ГИДРОКСИМЕТИЛОЛФЕНИЛОРГАНОСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
HYDROXYMETHYLOLPHENYL-ORGANOSILOXANES AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Изобретение касается химии и технологии получения гидроксиорганосилоксанов, содержащих одновременно различные заместители на концах или в середине силоксановой цепи, включающие реакционно-способные гидроксигруппы. Гидроксиметилолфенилорганосилоксаны целесообразно использовать в качестве исходных соединений для придания элементоорганическим и органическим соединениям, в том числе сополимерам, термостойкости, морозостойкости, гидрофобности и других ценных свойств, присущих гидроксиорганосилоксанам, а также в качестве модификаторов органических смол и компаундов.
В патентной документации и научной литературе не найдены сведения о полученных и выделенных кремнийорганических соединениях, содержащих одновременно в структуре фенольные и метилольные (гидроксиметильные) функциональные группы.
В немецком патенте №937555, 1956 года, НПК 39с/30, фирмы Dow Corning описан способ получения только органосилоксановых фенолформальдегидных смол на основе продуктов высокотемпературной конденсации алкоксисиланов и - силоксанов с органическими дифенолами и соконденсатов смеси образовавшихся феноксифенолорганосиланов или - силоксанов с формальдегидом до получения кремнийсодержащих фенолформальдегидных смол с гидролитически неустойчивой связью Si-O-C.
В 1968 г. в журнале Angewandte Makromolekulare Chemie (т.4/5, №41, стр.212-254) опубликована статья Гребера, где приведены сведения о получении сополимеров поликонденсацией кремнийорганических фенолов и органических метилолфенолов.
Кремнийорганические фенолы и способ их получения также защищены патентами: США 4923912 (1990, МПК C08G 59/00/40), Японии - 1887911 (1994, МПК C08L 63/00), России - 2211845 (2001, МПК C08G 59/00/40).
Задача настоящего изобретения - получение эффективным способом не известных ранее гидроксиорганосилоксанов, включающих одновременно фенольные и метилольные функциональные группы.
Поставленная задача решена тем, что в результате проведенных исследований нами предложены 3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил) пропилорганосилоксаны новой химической структуры, соответствующей общей формуле
,
1
2
где R - метил или 3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил, R - метил, этил, фенил, винил, трифторпропил, метакрилоксипропил;
3
4
5
5
R, R - метил; R - метил или 3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил; п=0-20, m=0-400; при n=m=0, R-3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил, и способ их получения. Атом кремния связан с арильными или алкильными, в том числе замещенными галоидами, а также винильными, метакрильными и другими группами.
При этом в данных соединениях силоксановая цепь может быть линейной, циклической или разветвленной с содержанием до 400 и более звеньев.
-1
Строение полученных нами жидких гидроксиорганосилоксанов различной вязкости, содержащих в структуре молекулы одновременно фенольные и метилольные группы, подтверждено данными ЯМР- и ИК-спектроскопии и результатами элементного анализа (см. примеры, табл.1 и фиг.1 - 3). ИК-спектры содержат полосы поглощения, характерные для связей: силоксановой (1020-1100 см),
-1
-1
эфирной (1240 см) и гидроксильных (2750-3600 см) групп.
Химические сдвиги (δ) атомов <sup>1</sup>H м.д. в гидроксиорганосилоксанах
Группа с указанием (*) атома Н
Химический сдвиг (8) атомов Н, м.д.
Si-СН<sub>3</sub>*
0,00-0,16
Si-CH<sub>2</sub>*-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>
0,45-0,65
Si-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>*-CH<sub>2</sub>
1,54-1,75
Si-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>*
2,45-2,66
<img file="00000002.tif" he="26" wi="23" img-content="undefined" img-format="tif" />
4,60-4,74
<img file="00000003.tif" he="30" wi="27" img-content="undefined" img-format="tif" />
5,45-5,55
<img file="00000004.tif" he="30" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
3,70-3,85
<img file="00000005.tif" he="26" wi="23" img-content="undefined" img-format="tif" />
7,00-7,10
<img file="00000006.tif" he="28" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
6,75-6,79
-1
-1
1
Наличие метилольной группы в оксиметилированном эвгеноле (модельное соединение) подтверждает характерный сдвиг полосы поглощения в ИК-спектрах (пик 3375 см) по сравнению с эвгенолом, в котором отсутствуют оксиметильные (3513 см) группы (фиг.1). При сравнении с исходными кремнийорганическими фенолами в полученных нами гидроксиметилолфенилорганосилоксанах на ИК-спектрах наблюдаются те же самые характерные полосы поглощения (фиг.2). Результаты ЯМР-Н анализов полученных соединений указывают на химические сдвиги ядер протонов, подтверждающее строение целевых гидроксиметилолфенилорганосилоксанов. Эти данные отражены в таблице 1 и на фиг.3.
Предложенные гидроксиметилолфенилорганосилоксаны синтезированы из различных кремнийорганических фенолов общей формулы
,
1
2
3
4
5
5
[где R - метил или 3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропил; R - метил, этил, фенил, винил, трифторпропил, метакрилоксипропил; R, R - метил; R - метил или 3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропил; n=0-20; m=0-400; при n=m=0; R - 3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропил] взаимодействием их с 37% водным раствором формальдегида (В) и щелочью (С) в водной среде при рН 10-12 и при температуре 20-60°С, предпочтительно 35-45°С, в присутствии карбамида в мольном соотношении А:В:С=1:(1,1-2)-f:(1-1,2)f, где f - число фенольных групп в феноле, равное 1-20, а карбамид берут на избыток формальдегида в двойном количестве.
Затем в реакционную массу добавляют хлороформ до образования 10-50% раствора гидроксиорганосилоксана в хлороформе, с последующим отделением органической фазы и выделением из нее целевого продукта путем отгонки растворителя.
Найденные нами для получения гидроксиметилолфенилорганосилоксанов значения рН среды (10-12), температурный режим процесса 20-60°С, предпочтительно 35-45°С и массовое соотношение исходных реагентов являются оптимальными для синтеза и обеспечивают высокий выход основного продукта с минимальным количеством побочных веществ. Следует отметить, что при рН<10 и рН>12 процесс получения основного продукта протекает медленно или связан с образованием значительного количества побочных продуктов. При температуре процесса до 20°С реакция продолжается 7-8 часов, а при 35-45°С всего 3-4 часа. Выше 60°С реакция взаимодействия кремнийорганического фенола с формальдегидом осложняется нежелательными реакциями. Для минимизации последних при проведении процесса получения гидроксиорганосилоксанов нами использован карбамид в двойном количестве по отношению к избытку формальдегида.
Пример 1.
Синтез 1,3-гексаметил-2-метил-3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)-пропилтрисилоксана структурной формулы:
В реакционную колбу загружают 2,1 г (0,053 моль) гидроксида натрия, 43,36 г воды и при перемешивании прикапывают 20 г (0,052 моль)
1,3-гексаметил-2-метил-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]трисилоксана. После образования раствора с рН 11,5 приливают 8,416 г (0,104 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида. Когда температура реакционной массы достигнет 35-40°С, ее при перемешивании поддерживают в течение 3 часов. Затем в колбу добавляют 5,42 г 35%-ной соляной кислоты для нейтрализации щелочи и при рН 5 раствора добавляют к нему 1,5 г порошкообразного карбамида и перемешивают массу в течение 1 часа. После расслоения реакционной массы к ней приливают 50 мл хлороформа до образования 50%-ного раствора. В делительной воронке отделяют верхний водный слой от нижнего слоя - продукта реакции в хлороформе и промывают раствор водой до рН 7. Растворитель при Т=80°С и Р=15 мм рт.ст. отгоняют в роторном испарителе. Получают 21,5 г 1,3-гексаметил-2-метил[3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил]трисилоксана с выходом 93 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость. Физико-химическая характеристика продукта:
D
18
34
5
3
2
20
3
η =1,4875; ρ=1,5844 г/см. Брутто-формула CHOSi, М.м.- 414 а.е.м. Состав в %, вычислено/найдено: С=52,17/55,17; Н=8,21/8,54; Si=20,29/19,72; % CHOH-групп по ЯМР-спектроскопии равен 7,49/ 7,05.
Пример 2.
Синтез 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил]тетра-метилдисилоксана структурной формулы:
Ход опыта аналогичен приведенному в примере 1. Берут 4,86 г (0,12 моль) гидроксида натрия, 48,6 г воды, 27,72 г (0,06 моль) 1,3-бис-3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропилтетраметилдисилоксана и при рН 10,5 приливают к нему 14,63 г (0,18 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида. Через 3 часа реакции к массе добавляют 12,51 г 35%-ной соляной кислоты, 3,6 г карбамида и разбавляют реакционную смесь 100 мл хлороформа до образования 30%-ного раствора. Получают 31,85 г продукта (выход 85 мас.%), который представляет собой прозрачную вязкую темно-желтую жидкость.
Физико-химическая характеристика гидроксиорганосилоксана:
D
26
42
7
2
20
η =1,5285, µ=843 сПз. Брутто-формула CHOSi, М.м.=522 а.е.м.
2
Состав в %, вычислено/найдено: С=67,82/68,10; Н=8,04/8,82; Si=10,73/9,64; % CHOH-групп по ЯМР-спектроскопии равен 12, 88/12,34.
Пример 3.
Синтез α,ω-гексаметилолиго[3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил]метилдиметилсилоксана структурной формулы:
Ход опыта аналогичен приведенному в примере 1. Берут 4,386 г (0,11 моль) гидроксида натрия, 43,86 г воды, 43,19 г (0,01 моль) α,ω-гексаметил[3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропил]олигометилдиметилсилоксана и при рН 11 приливают 12,97 г (0,16 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида, выдерживают реакционную смесь 4 часа. Добавляют 11,47 г 35%-ной соляной кислоты, 4,8 г карбамида и 100 мл хлороформа до образования 50%-ного раствора гидроксиорганосилоксана в хлороформе. Получают 41,75 г гидроксиорганосилоксана с выходом 87 мас.%, который представляет собой прозрачную вязкую темно-желтую жидкость.
D
2
20
Физико-химическая характеристика продукта: η =1,4534, µ=3605 сПз. % СНОН-групп по ЯМР-спектроскопии равен 5,52/5,38.
Пример 4.
Синтез α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил] олигодиметилсилоксана структурной формулы:
D
2
20
Ход опыта аналогичен приведенному в примере 1. Берут 0,587 г (0,015 моль) гидроксида натрия, 5,87 г воды, 19,07 г (0,0075 моль) α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксана и при рН 12 приливают 3,86 г (0,048 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида 2,1 г 35%-ной соляной кислоты, 1,2 г карбамида и 100 мл хлороформа до образования 15%-ного раствора гидроксиорганосилоксана в хлороформе. Получают 17,43 г продукта (выход 85 мас.%), который представляет собой прозрачную вязкую темно-желтую жидкость. Физико-химическая характеристика: η =1,4270, µ=2594 сПз. М.м.=2592 а.е.м. % CHОН-групп по ЯМР-спектроскопии равен 2,39/2,43.
Пример 5.
Синтез α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил]олигодиметилметилфенилсилоксана структурной формулы:
D
2
20
Ход опыта аналогичен приведенному в примере 1. Берут 1,16 г (0,029 моль) гидроксида натрия,15 г воды, 17,67 г (0,014 моль) α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропил]олигодиметилметилфенилсилоксана и при рН 12 приливают 2,4 г (0,03 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида 2,1 г 35%-ной соляной кислоты, 1 г карбамида и 100 мл хлороформа до образования 15%-ного раствора гидроксиорганосилоксана в хлороформе. Получают 17,88 г продукта (выход 88 мас.%), который представляет собой прозрачную вязкую темно-желтую жидкость. Физико-химическая характеристика: η =1,5270, µ=3504 сПз. М.м.=2308 а.е.м. % CHOH-групп по ЯМР-спектроскопии равен 3,68 /3,43.
Пример 6.
Синтез α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил] олигодиметилметилвинилсилоксана структурной формулы:
D
2
20
Ход опыта аналогичен приведенному в примере 1. Берут 0,1 г (0,0025 моль) гидроксида натрия, 25 г воды, 30 г (0,001 моль) α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропил]олигодиметилметилвинилсилоксана и при рН 12 приливают 2,4 г (0,03 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида 2,1 г 35%-ной соляной кислоты, 1 г карбамида и 100 мл хлороформа до образования 30%-ного раствора гидроксиорганосилоксана в хлороформе. Получают 30,1 г продукта (выход 92 мас.%), который представляет собой прозрачную вязкую темно-желтую жидкость. Физико-химическая характеристика: η =1,4080, µ=4500 сПз. М.м.=30074 а.е.м. % СНОН-групп по ЯМР-спектроскопии равен 0,21/0,18.
Пример 7.
Синтез α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил] олигодиметилметилметакрилоксипропилсилоксана структурной формулы:
D
2
20
Ход опыта аналогичен приведенному в примере 1. Берут 0,244 г (0,0061) моль) гидроксида натрия, 7 г воды, 13,54 г (0,003 моль) α,ω-бис-3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропилолигодиметилметилметакрилоксипропилсилоксана и при рН 12 приливают 1 г (0,012 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида 1,1 г 35%-ной соляной кислоты, 1,2 г карбамида и 100 мл хлороформа до образования 10%-ного раствора гидроксиорганосилоксана в хлороформе. Получают 11,93 г продукта (выход 85 мас.%), который представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость. Физико-химическая характеристика: η =1,4220, µ=159 сПз. М.м.=5078 а.е.м. % CHOH-групп по ЯМР-спектроскопии равен 2,22/1,88.
Пример 8.
Синтез α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил] олигодиметилметилтрифторпропилсилоксана структурной формулы:
D
2
20
Ход опыта аналогичен приведенному в примере 1. Берут 0,244 г (0,0061 моль) гидроксида натрия, 7 г воды, 10,25 г (0,003 моль) α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропил]олигодиметилметилтрифторпропилсилоксана и при рН 12 приливают 1 г (0,012 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида, 1,1 г 35%-ной соляной кислоты, 1,2 г карбамида и 100 мл хлороформа до образования 10%-ного раствора. Получают 8,81 г продукта (выход 86 мас.%), который представляет собой прозрачную желтую жидкость. Физико-химическая характеристика: η =1,3890, µ=280 сПз, М.м.=3718 а.е.м. % CHOH-групп по ЯМР-спектроскопии равен 2,67/2,12.
Пример 9.
Синтез α,ω-гексаметилолиго[3-(4-гидрокси-3-метилол-5-метоксифенил)пропил]этилдиметилсилоксана структурной формулы:
D
2
20
Ход опыта аналогичен приведенному в примере 1. Берут 4,386 г (0,11 моль) гидроксида натрия, 43,86 г воды, 64,02 г (0,01 моль) α,ω-гексаметил-3-(4-гидрокси-5-метоксифенил)пропилолигоэтилдиметилсилоксана и при рН 11 приливают 17,83 г (0,22 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида, выдерживают реакционную смесь 4 часа. Добавляют 11,47 г 35%-ной соляной кислоты, 5 г карбамида и 120 мл хлороформа до образования 50%-ного раствора гидроксиорганосилоксана в хлороформе. Получают 64,85 г готового продукта с выходом 92 мас.%, который представляет собой прозрачную вязкую темно-желтую жидкость. Физико-химическая характеристика продукта: η =1,4740, % СНОН-групп по ЯМР- спектроскопии равен 8,86/8,20.