ИМЕЮЩИЕ ПОКРЫТИЕ ФТОРСИЛИКАТЫ, ИЗЛУЧАЮЩИЕ КРАСНЫЙ УЗКОПОЛОСНЫЙ СВЕТ, ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ УСТРОЙСТВ
RED NARROWBAND LIGHT EMITTING COATED FLUOROSILICATES FOR SEMICONDUCTOR LIGHT EMITTING DEVICES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к покрытому гексафторсиликатному люминофору, легированному марганцем, осветительному устройству, содержащему такой люминофор, и способу получения такого люминофора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1-a-b
b
c
d
e
x
y
z
a
2
2
2
Красные люминесцентные материалы для применения в СИУ (светоизлучающем устройстве, LED) известны из уровня техники. Международная патентная заявка WO/2004/036962, например, описывает светоизлучающее устройство, содержащее светоизлучающую структуру, способную излучать первичный свет с длиной волны менее 480 нм, и люминесцентный экран, содержащий люминофор общей формулы (SrCaBaMgZn)SiNO:Eu, где 0,002≤a≤0,2, 0,0≤b≤0,25, 0,0≤c≤0,25, 0,0≤d≤0,25, 0,0≤e≤0,25, 1,5≤x≤2,5, 1,5≤y≤2,5 и 1,5≤z≤2,5. Кроме того, заявка WO/2004/030109 описывает возбуждаемый синим УФ-светом зеленый люминесцентный материал, состоящий из оксинитридной решетки основы, легированной Eu, с общей композицией MSiON, где M представляет собой по меньшей мере один щелочноземельный металл, выбранный из группы Ca, Sr, Ba.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Известные в настоящее время технические решения для СИУ с люминофором (pcLED) либо страдают тем, что дают недостаточную интенсивность в красной спектральной области, что препятствует изготовлению теплых белых устройств (в особенности с коррелированной цветовой температурой CCT <5000 K) и ограничивает цветовоспроизводящие свойства, либо в них необходимо использовать люминофоры, существенная часть излученной энергии которых приходится на длины волн >650 нм и которые снижают световую эффективность (лм/Вт) таких устройств из-за ограниченной чувствительности глаза в длинноволновой части красной спектральной области. Последние люминофоры обычно представляют собой полосные излучающие материалы, активируемые Eu(II) (то есть двухвалентным европием). При использовании данного активатора спектральная ширина полосы, выраженная как полная ширина при половине максимума (ПШПМ, FWHM) спектра излучения, внутренне ограничена примерно 50 нм при необходимых длинах волн излучения (максимум пика >600 нм). Таким образом, для pcLED весьма желательны люминесцентные материалы с узкополосным или имеющим узкую линию излучением в красной спектральной области, поскольку они будут обеспечивать повышенную спектральную эффективность для целей освещения. В дисплеях такие материалы с насыщенно-красными цветовыми точками дают более широкий цветовой охват, если их используют, например, в СИУ для подсветки ЖКД.
2
4
12
19
28
7,55
32
15,04
2
6
Вышеупомянутые ограничения материалов, легированных Eu(II), в принципе могут быть преодолены с помощью излучающих активаторов, таких как Eu(III) или Mn(IV) (то есть четырехвалентный марганец). В то время как первый из них может быть возбужден только УФ-светом, что исключает использование в pcLED с синими излучающими красителями, люминофоры с Mn(IV), поглощающие в синей спектральной области, давно известны. Они включают в себя оксиды, такие как титанаты или шпинели (например, CaTiO:Mn, CaAlO:Mn), оксофториды, такие как фторгерманат магния (MgGeOF:Mn), и фториды, такие как гексафторсиликаты (например, KSiF:Mn). Кислородные лиганды являются полностью ковалентными, приводя к излучению в глубокой красной области (>650 нм), тогда как фториды показывают привлекательные спектральные свойства.
2
6
2
6
Однако стабильность многих фторидов в воде и влажном воздухе весьма ограничена, что приводит к быстрому растворению решетки, сопровождающемуся колоссальным ухудшением люминесцентных свойств. Например, растворимость NaSiF составляет приблизительно 35 ммоль/л, а для KSiF - примерно 5 ммоль/л.
Следовательно, аспект изобретения заключается в том, чтобы предоставить альтернативный красный люминесцентный материал, который предпочтительно дополнительно по меньшей мере частично устраняет один или более из вышеописанных недостатков, который предпочтительно хорошо поглощает в синей и/или УФ-области, в особенности в синей области, и/или который эффективно преобразует поглощенный свет в красный свет, и/или который излучает в красной области без расположения полосы излучения в глубокой красной области, и/или который относительно стабилен к действию воды и влажности, и/или который предпочтительно не поглощает в существенной степени при длине волны, превышающей таковую синего света (при такой, как у зеленого и/или желтого света). Дополнительно, аспект изобретения заключается в том, чтобы предоставить альтернативное осветительное устройство, выполненное с возможностью использования такого альтернативного красного люминесцентного материала. Аспект настоящего изобретения может заключаться также в том, чтобы предоставить способ получения такого люминесцентного материала.
Интенсивно исследованы многие красные люминесцентные материалы, включая известные люминесцентные материалы, такие как, например, вышеупомянутые германат или титанат, но также опробованы и нитриды. Кроме того, опробованы различные типы покрытий на различных типах люминесцентных материалов.
2
6
В изобретении неожиданно обнаружено, что покрытый фосфатом металла гексафторсиликат, такой как покрытый фосфатом алюминия гексафторсиликат, может обеспечивать желаемые свойства, такие как стабильность, надлежащую длину волны излучения, узкополосное излучение, поглощение в синей области и отражательную способность в зеленой области, эффективность и так далее. Предложенный в изобретении излучающий красный свет люминофор со структурой сердцевины в оболочке показывает значительное увеличение долговременной стабильности в воде и влажном воздухе. Например, излучающий красный свет люминофор KSiF, активированный Mn, имеющий стекловидное Al-P-покрытие, показывает значительно лучшую стабильность в воде и во влажном воздухе при повышенной температуре в сравнении с не имеющим покрытия люминофором. На оптические свойства образующего сердцевину люминофора, такие как квантовая эффективность, цветовая точка и световой эквивалент, покрытие и использованная методика его нанесения не оказывают существенного влияния.
x
2-2x
6
Следовательно, в первом аспекте изобретение предоставляет осветительное устройство, содержащее световой источник, выполненный с возможностью генерировать свет светового источника, и люминесцентный материал в форме частиц (часто также называемый “люминесцентным материалом”), выполненный с возможностью преобразовывать по меньшей мере часть света светового источника в свет люминесцентного материала, где световой источник содержит светоизлучающий диод (СИД, LED), где люминесцентный материал в форме частиц содержит частицы, содержащие сердцевины, причем указанные сердцевины содержат люминофор, содержащий M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем, где M’ содержит щелочноземельный катион, M содержит щелочной катион, а x находится в диапазоне 0-1, где A содержит четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X содержит моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где частицы дополнительно содержат покрытие на основе фосфата металла, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al.
x
2-2x
6
x
2-2x
6
В другом дополнительном аспекте изобретение также предоставляет способ получения люминесцентного материала в форме частиц, который содержит частицы, содержащие сердцевины и покрытие из фосфата металла, где сердцевины содержат люминофор, содержащий M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем, где M’ содержит щелочноземельный катион, M содержит щелочной катион, а x находится в диапазоне 0-1, где A содержит четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X содержит моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al, где способ включает в себя (i) приведение в контакт частиц люминофора (то есть частиц люминофора M’MAX, легированного четырехвалентным марганцем) с жидкостью, содержащей предшественник покрытия на основе фосфата металла, где указанная жидкость может быть получена смешением спиртосодержащей жидкости, соли металла, которая растворима в спиртосодержащей жидкости, и источника фосфата, (ii) извлечение обработанных указанным образом частиц люминофора и (iii) сушку полученных указанным образом обработанных частиц люминофора, что дает люминесцентный материал (в форме частиц).
x
2-2x
6
В другом аспекте изобретение предоставляет люминесцентный материал сам по себе, такой как материал, получаемый вышеупомянутым способом. Следовательно, в одном варианте осуществления изобретение также предоставляет люминесцентный материал в форме частиц, содержащий частицы, причем частицы содержат сердцевины и покрытие из фосфата металла (в виде оболочки на сердцевине), где сердцевины содержат люминофор, содержащий M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем, где M’ содержит щелочноземельный катион, M содержит щелочной катион, а x находится в диапазоне 0-1, где A содержит четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X содержит моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al.
Такой люминесцентный материал может обладать вышеуказанными преимуществами и, следовательно, может быть предпочтительно использован в вышеупомянутом осветительном устройстве.
x
2-2x
6
x
2-2x
6
x
2-2x
6
x
2-2x
6
Здесь M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем, кроме того, может быть также кратко обозначен как “люминофор”, то есть фраза “люминофор, содержащий M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем” может означать в одном варианте осуществления также люминофор M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем, или легированный (четырехвалентным) марганцем люминофор M’MAX или, кратко, “люминофор”.
x
2-2x
6
x
2-2x
6
x
2-2x
6
+
Подходящими щелочными катионами (M) являются натрий (Na), калий (K) и рубидий (Rb). Необязательно, также можно использовать литий и/или цезий. В предпочтительном варианте осуществления M содержит по меньшей мере калий. В другом варианте осуществления M содержит по меньшей мере рубидий. Фраза “где M содержит по меньшей мере калий” указывает, например, на то, что из всех катионов M в моле M’MAX, часть содержит K и, необязательно, оставшаяся часть содержит один или более других моновалентных (щелочных) катионов (см. также ниже). В другом предпочтительном варианте осуществления M содержит по меньшей мере калий и рубидий. Необязательно, люминесцентный материал M’MAX имеет гексагональную фазу. В другом варианте осуществления люминесцентный материал M’MAX имеет кубическую фазу.
Подходящими щелочноземельными катионами (M’) являются магний (Mg), стронций (Sr), кальций (Ca) и барий (Ba), в особенности один или более из Sr и Ba.
0,5
0,25
6
В одном варианте осуществления может быть использовано сочетание различных щелочных катионов. В другом варианте осуществления может быть использовано сочетание различных щелочноземельных катионов. В другом варианте осуществления может быть использовано сочетание одного или более щелочных катионов и одного или более щелочноземельных катионов. Например, можно было бы использовать KRbSrAX. Как указано выше, x может находиться в диапазоне 0-1, в особенности x<1. В одном варианте осуществления x=0.
x
2-2x
6
4+
Предложенное в изобретение люминесцентное соединение или люминофор, то есть имеющий покрытие материал M’MAX:Mn в форме частиц (и аналогичные соединения, такие как соединения, в которых один или более катионов или анионов решетки основы (частично) замещены другими катионами или анионами), может обладать высокой световой эффективностью (такой как >200 лм/Вт). В общем, люминофор излучает спектр нескольких узких линий с центром приблизительно при 630 нм, имеет сильную и широкую полосу поглощения в области 455 нм. Следовательно, он хорошо подходит для изготовления pcLED с высокими значениями спектральной эффективности и цветовоспроизведения. Следовательно, изобретение предоставляет имеющие покрытие фторсиликаты, излучающие красный узкополосный свет, которые в особенности подходят для применения в полупроводниковом (или твердотельном) СИД. Он может быть использован в осветительных устройствах для общего освещения, а также для подсветки. Термин “:Mn” или “:Mn” указывает на то, что часть четырехвалентных ионов A замещена четырехвалентным Mn.
4+
x
2-2x
6
x
2-2x
1-m
m
6
Термин “четырехвалентный Mn” относится к Mn. Он представляет собой хорошо известный люминесцентный ион. В вышеуказанной формуле часть четырехвалентного катиона A (такого как Si) замещена марганцем. Следовательно, M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем, может быть также обозначен как M’MAMnX. Мольный процент марганца, то есть процент, в котором он замещает четырехвалентный катион A, будет, в общем, находиться в диапазоне 0,1-15%, в особенности 1-12%, то есть m находится в диапазоне 0,001-0,15, в особенности в диапазоне 0,01-0,12.
x
2-2x
6
x
2-2x
1-m-t-g-s-zr
m
t
g
s
zr
6
A содержит четырехвалентный катион, и, предпочтительно, по меньшей мере содержит кремний. A может необязательно (дополнительно) содержать один или более катионов из титана (Ti), германия (Ge), олова (Sn) и цинка (Zn). Предпочтительно, M состоит из кремния по меньшей мере на 80%, более предпочтительно по меньшей мере на 90%, как, например, по меньшей мере на 95%. Следовательно, в особом варианте осуществления M’MAX также может быть описан как M’MAMnTiGeSnZrX, где m и x имеют вышеуказанные значения и где t, g, s, zr, каждый в отдельности, находятся предпочтительно в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05, где t+g+s+zr составляет менее 1, в особенности равно или меньше 0,2, предпочтительно находясь в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05, и где A представляет собой в особенности Si. Предпочтительно, X представляет собой фтор (F).
4
+
Как указано выше, M относится к моновалентным катионам, но, предпочтительно, по меньшей мере содержит калий и/или рубидий. Другие моновалентные катионы, которые могут дополнительно содержаться в виде M, могут быть выбраны из группы, состоящей из лития (Li), натрия (Na), цезия (Cs) и аммония (NH). В одном варианте осуществления M состоит из калия и рубидия предпочтительно по меньшей мере на 80% (то есть на 80% всего количества моль ионов типа M), более предпочтительно по меньшей мере на 90%, как, например, по меньшей мере на 95%. Молярное соотношение между калием и рубидием находится, в особенности, в диапазоне 0,5-2 (то есть отношение моль K/моль Rb находится в диапазоне 0,5-2), как, например, 0,8-1,2, в особенности 0,9-1,1, конкретнее 0,95-1,05 и в особенности составляет 1,0. В особенности, в данных вариантах осуществления x, таким образом, равен нулю.
x
2-2x
6
1-r-l-n-c-nh
r
l
n
c
4
nh
2
6
Следовательно, в особом варианте осуществления M’MAX также может быть описан как (KRbLiNaCs(NH))AX, где r находится в диапазоне 0-1, в особенности 0,2-0,8 (и где соотношение калий/рубидий в одном варианте осуществления может предпочтительно соответствовать вышеописанному соотношению), где l, n, c, nh, каждый в отдельности, находятся предпочтительно в диапазоне 0-1, предпочтительно 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05, и где r+l+n+c+nh находится в диапазоне 0-1, где в особенности l+n+c+nh составляет менее 1, в особенности равно или меньше 0,2, предпочтительно находясь в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05. Предпочтительно, X представляет собой фтор (F).
x
2-2x
6
mg
ca
sr
ba
k
r
l
n
c
4
nh
2
6
Как указано выше, вместо или помимо щелочного(ых) катиона(ов) также возможно присутствие одного или более щелочноземельных катионов. Следовательно, в особом варианте осуществления M’MAX также может быть описан как MgCaSrBa(KRbLiNaCs(NH))AX, причем k, r, l, n, c, nh, каждый в отдельности, находятся в диапазоне 0-1, где mg, ca, sr, ba, каждый в отдельности, находятся в диапазоне 0-1 и где mg+ca+sr+ba+2(k+r+l+n+c+nh)=1.
x
2-2x
6
x
2-2x
1-cl-b-i
cl
b
i
6
Как указано выше, X относится к моновалентному аниону, но по меньшей мере содержит фтор. Другие моновалентные анионы, которые необязательно могут присутствовать, могут быть выбраны из группы, состоящей из хлора (Cl), брома (Br) и йода (Ι). Предпочтительно, X состоит из фтора по меньшей мере на 80%, более предпочтительно по меньшей мере на 90%, как, например, по меньшей мере на 95%. Следовательно, в особом варианте осуществления M’MAX также может быть описан как M’MA(FClBrI), где cl, b и i, каждый в отдельности, предпочтительно находятся в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05, и где cl+b+i составляет менее 1, в особенности равно или меньше 0,2, предпочтительно находясь в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, конкретнее 0-0,05. В особенности, Χ по существу состоит из F (фтора).
x
2-2x
6
1-r-l-n-c-nh
r
l
n
c
4
nh
2
1-m-t-g-s-zr
m
t
g
s
zr
1-cl-b-i
cl
b
i
6
Следовательно, M’MAX также можно описать как (KRbLiNaCs(NH))SiMnTiGeSnZr(FClBrI), где значения r, l, n, c, nh, m, t, g, s, zr, cl, b, i равны таковым, указанным выше. X представляет собой предпочтительно фтор (F).
x
2-2x
6
mg
ca
sr
ba
k
r
l
n
c
4
nh
2
1-m-t-g-s-zr
m
t
g
s
zr
1-cl-b-i
cl
b
i
6
Более конкретно, M’MAX также можно описать как MgCaSrBa(KRbLiNaCs(NH))SiMnTiGeSnZr(FClBrI), причем k, r, l, n, c, nh, каждый в отдельности, находятся в диапазоне 0-1, где mg, ca, sr, ba, каждый в отдельности, находятся в диапазоне 0-1, где mg+ca+sr+ba+2×(k+r+l+n+c+nh)=1, где значения m, t, g, s, zr, cl, b, i равны таковым, указанным выше. X представляет собой предпочтительно фтор (F).
x
2-2x
6
2
6
x
2-2x
6
6
2
1-m
m
6
1-m
m
6
6
2
6
4+
В предпочтительном варианте осуществления M’MAX содержит KSiF (обозначенный здесь также как система KSiF). Как указано выше, в другом предпочтительном варианте осуществления M’MAX содержит KRbSiF (то есть r=0,5 и l, n, c, nh, t, g, s, zr, cl, b, i равны 0) (обозначенный здесь также как система K-Rb). Как указано выше, часть кремния замещена марганцем (то есть формула может быть описана так же, как KSiMnF или KRbSiMnF, где m принимает вышеуказанное значение, или как KRbSiF:Mn и KSiF:Mn, соответственно). Поскольку марганец замещает часть иона решетки основы и имеет особую функцию, его также обозначают как “легирующая добавка” или “активатор”. Следовательно, гексафторсиликат легирован или активирован марганцем (Mn).
Люминесцентный материал представляет собой материал в форме частиц, то есть он может состоять по существу из частиц. Размер частиц может зависеть от желаемой области применения. В одном варианте осуществления люминесцентные частицы (без покрытия) могут иметь размерности (то есть длину, ширину, радиус) в диапазоне примерно 0,5-100 мкм, как, например, 1-20 мкм, в особенности 2-15 мкм; в особенности, по меньшей мере 90% частиц имеют размерность в указанных диапазонах, соответственно (то есть, например, по меньшей мере 90% частиц имеют размерности в диапазоне 0,5-20 мкм или, в особенности, по меньшей мере 90% частиц имеют размерности в диапазоне 2-10 мкм).
4+
4+
3+
4+
3+
Покрытие может иметь толщину в диапазоне 10-500 нм, такую как 50-200 нм. Следовательно, люминесцентный материал содержит частицы со структурой сердцевины в оболочке. Покрытие может иметь аморфный характер. Следовательно, покрытие в настоящем описании также обозначено как стекловидное покрытие. В особенности, покрытие на основе фосфата металла содержит алюминийфосфатное покрытие. Здесь термин “металлофосфатное покрытие” относится к покрытию, содержащему фосфатные группы и группы иона металла. Покрытие может представлять собой металлоорганическое покрытие на основе сложных эфиров фосфорной кислоты, причем предпочтительно по меньшей мере два сложных эфира координируются с одним ионом металла, таким как ион алюминия. Ион металла в покрытии, следовательно, является предпочтительно по меньшей мере двухвалентным, предпочтительнее - по меньшей мере трехвалентным катионом, таким как трехвалентный катион или четырехвалентный катион. Их примерами являются Ti, Si и Al. В особенности может быть использован алюминий, но также можно использовать сочетание двух или более таких ионов металлов, например Si и Al.
x
2-2x
6
Люминесцентный материал, то есть имеющие покрытие частицы люминофора, в одном варианте осуществления можно получить (i) приведением в контакт частиц люминофора с жидкостью, содержащей предшественник покрытия на основе фосфата металла, где указанная жидкость (то есть указанная жидкость, содержащая предшественник покрытия на основе фосфата металла) может быть получена смешением спиртосодержащей жидкости, соли металла, которая растворима в спиртосодержащей жидкости, и источника фосфата, (ii) извлечением обработанных указанным образом частиц люминофора и (iii) сушкой полученных указанным образом обработанных частиц люминофора, что дает люминесцентный материал. Следовательно, изобретение также предоставляет способ получения люминесцентного материала в форме частиц, который содержит частицы, содержащие сердцевины и металлофосфатное покрытие, где сердцевины содержат люминофор, содержащий M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем, где M содержит щелочной катион, где A содержит четырехвалентный катион, по меньшей мере содержащий кремний, где X содержит моновалентный анион, по меньшей мере содержащий фтор, где металл покрытия на основе фосфата металла выбран из группы, состоящей из Ti, Si и Al, и где способ включает в себя (i) приведение в контакт частиц люминофора с жидкостью, содержащей предшественник покрытия на основе фосфата металла, где указанная жидкость может быть получена смешением спиртосодержащей жидкости, соли металла, которая растворима в спиртосодержащей жидкости, и источника фосфата, (ii) извлечение обработанных указанным образом частиц люминофора и (iii) сушку полученных указанным образом обработанных частиц люминофора, что дает люминесцентный материал.
2
5
4
10
3
2
4
В одном варианте осуществления источник фосфата содержит PO (иногда также обозначаемый как PO и так далее). В другом варианте осуществления источник фосфата содержит POCl. Возможны также другие источники фосфата. В одном варианте осуществления спирт содержит C-C-спирт, такой как этанол, н-пропанол, 2-пропанол, н-бутанол, изобутанол и так далее. Необязательно, могут быть использованы высшие спирты, а также необязательно могут быть использованы углеводороды, содержащие две или более спиртовые группы.
2
5
Спирт реагирует с PO и образует сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты:
4
10
2
4
2
4
PO+6ROH → 2HRPO+2HRPO
2
4
2
26
2
10
2
4
2
2
4
2
Здесь R может представлять собой, как указано выше, C-C-, но R также может представлять собой высший углеводород, такой как C-C-, например C-C-. Сложный моноэфир обозначен как HRPO, но его можно было бы также обозначить как ROPO(OH), то есть фосфор связан с OR и двумя OH-группами, а также имеет двойную связь с O. Сложный диэфир обозначен как HRPO, но его можно было бы также обозначить как (RO)PO(OH), то есть фосфор связан с двумя OR-группами и одной OH-группой, а также имеет двойную связь с O.
Спиртосодержащая жидкость может представлять собой спирт, то есть по существу состоять из спирта, но может также необязательно содержать другие жидкости. Предпочтительно, содержание воды составляет <2 масс.% (масса воды / суммарная масса жидкости), в особенности <1 масс.%, конкретнее <0,1 масс.%, например <0,01 масс.%.
Соль металла может представлять собой, например, нитрат или сульфат, или оксалат, или тартрат и так далее элементов Ti, Si или Al. Следует отметить, что необязательно можно использовать также сочетание одного или более из Ti, Si или Al. Однако соль металла может также представлять собой металлорганическую соль, такую как изопропоксид, такой как изопропоксид алюминия, этоксид, такой как этоксид алюминия, пропоксид, такой как пропоксид алюминия, бутоксид, такой как бутоксид алюминия, и так далее. Предпочтительно, растворимость соли металла в спиртосодержащей жидкости составляет по меньшей мере 0,1 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар), как, например, по меньшей мере 1 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар), в особенности по меньшей мере 5 грамм/л, конкретнее по меньшей мере 10 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар).
Трехвалентный катион алюминия действует как агент сшивки между алкилфосфатными сложными эфирами и создает таким путем сеть вокруг частицы. После сушки может быть получено хорошее M-P- (в особенности Al-P-) покрытие.
2
6
2
6
В дополнительном аспекте изобретение предоставляет способ получения описанного здесь люминофора, где способ включает смешение (i) растворимой соли моновалентного катиона, где растворимая соль моновалентного катиона предпочтительно по меньшей мере содержит калий и/или рубидий и/или натрий, (ii) растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца, (iii) источника кремния в (iv) водном растворе неорганической кислоты, предпочтительно по меньшей мере содержащем HF, осаждение люминофора (в соответствии с данным ему определением) и сушку полученного таким образом люминофора, где сушку или любой другой необязательный процесс последующей тепловой обработки люминофора осуществляют при температуре ниже 200°C. При более высоких температурах может образовываться кубическая фаза, что может быть нежелательно (это может зависеть от конкретного люминесцентного материала и/или (предполагаемого) применения). Следует отметить, что для других систем, таких как KSiF или NaSiF, более высокие температуры могут быть возможны. Более того, как упомянуто в других источниках, гексагональная фаза является одним из предпочтительных вариантов осуществления, в особенности в случае системы K-Rb.
3
3
0,5
0,5
Термин “растворимая соль моновалентного катиона” относится в особенности к (представляющей собой исходный материал) соли, имеющей один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, йодида, нитрата, ацетата, хлората, цитрата, цианида, формиата, фосфата, оксалата, сульфата и тартрата, в особенности к имеющим моновалентные анионы солям моновалентных катионов, таким как KF, KCl, KNO, RbF, RbCl, RbNO и так далее. Предпочтительно, растворимость растворимой соли моновалентного катиона составляет по меньшей мере 1 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар), в особенности по меньшей мере 5 грамм/л, конкретнее по меньшей мере 10 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар). В особенности могут быть использованы фториды. Растворимая соль моновалентного катиона может представлять собой смешанную соль, такую как (KRb)F. Термин “растворимая соль моновалентного катиона” может также относиться к смеси солей, такой как смесь KF и RbF.
4
4
4
4
Термин “растворимая соль предшественника четырехвалентного марганца” в особенности относится к (представляющей собой исходный материал) соли, которая может давать частицы четырехвалентного марганца, но где (представляющая собой исходный материал) соль не обязательно уже содержит четырехвалентный марганец, так как он может образовываться также и позже. Например, в качестве исходного вещества можно использовать KMnO. В данном случае марганец семивалентен (Mn(VII)). В ходе реакции Mn(VII) восстанавливается до Mn(IV). Термин “растворимая соль предшественника четырехвалентного марганца” в особенности относится к соли марганца, имеющей один или более катионов, выбранных из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия и аммония, в особенности к являющимся предшественниками марганца солям, имеющим моновалентные катионы, выбранные из группы, состоящей из калия и аммония, таким как KMnO и NHMnO. В качестве растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца в особенности желательным является перманганат. Предпочтительно, растворимость растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца составляет по меньшей мере 1 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар), в особенности по меньшей мере 5 грамм/л, конкретнее по меньшей мере 10 грамм/л воды (при комнатной температуре и 1 бар).
2
(Представляющий собой исходный материал) источник кремния может быть растворимым, но в особенности можно использовать SiO (и/или Si).
В случае, когда часть катионов и/или анионов замещена другими катионами и/или анионами, указанными выше, применимы те же принципы.
Водный раствор представляет собой в особенности смесь воды и фторида водорода, такую как концентрированная кислота HF (в жидком состоянии). Другие неорганические кислоты, которые могут быть использованы альтернативно или дополнительно, могут быть выбраны из группы, состоящей из кислоты HBr и кислоты HCl (в жидком состоянии). Для чисто фторидного люминофора предпочтительно использовать лишь HF в качестве неорганической кислоты. Следовательно, водный раствор предпочтительно содержит HF и воду, как, например, в случае концентрированной HF.
Исходные материалы (содержащие растворимую соль моновалентного катиона, растворимую соль предшественника четырехвалентного марганца и источник кремния) смешивают/растворяют в водном растворе. Может начинаться соосаждение. Затем жидкость может быть оставлена в покое, а соосажденный продукт может быть отделен от жидкости декантацией или центрифугированием или другими способами, известными в данной области.
После получения (влажного) люминофора люминофор будут подвергать сушке. Это может происходить при комнатной температуре или при повышенных температурах. Следовательно, сушку или любой другой необязательный процесс последующей тепловой обработки люминофора предпочтительно осуществляют при температуре ниже 200°C, такой как ниже 110°C. Следовательно, в ходе изготовления осветительного устройства (смотри также ниже) или при последующем использовании люминофора температуру люминофора предпочтительно (также) поддерживают ниже 200°C, в особенности ниже 110°C. Однако для других фаз или других систем, в особенности отличающихся от системы K-Rb, могут быть использованы другие и необязательно более высокие температуры, если желательно.
2
4
2
В особом варианте осуществления растворимая соль моновалентного катиона содержит фторид рубидия и/или гидродифторид калия (KHF), растворимая соль предшественника четырехвалентного марганца содержит KMnO, водный раствор неорганической кислоты, по меньшей мере содержащий HF, содержит водный раствор HF, и источник кремния содержит SiO.
Термин световой источник может, в принципе, относиться к любому световому источнику, известному в данной области, но в особенности он может относиться к световому источнику на основе СИД, здесь далее обозначенному как СИД. В целях обеспечения понимания нижеприведенное описание будет относиться только к световым источникам на основе СИД. Световой источник выполнен с возможностью давать УФ или синий свет. В предпочтительном варианте осуществления светоизлучающий диод выполнен с возможностью генерировать СИД-свет с синей составляющей. Другими словами, световой источник содержит синий СИД.
10
17
2+
В другом варианте осуществления светоизлучающий диод выполнен с возможностью генерировать СИД-свет с УФ составляющей. Другими словами, световой источник содержит УФ-СИД. Когда используют световой источник УФ и желательным является синий или белый свет, в качестве синей составляющей мог бы быть использован, например, хорошо известный материал BaMgAlO:Eu. Однако альтернативно или дополнительно можно использовать также другие люминесцентные материалы, которые способны преобразовывать УФ-свет в синий свет.
Предпочтительно, световой источник представляет собой световой источник, который в ходе работы излучает по меньшей мере свет с длиной волны, выбранной в диапазоне 200-490 нм, в особенности световой источник, который в ходе работы излучает по меньшей мере свет с длиной волны, выбранной в диапазоне 400-490 нм, конкретнее - в диапазоне 440-490 нм. Данный свет может быть частично использован люминесцентным(и) материалом(ами) (смотри ниже). В особом варианте осуществления световой источник содержит твердотельный световой источник СИД (такой как СИД или лазерный диод). Термин “световой источник” может также относиться к множеству световых источников, такому как 2-20 (твердотельных) световых источников СИД. Следовательно, термин СИД может также относиться к множеству СИД. Следовательно, в особом варианте осуществления световой источник выполнен с возможностью генерировать синий свет.
Использованный здесь термин белый свет известен специалисту в данной области. Он в особенности относится к свету, имеющему коррелированную цветовую температуру (CCT) примерно от 2000 до 20000 K, в особенности в диапазоне 2700-20000 K, для общего освещения - в особенности в диапазоне примерно от 2700 K до 6500 K, и для целей подсветки - в особенности в диапазоне примерно от 7000 K до 20000 K, и в особенности в пределах примерно 15 SDCM (стандартное отклонение выравнивания цвета) от BBL (локус излучения черного тела), в особенности в пределах примерно 10 SDCM от BBL, конкретнее - в пределах примерно 5 SDCM от BBL.
В одном варианте осуществления световой источник может также давать свет светового источника, имеющий коррелированную цветовую температуру (CCT) примерно от 5000 до 20000 K, например это относится к СИД, излучение которого непосредственно изменено люминофором (диод, излучающий синий свет, с тонким слоем люминофора, например, для получения значения 10000 K). Следовательно, в особом варианте осуществления световой источник выполнен с возможностью давать свет светового источника с коррелированной цветовой температурой в диапазоне 5000-20000 K, конкретнее - в диапазоне 6000-20000 K, таком как 8000-20000 K. Преимущество относительно высокой цветовой температуры может заключаться в том, что может присутствовать относительно большая синяя составляющая в свете светового источника.
Термины “фиолетовый свет” или “фиолетовое излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-440 нм. Термины “синий свет” или “синее излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 440-490 нм (включая некоторые фиолетовые и голубые оттенки). Термины “зеленый свет” или “зеленое излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 490-560 нм. Термины “желтый свет” или “желтое излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 540-570 нм. Термины “оранжевый свет” или “оранжевое излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 570-610 нм. Термины “красный свет” или “красное излучение” в особенности относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 600-750 нм. Термин “розовый свет” или “розовое излучение” в особенности относится к свету, имеющему синюю и красную составляющую. Термины “видимый”, “видимый свет” или “излучение в видимой области” относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-750 нм.
Термин “люминесцентный материал” может также относится к множеству различных люминесцентных материалов. Здесь термин люминесцентный материал в особенности относится к неорганическим люминесцентным материалам. Аналогично, это относится также к термину “люминофор”. Данные термины известны специалисту в данной области.
3
2
5
8
3
0,98
0,02
3
2
5
8
2
5
8
1,5
0,5
5
8
3
3
3
3
2
5
8
2
5
8
2+
2+
В дополнительном особом варианте осуществления люминесцентный материал содержит один или более люминофоров, выбранных из группы, состоящей из нитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий, или оксинитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий. В одном варианте осуществления красный люминесцентный материал может содержать один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из (Ba,Sr,Ca)S:Eu, (Ba,Sr,Ca)AlSiN:Eu и (Ba,Sr,Ca)SiN:Eu. В данных соединениях европий (Eu) является по существу или только двухвалентным и замещает один или более из указанных двухвалентных катионов. В общем, Eu не будет присутствовать в количествах более 10% катиона, в особенности в диапазоне примерно 0,5-10%, конкретнее - в диапазоне примерно 0,5-5% относительно катиона(ов), который(е) он замещает. Термин “:Eu” или “:Eu” указывает на то, что часть ионов металла замещена на Eu (в данных примерах на Eu). Например, принимая количество Eu 2% в CaAlSiN:Eu, корректная формула имела бы вид (CaEu)AlSiN. Двухвалентный европий будет обычно замещать двухвалентные катионы, такие как вышеупомянутые двухвалентные щелочноземельные катионы, в особенности Ca, Sr или Ba. Материал (Ba,Sr,Ca)S:Eu также может быть обозначен как MS:Eu, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca); в особенности, в случае данного соединения M содержит кальций или стронций или кальций и стронций, в особенности - кальций. В данном случае введен Eu, и он замещает по меньшей мере часть M (то есть один или более из Ba, Sr и Ca). Кроме того, материал (Ba,Sr,Ca)SiN:Eu также может быть обозначен как MSiN:Eu, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca); в особенности, в случае данного соединения M содержит Sr и/или Ba. В другом особом варианте осуществления M состоит из Sr и/или Ba (не принимая во внимание присутствие Eu), в особенности содержит 50-100%, в особенности 50-90% Ba и 50-0%, в особенности 50-10% Sr, как, например, в случае BaSrSiN:Eu (то есть 75% Ba и 25% Sr). В данном случае введен Eu, и он замещает по меньшей мере часть M (то есть один или более из Ba, Sr и Ca). Аналогично, материал (Ba,Sr,Ca)AlSiN:Eu также может быть обозначен как MAlSiN:Eu, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca); в особенности, в случае данного соединения M содержит кальций или стронций или кальций и стронций, в особенности - кальций. В данном случае введен Eu, и он замещает по меньшей мере часть M (то есть один или более из Ba, Sr и Ca). Предпочтительно, в одном варианте осуществления первый люминесцентный материал содержит (Ca,Sr,Ba)AlSiN:Eu, предпочтительно CaAlSiN:Eu. Дополнительно, в другом варианте осуществления, который может быть объединен с первым, первый люминесцентный материал содержит (Ca,Sr,Ba)SiN:Eu, предпочтительно (Sr,Ba)SiN:Eu. Термины “(Ca,Sr,Ba)” указывают на то, что соответствующий катион может быть занят кальцием, стронцием или барием. Это также указывает на то, что в таком материале соответствующие катионные позиции могут быть заняты катионами, выбранными из группы, состоящей из кальция, стронция и бария. Таким образом, материал может, например, содержать кальций и стронций или только стронций и так далее.
2
5
8
3
2+
2+
Следовательно, в одном варианте осуществления люминесцентный материал может дополнительно содержать MSiN:Eu, где M выбран из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, конкретнее где M выбран из группы, состоящей из Sr и Ba. В другом варианте осуществления, который может быть объединен с первым, люминесцентный материал может дополнительно содержать MAlN:Eu, где M выбран из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, конкретнее где M выбран из группы, состоящей из Sr и Ba.
Люминесцентный материал может также содержать один или более люминофоров, выбранных из группы, состоящей из граната, содержащего трехвалентный церий, и оксинитрида, содержащего трехвалентный церий.
3
5
12
3
5
12
3
5
12
0,5
0,5
3
5
12
3
5
12
1-x
x
3
5
12
1-x
x
3
5
12
0,1
0,89
0,01
3
5
12
3+
3+
3+
3+
3+
В особенности, люминесцентный материал может дополнительно содержать люминесцентный материал MAO:Ce, где M выбирают из группы, состоящей из Sc, Y, Tb, Gd и Lu, где A выбирают из группы, состоящей из Al и Ga. Предпочтительно, M по меньшей мере содержит один или более из Y и Lu, где A по меньшей мере содержит Al. Данные типы материалов могут давать наибольшую эффективность. В особом варианте осуществления второй люминесцентный материал содержит по меньшей мере два люминесцентных материала типа MAO:Ce, где M выбирают из группы, состоящей из Y и Lu, где выбирают из группы, состоящей из Al, и где соотношение Y:Lu отличается для по меньшей мере двух люминесцентных материалов. Например, один из них может быть основан только на Y, как, например, YAlO:Ce, а другой может представлять собой систему на основе Y-Lu, как, например, (YLu)AlO:Ce. Варианты осуществления с гранатами в особенности включают в себя гранаты MAO, где M содержит по меньшей мере иттрий или лютеций и где A содержит по меньшей мере алюминий. Такой гранат может быть легирован церием (Ce), празеодимом (Pr) или сочетанием церия и празеодима; однако в особенности - Ce. В особенности, A содержит алюминий (Al), однако A может также частично содержать галлий (Ga) и/или скандий (Sc) и/или индий (In), в особенности - вплоть до примерно 20% Al, конкретнее - вплоть до примерно 10% Al (то есть ионы A по существу состоят на 90 или более мольных % из Al и на 10 или менее мольных % из одного или более из Ga, Sc и In); A может, в особенности, содержать вплоть до примерно 10% галлия. В другом варианте A и O могут быть по меньшей мере частично замещены на Si и N. Элемент M может быть в особенности выбран из группы, состоящей из иттрия (Y), гадолиния (Gd), тербия (Tb) и лютеция (Lu). Далее, в особенности присутствуют только Gd и/или Tb в количестве вплоть до примерно 20% M. В особом варианте осуществления гранатовый люминесцентный материал содержит (YLu)BO:Ce, где x равен или больше 0 и равен или меньше 1. Термин “:Ce” или “:Ce” указывает на то, что часть ионов металла (то есть часть ионов “M” в гранатах) замещена на Ce в люминесцентном материале. Например, в случае (YLu)AlO:Ce часть Y и/или Lu замещена на Ce. Данное обозначение известно специалисту в данной области. Ce будет замещать M в общем в количестве не более 10%; в общем, концентрация Ce будет находиться в диапазоне 0,1-4%, в особенности 0,1-2% (относительно M). Принимая, что содержание Ce составляет 1%, а содержание Y составляет 10%, полная корректная формула могла бы представлять собой (YLuCe)AlO. Ce находится в гранатах по существу или только в трехвалентном состоянии, как известно специалисту в данной области.
x
2-2x
6
x
2-2x
6
x
2-2x
6
Необязательно, один или более из указанных необязательных люминофоров также может иметь покрытие, необязательно одно и то же самое покрытие, и в одном особом варианте осуществления с использованием одного и того же способа нанесения покрытия. В другом особом варианте осуществления используют сочетание двух или более люминесцентных материалов (в форме частиц), где по меньшей мере один из люминесцентных материалов содержит (имеющий покрытие) M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем, как описано здесь, и по меньшей мере один дополнительный люминесцентный материал, например, упомянутый выше. При использовании одного и того же способа нанесения покрытия в одной партии на частицы люминофоров могут быть нанесены покрытия за одну операцию и они, таким образом, могут иметь по существу одно и то же покрытие. В таком случае каждая отдельная частица может содержать в качестве сердцевины люминофор M’MAX, легированный четырехвалентным марганцем, или другой люминофор или даже сочетание M’MAX, легированного четырехвалентным марганцем, и одного или более других люминофоров.
Следовательно, в одном варианте осуществления люминесцентный материал может дополнительно содержать один или более других люминофоров, выбранных из группы, состоящей из нитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий, оксинитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий, граната, содержащего трехвалентный церий, и оксинитрида, содержащего трехвалентный церий.
Как будет ясно специалисту в данной области, можно использовать также сочетания люминофоров. Кроме того, как будет ясно специалисту в данной области, для оптимизации осветительного устройства может быть использована оптимизация люминесцентного(ых) материала(ов) (или люминофоров) применительно к одному или более составным элементам, концентрации активатора, размеру частиц и так далее, или оптимизация применительно к сочетанию(ям) люминесцентных материалов.
2
Световой источник может быть встроен в камеру, имеющую отражающую(ие) стенку(и) (такие как стенки, покрытые отражающим материалом наподобие TiO) и прозрачное окно. В одном варианте осуществления окно представляет собой светопреобразующий слой. В другом дополнительном варианте осуществления окно содержит светопреобразующий слой. Данный слой может быть расположен по ходу перед окном или по ходу за окном. В другом дополнительном варианте осуществления светопреобразующие слои нанесены на обе стороны окна.
Термины “по ходу перед” и “по ходу за” относятся к расположению предметов или признаков относительно распространения света из светогенерирующего средства (здесь светового источника), где по отношению к первому положению в пределах пучка света из светогенерирующего средства второе положение в пучке света, ближайшее к светогенерирующему средству, находится “по ходу перед, а третье положение в пределах пучка света, расположенное дальше от светогенерирующего устройства находится “по ходу за”.
Люминесцентный материал выполнен с возможностью преобразовывать по меньшей мере часть света светового источника. Другими словами, можно сказать, что световой источник радиационно спарен с люминесцентным материалом. Когда световой источник содержит по существу световой источник, излучающий УФ-свет, люминесцентный материал может быть выполнен с возможностью преобразовывать по существу весь свет светового источника, который падает на люминесцентный материал. В случае, когда световой источник выполнен с возможностью генерировать синий свет, люминесцентный материал может частично преобразовывать свет светового источника. В зависимости от конфигурации часть остающегося света светового источника может быть пропущена через слой, содержащий люминесцентный материал.
Ниже приведен неограничивающий ряд возможных областей применения изобретения:
- системы освещения служебных помещений,
- системы, применяемые в домашних хозяйствах,
- системы освещения магазинов,
- системы освещения жилых помещений,
- системы для подсветки,
- системы точечного освещения,
- системы театрального освещения,
- системы для оптоволоконных приложений,
- проекционные системы,
- системы самосветящихся экранов,
- системы пиксельных экранов,
- системы сегментированных экранов,
- системы предупреждающих знаков,
- системы для приложений медицинского освещения,
- системы индикаторных знаков,
- системы декоративного освещения,
- портативные системы,
- автомобильные области приложения, и
- системы освещения в теплицах.
Как указано выше, осветительное устройство может быть использовано в качестве устройства подсветки в устройстве с ЖК-дисплеем. Следовательно, в дополнительном аспекте изобретение также предоставляет устройство с ЖК-дисплеем, содержащее осветительное устройство согласно настоящему описанию, выполненное с возможностью выступать в качестве устройства подсветки.
Использованный здесь термин “по существу”, такой как в выражении “по существу все излучение” или в выражении “по существу состоит”, будет понятен специалисту в данной области. Термин “по существу” может также включать варианты осуществления со словами “целиком”, “полностью”, “весь” и так далее. Следовательно, в описаниях вариантов осуществления прилагательное по существу также может быть удалено. Где это уместно, термин “по существу” может также относиться к 90% или более, как, например, 95% или более, в особенности 99% или более, конкретнее 99,5% или более, включая 100%. Термин “содержать” включает также варианты осуществления, где термин “содержит” означает “состоит из”.
Более того, термины первый, второй, третий и тому подобное, использованные в описании и формуле изобретения, использованы для различения между схожими элементами и не обязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Следует понимать, что использованные таким образом термины являются, при соответствующих условиях, взаимозаменяемыми и что описанные здесь варианты осуществления изобретения способны функционировать в последовательностях, отличных от описанных или проиллюстрированных здесь.
Устройства, упомянутые здесь, описаны, среди прочего, в ходе эксплуатации. Как будет ясно специалисту в данной области, изобретение не ограничивается способами эксплуатации или устройствами в ходе эксплуатации.
Следует отметить, что вышеупомянутые варианты осуществления иллюстрируют, а не ограничивают изобретение и что специалисты в данной области смогут разработать многие альтернативные варианты осуществления в пределах объема прилагаемой формулы изобретения. В формуле изобретения любые ссылочные позиции, заключенные в скобки, не следует истолковывать как ограничивающие формулу изобретения. Использование глагола “содержать” и его спрягаемых форм не исключает присутствие элементов или стадий, отличных от таковых, изложенных в формуле изобретения. Формы единственного числа, указывающие на элемент, не исключают наличия множества таких элементов. Если в пункте формулы изобретения, относящемся к устройству, перечислено несколько средств, несколько из данных средств может быть воплощено одним и тем же компонентом аппаратуры. Сам факт того, что определенные меры упомянуты во взаимно отличающихся зависимых пунктах формулы изобретения, не указывает на то, что сочетание данных мер не может быть использовано для достижения преимущества.
Изобретение дополнительно относится к устройству, содержащему один или более из отличительных признаков, описанных в описании и/или изображенных на прилагаемых чертежах. Изобретение дополнительно относится к способу или к процессу, содержащему один или более из отличительных признаков, описанных в описании и/или изображенных на прилагаемых чертежах.
Различные аспекты, рассмотренные в данном патенте, могут быть объединены, чтобы обеспечить дополнительные преимущества. Более того, некоторые из признаков могут лежать в основе одной или более выделенных заявок.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее варианты осуществления будут описаны, но только в качестве примера, со ссылкой на прилагаемые схематичные чертежи, на которых соответствующие ссылочные позиции указывают на соответствующие части, среди которых:
На Фиг. 1a-1c схематично изображены некоторые варианты осуществления осветительного устройства; чертежи не обязательно изображены в одном масштабе;
2
6
На Фиг. 2 показаны спектры излучения (правая ось y) и отражения (левая ось y) не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие KSiF, легированного Mn;
2
6
На Фиг. 3 представлены результаты измерений проводимости, где на оси y показана удельная проводимость, нормированная на 1, а на оси x отложено время в секундах, для не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие KSiF, легированного Mn, в деионизированной воде;
2
6
На Фиг. 4 показана квантовая эффективность (QE) как функция времени t в днях для не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие KSiF, легированного Mn, в испытании с форсированной нагрузкой (85°C и 85% влажность); и
На Фиг. 5 весьма схематично изображен люминесцентный материал 20.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
На Фиг. 1a схематично изображен вариант осуществления осветительного устройства, обозначенного ссылочной позицией 100, по изобретению. Осветительное устройство содержит световой источник 10, который представляет собой на данном схематичном чертеже СИД (светоизлучающий диод). В данном варианте осуществления поверх светового источника 10, здесь на (световыпускающей) поверхности 15, таким образом, по ходу за световым источником 10, помещен люминесцентный материал 20. Данный люминесцентный материал 20 содержит описанный здесь люминофор, обозначенный ссылочной позицией 40 (см. также Фиг. 5). В качестве примера осветительное устройство 100 дополнительно содержит, например для обеспечения светоизвлекающих свойств, (пропускающий) колпак 61. В случае данного варианта осуществления речь идет о пропускающем оптическом элементе 60, который в данном варианте осуществления расположен по ходу за световым источником 10, а также по ходу за светопреобразующим слоем 20. Световой источник 10 дает свет 11 (не показан на чертеже) светового источника, который по меньшей мере частично преобразуется светопреобразующим слоем 20 в свет 51 люминесцентного материала. Свет, исходящий из осветительного устройства, обозначен ссылочной позицией 101 и содержит по меньшей мере данный свет 51 люминесцентного материал, но необязательно, в зависимости от поглощения люминесцентного материала 50, также свет 11 светового источника. В одном варианте осуществления свет 101 осветительного устройства может иметь CCT 5000 K или менее. Однако также возможны более высокие значения CCT. Значение CCT может быть отрегулировано изменением количества люминесцентного материала 20, включая необязательное присутствие других люминофоров 40, таких как указанный здесь гексафторсиликат.
На Фиг. 1b схематично изображен другой вариант осуществления, без колпака, но с необязательным покрытием 62. Данное покрытие 62 представляет собой дополнительный пример пропускающего оптического элемента 60. Следует отметить, что покрытие 62 в одном варианте осуществления может представлять собой один или более полимерных слоев, силиконовый слой или эпоксидный слой. Альтернативно или дополнительно может быть нанесено покрытие диоксида кремния и/или нитрида кремния.
В случае обоих схематично изображенных на Фиг. 1a-1b вариантов осуществления люминесцентный материал 20 находится в физическом контакте со световым источником 10 или по меньшей мере с его световыпускающей поверхностью (то есть поверхностью 15), такой как краситель СИД. На Фиг. 1c, однако, люминесцентный материал 20 расположен на отдалении от светового источника 10. В данном варианте осуществления люминесцентный материал 20 размещен по ходу перед пропускающей (то есть светопропускающей) подложкой 30, такой как выходное окно. Поверхность подложки 30, на которую нанесен светопреобразующий слой 20, обозначена ссылочной позицией 65. Следует отметить, что люминесцентный материал 20 может быть также расположен по ходу за подложкой 30 или же люминесцентный материал 20 может быть нанесен на обе стороны подложки. Расстояние между люминесцентным материалом 20 и световым источником (в частности, его световыпускающей поверхностью 15) обозначено ссылочной позицией d1 и может находиться в диапазоне 0,1 мм - 10 см. Следует отметить, что в конфигурации на Фиг. 1c, в принципе, можно использовать также более одного светового источника 10.
2
6
2+
3+
На Фиг. 2 показаны спектры излучения (правая ось y) и отражения (левая ось y) KSiF, легированного Mn, не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие. Как можно видеть, люминесценция существенно не изменяется (спектры излучения перекрываются), а отражение в синей области в данных примерах показывает лишь весьма слабое уменьшение. Данная ситуация может быть улучшена изменением толщины слоя, концентрации легирующей добавки, а также размера частиц. Обозначение I на правой оси y относится к интенсивности фотолюминесценции, нормированной к 1. R относится к отражательной способности, также нормированной к 1. Как можно видеть, люминесценцию люминофора можно рассматривать как узкополосную люминесценцию, поскольку люминесценция состоит по существу из линейного излучения (а не полосного излучения, как в случае большинства люминофоров на основе Eu и Ce, используемых в данной области (и указанных выше)).
2
6
На Фиг. 3 представлены результаты измерений проводимости, где на оси y показана удельная проводимость, нормированная к 1, а на оси x отложено время в секундах, для KSiF, легированного Mn, не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие, в деионизированной воде. Имеющий покрытие образец демонстрирует значительно лучшее поведение.
2
6
На Фиг. 4 показана квантовая эффективность (QE) как функция времени t в днях для KSiF, легированного Mn, не имеющего и имеющего (последний обозначен с использованием “-ALP”) покрытие, в испытании с форсированной нагрузкой (85°C и 85% влажность). Вновь имеющий покрытие образец демонстрирует значительно лучшее поведение.
На Фиг. 5 весьма схематично изображен люминесцентный материал 20. Он может состоять по существу из частиц 200 с сердцевинами 201, содержащими люминофор или люминофорный материал, обозначенный ссылочной позицией 40, покрытие (оболочку) 202, содержащее описанный здесь алюминийфосфатный материал. Ссылочная позиция d указывает на размерности сердцевины частиц, в частности диаметр, а d1 указывает на толщину оболочки или покрытия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2
6
2
4
2
4+
4+
Новый люминофор со структурой сердцевина-оболочка, раскрытый здесь, получают в две стадии. Сначала получают легированный Mn гексафторсиликат калия в виде продуктов соосаждения при комнатной температуре из водного раствора HF, содержащего легирующую добавку Mn. Для получения KSiF, легированного Mn, стехиометрические количества исходных материалов KHF и KMnO растворяют в водной HF. Затем к водному раствору HF добавляют стехиометрическое количество SiO. Концентрация Mn в водном растворе HF составляла 8 мол.%. Осадки отфильтровывали, промывали несколько раз 2-пропанолом и затем высушивали при 100°C в вакууме.
2
6
3
3
2
2
5
2
6
Затем получают защищенную оболочку KSiF, легированного Mn, суспендируя сердцевины в виде порошка в смеси этанольного Al(NO)×9HO и PO при мольном соотношении KSiF:Al:P=1:0,06:0,06. Растворитель испаряют при перемешивании и повышенных температурах (приблизительно 80°C). В заключение, порошок нагревают при 200°C в течение 1 часа, что приводит к частично гидролизованным алкоголятам сложных эфиров.
Спектры фотолюминесценции (спектры излучения, Фиг. 2) таких гексафторсиликатов, легированных Mn, со структурой сердцевина-оболочка обнаруживают излучение в красной области от примерно 600 до 660 нм. Основной пик излучения расположен при приблизительно 631 нм. Световой эквивалент приведенного спектра составляет приблизительно 198 лм/Вт. Отражение в зеленой и желтой спектральной области составляет по меньшей мере R>0,92, результатом чего является весьма низкое поглощение излучающих зеленый и желтый свет люминофоров, используемых в областях приложения, требующих теплого белого света. Более того, самопоглощение имеющего структуру сердцевина-оболочка люминофора по изобретению мало из-за отражения, составляющего по меньшей мере 0,95 и более, в спектральном диапазоне 600-660 нм.
Измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) обнаруживают значительное уменьшение содержания элементов сердцевины (K, Si и F) и увеличение содержания элементов оболочки (Al, P, O и C) после нанесения оболочки на образующий сердцевину люминофор с использованием вышеупомянутой методики.
K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub> (%)
K<sub>2</sub>SiF<sub>6-</sub>AIP (%)
Элементы по данным XPS
23,86
10,49
Si2s+2p
9,82
7,43
F1s
65,32
27,67
O1s
1,00
33,68
A12p
0,00
4,06
P2p
0,00
4,50
C1s
0,00
11,77
Оптические характеристики
QE
0,81
0,78
x/y
0,691/0,308
0,692/0,307
LE (лм/Вт)
198
198
Ниже приведен пример получения K-Rb-варианта гексафторсиликата. Покрытие может быть нанесено так, как указано выше.
Варианты
Получали некоторые покрытые KSiF с разными соотношениями Al:P (Al:P=2:1, 1:1, 1:0,5 и 1:0,25), которые все давали хорошие покрытия. Показанные выше результаты были получены для соотношения Al:P=1:1.
6
2
4
2
4+
4+
Описанные здесь люминофоры на основе гексафторсиликата смешанных щелочных металлов могут быть получены в виде продуктов соосаждения при комнатной температуре из водного раствора HF, содержащего легирующую добавку Mn. Для получения KRbSiF, легированного Mn, стехиометрические количества исходных материалов RbF, KHF и KMnO растворяют в водной HF. Затем к водному раствору HF добавляют стехиометрическое количество SiO. Концентрация Mn в водном растворе HF составляла 8 мол.%. Осадки отфильтровывали, промывали несколько раз 2-пропанолом и затем высушивали при комнатной температуре в вакууме.
Дополнительно, возможно, что различные иные исходные материалы могут быть использованы для получения гексафторсиликатного люминофора по изобретению путем соосаждения из водного раствора (например, нитрат рубидия/калия, хлорид рубидия/калия).
По данным порошковой рентгенограммы осажденный образец индицировали в гексагональной решетке (использовалось Cu-Kα излучение). После нагревания при 300°C образец переходит в кубическую решетку, что подтверждено информацией из базы данных рентгеновской дифракции (XRD).