СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕПРЕССОРНОЙ ПРИСАДКИ К СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНЫМ ТОВАРНЫМ ТОПЛИВАМ
METHOD FOR PRODUCING A DEPRESSOR ADDITIVE TO MIDDLE-DISTILLATE COMMERCIAL GRADE FUELS

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к производству среднедистиллятных товарных топлив (дизельных и судовых маловязких топлив), предназначенных для использования в двигателях автомобилей, морских и речных судов.
Известно, что для обеспечения требуемых низкотемпературных свойств дизельных и судовых топлив по показателям «температура застывания» и «предельная температура фильтруемости» в них вводят депрессорные и депрессорно-диспергирующие присадки [Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. - М.: Химия, 1990,].
В качестве депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок используются различные высокомолекулярные соединения, в основном, сополимеры этилена с винилацетатом [А.А. Гуреев, С.Р. Лебедев Н.А. Кузьмина, А.В. Назаров Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив. Тематический обзор, ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с. 35-44]. Несмотря на высокую эффективность депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом, они обладают высокой стоимостью и сложной технологией производства с использованием синтеза, протекающего при высоком давлении до 30 МПа. Вследствие этого представляет большой практический интерес разработка способов получения депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок с использованием полимеров другой природы и более простых и малозатратных способов их производства.
Аналогом рассматриваемого изобретения является депрессорная присадка к дизельному топлив «Сандал-1Б» [Данилов A.M., Применение присадок в топливах: справочник. - 3-е изд., доп. - СПб.: Химиздат, 2010 - С. 225], получаемая на основе низкомолекулярного полиэтилена (далее НМПЭ) или сополимера этилена с винилацетатом в присутствии углеводородного растворителя (ароматические соединения). Однако в настоящее время данная присадка не находит применения ввиду отрицательного влияния на такой показатель качества дизельных топлив, как «коэффициент фильтруемости» (далее КФ) по ГОСТ 19006-73 (норма - не более 3,0) и низкой эффективности действия на такой показатель качества дизельных топлив, как «предельная температура фильтруемости» (далее ПТФ). Помимо этого, топливо при хранении нестабильно, часть тяжелых структур НМПЭ выпадает при хранении.
Кроме того, к аналогам предлагаемого изобретения относится способ получения бифункциональной присадки к дизельному топливу, улучшающей депрессорные и смазывающие свойства, на основе 10-30% масс. НМПЭ и кубового остатка бутиловых спиртов (остальное) [Патент РФ 2568263 правообладатель ФГБОУ ВО «УГНТУ», авторы Зинатуллина Г.М., Баулин О.А, Рахимов М.Н. Опубликовано: 20.11.2015 Бюл. №32]. Однако наряду с хорошими депрессорными свойствами полученная по данному способу присадка может характеризоваться таким отрицательным качеством как высокая коррозионность и гигроскопичность из-за наличия различных кислородсодержащих соединений в кубовом остатке бутиловых спиртов далее (далее КОБС). Кроме этого введение данной присадки ввиду наличия высокомолекулярных соединений в НМПЭ отрицательно влияет на такой показатель качества дизельных топлив, как КФ. Помимо этого, топливо при хранении нестабильно, часть тяжелых структур НМПЭ выпадает при хранении.
Прототипом заявленного изобретения является депрессорная присадка к дизельному топливу на основе сополимеров этилена [Патент РФ 2599778 АО «Ангарский завод полимеров», авторы Раскулова Т.В., Прохорченко И.М., Тютрин Е.Г. и др. Опубликовано: 20.10.2016, Бюл. №29], которую получают путем синтеза на основе НМПЭ и стирола, и последующем растворении сополимера в органическом растворителе и фракции дизельного топлива с диапазоном температур кипения 200-360°С при следующем соотношении компонентов:
- сополимер - 10-30% мас.
- органический растворитель - 70-90% мас.
- сополимер : дизельное топливо - 1:3 или 1:5.
К недостаткам данного способа получения депрессорной присадки относится то, что присадки на основе сополимеров этилена с другими сомономерами требуют проведения стадии сополимеризации и наличия несколько видов сырья, что усложняет и удорожает процесс их производства. Кроме этого введение данной присадки отрицательно влияет на такой показатель качества дизельных топлив, как КФ. Помимо этого, топливо при хранении нестабильно, часть тяжелых структур НМПЭ выпадает при хранении.
Задачей предлагаемого изобретения является создание депрессорной присадки к дизельным и судовым топливам, обладающей высокими депрессорными свойствами, обеспечивающей требования по показателю КФ, получаемой по малозатратной технологии производства.
Поставленная задача решается формированием депрессорной присадки из НМПЭ путем удаления из него нежелательных плохорастворимых высокомолекулярных соединений, путем смешения НМПЭ с легкокипящими индивидуальными углеводородами или углеводородными фракциями (выступающими в качестве экстрагентов), с последующим отстаиванием или центрифугированием и сепарированием плохорастворимых высокомолекулярных соединений НМПЭ, с дальнейшей отпаркой легких углеводородов (экстрагента) и растворением полученного полимера в дизельном топливе.
Полученная депрессорная присадка обладает высокими депрессорными свойствами по отношению к дизельным и судовым топливам по показателям «температура застывания» и ПТФ, а также обеспечивает получение дизельных топлив требуемого качества по показателю КФ.
Использование полученной депрессорной присадки в составе дизельных и судовых топлив характеризуется следующими существенными признаками, отличающими ее от рассмотренного выше прототипа и позволяющими достичь заявленных технических результатов:
1. Наличие значительного эффекта по обоим низкотемпературным показателям: температуре застывания и ПТФ.
2. Обеспечение требуемого показателя по КФ для дизельных топлив - не более 2 по требованиям квалификационных испытаний АО «ВНИИ НП» и не более 3 для дизельного топлива летнего по ГОСТ 305.
3. Топливо с депрессорной присадкой стабильное, при хранении присадка не выпадает из топлива.
Экспериментальные исследования, подтверждающие заявленный технический результат, были выполнены на базе Испытательного центра -Управления контроля качества АО «АНХК».
В качестве базовых топлив для проведения испытаний присадок использовались гидроочищенное дизельное топливо летнее, применяемое для производства дизельного топлива Евро сорт С по ГОСТ 32511-2013, и базовая основа для производства топлива судового маловязкого по ТУ 38.101567-2014.
Образцы депрессорных присадок для проведения испытаний готовили следующим образом:
1. НМПЭ смешивали в соотношении 1:4 с индивидуальными углеводородами или легкокипящими фракциями (экстрагенты), выделенными при прямой перегонке нефти, либо фракциями, полученными в процессах каталитической переработки углеводородного сырья. Смешение проводят при температуре 50-60°С. Наименование индивидуальных углеводородов и углеводородных фракций представлено ниже.
2. Полученные смеси переливали в делительные воронки и выдерживали в течение 48-120 часов для разделения раствора на два слоя - верхний, раствор легкой части НМПЭ в углеводородах, и нижний, суспензия тяжелой части НМПЭ в углеводородах. Для ускорения расслоения в некоторых экспериментах использовали метод центрифугирования смеси НМПЭ и экстрагентов на лабораторной центрифуге при температуре 50-60°С и частоте оборотов 3000 об/мин.
3. Далее выделенные в делительной воронке два слоя разделяли, сначала сливали нижний слой - суспензию тяжелой части НМПЭ в углеводородах, а затем - верхний слой, раствор легкой части НМПЭ в углеводородах. Полученные растворы испытывали в качестве депрессорных присадок путем дозирования в образцы дизельного топлива или топлива судового маловязкого.
4. Образцы, полученные по пункту 3, с использованием в качестве растворителей гептана, пентан-гексановой фракции подвергали выпариванию с целью удаления растворителя. Полученные легкую и тяжелую части НМПЭ далее растворяли в гидроочищенном дизельном топливе в соотношении 20:80% мас. Полученные растворы испытывали в качестве депрессорных присадок путем дозирования (по активному веществу) в образцы дизельного топлива или топлива судового маловязкого. В качестве растворителей по пункту 1 использовались следующие индивидуальные углеводороды и углеводородные фракции:
5
6
- Пентан-гексановая фракция с установки изомеризации углеводородов С, С, выкипающая в пределах 25-70°С (далее ПТФ);
- Гептан с температурой кипения 98,4°С;
- Прямогонная бензиновая фракция, выкипающая в пределах 70-100°С (далее ПБФ 70-100);
- Прямогонная бензиновой фракция, выкипающая в пределах 95-180°С (далее ПБФ 95-180);
- Керосиновая фракция, выкипающая в пределах 140-240°С (далее КФ);
- Дизельное топливо летнее гидроочищенное, выкипающее в пределах 180-360°С (далее ДТЛ г/о);
- Бензиновой фракция установки каталитического риформинга, выкипающая в пределах 50-90°С (далее БФР 50-90);
- КОБС, побочный продукт производства индивидуальных бутиловых спиртов.
В качестве прототипа (образца сравнения) для проведения экспериментов был приготовлен раствор сополимера НМПЭ со стиролом в гидроочищенном дизельном топливе в соотношении 20:80% мас.
В качестве аналога (образца сравнения) для проведения экспериментов был приготовлен раствор исходного НМПЭ в КОБС в соотношении 20:80% мас.
Полученные образцы депрессорных присадок вводили в различных количествах (указано в таблицах) в образцы дизельного топлива или топлива судового маловязкого при температуре 40-60°С и тщательно перемешивали. После этого в полученных образцах дизельного топлива и топлива судового маловязкого с депрессорными присадками определяли следующие ключевые показатели качества: температуру застывания (согласно ГОСТ 20287-91); ПТФ (согласно ГОСТ 22254-92); температуру вспышки в закрытом тигле (согласно ГОСТ ISO 2719-2017, метод А); КФ (согласно ГОСТ 19006-73); стабильность и однородность (визуально); коррозионность (коррозия медной пластинки согласно ГОСТ ISO 2160-2013).
Результаты испытаний трех образцов ДТЛ г/о с депрессорными присадками, полученными по вышеприведенному способу, представлены в таблицах 1-3.
Из представленных в таблице 1 результатов, видно, что ДТЛ г/о с депрессорными присадками, приготовленными по аналогу и прототипу, не соответствуют требованиям ГОСТ по показателям КФ (показатель не определяется, т.к. фильтр забивается тяжелыми сополимерами НМПЭ) и стабильность. Такие же отрицательные явления отмечаются и при использовании тяжелой части НМПЭ. Депрессорная присадка, полученная из НМПЭ (легкая часть) с использованием гептана, обеспечивает снижение температуры застывания и ПТФ, при соблюдении требований по КФ и стабильности дизельного топлива в соответствии с ГОСТ 32511-2013 и ГОСТ 305.
Далее были проведены исследования по экстракции целевой легкой части НМПЭ легкокипящими углеводородами - гептаном и ПТФ. Отделение легкой части НМПЭ осуществляли двумя методами, описанными в пункте 2 стр. 5. Полученные таким образом депрессорные присадки при введении в ДТЛ г/о обеспечивают улучшение низкотемпературных свойств (температуры застывания и ПТФ), низкий КФ и стабильность топлива (таблица 2).
Затем были проведены исследования по определению влияния фракционного состава углеводородных фракций на эффективность действия депрессорной присадки на основе легкой части НМПЭ. Дополнительно, помимо низкотемпературных свойств дизельного топлива, был определен еще один критичный показатель «температура вспышки в закрытом тигле», который нормируется для дизельных топлив по ГОСТ 32511-2013 - выше 55°С. Углеводородные фракции, выкипающие до 100°С, обеспечивают селективное извлечение легкой части НМПЭ, при введении которой в ДТЛ г/о наблюдаются хорошие низкотемпературные показатели и КФ, но при этом температура вспышки дизельного топлива опускается ниже требуемой по ГОСТ 32511-2013 (норма - выше 55°С). Углеводородные фракции, выкипающие выше 100°С, обеспечивают селективной извлечение легкой части НМПЭ, которая при введении в ДТЛ г/о обеспечивают хорошие низкотемпературные показатели и более высокую температуру вспышки в закрытом тигле, но при этом отрицательно влияют на КФ
Для исключения отрицательного влияния легкокипящих углеводородных растворителей на температуру вспышки ДТЛ г/о провели получение депрессорных присадок по пункту 4 стр. 5 с использованием НМПЭ различных периодов выработки 2019 г. - образцы 1 и 2. Для образца 1 в качестве экстрагента использовали гептан, для образца 2 - ПТФ. Полученные легкую и тяжелую части НМПЭ испытали на ряд физических показателей, представленных в таблице 4.
Показатели качества депрессорных присадок, полученных смешением легкой и тяжелой частей НМПЭ с ДТ г/о, представлены в таблице 5.
Полученные вышеописанным способом депрессорные присадки испытали при различных дозировках (расчет на НМПЭ) в ДТЛ г/о. Результаты испытаний представлены в таблице 6. Результаты испытаний показали, что ввод указанных депрессорных присадок в интервале 100-700 г на тонну ДТЛ г/о обеспечивает эффективное снижение температуры застывания и ПТФ, требуемый КФ и стабильность топлива.
Полученные вышеуказанным способом депрессорные присадки показали высокую эффективность и при введении в базовую основу топлива судового маловязкого (ТМС). Так как в ТМС не нормируется показатели ПТФ и КФ, то были определен показатель « температура застывания». Введение депрессорной присадки на основе легкой части НМПЭ показало свою эффективность по снижению температуры застывания ТМС (таблица 7).
В период получения растворов легкой части НМПЭ в различных индивидуальных углеводородах и углеводородных фракциях были получены растворы тяжелой части НМПЭ в этих же индивидуальных углеводородах и углеводородных фракциях. Опыты по вовлечению растворов тяжелой части НМПЭ в базовую основу ТМС показали возможность использования тяжелой части НМПЭ для снижения температуры застывания ТМС (таблица 8).
На основе выделенной тяжелой части НМПЭ была приготовлена депрессорная присадка смешением с ДТЛ г/о в соотношении 20:80% мас. (качество полученной депрессорной присадки приведено в таблице 9), которая показала эффективность при введении их в базовую основу ТМС.
Результаты испытаний образцов топлива судового маловязкого с депрессорными присадками представлены в таблице 10. Показано, что при введении депрессорной присадки на основе тяжелой части НМПЭ на уровне 700, 900 г на тонну ТМС (по НМПЭ) достигаются требования по температуре застывания не более минус 10°С.