СПОСОБ ИЗОТОПНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО УРАНА
METHOD OF ISOTOPIC RECYCLING URANIUM

Изобретение относится к технологии рециклирования ядерных энергетических материалов и может быть использовано для возврата урана, выделенного из отработавшего ядерного топлива, в топливный цикл легководных реакторов.
Выгоревшее в ядерном реакторе топливо по изотопному составу урана существенно отличается от натуральной (природной) смеси изотопов урана. В выгоревшей смеси помимо разницы в изотопной концентрации U-235 в значительных количествах присутствуют нежелательные четные изотопы U-232, U-234 и U-236, которые не отделяются в процессе химической переработки ОЯТ и с повышенным содержанием которых связаны основные трудности в обращении с регенерированным ураном.
Предложен способ восстановления пригодности выгоревшего в ядерном реакторе топлива в виде гексафторида смеси изотопов урана к изготовлению ядерного топлива для повторного использования в ядерном реакторе [Патент RU №2113022 C1, МПК 6 G21C 19/42, 19/50, C01G 43/00. Приоритет от 20.05.1997. Опубл. 10.06.1998. Бюл. №16] (аналог), состоящий в том, что в гексафториде выгоревшей смеси изотопов урана повышают концентрацию делящегося изотопа U-235 по сравнению с исходной концентрацией до заданной величины и одновременно понижают концентрацию изотопов U-236, U-234 и U-232 по сравнению с исходной концентрацией, смешивая между собой в жидкой и/или газовой фазах преимущественно три компонента. В качестве первого компонента, т.е. исходного материала, используют гексафторид выгоревшей смеси изотопов урана. В качестве второго, т.е. восстанавливающего компонента, используют гексафторид отвального урана природного происхождения с концентрацией делящегося изотопа U-235 преимущественно в интервале 0,15-0,7115 мас.%. В качестве третьего, также восстанавливающего компонента, используют гексафторид обогащенного (от 3,6 до 100 мас.%) урана природного происхождения. В процессе смешивания производят контроль и регулирование содержания как делящегося изотопа (U-235), так и нежелательных изотопов (U-232, U-234 и U-236). Последовательное добавление и смешивание компонентов продолжают до получения заранее заданных концентраций изотопов урана в установленных пределах. Смешению подвергают уран в химической форме гексафторида.
Способ-аналог позволяет приготовить ядерное топливо для повторного использования практически с любым пониженным составом нежелательных изотопов в восстановленной смеси изотопов урана. Однако масса восстановленного топливного материала превышает массу загрузки активной зоны LWR, откуда выгружено ОЯТ, и излишки восстановленной для повторного использования выгоревшей смеси изотопов урана не находят применения.
Также известен способ изотопного восстановления регенерированного урана [Патент RU 2236053 С2, МПК 7 G21C 19/42, B01D 59/20. Приоритет от 04.11.2002. Опубл. 10.09.2004. Бюл. №25], который включает прямое обогащение гексафторида регенерированного урана в изотопно-разделительном центрифужном каскаде. Смесь изотопов урана обогащают по делящемуся изотопу U-235 до 10,0-90,0 мас.%, после чего разбавляют ураном природного происхождения до массы, не превышающей массу сырьевого уранового регенерата. Разбавление ведут смесью изотопов урана с содержанием делящегося изотопа уран-235 от 0,1 до 5,0 мас.%.
Способ-аналог позволяет уменьшить в регенерированном уране абсолютное содержание нежелательного изотопа U-236 и только относительную концентрацию наиболее радиационно-опасных изотопов U-234 и U-232.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является предложенный способ изотопного восстановления регенерированного урана в топливном цикле [Патент RU 2242812 С2, МПК 7 G21C 19/42, B01D 59/20. Приоритет от 17.12.2002. Опубл. 20.12.2004. Бюл. №35], заключающийся в том, что в выгоревшей смеси изотопов урана повышают концентрацию делящегося изотопа U-235 до 2,0-7,0 мас.% при снижении абсолютной и относительной концентрации нежелательных изотопов U-232, U-234 и U-236 прямым обогащением гексафторида сырьевого уранового регенерата в центрифужном изотопно-разделительном каскаде. Сырьевой урановый регенерат обогащают делящимся изотопом U-235 в двойном каскаде при отборе восстановленного топливного материала через поток отвала второго ординарного каскада. Далее поток отвала второго ординарного каскада разбавляют гексафторидом урана природного происхождения до массы, не превышающей массу гексафторида сырьевого уранового регенерата. Этот способ выбран в качестве прототипа.
Способ-прототип позволяет в первом ординарном каскаде частично очистить сырьевой урановый регенерат от изотопа U-236; во втором ординарном каскаде в основном провести очистку от изотопа U-232 (напомним, что двойной каскад представляет собой систему из двух ординарных каскадов, в котором отбор продукта первого по отношению к внешнему питанию каскада служит питанием второго каскада). Двухкаскадная схема коррекции изотопного состава выгоревшей смеси изотопов урана позволяет достигнуть следующих результатов:
- поток легкой фракции второго ординарного каскада составляет 0,014 мас.% весового расхода потока исходного уранового регенерата на питание первого ординарного каскада.
- с потоком легкой фракции второго ординарного каскада, направляемом в отходы обогащения, извлекается до 85% радиационно-опасного изотопа U-232;
- в поток легкой фракции уходит не более 1,6 мас.% делящегося изотопа U-235, поступающего во второй ординарный каскад.
К недостаткам способа-прототипа можно отнести, во-первых, недостаточно полное извлечение радиационно-опасного нуклида U-232 из смеси изотопов урана; во-вторых, существенные потери делящегося изотопа U-235 и, как следствие, образование относительно большого количества ядерно- и радиационно-опасных отходов; в третьих, высокую концентрацию γ-излучающего нуклида U-232 и продуктов его распада на концевых ступенях второго ординарного каскада, создающих значительный радиационный фон от центрифужного оборудования на данном технологическом участке.
Настоящее изобретение направлено на решение следующих задач:
- снижение массы радиационно-опасных отходов при коррекции состава смеси изотопов урана во втором ординарном каскаде;
- дополнительное извлечение из смеси изотопов урана радиационно-опасного изотопа U-232 при одновременном снижении потерь делящегося изотопа U-235.
Указанные выше задачи достигаются техническим решением, сущность которого состоит в том, что в способе изотопного восстановления регенерированного урана, включающем коррекцию состава выгоревшей смеси изотопов урана в двойном центрифужном каскаде при отборе товарной изотопной продукции через отбор тяжелой фракции второго ординарного каскада, разделение смеси изотопов урана во втором ординарном каскаде ведут в присутствии газа-носителя, имеющего молекулярный вес, идентичный (близкий или равный) молекулярному весу гексафторида изотопов урана.
8
3
13
Кроме того, перечисленные выше задачи достигаются также дополнительными техническими решениями, состоящими в том, что используют газ-носитель со средним молекулярным весом в интервале от 346 до 348 а.е.м.; что используют газ-носитель, химически инертный к гексафториду урана, по крайней мере, до температуры 125°С, и имеющий давление насыщенного пара при температуре рабочего газа второго ординарного каскада не менее 133 Па; что в качестве газа-носителя используют один или несколько изомеров фторированного диметилциклогексана с общей химической формулой CHF; что расход газа-носителя составляет не более 1 мас.% расхода гексафторида смеси изотопов урана на питание второго ординарного каскада; что гексафторид смеси изотопов урана и газ-носитель подводят в различные ступени второго ординарного каскада; что отбор легкой фракции второго ординарного каскада контактируют с сорбентом из гранулированного фторида натрия, после чего газ-носитель возвращают на питание второго ординарного каскада.
235
236
238
232
234
6
6
6
6
6
Основной отличительной особенностью способа является то, что во втором ординарном центрифужном каскаде разделение смеси изотопов урана ведут в присутствии газа-носителя, имеющего молярную массу, сравнимую с молярной массой гексафторида изотопов U-234 и U-232. Введение газа-носителя меняет средний молекулярный вес разделяемой изотопной смеси и, тем самым, изменяет распределение разделяемых молярных масс по длине каскада. При молекулярном весе газа-носителя от 346 до 348 а.е.м. молекулы гексафторида изотопов урана с большим молекулярным весом - UF (349 а.е.м.), UF (350 а.е.м.) и UF (352 а.е.м.) - смещаются к отбору тяжелой фракции второго ординарного каскада, что ведет к уменьшению потерь делящегося изотопа U-235 с потоком отбора легкой фракции. В присутствии газа-носителя молекулы гексафторида изотопов урана с меньшим или равным молекулярным весом, т.е. UF (346 а.е.м.), UF (348 а.е.м.), или оттесняются к крайним разделительным ступеням отбора легкой фракции второго ординарного каскада, или смешиваются с газом-носителем и выводятся вместе с ним через отбор легкой фракции. Таким образом, присутствие газа-носителя повышает извлечение радиационно-опасного изотопа U-232 из выгоревшей смеси изотопов урана и уменьшает потери делящегося изотопа U-235.
Снижение доли делящегося изотопа U-235 в потоке легкой фракции уменьшает массу радиоактивных отходов, которые образуются при коррекции изотопного состава выгоревшей смеси изотопов урана.
Разбавление газом-носителем гексафторида урана в ветви легкой фракции второго ординарного каскада снижает мольную долю радиационно-опасного изотопа U-232 в потоке рабочего газа на крайних ступенях каскада, что позволяет улучшить радиационную обстановку в технологической зоне расположения центрифужного каскада.
Для снижения содержания газа-носителя в отборе тяжелой фракции его подача во второй ординарный каскад желательна ближе к концевым степеням со стороны отбора легкой фракции. Предпочтительный расход газа-носителя должен составляет до 1 мас.% потока питания второго ординарного каскада, поскольку, с одной стороны, дальнейшее увеличение массовой доли газа-носителя уже не приводит к дополнительному положительному эффекту по коррекции изотопного состава, с другой - только увеличивает содержание газа-носителя в товарном продукте - скорректированной смеси изотопов урана.
Для достижения указанных выше технических результатов газ-носитель должен обладать определенными физико-химическими свойствами:
- быть химически устойчивым к гексафториду урана, по крайней мере, до температуры 125°С, поскольку в отдельных зонах ротора газовой центрифуги температура рабочих поверхностей достигает указанной величины. В противном случае может происходить восстановление гексафторида урана до нелетучего тетрафторида урана;
- давление насыщенных паров газа-носителя при температуре рабочего газа второго ординарного каскада должно составлять не менее 133 Па, поскольку иначе из-за конденсации паров на поверхности оборудовании могут возникнуть технические проблемы с дозировкой и переносом газа-носителя по каскаду.
8
3
13
8
3
13
Из известного набора летучих фторсодержащих соединений поставленным требованиям в наибольшей степени соответствуют изомеры фторированного диметилциклогексана с общей химической формулой CHF. Указанные соединения имеют молярную массу от 346 до 348 г/моль с учетом изотопии углерода и водорода (в основном 346 а.е.м.). Давление насыщенного пара CHF при температуре 15°С составляет около 2260 Па. Фторированный диметилциклогексан химически инертен к гексафториду урана до температуры 125°С.
6
На выходе второго ординарного каскада отбор легкой фракции, содержащий практически весь изотоп U-232, значительную часть изотопа U-234 и газ-носитель, контактируют (желательно при температуре 80÷120°С) с гранулированным NaF. За счет образования нелетучего аддукта UF·2NaF газ-носитель очищается от отходов коррекции состава выгоревшей смеси изотопов урана с фиксацией последних на твердом сорбенте. Газ-носитель возвращается повторно в разделительную ступень второго ординарного каскада.
Реализация способа поясняется чертежом, где приведена блок-схема двойного центрифужного изотопно-разделительного каскада для изотопного восстановления регенерированного урана и потоки подпитки газа-носителя в разделительную ступень второго ординарного каскада.
Двойной каскад организован ординарными каскадами 1 и 2. На блок-схеме также показаны поток 3 питания двойного каскада гексафторидом сырьевого уранового регенерата; поток 4 отбора тяжелой фракции (обедненной по делящемуся изотопу U-235) и поток 5 отбора легкой фракции (обогащенной по делящемуся изотопу U-235) изотопной смеси первого ординарного каскада; потоки 6 и 7 отбора соответственно тяжелой и легкой фракций второго ординарного каскада; потоки 8 и 9 соответственно циркуляции газа-носителя питания газом-носителем разделительных ступеней каскада; одна из колонн 10, заполненных сорбентом из гранулированного фтористого натрия (NaF); поток 11 гексафторида урана-разбавителя и поток 12 гексафторида урана с энергетической концентрацией делящегося изотопа U-235, затариваемый в контейнер 13 для отправки потребителю; контейнер 14 для затаривания гексафторида урана легкой фракции второго ординарного каскада, десорбируемого со фторида натрия, а также контейнер 15 для затаривания гексафторида урана тяжелой фракции первого ординарного каскада.
Сырьевой урановый регенерат поступает на урановый завод, как правило, в химической форме оксидов. На урановом заводе регенерированный уран по радиохимической технологии дополнительно очищается от продуктов деления, после чего уран конвертируется в химическую форму гексафторида и транспортируют на центрифужную установку коррекции состава выгоревшей смеси изотопов урана в виде двойного каскада 1-2. Двойной каскад представляют собой каскадное объединение разделительных ступеней типовых газовых центрифуг, которые относительно коллекторов потоков питания каскадов условно делятся на разделительные ступени ветви легкой и тяжелой фракций.
Для подачи в газовые центрифуги разделительных ступеней гексафторид регенерированного урана газифицируют и в виде потока 3 направляют в коллектор потока питания первого ординарного каскада 1. В потоках 5 и 4 отборах каскада 1 получают соответственно легкую фракцию, обогащенную до 5÷6 мас.% по делящемуся изотопу U-235 с учетом необходимой компенсации на присутствие нейтронного поглотителя-изотопа U-236, и тяжелую фракцию (отвал), содержащую от 0,1 до 0,3 мас.% изотопа U-235. В ряде случаев обогащение в первом ординарном каскаде по делящемуся изотопу U-235 ведут до 21÷90 мас.% для получения легкой фракции, очищенной от изотопа U-236. При этом изотоп U-236 практически весь уходит с потоком 4 в отвал каскада 1.
Легкую фракцию каскада 1 направляют в коллектор потока питания второго ординарного каскада 2. Поток 7 отбора легкой фракции каскада 2 содержит основную массу изотопа U-232 и значительную часть изотопа U-234. Кроме того, в отборе легкой фракции присутствует гексафторид делящегося изотопа U-235.
Поток 6 отбора тяжелой фракции каскада 2 представляет собой гексафторид смеси изотопов урана, очищенной от радиационно-опасных изотопов U-232 и U-234. При этом в зависимости от выбранной схемы обогащения в первом ординарном каскаде смесь изотопов урана в потоке 6 может представлять собой или гексафторид энергетического урана, или гексафторид урана высокого обогащения. В последнем случае смесь изотопов урана с откорректированным составом дополнительно направляют на участок смешения с гексафторидом натуральной (природной) смеси изотопов урана для приготовления товарного реакторного топливного материала.
Для снижения потерь делящегося изотопа U-235 с потоком 7 отбора легкой фракции и полноты отделения изотопа U-232 в одну или несколько разделительных ступеней ветви легкой фракции центрифужного каскада 2 дополнительно подают газ-носитель 9 с молекулярным весом в интервале от 346 до 348 а.е.м., что позволяет практически нацело оттеснить делящийся изотоп U-235 в поток 6 отбора тяжелой фракции второго ординарного каскада.
6
Для разделения UF и газа-носителя поток 7 направляют на одну из сорбционных колонн 10, заполненных гранулированным NaF с температурой сорбента 80÷120°С. На сорбенте происходит хемосорбция гексафторида урана с образованием прочного комплексного соединения. Газ-носитель в заданных температурных условиях проходит через слой NaF практически без задержки. Далее газ-носитель направляют в коллектор 8 возврата, где он конденсируется в промежуточные емкости для временного хранения (на чертеже не показаны), а затем повторно испитывается в разделительные ступени каскада 2 в виде потока 9. Газ-носитель также может быть подан с выхода колонны 10 непосредственно в поток питания 9 без промежуточных операций конденсации-испарения.
6
После насыщения сорбента NaF гексафторидом урана одна из колонн 10 временно отсекается от потока 7 и переводится в режим десорбции. Режим десорбции заключается в нагреве NaF выше температуры 300°С для последующей десублимации десорбированного UF в емкость 14 для долговременного ответственного хранения.
Тяжелую фракцию 4 каскада 1 затаривают в контейнер 15, после чего направляют на долговременное хранение, поскольку сравнимое содержание делящегося изотопа U-235 и нейтронного поглотителя U-236 (1:1) в изотопной смеси делает этот обедненный уран бесперспективным для дальнейшего использования.
Конкретные примеры реализации способа приведены в таблицах 1-2. Опытной корректировке изотопного состава (изотопному восстановлению) подверглись три партии по 10000 кг гексафторида сырьевого уранового регенерата (RepU) с массовой долей делящегося изотопа U-235 0,9 мас.% (см. табл.1, столбец 2) с целью получить ~1000 кг (по металлу) гексафторида энергетического урана. Обогащение урана проводили в каскадах постоянной ширины (одинаковым количеством газовых центрифуг в разделительных ступенях). Основной целью проведенных исследований было достижение максимального возврата делящегося изотопа U-235 в топливный цикл.
-8
Двухкаскадная схема коррекции изотопного состава регенерированного урана без использования несущего газа позволила получить (см.: табл.1, столбец 6) гексафторид энергетический урана, в котором содержание изотопа U-232 находится на уровне ~4,9×10 мас.%. Отбор легкой фракции второго ординарного каскада (см. табл.1, столбец 5) составил 0,15% от исходного количества сырья и состоял на 82,22 мас.% из делящегося изотопа U-235 и на 17,37 мас.% из изотопа U-234.
Таблица 1Коррекция изотопного состава RepU в двойном каскаде без использования несущего газа (базовый вариант)
Параметры
Сырьевой RepU
RepU<sub>1</sub> <sup>*) </sup>(отбор)
RepU<sub>1</sub> (отвал)
RepU<sub>2</sub> (отбор)
RepU<sub>2</sub> (отвал)
Каскад 1
Каскад 2
1
2
3
4
5
6
Питание, кг UF<sub>6</sub>
10000
10000
10000
~1500
~1500
Масса потока, кг UF<sub>6</sub>
-
~1500
~8500
~15
~1485
U-235, мас.%
0,9
5,510
~0,1
82,22
4,735
U-232, мас.%
2,0×10<sup>-7</sup>
1,32×10<sup>-6</sup>
1,27×10<sup>-9</sup>
1,26×10<sup>-4</sup>
4,9×10<sup>-8</sup>
U-234, мас.%
0,03
0,193
0,001
17,37
0,019
U-236, мас.%
0,5
2,702
0,111
0,395
2,735
U-238, мас.%
98,57
91,59
99,98
0,001
92,52
<sup>*)</sup> - индекс в обозначении RepU соответствует номеру ординарного каскада.
12
232
12
12
12
8
3
13
6
8
3
13
8
3
13
6
8
3
13
Исследование влияния постороннего химического компонента на процесс очистки сырьевого уранового регенерата от изотопа U-232 проводили на примере фреона CHF, имеющего молекулярный вес, близкий к UF (346 а.е.м.). При температуре 15°С давление насыщенного пара CHF составляет 2287,6 Па; он химически стоек в среде гексафторида урана до 300°С. Поскольку разделительные характеристики газовых центрифуг в основном определяются молекулярным весом рабочего вещества, то влияние фреона CHF на гидравлические и разделительные характеристики серийного разделительного оборудования не отмечено. При фиксированной величине F потока 5 питания рабочим газом (UF) второго ординарного каскада в разделительную ступень каскада дополнительно подавали поток 9 фреона CHF величиной Р при условии P/F≈const=0,01. Несущий газ подавался в разделительную ступень подачи рабочего газа (таблица 2, вариант 1) или в разделительную ступень ветви отбора легкой фракции (таблица 2, вариант 2).
Таблица 2Очистка RepU<sub>1</sub> (отбор) от изотопа U-232 во втором ординарном каскаде
Параметры
RepU<sub>1</sub> (отбор)
RepU<sub>2</sub> (отбор)
RepU<sub>2</sub> (отвал)
RepU<sub>2</sub> (отбор)
RepU<sub>2</sub> (отвал)
Вариант 1
Вариант 2
1
2
3
4
5
6
Поток, %
100
1
99
1
99
U-235, мас.%
5,510
0,629
5,504
0,057
5,509
U-234, мас.%
0,193
2,512
0,167
0,270
0,190
U-236, мас.%
2,702
0,002
2,702
<0,001
2,702
U-238, мас.%
91,59
<0,001
91,60
<0,001
91,59
Фреон, мас.%
1
96,85
0,021
99,67
0,003
U-232, мас.%<sup>**)</sup>
1,32×10<sup>-6</sup>
1,28×10<sup>-4</sup>
2,7×10<sup>-8</sup>
1,32×10<sup>-4</sup>
4,4×10<sup>-9</sup>
**) -содержание изотопа U-232 в смеси гексафторида урана и фреона.
В каждом из исследованных вариантов получен рост как абсолютного значения концентрации делящегося изотопа U-235 в потоке тяжелой фракции каскада, так общего извлечения изотопа U-235 (см. табл.2, столбец 4 и 6). Это свидетельствует о том, что изотоп U-235 при добавке фреона в питание каскада практически весь оттеснялся в ветвь отбора тяжелой фракции. В потоке отбора легкой фракции содержание изотопа U-235 становилось меньше концентрации изотопа U-234 (см. табл.2, столбец 3 и 5).
Подвод несущего газа в разделительную ступень ветви отбора легкой фракции позволил примерно на порядок уменьшить содержание фреона в потоке отбора тяжелой фракции каскада (см. табл.2, строки 4 и 6) и увеличить извлечение изотопа U-232 в поток отбора легкой фракции каскада.
Данные табл.2 также показывают, что увеличение массовой доли несущего газа в потоке питания второго ординарного каскада выше 1% не имеет смысла, поскольку приводит только к увеличению содержания фреона в потоке отбора тяжелой фракции.
6
6
6
Смесь газа-носителя и UF отбора легкой фракции каскада пропускали через колонну с гранулированным сорбентом NaF, нагретым до 80°С. На NaF адсорбировался весь UF потока отбора и около 0.01 мас.% газа-носителя. Неадсорбированный газ-носитель направлялся повторно во второй ординарный каскад. По мере накопления гексафторида урана колонны с сорбентом переводились в режим десорбции нагревом до 350°С. Десорбированный UF десублимацией затаривали в контейнеры и направляли на хранение.
Понятно, что изобретение не ограничивается приведенными примерами. Возможны и другие варианты примеров в пределах объема предложенной формулы изобретения. Оптимальный вариант коррекции изотопного состава выбирают исходя из изотопного состава сырьевого уранового регенерата, требований заказчика на допустимые пределы вредных изотопов, а также из соотношения цен на сырьевой природный уран и работу разделения.
Таким образом, приведенные примеры практических вариантов реализации предложенного способа коррекции изотопного состава регенерированного урана наглядно показали, что добавка газа-носителя позволяет извлечь из сырьевого уранового регенерата не менее 99 мас.% радиационно-опасного изотопа уран U-232. Потери делящегося изотопа U-235 во втором ординарном каскаде в этом случае сокращаются в 100÷1000 раз и не превышают 0,01÷0,1 мас.%. Предложенный способ пригоден для использования при многократном рециклировании ОЯТ.