СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE SPECTROMETRE

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может найти применение при исследованиях конденсированных материалов и наноструктур методом ЭПР в физике, химии, биологии и др. областях.
Известен спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. патент US №6504367, МПК G01R 33/60, опубликован 07.01.2003), содержащий микроволновый мост, включающий источник СВЧ-излучения, аттенюатор и элемент для фазового сдвига, выход источника СВЧ-излучения соединен с одним плечом циркулятора или Т-моста, второе плечо которого соединено с резонатором через диафрагму связи, третье плечо подсоединено к детектору СВЧ. Выход детектора СВЧ подключен к входу синхронного детектора, второй вход указанного синхронного детектора подключен к выходу модулятора большой амплитуды, способного производить модуляцию поля с большой амплитудой, не менее 20 гаусс. Второй выход указанного модулятора подсоединен к катушкам модуляции, приспособленным для создания высоких амплитуд модуляции поля и связанных с резонатором. Выход синхронного детектора подают на аналого-цифровой преобразователь (АЦП), выход которого соединен к компьютеру, резонатор размещен в магнитном поле в центре между полюсами магнита.
Недостатком устройства является отсутствие криогенной системы и конструктивного решения подачи микроволновой мощности в такую систему, а также магнитной системы в виде сверхпроводящих соленоидов, позволяющей создавать магнитное поле более 3 Тл, что необходимо для наблюдения спектров ЭПР в 3 мм диапазоне с частотой выше 90 ГГц. Для наблюдения сигнала ЭПР с типичным g-фактором g=2 при частоте 95 ГГц требуется магнитное поле 3,3 Тл. Отсутствие криогенной системы и магнитной системы в виде сверхпроводящих соленоидов не позволяет регистрировать сигналы ЭПР большинства парамагнитных объектов на частотах выше 90 ГГц.
Известен спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. заявка РСТ № WO 200809136, МПК G01R 33/60, опубликована 31.07.2008), включающий средства для постоянного облучения образца радиочастотным полем, средства для приложения к образцу синусоидально изменяющегося магнитного поля с вращающимися градиентами для пространственного кодирования, средства для прямого детектирования сигналов от образца без использования модуляции поля при непрерывном облучении образца радиочастотным излучением. Средства прямого детектирования включают средства развертки синусоидально меняющегося магнитного поля и средства обработки сигналов, включая цифровой процессор сигнала.
Недостатком известного устройства является отсутствие криогенной системы и конструктивного решения подачи микроволновой мощности в такую систему, а также магнитной системы в виде сверхпроводящих соленоидов, позволяющей создавать магнитное поле более 3 Тл, что необходимо для 3 мм диапазона с частотой выше 90 ГГц. Для наблюдения сигнала ЭПР с типичным g-фактором g=2 при частоте 95 ГГц требуется магнитное поле 3,3 Тл. Отсутствие криогенной системы и магнитной системы в виде сверхпроводящих соленоидов не позволяет регистрировать сигналы ЭПР большинства парамагнитных объектов на частотах выше 90 ГГц.
Известен спектрометр ЭПР 3 мм диапазона, выпускаемый фирмой Брукер (см. BRUKER ELEXSIS - Electron Paramagnetic resonance E 600/680 User's Manual, Version 1 26, Written by G.G.Maresch 02.11.2004, Bruker Analytic GmbH, Rheinstetten, Germany), содержащий генератор микроволнового канала СВЧ-диапазона, криогенную систему с температурой жидкого гелия и сверхпроводящий магнит, одномодовый резонатор, в который помещается образец и систему регистрации ЭПР по микроволновому каналу.
Недостатком известного устройства является недостаточная чувствительность, так как в нем использован длинный микроволновый тракт (более двух метров), включающий волноводные системы двух диапазонов (3 см, 3 мм) с соответствующими переходами между волноводами, приводящих к потерям микроволновой мощности и к появлению многочисленных отражений на границах волноводных систем.
Известен спектрометр электронного парамагнитного резонанса (см. Н.J.van der Meer, J.А. J.М.Disselhorst, J.Allgeier, J.Schmidt and W.Th.Wenckebach, Meas. Sci. Technol., 1, pp.396-400 (1990), J.A.J.М.Disselhorst, H.J.van der Meer, O.G.Poluektov, and J.Schmidt, J.Magn.Reson., Ser. A 115, pp.183-188, 1995), совпадающий с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Спектрометр-прототип включает генератор сверхвысокой частоты микроволнового излучения 3 мм диапазона с частотой 94,9 ГГц, систему транспортировки микроволновой мощности на образец в виде комбинации волноводов 3 мм, 8 мм и 3 см диапазонов, криогенную систему с температурой жидкого гелия 2 К, сверхпроводящий магнит, систему оптического возбуждения образца в вертикальном направлении через нижнее окно криостата. В устройстве-прототипе сигнал ЭПР регистрируют по сигналу электронного спинового эха в микроволновом канале с помощью приемника микроволнового излучения.
Недостатком спектрометра-прототипа является длинный микроволновый тракт (более двух метров), включающий волноводные системы трех диапазонов (3 см, 8 мм, 3 мм) с соответствующими переходами между волноводами, приводящий к потерям микроволновой мощности и к появлению многочисленных отражений на границах волноводных систем. Наличие волноводной системы неизбежно приводит к значительным тепловым потерям и вызывает дополнительные трудности по изготовлению теплового затвора в виде дополнительного участка волновода из материала с малой теплопроводностью.
Задачей заявляемого изобретения являлась разработка такого спектрометра электронного парамагнитного резонанса, который бы имел уменьшенные тепловые потери в криостате и уменьшенное количество отражений микроволновой мощности.
Поставленная задача решается тем, что спектрометр электронного парамагнитного резонанса содержит генератор сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона 90-100 ГГц, систему транспортировки микроволновой мощности на образец, резонатор, снабженный поршнем и держателем для образца, детектор микроволнового сигнала, синхронный детектор, генератор модуляции магнитного поля, модуляционные катушки, блок развертки магнитного поля, сверхпроводящий магнит, криогенную систему для поддержания температуры жидкого гелия, снабженную оптическим окном, и блок управления. Система транспортировки микроволновой мощности на образец выполнена в виде последовательно установленных первого 3 мм волновода, первой рупорной антенны, по меньшей мере одной диэлектрической линзы, второй рупорной антенны, обращенной рупором к рупору первой рупорной антенны, и второго 3 мм волновода. В криогенной системе размещены сверхпроводящий магнит, модуляционные катушки, вторая рупорная антенна, второй 3 мм волновод и резонатор. Вторая рупорная антенна установлена против оптического окна криогенной системы и через второй 3 мм волновод соединена с резонатором через отверстие связи. Первая рупорная антенна и по меньшей мере одна диэлектрическая линза установлены снаружи криогенной системы против его оптического окна. Генератор СВЧ диапазона соединен с входом детектора микроволнового сигнала, выход которого подключен к первому входу синхронного детектора. Вход/выход синхронного детектора соединен с первым входом/выходом блока управления, а второй вход синхронного детектора подключен к первому выходу генератора модуляции магнитного поля, второй выход которого соединен с модуляционными катушками. Выход блока управления подключен к входу блока развертки магнитного поля, который соединен со сверхпроводящим магнитом.
Заявляемый спектрометр для измерения фото ЭПР или регистрации оптически детектируемого магнитного резонанса может содержать источник света, оптически соединенный через поворотную призму или зеркало с отверстием связи в резонаторе.
Диэлектрическая линза в спектрометре может быть выполнена, например, из фторопласта.
Использование высокой частоты 90-110 ГГц позволяет применить в заявляемом спектрометре квазиоптический тракт вместо волноводного и, таким образом, подавать микроволновую мощность на образец непосредственно через окно оптического криостата. Использование квазиоптического тракта обеспечивает уменьшение тепловых потерь в криостате и уменьшение количества отражений микроволновой мощности.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежом, где
на фиг.1 представлена схема заявляемого спектрометра ЭПР,
на фиг.2 приведен спектр ЭПР, зарегистрированный на заявляемом спектрометре ЭПР.
Заявляемый спектрометр ЭПР (см. фиг.1) содержит генератор 1 сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона 90-100 ГГц (ГСВЧ) и систему транспортировки микроволновой мощности на образец, выполненную в виде последовательно установленных первого 3 мм волновода 2, первой рупорной антенны 3, по меньшей мере одной диэлектрической линзы 4, второй рупорной антенны 5, обращенной рупором к рупору первой рупорной антенны 3, и второго 3 мм волновода 6. Заявляемый спектрометр также содержит резонатор 7, снабженный поршнем 8 и держателем 9 для образца, детектор 10 микроволнового сигнала (ДМС), синхронный детектор 11 (СД), генератор 12 модуляции магнитного поля (ГММП), модуляционные катушки 13, блок 14 развертки магнитного поля (БРМ), сверхпроводящий магнит 15, криогенную систему 16 для поддержания температуры жидкого гелия, снабженную оптическим окном 17, и блок управления 13 (БУ). Диэлектрическая линза 4 может быть изготовлена из фторопласта (или из другого материала, пригодного для фокусировки микроволнового излучения). Сверхпроводящий магнит 15, модуляционные катушки 13, вторая рупорная антенна 5, второй 3 мм волновод 6 и резонатор 7 размещены в криогенной системе. Вторая рупорная антенна 5 установлена против оптического окна 17 криогенной системы и через второй 3 мм волновод 6 соединена с резонатором 7 через отверстие 19 связи. Настройку резонатора 7 на частоту микроволновой мощности производят поршнем 6, который служит нижней стенкой резонатора 7. Первая рупорная антенна 3 и по меньшей мере одна диэлектрическая линза 4 установлены снаружи криогенной системы против его оптического окна 17. ГСВЧ 1 соединен с микроволновым мостом 20 (MM), который соединен с первой рупорной антенной 3 через первый 3 мм волновод 2, MM 20 соединен также с входом ДМС 10, выход которого подключен к первому входу СД 11. Вход/выход СД 11 соединен с первым входом/выходом БУ 18, а второй вход СД 11 подключен к первому выходу ГММП 12, второй выход которого соединен с модуляционными катушками 13. Выход БУ 18 подключен к входу БРМ 14, который соединен со сверхпроводящим магнитом 15.
Заявляемый спектрометр ЭПР работает следующим образом. Сигнал микроволновой мощности из ГСВЧ 1 поступает через ММ 20, через первый 3 мм волновод 2, первую рупорную антенну 3, по меньшей мере одну диэлектрическую линзу 4, вторую рупорную антенну 5 и второй 3 мм волновод 6 на образец, укрепленный на держателе 9. Отраженный от резонатора 7 сигнал микроволновой мощности поступает в обратном направлении через второй 3 мм волновод 6, вторую рупорную антенну 5, по меньшей мере одну диэлектрическую линзу 4, первую рупорную антенну 3 и второй 3 мм волновод 2, MM 20 на ДМС 10. При этом вторая рупорная антенна 5 выполняет роль передающей антенны, а первая рупорная антенна 3 выполняет роль приемной. Затем сигнал поступает на СД 11 (имеющий в составе усилитель). Одновременно туда же поступает сигнал с ГММП 12, питающий модуляционные катушки 13, а далее сигнал поступает на БУ 13, обычно представляющий собой контроллер, включающий процессор, аналого-цифровой преобразователь (АЦП) и цифроаналоговый преобразователь (ЦАП), который управляет также БРМ 14 и может быть подключен к компьютеру 21 (К) через USB-порт. В К 21 сигнал обрабатывается и выводится на интерфейс К 21 в виде спектра ЭПР (см. фиг.2). Для измерения сигнала фото ЭПР или регистрации оптически детектируемого магнитного резонанса оптическое возбуждение от источника света 22 поступает с помощью поворотной призмы 23 (или зеркала) через отверстие 19 связи в резонаторе 7 на образец.
Был изготовлен опытный образец заявляемого спектрометра ЭПР, работающий на частоте 94 ГГц, в котором использовался участок квазиоптического тракта, позволяющий подавать микроволновую мощность в одномодовый резонатор, регистрация спектра ЭПР осуществлялась при комнатной температуре на специально подобранном образце, позволяющем наблюдать сигнал ЭПР в низких магнитных полях, для создания которых использовался электромагнит стандартного спектрометра ЭПР 3 см диапазона. Для регистрации сигнала ЭПР на частоте 94 ГГц использовалась модуляция магнитного поля на частоте 100 кГц.