ТОРЦЕВОЕ УПЛОТНЕНИЕ ДЛЯ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
FACE SEAL FOR GRAPHITE ELECTRODES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к торцевому уплотнению для графитовых электродов и способу изготовления торцевого уплотнения согласно изобретению. Более конкретно, изобретение относится к эффективному уплотнению, образованному из частиц расширенного графита, используемого на торцевых поверхностях графитовых электродов для защиты поверхностей электродного соединения от окисления.
Уровень техники
Графитовые электроды применяются в сталелитейной промышленности для плавки металлов и других ингредиентов, используемых для получения стали в электротермических печах. Тепло, необходимое для расплавления металлов, генерируется при пропускании электрического тока через несколько (обычно три) электродов с образованием между электродами и металлом дуги. Обычно применяют электрический ток силой выше 100000 ампер. Возникающая высокая температура плавит металлы и другие ингредиенты. Электроды, используемые в сталеплавильных печах, как правило, собирают в электродные колонны, т.е. цепи отдельных электродов, соединенных в одну колонну. В результате этого по мере расходования электродов в термическом процессе для сохранения длины колонны, проникающей внутрь печи, к колонне могут подсоединяться сменные электроды.
Обычно электроды соединяют в колонну посредством штифта (иногда называемого ниппелем), предназначенного для соединения торцов соседних электродов. Как правило, штифт имеет форму расположенных одна против другой секций с наружной резьбой и, по меньшей мере, один торец электродов содержит секции с внутренней резьбой, которые могут образовывать пару с секцией штифта с наружной резьбой. Таким образом, когда каждая из противоположных секций штифта с наружной резьбой ввинчивается в секции с внутренней резьбой в торцах электродов, эти электроды становятся соединенными в электродную колонну. Обычно соединенные торцы соседних электродов и расположенный между ними штифт в технике называют соединением.
Альтернативным образом электроды могут быть изготовлены с имеющим наружную резьбу выступом или штырем, выполненным механическим способом на одном торце и имеющим внутреннюю резьбу углублением, выполненным механическим способом на другом торце, при этом электроды могут быть соединены ввинчиванием штыря с наружной резьбой одного электрода в углубление с внутренней резьбой второго электрода и, таким образом, образованием электродной колонны. Соединенные торцы двух соседних электродов в таком выполнении также называют в технике соединением.
С учетом экстремальных термических воздействий, которым подвергаются электрод и соединение (и, естественно, электродная колонна в целом), для того чтобы избежать повреждения и разрушения электродной колонны и отдельных электродов, должны быть тщательно сбалансированы термомеханические факторы, такие как прочность, тепловое расширение и трещиностойкость. Например, продольное (т.е. вдоль длины электрода/электродной колонны) термическое расширение электродов, в частности, при его величине, отличающейся от величины продольного теплового расширения штифта, может выдавливать соединение в сторону, снижая способность электродной колонны проводить электрический ток. Некоторая доля поперечного (т.е. вдоль диаметра электрода/электродной колонны) термического расширения электрода, превышающая величину поперечного теплового расширения штифта, может быть желательной для возникновения надежного соединения между штифтом и электродом. Однако если поперечное тепловое расширение электрода значительно превосходит таковое у штифта, может произойти повреждение электрода или нарушение соединения. И в этом случае также результатом будет ухудшенная эффективность электродной колонны или даже разрушение колонны, если повреждение столь серьезно, что произойдет отказ электродной колонны в месте ее соединительного отрезка.
Кроме того, еще одним результатом термического и механического воздействия, которому может подвергаться электродная колонна, является зазор, образующийся в электродном соединении между соседними электродами. При этом конструкция штифта и гнезд или штыря и гнезда может специально предусматривать зазор между отдельными электродами в соединении. При образовании в соединении зазора, предусмотренного или непредусмотренного, может иметь место окисление витков резьбы штифта или штыря с наружной резьбой и других поверхностей соединения, результатом чего будут потери и то, что называют «поперечное сужение». Поперечное сужение имеет место тогда, когда на поверхностях соединения в результате окисления произойдет потеря, достаточно большая для того, чтобы сузить и тем самым ослабить соединение между двумя торцевыми поверхностями. Поперечное сужение уменьшает способность электродной колонны проводить электрический ток, уменьшает механическую прочность соединения и может привести к отказу соединения и катастрофической потере электродной колонны. Например, когда поперечное сужение достигает значительной степени, вибрации, которые обычно испытывает электродная колонна в работающей печи, могут привести к растрескиванию и разрывам в штифте или штыре, или в электроде с гнездом, задействованным с помощью штифта или гнезда, и к разъединению соединения и потере электродной колонны ниже поврежденного соединения.
Для повышения электропроводности соединения и его стойкости к термическому воздействию в патенте США №3540764 (Paus и Revilock) предлагается использование расположенного между поверхностями соседних электродов разделителя из экспандированного графита. Однако природа известного разделителя и его расположение являются такими, что в соединении создается зазор в таком месте, в котором при других обстоятельствах он бы не возник, что приводит к расшатанности соединения, способной привести к отказу.
Таким образом, существует потребность в уплотнении, которое может быть использовано для уменьшения окисления на частях поверхностей соединений графитовых электродов без значительного снижения производительности электродов. Также желательно достижение указанных полезных свойств без использования больших количеств дорогостоящих материалов.
Раскрытие изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в создании уплотнения для торцевых поверхностей графитовых электродов.
Другая задача настоящего изобретения состоит в создании уплотнения для торцевых поверхностей графитовых электродов, которое уменьшает или устраняет окисление поверхностей электродных соединений.
Также задача настоящего изобретения состоит в создании уплотнения для торцевых поверхностей графитовых электродов, которое придает соединениям в электродной колонне повышенную прочность и устойчивость.
Задачей настоящего изобретения является соединение графитового электрода, обладающее улучшенной стойкостью к окислению по сравнению с традиционными для предшествующего уровня техники соединениями графитовых электродов.
Поставленная задача решается посредством электродного соединения, содержащего два соединенных между собой графитовых электрода и имеющего уплотнение, помещенное между электродами, причем это уплотнение содержит сжимаемый материал, в частности сжимаемые частицы расслоенного графита. Материал уплотнения предпочтительно содержит материал, характеризующийся скоростью окисления такой же или более низкой, чем скорость окисления электродов. В одном из предпочтительных вариантов выполнения электропроводность уплотнения выше в направлении, соединяющем электроды, чем в перпендикулярном к нему направлении. Это достигается тем, что уплотнение включает спирально намотанный лист из спрессованных частиц расслоенного графита.
Два соединенных между собой электрода, образующих соединение, могут каждый содержать механически выполненное в нем гнездо с внутренней резьбой и, кроме того, имеют штифт, включающий расположенные одну против другой секции с наружной резьбой, которые входят в гнезда с внутренней резьбой, образуя соединение. Альтернативным образом один из электродов может быть выполнен в виде штыря с наружной резьбой, а другой электрод может содержать гнездо с внутренней резьбой, причем штырь с наружной резьбой входит в гнездо с внутренней резьбой с образованием соединения.
Предпочтительно, чтобы при образовании уплотнения согласно изобретению был создан лист плотно упакованных частиц расслоенного графита и затем намотан (например, вокруг болванки с диаметром, равным внутреннему отверстию уплотнения) с образованием спирально навитого уплотнения, пригодного для использования между электродами в электродном соединении. Наружный диаметр уплотнения обычно должен быть равным наружному диаметру электродного соединения и внутреннего отверстия и может, но не обязательно, иметь связующее вещество, расположенное между слоями спирально намотанного листа из плотно упакованных частиц расслоенного графита.
Уплотнению согласно изобретению в дополнение к тому, что оно образовано из сжимаемого материала, такого как намотанные по спирали листы частиц расслоенного графита, может быть придана такая форма, которая усиливает его сжимаемость, в частности, посредством формовки. Например, лист может быть сформован таким образом, чтобы принять вогнутую форму, если смотреть вдоль плоскости торцевых поверхностей одного или обоих электродов, между которыми находится уплотнение. Пространство между коническими «лапами» при любом торце вогнутости обеспечивает еще большую возможность для сжатия. При этом для дополнительного ингибирования окисления в пространство вогнутости может быть помещена набивочная паста, цемент или какой-либо другой шпаклевочный материал. Другой путь усиления сжимаемости намотанных по спирали листов расслоенного графита состоит в образовании рифленой или гофрированной поверхности уплотнения (также с помощью формовки). Вогнутая или гофрированная поверхности уплотнения являются, разумеется, одной или обеими поверхностями, которые примыкают к соответствующим торцевым поверхностям электродов.
Следует иметь в виду, что как предшествующее общее описание, так и следующее ниже детальное описание предлагают предпочтительный вариант выполнения изобретения и имеют целью предложить общий план или каркас осмысления, природу и характер изобретения, изложенного в формуле изобретения. Сопровождающие чертежи приложены с той целью, чтобы дать дополнительное понимание изобретения. При этом они инкорпорированы в описание и составляют его часть. Чертежи иллюстрируют различные варианты выполнения изобретения и вместе с описанием служат для описания принципов и операций изобретения. На чертежах представлено:
фиг.1 - перспективный вид сбоку уплотнения торцевой поверхности для графитового электрода согласно настоящему изобретению;
фиг.2 - вид сбоку намотанной по спирали гибкой графитовой структуры, из которой образуется уплотнение торцевой поверхности фиг.1;
фиг.3 - вид сбоку части графитового электрода с наружной резьбой, имеющего на торцевой поверхности уплотнение, согласно настоящему изобретению;
фиг.4 - вид сбоку части графитового электрода, имеющего ввинченный в него штифт и имеющего на торцевой поверхности уплотнение, согласно настоящему изобретению;
фиг.5 - вид сбоку в плане электродного соединения, имеющего на торцевой поверхности уплотнение, согласно настоящему изобретению;
фиг.6 - вид сбоку поперечного сечения одного из предпочтительных вариантов выполнения уплотнения на торцевой поверхности для графитовых электродов согласно настоящему изобретению;
фиг.7 - вид сбоку поперечного сечения другого предпочтительного варианта выполнения уплотнения на торцевой поверхности для графитовых электродов согласно настоящему изобретению.
Осуществление изобретения
Графитовые электроды могут быть изготовлены способом, включающим первоначальное смешение зернистой фракции, содержащей прокаленный кокс, пек и, возможно, мезофазный пек или углеродные волокна на основе полиакрилонитрила, в результате чего получают базовую смесь. Более конкретно, базовую смесь получают, смешивая дробленый, отсортированный по размеру и размолотый прокаленный нефтяной кокс с каменноугольным пеком, служащим в качестве связующего. Размер частиц прокаленного кокса выбирают в соответствии с конечным применением изделия в пределах, допускаемых техническими соображениями. Обычно в графитовых электродах для применения в сталелитейном производстве используют смесь с частицами, имеющими средний диаметр приблизительно до 25 мм. Зернистая фракция преимущественно включает содержащий коксовую пыль наполнитель с малым размером частиц. В число других добавок, которые могут быть инкорпорированы в наполнитель с малым размером частиц, входят оксиды железа для ингибирования шипения (обусловленного отделением серы, связанной с углеродом внутри частиц кокса), коксовая пыль и масла или другие смазочные материалы, способные облегчить экструзию базовой смеси.
После приготовления базовой смеси зернистой фракции, пекового связующего и т.д. изготовляют профильные продукты посредством экструзии через фильеру или прессования в традиционных пресс-формах с образованием того, что называют первичной заготовкой. Формовку (экструзию или прессование) проводят при температуре, близкой к точке размягчения пека, как правило, близкой к 100°С или выше. Фильера или пресс-форма могут дать изделие в, по существу, конечной форме и необходимого размера, хотя законченное изделие обычно требует механической обработки, в самом крайнем случае, для придания ему структуры, такой как резьба. Размер первичной заготовки может варьировать. В случае электродов диаметр может варьировать от примерно 220 мм до 700 мм.
После экструзии заготовка подвергается термообработке посредством прокалки при температуре от примерно 700°С до примерно 1100°С, более предпочтительно от примерно 800°С до примерно 1000°С, в результате чего пековое связующее карбонизируется до твердого пекового кокса, что сообщает изделию, превращенному в карбонизированную заготовку, постоянство формы, механическую прочность, хорошую теплопроводность и относительно низкое электросопротивление. Чтобы избежать окисления, первичную заготовку прокаливают при относительном отсутствии воздуха. Прокалку следует проводить путем достижения конечной температуры со скоростью от примерно 1 до примерно 5°С. После прокалки карбонизированная заготовка может быть один или более раз пропитана каменноугольной смолой или нефтяным пеком, или какими-либо другими известными в промышленности типами пеков или смол для нанесения дополнительного кокса на возможное открытие поры заготовки. После каждой пропитки следует дополнительная стадия прокалки.
После прокалки карбонизированную заготовку графитизируют. Графитизацию осуществляют посредством термообработки с конечной температурой от примерно 2500 до примерно 3400°С в течение времени, достаточного для того, чтобы заставить атомы углерода в коксе и пекококсовом связующем перейти из слабо упорядоченного состояния в кристаллическую структуру графита. Графитизацию проводят, преимущественно выдерживая карбонизированную заготовку при температуре не ниже примерно 2700°С и, более предпочтительно, при температуре от примерно 2700 до примерно 3200°С. При таких высоких температурах отличные от углерода элементы испаряются и уносятся в виде паров. При применении способа настоящего изобретения время, необходимое для поддержания температуры графитизации, составляет не более примерно 18 ч и, в действительности, не более примерно 12 ч. Предпочтительно проводить графитизапию в течение времени от примерно 1,5 ч до примерно 8 ч. По завершении графитизации готовое изделие может быть разрезано до нужных размеров и затем подвергнуто механической обработке или какой-либо другой обработке для придания ей конечной конфигурации.
Уплотнение согласно изобретению содержит материал, который имеется в электродном соединении между торцевыми поверхностями соседних электродов. Уплотнение предпочтительно содержит материал такого размера, который позволяет заполнить зазор между соседними электродами. С этой целью предпочтительно, чтобы уплотнение имело толщину от примерно 1 до примерно 25 мм и, более предпочтительно, от примерно 3 до примерно 12 мм. Кроме того, уплотнение должно выступать радиально от периметра электродного соединения в направлении к центру соединения, оканчиваясь между периметром и резьбовым штифтом или штырем с наружной резьбой. Более предпочтительно, чтобы радиус уплотнения был приблизительно равен радиусу электродов, между которыми он расположен. Таким образом, уплотнение, согласно изобретению, должно иметь радиус от примерно 11 до примерно 37 см (когда его используют для графитовых электродов, имеющих круглое поперечное сечение) и, более предпочтительно, от примерно 20 до примерно 30 см с центральным отверстием, имеющим диаметр приблизительно равный или больший диаметра резьбового штифта или штыря с наружной резьбой (в их соответствующем наибольшем месте). Более предпочтительно, чтобы диаметр центрального отверстия уплотнения имел величину от примерно 50 до примерно 85% от диаметра электродов, между которыми уплотнение расположено. В наиболее предпочтительном варианте выполнения изобретения центральное отверстие уплотнения должно быть приблизительно равным диаметру резьбового штифта или штыря с наружной резьбой (в их соответствующем наибольшем месте).
Материал(ы), из которого изготовлено уплотнение согласно изобретению, или ориентация, или местонахождение уплотнения должны быть такими, чтобы уплотнение было сжимаемым с целью компенсации различия и изменения в зазоре между соседними электродами, что может варьировать в зависимости от способа, используемого для соединения соседних электродов, а также в зависимости от различных механических и термических воздействий, которым подвергается соединение в процессе работы в печи. Кроме того, сжимаемость материала уплотнения может способствовать обеспечению того, чтобы воздух не проходил между уплотнением и электродами, между которыми оно расположено.
Материал, из которого выполнено уплотнение согласно настоящему изобретению, должен выполнять функцию замедлителя скорости, с которой окисляются витки резьбы электродного соединения. Для этой цели он должен уменьшать (или физически блокировать) воздействие горячего воздуха в печи на резьбу. Более предпочтительно, чтобы материал уплотнения окислялся со скоростью, равной или меньшей скорости окисления образующих соединение электродов. Наиболее предпочтительно, чтобы материал уплотнения окислялся с как можно меньшей скоростью, отвечая при этом требованиям сжимаемости.
В число подходящих материалов, которые могут быть использованы для создания уплотнения, согласно изобретению входят бумага, картон, мастика, плетеная веревка и т.п. Одним из особенно предпочтительных материалов являются спрессованные частицы расширенного (или расслоенного) графита, иногда называемого гибким графитом. Особенно полезными являются листы спрессованных частиц расслоенного графита.
Графит, используемый для изготовления уплотнений согласно настоящему изобретению, представляет собой кристаллическую форму углерода, включающего атомы, ковалентно связанные в плоских, расположенных слоями плоскостях с более слабыми связями между плоскостями. При обработке частиц графита, такого как природный графитовый пласт, интеркалантом, например, раствором серной и азотной кислоты, кристаллическая структура графита вступает в реакцию, образуя соединение графита с интеркалантом. Обработанные частицы графита будут далее называться «частицами интеркалированного графита». При действии высоких температур интеркалант внутри графита испаряется, приводя к пространственному расширению частиц интеркалированного графита до 80 и более раз по сравнению с их первоначальным объемом по типу гармошки в направлении «с», т.е. в направлении, перпендикулярном кристаллическим плоскостям графита. Частицы расслоенного графита являются червеобразными с виду, и по этой причине их часто называют «червями». Эти «черви» могут быть спрессованы в гибкие листы, которые в отличие от исходного графитового пласта, могут формоваться и нарезаться в различные формы.
Исходные графитовые материалы для листов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают углеродные материалы с высоким содержанием графита, которые способны интеркалировать органические и неорганические кислоты, а также галогены с последующим расширением при действии тепла. Наиболее предпочтительно, чтобы эти углеродные материалы с высоким содержанием графита имели степень графитизации приблизительно 1,0. Используемое в настоящей заявке выражение «степень графитизации» обозначает величину g, определяемую формулой:
где d(002) обозначает расстояние между графитовыми слоями атомов углерода в кристаллической структуре, измеряемое в ангстремах. Расстояние d между графитовыми слоями измеряется посредством стандартного рентгеноструктурного метода. Измеряют положения дифракционных пиков, соответствующие индексам Миллера (002), (004) и (006), и применяют стандартный метод наименьших квадратов, позволяющий рассчитать расстояние, минимизирующее суммарную погрешность для всех указанных пиков. Примеры углеродных материалов с высоким содержанием включают природные графиты из разных источников, а также другие углеродные материалы, такие как химически чистые угли, получаемые химическим осаждением из паровой фазы, и т.д. Наиболее предпочтителен природный графит.
Исходные графитовые материалы для используемых в настоящем изобретении листов могут содержать неуглеродные компоненты, если при этом в кристаллической структуре исходных материалов сохраняется необходимая степень графитизации и эти материалы способны расслаиваться. Как правило, любой углеродсодержащий материал, кристаллическая структура которого обладает необходимой степенью графитизации и который способен расслаиваться, пригоден для использования в настоящем изобретении. Такой графит преимущественно характеризуется содержанием золы менее 20 весовых процентов. Более предпочтительно, чтобы используемый в настоящем изобретении графит обладал чистотой не менее чем приблизительно 94%. Наиболее предпочтительно используемый графит обладает чистотой не менее чем приблизительно 98%.
Обычный способ изготовления графитового листа описан в патенте США №3404061 (Shane и др.), раскрытие которого введено в настоящую заявку в качестве ссылки. Реализация известного способа предусматривает интеркалирование природного графитового пласта посредством диспергирования чешуек в растворе, содержащем, например, смесь азотной и серной кислот, преимущественно в расчете от примерно 20 до примерно 300 массовых частей раствора интеркалянта на 100 массовых частей (м.ч./100 м.ч.) графитовых чешуек. Интеркаляционный раствор содержит окислительный и другие известные в технике интеркалирующие агенты. Примерами являются интеркаляционные растворы, содержащие окислительные агенты и окислительные смеси, такие как растворы, содержащие азотную кислоту, хлорат калия, хромовую кислоту, перманганат калия, хромат калия, бихромат калия, хлорную кислоту и т.д. или смеси, такие, например, как смеси концентрированной азотной кислоты и хлората, хромовой кислоты и фосфорной кислоты, серной кислоты и азотной кислоты или смеси сильной органической кислоты, например трифторуксусной кислоты, и сильного окислительного агента, растворимого в органической кислоте. Альтернативным образом для окисления графита может быть использован электрический потенциал. В число химических веществ, которые могут быть введены в графитовый кристалл посредством электролитического окисления, входят как серная кислота, так и другие кислоты.
Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения интеркалирующим агентом является раствор смеси серной кислоты или серной кислоты и фосфорной кислоты с окислительным агентом, т.е. азотной кислотой, хлорной кислотой, хромовой кислотой, перманганатом калия, пероксидом водорода, йодной или перйодной кислотой и т.п. Хотя это и менее предпочтительно, интеркаляционный раствор может содержать галогениды металлов, такие как хлорид железа(III) и хлорид железа(III) в смеси с серной кислотой, или галогенид, такой как бром в виде раствора брома в серной кислоте или бром в органическом растворителе.
Количество интеркаляционного раствора может составлять от примерно 20 м.ч./100 м.ч. до примерно 150 м.ч./100 м.ч. и, более типично, от примерно 50 м.ч./100 м.ч. до примерно 120 м.ч./100 м.ч. После того как чешуйки были подвергнуты интеркаляции, возможный избыток раствора сливается с чешуек, и чешуйки промывают водой. Альтернативным образом можно ограничивать количество интеркаляционного раствора в пределах от примерно 10 м.ч./100 м.ч. до примерно 50 м.ч./100 м.ч., что позволяет устранить стадию промывки, как это описано в патенте США №4895713, раскрытие которого также введено в настоящую заявку в качестве ссылки.
Обработанные интеркаляционным раствором частицы графитовых чешуек могут быть в некоторых случаях введены в контакт, например, смешением, с восстановительным органическим агентом, выбираемым из спиртов, сахаров, альдегидов и сложных эфиров, которые способны реагировать с поверхностной пленкой окислительного интеркаляционного раствора при температуре в пределах от 25 до 135°С. В число конкретных подходящих органических агентов входят гексадеканол, октадеканол, 1-октанол, 2-октанол, дециловый спирт, 1,10-декандиол, дециловый альдегид, 1-пропанол, 1,3-пропандиол, этиленгликоль, полипропиленгликоль, декстроза, фруктоза, лактоза, сахароза, картофельный крахмал, моностеарат этиленгликоля, дибензоат диэтиленгликоля, моностеарат пропиленгликоля, моностеарат глицерина, диметилоксилат, диэтилоксилат, метилформиат, этилформиат, аскорбиновая кислота и производные лигнина, такие как лигносульфат натрия. Предпочтительное количество восстановительного агента составляет от примерно 0,5 до 4% от массы частиц графитового пласта.
Применение расширяющей добавки, вносимой до, во время и сразу же после интеркаляции, также может привести к положительным результатам. Среди таких положительных результатов могут быть пониженная температура расслоения и увеличенный расширенный объем (называемый также «червеобразным объемом»). Расширяющим агентом в данном случае может с успехом быть какой-либо органический материал, достаточно хорошо растворимый в интеркаляционном растворе для достижения повышенного расширения. Более конкретно, могут быть использованы органические материалы этого типа, предпочтительно содержащие только углерод, водород и кислород. Особенно эффективными оказались карбоновые кислоты. Подходящую карбоновую кислоту для применения в качестве расширяющей добавки можно выбирать из ароматических, алифатических или циклоалифатических, нормальных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, 1 атом углерода и предпочтительно до примерно 15 атомов углерода, которая (карбоновая кислота) растворима в интеркаляционном растворе в количествах, обеспечивающих измеримое улучшение одного или более аспектов расслоения. Для улучшения растворимости органической расширяющей добавки в интеркаляционном растворе могут быть использованы подходящие органические растворители.
2
n
Репрезентативными примерами насыщенных алифатических карбоновых кислот являются кислоты формулы H(CH)COOH, в которой n обозначает число от 0 до примерно 5, включая сюда муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, пентановую, гексановую кислоту и т.д. Вместо карбоновых кислот могут быть также использованы ангидриды или такие реакционноспособные производные карбоновых кислот как алкиловые эфиры. Репрезентативными сложными алкиловыми эфирами являются метилформиат и этилформиат. Серная кислота, азотная кислота и другие известные водные интеркалянты обладают способностью разлагать муравьиную кислоту в конечном итоге до воды и углекислого газа. По этой причине предпочтительно, чтобы перед погружением графитового пласта в водный интеркалянт пласт был введен в контакт с муравьиной кислотой и другими лабильными расширяющими агентами. Репрезентативными из дикарбоновых кислот являются алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие 2-12 атомов углерода, в частности, щавелевая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, 1,5-пентандикарбоновая кислота, 1,6-гександикарбоновая кислота, 1,10-декандикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота и ароматические дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота или терефталевая кислота. Репрезентативными сложными алкиловыми эфирами являются диметилоксилат и диэтилоксилат. Репрезентативной циклоалифатической кислотой является циклогексанкарбоновая кислота, а ароматическими карбоновыми кислотами являются бензойная кислота, нафтойная кислота, антраниловая кислота, п-аминобензойная кислота, салициловая кислота, о-, м- и п-толиловые кислоты, метокси- и этоксибензойные кислоты, ацетоацетамидобензойные кислоты и ацетамидобензойные кислоты, фенилуксусная кислота и нафтойные кислоты. Репрезентативными гидроксиароматическими кислотами являются гидроксибензойная кислота, 3-гидрокси-1-нафтойная кислота, 3-гидрокси-2-нафтойная кислота, 4-гидрокси-2-нафтойная кислота, 5-гидрокси-1-нафтойная кислота, 6-гидрокси-2-нафтойная кислота, 7-гидрокси-2-нафтойная кислота. Из поликарбоновых кислот предпочтительной является лимонная кислота.
Интеркаляционный раствор должен быть водным и предпочтительно содержать расширяющую добавку в количестве от 1 до 10%, которое является эффективным для усиления расслоения. В предпочтительном варианте выполнения расширяющая добавка вводится в контакт с графитовым пластом до или после погружения в водный интеркаляционный раствор, расширяющая добавка может быть смешана с графитом с использованием подходящих средств, таких как V-смеситель, обычно в количестве от примерно 0,2 до примерно 10% от массы графитового пласта.
После интеркалирования графитового пласта и последующего за этим смешения покрытого интеркалянтом интеркалированного графитового пласта с органическим восстановительным агентом смесь подвергают действию температуры в пределах от 25 до 125°С с целью инициировать реакцию восстановительного агента с покрытием из интеркалянта. Период нагрева продолжается до примерно 20 ч с более короткими периодами нагрева, например, по меньшей мере, примерно 10 мин для повышения температуры в указанных выше пределах. Время выдержки после очередного повышения температуры может составлять полчаса или меньше, например, от 10 до 25 мин.
Обработанные таким образом частицы графита иногда называют «частицами интеркалированного графита». При действии высоких температур, например, температур, по меньшей мере, 160°С и, в особенности, от примерно 700 до примерно 1200°С и выше, частицы интеркалированного графита расширяются от 80 до 1000 или более раз по сравнению с их первоначальным объемом по типу гармошки в направлении «с», т.е. в направлении, перпендикулярном кристаллическим плоскостям образующих графит частиц. Частицы расширенного, т.е. расслоенного, графита являются червеобразными с виду и по этой причине их часто называют «червями». Эти «черви» могут быть спрессованы в гибкие листы, которые в отличие от исходного графитового пласта могут формоваться и нарезаться в различные формы и обеспечиваться небольшими поперечными отверстиями посредством деформирующего механического воздействия, которое описано ниже.
3
Гибкий графитовый лист и фольга выполнены сплошными с высокой прочностью при обработке и нужным образом спрессовываются, например, посредством прессования на вальцах, до толщины от примерно 0,075 до 3,75 мм и типичной плотности от примерно 0,1 до 1,5 г/см. С целью усиления пропитки смолой конечного гибкого графитового изделия с интеркалированными графитовыми чешуйками может быть смешано с приблизительно от 1,5 до 30 мас.% керамических добавок, как это описано в патенте США №5902762 (который введен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала). Добавки включают частицы керамического волокна, имеющие длину примерно от 0,15 до 1,5 мм. Предпочтительная ширина частиц составляет примерно от 0,04 до 0,004 мм. Частицы керамического волокна химически неактивны и не прилипают к графиту, будучи при этом стойкими к температурам до примерно 1100°С, преимущественно примерно 1400°С или выше. Подходящие частицы керамического волокна формуют из размягченных волокон кварцевого стекла, углеродных или графитовых волокон, волокон из оксида циркония, нитрида бора, карбида кремния и оксида магния, из природных минеральных волокон, таких как волокна из метасиликата кальция, волокна из кальцийалюминиевого силиката, алюминийоксидных волокон и т.п.
Гибкий графитовый лист может быть также иногда полезным образом обработан смолой. Поглощенная смола после ее отверждения усиливает влагостойкость и прочность при обработке, т.е. жесткость гибкого графитового листа, а также «фиксирует» морфологию листа. Содержание смолы преимущественно составляет, по меньшей мере, примерно 5 мас.%, более предпочтительно примерно от 10 до 35 мас.% и допустимо до примерно 60 мас.% В число смол, оказавшихся особенно полезными при осуществлении настоящего изобретения, входят системы акриловых, эпоксидных и фенольных смол, фторсодержащие полимеры или их смеси. Подходящие системы эпоксидных смол включают системы на основе диглицидилового эфира бисфенола A (DGEBA) и других систем полифункциональных смол, а пригодные для использования фенольные смолы включают резольные и новолачные фенольные смолы. В некоторых случаях гибкий графит может быть пропитан волокнами и/или солями в дополнение к смоле или вместо смолы.
Гибкий графитовый листовой материал обладает заметной степенью анизотропии, обусловленной выравниванием графитовых частиц параллельно основным противоположным параллельным поверхностям листа. При этом степень анизотропии возрастает при прессовании листового материала на вальцах до более высокой плотности. В спрессованном на вальцах листовом материале толщина, т.е. направление, перпендикулярное противоположным параллельным поверхностям листа, включает направление «с» и направления, расположенные вдоль длины и ширины, т.е. вдоль или параллельно противоположным основным поверхностям включает направления «а», вследствие чего термические и электрические свойства листа для направлений «с» и «а» сильно различаются - на порядки величин.
Полученный таким образом графитовый лист, сформованный так, чтобы в нем имелось необходимое центральное отверстие, может использоваться либо как таковой, либо он может быть превращен в слоистый материал из нескольких гибких графитовых листов (с или без межслойного клеящего материала) и применяться в таком виде в качестве уплотнения согласно изобретению. Однако по причине анизотропной природы листов спрессованных частиц расширенного графита наиболее предпочтительно, чтобы ориентация уплотнения из графитового листа была такой, чтобы направление «а», т.е. направление, параллельное основным противоположным поверхностям листа, было пространственно расположено между торцевыми поверхностями электродов. При этом более высокая электропроводность материала в направлении «а» улучшит проводимость через соединение по сравнению с направлением «с».
Один из вариантов выполнения уплотнения согласно изобретению иллюстрируется на фиг.1 и обозначается ссылочным номером 10. Уплотнение 10 включает намотанный по спирали лист гибкого графита и имеет направление «а» через толщину уплотнения 10, которое преобладает над направлением вдоль ее поверхности. Уплотнение 10 может быть образовано, например, намоткой одного или более графитовых листов вокруг болванки 100, имеющей диаметр, равный желаемому диаметру центрального отверстия «d» уплотнения 10. Листы наматывают на болванку 100 до достижения радиуса, равного желаемому радиусу уплотнения 10, в результате чего образуется намотанный по спирали гибкий графитовый цилиндр 20, который может быть нарезан на отдельные уплотнения 10 желаемой толщины (либо на болванке 100, либо после удаления болванки 100). Этим путем через толщину уплотнения 10 выстраивается направление «а» с более высокой электропроводностью. Для того чтобы предотвратить раскручивание спирально намотанного уплотнения 10, между витками уплотнения 10 может быть проложен клейкий материал.
Альтернативным образом уплотнение 10 может быть образовано посредством намотки одного или более гибких графитовых листов на болванку 100 до достижения радиуса, равного желаемому радиусу уплотнения 10, после чего намотанный по спирали цилиндр 20 подвергается прессованию до конечной желаемой толщины или формы. В действительности, как указывалось выше, способ прессования может быть использован для создания (например, посредством литья под давлением и т.п.) в уплотнении 10 вогнутой или гофрированной формы, как это показано на фиг.6 и 7, соответственно, с плечами 10а и 10b или гофрами 10с, которые примыкают к электродам 30 и/или 40. Такие формы могут придать уплотнению 10 еще большую сжимаемость.
Уплотнение 10 помещают между торцевыми поверхностями соседних электродов с образованием электродного соединения. Например, как это показано на фиг.3, когда используется графитовый электрод 30 с механически обработанным штырем 32 с наружной резьбой, уплотнение 10 может быть помещено на торцевую поверхность 34 электрода 30 вокруг штыря 32. Когда после этого электрод 30 состыковывается с соседним электродом, имеющим механически выполненное внутреннее гнездо (не показано), то уплотнение 10 помещается между торцевыми поверхностями соседних электродов. То же самое имеет место в случае электрода 40, показанного на фиг.4, у которого вместо штыря имеется штифт 42.
Уплотнение 10 предпочтительно помещают на электроде 30 в процессе изготовления электрода 30 либо на формовочном участке, либо на печном участке, но перед тем, как уплотнение будет доставлено в положение над печью для помещения его на электродную колонну с целью сокращения рабочих стадий формования соединения (которое часто производится в относительно агрессивной среде). Аналогичным образом, когда штифт 42 предварительно устанавливается на электроде 40, одновременно на электрод может быть помещено уплотнение 10. Кроме того, когда уплотнение 10 выполнено вогнутой формы, как это показано на фиг.6, и вогнутое пространство заполняется мастикой или цементом и т.п., для защиты мастики или цемента от грязи, пыли и других нежелательных веществ, которые могли бы пристать к ним, может быть использована удаляемая оболочка.
Соответствующим образом, в процессе эксплуатации уплотнение 10 торцевых поверхностей электродов помещается между соседними электродами 50а и 50b в электродном соединении 50, как это показано на фиг.5. Поскольку уплотнение 10 является сжимаемым и выгодным образом окисляется со скоростью, равной или более низкой, чем скорость окисления электродов 50а и 50b, это снижает поступление кислорода в соединение 50 между поверхностями электродов 50а и 50b и, таким образом, снижает или устраняет окисление имеющих резьбу частей штифта 32 или штыря 42 с наружной резьбой, и/или других поверхностей соединения 50, продлевая тем самым срок службы и работоспособность соединения 50.
Раскрытия всех упомянутых патентов и публикаций в настоящей заявке введены в настоящую заявку в качестве ссылки.
Приведенное выше описание имеет целью дать возможность специалисту осуществить изобретение. В его цели не входит детализация всех возможных вариантов и модификаций, которые станут очевидными специалисту при изучении описания. При этом, однако, описание предполагает, что все такие модификации и варианты включены в объем изобретения, которое определено приведенной ниже формулой изобретения. Формула изобретения охватывает указанные элементы и стадии в любом их расположении или последовательности, которые обеспечат поставленные в изобретении цели, если только в контексте не имеется указаний на обратное.