие этапы имеют повышающуюся температуру для каждого этапа обработки. Настоящий процесс не ограничен конкретным числом этапов ожижения, т.е. один, два, три и т.д. этапа ожижения можно проводить.
После первого ожижения водорастворимые и жидкие материалы можно отделять от оставшихся твердых веществ. Во фракции с водорастворимыми и жидкими материалами, удаленными из твердых веществ, присутствуют мономеры и олигомеры сахаров, полученных от разложения биомассы. Образованные органические кислоты, полученные от ожижения в сахарном растворе, можно также обрабатывать так, что органические кислоты отделяют от раствора сахаров. Органические кислоты можно затем повторно использовать в процессе или использовать в качестве компонента для других процессов.
Оставшиеся твердые вещества после первого ожижения можно подвергать дополнительным ожижениям. Второе ожижение затем предпочтительно проводят при более высокой температуре. Если используют второе или больше ожижений, pH предпочтительно удерживают в диапазонах, раскрытых выше, и он может не быть обязательно идентичным для последующих обработок.
Что примечательно из вышеуказанного, ожижение можно проводить при "до- и/или сверхкритических условиях", которые включают то, что оба этих условия возможны, а также комбинация, где один первый этап ожижения сначала можно проводить при, например, докритическом условии и второй этап ожижения можно проводить при, например, сверхкритическом условии. В связи с указанным выше следует отметить, что ожижение согласно данному изобретению предпочтительно проводят при докритическом условии для HCW, но выше 200°С. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 200°С.
Биомасса содержит целлюлозу, гемицеллюлозы и возможно лигнин. Биомасса может быть лигноцеллюлозной биомассой, которая в основном содержит целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин. Для эффективного растворения гемицеллюлозы следует выдерживать температуру предпочтительно по меньшей мере 200°С, предпочтительно по меньшей мере 230°С, предпочтительно по меньшей мере 250°С. В связи с этим эти температуры можно рассматривать как предпочтительные минимальные уровни для ожижения согласно данному изобретению.
Для растворения целлюлозы температура должна составлять по меньшей мере 260°С. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 260°С. Также время реакции является важным параметром. Согласно данному изобретению время реакции следует выдерживать коротким, независимо от того используют ли, например, полунепрерывную или поточную систему для ожижения. Время реакции, т.е. время, когда температуру выдерживают на заданном минимуме во время ожижения, менее одной минуты предпочтительно согласно данному изобретению.
Как указано выше, предпочтительно ожижение проводят при докритическом состоянии HCW, что подразумевает температуру ниже 374°С.
Процесс согласно данному изобретению предпочтительно выполняют в поточной системе, такой как в трубке, возможно, предназначенной для предварительной обработки и ожижения. Однако также отдельные блоки можно использовать, в зависимости от цели ожижения. Например, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят последовательно в по меньшей мере двух "отдельных" реакторах, и при этом отделение жидкой фазы проводят после каждого реактора. Это можно проводить путем, например, подачи суспензии биомассы в непрерывный первый проточный реактор, в котором часть биомассы ожижается, такая как, например, гемицеллюлозы, затем отделения раствора первой жидкой фазы, затем подачи суспензии биомассы, содержащей твердый материал, во второй проточный реактор непрерывного действия, в котором, по меньшей мере, часть оставшейся биомассы ожижается, и затем отделение раствора второй жидкой фазы и, таким образом, воды и водорастворимых компонентов от необязательно оставшейся суспензии биомассы, которую выгружают из указанного второго проточного реактора. Кроме того, хотя проточные реакторы указаны как отдельные реакторы, они могут также быть различными частями одного и того же трубчатого реактора, имеющего различные участки для различных ожижений и отделений и т.д. Как понятно из вышесказанного, способ согласно данному изобретению может также включать удаление несолюбилизированного материала и также включать повторную переработку такого удаленного несолюбилизированного материала.
Согласно одному варианту осуществления первое ожижение предпочтительно проводят для производства гемицеллюлозы из биомассы и разложения ее на мономеры и олигомеры. Температура первого ожижения предпочтительно составляет от 200 до 280°С. Например, нижний диапазон температуры может составлять 220, 230, 240 или 250°С. Предпочтительно температура находится в диапазоне 240-260°С или 250-280°С. Время реакции ожижения составляет менее 1 минуты, например, в диапазоне от 1 до 45 секунд, от 1,5 до 30 секунд или от 1,5 до 15 секунд. Такие условия термической обработки находятся в этот момент в докритическом диапазоне. Однако горячую жидкую воду под давлением (HCW) при докритических и/или сверхкритических условиях можно вводить в реактор, содержащий биомассу. Если HCW в сверхкритическом состоянии вводят в реактор, разложение биомассы имеет место при докритических условиях вследствие снижения температуры при введении в реактор.
После первого ожижения водорастворимые и жидкие материалы можно отделять от оставшихся твердых веществ. Такое отделение можно проводить декантированием, центрифугированием и/или фильтрацией. Этап отделения можно проводить при температуре 20-280°С, например, при 80-200°С, такой как приблизительно 100°С.
Оставшиеся твердые вещества после первого ожижения можно затем подвергать дополнительному ожижению. Такое второе ожижение затем проводят при более высокой температуре для превращения оставшейся целлюлозы использованной биомассы в мономеры и олигомеры. Путем подвергания оставшихся твердых веществ действию горячей жидкой воды под давлением (HCW) при докритических или сверхкритических условиях получают мономеры и олигомеры от разложения целлюлозы. Время реакции для второго ожижения составляет также менее 1 минуты, например, в диапазоне от 1 до 45 секунд, от 1,5 до 30 секунд или от 1,5 до 15 секунд. Как указывалось ранее, pH для этого второго ожижения находится в диапазонах, раскрытых выше, т.е. самое большее 4, предпочтительно в диапазоне 1-4, таком как 1,2-3,3, 2,0-3,1, 2,3-3,1, 2,5-3,0, 2,5-2,8, 2,55-2,75 или 2,60-2,75.
Если последовательно проводят более одного ожижения, pH необязательно должен быть одинаковым на всех последовательных этапах термической обработки. pH может изменяться от ожижения к ожижению.
После этого второго ожижения, если присутствуют любые оставшиеся твердые материалы, водорастворимые и жидкие материалы отделяют от оставшихся твердых веществ. Такое отделение можно проводить декантированием, центрифугированием и/или фильтрацией. Согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят в горячей жидкой воде под давлением (HCW) при до- и/или сверхкритическом условии. Следует сказать, что ожижение можно также проводить в смесях при до- и/или сверхкритическом условии, например, в смеси HCW вместе с количествами кислот, диоксида углерода или этанола. Основания можно использовать для замедления или гашения ожижения. Использование HCW, возможно с добавлением некоторого количества кислоты(кислот), однако предпочтительно в качестве растворителя для ожижения согласно данному изобретению.
Как упоминалось выше, способ согласно данному изобретению предпочтительно проводят в поточной системе, такой как трубка, однако принцип можно также использовать для систем периодического или полунепрерывного действия. Также процессы в таких системах осуществляются данным изобретением.
Примеры
Тесты проводили на целлюлозе. Целлюлозное исходное сырье, содержащее 10 масс. % целлюлозы и остаток, являющийся водой, подавали в реактор. Содержащие целлюлозу образцы по очереди подвергали ожижению путем введения горячей жидкой воды под давлением. Температуру реакции для содержащих целлюлозу образцов изменяли (300, 310, 320, 330, 340 и 350°С) для различных образцов, однако время пребывания при температуре реакции выдерживали одинаковым, 1,6 секунды, для всех образцов. Из таблицы 1 ясно, что увеличение температуры и снижение pH приводит к большему количеству разложившегося материала, показанному как выход полученного мономера. Следующий ряд тестов проводили таким же образом, за исключением того, что pH изменяли, т.е. увеличивали для тестов при помощи NaOH. Из таблицы 2 ясно, что более высокий pH влияет отрицательно на процесс разложения даже при более высоких температурах. Результаты таблиц 1 и 2 ясно показывают, что незначительное изменение pH имеет большое влияние на разложение целлюлозного материала. Также, при рассмотрении фигур 1 и 2 у тестов различается внешний вид. Из фигуры 1 ясно, что на изменение цвета образцов, обработанных при более высоких температурах, ожижение влияет по-разному.
Больше аспектов данного изобретения
Ниже больше аспектов данного изобретения раскрыто. Этот аспект связан с гашением процесса ожижения биомассы.
Второй аспект данного изобретения
Согласно второму аспекту данного изобретения также раскрыт способ гашения реакции ожижения исходного материала - лигноцеллюлозной биомассы, чтобы избежать продолжающегося неблагоприятного разрушения, для получения раствора смеси мономеров и/или олигомеров сахаров. Гашение согласно данному изобретению можно проводить так, что лигнин переходит в твердое состояние очень быстро и может в связи с этим быть отделен и собран.
Давно известно гашение различных типов реакций. Гашение включает остановку реакции или ее замедление, и это можно выполнять различными средствами, такими как снижением температуры, снижением давления, добавлением веществ и пр. Кроме того, гашения различных форм реакций биомассы также были описаны. Например, в WO 01/88258 раскрыт непрерывный процесс превращения биомассы с образованием химического сырья. Биомассу и экзогенный оксид металла, предпочтительно оксид кальция, или предшественник оксида металла непрерывно подают в реакционную камеру, которая работает при температуре по меньшей мере 1400°С, с образованием реакционных продуктов, включая карбид металла. Реакционные продукты гасят до температуры 800°С или менее. Полученный карбид металла отделяют от реакционных продуктов или, альтернативно, при гашении водой, гидролизуют для обеспечения возобновляемого исходного сырья для газа на основе углеводородов.
Кроме того, в WO 2007/128798 раскрыт процесс превращения твердого или высоковязкого энергоносителя на основе углерода в жидкие и газообразные реакционные продукты, причем указанный процесс включает этапы: а) контакта энергоносителя на основе углерода с материалом-катализатором в виде частиц, b) превращения энергоносителя на основе углерода при температуре реакции от 200°С до 450°С, предпочтительно от 250°С до 350°С, таким образом давая продукты реакции в паровой фазе. Процесс может включать дополнительный этап: с) отделения парофазных продуктов реакции от материала-катализатора в виде частиц в течение 10 секунд после образования указанных продуктов реакции; и d) гашения продуктов реакции до температуры ниже 200°С.
Кроме того, гашение, например, ожижение биомассы, например, проводимой при до- или сверхкритических условиях, было решено в прошлом. Например, в US 2010/0063271 A1 раскрывается "динамическая" система превращения жидкой биомассы при сверхкритических условиях для непрерывного превращения выбранного материала биомассы во множество продуктов реакции, и она содержит, в жидкостной последовательности: зону переноса биомассы; зону превращения жидкой биомассы при сверхкритических условиях в токопроводящем корпусе и около центральной оси и зону гашения/отделения продукта реакции. Согласно примерам раскрыто, что полностью загруженный аппарат высокого давления подвергали действию изменяющегося со временем магнитного поля путем возбуждения индукционной катушки переменным электрическим током, который находился в диапазоне от приблизительно 50-100 кГц, в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 2 до 5 секунд. После возбуждения аппарат быстро охлаждают путем гашения при помощи каскадного потока воды.
Данное изобретение само по себе также направлено на обеспечение оптимального способа гашения материала биомассы, который подвергался ожижению при до- или сверхкритических условиях.
Краткое описание второго аспекта изобретения
Указанная выше цель достигается способом гашения реакции ожижения исходного материала - лигноцеллюлозной биомассы, причем указанную реакцию ожижения проводят при до- и/или сверхкритическом условии для производства раствора смеси мономеров и/или олигомеров сахаров, причем гашение проводят, чтобы избежать продолжающегося неблагоприятного разрушения, и где гашение проводят введением воды в раствор смеси мономеров и/или олигомеров сахаров, для быстрого охлаждения раствора так, что компоненты жидкого лигнина или компоненты производных жидкого лигнина сразу переходят в твердое состояние. Быстрый переход в твердое состояние лигнина согласно данному изобретению имеет несколько преимуществ, таких как предотвращение проблем засорения и закупоривания клейким лигнином, прилипающим к внутренним поверхностям технологического оборудования, такого как трубки, и в связи с этим обеспечение лигниновой фазы, которую сравнительно легко отделять и собирать. Твердую лигниновую фазу, которую возможно получить согласно данному изобретению, можно отделить от раствора, удерживающего другие фракции, как твердые, так и жидкие. Такие твердые компоненты могут представлять собой, например, нерастворенную целлюлозу и другие возможные частицы. Жидкая фракция состоит в основном из раствора смеси мономеров и/или олигомеров сахаров. Следует, однако, отметить, что желательно предотвратить отделение твердой лигниновой фазы от твердой целлюлозы, и таким образом лучше отделять и удалять такую целлюлозу перед введением холодной воды, и таким образом перед переходом в твердое состояние лигниновых компонентов, согласно данному изобретению.
Выражение "быстрое охлаждение" следует интерпретировать как подразумевающее, по меньшей мере, охлаждение, необходимое для перехода в твердое состояние жидких лигниновых компонентов или производных жидкого лигнина перед тем, как значительное количество их станет клейким и сможет прилипать к технологическому оборудованию (смотри ниже). Как можно понять, для возможности быстрого охлаждения несколько параметров являются важными такие, как температура раствора смеси мономеров и/или олигомеров сахаров, когда его вот-вот погасят, поток и/или объем этого раствора смеси, поток вводимой для гашения воды и конечно также температура вводимой для гашения воды. Различные варианты осуществления данного изобретения относительно данного вопроса обсуждаются ниже.
В отношении перехода в твердое состояние лигниновых компонентов или жидких компонентов лигниновых производных, которые находятся в жидком состоянии после ожижения, следует сказать, что твердое состояние этих компонентов может находиться в различных формах и видах, таких как кристаллы, например, иголки, "клинышки", частицы, комки, кластеры или подобное. Тем не менее, целью согласно этому аспекту данного изобретения является перевод лигниновых компонентов в твердое состояние очень быстро так, чтобы они не стали клейкими и в связи с этим не могли закупоривать технологическое оборудование, такое как трубки, трубопроводы, последовательные теплообменники или работающий реактор(ы) ожижения. Введение холодной воды согласно данному изобретению разрушает лигниновые компоненты в дисперсии и быстро охлаждает эти компоненты до твердого состояния. Кроме того, введение холодной воды также гасит разложение мономеров.
Во время нормального охлаждения жидких лигниновых компонентов они переходят из жидкого состояния в твердое состояние, однако, когда они проходят свое клейкое состояние, их очень сложно обрабатывать при переработке. Во-первых, в клейком состоянии их сложно извлекать из процесса, и в связи с этим возможная высшая фракция этих компонентов теряется при выходе. Поскольку лигниновые компоненты могут быть дорогостоящими, это нежелательно. Во-вторых, когда они теряются, они обычно прилипают к поверхностям технологического оборудования, и в связи с этим они способствуют проблемам засорения и/или закупоривания в оборудовании. Кроме того, одним важным аспектом проблемы, обсуждаемой выше, является факт того, что диапазон температуры, в котором лигнин клейкий и липкий, сравнительно широк, от приблизительно 10 до приблизительно 20°С или больше. Одним из важных аспектов является то, почему быстрое охлаждение, обеспечивающее немедленный переход лигнина в твердое состояние согласно данному изобретению, является настолько предпочтительным.
Извлечение лигниновых компонентов после процессов ожижения биомасс при до- или сверхкритическом условии было изучено в прошлом. Например, в US 2010/0043782 раскрыт способ получения ксилозы и целлюлозы из биомассы, включающий перемешивание биомассы с реакционно-способной жидкостью, содержащей воду и С1-С5 спирт при сверхкритическом условии, с образованием смеси при первой температуре и первом давлении, выдерживание смеси при первой температуре и первом давлении в течение первого периода времени, причем происходит реакция, и гашение реакции с образованием смеси по меньшей мере одного реакционного продукта, причем ксилозу и целлюлозу производят при помощи способа. Лигнин также, как считается, необязательно получают при помощи способа. В способе реакцию при одностадийном фракционировании биомассы или на каждой стадии двухстадийного процесса фракционирования можно погасить добавлением охлажденного растворителя, например, охлажденной воды/С1-С5 спирта. Способ, как считается, направлен на предупреждение осаждения лигнина посредством добавления спирта в водную фазу, что позволяет отдельно извлекать как точно фракционированную целлюлозу, так и высококачественный лигнин. Посредством добавления спирта лигнин растворяют и оставляют целлюлозу в твердой фазе, и два вещества разделяют фильтрацией. Лигнин осаждается после выпаривания добавленного спирта и может собираться после фильтрации.
Как понимается из вышесказанного, в процессе согласно данному изобретению обрабатываются лигниновые компоненты очень отлично по сравнению с процессом из US 2010/0043782. Согласно данному изобретению лигниновые компоненты переходят в твердое состояние во время гашения путем введения воды, а не добавления растворителя лигнина, такого как спирт. Кроме того, в связи с этим лигнин можно отделять непосредственно после гашения согласно данному изобретению без необходимости в каких-либо последующих этапах, таких как выпаривание спирта согласно US 2010/0043782.
Другой способ описан в WO 2011/091044, обсуждаемой выше, которая раскрывает способы непрерывной обработки биомассы, включающие этап предварительной обработки, где указанная биомасса контактирует с первой жидкостью при сверхкритических, околокритических или докритических условиях с образованием твердого вещества и первой жидкой фракции; и этап гидролиза, причем указанное твердое вещество, образованное на указанном этапе предварительной обработки, приводят в контакт со второй жидкостью при сверхкритических или около сверхкритических условиях с получением второй жидкой фракции и нерастворимой содержащей лигнин фракции. Согласно способам, раскрытым в WO 2011/091044, воду, возможно содержащую кислоту, можно вводить в реактор для гашения. Согласно процессу, раскрытому в WO 2011/091044, предполагается удерживание лигнина в нерастворимом состоянии так, что жидкую фракцию, содержащую ксилозу, и твердую фракцию, содержащую целлюлозу и лигнин, можно разделять после предварительной обработки, например, посредством снятия пены или фильтрации. Также указывают, что температуру гидролизованной взвеси можно снижать так, что лигнин осаждается, возможно без добавления средства для осаждения или флоккулирующего средства.
Также WO 2011/091044 относится к другим способам, чем данное изобретение. Во-первых, способ согласно WO 2011/091044 направлен на сохранение лигнина в нерастворимом состоянии. Способ согласно данному изобретению, однако, относится к мгновенному переходу в твердое состояние жидкого, т.е. растворимого, лигнина или его производных. Во-вторых, осаждение этой возможной фракции, имеющей растворенный лигнин, которое предложено в WO 2011/091044, связано со снижением температуры в общем, возможно без добавления средства для осаждения или флоккулирующего средства. Согласно данному изобретению, однако, предусмотрено быстрое охлаждение, включающее ввод холодной воды, причем указанное быстрое охлаждение проводят для мгновенного перехода в твердое состояние лигниновых компонентов или их производных. В способе согласно данному изобретению обрабатывают и извлекают лигниновые компоненты совершенно инным путем, чем в том, который раскрыт в WO2011/091044. В связи с этим данное изобретение также обеспечивает решение проблем засорения и закупоривания лигнином, когда он переходит из жидкого в твердое состояние. WO 2011/091044 не связано с этой проблемой и, таким образом, не обеспечивает решение этой проблемы.
Конкретные варианты осуществления изобретения
Ниже описаны конкретные варианты осуществления, относящиеся к этому аспекту данного изобретения. Прежде всего, следует отметить, что хотя данное изобретение, согласно этому аспекту, направлено на гашение процесса ожижения лигноцеллюлозной биомассы, различные типы исходных материалов - биомассы возможно использовать согласно данному изобретению. Типы биомассы как из твердой древесины, так и из мягкой древесины возможны, и содержание лигнина изменяется в таких различных типах. Кроме того, содержание лигнина может также меняться в пределах одного конкретного типа биомассы.
Как раскрыто выше, способ согласно данному изобретению можно рассматривать как способ, включающий по меньшей мере два этапа, один этап ожижения и один этап гашения. Предварительную обработку перед ожижением, а также этапы разделения можно также включить в способ. Несмотря на это, предшествующее ожижение является важным этапом данного изобретения. Согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят в горячей жидкой воде под давлением (HCW) при до- и/или сверхкритическом условии. Следует сказать, что ожижение можно также проводить в смесях при до- и/или сверхкритическом условии, например, в смеси HCW вместе с количествами кислот, диоксида углерода или этанола. Использование HCW, возможно с добавлением некоторого количества кислоты(кислот), однако предпочтительно в качестве растворителя для ожижения согласно данному изобретению.
Что примечательно из вышеуказанного, ожижение можно проводить при "до- и/или сверхкритическом условии", что включает то, что оба эти условия возможны, а также комбинация, где один первый этап ожижения сначала можно проводить при, например, докритическом условии, и второй этап ожижения можно проводить при, например, сверхкритическом условии. Гашение согласно данному изобретению можно таким образом проводить также после первого такого этапа ожижения, при этом затем можно отделять лигниновые компоненты, что в свою очередь включает то, что второе гашение, после второго ожижения, можно проводить без перевода в твердое состояние лигниновых компонентов, если такие не присутствуют. В связи с указанным выше следует отметить, что ожижение согласно данному изобретению предпочтительно проводят при докритическом условии для HCW, но выше 200°С. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 200°С. Биомасса содержит целлюлозу, гемицеллюлозы и возможно лигнин. Поскольку гемицеллюлозы растворяются при более низкой температуре, чем целлюлоза, однако при более высокой температуре, чем лигнин, температура ожижения может изменяться и зависит от предполагаемого ожижения. Согласно данному изобретению может представлять интерес отделение лигниновой фазы в то же время, когда гемицеллюлозы отделяют, что происходит перед тем, как целлюлозу переводят в жидкое состояние на следующем этапе. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре в диапазоне 200-300°С, таком как 220-280°С или 225-265°С. Затем проводят введение холодной воды для перевода в твердое состояние и удаления лигниновой фазы перед, например, другим ожижением целлюлозной фазы. Для эффективного растворения гемицеллюлозы температуру следует предпочтительно удерживать на по меньшей мере 230°С, предпочтительно по меньшей мере 250°С. В связи с этим эти температуры можно рассматривать как предпочтительные минимальные уровни для ожижения согласно данному изобретению.
Для растворения целлюлозы температура должна быть по меньшей мере 280°С. Согласно данному изобретению лигнин можно вместо этого отделить после такого ожижения, например, если имеется один этап ожижения. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 280°С. Также время реакции является важным параметром. Согласно данному изобретению время реакции следует выдерживать коротким, независимо от того используется ли, например, полунепрерывная или поточная система для ожижения и гашения. Время реакции, т.е. время, когда температуру удерживают на заданном минимуме во время ожижения, составляет от менее 1 с до 30 с, например, от 1,5 до 30 с, что является предпочтительным диапазоном согласно данному изобретению. Следует отметить, что также подачу исходного сырья - биомассы, а также загрузку HCW, можно проводить по-разному и при помощи различных альтернатив перемешивания.
Как сказано выше, предпочтительно ожижение проводят при докритическом условии для HCW, которое включает температуру ниже 374°С. Предпочтительный диапазон для ожижения, при направленности на ожижение целлюлозы, представляет собой диапазон температур 280-350°С, например, 300-350°С. Согласно этому аспекту данного изобретения следует сказать, что если ожижение проводят без добавления снижающей pH добавки (кислот) согласно данному изобретению, требуемые температуры будут сравнительно выше. Примером является первый этап растворения гемицеллюлозы, где температура находится в диапазоне 200-270°С, обычно не намного ниже чем 250°С, и второй этап растворения целлюлозы, где температуру выдерживают выше 300°С. Такой способ также осуществляют согласно данному изобретению.
Способ согласно данному изобретению предпочтительно выполняют в поточной системе, такой как в трубке, возможно предназначенной для всего из предварительной обработки, ожижения и гашения. Однако, также отдельные блоки можно использовать, в зависимости от цели ожижения. Например, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят несколько раз в по меньшей мере двух "отдельных" реакторах, и где отделение жидкой фазы проводят после каждого реактора. Это можно выполнять путем, например, подачи взвеси биомассы в непрерывный первый проточный реактор, в котором часть биомассы ожижается, такая как, например, гемицеллюлозы, затем отделения раствора первой жидкой фазы и, таким образом, воды и водорастворимых компонентов, проведения гашения этого раствора первой жидкой фазы для перевода в твердое состояние и затем отделения и восстановления лигнина, затем подачи взвеси биомассы, содержащей твердый материал в непрерывный второй проточный реактор, в котором часть оставшейся биомассы ожижается, и, наконец, отделения раствора второй жидкой фазы и, таким образом, воды и водорастворимых компонентов от взвеси биомассы, которую выгружают из указанного второго проточного реактора. В зависимости от заданных температур, используемых в различных проточных реакторах, оптимальная точка, где гашение следует проводить для перевода в твердое состояние лигниновых компонентов, может изменяться. Кроме того, хотя проточные реакторы указаны как отдельные реакторы, они могут также быть различными частями одного и того же трубчатого реактора, имеющего различные участки для различных ожижений и разделений и так далее. Как видно из указанного выше, способ согласно данному изобретению может также включать удаление несолюбилизированного материала и также включать повторную обработку такого удаленного несолюбилизированного материала.
Температура после гашения раствора смеси мономеров и/или олигомеров сахаров является важной для данного изобретения. Температура после гашения представляет собой температуру всей смеси после того, как ввели холодную воду. Лигнин не имеет конкретной точки плавления, однако, как можно сказать, имеет диапазон температур плавления обычно около 170-180°С в зависимости от типа биомассы, содержащегося в ней лигнина, размера частиц, ее обработки и уровня ее разложения. Поскольку лигнин будет быстро переводить в твердое состояние, важно достичь температуры ниже вышеуказанного диапазона очень быстро. В связи с этим следует также сказать, что введение холодной воды следует проводить, чтобы убедиться в разрушении фазы жидкого лигнина на небольшие фрагменты, которые в свою очередь ускоряют охлаждение. Согласно одному конкретному варианту осуществления гашение проводят введением воды в раствор смеси мономеров и/или олигомеров сахаров до температуры после гашения ниже 165°С, предпочтительно ниже 150°С. Конечно, возможно использовать более низкую температуру после гашения, но это зависит от нескольких параметров, и также является вопросом оптимизации и энергозатрат. Например, если вводят большой поток холодной воды, заданную температуру после гашения можно достичь быстрее. Как температура, так и время являются важными для гашения. Например, не интересно медленно охлаждать лигнин, который при этом будет проходить свою клейкую фазу и таким образом прилипать к технологическому оборудованию. Вместо этого охлаждение следует проводить очень быстро и до температуры значительно ниже диапазона температур плавления лигнина. Таким образом, согласно одному предпочтительному варианту осуществления данного изобретения гашение проводят так, что температура после гашения достигается в течение времени максимум 10 секунд. Требуемое время также зависит от нескольких параметров, таких как тип и размер используемой системы, например, диаметр труб и пр. Согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения температура после гашения достигается в течение времени максимум 2 секунд, например, в течение времени максимум 1 секунды. Время гашения менее 1 секунды или по меньшей мере менее 2 секунд предпочтительно и его следует рассматривать как подходящее значение для установок для поточных систем, таких как трубки.
Следует сказать, что гашение можно проводить по-разному согласно данному изобретению. Согласно одному конкретному варианту осуществления этап гашения проводят посредством мгновенного охлаждения. Мгновенное охлаждение обычно проводят в несколько этапов согласно данному изобретению. В качестве примера, первое мгновенное охлаждение или гашение можно проводить до температуры, например, ниже 220°С, такой как ниже 215°С, но выше 200°С, в то же время второе мгновенное охлаждение можно сделать до температуры около 150°С, такой как в диапазоне 130-170°С. Этот второе мгновенное охлаждение может быстро превращать растворенный лигнин в твердое вещество без риска закупоривания или засорения. Этот твердый лигнин можно затем удалить техникой разделения.
Следует ясно указать, что мгновенное охлаждение можно также проводить только в один этап, например, непосредственно до температуры, например, 150°С, согласно данному изобретению для достижения эффективного этапа гашения, предусматривая последующее удаление лигнина. Однако с точки зрения энергетической эффективности несколько этапов могут быть выгодными.
Как упоминалось выше, способ согласно данному изобретению предпочтительно проводят в поточной системе, такой как трубка, однако принцип можно также использовать для периодических или полунепрерывных систем. Также процессы в таких системах осуществляются данным изобретением.
Кроме того, хотя размер и форма перешедшего в твердое состояние лигнина могут изменяться в зависимости от конкретных параметров процесса, используемого типа биомассы и пр., их можно называть микрочастицами. Также указано, что эти перешедшие в твердое состояние лигниновые компоненты предпочтительно отделяют и собирают, поскольку они являются дорогостоящими. Отделение можно проводить различными способами, например, использованием фильтрации или центрифугирования. Возможные используемые устройства представляют собой, например, центрифуги, гидроциклоны или фильтры, такие как самоочищающиеся фильтры непрерывного действия или фильтры периодического действия. Предпочтительным выбором может быть отделение путем фильтрации, поскольку это мягкая технология для использования для лигниновых твердых веществ, которая может представлять интерес.
Примеры
Испытания проводили в поточной системе, а именно трубчатом реакторе. Один из этих экспериментов проводили согласно следующему. Исходный материал - биомассу, на основе ели с уровнем сухого вещества 2%, использовали. Ожижение исходного сырья - биомассы проводили в HCW и реакционную температуру устанавливали на 325°С в трубке-реакторе. Эффект введения холодной воды исследовали. Холодную воду вводили в поток продуктов, после чего указанный поток продуктов проходил охлаждающее устройство, расположенное после реактора. Установленные температуры составляли приблизительно 200°С для потока продуктов из охлаждающего устройства и 120°С в точке смешения, т.е. для смеси после того, как ввели холодную воду. Затем эту смесь подавали в капиллярный канал с общей длиной 16 м (2 капиллярных канала, каждый по 8 м, последовательно).
Следует отметить, что испытания также проводили, когда охлаждающее устройство после реактора исключали, и когда введение холодной воды является единственным охлаждающим веществом потока.
Испытания проводили согласно следующему. Во-первых, воду прокачивали через систему для получения правильных температур. Затем подачу включали для подачи биомассы (взвеси) в технологическую систему. Введение холодной воды проводили в действии во время целой фазы. Различия между только текущей подачей воды через систему и подачей взвеси исследовали, а также влияние на обеспечение ввода холодной воды. Эффекты подачи воды и взвеси, соответственно, исследовали путем наблюдения перепада давлений на концах капиллярного канала. Перепад давлений на концах капиллярного канала был постоянным в течение конкретного времени при переключении с воды на взвесь. Хотя присутствовал наблюдаемый увеличенный перепад давлений при подаче взвеси, были положительные результаты по сравнению с другими испытаниями без введения холодной воды. Другими словами, введение воды препятствовало закупориванию капиллярного канала, что в свою очередь вызывалось введением воды, имеющей дисперсионный эффект на лигнин.
Третий аспект данного изобретения
Согласно третьему аспекту данного изобретения также обеспечивается способ предотвращения, минимизации или исключения закупоривания и/или засорения компонентами биомассы технологического оборудования, такого как во время проведения ожижения биомассы согласно вышеуказанному.
Проблемы засорения возникают во многих различных видах процессов и хорошо известны. Как описано, например, в Wikipedia, засорение можно описать как накопление нежелательного материала на твердых поверхностях, таких как поверхности в реакторах, трубках/трубопроводах или, например, в теплообменниках или подобном. Засорение можно также называть образованием отложений, осаждением, образованием накипи, шлакообразованием и образованием шлама, но также используют другие выражения. Кроме того, засорение можно разделить на различные категории, такие как засорение осадками, например, кристаллизация, засорение частицами, т.е. накопление частиц на поверхности, образование коррозии, образование химических реакций и, например, засорение из-за отвердевания, последнее происходит, когда компоненты текущей жидкости с высокой точкой плавления замерзают на переохлажденной поверхности.
Как известно, засорение вызывает много проблем, например ослабление теплопередачи, повреждение от коррозии, увеличенный перепад давлений и проблемы текучести, такие как блокировка потока и пр. Наиболее используемый способ контроля засорения сегодня представляет собой предупреждение проникновения засоряющих частиц в контур охлаждающей воды. В случае микрозасорения очистку воды можно обеспечить обширными способами обработки воды, фильтрацией и, например, мембранной технологией. Образование продуктов коррозии в трубчатых системах для воды inter alia минимизируют регулированием pH технологической жидкости (обычно подщелачиванием аммиаком, морфолином или этаноламином), например, в целлюлозно-бумажной промышленности. Например, в US 3413189 раскрыт гидролиз и последующая обработка целлюлозного волокнистого материала в резервуаре, через который материал непрерывно продвигают, с отделением от волокнистого материала и выгрузкой вместе с гидролизатом и отработанной жидкостью, причем часть переработанной жидкости вводят поблизости от смеси гидролизата и отработанной жидкости, при этом высаживание щелочного лигнина из отработанной жидкости минимизируют или предотвращают, например, повышением значения pH до приблизительно 10-11.
Другие способы, используемые для минимизации продуктов коррозии или такого вида засорения, представляют собой контроль кислорода, растворенного в воде (например, добавлением гидразина), или добавление ингибиторов коррозии. Кроме того, ингибиторы химического засорения могут снижать засорение во многих системах. Примеры такого представляют собой, например, хелатирующие средства, различные типы аминов и, например, полиакриловые кислоты.
Кроме того, известно, что также может возникнуть проблема засорения в процессах с использованием биомассы. Например, в US 2005/0039599 раскрыт непрерывный отбор аэрозоля и жидких капель из газового потока, получающегося в пиролизе/термолизе обработке биомассы, перед тем как они вызовут засорение и закоксование/карамелизацию и, таким образом, остановку работы оборудования, находящегося ниже по потоку. Способ включает улавливание био-масла, т.е. жидкостей, получаемых из биомассы, при помощи быстрого процесса пиролиза, и его составляющих из газового потока, получаемого при быстром процессе пиролиза/термолиза, и отделение био-масла и его составляющих от газового потока при помощи отделения в горячем инертном носителе для поддержания температуры указанного био-масла и его составляющих выше температуры, при которой липкие и/или клейкие составляющие вызывают неэффективную работу оборудования, но достаточно низкой, чтобы они не подвергались быстрому разложению.
Кроме того, в US 2002/0148575 раскрыт многофункциональный способ, описанный для отделения целлюлозных волокон от других составляющих лигноцеллюлозной биомассы, таких как находящиеся в древесине, травах, отходах сельского хозяйства и отходах бумаги, с применением при получении исходного сырья для использования в производстве бумаги, пластмасс, этанола и других химических продуктов. Способ, как считается, минимизирует проблемы утилизации отходов, поскольку в нем используют только пар, воду и кислород при повышенной температуре в диапазоне 180-240°С в течение от 1 до 10 минут плюс небольшое количество химических реагентов для поддержания pH в диапазоне 8-13. Способ включает подвергание исходного сырья действию противотока горячей промывочной воды, содержащей растворенный кислород и имеющей pH по меньшей мере 11, с получением остаточных твердых веществ, содержащих целлюлозу, и промывочной воды, содержащей лигнин и другие экстрагируемые вещества, причем остаточные твердые вещества, содержащие целлюлозу, отделяют.
Одной целью данного изобретения является обеспечение способа предотвращения, минимизации или исключения проблем засорения во время переработки биомассы. Другой целью данного изобретения является обеспечение способа, который будет оптимальным для предотвращения, минимизации или исключения проблем засорения во время жидкостной обработки биомассы, особенно во время или после обработки биомассы в жидком растворе при температурах выше 200°С, по меньшей мере выше 150°С.
Краткое описание третьего аспекта изобретения
Указанная выше цель достигается способом для предотвращения, минимизации или исключения закупоривания и/или засорения клейкими компонентами биомассы технологического оборудования, где щелочную жидкость промывают через технологическое оборудование или в качестве единственного раствора между регулярными операциями способа для технологического потока биомассы в жидком растворе, или в качестве добавленного непосредственно в жидкий раствор для растворения компонентов биомассы, которые являются или в ином случае могут стать клейкими.
Относительно этого аспекта данного изобретения технологическое оборудование можно рассматривать как что-либо, что может вступать в контакт с раствором биомассы, например, трубки или трубопровод, реактор, такой как трубчатый реактор периодического или непрерывного действия, а также другие блоки, такие как, например, предварительные нагреватели или теплообменники, или подобное. Кроме того, выражение "компоненты биомассы" следует интерпретировать как любой возможный компонент, содержащийся в растворе, включая как компоненты, находящиеся в одной форме как перед обработкой, а также компоненты, которые имеют различную форму во время или после обработки, или по существу новые компоненты, которые образовались во время обработки. Как указано, основные интересующие компоненты, о которых следует позаботиться, согласно настоящему способу представляют собой такие, которые могут становиться клейкими во время обработки и, таким образом, имеют высокий риск прилипания к технологическому оборудованию, т.е. такие, которые вызывают засорение. Одним примером таких компонентов является лигнин или лигниновые производные, которые могут вызывать большие проблемы засорения. Лигнин можно выделять из биомассы при, возможно, от 80 до 100°С. Лигнин не имеет конкретной точки плавления, но можно сказать, что имеет диапазон температур плавления, обычно от приблизительно 170-180°С, в зависимости от типа биомассы и содержащегося лигнина. Выше таких температур в воде часть лигнина может раствориться в жидкости, однако функционировать в двухфазной системе как гидрофобный компонент, т.е. капли или компонент эмульсии. Если лигнин снова охлаждают ниже температурного диапазона, он переходит в твердое состояние и может при этом вызывать серьезные проблемы засорения. Лигнин проходит клейкую фазу при охлаждении, и таким образом он может прилипать к внутренним поверхностям технологического оборудования. Как только охладился до намного меньших температур, лигнин уже прилип к этим поверхностям и его очень трудно или невозможно удалить из оборудования, если не прикладывать усилие, как, например, согласно данному изобретению. Кроме того, одним важным аспектом проблемы, обсуждаемой выше, является фактор того, что диапазон температур, при которых лигнин клейкий и липкий, является сравнительно широким от приблизительно 10 до приблизительно 20°С. Так называемое засорение вследствие перехода в твердое состояние происходит, когда компонент текущей жидкости "замерзает" на поверхности, образуя твердое отложение засорения. Как можно понять из вышесказанного, при нагревании раствор, содержащий лигниновые компоненты или подобное, проходящие клейкую фазу таким образом, могут, конечно, также вызывать проблемы засорения или закупоривания. Оба направления обработки, а именно, когда лигнин нагревали или охлаждали достаточно медленно для того, чтобы он стал клейким, и затем вызывал проблемы засорения или закупоривания, являются ситуациями, которые решаются данным изобретением.
В более щелочной среде растворимость лигнина увеличивается. Это может быть одной из движущих сил для способа согласно третьему аспекту данного изобретения.
Следует сказать, что существуют также другие компоненты, кроме лигнина, такие как, например, некоторые продукты разложения, зависящие от исходного материала - биомассы, которые могут представлять интерес для принятия мер согласно данному изобретению.
Как указано выше, данное изобретение относится к жидким растворам, содержащим биомассу, оба возможных твердых компонента биомассы, а также компоненты, которые были переведены в жидкое состояние. Касательно обработки древесины, процессов во время превращения в пульпу или подобного перед получением фактической биомассы, они не рассматриваются. Такая обработка может, однако, рассматриваться как возможные предварительные обработки перед способом согласно данному изобретению.
Как видно из указанного выше, один важный аспект данного изобретения относится к лигноцеллюлозным биомассам, включая, что компоненты биомассы, которые являются или иначе могут стать клейкими, представляют собой лигниновые компоненты или компоненты из производных лигнина. Могут также быть другие такие компоненты, но лигнин, конечно, является основным компонентом.
Согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения щелочную жидкость добавляют в раствор технологического потока биомассы или в реактор, или после указанного реактора для гашения процесса разложения исходного материала - биомассы. В связи с этим щелочную жидкость используют как для принятия мер относительно проблем засорения и закупоривания, а также для содействия при остановке реакции. Относительно этого аспекта данного изобретения следует ясно понимать, что также промывка системы между последовательными обработками, т.е. когда щелочная жидкость никогда не приходит в контакт с раствором биомассы, а только используется как промывочная жидкость, или используется только перед фактической реакцией разложения, а не с целью гашения, также представляют собой способы, осуществляемые данным изобретением. Одной другой возможностью является, например, объединение использования щелочного раствора согласно настоящему способу и другого типа способа гашения. Один такой пример представляет собой объединение использования щелочного раствора перед разложением согласно данному изобретению и затем использование введения холодной воды для гашения фактической реакции разложения. Это дополнительно описано ниже.
Согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения щелочную жидкость добавляют в раствор технологического потока биомассы или в реактор или после указанного реактора для гашения реакции ожижения исходного материала - биомассы, причем указанную реакцию ожижения проводят при до- и/или сверхкритическом условии для получения раствора смеси мономеров и/или олигомеров сахаров, где гашение проводят, чтобы избежать продолжающегося неблагоприятного разрушения, и для указанного растворения компонентов биомассы, которые являются или иначе могут стать клейкими. Также добавки могут присутствовать, такие как, например, кислоты или подобное. Кроме того, могут также быть другие растворители, смешанные с HCW, такие как диоксид углерода или этанол, однако использование HCW в качестве единственного растворителя является предпочтительным.
Проблемы закупоривания во время использования жидкости(ей) и органических веществ при до- или сверхкритических условиях обсуждались ранее. Например, в US 2004/0094144 раскрывается реакционный аппарат для органического и/или другого вещества(веществ), в котором используют жидкость(и) при сверхкритических условиях и/или жидкость(и) при докритических условиях, обеспечивающий ввод органического вещества(веществ) и/или другого реагирующего вещества(веществ) в однородном состоянии(ях) в реактор(ы) без возникновения закупоривания в месте(ах) такого ввода, и также обеспечивающий проведение работы в промышленном масштабе и с высокой энергоэффективностью. Поскольку тонкую древесную муку можно диспергировать в этом разбрызгиваемом растворе вследствие факта того, что холодную воду можно разбрызгивать с высокой скоростью, и поскольку древесную муку можно продвигать при помощи насыщенной жидкости, возможно предотвращать возникновение закупоривания распылительной насадки(ок). Аппарат и способ, однако, не связаны с промывкой или гашением при помощи щелочной жидкости. Единственное возможное применение, например, щелочи, раскрытое в US 2004/0094144, связано с разложением возможных реагирующих веществ РСВ, хладагента R-серии, DXN, диоксина и/или других таких устойчивых к разложению содержащих галоген веществ.
Кроме того, в JP 2008142599A также раскрыт способ для предотвращения закупоривания, вызванного ожиженными элементами из биомассы, где частицы оксида алюминия используют в системе газификации воды при сверхкритических условиях.
Кроме того, в US 2008/0029233 раскрыта система фракционирования биомассы с подвижным слоем, включающая противоточную экстракцию лигноцеллюлозной биомассы. Способ, раскрытый в US 2008/0029233, как считается, включает непрерывный противоток биомассы и реакционно-способных жидкостей, и регулирование реакций разложения для увеличения выходов продуктов. Способ включает подачу исходного сырья - биомассы на первую ступень находящегося под давлением реакционного резервуара, введение первой промывочной жидкости на первую ступень противотоком исходному сырью - биомассе, выгрузку первой промывочной жидкости с первой ступени и выгрузку твердого продукта биомассы из реакционного резервуара в форме взвеси. Способ может также включать перемещение продукта биомассы с первой ступени с первой ступени на вторую ступень реакционного резервуара, введение второй промывочной жидкости на вторую ступень противотоком продукту биомассы с первой ступени и выгрузку второй промывочной жидкости со второй ступени. Первая промывочная жидкость может содержать воду или раствор воды и минеральной кислоты для гидролиза гемицеллюлозы, и вторая промывочная жидкость может содержать воду и основание - гидроксид натрия или аммония для гидролиза лигнина. Кроме того, в US 2008/0029233 указано, что средства для выгрузки отработанной биомассы из реакционного резервуара могут включать винтовой насос для выгрузки отработанной биомасса, сконфигурированный для уменьшения давления, в то же время предупреждая закупоривание осаждающимися твердыми веществами.
Способ, раскрытый в US 2008/0029233, не связан с использованием щелочной жидкости для предупреждения, минимизации или предотвращения закупоривания и/или засорения компонентами биомассы. Возможная вторая промывочная жидкость, которая может содержать воду и основание - гидроксид натрия или аммония, используют согласно US 2008/0029233 в качестве реагирующего вещества для активации гидролиза лигнина, а не в качестве жидкости, которая способствует отсутствию закупоривания или засорения. Это факт как в отношении возможного использования жидкости, которая способствует отсутствию закупоривания или засорения, между этапами обработки согласно данному изобретению, так и также при использовании ее в качестве непосредственной добавки в жидкий раствор биомассы согласно данному изобретению. Кроме того, вторую промывочную жидкость согласно US 2008/0029233 не используют для гашения, что может быть случаем согласно одному аспекту данного изобретения. Кроме того, основная концепция US 2008/0029233 заключается в использовании противоточной обработки, и US 2008/0029233 не связана с предупреждением или предотвращением засорения или закупоривания.
Как указано выше, данное изобретение находит конкретное применение как способ, вовлеченный в процесс перевода в жидкое состояние исходного материала - лигноцеллюлозной биомассы при проведении в горячей жидкой воде под давлением (HCW) при до- и/или сверхкритическом условии.
Как раскрыто выше, способ согласно данному изобретению можно рассматривать как способ, включающий по меньшей мере два этапа, один этап ожижения и одни этап гашения. Предварительная обработка перед ожижением, а также этапы разделения могут также быть включены в способ.
Как отмечалось выше, ожижение можно проводить при "до- и/или сверхкритическом условии", которое включает то, что оба эти условия возможны, а также комбинация, где один первый этап ожижения сначала можно проводить при, например, докритическом условии и второй этап ожижения можно проводить при, например, сверхкритическом условии. Гашение согласно данному изобретению можно таким образом также проводить после первого такого этапа ожижения, где после лигниновые компоненты в жидком состоянии можно отделять некоторым образом, и затем собирать, что в свою очередь подразумевает, что второе гашение, после второго ожижения, можно проводить без использования щелочной жидкости. Кроме того, как упоминалось выше, настоящее гашение можно проводить другими средствами, чем использование щелочного раствора, например, когда щелочной раствор согласно данному изобретению, например, используют между последовательными обработками или перед ожижением. Одна технология гашения, которая возможна, состоит в использовании ввода холодной воды для быстрого охлаждения так, что жидкие лигниновые компоненты переходят в твердое состояние мгновенно в, например, микрочастицы, которые затем можно отделять и собирать, еще до того как имеют возможность прилипнуть к внутренним поверхностям и вызвать проблемы закупоривания.
Касательно указанного выше, следует указать, что ожижение согласно данному изобретению предпочтительно проводят при докритическом условии для HCW, но выше 200°С. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 200°С. Биомасса содержит целлюлозу, гемицеллюлозы и возможно лигнин. Поскольку гемицеллюлозы растворяются при более низкой температуре, чем целлюлоза, однако при более высокой температуре, чем лигнин, температура ожижения может изменяться и зависит от предполагаемого ожижения. Согласно данному изобретению может быть интересно отделять лигниновую фазу в то же время, что отделяют гемицеллюлозы, а именно перед тем как целлюлозу переводят в жидкое состояние на следующем этапе. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре в диапазоне 200-300°С, таком как 220-280°С или 225-265°С. Для эффективного растворения гемицеллюлозы температуру следует предпочтительно удерживать по меньшей мере 230°С, предпочтительно по меньшей мере 250°С. В связи с этим эти температуры можно рассматривать как предпочтительные минимальные уровни для ожижения согласно данному изобретению.
Для растворения целлюлозы температура должна быть по меньшей мере 280°С. Согласно данному изобретению лигнин можно отделять после проведения такого ожижения при более высокой температуре, чем выше, например, если имеется единственный этап ожижения. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 280°С. Также время реакции является важным параметром. Согласно данному изобретению время реакции следует выдерживать коротким, независимо от того, используется ли, например, полунепрерывная или поточная система для ожижения и гашения. Время реакции, т.е. время, когда температуру удерживают на заданном минимуме во время ожижения, составляет 1,5-30 с, что является предпочтительным диапазоном согласно данному изобретению.
Как указано выше, предпочтительно ожижение проводят при докритическом условии для HCW, что включает температуру ниже 374°С. Предпочтительный диапазон для ожижения, при стремлении к ожижению целлюлозы, представляет собой диапазон температур 280-350°С, например, 300-350°С.
Способ согласно данному изобретению предпочтительно проводят в поточной системе, такой как в трубке, возможно предназначенной для всего из предварительной обработки, ожижения и гашения. Однако также отдельные блоки можно использовать в зависимости от цели ожижения. Например, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят несколько раз в по меньшей мере двух "отдельных" реакторах, и где отделение жидкой фазы проводят после каждого реактора. Это можно проводить, например, подачей взвеси биомассы в первый непрерывный проточный реактор, в котором часть биомассы переходит в жидкое состояние, такая как, например, гемицеллюлозы, затем отделения первого раствора жидкой фазы и таким образом воды и водорастворимых компонентов, проведением гашения этого первого раствора жидкой фазы щелочным раствором, причем жидкую фазу, содержащую, по меньшей мере, большую часть лигнина, можно отделять, затем подачей взвеси биомассы, содержащей твердый материал во второй непрерывный проточный реактор, в котором часть оставшейся биомассы переходит в жидкое состояние, и, наконец, отделением раствора второй жидкой фазы и таким образом воды и водорастворимых компонентов от взвеси биомассы, которую выгружают из указанного второго проточного реактора. В зависимости от заданных температур, используемых в различных проточных реакторах, оптимальная точка, где гашение использованием щелочного раствора имеет место, может изменяться. Кроме того, хотя проточные реакторы указаны как отдельные реакторы, они могут также быть различными частями одного и того же трубчатого реактора, имеющего различные участки для различных ожижений и отделений и т.д. Как видно из указанного выше, способ согласно данному изобретению может также включать удаление несолюбилизированного материала и также включать повторную обработку такого удаленного несолюбилизированного материала.
Как обсуждалось выше, щелочную жидкость можно использовать согласно данному изобретению для гашения процесса ожижения биомассы. Поскольку значение pH ожижения является движущей силой для разложения целлюлозы и гемицеллюлоз в олигомеры и мономеры, увеличение значения pH раствора может работать для остановки или по меньшей мере замедления продолжающегося неблагоприятного разрушения или разложения. Во время ожижения согласно данному изобретению значение pH раствора должно быть ниже 4, предпочтительно ниже 3,5, более предпочтительно ниже 3. Когда высокие выходы желаемых олигомеров и мономеров были получены и таким образом желательно избегать продолжающегося разложения, значение pH можно повышать для гашения продолжающегося разложения согласно данному изобретению. Согласно данному изобретению щелочную жидкость следует предпочтительно добавлять так, что значение pH увеличивается выше 5. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения щелочную жидкость добавляют в раствор технологического потока биомассы для регулирования значения pH раствора технологического потока биомассы от значения pH максимум 4 перед регулированием и до значения pH по меньшей мере 5 после регулирования. Диапазон pH 5,0-11,0 может быть подходящим уровнем для pH после гашения.
Как сказано выше, растворимость лигнина также повышается в более щелочной среде. Таким образом, возможно согласно данному изобретению использовать щелочную жидкость после ожижения как для гашения, однако все еще выдерживая по меньшей мере высшую фракцию лигниновых компонентов в жидком состоянии, хотя температуры раствора снижаются, и лигнин проходит свою клейкую фазу. После гашения может конечно представлять интерес отделение фракций так, что фракция мономеров и/или олигомеров сахаров, а также лигниновая фракция могут быть извлечены и собраны. В связи с этим согласно одному варианту осуществления данного изобретения щелочную жидкость обрабатывают отдельно от раствора технологического потока биомассы после ее промывки или добавления. Другими словами, также для случая, когда используется щелочная жидкость для промывки возможного засорения лигнином, такой как посредством выбросов промывочного гидроксида натрия, между операциями ожижения, если содержание лигнина высокое, представляется интересным его извлечение и сбор.
Касательно вышесказанного следует указать, что данное изобретение также осуществляет способ, где щелочную жидкость используют в растворе биомассы перед текущим ожижением. В таком случае лигниновые компоненты переводят в жидкое состояние, отделяют и собирают перед ожижением.
Несмотря на то, что представляется интересным отделять и собирать лигниновые компоненты или компоненты лигниновых производных согласно данному изобретению, если такие компоненты присутствуют в количестве, заслуживающем внимания. Такое отделение можно проводить различными путями в зависимости от того, где вдоль потока, т.е. выше по потоку или ниже по потоку относительно ожижения, лигниновую фазу следует отделять и затем собирать.
Кроме того, согласно одному конкретному варианту осуществления щелочную жидкость регенерируют после ее промывки или добавления, для дальнейшей промывки или добавления.
Различные типы щелочных жидкостей можно использовать. Согласно одному конкретному варианту осуществления щелочная жидкость представляет собой жидкость на основе раствора каустика (гидроксид натрия/гидроксид калия) или аммиака. Раствор гидроксида натрия тестировали, что можно увидеть в описании примеров. Как видно из примеров, также концентрация щелочного раствора конечно важна. Концентрация приблизительно 3% для раствора гидроксида натрия (водн.) подтвердилась как подходящий уровень концентрации при использовании для промывки системы ожижения как выбросы, пропускаемые через трубки. Более высокие концентрации конечно также возможны, однако это зависит от предназначенного использования, такого как в зависимость от щелочного раствора, который применяют выше по потоку или ниже по потоку. Например, при использовании для гашения процесса ожижения различные концентрации могут быть интересны для использования для быстрого гашения и увеличения значения pH.
Также смеси различных веществ можно использовать в щелочной жидкости. Кроме того, добавки могут присутствовать. Одной такой возможной добавкой является одно или несколько окисляющих средств, которые добавляют для увеличения растворимости лигнина или других компонентов, которые могут вызывать проблемы засорения или закупоривания. Примеры представляют собой кислород, воздух или, например, пероксид водорода. Специалист может сказать, что они, если есть, могут функционировать как усилитель в щелочной жидкости. Другой пример возможной добавки представляет собой диспергирующее средство. Касательно этого, можно сказать, что диспергирующее средство(а) следует предпочтительно диспергировать по всему материалу, в который его добавляют. Диспергирование диспергирующих средств можно проводить перемешиванием. Диспергирующие средства способствуют высвобождению лигнина из структуры, в которой он был ранее закрыт, перед или после термической обработки, делая лигнин не так скрученным в целлюлозе, как это было раньше, и могут способствовать образованию эмульсии или дисперсии лигнина в образованном растворе сахаров. Примеры диспергирующих средств представляют собой лигносульфонаты, полиакрилаты и SASMAC (сополимер сульфированного акрилата и малеиновой кислоты). Другие примеры представляют собой соли лецитина, сульфонаты и карбоксилаты. Предпочтительные лигносульфонаты представляют собой лигносульфонат аммония, лигносульфонат натрия, лигносульфонат кальция, лигносульфонат марганца и лигносульфонат феррохрома. Предпочтительные полиакрилаты представляют собой полиакрилаты натрия, калия, лития и аммония. Типичные акрилатные мономеры, используемые для образования акрилатных полимеров, представляют собой акриловую кислоту, метакрилат, акрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, 2-хлорэтилвиниловй эфир, 2-этилгексилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и ТМРТА. Также диспергирующее средство может действовать как усилитель в щелочной жидкости для растворения лигнина или сохранения лигнина диспергированным.
Также следует сказать, что данное изобретение также направлено на использование щелочной жидкости в качестве добавки к лигноцеллюлозной биомассе после ожижения лигноцеллюлозной биомассы в реакторе путем обработки в горячей жидкой воде под давлением (HCW) при до- и/или сверхкритическом условии, причем указанную щелочную жидкость добавляют в реактор или в технологическое оборудование после реактора для предотвращения, минимизации или исключения закупоривания и/или засорения лигниновыми компонентами технологического оборудования и для гашения процесса ожижения лигноцеллюлозной биомассы. Предпочтительные варианты осуществления данного изобретения, раскрытые выше, также пригодны для использования щелочной жидкости в качестве добавки к лигноцеллюлозной биомассе после ожижения лигноцеллюлозной биомассы.
Примеры и описание фигуры 3
Эксперименты проводили при помощи каустического/щелочного раствора, а именно гидроксида натрия (водн.), совместно с ожижением исходного сырья - лигноцеллюлозной биомассы в HCW при докритических условиях. Испытания проводили, когда щелочной раствор добавляли в небольшом количестве в жидкий раствор биомассы (загрузка) в реактор или после реактора для увеличения растворимости лигниновых компонентов и для возможного гашения ожижения. Кроме того, другие испытания проводили, где щелочной раствор использовали для (проливания) промывки технологической системы, когда загрузки нет в технологической системе.
Технологическая система содержит inter alia подающую трубку для подачи биомассы, предварительный нагреватель(и), реактор ожижения, впрыскивающий насос и трубку для подачи щелочного раствора в технологическую систему, и капиллярный канал, получающий раствор продукта после ожижения, после охлаждения в охлаждающем устройстве(ах) или путем ввода холодной воды непосредственно в продукционный раствор для гашения. Такое последующее введение холодной воды можно проводить для гашения реакции и для мгновенного перехода в твердое состояние лигниновых компонентов, вместо использования щелочного раствора для гашения, как, например, согласно тому, что было сказано выше.
Одно из испытаний проводили для изучения эффекта предотвращения закупоривания согласно данному изобретению. Гидроксид натрия в этом эксперименте подавали в систему между двумя предварительными нагревателями. Тест на закупоривание проводили при условиях: установка температуры ожижения 310°С и уровень сухого вещества взвеси 8%. Гидроксид натрия (конц. 25%) вводили в технологический поток, что в свою очередь будет давать концентрацию приблизительно 1,2% гидроксида натрия (водн.) в технологическом потоке (поток биомассы, HCW и гидроксида натрия). Засорение или закупоривание предварительного нагревателя оценивали в единицах разности температур между тарелками и технологическим потоком и изменение ее с течением времени. Когда разность температур увеличивалась, происходило засорение, и поток гидроксида натрия не справлялся со всей проблемой. Однако, когда гидроксид натрия вводили, разность температур снижалась, поэтому представлялось, что очень положительный эффект достигался гидроксидом натрия. Концентрация гидроксида натрия в смешанном технологическом потоке будет, однако, увеличиваться в некоторой степени для полного эффекта. Концентрация 1,5-3% вероятно будет достаточной в смешанном технологическом потоке для принятия мер относительно проблемы засорения.
Другое испытание проводили для оценки использования пульсационной промывки гидроксидом натрия (водн.). Это испытание, которое проводили в течение немного более 3 часов для тестирования, можно ли достичь хорошей очистки предварительных нагревателей при помощи более сильного выброса гидроксида натрия. Тест проводили переключением подачи с взвеси на 3% раствор гидроксида натрия каждые 15 минут операции, причем выбросы длились до приблизительно 2 минут по времени. Также это закупоривание проводили при условиях: установка температуры ожижения 310°С и уровень сухих веществ взвеси 8%. Тест останавливали в отсутствие ощущаемого закупоривания/избыточного засорения. Сделали вывод, что постепенное засорение в (втором) нагревателе было явным между каждым выбросом гидроксида натрия. Выбросы гидроксида натрия 2 мин с концентрацией 3% представлялись требуемым уровнем для получения общей очистки поверхности нагревателя. Другим эффективным выбором являются короткие выбросы, 5-15 секунд с промывками водой между ними.
Во время испытаний также проводили наблюдения за продуктом. На фигуре 3 показаны различные образцы. Слева направо показаны 1) раствор в расходном баке (сухое вещество 8%), 2) продукционный раствор с гидроксидом натрия, добавленным в процесс, значение pH приблизительно 5, 3) продукционный раствор без гидроксида натрия, добавленного в процесс, значение pH приблизительно 3, и 4) продукционный раствор с гидроксидом натрия, добавленным в процесс, значение pH приблизительно 5, где процесс проводили только с одним работающим предварительным нагревателем. Линии добавили на фигуру 3, чтобы ясно показать уровень осаждения, и, что примечательно, образец без регулирования pH, с самым низким pH, имел также большее осаждение. Это показывает образец с большим количеством лигниновых компонентов в твердом состоянии. Следует, однако, отметить, что также другие твердые компоненты, такие как частицы и пр., кроме лигнина, также могут присутствовать в фракции осадка. Также такие частицы и пр. могут создавать возможную проблему засорения или закупоривания, если их не удалять.
Четвертый аспект данного изобретения
Согласно четвертому аспекту данного изобретения обеспечивается способ обработки лигноцеллюлозной биомассы при сверхкритических и/или докритических условиях.
Различные способы для разложения и превращения биомассы в дорогостоящие соединения известны. Разложение биомассы при до- или сверхкритических условиях известно.
В WO 2011/091044 раскрыты способы непрерывной обработки биомассы, включающие этап предварительной обработки, где указанную биомассу приводили в контакт с первой жидкостью при сверхкритических, околокритических или докритических условиях с образованием твердого вещества и первой жидкой фракции; и этап гидролиза, где указанное твердое вещество, образованное на указанном этапе предварительной обработки, приводят в контакт со второй жидкостью при сверхкритических или около сверхкритических условиях с получением второй жидкой фракции и нерастворимой содержащей лигнин фракции. Согласно способу, раскрытому в WO 2011/091044, как правило, выдерживают лигнин в нерастворимом состоянии так, что жидкую фракцию, содержащую ксилозу, и твердую фракцию, содержащую целлюлозу и лигнин, можно разделить после предварительной обработки, например, посредством снятия пены или фильтрации. Также указано, что температуру гидролизованной взвеси можно снизить так, что лигнин осаждается, возможно без добавления средства для осаждения или флоккулирующего средства.
Также WO 2011/091044 относится к другому способу, чем данное изобретение. Способ согласно WO 2011/091044 направлен на сохранение лигнина в нерастворимом состоянии.
Модификации техник предыдущего уровня техники должны улучшать эффективность превращения биомассы из возобновляемых ресурсов и/или отходов в более ценные продукты и находить новые пути для более экономичного разложения биомассы и превращения ее в дорогостоящие продукты или промежуточные соединения. Таким образом, существует необходимость в модификации известных способов для увеличения выхода разложившегося материала и снижения стоимости при обработке.
Краткое описание четвертого аспекта изобретения
Четвертый аспект данного изобретения касается способа обработки лигноцеллюлозной биомассы при сверхкритических и/или докритических условиях, причем способ направлен на ожижение лигнина, находящегося в биомассе, или перевода его в суспензию и затем удаления его вместе с образовавшейся жидкой фазой при разделении после обработки при сверхкритических и/или докритических условиях.
Способ согласно четвертому аспекту данного изобретения относится к способу ожижения исходного сырья - лигноцеллюлозной биомассы, где исходное сырье - биомассу подвергают ожижению путем обработки в горячей жидкой воде под давлением при докритических или сверхкритических условиях, давая в результате жидкую и твердую фазу, и отделения жидкой фазы от твердой фазы, где добавку, выбранную из диспергирующего средства и/или каустического раствора, добавляют перед проведением разделения.
Альтернативно, окисляющее средство добавляют перед этапом разделения.
В одном варианте осуществления способ включает этапы:
- a) загрузки исходного сырья - биомассы в реактор;
- b) подвергания исходного сырья - биомассы ожижению путем обработки в горячей жидкой воде под давлением при докритических и/или сверхкритических условиях, давая в результате смесь жидкой фазы и твердой фазы в указанном реакторе;
- c) отделения жидкой фазы с мономерами и/или олигомерами сахаров и жидким и/или суспендированным лигнином, чтобы избежать продолжающегося неблагоприятного разрушения, от оставшейся твердой фазы; и
при этом добавка представляет собой
диспергирующее средство, и ее добавляют перед этапом b), во время этапа b) и/или перед проведением этапа с); или
каустический раствор и его добавляют перед проведением этапа c).
В другом варианте осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 200°С, предпочтительно при 200-300°С.
В еще одном варианте осуществления ожижение проводят последовательно на по меньшей мере двух этапах, и где отделение жидкой фазы проводят после каждого этапа, где температура на первом этапе составляет 200-280°С, а на втором этапе составляет 280-400°С. Однако ожижение можно проводить последовательно в по меньшей мере двух отдельных реакторах, и где отделение жидкой фазы проводят после каждого реактора.
Другой вариант осуществления раскрывает, что ожижение предпочтительно проводят при докритическом состоянии, включающем температуру ниже 374°С.
В одном варианте осуществления ожижение проводят в поточной системе.
В другом варианте осуществления способ проводят без добавления каких-либо других растворителей, кроме HCW.
Четвертый аспект данного изобретения также относится к использованию диспергирующего средства и/или каустического раствора в качестве добавки перед отделением жидкой фазы от твердой фазы из обработанной горячей жидкой водой под давлением при докритическом и/или сверхкритическом условии лигноцеллюлозной биомассы.
Данное изобретение обеспечивает возможность для удаления лигнина, находящегося в лигноцеллюлозной биомассе насколько это возможно быстро при процессе разложения. Данное изобретение таким образом сохраняет много затрат и времени для дальнейшей обработки лигноцеллюлозной биомассы.
Конкретные варианты осуществления четвертого аспекта изобретения
Лигноцеллюлозная биомасса в основном состоит из гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина.
Лигноцеллюлозную биомассу разлагают путем обеспечения ожижения при помощи горячей жидкой воды под давлением (HCW) при докритических или сверхкритических условиях. Улучшенное разложение и высокое содержание получаемых мономеров и олигомеров получают способом согласно четвертому аспекту данного изобретения, который включает использование диспергирующих средств и/или каустических растворов. Добавление диспергирующих средств и/или каустических растворов делает лигнин в термически обработанной смеси менее скрученным с присутствующей целлюлозой. Лигнин получают в жидкой форме или в виде суспензии в образовавшейся жидкой фракции после ожижения. В этом состоянии лигнин можно отделить от оставшегося целлюлозного материала и удалить вместе с разложившимся гемицеллюлозным материалом в водном растворе при разделении. Затем лигнин можно отделить от водного раствора, содержащего продукты разложения гемицеллюлозы, и дополнительно обработать.
Лигноцеллюлозную биомассу можно разлагать на последовательных этапах. Путем подвергания лигноцеллюлозной биомассы действию горячей жидкой воды под давлением (HCW) при докритических или сверхкритических условиях на различных этапах общее количество полученных в результате мономеров и олигомеров можно увеличить. Предпочтительно последовательные этапы имеют повышающуюся температуру для каждого этапа обработки. Горячую жидкую воду под давлением при докритических и/или сверхкритических условиях можно вводить туда, где реакция имеет место, например, реактор, создавая докритические и/или сверхкритические условия в реакторе, или воду, находящуюся в таком реакторе, можно довести до докритических и/или сверхкритических условий, давая горячую жидкую воду под давлением.
После первого ожижения водорастворимые и жидкие материалы можно отделить от оставшихся твердых веществ. Перед проведением разделения важно, чтобы смесь приводили в контакт с по меньшей мере одной добавкой, выбранной из диспергирующего средства и каустического раствора или их комбинации. Во фракции водорастворимых и жидких материалов, удаленных из твердых веществ, присутствуют мономеры и олигомеры сахаров, полученных от разложения биомассы, а также лигнин в жидкой форме или в виде суспензии в мономерах и олигомерах сахаров в воде. Добавление добавки, т.е. диспергирующего средства и/или каустического раствора, необходимо проводить перед процессом разделения. Однако добавку можно добавить на различных стадиях всего процесса и можно добавить на более чем одной стадии, но важная вещь состоит в том, что если не добавили перед, ее необходимо по меньшей мере добавить сразу перед разделением.
Оставшиеся твердые вещества после первого ожижения можно затем подвергать дополнительным ожижениям. Второе ожижение в таком случае предпочтительно проводят при более высокой температуре.
Как следует из сказанного выше, ожижение можно проводить при "до- и/или сверхкритическом условии", что включает то, что оба эти состояния возможны, а также комбинация, где один первый этап ожижения сначала можно проводить при, например, докритическом состоянии и второй этап ожижения можно проводить при, например, сверхкритическом состоянии. В связи с указанным выше следует отметить, что ожижение согласно данному изобретению предпочтительно проводят при докритическом состоянии для HCW, но выше 200°С. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 200°С.
Для эффективного растворения гемицеллюлозы температуру следует поддерживать предпочтительно по меньшей мере 200°С, предпочтительно по меньшей мере 230°С, предпочтительно по меньшей мере 250°С. В связи с этим данные температуры можно рассматривать как предпочтительные минимальные уровни для ожижения согласно данному изобретению.
Для растворения целлюлозы температура должна быть по меньшей мере 280°С. Таким образом, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят при температуре по меньшей мере 280°С. Также время реакции является важным параметром. Согласно данному изобретению время реакции следует выдерживать коротким независимо от того, используется, например, полунепрерывная или поточная система для ожижения. Время реакции, т.е. время, когда температуру выдерживают на предполагаемом минимуме во время ожижения, менее одной минуты является предпочтительным согласно данному изобретению.
Как указано выше, предпочтительно ожижение проводят при докритическом условии для HCW, которое включает температуру ниже 374°С. Предпочтительный диапазон для ожижения, при стремлении к ожижению целлюлозы, представляет собой диапазон температур 280-370°С.
Способ согласно данному изобретению предпочтительно проводят в поточной системе, такой как в трубопровод, возможно предназначенный для предварительной обработки и ожижения. Однако также можно использовать блоки разделения в зависимости от цели ожижения. Например, согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят последовательно в по меньшей мере двух "отдельных" реакторах, и при этом отделение жидкой фазы проводят после каждого реактора. Это можно проводить путем, например, подачи взвеси биомассы в первый непрерывный проточный реактор, в котором часть биомассы ожижается, такая как, например, гемицеллюлозы, затем отделения раствора первой жидкой фазы, затем подачи взвеси биомассы, содержащей твердый материал во второй непрерывный проточный реактор, в котором, по меньшей мере, часть оставшейся биомассы ожижается, и, наконец, отделения раствора второй жидкой фазы и таким образом воды и водорастворимых компонентов от необязательно оставшейся взвеси биомассы, которую выгружают из указанного второго проточного реактора. Кроме того, хотя проточные реакторы указаны как отдельные реакторы, они могут также быть различными частями одного и того же трубчатого реактора, имеющего различные участки для различных ожижений и разделений и так далее. Как видно из указанного выше, способ согласно данному изобретению может также включать удаление несолюбилизированного материала и также включать повторную обработку такого удаленного несолюбилизированного материала.
Согласно одному варианту осуществления первый этап предпочтительно проводят для производства гемицеллюлозы из лигноцеллюлозной биомассы и разложения ее в мономеры и олигомеры. На том же первом этапе температура должна быть достаточно высокой для того, чтобы сделать лигнин более подвижным в структуре биомассы и чтобы сделать лигнин менее скрученным с оставшимся материалом биомассы. Лигнин предпочтительно отделяют от оставшихся компонентов в твердой фазе, к которым он ранее был присоединен в биомассе. Таким образом, можно сказать, что лигнин предпочтительно становится жидким или находится в суспендированном состоянии после первого ожижения. Жидкий и/или суспендированный лигнин в дальнейшем рассматривается как относящийся к водорастворимым и жидким материалам этого первого ожижения и разделения. Температура этого первого ожижения составляет от 200 до 280°С. Например, нижняя температура диапазона может составлять 220, 230, 240 или 250°С. Предпочтительно температура находится в диапазоне 240-260°С или 250-280°С. Время реакции ожижения составляет менее 1 минуты, например, в диапазоне 1-45 секунд, 1,5-30 секунд или 1,5-15 секунд. Условия термической обработки находятся в докритическом диапазоне. Однако горячую жидкую воду под давлением (HCW) при докритических или сверхкритических условиях можно вводить в реактор, содержащий лигноцеллюлозную биомассу. Если HCW при сверхкритическом условии вводят в реактор, разложение биомассы имеет место при докритических условиях вследствие снижения температуры при внесении в реактор.
После первого ожижения водорастворимые и жидкие материалы отделяют от оставшихся твердых веществ. Это разделение можно проводить декантированием, центрифугированием и/или фильтрацией. Этап разделения проводят при температуре 20-280°С, например, 200-280°С или 210-250°С. Во фракции водорастворимых и жидких материалов, удаленных из твердых веществ, присутствуют мономеры и олигомеры сахаров, полученные от разложения гемицеллюлоз, и также выделенный жидкий лигнин. Лигнин, находящийся в растворе сахаров, находится в форме эмульсии или дисперсии в зависимости от температуры и, таким образом, состояния лигнина. Лигнин, указанный в этой заявке, относится как к лигниновым компонентам, так и лигниновым производным. Подученную эмульсию или дисперсию лигнина в растворе сахаров можно дополнительно обрабатывать для отделения лигнин от раствора сахаров. Отделенный лигнин можно затем использовать в качестве компонента для других процессов.
Оставшиеся твердые вещества после первого ожижения можно подвергать дополнительному ожижению. Это второе ожижение затем проводят при более высокой температуре для превращения оставшейся целлюлозы использованной лигноцеллюлозной биомассы в мономеры и олигомеры. Путем подвергания оставшихся твердых веществ действию горячей жидкой воды под давлением (HCW) при докритических или сверхкритических условиях мономеры и олигомеры получают из разложения целлюлозы. Температура этого второго ожижения составляет от 280 до 400°С. Например, температурный диапазон может составлять 280-380°С, 280-370°С, 290-360°С, 300-360°С, 300-350°С или 320-350°С. Время реакции для второго ожижения составляет также менее 1 минуты, например, в диапазоне 1-45 секунд, 1,5-30 секунд или 1,5-15 секунд.
После этого второго ожижения, если есть какие-либо оставшиеся твердые материалы, водорастворимые и жидкие материалы отделяют от оставшихся твердых веществ. Такое разделение можно выполнять декантированием, центрифугированием и/или фильтрацией. Этап разделения можно проводить при температуре 20-400°С, например, 200-400°С или 210-300°С.
Диспергирующие средства можно добавлять в процесс разложения лигноцеллюлозной биомассы. Диспергирующие средства можно добавлять в загрузку биомассы перед любой термической обработкой, в горячую жидкую воду под давлением, которую затем приводят в контакт с загрузкой биомассы во время первого ожижения, или в термически обработанную биомассу, т.е. после первого ожижения, но перед этапом разделения. Диспергирующие средства следует предпочтительно диспергировать в материале, в который его добавляют. Диспергирование диспергирующих средств можно проводить перемешиванием. Диспергирующие средства способствуют выделению лигнина из структуры, в которой он был ранее закрыт, перед термической обработкой, делая лигнин не таким скрученным в целлюлозе, как это было до этого, и может помогать в образовании эмульсии или дисперсии лигнина в образовавшемся растворе сахаров. Примеры диспергирующих средств представляют собой лигносульфонаты, полиакрилаты, сульфонаты, карбоксилаты, соли лецитина и SASMAC (сополимер сульфированного акрилата и малеиновой кислоты). Предпочтительные лигносульфонаты представляют собой лигносульфонат аммония, лигносульфонат натрия, лигносульфонат кальция, лигносульфонат магния и лигносульфонат феррохрома. Предпочтительные полиакрилаты представляют собой полиакрилаты натрия, калия, лития и аммония. Типичные акрилатные мономеры, используемые для образования акрилатных полимеров, представляют собой акриловую кислоту, метакрилат, акрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, 2-хлорэтилвиниловый эфир, 2-этилгексилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и ТМРТА.
Каустический раствор можно добавить для процесса разложения лигноцеллюлозной биомассы после первой термической обработки, но перед этапом разделения. Предпочтительно гидроксид натрия и/или гидроксид калия используют в качестве каустического раствора. Каустический раствор тщательно смешивают с термически обработанными материалами. Путем добавления каустического раствора также можно получить основной pH. Каустический раствор действует так, чтобы лигнин был менее скрученным в целлюлозе и чтобы сделать его более свободным, возможно жидким. Высвобожденный лигнин затем находится в жидкой форме, следуя за жидкой фазой на первом этапе отделения.
Путем использования каустического раствора и/или диспергирующих средств в способе данного изобретения жидкая фаза после первого этапа разделения содержит мономеры и олигомеры сахаров и лигнин в воде. Лигнин можно позднее отделить от раствора мономеров и олигомеров сахаров. Оставшуюся твердую целлюлозу обрабатывают термически в другом процессе ожижения с получением большего количества раствора мономеров и олигомеров сахаров и необязательно некоторого количества оставшихся твердых веществ. Две фракции растворов мономеров и олигомеров сахаров от первого и второго ожижения можно объединять и дополнительно обрабатывать. Таким образом, материал, проходящий через второе ожижение, содержит значительно меньшее количество по сравнению с тем, если лигнин находился бы на втором этапе. Это очень экономно для всего способа. Также лигнин не присутствует на втором этапе и не может отрицательно влиять на реакцию.
Окисляющие средства можно также добавлять в способе данного изобретения перед отделением жидкостей, содержащих лигнин, от твердых веществ. Добавление таких окисляющих средств можно проводить перед, во время или после ожижения. Предпочтительно используемые окисляющие средства представляют собой кислород, воздух и пероксид водорода или их любую комбинацию. Добавление окисляющих средств можно проводить для увеличения растворимости лигнина или других компонентов.
Согласно одному конкретному варианту осуществления данного изобретения ожижение проводят в горячей жидкой воде под давлением (HCW) при до- и/или сверхкритическом условии. Следует отметить, что ожижение можно также проводить в смесях при до- и/или сверхкритическом условии, например, в смеси HCW вместе с количествами кислот, диоксида углерода или этанола. Использование HCW, необязательно с добавлением некоторого количества кислоты(кислот), однако предпочтительно в качестве растворителя для ожижения согласно данному изобретению.
Как упоминалось выше, способ согласно данному изобретению предпочтительно проводят в поточной системе, такой как трубопровод, однако принцип можно также использовать для периодических или полунепрерывных систем. Также процессы в таких системах осуществляются данным изобретением.
Как видно из вышеуказанного, а также теперь ясно указано, любой из первого-четвертого аспектов данного изобретения и любых вариантов осуществления, определенных в связи с ними, можно объединять с другим аспектом или его конкретным вариантом осуществления данного изобретения.