Групповой состав поверхности активированных углей, модифицированных азотсодержащими и карбоксильными группами

поскольку в них имеются метильные группы в орто- и пара-положениях бензольного кольца (по отношению к фенольному гидроксилу), также подающие электронную плотность на бензольное кольцо. Из имеющихся радикалов метил наиболее электродонорен радикальный, из заместителей бензольного кольца - орто-метил, который резко понижает электрофильность бензольного кольца.

По данным таблицы видно, что бензольное кольцо является основным центром хемосорбции - даже наблюдается смена знака величины его заряда в процессе донирования электронной плотности на металл. Вероятнее всего, сера выступает как центр электросорбции, на что указывает ее положительный заряд как в свободной молекуле, так и в ад-молекуле. Конечно, имеется тенденция к преобразованию данного центра электросорбции в центр хемосорбции, учитывая меньшую электроотрицательность серы по сравнению с кислородом.

Выборка ОС презентована так, что ОС4 и ОС5 являются изомерами, а ОС1...3 - гомологами. На примере первых можно проследить, что метил в орто-по-ложении дает повышение шглоб молекулы, слабее до-нирует бензольное кольцо, атом серы, радикалы метил всей упоминаемой природы. Сам орто-метил проявляет более сильные донорные свойства. На примере вторых можно проследить, что шлок атомов серы падает (в случае ОС1 и ОС2 наличествуют очень близкие величины здесь и далее). Если задать ряд «ОС3-ОС1-ОС2», падает величина шглоб молекулы вследствие укорочения R, а также растет шлок бензольного кольца, при уменьшении шлок радикального метила, что говорит о явлении донирования R на бензольное кольцо.

При рассмотрении энергий граничных орбиталей очевидно, что метод АМ1 очень хорошо подходит для определения электронных свойств фенолсульфидов, поскольку величина Е(НСМО) положительна [7, 12; 11, 101], в отличие от отрицательной (в случае ОС2...ОС4, являющихся гомологами по R) или близкой к нулю (в случае ОС1 и ОС5, являющихся гомологами по радикалу орто-метил) величины Е(НСМО). В целом для ад-молекул в сравнении со свободными молекулами Е(ВЗМО) возрастает, Е(НСМО) падает. Радикал метил в орто-положении бензольного кольца не влияет на падение Е(НСМО) и Е(ВЗМО). В ОС2 и ОС3 идет самое сильное понижение Е(НСМО) и самое сильное повышение Е(ВЗМО), что можно объяснить наличием самого длинного радикала. В ОС1 и ОС5 Е(НСМО) является практически нулевым.

Z в прямой зависимости от шлок атома серы возрастает, пока сера имеет низкую электрофильность. Z при этом принимает диапазон величин 0.67% (происходит электро- и хемосорбция путем донирования электронной плотности на металл). С диапазона 67%...74% шлок атомов серы держится на уровне 0,08 (именно с этой величины шлок атомов серы начинается отток электронной плотности с металла вследствие большого уровня разницы величин электроотрицательности - 1,83 у железа против 2,58 у серы - а также наличия у серы вакантных 3р- и 3d-орбиталей - металл постепенно начинает переходить в ионное состояние). Сдвиг кривых идет относительно точки, где Z = 71%, что свидетельствует о схожести механизмов ингибиторной защиты в водно-солевых средах, имитирующих морскую воду (о чем говорит и близость и наложение точек друг к другу). С диапазона 74%...100% указанная электро-фильность резко падает вплоть до нулевого значения при Z = 80%...82% (ликвидация ионизации металла в

связи с понижением шлок атомов серы, рост величины Z, падение скорости коррозии). Присадка н-октана практически повышает шлок атомов серы при конкретной величине Z, вероятно, за счет погружения неполярных фрагментов молекулы в неполярную присадку, что дает с их стороны меньшее влияние Z.

Список литературы

1 Haino Takcharu, Araki Hiromi. Сенсоры фуллерена на основе каликс[5]арена, Chem.Coomun//РЖХ2003, 03.08-19 Ж.236, 2002, №18, с. 2148-2149.

2 Галимзянова А. У., Биглова П. З., Талипов Р. Ф. Синтезы и антиокислительные свойства серосодержащих олигоизобутенилфенолов // Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности : материалы Междунар. конф. по орг. химии. СПб., 2006. С. 583-584.

3 Заявка 1033950 Германия. Новые лиганды для катализаторов, MnK7^7F 9/53, 2005.

4 Заявка 1211271 ЕПВ, Способ получения сополимеров алкенилфенолов с метакрилатами с контролируемой структурой, МПК7СО8 29/02, 2002.

5 Пат. 6300035 США, Химически усиливаемые позитивные фоторезисты, MnK7G03F/004, 2001.

6 Магеррамов А. М., Байрамов М. Р., Джавадова О. Н., Агаева М. А., Алиева С. Г., Джавадов М. А. Получение фенолсульфидов на основе пропенилфенолов и исследование их в качестве ингибиторов коррозии стали // Вестник Бакинского университета. Баку: Изд-во «Бакинский Университет», 2009. С. 52-55

7 Beloglazov, Georgy S.; Sikachina, Andrei A.; Beloglazov, Sergei M. Modelling macroscopic properties of organic species on the basis of quantum chemical analysis (on an example of inhibiting efficiency of ureides and acetylides against corrosion).// Solid State Phenomena; 2014, Vol. 225, p7-12

8 Сикачина А. А. Квантовохимическое моделирование адсорбции органических соединений на стали углеродистой конструкционной//НАУКОВЕДЕНИЕ. Т. 7. №4 (2015). URL: http://naukovedenie.ru/PDF/47TVN415.pdf (доступ свободный). Загл. с экрана. Яз. рус., англ. DOI: 10.15862/47TVN415

9 Сикачина А. А. Квантово-химическое моделирование реакции различных форм 2-аминопропановой кислоты с атомами железа // Вестник КузГТУ. 2015. №3. C. 102-106.

10 Захарова В. С., Амангусова Л. А. Квантовохимическое исследование форм тяжелых металлов, извлекаемых из водных растворов методом ионной флотации // Молодой ученый. 2014. №15. С. 80-82.

11 Сикачина А. А. О перспективе использования единого квантовохимического подхода для характеристики совокупности форм молекул // Перспективы науки. 2015. № 8.

C. 100-104.

УДК 544.774.2 А.В. Шаров

Курганский государственный университет

ГРУППОВОЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ И КАРБОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Аннотация. Исследован процесс модифицирования поверхности активированного угля азотсодержащими и карбоксильными группами. Методами химического анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и инфракрасной спектроскопии показано, что на поверхности образуются остатки иминодиуксусной и эти-лендиаминтриуксусной кислоты. Описанные в работе угли обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов.

Ключевые слова: активированный уголь, модифицирование, поверхностная группа, ренгенов-ская фотоэлектронная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия.

A.V. Sharov

Kurgan State University

THE SURFACE GROUP COMPOSITION OF ACTIVATED CARBONS, MODIFIED BY NITROGEN CONTAINING AND CARBOXYL GROUPS

Annotation. The process of activated carbon surface modifying by nitrogen-containing and carboxylic groups are investigated. We shows by chemical analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy that iminodiacetic and ethylendiamintriacetic acid groups are on the surface. Described in article activated carbons have a high sorption capacity for heavy metal ions.

Keywords: activated carbon, modification, surface group, x-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy.

ВВЕДЕНИЕ

Модифицирование сорбентов для увеличения их поглотительной способности по отношению к загрязнителям остается актуальной задачей. В работе [1] нами исследованы кислотно-основные и комплексообразую-щие свойства активированных углей, последовательно модифицированных аминогруппами и карбоксильными группами. Обнаружено увеличение сорбционной способности по отношению к ионам металлов в сравнении с исходными углями. Приведенных в работе [1] экспериментальных результатов недостаточно для того, чтобы обосновать изменение сорбционных свойств. В данной статье выявляется строение поверхностных группировок углей модифицированных азот- и карбоксилсодер-жащими соединениями.

Экспериментальная часть

В качестве исходного материала использовали промышленный уголь марки ОУ-А. Уголь дополнительно активировали выдерживанием в 60%-й азотной кислоте с последующей промывкой в дистиллированной воде (образец АУ). Полученный уголь аминировали в токе сухого аммиака при температуре 400 °С. Аминированные угли обрабатывали по двум схемам. По первой схеме проводили взаимодействие с монохлорацетатом калия в присутствии этилата калия (АУ-NI). Согласно второй аминированные угли обрабатывали дибромэтаном, глицином в водно-диоксановой среде при рН = 8,5 и монохлорацетатом калия (Ay-N2). На последнем этапе угли обрабатывали соляной кислотой и промывали водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Более подробно синтез описан в [1].

Аминный азот определяли по методу Къельдаля с мокрым озолением концентрированной серной кислотой. Карбоксильная кислотность определялась кальций-ацетатным методом. СЭМ-изображения образцов получали на электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 40 (Институт металлургии УрО РАН). Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) получали на спектральном комплексе Multiprob с использованием возбуждающего излучения Al Kа (Институт металлургии УрО РАН). Точность определения энергии связи составляла 0,1 эВ. Инфракрасные спектры получали на фурье-

спектрометре ФСМ-1201.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Микрофотографии образцов исходного угля ОУ-А представлены на рисунке 1. Образцы содержат сквозные поры, с сечением в виде овала размерами от 1 на 2 мкм до 5 на 11 мкм, в зависимости от размеров капилляров исходного растительного материала.

Г/

( / I

Рисунок 1 - СЭМ-изображения исходных углей ОУ-А

Карбоксильная кислотность и содержание азота в образцах представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Карбоксильная кислотность и содержание

аминного азота в исследуемых образцах

при среднем доверительном интервале, равном 0,05

Образец Аминный азот, моль/г Карбоксильная кислотность, моль/г

ОУ-А 0,08 0,24

АУ 0,11 0,60

АУ-N 0,50 0,06

АУ-Ы1 0,46 0,25

АУ-№ 0,63 0,54

Аминирование и обработка глицином, а также монохлоруксусной кислотой закономерно приводит к увеличению содержания азота в степени окисления -3 и карбоксильных групп соответственно. Открытым остается вопрос о том, с какими атомами поверхности аминированных углей образуют связи остатки уксусной кислоты: азота или углерода. Косвенно в пользу образования аминокислотных остатков свидетельствует величины констант кислотности и комплексообразования поверхностных групп, что показано в [1]. По спектрам РФЭС также однозначного ответа получить не удается. На рисунке 2 представлен общий вид спектров образцов АУ^ и АУ^2, а также отдельные участки, отнесенные к С^ и N1s-электронам. На спектрах N1s присутствуют полосы 398,4; 399,5 и 403,6 эВ (N1, N2 и N3). Первая полоса отнесена к пиридиновому азоту, вторая -к аминному и амидному, третья - к атомам азота, связанным с кислородом [2; 3]. На спектрах С^ также зафиксировано три полосы. Полоса 1С относится к атомам углеродного скелета, полоса 2С - к карбонильному углероду, полоса 3С - к углероду карбоксильной группы [2; 3]. На спектрах N1s и С^ заметно увеличение площади полос 2N и 3С, что подтверждает закрепление дополнительных амино- и карбоксильных групп.

Более полный ответ о месте присоединения остатков уксусной кислоты к поверхности дает ИК-спектроскопия. Участки инфракрасных спектров представлены на рисунке 3.

СЕРИЯ «ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ», ВЫПУСК 8

89

Энергия связи, эВ

Г Д

- общий вид спектров образцов, б, д - участки Nls-электронов, в,е - участки Cls-электронов Рисунк 2 - РФЭС-спектры образцов АУ-N, АУ-N2

заметны полосы поглощения слабой интенсивности при 3360 и 3470 см-1. Эти полосы соответствуют колебаниям связей N-H в первичных аминах [4]. На спектрах образцов АУ-NI и Ay-N2 указанные колебания отсутствуют, что говорит о присоединении остатков уксусной кислоты по аминогруппам. Наиболее вероятные структуры привитых группировок приведены на рисунке 4.

Основные выводы

Постадийная модификация исследуемого угольного материала приводит к последовательному появлению на поверхности азотсодержащих и карбоксильных групп. Среди азотсодержащих групп выделяются пиридиновые, аминогруппы, нитрогруппы и, возможно, амидные. Присоединение остатков уксусной кислоты преимущественно происходит по аминогруппам. Повышенная сорбционная емкость образцов АУ-NI и Ay-N2 обусловлена наличием на поверхности угля остатков аминокислот с высокими константами комплексообразования.

Список литературы

1 Шаров А. В., Бикмухаметова Р. Р., Филистеев О. В. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства поверхности различных типов аминированных углей // Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. № 2. С. 243-250.

2 Yang J.-H. Direct amination on 3-dimensional pyrolyzed carbon micropattern surface for DNA detection [Text]/ J.-H. Yang [et all] Materials Letters. 2009. № 63. P. 2680-2683.

3 Shafeeyan M. S. A review on surface modification of activated carbon for carbon dioxide adsorption /M.S. Shafeeyan [et all] // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2010. № 89. P. 143-151.

4 Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М: Издательство иностранной литературы, 1963. 590 с.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-4300017 р_урал_а.

а - АУ; б - АУ-N; в - Ay-N1; г - Ay-N2 Рисунок 3 - Полосы поглощения образцов в диапазоне 3300 - 3600 см-1

а - АУ-Ш; б - АУ--N2 Рисунок 4 - Структуры привитых группировок, содержащий амино- и карбоксильные группы

На с п е ктре а м и н и р о в а н н о го угл я

а, г