СПОСОБ ВСТРАИВАНИЯ МЕТКИ В АЛМАЗ, ПОЛУЧЕННЫЙ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
METHOD OF EMBEDDING MARK INTO DIAMOND, OBTAINED THROUGH CHEMICAL DEPOSITION

Настоящее изобретение относится к способу маркировки алмазного материала или нанесения идентификационной метки на алмазный материал, в частности монокристаллический синтетический алмазный материал, полученный методом химического осаждения из газовой (паровой) фазы (ХОГФ), с помощью которого в алмазный материал вводится производственная марка или идентификационная метка или посредством которого упрощается определение синтетической природы алмазного материала.
х
x
2
3
2
4
x
у
x
y
z
x
2
2
2
3
2
6
12
13
Методы получения алмаза посредством ХОГФ на подложке хорошо изучены и подробно описаны в патентной и другой литературе. Обычно эти методы включают стадию диссоциации газовой смеси, в результате чего образуются водород и галогены (например F, Cl) в атомарной форме и С или углеродсодержащие радикалы и другие реакционноспособные компоненты, например СН, CF, в которых x может быть от 1 до 4. Кроме того, могут присутствовать кислородсодержащие исходные вещества, а также источники азота и бора. Азот может быть введен в синтетическую плазму в разных формах, обычно это N, NH, воздух, NH. В исходных газах часто также присутствуют инертные газы, такие как гелий, неон или аргон. Таким образом, обычно исходная газовая смесь будет содержать углеводороды СН, где х и у могут быть от 1 до 10 каждый, или галогенсодержащие углеводороды CHHal, где х и z могут быть от 1 до 10 каждый, и у может быть от 0 до 10, и необязательно один или более следующих компонентов: СO, где х может быть от 0,5 до 2, O, H, N, NH, ВН и инертный газ. Каждый газ может содержаться в своем природном изотопном отношении, или изотопные отношения могут контролироваться искусственно, например, водород может быть в форме дейтерия или трития, а углерод - в виде С или С. Для диссоциации исходной газовой смеси используют источник энергии, такой как микроволновый, радиочастотный (RF), пламя, горячая нить накала, метод, основанный на использовании реактивной энергии, реакционноспособные компоненты, полученные таким образом, осаждают на подложке, в результате чего образуется алмаз.
Для получения алмаза методом ХОГФ используют различные подложки. В зависимости от природы подложки и параметров процесса ХОГФ может быть получен поликристаллический или монокристаллический алмаз.
Развитие методов получения монокристаллического алмаза путем ХОГФ сделало этот материал более пригодным для промышленных применений или для использования в декоративных целях, таких как искусственные драгоценные камни для ювелирных изделий. Однако многие применения нуждаются в методе определения источника используемого алмаза для того, чтобы подтвердить его происхождение или синтетическую природу.
В соответствии с одним объектом изобретения предлагается способ встраивания производственной марки, такой как товарный знак, или идентификационной метки в монокристаллический алмазный материал, полученный методом ХОГФ, который заключается в том, что приготавливают алмазную подложку и исходный газ, проводят диссоциацию исходного газа, осуществляют процесс гомоэпитаксиального роста алмаза, и для встраивания в алмазный материал производственной марки или идентификационной метки в исходный газ контролируемым образом вводят по меньшей мере одну химическую допирующую добавку, которую выбирают такой, чтобы при нормальных условиях наблюдения производственную марку или идентификационную метку невозможно было с легкостью обнаружить, а также чтобы они не влияли на воспринимаемое качество алмазного материала, но чтобы производственная марка или идентификационная метка были видимыми или становились видимыми при специальных условиях, например при воздействии света или излучения определенной длины волны.
Распознавание (детекция) производственной марки или идентификационной метки, например, может проводиться визуально или с помощью специальных оптических приборов.
Предпочтительно производственная марка или идентификационная метка имеют форму одного или более слоев или областей, введенных в алмазный материал в процессе синтеза.
Такая производственная марка или идентификационная метка в основном предназначены для монокристаллического кристалла, полученного методом ХОГФ, обладающего высокой коммерческой стоимостью или являющегося высококачественным драгоценным камнем. Предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в синтезе высококачественного алмазного материала методом ХОГФ на алмазной подложке, у которой поверхность, где происходит рост алмаза, в основном свободна от кристаллических дефектов.
В одном из вариантов осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением указанную по меньшей мере одну вводимую в процессе синтеза химическую допирующую добавку добавляют в газообразном состоянии, в частности, в качестве допирующей добавки используют азот, который образует производственную марку или идентификационную метку предпочтительно в форме слоя, в котором при соответствующем более коротковолновом возбуждении с использованием электронно-колебательной системы возникает люминесценция с пиками 575 нм и/или 637 нм. В этом слое, содержащем допирующий азот, может также наблюдаться линия фотолюминесценции (ФЛ) на 533 нм.
В другом варианте осуществления изобретения допирующая добавка или добавки являются источником бора или азота, атомы которых внедряют в по меньшей мере одну заданную область алмаза и образуют производственную марку или идентификационную метку, в которой при соответствующем коротковолновом возбуждении возникает характерная фосфоресценция с максимумами в области от 400 до 500 нм. Например, допирующая добавка представляет собой комбинацию азота и бора, в которой концентрация бора предпочтительно выше, чем концентрация азота, и которая образует производственную марку или идентификационную метку предпочтительно в форме слоя, в котором при соответствующем более коротковолновом возбуждении возникает фосфоресценция с максимумом обычно в области от 400 до 500 нм.
В особо предпочтительном варианте осуществления изобретения в процессе синтеза в алмазный материал вводят комбинацию слоев, в которых при более коротковолновом возбуждении возникает люминесценция на 575/637 нм и фосфоресценция в области от 400 до 500 нм.
В еще одном варианте осуществления изобретения в алмазном материале образуют слой или область с центром, в котором при оптическом возбуждении возникает излучение на 737 нм. Состав этого оптического центра точно не определен, но считается, что он включает кремний; в дальнейшем этот оптический центр будет упоминаться как центр 737 нм, относящийся к кремнию. Если люминесценция на 575/637 нм и фосфоресценция в области от 400 до 500 нм при соответствующих условиях наблюдения могут быть легко обнаружены невооруженным глазом, то линию люминесценции 737 нм, относящуюся к кремнию, проще определить с помощью специальной оптической аппаратуры с встроенным детектором, который имеет аналоговый выход на дисплей.
Производственная марка или идентификационная метка может выполняться с возможностью генерации излучения, которое может быть распознано с помощью измерительного прибора, обеспечивающего измерение интенсивности излучения или индикацию значения выше или ниже пороговой величины. В одном из вариантов производственную марку или идентификационную метку выполняют с возможностью их распознавания посредством фиксации оптического или электронного изображения в комбинации с другими подходящими оптическими элементами, включая фильтры и линзы.
В соответствии с другим объектом изобретения предлагается монокристаллический алмазный материал, полученный методом ХОГФ, имеющий в своем объеме производственную марку или идентификационную метку, которую вводят в алмазный материал в процессе его синтеза, предпочтительно способом, описанным выше. Такая производственная марка или идентификационная метка при нормальных условиях наблюдения не является легко обнаруживаемой или не оказывают влияние на воспринимаемые качества алмазного материала, но является видимой или становится видимой при специальных условиях наблюдения, причем эта производственная марка или идентификационная метка сформирована в алмазном материале посредством дефектных центров, содержащих химические допирующие добавки.
Можно получить монокристаллический алмазный материал для промышленных применений, в частности для случаев, когда синтетический материал является видимым для пользователя элементом, или когда элемент из синтетического алмаза используют повторно, или этот элемент требует периодической повторной переработки, как, например, в случае алмазных режущих инструментов, таких как скальпели.
В соответствии с другим вариантом можно получить монокристаллический алмазный материал, пригодный для изготовления синтетических драгоценных камней для применения в ювелирных изделиях. Причем производственная марка или идентификационная метка в алмазном материале образована дефектными центрами, распределение которых, наблюдаемое через площадку драгоценного камня, является характерным признаком алмазного материала. В одном варианте такой характерный признак, наблюдаемый через площадку драгоценного камня, представляет собой пространственную геометрическую фигуру или ее контур, причем точная геометрия фигуры отражает симметрию драгоценного камня относительно оси, проходящей под углом 90° через площадку драгоценного камня.
В одном из вариантов предлагаемого алмазного материала при соответствующих условиях освещения наблюдается более одного отдельного слоя, причем отношение толщин слоев соответствует заранее определенной схеме. В другом варианте производственная марка или идентификационная метка содержит по меньшей мере один свободный от дефектов слой, обладающий характерными свойствами и введенный в больший объем материала, который маркирован с помощью дефектов, обладающих характерными свойствами.
Изобретение также относится к устройству для распознавания производственной марки или идентификационной метки в монокристаллическом алмазном материале, полученном методом ХОГФ и имеющем в своем объеме производственную марку или идентификационную метку, которое содержит
корпус, предназначенный для размещения или удержания указанного алмазного материала,
источник света или излучения, выполненный с возможностью направления на указанный алмазный материал света или излучения с длиной волны, позволяющей ему проникать в объем алмазного материала и вызывать возбуждение производственной марки или идентификационной метки с возникновением люминесценции и/или фосфоресценции, позволяющей обнаружить производственную марку или идентификационную метку, и
средство распознавания обнаруженной производственной марки или идентификационной метки, например средство визуального контроля люминесценции и/или фосфоресценции или средство измерения интенсивности указанной люминесценции и/или фосфоресценции, и средство вывода измеренной интенсивности в форме аналогового или цифрового электрического сигнала или показаний на дисплее.
Устройство предпочтительно содержит набор оптических фильтров для наблюдения длин волн, излучаемых производственной маркой или идентификационной меткой, и средство вычитания (исключения) фонового белого света или длин волн, используемых для возбуждения производственной марки или идентификационной метки, или любых других фоновых длин волн, присутствие которых может мешать обнаружению длин волн, излучаемых меткой. Люминесценцию и/или фосфоресценцию можно наблюдать в форме характерного изображения непосредственно в алмазном материале, или можно наблюдать, используя приборы такие, как прибор с зарядовой связью (ПЗС) или формирователь сигналов изображения такой, как цифровая камера. Кроме того, люминесценция и/или фосфоресценция могут определяться с помощью спектральных приборов, таких как один или более специальных полосовых фильтров, и/или специальный датчик частоты, или компактный спектрометр. Эти приборы можно комбинировать, например использовать подходящие фильтры в комбинации с ПЗС камерой для формирования определенных частотных изображений.
Устройство может также включать средство увеличения изображения синтетического алмазного материала.
Ниже будут описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения.
Изобретение обеспечивает способ маркировки синтетического алмазного материала, полученного методом ХОГФ, для промышленных применений, таких как режущие инструменты, или в качестве драгоценного камня. Способ маркировки позволяет определять происхождение алмаза, указанная марка или идентификационная метка содержит один или предпочтительно более слоев, выращенных в алмазе в процессе синтеза, которые при нормальных условиях наблюдения не оказывают заметного влияния на воспринимаемое оптическое качество алмаза или качество драгоценного камня, изготовленного из алмаза, или не оказывают заметного влияния на другие специальные свойства, относящиеся к предполагаемому применению, но которые можно обнаружить при специальных условиях наблюдения. Для удобства слой или слои, содержащие эту производственную марку или идентификационную метку, также упоминаются как маркирующие слои.
В контексте настоящего описания считается, что термины «идентификационная метка» или «производственная марка» включают свойства, которые позволяют реализовать одну или более следующих функций:
а) идентификацию синтетической природы материала;
б) идентификацию производителя или метода изготовления;
в) являются товарным знаком или другой характерной меткой;
г) содержат знак партии или штамп даты;
д) являются средством, с помощью которого можно определить последующую обработку или модификацию алмаза или изделия, изготовленного из алмаза.
Идентификационная метка или производственная марка должны относительно просто наноситься или вводиться в материал, а также должны относительно просто обнаруживаться с помощью операции, не требующей специальной квалификации, с использованием простого, недорогого, компактного и относительно переносного оборудования. Под недорогим подразумевается оборудование, стоимость которого составляет предпочтительно менее $10000, более предпочтительно менее $5000, еще более предпочтительно менее $2000 и даже еще более предпочтительно менее $1000. Исходя из этого, средства маркировки, основанные исключительно на изменении изотопного отношения элементов в алмазе относительно природного отношения, исключены. Изменение изотопного состава для маркировки применяется для широкого круга материалов, в частности в лабораторных методах. Для алмаза могут использоваться два варианта таких методов.
12
13
1. Изменение относительного содержания изотопов углерода, то есть использование исходного углерода, обогащенного изотопами С или С. Этот метод имеет два недостатка:
12
13
а) исходные газы, обогащенные изотопами С или С, являются дорогостоящим материалом, что значительно увеличивает стоимость производства, и
б) для распознавания изменения изотопного отношения необходимы сложное и дорогостоящее оборудование, а также высокая квалификация персонала для проведения измерений и интерпретации результатов. Кроме того, большинство методов в основном предназначены скорее для исследования поверхности и локальных особенностей, чем объема и совокупности особенностей в объеме. Специальные методы включают масс-спектрометрию вторичных ионов (которая также повреждает образец), спектроскопию комбинационного рассеяния, возможно в комбинации с конфокальными методами, и дифракцию рентгеновских лучей высокого разрешения и другие.
2. Изменение изотопного отношения другого элемента в алмазе, такого как азот. Такой метод преимущественно относится к синтетическому алмазу, получаемому при высокой температуре и высоком давлении, в котором концентрация азота и других элементов может быть относительно высокой, например содержание азота может составлять от 100 до 800 част./млн. При использовании этого метода возникают такие же проблемы, как при использовании изотопов углерода:
а) исходные газы, обогащенные изотопами, являются дорогостоящим материалом, что значительно увеличивает стоимость производства, и
б) распознавание является сложным и дорогостоящим процессом, требующим высокой квалификации персонала. Распознавание в алмазе, синтезированном методом ХОГФ, дополнительно осложняется низкой концентрацией примесных элементов в алмазе, которая в твердой фазе часто составляет менее 1 част./млн., поэтому некоторые методы, применимые для алмаза, полученного при высокой температуре и высоком давлении, не подходят для алмаза, полученного методом ХОГФ.
Таким образом, хотя в некоторых случаях могут иметься основания для использования комбинации изменения изотопного отношения и способа, предлагаемого в настоящем изобретении, например для придания дополнительных характерных признаков, которые сложнее обнаружить, настоящее изобретение исключает обязательное применение изменения изотопного состава. В рамках настоящего описания к изотопным допирующим добавкам относятся примеси, в которых относительное содержание изотопов определенным образом отличается от природного изотопного отношения, чтобы обеспечить распознаваемое изменение изотопного отношения в материале. К химическим допирующим добавкам (далее также называемым кратко "допирующие добавки") относятся добавки, которые образованы различными химическими элементами, так что могут обеспечить распознаваемое изменение элементов в материале, по крайней мере в форме дефектных центров, характерных для этих других элементов.
Кроме того, распознавание производственной марки или идентификационной метки при специальных условиях наблюдения означает распознавание света с характерной длиной волны или цвета, излучаемых меткой при специальных условиях и распознаваемых непосредственно невооруженным глазом наблюдателя или косвенно при помощи оптических средств распознавания, которые затем формируют выходной сигнал для человека, в общем случае это видимый аналоговый выходной сигнал, который может быть преобразован прибором в индикацию того, что сигнал выше или ниже порогового уровня. В общем случае предпочтительным является распознавание непосредственно невооруженным глазом наблюдателя, поскольку этот метод позволяет получить пространственную информацию, в частности бинокулярную или глубинную информацию, а также является исключительно недорогим решением. В случае линии 737 нм, относящейся к кремнию, описанном далее, глаз не обладает достаточной чувствительностью для распознавания обычно достигаемых уровней излучения, предпочтительным может быть простой способ выделения длины волны с последующим распознаванием оптической энергии, который может быть реализован в простом, недорогом, относительно компактном и переносном оборудовании.
В качестве примера можно привести алмазные лезвия скальпеля, которые часто используют повторно и периодически возвращают изготовителю для изготовления нового лезвия. При таком применении производственная марка или идентификационная метка могут выполнять одну или более следующих функций, хотя их назначение может не ограничиваться этими примерами:
а) сделать возможным установление конкретного изготовителя синтетического алмазного скальпеля либо изготовителем, либо при продаже. Это позволяет изготовителю удостовериться, что для переработки приняты скальпели только его производства, и улучшить отслеживание скальпелей в процессе переработки или на рынке в целом;
б) обеспечить средствами для создания отличительной марки, такой как товарный знак, без ухудшения необходимых для конечного применения свойств материала. Как правило, видимые идентификационные марки на лезвиях скальпеля из синтетического алмаза для некоторых применений могут быть неприемлемы из-за требований гигиены, однородной прозрачности или просто из соображений возможности сбыта или восприятия рынком;
в) облегчить установление синтетической природы алмазного материала. Синтетический алмаз может обеспечить большую воспроизводимость и контроль во многих промышленных применениях, таким образом обеспечивая более высокое качество продукта;
г) обеспечить средствами, которые позволяют установить модификацию синтетического алмазного материала, такая модификация включает изменения физической формы и обработку отжигом, такую как используется для изменения цвета.
Другим примером является применение алмаза, полученного методом ХОГФ, в качестве синтетических драгоценных камней. В этом случае производственная марка или идентификационная метка могут выполнять одну или более следующих функций, хотя их назначение может не ограничиваться перечисленными примерами:
а) обеспечить возможность установления конкретного изготовителя драгоценного камня, полученного методом ХОГФ, либо изготовителем, либо на рынке;
б) обеспечить средствами для создания отличительной метки, такой как товарный знак;
в) облегчить установление синтетической природы алмазного материала;
г) обеспечить средствами, которые позволяют установить модификацию алмазного материала, полученного методом ХОГФ, такая модификация включает изменения физической формы и обработку отжигом, такую как используется для изменения цвета.
Обычно предпочтительная форма марки определяется конкретным назначением производственной марки или идентификационной метки.
Простейшая форма марки может представлять собой просто значительную часть слоя алмаза, предмета или синтетического драгоценного материала, или единичный широкий слой внутри него, обладающий необычной характеристикой, которую можно обнаружить только при специальных искусственных условиях наблюдения и которая при нормальном освещении не оказывает существенного влияния на цвет любого предмета, изготовленного из слоя. Очевидно, что искусственным элементом марки может быть ее цвет, возможно в сочетании со специальными искусственными условиями, применяемыми для обнаружения этого цвета, или форма поверхностей или распределение маркированного слоя внутри всего слоя, которое прежде всего проявляется в геометрии пересечения маркированным слоем поверхностей слоя, предмета или синтетического драгоценного камня, или то, как метка влияет на внешний вид предмета данной формы при наблюдении под одним или более определенными углами зрения.
Более сложная форма производственной марки или идентификационной метки, предназначенная для создания отличительной метки, такой как товарный знак, может представлять собой одну или более совокупностей характерных слоев, периодически распределенных в алмазном слое, предмете или синтетическом драгоценном камне, или, в случае единичной совокупности характерных слоев, расположенных в соответствующих областях, обычно не слишком близко к граням, чтобы при минимальном удалении материала метка не была удалена, и обычно так, чтобы марка не была скрыта и чтобы ее было нетрудно обнаружить при помощи компонентов, как правило, прилагаемых к предмету при нормальном использовании. В случае синтетического драгоценного камня единичная совокупность характерных слоев может располагаться вблизи середины толщины граненного камня, или ее смещают с середины, чтобы усилить эффект, создаваемый слоем.
При определении оптимального расположение слоя в драгоценном камне необходимо учитывать ряд соображений:
а) маркирующий слой не должен легко удаляться и поэтому не должен быть полностью расположен близко к внешней поверхности, такой как грань или калетта;
б) маркирующий слой не должен создавать в драгоценном камне видимый цвет. Влияние маркирующего слоя на цвет драгоценного камня будет зависеть от собственного оптического поглощения материала маркирующего слоя и от длины пути лучей света, достигающих глаз наблюдателя, внутри слоя. Указанная длина пути зависит от положения и толщины слоя. Она также является функцией огранки камня, хотя можно сделать некоторые обобщения;
в) маркирующий слой должен быть расположен так, чтобы в любой оправе, которую невозможно с легкостью снять, такой как ювелирная оправа, объем слоя мог быть эффективно возбужден специально подобранным внешним источником света, используемым в процессе идентификации, причем ключевым моментом является то, что распределение света может отличаться от нормальных условий наблюдения, например, это может быть параллельный, а не рассеянный луч высокой интенсивности;
г) маркирующий слой должен быть расположен так, чтобы в любой оправе, которую невозможно с легкостью снять, такой как ювелирная оправа, значительная часть света, излучаемого маркирующим слоем, должна достигать наблюдателя или других средств распознавания. Хотя это может казаться очевидным, угол полного внутреннего отражения в алмазе благодаря его высокому показателю преломления составляет лишь 22,4°С от нормального падения, что приводит к некоторым неожиданным результатам, которые обсуждаются ниже. Опять же этот параметр сильно зависит от огранки камня, но тем не менее можно сделать некоторые обобщения;
д) пункты от а) до г) связаны друг с другом, так что в идеале маркирующий слой или большую часть его объема располагают в такой области конечного синтетического драгоценного камня, в которой обеспечивается его наиболее эффективное возбуждение и наиболее эффективная передача испускаемого излучения наблюдателю или в систему распознавания, но в котором не происходит чрезмерного усиления этого эффекта, приводящего к появлению влияния на видимый цвет камня.
Далее будет описано влияние полного внутреннего отражения на результаты наблюдения люминесценции, возникающей в объеме пластины или камня алмаза, полученного методом ХОГФ. В качестве примера рассматривается плоская пластина прямоугольной формы с абсолютно плоскими гранями типа {100}. Внешний световой луч с данным направлением будет проходить в алмазе в любом направлении, причем отражение приводит к тому, что у поверхности раздела луч изгибается ближе к нормали к поверхности раздела. Этот луч может претерпеть однократное внутреннее отражение от грани, параллельной другим осям, но затем опять выйдет из образца, по существу выход луча происходит после единичного прохода через материал. Однако при возникновении люминесценции в объеме камня направление ее распространения обычно одинаково по всему пространственному углу (хотя по неоднородной картине распределения можно определить дефекты кристалла). Представим однородное поле излучения в пространственном угле величиной 4π, которое взаимодействует с полным внутренним отражением гранями пластины. Любое излучение вне угла 22,4° к нормали к одной из граней трех типов ({100}, {010}, {001}) будет постоянно претерпевать полное внутреннее отражение.
Теперь представим небольшую угловую грань. Из внутреннего объема образца сможет выходить все излучение, падающее на эту грань изнутри в пределах угла 22,4° к его нормали, при этом очень небольшая часть излучения выходит через главные грани пластины. Таким образом, в этом случае интенсивное излучение наблюдается для граней, которые не параллельны главным граням. Однако на каждой грани, через которую выходит излучение, излучаемый луч отражается и в значительной степени заполняет полусферу пространственного угла с центром на нормали к плоскости грани. Из этого простого примера видно, что поведение возбуждающего излучения, проходящего в трехразмерный алмазный объект, и излучение света, возникающего в нем, может быть существенно разным.
Другим примером является обычный круглый бриллиант, ограненный синтетический драгоценный камень, алмаз, в котором слой вблизи площадки в общем случае вероятно влияет на видимый цвет камня и относительно легко возбуждается с помощью специального источника, но не может обеспечить необходимой интенсивности излучаемого через площадку луча из-за того, что весь свет, находящийся вне угла 22,4° от нормали к площадке будет претерпевать полное внутреннее отражение, к тому же возможно возбуждая камень ниже рундиста. Напротив слой вблизи калетты будет в общем случае меньше воздействовать на видимый цвет камня и для эффективного возбуждения может требовать более тщательного контроля угла и распределения луча возбуждения, но он может обеспечивать более эффективное излучение люминесценции через площадку вследствие полного внутреннего отражения гранями павильона (низа камня), расположенными ниже рундиста по направлению к калетте.
-
Одним конкретным типом слоя является слой, в котором основной активной допирующей добавкой является азот в форме центров NV° и NV, в которых при соответствующем более коротковолновом возбуждении возникает люминесценция на 575 нм и 637 нм, соответственно, сопровождающаяся электронно-колебательными полосами. Комбинация этих излучений выглядит оранжевой/красной и обычно обозначается как «оранжевая люминесценция». Эта люминесценция гасится, по существу, мгновенно при удалении источника возбуждения. Хотя этот слой хорошо виден при специальных искусственных условиях наблюдения, при нормальных условиях наблюдения и при соответственно подобранных концентрациях дефектов и/или количествах дефектов, как это предусмотрено в настоящем изобретении, центры такого типа не вносят значительных изменений в воспринимаемый цвет драгоценного камня.
В другом конкретном типе слоя преобладающей допирующей добавкой являются бор и соответствующий донор, такой как азот. В таком слое может происходить парная донорно-акцепторная рекомбинация, при этом под действием более коротковолнового возбуждения в слое появляется широкая полоса голубой люминесценции с пиками в области от 400 до 500 нм, обычно в области 500 нм. Под действием источника возбуждения возникает и затем растет во времени фосфоресценция, и в течение некоторого времени после удаления источника возбуждения можно наблюдать ее затухание, причем это время составляет обычно несколько секунд, хотя оно может достигать минуты и более. В этом типе слоя азот играет две важные роли: является донором в процессе рекомбинации пары донор/акцептор и путем компенсации бора уменьшает относящее к бору поглощение, которое в противном случае может быть причиной видимого голубого цвета. При соответствующих искусственных условиях освещения донорно-акцепторная люминесценция и фосфоресценция могут быть ясно видимыми в слое, а при нормальных условиях наблюдения слой не вносит значительных изменений в воспринимаемый цвет алмазного предмета.
Другие доноры, такие как внутренние дефекты, могут вносить вклад в этот вид люминесценции и фосфоресценции.
Наиболее эффективной структурой является та, в которой в немаркированном материале присутствуют слои двух типов, которые возможно используются поочередно или по некоторой другой схеме. В другом варианте один тип слоя, предпочтительно слой с оранжевой люминесценцией, может заполнять, главным образом, объем, не занятый другим слоем. Для появления как оранжевой люминесценции (575/637 нм), так и голубой полосы фосфоресценции (500 нм) можно выбрать более коротковолновое возбуждение или можно использовать комбинацию длин волн.
Способ визуального контроля метки частично относится к используемой волне(ам) возбуждения. При использовании излучения ниже запрещенной зоны (то есть света с энергией, недостаточной для возбуждения электронов непосредственно в запрещенной зоне, и таким образом не поглощаемого самим алмазом) излучение проходит через объем камня, при этом поглощение происходит только дефектами в маркирующих слоях, содержащих допирующие добавки, что позволяет возбудить объем этих слоев. Поскольку длины волн, излучаемые слоями, также пропускаются алмазом (хотя может иметь место некоторое поглощение дефектами слоев) наблюдатель может видеть, например, путем наблюдения через площадку камня значительную площадь слоя, которая излучает цвет внутри объема алмаза.
При выключении источника возбуждения оранжевая люминесценция сразу же гаснет, и воспринимаемый цвет излучения из алмазного материала, полученного методом ХОГФ, или маркирующих слоев внутри него, будет изменяться от оранжевого или некоторой комбинации оранжевого/голубого до голубого. Это будет обозначаться как оранжевая/голубая вспышка. Видимость такого изменения цвета, в частности видимость оранжевой компоненты на фоне голубой, может нуждаться в усилении путем использования соответствующих фильтров. Излучение ниже запрещенной зоны является предпочтительной возбуждающей длиной волны для простой демонстрации присутствия метки в образце синтетического драгоценного камня, обеспечивая ее распознавание через площадку граненого камня, даже если слои расположены в материале значительно ниже. В некоторых случаях, когда материал имеет форму синтетического драгоценного камня, может быть предпочтительным располагать эти слои ниже рундиста, так, чтобы края слоев были в общем случае скрыты оправой. В других случаях может быть предпочтительным располагать слои над рундистом, что позволяет видеть края слоев через грани короны. Чем ближе располагаются слои к центру синтетического камня, тем труднее удалить метку путем повторной полировки камня без значительной потери массы. Оранжевая/голубая вспышка особенно характерна для комбинации этих конкретных маркирующих слоев. Эта вспышка является уникальной характеристикой, которая не наблюдается в натуральных алмазах и вряд ли может случайно возникнуть в синтетических камнях. Специалисты в данной области техники должны понимать, что при использовании других дефектов могут возникнуть другие цветовые комбинации и что объем настоящего изобретения не ограничивается никакими конкретными цветами и условиями наблюдения, а охватывает в общем случае любые видимые отличительные метки, которые обычно невозможно обнаружить в натуральном алмазе и которые при нормальных условиях наблюдения не ухудшают существенно визуальных характеристик слоя или драгоценного камня.
При использовании излучения выше запрещенной зоны (то есть свет имеет энергию, достаточную для возбуждения электронов непосредственно в запрещенной зоне алмаза) алмазный материал сам поглощает входящее излучение и ограничивает проникновение глубиной вблизи поверхности камня. Это потенциально ограничивает видимость слоев площадями, близкими к поверхности, на которые непосредственно воздействует искусственное излучение. Два эффекта могут расширить область, в которой происходит поглощение излучения или наблюдается отклик, во-первых, если возбуждающее излучение близко к запрещенной зоне, то ослабление излучения в алмазном материале уже имеет место, но ограничения проникновения глубиной в несколько микрон от поверхности еще нет, и во-вторых, если носители заряда, возбуждаемые на поверхности входящим излучением, способны продвигаться в вглубь алмазного продукта и затем возбуждать слои в объеме. Возможность возникновения этих эффектов зависит от различных факторов, включая общую чистоту и совершенство кристалла синтетического алмазного материала вне специально маркированных слоев.
Однако эффект использования излучения выше запрещенной зоны в общем случае ограничивает область возбуждения поверхностью алмазного изделия и таким образом обеспечивает большую четкость картины слоев, хотя наблюдение этой характеристики часто требует применения более сложной аппаратуры наблюдения, в частности при наблюдении толщины слоев. В этой области, если наблюдать только края слоев и рассматривать конкретный пример слоев с чередующимися оранжевой люминесценцией и голубой фосфоресценцией, при возбуждении видны оба слоя, но после прекращения возбуждения будет наблюдаться только слой с голубой фосфоресценцией. Излучение выше запрещенной зоны целесообразно применять а) для наблюдения точной геометрии метки, являющейся товарным знаком, б) если геометрия слоев используется, чтобы подчеркнуть синтетическую природу материала, когда только цвета или цветов, разделенных в пространстве или во времени, может быть недостаточно.
При использовании одинарного маркирующего слоя этот слой может занимать значительный объем целого слоя, предмета или драгоценного камня. Если в одинарной группе или структуре используют один или более слоев, то нижняя граница толщины каждого из слоев предпочтительно превышает 10 мкм, более предпочтительно превышает 20 мкм, даже еще более предпочтительно превышает 50 мкм, даже еще более предпочтительно превышает 100 мкм и наиболее предпочтительно превышает 200 мкм, верхняя граница толщины каждого из слоев предпочтительно менее 1000 мкм, более предпочтительно менее 600 мкм, даже еще более предпочтительно менее 400 мкм и наиболее предпочтительно менее 250 мкм, причем основной критерий состоит в том, что с точки зрения концентрации допирующих добавок и связанных с ними параметров поглощения и люминесценции, слои должны быть достаточно тонкими, чтобы не вызывать существенного изменения цвета ограненного камня при наблюдении под нормальным светом, и в то же время слои должны быть достаточно толстыми, чтобы обеспечить видимость под действием выбранных возбуждающих длин волн. Дополнительным требованием является то, что слои должны иметь толщину, достаточную для того, чтобы их геометрию можно было точно определить, например, при использовании наблюдения под действием излучения выше запретной зоны, как описано выше. В другой комбинации один маркирующий слой или отличительная часть проходит через большую часть или весь алмазный предмет, за исключением области, внутри которой сформирован второй слой.
Если один или более слоев используются в множественной или повторяющейся структурах, распределенных в объеме камня, то отдельные слои могут быть тоньше, ключевым параметром является суммарная толщина слоев одного и того же типа. В таких случаях нижняя граница толщины каждого из слоев предпочтительно превышает 2 мкм, более предпочтительно превышает 5 мкм и наиболее предпочтительно превышает 10 мкм, и верхняя граница толщины каждого из слоев предпочтительно менее 100 мкм, более предпочтительно менее 50 мкм, даже более предпочтительно менее 20 мкм.
В частности, за исключением случая, описанного ранее, когда наблюдаемая геометрия определяется эффектом полного внутреннего отражения, при наблюдении вблизи нормали к поверхности маркированных слов под излучением ниже запрещенной зоны критическим параметром является концентрация центров, испускающих в толщине слоя излучение, проецируемое на поверхности слоя. То есть наблюдаемая яркость слоя будет пропорциональна произведению интенсивности возбуждающего излучения, концентрации излучающих центров в единице объема и толщины слоя. Другие эффекты могут также вносить вклад в наблюдаемую интенсивность, в том числе собственное поглощение в других областях материала. Таким образом, при очень низких концентрациях предпочтительно использовать более толстые слои. Такие условия могут быть предпочтительными с точки зрения требования минимального воздействия на общий процесс роста.
Напротив, при наблюдении краев слоев под действием излучения выше запрещенной зоны отобранная глубина материала в значительной степени определяется длиной волны излучения, и таким образом наблюдаемая яркость будет пропорциональна произведению интенсивности возбуждающего излучения, концентрации возбуждаемых дефектных центров на единицу объема и толщины слоя, определяющей протяженность площади излучения в плане. Более толстые слои опять же целесообразно применять при низких концентрациях допирующих добавок, поскольку они увеличивают наблюдаемую площадь.
Далее подробно описан третий случай, когда для наблюдения вблизи нормали к плоскости маркированных слоев в ограненном драгоценном камне используют излучение ниже запрещенной зоны, и свойства наблюдаемого излучения определяются полным внутренним отражением гранями, расположенными ниже. В этом случае, хотя наблюдение ведется в направлении нормали к поверхности слоя, в действительности, пока имеет место полное внутреннее отражение, наблюдаемый луч в основном параллелен слою, так что критическим параметром будет концентрация центров внутри толщины слоя, испускающего излучение, проецируемое на плоскости слоя. То есть наблюдаемая яркость слоя будет пропорциональна произведению интенсивности возбуждающего излучения, концентрации возбуждаемых дефектных центров на единицу объема и толщины слоя, определяющей протяженность площади излучения в плане. Другие эффекты могут также вносить вклад в наблюдаемую интенсивность, в том числе собственное поглощение в других областях материала.
Как подробно описано ниже, были оценены и найдены эффективные концентрации различных допирующих добавок. Но специалисты в данной области техники должны понимать, что между процессом роста и концентрацией других примесных центров или дефектов структуры существует существенная зависимость, которая может, например, приводить к гашению люминесценции или изменению состояния заряда и таким образом влиять на оптическое поведение примесей, используемых для маркирующих слоев. Кроме того, хорошо известно, что захват примесей изменяется в зависимости от сектора роста, участвующего в этом процессе, например сектор роста {111} часто захватывает более высокую концентрацию примесей, чем сектор роста {100}. Для простоты данные, приведенные ниже, относятся к сектору роста {100}, и, если в процессе участвуют другие секторы роста, при оценке эффективных концентраций примесей необходимо вносить соответствующие изменения.
3
4
3
Таким образом, было найдено, что, используя микроволновый процесс такой, как подробно описан в Примере 1, для возбуждения уровней люминесценции на 575 нм, подходящих для маркировки, и в то же время для уменьшения влияния на цвет и видимое поглощение до приемлемых уровней, оптимальное значение концентрации молекул азота в газовой фазе находится в интервале, верхний предел которого составляет предпочтительно 10 част./млн., более предпочтительно 3 част./млн., даже более предпочтительно 1 част./млн., даже еще более предпочтительно 0,5 част./млн. и наиболее предпочтительно 0,2 част./млн., и нижний предел предпочтительно составляет 0,01 част./млн., более предпочтительно 0,05 част./млн. и наиболее предпочтительно 0,1 част./млн. На таких низких уровнях концентрации не всегда легко описать алмаз в единицах концентрации азота, включенного в твердую фазу материала, но в общем случае это значение, измеренное в единицах концентрации атомарной фракции, менее концентрации молекул в газовой фазе, в 10-10 раз. Кроме молекулярного азота в качестве источника азота можно использовать, например, NH, хотя при этом отношение активация/включение N может быть другим.
Аналогичным образом было найдено, что, используя микроволновый процесс такой, как подробно описан в Примере 1, для генерации уровней фосфоресценции донорно-акцепторной пары B/N, подходящих для маркировки, и в то же время для уменьшения влияния на цвет и видимое поглощение до приемлемых уровней, необходимо контролировать концентрации как бора, так и азота. В частности, соотношение концентраций бора и азота в твердой фазе составляет предпочтительно не более 30, предпочтительнее не более 10, еще предпочтительнее не более 5 и еще предпочтительнее не более 3, и наиболее предпочтительно не более 2, причем предпочтительно, если в каждом случае концентрация бора выше, чем концентрация азота. Один из эффектов использования этой комбинации состоит в том, что компенсация бора азотом уменьшает влияние, которое бор оказывает на цвет материала. Другой предел определяют путем оценки влияния бора на видимый цвет. Экспериментально было определено, что нескомпенсированный бор обладает визуально распознаваемым голубым цветом, если присутствует в круглом бриллианте в виде слоя, в котором произведение толщины слоя и концентрации нескомпенсированного бора превышает 0,1 (част./млн.)×мм (например, слой толщиной 1 мм с концентрацией нескомпенсированного бора 0,1 част./млн.). Фосфоресценцию можно возбуждать в слоях со значительно более низкими уровнями бора, так необходимые уровни фосфоресценции наблюдались для слоев толщиной от 200 до 400 мкм с концентрацией бора в твердой фазе от 0,01 до 0,001 част./млн., существуют доказательства, что для возникновения фосфоресценции могут быть достаточными даже более низкие концентрации.
Экспериментально было определено, что интенсивность фосфоресценции, возникающей в результате парной донорно-акцепторной рекомбинации бор/азот, может быть корректно аппроксимирована в виде суммы двух затухающих функций второго порядка, каждая из которых имеет характерную временную константу
0
1
2
2
2
I/I=А/(1+t/τ)+(А-1)/(1+t/τ).
Из наблюдения не следует, что данные могут удовлетворять этой форме уравнения, если существует два или только два индивидуальных типа центров. В некоторых случаях может быть только одна временная константа, имеющая значительную амплитуду. Однако в общем случае найдено, что если в уравнении присутствуют две временные константы, то они различаются примерно в 8-10 раз. Для более высоких концентраций бора более длинные временные константы в общем случае являются еще относительно короткими и обычно составляют менее 2 секунд и часто менее 1 секунды. Для более низких концентраций преобладает более медленная затухающая компонента и временная константа увеличивается до значений более 3 секунд. Следствием этого являются три преимущества:
а) общая длительность накачки увеличивается пропорционально временной константе затухания (затухание фосфоресценции наблюдалось только после удаления возбуждающего луча, фосфоресценция может быть возбуждена задолго до этого);
б) как следствие, увеличивается интенсивность в любой заданный момент времени после возбуждения;
в) обычно для лучшего распознавания невооруженным глазом интенсивность должна быть видимой в течение по крайней мере от 2 до 3 секунд.
Связь между концентрацией бора и более длительным значением временной константы полностью не определена, но при используемых условиях тестирования, как описано в Примере 1, концентрации бора в твердой фазе менее 0,1 част./млн. кажутся особенно эффективными.
Таким образом предпочтительная концентрация бора в твердой фазе находится в концентрационном диапазоне, верхняя граница которого составляет 1 част./млн., более предпочтительно 0,3 част./млн., даже более предпочтительно 0,1 част./млн., даже более предпочтительно 0,05 част./млн. и наиболее предпочтительно 0,02 част./млн., и нижняя граница которого составляет 0,0001 част./млн., более предпочтительно 0,0003 част./млн., даже более предпочтительно 0,001 част./млн., даже еще более предпочтительно 0,002 част./млн. и наиболее предпочтительно 0,005 част./млн. Степень включения бора обычно такова, что предпочтительные значения концентрации молекулярного диборана в газовой фазе в 10 раз превышают эти величины.
3
Хорошо известно, что степень включения азота значительно ниже, чем бора. Вследствие этого, тогда как оптимальная для усиления фосфоресценции концентрация азота в твердой фазе может быть близкой, но ниже концентрации бора, его концентрация в газовой фазе в общем случае значительно выше. Обычно концентрационный диапазон азота выбирают на основании других критериев: сначала в твердой фазе устанавливают концентрацию бора и затем устанавливают относительную концентрацию азота, определенная таким образом концентрация азота, которую необходимо добавить к газовой фазе, зависит от точной степени включения, достигаемой при используемых условиях роста. Вместе с тем предпочтительные значения концентрации молекулярного азота в газовой фазе находятся в концентрационном диапазоне, верхняя граница которого составляет предпочтительно 50 част./млн., более предпочтительно 20 част./млн., даже более предпочтительно 10 част./млн., даже еще более предпочтительно 5 част./млн. и наиболее предпочтительно 2 част./млн., а нижняя граница составляет предпочтительно 0,02 част./млн., более предпочтительно 0,05 част./млн., даже более предпочтительно 0,1 част./млн., даже еще более предпочтительно 0,2 част./млн. и наиболее предпочтительно 0,5 част./млн. Опять же, кроме молекулярного азота в качестве источника азота может использоваться, например, NH, хотя относительные активация/включение N в этом случае может быть другим.
В настоящее время природа и поведение относящегося к кремнию дефектного центра 737 нм менее ясны, однако опять же считается, что очень низкие концентрации кремния от 10 до 0,0001 част./млн. пригодны для создания достаточного количества дефектов при условии, что присутствуют все другие необходимые элементы. Считается, что конкретным результатом является зарядное состояние дефекта; в присутствии бора зарядное состояние может изменяться из состояния, необходимого для люминесценции 737 нм, тогда как присутствие азота может стабилизировать дефект в правильном зарядном состоянии. Модели дефекта включают замещающий Si, связанный с вакансией, в нейтральном зарядном состоянии, комплекс кремний-вакансия и два замещающих атома кремния вдоль оси {111}, связанные с вакансиями. Полная интегральная интенсивность люминесценции, относящейся к Si-центру, обычно значительно менее интенсивности люминесценции NV° и интенсивность донорно-акцепторной люминесценции и фосфоресценции. Кроме того, эта люминесценция происходит в области спектра (737 нм), к которой глаз менее чувствителен. Поэтому основные методы ее распознавания включают, в основном, спектроскопическую аппаратуру, а не прямое наблюдение. Конкретные структуры слоя с включениями центров, относящихся к Si, менее эффективны, поскольку они труднее поддаются визуальному контролю и идентификации. Другими словами, линию 737 нм можно наблюдать в системе с помощью, например, электронного усиления изображения, в частности в комбинации с соответствующими фильтрами, структуры слоев можно также определять с помощью таких средств, как конфокальное профилирование по глубине люминесценции внутри ограниченного диапазона длин волн или в комбинации со спектральным анализом. Центр 737 нм, относящийся к Si, имеет сложный набор возбужденных состояний и, таким образом, может возбуждаться различными длинами волн, испускаемыми лазером, включая 488 нм и 514 нм, особенно эффективной для возбуждения является длина волны 633 нм HeNe лазера. Вместе с тем для возбуждения можно использовать другие источники света с длинами волн от 480 до 700 нм.
Длины волн ниже запрещенной зоны, пригодные для визуального контроля марки или маркирующего слоя, могут быть определены следующим образом. Оранжевая люминесценция (оптических центров 575 нм и 637 нм) может возбуждаться такими длинами волн, как 514 нм, 488 нм и более короткими длинами волн, но эффективность возбуждения уменьшается по мере приближения возбуждающих длин волн к УФ-области, и стоит заметить, что центр 637 нм не возбуждается длинами волн ниже 400 нм. Напротив, голубая полоса фосфоресценции более эффективно возбуждается длинами волн ближе к короткой УФ-области, такой как линия ртути 254 нм. Эти тенденции в эффективностях возбуждения не являются особенно лимитирующими, и определенную область длин волн можно использовать для достаточно эффективного возбуждения обоих типов излучения.
Излучение выше запрещенной зоны, пригодное для визуального контроля одного или более маркирующих слоев вблизи поверхности, будет находиться на длинах волн 193 нм и короче. В общем случае можно использовать источники, обладающие высокой яркостью, и по-прежнему получать хорошее пространственное разрешение благодаря сильному затуханию в алмазе. Наиболее подходящим прибором для точного визуального контроля и идентификации слоев, основанным на использовании УФ-излучения выше запрещенной зоны, является "DiamondView", разработанный Diamond Trading Company, в котором соответствующий УФ-источник применяется в комбинации с записью цифрового изображения и который позволяет исследовать в образцах алмаза как люминесценцию, так и фосфоресценцию вплоть до относительно низких уровней яркости.
Оптические характеристики, получаемые при наблюдении с использованием соответствующих условий, или пространственное распределение областей, определяющих оптические характеристики, или их комбинация обуславливают отличие алмаза от других форм, таких как натуральный алмаз или алмаз, полученный методом ХОГФ, известный из уровня техники. Известно, что флуоресценция встречается в натуральных голубых алмазах, оранжевая люминесценция, хотя и относительно редко, но также встречается в натуральных алмазах, но нет сведений о том, что они встречаются в одном и том же натуральном камне или что они в натуральных камнях имеют форму четко выраженных слоев, также неизвестны примеры натурального алмаза, в котором возникает линия 737 нм, относящаяся к кремнию.
Было установлено, что эффект оранжевой/голубой вспышки можно лучше всего наблюдать, если возбуждать и идентифицировать оранжевую 575 нм и голубую полосу люминесценции/фосфоресценции по отдельности.
Если в алмазе имеется центр фосфоресценции, возбуждаемый соответствующей длиной волны, то этот центр виден как после прекращения облучения, так и во время облучения. Эта люминесценция, наблюдаемая от центра флюоресценции, будет сильнее, чем любая последующая фосфоресценция после удаления источника возбуждения, причем эта разница зависит от времени жизни центра и времени измерения. Следовательно, даже в относительно слабом центре фосфоресценции при включенном источнике возбуждения может возникать значительная люминесценция.
При рассмотрении применения одиночной длины волны или полосы длин волн для возбуждения как оранжевой люминесценции и голубой ФЛ/фосфоресценции было замечено, что, если голубая полоса люминесценции имеет значительную интенсивность, то одновременное наблюдение полосы 575 нм становится чрезвычайно трудным. При попытке блокировать голубую ФЛ и наблюдать область 575 нм через соответствующий фильтр (например, OG550) создавалось ложное впечатление оранжевой «575 нм ФЛ», поскольку длинноволновый хвост голубой люминесценции также проходит через фильтр.
Может также возникнуть дополнительная путаница, заключающаяся в том, что после выключения источника возбуждения длинноволновый хвост голубой полосы фосфоресценции будет наблюдаться через фильтр.
Таким образом, проверку оранжевой люминесценции 575 нм в идеале следует проводить первой, после чего измерять голубую фосфоресценцию. Начинать с возбуждения голубой фосфоресценции нецелесообразно, поскольку ее затухание до уровня, на котором можно возбуждать и наблюдать люминесценцию на 575 нм, занимает до одной минуты. Люминесценцию 575 нм можно возбудить длинами волн от 225 до 575 нм, но для предотвращения одновременного возбуждения голубой люминесценции/фосфоресценции следует использовать длины волн от 300 до 575 нм. Интенсивность излучения на 575 нм зависит от того, имеет ли алмаз, полученный методом ХОГФ, достаточно высокую концентрацию центров 575 нм в маркирующем слое и/или достаточную толщину слоя. Возбуждающие длины волны более 300 нм находятся в области спектральной чувствительности глаза. Это может оказывать сильное влияние на наблюдение полосы 575 нм. В этом случае, чтобы предотвратить попадание излучения источника возбуждения в глаз оператора, наблюдающего полосу 575 нм, требуется значительная или полная блокировки этого излучения с помощью специального фильтра.
За проверкой люминесценции 575 нм следует измерение голубой фосфоресценции. Источник возбуждения 575 нм и фильтр наблюдения следует удалить. Для возбуждения голубой люминесценции следует включить источник коротковолнового УФ возбуждения на длине волны или внутри полосы от 225 нм до примерно 254 нм. Полоса 575 нм будем также возникать при коротковолновом возбуждении, но преобладать будет голубая ФЛ. Через несколько секунд коротковолновое возбуждающее излучение следует выключить и наблюдать голубую фосфоресценцию. В этом излучении не будет вклада центра 575 нм, в котором нет фосфоресценции. Если при использовании способа последовательного возбуждения наблюдается оранжевая/голубая вспышка, то тестируемый камень представляет собой синтетический алмаз, полученный методом ХОГФ, имеющий специальную структуру, описанную ранее.
В настоящем изобретении наиболее эффективной формой недорогого средства визуального контроля для определения присутствия метки является комбинация небольшой ячейки, подогнанной под слой алмаза, полученного методом ХОГФ, предмета или синтетического драгоценного камня, предназначенной для исключения попадания света окружающей среды, источника возбуждающего света, входящего в ячейку, окна наблюдения, возможно в форме увеличивающих линз, и фильтра для блокировки возбуждающей длины волны. В другом варианте белый свет окружающей среды может быть также удален с помощью фильтров, а не ячейки наблюдения, причем фильтры, по существу, являются полосовыми фильтрами для оранжевой люминесценции и голубой полосы фосфоресценции.
Излучение ниже запрещенной зоны является предпочтительным для возбуждения для простой демонстрации присутствия маркирующих слоев/марок в образце синтетического алмазного материала, например, с помощью эффекта оранжевой/голубой вспышки. Излучение ниже запрещенной зоны будет проходить через весь объем синтетического камня и следовательно позволяет возбудить маркирующие слои, расположенные в любой его области. Испытания показали, что в общем случае излучение распределяется во всем объеме камня равномерно, даже если использовать возбуждающий луч, входящий только с одной стороны, поэтому получающееся в результате изображение люминесценции не чувствительно к положению/направлению возбуждающего луча. Такой способ возбуждения позволяет обнаруживать люминесценцию через площадку ограненного камня, даже если слои значительно углублены внутри материала, и ограненный камень находится в ювелирной оправе.
Далее изобретение будет более подробно описано с помощью прилагаемых чертежей.
Фиг.1. На графике, охватывающем видимую область длин волн от 400 до 800 нм, приведены три спектра: а) кривая с центром примерно 450 нм (обозначенная 450F × XEF) представляет собой возбуждающий луч, генерируемый ксеноновой импульсной лампой, после фильтрации фильтром 450 нм Andover; б) поднимающийся край полосы области пропускания фильтра наблюдения OG550 на примерно 550 нм (обозначен OG550), используемого для удаления любых возбуждающих частот из наблюдаемого изображения; и в) спектр излучения центра фотолюминесценции 575 нм, наблюдаемый через фильтр OG550, (обозначен OG550 × 575) с максимумом в области 620 нм.
Фиг.2. На графике, охватывающем область от 200 до 800 нм, приведены два спектра: а) кривая с максимумом на примерно 228 нм, которая представляет собой возбуждающий луч, генерируемый ксеноновой импульсной лампой, после фильтрации фильтром 228 нм Andover; б) спектр излучения центра голубой ФЛ/флюоресценции, имеющий максимум вблизи 500 нм и простирающийся от 400 до 700 нм.
Фиг.3. На графике, охватывающем область от 200 до 700 нм, приведены спектры возбуждения для а) полосы 575 нм и б) полосы 637 нм вплоть до границы полосы (определяющей запрещенную зону алмаза). Эти данные взяты из справочника Zaitsev A., Optical Properties of Diamond, Springer, 2001 (ISBN 354066582X).
Фиг.4. На графике, охватывающем область от 200 до 500 нм, приведены три спектра а) кривая, простирающаяся по всему диапазону, представляет собой спектр излучения импульсной ксеноновой лампы Hamamatsu. В излучении импульсной ксеноновой лампы преобладают интенсивные полосы видимого излучения в длинноволновой области от 400 до 550 нм и очень интенсивные полосы УФ излучения в коротковолновой области от 220 до 270 нм; б) кривая пропускания узкополосного фильтра типа 228 FS 25-25 производства Andover Corporation, USA, поставляемого LOT Oriel, UK, имеющего максимум пропускания на 228 нм, ширину полной полосы пропускания на половине высоты максимума примерно 25 нм и диаметр 25 мм; и в) кривая пропускания узкополосного пропускающего фильтра типа 450 FS 40-25 производства Andover Corporation, USA, поставляемого LOT Oriel, UK, имеющего максимум пропускания на 450 нм, ширину полной полосы пропускания на половине высоты максимума примерно 40 нм и диаметр 25 мм.
Фиг.5. На чертеже схематически изображено устройство для наблюдения оранжевой флюоресценции на 575 нм (вверху) и голубой (голубой-зеленой) фосфоресценции (внизу) маркированного синтетического алмаза, ограненного как драгоценный камень. На верхнем рисунке (обозначенном «оранжевая флюоресценция 575 нм») представлена установка для наблюдения возбуждения и распознавания ФЛ 575 нм, к которой относятся спектры, представленные на фиг.1. Источником возбуждения является импульсная ксеноновая лампа. Фильтр F1 представляет собой фильтр 450 нм возбуждающего излучения, а фильтр F3 является фильтром OG550 наблюдения оранжевого излучения, к которому относится спектр, приведенный на фиг.1. Фильтр F4 может быть дополнительным фильтром, предназначенным для уменьшения влияния рассеянного света или возбуждения ксенона. На нижнем рисунке (обозначенном «голубая-зеленая фосфоресценция») представлена установка для наблюдения возбуждения и распознавания голубой ФЛ/фосфоресценции, к которой относится спектр, приведенный на фиг.2. Источником возбуждения является импульсная ксеноновая лампа. Фильтр F2 представляет собой фильтр 228 нм возбуждающего излучения. Для предотвращения попадания вредного ультрафиолетового излучения в глаз оператора в положение, обозначенное «открыто», можно поместить стеклянный или плексигласовый фильтр, кроме того, в верхней части устройства обычно устанавливают стеклянное наблюдательное окно.
Фиг.6. На чертеже схематически изображен вид сбоку устройства, показанного на фиг.5. Фильтры наблюдения устанавливают под углом приблизительно 45° от вертикали и в удалении от прямого излучения возбуждения, чтобы предотвратить прямое наблюдение оператором источника возбуждения и исключить генерацию люминесценции в фильтрах под действием возбуждающего излучения.
Фиг.7. На графике, охватывающем область от 200 до 600 нм, приведены три спектра: а) спектр разряда в парах ртути на 254 нм после прохождения через фильтр UG5; б) спектр разряда в парах ртути на 365 нм после прохождения через фильтр UG5 с шириной пика на половине высоты максимума около 25 нм; и в) спектр выходного излучения обычного серийно выпускаемого светодиода на 400 нм.
Фиг.8. На графике, охватывающем область от 300 до 800 нм, приведены три спектра: а) спектр полосы 575 нм ФЛ, прошедшей через фильтр OG550, простирающийся от примерно 550 до 800 нм; б) возбуждающая полоса 400 нм светодиода с кривой пропускания фильтра BG25, простирающейся от 310 до 520 нм; и в) кривая пропускания фильтра OG550, простирающаяся от 550 нм до длин волн, выходящих за предел 800 нм.
Фиг.9а. На чертеже схематически показано изображение, создаваемое слоем, расположенным вблизи калетты круглого бриллианта. В блоке слева внизу схематично показано устройство, состоящее из кольцевого источника света (обозначенного источник), расположенного вокруг окна для наблюдения, содержащего фильтр OG550, внизу устройства установлен алмаз, полученный методом ХОГФ и ограненный как круглый бриллиант, который в объеме, заключенном между калеттой и примерно 1/3 расстояния по направлению вверх к граням павильона, содержит слой, маркированный центром ФЛ 575 нм. Используемое излучение возбуждает только ФЛ 575 нм. Справа вверху показано изображение, наблюдаемое в таком синтезированном методом ХОГФ камне, высота которого составляет 6 мм, и слой/область, содержащая центры ФЛ 575 нм, простирается на 0,8 мм (13% высоты камня) от калетты, при наблюдении вдоль нормали к площадке, полученное трассировкой лучей. Глаз наблюдателя (диаметр зрачка 3 мм) находится на расстоянии примерно 100 мм от площадки. График трассировки лучей был получен путем генерирования 4 миллионов лучей внутри слоя, содержащего центры 575 нм, и расчета их траектории и точных координат внутри полученного методом ХОГФ образца. На проекции камня сверху были представлены только те лучи (около 800), которые вошли в апертуру 3 мм. На изображении четко видны интенсивное (оранжевое 575 нм) пятно в центре площадки и совокупность высокоинтенсивных пятен на гранях короны.
Фиг.9б. На чертеже схематически показано изображение, создаваемое слоем, расположенным вблизи рундиста круглого бриллианта. В блоке слева внизу схематично показано устройство, состоящее из кольцевого источника света (обозначенного источник), расположенного вокруг окна для наблюдения, содержащего фильтр OG550, внизу устройства установлен алмаз, полученный методом ХОГФ и ограненный как круглый бриллиант, который в тонком слое, расположенном вблизи рундиста, содержит слой, маркированный центром ФЛ 575 нм. Используемое излучение возбуждает только ФЛ 575 нм. Справа вверху показано изображение, наблюдаемое в таком синтезированном методом ХОГФ камне, высота которого составляет 6 мм, и слой/область, содержащая центры ФЛ 575 нм, простирается на 0,8 мм (13% высоты камня) от нижней части рундиста, при наблюдении вдоль нормали к площадке, полученное трассировкой лучей. Трассировку луча проводили, как описано для Фиг.9а. В этом случае наблюдались пятна средней интенсивности на гранях площадки, в центре площадки интенсивное пятно отсутствовало.
Фиг.10. На чертеже приведена схема предпочтительного варианта выполнения установки, позволяющей наблюдать оранжевую/голубую вспышку и оптический эффект от люминесцирующего оранжевым или голубым цветом слоя в маркированном камне, полученном методом ХОГФ.
Установка выполняет две функции. Первая функция заключается в возбуждении ФЛ с помощью источника 102, 104 длинноволнового излучения, который возбуждает только оранжевую ФЛ 575 нм и который может представлять собой светодиод 102, объединенный с линзами или соответствующим фильтром 104, таким как BG25. Полосу оранжевой ФЛ, возникающую в камне, полученном методом ХОГФ, наблюдают с высокой селективностью через фильтр 120 OG550.
Вторая функция, состоящая в возбуждении фосфоресценции, реализуется с помощью источника 112, 114 коротковолнового излучения, который предпочтительно представляет собой импульсную ксеноновую лампу 112, объединенную с соответствующими линзами и фильтрами 114, и который излучает предпочтительно в области от 227 до 254 нм. Стеклянное окно 110 предназначено для защиты глаза наблюдателя от УФ излучения. При этом режиме работы фильтр 120 OG550 удаляют с траектории наблюдения.
Всю установку помещают внутрь затемненного короба, чтобы на наблюдение люминесценции не оказывал влияние рассеянный свет. Линза 118 наблюдения увеличивает изображение камня для наблюдателя.
Фиг.11. На чертеже приведено изображение ФЛ круглого бриллианта 10, полученного методом ХОГФ, 0,2 карата (с углом наклона короны и углом наклона павильона к плоскости рундиста, составляющими соответственно приблизительно 35° и 41,5°), полученном с помощью прибора DiamondView™. В исходном изображении, до преобразования в Ч/Б (черное и белое), белые области соответствуют голубой ФЛ, а черные - темным зонам. В бриллианте 10, полученном методом ХОГФ, слой с голубой ФЛ заполняет объем от калетты до приблизительно 30% высоты камня. Записанное изображение получено через грань 12 площадки, обращенной к наблюдателю. Основную часть в изображении занимает четко различимое голубое (на рисунке белое) пятно 14 «рыбий глаз», расположенное в центре грани 12 площадки. Остальная часть грани 12 площадки свободна от голубой ФЛ. Белые зоны на гранях 16 короны представляют распределение интенсивности внутреннего рассеяния голубой ФЛ.
На фиг.12 слева показано изображение, рассчитанное компьютером с использованием методов трассирования лучей для круглого бриллианта, изображенного на фиг.11. Справа показан вид сбоку круглого бриллианта 20, в котором фотолюминесцирующий слой 22 располагается в объеме от калетты 24 до приблизительно 30% высоты бриллианта 20. Как и на фиг.11, в изображении фотолюминесценции, наблюдаемой через площадку, в центре грани 28 площадки присутствует пятно 26 «рыбий глаз», остальная часть грани 28 площадки в основном свободна от фотолюминесценции. Белые зоны на гранях 30 короны представляют распределение интенсивности внутреннего рассеяния фотолюминесценции.
Фиг.13. На чертеже слева показано изображение, рассчитанное компьютером с использование методов трассировки лучей для круглого бриллианта 40, вид этого бриллианта сбоку приведен на рисунке справа. Как и на фиг.12, этот камень содержит ФЛ слой 42, занимающий объем от калетты 44 до приблизительно 30% высоты бриллианта 40. В изображении ФЛ, наблюдаемой через площадку площадки, в центре грани 28 площадки присутствует пятно 46 «рыбий глаз», остальная часть грани 28 площадки в основном свободна от ФЛ. Белые зоны на гранях 30 короны представляют незначительное распределение интенсивности внутреннего рассеяния ФЛ.
Фиг.14. На чертеже приведено схематическое изображение простой структуры слоя, который может быть создан в слое алмаза, полученного методом ХОГФ, в качестве отличительной метки, в которой использован один тип слоя с характеристиками ФЛ, отличающимися от основной массы материала. Алмазный материал 50 содержит два маркирующих слоя 52, 54, в которых может происходить ФЛ, которые разделены промежуточным слоем 56, в котором ФЛ не возникает и который имеет такие же характеристики, как весь остальной слой. Слои 52, 54 и 56 имеют толщины соответственно tm1, tm2 и ts1.
На фиг.15 приведено схематическое изображение простой структуры слоя, который может быть создан в слое алмаза, полученном методом ХОГФ, в качестве отличительной метки, в которой использовано два типа слоя с характеристиками ФЛ, отличающимися от основной массы материала. Алмазный материал 60 содержит два маркирующих слоя 62, 64, обладающие аналогичными характеристиками ФЛ, которые разделены слоем 66, который имеет характеристики ФЛ, отличающиеся от характеристик слоев 62, 64, в котором все три слоя 62, 64, 66 имеют характеристики ФЛ, отличающиеся от таковых для основной массы материала 60. Слои 52, 54 и 56 имеют толщины соответственно tm1,tm2 и tn1.
На фиг.16 приведено схематическое изображение более сложной структуры слоя, который может быть создан в слое алмаза, полученного методом ХОГФ, в качестве отличительной метки, в которой использовано два типа слоя с характеристиками ФЛ, отличающимися от основной массы материала. В частности слои 72, 76 и 80 и слои 74, 78 и 82 образуют две различные группы, причем слои внутри каждой группы имеют аналогичные характеристики, но эти характеристики отличаются от характеристик другой группы и от характеристик основной массы материала 70. Кроме того, толщины отдельных слоев изменяются.
На фиг.17 показаны изображения, полученные для круглого бриллианта, изготовленного из алмаза, полученного методом ХОГФ, с использованием предпочтительного варианта средства визуального контроля маркировки. Камень 1,02 карат, цвет E/F, чистота VVS2 или лучше, в основной массе которого возникает однородная ФЛ 575 нм, за исключением слоя с голубой фосфоресценцией на 1/3 расстояния от калетты вверх по направлению к граням павильона. Каждое изображение получено при наблюдении вдоль нормали к грани площадки. Слева показано изображение ФЛ 575 нм, в котором исходное изображение до преобразования Ч/Б (черное и белое) было оранжевым и на фигуре показано как светлое или белое на черном. Справа приведено изображение голубой фосфоресценции, в котором исходное изображение до преобразования Ч/Б (черное и белое) было голубым и показано как светлое или белое на черном. Интенсивность ФЛ, изображенной слева, в основном однородна, за исключением темной окружности в центре грани площадки. Это соответствует яркому кругу на площадке на изображении голубой фосфоресценции, приведенном справа. Сегменты этого яркого круга можно также видеть на гранях площадки.
На фиг.18 показаны изображения, полученные для круглого бриллианта, изготовленного из алмаза, полученного методом ХОГФ, с использованием предпочтительного варианта средства визуального контроля маркировки. Исследуется камень 0,80 карат, цвет F/G, чистота VS1, основная масса которого характеризуется однородной ФЛ 575 нм, за исключением слоя с голубой фосфоресценцией на 1/3 расстояния от калетты до граней павильона. Каждое изображение получено при наблюдении вдоль нормали к грани площадки. Слева показано изображение ФЛ 575 нм, в котором составляющая исходного изображения до преобразования Ч/Б (черное и белое) была оранжевой и на рисунке показана как светлое или белое на черном. Справа приведено изображение голубой фосфоресценции, в котором составляющая исходного изображения до преобразования Ч/Б (черное и белое) была голубой и на рисунке показана как светлое или белое на черном. Интенсивность ФЛ, изображенной слева, в основном однородна, за исключением темной окружности в центре грани площадки. Это соответствует яркому кругу на площадке на изображении голубой фосфоресценции, приведенном справа. Сегменты этого яркого круга можно также видеть на гранях площадки.
На фиг.19 показаны изображения, полученные для квадратного бриллианта, изготовленного из алмаза, полученного методом ХОГФ, с использованием предпочтительного варианта устройства визуального контроля маркировки. Исследуется камень 0,69 карат, цвет E/F, чистота VVS2 или лучше, основная масса которого характеризуется однородной ФЛ 575 нм, за исключением слоя с голубой фосфоресценцией на 1/3 расстояния от калетты до граней павильона. Каждое изображение получено при наблюдении вдоль нормали к грани площадки. Слева показано изображение ФЛ 575 нм, в котором составляющая исходного изображения до преобразования Ч/Б (черное и белое) была оранжевой и на рисунке показана как светлое или белое на черном. Справа приведено изображение голубой фосфоресценции, в котором составляющая исходного изображения до преобразования Ч/Б (черное и белое) была голубой и показана как светлое или белое на черном.
Оранжевая люминесценция (ФЛ), источником которой являются в основном центры 575 нм, при комнатной температура распространяется от примерно 500 до 700 нм (спектр фотолюминесценции 575 нм, наблюдаемый через полосовой фильтр, отрезающий область ниже 550 нм, показан на фиг.1). Как показано на фиг.2, голубая ФЛ/фосфоресценция охватывает область от 400 до 700 нм. Эксперименты показали, что длины волн короче чем примерно 300 нм могут возбуждать оранжевую полосу 575 нм (на фиг.3 показаны спектры возбуждения полос 575 нм и 637 нм вплоть до собственной границы полосы алмаза (определяющей запрещенную зону алмаза), приведенные в Zaitsev A., Optical properties of Diamond: a data handbook (справочник). Springer, 2001 (ISBN 354066582X)) и слабую полосу голубой ФЛ/фосфоресценции (узкополосная линия 300 нм находится вне области спектральной чувствительности глаза.)
Длины волн между 227 и 235 нм являются наиболее эффективными для возбуждения голубой ФЛ/фосфоресценции внутри объема алмаза. Необходимо отметить, что при возбуждении длинами волн короче 227 нм большая часть излучения будет поглощаться вблизи поверхности алмаза, и люминесценция будет генерироваться только на поверхности. (Этот метод используется в приборе DiamondView™ и применим для наблюдения маркирующих слоев на поверхности, в тех же случаях, когда эти слои в областях, где они выходят на поверхность, закрыты ювелирной оправой, метод поверхностного возбуждения длинами волн короче 227 нм применяться не может.) Поскольку оранжевая ФЛ 575 нм прекращается при выключении источника возбуждения, воспринимаемый цвет ФЛ алмазного материала, полученного методом ХОГФ, или окрашенных слоев внутри него, будет меняться от оранжевого или некоторой комбинации оранжевого/голубого до голубого (оранжевая/голубая вспышка). Для обеспечения видимости такого изменения цвета, в частности видимости оранжевой компоненты на фоне голубой фосфоресценции, может потребоваться использование соответствующих фильтров.
Далее описаны примеры устройств, которые могут применяться для возбуждения и распознавания эффекта оранжевой/голубой вспышки от 575 нм и/или оптического эффекта одинарного слоя.
Пример устройства 1: Возбуждение отфильтрованным излучением импульсной ксеноновой лампы
Устройство, необходимое для наблюдения эффекта оранжевой/голубой вспышки, может состоять из одного источника возбуждения, такого как импульсная ксеноновая лампа. Для уменьшения стоимости средства визуального контроля предлагается использовать маломощную импульсную ксеноновую лампу, хотя это не исключает применения более мощной импульсной ксеноновой лампы. Частота ФЛ будет соответствовать частоте возбуждающего излучения импульсной лампы. Поскольку наблюдатель видит ФЛ и возможно составляющую прямого возбуждения, выбор частоты импульсов является важным параметром наблюдения. Некоторые маломощные импульсные ксеноновые лампы будут генерировать импульсы полной мощности с частотой около 10 Гц. Но, с точки зрения безопасности, эти частоты лучше всего избегать, поскольку известно, что импульсный свет может вызывать эпилептические припадки у отдельных восприимчивых групп лиц. Частота импульсного света, которая с наибольшей вероятностью приводит к эпилептическому припадку, изменяется от человека к человеку, но в общем случае находится между 5 и 30 Гц. Подходящим источником может служить импульсная ксеноновая лампа типа L9454, мощностью 5 Вт и частотой импульсов примерно 126 Гц производства Hamamatsu Photonic. Спектр излучения импульсной ксеноновой лампы Hamamatsu приведен на Фиг.4. Спектр содержит интенсивные полосы в видимой длинноволновой области от 400 до 550 нм и очень интенсивные полосы в коротковолновой УФ области от 220 до 270 нм.
Эти полосы в коротковолновой и длинноволновой областях представляют длины волн, возбуждающие соответственно ФЛ 575 нм и голубую полосу. Доступным фильтром, подходящим в комбинации с импульсной ксеноновой лампой для возбуждения только ФЛ 575 нм (без возбуждения голубой фосфоресценции) может быть узкополосный фильтр типа 450 FS 40-25 производства Andover Corporation, США, поставляемый LOT ORIEL, Великобритания, диаметром 25 мм, с максимумом на 450 нм и шириной полосы на половине высоты максимума примерно 40 нм (см. фиг.4). Эта длина волны находится внутри электронно-колебательной полосы поглощения центра 575 нм, а также внутри электронно-колебательной полосы поглощения центра 637 нм (см. фиг.3). При наличии центров 637 нм, наряду с люминесценцией на 575 нм будет также эффективно возбуждаться люминесценция на 637 нм. Для наблюдения люминесценции на 575 нм возбуждающую длину волны 450 нм необходимо блокировать. Это можно сделать с помощью стеклянного фильтра OG550 (Comar Instruments, Великобритания). На фиг.1 приведены три кривые: кривая с максимумом на примерно 450 нм, которая представляет собой спектр возбуждающего луча, излучаемого импульсной ксеноновой лампой, прошедшего через фильтр Andover 450 нм, описанный ранее, поднимающийся край области полосы пропускания фильтра OG550 наблюдения на примерно 550 нм, используемого для удаления возбуждающих частот из наблюдаемого изображения, и спектр центров ФЛ 575 нм, наблюдаемый через фильтр OG550.
Доступным фильтром, подходящим в комбинации с импульсной ксеноновой лампой для возбуждения голубой люминесценции/фосфоресценции может быть узкополосный фильтр типа 228 FS 25-25 производства Andover Corporation, США, поставляемый LOT ORIEL, Великобритания, диаметром 25 мм, с максимумом на 228 нм и шириной полосы на половине высоты максимума примерно 25 нм, или аналогичный фильтр типа 232 FS 25-25 с максимумом на 232 нм и шириной полосы на половине высоты максимума примерно 25 нм. На фиг.2 приведены две кривые, кривая с максимумом на примерно 228 нм, которая представляет собой возбуждающий луч, излучаемый импульсной ксеноновой лампой, после прохождения через фильтр Andover 228 нм, и спектр излучения центра ФЛ/фосфоресценции. Поскольку возбуждающие длины волн находятся вне видимой области, то для наблюдения люминесценции, а тем более фосфоресценции при выключенном источнике возбуждения, нет необходимости использовать фильтр, отсекающий видимое излучение. Однако, поскольку прямое наблюдение коротковолнового УФ излучения является чрезвычайно вредным для глаз, его необходимо устранять. Для того чтобы отсечь весь вредный УФ-свет от наблюдателя, но при этом обеспечить возможность беспрепятственного наблюдения ФЛ/фосфоресценции, используют окно из стекла или плексигласа.
Описанное в этом примере устройство схематически изображено на фиг.5 и 6. Устройство, обозначенное «оранжевая флюоресценция на 575 нм», представляет собой устройство для возбуждения и наблюдения ФЛ 575 нм и относится к описанным выше спектрам, приведенным на Фиг.1. В качестве источника возбуждения служит импульсная ксеноновая лампа. Фильтр F1 представляет собой фильтр возбуждающего излучения 450 нм, и фильтр F3 является фильтром OG550, предназначенным для наблюдения оранжевой ФЛ, и относится к описанному выше спектру, приведенному на Фиг.1. Фильтр F4 может использоваться в качестве дополнительного фильтра для уменьшения влияния рассеянного света или возбуждающего излучения. Устройство, обозначенное «голубая-зеленая фосфоресценция», представляет собой устройство для возбуждения и наблюдения голубой ФЛ/фосфоресценции и относится к описанному выше спектру, приведенному на Фиг.2. В качестве источника возбуждения служит импульсная ксеноновая лампа. Фильтр F2 представляет собой фильтр возбуждающего излучения 228 нм. Для предотвращения попадания вредного УФ излучения в газ оператора в положении, обозначенном «открыто», может быть установлен фильтр из стекла или плексигласа. На фиг.6 приведен вид устройства сбоку. Фильтры наблюдения установлены под углом к вертикали, составляющим приблизительно 45°, и сдвинуты относительно направления прямого возбуждающего излучения, чтобы не избежать прямого наблюдения источника оператором и не допустить возбуждения люминесценции в самих фильтрах. Следует отметить, что тестируемый алмаз без оправы, изображенный на фиг.5 и 6, расположен примерно таким образом, что его площадка обращена к источнику излучения, а наблюдение камня осуществляется через павильон. В этом примере, при условии полного облучения камня, его ориентация не является важной.
Пример устройства 2: Возбуждение излучением газоразрядной лампы
Как указывалось ранее, люминесценцию на 575 нм можно возбуждать отдельно без возбуждения голубой люминесценции, используя длины волн от 300 до 575 нм (см. фиг.3). Флюоресценцию в объеме можно возбуждать длинами волн от 227 до 300 нм, но более эффективной для возбуждения является область от 227 до 254 нм.
Альтернативой возбуждению отфильтрованным излучением широкополосного источника является применение лазера с двойной длиной волны. Однако, чтобы избежать необходимости выполнения требований безопасности при работе с лазерами и уменьшить стоимости компонентов устройства, можно использовать газоразрядные лампы низкого давления. В частности может использоваться излучение ртутной газоразрядной лампы на 254 нм (короткая волна) и 365 нм (длинная волна). Возбуждение коротковолновым и длинноволновым излучением ртутной лампы обычно используют для наблюдения люминесценции в минералах, в том числе в алмазе. Отличительная особенность настоящего способа, как указывалось ранее, заключается в том, что сначала для возбуждения только люминесценции на 575 нм используют длину волны 365 нм, и затем для возбуждения голубой фосфоресценции используют длину волны 254 нм. Интенсивная линия 254 нм является основной в спектре излучения ртутной газоразрядной лампы низкого давления, хотя в нем присутствуют и другие линии небольшой интенсивности (например, 365 нм) и фоновое излучение в видимой области. Для минимизации влияния излучения разряда в видимой области на наблюдение ФЛ минералов изготовители ртутных газоразрядных ламп устанавливают перед лампой фильтр типа UG5. Фильтр UG5 пропускает излучение короче 420 нм и длиннее 650 нм. На фиг.7 приведен спектр линии 254 нм излучения ртутной газоразрядной лампы, прошедшего через фильтр UG5. Излучение лампы на длине 365 нм не является прямым результатом разряда в парах ртути. Оно появляется вследствие возбуждения линией 254 нм люминесценции люминофора, покрывающего внутренние стенки трубки лампы. Спектр линии 365 нм представляет собой полосу с шириной на половине высоты максимума около 25 нм (см. фиг.7). Это излучение очень эффективно для возбуждения люминесценции 575 нм, но оно не возбуждает в алмазе излучение на 637 нм.
Таким образом, в соответствии с предлагаемым способом сначала для возбуждения ФЛ 575 нм в алмазе, полученном методом ХОГФ, включают источник излучения 365 нм. Наблюдение ФЛ 575 нм через фильтр OG550 является предпочтительным, поскольку фильтр в основном удаляет все фоновое излучение из ртутной лампы 365 нм. Затем выключают лампу с излучением на 365 нм и включают лампу с излучением на 254 нм. (Включение лампы 254 нм может автоматически выключать лампу 365 нм). Через несколько секунд лампу 254 нм выключают и определяют наличие голубой фосфоресценции.
Этот способ может быть реализован с помощью устройства, показанного на Фиг.5 и 6, в котором вместо импульсной ксеноновой лампы установлены ртутные лампы 254 и 365 нм. Было найдено, что ртутные газоразрядные лампы можно располагать над тестируемым образцом. Таким образом, набор из 2, 3, 4, 5 или более ламп 254 нм и 365 нм могут быть установлены одновременно, что позволяет увеличить интенсивность излучения, направленного на образец. Разрядные лампы могут быть выполнены в любой форме, в том числе таким образом, чтобы обеспечить кольцевое облучение образца, что позволяет обеспечить почти полное приближение источника возбуждения к образцу сверху. Наблюдение образца можно проводить с помощью кольцевого облучение. Для этой цели можно использовать достаточно интенсивные миниатюрные лампы Pen-Ray, поставляемые фирмой Ultra-Violet Products (UVP), США, которые также позволяют сделать устройство очень компактным. Вместе с тем, можно использовать любые газоразрядные лампы, способные излучать с интенсивностью, достаточной для возбуждения, длины волн от 300 до 500 нм (для ФЛ 575 нм) и от 227 до 254 нм (для голубой ФЛ/фосфоресценции). Следует обратить внимание на то, что только для примера на фиг.5 и 6, как и в примере 1 устройства, исследуемый камень был ориентирован примерно таким образом, что его площадка была направлена к источнику возбуждения, и наблюдение велось через павильон. В настоящем примере при условии полного облучения камня его ориентация не имеет значения.
Пример устройства 3: Возбуждение комбинацией светодиода газоразрядной лампы и ртутной разрядной лампой
Как отмечалось ранее, длины волн от примерно 300 до 575 нм позволяют возбудить люминесценцию на 575 нм без одновременного возбуждения голубой люминесценции (см. фиг.3). Голубую фосфоресценцию в объеме можно возбудить длинами волн од 227 до 300 нм, но более эффективной для возбуждения является область от 227 до 254 нм.
В соответствии с предлагаемым способом в качестве длинноволнового источника для возбуждения оранжевой ФЛ на 575 нм можно использовать светодиод. Спектр соответствующего светодиода, излучающего полосу с максимумом на 400 нм, приведен на фиг.7. Полная мощность оптического выхода этого типа светодиодов составляет приблизительно от 1 до 2 мВт. Более мощные светодиоды серийно выпускаются, например, Nichia Corporation, Япония. Другими примерами таких источников являются УФ светодиоды 365 нм, 375 нм и 380 нм производства Nichia или светодиод Luxeon Lumiled Star Star/C чисто голубого (455 нм) свечения. Эти источники требуют соблюдения особых мер предосторожности для защиты наблюдателя от их УФ излучения. Мощность оптического излучения некоторых из этих источников превышает 100 мВт.
Целесообразно использовать в установке фильтр наблюдения (например, OG550 или OG570), который может блокировать излучение возбуждающих длин волн любого светодиода от 300 до приблизительно 500 нм. Эксперименты показали, что эффективным средством для обеспечения минимального перекрывания возбуждающих длин волн и длин волн ФЛ является применение коротковолнового полосового фильтра, который позволяет блокировать длинноволновый хвост возбуждающего излучения. Например, при использовании УФ светодиода 365 нм эффективным блокирующим фильтром является фильтр UG11 или BG25. Для УФ светодиодов 375 нм, 380 нм, 400 нм или светодиода 455 нм эффективным блокирующим фильтром является фильтр BG25. Например, при совместном использовании фильтров BG25 и OG550 получена почти полная блокировка излучения светодиода. Любое минимальное прохождение излучения из фильтра может быть устранено геометрическим расположением фильтра, что при наблюдении ФЛ образца через фильтр OG550 позволяет защитить наблюдателя от прямого наблюдения возбуждающего источника. В качестве примера на фиг.8 показана полоса 400 нм возбуждающего излучения светодиода с кривой пропускания фильтра BG25, лежащей в области от 310 до 520 нм. Фильтр BG25 эффективно блокирует излучение светодиода выше 520 нм. Излучение ФЛ 575 нм, проходящее через фильтр OG550, показано на участке от 550 до 800 нм, там же приведена кривая пропускания фильтра OG550. Поскольку длинноволновый хвост возбуждающего излучения светодиода 400 нм составляет менее 0,1% максимума интенсивности на 400 нм, то пропускание фильтра BG25 в области от 700 до 800 нм не является существенным.
Таким образом, применение, например, УФ светодиода 400 нм и блокирующего фильтра BG25 для возбуждения ФЛ 575 нм и применение фильтра OG550 для наблюдения ФЛ 575 нм само по себе является эффективным способом идентификации алмаза, полученного методом ХОГФ, обладающего способностью к ФЛ 575 нм.
В этой конфигурации устройства сначала для возбуждения в алмазе, синтезированном методом ХОГФ, ФЛ 575 нм включают светодиод. Наблюдение ФЛ 575 нм через фильтр OG550 является предпочтительным, поскольку фильтр существенно отрезает длинноволновый хвост возбуждающего излучения светодиода. Затем светодиод выключают и включают ртутную газоразрядную лампу 254 нм (Включение лампы 254 нм может одновременно автоматически выключать светодиод). Через несколько секунд лампу 254 нм выключают и определяют наличие голубой фосфоресценции.
Этот способ может быть реализован на устройствах, приведенных на фиг.5 и 6, в которых вместо импульсной ксеноновой лампы установлены ртутная разрядная лампа 254 нм и светодиод. Было найдено, что ртутные разрядные лампы и светодиоды можно располагать над исследуемым образцом. Таким образом, набор, состоящий из 2, 3, 4, 5 и более ламп 254 нм, и набор, состоящий из 2, 3, 4, 5 и более светодиодов, могут быть установлены совместно, что позволяет увеличить интенсивность возбуждающего излучения на образец. Таким же образом ртутная разрядная лампа может иметь форму, обеспечивающую кольцевое освещение образца, набор светодиодов может также устанавливаться таким образом, чтобы образовать кольцевой облучатель, который может располагаться концентрически относительно ртутного разрядного облучателя. Такое расположение обеспечивает исключительную компактность устройства. Следует отметить, что только для примера на фиг.5 и 6, как и в Примерах 1 и 2 устройства, алмаз без оправы был ориентирован приблизительно так, что его площадка направлена на возбуждающий источник, а наблюдение происходит через павильон. В настоящем примере при условии полного облучения ориентация камня несущественна.
Пример устройства 4: Оптический эффект люминесцирующего слоя
Маркирующий слой должен быть расположен так, чтобы в любой оправе, которую невозможно снять без труда, такой как ювелирная оправа, объем слоя мог быть эффективно возбужден внешним источником света, используемым для идентификации, причем ключевым моментом является то, что распределение этого света может отличаться от нормальных условий наблюдения, например, это может быть параллельный луч высокой интенсивности, а не источник рассеянного света. Другим примером является кольцевой излучатель, устанавливаемый вокруг образца. Взаимодействие между источником света и облучаемым ограненным камнем чувствительно к геометрии или огранке камня и для точного анализа требуется применение современных методов вычисления трассировки луча. Что более важно, взаимодействие люминесценции или фосфоресценции, излучаемых слоем или областью (зоной) ограненного камня, и огранки этого камня, которое формирует изображение, наблюдаемое оператором, чувствительно к геометрии или огранке камня и к положению слоя или зоны внутри него, и для точного анализа требуется применение современных методов трассирования луча. Такие расчеты были выполнены.
Рассмотрим слой, содержащий допирующую добавку азота (центры 575 нм/637 нм), занимающий примерно 13% высоты камня от калетты/точки камня, эффективное возбуждение этого слоя может потребовать тщательного контроля угла возбуждающего луча, но это расположение слоя может оказаться более эффективным для генерации излучения внутренней люминесценции непосредственно через площадку.
На фиг.9а (слева внизу) показано устройство, состоящее из кольцевого облучателя, с возбуждением вблизи к нормали к грани камня. При этом используемое излучение способно возбуждать только ФЛ 575 нм. Для генерации возбуждающего излучения могут применяться ртутная разрядная лампа 365 нм, отфильтрованное излучение импульсной ксеноновой лампы, светодиод 365 нм, 375 нм, 380 нм, 400 нм или 455 нм или отфильтрованное излучение любого интенсивного источника, которое способно возбудить ФЛ 575 нм. Схема трассировки луча, приведенная на Фиг.9а, была получена для алмаза, полученного методом ХОГФ, высотой 6 мм, в котором слой/зона, содержащий центры ФЛ 575 нм, простирается на 0,8 мм (13% высоты камня) от калетты. Глаз (диаметр зрачка 3 мм) находится на расстоянии примерно 100 мм от калетты. Схема трассировки лучей была получена путем генерирования 4 миллионов лучей внутри слоя, содержащего центры 575 нм, и расчета их траектории и точных координат внутри полученного методом ХОГФ образца. На проекции камня сверху были представлены только те лучи (около 800), которые вошли в апертуру 3 мм. На изображении четко видно интенсивное (оранжевое 575 нм) пятно в центре площадки. Лучи, образующие это пятно, возбуждались в камне в пределах критического угла 22,4° и, следовательно, не подвергались внутреннему отражению. Лучи от слоя, падающие на грань поверхности вне критического угла, претерпевают внутреннее отражение и выходят на грани короны с распределением, показанным на фиг.9а. Это образование окрашенного (в данном случае оранжевого) пятна по-видимому является отличительным свойством алмаза, полученного методом ХОГФ, с хорошо выраженной областью или слоем, способным к люминесценции или фосфоресценции (в случае слоя с допирующим азотом к ФЛ 575 нм), расположенным вблизи калетты.
На фиг.10 показан предпочтительный вариант выполнения устройства 100 для наблюдения оранжевой/голубой вспышки и оптического эффекта, создаваемого слоем, способным к оранжевой или голубой люминесценции, в маркированном алмазе, синтезированном методом ХОГФ. Как указывалось ранее, использование длин волн от примерно 300 до 575 нм позволяет возбудить люминесценцию 575 нм в объеме без одновременного возбуждения голубой ФЛ/фосфоресценции (см. фиг.3). В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения устройства 100, в качестве источника 102 длинноволнового излучения, возбуждающего только оранжевую ФЛ 575 нм, может использоваться светодиод Luxeon Lumiled Star/C чисто голубого свечения с мощностью на 455 нм примерно 150 мВт.При использовании светодиода 455 нм эффективным блокирующим фильтром 104, предотвращающим наблюдение оператором возбуждающего источника, является фильтр BG25, который эффективно блокирует излучение длиннее 520 нм. Полоса 575 оранжевой ФЛ, возбужденная в камне 106, синтезированном методом ХОГФ, установленном в кольцевом/каменном креплении 108, излучением светодиода 455 нм, с высокой степенью чистоты наблюдается через фильтр 110 OG550.
Как указывалась ранее, голубая фосфоресценция в объеме может возбуждаться длинами волн от 227 до 300 нм, но более эффективной является область от 227 до 254 нм. В соответствии с предпочтительным вариантом устройства в качестве источника 112 коротковолнового излучения, возбуждающего голубую ФЛ/фосфоресценцию, используют импульсную ксеноновую лампу типа L9456-01 мощностью 5 Вт, с частотой импульсов 126 Гц производства Hamamatsu Photonics. Доступным фильтром 114, пропускающим только глубокое УФ возбуждающее излучение лампы (и возбужденную голубую люминесценцию/фосфоресценцию), является узкополосный фильтр типа 232 FS 25-25 производства Andover Corporation, США, поставляемый LOT ORIEL, Великобритания, диаметром примерно 25 мм, с максимумом на 232 нм и шириной полосы на половине высоты максимума примерно 25 нм.
Устройство целиком помещают в затемненный корпус для предотвращения интерференции наблюдаемой люминесценции и рассеянного света. Линза 118 наблюдения предназначена для увеличения (например ×2,5) наблюдаемого оператором изображения. Устройство предназначено для розничной продажи, поэтому в нем, в качестве особых мер предосторожности для защиты наблюдателя от вредного УФ излучения, ниже смотрового окна 122 наблюдения установлено окно наблюдения 120 из стекла или плексигласа. Устройство также предназначалось для установки на столике микроскопа (не показан), и тонкое пространственное распределение люминесценции/фосфоресценции, излучаемой исследуемым алмазным материалом или предметом, было легко различимо и записывалось цифровой камерой.
В этой конфигурации устройства, сначала для возбуждения оранжевой ФЛ 575 нм в алмазе 106, синтезированном методом ХОГФ, непрерывно нажимая кнопку включения светодиода 102, включают этот светодиод 102 и наблюдают оранжевую ФЛ через фильтр 110 OG550. Если слой с допирующим азотом, излучающий ФЛ 575 нм, расположен ниже рундиста камня, то наблюдатель видит отличительное оранжевое кольцо или пятно в центре грани площадки, как показано на блок-схеме трассирования лучей на фиг.9а. Такое образование оранжевого пятна по-видимому является отличительной особенностью алмаза, полученного методом ХОГФ. Затем отпускают кнопку светодиода 102 и оранжевая ФЛ прекращается. Затем вручную удаляют фильтр 110 OG550. Далее, непрерывно нажимая кнопку включения УФ-лампы 112, включают импульсную ксеноновую лампу 112. При этом наблюдатель будет видеть изображение голубой ФЛ алмаза, полученного методом ХОГФ, и возможно некоторую оранжевую ФЛ. Затем отпускают кнопку включения УФ-лампы 112, и наблюдатель видит голубую фосфоресценцию. Если ниже рундиста камня расположен слой с допирующей добавкой бора, то наблюдатель будет видеть четкое голубое кольцо или пятно как ФЛ, так и фосфоресценции в центре грани площадки, как показано на блок-схеме трассирования лучей на Фиг.9а. Образование голубого пятна, по-видимому, является отличительной особенностью алмаза, полученного методом ХОГФ.
Альтернативой слою, формирующему часть ограненного камня от калетты до одиночной границы, является отдельный слой. На описанном выше устройстве были получены два изображения монокристалла маркированного алмаза, полученного методом ХОГФ, ограненного в круглый бриллиант 0,80 карат. Камень был выращен в присутствии азота. При возбуждении светодиодом 455 нм в объеме камня возникает оранжевая ФЛ 575 нм, как показано на изображении, приведенном на фиг.17 слева. Чтобы изображение отдельного слоя было четко видимым на грани камня, предпочтительный слой был образован значительно ниже рундиста, (обычно) на уровне примерно от 1/4 до 1/3 высоты камня. Камень, изображенный на фиг.17, содержит в этой области фосфоресцирующий слой с допирующей добавкой бора толщиной примерно от 200 до 300 мкм. В этом отдельном слое возбуждается только очень слабая ФЛ 575 нм, поэтому возникает достаточно хорошо различимое темное кольцо, видимое при наблюдении излучения ФЛ 575 нм, выходящее через площадку. Вместе с тем, при выключении светодиода и включении импульсной ксеноновой лампы темное кольцо, относящееся к слою с допирующей добавкой бора, становится хорошо видимым как хорошо выраженный интенсивный круг голубой ФЛ/фосфоресценции, наблюдаемый через площадку, как показано на изображении, приведенным на фиг.17 справа.
Другие изображения сегментов этого круга могут быть видны в гранях короны в зависимости от ориентации этих граней, причем положение сегмента круга одинаково для каждой из граней одинакового типа, имеющих одинаковый угол грани, но изменяется для граней разного типа, имеющих разные углы граней, таким образом формируется сложная совокупность особенностей, отражающих симметрию камня. Образование хорошо определяемого окрашенного круга (в данном случае голубого), наблюдаемого через площадку, вероятно является отличительной особенностью алмаза, полученного методом ХОГФ, с хорошо определенным объемом или слоем, способным к люминесценции или фосфоресценции (в данном случае слоя с допирующей добавкой бора), расположенным в нижней половине ограненного камня, ниже и вдали от рундиста. Этот случай ясно представлен изображением камня, приведенным справа на фиг.17.
На фиг.9б приведена схема трассировки лучей для камня, например, содержащего непосредственно под рундистом слой, способный к ФЛ 575 нм. В этом случае эффект заключается в возникновении хорошо определяемой оранжевой окружности сразу за гранью площадки алмаза, полученного методом ХОГФ. Аналогичным образом возникновение хорошо определяемой окрашенной окружности (в данном случае оранжевой) вероятно является отличительной особенностью алмаза, полученного методом ХОГФ, содержащего хорошо определяемый объем или слой, в котором возникает люминесценция или фосфоресценция (в данном случае слой с допирующей добавкой азота, в котором возникает оранжевая ФЛ 575 нм), расположенный сразу под рундистом. Специалисты в данной области техники должны понимать, что возможны другие расположения слоя, для которых воспринимаемое изображение включает разнообразие колец и другие идентифицирующие изображения, но основная отличительная особенность заключается в том, что распределение оптических центров в ограненном камне, отличающееся от натурального, определяется как отличный от натурального рисунок цветов, наблюдаемый в камне через площадку при соответствующих условиях.
В качестве другого примера на фиг.11 приведено изображение ФЛ круглого бриллианта 10, полученного методом ХОГФ, 02 карата (угол между короной и плоскостью рундиста и между павильоном и плоскостью рундиста составляет соответственно 35° и 41,5°), записанное с помощью прибора DiamondView™. Алмаз 10, полученный методом ХОГФ, содержит слой, способный к голубой ФЛ, расположенный в объеме от калетты до 30% высоты камня. Изображение представлено для ориентации камня, когда грань 12 площадки обращена к наблюдателю. Степень проникновения возбуждающего излучения DiamondView™ в алмаз, полученный методом ХОГФ, типа II достаточна для возбуждения значительной подповерхностной ФЛ. Изображение слоя голубой ФЛ, полученное с помощью DiamondView™ очень похоже на изображение, наблюдаемое невооруженным глазом при возбуждении объема камня коротковолновым УФ-светом с длинами волн от 227 до приблизительно 254 нм. В изображении основным является хорошо различимое голубое пятно 14 «рыбий глаз» в центре грани 12 площадки. Остальная часть грани 12 площадки свободна от голубой ФЛ. На гранях 16 короны отражается распределение интенсивности, обусловленное внутренним рассеянием голубой ФЛ.
Изображение на фиг.11 хорошо согласуется с изображением камня 20 с похожей геометрией, полученным с использованием программы трассировки лучей для слоя 22 с ФЛ, простирающегося от калетты 24 до приблизительно 30% высоты камня 20, приведенным на фиг.12. Как и изображение на фиг.11, изображение на фиг.12 содержит в центре грани 28 площадки пятно 26 «рыбий глаз», остальная часть грани 28 площадки свободна от ФЛ. Как и в случае изображений, полученных с помощью DiamondView™ и устройства Tagging viewing, на гранях 30 короны отражается распределение интенсивности, обусловленное рассеянием ФЛ.
Следует отметить, что камень 10, изображенный на фиг.11, и камень, изображенный на Фиг.12, также имеют слой оранжевой ФЛ 575 нм, расположенный над слоем голубой ФЛ. Таким образом, в этих камнях при использовании приборов DiamondView™ и Tagging viewing и описанных выше способов будет очень четко проявляться эффект оранжевой/голубой вспышки.
На наблюдаемое изображение влияет изменение угла павильона. Однако, получаемые в результате изображения определяются достаточно хорошо, что обеспечивает высокую степень достоверности при использовании оптического эффекта, возникающего от люминесцирующих слоев для камней различной формы, такой как квадратная или изумрудная огранка, с различными углами павильона и короны. Влияние изменения угла павильона в круглом бриллианте от 45° (фиг.12) до 25° на изображение ФЛ камня 40 показано на фиг.13. На изображении отчетливо виден характерный «рыбий глаз» 42, что идентифицирует камень как маркированный алмаз, полученный методом ХОГФ.
В частности в случае, если слои предназначены для создания отличительной метки, представляющей изготовителя или несущей другую информацию, а не просто для доказательства синтетической природы алмаза, то необходимо учитывать структурную последовательность слоев. Отличительный рисунок линий, формирующий метку (маркерный знак) внутри ограненного алмаза, полученного методом ХОГФ, должен быть по возможности широко применимым, и потенциально может использоваться в слоях алмаза, полученных методом ХОГФ, которые сами содержат допирующую добавку бора, создающего видимый голубой цвет, но который также является источником голубой полосы фосфоресценции, или в слоях алмаза, синтезированных методом ХОГФ, или предметах, которые содержат азот, и таким образом в них, в части объема или во всем объеме, может возбуждаться оранжевая люминесценция. Объединяя оба слоя в структуру, можно наблюдать и идентифицировать то же изображение в обоих типах слоя алмаза, полученного методом ХОГФ, или предмета, при этом существует опасность слияния краев конечного слоя марки с фоном. Эта опасность может быть сведена к минимуму путем использования асимметричной метки, в которой один край определяется по голубой фосфоресценции, а другой - по оранжевой люминесценции. В конкретном типе камня можно также вокруг метки использовать некоторый нейтральный фон, или для обеспечения четкости изображения марка может быть контролируемым образом изменена по краям структуры.
В слоях алмаза, полученного методом ХОГФ, с достаточно высоким содержанием бора в объеме, например, если требуется алмаз с интенсивным цветом, добавление азота в слои метки может быть недостаточным для возбуждения оранжевой люминесценции, но может просто модулировать голубую фосфоресценцию, связанную с парной донорно-акцепторной рекомбинацией. Одно из решений может состоять в специальном уменьшении концентрации бора в слоях, содержащих допирующую добавку азота, чтобы можно было наблюдать оранжевую люминесценцию. В другом варианте может оказаться достаточным изменение голубой фосфоресценции, регулируемое добавляемыми концентрациями азота и бора.
Если азот добавляют для других целей и ФЛ 575 нм характерна для всего слоя, можно для наблюдения люминесценции, напротив, получать слои, свободные от люминесценции 575 нм, или изменять интенсивность люминесценции 575 нм путем изменения концентрации азота или других параметров процесса, таких как концентрация метана или температура.
Другие достоинства выбора маркирующих слоев состоят в высокой устойчивости голубой фосфоресценции бора по отношению к последующей обработке, такой как отжиг, так что эти метки остаются, даже если слой алмаза, полученный методом ХОГФ, предмет или синтетический драгоценный камень, подвергался такой обработке. Оранжевая люминесценция, напротив, изменяется при отжиге, особенно при очень высоких температурах. Эти линии будут таким образом указывать на то, что после продажи предмет подвергался обработке. В частности при отжиге оранжевая люминесценция может превратиться в характерную зеленую люминесценцию или фосфоресценцию (продолжительность времени, в течение которого это излучение продолжается после удаления источника возбуждения, изменяется на несколько порядков в зависимости от относительной концентрации включенных дефектов). Устойчивость слоев с голубой фосфоресценцией, таким образом, позволяет определить расположение прежде существовавших полос люминесценции, а также на основании изменения, уменьшения или увеличения окраски в этих слоях, дает возможность установить условия обработки.
Как было описано в разделе примеров, при соответствующих условиях наблюдения в маркированных алмазах, синтезированном методом ХОГФ, можно наблюдать характерную оранжевую/голубую вспышку. В отожженных алмазах, синтезированных методом ХОГФ (в частности если отжиг проводился при очень высоких температурах), вместо оранжевой/голубой вспышки может наблюдаться зеленая/голубая вспышка. Этот эффект будет заметен для специально обученного оператора при наблюдении маркированного алмаза, полученного методом ХОГФ, ограненного в бриллиант любой формы, например круглый или квадратный.
Как указывалось ранее и далее описано на примерах, при соответствующих условиях наблюдения в определенным образом маркированных алмазах, синтезированных методом ХОГФ, наблюдается характерное оранжевое/голубое кольцо или пятно «рыбий глаз». Поскольку голубая фосфоресценция алмаза, полученного методом ХОГФ, содержащего допирующую добавку бора, является устойчивой по отношению к последующей обработке, такой как отжиг, голубое кольцо «рыбий глаз» (обрамленное изображение в камнях с квадратной огранкой) или пятно не изменяется и по-прежнему является эффективным средством идентификации маркированного камня, полученного методом ХОГФ, как с круглой, так и с квадратной огранкой, даже после отжига.
Конкретным вариантом осуществления изобретения является контролируемое применение зеленой люминесценции, получаемой после отжига люминесцирующего оранжевого материала, отдельно или в комбинации с другими маркирующими центрами и структурами.
m
s
Простейшая структура многослойной марки, в которой используется маркирующий слой одного типа (например голубая фосфоресценция), показана на фиг.14. Алмазный материал содержит пару маркирующих слоев 52, 54, разделенных промежуточным слоем 56. На рисунке t обозначает толщину маркирующих слоев 52, 54 и t обозначает толщину промежуточного слоя 56.
Добавление второго типа слоя (например, с оранжевой люминесценцией) образует структуру, приведенную на фиг.15. В этом варианте осуществления изобретения синтетический алмазный материал 60 содержит пару маркирующих слоев 62, 64 одного типа и маркирующий слой 66 другого типа. Более простая структура, которая может быть более подходящей в некоторых случаях, содержит по одному слою каждого типа, прилегающие друг к другу, в другом варианте эти два слоя пространственно разделены промежуточным слоем, выполненным из немаркированного материала или материала, не содержащего допирующие добавки.
В особо предпочтительных вариантах осуществления изобретения предусматривается, что структуры возможно будут более сложные, что достигается путем использования большего количества слоев и с четким изменением толщины слоев. В синтетическом алмазном материале 70, показанном на фиг.16, слои 72, 74, 76, 78, 80 и 82 имеют различные толщины. Эти толщины могут составлять, например, 50 мкм (74,80), 25 мкм (76, 78) и 12 мкм (72, 82), при этом суммарная толщина марки составляет 175 мкм, что при правильном освещении и при условии правильно подобранных концентраций допирующих добавок делает метку четко видимой.
Было показано, что данные толщины маркирующих слоев могут быть выращены с точностью 10% или, что лучше, эти значения составляют от 3 до 5%. Для более тонких слоев или при использовании стандартного процесса изготовления это значение может достигать 2% и менее. Однако при наблюдении слоев под излучением выше запрещенной зоны, маркирующие слои будут видны на любой поверхности, пересекающей эти слои, но эта поверхность не может быть направлена по нормали (то есть под прямыми углами) к поверхности маркирующих слоев, что часто бывает характерно для многих серийно выпускаемых алмазных предметов, включая синтетические драгоценные камни. Таким образом, абсолютные размеры слоев обычно не будут согласоваться при переходе от одной грани алмазного предмета к другой или обязательно совпадать для одинаковых предметов (хотя может быть случай, когда как маркирующие слои, так и предмет, ограненный из алмаза, ориентированы кристаллографически) и легко могут изменяться на примерно +/-50% в зависимости от угла грани, через которую ведется наблюдение. Что будет согласовываться внутри любой одинарной грани, так это соответствующие отношения толщин слоев и последовательность цветов, позволяющие провести правильную идентификацию производственной марки или идентификационной метки. Конечно, исходя из геометрии предмета из алмаза, полученного методом ХОГФ, и специфической ориентации слоя(ев) и пересеченной грани, можно рассчитать точные толщины слоев, но это уровень сложности, который предпочтительный вариант осуществления изобретения обходит. Также можно измерить эти толщины непосредственно с помощью такого метода, как конфокальное профилирование по глубине, но опять же для этого в общем случае требуется более сложное оборудование, чем целесообразно для данного применения.
Таким образом, при использовании в качестве единственных измеряемых характеристик соответствующих отношений толщин слоев единичный маркирующий слой не дает никакой информации, поскольку отсутствует реперная точка. Однако производственная марка, состоящая из 2 маркирующих слоев и промежуточного слоя, имеет две отличительные характеристики, если, например, промежуточный слой использовать как репер для сравнения толщин каждого из маркирующих слоев. Производственная марка, состоящая из 3 маркирующих и 2 промежуточных слоев, имеет 4 отличительные характеристики (если не обладает зеркальной симметрией) и пр. Для практического применения считается, что целесообразным количеством слоев, формирующим различимую производственную марки, но обеспечивающим несколько контролируемых вариантов, является три маркирующих слоя, позволяющие получить 4 отличительных параметра в виде отношения толщин. В случае если 2 различных маркирующих слоя используются поочередно, число отличительных параметров можно рассматривать аналогичным образом.
В примере изобретения, описанном выше, приведены специальные подробности предпочтительных оптических центров и слоистых структур. Однако специалисты в данной области техники должны понимать, что это не ограничивает общий объем изобретения, которое в его наиболее общей форме предусматривает средства определения синтетической природы алмазного слоя, не влияющие на особенности алмаза, видимые при нормальных условиях наблюдения. Предпочтительным для использования в качестве индикатора синтетической природы алмаза является применение оптических центров, таких как центры ФЛ 575 нм. Однако можно использовать другие особенности или свойства материала. Другой предпочтительной формой, используемой, чтобы подчеркнуть синтетическую природу материала, являются слоистые структуры. Наиболее предпочтительной формой, обеспечивающей четкое доказательство синтетической природы материалы, даже если просмотр или другие соображения могут представлять трудность, является применение комбинации оптических центров и слоистых структур.
Далее изобретение будет описано на не ограничивающих его объем примерах осуществления.
ПРИМЕР 1
Способом, описанным в WO 01/96634, были изготовлены подложки с гранями типа {100}, пригодные для синтеза (выращивания) монокристалла алмаза методом ХОГФ.
Эти подложки припаяли к вольфрамовой подложке с помощью высокотемпературного припоя, поместили в микроволновый плазменный реактор для ХОГФ и начали травление и цикл роста в обычной форме, как описано в WO 01/96634, затем синтез происходил следующим образом:
3
2
4
2
Первую стадию синтеза проводили с использованием 200/250/4500 ссм/с (стандартный кубический сантиметр в секунду) СН/Ar/Н при давлении 200×10 Па, при температуре 850°С в отсутствие допирующих добавок.
3
3
2
6
2
Вторую стадию роста проводили при тех же условиях, что и первую, но с добавлением 0,8 ссм/с 20 част./млн. BH в водороде (0,003 част./млн.) и с добавлением 25 ссм/с 100 част./млн. N в водороде (0,5 част./млн.).
3
2
Третью стадию роста проводили при тех же условиях, что и первую, но с добавлением 10 ссм /с N; в водороде (0,2 част./млн.).
Четвертая стадия полностью повторяла первую.
По завершении периода роста подложку удаляли из реактора, и слой алмаза, полученный методом ХОГФ, снимали с подложки. Из этого слоя с помощью полировки изготавливали алмазный блок (параллелепипед) размером 6,7×6,6×2,3 мм с сектором роста {100} и анализировали его оптические свойства и структуру слоев.
При определении структуры слоев на установке DiamondView™ с излучением выше запрещенной зоны и наблюдением через боковую грань были получены следующие результаты: толщина слоя 1 - 450 мкм, толщина слоя 2 - 250 мкм, толщина слоя 3 - 285 мкм, толщина слоя 4 - 1,31 мм. Слой 2 характеризовался сильной фосфоресценцией, а в слое 3 наблюдалась сильная люминесценция 575 нм. Эта слоеная структура является отличительной характеристикой синтетического алмаза в соответствии с настоящим изобретением.
Люминесценцию и фосфоресценцию в камне можно было обнаружить с помощью стандартной ручной ювелирной УФ-лампы в темной комнате, хотя в процессе облучения голубая фосфоресценция имела тенденцию преобладать над оранжевой люминесценцией.
Было разработано недорогое средство визуального контроля для оценки фосфоресценции и люминесценции в алмазе, пригодное для массового производства, которое подробно описано в примере 4 устройства и показано на фиг.10. Это устройство содержало импульсный ксеноновый OEM (изготовитель комплектного оборудования) узел мощностью 5 Вт (типа L9456, Hamamatsu Photonic) и светодиод, излучающий на 455 нм (Luxeon Lumiled Star/C).
Из аналогичного параллелепипеда из алмаза, полученного методом ХОГФ в той же загрузке, был огранен круглый бриллиант 0,2 карата, классифицированный, как бриллиант цвета Н. Первый слой, расположенный ниже фосфоресцирующих слоев бора, был удален при обработке. Изображения люминесценции 575 нм и голубой фосфоресценции, наблюдаемые в этом камне через площадку с помощью приборов DiamondView™ и Tagging Viewer, были описаны ранее (см. Фиг.11 и 12). Изображения содержат четко видимое голубое пятно «рыбий глаз» в центре площадки, окруженное оранжевой люминесценцией, и четкий рисунок голубой фосфоресценции и оранжевой люминесценции на гранях короны.
ПРИМЕР 2
Для получения слоя 5×5×3 мм толщиной повторно провели процесс выращивания, описанный в Примере 1.
Из этого параллелепипеда были нарезаны пластины и изготовлены алмазные лезвия скальпеля. Присутствие в этих лезвиях маркирующих слоев было незаметным при нормальном освещении и не влияло на нормальные функции лезвий.
При проверке с использование DiamondView™ присутствие и структура маркирующих слоев были четко различимы, что позволило провести идентификацию материала, из которого были изготовлены лезвия.
При проверке с использованием недорогого средства визуального контроля, описанного в примере 4 устройства и Примере 1 и приведенного на фиг.10, были ясно видны оранжевая люминесценция и голубая фосфоресценция, которые ясно указывают на специфическую синтетическую природу материала.
ПРИМЕР 3
Для получения слоя толщиной 3,7 мм повторно провели процесс роста, описанный в Примере 1. Этот слой отполировали в круглый бриллиант.
При проверке с использование DiamondView™ присутствие и структура маркирующих слоев были четко различимы, слои были расположены поперек граней непосредственно под рундистом, что позволило идентифицировать происхождение материала, из которого камень был изготовлен.
При проверке с использованием недорогого средства визуального контроля, описанного в примере 4 устройства и Примере 1 и приведенного на фиг.10 были ясно видны оранжевая люминесценция и голубая фосфоресценция, которые ясно указывают на специфическую синтетическую природу материала.
ПРИМЕР 4
Используя условия роста, описанные в Примере 1, но изменив продолжительность роста различных слоев, была получена серия демонстрационных камней в форме круглых бриллиантов и камней с квадратной огранкой. Изображения демонстрационных камней показано на фиг.17, 18 и 19. Слева на каждом из рисунков приведено изображение камня, которое получено под возбуждающим излучением светодиода 455 нм и относится к оранжевой ФЛ 575 нм. Справа на каждом из рисунков приведено изображение камня, полученное под возбуждающим фильтрованным излучением в глубокой УФ области на 232 нм импульсной ксеноновой лампы, и относится к голубой ФЛ/фосфоресценции. На фиг.17 и 18 приведены изображения круглых демонстрационных камней, а на фиг.19 показано изображение демонстрационного камня с квадратной огранкой.