КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ТРИФТОРЭТИЛЕН
COMPOSITION CONTAINING TRIFLUOROETHYLENE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей трифторэтилен, в частности к композиции, пригодной в качестве композиции для переноса тепла.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Из-за новых норм по охране окружающей среды требуется новый хладагент, который будет использован для охлаждения, кондиционирования воздуха и теплового насосного аппарата, и соединения, имеющие низкий потенциал глобального потепления (ПГП), привлекают особое внимание.
В последние годы трифторэтилен (HFO-1123) привлекает внимание в качестве соединения, имеющего низкий потенциал глобального потепления. В настоящем описании сокращенные названия галогенизированных углеводородных соединений написаны в скобках после названий соединения и в настоящем описании сокращенные названия применены вместо названий соединений по мере необходимости.
HFO-1123 был использован для охлаждающей и теплопередающей жидкой среды, распыляемого аэрозоля, пенообразующего/расширяющего агента и тому подобного, и в последние годы он считается перспективным в качестве альтернативы насыщенному хладагенту типа ГФУ (гидрофторуглерод), имеющему высокий ПГП.
Например, патентный документ 1 раскрывает композицию, содержащую HFO-1123 в качестве рабочей среды, предназначенной для системы теплового цикла.
Однако, требуется композиция, содержащая HFO-1123, которая может быть использована для различных применений.
Документ предшествующего уровня техники
Патентный документ
Патентный документ 1: WO 2012/157764
Раскрытие изобретения
Техническая проблема
Задача настоящего изобретения заключается в предоставлении композиции, содержащей HFO-1123, имеющей низкий ПГП и пригодной в качестве композиции для переноса тепла, распыляемого аэрозоля, пенообразующего агента, газообразующего агента, растворителя и тому подобного.
Решение проблемы
Авторы настоящего открытия обнаружили, что композиция, получаемая при изготовлении HFO-1123, содержит малое количество специфического соединения, отличного от HFO-1123, и осуществили настоящее изобретение.
Настоящее изобретение предоставляет композицию, содержащую трифторэтилен (HFO-1123), и по меньшей мере одно первое соединение, выбранное из группы, состоящей из E-1,2-дифторэтилена (HFO-1132), Z-1,2-дифторэтилена (HFO-1132), 1,1-дифторэтилена (HFO-1132a, VdF), хлортрифторэтилена (CFO-1113, CTFE), 1-хлор-2,2-дифторэтилена (HCFO-1122), E-1-хлор-1,2-дифторэтилена (HCFO-1122a), Z-1-хлор-1,2-дифторэтилена (HCFO-1122a), 1,1,2-трифторэтана (HFC-143) и метана.
Настоящее изобретение дополнительно предоставляет способ получения композиции, содержащей трифторэтилен, восстановлением хлортрифторэтилена водородом в газовой фазе, в котором хлортрифторэтилен и водород приводятся во взаимодействие в присутствии палладиевого катализатора при 80°C или выше, и полученный продукт реакции дистиллируют для получения трифторэтилена, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из E-1,2-дифторэтилена, Z-1,2-дифторэтилена, хлортрифторэтилена, 1-хлор-2,2-дифторэтилена и 1,1-дифторэтилена.
Настоящее изобретение дополнительно предоставляет способ получения композиции, содержащей трифторэтилен, реакцией синтеза, включающей тепловое разложение в присутствии нагревающей среды из смеси хлордифторметана и хлорфторметана, в котором реакция осуществляется при от 400 до 1200°C, и полученный продукт реакции дистиллируют для получения трифторэтилена, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из E-1,2-дифторэтилена, Z-1,2-дифторэтилена, 1,1-дифторэтилена, хлортрифторэтилена, тетрафторэтилена, фторэтилена, 1,1,1-трифторэтана, дифторметана, трифторметана и пентафторэтана.
Полезные эффекты изобретения
В соответствии с настоящим изобретением может быть получена композиция, содержащая HFO-1123, который предполагается в качестве нового хладагента, имеющего низкий ПГП, в качестве альтернативы парниковым газам 1,1,1,2-тетрафторэтану (HFC-134a) и R410A (смешанная среда дифторметана (HFC-32) и пентафторэтана (HFC-125) в массовом соотношении 1:1), пригодная для различных применений.
Описание вариантов осуществления
Композиция в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения содержит HFO-1123 и первое соединение. Первое соединение является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из HFO-1132, VdF, CTFE, HCFO-1122, HCFO-1122a, HFC-143 и метана. В этой композиции доля каждого содержащегося соединения предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123 и первого соединения(ий). Дополнительно, общая доля первого соединения(ий), содержащегося в композиции, предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123 и первого соединения(ий). Дополнительно нижний предел общей доли первого соединения(ий) предпочтительно составляет 0,0001% масс.
Как описано далее, получение HFO-1123 может быть осуществлено, например, (I) способом подвергания хлортрифторэтилена (CTFE) (CFO-1113) восстановлению водородом в газовой фазе. Соответственно, в одном варианте осуществления, соединение, отличное от HFO-1123, получаемое способом подвергания CTFE восстановлению водородом в газовой фазе, представлено в составленной композиции, получаемой вместе с HFO-1123. Дополнительно, в одном варианте осуществления, примеси, представленные в CTFE в качестве материала для получения HFO-1123, присутствуют как во время реакции образования HFO-1123, так и представлены в составленной композиции, получаемой вместе с HFO-1123.
Это означает, что, композиция в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения содержит HFO-1123 и вышеупомянутое первое соединение и дополнительно содержит по меньшей мере одно второе соединение, выбранное из группы, состоящей из 1,1-дифторэтана (HFC-152a), 2-хлор-1,1-дифторэтана (HCFC-142), 1-хлор-1,1-дифторэтана (HCFC-142b), 1-хлор-1,2,2-трифторэтана (HCFC-133), 1-хлор-1,1,2-трифторэтана (HCFC-133b), 1,2-дихлор-1,1,2-трифторэтана (HCFC-123a), 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (CFC-113) и E- и/или Z-1,2-дихлор-1,2-дифторэтилена (CFO-1112). В этой композиции доля каждого второго содержащегося соединения предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123, первого соединения(ий) и второго соединения(ий). Дополнительно, общая доля второго соединения(ий), содержащегося в композиции, предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123, первого соединения(ий) и второго соединения(ий). Дополнительно, нижний предел общей доли второго соединения(ий) предпочтительно составляет 0,0001% масс.
Дополнительно, как описано далее, HFO-1123 может быть получен посредством (II) реакции синтеза, включающей термическое разложение смеси хлордифторметана (HCFC-22 (далее именуемый как R22)) и хлорфторметана (HCFC-31 (далее именуемый как R31)) в присутствии нагревающей среды. Соответственно, в одном варианте осуществления, соединение, отличное от HFO-1123, получаемое синтезом, включающим тепловое разложение смеси R22 и R31, представлено в составленной композиции, получаемой вместе с HFO-1123. Дополнительно, в одном варианте осуществления, примеси, присутствующие в R22 или R31 в качестве материала для получения HFO-1123, представлены также как и во время реакции образования HFO-1123 и представлены в составленной композиции, получаемой вместе с HFO-1123.
Это означает, что композиция в соответствии с третьим вариантом осуществления настоящего изобретения содержит HFO-1123 и вышеупомянутое первое соединение и дополнительно содержит по меньшей мере одно третье соединение, выбранное из группы, состоящей из тетрафторэтилена (FO-1114, TFE), E- и/или Z-1-хлор-2-фторэтилена (HCFO-1131), фторэтилена (HFO-1141), 3,3-дифторпропена (HFO-1252zf), 3,3,3-трифторпропена (HFO-1243zf), 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf), E- и/или Z-1,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234ze), гексафторпропена (FO-1216, HFP), пентафторэтана (HFC-125), 1,1,2,2-тетрафторэтана (HFC-134), 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134a), 1,1,1-трифторэтана (HFC-143a), 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтана (HCFC-124), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана (HCFC-124a), 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропана (HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (HFC-227ea), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропана (HFC-236ea), дихлордифторметана (CFC-12), хлордифторметана (HCFC-22), хлорфторметана (HCFC-31), дифторметана (HFC-32), трифторметана (HFC-23), фторметана (HFC-41), хлорметана и перфторциклобутана (RC-318). В этой композиции доля каждого третьего содержащегося соединения предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123, первого соединения(ий) и третьего соединения(ий). Дополнительно, общая доля третьего соединения(ий), содержащегося в композиции, предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123, первого соединения(ий) и третьего соединения(ий). Нижний предел общей доли третьего соединения(ий) предпочтительно составляет 0,0001% масс.
В настоящем описании, описаны сокращенные названия галогенизированных углеводородных соединений, содержащихся в композиции по настоящему изобретению, и химические формулы и названия соединений, представленные сокращенными названиями, являются такими, как идентифицировано в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Сокращенные названия
Химические формулы
Название соединения
CH<sub>4</sub>
Метан
CH<sub>3</sub>Cl
Хлорметан
CFC-12
CF<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
Дихлордифторметан
HCFC-22
CHF<sub>2</sub>Cl
Хлордифторметан
HFC-23
CHF<sub>3</sub>
Трифторметан
HFC-32
CH<sub>2</sub>F<sub>2</sub>
Дифторметан
HCFC-31
CH<sub>2</sub>FCl
Хлорфторметан
HFC-41
CH<sub>3</sub>F
Фторметан
CFC-113
CCl<sub>2</sub>FCF<sub>2</sub>Cl
1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан
HCFC-123a
CF<sub>2</sub>ClCHFCl
1,2-дихлор-1,1,2-трифторэтан
HCFC-124
CHFClCF<sub>3</sub>
1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан
HCFC-124a
CF<sub>2</sub>ClCHF<sub>2</sub>
1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан
HFC-125
CHF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
Пентафторэтан
HCFC-133
CHFClCHF<sub>2</sub>
1-хлор-1,2,2-трифторэтан
HCFC-133b
CF<sub>2</sub>ClCH<sub>2</sub>F
1-хлор-1,1,2-трифторэтан
HFC-134
CHF<sub>2</sub>CHF<sub>2</sub>
1,1,2,2-тетрафторэтан
HFC-134a
CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>F
1,1,1,2-тетрафторэтан
HCFC-142
CH<sub>2</sub>ClCHF<sub>2</sub>
2-хлор-1,1-дифторэтан
HCFC-142b
CF<sub>2</sub>ClCH<sub>3</sub>
1-хлор-1,1-дифторэтан
HFC-143
CHF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>F
1,1,2-трифторэтан
HFC-143a
CF<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>
1,1,1-трифторэтан
HFC-152a
CHF<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
1,1-дифторэтан
HFC-227ca
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CHF<sub>2</sub>
1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан
HFC-227ea
CF<sub>3</sub>CHFCF<sub>3</sub>
1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан
HFC-236fa
CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
1,1,1,3,3,3-гексафторпропан
HFC-236ea
CF<sub>3</sub>CHFCHF<sub>2</sub>
1,1,1,2,3,3-гексафторпропан
Таблица 2
Сокращенные названия
Химические формулы
Название соединения
CFO-1112
CFCl=CFCl
E- и/или Z-1,2-дихлор-1,2-дифторэтилен
CFO-1113
CF<sub>2</sub>=CFCl
Хлортрифторэтилен
FO-1114
CF<sub>2</sub>=CF<sub>2</sub>
тетрафторэтилен
HCFO-1122
CF<sub>2</sub>=CHCl
1-хлор-2,2-дифторэтилен
HCFO-1122a
CFCl=CHF
E- и/или Z-1-хлор-1,2-дифторэтилен
HFO-1123
CF<sub>2</sub>=CHF
трифторэтилен
HCFO-1131
CHF=CHCl
E- и/или Z-1-хлор-2-фторэтилен
HFO-1132
CHF=CHF
E- и/или Z-1,2-дифторэтилен
HFO-1132a
CF<sub>2</sub>=CH<sub>2</sub>
1,1-дифторэтилен
HFO-1141
CHF=CH<sub>2</sub>
фторэтилен
FO-1216
CF<sub>3</sub>CF=CF<sub>2</sub>
гексафторпропен
HFO-1234yf
CF<sub>3</sub>CF=CH<sub>2</sub>
2,3,3,3-тетрафторпропен
HFO-1234ze
CF<sub>3</sub>CH=CHF
E- и/или Z-1,3,3,3-тетрафторпропен
HFO-1243zf
CF<sub>3</sub>CH=CH<sub>2</sub>
3,3,3-трифторпропен
HFO-1252zf
CHF<sub>2</sub>CH=CH<sub>2</sub>
3,3-дифторпропен
RC-318
-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)-
перфторциклобутан
Композиции по настоящему изобретению пригодны в качестве композиций для переноса тепла, распыляемого аэрозоля, пенообразующего агента, газообразующего агента, растворителя, очищающего агента, несущей текучей среды, агента для сушки методом замещения, полировального соединения, полимеризационной среды, расширяющего агента для полиолефина и полиуретана, газообразного диэлектрика, противопожарного агента или жидкого или газообразного противопожарного агента. В частности композиция, имеющая общую долю первого соединения(ий) менее 0,5% масс. в первом варианте осуществления, имеет низкий ПГП и пригодна в качестве нового хладагента, который замещает парниковые газы.
Дополнительно, композиция, имеющая общую долю первого соединения(ий) менее 0,5% масс. и имеющая долю второго соединения(ий) в общем менее 0,5% масс. во втором варианте осуществления, имеет низкий ПГП и пригодна в качестве нового хладагента, который замещает парниковые газы. Во втором варианте осуществления общее количество первого соединения(ий) и второго соединения(ий) более предпочтительно составляет менее 0,5% масс.
Дополнительно, композиция, имеющая общую долю первого соединения(ий) менее 0,5% масс. и имеющая общую долю третьего соединения(ий) менее 0,5% масс. в третьем варианте осуществления, имеет низкий ПГП и является пригодной. В третьем варианте осуществления, общее количество первого соединения(ий) и третьего соединения(ий) более предпочтительно составляет менее 0,5% масс.
Здесь такая доля является долей исходя из общего количества с трифторэтиленом, таким же образом как выше.
Дополнительно, композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может функционировать в качестве рабочей жидкой среды, которая переносит тепло от источника тепла к теплоотводу. В частности, в качестве композиции для переноса тепла она пригодна в качестве хладагента в цикле, в котором жидкая среда подвергается фазовому превращению из газа в жидкость и из жидкости в газ. Система переноса тепла может, например, представлять собой воздушный кондиционер, замораживатель, холодильник, тепловой насос, водяной охладитель, затопленный испарительный охладитель, охладитель с непосредственным охлаждением, камерный холодильник, переносной холодильник, переносной блок для кондиционирования воздуха или их комбинацию.
Здесь переносное охлаждающее устройство, переносной воздушный кондиционер или переносное нагревающее устройство означают, что необязательное охлаждающее, кондиционирующее воздух или нагревающее устройство, которые будут встроены в дорожное, рельсовое, морское или воздушное транспортное средство. Дополнительно, переносной охлаждающий или кондиционирующий воздух блок включает устройство, известное как “интермодальная” система, независимая от необязательного транспортного носителя. Такая “интермодальная система” может представлять собой “контейнер (комбинированная транспортировка по воде/суше)” и “съемный кузов (комбинированная транспортировка по рельсам/дороге)”.
Дополнительно, фиксированная система переноса тепла является системой, связанной или фиксированной в различных сооружениях. Такая фиксированная система может представлять собой фиксированный воздушный кондиционер или тепловой насос (такой как охладитель, высокотемпературный тепловой насос, жилищная, коммерческая или промышленная система кондиционирования воздуха и внешний, соединенный с сооружением, такой как оконный, не имеющий выводного протока, трубопроводный или автономный местный воздушный кондиционер, охладитель или система на поверхности крыши, хотя система не ограничена ими). В фиксированном охлаждающем устройстве композиция по настоящему изобретению пригодна для оборудования, такого как коммерческий, промышленный или домашний холодильник или замораживатель, ледогенератор, встроенный охладитель или замораживатель, затопленный испарительный охладитель, охладитель с непосредственным охлаждением, камерный или охладитель или замораживатель с раздвижными дверями или их комбинации. Композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть использована, например, для системы охлаждения в супермаркете.
<Получение HFO-1123>
В качестве варианта осуществления получения HFO-1123 могут быть упомянуты два варианта осуществления (I) восстановления водородом CTFE и (II) синтез, включающий тепловое разложение R22 и R31.
Далее будут описаны эти варианты осуществления и соединения, полученные вместе с HFO-1123.
(I) Восстановление CTFE водородом
Соединение материала CTFE (CFO-1113) и водород приводятся во взаимодействие в газовой фазе в реакторе, имеющем катализаторный слой, наполненный с поддерживающим катализатор носителем, с образованием газа, содержащего HFO-1123.
Главная реакция в реакторе в этом варианте осуществления отображена следующей формулой (1):
<Композиция материала>
Композиция материала, предназначенная для образования HFO-1123 восстановлением CTFE водородом, содержит CTFE и водород.
Что касается соотношения CTFE и водорода в композиции материала, доля водорода находится в пределах диапазона от 0,01 до 4,0 моль на 1 моль CTFE. Это означает, что молярное соотношение подаваемого водорода к подаваемому в реактор CTFE (водород/CTFE, где CTFE является молярным количеством подаваемого CTFE, и водород является молярным количеством подаваемого водорода) составляет от 0,01 до 4,0.
Когда соотношение водород/CTFE находится внутри вышеупомянутого диапазона, скорость инверсии компонента материала, в частности скорость инверсии CTFE, может быть сделана высокой. Дополнительно, доля компонентов, отличных от HFO-1123, т.е. побочных продуктов в полученном продукте реакции, может быть снижена. Соотношение водород/CTFE более предпочтительно составляет от 0,1 до 4,0, в частности, предпочтительно от 0,1 до 2.
Скорость инверсии, также называемая скорость реакции, и означает долю (% мол.) прореагировавшего компонента материала. Например, когда доля (выход) компонента материала в газе на выпуске составляет X%, скорость инверсии составляет (100-X)%.
<Реактор>
В качестве реактора может быть упомянут известный реактор, в котором может быть образован катализаторный слой, наполненный поддерживающим катализатор носителем. В качестве материала реактора, могут, например, быть упомянуты стекло, железо, никель или сплав, содержащий железо или никель в качестве главного компонента. Давление в реакторе предпочтительно является обычным давлением с точки зрения эффективности манипуляций.
<Катализатор и поддерживающий катализатор носитель>
Катализатор предпочтительно является палладиевым катализатором. Палладиевый катализатор предпочтительно используется в закрепленном на носителе виде. Палладиевый катализатор может представлять собой одно вещество палладий или может представлять собой палладиевый сплав. Дополнительно, палладиевый катализатор может представлять собой катализатор, имеющий смесь палладия с другим закрепленным металлом, или может представлять собой композитный катализатор, имеющий палладиевый и другой отдельно закрепленный металл. В качестве катализатора из палладиевого сплава может, например, быть упомянут катализатор из сплава палладий/платина или катализатор из сплава палладий/родий.
Катализатор предпочтительно является катализатором, содержащим только палладий или палладиевый сплав, закрепленный на носителе, или катализатором, содержащим смесь палладия с металлом, отличным от палладия, закрепленным на носителе. Катализатор, содержащий палладий и металл, отличный от палладия, закрепленные на носителе, как правило, имеет высокую катализаторную долговечность по сравнению с катализатором, содержащим только палладий, закрепленный на носителе.
Металл, отличный от палладия, может, например, являться элементом 8 группы (таким как железо, рутений или осмий), элементом 9 группы (таким как кобальт, родий или иридий), элементом 10 группы (таким как никель или платина) или золотом. Такие другие металлы могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или более. Доля такого другого металла предпочтительно составляет от 0,01 до 50 массовых частей на 100 массовых частей палладия.
Носитель может, например, являться активированным углем или оксидом металла (таким как оксид алюминия, диоксид циркония или диоксид кремния) и с точки зрения активности, долговечности и селективности реакции предпочтительно является активированным углем. Активированный уголь может представлять собой уголь, полученный, напр., из растительного материала (такого как дерево, древесный уголь, кожура фрукта или скорлупа кокосового ореха) или минерального материала (такого как торф, лигнит или каменный уголь), и с точки зрения долговечности катализатора предпочтительно является материалом, полученным из растительного материала, в частности предпочтительно активированным углем из скорлупы кокосового ореха. Что касается форм активированного угля, могут быть упомянуты сформированный каменный уголь, имеющий длину на уровне от 2 до 10 м, измельченный каменный уголь от приблизительно 4 до приблизительно 50 меш, гранулярный каменный уголь или им подобные, и с точки зрения активности предпочтительным является измельченный каменный уголь от 4 до 20 меш или сформированный уголь, имеющий длину от 2 до 5 мм.
Количество закрепленного палладия предпочтительно составляет от 0,1 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 1 части по массе на 100 массовых частей активированного угля. Когда количество закрепленного палладия составляет по меньшей мере 0,1 массовых частей, реактивность CTFE в качестве материала соединения и водорода будет улучшена. Когда количество закрепленного палладия составляет самое большее 10 массовых частей, избыточное увеличение температуры катализаторного слоя посредством теплоты реакции, как правило, является сниженным, и образование побочных продуктов, как правило, является сниженным. Что касается носителя, отличного от активированного угля, количество закрепленного палладия предпочтительно составляет такое же количество, как в случае активированного угля.
<Катализаторный слой>
3
3
3
3
Катализаторный слой формируют в реакторе заполнением реактора поддерживающим катализатор носителем. Плотность поддерживающего катализатор носителя в катализаторном слое предпочтительно составляет от 0,5 до 1 г/см, более предпочтительно от 0,6 до 0,8 г/см. Когда плотность поддерживающего катализатор носителя составляет по меньшей мере 0,5 г/см, количество поддерживающего катализатор носителя на единичный объем, как правило, является большим, и количество газа, который должен прореагировать, как правило, является большим, посредством чего продуктивность будет улучшена. Когда плотность поддерживающего катализатор носителя составляет самое большее 1 г/см, избыточное увеличение температуры катализаторного слоя посредством теплоты реакции, как правило, является сниженным, и образование побочных продуктов, как правило, является пониженным. Количество участков, наполненных поддерживающим катализатор носителем, может составлять один или два в реакторе.
Для того, чтобы осуществить реакцию в газовой фазе, температура катализаторного слоя является по меньшей мере температурой точки росы композиции материала (газовая смесь), содержащей CTFE и водород. Температура катализаторного слоя более предпочтительно составляет по меньшей мере 80°C с точки зрения реактивности, более предпочтительно по меньшей мере 180°C, для того, чтобы улучшить реактивность, более предпочтительно в пределах диапазона от 220 до 240°C.
Температура катализаторного слоя постепенно снижается вместе с изнашиванием катализатора, и таким образом снижается скорость реакции. Соответственно, для того, чтобы поддерживать высокую скорость реакции, предпочтительно осуществлять действия для поддержания температуры катализаторного слоя достаточно высокой. Например, в случае, когда температура поддерживается посредством нагревания катализаторного слоя снаружи, напр., с нагревающей средой, температура нагревающей среды может постепенно быть увеличена для увеличения температуры катализаторного слоя.
Здесь температура катализаторного слоя означает, температуру катализаторного слоя, поддерживаемую нагреванием снаружи. Обычно, материал газовой смеси подвергается реакции в части катализаторного слоя, и посредством тепла реакции, температура в реакционном участке (участок, где газовая смесь материала подвергается реакции) является более высокой, чем в другом участке катализаторного слоя. Катализаторная активность реакционного участка снижается по прошествии времени, и обычно реакционный участок постепенно передвигается от впуска газовой смеси материала по направлению к расположенной далее стороне в направлении газового потока. Дополнительно, в расположенной далее стороне реакционного участка протекает высокотемпературный газ, образованный в реакционном участке, и температура расположенной далее стороны обычно является более высокой, чем температура катализаторного слоя, и температура постепенно снижается с расстоянием от реакционного участка. Соответственно, температура катализаторного слоя означает температуру в расположенной ранее стороне в реакционном участке, то есть, температуру катализаторного слоя, нагреваемого снаружи, напр., с нагревающей средой, с поддержанием его температуры.
Дополнительно, как упомянуто выше, температура в реакционном участке, где газовая смесь материала подвергается реакции, и участке в расположенной далее стороне, является более высокой, чем температура катализаторного слоя в другом участке из-за теплоты реакции. На начальной стадии функционирования реактора катализатор рядом с впуском газа вносит вклад в реакцию, и по мере того, как катализатор изнашивается во время функционирования реактора, катализатор на стороне выпуска газа вносит вклад в реакцию. Таким путем во время функционирования реактора реакционный участок в катализаторном слое постепенно перемещается от стороны впуска газа по направлению к стороне выпуска газа. Это означает, что, так как участок, в котором катализаторный слой достигает максимальной температуры, перемещается по мере того, как реакционный участок перемещается, предпочтительным является помещать измерительный участок с крупноразмерным термометром в сторону впуска газа катализаторного слоя на начальной стадии функционирования и перемещать измерительный участок по направлению к стороне отвода газа по мере того, как протекает реакция, для измерения максимальной температуры катализаторного слоя.
Время контакта CTFE в качестве материала соединения и катализатора предпочтительно составляет от 4 до 60 секунд, более предпочтительно от 8 до 40 секунд. Это время контакта рассчитывают из количества газа, которое должно быть введено в реактор, и объема катализаторного слоя.
Линейная скорость u соединения материала (газ) в катализаторном слое, выраженная последующей формулой, предпочтительно составляет от 0,1 до 100 см/с, более предпочтительно от 1 до 30 см/с. Эта линейная скорость u является линейной скоростью соединения материала, рассчитанной из количества газа, который должен быть введен в реактор, и объема катализаторного слоя. Когда линейная скорость u соединения материала составляет по меньшей мере 0,1 см/с, продуктивность будет улучшена. Когда линейная скорость u соединения материала составляет самое большее 100 см/с, скорость реакции соединения материала и водорода будет улучшена.
u = (W/100) × V/S
3
2
В формуле, W является концентрацией (% мол.)) газа соединения материала во всем газе, протекающем через катализаторный слой, V является скоростью потока (см/с) всего газа, протекающего через катализаторный слой, и S является поперечным сечением (см) катализаторного слоя, перпендикулярным к направлению газового потока.
<Выпуск газового компонента>
В таком восстановлении водородом CTFE, композиция, содержащая HFO-1123, может быть получена в качестве выпускного газа реактора. Соединения, отличные от HFO-1123, содержащиеся в выпускном газе, могут, например, представлять собой CTFE (CFO-1113) в качестве непрореагировавшего материала, и HFO-1132, HFO-1132a, HCFO-1122, HCFO-1122a, HFC-143, метан, HFC-152a, HCFC-142, HCFC-142b, HCFC-133, HCFC-133b, HCFC-123a, CFC-113 и CFO-1112.
Вышеупомянутые компоненты, отличные от HFO-1123, содержащиеся в выпускном газе, могут представлять собой удаляемые известным способом, таким как дистилляция до желаемого уровня. В частности очистка дистилляцией является предпочтительной. И отделенный CTFE может быть рециркулирован в качестве части материала.
Композиция, содержащая HFO-1123, полученный очисткой, предпочтительно является композицией, содержащей, в добавление к HFO-1123, по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из E-1,2-дифторэтилена, Z-1,2-дифторэтилена, хлортрифторэтилена, 1-хлор-2,2-дифторэтилена и 1,1-дифторэтилена.
Доля каждого из вышеупомянутых соединений, отличных от содержащегося HFO-1123, предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123 и соединения(ий). Дополнительно, общая доля соединения(ий), отличного от HFO-1123, содержащегося в композиции, предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123 и соединения(ий). Дополнительно, нижний предел общей доли соединения(ий) предпочтительно составляет 0,0001% масс.
Как описано выше, посредством восстановления водородом CTFE по настоящему изобретению может быть получена композиция, содержащая HFO-1123.
(II) Синтез, включающий тепловое разложение R22 и R31
HFO-1123 получают реакцией синтеза, включающей тепловое разложение, с применением композиции материала, содержащего R22 и R31, в присутствии нагревающей среды.
Этот процесс получения включает:
(a) этап подачи R22 и R31 в молярном соотношении от 1:0,01 до 4,0 в предварительно смешанном виде или отдельно в реактор и предоставление им возможности находится в реакторе в течение заранее определенного времени, и
(b) этап подачи нагревающей среды в реактор и приведение нагревающей среды в контакт с композицией материала, подаваемого в реактор и оставление в течение заранее определенного в этапе (a) времени.
2
В соответствии с этим вариантом осуществления HFO-1123, который имеет низкий ПГП и который пригоден в качестве нового хладагента, может быть эффективно получен одиночной реакцией с применением R22 и R31 в качестве материала. Дополнительно, в соответствии с этим вариантом осуществления легко контролировать условия получения (реакции) в частности контролировать температурные условия, так как используется нагревающая среда, и посредством этого возможно получать HFO-1123 более количественно. Дополнительно, возможно повторно использовать побочные продукты, которые могут образовывать FC: в качестве компонентов материала, и это является экономически выгодным.
Этот процесс может представлять собой непрерывный процесс получения или может представлять собой периодический процесс получения. В непрерывном процессе получения подача композиции материала, содержащего R22 и R31 в вышеупомянутой доле, в реактор и подача нагревающей среды в контейнер осуществляются непрерывно, и этапы (a) и (b) осуществляются одновременно. В периодическом процессе получения, как подача композиции материала в этапе (a), так и подача нагревающей среды в этапе (b) может быть осуществлена первой, или обе могут быть осуществлены одновременно. Это означает, что даже когда один компонент из композиции материала и нагревающая среда не подаются в реактор во время подачи другого, при этом композиция материала или нагревающая среда, которая была подана первой, остается в реакторе, другой компонент подается, и композиция материала и нагревающая среда приводятся в контакт друг с другом в реакторе в течение заранее определенного времени.
Этот процесс получения предпочтительно является непрерывным процессом с точки зрения эффективности получения. Далее будет описано получение HFO-1123 посредством непрерывного процесса получения.
Главная реакция в реакторе в этом варианте осуществления отображается следующей формулой (2):
2
Считается, что композиция материала, содержащая R22 и R31, подвергается тепловому разложению и реакции дегидрохлорирования в реакторе для образования реакционной смеси, содержащей дифторкарбен (FC:) и R31, и реакционная смесь превращается в HFO-1123 реакцией присоединения напрямую или посредством двух или более или более интермедиатов.
<Композиция материала>
Композиция материала, предназначенная для получения HFO-1123 вышеупомянутой реакцией, содержит R22 и R31.
Что касается соотношения R22 и R31 в композиции материала, доля R31 находится в пределах диапазона от 0,01 до 4,0 моль на 1 моль R22. Это означает, что, молярное соотношение количества подаваемого R31 к количеству подаваемого в реактор R22 (R31/R22, где R31 является молярным количеством подаваемого R31 и R22 является молярным количеством подаваемого R22) составляет от 0,01 до 4,0. В этом варианте осуществления, в котором композиция материала и нагревающая среда непрерывно протекают через реактор для осуществления реакции, подаваемые количества компонентов материала и нагревающей среды являются количествами подачи в единицу времени.
Когда соотношение R31/R22 находится внутри вышеупомянутого диапазона, скорость инверсии (скорость реакции) компонентов материала, в частности, скорость инверсии R31 может быть сделана высокой. Дополнительно, доля компонентов, отличных от HFO-1123, т.е. побочных продуктов в полученном продукте, реакции может быть снижена. Соотношение R31/R22 более предпочтительно находится в пределах диапазона от 0,1 до 4,0, в частности, предпочтительно от 0,1 до 1,5.
2
2
Композиция материала может содержать, в добавление к таким двум компонентам, фторированное соединение, которое может подвергаться тепловому разложению в реакторе с образованием FC:, такого как TFE (FO-1114), FO-1216, RC318, VdF (HFO-1132a), HFO-1113 или HFO-1123. Когда такое фторированное соединение, которое может подвергаться тепловому разложению в реакторе для образования FC:, используется для композиции материала, хотя приготовленное фторированное соединение может быть использовано отдельно, с точки зрения рециркуляции, предпочтительно используется фторированное соединение, которое, образовано как побочный продукт реакцией теплового разложения R22 и R31 в соответствии с этим вариантом осуществления.
2
Композиция материала, содержащая R22 и R31, может быть введена в реактор при комнатной температуре, или ее температура, когда ее вводят в реактор может быть отрегулирована, напр., нагреванием, для того чтобы улучшить реактивность в реакторе. Однако, температурные диапазоны, пригодные для улучшения реактивности фторированного соединения, которое может образовать FC:, включая R22 и R31, являются отличными друг от друга, и таким образом регулирование их температур предпочтительно осуществляются отдельно.
2
Температура R31, который должен быть подан в реактор, и температура фторированного соединения, которое может образовать FC:, включая R22, который должен быть подан в реактор, предпочтительно составляет от 0 до 600°C, так, чтобы реактивность являлась высокой до некоторой степени, но было бы менее вероятно, что произойдет карбидирование.
2
С тем, чтобы дополнительно увеличить реактивность R22 или фторированного соединения, которое может образовать FC:, включая R22, предпочтительно нагревается до комнатной температуры (25°C) или выше и 600°C или ниже перед введением в реактор, более предпочтительно нагревается до 100-500°C.
Дополнительно с точки зрения реактивности температура R31, который должен быть подан в реактор, предпочтительно составляет от 0 до 1200°C. С тем, чтобы дополнительно увеличить реактивность, R31 предпочтительно нагревается до комнатной температуры или выше и 1200°C или ниже перед введением в реактор, более предпочтительно нагревается до 100-800°C.
2
2
2
R22 и R31 и дополнительное фторированное соединение, которое может образовать FC:, который будет использован по мере необходимости, могут быть поданы в реактор отдельно, или они могут быть смешаны и затем поданы. В случае, когда соответствующие компоненты смешивают и затем подают, соответствующие компоненты могут быть разделены на группы, например, они разделены на фторированное соединение, которое может образовать FC:, и другие компоненты, соответствующие компоненты смешивают в каждой группе, и смеси соответствующих групп отдельно подают в реактор, или все компоненты смешивают и затем подают. Принимая во внимание вышеупомянутое различие в температурных условиях, предпочтительно смешивать фторированные соединения, которые могут образовывать FC:, включая R22, регулировать в смеси вышеупомянутую предпочтительную температуру и подавать такую смесь и отдельно доводить R31 до вышеупомянутой предпочтительной температуры и подавать его в реактор.
<Нагревающая среда>
Нагревающая среда в этом варианте осуществления подается в реактор так, чтобы она была приведена в контакт с композицией материала в реакторе в течение заранее определенного времени. Нагревающая среда является средой, которая не подвергается тепловому разложению при температуре в реакторе, и особенно предпочтительно средой, которая не подвергается тепловому разложению при температуре от 100 до 1200°C. Нагревающая среда может представлять собой газ из одного или более из выбранного из водяного пара, азота и диоксида углерода. Предпочтительным является использование газа, содержащего водяной пар в количестве по меньшей мере 50% об. и содержащего азот и/или диоксид углерода в качестве остатка. Для того, чтобы удалить HCl, образованный в реакции по вышеупомянутой формуле (2) в виде хлористоводородной кислоты, содержание водяного пара в нагревающей среде предпочтительно составляет по меньшей мере 50% об., и в частности предпочтительным является использование газа, состоящего по существу только из водяного пара (100% об.).
Количество подаваемой нагревающей среды предпочтительно составляет такое, что доля нагревающей среды составляет от 20 до 98% об., более предпочтительно от 50 до 95% об. исходя из общего количества нагревающей среды и композиции подаваемого материала. Когда доля подаваемой нагревающей среды составляет по меньшей мере 20% об. исходя из общего количества нагревающей среды и подаваемой композиции материала, тепловое разложение и реакция синтеза протекают по вышеупомянутой формуле (2), тогда как образование веществ с высокой температурой кипения и карбидирование компонентов материала снижено, посредством чего HFO-1123 может быть эффективно получен. В дополнение, вышеупомянутая доля, превышающая 98% об., не является промышленно реальной, так как продуктивность будет значительно снижена.
Время контакта нагревающей среды и композиции материала, подаваемых в реактор, предпочтительно составляет от 0,01 до 10 секунд, более предпочтительно от 0,2 до 3,0 секунд. Когда время контакта составляет от 0,01 до 10 секунд, реакция образования HFO-1123 будет протекать в достаточной степени, и образование побочных продуктов может быть подавлено. Время контакта нагревающей среды и композиции материала соответствует времени удерживания композиции материала в реакторе, и может подвергаться контролю регулированием количества подачи (скорость потока) композиции материала в реактор.
<Реактор>
Форма реактора не является особым образом ограниченной, при условии, что реактор может выдержать упомянутые далее температуру и давление в реакторе, и, например, может быть упомянут цилиндрический вертикальный реактор. Материал реактора может быть, например, стеклом, железом, никелем или сплавом, содержащим железо или никель в качестве главного компонента.
Температура в реакторе в этапе (b) предпочтительно составляет от 400 до 1200°C, более предпочтительно от 600 до 900°C, особенно предпочтительно от 710 до 900°C. Когда температура в реакторе находится в пределах диапазона от 400 до 1200°C, реактивность реакции синтеза, включающей тепловое разложение, представленное вышеупомянутой формулой (2), может быть увеличено, и может быть эффективно получен HFO-1123.
Температура в реакторе может являться контролируемой регулированием температуры и давления нагревающей среды, подаваемой в реактор. Дополнительно, внешняя часть реактора может быть дополнительно нагрета, напр., электрическим нагревателем так, чтобы температура в реакторе была в пределах особенно предпочтительного температурного диапазона (710 до 900°C).
Давление в реакторе предпочтительно составляет от 0 до 2,0 МПа, более предпочтительно от 0 до 0,5 МПа по избыточному давлению.
<Выпускной газовый компонент>
Посредством такого синтеза, включающего тепловое разложение R22 и R31, композиция, содержащая HFO-1123, может быть получена в виде выпускного газа реактора. Соединениями, отличными от HFO-1123, содержащимися в выпускном газе, могут, например, являться R22 и R31 в виде непрореагировавших материалов и HFO-1132, HFO-1132a, HFO-1141, CFO-1113, HCFO-1122, HCFO-1122a, HFC-143, FO-1114, HCFO-1131, HFO-1252zf, HFO-1243zf, HFO-1234yf, HFO-1234ze, FO-1216, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HCFC-124, HCFC-124a, HFC-227ca, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-236ea, CFC-12, HFC-23, HFC-32, HFC-41, хлорметан, RC-318 и метан.
2
Вышеупомянутые компоненты, отличные от HFO-1123, содержащиеся в выпускном газе, могут представлять собой удаляемые до желаемого уровня известным средством, таким как дистилляция. В частности очистка дистилляцией является предпочтительной. И выделенные FO-1114 (TFE), FO-1216 (HFP), CFO-1113 (CTFE) и RC318 являются соединениями, которые могут образовывать FC:, и могут быть рециркулированы в виде части композиции материала.
Композиция, содержащая HFO-1123, полученный очисткой, предпочтительно является композицией, содержащей, в добавление к HFO-1123, по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из E-1,2-дифторэтилена, Z-1,2-дифторэтилена, 1,1-дифторэтилена, хлортрифторэтилена, тетрафторэтилена, фторэтилена, 1,1,1-трифторэтана, дифторметана, трифторметана и пентафторэтана.
Содержащаяся доля каждого вышеупомянутого соединения(ий), отличного от HFO-1123, предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123 и соединения(ий). Дополнительно, общая доля вышеупомянутого соединения(ий), отличного от HFO-1123, содержащаяся в композиции, предпочтительно составляет менее 0,5% масс. исходя из общего количества HFO-1123 и такого соединения(ий). Дополнительно, нижний предел общей доли такого соединения(ий) предпочтительно составляет 0,0001% масс.
Как описано выше, синтезом, включающим тепловое разложение R22 и R31, может быть получена композиция, содержащая HFO-1123 по настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение будет описано в дополнительных подробностях посредством примеров. Однако необходимо понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено такими конкретными примерами.
[Пример 1]
3
Реакционную трубу, изготовленную из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 2,3 см и длину 50 см, наполняли активированным углем, несущим палладий, имеющим 0,5 части по массе закрепленного палладия на 100 массовых частей активированного угля из скорлупы кокосового ореха для образования катализаторного слоя, имеющего высоту 40 см. Плотность активированного угля, поддерживающего палладий, в катализаторном слое составляла 0,74 г/см.
Контролировали, чтобы катализаторный слой, образованный таким образом в реакционной трубе, имел температуру 80°C посредством электрического нагревателя, и композицию материала, содержащую CTFE и водород (далее иногда именуемую как газ материала), подавали в реакционную трубу под внутренним давлением (избыточное давление) 0,04 МПа. Далее давление означает избыточное давление.
Газовый материал пропускали через реакционную трубу так, чтобы молярное соотношение (водород/CTFE) водорода к CTFE в газовом материале составляло 1,0. Время контакта газового материала с катализаторным слоем составляло 30 секунд, и линейная скорость u компонент газового материала (CTFE) составляла 1,3 см/с.
Максимальную температуру катализаторного слоя во время реакции измеряли крупноразмерным термометром, вставленным в катализаторный слой, при этом его положение перемещали. Максимальная температура катализаторного слоя составляла 236°C.
Выпускной газ, собранный на выпуске реактора, содержал непрореагировавший газовый материал в добавление к газам, образованным посредством реакции, и газам, образованным в качестве побочных продуктов, и далее выпускной газ может иногда быть назван образованный газ.
Затем, образованный газ, выгруженный из выпуска реакционной трубы, промывали щелочью и затем дегидратировали, и затем анализировали газовой хроматографией для расчета молярного состава компонентов газа, содержащихся в выпускном газе. Дополнительно, исходя из молярного состава выпускного газа, получали скорость инверсии (скорость реакции) CTFE. Результаты показаны в таблице 3 вместе с условиями получения.
Дополнительно, как упомянуто выше, скорость инверсии CTFE означает долю (% мол.) прореагировавшего CTFE, и когда доля (выход) CTFE в выпускном газе составляет X%, скорость инверсии CTFE составляет (100-X)%.
Таблица 3
Условия получения
Максимальная температура в реакторе
236°C
Внутреннее давление в реакторе (избыточное давление)
0,04 МПа
Время удерживания [с]
30
Соотношение подачи водород/CTFE
1,0
скорость инверсии CTFE
91,0
Неочищенный HFO-1123
Названия соединения
Точка кипения
Композиция
[°C]
% мол.
% масс.
Метан
-161,6
0,02
0,003
VdF
-83
0,97
0,70
HFO-1123
-55
70,57
65,57
(E)-HFO-1132
-53,1
0,04
0,03
CTFE
-28,4
9,02
11,86
(Z)-HCFO-1132
-26
0,22
0,16
HFC-152a
-24
0,01
0,007
HCFO-1122
-18
0,05
0,06
HCFO-1122a
-15
0,15
0,17
HCFC-142b
-9
0,08
0,09
HCFO-1122a
-5
0,16
0,18
HFC-143
5
12,82
12,20
HCFC-133b
12
1,65
2,21
CFO-1112
15
0,03
0,04
HCFC-133
17
0,56
0,75
HCFC-142
24
0,02
0,02
HCFC-123a
28
3,36
5,79
CFC-113
47,6
0,08
0,17
Итого
100
100
Затем, неочищенную композицию HFO-1123, полученную вышеупомянутым процессом получения выделяли, и, подавали на 21-ую тарелку сверху дистилляционной колонны с 30 тарелками со скоростью 8,836,8 г/ч, и дистилляцию осуществляли непрерывно при рабочем давлении 1,0 МПа (избыточное давление) с температурой наверху колонны 4,9°C и температурой куба 36,9°C. В этом случае флегму подавали на самую верхнюю тарелку дистилляционной колонны.
Дополнительно, посредством режима работы с флегмовым числом 21,0, фракцию, имеющую сконцентрированные компоненты с низкой температурой кипения, дистиллировали при скорости 916,8 г/ч (дистиллят 1), HFO-1123 с высокой чистотой дистиллировали из участка при температуре в колонне 9,0°C, т.е., 14-ой тарелки сверху, при скорости 3705,1 г/ч (дистиллят 2) и дополнительно дистиллировали из куба при скорости 4214,9 г/ч (кубовая жидкость). Композиции дистиллятов и кубовая жидкость, температура вверху колонны, температура на 14-ой тарелке и температура в кубе показаны в таблице 4.
Таблица 4
Названия соедине-ния
Точка кипения
Количество неочищенного HFO-1123, подаваемого в дистилляционную колонну
Дистиллят 1
Дистиллят 2 (продукт HFO-1123)
Кубовая жидкость
[°C]
[% мол.]
[% масс.]
[г/ч]
[г/ч]
[% масс.]
[г/ч]
[% масс.]
[масс. ч./млн.]
[г/ч]
[% масс.]
Метан
-161,6
0,02
0,003
0,321
0,315
0,034
0,006
0,0002
1,6
0,000
0,000
VdF
-83
0,97
0,703
60,833
52,289
5,703
8,537
0,2304
2304,0
0,008
0,000
HFO-1123
-55
70,57
65,569
5786,740
864,081
94,245
3690,043
99,5937
1232,617
29,245
(E)-HFO-1132
-53,1
0,04
0,029
2,560
0,164
0,018
1,466
0,0396
395,6
0,931
0,022
CTFE
-28,4
9,02
11,856
1050,559
0,000
0,000
4,949
0,1336
1335,7
1045,610
24,808
(Z)-HFO-1132
-26
0,22
0,160
14,080
0,000
0,000
0,053
0,0014
14,2
14,028
0,333
HFC-152a
-24
0,01
0,007
1,321
0,000
0,000
0,005
0,0001
1,2
1,316
0,031
HCFO-1122
-18
0,05
0,056
4,924
0,000
0,000
0,004
0,0001
1,1
4,920
0,117
HCFO-1122a
-15
0,15
0,167
19,700
0,000
0,000
0,017
0,0005
4,6
19,683
0,467
HCFC-142b
-9
0,08
0,091
6,030
0,000
0,000
0,001
0,0000
0,2
6,029
0,143
HCFO-1122a
-5
0,16
0,178
16,745
0,000
0,000
0,001
0,0000
0,2
16,744
0,397
HFC-143
5
12,82
12,202
1077,406
0,000
0,000
0,017
0,0005
4,6
1077,388
25,562
HCFC-133b
12
1,65
2,206
194,700
0,000
0,000
0,000
0,0000
194,700
4,619
CFO-1112
15
0,03
0,045
3,960
0,000
0,000
0,000
0,0000
3,960
0,094
HCFC-133
17
0,56
0,749
66,080
0,000
0,000
0,000
0,0000
66,080
1,568
HCFC-142
24
0,02
0,023
2,010
0,000
0,000
0,000
0,0000
2,010
0,048
HCFC-123a
28
3,36
5,787
513,850
0,000
0,000
0,000
0,0000
513,850
12,191
CFC-113
47,6
0,08
0,170
14,990
0,000
0,000
0,000
0,0000
14,990
0,356
Итого
100
100
8836,8
916,8
100
3705,1
100
4214,9
100
Температура наверху колонны [°C]
4,900
Температура на 14-ой тарелке [°C]
9,000
Температура в кубе [°C]
36,9
Из вышеприведенного примера обнаружено, что HFO-1123 (дистиллят 2 в таблице 4), полученный посредством данного процесса получения, содержит метан, VdF, (E)-HFO-1132, CTFE, (Z)-HFO-1132, HFC-152a, HCFO-1122a, HCFO-1122, HCFC-142b и HFC-143 с общим содержанием менее 0,5% масс.
[Пример 2]
Неочищенный HFO-1123 получали из газового материала, содержащего R22 и R31, следующим образом.
В трубу, изготовленную из нержавеющей стали, в электрической печи, температура в которой была установлена на 300°C, непрерывно водили газовый материал, содержащий R31 и R22 в молярном соотношении (R31/R22) 1,0, с последующим нагреванием до 300°C.
Затем газовый материал (R31 и R22), который предварительно нагревали и доводили до вышеупомянутой температуры, как упомянуто выше, и водяной пар, нагретый электрической печью, температура в которой была установлена на 750°C, подавали в реактор, для которого контролировали, чтобы внутреннее давление (избыточное давление) составляло 0,04 МПа, и внутренняя температура составляла 750°C так, чтобы доля подаваемого водяного пара исходя из всего подаваемого количества газов была такой, что водяной пар/(R31+R22+водяной пар) × 100 = 90% об.
Скорость потока (количество подачи в единицу времени) газового материала контролировали так, чтобы время удерживания газового материала в реакторе составляло 0,5 секунды, и образованный газ собирали на выпуске из реактора. Измеренное значение температуры в реакторе составляло 750°C, и измеренное значение давления в реакторе составляло 0,042 МПа.
Затем образованный газ, собранный на выпуске из реактора, охлаждали до 100°C или ниже, последовательно осуществляли регенерацию пара и кислотной жидкости и промывание щелочью, и затем газ дегидратировали и анализировали газовой хроматографией для расчета молярной композиции газовых компонентов, содержащихся в выпускном газе. Условия получения показаны в таблице 5, и композиция полученного неочищенного HFO-1123 показана в таблице 6.
Здесь температура газового материала (R31 и R22) являлась установленной температурой в вышеупомянутой электрической печи для предварительного нагрева, и температура водяного пара являлась установленной температурой в электрической печи для нагрева водяного пара.
Таблица 5
Условия получения
Температура в реакторе (°C)
750
Давление (избыточное давление) в реакторе (МПа)
0,04
Время удерживания (с)
0,5
Соотношение R31/R22 (молярное соотношение)
1,0
Температура газового материала (°C)
300
(Водяной пар)/(R31+R22+водяной пар) ×100 (% об.)
90
Температура водяного пара (°C)
750
Таблица 6
Названия соединения
Точка кипения
Неочищенный HFO-1123
[°C]
% мол.
% масс.
Метан
-161,6
6,43
1,36
VdF
-83
4,98
4,19
HFC-23
-82,1
13,48
12,41
HFC-41
-78,2
3,84
1,72
TFE
-76,3
15,08
19,82
HFO-1141
-72,2
0,06
0,04
HFO-1123
-55
12,32
13,28
(E)-HFO-1132
-53,1
0,27
0,23
HFC-32
-51,6
0,02
0,01
HFC-125
-48,5
0,71
1,12
HFC-143a
-47
0,42
0,47
HCFC-22
-40,7
6,41
7,29
HFO-1252zf
-30
0,01
0,01
CFC-12
-29,8
0,01
0,02
HFO-1234yf
-29
0,65
0,97
HFP
-29
0,22
0,44
CTFE
-28,4
1,61
2,46
(Z)-HFO-1132
-26
0,95
0,80
HFC-134a
-26
4,80
6,43
HCC-40
-24,2
1,49
0,99
HFC-134
-23
1,38
1,86
HFO-1243zf
-22
0,03
0,04
HFO-1234ze
-19
0,10
0,15
HCFO-1122
-19
0,20
0,26
HFC-227ea
-18
0,29
0,65
HFC-227ca
-16
0,23
0,52
HCFO-1122a
-15
0,08
0,10
HCFC-124
-12
0,08
0,14
HCFC-31
-9,1
22,72
20,44
HCFC-124a
-9
0,09
0,16
RC-318
-6
0,11
0,29
HFC-236fa
-1,1
0,11
0,22
HFC-143
5
0,53
0,58
HFC-236ea
10
0,26
0,52
Итого
100,00
100,00
Вышеупомянутый неочищенный HFO-1123 подавали на 15-ую тарелку сверху дистилляционной колонны (дистилляционная колонна 1) с 30 тарелками при скорости 7533 г/ч, и дистилляцию осуществляли непрерывно при рабочем давлении 1,5 МПа (избыточное давление) при температуре наверху колонны -54°C при температуре куба 40,3°C. В этом случае флегму подавали на самую верхнюю тарелку дистилляционной колонны.
Затем, посредством режима работы с флегмовым числом 10,0, фракцию, имеющую сконцентрированные компоненты с низкой температурой кипения, дистиллировали сверху дистилляционной колонны 1 при скорости 2,987 г/ч (дистиллят 1), и дополнительно компонент, содержащий HFO-1123, дистиллировали из куба при скорости 4,546 г/ч (кубовая жидкость 1).
Затем, кубовую жидкость, регенерированную из куба дистилляционной колонны 1, подавали на 48-ую тарелку сверху дистилляционной колонны (дистилляционная колонна 2) с 50 тарелками при скорости 4,46 г/ч и дистилляцию осуществляли непрерывно при рабочем давлении 1,0 МПа (избыточное давление) при температуре наверху колонны 9,2°C при температуре куба 45,7°C. В этом случае флегму подавали на самую верхнюю тарелку дистилляционной колонны.
Дополнительно, посредством режима работы с флегмовым числом 50,0, высокоочищенный HFO-1123 дистиллировали сверху дистилляционной колонны 2 при скорости 186 г/ч (дистиллят 2), фракцию дистиллировали с 46-ой тарелки сверху при скорости 854,4 г/ч (дистиллят 3), и кубовую жидкость (кубовая жидкость 2) регенирировали из куба при скорости 3505,4 г/ч.
Композиции дистиллятов и кубовых жидкостей, температура вверху колонны, температура на 46-ой тарелке и температура куба показаны в таблицах 7 и 8.
Таблица 7
Названия соединения
Точка кипения
Дистилляционная колонна 1
Количество неочищенного подаваемого HFO-1123
Дистиллят 1
Количество кубовой жидкости 1, подаваемой в дистилляционную колонну 2
[°C]
% мол.
[г/ч]
[% масс.]
[г/ч]
[% масс.]
[г/ч]
[% масс.]
Метан
-161,6
6,43
102,194
1,357
102,194
3,421
0,000
0,000
VdF
-83
4,98
315,693
4,191
315,689
10,569
0,004
0,000
HFC-23
-82,1
13,48
934,687
12,408
934,685
31,292
0,002
0,000
HFC-41
-78,2
3,84
129,325
1,717
129,322
4,329
0,004
0,000
TFE
-76,3
15,08
1493,239
19,823
1493,046
49,984
0,193
0,004
HFO-1141
-72,2
0,06
2,763
0,037
2,754
0,092
0,009
0,000
HFO-1123
-55
12,32
1000,400
13,280
9,222
0,309
991,178
21,804
(E)-HFO-1132
-53,1
0,27
17,280
0,229
0,036
0,001
17,244
0,379
HFC-32
-51,6
0,02
1,041
0,014
0,037
0,001
1,003
0,002
HFC-125
-48,5
0,71
84,015
1,115
0,026
0,001
83,990
1,848
HFC-143a
-47
0,42
35,297
0,469
0,003
0,000
35,294
0,776
HCFC-22
-40,7
6,41
549,072
7,289
0,005
0,000
549,067
12,078
HFO-1252zf
-30
0,01
0,780
0,010
0,000
0,000
0,780
0,017
CFC-12
-29,8
0,01
1,209
0,016
0,000
0,000
1,209
0,027
HFO-1234yf
-29
0,65
72,960
0,969
0,000
0,000
72,960
1,605
HFP
-29
0,22
33,005
0,438
0,000
0,000
33,005
0,726
CTFE
-28,4
1,61
185,187
2,458
0,000
0,000
185,187
4,074
(Z)-HFO-1132
-26
0,95
60,160
0,799
0,000
0,000
60,160
1,323
HFC-134a
-26
4,80
484,643
6,434
0,000
0,000
484,643
10,661
HCC-40
-24,2
1,49
74,722
0,992
0,000
0,000
74,722
1,644
Таблица 7 (продолжение)
Названия соединения
Точка кипения
Дистилляционная колонна 1
Количество неочищенного подаваемого HFO-1123
Дистиллят 1
Количество кубовой жидкости 1, подаваемой в дистилляционную колонну 2
[°C]
% мол.
[г/ч]
[% масс.]
[г/ч]
[% масс.]
[г/ч]
[% масс.]
HFC-134
-23
1,38
139,783
1,856
0,000
0,000
139,783
3,075
HFO-1243zf
-22
0,03
2,882
0,038
0,000
0,000
2,882
0,063
HFO-1234ze
-19
0,10
11,400
0,151
0,000
0,000
11,400
0,251
HCFO-1122
-19
0,20
19,696
0,262
0,000
0,000
19,696
0,433
HFC-227ea
-18
0,29
49,309
0,654
0,000
0,000
49,309
1,085
HFC-227ca
-16
0,23
39,107
0,519
0,000
0,000
39,107
0,860
HCFO-1122a
-15
0,08
7,880
0,105
0,000
0,000
7,880
0,173
HCFC-124
-12
0,08
10,918
0,145
0,000
0,000
10,918
0,240
HCFC-31
-9,1
22,72
1540,070
20,444
0,000
0,000
1540,070
33,878
HCFC-124a
-9
0,09
12,283
0,163
0,000
0,000
12,283
0,270
RC-318
-6
0,11
22,003
0,292
0,000
0,000
22,003
0,484
HFC-236fa
-1,1
0,11
16,724
0,222
0,000
0,000
16,724
0,368
HFC-143
5
0,53
43,701
0,580
0,000
0,000
43,701
0,961
HFC-236ea
10
0,26
39,530
0,524
0,000
0,000
39,530
0,870
Итого
100
7533,0
100
2987,0
100
4545,9
100
Рабочее давление [МПа (избыточное давление)]
1,5
Температура наверху колонны [°C]
-54,0
Температура куба [°C]
36,9
Температура на 46-ой тарелке [°C]
Таблица 8
Названиясоединения
Точка кипения
Дистилляционная колонна 2
Дистиллят 2 (HFO-1123)
Дистиллят 3
Кубовая жидкость 2
[°C]
[г/ч]
[% масс.]
[масс. ч./млн.]
[г/ч]
[% масс.]
[г/ч]
[% масс.]
Метан
-161,6
0,000
0,0000
0,000
0,000
0,000
0,000
VdF
-83
0,003
0,0017
17
0,000
0,000
0,000
0,000
HFC-23
-82,1
0,002
0,0010
10
0,000
0,000
0,000
0,000
HFC-41
-78,2
0,004
0,0019
19
0,000
0,000
0,000
0,000
TFE
-76,3
0,168
0,0900
900
0,014
0,002
0,006
0,000
HFO-1141
-72,2
0,007
0,0040
40
0,001
0,000
0,001
0,000
HFO-1123
-55
185,277
99,5101
453,581
53,083
352,314
10,051
(E)-HFO-1132
-53,1
0,281
0,1509
1509
8,634
1,010
8,329
0,238
HFC-32
-51,6
0,369
0,1980
1980
0,338
0,040
0,296
0,008
HFC-125
-48,5
0,078
0,0419
419
45,022
5,269
38,889
1,109
HFC-143a
-47
0,001
0,0005
5
15,994
1,872
19,299
0,551
HCFC-22
-40,7
0,000
0,0000
153,384
17,951
395,682
11,288
HFO-1252zf
-30
0,000
0,0000
0,098
0,011
0,682
0,019
CFC-12
-29,8
0,000
0,0000
0,134
0,016
1,076
0,031
HFO-1234yf
-29
0,000
0,0000
9,101
1,065
63,859
1,822
HFP
-29
0,000
0,0000
5,738
0,672
27,267
0,778
CTFE
-28,4
0,000
0,0000
20,616
2,413
164,572
4,695
(Z)-HFO-1132
-26
0,000
0,0000
5,390
0,631
54,771
1,563
HFC-134a
-26
0,000
0,0000
59,163
6,924
425,480
12,138
HCC-40
-24,2
0,000
0,0000
7,602
0,890
67,120
1,915
HFC-134
-23
0,000
0,0000
10,742
1,257
129,041
3,681
Таблица 8 (продолжение)
Названия соединения
Точка кипения
Дистилляционная колонна 2
Дистиллят 2 (HFO-1123)
Дистиллят 3
Кубовая жидкость 2
[°C]
[г/ч]
[% масс.]
[масс. ч./млн.]
[г/ч]
[% масс.]
[г/ч]
[% масс.]
HFO-1243zf
-22
0,000
0,0000
0,278
0,032
2,604
0,074
HFO-1234ze
-19
0,000
0,0000
0,664
0,078
10,737
0,306
HFC-227ca
-16
0,000
0,0000
2,996
0,351
36,111
1,030
HCFO-1122a
-15
0,000
0,0000
0,436
0,051
7,444
0,212
HCFC-124
-12
0,000
0,0000
0,402
0,047
10,516
0,300
HCFC-31
-9,1
0,000
0,0000
46,965
5,496
1493,106
42,596
HCFC-124a
-9
0,000
0,0000
0,453
0,053
11,830
0,337
RC-318
-6
0,000
0,0000
0,733
0,086
21,270
0,607
HFC-236fa
-1,1
0,000
0,0000
0,165
0,019
16,559
0,472
HFC-143
5
0,000
0,0000
0,602
0,070
43,100
1,230
HFC-236ea
10
0,000
0,0000
0,391
0,046
39,139
1,117
Итого
186,2
100
4899
854,5
100
3505,3
100
Рабочее давление [МПа (избыточное давление)]
1,0
Температура наверху колонны [°C]
9,2
Температура куба [°C]
45,7
Температура на 46-ой тарелке [°C]
18,4
На основании вышеприведенного примера обнаружено, что HFO-1123 (дистиллят 2 в таблице 8), полученный этим процессом получения, содержит VdF, трифторметан (HFC-23), дифторметан (HFC-32), фторметан (HFC-41), пентафторэтан (HFC-125), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), тетрафторэтилен (TFE), винилфторид (HFO-1141) и (E)-HFO-1132 с общим содержанием менее 0,5% масс.
Промышленная применимость
Композиция, содержащая HFO-1123 по настоящему изобретению, пригодна в качестве композиции для переноса тепла, распыляемого аэрозоля, пенообразующего агента, газообразующего агента, растворителя, очищающего агента, несущей текучей среды, агента для сушки методом замещения, полировального соединения, полимеризационной среды, расширяющего агента для полиолефина и полиуретана, газообразного диэлектрика, противопожарного агента или жидкого, или газообразного противопожарного агента.
Полное раскрытие патентной заявки Японии No. 2013-095491, зарегистрированной 30 апреля 2013, включая описание, формулу изобретения, чертежи и сущность, полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.