СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
METHOD FOR COMBINED DETECTION OF TRANSITION METAL IONS IN NATURAL AND WASTE WATER THROUGH HIGH-PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY

3
3
Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для одновременного определения содержания ионов переходных металлов Fe(III), Fe(II), Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Cd, Mn в природных, поверхностных, сточных, подземных водах и водных вытяжках засоленных почв. Актуально использование изобретения при анализе попутных вод нефтегазовой промышленности. Присутствие ионов железа и других переходных металлов можно объяснить как результат процессов коррозии скважинного оборудования. Окисное железо(III) в подземных водах обычного состава присутствует в виде коллоидов в концентрациях нескольких мг/дм, закисное железо(II) существует в ионной форме, в отсутствии кислорода устойчиво и может встречаться в количествах нескольких десятков мг/дм. При утилизации промстоков на объектах нефтегазовой промышленности посредством закачки промстоков в глубоколежащие горизонты существует ограничение по содержанию в промстоках железа(III), которое способно ухудшить приемистость скважины вследствие осадкообразования. Известны спектрофотометрические, атомно-абсорбционные и другие методы определения указанных ионов металлов, например [1-3]. Как правило, определяется один из указанных ионов, другие мешают определению, требуют предварительного удаления или маскирования. Для каждого компонента требуется свой обширный набор дорогостоящих химреактивов. Ионы железа определяются суммарно, в виде общего железа. Применение метода высокоэффективной жидкостной хроматографии дает простой, экспрессный и высокочувствительный метод для разделения и определения содержания ионов переходных металлов. Производители жидкостных хроматографов предлагают хроматографические колонки для разделения и определения ионов переходных металлов, публикуют корпоративные информационные выпуски с примерами использования своей продукции [4-7]. Но международные стандарты (ISO) для определения тяжелых металлов на них отсутствуют.
Известен также хроматографический способ одновременного определения ионов кадмия, свинца, цинка, никеля и меди (по патенту Российской Федерации №2037824 МПК 6 G01N 30/06, опубл. 19.06.1995 г.) [8] с предварительной обработкой анализируемой пробы комплексоном диэтилдитиокарбоминатом натрия с разделением полученных хилатов металлов в хроматографической колонке в потоке подвижной фазы (элюента), содержащей ацетонитрил, воду и хлороформ, и последующим УФ-детектированием компонентов. К недостаткам этого метода можно отнести необходимость предварительной пробоподготовки и недостаточно широкого набора переходных металлов для одновременного определения.
3
3
3
3
Сущность предлагаемого нами изобретения: для быстрого, одновременного определения содержания ионов переходных металлов, причем для ионов железа в разных степенях окисления используется ВЭЖХ с применением хроматографического комплекса Alliance Waters с разделением ионов на хроматографической колонке Delta-Рас С 18 фирмы Waters или аналогичной от другого производителя в токе предлагаемого нами элюента. Элюент готовится последовательным растворением в литре деионизованной воды 2 ммоль октанесульфоната натрия, 35 ммоль гидротартрата натрия и 50 мл ацетонитрила. Скорость элюирования 0,8 мл/мин, температура 25°С. После разделения ионы металлов поступают в послеколоночный реакционный модуль, где смешиваются с послеколоночным реагентом с образованием окрашенных комплексов. Реагент готовится последовательным растворением в деионизованной воде 0,2 ммоль ПАР ([4-(2-пиридилазо) резорцинол]), 1 моль ледяной уксусной кислоты и 3 моль водного аммиака. Скорость подачи в реакционный модуль реагента 0,5 мл/мин, температура 25°С. Применяется спектрофо-тометрический детектор для регистрации разности оптических поглощений элюента и комплексов определяемых ионов с реагентом в видимой области спектра излучения при λ=520 нм. Объем инжекции от 1 до 100 мкл. Продолжительность анализа 25 минут. Диапазон измерений массовой концентрации для различных ионов переходных металлов от 0,1 до 20 мг/дм. Более концентрированные исследуемые пробы воды разбавляются. Пробоподготовка заключается в разбавлении консервированной по ГОСТ Р 51592 пробы исследуемой воды раствором азотной кислоты в деионизованной воде концентрацией 0,01 моль/дм. Для приготовления градуировочных растворов смесей ионов переходных металлов применяют государственные стандартные образцы (ГСО) водных растворов индивидуальных ионов с массовой концентрацией 1,0 мг/см. Для градуировки необходимые аликвоты ГСО разбавляются в азотной кислоте концентрацией 0,01 моль/дм. Составляется серия растворов, рекомендуемые номинальные концентрации ионов в градуировочных растворах приведены в таблице 1
Таблица 1
Наименование иона
Массовая концентрация иона в растворе, мг/дм<sup>3</sup>
Раствор №1
Раствор №2
Раствор №3
Раствор №4
Раствор №5
Раствор №6
Fe(III)
0,2
1,0
2,0
4,0
10,0
20,0
Cu
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
Pb
0,5
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
Zn
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
Ni
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
Со
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
Cd
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
Fe(II)*
0,2
1,0
2,0
4,0
10,0
20,0
Mn
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
Примечание - Градуировочные растворы Fe(II) готовят по ГОСТ 4212. Градуировка по Fe(II) проводится отдельно. Растворы используют свежеприготовленными.
Содержание ионов переходных металлов рассчитывают по градуировочным графикам по компьютерной программе, которой комплектуется хроматографический комплекс Alliance Waters. Примеры определения ионов переходных металлов в промстоках станций подземного хранения газа приводятся в таблице 2.
Таблица 2
Наименование объекта
Определяемые металлы, мг/дм<sup>3</sup>
Fe(III)
Cu
Pb
Zn
Ni
Co
Cd
Fe(II)
Mn
Песчано-Уметская СПХГ
25,11
0,36
отс
1,35
0,29
отс
отс
5,43
отс
Елшано-Курдюмская СПХГ
203,20
2,29
отс
1,26
0,28
отс
отс
32,80
отс
Степновская СПХГ
145,80
1,69
отс
0,31
0,39
отс
отс
19,39
отс
Алгайское месторождение скв 1
122,40
отс
отс
0,03
2,50
отс
38,20
213,80
4,30
Библиография
[1] ПНД Ф 14.1:2:4.139-98. Методика выполнения измерений массовых концентраций железа, кобальта, марганца, меди, никеля, серебра, хрома и цинка в пробах питьевых, природных и сточных вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии. - М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды, 1998 г., (издание 2004 г.).
[2] ПНД Ф 14.1:2.2-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином. - М.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ, 1995 г. (издание 2004 г.).
[3] ГОСТ СССР 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа. - М.: Издательство стандартов,
[4] Каталог запчастей, хроматографических колонок и принадлежностей Waters (Waters quality parts, chromatography columns and supplies catalog), 2006-2007, с.136.
[5] Д.Мишо, Дж.Крол. Сравнение методов обменной и обратнофазовой хроматографии для определения ионов переходных металлов (D. Michaud and J. Krol. A comparison of exchange and reverse phase chromatographie for transition metal ion analysis). Лаб. Хайлайтс (Lab Highlights), 0393 4/89 - Waters.
[6] В.Уоррен, Дж.Крол. Применение программного обеспечения WISE: Оптимизация смешанного элюента тартрат/цитрат для анализа переходных металлов (V.Warren, J.Krol. Application of WISE Software: Optimization of a tartrate / citrate blended eluent for transition metal analysis). Лаб. Хайлайтс (Lab Highlights). 0413 6/89 - Water.
[7] Определение переходных металлов методом ионной хроматографии (De-Terminanions of Transitions Metals by Ion Chromatography). Technical Note 10. - Dionex.
[8] Описание изобретения к патенту RU №2037824 МПК 6 G01N 30/06. Способ одновременного качественного и количественного определения кадмия, свинца, цинка, никеля и меди. / Соснина М.В., Мотылева С.М. 1995 г.