СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ ИЗ ТВЕРДОФАЗНЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ НА ОСНОВЕ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД
METHOD OF PRODUCING ORGANOMINERAL FERTILSER FROM SOLID-PHASE MAN-MADE FORMATIONS BASED ON SEWAGE SLUDGE

Изобретение относится к области экологии и может быть использовано при переработке твердофазных техногенных образований в виде осадков сточных вод (ОСВ), образующихся на городских очистных сооружениях, с получением жидких и твердых органоминеральных удобрений (ОМУ).
Известен способ получения органоминеральных удобрений (патент РФ №2296731 от 03.05.2005. МПК C05F 11/02, C05F 11/06), включающий смешение каустобиолитов угольного ряда с минеральными удобрениями и щелочами, обезвоживание, гранулирование и тепловую сушку гранул.
При этом предварительно получают гуминовые кислоты и гуматы путем кавитационного диспергирования каустобиолитов в водном растворе щелочей до полного выхода гуминовых кислот (ГК) с последующим получением гуматов путем добавления гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов калия, натрия, аммония и кавитационного диспергирования до достижения температуры 80-90°C.
Органоминеральную составляющую получают в водной среде лигноцеллюлозного сырья, минеральных удобрений и микроэлементов, а также городских бытовых отходов.
Путем смешивания всех составляющих смесь гомогенизируется, обезвоживается, гранулируется и на заключительном этапе производится сушка гранул.
Недостатками этого способа являются:
- необходимость измельчения исходного сырья до частиц диаметром 0-10 мм, что требует дополнительной сушки т.е. повышения затрат энергии на сушку и диспергирование;
- невозможность утилизации ОСВ городских очистных сооружений, поскольку вся диспергируемая масса гранул высушивается и в дальнейшем может быть использована в виде удобрения в сельском хозяйстве, хотя ОСВ в своем составе содержат до 10% ионов тяжелых металлов (ИТМ);
- минимальное содержание ГК в исходном сырье должно быть не менее 20%, что также не дает возможность утилизировать ОСВ, поскольку в них органическая составляющая, в том числе ГК, за счет естественных аэробных процессов может меняться от 6 до 40%;
- сложное аппаратурное оформление;
необходимость сушки для получения диспергированной массы перед грануляцией;
- высокая энергоемкость процесса за счет поддержания больших температур и давлений, что требует больших затрат энергии.
Известен способ получения жидкофазного стимулятора роста растений из ОСВ городских очистных сооружений (патент РФ №2178396 от 18.04.2000, МПК C05F 7/00), включающий обработку сырья водным раствором щелочного агента в 2 стадии. При этом с целью снижения расхода воды на промывку осадка и использования пониженных температур экстракцию осуществляют гидроксидами (Na) К и комплексообразователем в виде пирофосфата (К)Na и гидроксида аммония в течение 60-90 мин.
Недостатком этого способа является его высокое энергопотребление за счет многостадийности процесса и необходимости поддержания повышенных температур. Другим недостатком является его низкая экологичность за счет применения при высоких температурах таких легколетучих компонентов как аммиак.
Кроме этого метод за счет использования комплексообразователя в виде пирофосфата (К)Na способствует переводу ИТМ (Cd, Pb, Ni и др.) в растворенное состояние и, следовательно, к их переходу в стимулятор роста. Это затрудняет использование такого вида удобрения в сельском хозяйстве из-за повышенного содержания тяжелых металлов и возможности их поступления по пищевым цепям в организм человека.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения органоминерального удобрения из ОСВ (патент РФ №2142930 от 10.06.1998, МПК C05F 7/00, C02F 11/14), заключающийся в проведении предварительной обработки ОСВ в виде сушки, измельчения, магнитной сепарации осадков и дальнейшей обработки ОСВ кислым промывочным раствором и нейтрализации щелочным агентом. Выделенный осадок гуматов тяжелых металлов обрабатывают аммиачным раствором, который в дальнейшем поступает на нейтрализацию кислого осадка. При этом, с целью сокращения расхода кислоты на обработку осадка, используется отработанный сернокислый раствор травления стали, обработка ОСВ происходит по замкнутой схеме с извлечением ИТМ и регенерацией промывочного раствора. В каждой емкости горизонтально размещают одну кассету с осадком, которая колеблется в вертикальной плоскости с малой амплитудой.
Недостатками данного способа являются:
1) применение щелочных растворов на основе аммиака является не экологичным в связи с высокой летучестью компонентов;
2) необходимость выделения гуматов тяжелых металлов (ТМ) и дальнейшая их обработка;
3) возможность возврата в очищенный ОСВ значительных количеств ИТМ, экстрагируемых раствором аммиака;
4) большие площади, занимаемые оборудованием за счет площади кассет;
5) длительность процесса (до 3 час) за счет малого обмена жидкости и частоты обмена жидкости;
6) сложность технологической схемы и высокая энергоемкость процесса за счет необходимости измельчения, магнитной сепарации и поддержания высоких температур при сушке и обработке осадков кислым промывочным раствором.
Задача, решаемая предлагаемым способом, - усовершенствование процесса утилизации твердофазных техногенных образований на основе ОСВ путем комплексной их переработки с получением твердых и жидких органоминеральных удобрений со стимулирующим эффектом, снижение энергозатрат на обработку ОСВ и повышение экологичности процесса и продукции за счет уменьшения содержания ионов тяжелых металлов в конечных продуктах.
Технический результат изобретения заключается в извлечении из ОСВ всех ценных компонентов, расширении номенклатуры получаемых продуктов и создании замкнутых циклов по обрабатывающим средам.
Этот технический результат достигается тем, что в способе получения органоминеральных удобрений из твердофазных техногенных образований на основе осадков сточных вод, включающем обработку помещенного в емкость в кассете осадка кислым промывочным раствором, нейтрализацию щелочным экстрагентом с регенерацией экстрагентов, кассеты с осадком размещают в емкости вертикально, а в жидкости между ними возбуждают колебания, при этом в качестве кислого промывочного раствора используют смесь неорганических кислот, а в качестве щелочного экстрагента - смесь гидроксидов щелочных металлов, после кислотной обработки получают твердое органоминеральное удобрение, удалив тяжелые металлы, после щелочной обработки - жидкие органоминеральные удобрения в виде водорастворимых гуматов, после их сушки получают твердое органоминеральное удобрение, а осадок после щелочной обработки направляют потребителю.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения органоминеральных удобрений на основе ОСВ, включающем обработку помещенного в кассеты осадка щелочным промывочным раствором, осадок перед обработкой щелочным промывочным раствором подвергают обработке смесью неорганических кислот с последующей промывкой осадка до pH 3-4, нейтрализацию осадка аммиачной водой до pH=7. В качестве кислого промывочного раствора используют смесь неорганических кислот, таких как серная, соляная и т.д, в различных соотношениях, которые зависят от содержания извлекаемых компонентов в исходном осадке, суммарной концентрацией не менее 1 г-экв/л. Регенерацию кислых промывочных растворов проводят физическими методами кристаллизации и дистилляции, а щелочную обработку проводят с помощью любого известного побудителя колебаний жидкости, например ультразвука. С целью экономии производственной площади и для снятия диффузионных ограничений кассеты с осадком помещают в емкость вертикально, между кассетами располагают любой известный побудитель колебаний жидкости, например ультразвуковое оборудование, что позволяет ускорить процесс.
Состав получаемого твердого удобрения является комплексным, так как представляет собой органическую и минеральную составляющую с набором микроэлементов в виде биогенных элементов (Cu, Zn, Co, В) и макроэлементов в виде азота (входящего в состав минеральных удобрений), сульфата аммония.
В состав жидкого ОМУ со стимулирующим эффектом входят ГК и фульвокислота (ФК) в соотношении 2:1 и микроэлементы в виде Cu, Zn, Со, В, Mn, В состав твердого ОМУ со стимулирующим эффектом входят ГК, ФК и микроэлементы в виде Cu, Zn, Co, В, Mn.
Удобрения, получаемые по предлагаемому способу, могут быть применимы ко всем видам сельскохозяйственных культур, включая сельскохозяйственную продукцию, являющуюся основой для детского питания.
Способ осуществляют в соответствии с блок-схемой (фиг.1) и по схеме (фиг.2).
Схема осуществления способа (фиг 1) включает следующие устройства.
1 - кассеты с исходным (обрабатываемым) ОСВ;
2, 3, 4 - емкости для кислотной обработки ОСВ;
5, 6, 7 - емкости для промывки осадка водой;
8 - установка для дистилляции соляной кислоты;
9 - аппарат для регенерации кислоты термическим методом;
10 - емкость для приготовления кислотно-промывочного раствора;
11 - установка для захолаживания кислого раствора и его разделения;
12, 12а - установка для регенерации солей металлов;
13 - установка для регенерации промывных вод после кислотной промывки;
14 - устройство для нейтрализации осадка;
14а - емкость для нейтрализации осадка перед щелочной экстракцией;
15 - емкость для приготовления нейтрализующего раствора;
16 - сушильная установка;
17, 18, 19 - емкости с щелочным экстрагентом;
20 - емкость для приготовления щелочного экстрагента;
21 - установка для розлива жидкого ОМУ;
22 - устройство для сушки жидкого ОМУ;
22а - устройство помола;
23, 24, 25 - емкости для промывки осадка водой;
26 - устройство для концентрирования промывных вод после щелочной обработки;
27 - устройство для нейтрализации осадка;
28 - сушильная установка.
Обрабатываемый ОСВ загружают в кассеты 1, которые поступают на кислотное выщелачивание. Кислотное выщелачивание проводят последовательно в емкостях 2, 3, 4 методом противотока, т.е. более чистый осадок обрабатывается более чистой кислотой. При этом кислотный обрабатывающий раствор из емкости 10 поступает сначала в емкость 4, затем 3 и 2, т.е. навстречу движению кассеты. По мере прохождения всех ступеней ОСВ обрабатывается все более чистой кислотой, содержащей не менее 1 г-экв/л смеси кислот, что обеспечивает высокую скорость, более полное извлечение ИТМ и снижает расход кислоты.
При экстракции в раствор переходят до 98% ИТМ.
После кислотной обработки кассеты с ОСВ поступают на стадию отмывки водой. Отмывка является многоступенчатой и осуществляется методом противотока, для чего кассета последовательно проходит емкости 5, 6, 7, через которые протекает вода в направлении от емкости 7 к емкости 5. Промывные воды поступают в установку 13 для регенерации промывных вод после кислотной обработки, а кубовый остаток - в установку захолаживания кислотного раствора для разделения солей металлов.
3
Регенерация отработанной соляной кислоты происходит в установке 8 для дистилляции соляной кислоты. Дистиллят, содержащий 0,5-1,5 моль/дм HCl, возвращают в технологический процесс на выщелачивание ТМ (емкость 10), а кубовый остаток, содержащий хлориды ТМ, по мере насыщения направляют в аппарат 9 для регенерации кислоты термическим методом.
Кристаллы сульфатов ИТМ направляют в установку 12, соединенную с установкой для регенерации 12а. В установке 12 происходит растворение сульфатов, а в установке для регенерации 12а - последовательное разделение и получение ТМ в чистом виде (в виде порошка или металлической фольги) и очищенного от ИТМ раствора серной кислоты.
После промывки кассеты 1 с ОСВ (рН=4-5) поступают па стадию нейтрализации, которая происходит:
1) в устройстве для нейтрализации 14 в случае, если очищенный осадок будет направляться потребителю в виде твердого органоминерального удобрения (ТОУ);
2) в емкости 14а в случае, если очищенный осадок будет являться исходным сырьем для получения жидкого органоминерального удобрения (ЖОУ).
В первом случае нейтрализация осадка может осуществляться из дополнительной емкости 15, содержащей аммиачную воду и при нейтрализации осадка дополнительно получается минеральное удобрение в виде сульфата аммония, а также из устройства 26, предназначенного для концентрирования промывных вод после отмывки осадка при получении минерального ОМУ.
После процесса нейтрализации ТОУ поступает в сушильную камеру и далее потребителям.
Во втором случае нейтрализация осадка происходит в емкости 14а раствором, поступающим из устройства 26, который предназначен для концентрирования промывных вод после отмывки осадка при получении ЖОУ.
3
После нейтрализации кассета 1 поступает на стадию экстракции гуминовых веществ, которая осуществляется последовательным погружением кассеты в емкости 17,18,19 со щелочным экстрагентом. Экстракция осуществляется методом противотока, т.е. щелочной экстрагент из емкости 20 поступает в емкость 19, затем в 18 и т.д. навстречу движению кассеты. При этом по мере прохождения всех ступеней ОСВ обрабатывается все более чистым щелочным экстрагентом, содержащим 0,2-1 моль/дм щелочи, что обеспечивает более высокую скорость экстракции и более полное извлечение гуминовых веществ.
Раствор из емкости 17 поступает в устройство розлива и доведения концентрации гуминовых веществ до заданных значений и далее потребителю. Из установки 21 часть жидкого ОМУ поступает в устройство сушки 22 и устройство помола 22а для получения твердого ОМУ со стимулирующими свойствами.
Этот вид удобрений может быть использован для инкрустации (опудривания) семян, что увеличивает энергию прорастания семян и обеспечивает стимуляцию роста растений.
После прохождения стадии выщелачивания кассета 1 (pH (ОСВ) = 10-11) поступает на стадию отмывки в емкости 23, 24, 25, которая также осуществляется противотоком. После чего кассеты 1 с промытым осадком с pH=-8-9 по мере необходимости поступают в устройство 27 для нейтрализации остаточной щелочности осадка, которая осуществляется конденсированными парами соляной кислоты из установки 13 с pH=4-5. После стадии нейтрализации кассета поступает на стадию сушки и далее направляется потребителю. Часть осадка с pH=8-9 может направляться непосредственно потребителю для «раскисления» почвы.
Промывные воды из емкости 23 направляют в устройство концентрирования 26, которое проводят любым известным способом, например, в тонкопленочной испарительной установке. При этом сконденсированные пары воды направляются на стадию нейтрализации твердого ОМУ (устройство 14), а концентрированный экстракт в установку 21.
После емкостей 7 и 19 соответствующие осадки могут смешиваться и поступать на стадию сушки, что может значительно упростить технологию переработки при условии, что кислотной и щелочной обработке подвергается одинаковое количество осадков.
Пример осуществления способа (фиг.2).
Осадок помещают в кассеты с фильтрующими боковыми стенками и направляют на кислотное выщелачивание. Обработку ведут раствором, содержащим смесь кислот (серная и соляная в соотношении 1:1), при этом кассета помещается вертикально в емкость с экстрагентом, соотношение жидкой и твердой фаз должно быть не менее 3:1. Обработку ведут с использованием любого известного побудителя колебаний жидкости в течении не менее 5 минут при температуре не менее 20°C. Снижение температуры и концентрации ниже рекомендованных может привести к резкому снижению скорости процесса и снижению степени извлечения ИТМ. Увеличение концентрации кислот выше рекомендованных значений не приведет к заметному увеличению скорости процесса, но приведет к заметному увеличению расхода реагентов и затрат на их регенерацию. Применение только серной кислоты нецелесообразно, т.к. из ОСВ не будет удаляться высокотоксичный металл - свинец, образуя с серной кислотой нерастворимые соединения. Применение только соляной кислоты недопустимо, т.к. в раствор поступает значительное количество ФК, тем самым изменяется исходное соотношение ГК и ФК в ОСВ.
Извлечение ТМ из ОСВ проводят методом противотока с числом ступеней не менее 3. Это позволит обеспечить высокую скорость процесса, максимальную степень извлечения ТМ и существенно сократить объем кислоты.
При кислотной обработке в раствор переходят ионы ТМ по следующей реакции (1):
От остатков кислоты осадок промывают водой до рН 3-4 и нейтрализуют аммиачной водой с целью получения минерального удобрения в виде сульфата аммония. Полученное органоминеральное удобрение сушат и направляют потребителю.
Регенерацию кислот после извлечения ТМ проводят физическими и/или физико-химическими методами. Соляная кислота подвергается регенерации любым известным способом, например дистилляцией, смесь кислот - последовательно кристаллизацией и дистилляцией, с дальнейшим выделением ТМ в электролизере. При охлаждении сульфаты ТМ выкристаллизовываются и могут быть отделены, тогда как хлориды остаются в растворе (поскольку температуры кристаллизации сульфатов и хлоридов отличаются). Соли ТМ направляются на регенерацию любым известным способом с получением кислот, которые возвращаются в технологический цикл, и чистых металлов и/или их соединений, которые являются полупродуктами.
Сточные воды, получаемые после отмывки осадка, имеют кислую реакцию и не могут быть сброшены в канализацию без очистки и регенерации. Поэтому их упаривают любым известным способом и направляют на регенерацию вместе с основным кислым промывочным раствором. Конденсат также может быть использован для нейтрализации щелочного осадка, полученного на второй стадии переработки ОСВ.
Часть ОСВ с pH 3-4 направляют на щелочную обработку с целью получения жидкого органоминерального удобрения со стимулирующим эффектом. Обработку ведут раствором, содержащим 0,2-1,0 моль/л КОН + NaOH в соотношении, зависящем от состава исходного осадка (например, NaOH:KOH=1:1). Кассеты с осадком помещаются в емкость с экстрагентом в вертикальной плоскости. Между кассетами размещается любой известный побудитель колебаний жидкости с частотами колебаний, обеспечивающими максимальную скорость извлечения и зависящими от гранулометрического состава обрабатываемого осадка. Обработку ведут при соотношении жидкой и твердой фаз не более 3 и температуре процесса не более 65°С. Повышение температуры процесса свыше 65°С может привести к изменению соотношения ГК и ФК в составе жидкого органоминерального удобрения и деструкции извлекаемых органических кислот. Концентрация щелочных агентов ниже 0,2 моль/л нецелесообразна ввиду низкой скорости протекания процесса и низкого выхода гуминовых веществ, верхний предел ограничивается конечным результатом-щелочностью органоминерального удобрения и необходимостью промывки и/или нейтрализации твердого органоминерального удобрения. Увеличение концентрации щелочного агента не приводит к увеличению скорости процесса, но может изменить соотношение извлекаемых гуминовых веществ. Применение смеси гидроксидов щелочных металлов обусловлено необходимостью поддержания постоянства соотношения ГК и ФК в щелочном экстракте. Применение смеси гидроксидов щелочных металлов увеличивает содержание гуминовых веществ в экстракте.
Содержащиеся в ОСВ гуминовые вещества в виде ГК и ФК поступают в экстракт. Реакция может быть представлена следующим уравнением:
Кроме того, в раствор переходят в микроколичествах биогенные металлы, такие как Cu, Zn, Ca, B, Mn и некоторые другие, оставшиеся в осадках после кислотной обработки. Их количество может быть сравнимо с ПДК этих металлов в почвах. Поэтому в дальнейшем эти микроэлементы будут оказывать благоприятное воздействие на рост и развитие растений. Полученное удобрение поступает на разлив и отправляется потребителю. Часть жидкого органоминерального удобрения направляется на сушку и измельчение с целью получения твердого органоминерального удобрения со стимулирующими свойствами. С целью ограничения возможности разрушения химических веществ сушка производится любым известным способом при температуре не выше 65°C. Полученное твердое ОМУ со стимулирующими свойствами может быть использовано для инкрустации семян сельскохозяйственных растений.
После щелочной экстракции ОСВ поступает на отмывку от щелочного экстрагента, которую также проводят в вертикально загруженных в емкостях кассетах с побудителями колебаний жидкости. Промывные воды могут быть использованы, например, для нейтрализации очищенного от металлов осадка, получаемого на первой стадии обработки ОСВ или приготовления щелочного экстрагента. Отмывка производится до значений pH, близких к нейтральным (pH=6-7).
Длительность процесса составляет 20-60 мин в зависимости от состава исходного ОСВ.
Осадки могут смешиваться и поступать на стадию сушки, что может значительно упростить технологию переработки при условии, что кислотной и щелочной обработке подвергается одинаковое количество осадков.
Полученное ТОУ может быть использовано в сельском хозяйстве в любых количествах, как и полученные на других этапах удобрения.