СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ
METHOD FOR PRODUCTION OF LINEAR ALPHA-OLEFINS

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к способам получения линейных альфа-олефинов (ЛАО), применяемых в качестве со-мономеров при производстве полиолефинов, высших спиртов (детергенты и пластификаторы), линейных алкилбензолсульфонатов (ПАВ), а также для синтеза полиальфа-олефинов (синтетические смазочные материалы) и многих других высоко востребованных продуктов.
4+
В настоящее время основным методом получения длинноцепочечных альфа-олефинов (фракция С) в большинстве крупных компаний является олигомеризация этилена, позволяющая управлять составом получаемых продуктов путем использования разных типов катализаторов и условий проведения процесса. Среди известных крупнотоннажных технологий можно выделить процессы компаний Chevron ("Chevron Philips Chemicals Oligomerization"), INEOS ("INEOS’ Ethylene Oligomerization"), Shell ("Shell Higher Olefin Process", сокр. "SHOP") [Белов, Г. Каталитический синтез высших олефинов из этилена // Катализ в промышленности. 2014. №3. С. 13-19, либо Olefin production: US 6455648 B1 USA, Ethylene oligomerization: EP 0537609 A EU, Alpha-olefin production: US 3647906 A USA].
10+
4
14
К основным недостаткам используемых технологий получения ЛАО олигомеризацией этилена можно отнести как высокую стоимость сырья, вследствие востребованности этилена в других крупнотоннажных процессах и необходимости использования реагентов полимеризационной чистоты, так и относительно высокое содержание в продуктах олигомеризации ЛАО фракций С, в то время как наиболее востребованными являются фракции С-С.
В настоящее время основным крупнотоннажным процессом получения этилена является пиролиз углеводородного сырья в трубчатых печах при температуре 700-900°С. Сырьем для пиролиза выступают попутные газы нефтедобычи, газовые и прямогонные бензины. Наряду с бензиновыми фракциями и углеводородными газами, в качестве сырья пиролиза используют атмосферные и вакуумные газойли.
К основным параметрам, влияющим на процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов. Важной характеристикой процесса пиролиза является его селективность. Повышению селективности пиролиза способствует подавление вторичных реакций разложения целевых продуктов - алкенов при достаточной степени конверсии сырья. Для этого требуется, наряду с уменьшением времени пребывания сырья в зоне реакции, также снижение парциального давления углеводородов, что достигается с помощью разбавления сырья водяным паром. С ростом содержания водяного пара в сырьевом потоке увеличиваются выходы легких альфа-олефинов и 1,3-бутадиена и снижаются выходы ароматических углеводородов и метана, что приводит к повышению селективности пиролиза [Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1 - 2002].
Основными трудностями, связанными с промышленным оформлением пиролиза являются: необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет обычно доли секунды; отложение кокса и сажи в реакционной зоне и в закалочном аппарате при быстром охлаждении газа пиролиза; необходимость применения жароупорных материалов и др. [Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. М.: Колос-2007]. Кроме того, разбавление сырья перегретым водяным паром в количестве до 50 вес. % требует очень высоких энергозатрат на проведение процесса в целом.
4
14
4
14
С 60-х годов прошлого столетия предпринимаются попытки разработать альтернативный способ получения длинноцепочечных линейных альфа-олефинов путем крекинга некондиционного сырья, содержащего высокомолекулярные н-алканы (гач, нефтяной парафин, масляные остатки синтеза Фишера-Тропша) [Mittal K. G. Cracking paraffinic hydrocarbons to make alpha olefins-a review //Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 1986. - T. 36. - №. 7. - C. 291-299]. Использование высокомолекулярных парафинов в качестве сырья для получения ЛАО фракции С-С позволяет существенно снизить температуру процесса крекинга (550-600°С), т.к. энергия разрыва связей С-С уменьшается с ростом длины углеродной цепи. Однако в данном температурном диапазоне скорость образования олефинов в первичных реакциях крекинга и скорость образования жидких разветвленных и нафтено-ароматических продуктов по вторичным реакциям изомеризации и уплотнения становятся соизмеримыми [Ахметов С.А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. Санкт-Петербург: Недра. - 2006]. Это приводит к значительно снижению селективности образования ЛАО. Высокая селективность образования ЛАО может быть достигнута за счет подавления вторичных реакций путем дальнейшего снижения температуры процесса до 370-450°С, либо разбавлением сырья перегретым водяным паром. Однако в указанном температурном диапазоне степени конверсии сырья мала и выходы ЛАО фракции С-С не имеют практического значения, а использование перегретого водяного пара требует повышенных энергозатрат на проведение процесса.
Известно, что наиболее энергоемкой стадией термического крекинга (ТК), протекающего по цепному радикальному механизму, является стадия инициирования (возникновения радикалов). Развитие цепи (собственно распад высокомолекулярных компонентов с образованием жидких и газообразных продуктов) требует меньших температур и затрат энергии. Эффективным способом инициирования крекинга является использование ионизирующего излучения, например ускоренных электронов. При дополнительном использовании ионизирующего излучения температура процесса может быть снижена на 150-200°С с сохранением производительности.
Существенно, что в указанных условиях, требующих значительных затрат энергии, эндотермические процессы могут осуществляться за счет традиционного подвода теплоты, а не дорогостоящей энергии ионизирующего излучения, которое используется лишь для инициирования радикальных реакций и повышения скорости крекинга. Данный метод получил название радиационно-термический крекинг (РТК).
17
120
60
60
При использовании ионизирующего излучения в жидкофазном крекинге парафинов основными продуктами разложения являются алканы, однако применение метода РТК для проведения процесса в газовой фазе приводит к резкому увеличению доли олефинов в составе продуктов. В частности, сообщается о получении легких олефинов при газофазном РТК [С.А. Габсатарова, А.М. Кабакчи. Влияние мощности дозы гамма-излучения на образование непредельных соединений при задиационно-термическом крекинге н-гептана. Химия высоких энергий. - 1969.- Т. 3. - №2. - с. 126-129]. Недостатком этой работы является неопределенность состава получаемых олефинов, а также малые мощности доз облучения, сильно увеличивающие продолжительность процесса крекинга. В работе [А.К. Метревели, А.В. Пономарев. Крекинг синтетических парафинов при облучении ускоренными электронами. Химия высоких энергий. - 2016. - Τ 50. - №2. - с. 103-106] сообщается об использовании комбинированного жидкофазного и газофазного РТК смеси парафинов С-С при 350-370°С и получении в качестве продуктов смеси алканов и альфа-олефинов. Недостатком этой работы является то, что при используемой геометрии установки электронный пучок одновременно инициирует процесс крекинга как в жидкой, так и в газовой фазе, причем используемая энергия электронов (8 МэВ) препятствует их поглощению в газовой фазе, что уменьшает выход олефинов. В патенте [RU 2252069. Способ инициирования цепных реакции диссоциации и поликонденсации углеводородов и устройство для его осуществления. - 2003] также использовался комбинированный жидкофазный и газофазный РТК для получения конденсата, состоящего из легких углеводородных газов, путем переработки высоковязкой нефти и нефтяных остатков. Недостатком этой работы является проведение крекинга одновременно в жидкой, и в газовой фазе и неопределенность состава получаемого продукта крекинга. Прототипом настоящего изобретения является работа [Wu, G.; Katsumura, Y.; Matsuura, С; Ishigure, K. Kubo, J. Radiation Effect on the Thermal Cracking of n-Hexadecane. 1. Products from Radiation-Thermal Cracking. Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - 36. - 1973-1978], в которой проводился газофазный РТК н-гексадекана. В этой работе осуществлен процесс РТК газообразного н-гексадекана при температурах от 330-400°С и показано, что основными продуктами крекинга в данных условиях являются альфа-олефины меньшего молекулярного веса, чем н-гексадекан и отсутствуют продукты большего молекулярного веса (продукты присоединения). Недостатком обсуждаемой работы является использование в качестве источника ионизирующего излучения радиоактивного изотопа Со, который испускает гамма кванты высокой энергии, плохо поглощаемые в газовой фазе, что приводит к малой мощности поглощаемой дозы облучения и вызывает необходимость проведения процесса в течение нескольких часов. Кроме того, промышленное использование изотопа Со экологически не безопасно.
5
16
В изобретении предлагается способ получения линейных альфа-олефинов С-С радиационно-термическим крекингом (РТК) сырья, содержащего высокомолекулярные н-парафины (продукты депарафинизации масляных фракций нефти), отличающийся тем, что необходимое радиационное воздействие производится линейным ускорителем электронов с энергий около 3 МэВ, причем электронный пучок воздействует преимущественно на парогазовую смесь, образующуюся над поверхностью сырья в процессе кипения.
Задачей настоящего изобретения является способ увеличения выхода линейных альфа-олефинов за счет увеличения глубины превращения в процессе термического крекинга некондиционного сырья, содержащего высокомолекулярные н-парафины, путем дополнительного воздействия электронным пучком на парогазовую смесь, образующуюся над поверхностью сырья в процессе кипения.
5
16
Технический результат - увеличение выхода линейных альфа-олефинов С-С за счет увеличения глубины превращения в процессе термического крекинга гача и нефтяного парафина, путем дополнительного воздействия электронным пучком с энергий около 3 МэВ на парогазовую смесь, образующуюся над поверхностью сырья в процессе кипения сырья.
5
16
5
16
Технический результат достигается предложенным способом получения линейных альфа-олефинов С-С, при котором основная часть целевой фракции С-С, состоящая преимущественно из смеси альфа-олефинов и алканов и не содержащая продуктов изомеризации и присоединения (полимеризации), образуется в результате радиационно-термического газофазного крекинга смеси углеводородов, состоящих из низкокипящих фракций парафинового сырья и продуктов его жидкофазного термического крекинга, проводимого при умеренных температурах 395-430°С, обеспечивающих снижение энергозатрат, причем электронный пучок воздействует на парогазовую смесь, образующуюся над поверхностью сырья в процессе кипения.
Энергия электронов в пучке в диапазоне 2.5-3 МэВ позволяет проникновение их основной части в газофазный реактор через его стенку без использования дорогостоящих диафрагм малой толщины. Указанный диапазон обусловлен распределением энергии в электронном пучке по его сечению. Среднее значение энергии электронов в пучке, генерируемого используемым линейным ускорителем, в примерах составило 2.8 МэВ.
Выбираемая мощность дозы облучения реакционной смеси 0.1-8 кГр/с (в примерах приведена мощность дозы облучения 6 кГр/с) обеспечивает скорость инициации радикального цепного процесса крекинга, необходимую для проведения реакции со значимой степенью конверсии за время нахождения реакционной смеси над кипящей поверхностью жидкой углеводородной смеси. Использование значений мощности дозы облучения болеее 8 кГр/с нецелесообразно, т.к. приводит к полимеризации первичных продуктов-алкенов и снижению выхода целевой фракции альфа-олефинов. Мощность дозы облучения менее 0.1 кГр/с не обеспечивает промышленно значимых выходов целевого продукта при умеренных температурах 395-430°С.
Угол расхождения электронного пучка (0.2 ср) и расстояние реактора от выходной диафрагмы ускорителя (200 мм) обеспечивают равномерное облучение всего объема газофазной части реактора.
Достижение технического результата подтверждается следующими примерами, которые, не ограничивают объем данного изобретения:
Пример 1. Термический крекинг (ТК) гача с указанными характеристиками в Таб. 2 проводился в полупериодическом кварцевом реакторе объемом 100 мл. На фиг. 1 изображена схема установки для проведения процесса в газовой фазе. В теплоизолированный при помощи минеральной ваты (6) кварцевый реактор (9) внутренним диаметром 32 мм и высотой 130 мм помещается 30-40 г. расплавленного сырья. Нагрев до температуры кипения производится вручную, в режиме поддержания постоянной мощности нагревателя (7). Температура жидкого сырья и его паров измеряется при помощи термопар (5), расположенных в кварцевых карманах (4). Контроль температуры и поддержание заданного значения температуры осуществлялся по термопаре, расположенной в жидкой фазе (8). Температура, измеряемая этой термопарой, соответствовала температуре кипения при заданном давлении, выбираемом в диапазоне 0.01-1.0 МПа, предпочтительно при атмосферном давлении, что обеспечивает умеренную скорость заполнения газофазной части реактора (3) низкомолекулярными углеводородами, обеспечивающую достаточное время удержания реакционной смеси в газофазной части (3) реактора при относительно низком давлении, обеспечивающем больший выход целевой фракции альфа-олефинов. Для поддержания заданного давления и сбора газообразных продуктов используется газовая бюретка с регулятором давления (14). Низкокипящие фракции продуктов газофазного РТК гача испаряются, проходят через холодильник (11), охлаждаемой проточной водой через штуцеры (10, 12) и конденсируются в колбе для сбора продуктов (13). Условия проведения процесса и основные результаты приведены в таблицах 1-3.
Пример 2. Крекинг нефтяного парафина с указанными характеристиками в Таб. 3 выполнен по методике, описанной в Примере 1. Условия проведения процесса и основные результаты приведены в таблицах 1-3.
Пример 3. Радиационно-термический крекинг (РТК) гача с указанными характеристиками в Таб. 2 проводился в полупериодическом кварцевом реакторе (см. фиг. 1) с возможностью воздействия электронного пучка непосредственно на весь объем парогазовой смеси (3). Радиационно-термический крекинг выполнен под действием пучка высокоэнергетических электронов на линейном ускорителе (1). Ток пучка электронов составлял 30 μΑ. Измерение тока пучка электронов осуществлялось на заслонке, расположенной перед реактором (2), непосредственно до начала и после окончания процесса. Ускоряющее напряжение ускорителя электронов составляло 2.8 MB. На основании измеренных при помощи цилиндра Фарадея значений тока пучка и энергии электронов была определена величина дозы облучения (6 кГр). При нагревании до температуры кипения при помощи внешнего нагревателя (7) пары сырья (8) попадают в зону облучения (3), высота которой составляет 50 мм от начального уровня сырья, где и происходит процесс РТК. Условия проведения процесса и основные результаты приведены в таблицах 1-3.
Пример 4. Радиационно-термический крекинг нефтяного парафина с указанными характеристиками в Таб. 3 выполнен по методике, описанной в Примере 3.Условия проведения процесса и основные результаты приведены в таблицах 1-3.