СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В ХИМИЧЕСКУЮ И АККУМУЛИРОВАНИЕ ЕЕ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТАХ
METHOD OF CONVERTING SOLAR ENERGY INTO CHEMICAL AND ITS ACCUMULATION IN HYDROGEN-CONTAINING PRODUCTS

Изобретение относится к способу преобразования солнечной энергии в химическую и может быть использовано для аккумулирования ее в водородсодержащих продуктах путем получения углеводородов из продуктов газификации растительного биотоплива, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии, в системах производства топлива для транспорта и в стационарных энергоустановках.
17
13
Солнечная энергия - основной энергоресурс на нашей планете: приблизительно 7×10 кВт·ч/год достигает поверхности Земли, что примерно в 10000 раз больше, чем фактически используется земной цивилизацией (на мировом коммерческом рынке покупается и продается чуть меньше 8,5×10 кВт·ч энергии в год). Практически все возобновляемые виды энергии, используемые на Земле, формируются за счет солнечной энергии, включая ветровую и гидроэнергетику, получение биотоплива и использование тепловых ресурсов океанов.
Наряду с фотоэлектрическими преобразователями энергии наиболее подходящим источником для получения водородсодержащих продуктов является растительное биотопливо, уже содержащее связанные водород и углерод, полученные из воды и углекислого газа с помощью солнечной энергии.
Известен способ получения биодизельного топлива, включающий предварительную обработку растительного материала с получением липидов, трансэстерификацию полученных липидов и отделение получившегося биодизельного топлива, отличающийся тем, что в качестве растительного материала используют морские водоросли, предварительная обработка которых включает сбор водорослей, высушивание их на воздухе, измельчение и приготовление биомассы, которую подвергают химическому и ферментативному гидролизу для инициирования распада биомассы, затем фильтруют с отделением твердой фазы, сушат и получают из нее липиды, причем трансэстерификацию полученных липидов проводят обезвоженным раствором метилата калия или натрия в метаноле и получается биодизель, пригодный для использования в зимних условиях (Патент RU2404229, опубл. 20.11.2010, Бюл. №32). Недостатком этого способа является сложность ввода и вывода химических реагентов в процесс, его низкая объемная производительность, необходимость фильтрации и очистки конечного продукта, сброса отходов в окружающую среду.
Известен способ производства водорода и диоксида углерода из биомассы, в частности из бурых водорослей, заключающийся в том, что бурые водоросли перерабатывают в метан с использованием ферментов, растворяющих биомассу, отличающийся тем, что в качестве биомассы используют бурые водоросли, которые собирают в Саргассовом море Атлантического океана, основные технологические процессы производства водорода и диоксида углерода производят на корабле-плавбазе в Саргассовом море, а сбор и подачу бурых водорослей на плавбазу производят с помощью траулеров-сборщиков, причем разделение водорода осуществляют с его очисткой на палладиевой мембране и подачей его в модульную систему металлогидридных накопителей водорода, а диоксид углерода собирают в баллоны в сжатом или жидком состоянии, при этом полученные продукты в металлогидридных емкостях и баллонах на транспортных судах доставляют в порты, причем выработку электроэнергии для технологических процессов осуществляют с использованием технологии топливных элементов (патент RU 2282582, опубл. 27.08.2006, Бюл. №24). Недостатком этого способа является сложность и высокая стоимость процесса, его низкая объемная производительность, необходимость фильтрации и очистки водорода и диоксида углерода как конечных продуктов, сброса отходов ферментации в окружающую среду, низкое содержание водорода в металлогидридных накопителях.
Известен также способ получения жидкого углеводородного продукта, такого как биотопливо, из твердой биомассы, включающий:
- стадию газификации для газификации твердой биомассы в газификаторе с получением неочищенного синтез-газа,
- кондиционирование неочищенного синтез-газа для очистки неочищенного синтез-газа с получением очищенного синтез-газа, имеющего молярное соотношение водорода и монооксида углерода в диапазоне от 2,5:1 до 0,5:1, причем
- одной из стадий кондиционирования является каталитическая обработка в риформере, и
- использование очищенного синтез-газа для синтеза Фишера-Тропша в реакторе Фишера-Тропша с получением жидкого углеводородного продукта (патент RU 2459857 опубл. 10.12.2011, Бюл. №34 -прототип). В то же время описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью создания дорогого и энергоемкого производства кислорода для газификации, низкая термодинамическая эффективность, связанная с необходимостью сброса тепловой энергии при охлаждении продуктов.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ преобразования солнечной энергии, позволяющий снизить тепловые затраты на процесс получения энергоносителей, а также эффективно производить различные энергоносители при отсутствии потребления кислорода из атмосферы.
Поставленная задача решается тем, что применяют способ преобразования солнечной энергии в химическую и аккумулирования ее водородсодержащих продуктах, в котором с использованием солнечной энергии производят биомассу, которую подвергают реакции парокислородной каталитической конверсии с получением продуктов реакции, содержащих водород и диоксид углерода, при этом продукты реакции, содержащие водород и диоксид углерода, направляют для получения синтез-газа и кислорода в высокотемпературном электрохимическом процессе, после чего из синтез-газа на катализаторе получают углеводороды, а кислород возвращают в начало процесса на конверсию. Кроме того:
- углеводороды используют в производстве биомассы;
- синтез углеводородов проводят при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы никель, родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения, с отводом выделяющейся при синтезе углеводородов тепловой энергии за счет нагрева теплоносителя;
- реакцию парокислородной каталитической конверсии биомассы ведут без подвода тепловой энергии при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы никель, родий, платина, иридий, палладий, их смеси или соединения;
- с помощью солнечной энергии или при нагреве теплоносителем ведут предварительную сушку биомассы перед конверсией.
- давление парокислородной каталитической конверсии биомассы выбирают в диапазоне от 0.1 до 7.0 МПа;
- проводят отделение части водорода от синтез-газа за счет адсорбции или мембранного разделения газов.
- путем регенеративного теплообмена с синтез-газом изменяют температуру углеводородов на выходе процесса их синтеза;
- в качестве рабочего тела используют воду, которую при нагреве испаряют при давлении в диапазоне от 0.1 до 7.0 МПа и направляют на турбину для выработки механической и/или электроэнергии и теплоносителя;
- после вывода из потока синтез-газа водяного пара проводят удаление из потока диоксида углерода и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком синтез-газа перед и/или между стадиями синтеза углеводородов.
- перед стадиями синтеза углеводородов проводят очистку синтез-газа от соединений серы;
давление синтез-газа выбирают в диапазоне от 2.0 до 9.0 МПа;
- объемное содержание диоксида углерода перед первой стадией синтеза углеводородов поддерживают в диапазоне от 20 до 50% от объемного содержания водорода;
- в качестве углеводородов используют алканы, олефины, эфиры, спирты или их смеси;
- в качестве рабочего тела и/или теплоносителя применяют диоксид углерода, выведенный из потока синтез-газа;
- в высокотемпературном электрохимическом процессе применяют керамические электроды с протонной или кислородной проводимостью.
На чертеже дана схема реализации способа, где 1 - сборщик для биотоплива, 2 - аппарат подготовки биотоплива, 3 - поток биотоплива, 4 - парокислородный каталитический реактор конверсии, 5 - парогазовый поток, 6 - высокотемпературный электрохимический конвертер, 7 - подвод электроэнергии, 8 - кислород, 9 - синтез-газ, 10 - установка отделения водорода и/или диоксида углерода и нагрева рабочего тела-воды, 11 - рабочее тело, 12 - турбина, 13 - теплоноситель, 14 - поток синтез-газа, 15 - секционированный каталитический реактор синтеза углеводородов, 16 - поток углеводородов, 17 - хранилище углеводородов, 18 - питающая фракция.
Примером реализации изобретения служит способ преобразования солнечной энергии, описанный ниже.
В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве биотоплива применяются водоросли, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам выработки углеводородов и диоксида углерода из бурых водорослей, которые могут быть использованы в рамках концепции альтернативной энергетики, используя современные энерготехнологии.
Ежегодный прирост биомассы растений на Земле составляет от 170 до 200 млрд т, считая на сухое вещество, что в пересчете на нефтяной эквивалент соответствует примерно 70-80 млрд т, что примерно на порядок превышает мировые потребности на перспективу
Россия имеет огромный биоэнергетический потенциал. Прежде всего это лес, занимающий 60% территории страны и производящий ежегодно почти четверть мирового прироста биомассы.
Микроводоросли имеют ряд преимуществ перед биотопливными сельхозкультурами: они быстрее растут, содержат больше триглицерида и в отличие от растений не занимают территорию, которую можно отводить для разведения пищевых растений.
С использованием солнечной энергии выращивают или собирают на естественных угодьях биомассу, помещая ее в сборщик для биотоплива 1, затем производят подготовку биотоплива (сушку с помощью солнечной энергии или теплоносителя и помол) в аппарате подготовки биотоплива 2 и направляют обезвоженный поток биотоплива 3 в парокислородный каталитический реактор конверсии 4, в котором биотопливо подвергают реакции парокислородной каталитической конверсии с получением продуктов реакции 5, содержащих водород и диоксид углерода. Реакцию парокислородной каталитической конверсии биомассы ведут в реакторе конверсии 4 без подвода тепловой энергии при повышенной температуре и давлении конверсии биомассы в диапазоне от 0.1 до 7.0 МПа в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы железо, никель, родий, платина, иридий, палладий, их смеси или соединения. При необходимости повысить выход алканов в реакции конверсии (1) в реактор конверсии 4 подают водород, который отделяют от синтез-газа 9 за счет адсорбции или мембранного разделения газов на выходе из высокотемпературного электрохимического конвертера 6.
Продукты реакции 5, содержащих водород и диоксид углерода, подают в высокотемпературный электрохимический конвертер 6, в котором при подводе электроэнергии 7 производят кислород 8 и синтез-газ 9. Основной реакцией в конвертере 6, наряду с обогащением потока 5 водородом, является электрохимическое разложение содержащегося в потоке 5 диоксида углерода до моноксида углерода, образующего вместе с водородом выходящий из конвертера 6 поток синтез-газа 9, а также кислорода 8, поступающего через керамический электролит на анод конвертера 6. Произведенный в конвертере 6 кислород 8 направляют на реакцию газификации в парокислородный каталитический реактор конверсии 4, в который подают также теплоноситель 13, преимущественно водяной пар высокого давления.
В парокисдородном каталитическом реакторе конверсии 4 происходит реакция:
2
2
4
n
2n
По составу газ после конвертера 4 представляет собой смеси оксидов углерода и водорода с небольшими количествами метана и других углеводородов: 30-35% (об.) СO, 10-13% (об.) СО, 38-40% (об.) Н, 10-12% (об.) СН, 0,5- 1,5% (об) СН.
В высокотемпературном электрохимическом конвертере 6 осуществляют реакции:
2
2
2
2
2
-1
3
3
3
Синтез жидких углеводородов из продуктов парокислородной газификации биомассы с последующим электрохимическим получением синтез-газа проводят в секционированном каталитическом реакторе синтеза углеводородов 15 в присутствии катализатора 32% СО - 2% MgO - 3%, ZrO- кизельгур, при давлении, например, 1,0 МПа с объемной скоростью 100 ч. Выход жидких углеводородов 16 из 1 м синтез-газа (состав, об.%: СО 33, СО 33, Н 33) достигает 114-117 г/м, общий - 160 г/м. Общий выход (с учетом газообразных продуктов) достигает 170-190 г/м аналогично процессу Фишера-Тропша из СО-Н. Однако газ каталитической кислородной газификации биомассы с водяным паром содержит до 30-35% СО, что и потребовало применения электрохимического разложения содержащегося в потоке 5 диоксида углерода до моноксида углерода по реакциям (2) и (3).
В качестве рабочего тела 11 используют воду, которую при нагреве синтез-газом 9 испаряют при давлении в диапазоне от 0.1 до 7.0 МПа и направляют на турбину для выработки механической и/или электроэнергии и теплоносителя 13. В качестве рабочего тела 11 и/или теплоносителя 13 могут также применять диоксид углерода, выведенный из потока синтез-газа 9.
После вывода из потока синтез-газа 9 водяного пара проводят удаление из потока диоксида углерода 11 и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком синтез-газа 9 перед и/или между стадиями синтеза углеводородов в реакторе синтеза 15 (не показано).
Перед стадиями синтеза углеводородов в случае необходимости (наличия в биомассе белка, серосодержащих соединений) проводят очистку синтез-газа 9 от соединений серы (не показана).
В качестве углеводородов 16 используют алканы, олефины, эфиры, спирты или их смеси.
Синтез Фишера-Тропша в секционированном каталитическом реакторе синтеза углеводородов 15 может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:
Объемное содержание диоксида углерода перед первой стадией синтеза углеводородов целесообразно поддерживать в диапазоне ориентировочно от 20 до 50% от объемного содержания водорода.
2
Продуктами суммы реакций (4) и (5) являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются а- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Тип применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н существенно сказываются на распределении продуктов. При использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды.
В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.
На металлооксидном катализаторе получают метанол с примесью этанола и диметилового эфира. Это основной процесс получения метанола в мире, обычная мощность метанольных заводов составляет около 0,5 млн т в год (Новомосковское ПО «Азот»; кобальтовый катализатор). Для производства моторных топлив метанол перерабатывается в диметиловый эфир и далее в смесь разветвленных предельных углеводородов (процесс Mobil GTG в Мауи, Новая Зеландия; кобальтовый катализатор). На кобальтово-цинковых катализаторах, обладающих гидрирующей активностью, получают смесь линейных алканов (процесс AGC-211 в Бинтулу, Малайзия). На железном катализаторе получают смесь линейных и разветвленных алканов и алкенов (перспективный процесс Рентех).
На кобальтовых или родиевых катализаторах при давлении выше 10 МПа и температуре в диапазоне 140-180°С алкены взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. Мировое производство альдегидов по такой технологии (оксосинтез) достигает 7 млн т в год.
Одно из важных современных направлений научного поиска в области синтеза Фишера-Тропша состоит в получении кислородсодержащих продуктов. Введение таких соединений в количестве 1% в дизельное топливо снижает содержание сажи в продуктах сгорания на 4-10%.
Жидкие продукты процесса Фишера-Тропша 16, образующиеся из синтез-газа в секционированном каталитическом реакторе синтеза углеводородов 15 на промотированных железных или кобальтовых катализаторах, содержат преимущественно неразветвленные парафиновые углеводороды. Фракции этих жидких продуктов могут использоваться в качестве дизельных и турбинных топлив с минимальной переработкой.
В секционированном каталитическом реакторе синтеза углеводородов 15 при давлении синтез-газа в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа могут также применяться катализаторы на основе металлов, выбранных из группы никель, родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения, с отводом выделяющейся при синтезе углеводородов тепловой энергии за счет нагрева теплоносителя 13 (не показано).
2
2
Осуществление процесса Фишера-Тропша с использованием синтез-газа с высоким содержанием СО позволяет получить качественные жидкие топлива. Применение синтез-газа с высоким отношением СО:Н позволяет исключить стадию конверсии СО водяным паром, которая обычно используется для получения дополнительного количества Н, и повысить термическую эффективность процесса.
2
Исследования смеси Н:СО различного состава на математической модели
-1
2
[ TPU/2004/v307/i7/21.pdf] в интервале 0,8:1…2,2:1 (Т=513 К; Р=0,9 МПа; о.с.=150 ч) согласуются с результатами экспериментов и приведены в табл.1, из данных которой видно, что максимальный выход углеводородов наблюдается при соотношении Н:СО=1,35:1, поэтому дальнейшие исследования были проведены при данном составе синтез-газа.
Таблица 1
Влияние состава сырья Н<sub>2</sub>:СО на степень превращения и выход продуктов синтеза (Т=513 К; Р=0,9 МПа; о.с=150 ч<sup>-1</sup>)
Соотношение Н<sub>2</sub>:СО
Степень превращенияX, % мол.
Выход углеводородов, % мол.
сумма
метан
парафины
олефины
кислородсодержащие
0,8:1
71,481
6.88
2,16
2,01
2,28
0,44
1:1
80,219
7,84
2.46
2,33
2.56
0,50
1.2:1
86,660
8,35
2.62
2,53
2,67
0,53
1,35:1
90,220
8.44
2,65
2,60
2,65
0,54
1.5:1
92,889
8,33
2,61
2,61
2,58
0,53
1.7:1
95,372
7,96
2.49
2.56
2,40
0,51
2:1
97,549
7.18
2,25
2,38
2,09
0,46
2,2:1
98,375
6,64
2,08
2,25
1,88
0,48
-1
Исследования влияния температуры проводились при следующих параметрах: давление 0,9 МПа, объемная скорость сырья 150 ч, соотношение Н2:СО=1,35:1 в интервале температур 513…553 К. Выходы продуктов представлены в табл.2.
Таблица 2
Выход продуктов синтеза Фишера-Тропша при 513 K
Число атомов углерода
Парафины, % мол.
Олефины, % мол.
С<sub>1</sub>
33,46
0
С<sub>2</sub>
4,21
1,01
С<sub>3</sub>
0,81
10,69
С<sub>4</sub>
0,65
7,58
С<sub>5</sub>
0,79
2,88
С<sub>6</sub>
0,75
2,09
С<sub>7</sub>
2,54
1,69
С8<sub>7</sub>
127
0,93
С9<sub>8</sub>
1,17
0,54
С<sub>10</sub>
0,40
0,16
С<sub>11</sub>
0,30
0,16
Фракция С<sub>12</sub>
7,17
2,78
Фракция С<sub>13</sub>
8,69
2,13
Фракция С<sub>14</sub>
4,19
0,94
Сумма
66,41
33,59
Как показали результаты расчетов, с увеличением температуры несколько повышается выход олефинов, однако распределение углеводородов по числу атомов углерода в молекуле практически не меняется.
n
m
Парафиновые углеводороды неразветвленного строения являются хорошими компонентами дизельных топлив. Облагораживание тяжелых углеводородов типа CHс n>18 возможно производить за счет гидрокрекинга. Для производства высокоцетановых моторных топлив желательно проводить ректификацию смеси углеводородов с получением фракции аналогичной дизельному топливу и/или смешение фракций синтетических парафинов с цетановым числом 77-90, полученных по методу Фишера-Тропша с дизельными фракциями нефти или продуктов гидрогенизации угля, которые имеют цетановое число 40-50.
Путем регенеративного теплообмена с синтез-газом 9 изменяют температуру углеводородов 16 на выходе из реактора синтеза 15.
Отдельные фракции 18 или продукты, полученные из синтетических углеводородов 16, могут использовать в производстве биомассы. Генноинженерные штаммы псевдомонад, утилизирующие сырую нефть, допускают, по меньшей мере, получение биомассы на базе необработанных фракций синтетических углеводородов, например питающей фракции 18, отбираемой из хранилища 17, в который продукт 16 поступает из реактора синтеза 15.
В табл.3 представлены характерные особенности осуществления способа в части получения углеводородов.
Таблица 3
Характеристики способа получения продуктов 16 синтеза Фишера-Тропша растительной биомассы 3
Синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша Оборудование на улице Компрессия в помещении
Ступенчатый синтез в радиальных реакторах 15 по циркуляционной схеме с промежуточной конденсацией тяжелых углеводородов с помощью кипящей воды
Гидрокрекинг тяжелых углеводородов
Облагораживание тяжелых углеводородов типа CnHm с n>18 за счет гидрокрекинга
Ректификация углеводородов 16
Ректификация смеси углеводородов 16 с получением фракции аналогичной дизельному топливу
Хранение углеводородов 16
Хранение как горючих жидкостей в емкости 17
При использовании способа возможно создание передвижных установок по переработке растительной биомассы в компоненты моторного топлива.
Производство и сбор бурых водорослей возможно, например, осуществлять в центре Атлантического океана между 23-35° северной широты и 30-68° западной долготы на глубине 10…12 м с помощью судна-плавбазы с траулерами-сборщиками, как это описано в патенте RU 2282582, опубл. 27.08.2006, Бюл. №24. Могут также применяться садки, пруды-охладители АЭС, емкости с подачей ферментов и углеводородов и другие типы подобных аппаратов.
Таким образом, в предложенном изобретении удалось создать новый способ преобразования солнечной энергии, позволяющий снизить тепловые затраты на процесс получения энергоносителей, а также эффективно производить различные энергоносители при отсутствии потребления кислорода из атмосферы.