Способ изготовления полупроводникового преобразователя энергии ионизирующего излучения в электроэнергию
METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR CONVERTER OF IONIZING RADIATION ENERGY TO ELECTRICITY

Настоящее изобретение относится к радиационно-стойкой полупроводниковой технике, в частности, к способам изготовления сверхтонких полупроводниковых структур с потенциальным барьером, способных генерировать полезную электрическую энергию под действием ионизирующего излучения. Изобретение может быть использовано в энергетике, машиностроении и космической технике для обеспечения электрическим питанием автономных устройств с длительным сроком службы.
Из текущего уровня техники известны полупроводниковые устройства различной конструкции, предназначенные для генерации полезной электрической энергии под действием ионизирующего излучения, возникающего при распаде ядер нестабильных радиоизотопов, и способы их изготовления.
18
18
3
13
14
3
19
19
3
13
15
2
Известна ядерная батарея типа PIN с легированным ванадием слоем и способ ее изготовления (патент US №9728292 В2, МПК G21H 1/06, H01L 21/04, H01L 29/868, H01L 29/167, H01L 29/66, H01L 29/36, H01L 29/861, H01L 29/16, H01L 21/02, дата приоритета 2011.10.09). Батарея включает в себя подложку из карбида кремния n-типа с концентрацией примеси от 1⋅10 до 7⋅10 1/см, на одну сторону которого нанесен омический контакт, а на другую последовательно эпитаксиальный слой карбида кремния с собственной проводимостью с концентрацией примеси n-типа от 1⋅10 до 5⋅10 1/см толщиной от 3 до 5 мкм и эпитаксиальный слой карбида кремния n-типа с концентрацией примеси 1⋅10 до 5⋅10 1/см толщиной от 0,2 до 0,5 мкм, причем слой карбида кремния с собственной проводимостью формируют при помощи имплантации ионов ванадия с энергией от 2000 до 2500 кэВ и дозой 5⋅10 до 1⋅10 1/см. На часть поверхности эпитаксиальный слой карбида кремния p-типа наносят омический контакт, на другую часть поверхности наносят слой радиоизотопа. По периметру на эпитаксиальный слой карбида кремния р-типа и боковую часть эпитаксиального слоя карбида кремния с собственной проводимостью наносят последовательно изолирующий слой из оксида кремния толщиной 10-20 нм и пассивирующий слой из оксида кремния толщиной 0,3-0,5 мкм.
Недостатком данного изобретения является использование карбида кремния, обладающего низкими значениями радиационной стойкости, напряжения пробоя, подвижности электронов и дырок, что ограничивает область его использования.
17
18
3
14
16
3
Известна ядерная батарея из карбида кремния с контактом Шоттки и способ ее изготовления (патент CN №101320601 В, МПК G21H1/00, 21Н 1/06, H01L 29/47, дата приоритета 2008.06.18). На подложку из карбида кремния n+типа с концентрацией примеси от 1⋅10 до 1⋅10 1/см с одной стороны наносят слой карбида кремния с собственный проводимостью с концентрацией примеси от 1⋅10 до 1⋅10 1/см, а с другой стороны наносят последовательно омический контактный слой из никеля или титана, металлический переходный слой из платины или меди, металлический отделяющий слой из хрома или молибдена или вольфрама и нижний металлический контакт из золота или серебра или алюминия или платины. Для создания омического контакта подложку с нанесенными слоями отжигают. На слой карбида кремния с собственной проводимостью наносят барьерный слой металла из хрома или молибдена или вольфрама, причем форму барьерного слоя металла задают методом литографии. На часть поверхности барьерного слоя металла наносят последовательно адгезионный слой из хрома или молибдена или вольфрама и верхний металлический контакт из золота или серебра или алюминия или платины одинаковой формы. На другую часть поверхности барьерного слоя металла наносят радиоактивный изотоп.
Недостатком данного изобретения является использование карбида кремния, обладающего низкими значениями радиационной стойкости, напряжения пробоя, подвижности электронов и дырок, что ограничивает область его использования.
14
3
20
3
Известен высокоэффективный миниатюрный источник энергии на основе альфа-частиц и алмазных устройств для экстремальных космических условий (Патент US №6753469 В1, МПК G21H 1/00, G21H 1/04, H01L 31/04, H01L 31/06, H01L 31/068, H01L 31/072, дата приоритета 2002.08.05). Источник энергии состоит из альфа источника на основе кюрия-244 активностью около 1 Ки и расположенных вблизи него двух алмазных подложек толщиной по 10 мкм: положительной и легированной отрицательной. Положительная подложка легирована бором, а отрицательная легирована донорной примесью. Концентрации электрически активных примесей в обеих подложках составляют от 10 1/см до 10 1/см. Роль механического носителя выполняет алмазная подложка, на которой закреплена положительная подложка. Толщина источника составляет 1 мм, при этом электрогенерирующая область, представляющая собой р-n переход между положительной и отрицательной подложками, составляет не более 20 мкм.
Недостатком данного изобретения является большой объем источника, обусловленный большой толщиной источника в сравнении с толщиной p-n перехода, что ограничивает область его использования.
Общим недостатком упомянутых преобразователей является невозможность достичь высоких значений удельной мощности, генерируемой преобразователем, по причине наличия паразитного объема преобразователя, который не участвует в генерации электроэнергии и превышает полезный объем в 2-50 раз по сравнению с той его частью, которая генерирует ток, из-за чего удельная мощность снижается в 3-51 раз по отношению к преобразователю без паразитного объема.
14
3
19
3
Наиболее близким к заявленном техническому решению является бета-вольтаическое устройство и способ его изготовления (Патент US №8866152 В2, МПК G21H 1/06, дата приоритета 2009.11.19). Способ изготовления устройства заключается в том, что изготавливают легированную подложку из карбида кремния толщиной более 100 мкм из полупроводника типа n+ и на одной ее стороне последовательно наносят эпитаксиальный слой полупроводника типа n- с концентрацией доноров не более 4,6⋅10 1/см толщиной не более меньшей из величин: диффузионной длины электрон-дырочной пары (более 40 мкм) и длины пробега электрона распада изотопа (3 мкм для никеля-63 и 20 мкм для прометия-147), слой полупроводника типа р+ с концентрацией акцепторов не менее 10 1/смтолщиной не более 250 нм и омический проводящий слой из никеля толщиной не более 1 мкм. После этого с другой стороны подложку утоняют до толщины от 3 до 100 мкм и наносят на нее проводящий слой из никеля толщиной не более 1 мкм. Устройство отжигают. На омический проводящий слой наносят слой радиоизотопа из никеля-63 или водорода-3 толщиной не более длины самопоглощения изотопа. Выполняют травление слоя радиоизотопа, омического проводящего слоя, слоя полупроводника типа р+, слоя полупроводника типа n- и подложки из полупроводника типа n+ так, чтобы было образовано множество близлежащих устройств, расположенных на общей подложке из полупроводника типа n+. Полная толщина устройства составляет от 6 до 122 мкм.
Описанное решение обладает рядом недостатков, ограничивающих его применимость. В качестве материала преобразователя используют карбид кремния, имеющий низкую радиационную стойкость. В ходе изготовления преобразователя подложку утоняют, в ходе чего расходуется карбид кремния, также в процессе утонения за счет непрочности и частой поломки подложкек снижается выход годных изделий. В патенте указано, что достижение толщины подложки менее 50 мкм технологически затруднительно, хотя и позволяет повысить генерируемую удельную мощность. Также в описанном патенте не указаны конкретные методы выполнения операций, в частности, метод утонения подложки до толщины менее 50 мкм. Для большинства полупроводниковых материалов не разработаны способы утонения пластин размером более 1×1 мм до толщин менее 50 мкм без создания дополнительных структур толщиной более 100 мкм, например, рамки по периметру.
Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в исключении вышеуказанных недостатков и достижении максимальной удельной мощности и минимизации толщины преобразователя, выполненного из алмаза, обладающего максимальной радиационной стойкостью среди всех полупроводниковых кристаллов.
Данная задача решается за счет того, что подложку изготавливают из алмаза типа IIb толщиной от 100 до 1000 мкм. На одной из сторон алмазной подложки формируют жертвенный слой и остаточный слой посредством имплантации ионов с энергией не менее 100 кэВ с последующим отжигом подложки в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре от 700 до 2000°С. Затем на остаточном слое проводят синтез эпитаксиального слоя алмаза типа IIb толщиной от 5 до 50 мкм. Из-за технологических ограничений синтез эпитаксиального слоя проходит не только на остаточном слое, но и на торцах подложки, поэтому синтезированный алмаз удаляют с торцов подложки. Жертвенный слой обрабатывают методом электрохимического травления в сильном окислителе до полного его удаления. После этого эпитаксиальный слой алмаза с остаточным слоем отделяют от основной части подложки, а основную часть подложки используют неоднократно.
Затем магнетронным напылением формируют положительный контакт преобразователя на остаточном слое.
2
2
Эпитаксиальный слой алмаза подвергают воздействию ионизирующего излучения длиной волны не более 200 нм и мощностью не менее 50 мкВт/см в атмосфере кислорода при давлении 20-50 кПа в течение не менее 5 мин или нагреву до температуры 600-700°С в атмосфере кислорода в течение не менее 5 мин или воздействию кислородной плазмы при давлении 0,5-20 торр при плотности мощности 10-2000 мВт/см в течение не менее 20 секунд для подготовки поверхности эпитаксиального слоя к формированию магнетронным напылением отрицательного контакта. Затем магнетронным напылением формируют отрицательный контакт преобразователя на эпитаксиальном слое алмаза.
При этом положительный контакт преобразователя выполняют магнетронным напылением из трех слоев, причем первый слой положительного контакта преобразователя выполняют из металла, выбранного из ряда: титана, молибден, вольфрам, хром, второй слой положительного контакта преобразователя выполняют из платины, а третий слой положительного контакта преобразователя выполняют из золота, а отрицательный контакт преобразователя выполняют магнетронным напылением из металла, выбранного из ряда: золото, платина, алюминий, никель.
Алмаз является наиболее радиационно-стойким полупроводниковым материалом, поэтому алмазный преобразователь энергии ионизирующего излучения обладает максимальным сроком службы. При формировании жертвенного и остаточного слоев имплантируемые ионы углубляются в подложку, теряют свою энергию за счет взаимодействия с атомами подложки и создают дефекты в подложке, причем концентрация создаваемых дефектов максимальна в области остановки ионов. При этом в объеме подложки формируются два слоя с различными физическими свойствами: жертвенный слой и остаточный слой. Энергия ионов должна быть не менее 100 кэВ для образования остаточного слоя достаточно большой толщины. Концентрация дефектов в жертвенном слое больше, чем в остаточном слое. Во время отжига подложки жертвенный слой частично или полностью преобразуется в графит, а остаточный слой остается алмазным.
Так как жертвенный слой содержит графит, он растворяется при обработке электрохимическим травлением, остаточный слой и остальная часть подложки состоят из алмаза без примеси графита, поэтому обладают химической стойкостью и не растворяются.
При формировании положительного контакта первый слой положительного контакта преобразователя формируют из карбидообразующего металла, например, титана, молибдена, вольфрама или хрома. На первом слое положительного контакта формируют второй слой положительного контакта из платины, который обладает химической стойкостью и разделяет первый слой и третий слой, предотвращая их самопроизвольное смешение за счет диффузии. На втором слое положительного контакта формируют третий слой положительного контакта из золота, которое не окисляется и по сравнению с платиной является мягким материалом и легко паяется, поэтому обеспечивает возможность надежного электрического контакта при включении преобразователя в электрическую цепь.
Особенностью формирования контактов на поверхности алмаза является то, что поверхность алмаза самопроизвольно покрывается одноатомным слоем вещества из атмосферы. Данный эффект связан с тем, что углерод в алмазе связан с четырьмя соседними атомами, а на поверхности алмаза одна из этих связей оборвана и неизбежно оказывается занята (терминирована) другим атомом. Как правило, таким атомом является водород или кислород. Наличие моноатомного слоя на поверхности алмаза чрезвычайно сильно влияет на электрофизические характеристики металлических контактов на его поверхности. Терминация водородом снижает работу выхода электрона, что приводит к снижению потенциального барьера, и, следовательно, напряжения, генерируемого преобразователем. Терминация кислородом, наоборот, повышает генерируемое напряжение, и является предпочтительным состоянием поверхности алмаза. Воздействие ионизирующего излучения в атмосфере кислорода или нагрев в атмосфере кислорода или воздействие кислородной плазмы приводят к полной терминации поверхности эпитаксиального слоя алмаза кислородом.
При формировании магнетронным напылением отрицательного контакта преобразователя наиболее высокое напряжение генерируется на контакте алмаза с металлом, выбранным из ряда: золото, платина, алюминий, никель. При напылении металла отрицательного контакта возможна металлизация боковых сторон преобразователя, что может соединять положительный и отрицательный контакты и в результате нарушает работу преобразователя. Для избежания нанесения металлизации на боковые стороны преобразователя при магнетронном напылении могут быть использованы теневые маски. Маски выполняют из листа твердого материала или из фоторезиста, нанесенного на эпитаксиальный слой алмаза.
Одной из важнейших характеристик преобразователя является его толщина. Традиционным методом механической полировки возможно создание преобразователя толщиной около 100 мкм. Дальнейшее снижение толщины практически невозможно в связи с недостаточной механической прочностью тонких алмазных пластин. Для достижения максимальной удельной мощности, генерируемой преобразователем, необходимо уменьшение его толщины до величины, равной длине пробега продукта распада радиоактивного изотопа в алмазе. В качестве источника энергии для бета-вольтаических радиационно-стимулированных элементов питания, как правило, используют бета-активные изотопы: тритий, никель-63 и прометий-147. Максимальной энергией распада обладает прометий-147, при этом длина пробега большей части электронов распада прометия-147 в алмазе составляет приблизительно 50 мкм. Для электронов никеля-63 и трития длина пробега меньше. Таким образом, при использовании тонких преобразователей удельная мощность повышается в 2 и более раз по сравнению с использованием изготовленных традиционным методом преобразователей толщиной 100 и более.
Технический результат заключается в повышении не менее чем на 100% удельной мощности, генерируемой радиационно-стойким полупроводниковым преобразователем энергии ионизирующего излучения в электроэнергию, и снижении толщины преобразователя не менее, чем на 50% по сравнению с радиационно-стойкими преобразователями, изготавливаемыми методами механической и лазерной обработки.
Для пояснения сущности предлагаемого технического решения приведены фиг. 1-6.
На фиг. 1 показана схема процесса ионной имплантации и образования жертвенного слоя.
В подложку из алмаза типа IIb 1 с одной стороны выполняют имплантацию ионов 2 так, чтобы ионы останавливались в жертвенном слое 3, проходя через остаточный слой 4. При этом остаточный слой 4 не разрушается. После имплантации методом высокотемпературного отжига подложки жертвенный слой 3 преобразуют в состояние графита или смеси графита и алмаза.
На фиг. 2 показана схема после синтеза эпитаксиального слоя алмаза.
Подложку 1 ориентируют таким образом, чтобы остаточный слой 4 был обращен вверх, и помещают в установку синтеза алмаза методом газофазного осаждения, после чего выполняют синтез эпитаксиального слоя алмаза типа IIb 5 поверх остаточного слоя 4. При этом из-за технических ограничений алмаз синтезируется на верхней стороне пластины и на торцах.
На фиг. 3 показана схема после удаления с торцов подложки синтезированного алмаза методом лазерной резки.
При помощи импульсного лазера удаляют алмаз, синтезированный в ходе газофазного осаждения на торцах пластины.
На фиг. 4 показана схема после электрохимического травления жертвенного слоя.
Подложку 1 с жертвенным слоем 3 и эпитаксиальным слоем алмаза 5 помещают в раствор сильного окислителя и пропускают через раствор электрический ток для растворения жертвенного слоя 3. Протекание тока поддерживают до тех пор, пока жертвенный слой 3 не будет растворен целиком. После этого эпитаксиальный слой алмаза 5 вместе с остаточным слоем 4 механически отделяют от подложки 1.
На фиг. 5 показана схема после нанесения положительного контакта преобразователя.
На остаточный слой подложки 4 методом магнетронного напыления выполняют формирование положительного контакта преобразователя 6.
На фиг. 6 показана схема после нанесения отрицательного контакта преобразователя.
На эпитаксиальный слой алмаза 5 методом магнетронного напыления выполняют формирование отрицательного контакта преобразователя 7.
Решение технической задачи подтверждено примерами.
2
19
3
16
2
-5
15
3
Пример №1. В качестве подложки используем алмазную пластину типа IIb размером 4×4 мм толщиной 300 мкм с концентрацией примеси бора не менее 10 1/см. С верхней стороны подложки имплантируем ионы бора с энергией 500 кэВ и дозой 10 1/см, образуя жертвенный слой на глубине менее 1 мкм и остаточный слой. Выполняем отжиг в вакууме при давлении 10 мбар и температуре 1400°С в течение 1 часа. С верхней стороны и на торцах подложки методом газофазного осаждения формируем эпитаксиальный слой алмаза толщиной 14 мкм с концентрацией бора не более 10 1/см. При помощи импульсного лазера удаляем алмаз на торцах подложки. Выполняем электрохимическое травление жертвенного слоя в водном растворе оксида хрома с концентрацией 10 мг/л при токе 40 мА в течение 8 часов. Отделяем эпитаксиальный слой алмаза вместе с остаточным слоем от подложки пинцетом.
Методом магнетронного напыления формируем на остаточном слое положительный контакт состоящий из трех последовательных слоев металлов: титан толщиной 50 нм, платина толщиной 30 нм, золото толщиной 200 нм.
2
Обрабатываем эпитаксиальный слой алмаза кислородной плазмой при давлении 5 торр и плотности мощности 800 мВт/см в течение 4 минут. Методом магнетронного напыления через литографическую маску формируем на эпитаксиальном слое алмаза отрицательный контакт состоящий из никеля толщиной 30 нм.
Полная толщина преобразователя составляет около 15 мкм, из которых 0,31 мкм составляют положительный и отрицательный контакты, 14 мкм составляет эпитаксиальный слой алмаза, а остальное (менее 1 мкм) составляет остаточный слой.
16
2
Пример №2. Все как в примере 1, только имплантируем ионы гелия с энергией 300 кэВ и дозой 10 1/см. Выполняем отжиг в атмосфере аргона при температуре 1200°С в течение 3 часов. Методом магнетронного напыления формируем на остаточном слое положительный контакт состоящий из трех последовательных слоев металлов: молибден толщиной 60 нм, платина толщиной 40 нм, золото толщиной 150 нм. Нагреваем эпитаксиальный слой до температуры 650°С в атмосфере кислорода в течение 30 минут. Методом магнетронного напыления через маску из пластины кремния толщиной 275 мкм формируем на эпитаксиальном слое алмаза отрицательный контакт состоящий из алюминия толщиной 50 нм.
16
2
2
Пример №3. Все как в примере 1, только имплантируем ионы углерода с энергией 500 кэВ и дозой 10 1/см. После нанесения положительного контакта подвергаем эпитаксиальный слой алмаза воздействию ионизирующего излучения с непрерывным спектром в области 190-200 нм и мощностью не менее 250 мкВт/см в атмосфере кислорода при давлении 25 кПа в течение 40 мин.
Предлагаемый способ изготовления полупроводникового преобразователя энергии ионизирующего излучения в электроэнергию позволяет достичь максимальной удельной мощности и минимизации толщины преобразователя, выполненного из алмаза. Это позволит создать автономные радиоизотопные источники электрического питания с большим соотношении мощности к массе и габаритам, чем у аналогов, изготавливаемых методами механической и лазерной обработки, таким образом, позволяя при неизменном объеме источника обеспечивать энергией более требовательные устройства. Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить стоимость изготовления преобразователей из алмаза, за счет изготовления 10-500 преобразователей с многократным использованием одной алмазной подложки.