СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМНОГО СОСТАВА АКТИВНЫХ НАНОПРИМЕСЕЙ В ЖИДКОСТЯХ
METHOD FOR DETERMINING ATOMIC COMPOSITION OF ACTIVE NANOIMPURITIES IN LIQUIDS

Изобретение относится к области нано- и микроэлектроники и аналитического приборостроения и может быть использовано в разработке технологии и в производстве изделий микро- и наноэлектроники, а также в производстве чистых материалов и для диагностики и контроля жидких технологических сред.
Известен способ определения атомного состава активных примесей в жидких средах, заключающийся в подготовке анализируемой жидкости и определении его состава течением жидкостных носителей или воздействием химическими реагентами [Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. Методическое пособие для специального курса / Отв. ред. чл.-корр. РАН, проф. О.А.Шпигун. - М.: Изд. МГУ им. М.В.Ломоносова, 2007. - 109 с. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии, 2-изд., М., 1974. Жидкостная колоночная хроматография, под ред. 3. Дейла, К.Мацека, Я.Янака, пер. с англ., т.1-3, М., 1978].
Недостатком известных хроматографических и химических способов является соответственно избирательный подбор носителей или избирательное действие реагентов на примеси и большая трудность анализа малых количеств. Для каждого типа примеси необходимо провести отдельный анализ. Такие анализы проводятся при известном предлагаемом наборе примесей и не позволяют выполнять интегральный анализ по определению всех типов примесей.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения атомного состава активных примесей в жидких средах, заключающийся в подготовке анализируемой жидкости в замороженной твердой фазе, в размещении его в вакууме, в облучении поверхности пучком заряженных частиц, в регистрации вторичных частиц и определении по вторичным частицам состава атомов поверхности [Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник. - Киев: Наукова думка, 1982. - 600 с.].
Недостатками известного способа являются большая трудоемкость и стоимость анализа из-за необходимости замораживания анализируемого объекта и устройств для этой цели в аналитической камере спектрометра для регистрации вторичных частиц, а также большое время подготовки объекта анализа, трудности транспортировки анализируемой жидкости и подготовки объекта анализа вследствие необходимости обеспечения особо чистых условий. Другим недостатком является плохой предел обнаружения примесей из-за их распределенности в замороженном объекте по объему.
Технический результат направлен на уменьшение стоимости и повышение экспрессности анализа, а также на улучшение предела обнаружения.
Технический результат достигается тем, что в способе определения атомного состава активных примесей в жидких средах, заключающемся в подготовке анализируемого объекта, в размещении его в вакууме, в облучении поверхности пучком заряженных частиц и регистрации вторичных частиц, в определении по вторичным частицам состава атомов поверхности, при этом подготовку анализируемого объекта осуществляют подготовкой поверхности полупроводниковой пластины химическим травлением, обработкой в перекисно-аммиачном растворе, отмывкой в деионизованной воде, нанесением капли анализируемой жидкости размером не менее микрона на поверхность чистой полупроводниковой пластины и последующим ее удалением, а для анализа облучают пучком заряженных частиц след удаленной капли.
Физическая сущность предлагаемого способа определения атомного состава активных примесей в жидких средах (далее - способа) основана на адсорбции активных примесей жидких сред на поверхности чистых полупроводниковых пластин, что было установлено авторами экспериментально. Из практики известно и исследованиями ряда технологических процессов производства микроэлектроники авторами установлено, что при взаимодействии технологических пластин с жидкими технологическими средами (химобработка, обработка в растворах, отмывка) все примеси, содержащиеся на поверхности пластины, удаляются вместе с некоторым слоем поверхности (химтравление). При этом на поверхности пластин остаются радикалы кислот, растворов, воды, и в том числе и примеси, содержащиеся в жидких средах. При наличии загрязнений в кислотных растворах на поверхности пластин остаются фоновые загрязнения, концентрация которых зависит от концентрации их в травителе и от электролитической упругости растворения их с поверхности в травитель. В результате обработки в перекисно-аммиачном растворе и отмывки в деионизованной воде все радикалы удаляются с поверхности. Авторами экспериментально установлено, что ряд загрязняющих примесей, особенно адсорбционно-активные, остаются на поверхности и после обработки в перекисно-аммиачном растворе и отмывки в деионизованной воде. Хемосорбированные примеси имеют энергию связи с поверхностью единицы электронвольт (в среднем 3-6 эВ), не взаимодействуют с водой и не удаляются деионизованной водой. Это свойство примесей, вредное для технологии производства микросхем и губительное для электронной нанотехнологии, является полезной для выявления и анализа загрязняющих микропримесей на поверхности технологических пластин и для контроля качества технологических жидких сред.
Экспериментальными исследованиями методами вторично-ионной масс-спектроскопии, спектроскопии обратно рассеянных ионов низких энергий, оже-спектроскопии и электронной микроскопии показано, что при нанесении капли жидкости на поверхность чистой технологической пластины все типы активных примесей, вредных в производстве микросхем, адсорбируются на поверхности пластины. Наиболее распространенными примесями являются атомы щелочных и щелочноземельных металлов (К, Na, Са, Ва, Mg и т.д.). Как показали результаты исследований, более вредными являются атомы щелочноземельных металлов. Атомы щелочных металлов обладают большей миграционной способностью по поверхности и при различных технологических операциях (при энергетических воздействиях) вытесняются из активных участков микросхемы на границы или за пределы и оказывают меньшее вредное воздействие на работу микросхемы. Установлено также, что контактирование жидкой среды, в том числе и деионизованной воды, с металлом приводит к растворению ионов металла в жидкости с последующей хемосорбцией на поверхности технологической пластины.
Как следует из теории адсорбции и установлено экспериментально, примеси из жидкой капли адсорбируются не только те, которые находятся в слое капли на границе с поверхностью пластины, но и некоторая часть из объема капли. Концентрация примесей, адсорбирующихся на поверхности из объема, определяется термодинамическим равновесием процессов адсорбции и электролитической упругости растворения примесей с поверхности. Для примесей металлов этот процесс во многих случаях приводит к геттерированию примесей поверхностью.
17
16
3
20
19
3
При содержаниях примесей в жидкостях на уровне возможностей обнаружения спектрометрами вторично-ионной-масс-спектроскопии (10-10 ат/см) адсорбированные примеси из них на поверхности чистых кремниевых пластин обнаруживались методом оже-спектроскопии (предел обнаружения 10-10 ат/см). Это позволяет заключить, что концентрирование примесей на поверхности в результате адсорбции происходит не хуже, чем в 100-1000 раз и зависит от величины капли времени выдержки и физико-химических факторов поверхностных процессов взаимодействия. Так как глубина анализируемого слоя метода оже-спектроскопии составляет 5-10 Ангстрем, а метода спектроскопии обратно рассеянных ионов составляет 1 атомный слой, при этом предел обнаружения составляет сотые доли монослоя, то с учетом геттерирования могут быть обнаружены примеси полупроводниковой чистоты. Методом вторично-ионной масс-спектроскопии обнаруживаются еще более меньшие концентрации, то есть ниже предела обнаружения спектрометра в 100-1000 раз.
13
3
Порядок осуществления способа. Для реализации способа необходимы кремниевые или другие полупроводниковые пластины, для которых определены условия получения наиболее чистой поверхности (с чистотой 10 ат/см) или чище на порядок требований анализа. В качестве аналитического оборудования используется спектрометр для анализа элементного состава поверхности (вторично-ионный масс-спектрометр, спектрометр обратно рассеянных ионов низких энергий, оже-спектрометр, рентгено-электронный спектрометр), удовлетворяющий требованиям анализа, а также химическая лаборатория для подготовки поверхности полупроводниковой пластины для получения на его поверхности следа капли анализирующей жидкости. При анализе технологических процессов используются чистые технологические пластины или поверхности других чистых объектов. Подготовка поверхности пластин может быть осуществлена способами исследуемой технологии производства. Анализируемая жидкость в виде капли или в другом виде наносится на поверхность пластины. Размер капли должен быть не менее диаметра зондирующего пучка спектрометра (1 мкм - 1 мм). В экспериментальных исследованиях время выдержки капли составляло секунды - минуты. Затем капля удалялась встряхиванием. В условиях работы с чистыми (особо чистыми) материалами производится загрузка исследуемого объекта (пластины со следом капли) в аналитическую камеру спектрометра и производится анализ состава в известном порядке, определенном для спектрометра техническим описанием.
Пластина с подготовленным следом для анализа может использоваться длительное время без искажений результата. Предлагаемый способ эффективен также для анализа примесей в труднозамораживаемых жидкостях. Экспериментами установлено, что примесные следы на полупроводниковых пластинах оставляют практически все жидкости.
Сопоставительный анализ с прототипом показал, что стоимость анализа предлагаемым способом меньше на величину затрат на замораживание анализируемого объекта, состоящих из стоимости жидкого азота и рабочего времени на реализацию режима охлаждения. Кроме того, промышленные спектрометры не оснащаются устройствами охлаждения анализируемого объекта в измерительной камере. Известный способ (по прототипу) осуществляется только на экспериментальных устройствах. Для промышленной реализации необходима разработка таких устройств для оснащения промышленных спектрометров.
Очевидно, что отсутствие необходимости замораживания объекта позволяет уменьшить время анализа в сравнении с прототипом более чем в полтора-два раза. Эффект геттерирования активных примесей на поверхности пластины из анализируемой жидкости увеличивает поверхностную концентрацию на пластине в сравнении с объемным содержанием в жидкости не менее чем в 10-100 раз и, соответственно, снижает во столько же раз предел обнаружения примесей в анализируемой жидкости.