СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ АРСЕНИДОВ ПРИ ФЛОТАЦИИ МУЛЬТИСУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ
METHOD OF ARSENIDES INHIBITION DURING FLOATATION OF MULTI-SULPHIDE MINERALS

Область техники
Настоящее изобретение относится, в общем, к области разделения минералов и, в частности, касается процесса флотации для снижения уровня минералов, содержащих мышьяк, используя синергическое сочетание полиамина, веществ, содержащих серу, и окисление.
Уровень техники
Производство большинства металлов осуществляется в два этапа. Сначала металлическая смесь обогащается из руды, которая в основном состоит из оксидов и сульфидов. Затем металлический концентрат плавится и очищается.
Первый шаг производства металлов - это разделение руды дроблением и перемалыванием и отделение частиц металлических минералов от пустой породы. Пустая порода - это общий термин для обозначения не представляющих ценность минералов, которые добываются вместе с ценными минералами.
Отделение металлического минерала от пустой породы наиболее общим образом достигается в процессе, называемом флотация. Частицы минерала взвешиваются в текучей среде в резервуаре с перемешиванием. Воздух принудительно нагнетается или всасывается в суспензию и образует водяные пузырьки. Частицы ценного металлического минерала прикрепляются к водяным пузырькам и плавают (отсюда наименование флотация) на поверхности, формируя пену, которую можно снимать. Частицы пустой породы не присоединяются к водным пузырькам и опускаются на дно резервуара.
Полной избирательности при разделении индивидуальных минералов невозможно достичь, и часто концентраты производятся с примесями.
Известно, что, добавляя другие химические реагенты, можно улучшить избирательность процесса разделения. Один класс таких реагентов - так называемые депрессанты, уменьшающие скорость флотации минералов пустой породы. Депрессанты воздействуют на процесс флотации, делая нежелательные минералы гидрофильными (промокаемыми в воде), таким образом уменьшая вероятность удержания на плаву нежелательных минералов вместе с теми веществами, которые должны концентрироваться в пене.
Концентраты требуют дальнейшей обработки или очищения на последующих этапах процесса извлечения металлов с помощью высоких температур или химических процессов. Отжиг, продувка в конвертере и плавка удаляют железо, серу и другие примеси. Руда разогревается в кислороде или воздухе. Сера соединяется с кислородом и выдувается как газ. Остающиеся металлические оксиды затем должны быть облагорожены и очищены.
Минералы, содержащие мышьяк, иногда находятся в тесной связи с обычными металлами и драгоценными металлами, и, в результате, побочное извлечение мышьяка вместе с металлическими минералами неизбежно. Добываемая порода может содержать шламы с высокой остаточной концентрацией мышьяка из-за присутствия мышьяка в руде. Добыча руд, содержащих мышьяк, с последующим окислением сульфидов и освобождение металлов и неметаллов, создает значительную угрозу заражения. Мышьяк может являться побочным продуктом работы плавильных печей и окисления топлива или отходов.
Если минералы мышьяка всплывают вместе с металлическими минералами в концентрат, они будут переноситься в последующие пирометаллургические процессы. Это создает две проблемы: плавильные печи могут составлять главный источник выделения мышьяка при операциях, которые пирометаллургически обрабатывают концентраты сульфидов, содержащие мышьяк. Другая проблема - вредное влияние мышьяка на металлургические характеристики пирометаллургических процессов (Джексон, Несбит, Скайни, Дудал и Банкрофт. Свойства химического состояния герсдорфрита (NiAsS) и реактивность в воздухе и аэрированной дистиллируемой воде. Американский минералог, том 88, стр.890-900, 2003). Часто важно, чтобы минералы мышьяка были подавлены во время флотации металлических минералов, с тем чтобы первые не переносились в пирометаллургические процессы. Это требует добавления эффективных депрессантов мышьяка во время флотации.
7
8
Добыча никеля особенно подвержена высокому содержанию мышьяка. Никель встречается в ряде минералов, самым экономически важным является пентландит (железо-никелевый сульфид), в то время как виоларит, миллерит и гарньерит (никелево-магниевый силикат) также являются важными. Пентландит почти всегда содержит большие количества пирротита (FeS), который может содержать малую фракцию никеля (до 1%), однако предпринимаются все меры для удаления этого материала в хвосты. Никель коммерчески добывается из пентландита в регионе Садбери в Онтарио, который производит около 30% мировых запасов никеля. В Садбери минералы сульфида никеля и меди обогащаются методом флотации в основной Cu-Ni концентрат, который затем плавится и конвертируется для выдачи серного диоксида, шлака фаялита (железного силиката) и Cu-Ni маски. Затем два металла отделяются друг от друга в процессе разделения маски. Разделение минералов Cu-Ni руд из региона Садбери более детально описывается в патенте США №5411148.
Мышьяк встречается в различных минеральных формах, таких как арсениды в сульфидных минералах и арсенат. Один из наиболее распространенных минералов, содержащих мышьяк, - арсенопирит (FeAsS). При эрозии сульфидов мышьяк может окисляться в арсенид или арсенат. Окись мышьяка также формируется как побочный продукт плавления меди, свинца и никеля. Ядовитая природа мышьяка и его образований представляет большую опасность для окружающей среды. Было обнаружено, что некоторые рудные образования рудников в регионе Садбери имеют содержание мышьяка, в 200 раз превышающее норму. Смесь руды, поступающая на вход мельницы, временами приводит к значительному увеличению содержания мышьяка в основном Cu-Ni концентрате до уровня, существенно влияющего на плавильные печи и, что более важно, эффективность разделения Cu-Ni на заводе по разделению маски. В регионе Садбери мышьяк обычно встречается в сульфидных минералах никеля, называемых герсдорфит (NiAsS), с малыми количествами, находящимися в форме кобальтита (CoAsS).
2
2
4
4
В известном прототипе используется окисление в сочетании с реагентом (МАА), состоящим из хлорида магния (MgCl6HO), хлорида аммония (NHCl) и гидроксида аммония (NHOH), в качестве депрессанта для минералов, содержащих мышьяк, во время флотации сульфидов обычных и драгоценных металлов (Абейду и Алмахди. Магниевая смесь как регулятор в разделении пирита из медного колчедана и мышьякового колчедана. Международный журнал обработки минералов, том 6, стр.285-302, 1980; Иен и Таджадод. Выборочная флотация энаргита и медного колчедана. Моделирование и кинетика минералов, стр.В8а49-В8а55, 2000; Тапли и Ян. Выборочная флотация мышьякового колчедана из пирита. Инженерия минералов, том 16, стр.1217-1220, 2003). Тем не менее, в случае руд, содержащих пирротит как сульфид пустой породы, этап окисления характеризуется активной флотацией пирротита и, следовательно, низким уровнем концентрации ценного металла.
Уменьшение пирротита во время флотации минералов Ni/Cu было достигнуто использованием полиаминов, таких как этилендиамин (ЭДА), диэтилентетрамин (ДЭТА) и триэтилентетрамин (ТЭТА), как описано в патенте США №5074993 или в соединении с сульфитом натрия или другими сульфоксидными молекулами с валентностью серы, меньшей 6, как описано в патенте США №5411148.
Патент WO 98/0858 говорит, что ТЭТА может быть использована для большого набора минералов, включая арсениды, в процессе выщелачивания. Предлагается двухкомпонентный водный химический выщелачивающий раствор, содержащий любой подходящий окисляющий агент, такой как ТЭТА. Тем не менее, использование ТЭТА в процессе флотации и подавлении NiAsS не раскрыто.
12
4
3
Патент США №4681675 раскрывает флотацию, применяющую сульфиды 3-гидрокситриметилена как депрессанты для минералов железа, никеля, меди, свинца и/или минералов цинка, таких как никколит (NiAs) и теннантит ((Cu, Fe)AsSi).
Патент США №2805936 рассказывает о выщелачивании в автоклаве цветных металлов, в частности никеля и мышьяка, с использованием азотной кислоты.
2
В области извлечения металлов из руды имеется общая необходимость в уменьшении содержания мышьяка. В области добычи никеля и меди особая нужда имеется в процессе подавления пирротита и мышьяка при производстве обогащенного концентрата желательных ценных металлов никеля и меди, такого как пентландит (FeNiS) и медный колчедан (CuFeS).
Раскрытие сущности изобретения
Цель настоящего изобретения - предложение депрессирующего агента для подавления нежелательного мышьяка в разнообразных рудах.
Другая цель настоящего изобретения - предложение депрессирующего агента для подавления пирротита и мышьяка при добыче никеля и меди, в частности.
Соответственно сочетание полиамина и сульфата натрия может использоваться не только для подавления пирротита, но также и для подавления минералов мышьяка, и этот эффект выглядит более подчеркнутым, если пульпа окисляется до добавления сочетания реагентов полиамид - сульфат натрия.
Процесс подавления мышьяка, в целом, и подавления пирротита и минералов мышьяка, в частности, при добыче никеля и меди включает этапы влажного перемалывания руды для освобождения минералов, окисления жидкой смеси с использованием оксиданта и флотацию ценных минералов при рН приблизительно между 9,0 и 10,0 с собирателем и сочетанием полиамида и веществ, содержащих серу, как депрессантов для минералов мышьяка. Этот набор депрессантов эффективно подавляет флотацию минералов мышьяка с минимальным влиянием на ценные минералы. Предпочтительный полиамин - ТЭТА. Предпочтительный оксидант - воздух или перекись водорода. Предпочтительное вещество, содержащее серу, - сульфит натрия. Предпочтительный собиратель - ксантогенат.
Различные аспекты, характеризующие изобретение, детально показаны в прилагаемой формуле изобретения. Для лучшего понимания изобретения, его рабочих преимуществ и специфических целей, достигнутых пользователями, даются ссылки на прилагаемые чертежи и описания, в которых раскрывается предпочтительный вариант осуществления изобретения.
Краткое описание чертежей
На чертежах:
фиг.1a - блок-схема общих этапов извлечения минерала из руды;
фиг.1b - блок-схема этапов извлечения конечного никеля и основного концентрата меди;
фиг.2а - диаграмма, показывающая влияние сочетания реагентов ТЭТА/сульфит на извлечение мышьяка по сравнению с извлечением пентландита во время флотации руды из региона Садбери;
фиг.2b - диаграмма, показывающая влияние МАА на извлечение мышьяка по сравнению с извлечением пентландита во время флотации руды из региона Садбери;
фиг.2с - диаграмма, показывающая извлечение мышьяка по сравнению с извлечением пентландита во время флотации руды из региона Садбери, когда добавлены и ТЭТА/сульфит и МАА;
фиг.3а - диаграмма, показывающая влияние сочетания реагентов ТЭТА/сульфит на извлечение пирротита по сравнению с извлечением пентландита во время флотации руды из региона Садбери;
фиг.3b - диаграмма, показывающая влияние МАА на извлечение пирротита по сравнению с извлечением пентландита во время флотации руды из региона Садбери;
фиг.3с - диаграмма, показывающая извлечение мышьяка по сравнению с извлечением пентландита во время флотации руды из региона Садбери, когда добавлены и ТЭТА/сульфит и МАА;
фиг.4а - диаграмма, показывающая влияние сочетания реагентов ТЭТА/сульфит на содержание никеля по сравнению с извлечением пентландита во время флотации руды из региона Садбери;
фиг.4b - диаграмма, показывающая влияние МАА на содержание никеля по сравнению с извлечением пентландита во время флотации руды из региона Садбери; и
фиг.4с - диаграмма, показывающая содержание никеля по сравнению с извлечением пентландита во время флотации руды из региона Садбери, когда добавлены и ТЭТА/сульфит и МАА.
Подробное описание изобретения
Предпочтительный вариант осуществления способа настоящего изобретения для понижения арсенидов в руде содержит указанные далее этапы. Наречие «приблизительно» перед диапазоном значений означает, что применимо любое значение из указанного диапазона, если явно не оговорено обратное.
Первый этап содержит влажное размельчение руды для освобождения минералов, таким образом, образуя суспензию. Предпочтительная температура суспензии - приблизительно между 5° и 35°С. Суспензия содержит приблизительно от 20% до 45% твердых частиц в весовом отношении.
Второй этап содержит регулирование водородного показателя рН, используя регулятор рН. рН находится предпочтительно между 9,0 и 10,0. Предпочтительный регулятор рН - известь.
Третий этап содержит окисление суспензии с использованием оксиданта. Предпочтительный оксидант - воздух или перекись водорода.
Четвертый этап содержит добавление в суспензию сочетания полиамина и веществ, содержащих серу, используемого в качестве депрессанта. Предпочтительным полиамином является ТЭТА. Предпочтительное вещество, содержащее серу, - сульфит натрия.
Последний этап содержит добавление к суспензии собирателя в эффективной дозировке и пенообразователя в эффективной дозировке для флотации ценных минералов. Предпочтительным собирателем является ксантогенат, такой как, например, калийный эмилксантогенат. Предпочтительным пенообразователем является полипропилен гликольметилэфир, такой как Dowfroth 250C, коммерчески доступный от Dow Chemical Со.
Эффективная дозировка собирателя определяется в каждом случае индивидуально, и, как понятно специалистам в данной области техники, является функцией количества материала, подлежащего флотации, и тонины помола. Доза должна увеличиваться, если увеличивается количество целевого ценного минерала, содержащегося в руде. Доза должна увеличиваться, если размеры помола уменьшаются. Нормальный диапазон от минимальных 10 грамм/тонну руды до, возможно, 125 грамм/тонну руды в случаях, когда значительная часть поступающей массы должна быть извлечена в концентрат.
Эффективная доза пенообразователя также определяется в каждом случае индивидуально и, как понятно специалистам в данной области техники, является функцией рН и ионной силы водной фазы и массы минералов, которую следует извлечь при флотации. Типичные уровни должны быть приблизительно между 10 и 60 грамм/тонну.
Отношение полиамина к веществам, содержащим серу, колеблется от 1:1 до 1:8, а наиболее предпочтительно, приблизительно от 1:1 до 1:4.
Хотя предпочтительный полиамин настоящего изобретения - ТЭТА, может использоваться любой другой подходящий полиамин, содержащий конфигурацию -N-C-C-N-, такой как этилендиамин (ЭДА), 1,3-диаминпропан (ДАП), (2-аминоэтил)-2-аминоэтанол (АЭАЭ), гистидин, или полиэтиленполиамины, такие как диэтилентетрамин (ДЭТА) и триэтилентетрамин (ТЭТА). В качестве полиамина может использоваться любой другой полиэтиленполиамин, в котором число единиц этиленамина равно или больше числа единиц диэтилентриамина.
Подходящие вещества, содержащие серу, включают тиосульфат, сульфиды, включая сульфид натрия, сульфид аммония, сульфид бария, гидросульфиды и полисульфиды, сульфиты, включающие метабисульфиты и гидросульфиты, такие как метабисульфит натрия и гидросульфит натрия, дифиантиты и тетратиониты, полисульфид кальция и, наконец, диоксид серы, и отобранные смеси из названных выше веществ. Катионоактивная часть, если таковая имеется, упомянутых выше смесей, может состоять из (но не ограничивается) водорода, натрия, калия, аммония, кальция и бария. Здесь они приводятся только как примеры, так как успех описываемого способа не ограничен этими отдельными упоминаниями, которые просто служат целям демонстрации процесса.
2
Полисульфид кальция, используемый в настоящем изобретение, можно быстро приготовить следующим образом. Простая сера добавляется в сосуд, имеющий достаточное количество воды, в избытке насыщенной известью (Са(ОН)). Содержимое взбалтывается в течение длительного периода времени при комнатной температуре для растворения серы в сильно щелочной среде. Время приготовления можно сократить путем нагревания содержимого. После того как раствор станет темно-желтым, лишние твердые частицы могут быть, при желании, отфильтрованы до прямого добавления раствора во флотационную ячейку в эффективной дозировке. Для проведения настольных измерений подготовка этого раствора может проводиться в литровой бутыли, во время продувки азота через нее.
Реагенты, содержащие серу, при желании, могут быть прямо добавлены в ячейку флотации в твердой или газообразной форме, чтобы использовать их в полной мере. Требуемый диапазон дозировки - приблизительно от 0,05 до 3,00 кг/тонну в зависимости от порции, подлежащей обработке. В дополнение к сульфиду натрия, использование сульфида бария (черная зола) или сульфида аммония производят требуемый эффект на пирротит. Эти сульфиды используются в сочетании с различными сульфитами (например, метабисульфитом натрия). При использовании некоторых из этих сульфитов или диоксида серы, рН пульпы уменьшается. рН может упасть до такого малого значения как приблизительно от 6,5 до 7. В предпочтительном варианте осуществления изобретения рН флотации должен быть приблизительно между от 9 до 10, достигаемыми постепенным или единовременным добавлением щелочи.
Хотя предпочтительным оксидантом настоящего изобретения является воздух или перекись водорода, другие подходящие оксиданты могут включать перманганат, кислород или другие оксиданты, имеющие потенциал окисления равный или превышающий потенциал окисления воздуха.
В дополнение к ксантогенатам собирателем в настоящем изобретении могут быть структуры, основанные на фосфористом водороде, или дитиофосфонаты, алкилдифосфонаты, тионокарбаматы, тиорея или любые другие традиционные сульфгидрильные собиратели.
Этапы физического извлечения конечного концентрата из минералов показаны на фиг.1а. Вначале руда перемалывается на шаге 10. На шаге 20 магнитное разделение отделяет магнитные минералы, производя магнитный концентрат и немагнитные хвосты. Грубый концентрат производится в процессе флотации на шаге 30. На шаге 40 остаточная флотация производит остаточный концентрат и хвосты пород. Остаточный концентрат объединяется с магнитным концентратом на шаге 50. Смесь остаточного концентрата и магнитного концентрата повторно перемалывается на шаге 60. Чистовая флотация (шаг 70) производит чистовой концентрат и хвосты, насыщенные серой. На шаге 80 грубый концентрат, произведенный на шаге 30, и чистовой концентрат, произведенный на шаге 70, объединяются, образуя конечный извлеченный концентрат.
В другом варианте осуществления изобретения, связанном, в частности, с извлечением никеля и меди, депрессант настоящего изобретения эффективно подавляет флотацию и арсенидных минералов и пирротита, минимально влияя на флотацию и медного колчедана и пентландита. Процесс подавления включает этапы влажного перемалывания руды в суспензию, типично содержащую пентландит, медный колчедан, пирротит, герсдорфит, кобальтит, никколит и кремнийземные материала шлама, регулирования рН суспензии приблизительно в диапазоне между 9 и 10, обеспечения окисляющей среды, добавления набора реагентов, таких как ТЭТА и сульфит натрия, и добавления к суспензии собирателя и пенообразователя в подходящих дозировках для осуществления флотации минералов медного сульфида и минералов никелевого сульфида. Отношение ТЭТА к сульфиту натрия наиболее предпочтительно между 1:2 и 1:4 по массе.
В результате процесса минералы мышьяка, такие как герсдорфит, никколит и кобальтит, подавляются и полезные металлы никеля и меди в пентландите и медном колчедане извлекаются.
На фиг.1b показаны этапы, выполняемые при физическом извлечении конечного никеля и основного концентрата меди. На этапе 110 руда перемалывается. На этапе 120 магнитное разделение отделяет моноклинический пиррорит и производит магнитный концентрат и немагнитные хвосты. На этапе 130 грубая флотация производит грубый концентрат. Остаточная флотация производит остаточный концентрат и хвосты породы на этапе 140. Остаточный концентрат объединяется с магнитным концентратом на этапе 150. На этапе 160 смесь остаточного концентрата и магнитного концентрата заново перемалывается. Чистовая флотация производит чистовой концентрат и пиррорит на этапе 170. Наконец, на этапе 180 грубый концентрат и чистовой концентрат объединяются как конечный медно-никелевый основной концентрат.
80
Пример отличных результатов, достигнутых синергическим предпочтительным окислением сочетанием ТЭТА/сульфат натрия, показан ниже. Типичная никелево-медная руда с высоким содержанием мышьяка из бассейна Садбери, содержащая 1,2% Сu, 2,4% Ni, 16,6% S и 0,06% As, была размолота до Р размером 106 микрон при 65% твердых частиц с пульпой, отрегулированной к рН 9,5 с помощью извести. Затем пульпа была разбавлена до 40% твердых частиц в лабораторной денверской флотационной ячейке емкостью 2,2 литра, с поддержанием рН 9,5 с помощью извести. Магнитное разделение с целью подавления части пирротита было проведено до того, как суспензия была окислена воздухом в течение 30 минут. Затем были добавлены ТЭТА и сульфит натрия до добавления калийного амилксантата и Dowfroth 250C для флотации грубого концентрата. Остаточный концентрат затем был собран при рН 9,5, используя дополнительный ксантат и пенообразователь. Остаточный концентрат и грубый концентрат были объединены и перемолоты до 85% размером 38 микрон и очищены в денверской ячейке размером 1,1 литра, используя комбинацию реагентов согласно таблице 1, приведенной ниже. Грубый концентрат и чистовой концентрат были объединены как конечный основной Cu-Ni концентрат.
Таблица 1
Описание
Грубая
Чистовая
Аэрация
ТЭТА/сульфит
Аэрация
ТЭТА/сульфит
МАА
(мин)
(г/т)
(мин)
(Г/Т)
(г/т)
◊ Базовый процесс (без аэрации, ТЭТА/сульфита или МАА)
0
0
0
0
0
♦ Аэрация/ТЭТА/сульфит только в грубой
30
150/300
0
0
0
Δ Аэрация/ТЭТА/сульфит в грубой, Аэрация/ТЭТА в чистовой
30
150/300
0
100/200
0
 Аэрация/ТЭТА/сульфит в грубой, Аэрация/ТЭТА в чистовой
30
150/300
30
100/200
0
о Аэрация/ТЭТА/сульфит в грубой, МАА в чистовой
30
150/300
0
0
300
● Аэрация/ТЭТА/сульфит в грубой, Аэрация/МАА в чистовой
30
150/300
30
0
300
 Аэрация/ТЭТА/сульфит в грубой, ТЭТА/сульфит + МАА
30
150/300
0
100/200
300
 Аэрация/ТЭТА/сульфит в грубой, Аэрация/ТЭТА/сульфит + МАА в чистовой
30
150/300
300
100/200
300
Графики на фиг.2а-2с определены в графе Описание таблицы 1. Как показано на фиг.2а-2с, оба сочетания реагентов МАА и ТЭТА/сульфит дают хорошее подавление минералов мышьяка после окисления пульпы. Из фиг.2а видно, что аэрация до добавления ТЭТА/сульфита улучшает эффективность этого сочетания реагентов на подавление мышьяка. Из фиг.2b видно, что аэрация перед добавлением МАА улучшает его эффективность на подавление мышьяка. Сравнение графика фиг.2с с фиг.2а и 2b показывает, что комбинированное использование этих двух наборов реагентов не производит лучших металлургических результатов, чем любой из этих реагентов в отдельности.
Графики на фиг.3а-3с определены в графе Описание таблицы 1. Из фиг.3а-3с видно, что ТЭТА/сульфит обеспечивает строгое подавление флотации пиррорита. Из фиг.3а видно, что аэрация до добавления ТЭТА/сульфита повышает эффективность сочетания реагентов на подавление пиррорита. На фиг.3b видно, что добавление МАА усиливает флотацию пиррорита. Сравнение графика на фиг.3с с графиком на фиг.3а показывает, что эффективность ТЭТА/сульфита остается одной и той же, вне зависимости от того, добавлен ли МАА или нет.
Графики на фиг.4а-4с определены в графе Описание таблицы 1. Отношение извлечения содержания никеля/пентландита, которое должно являться показателем качества добываемого концентрата, очевидно лучше для сочетания ТЭТА/сульфит, чем для МАА, как показано на фиг.4а-4с. На фиг.4с видно, что из-за подавления флотации пирротита сочетанием ТЭТА/сульфит, содержание никеля увеличивается по сравнению с базовым процессом. Так как МАА незначительно увеличивает флотацию пирротита, конечное содержание никеля меньше, чем в базовом процессе на фиг.4b. Сравнение графика 4с с графиком 4а показывает эффективность сочетания ТЭТА/сульфит на подавление пирротита и, следовательно, на содержание никеля остается одним и тем же, вне зависимости от того, добавляется МАА или нет.
Хотя для иллюстрации применения принципов изобретения был показан и подробно описан один конкретный вариант осуществления изобретения, следует понимать, что изобретение может быть осуществлено по другому без отхода от его принципов.