Новая трактовка механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана

Е. В. Николаева, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский

НОВАЯ ТРАКТОВКА МЕХАНИЗМА НИТРО-НИТРИТНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ НИТРОМЕТАНА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, нитро-нитритная перегруппировка, нитрометан.

С использованием квантово-химических методов исследован механизм нитро-нитритной перегруппировки нитрометана. Установлено, что существует принципиальная возможность реализации изучаемого процесса по двум альтернативным каналам: в одну стадию через трехчленное переходное состояние и в две стадии с образованием бирадикального интермедиата на промежуточном этапе. Показано, что лишь двустадийная нитро-нитритная перегруппировка для нитрометана при определенных условиях конкурировать с радикальным распадом.

Key words: Quantum-chemical investigation, mechanism of thermal decomposition, nitro to nitrite rearrangement, nitromethane, the barriers to reactions.

The mechanism of nitro-nitrite rearrangement for nitromethane has been investigated using quantum-mechanical methods. There is a possibility to study this process using two alternative channels: in one stage through three-term transient state and in two stages with formation of biradical intermediate during transitional stage. It has been shown that only two-stage nitro-nitrite rearrangement for nitro-methane can compete with radical decomposition at certain conditions.

Основным каналом термического мономолекулярного распада нитрометана является радикальный механизм. Как альтернатива радикальному распаду, широко обсуждается механизм термодеструкции, связанный с нитро-нитритной перегруппировкой (ННП):

CH3NO2 ^ CH3ONO.

В первых работах по обобщению результатов термического распада нитросоединений нитро-нитритная перегруппировка с последующим распадом образующихся нитритов по различным радикальным и нерадикальным механизмам рассматривались как один из возможных альтернативных процессов первичного акта наряду с гомолитическим разрывом связи C-N и /^-элиминированием азотистой кислоты [1,2]. Всплеск интереса к изучение ННП возник в связи с появлением результатов экспериментального исследования газофазного распада нитроалканов методами масс-спектрометрии и инфракрасной мультифотонной диссоциации (ИКМКДФ) [3,4]. Очень важное стимулирующее значение имело квантово-химическое изучение структуры переходного состояния и механизма реакции ННП в нитрометане (1) [5]. Однако полученное М. Дьюаром с сотрудниками значение энтальпии активации реакции (199 кДж/моль, что значительно ниже D(C-N) в этом соединении), было вскоре опровергнуто результатами неэмпирического исследования этого процесса методом MP2/6-31G(d) [6]. По данным неэмпирического расчета, энтальпия активации более чем на 100 кДж/моль превышает оценку работы [5]. В дальнейшем эта

реакция была изучена с использованием различных неэмпирических методов и методов функционала плотности [7-14].

В работе [11], где анализируются основные теоретические исследования ННП соединения 1, отмечается, что наиболее надежные оценки энтальпии активации реакции лежат в интервале 272.7-357.3 кДж/моль (табл. 1). Наиболее надежными оценками барьера активации мы считаем 272.7, 276.9 и 278.3 кДж/моль, рассчитанные методом БЗЬУР с наборами базисных функций 6-311++0(ё£,р), СБ8Б7 и 6-3Ш(ё), соответственно. В качестве верхней границы барьера можно использовать значение метода ОС18В/6-3Ш(ё) -286.1 кДж/моль. Отметим, что значение энтальпии активации процесса (1), полученное методом СБ8-ОБ3, составляет 281.8 кДж/моль. Все эти величины находятся значительно выше Б(О-Ы) в нитрометане (например, по данным метода СБ8-ОБ3 энергия диссоциации связи С-Ы равна 257.3 кДж/моль). По этим данным вероятность экспериментального обнаружения ННП исключается, поскольку предэкспоненциальный множитель (lgA ~ 13.0) существенно ниже предэкспоненциального множителя радикального распада в газообразном состоянии (lgA = 14.3) [12]. С этим выводом согласуются и результаты других теоретических исследований ННП [13,14,15].

н5 3

Таблица 1 - Энтальпии активации (кДж/моль) и геометрические па- \ 1Л1и««"9

раметры (длины связи в пм) реакционного центра реакции нитро- Н6М''',,''<2

... Н7 ^

нитритнои перегруппировки нитрометана н 0

Метод Базис АИ^298 с^2 М203 03С1

ОТ 6-3 Ю(ё) 331.3 193.8 125.1 201.7

Б3ЬУР 6-3 Ю(ё) 278.3 194.8 129.8 200.7

6-311++0(ё£,р) 272.7 197.1 129.3 201.5

СБ8Б7 276.9 197.6 129.4 202.3

0С18Б 6-3 Ю(ё) 286.1 193.8 130.4 208.3

СБ8-ОБ3 281.8 197.6 129.4 202.3

С3Б3 275.5 194.7 130.1 199.6

СЛ88СБ(2х2) 6-3 Ю(ё) 332.5 191.0 128.0 198.9

СЛ88СБ(4х4) 6-3 Ю(ё) 357.3 187.3 129.5 203.7

СЛ88СБ(6х6) 6-3 Ю(ё) 321.5 186.0 134.2 202.1

МР2 6-3 Ю(ё) 297.1 181.7 135.4 190.9

6-311++0(ё£,р) 297.4 180.1 132.8 187.4

МР4 6-3 Ю(ё) 297.1 187.8 131.4 196.6

Такой вывод, однако, не объясняет довольно низкую величину барьера ННП (215.5238.5 кДж/моль), полученную методом ИКМФД [4], а также наблюдаемые интенсивные линии т/2 30, отвечающие N0+, в масс-спектрах продуктов распада нитрометана [3]. Однако следует отметить, что при термическом разложении соединения 1 наблюдаемый оксид азота может быть продуктом более глубоких стадий превращения. В этом случае величина его выхода мало что говорит о природе первичных стадий реакции.

Первое из возможных объяснений этих фактов заключается в протекании в условиях эксперимента вторичного процесса рекомбинации радикалов, образующихся при гомо-литическом разрыве связи О-Ы по кислороду с последующим отрывом Ы0\

Другое, на наш взгляд, наиболее интересное, - возможность реализации ННП в две стадии через бирадикальные переходные состояния:

0НзЫ02 ^ [2]* ^ [Н20Н...0Ы0];

[Н20Н...0Ы0] ^ [4]* ^ 0Нз0Ы0.

Намек на возможность подобного механизма можно найти в работе МакКи [16], но ее автор нашел лишь область переходного состояния (ОПС), а не локализовал переходное состояние, и, кроме того, не доказал, что данная ОПС вообще относиться к исследуемому процессу, что не позволило сделать какие-либо однозначные выводы. Что касается присутствия линии т/2 30 в масс-спектрах [17-21], то это может быть следствием распада катион-радикала соединения 1, а не самого нитрометана (эта возможность обсуждается ниже). В работе [11] было проведено подробное теоретическое исследование механизма двустадийной бирадикальной нитро-нитритной перегруппировки.

На рис. 1 представлена энергетическая диаграмма распада соединения 1, полученная методом Б3ЬУР/6-3Ш(ё).

дом В3ЬУР/6-3Ю

Как уже отмечалось, рассматриваемый процесс протекает не в одну стадию, а в две (1 ^ [2]* ^ 3 ^ [4]* ^ 5). Однако в отличие от гипотезы вторичных процессов рекомбинации отдельных радикалов, здесь на промежуточной стадии образуется комплекс [0Нз...Ы02] (3). Причем лимитирующим процессом является не образование этого комплекса, а реакция его распада. В этом случае энергетический барьер скорость определяющей стадии примерно на 22 кДж/моль ниже барьера одностадийной реакции ННП (рис. 1).

Необходимо отметить, что энергия переходного состояния [2]* всего на

0.01 кДж/моль превышает энергию интермедиата 3 (без учета энергии нулевых колеба-

ний). При учете поправок на нулевые колебания, относительная энтальпия образования комплекса 3 несколько выше (на 2.5 кДж/моль) относительной энтальпии образования переходного состояния [2]* (рис. 1). Эта инверсия является следствием малого различия энергий и того, что в ПС на одну степень свободы меньше, чем в локальном минимуме. В то же время энергия интермедиата 3 на 2.9 кДж/моль меньше, чем у бесконечно удаленных радикалов СНз* и N02* (без поправок на нулевые колебания). Заметим, что взаимодействие радикалов СН з* и N02* с образованием комплекса 3 происходит безактивационно.

Таблица 2 - Энтальпии и энтропии активации (кДж/моль) альтернативных процессов термодеструкции нитрометана (рис. 1)а

Процесс В3ЬУР/6- 3Ш(а) В3ЬУР/СВ8В7 СВ8-ОВ3 03В3

АН* Д8* АН* А8* АН* АН*

1 ^ 7 236.1 - 227.1 - 257.3 - 252.5 -

1 ^ [2]* ^ 3 236.0 72.8 227.0 75.3 238.3 77.1 251.7 71.6

3 ^ [4]* ^ 5 256.8 23.6 252.0 32.0 289.2 32.1 298.7 24.3

1 ^ [6]* ^ 5 278.3 -4.4 276.9 0.5 281.8 0.8 275.5 -4.2

1 ^ [8]* ^ 9 270.0 -24.2 255.6 -21.5 265.8 -21.2 265.6 -24.4

Примечание: а) В скобках представлены энтальпии реакции образования интермедиата 3.

В табл. 1 приведены результаты расчета другими неэмпирическими методами и методами функционала плотности некоторых, указанных на рис. 1 процессов термодеструкции соединения 1 .

0.16

0.16 *4

0.17

\«^Н7:*::

^Тл*17.2

-0.50

270.3.1-0 -315Д

405.8

04

-0.24

0.16

н6<

0.16

0.17

\^<Н7

-0.24

V16.0 **

-0.50

424.5

\*+

-Ы3>^?6>а

0.49

*04

-0.24

0.18

(-004>Н7

н

018 Н6^

0.18 Н5

Ы3-0.38

2

2

3

4

4

Рис. 2 - Геометрические параметры структур (длины связи в пм, углы в градусах), заряды на и спиновые плотности (в скобках) на атомах (в а.е.) переходных состояний и интермедиата (процесса двустадийной нитро-нитритной перегруппировки нитрометана по данным метода В3ЬУР/6-3Ю(ф

Как показывает табл. 1 энтальпии активации первой стадии двустадийного процесса ННП по результатам различных квантово-химических методов близки к энтальпиям активации радикального процесса. Исключение составляет значение барьера активации процесса (2), полученное методом СББ-ОБЗ, которое примерно на 20 кДж/моль меньше энергии диссоциации связи С-Ы в нитрометане. Вторичный процесс лимитирует всю реакцию в целом.

Таблица 3 - Энтальпии образования, дипольные моменты и энтропии реагентов, переходных состояний и продуктов реакций двустадийного процесса нитро-нитритной перегруппировки

Нитрометан [2]* [0Нэ...М02] [4]* Метилнитрит

АН°, кДж/моль -67.9 168.0 170.5 188.8 -61.4

И-, В 3.4747 0.2484 0.2532 2.6773 2.4772

АЭ, Дж/моль-К 317.4 391.0 238.4 341.7 311.7

Оценка величин энтропии активации (табл. 1) показывает, что предэкспоненциаль-ные множители двух стадий (2) и (3) процесса нитро-нитритной перегруппировки существенно превышают экспериментальные значения ^-фактора реакции радикального распада.

Промежуточный комплекс [Н2СН...0Ы0] и переходные состояния обеих стадий являются синглетными бирадикалами (рис. 2). В табл. 3 приведены данные об энтальпиях образования, дипольных моментах и энтропиях реагентов, переходных состояний и продуктов реакций двустадийной нитро-нитритной перегруппировки (Б3ЬУР/6-3Ш(ё)).

Таким образом, установлено наличие нового канала реакции нитро-нитритной перегруппировки в нитрометане, который может конкурировать с радикальным механизмом газофазного распада. Судя по величинам энтропии активации, предэкспоненциальные множители двух стадий процесса ННП существенно превышают экспериментальные значения ^-фактора реакции радикального распада. В этом случае, должна реализоваться достаточно необычная в ряду С-нитросоединений ситуация: с повышением температуры должен возрастать вклад ННП.

Приведенный выше механизм естественным образом объясняет результаты эксперимента. Кроме того, существуют косвенные указания на возможность реализации данного процесса и в опубликованных результатах изучения кинетики газофазного распада. Так, например, в наиболее подробном обзоре экспериментальных данных по термодеструкции нитроалканов [22] отмечается различие в значениях аррениусовских параметров газофазного распада нитрометана, определенных в различных температурных интервалах.

Надо отметить также, что основные результаты по исследованию двустадийного механизма нитро-нитритной перегруппировки получены методом функционала плотности Б3ЬУР. Однако этот метод дает ошибки при больших расстояниях в молекулах, так как плохо учитывает дисперсионные эффекты. Именно поэтому попытки рассчитать представленные на рис. 2 структуры методом Б3ЬУР/6-311++0(ё£,р) терпят неудачу. В связи с этим, чтобы окончательно ответить на вопрос о двустадийной нитро-нитритной перегруппировке нужно подобрать метод, который эти ошибки бы исключил. Как показывает табл.

2, исследования композитными методами не дают решающего ответа на возникающие сомнения. На данном этапе исследования эта работа пока не завершена.

В заключение необходимо также сказать, что дальнейшее развитие процесса может осуществляться по двум каналам распада метилнитрита.

Один из них связан с радикальным отрывом группы NO, другой - с отрывом HNO. D(O-NO) в ме-

тилнитрите (в предположении отсутствия барьера r ~ г ч Рис. 3 - Структура переходно-

обратной реакции рекомбинации) составляет

лгсг. тт / t го состояния реакции отрыва

165.0 кДж/моль (экспериментальное значение ныл

тт / го->п\ --k HNO от метилнитрита по дан-

152.3 кДж/моль 1231). Энтальпия активации распа- ,

^ , Л1. А. ..tL. ным B3LYP/6-31G(d) (длины

да метилнитрита на фрагменты СН3и и NO су- ч

щественно (на ~90 кДж/моль) ниже, чем энтальпия

активации лимитирующей стадии. Обратный процесс рекомбинации радикалов является безбарьерным. Переходное состояние второй реакции представлено на рис. 3. Барьер реакции отрыва HNO по данным расчета методом B3LYP/6-31G(d) 171.7 кДж/моль. Как видим, оба представленных процесса имеют энтальпии активации меньше барьера первичного акта образования метилнитрита. Следовательно, ни та, ни другая реакции не будут лимитировать процесс термодеструкции нитрометана, связанного с реакций нитро-нитритной перегруппировки в целом.

Литераутра

1. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. - 1968. - T. 37. - № 8. - С. 1443-1461.

2. Шамсутдинов, Т.Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминиро-вания азотистой кислоты из алифатических C- и O-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003. -№ 2. - С.27-33.

3. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов - Казань: ФЭН, - 1997. - 224 с.

4. Wodtke, A.M. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes / A.M. Wodtke, E.J. Hintsa, Y.T. Lee // The Journal of Physical Chemistry. -1986. - Vol. 90. - № 16. - Р. 3549-3558.

5. Dewar, M.J.S. Termolysis of Molecules Containing NO2 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - Р. 1031-1036.

6. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangement on the CH3NO2 Potential Energy Surface / M L. McKee // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - Vol. 108. - Р. 5784-5792.

7. Nguyen, M.T. Nitromethane-Methyl Nitrite Rearrangement: A Persistent Discrepancy between Theory and Experiment / M.T. Nguyen, H.T. Le, B. Hajgato, T. Veszpremi, M.C. Lin // J. Phys. Chem., 2003. - Vol. 107. - P. 4286-4291.

8. Manaa, M.R. DFT and ab Initio Study of the Unimolecular Decomposition of the Lowest Singlet and Triplet States of Nitromethane / M.R. Manaa, L.E. Fried // J. Phys. Chem., 1998. - Vol. 102. - P. 98849889.

9. Martinez-Nunez, E. Dynamical study of the dissociation and elimination channels in the decomposition of methyl nitrite / E. Martinez-Nunez, S.A. Vasquez // J. Phys. Chem.,1998. - Vol. 109. P. 8907-8919.

10. Fernandez-Ramos, A. Direct Dynamics Study of the Dissociation and Elimination Channels in the Thermal Decomposition of Methyl Nitrite / A. Fernandez-Ramos, E. Martinez-Nunez, M.A. Rios, J. Rodriguez-Otero, S.A. Vasquez, C.M. Estevez // J. Am. Chem. Soc., 1998. - Vol. 120. - P. 7594-7601.

11. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. 2004. -

Т. 74. - Вып. 6. - С. 983-996.

12. Шамсутдинов, А.Ф. Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину предэкспоненциального множителя реакций газофазного мономолекулярного распада некоторых C- и O-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2004. - № 1-2. - С. 31-36.

13. Martinez-Nunez, E. Rate constants for the CH3O + NO ^ CH3ONO reaction by classical trajectory and canonical variation transition state theory calculation / E. Martinez-Nunez, I. Borgez Jr., S.A. Vasquez // J. Phys. Org. Chem., 2002. - Vol. 15. - P. 123-129.

14. Hu, W.F. Theoretical Study of the CH3NO2 Unimolecular Decomposition Potential Energy Surface / W.F. Hu, T.J. He, D M. Chen, F.C. Liu // J. Phys. Chem. A., 2002. Vol. 106. P. 7294-7303.

15. Храпковский, Г. М. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости Р-элиминирования нитроалканов / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Захаров, А.Г. Шамов, В.А. Тихомиров // Журнал физической химии, 1990. - № 7. - С. 2247-2249.

16. McKee, M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem., 1989. - Vol. 93. - P. 7365-7369.

17. Lamertsma, K. Nitro ^ aci-Nitro Tautomerism / K. Lamertsma, B.V. Prased // J. Am. Chem. Soc., 1993. - Vol. 115. - P. 2348-2351.

18. Lifshitz, C. Unimolecular Fragmentations of the Nitromethane Cations / C. Lifshitz, M. Rejwan, I. Levin, T. Peres // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. - 1988. - Vol. 84. - P. 271-282.

19. Siroes, M. Low-energy Fragmentations of Five Isomeric [H3,C,N,O2] Ions / M. Siroes, J.L. Holmes, C.E.C.A. Hop // Org. Mass Spetrom., 1990. - Vol. 25. - P. 167-173.

20. Ferguson, E.E. Unimolecular decomposition of H3CONO+* / E.E. Ferguson // Chem. Rev. Lett., 1987. - Vol. 138. - N 5. - P. 450-454.

21. Egsgaard, H. Unimolecular Decomposition of the Methyl Nitrite Radical Cation on the Possible Operation of Quantum-Mechanical Tunneling / H. Egsgaard, L. Carlsen // Chem. Phys. Lett. - 1988. -Vol. 147. - N 1. - P. 30-32.

22. Назии, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.

23. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред.

Л.В. Гурвича, Г.В. Карачевцева, В.И. Кондратьева, Ю.А. Лебедева, В.А. Медведева, В.А.

Потапова, Ю.С. Ходеева. - М.: Наука, 1974. - 351 с.

© Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КГТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, office@kstu.ru.