Особенности сушки пробы при атомно-абсорбционном определении элементов в жидких растворах

УДК 543.42

ОСОБЕННОСТИ СУШКИ ПРОБЫ ПРИ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЭЛЕМЕНТОВ

В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ

Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым

Ключевые слова и фразы: аналитический сигнал; скорость нагрева; сухой остаток пробы; электротермический атомизатор.

Аннотация: Проведены экспериментальные исследования факторов,

влияющих на процесс сушки жидкой пробы, для получения однородного, компактно расположенного на поверхности электротермического атомизатора остатка сухой пробы с целью обеспечения возможно большего аналитического сигнала.

В работе [1] было установлено, что наибольший аналитический сигнал при анализе жидких проб (водные растворы неорганических солей, кислот, оснований и др.) получен при использовании в качестве рабочего элемента электротермического атомизатора (ЭТА) графитового стержня сегментального сечения с кратером для пробы.

В экспериментах, результаты которых описаны ниже, использовали графитовый стержень длиной 50 мм специальной формы (рис. 1). В нем, для локализации температуры и сухого остатка пробы, в средней части имеется поперечный вырез и конусообразный кратер глубиной 1,5 мм и внешним диаметром 3,5 мм. При этом минимальное поперечное сечение стержня составляет 3,6 мм.

Исследовались факторы, влияющие на формирование сигнала, в начальной стадии обработки жидкой пробы - ее сушке.

На рис. 2 показаны увеличенные поверхности графитового ЭТА с сухим остатком, образовавшимся после сушки 3 мл раствора, приготовленного из азотнокислых солей хрома и цинка с концентрацией 0,5 и 0,025 мкг/мл, соответственно, и при различных скоростях нагрева рабочего элемента ЭТА.

В.И. Барсуков, Б.Н. Иванов, А.А. Емельянов

Кафедра физики, ТГТУ

а б в г

Рис. 2 Характер сухого остатка пробы при различных скоростях ее сушки

температурные градиенты: а - сушка при комнатной температуре; б - 4 град/с; в - 27 град/с; г - 35 град/с; верхний ряд - хром, нижний - цинк

Как известно, в обычных условиях сушки жидкой пробы на поверхности атомизатора за счет теплового контакта с нагреваемой подложкой принят медленный нагрев и удаление растворителя. При этом можно считать, что поверхностный градиент температуры практически отсутствует, и вся площадь, занятая пробой, разогревается одновременно.

Также известно, что нагревание, в большинстве случаев, способствует улучшению физического смачивания. Это означает, что при медленном повышении температуры в процессе сушки жидкая проба, нанесенная на «холодную» поверхность атомизатора, под действием возникающей движущей силы начнет растекаться и, в итоге, площадь, смоченная жидкой пробой, увеличится. Одновременно с растеканием будут протекать и другие физико-химические процессы, и, в первую очередь, испарение растворителя, т.е. непрерывно будут меняться поверхностное натяжение на границе фаз, объем жидкости, состав жидкой фазы. В результате на всей площади, смоченной пробой, образуется сухой осадок с неравномерным распределением по поверхности (и в объеме, если материал атомизатора имеет пористую структуру) и неоднородной структурой в виде сплошного слоя, либо в виде множества отдельных микрочастиц различных размеров (рис. 2, а).

Из литературных источников известно, что при использовании обычных атомизаторов, например, трубчатых печей, перепад температуры вдоль их поверхности даже в стационарных условиях относительно велик. Поскольку измерение поглощения атомами определяемого элемента соответствует моменту ато-мизации, которому предшествует испарение анализируемого вещества, то распределение пробы на стадии атомизации на достаточно протяженном участке поверхности атомизатора и различие размеров частиц в условиях значительного градиента температур неизбежно приводит к увеличению длительности процесса испарения всей массы анализируемого вещества, к изменению условий испарения. При этом эффективность образования атомного пара уменьшается и, следовательно, снижается как амплитудная, так и интегральная величины аналитического сигнала. Изменение этих величин особенно сказывается для атомизаторов открытого типа. Кроме того, в указанных условиях испарения возрастают помехи, обусловленные переконденсацией и некоторыми другими явлениями.

Задачей эксперимента являлось:

а) получение компактно отложенного сухого остатка пробы вокруг наиболее горячей зоны рабочего элемента ЭТА и равных условий для испарения всей массы пробы;

б) получение как можно более мелкой структуры с большей однородностью всего сухого остатка, что обеспечивало бы равномерный прогрев и полное испарение пробы;

в) уменьшение влияния состава пробы на результаты анализа, т.е. повышение его точности, что можно достичь испарением пробы с окраинных участков в уже прогретую аналитическую зону над поверхностью испарителя.

В результате проведенных исследований было установлено, что получение и отложение сухого остатка жидкой пробы, внесенной на «холодную» поверхность рабочего элемента ЭТА, в виде полосы (ленты) может быть реализовано при разогреве поверхности атомизатора со скоростью 25 - 30 град/с. При этом образуется довольно ровный слой вещества с плотной упаковкой достаточно мелких кристаллов; лишь внешний контур полосы (ленты) обрамлен более крупными кристаллами осадка и может иметь ломаный характер (рис. 2. б, в).

Объяснение указанному фактору образования сухого остатка в виде полосы (ленты) при быстром нагреве поверхности ЭТА, по-видимому, может быть дано перераспределением вещества, растворенного в жидкости, по площади испарителя-атомизатора. Известно [2], что при различии температур в разных участках жидкого слоя возникает движущая сила растекания, которая пропорциональна градиенту поверхностного натяжения жидкости. В результате возникает поток жидкости в смачивающей пленке, и этот эффект называется термокапиллярным. При достаточно большом градиенте температуры вдоль поверхности атомизатора, который особенно велик в нестационарных условиях разогрева большинства известных типов ЭТА, жидкость начинает перетекать вдоль направления градиента температуры, а движущая сила, возникающая под действием термокапиллярного эффекта, может намного превысить движущую силу растекания. Направление действия движущей силы определяется, как известно, природой жидкости, твердого тела и окружающей среды [3]. В условиях непрерывного испарения это приводит, с одной стороны, к перераспределению жидкости вместе с растворенным веществом, с другой стороны, к ограничению зоны отложения сухого остатка вокруг наиболее горячей точки атомизатора (осадок при этом отлагается симметрично при условии, что жидкая проба и температурные поля также симметричны относительно некоторой точки).

В результате одновременного протекания процессов испарения, гидролиза и кристаллизации непрерывно изменяется состав жидкой фазы, а дополнительное действие термокапиллярного эффекта приводит к тому, что плотность сухого остатка будет перераспределяться, концентрируясь, в зависимости от содержания вещества в растворителе, в форме непрерывной (сплошной слой) или кусочнонепрерывной (отдельные микрочастицы или скопления частиц, равномерно распределенные по площади) полосы (ленты).

Таким образом, эксперимент показал, что в результате увеличения скорости нагрева атомизатора в процессе сушки создаются благоприятные условия для наиболее эффективного протекания последующих процессов испарения и атоми-зации пробы, что позволяет создать более плотное облако атомных паров над поверхностью атомизатора и, как следствие, увеличить чувствительность определения элемента. Однако увеличение скорости нагрева выше некоторого значения может привести, с одной стороны, к потерям пробы из-за интенсивного испарения и разбрызгивания жидкости в первоначальный момент сушки, с другой стороны, к образованию крупных кристаллических отложений, сложившихся в результате быстрого испарения и термокапиллярного эффекта (см. рис. 2, г), которые способны исказить и замедлить процесс последующего испарения пробы при ее атомизации.

Ниже, в качестве примера, приводятся результаты исследования влияния скорости сушки жидкой пробы на величину поглощательной способности атомов хрома и цинка, т.е. элементов, резко отличающихся по своему поведению и характеристикам при электротермической атомизации, на установке с атомизатором открытого типа [4].

Был выбран следующий режим работы: время сушки 10 с, стадии термической обработки 20 с, атомизации 2 с; температура атомизации для хрома 2770 К и для цинка 2470 К, скорость нагрева атомизатора для хрома и цинка 5500 К/с, температура термической обработки для хрома 1500 К, для цинка 750 К. Запись динамики изменения температуры на стадии сушки осуществляли на самописце Еп-Шп 620.01 с помощью термопары ХА. Регистрация аналитического сигнала проводилась по амплитудному методу на осциллографе С 8-9 А. Результаты влияния скорости сушки на величину поглощательной способности, усредненные по пяти параллельным измерениям, приведены в табл. 1.

Неравномерное распределение пробы в виде отдельных, довольно крупных кристаллических отложений, приводит к дискретному характеру испарения частичек пробы в условиях пространственной температурной неоднородности атомизатора и, следовательно, снижает эффективность испарения и атомизации пробы. Как показали исследования, указанные факторы начинают проявляться при скорости нагрева выше 30 град/с (см. табл. 1).

На основе проведенных исследований были разработаны методики определения ряда элементов в питьевых водах, водах рек и водоемов, промышленных и сельскохозяйственных сточных водах. Некоторые метрологические характеристики из разработанных методик приводятся в табл. 2.

Таблица 1

Влияние скорости сушки жидкой пробы на величину поглощательной способности элементов

Скорость нагрева рабочего элемента ЭТА, °С/с

0* 4 20 27 30 35**

Поглощательная способность

Хром 0,23 0,27 0,50 0,64 0,52 0,50

Цинк 0,21 0,22 0,23 0,29 0,29 0,25

* Сушка пробы осуществлялась естественным способом при температуре

окружающей среды 25 °С в течение 30 мин.

** Сушка пробы при нагреве сопровождалась бурным кипением жидкости.

Таблица 2

Метрологические характеристики методик анализа

Элемент Длина волны, нм Используемый рабочий интервал концентраций, мкг/мл Относительное стандартное отклонение

Медь 324,7 0,005...0,07 0,06.0,11*

Кобальт 240,7 0,05...0,50 0,07.0,09

Хром 357,9 0,10.1,60 0,06.0,08

Железо 248,3 0,05.0,50 0,06.0,09

Марганец 279,5 0,03.5,00 0,06.0,09

Цинк 213,9 0,01.0,07 0,04.0,06

* Для нижней границы интервала.

При этом градуировочные графики, построенные в координатах поглощательная способность - концентрация определяемого элемента, линейны в пределах 1,5 - 2 порядков концентрации. Относительные пределы обнаружения при объеме пробы 3 мкл составляют 10-8 - 10-6 % при воспроизводимости определений, характеризуемой относительным стандартным отклонением 0,04 - 0,09.

Таким образом, предлагаемый способ сушки жидкой пробы позволяет увеличить чувствительность определения различных элементов по сравнению с атомизаторами типа нить Веста, печи Массмана в 1,4 - 2,5 раза и, как показали испытания, на 30 - 50 % снизить влияние основы, в 2 - 3 раза снизить величину неселективного поглощения и уменьшить зависимость величины аналитического сигнала от степени деградации поверхности атомизатора в процессе его эксплуатации. При этом за счет сокращения времени сушки на 10 - 15 секунд сокращается время, затраченное на проведение анализа.

Список литературы

1. Барсуков В.И., Иванов Б.Н. О некоторых экспериментальных исследованиях спектроаналитических характеристик рабочих элементов электротермического атомизатора // Вестник ТГТУ. - 2002. - Т. 8, № 2. - С. 316 - 320.

2. Дерягин Б.В., Мельникова М.К. // Сб. посв. 70-летию академика А.Ф. Иоффе. - М.: Изд-во АН СССР, 1950. - С. 482 - 487.

3. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. - М.: Химия. - С. 151 - 153.

4. Барсуков В.И., Иванов Б.Н., Ляшенко Ю.П. Исследование спектроаналитических характеристик прибора для определения цинка, магния и меди в сточных водах методом атомно-абсорбционной спектроскопии // Вестник ТГТУ. -2001. - Т. 7, № 4. - С. 641 - 650.

Peculiarities of Sample Drying when Determining Atom Absorption of Elements in Liquid Solutions

V.I. Barsukov, B.N. Ivanov, A.A. Emelyanov

Department of Physics, TSTU

Key words and phrases: analytical signal; dry sample remainder; electrothermal atomizer; heating velocity.

Abstract: Experimental research of factors influencing the process of liquid sample drying in order to obtain homogeneous, compactly positioned on the surface electro-thermal atomizer of dry sample remainder for obtaining maximum analytical signal is carried out.

Besonderheiten der Probetrocknung bei der Atomabsorbtionsbestimmung der Elemente in den fltissigen Losungen

Zusammenfassung: Es sind die experimentalen Untersuchungen der auf das Trocknungsprozess der flussigen Probe beeinflussenden Faktoren fur das Erhalten des gleichartigen, kompakt auf der Oberflache angeordneten elektrothermischen Feinzer-

staubers, des Restes der trocknen Probe mit dem Ziel des Erhaltens des moglichst gro-Beren analytischen Signales durchgefuhrt.

Particularites des epreuves au cours de la definition atomique et d’absorption des elements dans les solutions liquides

Resume: Sont citees les etudes experimentales des facteurs qui influencent sur le processus de l’epreuve liquide pour l’obtention de l’epreuve seche uniforme electrotechnique situe compactement sur la surface de l’atomiseur dans le but de l’obtention du signal le plus grand possible.