СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА, ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО К УЛЬТРАФИОЛЕТОВОМУ ИЗЛУЧЕНИЮ
METHOD OF PRODUCING UV RADIATION SENSITIVE SOLID POLYMER MATERIAL

Изобретение относится к получению полимерного материала из акриловых мономеров, таких как акриловая и метакриловая кислоты и их метиловые эфиры, способом полимеризации в массе в присутствии соединений благородных металлов с образованием твердого блочного полимерного материала, чувствительного к ультрафиолетовому (УФ) излучению. Формирование требуемого изображения под действием УФ-излучения происходит за счет образования наночастиц благородного металла в объеме полимера. Полученный материал перспективен в качестве среды для создания УФ-индуцированных светопреломляющих, светопоглощающих и светорассеивающих объемных структур для излучения видимого и ИК-диапазонов длин волн. Эти структуры в свою очередь могут быть использованы для создания приборов, управляющих лазерными пучками, а также для получения объемных рассеивающих свет областей в активных лазерных средах, имеющих специфические особенности суперлюминесценции («случайные лазеры»).
Известно получение как блочного, так и суспензионного полиметилметакрилата (ПММА), содержащего органические соединения серебра и меди, синтезированного способом радикальной полимеризации в массе и в суспензии соответственно (Yang J., Hasell Т., Wang W., Howdle S.M. A novel synthetic route to metal-polymer nanocomposites by in situ suspension and bulk polymerizations. // Eur. polym. J. 2008. V.44. P.1331-1336.). Однако полученные материалы не являются светочувствительными. Наночастицы металлов в полимерной матрице формируются за счет восстановления соединений как серебра, так и меди в атмосфере водорода при температурах 80-100°C и давлении водорода, равном 65-70 атмосфер.
4
Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, который выбран в качестве прототипа (Смирнова Л.А., Александров А.П., Якимович Н.О., Сапогова Н.В., Кирсанов А.В., Соустов Л.В., Битюрин Н.М. УФ-индуцированное формирование наноразмерных частиц золота в полиметилметакрилатной матрице. // ДАН. 2005. Т.400. №6. С.779-781). В способе-прототипе процесс образования наночастиц золота в пленках полиметилметакрилата, содержащих до 10 мас.% золотохлористоводородной кислоты HAuCl, инициируют УФ-облучением ртутной лампой высокого давления. Золотохлористоводородная кислота является прекурсором формирования наночастиц золота, т.е. соединением, при восстановлении которого происходит образование золотых наночастиц. После завершения этапа инициирования восстановления прекурсора проводят термическую обработку пленок.
Способ-прототип включает в себя следующие операции.
1) Готовят 10 мас.% раствор жидкого мономера метилметакрилата в инертном органическом растворителе, растворяющем как мономер, так и полимер, например в толуоле, при комнатной температуре.
2) Растворяют инициатор радикальной полимеризации в этом жидком растворе.
3) Из полученной таким образом исходной реакционной смеси удаляют содержащийся в ней растворенный кислород путем замораживания ее в жидком азоте и оттаивания при откачивании в вакууме.
4) Дегазированную реакционную смесь нагревают до 60°C и выдерживают 6-8 часов. При этом мономер полимеризуется, в результате чего раствор, содержащий 10 мас.% полимера, становится вязким.
5) Синтезированный полимер очищают от остатков инициатора и не прореагировавшего мономера путем трехкратного переосаждения из толуола (растворитель) в метанол (осадитель).
6) Очищенный полимер сушат в вакуумном шкафу до постоянной массы.
7) Готовят раствор высушенного полимера в хлороформе, содержание полимера составляет от 2 до 5 мас.%.
8) В раствор полимера в качестве прекурсора формирования наночастиц золота добавляют золотохлористоводородную кислоту в количестве от 1 до 10% по отношению к массе полимера.
9) Из приготовленного раствора полимера и золотохлористоводородной кислоты в хлороформе готовят пленки либо методом центрифугирования (в этом случае толщина полученной полимерной пленки, чувствительной к УФ-излучению, составляет около 20 мкм), либо методом полива (толщина полученной пленки полимера в этом случае около 200 мкм).
Недостатками способа-прототипа являются его многостадийность и невозможность получения блочных полимерных материалов. Оба недостатка обусловлены тем, что в условиях проведения полимеризации прекурсор - золотохлористоводородная кислота - вступает в побочные химические реакции как с традиционными радикальными инициаторами, так и с большинством акриловых мономеров. Побочные реакции приводят к тому, что при наличии золотохлористоводородной кислоты в реакционной смеси проводить полимеризацию акриловых мономеров невозможно ни при каких условиях. Поэтому сначала синтезируют полимер способом полимеризации в растворе, содержащем только мономер и инициатор, растворенные в инертном органическом растворителе. Приготовленный таким методом полимер очищают от не вступившего в полимеризацию мономера и остатков инициатора, сушат до постоянной массы, затем вновь растворяют, но уже в другом растворителе, и только после этого в растворе полимера растворяют золотохлористоводородную кислоту. После растворения прекурсора из приготовленного раствора получают пленки. Таким образом, способ-прототип позволяет получать только пленочный полимерный материал, содержащий чувствительное к УФ-излучению соединение благородного металла.
Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа получения блочного полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, путем радикальной полимеризации мономера, содержащего растворенный прекурсор - соединение благородного металла, в массе.
Поставленная задача решается тем, что разработанный способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, содержащего соединение благородного металла, как и способ-прототип, включает в начале растворение инициатора радикальной полимеризации в жидкой при комнатной температуре среде, содержащей, по крайней мере, один мономер, выбранный из числа акриловых мономеров, затем удаление из приготовленной исходной реакционной смеси растворенного в ней кислорода, далее нагревание дегазированной реакционной смеси до температуры выше 25°C, но ниже температуры кипения мономера, и выдержку ее при заданной температуре в течение 3-30 часов для осуществления процесса полимеризации.
4
4
4
4
-
-
-
-
Новым в разработанном способе является то, что соединение благородного металла, выбранное из числа солей с анионами AuCl , AuBr , AuF , Au(SCN)  и катионами четвертичных аммониевых оснований, вводят в исходную реакционную смесь в начале процесса одновременно с растворением инициатора радикальной полимеризации, выбранного из числа органических пероксидов, а синтез полимера осуществляют путем радикальной полимеризации дегазированной реакционной смеси в массе в указанном интервале температур с получением в результате прозрачного блочного полимерного материала. Таким образом, полимеризацию осуществляют в присутствии прекурсора в исходной реакционной смеси с самого начала процесса.
В первом частном случае в качестве, по крайней мере, одного мономера, выбранного из числа акриловых мономеров для приготовления исходной реакционной смеси, целесообразно использовать метилметакрилат.
Во втором частном случае в качестве двух мономеров, выбранных из числа акриловых мономеров для приготовления исходной реакционной смеси, целесообразно использовать смесь метилметакрилата и метакриловой кислоты, содержащую не более 20 мас.% метакриловой кислоты.
В третьем частном случае в качестве соединения благородного металла целесообразно использовать тетрахлораурат N-цетилпиридиния.
В четвертом частном случае в качестве инициатора радикальной полимеризации целесообразно использовать дициклогексилпероксидикарбонат, при этом реакционную смесь следует нагревать до температуры, выбранной из интервала 40-45°C.
Как установлено авторами, в качестве прекурсоров формирования наночастиц благородных металлов целесообразно использовать такие соединения благородных металлов, которые, во-первых, хорошо растворяются в жидких акриловых мономерах при температурах от 25°C до температур кипения мономеров, во-вторых, в условиях проведения полимеризации не вступают в побочные химические реакции ни с акриловыми мономерами, ни с инициаторами радикальной полимеризации. Наконец, важно наличие полосы оптического поглощения прекурсора в УФ-области спектра, вызывающего его фотохимическое восстановление до свободного металла в атомарном состоянии. Таким требованиям удовлетворяют комплексные соли со стеарилтриметиламмониевыми и цетилпиридиниевыми катионами и анионами тетрахлораурата, тетрабромаурата, тетрафтораурата и тетратиоцианата.
После того как блочный чувствительный к УФ-излучению полимерный материал синтезирован, возможно различное его применение. Так, для изготовления из полученного блочного полимерного материала светопреломляющих, светопоглощающих или светорассеивающих объемных структур для приборов, управляющих видимым светом или ИК-излучением, упомянутый блочный полимерный материал засвечивают УФ-излучением через непрозрачную для УФ-излучения маску. После этого при последующей термической обработке блочного полимера из атомов металла в засвеченных областях формируются металлические наночастицы. Признаком возникновения наночастиц металла является окрашивание облученных областей полимерного материала, которое свидетельствует о появлении новой, характерной только для наночастиц металла, и не наблюдаемой ни у атомов металла, ни у блочного металла полосы оптического поглощения, как правило, в видимой области.
Разработанный способ получения блочного полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, осуществляют следующим образом.
4
4
4
4
4
-
-
-
-
-
Исходную реакционную смесь готовят путем растворения инициатора радикальной полимеризации, выбранного из числа органических пероксидов, и соединения благородного металла, выбранного из числа солей с анионами AuCl , AuBr , AuF , Au(SCN)  и катионами четвертичных аммониевых оснований, например N-цетилпиридиния или стеарилтриметиламмония, в акриловом мономере, находящемся при комнатной температуре в жидком состоянии. Известно (Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир. 1982. 264 с.), что анионы тетрахлораурата, тетрафтораурата, тетрабромаурата и тетратиоцианаурата имеют близкое строение и похожие химические свойства. Однако эксперименты проведены с соединением, содержащим анион AuCl , по причине его коммерческой доступности, устойчивости при комнатной температуре и сравнительно низкой токсичности.
Концентрацию радикального инициатора в мономере перед началом полимеризации выбирают в пределах от 0,001 до 0,05 моль/л. Концентрацию металлсодержащего прекурсора используют в пределах от 0,001 моль/л вплоть до образования насыщенного раствора прекурсора в мономере при температуре полимеризации. Как и в способе-прототипе, из приготовленной исходной реакционной смеси стандартным методом удаляют растворенный в ней кислород. Температуру полимеризации дегазированной реакционной смеси выбирают из интервала от 25°C до температуры кипения мономера и поддерживают постоянной в течение всего времени выдержки. Время выдержки дегазированной реакционной смеси при заданной температуре выбирают от 3 до 40 часов.
В результате выдержки дегазированной реакционной смеси, представляющей собой раствор радикального инициатора и металлсодержащего прекурсора в жидком мономере, при заданной температуре в течение определенного промежутка времени происходит полимеризация, т.е. превращение низкомолекулярного мономера в высокомолекулярный полимер. Реакционная смесь к моменту завершения процесса полимеризации представляет собой однородный, прозрачный блочный материал. Процесс полимеризации можно считать завершенным, если содержание остаточного мономера в полимере составляет не более 1 мас.%. Содержание остаточного мономера определяют бромид-броматным методом. Для снижения содержания остаточного мономера в блочных полимерах процесс полимеризации завершают отжигом полимера при температуре, на 5-10°C выше температуры стеклования полимера, но ниже его температуры плавления или термической деструкции.
Таким образом, разработанный способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению, позволяет, в отличие от прототипа, синтезировать объемный блочный полимерный материал, содержащий прекурсор для фотоиндуцированного формирования наночастиц благородного металла в объеме полимера. Конечный продукт, в данном случае блочный полимер, содержащий растворенный прекурсор - соединение благородного металла, формируют непосредственно из дегазированной реакционной смеси. Очистка полимера от не вступившего в полимеризацию мономера и остатков инициатора не требуется.
4
-
Пример 1. Готовят исходную реакционную смесь путем растворения в акриловом мономере метилметакрилате, нагретом до 40°C, 0,02 моль/л радикального инициатора дициклогексилпероксидикарбоната, выбранного из числа органических пероксидов, и 0,02 моль/л тетрахлораурата N-цетилпиридиния, содержащего анион AuCl  и катион четвертичного аммониевого основания N-цетилпиридиния. Исходную реакционную смесь помещают в дилатометрические ампулы и проводят ее дегазацию путем трехкратного замораживания в жидком азоте и откачивания при помощи вакуумного насоса. Дилатометрические ампулы запаивают в пламени газовой горелки. Подготовленные таким способом дилатометры, содержащие дегазированную реакционную смесь, помещают в термостат, нагретый до 40-42°C и выдерживают в течение 30 часов. Полученные в результате прозрачные блочные образцы полиметилметакрилата подвергают отжигу в течение 2 часов при температуре 105-110°C. Содержание остаточного мономера в полученном полиметилметакрилате, которое определяли бромид-броматным методом, составляло 1%.
4
-
Пример 2. Смешивают при комнатной температуре два жидких акриловых мономера - метилметакрилат и метакриловую кислоту в отношении 85:15 по массе. Далее в указанной смеси мономеров, находящейся при 35°C, растворяют 0,02 моль/л радикального инициатора дициклогексилпероксидикарбоната, выбранного из числа органических пероксидов, и 0,04 моль/л тетрахлораурата N-цетилпиридиния, содержащего анион AuCl  и катион четвертичного аммониевого основания N-цетилпиридиния. Приготовленную таким образом исходную реакционную смесь помещают в дилатометрические ампулы и проводят ее дегазацию путем трехкратного замораживания в жидком азоте и откачивания при помощи вакуумного насоса. Дилатометрические ампулы запаивают в пламени газовой горелки. Подготовленные таким способом дилатометры, содержащие дегазированную реакционную смесь, помещают в термостат, нагретый до 37°C, и выдерживают в течение 8 часов. Полученные в результате прозрачные блочные образцы полиметилметакрилата подвергают отжигу в течение 2 часов при температуре 105-110°C. Содержание остаточного мономера в полученном полиметилметакрилате, которое определяли бромид-броматным методом, составляло 0,5%.