Порошковый оксид цинка с дозирующей добавкой иона марганца
POWDERED ZINC OXIDE WITH MANGANESE ION DOSAGE ADDITIVE

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к порошковому оксиду цинка. Более конкретно, настоящее изобретение относится к порошковому оксиду цинка, допированному марганцем и второй допирующей добавкой.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Рак кожи является значительной проблемой общественного здоровья, на его долю приходится 50% диагностированных случаев рака в Соединенных Штатах Америки. Ультрафиолетовое излучение (УФ) способно вызывать повреждения на молекулярном и клеточном уровне и считается основным фактором окружающей среды, вызывающим рак кожи. Длительное воздействие ультрафиолетового излучения, например солнечных лучей, может привести к возникновению световых дерматозов и эритем, а также увеличивает риск развития раковых заболеваний кожи, таких как меланома, и ускоряет процессы старения кожи, такие как потеря эластичности кожи и образование морщин.
Повреждающее воздействие ультрафиолета можно ослабить местным нанесением солнцезащитных средств, которые содержат соединения, поглощающие, отражающие или рассеивающие лучи ультрафиолета, как правило, в диапазоне УФА (длина волны приблизительно от 320 до 400 нм) или УФБ (длина волны приблизительно от 290 до 320 нм). В продаже имеется ряд солнцезащитных средств с различной способностью защищать организм от ультрафиолетового излучения.
Оксид цинка представляет собой порошковый материал, подходящий в качестве солнцезащитного средства, поскольку он поглощает и рассеивает ультрафиолетовое излучение. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что существует потребность в оксиде цинка с улучшенными оптическими свойствами, особенно для применения в солнцезащитных средствах и продуктах личной гигиены, и, более конкретно, для улучшения поглощения УФА.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения получен порошковый оксид метала, содержащий катионную составляющую. Катионная составляющая содержит приблизительно 99% вес. или более цинковой составляющей, первой марганцевой допирующей составляющей и второй допирующей составляющей, выбранной из группы, состоящей из железа и алюминия. Настоящий порошковый оксид металла имеет более высокое соотношение длинно- и коротковолнового поглощения, нежели соотношение длинно- и коротковолнового поглощения у сравнимых порошковых оксидов металла, как определено в настоящем документе. Марганцевая допирующая составляющая и вторая допирующая составляющая могут присутствовать в весовом соотношении от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:5, от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:4 или от приблизительно 1:3 до приблизительно 3:1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретатели обнаружили, что порошковый оксид цинка с определенными катионными допирующими добавками, присутствующими в относительно низкой концентрации и в определенных соотношениях, обеспечивает улучшение поглощения УФА-компонента электромагнитного спектра по сравнению со сравнимыми порошковыми оксидами цинка, как определено в настоящем документе.
Считается, что специалист в данной области, основываясь на представленном в настоящем документе описании, сможет использовать настоящее изобретение в самом полном объеме. Представленные ниже конкретные варианты осуществления следует рассматривать лишь в качестве примеров, которые ни в коей мере не ограничивают остальную часть описания. Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют общепринятое значение, понятное любому среднему специалисту в области, к которой относится настоящее изобретение. Если не указано иное, все ссылки на процент относятся к весовому проценту.
ПОРОШКОВЫЙ ОКСИД ЦИНКА
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к порошковым оксидам металлов. Под «порошковым» подразумевается материал, который в условиях окружающей среды представляет собой мелкодисперсное твердое вещество. Как хорошо известно специалистам в данной области, оксиды металлов являются твердыми телами с ионной связью, по существу содержащими преимущественно катионы металлов и анионы, содержащие в основном анионы кислорода, организованные в структуру кристаллической решетки.
Соответственно, порошковые оксиды металлов настоящего изобретения содержат катионную составляющую. Катионная составляющая содержит приблизительно 99% вес. или более цинковой составляющей. В соответствии с определенными вариантами осуществления цинковая составляющая составляет от приблизительно 99% до приблизительно 99,75% катионной составляющей, например от приблизительно 99% до приблизительно 99,5%, например от приблизительно 99% до приблизительно 99,25%.
Катионная составляющая дополнительно содержит первую марганцевую допирующую составляющую и вторую допирующую составляющую, выбранную из группы, состоящей из железа и алюминия. В настоящем документе термин «допирующая добавка» и «допирующая составляющая» означает те катионы или составляющие из катионов, которые непосредственно включены в структуру кристаллической решетки оксида металла, как описано ниже в настоящем документе, таким образом модифицируя электронные свойства оксида металла. Специалистам в данной области известно, что самого по себе простого покрытия порошкового оксида металла материалом, содержащим катионы металлов, недостаточно для обеспечения модификации электронных свойств оксида метала, поскольку простое покрытие не обеспечит непосредственного включения катионов металлов в структуру кристаллической решетки оксида металла.
2+
3+
2+
Помимо цинковой составляющей, катионная составляющая дополнительно содержит первую марганцевую допирующую составляющую. Марганцевая составляющая может составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,75% вес. катионной составляющей. В соответствии с определенными вариантами осуществления марганцевая допирующая составляющая составляет от приблизительно 0,15% до приблизительно 0,8% катионной составляющей, например от приблизительно 0,25% до приблизительно 0,75%. Марганцевая допирующая составляющая может существовать в различных степенях окисления. В соответствии с одним вариантом осуществления марганец существует в виде либо Mn, либо Mn. В другом варианте осуществления марганец существует в виде Mn.
2+
3+
2+
3+
Катионная составляющая дополнительно содержит вторую допирующую составляющую, выбранную из группы, состоящей из железа и алюминия. Таким образом, в одном варианте осуществления вторая катионная допирующая составляющая может состоять из железа. Во втором варианте осуществления вторая катионная допирующая составляющая может состоять из алюминия. В третьем варианте осуществления вторая катионная допирующая составляющая может содержать комбинацию железа и алюминия. Железо может существовать в различных степенях окисления. В соответствии с одним вариантом осуществления железо существует в виде либо Fe, либо Fe. В другом варианте осуществления железо существует в виде Fe. Аналогичным образом алюминий может существовать в различных степенях окисления. В соответствии с одним вариантом осуществления алюминий существует в виде Al.
Аналогично марганцевой допирующей составляющей, вторая допирующая составляющая может составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,75% вес. катионной составляющей. В соответствии с определенными вариантами осуществления вторая допирующая составляющая составляет от приблизительно 0,15% до приблизительно 0,8% катионной составляющей, например от приблизительно 0,25% до приблизительно 0,75%.
Суммарное содержание марганцевой допирующей составляющей и второй допирующей составляющей может составлять от приблизительно 0,25% до приблизительно 1% катионной составляющей, например, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1% катионной составляющей, например, от приблизительно 0,75% до приблизительно 1% катионной составляющей, например, от приблизительно 0,85% до приблизительно 0,99% катионной составляющей.
В соответствии с определенными вариантами осуществления изобретатели обнаружили, что когда марганцевая составляющая и третья составляющая присутствуют в определенных весовых соотношениях марганцевой составляющей к третьей составляющей, т.е. от приблизительно 1:5 до 5:1 или от 1:3 до 3:1 (включая конечные точки), достигаются определенные преимущества в поглощении УФА. Например, весовое соотношение марганцевой составляющей к третьей составляющей может составлять 1:3, 1:1 или 3:1 среди других соотношений в рамках вышеупомянутого диапазона. В качестве более конкретных примеров катионная составляющая может содержать от приблизительно 0,25% марганцевой составляющей и 0,75% третьей составляющей; или 0,5% марганцевой составляющей и 0,5% третьей составляющей; или от приблизительно 0,75% марганцевой составляющей и 0,25% третьей составляющей.
Специалистам в данной области хорошо известно, что в порошковых оксидах металлов в низких концентрациях могут присутствовать дополнительные катионы металлов без ущерба для свойств первых. Например, в определенных вариантах осуществления низкие концентрации этих дополнительных катионов могут совокупно присутствовать в катионной составляющей в концентрации, например, менее чем приблизительно 0,5%, например, менее чем приблизительно 0,25%, например, менее чем приблизительно 0,1%. В соответствии с определенными вариантами осуществления дополнительные катионы могут совокупно присутствовать в катионной составляющей в концентрациях от приблизительно 0,001% до приблизительно 0,25%, например, от приблизительно 0,001% до приблизительно 0,1%. Дополнительные катионы могут включать катионы щелочных металлов, щелочноземельных металлов; переходных металлов кроме цинка, марганца и железа; а также катионы металлов, таких как галлий, германий, галлий, индий, олово, сурьма, таллий, свинец, висмут и полоний.
Порошковые оксиды металлов настоящего изобретения можно получать различными способами, такими как способы восстановления оксида руды с использованием, например, углерода или других подходящих восстановителей с последующим повторным окислением. Другие подходящие способы включают мокрые химические способы. Один из примеров мокрых химических способов включает смешивание растворов щелочных солей различных катионов с осаждением ZnO, вызванным путем снижения рН с помощью кислоты, такой как щавелевая или муравьиная кислота. Особенно подходящий мокрый химический способ представляет собой так называемый способ «золь-гель», пример которого описан ниже.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения для образования порошкового оксида металла используют способ, который включает объединение системы растворителей, содержащей воду, с солью цинка, солью марганца и третьей солью (например, соль железа, соль алюминия или их комбинации). В соответствии с некоторыми вариантами осуществления соотношение катиона марганца и катиона третьей соли составляет от 1:3 до приблизительно 3:1.
В качестве источников различных катионов можно использовать любые из разнообразных солей. Примеры включают, среди прочих солей, ацетат цинка, хлорид цинка, хлорид марганца, сульфат марганца, ацетат марганца, хлорид железа, сульфат железа, хлорид алюминия. К смеси системы растворителей и солей можно добавлять дополнительные компоненты. Например, может также быть добавлено поверхностно-активное вещество, такое как этаноламин (например, триэтаноламин), а также гомогенизирующее и/или регулирующее рН средство, такое как спирт и аммиак. Подходящие спирты включают этанол, 2-метоксиэтанол и т.п. Как правило, при золь-гель способе стабильный коллоидный раствор (золь) образуется после смешивания системы растворителей, солей, необязательного поверхностно-активного вещества и гомогенизирующего/регулирующего рН средства. Со временем благодаря отверждению и конденсации коллоидных частиц с захваченной в них системой растворителей, постепенно образуется гелевая сеть, содержащая катионы цинка, катионы марганца и катионы третьей соли.
Затем гелевой сети дают высохнуть, например, при температуре окружающей среды, чтобы удалить по меньшей мере части системы растворителей. Высушенную гелевую сеть затем прокаливают, нагревая при высокой температуре в кислородсодержащей атмосфере, для удаления любых остатков системы растворителей и/или остаточных органических соединений и для уплотнения гелевой сети. После достаточного нагрева образуется порошковый оксид металла. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения прокаливания производят при температуре по меньше мере приблизительно 400°C, например от приблизительно 400°C до приблизительно 1200°C, например от приблизительно 600°C до приблизительно 1000°C, например приблизительно 700°C.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления порошковые оксиды металлов настоящего изобретения характеризуются неожиданно высокими соотношениями длинно- и коротковолнового (LSAR). LSAR представляет собой показатель относительного количества поглощения в длинноволновой УФА-I и видимой области спектра, которая представляет собой область спектра, как правило, менее поглощаемую обычными солнцезащитными средствами по сравнению с поглощением коротких волн, но, тем не менее, все еще ответственную за вредные биологические эффекты. Это соотношение поглощения при больших длинах волн и поглощения при более коротких длинах волн, таким образом, обеспечивает основу для сравнения способности различных допированных порошковых оксидов металлов к поглощению в этой области спектра. Соотношение длинно- и коротковолнового поглощения может быть определено путем интегрирования (суммирования) поглощения при длинах волн в диапазоне от 380 нм до 410 нм и делением этого числа на результат интегрирования (сумму) поглощения при длинах волн в диапазоне от 340 нм от 350 нм.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения LSAR порошковых оксидов металлов настоящего изобретения выше, чем соотношение длинно- и коротковолнового поглощения сопоставимых порошковых оксидов металла. В настоящем документе термин «сравнимый порошковый оксид металла» означает оксид металла, по существу содержащий тот же весовой процент цинковой катионной составляющей, что и обладающий признаками изобретения порошковый оксид металла, но не содержащий как марганцевой допирующей составляющей, так и второй допирующей составляющей, выбранной из группы, состоящей из железа и алюминия. Например, если катионная составляющая обладающего признаками изобретения порошкового оксида металла включает железо (например, приблизительно 0,1% вес. или более), то сравнимый порошковый оксид металла не должен содержать марганцевую или алюминиевую допирующую добавку. Если катионная составляющая обладающего признаками изобретения порошкового оксида металла не включает железо (например, приблизительно 0,1% вес. железа или менее), то в сравнимом порошковом оксиде металла алюминий заменен на марганец. Эти конкретные сопоставимые композиции выбирают, как описано выше, чтобы обеспечить высокий показатель LSAR, поскольку, как описано в приведенных ниже примерах, оксид цинка, допированный только Fe, по существу имеет более высокое значение LSAR, чем оксид цинка, допированный только Mn, который имеет более высокое значение LSAR, чем оксида цинка, допированный только Al.
Следующие примеры являются иллюстративными примерами принципов и практического применения настоящего изобретения, однако не носят ограничительного характера. Различные дополнительные варианты осуществления в рамках объема и сущности настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники после ознакомления с преимуществами раскрытия сущности этого изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример IA. Приготовление примеров, обладающих признаками изобретения
Обладающий признаками изобретения пример E1
Оксид цинка, содержащий как железную, так и марганцевую допирующую составляющую, получали способом «золь-гель» с использованием обезвоженного ацетата цинка и гексагидрата хлорида железа (II). 20 мл дистиллированной воды и 30 мл триэтаноламина объединили в лабораторном стакане объемом 100 мл и к раствору по капле добавляли 2 мл этанола при непрерывном перемешивании до получения визуально гомогенного раствора. В другом лабораторном стакане готовили 0,5 М раствора гексагидрата хлорида железа (II) (6,78 г хлорида железа в 50 мл воды). В третьем лабораторном стакане готовили 0,5 М раствора дигидрата ацетата цинка. Еще в одном лабораторном стакане готовили 0,5 М раствор хлорида марганца (II). Растворы оставили перемешиваться в течение 2-3 часов. В лабораторном стакане объемом 500 мл смешали смесь вода/TEA (триэтаноламин), а также раствор ацетата цинка и раствор хлорида железа (II). Добавили достаточное количество раствора хлорида железа (II), чтобы обеспечить 0,475% вес. катионов железа относительно общей катионной составляющей (цинк плюс железо плюс марганец). Аналогично добавили достаточное количество раствора хлорида марганца (II), чтобы обеспечить 0,475% катионов марганца относительно общей катионной составляющей. Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. суммарного содержания катионов железа и марганца относительно общей катионной составляющей.
Шесть миллилитров гидроксида аммония (от 28% до 30% активного) добавили при непрерывном нагревании при температуре от приблизительно 45°C до 50°C при перемешивании в течение 20 минут. На этой стадии перемешивания добавили приблизительно 10 мл дистиллированной воды. Данный раствор выдержали в течение тридцати минут с образованием рыхлого белого раствора. Раствор промыли 8-10 раз дистиллированной водой и отфильтровали через фильтровальную бумагу. Полученный остаток поместили в печь для сушки при приблизительно 60°C в течение 12 часов. Полученный желтый/белый порошок подвергли прокаливанию при 700°C в течение 4 часов. После прокаливания материал измельчали с помощью керамической ступки и пестика. Полученный порошок смешали с вазелином в концентрации порошка 5% вес.
Обладающие признаками изобретения примеры E2-E3
Оксид цинка, допированный как железом, так и марганцем, получали способом «золь-гель» с использованием безводного ацетата цинка, гексагидрата хлорида железа (II) и хлорида марганца (II) аналогично обладающему признаками изобретения примеру Е1. В случае обладающего признаками изобретения примера Е2 добавляли достаточное количество раствора хлорида железа (II), чтобы обеспечить 0,7125% вес. катионов железа относительно общей катионной составляющей (цинк плюс железо плюс марганец). Добавляли достаточное количество раствора хлорида марганца (II), чтобы обеспечить 0,2375% катионов марганца относительно общей катионной составляющей. Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. суммарного содержания катионов железа и марганца относительно общей катионной составляющей, а соотношение добавленных катионов железа к катионам марганца составило 3:1. В случае обладающего признаками изобретения примера Е3 добавляли достаточное количество раствора хлорида железа (II), чтобы обеспечить 0,2375 % вес. катионов железа относительно общей катионной составляющей (цинк плюс железо плюс марганец). Добавляли достаточное количество раствора хлорида марганца (II), чтобы обеспечить 0,7125% катионов марганца относительно общей катионной составляющей. Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. суммарного содержания катионов железа и марганца относительно общей катионной составляющей, а соотношение добавленных катионов железа к катионам марганца составило 1:3.
Обладающие признаками изобретения примеры E4-E6
Оксид цинка, допированный как алюминием, так и марганцем, получали способом «золь-гель» с использованием безводного ацетата цинка, хлорида алюминия (III) и хлорида марганца (II). Помимо замены хлорида железа (II) на хлорид алюминия (III) способ был аналогичен таковому для обладающих признаками изобретения примеров Е1-Е3. В случае обладающего признаками изобретения примера E4 добавляли достаточное количество раствора хлорида алюминия (III), чтобы обеспечить 0,7125% вес. катионов алюминия относительно общей катионной составляющей (цинк плюс алюминий плюс марганец). Добавляли достаточное количество раствора хлорида марганца (II), чтобы обеспечить 0,235% катионов марганца относительно общей катионной составляющей. Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. суммарного содержания катионов алюминия и марганца относительно общей катионной составляющей, а соотношение добавленных катионов алюминия к катионам марганца составило 3:1. В случае обладающего признаками изобретения примера Е5 добавляли достаточное количество раствора хлорида алюминия (III), чтобы обеспечить 0,475% вес. катионов алюминия относительно общей катионной составляющей (цинк плюс железо плюс марганец). Добавляли достаточное количество раствора хлорида марганца (II), чтобы обеспечить 0,475% катионов марганца относительно общей катионной составляющей. Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. суммарного содержания катионов алюминия и марганца относительно общей катионной составляющей, а соотношение добавленных катионов алюминия к катионам марганца составило 1:1. В случае обладающего признаками изобретения примера E6 добавляли достаточное количество раствора хлорида алюминия (III), чтобы обеспечить 0,2375% вес. катионов алюминия относительно общей катионной составляющей (цинк плюс алюминий плюс марганец). Добавляли достаточное количество раствора хлорида марганца (II), чтобы обеспечить 0,7125% катионов марганца относительно общей катионной составляющей. Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. суммарного содержания катионов алюминия и марганца относительно общей катионной составляющей, а соотношение добавленных катионов алюминия к катионам марганца составило 1:3.
Обладающий признаками изобретения пример E7
Оксид цинка, допированный железом, алюминием и марганцем, получали способом «золь-гель» с использованием безводного ацетата цинка, гексагидрата хлорида железа (II), хлорида алюминия (III) и хлорида марганца (II). Помимо введения дополнительных источников катионов способ был аналогичен такому для обладающих признаками изобретения примеров Е1-Е6. Добавляли достаточное количество раствора хлорида алюминия (III), чтобы обеспечить 0,2375% вес. катионов алюминия относительно общей катионной составляющей (цинк плюс алюминий плюс железо плюс марганец). Добавляли достаточное количество раствора хлорида железа (II), чтобы обеспечить 0,2375% вес. катионов железа относительно общей катионной составляющей. Добавляли достаточное количество раствора хлорида марганца (II), чтобы обеспечить 0,475% катионов марганца относительно общей катионной составляющей. Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. суммарного содержания катионов алюминия, железа и марганца относительно общей катионной составляющей. Соотношение добавленных катионов алюминия к катионам железа и к катионам марганца составило 1:1:2, или, по-другому определению, соотношение Al плюс Fe:Mn составило 1:1.
Сравнительный пример C1
Допированный Fe оксид цинка приготовили способом «золь-гель» с использованием обезвоженного ацетата цинка и гексагидрата хлорида железа (II) аналогично обладающим признаками изобретения примерам E1-E3, за исключением того, что хлорид марганца (II) был опущен с сохранением общего количества добавленной допирующей добавки, равного 0,95% вес. Добавляли достаточное количество раствора хлорида железа (II), чтобы обеспечить 0,95% вес. катионов железа относительно общей катионной составляющей (железо плюс цинк). Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. содержания катионов железа относительно общей катионной составляющей.
Сравнительный пример C2
Допированный Mn оксид цинка приготовили способом «золь-гель» аналогично описанному выше для сравнительного примера C1, за исключением того, что вместо гексагидрата хлорида железа (II) использовали хлорид марганца (II). Добавляли достаточное количество раствора хлорида марганца (II), чтобы обеспечить 0,95% вес. катионов марганца относительно общей катионной составляющей (марганец плюс цинк). Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. содержания катионов марганца относительно общей катионной составляющей.
Сравнительный пример C3
Допированный Al оксид цинка приготовили способом «золь-гель» аналогично описанным выше сравнительным примерам C1-C2, за исключением того, что использовали хлорид алюминия (III). Добавляли достаточное количество раствора хлорида алюминия (III), чтобы обеспечить 0,95% вес. катионов алюминия относительно общей катионной составляющей (цинк плюс алюминий). Соответственно, общее количество добавленной допирующей добавки составило 0,95% вес. содержания катионов алюминия относительно общей катионной составляющей.
Сравнительный пример C4
Недопированный оксид цинка приготовили способом «золь-гель» аналогично описанным выше сравнительным примерам, за исключением того, что использовали только безводный ацетат цинка, без допирующих добавок (т.е. без солей алюминия, железа или марганца).
Пример IB. Спектрофотометрический анализ образцов оксида цинка
Сравнительные примеры С1, С2, С3 и С4 и обладающие признаками изобретения примеры E1-E7 отдельно диспергировали в вазелине в концентрации 5% вес. Кроме того, в вазелине также диспергировали коммерчески доступный оксид цинка, Z-Cote HP1, поставляемый компанией BASF (г. Людвигсхафен, Германия) (включен в отчет как сравнительный пример С5). Для каждого из этих опытных образцов оценили спектр УФ-поглощения на Vitro-Skin (поставляемой компанией Innovative Measurement Solutions, г. Милфорд, штат Коннектикут) с использованием спектрофотометра Labsphere 100UV (Labsphere, г. Норт-Саттон, штат Нью-Гэмпшир, США).
2
Исследуемый материал был равномерно нанесен на Vitro-Skin в концентрации 2 мг/см и сравнен с необработанной Vitro-Skin. Поглощение измеряли с помощью калибрированного анализатора пропускания УФ Labsphere UV-1000S UV (Labsphere, г. Норт-Саттон, штат Нью-Гэмпшир, США). Измерения проводили дважды для каждой партии синтезированного образца.
По результатам измерений поглощения было установлено относительное количество поглощения в длинноволновой УФА-I и видимой области спектра (которая представляет собой область спектра, как правило, менее поглощаемую обычными солнцезащитными средствами, но, тем не менее, все еще ответственную за вредные биологические эффекты) в сравнении с поглощением коротких волн УФА-I. Это соотношение поглощения при больших длинах волн и поглощения при более коротких длинах волн, таким образом, обеспечивает основу для сравнения способности различных допированных порошковых оксидов цинка к поглощению в этой области спектра. В частности, соотношение длинно- и коротковолнового поглощения (LSAR) определяли для каждого образца путем интегрирования (суммирования) поглощения при длинах волн в диапазоне от 380 нм до 410 нм и делением этого числа на результат интегрирования (сумму) поглощения при длинах волн в диапазоне от 340 нм от 350 нм. Приведено среднее соотношение длинно- и коротковолнового поглощения, и, если синтез допированного оксида цинка проводили трижды, также приведено среднеквадратичное отклонение в виде ненулевого значения.
expected
В качестве стандарта сравнения в таблице 1 также приведено «ожидаемое значение» соотношения длинно- и коротковолнового поглощения (LSAR). Ожидаемое значение рассчитывают на основании предположения о (линейном) средневзвешенном значении поглощения каждого из компонентов допирующих добавок. Например, ожидаемое значение для обладающего признаками изобретения примера Е2, поскольку он представляет собой Fe:Mn, 3:1, составит:
expected
measured, Fe
measured, Mn
LSAR=[(3/4)×LSAR]+[(1/4)×LSAR]=[(3/4)×1,67]+[(1/4)×1,53]=1,63.
Результаты для образцов допированного оксида цинка приведены в таблице 1. Аналогичным образом результаты для образцов недопированного оксида цинка и коммерчески доступного Z-Cote HP1 приведены в таблице 2.
Таблица 1
Таблица 1: Пример
Катионы
Соотношение катионов
LSAR<sub>measured</sub>Среднее/среднекв. откл. (измеренное)
LSAR<sub>expected</sub>Ожидаемое значение (вычисленное)
Процентная оценка разности (вычисленная)
Сравнительный пример C1
Fe
----
1,67/0,049
----
----
Сравнительный пример C2
Mn
----
1,53/0,064
----
----
Обладающий признаками изобретения пример E2
Fe:Mn
3:1
1,84
1,63
12,9%
Обладающий признаками изобретения пример E1
Fe:Mn
1:1
1,82/0,050
1,60
13,8%
Обладающий признаками изобретения пример E3
Fe:Mn
1:3
1,80
1,56
15,3%
Сравнительный пример C3
Al
----
1,42
----
----
Сравнительный пример C2
Mn
----
1,53/0,064
----
----
Обладающий признаками изобретения пример E4
Al:Mn
3:1
1,67
1,45
15,1%
Обладающий признаками изобретения пример E5
Al:Mn
1:1
1,77/0,035
1,47
20,4%
Обладающий признаками изобретения пример E6
Al:Mn
1:3
1,63
1,50
8,67%
Обладающий признаками изобретения пример E7
Al:Fe:Mn
1:1:2
1,84
1,53
20,2%
Таблица 2Соотношение длинно- и коротковолнового поглощения для недопированного оксида цинка и Z-COTE HP-1
Пример
Катионы
LSAR<sub>measured</sub>Среднее/среднекв. откл.(измеренное)
Сравнительный пример C4
Только цинк
1,46
Сравнительный пример C5(Z-COTE HP-1)
Цинк
0,87
Как показано выше в таблицах 1 и 2, обладающие признаками изобретения примеры представляют собой оксиды металлов, содержащие катионную составляющую, которая представляет собой более 99% цинка и дополнительно включает допирующую добавку ионов марганца, и вторую допирующую добавку, выбранную из железа и/или алюминия. Как показано, марганцевая допирующая составляющая и вторая допирующая составляющая присутствуют в соотношении от 1:3 до 3:1.
Особенно неожиданно обнаружили, что в каждом случае, когда использовали две допирующие добавки, соотношение длинно- и коротковолнового поглощения было выше, чем у сопоставимых оксидов металла, содержащих любой из двух компонентов допирующей добавки отдельно. Например, допированный Fe сравнительный пример С1 имеет более высокое соотношение длинно- и коротковолнового поглощения, чем допированный Mn сравнительный пример С2. Вместо того, чтобы иметь соотношение длинно- и коротковолнового поглощения, представляющее собой «смесь» этих двух величин, например, как указано в качестве (ожидаемого) средневзвешенного значения, обладающие признаками изобретения примеры E1-E3 имеют соотношение длинно- и коротковолнового поглощения, которое значительно (от 12,9% до 15,3%) выше, чем ожидаемое значение. Еще более неожиданно обнаружили, что обладающие признаками изобретения примеры E1-E3 имеют соотношение длинно- и коротковолнового поглощения, которое на самом деле выше, чем самое высокое среди сравнительных примеров C1 и C2.
Аналогичным образом при использовании трех допирующих добавок, например марганца, железа и алюминия, соотношение длинно- и коротковолнового поглощения было выше, чем при использовании любого из трех компонентов допирующей добавки отдельно.