ЧЕРНИЛА С ИЗМЕНЕНИЕМ ФАЗЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТРАНС-КОРИЧНЫЕ ДИЭФИРЫ И ОЛИГОМЕРЫ АМОРФНОГО ИЗОСОРБИДА
INK WITH PHASE CHANGE, CONTAINING CRYSTALLINE TRANS-CINNAMIC DIESTERS AND OLIGOMERS OF AMORPHOUS ISOSORBIDE

Область техники
Настоящее изобретение относится к композициям чернил с изменением фазы. Более конкретно в изобретении раскрыты чернила с изменением фазы, содержащие кристаллические диэфиры, полученные из транс-коричной кислоты, и аморфные олигомеры изосорбида и различных двухосновных кислот.
Уровень техники
В основном, чернила с изменением фазы (иногда называются "термоплавкие чернила") находятся в твердой фазе при температуре окружающей среды, но существуют и в жидкой фазе при повышенной температуре процесса в струйном печатающем устройстве. При температуре процесса струйной печати капли жидких чернил выталкиваются из печатающего устройства, и когда капли чернил приходят в контакт с поверхностью записывающей подложки или сразу, или через промежуточно нагретый передаточный ремень или барабан, они быстро отверждаются с образованием заранее заданной структуры отвержденных капель чернил. Чернила с изменением фазы также были использованы в других технологиях печатания, таких как глубокая печать, как раскрыто, например, в патенте США №5496879 и патентной публикации Германии DE 4205636AL и DE 4205713AL, раскрытие каждого из которых полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
Чернила с изменением фазы являются подходящими для струйных печатающих устройств, поскольку они остаются в твердой фазе при комнатной температуре во время транспортировки, длительного хранения и т.п. К тому же проблемы, которые связаны с забиванием носика в результате испарения чернила из струйных устройств для жидких чернил, в большей степени были устранены, таким образом повысив безотказность струйной печати. Кроме того, в струйных печатающих устройствах с чернилами с изменением фазы, в которых капли чернил наносятся непосредственно на готовую записывающую подложку (например, бумагу, прозрачный материал и т.п.), капли отверждаются непосредственно после контакта с подложкой для предотвращения перемещения чернил вдоль среды печатания и улучшения качества точечного нанесения.
Известные чернила с изменением фазы обычно содержат такие компоненты, как кристаллический воск и другие материалы, что обеспечивает резкие и быстрые фазовые переходы из расплавленного жидкого состояния в твердое состояние. Однако многие известные чернила с изменением фазы характеризуются такими недостатками, как слабая адгезия к покрытым бумажным подложкам, приводя к низкой стойкости к царапанию, низкой устойчивости изображения, жесткости и хрупкости, плохим последствиям сгибания бумаги, таким как растрескивание и сминание рисунка при складывании документа и изготовлении офсета документа. Кроме того, неполярность этих компонентов чернил часто приводит к проблемам несовместимости с широко доступными красителями и пигментами, что приводит к потребности в более дорогостоящих красителях или красителях, изготовленных по особому заказу, с обеспечением хорошей растворимости или дисперсности в носителе чернил и хорошей длительной термической стойкостью с предотвращением разрушения красителя или перемещения красителя. Кроме того, многие известные чернила с изменением фазы образуют отпечатки, по которым нельзя писать ручкой.
Потребители также предъявляют спрос на материалы на биологической основе или полученные по меньшей мере частично из возобновляемых ресурсов. Политика в сферах энергетики и охраны окружающей среды, рост и изменчивость цен на нефть и общественное/политическое осознание быстрого исчерпания мировых ископаемых ресурсов создали потребность в получении стойких мономеров, полученных из биоматериалов. Используя биологически возобновляемое сырье, производители могут ослаблять его углеродный след и передвигать к нулевому-углеродному или даже углерод-нейтральному следу. Полимеры на биологической основе также являются очень эффективными с точки зрения удельной энергии и сокращения выбросов. Применение сырья на биологической основе может снизить количество закапываемой пластмассы, обеспечить новые источники доходов для внутреннего сельского хозяйства и снизить экономические риски и неопределенность, связанные с зависимостью от нефти, импортируемой из нестабильных регионов.
Соответственно, в то время как известные материалы и способы подходят для своих целевых предназначений, существует потребность в улучшенных чернилах с изменением фазы. К тому же, существует потребность в улучшенных чернилах с изменением фазы, которые характеризуются резкими и быстрыми фазовыми переходами из расплавленного жидкого состояния в твердое состояние. Кроме того, существует потребность в чернилах с изменением фазы, которые характеризуются хорошей адгезией к покрытым бумажным подложкам. Дополнительно, существует потребность в чернилах с изменением фазы, которые характеризуются хорошей стойкостью к царапанию. Также существует потребность в чернилах с изменением фазы, которые характеризуются хорошей устойчивостью изображения. К тому же, существует потребность в чернилах с изменением фазы, которые характеризуются хорошими характеристиками при сгибании бумаги и слабым растрескиванием и сминанием рисунка при складывании документа. Кроме того, существует потребность в чернилах с изменением фазы, которые обеспечивают высококачественное изготовление офсета документа. Дополнительно, существует потребность в чернилах с изменением фазы, которые характеризуются хорошей совместимостью с общедоступными красителями. К тому же, сохраняется потребность в чернилах с изменением фазы, которые содержат по меньшей мере некоторые вещества, по меньшей мере частично полученные из источников на биологической основе или возобновляемых источников. Кроме того, сохраняется потребность в чернилах с изменением фазы, которые могут быть получены с желательно низкой стоимостью. Дополнительно, сохраняется потребность в чернилах с изменением фазы, которые образуют отпечатки, по которым можно писать ручкой. Также существует потребность в чернилах с изменением фазы, которые содержат некоторое количество биоразлагаемых компонентов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к чернилам с изменением фазы, содержащим: (а) кристаллический транс-коричный диэфир; и (b) аморфный олигомер изосорбида и двухосновной кислоты. Также изобретение относится к чернилам с изменением фазы, содержащим: (1) носитель чернил, содержащий: (а) кристаллический транс-коричный диэфир в количестве от приблизительно 65 до приблизительно 95 процентов от массы носителя чернил; и (b) аморфный олигомер изосорбида и двухосновной кислоты в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 35 процентов от массы носителя чернил; и (2) краситель. Дополнительно настоящее изобретение относится к чернилам с изменением фазы, содержащим: (1) носитель чернил, содержащий: (а) кристаллический транс-коричный диэфир формулы
,
где R представляет собой (i) алкиленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные алкиленовые группы, и где гетероатомы могут или присутствовать, или не присутствовать в алкиленовой группе; (ii) ариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные ариленовые группы, и где гетероатомы могут или присутствовать, или не присутствовать в ариленовой группе; (iii) арилалкиленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные арилалкиленовые группы, и где гетероатомы могут или присутствовать, или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части и арильной части арилалкиленовой группы; или (iv) алкилариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные алкилариленовые группы, и где гетероатомы могут или присутствовать, или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части или арильной части алкилариленовой группы; причем два или несколько заместителей могут быть соединены вместе с образованием кольца; и (b) аморфный олигомер изосорбида и двухосновной кислоты формулы
,
где R' представляет собой (i) алкиленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные алкиленовые группы, и где гетероатомы могут или присутствовать, или не присутствовать в алкиленовой группе; (ii) ариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные ариленовые группы, и где гетероатомы могут или присутствовать, или не присутствовать в ариленовой группе; (iii) арилалкиленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные арилалкиленовые группы, и где гетероатомы могут или присутствовать, или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части и арильной части арилалкиленовой группы; или (iv) алкилариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные алкилариленовые группы, и где гетероатомы могут или присутствовать, или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части или арильной части алкилариленовой группы; причем два или несколько заместителей могут быть соединены вместе с образованием кольца; и где n равно от приблизительно 2 до приблизительно 10; и (2) краситель.
Подробное описание изобретения
Раскрытые в настоящем документе чернила содержат кристаллические диэфиры, полученные из транс-коричной кислоты. Транс-коричная кислота представляет собой природное вещество, которое содержится в коричном масле или в таких бальзамах, как стиракс или масло ши. Транс-коричная кислота также может быть получена из природной аминокислоты фенилаланина с применением фермента фенилаланинаммонийлиазы. Различные двухатомные спирты формулы HO-R-OH могут взаимодействовать с транс-коричной кислотой с получением сложных диэфиров. Примеры подходящих транс-коричных диэфиров включают в себя (без ограничения) представленные формулой
где R представляет собой (1) алкиленовую группу, содержащую неразветвленные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические, замещенные и незамещенные алкиленовые группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в алкиленовой группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 2 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 3 атомами углерода и согласно еще одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 4 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 10 атомами углерода и согласно еще одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 8 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, (2) ариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные ариленовые группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в ариленовой группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 6 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода и согласно еще одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 8 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода, и согласно еще одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 16 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, такую как фенилен и т.п., (3) арилалкиленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные арилалкиленовые группы, где алкильный фрагмент арилалкиленовой группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части и арильной части арилалкиленовой группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 8 атомами углерода и согласно еще одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 9 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода и согласно еще одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 16 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, такую как бензилен и т.п., или (4) алкилариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные алкилариленовые группы, где алкильный фрагмент алкилариленовой группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части или арильной части алкилариленовой группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 8 атомами углерода и согласно еще одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 9 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода и согласно еще одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 16 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, как, например, в толилене и т.п. и где заместители на заместителях на замещенных алкиленовых, ариленовых, арилалкиленовых и алкилариленовых группах могут быть (без ограничения) гидроксигруппами, атомами галогена, группами аммония, пиридиновыми группами, пиридиниевыми группами, эфирными группами, альдегидными группами, кетоновыми группами, амидными группами, карбонильными группами, тиокарбонильными группами, сульфатными группами, сульфонатными группами, группами сульфоновой кислоты, сульфидными группами, сульфоксидными группами, фосфиновыми группами, фосфониевыми группами, фосфатными группами, нитрильными группами, меркаптогруппами, нитрогруппами, нитрозогруппами, сульфоногруппами, ацильными группами, группами кислотного ангидрида, азидными группами, изотиоцианатогруппами, карбоксилатными группами, группами карбоновой кислоты, уретановыми группами, группами мочевины, их смесями и т.п., причем два или несколько заместителей могут быть соединены вместе с образованием кольца.
Конкретные примеры подходящих диэфиров, полученных из транс-коричной кислоты, включают (без ограничения) пропан-1,3-транс-циннамат формулы
,
бутан-1,4-транс-циннамат формулы
,
гексан-1,6-транс-циннаматформулы
,
транс-циклогексан-1,4-диметанол-транс-циннамат формулы
,
п-фенил-1,4-диметанол-транс-циннамат формулы
,
бис(гидроксиметил)фуран-транс-циннамат формулы
,
2,5-дигидроксиметилтетрагидрофуран-транс-циннамат формулы
,
и т.п., а также их смеси.
14
14
Согласно одному конкретному варианту осуществления двухатомный спирт выбирают из двухатомного спирта, полученного источника на биологической основе или возобновляемого источника. Продукты могут быть исследованы на предмет происхождения из нефти или из возобновляемых ресурсов путем радиоуглеродного датирования по С. Полученные из нефти продукты будут характеризоваться существенно более высокими значениями радиоуглеродной датировки по С порядка миллионов лет по сравнению с очень недавними или сегодняшними значениями радиоуглеродной датировки для полученных из возобновляемых ресурсов продуктов. Примеры подходящих двухатомных спиртов на биологической основе включают без ограничения 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол и т.п., которые могут быть получены из сахаров. Таким образом, все транс-коричное диэфирное вещество может быть выбрано из веществ на биологической основе или быть "экологичным".
Транс-коричный диэфир присутствует в носителе чернил в любом требуемом или эффективном количестве, согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 65 мас. процентов, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 70 мас. процентов и согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 75 мас. процентов, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 95 мас. процентов, согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 90 мас. процентов и согласно еще одному варианту осуществления не более чем приблизительно 85 мас. процентов, хотя количество может выходить за пределы этих диапазонов.
Раскрытые в настоящем описании чернила также содержат аморфный олигомер изосорбида и двухосновной кислоты. Изосорбид формулы
,
который является природным веществом, полученным из растительных сахаров и крахмала, таких как кукуруза и пшеница, взаимодействует с двухосновными кислотами формулы HOOC-R'-COOH с образованием олигомеров формулы
,
подходящих для включения в раскрытые в настоящем описании чернила, где n представляет собой целое число согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 2, и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 3, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 10, и согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 8, хотя значение n может выходить за пределы этих диапазонов, и R' представляет собой (1) алкиленовую группу, содержащую неразветвленные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические, замещенные и незамещенные алкиленовые группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в алкиленовой группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 2 атомами углерода и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 10 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, (2) ариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные ариленовые группы, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в ариленовой группе, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 6 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода и согласно еще одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 8 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода и согласно еще одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 16 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, такую как фенилен и т.п., (3) арилалкиленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные арилалкиленовые группы, где алкильный фрагмент арилалкиленовой группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части и арильной части арилалкиленовой группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода, и согласно еще одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 16 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, такую как бензилен и т.п., или (4) алкилариленовую группу, содержащую замещенные и незамещенные алкилариленовые группы, где алкильный фрагмент алкилариленовой группы может быть неразветвленным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным и/или циклическим, и где такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., могут присутствовать или не присутствовать в любой из двух или обеих алкильной части или арильной части алкилариленовой группы, согласно одному варианту осуществления с по меньшей мере приблизительно 7 атомами углерода, и согласно одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 20 атомами углерода, согласно другому варианту осуществления с не более чем приблизительно 18 атомами углерода, и согласно еще одному варианту осуществления с не более чем приблизительно 16 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих диапазонов, как, например, в толилене и т.п., и где заместители заместителей замещенных алиленовых, ариленовых, арилалкиленовых и алкилариленовых групп могут быть (без ограничения) гидроксигруппами, атомами галогена, аминовыми группами, иминовыми группами, аммониевыми группами, цианогруппами, пиридиновыми группами, пиридиниевыми группами, эфирными группами, альдегидными группами, кетоновыми группами, сложноэфирными группами, амидными группами, карбонильными группами, тиокарбонильными группами, сульфатными группами, сульфонатными группами, группами сульфоновой кислоты, сульфидными группами, сульфоксидными группами, фосфиновыми группами, фосфониевыми группами, фосфатными группами, нитрильными группами, меркаптогруппами, нитрогруппами, нитрозогруппами, сульфоногруппами, ацильными группами, группами кислотного ангидрида, азидными группами, цианатогруппами, изоцианатогруппами, тиоцианатогруппами, изотиоцианатогруппами, карбоксилатными группами, группами карбоновой кислоты, уретановыми группами, группами мочевины, их смесями и т.п., причем два или несколько заместителей могут быть соединены вместе с образованием кольца.
Конкретные примеры подходящих изосорбидных олигомеров включают олигомеры с итаконовой кислотой, где R' представляет собой
2
2
янтарной кислотой, где R' представляет собой -CHCH-, винной кислотой, где R' представляет собой
и т.п., а также их смеси.
Согласно одному конкретному варианту осуществления двухосновную кислоту выбирают из двухосновной кислоты, полученной из источника на биологической основе или возобновляемого источника. Примеры подходящих двухосновных кислот на биологической основе включают без ограничения янтарную кислоту, итаконовую кислоту, азелаиновую кислоту и т.п., которые получены из сельскохозяйственных источников и источников лесного хозяйства. Таким образом, весь материал изосорбидного олигомера может быть выбран из материала на биологической основе или быть "экологичным".
Олигомер изосорбида присутствует в носителе чернила в любом требуемом или эффективном количестве, согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 5 мас. процентов, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 10 мас. процентов и согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 15 мас. процентов, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 35 мас. процентов, согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 30 мас. процентов и согласно еще одному варианту осуществления не более чем приблизительно 28 мас. процентов, хотя количество может выходить за пределы этих диапазонов.
В носителе могут содержаться дополнительные необязательные компоненты чернил, такие как модификаторы вязкости, например, сложные эфиры сорбитантристеарата, такие как SPAN 65, доступный от Croda, в носителе чернил в количествах согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 0,5 мас. процентов, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 1 мас. процентов и согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 1,5 мас. процентов, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 15 мас. процентов, согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 10 мас. процентов и согласно еще одному варианту осуществления не более чем приблизительно 8 мас. процентов, хотя количество может выходить за пределы этих диапазонов.
Носитель чернил присутствует в чернилах с изменением фазы в любом требуемом или эффективном количестве, согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 0,1 процентов от массы чернил, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 50 процентов от массы чернил и согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 90 процентов от массы чернил, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 99 процентов от массы чернил, согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 98 процентов от массы чернил и согласно еще одному варианту осуществления не более чем приблизительно 95 процентов от массы чернил, хотя количество может выходить за пределы этих диапазонов.
При тщательном выборе источников содержаний носителя чернил носитель чернил может характеризоваться высоким биологически возобновляемым содержанием (BRC). Изосорбид характеризуется 100% BRC, и многие кислоты, с которыми он может реагировать с образованием олигомеров, такие как янтарная, итаконовая и азелаиновая кислота, характеризуются 100% BRC. Транс-коричная кислота потенциально представляет собой вещество с 100% BRC, если источник BRC для нее может быть определен. В настоящее время транс-коричную кислоту получают процессом синтеза. Предпринимались попытки получить ее из природной аминокислоты фенилаланина. Если процесс будет реализован, появится источник биологически возобновляемой транс-коричной кислоты. Многие двухатомные спирты, с которыми они образуют сложные эфиры, такие как 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол и 2,3-бутандиол, получают из сахаров, и, соответственно, они характеризуются 100% BRC; соответственно, эти вещества характеризуются 100% BRC. Соответственно, согласно одному варианту осуществления носитель чернил (определен как та часть чернил, отличная от красителя, и другие незначительные добавки, как антиоксиданты и т.п.) характеризуется BRC по меньшей мере приблизительно 10%, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 20% и согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 30%, хотя количество может выходить за пределы этих диапазонов.
К тому же, как кристаллический транс-коричный диэфир, так и аморфный олигомер изосорбида представляют собой сложные эфиры, которые являются классом веществ, известных как полностью биоразлагаемые, дополнительно улучшая "экологичные" свойства раскрытых в настоящем документе чернил.
Композиции чернил также содержат краситель. Красители могут содержать окрашивающие вещества, пигменты, их смеси и т.п.
Для таких применений, как почтовые штампы, промышленные штампы и маркировка, с применением печати с изменением фазы, могут быть необходимы другие цвета чернил, помимо субтрактивных основных цветов, и чернила применимы для этих целей. Кроме того, поглощающие инфракрасное излучение (IR) или ультрафиолет (LJV) окрашивающие вещества также могут быть включены в чернила для таких применений, как «невидимая» кодировка или маркировка продуктов. Примеры таких поглощающих инфракрасное излучение или ультрафиолет окрашивающих веществ раскрыты, например, в патенте США №5378574, патенте США №5146087, патенте США №5145518, патенте США №5543177, патенте США №5225900, патенте США №5301044, патенте США №5286286, патенте США №5275647, патенте США №5208630, патенте США №5202265, патенте США №5271764, патенте США №5256193, патенте США №5385803 и патенте США 5554480,
Краситель присутствует в любом требуемом или эффективном количестве с получением необходимого цвета или тона, согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 0,1 процентов от массы чернил и согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 0,2 процентов от массы чернил, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 15 процентов от массы чернил и согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 8 процентов от массы чернил, хотя количество может выходить за пределы этих диапазонов.
Чернила также могут необязательно содержать антиоксидант. Необязательные антиоксиданты в составе композиций чернил защищают изображения от окисления, а также защищают компоненты чернил от окисления во время части нагревания процесса получения чернил. Конкретные примеры подходящих антиоксидантов включают NAUGUARD 524, NAUGUARD 445, NAUGUARD 76 и NAUGUARD 512 (коммерчески доступный от Uniroyal Chemical Company, Oxford, CT), IRGANOX 1010 (коммерчески доступный от BASF) и т.п. При наличии необязательный антиоксидант присутствует в чернилах в любом необходимом или эффективном количестве, согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 0,01 процентов от массы чернил, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 0,05 процентов от массы чернил, согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 0,1 процентов от массы чернил и еще согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 1 процентов от массы чернил, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 20 процентов от массы чернил, согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 5 процентов от массы чернил и согласно еще одному варианту осуществления не более чем приблизительно 3 процентов от массы чернил, хотя количество может выходить за пределы этих диапазонов.
Композиции чернил могут быть получены любым необходимым или подходящим способом. Например, ингредиенты чернил могут быть смешаны вместе с последующим нагреванием до температуры согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 100°C, и согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 140°C, хотя температура может выходить за пределы этих диапазонов, и перемешиванием с получением гомогенной композиции чернил, с последующим охлаждением чернил до температуры окружающей среды (типично от приблизительно 20 до приблизительно 25°C). Чернила являются твердыми при температуре окружающей среды. В ходе способа получения согласно конкретному варианту осуществления чернила в их расплавленном состоянии выливали в формы и затем оставляли охлаждаться и отверждаться с образованием твердых чернил.
Композиции чернил согласно одному варианту осуществления характеризуются точками плавления не ниже чем приблизительно 65°C, согласно другому варианту осуществления не ниже чем приблизительно 66°C и согласно еще одному варианту осуществления не ниже чем приблизительно 67°C, и характеризуются точками плавления согласно одному варианту осуществления не выше чем приблизительно 150°C, согласно другому варианту осуществления не выше чем приблизительно 140°C и согласно еще одному варианту осуществления не выше чем приблизительно 130°C, хотя пиковая точка плавления может выходить за пределы этих диапазонов.
Композиции чернил согласно одному варианту осуществления характеризуются пиковыми точками кристаллизации не ниже чем приблизительно 65°C, согласно другому варианту осуществления не ниже чем приблизительно 66°C и согласно еще одному варианту осуществления не ниже чем приблизительно 67°C, и характеризуются точками плавления согласно одному варианту осуществления не выше чем приблизительно 150°C, согласно другому варианту осуществления не выше чем приблизительно 140°C, и согласно еще одному варианту осуществления не выше чем приблизительно 130°C, хотя пиковая точка кристаллизации может выходить за пределы этих диапазонов.
Точка плавления и кристаллизации может быть измерена с применением дифференциального сканирующего калориметра Q1000 (ТА Instruments) при скорости 10°C/мин от -50°C до 200°C до -50°C с применением средних значений.
Композиции чернил обычно характеризуются значениями вязкости плавления при температуре инъецирования (согласно одному варианту осуществления не ниже чем приблизительно 75°C, согласно другому варианту осуществления не ниже чем приблизительно 85°C и согласно еще одному варианту осуществления не ниже чем приблизительно 95°C, и согласно одному варианту осуществления не выше чем приблизительно 150°C, и согласно другому варианту осуществления не выше чем приблизительно 140°C, хотя температура инъецирования может выходить за пределы этих диапазонов) согласно одному варианту осуществления не более чем приблизительно 30 сантипуаз, согласно другому варианту осуществления не более чем приблизительно 20 сантипуаз, и согласно еще одному варианту осуществления не более чем приблизительно 15 сантипуаз, и согласно одному варианту осуществления не менее чем приблизительно 2 сантипуаз, согласно другому варианту осуществления не менее чем приблизительно 5 сантипуаз, и согласно еще одному варианту осуществления не менее чем приблизительно 7 сантипуаз, хотя значения вязкости плавления может выходить за пределы этих диапазонов. Согласно другому конкретному варианту осуществления чернила характеризуются значениями вязкости от приблизительно 7 до приблизительно 15 сантипуаз при температуре приблизительно 120, 130 и/или 140°C.
Раскрытые в настоящем описании чернила характеризуются значениями твердости, измеренными при приблизительно 25°C с применением дюрометра РТС модели PS 6400-0-29001, доступного от Pacific Transducer Corp., Los Angeles, CA с применением испытательного стенда модели 476 со стандартной загрузкой в 1 кг согласно одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 65, согласно другому варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 68 и согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере приблизительно 70, хотя значение может выходить за пределы этих диапазонов.
Согласно конкретным вариантам осуществления композиции твердых чернил могут быть использованы в аппарате для процессов струйного печатания прямыми красителями, где капли расплавленных чернил выпускают на образец изображения на записывающей подложке, и записывающая подложка представляет собой готовую записывающую подложку, например, для непосредственного нанесения на бумагу, хотя подложка не ограничена бумагой. Подложкой может быть любой подходящий материал, такой как бумага, коробочный картон, картон, ткань, прозрачный материал, пластмасса, стекло, древесина и т.п. Процесс прямого печатания также раскрыт, например, в патенте США №5195430.
Альтернативно, чернила могут быть использованы при применении струйного печатания с передачей изображения через промежуточную поверхность (офсетное), при котором когда капли расплавленных чернил выпускают в образец изображения на записывающей подложке, записывающая подложка представляет собой промежуточное звено передачи, и чернила в образце изображения впоследствии переносят с промежуточного звена передачи на готовую записывающую подложку. Офсет или процесс печатания с передачей изображения через промежуточную поверхность раскрыт, например, в патенте США №5389958.
Могут быть использованы любая подходящая подложка или используемый для записи информации лист, включая обычную бумагу, такую как бумагу XEROX 4024, бумагу XEROX Image Series, бумагу Courtland 4024 DP, линованную бумагу, документную бумагу, бумагу, покрытую оксидом кремния, такую как покрытую оксидом кремния бумагу от Sharp Company, бумагу JuJo, бумагу HAMMERMILL LASERPRINT Xerox Digital Color Elite Gloss (DCEG), Xerox DURAPAPER и т.п., прозрачные материалы, ткани, текстильные продукты, пластмассы, полимерные пленки, неорганические подложки, такие как металлы и древесина и т.п.
Все части и проценты представлены по массе, если не указано иное. В приведенных ниже примерах температуры плавления измеряли, пока температуры повышались, а температуры кристаллизации измеряли, пока температуры понижались, и сообщали серединные значения. Измеренные при помощи DSC температуры измеряли при помощи Q1000 DSC от ТА Instruments при скорости 10°С/мин от -20°С до 150°С до -20°С.Измеренные при помощи реологических методов температуры измеряли при помощи реометра с контролируемой нагрузкой RFS3 (ТА Instruments), оборудованного нагревательной пластиной Пельтье и с применением 25 мм плоскопараллельной пластины. При используемом способе была амплитуда температур от высокой до низкой температуры, при температурном снижении на 5°С, время выдержки (установление равновесия) 120 секунд между каждой температурой и при постоянной частоте 1 Гц. Молекулярные массы измеряли посредством гельпроникающей хроматографии на сепараторном модуле Waters 2690.
Примеры
ПРИМЕР I
Синтез бутан-1,4-транс-циннамата
pacпл.
крист.
крист.
В 3-горлую 500 мл круглодонную колбу, оборудованную ловушкой Дина-Старка и конденсатором, термопарой и вводом для аргона, добавляли транс-коричную кислоту (100 г, 674 ммоль, полученную от Sigma-Aldrich), 1,4-бутандиол (30,4 г, 337 ммоль, полученный от Sigma-Aldrich) и катализатор оксид дибутилолова FASCAT 4201 (0,12 г, 0,1 вес.%, полученный от Arkema Inc.). Смесь медленно нагревали в атмосфере аргона до 120°C, во время чего транс-коричная кислота плавилась. Затем температуру повышали до 180°C, и конденсация начиналась приблизительно при 150°C. Реакционную смесь перемешивали при 180°C всю ночь (~20 ч). Затем в течение ~20 мин использовали вакуум (1-2 мм-Hg). Всего в ловушку Дина-Старка собирали 5,3 мл воды. Реакционную смесь охлаждали в атмосфере аргона до ~100°C, выгружали в алюминиевый лоток и охлаждали до комнатной температуры с получением 110 г продукта в виде грязно-белого твердого вещества. Продукт переносили в 500 мл колбы Эрленмейера, в которую добавляли -125 мл изопропилового спирта, нагретого до ~85°C, во время чего продукт растворяли. Колбу затем охлаждали до комнатной температуры, во время чего продукт выкристаллизовывали, фильтровали и сушили в вакуумной печи при 60°C всю ночь с получением 90 г продукта в виде грязно-белого твердого вещества (выход 79%). При помощи ЯМР был показан чистый продукт.T(DSC)=93°C; T(dsc)=72°С; Т(реология)=87°С.
ПРИМЕР II
Синтез пропан-1,3-транс-циннамата
pacпл.
крист.
Повторяли способ согласно примеру I, за исключением того, что использовали 1,3-пропандиол вместо 1,4-пропандиола. T(DSC)=89,9°C; T(DSC)=72°C (измеряли при помощи DSC при 5°C/минута.
ПРИМЕР III
Синтез олигомера изосорбида/янтарной кислоты
3
4
6
В 1-горлую 500 мл круглодонную колбу, оборудованную ловушкой Дина-Старка и конденсатором, добавляли изосорбид (27,61 г, 189 ммоль, полученный от Archer Daniels Midland, IL), янтарную кислоту (10,63 г, 90 ммоль, полученную от Sigma-Aldrich), п-толуолсульфоновую кислоту (0,17 г, 0.90 ммоль, полученную от Sigma-Aldrich) и толуол (200 мл). Реакционную смесь нагревали (заданное значение 125°C), во время чего толуол начинали нагревать с обратным холодильником. Смесь оставляли нагреваться с обратным холодильником всю ночь (приблизительно 22 ч), во время чего в ловушку Дина-Старка собирали 3 мл воды. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, и продукт осаждали на дне колбы в виде коричневатого остатка. Толуол декантировали, после чего продукт растворяли в дихлорметане (300 мл) и промывали насыщенным NaHCO (2×200 мл), с последующим промыванием водой (1×200 мл). Раствор сушили с MgSO, выпаривали на роторном вакуумном испарителе с удалением растворителя и сушили с помощью вакуумного насоса всю ночь с получением беловатого рыхлого твердого вещества. Продукт дополнительно сушили в вакуумной печи (~200 мм-Hg при 120°C) всю ночь. Продукт охлаждали до комнатной температуры с получением стеклообразного материала (15 г). Tg(DSC)=35°C; вязкость при 130°С=516 сантипуаз; вязкость при 65°С=1,3×10 сантипуаз. Мn (GPC)=1045; Mw (GPC)=1204; Полидисперсность (Pd) (GPC)=1,15.
ПРИМЕР IV
Синтез олигомера изосорбида/янтарной кислоты
3
4
6
В 1 л реактор Парра, оборудованный двойной турбинной мешалкой и аппаратом для дистилляции, загружали 483,3 г изосорбида, 186,2 г янтарной кислоты и 2,0 г катализатора VERTEC AC422 (органический титанат, полученный от Johnson Matthey, ТХ). Содержимое нагревали до 180°С в течение 3 ч и оставляли перемешиваться дополнительно 4 ч; затем температуру повышали до 195°С и реакционную смесь оставляли перемешиваться всю ночь, во время чего собирали 35 г воды. Давление затем понижали до 200 мм-Hg в течение ~1 ч, после чего температуру повышали до 200°С и давление понижали до ~1-2 мм-Hg в течение 1 ч. Смесь перемешивали в течение ~2 часов при 200°С в атмосфере азота и понижали давление (1-2 мм-Hg) в течение дополнительного 1 ч, после чего смесь охлаждали в атмосфере азота и выгружали в алюминиевый лоток при 120°С. Во время реакции собирали всего 55 г воды. При помощи ЯМР было показано присутствие остаточного изосорбида. Затем в 1 л колбу Эленмейера добавляли приблизительно 150 г продукта, растворяли в дихлорметане (~300 мл) и промывали насыщенным NaHCO (2×200 мл) с последующим промыванием водой (1×200 мл). Раствор сушили с MgSO, выпаривали на роторном вакуумном испарителе с удалением растворителя и сушили с помощью вакуумного насоса всю ночь с получением беловатого рыхлого твердого вещества. Продукт дополнительно сушили в вакуумной печи (~200 мм-Hg при 120°С) всю ночь. Продукт охлаждали до комнатной температуры с получением стеклообразного материала (70 г). Tg(DSC)=33°С; вязкость при 130°С=439 сантипуаз; вязкость при 65°С=1,7х10 сантипуаз. Mn(GPC)=1078; Mw(GPC)=1276; Pd(GPC)=1,18.
ПРИМЕР V
Синтез олигомера изосорбида/итаконовой кислоты
5
В 3-горлую 250 мл круглодонную колбу, оборудованную ловушкой Дина-Старка и конденсатором, добавляли изосорбид (40,0 г, 273,9 ммоль, полученный от Archer Daniels, Midland, IL), итаконовую кислоту (32,39 г, 248,9 ммоль, полученную от Sigma-Aldrich) и катализатор оксид дибутилолова FASCAT 4201 (0,07 г, 0,1 вес.%, полученный от Arkema Inc.). Смесь медленно нагревали в атмосфере аргона до 120°С, во время чего реагенты плавились. Затем температуру повышали до 180°С, и конденсация начиналась приблизительно при 150°С. Реакционную смесь перемешивали при 180°С всю ночь (~20 ч). Затем в течение ~30 мин использовали вакуум (1-2 мм-Hg). Всего в ловушку Дина-Старка собирали 3,0 мл воды. Реакционную смесь охлаждали в атмосфере аргона до ~100°С, выгружали в алюминиевый лоток и охлаждали до комнатной температуры с получением 65 г продукта в виде стеклообразного материала. Tg(DSC)=19,5°С; вязкость при 130°С=769 сантипуаз; вязкость при 70°С=6,63×10 сантипуаз. Mn(GPC)=689; Mw(GPC)=1245; Pd(GPC)=1,80.
ПРИМЕР VI
Синтез олигомера изосорбида/яблочной кислоты
5
В 3-горлую 250 мл круглодонную колбу, оборудованную ловушкой Дина-Старка и конденсатором, добавляли изосорбид (40,0 г, 273,9 ммоль, полученный от Archer Daniels), яблочную кислоту (30,60 г, 228,22 ммоль, полученную от Sigma-Aldrich) и катализатор оксид дибутилолова FASCAT 4201 (0,07 г, 0,1 вес.%, полученный от Arkema Inc.). Смесь медленно нагревали в атмосфере аргона до 120°С, во время чего реагенты плавились. Затем температуру повышали до 180°С, и конденсация начиналась приблизительно при 150°С. Реакционную смесь перемешивали при 180°С всю ночь (~20 ч). Всего в ловушку Дина-Старка собирали 3,0 мл воды. Реакционную смесь охлаждали в атмосфере аргона до ~100°С, выгружали в алюминиевый лоток и охлаждали до комнатной температуры с получением 63 г продукта в виде стеклообразного материала. Tg(DSC)=23,2°С; вязкость при 130°С=1019 сантипуаз; вязкость при 70°С=8,08×10 сантипуаз. Mn(GPC)=567; Mw(GPC)=868; Pd(GPC)=1,53.
ПРИМЕР VII
Получение чернил А
7
крист.
В 30 мл стеклянный сосуд в следующем порядке загружали: 3,9 г бутан-1,4-транс-циннамата (78 вес.%, полученного, как описано в примере I) и 0,98 г олигомера изосорбида/янтарной кислоты (19,5 вес.%, полученного, как описано в примере III). Материалы плавились при 130°С в течение 1 ч, после чего в расплавленную смесь добавляли 0,13 г (2,5 вес.%) красящего вещества ORASOL BLUE GN в качестве красителя, полученного от Ciba (теперь BASF). Окрашенную чернильную смесь нагревали при 130°С при перемешивании при 300 rpm в течение дополнительных 2,5 ч. Затем темно-голубые расплавленные чернила выливали в форму и охлаждали при комнатной температуре до отверждения. Вязкость при 130°С=12,14 сантипуаз; вязкость при 80°С (пиковая вязкость)=5,4×10 сантипуаз; Т(реология)=81°С.
ПРИМЕР VIII
Получение чернил В
7
крист.
Повторяли процесс согласно примеру VII, за исключением того, что ингредиенты были следующими: 1,4-транс-циннамат (72 вес.%, полученный, как описано в примере I); олигомер изосорбида/янтарной кислоты (20 вес.%, полученный, как описано в примере III); модификатор вязкости сложный эфир сорбитантристеарата (5,5 вес.%, SPAN 65, полученный от Croda); 2,5 вес.%), краситель ORASOL BLUE GN. Вязкость при 130°С=11,09 сантипуаз; вязкость при 65°С (пиковая вязкость)=8,2×10 сантипуаз; T(реология)=69°С.
ПРИМЕР IX
Получение чернил С
7
крист.
Повторяли процесс согласно примеру V, за исключением того, что ингредиенты были следующими: 1,4-транс-циннамат (75 вес.%, полученный, как описано в примере I); олигомер изосорбида/янтарной кислоты (20 вес.%, полученный, как описано в примере IV); модификатор вязкости сложный эфир сорбитантристеарата (2,5 вес.%, SPAN 65); 2,5 вес.%), краситель ORASOL BLUE GN. Вязкость при 130°С=10,89 сантипуаз; вязкость при 74°С (пиковая вязкость)=7,8×10 сантипуаз; Т(реология)=75°С.
Профили реологии
Комплексная вязкость чернил А, В, и С в температурном диапазоне от 65 до 130°С представлена в таблице ниже.
Температура (°С)
Чернила А (сантипуаз)
Чернила В (сантипуаз)
Чернила С (сантипуаз)
130
12,14
11,09
10,89
80
5,42×10<sup>7</sup>
66,73
79,35
75
>10<sup>7</sup>
83,63
4,66х10<sup>5</sup>
73
>10<sup>7</sup>
---
8.36xl0<sup>7</sup>
65
>10<sup>7</sup>
8,32×10<sup>7</sup>
>10<sup>7</sup>
Оценка твердости чернил
Твердость чернил измеряли путем выливания каждого вида чернил в медную форму с получением образца диска толщиной ~5 мм. Твердость чернил оценивали при помощи теста с пенетрометром Проктора (с применением прибора дюрометра), при котором наконечник иглы ударялся в поверхность чернильного диска при угле падения 90° (под прямым углом к поверхности чернильного диска), где значение твердости 100% означает непробиваемую поверхность (твердый металл, стекло и т.д.). Результаты были следующими:
Поверхность чернильного диска
Чернила А
Чернила В
Чернила С
91,2
79,6
86,1
Основание чернильного диска
Чернила А
Чернила В
Чернила С
86,4
78,2
79,0
Образование оттиска и оценка
2
Каждый образец чернил печатали на покрытых бумагах Xerox Digital Color Elite Gloss (120 г/мматериала) с применением формы глубокой печати K-корректур, оснащенной установленным прижимным валком при низком давлении. Регулятор температуры формы глубокой печати устанавливали при 142°С, но фактическая температура формы была равна ~134°С.
Прочность изображения K-корректурных чернильных оттисков оценивали с использованием испытания с помощью нанесения царапин «монеткой со скошенной фаской» и с помощью царапающего инструмента. При помощи теста наблюдали, сколько чернил удалялось из покрытия после того, как «монетка» со скошенной фаской проходила вдоль поверхности. Для этого теста использовали модифицированный прибор Табера для линейного истирания (Модель 5700) с обычной «монеткой» с царапающим кончиком. Приспособление для царапанья (масса держателя для «монетки», царапающий кончик, крепление) было весом 100 г, и его опускали на исследуемый образец, который затем царапали или полных 3 цикла, или 9 циклов с частотой 25 циклов/минуту. Рассматривали царапину длиной в два дюйма, чтобы увидеть повреждение, нанесенное оттиску. Затем количество удаленного вещества из покрытой бумаги определяли путем первого сканирования вдоль длины царапины (сканер планшетного типа), и затем с применением программного обеспечения для анализа изображения, чтобы подсчитать область бумаги, видимой относительно исходного количества чернил в поцарапанной области.
2
2
Чернила А, В, и С не показывали никакого существенного удаления чернил при царапаний инструментом. Эти характеристики превосходили характеристики многих коммерчески доступных твердых чернил с изменением фазы. Попытки написать на K-корректурных оттисках шариковой ручкой PAPERMATE привели к хорошему приему чернильных изображений оттисками, что обычно не наблюдалось с изображениями, сделанными твердыми чернилами с изменением фазы. Полагают, что включение чернил А, В, и С в модифицированный принтер XEROX PHASER 8860 приведет к образованию отпечатков на бумагах Digital Color Elite Gloss, 120 г/м (DCEG) и Xerox Business 4200 (75 г/м) с образованием прочных изображений, которые не могут быть удалены из подложек.