УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ

Заявляемая полезная модель относится к получению нанодисперсного порошка (нанопорошка) оксидов металлов и может найти широкое применение в различных отраслях промышленности: для получения мелкодисперсных оксидов металлов (нанопорошков), порошков высокореакционных материалов, применяемых в авиакосмической технике; при изготовлении дисперсных порошков для их использования в качестве катализаторов, фильтрующих материалов или керамики в химической и других отраслях промышленности.
Известно устройство для получения наноразмерных частиц магнитных материалов [1. Свидетельство на полезную модель РФ №58259 U1, МПК H01F 1/00, G11B 5/714 (2006.01), опубликовано 10.11.2006]. Устройство содержит металлический реактор, выполненный в виде емкости с крышкой. В боковую стенку реактора вставлены нагревательные элементы. В реакторе размещены также мешалка, управляемая двигателем, термопара с регулятором температуры реактора, трубки ввода и вывода избыточного инертного газа. На противоположных сторонах реактора выполнены отверстия, в которых с помощью резьбового соединения закреплены электроды для подачи высоковольтного импульсного разряда. Электроды расположены на одной горизонтальной оси и выполнены с возможностью изменения расстояния между ними, причем расстояние между электродами изменяется от 1 до 10 мм. Электроды изготовляются из металлического вольфрама, или молибдена, или титана, или их сплавов. Кроме того, устройство содержит также емкость для дозированной подачи раствора металлосодержащего соединения. Эта полезная модель предназначена для обеспечения стабильности получения наноразмерных 1-30 нм частиц магнитных материалов на основе переходных металлов Fe, Со, Ni, Mn, Cr в процессе их химического синтеза. Недостатком этого устройства является низкая производительность и невозможность получения конечного продукта высокой степени чистоты из-за деструкции электродов используемых в устройстве для подачи высоковольтного импульсного разряда.
Известна установка для получения ультра-нанодисперсного порошка оксида переходного металла или смеси оксидов переходных металлов из описания изобретения к патенту [2. Патент на изобретение РФ №2337791, МПК B22F 9/24 (2006.01), C01B 13/14 (2006.01), B82B 3/00 (2006.01), опубликовано 10.11.2008], которая взята за прототип, как наиболее близкая по совокупности существенных признаков к заявляемой полезной модели. Эта установка содержит устройство для получения раствора, например оксисульфата титана, устройство для получения суспензии гидроксида титана, устройство для очистки гидроксида титана путем фильтрации и промывки, устройство для сушки, выполненное в виде муфельной микроволновой печи и накопитель готового продукта. Эта установка позволяет получить нанодисперсные порошки с высокой полидисперсностью с размерами от 5 мкм до наноразмерной величины. Известная установка применима для получения наноразмерных порошков из химически чистых реагентов с производительностью десятки граммов в час (см. пример 1 в [2]). Недостатком этой установки является невозможность ее использования для получения наноразмерных порошков из природного сырья с высокой производительностью. Кроме того, эта установка не позволяет получить наноразмерные порошки с низкой полидисперсностью, например от 10 нм до 30 нм, что особенно важно для получения катализаторов, фильтрующих материалов или керамики.
Задачей и техническим результатом полезной модели является повышение производительности установки для получения из природного сырья наноразмерного порошка оксидов металлов с низкой полидисперсностью.
Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что заявляемая полезная модель, как и прототип, содержит устройство для получения раствора выделяемого компонента, устройство для получения суспензии этого компонента, устройство для очистки выделяемого компонента, устройство для сушки и накопитель готового продукта. При этом устройство для получения раствора выделяемого компонента технологически связано с устройством для очистки и получения суспензии этого компонента.
В отличие от прототипа заявляемая полезная модель дополнительно содержит устройство для получения водорастворимой формы составляющих компонентов природного сырья, устройство для получения коллоидной формы выделяемого компонента, дозировочный насос, распылительное устройство, циклон и устройство для разделения теплоносителя и коцентрирования кислоты. При этом устройство для получения водорастворимой формы составляющих компонентов природного сырья технологически связано с первым входом устройства для получения раствора выделяемого компонента, которое имеет второй вход для подачи воды. При этом выход устройства для очистки и получения суспензии связан с первым входом устройства для получения коллоидной формы выделяемого компонента, которое имеет второй вход для подачи раствора кислоты, а его выход через дозировочный насос связан со входом распылительного устройства, выход которого связан с первым входом устройства для сушки. Распылительное устройство имеет второй вход для подачи сжатого горячего воздуха. Первый выход устройства для сушки связан со входом циклона, первый выход которого связан с накопителем готового продукта. Второй выход устройства для сушки связан со вторым входом накопителя готового продукта. При этом второй выход циклона через устройство для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты связан со вторым входом устройства для сушки, а второй выход устройства для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты связан со вторым входом устройства для получения коллоидной формы. Внутренние поверхности устройства для получения коллоидной формы выделяемого компонента, дозировочного насоса, распылительного устройства, устройства для сушки, циклона и устройства для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты, а также соединяющие их трубопроводы выполнены с защитным покрытием. Накопитель готового продукта выполнен в виде емкости, заполненной органическим раствором (протектором) для предотвращения агломерации. Устройство для получения раствора выделяемого компонента выполнено в виде емкости с мешалкой, связанной с двухкамерным электролизером, к электродам которого подключен блок питания, обеспечивающий ассиметричный переменный ток изменяемой частоты. Устройство для очистки и получения суспензии выполнено в виде трехкамерного электролизера с жидкой мембраной, к электродам которого подключен блок питания, обеспечивающий ассиметричный переменный ток изменяемой частоты.
В частном случае устройство для получения водорастворимой формы составляющих компонентов природного сырья, выполнено в виде муфельной печи, имеющей два входа для подачи природного сырья и для подачи карбоната щелочного металла. Защитное покрытие выполнено из ионообменной смолы либо твердого электролита. Устройство для получения коллоидной формы выделяемого компонента выполнено в виде емкости с мешалкой, имеющей два входа. Распылительное устройство выполнено в виде акустической форсунки с подогревом. А устройство для сушки выполнено в виде сушильной камеры имеющей два входа и два выхода. Устройство для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты выполнено в виде емкости с барбатером и дополнительной емкости для хранения кислоты с целью восполнения ее потерь в технологическом процессе. В качестве органического раствора для предотвращения агломерации в накопителе использован керосин.
Совокупность существенных признаков заявляемой полезной модели в источниках информации заявителями не обнаружена, что позволяет сделать вывод о новизне заявляемого устройства.
-9
Совокупность всех существенных признаков заявляемой полезной модели позволяет решить задачу и достигнуть технический результат, заключающийся в повышении производительности установки для получения из природного сырья наноразмерного порошка оксидов металлов с низкой полидисперсностью. Это достигается тем, что устройство для получения раствора выделяемого компонента выполнено в виде последовательно соединенных реактора для растворения плавня и двухкамерного электролизера с блоком питания. А устройство для очистки и получения суспензии выделяемого компонента выполнено в виде трехкамерного электролизера с жидкой разделительной мембраной, снабженного блоком питания. Полученная суспензия, содержащая выделяемый компонент, смешивается с раствором кислоты в устройстве для получения коллоидной формы выделяемого компонента. Коллоидная форма выделяемого компонента обеспечивает минимально возможный начальный размер выделяемого компонента порядка 10 м. Для предотвращения коагуляции и агломерации оксида выделяемого компонента введены последовательно соединенные дозировочный насос, распылительное устройство, выполненное в виде форсунки, встроенное в устройство для сушки, циклон и накопитель готового продукта. Частицы нанопорошка оксида выделяемого компонента, полученные из его коллоидной формы, обладают наилучшими гранулометрическими показателями (наноразмер, сферическая форма, низкая полидисперсность приближающаяся к монодисперсности).
Высокая производительность установки и ее способность работать на природном сырье обеспечивается введением в нее последовательно соединенных устройства для получения водорастворимой формы составляющих компонентов природного сырья, устройства для получения раствора выделяемого компонента, устройства для очистки и получения суспензии выделяемого компонента. При этом первое из названных устройств обеспечивает перевод исходного природного сырья в водорастворимую форму без использования агрессивных реагентов, традиционно используемых в подобных случаях. А второе и третье из названных устройств обеспечивают селективное извлечение выделяемого компонента из водного раствора составляющих компонентов природного сырья. Кроме того, все устройства, входящие в установку, подчиняются законам масштабирования и могут быть выполнены на любую производительность.
Полезная модель поясняется чертежами. На фигуре 1 показана функциональная схема установки для получения нанодисперсного порошка оксидов металлов из природного сырья. На фигуре 2 показана схема устройства получения раствора выделяемого компонента. На фигуре 3 показана схема устройства для очистки и получения суспензий. На фиг.2 и 3 блок питания электролизеров обозначен БП1 и БП2 соответственно.
Установка для получения нанодисперсного порошка оксидов металлов из природного сырья фиг.1 содержит устройство 1 для получения водорастворимой формы составляющих компонентов природного сырья (плавня) технологически связано с устройством 2 для получения раствора выделяемого компонента и с устройством 3 для очистки и получения суспензии, первый выход которого связан с первым входом устройства 4 для получения коллоидной формы выделяемого компонента, выход которого связан через дозировочный насос 5 с распылительным устройством 6, выход которого связан с первым входом устройства 7 для сушки, первый выход которого связан с первым входом циклона 8, первый выход которого связан с накопителем готового продукта 9. Второй выход устройства для сушки 7 связан со вторым входом накопителя готового продукта 9, второй выход циклона 8 связан со входом устройства 10 для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты. Первый выход устройства 10 для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты связан со вторым входом устройства 4 для получения коллоидной формы выделяемого компонента, а второй выход устройства 10 связан со вторым входом устройства 7 для сушки. При этом устройство 2 для получения раствора выделяемого компонента имеет второй вход для подачи воды. При этом распылительное устройство 6 имеет второй вход для подачи сжатого воздуха с температурой 200-300°С.
Устройство для получения раствора выделяемого компонента фиг.2 содержит последовательно соединенные реактор 11 для растворения плавня, катодную буферную емкость 12, двухкамерный электролизер 13, к электродам которого подключен блок питания БП1 и анодную буферную емкость 14. Блок питания БП1 выполнен в виде источника переменного асимметричного тока, с возможностью регулирования частоты в зависимости от природы выделяемого элемента. Двухкамерный электролизер 13 выполнен проточным и содержит катод 15, анод 16 между которыми расположена ионоселективная разделительная мембрана 17, при этом катодная камера 18 соединена с катодной буферной емкостью 12 через насос 19. Анодная камера 20 соединена с анодной буферной емкость 14 через насос 21. При этом реактор для растворения плавня имеет два входа для подачи плавня и воды. А анодная буферная емкость 14 соединена со входом устройства 3 фиг.1 для очистки и получения суспензии.
Устройство 3 фиг.1 для очистки и получения суспензии содержит буферную анодную емкость 22 фиг.3, связанную с трехкамерным электролизером 23, к электродам которого подключен блок питания БП2, и буферной катодной емкостью 24. Блок питания БП2 выполнен в виде источника переменного ассиметричного тока, с возможностью регулирования частоты в зависимости от природы выделяемого компонента. Трехкамерный электролизер 23 содержит анод 25, катод 26 между которыми размещена разделительная жидкая мембрана 27, состав которой определяется природой выделяемого компонента, ограниченная с обеих сторон ионоселективными мембранами 28, 29. При этом катодная камера 30 соединена с катодной буферной емкостью 24 через насос 31, а анодная камера 32 соединена с анодной буферной емкостью 22 через насос 33. При этом вход анодной буферной емкости 22 образует вход устройства 3 фиг.1 для очистки и получения суспензии, а выход катодной буферной емкости 24 образует выход устройства 3 фиг.1 для очистки и получения суспензии. Подробно конструкция электролизеров 13 и 23, раскрыта в заявке №2009100688 на выдачу патента РФ на полезную модель, имеющей положительное решение от.14.04.2009 г.
Устройство 4 фиг.1 для получения коллоидной формы выделяемого компонента выполнено в виде емкости с мешалкой имеющей 2 входа и один выход, при этом первый вход служит для подачи суспензии, а второй вход - для подачи раствора кислоты.
Дозировочный насос 5 фиг.1 выполнен в виде насоса плунжерного типа и предназначен для дозированной подачи геля в устройство 6 для распыления фиг.1.
Устройство для распыления 6 выполнено в виде форсунки, на первый вход которой из дозировочного насоса 5 подается выделяемый компонент в коллоидной форме (гель), а на второй вход подается сжатый горячий воздух. На выходе устройства 6 для распыления геля выделяемого компонента установлен акустический резонатор ультразвуковой частоты.
Устройство 7 для сушки выполнено в виде емкости с коническим дном и крышкой. В крышку встроены патрубок для подачи теплоносителя и устройство для распыления 6 (форсунка) для подачи геля. В коническом дне устройства 7 для сушки встроен выходной патрубок, соединенный с накопителем готового продукта 9. Второй выход устройства 7 для сушки связан с циклоном 8, выход которого связан с другим входом накопителя готового продукта 9. Второй выход циклона 8 через устройство 10 для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты связан со вторым входом устройства 4 для получения коллоидной формы выделяемого компонента.
Устройство 10 для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты выполнено в виде емкости, снабженной барбатером, и дополнительной емкости для хранения кислоты с целью восполнения ее потерь в технологическом процессе. Это устройство 10 имеет вход для подачи отработанной смеси теплоносителя и паров кислоты, подаваемых от циклона 8. Один выход устройства 10 связан со вторым входом устройства 7 для сушки, а другой выход устройства 10 связан со вторым входом устройства 4 для получения коллоидной формы выделяемого компонента.
Внутренние поверхности устройства 4 для получения коллоидной формы выделяемого компонента, дозировочного насоса 5, распылительного устройства 6, устройства для сушки 7, циклона 8 и устройства для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты 10, а также соединяющие их трубопроводы выполнены с защитным покрытием из ионообменной смолы либо твердого электролита. Более конкретно, это раствор ионообменной смолы в толуоле или раствор твердого электролита (ТПЭ) - типа «Nafion» в спирте.
Накопитель готового продукта 9 выполнен в виде емкости, заполненной органическим раствором - керосином (протектор), для предотвращения агломерации.
Работа установки показана на примере получения нанопорошка оксида циркония как наиболее сложного для электрохимической обработки. На этой установке можно также получить нанопорошки оксида титана, оксида кремния, а также нанопорошки других оксидов металлов.
2
3
2
3
3
Установка работает следующим образом. Исходное обогащенное сырье в виде песка, содержащего 20% циркония, загружается в устройство 1 для получения водорастворимой формы составляющих компонентов природного сырья (плавня). Через второй вход устройства 1 поступает карбонат щелочного металла (NaCO) для получения водорастворимой формы NaZrO. Полученный плавень поступает в устройство 2 фиг.1 для получения раствора, содержащего цирконий и другие составляющие природного сырья. Принципиальная схема устройства 2 фиг.1 для получения раствора выделяемого компонента представлена на фиг.2. Плавень поступает в реактор 11 для растворения в воде. Полученный раствор, содержащий цирконий и другие составляющие природного сырья из реактора 11 через катодную буферную емкость 12 с помощью насоса 19 подается в катодную камеру 18 двухкамерного электролизера 13. Блок питания БП1 двухкамерного электролизера 13 формирует переменный асимметричный ток с частотой 255,11 Гц, с коэффициентом асимметрии равным 8. Среднее значение напряжение на выходе БП1 составляет 30-50 В. Под действием электрического поля анионы циркония (и других примесных элементов) через разделительную анионоселективную мембрану 17 переходят в анодную камеру 20 из которой с помощью насоса 21 через буферную анодную емкость 14 поступает в устройство 3 фиг.1 для очистки и получения суспензии. Принципиальная схема устройства 3 фиг.1 для очистки и получения суспензии показана на фиг.3. Раствор, содержащий анионы, из анодной буферной емкости 14 фиг.2 поступает в анодную камеру 32 фиг.3 через анодную буферную емкость 22 с помощью насоса 33. Блок питания БП2 электролизера 23 формирует переменный асимметричный ток с той же частотой 255,11 Гц и с коэффициентом асимметрии равным 8, напряжение блока питания БП2 выбирается больше чем напряжение блока питания БП1, из-за наличия жидкой мембраны. Среднее значение напряжение на выходе БП2 составляет 250-300 В. В качестве жидкой мембраны для циркония использован трибутилфосфат (ТБФ) в о-ксилоле с HNO. Под действием электрического поля через жидкую мембрану 27, образованную катионоселективными мембранами 28 и 29, ионы циркония поступают в катодную камеру 30. В качестве принимающего раствора катодной камеры 30 взята обессоленная вода, позволяющая получить суспензию гидроокиси циркония. Полученная суспензия поступает с помощью насоса 31 в катодную буферную емкость 24. Полученная водная суспензия гидроокиси циркония поступает в устройство 4 фиг.1 для получения коллоидной формы оксида циркония. На выходе устройства 4 получена коллоидная форма оксида циркония. В это же устройство 4 подается раствор соляной кислоты 25% концентрации из устройства 10 для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты. Оксид циркония, полученный в коллоидной форме, с помощью дозировочного насоса 5 смешивается в распылительном устройстве 6 с горячим воздухом (250°С) и поступает в устройство 7 для сушки, на второй вход которого поступает сжатый горячий воздух (250°С). После этого высушенный нанопорошок оксида циркония поступает в накопитель 9 готового продукта. Оставшаяся часть порошка, захваченная потоком теплоносителя с парами кислоты, попадает в циклон 8, в котором происходит разделение порошка и теплоносителя с кислотой. При этом нанопорошок по одному из выходов циклона 8 поступает в накопитель 9 готового продукта. А теплоноситель с кислотой по другому выходу циклона 8 попадает в устройство 10 для разделения теплоносителя и концентрирования кислоты. Разделенные потоки теплоносителя и паров кислоты поступают в устройства 7 и 4 соответственно для повторного использования.
Для выделении оксидов других металлов содержащихся в исходном сырье необходимо изменить частоту переменного асимметричного тока блоков питания БП1 и БП2 и состав жидкой мембраны в трехкамерном электролизере в соответствии с природой выделяемого компонента. Например, для оксида титана устанавливают частоту 503,76 Гц и в качестве жидкой мембраны выбирают трибутилфосфат (ТБФ) в диэтиловом эфире. Для оксида кремния частота переменного асимметричного тока устанавливается равной 858,54 Гц, а в качестве жидкой мембраны выбирают 0.25М триоктиламин в ксилоле. Параметры для получения нанопорошков других оксидов приведены в таблице 1.
Таблица 1.
№ п/п
Выделяемый компонент
Частота Гц
Экстрагент (Жидкая мембрана)
Реэкстрагент (Принимающий раствор)
1
Кремний
858,54
0.25М ТОА в ксилоле
пиридин
2
Цирконий
265,11
ТБФ в о-ксилоле с HNO<sub>3</sub>
0-5%HCl+H<sub>2</sub>O
3
Титан
503,76
ТБФ в диэтиловом эфире
пиридин
4
Алюминий
1192,24
ТБФ в диэтиловом эфире
пиридин
5
Хром
309,29
ТБФ в керосине в присутствии SCN<sup>-</sup>
0-5%HCl+H<sub>2</sub>O
2
Таким образом, заявляемая установка для получения нанодисперсного порошка оксидов металлов из природного сырья позволяет получить нанопорошки следующих оксидов: кремния, циркония, титана, алюминия, хрома, имеющих высокие гранулометрические показатели (наноразмеры, сферическая форма, низкая полидисперсность). Выход готового продукта нанопорошка оксида металла (ZrO) составляет 95-98% от содержания этого оксида металла в природном сырье. Приведенный пример заявляемой полезной модели не ограничивает другие возможные примеры реализации данной установки.
Заявляемая установка является промышленно применимой, так как может быть многократно воспроизведена с использованием стандартного и специального оборудования, элементов и материалов имеющих стабильные характеристики.