ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ СЕНСОРА ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АНАЛИЗА
SENSITIVE ELEMENT OF SENSOR FOR MOLECULAR ANALYSIS

Изобретение относятся к полупроводниковой электронике, а именно к сенсорным технологиям, и может быть использовано при детектировании молекул газов или жидкостей, в том числе токсичных и взрывчатых веществ.
Разработка дешевых, надежных и простых в использовании интегральных полупроводниковых сенсоров и сенсорных систем для высокочувствительного газового и жидкостного анализа является одной из актуальнейших задач массового скрининга потенциально опасных выбросов, загрязняющих окружающую среду, анализа воды и биологических жидкостей. Основным недостатком традиционных полупроводниковых сенсоров является их недостаточная селективность. С другой стороны, существуют высокоселективные методы молекулярного анализа и газовые сенсорные системы, основанные на технике спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. Основной недостаток таких систем состоит в значительных размерах резонаторов для получения сигнала комбинационного рассеяния при малых концентрациях детектируемого вещества.
Чем больше в молекуле атомов, тем разнообразнее набор ее внутренних движений и, соответственно, богаче ее колебательный спектр. Поскольку колебательный спектр вещества является его индивидуальной характеристикой, то с его использованием в газовом анализе может быть достигнута высокая селективность. Колебательные степени свободы молекул проявляются в спектрах комбинационного рассеяния света (КРС), которое, как известно, носит резонансный характер. Иными словами, между структурой молекулы и частотой спектральных компонентов, появляющихся при рассеянии, имеется жесткая связь, поэтому число таких компонентов и их положение в спектре позволяют определить состав и структуру молекул.
Комбинационное (Рамановское) рассеяние света применяется для газового анализа. Традиционно для этого создается специальная газовая КР ячейка, в которой луч возбуждающего лазерного излучения проходит много раз между двумя зеркалами. Сигнал КРС снимается обычно в направлении, перпендикулярном направлению распространения лазерного луча.
0
0
k
0
k
2
2
6
При попадании лазерного излучения с частотой ν на молекулы газа часть рассеянного света имеет частоту, сдвинутую относительно ν на величину ν - частоту внутримолекулярных колебаний: ν±ν. Когда в объем газовой ячейки попадает детектируемый газ, в результате взаимодействия возбуждающего лазерного излучения (многократно проходящего через газ) с молекулами возникает рассеянный сигнал на комбинационных частотах достаточной для детектирования интенсивности. Детектор измеряет интенсивность КР сигнала и, в случае необходимости, может включить, например, сигнал тревоги. За счет очень многих проходов лазерного луча через ячейку удается получить чувствительность к Н в атмосфере N от 20 до 10 ррm. Размеры тестовой газовой ячейки для этого должны быть довольно велики. Сенсорное устройство вместе с системами регистрации оказывается достаточно громоздким.
Недостатки традиционного подхода состоят в громоздких габаритах сенсорной системы, ее большом энергопотреблении и в невозможности интегрального исполнения (A.Mandelis, С.Christofides. Physics, Chemistry and Technology of Solid State Gas Sensor Devices. John Wiley & Sons, Inc. NY, 1993, 325 p.).
Предлагаемый подход позволяет построить компактные кремниевые резонаторы для КР сенсоров. Высокая чувствительность получаемых сенсорных систем определяется применением микрорезонаторов на основе микроструктурированного кремния.
Для применений кремниевых структур в качестве чувствительных элементов сенсоров для молекулярного анализа обычно рассматривают так называемый пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением кристаллического кремния в растворах плавиковой кислоты, как это описано в работе О.Bisi, S.Ossicini, L.Pavesi. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics. // Surf. Sci. Rep., 2000, V.38, pp.1-126.
Известны устройства для газового анализа, в которых пористый/нанокристаллический кремний используется либо как матрица (патенты RU №2119695, RU №2307346), либо как буферный слой с низкой теплопроводностью (патенты RU №2231779, ЕР №1902282, WO/2003011747), либо в качестве проводящего активного элемента кондуктометрического газового сенсора (патенты US №6893892, US №7141859, WO/2010022321).
На настоящий момент не известны технические решения, в которых бы описывался сенсор для молекулярного анализа с использованием щелевого кремния и эффектов частичной локализации света.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является патент на изобретение SU №1829751, в котором в качестве активного элемента используется слой пористого кремния, что позволяет увеличить чувствительность элемента полупроводникового газового сенсора. Однако при этом избирательность сенсора является достаточно низкой, поскольку при детектировании не используются уникальные признаки детектируемых молекул - их колебательные спектры. Кроме того, в указанном техническом решении отсутствует щелевая структура и, соответственно, связанные с ней эффекты увеличения локальных полей и роста времени жизни фотона в среде с периодически модулированным показателем преломления, использование которых позволяет достичь дополнительного многократного усиления чувствительности активного элемента сенсора.
3
2
3
2
2
3
2
Известны работы, раскрывающие способ получения щелевых кремниевых структур методами жидкостного травления монокристаллических кремниевых пластин в различных травителях. При этом для травления часто используют растворы кислот (см. работы: Н.Robbins, В. Schwartz. Chemical etching of silicon. The system HF, HNO and HO // J. Electrochem. Soc., 1959, v.106, №6, pp.505-508; Н.Robbins, В.Schwartz. Chemical etching of silicon. The system HF, HNO, НО and НСНO // J. Electrochem. Soc., 1960, v.107, №2, pp.108-111; В. Schwartz, Н.Robbins. Chemical etching of silicon. A Temperature study in the acid system // J. Electrochem. Soc., 1961, v.108, №4, pp.365-372; В. Schwartz and Н.Robbins. Chemical etching of silicon. Etching technology. // J. Electrochem. Soc., 1976, v.123, №12, pp.1903-1909).
Известны работы, в которых для создания щелевых кремниевых структур используют щелочи (см. работы: Н.Seidel, L.Csepregi, A.Heuberger and Н.Baumgartel. Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions - Part I: Orientation dependence and behavior of passivation layers // J. Electrochem. Soc., 1990, v.137, pp.3612-3626; D.B.Lee. Anisotropic etching of silicon // J.Appl. Phys., 1969, v.40, pp.4569-4574; A. Reisman, M.Berkenbilt, S.A.Chan, F.B.Kaufman and D.C.Green. The controlled etching of silicon in catalyzed ethylene-diamine-pyrocathechol-water solutions // J. Electrochem. Soc., 1979, v. 126, pp.1406-1414; O.Tabata, R.Asahi, Н.Funabashi, K.Shimaoka and S.Sugiyama "Anisotropic etching of silicon in TMAH solutions" // Sensors and Actuators A, 1992, v.34, pp.51-57; S.Brida, A.Faes, V.Guamieri, F.Giacomozzi, B.Margesin, M.Paranjape, G.Pignatel and M.Zen "Microstructures etched in doped TMAH solutions" // Microelectronic Engineering, 2000, v.53, pp.547-551).
3
Из уровня техники известно также о получении кремниевых микро- и наноструктур травлением кристаллического кремния в плазме (Н.Jansen, Н.Gardeniers, Meint de Boer, M.Elwenspoek and J.Fluitman "A survey on the reactive ion etching of silicon in microtechnology" // J.Micromech. Microeng., 1996, v. 6, pp.14-28; A.M.Ефремов, В.И.Светцов, В.В.Рыбкин, Вакуумно-плазменные процессы и технологии. Учебное пособие, Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006, с.186-195; G.S.Oehrlein "Reactive ion etching: Handbook of plasma processing technology", 1990, Editor S.M.Rossnagel, Park Ridge, NJ: Noyes, 196 p.; H.V.Jansen, J.G.E.Gardeniers, J.Elders, H.A.C.Tilmans, M.Elwenspoek "Applications of fluorocarbon polymers in micromechanics and micromachining" // S&A A.1994, v.41, pp.136-140; R.W.Liptak, B.Devetter, J.H.Thomas III, U.Kortshagen and S.A.Campbell "SF6 plasma etching of silicon nanocrystals" // J. Nanotechnology, 2009, v.20, 035603 (5 p.); Во Bai, Jujin An and Herbert H.Sawin "Silicon and silicon oxide etching rate enhancement by nitrogen containing gas addition in remote perfluorocarbon plasmas" // J.Appl. Phys. Lett., 2006, v.88, pp.101504-101507; S.Panda, R.Wise, A.Mosden, K. Sugiyama and J.Camilleri "Effect of rare gas addition on deep trench silicon etch" // J.Microel. Eng., 2004, v.75, pp.275-284; R. Ramos et al. "Absorption spectroscopy in ВСl inductively coupled plasmas: determination of density, rotational, translational and vibrational temperatures of BCl molecule"// J.Phys. D: Appl. Phys, 2008, v.41, 115205 (12 p.)).
При этом большинство полученных структур предназначаются для оптических или электронных применений.
Из уровня техники известно о получении щелевых кремниевых микроструктур с пористым слоем на поверхности кремниевых стенок (S.H.Zaidi, An-Shyang Chu, S.R.J.Brueck. Optical properties of nanoscale, one-dimensional silicon grating structures // J.Appl. Phys., 1996, v.80, pp.6997-7008). Образцы получались методом анизотропного жидкостного химического травления. Появление пористого слоя проявлялось в фотолюминесценции (ФЛ), возбуждаемой излучением с длиной волны 257 нм. ФЛ наблюдалась только для ЩКС с размерами кремниевой стенки ~10 нм и меньше независимо от их периода. Была изучена ФЛ в свежеприготовленных ЩКС, а также окисленных и частично покрытых пористым слоем.
Известен способ получения щелевых кремниевых микроструктур с пористым слоем на поверхности кремниевых стенок (Mamichev, D.A., Konstantinova, E.A.; Astrova, E.V.; Zharova, Y.A; Timoshenko, V.Y. Enhanced photoluminescence in grooved silicon microstructures // Appl. Phys. В., 2011, V.104, Issue 1, pp.99-104), согласно которому щелевые микроструктуры получали жидкостным травлением, а наноструктурированный пористый слой на поверхности кремниевых стенок формировался травлением в смеси плавиковой и азотной кислот. Появление пористого слоя фиксировалось по его фотолюминесценции в видимом диапазоне.
Отметим, что во всех вышеперечисленных работах применение щелевых кремниевых структур в качестве элементов для молекулярной сенсорики не предполагалось.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка новой сенсорной технологии для чувствительного анализа молекул газов или жидкостей.
Технический результат заключается в повышении селективности и чувствительности сенсорных элементов, используемых в сенсорах для анализа газов и жидкостей за счет использования явления комбинационного рассеяния излучения в щелевых кремниевых структурах.
Поставленная задача решается тем, что чувствительный элемент сенсора для газового или жидкостного анализа выполнен в виде щелевой кремниевой структуры, имеющей толщину стенок и ширину зазоров между ними, выбранные из интервала значений от 0,5 до 50 мкм, а глубину щелей от 10 до 200 мкм, при этом кремниевая структура может иметь на поверхности стенок пористый наноструктурированный слой, толщиной от 10 до 500 нм, в котором поры занимают 30-90% от его объема слоя.
Поставленная задача решается также тем, что в способе детектирования молекул газа или жидкости по сигналу комбинационного рассеяния света для получения сигнала комбинационного рассеяния щелевую кремниевую структуру с параметрами, представленными выше, облучают исходным излучением с длиной волны из интервала значений от 1 до 200 мкм, обеспечивающей частичную локализацию света в структуре (увеличение времени жизни фотона в щелевой структуре), а молекулы газа или жидкости детектируют по их характерным колебательным модам в спектре комбинационного рассеяния.
Поставленная задача решается также тем, что способ изготовления чувствительного элемента сенсора для газового или жидкостного анализа включает получение щелевой кремниевой структуры травлением кремниевой пластины в плазме или в растворе щелочи до образования на поверхности кремния периодического набора кремниевых стенок с указанными выше параметрами (толщиной стенок от 0,5 до 50 мкм, шириной щелей между стенками от 0,5 до 50 мкм, глубиной щелей от 10 до 200 мкм), с возможным последующим формированием на поверхности стенок щелевой кремниевой структуры пористого наноструктурированного слоя, характеризующегося пористостью от 30 до 90%, и толщиной от 10 до 500 нм.
3
3
2
4
2
Формирование пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок осуществляют изотропным травлением щелевой кремниевой структуры в течение от 0.5 до 5 минут в смеси азотной (HNO 70%), плавиковой (HF 48%) и уксусной (СНСООН 99.8%) кислот, предварительно окислив стенки в течение 10-20 минут в смеси серной кислоты (HSO 95%) и дистиллированной воды (HO), взятых в соотношении от 1:0.5 до 1:2, преимущественно в соотношении 1:1. Для формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок азотная, плавиковая и уксусная кислоты могут быть взяты в соотношении, выбранном из диапазона от 10:1:0.1 до 0.1:10:10 в зависимости от того, какую скорость роста пористого слоя необходимо получить.
Возможен вариант формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок, при котором щелевую кремниевую структуру подвергают изотропному травлению в течение от 3 до 30 минут в смеси плавиковой кислоты, азотной кислоты и дистиллированной воды при освещении естественным светом с предварительным окислением стенок в течение 10-20 минут в смеси серной кислоты и дистиллированной воды, взятых в соотношении от 1:0.5 до 1:2, преимущественно в соотношении 1:1. Для формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок плавиковую кислоту, азотную кислоту и дистиллированную воду берут в соотношении из диапазона от 1:3:6 до 1:0.1:1, в зависимости от того, какую скорость роста пористого слоя необходимо получить.
2
Кроме того, возможен вариант формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок, при котором щелевую кремниевую структуру подвергают изотропному травлению в течение от 3 до 30 минут в смеси плавиковой кислоты и пятимолярного водного раствора нитрита натрия (5М. aq. NaNO) при освещении естественным светом с предварительным окислением стенок в течение 10-20 минут в смеси серной кислоты и дистиллированной воды, взятых в соотношении от 1:0.5 до 1:2, преимущественно в соотношении 1:1. Для формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок плавиковую кислоту и пятимолярный водный раствор нитрита натрия берут в соотношении из диапазона от 100:1 до 10:1, в зависимости от того, какую скорость роста пористого слоя необходимо получить.
Функционирование чувствительного элемента подразумевает использование эффектов частичной локализации света в среде с периодически модулированным показателем преломления и комбинационного рассеяния света для детектирования молекул газов, адсорбированных на стенках или в порах чувствительного элемента сенсора. Под частичной локализацией света понимается его многократное отражение вследствие волноводного эффекта внутри щелевого кремния и, соответственно, увеличение времени жизни фотона в щелевой структуре, за счет чего многократно увеличивается эффективный объем среды, взаимодействующей с падающим излучением. В свою очередь, пористость стенок щелевых кремниевых структур может обеспечивать развитую поверхность для эффективной адсорбции молекул детектируемого газа. А молекулы газа или жидкости детектируют по их характерным колебательным модам в спектре комбинационного рассеяния исходного излучения. Значительное (более 20 раз) усиление сигнала на комбинационных частотах может обеспечиваться как наличием эффекта частичной локализации излучения в сенсорных структурах, так и увеличенной адсорбционной способностью их пористых наноструктурированных стенок.
Получаемый заявляемым методом чувствительный элемент может применяться для детектирования молекул, в том числе токсичных и взрывчатых веществ, при помощи анализа спектров комбинационного рассеяния света на характерных колебательных модах молекул. Для детектирования молекул используется оригинальная концепция чувствительного элемента газового сенсора, описанная ниже, а также стандартная установка для регистрации комбинационного рассеяния света (КРС) как инструмент детектирования, и стандартная процедура обработки спектров КРС, позволяющая определить тип молекул адсорбированных на поверхности чувствительного элемента сенсора.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлено изображение щелевой структуры в электронном микроскопе, фиг.2 - схема многократного отражения света в щелевой структуре, фиг.3 - изображение скола ЩКС (период А=8 мкм, глубина h=20 мкм), подвергшейся процессу химического травления, в сканирующем электронном микроскопе, фиг.4 - спектр комбинационного рассеяния света для тетрахлорида углерода, конденсированного в ЩКС (верхняя кривая), и увеличенный в 10 раз аналогичный спектр от объемной фазы тетрахлорида углерода (нижняя кривая) при возбуждении светом с длиной волны 1.064 мкм. Стрелками указаны положения основных линий КРС тетрахлорида углерода. Кроме того, изобретение поясняется таблицей, в которой представлены параметры полученных предлагаемым в патенте способом щелевых кремниевых структур с пористым слоем на стенках щелей и указаны особенности процесса изготовления каждой из указанных структур.
Предлагаемая концепция чувствительного элемента газового сенсора подразумевает изготовление на первом этапе щелевых кремниевых структур путем анизотропного травления в плазме или в растворе КОН подложки кристаллического кремния n-типа с ориентацией поверхности (100), проводимостью 10 Ом·см и толщиной 200 мкм. Изготовляемые структуры характеризуются толщиной стенок и шириной зазоров между ними, от 0.5 до 50 мкм. Получаемые щелевые кремниевые структуры это - периодические структуры с практически вертикальными Si стенками, чередующимися с глубокими щелями. Они хорошо видны на фотографиях, полученных с помощью электронного микроскопа (см. фиг.1). Глубина щелей может варьироваться в пределах от 10 до 200 мкм, что определяется временем травления. На следующем шаге полученная структура может подвергаться изотропному травлению в растворе плавиковой кислоты с этанолом для формирования пористого слоя на поверхности стенок щелевого кремния.
Щелевая структура чувствительного элемента сенсора служит для реализации эффекта частичной локализации света за счет его многократного отражения (см. фиг.2) и за счет волноводного эффекта при совпадении таких параметров, как толщина стенок кремния и длина волны возбуждающего света. При этом существенно увеличивается время жизни фотона в щелевой структуре по сравнению с объемным кремнием, что приводит к повышению оптического отклика сенсора и, как следствие, к росту чувствительности сенсора. В свою очередь, пористый слой может обеспечивать увеличение эффективной поверхности чувствительного элемента, что приведет к повышению его адсорбционной способности и, как следствие, к росту вероятности взаимодействия света с молекулами детектируемого газа.
Таким образом, предложенная комбинация технических решений, а именно использование в качестве чувствительного элемента сенсора для молекулярного (газового и жидкостного) анализа щелевых кремниевых структур (как вариант - с пористыми стенками), позволит существенно увеличить интенсивность сигнала комбинационного рассеяния света на молекулах детектируемых газов или жидкостей, что может быть использовано для создания высокочувствительного газового сенсора.
Ниже представлены примеры осуществления изобретения.
Пример 1. Изготовление сенсорных структур и свойства получаемых структур.
Для демонстрации эффективности предлагаемого авторами подхода были изготовлены щелевые кремниевые структуры, состоящие из последовательности полостей (щелей) и кремниевых слоев. Параметры полученных структур и методы их изготовления отражены в таблице (см. фиг.1).
ТаблицаПараметры образцов ЩКС
Подложка c-Si
Период структуры А, мкм
Толщина кремниевой стенки d<sub>Si</sub>, мкм
Толщина щели d<sub>air</sub>, мкм
Пористость р, %
Глубина щелей h, мкм
Анизотропное жидкостное химическое травление
c-Si:B (ρ=1-100 м·см)
4-7
1-4.7
1.3-5.4
32-77
15-60
c-Si:B (ρ-25-45 мОм·см)
4-7
2-4.7
1.3-4.4
65-80
c-Si: As (ρ=1-10 мOм·см)
4-7
2-2.6
2-4.4
50-63
70
Глубокое реактивное ионное травление
c-Si:As (ρ=10 Ом·см)
8-24
2.3-7
5.7-17
66-72
20
3
3
2
4
2
Для снабжения образцов ЩКС пористым слоем на кремниевых стенках было использовано химическое травление. Химическое травление ЩКС проводилось в растворе азотной (НNО 70%), плавиковой (HF 48%) и уксусной (СНСООН 99.8%) кислоты. Использовались различные соотношения указанных кислот в зависимости от того, какую скорость роста пористого слоя необходимо было получить. В некоторых случаях в процессе травления осуществлялась подсветка естественным светом. Перед травлением образцы предварительно окислялись в течение 15 минут в смеси серной кислоты (HSO 95%) и дистиллированной воды (НО), взятых в соотношении 1:1. Время травления составляло от 0.5-3 минут. В данном случае процесс травления кремния носит изотропный характер, то есть происходит с одинаковой скоростью во всех кристаллографических направлениях.
Травление кремния в этом случае происходит в две стадии: 1) сначала происходит окисление кремния под действием азотной кислоты (или азотной и уксусной); 2) затем происходит травление оксида с помощью плавиковой кислоты.
После приготовления щелевые структуры с пористым слоем промывались дистиллированной водой и затем высушивались на воздухе. В результате такого химического травления получались структуры с пористым слоем на поверхности, который имел толщину 40-120 нм. Снимок в сканирующем электронном микроскопе ЩКС после химического травления приведен на фиг.3.
Пример 2. Использование сенсорных структур (Применение сенсорных структур для высокочувствительного газового анализа)
Щелевые кремниевые структуры, изготовленные в соответствии с примером 1, были использованы в качестве чувствительного элемента газового сенсора для построения сенсорной системы. Использовалась установка для регистрации комбинационного рассеяния света (КРС) как инструмент детектирования, и процедура обработки спектров КРС, позволяющая определить тип молекул, адсорбированных на поверхности чувствительного элемента сенсора.
В ходе исследования было получено более чем 20-кратное усиление сигнала комбинационного рассеяния света на колебаниях молекул тетрахлорида углерода, бензола (а также других органических и неорганических веществ), заполнявших полости чувствительного элемента (щелевого кремния), по сравнению со случаем комбинационного рассеяния света в однородном слое аналогичных веществ. Для примера на фиг.4 приведены два спектра комбинационного рассеяния, полученные при возбуждении светом с длиной волны 1.064 мкм от тетрахлорида углерода в объемном образце (нижняя кривая) и конденсированного в ЩКС (верхняя кривая). На графиках стрелками указаны положения основных линий КРС тетрахлорида углерода. Таким образом, при применении ЩКС сенсорный сигнал был усилен в 20 раз и более. Это показывает выигрыш от применения щелевого кремния как матрицы для повышения эффективности молекулярных сенсоров с использованием комбинационного рассеяния света.