СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГОЛЬМИЯ (III) И ЦЕРИЯ (III) АНИОННЫМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВОМ (ПАВ) ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА ИХ НИТРАТОВ
METHOD FOR SEPARATION OF HOLMIUM (III) AND CERIUM (III) WITH AN ANIONIC SURFACTANT FROM AN AQUEOUS SOLUTION OF NITRATES THEREOF

Изобретение относится к металлургии, а именно к технологии переработки руд и концентратов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ). Изобретение может быть использовано в технологии получения редкоземельных элементов из низкоконцентрированного или вторичного сырья на стадии разделения суммы лантаноидов с помощью метода ионной флотации.
Известен способ экстракционного разделения РЗЭ с использованием фосфиновых кислот в смеси с солями тетраалкиламмония (патент US                      № 5622679 22.04.1997 г.), разделение РЗЭ проводили из кислотных растворов с использованием руд, содержащих РЗЭ, таких как монацит, бастнетит, ксенотим, боксит и подобные им. Экстрагировали РЗЭ от иттербия до лютеция. Соотношения фосфатов исследуемых РЗЭ к экстрагенту составляли от 2 : 1 до 15 : 1.
°
Недостатком способа является необходимость увеличения температуры до 50 С в реализуемом процессе. Область рН максимального извлечения РЗЭ должна находиться в кислой области в интервале от 2 до 4. При этом разделение РЗЭ составляло не более 4.
Известен способ экстракционного разделения РЗЭ с использованием фосфиновых кислот в смеси с солями арилфосфоновыми или аклкилфосфоновыми кислотами или эфирами (патент US № 5639433 17.06.1997 г.). Процесс извлечения РЗЭ проводили при добавлении хлорида натрия в водную фазу, содержащую соляную и азотную кислоты концентрацией 1 М. Соотношение фосфорных соединений РЗЭ к экстрагенту варьировали от 9 : 1 до 3 : 7. Извлечение РЗЭ исследовали в кислой среде и рН составляло от 2 до 4.
Недостатком способа является необходимость поддержания рН среды в кислой области. Кроме того, молярное соотношение растворителя к экстрагенту должно составлять 50 : 50. Разделение РЗЭ при данных условиях не превышает 3,44.
Известен способ разделения РЗЭ (патент US № 4647438 03.03.1987 г.), включающий экстракцию в системе жидкость – жидкость между содержащей соли РЗЭ водной фазой и органической фазой, содержащей экстрагент из группы фосфиновых кислот, промывку экстракта и реэкстрацию раствором минеральной кислоты. Исследование проводили в присутствии соляной кислоты (1 М и 1,5 М) и азотной кислоты (1,5 М). Исследуемый диапазон рН составлял от 0,5 до 6,0.
Недостатком способа является то, что рафинаты и реэкстракты получаются с низким содержанием РЗЭ, что делает невозможным использование этих растворов в дальнейших процессах разделения РЗЭ, вследствие чего требуются дополнительные затраты времени, материалов, энергоресурсов.
Известен способ экстракционного разделения редкоземельных элементов (патент RU № 2319666, 10.08.2007), включающий их извлечение с помощью смеси фосфиновых кислот, в том числе ИДДФК (изододецилфосфетановая кислота) в углеводородном разбавителе. При этом содержание РЗЭ составляло от 0,3 до 1 М и азотной кислоты от 0,1 до 0,2 М. Коэффициент разделения РЗЭ не превышал 3,5.
Недостатком способа является невысокий коэффициент разделения, а также использование в извлечении РЗЭ достаточно сложной смеси фосфиновых кислот.
Известен способ извлечения и разделения ионов церия и иттрия (патент RU № 2373299 20.11.2009 г.), принятый за прототип, включающий ионную флотацию с использованием в качестве собирателя додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции. При этом для селективного извлечения иттрия и разделения ионов иттрия и церия ионную флотацию осуществляют при рН 5,0.
Недостатком способа является возможность разделения целевых компонентов в слабокислой среде.
Техническим результатом является увеличение коэффициентов разделения близких по свойствам катионов гольмия (III) и церия (III) ввиду различной устойчивости флотируемых гидроксокомплексов.
Технический результат достигается тем, что к водному раствору нитратов гольмия (III) и церия (III) добавляют анионное ПАВ – додецилсульфат натрия в качестве вспенивателя при соотношении концентраций гольмия (III) и церия (III) к додецилсульфату натрия как 1:3, полученный раствор перемешивают, доводят рН раствора до значения не менее 7,9 и выдерживают не менее 20 мин, проводят термостатирование при температуре от 20 до 25°С, после чего проводят ионную флотацию полученного раствора с обеспечением извлечения и разделения катионов гольмия (III) и церия (III) додецилсульфатом натрия, который в растворе при этом является собирателем.
Способ поясняется фиг. 1 - график коэффициентов разделения водных растворов нитратов гольмия (III) и церия (III).
Способ осуществляют следующим образом. К водному раствору солей гольмия (III) и церия (III) добавляют поверхностно-активное вещество (ПАВ) анионного типа. В качестве ПАВ анионного типа используют додецилсульфат натрия, концентрация которого соответствует стехиометрии указанной реакции:
3+
-
3
Me + 3DS = Me(DS),
3+
где Me - катион металла,
-
DS - додецилсульфат-ион.
Затем водный раствор перемешивают на магнитной мешалке типа ПЭ-6110, доводят pH до определенного значения, время выдержки исходного раствора составляет не менее 20 минут. Полученный раствор помещают в термостат и термостатируют флотируемую систему при температуре от 20 до 25°С. Далее проводят флотацию в течение не более 5 мин, при этом происходит извлечение катионов гольмия (III) и церия (III) собирателем додецилсульфатом натрия и их разделение при рН не менее 7,9. Получают пенную фазу и водную фазу – камерный остаток. Додецилсульфат натрия являясь вспениваетелем и позволяет получить пенную фазу, которую обрабатывают 2N серной кислотой и отправляют для анализа фотометрическим методом на приборе КФК – 3 КМ на содержание катионов гольмия (III) и церия (III). Водную фазу – камерный остаток анализируют фотометрическим методом на приборе КФК – 3 КМ на содержание катионов гольмия (III) и церия (III). Полученные значения применяют при расчете коэффициентов распределения и разделения.
3
Способ поясняется следующими примерами. Проводят флотацию во флотационной машине 137 В-ФЛ с объемом ячейки 1 дм и числом оборотов мешалки 1000 об/мин. К 200 мл раствора нитратов гольмия (III) и церия (III) концентрацией 0,001 моль/л добавляли ПАВ анионного типа додецилсульфат натрия в количестве, соответствующем концентрации 0,003 моль/л. Выбранный нами объем исходного раствора делает возможным наиболее эффективным разделение Ho (III) и Ce (III) из водных растворов. pH водного раствора доводили добавлением NaOH до значения не менее 7,9. Выдерживали исходный раствор в течение 20 минут. Затем флотируемую систему термостатировали при температуре от 20 до 25°С. Раствор переливали во флотационную ячейку и проводили процесс флотации в течение 5 мин. Выбранный интервал температур определен экспериментально как область наиболее эффективного извлечения и разделения. Данные Таблицы 1 подтверждают, что флотация при температуре менее 20 и более 25°С не имеет смысла.
Таблица 1 – Состояние флотационной системы при различных температурах
Температура, °С
15
19
20
21
22
23
24
25
26
30
Коэффициент разделения
0,2
0,7
2,1
2,3
2,5
4,2
5,0
13,1
2,7
0,9
Для установления оптимального соотношения концентраций гольмия (III), церия (III) и додецилсульфата натрия проводились эксперименты при следующих соотношениях: 1 : 0,5; 1 : 1; 1 : 2; 1 : 3.
При этом, процесс флотации при соответствующем анализе водной фазы оказался неэффективным при соотношениях 1 : 0,5; 1 : 1 и 1 : 2, т. е. разделение катионов гольмия (III) и церия (III) было незначительным. Как было нами доказано, что наиболее эффективным соотношением концентраций гольмия (III), церия (III) и додецилсульфата натрия является соотношение 1:3.
После флотации камерный остаток анализировали на содержание катионов гольмия (III) и церия (III). Эксперимент показал, что при значении рН не менее 7,9 коэффициент разделения катионов гольмия (III) и церия (III) из раствора достигает не менее 13.
Таблица 2 – экспериментальные данные по величине коэффициентов разделения катионов гольмия (III) и церия (III) при различных соотношениях концентраций металл : ПАВ.
Соотношение концентраций
1 : 0,5
1 : 1
1 : 2
1 : 3
Коэффициент разделения
1,1
1,7
2,5
13
Таблица 3 - экспериментальные данные по коэффициентам распределения и коэффициентам разделения катионов гольмия (III) и церия (III) в исследуемой области рН.
pH
Коэффициент распределения Ho
Коэффициент распределения Ce
K<sub>pазд</sub>
2,9
1,1
1,2
1,1
3,5
1,5
1,6
1,1
4,0
2,3
3,1
1,3
5,2
3,8
5,8
1,5
6,2
4,7
10,1
2,2
6,6
6,1
14,8
2,4
7,0
22,8
60,9
2,7
7,4
21,0
83,7
4,0
7,9
8,2
107,4
13,1
8,6
7,6
53,2
7,0
9,1
6,3
37,2
5,9
Таким образом, способ позволяет достичь возможности эффективного разделения катионов гольмия (III) и церия (III) из растворов их солей.