ВЫСОКОАКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
HIGHLY ACTIVE ALKANE DEHYDROGENATION CATALYST AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF

Область техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора дегидрирования алканов до алкенов с применением углеродистых материалов, таких как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д., и с применением оксидов металлов в качестве активных компонентов. Настоящее изобретение также относится к катализатору, содержащему оксиды металлов в качестве активных компонентов и полученному с применением углеродистых материалов.
Уровень техники настоящего изобретения
В нефтехимической промышленности пропилен представляет собой важное исходное вещество, используемое для получения полипропилена и другие химических веществ, таких как пропиленоксид, акрилонитрил, акриловая кислота, кумол и т. д. Традиционные источники пропилена представляют собой паровой крекинг и каталитический крекинг в псевдоожиженном слое (FCC). С увеличением всемирного спроса на пропилен приобретают значение целевые технологии получения пропилена, такие как процесс дегидрирования пропана.
2
3
2
3
x
2
2
Для процесса дегидрирования пропана широко используют катализаторы, содержащие нанесенный на оксид алюминия благородный металл, такие как Pt/АlO, Pt-Sn/АlO, или катализаторы, содержащие нанесенный на оксид алюминия CrO. В заявке на патент США US 2003/0163012 A1 раскрыта каталитическая композиция для получения ненасыщенных углеводородов из соответствующих парафиновых углеводородов, содержащая оксид переходного металла группы IVB периодической системы элементов, например, ТiO или ZrO, и, возможно, по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы VIII, например, Pd или Pt, и/или переходный элемент группы VI, например, Cr или Mo, и/или Rh, и/или Sn, а также, возможно, соединение щелочного металла или щелочноземельного металла, и соединение непереходного элемента группы III или переходного элемента группы III, или Zn.
2
В заявке на патент США US 2009/0182186 A1 описан способ превращения пропана в пропилен, где катализатор, содержащий диоксид кремния и хром, вводят в контакт с пропаном и CO. Кроме того, катализатор (необязательно) содержит промотирующий компонент, выбранный из оксидов V, Ag, Ce, Mo, Zn, Zr и их комбинации.
Для улучшения эксплуатационных характеристик катализатора необходимо улучшение дисперсии активных центров (атомов металла) и доступности активных центров.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора синтеза легких олефинов посредством дегидрирования соответствующих парафинов. Активность и селективность катализатора улучшают посредством добавления углеродистых материалов в ходе получения катализатора.
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора с применением углеродистых материалов, таких как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д. Добавление углеродистого материала, такого как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д., в ходе получения катализатора приводит к повышению доступности активных центров вследствие образования дополнительных пор и/или каналов в результате сгорания добавленного углеродистого материала в течение прокаливания.
Согласно одному из признаков настоящего изобретения способ получения катализатора дегидрирования алкана включает следующие стадии:
(a) мокрое измельчение углеродистого материала с получением пасты измельченного углеродистого материала;
(b) добавление оксида алюминия в раствор органической кислоты при перемешивании в течение от 15 до 20 минут с получением геля и старение геля в течение от 15 до 20 минут;
(c) получение водного раствора солей металлов групп IA, и/или VIB и/или VIII с применением подходящих солей металлов;
(d) добавление пасты измельченного углеродистого материала, полученной на стадии (a), и водного раствора солей металлов, полученного на стадии (c), в гель оксида алюминия, полученный на стадии (b), с получением гомогенной суспензии катализатора;
(e) высушивание суспензии катализатора, полученной на стадии (d), при температуре от 100 до 150°C в течение от 12 до 16 часов с получением сухого брикета катализатора;
(f) дробление сухого брикета катализатора, полученного на стадии (e), и просеивание с получением частиц катализатора от 0,5 до 1,0 мм для эксплуатации в неподвижном слое и частиц от 20 до 200 мкм для эксплуатации в псевдоожиженном слое;
(g) прокаливание частиц катализатора, полученных на стадии (f), при температуре от 600 до 650°C и нагревании со скоростью 2,0°C/мин в течение двух часов в присутствии воздуха; и
(h) восстановление катализатора, полученного на стадии (g), в реакторе с неподвижным слоем/неподвижным псевдоожиженным слоем с применением газообразного водорода при температуре от 600 до 800°C и регулируемой скорости потока с получением конечного катализатора.
Согласно другому признаку настоящего изобретения углеродистый материал, используемый в способе получения катализатора, представляет собой любой известный углеродистый материал. Согласно предпочтительному признаку углеродистый материал выбирают из группы, которую составляют нефтяной кокс, активированный древесный уголь, графитовый порошок, или их комбинации.
Согласно другому признаку настоящее изобретение также относится к катализатору, содержащему оксиды металлов в качестве активных компонентов и полученному с применением углеродистых материалов на основе способа согласно настоящему изобретению. Катализатор дегидрирования алканов содержит:
(i) от 0,01 до 20 мас.% металла группы VIB;
(ii) от 0,001 до 5 мас.% металлов группы IA и/или группы VIII; и
(v) материал-носитель,
причем массовое процентное содержание определено по отношению к полной массе катализатора.
Согласно следующему признаку настоящего изобретения материал-носитель выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния или их смеси.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению катализатора для превращения легких парафинов в легкие олефины со степенью превращения в диапазоне от 35 до 60 мас.% и селективностью в отношении соответствующего легкого олефина в диапазоне от 40 до 90 мас.%.
Задачи настоящего изобретения
Основная задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новый способ получения пористого и высокодисперсного металлооксидного катализатора с применением углеродистых материалов, таких как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д., на подходящем носителе, таком как оксид алюминия или диоксид кремния, или их смесь.
Другая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор дегидрирования алканов в алкены с повышенной активностью и селективностью в отношении легких олефинов.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 схематически представлен раскрытый способ получения катализатора дегидрирования алканов.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора дегидрирования алканов до алкенов с применением углеродистого материала, такого как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д. и неблагородных металлов или оксидов металлов в качестве активных компонентов. Доступность активных центров повышается вследствие образования каналов в результате сгорания добавленного углеродистого материала в течение прокаливания.
Согласно основному признаку настоящее изобретение описывает способ получения катализатора дегидрирования алканов до алкенов с применением углеродистого материала, такого как нефтяной кокс. В катализаторе созданы дополнительные поры и/или каналы для обеспечения доступности активных центров для молекул реагирующих веществ, и оксиды металлов равномерно диспергированы посредством добавления углеродистых материалов, таких как нефтяной кокс, активированный древесный уголь, в ходе получения катализатора и их последующего сгорания в течение прокаливания. Способ получения катализатора включает следующие стадии:
(a) мокрое измельчение углеродистого материала с получением пасты измельченного углеродистого материала;
(b) добавление оксида алюминия в раствор органической кислоты при перемешивании в течение от 15 до 20 минут с получением геля и старение геля в течение от 15 до 20 минут;
(c) получение водного раствора солей металлов групп IA, и/или VIB и/или VIII с применением подходящих солей металлов;
(d) добавление пасты измельченного углеродистого материала, полученной на стадии (a), и водного раствора солей металлов, полученного на стадии (c), в гель оксида алюминия, полученный на стадии (b), с получением гомогенной суспензии катализатора;
(e) высушивание суспензии катализатора, полученной на стадии (d), при температуре от 100 до 150°C в течение от 12 до 16 часов с получением сухого брикета катализатора;
(f) дробление сухого брикета катализатора, полученного на стадии (e), и просеивание с получением частиц катализатора от 0,5 до 1,0 мм для эксплуатации в неподвижном слое и частиц от 20 до 200 мкм для эксплуатации в псевдоожиженном слое;
(g) прокаливание частиц катализатора, полученных на стадии (f), при температуре от 600 до 650°C и нагревании со скоростью 2,0°C/мин в течение двух часов в присутствии воздуха; и
(h) восстановление катализатора, полученного на стадии (g), в реакторе с неподвижным слоем/неподвижным псевдоожиженным слоем с применением газообразного водорода при температуре от 600 до 800°C и регулируемой скорости потока с получением конечного катализатора.
Согласно другому признаку настоящего изобретения углеродистый материал, используемый в способе получения катализатора, представляет собой любой известный углеродистый материал. Согласно предпочтительному признаку углеродистый материал выбирают из группы, которую составляют нефтяной кокс, активированный древесный уголь, графитовый порошок, или их комбинации.
Согласно предпочтительному признаку настоящего изобретения металл группы VIB выбирают из группы, которую составляют хром, молибден и вольфрам.
Согласно другому предпочтительному признаку настоящего изобретения металл группы VIII выбирают из группы, которую составляют железо, кобальт, родий, иридий, никель, палладий и платина, и металл группы IA выбирают из группы, которую составляют литий, натрий, калий, рубидий и цезий.
Согласно признаку настоящего изобретения, углеродистый материал, используемый на стадии (a) способа получения катализатора, подвергают мокрому измельчению до размера частиц, составляющего от 1 до 5 мкм.
Согласно предпочтительному признаку настоящего изобретения органическая кислота, используемая для получения геля оксида алюминия, представляет собой муравьиную кислоту.
Согласно следующему признаку настоящего изобретения раствор муравьиной кислоты получают посредством добавления 10 об.% муравьиной кислоты в дистиллированную воду.
Согласно следующему признаку настоящее изобретение описывает катализатор дегидрирования алканов, причем катализатор содержит оксиды металлов переходной группы в качестве активных ингредиентов, в частности, металлов групп VIB и/или VIII, и, возможно, одного металла из группы щелочных металлов, которые нанесены на оксид алюминия или диоксид кремния, или их смесь. Катализатор получают с применением углеродистых материалов на основе способа согласно настоящему изобретению. Катализатор дегидрирования алканов содержит:
(i) от 0,01 до 20 мас.% металла группы VIB;
(ii) от 0,001 до 5 мас.% металлов группы IA и/или группы VIII; и
(iii) материал-носитель,
причем массовое процентное содержание определено по отношению к полной массе катализатора.
Согласно признаку настоящего изобретения в качестве материала-носителя выбирают оксид алюминия или диоксид кремния, или их смесь.
Согласно предпочтительному признаку содержание металла группы VIB в катализаторе составляет от 0,1 до 12 мас.%.
Согласно предпочтительному признаку содержание металлов группы VIII и группы IA в катализаторе составляет от 0,005 до 2,5 мас.%.
2
2
-1
Согласно следующему признаку настоящее изобретение раскрывает стадию введения в контакт полученного катализатора с потоком исходного материала, содержащим легкие парафины или смесь парафинов и разбавителей, причем разбавители могут представлять собой CO, N, пар, инертный газ, топочный газ или их комбинацию, что осуществляют при температуре от 500 до 700°C, давлении от 0,01 до 10 бар и объемной скорости подачи газа (GHSV) от 500 до 3000 ч в реакторе с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем или подвижным слоем или их комбинации. Соотношение алкана и разбавителя или смеси разбавителей составляет от 1:0,1 до 1:10. Достигаемая степень превращения легких парафинов составляет от 35 до 60 мас.% при селективности в отношении соответствующего легкого олефина, составляющей от 40 до 90 мас.%.
Согласно предпочтительному признаку каталитическая композиция, полученная способом, описанным в настоящем изобретении, проявляет селективность в отношении пропилена в диапазоне от 40 до 90 мас.%.
Описанный способ получения катализатора не ограничен только получением катализаторов для процесса дегидрирования алканов, но является применимым к любому процессу, для которого требуется пористый катализатор и/или высокодисперсные металлы, внедренные в катализатор. Примеры таких процессов представляют собой каталитический риформинг, гидрообработка и т. д.
Настоящее изобретения имеет следующие преимущества:
1. Новый способ получения катализатора дегидрирования парафинов до легких олефинов с высокой селективностью в отношении пропилена.
2. Повышение активности и селективности катализатора посредством добавления углеродистых материалов в течение процесса получения катализатора.
Следующие примеры представлены для цели дополнительной иллюстрации настоящего изобретения. Все процентные соотношения и доли представлены по отношению к массе, если не указаны иные условия.
Углеродистый материал, используемый в получении катализатора
Нефтяной кокс, используемый в следующих примерах, получали посредством пульверизации кокса, полученного на установке замедленного коксования, с последующим прокаливанием при 1250°C (скорость нагрева 5°C/мин) в течение 4 часов в атмосфере азота. Результаты анализа металлов в прокаленном коксе представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты анализа металлов в прокаленном нефтяном коксе
Металл
Концентрация (ч./млн.)
Fe
283
Mg
15
Na
5,4
Ni
169
V
78
Si
102
2
3
Активированный древесный уголь, использованный в следующих примерах, имеет удельную площадь поверхности 926 м/г и удельный объем пор 0,7 см/г.
Пример 1. Получение катализатора дегидрирования с применением нефтяного кокса или активированного древесного угля
Для получения катализатора дегидрирования с применением прокаленного нефтяного кокса использовали 38,5 г оксида алюминия (в пересчете на сухую массу) и 4,0 г нефтяного кокса.
(i) Кокс подвергали мокрому измельчению с получением размеров частиц менее 5 мкм.
(ii) В лабораторный стакан помещали 120 мл разбавленного раствора муравьиной кислоты (содержащего 10 об.% HCOOH в дистиллированной воде) и выдерживали при непрерывном перемешивании.
(iii) В лабораторный стакан добавляли взвешенное количество оксида алюминия и перемешивали в течение от 15 до 20 минут с получением геля. Полученный гель подвергали последующему старению в течение от 15 до 20 минут,
(iv) Одновременно 29,5 г нонагидрата нитрата хрома (чистота 98% чистота) и 0,974 г безводного нитрата калия (чистота 99%) совместно растворяли в 20 мл деминерализованной воды.
(v) Пасту измельченного кокса, полученную на стадии (i), а затем раствор, полученный на стадии (iv), добавляли в гель оксида алюминия при непрерывном перемешивании с получением гомогенной суспензии катализатора (постепенно добавляли 15 мл воды для предотвращения образования комков и поддержания консистенции/текучести).
(vi) Суспензию катализатора высушивали в печи при 120°C в течение от 12 до 16 часов с получением сухого брикета катализатора.
(vii) Сухой брикет подвергали дроблению и просеиванию с получением частиц, имеющих размеры от 0,5 до 1,0 мм, которые являются подходящими для эксплуатации в неподвижном слое. В качестве альтернативы, катализатор может быть подвергнут дроблению и просеиванию с получением частиц, имеющих размеры от 20 до 200 мкм для эксплуатации в псевдоожиженном слое,
(viii) Катализатор затем прокаливали при 600°C (скорость нагревания 2,0°C/мин) в течение двух часов в присутствии воздуха.
Катализатор, полученный таким способом с применением нефтяного кокса, обозначен как Cat-1A, и его физические свойства представлены в таблице 2. Катализатор Cat-2A получали согласно описанной выше процедуре с применением активированного древесного угля вместо нефтяного кокса, причем остальные стадии процедуры совпадали. Кроме того, получали катализатор Cat-3A без добавления кокса с применением описанной выше процедуры. В таблице 2 представлено сравнение физико-химических свойств катализаторов Cat-1A, Cat-2A и Cat-3A. Эксплуатационные характеристики катализаторов Cat-1A, Cat-2A и Cat-3 A исследовали способом, представленным в примере 2.
Катализатор Cat-1B получали, подвергая катализатор Cat-1A восстановлению в реакторе с неподвижным слоем/неподвижным псевдоожиженным слоем с применением газообразного водорода при температуре от 600 до 800°C и регулируемой скорости потока. Катализаторы Cat-2B и Cat-3B получали аналогичным способом. Эксплуатационные характеристики катализаторов Cat-1B, Cat-2B и Cat-3B оценивали способом, представленным в примере 3.
Таблица 2. Физико-химические свойства катализаторов, полученных с применением нефтяного кокса и активированного древесного угля
Катализатор
Количество добавленного углеродистого материала (% по отношению к массе катализатора)
Удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Удельный объем пор (см<sup>3</sup>/г)
Концентрация металла (мас.%)
Состав катализатора (мас.%)
Cat-1A
9
216
0,242
Cr: 8,4; K: 0,82
Cr<sub>x</sub>O<sub>y</sub>: 12,28;K<sub>2</sub>O: 0,99;Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>: 86,7;следовое количествоNa, Fe, Ni и V
Cat-2A
9
201
0,232
Cr: 8,35; K: 0,81
Cr<sub>x</sub>O<sub>y</sub>: 12,20;K<sub>2</sub>O: 0,98;Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>: 86,8;следовое количество Na
Cat-3A
0
196
0,234
Cr: 8,6; K: 0,8
Cr<sub>x</sub>O<sub>y</sub>: 12,57;K<sub>2</sub>O: 0,96;Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>: 86,4;следовое количество Na
Пример 2. Оценка эксплуатационных характеристик катализаторов процесса окислительного дегидрирования пропана
2
2
3
2
2
-1
Эксплуатационные характеристики катализаторов Cat-1A, Cat-2A и Cat-3A оценивали с применением трубчатого реактора с неподвижным слоем, имеющего внутренний диаметр 9 мм и содержащего от 1 до 2 г катализатора при температуре реакции, составляющей от 630 до 700°C и измеряемой термопарой, расположенной в слое катализатора. Поток исходного материала содержал пропан, CO и N в молярном соотношении C:CO:N = 26:53:21, и объемная скорость подачи газа (GHSV) составляла от 800 до 2000 ч. Скорости потоков впускаемых газов регулировали с помощью регуляторов массового расхода. Составы газов на впуске и выпуске анализировали с регулярными интервалами, используя анализатор газов нефтепереработки, снабженный детектором теплопроводности (TCD) и пламенно-ионизационным детектором (FID). Степень превращения пропана, выход пропилена и селективность вычисляли с применением следующих формул, и селективность в отношении пропилена, достигнутая в каждом случае, представлена в таблице 3. Данные, представленные в таблице 3, вычислены на основании состава продукта через 20 минут после начала эксперимента.
Степень превращения (%) = [масса пропана (впуск) - масса пропана (выпуск)]/[масса пропана (впуск)]×100
Выход (%) = [масса полученного пропилена]/[масса пропана (впуск)]×100
Селективность (%) = [выход пропилена]/[степень превращения пропана]×100
2
Таблица 3. Селективность в отношении пропилена, достигнутая с помощью катализаторов, полученных для процесса окислительного дегидрирования пропана (PDH) с применением CO
Катализатор
Селективность в отношении пропилена (мас.%)
Соотношение выходов пропилена и этилена
Cat-1A
46
3,7
Cat-2A
49,1
5,2
Cat-3A
44,4
3,5
Пример 3. Оценка эксплуатационных характеристик катализаторов процесса неокислительного дегидрирования пропана
2
3
2
-1
Эксплуатационные характеристики катализаторов Cat-1B, Cat-2B и Cat-3B оценивали с применением трубчатого реактора с неподвижным слоем, имеющего внутренний диаметр 9 мм и содержащего от 1 до 2 г катализатора при температуре реакции, составляющей от 600 до 650°C и измеряемой термопарой, расположенной в слое катализатора. Поток исходного материала содержал пропан и N в молярном соотношении C:N = 1:2, и объемная скорость подачи газа (GHSV) составляла от 1000 до 3500 ч. Скорости потоков впускаемых газов регулировали с помощью регуляторов массового расхода. Составы газов на впуске и выпуске анализировали с регулярными интервалами, используя анализатор газов нефтепереработки, снабженный детектором теплопроводности (TCD) и пламенно-ионизационным детектором (FID). Степень превращения пропана, выход пропилена и селективность вычисляли с применением формул, представленных в примере 2, и полученные результаты кратко представлены в таблице 4. Данные, представленные в таблице 4, вычислены на основании состава продукта через 20 минут после начала эксперимента.
Таблица 4. Селективность в отношении пропилена, достигнутая с помощью катализаторов, полученных для процесса неокислительного дегидрирования пропана (PDH)
Катализатор
Селективность в отношении пропилена (мас.%)
Соотношение выходов пропилена и этилена
Cat-1B
87,1
80,2
Cat-2B
87,5
91,0
Cat-3B
85,8
78,5
2
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы улучшать активность и селективность катализатора дегидрирования посредством добавления углеродистых материалов в ходе получения и их последующего сгорания в ходе прокаливания. Из примеров 2 и 3 оказывается очевидным, что посредством применения способа получения катализатора, описанного в настоящем изобретении, селективность в отношении пропилена увеличилась от 44,4 мас.% до 49,1 мас.% для процесса окислительного дегидрирования пропана с применением CO (OPDH) и увеличилась от 85,8 мас.% до 87,5 мас.% в случае процесса неокислительного дегидрирования пропана (PDH). Соотношение выхода пропилена и выхода этилена в продуктах увеличилось от 3,5 до 5,2 в случае OPDH и увеличилось от 78,5 до 91,0 в случае PDH, указывая на то, что раскрытый в настоящем изобретении способ в значительной степени подавляет образование продуктов крекинга. Структура/состав катализатора существенно регулирует селективность в отношении продуктов, в то время как степень превращения реагентов представляет собой, главным образом, технологический фактор. Таким образом, имеет значение повышение селективности в отношении желательного продукта посредством структуры катализатора.