Устройство получения водорода

Полезная модель относится к устройствам для получения чистого водорода из кислородсодержащих органических соединений химии С1, таких как метанол и диметиловый эфир.
2
4
2
В последнее время водород рассматривается как альтернативный и экологически чистый энергоноситель. Традиционные способы получения водорода - каталитические превращения углеводородов - обычно сопровождаются образованием таких продуктов как CO, CO, CH и (N - в случае парциального окисления воздухом). Следовательно, эффективная технология очистки водорода является актуальной задачей как для промышленного, так и для энергетического секторов. Из современного уровня техники известны следующие технологии разделения водорода: криогенная, адсорбционная и мембранная, и аппараты для их реализации. Указанные методы являются очень энергоемкими, дорогими в эксплуатации, требуют сложного технического обслуживания.
Метод электрохимической очистки водорода в устройстве, названном «водородный насос», был впервые предложен 50 лет назад (US 3475302 A, C01B 3/50, 28.10.1969; US 3489670 A H01M 8/06, 13.01.1970). Принцип работы водородного насоса заключается в том, что водородсодержащая смесь подается в анодное пространство электрохимического устройства - топливного элемента или электролизера, работающего в электролитическом режиме. Для запуска устройства необходим внешний источник питания постоянного тока. Молекулы водорода окисляются на аноде до протонов, которые мигрируют через протонпроводящую полимерную мембрану к катоду. Электроны по внешней цепи переходят к катоду и рекомбинируются с протонами, образуя чистый водород.
В одной из первых работ (J.M. Sedlak, J.F. Austin, A.B. LaConti // Int. J. Hydrogen Energy. 1981. V.6 P.45) продемонстрировано применение топливного элемента с протон-обменной мембраной типа Nafion для электрохимической перекачки водорода от низкого к высокому давлению и выделения водорода из инертного газа для получения водорода высокой чистоты. Данная схема позволяет концентрировать водород из отходящих газов на выходе из топливного элемента для рециркуляции или последующего хранения.
Водородный насос также может концентрировать водород после топливного процессора для подачи в топливный элемент. Основными недостатками топливных элементов с низкотемпературной протонпроводящей мембраной на основе Nafion в качестве водородного насоса являются их низкая устойчивость к примесям, например, монооксиду углерода СО, и необходимость увлажнения подаваемой газовой смеси. Например, при температурах работы водородного насоса < 100°С платиновые электроды отравляются уже при содержании СО в количестве 2 - 100 ppm из-за его сильной адсорбции на поверхности катализатора.
Высокая термическая стабильность и химическая стойкость протонпроводящей мембраны на основе полибензимидазола (PBI) при высоких рабочих температурах до 200°C предполагают существенные преимущества для использования в водородном насосе, а именно: обеспечивают повышенную устойчивость электрода к газовым примесям, содержащим СО (до 5 об.%); быструю кинетику электрода как для анодных, так и для катодных реакций (US 9806365, С01B 3/503, С25B 1/04, B01D 53/32, 31.10.2017).
2
2
2
x
В последние годы устройства для получения водорода интенсивно исследуются в связи с разработкой компактных топливных процессоров - аппаратов получения водорода. Получение водорода из углеводородов (природного газа, дизельного топлива и т.д.) проводят в реакторах при высокой температуре (выше 700°С), и получаемая газовая смесь содержит значительное количество СО, более 10 об.%. Для уменьшения концентрации СО и увеличения концентрации водорода обычно на 2-й стадии используют реактор паровой конверсии СО (СО + НО = СО + Н). Промышленные медьсодержащие катализаторы Cu-Zn-Al-O обеспечивают снижение концентрации СО до ~2 об.%.
Аналогичная по составу газовая смесь может быть получена в одну стадию путем паровой конверсии оксигенатов (например, метанол или диметиловый эфир). Это обусловлено высокой активностью и селективностью бифункциональных медьсодержащих катализаторов, низкой температурой процесса паровой конверсии оксигенатов по сравнению с традиционными углеводородами, а также отсутствием примесей соединений серы в исходном сырье, которые являются ядом для большинства катализаторов, и получаемая газовая смесь содержит не более 2 об.% СО.
Как отмечено выше, смесь с таким количеством монооксида углерода подходит для подачи в водородный насос с целью очистки водорода от примесей. Таким образом, комбинирование топливного процессора получения водорода из оксигенатов и водородного насоса позволит создать достаточно компактное устройство получения чистого водорода.
В зависимости от способа конверсии (паровая, воздушная, паровоздушная), выбора исходных реагентов, условий процесса (температуры, давление, расходные характеристики), состава получаемого реформата, наличия или отсутствия катализатора, топливный процессор состоит из разных систем, блоков, элементов, составных частей. Обычно топливный процессор на основе жидких видов топлив содержит пусковое устройство, системы подачи реагентов, испаритель, паронагреватель, каталитический реактор.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является устройство осуществления паровой каталитической конверсии метанола, и/или диметилового эфира, и/или диметоксиметана (RU 138423, B01J 7/00, 20.03.2014), которое содержит каталитический реактор для проведения конверсии, узел подготовки исходной смеси, состоящий из испарителя, пароперегревателя и смесителя реагирующей исходной смеси, нагревательное устройство со встроенным дожигателем анодных газов, образующихся в результате работы топливных элементов. Недостатком заявленного устройства является состав конечно газа, содержащего 59-61% водорода и примеси.
Задачей, на решение которой направлена настоящая полезная модель, является создание компактного устройства для получения особо чистого водорода из оксигенатов (метанола или диметилового эфира).
Технический результат - водород чистотой 99,97 об.%.
2
2
3
Наиболее подходящим решением для создания компактного устройства получения водорода является использование топливного процессора (реформера), в котором осуществляют паровую конверсию диметилового эфира или метанола, протекающую на катализаторе, представляющем собой оксиды меди, церия и алюминия, нанесенные на теплопроводный металлический носитель, например фехраль (CuO/CeO/AlO/FeCrAl). Использование данного катализатора благодаря высокой каталитической активности и селективности позволяет получать обогащенную по водороду газовую смесь с низким содержанием моноксида углерода (< 2 об.%). Нужно отметить, что газовую смесь такого состава можно использовать далее для электрохимической очистки водорода от примесей при помощи водородного насоса с полимерной протонпроводящей мембраной на основе полибензимидазола.
Задача решается устройством получения чистого водорода, которое представляет собой последовательно соединенные топливный процессор и водородный насос с полимерной протонпроводящей мембраной. Устройство включает топливный процессор получения водородсодержащего газа каталитической конверсией кислородсодержащих органических соединений С1 (оксигенатов). При этом в качестве оксигенатов используют диметиловый эфир (ДМЭ) или метанол, а паровую конверсию оксигенатов проводят при атмосферном давлении и температуре 320-350°С с использованием блочного катализатора, содержащего, например, оксиды алюминия, церия и меди, последовательно нанесенные на поверхность блока, изготовленного из фехралевой сетки. Выполнение указанных выше требований обеспечивает полное превращение сырья в обогащенный по водороду газовую смесь (реформат) с низким содержанием СО (менее 5 об.%). Полученный реформат направляют в водородный насос с полимерной протонпроводящей мембраной. В водородном насосе используют полимерную протонпроводящую мембрану на основе полибензимидазола, работающую при температуре ~170°С.
В состав блочного структурированного катализатора входит медь до 5 мас.%, оксид церия - до 5 мас.%, оксид алюминия - 10 мас.%, остальное - фехраль.
Предлагаемое устройство схематически представлено на Фигуре, где 1 - испаритель/смеситель, 2 - каталитический реактор, 3 - реформат, 4 - анодное пространство, 5 - полимерная протонпроводящая мембрана на основе полибензимидазола, 6 - катодное пространство, 7 - очищенный водород, 8 - источник постоянного тока.
Устройство работает следующим образом.
2
2
3
кат
2
2
3
2
В топливный процессор, состоящий из проточного трубчатого реактора (2) с блочным структурированным катализатором CuO/CeO/AlO/FeCrAl массой 1,5 г, нагретым до 320-350°С, с помощью систем подготовки и подачи реагентов (1) подают смесь оксигената с водой со скоростью 2 л/(г ч) при атмосферном давлении. Катализатор имеет состав, мас.%: оксид меди - 2, CeO- 4, AlO - 6, остальное - фехраль. Катализатор обеспечивает полное превращение сырья в водородсодержащий газ (реформат) с концентрацией Н ~ 70 об.% и СО менее 2 об.%.
Реформат (3) после топливного процессора подается в анодное пространство (4) водородного насоса. Молекулы водорода окисляются на аноде до протонов, которые мигрируют через протонпроводящую полимерную мембрану (5) на основе полибензимидазола (ZBT GmbH, Германия) в сторону катодного пространства (6). Электроны по внешней цепи переходят к катоду и рекомбинируются с протонами, образуя чистый водород (7). Для запуска устройства необходим внешний источник питания постоянного тока (8).
3
2
3
3
2
2
Результаты экспериментов по получению водорода в предлагаемом устройстве приведены в таблицах 1 и 2. В качестве оксигенатов используют смесь метилового спирта и воды при соотношении СНОН:НО=47:53 об.% и температуре в реакторе 320°С (таблица 1) или смесь ДМЭ и воды при соотношении СНОСН:НО = 24:76 об.% и температуре в реакторе 350°С (таблица 2) . Концентрация Н после очистки электрохимическим способом в водородном насосе c мембраной на основе полибензимидазола составляет 99,97 об.%.
Таблица 1
Исходная смесь, об.%
Состав реформата, об. %
Концентрация Н<sub>2</sub> после водородного насоса, об.%
H<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>
CO
H<sub>2</sub>O
СН<sub>3</sub>ОН:Н<sub>2</sub>О = 47:53
71
22,6
1,6
4,5
99,97
Таблица 2
Исходная смесь, об.%
Состав реформата, об. %
Концентрация Н<sub>2</sub> после водородного насоса, об.%
H<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>
CO
ДМЭ
H<sub>2</sub>O
СН<sub>3</sub>ОСН<sub>3</sub>:Н<sub>2</sub>О=24:76
70
22,4
2
0,5
4,5
99,97