СПОСОБ ОЦЕНКИ ВЕЛИЧИНЫ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ ПОЛУЧЕННОГО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО ПРОЦЕНТНОГО СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТА К АТТЕСТОВАННОМУ ПРОЦЕНТНОМУ СОДЕРЖАНИЮ ЭЛЕМЕНТА ПОСРЕДСТВОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
METHOD OF EVALUATING VALUE OF RELATIVE ERROR OF EXPERIMENTALLY OBTAINED PERCENTAGE CONTENT OF ELEMENT TO CERTIFIED PERCENTAGE CONTENT OF SAID ELEMENT THROUGH X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS

Изобретение относится к области рентгенофлуоресцентных методов анализа и может быть использовано при анализе элементного состава материалов, например, в геологии.
Известен способ рентгеноспектрального анализа, заключающийся в том, что одновременно проводят сплавление исследуемой пробы и образца сравнения, имеющего известные содержания анализируемых и мешающих элементов, с флюсом, измеряют интенсивности аналитических линий анализируемых элементов в исследуемой пробе и образце сравнения, определяют отношения соответствующих интенсивностей, коэффициенты возбуждения, поглощения и изменения массы пробы при сплавлении, с учетом которых определяют концентрации анализируемых элементов, причем до сплавления исследуемую пробу и образец сравнения смешивают с тугоплавким порошкообразным веществом, не содержащим анализируемых элементов, измеряют интенсивность аналитической линии одного из элементов введенного вещества с энергией, достаточной для независимости интенсивности его аналитической линии от размера частиц пробы, а коэффициент изменения массы пробы при сплавлении определяют путем сравнения интенсивностей аналитической линии этого элемента введенного вещества до и после сплавления исследуемой пробы с флюсом (А.С. СССР №1078297, кл. G01N 23/223, опубл. 07.03.84, бюл. №9).
Данный способ, известный также как «метод внутреннего стандарта», применим только при анализе небольших групп элементов, сходных по своим физико-химическим свойствам, так как для каждой группы таких элементов необходимо использование своего элемента-стандарта. Предварительно необходимо производить разбиение стандартных образцов на группы по типам пород. Кроме того, недостатком данного способа является необходимость создания методики измерения и пересчета для каждого отрезка калибровочной линии и регулярной во времени корректировки калибровочных графиков.
Известен также способ рентгенофлуоресцентного анализа состава вещества, заключающийся в облучении рентгеновским или гамма-излучением пробы анализируемого вещества и стандартных образцов известного состава, каждый из которых включает, по меньшей мере, один из определяемых элементов, а вся совокупность стандартных образцов включает все элементы, входящие в состав анализируемого вещества, регистрации интенсивностей характеристического рентгеновского излучения определяемых элементов в пробе и стандартных образцах и определении концентрации определяемых элементов методом фундаментальных параметров, причем каждый стандартный образец изготовляют путем нанесения на тонкую пленку из органических материалов, не содержащую определяемых элементов, определенного количества раствора химического соединения, содержащего один из определяемых элементов и реперный элемент, не входящий в состав пленки и имеющий энергию края поглощения меньшую, чем энергия первичного возбуждающего излучения, дополнительно регистрируют интенсивность характеристического рентгеновского излучения реперного элемента и при вычислении концентраций определяемых элементов в качестве их начальных (для расчета) концентраций выбирают расчетные величины (А.С. СССР №1566272, кл. G01N 23/223, опубл. 23.05.88, бюл. №19).
Недостатком данного способа также является необходимость создания методики измерения и пересчета для каждого отрезка калибровочной линии. Кроме того, предварительно необходимо производить разбиение стандартных образцов на группы по типам пород. Взаимное влияние элементов (матричные эффекты) рассчитываются сложными полиномами.
Известен также способ проверки качества предварительной аттестации стандартных образцов сплавов, включающий формирование комплекта образцов известного химического состава, включающий аттестуемые стандартные образцы и государственные стандартные образцы, для образцов комплекта с учетом данных аттестации рассчитывают интенсивность аналитической линии аттестуемого элемента, последовательно облучают образцы комплекта рентгеновским излучением и для каждого образца измеряют интенсивность указанной аналитической линии с учетом данных аттестации, строят график зависимости экспериментально измеренной интенсивности аналитической линии от теоретически рассчитанной интенсивности этой линии, а о правильности аттестации судят по степени отклонения точек, соответствующих этим образцам, от прямой, построенной по измерениям государственных стандартных образцов (А.С. СССР №1670551, кл. G01N 23/223, опубл. 15.08.91, бюл. №30).
Недостатком данного способа также является необходимость создания методики измерения и пересчета для каждого отрезка калибровочной линии, что значительно увеличивает время проведения исследования.
Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является повышение экспрессности и точности анализа.
т
ат
эк
ат
-1
Указанный технический результат достигается тем, что в способе оценки величины относительной погрешности полученного экспериментально процентного содержания элемента к аттестованному процентному содержанию элемента посредством рентгенофлуоресцентного анализа, заключающемся в формирование комплекта образцов известного химического состава, включающего аттестованные стандартные образцы, последовательном облучении образцов комплекта, измерении интенсивности указанной аналитической линии и построении по полученным данным аналитического графика зависимости, при этом по результатам измерений создают информационный массив, с возможностью сортировки данного массива, из полученных в результате измерений собственных интенсивностей аналитических линий флуоресценции при выполнении сканирования стандартных образцов и аттестованных процентных содержаний элементов; строят аналитический график зависимости экспериментально измеренной интенсивности аналитической линии от аттестованных процентных содержаний элементов в табличном числовом виде; сортировку информационного массива производят по возрастанию числового значения измеренной интенсивности аналитических линий флуоресценции исследуемого элемента; для каждой измеренной интенсивности аналитической линии флуоресценции вычисляют теоретический коэффициент пересчета; производят цикл аппроксимации данных введением в информационный массив практического коэффициента пересчета и корректировочных коэффициентов межэлементных влияний; цикл аппроксимации данных повторяют для каждого элемента, содержащегося в анализируемых образцах; после чего получают экспериментально рассчитанную концентрацию исследуемого элемента и определяют величину относительной погрешности полученного экспериментально процентного содержания элемента к аттестованному процентному содержанию элемента. Теоретический коэффициент пересчета для каждой измеренной интенсивности аналитической линии флуоресценции вычисляют по формуле К=C/I, где С - содержание измеряемого элемента в стандартном образце, %, а I - интенсивность флуоресценции измеряемого элемента, полученная в процессе измерения, с. Во второй и последующей аппроксимации при подборе коэффициентов ориентируются на значение относительной погрешности, при этом цикл аппроксимации данных производят введением в информационный массив практического коэффициента пересчета, зависящего от полученного значения теоретического коэффициента пересчета; относительной погрешности полученного процентного содержания элемента к аттестованному процентному содержанию элемента d=(С-С)/С·100%,
ат
где С - аттестованная концентрация элемента,
эк
С - рассчитанная концентрация элемента,
и корректировочных коэффициентов межэлементных влияний, зависящих от относительной погрешности и рассчитанных по полученным данным измерения стандартных образцов в зависимости от полученных при сортировке по возрастанию значений измеренных интенсивностей аналитической линии флуоресценции мешающих элементов.
Оформление графика зависимости экспериментально измеренной интенсивности аналитической линии флуоресценции от аттестованных процентных содержаний элементов в табличном числовом виде с возможностью сортировки по возрастанию числовых значений исследуемого элемента обеспечивает уже на этом этапе частичное сглаживание влияния матричных эффектов. Обеспечивается возможность аппроксимировать каждую калибровочную (поправочную) кривую, содержащую в качестве параметра мешающий элемент, в табличном числовом виде на любом требуемом количестве интервалов, что позволяет скорректировать эти влияния в широких диапазонах концентраций, тем самым повышая качество анализа. Таким образом, исключается необходимость создания методики измерения и пересчета для каждого отрезка калибровочной линии, что значительно сокращает время проведения исследования и обеспечивает достаточную экспрессность проведения исследования образцов при обеспечении высокой степени тестирования.
Кроме того, возможность введения при последующем многоэлементном рентгенофлуоресцентном анализе исследуемых проб неограниченного числа коэффициентов коррекции очень важна при последующей работе с рудными многоэлементными проявлениями, что делает данный способ особенно успешно применимым при анализе геологических образцов.
Способ осуществляют следующим образом.
Формируют комплект образцов, включающий аттестованные стандартные образцы.
При помощи рентгенофлуоресцентного волнодисперсного спектрометра последовательно облучают образцы комплекта и для каждого образца измеряют интенсивность указанной аналитической линии.
По результатам измерений создают информационный массив из полученных в результате измерений собственных интенсивностей аналитических линий флуоресценции при выполнении сканирования стандартных образцов и аттестованных процентных содержаний элементов с возможностью его сортировки, например, на базе таблиц Exsel.
Строят график зависимости экспериментально измеренной интенсивности аналитической линии флуоресценции от аттестованных процентных содержаний элементов в табличном числовом виде.
Производят сортировку информационного массива по возрастанию числового значения измеренной интенсивности аналитических линий флуоресценции исследуемого элемента.
т
Для каждой измеренной интенсивности аналитической линии флуоресценции вычисляют теоретический коэффициент пересчета: К=C/I,
где С - содержание измеряемого элемента в стандартном образце, %,
-1
I - интенсивность флуоресценции измеряемого элемента, полученная в процессе измерения, с.
aт
эк
ат
Во второй и последующей аппроксимации при подборе коэффициентов ориентируются на значение относительной погрешности. При этом цикл аппроксимации данных проводят введением в информационный массив практического коэффициента пересчета, зависящего от полученного значения теоретического коэффициента пересчета, относительной погрешности полученного процентного содержания элемента к аттестованному процентному содержанию элемента d=(C-С)/С·100%,
ат
где С - аттестованная концентрация элемента,
эк
С - рассчитанная концентрация элемента,
и корректировочных коэффициентов межэлементных влияний, зависящих от относительной погрешности и рассчитанных по полученным данным измерения стандартных образцов в зависимости от полученных при сортировке по возрастанию значений измеренных интенсивностей аналитической линии флуоресценции.
Цикл аппроксимации данных повторяют для каждого элемента, содержащегося в образце,
Получают экспериментально рассчитанную концентрацию исследуемого элемента.
Определяют величину относительной погрешности полученного экспериментально процентного содержания элемента к аттестованному процентному содержанию элемента.
Пример конкретной реализации
Исследования проводят при помощи последовательного рентгенофлуоресцентного волнодисперсного спектрометра S4 EXPLORER фирмы Bruker AXS GmbH (ФРГ). Формируют комплект образцов, включающий аттестованные стандартные образцы. В качестве образцов берутся стандартные образцы, чистые химические элементы и смеси, что позволяет охватить все интервалы содержаний определяемых элементов. Проводят пробоподготовку стандартных образцов известного химического состава к исследованию на анализаторе S4. Каждый стандартный образец поставляется с паспортом, в котором указаны аттестованные содержания элементов (или их окислов) в процентах.
Измеряют интенсивности аналитических линий флуоресценции всех определяемых элементов в стандартных образцах комплекта. В программе рентгенофлуоресцентного волнодисперсного спектрометра заданы анализируемые элементы, собственные длины волн элементов, время измерения. Полученные значения собственных интенсивностей поэлементно идентифицированных спектральных линий флуоресценции выводят на монитор.
2
-1
Создают информационный массив, например, на базе таблиц Exsel, из полученных в результате измерений определенных интенсивностей идентифицированных спектральных линий флуоресценции при выполнении быстрого обзорного сканирования, где в столбцах располагают соответственно названия стандартного образца, полученные в результате измерения интенсивности излучения аналитических линий флуоресценции элементов I и аттестованные концентрации исследуемых элементов С. Аттестованные содержания элементов берут из паспортов, которые имеются у каждого стандартного образца. Вариант оформления предварительного тестирования стандартных образцов для многоэлементного рентгенофлуоресцентного анализа для кремния (Si) проиллюстрирован в таблице. Так, в столбце А таблицы представлены названия тестируемых стандартных образцов, а в столбце R - соответствующие им аттестованные содержания элементов в процентах, в данном случае окиси кремния (SiO). Полученные значения собственных интенсивностей поэлементно идентифицированных спектральных линий флуоресценции (сек), представлены в столбцах В, С, D, Е, F, G, Н (количество элементов варьируется до 40), причем в столбце D представлены значения интенсивностей излучения аналитических линий флуоресценции элемента Si.
т
т
График зависимости экспериментально измеренной интенсивности аналитической линии флуоресценции от аттестованных процентных содержаний элементов оформляют в табличном числовом виде. Для этого сортируют исследуемый элемент, в данном случае Si, представленный в столбце D, по возрастанию числовых значений полученных в результате измерений интенсивностей. Добавляют столбец I для теоретического коэффициента пересчета К, который вычисляют по формуле К=C/I,
где С - содержание измеряемого элемента в стандартном образце, %,
-1
I - интенсивность флуоресценции измеряемого элемента, полученная в процессе измерения, с.
Затем в таблицу добавляют столбец J для практического коэффициента пересчета
прак.
эк.
ат
эк
ат
К, который в дальнейшем используют для исследования химического состава исследуемых образцов, и столбец Q для рассчитанной экспериментально концентрации элемента в процентах (%) С, числовые значения которой должны стремиться к числовым значениям аттестованного содержания исследуемого элемента. Поэтому для упрощения оценки качества рассчитанных коэффициентов добавляют столбец S для относительной погрешности полученного процентного содержания элемента к аттестованному процентному содержанию элемента d, которую вычисляют по формуле: d=(С-С)/С·100%,
ат
где С - аттестованная концентрация элемента,
эк
С - рассчитанная концентрация элемента.
Данный параметр упрощает оценку правильности вносимых корректировок, так как согласно ОСТ 41-08-205-99 «Управление качеством аналитических работ» 1999 г. исследование соответствует количественному анализу IV категории точности при относительном отклонении результатов анализа не более 30%.
т
прак.
эк.
Аппроксимируя измеренные интенсивности излучения исследуемого элемента, отсортированные по возрастанию числового значения на интервалы (в таблице выделены для наглядности), и ориентируясь на числовые значения теоретического коэффициента пересчета К, вносят для каждого интервала практический коэффициент пересчета К (столбец J) и получают в первом приближении экспериментально рассчитанные концентрации исследуемого элемента С (%) по формуле:
эк.
эл.
прак
С=I·К. Чем выше степень аппроксимации, тем меньше влияние аппаратурной нестабильности на калибровочную зависимость.
прак
эк.
Во втором и последующих приближениях при подборе коэффициентов ориентируются на значение относительной погрешности d и выбирают оптимальный вариант числовых значений практического коэффициента пересчета (К) для разных по химическому составу исследуемых образцов и получают во втором приближении (и при необходимости при последующих) экспериментально рассчитанные концентрации исследуемого элемента С (%).
корр
корр.
эк.
корр
Для учета взаимных влияний мешающих элементов в исследуемых при проведении многоэлементного рентгенофлуоресцентного анализа пробах разрабатывают корректировочные коэффициенты межэлементных влияний (К) (столбцы K, L, M, N, О, Р), зависящие от относительной погрешности и рассчитанные по данным измерений интенсивностей аналитической линии флуоресценции мешающих элементов при сортировке их по возрастанию. Поочередно, начиная с элементов с высоким кларковым содержанием, сортируют числовые значения интенсивностей излучения элементов по возрастанию и, анализируя числовую величину и отклонение (+, -) относительной погрешности d, вносят повышающие (>1) или понижающие (<1) коэффициенты коррекции К для исследуемого элемента и получают в третьем приближении экспериментально рассчитанные концентрации исследуемого элемента (Si) С (%). Такие элементы, как натрий (Na), магний (Mg), кремний (Si), сера (S), кальций (Са), титан (Ti), марганец (Mn), имеют высокие кларковые содержания и являются основными породообразующими элементами, вносящими основной вклад в матричные эффекты. Поэтому в таблице для простоты изложения представлены эти элементы из сорока измеряемых элементов. Корректировочные коэффициенты К с возрастанием интенсивности излучения имеют тенденцию к увеличению численного значения. Аппроксимируя интервал влияния измеренных интенсивностей мешающего элемента, устанавливают для каждого подинтервала интенсивностей свой корректирующий коэффициент.
эк.
2
Окончательным результатом концентрации исследуемого элемента (Si) - С (%) является произведение измеренной интенсивности излучения на калибровочный практический коэффициент и корректирующие коэффициенты. Так как аттестованное содержание элемента (Si) дано в виде окисла (SiO), то и экспериментальную концентрацию элемента пересчитывают на окисел (графа Q таблицы).
Величину относительной погрешности полученного экспериментально процентного содержания элемента к аттестованному процентному содержанию элемента определяют после получения экспериментально рассчитанной концентрации исследуемого элемента.
т.
При создании и разработке коэффициентов теоретический калибровочный коэффициент (К) является вспомогательным параметром, а относительная погрешность (d) - основным параметром оценки качества разработанных коэффициентов и, соответственно, правильности полученных данных.
По величине относительной погрешности полученного процентного содержания элемента к аттестованному процентному содержанию элемента судят о правильности произведенного тестирования.
прак.
корр
При дальнейшей работе с пробами неизвестного химического состава - проведении многоэлементного рентгенофлуоресцентного анализа - используется практический калибровочный коэффициент (К) и корректировочные коэффициенты (К).
Описанный способ оценки величины относительной погрешности полученного экспериментально процентного содержания элемента к аттестованному процентному содержанию элемента посредством рентгенофлуоресцентного анализа обеспечивает последующее проведение достаточно быстрого и точного многоэлементного рентгенофлуоресцентного анализа геологических проб.