СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОКРЕКИНГА ВО ВЗВЕШЕННОМ СЛОЕ
METHOD OF PRODUCING AND USING METAL CATALYST FOR HYDROCRACKING IN SUSPENDED BED

Предпосылки создания изобретения
Область применения относится к способу получения катализатора и способу очистки сырой нефти, и в частности к гидрокрекингу тяжелых углеводородов в присутствии катализатора с получением пригодных для использования продуктов и дополнительному получению сырья для дополнительной переработки.
По мере снижения запасов обычной сырой нефти необходимо обогащать тяжелые нефти в соответствии с потребностью на мировых рынках. При обогащении тяжелой нефти более тяжелые материалы преобразуют в более легкие фракции, при этом большую часть серы, азота и металлов необходимо удалять. Температура кипения значительной части материалов, содержащихся в тяжелой нефти, составляет 524 °C (975 °F) или выше. Эти тяжелые углеводороды, содержащиеся в сырье, могут характеризоваться низкой реакционной способностью при висбрекинге, высокой склонностью к коксованию, плохой восприимчивостью к гидрокрекингу и трудностями при отгонке. Значительная часть остаточной нефти, используемой в качестве сырья, подлежащего обогащению, содержит некоторое количество асфальтенов, которые, как правило, являются нерастворимыми в гептане и растворимыми в толуоле соединениями в соответствии с ASTM D3279 или ASTM D6560. Асфальтены представляют собой высокомолекулярные ароматические соединения, которые могут содержать гетероатомы, которые придают полярность.
Тяжелая нефть подлежит обогащению в установке для первичного обогащения до того, как ее можно будет подвергнуть дальнейшей переработке в пригодные для использования продукты. В известных в данной области техники установках для первичного обогащения применяют без ограничений способы коксования, такие как замедленное коксование или коксование в псевдоожиженном слое, и способы присоединения водорода, такие как гидрокрекинг в кипящем слое катализатора или гидрокрекинг во взвешенном слое (SHC). В патенте США 5,755,955 описан способ SHC, который, как было обнаружено, обеспечивает высокие выходы жидких продуктов при значительно более низком коксообразовании, что обусловливается использованием катализатора.
В SHC осуществляется крекинг трехфазной смеси сырья в виде тяжелых углеводородов в присутствии газообразного водорода над твердым катализатором с образованием более легких продуктов под давлением и при повышенной температуре. В литературе, например в патенте США 5,755,955, в качестве катализатора в процессе SHC применялся сульфат железа. Моногидрат сульфата железа (ISM) является дорогостоящим продуктом и может быть недоступным в количестве, достаточном для катализа во всех установках SHC, которые могут потребоваться мировой промышленности для обогащения огромных запасов тяжелой нефти. Но отличными катализаторами процесса SHC оказались и другие минеральные вещества, такие как боксит, см., например патент США 8,123,933 В2.
В патенте США 5,171,727 описан способ получения катализатора, который включает введение в нефтяное сырье металла и гетерополикислоты. Затем сырье нагревают с образованием металлоорганического соединения, которое затем конвертируют в катализатор в условиях гидрокрекинга. Металл описан как оксид, сульфид или соль металла группы IV — группы VIII. Гетерополикислота может представлять собой фосфорномолибденовую кислоту в количестве от 0,01 мас.% до 2 мас.% в расчете на молибден.
В процессах SHC эффективно работают молибденовые каталитические системы, содержащие либо нефтерастворимый молибден, либо твердый молибден на углеродной матрице, известный как карбонизированный молибден. Для эффективной работы катализаторов требуется связать металл с углеродной подложкой. Как правило, для обеспечения углеродной подложки можно использовать тяжелую нефть, т. е. сырье SHC. Примеры тяжелой нефти, используемой для обеспечения углеродной подложки, включают в себя остаток атмосферной перегонки собственно сырой нефти или смесь остатка вакуумной перегонки сырой нефти с прямогонным вакуумным газойлем.
В качестве растворителя для растворения и отделения углеродсодержащих твердых веществ от более легких углеводородов в продукте SHC можно использовать толуол. Твердые вещества, которые не растворяются в толуоле, включают в себя катализатор и нерастворимый в толуоле органический остаток (TIOR). TIOR включает в себя кокс и промежуточную фазу и является более тяжелым и менее растворимым, чем асфальтены. Образование промежуточной фазы является критическим ограничением в реакциях гидрокрекинга во взвешенном слое. Промежуточная фаза представляет собой полукристаллический углеродсодержащий материал, определяемый как круглые анизотропные частицы, присутствующие в смолах с температурой кипения выше 524 °C. Наличие промежуточной фазы может служить предупреждением о том, что рабочие условия в реакторе SHC являются слишком жесткими и что в существующих условиях с высокой вероятностью произойдет образование кокса.
В связи с ожидаемым спросом на операции SHC для обогащения тяжелой нефти неизбежно потребуется более значительный объем эффективного катализатора. Для получения усовершенствованных катализаторов на основе карбонизированных металлов желательны более подходящие углеводородные материалы, с которыми может эффективно связываться такой металл, как молибден.
Изложение сущности изобретения
Мы обнаружили, что деалкилированная ароматическая жидкость улучшает жидкий тяжелый углеводород для получения карбонизированного молибденового катализатора. Деалкилированная ароматическая жидкость может быть получена из тяжелых углеводородных материалов, которые подверглись крекингу, такому как каталитический крекинг с псевдоожиженным катализатором или гидрокрекинг во взвешенном слое. Жидкий тяжелый углеводород может содержать часть остаточной нефти, используемой в качестве сырья в процессе SHC, и часть потока газойля из продукта SHC.
Краткое описание графических материалов
В целях более глубокого понимания ниже дана ссылка на прилагаемый чертеж.
На фигуре представлена принципиальная блок-схема процесса SHC.
Определения
Термин «сообщение» означает, что между перечисленными компонентами функционально допустимо протекание жидкости, которое может быть охарактеризовано как «сообщение по флюиду». Термин «сообщение» может также означать, что между перечисленными компонентами передаются данные или сигналы, которые могут быть охарактеризованы как «информационное сообщение».
Термин «сообщение вниз по потоку» означает, что по меньшей мере часть флюида, протекающего в рассматриваемый объект, который находится в сообщении вниз по потоку, может функционально протекать от объекта, с которым он сообщается по флюиду.
Термин «сообщение вверх по потоку» означает, что по меньшей мере часть флюида, протекающего из рассматриваемого объекта, который находится в сообщении вверх по потоку, может функционально протекать к объекту, с которым он сообщается по флюиду.
Термин «непосредственное сообщение» означает, что поток флюида из расположенного выше по потоку компонента поступает в расположенный ниже по потоку компонент, не проходя через какой-либо другой промежуточный сосуд.
Термин «косвенное сообщение» означает, что поток флюида из расположенного выше по потоку компонента поступает в расположенный ниже по потоку компонент после прохождения через промежуточный сосуд.
Термин «колонна» означает ректификационную колонну или колонны для разделения одного или более компонентов разной летучести. Если не указано иное, в состав каждой колонны входит конденсатор в верхней части колонны для конденсации и возврата части потока верхнего продукта в качестве орошения обратно в верхнюю часть колонны и нагреватель на дне колонны для испарения и направления части потока нижнего продукта обратно в нижнюю часть колонны. Сырье, подаваемое в колонны, можно предварительно нагревать. Давление наверху колонны представляет собой давление пара, отводимого с верха колонны. Температура внизу колонны представляет собой температуру жидкости, отводимой с низа колонны. Ссылка на трубопроводы верхнего продукта и трубопроводы нижнего продукта относится к отводным трубопроводам колонны после контуров конденсации или нагрева с возвратом в колонну. В отпарных колоннах отсутствует нагреватель на дне колонны, а необходимый нагрев и движущую силу для разделения обеспечивает псевдоожиженная инертная среда, такая как пар. В отпарных колоннах, как правило, сырье подается на верхнюю тарелку, а основной продукт отбирается со дна.
В контексте настоящего документа термин «температура кипения» означает эквивалентную температуру кипения при атмосферном давлении (AEBP), вычисляемую на основании наблюдаемой температуры кипения и давления перегонки, вычисляемых с использованием уравнений, представленных в приложении A7 стандарта D1160 ASTM, озаглавленном «Способы преобразования наблюдаемых температур пара в температуры, эквивалентные атмосферным».
В настоящем документе термин «истинная точка кипения» (TBP) означает способ тестирования для определения точки кипения материала, который соответствует стандарту ASTM D-2892 по производству сжиженного газа, дистиллятных фракций и кубового остатка стандартизованного качества, по которым можно получить аналитические данные, и определение выходов указанных выше фракций как по массе, так и по объему, на основании которых строят зависимость температуры от массовой доли дистиллята, используя колонну с пятнадцатью теоретическими тарелками и коэффициент орошения 5:1.
В контексте настоящего документа термин «смола» означает углеводородсодержащий материал, кипящий при температуре выше 524 °C (975 °F) AEBP, определяемой любым стандартным методом имитированной дистилляции с использованием газожидкостного хроматографа, например как описано в стандартах ASTM D2887, D6352 или D7169, все из которых используются в нефтяной промышленности.
В настоящем документе термин «T5» или «T95» означает температуру, при которой в зависимости от обстоятельств кипят, соответственно, 5 об.% или 95 об.% образца согласно стандарту ASTM D-7169, ASTM D-86 или TBP в зависимости от обстоятельств.
В настоящем документе термин «начальная точка кипения» (IBP) означает температуру, при которой образец начинает кипеть, согласно стандарту ASTM D-7169, ASTM D-86 или TBP в зависимости от обстоятельств.
В настоящем документе термин «конечная точка» (EP) означает температуру, при которой образец полностью выкипает, согласно стандарту ASTM D-7169, ASTM D-86 или TBP в зависимости от обстоятельств.
В настоящем документе термин «диапазон кипения дизельного топлива» означает углеводороды, которые кипят в диапазоне IBP от 125°C (257°F) до 175°C (347°F) или для которых температура T5 находится в диапазоне от 150°C (302°F) до 200°C (392°F) и «границу отделения дизельной фракции», содержащую температуру T95 в диапазоне от 343°C (650°F) до 399°C (750°F) с использованием способа отгонки TBP.
В настоящем документе термин «конверсия смолы» означает конверсию материалов, кипящих при температуре выше 524°C (975°F), в материал, кипящий при температуре 524°C (975°F) или ниже.
В настоящем документе термин «вакуумный газойль» означает углеводородный материал, имеющий IBP по меньшей мере 232°C (450°F), температуру T5 от 288°C (550°F) до 392°C (700°F), обычно не более 343°C (650°F),
В настоящем документе термин «тяжелый вакуумный газойль» означает углеводородный материал с температурой T5 от 300°C (572°F) до 450°C (842°F) и температурой T95 от 510°C (950°F) до 570°C (1058°F) или EP не более чем 626°C (1158°F), полученный путем вакуумного фракционирования остаток атмосферной перегонки при определении любым стандартным методом имитированной дистилляции с использованием газожидкостного хроматографа, таким как описан в стандартах ASTM D2887, D6352 или D7169, все из которых используются в нефтяной промышленности.
В настоящем документе термин «остаток атмосферной перегонки» означает углеводородный материал с IBP по меньшей мере 232°C (450°F), температурой T5 от 288°C (550°F) до 392°C (700°F), обычно не более чем 343°C (650°F), и температурой T95 от 510°C (950°F) до 700°C (1292°F), полученный из нижнего продукта ректификационной колонны атмосферной перегонки сырой нефти.
В настоящем документе термин «остаток вакуумной перегонки» означает углеводородный материал с IBP по меньшей мере 500°C (932°F) и конечной точкой по меньшей мере 700°C (1292°F).
В настоящем документе термин «сепаратор» означает сосуд, который имеет входной патрубок и по меньшей мере выпускной патрубок для пара, отводимого с верха колонны, и выпускной патрубок для кубовой жидкости и который может также иметь выпускной патрубок для отведения водного потока из отстойника. Испарительный барабан представляет собой тип сепаратора, который может находиться в сообщении вниз по потоку с сепаратором, который может работать при более высоком давлении.
В настоящем документе термин «превалирующий» или «преобладающий» означает более 50%, предпочтительно более 75% и предпочтительно более 90%.
Используемый в настоящем документе термин «нерастворимые вещества» означает материалы, которые не растворяются в упомянутом растворителе.
x
x-
x+
Термин «C» следует понимать как относящийся к молекулам, имеющим число атомов углерода, представленное нижним индексом «x». Аналогичным образом, термин «C» относится к молекулам, которые содержат x или менее и предпочтительно x и менее атомов углерода. Термин «C» относится к молекулам, которые содержат x или более и предпочтительно x и более атомов углерода.
Подробное описание
Мы обнаружили, что деалкилированная ароматическая жидкость, включенная в жидкий тяжелый углеводород для получения металлического карбонизированного катализатора, обеспечивает более эффективный металлический карбонизированный катализатор, который требует более низкой концентрации металла в реакторе гидрокрекинга во взвешенном слое. Металлический карбонизированный катализатор содержит сульфиды металлов, связанные с молекулами конденсированного асфальтена. Осветленная суспензия в нефтепродукте или газойль, подвергнутый гидрокрекингу во взвешенном слое, обеспечивают деалкилированную ароматическую жидкость, которая превосходно подходит для изготовления металлического карбонизированного катализатора. Деалкилированная ароматическая жидкость, включенная в тяжелую нефть при получении металлического карбонизированного катализатора, может снижать концентрацию металла, такого как молибден, необходимую для катализа реакции SHC с достаточной степенью конверсии и селективностью к требуемым продуктам, при этом подавлять образование TIOR и промежуточной фазы.
Способ позволяет перерабатывать широкий диапазон тяжелого остаточного углеводородного сырья. Данным способом можно обрабатывать ароматическое сырье, а также сырье, гидропереработка которого традиционно очень сложна; например, остаток атмосферной или вакуумной перегонки, нижний продукт после висбрекинга, деасфальтированные материалы нижнего продукта, не отвечающий техническим условиям асфальт, отложения со дна резервуаров для хранения нефти, битуминозные пески, битум и т. п. Предпочтительное сырье включает остаток атмосферной перегонки и предпочтительно остаток вакуумной перегонки. Подходящее сырье характеризуется плотностью в градусах API не более 20 градусов, обычно не более 10 градусов, и может включать сырье с плотностью менее 5 градусов.
В одном примере осуществления способа 6 SHC, как показано на ФИГУРЕ, поток тяжелых углеводородных остатков подается по загрузочному трубопроводу 8. Поток тяжелых углеводородных остатков в загрузочном трубопроводе 8 может быть разделен на часть концентрата остатка, содержащую поток концентрата остатка, и часть остатка, используемого в качестве сырья, содержащую поток остатка, используемого в качестве сырья. Часть концентрата остатка составляет меньшую долю потока остатка в загрузочном трубопроводе 8, чем доля потока остатка, используемого в качестве сырья. Часть концентрата остатка потока тяжелого углеводородного сырья в загрузочном трубопроводе 8 подают в установку 15 для получения катализатора по трубопроводу 14 концентрата. Рециркуляционный поток смолы, содержащий катализатор, в трубопроводе 39, поток свежего концентрата катализатора в трубопроводе 16 из установки 15 получения катализатора и поток водорода в трубопроводе 30 добавляют к сырьевой части в трубопроводе 10 для потока тяжелого углеводородного сырья из загрузочного трубопровода 8. Объединенный поток тяжелого углеводородного сырья в трубопроводе 11 объединенного потока нагревают в нагревателе 32 и подают по впускному трубопроводу 12 на вход в нижней части трубчатого реактора 13 SHC с образованием суспензии в реакторе. Подходящим может быть множество конструкций для смешивания и перекачивания. Кроме того, предполагается, что в реактор 13 SHC можно отдельно добавлять более чем один поток тяжелого углеводородного сырья. После нагрева в нагревателе 31 дополнительный водород из трубопровода 30 можно подавать в реактор 13 SHC по трубопроводу 35. Водород в трубопроводе 35, который предварительно не смешивается с сырьем, можно добавлять в трубопровод 12 перед точкой ввода сырья. Посредством соответствующего распределительного устройства поток тяжелого углеводородного сырья из трубопровода 12 и водорода в трубопроводе 14 могут быть распределены в реактор 13 SHC. Предпочтительно рециркуляционный поток смолы в трубопроводе 39 составляет от 5 до 50 мас.% сырья, подаваемого в реактор 13 SHC, в зависимости от качества сырья и уровня конверсии за один прогон. Сырье, поступающее в реактор 13 SHC, содержит три фазы: твердые частицы катализатора и твердое углеводородное сырье, жидкое углеводородное сырье, а также газообразный водород и испаренное углеводородное сырье.
-1
-1
-1
Способ может осуществляться при достаточно умеренном давлении в диапазоне от 3,5 МПа (изб.) (500 фунтов/кв. дюйм изб.) до 24 МПа (изб.) (3500 фунтов/кв. дюйм изб.) и предпочтительно в диапазоне от 10,3 МПа (изб.) (1500 фунтов/кв. дюйм изб.) до 17,2 МПа (изб.) (2500 фунтов/кв. дюйм изб.) без образования кокса в реакторе 13 SHC с соответствующим катализатором. Температура реактора, как правило, находится в диапазоне от 400 до 500°C, подходящей является температура от 440 до 465°C и предпочтительным является диапазон от 445 до 460°C. Часовая объемная скорость жидкости (LHSV), как правило, ниже 4 ч в расчете на свежее сырье, причем предпочтительным является диапазон от 0,1 до 3 ч, а наиболее предпочтительным является диапазон от 0,3 до 1 ч. Хотя процесс SHC можно проводить во множестве известных реакторов с восходящим или нисходящим потоком, он особенно хорошо подходит для трубчатого реактора, в котором сырье, катализатор и газ перемещаются снизу вверх. Таким образом, выход из реактора 13 SHC находится выше входа. Хотя на фигуре показан только один реактор, можно использовать один или более реакторов 13 SHC, расположенных в параллельной или последовательной конфигурации, с межступенчатым разделением конвертированного продукта. Поскольку сырье конвертируется в парообразный продукт, в реакторе 13 SHC обычно происходит вспенивание. В реактор 13 SHC, предпочтительно в его верхнюю часть, также может быть добавлено противовспенивающее вещество для снижения склонности к образованию пены. Подходящие противовспенивающие вещества включают силиконы, описанные в патенте США 4,969,988.
Газожидкостную смесь отводят из верхней части реактора 13 SHC по трубопроводу 17 и разделяют предпочтительно в горячем сепараторе 20 высокого давления, в котором поддерживается температура разделения от 200°C (392°F) до 470°C (878°F) и предпочтительно под давлением реактора SHC. В горячем сепараторе 20 продукт из реактора 13 SHC разделяется на поток 16 газов и поток 18 жидкости. Поток 18 жидкости содержит HVGO. Поток 16 газов содержит от 35 до 80 об.% углеводородного продукта из реактора 13 SHC и дополнительно обрабатывается для извлечения углеводородов и водорода для рециркуляции.
Поток 18 жидкости из горячего сепаратора 20 можно дополнительно разделять при более низкой температуре и/или отгонять с получением потока горячих жидких продуктов гидрокрекинга во взвешенном слое по трубопроводу 18 в колонну 26 фракционирования продукта.
Поток газов в трубопроводе 16 можно направить в холодный сепаратор 19 высокого давления. В холодном сепараторе 19 продукт разделяется на поток газов, богатый водородом, который отводится через трубопровод 22 верхнего продукта, и жидкий углеводородный продукт, который отводится через трубопровод 28 нижнего продукта. Обогащенный водородом поток 22 может подаваться через трубопровод 25 в насадочный башенный скруббер 23, где его очищают посредством очищающей жидкости для удаления сероводорода и аммиака. Отработанную очищающую жидкость из трубопровода 27, как правило, представляющую собой амин, можно регенерировать и рециркулировать. Очищенный обогащенный водородом поток выводят из скруббера по трубопроводу 34 и объединяется со свежим подпиточным водородом, добавляемым по трубопроводу 33 и рециркулируемым через компрессор 36 и трубопровод 30 рециркуляционного газа обратно в реактор 13. По трубопроводу 28 поток холодных жидких продуктов гидрокрекинга во взвешенном слое может подаваться в дополнительный испарительный барабан низкого давления и/или стриппер перед подачей потока холодных жидких продуктов гидрокрекинга во взвешенном слое в колонну 26 фракционирования продукта.
4-
Колонна 26 фракционирования продукта может содержать один или несколько сосудов, хотя на ФИГУРЕ она показана только как один сосуд. Колонна 26 фракционирования продукта производит поток C, который поступает в трубопровод 52 верхнего продукта, поток продукта лигроина в трубопровод 54, поток дизельного топлива в трубопровод 56 и поток VGO/смолы в трубопровод 58 нижнего продукта.
По трубопроводу 58 нижнего продукта поток VGO/смолы может подаваться в вакуумную колонну 24 фракционирования, в которой поддерживается давление от 1,7 кПа (абс.) (0,25 фунтов/кв. дюйм абс.) до 10,0 кПа (абс.) (1,5 фунтов/кв. дюйм абс.) и температуре вакуумной дистилляции, соответствующей эквивалентной границе кипения при атмосферном давлении фракции между легким вакуумным газойлем (LVGO) и HVGO, от 250°C (482°F) до 500°C (932°F). В вакуумной колонне фракционирования возможно отделение трех фракций: фракции верхнего продукта остаточного дизельного топлива в трубопровод 38 верхнего продукта, которую можно дополнительно обработать или рециркулировать из трубопровода 38 обратно в колонну 26 фракционирования продукта, потока LVGO из бокового погона в трубопровод 42, потока HVGO из бокового погона в трубопровод 29 и поток смолы, поступающий в трубопровод 40 нижнего продукта, который, как правило, кипит при температуре выше 450°C. Часть продукта из потока HVGO можно извлечь в трубопровод 35, а в одном варианте осуществления часть катализатора в трубопроводе 37 можно использовать для получения концентрата катализатора. По меньшей мере часть этого потока смолы можно рециркулировать обратно в трубопровод 39 с образованием суспензии, используемой в качестве сырья для реактора 13 SHC. Оставшиеся частицы катализатора из реактора 13 SHC могут присутствовать в потоке смолы, и их можно легко рециркулировать обратно в реактор 13 SHC. В ходе реакции SHC важно свести к минимуму коксование. Добавление ароматических углеводородов с более низкой полярностью к сырьевому материалу, например смоле, уменьшает образование кокса. Вся оставшаяся часть потока смолы извлекается в трубопровод 41.
Катализатор, полученный в установке 15 для получения катализатора, может содержать металл. Предпочтительным металлом является молибден, и катализатор может быть представлен в виде карбонизированного молибдена. Карбонизированный молибден можно получать путем первоначального смешивания или введения иным способом предшественника молибденового катализатора в жидкий тяжелый углеводород, при необходимости высушивания его от воды с получением концентрата предшественника катализатора. Если в тяжелом углеводородном материале отсутствует достаточное количество серы, в некоторой точке перед предварительным формированием к концентрату предшественника катализатора может быть добавлен сульфидирующий агент Предварительное формирование осуществляют путем нагревания концентрата предшественника катализатора до повышенной температуры с получением концентрата катализатора. При проведении предварительного формирования в присутствии достаточного количества серы активация и предварительное формирование происходят одновременно. Перед подачей в реактор 13 концентрат катализатора предпочтительно предварительно формируют и активируют. Термин «сера» включает в себя любое соединение, содержащее серу и элементарную серу.
3
3
Жидкий тяжелый углеводород должен иметь высокое содержание асфальтенов и содержать сильнодеалкилированную жидкость для обеспечения диспергирования асфальтенов в углеводородной жидкости. Жидкий тяжелый углеводород может содержать не более 11,3 мас.%, допустимо не более 11,2 мас.% и предпочтительно не более 11,1 мас.% водорода. Жидкий тяжелый углеводород может содержать по меньшей мере 7 мас.%, допустимо по меньшей мере 8 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 9 мас.% водорода. Концентрацию водорода можно определить методом ядерного магнитного резонанса. Жидкий тяжелый углеводород должен иметь достаточное количество асфальтенов, выступающих в качестве носителя каталитического металла. Достаточное количество асфальтенов составляет по меньшей мере 3 мас.% микроуглеродного остатка, допустимо по меньшей мере 3,1 мас.% микроуглеродного остатка, более допустимо по меньшей мере 4 мас.% микроуглеродного остатка и предпочтительно по меньшей мере 7 мас.% микроуглеродного остатка в соответствии со стандартом ASTM D4530-15. Жидкий тяжелый углеводород может иметь не более 50 мас.% и допустимо не более 30 мас.% микроуглеродного остатка. Жидкий тяжелый углеводород может иметь плотность по меньшей мере 0,90 г/см и допустимо по меньшей мере 0,98 г/см. Содержание серы от 0,5 до 2 мас.% серы обеспечит достаточное количество сульфидирующего агента для обеспечения активации при нагревании до повышенной температуры, хотя можно ожидать и приемлемы более высокие концентрации серы.
3
3
В одном варианте осуществления асфальтеновую жидкость можно смешать с деалкилированной ароматической жидкостью с получением жидкого тяжелого углеводорода для производства концентрата катализатора. Деалкилированная ароматическая жидкость должна подходить для диспергирования молекул асфальтенов, чтобы металлический компонент мог связываться с молекулой конденсированного асфальтена. Подходящая деалкилированная ароматическая жидкость может содержать не более 11 мас.% водорода. Кроме того, подходящая деалкилированная ароматическая жидкость может иметь плотность по меньшей мере 0,94 г/см и предпочтительно по меньшей мере 0,95 г/см. Более того, подходящая деалкилированная ароматическая жидкость может иметь число растворимости при смешивании по меньшей мере 60. Число растворимости при смешивании определяют в соответствии с идеями, изложенными в патенте США 5,997,723. Деалкилированная ароматическая жидкость должна содержать по меньшей мере 30 мас.% ароматических углеводородов, предпочтительно по меньшей мере 35 мас.% ароматических и допустимо по меньшей мере 20 мас.% полиароматических углеводородов и предпочтительно по меньшей мере 24 мас.% полиароматических углеводородов. Большая полярность деалкилированных ароматических соединений обеспечивает лучшую растворимость, поэтому желательно, чтобы содержание азота в ароматических соединениях составляло по меньшей мере 0,15 мас.% азота и предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.% азота, при этом предполагается, что большая часть азота входит в состав ароматических соединений.
Деалкилированная ароматическая жидкость является хорошим растворителем для диспергирования асфальтенов. Мы обнаружили, что осветленная суспензия в нефтепродукте из установки FCC может представлять собой подходящую деалкилированную ароматическую жидкость, которая может быть получена из нижнего продукта основной колонны установки FCC. Легкий рецикловый газойль и тяжелый рецикловый газойль, взятые как боковой погон из основной колонны FCC, также могут представлять собой подходящую деалкилированную ароматическую жидкость вследствие их деалкилирования в установке FCC. Мы также обнаружили, что газойль, извлеченный из продукта гидрокрекинга во взвешенном слое, может представлять собой подходящую ароматическую жидкость вследствие деалкилирования, которое происходит в реакторе SHC. HVGO, подвергнутый гидрокрекингу во взвешенном слое представляет собой предпочтительную ароматическую жидкость вследствие его близости к реактору 13 SHC и установке 15 получения катализатора. HVGO, подвергнутый гидрокрекингу во взвешенном слое, может быть немного легче, чем типичный HVGO, в связи с чем он может захватывать более легкий VGO, например, имеющий температуру Т5 от 288°C (550°F) до 450°C (842°F). Деалкилированная ароматическая жидкость может представлять собой HVGO, отделенный в трубопроводах 29 и 37 от потока продуктов гидрокрекинга в трубопроводе 17.
Асфальтеновая жидкость может включать в себя более высококипящий материал с IBP по меньшей мере 232°C (450°F) и допустимо по меньшей мере 500°C (932°F) и/или температурой T5 от 288°C (550°F) до 392°C (700°F), например остаток атмосферной или вакуумной перегонки. Асфальтеновая жидкость должна иметь достаточную концентрацию асфальтенов, выступающих в качестве носителя каталитического металла. Достаточное количество асфальтенов составляет по меньшей мере 5 мас.% микроуглеродного остатка, приемлемо по меньшей мере 6 мас.% микроуглеродного остатка, более приемлемо по меньшей мере 7 мас.% микроуглеродного остатка и предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% микроуглеродного остатка в соответствии со стандартом ASTM D4530-15. Жидкий тяжелый углеводород может иметь не более 50 мас.% и допустимо не более 30 мас.% микроуглеродного остатка.
Деалкилированную ароматическую жидкость и асфальтеновую жидкость можно смешивать при температурах от 50 до 150°C или от 70 до 110°C и атмосферном давлении. Следует соблюдать осторожность во избежание несовместимости асфальтеновой жидкости и деалкилированной ароматической жидкости во избежание осаждения асфальтенов из раствора. В этом отношении полезны солюбилизирующие свойства деалкилированной ароматической жидкости. В одном варианте осуществления массовое соотношение деалкилированной ароматической жидкости и асфальтеновой жидкости составляет от 1 : 9 до 7 : 3 и допустимо от 2 : 3 до 3 : 2. Деалкилированная ароматическая жидкость может составлять от 10% до 70 мас.% и допустимо по меньшей мере 40 мас.% жидкого тяжелого углеводорода. Асфальтеновая жидкость может представлять собой часть концентрата потока тяжелых углеводородных остатков, используемых в качестве сырья, которая направляется для получения концентрата катализатора в трубопровод 14 концентрата.
3
3
4
Соединение молибдена может быть конвертировано или преобразовано в предшественник молибденового катализатора. Раствор предшественника молибденового катализатора может быть смешан с жидким тяжелым углеводородом, который может содержать или не содержать сульфидирующий агент. Предшественник молибденового катализатора может быть водорастворимым. Предпочтительно, чтобы предшественник молибденового катализатора представлял собой поликислоту молибдена. Предпочтительными поликислотами являются те, которые выбраны из группы, состоящей из гетерополикислот, таких как поликислоты молибдена, предпочтительно фосфорномолибденовая кислота и молибдокремниевая кислота. Наиболее предпочтительной является фосфорномолибденовая кислота. Используемый в настоящем документе термин «фосфорномолибденовая кислота» может включать в себя или обозначать водные растворы продукта реакции MoO с разбавленной фосфорной кислотой, в которых атомное соотношение фосфора и молибдена находится в диапазоне от 0,083 до 2, предпочтительно от 0,083 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,083 до 0,5. Раствор предшественника молибденового катализатора может содержать одно или более соединений фосфорномолибденовой кислоты, таких как 12-молибдофосфорная кислота и димерная 18-молибдофосфорная кислота. Более того, кристаллические 12- и 18-молибдофосфорные кислоты можно применять для получения водных растворов фосфорномолибденовой кислоты, применяемой в настоящем документе. Если используются такие кристаллические фосфорномолибденовые кислоты, к раствору можно дополнительно добавлять HPO или другие соединения фосфора для обеспечения желаемого соотношения фосфора к молибдену. Раствор фосфорномолибденовой кислоты должен иметь концентрацию молибдена от 1% до 20 мас.%, допустимо не более 16 мас.% и предпочтительно от 6% до 14 мас.%
Достаточное количество водного раствора фосфорномолибденовой кислоты смешивают с деалкилированной ароматической жидкостью и асфальтеновой жидкостью для обеспечения от 0,05% до 3 мас.%, допустимо от 0,1% до 2 мас.% и предпочтительно от 0,2% до 1 мас.% молибдена, полученного в расчете на элементарный молибден на основании жидкого тяжелого углеводорода в смеси предшественника катализатора. Условия смешивания должны составлять от 66 до 135 °C и от 200 до 1000 кПа. Полученная смесь предшественника катализатора представляет собой водосодержащую смесь предшественника молибденового катализатора; например, влажный концентрат предшественника молибденового катализатора. Примером подходящего способа смешивания водного раствора предшественника молибденового катализатора с жидким тяжелым углеводородом является смешивание с высокими сдвиговыми усилиями. Смешивание следует проводить при таких показателях температуры и давления, чтобы предотвратить выкипание водного раствора. Благодаря разнице в температурах кипения воды и жидкого тяжелого углеводорода воду из раствора можно удалить после смешивания во время стадии сушки или дегидратации посредством нагревания до температуры сушки, например от 120 до 180°C, и выпаривания ее при давлении от 35 до 276 кПа с получением высушенного концентрата предшественника катализатора. В одном аспекте деалкилированная ароматическая жидкость составляет от 10% до 70 мас.% концентрата предшественника катализатора.
Молибденовый компонент может быть обеспечен в виде концентрата предшественника молибденового катализатора, который может включать в себя молибден в несульфидированной форме. Для предварительного формирования предшественника молибденового катализатора высушенный концентрат предшественника молибденового катализатора нагревают по существу в отсутствие добавленного водорода до повышенной температуры по меньшей мере 275°C, предпочтительно при повышенной температуре в диапазоне от 275°C до 425°C, более предпочтительно от 315°C до 410°C и наиболее предпочтительно от 330°C до 400°C. Общее давление на стадии нагрева находится в диапазоне от 0 кПа изб. (0 фунтов/кв. дюйм изб.) до 3500 кПа изб. (500 фунтов/кв. дюйм изб.), предпочтительно от 173 кПа изб. (25 фунтов/кв. дюйм изб.) до 690 кПа изб. (100 фунтов/кв. дюйм изб.). Концентрат предшественника молибденового катализатора нагревают при повышенной температуре в течение промежутка времени, достаточного для эффективного превращения предшественника молибденового катализатора в соответствующий молибденовый катализатор. В этих условиях асфальтены в предшественнике катализатора диспергируют и конденсируют после термического крекинга в деалкилированной ароматической жидкости. Молекулы молибдена связываются с конденсированными или полимеризованными молекулами асфальтена с получением твердого молибденового катализатора, содержащего молекулу молибдена, связанную с конденсированной или полимеризованной молекулой асфальтена в углеводородной матрице, известную как карбонизированный молибден. Этап предварительного формирования предпочтительно выполняют в присутствии серы для обеспечения формирования сульфида молибдена и связывания молекул молибдена с конденсированными или полимеризованными молекулами асфальтена в концентрате катализатора с получением активированного катализатора. В противном случае молекулы молиоксида будут связываться с конденсированными или полимеризованными молекулами асфальтена с образованием катализатора в концентрате, который по-прежнему нуждается в активации.
Процесс сульфидирования можно проводить во время или после этапа предварительного формирования. Сульфидирование молибдена предпочтительно проводят до поступления концентрата предшественника молибденового катализатора в реактор 13 гидрокрекинга во взвешенном слое для обеспечения достаточной каталитической активности, но его можно проводить и в реакторе. Жидкий тяжелый углеводород уже может содержать серу в достаточной концентрации, что может обеспечиваться частью концентрата потока остатка, который обеспечивает асфальтеновую жидкость. Если нет, то в жидкий тяжелый углеводород следует добавлять больше сульфидирующего агента. Количество серы, присутствующей в жидком тяжелом углеводороде, должно обеспечивать достижение атомного соотношения серы и молибдена от 1 / 1 до 8 / 1, предпочтительно от 2 / 1 до 7 / 1 и более предпочтительно от 3 / 1 до 6 / 1. В концентрате катализатора может присутствовать от 0,5% до 2 мас.% серы или более для обеспечения достаточной сульфидизации металлического молибдена. В одном аспекте большая часть серы будет вноситься асфальтеновой жидкостью, поскольку деалкилированная ароматическая жидкость может значительно обессериваться в процессе деалкилирования. Подходящие сульфидирующие агенты включают сероводород, смесь сероводорода и элементарной серы с водородом или без водорода. К подходящим органическим сульфидирующим агентам относятся диметилдисульфид, диметилсульфид, третичный бутилполисульфид и тиоацетамид.
В одном аспекте сульфидирующий агент можно добавлять до или после добавления к нему предшественника молибденового катализатора. Сульфидирующий агент может быть добавлен в любой точке при получении концентрата катализатора до тех пор, пока он не будет приведен в контакт с водным раствором до введения в жидкий тяжелый углеводород. Например, серу можно добавлять к асфальтеновой жидкости, или деалкилированной ароматической жидкости, или их смеси до или после высушивания концентрата предшественника молибденового катализатора.
Концентрат предшественника катализатора или концентрат катализатора могут быть подвергнуты воздействию потока водородсодержащего газа, содержащего сероводород, в качестве сульфидирующего агента. Количество сероводорода в потоке водородсодержащего газа может находиться в диапазоне от 0,5 мол.% до 10 мол.% или по меньшей мере до 2 мол.%. При добавлении сульфидирующего агента к концентрату предшественника молибденового катализатора сульфидирование может происходить одновременно с предварительным формированием. В альтернативном варианте осуществления температура сульфидирования может быть аналогична температуре гидрокрекинга во взвешенном слое потока тяжелого углеводородного сырья, например от 350 °C до 480 °C или от 400 °C до 480 °C. Парциальное давление водорода во время сульфидирования также может быть аналогично давлению гидрокрекинга во взвешенном слое и поэтому может находиться в диапазоне от 1,7 МПа (изб.) (250 фунтов/кв. дюйм изб.) до 23,4 МПа (изб.) (3400 фунтов/кв. дюйм изб.). Время предварительного формирования может представлять собой любое удобное время и, как правило, может зависеть от условий, необходимых для сульфидирования. Примеры времени предварительного формирования могут находиться в диапазоне от 0,01 часов до 150 часов в зависимости от тяжести условий и времени нахождения катализатора в реакторе гидрокрекинга во взвешенном слое.
Наиболее предпочтительным сульфидирующим агентом является элементарная сера. Элементарная сера предпочтительно представляет собой сублимированный порошок или концентрированную дисперсию сублимированного порошка, например имеющиеся в продаже серные цветы, в тяжелом углеводородном материале. Для применения в настоящем изобретении также приемлемы аллотропные формы элементарной серы, такие как орторомбическая и моноклиническая сера. Предпочтительной физической формой серы является сублимированный порошок, хотя серу также можно вводить в виде расплавленной серы и в виде паров серы. В концентрат предшественника катализатора можно вводить элементарную серу при смешивании с высокими сдвиговыми усилиями в среде атмосферного азота в течение от 5 до 30 минут при температуре от 50 до 100 °C. Вышеописанную стадию способа можно выполнять со смесью предшественника катализатора с целью добавления серы к смеси и ее высушивания с получением концентрата предшественника катализатора. Затем концентрат предшественника катализатора можно нагревать до повышенной температуры для одновременного предварительного формирования и сульфидирования концентрата предшественника катализатора в концентрат катализатора. Деалкилированная ароматическая жидкость может составлять от 10% до 70 мас.% концентрата катализатора.
Концентрат катализатора может содержать жидкий тяжелый углеводород с температурой T5 от 288°C (550°F) до 450°C (842°F) и температурой T95 от 510°C (950°F) до 700°C (1292°F), содержащий от 3% до 25 мас.% микроуглеродного остатка и не более 11,5 мас.% водорода, от 0,5% до 7 мас.% серы и от 0, 2% до 1 мас.% молибдена.
Возвращаясь к фигуре отметим, что предшественник молибденового катализатора можно добавлять в установку 15 для получения катализатора по трубопроводу 9. После формирования концентрата сульфидированного молибденового катализатора концентрат катализатора можно охладить до температуры от 120 до 180°C и хранить при давлении немного выше атмосферного. Затем концентрат катализатора в трубопроводе 16 катализатора можно повторно смешивать с сырьевой частью потока тяжелых углеводородных остатков, используемых в качестве сырья, в трубопроводе 10 для сырья, сопровождаемого рецикуляционным потоком смолы из трубопровода 39 рециркуляции, с получением объединенного потока остатков, используемых в качестве сырья. Объединенный поток остатков, используемых в качестве сырья, можно смешивать с водородом из трубопровода 30, нагревать в нагревателе 32 и подавать в реактор 13 по впускному трубопроводу 12 для проведения реакции в условиях гидрокрекинга во взвешенном слое в реакторе гидрокрекинга во взвешенном слое.
Условия реакции гидрокрекинга во взвешенном слое можно выбирать таким образом, чтобы степень конверсии смолы из потока тяжелого углеводородного сырья во всех реакторах гидрокрекинга во взвешенном слое, если имеется более одного последовательно установленного реактора, составляла по меньшей мере 80%, например по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95%, необязательно до 99%, или до 95%, или до 90%. Поток смолы, содержащий часть потока тяжелого углеводородного сырья, которая осталась неконвертированной после гидрокрекинга во взвешенном слое, из трубопровода 40 нижнего продукта обеспечивает рециркуляционный поток смолы в трубопроводе 39 рециркуляции.
Поток тяжелых углеводородных остатков, используемых в качестве сырья, из загрузочного трубопровода 8 в трубопровод 10 сырья может содержать достаточное количество серы для добавления серы в концентрат катализатора в трубопроводе 16 концентрата катализатора. Таким образом, нагревание для осуществления или завершения сульфидирования может происходить в нагревателе 32 и/или реакторе 12, если это не было сделано раньше.
В различных аспектах концентрация молибдена в расчете на молибден в потоке тяжелого углеводородного сырья, подлежащего гидрокрекингу во взвешенном слое, может составлять 500 мас. ч.н.м. или менее, 400 мас. ч.н.м. или менее, 300 мас. ч.н.м. или менее, 250 мас. ч.н.м. или менее, 230 мас. ч.н.м. или менее, 220 мас. ч.н.м. или менее, или 200 мас. ч.н.м. или менее, или 175 мас. ч.н.м. или менее, или 150 мас. ч.н.м. или менее, и/или по меньшей мере 10 мас. ч.н.м., или по меньшей мере 25 мас. ч.н.м., или по меньшей мере 50 мас. ч.н.м., или по меньшей мере 75 мас. ч.н.м., или по меньшей мере 100 мас. ч.н.м. Тяжелый углеводородный материал, содержащий остаточную фракцию, может быть таким же, как поток тяжелого углеводородного сырья для гидрокрекинга во взвешенном слое, с которым смешивают концентрат катализатора, или отличаться от него.
Карбонизированный молибденовый катализатор может поддерживать TIOR в продукте в виде процентного содержания сырья в количестве не более 5 мас.%, допустимо не более 4 мас.% и предпочтительно не более 3 мас.% В карбонизированном молибденовом катализаторе эта эффективность может достигаться при достижении степени конверсии смолы более 85, 90 или 95% и поддержании выхода промежуточной фазы в расчете на нерастворимые в толуоле вещества ниже 5 мас.% и предпочтительно ниже 3 мас.%
Любые из упомянутых выше трубопроводов, блоков, сепараторов, колонн, окружающего пространства, зон и т. п. могут быть оборудованы одним или более компонентами мониторинга, включая датчики, измерительные устройства, устройства считывания данных или устройства передачи данных. Результаты измерения сигналов, процесса или состояния, а также данные от компонентов мониторинга можно использовать для отслеживания условий внутри технологического оборудования, а также вокруг него и на его поверхности. Сигналы, результаты измерений и/или данные, сформированные или зарегистрированные компонентами мониторинга, могут быть собраны, обработаны и/или переданы через одну или более сетей или соединений, которые могут быть защищенными или открытыми, общими или выделенными, прямыми или непрямыми, проводными или беспроводными, шифрованными или без шифрования и/или могут представлять собой их комбинацию (-и); данное описание не устанавливает никаких ограничений в этом отношении.
Сигналы, измерения и/или данные, сформированные или зарегистрированные компонентами мониторинга, могут быть переданы на одно или более вычислительных устройств или систем. Вычислительные устройства или системы могут включать в себя по меньшей мере один процессор и память, хранящую машиночитаемые инструкции, которые при исполнении по меньшей мере одним процессором приводят к выполнению одним или более вычислительными устройствами процесса, который может включать одну или более стадий. Например, одно или более вычислительных устройств могут быть выполнены с возможностью приема от одного или более компонентов мониторинга данных, относящихся к по меньшей мере одному компоненту оборудования, связанного со способом. Одно или более вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью анализа данных. На основании анализа данных одно или более вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью определения одной или более рекомендуемых корректировок для одного или более параметров одного или более способов, описанных в настоящем документе. Одно или более вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью передачи зашифрованных или незашифрованных данных, которые включают в себя одну или более рекомендуемых корректировок для одного или более параметров одного или более способов, описанных в настоящем документе.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Для испытания катализатора использовали остаток вакуумной перегонки нефти марки Urals, имеющий характеристики, приведенные в таблице 1.
Таблица 1
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,02
Сера, мас.%
3,05
Углерод, мас.%
85,75
Водород, мас.%
10,55
Общее содержание азота, мас.%
0,65
Азотистые основания, мас.%
0,17
Нерастворимые в гептане вещества, мас.%
1,8–2,4
Микроуглеродный остаток, мас.%
8,55
Ванадий и никель, мас. ч.н.м.
330
Концентраты катализаторов получали следующим образом. Фосфорномолибденовую кислоту получали путем смешивания триоксида молибдена и раствора фосфорной кислоты, которые вступали в реакцию друг с другом с получением от 6,4% до 7,0 мас.% молибдена. Потенциальные жидкие ароматические углеводороды, включая VGO, подвергнутый гидрокрекингу во взвешенном слое, прямогонный VGO и осветленную суспензию в нефтепродукте, а также их свойства представлены в таблице 2.
Таблица 2
Параметры
Прямогонный VGO (217–161)
Прямогонный VGO (83–2917)
Осветленная суспензия в нефтепродукте (85–3111)
S, %
2,2
2,20
0,52
N, %
0,077
0,07
0,15
H, %
12,01
12,2
7,7
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,923
0,9239
1,0858
Ароматическое соединение с 1 кольцом
–
–
1,6
Ароматическое соединение с 2 кольцами, мас.%
–
–
8,1
Полиароматические соединения
–
–
73,7
Число растворимости при смешивании, S<sub>BN</sub>
–
53,7
–
Число нерастворимости, I<sub>N</sub>
–
0
–
Жидкий тяжелый углеводород, содержащий 200 г остатка вакуумной перегонки нефти марки Castilla или остатка атмосферной перегонки нефти марки Tahe и 200 г прямогонного вакуумного газойля или осветленной суспензии в нефтепродукте (CSO), смешивали друг с другом при температуре от 80 до 100°C. В жидкий тяжелый углеводород добавляли достаточное количество элементарной серы при перемешивании с высокими сдвиговыми усилиями в среде атмосферного азота в течение 10 минут при 80°C для достижения мольного соотношения серы к молибдену, равного 3 : 1. К жидкому тяжелому углеводороду добавляли от 28 до 31 г фосфорномолибденовой кислоты в течение 30 минут при перемешивании. Смесь предшественника катализатора из жидкого тяжелого углеводорода, фосфорномолибденовой кислоты и серы нагревали до 100 °C в течение 1 часа в среде атмосферного азота для испарения воды до тех пор, пока температура смеси не достигла 120°C, после чего нагревание прекращали, а перемешивание продолжали еще 30 минут. Затем смесь предварительно формировали и активировали в автоклаве при 350°C в азотной атмосфере при 690 кПа (изб.) (100 фунтов на кв. дюйм изб.) в течение 30 минут при перемешивании с получением концентратов катализатора.
Концентраты катализаторов, содержащие 0,5 мас.% молибдена, смешивали с остатком вакуумной перегонки нефти марки Urals, характеристики которого представлены в таблице 1, так, чтобы получить 200 мас. ч.н.м. молибдена в сырье, и осуществляли реакцию при 450 °C и парциальном давлении водорода 13,8 МПа (изб.) (2000 фунтов на кв. дюйм изб.) в течение 120 минут. В качестве эталона использовали нефтерастворимый октоат молибдена в концентрации 15%, поставляемый компанией Shepherd Chemical Company. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Концентрация Mo в растворе PMA, мас.%
MCR, мас.%.
H, мас.%
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Конверсия в 975F-, %
TIOR, мас.%
Октоат молибдена (эталон)
н/п
–
–
~ 1,1
86,6 ± 1,2
2,4 ± 0,1
50/50 SR VGO (217–161) / Castilla VR Microcat
6,97
16,1 (оц.)
10,4
1,01
79,0 ± 0,8
9,2 ± 1,0
50/50 SR VGO (83–2917) / Tahe AR Microcat
6,87
11,5
11
0,974
81,6
10,3
50/50 CSO (85–3111) / Castilla VR Microcat
6,4
> 16
8,3
1,09
85,4
2,3
В таблице 3 показано, что применение деалкилированных ароматических жидкостей; например осветленной суспензии в нефтепродукте, обеспечивает катализатор, который является гораздо более эффективным, чем ароматический газойль, который не был деалкилирован, как в случае прямогонного VGO, и обеспечивает лучшее подавление TIOR и степень конверсии, сопоставимую со степенью конверсии эталонного октоата молибдена.
Пример 2
Для испытания катализатора использовали остаток вакуумной перегонки нефти марки Arab Heavy с характеристиками, приведенными в таблице 4.
Таблица 4
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,05
Сера, мас.%
5,3
Углерод, мас.%
83,4
Водород, мас.%
9,5
Общее содержание азота, мас.%
0,38
Азотистые основания, мас.%
0,098
Нерастворимые в гептане вещества, мас.%
16,7
Микроуглеродный остаток, мас.%
29,3
Ванадий и никель, мас. ч.н.м.
174
Концентраты катализатора получали, как описано для примера 1. Фосфорномолибденовую кислоту получали посредством взаимодействия триоксида молибдена и раствора фосфорной кислоты с получением продукта, содержащего от 6% до 7 мас.% молибдена. Потенциальные жидкие ароматические углеводороды, включая VGO, подвергнутый гидрокрекингу во взвешенном слое, и осветленную суспензию в нефтепродукте, а также их свойства представлены в таблице 5.
Таблица 5
Параметры
P377R50—676 SHC VGO
Осветленная суспензия в нефтепродукте (85–3111)
S, %
1,25
0,52
N, %
0,748
0,15
H, %
10,66
7,7
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1 (оц.)
1,0858
Ароматическое соединение с 1 кольцом
11,5
1,6
Ароматическое соединение с 2 кольцами, мас.%
4,2
8,1
Полиароматические соединения
33,2
73,7
Жидкий тяжелый углеводород, содержащий 200 г остатка вакуумной перегонки нефти марки Castilla и 200 г вакуумного газойля, подвергнутого гидрокрекингу во взвешенном слое, или осветленной суспензии в нефтепродукте (CSO), смешивали друг с другом при температуре от 80 до 100°C. В жидкий тяжелый углеводород добавляли достаточное количество элементарной серы при перемешивании с высокими сдвиговыми усилиями в среде атмосферного азота в течение 10 минут при 80°C для достижения мольного соотношения серы к молибдену, равного 3 : 1. К жидкому тяжелому углеводороду добавляли от 28 до 31 г фосфорномолибденовой кислоты в течение 30 минут при перемешивании. Смесь предшественника катализатора из жидкого тяжелого углеводорода, фосфорномолибденовой кислоты и серы нагревали до 100°C в течение 1 часа в среде атмосферного азота для испарения воды до тех пор, пока температура смеси не достигла 120°C, после чего нагревание прекращали, а перемешивание продолжали еще 30 минут. Затем смесь предварительно формировали и активировали в автоклаве при 350°C в азотной атмосфере при 690 кПа (изб.) (100 фунтов на кв. дюйм изб.) в течение 30 минут при перемешивании с получением концентратов катализатора.
Концентраты катализаторов, содержащие 0,5 мас.% молибдена, смешивали с остатком вакуумной перегонки нефти марки Arab Heavy, характеристики которого представлены в таблице 4, так, чтобы получить 300 мас. ч.н.м. молибдена в сырье и осуществляли реакцию при 450°C и парциальном давлении водорода 13,8 МПа (изб) (2000 фунтов на кв. дюйм изб.) в течение 120 минут. В качестве эталона использовали нефтерастворимый октоат молибдена в концентрации 15%, поставляемый компанией Shepherd Chemical Company. Результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
Концентрация Mo в растворе PMA, мас.%
MCR, мас.%.
H, мас.%
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Конверсия в 975F-, %
TIOR, мас.%
Октоат молибдена (эталон)
н/п
–
–
1,1
79,8 ± 0,9
4,2 ± 0,4
50/50 SHC VGO (P377R50T676) / Castilla VR
6,97
> 16
9,8
1,04 (оц.)
78,43
3,97
50/50 CSO (85–3111) / Castilla VR Microcat
66,4
> 16
8,3
1,09
78,8
3,4
В таблице 6 показано, что использование VGO, подвергнутого гидрокрекингу во взвешенном слое, в качестве деалкилированной ароматической жидкости для получения концентрата катализатора является столь же эффективным, как и использование осветленной суспензии в нефтепродукте, для обеспечения сопоставимых уровней подавления и конверсии TIOR. Кроме того, VGO, подвергнутый гидрокрекингу во взвешенном слое, обеспечивает катализатор, сопоставимый с эталонным октоатом молибдена.
Конкретные варианты осуществления
Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ гидрокрекинга во взвешенном слое, включающий смешивание предшественника молибденового катализатора, деалкилированной ароматической жидкости, содержащей не более 11,0 мас.% водорода, и асфальтеновой жидкости, содержащей по меньшей мере 5 мас.% микроуглеродного остатка, с получением концентрата предшественника катализатора; нагревание концентрата предшественника катализатора до повышенной температуры с образованием концентрата катализатора; и загрузку концентрата катализатора и потока остатков, используемых в качестве сырья, в реактор гидрокрекинга во взвешенном слое. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, представленные в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие нагревание концентрата предшественника катализатора до повышенной температуры в присутствии серы с образованием концентрата активированного катализатора. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления, представленные в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие добавление концентрата катализатора в поток остатков, используемых в качестве сырья, перед загрузкой концентрата катализатора и потока остатков, используемых в качестве сырья, в реактор гидрокрекинга во взвешенном слое. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в котором предшественник молибденового катализатора включает водный раствор соединения молибдена. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в котором водный раствор содержит от 6 до 16 мас.% молибдена. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий нагревание смеси предшественника катализатора, состоящей из молибдена, деалкилированной ароматической жидкости и асфальтеновой жидкости, до температуры от 100 до 150°C для дегидратации смеси предшественника катализатора с получением концентрата предшественника катализатора. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий добавление концентрата катализатора к потоку остатков, используемых в качестве сырья, после нагревания концентрата предшественника катализатора до повышенной температуры с получением концентрата катализатора. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий добавление серы к концентрату предшественника катализатора перед нагреванием концентрата предшественника катализатора до повышенной температуры с получением концентрата активированного катализатора. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых деалкилированная ароматическая жидкость содержит суспензию в нефтепродукте или газойль, подвергнутый гидрокрекингу во взвешенном слое. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий нагревание концентрата катализатора до повышенной температуры в реакторе гидрокрекинга во взвешенном слое после загрузки концентрата катализатора и потока остатков, используемых в качестве сырья, в реактор гидрокрекинга во взвешенном слое. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий в себя добавление концентрата катализатора к потоку остатков, используемых в качестве сырья, для крекинга углеводородов в потоке остатков, используемых в качестве сырья, с получением потока продуктов гидрокрекинга. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий отделение деалкилированной ароматической жидкости от потока продуктов гидрокрекинга. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий по меньшей мере одно из: определения по меньшей мере одного параметра способа и формирования или передачи сигнала или данных по результатам определения;
3
Второй вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения концентрата катализатора, включающий смешивание предшественника молибденового катализатора, деалкилированной ароматической жидкости, содержащей не более 11,0 мас.% водорода, и асфальтеновой жидкости, содержащей по меньшей мере 5 мас.% микроуглеродного остатка, с получением смеси предшественника катализатора; и нагревание смеси предшественника катализатора до повышенной температуры с образованием концентрата катализатора, причем деалкилированная ароматическая жидкость составляет от 10 до 70 мас.% концентрата катализатора. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий добавление серы к смеси предшественника катализатора перед нагреванием смеси предшественника катализатора до повышенной температуры с образованием концентрата активированного катализатора. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в котором предшественник молибденового катализатора представляет собой водный раствор соединения молибдена и в котором осуществляется нагревание смеси предшественника катализатора до температуры от 100 до 150 °C для дегидратации смеси предшественника катализатора с получением концентрата предшественника катализатора. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в котором деалкилированная ароматическая жидкость имеет плотность по меньшей мере 0,94 г/см. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий добавление концентрата катализатора к потоку остатков, используемых в качестве сырья; крекинг углеводородов в потоке остатков, используемых в качестве сырья, с получением потока продуктов гидрокрекинга и отделение деалкилированной ароматической жидкости от потока продуктов гидрокрекинга.
Третий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения суспензии катализатора, включающий смешивание предшественника молибденового катализатора, деалкилированной ароматической жидкости, содержащей не более 11,0 мас.% водорода, асфальтеновой жидкости, содержащей по меньшей мере 5 мас.% микроуглеродного остатка, и серы с образованием смеси предшественника катализатора; нагревание смеси предшественника катализатора для дегидратации смеси предшественника катализатора и получения концентрата предшественника катализатора; нагревание концентрата предшественника катализатора до повышенной температуры с образованием концентрата катализатора; и добавление концентрата катализатора к потоку остатков, используемых в качестве сырья, с получением потока остатков с концентрированным катализатором. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предыдущих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающий загрузку потока концентрированных остатков, используемых в качестве сырья для получения катализатора, в реактор гидрокрекинга во взвешенном слое; крекинг углеводородов в потоке остатков, используемых в качестве сырья, с получением потока продуктов гидрокрекинга и отделение деалкилированной ароматической жидкости от потока продуктов гидрокрекинга.
Без дополнительной проработки считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко устанавливать основные характеристики изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в изобретение различные изменения и модификации и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.