Рецептура противообледенительной жидкости 1 типа
FORMULATION OF ANTI-ICING FLUID OF TYPE 1

Настоящее изобретение относится к составам противообледенительных жидкостей (ПОЖ) для наземной обработки поверхности авиационной техники с целью удаления ледяных отложений и предотвращения обледенения поверхности воздушных судов, в частности к составам противообледенительных жидкостей типа I. Жидкости I типа предназначены для применения в нагретом виде в основном для удаления снежно-ледяных отложений с поверхностей ВС и кратковременной защиты ВС. Товарные ПОЖ типа I должны соответствовать международному стандарту SAE AMS 1424 «Deicing/Anti-icing Fluid, Aircraft SAE Type I», ISO 11075:2007.
Одними из основных компонентов в ПОЖ I типа являются ПАВ и ингибиторы коррозии. ПАВ применяют для снижения поверхностного натяжения растворов, обеспечивающего хорошее смачивание обрабатываемой поверхности, в результате чего ПОЖ равномернее распределяется по поверхности фюзеляжа и дольше держится на нем. Ингибиторы коррозии используются для предотвращения коррозии металла самолета, а также для снижения воздействия на лакокрасочное покрытие самолета.
В патентной литературе широко встречаются композиции ПОЖ на глицериновой основе.
В патенте [Deicing/defrosting fluids: пат. 1026150 GB. № 19630037518; заявл. 24.09.1963; опубл. 14.04.1966, МПК С09К] в качестве основы для ПОЖ используются индивидуальные вещества: моноэтиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин или их смеси. Ингибитором коррозии была выбрана 1 %-ная кислая соль фосфорной кислоты, а в качестве ПАВ – смесь оксида этилена и триэтаноламина (0.5 – 3% масс.). Кроме того, дополнительным компонентом описанной ПОЖ является ИПС или этиловый спирт (1 – 10 % масс.).
В патенте [Use of a composition as aircraft deicing fluid with improved anti-icing and ice adhesion control properties: пат. 0659203 ЕР. № 19930921347; заявл. 03.09.1993; опубл. 07.04.1999, МПК С09 К3/18] описана ПОЖ на основе различных гликолей: моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, а также глицерина или их смесей в количестве 45-80 % масс. При выборе ПАВ предпочтение отдается линейным алкиларилсульфонатам или эфирам полиэтиленгликоля с молекулярной массой 300 - 600. В качестве ингибиторов коррозии предлагается использовать толилтриазол, а также соли фосфорной и борной кислот. Дополнительно в состав могут быть включены следующие добавки: регуляторы pH в диапазоне 7-10 единиц (гидроксид натрия и калия, ди- и триэтаноламины) и кремнийорганический пеногаситель (0.05- 0.5% масс.).
Согласно патенту [Противообледенительная жидкость: пат. 2100398 RU. № 93017858/04; заявл. 05.04.1993; опубл. 27.12.1997, МПК C09K 3/18], в качестве основы для ПОЖ применяются алкиленполиолы (30–95 масс. %). Ингибитором коррозии является двузамещенный фосфат щелочного металла (0.5–1.5 масс. %). Дополнительно указывается, что ПОЖ может содержать стеариновую кислоту в количестве 0.1–1.2 масс. %. С целью повышения вязкости жидкости и срока ее действия в условиях обледенения в качестве катионного ПАВ применяется бензолсульфонат метилдиэтиламинометильных производных диэтиленгликолевых эфиров жирных спиртов (0.5–5 масс. %). Отмечается, что при содержании алкиленполиола 30 масс. % система содержит максимальное количество добавок ингибитора коррозии, ПАВ и стеариновой кислоты, а при содержании алкиленполиоля 95 % масс. – минимальное их количество. Однако, предложенная ПОЖ не удовлетворяет требованиям по поверхностному натяжению и по сроку хранения. Так при хранении более 1 года вязкость жидкости возрастает в 2-3 раза из-за введения большого количества структурирующих добавок, вследствие чего становится невозможным ее нанесение на поверхность самолета стандартными распылительными установками.
Патент [Противообледенительная жидкость (варианты): пат. 2192443 RU. № 2001115581/04; заявл. 08.06.2001; опубл. 10.11.2002, МПК C09K 3/18] описывает ПОЖ, содержащую ПГ или ДЭГ (30 – 95 масс. %) в качестве незамерзающего компонента, техническую смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена в качестве поверхностно-активного вещества (0.2 – 0.3 масс. %) и двузамещенного фосфата калия в качестве ингибитора коррозии (0.5 – 1.5 % масс.).
В патенте [Противообледенительная жидкость: пат. 2519175 RU. № 2013123669/05; заявл. 23.05.2013; опубл. 10.06.2014, МПК C09K 3/18] предлагается ПОЖ на основе моноэтиленгликоля (80 – 88 масс. %), которая содержит неионогенное ПАВ – оксиэтилированный нонилфенол (0.3 – 0.44 масс. %), смесь ингибиторов коррозии – толилтриазола (0.15 –0.2 масс. %) и нитрита натрия (0.04 – 0.06 масс. %), а также стабилизатор pH – гидроксид калия (0.015 –0.02 масс. %). Данная композиция ПОЖ отличается тем, что включает в себя биоразлагаемый комплексообразователь, регулирующий жесткость воды – гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусный натрий (0.04 – 0.06 масс. %). Указанная жидкость обладает устойчивыми термостабильными свойствами и цветовой окраской, повышенными антикоррозионными свойствами и хорошими эксплуатационными характеристиками.
В патенте [Жидкость против обледенения для самолетов и взлетно- посадочных полос: пат. 2191199 RU. № 2000107845/04; заявл. 26.08.1998; опубл. 20.10.2002, МПК C09K 3/18] предлагается состав малотоксичной и экологически безопасной ПОЖ, отличающийся тем, что в качестве незамерзающего компонента она содержит триметилглицин или его производные (10 – 60 масс. %). Отмечается, что указанные вещества могут быть получены путем экстракции из продуктов растительного происхождения, таких как сахарная свекла. Некоторые из физических свойств предложенной жидкости являются такими же, как и у ПОЖ на основе водных растворов гликолей. Кроме того, утверждается, что она может использоваться в широком интервале температур (от -50 до +100 ºС).
В патенте [Deicing composition and use thereof: пат. 2006085814 WO. № 2006SE00162; заявл. 06.02.2006; опубл. 17.08.2006, МПК C09K 3/18] описаны ПОЖ на основе формиатов. Согласно представленным данным, ПОЖ получают путем смешивания формиата калия или натрия (98 – 99.98 масс. %), силиката щелочного металла (0.01 – 1 масс. %) и карбоновой кислоты (0.1 – 1 масс. %). Данная композиция преимущественно используется в виде 20-40 %-ого водного раствора.
В патенте [Deicing product obtained from pulp mill black liquor: пат. 4746449 US. № 07/102006; заявл. 28.09.1987; опубл. 24.05.1988, МПК C09K 3/18] предлагается ПОЖ, содержащая в качестве основы ацетаты (12 – 75 масс. %), карбонаты (36 масс. %) и формиаты (1 – 24 масс. %) щелочных металлов.
Патент [Противообледенительная жидкость для наземной обработки самолетов: пат. 2221833 RU. № 20020118864; заявл.18.06.2002; опубл. 20.01.2004, МПК C09K 3/18] описывает ПОЖ на основе водного раствора ацетата калия, содержащего гликоль (6 – 20 масс. %), глицерин (1.5 – 3.0 масс. %), ингибитор коррозии (1.3 – 4.1 масс. %) и ПАВ (0.002 – 0.04 масс. %). В качестве ингибиторов коррозии используется смесь солей фосфорной кислоты (0.69 – 1. масс. %), нитрита натрия (0.01 – 0.06 масс. %), бензоата натрия (0.2 – 1.0 масс. %) и жидкого стекла (0.2 – 0.9 масс. %).
В патенте [Противообледенительная жидкость: пат. 2336290 RU. № 2007111626/04; заявл. 29.03.2007; опубл. 20.10.2008, МПК C09K 3/18] представлена ПОЖ, в состав которой в качестве незамерзающего компонента входит ДЭГ (30 – 90 масс. %), ПАВ (0.1 – 0.3 масс. %), ингибитор коррозии (0.02 – 0.1 масс. %) и регулятор рН (0.001 – 0.01 % масс. %). В качестве ПАВ применяются оксиэтилированные высшие жирные спирты фракции C12-C18 с числом оксиэтилирования 7-10, в качестве ингибитора коррозии – бензотриазол или толилтриазол, а в качестве регулятора рН – гидроксид щелочного металла.
Патент [Авиационный противо-/антиобледенитель: пат. 2495071 RU. № 2008136682/15; заявл. 15.03.2007; опубл. 10.10.2013, МПК C09K 3/18] фирмы «Кilfrost ltd.» описывает ПОЖ на основе 1,3-пропиленгликоля (50 – 97 масс. %). Данная жидкость содержит также ПАВ (0.01 – 1.0 масс. %), ингибитор коррозии (0.01 – 1.0 масс. %) и регулятор рН до достижения системой значений 6.5 – 11 единиц рН. Согласно данным этого патента, в качестве основы возможно использование смеси 1,3-пропиленгликоля с пропиленгликолем, а также с моноэтиленгликолем или диэтиленгликолем. Предложенная ПОЖ сохраняет свою функциональность при температурах ниже -32 °С.
В патенте [Cleaning composition suitable for the cleaning of sub-freezing surfaces: пат. 4978469 US. № 07/282878; заявл. 09.12.1988; опубл. 18.12.1990, МПК С11D 7/50] в качестве незамерзающего компонента предлагается использовать как индивидуальные вещества – моноэтиленгликоль, пропиленгликоль, так и их смесь в количестве 10 – 60 масс. %. Указывается, что данная ПОЖ содержит неионогенные ПАВ (0.5 – 20 мас. %), такие как этоксилированные алкилфенолы, гидроксид натрия (0.5 – 15 мас. %) и алифатический спирт С2-С3 (0.5 – 20 масс. %).
В патенте [Deicing compositions: пат. 0194899 ЕР. № 19860301894; заявл. 14.03.1986; опубл. 17.09.1986, МПК C09K 3/18] представлена ПОЖ на основе ЭГ или ПГ (75 – 99.99 об. %), которая содержит диамины жирных кислот в качестве анионного ПАВ, ди- или триэтаноламин в качестве смачивающего агента, а также лаурилсульфат натрия или додецилбензол сульфонат натрия в качестве ПАВ.
-6
-6
-6
Патент [Композиция для борьбы с обледенением и защиты от обледенения поверхностей летательного аппарата (варианты): пат. 2196163 RU. № 99124210/04; заявл. 10.04.1998; опубл. 10.01.2003, МПК C09K 3/18] раскрывает состав ПОЖ на основе ПГ (35 – 55 масс. %), в которую входят также неионогенные ПАВ с разными величинами ГЛБ. Содержание ПАВ колеблется в интервале 10 – 0.5 масс. %. Кроме того, ПОЖ содержит эмульгатор в качестве которого применяется поликарбоксилат (10 – 0.5 масс. %) и регулятор рН (10 – 0.5 масс. %).
В патенте [Environmentally benign anti-icing or deicing fluids: пат. 8062544 US. № 12/454,890; заявл. 26.05.2009; опубл. 22.11.2011, МПК C09K 3/18, C09K 5/00, C09K 5/08] в качестве основы для ПОЖ предлагается использовать смесь глицерина и лактата калия или натрия. Авторы отмечают, что в качестве добавки эффективно снижающей температуру замерзания ПОЖ, могут быть также использованы гликоли, соли лимонной кислоты, аминокислоты и их соли, борная кислота, моносахариды. ПОЖ на основе водного раствора сорбитола с аналогичными добавками описана в патенте [Environmentally benign anti-icing or deicing fluids: пат. 6129857 US. № 09/436,811; заявл. 09.11.1999; опубл. 10.10.2000, МПК C09K 3/18].
Отдельно стоит выделить патенты, основанные на использовании в качестве антифриза глицерина или его смесей с другими незамерзающими компонентами.
Так, в патенте [Composition and method for de-icing and anti-icing surfaces: пат. 5993684 US. № 09/071,829; заявл. 04.05.1998; опубл. 30.11.1999, МПК C09K 3/18, C09K 5/00] в качестве основы используется смесь глицерина (14 – 60 масс. %). с другими многоатомными спиртами (сорбитол, маннитол, эритритол).
В патенте [Экологически безопасная противообледенительная жидкость: пат. 2475512 RU. № 2011103463/05; заявл. 01.02.2011; опубл. 20.02.2013, МПК C09K 3/18] в качестве основы ПОЖ предлагается использовать смесь ПГ (50 – 90 масс. %) и глицерина (10 – 20 масс. %), содержащая ингибиторы коррозии, ПАВ, а также водный раствор формиата калия или смесь водных растворов формиата и ацетата калия (1.5 – 5 масс. %). В качестве ингибитора коррозии (0.5 – 3 % масс.) предлагается использовать соли фосфорной кислоты, нитрит натрия, бензоат натрия, жидкое стекло, бензотриазол, триэтаноламин, а в качестве ПАВ – неонол (0.02 – 1 % масс. %).
В патенте [Process for producing a deicing/anti-icing fluid: пат. 7048871 US. № 10/980,361; заявл. 03.11.2004; опубл. 23.05.2006, МПК C09K 3/18] описана ПОЖ на глицериновой основе (25 – 75 масс. %), содержащая также смесь ацетата натрия (3 – 5 масс. %), ацетата калия (2 – 10 масс. %) и фосфата натрия (до 0.2 масс. %). Применение указанных добавок приводит к дополнительному уменьшению температуры замерзания водных растворов.
В патенте [Biobased deicing/anti-icing fluids: пат. 7169321 US. № 10/374,662; заявл. 26.02.2003; опубл. 30.01.2007, МПК C09K 3/18] описывается нетоксичная ПОЖ, в состав которой входит незамерзающий компонент (смесь глицерина с другими полиолами типа ксилитола или сорбитола) в количестве 10 - 80 масс. %, неионогенное ПАВ (полиоксиалкиленовые эфиры 0.05 - 0.15 масс. %), а также монофосфат натрия (0.02 - 2 масс. %) и фосфат натрия двухзамещенного (0.02 – 2 масс. %). Отмечается, что данный состав имеет LD50 более 10000 мг/л.
Один из недавних патентов [Corrosion inhibitor for deicing fluids: пат. 2014035225 WO. № 2013LT50001; заявл. 22.08.2013; опубл. 08.05.2014, МПК C09K 3/18] описывает ПОЖ, где в качестве основы применяется смесь ПГ и глицерина, взятых в соотношении 3:2. Указывается, что массовая доля смеси ПГ/глицерин составляет 50 %.
Анализ патентной информации показал, что в большинстве случаев в качестве незамерзающего компонента в ПОЖ I типа в мировой и отечественной практике чаще всего используют гликоли различного состава или их смеси, а также смеси гликолей различного состава с глицерином. Водные растворы в которых антифризом служит только глицерин редки и ни одной ПОЖ на такой основе не присутствует в списках сертифицированных продуктов канадской лабораторией AMIL. В качестве ПАВ чаще других веществ применяются неионогенные вещества типа синтанолов, больше известные в нашей стране как продукты АЛМ-2,5,7,10, ОП-7,10 и неонол. Ингибиторами коррозии традиционно выступают разнообразные вещества от аминов и ароматических гетероциклических веществ (бензотриазол, толилтриазол) до фосфатов и солей щелочных металлов. Кроме этого нередко для придания ПОЖ I типа необходимых свойств применяют также дополнительные добавки, например, пеногасители, регуляторы рН, красители и т.д.
Патент [Противообледенительная жидкость для наземной обработки самолетов: пат. 2221833 RU. № 20020118864; заявл.18.06.2002; опубл. 20.01.2004, МПК C09K 3/18] описывает ПОЖ на основе водного раствора ацетата калия, содержащего гликоль (6 – 20 масс. %), глицерин (1.5 – 3.0 масс. %), ингибитор коррозии (1.3 – 4.1 масс. %) и ПАВ (0.002 – 0.04 масс. %). В качестве ингибиторов коррозии используется смесь солей фосфорной кислоты (0.69 – 1. масс. %), нитрита натрия (0.01 – 0.06 масс. %), бензоата натрия (0.2 – 1.0 масс. %) и жидкого стекла (0.2 – 0.9 масс. %).
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является рецептура противообледенительной жидкости, описанная в патенте [Противообледенительная жидкость для наземной обработки самолетов: пат. 2221833 RU. № 20020118864; заявл.18.06.2002; опубл. 20.01.2004, МПК C09K 3/18], содержащая гликоль (6 – 20 масс. %), глицерин (1.5 – 3.0 масс. %), ингибитор коррозии (1.3 – 4.1 масс. %) и ПАВ (0.002 – 0.04 масс. %).  Недостатком этой противообледенительной жидкости являются относительно большие коррозионные потери кадмиевого и цикового покрытия, относительно низкая вязкость.
Технической задачей изобретения является создание противообледенительной жидкости типа I, обладающей более низкой коррозионной активностью, относительно высокой вязкостью, с сохранением низкой температурой начала кристиллизации.
6
9
6
9
Технический результат достигается тем, что в противообледенительной жидкости, включающей водный раствор моноэтиленгликоля и глицерина (97,5-99,29 % масс.; объемное соотношение вода/моноэтиленгликоль/глицерин 1/0,6/0,9 - 1/1,2/0,3), поверхностно-активное вещество (0,01-0,2 % масс.), в качестве которого используют смесь изомеров оксиэтилированных алкилфенолов на основе тримеров пропилена, ингибитор коррозии (0,2-0,5 % масс.), в качестве которого используют смесь метанола, вторичных жирных спиртов и кетонов фракции С-С, являющуюся продуктом процесса окисления фракции н-алканов С-С водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана, и регулятор рН (0,5-1,8 % масс.), в качестве которого используют гидрофосфат натрия.
6
9
6
9
Предлагаемая противообледенительная жидкость включает водный раствор моноэтиленгликоля и глицерина (97,5-99,29 % масс.; объемное соотношение вода/моноэтиленгликоль/глицерин 1/0,6/0,9 - 1/1,2/0,3), поверхностно-активное вещество (0,01-0,2 % масс.), в качестве которого используют смесь изомеров оксиэтилированных алкилфенолов на основе тримеров пропилена, ингибитор коррозии (0,2-0,5 % масс.), в качестве которого используют смесь метанола, вторичных жирных спиртов и кетонов фракции С-С, являющуюся продуктом процесса окисления фракции н-алканов С-С водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана, и регулятор рН (0,5-1,8 % масс.), в качестве которого используют гидрофосфат щелочного металла, например, гидрофосфат натрия.
Заявляемая противообледенительная жидкость отличается от прототипа введением новых компонентов и новым соотношением компонентов. Применение в предлагаемом составе ПОЖ новых компонентов и найденное соотношение всех ингредиентов обеспечивает такие свойства, которые проявляются только в указанном техническом решении, а именно более низкой коррозионной активностью, относительно высокой вязкостью, с сохранением низкой температурой начала кристиллизации.
2
2
о
2
Важно чтобы ПОЖ были достаточно вязкими, поскольку более вязкие жидкости способны дольше сохранять свои защитные свойства на открытом воздухе. Из полученных данных следует, что разработанная ПОЖ является более вязкой (12,0 мм/с) по сравнению с прототипом, вязкость которого составляет 11,8 мм/с. Одной из ключевых характеристик любой ПОЖ является температура начала кристаллизации, поскольку этот параметр определяет температурный предел применения жидкости. Чем ниже температура кристаллизации ПОЖ – тем более универсальной она является, поскольку позволяет применять ее в более широком температурном интервале. Полученные экспериментальные данные указывают на то, что для разработанной жидкости характерны аналогичные прототипу низкие значения температуры начала кристаллизации (-51…-53 С). Таким образом, сравнительный анализ показал, что по всем ключевым первичным характеристикам, разработанная ПОЖ превосходит прототип. По сравнению с прототипом, коррозионные потери на кадмиевых и цинковых поверхностях составляют величину 0,06 и 0,07 г/м сутки соответственно.
Технология приготовления предлагаемой ПОЖ заключается в растворении в воде при температуре 20-50°С ингибитора коррозии, поверхностно-активного вещества и гидрофосфата щелочного металла с последующим смешением раствора присадок с моноэтиленгликолем и глицерином. Полученную водно-глицериново-моноэтиленгликолевую смесь фильтруют и получают готовый продукт. Компоненты, входящие в рецептуру предлагаемой ПОЖ, не дефицитны и производятся промышленным способом.
В таблицах 1 и 2 приведены составы образцов заявляемой противообледенительной жидкости и их свойства по сравнению с прототипом. Из данных таблицы 2 видно, что предлагаемая ПОЖ имеет более высокую вязкость и более низкие коррозионные потери, чем прототип.
Предлагаемая ПОЖ имеет температуру начала кристаллизации не ниже, чем у прототипа.
о
Таблица 1 – Характеристики двух прототипов ПОЖ, полученных на основе глицерина (температура измерений 20 С)
Характеристики
Разработанная ПОЖ
Рецептура I
Рецептура II
Объемное соотношение вода/моноэтиленгликоль/глицерин
1/1,2/0,3
1/0,6/0,9
Содержание неонола, мас. %
0,01
0,2
Содержание ингибитора коррозии, мас. %
0,2
0,5
Содержание Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>, мас. %
0,5
1,8
Внешний вид
Прозрачная бесцветная жидкость
Прозрачная бесцветная жидкость
Водородный показатель, рН
8,0
8,2
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,097
1,132
Показатель преломления
1,399
1,408
Поверхностное натяжение, мН/м
35,1
34,8
Температура кристаллизации, <sup>о</sup>С
-53
-51
Вязкость, сСт
11,9
12,0
о
Таблица 2 – Характеристики разработанной ПОЖ I типа с добавлением глицерина и прототипа (температура измерений 20 С)
Характеристика
ПОЖ I типа
Рецептура II
Прототип
Водородный показатель, рН
8,20
9,92
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,13
1,22-1,23
Температура кристаллизации, <sup>о</sup>С
-53
-51…-53
Вязкость, cCт
12,0
11,8
Коррозионные потери, г/м<sup>2</sup> суткиКадмиевое покрытиеЦинковое покрытие
0,060,07
0,100,15