КОМПОЗИЦИИ СТЕКЛА И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ВОЛОКНА
GLASS COMPOSITIONS AND FIBRES MADE THEREFROM

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка притязает на приоритет по отношению к заявке на патент № 12/534490, поданной 3 августа 2009 г., содержание которой во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям стекла и, в частности, к композициям стекла для изготовления волокон.
Уровень техники
Крупномасштабное промышленное производство непрерывного стекловолокна (марки Е и марки С) включает плавление исходных материалов, состоящих, преимущественно, из минералов, которые по своей природе являются кристаллическими или, по существу, кристаллическими. Для перевода этих кристаллических исходных материалов в стеклообразное состояние в ходе процесса плавления необходимо подвести значительное количество энергии. Ввиду потребления большого количества энергии при использовании кристаллических материалов, иногда при производстве композиций стекла используют стеклообразные или аморфные минералы. Благодаря стеклообразной или аморфной структуре снижается количество энергии, потребляемой в процессе плавления. Например, в качестве значительной доли сырья для производства минеральной ваты уже используют такие стеклообразные минералы, как базальт и обсидиан.
Однако, некоторым стеклообразным материалам свойственен недостаток, заключающийся в высоком содержании в таких стеклообразных минералах железа. И базальт, и обсидиан содержит относительно большое количество железа, поэтому получаемые расплавы очень энергоемки. В результате, использование обычных печей на газовом топливе для плавления этих минералов, как правило, практически нецелесообразно. Для обработки стеклообразных минералов с высоким содержанием железа может быть применена электроплавка, однако, часто это является ограничением для массового производства стекловолокна по сравнению с традиционной технологией с использованием обычных печей на газовом топливе. Исходные материалы, используемые при производстве волокон из стекла марки Е и марки С, как правило, содержат мало железа, поэтому возможно использование крупномасштабных печей на газовом топливе.
2
2
3
2
2
2
3
Перлит (и его вспученная форма - пемза) представляет собой минерал, который в природе имеет стеклообразную форму. Перлит до сих пор не очень широко использовали в качестве исходного материала для производства стекла, отчасти, из-за его состава. Основными компонентами перлита являются SiO, AlO и оксиды щелочных металлов (RO). SiO обычно присутствует в перлите в количестве от, примерно, 70 до, примерно, 75 весовых процентов. AlO обычно присутствует в перлите в количестве от, примерно, 12 до, примерно, 15 весовых процентов. Оксиды щелочных металлов обычно присутствуют в перлите в количестве от, примерно, 3 до, примерно, 9 весовых процентов. Эти параметры противоречат требованиям к составу для некоторых широко используемых композиций стекол, включая, например, стекла марки Е и марки С.
Композиции стекол марки Е, например, хорошо подходят для изготовления стекловолокна. Поэтому большая часть стекловолокна, используемого для армирования, например, для армирования полимерных материалов, изготавливается из композиций стекла марки Е. Как правило, в композициях стекла марки Е количество оксидов щелочных металлов ограничено не более, чем 2 процентами. Высокое содержание оксидов щелочных металлов в перлите несовместимо с этим ограничением, что делает перлит, преимущественно, непригодным для использования в исходных композициях для получения композиций стекла марки Е.
2
2
3
2
3
Кроме того, композиции стекла марки С также уже используют для изготовления волокон, устойчивых к коррозии в кислой среде. Чтобы противостоять кислотной коррозии, в композиции стекла марки С вводят большое количество SiO и мало AlO и (<8% вес.). Высокое содержание AlO в перлите, как правило, препятствует использованию перлита в исходных композициях для производства композиций стекла марки С.
Сущность изобретения
В одном из аспектов, настоящим изобретением обеспечиваются композиции стекла, полученные из исходных композиций, содержащих значительное количество одного или нескольких стеклообразных минералов, в том числе, перлита и/или пемзы. В другом аспекте настоящим изобретением обеспечивается стекловолокно, изготовленное из описываемых композиций стекла.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В одном из вариантов осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, изготовленная из исходной композиции, содержащей, по меньшей мере, 50% вес. стеклообразного минерала и, по меньшей мере, 5% вес. источника натрия, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 65% вес. стеклообразного минерала, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, стеклообразный минерал, содержащий сочетание SiO и AlO, представляет собой перлит, пемзу или их смеси.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 10% вес. источника натрия. В некоторых вариантах осуществления изобретения, источник натрия содержит карбонат натрия (соду).
2
2
3
2
2
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, содержащая 53-64% вес. SiO, 8-12% вес. AlO, 8,5-18% вес. оксидов щелочных металлов (RO) и оксиды металлов (RO), при этом оксиды металлов присутствуют в количестве, обеспечивающем массовое отношение RO/RO в диапазоне от, примерно, 0,15 до, примерно, 1,5.
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения, компонент RO содержит NaO, KO или LiO или их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла по настоящему изобретению содержит NaO в количестве, находящемся в диапазоне от 6,5% вес. до, примерно, 16% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла содержит KO в количестве, находящемся в диапазоне от 2% вес. до 4% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла содержит LiO в количестве до 2% вес.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, компонент RO содержит MgO, CaO, SrO, BaO или ZnO или их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения, компонент RO присутствует в композиции стекла по настоящему изобретению в количестве от 7% вес. до 31% вес. В одном из вариантов осуществления изобретения, композиция стекла содержит MgO в количестве до, примерно, 5% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла содержит CaO в количестве от 7% вес. до 26% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла содержит ZnO в количестве до 3% вес.
2
2
2
2
3
В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению содержат оксиды металлов в дополнение к RO, в том числе, помимо прочего, ZrO, TiO, MnO или LaO или их смеси.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, содержащая 56-63% вес. SiO, 9-12% вес. AlO, 12-17% вес. RO (CaO+MgO), 12-14% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, содержащая 60-64% вес. SiO, 9-12% вес. AlO, 7-15% вес. RO (CaO+MgO), 13-15,5% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, содержащая 55-63% вес. SiO, 9-14% вес. AlO, 11-16,5% вес. RO (CaO+MgO), 14-17% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
3
2
3
В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению характеризуются содержанием FeO менее 1% вес. В других вариантах осуществления изобретения, композиции стекла могут содержать менее 0,7% вес. FeO.
F
L
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, композиции стекла являются пригодными для изготовления стекловолокна. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению имеют температуру формования (T) от 1120°С до, примерно, 1300°С. В контексте настоящего документа термин «температура формования» означает температуру, при которой композиция стекла обладает вязкостью 1000 пуаз (или «температура log 3»). В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению являются пригодными для изготовления стекловолокна при температуре формования. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению имеют температуру ликвидуса (T) в диапазоне от, примерно, 1020°С до, примерно, 1240°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения, разность между температурой формования и температурой ликвидуса композиции стекла по настоящему изобретению составляет от, примерно, 45°С до, примерно, 165°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения, разность между температурой формования и температурой ликвидуса композиции стекла по настоящему изобретению составляет, по меньшей мере, 65°С.
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению обладают плотностью расплава при температуре формования в диапазоне от 2,35 г/см до 2,40 г/см. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению обладают плотностью расплава при температуре формования в диапазоне от 2,36 г/см до 2,38 г/см.
-3
-3
В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению обладают поверхностным натяжением расплава при температуре формования в диапазоне от, примерно, 390 Е Н/м до 400 Е Н/м.
5
В соответствии с настоящим документом, стекловолокно может быть сформировано из композиций стекла некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления, волокна, изготовленные из композиций стекла по настоящему изобретению, обладают модулем упругости (Е) в диапазоне от, примерно, 53 ГПа до, примерно, 65 ГПа. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, волокна, изготовленные из композиций стекла по настоящему изобретению, обладают удельной прочностью в диапазоне 1,30-1,35 Е м.
2
4
Волокна, изготовленные из композиций стекла по настоящему изобретению, в некоторых вариантах осуществления, также обладают стойкостью к кислотной и щелочной коррозии. В одном из вариантов осуществления, например, волокно, изготовленное из композиции стекла по настоящему изобретению, характеризуется потерей веса (% вес.) в диапазоне от, примерно, 0,55 до, примерно, 0,60 вследствие воздействия 1Н HSO (рН 0) при 100°С в течение одного часа. В другом варианте осуществления, волокно, изготовленное из композиции стекла по настоящему изобретению, характеризуется потерей веса (% вес.) в диапазоне от, примерно, 0,25 до 0,30 вследствие воздействия 1Н NaOH (рН 12) при 100°С в течение одного часа.
Стекловолокно, изготовленное из композиций стекла по настоящему изобретению, может быть использовано в различных вариантах армирования. В некоторых вариантах осуществления, стекловолокно настоящего изобретения используют для армирования полимеров, в том числе, термопластичных и термореактивных. В некоторых вариантах осуществления, стекловолокно, изготовленное из композиций стекла по настоящему изобретению, используют для армирования строительных материалов, в том числе, помимо прочего, цемента и кровельных покрытий, таких как кровельная плитка.
В другом аспекте, настоящим изобретением обеспечиваются способы получения композиций стекла из исходных композиций, содержащих значительное количество одного или нескольких стеклообразных минералов, в том числе, перлита и/или пемзы.
2
2
3
В одном из вариантов осуществления, способ получения композиций стекла по настоящему изобретению включает обеспечение исходной композиции, содержащей, по меньшей мере, 50% вес. стеклообразного минерала и, по меньшей мере, 5% вес. источника натрия, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес.; и нагревание этой исходной композиции до температуры, достаточной для получения композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления изобретения, исходную композицию нагревают до температуры от, примерно, 1400°С до, примерно, 1450°С.
Эти и другие варианты осуществления изобретения более подробно представлены в следующем далее подробном описании изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлены результаты высокотемпературного дифференциального термического анализа, позволяющие сравнить переход из твердого состояния в жидкое тонкодисперсных частиц перлита и крупных частиц перлита в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения.
На фиг.2 показано устройство, используемое для определения вязкости расплава композиций стекла, соответствующих вариантам осуществления настоящего изобретения.
L
На фиг.3 показано положение термопары и количество витков нагревательного контура в печи, используемой для определения температуры ликвидуса (T) композиций стекла, соответствующих вариантам осуществления настоящего изобретения.
На фиг.4 представлены кривые зависимости вязкости от температуры для композиции стекла, соответствующей одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, двух композиций стекла марки Е и одной композиции стекла марки С, производимых серийно.
На фиг.5 представлена зависимость поверхностного натяжения расплавленного стекла от температуры для композиции стекла, соответствующей одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, и двух композиций стекла марки Е, производимых серийно.
На фиг.6 представлена зависимость плотности расплава или расплавленного стекла от температуры для композиции стекла, соответствующей одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, и двух композиций стекла марки Е, производимых серийно.
На фиг.7 представлена зависимость электропроводности от температуры для композиции стекла, соответствующей одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, а также композиций стекла марки Е и марки С.
На фиг.8 представлены потребности в энергии для преобразования некоторых исходных композиций в композиции расплавленного стекла в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения.
На фиг.9 приведены суммарные данные статистического анализа Вейбулла для прочности волокна, изготовленного из различных композиций стекла в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Если не указано иное, числовые параметры, приведенные в дальнейшем описании, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от заданных свойств, которые нужно получить при помощи настоящего изобретения. Самое меньшее, без ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует рассматривать, по меньшей мере, в свете числа указанных значащих цифр с использованием обычных способов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, в широком смысле устанавливающие объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые величины, приведенные в конкретных примерах, даны по возможности наиболее точно. Однако, любая числовая величина по своей природе содержит определенные ошибки, неизбежно присутствующие вследствие стандартного отклонения в ходе соответствующих процедур измерения. Кроме того, все раскрытые в настоящем документе диапазоны следует трактовать как охватывающие любой и все входящие в них поддиапазоны. Например, указанный диапазон «от 1 до 10» следует рассматривать как включающий любой и все поддиапазоны между (и включительно) минимальной величиной, равной 1, и максимальной величиной, равной 10; то есть, все поддиапазоны, начинающиеся с минимальной величины (1) или более, например, от 1 до 6,1, и заканчивающиеся максимальной величиной (10) или менее, например, от 5,5 до 10. Кроме того, если указано, что любой ссылочный материал «включается в настоящий документ», нужно понимать, что он включается во всей своей полноте.
Кроме того, следует отметить, что в контексте настоящего описания формы единственного числа «а», «an» и «the» (в тексте на английском языке) охватывают множественное число объектов, на которые они указывают, если явно и недвусмысленно не относятся к единственному объекту.
Определенным вариантам осуществления настоящего изобретения могут быть свойственны различные преимущества, выражающиеся в термодинамических и технологических свойствах, обеспечиваемых стеклообразными минералами при изготовлении композиций стекла, обладающих заданными свойствами. В одном из аспектов, настоящим изобретением обеспечиваются композиции стекла, полученные из исходных композиций, содержащих значительное количество одного или нескольких стеклообразных минералов, в том числе, перлита и/или пемзы. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиции стекла являются пригодными для изготовления стекловолокна. В некоторых вариантах осуществления, стекловолокно, изготовленное из композиций стекла по настоящему изобретению, может обладать благоприятными свойствами, в том числе, помимо прочих, механической прочностью и стойкостью к коррозии, эквивалентными или превосходящими аналогичные параметры для стекловолокна, изготовленного из известных композиций стекла, таких как композиции стекла марки Е и марки С.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Различными вариантами осуществления настоящего изобретения обеспечиваются композиции стекла, в том числе, без ограничения, композиции стекла, пригодные для изготовления стекловолокна. В одном из вариантов осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, изготовленная из исходной композиции, содержащей, по меньшей мере, 50% вес. стеклообразного минерала и, по меньшей мере, 5% вес. источника натрия, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 65% вес. стеклообразного минерала, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес. В другом варианте осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 68% вес. стеклообразного минерала, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес.
2
2
3
В некоторых вариантах осуществления изобретения, стеклообразный минерал, содержащий сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес., является перлитом, пемзой или их смесями.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 10% вес. источника натрия. В другом варианте осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 12% вес. источника натрия. В некоторых вариантах осуществления изобретения, пригодный для использования в исходных композициях настоящего изобретения источник натрия содержит карбонат натрия (соду).
2
2
3
2
2
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, содержащая 53-64% вес. SiO, 8-12% вес. AlO, 8,5-18% вес. оксидов щелочных металлов (RO) и оксиды металлов (RO), при этом оксиды металлов присутствуют в количестве, обеспечивающем массовое отношение RO/RO в диапазоне от, примерно, 0,15 до, примерно, 1,5.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения, компонент RO не ограничивается единственным соединением, напротив, может включать несколько соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения, компонент RO содержит NaO, KO или LiO или их смеси. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения и без ограничения, компонент RO может означать только NaO, только KO, только LiO, сочетание NaO и KO, сочетание KO и LiO, сочетание NaO и LiO или сочетание NaO, KO и LiO.
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла по настоящему изобретению содержит NaO в количестве, лежащем в диапазоне от 6,5% вес. до, примерно, 16% вес. В другом варианте осуществления изобретения, композиция стекла содержит NaO в количестве, лежащем в диапазоне от 9% вес. до 13% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла содержит NaO в количестве, лежащем в диапазоне от 10% вес. до 12,5% вес.
2
2
В некоторых вариантах осуществления, композиция стекла по настоящему изобретению содержит KO в количестве, лежащем в диапазоне от 2% вес. до 4% вес. В некоторых вариантах осуществления, композиция стекла по настоящему изобретению содержит KO в количестве, лежащем в диапазоне от 2,5% вес. до 3,5% вес.
2
2
В некоторых вариантах осуществления, композиция стекла по настоящему изобретению содержит LiO в количестве до 2% вес. В другом варианте осуществления изобретения, композиция стекла содержит LiO в количестве, лежащем в диапазоне от 0,5% вес. до 1,5% вес.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, компонент RO содержит MgO, CaO, SrO, BaO или ZnO или их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения, компонент RO может содержать только MgO, только CaO, только SrO, только BaO или только ZnO. В некоторых вариантах осуществления изобретения, компонент RO может содержать любое сочетание двух или более оксидов металлов из MgO, CaO, SrO, BaO и ZnO. В некоторых вариантах осуществления изобретения, компонент RO присутствует в композиции стекла по настоящему изобретению в количестве, лежащем в диапазоне от 7% вес. до 31% вес.
В одном из вариантов осуществления, композиция стекла по настоящему изобретению содержит MgO в количестве до 5% вес. В другом варианте осуществления изобретения, композиция стекла содержит MgO в количестве, лежащем в диапазоне от 1% вес. до 4% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла содержит MgO в количестве, лежащем в диапазоне от 2% вес. до 3% вес.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла содержит CaO в количестве, лежащем в диапазоне от 7% вес. до 26% вес. В другом варианте осуществления изобретения, композиция стекла содержит СаО в количестве, лежащем в диапазоне от 8% вес. до 20% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла содержит CaO в количестве, лежащем в диапазоне от 10% вес. до 14% вес.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла содержит ZnO в количестве до 3% вес.
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению содержат оксиды металлов в дополнение к RO, в том числе, помимо прочего, ZrO, TiO, MnO или LaO или их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиция стекла может содержать ZrO в количестве до 3% вес., TiO в количестве до 3% вес., MnO в количестве до 3% вес. и/или LaO в количестве до 3% вес.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, содержащая 56-63% вес. SiO, 9-12% вес. AlO, 12-17% вес. RO (CaO+MgO), 12-14% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, содержащая 60-64% вес. SiO, 9-12% вес. AlO, 7-15% вес. RO (CaO+MgO), 13-15,5% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция стекла, содержащая 55-63% вес. SiO, 9-14% вес. AlO, 11-16,5% вес. RO (CaO+MgO), 14-17% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
3
2
3
В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению характеризуются содержанием FeO менее 1% вес. В других вариантах осуществления изобретения, композиции стекла могут содержать менее 0,7% вес. FeO.
F
В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению имеют температуру формования (T) от 1120°С до, примерно, 1300°С. В другом варианте осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению имеют температуру формования в диапазоне от, примерно, 1200°С до, примерно, 1225°С.
L
В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению имеют температуру ликвидуса (T) в диапазоне от, примерно, 1020°С до, примерно, 1240°С. В другом варианте осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению имеют температуру ликвидуса в диапазоне от, примерно, 1070°С до, примерно, 1200°С. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению имеют температуру ликвидуса в диапазоне от, примерно, 1110єС до, примерно, 1140°С.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, разность между температурой формования и температурой ликвидуса композиции стекла по настоящему изобретению лежит в диапазоне от, примерно, 45°С до, примерно, 165°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения, разность между температурой формования и температурой ликвидуса композиции стекла по настоящему изобретению составляет, по меньшей мере, 65°С.
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению обладают плотностью расплава при температуре формования в диапазоне от 2,35 г/см до 2,40 г/см. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по настоящему изобретению обладают плотностью расплава при температуре формования в диапазоне от 2,36 г/см до 2,38 г/см. Как описано далее в настоящем документе, плотность расплава некоторых композиций стекла по настоящему изобретению на 5%-7% ниже, чем плотность расплава некоторых композиций стекла марки Е. Поэтому стекловолокно, изготовленное из некоторых композиций стекла по настоящему изобретению легче, в расчете на единицу объема, чем некоторые волокна из стекла марки Е. Более легкое стекловолокно имеет преимущества во многих вариантах применения, в частности при армировании материалов, например, армировании полимерных материалов, где снижение веса иногда чрезвычайно желательно. Кроме того, вследствие меньшей плотности, стекловолокно, изготовленное из некоторых композиций стекла по настоящему изобретению, может иметь больший диаметр, чем некоторые волокна из стекла марки Е того же веса, и, тем самым, повышенную механическую прочность.
-3
-3
Кроме того, композиции стекла по настоящему изобретению, в некоторых вариантах осуществления, обладают поверхностным натяжением расплава при температуре формования в диапазоне от, примерно, 390 Е Н/м до 400 Е Н/м.
Как указано в настоящем документе, композиции стекла по настоящему изобретению могут быть изготовлены из исходных композиций, содержащих значительное количество одного или нескольких стеклообразных минералов, в том числе, перлита и/или пемзы. Будучи изготовляемыми из исходных композиций, содержащих значительное количество стеклообразных минералов, композиции стекла по настоящему изобретению, в некоторых вариантах осуществления, могут обеспечивать значительную экономию энергии. Как описано далее в настоящем документе, в некоторых вариантах осуществления, для производства расплава из композиций стекла по настоящему изобретению нужно на 33% меньше энергии, чем для производства расплава из некоторых композиций стекла марки Е.
2
2
3
Композиции стекла по настоящему изобретению могут быть произведены несколькими способами. В одном из вариантов осуществления, способ получения композиций стекла по настоящему изобретению включает обеспечение исходной композиции, содержащей, по меньшей мере, 50% вес. стеклообразного минерала и, по меньшей мере, 5% вес. источника натрия, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес.; и нагревание этой исходной композиции до температуры, достаточной для получения композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления изобретения, исходную композицию нагревают до температуры от, примерно, 1400°С до, примерно, 1450°С.
2
2
3
2
2
3
В некоторых вариантах осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 65% вес. стеклообразного минерала, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес. В другом вариантах осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 68% вес. стеклообразного минерала, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес.
2
2
3
В некоторых вариантах осуществления изобретения, стеклообразный минерал, содержащий сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес., представляет собой перлит, пемзу или их смеси. Перлит и/или пемза, используемые для производства композиций стекла по настоящему изобретению, в некоторых вариантах осуществления, обеспечиваются в форме частиц или порошка. В некоторых вариантах осуществления, дополнительная экономия энергии может быть достигнута при использовании композиций на основе перлита и/или пемзы с меньшим размером частиц в противоположность крупному размеру частиц. На фиг.1 представлены результаты высокотемпературного дифференциального термического анализа, позволяющие сравнить переход из твердого состояния в жидкое тонкодисперсных частиц перлита (около 200 меш) и крупных частиц перлита (около 45 меш). Как показано на фиг.1, для перехода тонкодисперсных частиц перлита из твердого состояния в жидкое нужно меньше энергии, чем для крупных частиц перлита, хотя и тонкодисперсные, и крупные частицы перлита являются стеклообразными или аморфными при комнатной температуре. Кроме того, тонкодисперсные частицы перлита начинают переходить в жидкое состояние при более низкой температуре, чем крупные частицы перлита.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, исходные композиции настоящего изобретения содержат, по меньшей мере, 10% вес. источника натрия. В некоторых вариантах осуществления, исходные композиции настоящего изобретения содержат, по меньшей мере, 12% вес. источника натрия. Пригодный источник натрия для исходных композиций настоящего изобретения, в некоторых вариантах осуществления, содержит карбонат натрия (соду).
В некоторых вариантах осуществления, исходные композиции, используемые для получения композиций стекла по настоящему изобретению, дополнительно содержат другие минералы, в том числе, помимо прочего, известняк, доломит или их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения, например, исходная композиция дополнительно содержит до 17% вес. известняка. В другом варианте осуществления, исходная композиция дополнительно содержит до 13% вес. доломита.
rd
В соответствии с изложенным в данном документе, стекловолокно может быть сформировано из любой композиции стекла по настоящему изобретению. Стекловолокно, соответствующее различным вариантам осуществления настоящего изобретения, может быть сформировано при помощи любого известного в данной области способа формования стекловолокна, более желательно, при помощи любого известного в данной области способа формования, по существу, непрерывного стекловолокна. Например, хотя данный пример не носит ограничительного характера, стекловолокно, соответствующее не имеющим ограничительного характера вариантам осуществления настоящего изобретения, может быть сформировано при помощи прямого или косвенного формования из расплава. Эти способы хорошо известны в данной области, поэтому их дальнейшее описание в настоящем документе считают необязательным. См., например, K.L. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers (Технология производства непрерывного стекловолокна), 3 Ed., N.Y., 1993, с. 47-48 и 117-234.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В одном из вариантов осуществления, настоящим изобретением обеспечивается стекловолокно, содержащее композицию стекла, изготовленную из исходной композиции, содержащей, по меньшей мере, 50% вес. стеклообразного минерала и, по меньшей мере, 5% вес. источника натрия, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 65% вес. стеклообразного минерала, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес. В другом варианте осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 68% вес. стеклообразного минерала, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес.
2
2
3
2
2
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается стекловолокно, содержащее 53-64% вес. SiO, 8-12% вес. AlO, 8,5-18% вес. оксидов щелочных металлов (RO) и оксиды металлов (RO), при этом оксиды металлов присутствуют в количестве, обеспечивающем массовое отношение RO/RO в диапазоне от, примерно, 0,15 до, примерно, 1,5.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается стекловолокно, содержащее 56-63% вес. SiO, 9-12% вес. AlO, 12-17% вес. RO (CaO+MgO), 12-14% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается стекловолокно, содержащее 60-64% вес. SiO, 9-12% вес. AlO, 7-15% вес. RO (CaO+MgO), 13-15,5% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается стекловолокно, содержащее 55-63% вес. SiO, 9-14% вес. AlO, 11-16,5% вес. RO (CaO+MgO), 14-17% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
5
В некоторых вариантах осуществления, стекловолокно, сформированное из композиций стекла по настоящему изобретению, обладает модулем упругости (Е) в диапазоне от, примерно, 53,0 ГПа до, примерно, 65,0 ГПа. В другом варианте осуществления, стекловолокно, сформированное из композиций стекла по настоящему изобретению, обладает модулем упругости (Е) в диапазоне от, примерно, 56 ГПа до, примерно, 62 ГПа. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, стекловолокно, сформированное из композиций стекла по настоящему изобретению, обладает удельной прочностью в диапазоне 1,30-1,35 Е м.
2
4
2
4
Кроме того, стекловолокно, сформированное из композиций стекла по настоящему изобретению, в некоторых вариантах осуществления, обнаруживает стойкость к кислотной и щелочной коррозии. В одном из вариантов осуществления, например, волокно, изготовленное из композиции стекла по настоящему изобретению, характеризуется потерей веса (% вес.) в диапазоне от 0,55 до 0,60 вследствие воздействия 1Н HSO (рН 0) при 100°С в течение одного часа. В другом варианте осуществления, волокно, изготовленное из композиции стекла по настоящему изобретению, характеризуется потерей веса (% вес.) в диапазоне от 0,60 до 1,70 вследствие воздействия 1Н HSO (рН 0) при 100°С в течение одного часа.
В другом варианте осуществления, стекловолокно, сформированное из композиции стекла по настоящему изобретению, характеризуется потерей веса (% вес.) в диапазоне от, примерно, 0,25 до, примерно, 0,30 вследствие воздействия 1Н NaOH (рН 12) при 100°С в течение одного часа. В некоторых вариантах осуществления, стекловолокно, сформированное из композиции стекла по настоящему изобретению, характеризуется потерей веса (% вес.) в диапазоне от 0,35 до 0,85 вследствие воздействия 1Н NaOH (рН 12) при 100°С в течение одного часа.
Стекловолокно, соответствующее некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, может быть использовано в различных вариантах армирования, хотя этим его применение не ограничивается. В некоторых вариантах осуществления, стекловолокно настоящего изобретения используют для армирования полимеров, в том числе, термопластичных и термореактивных. В некоторых вариантах осуществления, стекловолокно, изготовленное из композиций стекла по настоящему изобретению, используют для армирования строительных материалов, в том числе, помимо прочего, цемента и кровельных покрытий, таких как кровельная плитка.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения им обеспечивается полимерный композиционный материал, включающий полимерный материал и, по меньшей мере, одно стекловолокно, присутствующее в этом полимерном материале, при этом это, по меньшей мере, одно стекловолокно содержит композицию стекла, полученную из исходной композиции, содержащей, по меньшей мере, 50% вес. стеклообразного минерала и, по меньшей мере, 5% вес. источника натрия, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 65% вес. стеклообразного минерала, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес. В другом варианте осуществления изобретения, исходная композиция содержит, по меньшей мере, 68% вес. стеклообразного минерала, при этом стеклообразный минерал содержит сочетание SiO и AlO в количестве, по меньшей мере, 80% вес.
2
2
3
2
2
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается полимерный композиционный материал, включающий полимерный материал и, по меньшей мере, одно стекловолокно, присутствующее в этом полимерном материале, при этом это, по меньшей мере, одно стекловолокно содержит 53-64% вес. SiO, 8-12% вес. AlO, 8,5-18% вес. оксидов щелочных металлов (RO) и оксиды металлов (RO), при этом оксиды металлов присутствуют в количестве, обеспечивающем массовое отношение RO/RO в диапазоне от, примерно, 0,15 до, примерно, 1,5.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается полимерный композиционный материал, включающий полимерный материал и, по меньшей мере, одно стекловолокно, присутствующее в этом полимерном материале, при этом это, по меньшей мере, одно стекловолокно содержит 56-63% вес. SiO, 9-12% вес. AlO, 12-17% вес. RO (CaO+MgO), 12-14% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается полимерный композиционный материал, включающий полимерный материал и, по меньшей мере, одно стекловолокно, присутствующее в этом полимерном материале, при этом это, по меньшей мере, одно стекловолокно содержит 60-64% вес. SiO, 9-12% вес. AlO, 7-15% вес. RO (CaO+MgO), 13-15,5% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
В другом варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается полимерный композиционный материал, включающий полимерный материал и, по меньшей мере, одно стекловолокно, присутствующее в этом полимерном материале, при этом это, по меньшей мере, одно стекловолокно содержит 55-63% вес. SiO, 9-14% вес. AlO, 11-16,5% вес. RO (CaO+MgO), 14-17% вес. RO (NaO+KO), 0-2% вес. LiO, 0-3% вес. ZnO, 0-3% вес. ZrO, 0-3% вес. MnO и 0-3% вес. LaO.
Полимерные композиционные материалы, соответствующие различным вариантам осуществления настоящего изобретения, могут быть изготовлены любым известным в данной области способом, применяемым для изготовления полимерных композиционных материалов. Например, в одном из вариантов осуществления, полимерный композиционный материал, соответствующий настоящему изобретению, может быть изготовлен путем пропитки тканого или нетканого материала или матов из стекловолокна полимерным материалом и последующего отверждения полимерного материала. В другом варианте осуществления, непрерывное стекловолокно и/или штапелированное стекловолокно, содержащее композиции стекла по настоящему изобретению, может быть размещено в полимерном материале. В зависимости от природы конкретного полимерного материала, этот полимерный материал может быть отвержден после размещения в нем непрерывного или штапелированного стекловолокна.
Далее различные не имеющие ограничительного характера варианты осуществления настоящего изобретения будут пояснены не имеющими ограничительного характера примерами.
Примеры 1-6 композиций стекла по настоящему изобретению, приведенные в таблице I, были приготовлены путем обеспечения смесей компонентов, охватывающих диапазоны 65-72% вес. перлита, 0-22% вес. доломита, 6-35% вес. известняка и 0-8% вес. соды. Конкретные количества перлита, доломита, известняка и/или соды, использованные для получения образцов примеров 1-6, были определены исходя из состава каждого минерала в зависимости от заданных параметров состава каждой композиции стекла. Смеси минералов затем нагревали до температуры, примерно, 1400°С с целью получения расплавленный композиций стекла. Эти расплавленные композиции стекла охлаждали, получая композиции стекла примеров 1-6.
Таблица IКомпозиции стекла
Пример
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
R<sub>2</sub>O
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
F
M<sub>x</sub>O<sub>y</sub>
1
59,29
10,84
20,37
3,00
2,82
3,06
5,88
0,48
0,14
0,00
0,00
0,00
2
59,29
10,84
19,37
4,00
2,82
3,06
5,88
0,48
0,14
0,00
0,00
0,00
3
59,29
10,84
18,87
4,50
2,82
3,06
5,88
0,48
0,14
0,00
0,00
0,00
4
59,29
10,84
18,37
5,00
2,82
3,06
5,88
0,48
0,14
0,00
0,00
0,00
5
54,41
9,95
25,68
4,00
2,76
2,59
5,38
0,47
0,14
0,00
0,00
0,00
6
59,29
10,84
23,37
0,00
2,82
3,06
5,88
0,48
0,14
0,00
0,00
0,00
Примеры 7-13 композиций стекла по настоящему изобретению, приведенные в таблице II, были приготовлены путем обеспечения смесей компонентов, охватывающих диапазоны 69-71% вес. перлита, 6-20% вес. известняка и 7-10% вес. соды. Конкретные количества перлита, известняка и соды, использованные для получения образцов примеров 7-13, были определены исходя из состава каждого минерала в зависимости от заданных параметров состава каждой композиции стекла. Смеси минералов затем нагревали до температуры, примерно, 1400°С с целью получения расплавленный композиций стекла. Эти расплавленные композиции стекла охлаждали, получая композиции стекла примеров 7-13.
Таблица IIКомпозиции стекла
Пример
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
R<sub>2</sub>O
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
F
M<sub>x</sub>O<sub>y</sub>
7
62,66
11,46
9,28
2,98
9,20
3,23
12,43
0,51
0,14
0,25
0,30
0,00
8
61,11
11,17
14,03
0,00
9,29
3,15
12,42
0,49
0,14
0,32
0,30
0,00
9
62,61
11,45
11,26
0,00
10,19
3,23
13,42
0,51
0,14
0,32
0,30
0,00
10
61,13
11,17
13,04
0,00
10,19
3,23
13,42
0,49
0,14
0,32
0,30
0,00
11
58,93
10,76
12,57
0,00
10,34
2,60
13,22
0,47
3,00
0,09
0,28
0,95*
12
58,93
10,76
12,57
0,00
10,34
2,60
13,22
0,47
1,08
0,09
0,28
2,87*
13
57,47
10,78
9,12
0,00
10,44
3,05
13,49
0,62
0,15
0,09
0,28
8,00*
* в исходные композиции, использованные для производства композиций стекла, были добавлены ZrO<sub>2</sub> и TiO<sub>2</sub>
Примеры 14-19 композиций стекла по настоящему изобретению, приведенные в таблице III, были приготовлены путем обеспечения смесей компонентов, охватывающих диапазоны 69-72% вес. перлита, 0-13% вес. доломита, 3-17% вес. известняка и 7-10% вес. соды. Конкретные количества перлита, известняка, соды и/или доломита, использованные для получения образцов примеров 14-19, были определены исходя из состава каждого минерала в зависимости от заданных параметров состава каждой композиции стекла. Смеси минералов затем нагревали до температуры, примерно, 1400°С с целью получения расплавленный композиций стекла. Эти расплавленные композиции стекла охлаждали, получая композиции стекла примеров 14-19.
Таблица IIIКомпозиции стекла
Пример
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
R<sub>2</sub>O
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
F
M<sub>x</sub>O<sub>y</sub>
14
62,62
11,45
10,77
0,00
10,69
3,23
13,92
0,51
0,14
0,30
0,30
0,00
15
61,91
11,38
7,99
3,00
11,21
3,27
14,48<sup>#</sup>
0,60
0,14
0,20
0,00
1,0<sup>#</sup>/ 0,30*
16
63,65
11,93
4,39
2,56
13,04
3,37
16,41
0,70
0,14
0,20
0,00
0,00
17
61,14
11,17
12,05
0,00
11,26
3,15
14,41
0,49
0,14
0,30
0,30
0,00
18
61,65
11,29
10,94
0,00
11,73
3,18
14,92
0,52
0,14
0,25
0,30
0,00
19
61,65
11,29
7,96
2,98
11,73
3,18
14,92
0,52
0,14
0,30
0,25
0,00
<sup>#</sup> 1% вес. Li<sub>2</sub>O заменен на 1% вес. Na<sub>2</sub>O; Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, использованный при очистке, удален* Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> использован для очистки
Примеры 20-37 композиций стекла по настоящему изобретению, приведенные в таблице IV, были приготовлены путем обеспечения смесей компонентов, охватывающих диапазоны 68-73% вес. перлита, 0-13% вес. доломита, 4-16% вес. известняка и 12-17% вес. соды. Конкретные количества перлита, известняка, соды и/или доломита, использованные для получения образцов примеров 20-37, были определены исходя из состава каждого минерала в зависимости от заданных параметров состава каждой композиции стекла. Смеси минералов затем нагревали до температуры, примерно, 1400°С с целью получения расплавленный композиций стекла. Эти расплавленные композиции стекла охлаждали, получая композиции стекла примеров 20-37.
Таблица IVКомпозиции стекла
Пример
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
R<sub>2</sub>O
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
F
M<sub>x</sub>O<sub>y</sub>
20
61,14
11,17
11,05
0,00
12,26
3,15
15,41
0,49
0,14
0,30
0,30
0,00
21
60,78
11,10
11,65
0,00
12,31
3,13
15,44
0,50
0,14
0,20
0,20
0,00
22
60,74
11,09
8,65
2,99
12,31
3,13
15,44
0,50
0,14
0,20
0,25
0,00
23
61,01
10,77
8,25
2,97
12,30
3,91
16,20
0,58
0,07
0,02
0,12
0,00
24
60,64
10,71
8,80
2,96
12,22
3,88
16,10
0,58
0,07
0,02
0,12
0,00
25
60,94
10,76
8,79
2,54
12,28
3,90
16,18
0,58
0,07
0,02
0,12
0,00
26
60,22
10,63
9,15
2,52
10,54
3,86
14,40
2,88
0,07
0,02
0,11
0,00
27
60,92
10,76
8,24
2,97
12,28
3,90
16,18
0,58
0,07
0,18
0,12
0,00
28
60,55
10,69
8,78
2,96
12,20
3,88
16,08
0,58
0,07
0,18
0,12
0,00
29
60,84
10,74
8,77
2,54
12,26
3,90
16,15
0,58
0,07
0,18
0,12
0,00
30
60,12
10,62
9,13
2,51
1,53
3,85
14,38
2,88
0,07
0,17
0,11
0,00
31
55,33
9,77
12,86
5,38
4,59
3,54
8,13
0,54
0,06
0,07
0,11
7,75*
32
58,03
10,25
13,49
5,64
4,81
3,71
8,53
0,56
0,07
0,07
0,11
3,25*
33
55,59
9,82
6,17
3,06
10,03
3,56
13,59
0,53
0,06
0,07
0,11
11,01**
34
62,34
14,32
11,20
0,38
9,04
2,17
11,21
0,34
0,04
0,11
0,06
0,00
35
62,87
11,50
7,98
0,00
13,25
3,24
16,50
0,51
0,14
0,30
0,20
0,00
36
61,14
11,17
10,06
0,00
13,25
3,15
16,40
0,49
0,14
0,30
0,30
0,00
37
60,25
11,01
9,00
1,98
12,70
3,54
16,24
0,81
0,03
0,12
0,00
0,00
* B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> использован в качестве добавки** ZnO использован для замены 1% вес. Na<sub>2</sub>O и 1% вес. CaO, плюс Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> удален
2
2
2
3
2
2
3
Композицию стекла примера 38, приведенную в таблице V, приготовили в соответствии с композицией стекла примера 12, описанного выше, за исключением того, что 1% вес. LiO использовали вместо 1% вес. NaO, и что весь SbO, использованный в ходе очистки, был удален. Композицию стекла примера 39, приведенную в таблице V, приготовили в соответствии с композицией стекла примера 12, описанного выше, за исключением того, что ZnO использовали вместо 1% вес. NaO и 1% вес. CaO, и что весь SbO, использованный в ходе очистки, был удален.
Таблица VКомпозиции стекла
Пример
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
R<sub>2</sub>O
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
F
M<sub>x</sub>O<sub>y</sub>
38
61,93
11,34
7,99
3,00
10,29
3,20
13,49
0,52
0,14
0,30
0,30
1,00
39
61,93
11,34
6,99
4,00
10,29
3,20
13,49
0,52
0,14
0,30
0,30
2,00
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
Композиции стекла примеров 40-71 настоящего изобретения, приведенные в таблице VІ, были приготовлены в соответствии с композицией стекла примера 12, описанного выше, за исключением того, что состав этих композиций предусматривал наличие в различных сочетаниях LiO, LaO, MnO, TiO, ZnO и ZrO. Различные количества LiCO, LaO, MnO, TiO, ZnO и ZrO были введены в исходную композицию примера 12, в результате чего получены композиции примеров 39-70. Кроме того, каждая из композиций стекла примеров 39-70 также содержала 0,09% вес. SO, 0,27-0,28% вес. F и 0,53-0,55% вес. FeO.
Таблица VІКомпозиции стекла
Свойства расплава
F
L
Были исследованы свойства расплава некоторых композиций стекла примеров 1-71. Исследование свойств расплава композиций стекла по настоящему изобретению помогло определить, каким образом различные параметры состава влияют на технологические параметры, в том числе, на температуру формования (T) и температуру ликвидуса (T) композиций стекла.
2
5
Измерение вязкости расплава с целью определения температур формования различных композиций стекла по настоящему изобретению было осуществлено способом уравновешивания в диапазоне значений вязкости 10-10 Пуаз. Устройство, примененное для осуществления этого способа, откалибровали с использованием стандартного стекла NIST (National Institute for Standards and Technology - Национальный институт стандартов и технологий, США). Это устройство схематично представлено на фиг.2.
Устройство (1) для измерения вязкости расплава включало платиновый шарик (2) диаметром 16 мм. Платиновый шарик (2) был подвешен на тонкой платиновой проволоке (6) при помощи специальной скобы/держателя (11), прикрепленной к правой чаше аналитических весов. Вначале первый конец платиновой проволоки (6) был прикреплен к скобе/держателю (11) в точке А. После нагревания печи (9), платиновый шарик помещали в образец расплава, находившийся в тигле (3), первый конец проволоки прикрепляли к скобе/держателю в точке В так, чтобы платиновый шарик (2) был в центре расплава. Расстояние между платиновым шариком (2) и стенками тигля (3) составляло 13-15 мм. Если бы это расстояние было меньше, это повлияло бы на точность измерения.
2
3
Движение платинового шарика (3) в расплаве вызывали путем изменения веса уравновешивающего грузика весов. Скорость движения шарика в расплаве определяли в относительных величинах наблюдаемого смещения стрелки весов. Когда стрелка весов проходила 100 точек в обе стороны от нулевой позиции, шарик в расплаве смещался на 1,7 мм от центральной позиции вверх и вниз. Чувствительность весов составляла 10 мг на 100 точек. Термопару Pt/PtRh поместили в печи рядом с тиглем (3) для автоматического наблюдения за температурой в печи. Горячий спай другой термопары (5) находился внутри тигля (10), заполненного порошкообразным AlO. Эта термопара была соединена с потенциометром для наблюдения за температурой печи в указанной точке. Такой контроль температуры обеспечивал точность ±1,5єС.
Во время испытания платиновый шарик (2) перемещался от отмеченного верхнего положения в расплаве до отмеченного нижнего положения под действием собственного веса, это время фиксировали при помощи секундомера с точностью 0,1 сек. Измеряли время смещения стрелки весов на 20-60 делений, зависящее от вязкости расплава. Скорость движения платинового шарика (2) (в делениях/сек) определяли как среднюю величину для шести измерений.
Используя данные для скорости (V) - веса (G), построили графики V-G для каждой исследуемой композиции стекла, все эти графики представляли собой прямые, проходящие через точку начала V-G координат. Наклон k каждой прямой соотносился с вязкостью расплава следующим образом:
logη =a*log(tgk)+b
где а(1,09) и b(0,87) были постоянными, определяемыми при калибровке устройства с использованием стандартного стекла NIST (710А). Относительная ошибка при определении вязкости составляла до 3% в диапазоне значений вязкости 2,5<logη<3,5 и до 4% в диапазоне logη<2,5 и logη>3,5.
L
Измерение температуры ликвидуса (T) композиции стекла проводили в градиентной печи трубчатого типа с максимальной температурой 1250°С. Размеры камеры печи составляли 480 мм в длину и 50 мм в диаметре. Геометрию и размеры печи подбирали близкими к тем, которые рекомендованы стандартом ASTM С829-81. На фиг.3 показано положение термопары и количество витков нагревательного контура в печи. Нагревательный контур изготовлен из проволоки диаметром 2 мм из сплава NiCr с высоким сопротивлением.
L
F
В таблице VII приведены итоговые измеренные значения температуры ликвидуса (T) и базовой температуры формования (T) при вязкости расплава 1000 Пуаз для композиций стекла промеров 1-22. Композиции стекла примеров 1-6 характеризовались температурами ликвидуса более 1240°С, верхнего предела, установленного для градиентной печи. Поэтому для этих композиций не проводилось измерение вязкости для определения температуры формования. Кроме того, некоторые композиции стекла обнаружили желательные свойства расплава, выразившиеся в более низкой температуре ликвидуса и температуре формования при сохранении разности между температурой ликвидуса и температурой формования, по меньшей мере, 65°С. В каждом из примеров 18, 20 и 21 получена температура формования менее 1222°С при сохранении разности между температурой ликвидуса и температурой формования, по меньшей мере, 75°С.
Таблица VІІСвойства расплава композиций стекла
Пример
T<sub>L</sub>, °С
T<sub>F</sub>, °С
Дельта T (T<sub>F</sub>-T<sub>L</sub>), єС
1235
1226
-9
1
>1240
2
>1240
3
>1240
4
>1240
5
>1240
6
>1240
7
1296
8
1190
1265
75
9
1290
10
1185
1246
61
11
1190
1236
46
12
1130
1265
135
13
1185
1224
39
14
1155
1248
93
15
1085
1250
165
16
1170
1225
55
17
1180
1204
24
18
1135
1222
87
19
1090
1252
162
20
1140
1220
80
21
1130
1205
75
22
1120
1262
142
L
F
2
2
В таблице VIІI приведены итоговые значения температуры ликвидуса (T) и температуры формования (T) для композиций стекла промеров 40-71 как функция весового процентного содержания LiO в этих композициях стекла. Как показано в таблице VIІI, LiO играет значительную роль в понижении температуры ликвидуса и температуры формования композиций стекла по настоящему изобретению с минимумом уменьшения температур формования и ликвидуса 30°С и 43°С, соответственно.
Таблица VIІIСвойства расплава композиций стекла
Пример
Высокое содерж. Li<sub>2</sub>O, (1,5% вес.)
Прим.
Низкое содерж. Li<sub>2</sub>O, (0,5% вес.)
T<sub>F</sub>, °С
T<sub>L</sub>, °С
Дельта Т, °С
T<sub>F</sub>, °С
T<sub>L</sub>, °С
Дельта Т, °С
42
1148
1060
88
40
1187
1100
87
44
1156
1054
102
41
1176
1073
103
45
1157
1065
92
43
1165
1083
82
47
1145
1058
87
46
1179
1081
98
51
1142
1067
82
48
1210
1096
114
52
1158
1054
104
49
1210
1098
112
55
1154
1031
123
50
1206
1086
120
56
1160
1024
136
53
1193
1084
109
58
1164
1062
102
54
1205
1090
115
59
1124
1054
70
57
1222
1074
148
61
1160
1054
106
60
1204
1087
117
62
1148
1043
105
63
1215
1068
147
65
1163
1065
98
64
1192
1073
119
66
1162
1057
105
67
1190
1073
117
69
1154
1060
94
68
1190
1087
103
70
1158
1060
98
71
1208
1073
135
На фиг.4 представлены кривые зависимости вязкости от температуры для композиции стекла примера 18, двух композиций стекла марки Е и композиции стекла марки С. На фиг.4 показано, что вязкостно-температурные характеристики композиции стекла примера 18 аналогичны этим характеристикам композиции стекла марки С. Кроме того, изменение вязкости композиции стекла примера 18 не такое резкое, как у композиций стекла марки Е. Поэтому композиция стекла примера 18 может быть охарактеризована как «длинное» стекло в отличие от «коротких» композиций стекла марки Е. Более «длинные» стекла, такие как в примере 18, в принципе, более благоприятны для формования тонких волокон благодаря более низкому натяжению при температуре формования из-за более медленного уменьшения вязкости расплава в диапазоне температур формования сразу после того, как волокно выходит из формующей головки.
На фиг.5 дополнительно показано уменьшение натяжения при температуре формования в виде зависимости поверхностного натяжения расплавленного стекла от температуры для композиции стекла примера 22 в сравнении с двумя композициями стекла марки Е. Как показано на фиг.5, композиция стекла примера 22 при температуре формования обладает на 9% и 14% меньшим поверхностным натяжением, чем композиции стекла марки Е.
На фиг.6 представлена зависимость плотности расплава или расплавленного стекла от температуры для композиции стекла примера 22 в сравнении с двумя композициями стекла марки Е. Как показано на фиг.6, композиция стекла примера 22 характеризуется такой же температурной зависимостью (угловым коэффициентом), что и композиции стекла марки Е, но обладает плотностью расплава на 5% и 7% ниже, чем у этих композиций стекла марки Е, соответственно. Поэтому стекловолокно, сформированное из некоторых композиций стекла по настоящему изобретению, легче в расчете на единицу объема, чем некоторые волокна из стекла марки Е. Более легкое стекловолокно благоприятно для многих вариантов его применения, в четности, для армирования материалов, например, для армирования полимерных материалов, где снижение веса иногда чрезвычайно желательно. Кроме того, вследствие меньшей плотности, стекловолокно, изготовленное из некоторых композиций стекла по настоящему изобретению, может иметь больший диаметр, чем некоторые волокна из стекла марки Е того же веса, и, тем самым, повышенную механическую прочность.
На фиг.7 представлена зависимость электропроводности от температуры для композиции стекла примера 25 в сравнении с композициями стекла марки Е и марки С. Как показано на фиг.7, композиция стекла примера 25 и композиция стекла марки С обладают намного большей электропроводностью, чем стекло марки Е благодаря значительно большему содержанию в них щелочных металлов. Электропроводность расплава композиций неорганического стекла, как правило, обусловлена наличием подвижных ионов натрия и калия. Из-за низкого содержания натрия и калия в композициях стекла марки Е, технологию электроплавки используют при обработке стекол марки Е только как вторичную бустерную систему. Однако, при обработке стекол марки С технологию электроплавки используют при первичном подводе энергии. Учитывая то, что композиции стекла по настоящему изобретению, в некоторых вариантах его осуществления, обладают более высокой электропроводностью расплава, чем некоторые композиции стекла марки С, технология электроплавки может быть применена для обработки композиции стекла по настоящему изобретению.
Кроме того, композиции стекла по настоящему изобретению, изготовленные из исходных композиций, содержащих перлит и/или пемзу, в некоторых вариантах осуществления, нуждаются в подводе меньшего количества энергии для превращения исходной композиции в композицию расплавленного стекла. На фиг.8 отражены потребности в энергии для преобразования исходной композиции, содержащей перлит, в композицию расплавленного стекла примера 12. На фиг.8 также представлено количество энергии, необходимое для преобразования исходной композиции стекла марки Е в соответствующий расплав стекла. Как показано на фиг.8, энергия, необходимая для преобразования исходной композиции примера 12 в композицию расплавленного стекла, на 20% меньше, чем энергия, необходимая для преобразования исходной композиции стекла марки Е в композицию расплавленного стекла. Также проведено сравнение энергии, необходимой для преобразования второй исходной композиции стекла марки Е в композицию расплавленного стекла, с энергией, необходимой для преобразования исходной композиции примера 12 в композицию расплавленного стекла. Энергия, необходимая для преобразования исходной композиции примера 12, на 33% меньше, чем энергия, необходимая для преобразования второй исходной композиции стекла марки Е в композицию расплавленного стекла.
Стойкость к кислотной и щелочной коррозии
Волокна, сформированные из композиций стекла по настоящему изобретению, изготовили в лаборатории с использованием устройства с одной фильерной пластиной. Для сравнения в тех же условиях испытания с коррозионной стойкостью стекловолокна, выпускаемого серийно, из стеклобоя также изготовили стекловолокно марки AR, C, ECR и Е.
2
Стойкость стекловолокна к коррозии оценивали как относительную потерю веса образцом после выщелачивания. Испытание проводили путем кипячения пряди стекловолокна при 100°С в течение одного часа в растворах серной кислоты или гидроксида натрия с различными значениями рН. Во всех испытаниях отношение объема раствора к массе или объему образца (5000 м) поддерживали постоянным. В каждом испытании использовали 50 мл раствора и 1,375 г (диаметр единичного волокна 22 мкм). Испытание тройных образцов было проведено с целью определения средней потери веса образцами. Результаты испытаний на стойкость к кислотной и щелочной коррозии приведены в таблице ІХ.
Таблица ІХРезультаты испытаний на стойкость к кислотнойи щелочной коррозии (потеря веса в %)
рН
01Н H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
20,1Н H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
120,1Н NaOH
141Н NaOH
Примечания
Стекло марки Е (1)
1,02
0,19
0,29
1,24
0 В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Стекло марки Е (2)
1,04
0,00
0,51
0,92
1,3 В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Стекло марки Е (3)
17,79
0,87
1,62
6,0 В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
ECR
0,66
0,00
0,13
1,11
0 В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>+4 ZnO
Стекло марки С<sup>2</sup>
0,09
0,13
0,36
7,83
0 В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Стекло марки AR I<sup>3</sup>
0,10
0,00
0,00
0,10
17 ZrO<sub>2</sub>
Пример 10
1,12
0,21
0,84
6,42
база
Пример 11
3,58
0,15
0,38
5,60
1%ZrO<sub>2</sub>+3%TiO<sub>2</sub>
Пример 12
4,38
0,21
0,62
2,23
2,9%ZrO<sub>2</sub>+1,1%TiO<sub>2</sub>
Пример 13
4,79
0,64
0,40
1,01
8%ZrO<sub>2</sub>
Пример 12
0,59
0,22
0,26
8,13
база
Пример 38
1,50
0,09
0,68
11,02
Пример 18
3,10
Пример 19
0,69
0,66
0,31
8,47
Пример 57
2,20
2,29
Пример 58
2,75
3,81
Пример 59
5,35
5,54
Пример 63
1,64
2,89
Пример 67
1,35
3,57
Пример 71
1,19
3,30
<sup>1</sup> средняя величина определена на основании трех отдельных испытаний, стандартное отклонение не более 0,1%
<sup>2</sup> стекло марки С (% вес.): 66 SiO<sub>2</sub>, 5,5 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, 10,4 CaO, 3,6 MgO, 0,3 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, 0,2 K<sub>2</sub>O, 12,5 Na<sub>2</sub>O, 0,5 F, 0,2 SO<sub>3</sub>.
<sup>3</sup> стекло марки AR(% вес.): 57 SiO<sub>2</sub>, 3,2 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, 15 ZrO<sub>2</sub>, 4,2 CaO, 0,1 MgO, 0,1 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, 0,1 K<sub>2</sub>O, 12 Na<sub>2</sub>O, 0,5 F, 0,23 SO<sub>3</sub>.
Механические испытания
Прочность на растяжение волокон, изготовленных из композиции стекла примера 37 настоящего изобретения, измерили путем вытягивания волокон диаметром 10 мкм через фильеру в лабораторных условиях. Волокна затем подвергли испытанию путем приложения к ним с обоих концов растягивающего усилия в тот же день, когда волокна были изготовлены. На фиг.9 приведены суммарные данные статистического анализа Вейбулла для прочности волокна, при этом средняя величина составляет около 3050 МПа, среднеквадратическая ошибка 22,4 МПа для образца размером 57. За исключением концевых частей, значение прочности хорошо согласуется с одиночным распределением Вейбулла, что указывает на то, что разрушение волокон происходит по типу единичного разрушения.
2
Динамический модуль упругости на растяжение измерили путем вытягивания волокон диаметром 30 мкм, включающих композицию стекла примера 37 настоящего изобретения, через фильеру в лабораторных условиях. Волокна затем подвергли испытанию под действием собственного веса с обоих концов путем измерения скорости звука, перемещающегося внутри волокна. Также измерили плотность волокон. Модуль упругости рассчитали по уравнению Е=ρС, где Е, ρ и С означают модуль упругости, плотность и скорость звука, соответственно. Изготовили две партии волокон при двух различных температурах, первую партию - при вязкость расплава 100 Пуаз (низкотемпературное формование), вторую партию - при температуре на 50°С выше первой (высокотемпературное формование). В таблице Х приведены суммарные данные статистического анализа модуля упругости волокон, при этом средняя величина составляет около 56,8 ГПа и 61,5 ГПа для низкой и высокой температуры формования, соответственно.
Таблица ХМодуль упругости на растяжение
Статистика
Низкотемпературное формование
Высокотемпературное формование
Средняя величина, ГПа
56,79
61,47
Стандартное отклонение, ГПа
4,41
6,73
Среднеквадратическая ошибка среднего, ГПа
0,99
1,37
Верхние 95% среднего
58,86
64,31
Нижние 95% среднего
54,73
58,62
Размер образца Н
20
24
Диаметр волокна, мкм
29,96±0,36
30,17±0,42
Плотность волокна, г/см<sup>3</sup>
2,356±0,006
2,251±0,028
Заданные параметры, которые можно получить благодаря вариантам осуществления настоящего изобретения, могут включать, помимо прочего, обеспечение новых композиций стекла, в которых использованы стеклообразные минералы; обеспечение новых композиций стекла, в которых использован перлит; обеспечение исходных композиций, для превращения которых в расплавленные композиции стекла требуется меньше энергии; обеспечение новых композиций стекла, обладающих значительной разностью между температурами ликвидуса и формования; обеспечение стекловолокна со сниженным весом без сопутствующего ухудшения механических свойств; обеспечение стекловолокна, обладающего желательными свойствами стойкости к кислотной и щелочной коррозии.
Следует учитывать, что настоящее описание поясняет различные аспекты изобретения, существенные для его ясного понимания. Определенные аспекты изобретения, очевидные специалистам в данной области и, следовательно, не облегчающие понимание изобретения, не представлены, чтобы упростить данное описание. Хотя настоящее изобретение описано в связи с определенными вариантами его осуществления, данное изобретение не ограничивается конкретными раскрытыми вариантами его осуществления, напротив, подразумевается, что оно охватывает модификации, входящие в рамки существа и объема изобретения, определенные прилагаемой формулой изобретения.