Исследование реологических свойств разбавленных растворов нитратов целлюлозы и композиций на их основе

З. Т. Валишина, О. Т. Шипина, А. В. Косточко

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАЗБАВЛЕННЫХ

РАСТВОРОВ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Ключевые слова: нитрат целлюлозы, вязкость раствора, скорость сдвига, механизм течения, структура. сellulose nitrate, solution viscosity, shear velocity, current mechanism.

Методом ротационной вискозиметрии в статическом режиме в разных температурных режимах исследованы закономерности течения разбавленных растворов нитратов целлюлозы. Установлена тесная взаимосвязь между молекулярно-структурными характеристиками собственно полимера и реологическими свойствами растворов нитратов целлюлозы и композиций на их основе.

Mechanism of regular patterns of the flow of tenuous solutions of cellulose nitrates are analyzed by the method of rotational viscosimetry in static conditions in different temperature range. Strong interrelation between molecular-structural features of the polymer itself and the rheological features of cellulose nitrates' solutions and compositions on its basis is established.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальным являются вопросы формирования полимерных композиций на основе нитратов целлюлозы (НЦ) для изготовления низкофоновых трековых детекторов, используемых для регистрации протонов, нейтронов, ионов, для получения оптически прозрачных пленок, применяемых в качестве защитных материалов в микроэлектронике

В Европе и США широким спросом пользуются мебельные и кожевенные нитролаки с относительно большим содержанием сухого остатка на основе очень низковязкого коллоксилина (RS/16, RS1/8). Отечественный аналог этого вида коллоксилина отсутствует. Коллоксилины E25, E1440, RS600-1000 - самые высоковязкие для получения тонких покрытий с высокими защитными свойствами. Отечественные аналоги этих видов коллоксилинов также отсутствуют.

Специальный лак для тонких пленок на основе коллоксилина марки ПСВ или НВ в комбинированном растворителе отличается невысоким содержанием пленкообразующего (10 %). Коллоксилины (N=11,9-12,3%) с концентрацией 2,3 % мас. в растворе Биндера, используемые в производстве катодов и подогревателей электроннолучевых трубок (ЭЛТ) и электровакуумных приборов (ЭВП), характеризуются относительно небольшой вязкостью 13-20 сП. В составе шликера (концентрация НЦ в растворе Биндера-0,96 % мас.) для склейки элементов электронной техники используется коллоксилин относительно высокой вязкости 40-80 сП.

Совершенствование технологического процесса изготовления лаковых коллоксилинов и разработка новых марок и композиций на их основе с использованием растворителей различной природы, а также технологических приемов их получения выдвигают задачу исследования реологических свойств растворов нитратов целлюлозы в комбинированных и отдельных видах растворителей, поскольку свойства готовой композиции и выбор рациональных режимов изготовления, в конечном счете, определяется спецификой реологического поведения нитрата целлюлозы в данной среде.

Целью данного исследования являлось комплексное изучение закономерностей течения разбавленных растворов нитратов целлюлозы с различным содержанием азота

(N=11,2 -13,2%) с использованием классической ротационной вискозиметрии в статическом режиме деформирования. Полученные закономерности позволят выявить механизм течения специальных композиций с заданным комплексом свойств.

В качестве объектов исследования были выбраны штатные и опытные образцы НЦ с различным содержанием азота, характеризующиеся близкими величинами молекулярной массы, а также опытные образцы, различающиеся величиной молекулярной массы (табл. 1). Для растворов НЦ проводились комплексные исследования кривых течения в интервале концентраций 0,8-10% мас. при 20-40 0С.

Таблица 1 - Характеристика изученных образцов нитратов целлюлозы

Марка НЦ Содер- 11 см /г Растворимость, % Темпера- Молеку- Услов-

жание В этиловом спирте, не более В комбинирован-ном растворителе, не менее а р у т лярная ная вяз-

азота, % N 10'2 вспышки, 0С масса кость, Э

ВВ 12,2 2,40 2,7 99,8 189 85710 2,15

ПСВ 12,0 0,46 3,6 99,9 - 9820 1,01

НА-1 11,2 1,75 25 99,7 - 62500 2,0

НА-2 11,2 2,05 21 99,8 189 73210 -

Образец №5 12,3 5,75 - 99,9 176 205357

Образец №6 12,4 3,35 4,4 98,9 186 119640 7,8

Пирок- силин №1 13,2 2.75 5,3 186 98210 8,0

Обсуждение результатов

Систематические исследования закономерностей течения НЦ различной степени замещения в широком интервале концентраций растворов (5-40 %, мас.) в различных по природе растворителях, в режимах статистического деформирования при варьировании скорости сдвига в режиме установившегося течения позволили получить полные представления о механизме течения концентрированных растворов НЦ [1]. Что же касается информации по изучению реологических свойств разбавленных растворов НЦ, то в литературе отсутствует какая-либо информация о систематическом исследовании реологического поведения таких растворов. В работе [2] для растворов исключительно одного образца НЦ ^ =13,9%) в н-бутилацетате при концентрации до 1 % мас. получены полные кривые течения. В [3] для 2% растворов НЦ (N=13,85%) в бутилацетате выявлено влияние на вязкость степени полидисперсности и природы растворителя. Авторами работы [4] ис-

следованы динамические модули, касательные и нормальные напряжения растворов (4 %) НЦ (Ы = 13,9%) в бутилацетате и показана хорошая корреляция данных динамических и статических испытаний.

Как следует из представленного обзора, имеющихся сведений о реологических свойствах и структуре разбавленных растворов НЦ недостаточно для понимания и предсказания поведения таких растворов при переработке, что крайне важно для разработки новых составов и оптимизации технологических режимов получения композиций из растворов НЦ.

Изучение реологических свойств растворов НЦ в различных режимах показало, что они существенно зависят от содержания азота и величины молекулярной массы. Из кривых течения растворов НЦ с различной молекулярной массой при 200С, представленных на рис.1, видно, что все образцы проявляют ярко выраженную аномалию вязкого течения.

Рис 1 - Зависимость вязкости растворов нитрата целлюлозы (N=12,2-12,4%) в бутилацетате (2% мас.) от напряжения сдвига в двойных логарифмических координатах при 20 0С

Экстраполяцией зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига к у^-0 найдены значения предельных напряжений сдвига (тПр ), соответствующие началу течения полимерной композиции. Для образцов НЦ с молекулярной массой в пределах 62500-85700 и с содержанием азота от 11,2 до 12,2% предел текучести не наблюдается в изученном диапазоне концентраций и температуры. Увеличение степени замещения до 2,65 сопровождается возрастанием предела текучести системы (тПр =13,9), аналогичная зависимость характерна также для формальглицерина [1]. В то же время для образцов коллоксилина с молекулярной массой порядка 205357 (образец № 5) в изученном диапазоне концентрации уже проявляется предел текучести (7,2).

Наибольшая ньютоновская вязкость не достигается при изученных самых низких скоростях сдвига. Поэтому значения п определяли при самой низкой величине скорости сдвига, равной 3,0 с. Полученные таким образом значения п, а также показатели структурированности (1§ К и п), которые определяются из зависимости 1§ т - 1§у, приведены в табл. 2. по сравнению с литературными данными, которые получены нами обработкой экспериментальных материалов других авторов [1-3].

Величина п, соответствующая неизменной структуре раствора и не зависящая от условий деформирования, сильно зависит от концентрации растворов и степени замещения (табл. 2.). На концентрационной зависимости 1§п - 1§С наблюдается наличие двух областей. При более низких концентрациях НЦ в растворе осуществляются лишь отдельные

Таблица 2 - Реологические характеристики растворов нитратов целлюлозы с содержанием азота (10,7-13,9%) в различных растворителях

Марка НЦ Темпе- ратура, 0С Концен- трация С, % Вязкость П, Па с -1 при 3 с 1§ К п Растворитель

ВВ 20 10 5,13 0,82 0,8 Бутилацетат

(N=12,2%) 6,4 1,35 0,21 0,79

23 6,5 31,6 Формальглицерин [1]

20 3,2 0,58 -0,45 - Бутилацетат

2,0 0,32 -0,90 -

НА-2 20 6,4 2,4 0,5 0,84 Бутилацетат

N=11,4% 3,2 0,77 0,21 -

2,0 0,60 0,08 - Бутилацетат

10,7% 23 ,0 5 5 7.1 3.2 0,42 Формальглицерин [1]

Пироксилин №1 20 3,2 6,76 1,11 0,42 Бутилацетат

(N=13,2%) 20 25 2,0 * 2,2 * 1,0 0,5* 1,15 3,47 0,34 1,62 0,8 0,46 [3] [2] [2]

2.0* 0,085 Ацетон [3]

20 0,8 0,45 -0,5 0,88 Бутилацетат

НЦ (N=13,3%) 23 6,5 141,5 Формальглицерин [1]

* Содержание азота в НЦ

контакты макромолекулярных агрегатов. При повышении концентрации полимера их число возрастает, и при достижении критической концентрации, которая зависит от степени замещения НЦ и наличия молекулярной и структурной неоднородности (для низкоазотных НЦ) в растворе образуется трехмерная флуктуационная сетка и зависимость п от концентрации раствора выражается более интенсивно на втором участке кривой. Промышленные образцы НЦ характеризуются достаточно широким молекулярно-массовым распределением, в связи с этим наблюдается пространственная неоднородность флуктуационной сетки. Поэтому переходная область на концентрационной зависимости вязкости является несколько размытой. Наименьшая концентрация раствора НЦ, при которой осуществляется излом на кривой, наблюдается для НЦ (N=13,2 %).Основной причиной этого является повышение плотности флуктуационной сетки, размеров кинетически подвижных структур-

ных единиц и уменьшения свободного объема при введении в макромолекулу объемистых боковых заместителей.

Что касается влияния температуры, то особенно сильное уменьшение вязкости наблюдается при повышении температуры (40 0С) независимо от концентрации раствора и степени замещения, молекулярной массы вследствие снижения степени сольватации макромолекул НЦ, что подтверждается уменьшением показателя структурирования 1§ К. Величина энергии активации существенно не зависит от концентрации раствора, степени полимеризации и степени замещения (N=11,2 -12,4 %) НЦ и характеризуется значением 8,958,80 кДж/моль в изученном интервале температур. Для НЦ (N=13,2%) величина Е больше почти в 2 раза (Е=17,60 кДж/моль). Характер изменения составляющих энергии активации (теплота и энтропия вязкого течения) показывает определенную специфику процессов, протекающих при деформировании раствора НЦ с увеличением степени замещения. В случае концентрированных растворов НЦ в глицеринформале [1] в интервале температур 23-80 0С изменение степени замещения от 1,9 до 2,6 (18 % раствор) приводит к возрастанию величины Е вязкого течения в два раза. Для жесткоцепных полимеров (ацетат целлюлозы) величина Е возрастает с понижением температуры тем сильнее, чем хуже растворитель и чем ниже напряжение сдвига [5].

НЦ из-за гетерогенного процесса их получения в серно-азотной реакционной смеси, особенностей процесса стабилизации, отличаются молекулярной, химической и структурной неоднородностью [6]. Даже разбавленные растворы НЦ наряду с индивидуальными макромолекулами содержат гелевые частицы сферолитной формы [7]. Согласно работе [8], в которой исследовался образец НЦ (N=13,9%) молекулярной массой 106, раствор тринит-рата целлюлозы представляет собой раствор частиц при концентрации менее 0,1%, при более высоких концентрациях раствор представляет собой флуктуационную сетку, образованную путем агрегации макромолекул. Подтверждением этого факта являются кривые течения разбавленных растворов НЦ (N=13,9%) в бутилацетае при 250С, полученные в сочетании данных капиллярного и р отационного вискозиметра (скорость сдвига от 10"5 до 10с", напряжение сдвига - от 10" до 10 Па), а также реогониометра Вейссенберга. С увеличением степени замещения от 2,65 до 3,0 наблюдается существенное увеличение показателя структурированности (табл.2.). При возрастании деформационных воздействий разрушение первоначальной структуры раствора, связанное с изменением плотности узлов зацеплений флуктуационной сетки за счет высокой скелетной жесткости макромолекуляр-ных ассоциатов и ориентации молекулярно-кинетических единиц, становится интенсивнее в случае НЦ со степенью замещения 3,0, процесс их релаксации оказывается несоизмеримым со временем деформирования и структура раствора не восстанавливается. Это приводит к снижению вязкости, причем в зависимости от содержания азота в НЦ, степени полимеризации и концентрации полимера, аномальное течение начинает проявляться при различных скоростях сдвига (рис.2).

Аномальное течение начинает проявляться для НЦ (N=11,2 %) за счет реализации развитой системы межмолекулярных водородных связей, что иллюстрируют данные ИК-спектроскопии, благодаря образованию характеризующихся высокой жесткостью макро-молекулярных ассоциатов.

В случае НЦ ^ =12,2-12,3 %) количество нитратных групп еще недостаточно для повышения кинетической жесткости макромолекулы, но в то же время, содержание ОН-групп в структуре макромолекулы способствует возможности макромолекул ассоциировать за счет образования межмолекулярных связей. Для таких систем структурированность растворов проявляется не столь существенно. Они характеризуются небольшими величинами 1§К. Но аномалия вязкости изученных НЦ (N=12,2-12,3 %) усиливается с изменением

природы растворителя и вязкости самого полимера (степени полимеризации). В растворе Биндера (смесь комбинированных растворителей и сорастворителя) концентрации 2,3 % мас. обнаруживается существенная аномалия вязкого течения в сравнении с раствором НЦ (N=12,2 %) в бутилацетате (рис.3). Следует отметить, что ярко выраженная аномалия вязкости, обнаруженная в структурной ветви кривой течения Биндера, является следствием образования флуктуационной структуры раствора. В процессе оптимизации режимов изготовления растворов Биндера необходимо учитывать особенности реологических свойств данной системы. В случае использования отечественных коллоксилинов для приготовления растворов Биндера нормированные показатели по вязкости и плотности растворов достигаются за счет существенного увеличения количества растворителя в 1,6-1,9 раза, что приводит к удорожанию композиции [9].

Рис 2 - Зависимость вязкости растворов высокоазотных нитратов целлюлозы в бутилацетате от напряжения сдвига в двойных логарифмических координатах: НЦ (N=13,2%) - наши данные; НЦ (N=13,9%)- [2]________________________________________________

іцї], Па г

О

-0,2 -(М -0,6 -0,8 -1 -1,2 -Ы --1,й

0,5

N

1,5

'V

* НЦ (N = 12,3%} в растворе Биндера. п{НЦ)=20сП

-*НЦ

в растворе Биндера. п{НЦ1=15сП

-«-НЦ (N=12,2%) в бутил ацетате, п{НЦ1=10,2сП

Рис. 3 - Зависимость эффективной вязкости растворов нитрата целлюлозы от напряжения сдвига в двойных логарифмических координатах с изменением природы растворителя и величины условной вязкости НЦ

Изучение реологии течения растворов НЦ (N=12,4-13,85%) в бутилацетате и ацетоне [3] показали, что независимо от степени полимеризации для растворов концентрацией 2 % мас. характерна структурированность вязкого течения (рис. 4).

Рис. 4 - Зависимость вязкости растворов нитратов целлюлозы различной степени замещения и степени полимеризации от напряжения сдвига в двойных логарифмических координатах при 20 0С: НЦ (N=13,9%) (2,2 % мас.) в бутилацетате [2] и ацетоне (2 % мас.) [3]

На основании проведенных исследований растворов НЦ (N=12,2%) концентрации

0,5 % мас в различных по природе растворителях показано, что природа растворителя существенно влияет на структурообразование в растворе. Это подтверждается данными электронно-микроскопических исследований и измерений вязкостных параметров в растворе [10].

Экспериментальная часть

Марки НЦ для исследований получены заводским способом согласно действующего регламента. Опытные образцы нитратов целлюлозы получены в виде полупродукта в заводских условиях и доведены до определенной вязкости путем обработки их в слабом растворе аммиака (0,03%) при 60 0С и последующими промывками в холодной и горячей дистиллированной воде. Содержание азота в НЦ определяли различными независимыми методами Лунге, титриметрический метод, ферросульфатный метод [11]. Изучение реологии течения растворов НЦ осуществлялось с использованием классического ротационного вискозиметра. При оценке реологических свойств в режиме установившегося течения скорости сдвига у изменялись от 1,5-Ю1 до 1,3-103 с 1 .Для стабилизации реологических характеристик систем и получения воспроизводимых результатов использовали в качестве растворителя труднолетучий бутилацетат марки, х. ч.

Значения характеристической вязкости [п] измеряли на вискозиметре ВПЖ-3 с диаметром капилляра 0,56 ± 0,02мм. Ввиду небольших величин [п] измерение градиентной зависимости вязкости не проводили. Молекулярную массу рассчитывали исходя из зависимости [п] =КМа , где параметры К и а взяты из работы [12]. Спектры образцов НЦ снимали в виде пленки, полученной из концентрированных ацетоновых растворов на пластинке из КВг на двухлучевом инфракрасном Фурье-спектрофотометре в диапазоне от 400 до 4000 см-1.Термическую стабильность изученных образцов НЦ анализировали с помощью дифференциального сканирующего калориметра «8ЕТА-ИАМ» (ДСК-111).

Заключение

Таким образом, в условиях статического деформирования с использованием классической ротационной вискозиметрии исследован механизм течения разбавленных растворов нитратов целлюлозы. Впервые представлена количественная информация о реологиче-

ском поведении нитратов целлюлозы в широком диапазоне концентраций (0,5-6,4 %), скоростей сдвига, температур 20-400С, содержания азота (10,7-13,9 %), а также молекулярной массы на основании результатов исследования и количественной обработки экспериментальных данных других авторов. Получены показатели (lgK и n), по которым возможно регулировать и оптимизировать вязкостные характеристики растворов в реальных композициях на основе НЦ.

Выявлено, что вязкость растворов нитратов целлюлозы, являющаяся одной из важнейших реологических характеристик, во многом определяется не только условиями деформирования раствора в процессе его течения, но и молекулярно-структурными характеристиками собственно полимера.

Литература

1. Марченко, Г.Н. Производство нитратов целлюлозы. Физико-химические основы производства и переработки нитратов целлюлозы / Г.Н.Марченко, Л.В. Забелин. - М.: ЦНИИНТИ, 1988.- 164с.

2. Phillippoff, W. Correlation of Recoverable Shear Strains witch Other Rheological Properties of Polymer Solutions /W. Phillippoff, F.H. Gaskin, J.G .Brodnyan // J.Applied Physics. -1957. -V.28.- № 10.-Р. 1118-1123.

3. Петропавловский, Г.А. О реологических свойствах растворов нитроцеллюлозы / Г.А. Петропавловский, Ю.В. Бресткин // ЖПХ. - 1970. - Т. 43.- Вып. 9. - С. 2078-2082.

4. Osaki, K, Normal Stresses and Dynamie Moduli in Polymer Solutions / К. Osaki, M.Tamura, T.Kotaka , M.Kirata // J.Phys. Chem. - 1965. - Vol. 69. - № 10. - Р. 3642-3645.

5. Тагер, А.А. / А.А.Тагер [и др.].// Высоком.соед.- 1968. - Т.10.- № 9.- С. 2044-2056.

6. Коваленко, В.И. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. /В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский.- М.: Наука, 2005. -213с.

7. Schurz, J.// Faserforsch. und Textiltechn. - 1964. - Vol.5.- № 12.- S. 598-604.

8. Schurz, J// Cellul. Chem. and Technol. - 1977. - Vol.11.- № 1.- P. 3-28.

9. Валишина, З.Т. Клеящие материалы на основе производных природных полисахаридов для изделий специальной техники / З.Т. Валишина, В.Ф. Сопин / /Х1-Международной научнотехнической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». Тез.докл. - Владимир, 2007. - С. 227-229.

10. Фартунин, В.И. Влияние растворителя на структурообразование нитрата целлюлозы /

B.И.Фартунин. [и др.]. // ДАН СССР. - 1970. - Т.193. - № 4.- С. 885-887.

11. Гатина, Р. Ф. Сравнительная оценка методов определения содержания азота в нитратах целлюлозы / Р.Ф. Гатина, О.Т. Шипина, Г.Р. Стрекалова // Тез. докл. Всерос. научно-техн. и метод. конф. Современные проблемы специальной технической химии. - Казань: КГТУ, 2007. -

C. 214-219.

12. Schulz, G.V. Vorschlag zur unterscheidung der 2 Grosen: «Grenzviskositatszhl» and «Konventionelle Viskositatszahl» / G.V. Schulz, H.I Gantow // Makromol.Chemie. - 1954. -Vol. 13. - S. 71-74.

© З. Т. Валишина - канд. хим. наук, докторант каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, zimval@mi.ru; О. Т. Шипина - д-р техн.наук, проф. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КГТУ; А. В. Косточко - д-р техн.наук, проф., зав. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КГТУ.