2
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ NO
2
CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND USE THEREOF FOR DECOMPOSING NO

Данное изобретение касается нанесенных катализаторов для разложения веселящего газа. В особенности они могут использоваться в промышленных способах, в которых накапливается веселящий газ, например при получении капролактама, адипиновой кислоты или азотной кислоты.
2
При промышленном окислении аммиака, например, в процессе производства азотной кислоты, помимо желательного монооксида азота NO образуется также нежелательный веселящий газ NO. Он в значительной мере способствует разрушению стратосферного озона и парниковому эффекту. Другими источниками веселящего газа являются процессы промышленного окисления азотной кислотой в качестве окислителя, как, например, происходит при получении адипиновой кислоты.
2
2
4
2
2
Несмотря на то что относительная объемная доля NO в важных для климата газах, находящихся в следовых количествах в земной атмосфере, лежит ниже 0,1% об. (CO - 98,7% об., CH - 1,2% об.), его парниковый потенциал в расчете на COдостигает фактора 310, относительная доля веселящего газа составляет дополнительно, вследствие парникового эффекта, вызываемого человечеством, около 30% вклада CO.
Технические решения, которые могут сократить выброс веселящего газа, в особенности при производстве азотной кислоты, так как этот способ представляет собой огромный источник промышленных выбросов веселящего газа, пользуются спросом не только из соображений охраны окружающей среды, но и между тем являются востребованными законодательством.
2
3
2
Одним из примеров газофазной реакции с проблемой NO, проводимой в промышленности в крупном масштабе, является производство азотной кислоты. Его осуществляют в промышленном масштабе в основном по способу Оствальда путем каталитического окисления аммиака на Pt/Rh-катализаторах. При этом NH очень селективно окисляется до NO, который затем в ходе следующего процесса окисляется до NO, и в заключении в абсорбционной (поглотительной) колонне подвергается превращению с водой до азотной кислоты. Pt/Rh-катализаторы сформированы в виде тонких сеток и растянуты в реакторе на большой площади. Сетки пронизывает газовая смесь, обычно состоящая приблизительно из 8-12% об. аммиака и воздуха, причем вследствие экзотермической реакции на сетках устанавливается температура около 850-950°С.
Обзор развития способов производства азотной кислоты и их различных вариантов приведен в книге Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A 17, VCH Weinheim (1991).
2
Для сокращения выбросов NO в газообразных отходах промышленных установок, например установок для производства азотной кислоты, принципиально существуют три различных возможности варьирования способа или технологического устройства:
1. Первое мероприятие
Селективное окисление аммиака до монооксида азота и предотвращение нежелательного образования веселящего газа посредством модификации химического состава катализатора окисления.
2. Второе мероприятие
2
2
2
Сокращение содержания NO в технологическом газе путем промежуточного включения катализатора, который селективно разлагает веселящий газ на его составные элементы N и O, между обычно используемыми при окислении аммиака сетками из благородных металлов, на которых происходит окисление, и абсорбционной колонной, а именно перед первым элементом теплообменника после окисления аммиака. Температура процесса и связанная с этим необходимая рабочая температура катализатора здесь лежит сравнительно высоко, например, между 800 и 1000°С.
2. Третье мероприятие
2
Каталитическое разложение NO, содержащегося в отходящих газах, покидающих абсорбционную колонну. При этом речь идет об очистке отходящих газов, последовательно подключенной к непосредственному процессу производства. Температура отходящих газов и вместе с этим рабочая температура катализатора здесь лежит сравнительно низко и в зависимости от типа установки варьируется, например, между 200 и 700°С. При этой очистке отходящих газов катализатор расположен между абсорбционной колонной и дымовой трубой, предпочтительно между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа и в особенности близко перед турбиной остаточного газа.
2
В то время как вариант 1 может быть реализован путем вариации катализаторов окисления и/или путем изменения давления и температуры процесса, варианты 2 и 3 требуют использования специальных катализаторов для селективного разложения NO, которые должны учитывать все требования, заданные процессом.
2
При крупномасштабных способах окисления с помощью азотной кислоты в качестве окислителя, например, при получении адипиновой кислоты, в способе накапливается большая доля веселящего газа, которая может составлять вплоть до 50% об. соответствующего отходящего газа. Температура отходящего газа вследствие экзотермического разложения веселящего газа может повышаться примерно вплоть до 900°С. Поэтому пригодный катализатор разложения NO должен быть активен в этой области температур и должен быть пригоден для среднесрочного использования в этой области температур.
2
2
2
Катализаторы, которые способствуют разложению NO до безвредных компонентов N и O, интенсивно исследовались в прошедшие годы. Ширина исследований в вопросе о подходящих каталитических материалах при этом простиралась от катализаторов, содержащих благородные металлы, предпочтительно нанесенные на неорганические неметаллические материалы-носители, катионообменные или содержащие оксиды металлов микропористые каркасные силикаты (цеолиты) до оксидов переходных металлов и смешанных оксидов со структурой типа перовскита или подобной перовскиту, или со структурой шпинели.
В специальной и патентной литературе была показана пригодность многих названных каталитических материалов, причем повышенное давление, очень высокие рабочие температуры и условия, вызывающие коррозию, предъявляли особенно высокие требования к катализаторам не только в отношении их каталитической активности и селективности, но и прежде всего к их термической и химической устойчивости через длительные промежутки времени.
Катализаторы для использования во втором мероприятии (в дальнейшем называемые «вторичные катализаторы») в установках для получения азотной кислоты должны в первую очередь характеризоваться высокой температурной устойчивостью, для того чтобы иметь возможность долговечно работать при требуемых высоких температурах, обычно между 800 и 1000°С. Этой термической стабильностью не характеризуются ни простые катализаторы из благородных металлов, которые при этих температурах дезактивируются или испаряются, ни цеолитные или гидротальцитные структуры, каркасная структура которых разрушается при этих температурах. Поэтому в качестве возможной альтернативы предлагаются устойчивые к высоким температурам керамические катализаторы.
Часто вторичные катализаторы содержат устойчивый к высоким температурам керамический материал-носитель, который сам может (но не обязательно должен) иметь каталитические свойства, а также один или несколько активных компонентов. Каталитически активные компоненты при этом могут быть гомогенно распределены в керамической матрице или существовать в виде поверхностно-нанесенных слоев. Отсюда вытекает следующее требование к вторичному катализатору о том, что при высоких температурах использования также не должны иметь места никакие химические реакции между керамическим носителем и активными компонентами, что неизбежно привело бы к дезактивации.
3
4
2
Из литературы известно, что прежде всего оксиды переходных металлов и в особенности оксид кобальта CoO являются очень хорошими катализаторами, то есть активными компонентами, для разложения NO. Также многократно описаны и детально исследованы содержащие переходные металлы смешанные оксиды со структурой типа перовскита или подобной перовскиту, или со структурой шпинели (N. Gunasekaran et al., Catal. Lett. (1995), 34 (3,4), pp. 373-382).
Недостатку сравнительно высокой стоимости этих катализаторов по уровню техники противостоит то, что дорогие активные компоненты или диспергируют в недорогой керамической матрице, или наносят на поверхность такого керамического материала-носителя. Правда, в большинстве случаев исследование этих катализаторов ограничивается рабочими температурами в области от 300 до 600°С. При повышенных температурах, как, например, при использовании в качестве вторичного катализатора в установке для получения азотной кислоты, возникают новые проблемы, прежде всего недостаточная стабильность агломерата и склонность к химическим реакциям между материалом-носителем и активными компонентами, вследствие чего катализатор может потерять свою активность (дезактивация).
2
x
2
x
В особом случае вторичного катализатора (разложение NO в присутствии NO, целевому продукту процесса) в качестве следующего существенного требования к катализатору задается селективность разложения NO по сравнению с разложением NO.
Следующим требованием к сыпучей массе вторичного катализатора является сравнительно малый вес сыпучей массы, так как в установке имеется в распоряжении лишь ограниченное пространство и так как часть установки вследствие тяжести катализатора может быть загружена только ограниченно. Малый вес катализатора принципиально может достигаться путем использования катализаторов высокой активности и/или малой плотностью засыпки.
3
4
1-x
x
1-y
y
3
2
3
4
2
3
Задачей при разработке вторичного катализатора является поиск системы материалов и способа получения, с которым могут быть выполнены указанные требования. Применение CoO и/или содержащих Co смешанных оксидов (например, перовскитов общего состава LaACoBO с A = Sr, Ca, Ba, Cu, Ag; B = Fe, Mn, Cr, Cu; x=0-1 и y=0-0,95), которые в отношении их каталитической активности для разложения NO занимают выдающееся положение, при этом является особенно проблематичным, так как возникающая при температуре около 900°С необратимая химическая реакция CoOсо многими материалами-носителями, например AlO, приводит к потере каталитической активности.
2
x
3
4
1-x
x
В международной заявке WO-A-00/13789 описаны вторичные катализаторы с соединениями щелочноземельных металлов (предпочтительно MgO) в качестве материалов-носителей. Их преимущество состоит в том, что MgO сам обладает несомненной каталитической активностью для разложения NO, и поэтому доля дорогих активных компонентов может быть сокращена. Недостатком является не 100%-ная селективность, частично также разлагается NO. Далее, продолжительные исследования этой системы материалов в реальных условиях показывают, что здесь также ионы Co из активной фазы CoO мигрируют в решетку MgO и возникает твердофазное соединение MgCoO, что сопровождается дезактивацией катализатора.
Похожая система материалов с оксидом кобальта в качестве активного компонента и оксида магния в качестве поддерживающего материала описана в заявке США US-A-5705136. Но здесь также существует проблема, связанная с недостаточной стабильностью агломератов в области высоких температур, отчего описанные в этом документе катализаторы пригодны для использования при температурах между 400 и 800°С, но не для использования при высоких температурах в установках для азотной кислоты.
2
Необратимые реакции в твердой фазе известны также между оксидами переходных металлов и ZrO, поэтому оксид циркония (упомянутый в заявке Японии Jp-A-48/089185 в качестве материала-носителя) в области высоких температур также исключается.
3-x
x
4
2
2
2
В международной заявке WO-A-02/02230 описан катализатор, состоящий из CoMO (M = Fe, Al и x=0-2)в качестве активного компонента на носителе CeO. Фактически здесь при температуре использования 900°С не происходит реакция между активным компонентом и материалом-носителем, и также улучшается селективность каталитической реакции с помощью CeO. Однако для практического использования катализатора с массивным носителем из CeO стоимость, доступность и чрезмерный вес являются проблематичными.
2
x
2
Для удаления NO из части газа установки получения азотной кислоты из-за сниженных температур отходящего газа и, в связи с этим, рабочих температур, в распоряжение предоставляется большой выбор возможных каталитических материалов. В дальнейшем больше не предъявляется требований по селективности по отношению к другим оксидам азота. Но при этом возникает новая проблема дезактивирующего влияния NO на разложение NO.
2
x
2
В публикации F.Kapteijn et al., Greenhouse Gas Control Technologies, Elsevier Science Ltd. 1999, pp. 343-348 описаны легированные кобальтом и родием гидротальцитные структуры в качестве активных катализаторов NO при сниженных рабочих температурах. Следующую, очень подробную публикацию группы F.Kapteijn можно отыскать в Applied Catalysis B: Environmental 23 (1999), pp. 59-72. Недостаток гидротальцита явно представлен, например, в европейской заявке EP-A-1262224: составные части газа как, например, кислород, вода или NOпричиняют вред превращению NO на катализаторе. Поэтому использование в реальных промышленных отходящих газах практически исключено.
2
x
2
x
2
Особенное внимание до сих пор также уделяется цеолитам. В эти микропористые каркасные силикаты посредством катионного обмена или механического смешения могут быть встроены активные специальные элементы, например Fe, Cu или Co, что в комбинации активный компонент/пористая структура дает очень активные катализаторы для разложения NO. Так, например, в заявке США US-A-2003/0143142 описаны Fe-содержащие цеолиты, используемые в качестве «третичного катализатора», которые не подвергаются дезактивации посредством NO, но даже способствуют разложению NO с помощью присутствия малых количеств NO. Недостатком цеолитов является их чувствительность по отношению к водяному пару, содержащемуся в отходящем газе, а также их ограниченная термическая устойчивость, из которой, с учетом минимальной температуры, требуемой для разложения NO, задается ограниченный температурный диапазон, в котором эти цеолитные катализаторы могут быть использованы.
Нанесенные катализаторы из благородных металлов пригодны также в качестве третичных катализаторов, правда они во много раз более дорогие, чем не содержащие благородных металлов керамические катализаторы.
3
4
x
2
В заявке Германии DE-A-10006103 описан третичный катализатор, который получают путем механического смешивания MgO с оксидом кобальта (предпочтительно CoO) или предшественниками этого оксида посредством сухого прессования и последующего отжига. При температуре использования в области от 350 до 550°С проблема твердофазной реакции между обоими оксидами не возникает. Правда, эти катализаторы оказываются уязвимыми по отношению к NO в отходящем газе. Происходящая при этом дезактивация по отношению к разложению NO хотя и обратима, но при технологических условиях использования проходит слишком тяжело.
Из публикации Applied Catalysis B: Environmental, Elsevier, Bd. 64, Nr. 3-4; S. 234-242 (2006) известны исследования каталитического разложения веселящего газа до азота и кислорода. Описанный в этом документе катализатор получают путем импрегнирования монолитного носителя, снабженного тонким покрытием («washcoat») из гамма-оксида алюминия и оксида церия, и затем импрегнированного активным компонентом из переходного металла, например солью кобальта. При использовании этого катализатора часть активного компонента из переходного металла хранится в слое оксида алюминия.
В публикации Applied Catalysis A: General, Elsevier, Bd. 301 Nr. 2; S. 145-151 (2006) описывают использование нанесенного на оксид алюминия катализатора для окисления CO или углеводородов.
В заявке Франции Fr 2860734 A описано использование нанесенного катализатора для сжигания сажи, в особенности сажи в выхлопных газах автомобилей.
2
В европейской заявке EP-A-1147813 описан керамический формованный катализатор для селективного разложения NO. При этом используют носитель с высокой долей MgO.
2
Задачей данного изобретения является разработка катализаторов, которые по большей части преодолевают вышеназванные недостатки и проблемы. Кроме того, катализаторы согласно изобретению должны иметь возможность получаться чрезвычайно гибким способом, что делает их универсально применимыми в промышленных установках с проблематикой NO (как в области высоких температур, так и в области низких температур). Использование дорогого материала-носителя для катализаторов должно быть оформлено целесообразно с экономической точки зрения.
2
Данное изобретение касается катализаторов для разложения NO до азота и кислорода в газовой фазе с пористым носителем из поликристаллического или стеклообразного неорганического материала, состоящего из оксида магния или из керамических смешанных оксидов, включающих, по меньшей мере, 50% мас. оксида магния, нанесенного на него функционального слоя оксида церия и нанесенного на него слоя из материала, содержащего оксидный кобальт.
Таким образом, катализаторы согласно изобретению содержат носитель, а также несколько нанесенных на него специальных функциональных слоев.
При этом речь идет главным образом о носителе, состоящем из неорганических оксидов, из неорганических смешанных оксидов или из смесей неорганических оксидов.
Эти носители могут быть получены посредством агломерации и поэтому являются пористыми и поликристаллическими (далее называемые также «керамическими» или «керамикой»).
Предпочтительны керамические носители.
2
2
3
2
3
Используемый материал-носитель является оксидом магния MgO. При этом речь идет о чистом оксиде магния или о смешанных оксидах, состоящих, по меньшей мере, из 50% мас., предпочтительно, по меньшей мере, из 80% мас. оксида магния. В качестве природных примесей или в качестве целевых добавок для улучшения механических свойств предпочтительно используемый смешанный оксид может содержать помимо MgO вплоть до 50% мас., предпочтительно вплоть до 20% мас. других неорганических оксидов, в особенности SiO, AlO, CaO и/или FeO.
Оксид магния является особенно предпочтительным как недорогой, легко доступный материал-носитель; он проявляет, по меньшей мере, в области высоких температур несомненную собственную каталитическую активность для разложения веселящего газа. По причине расходов и вследствие веса катализатора оксид церия в носителе не должен присутствовать или должен присутствовать только в малых количествах, например, вплоть до 10% вес. в расчете на вес носителя.
Материал-носитель или полученный из него катализатор существует в виде формованного изделия любого размера и геометрии, предпочтительно в той геометрической форме, которая характеризуется большим соотношением поверхности к объему и при которой протекание (потока) вызывает возможно малые потери давления.
-1
-1
Предпочтительны формованные изделия из материалов-носителей и катализаторов, у которых соотношение поверхности к объему составляет 0,5-10 мм, в особенности 1-5 мм.
Типичными являются все известные в катализе геометрические формы, как например, цилиндры, полые цилиндры, «многоструйные» цилиндры, кольца, ломаный гранулят, трехдольчатые формы или сотовые (ячеистые) структуры.
Формованные изделия из материала-носителя могут быть получены посредством способов формования, известных в керамической обработке, как, например, сухое формование, гранулирование или экструдирование.
3
Используют или уже готовый термообработанный материал-носитель, то есть оксид магния или смесь оксида магния с другими оксидами металлов, или предпочтительно предварительную стадию этого оксида или этих оксидов. В случае соли магния может быть использован, например, карбонат магния, который только во время последующей термической обработки переводят в оксидную форму. Особенно предпочтительно использование MgCO для пластической обработки при экструзии, так как он, в противоположность MgO, не склонен к гидратации.
Для формования к твердому веществу могут быть добавлены вода, а также органические и/или неорганические добавки, при сухой обработке - частично также небольшие количества графита.
За формованием и, в случае необходимости, последующей сушкой следует термическая обработка.
Температурная обработка сырья для образования пористых содержащих MgO носителей имеет место при таких температурах, при которых образуется пористый носитель при агломерации неорганических компонентов сырья. Типичные температуры агломерации лежат выше 900°С, однако также возможны и более низкие температуры агломерации. При использовании солей магния, например карбоната магния, выше 900°С обеспечено полное превращение в оксид магния.
Предпочтительны температуры агломерации в области между 1000 и 1300°С. При этом при повышенной температуре агломерации с одной стороны уменьшается склонность к гидратации неорганического материала-носителя, в особенности MgO, и повышается механическая устойчивость формованного изделия. С другой стороны, сокращается открытая пористость и в связи с этим - внутренняя поверхность пористого носителя.
2
Пористость носителя является решающим фактором для эффективности катализатора. Пористость важна для беспрепятственного транспорта веществ, то есть для прохода и выхода эдуктов и продуктов к или от активной поверхности, которая со своей стороны при высоких рабочих температурах является решающим, то есть определяющим скорость критерием для разложения NO. Таким образом, выбор материала-носителя может оказывать решающее влияние на активность и селективность готового катализатора. Раздельное получение носителя и функционального слоя из оксида церия позволяет оптимальное установление желательных свойств, как пористость, морфология и текстура. Это невозможно без разделения материала-носителя и функционального слоя оксида церия.
3
3
Открытая пористость пористого носителя обычно имеет значение между 20 и 60%, предпочтительно между 40 и 50%, в расчете на общий объем керамического носителя. Под открытой пористостью специалист понимает долю пор в формованном изделии, которая находится в контакте, по меньшей мере, с одной поверхностью формованного изделия. Пористый носитель предпочтительно характеризуется общим объемом открытых пор 100-600 мм/г и особенно предпочтительно между 200 и 350 мм/г.
Средний размер пор пористого носителя составляет обычно 30-300 нм (определено с помощью ртутной порометрии). Предпочтительно, распределение диаметра пор является бимодальным, причем меньший диаметр пор предпочтительно имеет значение в области 20-50 нм, а больший диаметр пор предпочтительно имеет значение в области 200-400 нм.
2
2
Удельная поверхность пористого носителя предпочтительно составляет 1-200 м/г, и особенно предпочтительно - 10-50 м/г (измерено по BET - методу измерения поверхности посредством адсорбции газа).
Температура агломерации для получения пористого носителя, выбранная в отдельном случае, является производной от запланированной температуры использования и других требований к катализатору в специальном случае.
Катализатор согласно изобретению далее отличается тем, что керамический носитель поверхностно покрывают сначала, по меньшей мере, одним функциональным слоем из оксида церия, и затем, по меньшей мере, одним другим функциональным слоем, содержащим оксидный кобальт.
По меньшей мере, трехступенчатая структура: пористый носитель - функциональный слой оксида церия - функциональный слой, содержащий оксидный кобальт является при этом необходимым условием, чтобы обеспечить катализатору желательные свойства. Многослойная структура катализаторов согласно изобретению может быть установлена, например, с помощью электронного микроскопа.
Промежуточный слой из оксида церия выполняет одновременно несколько задач. Сначала при использовании в области высоких температур он препятствует в качестве «диффузионного барьера» реакциям в твердой фазе между пористым носителем, в особенности носителем, содержащим MgO, и активными компонентами, содержащими Co, которые привели бы к дезактивации катализатора.
2
2
x
x
Кроме того, оксид церия сам обладает хотя бы малой собственной каталитической активностью для разложения NO и обладает другими свойствами, которые могут улучшать селективность разложения NO по сравнению с разложением NOв области высоких температур. В области низких температур (при использовании в качестве третичного катализатора) слой оксида церия уменьшает восприимчивость катализатора по отношению к NOв отходящем газе.
2
Для функционального слоя оксида церия речь может идти о чистом оксиде церия, в особенности о CeO, или о смешанных оксидах с оксидом церия в качестве главного компонента. В типичных смешанных оксидах вплоть до 50% мол., предпочтительно вплоть до 20% мол. ионов церия замещены другими ионами металлов, например, ионами второй главной группы периодической системы и/или лантанидов, в особенности Sr, Ca, Y, Sc, Sm, La и/или Gd.
Функциональный слой оксида церия предпочтительно может быть нанесен путем импрегнирования.
Для этого агломерированные пористые носители могут быть импрегнированы в водном растворе соли Ce или смеси соли церия и солей других металлов, особенно предпочтительно в растворе нитрата Ce.
Лучшая поглотительная способность носителя при использовании его пористости может быть достигнута путем подключения вакуума.
Концентрация и объем пропиточного раствора могут быть выбраны произвольно, в зависимости от того, как много материала следует нанести для функционального слоя оксида церия.
Время воздействия при этом предпочтительно может составлять 15-30 минут. Также возможно более продолжительное или более короткое время воздействия.
После импрегнирования керамический носитель, теперь покрытый или пропитанный материалом для образования функционального слоя оксида церия, или только сушат, или отжигают.
Это импрегнирование материалом для образования функционального слоя оксида церия можно, если это требуется, повторять многократно. Носители, уже покрытые материалом для образования функционального слоя оксида церия, могут несколько раз, например от одного до трех раз, подвергаться такой процедуре. Тем самым увеличивается последующая толщина функционального слоя оксида церия.
2
Положительное действие оксида церия на каталитические реакции усиливается, правда возрастают затраты на получение и стоимость катализатора. Тем не менее, таким образом возникает возможность получить более легкий и на порядок более недорогой, устойчивый при агломерации катализатор для NO, чем при использовании компактного носителя оксида церия.
После получения функционального слоя оксида церия на покрытый керамический носитель наносят слой с каталитически активной фазой, содержащей оксид кобальта.
При этом речь может идти о любом активном материале, содержащем оксидный кобальт.
3
4
3
x
3-x
4
1-x
x
3
Предпочтительно, оксидное соединение кобальта или, при наличии нескольких оксидных соединений кобальта, по меньшей мере, одно из них имеет структуру перовскита или шпинели. Примерами используемых согласно изобретению соединений кобальта являются CoO или смешанные оксиды кобальта, как LaCoO. Также возможно использование соответственно легированных соединений как, например, CuCoO или LaSrCoO, причем x обозначает реальное число между 0,01 и 0,5.
В следующей предпочтительной форме выполнения, по меньшей мере, одна часть кобальта находится в трехвалентном состоянии. В этой форме выполнения катализатор согласно изобретению содержит оксидные соединения кобальта, у которых, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, более 50% атомов Co находятся в химически трехвалентном состоянии. Степень окисления кобальта может быть определена с помощью фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) (XPS).
2
Важные компоненты катализатора, то есть пористые материалы-носители, соединения оксида церия, а также соединения, содержащие оксидный кобальт, должны характеризоваться максимально большой удельной поверхностью, чтобы катализатор мог достичь максимально высокой активности. Удельная поверхность готового катализатора колеблется в области удельной поверхности пористого носителя. Предпочтительно, удельная поверхность готового катализатора лежит в области 5-150 м/г.
Нанесение покрытия слоями, содержащими оксидный кобальт, также предпочтительно происходит посредством импрегнирования.
Для этого импрегнированные солями церия и, по меньшей мере, высушенные, однако предпочтительно кальцинированные пористые носители импрегнируют в водном растворе соли Co, предпочтительно нитрата Co или ацетата Co или в смешанном растворе, содержащем катионы желательных смешанных оксидов в стехиометрическом соотношении.
Лучшая поглотительная способность в этом случае также может быть достигнута путем подключения вакуума.
Концентрация и объем пропиточного раствора для активных компонентов могут быть выбраны произвольно, в зависимости от того, как много активных компонентов следует нанести.
Время воздействия при этом предпочтительно может составлять 15-30 минут. Более продолжительное или более короткое время воздействия также возможно.
Это импрегнирование пропиточным раствором для активных компонентов можно, если это требуется, повторять многократно.
Носители, уже покрытые слоем кобальта, могут быть несколько раз, предпочтительно, один-три следующих раза, подвергнуты этой процедуре. Тем самым увеличивается последующая толщина активного слоя, содержащего оксид кобальта.
Нанесенные слои из солей Ce или смесей солей Ce, и солей Co или смесей солей Co после каждого импрегнирования могут быть подвергнуты обжигу.
Но также достаточно сушки при сравнительно низких температурах, например, при температуре около 200°С, чтобы фиксировать нанесенный слой.
После окончания последнего импрегнирования может последовать окончательный обжиг нанесенных слоев.
При этом температура задается главным образом, исходя из желательной области использования катализатора.
У вторичных катализаторов температура обжига должна быть выше последующей рабочей температуры, то есть, как правило, выше 900°С.
Напротив, слои третичного катализатора могут быть подвергнуты обжигу при значительно более низких температурах, например при 600°С.
3
3
3
Катализатор согласно изобретению характеризуется сравнительно низкой насыпной массой. Типичным образом она составляет, например, вплоть до 2 г/см, предпочтительно 0,5-2 г/см, особенно предпочтительно 0,75-1,5 г/см. Насыпную массу определяют посредством загрузки катализатора в цилиндр известного объема и установления загруженной массы.
Доля пористого носителя в расчете на общую массу катализатора составляет предпочтительно, по меньшей мере, 85% вес., особенно предпочтительно 90-95% вес.
Доля функционального слоя оксида церия в расчете на общую массу катализатора составляет предпочтительно 2-14% вес., особенно предпочтительно 5-10% вес.
Доля функционального слоя, содержащего оксидный кобальт, в расчете на общую массу катализатора составляет предпочтительно 0,1-5% вес., особенно предпочтительно 1-5% вес.
Кроме того, изобретение касается способа получения вышеописанного катализатора, включающего:
i) получение пористого носителя из поликристаллического или стеклообразного неорганического материала, состоящего из оксида магния или из керамических смешанных оксидов, включающих, по меньшей мере, 50% мас. оксида магния, путем агломерации сырья известным способом,
ii) одно- или многократное импрегнирование пористого носителя, полученного в стадии i), раствором, содержащим растворенную соль церия,
iii) сушку и/или кальцинирование импрегнированного носителя, полученного в стадии ii), для получения функционального слоя оксида церия или предшественника функционального слоя оксида церия,
iv) одно- или многократное импрегнирование покрытого слоем носителя, полученного в стадии iii), раствором, содержащим растворенную соль кобальта, и
v) сушку и/или кальцинирование импрегнированного носителя, полученного в стадии iv), для получения функционального слоя, содержащего оксидный кобальт или предшественника функционального слоя, содержащего оксидный кобальт.
2
2
Композиция катализатора согласно изобретению и ширина вариабельности способа получения согласно изобретению позволяют гибкое использование этой системы материалов в качестве катализатора для разложения NO в установках или способах, в которых образуется NO. При этом речь может идти об установках промышленного производства, мусоросжигательных установках, канализационных очистных сооружениях, газовых турбинах или автомобилях. Для установок промышленного производства речь может идти в особенности об установках для производства азотной кислоты или капролактама, для которых катализаторы согласно изобретению могут быть использованы как в качестве вторичных катализаторов в области высоких температур, так и в качестве третичных катализаторов в области низких температур; или речь может идти об установках для производства многоосновных карбоновых кислот, в особенности многоосновных алифатических карбоновых кислот, наиболее предпочтительно - адипиновой кислоты, где предшественник этой кислоты окисляется азотной кислотой.
2
Каталитическая активность для разложения NO и тем самым необходимая или заданная процессом рабочая температура катализатора может устанавливаться путем предварительной термической обработки материала-носителя, результатом чего является определенная пористость (= внутренняя поверхность), путем его геометрии (наружная поверхность), а также путем вариации толщины функционального слоя оксида церия и/или функционального слоя оксида кобальта и путем вариации температуры обжига этих слоев.
Одной из важнейших предпосылок для долговременной стабильности катализатора согласно изобретению является то, что оба функциональных слоя из оксида церия и оксида кобальта наносят друг за другом, а не одновременно (например, путем импрегнирования со смешанным раствором Ce-Co).
2
При одном таком одновременном импрегнировании, как описано в заявке Японии JP-A-48/089185 для катализаторов на основе ZrO, оксид церия не мог бы действовать в качестве диффузионного барьера и ионы кобальта не могли бы встраиваться при повышенных температурах в керамический материал-носитель, например, в решетку MgO, что приводило бы к дезактивации катализатора. Перед нанесением слоя, содержащего оксид кобальта, функциональный слой из оксида церия должен быть фиксирован на керамическом носителе путем сушки, например, приблизительно при 200°С, и/или путем обжига, например, при 500-1000°С.
Катализаторы согласно изобретению могут быть использованы во всех процессах, в которых требуется разложение веселящего газа.
Предпочтительно, катализаторы согласно изобретению используют в промышленных установках, в которых образуется веселящий газ, в мусоросжигательных установках, канализационных очистных сооружениях, газовых турбинах или в автомобилях; особенно предпочтительно, в установках для производства капролактама и в особенности в установках для получения азотной кислоты. Наиболее предпочтительно, катализаторы согласно изобретению используют в качестве вторичных катализаторов или в качестве третичных катализаторов в установках для производства азотной кислоты или в установках для получения капролактама.
x
x
-1
-1
-1
При использовании в качестве третичных катализаторов в установках для производства азотной кислоты или в установках для получения капролактама катализаторы согласно изобретению применяют обычно в области температур от 300 до 700°С, предпочтительно 400-700°С, в особенности 450-650°С. Размещение третичного катализатора происходит предпочтительно между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа, особенно предпочтительно непосредственно перед турбиной остаточного газа. В другой предпочтительной форме выполнения в качестве третичного катализатора используют катализатор согласно изобретению после предварительно включенной стадии для снижения содержания NO; при этом входящая концентрация NO в последующие стадии составляет менее 200 млн долей (ppm), предпочтительно, менее 100 млн долей и особенно предпочтительно, менее 50 млн долей. Использование катализатора согласно изобретению в качестве третичного катализатора предпочтительно происходит при давлении от 3 до 15 бар (абсолют.), особенно предпочтительно при давлении от 4 до 12 бар (абсолют.). Использование катализатора согласно изобретению в качестве третичного катализатора предпочтительно происходит при объемной скорости 2000-200000 ч, особенно предпочтительно при объемной скорости 5000-100000 ч и наиболее предпочтительно при объемной скорости 10000-50000 ч. Катализатор согласно изобретению в качестве третичного катализатора используют предпочтительно в форме ячеек, или используют таким образом, что он может пронизываться в латеральном направлении, например, в радиальных структурах типа улья (Radialkorben).
-1
-1
-1
При использовании в качестве вторичных катализаторов в установках для производства азотной кислоты или в установках для получения капролактама катализаторы согласно изобретению применяют обычно в области температур от 800 до 1000°С, предпочтительно 850-950°С. При этом размещение вторичного катализатора происходит предпочтительно после (ниже по ходу потока) катализатора для сжигания аммиака и перед абсорбционной колонной, особенно предпочтительно, между катализатором для сжигания аммиака и первым теплообменником. Использование катализатора согласно изобретению в качестве вторичного катализатора предпочтительно происходит при объемной скорости 10000-300000 ч, особенно предпочтительно при объемной скорости 20000-200000 ч и наиболее предпочтительно при объемной скорости 30000-100000 ч. Катализатор согласно изобретению в качестве вторичного катализатора также используют предпочтительно таким образом, что он создает по возможности минимальные потери давления, например, в форме засыпной массы в виде полых цилиндров или в ячеистой форме.
Вышеописанные применения также являются объектами изобретения.
Последующие примеры описывают изобретение, не ограничивая его.
Получение катализатора
Пример 1: Катализатор I
3
2
3
3
Смесь магнезита (MgCO) и псевдо-бемита (AlO(OH)) пластифицировали, экструдировали в виде прутков. Полученные прутки разрезали на цилиндры длиной 6 мм и диаметром 4 мм, и это сырье в течение двух часов агломерировали при 1200°С. В результате получали керамический носитель состава: 0,95 моль MgO и 0,05 моль AlO. Объем пор, определенный посредством ртутной порометрии, составлял 350 мм/г. Содержание открытых пор, определенное посредством ртутной порометрии, составляло 58%.
400 г этого керамического носителя смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора нитрата церия и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия.
3
400 г этого керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, импрегнированное формованное изделие два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 340 мм/г, содержание открытых пор: 52%.
Пример 2: Катализатор II
3
2
3
3
2
Смесь магнезита (MgCO) и псевдо-бемита (AlO(OH)) пластифицировали, экструдировали в виде прутков. Полученные прутки разрезали на цилиндры длиной 6 мм и диаметром 4 мм, и это сырье в течение двух часов агломерировали при 1200°С. В результате получали керамический носитель состава: 0,80 моль MgO и 0,2 моль AlO. Объем пор, определенный посредством ртутной порометрии, составлял 290 мм/г. Содержание открытых пор, определенное посредством ртутной порометрии, составляло 49%. Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 19,5 м/г.
400 г этого керамического носителя смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора нитрата церия и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия.
3
400 г этого керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора из ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, импрегнированное формованное изделие два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 289 мм/г, содержание открытых пор: 42%.
2
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 19,6 г/м.
Пример 3: Катализатор III
Обрабатывали, как при получении катализатора II, с тем отличием, что керамический носитель, импрегнированный оксидом церия, дважды импрегнировали водным раствором ацетата кобальта. Для этого высушенные формованные изделия, полученные после первого импрегнирования ацетатом кобальта, еще раз смешивали с 400 мл 0,5 молярного раствора ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С.
3
В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 289 мм/г, содержание открытых пор: 48%.
2
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 19,6 г/м.
Пример 4: Катализатор IV
Обрабатывали, как при получении катализатора II, с тем отличием, что 400 г керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,25 молярного водного раствора ацетата кобальта и 300 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, импрегнированные формованные изделия два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта.
Пример 5: Катализатор V
3
2
3
Смесь магнезита (MgCO) и псевдо-бемита (AlO(OH)) пластифицировали, экструдировали в виде прутков. Полученные прутки разрезали на цилиндры длиной 6 мм и диаметром 4 мм, и это сырье в течение двух часов агломерировали при 1200°С. В результате получали керамический носитель состава: 0,80 моль MgO и 0,2 моль AlO.
400 г этого керамического носителя смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора из нитрата церия и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем 30 минут сушили при 120°С.
Эту обработку, то есть импрегнирование нитратом церия и сушку при 120°С, повторяли еще три раза. Правда, на последней стадии импрегнирования сушили 1 час при 120°С. Затем импрегнированный носитель два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия.
400 г этого керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, импрегнированные формованные изделия 30 минут сушили при 120°С.
3
Эту обработку, то есть импрегнирование ацетатом кобальта и сушку при 120°С, повторяли еще три раза. Правда, на последней стадии импрегнирования сушили 1 час при 120°С. Затем импрегнированный носитель два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 204 мм/г, содержание открытых пор: 43%.
2
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 14,2 г/м.
Пример 6: Катализатор VI
Материал-носитель был получен, как для катализатора V. Затем агломерированный гранулят размалывали до порошка с размером частиц менее 250 мкм.
400 г этого керамического носителя смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора нитрата церия и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем два часа сушили при 120°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия.
400 г этого керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, и импрегнированный порошок 2 часа сушили при 120°С.
3
Порошок спрессовывали в таблетки и 2 часа агломерировали при 600°С. Полученный агломерированный материал размельчали до гранулята диаметром 2,0-2,5 мм. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 454 мм/г, содержание открытых пор: 57%.
2
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 40,3 г/м.
Пример 7: Катализатор VII
Обрабатывали, как при получении катализатора VI, с тем отличием, что керамический носитель из порошка, импрегнированный оксидом церия, импрегнировали 400 мл 1,0 молярного водного раствора нитрата кобальта.
3
В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 321 мм/г, содержание открытых пор: 42,5%.
2
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 31,1 г/м.
Примеры применения
Примеры А1-А7
-1
Активность катализаторов определяли в проточном кварцевом реакторе с программируемым регулированием температуры и с постоянно включенной аналитикой. Для этого на мелкоячеистые соты из кордиерита помещали засыпную массу из 13,9 г соответственно различных катализаторов и пропускали через реактор газ описанного ниже состава с объемной скоростью 10000 ч. При этом повышали температуру, исходя из начального значения 50°С со скоростью нагрева 5 К/мин до конечной температуры 900°С. Измерение температуры происходило в засыпной массе катализатора. На выходе из реактора определяли содержание выбранных компонентов газа с помощью ИК-спектроскопии.
2
В нижеследующей таблице приведены температуры, при которых достигалось 90% или 100%-ное превращение (в соответствии с чувствительностью ИК-анализатора) NO.
Пример
Катализатор
90% превращение N<sub>2</sub>O при температуре (°С)
100% превращение N<sub>2</sub>O при температуре (°С)
А1 <sup>1)</sup>
I
660
740
А2 <sup>1)</sup>
II
760
>900
А3 <sup>1)</sup>
III
810
>950
А4 <sup>1)</sup>
IV
785
>900
А5 <sup>2)</sup>
V
590
680
А6 <sup>2)</sup>
VI
560
600
А7 <sup>2)</sup>
VII
495
560
<sup>1)</sup> Состав входящего газа
84,66% N<sub>2</sub>6,00% O<sub>2</sub>0,20% N<sub>2</sub>O9,0% NO0,14% H<sub>2</sub>O
<sup>2)</sup> Состав входящего газа
96,8% N<sub>2</sub>2,50% O<sub>2</sub>0,20% N<sub>2</sub>O0,50% H<sub>2</sub>O