СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ, ЦЕЛЛЮЛОЗНОЕ ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF PRODUCTION OF CELLULOSE MOULDED PRODUCTS, CELLULOSIC MOULDED PRODUCT AND ITS APPLICATION

Изобретение относится к способу получения целлюлозных формованных изделий с включениями по меньшей мере одного неполярного органического соединения посредством процесса мокро-сухой экструзии, к целлюлозному формованному изделию и его применению.
Известно, что способность текстильных волокон и формованных изделий сохранять тепло можно повысить, если объединить формообразующий полимер с органическим материалом с обратимыми фазами, который в результате перехода расплавление/затвердевание, конформационного перехода или разориентации/кристаллизации может обмениваться энергией с окружающей средой. Степень энергообмена и эффективный диапазон температуры коррелируют с химической структурой, изменением физического теплосодержания и концентрацией материала с обратимыми фазами. Решающим является в первую очередь то, что вследствие ближней молекулярной ориентации в материале с обратимыми фазами сохраняется эффект энергообмена в волокне в формованном изделии или на нем.
Известны следующие решения.
Сначала материалы с обратимыми фазами заключают в оболочку из слоя органического полимера и затем капсулы вводят в полимерное волокно или наносят на ткань (например, EP 1658395 = US 2006/0279017). Микрокапсулированные материалы с обратимыми фазами использовались также в примерах в документе WO 2005/017247 при получении целлюлозных волокон с терморегулируемыми свойствами согласно способу, относящемуся к лиоцеллу. При этом недостатком оказалось, что капсулирование материала с обратимыми фазами проводится раздельно от формования или обработки. Неизбежно требуется компромисс между имеющимся в распоряжении материалом для заполнения капсул и пригодностью для процесса формования. В процессе мокро-сухой экструзии к микрокапсулам предъявляются, помимо прочего, такие требования, как тонкодисперсность и распределение зерна по размеру, механическая и химическая стабильность, пригодность материала с обратимыми фазами для данной области применения, доступность и цена.
Кроме того, материалы с обратимыми фазами могут вводиться в полиолефиновую матрицу или полимерную суспензию. Известно, например, получение формованных из расплава полиолефиновых волокон, которые содержат материалы с обратимыми фазами с температурой плавления от 15 до 65°C (US 5 885 475).
Прямое введение материала с обратимыми фазами (например, полиэтиленгликоля) в полое волокно описано в US 4 908 238. Однако там отказались от стабилизации материала с обратимыми фазами в формованном изделии. По структуре это близко к структуре типа микросэндвича. Простые сэндвичевые структуры раскрыты, например, в документе US 2003/124278.
Согласно одной особой форме осуществления изобретения WO 03/027365 (= EP 1430169) должно быть возможным добавлять материал с обратимыми фазами (PCM) при получении целлюлозных волокон в заготовку. Однако при этом не возникает перманентного связывания PMC с материалом матрицы (целлюлозой), невозможно также спрясть волокна из смеси PCM и растворенной целлюлозы.
Представляет интерес, если из ткани или целлюлозного волокна могут выделяться активные вещества. Известно также о прикреплении капсулированных материалов, содержащих активные вещества, к поверхности волокон (WO 01/73188) или о введении их внутрь волокон (WO 2006/066291). Возможность получать ароматические вещества и активные вещества в виде микрокапсул описана, например, в документе EP 1243326. Опять же, микрокапсулирование из-за ограниченной доступности оказалось невыгодным для применения в промышленном масштабе, так как капсулирование проводится отдельно от формования.
Из литературы не известны какие-либо разработки, которые позволяли бы создавать постоянные микровключения неполярных органических веществ в гидрофильном сеткообразующем полимере, таком как целлюлоза, путем добавления в сырье (растворитель, целлюлоза, неполярные органические соединения и смеси, загустители и связующие) для прядильного раствора и последующего формования в одном процессе. До настоящего времени не было также описано, что органические соединения, которые можно растворить или суспендировать в неполярных органических соединениях и смесях, можно использовать в качестве модификаторов (изменение диапазона температур плавления материалов с обратимыми фазами, например, путем снижения температуры плавления) или в качестве способных высвобождаться активных веществ, если они были введены как постоянные неполярные органические микровключения в гидрофильный сеткообразующий полимер, такой как целлюлоза.
Известно лишь о введении активных веществ, имеющих нанометровые размеры, в порошковой форме или углеродных нанотрубок (WO 2004/081267). Отсюда нельзя прийти к идее о введении липофильных веществ в полярный целлюлозный раствор.
Исходя из уровня техники, как он представлен в документе WO 2006/066291, в основе изобретения в соответствии с этим стояла задача разработать прямой способ получения целлюлозных формованных изделий с включениями неполярных органических соединений и смесей с применением прямого введения этих органических неполярных соединений и смесей. При необходимости эти целлюлозные формованные изделия должны выполняться с включениями неполярных органических соединений с дополнительными функциональными добавками, которые, в частности, скапливаются на или вблизи поверхности включений.
Кроме того, в рамках этой задачи нужно разработать способ, при котором активные вещества растворяются и/или сохраняются в целлюлозных формованных изделиях и могут контролированно отдаваться в окружающую среду в течение длительного времени.
Эта задача решена согласно изобретению тем, что
- готовят эмульсию по меньшей мере с одним неполярным органическим соединением в растворе целлюлозы в растворителе и стабилизируют путем добавления по меньшей мере одного гидрофобного агента, повышающего вязкость,
и/или
- в эмульсию добавляют плоские и/или удлиненные, гидрофобные наночастицы, например слоистые силикаты, нанотрубки или нанофиламенты, которые окружают каплеобразные включения неполярного(ых) органического(их) соединения(ий) и образуют суспензию,
и
- рекристаллизируют целлюлозу с получением формованного изделия с целлюлозной матрицей, в которой неполярное(ые) органическое(ие) соединение(ия) распределено(ы) в дисперсной форме.
В этом способе целлюлозный формовочный и прядильный раствор, который можно получить растворением целлюлозы в подходящем растворителе, соединяют с неполярным органическим материалом, который повышает вязкость неполярного материала, чтобы его можно было эмульгировать в целлюлозном растворе, и который стабилизирует дисперсную фазу неполярного материала. Если добавляются плоские и/или удлиненные наночастицы, такие как гидрофобизированные слоистые минералы, например слоистые силикаты и бентониты, которые расслаиваются в прядильном растворе, то дисперсная фаза будет окружена слоем этих наночастиц.
Вместо или в дополнение к целлюлозе можно использовать любые полисахариды, в естественной форме или полученные синтезом, и/или также смеси полисахаридов. Примерами являются древесная целлюлоза, крахмал, джут, лен, хлопковый пух, хитозан или их смеси.
Подходящими растворителями являются, например, водные растворы оксидов третичных аминов, как N-метилморфолин-N-оксид, а также ионные жидкости, предпочтительно ацетат этилметилимидазолия. Оказалось, что в качестве растворителя для этого способа подходят также и другие ионные жидкости, например 1-бутил-3-метил-имидазолийхлорид (BMIMCI), 1-этил-3-метилимидазолийхлорид (EMIMCI), 1-бутил-3-метил-имидазолийацетат (BMIMAc) и 1-этил-3-метилимидазолийацетат (EMIMAc), N,N-диметилацетамидлитийхлорид, соли 1-алкил-3-метилимидазолия.
В способе по изобретению получение и прядение из физического раствора целлюлозы проводится без его дериватизации за счет того, что получают эмульсию по меньшей мере с одним неполярным органическим соединением в растворе целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде или в ионной жидкости и стабилизируют добавление гидрофобного агента, повышающего вязкость (загустителя), а также формуют суспензию и рекристаллизируют целлюлозу, в результате чего получают формованное изделие с целлюлозной матрицей, в которой неполярное органическое соединение распределено дисперсным образом. При необходимости в эмульсию могут добавляться плоские и/или удлиненные гидрофобизированные наночастицы, которые как оболочка окружают включенные капельки неполярного органического соединения, что ведет к дальнейшей стабилизации неполярного материала.
При работе с ионными жидкостями особенно выгодно, чтобы обработка подходящих растворов целлюлоза/соль проводилась при температурах ниже 90°С, так как прядильный раствор, в отличие от растворов целлюлоза/аминоксид, не затвердевает и тем самым остается формующимся в более широком диапазоне температур, от комнатной температуры до 120°С. Например, поэтому можно также обрабатывать неполярные материалы со значительным давлением пара при 90°C.
Неполярное органическое соединение предпочтительно представляет собой углеводород, воск, пчелиный воск, масло, жирную кислоту, сложный эфир жирной кислоты, стеариновый ангидрид, длинноцепочечный спирт или произвольную их смесь. Оно имеет обычно температуру плавления ниже 100°C, предпочтительно температуру плавления в интервале от 0 до 40°C. Это справедливо также для смесей.
Одним из предпочтительных гидрофобных повышающих вязкость агентов является гидрофобизированная нанометровая пирогенная кремниевая кислота. Она повышает вязкость неполярного(ых) органического(их) соединения(й) настолько, чтобы их можно было эмульгировать в целлюлозном формовочном и прядильном растворе. Дальнейшими подходящими загустителями являются полимеры с олефиновыми и ароматическими фракциями, такие как, например, бутадиенстирольные блочные сополимеры, или короткоцепочечные полиэтилены, или фосфорсодержащие сложные эфиры. При этом речь идет в основном о бициклических фосфорсодержащих сложных эфирах, которые дополнительно оказывают огнезащитное действие. В качестве загустителя могут также применяться гидрофобизированные плоские и/или удлиненные наночастицы. Неожиданно оказалось, что достаточна доля загустителей от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 5 до 20 вес.%, в расчете на вес целлюлозы, чтобы сгладить гораздо более значительную, в сравнении с эмульсиями углеводородов в воде, разницу плотностей и вязкости эмульсии углеводородов в целлюлозном формовочном и прядильном растворе. Нанометровая пирогенная кремниевая кислота состоит по существу из частиц со средним диаметром от 30 до 200 нм, предпочтительно от 40 до 100 нм.
Подходящие для способа по изобретению гидрофобные нанометровые пирогенные кремниевые кислоты известны. В уровне техники они служат для загущения растворов (EP 0745372), а также для стабилизации эмульсий "вода в масле" или "масло в воде" от разделения дисперсной фазы благодаря отложению пирогенной кремниевой кислоты на границе раздела масло/вода (DE 10 2004 014 704). Они могут использоваться для систем с контролированным выделением.
Плоские гидрофобизированные наночастицы также используются, как правило, в доле от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 2 до 20 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 12 вес.%, в каждом случае в расчете на вес целлюлозы. При этом речь предпочтительно идет о модифицированных слоистых силикатах, например гидрофобизированном бентоните. Частицы обычно имеют длину и ширину примерно от 200 до 1000 нм и толщину примерно от 1 до 4 нм. Отношение длины и ширины к толщине (аспектное отношение) составляет предпочтительно примерно от 150 до 1000, предпочтительно от 200 до 500. Могут также применяться гидрофобизированные удлиненные наночастицы, например углеродные нанотрубки или углеродные нанофиламенты. Нанотрубки имеют обычно диаметр от <1 до 30 нм, нанофиламенты - примерно 150-300 нм. Длина составляет до нескольких миллиметров.
Наночастицы окружают микрофазы органического материала слоем нанодисперных структур. Частицы имеют то удивительное свойство, что они стабилизируют эмульсию во время формования, а затем действуют как связующее между целлюлозной матрицей и включенными неполярными органическими соединениями.
"Нанометровыми" в связи с настоящим изобретением называются объекты, у которых по меньшей мере один размер имеет величину от 1 до 100 нм, как изложено в техническом стандарте ISO/TS 27687.
Включенные неполярные органические соединения можно также наполнить активными веществами. При этом имеются в виду неполярные активные вещества, которые образуют растворы или суспензии с неполярными органическими соединениями. Под активными веществами имеются в виду предпочтительно растительные продукты, такие как масло жожоба, масло моной, масло энотеры, масло авокадо, масло какао, эфирные растительные экстракты или неполярные вытяжки из растений, маслорастворимые витамины, как витамин A, D и E, или инсектициды, как пиретроиды, особенно перметрин, или репелленты. Концентрация активного вещества или веществ может составлять от 0,001 г на кг до 500 г на кг и более, предпочтительно от 50 до 150 г на кг формованного изделия. Активные вещества могут контролировано отдаваться в окружение в течение длительного времени. Этот эффект можно удостоверить, например, через устойчивость к стирке функционального волокна.
Гидрофобизированные наночастицы внутри целлюлозного формованного изделия можно также насыщать неполярными и другими органическими или неорганическими веществами. Такие органические или неорганические вещества включают в себя, например, красители, пигменты, огнезащитные средства, пластификаторы, люминесцирующие вещества, УФ-абсорберы, вещества с электрической или магнитной проводимостью, матирующие средства, пахучие вещества, противобактериальные вещества, фунгициды и другие функциональные добавки. Благодаря слабому межмолекулярному взаимодействию эти молекулы адсорбируются обратимо. Оказалось, что избыточные наночастицы предпочтительно скапливаются на поверхности формованного изделия или вблизи поверхности включений. Это открывает широкие возможности для придания формованному изделию дополнительных функциональных свойств. Благодаря способности целлюлозы к набуханию формованные изделия можно также после процесса изготовления насыщать неполярными и слабополярными материалами, так как неполярные и слабополярные материалы перемещаются из водной фазы к поверхности наночастиц и там обратимо связываются в результате адсорбции. Эта стратегия особенно хорошо подходит для веществ, которые проявляют свое действие через газовую фазу, как репелленты против насекомых, пахучие вещества любого рода или медицинские активные субстанции. Дальнейшими добавками в формованные изделия могут быть: красители, УФ-стабилизаторы, бактерицидные вещества, огнезащитные средства, антистатики, сшивающие агенты, пластификаторы, катализаторы.
В результате добавления неполярных органических соединений и смесей в концентрации менее 200% (вес/вес), в расчете на вес растворенной в прядильном растворе целлюлозы, формованное изделие содержит менее 66% (вес/вес) неполярных органических веществ или смесей.
Способ по изобретению ведет к целлюлозным формованным изделиям, которые по сравнению с немодифицированными целлюлозными волокнами имеют существенно более высокую способность аккумулировать тепло и/или существенно больше неполярных активных веществ, и их действие можно комбинировать с другими функциями.
Кроме того, температуру плавления материалов с обратимыми фазами можно снизить путем смешения с другими органическими соединениями и тем самым установить ее на желаемое значение. Далее, неполярные органические соединения подходят в качестве растворителей и/или аккумулирующей среды для неполярных органических активных веществ. Активные вещества могут контролированно выделяться из включений в целлюлозных формованных изделиях. Можно использовать также противоположный эффект, когда волокна с включениями из неполярных органических соединений поглощают газообразные и/или жидкие неполярные соединения (вредные вещества).
Функциональное действие основано на физическом эффекте аккумулирования тепла и/или на равномерном и точно дозируемом аккумулировании и высвобождении неполярных активных веществ, растительных экстрактов и т.п. из внутренней части волокон. Подходящим выбором доли неполярных соединений согласно этому способу можно также получить волокна, которые могут служить поглощающей средой для жидких или газообразных неполярных веществ. Других механизмов функционального действия можно достичь выбором особых функциональных загустителей или плоских нанометровых добавок, наполненных функциональными активными веществами.
Этим способом можно намного более эффективно и дешевле получать целлюлозные формованные изделия с уже описанными эффектами, как то повышенная способность сохранять тепло и функция контролированного выделения, так как можно обрабатывать материал в массе, а традиционные капсулирование и введение микрокапсул отпадают. Способ по изобретению можно модифицировать. Так, например, применяют снижение температуры плавления смесей, чтобы точно подогнать промышленный стандартный материал с обратимыми фазами к заданной температуре применения или к диапазону расплавление/застывание.
Формованные изделия согласно изобретению, в частности, в виде волокон можно перерабатывать в текстильные изделия, которые применяются в швейной промышленности, в качестве технических текстилей и в сфере досуга. В частности, формованные изделия, снабженные неполярными активными веществами, могут также применяться для медицинских или косметических целей. Кроме того, формованные изделия могут служить для получения особой бумаги или пленок, которые наполнены активными веществами.
Целлюлозные формованные изделия согласно изобретению содержат целлюлозную матрицу и распределенные в ней включения, причем включения содержат одно или несколько стабилизированных гидрофобным загустителем неполярных органических соединений.
Неполярные органические соединения предпочтительно выбраны из группы, включающей углеводороды, воски, пчелиные воски, масла, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, стеариновые ангидриды и длинноцепочечные спирты, которые все имеют температуру плавления ниже 100°C. Доля неполярных органических соединений составляет более 10 вес.%, предпочтительно более 30 вес.%, особенно предпочтительно более 40 вес.%, в расчете на вес целлюлозы.
Один из гидрофобных загустителей состоит из наночастиц, предпочтительно из гидрофобной нанометровой пирогенной кремниевой кислоты, и содержится в количестве от 1 до 50 вес.%, в расчете на вес целлюлозы.
Кроме того, включения могут содержать одно или более активных веществ из группы, включающей растительные продукты, масло жожоба, масло моной, масло энотеры, масло авокадо, масло какао, эфирные растительные экстракты, неполярные вытяжки из растений, маслорастворимые витамины, витамины A, D и E, инсектициды, пиретроиды, перметрин и репелленты. Активные вещества содержатся в количестве до 50 вес.%, в расчете на вес целлюлозных формованных изделий.
В одной особой форме осуществления целлюлозное формованное изделие содержит барьерный материал из пластинчатых наночастиц и/или удлиненных наночастиц, посредством которых неполярные органические соединения удерживаются во включениях, а активные вещества выделяются контролированным образом. Доля барьерного материала составляет от 1 до 50 вес.%, в расчете на вес целлюлозы.
Другие варианты осуществления изобретения, относящиеся к барьерному материалу, раскрыты в пунктах 25-29 формулы изобретения.
В других формах осуществления целлюлозные формованные изделия в диапазоне температур от 15 до 45°C имеют удельную скрытую теплоту более 20 Дж/г, предпочтительно более 30 Дж/г, особенно предпочтительно более 50 Дж/г.
Далее изобретение подробнее поясняется на двух схематических фигурах.
Показано:
Фиг.1: схематическое изображение целлюлозного волокна, и
Фиг.2: вид в разрезе отдельного включения и его окружения в волокне с фиг.1.
На фиг.1 показано волокно 1 с целлюлозной матрицей 2 и распределенными в ней включениями 3. Включения 3 содержат одно или несколько неполярных органических соединений, которые стабилизированы по меньшей мере одним гидрофобным загустителем.
Детали включения 3 и окружающей его целлюлозной матрицы схематически показаны на фиг.2. В целлюлозной матрице 2 диспергирован барьерный материал 4 из пластинчатых наночастиц. В частности, пластинчатые частицы находятся в целлюлозной матрице 2 по отдельности или расслоившимися. Вокруг включений 3 плотность барьерного материала 4 повышена в сравнении с его средней плотностью в целлюлозной матрице 2. В соответствии с этим включения 3 окружены зоной барьерного материала, через которую неполярные органические соединения и содержащиеся в них в известных случаях активные вещества не могут входить в целлюлозную матрицу 2 или могут входить лишь извилистым маршрутом. Подходящим выбором и дозировкой барьерного материала 4 можно целенаправленно регулировать проницаемость для активных веществ (система контролированного выделения).
Примеры
-1
Пример 1. В 12,6 кг 60%-ного раствора N-метилморфолин-N-оксида добавляют 1 кг целлюлозы со средней степенью полимеризации 500 с добавлением 5 г пропилгаллата в растворительный аппарат с мешалкой объемом 37 л. В растворительном аппарате создают разрежение до 20 мбар, после чего растворительный аппарат нагревают в течение 6 часов с 20°С до 94°С при частоте помешивания 80 мин, причем испаренная вода конденсируется в присоединенном охладителе. Незадолго до завершения процесса растворения добавляют 700 г технической парафиновой смеси с пиком плавления при 30,6°С. После чего вводят 35 г гидрофобизированной наношкальной пирогенной кремниевой кислоты и образуют эмульсию из парафина в прядильном растворе. Полученную таким образом смесь прядут с помощью прядильного сопла с диаметром отверстия 70 мкм через воздушный зазор в водяную осадительную ванну. Получают регенерированное целлюлозное волокно с титром 3,2 dtex, которое режется на штапельное волокно. Такое парафинсодержащее целлюлозное волокно имеет теплопоглощающую способность 78 Дж/г.
Пример 2
-1
-1
В 12,6 кг 60-%ного раствора N-метилморфолин-N-оксида добавляют 1 кг целлюлозы со средней степенью полимеризации 500 с добавлением 5 г пропилгаллата в растворительный аппарат с мешалкой объемом 37 л. В растворительном аппарате создают разрежение до 20 мбар, после чего растворительный аппарат нагревают в течение 6 часов с 20°С до 94°С при частоте помешивания 80 мин, причем испаренная вода конденсируется в присоединенном охладителе. Незадолго до завершения процесса растворения сначала добавляют 33,5 г гидрофобизированного слоистого силиката, а затем 125 г натурального пчелиного воска. Полученную таким образом гомогенизируют в течение 35 минут при 85°С и частоте помешивания 70 мин, после чего смесь прядут с помощью прядильного сопла с диаметром отверстия 90 мкм через воздушный зазор в водяную осадительную ванну. Получают регенерированное целлюлозное волокно с титром 2,0 dtex, которое режется на штапельное волокно. Такое содержащее воск целлюлозное волокно может перерабатываться в текстиль со свойствами, благоприятными для кожи.
Пример 3
-1
-1
В 12,6 кг 60%-ного раствора 1М-метилморфолин-N-оксида добавляют 1 кг целлюлозы со средней степенью полимеризации 500 с добавлением 5 г пропилгаллата в растворительный аппарат с мешалкой объемом 37 л. В растворительном аппарате создают разрежение до 20 мбар, после чего растворительный аппарат нагревают в течение 6 часов с 20°С до 94°С при частоте помешивания 80 мин, причем испаренная вода конденсируется в присоединенном охладителе. В отдельной емкости получают смесь из 300 г технической парафиновой смеси с пиком плавления при 30,6°С, в которую добавляют полученную в отдельной смесительной емкости смесь из 85 г перметрина (техническая смесь из 75% цисизомера и 25% транс-изомера) и 30 г гидрофобизированного слоистого силиката. Незадолго до завершения процесса растворения в целлюлозный раствор добавляют смесь из парафина и перметрина. После чего вводят 35 г гидрофобизированной наношкальной пирогенной кремниевой кислоты и 10 г блоксополимера стирола и бутадиена для регулирования вязкости. Полученную смесь гомогенизируют 20 минут при 90°С с частотой помешивания 100 мин. Полученную таким образом смесь прядут с помощью прядильного сопла с диаметром отверстия 120 мкм через воздушный зазор в водяную осадительную ванну. Получают регенерированное целлюлозное волокно с титром 2,7 dtex, которое режется на штапельное волокно. Полученное волокно имеет стойкое к стирке содержание инсектицидного активного вещества перметрин. Содержащееся в такой структуре активное вещество постоянно поступает на поверхность волокна.
Пример 4
-1
В 12,6 кг 60%-ного раствора N-метилморфолин-N-оксида добавляют 1 кг целлюлозы со средней степенью полимеризации 500 с добавлением 5 г пропилгаллата в растворительный аппарат с мешалкой объемом 37 л. В растворительном аппарате создают разрежение до 20 мбар, после чего растворительный аппарат нагревают в течение 6 часов с 20°С до 94°С при частоте помешивания 80 мин, причем испаренная вода конденсируется в присоединенном охладителе. Незадолго до завершения процесса растворения добавляют смесь из 150 г рапсового масла, 22 г гидрофобизированной наношкальной пирогенной кремниевой кислоты, 5 г витамина Е (токоферол) и 20 г углеродных нанотрубок (MWCNT, OD<10 нм, длина 5-15 мкм). Полученную таким образом смесь прядут с помощью прядильного сопла с диаметром отверстия 70 мкм через воздушный зазор в водяную осадительную ванну. Получают регенерированное целлюлозное волокно с титром 1,7 dtex, которое режется на штапельное волокно. Полученное волокно отличается продолжительным выделением рапсового масла и витамина Е на поверхность волокна.