Теория и методы расчета в атом-атомном представлении

УДК 541.6

Ю. Г. Папулов

ТЕОРИЯ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА В АТОМ-АТОМНОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ

Ключевые слова: структура и свойства, валентные и невалентные взаимодействия, расчетные методы. structure and property, bonded and nonbonded interactions, calculation

methods

Представлена феноменологичкская теория, связывающая свойства веществ со строением молекул на основе модели: молекула - система взаимодйст-вующих атомов. Сформулированы основания подхода. Описаны аддитивные схемы для алканов в разных приближениях. Проведены численные расчеты

The phenomenological theory concerning the correlation between properties of substances and their molecular structure on the basis of the model: "molecule as an interacting atom unity" (atom-atomic approach) is presented. The fundamentals of the theory are formulated. The additivity schemes for alkanes in different approximations are described, the connections between them are established. Numerical estimation are led..

Установление связи между свойствами веществ и строением молекул составляет фундаментальную научную проблему химии, в решении которой важное место занимает разработка теории и методов расчета и прогнозирования.

Число полученных веществ непрерывно возрастает. Экспериментальльное определение физико-химических свойств не успевает удовлетворять все возрастающую потребность в новых данных. Оно нередко сопряжено со значительными техническими трудностями, требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. Наличие надежных расчетных методов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбирать из многих (еще не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Особое место занимают феноменологические методы теории химического строения [1-3]. Эти методы не отменяют, а, скорее, дополняют методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической термодинамики, молекулярной механики и др., прежде всего тем, что более просты в обращении и успешно справляются с решениями задач массового расчета. Без таких методов невозможно создание информационно-поисковых систем, полноценных баз данных, целенаправленный поиск новых структур, решение задач молекулярного дизайна.

Феноменологические методы реализуются в виде аддитивных схем расчета и прогнозирования. В настоящее время известно немало таких схем, которые можно классифицировать по разному [2, 3]. Цель статьи - обсудить методы, основывающиеся идее разложения данного свойства по свойствам приходящимся на взаимодействия атомов (атом-атомное представление) [3, 4] на примере ключевых соединений - алканов.

Основания подхода. С феноменологической точки зрения молекула выступает как система взаимодействующих атомов. Принимая такую физическую модель, естественно предположить, что некоторое экстенсивное свойство вещества Р может быть записано как

сумма свойств, приходящихся на отдельные атом-атомные взаимодействия: одно-центровые (ра), двухцентровые - парные (paß), трехцентровые - тройные (paßY ) и т.д.:

Р = Z Ра + X Paß + X PaßY + • • • •

а а , ß а , ß ,у

(математическая модель). Уравнение (1) распространяются на разные физические свойства: скалярные (например, энергия и энтальпия образования, энтропия, энергия Гиббса), векторные (электрический дипольный момент) и тензорные (поляризуемость, магнитная восприимчивость) как в газовой или жидкой фазе, так, вообще говоря, и в твердом состоянии. Оно имеет квантово-механическое и статистическое обоснование и в принципе допускает прямые расчеты (которые в общем случае весьма трудоемки).

Выражение (1) выступает как основной постулат феноменологической теории связи свойств веществ со строением молекул и служит базой для построения аддитивных схем расчёта.

Внутримолекулярные взаимодействия распадаются на валентные взаимодействия атомов (£) и невалентные. Последние разделяются на взаимодействия атомов, удаленных по цепи молекулы через один скелетный атом (л), через два таких атома (Z), через три атома (&), четыре (к) и т.д.

Простые схемы. Они игнорируют взаимное влияние между несвязанными атомами. К ним относятся следующая из (1) простая схема по связям Фаянса [5]

* Рспн2п+2 =

где Рс-с = ^*сс = ^сс + (1/2)ес, Рс-н = ^*сн = ^сн + (1/4)вс + вн- Простые схемы являются и самыми грубыми; они не отображают эффекта структурной изомерии.

Первое приближение. В этом приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее, чем через один скелетный атом в молекуле. При учете попарных взаимодействий из (1) следует схема Цана [6]

РспН2п+2 =

где

p'c-c = ^*cc + 6псн - 3пнн , Рс-н = ^*ен +

Если выполняется условие псн = (1/2)псс + Лнн), то, как видно из (4), Tcc = 0, и мы возвращаемся к схеме (2).

При учете вместе с парными тройных взаимодействий несвязанных атомов около одного и того же атома С, из (1) следует схема Аллена [7]

Рспн2п+2 =

где

P'c-c = ^*cc + бЛо-i - 3пнн + бЛанн - 4пннн , Рc-н = +

rcc = ncc - 2пон + Лнн + 2nca-i - 4лонн + Лннн , Accc = Л^с - 3nca4 + 3nc— - Лннн . Если имеют место л^н = (1/3)(2nccc + Лннн), nc— = (1/3)(nccc + 2пннн), то, как вытекает из (6), Accc = 0, и схема (5) переходит в схему (3).

Второе приближение. В этом приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через два скелетных атома [8]. Из (1) следует [2-4, 10]:

Рспн2п+2 = (n -1)Р''с-с + (2n +2)Рс-н + хсс r'cc + хсс^ Ассс + Хсс2 Tcc, (7) где Р^н и Accc даны в (6), а

P''c-c = P'c-c + 9Снн , r'cc = rcc + 6Сен - аСнн ,Tcc = Ccc -2cch + Снн •

Если Zch = (1/2)(Zcc + Zhh), то, как видно из (8), Tcc = 0, и мы возвращаемся к схеме (5).

Третье приближение. Здесь учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через три скелетных атома [9]. Из (1) следует [2-4, 10]:

PCrH2n+2 = (n-1)p''c-c + (2n+2)pc-H + Xccir''cc + XccciAcce + ХСС2 T'cc+ Хссз occ, (9) где Pc-н , Accc , p' c-c те же, что в (6) и (8), а

r''cc = r'cc + 9$нн , t'cc = Tcc + 6^ch — 6^нн , occ = &cc — 2$ch + ^нн . (10) Если $ch = (1/2)(^cc + &нн), то, как видно из (10), occ = 0, и мы возвращаемся к (7).

Дальние взаимодействия. В четвертом приближении учитывается взаимное влияние атомов не далее, чем через четыре скелетных атома. Из (1) следует [2-4, 10]]:

PcnH2n+2 = (n-l)p''c-c + (2n+2)pc-H + Xccir"cc + xccc1Accc + xcc2T''cc+

. + Xcc3'cc+ Xcc4vcc ,

где pc-н , Accc , p"c-c , r"cc даны в (6), (8) и (10), а

t''cc = t'cc + Kcc , o'cc = occ + 6kch - 6khh , vcc = kcc - 2kch + khh (12) Параметр vcc, как видно из (12), исчезает, если kch = (1/2)(kcc + khh), и мы возвращаемся к (9). По аналогии можно учесть и более удаленные взаимодействия.

Теория графов и аддитивные схемы. Если ввести топологические индексы - числа путей pi длины l = 1, 2, 3, 4, 5, 6,... и число троек смежных ребер (с общей вершиной) R, то, обобщая, можем выразить схемы (2), (3), (5), (7), (9), (11),... в виде [2, 11]:

PcnH2n+2 = а + bn + p2 rcc + RAccc + Рз Tcc + P4 occ + P5 vcc + Pa icc + ... . Здесь а = -pc-c + 2pc-H, b = pc-c + 2pc-H (валентная часть), rcc и Accc - эффективные вклады взаимодействий пары или тройки атомов С около одного и того же углеродного атома; Tcc , occ , vcc, icc,-- - эффективные вклады взаимодействий пар атомов С, удаленных по цепи соответственно через два, три, четыре, пять,. атомов углерода.

Мы видим, что топологические индексы участвуют как числа параметров в построении аддитивных схем расчета и прогнозироания. Эти схемы имеют, таким образом, определенную теоретико-графовую интерпретацию [11].

Численные расчеты. Таблица 1 иллюстрирует влияние валентных и невалентных взаимодействий атомов на энтальпию образования AfH°298 алканов [12], оцененное при помощи приведенных выше формул соответственно по 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 параметрам, найденных МНК. Видно, что по мере полноты учета взаимодействий несвязанных атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями все более улучшается, причем показатели - средняя абсолютная ошибка расчета | s\ и максимальное отклонение

¿max , как и следовало ожидать, стремятся к некоторым пределам. По найденным значениям параметров (в высоких приближениях) могут быть рассчитаны и предсказаны энтальпии образования высших алканов* (нонанов, деканов, ундеканов и т.д.).

Подобные расчеты проведены для других термодинамических свойств алканов [10].

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а) Таблица 1 - Результаты расчета энтальпии образования алканов по схемам, учитывающим взаимное влияние атомов в явном виде

* В литературе есть данные по энтальпиям образования в основном первых сорока алканов. Так, в [12] приведены значения ДН° 298 только для 9 нонанов (из 35), 3 деканов (из 75) и т. п.

Параметры AfH298(г) , кДж/моль

¿max

а, b 8,72 +14,72

а, b, Гсс 3,18 +8,36

а, b, Гсс , Ассс 3,17 +8,21

а, b, Гсс , Ассс , тсс 0,84 -5,59

а, b, Гсс , Ассс , тсс , сс 0,78 -4,59

а, b, Гсс , Ассс , тсс , сс ,"^сс 0,74 -3,97

а, b, Гсс , Ассс , тсс , сс ^сс , мсс 0,73 -3,89

Литература

1. Папулов, Ю.Г. Физические свойства и химическое строение: учеб. пособие для вузов / Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков. - Калинин: КГУ, 1981 - 88 с.

2. Виноградова, М.Г. Количественные корреляции «структура - свойство» алканов. Аддитивные схемы расчёта: учеб. пособие для вузов / М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков. -Тверь: ТвГУ, 1999. - 96 с.

3. Папулов, Ю.Г. Расчётные методы в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. - Тверь: ТвГУ, 2002. - 232 с.

4. Папулов, Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул. Феноменологические методы // Тез. докл. Междунар. конф. «Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки», посвященной 250-летию МГУ и 75-летию Химфака / Ю.Г. Папулов, В.М. Смоляков, М.Г. Виноградова. - М.: МГУ. 2004. - С. 69-71.

5. Fajans, K. Die Energie der Atombindungen in Diamanten und in aliphatisihen Kohlen-wasserstoffen / K. Fajans // Ber. Deut. Chem. Ges. - 1920. - Bd. 53B. - S. 643-665.

6. Zahn, C.T. The significance of chemical bond energies / C.T. Zahn // J. Chem. Phys. - 1934. - Vol.2. - № 10. - P. 671-680.

7. Allen, T.L. Bond energies and the interactions between next-nearest neighbours I. Saturated hydrocarbons, diamond, sulfanes, S8 and organic sulfur compounds / T.L. Allen // J. Chem. Phys. - 1959. - Vol. 31. - № 4. - P. 1039-1049.

8. Bernstein, H.J. The physical properties of molecules in relations to their structure I. Relations between additive molecular properties in several homologous series / H.J. Bernstein // J. Chem. Phys. - 1952. -Vol. 20. - № 2. - P. 263-269. Errata: № 8. - P. 1328.

9. Ito, K. On the heats of formation and potential barries for the internal rotation hydrocarbon molecules / K. Ito // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - Vol. 75. - P. 2430-2435.

10. Папулов, Ю.Г. Cвязь между свойствами веществ и строением молекул феноменоло-гическая теория. Аддитивные схемы расчета алканов: Обзор / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Вестн. Тверск. гос. ун-та. Сер. «Химия». - 2008. - Вып. 6. - С. 4-66.

11. Papulov, Yu.G. Additivity shemes of calculation in organic chemistry: graph-theoretical aspects / Yu.G. Papulov, V.M. Smolyakov // Mathematical methods in contemporary chemistry. New York: ^rdon and Breach Publ. - 1996. - P. 143-180.

12. Pedley, J.B. Thermochemical data of organic compounds / J.B.Pedley, R.D. Naylor, S.P. Kirby. 2nd ed. London; New York: Chapman and Hall - 1986. - P. 87-232.

© Ю. Г. Папулов - д-р. хим. наук, проф., засл. деятель науки РФ, зав. каф. физической химии

Тверского госуд. ун-та. E-mail: papulov_yu@mail.ru