СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРООКИСИ НАТРИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ХЛОРАТЫ
METHOD OF OBTAINING SODIUM HYDROXIDE IN SOLID STATE FROM AQUEOUS SOLUTION CONTAINING CHLORATE

Изобретение относится к технологии производства гидроокиси натрия в твердом состоянии из водного раствора, содержащего хлораты.
По литературным данным и по опыту работы современных предприятий на стадии концентрирования едкого натра до содержания более 92% рекомендуется использовать оборудование, выполненное из никеля.
Исследование коррозионных процессов в растворах щелочи разных концентраций показали, что щелока, содержащие обычное количество хлоратов, могут нагреваться в никелевом оборудовании до температуры порядка 150°C почти без значительного коррозионного разрушения металла хлоратами при условии, что время контакта незначительно. Но при более высоких температурах скорость коррозии становится заметна и с увеличением температуры возрастает.
В никелевых выпарных аппаратах, обычно применяемых для концентрирования крепких щелоков, коррозия никеля под действием растворимых хлоратов ускоряется и становится обширной при температуре 280°C. Известны способы очистки гидроокисей различных металлов от хлоратов путем их восстановления различными химическими веществами при нагревании:
формальдегидом (патент ГДР №372205, кл. 12е 11/28, 1952),
гидразином (а.с. №724439, C01B 11/14, С01D 1/28, опубл. 30.03.80),
α-целлюлозой (а.с. №945070, С01D 1/28, опубл. 23.07082., патент США №2207595, кл.23-293, опубл. 9.07.40.)
Недостатками указанных способов являются получение окрашенного продукта, загрязнение готового продукта из-за необходимости использования значительных количеств восстановителей по сравнению со стехиометрией (в 6 раз), значительное время обработки и необходимость проведения ее при высокой температуре (~280°C), при которой начинается обширная коррозия никеля. Скорость реакции восстановления хлората натрия увеличивается при увеличении температуры обработки и уменьшается при увеличении концентрации гидроокиси натрия, что значительно снижает эффективность обработки и обуславливает наличие остаточных количеств хлората. При применении сахарозы, α-целлюлозы (лучших из известных реагентов) процент разрушения хлоратов колеблется от 30 до 76% и достигает более высоких значений при шестикратном избытке реагентов от стехиометрии и увеличении времени обработки до 90 минут.
Даже при полном отсутствии хлоратов скорость коррозии никеля составляет 0,25 мм/год, и она резко возрастает с увеличением температуры до температуры плавления каустика.
Коррозия собственно за счет раствора и расплава щелочи также приводит к снижению срока службы никелевого оборудования и ухудшению качества твердого каустика (потемнение и наличие значительных количеств никеля в продукте).
Наиболее близким является способ очистки 50-70%-ного концентрированного раствора гидроокиси щелочного металла от хлората путем добавления восстановителя-сахарозы в количестве 0,25 моля на 1 моль хлората (0,76 г сахарозы на 1 г хлората) при выпаривании раствора в диапазоне температур 150-300°C (патент США №2610105, кл. 23-184, опублик. 1952 г.)
Недостатками указанного способа являются получение окрашенного продукта, а также интенсивное вспенивание каустика в присутствии сахарозы, что значительно ухудшает режим работы выпарного аппарата, приводит к получению не полностью обезвоженного продукта, увеличению расхода тепла и снижению интенсивности процесса выпаривания, высокой коррозии оборудования.
Задача изобретения - разработка способа получения гидроокиси натрия в твердом состоянии из водного раствора, содержащего хлораты, обеспечивающего длительный срок службы оборудования и получение продукта высшего качества.
Технический результат - получение продукта высшего качества и обеспечение длительного срока службы оборудования достигается тем, что в способе получения гидроокиси натрия в твердом состоянии выпариванием водного раствора NaOH, содержащего хлорат натрия, включающем добавление восстановителя - сахарозы, в качестве восстановителя хлората натрия дополнительно используют тиосульфат натрия, процесс проводят в никелевом реакторе при ступенчатом повышении температуры от 70 до 340°С, при этом сначала в зону выпарки с температурой 70-100°С подают водный раствор тиосульфата натрия содержащий 60-75% тиосульфата натрия от стехиометрического количества по отношению к хлорату натрия, содержащемуся в исходном растворе, затем в зону выпарки с температурой 100°-340°C подают водный раствор сахарозы, содержащий 20-35% сахарозы от стехиометрического количества по отношению к хлорату натрия, содержащемуся в исходном растворе, и ингибитор коррозии - оксиэтилидендифосфоновую кислоту в количестве 0,0003-0,00045% от получаемой гидроокиси натрия.
Химизм процесса разложения хлората натрия:
12
22
11
3
2
2
CHO+8NaClO → 8NaCl+12CO+11HO
Образующаяся в процессе реакции двуокись углерода вступает в реакцию карбонизации едкого натра:
2
2
3
2
CO+2NaOH → NaCO+HO
Введение тиосульфата натрия в зону выпарки с температурой 70-100°С снижает содержание хлората натрия на 80%, и в зону выпарки с температурой более 100°С (где происходит резкое увеличение коррозии) поступает раствор каустика с пониженным содержанием хлоратов, что обеспечивает снижение коррозии никеля.
Введение же сахарозы в зону выпарки с температурой 100-340°C, которая является оптимальной для ее взаимодействия с хлоратом, обеспечивая снижение их до менее 0.02%.
Оксиэтилидендифосфоновая кислота снижает коррозию никеля с 0,25 мм/год в расплаве каустика до 0,17 мм/год. Данные экспериментов и полученные результаты приведены в изложенных ниже примерах и таблицах 1 и 2.
Пример 1. В реактор из никеля, снабженный мешалкой и термометром, загружался 46%-ный раствор едкого натра, содержащий 0,25% (в пересчете на 100%-ный продукт) хлората натрия, и вводился восстановитель - водный раствор тиосульфата натрия в количестве 60-80% 100%-ного тиосульфата натрия от стехиометрического по отношению к хлорату натрия, содержащемуся в исходном растворе. Обработка раствора проводилась при 70-100°C в течение 30-60 минут. Результаты представлены в таблице 1 (оп. с 1 по 6).
Пример 2. В никелевый реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружался 46%-ный раствор едкого натра, содержащий 0,25% (в пересчете на 100%-ный продукт) хлората натрия, и вводился восстановитель - водный раствор тиосульфата натрия в количестве 60-80% 100%-ного тиосульфата натрия от стехиометрического по отношению к хлорату натрия, содержащемуся в исходном растворе. Обработка раствора проводилась при температуре 70-100°C в течение 30-60 минут. Затем в реактор при температуре 100°C вводилась сахароза в количестве 20-35% от стехиометрического содержания хлората в исходном растворе. Обработка проводилась при 100-340°C в течение 30-60 минут. Результаты представлены в таблице 1 (оп. с 7 по 12).
Способ осуществляется следующим образом:
Пример 3. В никелевый реактор с 46%-ным раствором гидроокиси натрия аналогично примеру 2, при тех же температурных и временных параметрах вместе с раствором сахарозы вводилась оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) в количествах 0,0003-0,00045% по отношению к гидроокиси натрия в пересчете на 100%-ный продукт. Результаты представлены в таблице 1 (оп. с 13 по 15). Опыты 16-17-контрольные без использования восстановителей и ингибитора.
Пример 4. В расплаве гидроокиси натрия, содержащего следы хлората, определялась коррозия никелевых пластин при температуре 280-300°C в течение 48 ч без добавки и с добавкой оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ). Данные эксперимента представлены в таблице 2.
Таблица 2
Концентрация NaOH, %
Температура, °C
Время испытаний, час
Количество ОЭДФ, в % к 100% NaOH
Коэффициент коррозии, мм/год
97
280-300
48
-
0,23
97
280-300
48
-
0,25
97
280-300
48
0,0003
0,2
97
280-300
48
0,00035
0,18
97
280-300
48
0,0004
0,17
Как видно из приведенных данных, таблицы 1 и 2, предложенный способ позволяет снизить содержание хлората натрия до менее 0,02% (в пересчете к 100%-ной гидроокиси натрия). И за счет снижения содержание хлората натрия и введение оксиэтилидендифосфоновой кислоты значительно снизить коррозию никеля и повысить качество товарной продукции.