СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ ТОПЛИВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ПО МЕТОДУ ФИШЕРА-ТРОПША И КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR OBTAINING SYNTHETIC LIQUID FUELS FROM HYDROCARBON GASES AS PER FISCHER-TROPSCH METHOD, AND CATALYSTS USED FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к газохимии и газопереработке, в частности к технологии получения синтетических жидких топлив (СЖТ) для автомобильных и авиационных двигателей.
СЖТ получают из синтетических твердых или жидких углеводородов, выработанных в процессе синтеза Фишера-Тропша. Углеводородные газы, биомассы, угли и сланцы подвергают конверсии с получением синтез-газа с заданным соотношением водорода и монооксида углерода, который пропускают через слой катализатора с получением смеси синтетических твердых или жидких углеводородов. Твердые и жидкие углеводороды подвергают гидрокрекингу и ректификации с получением исходных фракций, из которых в дальнейшем получают синтетические жидкие топлива.
5
17
18+
Известен способ получения синтетической нефти из биомассы по методу Фишера-Тропша. Способ включает в себя каталитический крекинг биомассы, состоящей из растительного масла, и/или животного жира, и/или резины, при давлении 0,1-1 МПа и температурах 420-550°С. Синтетическая нефть, полученная по данному способу, характеризуется следующим содержанием углеводородов: C-C - 60-80%, остальное - углеводороды C (Патент Великобритании №2237815, 1990).
Недостатком данного способа является наличие в получаемых продуктах серо- и азотсодержащих соединений, что требует дополнительной очистки при получении товарных топлив.
2
5
10
5
18
Известен способ получения синтетической нефти по методу Фишера-Тропша из синтез-газа (СО и Н). Способ включает каталитическое превращение синтез-газа в смесь жидких углеводородов, содержащих С-С - более 55% и C-C - не менее 80% и предназначенных для смешения с сырой нефтью с целью улучшения ее физико-химических свойств, а именно: по содержанию вредных примесей серо- и азотсодержащих соединений, а также ароматических углеводородов (Международная публикация WO 2008/079050, 2008).
Недостатком данного способа является низкое содержание средних дистиллятов, пригодных для получения авиационных и дизельных топлив.
Известен способ получения автомобильного бензина и авиационного топлива из смеси синтетических жидких углеводородов (СЖУ), полученных по методу Фишера-Тропша. Способ получения автомобильного бензина включает в себя следующие стадии: крекинг смеси СЖУ, олигомеризацию, гидрообработку, изомеризацию и ароматизацию фракции, соответствующей автомобильному бензину. Способ получения авиационного топлива включает в себя стадии крекинга смеси СЖУ и гидрообработки (Международная публикация WO 2008/144782, 2008).
Недостатком способа получения авиационного топлива является высокое содержание в его составе парафиновых углеводородов (более 70%). Керосиновые фракции такого состава характеризуются высокими значениями температуры застывания, что не соответствует нормам на товарные авиационные топлива.
Наиболее близким техническим решением к настоящему изобретению служит способ получения синтетических жидких топлив из углеводородных газов по методу Фишера-Тропша, в ходе которого процесс каталитической конверсии синтез-газа осуществляется при температуре 220-270°С, давлении 0,1-5,0 МПа, объемной скорости 50-5000 на кобальтовом катализаторе, нанесенном на носитель, содержащий оксид алюминия и цеолит (Патент Великобритании №2211201, 1988).
Недостатком прототипа является то, что по данному способу могут быть получены только топливные фракции: нафта (н.к.-195°С); керосиновая (195-235°С); дизельная (235-315°С), а не товарные топлива или их компоненты.
2
3
2
3
Известны сульфидированные алюмоникельмолибденовые (NiMo/AlO) и алюмоникелевые катализаторы (50% Ni/АlO) гидрирования олефинов (Патент US 5378348).
Недостатком подобных каталитических систем является их ненвысокая эффективность при гидрировании фракций, выкипающих до 260°С.
Наиболее близким техническим решением по катализатору для гидрирования продуктов синтеза Фишера-Тропша является катализатор, содержащий никель, платину или палладий, нанесенные на диатомиты, магнийсиликаты или активированный уголь (Патент ЕР 1927643, 2008).
-1
Недостатком приведенных катализаторов является их эффективность только при низких объемных скоростях (не более 1 час) в процессе гидрирования продуктов синтеза Фишера-Тропша.
4
7
4
7
Известен платиновый катализатор гидроизомеризации нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов С-С (Патент US 379996766). В качестве носителя платинового катализатора используется смесь оксида алюминия и цеолита. Для улучшения кислотных свойств в катализатор вводится галогеновый компонент. Недостатком данного катализатора является ограничение его использования только для изомеризации нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов С-С и низкая активность в реакциях изомеризации нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов более 7.
2
3
Известны катализаторы изомеризации нормальных парафиновых углеводородов, содержащие металлы VIII группы (Pt, Pd), нанесенные на γ-АlO (Патент US 20050000857) или на носитель, содержащий оксид кремния (Патент US 20030017937).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор изомеризации нормальных парафиновых углеводородов, содержащий платину, нанесенную на цеолитсодержащий носитель из модифицированного индием оксида алюминия (Патент РФ 2162012, 1999), а также способ приготовления катализатора, включающий получение носителя посредством модификации гидроксида алюминия кремневольфрамовой кислотой, добавления цеолита с последующим нанесением на носитель платины методом конкурентной пропитки из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот, последующую сушку и прокаливание (А.с. СССР №1389072, 1986).
Недостатком известных катализаторов является высокое содержание оксида кремния, способствующее повышению кислотности носителя, что приводит к росту активности катализатора как в реакциях гидроизомеризации, так и в реакциях гидрокрекинга. В результате высокой активности катализаторов в реакциях гидрокрекинга выход целевого продукта (изопарафиновых углеводородов) на таких катализаторах не превышает 75 мас.%.
Целью изобретения является получение товарных синтетических жидких автомобильных и авиационных топлив, полученных из ненефтяного сырья или синтетических компонентов нефтяных автомобильных и авиационных топлив.
Технической задачей, решаемой данным изобретением, является снижение содержания примесей серо- и азотсодержащих углеводородных соединений, а также ароматических углеводородов в СЖТ.
2
-1
Решение данной задачи достигается путем каталитической пароуглекислотной конверсии углеводородных газов в смеси с диоксидом углерода и парами воды при мольных соотношениях: углерода в углеводородном газе (С) к диоксиду углерода (СО), равном 0,3-0,8, и С к воде, равном 1,0-1,5, при температуре 750-950°С и давлении 0,1-3,0 МПа, адсорбционной очистки полученного синтез-газа от избытка диоксида углерода до его содержания не более 8,5%, синтеза Фишера-Тропша над стационарным слоем катализатора при температуре 170-275°С и давлении 1,0-5,0 МПа, при объемной скорости подачи синтез-газа 100-3000 час, отделения смеси полученных жидких углеводородов от углеводородных газов и реакционной воды, ректификации смеси полученных жидких углеводородов на пентан-гексановую, бензиновую, керосиновую и дизельную фракции. Часть пентан-гексановой фракции (20-80% мас.) направляется на рециркуляцию в реактор синтеза Фишера-Тропша, остальная часть пентан-гексановой фракции, а также бензиновая, керосиновая и дизельная фракции подвергаются гидрированию, гидроизомеризации, каталитической изодепарафинизации. На стадии синтеза Фишера-Тропша используют катализатор, содержащий 5-30% мас. кобальта, нанесенного на носитель, содержащий 10-80% высококремнеземного цеолита типа: ZSM, Нβ, остальное оксид алюминия, или нанесенного на оксид циркония.
20-80% мас. пентан-гексановой фракции, полученной в ходе синтеза Фишера-Тропша и выделенной ректификацией и после смешения с синтез-газом, подают на синтез Фишера-Тропша.
На стадиях гидрирования бензиновой и керосиновой фракций используют катализатор, содержащий 0,2-2,0% мас. палладия, нанесенного на оксид алюминия, содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ррм. Ограничения по содержанию примесей металлов в катализаторах до 1500 ppm, приготовленных с использованием благородных металлов (Pt, Pd) вызваны тем, что присутствие в носителе оксидов вышеперечисленных металлов, особенно натрия и железа, приводит к снижению дисперсности платины или палладия в процессе синтеза катализатора.
На стадиях гидроизомеризации и каталитической изодепарафинизации используют катализатор, содержащий 0,1-0,6% мас. платины, нанесенной на носитель, содержащий 5-40% мас. высокоремнеземного цеолита типа ZSM или Нβ, остальное оксид алюминия, содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ррм.
Проведение комплекса процессов по описанному способ позволяет получать компонент автомобильного бензина, топливо для авиационных двигателей и дизельное топливо с практически полным отсутствием серо-, азоторганических и ароматических соединений.
Способ реализуют в соответствии с указанными примерами 1-3. Примеры 4-20 иллюстрируют технологию приготовления катализаторов.
Пример 1
2
2
Углеводородный газ - метан в смеси с диоксидом углерода и парами воды при мольных соотношениях: углерода в углеводородном газе (С) к диоксиду углерода (СO), равном 0,3, и С к воде (НО), равном 1,0, подают в реактор конверсии, где осуществляется пароуглекислотная конверсия метана при температуре 950°С и давлении 1,0 МПа. Синтез-газ с соотношением водорода к оксиду углерода 1,9-2,2 подвергают адсорбционной очистке от избытка диоксида углерода до менее 8,5% и направляют в реактор синтеза Фишера-Тропша.
-1
Синтез Фишера-Тропша осуществляют при температуре 170°С, давлении 1,0 МПа, объемной скорости 100 час над катализатором следующего состава:
- кобальт (Со)
5% масс.;
- цеолит типа ZSM
80% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>)
остальное
Полученные в ходе синтеза Фишера-Тропша жидкие и твердые углеводороды отделяют от углеводородных газов и реакционной воды, подвергают разделению на блоке дистилляции на пентан-гексановую, бензиновую, керосиновую и дизельную фракции. 20% пентан-гексановой фракции направляют на рециркуляцию в реактор синтеза Фишера-Тропша.
Остальную часть пентан-гексановой фракции (80%) смешивают с бензиновой фракцией и направляют в реактор гидрирования. Гидрирование бензиновой фракции осуществляют над катализатором следующего состава:
- Палладий (Pd)
0,2% мас.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Подвергнутую гидрированию бензиновую фракцию направляют на гидроизомеризацию. Гидроизомеризация бензиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Платина (Pt)
0,1% масс.;
- Цеолит типа ZSM
40% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Выход бензиновой фракции составляет 39,3% масс. на СЖУ.
Керосиновую фракцию направляют в реактор гидрирования. Гидрирование керосиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Палладий (Pd)
0,2% мас.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Подвергнутую гидрированию керосиновую фракцию направляют на гидроизомеризацию.
Гидроизомеризация керосиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Платина (Pt)
0,25% масс.;
- Цеолит типа ZSM
40% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Выход керосиновой фракции составляет 29,4% масс. на СЖУ.
Дизельную фракцию направляют в реактор гидрирования. Гидрирование дизельной фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Палладий (Pd)
0,2% мас.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Подвергнутую гидрированию дизельную фракцию направляют на изодепарафинизацию.
Изодепарафинизация дизельной фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Платина (Pt)
0,25% масс.;
- Цеолит типа ZSM
40% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Выход дизельной фракции составляет 28,3% масс. на СЖУ.
Пример 2
2
2
Углеводородный газ - метан в смеси с диоксидом углерода и парами воды при мольных соотношениях: углерода в углеводородном газе (С) к диоксиду углерода (СO), равном 0,4, и С к воде (НO), равном 1,15, подают в реактор конверсии, где осуществляется пароуглекислотная конверсия метана при температуре 890°С и давлении 2,0 МПа. Синтез-газ с соотношением водорода к оксиду углерода 1,9-2,2 подвергается адсорбционной очистке от избытка диоксида углерода до менее 8,5%, и поступает в реактор синтеза Фишера-Тропша.
-1
Синтез Фишера-Тропша осуществляют при температуре 230°С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости 1500 час над катализатором следующего состава:
- кобальт (Со)
20% масс.;
- цеолит типа Нβ
40% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>)
остальное.
Полученные в ходе синтеза Фишера-Тропша жидкие и твердые углеводороды отделяют от углеводородных газов и реакционной воды, подвергают разделению на блоке дистилляции на пентан-гексановую, бензиновую, керосиновую и дизельную фракции. 50% пентан-гексановой фракции направляют на рециркуляцию в реактор синтеза Фишера-Тропша.
Остальную часть пентан-гексановой фракции (50%) смешивают с бензиновой фракцией и направляют в реактор гидрирования. Гидрирование бензиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Палладий (Pd)
1,0% мас.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Подвергнутую гидрированию бензиновую фракцию направляют на гидроизомеризацию. Гидроизомеризацию бензиновой фракции осуществляют над катализатором следующего состава:
- Платина (Pt)
0,3% масс.;
- Цеолит типа Нβ
20% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Выход бензиновой фракции составляет 39,5% масс. на СЖУ.
Керосиновую фракцию направляют в реактор гидрирования. Гидрирование керосиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Палладий (Pd)
1,0% мас.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Подвергнутую гидрированию керосиновую фракцию направляют на гидроизомеризацию.
Гидроизомеризация керосиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Платина (Pt)
0,35% масс.;
- Цеолит типа Нβ
30% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Выход керосиновой фракции составляет 29,3% масс. на СЖУ.
Дизельную фракция направляют в реактор гидрирования. Гидрирование дизельной фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Палладий (Pd)
0,2%мас.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Подвергнутую гидрированию дизельную фракцию направляют на изодепарафинизацию.
Изодепарафинизация дизельной фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Платина (Pt)
0,35% масс.;
- Цеолит типа Нβ
30% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Выход дизельной фракции составляет 28,2% масс. на СЖУ.
Пример 3
2
2
Углеводородный газ - метан в смеси с диоксидом углерода и парами воды при мольных соотношениях: углерода в углеводородном газе (С) к диоксиду углерода (СO), равном 0,8, и С к воде (НO), равном 1,5, подают в реактор конверсии, где осуществляется пароуглекислотная конверсия метана при температуре 750°С и давлении 3,0 МПа. Синтез-газ с соотношением водорода к оксиду углерода 1,9-2,2 подвергают адсорбционной очистке от избытка диоксида углерода до менее 8,5% и направляют в реактор синтеза Фишера-Тропша.
-1
Синтез Фишера-Тропша осуществляют при температуре 275°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости 3000 час над катализатором следующего состава:
- кобальт (Со)
30% масс.;
- оксид циркония (ZrO<sub>2</sub>)
60% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>)
остальное.
Полученные в ходе синтеза Фишера-Тропша жидкие и твердые углеводороды отделяются от углеводородных газов и реакционной воды, подвергаются разделению на блоке дистилляции на пентан-гексановую, бензиновую, керосиновую и дизельную фракции. 80% пентан-гексановой фракции направляется на рециркуляцию в реактор синтеза Фишера-Тропша.
Остальную часть пентан-гексановой фракции (20%) смешивают с бензиновой фракцией и направляют в реактор гидрирования. Гидрирование бензиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Палладий (Pd)
2,0% мас.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Подвергнутую гидрированию бензиновую фракцию направляют на гидроизомеризацию. Гидроизомеризация бензиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Платина (Pt)
0,6% масс.;
- Цеолит типа Нβ
5% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Выход бензиновой фракции составляет 39,0% масс. на СЖУ.
Керосиновую фракцию направляют в реактор гидрирования. Гидрирование керосиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Палладий (Pd)
2,0% мас.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Подвергнутую гидрированию керосиновую фракцию направляют на гидроизомеризацию.
Гидроизомеризация керосиновой фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Платина (Pt)
0,6% масс.;
- Цеолит типа ZSM
10% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Выход керосиновой фракции составляет 29,55% масс. на СЖУ.
Дизельную фракцию направляют в реактор гидрирования. Гидрирование дизельной фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Палладий (Pd)
2,0% мас.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Подвергнутую гидрированию дизельную фракцию направляют на изодепарафинизацию.
Изодепарафинизация дизельной фракции осуществляется над катализатором следующего состава:
- Платина (Pt)
0,6% масс.;
- Цеолит типа ZSM
10% масс.;
- оксид алюминия (Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>), содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm,
остальное.
Выход дизельной фракции составляет 28,45% масс. на СЖУ.
Результаты испытаний полученных синтетических топлив приведены в таблицах 2-4.
Пример 4
2
2
3
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит ZSM-5 с соотношением SiO/AlO, равным 80. Катализатор состава: Со - 5%, Цеолит ZSM-5 - 80%, АlO (бемит SB) - 15% готовят следующим образом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита ZSM-5 к 3,3 г бемита SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 17,8 г порошка цеолита ZSM-5, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере. Экструдаты просушивают: при 60°С - 2 ч, при 80°С - 2 ч, при 110°С - 2 ч. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 550°С в течение 4 ч. Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в одну стадию: 5,2 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
Пример 5
2
2
3
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит ZSM-5 с соотношением SiO/AlO, равным 80. Катализатор состава: Со - 20%, Цеолит ZSM-5 - 40%, АlO (бемит SB) - 40% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита ZSM-5 к 11,0 г бемита SB добавляют смесь из 2,4 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 11,13 г порошка цеолита ZSM-5, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере. Экструдаты просушивают: при 60°С - 2 ч, при 80°С - 2 ч, при 110°С - 2 ч. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 550°С в течение 4 ч.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в две стадии.
1 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
2 стадия. 12,3 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
Пример 6
2
2
3
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит ZSM-5 с соотношением SiO/AlO, равным 80. Катализатор состава: Со - 30%, Цеолит ZSM-5 - 10%, АlO (бемит SB) - 60% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита ZSM-5 к 19,8 г бемита SB добавляют смесь из 3,6 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 2,23 г порошка цеолита ZSM-5, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере. Экструдаты просушивают: при 60°С - 2 ч, при 80°С - 2 ч, при 110°С - 2 ч. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 550°С в течение 4 ч.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в три стадии.
1 стадия. 14,1 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
2 стадия. 14,1 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
3 стадия. 14,1 г нитрата кобальта растворяют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к 20 г полученного полуфабриката катализатора. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 2-3 ч. После этого катализатор сушат и прокаливают в муфельной печи. Режим просушивания в муфельной печи: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 450°С. При температуре 450°С выдерживают 1 ч.
Пример 7
2
2
3
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Нβ с соотношением SiO/AlO, равным 38. Катализатор состава: Со - 5%, Цеолит Нβ - 80%, АlO (бемит SB) - 15% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита Нβ к 3,3 г бемита SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 17,8 г порошка цеолита Нβ, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере. Экструдаты просушивают: при 60°С - 2 ч, при 80°С - 2 ч, при 110°С - 2 ч. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 550°С в течение 4 ч.
Кобальт в состав катализатора вносится аналогично Примеру 4.
Пример 8
2
2
3
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Нβ с соотношением SiO/AlO, равным 38. Катализатор состава: Со - 20%, Цеолит Нβ - 40%, АlO (бемит SB) - 40% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита Нβ к 11,0 г бемита SB добавляют смесь из 2,4 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 11,13 г порошка цеолита Нβ, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере. Экструдаты просушивают: при 60°С - 2 ч, при 80°С - 2 ч, при 110°С - 2 ч. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 550°С в течение 4 ч.
Кобальт в состав катализатора вносится аналогично Примеру 5.
Пример 9
2
2
3
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором в качестве цеолита используют цеолит Нβ с соотношением SiO/AlO, равным 38. Катализатор состава: Со - 30%, Цеолит Нβ - 10%, АlO (бемит SB) - 60% готовят следующим способом.
3
Для получения гранулированного носителя на основе порошкообразного цеолита Нβ к 19,8 г бемита SB добавляют смесь из 3,6 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 2,23 г порошка цеолита Нβ, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере. Экструдаты просушивают: при 60°С - 2 ч, при 80°С - 2 ч, при 110°С - 2 ч. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 550°С в течение 4 ч.
Кобальт в состав катализатора вносится аналогично Примеру 6.
Пример 10
2
2
3
2
2
3
Пример иллюстрирует получение кобальтового катализатора на основе оксида циркония - ZrO и оксида алюминия - АlO. Катализатор состава: Со - 30%, ZrO - 60%, АlO (бемит SB) - 10% готовят следующим способом.
3
2
Для получения гранулированного носителя на основе оксидов циркония и алюминия к 3,3 г бемита SB добавляют смесь из 0,9 мл HNO (64%), 17 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 18,9 г порошка ZrO, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере. Экструдаты просушивают: при 60°С - 2 ч, при 80°С - 2 ч, при 110°С - 2 ч. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 550°С в течение 4 ч.
Кобальт в состав катализатора вносится аналогично Примеру 6.
Пример 11
128,9 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют водным раствором раствора азотной кислоты, взятой в таком количестве, чтобы рН пептизированной массы соответствовал 4,5. Полученную массу тщательно перемешивают, упаривают до влажности 70% масс. и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 120°С. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°С в течение 3 ч с подъемом температуры прокалки 50°С в час.
99,8 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,09 г хлористого палладия; 0,22 мл 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 0,23 мл 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°С в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.
Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 100°С, 2 ч при 120°С, 2 ч при 140°С. Содержание примесей посторонних металлов в катализаторе не превышает 1500 ppm.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Палладий (Рd)
0,2
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
99,8
Пример 12
127,9 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют водным раствором раствора азотной кислоты, взятой в таком количестве, чтобы рН пептизированной массы соответствовал 5. Полученную массу тщательно перемешивают, упаривают до влажности 80% масс. и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 11.
99,0 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 1,679 г хлористого палладия; 1,15 мл 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 1,18 мл 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 11. Содержание примесей посторонних металлов в катализаторе не превышает 1500 ppm.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Палладий (Рd)
1,0;
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
99,0.
Пример 13
126,6 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют водным раствором раствора азотной кислоты, взятой в таком количестве, чтобы рН пептизированной массы соответствовал 4. Полученную массу тщательно перемешивают, упаривают до влажности 60% масс. и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 11.
98,0 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 3,358 г хлористого палладия; 2,87 мл 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 2,95 мл 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 11. Содержание примесей посторонних металлов в катализаторе не превышает 1500 ppm.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Палладий (Рd)
2,0
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
98,0
Пример 14
2
3
3
77,42 г порошка гидроксида алюминия (γ-АlO), содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют 2,39 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/см.
2
2
3
42,25 г порошка цеолита ZSM-23 с соотношением SiO/АlO, равным 45,9, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 120°С. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°С в течение 10 ч с подъемом температуры прокалки 50°С в час.
99,9 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,1 г платины в составе платинохлористоводородной кислоты; 1 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 0,92 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°С в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.
Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 100°С, 2 ч при 120°С, 2 ч при 140°С.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Рt)
0,1;
Цеолит ZSM-23
40,0;
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
остальное.
Пример 15
2
3
3
103,23 г порошка гидроксида алюминия (γ-АlO), содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют 3,19 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/см.
2
2
3
21,14 г порошка цеолита ZSM-23 с соотношением SiO/AlO, равным 45,9, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Просушивание и прокаливание гранул носителя проводят аналогично примеру 14.
99,75 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,25 г платины в составе платинохлористоводородной кислоты; 1 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 0,92 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку и просушивание катализатора проводят аналогично Примеру 14.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Рt)
0,25;
Цеолит ZSM-23
20,0;
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
остальное.
Пример 16
3
122,0 г порошка гидроксида алюминия сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют 3,78 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/см.
2
2
3
5,25 г порошка цеолита ZSM-23 с соотношением SiO/AlO, равным 45,9, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную и модифицированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Просушивание и прокаливание гранул носителя проводят аналогично примеру 14.
99,4 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,6 г платины в составе платинохлористоводородной кислоты; 2,98 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 2,76 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку и просушивание катализатора проводят аналогично Примеру 14.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Pt)
0,6;
Цеолит ZSM-23
5,0;
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
остальное.
Пример 17
2
3
3
77,42 г порошка гидроксида алюминия (γ-АlO), содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют 2,39 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/см.
2
2
3
42,25 г порошка цеолита Нβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Просушивание и прокаливание гранул носителя проводят аналогично примеру 14.
99,9 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,1 г платины в составе платинохлористоводородной кислоты; 1 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 0,92 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку и просушивание катализатора проводят аналогично Примеру 14.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Рt)
0,1;
Цеолит Нβ
40,0;
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
остальное.
Пример 18
2
3
3
103,23 г порошка гидроксида алюминия (γ-АlO), содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют 3,19 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/см.
2
2
3
21,13 г порошка цеолита Нβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Просушивание и прокаливание гранул носителя проводят аналогично примеру 14.
99,7 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,3 г платины в составе платинохлористоводородной кислоты; 1 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 0,92 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку и просушивание катализатора проводят аналогично Примеру 14.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Рt)
0,3;
Цеолит Нβ
20,0;
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
остальное.
Пример 19
2
3
3
90,33 г порошка гидроксида алюминия (γ-АlO), содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют 2,8 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/см.
2
2
3
31,70 г порошка цеолита Нβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Просушивание и прокаливание гранул носителя проводят аналогично примеру 14.
99,65 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,35 г платины в составе платинохлористоводородной кислоты; 1 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 0,92 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку и просушивание катализатора проводят аналогично Примеру 14.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Рt)
0,35;
Цеолит Нβ
30,0;
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
остальное.
Пример 20
3
122,0 г порошка гидроксида алюминия сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют 3,78 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/см.
2
2
3
5,25 г порошка цеолита Нβ с соотношением SiO/AlO, равным 38, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную и модифицированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Просушивание и прокаливание гранул носителя проводят аналогично примеру 14.
99,4 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,6 г платины в составе платинохлористоводородной кислоты; 2,98 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 2,76 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку и просушивание катализатора проводят аналогично Примеру 14.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Рt)
0,6;
Цеолит Нβ
5,0;
Оксид алюминия (γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
остальное.
Данные по содержанию примесей в оксиде алюминия, приведены в таблице 1.
Бемит SB вырабатывается и реализуется на рынке в качестве компонента для производства катализаторов, содержащих благородные металлы, для процессов нефтепереработки и нефтехимии. Бемит SB является продуктом процесса Циглера - полимеризации α-олефинов с использованием алкилов алюминия.
Проведение комплекса процессов по описанному способу позволяет получать авиационное топливо, компонент автомобильного бензина и дизельное топливо, не содержащие серо-, азоторганических и ароматических соединений.
Таблица 2
Углеводородный состав синтетического бензина
№ примера
Соотношение Н<sub>2</sub>:СО
Углеводородный состав бензиновой фракции, % мас.
Углеводородный состав бензиновой фракции после гидрирования, % мас.
Углеводородный состав бензиновой фракции после гидроизомеризации, % мас.
Н-парафиновые
Изо-парафиновые
олефины
Н-парафиновые
Изо-парафиновые
олефины
Н-парафиновые
Изо-парафиновые
олефины
1
2,2
60,3
3,6
36,1
94,2
5,8
0
54,4
45,6
0
2
2,1
58,6
3,3
38,1
94,6
5,4
0
50,4
49,6
0
3
2,0
71,0
17,0
12,0
78,8
21,2
0
56,2
43,8
0
Таблица 3
Углеводородный состав синтетического реактивного топлива
№ примера
Соотношение Н<sub>2</sub>:СО
Углеводородный состав керосиновой фракции, % мас.
Углеводородный состав керосиновой фракции после гидрирования, % мас.
Углеводородный состав керосиновой фракции после гидроизомеризации, % мас.
Н-парафиновые
Изо-парафиновые
олефины
Н-парафиновые
Изо-парафиновые
олефины
Н-парафиновые
Изо-парафиновые
олефины
1
2,2
71,2
17,7
11,1
78,2
21,8
0
50,4
49,6
0
2
2,1
68,8
19,0
12,2
75,8
24,2
0
52,5
47,5
0
3
2,0
74,5
22,5
3,0
76,5
23,5
0
48,3
51,7
0
Таблица 4
Углеводородный состав синтетического дизельного топлива
№ примера
Соотношение Н<sub>2</sub>:СО
Углеводородный состав дизельной фракции, % мас.
Углеводородный состав дизельной фракции после гидрирования, % мас.
Углеводородный состав дизельной фракции после гидроизомеризации, % мас.
Н-парафиновые
Изо-парафиновые
олефины
Н-парафиновые
Изо-парафиновые
олефины
Н-парафиновые
Изо-парафиновые
олефины
1
2,2
86,3
11,3
2,4
88,3
11,7
0
42,5
57,5
0
2
2,1
88,6
9,4
2,0
90,1
9,9
0
49,5
50,5
0
3
2,0
75,0
23,8
1,2
76,0
24,0
0
37,3
62,7
0