СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИАНИЛИНОВ
METHOD FOR OBTAINING SOLUBLE ELECTROACTIVE MONO-SUBSTITUTED POLYANILINES

Изобретение относится к способу получения полимерных материалов на основе орто-замещенных анилинов. Поскольку сфера применения этих соединений постоянно расширяется, открывая возможность для создания новых технологий в области оптически активных систем, каталитических систем, оптоэлектронных устройств, химических сенсоров, антикоррозионных покрытий и т.д., внимание к ним постоянно растет.
rd
Известны электроактивные полимеры, в композицию которых входит большое число сопряженных полимеров [Handbook of Conducting Polymers, 3 Ed., Ed. By T.A. Skotheim, J.R. Reynolds. N.Y. 2007], таких, как полиацетилен, полианилин, полифениленвинилены, политиофен и полипиррол и их замещенные производные и др. Перечисленные полимеры обладают жесткой структурой, а следовательно, имеют низкую растворимость практически во всех растворителях. Это обстоятельство создает трудности в их исследовании и практическом применении. В связи с этим на практике более востребованы производные полианилина [Заявка на патент №2019145756, от 31.12.2019]. Для улучшения растворимости вышеуказанных полимеров в них вводят солюбилизирующие заместители, чаще всего алифатические или оксиалкиленовые группы, однако, это значительно усложняет и удорожает их многоступенчатый синтез.
Также известны растворимые электроактивные полимеры на основе орто-замещенных производных анилина [Andriianova A., Shigapova A., Biglova Y., Salikhov R., Abdrakhmanov I., MustaHn A. Synthesis and physico-chemical properties of (со) polymers of 2-[(2E)-1-methyl-2-buten-1-yl] aniline and aniline // Chinese Journal of Polymer Science. - 2019. - T. 37. - №. 8. - C. 774-782, A.H. Андриянова, Л.P. Латыпова, Ш.M. Салихов, А.Г. Мустафин, Синтез и свойства производных полианилина, Вестник Башкирского университета - 2020 - Т. 25. - №2.]. Процесс получения данных полимеров представляет собой многоступенчатый синтез. На первом этапе к раствору анилина в соотношении 4:1 медленно приливают 2-хлор-3-пентен, в результате чего формируется N-алкениланилин. Затем полученную реакционную смесь нагревают до 140°С в течение 3 часов, в результате чего протекает перегруппировка Кляйзена и образуются орто-алкениламины. Полученную реакционную смесь обрабатывают 1 М раствором щелочи для нейтрализации кислоты, затем промывают дистиллированной водой и сушат над сульфатом магния. Далее, обработанную реакционную массу перегоняют под вакуумом и отбирают фракцию при температуре 110°С - 2-[(2Е)-1-метил-2-бутен-1-ил]анилин. Далее готовят солянокислый раствор мономера (0.2 М) и к нему медленно приливают солянокислый раствор персульфата аммония (0.25 М). Реакционную смесь при постоянном перемешивании оставляют на 24 часа. После завершения процесса полимеризации, выпавший полимерный осадок фильтруют и сушат при температуре 40°С.
Недостатком данного способа получения является осуществление большого количества стадий, что усложнит процесс масштабирования данного процесса. Поскольку для получения полимерных растворимых материалов требуется выделение исходного мономера, то необходимо проведение работ с едкими щелочами, а также специальные реакторы для проведения вакуумной перегонки. Данные этапы представляют собой трудоемкие и опасные процессы, с высокой продолжительностью. Для устранения упомянутых недостатков необходимо разработать альтернативный способ получения полимерных растворимых материалов на основе орто-замещенных анилинов, менее продолжительный и трудоемкий, и пригодный для последующего масштабирования. Среди известных способов отсутствует способ получения полимерных материалов на основе производных анилина без выделения исходного мономера.
Задачей изобретения является упрощение процессов получения производных полианилина, которые могут использоваться в качестве компонента антикоррозионного покрытия.
Поставленная задача решается заявляемым способом получения производных полианилина на основе смеси двух мономеров, имеющих общую формулу
На первом этапе к раствору анилина медленно приливают 2-хлор-3-пентен, в результате чего формируется N-алкениланилин. Затем полученную реакционную смесь нагревают до 140°С в течение 3 часов, в результате чего протекает перегруппировка Кляйзена и образуются орто-алкениламины. Готовят солянокислый раствор мономеров (0.2 М), и к нему медленно приливают солянокислый раствор персульфата аммония (0.25 М). Реакционную смесь при постоянном перемешивании оставляют на 24 часа. После завершения процесса полимеризации, выпавший полимерный осадок фильтруют и сушат при температуре 40°С. В результате получают орто-замещенные растворимые производные полианилина с выходами 92-98%.
Преимуществом данного процесса получения орто-замещенных растворимых производных полианилина является сокращение промежуточных стадий, что важно для крупномасштабного производства данного ряда соединений. Изменение условий синтеза не оказывает существенного влияния на антикоррозионные свойства полученных орто-замещенных растворимых производных полианилина.
Суть изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. На первом этапе к анилину (2.5 г) медленно приливают 2-хлор-3-пентен (0.3 г), в результате чего формируется N-алкиланилин. Затем полученную реакционную смесь нагревают до 140°С в течение 3 часов, в результате чего протекает перегруппировка Кляйзена и образуются орто-алкениламины. Соотношение анилина и орто-алкениламина в реакционной смеси составляет 10:1. Готовят солянокислый раствор мономеров (0.2 М), и к нему медленно приливают солянокислый раствор персульфата аммония (0.25 М). Реакционную смесь при постоянном перемешивании оставляют на 24 часа. После завершения процесса полимеризации, выпавший полимерный осадок фильтруют и сушат при температуре 40°С. В результате получают монозамещенные растворимые производные полианилина с выходами 92-98%.
Пример 2. Синтез осуществляют по методике получения примера 1, но с тем отличием, что к анилину (5 г) медленно приливают 2-хлор-3-пентен (0.78 г). Соотношение анилина и орто-алкениламина в реакционной смеси после перегруппировки Кляйзена составляет 8:1.
Пример 3. Синтез осуществляют по методике получения примера 1, но с тем отличием, что к анилину (5 г) медленно приливают 2-хлор-3-пентен (1.04 г). Соотношение анилина и орто-алкениламина в реакционной смеси после перегруппировки Кляйзена составляет 6:1.
Пример 4. Синтез осуществляют по методике получения примера 1, но с тем отличием, что к анилину (5 г) медленно приливают 2-хлор-3-пентен (2.09 г). Соотношение анилина и орто-алкениламина в реакционной смеси после перегруппировки Кляйзена составляет 3:1.
Пример 5. Синтез осуществляют по методике получения примера 1, но с тем отличием, что к анилину (5 г) медленно приливают 2-хлор-3-пентен (2.09 г). Соотношение анилина и орто-алкениламина в реакционной смеси после перегруппировки Кляйзена составляет 2:1.