АРИЛФОСФАТЫ НЕОДИМА И КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
NEODYMIUM ARYL PHOSPHATES AND CATALYST FOR POLYMERISING CONJUGATED DIENES USING SAID NEODYMIUM ARYL PHOSPHATES

Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима, которые широко используются в качестве компонентов катализаторов полимеризации сопряженных диенов и могут найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.
Известно, что некоторые диалкилфосфаты неодима, например ди(2-этилгексил)фосфат, и других редкоземельных элементов широко применяются в производстве 1,4-цис-полибутадиена и других 1,4-гомо- и 1,4-сополимеров [Neodymium based Ziegler catalysts: fundamental chemistry, Ed. by O.Nuyken, Springer, 2006].
Применение этих соединений имеет одно серьезное ограничение: содержание 1,4-цис-конфигурации полимеров, полученных с использованием этих катализаторов, обычно не превышает 96-97% в случае проведения полимеризации при индустриальной температуре (50-60°С) [Laubry Ph., WO 02/38636 to Michelin, опубл. 16.05.2002]. Другой недостаток ди(2-этил-гексил)фосфата неодима: это соединение обычно используют в виде раствора, который является достаточно вязким и разбавленным. Кроме того, ди(2-этил-гексил)фосфат неодима является достаточно дорогим соединением, что ограничивает его применение.
Также известен катализатор для получения полибутадиена (патент Японии 60-23406 А, 06.02.1985), полученный взаимодействием бис(п-нонилфенил)фосфата с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии или отсутствии небольшого количества диена для преполимеризации и хлорагентом. В полученном катализаторе заместители находятся в пара-положениях. Катализатор обеспечивает конверсию 90.3% и содержание 1,4-цис-полидиенов в продукте полимеризации 96%.
Задачей настоящего изобретения является создание доступных катализаторов, обеспечивающих содержание 1,4-цис-полибутадиена в продуктах полимеризации бутадиена, проводимой при промышленных температурах 50-60°С, не менее 97%.
3
Поставленная задача решается тем, что авторам впервые удалось синтезировать арил фосфаты неодима общей структурной формулы: R
1
2
где R, R - алкил или галоген, или арил,
3
R - алкил или галоген, или арил, или водород,
4
R - алкил или арил,
5
6
R, R - фосфат или галоген, или алкил, или арил.
Здесь термином «фосфат» обозначен фосфат, фенилфосфат, замещенный фосфат; такое использование данного термина известно из научно-технической литературы (см., напр., «Химическая энциклопедия», М., «Советская энциклопедия», 1988, статья «Фосфаты органические», таблица «Свойства органических фосфатов»).
Структура полученных соединений установлена с помощью данных ЯМР (ядерно-магнитно-резонансной) спектроскопии и элементного анализа, приведенных в каждом конкретном примере получения соединений и методом рентгеноструктурного анализа (РСА), результаты которого приведены на фиг.1, 2, 3.
Полученные новые соединения представляют собой группу орто-дизамещенных арилфосфатов неодима. Именно наличие заместителей в орто-положениях является одним из признаков, обеспечивающих высокое (от 97%) содержание 1,4-цис-полибутадиена в продуктах полимеризации бутадиена, проводимой при промышленных температурах 50-60°С с использованием этого катализатора.
Эти соединения могут быть получены исходя из соответствующих арилфосфорных кислот с хлоридом, нитратом или оксидом неодима с высоким выходом с хлоридом, нитратом или оксидом неодима с высоким выходом, например:
Катализатор полимеризации сопряженных диенов получен взаимодействием арилфосфата неодима общей структурной формулы:
1
2
где R, R - алкил или галоген, или арил,
3
R - алкил или галоген, или арил, или водород,
4
R - алкил или арил,
5
6
R, R - фосфат или галоген, или алкил, или арил,
с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации или алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации и хлорагентом, причем алюминийорганическое соединение берут в соотношении от 1 до 100 по отношению к неодиму, диен для предполимеризации берут в соотношении от 0 до 100 по отношению к неодиму, а хлорагент - в соотношении от 1 до 5 по отношению к неодиму.
Предлагаемые катализаторы являются кристаллическими соединениями, растворимыми в органических растворителях. При этом образуются невязкие растворы, что является неоспоримым преимуществом перед имеющимися в настоящий момент промышленными аналогами, например ди(2-этилгексил)-фосфатом неодима.
Ниже следуют примеры, иллюстрирующие использование арилфосфатов неодима в полимеризации бутадиена.
Пример 1
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты и фосфата неодима (комплекс 1) на ее основе (по реакции (1))
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) дихлоридфосфата
3
В двугорлую колбу (под аргоном) поместили 11 г (50 ммоль) ионола, 30 мл абс. эфира и по каплям добавили 2 мл (50 ммоль) 2.5 М раствора бутиллития в гексане. Через 30 мин по каплям добавили 7 мл (76 ммоль) POCl. На следующий день смесь отфильтровали, фильтрат упарили, полученный продукт использовали без очистки. Выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата количественный.
3
Спектры ЯМР (CDCl)
1
Н: 1.54 (18Н, s, tert-Bu), 2.36 (3Н, d, J=2.38, Me), 7.21 (2Н, s, Ar)
31
Р: 1.61.
15
23
2
2
Элементный анализ. Вычислено для CHClOP: С 53.43%, Н 6.87%. Найдено: С 53.14%, Н 6.76%.
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты
К раствору 3.37 г (10 ммоль) (2,6-ди-/трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата и 11 ммоль этанола в 6 мл бензола прибавили по каплям 0.95 мл (12 ммоль) пиридина в 4 мл бензола. Через 2 дня смесь отфильтровали, фильтрат упарили, остаток растворили в 10 мл пиридина и добавили 2 мл воды. Через 10 мин пиридин отогнали, остаток растворили в 50 мл смеси гексан-хлористый метилен в соотношении 10:1 по объему, раствор промыли в делительной воронке 100 мл 5% соляной кислоты 2×50 мл воды, затем органическую фазу обработали раствором 3 г гидрокарбоната калия в 100 мл воды и добавили 50 мл четыреххлористого углерода. Органический слой отделили, водный экстрагировали 2×50 мл смеси четыреххлористый углерод - гексан в соотношении 1:1 по объему. В водную фазу добавили соляную кислоту до слабокислой реакции и экстрагировали 3×50 мл смеси четыреххлористый углерод - гексан в соотношении 1:1 по объему. Растворители отогнали, выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты 1.70 г, 48%.
3
Спектры ЯМР (CDCl).
1
2
Н: 1.23 (3Н, t, J=7.02, β-Ме (Et)), 1.42 (18Н, s, tert-Bu), 2.27 (3H, s, Me (Ar)), 3.95 (2H, m, α-CH), 7.05 (2H, s, Ar).
31
P: - 5.17.
17
29
4
Элементный анализ. Вычислено для СНОР: С 62.18%, Н 8.90%). Найдено: С 62.01%, Н 8.96%.
Синтез три(2.6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфосфата неодима (комплекс 1)
3
2
К раствору 3.15 г (9 ммоль) (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфата натрия (полученного взаимодействием эквимолярных количеств (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты и метилата натрия) в 30 мл метанола прибавили 1.08 г (3 ммоль) NdCl×6НО, растворенного в 10 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 100 мл гексана и отфильтровали, фильтрат упарили. Выход количественный, 3.36 г.
51
84
12
3
Элементный анализ. Вычислено для СНОР: С 54.38%), Н 7.52%, Nd 12.81%. Найдено: С 55.12%, Н 7.77%, Nd 12.30%.
Структура три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфосфата неодима (комплекс 1) была подтверждена методом PCA. Она представляет собой димер, в котором два атома неодима связаны с шестью фосфатными группами, см. Фиг.1 - Структура комплекса 1 по данным рентгеноструктурного анализа.
Пример 2
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты и фосфата неодима (комплекс 2) на ее основе (по реакции (1))
Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты
К раствору 3.3 7 г (10 ммоль) (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата и 11 ммоль бутанола в 6 мл бензола прибавили по каплям 0.95 мл (12 ммоль) пиридина в 4 мл бензола. Через 2 дня смесь отфильтровали, фильтрат упарили, остаток растворили в 10 мл пиридина и добавили 2 мл воды. Через 10 мин пиридин отогнали, остаток растворили в 50 мл смеси гексан-хлористый метилен в соотношении 10:1 по объему, раствор промыли в делительной воронке 100 мл 5% соляной кислоты 2×50 мл воды, затем органическую фазу обработали раствором 3 г гидрокарбоната калия в 100 мл воды и добавили 50 мл четыреххлористого углерода. Органический слой отделили, водный экстрагировали 2×50 мл смеси четыреххлористый углерод-гексан в сотношении 1:1 по объему. В водную фазу добавили соляную кислоту до слабокислой реакции и экстрагировали 3×50 мл смеси четыреххлористый углерод-гексан в соотношении 1:1 по объему. Растворители отогнали, выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты 1.70 г, 48%.
3
Спектры ЯМР (CDCl).
1
2
2
2
Н: 0.85 (3Н, t, J=7.34, δ-Ме (Bu)), 1.27 (2Н, m, γ-СН), 1.43 (18Н, s, tert-Bu), 1.54 (2H, m, β-CH), 2.27 (3Н, s, Me (Ar)), 3.95 (2H, q, J=6.85, α-CH), 7.06 (2H, s, Ar), 11.11 (1H, OH).
31
P: - 5.38.
19
33
4
Элементный анализ. Вычислено для СНОР: С 64.02%, Н 9.33%. Найдено: С 63.91%, Н 9.19%.
Синтез три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата неодима (комплекс 2)
3
2
К раствору 1.14 г (3 ммоль) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата натрия, полученного взаимодействием эквимолярных количеств (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты и метилата натрия, в 10 мл метанола прибавили 0.36 г (1 ммоль) NdCl×6НО, растворенного в 2 мл метанола. Через 1 час добавили 50 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 50 мл гексана и отфильтровали, фильтрат упарили. Выход три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата неодима 1.20 г (100%).
57
96
12
3
Элементный анализ. Вычислено для CHOP С 56.55%, Н 7.99%, Nd 11.92%. Найдено: С 56.87%, Н 8.21%, Nd 11.70%.
Пример 3
Синтез фосфатов неодима (комплексы 3 и 3') на основе бис(2,6-диизопропилфенил)фосфорной кислоты (по реакции (2))
Синтез аддукта хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил)фосфата неодима с метанолом (комплекс 3)
3
2
Раствор 7.12 г (17 ммоль) бис(2,6-диизопропилфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: G.M.Kosolapoff, Ch.K.Arpke, R.W.Lamb, H.Reich, J.Chem.Soc.(C), 1968, стр.815-818) в 30 мл метанола обработали 0.65 г (17 ммоль) метилата лития, после чего в полученную смесь прибавили 3.05 г (8.5 ммоль) NdCl×6HO, растворенного в 10 мл метанола. На следующий день осадок отфильтровали, промыли 30 мл метанола и высушили. Выход комплекса 3 8.95 г (92%).
Комплекс 3 представляет собой аддукт хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил)фосфосфата неодима с 4 эквивалентами метанола, его РСА приведен на Фиг.2 - Структура комплекса 3 по данным рентгеноструктурного анализа.
52
84
12
2
Элементный анализ. Вычислено для CHClNdOP: С 54.60%, Н 7.35%, Nd 12.62%. Найдено: С 54.38%, Н 7.24%, Nd 12.75%.
Синтез хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил) фосфата неодима (комплекс 3')
Полученный описанный выше кристаллосольват (8.95 г) сушили в вакууме при 80-90°С до постоянного веса. Выход комплекса 3' 7.94 г, что соответствует потере массы четырех эквивалентов метанола.
Пример 4
Синтез фосфата неодима (комплекс 4) на основе бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислоты (по реакции (3))
Здесь показана структура димеров комплексов 4,5 по примерам 4,5.
Мономер комплекса 5 соответствует формуле:
Формула комплекса 4 отличается заменой Cl на Н.
Синтез аддукта три-бис(2,6-диметилфенил)фосфосфата неодима с бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислотой (комплекс 4)
3
2
К раствору 10.71 г (35 ммоль) бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: G.M.Kosolapoff, Ch.K.Arpke, R.W.Lamb, H.Reich, J.Chem.Soc.(C), 1968, стр.815-818) в 100 мл метанола прибавили 1.62 г (30 ммоль) метилата натрия, после чего в полученную смесь добавили 3.59 г (10 ммоль) NdCl×6HO, растворенного в 20 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 200 мл бензола и отфильтровали, фильтрат упарили до 50 мл, выпавшие кристаллы отфильтровали и высушили. Выход 6.08 г (50%).
Структура комплекса 4 была подтверждена методом РСА. Она представляет собой молекулу, в которой два атома неодима связаны с шестью фосфатными группами и одной молекулой нейтральной фосфорной кислоты. Структура комплекса 4 приведена на Фиг.3 - Структура комплекса 4 по данным рентгеноструктурного анализа.
112
127
2
28
7
Элементный анализ. Вычислено для CHNdOP: С 55.43%, Н 5.23%, Nd 11.89%. Найдено: С 55.27%, Н 5.11%, Nd 11.60%.
Пример 5
Синтез фосфата неодима (комплекс 5) на основе бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислоты (по реакции (3))
Синтез аддукта три-бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфосфата неодима с бис(2.6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислотой (комплекс 5)
3
2
К раствору 13.13 г (35 ммоль) бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: Sh.Pandit, S.Prabha, Journal of the Indian Chem.Soc., 1987, стр.60-62) в 100 мл метанола прибавили 1.62 г (30 ммоль) метилата натрия, после чего в полученную смесь добавили 3.59 г (10 ммоль) NdCl×6HO, растворенного в 20 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 200 мл бензола и отфильтровали, фильтрат упарили, затем еще раз растворили в 50 мл бензола, профильтровали и упарили. Выход 12.20 г (74%).
112
113
2
14
28
7
Элементный анализ. Вычислено для CHNdClOP: С 46.24%, Н 3.88%, Nd 9.92%. Найдено: С 46.03%, Н 3.61%, Nd 9.70%.
Полимеризация сопряженных диенов
Примеры 6-10
Приготовление катализатора: катализаторы получали
взаимодействием в гексане при -78°С соединений неодима - комплексов 1-5, полученных в соответствии с примерами 1-5, с 15 эквивалентами ДИБАГ (диизобутилалюминийгидрида) в присутствии 20 эквивалентов изопрена с последующим нагреванием до комнатной температуры и взаимодействием с ЭАСХ (этилалюминийсесквихлоридом) (Cl/Nd=2.5) (см. табл.1).
Условия полимеризации:
Температура: 50°С.
Концентрация бутадиена: 1.5 моль/л,
-4
Концентрация [Nd]: 1.5×10 моль/л,
Растворитель: гексан,
Время полимеризации: 2 ч.
Таблица 1
№ примера
Структура
Выход, %
1,4-цис-
1,4-транс-
1,2-
Mn×10<sup>-3</sup>
Mw×10<sup>-3</sup>
Mw/Mn
6
Комплекс 1
100
99.2
0.8
следы
189.3
388.2
2.05
7
Комплекс 2
89
97.9
2.0
0.1
282.6
572.4
2.03
8
Комплекс 3'*
29
98.5
1.5
следы
173.7
333.6
1.92
9
Комплекс 4
98
98.1
1.7
0.2
106.0
158.2
1.49
10
Комплекс 5
86
98.0
1.8
0.2
119.3
191.5
1.60
11
ди(2-этилгексил)-фосфат неодима**
93
95.7
3.7
0.6
165.2
380.0
2.30
* эксперимент проведен без использования ЭАСХ
** эксперимент для сравнения на известном из уровня техники катализаторе
Mn - среднечисловая молекулярная масса
Mw - средневесовая молекулярная масса.