СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНОГО ШЛАМА
PROCESSING METHOD OF COPPER ANODE SLIME

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для извлечения сурьмы и свинца из медеэлектролитных шламов.
В практической переработке медеэлектролитных шламов, в том числе и по действующей в России обжигово-селенидной технологии, основной и заключительной операцией является плавка. Перед плавкой из шламов различными методами извлекают только медь, реже селен. Другие компоненты: сурьма, свинец, сера (сульфат-ион), мышьяк и др. предварительно не извлекаются. На стадии плавки эти примеси переходят в пылегазовые продукты или в шлак, переработка которых представляет значительную технологическую и экологическую проблему.
Выщелачивания из шлама свинца, сурьмы, мышьяка, сульфатной серы и концентрирование халькогенов и благородных металлов существенно расширяет технологические возможности любого способа дальнейшей переработки шламов. В частности, выделение свинца и сурьмы позволяет получить товарные продукты на основе этих металлов и повысить качество шлама по содержанию ценных компонентов.
В числе известных гидрометаллургических методов выделения свинца из шлама выщелачивание солевыми растворами (1. РФ 2109823 от 27.04.1998; 2. РФ 2071978 от 20.01.1997), этилендиамином (3. Взородов С.А., Шевелева Л.Д. и др. Получение свинцового сурика при переработке медеэлектролитного шлама / Цветные металлы, №7, 1982, с. 21-2), флотация (4. РФ 2451759 от 27.05.2012) и др. Каждый из отмеченных методов имеет свои достоинства и недостатки, но в любом случае позволяет снизить содержание свинца в шламе с 20-30% до 2-3%. Общим недостатком указанных методов является то, что основная масса сурьмы и мышьяка остается в шламе, либо переходит в свинецсодержащий промпродукт (хвосты флотации), затрудняя их дальнейшую переработку.
3
При целевом выделении сурьмы и свинца из шламов чаще всего применяют выщелачивание кислыми и щелочными растворами. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ переработки медеэлектролитных шламов (5. РФ №2071978 от 20.01.1997), включающий выщелачивание шлама при температуре 80-85°С раствором хлорида натрия с концентрацией 300 г/дм, подкисленным соляной кислотой и содержащим хлорид аммония при соотношении хлорид аммония: соляная кислота 1:(3-15). Кек солевого выщелачивания последовательно промывают раствором соляной кислоты и водой, а затем плавят. Из раствора солевого выщелачивания последовательно осаждают свинец и сурьму в виде труднорастворимых соединений и после корректировки по содержанию соляной кислоты возвращают на выщелачивание.
Данный способ, основанный на применении доступных реагентов, позволяет извлечь из шлама основную массу сурьмы и свинца. Известными методами из растворов могут быть получены товарные свинец и сурьма. В числе недостатков способа прототипа следует отметить проблемы, связанные с использованием хлорсодержащих растворов в шламовом производстве. В частности, неизбежен заметный переход серебра в раствор; очевидны трудности и многостадийность осаждения сурьмы и свинца, регенерации растворов.
Анализ практических образцов промпродуктов переработки шламов, например автоклавного окислительного выщелачивания, показывает, что большая часть сурьмы в них присутствует в виде чрезвычайно устойчивых антимонатов. В растворах, рекомендованных в способе прототипа, эти соединения сурьмы не растворимы. В итоге степень извлечения сурьмы солевыми растворами из шламов, подвергнутых окислительной обработке, не превышает 25-30%.
Настоящее изобретение направлено на устранение указанных недостатков, в частности на увеличение степени выщелачивания сурьмы и свинца из медеэлектролитных шламов и, особенно, промпродуктов их автоклавной переработки. Технический результат заключается в использовании оригинальных реагентов и оптимального окислительно-восстановительного потенциала системы.
3
3
2
3
Указанная цель достигается при использовании способа, включающего выщелачивание сурьмы и свинца из медеэлектролитного шлама и (или) промпродуктов его переработки, промывку кека, извлечение сурьмы и свинца из раствора и возврат регенерированного раствора на выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание сурьмы и свинца проводят в растворе, содержащем 50-200 г/дм глицерина, 50-100 г/дм щелочи и восстановитель, в количестве, обеспечивающем окислительно-восстановительный потенциал системы положительнее +0,8 В при температуре 70-90°С в течение 2-3 часов, при этом свинец из раствора выщелачивания извлекают известными методами, а сурьму осаждают электролизом с нерастворимым анодом при катодной плотности тока 200-300 А/м. В частности, в качестве восстановительного реагента используют сахар при концентрации в выщелачивающем растворе 100-150 г/дм.
Известно применение глицератных растворов для выщелачивания сурьмы из минерального сырья, в котором сурьма находится в виде оксидов (Патент СССР №396396 от 01.01.1973):
2
3
3
5
3
3
5
3
2
SbO+2СН(ОН)=2CHOSb+3НO.
3
2
Ранее установлено, что глицерин удовлетворительно взаимодействует с низшими оксидами сурьмы Sb(III) и не реагирует с соединениями сурьмы (V). В частности, после окислительного автоклавного выщелачивания сурьма в шламе присутствует преимущественно в форме антимоната свинца Pb(SbO) и в глицератный щелочной раствор практически не переходит.
Восстановление сурьмы Sb(V) до Sb(III) из оксидов и других соединений может быть реализовано с использованием различных реагентов, обладающих восстановительными свойствами:
3
2
3
2
2
4
NaSbO+NaSO=NaSbO+NaSO
2
5
2
3
2
2
3SbO+4Al+4NaOH=3SbO+4NaAlO+2HO.
В соответствии с термодинамическими расчетами потенциал реакции
2
5
2
3
2
+
SbO+2е+H=SbO+НO
равен +0,68 В. С учетом некоторой энергии активации данного процесса требуется восстановитель, обеспечивающий потенциал системы не менее +0,8 В.
Из числа восстановителей, обладающих такими характеристиками, предпочтение следует отдавать водорастворимым и доступным органическим веществам, в частности сахару. Опыты показывают, что при температуре более 70°С в щелочном растворе сахар восстанавливает сурьму с образованием антимонита натрия:
3
2
12
22
11
2
2
2
2
2
10Pb(SbO)+CHO+40NaOH=20NaSbO+10NaPbO+10CO+2C+31HO.
В результате данного процесса сурьма и свинец переходят в раствор.
2
Регенерацию раствора выщелачивания подобно прототипу осуществляют в две стадии; на первой свинец (а также мышьяк) осаждают известными методами, например добавляя известь. На второй стадии сурьму осаждают электролизом в ванне с нерастворимым анодом при катодной плотности тока 200-300 А/м. В процессах осаждения примесей и электролиза регенерируется щелочь, что позволяет возвращать раствор в оборот.
Принципиальное отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в сочетании восстановительной обработки труднорастворимых соединений и выщелачивания с использованием щелочных растворов, более приемлемых в шламовом производстве.
Оптимальные условия осуществления способа подобраны экспериментально и оптимизированы с использованием в качестве превалирующего фактора на стадии выщелачивания извлечения сурьмы в раствор. Для стадии электролиза определяющим фактором служил катодный выход сурьмы по току.
Примером реализации предлагаемого способа служат результаты следующих опытов.
3
2
Медеэлектролитный шлам (АО «Уралэлектромедь») для обезмеживания подвергли автоклавному окислительному выщелачиванию. Флотацией выделили концентрат благородных металлов и халькогенов. Камерный продукт флотации содержал, %: Рb 41,4; Sb 20,6; As 2,3. Согласно результатам рентгеноспектрального анализа основная масса сурьмы находится в данном промпродукте в виде антимоната свинца Рb(SbО).
3
3
Навески материала, являющегося объектом исследования, массой по 100 г выщелачивали в лабораторных условиях в растворе щелочи NaOH, глицерина и сахара при нагревании. При дозировке сахара с помощью платинового электрода оценивали окислительно-восстановительный потенциал раствора. После выщелачивания анализом раствора и кека определяли степень извлечения сурьмы и свинца. Раствор всех опытов объединили, добавили в него известь, после чего содержание свинца и мышьяка в жидкой фазе снизилось до 0,1 и 0,3 г/дм соответственно. Фильтрат, содержащий 75 г/дм сурьмы, заливали в электролизную ванну и проводили электроэкстракцию с различной плотностью тока на катоде. С учетом массы осажденной на катоде сурьмы оценивали скорость осаждения и коэффициент использования тока. Один опыт по выщелачиванию проведен с исходным обезмеженным шламом.
Для сравнения провели опыты по способу прототипа.
Результаты опытов приведены в таблицах 1 и 2.
В опытах 1-5, 7 выщелачивали камерный продукт обогащения шлама по схеме «автоклавное выщелачивание - флотация», в опыте 6 - исходный обезмеженный шлам.
Сопоставительный анализ известных технических решений, в т.ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предполагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения дает возможность повысить степень выщелачивания сурьмы из шлама в 3-4 раза и свинца в 1,5-2 раза по сравнению со способом прототипа.