Порошок полиэтилена, способ его получения и применение в ротационном формовании
POLYETHYLENE POWDER, METHOD OF ITS PRODUCTION AND USE IN ROTARY MOLDING

50
Настоящее изобретение относится к порошку полиэтилена, содержащему по меньшей мере одну добавку. Более конкретно, настоящее изобретение относится к порошку полиэтилена, содержащему по меньшей мере одну добавку и имеющему характерные значения показателя текучести расплава (ПТР), плотности, насыпной плотности и среднего диаметра (d) частиц; настоящее изобретение также относится к способу его получения. Указанный порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, можно успешно применять в ротационном формовании.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению указанного порошка полиэтилена, содержащего по меньшей мере одну добавку, в ротационном формовании; а также к промышленным изделиям, полученным посредством указанного ротационного формования.
Ротационное формование широко используют для формования полых изделий; его можно применять для формования как малых, так и больших контейнеров, таких как, например, баки различной емкости, обычно в диапазоне от 1 литра до 57000 литров. Указанные контейнеры используют для упаковки и транспортирования материалов, в частности, в качестве контейнеров для текучих сред или твердых веществ. Ротационное формование также можно применять для изготовления биотуалетов, ящиков для инструментов и корпусов для аккумуляторов, плафонов осветительных приборов, бытовых пароочистителей и щеток, игрушек, контейнеров для мусора. Ротационное формование является относительно дешевым и простым способом по сравнению с другими процедурами обработки полимеров и поэтому его применение увеличивается.
Существующие в настоящее время технологии получения порошка полиэтилена для применения в ротационном формовании изделий из сшитого полиэтилена обычно предполагают смешивание в экструдере одного или более полиэтиленов, сшивающих агентов, агентов перекрестной сшивки, других добавок, и получение гранул, которые впоследствии подвергают измельчению для получения порошков.
Например, патент США 4900792 описывает композицию, которая по существу состоит из:
- полимера, выбранного из гомополимеров и сополимеров этилена, или их смесей; при этом указанные полимеры имеют по существу полностью насыщенные концевые группы;
- от 0,1 массовых частей до 3,0 массовых частей органического пероксида в качестве сшивающего агента на 100 массовых частей полимера; от 0,5 массовых частей до 5 массовых частей аллильного агента перекрестной сшивки, выбранного из группы диметилакрилатов, триметилакрилатов, дивинилбензола, винилтолуола, винилпиридина, пара-хинондиоксима, акриловой кислоты, циклогексилметакрилата и 1,2-полибутадиена, на 100 массовых частей полимера;
- соединения металла, имеющего один катион, выбранный из Групп IIA и IIB Периодической системы элементов, в количестве, достаточном для того, чтобы нейтрализовать кислотные соединения в полимере; и
- поглотителя пероксидов.
Вышеупомянутую композицию экструдируют в форме нитей, которые нарезают на гранулы, а затем размалывают в мельнице с получением порошка, предпочтительно с частицами, имеющими номинальный размер не более 35 меш, чтобы использовать его в процессах формования, например, в ротационном формовании.
Патентная заявка США 2005/0215719 описывает композицию на основе полиэтилена, содержащую:
3
3
(a) первый полиэтилен, имеющий показатель текучести расплава (ПТР) от 0,4 г/10 минут до 3,0 г/10 минут и плотность от 0,910 г/см до 0,930 г/см, и
3
3
(b) второй полиэтилен, имеющий показатель текучести расплава (ПТР) от 10 г/10 минут до 30 г/10 минут и плотность от 0,945 г/см до 0,975 г/см;
3
3
3
3
причем указанная композиция имеет плотность от 0,930 г/см до 0,955 г/см и показатель текучести расплава (ПТР) от 1,5 г/10 минут до 12 г/10 минут; при этом второй полиэтилен присутствует в количестве в диапазоне от 20 масс. % до 65 масс. % по отношению к общей массе первого и второго полиэтилена, и при этом первый и второй полиэтилен имеют разницу по плотности, составляющую от 0,030 г/см до 0,048 г/см.
Утверждают, что вышеупомянутую композицию можно успешно использовать в ротационном формовании. Для этой цели указанную композицию смешивают с требуемыми добавками в экструдере, экструдируют и нарезают на гранулы, которые впоследствии размалывают в мельнице, чтобы получить порошок с частицами, которые обычно имеют средний диаметр 60 меш (250 мкм).
3
3
Канадский патент 1230271 описывает линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), обработанный для применения в ротационном формовании, содержащий гранулы линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), причем указанные гранулы содержат добавки внутри или на их поверхности, отличающийся тем, что он представляет собой свободнотекучий порошок, имеющий распределение частиц по размерам, при котором менее 5 масс. % частиц крупнее, чем 30 меш, и менее 25 масс. % частиц мельче, чем 100 меш, и насыпную плотность, которая по меньшей мере на 20% выше, чем насыпная плотность соответствующего необработанного линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП). Указанный обработанный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) можно получить посредством способа, включающего смешивание указанных добавок с линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП), имеющим распределение частиц по размерам в диапазоне от примерно 5 меш до примерно 200 меш и насыпную плотность в диапазоне от примерно 0,320 г/см до примерно 0,513 г/см (от примерно 20 фунтов/куб. фут до примерно 32 фунтов/куб.фут), в высокопроизводительном смесителе, до тех пор, пока по меньшей мере 80% гранул линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) не станут мельче, чем примерно 30 меш, а насыпная плотность не станет выше по меньшей мере на 20%.
Японский патент JP 501087 описывает следующие способы: (i) первый способ, включающий добавление жидкого сшивающего агента к порошку или гранулам полиолефина (полиолефин и сшивающий агент можно предварительно нагреть, например, до температуры, которая выше комнатной температуры и ниже температуры плавления полиолефина; поскольку температура плавления дикумилпероксида, который часто используют в качестве сшивающего агента, составляет 39°С, дикумилпероксид легко переходит в жидкое состояние при нагревании до несколько более высокой температуры); или (ii) второй способ, включающий добавление к порошку или гранулам полиолефина сшивающего агента в форме порошка совместно с жидким лигандом, например, полиизобутиленом или полибутеном с низким молекулярным весом, и смешивание полученной смеси с применением галтовочного барабана, смесителя и т.п., что позволяет сшивающему агенту сцепиться с поверхностью порошка или гранул полиолефина в случае первого способа (i), или позволяет сшивающему агенту в форме порошка сцепиться с поверхностью порошка или гранул полиолефина посредством жидкого лиганда в случае второго способа (ii); и в обоих случаях это позволяет небольшой порции сшивающего агента проникнуть внутрь порошка или гранул полиолефина.
Патент США 3736173 описывает способ получения гранул сшиваемого полиолефина, содержащих сшивающий агент, которые отличаются их способностью удерживать указанный сшивающий агент и легко перемещаться посредством механического или пневматического транспортирующего оборудования; включающий: (а) встряхивание смеси жидкого или сжиженного сшивающего агента и гранул полиолефина, имеющих средний размер по меньшей мере 0,5 мм, в камере смесителя, снабженной перемешивающим устройством; (b) распределение указанного сшивающего агента по поверхностям указанных гранул и предоставление указанному сшивающему агенту возможности проникать и диффундировать в указанные гранулы путем приведения в действие указанного смесителя при скорости выше примерно 7 метров в секунду; (с) обработку посредством перемешивания в течение достаточного времени, чтобы снизить остаточное количество сшивающего агента на поверхности указанных гранул полиолефина до 0,5 массовых частей или менее на 100 массовых частей гранул полиолефина; и (d) извлечение полученных гранул полиолефина.
Однако описанные выше способы могут приводить к некоторым недостаткам. Например, в случае использования экструдера, его внутреннюю температуру следует тщательно контролировать, чтобы не вызвать разложения сшивающего агента (например, дикумилпероксида), что могло бы чрезвычайно увеличить молекулярную массу полиолефина, приводя к блокировке самого экструдера. Контроль температуры внутри экструдера обычно осуществляют путем соответствующего выбора профиля шнека и реологии применяемого полимера, обычно полиолефина (то есть посредством соответствующего выбора его показателя текучести расплава - ПТР). Профиль шнека должен гарантировать полное расплавление полимера, хорошее распределение сшивающего агента и возможных добавок, содержащихся в полимере, а также высокий часовой расход; полимер должен иметь реологию (то есть показатель текучести расплава - ПТР), которая способна гарантировать достаточный часовой расход при экструзии и низкие давления в области сопла. Обычно применяемые и коммерчески доступные полимеры имеют показатель текучести расплава (ПТР) выше 15 г/10 мин (190°С - 2,16 кг), чтобы ограничить выделение тепла и достичь часовых расходов, соответствующих производственным расходам. Кроме того, смесь, выходящая из экструдера, должна быть размолота, так как непосредственно при экструзии невозможно получить порошок соответствующих размеров для ротационного формования. Применение для получения порошков полимера сопел с отверстиями микрометрического размера является непрактичным из-за высоких температур, возникающих в соплах этого типа, что может вызвать разложение сшивающего агента. С другой стороны, применение высокопроизводительных смесителей приводит к высокому потреблению энергии и, следовательно, к увеличению производственных расходов.
50
Таким образом, заявитель задается целью решить проблему нахождения порошка полиэтилена, содержащего по меньшей мере одну добавку, который можно успешно применять при ротационном формовании. Заявитель неожиданно обнаружил, что порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, имеющий характерные значения показателя текучести расплава (ПТР), плотности, насыпной плотности и среднего диаметра (d) частиц, можно успешно использовать в ротационном формовании. В частности, заявитель обнаружил, что указанный порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, можно получить посредством твердофазной адсорбции (то есть адсорбции указанной по меньшей мере одной добавки частицами полиэтилена благодаря их особенной пористости), действуя при низкой температуре (то есть при температуре не выше 50°С), из одного или более растворов, содержащих по меньшей мере одну добавку, в результате применения особых смесителей для твердых веществ, таких как, например, шнековые реакторы, реакторы, снабженные механической мешалкой (например, механической лопастной мешалкой), турбосмесители, которые могут работать при низкой скорости вращения (то есть при скорости вращения не выше 100 об/мин). Возможность работать при низкой температуре и низкой скорости позволяет получить экономию энергии, которую можно оценить как равную примерно 300 кДж на килограмм порошка полиэтилена, содержащего по меньшей мере одну добавку, в дополнение к экономии, полученной за счет устранения экструзии и последующего размола, которую можно оценить как равную примерно 200-300 евро на метрическую тонну. Таким образом, предмет настоящего изобретения относится к порошку полиэтилена, содержащему по меньшей мере одну добавку, имеющему:
- показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 190°С с нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1:2011, в диапазоне от 0,1 г/10 минут до 100 г/10 минут, предпочтительно в диапазоне от 5 г/10 минут до 35 г/10 минут;
3
3
3
3
- плотность в диапазоне от 0,890 г/см до 0,965 г/см, предпочтительно в диапазоне от 0,940 г/см до 0,960 г/см;
3
3
3
3
- насыпную плотность в диапазоне от 0,35 г/см до 0,60 г/см, предпочтительно в диапазоне от 0,40 г/см до 0,50 г/см;
50
- средний диаметр (d) частиц в диапазоне от 400 мкм до 800 мкм, предпочтительно в диапазоне от 450 мкм до 780 мкм.
Для целей данного патентного описания и последующей формулы изобретения определения численных диапазонов всегда включают крайние значения, если только не указано иное.
Для целей данного патентного описания и последующей формулы изобретения термин «содержащий» также включает термины «который по существу состоит из» или «который состоит из».
Плотность вышеупомянутого полиэтилена определяли в соответствии со стандартом ISO 1183-1:2004.
Насыпную плотность определяли в соответствии со стандартом ASTM D 1895-96.
50
Средний диаметр (d) частиц (то есть диаметр по меньшей мере 50 об. % частиц) определяли с использованием лазерного анализатора размера частиц Mastersizer 2000, изготовленного Malvern.
Для целей настоящего изобретения можно использовать полиэтилен, полученный посредством (со)полимеризации в газовой фазе.
Например, для целей настоящего изобретения, указанный полиэтилен можно получать посредством (со)полимеризации в газовой фазе, включающей проведение в реакторе (со)полимеризации в газовой фазе этилена и, возможно, по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 3-метил-1-пентена, 4-метилпентена, 4-метил-1-пентена, предпочтительно в присутствии пропилена, 1-бутена или 1-гексена, в присутствии по меньшей мере одного катализатора Циглера-Натта и по меньшей мере одного алкильного соединения алюминия в качестве сокатализатора. Катализаторы Циглера-Натта обычно представляют собой галогениды переходных металлов, принадлежащих к Группам IV-VIII Периодической системы элементов, которые вступили в реакцию с алкильными производными или гидридами металлов, принадлежащих к Группам I-III Периодической системы элементов. Примеры катализаторов Циглера-Натта включают катализаторы на основе продуктов реакции алюминийалкилов и магнийалкилов с тетрагалогенидами титана. Следует отметить, что для целей настоящего изобретения и последующей формулы изобретения термин «Периодическая система элементов» относится к версии «Периодической системы элементов ШРАС» от 1 мая 2013 г., доступной на следующем сайте: www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf.
50
50
Указанные катализаторы Циглера-Натта могут быть нанесены (а могут и не быть нанесены) на подложку из оксида кремния, хлорида магния или других зернистых пористых материалов. Как правило, предпочтительно использовать катализаторы, нанесенные на оксид кремния, в виде суспензии. Предпочтительные катализаторы Циглера-Натта имеют средний диаметр (d) частиц в диапазоне от примерно 10 мкм до примерно 60 мкм, в частности от примерно 15 мкм до примерно 40 мкм, например, от примерно 15 мкм до примерно 35 мкм. Катализаторы Циглера-Натта, имеющие средний диаметр частиц менее чем примерно 15 мкм, обычно требуют чрезмерно продолжительного времени (со)полимеризации для получения частиц полиэтилена, имеющих требуемый средний диаметр (d), в то время как катализаторы Циглера-Натта, имеющие средний диаметр частиц более примерно 60 мкм, склонны разрушаться при хранении, подаче и (со)полимеризации, что оказывает сильное отрицательное воздействие на требуемое распределение по размерам для частиц полиэтилена, получаемых в результате производственного процесса в целом.
Перед введением катализатора Циглера-Натта в реактор (со)полимеризации, его обычно можно объединить с по меньшей мере одним алюминийалкилом, предпочтительно путем суспендирования твердого катализатора в органическом растворителе с последующим приведением катализатора в контакт с алюминийалкилом. Примерами алюминийалкилов, которые можно успешно применять для этой цели, являются: триизобутилалюминий; три-н-гексилалюминий; триэтилалюминий; изопренилалюминий; алюмоксаны; соединения алюминия, содержащие галогены, такие как, например, хлордиэтилалюминий, дихлорэтилалюминий; или их смеси; предпочтительно триизобутилалюминий, триэтилалюминий, хлордиэтилалюминий, дихлорэтилалюминий, или их смеси. Как правило, если основной компонент катализатора Циглера-Натта представляет собой соединение, содержащее титан, количество применяемого алюминийалкила является таким, чтобы обеспечить атомное отношение между алюминием, присутствующим в алюминийалкиле, и титаном, присутствующим в катализаторе Циглера-Натта, в диапазоне от примерно 0,001:1 до примерно 200:1, предпочтительно в диапазоне от примерно 0,1:1 до примерно 80:1.
Кроме того, обычно в реактор (со)полимеризации добавляют сокатализатор, такой как, например, триметилалюминий, триизобутилалюминий, триэтилалюминий, изопренилалюминий, алюмоксаны, соединения алюминий, содержащие галогены, или их смеси; предпочтительно триизобутилалюминий, триэтилалюминий или изопренилалюминий.
Обычно, если основным компонентом катализатора Циглера-Натта является соединение, содержащее титан, то количество используемого сокатализатора является таким, чтобы обеспечить в реакторе (со)полимеризации отношение между алюминием, присутствующим в алюминийалкиле, и титаном, присутствующим в катализаторе Циглера-Натта, в диапазоне от примерно 1:1 до примерно 800:1, предпочтительно в диапазоне от примерно 5:1 до примерно 500:1.
Указанную (со)полимеризацию в газовой фазе можно проводить в диапазоне температур от примерно 30°С до примерно 130°С, предпочтительно в диапазоне от 100°С до 120°С; однако при температуре, более низкой, чем температура плавления (со)полимера, который должен быть получен; при парциальном давлении этилена в диапазоне от 500 кПа до 2000 кПа, предпочтительно в диапазоне от 800 кПа до 1200 кПа, и при мольном отношении α-олефин/этилен предпочтительно в диапазоне от 0,010 до 0,55, предпочтительно в диапазоне от 0,015 до 0,20, в зависимости от плотности полученного (со)полимера и типа применяемого α-олефина.
Указанную (со)полимеризацию в газовой фазе можно проводить в отсутствие растворителя или, более предпочтительно, в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя. Органическими растворителями, пригодными для этой цели, являются, например, бутан, пентан, гексан, циклогексан или их смеси. Указанную (со)полимеризацию в газовой фазе можно проводить в периодическом или непрерывном режиме, в одну стадию или в несколько стадий. Молекулярную массу полиэтилена можно регулировать путем подачи водорода в реактор (со)полимеризации. Обычно количество добавленного водорода является таким, чтобы мольное отношение водород/этилен в сырье, подаваемом в реактор, находилось предпочтительно в диапазоне от 0,10 до 1,0, предпочтительно в диапазоне от 0,20 до 0,80. С целью регулирования реакционной способности применяемого катализатора и улучшения теплообмена в реакторе (со)полимеризации можно добавлять сухой азот.
50
Средний диаметр (d) частиц полиэтилена можно регулировать посредством выхода полиэтилена по отношению к подаваемому катализатору. Насыпную плотность полиэтилена также можно регулировать посредством типа предварительной обработки катализатора Циглера-Натта алюминийалкилом, отношения между сокатализатором и катализатором Циглера-Натта, а также времени пребывания в реакторе (со)полимеризации.
Указанную (со)полимеризацию в газовой фазе обычно проводят в течение времени в диапазоне от примерно 1 часа до примерно 12 часов, предпочтительно в диапазоне от примерно 2 часов до примерно 9 часов. Общее потребление катализатора Циглера-Натта при указанной (со)полимеризации в газовой фазе обычно находится в диапазоне от примерно 0,01 ммоль до примерно 1 ммоль титана, предпочтительно от примерно 0,02 ммоль до примерно 0,8 ммоль титана на килограмм полиэтилена.
Указанную (со)полимеризацию можно проводить в одну стадию или в несколько стадий. Например, для получения полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением предпочтительно получать фракцию с более высокой молекулярной массой на первой стадии, за которой может следовать вторая стадия для получения фракции с более низкой молекулярной массой.
В конце вышеупомянутой (со)полимеризации в газовой фазе получают порошок полиэтилена, который извлекают и подвергают обработкам, известным на существующем уровне техники, например, дегазации, промывке и последующему охлаждению в потоке холодного азота. Растворители с высокой температурой кипения, которые могут присутствовать, можно удалить путем перегонки с паром. К порошку полиэтилена, полученному при (со)полимеризации в газовой фазе, можно добавить соли жирных кислот с длинной углеродной цепью, в качестве стабилизаторов; типичными примерами указанных солей являются стеарат кальция, стеарат магния, стеарат цинка.
В конце вышеупомянутой (со)полимеризации в газовой фазе полученный порошок полиэтилена можно непосредственно использовать в процессе получения порошка полиэтилена, содержащего по меньшей мере одну добавку, согласно настоящему изобретению, или его можно подвергнуть предварительной обработке посредством вибросита с целью удаления любых посторонних тел или крупных частиц, происходящих из процесса (со)полимеризации в газовой фазе в промышленном реакторе (например, порошковых агрегатов с миллиметровым размером частиц из расплавленного и перекристаллизованного непористого полимера). Предварительную обработку с помощью вибросита можно также проводить для улучшения и оптимизации распределения частиц по размерам для полученного порошка полиэтилена.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанный полиэтилен является полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП), полученным посредством (со)полимеризации в газовой фазе.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанную добавку можно выбрать, например, из: антиоксидантов, сшивающих агентов, агентов перекрестной сшивки, поглотителей пероксидов, поглотителей УФ-излучения, светостабилизаторов.
3
15
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанные антиоксиданты можно выбрать, например, из стерически затрудненных фенолов, таких как, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-нонилфенол, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиден-бис-(2-трет-бутил-5-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(2-трет-бутил-5-метилфенол), 2,2'-тио-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол); 2,5-ди-трет-амилгидрохинона, полимерных стерически затрудненных фенолов, трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурата, 2,2'-тиодиэтил-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 1,1,3-трис-(2'-метил-4'-гидрокси-5'-трет-бутилфенил)бутана, 2,2'-метилен-бис-6-(1-метилциклогексил)-пара-крезола, 3,4-дигидро-2,5,7,8-тетраметил-2-(4,8,12-триметилтридецил)-2Н-1-бензопиран-6-ола, 2,4-диметил-6-(1-метилциклогексил)фенола, N,N'-гексаметилен-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамида), С-С алкильных сложных эфиров 3,5-бис(1,1-диметил)-4-гидроксибензолпропионовой кислоты, или их смесей; органических фосфитов, таких как, например, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис-2,4-бис(1,1-диметилпропил)фенилфосфит, трис-4-(1,1-диметилпропил)фенилфосфит, бис-[2,4-бис(1,1-диметилпропил)фенил][4-(1,1-диметилпропил)фенил]фосфит, [2,4-бис(1,1-диметилпропил)фенил]бис[4-(1,1-диметилпропил)фенил]фосфит, бис[трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит плюс дистеарил-3,3-тиодипропионат (примерно 3 масс. % в расчете на массу фосфита), бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, трис-(пара-нонилфенил)фосфит, диизодецилфенилфосфит, дифенилизодецилфосфит, триизодецилфосфит, трилаурилфосфит, или их смеси; органических фосфонатов; органических фосфонитов; органических фосфатов, таких как ди(стеарил)пентаэритритдифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, или их смеси; антиоксидантов на основе витаминов, таких как, например, антиоксиданты на основе витамина Е; или их смеси.
Конкретными примерами антиоксидантов, которые можно успешно использовать для целей настоящего изобретения и которые коммерчески доступны в настоящее время, являются: Anox 1315 от Addivant (стерически затрудненный фенол), Weston 705 от Addivant (фосфит), Irgafos 168 от Basf (фосфит), Irganox Е 201 от Basf (антиоксидант на основе витамина Е).
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные сшивающие агенты могут быть выбраны, например, из органических пероксидов, предпочтительно из органических пероксидов, имеющих общую формулу (I):
в которой:
- R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, предпочтительно выбранную из:
где m представляет собой число в диапазоне от 1 до 8;
1
2
1
12
1
6
- R и R, которые могут быть идентичными или различными, представляют собой линейную или разветвленную С-С алкильную группу, предпочтительно C-С;
3
4
1
12
1
6
- R и R, которые могут быть идентичными или различными, представляют собой линейную или разветвленную С-С алкильную группу, предпочтительно С-С.
- n равно 0 или 1.
В соответствии с особенно предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные органические пероксиды, имеющие общую формулу (I), можно выбрать, например, из: бис(алкилперокси)алканов, таких как, например, 2,5-бис(трет-амилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, 3,6-бис(трет-бутилперокси)-3,6-диметилоктан, 2,7-бис(трет-бутилперокси)-2,7-диметилоктан, 8,11-бис(трет-бутилперокси)-8,11-диметилоктадекан, или их смеси; бис(алкилперокси)бензолов, таких как, например, α,α'-бис(трет-амилпероксиизопропил)бензол, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, или их смеси; бис(алкилперокси)ацетиленов, таких как, например, 2,7-диметил-2,7-ди(трет-бутилперокси)октадиин-3,5, 2,7-диметил-2,7-ди(пероксиэтилкарбонат)октадиин-3,5, 3,6-диметил-3,6-ди(пероксиэтилкарбонат)октин-4, трет-бутилпероксибензоат, 3,6-диметил-3,6-ди(трет-бутилперокси)октин-4, 2,5-диметил-2,5-ди(перокси-н-пропилкарбонат)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксиизобутилкарбонат)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксиэтилкарбонат)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(α-кумилперокси)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, или их смеси; или из их смесей. Особенно предпочтительным является 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3.
Примерами органических пероксидов, которые можно использовать в настоящем изобретении и которые коммерчески доступны в настоящее время, являются продукты Trigonox 145-Е85, Trigonox С, Trigonox 101 от Akzo Nobel.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные агенты перекрестной сшивки можно выбрать, например, из алильных соединений, предпочтительно из:  триаллилтриметаллилтримеллитата, триаллилцианурата (ТАЦ), триаллилизоцианурата (ТАИЦ), триаллилфосфата, или их смесей. Особенно предпочтительным является триаллилцианурат (ТАЦ).
Примерами аллильных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении и которые коммерчески доступны в настоящее время, являются продукты Luvomaxx ТАС (ТАЦ) от Lehvoss, ТАС (ТАЦ) от Evonik.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные поглотители пероксидов можно выбрать, например, из соединений, содержащих серу, таких как, например, сложные эфиры β-тиодипропионовой кислоты, такие как, например, стеариловые, миристиловые, тридециловые сложные эфиры, или их смеси; меркаптобензоимидазол или цинковые соли 2-меркаптобензимидазола, или их смеси; дибутилтиодикарбамат цинка; диоктадецилдисульфид; пентаэритрит-тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат; или их смесей.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные поглотители УФ-излучения могут быть выбраны, например, из: триазинов, безооксаазинонов, бензотриазолов, бензофенонов, бензоатов, формамидина, циннаматов или пропеноатов, ароматических пропандионов, бензоимидазолов, циклоалифатических кетонов, форманилидов, включая оксамиды, цианоакрилатов, бензопиранонов, салицилатов, или их смесей.
Конкретными примерами поглотителей УФ-излучения, которые можно использовать в настоящем изобретении и которые коммерчески доступны в настоящее время, являются продукты Chimassorb 81 от Basf (бензофенон), Ciba Tinuvin 326 от Ciba (бензотриазол).
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанные светостабилизаторы можно выбрать, например, из стерически затрудненных аминов.
Стерически затрудненными аминами, которые можно использовать в настоящем изобретении и которые коммерчески доступны в настоящее время, являются продукты Ciba Tinuvin 611 от Ciba (олигомерный стерически затрудненный амин), Ciba Chimassorb 944 от Ciba (олигомерный стерически затрудненный амин).
Порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, согласно настоящему изобретению, может содержать дополнительные добавки, которые обычно применяют в сшиваемых композициях на основе полиэтилена, в частности, в сшиваемых композициях на основе полиэтилена, применяемых при ротационном формовании, такие как, например: наполнители, такие как, например, сажа, глина, тальк, карбонат кальция или их смеси; вспенивающие средства; зародышеобразователи для вспениваемых систем; смазки; красители; дезактиваторы металлов; связующие агенты.
Тип применяемых добавок и конечное количество добавок, присутствующих в указанном порошке полиэтилена, зависят от конечного требуемого промышленного изделия. Предпочтительно общее количество присутствующих добавок может находиться в диапазоне от 0,05 массовых частей до 1 массовой части, предпочтительно в диапазоне от 0,1 массовой части до 0,5 массовых частей, по отношению к 100 массовым частям порошка полиэтилена.
Как упомянуто выше, порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, согласно настоящему изобретению, можно получить с помощью твердофазной адсорбции (то есть посредством адсорбции указанной по меньшей мере одной добавки частицами полиэтилена благодаря их особенной пористости), при низкой температуре (то есть при температуре не выше 50°С) и при низкой скорости вращения (то есть при скорости вращения не выше 100 об/мин), из одного или более растворов, содержащих по меньшей мере одну добавку.
Таким образом, дополнительным объектом настоящего изобретения является способ получения порошка полиэтилена, содержащего по меньшей мере одну добавку, имеющего вышеупомянутые характеристики, причем указанный способ включает:
- приготовление раствора, содержащего по меньшей мере одну добавку, действуя при температуре в диапазоне от 25°С до 50°С, предпочтительно в диапазоне от 30°С до 40°С, при скорости вращения в диапазоне от 1 об/мин до 100 об/мин, предпочтительно в диапазоне от 20 об/мин до 80 об/мин, в течение времени в диапазоне от 10 минут до 50 минут, предпочтительно в диапазоне от 15 минут до 45 минут;
- добавление указанного раствора к по меньшей мере одному порошку полиэтилена, полученному посредством (со)полимеризации в газовой фазе, и выдерживание полученной композиции при перемешивании, при скорости вращения в диапазоне от 10 об/мин до 100 об/мин, предпочтительно в диапазоне от 30 об/мин до 70 об/мин, при температуре в диапазоне от 25°С до 50°С, предпочтительно в диапазоне от 30°С до 40°С, в течение времени в диапазоне от 10 минут до 60 минут, предпочтительно в диапазоне от 15 минут до 50 минут.
Указанный способ можно осуществить с использованием известных в уровне техники смесителей, которые могут работать при низкой скорости вращения, таких как, например, шнековые реакторы, реакторы, снабженные механической мешалкой (например, смеситель с механической лопастной мешалкой), турбосмесители.
Указанный раствор, содержащий по меньшей мере одну добавку, можно добавить к указанному порошку полиэтилена с помощью инжекционных систем и распыляющих или разбрызгивающих диспергирующих систем, например, через распылительные сопла, в одной или более фаз, предпочтительно в одной фазе. Предпочтительно добавление осуществляют в течение времени в диапазоне от 5 до 20 минут, более предпочтительно в диапазоне от 8 до 15 минут.
С целью приготовления вышеупомянутого раствора, содержащего по меньшей мере одну добавку, указанную по меньшей мере одну добавку можно использовать как таковую, если она находится в жидкой форме, или в виде раствора с другими добавками, если она находится в твердой форме. Обычно добавки в твердой форме можно перевести в раствор с помощью других добавок, находящихся в жидкой форме, с помощью нагреваемых смесителей и, если это необходимо, с применением соответствующих растворителей, которые, однако, не должны препятствовать сшивке или ухудшать свойства конечных требуемых промышленных изделий. В случае, если для растворения одной или более добавок необходимо добавить растворитель в количестве нескольких массовых процентов, предпочтительно в количестве не более 3 масс. %, предпочтительно не более 1 масс. % по отношению к общей массе раствора (добавка (добавки)+растворитель), следует использовать растворитель, который имеет высокое давление пара, чтобы его можно было впоследствии удалить с потоком воздуха или посредством испарения под вакуумом. Растворителями, пригодными для данной цели, являются, например, пентан, гексан или их смеси. В случае применения термочувствительных добавок (например, пероксидов) в твердой форме, необходимо принимать меры, чтобы не превысить их температуру самоускоряющегося разложения (ТСУР).
В качестве альтернативы, добавки в твердой форме, которые не являются термочувствительными, можно растворять даже при высоких температурах (то есть при температурах выше их температуры плавления).
В конце вышеупомянутого способа полученный порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, охлаждают, и его можно непосредственно использовать в ротационном формовании.
Полученный с помощью вышеупомянутого способа порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, имеет следующее распределение частиц по размерам, измеренное с использованием лазерного анализатора размера частиц Mastersizer 2000 от Malvern:
10
- (d), то есть диаметр по меньшей мере 10 об. % частиц, в диапазоне от 180 мкм до 380 мкм, предпочтительно в диапазоне от 200 мкм до 350 мкм;
50
- средний диаметр (d) частиц, то есть диаметр по меньшей мере 50 об. % частиц, в диапазоне от 400 мкм до 800 мкм, предпочтительно в диапазоне от 450 мкм до 780 мкм;
90
- (d), то есть диаметр по меньшей мере 90 об. % частиц, в диапазоне от 1000 мкм до 1500 мкм, предпочтительно в диапазоне от 1050 мкм до 1450 мкм;
90
10
50
- разброс, то есть (d-d)/d, в диапазоне от 1,3 до 1,8, предпочтительно о 1,35 до 1,75.
В случае, когда растворители используют в количествах более 1 масс. % по отношению к общей массе раствора, может быть необходимо провести дополнительную обработку, либо в потоке воздуха, либо под вакуумом, всегда при перемешивании, для того, чтобы удалить раствор, содержащий одну или более добавок, который не был адсорбирован полиэтиленом.
В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, указанный порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, применяют в ротационном формовании.
Для этой цели указанный порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, помещают в полую форму, которую обычно приводят во вращение вокруг двух осей и нагревают внутри печи. Указанный порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, нагревают в течение достаточного времени и при достаточной температуре, чтобы расплавить полиэтилен в ходе ротационного формования. Однако применяемые время и температура зависят от многих факторов, таких как толщина изделия, которое должно быть получено ротационным формованием, и термочувствительность различных добавок, содержащихся в используемом порошке полиэтилена, содержащем по меньшей мере одну добавку; однако специалист будет в состоянии подобрать наиболее подходящие технологические условия. Например, что касается порошка полиэтилена по настоящему изобретению, можно работать при следующих условиях: толщина примерно 0,3 см, температура в печи в диапазоне от 220°С до 290°С, время в диапазоне от 10 минут до 20 минут.
В соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение относится также к промышленным изделиям, полученным посредством ротационного формования из вышеупомянутого порошка полиэтилена, содержащего по меньшей мере одну добавку.
Примерами промышленных изделий, которые можно получить посредством ротационного формования, являются: резервуары для топлива, большие контейнеры для мусора, большие барабаны или бункеры для удобрений.
С целью лучшего понимания настоящего изобретения и внедрения его в практику ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры настоящего изобретения.
Пример 1 (сравнительный)
9,8 кг полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (Eraclene MR 80 U от Versalis spa) в форме гранул, имеющего следующие характеристики:
- показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 190°С с нагрузкой 2,16 кг, в соответствии с ISO 1133-1:2011, 25 г/10 минут,
3
- плотность 0,954 г/см,
50
0,72 кг 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3 (Trigonox 145-Е85 от Akzo Nobel) и 0,88 кг триаллилцианурата (ТАЦ) (Luvomaxx ТАС от Lehvoss) были помещены в лабораторный шнековый смеситель, при температуре 25°С, на 20 минут, при скорости перемешивания 60 об/мин. В конце полученную сшиваемую композицию выгрузили из внутреннего смесителя и подали в двухшнековый экструдер с одинаковым направлением вращения шнеков (D=30 мм; L/D=28) и экструдировали при профиле температур, не превышающем 145°С, при расходе 7,5 кг/ч и скорости вращения шнеков 100 об/мин. Материал, экструдированный в форме «спагетти», охлаждали в водяной ванне, сушили на воздухе, гранулировали с применением рубильной машины, а затем подвергали размолу в мельнице с вращающимися лезвиями, с получением порошка со средним диаметром (d) частиц, составляющим 353 мкм, и показателем текучести в сухом состоянии, составляющим 32 секунды.
2
Определяли механические свойства порошка полиэтилена. Для этой цели образцы из указанного порошка полиэтилена, полученные прессованием в форме при 200°С, при давлении 5000 кг/см, в течение 20 минут, имеющие толщину 3,2 мм, высоту 150 мм и ширину 150 мм, подвергали следующим измерениям:
- напряжение пластического течения в соответствии со стандартом ASTM D638-03;
- разрушающее напряжение при растяжении в соответствии со стандартом ASTM D638-03;
- относительное удлинение при разрыве в соответствии со стандартом ASTM D 638-03;
- испытание на удар падающим шариком в соответствии со стандартом ASTM D2463-15, при 20°С;
- содержание геля, измеренное по потере массы после 8 часов кипячения в этилбензоле с обратным холодильником;
- показатель текучести в сухом состоянии в соответствии со стандартом ASTM D1895-96(2010)е1.
Полученные результаты приведены в Таблице 1. В Таблице 1 также приведены показатель текучести в сухом состоянии и содержание геля.
Пример 2 (настоящее изобретение)
Порошок полиэтилена получали в реакторе с псевдоожиженным слоем, в газовой фазе, путем смешивания этилена при парциальном давлении 880 кПа, водорода при парциальном давлении, подходящем для получения мольного отношения водород/этилен, равного 0,66, 1-гексена при парциальном давлении, подходящем для получения мольного отношения 1-гексен/этилен, равного 0,019; также в указанный реактор подавали сухой азот, для достижения общего давления 2000 кПа. Реактор доводили до 110°С, после чего в него подавали катализатор UCAT™-A от Univation Technologies и триизобутилалюминий от Aldrich, и содержимое реактора выдерживали при указанном общем давлении и при указанной температуре в течение времени в диапазоне от 2,5 часов до 3,5 часов.
Порошок полиэтилена выгружали непрерывно, пропускали его в автоматизированную систему дегазации и промывки, а затем оставляли остывать в контейнере, под потоком холодного азота.
34 г 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3 (Trigonox 145-Е85 от Akzo Nobel), 5 г стерически затрудненного фенола (Anox 1315 от Addivant) и 8 г фосфита (Weston 705 от Addivant) загрузили в 0,5 л колбу, снабженную магнитной мешалкой; смесь нагрели при перемешивании со скоростью 50 об/мин до 38°С. После достижения указанной температуры добавили 41 г триаллилцианурата (кристаллическое твердое вещество) (ТАЦ) (Luvomaxx ТАС от Lehvoss) и 28 г Chimassorb 81 (бензофенон) (в порошке) (Basf); смесь выдерживали, при перемешивании со скоростью 50 об/мин, при 38°С, до полного растворения всех компонентов (примерно 40 минут). Полученный раствор светло-желтого цвета оставили остывать до комнатной температуры (25°С), а затем добавили к порошку полиэтилена, действуя как описано ниже.
4,4 кг порошка полиэтилена, полученного как описано выше, поместили в реактор с рубашкой, снабженный магнитной мешалкой, и в течение 10 минут вводили вышеупомянутый раствор через распылительные форсунки; содержимое реактора выдерживали, при перемешивании со скоростью 60 об/мин, в течение 45 минут, при температуре 35°С.
В конце реактор оставили остывать до комнатной температуры (25°С) и выгрузили порошок полиэтилена, содержащий добавки. Было обнаружено, что указанный порошок полиэтилена имеет следующие характеристики:
- показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 190°С с нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ISO 1133-1:2011: 27 г/10 минут;
3
- плотность: 0,954 г/см;
3
- насыпная плотность: 0,44 г/см;
10
- (d): 207 мкм;
50
- средний диаметр (d) частиц: 518 мкм;
90
- (d): 1082 мкм;
- разброс: 1,69;
- показатель текучести в сухом состоянии: 16 секунд.
Механические свойства полученного порошка полиэтилена определяли, действуя, как указано в Примере 1. Полученные результаты приведены в Таблице 1. В Таблице 1 также приведены показатель текучести в сухом состоянии и содержание геля, измеренные, как описано выше.
Пример 3 (настоящее изобретение)
Порошок полиэтилена получали в реакторе с псевдоожиженным слоем, в газовой фазе, путем смешивания этилена при парциальном давлении 880 кПа и водорода при парциальном давлении, подходящем для получения мольного отношения водород/этилен, равного 0,30; также в указанный реактор подавали сухой азот, для достижения общего давления 2000 кПа. Реактор доводили до 108°С, а затем в него подавали катализатор UCAT™-A от Univation Technologies и триизобутилалюминий от Aldrich, и содержимое реактора выдерживали при указанном общем давлении и указанной температуре в течение времени в диапазоне от 2,5 часов до 3,5 часов.
Порошок полиэтилена выгружали непрерывно, пропускали в автоматизированную систему дегазации и промывки, а затем оставляли остывать в контейнере, под потоком холодного азота.
34 г 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3 (Trigonox 145-Е85 от Akzo Nobel), 5 г стерически затрудненного фенола (Anox 1315 от Addivant) и 8 г фосфита (Weston 705 от Addivant) загрузили в 0,5 л колбу, снабженную магнитной мешалкой; смесь нагрели, при перемешивании со скоростью 50 об/мин, до 38°С. После достижения указанной температуры добавили 41 г триаллилцианурата (кристаллическое твердое вещество) (ТАЦ) (Luvomaxx ТАС от Lehvoss) и 28 г Chimassorb 81 (бензофенон) (в порошке) (Basf); смесь выдерживали, при перемешивании со скоростью 50 об/мин, при 38°С, до полного растворения всех компонентов (примерно 40 минут). Полученный раствор светло-желтого цвета оставили остывать до комнатной температуры (25°С), а затем добавили к порошку полиэтилена, как описано ниже.
4,4 кг порошка полиэтилена, полученного как описано выше, поместили в реактор с рубашкой, снабженный магнитной мешалкой, и в течение 10 минут вводили вышеупомянутый раствор через распылительные форсунки; содержимое реактора выдерживали, при перемешивании со скоростью 60 об/мин, в течение 45 минут, при температуре 35°С.
В конце реактор оставили остывать до комнатной температуры (25°С) и выгрузили порошок полиэтилена, содержащий добавки. Указанный порошок полиэтилена имел следующие характеристики:
- показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 190°С с нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ISO 1133-1:2011: 9 г/10 минут;
3
- плотность: 0,959 г/см;
3
- насыпная плотность: 0,47 г/см;
10
- (d): 320 мкм;
50
- средний диаметр (d) частиц: 765 мкм;
90
- (d): 1360 мкм;
- разброс: 1,408;
- показатель текучести в сухом состоянии: 14 секунд.
Механические свойства полученного порошка полиэтилена определяли, действуя, как указано в Примере 1. Полученные результаты приведены в Таблице 1. В Таблице 1 также приведены показатель текучести в сухом состоянии и содержание геля, измеренные, как описано выше.
(*)
н/опр: не определяли
Из данных, приведенных в Таблице 1, можно сделать заключение, что порошок полиэтилена, содержащий по меньшей мере одну добавку, по настоящему изобретению [Пример 2 и Пример 3 (настоящее изобретение)], имеет механические свойства, сходные со свойствами порошка полиэтилена, содержащего такие же добавки, полученного путем смешивания в экструдере с последующим гранулированием [Пример 1 (сравнительный)], а также имеет лучший показатель текучести в сухом состоянии.