2-ЭТИЛ-4,6-ДИМЕТИЛФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАМОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ И/ИЛИ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ
2-ETHYL-4,6-DIMETHYLPHENYL SUBSTITUTED DERIVATIVES OF TETRAMIC ACID AS PEST CONTROL AGENTS AND/OR HERBICIDES

Изобретение относится к новым производным 2-этил-4,6-диметилфенилзамещенной тетрамовой кислоты, нескольким способам их получения и к промежуточным продуктам, а также к их применению в качестве средств борьбы с вредителями и/или в качестве гербицидов.
Изобретение, наряду с этим, относится к новым селективным гербицидным комбинациям биологически активных веществ, которые содержат производные 2-этил-4,6-диметилфенилзамещенной спироциклической тетрамовой кислоты и, как минимум, одно соединение, улучшающее их переносимость культурными растениями, и которые могут успешно использоваться для селективной борьбы с сорными растениями в различных культурах полезных растений.
Описаны фармацевтические свойства 3-ацилпирролидин-2,4-дионов (S.Suzuki и др., Chem. Pharm. Bull., 15, 1120 (1967)). Р.Шмиерер и Г.Милденбергер синтезировали Н-фенилпирролидин-2,4-дионы (Liebigs Ann. Chem., 1985, 1095). Биологическая активность этих соединений не была описана.
В ЕР-А-0 262 399 и GB-A-2 266 888 опубликованы соединения с похожей структурой (3-арил-пирролидин-2,4-дионы), однако ничего не известно об их гербицидной, инсектицидной или акарицидной активности. Известно, что гербицидной, инсектицидной или акарицидной активностью обладают незамещенные, бициклические производные 3-арилпирролидин-2,4-дионов (ЕР-А-355 599 и ЕР-А-415 211), а также замещенные моноциклические производные 3-арилпирролидин-2,4-дионов (ЕР-А-377 893 и ЕР-А-442 077).
Далее известны полициклические производные 3-арилпирролидин-2,4-дионов (ЕР-А-442 073), а также производные lH-арилпирролидин-дионов (ЕР-А-456 063, ЕР-А-521 334, ЕР-А-596 298, ЕР-А-613 884, ЕР-А-613 885, WO 94/01997, WO 93/26954, WO 95/20572, ЕР-А 0 668 267, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/09092, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770 и WO 03/013249).
Активность и широта спектра действия этих соединений не всегда удовлетворительна, особенно при малых расходных количествах и концентрациях. Кроме того, переносимость растениями известных соединений не всегда достаточна.
Были найдены новые соединения формулы (I)
где
G означает одну из групп
где
Е означает эквивалент иона металла или аммониевый ион,
L означает кислород или серу,
М означает кислород или серу,
1
R означает не замещенные или замещенные алкил, алкенил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил или полиалкоксиалкил или означает не замещенные или замещенные галоидом, алкилом или алкокси-группой циклоалкил или гетероциклил или означает не замещенные или замещенные фенил, фенилалкил, фенилалкенил или гетарил,
2
R означает не замещенные или замещенные галоидом алкил, алкенил, алкоксиалкил или полиалкоксиалкил или означает не замещенные или замещенные циклоалкил, фенил или бензил,
3
4
5
R, R и R независимо один от другого означают не замещенные или замещенные галоидом алкил, алкокси-, алкиламино-, диалкиламино-, алкилтио-, алкенилтио- или циклоалкилтио-группу или означают не замещенные или замещенные фенил, бензил, фенокси- или фенилтио-группу,
6
7
R и R независимо один от другого означают водород, означают не замещенные или замещенные галоидом алкил, циклоалкил, алкенил, алкокси-группу, алкоксиалкил, означают не замещенные или замещенные фенил или бензил, или вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют не замещенный или замещенный цикл, который может содержать кислород или серу,
А означает водород, означает не замещенные или замещенные галоидом алкил, алкенил, алкоксиалкил или алкилтиоалкил или означает не замещенный или замещенный циклоалкил,
В означает водород, алкил или алкоксиалкил,
D означает водород или означает не замещенный или замещенный радикал из ряда, включающего алкил, алкенил, алкинил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, или означает не замещенный или замещенный циклоалкил, или
А и D вместе с атомами, к которым они присоединены, означают насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать, как минимум, один гетероатом и который не замещен или замещен в А, D-части цикла,
и, когда
G означает водород (а), то
А означает водород или алкил,
В означает водород или алкил,
D означает не замещенные или замещенные радикалы из ряда, включающего алкил, алкенил, алкинил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил или не замещенный или замещенный циклоалкил, или
А и D вместе с атомами, к которым они присоединены, означают насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать, как минимум, один гетероатом и который не замещен или замещен в А,D-части цикла.
Соединения формулы (I) могут также в зависимости от вида заместителей существовать в виде геометрических и/или оптических изомеров или смесей изомеров с различным составом, которые при необходимости можно разделить обычными путями и способами. Как чистые изомеры, так и смеси изомеров, их получение и применение, а также средства, которые их содержат, являются предметом данного изобретения. Однако в дальнейшем для простоты речь будет идти только о соединениях формулы (I), хотя имеются в виду как соединения, содержащие один изомер, так и соединения, содержащие смеси с различными долями разных изомеров.
С учетом различных значений (а), (b), (с), (а), (е), (f) и (g) группы G имеют следующие основные структуры (I-a)-(I-g):
где
1
2
3
4
5
6
7
А, В, D, Е, L, М, R, R, R, R, R, R и R имеют значения, приведенные выше.
Далее было открыто, что новые соединения формулы (I) могут быть получены по одному из способов, описанных ниже:
(А) Соединения формулы (I-а)
где
А, В и D имеют значения, приведенные выше, получают, когда соединения формулы (II)
где
А, В и D имеют значения, приведенные выше, и
8
1
6
R означает алкил (предпочтительно означает (C-С)-алкил), внутримолекулярно конденсируют в присутствии разбавителя и в присутствии основания.
1
В) Соединения приведенной выше формулы (I-b), где А, В, D и Rимеют значения, приведенные выше, получают, когда соединения приведенной выше формулы (I-а) или приведенной ниже формулы (I-а′), где А, В и D имеют значения, приведенные выше, подвергают взаимодействию с
α) галоидидами кислот формулы (III)
где
1
R имеет значения, приведенные выше, и
Hal означает галоид (предпочтительно означает хлор или бром),
или
β) ангидридами карбоновых кислот формулы (IV)
где
1
R имеет значения, приведенные выше, при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
2
(С) Соединения приведенной выше формулы (I-с), где А, В, D, R и М имеют значения, приведенные выше, и L означает кислород, получают, когда соединения приведенной выше формулы (I-а) или приведенной ниже формулы (I-а′), где А, В и D имеют значения, приведенные выше, в каждом случае подвергают взаимодействию с
с эфирами или тиоэфирами хлормуравьиной кислоты формулы (V)
где
2
R и М имеют значения, приведенные выше,
при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
2
(D) Соединения формулы (I-c), приведенной выше, в которой А, В, D, R и М имеют значения, приведенные выше, и L означает серу, получают, когда соединения формулы (I-а), приведенной выше, или формулы (I-а′), приведенной ниже, в которых А, В и D имеют приведенные значения, подвергают в каждом случае взаимодействию
α) с эфирами хлормонотиомуравьиной кислоты или эфирами хлордитиомуравьиной кислоты формулы (VI),
где
2
М и R имеют значения, приведенные выше,
при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту,
или
β) с сероуглеродом и в заключение с соединениями формулы (VII),
где
2
R имеет значения, приведенные выше, и
Hal означает хлор, бром или йод,
при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания.
3
(Е) Соединения приведенной выше формулы (I-d), в которой А, В, D и R имеют значения, приведенные выше, получают, когда соединения приведенной выше формулы (I-а) или приведенной ниже формулы (I-а′), в которых А, В и D имеют приведенные значения, подвергают в каждом случае взаимодействию с хлоридами сульфоновых кислот формулы (VIII)
где
3
R имеет значения, приведенные выше, при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
4
5
(F) Соединения приведенной выше формулы (I-е), в которой А, В, D, L, R и R имеют значения, приведенные выше, получают, когда соединения приведенной выше формулы (I-а) или приведенной ниже формулы (I-а′), в которых А, В и D имеют приведенные значения, в каждом случае подвергают взаимодействию с фосфорными соединениями формулы (IX)
где
4
5
L, R и R имеют значения, приведенные выше, и Hal означает галоид (более предпочтительно хлор или бром), при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
(G) Соединения приведенной выше формулы (I-f), в которой А, В, D и Е имеют значения, приведенные выше, получают, когда соединения приведенной выше формулы (I-а) или приведенной ниже формулы (I-а′), где А, В и D имеют значения, приведенные выше, подвергают в каждом случае взаимодействию с соединениями металлов или аминами формул (X) или (XI)
,
где
Me означает одновалентный или двухвалентный металл (предпочтительно щелочной или щелочноземельный металл, такой как литий, натрий, калий, магний или кальций),
t означает число 1 или 2 и
10
11
12
1
8
R, R, R независимо один от другого означают водород или алкил (предпочтительно (C-C)-алкил),
при необходимости в присутствии разбавителя.
6
7
(Н) Соединения приведенной выше формулы (I-g), в которой А, В, D, L, R и R имеют значения, приведенные выше, получают, когда соединения приведенной выше формулы (I-а) или приведенной ниже формулы (I-а′), где А, В и D имеют значения, приведенные выше, подвергают в каждом случае взаимодействию
α) с изоцианатами или изотиоцианатами формулы (XII)
где
6
R и L имеют значения, приведенные выше,
при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии катализатора, или
β) с хлоридами карбамидных кислот или хлоридами тиокарбамидных кислот формулы (XIII)
6
7
где L, R и R имеют значения, приведенные выше,
при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
Далее было обнаружено, что новые соединения формулы (I) проявляют хорошую эффективность в качестве средства борьбы с вредителями, предпочтительно в качестве инсектицидов, и/или акарицидов, и/или гербицидов.
Неожиданно было также обнаружено, что определенные замещенные циклические кетоенолы при совместном применении с описанными ниже соединениями, улучшающими переносимость культурных растений (защитные вещества/антидоты), хорошо выражено препятствуют повреждению культурных растений и особенно предпочтительно могут быть использованы в качестве комбинационных препаратов с широким действием для селективной борьбы с нежелательными растениями в культурах полезных растений, таких как, например, зерновые культуры, а также кукуруза, соя и рис.
Предметом изобретения являются также селективные гербицидные средства, которые содержат действующее количество комбинации биологически активных веществ, охватывающей в качестве компонентов
а′) как минимум, один замещенный циклический кетоенол формулы (I), в которой А, В, D и G имеют значения, приведенные выше, или
b′) как минимум, один замещенный циклический кетоенол формулы (I-а′)
где
G означает водород (а),
А означает водород, означает не замещенные или замещенные галоидом алкил, алкенил, алкоксиалкил или алкилтиоалкил или означает не замещенный или замещенный циклоалкил,
В означает водород, алкил или алкоксиалкил и
с′) как минимум, одно соединение, улучшающее переносимость культурных растений, из следующей группы соединений:
4-дихлорацетил-1-окса-4-аза-спиро[4.5]декан (AD-67, MON-4660), 1-дихлорацетил-гексагидро-3,3,8a-триметилпирроло[1,2-а]пиримидин-6(2Н)-он (дициклонон, ВАS-145138), 4-дихлорацетил-3,4-дигидро-3-метил-2Н-1,4-бензоксазин (беноксакор), 1-метилгексиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты (клоквинтоцет-мексил - см. также родственные соединения в ЕР-А-86750, ЕР-А-94349, ЕР-А-191736, ЕР-А-492366), 3-(2-хлорбензил)-1-(1-метил-1-фенилэтил)мочевина (кумилурон), α-(цианометоксимино)фенилацетонитрил (циометринил), 2,4-дихлор-феноксиуксусная кислота (2,4-D), 4-(2,4-дихлорфенокси)масляная кислота (2,4-DB), 1-(1-метил-1-фенилэтил)-3-(4-метилфенил)мочевина (даймурон, димрон), 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота (дикамба), 3-1-метил-1-фенилэтиловый эфир пиперидин-1-тиокарбоновой кислоты (димепиперате), 2,2-дихлор-N-(2-оксо-2-(2-пропениламино)этил)-N-(2-пропенил)ацетамид (DKA-24), 2,2-дихлор-N,N-ди-2-пропенил-ацетамид (дихлормид), 4,6-дихлор-2-фенилпиримидин (фенклорим), этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-трихлорметил-1Н-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты (фенхлоразоле-этил - см. также родственные соединения в ЕР-А-174562 и ЕР-А-346620), фенилметиловый эфир 2-хлор-4-трифторметилтиазол-5-карбоновой кислоты (флуразоле), 4-хлор-N-(1,3-диоксолан-2-илметокси)-α-трифтор-ацетофеноноксим (флуксофеним), 3-дихлорацетил-5-(2-фуранил)-2,2-диметилоксазолидин (фурилазоле, MON-13900), этил-4,5-дигидро-5,5-дифенил-3-изоксазолкарбоксилат (изоксадифен-этил - см. также родственные соединения в WO-A-95/07897), 1-(этокси-карбонил)-этил-3,6-дихлор-2-метоксибензоат (лактидихлор), (4-хлор-о-толилокси)уксусная кислота (МСРА), 2-(4-хлор-о-толил-окси)пропионовая кислота (мекопроп), диэтил-1-(2,4-дихлорфенил)-4,5-дигидро-5-метил-1Н-пиразол-3,5-дикарбоксилат (мефенпир-ди-этил - см. также родственные соединения в WO-A-91/07874), 2-ди-хлорметил-2-метил-1,3-диоксолан (MG-191), 2-пропенил-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан-4-карбодитиоат (MG-838), ангидрид 1,8-нафталевой кислоты, α-(1,3-диоксолан-2-илметоксимино)фенил-ацетонитрил (оксабетринил), 2,2-дихлор-N-(1,3-диоксолан-2-илметил)-N-(2-пропенил)ацетамид (PPG-1292), 3-дихлорацетил-2,2-диметилоксазолидин (R-28725), 3-дихлорацетил-2,2,5-триметил-оксазолидин (R-29148), 4-(4-хлор-о-толил)масляная кислота, 4-(4-хлорфенокси)масляная кислота, дифенилметоксиуксусная кислота, метиловый эфир дифенилметоксиуксусной кислоты, этиловый эфир ди-фенилметоксиуксусной кислоты, метиловый эфир 1-(2-хлорфенил)-5-фенил-1Н-пиразол-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-метил-1Н-пиразол-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-изопропил-1Н-пиразол-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-(1,1-диметилэтил)-lH-пиразол-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-фенил-1Н-пиразол-3-карбоновой кислоты (см. также родственные соединения в ЕР-А-269806 и ЕР-А-333131), этиловый эфир 5-(2,4-дихлорбензил)-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты, этиловый эфир 5-(4-фторфенил)-5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоновой кислоты (см. также родственные соединения в WO-A-91/08202), 1,3-диметилбут-1-иловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, 4-аллилоксибутиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, 1-аллилоксипроп-2-иловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, метиловый эфир 5-хлор-хиноксалин-8-оксиуксусной кислоты, этиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, аллиловый эфир 5-хлорхиноксалин-8-оксиуксусной кислоты, 2-оксопроп-1-иловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты, диэтиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксималоновой кислоты, диаллиловый эфир 5-хлорхиноксалин-8-оксималоновой кислоты, диэтиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксималоновой кислоты (см. также родственные соединения в ЕР-А-582198), 4-карбоксихроман-4-ил-уксусная кислота (АС-304415, см. ЕР-А-613618), 4-хлорфеноксиуксусная кислота, 3,3′-диметил-4-метокси-бензофенон, 1-бром-4-хлорметилсульфонил-бензол, 1-[4-(N-2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]-3-метилмочевина (иначе N-(2-метокси-бензоил)-4-[(метиламино-карбонил)амино]бензол-сульфонамид), 1-[4-(N-2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]-3,3-ди-метилмочевина, 1-[4-(N-4,5-диметилбензоилсульфамоил)фенил]-3-метилмочевина, 1-[4-(N-нафтилсульфамоил)фенил]-3,3-диметил-мочевина, N-(2-метокси-5-метилбензоил)-4-(циклопропиламино-карбонил)бензолсульфонамид,
и/или одно из следующих соединений, определяемых общей формулой (IIa)
или общей формулой (IIb)
или формулой (IIc)
причем
m означает число 0, 1, 2, 3, 4 или 5,
1
А означает одну из следующих двухвалентных гетероциклических групп
n означает число от 0 до 5,
2
1
4
1
4
1
4
А означает не замещенный или замещенный (C-C)-алкилом, и/или (C-C)-алкоксикарбонилом, и/или (C-C)-алкенилоксикарбонилом алкандиил с 1-2 атомами углерода,
14
1
6
1
6
1
6
1
4
R означает гидрокси-, меркапто-, амино-, (C-C)-алкокси-, (C-С)-алкилтио-, (C-С)-алкиламино- или ди-((C-C)-алкил) аминогруппу,
15
1
7
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
4
R означает гидрокси-, меркапто-, амино-, (C-C)-алкокси-, (C-С)-алкенилокси-, (C-C)-алкенилокси-(C-C)-алкокси-, (C-С)-алкилтио-, (C-С)-алкиламино- или ди-((C-C)-алкил)-аминогруппу,
16
1
4
R означает не замещенный или замещенный фтором, хлором и/или бромом (C-C)-алкил,
17
1
6
2
6
2
6
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
R означает водород, не замещенные или замещенные фтором, хлором и/или бромом (C-С)-алкил, (С-С)-алкенил или (С-С)-алкинил, (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил, диоксоланил-(C-C)-алкил, фурил, фурил-(C-C)-алкил, тиенил, тиазолил, пиперидинил или не замещенный или замещенный фтором, хлором и/или бромом или (C-C)-алкилом фенил,
18
17
18
1
6
2
6
2
6
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
3
6
2
5
1
4
R означает водород, не замещенные или замещенные фтором, хлором и/или бромом (C-С)-алкил, (C-C)-алкенил или (С-С)-алкинил, (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил, диоксоланил-(C-C)-алкил, фурил, фурил-(C-C)-алкил, тиенил, тиазолил, пиперидинил или не замещенный или замещенный фтором, хлором и/или бромом или (C-C)-алкилом фенил, или R и R также вместе означают (С-С)-алкандиил или (С-С)-оксаалкандиил, который не замещен или замещен (C-C)-алкилом, фенилом, фурилом, аннелированным бензольным кольцом или двумя заместителями, которые вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный карбоцикл,
19
1
4
3
6
R означает водород, циано-группу, галоид или означает не замещенные или замещенные фтором, хлором и/или бромом (C-С)-алкил, (С-С)-циклоалкил или фенил,
20
1
4
1
6
3
6
1
4
R означает водород, не замещенные или замещенные гидрокси-, циано-группой, галоидом или (C-C)-алкокси-группой (C-C)-алкил, (С-С)-циклоалкил или три-((C-C)-алкил) силил,
21
1
4
3
6
R означает водород, циано-группу, галоид, или означает не замещенные или замещенные фтором, хлором и/или бромом (C-C)-алкил, (С-С)-циклоалкил или фенил,
1
1
4
1
4
1
4
1
4
X означает нитро-, циано-группу, галоид, (C-C)-алкил, (C-C)-галоидалкил, (C-C)-алкокси- или (C-C)-галоидалкокси-группу,
2
1
4
1
4
1
4
1
4
X означает водород, циано-, нитро-группу, галоид, (C-C)-алкил, (C-C)-галоидалкил, (C-C)-алкокси или (C-C)-галоид-алкокси-группу,
3
1
4
1
4
1
4
1
4
X означает водород, циано-, нитро-группу, галоид, (C-C)-алкил, (C-C)-галоидалкил, (C-C)-алкокси- или (C-C)-галоидалкокси-группу,
и/или следующие соединения, описываемые общими формулами, общей формулы (IId)
или общей формулы (IIe)
где
t означает число 0, 1, 2, 3, 4 или 5,
v означает число 0, 1, 2, 3, 4 или 5,
22
1
4
R означает водород или (C-C)-алкил,
23
1
4
R означает водород или (C-C)-алкил,
24
1
4
1
6
1
6
1
6
1
6
1
4
1
4
3
6
3
6
3
6
3
6
R означает водород, не замещенные или замещенные циано-группой, галоидом или (C-C)-алкокси-группой (C-C)-алкил, (C-C)-алкокси-, (C-С)-алкилтио-, (C-С)-алкиламино- или ди-((C-C)-алкил) амино-группу или означает не замещенные или замещенные циано-группой, галоидом или (C-C)-алкилом (С-С)-циклоалкил, (С-С)-циклоалкилокси-, (С-С)-циклоалкилтио- или (С-С)-циклоалкиламино-группу,
25
1
4
1
6
3
6
3
6
1
4
3
6
R означает водород, не замещенный или замещенный циано-, гидрокси-группой, галоидом или (C-C)-алкокси-группой (C-С)-алкил, означает не замещенные или замещенные циано-группой или галоидом (С-C)-алкенил или (С-С)-алкинил или означает не замещенный или замещенный циано-группой, галоидом или (C-C)-алкилом (С-С)-циклоалкил,
26
25
1
4
1
6
3
6
3
6
1
4
3
6
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
2
6
2
5
R означает водород, не замещенный или замещенный циано-, гидрокси-группой, галоидом или (C-C)-алкокси-группой (C-С)-алкил, означает не замещенные или замещенные циано-группой или галоидом (С-С)-алкенил или (С-С)-алкинил, означает не замещенный или замещенный циано-группой, галоидом или (C-C)-алкилом (С-С)-циклоалкил или не замещенный или замещенный нитро-, циано-группой, галоидом, (C-C)-алкилом, (C-C)-галоидалкилом, (C-C)-алкокси- или (C-C)-галоид-алкокси-группой фенил или вместе с R означает не замещенные или замещенные (C-C)-алкилом (C-C)-алкандиил или (C-C)-оксаалкандиил,
1
4
1
4
1
4
1
4
Х означает нитро-, циано-, карбокси-группу, карбамоил, формил, сульфамоил, гидрокси-, амино-группу, галоид, (C-C)-алкил, (C-C)-галоидалкил, (C-C)-алкокси- или (C-C)-галоид-алкокси-группу и
5
1
4
1
4
1
4
1
4
X означает нитро-, циано-, карбокси-группу, карбамоил, формил, сульфамоил, гидрокси-, амино-группу, галоид, (C-C)-алкил, (C-C)-галоидалкил, (C-C)-алкокси- или (C-C)-галоид-алкокси-группу.
Соединения согласно данному изобретению описываются в общем виде формулой (I). Предпочтительные значения заместителей, соответственно области значений радикалов в приведенных выше и ниже формулах будут приведены далее.
Когда G предпочтительно означает водород (а), то
1
8
А предпочтительно означает водород или (C-C)-алкил,
1
6
В предпочтительно означает водород или (C-C)-алкил,
1
8
1
8
1
6
2
4
1
6
2
4
1
4
1
4
1
2
3
8
D предпочтительно означает не замещенные или замещенные от однократно до пятикратно галоидом (C-C)-алкил, (C-C)-алкенил, (C-С)-алкокси-(С-С)-алкил или (C-C)-алкилтио-(С-С)-алкил, означает не замещенный или замещенный от однократно до трехкратно галоидом, (C-C)-алкилом, (C-C)-алкокси-группой или (C-С)-галоидалкилом (С-C)-циклоалкил,
3
6
3
6
1
4
1
4
3
6
3
6
4
6
А и D вместе предпочтительно означают (С-С)-алкандиильную или (С-С)-алкендиильную группу, у которых при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород или серу и которые не замещены или замещены однократно или двукратно галоидом, гидрокси-группой, (C-C)-алкилом или (C-C)-алкокси-группой, или другой, образующей приконденсированное кольцо, (С-С)-алкандиильной, (С-С)-алкендиильной или (С-C)-алкандиенильной группой,
и когда
G предпочтительно означает одну из групп
,  или
где
Е означает эквивалент иона металла или ион аммония,
L означает кислород или серу и
М означает кислород или серу,
1
13
13
13
2
R предпочтительно означает не замещенные или замещенные от однократно до семикратно галоидом, однократно или двукратно циано-группой, однократно группами COR, C=N-OR, COR или
1
20
2
20
1
6
1
6
1
6
1
6
1
4
1
4
1
4
1
4
3
8
(C-C)-алкил, (С-С)-алкенил, (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил, (C-C)-алкилтио-(C-C)-алкил или поли-(С-С)-алкокси-(С-С)-алкил или означает не замещенный или замещенный от однократно до трехкратно галоидом, (C-C)-алкилом или (C-C)-алкокси-группой (С-С)-циклоалкил, в котором при необходимости одна или две несоседние метиленовые группы заменены на кислород и/или серу,
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
2
2
1
6
означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом, циано-, нитро-группой, (C-С)-алкилом, (C-С)-алкокси-группой, (C-C)-галоидалкилом, (C-C)-галоидалкокси-, (C-C)-алкилтио-группой, (C-C)-алкил-сульфинилом или (C-C)-алкилсульфонилом фенил, фенил-(С-С)-алкил или фенил-С-алкенил, означает не замещенный или замещенный однократно или двукратно галоидом или (C-C)-алкилом 5- или 6-членный гетарил с одним или двумя гетероатомами из ряда, включающего кислород, серу и азот,
2
1
20
2
20
1
6
2
6
1
6
3
6
R предпочтительно означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом (C-C)-алкил, (C-C)-алкенил, (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил или поли-(C-C)-алкокси-(С-С)-алкил,
1
6
1
6
3
8
означает не замещенный или замещенный однократно или двукратно галоидом, (C-C) -алкилом или (C-C)-алкокси-группой (С-C)-циклоалкил или
1
6
1
6
1
6
1
6
означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом, циано-, нитро-группой, (C-C)-алкилом, (C-С)-алкокси-группой, (C-C)-галоидалкилом или (C-С)-галоидалкокси-группой фенил или бензил,
3
1
8
1
6
1
6
1
4
1
4
R предпочтительно означает не замещенный или замещенный однократно или многократно галоидом (C-C)-алкил или означает не замещенные или замещенные однократно или двукратно галоидом, (С-С)-алкилом, (C-С)-алкокси-группой, (C-C)-галоидалкилом, (C-C)-галоидалкокси-, циано- или нитро-группой фенил или бензил,
4
5
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
2
8
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
R и R независимо один от другого предпочтительно означают не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом (C-C)-алкил, (C-C)-алкокси-, (C-C)-алкиламино-, ди-((C-C)-алкил)амино-, (C-C)-алкилтио- или (C-C)-алкенилтио-группу или означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом, нитро-, циано-, (C-C)-алкокси-, (C-C)-галоидалкокси-, (C-C)-алкилтио-, (C-C)-галоидалкилтио-группой, (C-C)-алкилом или (C-C)-галоидалкилом фенил, фенокси- или фенилтио-группу,
6
7
1
8
3
8
1
8
3
8
1
8
2
8
1
8
1
8
1
8
1
4
3
6
R и R независимо один от другого предпочтительно означают водород, означают не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом (C-C)-алкил, (С-С) -циклоалкил, (C-C)-алкокси, (С-C)-алкенил или (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил, означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом, (C-C)-алкилом, (C-C)-галоидалкилом или (C-C)-алкокси-группой фенил или бензил или вместе означают не замещенный или замещенный однократно или двукратно (C-C)-алкилом (С-С)-алкиленовый радикал, в котором при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород или серу,
13
1
6
3
6
3
6
1
4
2
4
1
2
1
2
3
6
R предпочтительно означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом (C-C)-алкил, (С-C)-алкенил, (С-C)-алкинил или (С-С)-алкокси-(С-С)-алкил или означает не замещенный или замещенный однократно или двукратно галоидом, (С-С)-алкилом или (С-С)-алкокси-группой (С-C)-циклоалкил, в котором при необходимости одна или две несоседние метиленовые группы заменены на кислород,
13
1
6
3
6
R′ предпочтительно означает водород, (C-C)-алкил или (С-С)-алкенил, тогда
1
8
2
8
1
6
1
4
1
6
1
4
1
6
1
6
3
8
А предпочтительно означает водород, означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом (C-C)-алкил, (С-C)-алкенил, (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил или (C-С)-алкилтио-(C-C)-алкил, означает не замещенный или замещенный от однократно до трехкратно галоидом, (C-C)-алкилом или (C-C)-алкокси-группой (С-C)-циклоалкил,
1
6
1
4
1
2
В предпочтительно означает водород, (C-C)-алкил или (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил или
1
8
1
8
1
6
2
4
1
6
2
4
1
4
1
4
1
2
3
8
D предпочтительно означает водород, означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно галоидом (C-C)-алкил, (C-C)-алкенил, (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил или (C-C)-алкилтио-(С-С)-алкил, означает не замещенный или замещенный от однократно до трехкратно галоидом, (C-C)-алкилом, (C-C)-алкокси-группой или (C-C)-галоидалкилом (С-C) -циклоалкил,
3
6
3
6
1
4
1
4
3
6
3
6
4
6
А и D вместе предпочтительно означают (С-С)-алкандиильную или (С-С)-алкендиильную группу, у которых при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород или серу и которые не замещены или замещены однократно или двукратно галоидом, гидрокси-группой, (C-C)-алкилом или (C-C)-алкокси-группой, или другой, образующей приконденсированное кольцо, (С-C)-алкандиильной, (С-С)-алкендиильной или (С-С)-алкандиендиильной группой.
В названных в качестве предпочтительных значениях радикалов галоид означает фтор, хлор, бром и йод, более предпочтительно означает фтор, хлор и бром.
Когда
G более предпочтительно означает водород (а), тогда
1
6
А более предпочтительно означает водород или (C-C)-алкил,
1
4
В более предпочтительно означает водород или (С-С)-алкил,
1
6
3
6
1
4
2
3
1
4
2
3
1
2
1
2
3
6
D более предпочтительно означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно фтором или хлором (C-С)-алкил, (С-C)-алкенил, (C-C)-алкокси-(С-С)-алкил или (C-C)-алкилтио-(С-С)-алкил, означает не замещенный или замещенный однократно или двукратно фтором, хлором, (C-C)-алкилом, (C-С)-алкокси-группой или трифторметилом (С-С)-циклоалкил,
3
5
1
2
1
2
А и D вместе более предпочтительно означают (С-C)-алкандиильную группу, в которой при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород или серу и которая при необходимости замещена однократно или двукратно (C-C)-алкилом или (C-C)-алкокси-группой или А и D вместе с атомами, к которым они присоединены, означают одну из групп AD-1 - AD-10
и когда
G более предпочтительно означает одну из групп
где
Е означает эквивалент иона металла или ион аммония,
L означает кислород или серу и
М означает кислород или серу,
1
13
13
13
2
1
10
2
10
1
4
1
2
1
3
1
2
1
4
1
2
1
2
1
2
3
6
R более предпочтительно означает не замещенные или замещенные от однократно до пятикратно фтором или хлором, однократно циано-группой, однократно группой CO-R, C=N-OR или COR (C-С)-алкил, (С-С)-алкенил, (C-C)-алкокси-(C-С)-алкил, поли-(С-С)-алкокси-(С-С)-алкил или (C-C)-алкилтио-(C-C)-алкил или означает не замещенный или замещенный однократно или двукратно фтором, хлором, (C-C)-алкилом или (C-C)-алкокси-группой (С-С)-циклоалкил, у которого при необходимости одна или две несоседние метиленовые группы заменены на кислород,
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
2
1
2
означает не замещенные или замещенные однократно или двукратно фтором, хлором, бромом, циано-, нитро-группой, (C-C)-алкилом, (С-С)-алкилтио-группой, (С-С)-алкил-сульфинилом, (С-С)-алкилсульфонилом, (С-С)-алкокси-группой, (C-C)-галоидалкилом или (C-C)-галоидалкокси-группой фенил или бензил,
1
2
означает не замещенные или замещенные однократно или двукратно фтором, хлором, бромом или (C-C)-алкилом пир а золил, тиа золил, пиридил, пиримидил, фуранил или тиенил,
2
1
10
2
10
1
4
2
4
1
4
2
4
R более предпочтительно означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно фтором или хлором (C-С)-алкил, (С-С)-алкенил, (C-C)-алкокси-(С-С)-алкил или поли-(C-C)-алкокси- (С-С)-алкил,
1
2
1
2
3
7
1
4
означает не замещенный или замещенный однократно (C-C)-алкилом или (C-C)-алкокси-группой (С-С)-циклоалкил или означает не замещенные или замещенные однократно или двукратно фтором, хлором, бромом, циано-, нитро-групой, (C-C)-алкилом, метокси-группой, трифторметилом или трифторметокси-группой фенил или бензил,
3
1
4
1
4
1
4
R более предпочтительно означает не замещенный или замещенный от однократно до трехкратно фтором или хлором (C-C)-алкил или означает не замещенные или замещенные однократно фтором, хлором, бромом, (C-C)-алкилом, (C-C)-алкокси-группой, трифторметилом, трифторметокси-, циано- или нитро-группой фенил или бензил,
4
5
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
3
4
1
3
1
3
1
3
R и R независимо один от другого более предпочтительно означают не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно фтором или хлором (C-С)-алкил, (C-C)-алкокси-, (C-C)-алкиламино-, ди-((C-C)-алкил)амино-, (C-C)-алкилтио- или (С-С)-алкенилтио-группу или означают не замещенные или замещенные однократно или двукратно фтором, хлором, бромом, нитро-, циано-, (C-С)-алкокси-, трифторметокси-, (C-С)-алкилтио-группой, (C-С)-алкилом или трифторметилом фенил, фенокси- или фенилтио-группу,
6
7
1
6
3
6
1
4
3
6
1
6
2
6
1
4
1
4
5
6
R и R независимо один от другого более предпочтительно означают водород, означают не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно фтором или хлором (C-C)-алкил, (С-С)-циклоалкил, (C-C)-алкокси-группу, (С-C)-алкенил или (C-С)-алкокси-(С-С)-алкил, означают не замещенный или замещенный однократно или двукратно фтором, хлором, бромом, трифторметилом, (C-C)-алкилом или (C-C)-алкокси-группой фенил, или вместе означают не замещенный или замещенный однократно или двукратно метилом (C-C)-алкиленовый радикал, у которого при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород,
l3
1
4
3
4
3
4
1
4
2
3
3
6
R более предпочтительно означает (С-С)-алкил, (С-С)-алкенил, (С-С)-алкинил или (С-С)-алкокси-(С-С)-алкил, или означает (С-C)-циклоалкил, в котором при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород, тогда
1
6
2
6
1
4
1
3
1
4
1
3
1
2
1
2
3
6
А более предпочтительно означает водород, означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно фтором или хлором (C-С)-алкил, (C-C)-алкенил, (C-C)-алкокси-(C-С)-алкил или (С-С)-алкилтио-(C-С)-алкил или означает не замещенный или замещенный однократно или двукратно фтором, хлором, (C-С)-алкилом или (C-С)-алкокси-группой (С-С)-циклоалкил,
1
4
1
0
1
2
В более предпочтительно означает водород, (C-C)-алкил или (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил,
D более предпочтительно означает водород или
1
6
3
6
1
4
2
3
1
4
2
3
1
2
1
2
3
6
D также более предпочтительно означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно фтором или хлором (C-C)-алкил, (С-C)-алкенил, (C-C)-алкокси-(С-С)-алкил или (C-C)-алкилтио-(С-С)-алкил, означает не замещенный или замещенный однократно или двукратно фтором, хлором, (C-C)-алкилом, (C-C)-алкокси-группой или трифторметилом (С-С)-циклоалкил, при условии, что тогда
1
3
А означает только водород или (С-С)-алкил,
3
5
1
2
1
2
А и D вместе более предпочтительно означают (С-С)-алкандиильную группу, у которой при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород или серу и которая не замещена или замещена однократно или двукратно (C-C)-алкилом или (C-C)-алкокси-группой,
или А и D вместе с атомами, к которым они присоединены, означают одну из групп AD-1 - AD-10
В случае значений радикалов, названных в качестве более предпочтительных, галоид означает фтор, хлор и бром, более предпочтительно означает фтор и хлор.
Когда
G еще более предпочтительно означает водород (а), тогда
А еще более предпочтительно означает водород, метил или этил,
В еще более предпочтительно означает водород,
D еще более предпочтительно означает метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, циклопропил, циклопентил или циклогексил,
3
4
А и D вместе еще более предпочтительно означают (С-С)-алкандиильную группу, у которой при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород или серу и которая не замещена или замещена однократно или двукратно метилом,
или А и D вместе с атомами, к которым они присоединены, означают следующую группу
и когда
G еще более предпочтительно означает одну из групп
где
L означает кислород и
М означает кислород или серу,
1
1
6
2
6
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
R еще более предпочтительно означает не замещенные или замещенные от однократно до трехкратно фтором или хлором (C-С)-алкил, (С-С)-алкенил, (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил, (C-С)-алкилтио-(C-C)-алкил или поли-(С-С)-алкокси-(С-С)-алкил или означает не замещенные или замещенные однократно фтором, хлором, метилом, этилом или метокси-группой циклопропил, циклопентил или циклогексил,
означает не замещенный или замещенный однократно фтором, хлором, бромом, циано-, нитро-группой, метилом, этилом, н-пропилом, изо-пропилом, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтио-группой, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, трифторметилом или трифторметокси-группой фенил,
означает не замещенные или замещенные однократно хлором, бромом или метилом фуранил, тиенил или пиридил,
2
1
8
2
6
1
3
2
3
R еще более предпочтительно означает (C-C)-алкил, (С-С)-алкенил или (C-С)-алкокси-(С-С)-алкил, циклопентил или циклогексил или
означает не замещенные или замещенные однократно фтором, хлором, бромом, циано-, нитро-группой, метилом, метокси-группой, трифторметилом или трифтометокси-группой фенил или бензил,
3
1
4
1
4
1
4
R еще более предпочтительно означает не замещенный или замещенный от однократно до трехкратно фтором или хлором (C-C)-алкил или означает не замещенные или замещенные однократно фтором, хлором, бромом, (C-C)-алкилом, (C-C)-алкокси-группой, трифторметилом, трифторметокси-, циано- или нитро-группой фенил или бензил,
6
1
4
3
6
R еще более предпочтительно означает водород, означает (C-C)-алкил, (С-С)-циклоалкил или аллил, означает не замещенный или замещенный однократно фтором, хлором, бромом, метилом, метокси-группой или трифторметилом фенил,
7
R еще более предпочтительно означает метил, этил, н-пропил, изо-пропил или аллил,
6
7
5
6
R и R вместе еще более предпочтительно означают (С-С)-алкиленовый радикал, у которого при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород, тогда
А еще более предпочтительно означает водород, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, трифторметил, циклопропил, циклопентил или циклогексил,
В еще более предпочтительно означает водород, метил или этил,
D еще более предпочтительно означает водород или
D также еще более предпочтительно означает метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, циклопропил, циклопентил или циклогексил, при условии, что тогда
А означает только водород, метил или этил,
3
4
А и D вместе еще более предпочтительно означают (С-С)-алкандиильную группу, в которой при необходимости одна метиленовая группа заменена на кислород или серу и которая не замещена или замещена однократно или двукратно метилом, или
А и D вместе с атомами, к которым они присоединены, означают следующую группу
Когда
G наиболее предпочтительно означает водород (а), тогда
А наиболее предпочтительно означает водород, метил или этил,
В наиболее предпочтительно означает водород,
D наиболее предпочтительно означает метил, этил или циклопропил, циклопентил,
А и D вместе наиболее предпочтительно вместе с атомами, к которым они присоединены, означают следующую группу
и когда
G наиболее предпочтительно означает одну из следующих групп
,  или ,
где
L означает кислород и
М означает кислород,
1
1
6
1
2
1
2
R наиболее предпочтительно означает (C-С)-алкил или (C-C)-алкокси-(C-C)-алкил,
2
1
8
R наиболее предпочтительно означает (C-C)-алкил,
3
1
4
R наиболее предпочтительно означает (C-C)-алкил, тогда
А наиболее предпочтительно означает водород, метил, этил, н-пропил, изо-пропил или изо-бутил,
В наиболее предпочтительно означает водород, метил или этил,
D наиболее предпочтительно означает водород или
D также наиболее предпочтительно означает метил, этил или циклопропил, при условии, что тогда
А означает только водород, метил или этил,
А и D вместе наиболее предпочтительно вместе с атомами, к которым они присоединены, означают следующую группу
Приведенные выше общие и предпочтительные области значений радикалов, соответственно пояснения можно комбинировать между собой, то есть между любыми областями значений и предпочтительных значений радикалов. Они справедливы для конечных продуктов, а также для исходных и промежуточных продуктов соответственно.
Согласно данному изобретению предпочтительны соединения формулы (I), у которых присутствует комбинация значений радикалов, приведенных выше в качестве предпочтительных значений.
Согласно данному изобретению более предпочтительны соединения формулы (I), у которых присутствует комбинация значений радикалов, приведенных выше в качестве более предпочтительных значений.
Согласно данному изобретнию еще более предпочтительны соединения формулы (I), у которых присутствует комбинация значений радикалов, приведенных выше в качестве еще более предпочтительных значений.
Согласно данному изобретению наиболее предпочтительны соединения формулы (I), у которых присутствует комбинация значений радикалов, приведенных выше в качестве наиболее предпочтительных значений.
Насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы, такие как алкил, алкандиил или алкенил, могут и в соединении с гетероатомами, например алкокси-группа, насколько возможно быть линейными или разветвленными.
При необходимости замещенные радикалы могут быть замещены однократно или многократно, причем при многократном замещении заместители могут быть одинаковыми или различными.
По отдельности, наряду с соединениями, приведенными в примерах получения, следует назвать следующие соединения формулы (I-b) и (I-с):
А, В и D такие, как в таблице 1.
3
Таблица 2, G=СН-СО.
2
5
Таблица 3, G=СН-СО.
3
7
Таблица 4, G=СН-СО.
3
7
Таблица 5, G=изо-СН-СО.
4
9
Таблица 6, G=CH-CO.
4
9
Таблица 7, G=изо-СН-СО.
4
9
Таблица 8, G=втор-СН-СО.
4
9
Таблица 9, G=трет-СН-СО.
Таблица 10, .
3
2
Таблица 11, G=НС-О-СН-СО.
5
2
2
Таблица 12, G=HC-O-CH-CO.
3
2
Таблица 13, G=НС-S-СН-СО.
5
2
2
Таблица 14, G=HC-S-CH-CO.
3
Таблица 15, G=СН-О-СО.
2
5
Таблица 16, G=СН-O-СО.
3
7
Таблица 17, G=СН-O-СО.
3
7
Таблица 18, G=изо-СН-O-СО.
4
9
Таблица 19, G=СН-O-СО.
4
9
Таблица 20, G=изо-СН-O-СО.
4
9
Таблица 21, G=втор-СН-O-СО.
4
9
Таблица 22, G=трет-СН-O-СО.
4
9
2
Таблица 23, G=трет-СН-СН-O-СО.
6
5
2
Таблица 24, G=CH-СН-О-СО.
6
5
Таблица 25, G=CH-O-CO.
3
Таблица 26, G=СН-S-CO.
2
5
Таблица 27, G=СН-S-СО.
3
7
Таблица 28, G=СН-S-СО.
3
7
Таблица 29, G=изо-СН-S-СО.
4
9
Таблица 30, G=CH-S-CO.
4
9
Таблица 31, G=изо-СН-S-СО.
4
9
Таблица 32, G=втор-СН-S-СО.
4
9
Таблица 33, G=трет-СН-S-СО.
6
5
2
Таблица 34, G=CH-CH-S-CO.
6
5
Таблица 35, G=СН-S-СО.
По отдельности следует, наряду с соединениями, приведенными в примерах получения, также привести следующие соединения формулы (I-а):
Предпочтительные значения кетоенолов формулы (I-а′), названных выше в качестве биологически активных веществ в комбинации с веществами, улучшающими переносимость культурными растениями гербицидов (гербицид-защитные вещества), приведены ниже.
Предпочтительны соединения формулы (I-а′), в которой
G предпочтительно означает водород (а),
1
8
1
4
1
6
1
6
3
8
1
4
1
4
3
6
А предпочтительно означает водород, (C-C)-алкил, (С-С)-галоидалкил, или не замещенный или замещенный от однократно до трехкратно галоидом, (C-C)-алкилом или (С-С)-алкокси-группой (С-C)-алкил, или не замещенный или замещенный от однократно до трехкратно галоидом, (С-С)-алкилом или (С-С)-алкокси-группой (С-C)-циклоалкил,
1
6
1
6
1
4
В предпочтительно означает водород, (C-C)-алкил или (C-C)-алкокси-(С-С)-алкил.
Более предпочтительны соединения формулы (I-а′), в которой G более предпочтительно означает водород (а),
1
6
1
2
1
4
1
3
1
2
1
2
3
6
А более предпочтительно означает водород, (С-С) -алкил, (С-С)-галоидалкил с 1-3 атомами фтора или (С-С)-алкокси-(С-С)-алкил или означает не замещенный или замещенный однократно или двукратно фтором, хлором, (С-C)-алкилом или (С-С)-алкокси-группой (С-C)-циклоалкил,
1
2
1
4
1
2
В более предпочтительно означает водород, (С-С)-алкил или (С-С)-алкокси-(С-С)-алкил.
Еще более предпочтительны соединения формулы (I-а′), в которой G еще более предпочтительно означает водород (а),
А еще более предпочтительно означает метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, трифторметил, циклопропил, циклопентил или циклогексил,
В еще более предпочтительно означает водород, метил или этил.
Наиболее предпочтительны соединения формулы (I-а′), которые приведены в следующей таблице.
Предпочтительные значения групп, приведенных в связи с соединениями формул (IIa), (IIb), (IIe), (IId) и (IIe), улучшающими переносимость культурных растений ("защитные от гербицидов вещества"), приведены ниже.
m предпочтительно означает число 0, 1, 2, 3 или 4,
1
А предпочтительно означает одну из следующих двухвалентных гетероциклических групп
n предпочтительно означает число 0, 1, 2, 3 или 4,
2
А предпочтительно означает не замещенные или замещенные метилом, этилом, метоксикарбонилом, или этоксикарбонилом, или аллилоксикарбонилом метилен или этилен,
14
R предпочтительно означает гидрокси-, меркапто-, амино-, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-, н-, изо-, втор- или трет-бутокси-, метилтио-, этилтио-, н- или изо-пропилтио-, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио-, метиламино-, этиламино-, н- или изо-пропиламино-, н-, изо-, втор- или трет-бутил-амино-, диметиламино- или диэтиламино-группу,
15
R предпочтительно означает гидрокси-, меркапто-, амино-, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-, н-, изо-, втор- или трет-бутокси-, 1-метилгексилокси-, аллилокси-, 1-аллилоксиметил-этокси-, метилтио-, этилтио-, н- или изо-пропилтио-, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио-, метиламино-, этиламино-, н- или изо-пропиламино-, н-, изо-, втор- или трет-бутиламино-, диметиламино- или диэтиламино-группу,
16
R предпочтительно означает не замещенные или замещенные фтором, хлором и/или бромом метил, этил, н- или изо-пропил,
17
R предпочтительно означает водород, означает не замещенные или замещенные фтором и/или хлором метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, пропенил, бутенил, пропинил или бутинил, метоксиметил, этоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил, диоксоланилметил, фурил, фурилметил, тиенил, тиазолил, пиперидинил или означает не замещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом фенил,
18
17
2
2
2
2
2
2
2
R предпочтительно означает водород, означает не замещенные или замещенные фтором и/или хлором метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, пропенил, бутенил, пропинил или бутинил, метоксиметил, этоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил, диоксоланилметил, фурил, фурилметил, тиенил, тиазолил, пиперидинил, или означает не замещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом фенил, или вместе с R означает один из радикалов -CH-O-CH-CH- и -CH-CH-O-CH-CH-, которые не замещены или замещены метилом, этилом, фурилом, фенилом, аннелированным бензольным кольцом или двумя заместителям, которые вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный карбоцикл,
19
R предпочтительно означает водород, циано-группу, фтор, хлор, бром или означает не замещенные или замещенные фтором, хлором и/или бромом метил, этил, н- или изо-пропил, цикло-пропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или фенил,
20
R предпочтительно означает водород, не замещенный или замещенный гидрокси-, циано-группой, фтором, хлором, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-группой метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил,
21
R предпочтительно означает водород, циано-группу, фтор, хлор, бром, или означает не замещенные или замещенные фтором, хлором и/или бромом метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или фенил,
1
X предпочтительно означает нитро-, циано-группу, фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, дифторметил, дихлорметил, трифторметил, трихлор-метил, хлордифторметил, фтордихлорметил, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-, дифторметокси- или трифторметокси-группу,
2
X предпочтительно означает водород, нитро-, циано-группу, фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, вторили трет-бутил, дифторметил, дихлорметил, трифторметил, трихлорметил, хлордифторметил, фтордихлорметил, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-, дифторметокси- или трифтор-метокси-группу,
3
X предпочтительно означает водород, нитро-, циано-группу, фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, вторили трет-бутил, дифторметил, дихлорметил, трифторметил, трихлорметил, хлордифторметил, фтордихлорметил, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-, дифторметокси- или трифторметокси-группу,
t предпочтительно означает число 0, 1, 2, 3 или 4,
v предпочтительно означает число 0, 1, 2, 3 или 4,
22
R предпочтительно означает водород, метил, этил, н- или изо-пропил,
23
R предпочтительно означает водород, метил, этил, н- или изо-пропил,
24
R предпочтительно означает водород, означает не замещенные или замещенные циано-группой, фтором, хлором, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-группой метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, метокси-, этокси, н- или изо-пропокси-, н-, изо-, втор- или трет-бутокси-, метилтио-, этилтио-, н- или изо-пропилтио, н-, изо-, втор- или трет-бутилтио-, метиламино-, этиламино-, н- или изо-пропиламино-, н-, изо-, втор- или трет-бутиламино-, диметиламино- или диэтиламино-группу, или означает не замещенные или замещенные циано-группой, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-или изо-пропилом циклопропил, циклобутил, циклопентил, цикло-гексил, циклопропилокси-, циклобутилокси-, циклопентилокси-, циклогексилокси-, циклопропилтио-, циклобутилтио-, цикло-пентилтио-, циклогексилтио-, циклопропиламино-, циклобутил-амино-, циклопентиламино- или циклогексиламино-группу,
25
R предпочтительно означает водород, означает не замещенные или замещенные циано-, гидрокси-группой, фтором, хлором, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-группой метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо- или втор-бутил, означает не замещенные или замещенные циано-группой, фтором, хлором или бромом пропенил, бутенил, пропинил или бутинил или означает не замещенные или замещенные циано-группой, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изо-пропилом циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил,
26
25
R предпочтительно означает водород, означает не замещенные или замещенные циано-, гидрокси-группой, фтором, хлором, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-группой метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо- или втор-бутил, означает не замещенные или замещенные циано-группой, фтором, хлором или бромом пропенил, бутенил, пропинил или бутинил, означает не замещенные или замещенные циано-группой, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изо-пропилом циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил, или означает не замещенные или замещенные нитро-, циано-группой, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, трифторметилом, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-, дифторметокси- или трифторметокси-группой фенил, или вместе с R означает не замещенные или замещенные метилом или этилом бутан-1,4-диил (триметилен), пентан-1,5-диил, 1-оксабутан-1,4-диил или 3-оксапентан-1,5-диил,
4
X предпочтительно означает нитро-, циано-, карбокси-группу, карбамоил, формил, сульфамоил, гидрокси-, амино-группу, фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, вторили трет-бутил, трифторметил, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-, дифторметокси- или трифторметокси-группу,
5
X предпочтительно означает нитро-, циано-, карбокси-группу, карбамоил, формил, сульфамоил, гидрокси-, амино-группу, фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, вторили трет-бутил, трифторметил, метокси-, этокси-, н- или изо-пропокси-, дифторметокси- или трифторметокси-группу.
Примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IIа), используемых в качестве защитных от гербицидов веществ согласно данному изобретению, приведены в таблице 2.
Примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IIb), используемых в качестве защитных от гербицидов веществ согласно данному изобретению, приведены в таблице 3.
Примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IIc), используемых в качестве защитных от гербицидов веществ согласно данному изобретению, приведены в таблице 4.
Примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IId), используемых в качестве защитных от гербицидов веществ согласно данному изобретению, приведены в таблице 5.
Примеры еще более предпочтительных соединений формулы (IIе), используемых в качестве защитных от гербицидов веществ согласно данному изобретению, приведены в таблице 6.
В качестве соединений, улучшающих переносимость гербицидов культурными растениями [компонент с′)], наиболее предпочтительны клоквинтоцет-мексил, фенхлоразоле-этил, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, фурилазоле, фенклорим, кумилурон, димрон, димепиперате и соединения IIe-5 и IIe-11, причем клоквинтоцет-мексил и мефенпир-диэтил являются самыми предпочтительными.
Примеры селективных гербицидных комбинаций согласно данному изобретению, содержащих в каждом случае одно биологически активное вещество формулы (I) и в каждом случае одно из защитных веществ, которые описаны выше, приведены в таблице 7.
Таблица 7
Примеры комбинаций согласно данному изобретению
Биологически активные вещества формулы (I)
Защитные вещества
I-а
Клоквинтоцет-мексил
I-а
Фенхлоразоле-этил
I-а
Изоксадифен-этил
I-а
Мефенпир-диэтил
I-а
Фурилазоле
I-а
Фенклорим
I-а
Кумилурон
I-а
Даймурон/Димрон
Биологически активные вещества формулы (I)
Защитные вещества
I-а
Димепиперате
I-а
IIe-11
I-а
IIe-5
I-b
Клоквинтоцет-мексил
I-b
Фенхлоразоле-этил
I-b
Изоксадифен-этил
I-b
Мефенпир-диэтил
I-b
Фурилазоле
I-b
Фенклорим
I-b
Кумилурон
I-b
Даймурон/Димрон
I-b
Димепиперате
I-b
IIe-11
I-b
IIe-5
I-с
Клоквинтоцет-мексил
I-с
Фенхлоразоле-этил
I-с
Изоксадифен-этил
I-с
Мефенпир-диэтил
I-с
Фурилазоле
I-с
Фенклорим
I-с
Кумилурон
I-с
Даймурон/Димрон
Биологически активные вещества формулы (I)
Защитные вещества
I-с
Димепиперате
I-c
IIe-5
I-с
IIe-11
I-d
Клоквинтоцет-мексил
I-d
Фенхлоразоле-этил
I-d
Изоксадифен-этил
I-d
Мефенпир-диэтил
I-d
Фурилазоле
I-d
Фенклорим
I-d
Кумилурон
I-d
Даймурон/Димрон
I-d
Димепиперате
I-d
IIe-11
I-d
IIe-5
I-e
Клоквинтоцет-мексил
I-e
Фенхлоразоле-этил
I-e
Изоксадифен-этил
I-e
Мефенпир-диэтил
I-e
Фурилазоле
I-e
Фенклорим
I-e
Кумилурон
I-e
Даймурон/Димрон
Биологически активные вещества формулы (I)
Защитные вещества
I-е
Димепиперате
I-е
IIe-5
I-е
IIe-11
I-f
Клоквинтоцет-мексил
I-f
Фенхлоразоле-этил
I-f
Изоксадифен-этил
I-f
Мефенпир-диэтил
I-f
Фурилазоле
I-f
Фенклорим
I-f
Кумилурон
I-f
Даймурон/Димрон
I-f
Димепиперате
I-f
IIe-5
I-f
IIe-11
I-g
Клоквинтоцет-мексил
I-g
Фенхлоразоле-этил
I-g
Изоксадифен-этил
I-g
Мефенпир-диэтил
I-g
Фурилазоле
I-g
Фенклорим
I-g
Кумилурон
I-g
Даймурон/Димрон
Биологически активные вещества формулы (I)
Защитные вещества
I-g
Димепиперате
I-g
IIe-5
I-g
IIe-11
I-а′
Клоквинтоцет-мексил
I-а′
Фенхлоразоле-этил
I-а′
Изоксадифен-этил
I-а′
Мефенпир-диэтил
I-а′
Фурилазоле
I-а′
Фенклорим
I-а′
Кумилурон
I-а′
Даймурон/Димрон
I-а′
Димепиперате
I-а′
II-5
I-а′
IIe-11
Соединения формулы (IIa), которые используют согласно данному изобретению в качестве защитных веществ, известны и/или могут быть получены известными способами (см. WO-A-91/07874, WO-A-95/07897).
Соединения формулы (IIb), которые используют согласно данному изобретению в качестве защитных веществ, известны и/или могут быть получены известными способами (см. ЕР-А-191736).
Соединения формулы (IIc), которые используют согласно данному изобретению в качестве защитных веществ, известны и/или могут быть получены известными способами (см. DE-A-2218097, DE-A-2350547).
Соединения формулы (IId), которые используют согласно данному изобретению в качестве защитных веществ, известны и/или могут быть получены известными способами (см. DE-A-19621522, US-A-6235680).
Соединения формулы (IIe), которые используют согласно данному изобретению в качестве защитных веществ, известны и/или могут быть получены известными способами (см. WO-A-99/66795, US-A-6251827).
Неожиданно было обнаружено, что рассмотренные выше комбинации биологически активных веществ, включающие замещенные кетоенолы общих формул (I), а также (I-а′), и защитные вещества (антидоты) из приведенного выше компонента (с′) при очень хорошей переносимости полезными растениями проявляют особенно высокую гербицидную активность и могут быть использованы в различных культурах, в особенности в зерновых культурах (прежде всего в пшенице), а также в сое, картофеле, кукурузе и рисе для селективной борьбы с сорными растениями.
При этом неожиданно оказалось, что из большого числа известных защитных веществ или антидотов, которые способны предотвратить повреждающее действие гербицида на культурные растения, именно приведенные выше соединения компонента с′ способны почти полностью предотвратить повреждающее действие замещенных циклических кетоенолов на культурные растения, не ослабляя при этом заметно гербицидную эффективность по отношению к сорным растениям.
Предпочтительным при этом является особенно эффективное действие еще более предпочтительных и наиболее предпочтительных партнеров по комбинации из компонента с′, в особенности в связи с тем, что щадятся в качестве культурных растений растения зерновых культур, таких как пшеница, ячмень и рожь, а также кукуруза и рис.
Если использовать, например, согласно способу (А) в качестве исходного вещества N-[(2-этил-4,6-диметил)фенилацетил]пролин-этиловый эфир, то осуществление способа согласно данному изобретению можно представить в виде следующей схемы реакции:
Если использовать, например, согласно способу (Вα) в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-5-этил-5-метил-пирролидин-2,4-дион и пивалоилхлорид, то осуществление способа согласно данному изобретению можно представить в виде следующей схемы реакции:
Если использовать, например, согласно способу (В) (вариант β) в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-5-пропил-5-метилпирролидин-2,4-дион и ацетангидрид, то осуществление способа согласно данному изобретению можно представить в виде следующей схемы реакции:
Если использовать, например, согласно способу (С) в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-1,5-тетраметилен-пирролидин-2,4-дион и этиловый эфир хлормуравьиной кислоты, то осуществление способа согласно данному изобретению можно представить в виде следующей схемы реакции:
Если использовать, например, согласно способу (D), вариант α в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-5-этил-5-метилпирролидин-2,4-дион и метиловый эфир хлормонотиомуравьиной кислоты, то осуществление реакции можно представить в виде следующей схемы:
Если использовать, например, согласно способу (D), вариант β в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-5-изопропил-5-метилпирролидин-2,4-дион, сероуглерод и метилиодид, то осуществление реакции можно описать следующим образом:
Если использовать, например, согласно способу (Е) в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-1,5-триметиленпирролидин-2,4-дион и хлорид метансульфоновой кислоты, то осуществление реакции можно описать следующей схемой:
Если использовать, например, согласно способу (F) в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-5-изопропил-5-метилпирролидин-2,4-дион и хлорид 2,2,2-трифторэтилового эфира метантиофосфоновой кислоты, то осуществление реакции можно описать следующей схемой:
Если использовать, например, согласно способу (G) в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-5-циклопропил-5-метилпирролидин-2,4-дион и NaOH, то осуществление способа согласно данному изобретению можно представить в виде следующей схемы реакции:
Если использовать, например, согласно способу (Н) вариант α в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-5-пропил-5-метилпирролидин-2,4-дион и этилизоцианат, то осуществление реакции можно описать следующей схемой:
.
Если использовать, например, согласно способу (Н) вариант β в качестве исходных веществ 3-[(2-этил-4,6-диметил)фенил]-5-циклопропил-5-метилпирролидин-2,4-дион и хлорид диметилкарбамидной кислоты, то осуществление реакции можно описать следующей схемой:
Используемые в качестве исходных веществ в способе (А) согласно данному изобретению соединения формулы (II)
где
8
D, А, В и R имеют значения, приведенные выше,
с D≠Н являются новыми соединениями.
Соединения с D=Н частично известны из WO 01/74770 или могут быть получены описанными там способами.
Эфиры ациламинокислоты формулы (II) получают, например, если производные аминокислоты формулы (XIV)
где
8
D, А, В и R имеют значения, приведенные выше, и D≠Н, ацилируют производными 2-этил-4,6-диметилфенилуксусной кислоты формулы (XV)
где
3
Z означает отщепляемую группу, которую вводят реагентами, активирующими карбоновую кислоту, такими как карбонилдиимидазол, карбонилдиимиды (такие, например, как дициклогексилкарбодиимид), фосфорилирующими реагентами (такими как, например, POCl, ВОР-Cl), галоидирующими средствами, такими как, например, тионилхлорид, оксалилхлорид, фосген или эфир хлормуравьиной кислоты,
(см. Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968, цитированную в начале патентную литературу, например, WO 01/74770),
или, если этерифицируют ациламинокислоты формулы (XVI)
где
D, А и В имеют значения, приведенные выше, и D≠Н
(см. Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Соединения формулы (XVI)
где
D, А и В имеют значения, приведенные выше, и D≠Н, также являются новыми соединениями.
Соединения формулы (XVI) получают, если аминокислоты формулы (XVII)
где
D, А и В имеют значения, приведенные выше, и D≠Н,
ацилируют по Шоттен-Бауману производными 2-этил-4,6-диметил-фенилуксусной кислоты формулы (XV)
где
Z имеет значения, приведенные выше (см. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, стр.505).
Соединения формулы (XV) получают, например, если замещенные 2-этил-4,6-диметилфенилуксусные кислоты формулы (XVIII)
известные из WO 01/74770,
3
подвергают взаимодействию с галоидирующими средствами (например, тионилхлорид, тионилбромид, оксалилхлорид, фосген, трихлорид фосфора, трибромид фосфора или пентахлорид фосфора), фосфонилирующими реагентами, такими как (например, POCl, ВОР-Cl), карбонилдиимидазолом, карбонилдиимидами (например, дициклогексилкарбонилдиимид), при необходимости в присутствии разбавителя (например, при необходимости хлорированные алифатические или ароматические углеводороды, такие как толуол или метиленхлорид, или эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан, метил-трет-бутиловый эфир) при температуре от -20°С до 150°С, более предпочтительно от -10°С до 100°С.
Далее соединение формулы (XVIII) принципиально можно получить по аналогии с G. С.Lloyd-Jones, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 953-956; S.L. Buchwald, W.A. Moradi, JACS 2001, 123, 7996-8002 и S. Lee, N.A. Beare, J.F. Hartwig, JACS 2001, 123, 8410-8411.
Способ отличается тем, что 2-этил-4,6-диметилбромбензол подвергают взаимодействию с трет-бутилацетатом при необходимости в присутствии разбавителя, при необходимости в присутствии основания, при необходимости в присутствии фосфинового лиганда и при необходимости в присутствии палладий-0-соединений и в заключение подвергают взаимодействию с кислотой.
В качестве разбавителя при осуществлении способа согласно данному изобретению можно использовать все растворители, инертные по отношению к реагентам. Предпочтительно используют углеводороды, такие как бензин, бензол, толуол, ксилол или тетралин, а также простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диметоксиэтан, тетрагидрофуран и диоксан.
В качестве оснований при взаимодействии по способу согласно данному изобретению подходят литийамидные основания, более предпочтительны литийгексилдисилазид, литийдиизопропиламид, литийдициклогексиламид.
В качестве фосфиновых лигандов наиболее подходят, например, три-трет-бутилфосфин и 2-дициклогексилфосфино(2′-N,N-диметиламино)-бифенил.
В качестве палладий-0-соединения можно, например, назвать бис-(дибензилиденацетон)-палладий.
В качестве органических кислот следует назвать, например, муравьиную кислоту или неорганические кислоты, такие как, например, соляная кислота или серная кислота.
Температура реакций при осуществлении способа согласно данному изобретению может варьироваться в широком интервале. Как правило, работают при температуре от -80°С до +150°С, более предпочтительно при температуре от 0°С до 100°С.
При осуществлении способа согласно данному изобретению исходные вещества берутся в каждом случае, как правило, в приблизительно эквивалентных количествах.
Соединения формулы (XIV) и (XVII) отчасти имеются в продаже, отчасти известны и/или могут быть получены известными способами (см., например, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, стр.11-22, 23-27 (1970)).
Также используемые в способах (В)-(Н) соединения формулы (I-а′), в которой А и В имеют значения, приведенные выше, отчасти известны из WO 01/74770 или могут быть получены по описанным там способам.
Галоидиды кислот формулы (III), ангидриды карбоновых кислот формулы (IV), эфир хлормуравьиной кислоты или тиоэфир хлормуравьиной кислоты формулы (V), эфир хлормонотиомуравьиной кислоты или эфир хлордитиомуравьиной кислоты формулы (VI), алкилгалоидиды формулы (VII), хлориды сульфоновой кислоты формулы (VIII), фосфорные соединения формулы (IX) и гидроксиды металлов, алкоксиды металлов или амины формулы (X) и (XI) и изоцианаты формулы (XII), и хлориды карбамидных кислот формулы (XIII), также используемые в качестве исходных веществ при осуществлении способов (В), (С), (D), (Е), (F), (G) и (Н) согласно данному изобретению, являются известными соединениями органической, соответственно неорганической химии.
Соединения формул (XIV) и (XVII) известны из цитированных вначале патентных заявок и/или могут быть получены по приведенным там способам.
8
Способ (А) отличается тем, что соединения формулы (II), где А, В и R имеют значения, приведенные выше, и D≠Н, подвергают внутримолекулярной конденсации в присутствии разбавителя и в присутствии основания.
В качестве разбавителя при осуществлении способа (А) согласно данному изобретению подходят все органические растворители, инертные по отношению ко всем участникам реакции. Предпочтительно используют углеводороды, такие как толуол и ксилол, а также простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, гликольдиметиловый эфир и дигликольдиметиловый эфир, наряду с этим, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон, а также спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, бутанол, изо-бутанол и трет-бутанол.
8
10
В качестве основания (депротонирующее средство) при осуществлении способа (А) согласно данному изобретению можно использовать все обычные акцепторы протонов. Предпочтительно используют оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, которые и в присутствии межфазных катализаторов, таких как, например, триэтилбензиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, адоген 464 (= метилтриалкил(С-С)аммонийхлорид) или TDA 1 (= трис-(метоксиэтоксиэтил)амин). Далее можно использовать щелочные металлы, такие как натрий или калий. Далее используют амиды и гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, а также алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия, этилат натрия и трет-бутилат калия.
Температура реакции при осуществлении способа (А) согласно данному изобретению может варьироваться в широком интервале. Как правило, работают при температуре от 0°С до 250°С, более предпочтительно при температуре от 50°С до 150°С.
Способ (А) согласно данному изобретению, как правило, осуществляют при нормальном давлении.
При осуществлении способа (А) согласно данному изобретению берут реакционный компонент формулы (II) и депротонирующее основание, как правило, в эквимолярных до полутораэквимолярных количествах. Возможно также использовать один или другой компонент в большем избытке (до 3 молей).
Способ (Вα) отличается тем, что соединения формул (I-а) или (I-а′) в каждом случае подвергают взаимодействию с галоидидами карбоновых кислот формулы (III) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В качестве разбавителя при осуществлении способа (Вα) согласно данному изобретению используют все растворители, инертные по отношению к галоидидам кислот. Предпочтительно используют углеводороды, такие как бензин, бензол, толуол, ксилол и тетралин, далее галоидуглеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол и о-дихлорбензол, кроме того, кетоны, такие как ацетон и метилизопропилкетон, далее простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, сверх того, эфиры карбоновых кислот, такие как этилацетат, а также сильно полярные растворители, такие как диметилсульфоксид и сульфолан. Если стабильность к гидролизу галоидидов кислот позволяет, то взаимодействие можно проводить также в присутствии воды.
В качестве средства, связывающего кислоту, при взаимодействии по способу (Вα) согласно данному изобретению используют все обычные акцепторы кислоты. Предпочтительно используют третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, диазабициклооктан (DABCO), диазабициклоундецен (DBU), диазабициклононен (DBN), основание Хюнига и N,N-диметиланилин, далее оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксид магния и оксид кальция, наряду с этим, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, а также гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия.
Температура реакции при осуществлении способа (Вα) согласно данному изобретению может варьироваться в широком интервале. Как правило, работают при температуре от -20°С до +150°С, более предпочтительно при температуре от 0°С до 100°С.
При осуществлении способа (Вα) согласно данному изобретению исходные вещества формул (I-а) или (I-а′) и галоидид карбоновой кислоты формулы (III) берут, как правило, в приблизительно эквивалентных количествах. Однако возможно также, что галоидид карбоновой кислоты берут в большем избытке (до 5 молей). Переработку проводят обычными способами.
Способ (Bβ) отличается тем, что соединения формул (I-а) или (I-а′) в каждом случае подвергают взаимодействию с ангидридами карбоновых кислот формулы (IV) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В качестве разбавителя при осуществлении способа (Bβ) согласно данному изобретению предпочтительно используют такие разбавители, которые также предпочтительно используют при применении галоидидов кислот. Вообще избыток используемого ангидрида карбоновой кислоты может одновременно выполнять функцию разбавителя.
В качестве используемого при необходимости средства, связывающего кислоту, при осуществлении способа (Bβ) предпочтительно подходят такие средства, связывающие кислоту, которые также предпочтительно используют при применении галоидидов кислот.
Температура реакции при осуществлении способа (Bβ) согласно данному изобретению может варьироваться в широком интервале. Как правило, работают при температуре от -20°С до +150°С, более предпочтительно при температуре от 0°С до 100°С.
При осуществлении способа (Bβ) согласно данному изобретению берут исходные вещества формул (I-а) или (I-а′) и ангидрид карбоновой кислоты формулы (IV) вообще в приблизительно эквивалентных количествах. Возможно также, что ангидрид карбоновой кислоты берут в большом избытке (до 5 молей). Переработку проводят обычными способами.
Вообще поступают таким образом, что разбавитель и содержащийся в избытке ангидрид карбоновой кислоты, а также образующуюся карбоновую кислоту удаляют перегонкой или промыванием органическим растворителем или водой.
Способ (С) отличается тем, что соединения формул (I-а) или (I-а′) в каждом случае подвергают взаимодействию с эфирами хлормуравьиной кислоты или тиоэфирами хлормуравьиной кислоты формулы (V) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В качестве средства, связывающего кислоту, при осуществлении способа (С) согласно данному изобретению используют все обычные акцепторы кислоты. Предпочтительно используют третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, диазабициклооктан (DABCO), диазабициклоундецен (DBU), диазабициклононен (DBN), основание Хюнига и N,N-диметиланилин, далее оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксид магния и оксид кальция, наряду с этим, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, а также гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия.
В качестве разбавителя при осуществлении способа (С) согласно данному изобретению можно использовать все инертные по отношению к эфирам хлормуравьиной кислоты, соответственно к тиоэфирам хлормуравьиной кислоты растворители. Предпочтительно используют углеводороде, такие как бензин, бензол, толуол, ксилол и тетралин, далее галоидуглеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углеводород, хлорбензол и о-дихлорбензол, а также кетоны, такие как ацетон и метилизопропилкетон, далее простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, кроме этого, эфиры карбоновых кислот, такие как этилацетат, а также сильно полярные растворители, такие как диметилсульфоксид и сульфолан.
Температура реакции при осуществлении способа (С) согласно данному изобретению может варьироваться в широком интервале. Как правило, температура реакции составляет от -20°С до +100°С, более предпочтительно от 0°С до 50°С.
Способ (С) согласно данному изобретению обычно осуществляют при нормальном давлении.
При осуществлении способа (С) согласно данному изобретению берут исходные вещества формул (I-а) или (I-а′) и соответствующие эфиры хломуравьиной кислоты, соответственно тиоэфиры хлормуравьиной кислоты формулы (V) обычно в каждом случае в приблизительно эквивалентных количествах. Однако возможно также, что один или другой компонент берут в большем избытке (до 2 молей). Переработку проводят обычными способами. Как правило, поступают таким образом, что выпадающие в осадок соли удаляют и из остающейся реакционной смеси отсасывают разбавитель.
Способ (D) согласно данному изобретению отличается тем, что соединения формулы (I-а) или (I-а′) подвергают в каждом случае взаимодействию (Dα) с соединениями формулы (VI) в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту, или (Dβ) с сероуглеродом и в заключение с алкилгалоидидами формулы (VII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания.
В случае способа получения (Dα) берут на 1 моль исходного соединения формул (I-а) или (I-а′) около 1 моля эфира хлормонотиомуравьиной кислоты, соответственно эфира хлорди-тиомуравьиной кислоты формулы (VI), взаимодействие проводят при температуре от 0 до 120°С, более предпочтительно от 20 до 60°С.
В качестве добавляемых при необходимости разбавителей пригодны все инертные полярные органические растворители, такие как простые и сложные эфиры, амиды, сульфоны, сульфоксиды, а также алкилгалоиды.
Предпочтительно используют диметилсульфоксид, этилацетат, тетрагидрофуран, диметилформамид или метиленхлорид.
Если в одном из предпочтительных вариантов способа добавлением сильных депротонирующих средств, таких как, например, гидрид натрия или трет-бутилат натрия, получают енолятную соль соединений (I-а) или (I-а′), то можно пренебречь дальнейшим добавлением средств, связывающих кислоту.
Если используют средства, связывающие кислоту, то для этого пригодны все обычные неорганические или органические основания, в качестве примера можно привести гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пиридин и триэтиламин.
Реакцию можно проводить при нормальном давлении или при повышенном давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении. Переработку поводят обычными способами.
При осуществлении способа получения (Dβ) берут на 1 моль исходных соединений формулы (I-а) или (I-а′) в каждом случае эквимолярное количество, соответственно небольшой избыток сероуглерода.
Работают при этом предпочтительно при температуре от 0 до 50°С, более предпочтительно при температуре от 20 до 30°С.
Часто оказывается целесообразным получение вначале соответствующих солей из соединений формулы (I-а) при добавлении основания (такого как трет-бутилат калия или гидрид натрия). Соединение (I-а) в каждом случае подвергают взаимодействию с сероуглеродом так долго, пока не закончится образование промежуточного соединения, например, после многочасового перемешивания при комнатной температуре.
В качестве оснований при осуществлении способа (Dβ) пригодны все обычные акцепторы протонов. Предпочтительно используют гидриды щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов или азотные основания. В качестве примера можно назвать гидрид натрия, метанолат натрия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, карбонат калия, гидрокарбонат натрия, триэтиламин, дибензиламин, диизопропилэтиламин, пиридин, хинолин, диазабициклооктан (DABCO), диазабициклононен (DBN) и диазабициклоундецен (DBU).
В качестве разбавителя при осуществлении этого способа используют все обычные растворители.
Предпочтительно используют ароматические углеводороды, такие как бензол или толуол, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол или этиленгликоль, нитрилы, такие как ацетонитрил, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, амиды, такие как диметилформамид, или другие полярные растворители, такие как диметилсульфоксид или сульфолан.
Дальнейшее взаимодействие с алкилгалоидидом формулы (VII) происходит предпочтительно при температуре от 0 до 70°С и более предпочтительно при температуре от 20 до 50°С. При этом вводят, как минимум, эквивалентное количество алкилгалоидида.
Работу проводят при нормальном давлении или при повышенном давлении, более предпочтительно при нормальном давлении.
Переработку проводят обычными способами.
Способ (Е) согласно данному изобретению отличается тем, что соединения формулы (I-а) или (I-а′) в каждом случае подвергают взаимодействию с хлоридами сульфоновой кислоты формулы (VIII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В случае способа получения (Е) берут на 1 моль исходного соединения формулы (I-а) или (I-а′) около 1 моля хлорида сульфоновой кислоты формулы (VIII), реакцию проводят при температуре от -20 до 150°С, более предпочтительно при температуре от 20 до 70°С.
Способ (Е) предпочтительно осуществляют в присутствии разбавителя.
В качестве разбавителя пригодны все инертные полярные органические растворители, такие как простые и сложные эфиры, амиды, нитрилы, сульфоны, сульфоксиды или галоидированные углеводороды, такие как метиленхлорид.
Предпочтительно используют диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, этилацетат, диметилформамид, метиленхлорид.
Если в предпочтительном варианте изобретения в результате добавления сильных депротонирующих средств (таких как, например, гидрид натрия или трет-бутилат калия) получают енолятную соль соединения (I-а) или (I-а′), то можно пренебречь дальнейшим добавлением средств, связывающих кислоту.
Если используют средства, связывающие кислоту, то для этого пригодны обычные неорганические или органические основания, в качестве примера можно назвать гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пиридин und триэтиламин.
Реакцию можно осуществлять при нормальном давлении или при повышенном давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении. Переработку проводят обычными способами.
Способ (F) согласно данному изобретению отличается тем, что соединения формулы (I-а) или (I-а′) подвергают в каждом случае взаимодействию с фосфорными соединениями формулы (IX) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В случае способа получения (F) берут для получения соединений формулы (I-е) на 1 моль соединения (I-а) или (I-а′), от 1 до 2, более предпочтительно от 1 до 1,3 моля фосфорного соединения формулы (IX), взаимодействие проводят при температуре от -40°С до 150°С, более предпочтительно при температуре от -10 до 110°С.
Способ (F) предпочтительно осуществляют в присутствии разбавителя.
В качестве разбавителя пригодны все инертные, полярные органические растворители, такие как простые и сложные эфиры, амиды, нитрилы, сульфиды, сульфоны, сульфоксиды и т.п.
Предпочтительно используют ацетонитрил, этилацетат, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид, метиленхлорид.
В качестве добавляемых при необходимости средств, связывающих кислоту, пригодны обычные неорганические или органические основания, такие как гидроксиды, карбонаты или амины. В качестве примера следует привести гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пиридин и триэтиламин.
Взаимодействие можно осуществлять при нормальном или при повышенном давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении. Переработку проводят обычными способами органической химии. Конечные продукты предпочтительно очищают кристаллизацией, хроматографической очисткой или удалением легколетучих компонентов в вакууме.
Способ (G) отличается тем, что соединения формулы (I-а) или (I-а′) подвергают в каждом случае с гидроксидами металлов, соответственно оксидами металлов формулы (X) или аминами формулы (XI), при необходимости в присутствии разбавителя.
В качестве разбавителя при осуществлении способа (G) согласно данному изобретению используют предпочтительно простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир, или также спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, а также воду. Способ (G) согласно данному изобретению, как правило, осуществляют при нормальном давлении. Температура реакции составляет обычно от -20°С до 100°С, более предпочтительно от 0°С до 50°С.
Способ (Н) согласно данному изобретению отличается тем, что соединения формул (I-а) или (I-а′) каждый раз подвергают взаимодействию (Нα) с соединениями формулы (XII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии катализатора или (Нβ) с соединениями формулы (XIII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В случае способа получения (Нα) подвергают взаимодействию 1 моль исходного соединения формул (I-а) или (I-а′) с около 1 молем изоцианата формулы (XII) при температуре от 0 до 100°С, более предпочтительно при температуре от 20 до 50°С.
Способ (Нα) предпочтительно осуществляют в присутствии разбавителя.
В качестве разбавителя пригодны все инертные органические растворители, такие как простые и сложные эфиры, амиды, нитрилы, сульфоны или сульфоксиды.
При необходимости для ускорения реакции добавляют катализаторы. В качестве катализаторов очень предпочтительно можно использовать оловоорганические соединения, такие как, например, дибутилоловодилаурат.
Работают предпочтительно при нормальном давлении.
В случае способа получения (Нβ) подвергают взаимодействию 1 моль исходного соединения формулы (I-а) или (I-а′) с примерно 1 молем хлорида карбамидной кислоты формулы (XIII) при температуре от 0 до 150°С, более предпочтительно при температуре от 20 до 70°С.
В качестве при необходимости добавляемых разбавителей пригодны все инертные полярные органические растворители, такие как простые и сложные эфиры, амиды, сульфоны, сульфоксиды или галоидированные углеводороды.
Предпочтительно используют диметилсульфоксид, этилацетат, тетрагидрофуран, диметилформамид или метиленхлорид.
Если в предпочтительном варианте изобретения в результате добавления сильных депротонирующих средств, таких как, например, гидрид натрия или трет-бутилат калия, соединения (I-а) или (I-а′) окажутся представленными в виде енолятной соли, то можно пренебречь дальнейшим добавлением средств, связывающих кислоту.
Если используют средства, связывающие кислоту, то подходят обычные неорганические или оганические основания, в качестве примера можно назвать гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, триэтиламин или пиридин.
Реакцию можно осуществлять при нормальном давлении или при повышенном давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении. Переработку проводят обычными методами.
Биологически активные вещества пригодны при хорошей переносимости растениями и благоприятной токсичности для теплокровных животных для борьбы с животными-вредителями, наиболее предпочтительно с насекомыми, паукообразными и нематодами, которые встречаются в сельском хозяйстве, в лесах, при защите запасов урожая, при защите материалов, а также в секторе гигиены. Предпочтительно их применяют в качестве средств защиты растений. Они эффективны по отношению к нормально чувствительным формам и устойчивым формам, а также по отношению ко всем или отдельным стадиям развития вредителей. К упомянутым выше вредителям относятся следующие.
Из отряда изопода (Isopoda), например, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Из отряда диплопода (Diplopoda), например, Blaniulus guttulatus.
Из отряда хилопода (Chilopoda), например, Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Из отряда симфила (Symphyla), например, Scutigerella immaculata.
Из отряда тисанура (Thysanura), например, Lepisma saccharina.
Из отряда коллембола (Collembola), например, Onychiurus armatus.
Из отряда ортоптера (Orthoptera), например, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Из отряда блаттария (Blattaria), например, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Из отряда дермаптера (Dermaptera), например, Forficula auricularia.
Из отряда изоптера (Isoptera), например, Reticulitermes spp.
Из отряда фтираптера (Phthiraptera), например, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Из отряда тисаноптера (Thysanoptera), например, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella occidentalis.
Из отряда гетероптера (Heteroptera), например, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Из отряда гомоптера (Homoptera), например, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum. Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis. Aphis fabae. Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis. Phylloxera vastatrix. Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Из отряда лепидоптера (Lepidoptera), например, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho-colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Из отряда колеоптера (Coleoptera), например, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica aini, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus. Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Из отряда гименоптера (Hymenoptera), например, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Из отряда диптера (Diptera), например, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp.. Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Из отряда сифонаптера (Siphonaptera), например, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Из класса арахнида (Arachnida), например, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyoinma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
К паразитарным нематодам растений относятся, например, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tyienchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Соединения, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению могут при необходимости в определенных концентрациях, соответственно расходных количествах также применяться в качестве гербицидов. Эти соединения могут при необходимости быть использованы в качестве промежуточных или исходных продуктов для синтеза других биологически активных веществ.
Согласно данному изобетению можно обрабатывать растения целиком или части растений. При этом под растениями понимают все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикие или культурные растения (включая встречающиеся в природе культурные растения). Культурными растениями могут быть растения, которые получены традиционными методами выращивания и оптимизирования или методами биотехнологии или генной инженерии или комбинацией этих методов, включая трансгенные растения и включая сорта растений, защищенные или не защищенные юридически правом по защите сортов. Под частями растений следует понимать надземные и подземные части и органы растений, такие как побег (отросток), лист, цветок и корень, причем включаются, например, листья, иголки, стебли, цветы, плоды и семена, а также корни, клубни и корневища. К частям растений относят также товарный продукт урожая, а также вегетативный и генеративный материал для размножения, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.
Обработка согласно данному изобретению растений или частей растений биологически активными веществами происходит непосредственно или путем воздействия на их окружающую среду, место обитания или складские помещения обычными методами обработки, например, путем окунания, опрыскивания, обработки паром, образования тумана, рассыпания и нанесения, а в случае материала для размножения, в особенности семян, путем формирования на них однослойных и многослойных оболочек.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению могут быть переведены в обычные препараты, такие как растворы, эмульсии, порошки для опрыскивания, суспензии, порошки, средства для распыления, пасты, растворимые порошки, грануляты, суспензионно-эмульсионные концентраты, пропитанные биологически активным веществом природные и синтетические вещества, а также микрокапсулы в полимерных веществах.
Эти препараты получают известным способом, например, при смешивании биологически активных веществ с наполнителями, то есть жидкими растворителями, и/или твердыми носителями, при необходимости с использованием поверхностно-активных средств, то есть эмульгирующих средств, и/или диспергирующих средств, и/или пенообразующих веществ.
В случае использования воды в качестве наполнителя могут использоваться также органические растворители в качестве вспомогательных для растворения веществ. В качестве жидких растворителей имеются в виду по существу следующие: ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензол, хлорэтилен и метиленхлорид, насыщенные углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например фракции нефтей, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.
В качестве твердых носителей имеются в виду: например, аммониевые соли и помолы природных горных пород, такие как каолины, глины, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля и помолы синтетических камней, такие как высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты. В качестве твердых носителей для гранулятов имеются в виду, например, измельченные и фракционированные природные каменные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолис, доломит, а также синтетические грануляты из помолов неорганических и органических веществ, а также грануляты из органического материала, такого как древесные опилки, скорлупа кококсовых орехов, кукурузные кочерыжки и стебли табака. В качестве эмульгаторов и/или пенообразующих средств подходят: например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как эфиры полиоксиэтилена с жирной кислотой, эфиры полиоксиэтилена с жирным спиртом, например, алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты яичного белка. В качестве диспергирующих средств имеют в виду: например, лигнин-сульфитовые щелоки и метилцеллюлозу.
В препаратах могут использоваться адгезионные средства, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, зернистые или в латексной форме полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть природные и растительные масла.
Могут использоваться красители, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, ферроциан синий и органические красители, такие как ализариновые, азо- и металлфталоцианиновые красители, следовые количества питательных веществ, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Готовые препараты содержат вообще от 0,1 до 95 вес. процентов биологически активного вещества, предпочтительно от 0,5 до 90 вес. процентов.
Биологически активные вещества согласно данному изобретению как сами по себе, так и в виде препаратов могут применяться также в смеси с известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами, нематицидами или инсектицидами, для того, например, чтобы расширить спектр действия или препятствовать развитию устойчивости у сорных растений. Во многих случаях при этом проявляются синергические эффекты, то есть эффективность смеси выше суммы эффективностей отдельных компонентов.
В качестве примешиваемых компонентов пригодны, например, следующие соединения.
Фунгициды:
алдиморф, ампропилфос, ампропилфос-калий, андоприм, анилазин, азаконазол, азоксистробин,
беналаксил, беноданил, беномил, бензамакрил, бензамакрил-изобутил, биалафос, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бромуконазол, бупиримат, бутиобат,
полисульфид кальция, капсимицин, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, карвон, хинометионат (квинометионат), хлобентиазон, хлорфеназол, хлоронеб, хлоропикрин, хлороталонил, хлозолинат, клозилакон, куфранеб, цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, ципрофурам,
дебакарб, дихлорофен, диклобутразол, диклофлуанид, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, дифеноконазол, диметиримол, диметоморф, диниконазол, диниконазол-М, динокап, дифениламин, дипиритионе, диталимфос, дитианон, додеморф, додине, дразоксолон,
эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этиримол, этридиазол,
фамоксадон, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенитропан, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентинацетат, фентингидроксид, фербам, феримзон, флуазинам, флуметовер, флуоромид, флуквинконазол, флурпримидол, флусилазол, флусульфамид, флутоланил, флутриафол, фолпет, фосетил-алюминий, фосетил-натрий, фталид, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фуркарбонил, фурконазол, фурконазо-цис, фурмециклокс,
гуазатин,
гексахлорбензол, гексаконазол, гимексазол,
имазалил, имибенконазол, иминоктадин, иминоктадинеалбесилат, иминоктадинетриацетат, иодокарб, ипконазол, ипробенфос (IBP), ипродионе, ирумамицин, изопротиолан, изоваледионе,
касугамицин, крезоксим-метил, медные препараты, такие как:
гидроксид меди, нафтенат меди, окси хлорид меди, сульфат меди, оксид меди, оксин-медь и бордосская смесь,
манкоппер, манкозеб, манеб, меферимзоне, мепанипирим, мепронил, металаксил, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, метирам, метомеклам, метсульфовакс, милдиомицин, миклобутанил, миклозолин,
диметилдитиокарбамат никеля, нитротал-изопропил, нуаримол,
офураце, оксадиксил, оксамокарб, оксолиниковая кислота, оксикарбоксим, оксифентиин,
паклобутразол, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, фосдифен, пикоксистробин, пимарицин, пипералин, полиоксин, полиоксорим, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропаносине-натрий, пропиконазол, пропинеб, пираклостробин, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пироквилон, пироксифур,
квинконазол, квинтозен (PCNB), сера и серные препараты,
тебуконазол, теклофталам, текназен, тетциклацис, тетраконазол, тиабендазол, тициофен, тифлузамиде, тиофанате-метил, тирам, тиоксимид, толклофос-метил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триазбутил, триазоксид, трихламид, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробин, трифлумизол, трифорин, тритиконазол,
униконазол,
валидамицин А, винклозолин, виниконазол,
зариламид, зинеб, зирам, а также
даггер G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-диметилэтил)-β-(2-феноксиэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
α-(2,4-дихлорфенил)-β-фтор-β-пропил-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
α-(2,4-дихлорфенил)-β-метокси-α-метил-3-Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
α-(5-метил-1,3-диоксан-5-ил)-β-[[4-(трифторметил)фенил]-метилен]-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
(5RS,6RS)-6-гидрокси-2,2,7,7-тетраметил-5-(1Н-1.2,4-триазол-1-ил)-3-октанон,
(Е)-α-(метоксиимино)-N-метил-2-фенокси-фенилацетамид,
1-изопропиловый эфир {2-метил-1-[[[1-(4-метилфенил)этил]амино] карбонил]пропил}карбаминовой кислоты,
1-(2,4-дихлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-этанон-O-(фенилметил)оксим,
1-(2-метил-1-нафталенил)-1Н-пиррол-2,5-дион,
1-(3,5-дихлорфенил)-3-(2-пропенил)-2,5-пирролидиндион,
1-[(дийодметил)сульфонил]-4-метилбензол,
1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1H-имидазол,
1-[[2-(4-хлорфенил)-3-фенилоксиранил]метил]-1Н-1,2,4-триазол,
1-[1-[2-[(2,4-дихлорфенил)метокси]фенил]этенил]-1H-имидазол,
1-метил-5-нонил-2-(фенилметил)-3-пирролидинол,
2′,6′-дибром-2-метил-4′-трифторметокси-4′-трифторметил-1,3-тиазол-5-
карбоксанилид,
2,2-дихлор-N-[1-(4-хлорфенил)этил]-1-этил-3-метил-циклопропанкарбоксамид,
2,6-дихлор-5-(метилтио)-4-пиримидинил-тиоцианат,
2,6-дихлор-N-(4-трифторметилбензил)бензамид,
2,6-дихлор-N-[[4-(трифторметил)фенил]метил]бензамид,
2-(2,3,3-трийод-2-пропенил)-2Н-тетразол,
2-[(1-метилэтил)сульфонил]-5-(трихлорметил)-1,3,4-тиадиазол,
2-[[6-деокси-4-O-(4-O-метил-й-O-гликопиранозил)-α-D-глукопиранозил]амино]-4-метокси-1Н-пирроло[2,3-d]пиримидин-5-карбонитрил,
2-аминобутан, 2-бром-2-(бромметил)-пентандинитрил,
2-xnop-N-(2,3-дигидро-1,1,3-триметил-3-Н-инден-4-ил)-3-пиридинкарбоксамид,
2-хлор-N-(2,6-диметилфенил)-N-(изотиоцианатометил)ацетамид,
2-фенилфенол (ОРР),
3,4-дихлор-1-[4-(дифторметокси)фенил]-1Н-пиррол-2,5-дион,
3,5-дихлор-N-[циан[(1-метил-2-пропинил)окси]метил]бензамид,
3-(1,1-диметилпропил-1-оксо-1Н-инден-2-карбонитрил,
3-[2-(4-хлорфенил)-5-этокси-3-изоксазолидинил]пиридин,
4-хлор-2-циан-N,N-диметил-5-(4-метилфенил)-1Н-имидазол-1-сульфонамид,
4-метил-тетразоло[1,5-а]хиназолин-5(4Н)-он,
8-(1,1-диметилэтил)-N-этил-N-пропил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан-2-метанамин,
8-гидроксихинолинсульфат,
2-[(фениламино)карбонил]гидразид 9Н-ксантен-9-карбоновой кислоты,
бис-(1-метилэтил)-3-метил-4-[(3-метилбензоил)окси]-2,5-тиофендикарбоксилат,
цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)циклогептанол,
гидрохлорид цис-4-[3-[4-(1,1-диметилпропил)фенил-2-метил-пропил]2,6-диметилморфолина,
этил-[(4-хлорфенил)азо]цианоацетат,
гидрокарбонат калия,
натриевая соль метантетратиола,
метил-1-(2,3-дигидро-2,2-диметил-1Н-инден-1-ил)-1Н-имидазол-5-карбоксилат,
метил-N-(2,6-диметилфенил)-N-(5-изоксазолилкарбонил)-DL-аланинат,
метил-N-(хлорацетил)-N-(2,6-диметилфенил)-DL-аланинат,
N-(2,3-дихлор-4-гидроксифенил)-1-метил-циклогексанкарбоксамид,
N-(2,6-диметилфенил)-2-метокси-И-(тетрагидро-2-оксо-3-фуранил)ацетамид,
N-(2,6-диметилфенил)-2-метокси-М-(тетрагидро-2-оксо-3-тиенил)-ацетамид,
N-(2-хлор-4-нитрофенил)-4-метил-3-нитробензолсульфонамид,
N-(4-циклогексилфенил)-1,4,5,6-тетрагидро-2-пиримидинамин,
N-(4-гексилфенил)-1,4,5,6-тетрагидро-2-пиримидинамин,
N-(5-хлор-2-метилфенил)-2-метокси-М-(2-оксо-3-оксазолидинил)-ацетамид,
N-(6-метокси)-3-пиридинил)циклопропанкарбоксамид,
N-[2,2,2-трихлор-1-[(хлорацетил)амино]этил]бензамид,
N-[3-хлор-4,5-бис-(2-пропинилокси)фенил]-N′-метоксиметанимидамид,
натриевая соль N-формил-N-гидрокси-DL-аланина,
O,O-диэтил-[2-(дипропиламино)-2-оксоэтил]-этилфосфорамидотиоат,
О-метил-3-фенил-фенилпропилфосфорамидотиоат,
3-метил-1,2,3-бензотиадиазол-7-карботиоат,
спиро[2Н]-1-бензопиран-2,1′(3′Н)-изобензофуран]-3′-он,
4-[3,4-диметоксифенил)-3-(4-фторфенил)акрилоил]морфолин.
Бактерициды:
бронопол, дихлорофен, нитрапирин, диметилдитиокарбамат никеля, касугамицин, октилинон, фуранкарбоновая кислота, окситетрациклин, пробеназол, стрептомицин, теклофталам, сульфат меди и другие медные препараты.
Инсектициды/акарициды/нематициды:
абамектин, ацефате, ацетамиприд, акринатрин, аланикарб, алдикарб, алдоксикарб, альфа-циперметрин, альфаметрин, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирахтин, азаметифос, азинфос А, азинфос М, азоциклотин,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, бакуловирусы, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бензоксимате, бетацифлутрин, бифеназате, бифентрин, биоэтанометрин, биоперметрин, бистрифлурон, ВРМС, бромофос А,
буфенкарб, бупрофезин, бутатиофос, бутокарбоксим, бутилпиридабен,
кадусафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, хлоэтокарб, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорпирифос, хлорпирифос М, хловапортрин, хромафенозиде, цис-ресметрин, цисперметрин, клоцитрин, клоэтокарб, клофентезине, клотианидине, цианофос, циклопрене, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, циромазине,
дельтаметрин, деметон М, деметон S, деметон-3-метил, диафентиурон, диазинон, дихлорвос, дикофол, дифлубензурон, диметоат, диметилвинфос, диофенолан, дисульфотон, докузат-натрий, дофенапин,
эфлусиланате, эмамектин, эмпентрин, эндосульфан, Entomopfthora spp., эсфенвалерате, этиофенкарб, этион, этопрофос, этофенпрокс, этоксазоле, этримфос,
фенамифос, феназаквин, фенбутатин оксид, фенитротион, фенотиокарб, феноксакрим, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпиритрин, фенпироксимате, фенвалерате, фипронил, флуазинам, флуазурон, флуброцитринате, флуциклоксурон, флуцитринате, флуфеноксурон, флуметрин, флутензине, флувалинате, фонофос, фосметилан, фостиазате, фубфенпрокс, фуратиокарб,
грануловирусы,
галофенозиде, НСН, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс, гидропрене,
имидаклоприд, индоксакарб, исазофос, изофенфос, изоксатион, ивермектин,
вирусы с полиэдровым ядром, лямбда-цигалотрин, луфенурон,
малатион, мекарбам, метальдегид, метамидофос, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, метидатион, метиокарб, метопрене, метомил, метоксифенозиде, метолкарб, метоксадиазоне, мевинфос, милбемектин, милбемицин, монокротофос,
налед, нитенпирам, нитиазине, новалурон,
ометоат, оксамил, оксидеметон М,
Paecilomyces fumosoroseus, паратион А, паратион М, перметрин, фентоат, форат, фосалоне, фосмет, фосфамидон, фоксим, пиримикарб, пиримифос А, пиримифос М, профенофос, промекарб, пропаргите, пропоксур, протиофос, протоат, пиметрозине, пираклофос, пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиридатион, пиримидифен, пирипроксифен,
квиналфос,
рибавирин,
салитион, себуфос, силафлуофен, спиносад, спиродиклофен, сульфотеп, сулпрофос,
тау-флувалинате, тебуфенозиде, тебуфенпирад, тебупиримифос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, темивинфос, тербуфос, тетрахлорвинфос, тетрадифон тета-циперметрин, тиаклоприд, тиаметоксам, тиапронил, тиатрифос, тиоциклам гидрооксалат, тиодикарб, тиофанокс, турингиенсин, тралоцитрин, тралометрин, триаратене, триазамате, триазофос, триазурон, трихлофенидине, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб,
вамидотион, ванилипроле, Verticillium lecanii,
YI 5302,
зета-циперметрин, золапрофос,
(1R-цис)-[5-(фенилметил)-3-фуранил]-метил-3-[(дигидро-2-оксо-3(2Н)-фуранилиден)метил]-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,
(3-феноксифенил)метил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат,
1-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]тетрагидро-3,5-диметил-N-нитро-1,3,5-триазин-2(1Н)-имин,
2-(2-хлор-6-фторфенил)-4-[4-(1,1-диметилэтил)фенил]-4,5-дигидрооксазол,
2-(ацетилокси)-3-додецил-1,4-нафталиндион,
2-хлор-N-[[[4-(1-фенилэтокси)фенил]амино]карбонил]бензамид,
2-хлор-N-[[[4-(2,2-дихлор-1,1-дифторэтокси)фенил]амино]-карбонил]бензамид,
3-метилфенил-пропилкарбамат,
4-[4-(4-этоксифенил)-4-метилпентил]-1-фтор-2-феноксибензол,
4-хлор-2-(1,1-диметилэтил)-5-[[2-(2,6-диметил-4-феноксифенокси)этил]тио]-3(2Н)-пиридазинон,
4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3-пиридинил)-метокси]-3(2Н)-пиридазинон,
4-хлор-5-[(6-хлор-3-пиридинил)метокси]-2-(3,4-дихлорфенил)-3(2Н)-пиридазинон,
Bacillus thuringiensis линия EG-2348, [2-бензоил-1-(1,1-диметилэтил)-гидразид бензойной кислоты,
2,2-диметил-3-(2,4-дихлорфенил)-2-оксо-1-оксаспиро[4.5]дец-3-ен-4-иловый эфир бутановой кислоты,
[3-[(6-хлор-3-пиридинил)метил]-2-тиазолидинилиден]цианамид, дигидро-2-(нитрометилен)-2Н-1,3-тиазин-3(4Н)-карбоксальдегид,
этил-[2-[[1,6-дигидро-6-оксо-1-(фенилметил)-4-пиридазинил]-окси]этил]карбамат,
N-(3,4,4-трифтор-1-оксо-3-бутенил)глицин,
N-(4-хлорфенил)-3-[4-(дифторметокси)фенил]-4,5-дигидро-4-фенил-1Н-пиразол-1-карбоксамид,
N-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]-N′-метил-N′′-нитрогуанидин,
N-метил-N′-(1-метил-2-пропенил)-1,2-гидразиндикарботиоамид,
N-метил-N′-2-пропенил-1,2-гидразиндикарботиоамид,
О,O-диэтил-[2-(дипропиламино-)-2-оксоэтил]-этилфосфор-амидотиоат,
N-цианометил-4-трифторметил-никотинамид,
3,5-дихлор-1-(3,3-дихлор-2-пропенилокси)-4-[3-(5-трифторметилпиридин-2-илокси)пропокси]бензол.
Возможна также смесь с другими известными биологически активными веществами, такими как гербициды или с удобрениями и регуляторами роста растений.
Биологически активные вещества согласно данному изобретению далее при использовании их в качестве инсектицидов в коммерческой форме или в приготовленной из нее форме, готовой для применения, могут находиться в смеси с синергистами. Синергистами называются соединения, которые усиливают эффективность биологически активных веществ, при этом добавляемое вещество само по себе не обязательно должно быть активным.
Содержание биологически активного вещества в приготовленных для применения рецептурах, полученных из коммерческих препаратов, может варьироваться в широких пределах. Концентрация биологически активного вещества в применяемых формах составляет от 0,0000001 до 95 вес. процентов биологически активного вещества, предпочтительно от 0,0001 до 1 вес. процента.
Применение осуществляют обычным способом, приспособленным к готовой для применения форме препарата.
При применении против вредителей, наносящих вред гигиене и запасам, находящимся на хранении, биологически активное вещество, соответственно комбинация биологически активных веществ обнаруживает очень хорошее остаточное действие на древесине и глине, а также хорошую стабильность к щелочам на побеленных известью подложках.
Как упомянуто выше, согласно изобретению можно обрабатывать все растения и части растений. В одном из предпочтительных вариантов изобретения обрабатывают виды растений и сорта растений, а также их части, которые встречаются в диком виде или получены обычными биологическими методами селекции, такими как скрещивание или фузия протопластов. В другом предпочтительном варианте изобретения обрабатывают трансгенные растения и сорта растений, которые получены методами генной технологии при необходимости в комбинации с обычно используемыми методами (генетически модифицированные организмы), и их части. Понятие „растения", соответственно „части растений" пояснено выше.
Особенно предпочтительно обрабатывают согласно данному изобретению растения находящихся в продаже и используемых сортов растений. Под сортами растений понимают растения с новыми свойствами ("Traits"), которые получены обычной селекцией, в результате мутагенеза или с помощью рекомбинационной ДНК-технологии. Это могут быть сорта, био- и генотипы.
В зависимости от видов растений, соответственно сортов растений, места их размещения и условий роста (почва, климат, вегетационный период, питание) при обработке согласно изобретению могут наблюдаться также сверхаддитивные („синергические") эффекты. Так, например, возможны уменьшение расходных количеств и/или расширение спектра действия, и/или усиление эффективности веществ и средств, применяемых согласно данному изобретению, лучший рост растений, повышенная толерантность к высоким или низким температурам, повышенная толерантность к сухости или к содержанию соли в воде или почве, повышение продуктивности цветения, облегчение уборки урожая, ускорение созревания, повышение размеров урожая, улучшенное качество и/или повышенная пищевая ценность продукта урожая, повышенная устойчивость при хранении и/или обрабатываемость продуктов урожая, которые превышают собственно ожидаемые эффекты.

К предпочтительным, обрабатываемым согласно данному изобретению трансгенным (полученным с помощью генно-инженерных технологий) растениям, соответственно сортам растений относятся все растения, которые получены путем генно-инженерных модификаций генетического материала, что придало этим растениям особенно выгодные ценные свойства („Traits"). Примерами таких свойств являются лучший рост растений, повышенная толерантность к высоким или низким температурам, повышенная толерантность к сухости или к содержанию солей в воде и почве, повышенная продуктивность цветения, облегчение уборки урожая, ускорение созревания, повышение размеров урожая, улучшенное качество и/или повышенная пищевая ценность продукта урожая, повышенная устойчивость при хранении и/или обрабатываемость продуктов урожая. Другими и особенно выдающимися примерами таких свойств являются повышенная защита растений от животных и микробных вредителей, таких как насекомые, клещи, фитопатогенные грибы, бактерии и/или вирусы, а также повышенная толерантность растений по отношению к определенным гербицидным биологически активным веществам. В качестве примера трансгенных растений упоминаются важные культурные растения, такие как зерновые культуры (пшеница, рис), кукуруза, соя, картофель, хлопчатник, рапс, свекла, сахарный тростник, а также фруктовые растения (с такими фруктами, как яблоки, груши, цитрусовые фрукты и виноград), причем, кукуруза, соя, картофель, хлопчатник и рапс более предпочтительны. В качестве свойств („Traits") особенно подчеркивается повышенная защита растений от насекомых с помощью токсинов, образующихся в растениях, особенно таких, которые продуцируются в растениях посредством генетического материала из Bacillus Thuringiensis (например, через гены CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Вb и CryIF, а также их комбинаций (далее „Bt растения"). В качестве свойств („Traits") особенно подчеркивается повышеннная защита растений от грибов, бактерий и вирусов под воздействием системной приобретенной устойчивости (SAR), системина, фитоалексина, элициторов, а также резистентных генов и соответствующим образом экспримированных протеинов и токсинов. В качестве свойств („Traits") особенно подчеркивается также повышенная толерантность растений по отношению к определенным гербицидным биологически активным веществам, например имидазолинонам, сульфонилмочевинам, глифосате или фосфинотрицину (например, „РАТ"-ген). Гены, придающие соответствующие желаемые свойства („Traits"), в трансгенных растениях могут встречаться в комбинации друг с другом. В качестве примеров „Bt растений" следует назвать сорта кукурузы, хлопчатника, сои и картофеля, которые продаются под торговыми названиями YIELD GARD (например, кукуруза, хлопчатник, соя), KnockOut (например, кукуруза), StarLink (например, кукуруза), Bollgard (хлопчатник), Nucotn (хлопчатник) и NewLeaf (картофель). В качестве примера толерантных к гербицидам растений следует назвать сорта кукурузы, хлопчатника и сои, которые продаются под торговыми названиями Roundup Ready (толерантность к глифосате, например, кукуруза, хлопок, соя), Liberty Link (толерантность к фосфинотрицину, например, pane), IMI (толерантность к имидазолинону) и STS (толерантность к сульфонилмочевинам, например, кукуруза). В качестве резистентных к гербицидам растений (обычно выращенных на толерантности к гербицидам) следует также упомянуть сорта, которые продаются под названием Clearfield (например, кукуруза). Само собой разумеется, эти высказывания действительны для сортов, которые будут разработаны в будущем, соответственно появятся в будущем на рынке сортов растений с этими или новыми, разработанными в будущем свойствами („Traits").
Приведенные растения можно с особым успехом обрабатывать соединениями согласно данному изобретению, соответственно комбинациями биологически активных веществ согласно данному изобретению. Предпочтительные области, приведенные выше для биологически активных веществ, соответственно смесей справедливы и для обработки этих растений. Особенно предпочтительна обработка растений специально приведенными в тексте соединениями, соответственно смесями.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению действуют не только на вредителей растений, вредителей в области гигиены и вредителей запасов урожая, но и на вредителей ветеринарно-медицинского сектора, на паразитов животных (эктопаразитов), таких как панцирные клещи, кожные клещи, клещи парши, бегающие клещи, мухи (кусающие и лижущие), паразитирующие личинки мух, вши, власоеды, пухоеды и блохи. К этим паразитам относятся следующие.
Из отряда аноплурида (Anoplurida), например, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Из отряда маллофагида (Mallophagida) и подотрядов амблицерина (Amblycerina), а также ишноцерина (Ischnocerina), например, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Из отряда диптера (Diptera) и подотрядов нематоцерина (Nematocerina), а также брахицерина (Brachycerina), например, Aedes spp.. Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp.. Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Из отряда сифонаптерида (Siphonapterida), например, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Из отряда гетероптерида (Heteropterida), например, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Из отряда блаттарида (Blattarida), например, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Из подкласса акария (акарида) (Acaria (Acarida)) и отрядов мета- и мезостигмата (Meta- и Mesostigmata), например, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalornma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Из отрядов актинедида (простигмата) (Actinedida (Prostigmata)) и акаридида (астигмата) (Acaridida (Astigmata)), например, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению пригодны также для борьбы с артроподами, которые нападают на сельскохозяйственных полезных животных, таких как, например, коровы, овцы, козы, лошади, свиньи, ослы, верблюды, буйволы, кролики, куры, индейки, утки, гуси, пчелы, домашних животных, таких как, например, собаки, кошки, комнатные птицы, аквариумные рыбы, так называемых подопытных животных, таких как, например, хомяки, морские свинки, крысы и мыши. В результате борьбы с этими артроподами удается уменьшить число смертных случаев и предотвратить уменьшение производства (при производстве мяса, молока, шерсти, шкур, яиц, меда и т.п.) таким образом, что применение биологически активных веществ согласно данному изобретению создает возможность для более экономичного и более простого содержания животных.
Применение биологически активных веществ, соответственно комбинаций биологически активных веществ происходит в секторе ветеринарии при энтеральном приеме в виде, например, таблеток, капсул, микстур, насыщением кислородом, гранулятов, паст, болюсов, способом введения вместе с пищей, в виде свечек, при парентеральном введении, например инъекции (внутримышечно, подкожно, внутривенно, внутрибрюшинно и др.), имплантантов, при назальном применении, или при накожном применении в виде, например, окунания или купания (погружения), опрыскивания (спрей), поливания (вливания и намазывания пятнами), мытья, напудривания, а также с помощью предметов, содержащих биологически активное вещество, таких как ошейники, метки на ушах, метки на хвостах, повязки на частях тела, хомуты, устройства для маркировки и т.п.
При применении для обработки скота, домашней птицы, домашних животных можно использовать биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ в виде препаратов (например, порошки, эмульсии, текучие средства), которые содержат биологически активные вещества в количестве от 1 до 80 вес. процентов, напрямую или после разбавления в 100-10000 раз или в виде химической ванны.
Кроме того, было обнаружено, что биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению обладают высокой инсектицидной активностью по отношению к насекомым, которые разрушают технические материалы.
В качестве примера и предпочтительно - однако ни в коем случае не ограничивая - следует назвать следующих насекомых.
Жуки, такие как
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Перепончатокрьшые, такие как
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Термиты, такие как
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Щетинохвостки, такие как Lepisma saccharina.
Под техническими материалами в данном контексте понимают неживые материалы, такие как предпочтительно пластмассы, клеи, глины, бумага и картон, кожа, древесина, продукты переработки древесины и покрасочные средства.
Еще более предпочтительно имеются в виду в случае материалов, которые нужно защитить от нападения насекомых, древесина и продукты переработки древесины.
Под древесиной и продуктами переработки древесины, которые могут быть защищены средством согласно данному изобретению, соответственно содержащими его смесями, следует, например, понимать:
строительный лес, деревянные балки, железнодорожные шпалы, детали мостов, корпуса лодок, транспортные средства, сделанные из дерева, ящики, поддоны, контейнеры, телефонные столбы, деревянные покрытия, деревянные окна и двери, деревянные ограждения, опорные столбы, столярные изделия и деревянные поделки, которые вообще применяют при строительстве домов или столярных работах.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ могут применяться как сами по себе, так и в виде концентратов или общепринятых препаратов, таких как порошки, грануляты, растворы, суспензии, эмульсии или пасты.
Названные препараты могут быть приготовлены известными способами, например, при смешивании биологически активных веществ с, как минимум, одним растворителем, соответственно разбавителем, эмульгатором, диспергирующим и/или связующим или фиксирующим средством, водооталкивающим средством, при необходимости сиккативами и УФ-стабилизаторами и при необходимости с красителями и пигментами, а также с другими вспомогательными для переработки веществами.
Инсектицидные средства или концентраты, применяемые для защиты древесины, предметов, изготовленных из древесины, содержат биологически активное вещество согласно данному изобретению в концентрации от 0,0001 до 95 вес. процентов, более предпочтительно от 0,001 до 60 вес. процентов.
Расходное количество средства, соответственно концентрата зависит от вида и наличия насекомых и от окружающей среды. Оптимальное расходное количество каждый раз можно установить с помощью рядов тестирования. Однако вообще достаточно применять от 0,0001 до 20 вес. процентов, предпочтительно, от 0,001 до 10 вес. процентов биологически активного вещества в пересчете на вес материала, подлежащего защите.
В качестве растворителей и/или разбавителей служит органический растворитель или смесь растворителей и/или масляный или маслоподобный труднолетучий органический растворитель или смесь растворителей и/или полярный органический растворитель или смесь растворителей и/или вода и при необходимости один эмульгатор и/или смачивающее средство.
В качестве органических химических растворителей применяют предпочтительно масляные или маслообразные растворители с коэффициентом испарения выше 35 и точкой воспламенения выше 30°С, предпочтительно выше 45°С. В качестве такого рода труднолетучих, нерастворимых в воде, масляных или маслообразных растворителей используют соответствующие минеральные масла или их ароматические фракции или смеси растворителей, содержащих минеральное масло, предпочтительно тестбензин, нефть и нефтепродукты и/или алкилбензол.
Предпочтительны для применения минеральные масла с температурой кипения от 170 до 220°С, тестбензин с температурой кипения от 170 до 220°С, веретенное масло с температурой кипения от 250 до 350°С, нефть, соответственно ароматические соединения с температурой кипения от 160 до 280°С, терпентиновое масло и т.п.
В одном из предпочтительных вариантов изобретения применяют жидкие алифатические углеводороды с температурой кипения от 180 до 210°С или высококипящие смеси ароматических и алифатических углеводородов с температурой кипения от 180 до 220°С, и/или веретенное масло, и/или монохлорнафталин, предпочтительно α-монохлорнафталин.
Органические труднолетучие масляные или маслообразные растворители с коэффициентом испарения выше 35 и точкой воспламенения выше 30°С, предпочтительно выше 45°С, могут быть частично заменены легко летучими и средне летучими органическими растворителями, при условии, что смесь растворителей также имеет коэффициент испарения выше 35 и точку воспламенения выше 30°С, предпочтительно выше 45°С, и что инсектицидно-фунгицидная смесь растворима или эмульгируема в этой смеси растворителей.
В одном из предпочтительных вариантов изобретения часть органического химического растворителя или смеси растворителей или алифатического полярного органического химического растворителя или смеси растворителей заменяют. Предпочтительно для замены используют алифатические органические растворители, содержащие гидроксильные и/или простые или сложноэфирные группы, например гликолевый простой и сложный эфир и т.п.
В качестве органических связующих средств применяют в рамках данного изобретения разбавляемые водой и/или растворимые или диспергируемые, соответственно диспергируемые в применяемых органических растворителях искуственные смолы и/или связующие высыхающие масла, более предпочтительны связующие средства, состоящие из или содержащие акрилатную смолу, винильную смолу, например, поливинилацетат, полиэфирная смола, поликонденсационная или полиаддитивная смола, полиуретановая смола, алкидная смола, соответственно модифицированная алкидная смола, фенольная смола, углеводородная смола, такая как инден-кумароновая смола, силиконовая смола, сохнущие растительные масла и/или сохнущие масла и/или физически сохнущие связующие средства на основе природной и/или искусственной смолы.
Искусственная смола, применяемая в качестве связующего средства, может находиться в виде эмульсии, дисперсии или раствора. В качестве связующих средств могут использоваться также битумы и битуминозные вещества в количестве до 10 вес. процентов. Дополнительно могут использоваться также известные красители, пигменты, водоотталкивающие средства, вещества, изменяющие запах, и ингибиторы, соответственно средства, защищающие от коррозии, и т.п.
Предпочтительны согласно данному изобретению в качестве органических связующих средств, которые содержат в средстве или в концентрате, как минимум, одну алкидную смолу, соответственно модифицированную алкидную смолу и/или сохнущее растительное масло. Предпочтительно согласно изобретению используют алкидные смолы с содержанием масла более 45 вес. процентов, более предпочтительно от 50 до 68 вес. процентов.
Упомянутые связующие вещества могут быть полностью или частично заменены фиксирующим средством (смесью) или умягчителем (смесью). Эти добавки должны препятствовать испарению биологически активных веществ, а также кристаллизации, соответственно осаждению. Предпочтительно они заменяют от 0,01 до 30% связующего средства (в пересчете на 100% используемого связующего средства).
Умягчители происходят из химических классов эфиров фталевой кислоты, таких как дибутил-, диоктил- или бензилбутилфталат, эфиров фосфорной кислоты, таких как трибутилфосфат, эфиров адипиновой кислоты, таких как ди(2-этилгексил)-адипат, стеаратов, таких как бутилстеарат или амилстеарат, олеатов, таких как бутилолеат, глицериновых эфиров или высокомолекулярных гликолевых эфиров, глицериновых сложных эфиров, таких как эфир п-толуолсульфоновой кислоты.
Фиксирующие средства базируются химически на поливинилалкиловых эфирах, таких как, например, поливинилметиловый эфир, или кетонах, таких как бензофенон, этиленбензофенон.
В качестве растворителей, соответственно разбавителей имеют в виду более предпочтительно также воду, предпочтительно в смеси с одним или несколькими упомянутыми выше органическими растворителями, соответственно разбавителями, эмульгаторами и диспергаторами.
Особенно эффективной защиты древесины добиваются промышленным способом пропитывания, например, в вакууме, в двойном вакууме или под давлением.
Средства, готовые к применению, могут еще содержать при необходимости другие инсектициды и при необходимости один или несколько фунгицидов.
В качестве дополнительно примешиваемых компонентов предпочтительно пригодны инсектициды и фунгициды, приведенные в WO 94/29268. Соединения, приведенные в этом патенте, являются определенной составной частью данной патентной заявки.
В качестве более предпочтительного примешиваемого компонента могут служить инсектициды, такие как хлорпирифос, фоксим, силафлуофин, альфаметрин, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, перметрин, имидаклоприд, NI-25, флуфеноксурон, гексафлумурон, трансфлутрин, тиаклоприд, метоксифеноксид и трифлумурон, а также фунгициды, такие как эпоксиконазол, гексаконазол, азаконазол, пропиконазол, тебуконазол, ципроконазол, метконазол, имазалил, дихлорфлуанид, толилфлуанид, 3-йод-2-пропинил-бутилкарбамат, N-октил-изотиазолин-3-он и 4,5-дихлор-М-октилизотиазолин-3-он.
Одновременно биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ могут использоваться для защиты от обрастания предметов, более предпочтительно таких как корпуса кораблей, сита, рыболовные сети, строительные сооружения, причалы и сигнализационные установки, которые соприкасаются с морской водой или со сточными водами.
Обрастание оседлыми Oligochaeten, такими как кораллы, а также моллюсками и видами группы Ledamorpha (уточные моллюски), такими как различные Lepas- и Scalpellum-виды, или видами группы Balanomorpha (морская оспа), такими как Balanus- или Pollicipes виды, повышают сопротивление трения судов и в результате ведет к повышенным затратам энергии, а сверх того в результате частого нахождения в сухих доках к существенному увеличению производственных расходов.
Наряду с обрастанием водорослями, например, такими как Ectocarpus sp.и Ceramium sp., придают особое значение обрастанию оседлыми Entomostraken-группами, которые совместно охватываются под названием Cirripedia (речные вьющиеся раки).
Неожиданно было обнаружено, что соединения согласно данному изобретению сами по себе или в комбинации с другими биологически активными веществами обнаруживают очень хорошее противообрастающее действие.
В результате применения соединений согласно данному изобретению самих по себе или в комбинации с другими биологически активными веществами можно пренебречь применением или существенно понизить концентрации соединений, содержащих тяжелые металлы, таких как, например, бис(триалкилолово)сульфиды, три-н-бутилоловолаурат, три-й-бутилоловохлорид, оксид меди (I), триэтилоловохлорид, три-н-бутил(2-фенил-4-хлорфенокси)олово, трибутилоловооксид, дисульфид молибдена, оксид мышьяка, полимерный бутилтитанат, фенил-(биспиридин)-висмутхлорид, три-н-бутилоловофторид, марганец-этиленбистиокарбамат, цинкдиметилдитиокарбамат, цинкэтилен-бистиокарбамат, соли цинка и меди 2-пиридинтиол-1-оксида, бисди-метилдитиокарбамоилцинкэтиленбистиокарбамат, оксид цинка, медь(1)-этилен-бисдитиокарбамат, тиоцианат меди, нафтенат меди и галоидиды трибутилолова.
Готовые к применению противообрастающие краски могут при необходимости содержать и другие биологически активные вещества, предпочтительно альгициды, фунгициды, гербициды, моллюскициды, соответственно другие вещества, препятствующие обрастанию.
В качестве примешиваемого компонента для средств, препятствующих обрастанию, согласно данному изобретению предпочтительно пригодны:
альгициды, такие как
2-трет-бутиламино-4-циклопропиламино-6-метилтио-1,3,5-триазин, дихлорофен, диурон, эндотал, фентинацетат, изопротурон, метабензтиазурон, оксифлуорфен, квинокламине и тербутрин;
фунгициды, такие как
циклогексиламид-S,S-диоксид бензо[b]тиофенкарбоновой кислоты, дихлофлуанид, флуорфолпет, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат, толилфлуанид и азолы, такие как
азаконазол, ципроконазол, эпоксиконазол, гексаконазол, метконазол, пропиконазол и тебуконазол;
моллюскициды, такие как
фентинацетат, метальдегид, метиокарб, никлосамид, тиодикарб и гриметакарб;
или традиционные вещества, препятствующие обрастанию, такие как 4,5-дихлор-2-октил-4-изотиазолин-3-он, дийодметилпаратрилсульфон, 2-(N,N-диметилтиокарбамоилтио)-5-нитротиазил, калиевые, медные, натриевые и цинковые соли 2-пиридинтиол-1-оксида, пиридин-трифенилборан, тетрабутилдистанноксан, 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)-пиридин, 2,4,5,6-тетрахлор-изофталевый нитрил, тетраметилтиурамдисульфид и 2,4,6-трихлорфенилмалеинимид.
Применяемые средства, препятствующие обрастанию, содержат биологически активное вещество согласно данному изобретению в концентрации от 0,001 до 50 вес. процентов, более предпочтительно от 0,01 до 20 вес. процентов.
Средства, препятствующие обрастанию, согласно данному изобретению содержат далее обычные компоненты, такие, например, как описаны в Ungerer, Chem. Ind., 1985, 37, 730-732 и Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
Покрасочные средства, препятствующие обрастанию, содержат наряду с альгицидами, фунгицидами, моллюскицидами и инсектицидными биологически активными веществами согласно данному изобретению, также более предпочтительно связующее средство.
Примерами признанных связующих средств являются поливинилхлорид в системе растворителей, хлорированный каучук в системе растворителей, акриловые смолы в системе растворителей, более предпочтительно в водной системе, винилхлорид/винилацетат-сополимерная система в виде водной дисперсии или в виде системы органических растворителей, бутадиен/стирол/акрилнитриловые-каучуки, высыхающие масла, такие как льняное масло, эфирные смолы или модифицированные твердые смолы в комбинации с дегтем или битумом, асфальт, а также эпоксисоединения, небольшие количества хлоркаучука, хлорированный полипропилен и виниловые смолы.
При необходимости покрасочные средства содержат также неорганические пигменты, органические пигменты или красители, которые предпочтительно нерастворимы в морской воде. Далее покрасочные средства могут содержать материалы, такие как колофоний, для создания возможности управляемого высвобождения биологически активных веществ. Далее покрасочные средства могут содержать умягчители, модифицирующие вещества, влияющие на реологические свойства, а также другие традиционные компоненты. К соединениям согласно изобретению, а также к названным смесям могут примешиваться самополирующиеся-противообрастающие системы.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ также пригодны для борьбы с животными-вредителями, более предпочтительно с насекомыми, паукообразными и клещами, которые встречаются в замкнутых помещениях, таких, например, как квартиры, заводские цеха, офисы, кабины автомобилей и т.д. Они могут применяться для борьбы с этими вредителями как сами по себе, так и в комбинации с другими биологически активными веществами в инсектицидных продуктах для домашнего хозяйства. Они эффективны по отношению к чувствительным и устойчивым видам, а также по отношению ко всем стадиям развития. К этим вредителям относятся:
Из отряда скорпионидеа (Scorpionidea), например, Buthus occitanus.
Из отряда акарина (Acarina), например, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Из отряда аранеае (Araneae), например, Aviculariidae, Araneidae.
Из отряда опилионес (Opiliones), например, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Из отряда изопода (Isopoda), например, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Из отряда диплопода (Diplopoda), например, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Из отряда хилопода (Chilopoda), например, Geophilus spp.
Из отряда цигентома (Zygentoma), например, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Из отряда блаттария (Blattaria), например, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Из отряда салтатория (Saltatoria), например, Acheta domesticus.
Из отряда дермаптера (Dermaptera), например, Forficula auricularia.
Из отряда изоптера (Isoptera), например, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Из отряда псокоптера (Psocoptera), например, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Из отряда колептера (Coleptera), например, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Из отряда диптера (Diptera), например, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Из отряда лепидоптера (Lepidoptera), например, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella. Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Из отряда сифонаптера (Siphonaptera), например, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Из отряда гименоптера (Hymenoptera), например, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Из отряда аноплура (Anoplura), например, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Из отряда гетероптера (Heteroptera), например, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Применение инсектицидов для домашнего хозяйства происходит само по себе или в комбинации с другими подходящими биологически активными веществами, такими как эфиры фосфорной кислоты, карбаматы, пиретроиды, регуляторы роста или биологически активные вещества из других известных классов инсектицидов.
Применение осуществляют в виде аэрозолей, средств опрыскивания без давления, например, спреи для опрыскивания насосом или спреи для распыления, автоматов для образования туманов, туманов, пен, гелей, испаряемых продуктов с пластинкой для испарения из целлюлозы или пластмассы, испарителей жидкости, гелевых и мембранных испарителей, испарителей с пропеллером, не питаемых энергией, соответственно пассивных систем испарения, бумаги против моли, мешочков против моли и гелей против моли, в виде гранулятов или пылей, рассыпных приманок или приманочных станций.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению могут применяться в виде дефолиантов, десикантов, средств уничтожающих сорные растения, и более предпочтительно в качестве средств уничтожения сорных растений. Под сорными растениями в широком смысле понимают все растения, которые растут в местах, где они нежелательны. Действуют ли вещества согласно данному изобретению в качестве тотальных или селективных гербицидов, это зависит в существенной мере от примененных расходных количеств.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ могут применяться, например, в следующих растениях.
Двудольные сорные растения родов: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thiaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Двудольные культуры растений родов: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Однодольные сорные растения родов: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digi-taria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Однодольные культурные растения родов: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Применение биологически активных веществ, соответственно комбинаций биологически активных веществ согласно данному изобретению, однако, ни в коем случае не ограничено этими родами, а распространяется в равной мере на другие растения.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению пригодны в зависимости от концентрации для полного уничтожения сорняков, например, на промышленных установках и на железнодорожных путях, а также на дорогах и площадях в населенных пунктах, не обросших или обросших деревьями. Наряду с этим биологически активные вещества согласно данному изобретению могут использоваться для борьбы с сорными растениями в многолетних культурах, например, в лесах, посадках декоративных кустарников, в садах, виноградниках, на плантациях цитрусовых деревьев, орехов, бананов, кофе, чая, каучука, масличных пальм, какао, на посадках ягод и хмеля, на декоративных лужайках и спортивных полях и на пастбищах, а также для селективной борьбы с сорными растениями в однолетних культурах.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению обнаруживают высокую гербицидную эффективность и широкий спектр действия при применении на почве и на надземных частях растений. Они пригодны в определенном смысле также для селективной борьбы с однодольными и двудольными сорными растениями в однодольных и двудольных культурах растений как при предвсходовом, так и при послевсходовом способе обработки.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению могут в определенных концентрациях, соответственно расходных количествах также применяться для борьбы с животными-вредителями и с грибковыми и бактериальными болезнями растений. Их можно также использовать в качестве промежуточных или исходных продуктов для синтеза других биологически активных веществ.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению могут быть переведены в обычные препараты, такие как растворы, эмульсии, порошки для опрыскивания, суспензии, порошки, средства для распыления, пасты, растворимые порошки, грануляты, суспензионно-эмульсионные концентраты, пропитанные биологически активным веществом природные и синтетические вещества, а также микрокапсулы в полимерных веществах.
Эти препараты получают известным способом, например, при смешивании биологически активных веществ с наполнителями, то есть жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости с использованием поверхностно-активных средств, то есть эмульгирующих средств, и/или диспергирующих средств, и/или пенообразующих веществ.
В случае использования воды в качестве наполнителя могут использоваться также органические растворители в качестве вспомогательных для растворения веществ. В качестве жидких растворителей имеются в виду по существу следующие:
ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензол, хлорэтилен или метиленхлорид, насыщенные углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например фракции нефтей, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.
В качестве твердых носителей имеются в виду: например, аммониевые соли и помолы природных горных пород, такие как каолины, глины, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, и помолы синтетических камней, такие как высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты. В качестве твердых носителей для гранулятов имеются в виду, например, измельченные и фракционированные природные каменные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из помолов неорганических и органических веществ, а также грануляты из органического материала, такого как древесные опилки, скорлупа кококсовых орехов, кукурузные кочерыжки и стебли табака. В качестве эмульгаторов и пенообразующих средств подходят: например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как эфиры полиоксиэтилена с жирной кислотой, эфиры полиоксиэтилена с жирным спиртом, например алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты яичного белка. В качестве диспергирующих средств имеют в виду: например, лигнин-сульфитовые щелоки и метилцеллюлозу.
В препаратах могут использоваться адгезионные средства, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, зернистые или в латексной форме полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть природные или растительные масла.
Могут использоваться красители, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, ферроциан синий, и органические красители, такие как ализариновые, азо- и металлфталоцианиновые красители, и следовые количества питательных веществ, таких как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Препараты содержат вообще от 0,1 до 95 вес. процентов биологически активного вещества, предпочтительно от 0,5 до 90 вес. процентов.
Биологически активные вещества согласно данному изобретению могут как сами по себе, так и в случае их препаратов применяться также в смесях с известными гербицидами и/или с веществами, которые улучшают переносимость культурных растений („защитные вещества"), для борьбы с сорными растениями, причем возможно использование готовых форм препаратов или смесей, приготавливаемых в больших резервуарах. Возможны также смеси со средствами борьбы с сорными растениями, которые содержат один или несколько известных гербицидов и одно защитное вещество.
Для смесей предпочтительно подходят известные гербициды, такие как, например:
ацетохлор, ацифлуорфен (-натрий), аклонифен, алахлор, аллоксидим (-натрий), аметрине, амикарбазоне, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразине, азафенидин, азимсульфурон, бефлубут-амид, беназолин (-этил), бенфуресате, бенсульфурон (-метил), бентазон, бензфендизоне, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп (-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак (-натрий), бромобутиде, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутафенацил (-аллил), бутроксидим, бутилате, кафенстроле, калоксидим, карбетамиде, карфентразоне (-этил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон (-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон (-этил), цинметилин, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп (-пропаргил), кломазоне, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон (-метил), клорансулам (-метил), кумилурон, цианазине, цибутрине, циклоате, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп (-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, десмедифам, диаллате, дикамба, дихлорпроп (-Р), диклофоп (-метил), диклосулам, диэтатил (-этил), дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперате, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамине, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпроподан, ЕРТС, эспрокарб, этафлуралин, этаметсульфурон (-метил), этофумесате, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп (-Р-этил), фентразамиде, флампроп (-изопропил, -изопропил-L, -метил), флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп (-Р-бутил), флуазолате, флукарбазоне (-натрий), флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак (-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, флуометурон, флуорохлоридоне, флуорогликофен (-этил), флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон (-метил, -натрий), флуренол (-бутил), флуридоне, флуроксипир (-бутоксипропил, -мептил), флурпримидол, флуртамоне, флутиацет (-метил), флутиамиде, фомезафен, форамсульфурон, глуфосинате (-аммоний), глифосате (-изо-пропиламмоний), галосафен, галоксифоп (-этоксиэтил, -Р-метил), геказиноне, имазаметабенз (-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, иодосульфурон (-метил, -натрий), иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортоле, изоксафлутоле, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, мекопроп, мефенацет, мезосульфуроне, мезотрионе, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-) метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон (-метил), молинате, монолинурон, напроанилиде, напропамиде, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксазикломефоне, оксифторфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазоне, фенмедифам, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, претилахлор, примисульфурон (-метил), профлуазол, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропоксикарбазоне (-натрий), пропизамиде, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен (-этил), пиразогил, пиразолате, пиразосульфурон (-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридате, пиридатол, пирифталид, пириминобак (-метил), пиритиобак (-натрий), квинхлорак, квинмерак, квинокламине, квизалофоп (-Р-этил, -Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симазине, симетрин, сулкотрионе, сульфентразоне, сульфометурон (-метил), сульфосате, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазине, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамиде, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон (-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллате, триасульфурон, трибенурон (-метил), триклопир, тридифане, трифлуралин, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон (-метил), тритосульфурон.
Возможна также смесь с другими известными биологически активными веществами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематициды, защитные вещества от поедания птицами, питательные для растений вещества и средства для улучшения структуры почвы.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ могут применяться как сами по себе, в виде их препаратов или в виде полученных из них в результате дальнейшего разбавления готовых для применения форм, таких как готовые к применению растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Применение осуществляют обычным образом, например, поливанием, опрыскиванием, разбрызгиванием, рассыпанием.
Биологически активные вещества, соответственно комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению могут наноситься как перед всходами, так и после всходов растений. Их можно также вносить в почву перед посевом.
Расходное количество биологически активного вещества может колебаться в широких пределах. Оно существенно зависит от вида желательного эффекта. Вообще расходные количества составляют от 1 г до 10 кг биологически активного вещества на гектар (га) поверхности почвы, предпочтительно от 5 г до 5 кг на га.
Предпочтительный эффект переносимости культурными растениями комбинаций биологически активных веществ согласно данному изобретению особенно хорошо проявляется при определенных концентрационных соотношениях. Однако весовые соотношения биологически активных веществ в комбинациях биологически активных веществ могут варьироваться в широких пределах. Вообще на 1 вес. часть биологически активного вещества формулы (I) приходится от 0,001 до 1000 вес. частей, предпочтительно от 0,01 до 100 вес. частей, более предпочтительно от 0,05 до 20 вес. частей одного из соединений, упомянутых выше в группе (с′), которые улучшают переносимость гербицидов культурными растениями (антидоты/защитные вещества).
Комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению применяют вообще в формах, готовых для применения. Биологически активные вещества, содержащиеся в комбинациях биологически активных веществ, могут также существовать в виде препаратов, содержащих только одно биологически активное вещество, которые перед применением смешивают, то есть применяться в виде смесей, приготавливаемых в больших резервуарах.
Для определенных целей применения, более предпочтительно при способе обработки после всходов, может далее оказаться полезным введение в препараты в качестве других добавок минеральных или растительных масел, переносимых растениями (например, имеющийся в продаже препарат "Rako Binol"), или аммониевых солей, таких как, например, сульфат аммония или роданид аммония.
Новые комбинации биологически активных веществ могут применяться как сами по себе, в виде их готовых препаратов, или в виде полученных из них в результате дальнейшего разбавления форм, готовых для применения, таких как готовые к применению растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Применение осуществляют обычными способами, например поливанием, опрыскиванием, разбрызгиванием, распылением или рассыпанием.
Расходные количества комбинаций биологически активных веществ согласно данному изобретению могут варьироваться в определенных пределах; они зависят, среди прочего, от погоды и от почвенных факторов. Вообще расходные количества составляют от 0,001 до 5 кг на га, предпочтительно от 0,005 до 2 кг на га, более предпочтительно от 0,01 до 0,5 кг на га.
Комбинации биологически активных веществ согласно данному изобретению могут наноситься перед всходами или после всходов растений, то есть предвсходовым и послевсходовым способом.
Защитные вещества, которые применяются согласно данному изобретению, в зависимости от их свойств могут использоваться для предварительной обработки семян культурных растений (протравливание семян), или перед посевом вноситься в посевную борозду, или применяться отдельно от гербицида, или применяться совместно с гербицидом перед или после всходов растений.
Получение и применение биологически активных веществ согласно данному изобретению показано в примерах, которые приведены ниже.
Примеры получения
Пример I-а-1
2-Этил-4,6-диметилфенилуксусную кислоту (1,5 г, 7,8 ммоля), а также 1,36 г этилового эфира 2-этиламинопропионовой кислоты (1,2 экв.) и 4,3 мл триэтиламина (3,9 экв.) помещают в 60 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и перемешивают 10 минут при комнатной температуре. Добавляют 0,44 мл оксихлорида фосфора и нагревают в течение 6 часов при условиях рефлюкса (обратной перегонки) до температуры кипения. После отгонки растворителя из раствора в вакууме остаток растворяют в этилацетате и образующийся остаток отфильтровывают. После высушивания органической фазы над сульфатом натрия и удаления растворителя в вакууме полученный продукт А без дальнейшей очистки подвергают взаимодействию.
Для этого 1,22 г трет-бутилат калия растворяют в 18 мл диметилформамида и продукт А в виде раствора в 35 мл диаметилформамида добавляют по каплям в течение одного часа. Перемешивают в течение 60 часов при комнатной температуре и в заключение выливают в воду. Раствор с помощью соляной кислоты доводят до значения рН=2 и перемешивают 20 минут. Полученный осадок фильтруют, промывают н-гептаном и сушат в вакууме.
Выход: 630 мг (2,3 ммоля), 29,5% от теор., температура кипения 205-207°С.
По аналогии с примером (I-а-1) и в соответствии с общими указаниями по получению получают следующие соединения формулы (I-а)
Пример №
В
А
D
T<sub>кип</sub> °С
I-а-2
H
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
231-234
I-a-3
Н
Н
<img file="00000109.tif" he="11" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
220-223
I-а-4
Н
<img file="00000110.tif" he="14" wi="51" img-content="undefined" img-format="tif" />
230
Пример I-b-1
0,137 г соединения по примеру I-а-1 помещают в 9 мл безводного этилового эфира уксусной кислоты и добавляют по каплям 0,08 мл триэтиламина. При условиях рефлюкса (обратной перегонки) добавляют по каплям 0,05 мл хлорида метоксиуксусной кислоты в 3 мл этилового эфира уксусной кислоты и перемешивают в течение 4 часов при условиях рефлюкса. После охлаждения промывают 10 мл раствора гидрокарбоната натрия, водную фазу экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты, органические фазы объединяют, сушат над сульфатом магния и отгоняют растворитель.
1
3
3
3
Выход: 0,144 г, 79,2% от теор., Н-ЯМР, 300 МГц, COCl: δ=2,13, 2,28 (2s, Ar СН), 3,32 (s, ОСН) млн. долей.
По аналогии с примером (I-b-1) и в соответствии с общими указаниями по получению получают следующие соединения формулы (I-b)
Пример I-c-1
0,137 г (0,5 ммоля) соединения по примеру I-а-1 и 0,056 г (0,55 ммоля) триэтиламина в 8 мл безводного дихлорметана перемешивают в течение 15 минут при комнатной температуре, в заключение добавляют 0,08 г (0,55 ммоля) этилового эфира хлормуравьиной кислоты. Перемешивают под контролем тонкослойной хроматографии. После охлаждения добавляют 5 мл раствора карбоната натрия и после этого отделяют органическую фазу. Растворитель отгоняют и остаток чистят на хроматографической колонке с силикагелем (этиловый эфир уксусной кислоты/н-гептан, 1:1).
1
CDCl
3
2
3
2
Выход: 116,1 мг, 44,8% от теор. (Н-ЯМР, , 2,43 млн. долей (m, СН-арил), 1,11 млн. долей СН-СН-арил, 6,86 млн. долей (s широкая 2Н арил-Н).
По аналогии с примером (I-с-1) и в соответствии с общими указаниями по получению получают следующие соединения формулы (I-с)
.
Пример I-d-1
3
0,076 г (0,265 ммоля) соединения по примеру I-a′-5 помещают в 10 мл дихлорметана и добавляют 0,04 мл триэтиламина. Порциями добавляют 0,02 мл хлорида метансульфоновой кислоты и перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре. Добавляют 5-процентный раствор NaHCO, отделяют органическую фазу и водную фазу экстрагируют дихлорметаном. После высушивания объединенных органических фаз над сульфатом натрия в вакууме отгоняют растворитель и полученный остаток чистят хроматографически с этиловым эфиром уксусной кислоты/н-гептаном (градиент 1/4 после 2/1).
кип
Выход: 0,048 г (47% от теор.), Т 187-190°С.
Пример I-d-2
По аналогии с примером I-d-1 получают вещество примера I-d-2 с температурой плавления 102°С.
В качестве примера (I-а′) следует назвать следующие соединения:
Пример II-1
1,5 г 2-Этил-4,6-диметилфенилуксусной кислоты (7,8 ммоля) и 1,4 г гидрохлорида 2-этилсаркосин-этилового эфира и 4,24 мл триэтиламина помещают в 60 мл тетрагидрофурана и перемешивают в течение 10 минут при комнатной температуре. После добавления 0,44 мл оксихлорида фосфора нагревают в течение 6 часов при рефлюксе. Из реакционного раствора отгоняют при пониженном давлении растворитель, растворяют в этиловом эфире уксусной кислоты и отделяют нерастворимый остаток. Органический раствор промывают водой и в заключение сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. После фильтрования через силикагель с этиловым эфиром уксусной кислоты/н-гептаном (1/4) полученные 1,68 г вещества напрямую подвергают взаимодействию для получения вещества примера I-а-2.
По аналогии с примером (II-1) и в соответствии с общими указаниями по получению получают другие промежуточные продукты формулы (II), которые без дальнейшего охарактеризования напрямую используют для получения соединений формулы (I-a).
Получение 2-этил-4,6-диметилфенил уксусной кислоты (XVIII-1)
Компонент K
К 30,5 ммоля свежеприготовленного раствора дициклогексиламида лития добавляют при температуре 18°С 2,998 г трет-бутилацетата. При этом температура возрастает от 18 до 31°С. По истечении 5 минут при температуре 28°С добавляют обезгаженную смесь 5 г 2-этил-4,6-диметилбромбензола, 135 мг бис-(дибензилиденацетон)-палладия и 0,047 г три-трет-бутилфосфина в виде 0,5 молярного раствора в толуоле. Температура возрастает до 54°С и после этого охлаждают до комнатной температуры. Выливают в смесь 30 мл соляной кислоты и 200 мл воды и экстрагируют 2 раза 600 мл дихлорметана. Отделяют органическую фазу и сушат над сульфатом натрия. 5,7 г вязкого масла без дальнейшей очистки подвергают дальнейшему взаимодействию.
кип
5,7 г компонента К перемешивают в 100 мл муравьиной кислоты в течение 2 часов при комнатной температуре. В заключение выливают в 500 мл ледяной воды, перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре и отсасывают образовавшееся твердое вещество. Для высушивания остаток растворяют в дихлорметане и сушат этот раствор над сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают таким образом 3,67 г 2-этил-4,6-диметил-фенилуксусной кислоты, что соответствует общему выходу в 81% на всех стадиях. Т 128-129°С.
Примеры по применению
Пример А
Гербицидное действие при послевсходовом применении
Семена однодольных, соответственно двудольных сорных, соответственно культурных растений помещают в древесноволокнистые горшки в песчанистую глиняную почву и покрывают почвой, после этого помещают в теплицу при условиях, благоприятных для роста растений. По истечении 2-3 недель после посева испытуемые растения обрабатывают на стадии одного листочка. Тестируемыми соединениями, приготовленными в виде смачиваемых порошков (СП), в виде водной суспензии с расходным количеством воды в пересчете на гектар 600 л/га с добавлением 0,2% смачивающих средств опрыскивают в разной дозировке зеленые части растений. По истечении примерно 3 недель нахождения испытуемых растений в теплице при оптимальных для роста растений условиях проводят визуальную бонитировку эффективности препаратов по сравнению с необработанным контролем (гербицидная эффективность в процентах (%): 100% эффективности = все растения погибли, 0% эффективности = эффективность такая, как у растений необработанного контроля).
Теплица
г а.и./га
Avena sativa
Lolium
Setaria
Пример I-с-3
320
90
100
90
Пример I-b-3
320
90
70
80
Пример I-а-1
320
80
100
90
Пример Ia-2
320
80
100
90
Пример I-c-1
320
90
100
100
Теплица
г а.и./га
Avena sativa
Lolium
Setaria
Sinapis
Stellaria
Пример I-b-2
320
100
100
100
70
80
Пример I-c-2
320
100
100
100
70
70
Пример I-а-3
320
80
100
90
70
-
а.и. означает активный ингредиент
Пример В
Гербицидное действие в послевсходовый период
Семена однодольных, соответственно двудольных сорных, соответственно культурных растений помещают в древесноволокнистые или пластиковые горшки в песчанистую глиняную почву и покрывают почвой, после этого помещают в теплицу, во время вегетационного периода и в свободных условиях за пределами теплицы, при хороших условиях для роста растений. По истечении 2-3 недель после посева испытуемые растения обрабатывают на стадии одного-трех листочков. Из препаратов тестируемых соединений в виде порошков для опрыскивания (ОП) или в виде жидкости (ЭК) приготовляют жидкости для опрыскивания с расходным количеством воды в пересчете на гектар 300 л/га с добавлением смачивающих средств (0,2-0,3%) и опрыскивают в разной дозировке зеленые части растений и поверхность почвы. По истечении 3-4 недель после обработки испытуемых растений проводят визуальную бонитировку эффективности препаратов по сравнению с необработанным контролем (гербицидная эффективность в процентах (%):100% эффективности=все растения погибли, 0% эффективности = эффективность такая, как у растений необработанного контроля).
Применение защитных веществ
В том случае, когда необходимо дополнительно провести испытания того, смогут ли защитные вещества улучшить переносимость тестируемых веществ культурными растениями, используются следующие возможности применения защитных веществ:
- проводят протравливание семян культурных растений перед посевом защитным веществом (данные по количеству защитного вещества приведены в процентах в пересчете на вес семян),
- культурные растения перед применением тестируемых веществ опрыскивают защитным веществом с определенным расходным количеством на гектар (обычно за один день до применения испытуемых веществ),
- защитное вещество приготавливается вместе с тестируемым веществом в виде жидкости, приготавливаемой в большом резервуаре, и затем наносится (данные по количеству защитного вещества в г/га или по отношению к гербициду).
Сравнивая эффективность тестируемых веществ по отношению к культурным растениям, которые обработаны как без защитного вещества, так и с защитным веществом, можно оценить эффективность защитного вещества.
Испытания в горшочках с зерновыми культурами в теплице мефенпир за 1 день до применения гербицидов
Расходное количество, г а.и./га
Яровой ячмень, наблюдается (%)
Яровая пшеница, наблюдается (%)
Пример I-а′-2
100
20
25
Пример I-а′-2+ мефенпир
100+100
10
5
Расходное. количество, г а.и./га
Яровой ячмень, наблюдается (%)
Яровая пшеница, наблюдается (%)
Пример I-
100
30
20
с-3
50
30
15
25
10
10
Пример
100+100
10
10
I-с-3
50+100
10
10
+
25+100
5
5
мефенпир
Расходное количество, г а.и./га
Яровой ячмень, наблюдается (%)
Пример
100
30
I-b-2
50
20
25
15
Пример
100+100
15
I-b-2
50+100
15
+
25+100
10
мефенпир
Расходное количество, г а.и./га
Яровой ячмень, наблюдается (%)
Пример
100
30
I-a′-6
50
10
Пример
100+100
10
I-a′-6
50+100
0
+
мефенпир
Расходное количество, г а.и./га
Яровая пшеница, наблюдается (%)
Пример
100
70
I-a′-6
50
50
25
30
12,5
10
Пример
100+100
30
I-a′-6
50+100
20
+
25+100
10
мефенпир
12,5+100
0
Пример С
Тест на Phaedon (обработка опрыскиванием)
Растворитель: 78 вес. частей ацетона, 1,5 вес. части диметилформамида. Эмульгатор: 0,5 вес. частей алкиларилполигликолевого эфира.
Для получения целесообразной рецептуры биологически активного вещества смешивают 1 вес. часть биологически активного вещества с приведенными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют полученный концентрат до необходимой концентрации.
Листья китайской капусты (Brassica pekinensis) опрыскивают рецептурой биологически активного вещества в необходимой концентрации и после высыхания помещают на листья личинки жуков листьев хрена (Phaedon cochleariae).
Через заданное время проводят оценку эффективности в процентах. При этом эффективность 100% означает, что все личинки жуков умерщвлены; эффективность 0% означает, что ни одна личинка жука не умерщвлена.
При этом тесте показывают, например, следующие соединения из примеров по получению хорошую эффективность:
Таблица С
Насекомые, повреждающие растения. Тест на Phaedon (обработка опрыскиванием)
Биологически активные вещества
Концентрация биологически активных веществ в г/га
Степень умерщвления в процентах (%) согласно 5d
Пример I-b-18
500
100
Пример I-b-10
500
100
Пример D
Тест на Tetranychus (обработка опрыскиванием)
Растворитель: 78 вес. частей ацетона, 1,5 вес. частей диметилформамида. Эмульгатор: 0,5 вес. частей алкиларилполигликолевого эфира.
Для получения целесообразной рецептуры биологически активного вещества смешивают 1 вес. часть биологически активного вещества с приведенными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют полученный концентрат до необходимой концентрации.
Листья фасоли (Phaseolus vulgaris), которые поражены всеми стадиями обычного паукообразного клеща (Tetranychus urticae), опрыскивают рецептурой биологически активного вещества необходимой концентрации.
Через заданное время проводят оценку эффективности в процентах. При этом эффективность 100% означает, что все паукообразные клещи умерщвлены; эффективность 0% означает, что ни один паукообразный клещ не умерщвлен.
При этом тесте показывают, например, следующие соединения из примеров по получению хорошую эффективность:
Таблица D
Клещи, повреждающие растения. Тест на Tetranychus (ОР-резистентный/обработка опрыскиванием)
Биологически активные вещества
Концентрация биологически активных веществ в г/га
Степень умерщвления в процентах (%) согласно 5d
Пример I-b-18
100
100
Пример I-b-10
100
90
Пример Е
Тест на граничную концентрацию / обработка почвенных насекомых у трансгенных растений
Тестируемое насекомое: Diabrotica balteata - личинки на почве.
Растворитель: 7 вес. частей ацетона.
Эмульгатор: 1 вес. часть алкиларилполигликолевого эфира.
Для получения целесообразной рецептуры биологически активного вещества смешивают 1 вес. часть биологически активного вещества с приведенными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют полученный концентрат до необходимой концентрации.
Препарат биологически активного вещества выливают на почву. При этом концентрация биологически активного вещества практически не играет роли, определяющим является только вес биологически активного вещества, приходящегося на единицу объема почвы, которую выражают в млн. долях (мг/л). Почву заполняют в 0,25 л горшки и оставляют их при 20°С.
Сразу после заполнения в каждый горшок помещают по 5 проклюнувшихся зерен кукурузы сорта YIELD GUARD (товарный знак фирмы Monsanto Domp., USA). Спустя два дня в обработанную почву помещают соответствующих испытываемых насекомых. Спустя еще 7 дней проводят оценку эффективности биологически активного вещества, подсчитывая взошедшие растения кукурузы (1 растение = 20% эффективности).
Пример F
Тест на Heliothis virescens - обработка трансгенных растений
Растворитель: 7 вес. частей ацетона. эмульгатор: 1 вес. часть алкиларилполигликолевого эфира.
Для получения целесообразной рецептуры биологически активного вещества смешивают 1 вес. часть биологически активного вещества с приведенными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют полученный концентрат до необходимой концентрации.
Ростки сои (Glycine max) сорта Roundup Ready (товарный знак фирмы Monsanto Сотр. USA) обрабатывают окунанием в рецептуру биологически активного вещества необходимой концентрации и помещают на них гусениц табачных бутонов Heliothis virescens, пока листья еще остаются влажными.
Через необходимое время проводят оценку умерщвления насекомых.