Лигнин Класона как компонент электрода первичного литиевого источника тока

Вестник ДВО РАН. 2015. № 6

УДК 544.6+663.12+64.066.462

С В. ГНЕДЕНКОВ, Д.П. ОПРА, Л.А. ЗЕМНУХОВА, С Л. СИНЕБРЮХОВ, А.А. СОКОЛОВ, А Н. МИНАЕВ, И.А. КЕДРИНСКИЙ |, В.И. СЕРГИЕНКО

Лигнин Класона

как компонент электрода

первичного литиевого источника тока

Оценена возможность использования лигнина Класона, выделенного из шелухи гречихи (род Fagopyrum Mill.), в качестве катодного материала литиевого источника тока. С использованием взаимодополняющих методов исследования изучены элементный состав, морфологическая микроструктура, электропроводность и термическое поведение лигнина Класона. Посредством гальваностатического разряда исследованы параметры системы литий /лигнин. Установлено влияние степени измельчения материала катода на электрохимические характеристики литиевого источника тока. Показано, что удельная разрядная емкость лигнина достигает 600 мАч/г. Дополнительная термообработка катода при 250 °С увеличивает удельную емкость в диапазоне от 3,4 до 0,9 В на 30 %. Значение напряжения разомкнутой цепи не зависит от температуры обработки катодного материала. В то же время величина разрядного напряжения и, следовательно, мощность электрохимической системы повышаются в результате выдержки катода при 250 °С. Предложены и обоснованы токообразующие реакции, протекающие в электрохимическом элементе литий / лигнин. Полученные данные, в сочетании с низкой себестоимостью лигнина, позволяют говорить о перспективности использования разработанного литиевого источника тока системы литий / лигнин Класона в маломощных электротехнических устройствах различного назначения.

Ключевые слова: лигнин Класона, литиевый источник тока, органический электродный материал, шелуха гречихи.

Klason lignin as an electrode component for primary lithium battery. S.V. GNEDENKOV, D P. OPRA, L.A. ZEMNUKHOVA, S.L. SINEBRYUKHOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), A.A. SOKOLOV, A.N. MINAEV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Far Eastern Federal University, Vladivostok), I.A. KEDRINSKII (Siberian Federal University, Krasnoyarsk), V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The possibility to use Klason lignin extracted from the buckwheat (the genus Fagopyrum Mill.) husks as a cathode material for lithium batteries has been demonstrated. Ultimate composition, morphological microstructure, electrical conductivity and thermal behaviour of Klason lignin have been studied. Parameters of lithium / lignin system have been investigated by means of galvanostatic discharge. Influence of cathode material reduction ratio on the electrochemical characteristics of lithium battery has been determined. It is shown that specific discharge capacity of lignin is equal to 600 mAh/g. Additional thermal heat treatment of cathode at 250 °C increases specific capacity by 30 % in the range from

ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, *ОПРА Денис Павлович -кандидат химических наук, руководитель группы, ЗЕМНУХОВА Людмила Алексеевна - доктор химических наук, заведующая лабораторией, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, заведующий лабораторией, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик РАН, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), СОКОЛОВ Александр Александрович - младший научный сотрудник, аспирант, МИНАЕВ Александр Николаевич - доктор технических наук, главный научный сотрудник, профессор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток), КЕДРИНСКИЙ Илья Анатольевич -доктор химических наук, профессор (Сибирский федеральный университет, Красноярск). *Е-таП: ayacks@mail.ru

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 14-29-04072). Исследования методом сканирующей электронной микроскопии выполнены за счет средств Российского научного фонда (грант № 14-33-00009).

3.4 to 0.9 V. Open-circuit voltage value doesn't depend on the temperature of cathode material processing. At the same time, discharge voltage value and, as a result, electrochemical system power increase as a result of cathode heating at 250° С. Cell reactions carry in lithium / lignin electrochemical cell. Obtained data together with low manufacturing cost oflignin enables to say about the application perspectiveness of the developed lithium battery of Klason lithium / lignin type in low-power electrical devices of various types. It was found that the specific discharge capacity of the battery increased by 30 % in the range from 3.4 to 0.9 V for the pretreated cathode material. Additional thermal heat treatment of cathode at 250 °С on the battery performance was established.

Key words: Klason lignin, lithium battery, organic electrode material, buckwheat husks.

Введение

Широко применяемые литиевые источники тока (ЛИТ) с катодными материалами на основе неорганических соединений обладают повышенными эксплуатационными характеристиками по сравнению с прочими электрохимическими системами. В то же время материальная база для их производства ограниченна, поскольку многие природные ресурсы, используемые в качестве активных составляющих катодов ЛИТ, являются исчер-паемыми и невозобновляемыми [20, 21, 38]. Помимо всего прочего, добыча, а также утилизация выработавших свой ресурс неорганических материалов, служащих положительными электродами ЛИТ, сопровождаются существенными выбросами CO2 (70-100 кг на 1 кВт-ч) [6, 10, 31]. Эффективность современных ЛИТ, таким образом, недостаточна, и разработка новых нетоксичных электродных материалов, характеризующихся низкой себестоимостью и высокой экологичностью производства, является актуальной задачей XXI в.

Перспективную альтернативу неорганическим катодным материалам для экологически безопасного производства высокотехнологичных современных химических источников электрической энергии представляют органические соединения, получаемые из возобновляемого природного сырья [21, 27, 28, 30, 38].

Недавно в [32] было показано, что лигнин, образующийся при сульфитном способе делигнификации древесины, может быть использован в качестве активной составляющей органического катодного материала электрохимического источника тока. Авторами работ [3, 4, 15, 16, 25, 26] предложено применение в ЛИТ гидролизного лигнина. Явными преимуществами лигнина перед прочими электродными материалами являются огромный мировой запас, постоянная пополняемость ресурса и низкая себестоимость. В то же время данные способы получения катодных материалов [3, 4, 15, 16, 25, 26, 32] основаны на использовании технических лигнинов, представляющих собой побочный продукт химической переработки различных видов древесного сырья. Следует отметить, что технические лигнины в зависимости от режима получения, типа прекурсора и прочих условий значительно отличаются друг от друга. Проблема воспроизводимости способа получения сырья для катодного материала ЛИТ, стандартизации его состава и структуры существенно влияет на возможность применения лигнина в сфере высокотехнологичного производства. Перспективным источником лигнина, характеризующегося постоянством состава, являются возобновляемые многотоннажные растительные отходы зерновых культур [2]. Однако свойства растительных лигнинов изучены недостаточно [17].

Цель настоящей работы - исследование электрохимических параметров лигнина Кла-сона (ЛК), выделенного из шелухи гречихи (ГШ), оценка возможности его использования в литиевых химических источниках тока.

Методики и материалы эксперимента

Исходным сырьем для получения лигнина являлись плодовые оболочки (шелуха, лузга) гречихи рода Fagopyrum Mill., выращенной на территории Дальнего Востока (Дальнереченск, урожай 2002, 2010 и 2012 гг.). Фракция с размером частиц не менее 2 мм отбиралась посредством просеивания шелухи сквозь сито. Сырье промывали водой,

сушили на воздухе, удаляли жиро-восковые вещества. Полученный продукт использовали для получения лигнина Класона посредством обработки 72 %-й H2SO4 согласно [14]. Выход лигнина составлял 33-35 % по отношению к массе исходного продукта.

Элементный анализ лигнина проведен на энергодисперсионном рентгенофлуоресцент-ном спектрометре EDX 800HS (Shimadzu, Япония). Термическое поведение материалов изучено на термогравиметрическом/дифференциально-термическом анализаторе DTG-60H (Shimadzu, Япония). Скорость и максимальная температура нагрева (T) составляли 2,5 °/ мин и 500 °С соответственно. Испытания проводились в атмосфере воздуха в открытых платиновых тиглях в динамическом режиме. Полученные данные обрабатывали на персональном компьютере. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) ЛК выполнена на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения S5500 (Hitachi, Япония). Электропроводность материала определяли методом импедансной спектроскопии с помощью системы Impedance/Gain-phase analyzer SI 1260 (Solartron, Великобритания). Состав газовой среды в разряженном ЛИТ анализировали на газовом хроматографе GC-2010 (Shimadzu, Япония) с микрокатарометром ^TCD. Хроматографическое разделение выполняли с использованием колонки MOL Sieve 5A PLOT 30 м х 0,32 мм I.D. (Supelco-Sigma-Aldrich, США).

Перед применением в качестве катодного материала лигнин Класона механически измельчали. Изготовление источника тока производили в сухом боксе 890-NB (Plas-Labs, США) в атмосфере аргона. В качестве ячейки использовали стандартное двухэлектродное устройство STC-19 (MTI, США). Анодом элемента служил диск металлического лития толщиной 0,1 мм. Катодный материал представлял собой смесь активного компонента, т.е. ЛК (75 масс. %), связующего вещества (10 масс. %) и электропроводной добавки (15 масс. %), в качестве которых использовались, соответственно, фторопластовая суспензия Ф-4Д (Дальхимия, РФ) и ацетиленовая сажа Lib-CGP (MTI, США). Компоненты катодной смеси дозировали на аналитических весах AUW120D (Shimadzu, Япония), после чего перемешивали. Готовую катодную пасту наносили на токосъемник - сетчатый плоский диск диаметром 13 мм из нержавеющей стали. Изготовленный таким образом электрод подвергали сушке в печи DZF-6020-110P (MTI, США) при 110 °С до постоянного веса, с последующей подпрессовкой между двумя стальными пластинами при давлении 12 МПа. Дополнительную термообработку рабочего электрода производили в течение 2 ч при 250 °С. В качестве электролита использован 1 М раствор тетрафторбората лития LiBF4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 3 : 1 (ЭКОТЕХ, РФ). Между литиевым анодом и катодом для предотвращения короткого замыкания прокладывали сепаратор, изготовленный из полипропиленового нетканого материала (Каменскво-локно, РФ). Релаксация системы после сборки для стабилизации напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) элемента составляла не менее 12 ч.

Гальваностатический разряд литиевых источников тока Li / ЛК при плотностях тока 75 и 100 мкА/см2 проводили при комнатной температуре с помощью системы Analytical celltest system (Solartron, Великобритания), включающей потенциостат/гальваностат 1470E и анализатор частотного отклика FRA 1455. За основные критерии качества катодного материала были приняты удельная практическая емкость (Q) и разрядное напряжение (U) относительно Li/Li+. Для получения достоверных результатов измерения проводили как минимум на 6 однотипных ячейках.

Результаты и обсуждение

Физико-химические особенности лигнина Класона.

Влияние дисперсности частиц на разрядные характеристики Li /ЛК

Содержание элементов в ЛК, определенное методом энергодисперсионного анализа, следующее (масс. %): углерода - 61,9, кислорода - 32,1; неорганических компонентов (золы) - примерно 0,9 масс. %. Следует отметить повышенное содержание

500 нм

I '"йГ

555(Й тт к 10» 5Е ЬЛвЯО»I 1Й4....... ¿¿л,'

Рис. 1. Сетчатая морфологическая структура растительного лигнина, оцененная методом СЭМ при различном увеличении

Рис. 2. Дисперсность ЛК в зависимости от режима измельчения: а - в агатовой ступке, б - в мельнице КМ1

кислорода в составе ЛК ГШ в сравнении с гидролизным лигнином, катодные свойства которого изучены в работах [3, 15, 26]. Согласно токоо-бразующим реакциям, представленным в [2, 4, 16, 25], концентрация кислорода определяет значение максимальной удельной емкости химического источника тока (ХИТ) системы литий / лигнин.

По данным СЭМ, каждая частица лигнина ГШ имеет на поверхности развитую систему микро- и макропор (рис. 1), что может в существенной степени облегчить твердотельную диффузию катионов лития в объеме катода при работе литиевого источника тока на основе лигнина. В то же время наличие в ЛК относительно крупных частиц размером до 300 мкм снижает площадь границы раздела электролит / катод.

Для повышения дисперсности ЛК механически измельчали. Влияние степени измельчения на параметры ЛИТ оценивали с использованием как ручного, так и автоматического режимов измельчения, в агатовой ступке и в мельнице КМ1 (Janetzki, Польша) соответственно. Согласно данным СЭМ, максимальный размер частиц лигнина, образующихся в результате ручного помола, превышает 100 мкм (рис. 2а), измельчение же ЛК в мельнице приводит к получению частиц, 70 % из которых имеют размер 15 мкм (рис. 2б).

Разрядные кривые Li / ЛК элементов, полученные в гальваностатическом режиме при

плотности тока 100 мкА/см2 (рис. 3), показывают, что практическая удельная емкость ЛИТ с катодом на основе измельченного в мельнице лигнина ГШ составляет большую величину (215 мА-ч/г) по сравнению с 2 ис -точника тока на основе ЛК, измельченного в ручном режиме (150 мА-ч/г). Экспериментальные данные свидетельствуют о существенном влиянии степени механического измельчения материалов на характеристики ЛИТ. Повышенная дисперсность активного компонента обеспечивает большую площадь контакта между катодным материалом Рис. 3. Гальваностатические характеристики катод- и электролитом системы Li / ЛК. ных материала (при ^отгости тога I00 мкМ^х По результатам импедансной спектро-

с°держащих ЛК, механически шмельчеиньш в руч- скопии, лигнин, извлеченный из шелухи ном (сплошная линия) и автоматическом (штрихо- „

вая) режимах гречихи, обладает невысокой удельной

электропроводностью (10-9 См/см). В то же время применяемые сегодня при конструировании ЛИТ некоторые электродные материалы, например (CF^-соединения, Li4Ti5O12, нитроксильные радикалы и др., характеризуются меньшей электропроводностью (до 10-15 См/см). Обычно при формировании катодной массы на основе непроводящих материалов применяют электропроводные добавки в количестве, не превышающем 50 масс. % [1, 8, 11, 13, 24, 29, 36].

Параметры электрохимической системы Li / ЛК

Результаты гальваностатического исследования системы Li / ЛК при плотности тока 75 мкА/см2 представлены на рис. 4. В начале гальваностатического разряда литиевого элемента в течение 3 ч наблюдается достаточно резкое снижение напряжения источника тока до значения, близкого к 2 В. Резкое падение напряжения на начальной стадии разряда, вероятно, связано как с протеканием электрохимических реакций, обусловленных сложным составом лигнина, так и с формированием поверхностной пленки (изолирующего полифункционального слоя, solid electrolyte interface) [8, 9, 19, 22].

На разрядной кривой источника тока Li / ЛК отчетливо заметно наличие двух участков с небольшими углами наклона (рис. 4). К плато можно отнести отрезки в диапазонах 2-1,5 В и 1-0 В. Подобный характер разрядной кривой, свидетельствующий о стадийности токообразующего процесса, определяется значениями потенциала реакций взаимодействия ионов лития с кислородом различных функциональных групп, входящих в состав лигнина. Полученные результаты согласуются с литературными данными. Например, в [39] отмечается, что в диапазоне напряжений 3,3-1,5 В протекает электрохимическая реакция между катионами Li+ и С=0-группами полимерного материала, в то время как диапазон 1,5-1 В соответствует взаимодействию Li с гидро-ксильными группировками. Таким образом, разрядная кривая в диапазоне НРЦ-1,5 В, соответствующая отрезку протяженностью 125 мА-ч/г, обусловлена, вероятно, участием в токообразующей реакции карбонильных групп катодного материала ЛК [уравнение (1)]. Дальнейший разряд ЛИТ, сопровождаемый падением напряжения, связан, по-видимому, с электрохимическим восстановлением гидроксильных групп лигнина (уравнение 2). При этом присутствие газообразного водорода в разряженном ХИТ системы Li / ЛК было подтверждено методом газовой хроматографии. В диапазоне 1-0 В возможно протекание реакции между катионами Li+ и C-O-C-группами ЛК [уравнение (3)]. Реакционный механизм взаимодействия Li+ с C-O-C подробно изучен на примере ряда апротонных дипо-лярных растворителей в работах [9, 12, 18].

-C = O + Li+ + e-^-C-O-Li

2C6 -C3 -OH + 2Li++2e- ^ 2C6 -C3 -O-Li + H2

C6 - C3 - O - R + 2Li++ 2e- ^ C6 - C3 - O - Li+R - Li,

где (С6-С3) - фенилпропановая структурная единица лигнина, R - (С6-С3); CH3.

Следует отметить, что небольшой вклад в разрядную емкость, полученную на участке 1-0 В, помимо основной реакции лития с активным компонентом катодного материала,

100 200 300 400 500 Q, мА-ч/г

Рис. 4. Гальваностатическая разрядная кривая ЛИТ системы Li / ЛК при плотности тока 75 мкА/см2

может также давать электрохимическое взаимодействие ионов Li+ с сажей, используемой в качестве электропроводной добавки, которое (относительно Li/Li+) протекает преимущественно при напряжении ниже 1 В [23, 34, 37]. Вклад электропроводной добавки в разрядную емкость элементов системы литий / лигнин был оценен посредством гальваностатического разряда ЛИТ при плотности тока 75 мкА/см2. Катодный материал при этом представлял собой смесь сажи (90 масс. %) и связующего вещества - политетрафторэтилена (10 масс. %). Согласно полученным данным, электрохимическое восстановление сажи дает вклад около 10 % при и < 1 В. Результаты согласуются с данными других исследователей [23, 34, 37].

Таким образом, значения удельной разрядной емкости системы Li / ЛК в результате непрерывного гальваностатического разряда до 0,9 В при плотностях тока 75 и 100 мкА/см2 составляют около 230 и 215 мА-ч/г соответственно. Полученные данные, в сочетании с низкой себестоимостью лигнина, позволяют говорить о перспективности использования элемента Li / ЛК в различных маломощных устройствах. По разрядным характеристикам система Li / ЛК сопоставима с традиционными солевыми и щелочными 2п / Мп02 элементами, практическая разрядная емкость которых составляет около 25 и 130 мА-ч/г соответственно (расчет на единицу катодной массы) [7, 33]. Также следует заметить, что более емкие и мощные литиевые 1,5-вольтовые системы, например Li / СиО (при плотности тока порядка единиц мкА/см2 емкость достигает 670 мА-ч/г), характеризуются существенно большей себестоимостью [37].

Зависимость параметров системы Ы / ЛК от температуры предварительной обработки катодного материала

Для удаления поверхностно-активных веществ, входящих в состав водной суспензии Ф-4Д, используемой в качестве связующего вещества, а также для упрочнения катодных материалов посредством полимеризации необходима дополнительная термическая обработка электрода.

Как показывают данные ДТА и ТГА (рис. 5а), для связующего вещества Ф-4Д характерен экзоэффект при 177 °С, что, по-видимому, связано с полимеризацией и структурированием фторопласта. Окисление поверхностно-активных веществ, сопровождающееся потерей массы, наблюдается в диапазоне от 200 до 250 °С, о чем свидетельствует экзоэффект с пиком при 227 °С. Ярко выраженный эндоэффект при 337°С обусловлен плавлением связующего вещества.

При термическом анализе лигнина ГШ (рис. 5б) до 100 °С отмечается незначительная (около 8 масс. %) потеря массы, связанная преимущественно с удалением сорбированной на поверхности воды. При последующем нагревании материала наблюдается экзотермический эффект, сопровождающийся дальнейшей потерей массы, что обусловлено, согласно [5, 35], окислением ЛК. Потеря массы лигнина в результате его нагревания до 250 °С составила 18 масс. %.

Таким образом, на основе термического анализа связующего вещества Ф4-Д (рис. 5а) и лигнина ГШ (рис. 5б) в работе установлены электрические характеристики катодных материалов, как просушенных при температуре, не превышающей 120 °С (рис. 3), так и подвергнутых термообработке при 250 °С (рис. 6).

Результаты исследования гальваностатического разряда элемента системы Li / ЛК при плотности тока 100 мкА/см2 (рис. 6) показывают, что дополнительная термическая обработка катодного материала на основе лигнина ГШ положительно влияет на электрохимическое поведение источников тока. Удельная разрядная емкость ЛИТ с катодом на основе ЛК, подвергнутым термической обработке при 250 °С, достигает 315 мА-ч/г, что существенно выше, чем в случае с электродом без термической обработки (рис. 3). Повышение разрядной емкости ЛИТ, по-видимому, обусловлено полимеризацией связующего вещества, а следовательно, улучшением механического и электрического контакта

между частицами катодной массы. Кроме того, в результате выдержки электрода при 250°С разрушаются поверхностно-активные вещества, оказывающие отрицательное воздействие на параметры электрохимической системы Li / ЛК. Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности сушки электрода при 250 °С перед его использованием в ЛИТ, для получения источников питания длительного функционирования. Значение НРЦ системы Li / ЛК не зависит от температуры обработки катодного материала, оно составляет 3,4 В. В то же время величина разрядного напряжения электрохимической системы Li / ЛК, а следовательно, мощность ЛИТ в результате в

50 Ю0 150 200 250 300 ЗЭД

Рис. 6. Кривая U(Q), полученная в результате гальваностатического разряда при 100 мкА/см2 литиевого элемента с ЛК катодом, подвергнутым термообработке при 250 °С

1ержки катода при 250 °С повышаются.

Выводы

Для литиевых источников тока предложен новый ресурсосберегающий электродный материал на основе лигнина Класона, полученного при делигнификации шелухи гречихи (Fagopyrum Mill.). Проведен анализ влияния степени измельчения катодного материала на электрохимические характеристики литиевого источника тока. Методом гальваностатического разряда установлено, что химический источник тока системы литий / лигнин Класона характеризуется высокой удельной практической емкостью вплоть до 600 мАч/г. Показано, что дополнительная термообработка катода при 250 °С способствует повышению полезной (в диапазоне от 3,4 до 0,9 В) удельной разрядной емкости на 30 %, т.е. до 315 мАч/г. В результате такой обработки катода увеличивается величина разрядного напряжения и, следовательно, мощность электрохимической системы. Обоснованы токообразующие реакции, имеющие место в электрохимическом элементе литий / лигнин Класона. Полученные значения электрических эксплуатационных параметров разработанного литиевого источника тока свидетельствуют о перспективности использования разработанных первичных ЛИТ для питания различных устройств малой мощности.

Авторы выражают признательность сотрудникам ИХ ДВО РАН (Владивосток) к.х.н. С.В. Суховерхову за проведение газохроматографических исследований, к.х.н. В.Г. Курявому за исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вовчук В.Е., Митькин В.Н., Галицкий А.А., Кузовников А.М. Разработка усовершенствованных методов неразрушающей диагностики промышленных и опытных литиевых источников тока // Электрохим. энергетика. 2007. Т. 7, № 2. С. 103-114.

2. Вураско А.В., Минакова А.Р., Дрикер Б.Н. Кинетика окислительно-органосольвентной делигнификации недревесного растительного сырья // Химия раст. сырья. 2010. Т. 1, № 1. С. 35-40.

3. Гнеденков С.В., Опра Д.П., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Устинов А.Ю., Сергиенко В.И. Литиевые химические источники тока на основе гидролизного лигнина // Электрохим. энергетика. 2013. Т. 13, № 1. С. 23-33.

4. Гнеденков С.В., Опра Д.П., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Устинов А.Ю., Сергиенко В.И. Характеристики литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина // Вестн. ДВО РАН. 2013. № 5. С. 12-22.

5. Грибков И.В. Химический состав и строение технического гидролизного лигнина: дис. ... канд. хим. наук / Санкт-Петербург. лесотехн. академия им. С.М. Кирова. СПб., 2008. 142 с.

6. Каневский Л.С. Проблема рекуперации и утилизации литиевых источников тока // Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 3. С. 209-214.

7. Кебадзе Ж.М., Какурия Л.Ш., Пруидзе В.П. Использование углеродного волокнистого материала для повышения электротехнических характеристик элемента Лекланше // Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 4. С. 241-245.

8. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

9. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1983. 247 c.

10. Лазарева Е.Н. Кинетические закономерности и механизм формирования интеркалятов лития в углегра-фитовых материалах по методу катодного внедрения: дис. ... канд. хим. наук / Саратов. гос. техн. ун-т. Саратов, 2004. 194 с.

11. Лиу К.М., Чен Ж., Ван Ф.К., Йи Б.Л. Улучшение электрохимических свойств поли(4-метакрилоилокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-№оксилового) катода с помощью саж с большой удельной площадью поверхности // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 11. С. 1155-1160.

12. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока // Соросов. образоват. журн. 2001. № 7. C. 45-51.

13. Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики. Новосибирск: Изд-во ОАО НЗХК, 2001. 162 с.

14. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щёголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1978. 368 с.

15. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Сергиенко В.И. Высокоэнергоемкие литиевые источники тока на основе гидролизного лигнина // Вестн. ДВО РАН. 2012. № 2. С. 111-116.

16. Патент 2482571 РФ. Способ получения катодного материала для химических источников тока / А.К. Цветников, Д.П. Опра, Л.А. Матвиенко, С.Л. Синебрюхов, С.В. Гнеденков, В.И. Сергиенко. Заявл. 29.12.2011; опубл. 20.05.2013, Бюл. № 14. С. 8.

17. Патрушева О.В., Ковехова А.В., Барышева В.С., Земнухова Л.А. Лигнины Класона плодовых оболочек риса, гречихи и подсолнечника // Сб. тр. VIII Всерос. науч. конф. «Химия и технология растительных веществ». Калининград; Сыктывкар, 2013. С. 176.

18. Andersson A. Surface phenomena in Li-ion batteries : dis. ... Ph. D. in inorg. chem. / Uppsala Univ. Uppsala, 2001. 54 p.

19. Aurbach D., Zaban A., Ein-Eli Y., Weissman I., Chusid O., Markovsky B., Levi M., Levi E., Schechter A., Granot E. Recent studies on the correlation between surface chemistry, morphology, three-dimensional structures and performance of Li and Li-C intercalation anodes in several important electrolyte systems // J. Power Sources. 1997. Vol. 68. P. 91-98.

20. Chen H., Armand M., Demailly G., Dolhem F., Poizot P., Tarascon J.-M. From biomass to a renewable LixC6O6 organic electrode for sustainable Li-ion batteries // ChemSusChem. 2008. Vol. 1 (4). P. 348-355.

21. Chen H., Armand M., Courty M., Jiang M., Grey C.P., Dolhem F., Tarascon J.-M., Poizot P. Lithium salt of tetrahydroxybenzoquinone: toward the development of a sustainable Li-ion battery // J. Amer. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 8984-8988.

22. Dey A.N. Lithium anode film and organic and inorganic electrolyte batteries // Thin Solid Films. 1977. Vol. 43. P. 131-171.

23. Gao X.P., Bao J.L., Pan G.L., Zhu H.Y., Huang P.X., Wu F., Song D.Y. Preparation and electrochemical performance of polycrystalline and single crystalline CuO nanorods as anode materials for Li ion battery // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 5547-5551.

24. Gnedenkov S.V., Tsvetnikov A.K., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Sergienko V.I. Fluorocarbon materials produced by the thermo destruction of polytetrafluoroethylene and possibility of theirs application in Li / (CF ) batteries // Phys. Procedia. 2012. Vol. 23. P. 86-89.

25. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. Hydrolysis lignin: electrochemical properties of the organic cathode material for primary lithium battery // J. Industr. Engin. Chem. 2014. Vol. 20. P. 903-910.

26. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. Hydrolysis lignin-based organic electrode material for primary lithium batteries // J. Solid State Electrochem. 2013. Vol. 17, N 10. P. 2611-2621.

27. Karlsson C., Jamstorp E., Stramme M., Sjodin M. Computational electrochemistry study of 16 isoindole-4,7-diones as candidates for organic cathode materials // J. Chem. Phys. C. 2012. Vol. 116. P. 3793-3801.

28. Kim J.-K., Thébault F., Heo M.-Y., Kim D.-S., Hansson Ô., Ahn J.-H., Johansson P., Ôhrstrôm L., Matic A., Jacobsson P. 2,3,6,7,10,11-Hexamethoxytriphenylene (HMTP): A new organic cathode material for lithium batteries // Electrochem. Commun. 2012. Vol. 21. P. 50-53.

29. Lam P., Yazami R. Physical characteristics and rate performance of (CF ) (0.33<x<0.66) // J. Power Sources. 2006. Vol. 153. C. 354-359.

30. Lee S.H., Kim J.-K., Cheruvally G., Choi J.-W., Ahn J.-H., Chauhan G.S., Song C.E. Electrochemical properties of new organic radical materials for lithium secondary batteries // J. Power Sources. 2008. Vol. 184. P. 503-507.

31. Lisbona D., Snee T. A review of hazards associated with primary lithium and lithium-ion batteries // Process Saf. Environ. Prot. 2011. Vol. 89. P. 434-442.

32. Milczarek G., Inganas O. Renewable cathode materials from biopolymer / conjugated polymer interpenetrating networks // Science. 2012. Vol. 335. P. 1468-1471.

33. Minakshi M., Ionescu M. Anodic behavior of zinc in Zn-MnO2 battery using ERDA technique // Intern. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. P. 7618-7622.

34. Novak P., Podhajecky P. A high temperature lithium-copper oxide cell with a solid polymer electrolyte // J. Power Sources. 1991. Vol. 35. P. 235-247.

35. Opra D.P., Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Sergienko V.I. Fabrication of battery cathode material based on hydrolytic lignin // Solid State Phenomena. 2014. Vol. 213. P. 154-159.

36. Schweikert N., Hahn H., Indris S. Cycling behaviour of Li / Li4Ti5O12 cells studied by electrochemical impedance spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13. P. 6234-6240.

37. Walker W., Grugeon S., Mentre O., Laruelle S., Tarascon J.-M., Wudl F. Ethoxycarbonyl-based organic electrode for Li-batteries // J. Amer. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 6517-6523.

38. Zeng R.-H., Li X.-P., Qiu Y.-C., Li W.-S., Yi J., Lu D.-S., Tan C.-L., Xu M.-Q. Synthesis and properties of a lithium-organic coordination compound as lithium-inserted material for lithium ion batteries // Electrochem. Commun. 2010. Vol. 12. P. 1253-1256.

39. Zhao L., Wang W., Wang A., Yuan K., Chen S., Yang Y. A novel polyquinone cathode material for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 2013. Vol. 233. P. 23-27.