Наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана и способ его получения
NANOSTRUCTURED CATALYST FOR OBTAINING SYNTHESIS GAS BY CARBON-ACID REFORMING OF METHANE AND METHOD OF ITS OBTAINING

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к катализаторам. Изобретение может быть использовано в водородной энергетике, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности (в т.ч. переработке природного газа) для производства катализаторов на основе перовскитоподобного сложного кобальтита гадолиния и получения синтез-газа в его присутствии.
4
2
Основным компонентом природного газа является метан - СН, и он преимущественно преобразуется в синтез-газ (Н + СО), который непосредственно используется в качестве топлива или может быть преобразован в жидкое топливо или другие химические продукты с помощью метода синтеза Фишера-Тропша.
Известны способы переработки природного газа в синтез-газ: паровая конверсия, парциальное окисление кислородом, углекислотная конверсия метана (УКМ) [Holman A. Direct conversion of methane to fuels and chemicals // Catalysis today. - 2009. - V. 142. - p. 2-8; Крылов O.B. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ. / Ж. Российского хим. Общества им. Д.И. Менделеева. - М., 2000, Т. XLIV, №1, с. 19-33]. Состав получаемого синтез-газа варьируется в зависимости от температуры и давления при проведении процесса, состава и скорости подаваемой исходной смеси, вида используемого катализатора.
4
2
2
2
2
4
Преимуществами УКМ является понижение температуры процесса, существенное снижение давления, что приводит к уменьшению экономических затрат на производство. Метан и диоксид углерода являются двумя наиболее важными парниковыми газами, способствующими глобальному потеплению. Совместная конверсия СН с CO превращает их в синтез-газ (Н + СО) с более низким отношением Н/СО, в интервале с 2:1 до 1:1, которое имеет широкий спектр применения в синтетической химии. Таким образом, CO-конверсия СН способствует не только смягчению глобальной экологической проблемы, но и поставке ценного химического сырья.
На данный момент углекислотная конверсия метана в промышленном масштабе не используется [Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ. / Ж. Российского хим. Общества им. Д.И. Менделеева. - М., 2000, Т. XLIV, №1, с. 19-33]. Главное препятствие промышленному использованию УКМ - отсутствие селективных и высокоэффективных катализаторов. Поэтому актуальным вопросом является подбор каталитических систем.
2
4
2
4
2
2
3
Использование в качестве катализаторов систем на основе благородных металлов [Bitter J.H., Seshan V., Lercher J.A. The state of zirconia supported platinum catalysts for CO/CH reforming // J.Catal., 1997, v. 171, №1, p. 279-286; Bitter J.H., Seshan V., Lercher J.A. Mono and bifunctional pathways of CO/CH reforming over Pt and Rh based catalysts // J.Catal., 1998, v. 176, №1, p. 93-101; A.M. , Y. Schuurman, J.R.H. Ross, C. Mirodatos, Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/ZrO and Pt/AlO // Catal. Today, 2006, v. 115, pp. 191-198] позволяет существенно снизить температуру процесса, но высокая стоимость делает данные образцы экономически невыгодными.
2
В основном, для процесса УКМ в качестве катализаторов предлагают использовать системы на основе никеля или кобальта, нанесенные на оксидную подложку. Однако, существенным недостатком является быстрая дезактивация в следствие зауглероживания поверхности (Bradford M.C.J., Vannice М.А. CO reforming of methane. Catal. Revs. 1999, v. 41, №1, p. 1-42).
3
3
2
4
2
4
Также применяют и биметаллические системы. Известен катализатор УКМ (патент РФ 2349380), содержащий матрицу алюминида никеля, внутри которой диспергированы никель и молибден, при следующем соотношении компонентов, мас. %: NiAl - 80-90, Ni - 5-10, Mo - 2-10. На образце NiAl+5% Mo при 1223К конверсии составили CO=99%, CH=89%, выход СО=44%, Н=46%, время работы образца 36 часов. Недостатками данной системы являются недостаточно высокий выход продуктов, не максимальная конверсия СН, низкая производительность, сложный способ получения катализатора.
3
3
2
4
2
В описании к патенту РФ 2351392 исследована в отношении углекислотного риформинга метана каталитическая активность катализатора, представляющего собой двухфазный продукт, основной фазой которого является алюминид железа FeAl (90-95 мас. %), а также присутствует фаза свободного железа в количествах 5-10 мас. %. Катализатор получен самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Для системы FeAl при 1223К конверсии составили CO=96%, СН=94%, выход СО=44%, Н=48%. Существенным недостатком данного изобретения является довольно сложный способ получения катализатора. Также наблюдается низкий выход целевых продуктов.
2
2
2
Известен катализатор (патент РФ 2594161), применяющийся в процессе УКМ, пеноникелевого типа. Катализатор содержит пеноникель, имеющий значение PPI (количество пор на линейный дюйм) выше 80, с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом гидроксидом никеля с последующей сушкой поверхности с образованием на ней гидроксида никеля или с последующей сушкой и термообработкой поверхности с образованием на ней оксида никеля или пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом переходным металлом VI группы периодической системы Менделеева с последующей сушкой и термообработкой поверхности, причем термообработку поверхности проводят на воздухе при температуре 500-600°C. Согласно экспериментальным данным использование данных образцов обеспечивает конверсию метана до 99% масс., конверсию CO до 100% масс., селективность по Н и СО до 100% масс., выход Н и СО до 99% масс. Существенными недостатками являются довольно сложная схема приготовления катализатора и высокая температура процесса.
Также известно, что для получения синтез-газа методом углекислотной конверсии метана могут быть использованы и оксидные катализаторы (патент РФ 96100764, О.В. Крылов. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ). Однако, недостатком данных систем является быстрое дезактивирование катализатора в следствие зауглероживания поверхности.
Известен катализатор получения синтез-газа углекислотным риформингом метана (WO 2010107332 А1), содержащий активные компоненты на основе соединений никеля и урана, нанесенные на алюмооксидный носитель. Основным недостатком данной системы является то, что катализатор в своем составе содержит уран, который, как и его соединения, является токсичным. А также наблюдаются достаточно низкие значения выходов целевых продуктов - монооксида углерода и водорода.
1
2
3
x
y
0.35
0.35
2
1
2
3
1
2
2
1
2
4
2
Также для получения синтез-газа методом углекислотной конверсии метана известен катализатор, который представляет собой сложный носитель на основе церия-циркония (патент РФ 2453366), содержащий один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La, или их любую комбинацию. В качестве активного компонента катализатор содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками Ni; La с добавками Ni, Pt или Ru, при этом катализатор имеет общую формулу MMM[ABCeZr]O, где: х равен 0-0,3, у=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; М - это Ni; М - La, при условии, если содержание металла M=0, то содержание М≠0, и если содержание М=0, то содержание М≠0. При 850°C конверсии лежали в пределах: CO=33-99%, CH=54-98%, соотношение Н/СО=0,2-1. К недостаткам данного катализатора можно отнести: многостадийность процесса приготовления образца, использование дорогостоящих металлов, сильное разбавление продукта инертным газом - азотом.
a
b
c
d
e
f
2
4
2
2
2
В описании к патенту РФ 2572530 в качестве катализатора УКМ предложен катализатор, который представляет собой сложный оксид, включающий в свой состав ионы кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), неодима (Nd), кальция (Са), причем мольные соотношения веществ катализатора соответствуют формуле NdCaCuNiCoO, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5. Окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре 880-972°C с объемным CO:СН, равным 1-1,1:1. Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 7,2-12,9 л/г катализатора в час. В высокотемпературной области конверсии метана и CO, селективность по Н и СО, выход Н и СО достигали 100%. Недостатками являются многостадийность процесса приготовления катализатора, а также высокая температура реакции углекислотного риформинга.
В последнее время особое внимание уделяется сложным оксидным системам перовскитного типа. Эти структуры обладают смешанной кислород-ионной и электронной проводимостями, высокой термической стабильностью, не склонны к спеканию и зауглероживанию в ходе процесса.
3
3
2
4
3
2
4
2
Близкими по составу каталитические системы к предлагаемому изобретению являются катализаторы углекислотного риформинга в виде смесей, содержащих BaCO, BaTiO и NiO или BaTiO, BaTiO и NiO (патент РФ 2418632). В зависимости от типа катализатора, газ, подвергнутый риформингу, содержит CO≈2%, СН=5-3%, Н=45-48% СО≈48%. Недостатками таких каталитических систем являются низкие выходы продуктов, а также недостаточно высокая конверсия метана и сложная процедура приготовления катализатора, которая сводится к стадии абсорбирования диоксида углерода оксидом композита щелочноземельного металла/Ti, и дальнейшего обжига в присутствии карбоната бария, по меньшей мере, одного материала, выбираемого из сырой керамической пленки, отходов сырой керамической пленки, слоистых отходов сырой керамической пленки и предшественника сырой керамической пленки, который содержит, по меньшей мере, один щелочноземельный металл, выбираемый из группы, состоящей из Са, Sr и Ва, и Ti при молярном соотношении (щелочноземельный металл/Ti) 0,9-1,1, который включает в качестве основного компонента вещество, обладающее структурой перовскита в качестве основной кристаллической структуры.
n+1
n
3n+1
2
Наиболее близким аналогом является каталитическая система, представляющая собой перовскитоподобную структуру на основе феррита гадолиния [Sheshko T.F., Serov Y.M., Kryuchkova Т.А., I.A. Khairullina, Yafarova L.V., Zvereva I.A. Study of Effect of Preparation Method and Composition on the Catalytic Properties of Complex Oxides (Gd,Sr)FeO for Dry Reforming of Methane, Nanotechnologies in Russia, 2017, Vol. 12, Nos. 3-4, pp. 174-184]. Каталитическая система получается с помощью золь-гель синтеза с использованием цитрат-нитратной методики. В результате чего формируется система с перовскитоподобной структурой. Образец проявил достаточно высокую каталитическую активность: конверсии метана и диоксида углерода при Т=1223 K достигали значений 51 и 71% соответственно, а выходы монооксида углерода и водорода - 45 и 29% соответственно. При этом достигнуть оптимального соотношения Н:СО не удалось. На данных каталитических системах максимальный результат достигает значения ≈0,7, что не позволяет без дополнительных операций использовать продукты реакции для дальнейших химических процессов, например, для синтеза Фишера-Тропша.
Техническим результатом изобретения является получение высокоактивного катализатора, обеспечивающего выход синтез-газа, близкий к стехиометрическому.
Технический результат достигается тем, что наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана содержит сложный перовскитоподобный оксид гадолиния и кобальта.
2
3
3
4
3
4
2
3
Технический результат достигается также тем, что способ получения наноструктурированного катализатора с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана включает получение сложного оксида путем твердофазного синтеза из стехиометрического состава оксидов гадолиния GdO и кобальта CoO, который включает нагревание спрессованной смеси при 973 K в течение 5 часов после перемешивания CoO и GdO, последующую перешихтовку и прессование порошка в таблетки и их выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1173 K и выдерживание при этой температуре в течение 5 часов, повторную перешихтовку и прессование порошка в таблетки и выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1373 K и выдерживание при данной температуре в течение 30 часов, охлаждение после отжига.
2
3
3
4
Способ получения наноструктурированного перовскитоподобного катализатора кобальтита гадолиния для производства синтез-газа углекислотной конверсией метана включает получение сложного оксида путем твердофазного синтеза из стехиометрического состава оксидов гадолиния GdO (99,99%, марка ХЧ) и смешанного оксида кобальта CoO (98,5%, марка Ч):
2
3
3
4
2
3
3GdO+2CoO+1/2O=6GdCoO,
3
4
2
3
Синтез включает стадии: тщательное перемешивание CoO и GdO в агатовой ступке с последующим растиранием, нагревание при 973 K в течение 5 часов, последующая перешихтовка и прессование порошка в таблетки и их выпекание в атмосфере воздуха с поднятием температуры до 1173 K и выдерживание при этой температуре в течение 5 часов. Повторная перешихтовка и прессование порошка в таблетки и выпекание в атмосфере воздуха производится с поднятием температуры до 1373 K и выдерживанием образца при данной температуре в течение 30 часов. Медленное охлаждение после отжига осуществляется вместе с печью до комнатной температуры.
В результате получают высокоактивный и селективный наноструктурированный катализатор с параметрами, приведенными в таблице 1. В таблице представлены свойства поверхности образцов, измерение которых проводили с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота при 77 K, полученные на установке ASAP 2020 в ИФХЭ РАН.
БЭТ
Где S - удельная поверхность, рассчитанная по уравнению БЭТ в интервале 0,05<P/Ps<0,35;
Мик
объем Wo и условная поверхность микропор S, в образцах рассчитаны t-plot сравнительным методом;
me
W - объем мезопор;
ме
S - поверхность мезопор, рассчитанная из линейных участков сравнительных графиков в области полимолекулярной адсорбции;
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать сложный наноструктурированный оксид по достаточно простой технологии.
3
n+1
n
3n+1
3
Сложный оксид GdCoO принадлежит фазам Раддлесдена-Поппера с общей формулой ABO (n=1,2,3,…,∞), где А - как правило, редкоземельный элемент (элемент, относящиеся к группе редкоземельных элементов, включающей элементы группы III b Периодической системы и 4f элементы, например La, Се, Nd) и В - переходный металл, и построен по блочному принципу из взаимопроникающих (2/1 тип сочленения) фрагментов структур перовскита (Р) АВО и каменной соли (RS) АО с последовательностью чередования слоев …(P)(P)(RS)(P)(P)(RS)… В пределе при n=∞ имеет место структура перовскита.
2
4
Каталитические исследования вели, подавая смесь газов при соотношении компонентов CO:СН=1:1, в проточной каталитической установке при атмосферном давлении и объемных скоростях 0,5-1,0 л/ч, в интервале температур 773-1223 K.
i
4
2
Конверсии (α) СН и СО рассчитывали по формуле:
где
i
4
2
n - количество СН или CO в газовой фазе, моль,
i
0
n - исходное количество i-го компонента в реакционной смеси, моль.
Выход Y водорода вычисляли как отношение образовавшегося количества водорода к количеству метана в исходной смеси:
2
Выход Y монооксида углерода вычисляли как отношение образовавшегося количества СО к общему количеству метана и CO в исходной смеси:
2
Соотношение Н:СО вычисляли как отношение числа молей образовавшегося водорода к числу молей образовавшегося монооксида углерода:
3
4
2
2
Исследование каталитической активности GdCoO в отношении углекислотной конверсии метана показало, что уже при Т=1123 K конверсии метана и диоксида углерода составили свыше 70%, а дальнейший рост температуры привел к еще большему увеличению активности кобальтита гадолиния: начиная с Т=1173 K, значения конверсий CH и CO достигали 99% и 96% соответственно, выход водорода составил 76%, монооксида углерода - 73%. А соотношение Н:СО было близким к единице.
Установлено, что стабильность работы катализатора, который представляет собой наноструктурированный перовскитоподобный сложный оксид - кобальтит гадолиния, достаточно высока. Для данного образца в отношении реакции углекислотной конверсии метана в области температур до 1173 K работа катализатора без изменения активности составила более 110 часов.
4
2
2
Обозначения: Т - температура, выраженная по шкале Кельвина; α(CH) - конверсия метана, %; α(CO) - конверсия диоксида углерода, %; Y(CO) - выход монооксида углерода; Y(Н) - выход водорода, %.
2
Из таблицы видно, что каталитические характеристики предложенного изобретения превосходят показатели наиболее близкого аналога. Так, при Т=1223 K конверсии реактантов - метана и диоксида углерода в 1,5-2 раза выше полученных на аналогичном катализаторе. Значения выходов водорода и монооксида углерода превосходили Y(CO) и Y(H) аналога на 28 и 50%, соответственно.
Катализатор отвечает требованиям, предъявленным к катализаторам для получения синтез-газа:
1. Селективен по отношению к водороду и монооксиду углерода.
2. Обладает способностью легко регенерироваться.
3. Срок службы измеряется сотнями часов.
4. Производство катализатора не энергоемкое.
Предлагаемое изобретение позволяет упростить методику синтеза, достичь оптимального соотношения синтез-газа, близкого к единице, необходимое для многих химических процессов.