ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ГИДРОКСИАЛЬДИМИН
HYDROXYALDIMINE-CONTAINING POLYURETHANE COMPOSITION

Техническая область
Данное изобретение относится к области полиуретановых композиций, а также их применения, в частности, в качестве двухкомпонентного связующего материала, герметика, заливочной массы, покрытия или покрытия для пола.
Уровень техники
Полиуретановые композиции, содержащие изоцианатные группы, применяют давно в самых различных назначениях, в том числе в качестве связующих материалов, герметиков, заливочных масс, покрытий или покрытий для пола. В то время как в данном качестве применяют однокомпонентные полиуретановые композиции, которые отверждаются после их нанесения при контакте с влагой и/или при нагревании, существуют двухкомпонентные полиуретановые композиции из двух компонентов, хранящихся отдельно друг от друга, как правило, из одного компонента со свободными изоцианатными группами и одного компонента со свободными гидроксильными группами, которые при использовании композиции хорошо перемешивают незадолго до или во время нанесения, после чего они отверждаются. В особенности, для двухкомпонентных полиуретановых композиций желательно, чтобы композиции при достаточно долгой сохраняемости и времени применения отверждались как можно быстрее, то есть чтобы после нанесения как можно скорее была достигнута прочность, и вследствие этого уже через короткое время отвержденная композиция могла бы подвергаться нагрузке или дальнейшей обработке, например детали, соединенные клеем, можно было бы перемещать или удалять с них фиксирующие крепления, или нанесенное покрытие покрывать следующим слоем, полировать или ходить по нему.
В случае двухкомпонентной полиуретановой композиции отверждение можно ускорить, например, нагреванием или применением сильных катализаторов или катализаторов в высоких дозах. Однако нагрев может вызвать повышенные расходы при нанесении, может повредить подложку и может привести к образованию пузырей и потере адгезии, а применение сильных катализаторов или катализаторов в высоких дозах может вызывать потерю сохраняемости и долговременной стабильности композиции и вести, прежде всего, к сокращению жизнеспособности композиции.
2
Двухкомпонентные полиуретановые композиции, в которых один компонент, содержащий большое количество гидроксильных групп, дополнительно имеет свободные первичные или вторичные аминогруппы содержащегося в нем полиамина, отверждаются особенно быстро, при этом они не склонны к образованию пузырей и показывают очень хорошие механические свойства, так как образуется большое количество групп мочевины, которые повышают, в частности, прочность и эластичность. Разумеется, что реакционная способность свободных аминогрупп по сравнению с изоцианатными группами настолько высока, что такие композиции имеют слишком короткие срок хранения и рабочее время применения (жизнеспособность). Кроме того, амины на воздухе, зачастую, имеют склонность к образованию налета из-за реакций с CO ("Blushing") и/или наносят ущерб безопасности труда и экологии по причине своей токсичности.
Вместо свободных аминов можно использовать так называемые блокированные амины с аминогруппами, активируемыми гидролитическим способом, например, в виде иминов или оксазолидинов. Данные соединения не вызывают помутнения пленки ("Blushing") и дают возможность получить двухкомпонентные композиции с долгой жизнеспособностью. Разумеется, применение блокированных аминов в полиуретановых композициях ведет к другим трудностям, в частности, обусловленным тем фактом, что при отверждении композиции высвобождаются применяемые при блокировании аминогрупп вещества, чаще всего альдегиды или кетоны. Данные вещества в большинстве своем являются летучими, обладают резким запахом и могут оказывать, в частности, раздражающее воздействие.
Из заявки на патент WO 2007/036571 A1 известны двухкомпонентные полиуретановые композиции, содержащие альдимины с дополнительными реакционноспособными группами, которые отверждаются быстро и без запаха. Из указанных альдиминов при отверждении высвобождается относительно низколетучий альдегид, который остается в отвержденной композиции и оказывает на нее более или менее выраженное пластифицирующее действие. Вследствие этого, данные композиции ограничены по их механическим свойствам, в частности по достижимому модулю эластичности, и поэтому могут быть использованы не всегда.
Описание изобретения
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предложить полиуретановые композиции, которые просты в использовании благодаря долгой жизнеспособности, и которые, несмотря на это, отверждаются быстро и без сильного запаха и при этом быстро достигают достаточной прочности и которые демонстрируют в окончательно отвержденном состоянии высокие показатели прочности и модуля эластичности.
Неожиданно оказалось, что данная задача может быть решена с помощью композиции, указанной в п.1 данного изобретения. Данная композиция содержит наряду с по меньшей мере одним полиизоцианатом как минимум один конкретный альдимин. Данный альдимин, дополнительно к нескольким альдиминовым группам, имеет несколько гидроксильных, меркаптановых или вторичных аминогрупп и может сшивать полиизоцианат даже в отсутствие влаги. При доступе влаги, который происходит, самое позднее, при нанесении композиции за счет контакта с воздухом, происходит гидролитическая активация альдиминовых групп и их реакция с имеющимися изоцианатными группами. При этом высвобождается низко летучий полиальдегид, обладающий слабым запахом или лишенный запаха, который не пластифицирует отвержденную композицию или пластифицирует ее незначительно. В предпочтительном варианте осуществления могут быть получены двухкомпонентные композиции, в частности, на основе альдимина с конкретной структурой, которые, с одной стороны, имеют достаточно долгую жизнеспособность, гарантирующую простое использование, и, с другой стороны, быстро отверждаются без образования запаха и пузырей, очень быстро набирают твердость, и, наконец, в отвержденном состоянии обладают превосходными механическими свойствами, в частности высокой прочностью и высоким модулем эластичности.
Дальнейшие аспекты изобретения являются объектом независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения являются объектом зависимых пунктов формулы изобретения.
Варианты осуществления изобретения
Объектом изобретения является композиция, содержащая
a) по меньшей мере один альдимин A формулы (I)
причем
n равно 2, или 3, или 4;
11
E представляет собой либо двухвалентный углеводородный радикал, имеющий от 3 до 20 атомов С, либо вместе с Rтрехвалентный углеводородный радикал, имеющий от 3 до 20 атомов С, причем E необязательно содержит гетероатомы в виде кислорода простого эфира или азота третичного амина;
Y представляет собой n-валентный органический радикал, имеющий от 6 до 30 атомов С, который необязательно имеет атомы азота и/или кислорода в составе третичных аминогрупп, групп простых или сложных эфиров, карбонатных, амидных, уретановых групп или групп мочевины;
10
11
X представляет собой O, или S, или N-R, или N-R,
причем
10
R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов С, который необязательно имеет по меньшей мере одну группу сложного эфира карбоновой кислоты, или сложного эфира фосфоновой кислоты, или сложного эфира сульфоновой кислоты, нитрильную, нитро или сульфоновую группы; и
11
R вместе с E представляет собой трехвалентный углеводородный радикал, имеющий от 3 до 20 атомов С, который необязательно содержит гетероатомы в виде кислорода простого эфира или азота третичного амина;
и
b) по меньшей мере один полиизоцианат P.
Названия веществ, начинающиеся с "поли", такие как полиол, полиизоцианат или полиальдегид, означают в данном документе вещества, которые формально содержат в каждой молекуле две или более функциональные группы, встречающиеся в их названиях.
Термин "Полиизоцианат" в данном документе означает соединения с двумя или более изоцианатными группами, независимо от того, идет ли речь о мономере диизоцианате, олигомере полиизоцианате или о полимере с относительно высокой молекулярной массой, содержащем изоцианатные группы.
2
Термин "Первичная аминогруппа" обозначает в данном документе аминогруппу в виде NH-группы, которая соединена с органическим радикалом. Термин "Вторичная аминогруппа" означает аминогруппу, в которой атом азота соединен с двумя органическими радикалами, которые вместе также могут быть частью цикла. Термин "Третичная аминогруппа" означает аминогруппу, в которой атом азота (азот третичного амина) соединен с тремя органическими радикалами, причем два из этих радикалов также могут быть частью цикла.
Термин "Полимер" в данном документе, с одной стороны, означает группу химически однородных, но различных по степени полимеризации, молекулярной массе, длине цепи макромолекул, которые получают в ходе реакций образования полимеров (полимеризация, полиприсоединение, поликонденсация). С другой стороны, термин означает также соединения, производные от указанных групп макромолекул, полученных в ходе реакций образования полимеров, которые могут быть получены, например, в ходе реакций присоединения или замещения функциональных групп в указанных макромолекулах и которые могут быть химически однородными или химически неоднородными. Также термин означает так называемые преполимеры (форполимеры), которые представляют собой реакционноспособные олигомерные полупродукты, функциональные группы которых участвуют в образовании макромолекул.
Термин "Полиуретановый полимер" обозначает все без исключения полимеры, которые образуются в ходе так называемого диизоцианатного полиприсоединения. Также понятие включает такие полимеры, которые почти или полностью свободны от уретановых групп. Примерами полиуретановых полимеров являются: простой полиэфир-полиуретан, сложный полиэфир-полиуретан, простой полиэфир-поликарбамид, поликарбамид, сложный полиэфир-поликарбамид, полиизоцианурат и поликарбодиимид.
Под "алифатическим" понимают амин, альдегид и изоцианат, у которых амино-, альдегидные и изоцианатные группы в каждом случае соединены исключительно с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими радикалами; соответственно, данные группы обозначаются как алифатические амино-, альдегидные и изоцианатные группы.
Под "ароматическим" понимают амин, альдегид и изоцианат, у которых амино-, альдегидные и изоцианатные группы в каждом случае соединены с ароматическими радикалами; соответственно, данные группы обозначаются как ароматические амино-, альдегидные и изоцианатные группы.
Композиция содержит по меньшей мере один альдимин А формулы (I)
Предпочтительно Х представляет собой О, то есть атом кислорода.
В качестве альдимина А предпочтителен альдимин А1 формулы (II)
причем
1
Y представляет собой n-валентный замещенный или незамещенный арильный или гетероарильный радикал, который имеет цикл из от 5 до 8, а предпочтительно из 6 атомов;
а n, X и E являются такими, как описано выше.
Далее, в качестве альдимина А предпочтителен альдимин А2 формулы (III)
причем
1
2
каждый из R и R независимо друг от друга представляет собой либо одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С,
либо они вместе являются частями двухвалентного углеводородного радикала, имеющего от 4 до 12 атомов С, который необязательно замещен карбоциклическим радикалом из от 5 до 8, а предпочтительно 6, атомов С;
2
Y представляет собой n-валентный органический радикал, имеющий от 1 до 24 атомов С, в который необязательно входят атомы азота и/или кислорода в виде третичных аминогрупп, простых и сложных эфирных, амидных, карбонатных, уретановых групп или групп мочевины;
а n, X и E являются такими, как описано выше.
Альдимины A2 формулы (III) являются более предпочтительными, чем альдимин A1 формулы (II).
В качестве альдимина A формулы (I), или, соответственно, альдимина A2 формулы (III) особенно предпочтителен альдимин A3 формулы (IIIa)
причем
3
R представляет собой атом водорода или алкильный, циклоалкильный, арилалкильный или алкоксикарбонильный радикалы, имеющие от 1 до 12 атомов С;
3
Y представляет собой n-валентный радикал, который выбран из следующей группы:
причем
m равно 0 или 1;
1
Z представляет собой либо карбонильную группу, либо алкиленовый радикал, имеющий от 2 до 15 атомов С, который необязательно содержит по меньшей мере одну группу простого эфира;
2
Z представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 15 атомов С, который необязательно содержит по меньшей мере одну группу простого эфира, карбонильную или карбоксильную группу;
3
Z представляет собой n-валентный углеводородный радикал, имеющий от 2 до 15 атомов С, который необязательно содержит по меньшей мере одну группу простого эфира или карбонильную группу;
4
R представляет собой алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов С;
5
6
R и R либо
представляют собой каждый независимо друг от друга алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С,
1
либо, в случае если Z является карбонильной группой, каждый из них независимо друг от друга представляет собой атом водорода или алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов С;
1
либо вместе составляют алкиленовый радикал, имеющий от 2 до 20 атомов С, который совместно с N-Z-N образует цикл из от 5 до 12 членов и необязательно содержит по меньшей мере одну группу простого эфира;
7
R либо
представляет собой алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, имеющий от 1 до 15 атомов С;
1
либо, в случае если Z является карбонильной группой, представляет собой атом водорода или алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, имеющий от 1 до 15 атомов С;
8
и R представляет собой атом водорода или алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, имеющий от 1 до 8 атомов С;
1
2
и n, X, E, R и R являются такими, как описано выше.
Штриховые линии в формулах в данном документе обозначают в данном документе, соответственно, связь между заместителем и относящейся к нему частью молекулы.
1
2
Предпочтительно R и R представляют собой, соответственно, радикалы метила.
3
Предпочтительно R представляет собой атом водорода.
4
Предпочтительно R представляет собой алкильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, имеющий от 6 до 20 атомов С.
5
6
1
Предпочтительно R и R образуют совместно с N-Z-N радикал пиперазина, или имидазолидин-2-она, или гексагидропиримидин-2-она, который необязательно является замещенным.
1
5
6
13
В случае если Z представляет собой карбонил, R и R необязательно представляют собой радикалы метила, или атомы водорода, или радикалы R формулы (IX).
3
Предпочтительно Y представляет собой радикал
В случае альдиминов A формулы (I) речь идет о веществах со слабым запахом или без запаха.
В случае альдиминов A2 формулы (III), и, соответственно, альдиминов A3 формулы (IIIa) речь идет о веществах без запаха.
Под веществами "со слабым запахом" понимают вещества, запах которых воспринимается человеком в незначительной мере, то есть они не имеют такого интенсивного запаха, как, например, формальдегид, ацетальдегид, изобутиральдегид, или как растворители: ацетон, метилэтилкетон или метилизобутилкетон; и при этом данный слабый запах для большинства людей не является неприятным или отталкивающим.
Под веществами "без запаха" понимаются вещества, которые не имеют воспринимаемого человеком запаха.
Альдимин A формулы (I) может быть получен в ходе реакции по меньшей мере одного амина B формулы (IV) с по меньшей мере одним полиальдегидом ALD формулы (V)
причем n, X, E и Y являются такими, как описано выше.
Реакция между амином формулы (IV) и полиальдегидом ALD формулы (V) происходит в ходе реакции конденсации с образованием воды. Данные реакции конденсации известны и описаны, например, в Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. Альдегидные группы полиальдегида при этом по отношению к первичным аминогруппам амина B вносят в стехиометрическом соотношении или в стехиометрическом избытке. Общепринято данные реакции конденсации проводят в присутствии растворителя, при помощи которого азеотропно отгоняется вода, образующаяся в ходе реакции. Однако получение альдимина A формулы (I) предпочтительно проводят без использования растворителя, причем воду, образующуюся в ходе реакции конденсации, удаляют непосредственно из реакционной смеси при помощи вакуума. При проведении реакции без участия растворителя отгонка растворителя после окончания реакции является излишней, что упрощает процесс получения. Кроме того, альдимин, полученный таким образом, не содержит остатков растворителя, которые могут быть причиной неприятного запаха.
В качестве амина B формулы (IV) пригодны соединения, которые содержат не только первичные аминогруппы, но и реакционноспособные группы, представляющие собой гидроксильную группу, меркаптановую группу или вторичную аминогруппу. Прежде всего, в качестве амина B пригодны следующие соединения:
- гидроксиамины, в частности, такие как: 2-аминоэтанол, 2-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-амино-метил-3,5,5-триметилциклогексанол; производные гликолей, содержащие первичные аминогруппы, такие как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и высшие олигомеры и полимеры указанных гликолей, в частности 2-(2-аминоэтокси)этанол, 2-(2-(2-аминоэтокси)этокси)этанол, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси(метил-1,2-этандиил)); производные полиалкоксилированных трех- или более атомных спиртов, содержащие гидроксильные группы и первичные аминогруппы; продукты однократного цианоэтилирования и последующего гидрирования гликолей, в частности 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин;
- алифатические меркаптоамины, как, в частности, 2-аминоэтантиол (цистамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол и 12-амино-1-додекантиол;
16-22
- соединения с какими-либо первичными и вторичными алифатическими аминогруппами, как, в частности, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин; диамины, полученные из первичных моноаминов цианоэтилированием или цианобутилированием с последующим гидрированием, как, в частности, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексил-амино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин; и жирные диамины, такие как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-соевый алкил-1,3-пропандиамин, N-талловый алкил-1,3-пропандиамин и N-(C-алкил)-1,3-пропандиамин, которые коммерчески доступны под торговой маркой Duomeen от Akzo Nobel; а также продукты реакции присоединения по Михаэлю алифатических первичных диаминов с акрилонитрилом со сложными диэфирами малеиновой или фумаровой кислоты, сложными диэфирами цитраконовой кислоты, сложными эфирами акриловой и метакриловой кислот, с амидами акриловой и метакриловой кислот и сложным диэфиром итаконовой кислоты, взятых в мольном отношении 1:1.
Предпочтительно, в качестве гидрокси- или меркаптоаминов используют такие соединения, в которых первичная аминогруппа отстоит в цепи от гидроксильной или меркаптановой группы по меньшей мере на 5 атомов или отделена от них циклом, в частности 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин и их высшие гомологи, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин.
16-22
Предпочтительно, амин B выбран из группы, в которую входят 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)-этанол, триэтиленгликольмоноамин и их высшие гомологи, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин, 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-соевый алкил-1,3-пропандиамин, N-талловый алкил-1,3-пропандиамин и N-(Cалкил)-1,3-пропандиамин.
В качестве амина B особенно предпочтительно использовать 5-амино-1-пентанол и 2-(2-аминоэтокси)этанол. Наиболее предпочтительно использовать 2-(2-аминоэтокси)этанол.
В одном варианте осуществления в качестве полиальдегида ALD формулы (V) пригодны алифатические или циклоалифатические полиальдегиды, как, в частности, корковый альдегид, ацелаинальдегид, себацинальдегид, 1,12-додекандиальдегид, гексагидрофталевый альдегид, гексагидроизофталевый альдегид, гексагидротерефталевый альдегид, октагидро-4,7-метано-1H-индендикарбальдегид, 3,6,9-триоксаундекан-1,11-диаль и их высшие гомологи.
В качестве полиальдегида ALD формулы (V) особенно пригодны ароматические полиальдегиды ALD1 формулы (VI)
1
причем указанные n и Y являются такими, как описано выше.
Пригодные полиальдегиды ALD1 представляют собой, в частности, ароматические диальдегиды, как, в частности, фталевый альдегид, изофталевый альдегид, терефталевый альдегид, 9,10-антрацендикарбальдегид, а также 2,3-нафталиндикарбоксиальдегид и его изомеры.
Из полиальдегидов ALD1 могут быть получены предпочтительно альдимины A1 формулы (II).
В качестве полиальдегидов ALD формулы (V) особенно хорошо пригодны следующие полиальдегиды ALD2 формулы (VII)
1
2
2
причем n, R, R и Y являются такими, как описано выше.
Из полиальдегидов ALD2 могут быть получены преимущественно альдимины A2 формулы (III).
В качестве полиальдегида ALD2 формулы (VII) пригодны, например, 2,2,6,6-тетраметилгептан-1,7-диаль, 2,2,7,7-тетраметилоктан-1,8-диаль, а также 1,3- и 1,4-бис(4,4-диметил-5-оксо-2-пентил)бензол.
В качестве полиальдегида ALD2 формулы (VII) особенно хорошо пригодны полиальдегиды ALD3 формулы (VIII)
1
2
3
3
причем указанные n, R, R, R и Y являются такими, как описано выше.
В одном варианте осуществления в качестве полиальдегида ALD3 формулы (VIII) пригодны полиальдегиды ALD3a формулы (VIIIa)
12
4
13
1
2
3
4
причем R представляет собой либо R, либо R формулы (IX), и R, R, R и R являются такими, как описано выше.
Полиальдегид ALD3a формулы (VIIIa), в частности, может быть получен как продукт реакции Манниха или аналогичной реакции α-аминоалкилирования, которые известны из специальной литературы; поэтому он также может быть обозначен как основание Манниха. При этом альдегид Y1 формулы (X), альдегид Y2 формулы (XI) и соединение C1 формулы (XIIa) преобразуются с выделением воды в полиальдегид ALD3a формулы (VIIIa).
14
4
1
2
3
4
причем R представляет собой либо атом водорода, либо R; и R, R, Rи R являются такими, как описано выше.
Данная реакция может быть проведена либо со свободными реагентами Y1, Y2 и C1 соответствующих формул (X), (XI) и (XIIa), либо реагенты частично или полностью могут быть в виде их производных. В предпочтительном варианте осуществления превращение проводят с использованием всех реагентов в свободной форме как одностадийную реакцию, а полиальдегид ALD3a впоследствии отделяют дистиллированием. Предпочтительно, чтобы при этом не было внесено никакого органического растворителя.
В качестве альдегида Y1 формулы (X) пригодны, в частности, следующие альдегиды: изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалериановый альдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксиальдегид, циклогексанкарбоксиальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропиональдегид, 2-фенилпропиональдегид и дифенилацетальдегид, и, предпочтительно, изобутиральдегид.
В качестве альдегида Y2 формулы (XI) пригодны, в частности, следующие альдегиды: формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, изобутиральдегид, фенилацетальдегид и сложный эфир глиоксиловой кислоты, в частности этиловый эфир глиоксиловой кислоты. Предпочтительным является формальдегид.
16
22
В первом варианте осуществления в качестве соединения C1 формулы (XIIa) пригодны первичные алифатические амины, в частности, следующие: метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, вторбутиламин, гексиламин, циклогексиламин, октиламин, 2-этил-1-гексиламин, бензиламин, 1- или 2-фенилэтиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, эйкозиламин, а также производные от природной смеси жирных кислот жирные амины, как, например, кокоалкиламин, C-C-алкиламин, соевый алкиламин, олеиламин и талловый алкиламин, коммерчески доступные, например, под торговой маркой Armeen (от Akzo Nobel) или Rofamin (от Ecogreen Oleochemicals).
В следующем варианте осуществления в качестве соединения C1 формулы (XIIa) пригоден аммиак.
В случае использования аммиака в качестве соединения C1 на один моль аммиака приходится 3 моль какого-либо из альдегидов Y1 и Y2, и при этом образуется полиальдегид ALD3a с тремя альдегидными группами, в то время как в случае использования первичного алифатического амина в качестве соединения C1 на один моль амина приходится 2 моль какого-либо из альдегидов Y1 и Y2, и при этом образуется полиальдегид ALD3a с двумя альдегидными группами.
В следующем варианте осуществления в качестве полиальдегидов ALD3 формулы (VIII) пригодны полиальдегиды ALD3b формулы (VIIIb)
15
5
16
6
15
7
16
13
15
16
13
1
1
2
3
5
6
7
13
При этом в одном варианте осуществления R представляет собой R, а R представляет собой R, в следующем варианте осуществления R представляет собой R, а R представляет собой R; в следующем варианте осуществления R и R представляют собой какой-либо радикал R; и Z, R, R, R, R, R, R и R являются такими, как описано выше.
Полиальдегид ALD3b формулы (VIIIb) может быть, в частности, получен таким же способом, как было описано для полиальдегида ALD3a формулы (VIIIa), причем, однако, вместо соединения C1 формулы (XIIa) используют соединение C2 формулы (XIIb)
17
5
18
6
17
7
18
17
18
1
5
6
7
При этом в одном варианте осуществления R представляет собой R, а R представляет собой R; в следующем варианте осуществления R представляет собой R, а R представляет собой атом водорода; в следующем варианте осуществления R и R представляют собой атомы водорода; и Z, R, R и R являются такими, как описано выше.

В одном варианте осуществления в качестве соединения C2 пригодны полиамины с двумя вторичными аминогруппами, как, в частности, пиперазин, 2,5- и 2,6-диметилпиперазин, 1,7-диокса-4,10-диазациклододекан, N,N'-дибутилэтилендиамин, N,N'-дитретбутилэтилендиамин, N,N'-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтиламино)-3-(1-метилэтиламинометил)-3,5,5,-триметилциклогексан (Jeffllink 754 от Huntsmen), N4-циклогексил-2-метил-N2-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N'-диалкил-1,3-ксилилендиамин, бис(4-(N-алкиламино)циклогексил)метан, 4,4-триметилендипиперидин и N-алкилированный полиэфирамин, например Jeffamine-SD-231 (от Huntsmen); а также двухзамещенная мочевина, например N,N'-диалкилмочевина, N,N'-дибутилмочевина, и, в частности, циклическая мочевина, такая как имидазолидин-2-он и гексагидропиримидин-2-он.
В данном варианте осуществления на один моль соединения С2 приходится два моль альдегидов Y1 и Y2, и при этом образуется полиальдегид ALD3b формулы (VIIIb) с двумя альдегидными группами.
В одном следующем варианте осуществления в качестве соединения C2 пригодны полиамины с одной вторичной и одной первичной аминогруппой, как, в частности, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин; диамины, полученные из первичных моноаминов цианоэтилированием или цианобутилированием с последующим гидрированием, как, в частности, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, и жирные диамины, такие как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, которые коммерчески доступны под торговой маркой Duomeen от Akzo Nobel; а также продукты реакций, подобных реакции присоединения по Михаэлю, в которых участвуют алифатические первичные диамины с акрилонитрилом, сложными диэфирами малеиновой или фумаровой кислот, сложными диэфирами цитраконовой кислоты, сложными эфирами акриловой и метакриловой кислот, амидами акриловой и метакриловой кислот и сложными диэфирами итаконовой кислоты, используемые в молярном отношении 1:1. В данном варианте осуществления на один моль соединения С2 приходится три моль каких-либо альдегидов Y1 и Y2, и при этом образуется полиальдегид ALD3b формулы (VIIIb) с тремя альдегидными группами.
В одном следующем варианте осуществления в качестве соединения C2 пригодны однозамещенные мочевины, например N-алкилмочевины, такие как N-метилмочевина, N-этилмочевина или N-бутилмочевина. В данном варианте осуществления на один моль соединения С2 приходится два или три моль альдегидов Y1 и Y2, и при этом образуется полиальдегид ALD3b формулы (VIIIb) с двумя или тремя альдегидными группами.
12
2,6
В следующем варианте осуществления в качестве соединения C2 пригодны полиамины с двумя первичными аминогруппами, как, в частности, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан (H-MDA), бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексаны и их смеси, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.0]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, а также алифатические диамины, содержащие простые эфирные группы, в частности бис(2-аминоэтил)эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, а также полиоксиалкилендиамины с короткой цепью, которые являются продуктами аминирования полиоксиалкилендиолена и, например, коммерчески доступны под названием Jeffamine (от Huntsman), под названием Polyetheramin (от BASF) или под названием PC Amine (от Nitroil); в частности, пригодны полиоксиалкилендиамины Jeffamin D-230, Jeffamine XTJ-511, Jeffamine XTJ-568, Polyetheramin D 230 и PC Amine DA 250.
В данном варианте осуществления на один моль соединения С2 приходится четыре моль альдегидов Y1 и Y2, и при этом образуется полиальдегид ALD3b формулы (VIIIb) с четырьмя альдегидными группами.
В следующем варианте осуществления в качестве соединения C2 пригодна мочевина. В данном варианте осуществления на один моль мочевины приходится два, три или четыре моль альдегидов Y1 и Y2, и при этом образуется полиальдегид ALD3b формулы (VIIIb) с двумя, тремя или четырьмя альдегидными группами.
Предпочтительно, соединение C2 формулы (XIIb) выбирают из следующей группы: пиперазин, 2,5- и 2,6-диметилпиперазин, N,N'-диметилмочевина, имидазолидин-2-он, гексагидропиримидин-2-он и мочевина.
В следующем варианте осуществления в качестве полиальдегида ALD3 формулы (VIII) пригодны полиальдегиды ALD3c формулы (VIIIc)
19
8
13
2
1
2
3
8
13
При этом каждый из радикалов R независимо друг от друга представляет собой либо R либо R; и m, Z, R, R, R, R и R являются такими, как описано выше.
В одном варианте осуществления полиальдегид ALD3c формулы (VIIIc) может быть получен таким же способом, который описан для полиальдегида ALD3a формулы (VIIIa), однако, при этом вместо соединения C1 формулы (XIIa) используют диамид с двумя, тремя или четырьмя амидными атомами водорода.
Для получения полиальдегида ALD3c формулы (VIIIc) предпочтителен способ получения через промежуточный продукт ZW1 формулы (XIII)
1
2
3
19
При этом R, R, R и R являются такими, как описано выше.
Промежуточный продукт ZW1 формулы (XIII) может быть получен тем же способом, который описан для полиальдегида ALD3a формулы (VIIIa), причем реакцию между соединением C1 формулы (XIIa) и обоими альдегидами Y1 и Y2 проводят таким образом, что атомы водорода аминогрупп относительно альдегидных групп находятся в избытке. Затем промежуточный продукт ZW1 подвергают реакции с дикарбоновой кислотой, предпочтительно, в виде дихлорангидрида дикарбоновой кислоты или сложного диэфира карбоновой кислоты или с диангидридом тетракарбоновой кислоты в виде соответствующего диамида, при этом образуется полиальдегид ALD3c формулы (VIIIc). В качестве дикарбоновой кислоты пригодны, в частности, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, корковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагирофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, метилгексагидрофталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекановая дикарбоновая кислота и их высшие гомологи, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота, а также дихлориды и сложные диэфиры, в частности метиловые и этиловые сложные эфиры вышеназванных дикарбоновых кислот. В качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты пригодны, в частности, диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,8,4,5-нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидриды 3,4,3',4'- и 2,3,3',4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, диангидриды 3,4,3',4'- и 2,3,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангирид оксидифталевой кислоты и гексагидро-4,8-этано-1H,3H-бензо[1,2-c:4,5-c']дифуран-1,3,5,7-тетрон.
В следующем варианте осуществления в качестве полиальдегида ALD3 формулы (VIII) пригодны полиальдегиды ALD3d формулы (VIIId)
2
1
2
3
При этом m, Z, R, R и R являются такими, как описано выше.
Полиальдегиды ALD3d формулы (VIII d) формально представляют собой простые диэфиры 2,2-двухзамещенных 3-гидроксиальдегидов и дикарбоновых кислот. В свою очередь, 2,2-двухзамещенные 3-гидроксиальдегиды представляют собой продукты альдольных реакций, в частности перекрестных альдольных реакций между первичными или вторичными алифатическими альдегидами, в частности формальдегидом и вторичными алифатическими, вторичными циклоалифатическими или вторичными арилалифатическими альдегидами, как, например, изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалиерьяновый альдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропиональдегид, 2-фенилпропиональдегид (гидротропный альдегид) или дифенилацетальдегид. В качестве 2,2-двухзамещенных 3-гидроксиальдегидов пригодны, в частности, 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, 2-гидроксиметил-2-метилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-этилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-метил-пентаналь, 2-гидроксиметил-2-этилгексаналь, 1-гидроксиметилциклопентанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметилциклогексанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметилциклогекс-3-енкарбоксальдегид, 2-гидроксиметил-2-метил-3-фенилпропаналь, 3-гидрокси-2-метил-2-фенилпропаналь и 3-гидрокси-2,2-дифенилпропаналь.
Пригодными дикарбоновыми кислотами являются такие, как было уже описано для полиальдегидов ALD3c. Способ получения полиальдегидов ALD3d может представлять собой, в частности, непосредственную этерификацию вышеназванных гидроксиальдегидов с вышеназванными дикарбоновыми кислотами.
В следующем варианте осуществления в качестве полиальдегидов ALD3 формулы (VIII) пригодны полиальдегиды ALD3e формулы (VIIIe)
3
1
2
3
При этом n, Z, R, R и R являются такими, как описано выше.
Полиальдегиды ALD3e формулы (VIIIe) формально представляют собой простые эфиры 2,2-двухзамещенных 3-гидроксиальдегидов и двух- и более атомных спиртов или фенолов. Пригодны 2,2-двухзамещенные 3-гидроксиальдегиды, которые были описаны для полиальдегидов ALD3d.
В качестве двух- и более атомных спиртов или фенолов пригодны, например, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомеры дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, гидрированный бисфенол A, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, низкомолекулярные продукты алкоксилирования вышеописанных двух- и более атомных спиртов, резорцин, бисфенол A, бисфенол F, бис(4-гидрокси-3-метилфенил)метан, 4,4'-дигидроксидифенил (DOD), 4,4'-дигидроксибензофенон, 1,5-дигидроксинафталин и простой бис(4-гидроксифенил)эфир. Способ получения полиальдегидов ALD3e может быть осуществлен, например, проведением реакции перекрестной эфиризации между вышеназванными гидроксиальдегидами и двух- и более атомными спиртами или фенолами. Далее, например, в патенте США 3676500 описан способ получения полиальдегидов ALD3e, согласно которому их получают термическим расщеплением циклов соответствующих метадиоксанов.
В следующем варианте осуществления в качестве полиальдегидов ALD3 формулы (VIII) пригодны полиальдегиды ALD3f формулы (VIIIf)
3
1
2
3
При этом n, Z, R, R и R являются такими, как описано выше.
Полиальдегиды ALD3f формулы (VIIIf) формально представляют собой дикарбонаты 2,2-двухзамещенных 3-гидроксиальдегидов и двух- и более атомных спиртов или фенолов. Пригодные 2,2-двухзамещенные 3-гидроксиальдегиды являются такими, как описано для полиальдегидов ALD3d, и пригодные двух- и более атомные спирты или фенолы являются такими, как описано для полиальдегидов ALD3e. Способ получения полиальдегидов ALD3f может быть осуществлен, например, проведением реакции пригодных гидроксиальдегидов со сложными эфирами хлормуравьиной кислоты и вышеназванных двух- и более атомных спиртов или фенолов, таких как, например, этиленбисхлороформиат или 1,6-гексиленбисхлороформиат.
В следующем варианте осуществления в качестве полиальдегидов ALD3 формулы (VIII) пригодны полиальдегиды ALD3g формулы (VIIIg)
3
1
2
3
8
При этом n, Z, R, R, R и R являются такими, как описано выше.
Полиальдегиды ALD3g формулы (VIIIg) формально представляют собой диуретаны 2,2-двухзамещенных 3-гидроксиальдегидов и диаминов. Способ получения полиальдегидов ALD3g может быть осуществлен, в частности, проведением реакции, которая описана для полиальдегидов ALD3d, 2,2-двухзамещенных 3-гидроксиальдегидов с полиизоцианатами, с необязательной последующей стадией алкилирования. Пригодные для данной реакции полиизоцианаты, в частности, в данном документе описаны ниже как полиизоцианаты PI.
В следующем варианте осуществления в качестве полиальдегидов ALD3 формулы (VIII) пригодны полиальдегиды ALD3h формулы (VIIIh)
3
1
2
3
8
При этом n, Z, R, R, R и R являются такими, как описано выше.
19
8
Полиальдегиды ALD3h формулы (VIIIh), в частности, могут быть получены в ходе реакции описанных выше промежуточных продуктов ZW1 формулы (XIII), в которых Rпредставляет собой R, с дикарбонатами, которые уже были упомянуты в описании способа получения полиальдегидов ALD3f формулы (VIIIf), или, предпочтительно, с дихлоридами таких же дикарбонатов, как дикарбонаты формулы (XIV), как, например, этиленбисхлороформиат или 1,6-гексиленбисхлороформиат
3
При этом n и Z являются такими, как описано выше.
В следующем варианте осуществления в качестве полиальдегидов ALD3 формулы (VIII) пригодны полиальдегиды ALD3i формулы (VIIIi)
3
1
2
3
8
При этом n, Z, R, R, R и R являются такими, как описано выше.
19
8
Полиальдегиды ALD3i формулы (VIIIi), в частности, могут быть получены в ходе реакции описанного выше промежуточного продукта ZW1 формулы (XIII), в которых R представляет собой R, с полиизоцианатами, с необязательной последующей стадией алкилирования. Пригодные для данной реакции полиизоцианаты, в частности, в данном документе описаны ниже как полиизоцианаты PI.
В качестве полиальдегида ALD формулы (V) являются предпочтительными полиальдегиды ALD1 формулы (VI) и ALD2 формулы (VII). Особенно предпочтительными являются полиальдегиды ALD3 формулы (VIII), а из них, в частности, является предпочтительным полиальдегид ALD3b формулы (VIIIb).
Полиальдегиды ALD1 и полиальдегиды ALD2 в положении α карбонильного атома С не имеют ни одного атома водорода. Вследствие этого их альдегидная группа не может таутомеризоваться в енольную группу и является при этом нереакционноспособной относительно изоцианатной группы.
Полиальдегиды ALD2 являются веществами без запаха.
3
Альтернативный способ получения альдиминов A3 формулы (IIIa), при котором X представляет собой O или S и Y представляет собой один из радикалов
осуществляют через получение промежуточного продукта ZW2 формулы (XV)
1
20
8
21
1
2
3
8
При этом X представляет собой O или S, R представляет собой R или радикал R формулы (XVI); и E, R, R, R и R являются такими, как описано выше.
При этом промежуточный продукт ZW2 вместо промежуточного продукта ZW1 подвергается реакции по меньшей мере c одной дикарбоновой кислотой, предпочтительно в форме дихлорангидрида дикарбоновой кислоты или сложного диэфира, или по меньшей мере c одним диангидридом тетракарбоновой кислоты, или по меньшей мере c одним дихлоридом дикарбоната формулы (XIV), или по меньшей мере c одним полиизоцианатом, непосредственно до образования соответствующего альдимина A3.
Промежуточный продукт ZW2, в частности, может быть получен в ходе реакции соответствующего промежуточного продукта ZW1, в котором X представляет собой O или S, с по меньшей мере одним амином B формулы (IV), причем амин B вводится в стехиометрическом соотношении с альдегидными группами промежуточного продукта ZW1.
Альдимины A формулы (I) являются, как было упомянуто, веществами со слабым запахом или, в частности, веществами без запаха. Они имеют n HX-групп в виде гидроксильных групп, вторичных аминогрупп или меркаптановых групп. Далее, они содержат n альдиминовых групп. Данные альдимины являются стабильными при хранении в надлежащих условиях. При доступе влаги альдиминовые группы могут через промежуточную стадию формально подвергаться гидролизу с образованием аминогрупп, при этом, соответственно, использованные при получении альдиминов полиальдегиды ALD формулы (V) высвобождаются. Так как данная реакция гидролиза является обратимой и химическое равновесие смещено в сторону альдимина, из этого следует, что при недостатке реакционноспособных соединений по отношению к аминам, в частности изоцианатов, только часть альдиминовых групп частично или полностью гидролизуется. Полиальдегиды ALD формулы (V), высвобождающиеся при гидролизе альдиминов A, со своей стороны, обладают слабым запахом или являются веществами без запаха, что обусловлено их относительно высокой молекулярной массой и их химической структурой.
Предпочтительно альдимины A1 формулы (II) и A2 формулы (III) содержат альдиминовые группы, которые не могут таутомеризироваться в енаминогруппы. Для использования вместе с изоцианатными группами получают именно такие альдиминовые группы, с особенно хорошо защищенными аминогруппами.
В случае особенно предпочтительных альдиминов A2 формулы (III) речь идет о новых соединениях с полезными свойствами. При гидролизе данных соединений высвобождаются полиальдегиды A2 формулы (VII), которые обладают слабым запахом или являются веществами без запаха и по причине их низкой летучести в дальнейшем остаются в отвержденном покрытии. В наиболее предпочтительных альдиминах A3 формулы (IIIa) при гидролизе высвобождаются полиальдегиды ALD3 формулы (VIII). Данные полиальдегиды вместе с альдегидными группами содержат дополнительные функциональные группы, которые способны образовывать водородные связи.
Так как полиальдегиды ALD содержат от двух до четырех альдегидных групп, они, несмотря на свой размер, имеют относительно низкую эквивалентную массу альдегида. Вследствие этого абсолютное количество высвобожденных полиальдегидов ALD, которое остается в отвержденной композиции, в процентном соотношении является относительно небольшим. Относительно высокая вязкость, или, соответственно, твердое агрегатное состояние многих полиальдегидов ALD приводят к тому, что полиальдегиды ALD оказывают только незначительный пластифицирующий эффект на композицию или не оказывают его вообще.
Композиция, содержащая по меньшей мере один полиизоцианат P.
В одном варианте осуществления в качестве полиизоцианата P пригоден полиизоцианат PI в виде мономерного ди- или триизоцианата, или олигомера мономерного диизоцианата, или производного мономерного диизоцианата.
6
12
В качестве мономерного ди- или триизоцианата пригодны, например, следующие соединения: 1,4-тетраметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат и диизоцианат сложного эфира лизина, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-метил-2,4- и -2,6-диизоцианатоциклогексан и произвольная смесь данных изомеров (HTDI или HTDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (= изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI или HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (m- и p-XDI), м- и п- тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p-TMXDI), бис(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин, димерные и тримерные изоцианаты жирных кислот, такие как 3,6-бис(9-изоцианатононил)-4,5-ди(1-гептенил)циклогексен (димерилдиизоцианат), α,α,α',α',α",α"-гексаметил-1,3,5-меситилентриизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и произвольные смеси данных изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и произвольные смеси данных изомеров (MDI), смеси из MDI и гомологов MDI (полимеры MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), дианизидиндиизоцианат (DADI), 1,3,5-трис(изоцианатометил)бензол, трис(4-изоцианатофенил)метан и трис(4-изоцианатофенил)тиофосфат.
В качестве полиизоцианата PI особенно пригодны олигомеры или производные от мономерных диизоцианатов, в частности от HDI, IPDI, TDI и MDI. Коммерчески доступны, в частности, HDI-биуреты, такие как Desmodur N100 и N3200 (от Bayer), Tolonate HDB и HDB-LV (от Rhodia) и Duranate 24A-100 (от Asahi Kasei); HDI-изоцианураты, такие как Desmodur N3300, N3600 и N3790BA (все от Bayer), Tolonate HDT, HDT-LV и HDT-LV2 (от Rhodia), Duranate TPA-100 и THA-100 (от Asahi Kasei) и Coronate HX (от Nippon Polyuretan); HDI-Uretdione, такой как Desmodur N3400 (от Bayer); HDI-иминооксадиазиндион, такой как Desmodur XP2410 (от Bayer); HDI-аллофанат, как, например, Desmodur VP LS 2102 (от Bayer); IPDI-изоцианурат, как, например, Desmodur Z4470 в виде раствора (от Bayer) или Vestanat T1890/100 (от Degussa) в твердой форме; TDI-олигомеры, как, например, Desmodur IL (от Bayer); а также смеси изоциануратов на основе TDI/HDI, как, например. Desmodur HL (от Bayer).
Далее, особенно пригодны жидкие при комнатной температуре формы MDI (так называемые "модифицированные MDI"), которые представляют собой смеси MDI с MDI-производными, как например MDI-карбодиимиды, и, соответственно, MDI-уретонимины или MDI-уретаны, известные под такими торговыми марками как Desmodur CD, Desmodur PF, Desmodur PC (все от Bayer), а также смеси из MDI и MDI-гомологов (полимеры MDI или PMDI), которые коммерчески доступны под торговыми марками Desmodur VL, Desmodur VL50, Desmodur VL R10, Desmodur VL R20 и Desmodur VKS 20F (все от Bayer), Isonate M309, Voranate M229 и Voranate M580 (все от Dow) или Lupranat M 10R (от BASF).
Вышеупомянутые олигомерные полиизоцианаты PI на практике представляют собой стандартные смеси веществ с различными олигомеризационными и/или химическими структурами. Предпочтительно, данные олигомеры содержат, в среднем, от 2,1 до 4,0 NCO-функциональных групп и содержат, в частности, изоциануратные группы, иминооксадиазиндионовые, уретдионовые, уретановые, биуретные, аллофанатные, карбодиимидные, уретониминовые или оксадиазинтрионовые группы. Предпочтительно, данные олигомеры содержат небольшое количество мономерных диизоцианатов.
В качестве полиизоцианата PI предпочтительны жидкие при комнатной температуре формы MDI, а также олигомеры HDI, IPDI и TDI, в частности изоцианураты.
В следующем варианте осуществления в качестве полиизоцианата P пригодны полиуретановые полимеры PUP, содержащие изоцианатные группы.
Пригодные полиуретановые полимеры PUP, содержащие изоцианатные группы, могут быть получены в ходе реакции по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним полиизоцианатом.
В качестве полиола для получения полиуретанового полимера PUP можно использовать, например, следующие стандартные полиолы или их смеси:
- Полиоксиалкиленполиолы, также вышеупомянутые простой полиэфирполиол или простой олигоэфирполиол, которые являются продуктами полимерзации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, оксетана, тетрагидрофурана или их смесей, в случае полимеризации с использованием в качестве начальных молекул соединений с двумя или более активными атомами водорода, таких как вода и аммиак, или с несколькими OH- или NH-группами, таких как 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомеры дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, изомеры бутандиола, пентандиола, гександиола, гептандиола, октандиола, нонандиола, декандиола, ундекандиола, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол A, гидрированный бисфенол A, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси вышеупомянутых соединений. Также можно использовать как полиоксиалкиленполиолы, которые имеют низкую степень насыщенности (измеренную по ASTM D-2849-69 и указанную в миллиэквивалентах насыщенности на грамм полиола (мэкв/г)), полученные, например, при помощи катализаторов, представляющих собой двойные цианидные комплексы металлов (так называемые DMC-катализаторы), так и полиоксиалкиленполиолы с высокой степенью насыщенности, полученные, например, при помощи анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH, CsOH или щелочных алкоголятов.
Особенно пригодны полиоксиалкилендиолы или полиоксиалкилентриолы, в частности полиоксиэтилен- и полиоксипропилен- -диолы и -триолы. Особенно пригодны полиоксиалкилендиолы и -триолы со степенью насыщенности ниже чем 0,02 мэкв/г и с молекулярной массой в пределах 1000-30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярной массой в пределах 400-8000 г/моль.
Равным образом, особенно пригодны так называемые оканчивающиеся этиленоксидом ("EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) полиоксипропиленполиолы. Последние представляют собой конкретные полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, которые, например, могут быть получены посредством того, что чистые полиоксипропиленполиолы, в частности полиоксипропилендиолы и -триолы, после окончания реакции полипропоксилирования подвергаются алкоксилированию с этиленоксидом и вследствие этого содержат первичные гидроксильные группы.
- Простые полиэфирполиолы, привитые стиролакрилонитрилом или акрилонитрил-метилметакрилатом.
- Сложные полиэфирполиолы, а также вышеупомянутые олигоэфирполиолы, полученные известным способом, в частности поликонденсацией гидроксикарбоновых кислот или поликонденсацией алифатических и/или ароматических поликарбоновых с двух- или более атомными спиртами.
В качестве сложных эфирполиолов, в частности, пригодны такие, которые получены из двух- и трехатомных спиртов, прежде всего двухатомных спиртов, таких как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,12-гидроксистеарилалкоголь, 1,4-циклогександиметанол, диол димерной жирной кислоты (димердиол), сложный эфир гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликоля, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан или смеси вышеупомянутых спиртов, и органических ди- или трикарбоновых кислот, прежде всего дикарбоновых кислот или их ангидридов или сложных эфиров, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, триметиладипиновая кислота, корковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, димерная жирная кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, диметилтерефталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, тримеллитовая кислота и ангидрид тримеллитовой кислоты, или смеси вышеупомянутых кислот, а также сложные полиэфирполиолы лактонов как, например, ε-капролактон, и вышеупомянутых двух- или трехатомных спиртов.
В качестве сложных полиэфирполиолов особенно пригодны сложные полиэфирдиолы.
- Поликарбонатполиолы, которые могут быть получены в ходе реакции, например, вышеупомянутых спиртов, используемых для получения сложных полиэфирполиолов, с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или дихлорангидридом угольной кислоты.
- Блоксополимеры, содержащие по меньшей мере две гидроксильные группы, которые имеют по меньшей мере два различных блока с простым полиэфиром, сложным полиэфиром и/или поликарбонатом, являющимся таким, как описано выше, в частности простой полиэфир-сложный полиэфир-полиол.
- Полиакрилат- и полиметакрилатполиолы.
- Полигидроксифункциональные жиры и масла, например натуральные жиры и масла, в частности касторовое масло; или химически модифицированные натуральные жиры и масла, так называемые олеохимические полиолы, например сложные эпоксиполиэфиры и, соответственно, простые эпоксиполиэфиры, полученные эпоксидированием ненасыщенных масел с последующем раскрытием цикла с карбоновыми кислотами и, соответственно, спиртами; или полиолы, полученные гидроформилированием и гидрированием ненасыщенных масел; или полиолы, полученные расщеплением натуральных жиров и масел, например алкоголизом или озонолизом с последующим химическим взаимодействием, например, в ходе переэтерификации или димеризации полученных продуктов расщепления и их производных. Пригодные продукты расщепления натуральных жиров и масел представляют собой, в частности, жирные кислоты и жирные спирты, а также сложные эфиры жирных кислот, в частности метиловые сложные эфиры (FAME), которые, например, гидроформилированием и гидрированием превращаются в сложные гидроксиэфиры жирных кислот.
- Полиуглеводородные полиолы, а также вышеупомянутые олигогидрокарбонолы, как, например, полигидроксифункциональные полиолефины, полиизобутилены, полиизопрены; полигидроксифункциональные этиленпропилен-, этиленбутилен- или этиленпропилендиенсополимеры, такие как полимеры, производимые компанией Kraton; полигидроксифункциональные полимеры диеновых углеводородов, в частности 1,3-бутадиена, которые, в частности, также могут быть получены анионной полимеризацией; полигидроксифункциональные сополимеры диеновых углеводородов, таких как 1,3-бутадиен или смесь диеновых углеводородов и виниловых мономеров, таких как стирол, акрилонитрил, винилхлорид, винилацетат, виниловый спирт, изобутилен и изопрен, например полигидроксифункциональный акрилонитрил/бутадиен - сополимер, который, например, может быть получен из эпоксидов или аминоспиртов и оканчивающихся карбоксильными группами акрилонитрил/бутадиен-сополимеров (например, коммерчески доступные под торговыми марками Hypro (ранее Hycar) CTBN и CTBNX и ETBN от Nanoresins AG, Германия, и, соответственно, от Emerald Performance Materials LLC); а также гидрированные полигидроксифункциональные полимеры или сополимеры диеновых углеводородов.
Данные вышеупомянутые полиолы имеют, предпочтительно, среднюю молекулярную массу 250-30000 г/моль, чаще всего 400-20000 г/моль, и имеют, предпочтительно, среднюю OH-функциональность в пределах от 1,6 до 3.
n
Под "молекулярной массой" олигомеров и полимеров в данном документе понимают среднюю молекулярную массу M.
В качестве полиолов предпочтительны простые полиэфир-, сложные полиэфир-, поликарбонат- и полиакрилатполиолы, предпочтительно, ди- и триолы. Особенно предпочтительны простые полиэфирполиолы, в частности полиоксипропиленполиолы и полиоксипропилен-полиоксиэтиленполиолы, а также жидкие сложные полиэфирполиолы и полиолы простых-сложных полиэфиров.
Дополнительно к данным вышеупомянутым полиолам можно использовать небольшие количества низкомолекулярных двух или более атомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомеры дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, изомеры бутандиола, пентандиола, гександиола, гептандиола, октандиола, нонандиола, декандиола, ундекандиола, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол A, димеры жирных спиртов, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сахарные спирты, такие как ксилит, сорбит или маннит, сахара, такие как сахароза, другие высокоатомные спирты, низкомолекулярные продукты алкоксилирования, такие как вышеупомянутые двух и более атомные спирты, а также смеси вышеупомянутых в описании получения полиуретановых полимеров PUP спиртов. Таким же образом можно использовать небольшие количества полиолов со средней OH-функциональностью более чем 3, например сахарные полиолы.
В качестве полиизоцианата для производства полиуретановых полимеров PUP можно использовать алифатические, циклоалифатические или ароматические полиизоцианаты, в частности диизоцианаты, например мономерные диизоцианаты, которые уже упоминались как пригодные полиизоцианаты PI, а также олигомеры и полимеры данных мономерных диизоцианатов, а также любые смеси указанных изоцианатов. Предпочтительные мономерные диизоцианаты представляют собой, в частности, MDI, TDI, HDI и IPDI.
Получение полиуретановых полимеров PUP производят известным способом непосредственно из полиизоцианатов и полиолов, или посредством последовательных процессов присоединения, известных также, как реакции продления цепей.
В предпочтительном варианте осуществления полиуретановый полимер PUP получают реакцией по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола, причем изоцианатные группы относительно гидроксильных групп находятся в стехиометрическом избытке. Предпочтительное соотношение между изоцианатными и гидроксильными группами составляет 1,3 к 10, в частности 1,5 к 5.
Полиуретановый полимер PUP имеет молекулярную массу преимущественно выше 500 г/моль, преимущественно, между 1000 и 30000 г/моль.
Далее, полиуретановый полимер PUP имеет, предпочтительно, NCO-функциональность в пределах от 1,8 до 3.
В качестве полиизоцианата P пригодны, наконец, также смеси, содержащие полиуретановый полимер PUP и полиизоцианат PI, в частности, с одной стороны, смеси, содержащие полиуретановый полимер PUP на основе MDI и мономерный и/или полимерный MDI, а также, с другой стороны, смеси, содержащие полиуретановый полимер PUP на основе IPDI и мономерный и/или олигомерный IPDI.
При контакте альдимина A с полиизоцианатом P в реакцию присоединения вступают HX-группы, а также необязательно имеющиеся группы, которые являются реакционноспособными относительно изоцианатных групп, в то время как альдиминовые группы в отсутствие воды не реагируют с изоцианатными группами. Как только альдиминовые группы вступают в контакт с влажностью, в частности в виде влажности воздуха, они начинают гидролизоваться в альдегидные группы и первичные аминогруппы, после чего последние реагируют с изоцианатными группами и при этом образуются группы мочевины. При этом в реакции изоцианатных групп с гидролизованными альдиминовыми группами свободные первичные аминогруппы образуются не обязательно. Возможны также реакции с промежуточными стадиями реакции гидролиза. Например, возможно, что гидролизованная альдиминовая группа, в виде полуамина, реагирует непосредственно с изоцианатной группой. Далее, изоцианатные группы могут также непосредственно реагировать с влагой, с образованием при этом групп мочевины. В зависимости от стехиометрического соотношения между изоцианатными группами и суммой групп, реакционноспособных относительно изоцианатных групп, в результате данных реакций происходит затвердевание композиции, что можно также считать сшиванием, или же в данных реакциях образуются сравнительно низкомолекулярные продукты присоединения альдиминов A и полиизоцианатов P, которые можно использовать в дальнейших реакциях.
В случае, если в данной реакции имеется явный избыток HX-групп по сравнению с изоцианатными группами, образуются, в частности, продукты присоединения AV1 формулы (XVII)
причем
Q представляет собой радикал полиизоцианата P, который стоит после t изоцианатных групп,
t равно 2 или 3, в частности 2,
и n, E, X и Y являются такими, как описано выше.
Продукт присоединения AV1 можно использовать таким же образом, что и альдимин A, в частности в качестве отвердителя для изоцианатных групп, имеющихся в композиции.
В случае, если в данной реакции имеется явный избыток изоцианатных групп по сравнению с HX-группами, то при отведении воды образуются, в частности, продукты присоединения AV2 формулы (XVIII)
причем n, t, E, Q, X и Y являются такими, как описано выше.
Продукты присоединения AV2 представляют собой вещества, отверждающиеся влагой. Они могут, в частности, использоваться как компонент композиции, которая отверждается влагой.
Предпочтительно, если описанная композиция является двухкомпонентной.
Как "двухкомпонентные" в данном документе обозначают композиции, составные части которых представляют собой два различных компонента, которые хранятся в отдельной друг от друга таре, и каждый из которых стабилен при хранении. Оба компонента смешивают друг с другом только незадолго до или во время использования композиции, после чего смешанная композиция затвердевает, причем отверждение, при определенных обстоятельствах, протекает только лишь под влиянием влажности или им дополняется.
Предпочтительно, описанная композиция представляет собой отверждаемую двухкомпонентную композицию ZS, состоящую из первого компонента K1, который содержит:
a) по меньшей мере один альдимин A формулы (I), который описан выше, и
b) по меньшей мере одно вещество RS, которое содержит по меньшей мере две группы, реакционноспособные относительно изоцианатных групп, и/или воду,
и второго компонента K2, который содержит
c) по меньшей мере один полиизоцианат P, который описан выше.
В качестве групп, реакционноспособных относительно изоцианатных групп в веществе RS, пригодны, в частности, гидроксильные, меркаптановые и первичные или вторичные аминогруппы, причем среди аминогрупп предпочтительны вторичные.
В качестве вещества RS, которое имеет по меньшей мере две группы, реакционноспособные относительно изоцианатных групп, пригодны, в частности,
- полиолы с по меньшей мере двумя гидроксильными группами, в частности полиолы, которые были описаны выше как пригодные для получения полиуретановых полимеров PUP, а также низкомолекулярные спирты, в частности те низкомолекулярные спирты, которые были описаны выше как пригодные для полиуретановых полимеров PUP;
- политиолы с по меньшей мере двумя меркаптановыми группами, как, например, известные под торговыми марками Thiokol жидкие полимеры, оканчивающиеся меркаптановыми группами, например типы LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 и LP-2 (от Morton Thiokol; и, например, от SPI Supplies, США, или от Toray Fine Chemicals, Япония), а также сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, например пентаэритритолтетрамеркаптоацетат, триметилолпропантримеркаптоацетат, гликольдимеркаптоацетат, пентаэритритолтетра-(3-меркаптопропионат), триметилолпропантри-(3-меркаптопропионать) и гликольди-(3-меркаптопропионат);
- тиоспирты с по меньшей мере одной гидроксильной и по меньшей мере одной меркаптановой группой, как, например, 2-меркаптоэтанол, 1-меркапто-2-пропанол, 3-меркапто-1-пропанол, 3-меркапто-1,2-пропандиол, 4-меркапто-1-бутанол, 6-меркапто-1-гексанол;
- полиамины с по меньшей мере двумя вторичными аминогруппами, как, например, N,N'-дибутилэтилендиамин; N,N'-дитретбутилэтилендиамин, N,N'-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтиламино)-3-(1-метилэтиламинометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink 754 от Huntsman), N4-циклогексил-2-метил-N2-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N'-диалкил-1,3-ксилилендиамин, бис(4-(N-алкиламино)циклогексил)метан, 4,4'-триметилендипиперидин, а также N-алкилированные простые полиэфирамины, например Jeffamine типов SD-231, SD-401, SD-404 и SD-2001 (от Huntsman);
- аминоспирты с по меньшей мере одной гидроксильной и по меньшей мере одной вторичной аминогруппой, как, например, 2-(метиламино)этанол, 2-(этиламино)этанол, 2-(бутиламино)этанол, 2-(циклогексиламино)этанол, 3-пирролидинол, 3- или 4-гидроксипиперидин, 2-пиперидинэтанол, 2-[2-(1-пиперацил)]этанол, 2-[2-(1-пиперацил)этокси]этанол, N-гидроксиэтиланилин, диэтаноламин, диизопропаноламин, 3-метиламино-1,2-пропандиол;
- полиамины с по меньшей мере двумя первичными аминогруппами, в частности полиоксиалкиленполиамины, которые являются продуктами аминирования полиоксиалкиленполиолов и, например, коммерчески доступны под торговой маркой Jeffamine (от Huntsman), под названием Полипростой эфирамин (от BASF) или под торговой маркой PC Amine (от Нитроil); в частности, являются пригодными полиоксиалкилендиамины: Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine XTJ-568, Jeffamine XTJ-569, Jeffamine XTJ-523, Jeffamine XTJ-536, Jeffamine XTJ-542, Jeffamine XTJ-559, Jeffamine T-403, Jeffamine T-5000, Polyetheramin D230, Polyetheramin D400, Polyetheramin D2000, Polyetheramin T403, Polyetheramin T5000; PC Amine DA250, PC Amine DA400, PC Amine DA650, PC Amine DA2000, PC Amine TA403 и PC Amine TA5000.
В качестве вещества RS являются предпочтительными полиолы, которые имеют среднюю молекулярную массу от 250 до 30000 г/моль, в частности от 400 до 20000 г/моль, и среднюю OH-функциональность от 1,6 до 3,0.
В предпочтительном варианте осуществления отверждаемая двухкомпонентная композиция ZS представляет собой композицию ZS1, которая состоит из первого компонента K1', содержащего
а) по меньшей мере один альдимин A формулы (I),
b) по меньшей мере один полиол D и необязательно воду,
и второго компонента K2', содержащего
с) по меньшей мере один полиизоцианат P.
В качестве полиола D пригодны полиолы, которые были описаны выше как пригодные для получения полиуретанового полимера PUP и которые имеют среднюю молекулярную массу от 250 до 30000 г/моль, в частности от 400 до 20000 г/моль, и среднюю OH-функциональность от 1,6 до 3,0.
В качестве полиола D особенно предпочтительны полиолы, которые выбирают из группы, в которую входят: простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфир-сложные полиэфирполиполиолы, поликарбонатполиолы, полиакрилатполиолы, полиуглеводородные полиолы и полигидроксифункциональные жиры и масла.
В композиции ZS1 соотношение между количеством групп, реакционноспособных относительно изоцианатных групп, и количеством изоцианатных групп составляет, предпочтительно, 0,5 к 1,1, и еще предпочтительнее 0,6 к 1,0, особенно предпочтительно 0,65 к 0,95, причем альдиминовые группы считаются реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, а имеющаяся вода не считается реакционноспособной по отношению к изоцианатным группам.
В композиции ZS1 соотношение между количеством альдиминовых групп и количеством изоцианатных групп составляет, предпочтительно, 0,05 к 0,3. Соотношение между количеством гидроксильных групп и количеством HX-групп составляет, предпочтительно, примерно 1 к 50, в частности 2 к 20.
В следующем предпочтительном варианте осуществления отверждаемая двухкомпонентная композиция ZS представляет собой композицию ZS2, состоящую из первого компонента K1", который содержит
а) по меньшей мере один альдимин A формулы (I),
b) воду и необязательно тензид,
и второго компонента K2", который содержит
c) по меньшей мере один полиизоцианат P, в частности полиуретановый полимер PUP.
Компонент K2", предпочтительно, составлен таким образом, что он сам отверждается при контакте с влагой воздуха с образованием отвержденного материала с хорошими механическими свойствами; то есть его также можно использовать самостоятельно в качестве однокомпонентной отверждаемой влагой композиции, например, полиуретанового клея или герметика, которые коммерчески широко представлены. Например, подобный клей предлагается под торговой маркой Sikaflex и SikaTack от компании Sika Schweiz AG.
Компонент K1" служит, в частности, для ускорения отверждения компонента K2", при необходимости, также влияет на свойства при нанесении и/или механические свойства композиции. Компонент K1", предпочтительно, представляет собой эмульсию.
В композиции ZS2 соотношение между количеством групп, реакционноспособных относительно изоцианатных групп, и количеством изоцианатных групп составляет, предпочтительно, 0,1 к 0,7, в частности 0,1 к 0,5, причем альдиминовые группы считаются реакционноспособными относительно изоцианатных групп, а имеющаяся вода не считается реакционноспособной относительно изоцианатных групп.
В композиции ZS2 вода находится относительно изоцианатных групп, предпочтительно, примерно в стехиометрическом соотношении или, в частности в явном стехиометрическом избытке.
Отверждаемая двухкомпонентная композиция ZS необязательно содержит дополнительные компоненты, в частности в полиуретановой композиции, общепринято, содержатся вспомогательные и дополнительные вещества, например следующие:
- пластификаторы, в частности сложные эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, в частности диоктилфталат, диизононилфталат, адипаты, в частности диоктиладипат, ацетаты и себацаты, органические сложные эфиры фосфорной и сульфоновой кислот и полибутены;
- нереакционноспособные термопластичные полимеры, как, например, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, таких как этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат и алкил(мет)акрилат, в частности полиэтилены (PE), полипропилены (PP), полиизобутилены, этиленвинилацетатные сополимеры (EVA) и атактические поли-α-олефины (APAO);
- растворители;
4
- неорганические и органические наполнители, например молотый или дробленый карбонат кальция, которые необязательно покрыты жирными кислотами, в частности стеаратами; барит (BaSO, также имеющий название тяжелый шпат), кварцевая мука, кальцинированный каолин, оксид алюминия, гидроксид алюминия, кремниевые кислоты, в частности высокодисперсная кремниевая кислота, полученная в процессах пиролиза, сажа, в частности сажа, изготовленная промышленным образом (далее именуемая "Russ"), PVC (ПВХ) порошок и в виде полых шариков;
- волокна, например полиэтиленовые;
- пигменты, например диоксид титана или оксид железа;
- катализаторы, которые ускоряют гидролиз альдиминов, в частности кислоты, например органические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, салициловая кислота и 2-нитробензойная кислота, ангидриды органических карбоновых кислот, такие как ангидрид фталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты и ангидрид гексагидрометилфталевой кислоты, сложные силиловые эфиры органических карбоновых кислот, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота и 4-додецилбензолсульфоновая кислота, сложные эфиры сульфоновых кислот, другие органические и неорганические кислоты, или смеси вышеупомянутых кислот и сложных эфиров;
- катализаторы, которые ускоряют реакции изоцианатных групп, например органические соединения олова, такие как дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодиацетилацетонат и диоктилоловодилаурат, соединения висмута, такие как висмуттриоктоат и висмуттрис(неодеканоат), и соединения, содержащие третичные аминогруппы, такие как простой 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан;
- модификаторы реологии, такие как загустители или добавки для тиксотропии, как, например, соединения мочевины, полиамидные воска, бентониты или пирогенные кремниевые кислоты;
- блокированные амины, например, в виде кетиминов, оксазолидинов, енаминов или других альдиминов;
- осушители, как, например, молекулярное сито, оксид кальция, высокореакционноспособные изоцианаты, такие как p-тосилизоцианат, сложный эфир ортомуравьиной кислоты, алкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан;
- органоалкоксисиланы, далее именуемые "Силан", как, например, эпоксисиланы, (мет)акрилсиланы, изоцианатсиланы, винилсиланы, карбаматосиланы, алкилсиланы, S-(алкилкарбонил)меркаптосиланы и альдиминосиланы, а также олигомерные формы данных силанов,
- стабилизаторы против воздействия нагревания, света и УФ-излучения;
- вещества, препятствующие воспламенению;
- поверхностно-активные вещества, как, например, смачиватели, вещества, способствующие растеканию, вещества для удаления воздуха или пеногасители;
- биоциды, как, например, альгициды, фунгициды или вещества, сдерживающие рост грибков.
Предпочтительно, при добавлении указанных дополнительных компонентов, обращать внимание на то, чтобы они не ухудшали стабильность при хранении соответствующих компонентов K1 или K2. В случае если данные дополнительные компоненты вводят в состав компонента K2, следует обращать внимание на то, чтобы они во время хранения не вызывали сшивания изоцианатных групп в значительном количестве. В частности, это означает, что используемые таким образом добавки не должны содержать воду или содержать не более чем ее следовые количества. Таким образом, имеет смысл химически или физически осушать определенные добавки перед смешиванием с компонентом K2.
В случае введения добавок в компонент K1 является возможным добавлять такие вспомогательные и дополнительные вещества, которые совместно со свободными изоцианатными группами были бы непригодны для хранения или пригодны для хранения только в течение короткого времени.
Например, в компоненте K1 может содержаться незначительное количество полиаминов, которые были описаны выше как соединения C2, для того, чтобы получать при непосредственном смешивании обоих компонентов K1 и K2, смесь с высокой вязкостью, стойкую к стеканию и сползанию.
Далее, могут иметься в наличии катализаторы, в частности, такие как:
соединения цинка, марганца, железа, хрома, кобальта, меди, никеля, молибдена, свинца, кадмия, ртути, сурьмы, ванадия, титана, циркония или калия, такие как ацетат цинка(II), 2-этилгексаноат цинка(II), лаурат цинка(II), олеат цинка(II), нафталенат цинка(II), ацетилацетонат цинка(II), салицилат цинка(II), 2-этилгексаноат марганца(II), 2-этилгексаноат железа(III), ацетилацетонат железа(III), 2-этилгексаноат хрома(III), нафтенат кобальта(II), 2-этил-5-гексаноат кобальта(II), 2-этилгексаноат меди(II), нафтенат никеля(II), фенилнеодеканоат ртути, ацетат свинца(II), 2-этилгексаноат свинца(II), неодеканоат свинца(II), ацетилацетонат свинца(II), лактат алюминия, олеат алюминия, ацетилацетонат алюминия(III), диизопропоксититанбис(этилацетоацетат), дибутоксититанбис(этилацетоацетат), дибутоксититанбис(ацетилацетонат), ацетат калия, октоат калия; третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, N-этилдиизопропиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметилпропилендиамин, пентаметилдипропилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин, бис(диметиламино)метан, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилдициклогексиламин, N,N-диметилгексадециламин, бис(N,N-диэтиламиноэтил)адипат, N,N-диметил-2-фенилэтиламин, трис(3-диметиламинопропил)амин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4,3.0]нон-5-ен (DBN), N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-кокоморфолин, N,N'-диметилпиперазин, N-метил-N'-диметиламиноэтилпиперазин, бис(диметиламиноэтил)пиперазин, 1,3,5-трис(диметиламинопропил)гексагидротриазин, бис(2-диметиламиноэтиловый эфир); азотные ароматические соединения, такие как 4-диметиламинопиридин, N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол; амидины и гуанидины, такие как 1,1,3,3-тетраметилгуанидин; третичные амины, содержащие активный атом водорода, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, 3-(диметиламино)пропилдиизопропаноламин, бис(3-(диметиламино)пропил)изопропаноламин, бис(3-диметиламинопропил)амин, 3-(диметиламино)пропилмочевина; основания Манниха фенолов, такие как 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол и 2,4,6-трис(3-(диметиламино)пропиламинометил)фенол; имидазолы, такие как N-гидроксипропилимидазол или N-(3-аминопропил)имидазол; а также продукты алкоксилирования и полиалкоксилирования данных соединений, например диметиламиноэтоксиэтанол; органические соединения аммония, как, например, бензилтриметиламмонийгидроксид или алкоксилированные третичные амины; так называемые "delayed action"-катализаторы, модификации которых представляют собой известные металлические или аминные катализаторы, такие как продукты превращения третичных аминов и карбоновых кислот или фенолов, например 1,4-диазабициклоцикло[2.2.2]октана или DBU и муравьиной кислоты или уксусной кислота; а также комбинации вышеупомянутых соединений, в частности соединений металлов и третичных аминов.
Предпочтительно, композиция ZS содержит по меньшей мере один катализатор в виде металлоорганического соединения, и/или третичного амина, и/или кислоты, в частности органической карбоновой или сульфоновой кислоты.
Далее, предпочтительно, композиция ZS содержит по меньшей мере один наполнитель.
Получение обоих компонентов K1 и K2 производят отдельно друг от друга и по меньшей мере в процессе получения компонента K2 проводят удаление влаги. Оба компонента K1 и K2 стабильны при хранении отдельно друг от друга, то есть каждый из них может при размещении в пригодной упаковке, такой как бочка, мешок, ведро, картридж или бутылка, храниться вплоть до использования, на протяжении от нескольких месяцев до года и дольше, без существенных для их использования изменений в определенных качествах. Компонент K1 также стабилен при хранении, если содержит некоторое количество воды, так как гидролиз альдимина A в отсутствии изоцианатных групп протекает только частично.
Для использования описанной композиции ZS оба компонента K1 и K2 смешиваются друг с другом. При этом HX-группы альдимина A, а также необязательно содержащиеся группы вещества RS, реакционноспособные относительно изоцианатных групп, а также необязательно содержащиеся дополнительные реакционноспособные группы, содержащие активный водород, начинают непосредственно реагировать с изоцианатными группами, причем, в частности, образуются уретановые группы. Альдиминовые группы реагируют, напротив, в первую очередь при контакте с влажностью, в то же время альдиминовые группы, как описано выше, формально гидролизуются в альдегидные группы и первичные аминогруппы, а последние образуют с изоцианатными группами группы мочевины. Те же изоцианатные группы, которые не реагируют с группами, реакционноспособными относительно изоцианатных групп, могут реагировать напрямую с влагой и также образовывать при этом группы мочевины. В результате данных реакций композиция ZS отверждается; данный процесс также описан как сшивание.
Смешение обоих компонентов K1 и K2 может быть в значительной мере гомогенным или негомогенным, причем для смешивания применяют, в частности, статические или динамические смесители, а смешивание можно производить непрерывно или отдельными партиями. При этом получают смешанную полностью или смешанную частично композицию ZS.
В предпочтительном варианте осуществления смешение обоих компонентов K1 и K2 является в значительной мере гомогенным.
Гомогенности достигают, в частности, использованием динамических смесителей. Также является возможным, для по существу гомогенного смешивания, использовать статические смесители с большим количеством смешивающих элементов. Как известно специалистам, термин "гомогенное смешивание", в особенности в контексте пастообразных композиций, не следует понимать абсолютно. Данный термин означает в общепринятом смысле, что никакие границы между смешиваемыми компонентами более не различимы глазом, в то время как данные границы могут быть еще вполне различимы, например, под микроскопом. Из экспериментальных данных следует, что при использовании статического смесителя, например, типа Sulzer Quadro (от Sulzer Chemtech) с 18 или более смешивающими элементами, смешение двух пастообразных компонентов является по существу гомогенным.
Затем смешанную композицию ZS наносят на подложку, при необходимости при помощи пригодных вспомогательных приспособлений. При этом необходимо принять во внимание, чтобы между смешиванием компонентов и нанесением прошло не слишком много времени, так как свойства отвержденной композиции могут быть нарушены интенсивными реакциями составных частей композиции в смешанном виде еще до нанесения, и при этом, например, может оказаться неудовлетворительной адгезия к подложке или же может сильно замедлиться ее рост. Максимальный промежуток времени, в пределах которого смешанная композиция должна быть использована, называют "жизнеспособность".
При смешивании компонентов K1 и K2 композиция ZS начинает отверждаться посредством вышеописанных реакций, при этом необходимая для гидролиза альдиминовых групп влага проникает в смешанную композицию, преимущественно в виде влаги воздуха. В данном случае реакция альдиминовых групп протекает замедленно, и притом постепенно от поверхности вглубь, одновременно с проникновением влаги воздуха в композицию. Однако влага может также частично или полностью находиться в композиции до начала смешивания, в частности она может являться составной частью компонента K1. В данном случае альдиминовые группы реагируют с имеющимися изоцианатными группами несколько быстрее, но все же значительно медленнее, чем соответствующие свободные амины; в результате данных реакций в смешанной композиции происходит сшивание и, наконец, она отверждается до твердого материала.
Отверждение происходит, в общем, без образования пузырей, а также с высокой скоростью отверждения. На скорость отверждения оказывает влияние вид и количество необязательно имеющихся одного или нескольких катализаторов, температура, преобладающая при отверждении, а также количество имеющейся в композиции влаги, в частности влаги воздуха.
2
Отвержденная двухкомпонентная композиция ZS, как описано выше, имеет ряд преимуществ. Реакция HX-групп с изоцианатными группами является хорошо контролируемой, и при этом имеется возможность устанавливать удобную для использования жизнеспособность композиции, в частности, если HX-группы находятся, преимущественно, в виде гидроксильных групп. Тогда при контакте с влагой имеющиеся альдиминовые группы реагируют с изоцианатными группами очень быстро. Вследствие этого композиция очень быстро набирает прочность, значительно быстрее, чем сравнимая композиция, которая отверждается только при помощи полиола. Далее, гидролиз альдиминовых групп подавляет непосредственную реакцию изоцианатных групп с влагой до тех пор, пока не прореагирует большая часть альдиминовых групп. Однако к этому моменту композиция набирает уже настолько высокую прочность, что СО, выделяющийся при непосредственной реакции изоцианатных групп с влагой, вряд ли приведет к образованию пузырей. При гидролизе альдиминовых групп альдимина A высвобождаются полиальдегиды ALD с от 2 до 4 альдегидными группами. Они имеют относительно низкую летучесть и остаются в дальнейшем в отвержденной композиции, где они могут служить причиной лишь незначительного запаха, или же они совсем не имеют запаха. Неожиданно оказалось, что высвободившийся полиальдегид ALD очень хорошо совместим с отвержденной композицией и оказывает на композицию лишь незначительное пластифицирующее воздействие. Данное явление, в частности, полезно тогда, когда композиция должна иметь высокий предел прочности и высокий модуль упругости. Особенно хорошо пригодны для отвержденной композиции полиальдегиды ALD2 и, в частности, полиальдегиды ALD3. Данным полезным свойствам альдимина A способствуют, вероятно, особенности строения альдимина A. Вследствие того, что высвобождаемый при гидролизе полиальдегид ALD содержит от 2 до 4 альдегидных групп, эквивалентный вес альдегида является относительно маленьким, и, в целом, высвободится только незначительное количество альдегида по отношению ко всей композиции. Далее, полиальдегиды ALD3, которые высвобождаются из наиболее предпочтительных альдиминов A3 формулы (IIIa), имеют функциональные группы, которые способны образовывать водородные связи. Возможно, поэтому полиальдегиды ALD3 являются особенно хорошо пригодными и едва ли способны пластифицировать отвержденную композиция. Композиции с альдимином A3 формулы (IIIa) не дают усадки и эффектов миграции.
Альдимины A, у которых индекс n в формуле (I) равен 3 или 4, обнаруживают, кроме того, следующий полезный эффект. Вследствие того, что альдимин A относительно HX-групп имеет функциональность больше двух, сшивание при отверждении происходит очень быстро и, таким образом, композиция особенно быстро набирает прочность. Однако при гидролизе альдиминовых групп функциональность альдимина-отвердителя, теперь уже амина B, уменьшается на 2, и в конце образуется отвержденная композиция с желаемыми, хорошо регулируемыми значениями конечной прочности и эластичности. Таким образом, могут быть получены композиции с особенно высокой и быстро достигаемой прочностью и хорошей эластичностью.
Описанные выше композиции имеют ряд преимуществ. Они располагают достаточно долгой жизнеспособностью для удобного использования. Однако отверждение происходит очень быстро и при этом без образования сильного неприятного запаха. В отвержденном состоянии композиции имеют высокую прочность при растяжении и модуль упругости, не дают усадку и не подвержены эффектам миграции.
В случае, если композиции содержат только предпочтительные не обладающие запахом альдимины A2 или A3, а кроме того, не содержат никаких ингредиентов с сильным запахом, во время и после отверждения не образуется никакой раздражающий запах, что является большим преимуществом для использования, в частности, внутри помещения.
Вышеописанные композиции, в частности композиция ZS, можно использовать, в частности, как клей, герметик, массу для заливки, покрытие, покрытие для пола, краску, лак или грунтовочное покрытие.
В частности, данные композиции пригодны для использования в тех случаях, в которых при не слишком короткой жизнеспособности должно происходить быстрое отверждение и должна достигаться высокая прочность. Это может быть, в частности, при использовании в качестве клея, заливочной массы, покрытия, покрытия для пола, краски и лака.
Следующий аспект данного изобретения относится к способу склеивания подложки S1 с подложкой S2, который включает стадии:
i) нанесение одной вышеописанной композиции на подложку S1;
ii) контакт нанесенной композиции с подложкой S2, продолжающийся в течение жизнеспособности композиции;
или
i') нанесение одной вышеописанной композиции на подложку S1 и на подложку S2;
ii') контакт подложек с нанесенной композицией друг с другом в течение жизнеспособности композиции; причем подложка S2 состоит из такого же или иного материала, чем подложка S1.
Следующий аспект данного изобретения относится к способу герметизации, который включает стадии:
i'') нанесение одной вышеописанной композиции между подложкой S1 и подложкой S2, таким образом, чтобы композиция находилась в контакте с подложкой S1 и подложкой S2;
причем подложка S2 состоит из такого же или иного материала, чем подложка S1.
Обычно герметик вводится шприцем в так называемый шов.
Следующий аспект данного изобретения относится к способу покрытия подложки S1, который включает стадии:
i''') нанесение одной вышеописанной композиции на подложку S1 в течение жизнеспособности композиции.
Для данного способа пригодны подложки S1 и/или S2, в частности:
- стекло, стеклокерамика, бетон, цемент, кирпич, черепица, гипс и натуральный камень, такой как гранит или мрамор;
- металлы или сплавы, такие как алюминий, сталь, железо, цветные металлы, оцинкованные металлы;
- кожа, текстиль, бумага, дерево, пропитанные смолой древесные материалы, пропитанные смолой текстильные композиционные материалы и другие так называемые полимерные композиционные материалы;
- пластмассы, такие как поливинилхлорид (твердые и мягкие PVC (ПВХ)), акрилонитрилбутадиенстирольные сополимеры (ABS), SMC (Sheet Moulding Compounds), поликарбонаты (PC), полиамиды (PA), сложные полиэфиры, поли(метилметилметакрилат) (PMMA), сложные полиэфиры, эпоксидные смолы, полиуретаны (PUR), полиоксиметилен (POM), полиолефины (PO), полиэтилен (PE) или полипропилен (PP), этилен/пропиленовые сополимеры (EPM) и тройные сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM), причем поверхность пластмассы, предпочтительно, должна быть обработана плазмой, коронным разрядом или пламенем;
- подложки с нанесенными покрытиями, такие как металлы или сплавы, покрытые порошковым покрытием; а также подложки с нанесенными красками и лаками.
Подложки можно, при необходимости, перед нанесением композиции предварительно подготовить. Подобная предварительная подготовка включает, в частности, физические и/или химические способы очистки, например шлифовку, пескоструйную обработку, чистку щеткой или тому подобные, или обработку средством для чистки или растворителем, или нанесение усилителей адгезии, растворов усилителей адгезии или грунтов.
Нанесение смешанной композиции можно производить в широком интервале температур. Например, композицию можно наносить при комнатной температуре. Композицию также можно наносить как при пониженных, так и при повышенных температурах.
При помощи данных описанных способов склеивания, герметизации и нанесения покрытия, или, соответственно при помощи указанных способов использования описанных композиций в качестве клея, герметика, заливочной массы, покрытия, покрытия для пола, краски, лака или грунта, создают какое-либо изделие.
Данные изделия могут представлять собой, в частности, сооружения, в частности надземные или подземные сооружения, или промышленные товары, или товары народного потребления, в частности окна, бытовые приборы, или транспортные средства, в частности водные или наземные транспортные средства, преимущественно автомобили, автобусы, грузовые автомобили, поезда или корабли, или навесные детали транспортных средств, или изделия мебельной, текстильной промышленности или промышленности упаковочных материалов.
ПРИМЕРЫ
1.Описание методов измерений
2
2
-1
-1
Инфракрасный спектр измеряли на FT-IR приборе 1600 Perkin-Elmer (горизонтальный ATR-измерительный блок с ZnSe-кристаллом). Жидкие образцы наносили неразбавленными в виде пленок, твердые образцы растворяли в CHCL. Полосы поглощения указаны в волновых числах (см) (измерительное окно: 4000-650 см).
1
H-ЯМР-спектр измеряли на спектрометре типа Bruker DPX-300 при 300,13 МГц; химический сдвиг δ указан в м.д. относительно тетраметилсилана (TMS), константы взаимодействия J указаны в Гц. Реальный и псевдо-образцы взаимодействия не отличались.
-1
Вязкость определяли на термостатированном вискозиметре типа конус-пластина (Kegel-Platten-Viskosimeter) Physica UM (диаметр конуса 20 мм, угол конуса 1°, расстояние между вершиной конуса и пластинами - 0,05 мм, скорость сдвига от 10 до 1000 с).
4
Содержание амина, что означает общее содержание амина в альдиминовых группах и в виде свободных аминогрупп в полученном соединении, определяли титрованием (с 0,1 н. HClO в ледяной уксусной кислоте, по отношению к кристаллическому фиолетовому) и указывали в ммоль N/г.
2. Получение полиальдегидов
1,3-бис(2,2-диметил-3-оксопропил)имидазолидин-2-он
4
-2
В круглодонной колбе с подключенным обратным холодильником, в атмосфере азота, при хорошем перемешивании, смешивали 21,5 г (0,25 моль) 2-имидазолидинона, 41,7 г (0,50 моль) 36% водного формальдегида и 37,2 г (0,52 моль) изобутиральдегида с 5,0 г концентрированной соляной кислоты, при этом смесь сильно кипела. После того, как кипение успокоилось, смесь на масляной бане (100°C) выдерживали при кипении в течение 3 часов. Бесцветную, прозрачную реакционную смесь нейтрализовали 10 н. NaOH, дважды экстрагировали с метилацетатом, объединенные органические фазы промывали рассолом, сушили над MgSO и окончательно концентрировали на ротационном выпарном аппарате. Полученный белый кристаллический осадок измельчали и фракционировали в вакууме. Продукт перегоняли при температуре пара 138°C и давлении 4·10 мбар (4·Па). Выход: 45,9 г (72% от теоретического) белоснежные, кристаллы без запаха с температурой плавления 78-80°C (не скорректированная).
ИК: 3433 шир., 2968, 2933, 2906, 2872, 2827, 2788, 2754, 2716 (CHO), 2685sh, 1757sh, 1719 (C=О альдегид), 1682 (C=О мочевина), 1493, 1471, 1447, 1420, 1400, 1379, 1365, 1347, 1332, 1273, 1249, 1202, 1168, 1141, 1116, 1106, 1050, 1028, 1021sh, 992, 952, 909, 886, 870, 847sh, 775, 757, 671, 655.
1
3
2
3
2
2
3
2
H-ЯМР (CDCl, 300 K): δ 9,56 (с, 2H, CHO), 3,27 (2×с, 2×4H, NCHC(CH) и , 1,09 (с, 12H, NCHC(CH)).
N,N'-бис(2,2-диметил-3-оксопропил)пиперазин
В круглодонную колбу с атмосферой азота помещали 166,8 г (2,00 моль) 36% водного формальдегида и 150,4 г (2,08 моль) изобутиральдегида. При хорошем перемешивании и охлаждении льдом из капельной воронки медленно по каплям добавляли 86,1 г (1,00 моль) пиперазина, при этом принимали во внимание то, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20°C. После окончания добавления перемешивали один час при комнатной температуре. Образовавшуюся густую суспензию перемешивали на масляной бане при 120°C в течение 18 часов с обратным холодильником. Прозрачную, темно-оранжевую реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, при этом она кристаллизовалась. Твердую массу измельчали пестиком, суспендировали в воде и отфильтровывали. Данный исходный продукт перекристаллизовывали из этилацетата. Выход (3 фракции): 161,1 г (63% от теоретического) светло-желтых, лишенных запаха игольчатых кристаллов с содержанием амина 7,78 ммоль N/г.
ИК: 2964, 2938, 2871, 2795, 2752, 2688(CHO), 1719(C=О), 1463, 1400, 1374, 1360, 1341, 1323, 1283, 1152, 1123, 1054, 1017, 1005, 917, 869, 830, 775, 703.
1
cycl
3
2
3
2
2
2
2
3
2
H-ЯМР (CDCl, 300 K): δ 9,52 (с, 2H, CHO), 2,44 (с, 4H, NCHC(CH)), 2,39 (с, 8H, NCHCH ), 1,04 (с, 12H, CHC(CH)).
N,N,N',N'-тетракис(2,2-диметил-3-оксопропил)мочевина
4
В круглодонную колбу с атмосферой азота и с подключенным обратным холодильником помещали 20,0 г (0,33 моль) мочевины, 111,1 г (1,33 моль) 36% водного формальдегида и 97,3 г (1,35 моль) изобутиральдегида и при хорошем перемешивании смешивали с 5,0 г концентрированной соляной кислоты, при этом смесь заметно нагревалась. Спустя 10 минут смесь кипятили на масляной бане (120°C) в течение 18 часов. Белую, мутную реакционную смесь нейтрализовали с 10 н. NaOH, два раза экстрагировали с дихлорметаном, объединенные органические фазы промывали рассолом, сушили над MgSO и окончательно концентрировали на ротационном выпарном аппарате. Полученное вязкое масло при помощи пленочного выпарного аппарата дистиллировали. Выход: 33,1 г (25% от теоретического) светло-желтого, вязкого, лишенного запаха масла.
ИК: 3370 шир., 2962, 2931sh, 2912sh, 2870, 2709 (CHO), 1721 (C=О альдегид), 1640 (C=О мочевина), 1490, 1472, 1450, 1397, 1380, 1364, 1310, 1280, 1264, 1232, 1218, 1194, 1140, 1110, 1088, 1058, 1040, 1029sh, 1005, 986, 976sh, 948, 912, 894, 868, 844, 813, 772, 754, 735, 704.
N,N'-бис(2,2-диметил-3-оксопропил)мочевина
4
В круглодонную колбу с атмосферой азота и с подключенным обратным холодильником, помещали 5,0 г (0,08 моль) мочевины, 13,9 г (0,17 моль) 36% водного формальдегида и 12,6 г (0,17 моль) изобутиральдегида и при хорошем перемешивании смешивали с 1,0 г концентрированной соляной кислоты, при этом реакционная смесь нагревалась и скатывалась в комки. Спустя 10 минут смесь кипятили на масляной бане (120°C) в течение 8 часов. Белую, мутную реакционную смесь нейтрализовали с 10 н. NaOH, два раза экстрагировали с дихлорметаном, объединенные органические фазы промывали рассолом, сушили над MgSO и концентрировали до конца на ротационном выпарном аппарате. Выход: 18,2 г неочищенной N,N'-бис(2,2-диметил-3-оксопропил)мочевины, лишенной цвета и запаха, вязкой, как мед, в которой, согласно GC/MS - анализу пропорционально определялись следующие мочевинальдегиды, в частности N,N-бис(2,2-диметил-3-оксопропил)мочевина и N,N,N'-трис(2,2-диметил-3-оксопропил)мочевина.
ИК: 3330 шир., 3057, 2967, 2932, 2911, 2871, 2716 (CHO), 1720 (C=O альдегид), 1637 шир. (C=О мочевина), 1490, 1449, 1403, 1378, 1367, 1304, 1265, 1204, 1141, 1086sh, 1055, 1039, 1029sh, 1003, 982, 953, 913, 894, 868, 838, 802, 759, 733, 701.
3)Получение альдиминов
Пример 1: альдимин А-1
В круглодонной колбе в атмосфере азота суспендировали 10,00 г (75 ммоль) терефталевого альдегида в 15,30 г 2-(2-аминоэтокси)этанола (DGA; Diglycolamin, от Huntsman; с содержанием амина 9,46 ммоль N/г) и при перемешивании нагревали, при этом альдегид быстро растворялся. После этого летучие компоненты удаляли в вакууме (1000 Па, 80°C). Выход: 22,7 г слегка мутного, коричнево-оранжевого масла с содержанием аминогрупп от 6,19 ммоль N/г, которое при охлаждении до комнатной температуры в пределах одного часа кристаллизовалось. Температура плавления: 47-49°C (не скорректированная).
ИК: 3370 шир. (OH), 2910sh, 2857, 1933 шир., 1697, 1639 (C=N), 1607, 1567, 1506, 1441, 1416, 1371sh, 1355, 1339, 1298, 1216, 1162sh, 1120, 1058 шир., 1017sh, 967, 890 шир., 830, 813sh.
Пример 2: альдимин A-2
В круглодонной колбе в атмосфере азота суспендировали 10,00 г (39 ммоль) 1,3-бис(2,2-диметил-3-оксопропил)имидазолидин-2-он в 7,84г 2-(2-аминоэтокси)этанола (DGA; Diglycolamin, от Huntsman; с содержанием амина 9,46 ммоль N/г), нагревали при перемешивании и удаляли летучие компоненты в вакууме (4 Па, 80°C), при этом альдегид спустя примерно 30 минут полностью растворился. Выход: 16,48 г прозрачного, похожего на мед вещества с содержанием аминогрупп 4,46 ммоль N/г и вязкостью 10,3 Па·с при 20°C
ИК: 3390 шир. (OH), 2954, 2925, 2907, 2864, 2717, 1682sh (C=О), 1666 (C=N), 1493, 1444, 1425sh, 1391, 1362, 1335, 1275, 1253, 1204sh, 1162sh, 1123, 1060, 997sh, 928sh, 900sh, 892, 813, 786, 757, 677, 660.
1
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
H-ЯМР (CDCl, 300 K): δ 7,63 (т, J=1,3, 2H, CH=N), 3,70 и 3,56 (2×м, 2×8H, HOCHCHOCHCHN), 3,38 (ушир.с, 2H, OH), 3,31 и 3,18 (2×с, 2×4H, NCHC(CH) и , 1,09 (с, 12H, NCHC(CH)).
Пример 3: альдимин A-3
В круглодонную колбу с атмосферой азота помещали 10,00 г 2-(2-аминоэтокси)этанола (DGA; Diglycolamin, от Huntsman; с содержанием амина 9,46 ммоль N/г). К нему при комнатной температуре в течение 5 минут добавляли шпателем 12,46 г (49 ммоль) тонкоизмельченного N,N'-бис(2,2-диметил-3-оксопропил)пиперазина и суспендировали на протяжении 30 минут при перемешивании при комнатной температуре. После этого смесь нагревали на масляной бане и удаляли летучие компоненты в вакууме (1000 Па, 85°C). Выход: 20,78 г слегка мутного, светло-оранжевого масла содержанием аминов 9,30 ммоль N/г и вязкостью 1,95 Па·С при 20°C.
ИК: 3358 шир.(OH), 2929, 2922, 2904, 2861, 2842, 2804, 1664 (C=N), 1458, 1441sh, 1378, 1358, 1336, 1320, 1280, 1235 шир., 1150, 1122, 1061, 1015, 890, 831.
1
cycl
3
2
2
2
3
2
2
3
2
H-ЯМР (CDCl, 300 K): δ 7,61 (с, 2H, CH=N), 3,71 и 3,56 (2×т, 2×8H, все OCH), 2,42 (с, 8H, NCH ), 2,40 (ушир.с, 2H, OH), 2,33 (с, 4H, NCHC(CH)), 1,04 (с, 12H, CHC(CH)).
Пример 4: альдимин A-4
В круглодонную колбу с атмосферой азота помещали 10,00 г (25 ммоль) N,N,N'N'-бис(2,2-диметил-3-оксопропил)мочевины и при комнатной температуре перемешивали с 10,66 г 2-(2-аминоэтокси)этанола (DGA; Diglycolamin, от Huntsman; с содержанием амина 9,46 ммоль N/г). После этого смесь нагревали на масляной бане и удаляли летучие компоненты в вакууме (сначала при 1000 Па/85°C, затем при 4·Па/100°C). Выход: 16,1 г бледно-желтого, похожего на мед вещества с содержанием аминов 3,07 ммоль N/г и вязкостью 13,5 Па·с при 50°C.
ИК: 3380 шир. (OH), 2959, 2929, 2909, 2866, 1710, 1662sh (C=N), 1642, 1634, 1489, 1472, 1446, 1393, 1361, 1308, 1262, 1232, 1221sh, 1192, 1125, 1084sh, 1058, 1007, 991sh, 977sh, 945, 908, 845, 804, 752, 733, 704, 662.
Пример 5: альдимин A-5
В круглодонную колбу с атмосферой азота помещали 15,00 г (66 ммоль) N,N'-бис(2,2-диметил-3-оксопропил)мочевины и при комнатной температуре перемешивали с 12,50 г 2-(2-аминоэтокси)этанола (DGA; Diglycolamin, от Huntsman; с содержанием амина 9,46 ммоль N/г). После этого смесь нагревали на масляной бане и удаляли летучие компоненты в вакууме (сначала при 1000 Па/85°C, затем при 4·Па/100°C). Выход: 25,9 г слегка мутного, светло-желтого масла с содержанием аминов 4,86 ммоль N/г и вязкостью 5,2 Па·с при 20°C.
ИК: 3350 шир. (OH), 2948, 2924, 2910, 2862, 1661sh (C=N), 1642, 1490, 1451, 1378sh, 1365, 1352, 1303, 1274, 1203, 1122, 1058, 984, 955, 894, 839, 802, 760.
Сравнительный пример 6: альдимин A-6
В круглодонную колбу с атмосферой азота помещали 28,06 г (0,099 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из капельной воронки добавляли 10,00 г (0,095 моль) 2-(2-аминоэтокси)этанола (DGA; Diglycolamin, от Huntsman; с содержанием амина 9,46 ммоль N/г). После этого удаляли летучие компоненты в вакууме (1000 Па/80°C). Выход: 36,3 г бесцветной, текучей при комнатной температуре, прозрачной и лишенной запаха жидкости с содержанием аминов 2,58 ммоль N/г.
4. Получение двухкомпонентной полиуретановой композиции
Примеры с 7 до 10,
сравнительные примеры 11 и 12: заливочная масса
Для каждого примера соответствующие составные части компонента K1 согласно таблице 1 отвешивали в указанных весовых количествах без предварительного высушивания в полипропиленовую емкость с завинчивающейся крышкой и при помощи центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, от FlackTek Inc.; 2 мин при 3000 об/мин) смешивали до состояния гомогенного крема. К нему добавляли указанные в таблице весовые количества PMDI в качестве компонента K2, гомогенно смешивали (30 с при 3000 об/мин). Соотношение между изоцианатными группами компонента K2 и суммой реакционноспособных групп (гидроксильных и альдиминовых групп) компонента K1 составляло всегда 1,1.
Использовали касторовое масло от Fluka с ОН-числом 165 мг KOH/г. В качестве димердиола жирной кислоты использовали Sovermol 908 от Cognis с ОН-числом 200 мг KOH/г. В качестве триола использовали Desmophen 4011 от Bayer с ОН-числом 550 мг KOH/г. В качестве кислотного катализатора использовали 5% мас. раствор салициловой кислоты в диоктиладипате. В качестве мела использовали Omyacarb 5-GU от Omya. PMDI представлял собой Desmodur VKS 20F от Bayer с содержанием NCO- 30,0% мас.
Таблица 1Композиции примеров с 7 по 11
Пример
<b>7</b>
<b>8</b>
<b>9</b>
<b>10</b> (сравнительный)
<b>11</b> (сравнительный)
<b>Компонент К1:</b>
Касторовое масло
22,5
22,5
22,5
22,5
22,5
Димердиол жирной кислоты
17,5
17,5
17,5
17,5
17,5
Триол
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
Альдимин
<b>A-1</b>5,0
<b>A-2</b>5,0
<b>A-3</b>5,0
<b>A-6</b>5,0
-
Трипропиленгликоль
-
-
-
-
5,0
Кислотный катализатор
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Мел
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
<b>Компонент К2:</b>
PMDI
36,5
33,9
34,0
31,0
35,0
У композиций, полученных таким образом (заливочных масс), проверяли жизнеспособность, скорость отверждения и механические свойства после отверждения. Жизнеспособность заливочной массы считали "хорошей", если она в течение одной, максимум 3 минут с момента смешивания обоих компонентов K1 и K2 при комнатной температуре легко выливалась и при этом ее можно было подвергать желаемой обработке, так чтобы не происходило затрудняющего обработку или препятствующего ей повышения вязкости. Показатели скорости отверждения получали измерением времени до отлипа ("tack-free time"), обозначенного в таблице как "отсутствие липкости". Для этого заливочную массу непосредственно после смешивания обоих компонентов K1 и K2 слоем толщиной примерно 2 мм наносили на картон и в стандартных условиях (23±1°C и относительной влажности воздуха 50±5%) определяли время, по прошествии которого при легком касании поверхности заливочной массы пипеткой из LDPE впервые никакого остатка заливочной массы на данной пипетке не оставалось. С другой стороны, в ходе дальнейшего отверждения (и при этом нарастания прочности) периодически измеряли Shore D-твердость по Шору по DIN EN 53505. В качестве "термообработанного" при этом принимали контрольный образец, который отверждали 4 часа при 105°C и выдерживали 7 дней при стандартных условиях. Для испытания механических свойств заливочную массу для получения пленки с толщиной слоя примерно 2 мм заливали в плоскую PTFE-форму, данную пленку в течение 7 дней в стандартных условиях отверждали и в соответствии с DIN EN 53504 проверяли прочность на разрыв, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости (E-Modul) при 0,5-1,0% растяжении (скорость движения: 10 мм/мин). Качественным образом оценивали, кроме того, образование пузырей (на основании количества пузырей, которые возникали в процессе отверждения пленки), а также запах.
Результаты данных испытаний приведены в таблице 2.
Таблица 2Свойства примеров с 7 по 11
Пример
<b>7</b>
<b>8</b>
<b>9</b>
<b>10 </b>(сравнительный)
<b>11 </b>(сравнительный)
Жизнеспособность
хорошо
хорошо
хорошо
хорошо
хорошо
Отсутствие липкости, мин
15
37
13
52
108
Твердость Shore D через 1 день
92
83
91
62
71
Твердость Shore D через 3 дня
96
92
96
84
84
Твердость Shore D через 7 дней
96
95
97
88
86
Твердость Shore D термообработанный
98
96
98
92
94
Прочность на разрыв, МПа
29,7
22,7
32,0
10,6
9,6
Удлинение при разрыве, %
3
5
3
50
30
E-Modul, модуль упругости [МПа]
1640
1050
1830
210
250
Образование пузырей
нет
нет
нет
нет
много
Запах
слабый
нет
нет
нет
нет
Из таблицы 2 видно, что согласно способу по изобретению заливочные массы примеров 7-9 показывают достаточно долгую жизнеспособность и очень быстрое отверждение без образования пузырей. Уже через несколько дней при стандартных условиях они достигают конечной твердости. Нет необходимости в термообработке. Данные заливочные массы имеют очень высокие показатели прочности на разрыв и модуля упругости. Заливочная масса сравнительного примера 10, которая содержит то же самое количество альдимина, производного от длинноцепного моноальдегида, отверждается значительно медленнее и показывает низкую прочность на разрыв и низкий модуль упругости - E-Modul. Заливочная масса сравнительного примера 11, которая вместо альдимина содержит такое же количество гликоля, отверждается также медленно, показывает низкую прочность на разрыв и низкий модуль упругости - E-Modul и обнаруживает при отверждении явное образование пузырей. Заливочная масса примера 7 имеет при отверждении слабый запах, в то время как заливочные массы примеров 8-11 не имеют запаха.
Примеры 12-15 и сравнительный пример 16: Клеи
Для каждого примера соответствующие составные части компонента K1 согласно таблице 1 отвешивали в указанных весовых количествах без предварительного высушивания в полипропиленовую емкость с завинчивающейся крышкой и при помощи центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, от FlackTek Inc.; 2 мин при 3000 об/мин) смешивали до состояния гомогенного крема. К нему добавляли указанные в таблице 3 весовые количества компонента K2, который описан ниже, и смешивали (30 с при 3000 об/мин). Соотношение между изоцианатными группами компонента K2 и суммой реакционноспособных групп (гидроксильных и альдиминовых групп) компонента K1 составляло всегда 1,1.
Компонент K2 был получен следующим образом.
В смесителе при удалении воды гомогенно смешивали 30 массовых долей PMDI (Desmodur VKS 20F от Bayer; содержание NCO-=30,0 масс.%), 10 массовых долей модифицированного MDI (Desmodur CD от Bayer; содержание NCO-=29,5 масс.%) и 60 массовых долей полиуретанового полимера P-1.
Полиуретановый полимер P-1 получали следующим образом.
1300 г полиоксипропилендиола (Acclaim 4200N от Bayer; OH-число 28,5 мг KOH/г), 2600 г полиоксипропиленполиоксиэтилентриола (Caradol MD34-02, от Shell; OH-число 35,0 мг KOH/г), 600 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (4,4'-MDI; Desmodur 44 MC L, от Bayer) и 500 г диизодецилфталевой (DIDP; Palatinol Z, от BASF) подвергали реакции известным способом при 80°C с полиуретановым полимером с NCO-концевыми группами, с содержанием свободных изоцианатных групп 2,05 мас.%. В качестве касторового масла, мела и в качестве кислотного катализатора использовали такие, как для примера 7. В качестве полиола использовали полипропиленгликоль Acclaim 4200 от Bayer с OH-числом 28,5 мг KOH/г. В качестве молекулярного сита использовали Purmol 13 от Zeochem Europe (в активированной форме). В качестве аминнного катализатора использовали DABCO 33-LV от Air Products.
Таблица 3Композиции примеров с 12 по 16
Пример
<b>12</b>
<b>13</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16 </b>(сравни-тельный)
<b>Компонент К1:</b>
Касторовое масло
9,0
9,0
9,0
9,0
9,0
Полиол
35,0
35,0
35,0
35,0
35,0
Альдимин
<b>A-2</b>5,0
<b>A-3</b>5,0
<b>A-4</b>5,0
<b>A-5</b>5,0
<b>A-6</b>5,0
Мел
48,0
48,0
48,0
48,0
48,0
Молекулярное сито
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Аминный катализатор
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Кислотный катализатор
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
<b>Компонент К2:</b>
31,7
31,4
25,9
32,9
25,0
Таким образом, полученные смешанные композиции (клеи) проверялись, в основном, так же, как было описано для примера 7. Вместо твердости по Шору D измеряли твердость по Шору А Shore А; прочность на разрыв, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости (E-Modul) определяли для пленок с толщиной слоя примерно 3 мм при 0,5-5,0% растяжении и скорости движения 200 мм/мин. Результат данных испытаний представлен в таблице 4.
Таблица 4Свойства примеров с 12 по 16
Пример
<b>12</b>
<b>13</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16 </b>(сравнительный)
Жизнеспособность
хорошо
хорошо
хорошо
хорошо
хорошо
Отсутствие липкости, мин
60
25
30
50
105
Твердость Shore А через 8 часов
20
39
33
33
12
Твердость Shore А через 1 день
54
57
52
54
45
Твердость Shore А через 2 дня
58
59
56
57
52
Твердость Shore А через 3 дня
61
62
59
60
56
Твердость Shore А через 7 дней
62
63
60
61
58
Твердость Shore А термообработанный
64
60
60
60
62
Прочность на разрыв, МПа
2,1
2,0
2,2
1,2
1,6
Удлинение при разрыве
100
115
100
95
75
Модуль упругости [МПа]
3,6
2,2
4,3
2,0
3,7
Образование пузырей
нет
нет
нет
нет
нет
Запах
нет
нет
нет
нет
нет
Из таблицы 4 видно, что согласно способу по изобретению клеи примеров с 12 по 15 показывают достаточное для обработки длинную жизнеспособность, быстрое отверждение без образования пузырей, а также высокие показатели твердости и модуля упругости - E-Modul. Клеи примеров 13 и 14 показывают особенно высокую скорость отверждения; в случае клея примера 13 это можно приписывать, возможно, дополнительному каталитическому эффекту третичной аминогруппы в альдегидной части альдимина A-3, в то время как в случае клея примера 14 за быстрое приобретение прочности несет ответственность, возможно, высокая ОН-функциональность альдимина A-4.