Способ изготовления углепластика на основе тканого углеродного наполнителя и термопластичного связующего
METHOD FOR MANUFACTURING CARBON FIBER BASED ON WOVEN CARBON FILLER AND THERMOPLASTIC BINDER

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления углепластиков, в частности углепластику на основе тканого углеродного наполнителя и термопластичного связующего, который предназначен для применения в конструкции элементов и агрегатов мотогондолы, в том числе сектора спрямляющего аппарата, створки реверсивного устройства, стекателей, лемнискат реверсивного устройства и т.п.
Известен способ изготовления термопластичного препрега, линейного профиля, включающего препрег, формованного изделия, изготовленного из препрега, включающий подачу в экструдер углеродных волокон в продольном, поперечном и других направлениях и связующего, состоящего, по крайней мере, из одного термопластичного полимера (например, полиэфирэфикетон (ПЭЭК)), экструдирование упомянутых волокон и термопластичного полимера через фильеру с образованием экструдата, в котором наряду с однонаправленными непрерывными волокнами присутствуют волокна ориентированные под различными углами относительно направления непрерывных волокон. Ориентированные под углом волокна могут улучшать механические свойства препрега, в основном в поперечном направлении. Далее из препрега формуют профиль или формованное изделие, например, методами протяжки и/или компрессионного формования (WO 2011163365 А2, 29.12.2011).
Недостатком данного способа является высокая анизотропность материала и, вследствие этого, снижение механических свойств полимерного композиционного материала (ПКМ) в поперечном направлении, обусловленное преимущественно беспорядочным распределением длинных волокон в матрице, а также необходимость применения сложного оборудования.
Известен способ изготовления непрерывного углеродного волокнистого армированного ПЭЭК композиционного материала и изделия, заключающийся в модификации ПЭЭК путем сополимеризации сульфированных мономеров; приготовление препрег-ленты из композиционного материала с использованием пропитки раствором ПЭЭК в диметилформаамиде (ДМФА) и получение композиционного материала из ПЭЭК, армированного непрерывным углеродным волокном, способом горячего прессования (CN 08047470 A, опубл. 18.05.2018).
Недостатком данного способа является необходимость предварительной модификации ПЭЭК для увеличения его растворимости, растворение связующего в токсичном высококипящем растворителе (ДМФА) не выдерживает современных требований по экологичности, требует больших энергозатрат при производстве. Необходимость испарения растворителя, а также присутствие остаточного растворителя отрицательно влияет на структуру композита, способствуя появлению нежелательной пористости, образованию внутренних пор полостей и расслоений, что недопустимо для ответственных силовых конструкций. Также недостатком является высокая анизотропность материала и, вследствие этого, снижение механических свойств ПКМ в поперечном направлении обусловленное применением однонаправленной ленты из углеволокна.
Известен композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона, армированный углеродным волокном, и способ его получения. Композитный полиэфирэфиркетоновый материал, армированный углеродным волокном, изготавливают с использованием двухмерного переплетения углеродных волокон и полиэфирэфиркетоновых волокон, обрезки, укладки и формования ПКМ горячим прессованием, где нити основы представляют собой углеродные волокна; уточные нити представляют собой полиэфирэфиркетоновые волокна (CN 107310240 А, 03.11.2017).
Недостатком данного способа является высокая анизотропность материала и, вследствие этого, снижение механических свойств ПКМ в поперечном направлении, обусловленное тем, что углеродные нити применяются только в качестве нитей основы, а в качестве нитей утка применяют полиэфирэфиркетоновые нити.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является способ изготовления конструкционного термопластичного углепластика, включающий изготовление препрега посредством сушки наполнителя, нанесения на него полифениленсульфидного связующего и пропитки его указанным связующим, формируют слои препрега и собирают из них пакет, размещают его между плитами пресс-формы, предварительно нагретыми выше температуры плавления связующего, прессуют указанный пакет при температуре, превышающей температуру плавления связующего, и охлаждают полученный углепластик под давлением. При этом полифениленсульфидное связующее под давлением сжатого воздуха приводят в псевдоожиженное состояние, наносят его на наполнитель, пакет из слоев препрега размещают между плитами пресс-формы, предварительно нагретыми до температуры на 10-35°С выше температуры плавления связующего, удаляют из указанного пакета воздух. Затем прессуют его при температуре, превышающей температуру плавления связующего на 30-50°С, в три стадии: первую стадию проводят при давлении 1,7-2,1 МПа, вторую стадию - при давлении 2,3-2,7 МПа, третью стадию - при давлении 2,8-3,2 МПа, причем продолжительность каждой стадии составляет 8-25 минут, после прессования пакета плиты пресса охлаждают при давлении 1,7-3,2 МПа. Изобретение обеспечивает снижение плотности при повышении механических свойств термопластичного углепластика на основе полифениленсульфида (RU 2556109 С1, 10.07.2015).
Общим недостатком описанных способов является применение однонаправленного углеродного наполнителя (нити, жгуты, однонаправленные ткани с преимущественным расположением нитей вдоль основы), что повышает анизотропность материала (прочность в поперечном направлении гораздо ниже прочности в продольном направлении), необходимость применения дорогостоящего сложного технологического оборудования для изготовления ПКМ.
Технической задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является изготовление углепластика, обладающего высокими физико-механическими (предел прочности при сжатии, изгибе, растяжении, межслоевом сдвиге) свойствами, как по основе, так и по утку, увеличение степени пропитки, снижение пористости углепластика, а также простого недорого экологичного способа его изготовления.
Технический результат достигается в предложенном способе изготовления углепластика, в котором формируют препрег посредством сушки углеродного наполнителя, нанесения на него связующего методом электростатического напыления и пропитки его связующим, формируют заготовки препрега и собирают из них пакет, размещают пакет между предварительно нагретыми плитами пресс-формы и формируют углепластик посредством ступенчатого прессования пакета в три стадии при температуре, превышающей температуру плавления связующего, и охлаждают полученный углепластик под давлением, причем в качестве углеродного наполнителя используют тканый углеродный наполнитель, раскраивают тканый углеродный наполнитель с последующей сушкой, поочередно на лицевую и изнаночную стороны упомянутого углеродного наполнителя наносят до требуемого привеса порошковое полиэфирэфиркетоновое связующее со средним размером частиц 90-150 мкм, при этом на лицевой и изнаночной сторонах упомянутого углеродного наполнителя соотношение наполнитель/связующее составляет от 1/0,4 до 1/0,5, расплавляют упомянутое связующее при температуре 390-410°С в течение 5-10 минут, при этом заготовки препрега размещают в термошкафу на перфорированных полках, на которые укладывают антиадгезионный слой в виде полиимидной пленки толщиной 100-150 мкм, которую удаляют после охлаждения заготовки препрега, раскраивают листы препрега, собирают из них пакет и размещают его между плитами пресс-формы, предварительно нагретыми на 30-50°С ниже температуры плавления связующего, прогревают упомянутый пакет до температуры на 50-70°С выше температуры плавления связующего при удельном давлении 0,1-0,5 МПа для удаления воздуха, затем прессуют его при температуре, превышающей температуру плавления связующего на 50-70°С, в три стадии: первую стадию проводят при удельном давлении 0,5-1,0 МПа, вторую стадию - при удельном давлении 1,1-2,0 МПа, и третью стадию - при удельном давлении 2,1-2,5 МПа, причем продолжительность каждой стадии составляет 10-30 минут, после прессования пакета плиты пресса охлаждают при удельном давлении 2,1-2,5 МПа до температуры не выше температуры стеклования связующего.
Предпочтительно в качестве тканого углеродного наполнителя используют равнопрочную углеродную ткань саржевого или сатинового плетения с числом филаментов не менее 3К, линейная плотность нити основы/утка около 187 текс. Такой наполнитель обеспечивает высокие физико-механические (предел прочности при сжатии, изгибе, растяжении межслоевом сдвиге) свойства как по основе, так и по утку.
Для нанесения методом электростатического напыления в качестве термопластичного связующего используют порошкообразный полиэфирэфиркетон со средним размером частиц 90-150 мкм. Это обеспечивает его равномерное распределение на тканом наполнителе и, кроме того, задавая определенную разность потенциалов между порошком связующего и наполнителем, можно контролировать толщину и привес слоя наносимого связующего, что увеличивает степень пропитки тканого наполнителя в углепластике.
В заявленном способе порошковое полиэфирэфиркетоновое связующее с показателем текучести расплава (ПТР) 80-120 г/10 мин наносят на лицевую и изнаночную стороны тканого углеродного наполнителя при этом на лицевой и изнаночной стороне указанного наполнителя соотношение наполнитель/связующее составляет от 1/0,4 до 1/0,5 - это увеличивает степень пропитки углепластика и снижает его пористость.
Расплавление связующего и пропитку препрега связующим осуществляют в термошкафу при температуре на 390-410°С в течение 5-10 минут. При данном экспериментально выбранном режиме связующее должно иметь ПТР 80-120 г/10 мин, что обеспечивает равномерную пропитку препрега, увеличивает степень пропитки углепластика и снижает его пористость. При этом заготовки препрегов должны быть уложены на перфорированные полки для более равномерного прогрева.
Предпочтительно, содержание связующего в препреге 42±3% Предпочтительно, содержание связующего в углепластике 40±5%. Для достижения оптимального уровня эксплуатационных свойств полимерной матрицы (степень кристалличности не менее 35%), после прессования плиты пресса необходимо охладить при удельном давлении 2,1-2,5 МПа до температуры стеклования связующего не менее 140°С, при этом увеличивается прочность при сдвиге и модуль упругости при растяжении углепластика.
Перед размещением в пресс-форме пакет желательно разместить между слоями полиимидной пленки толщиной 100-150 мкм, которая служит в качестве разделительного антиадгезионного слоя, при этом улучшается технологичность производства углепластика, а именно облегчается отделение антиадгезионного слоя от готовой плиты углепластика.
Способ изготовления углепластика на основе тканого углеродного наполнителя и термопластичного связующего осуществляют следующим образом. Тканый углеродный наполнитель раскраивают, укладывают в термошкаф и сушат до полного удаления влаги. Методом электростатического напыления полиэфирэфиркетоновое связующее наносят поочередно на лицевую и изнаночную стороны указанного наполнителя до требуемого привеса, при этом на лицевой и изнаночной стороне указанного наполнителя соотношение наполнитель/связующее составляет от 1/0,4 до 1/0,5 с дальнейшим расплавлением при температуре 390-410°С в течение 5-10 минут и пропиткой связующим в термошкафу. Это обеспечивает его равномерное распределение на наполнителе и, кроме того, задавая определенную разность потенциалов между порошком связующего и наполнителем, можно контролировать толщину слоя наносимого связующего. Пропитку наполнителя следует проводить предварительно нанесенным методом электростатического напыления связующим, поскольку это позволяет избежать использования растворителей для полиэфирэфиркетона, которые являются вредными и вместе с тем отрицательно влияют на качество получаемого углепластика.
Из листов полученного препрега составляют пакет. Указанный пакет размещают между плитами пресса, которые с целью предотвращения коробления антиадгезионного слоя, которое может происходить при нагревании антиадгезионного слоя без действия давления, должны быть заранее нагреты до температуры на 30-50°С ниже температуры плавления связующего, при этом улучшается технологичность производства углепластика.
Для интенсификации прогрева, предотвращения термоокислительной деструкции и снижения степени пористости получаемого углепластика из пакета удаляют воздух, предпочтительно, посредством уплотнения, поскольку вакуумный способ удаления воздуха в какой-то степени влечет небольшую деформацию слоев препрега. Уплотнение желательно проводить при удельном давлении 0,5-1 МПа до прогрева пакета до температуры превышающей температуру плавления связующего на 50-70°С. Более низкие давления могут не обеспечивать полное удаление воздуха из пакета листов препрега, а более высокие давления могут привести к поломке волокнистого наполнителя.
Далее формуют углепластик посредством прямого ступенчатого прессования при температуре, превышающей температуру плавления связующего на 50-70°С. Данная температура обеспечивает нахождение связующего в состоянии низкой вязкости и вместе с тем не превышает температуру начала деструктивных процессов, тем самым увеличивается степень пропитки углепластика.
Перед помещением в пресс-форму пакет желательно разместить между слоями полиимидной пленки толщиной 100-150 мкм, которая служит в качестве разделительного антиадгезионного слоя, поскольку способна выдержать высокую температуру и давление.
Ступенчатое прессование пакета проводят в три стадии: первую стадию проводят при удельном давлении 0,5-1,0 МПа, вторую стадию - при удельном давлении 1,1-2,0 МПа, третью стадию - при удельном давлении 2,1-2,5 МПа, причем продолжительность каждой стадии составляет 10-30 минут.
Постепенное увеличение давления по указанному режиму не приводит к микротрещинам волокнистого наполнителя и в то же время обеспечивает максимальное уплотнение и сцепление связующего с наполнителем. Это, в свою очередь, позволяет повысить прочностные характеристики, степень пропитки, снизить пористость.
После прессования пакета плиты пресса охлаждают до температуры не выше температуры стеклования связующего при давлении 2,1-2,5 МПа. Это позволяет достигнуть оптимального уровня эксплуатационных свойств (степень кристалличности не менее 35%) полимерной матрицы.
Примеры осуществления.
Пример 1
Изготовление плоских плит в количестве 2 штук.
Вначале изготовили препрег методом электростатического напыления. Для этого равнопрочную углеродную ткань саржевого плетения с числом филаментов 3К, линейная плотность нити основы/утка 187 текс, количество нитей на 10 см основы/утка 53±2 (наполнитель) поместили в термошкаф, высушили при температуре 110°С в течение 4-х часов и поместили в окрасочную камеру, в которой на него наносили слой полиэфирэфиркетонового связующего марки ПЭЭК-50П (ТУ 20.16.40-465-00209349-2018) (температура стеклования 142°С, температура плавления 340°С, ПТР 120 г/10 мин) при помощи ручного электростатического пистолета-распылителя типа Старт-50, подавая напряжение на коронирующий электрод пистолета-распылителя в размере 30 КВт. Заряженный порошок связующего в потоке воздуха равномерно наносили до требуемого привеса поочередно на лицевую и изнаночную стороны наполнителя, при этом соотношение наполнитель/связующее на каждой стороне углеродной ткани составляет 1/0,5 с дальнейшим расплавлением и пропиткой связующим в термошкафу при температуре 410°С в течение 5 минут, причем заготовки препрега размещают на перфорированных полках, на которые укладывают антиадгезионный слой в виде полиимидной пленки толщиной 100 мкм, которую удаляют после охлаждения заготовки препрега.
Готовый препрег нарезали и составили из него пакет из 10-и слоев. На рабочую поверхность оснастки положили разделительный слой полиимидной пленки таким образом, чтобы он перекрывал 100% ее поверхности, выложили на ней пакет из листов препрега и накрыли его разделительным слоем полиимидной пленки и верхним прокладочным листом оснастки.
Включили нагрев плит пресса и установили температуру предварительного нагрева плит 310°С. При достижении заданной температуры поместили оснастку с собранным пакетом между плитами пресса и уплотнили при удельном давлении 0,1 МПа, при этом установили температуру предварительного нагрева пакета 390°С. При достижении заданной температуры приступили к прессованию углепластика по трехступенчатому режиму: 1 стадия при удельном давлении 0,5 МПа, 2 стадия - при удельном давлении 1,1 МПа, 3 стадия - при удельном давлении 2,1 МПа, причем продолжительность каждой стадии составляет 30 минут.
После завершения процесса отключили обогрев и охладили плиты пресса до температуры 140°С, не снимая давления. После охлаждения сняли давление, разомкнули плиты пресса и провели распрессовку оснастки.
Параметры процесса изготовления образцов углепластика приведены в таблице 1.
Испытание образцов на предел прочности при сжатии проводили по ГОСТ 33519-2015, на предел прочности при изгибе - по ГОСТ Р 56805-2015, на предел прочности при растяжении по ГОСТ 56785-2015, на предел прочности при межслоевом сдвиге методом короткой балки по ГОСТ 32659-2014.
Свойства полученных образцов приведены в таблице 2.
Пример 2
Изготовление плоских плит в количестве 2 штук.
Вначале изготовили препрег методом электростатического напыления. Для этого равнопрочную углеродную ткань сатинового плетения с числом филаментов 3К, линейная плотность нити основы/утка 187 текс, количество нитей на 10 см основы/утка 53±2 (наполнитель) поместили в термошкаф, высушили при температуре 110°С в течение 4-х часов и поместили в окрасочную камеру, в которой на него наносили слой полиэфирэфиркетонового связующего марки ПЭЭК-50П (ТУ 20.16.40-465-00209349-2018) (температура стеклования 142°С, температура плавления 340°С, ПТР 120 г/10 мин) при помощи ручного электростатического пистолета-распылителя типа Старт-50, подавая напряжение на коронирующий электрод пистолета-распылителя в размере 30 КВт. Заряженный порошок связующего в потоке воздуха равномерно наносили до требуемого привеса поочередно на лицевую и изнаночную стороны наполнителя, при этом соотношение наполнитель/связующее на каждой стороне углеродной ткани составляет 1/0,4 с дальнейшим расплавлением и пропиткой связующим в термошкафу при температуре 390°С в течение 10 минут, причем заготовки препрега размещают на перфорированных полках, на которые укладывают антиадгезионный слой в виде полиимидной пленки толщиной 150 мкм, которую удаляют после охлаждения заготовки препрега.
Готовый препрег нарезали и составили из него пакет из 10-и слоев. На рабочую поверхность оснастки положили разделительный слой полиимидной пленки таким образом, чтобы он перекрывал 100% ее поверхности, выложили на ней пакет из листов препрега и накрыли его разделительным слоем полиимидной пленки и верхним прокладочным листом оснастки.
Включили нагрев плит пресса и установили температуру предварительного нагрева плит 300°С. При достижении заданной температуры поместили оснастку с собранным пакетом между плитами пресса и уплотнили при удельном давлении 0,3 МПа, при этом установили температуру предварительного нагрева пакета 400°С. При достижении заданной температуры приступили к прессованию углепластика по трехступенчатому режиму: 1 стадия при удельном давлении 0,9 МПа, 2 стадия - при удельном давлении 1,7 МПа, 3 стадия - при удельном давлении 2,2 МПа, причем продолжительность каждой стадии составляет 20 минут.
После завершения процесса отключили обогрев и охладили плиты пресса до температуры 135°С, не снимая давления. После охлаждения сняли давление, разомкнули плиты пресса и провели распрессовку оснастки.
Параметры процесса изготовления образцов углепластика приведены в таблице 1.
Испытание образцов на предел прочности при сжатии проводили по ГОСТ 33519-2015, на предел прочности при изгибе - по ГОСТ Р 56805-2015, на предел прочности при растяжении по ГОСТ 56785-2015, на предел прочности при межслоевом сдвиге методом короткой балки по ГОСТ 32659-2014.
Свойства полученных образцов приведены в таблице 2.
Пример 3
Изготовление плоских плит в количестве 2 штук.
Вначале изготовили препрег методом электростатического напыления. Для этого равнопрочную углеродную ткань саржевого плетения с числом филаментов 3К, линейная плотность нити основы/утка 187 текс, количество нитей на 10 см основы/утка 53±2 (наполнитель) поместили в термошкаф, высушили при температуре 110°С в течение 4-х часов и поместили в окрасочную камеру, в которой на него наносили слой полиэфирэфиркетонового связующего марки ПЭЭК-50П (ТУ 20.16.40-465-00209349-2018) (температура стеклования 142°С, температура плавления 340°С, ПТР 120 г/10 мин) при помощи ручного электростатического пистолета-распылителя типа Старт-50, подавая напряжение на коронирующий электрод пистолета-распылителя в размере 30 КВт. Заряженный порошок связующего в потоке воздуха равномерно наносили до требуемого привеса поочередно на лицевую и изнаночную стороны наполнителя, при этом соотношение наполнитель/связующее на каждой стороне углеродной ткани составляет 1/0,45 с дальнейшим расплавлением и пропиткой связующим в термошкафу при температуре 400°С в течение 7 минут, причем заготовки препрега размещают на перфорированных полках, на которые укладывают антиадгезионный слой в виде полиимидной пленки толщиной 150 мкм, которую удаляют после охлаждения заготовки препрега.
Готовый препрег нарезали и составили из него пакет из 10-и слоев. На рабочую поверхность оснастки положили разделительный слой полиимидной пленки таким образом, чтобы он перекрывал 100% ее поверхности, выложили на ней пакет из листов препрега и накрыли его разделительным слоем полиимидной пленки и верхним прокладочным листом оснастки.
Включили нагрев плит пресса и установили температуру предварительного нагрева плит 290°С. При достижении заданной температуры поместили оснастку с собранным пакетом между плитами пресса и уплотнили при удельном давлении 0,5 МПа, при этом установили температуру предварительного нагрева пакета 410°С. При достижении заданной температуры приступили к прессованию углепластика по трехступенчатому режиму: 1 стадия при удельном давлении 1,0 МПа, 2 стадия - при удельном давлении 2,0 МПа, 3 стадия - при удельном давлении 2,5 МПа, причем продолжительность каждой стадии составляет 10 минут.
После завершения процесса отключили обогрев и охладили плиты пресса до температуры 120°С, не снимая давления. После охлаждения сняли давление, разомкнули плиты пресса и провели распрессовку оснастки.
Параметры процесса изготовления образцов углепластика приведены в таблице 1.
Испытание образцов на предел прочности при сжатии проводили по ГОСТ 33519-2015, на предел прочности при изгибе - по ГОСТ Р 56805-2015, на предел прочности при растяжении по ГОСТ 56785-2015, на предел прочности при межслоевом сдвиге методом короткой балки по ГОСТ 32659-2014.
Свойства полученных образцов приведены в таблице 2.
Как видно из данных таблицы, предлагаемый углепластик обладает меньшей плотностью, на 3% ниже прототипа, большим пределом прочности при межслоевом сдвиге на 35% и сжатии на 6% по сравнению с прототипом при укладке 0°, при укладке 90° обладает на порядок большими прочностными характеристиками. Таким образом, использование предлагаемого углепластика в конструкции элементов и агрегатов мотогондолы позволит увеличить их надежность и снизить массу. В таблице 2, механические свойства, указанные в прототипе, получены экспериментально.