СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДНОЙ СОЛИ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF OBTAINING LANTHANOID SALT OF DI-(2-ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID

Изобретение относится к синтезу фосфорорганической соли лантаноида (иначе редкоземельного элемента, редкоземельного металла), имеющей практическое применение.
Известен способ получения раствора органофосфата редкоземельного элемента (РЗЭ) (патент RU 2441871 C2, патент RU 2441013 C2), состоящий в растворении в инертной атмосфере аргона оксида РЗЭ (например, неодима) в смеси воды с раствором ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в метилциклогексане при перемешивании и нагревании до 95 °С до полного исчезновения твердой фазы. Смесь охлаждают и декантируют, удаляя часть воды. Затем азеотропную смесь вода-метилциклогексан отгоняют на установке типа Дина Старка. Получают раствор ди-(2-этилгексил)фосфата неодима в метилциклогексане с содержанием неодима 2,65 %. К недостаткам указанного способа следует отнести необходимость создания инертной атмосферы аргона, нагревание, отгонку азеотропной смеси, использование специальных устройств для перемешивания и отгонки.
3
2
3
3
2
3
2
Известен способ получения фосфорорганической соли неодима (патент Японии 60-023406 А, патент США 7056998, патент RU 2301811 C2, патент RU 2304151 C2, патент RU 2301811 С2, патент RU 2268268 С2), состоящий в а) синтезе водного раствора соли NdCl·6HO, б) синтезе натриевой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, в) синтезе фосфатированной соли неодима. Синтез водного раствора хлорида неодима проводят в химическом стакане, растворяя 36%-ной соляной кислотой оксид неодима. Раствор кипятят при перемешивании на магнитной мешалке с целью удаления избытка соляной кислоты. Затем раствор упаривают в химическом стакане. Далее концентрированный раствор NdClрастворяют в деминерализированной воде, добавляют технический ацетон и получают раствор розового цвета. В другом химическом стакане, содержащем 500 мл ацетона, растворяют таблетки гидроксида натрия. Отдельно готовят ацетоновый раствор ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (другое название бис(2-этилгексил)фосфорная кислота, общепринятое обозначение в англоязычной литературе DEHPA). Затем раствор фосфорорганической кислоты вливают при перемешивании в раствор гидроксида натрия, при этом образуется однородный раствор желтоватого цвета с рН, близким к 7. Полученный раствор органического фосфата натрия при интенсивном перемешивании добавляют в ранее полученный раствор NdCl·6HO. Фосфатированную соль неодима (иначе ди-(2-этилгексил)фосфат неодима) выделяют с помощью центрифуги и промывают несколько раз смесью деминерализированной воды и ацетона для удаления хлоридов. Для этого с помощью гомогенизатора получают ацетоновую суспензию, которую разделяют центрифугированием. Промытую соль сушат в сушильном шкафу при 60 °C в течение 80 ч. Массовое содержание неодима в полученной фосфатированной соли неодима находится в интервале от 12,5 до 12,8 %. К недостаткам указанного способа следует отнести трудоемкость, многостадийность, большой расход ацетона, щелочи, деминерализированной воды, использование специальной техники для центрифугирования и гомогенизации: якорные мешалки при смешении растворов, магнитные мешалки при получении водного раствора NdCl·6HO.
Также известен способ получения ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и раствора ее неодимовой соли (патент RU 2421460 С2), состоящий в приливании раствора натриевой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гексане и при энергичном перемешивании добавлении небольшими порциями водного раствора хлорида неодима. При добавлении 2/3 объема раствора хлорида неодима органический раствор становится гелеобразным. По окончании прибавления реакционную массу нагревают до 50-60 °С, продолжая энергичное перемешивание и выдерживают при этой температуре 2,5-3 часа. Затем смесь оставляют на расслаивание в течение 1 часа. Водный раствор отделяют, а органический - промывают трижды, приливая по 200 мл деминерализованной воды, перемешивая в течение 30 мин. Органический слой подвергают азеотропной сушке, отгоняя азеотроп гексана с водой и восполняя объем новой порцией гексана. Полученный раствор сиреневого цвета содержит 1,1-2,7 % неодима и 7,37 -15,43 % связанной Д2ЭГФК и около 0,1 % свободной ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты. К недостаткам данного способа следует отнести трудоемкость, продолжительность процедур смешения, разделения, необходимость азеотропной сушки, большой расход растворителей.
В качестве ближайшего аналога (прототипа) выбран способ получения лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Чекмарев А.М. Свойства материала, образующегося в переходном слое экстракционной системы при извлечении редкоземельных элементов // Журн. физич. химии. 2013. Т. 87. № 3. С. 517-522), состоящий в контактировании в ячейке конусообразной формы водного раствора соли лантаноида с концентрацией 0,1 М и 0,05 М раствора ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в органическом разбавителе (гептан, толуол, тетрахлорметан) в виде двухслойной системы. Образовавшуюся межфазную взвесь - лантаноидную соль ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты извлекают металлической иглой. К недостаткам прототипа следует отнести невозможность влияния на структуру материала лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, самопроизвольно возникающей в межфазном слое экстракционной системы, и его смачиваемость, зависящую от природы лантаноида.
Задачей изобретения является получения материала лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, имеющего более высокую плотность и заданную смачиваемость.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе получения лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Чекмарев А.М. Свойства материала, образующегося в переходном слое экстракционной системы при извлечении редкоземельных элементов // Журн. физич. химии. 2013. Т. 87. № 3. С. 517-522), состоящем в контактировании водного раствора хорошо растворимой соли лантаноида и органического раствора ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в разбавителе в виде двухслойной системы, в межфазном слое синтезируют и удерживают лантаноидную соль ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты. Предусмотрены следующие отличия - локальное механическое воздействие на межфазный слой с помощью виброэлемента, установленного на межфазную поверхность. Кроме того, предложенный способ отличается тем, что колебания имеют малую амплитуду (менее 1 мм) и «резонансную» частоту. «Резонансная» частота устанавливается по максимальному количеству межфазной взвеси, накопившейся в системе за одно и то же время.
Сущность предложенного способа заключается в следующем. Водный раствор, имеющий рН, близкий к 5, содержащий хорошо растворимую соль лантаноида (например, хлорид, нитрат) с концентрацией от 0,01 до 0,1 М, помещают в конусообразную ячейку. Далее устанавливают виброэлемент, который касается поверхности водного раствора соли лантаноида и удален от стенки ячейки на расстояние не менее 5 мм, и приводят в движение от внешнего электромагнитного вибратора, питаемого от генератора низкочастотных сигналов. Органический раствор, содержащий ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту в органическом разбавителе (алифатические углеводороды от гексана до ундекана, ароматические: бензол, толуол, хлорпроизводное соединение - тетрахлорметан) с концентрацией в диапазоне от 0,01 до 0,1 М с помощью пипетки аккуратно по стенке ячейки (чтобы капля органического раствора не падала в водный раствор) наливают в ячейку, при этом образуется двухслойная система с ненарушенной межфазной поверхностью. Ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота вступает во взаимодействие с солью лантаноида (III). Образующийся ди-(2-этилгексил)фосфат лантаноида, нерастворимый ни в водной, ни в органической фазе, накапливается в межфазном слое, разделяющем водный и органический растворы. Локальное колебательное воздействие вибратора в межфазном слое приводит к тому, что за счет подводимой энергии разрушаются первичные контакты между частицами лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты. Вследствие этого волокнистая структура материала, характерная для системы при отсутствии колебательного воздействия, не формируется при наличии колебательного воздействия. Более плотная упаковка частиц лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты обеспечивает большую плотность.
Поскольку образующаяся лантаноидная соль ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты имеет хорошую адгезионную способность, ее извлечение возможно разными способами. Один из них состоит в применении проволоки (иглы) из коррозионного материала (благородные металлы, нержавеющая сталь и т.п.) или проволоки, завершающейся кольцеобразным завитком, повернутым так, чтобы площадь кольца была нормально расположена по отношению к остальной части проволоки, имеющей длину, достаточную для размещения кольцеобразного завитка на межфазной поверхности так, чтобы кольцо соприкасалось с межфазной поверхностью.
В другом случае для извлечения соли из межфазного слоя в двухфазную систему помещают стеклянную (или из другого материала) пластинку, нормально расположенную к межфазной поверхности, чтобы ее нижний торец был погружен в нижнюю фазу на глубину 7 ÷ 10 мм. Пластинку выдерживают 5 ÷ 20 с и медленно извлекают из раствора. Лантаноидная соль ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты прилипает к пластинке и извлекается при вытаскивании пластинки из раствора. Полученную соль промывают сначала дистиллированной водой, затем разбавителем и высушивают при комнатной температуре в бюксе в течение суток.
После извлечения межфазной взвеси - лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, межфазная поверхность обновляется, вновь происходит образование межфазной взвеси - лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и ее можно извлекать многократно, т.е. до тех пор, пока в системе имеются реагенты, образующие лантаноидную соль ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.
Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь, а именно: получение материала лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты безволокнистой структуры достигается путем колебательного воздействия на межфазный слой системы водный раствор хорошо растворимой соли лантаноида - раствор ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в органическом разбавителе, имеющейся в прототипе. Под воздействием энергии механических колебаний разрушаются первичные контакты между частицами лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, которые сразу же возникают ввиду термодинамической неустойчивости дисперсной системы. Однако энергия механических колебаний, подводимых к системе, недостаточно велика, чтобы воспрепятствовать слипанию более крупных частиц. Поэтому образуется материал лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты с большей плотностью, не имеющий волокнистой структуры. Подводимая механическая энергия препятствует ее образованию. Изменение смачиваемости материала, адгезированного на стеклянную пластинку, достигается путем изменения структуры поверхностного слоя под воздействием колебаний виброэлемента в межфазном слое материала лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, образующейся в межфазном слое. При частоте ниже или выше резонансной образуется меньшее количество лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты; при этом структура поверхностного слоя материала лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты на стеклянной пластинке менее выражена.
При большой амплитуде колебаний возможно нарушение сплошности межфазной поверхности и диспергирование. Поскольку «реактором» для получения лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты является межфазный слой, то разрыв межфазной поверхности приводит к «разбрасыванию» частиц образующейся лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты по всей системе. При их попадании в органическую фазу будет происходить растворение, вследствие их взаимодействия со свободной ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой и образованием кислой соли. При попадании в водную фазу, что менее вероятно, как показывает опыт, будет происходить их медленная седиментация.
Изобретение позволяет получать материал лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты с безволокнистой структурой, большей плотностью и заданной смачиваемостью.
Возможность осуществления данного изобретения показана следующими примерами.
3
3
Пример 1. В конусообразную ячейку наливают 8 мл водного раствора соли неодима с концентрацией 0,1 М и рН 5,3. Устанавливают виброэлемент из фторопласта в виде трехгранной призмы с высотой 0,5 см и основанием 1,1 × 0,3 см, обращенной ребром к межфазной поверхности на поверхность раствора в 5 мм от стенки ячейки. Виброэлемент приводят в движение от внешнего электромагнитного вибратора с частотой 6,7 кГц и амплитудой 0,7 мм. Затем осторожно по стенке ячейки приливают 2 мл 0,05 М раствора ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гептане. Через 60 мин вибрацию в межфазном слое прекращают. Затем с поверхности водной фазы металлической иглой снимают образовавшийся ди-(2-этилгексил)фосфат неодима. Промывают в течение 30 мин сначала в дистиллированной воде, затем в течение 30 мин в гептане. Высушивают на воздухе в течение 24 ч. Материал, полученный предложенным способом, имеет безволокнистую структуру (фиг. 1). Содержание неодима в материале, полученном предлагаемым способом, составляет 3,4 %, по способу, указанному в прототипе, 1,9 %. Плотность материала, полученного предложенным способом, 5,6 г/см; по способу, указанному в прототипе, 3,9 г/см.
Пример 2. В конусообразную ячейку наливают 8 мл водного раствора соли неодима с концентрацией 0,1 М. Устанавливают виброэлемент, как в  примере 1. Виброэлемент приводят в движение от внешнего вибратора с частотой 6,7 кГц и амплитудой 0,7 мм. Затем осторожно по стенке ячейки приливают 2 мл 0,05 М раствора ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гептане. Через 60 мин погружают часть стеклянной пластинки размером 24×16×2 мм узким торцом вниз через органический слой и межфазную поверхность в водную фазу на глубину 7 мм от межфазной поверхности. Выдерживают неподвижно 20 с. Затем медленно (примерно 1 мм/с) извлекают стеклянную пластинку с адгезированной на ней неодимовой солью ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты из системы. Перенесенную на стеклянную пластинку соль ди-(2-этилгексил)фосфатата неодима промывают в течение 30 мин в дистиллированной воде, затем в течение 30 мин в гептане. Высушивают на воздухе в течение 24 ч. Вид материала неодимовой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, перенесенной на стеклянную пластинку, показан на фиг. 2.
θ
Смачиваемость определяют следующим образом. На поверхность материала неодимовой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты наносят каплю бидистиллата (одинакового объема) и с помощью катетометра измеряют диаметр и высоту капли. Краевой угол смачивания () рассчитывают по выражению
<mrow><mi>cos</mi><mi>θ</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>d</mi><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup><mo>−</mo><msup><mi>h</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>d</mi><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup><mo>+</mo><msup><mi>h</mi><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac></mrow>
,
d
h
d
h
где  - диаметр капли воды на поверхности материала неодимовой соли ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты,  - высота капли. По результатам измерений
= 1,67 мм,  = 0, 77 мм; косинус краевого угла смачивания равен 0,08 и угол смачивания составляет 85°. Для материала, полученного по способу, указанному в прототипе, косинус краевого угла смачивания 0,23 и угол смачивания составляет 77°.
Пример 3. В конусообразную ячейку наливают 8 мл водного раствора соли неодима с концентрацией 0,1 М. Устанавливают виброэлемент, как в  примере 1. Виброэлемент приводят в движение от внешнего вибратора с частотой 6,7 кГц и амплитудой 0,7 мм. Затем осторожно по стенке ячейки приливают 2 мл 0,05 М раствора ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гептане. Через 50 мин погружают часть стеклянной пластинки размером 24×16×2 мм узким торцом вниз через органический слой и межфазную поверхность в водную фазу на глубину 7 мм от межфазной поверхности. Выдерживают неподвижно 20 с. Затем медленно (примерно 1 мм/с) извлекают стеклянную пластинку с адгезированной на ней неодимовой солью ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты из системы. Перенесенную на стеклянную пластинку соль ди-(2-этилгексил)фосфатата неодима промывают в течение 30 мин в дистиллированной воде, затем в течение 30 мин в гептане. Высушивают на воздухе в течение 24 ч. Смачиваемость определяют так же, как и в примере 2. Косинус краевого угла смачивания материала неодимовой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты по предложенному способу равен 0,16 и краевой угол смачивания 81°. Косинус угла смачивания материала неодимовой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, полученной по способу, указанному в прототипе, равен 0,28 и краевой угол смачивания 74°.
Примеры 4-8. Действия, их последовательность, объемы растворов и концентрации, такие же, как в примере 3, но стеклянную пластинку погружают через 40 мин (пример 4), 30 мин (пример 5), 20 мин (пример 6), 10 мин (пример 7), 5 мин (пример 8) и далее так же, как в примере 3.
На основании полученных значений углов смачивания при разных временах контакта фаз построена зависимость краевого угла смачивания от времени контакта фаз, позволяющая предложенным способом получать материал с заданным краевым углом смачивания в пределах от 65 до 86° (фиг. 3).
Пример 9. В конусообразную ячейку наливают 8 мл водного раствора соли эрбия с концентрацией 0,1 М. Устанавливают виброэлемент, как в примере 1. Виброэлемент приводят в движение от внешнего вибратора с частотой 6,6 кГц и амплитудой 0,7 мм. Затем осторожно по стенке ячейки приливают 2 мл 0,05 М раствора ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гептане. Через 60 мин погружают часть стеклянной пластинки размером 24×16×2 мм  узким торцом вниз через органический слой и межфазную поверхность в водную фазу на глубину       7 мм от межфазной поверхности. Выдерживают неподвижно 20 с. Затем медленно (примерно 1 мм/с) извлекают стеклянную пластинку с адгезированной на ней эрбиевой солью ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты из системы. Перенесенную на стеклянную пластинку соль ди-(2-этилгексил)фосфатата эрбия промывают в течение 30 мин в дистиллированной воде, затем в течение 30 мин в гептане. Высушивают на воздухе в течение 24 ч. Смачиваемость определяют так же, как и в примере 2. Косинус краевого угла смачивания материала эрбиевой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты по предложенному способу равен 0,02 и краевой угол смачивания 89°. Косинус угла смачивания материала эрбиевой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, полученной по способу, указанному в прототипе, равен - 0,44 и краевой угол смачивания 116°.
Примеры 10-15. Действия, их последовательность, объемы растворов и концентрации, такие же, как в примере 9, но стеклянную пластинку погружают через 50 мин (пример 10), через 40 мин (пример 11), 30 мин (пример 12), 20 мин (пример 13), 10 мин (пример 14), 5 мин (пример 15) и далее так же, как в примере 9.
На основании полученных значений углов смачивания при разных временах контакта фаз построена зависимость краевого угла смачивания от времени контакта фаз, позволяющая предложенным способом получать материал с заданным краевым углом смачивания в пределах от 35 до 88° (фиг. 4).