СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ НИТРАТ АММОНИЯ
STABILISED COMPOSITIONS CONTAINING AMMONIUM NITRATE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям нитрата аммония и, более конкретно, к стабилизированным или десенсибилизированным композициям, содержащим нитрат аммония, а также к способам их получения. Композиции по настоящему изобретению обычно используют в качестве удобрений и предпочтительно, чтобы они содержали нитрат-ионы в нужной концентрации и имели сравнительно высокую устойчивость к детонации.
Предпосылки создания изобретения
Хорошо известно, что благодаря высокой концентрации нитрат-ионов нитрат аммония широко применяется в сельском хозяйстве и, в частности, в качестве удобрения. Однако так же хорошо известно, что нитрат аммония во многих формах, в которых его до сих пор обычно использовали, сравнительно трудно и потенциально опасно производить в промышленности в больших количествах и/или хранить в большой массе (такой как на промышленных складах и в бункерах), особенно в течение длительного времени. Кроме того, известно, что многие формы нитрата аммония, в которых он обычно применялся, имеют тенденцию к детонированию в сравнительно мягких условиях и поэтому иногда его неправильно используют как взрывчатое вещество.
Было предложено несколько возможных решений проблемы взрывоопасности и/или способности к детонации композиций, содержащих нитрат аммония. Например, в патенте США 6689181, включенном в описание ссылкой, для уменьшения опасных свойств нитрата аммония его использовали в виде двойной соли с сульфатом аммония. С другой стороны, было предложено применять нитрат аммония из-за его повышенных взрывоопасных свойств и тенденции к детонации в виде двойной соли диэтилентриаминтринитрата аммония, например, в патенте США 4481048. Таким образом, трудно прогнозировать с достаточной точностью, какое влияние, если оно будет, окажет конкретная форма нитрата аммония, в частности двойная соль нитрата аммония, на взрывоопасные свойства вещества или его способность к детонации. Таким образом, в то время как приведенные выше и другие решения принесли результаты по меньшей мере в некоторых обстоятельствах, заявители установили, что существенных и неожиданных преимуществ можно достичь путем введения в такие или аналогичные композиции некоторых материалов или реагентов. Кроме того, заявители пришли к выводу, что некоторые стабилизирующие реагенты, которые можно было бы рассматривать в связи с такими композициями и, в частности, композициями для удобрений, могут отрицательно влиять на характеристики самой композиции при ее независимом использовании. Например, некоторые композиции могут быть не столь эффективны, как это нужно, с точки зрения введения питательных и/или полезных ингредиентов в почву или роста растений на такой почве.
Описание предпочтительных вариантов изобретения
Предпочтительные варианты настоящего изобретения предлагают композиции, содержащие нитрат аммония и по меньшей мере один стабилизатор. Использованный термин «нитрат аммония» будет означать и включать в себя нитрат аммония в любых формах, включая чистый нитрат аммония и нитрат аммония в виде любой соли, которую он может образовать, в том числе препараты двойных солей, раскрытые в патенте США 6689181 и предварительной заявке 60/758652, каждая из которых включена в описание ссылкой. Предпочтительно, чтобы стабилизатор, который иногда называют также десенсибилизирующим реагентом, присутствовал в условиях и в количествах, эффективных для существенного уменьшения чувствительности к детонации и/или усиления нужных свойств композиции, и в то же время предпочтительно, чтобы он не оказывал отрицательного влияния на использование или свойства композиций, в частности на полезность композиций удобрений при их предполагаемом применении.
В некоторых предпочтительных вариантах данного изобретения настоящие композиции включают, кроме нитрата аммония и стабилизатора, третий компонент, который выбран из группы, состоящей из сульфата аммония, фосфата аммония, нитрата кальция, нитрата калия, нитрата магния, молибдената аммония, гексафторсиликата аммония, оксинитрата неодима и комбинаций двух или более соединений. В предпочтительных вариантах по меньшей мере существенная часть нитрата аммония в композиции находится в виде двойной соли с одним или несколькими из указанных третьих соединений или компонентов. В особо предпочтительных вариантах настоящие композиции состоят в основном из одной или нескольких двойных солей нитрата аммония и стабилизатора согласно настоящему изобретению.
Другой вариант настоящего изобретения предлагает способы уменьшения чувствительности к детонации композиций, содержащих нитрат аммония, путем включения в такие композиции одного или нескольких дополнительных соединений, которые эффективны в существенном уменьшении или поддержании низкого уровня чувствительности композиции к детонации. Согласно некоторым предпочтительным вариантам, композиции и способы существенно понижают чувствительность к детонации, которая проявляется по меньшей мере в одном и, предпочтительно, в двух факторах: а) повышении начальной температуры воспламенения или b) увеличении скорости нагревания при DTA (дифференциальном термическом анализе), каждый относительно величин, наблюдаемых для двойной соли ASN (сульфат-нитрата аммония) 2:1 (2:1 ASN).
Например, при оценке как самой соли AN (нитрата аммония), так и 2:1 ASN использовали термогравиметрический анализатор (TGA), модель №RT6220 от Seiko Instruments, для определения начальной температуры воспламенения, потери массы (что указывает на протекание реакции) и примерного падения пика скорости нагревания. Специалистам в данной области будет понятно, что приведенные здесь конкретные данные для указанных веществ, хотя и отражают свойства этих веществ, используются здесь прежде всего в целях сравнения для иллюстрации относительного улучшения благодаря применению композиций и способов по настоящему изобретению.
Образец
Начало (°С)
Потери (мас.%)
DTA (UV)
2:1 ASN
222.4
38.3
2.29
222.9
41.5
2.08
222.4
39.5
1.12
220.7
38.8
1.74
224.1
41.2
1.44
223.2
39.6
1.30
223.5
384
2.10
2:1 ASN средний
222.7
39.6
1.72
2:1 ASN стандартн. отклонение
1.1
1.3
0.45
В некоторых предпочтительных вариантах композиции и способа по настоящему изобретению определяют температуру начала воспламенения, предпочтительно с использованием данных TGA, полученных на приборе модели №RT6220 от Seiko Instruments; эта температура ненамного ниже температуры начала воспламенения для 2:1 ASN и, что более предпочтительно, по меньшей мере примерно на 1°С выше температуры начала воспламенения для 2:1 ASN. В некоторых предпочтительных вариантах температура начала воспламенения композиций по настоящему изобретению составляет примерно 220°С и, более предпочтительно, по меньшей мере примерно 223°С.
В некоторых предпочтительных вариантах композиции и способы по настоящему изобретению дают падение пика скорости нагревания (PDHR), предпочтительно, по данным дифференциального термического анализа (DTA) с использованием прибора TGA модель №RT6220 от Seiko Instruments, ненамного ниже PDHR для 2:1 ASN, более предпочтительно, по меньшей мере примерно на 15% относительных выше и, еще более предпочтительно, по меньшей мере на примерно 50% относительных выше, чем PDHR для 2:1 ASN. В некоторых предпочтительных вариантах композиции и способы по настоящему изобретению показывают падение пика скорости нагревания (PDHR), предпочтительно, по данным дифференциального термического анализа с использованием прибора TGA модели №RT6220 от Seiko Instruments, по меньшей мере примерно на 0.5 uV больше, предпочтительно, по меньшей мере примерно на 1 uV больше и, еще более предпочтительно, по меньшей мере примерно на 2 uV больше PDHR для 2:1 ASN.
Хотя показано, что многие стабилизаторы могут давать хорошие результаты, а также особенно неожиданные и в высшей степени ценные положительные результаты, описанные выше, тем не менее предпочтительно, чтобы композиции по настоящему изобретению включали стабилизатор, который способствует подавлению тенденции композиции к разложению. В предпочтительных вариантах такие стабилизаторы включают, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из деоксидантов (включая те, которые препятствуют дальнейшему разложению аммиака) и реагентов, генерирующих аммоний.
4
2
2
4
2
4
Примеры стабилизаторов, которые предлагается использовать в настоящем изобретении либо индивидуально, либо в комбинации с другими реагентами из следующего списка или с другими реагентами, еще не упомянутыми, включают: активный оксид кремния, нитрат магния, сульфат магния, хлорид калия, карбонат кальция, карбонат магния, воду, доломит, щавелевую кислоту, муравьиную кислоту, соли винной кислоты, карбодиамиды, бигуаниды, дициандиамид, карбонат кальция, тиомочевину, мочевину, семикарбазид, централит, уретан, дифенил, дифениламин, нафтиламин, аминофенол, бензойную кислоту, пирокатехин, фенилендиамин, гексамин, (NH)СO·НО, NH, LiF и их комбинации.
4
3
3
3
3
2
В некоторых предпочтительных вариантах стабилизатор представляет собой одну или несколько солей металлов, включая те, которые являются деоксидантами, в частности галогениды металлов, сульфаты металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов и их смеси. В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы металл, образующий соль, был выбран из щелочных и щелочноземельных металлов, более предпочтительно щелочных и щелочноземельных металлов 3 или 4 групп Периодической Таблицы и даже более конкретно калия, магния, кальция и их комбинаций. Особенно предпочтительны галогениды калия (в частности, KCl), MgSO, СаСО, МgСО. доломит (СаМgСО), Мg(NO) и комбинации двух или нескольких из них. Заявители установили, что в некоторых предпочтительных вариантах группа, из которой выбирают стабилизатор, не включает галогениды лития, и особенно фторид лития.
2
В некоторых предпочтительных вариантах стабилизатор включает один или несколько компонентов - тиомочевину, оксиды кремния (в том числе в частности SiO), соли аммония (включая, в частности, тартрат аммония, оксалат аммония, сульфамат аммония и их комбинации, но в некоторых предпочтительных вариантах за исключением бензоата аммония), и их комбинации. Заявители установили, что в некоторых предпочтительных вариантах группа, из которой выбирают стабилизатор, не включает мочевину, бифенил, дифениламин, 2-аминофталин, 4-аминофенол, 1,3-диэтил-1,3-дифенилмочевину, гексаметилентетрамин, бензоат аммония, 1,4-фенилендиамин, уретан или пирокатехин.
Хотя предполагается также, что конкретное количество стабилизатора, используемое в любой конкретной композиции, можно варьировать в широких пределах в зависимости от многих факторов, включая конкретные компоненты композиции, вообще предпочтительно, чтобы стабилизатор по настоящему изобретению присутствовал в композиции в количестве примерно 0.1-20 мас.%, более предпочтительно примерно 0.1-10 мас.% композиции и даже более предпочтительно примерно 0.1-2 мас.%.
Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции и, предпочтительно, к удобрению, содержащему нитрат аммония в комбинации с, по меньшей мере, третьим соединением, выбранным из группы, состоящей из сульфата аммония, фосфата аммония, нитрата кальция, нитрата калия, нитрата магния, молибдената аммония, гексафторсиликата аммония, оксинитрата неодима и комбинаций двух или нескольких из них. В предпочтительных вариантах указанная комбинация нитрата аммония и указанного, по меньшей мере, третьего соединения включает двойную соль нитрата аммония и, по меньшей мере, одно из указанных третьих соединений. В некоторых предпочтительных вариантах третий компонент является двойной солью, выбранной из нитрата аммония-калия, фосфат-нитрата аммония и их комбинаций. В некоторых предпочтительных вариантах группа, из которой выбирают третий компонент, не включает нитрат кальция-аммония или двузамещенный фосфат-нитрат аммония. Предполагается, что в объеме настоящего изобретения количество третьего компонента может варьироваться в широком диапазоне. В предпочтительных вариантах третий компонент находится в мольном соотношении от примерно 0.5:1 до примерно 2:1, рассчитанном как соотношение числа молей третьего компонента к числу молей нитрата аммония, более предпочтительно, от примерно 0.75:1 до примерно 1.25:1 и, еще более предпочтительно, примерно 1:1. Предпочтительные композиции проявляют пониженную чувствительность к детонации по сравнению с композициями, содержащими в основном нитрат аммония.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способам составления композиций удобрений, включающим использование практически не детонирующих композиций удобрений, содержащих нитрат аммония в комбинации со стабилизатором и, необязательно, но предпочтительно, также с указанным третьим соединением. В некоторых предпочтительных вариантах указанное третье соединение выбирают из группы, состоящей из сульфата аммония, фосфата аммония, нитрата кальция, нитрата калия, нитрата магния, молибдената аммония, гексафторсиликата аммония, оксинитрата неодима и комбинаций двух или нескольких из них. В некоторых предпочтительных вариантах по меньшей мере часть и даже более предпочтительно весь указанный нитрат аммония в указанной композиции присутствует в виде двойной соли с одним или более из указанных вторых соединений. Современные способы обращения с удобрениями включают способы транспортировки удобрения, способы хранения удобрения и способы внесения удобрения в почву или в другой материал для роста.
Использованный здесь термин «композиция нитрата аммония» относится в широком смысле к композициям, которые содержат нитрат аммония в любой форме, включая двойную соль с другими соединениями.
Использованный термин «двойная соль» относится к соли, состоящей из катионов по меньшей мере двух разных типов и аниона одного типа или анионов по меньшей мере двух разных типов и катиона одного типа. Таким образом, термин «двойная соль нитрата аммония» означает такую комбинацию нитрата аммония и другого соединения, при которой образуется новое соединение, кристаллографически отличное от составляющих соединений.
В некоторых предпочтительных вариантах композиции, включающие удобрения и другие вещества согласно настоящему изобретению, содержат единственную соль AN в сравнительно низкой концентрации. Использованный здесь термин «единственная AN» относится к соли, в которой практически все катионы представляют собой катионы аммония и практически все анионы представляют собой нитрат. В некоторых особенно предпочтительных вариантах композиции и материалы по настоящему изобретению не содержат единственной соли AN, а в некоторых вариантах композиции содержат не более следовых количеств единственной соли AN.
Предпочтительно, чтобы настоящие композиции, особенно в форме удобрений и при использовании способов обращения с удобрениями, не считались опасными материалами согласно списку 49 Кодекса Федерального Контроля, «Транспортировка», часть 172, «Перечень опасных материалов», от 1 октября 2000 г., и также предпочтительно, чтобы они были классифицированы как окислители согласно «Рекомендациям объединенных наций по транспортировке опасных товаров, тесты и критерии, 1995», «Раздел 34, Процедуры классификации, способы тестирования и критерии, относящиеся к окислителям подраздела 5.1».
Один аспект настоящего изобретения предлагает композиции, обладающие нужными в сельском хозяйстве свойствами, которыми должны обладать удобрения и т.п., и высокой устойчивостью к детонации по сравнению с единственной солью AN. В предпочтительных вариантах настоящее изобретение предлагает композиции удобрений, содержащие одну или несколько двойных солей формулы (I):
4
3
2
(M)-n(NHNO)m(HO) (I)
где М представляет собой пару катион-анион, которую выбирают из группы, состоящей из фосфата аммония, нитрата кальция, нитрата калия, нитрата магния, молибдената аммония, гексафторсиликата аммония и оксинитрата неодима,
n равен 0.2-3, и
m равен 0-10.
В предпочтительных вариантах настоящие композиции характеризуются тем, что состоят предпочтительно только из компонентов (предпочтительно двойных солей), которые обладают низкой экзотермичностью и/или которые устойчивы к термораспаду.
4
3
2
Также предпочтительно во многих вариантах, чтобы настоящие композиции состояли практически только из компонентов, в частности двойных солей, у которых температура термораспада составляет по меньшей мере примерно 500 К и даже выше, предпочтительно по меньшей мере примерно 600 К. Указанная температура термораспада относится к температуре, при которой компоненты двойной соли начинают проявлять признаки заметного разрушения. Также предпочтительно, чтобы настоящие композиции состояли исключительно из компонентов и, в частности, двойных солей, которые проявляют более высокую термостабильность, чем нитрат аммония, причем различие в термостабильности определяется путем сравнения экзотермических пиков для соединений формулы (I) с экзотермами самого нитрата аммония. В предпочтительном варианте повышение термостабильности составляет двукратное повышение стабильности по сравнению с самим нитратом аммония. Указанный экзотермический пик определяет термодинамической свободную энергию, выделяющуюся при разложении массы вещества формулы [(М)-n(NHNO)m(HO)]n (II) на составные части, представленные формулой (I); термически нестабильное соединение характеризуется отрицательным значением свободной энергии, а более стабильное соединение - положительным значением свободной энергии при температуре примерно 600 К. Предпочтительно, чтобы термостабильность предпочтительных двойных солей по настоящему изобретению, использованных в настоящей композиции и удобрениях, была существенно выше термостабильности самой соли AN и существенно выше термостабильности двойной соли ASN 3:1, что еще более предпочтительно.
4
2
4
4
3
4
3
Предпочтительно, чтобы настоящие композиции содержали общее количество двойной соли (NH)SO-3(NНNO) и нитрата аммония (NНNO) примерно 0-3 мас.% и более предпочтительно, чтобы нитрат аммония составлял 0-1 мас.% и, еще более предпочтительно, не более следового количества.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры иллюстрируют некоторые варианты изобретения, но не ограничивают его объем.
ПРИМЕРЫ 1А и 1В - Стабилизаторы - соли металлов
Готовят несколько композиций. Каждую композицию готовят объединением в практически однородную смесь примерно 99.5 мас.% единственной соли - нитрата аммония и примерно 0.5 мас.% стабилизатора. Каждый стабилизатор состоит из соединения, приведенного ниже в таблице 1. Каждую композицию затем тестируют на температуру начала воспламенения и DTA согласно методикам, приведенным выше. Кроме того, следят и регистрируют потерю массы композиции. Потеря массы является индикатором протекания реакции.
Таблица 1
Образец
Стабилизатор
Температура начала восплам. (°С)
Потеря массы (мас.%)
DTA (uV)
А
СаСО<sub>3</sub>
223,0
39,6
-0,10
В
LiF
219,7
38,8
0,90
Как видно из приведенных данных, использование СаСОз и LiF в качестве стабилизатора в количестве примерно 0.5 мас.% дает DTA менее примерно 1.0 uV, что не является предпочтительным для некоторых вариантов настоящего изобретения. Также LiF дает температуру начала изобретения, которая меньше некоторых предпочтительных вариантов настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ 2А-2D - Стабилизаторы - соли металлов
Готовят несколько композиций. Каждую композицию готовят объединением в практически однородную смесь примерно 99.5 мас.% единственной соли - нитрата аммония и примерно 0.5 мас.% стабилизатора. Каждый стабилизатор состоит из соединения, приведенного ниже в таблице 2 (отмечено, что образец В был оценен повторно). Для каждой композиции затем определяют температуру начала воспламенения и проводят DTA согласно методикам, приведенным выше. Кроме того, следят и регистрируют потери массы композиции. Потеря массы является индикатором протекания реакции.
Таблица 2
Образец
Стабилизатор
Температура начала восплам. (°С)
Потеря массы (мас.%)
DTA (uV)
А
KCl
222.5
37.4
2.00
В1
MgSO<sub>4</sub>
222.9
40.0
2.70
В2
MgSO<sub>4</sub>
222.7
39.4
2.25
С
Доломит (СаМgСО<sub>3</sub>)
222.5
39.2
2.70
D
Мg(NО<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
222.0
40.4
3.18
Как видно из приведенных данных, использование каждого из соединений в таблице 2 в качестве стабилизатора в количестве примерно 0.5 мас.% дает DTA более чем 1, и температуру начала воспламенения выше примерно 200°С, что соответствует некоторым предпочтительным вариантам настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ 3А-3K - Стабилизаторы - амид и аммоний
Готовят несколько композиций. Каждую композицию готовят объединением в практически однородную смесь примерно 99.5 мас.% единственной соли - нитрата аммония и примерно 0.5 мас.% стабилизатора. Каждый стабилизатор состоит из соединения, приведенного ниже в таблице 3. Каждую композицию затем тестируют на температуру начала воспламенения и DTA согласно методикам, приведенным выше. Кроме того, следят и регистрируют потери массы композиции. Потеря массы является индикатором протекания реакции.
Таблица 3
Образец
Стабилизатор
температура начала восплам. (°С)
Потеря массы (мас.%)
DTA (uV)
А
Мочевина
223.8
39.6
0.73
В
Бифенил
222.1
39.2
0.30
С
Дифениламин
220.7
39.5
-1.64
D
2-аминофталин
222.4
38.5
-0.46
Е
4-аминофенол
218.1
38.3
-0.40
F
1,3-диэтил-1,3-дифенилмочевина
223.2
39.2
0.39
G
Гексаметилентетрамин
221.7
40.7
-0.31
Н
Бензоат аммония
222.5
37.8
0.91
I
1,4-фенилендиамин
219.7
38.0
0.96
J
Уретан
217.1
38.3
1.11
К
Пирокатехин
215.2
39.7
-2.21
Как видно из приведенных данных, использование каждого из соединений в таблице 3 в качестве стабилизатора в количестве примерно 0.5 мас.% дает DTA менее примерно 1.0, что не является предпочтительным для вариантов настоящего изобретения. Также 4-аминофенол дает температуру начала воспламенения меньше, чем в некоторых предпочтительных вариантах настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ 4А-4Е - Стабилизаторы - соли металлов
Готовят несколько композиций. Каждую композицию готовят объединением в практически однородную смесь примерно 99.5 мас.% единственной соли - нитрата аммония и примерно 0.5 мас.% стабилизатора. Каждый стабилизатор состоит из соединения, приведенного ниже в таблице 4 Каждую композицию затем тестируют на температуру начала воспламенения и DTA согласно методикам, приведенным выше. Кроме того, следят и регистрируют потери массы композиции. Потеря массы является индикатором протекания реакции.
Таблица 4
Образец
Стабилизатор
Температура начала восплам. (°С)
Потеря массы (мас.%)
DTA (UV)
А
Тиомочевина
223.7
37.3
1.63
В
Тартрат аммония
221.5
39.6
1.87
С
SiO<sub>2</sub>
225.6
37.9
1.05
D
Оксалат аммония
223.9
40.8
2.14
Е
Сульфамат аммония
223.3
40.7
2.13
Как видно из приведенных данных, использование каждого из соединений в таблице 4 в качестве стабилизатора в количестве примерно 0.5 мас.% дает DTA более 1 и температуру начала воспламенения выше примерно 200°С, что соответствует некоторым предпочтительным вариантам настоящего изобретения.