КОМПОЗИЦИИ ПОЛИУРЕТДИОНА, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
COMPOSITIONS OF POLYURETDIONE, HARDENED AT LOW TEMPERATURES

Область техники
Данное изобретение относится к отверждаемым композициям полиуретидиона и, более конкретно, к композициям полиуретидиона-полиола, которые отверждаются при низких температурах. Изобретение также относится к способу нанесения покрытий с применением композиций полиуретидиона-полиола, включающему стадию низкотемпературного отверждения.
Уровень техники
Полиизоцианаты являются хорошо известными агентами для низкотемпературного отверждения для полимеров, содержащих активный водород, таких как полимерные полиолы. Однако при работе с полиизоцианатами необходимо использовать специальное оборудование и, более конкретно, при работе с отверждаемыми композициями, содержащими полиизоцианаты. Проблем при обработке можно избежать, блокируя полиизоцианаты блокирующими агентами, такими как спирт с низкой молекулярной массой, с получением уретанов. Однако для реакции отверждения необходимо использовать высокие температуры отверждения. Полиизоцианаты также могут быть димеризованы с получением уретдионов, которые, как известно, распадаются до свободных изоцианатов при термическом отверждении. Однако снова требуются высокие температуры отверждения.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает жидкую композицию, отверждаемую при низких температурах (20-70°C), содержащую:
a) полиуретдион, полученный из полиизоцианата,
b) полиол, и
c) и аминный катализатор,
где катализатор содержит группу -N=C-N-, является апротонным, имеет pKa более 20 и при добавлении к жидкой композиции покрытия вызывает фазовый переход композиции покрытия из жидкого состояния в твердое при 25°C и 1 атм в течение одной недели.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ отверждения жидкой композиции, нанесенной на подложку, включающий:
a) нанесение композиции покрытия на подложку,
b) коалесцирование композиции покрытия на подложке с получением покрытия,
c) обработку покрытия при температуре от 20 до 70°C для отверждения покрытия через реакцию поперечного сшивания,
где композиция покрытия содержит:
i) полиуретдион, полученный из полиизоцианата,
ii) полиол, и
iii) аминный катализатор;
где катализатор содержит группу -N=C-N-, является апротонным, имеет pKa более 20 и при добавлении к жидкой композиции покрытия вызывает фазовый переход композиции покрытия из жидкого состояния в твердое при 25°C и 1 атм в течение одной недели.
Подробное описание изобретения
Для целей представленного ниже подробного описания должно быть понятно, что данное изобретение может иметь различные альтернативные варианты и последовательность стадий, за исключением четко оговоренных случаев. Более того, помимо любых рабочих примеров, или где это особым образом указано, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, применяемых в описании и формуле изобретения, понимаются как модифицируемые во всех случаях термином «около». Следовательно, если не указано иначе, численные параметры, представленные в описании и формуле изобретения, имеют приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, получаемых в соответствии с данным изобретением. Наконец, и не ограничивая применение доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения, каждый численный параметр по меньшей мере должен рассматриваться в свете числа представленных значимых цифр с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что численные интервалы, представленные здесь для широты спектра изобретения, являются приблизительными, численные значения в конкретных примерах даны по возможности точно. Любое численное значение, однако, по определению содержит определенные ошибки, в любом случае возникающие из стандартных отклонений, обнаруженных в соответствующих тестовых измерениях.
Также должно быть понятно, что любой численный интервал, представленный здесь, включает все подынтервалы, входящие в него. Например, интервал "от 1 до 10" включает все подынтервалы между (и включительно) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, т.е. имеет минимум, равный или более 1, и максимум, равный или менее 10.
В этой заявке применение единственного числа включает множественное и множественное охватывает единственное, если не указано иначе. Кроме того, применением "или" означает "и/или", если не указано иначе, даже если "и/или" может отдельно применяться в определенных случаях.
Термин "полимер" также включает сополимер и олигомер.
Щелочность катализатора выражается в единицах pKa. pKa определяют в ацетонитрильном растворителе. Два (2) основания, включая катализатор, применяют для определения. Разницу в значениях pKa определяют отслеживанием равновесия спектрофотометрически через закон Бэра. Пример такого способа описан в Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 1019-1028.
Акриловый и метакриловый обозначены как (мет)акриловый.
Алифатический и циклоалифатический обозначены как (цикло)алифатический.
Уретдионы в соответствии с данным изобретением обычно получают каталитической димеризацией полиизоцианатов способами, известными в данной области техники.
Примеры подходящих полиизоцианатов включают диизоцианаты, такие как линейные алифатические полиизоцианаты, циклоалифатические полиизоцианаты и алкарильные полиизоцианаты. Конкретные примеры включают 1,4-диизоцианатобутан, 4,4'-диизоцианатоциклогексилметан (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 1,6-диизоцианатогексан (ГДИ), 1,3-и 1,4-бисизоцианатометилциклогексан, 1,3- и 1,4-ксилилиендиизоцианаты (КДИ) и их смеси.
Примеры катализаторов димеризации включают: триалкилфосфины, аминофосфины и аминопиридины, такие как диметиламинопиридины и трис(диметиламино)фосфин, а также любые другие катализаторы димеризации, известные специалистам в данной области техники.
Результат реакции димеризации зависит от, как известно специалисту в данной области техники, применяемого катализатора, условий процесса и применяемых полиизоцианатов. В частности, возможно получать продукт с содержанием в среднем более одной уретдионовой группы на молекулу, где количество уретдионовых групп подвержено распределению.
Предпочтительные уретдионовые соединения получают каталитической димеризацией ГДИ и/или ИФДИ.
Уретдионы необязательно могут содержать изоциануратные, биуретные и/или иминооксадиазиндионовые группы в дополнение к уретдионовым группам.
Уретдионы являются NCO-функциональными соединениями и обычно подвержены дальнейшей реакции, например, блокированию свободных NCO групп или дальнейшей реакции NCO групп с NCO-реакционноспособными соединениями, имеющими функциональность 2 или более для расширения уретдионов с получением полиуретдионовых преполимеров. Получают соединения, содержащие уретдионовые группы и имеющие более высокую молекулярную массу, которые, в зависимости от выбранных долей, также могут содержать NCO группы, не содержать NCO группы или содержать блокированные изоцианатные группы.
Подходящими блокирующими агентами являются, например, спирты, лактамы, оксимы, малонаты, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы и амины, такие как оксим бутанона, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтилмалонат, этиацетоацетат, оксим ацетона, 3,5-диметилпиразол, капролактам, N-трет-бутилбензиламин и циклопентанон, включая смеси этих блокирующих агентов.
Примеры NCO-реакционноспособных соединений с функциональностью два или более включают полиолы, такие как описаны ниже. В одном варианте, NCO-реакционноспособные соединения применяют в количествах, достаточных для взаимодействия со всеми свободными NCO группами в уретдионе. Под "свободными NCO группами" понимают все NCO группы, не составляющие часть уретдионового кольца.
Полученный полиуретдион обычно содержит по меньшей мере 2, например, от 2 до 10 уретдионовых групп. Более конкретно, полиуретдион содержит от 5 до 45% уретдиона, от 10 до 55% уретана и менее 2% изоцианатных групп. Проценты являются массовыми по отношению к общей массе смолы, содержащей уретдион, уретан и/или изоцианат.
Полиолы, применяемые на практике, могут быть материалами с низкой или высокой молекулярной массой, и обычно имеют среднее гидроксильное число, определенное по ASTM Е-222-67, Метод В, от около 1000 до 10, предпочтительно, от около 500 до 50. Термин "полиол" включает соединения, имеющие в среднем две или более первичных гидроксильных группы на молекулу.
Полиолы включают диолы, триолы и высшие спирты с низкой молекулярной массой, и полимерные полиолы, такие как сложнополиэфирные полиолы, простополиэфирные полиолы, полиуретановые полиолы и гидроксисодержащие (мет)акриловые полимеры.
Диолы, триолы и высшие спирты с низкой молекулярной массой, применяемые в соответствии с данным изобретением, известны в данной области техники. В большинстве они являются мономерными и имеют гидроксильное число 200 и выше, обычно в интервале от 1500 до 200. Такие материалы включают алифатические полиолы, особенно алкиленовые полиолы, содержащие от 2 до 18 атомов углерода. Примеры включают этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол; циклоалифатические полиолы, такие диметанол циклогексана. Примеры триолов и высших спиртов включают триметилолпропан и пентаэритритол. Также включены полиолы, содержащие эфирные связи, такие как диэтиленгликоль и триэтиленгликоль.
Наиболее подходящими полимерными полиолами являются такие, которые имеют гидроксильное число менее 200, например, от 10 до 180. Примеры полимерных полиолов включают простые полиалкиленэфирные полиолы, сложные полиэфирные полиолы, включая гидроксилсодержащие поликапролактоны, гидроксисодержащие (мет)акриловые полимеры, поликарбонатные полиолы и полиуретановые полимеры.
Примеры простых полиэфирных полиолов включают поли(окситетраметилен)гликоли, поли(оксиэтилен)гликоли и продукт реакции этиленгликоля со смесью оксида пропилена и оксида этилена.
Также применяют простые полиэфирные полиолы, полученные оксиалкилированием различных полиолов, например, гликолей, таких как этиленгликоль, 1,4-бутангликоль, 1,6-гександиол и подобные, или высших полиолов, таких как триметилолпропан, пентаэритритол и подобные. Одним из широко применяемых способов оксиалкилирования является взаимодействие полиола с оксидом алкилена, например, оксидом этилена, в присутствии кислого или щелочного катализатора.
Сложные полиэфирные полиолы также могут применяться в качестве полимерного полиола в практике данного изобретения. Сложные полиэфирные полиолы могут быть получены полиэстерификацией органических поликарбоновых кислот или ангидридов с органическими полиолами. Обычно поликарбоновые кислоты и полиолы являются алифатическими или ароматическими двухосновными кислотами и диолами.
Диолы, которые обычно используют для получения сложного полиэфира, включают алкиленгликоли, такие как этиленгликоль и бутиленгликоль, неопентилгликоль и другие гликоли, такие как циклогександиметанол, капролактондил (например, продукт реакции капролактона и этиленгликоля), простые полиэфирные гликоли, например, поли(окситетраметилен)гликоль и подобные. Однако также могут применяться другие диолы различных типов и, как указано, полиолы с более высокой функциональностью. Такие высшие полиолы могут включать, например, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритритол и подобные, а также полиолы с более высокой молекулярной массой, например, полученные оксиалкилированием полиолов с низкой молекулярной массой. Примером такого полиола с высокой молекулярной массой является продукт реакции 20 молей оксида этилена на моль триметилолпропана.
Кислотный компонент сложного полиэфира состоит в основном из мономерных карбоновых кислот или ангидридов, содержащих от 2 до 18 атомов углерода на молекулу. Применяемые кислоты включают фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, глутаровую кислоту, хлорэндиковую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту и другие дикарбоновые кислоты различных типов. Также могут применяться высшие карбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота и трикарбаллиловая кислота (если указаны представленные выше кислоты понятно, что ангидриды указанных кислот, которые образуют ангидриды, могут применяться вместо кислоты). Также могут применяться низшие алкиловые эфиры кислот, такие как диметилглутамат.
Кроме сложных полиэфирных полиолов, полученных из полиосновных кислот и полиолов, также могут применяться сложные полиэфиры поликапролактонового типа. Эти продукты получают реакцией циклического лактона, такого как эпсилон-капролактон, с полиолом с первичными гидроксилами, указанными выше. Такие продукты описаны в патенте США №3169949 Hostettler.
Кроме простых и сложных эфиров полиолов, гидроксисодержащие (мет)акриловые полимеры или (мет)акриловые полиолы могут применяться в качестве компонента на основе полиола.
(Мет)акриловые полимеры включают полимеры, содержащие от около 2 до 20 массовых процентов первичных гидроксисодержащих виниловых мономеров, таких как гидроксиалкилакрилат и метакрилат, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в алкильной группе, и от 80 до 98 массовых процентов других этиленненасыщенных сополимеризуемых соединений, таких как алкил(мет)акрилаты; массовые проценты даны по отношению к общей массе мономерной части.
Примеры подходящих гидроксиалкил(мет)акрилатов включают гидроксиэтил- и гидроксибутил(мет)акрилат.
Примеры подходящих алкилакрилатов и (мет)акрилатов включают лаурилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и н-бутилакрилат.
Кроме акрилатов и метакрилаты, другие сополимеризуемые мономеры, которые могут быть сополимеризованы с гидроксиалкил(мет)акрилатами, включают этиленненасыщенные соединения, такие как моноолефиновые и диолефиновые углеводороды, галогенированные моноолефиновые и диолефиновые углеводороды, ненасыщенные сложные эфиры органических и неорганических кислот, амиды и сложные эфиры ненасыщенных кислот, нитрилы и ненасыщенные кислоты и подобные. Примеры таких мономеров включают стирол, 1,3-бутадиен, акриламид, акрилонитрил, альфа-метилстирол, альфа-метилхлорстирол, винилбутират, винилацетат, хлорид алкила, дивинилбензол, диаллилитаконат, триаллилцианурат и их смеси. Обычно такие другие этиленненасыщенные соединения применяют в смеси с указанными выше акрилатами и метакрилатами.
Кроме указанных выше полимерных полиолов, полиуретановые полиолы. Эти полиолы могут быть получены взаимодействием любого из указанных выше полиолов с незначительным количеством полиизоцианата (OH/NCO эквивалентное соотношение более 1:1) так, чтобы в продукте присутствовали свободные первичные гидроксильные группы. Кроме указанных выше полиолов с высокой молекулярной массой могут применяться смеси полиолов с высокой и низкой молекулярной массой, указанные выше.
Органическими изоцианатами, которые применяют для получения полиуретановых полиолов, могут быть полиизоцианаты, имеющие молекулярную массу от 140 до 1500, предпочтительно, от 168 до 318, такие как 4,4'-диизоцианатоциклогексилметан (ГМДИ), гексаметилендиизоцианат (ГДИ), 1-метил-2,4(2,6)-диизоцианатоциклогексан или 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (ИФДИ) и их смеси, предпочтительно, 4,4'-диизоцианатоциклогексилметан (ГМДИ), 2,4- и/или 2,6-диизоцианатотолуол (ТДИ), 1-метил-2,4- и/или -2, 6-диизоцианатоциклогексан и 4,4'-диизоцианатодифенилметан (МДИ), ксилилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатобутан, 1,12-диизоцианатододекан, 2,3,3-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 4,4'-дициклогексилдиизоцианат, α,α,α',α'-тетраметил-м- или п-ксилилендиизоцианат и трифенилметан 4,4',4"-триихоцианат, а также их смеси. Также подходят мономерные триизоцианаты, такие как 4-изоцианатометил-1,8-октаметилендиизоцианат. Полиизоцианатный компонент может также содержать известные лаковые полиизоцианаты на основе ГДИ, ИФДИ и/или ГМДИ.
В соответствии с данным изобретением полиизоцианатный компонент может быть в виде аддукта полиизоцианата. Подходящие аддукты полиизоцианата включают соединения, содержащие изоциануратную, уретдионовую, биуретную, иминооксадиазиндионовую, карбодиимидную и/или оксадиазинтриновую группы. Аддукты полиизоцианата имеют среднюю функциональность от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, и содержание NCO от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%, и более предпочтительно, от 15 до 25 мас.%, и включают:
1) полиизоцианаты, содержащие изоциануратную группу, которые могут быть получены как описано в DE-PS 2,616,416, EP-OS 3,765, EP-OS 10,589, EP-OS 47,452, US-PS 4,288,586 и US-PS 4,324,879.
2) уретдиондиизоцианаты, которые могут быть получены олигомеризацией части изоцианатных групп диизоцианата в присутствии подходящего катализатора, например, триалкилфосфинового катализатора, и которые могут применяться в смеси с другими алифатическими и/или циклоалифатическими полиизоцианатами, особенно полиизоцианатами, содержащими изоциануратную группу, указанными в (1) выше.
3) полиизоцианаты, содержащие биуретную группу, которые могут быть получены способами, описанными в патентах США №№3124605; 3358010; 3644490; 3862973; 3906126; 3903127; 4051165; 4147714; или 4220749 с применением сореагентов, таких как вода, третичные спирты, первичные и вторичные моноамины, и первичные и/или вторичные диамины.
4) иминооксадиазиндион и полиизоцианаты, необязательно содержащие изоциануратную группу, которые могут быть получены в присутствии определенных фторсодержащих катализаторов, как описано в DE-A 19611849.
5) полиизоцианаты, содержащие карбодиимидную группу, которые могут быть получены олигомеризацией ди- или полиизоцианатов в присутствии известных катализаторов карбодиимидизации, как описано в DE-PS 1,092,007, USPS 3,152,162 и DE-OS 2,504,400, 2,537,685 и 2,552,350.
6) полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, например, продукт реакции двух молей диизоцианата и одного моля диоксида.
Предпочтительными аддуктами полиизоцианата являются те, которые включают изоциануратные, уретдионовые, биуретные и/или иминооксадиазиндионовые группы, особенно полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы и, необязательно, уретдионовые или иминооксадиазиндионовые группы.
Катализатором для реакции отверждения является соединение амина, содержащее группу -N=C-N-, апротонное, имеющее pKa более 20, которое при добавлении к жидкой композиции покрытия вызывает фазовое изменение композиции покрытия от жидкой до твердой при 25°C и 1 атм в течение недели. В данном описании и в формуле изобретения "апротонный" означает отсутствие водородных связей к первичному или вторичному амину.
В одном варианте катализатор имеет структуру формулы I:
где
1
4
R является линейным или разветвленным алкилом, предпочтительно, трет-бутилом, или в сочетании с R является соединительным сегментом, выбранным из группы, включающей  и ;
2
3
R является Н, линейным или разветвленным алкилом, предпочтительно метилом, диметиламином, или в сочетании с R является соединительным сегментом, выбранным из группы, включающей  и ;
3
2
R является Na, линейным или разветвленным алкилом, предпочтительно метилом, или в сочетании с R является соединительным сегментом, выбранным из группы, включающей  и ;
4
1
R является линейным или разветвленным алкилом, предпочтительно метилом, или в сочетании с R является соединительным сегментом, выбранным из группы, включающей  и ; и
1
4
2
3
и где R и R могут вместе образовывать N-гетероциклическое кольцо, и R и R могут вместе образовывать N-гетероциклическое кольцо.
Подходящие катализаторы включают катализаторы, выбранные из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 1,4,5,6-тетрагидро-1,2-диметилпиримидин, 1,2,4-триазол, натриевое производное и 2-трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидин.
Не ограничиваясь какой-либо теорией полагают, что сильный щелочной катализатор способствует поперечному сшиванию через реакцию гидроксила с уретдионовыми связями с получением аллофанатных поперечных связей в отличие от большинства обычных высокотемпературных реакций диссоциации уретдионов с получением свободных изоцианатных групп, которые взаимодействуют с гидроксильными группами с образованием уретановых поперечных связей. При выборе подходящего катализатора образование аллофанатных групп происходит при температуре от 20 до 70°C, например, от 20 до 35°C.
Относительные количества полиуретдиона и полиола могут варьироваться в зависимости от их соответствующей молекулярной массы. Обычно каждый из них может присутствовать в количестве от 10 до 90 мас.% по отношению к массе твердой смолы из полиуретидиона и полиола. Эквивалентное отношение гидроксила к уретдиону обычно составляет от 0,5 до 1,5:1. Катализатор обычно присутствует в композиции в количествах от около 0,05 до 5 мас.% по отношению к массе твердой смолы из полиуретидиона и полиола.
В дополнение к указанным ингредиентам, описанная выше композиция может содержать различные необязательные ингредиенты. Их примеры включают наполнители и усиливающие агенты, например, карбонат кальция, силикаты, тальк, каолин, слюду и сульфат бария. Другие добавки, например пластификаторы, смазывающие агенты и добавки, модифицирующие реологию, и растворитель или разбавитель могут быть включены в композиции. Если присутствуют, эти добавки могут составлять вплоть до 50 мас.% композиции по отношению к общей массе композиции.
Композиции в соответствии с данным изобретением также могут содержать краситель. В данном описании термин "краситель" означает любое вещество, которое улучшает цвет и/или прозрачность и/или другие визуальные характеристики композиции. Краситель может быть добавлен в покрытие в любой подходящей форме, например, в виде отдельных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. Один краситель или смесь двух или более красителей могут применяться в покрытиях в соответствии с данным изобретением.
Примеры красителей включают пигменты, красители и краски, такие, которые применяются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены в Dry Color Manufacturers Association (DCMA), а также композиции со специальным эффектом. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который является не растворимым, но смачиваемым в условиях применения. Краситель может быть органическим или неорганическим, и может быть агломерирован или не агломерирован. Красители могут быть добавлены в покрытие с применением устройства для измельчения, такого как акриловое устройство для измельчения, применение которого известно специалистам в данной области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но не ограничены ими, неочищенный пигмент диоксазин карбазола, азо, моноазо, диазо, нафтол AS, солевой тип (хлопья), бензмимдазолон, конденсацию, комплекс металлов, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопиррол красный ("DPPBO красный"), двуокись титана, сажу и их смеси. Термин "пигмент" и "окрашенный наполнитель" могут применяться взаимозаменяемо.
Примеры красителей включают, но не ограничены ими, включают красители на основе растворителя и/или воды, такие как фтало зеленый или голубой, окись железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и квинакридон.
Примеры красок включают, но не ограничены ими, пигменты, диспергированные в водных или смешиваемых с водой носителях, таких как AQUA-СНЕМ 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от отделения Accurate Dispersions Eastman Chemical, Inc.
Как отмечено выше, краситель может быть в виде дисперсии включая, но не ограничиваясь ими, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или более тщательно диспергированных наночастиц красителей и/или частиц красителей, которые придают желаемый видимый краситель и/или прозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены измельчением исходных органических или неорганических пигментов с применением измельчающей среды, имеющей размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения даны в патенте США №6875800 В2, который включен сюда в качестве ссылки.
Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией в газовой фазе и химическим растиранием (т.е. частичным растворением). Для минимизации агломерации наночастиц в покрытии может применяться дисперсия покрытых смолой наночастиц. В данном описании "дисперсией покрытых смолой наночастиц" называют непрерывную фазу в которой диспергированы отдельные "микрочастицы композита", которые содержат наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с покрытием из смолы и способов их получения представлены в публикации заявки на патент США 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004, предварительной заявке на патент США №60/482,167, поданной 24 июня 2003, и заявке на патент США №11/337,062, поданной 20 января 2006, которые также включены сюда в качестве ссылок.
Примеры композиций, обеспечивающих специальный эффект, которые могут применяться в композициях в соответствии с данным изобретением, включают пигменты и/или композиции, которые обеспечивают один или более внешних эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценцию, флуоресценцию, фотохромность, фоточувствительность, термохромность, гониохромность и/или изменение цвета. Дополнительные композиции, обеспечивающие специальный эффект, могут обеспечивать другие видимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. А не ограничивающем варианте композиции, обеспечивающие специальный эффект, могут обеспечивать изменение цвета, такое, при котором цвет покрытия меняется при рассматривании покрытия под различными углами. Примеры композиций, обеспечивающих специальный эффект, указаны в патенте США №6894086, включенном сюда в качестве ссылки. Дополнительные композиции, обеспечивающие специальный эффект, могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, слюду с покрытием, окись алюминия с покрытием, прозрачный жидкий кристальный пигмент, жидкое кристальное покрытие и/или любую композицию, в которой препятствие получается из дифференциала коэффициента отражения в материале, а не из-за дифференциала коэффициента отражения между праймером материала и воздухом.
В общем краситель может присутствовать в любом количестве, достаточном для улучшения желаемого визуального и/или цветного эффекта. Краситель может содержать от 1 до 65 массовых процентов данных композиций, например, от 3 до 40 массовых процентов или от 5 до 35 массовых процентов, где массовые проценты даны по отношению к общей массе композиций.
Композиции в соответствии с данным изобретением могут применяться для различных целей, например, в качестве типографских чернил и в виде покрытий для бумаги, дерева, металла или пластика.
Особенный интерес представляет применение композиций в соответствии с данным изобретением для получения защитных и декоративных покрытий, таких как внешние покрытия на подложках всех видов, например, зданиях, оградах, древесностружечные плиты, и в виде покрытия для камня, бетона или металла, для покрытия транспортных средств, например, таких как машины, поезда и самолеты. Композиции также могут применяться в автомобильных OEM полировках и автомобильных покрытиях для повторной покраски, а также для нанесения полировок на кузов машины, пластиковые части машин и установленные на корпусе детали машин. Инициаторы в соответствии с данным изобретением могут применяться в системе многослойного покрытия в грунтовке, основном покрытии или конечном покрытии. Их применение в пигментированных верхних покрытиях также возможно.
Подложки могут быть покрыты нанесением композиций в виде жидкости, которая может быть 100% композицией твердых веществ, или в виде раствора или дисперсии в растворителе или разбавителе. Выбор растворителя или разбавителя и концентрация преимущественно зависит от выбора ингредиентов покрытия и способа нанесения покрытия. Растворитель или разбавитель должен быть инертным. Другими словами, они не должны вступать в инертные реакции с компонентами и должны легко удаляться после нанесения покрытия в процессе отверждения. Примеры подходящих растворителей или разбавителей включают кетоны, простые эфиры и сложные эфиры, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат и этил 3-этоксипропионат.Растворитель или разбавитель обычно присутствует в количестве от 0 до 30 мас.% по отношению к общей массе композиции.
При применении известных способов нанесения покрытия, композиция покрытия может быть нанесена однородно на подложку, например, методом центрифугирования, покрытием погружением, покрытием ножом, нанесение наливом, кистью, распылением, особенно электростатическим распылением и нанесение реверсивным роликом. Композиции покрытия могут применяться в качестве грунтовки, цветного покрытия или прозрачного покрытия.
После нанесения композиции на подложку полученное покрытие отверждают. Отверждение может проходить при температуре окружающей среды, обычно от 20 до 70°C и от 20 до 35°C.
Толщина покрытия обычно составляет от 0,5 до 46 микронов.
Примеры
МАТЕРИАЛЫ
Уретдионы:

("EtHex димер") полиуретдионовый форполимер, полученный из Desmodur N 3400 (полиизоцианата, имеющего уретдионовые и изоциануратные группы, полученные из ГДИ, от Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, РА)/2-этил-1,3-гександиол/2-этилгексанол получают с применением эквивалентного отношения диола к моноолу 2,8:1 в достаточном количестве для практически полного потребления любых присутствующих изоцианатных групп. Смолу получают в виде 50% твердых веществ в бутилацетате (БА), имеющих среднюю уретдион эквивалентную массу 1430.

("TMPD димер") полиуретдионовый форполимер, полученный из Desmodur N 3400 (полиизоцианата, имеющего уретдионовые и изоциануратные группы, полученные из ГДИ, от Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, РА)/2,2,4-триметил-1,3-пентандиол (TMPD)/2-этилгексанол, получают с применением эквивалентного отношения диола к моноолу 2,8:1 в достаточном количестве для практически полного потребления любых присутствующих изоцианатных групп. Смолу получают в виде 50% твердых веществ в БА, имеющих среднюю уретдион эквивалентную массу 1430.
Полиолы
Акриловый полиол: (РА) акриловый полиол от PPG Industries, полученный в соответствии с примером А ниже.

Desmophen ХР 2586: (PC) поликарбонатный полиол от Bayer MaterialScience, 100% твердых веществ, 500 средняя эквивалентная масса гидроксила. Во время этого исследования он был переименован в Desmophen С 2100.

Desmophen S-1019-120: (РЕ) сложный полиэфирный полиол от Bayer MaterialScience, 100% твердых веществ, 500 средняя эквивалентная масса гидроксила.
Катализаторы:
1-метилимидазол, 99%: (Melm) от Sigma Aldrich, 100% твердых веществ, 1,03 г/мл
1,8-диазабицикло(5.4.0)-ундец-7-ен: (DBU) от Air Products, 100% твердых веществ, 1,02 г/мл.
1,5-диазабицикло(4.3.0)-нон-5-ен: (DBN) от Sigma Aldrich, 100% твердых веществ, 1,12 г/мл.
7-метил-1,5,7-триазабицикло(4.4.0)-дец-5-ен: (MeTBD) от Fluka, 100% твердых веществ, 1,07 г/мл
2,3-диметилтетрагидропиримидин: (Addocat 1872) от Rhein Chemie, 100% твердых веществ, 0,96 г/мл.
1,5,7-триазабицикло(4.4.0)-дец-5-ен: (TBD) от Sigma Aldrich, 100% твердых веществ, 0,78 г/мл.
1,4-диазабицикло(2.2.2)-октан: (DBO) от Sigma Aldrich, порошок

Раствор гидроксида бензилтриметиламмония: (Triton В) от Sigma Aldrich, 40% твердых веществ в метаноле, 0,79 г/мл.
Октоат олова: (Т-9) от Acros, 100% твердых веществ, 1,29 г/мл.
Дилаурат дибутилолова: (Т-12) от Air Products, 100% твердых веществ, 1,03 г/мл.
Трибутилфосфин: (ТВР) от Sigma Aldrich, 100% твердых веществ, 0,81 г/мл.
Ацетилацетонат циркония (IV): (Zirc AcAc) от Sigma Aldrich, порошок.
Диэтилдитиокарбамат цинка: (Zinc DEDTC) от Sigma Aldrich, порошок.
Nacure A218: соль металла от King Industries, Inc, 25% твердых веществ в н-бутаноле, 1,01 г/мл.
Сульфонат тетрабутилфосфония: (TBPMe-S) от Sigma Aldrich, 100% твердых веществ, 0,78 г/мл.
Ацетат тетрабутиламмония, 97%: (tBAmAc) от Sigma Aldrich, порошок.
Трет-бутоксид калия: (K-tBox) от Sigma Aldrich, порошок. 1,2,4-триазол, производное натрия: (триазол) от Sigma Aldrich, порошок.
Додецилбензолсульфоновая кислота: (Nacure 5076) от King Industries, Inc, 70% твердых веществ в изопропаноле, 0,99 г/мл.
1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан, 97%: (HMeDSi) от Sigma Aldrich, 100% твердых веществ, 0,78 г/мл.
K-Kat XC 6212: (6212) хелат циркония от King Industries, 100% твердых веществ.
K-Kat XK 605: (605) водный раствор соединения цинка с амином от King Industries, 80% твердых веществ в воде.
Nacure XC 8212: (8212) комплекс цинка с блокированной амином сульфоновой кислотой от King Industries, 52% твердых веществ в изопропаноле.
Borchi Kat 22: (К22) октоат цинка от Lanxess, 100% твердых веществ.
Addocat РР: (РР) смесь третичного алифатического амина от Rhein Chemie, 100% твердых веществ.
2-трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидин: (TMG) от Fluka, 100% твердых веществ.
Растворители
Бутилацетат (нБА)
Диметилсульфоксид (ДМСО)
Третичный бутанол (tBuOH)
Толуол
Пример А: (Акриловый полиол)
В этом примере показано получение компонента на основе акрилового полиола. Реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, термопарой, конденсатором и капельными воронками, оборудованными насосами, загружают 269,2 граммами (г) этил-3-этоксипропионата (EktaPro EEP от Eastman Chemical Products), 15,2 г н-бутилацетата и 5,5 г трифенилфосфита и нагревают до кипения с обратным холодильником, около 160°C. Два потока сырья, идентифицированных как A и B, затем постепенно добавляют в сосуд в течение от трех до четырех часов, соответственно, сохраняя содержимое сосуда в условиях кипения с обратным холодильником. Поток А состоит из смеси 548,6 г Tone M-201 (метакрилат капролактона), 274,4 г метилметакрилата и 274,4 г стирола. Поток В состоит из смеси 65,8 г Luperox DTA (свободнорадикальный инициатор от Atochem) и 24,3 г н-бутилацетата. После завершения добавления двух потоков А и В каждую капельную воронку промывают 30,0 г н-бутилацетом, и содержимое сосуда кипятят с обратным холодильников в течение 1 часа. Затем нагревание прекращают, содержимое сосуда охлаждают и добавляют 150,0 г н-бутилацетата.
Полученный акриловый полиол имеет общее содержание твердых веществ, измеренное в течение 1 часа при 110°C 65,8 процентов массовых; имеет пиковую молекулярную массу 6600, средневесовую молекулярную массу 10200 и среднечисленную молекулярную массу 2016, определенную гельпроникающей хроматографией с применением полистиролового стандарта; имеет вязкость Гарднера-Холта Z; имеет кислотное значение 1,1; имеет цвет по АРНА 20; имеет массу/галлон 8,80; имеет гидроксильное число 83,3.
Получение сырья
Оба уретдионовых форполимера и три полиола, применяемых в Примерах, восстанавливают до 40% твердых веществ добавлением нБА. Катализаторы получают в виде 10% растворов на основе твердых веществ в различных растворителях, как указано в Таблице 1. Наименования и аббревиатуры катализаторов, которые применяют в примерах, также показаны в Таблице 1.
Методика:
После получения сырья уретдионовые форполимеры и полиолы смешивают в 8-мл флаконе с последующим добавлением катализатора. Катализаторы добавляют при 4% нагрузке на основе твердых веществ. Как в примере, для получения композиции из EtHex уретдиона и РА полиола при отношении уретдиона к гидроксилу 0,8:1,0 с DBU катализатором, сначала смешивают 3,000 мкл раствора EtHex уретдиона, 1,440 мкл раствора РА полиола. Затем добавляют 782 мкл раствора DBU поверх смеси уретдиона и полиола.
Композиции исследуют и реакцию записывают следующим образом:
- 0=отсутствие реакционной способности, отсутствие гелеобразования или повышения вязкости через одну неделю
- 1=низкая реакционная способность, композиция гелируется в течение одной недели
- 2=средняя реакционная способность, композиция гелируется в течение ночи
- 3=высокая реакционная способность, композиция гелируется до литья на подложку
Таблица 1.
Идентификация катализатора и растворителя
Номер катализатора
Катализатор
Аббревиатура
Растворитель
1
Соль металла
Nacure A218
нБА
2
Додецилбензолсульфоновая кислота
Nacure 5076
нБА
3
1-метилимидазол
Melm
нБА
4
Метансульфонат тетрабутилфосфония
TBPMe-S
нБА
5
Октоат олова
T-9
нБА
6
Дилаурат дибутилолова
T-12
нБА
7
1,8-диазабицикло(5.4.0)-ундец-7-ен
DBU
нБА
8
1,5-диазабицикло(4.3.0)-нон-5-ен
DBN
нБА
9
7-метил-1,5,7-триазабицикло(4.4.0)-дец-5-ен
MeTBD
нБА
10
1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан
HMeDSi
нБА
11
2,3-диметилтетрагидропиримидин
1872
нБА
12
Трибутилфосфин
TBP
нБА
13
Ацетат тетрабутиламмония ammonium
tBAmAc
tBuOH
14
Трет-бутоксид калия
K-tBox
tBuOH
15
1,5,7-триазабицикло(4.4.0)-дец-5-ен
TBD
tBuOH
16
1,4-диазабицикло(2.2.2)-октан
DBO
нБА
17
Ацетилацетонат циркония (IV)
ZircAcAc
толуол
18
Диэтилдитиокарбамат цинка
Zinc-DEDTC
ДМСО
19
раствор гидроксида бензилтриметиламмония
Triton В
нБА
20
1,2,4-триазол, натриевое производное
триазол
ДМСО
21
K-KatXC6212
6212
БА
22
K-Kat XK 605
605
вода
23
Nacure XC 8212
8212
БА
24
Borchi Kat 22
К22
БА
25
Addocat PP
PP
БА
26
2-трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидин
TMG
БА
В таблице 2 и таблице 3 показана реакция композиций каждого катализатора с эквивалентным соотношением уретдиона к полиолу 0,8:1,0 и 1,2:1,0, соответственно. Из таблицы 2 четко видно, что большинство активных катализаторов является триазолом, 1872, DBU и MeTBD.
Таблица 2.
Реакция композиций на катализатор при комнатной температуре при эквивалентном соотношении уретдион:гидроксил 0,8:1,0
Номер катализатора
Катализатор
Растворитель
EtHex димер
TMPD димер
РА
PC
PE
РА
PC
PE
1
Nacure A 218
нБА
0
0
0
0
0
0
2
Nacure 5076
нБА
0
0
0
0
0
0
3
Melm
нБА
0
0
0
0
0
0
4
TBPMe-S
нБА
0
0
0
0
0
0
5
T-9
нБА
0
0
0
0
0
0
6
T-12
нБА
1
0
0
0
0
0
7
DBU
нБА
3
3
3
2
2
2
8
DBN
нБА
0
0
0
0
0
0
9
MeTBD
нБА
3
2
2
3
2
2
10
HMeDSi
нБА
0
0
0
0
0
0
11
1872
нБА
3
3
3
3
2
2
12
TBP
нБА
0
0
0
0
0
0
13
tBAmAc
tBuOH
2
1
1
1
0
0
14
K-tBox
tBuOH
0
0
0
0
0
0
15
TBD
tBuOH
1
0
0
1
0
0
16
DBO
нБА
1
0
0
1
0
0
17
ZircAcAc
толуол
2
0
0
1
0
0
18
Zinc-DECTC
ДМСО
0
0
0
0
0
0
19
Triton В
нБА
1
0
0
1
0
0
20
триазол
ДМСО
3
3
3
3
3
3
Таблица 3.
Реакция композиций на катализатор при комнатной температуре при эквивалентном соотношении уретдион:гидроксил 1,2:1,0
Номер катализатора
Катализатор
Растворитель
EtHex димер
TMPD димер
PA
PC
PE
PA
PC
PE
1
Nacure A218
нБА
0
0
0
0
0
0
2
Nacure 5076
нБА
0
0
0
0
0
0
3
Melm
нБА
0
0
0
0
0
0
4
TBPMe-S
нБА
0
0
0
0
0
0
5
T-9
нБА
0
0
0
0
0
0
6
Т-12
нБА
1
0
0
0
0
0
7
DBU
нБА
3
3
3
2
2
2
8
DBN
нБА
0
0
0
0
0
0
9
MeTBD
нБА
3
2
2
3
2
2
10
HMeDSi
нБА
0
0
0
0
0
0
11
1872
нБА
3
3
3
3
2
2
12
TBP
нБА
0
0
0
0
0
0
13
tBAmAc
tBuOH
2
1
1
1
0
0
14
K-tBox
tBuOH
0
0
0
0
0
0
15
TBD
tBuOH
1
0
0
1
0
0
16
DBO
нБА
1
0
0
1
0
0
17
ZircAcAc
толуол
2
0
0
1
0
0
18
Zinc-DEDTC
ДМСО
0
0
0
0
0
0
19
Triton В
нБА
1
0
0
1
0
0
20
триазол
ДМСО
3
3
3
3
3
3
В таблице 4 показана реакция при эквивалентном соотношении уретдиона к полиолу 1,0:1,0. В дополнение к триазолу, 1872, DBU, MeTBD; TMG выглядит как сильный катализатор.
Таблица 4.
Реакция композиций на катализатор при комнатной температуре при эквивалентном соотношении уретдион:гидроксил 1,0:1,0
Номер катализатора
Катализатор
Растворитель
EtHex димер
РА
РЕ
7
DBU
БА
3
2
9
MeTBD
БА
3
1
11
1872
БА
3
1
21
6212
БА
0
0
22
605
вода
0
0
23
8212
БА
0
0
24
К22
БА
0
0
25
РР
БА
0
0
26
TMG
БА
2
0
Пример 1 (Композиция покрытия)
Общая масса
BYK-300<sup>1</sup>
0,10
Акриловый полиол из Примера А
47,9
7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен<sup>2</sup>
1,0
Раствор полиуретдиона<sup>3</sup>
51,0
---------------
100,00
<sup>1</sup>Текучая добавка от BYK-CHEMIE (52 мас.% твердых веществ в ксилоле и изобутаноле).
<sup>2</sup>7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен от Sigma-Aldrich (100 мас.% твердых веществ).
<sup>3</sup>Полиуретидион от Bayer Material Science, Inc. полученный из Desmodur N3400,
2-этилгексанол и 2-этил-1,3-гександиол; содержание твердых веществ 50% в н-бутилауцетате; эквивалентная масса уретдиона составляет 1341.
Композицию покрытия из примера 1 разбавляют до 40,5 мас.% твердых веществ добавлением раствора н-бутилацетата. Образец наносят с применением # 8 квадратной вытянутой рейки на предварительно покрытые E-Coat 6061 грунтованные холодным роликом стальные панели от ACT Test Panels, Inc. of Hillsdale, Michigan. Образец отверждают в течение 30 минут при температуре окружающей среды. Образец также тестируют после отверждения в течение 30 минут при 60°C. Результаты тестирования представлены ниже.
Пример 2 (Композиция покрытия)
Общая масса
BYK-300
0,10
Акриловый полиол из Примера А
43,2
7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен<sup>2</sup>
1,0
Раствор Vestagon BF 1320<sup>1</sup>
55,8
------------
100,00
<sup>1</sup>Полиуретдион от Degussa Corporation (40% твердых веществ).
Композицию из примера 2 составляют и разбавляют до 35,4 мас.% твердых веществ добавлением растворителя н-бутилацетата. Образец наносят с применением # 8 квадратной вытянутой рейки на предварительно покрытые E-Coat 6061 грунтованные холодным роликом стальные панели от ACT Test Panels, Inc. of Hillsdale, Michigan. Образец отверждают в течение 30 минут при температуре окружающей среды. Образец также тестируют после отверждения в течение 30 минут при 60°C. Результаты тестирования представлены ниже.
Пример
Поверхностная клейкость<sup>1</sup> (24 ч при температуре окружающей среды)
Поверхностная клейкость<sup>1</sup> (30' при 60°C)
МЭК двойная шлифовка<sup>2</sup> (24 ч при температуре окружающей среды)
МЭК двойная шлифовка (30' при 60°C)
Пример 1
слабая
не клейкая
50 слабые царапины
50
Пример 2
не клейкая
не клейкая
200
200
<sup>1</sup> ASTM D2377-00 (2006)
<sup>2</sup> ASTM D4752
Хотя данное изобретение выше описано подробно в целях иллюстрации, должно быть понятно, что такие подробности даны только для этой цели и что специалист в данной области техники может внести изменения не выходя за объем и суть данного изобретения, ограниченных формулой изобретения.