ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА ДЕБОРИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА MWW
POST-TREATMENT OF DEBORATED ZEOLITE MWW

2
3
2
Настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, включающей ХО и YO, с помощью которого цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW получают и затем обрабатывают жидкой системой растворителей и затем обрабатывают жидкой водной системой. Кроме того, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу, который получают или можно получить этим способом. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанного цеолитного материала, в частности, в качестве предшественника катализатора.
Цеолиты широко применяют в химической промышленности, например, в качестве гетерогенных катализаторов в различных химических и нефтехимических технологиях. Обычно цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, обладающие микропористой структурой. Особые свойства цеолитов приписывают, в частности, их пористой структуре, обычно представляющей собой регулярную систему пор молекулярных размеров, и их особому химическому составу. Существует много известных структур цеолитов, натуральных цеолитов или синтетических цеолитов, которые можно использовать в качестве гетерогенных катализаторов в различных случаях.
Для изменения характеристик цеолитных материалов, таких как их структура или их состав, можно использовать способы последующей обработки. Самыми распространенными способами последующей обработки, описанными в литературе, являются обработки паром, обработки кислотой или обработки основанием.
Обработку паром часто используют для повышения активности и стабильности цеолита при различных селективных реакциях. Например, в ЕР 0013433 А1 описано применение обработки паром для повышения активности цеолита за счет увеличения отношения Si/Al. Эта обработка паром влияет не только на отношение Si/Al, но и на кислотно/основные характеристики и гидрофильность/гидрофобность цеолита.
Обработка кислотой может оказывать аналогичное влияние и также может привести к изменению состава каркаса. Например, в WO 02/057181 А2 описано деборирование силиката, при котором для проведения стадии деборирования используют кислоту. В конкретных примерах, приведенных в этом документе, используют ледяную уксусную кислоту, а в возможных вариантах осуществления, которые дополнительно не конкретизированы, описаны хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота и винная кислота.
WO 2009/016153 А2 описана комбинация обработки паром и обработки кислотой. По данным этого документа модифицированные фосфором молекулярные сита обрабатывают паром при высоких температурах и затем проводят стадию выщелачивания кислым раствором для удаления Al из цеолитного материала.
2
3
2
2
3
2
И обработка паром, и обработка кислотой могут оказать значительное влияние на характеристики цеолитного материала. При проведении для цеолитного материала, включающего и трехвалентные, и четырехвалентные структурные компоненты X и Y в виде ХО и YO соответственно, обработки паром и/или обработки кислотой молярное отношение ХО:YO уменьшается. Однако установлено, что степень кристалличности цеолитных материалов уменьшается также при обработке паром и/или обработке кислотой и, кроме того, что гидрофобность цеолитных материалов соответственно уменьшается. Поэтому и обработка паром, и обработка кислотой могут приводить к частичному превращению цеолитного материала в аморфный материал.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ последующей обработки цеолитного материала, который не обладает указанным недостатком.
2
3
2
Кроме того, объектом настоящего изобретения является последующая обработка цеолитного материала, обладающего низким молярным отношением ХО:YO и одновременно высокой степенью кристалличности.
2
3
2
Неожиданно было установлено, что способ последующей обработки, который включает обработку цеолитного материала жидкой системой растворителей для уменьшения молярного отношения ХО:YO с последующей обработкой жидкой водной системой, обладающей значением pH, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, при повышенных температурах, равных не ниже 75°С, лишен указанных недостатков.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, способ включает
2
3
2
2
3
2
(i) получение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, где каркасная структура цеолитного материала включает ХО и YO, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент и где молярное отношение ХО:YO превышает 0,02:1;
2
3
2
(ii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (i), жидкой системой растворителей и тем самым получение цеолитного материала, обладающего молярным отношением XO:YO, составляющим не более 0,02:1, и по меньшей мере частичное выделение цеолитного материала из жидкой системы растворителей;
(iii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (ii), жидкой водной системой, обладающей значением pH, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;
где значение pH водной системы, использующейся на стадии (iii), определяют с помощью стеклянного электрода для измерения pH.
Стадия (i)
2
3
2
В настоящем изобретении ХО и YO, содержащиеся в каркасной структуре MWW, цеолитного материала, полученного на стадии (i), содержатся в ней в качестве структурообразующих элементов в отличие от некаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой.
2
3
2
Обычно не налагаются особые ограничения на то, как на стадии (i) получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW. Например, может быть возможным приобретение подходящего имеющегося в продаже цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW. Кроме того, например, для получения цеолитного материала можно использовать любую возможную методику синтеза такого цеолита. Предпочтительно, если цеолитный материал получают на стадии (i) способом, включающим гидротермальный синтез цеолитного материала с использованием в качестве исходных веществ подходящих источников XO и YO в присутствии подходящего соединения-шаблона, также называющегося направляющим реагентом для образования структуры.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Обычно каркасная структура цеолитного материала, полученного на стадии (i), включает XO и YO. Предпочтительно, если подходящие источники ХО и ΥO используют в таком количестве и обрабатывают при условиях гидротермального синтеза, так что не менее 75 мас. %, более предпочтительно не менее 90 мас. %, более предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры цеолитного материала, полученного на стадии (i), составляют XO и YO.
2
3
2
2
2
3
Обычно ХО и ΥO могут содержаться в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой MWW, в молярном отношении SiO:AlO, превышающем 0,02:1, предпочтительно составляющем не менее 0,03:1, более предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,03:1 до 0,07:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,06:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,05:1.
Хотя не налагаются особые ограничения на химическую природу четырехвалентных элементов Y, предпочтительные четырехвалентные элементы Y, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Si, Ti, Sn, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y выбран из группы, включающей Si, Ti, Sn, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y выбран из группы, включающей Si, Ti, Sn, Zr, и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если Y означает Si.
Хотя не налагаются особые ограничения на химическую природу трехвалентных элементов X, предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Al, B, In, Ga, Fe и их комбинации. Более предпочтительно, если X выбран из группы, включающей Al, В, In, Ga, Fe и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если X выбран из группы, включающей Al, В, In и комбинации двух или большего количества из них. Более предпочтительно, если X означает Al, В или их комбинацию. Более предпочтительно, если X означает В.
Поэтому настоящее изобретение относится к указанному выше способу, в котором Y выбран из группы, включающей Si, Ti, Sn, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них, Y предпочтительно означает Si, и в котором X выбран из группы, включающей Al, В, In, Ga, Fe и комбинации двух или большего количества из них, X предпочтительно означает В.
2
3
2
2
3
2
Поэтому в предпочтительном варианте осуществления на стадии (i) получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, в котором не менее 90 мас. %, более предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры составляют BO и SiO, и в котором молярное отношение ВО:SiO превышает 0,02:1, более предпочтительно составляет не менее 0,03:1, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,03:1 до 0,07:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,06:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,05:1. Это вещество также обозначают, как B-MWW.
Более предпочтительно, если цеолитный материал получают на стадии (i) способом, включающим
(а) гидротермальный синтез цеолитного материала из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник бора и по меньшей мере одно соединение-шаблон, предпочтительно выбранное из группы, включающей пиперидин, гексаметиленимин, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммониевый ион, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутан, гидроксид октилтриметиламмония, гидроксид гептилтриметиламмония, гидроксид гексилтриметиламмония и их смесь, с получением цеолитного материала в его маточном растворе;
(b) выделение цеолитного материала из его маточного раствора.
2
3
В соответствии со стадией (а) подходящие источники кремния включают тонкодисперсный диоксид кремния или коллоидный диоксид кремния, такой как стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния, причем стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния является особенно предпочтительным. Подходящие источники бора включают, например, борную кислоту, бораты, галогениды бора, BO, причем борная кислота является особенно предпочтительной.
Поэтому, более предпочтительно, если цеолитный материал получают на стадии (i) способом, включающим
(а) гидротермальный синтез цеолитного материала из смеси для синтеза, содержащей стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния в качестве источника кремния, борную кислоту в качестве источника бора и по меньшей мере одно соединение-шаблон, выбранное из группы, включающей пиперидин, гексаметиленимин, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммониевый ион, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутан, гидроксид октилтриметиламмония, гидроксид гептилтриметиламмония, гидроксид гексилтриметиламмония и их смесь, с получением цеолитного материала в его маточном растворе;
(b) выделение цеолитного материала из его маточного раствора.
Кроме того, в соответствии со стадией (а) подходящую исходную смесь, предпочтительно водную смесь, обрабатывают при условиях гидротермального синтеза при автогенном давлении, где цеолитный материал кристаллизуется во время гидротермального синтеза. Для проведения кристаллизации можно использовать по меньшей мере один затравочный материал. Предпочтительно, если продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 3 до 8 дней, более предпочтительно от 4 до 6 дней. Во время гидротермального синтеза смесь для кристаллизации можно перемешивать. Температура во время кристаллизации предпочтительно находится в диапазоне от 160 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 180°С. Количества соединений-предшественников выбирают таким образом, чтобы можно было получить описанный выше B-MWW, обладающий описанными предпочтительными составами.
После гидротермального синтеза полученный цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, надлежащим образом выделяют из его маточного раствора в соответствии со стадией (b). Можно использовать все методики выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из его маточного раствора. Эти методики включают, например, методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования или, например, методики распылительной сушки и методики распылительного гранулирования. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик. В настоящем изобретении цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, предпочтительно выделяют из его маточного раствора фильтрованием и полученный таким образом материал, например, в форме осадка на фильтре, предпочтительно промывают, предпочтительно промывают водой при температуре, находящейся в диапазоне до 50°С, предпочтительно от 15 до 35°С, более предпочтительно от 20 до 30°С. Затем осадок на фильтре, необязательно дополнительно обрабатывают и полученную подходящую суспензию подвергают распылительной сушке или ультрафильтрованию. До выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из его маточного раствора, можно увеличить содержание цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, в маточном растворе путем концентрирования суспензии. Если проводят промывку, то процедуру промывки предпочтительно продолжать, пока электропроводность воды для промывки не достигнет значения не выше 1000 мкСм/см, более предпочтительно не выше 850 мкСм/см, более предпочтительно не выше 700 мкСм/см.
После выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из суспензии, предпочтительно фильтрованием и предпочтительно после промывки, промытый цеолитный материал необязательно предварительно сушат, например, путем обработки потоком подходящего газа, такого как воздух, обедненный воздух или технический азот, в течение времени, предпочтительно находящегося в диапазоне от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.
Затем необязательно предварительно высушенный осадок на фильтре предпочтительно сушат. Сушку предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С, в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух. Такую сушку можно провести, например, в подходящей печи для сушки или с помощью распылительной сушки. Если сушку проводят с помощью распылительной сушки, то температура осушающего газа на входе предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 250°С, более предпочтительно от 220 до 250°С, и температура осушающего газа на выходе предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 175°С, более предпочтительно от 120 до 150°С. Если проводят распылительную сушку, то можно направить маточный раствор, содержащий цеолитный материал, необязательно после концентрирования, прямо на распылительную сушку. Кроме того, можно направить выделенный и промытый цеолитный материал на распылительную сушку, необязательно после подходящего повторного суспендирования промытого и необязательно предварительно высушенного цеолитного материала.
Поэтому настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором стадия (b) включает сушку, предпочтительно распылительную сушку цеолитного материала, в котором во время распылительной сушки температура осушающего газа на входе предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 250°С и температура осушающего газа на выходе предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 175°С.
После предпочтительной сушки цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, необязательно прокаливают. Во время прокаливания по меньшей мере одно соединение-шаблон предпочтительно по меньшей мере частично, более предпочтительно в основном удаляется из каркасной структуры. Предпочтительные температуры прокаливания находятся в диапазоне от 400 до 700°С, более предпочтительно от 500 до 675°С, более предпочтительно от 550 до 650°С, в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух. Предпочтительная продолжительность прокаливания находится в диапазоне от 0,5 до 12 ч, более предпочтительно от 1 до 10 ч, более предпочтительно от 2 до 6 ч.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения до стадии (ii) цеолитный материал, полученный на стадии (i), необязательно после распылительной сушки, прокаливают, предпочтительно при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 650°С, предпочтительно в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 до 10 ч, более предпочтительно от 2 до 6 ч.
Цеолитный материал, полученный на стадии (i), обладает предпочтительным поглощением воды, которое определяют по методике, описанной в эталонном примере 1 в настоящем изобретении, находящимся в диапазоне от 11 до 25 мас. %, предпочтительно от 16 до 20 мас. %. Степень кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (i), которую определяют по методике, описанной в эталонном примере 2 в настоящем изобретении, предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 100%, предпочтительно от 60 до 90%, более предпочтительно от 70% до 85%.
Стадия (ii)
2
3
2
В настоящем изобретении цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, особенно предпочтительно выделенный, высушенный с помощью распылительной сушки и прокаленный цеолитный материал, полученный на стадии (i), обрабатывают на стадии (ii) жидкой системой растворителей и в результате получают цеолитный материал, обладающий молярным отношением ХО:YO, составляющим не более 0,02:1, и цеолитный материал по меньшей мере частично выделяют из жидкой системы растворителей.
2
3
2
Обычно не налагаются особые ограничения на химическую природу жидкой системы растворителей, использующейся на стадии (ii). Таким образом, можно использовать кислую водную систему для уменьшения молярного отношения ХО:YO для цеолитного материала, полученного на стадии (i), до значения, составляющего не более 0,02:1. В качестве кислот жидкая система растворителей может включать, например, хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту или винную кислоту. Предпочтительно, если жидкая система растворителей, использующаяся на стадии (ii) выбрана из группы, включающей воду, одноатомные спирты, многоатомные спирты и смеси двух или большего количества из них. Не налагаются особые ограничения на одноатомные спирты и многоатомные спирты. Предпочтительно, если эти спирты содержат от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 3 атома углерода. Многоатомные спирты предпочтительно содержат от 2 до 5 гидроксигрупп, более предпочтительно от 2 до 4 гидроксигрупп, предпочтительно 2 или 3 гидроксигруппы. Особенно предпочтительными одноатомными спиртами являются метанол, этанол и пропанол, такой как 1-пропанол и 2-пропанол. Особенно предпочтительными многоатомными спиртами являются этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол. Если используют смеси двух или большего количества описанных выше соединений, то предпочтительно, чтобы эти смеси содержали воду и по меньшей мере один одноатомный и/или по меньшей мере один многоатомный спирт. Наиболее предпочтительно, если жидкая система растворителей состоит из воды. Поэтому настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, который можно получить или получают этим способом, в котором жидкая система растворителей выбрана из группы, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол и смеси двух или более из них, предпочтительно воду.
Кроме того, особенно предпочтительно, если жидкая система растворителей не содержит неорганическую кислоту или органическую кислоту или ее соль, кислота выбрана из группы, включающей хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту и винную кислоту. Поэтому настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором жидкая система растворителей выбрана из группы, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол и смеси двух или более из них, предпочтительно воду, и в котором жидкая система растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или ее соль, кислота выбрана из группы, включающей хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту и винную кислоту. Еще более предпочтительно настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором жидкая система растворителей выбрана из группы, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол и смеси двух или более из них, предпочтительно воду, и в котором жидкая система растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или ее соль.
2
3
2
Не налагаются особые ограничения на условия проведения реакции, использующиеся на стадии (ii), при условии, что система растворителей, описанная выше, находится в своем жидком состоянии и что молярное отношение XO:ΥO уменьшается до значения, составляющего не более 0,02:1. В частности, для описанных ниже предпочтительных температур специалист в данной области техники должен выбрать соответствующее давление, при котором проводят обработку для поддержания системы растворителей в ее жидком состоянии.
На продолжительность обработки в соответствии со стадией (ii) не налагаются особые ограничения. Указанная выше продолжительность означает время, в течение которого выдерживают жидкую систему растворителей при указанной ниже температуре обработки. Предпочтительно, если на стадии (ii) обработку проводят в течение времени, равного от 6 до 20 ч, предпочтительно от 7 до 17 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч. Предпочтительные температуры, при которых проводят обработку, находятся в диапазоне от 50 до 125°С, предпочтительно от 90 до 115°С, более предпочтительно от 95 до 105°С. Наиболее предпочтительно, если обработку в соответствии со стадией (ii) проводят при температуре кипения системы растворителей. Если система растворителей состоит из двух или большего количества компонентов, то обработку в соответствии со стадией (ii) предпочтительно проводят при температуре кипения компонента, обладающего самой низкой температурой кипения.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения обработку в соответствии со стадией (ii) проводят при кипячении с возвратом флегмы. Таким образом, предпочтительный сосуд, представляющий собой открытую систему, использующийся для обработки в соответствии со стадией (ii), предпочтительно снабжают обратным холодильником. Во время проведения стадии (ii) температуру жидкой системы растворителей поддерживают в основном постоянной или меняют, таким образом, обработку жидкой системой растворителей проводят при двух или большем количестве разных температур. Наиболее предпочтительно, если температуру поддерживают в основном постоянной в пределах определенных выше диапазонов.
Поэтому настоящее изобретение относится к описанному выше способу, включающему
2
3
2
2
3
2
(ii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (i), жидкой системой растворителей, предпочтительно водой, и тем самым получение цеолитного материала, обладающего молярным отношением XO:YO, предпочтительно BO:SiO, составляющим не более 0,02:1, в открытой системе при кипячении с возвратом флегмы при температуре, находящейся в диапазоне от 95 до 105°С, и по меньшей мере частичное выделение цеолитного материала из жидкой системы растворителей.
На количество цеолитного материала, которое используется в пересчете на количество жидкой системы растворителей, не налагаются особые ограничения. Предпочтительно, если отношение массы использующегося цеолитного материала к массе жидкой системы растворителей находится в диапазоне от 1:5 до 1:50, более предпочтительно от 1:10 до 1:35, более предпочтительно от 1:10 до 1:20, еще более предпочтительно от 1:12 до 1:18.
Во время обработки в соответствии со стадией (ii) также предпочтительно надлежащим образом перемешивать жидкую систему растворителей. Во время проведения стадии (ii) скорость перемешивания поддерживают в основном постоянной или меняют, таким образом, обработку жидкой системой растворителей, соответствующей стадии (ii), проводят при двух или большем количестве разных скоростей перемешивания. Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, суспендируют в жидкой системе растворителей при первой скорости перемешивания и во время обработки при указанных выше температурах, скорость перемешивания меняют, предпочтительно увеличивают. Скорости перемешивания можно выбирать соответствующим образом в зависимости, например, от объема жидкой системы растворителей, количества использующегося цеолитного материала, желательной температуры и т.п. Предпочтительно, если скорость перемешивания, при которой проводят обработку цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, при указанных выше температурах, предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 300 об/мин (оборотов в минуту) более предпочтительно от 150 до 270 об/мин, более предпочтительно от 240 до 260 об/мин.
В возможном варианте осуществления настоящего изобретения обработку в соответствии со стадией (ii) можно провести за две или большее количество стадий, где по меньшей мере между двумя стадиями цеолитный материал, полученный после данной обработки в соответствии со стадией (ii), сушат, предпочтительно при температуре, находящейся в диапазоне от 90 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 150°С, и высушенный таким образом материал дополнительно обрабатывают в соответствии со стадией (ii). Отдельные стадии обработки в соответствии со стадией (ii) и условия их проведения полностью описаны выше. Что касается продолжительности обработки, то сумма продолжительностей обработки на отдельных стадиях является такой, как продолжительность обработки, описанная выше. На каждой из по меньшей мере 2 отдельных стадий обработки можно использовать такие же или другие условия обработки. Поэтому настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, который можно получить или получают этим способом, в котором обработку в соответствии со стадией (ii) проводят по меньшей мере в 2 отдельные стадии, где между по меньшей мере 2 стадиями обработки цеолитный материал сушат, предпочтительно при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 150°С. Подходящие для сушки атмосферы включают технический азот, воздух или обедненный воздух.
После обработки в соответствии со стадией (ii) полученный цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, надлежащим образом выделяют из суспензии. Можно использовать все методики выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из соответствующей суспензии. Эти методики включают методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования или, например, методики распылительной сушки и методики распылительного гранулирования. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик. В настоящем изобретении цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, предпочтительно выделяют из суспензии фильтрованием. Предпочтительно, если получают осадок на фильтре, который предпочтительно промывают, предпочтительно водой. Если проводят промывку, то может быть предпочтительно продолжать процедуру промывки, пока электропроводность воды для промывки, не достигнет значения не выше 1000 мкСм/см, более предпочтительно не выше 850 мкСм/см, более предпочтительно не выше 700 мкСм/см.
Обычно способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать дополнительные стадии обработки и/или дополнительное физическое и/или химическое превращение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, полученного на стадии (ii). Полученный цеолитный материал, например, можно обработать с помощью любой последовательности процедур выделения и/или промывки, на которой цеолитный материал обрабатывают с помощью по меньшей мере одной процедуры выделения и по меньшей мере одной процедуры промывки.
После выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из суспензий, предпочтительно проводимого фильтрованием, и после промывки промытый осадок на фильтре, содержащий цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, необязательно сушат, например, путем обработки осадка на фильтре потоком подходящего газа, такого как воздух, обедненный воздух или азот, предпочтительно потоком азота. Таким образом, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения до стадии (iii) цеолитный материал сушат. Не налагаются особые ограничения на продолжительность и температуру сушки. Сушку предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 180°С, предпочтительно от 120 до 150°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 10 до 70 ч, предпочтительно от 15 до 25 ч. Если проводят распылительную сушку, то можно направить жидкую систему растворителей, содержащую цеолитный материал, необязательно после концентрирования, прямо на распылительную сушку. Кроме того, можно направить выделенный и промытый цеолитный материал на распылительную сушку, необязательно после подходящего повторного суспендирования промытого и необязательно предварительно высушенного цеолитного материала.
После выделения цеолитного материала из суспензии, предпочтительно фильтрованием и предпочтительно после промывки и до сушки, промытый цеолитный материал можно предварительно высушить, например, путем обработки потоком подходящего газа, такого как воздух, обедненный воздух или азот, предпочтительно потоком азота, в течение времени, предпочтительно находящегося в диапазоне от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.
В соответствии со стадией (ii) предпочтительно высушенный цеолитный материал необязательно прокаливают. Прокаливание предпочтительно проводят в подходящей атмосфере, такой как воздух, обедненный воздух или азот, при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 700°С, предпочтительно от 550 до 650°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 6 ч.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
В настоящем изобретении обработка в соответствии со стадией (ii) жидкой системой растворителей уменьшает молярное отношение XO:YO в каркасе цеолитного материала; таким образом, она является процедурой по меньшей мере частичного удаления X из каркасной структуры MWW. Поэтому молярное отношение XO:ΥO для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, полученного на стадии (ii), больше, чем молярное отношение XO:ΥO для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, полученного на стадии (i). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение XO:YO, полученное на стадии (ii), составляет не более 0,02:1, предпочтительно находится в диапазоне от 0,001:1 до 0,01:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,005:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,003:1. Поэтому, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii) получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, который обладает молярным отношением BO:SiO, составляющим не более 0,02:1, предпочтительно не более 0,01:1, более предпочтительно находящимся в диапазоне от 0,001:1 до 0,01:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,005:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,003:1.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, полученный на стадии (ii), находится в форме порошка, предпочтительно в форме порошка, полученного распылением, где полученный распылением порошок можно получить с помощью распылительной сушки на стадии (i) и/или распылительной сушки на стадии (ii) (ii), описанных выше. Предпочтительно, если распылительную сушку проводят на стадии (i) и распылительную сушку не проводят на стадии (ii).
Стадия (iii)
После стадии (ii) цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, предпочтительно выделенный и высушенный цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, обрабатывают жидкой водной системой, обладающей значением pH, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С.
В настоящем изобретении в жидкой водной системе может содержаться любое возможное количество воды при условии, что содержание воды в жидкой водной системе превышает 50 мас. % и значение pH жидкой водной системы находится в указанном выше диапазоне. Обычно содержание воды в жидкой системе растворителей составляет не менее 85 мас. %, предпочтительно не менее 90 мас. %, более предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. %, еще более предпочтительно не менее 99,9 мас. %. Еще более предпочтительно, если жидкая водная система, использующаяся на стадии (iii), в основном состоит из воды и может содержать лишь некоторые примеси, которые содержатся в воде, предпочтительно содержатся в предпочтительно использующейся деионизированной воде. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (iii) жидкая водная система содержит не менее 90 мас. %, предпочтительно не менее 99 мас. %, более предпочтительно не менее 99,9 мас. % воды.
Для значения pH водной системы, использующейся на стадии (iii), значение pH в диапазоне от 5,5 до 8 является предпочтительным. Значение pH жидкой водной системы измеряют с помощью стеклянного электрода для определения pH. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкая водная система, использующаяся на стадии (iii), обладает значением pH, находящимся в диапазоне от 6 до 7,5, предпочтительно от 6,5 до 7,5.
Не налагаются особые ограничения на продолжительность обработки жидкой водной системой, соответствующей стадии (iii). Предпочтительно, если на стадии (iii) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой в течение времени, находящегося в диапазоне от 0,5 ч до 24 ч, предпочтительно от 1 ч до 18 ч, более предпочтительно от 8 ч до 14 ч.
Кроме того, не налагаются особые ограничения на температуру жидкой водной системы при условии, что водная система находится в своем жидком состоянии. Поэтому для описанных ниже предпочтительных температур специалист в данной области техники должен выбрать соответствующее давление, при котором проводят обработку в соответствии со стадией (ii) для поддержания системы растворителей в ее жидком состоянии.
Предпочтительно, если на стадии (iii) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой при температуре, находящейся в диапазоне от 75 до 200°С, предпочтительно от 90 до 180°С, более предпочтительно от 100 до 160°С, более предпочтительно от 110 до 160°С, более предпочтительно от 110 до 150°С.
Хотя не налагаются особые ограничения на тип сосуда, в котором проводят нагревание стадии (iii), сосуд предпочтительно выбрать так, чтобы обеспечить обработку цеолитного материала при указанных выше температурах, при которых водная система находится в своем жидком состоянии. Поэтому при более высоких температурах обработку в соответствии со стадией (iii) проводят в закрытой системе при автогенном давлении.
В возможном варианте осуществления настоящего изобретения нагревание на стадии (iii) проводят в открытой системе. В этом случае при проведении реакции налагается ограничение на температуру, поскольку обработку проводят при температуре ниже температуры кипения использующейся водной системы для сохранения водной системы в ее жидком состоянии.
В предпочтительном варианте осуществления нагревание на стадии (iii) проводят в закрытой системе. Таким образом, нагревание на стадии (iii) предпочтительно проводят при сольвотермических условиях, и это означает, что цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой при автогенном давлении жидкой водной системы, например, в автоклаве или других сосудах, пригодных для образования сольвотермических условий.
Поэтому, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (iii) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой в закрытой системе, предпочтительно в автоклаве, при автогенном давлении.
Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения обработку в соответствии со стадией (ii) проводят в открытой системе, предпочтительно при кипячении с возвратом флегмы, и обработку в соответствии со стадией (iii) проводят в закрытой системе, предпочтительно при автогенном давлении, где на стадии (ii) система растворителей находится в своем жидком состоянии и на стадии (iii) водная система находится в своем жидком состоянии.
Поэтому настоящее изобретение также относится к способу, определенному выше, включающему
2
3
2
2
3
2
(ii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (i), жидкой системой растворителей, предпочтительно водой, и тем самым получение цеолитного материала, обладающего молярным отношением XO:YO, предпочтительно BO:SiO, составляющим не более 0,02:1, в открытой системе при кипячении с возвратом флегмы при температуре, находящейся в диапазоне от 95 до 105°С, и по меньшей мере частичное выделение цеолитного материала из жидкой системы растворителей;
(iii) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (ii) жидкой водной системой, предпочтительно водой, обладающей значением pH, находящимся в диапазоне от 6,5 до 7,5, и при температуре, находящейся в диапазоне от 110 до 160°С, в закрытой системе при автогенном давлении.
Во время обработки в соответствии со стадией (iii) также предпочтительно надлежащим образом перемешивать жидкую водную систему. Во время проведения стадии (iii) скорость перемешивания поддерживают в основном постоянной или меняют, таким образом, обработку проводят при двух или большем количестве разных скоростей перемешивания. Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в жидкой водной системе при первой скорости перемешивания и во время проведения стадии (iii) при указанных выше температурах, скорость перемешивания меняют, предпочтительно увеличивают. Сами скорости перемешивания можно выбирать соответствующим образом в зависимости, например, от объема жидкой системы растворителей, количества использующегося цеолитного материала, желательной температуры и т.п. Предпочтительно, если скорость перемешивания, при которой проводят обработку при указанных выше температурах предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 300 об/мин, более предпочтительно от 120 до 250 об/мин, более предпочтительно от 190 до 210 об/мин.
На количество жидкой водной системы, использующейся на стадии (iii), в пересчете на количество использующегося цеолитного материала не налагаются особые ограничения. Предпочтительно, если на стадии (iii) отношение массы жидкой водной системы к массе цеолитного материала находится в диапазоне от 35:1 до 5:1, предпочтительно от 30:1 до 10:1, более предпочтительно от 25:1 до 15:1.
После обработки в соответствии со стадией (iii) цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, предпочтительно выделяют из суспензии. Выделение цеолитного материала можно провести по любой возможной методике, включая, например, методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования и/или декантации, где методики фильтрования могут включать стадии отсасывания и/или фильтрования под давлением. Затем выделенный цеолитный материал обрабатывают с помощью одной или большего количества необязательных процедур промывки. Средствами для промывки, которые можно использовать, являются, например, вода, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или большего количества из них. Примерами смесей являются смеси двух или большего количества спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной, дистиллированная вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки. Если проводят промывку, то может быть предпочтительно продолжать процедуру промывки, пока электропроводность воды для промывки не достигнет значения не выше 1000 мкСм/см, более предпочтительно не выше 850 мкСм/см, более предпочтительно не выше 700 мкСм/см.
Обычно способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать дополнительные стадии обработки и/или дополнительное физическое и/или химическое превращение цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, полученного на стадии (iii). Полученный цеолитный материал, например, можно обработать с помощью любой последовательности процедур выделения и/или промывки, где цеолитный материал, полученный на стадии (iii), обрабатывают с помощью по меньшей мере одной процедуры выделения и по меньшей мере одной процедуры промывки.
После выделения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из суспензий, предпочтительно проводимого фильтрованием, и после промывки промытый осадок на фильтре, содержащий цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, необязательно сушат, например, путем обработки осадка на фильтре потоком подходящего газа, предпочтительно потоком азота. Таким образом, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (iii) цеолитный материал сушат. Не налагаются особые ограничения на продолжительность и температуру сушки. Сушку предпочтительно проводят в подходящей атмосфере, такой как воздух, обедненный воздух или азот, при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 180°С, предпочтительно от 120 до 150°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 5 до 70 ч, предпочтительно от 10 до 20 ч.
После выделения цеолитного материала из суспензии, предпочтительно фильтрованием и предпочтительно после промывки и до сушки, промытый цеолитный материал можно предварительно высушить, например, путем обработки потоком подходящего газа, такого как воздух, обедненный воздух или азот, в течение времени, предпочтительно находящегося в диапазоне от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, необязательно после сушки, прокаливают на стадии (iii). Прокаливание предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 350 до 600°С, предпочтительно от 400 до 500°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 6 ч. Предпочтительная атмосферы для прокаливания включают азот, воздух или обедненный воздух.
2
3
2
2
3
2
Неожиданно было установлено, что способом, соответствующим настоящему изобретению, можно получить цеолитный материал с молярным отношением ХО:ΥO, уменьшенным по сравнению со значением для цеолитного материала, полученного на стадии (i), где одновременно степень кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (i), можно сохранить постоянной или даже увеличить. В частности, установлено, что способом, соответствующим настоящему изобретению, можно получить В-MWW цеолитный материал с уменьшенным молярным отношением BO:SiO по сравнению со значением для цеолитного материала, полученного на стадии (i), где одновременно степень кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (i), можно сохранить постоянной или даже увеличить. Поэтому установлено, что комбинация стадии деборирования в соответствии со стадией (ii) и последующей обработки жидкой водной системой позволяет преодолеть недостатки способов предшествующего уровня техники.
Кроме того, установлено, что при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, гидрофобность цеолитного материала, характеризующуюся результатами измерения поглощения воды, описанными в настоящем изобретении, можно сохранить постоянной или даже увеличить. Такое увеличение гидрофобности желательно для многих возможных случаев применения цеолитного материала, например, в качестве каталитически активных материалов.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения степень кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (iii) равна или больше степени кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (i), и поглощение воды цеолитным материалом, полученным на стадии (iii), меньше, чем поглощение воды цеолитным материалом, полученным на стадии (i).
Например, степень кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (iii), определенная путем анализа с помощью РГГ (рентгенография), не менее чем на 1%, предпочтительно не менее чем на 2%, более предпочтительно не менее чем на 3%, более предпочтительно не менее чем на 4%, более предпочтительно не менее чем на 5%, более предпочтительно не менее чем на 6%, более предпочтительно не менее чем на 7,5% больше, чем степень кристалличности цеолитного материала, полученного на стадии (i). Кроме того, например, поглощение воды цеолитным материалом, полученным на стадии (iii), не менее чем на 5%, предпочтительно не менее чем на 10%, более предпочтительно не менее чем на 15%, более предпочтительно не менее чем на 18% меньше, чем поглощение воды цеолитным материалом, полученным на стадии (i).
Особенно предпочтительно, если способ, соответствующий настоящему изобретению, не включает обработку паром, в особенности обработку водяным паром, ни до, ни во время, ни после стадии (iii). Таким образом, предпочтительно, если цеолитный материал, полученный способом, соответствующим настоящему изобретению, не обрабатывают паром в течение всего времени проведения способа.
Также предпочтительно, если способ, соответствующий настоящему изобретению, не включает обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением pH, равным меньше 5,5 или больше 8, ни до, ни во время, ни после стадии (iii). Таким образом, предпочтительно, если цеолитный материал, полученный способом, соответствующим настоящему изобретению, не обрабатывают кислотой или основанием в течение всего времени проведения способа.
Настоящее изобретение также относится к цеолитному материалу, который можно получить или получают способом, соответствующим настоящему изобретению.
Предпочтительные цеолитные материалы
2
3
2
Как отмечено выше, способ, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется значительными преимуществами в отношении степени кристалличности и также гидрофобности цеолитных материалов, которые предпочтительно представляют собой порошок или полученный распылением порошок, обладающий молярным отношением ХО:YO, меньшим, чем в исходном цеолитном материале. Как определено выше, Y предпочтительно выбран из группы, включающей Si, Ti, Sn, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них, Y предпочтительно означает Si, и X предпочтительно выбран из группы, включающей Al, В, In, Ga, Fe и комбинации двух или большего количества из них, X предпочтительно означает В.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Поэтому настоящее изобретение также относится к цеолитным материалам, обладающим каркасной структурой MWW, в которых каркасная структура включает YO и ХО, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент, указанный цеолитный материал обладает молярным отношением XO:YO, составляющим не более 0,02:1, степенью кристалличности, определенной путем анализа с помощью РГГ, составляющей не менее 75%, и поглощением воды, составляющим не более 11 мас. %, где предпочтительно, если не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры цеолитных материалов составляют XO и YO. В частности, настоящее изобретение относится к цеолитным материалам, обладающим каркасной структурой MWW, в которых каркасная структура включает BO и SiO, указанные цеолитные материалы обладают молярным отношением BO:SiO, составляющим не более 0,02:1, степенью кристалличности, определенной путем анализа с помощью РГГ, составляющей не менее 75%, и поглощением воды, составляющим не более 11 мас. %, и где предпочтительно, если не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры цеолитного материала составляют BO и SiO.
2
3
2
2
3
2
Предпочтительно, если молярное отношение XO:YO, предпочтительно молярное отношение BO:SiO, составляет не более 0,01:1, предпочтительно находится в диапазоне от 0,001:1 до 0,01:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,003:1, степень кристалличности цеолитного материала находится в диапазоне от 75 до 90%, предпочтительно от 75 до 85%, и поглощение воды цеолитным материалом находится в диапазоне от 4 до 11 мас. %, предпочтительно от 6 до 10 мас. %.
-1
-1
-1
-1
Кроме того, установлено, что цеолитные материалы, соответствующие настоящему изобретению, обладают инфракрасным спектром для первого типа силанольных групп, которые характеризуются первой полосой поглощения с максимумом в области от 3710 до 3750 см, и второго типа силанольных групп, которые характеризуются второй полосой поглощения с максимумом в области от 3480 до 3540 см. Предпочтительно, если отношение интенсивности указанной первой полосы поглощения к интенсивности указанной второй полосы поглощения равно не менее 1,0. Поэтому настоящее изобретение также относится к определенному выше цеолитному материалу, где ИК-спектр цеолитного материала содержит первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3710 до 3750 см и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3480 до 3540 см, где отношение интенсивности первой полосы поглощения к интенсивности второй полосы поглощения равно не менее 1,0. Предпочтительно, если указанное отношение равно не менее 1,3. Исследования ИК спектров в настоящем изобретении описаны в эталонном примере 4.
29
Кроме того, установлено, что цеолитные материалы, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются спектром Si-ЯМР, который включает
- первый пик при -99,0 м.д. +/- 3,0 м.д., предпочтительно +/- 2,5 м.д.,
- второй пик при -104,9 м.д. +/- 0,9 м.д., предпочтительно +/- 0,5 м.д.,
- третий пик при -110,7 м.д. +/- 0,7 м.д., предпочтительно +/- 0,4 м.д.,
- четвертый пик при -112,5 м.д. +/-1,5 м.д., предпочтительно +/-1,0 м.д.,
- пятый пик при -115,1 м.д. +/- 0,7 м.д., предпочтительно +/- 0,4 м.д.,
- шестой пик при -118,9 м.д. +/- 0,7 м.д., предпочтительно +/- 0,4 м.д.,
29
где площадь шестого пика составляет не менее 5%, предпочтительно не менее 7%, более предпочтительно не менее 9% от полной площади. Исследования Si-ЯМР в настоящем изобретении описаны в эталонном примере 3.
Предпочтительные случаи применения
Цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, соответствующий настоящему изобретению, который предпочтительно можно получить или получают способом, соответствующим настоящему изобретению, предпочтительно используют в качестве катализатора, в качестве подложки для катализатора или в качестве компонента катализатора. Например, можно отметить применение в качестве подложки для катализатора на основе благородного металла в катализаторах окисления дизельного топлива (DOC) или применение в качестве компонента покрытия в DOC. Кроме того, цеолитный материал можно использовать в качестве исходного вещества для получения цеолитного катализатора для эпоксидирования олефинов, таких как пропен, где на основе цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, соответствующим образом получают цеолитный материал, включающий по меньшей мере один гетероатом, предпочтительно Ti и/или Zn, предпочтительно Ti и Zn, и где этот по меньшей мере один гетероатом содержится в каркасной структуре цеолитного материала и/или содержится в качестве внекаркасного структурного элемента.
Поэтому настоящее изобретение также относится к способу катализа, в котором цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, или который можно получить или получают способом, соответствующим настоящему изобретению, используют в качестве катализатора или в качестве компонента катализатора. Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу получения цеолитного катализатора, в котором цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению или который можно получить или получают способом, соответствующим настоящему изобретению, используют в качестве предшественника катализатора.
2
2
3
2
2
Обычно и, в частности, в случае, когда цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве катализатора, можно изготовить формованное изделие, содержащее цеолитный материал, например, путем надлежащего смешивания цеолитного материала по меньшей мере с одним связующим и/или по меньшей мере с одним предшественником связующего и необязательно по меньшей мере с одним порообразующим агентом и/или по меньшей мере с одним пластифицирующим агентом. Формованному изделию можно придать любую возможную форму, такую как нити, например, обладающие прямоугольным, треугольным, шестиугольным, квадратным, овальным или круговым сечением, звездообразные структуры, таблетки, сферы, полые цилиндры и т.п. Примерами таких связующих являются оксиды металлов, такие как, например, SiO, AlO, TiO, ZrO или MgO или глины, или смеси двух или большего количества этих оксидов, или смешанные оксиды по меньшей мере двух из элементов Si, Al, Ti, Zr и Mg. Порообразующие агенты, такие как образующие мезопоры агенты, включают полимерные виниловые соединения, такие как полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксиды, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды и сложные полиэфиры. Клеящие агенты включают органические, в частности, гидрофильные полимеры, такие как углеводы, такие как целлюлоза, производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, и крахмал, такой как картофельный крахмал, клей для обоев, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутен или политетрагидрофуран. Можно отметить применение в качестве клеящих агентов воды, спиртов или гликолей или их смесей, таких как смеси воды и спирта или воды и гликоля, таких как, например, вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и пропиленгликоль.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры
Эталонный пример 1: Определение поглощения воды
Изотермы адсорбции/десорбции воды получали с помощью прибора VTI SA, выпускающегося фирмой ТА Instruments, по ступенчатой программе для получения изотерм. Эксперимент состоял из опыта или группы опытов, проводимых для образца материала, который был помещен на чашку микровесов внутри прибора. Перед проведением измерения остаточную влагу из образца удаляли путем нагревания образца до 100°С (линейная скорость нагревания равна 5°С/мин) и его выдерживания в течение 6 ч в потоке азота. После проведения программы сушки температуру в камере снижали до 25°С и при проведении измерении поддерживали постоянной. Микровесы калибровали и массу высушенного образца уравновешивали (максимальное отклонение массы составляло 0,01 мас. %). Поглощение воды образцом измеряли, как увеличение массы по сравнению с массой сухого образца. Сначала строили кривую адсорбции путем увеличения относительной влажности (ОВ) (выраженной, как содержание в мас. % воды в атмосфере внутри камеры) атмосферы, действующей на образец, и измерения поглощения воды образцом при равновесии. Значение ОВ увеличивали с шагом, равным 10 мас. %, от 5% до 85% и на каждой ступени определяли ОВ в системе и массу образца до установления равновесия, и регистрировали увеличение массы. Полное количество воды, поглощенной образцом, определяли после воздействия на образец атмосферы с ОВ, равной 85 мас. %. При исследовании десорбции ОВ снижали от 85 мас. % до 5 мас. % с шагом, равным 10%, и определяли, и регистрировали массу образца (поглощение воды).
Эталонный пример 2: Определение степени кристалличности
Степень кристалличности цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, определяли путем анализа с помощью РГГ, где степень кристалличности данного материала выражали по сравнению с эталонным цеолитным материалом, при котором сопоставляли поверхности отражения этих двух цеолитных материалов. Эталонным цеолитным материалом являлась аммониевая форма цеолита бета в порошкообразном виде, продающаяся под номером CAS 1318-02-1. Определение степени кристалличности проводили с помощью дифрактометра D8 Advance series 2, выпускающегося фирмой Bruker AXS. Дифрактометр обладал щелью расхождения в 0,1° и использовался детектор Lynxeye. Образцы, а также эталонный цеолитный материал исследовали в диапазоне от 19° до 25° (углов 2 тета). После введения поправки на базовую линию поверхности отражения исследовали с помощью программного обеспечения EVA (выпускающегося фирмой Bruker AXS). Отношения для поверхностей отражения выражали в процентах.
29
Эталонный пример 3: Исследования Si-ЯМР
29
1
29
29
2
Все эксперименты по твердофазному Si ЯМР проводили с помощью спектрометра Bruker Avance, работающего на ларморовой частоте 300 МГц Н (Bruker Biospin, Germany). Образцы помещали в роторы размером 7 мм, изготовленные из ZrO, и исследовали с вращением под магическим углом при частоте менее 5 кГц при комнатной температуре. Спектры прямой поляризации Si снимали с использованием возбуждения импульсом (пи/2) шириной 5 мкс с несущей частотой Si, соответствующей -65 м.д. в спектре, и с задержкой повторного цикла сканирования, равной 120 с. Сигнал регистрировали в течение 25 мс с развязкой протонов высокой энергии при 45 кГц и накапливали в течение от 10 до 17 ч. Спектры обрабатывали с помощью Bruker Topspin с проводимым 30 Гц экспоненциальным уширением линий при проводимом вручную фазировании и проводимой вручную поправкой на базовую линию по всему спектру. В качестве вторичного внутреннего стандарта использовали полимер Q8M8 и резонанс триметилсилильной группы устанавливали равным 12,5 м.д. Затем линии спектров аппроксимировали гауссовыми кривыми в соответствии с количеством различимых резонансов. Аппроксимацию проводили с помощью программного обеспечения DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002), pp. 70-76). Пики вручную устанавливали в соответствии с видимыми максимумами пиков или плечами. Затем на положения и ширины пиков не налагали ограничения, т.е. пики не фиксировали в определенном положении. Результат аппроксимации был численно стабильным, т.е. после отклонения от начального положения для аппроксимации, указанного выше, получали сходный результат. Затем использовали нормированные с помощью DMFit аппроксимированные площади пиков.
Эталонный пример 4: Исследования ИК спектров
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Исследования ИК спектров проводили с помощью спектрометра Nicolet 6700. Цеолитные материалы прессовали в прочные пеллеты без использования добавок. Пеллету помещали в высоковакуумную ячейку, находящуюся в ИК спектрометре. Перед исследованием образец предварительно обрабатывали в высоком вакууме (105 мбар) в течение 3 ч при 300°С. Спектры снимали после охлаждения ячейки до 50°С. Спектры регистрировали в диапазоне от 4000 см до 800 см с разрешением 2 см. Полученные спектры представляли в виде графиков, на оси x которых отложено волновое число (см) и на оси у отложена оптическая плотность (произвольные единицы). Для количественного определения высот пиков и отношения высот пиков вводили поправку на базовую линию. Изменения в области от 3000 см до 3900 см анализировали и сопоставляли для множества образцов, полосу при 1800±5 см использовали для сравнения.
Пример 1: Способ, соответствующий настоящему изобретению
(i) Получение исходного материала (цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW) 480 кг Деионизованной воды помещали в сосуд. При перемешивании при 70 об/мин (оборотов в минуту) 166 кг борной кислоты суспендировали в воде при комнатной температуре. Суспензию перемешивали в течение еще 3 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 278 кг пиперидина и смесь перемешивали в течение еще 1 ч. К полученному раствору добавляли 400 кг Ludox AS-40 и полученную смесь перемешивали при 70 об/мин в течение еще 1 ч при комнатной температуре. Конечную полученную смесь переносили в сосуд для кристаллизации и нагревали при 170°С в течение 5 ч при автогенном давлении и при перемешивании (50 об/мин). Температуру, равную 170°С, поддерживали практически постоянной в течение 120 ч. В течение этих 120 ч смесь перемешивали при 50 об/мин. Затем смесь охлаждали до температуры, равной 50-60°С. Водная суспензия, содержащая B-MWW, по данным измерения с помощью стеклянного электрода для определения pH, обладала значением pH, равным 11,3. Из указанной суспензии B-MWW выделяли фильтрованием. Затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки, не достигала значения менее 700 мкСм/см. Полученный таким образом осадок на фильтре смешивали с водой и получали суспензию, обладающую содержанием твердых веществ, равным 15 мас. %. Эту суспензию подвергали распылительной сушке в башне с распылительным орошением при следующих условиях распылительной сушки:
Башня с распылительным орошением представляла собой вертикально расположенный цилиндр, обладающий длиной, равной 2650 мм, диаметром, равным 1200 мм, и этот цилиндр на дне обладал коническим сужением. Длина конуса равнялась 600 мм. В верхней части цилиндра находились средства распыления (двухкомпонентное сопло). Высушенный с помощью распылительной сушки материал отделяли от осушающего газа на фильтре, расположенном после башни с распылительным орошением, и после этого осушающий газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие сопла и газ сопла пропускали через кольцеобразную щель, окружающую отверстие.
2
3
2
Затем высушенный с помощью распылительной сушки материал прокаливали при 600°С в течение 10 ч. Прокаленный материал обладал молярным отношением ВО:SiO, равным 0,06, и степенью кристалличности, составляющей 74%, определенной в соответствии с эталонным примером 2.
(ii) Обработка жидкой системой растворителей - деборирование
9 кг Деионизованной воды и 600 г подвергнутого распылительной сушке материала, полученного в соответствии с примером 1, стадия (i), кипятили с возвратом флегмы при 100°С при перемешивании при 250 об/мин в течение 10 ч. Полученный деборированный цеолитный материал выделяли из суспензии фильтрованием и промывали с помощью 8 л деионизированной воды при комнатной температуре. После фильтрования осадок на фильтре сушили при температуре, равной 120°С, в течение 16 ч.
2
3
2
Высушенный цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW, обладал молярным отношением BO:SiO, равным 0,0022, поглощением воды, составляющим 12%, определенным в соответствии с эталонным примером 1, и степенью кристалличности, составляющей 77%, определенной в соответствии с эталонным примером 2.
(iii) Обработка жидкой водной системой
2 кг деионизованной воды помещали в сосуд и при перемешивании добавляли 100 г деборированного цеолитного материала, полученного в соответствии с примером 1, стадия (ii), обладающего степенью кристалличности, составляющей 77%, и поглощением воды, составляющим 12 мас. %. Суспензию перемешивали в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем суспензию нагревали в автоклаве при 140°С при автогенном давлении в течение 12 ч. Полученный цеолитный материал выделяли из суспензии фильтрованием и промывали деионизированной водой. После фильтрования осадок на фильтре сушили при температуре, равной 120°С, в течение 16 ч.
2
3
2
Затем высушенный цеолитный материал прокаливали. Цеолитный материал нагревали при 450°С в течение 5,5 ч и нагревали при этой температуре в течение 2 ч. Прокаленный материал обладал молярным отношением ВО:SiO, равным 0,0015, степенью кристалличности, составляющей 83%, и поглощением воды, составляющим 8,9 мас. %.
Результаты примера 1
2
3
2
В настоящем изобретении использовали комбинацию процедуры деборирования с использованием жидкой системы растворителей (воды) с обработкой жидкой водной системой (водой). Эта комбинация, с одной стороны, давала цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW и молярным отношением ВО:SiO, которое уменьшалось от составляющего 0,06:1 до 0,0015:1, и, с другой стороны, позволила увеличить степень кристалличности от 74% (или 77% после деборирования) до 83%.
Кроме того, поглощение воды цеолитным материалом, которое характеризует гидрофобность цеолитного материала, и, таким образом, является важным химическим параметром цеолитного материала, значительно не менялось (12 мас. % для исходного материала, 8,9 мас. % для продукта).
Пример 2: Способ, соответствующий настоящему изобретению
(iii) Обработка жидкой водной системой
2
3
2
1600 г деионизованной воды помещали в сосуд и при перемешивании добавляли 80 г деборированного цеолитного материала, полученного в соответствии с примером 1, стадия (ii), обладающего молярным отношением BO:SiO, равным 0,002, степенью кристалличности, составляющей 77%, и поглощением воды, составляющим 12 мас. %. Суспензию перемешивали в течение 10 мин. Затем суспензию нагревали в автоклаве при 140°С при автогенном давлении в течение 12.
Полученный цеолитный материал выделяли из суспензии фильтрованием и промывали деионизированной водой. После фильтрования осадок на фильтре сушили при температуре, равной 120°С, в течение 10 ч.
2
3
2
Затем высушенный цеолитный материал прокаливали. Для прокаливания цеолитный материал нагревали при 450°С в течение 5,5 ч и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. Прокаленный материал обладал молярным отношением ВО:SiO, равным 0,0023:1, степенью кристалличности, составляющей 87%, и поглощением воды, составляющим 9,3 мас. %.
Результаты примера 2
2
3
2
Как пример 1, пример 3 также показывает, что способ, соответствующий настоящему изобретению, дает цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW и молярным отношением BO:SiO, которое уменьшается от 0,06:1 до 0,0021:1, и одновременно позволяет увеличить степень кристалличности от 74% (или 77% после деборирования) до 87%.
Кроме того, поглощение воды цеолитным материалом, которое характеризует гидрофобность цеолитного материала, и, таким образом, является важным химическим параметром цеолитного материала, значительно не меняется (12 мас. % для исходного материала, 9,3 мас. % для продукта).
Пример 3: Способ, соответствующий настоящему изобретению
(iii) Обработка жидкой водной системой
2
3
2
1600 г деионизованной воды помещали в сосуд и при перемешивании (200 об/мин) добавляли 80 г деборированного цеолитного материала, полученного в соответствии с примером 2 (ii), обладающего молярным отношением ВО:SiO, равным 0,002, степенью кристалличности, составляющей 77%, и поглощением воды, составляющим 12 мас. %. Суспензию перемешивали в течение 10 мин. Затем суспензию нагревали в автоклаве при 140°С при автогенном давлении в течение 14 ч.
Полученный цеолитный материал выделяли из суспензии фильтрованием и промывали деионизированной водой. После фильтрования осадок на фильтре сушили при температуре, равной 120°С, в течение 10 ч.
2
3
2
Затем высушенный цеолитный материал прокаливали. Цеолитный материал нагревали до 450°С в течение 5,5 ч и грели при этой температуре в течение 2 ч. Прокаленный материал обладал молярным отношением ВО:SiO, равным 0,0008, степенью кристалличности, составляющей 85%, и поглощением воды, составляющим 10,7 мас. %.
Результаты примера 3
2
3
2
Как примеры 1 и 2, пример 3, также проведенный в течение 14 ч при автогенном давлении, показывает, что комбинацию процедуры деборирования с использованием жидкой системы растворителей (воды) с обработкой жидкой водной системой (водой), соответствующей настоящему изобретению, дает цеолитный материал, обладающий каркасной структурой MWW и молярным отношением ВО:SiO, которое уменьшается от 0,06:1 до 0,0008:1, и одновременно позволяет увеличить степень кристалличности от 74% (или 77% после деборирования) до 85%.
Кроме того, поглощение воды цеолитным материалом, которое характеризует гидрофобность цеолитного материала, и, таким образом, является важным химическим параметром цеолитного материала, значительно не меняется (12 мас. % для исходного материала, 10,7 мас. % для продукта).
Сравнительный пример 1: Обработка паром
2
3
2
Тонкий слой образца из 100 г деборированного цеолитного материала, полученного в соответствии с примером 2 (ii), обладающего молярным отношением ВО:SiO, равным 0,0022, степенью кристалличности, составляющей 77%, и поглощением воды, составляющим 12 мас. %, помещали в муфельную печь и нагревали до 650°С (линейная скорость повышения температуры равна 5 K/мин). Для обработки паром использовали поток газа со скоростью, равной 6 л/мин (10% пара в воздухе), причем введение воды начинали при температуре, равной 200°С. Обработку паром проводили в течение 1 ч при 650°С.
2
3
2
2
Полученный материал обладал молярным отношением ВО:SiO, равным 0,0026, степенью кристалличности, составляющей 74%, и поглощением воды, составляющим 9,7 мас. %. Удельная площадь поверхности БЭТ (по методике Брунауэра-Эметта-Теллера) во многих точках, которую определяли путем адсорбции азота при 77 K в соответствии со стандартом DIN 66131, равнялась 413 м/г.
2
3
2
Таким образом, обработка паром деборированного цеолитного материала предшествующего уровня техники, проведенная для уменьшения молярного отношения ВО:SiO, приводила к уменьшению степени кристалличности, тогда как при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, это не происходит что позволяет сохранить степень кристалличности постоянной или даже увеличить степень кристалличности.
Сравнительный пример 2: Обработка паром
2
3
2
Тонкий слой образца из 100 г деборированного цеолитного материала, полученного в соответствии с примером 2 (ii), обладающего молярным отношением BO:SiO, равным 0,0022, степенью кристалличности, составляющей 77%, и поглощением воды, составляющим 12 мас. %, помещали в муфельную печь и нагревали до 850°С (линейная скорость повышения температуры равна 5°С/мин). Для обработки паром использовали поток газа со скоростью, равной 6 л/мин (10% пара в воздухе), причем введение воды начинали при температуре, равной 200°С. Обработку паром проводили в течение 1 ч при 850°С.
2
3
2
2
Полученный материал обладал молярным отношением ВО:SiO, равным 0,0027, степенью кристалличности, составляющей 54%, и поглощением воды, составляющим 7,5 мас. %. Удельная площадь поверхности БЭТ во многих точках, которую определяли путем адсорбции азота при 77 K в соответствии со стандартом DIN 66131, равнялась 397 м/г.
2
3
2
Таким образом, обработка паром деборированного цеолитного материала предшествующего уровня техники, проведенная для уменьшения молярного отношения BO:SiO, приводила к уменьшению степени кристалличности, тогда как при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, это не происходит что позволяет сохранить степень кристалличности постоянной или даже увеличить степень кристалличности.
Цитированная литература
- ЕР 0013433 А1.
- WO 02/057181 А2.
- WO 2009/016153 А2.