СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦ-ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD FOR PROCESSING QUARTZ-LEUCOXENE CONCENTRATE

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки кварц-лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения, и может быть использовано для получения искусственного рутила – сырья для производства титансодержащих продуктов хлорным способом: пигментного диоксида титана и металлического титана, а также диоксида кремния в виде товарного продукта.
Известен способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов [RU 2390572 C1, МПК C22B 34/12 (2006.01), C22B 1/02 (2006.01), C22B 3/04 (2006.01), опубл. 27.05.2010)], который включает фторирование исходного обогащенного флотационного кварц-лейкоксенового концентрата крупностью 0,1 мм с использованием фторида аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку полученного продукта фторирования с разделением соединений кремния в виде возгона кремнефторида аммония и титана в виде остатка искусственного рутила и получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов. Перед фторированием исходный концентрат смешивают с раствором фторида аммония с концентрацией 300-400 г/л. Смесь сушат при температуре до 100 °С и фторирование ведут при поднятии температуры не выше 190 °С. Термообработку продукта фторирования с разделением соединений титана и кремния ведут при температуре 250-280 °С в течение 0,8-1,0 ч. Полученный остаток искусственного рутила обжигают при температуре 800-850 °С в течение 0,5-1,2 ч с улавливанием фтора аммиачной водой и получением раствора фторида аммония, а возгон кремнефторида аммония обрабатывают аммиачной водой с получением диоксида кремния с наноразмерной крупностью частиц и раствора фторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония, полученного при обжиге остатка искусственного рутила, упаривают до концентрации 300-400 г/л и направляют на смешение с новой порцией исходного концентрата.
Для осуществления данного способа необходимо использование высоких температур для отделения кремния.
2
2
2
3
2
3
2
Известен способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата [Фтораммонийное обогащение высококремнистого титанового сырья. Смороков А.А. Сборник - Сатпаевские чтения - 2021. Том 1. С. 1016-1018. https://official.satbayev.university/ru/materialy-satpaevskikh-chteniy], выбранный в качестве прототипа, который заключается в переработке кварц-лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения, следующего состава: TiO – 63,08 %; SiO – 24,38 %; FeO – 6,67 %; AlO – 2,16 %, ZrO – 1,37 %; СаО – 0,41 %; прочие попутные примеси (соединения редких и редкоземельных элементов: ниобий, иттрий, церий, лантан и т.д.) – 1,93 %.
2
2
2
3
2
3
2
Перед переработкой кварц-лейкоксеновый концентрат измельчают в планетарной шаровой мельнице от 2 до 10 минут. Далее берут навеску измельченного кварц-лейкоксенового концентрата в 25 граммов, смешивают с 500 миллилитрами воды и гидродифторидом аммония в количестве, позволяющем получить раствор с концентрацией от 10 до 40 %. При этом достигается соотношение твердого к жидкому, изменяющееся в интервале 1 : (22,22-33,34). Выщелачивание проводят в течение 1 – 4 часов. Температуру процесса варьируют в переделах от 60 до 70 °C. Затем проводят фильтрацию полученной пульпы для разделения продуктивного раствора и полученного твердого остатка, который направляют в муфельную печь на сушку с получением продукта, имеющего следующий состав, в пересчете на оксиды: TiO – 85,76 %; SiO – 0,25 %; FeO – 3,07 %; AlO – 5,00 %; ZrO – 1,58 %; СаО – 0,65 %;  прочие попутные примеси – 3,69 %.
Продуктивный раствор, полученный после фильтрации, направляют на получение диоксида кремния путем осаждения раствором аммиака в воде. В результате осаждения получают пульпу гидратированного диоксида кремния. После фильтрации данной пульпы получают осадок гидратированного диоксида кремния, который направляют на прокаливание, что позволяет удалить воду и получить диоксид кремния. Полученный в результате осаждения гидратированного диоксида кремния водный раствор фторида аммония направляют на упаривание с получением гидродифторида аммония.
Для осуществления такого способа необходимо дополнительное измельчение кварц-лейкоксенового концентрата в планетарной мельнице, а также использование большого количества воды и реагента (массовое соотношение твердого сырья к выщелачивающему раствору составляет не менее 1 к 20 соответственно). Кроме того, в описании способа не раскрыты режимы прокаливания осадка гидратированного диоксида кремния и упаривания водного раствора фторида аммония, что создает неоднозначность интерпретации условий ведения процесса.
Техническим результатом изобретения является переработка кварц-лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения для получения искусственного рутила.
.
Предложенный способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата, также как в прототипе, включает постоянное перемешивание исходного концентрата с 10-40 % раствором гидродифторида аммонияпри нагревании смеси в течение 1 – 4 часов, улавливание аммиака водой с получением водного раствора аммиака, фильтрацию полученной пульпы, сушку осадка, обработку фильтрата водным раствором аммиака, фильтрацию полученной суспензии гидратированного диоксида кремния, прокаливание осадка с получением диоксида кремния в виде продукта и улавливание при этом отходящих газов водой с получением гидродифторида аммония, который объединяют с раствором фторида аммония, полученного в результате фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, упаривание раствора фторидов аммония с получением гидродифторида аммония для фторирования новой порции исходного концентрата
Согласно изобретениюперемешивают кварц-лейкоксеновый концентрат с раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к раствору гидродифторида аммония как 1 : (5-20) при температуре от 75 °С до 90 °С. Отфильтрованный от полученной пульпы твердый осадок сушат при температуре 60-80 °С в течение 2-6 часов, затем обжигают его при 600-900 °С в течение 1-4 часов, получая искусственный рутил. Осадок, полученный после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, прокаливают при температуре 500-800 °С в течение 2-6 часов. Улавливают водой газы при обжиге твердого осадка и прокаливании осадка суспензии гидратированного диоксида кремния. Полученные растворы фторидов аммония объединяют с раствором фторида аммония, полученным в результате фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния. Затем объединенные растворы фторидов аммония упаривают при температуре 130-170 °С, получая кристаллический гидродифторид аммония.
Для осуществления этого способа используют кварц-лейкоксеновый концентрат, который не подвергают дополнительному измельчению.
Режимы проведения способа обусловлены кинетикой процесса, в частности, увеличением скорости протекания реакций при нагревании. Увеличение температуры, при которой перемешивают кварц-лейкоксеновый концентрат с раствором гидродифторида аммония, свыше 90 °С и увеличение концентрации гидродифторида аммония выше указанной, ведет к снижению скорости диффузии компонентов, что в свою очередь снижает скорость протекания всего процесса. Использование более низких температур и концентраций также ведет к низкой эффективности ведения процесса.
Сушка и последующий обжиг твердого осадка при 600-900 °С в течение 1-4 часов позволяет получить искусственный рутил с повышенной концентрацией титана. Все газы после обжига направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.
.
Прокаливание осадка, полученного после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, при температуре 500-800 °С в течение 2-6 часов, позволяет получить диоксид кремния в виде продукта, который может быть использован в металлургии, например, для получения ферросилиция. Все газы после прокаливания направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторидов аммония
Раствор фторида аммония, полученный в результате смешения растворов после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и уловленных водой газов после обжига, упаривают при температуре 130-170 °С.
Регенерация фторидов аммония позволяет организовать безотходное производство, что согласуется с современными тенденциями развития технологии переработки минерального и техногенного сырья.
2
Искусственный рутил, полученный предложенным способом, содержит 81,28-91,16 % TiO, а доля диоксида кремния в сырье снижена с 27,42% до 0,37-7,37 %.
Пример 1
2
2
2
3
2
3
4
2
Кварц-лейкоксеновый концентрат, содержащий: TiO – 60,29 %; SiO– 27,43 %; FeO – 6,84 %; AlO – 2,27 %;прочие попутные примеси – 3,17 %, смешали в тефлоновом стакане с 30 % раствором гидродифторида аммония (NHНF). Использовали кварц-лейкоксеновый концентрат, который не подвергали дополнительному измельчению. Массовое соотношение исходного концентрата к растворугидродифторида аммония составляло 1 к 5. Перемешивание пульпы осуществляли электромагнитной мешалкой с подогревом. Процесс вели в течение 3 часов при температуре смеси 80 °С в ходе чего протекает реакция:
2
4
2
4
2
6
3
2
SiO + 3NHНF → (NH)SiF + NH + 2HO.
2
2
2
3
2
3
По окончании времени процесса, посредством фильтрации отделили осадок от раствора и сушили его в муфельной печи при температуре 80 °С в течение 4 часов. Осадок содержал: TiO – 76,45 %; SiO– 1,69 %; FeO – 6,75 %; AlO – 2,18 %;прочие попутные примеси – 12,93 %.
Пары воды и аммиака улавливали с получением аммиачной воды.
2
2
2
3
2
3
Последующий обжиг осадка при 700 °С в муфельной печи в течение 3 часов позволил получить искусственный рутил со следующим составом в пересчете на оксиды: TiO – 81,28 %; SiO– 2,55 %; FeO – 7,16 %; AlO – 3,15 %;прочие попутные примеси – 5,86 %. Отходящие при этом газы направляли на смешение с водой для доулавливания остаточных фторидов аммония.
Полученный после фильтрации пульпы раствор обрабатывали водным раствором аммиака с концентрацией, равной 25 %. Образовавшуюся суспензию гидратированного диоксида кремния фильтровали и получили осадок гидратированного диоксида кремния, который направили в муфельную печь на прокаливание при температуре 600 °С в течение 6 часов с получением диоксида кремния в качестве продукта.
Раствор фторида аммония, полученный после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, смешивали с раствором фторида аммония, полученным после доулавливания остаточных фторидов аммония, а затем упаривали в тефлоновом стакане в муфельной печи при температуре 150 °С, получив кристаллический гидродифторид аммония, который может быть использован для переработки новой партии сырья.
Пример 2
Кварц-лейкоксеновый концентрат такого же состава, как в примере 1, смешали с 40 % раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому, как 1 к 10. Выщелачивание проводили в течение 4 часов при температуре 90 °С. Выделяющийся аммиак улавливали водой с получением водного раствора аммиака.
2
2
2
3
2
3
Полученный после фильтрации пульпы осадок сушили при 70 °С в течение 2 часов. Осадок содержал: TiO – 81,13 %; SiO– 0,69 %; FeO – 2,75 %; AlO – 2,58 %;прочие попутные примеси – 12,86 %.
2
2
2
3
2
3
Дальнейший обжиг проводили при 900 °С в течение 4 часов. Состав полученного искусственного рутила: TiO – 91,16 %; SiO– 0,37 %; FeO – 3,09 %; AlO – 3,54 %;прочие попутные примеси – 1,84 %. Все газы после обжига направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.
Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием осадка, полученного при фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния при 800 °ׄС в течение 2 часов. Все газы после прокаливания осадка направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.
Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли упариванием раствора фторида аммония при температуре 170 °С в муфельной печи.
Пример 3
Отличается от предыдущих примеров тем, что кварц-лейкоксеновый концентрат смешивали с 10 % раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому как 1 к 20. Выщелачивание проводили в течение 1 часа при температуре 75 °С.
2
2
2
3
2
3
Последующий осадок сушили при 60 °С в течение 6 часов. Осадок содержал: TiO – 69,86 %; SiO– 5,97 %; FeO – 7,55 %; AlO – 4,55 %;прочие попутные примеси – 12,07 %.
2
2
2
3
2
3
Дальнейший обжиг проводили при 600 °С в течение 1 часа. Состав полученного искусственного рутила: TiO – 77,62 %; SiO– 7,37 %; FeO – 6,81 %; AlO – 4,12 %;прочие попутные примеси – 4,08 %
Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием при 500 °ׄС в течение 3 часов.
Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли при температуре 130 °С.