СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ
METHOD OF PRODUCING ALKYLMERCAPTANS

Настоящее изобретение относится к способу получения алкилмеркаптанов посредством реагирования алифатического спирта с сероводородом в присутствии гетерогенного катализатора при изменяющихся температурах.
Алкилмеркаптаны, называемые также алкантиолами, представляют собой органические соединения по меньшей мере с одной ковалентно связанной тиольной группой (-SH) в качестве функциональной группы. С формалистической точки зрения алкилмеркаптаны соответствуют алкиловым спиртам, у которых атом кислорода заменен атомом серы. Алкилмеркаптаны являются подходящими исходными или промежуточными соединениями в синтезе важных органических соединений. Например, метилмеркаптан является очень важным промежуточным соединением в синтезе метионина, а также диметилсульфоксида или диметилсульфона. В настоящее время низкомолекулярные алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан, в основном получают посредством реагирования алифатического спирта с сероводородом в присутствии гетерогенного катализатора, как правило, на основе оксида алюминия, и эту реакцию проводят в газовой фазе при температурах 250-500°C и давлениях 1-25 бар. Однако помимо требуемого алкилмеркаптана реакционная смесь содержит также непрореагировавшие исходные материалы и, что важнее, также побочные продукты, такие как диалкилсульфид и диалкиловый эфир, а также газы, которые являются инертными при применяемых условиях реакции, например, алканы, монооксид углерода, диоксид углерода, воду и азот, а в случае алифатических спиртов, отличных от метанола, в качестве побочных продуктов образуются также олефины. Поэтому требуемый алкилмеркаптан необходимо отделить от этих соединений, что обычно осуществляют посредством фракционной дистилляции. В этой части наибольшим фактором, влияющим на стоимость, является, в частности, подача энергии, которая необходима для охлаждения реакционной смеси с целью конденсирования алкилмеркаптана.
Таким образом, экономически конкурентоспособный способ получения алкилмеркаптанов требует поддерживать подачу энергии для отделения алкилмеркаптана от не прореагировавших исходных материалов и побочных продуктов на как можно более низком уровне. На практике этой цели пытаются достичь посредством достижения наивысшей возможной селективности образования алкилмеркаптана или наивысшей возможной степени превращения или комбинацией того и другого.
Обычно в качестве гетерогенных катализаторов при получении алкилмеркаптанов применяют катализаторы на основе оксида алюминия. Добавление вольфрамата щелочного металла, например, вольфрамата калия или цезия, к оксиду алюминия, как правило, приводит к повышению активности и селективности катализатора образования алкилмеркаптана. Добавляемые вольфраматы щелочных металлов часто называют также промотором или активным промотором. Катализаторы с такими промоторами обычно получают посредством методик пропитки. Количество вольфрамата, исходя из общего веса катализатора, как правило, составляет до приблизительно 25 процентов по весу, как описано, например, в патенте US 2820062.
Количество вольфрамата щелочного металла в катализаторе можно повышать до значения 25 процентов по весу, исходя из общего веса катализатора, например, посредством способа, описанного в опубликованной патентной заявке EP 0832878 A2. Однако эти способы являются относительно сложными и отнимающими много времени, поскольку они включают несколько технологических стадий. Оксид алюминия несколько раз пропитывают раствором конкретного вольфрамата щелочного металла, и за каждой стадией пропитки следует сушка при повышенных температурах или прокаливание.
Дополнительное повышение селективности наблюдается для катализаторов с количеством более 25 процентов по весу, исходя из общего веса катализатора, вольфрамата щелочного металла. Концентрации вольфрамата щелочного металла выше 25 процентов по весу в окончательном катализаторе возможны только в случае, если на оксид алюминия нанесен пропиточный раствор, содержащий соответствующий щелочной металл и вольфрамат в стехиометрическом соотношении менее 2:1, как описано в опубликованной заявке на патент DE 10338887 A1. Однако наблюдаемое повышение селективности всегда сопровождается снижением активности.
В принципе, загрузку катализатора вольфраматом щелочного металла можно увеличить до значений даже выше 35 процентов по весу, исходя из общего веса катализатора, посредством применения пропиточного раствора с нестехиометрическим соотношением щелочного металла, например, цезия, и вольфрамата. Однако для катализаторов с такими высокими загрузками вольфрамата не наблюдалось ни значительного повышения степени превращения алифатического спирта, ни повышения селективности в отношении алкилмеркаптана. Скорее наблюдалось, что степень превращения алифатического спирта и селективность образования алкилмеркаптана для катализаторов с загрузкой более 45 процентов по весу вольфрамата, исходя из общего веса катализатора, даже снижается.
В лучшем случае, катализаторы, полученные посредством методик пропитки, обеспечивают уровни селективности в отношении алкилмеркаптана приблизительно 95%, однако, лишь при относительно низком превращении приблизительно 80% для алифатического спирта.
4
8
16
2
4
8
16
Что касается оптимизации каталитической системы, любые дальнейшие улучшения селективности в отношении алкилмеркаптана возможны, следовательно, лишь при изменении каталитической системы, например, при замене катализаторов, полученных посредством методик пропитки, катализаторами, полученными посредством методик смешивания. Последние могут получать посредством смешивания частиц оксида алюминия с оксидным соединением вольфрама, таким как вольфрамовая кислота или вольфрамат щелочного металла, и по меньшей мере одного отдельного соединения щелочного металла, как описано в документе WO 2013/092129 A1. Посредством применения этого способа можно загружать катализаторы более чем 45 процентами по весу вольфрамата, исходя из общего веса катализатора. Эти катализаторы обеспечивают уровни селективности в отношении алкилмеркаптана до 97% и степени превращения метанола до 98%. Однако эти положительные эффекты наблюдаются лишь в начальной фазе производства метилмеркаптана. Затем степень превращения метанола и селективность в отношении метилмеркаптана быстро падает, и в то же время устойчиво увеличивается образование простого диметилового эфира, являющегося побочным продуктом при производстве метилмеркаптана. Полагают, что изначально-высокие значения превращения метанола и селективности в отношении метилмеркаптана обусловлены каталитически активными фазами, содержащими тетратиовольфрамат дицезия (WCsS). Полагают, что снижение селективности в отношении метилмеркаптана обусловлено образованием кристаллического дисульфида вольфрама (WS), который является менее селективным для образования метилмеркаптана, чем WCsS. Кроме того, полагают, что получение катализаторов посредством методик смешивания, как описано в документе WO 2013/092129 A1, приводит лишь к механическому смешиванию щелочного металла и вольфрама, которое, однако, способствует росту кристаллов дисульфида вольфрама. Для сравнения, получение катализаторов посредством методик пропитки способствует смешиванию щелочного металла и вольфрама на ионном уровне.
В качестве альтернативы, улучшение селективности образования алкилмеркаптанов можно добиться и путем повышения молярного отношения сероводорода к спирту. Например, при получении метилмеркаптана обычно используют молярное отношение сероводорода к метанолу от 1:1 до 10:1. Однако высокое молярное отношение сероводорода к алкилмеркаптану непременно приводит к большому избытку сероводорода в реакционной смеси и, таким образом, необходимости рециркулировать большие количества газов обратно в процесс. Поскольку рециркуляция больших количеств газов требует больших затрат энергии, обычно стремятся к тому, чтобы поддерживать избыток сероводорода как можно меньшим и в то же время достигать высоких уровней селективности в отношении алкилмеркаптана. Поэтому на практике молярное отношение сероводорода к алифатическому спирту лишь слегка отличается от 1:1. Следовательно, возможности улучшения степеней конверсии и уровней селективностей путем изменения молярного отношения сероводорода к спирту ограничены.
Следовательно, целью настоящего изобретения было создание способа получения алкилмеркаптанов из алифатических спиртов и сероводорода, обеспечивающего алкилмеркаптан с высоким уровнем селективности на протяжении всего периода получения алкилмеркаптанов.
Было установлено, что поставленная цель достигается путем изменения температуры реакции при получении алкилмеркаптана между периодами с более высокой температурой и более низкой температурой. А именно, было установлено, что повышение селективности в отношении алкилмеркаптана достигается, если после периода получения алкилмеркаптана при обычно используемой начальной температуре температуру реакции на протяжении конкретного периода повышают до более высокой температуры с последующим понижением температуры реакции до температуры.
Следовательно, целью настоящего изобретения является способ получения алкилмеркаптана посредством реагирования алифатического спирта с сероводородом в присутствии гетерогенного катализатора, включающий стадии:
a) инициации получения алкилмеркаптана при температуре T1 и получения алкилмеркаптана при температуре T1 в течение периода времени t1, и
b) выполнения температурных циклов числом n, включая стадии
b1) повышения температуры реакции до температуры Т2 и получения алкилмеркаптана при температуре T2 в течение периода времени t2, затем
b2) снижения температуры реакции от температуры T2 до температуры T3 и получения алкилмеркаптана при температуре T3 в течение периода времени t3,
при этом
температура Т2 всегда выше, чем температуры T1 и T3,
и
n представляет собой целое число, большее нуля.
В соответствии со  способом по настоящему изобретению выполняют по меньшей мере один температурный цикл, в котором на стадии b1) температуру реакции повышают до температуры Т2, а на стадии b2) температуру Т2 снижают до температуры T3. Если выполняют несколько температурных циклов, выражение «температуры реакции» относится к температуре T1, как начальной температуре реакции для первого цикла реакции, и температуре T3, как начальной температуре реакции для второго и любых последующих температурных циклов.
Как правило, синтез алкилмеркаптанов из алифатического спирта и сероводорода выполняют при температурах от приблизительно 250°C до приблизительно 500°C. Кроме того, указанный синтез, как правило, выполняют при значениях давления от 1 бара до приблизительно 50 бар. В контексте настоящего изобретения выражение «приблизительно» используется в отношении температур, означающих все возможные температуры, которые отличаются от четко указанной температуры на +/- 10°C. Таким образом, выражение «приблизительно 250°C» включает все целые и действительные численные значения для температур от 240°C до 260°C, в частности, целые значения 240°C, 241°C, 242°C, 243°C, 244°C, 245°C, 246°C, 247°C, 248°, 249°C, 250°C, 251°C, 252°C, 253°C, 254°C, 255°C, 256°C, 257°C, 258°C, 259°C и 260°C. Соответственно, выражение «приблизительно 500°C» включает все целые и действительные численные значения для температур от 490°C до 510°C, в частности, целые значения 490°C, 491°C, 492°C, 493°C, 494°C, 495°C, 496°C, 497°C, 498°C, 499°C, 500°C, 501°C, 502°C, 503°C, 505°C, 506°C, 507°C, 508°C, 509°C и 510°C. Кроме того, в контексте настоящего изобретения выражение «приблизительно» используется в отношении значений давления, означающих все возможные значения давления, которые отличаются от четко указанного давления на +/- 5 бар. Таким образом, выражение «приблизительно 50 бар» включает все целые и действительные численные значения давления от 45 бар до 55 бар, в частности, целые значения 45 бар, 46 бар, 47 бар, 48 бар, 49 бар, 50 бар, 51 бар, 52 бара, 53 бара, 54 бара и 55 бар.
Как правило, температура T1, именуемая также начальной температурой T1, и температура T3 на стадии b2) в способе по настоящему изобретению независимо друг от друга находятся в диапазоне от приблизительно 250°C до приблизительно 350°C, поскольку использование температур в этом диапазоне уже обеспечивает синтез алкилмеркаптанов с селективностью приблизительно 95%. Таким образом, полученная селективность в отношении алкилмеркаптана, по сути, постоянна в течение нескольких дней или даже нескольких недель. Выражение «приблизительно 250°C» используется в соответствии с вышеупомянутой интерпретацией этого выражения в контексте настоящего изобретения. В соответствии с интерпретацией выражения «приблизительно» в контексте настоящего изобретения выражение «приблизительно 350°C» включает все целые и действительные численные значения температур от 340°C до 360°C, в частности, целые значения 340°C, 341°C, 342°C, 343°C, 344°C, 345°C, 346°C, 347°C, 348°C, 349°C, 350°C, 351°C, 352°C, 353°C, 354°C, 355°C, 356°C, 357°C, 358°C, 359°C и 360°C.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура T1 и температура T3 независимо друг от друга находятся, следовательно, в диапазоне от 250°C +/- 10°C до 350°C +/- 10°C.
Предпочтительно, температура T1 находится в диапазоне от приблизительно 270°C до 340°C. Дополнительно предпочтительной является температура T1 в диапазоне от приблизительно 290°C до приблизительно 320°C, поскольку температуры в этом диапазоне обеспечивают образование метилмеркаптана с уровнем селективности даже более 95%, и это значение селективности в отношении метилмеркаптана является, по сути, постоянным в течение нескольких дней или даже нескольких недель.
На протяжении каждого температурного цикла температуру реакции повышают на стадии b1) от предыдущей температуры реакции, которая является либо температурой T1, либо температурой T3, до температуры T2. В соответствии с настоящим изобретением температура T2 всегда выше, чем температуры T1 и T3. А именно, температура T2 по меньшей мере на 5°C, предпочтительно, по меньшей мере на 10, 15 или 20°C выше, чем каждая из температур T1 и T3. Предпочтительно, температура T2 находится в диапазоне от приблизительно 340°C до приблизительно 500°C. В соответствии с интерпретацией выражения «приблизительно» в отношении температур в контексте настоящего изобретения выражение «приблизительно 340°C» включает все целые и действительные численные значения температур от 330°C до 350°C, в частности, целые значения 330°C, 331°C, 332°C, 333°C, 334°C, 335°C, 336°C, 337°C, 338°C, 339°C, 340°C, 341°C, 342°C, 343°C, 344°C, 345°C, 346°C, 347°C, 348°C, 349°C и 350°C. Таким образом, температура T2 может иметь самое низкое значение 340°C или даже ниже, но лишь при условии, что каждая из температур T1 и T3 по-прежнему ниже температуры T2. Например, если температура T1 или T3 имеет значение 340°C, то температура T2 должна иметь значение по меньшей мере 345°C, предпочтительно, выше 350°C, 355°C или 360°C. Соответственно, выражение «приблизительно 500°C» включает все целые и действительные численные значения температуры от 490°C до , 491°C, 492°C, 493°C, 494°C, 495°C, 496°C, 497°C, 498°C, 499°C, 500°C, 501°C, 502°C, 503°C, 504°C, 505°C, 506°C, 507°C, 508°C, 509°C до 510°C. Без намерения углубляться в теорию, просто отметим, что считается, что повышение температуры на стадии b1) приводит к повторной активации катализатора, применяемого в способе получения алкилмеркаптана. Кроме того, считается, что эта повторная активация катализатора опять-таки представляет собой сульфидирование катализатора.
Таким образом, в еще одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением температура T2 по меньшей мере на 5°C выше, чем каждая из температур T1 и T3.
Предпочтительно, температура T2 по меньшей мере на 10°C, 15°C или 20°C выше, чем каждая из температур T1 и T3.
В соответствии с настоящим изобретением температура реакции на стадии b2) снижается от температуры T2 до температуры T3. Кроме того, температура T1 и температура T3 независимо друг от друга находятся, следовательно, в диапазоне от приблизительно 250°C до приблизительно 350°C. Следовательно, указанная температура T3 может быть выше температуры T1 или равной температуре T1. Возможно также, что температура T3 в каждом температурном цикле имеет одинаковое значение. В качестве альтернативы, возможно также, что температура T3 температурного цикла n имеет более низкое или более высокое значение, чем температура T3 предыдущего температурного цикла n-1.
Таким образом, в еще одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением температура T3 температурного цикла под номером n имеет одинаковое или отличное значение по сравнению с температурой T3 в предыдущем температурном цикле под номером n-1.
Обычно синтез алкилмеркаптана проводят в условиях, которые обеспечивают степень превращения алифатического спирта приблизительно 90%. В данном случае выражение «приблизительно 90%» используется для указания степени превращения от 85% до 95%. Таким образом, выражение «приблизительно90 %» включает все целые и действительные численные значения от 85% до 95%, в частности, целые значения 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94% и 95%.
В дополнение к селективности в отношении алкилмеркаптана, превращение алифатического спирта представляет собой еще один важный аспект при получении алкилмеркаптанов из алифатических спиртов и сероводорода. Температуры, используемые на стадиях a), b1) и b2) способа в соответствии с настоящим изобретением, вызывают конкретные превращения соответствующего спирта. При более высоких температурах каталитическая система, используемая в данном способе, более активна, что, таким образом, приводит к повышению конверсии спирта и снижению селективности образования соответствующего меркаптана. Напротив, при более низких температурах каталитическая система, используемая в способе в соответствии с настоящим изобретением, менее активна. Это приводит к сниженному превращению спирта и повышенному уровню селективности образования алкилмеркаптана. Например, температура T1 в диапазоне от приблизительно 250°C до приблизительно 340°C приводит к превращению спирта 90 +/-1% и селективности в отношении меркаптана приблизительно 96,5%. Для сравнения, температура T2 от приблизительно 340°C до приблизительно 500°C приводит к превращению спирта приблизительно 99% и в то же время обеспечивает уровень селективности в отношении меркаптана не более чем 94,5%. Наконец, температура T3, которая может быть ниже температуры T1 или равной температуре T1, обеспечивает соответствующий меркаптан с уровнем селективности по меньшей мере 95% или даже максимум 97% и приводит к превращению спирта 90 +/- 0,5%.
Следовательно, способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает стадии:
а) инициации получения алкилмеркаптана при температуре T1 и получения алкилмеркаптана при температуре T1 в течение периода времени t1, причем превращается не более чем 95%, предпочтительно, менее 95% или 92% алифатического спирта, подаваемого в реакцию, и
b)  выполнения температурных циклов числом n, включая стадии
b1) повышения температуры реакции до температуры T2 и получения алкилмеркаптана при температуре T2 в течение периода времени t2, при этом превращается по меньшей мере 95%, предпочтительно, более 95% или 97% и более предпочтительно до 99% или даже 100% алифатического спирта, подаваемого в реакцию, затем
b2) снижения температуры реакции от температуры T2 до температуры T3 и получения алкилмеркаптана при температуре T3 в течение периода времени t3, при этом превращается не более чем 95%, предпочтительно менее 95% или 92% алифатического спирта, подаваемого в реакцию,
при этом
температура Т2 всегда выше, чем температуры T1 и T3,
и
n представляет собой целое число, большее нуля.
Что касается температуры T2 в разных температурных циклах, способ в соответствии с настоящим изобретением не имеет каких-либо ограничений кроме того, что температура Т2 всегда выше, чем температуры T1 и T3. Возможно, например, что температура T2 в каждом температурном цикле имеет одинаковое значение. В этом случае температура T2 в температурном цикле под номером n имеет такое же значение, что и температура T2 в предыдущем температурном цикле под номером n-1. Этот сценарий подходит для случаев, когда одно и то же значение температуры T2, как правило, приводит к одинаковому повышению селективности для образования соответствующего алкилмеркаптана.
Следовательно, в одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением температура T2 в температурном цикле под номером n имеет то же значение, что и температура T2 в предыдущем температурном цикле под номером n-1.
В качестве альтернативы, возможно также повышение температуры T2 в каждом последующем температурном цикле на конкретный диапазон температуры, например, на диапазон температуры 1°C, 2°C, 3°C, 4°C или 5°C, относительно температуры T2 в предыдущем температурном цикле. Например, после выполнения пятого температурного цикла (температурного цикла под номером n = 5) с температурой T2 = 350°C температуру T2 повышают до величины, например: 351°C, 352°C, 353°C, 345°C или 345°C в следующем температурном цикле 6 (температурном цикле под номером n = 6, т. е., температурном цикле n + 1, относительно предыдущего температурного цикла). Этот сценарий подходит для случаев, когда одно и то же значение для температуры T2 уже не обеспечивает одинаковое повышение селективности образования соответствующего алкилмеркаптана. Полагают, что в случаях, подобных этому, лишь устойчивое повышение температуры T2 в последующем температурном цикле может снова привести к необходимому сульфидированию катализатора и необходимому повышению селективности образования алкилмеркаптана.
Таким образом, в альтернативном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением температура T2 в температурном цикле под номером n имеет более высокое значение, чем температура T2 в предыдущем температурном цикле под номером n-1.
Однако повышение температуры Т2 в каждом новом температурном цикле относительно температуры T2 в предыдущем температурном цикле не является обязательным. Скорее, возможно также, что в новых температурных циклах температуру T2 повышают относительно температуры T2 в предыдущем температурном цикле лишь спорадически. Например, повышение температуры T2 нового температурного цикла относительно температуры T2 в предыдущем температурном цикле может потребоваться в случае, если температура T2 в предыдущем температурном цикле больше не приводит к повышенной или по меньшей мере восстановленной селективности образования алкилмеркаптана. Для сравнения, может потребоваться постепенное повышение температуры T2 в каждом новом температурном цикле, если в ходе реакции катализатор будет становиться все более и более неселективным. В этом случае предпочтительно, чтобы температура T2 в каждом температурном цикле под номером n имела более высокое значение, чем температура T2 в предыдущем температурном цикле под номером n-1.
На практике период времени t1 на стадии a) зависит от снижения селективности используемого катализатора для образования алкилмеркаптана. Первый температурный цикл можно выполнять вскоре после начала реакции, или когда наблюдают существенное снижение селективности образования алкилмеркаптана, например, когда селективность образования алкилмеркаптана падает от приблизительно 96% до приблизительно 93%, при этом выражение «приблизительно» используется в данном случае для обозначения отклонений +/- 0,5% от четко указанного значения селективности. Обычно это происходит спустя месяц рабочего времени. Соответственно, когда период времени t1 считают истекшим, выполняют первый температурный цикл в соответствии со стадией b) способа в соответствии с настоящим изобретением. Как правило, период времени t1 находится в диапазоне от приблизительно 1 часа до одного месяца, предпочтительно составляет приблизительно 30 дней. В контексте настоящего изобретения выражение «приблизительно» используется в отношении периодов времени, означающих все периоды времени, отличающиеся от конкретно указанных значений на +/-10%. Таким образом, выражение «приблизительно 1 час» включает все целые и действительные числа от 1 часа - 10% до 1 часа + 10%. Выражение «приблизительно» используется в отношении дней для обозначения всех отклонений на +/- 10%. Таким образом, выражение «приблизительно 30 дней» включает все целые и действительные численные значения от 27 до 33 дней, в частности, целые значения 27, 28, 29, 30, 31, 32 и 33 дня. Выражение «один месяц» в данном случае означает по меньшей мере один месяц.
Следовательно, в одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением период времени t1 находится в диапазоне от 1 часа +/-10% до одного месяца.
Период времени t2 на стадии b1), в котором температуру реакции повышают до температуры T2, и при указанной температуре выполняют получение алкилмеркаптана, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 1 часа до приблизительно 50 часов. Во всяком случае, повышение селективности катализатора, в частности, катализатора на основе оксида алюминия, содержащего вольфрамат щелочного металла, всегда наблюдали в течение периода времени t2 в диапазоне от приблизительно 2 часов до приблизительно 24 часов. В контексте настоящего изобретения выражение «приблизительно» используется в отношении периодов времени, обозначающих все периоды времени, которые отличаются от конкретно указанных значений на +/-10 %. Таким образом, выражение «приблизительно 1 час» включает все целые и действительные числа от 1 часа - 10% до 1 часа + 10%, и выражение «приблизительно 50 часов» включает все целые и действительные числа от 45 часов до 55 часов. Соответственно, выражение «приблизительно 6 часов» включает все целые и действительные численные значения от 6 часов - 10% до 6 часов + 10%, и выражение «приблизительно 24 часа» включает все целые и действительные численные значения от 24 часов - 10 % до 24 часов + 10%.
В другом варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением период времени t2 находится в диапазоне от 1 часа +/-10% до 50 часов +/-10%.
После завершения стадии b1) получение алкилмеркаптана можно выполнять на стадии b2) с повышенной селективностью до приблизительно 97% на протяжении периода времени t3 от приблизительно 24 часов до повторной загрузки реактора новым катализатором. На протяжении этого периода времени селективность образования алкилмеркаптана постоянно выше 95%. Во всяком случае, получение алкилмеркаптана всегда можно выполнять с селективностью в отношении алкилмеркаптана выше 95% на протяжении периода времени t3 от приблизительно 24 часов до повторной загрузки реактора новым катализатором. В данном случае выражение «приблизительно 24 часа» используется в значении, определение которому дано выше. Как правило, в реактор повторно загружают новый катализатор, когда старый полностью истощается, и один катализатор не может быть снова регенерирован относительно селективности в отношении алкилмеркаптана посредством выполнения температурных циклов в соответствии с настоящим изобретением. Однако в большинстве случаев время t3 уже заканчивается, когда селективность образования алкилмеркаптана значительно снижается, например, ниже приблизительно 90%. Как правило, это происходит спустя один или несколько месяцев в зависимости от состояния используемого катализатора. Следовательно, период времени t3 обычно составляет до месяца, т. е. по меньшей мере один месяц.
Следовательно, в одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением период времени t3 длится до повторной загрузки реактора новым катализатором.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением период времени t3 составляет до месяца.
2
4
2
4
8
4
16
6
7
24
4
10
32
2
12
40
Как правило, промышленный синтез алкилмеркаптанов проводят в присутствии гетерогенного катализатора. Этот катализатор, как правило, представляет собой катализатор на основе оксида алюминия, поскольку оксид алюминия уже сам по себе каталитически активен при образовании алкилмеркаптанов из алкиловых спиртов и сероводорода. Для улучшения селективности в отношении алкилмеркаптана к оксиду алюминия обычно подмешивают промотор. Указанный промотор предпочтительно представляет собой вольфрамат щелочного металла, например, вольфрамат калия (KWO) или вольфрамат цезия (CsWO). Другие вольфраматы щелочных металлов, которые также являются подходящими в качестве промоторов, включают конденсированные вольфраматы, такие как поливольфраматы или изополивольфраматы, например, тетравольфрамат цезия (CsWO), гептавольфрамат цезия (CsWO), декавольфрамат цезия (CsWO) или додекавольфрамат цезия (CsWO).
x
y
1,6
y
0,9
y
0,7
y
0,3
1,1
y
Подходящими промоторами являются также вольфраматы щелочных металлов с молярным отношением щелочного металла к вольфраму менее 2:1, например, вольфрамовые бронзы щелочных металлов. Предпочтительно, вольфрамовая бронза щелочного металла представляет собой оксидный состав, соответствующий общей формуле AWO, где A представляет собой по меньшей мере один щелочной металл, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, цезия, рубидия и их смесей, x равен или более 0,9 и менее 2, т. е. x соответствует условию 0,9 ≤ x < 2, и y равен или более 3,4 и менее 4, т. е. y соответствует условию 3,4 ≤ y < 4. Молярное отношение щелочного металла к вольфраму предпочтительно находится в диапазоне от менее 2:1 до 0,9:1, в частности, от 1,9:1 до 1:1. Особенно подходящими промоторами для катализаторов при получении алкилмеркаптанов являются вольфрамовые бронзы щелочных металлов KWO, RbWO, KWO и NaCsWO.
Следовательно, в одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением используемый катализатор представляет собой катализатор на основе оксида алюминия, содержащий вольфрамат щелочного металла.
Было установлено, что способ и, в частности, температурные циклы в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают особенно хорошие результаты при применении катализатора, содержащего вольфрамат цезия.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением катализатор содержит вольфрамат цезия.
2
4
В дополнение к вольфрамату щелочного металла катализаторы для получения алкилмеркаптана могут также содержать и галогенид, который выбран из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, йодида и их смесей. Дополнительное присутствие галогенида не влияет на молярное отношение по меньшей мере одного щелочного металла к вольфраму. Предпочтительно, галогенид-содержащий промотор на основе вольфрамата щелочного металла соответствует, следовательно, общей формуле AxWOyXz, где A представляет собой по меньшей мере один щелочной металл, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, цезия, рубидия и их смесей, x равен или более 0,9 и менее 2, т. е. x соответствует условию 0,9 ≤ x < 2, W представляет собой вольфрам, y равен или более 3,4 и менее 4, т. е. y соответствует условию 3,4 ≤ y < 4, X представляет собой по меньшей мере один галогенид, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, йодида и их смесей, и z равен или более 0,01 и менее 12, т. е. z соответствует условию 0,01 ≤ z < 12. Подходящим содержащим галогенид промотором является, например, CsWO с добавленными фторидом цезия, хлоридом цезия, бромидом цезия, йодидом цезия и их комбинацией, в частности, комбинацией фторида цезия и бромида цезия.
Обычные способы получения катализаторов, подходящих для получения алкилмеркаптанов, обеспечивают указанные катализаторы в их оксидной форме, которая, однако, считается неактивной или инертной формой этих катализаторов. Активация указанных катализаторов, как правило, обусловлена присутствием дополнительной серы на поверхности указанного катализатора. Нанесение серы на поверхность катализаторов можно осуществлять посредством нескольких способов. Самый легкий путь нанесения серы на поверхность – непосредственное сульфидирование указанной поверхности путем обработки сероводородом. В принципе такое сульфидирование наблюдается для каждого из содержащих вольфрамат щелочного металла катализаторов, когда он используется для катализа реакции алифатического спирта с сероводородом с получением алкилмеркаптана. Тем не менее, сульфидировать катализаторы до их использования в способе в соответствии с настоящим изобретением выгодно, поскольку в этом случае катализаторы уже присутствуют в их активной форме и, таким образом, обеспечивают наибольшие возможные числа оборотов катализатора с самого начала катализированной реакции.
Следовательно, в одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением катализатор сульфидируют до его использования при получении алкилмеркаптанов.
В принципе, способ в соответствии с настоящим изобретением не имеет каких-либо особых ограничений относительно алифатического спирта, который реагирует с получением соответствующего алкилмеркаптана. Единственные условия, касающиеся алифатического спирта: i) указанный алифатический спирт не должен обуславливать какие-либо побочные реакции, которые приводят к снижению выхода требуемого алкилмеркаптана, ii) алифатический спирт имеет точку кипения, которая ниже самой низкой температуры реакции в способе в соответствии с настоящим изобретением, и iii) температура кипения алифатического спирта в достаточной степени отличается от точки кипения соответствующего алифатического тиола, благодаря чему возможно их полное дистилляционное разделение. Помимо азеотропных смесей, могут легко и полностью разделяться посредством дистилляции органические соединения, имеющие разницы температур кипения приблизительно 10 K. Как правило, посредством дистилляции алифатические спирты с одним - тремя атомами углерода могут легко отделяться от их соответствующих алифатических алкилтиолов. Например, точки кипения метанола (64,9°C) и метилмеркаптана (6,2°C) отличаются более чем на 58°C. Чем длиннее соответствующие алкильные цепи, тем ближе точки кипения алифатических спиртов и их соответствующих тиолов. Например, точки кипения этанола (78°C) и этилмеркаптана (35,0°C) отличаются на 42°C, а точки кипения н-пропанола (82°C) и изопропанола (2-пропанола) (97°C) отличаются лишь приблизительно на 30°C или 29°C от точек кипения их соответствующих алкилмеркаптанов. Тем не менее, эти спирты все же можно легко отделить от их соответствующих тиолов. Для сравнения, температуры кипения трет-бутанола и трет-бутилмеркаптана отличаются лишь на 18°C, и температуры кипения н-бутанола и изобутанола почти идентичны температурам кипения соответствующих тиолов.
1
3
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением алифатический спирт представляет собой, следовательно, C-Cспирт.
В предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением алифатический спирт представляет собой метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол или трет-бутанол.
Экономически наиболее релевантным алкилмеркаптаном, полученным или получаемым способом в соответствии с настоящим изобретением, является метилмеркаптан.
Следовательно, в дополнительном предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением алифатический спирт представляет собой метанол.
Настоящее изобретение дополнительно объясняется следующими позициями.
1. Способ получения алкилмеркаптана посредством реагирования алифатического спирта с сероводородом в присутствии гетерогенного катализатора, включающий стадии:
a) инициации получения алкилмеркаптана при температуре T1 и получения алкилмеркаптана при температуре T1 в течение периода времени t1, и
b) выполнения температурных циклов числом n, включая стадии:
b1) повышения температуры реакции до температуры Т2 и получения алкилмеркаптана при температуре T2 в течение периода времени t2, затем
b2) снижения температуры реакции от температуры T2 до температуры T3 и получения алкилмеркаптана при температуре T3 в течение периода времени t3,
при этом
температура Т2 всегда выше, чем температуры T1 и T3,
и
n представляет собой целое число, большее нуля.
2. Способ по позиции 1, где температура T1 и температура T3 независимо друг от друга находятся в диапазоне от 250°C +/- 10°C до 350°C +/- 10°C.
3. Способ по позиции 1 или позиции 2, где температура T2 по меньшей мере на 5°C выше, чем каждая из температур T1 и T3.
4. Способ по любой из позиций 1-3, где температура T3 в температурном цикле под номером n имеет равное или отличающееся значение по сравнению с температурой T3 в предыдущем температурном цикле под номером n-1.
5. Способ по любой из позиций 1-4, где температура T2 в температурном цикле под номером n имеет то же значение, что и температура T2 в предыдущем температурном цикле под номером n-1.
6. Способ по любой из позиций 1-4, где температура T2 в температурном цикле под номером n имеет более высокое значение, чем температура T2 в предыдущем температурном цикле под номером n-1.
7. Способ по одной из позиций 1-6, где период времени t1 находится в диапазоне от 1 часа +/- 10% до одного месяца.
8. Способ по позиции 7, где период времени t2 находится в диапазоне от 1 часа +/-10% до 50 часов +/-10%.
9. Способ по одной из позиций 1-8, где период времени t3 длится до повторной загрузки реактора новым катализатором.
10. Способ по позиции 9, где период времени t3 составляет до одного месяца.
11. Способ по одной из позиций 1-10, где применяют катализатор на основе оксида алюминия, содержащий вольфрамат щелочного металла.
12. Способ по позиции 11, где катализатор содержит вольфрамат цезия.
13. Способ по одной из позиций 1-12, где катализатор сульфидируют перед его применением при получении алкилмеркаптанов.
1
3
14. Способ по одной из позиций 1-13, где алифатический спирт представляет собой C-Cспирт.
15. Способ по позиции 14, где алифатический спирт представляет собой метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол или трет-бутанол.
Фигура
На фигуре 1 показано повышение уровня селективности образования метилмеркаптана после проведения температурного цикла согласно способу в соответствии с настоящим изобретением.
Пример
Получение метилмеркаптана из метанола и сероводорода осуществляли ас помощью катализатор на основе оксида алюминия, содержащего вольфрамат цезия в качестве промотора в обычном трубчатом реакторе с длиной слоя катализатора 294 см и общей массой катализатора 1760 г на протяжении периода 59 дней.
Условия реакции и результаты эксперимента приведены в таблице 1 ниже.