СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING POLYMERIC PETROLEUM RESINS

Изобретение относится к области получения нефтеполимерных смол, в частности к получению реакционноспособных ненасыщенных нефтяных смол, которые применяются в производстве лакокрасочных материалов в качестве связующего при получении армированных и наполненных пластиков, мягчителей каучуков, в составе термореактивных полимерных композиций и т.д.
Известны способы получения нефтяных смол термической, инициированной и каталитической полимеризацией жидких продуктов пиролиза.
Термическая полимеризация непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза протекает с низкой скоростью, с низкими выходами нефтяных смол. Для ускорения термического процесса требуется повышение температуры до 250-280°С, что приводит к резкому ухудшению качества получаемой смолы: снижается молекулярный вес, имеют место осмоления, приводящие к получению темных смол вследствие наличия в продукте трудноудаляемых димеров, тримеров, содимеров, сотримеров диенов, циклодиенов и арилалкенов, получаемые смолы имеют резкий, неприятный запах. По этой причине в промышленности получил применение только лишь процесс термической полимеризации стиролсодержащей фракции 140-200°С жидких продуктов пиролиза и то в очень ограниченном масштабе. Получаемые с невысокими выходами (не более 6% на исходные жидкие продукты пиролиза) полистирольные смолы характеризуются повышенной хрупкостью, не растворяются в нетоксичном растворителе (уайт-спирит) и нуждаются в пластификации [Алиев В.С., Альтман Н.Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья. М. - Л., «Химия», 1956, с.89].
Каталитическую полимеризацию непредельных фракций пиролиза осуществляют при сравнительно невысоких температурах (20-120°С), выход смол, как правило, выше по сравнению с процессами инициированной и температурной полимеризации, что объясняется участием в реакции полимеризации не только алкенилароматических и диеновых мономеров, но и олефинов, содержащихся в сырье.
Однако процессы каталитической полимеризации фракции жидких продуктов пиролиза имеют ряд недостатков. Необходима тщательная осушка сырья, происходит коррозия оборудования, образуются трудноочищаемые загрязненные сточные воды, в стадии нейтрализации и промывки полимеризата образуется устойчивая эмульсия, разложение которой связано с большими трудностями.
4
2
5
2
4
2
5
3
4
4
9
3
Известен способ получения нефтеполимерных смол, включающий полимеризацию непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С в присутствии каталитических систем: четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях: TiCl:Al(CH)Cl=1:(0,1-3,0); ТiСl:Аl(СН)=1:(0,1-3,0); ТiСl:А1(изо-СН)=1:(0,1-3,0). Дезактивацию катализатора проводят последовательно 1,2-эпоксисоединениями и эпоксидно-диановыми смолами с содержанием эпоксидных групп 10,0-22,5%, взятыми в мольном соотношении: эпоксидно-диановая смола:1,2-эпоксисоединение, равном 1,0-1,25:1,0-1,5, при котором суммарное количество эпоксидных эквивалентов равно суммарному количеству атомов хлора и алкильных заместителей при атомах алюминия и титана в выбранной каталитической системе, при этом продукты дезактивации остаются в составе нефтеполимерных смол [патент РФ №2375380, МПК C08F 240/00, C08F 6/02, опуб. 10.12.2009].
Недостатками данного способа получения нефтеполимерной смолы являются: возможна коррозия оборудования, образование большого количества сточных вод на стадии нейтрализации и отмывки полимеризата.
Инициированная полимеризация жидких продуктов пиролиза изучена на примере полимеризации узких и широких алкенилароматических фракций, выкипающих выше 100°С с применением в качестве инициатора органических перекисей [Исмайлов Р.Г., Мамедалиев Г.М., Алиев С.М. Исследования состава и превращения продуктов высокотемпературного распада углеводородов нефти. Баку, Аз. госуд. из-во, 1968, с. 302-364].
Применение инициаторов по сравнению с термической полимеризацией позволяет вести процесс при умеренных температурах (80-140°С), увеличить выход смол в 1,5-2 раза и одновременно повысить молекулярный вес смол до 15-30 тыс., резко улучшить окраску смол.
Однако плохая растворимость в нетоксичных алифатических растворителях, повышенная хрупкость, необходимость пластификации смол, отсутствие способности к окислительной полимеризации в тонких слоях и плохая совместимость с растительными маслами ограничивает их применение в лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразующего материала.
Известен способ получения нефтеполимерной смолы путем радикальной полимеризации при 180-190°С фракции продуктов пиролиза бензина, кипящей при 130-190°С, в присутствии кремнийорганического пероксидного инициатора, проводящийся в присутствии фракции продуктов пиролиза бензина, кипящей при 35-75°С, взятой в количестве 2-5% от массы исходной фракции. А в качестве инициатора используют монопероксид - адамант-1-илоксиметилвинил(трет.-бутилперокси)силан в количестве 0,5-2,0 от массы смеси фракций [Заявка на изобретение №96106519, МПК C08F 4/34, C08F 240/00, опуб. 20.07.1998].
Недостатками данного способа являются: высокая температура процесса, использование взрывоопасного вещества, в качестве инициатора.
Наиболее близким к предлагаемому является способ полимеризации фракции 20-190°С жидких продуктов пиролиза (ЖПП) при температуре 80-250°С в течение 8-20 ч, с применением в качестве инициатора 0,2-2 вес.% (считая фракцию 20-190°С) смеси органической перекиси с солями органических кислот при весовом соотношении 50:50-95:5 соответственно. Фракцию 20-190°С получают однократной атмосферной ректификацией исходных продуктов пиролиза прямогонных бензинов (выход этой фракции составляет около 90%) [Авт. св. №861356, МПК C08F 240/00, опуб. 07.09.81, бюл. №33].
Недостатками данного способа являются: необходимость проведения атмосферной ректификации, большая продолжительность процесса 8-20 часов, малый выход нефтяной смолы - выход на исходные продукты пиролиза 14,4-19,8%.
Задачей является получение нефтеполимерной смолы на основе жидких продуктов пиролиза, с целью утилизации фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С.
Технический результат: повышение выхода нефтеполимерной смолы и сокращение продолжительности проведения процесса.
Поставленный технический результат достигается в способе получения нефтеполимерных смол путем полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов при нагревании в присутствии инициатора, отличающийся тем, в качестве жидких продуктов пиролиза используют фракцию жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С, а в качестве инициатора α,α′-диоксибензилпероксид.
α,α′-Диоксибензилпероксид получен взаимодействием бензальдегида с 30% перекисью водорода (выход 90%) [Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. - М.: Химия, 1979 г. - 392 с., ил.]. Этот пероксид относится к веществам с низкой чувствительностью к удару и трению (ниже 4%, груз 98,1 Н сбрасывается с высоты 25 см), а также имеет способность генерировать фенильные и НО-радикалы.
Способ осуществляют следующим образом, ЖПП в присутствии инициатора нагревают в глицериновой бане до 140-150°С в течение 1,5-2 часов. Для выделения нефтяных смол непрореагировавшие углеводороды отгоняют под вакуумом 25-30 мм рт.ст. при температуре 130°С. Состав фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С представлен в табл.1 [Бондалетов О.В. Сополимеризация жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров. /Бондалетов О.В., Л.И.Бондалетова, И.В.Тюменцева, В.Г.Бондалетов, В.М.Сутягин./ Ползуновский вестник 2009. №3. С.24-28].
-1
На ИК-спектре получаемого полимера видны полосы поглощения соответствующие ароматическим радикалам, присутствующих в составе нефтеполимерной смолы. Интенсивность поглощения в области 3400 см, характерная для валентных колебаний НО-группы, изменяется незначительно, что важно при дальнейшем использовании сополимера для получения полиуретанов на его основе.
Таблица 1
Состав ЖПП прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С
Компоненты
Состав ЖПП, %
Циклопентадиен
4,3
Бензол
3,0
Толуол
8,8
Этилбензол
5,7
Ксилол
23,7
Стирол
16,6
Метил-этил-бензол
6,8
α-Метил-стирол
3,0
Дициклопентадиен
20,1
Инден
3,2
Производные индена
2,3
Димер метил-циклопентадиена
1,7
Неидентифицированные углеводороды
0,8
В т.ч. непредельные углеводороды
51,2
Пример 1
В реактор загружают 10 г ЖПП и 0,4 г α,α'-диоксибензилпероксида (4,0% мас.). Затем нагревают в глицериновой бане до 140-150°С в течение 1,5 часа. После отгонки непрореагировавших углеводородов под вакуумом 25-30 мм рт.ст. (отгоняется 7,7 г) получают 2,3 г нефтеполимерной смолы, что составляет 22,1% от взятой исходной смеси. Так как фракция ЖПП содержит 51,2% непредельных углеводородов, способных вступить в реакцию полимеризации, то в пересчете на непредельные углеводороды выход нефтеполимерной смолы составляет 43,2%.
Пример 2
В реактор загружают 20 г ЖПП и 0,4 г α,α'-диоксибензилпероксида (2,0% мас.). Затем нагревают в глицериновой бане до 140-150°С в течение 2 часов. После отгонки непрореагировавших углеводородов под вакуумом 25-30 мм рт.ст. (отгоняется 14,2 г) получают 6,2 г нефтеполимерной смолы, что составляет 30,4% от взятой исходной смеси. Так как фракция ЖПП содержит 51,2% непредельных углеводородов, способных вступить в реакцию полимеризации, то в пересчете на непредельные углеводороды выход нефтеполимерной смолы составляет 58,3%.
Таким образом, предложенный способ получения нефтеполимерной смолы позволяет значительно сократить время полимеризации (с 8-20 часов в прототипе) до 2 часов и повысить выход нефтеполимерной смолы почти в 1,5 раза. Выход и показатели свойств нефтеполимерных смол приведены в табл.2.