Способ получения смешанного фотокатализатора на основе оксида титана
METHOD FOR PRODUCING A MIXED PHOTOCATALYST BASED ON TITANIUM OXIDE

Изобретение относится к области химической технологии. Данное изобретение может быть использовано для очистки сточных вод промышленных предприятий, содержащих трудноокисляемые органические соединения.
Известен способ получения термостабильного микропористого покрытия на основе оксида титана-кремния (патент RU 2733936), в котором разработано покрытие с содержанием фазы анатаза не менее 95 % и обладающего высокой фотокаталитической активностью. Благодаря постсинтетической обработке материал обладает повышенной пористостью и высокой удельной поверхностью, что, соответственно, приводит к увеличению площади контакта с загрязнителем. средним диаметром примерно 700 нм. Недостатками данного изобретения является использование тетраэтоксисилана, который обладает ингаляционной токсичностью [1] и применение высоких температур при получении. На данный момент, общей тенденцией в мире является разработка низкотемпературных процессов получения материалов [2].
Известен способ получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана (RU 2408427). Данный способ основан на добавлении водного раствора сульфата титанила в раствор кислоты с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях и последующим высушиванием. Данным способом получают материал с размером частиц 20-60 нм в фазе анатаза. Недостатком данного изобретение является именно малый размер части, который способствует увеличению фотокаталитической активности, но приводит к их адгезии, невозможности извлечении из реакционной среды при очистке вод от загрязнителей и не позволит использовать фотокатализатор повторно.
2
2
2
2
2
2
Наиболее близким к техническому решению является гидротермальный пероксо-способ получения высококристаллических SiO-TiO фотокатализаторов [3]. В данном методе силикат натрия при его добавляли к тиосульфату натрия играет важную роль. Силикат натрия позволяет получать высокую кристалличность TiO. Он как бы «запечатывает» в своей структуре частицы титана, контролируя их рост. При измерении площади поверхности и пористости, SiO обеспечивает TiO такими незаменимыми свойствами, как мезопористость и развитая поверхность, что приводит, по мнению автора, к повышенной фотокаталитической активности. Частицы состоят из монокристалла анатаза, покрытого аморфными частицами SiO. Фаза чистого анатаза получена без применения высокотемпературных процессов под действием гидротермальной обработки в автоклавах. Недостатком данного метода является использование полученного кремне-титанового фотокатализатора в виде порошка. При эксплуатации, частицы будут слипаться между собой, что приведет к снижению эффективность материала, сложности удаления из реакционной среды.
В основу изобретения положена техническая задача, заключающаяся в получении гранулированного смешанного высокоэффективного термостабильного фотокатализатора на основе оксидов титана и кремния.
2
2
Техническим результатом является получение гранулированного смешанного фотокатализатора на основе TiO/SiO в матрице силикагеля с размером гранул 0,1+см и размером фотокаталитически активных частиц 15-20 нм.
с
:
ч
Технический результат получают за счет того, чтопособ получения смешанного фотокатализатора на основе оксида титана, согласно изобретения, включает три этапапервый этап проводятпо пероксидной методике, причем к 0,1 М раствору оксисульфата титана добавляют 0,05 М силиката натрия и гидролизуют гидроксидом натрия с концентрацией 1,5 М до рН 3,2; полученный гелеобразный осадок центрифугируют со скоростью 3000 об/мин и отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей; затем к гидрогелю добавляют 30% раствор перекиси водорода и доводят дистиллированной водой и водным аммиаком 3М до рН 7, получая пероксокомплекс титана и кремниевую кислоту; после чего в смесь по каплям вводят 3 М раствор азотной кислоты до достижения значения рН 2, затем проводят гидротермальную обработку в автоклаве при саморегулирующемся давлении 3 МПа и температуре 180°С в течение 24 часов, полученный осадок отделяют центрифугированием при скорости 3000 об/мин, отмывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 60°С в течение 24 часов; второй этап включает получение золя кремниевой кислоты, при этомерез бюретку с катионитом КУ-2-8 пропускают раствор силиката натрия с концентрацией 0,28 г/л, в полученный золь кремниевой кислоты вводят фотокаталитически активный оксид титана, полученный на первом этапе, осуществляют перераспределение частиц под воздействием ультразвука (далее УЗ), частотой 60 Гц в течение 90 минут; третьим этапом проводят гранулирование фотокатализатора методом капельного введения в иммерсионное масло на 24 часа, после чего полученные гранулы отмывают от масла и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°C до постоянной массы.
2
2
2
Гранулированный смешанный фотокатализатор на основе TiO/SiO получают за счет того, что размер фотокаталитически активных частиц оксида титана снижают до 15…20 нм ивнедряютв гранулы из инертной подложки на основе оксида кремния. Эти гранулы получают размером 0,1+ см, что позволяет легко отделять фотокатализатор от очищенной воды методом отстаивания. Использование гидротермального способа получения фотокатализатора позволяет избежать высокотемпературных процессов, при этом получив высоко фотокаталитически активную фазу TiO - анатаз. Использование дешевых и неопасных соединений (перекись водорода, оксисульфат титана, силикат натрия) для синтеза дает возможность получать недорогой и высокоактивный фотокатализатор.
Сущность способа состоит в следующем.
4
2
3
2
2
3
Первым этапом получения фотокатализатора является получение оксида титана по пероксидной методике. К 0,1 моль/л (М) оксисульфату титана TiOSO в количестве 50 мл нужнодобавить 50 мл 0,05 М силиката натрия NaSiO и гидролизовать гидроксидом натрия NaOH с концентрацией 1,5 М до рН 3,2. Полученные гелеобразные осадки центрифугировать при скорости вращения, равной3000 об/мин и отмывать дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей. На следующей стадии к гидрогелю добавить 4 мл HO, концентрацией не менее 30 %. Объем доводить до 50 мл дистиллированной водой и с помощью водного аммиака (3 М) довести рН реакционной смеси до значения 7,0. Образуется прозрачный оранжевый раствор, содержащий пероксокомплекс титана и кремниевую кислоту. После установления рН, равным 7, в смесь по каплям ввести 3 М раствор азотной кислоты HNO до достижения значения рН 2. После добавления кислоты раствор должен быть прозрачным. Затем объем раствора довести до 50 мл дистиллированной водой. Далее перенести в автоклав, для гидротермальной обработки, автоклав должен быть заполнен на 50% своего объёма. Гидротермальную обработку провести при саморегулирующемся давлении 3 МПа и температуре 180°С в течение 24 часов. После гидротермальной обработки, осадок отделить центрифугированием при 3000 об/мин, отмыть дистиллированной водой и сушить в сушильном шкафу при 60°С в течение 24 часов. Так как полученные частицы адгезируются друг с другом, фотокатализатор необходимо измельчить до порошкообразного состояния. Данные условия определены экспериментально, как оптимальные.
2
3
Вторым этапом является получение золя кремниевой кислоты, который будет служить подложкой для фотокаталитически активных частиц оксида титана. Через бюретку с катионитом КУ-2-8, массой 30 г необходимо пропустить 50 мл раствор силиката натрия NaSiO с концентрацией 0,28 г/л. Первые 5 мл фильтрата, остальной объём фильтрата Золя кремниевой кислоты следует использовать для получения гранулированного фотокатализатора. Значение рН полученного золя кремниевой кислоты должны быть в интервале от 2,5-3,3.
Третьим этапом является перераспределение частиц под действием УЗ-воздействия с использованием УЗ-ванны, частотой 60 Гц. В 50 мл золя кремниевой кислоты вводим 25 мг оксида титана, полученного на первом этапе и подвергнуть УЗ-воздействию в течение 90 минут. Данные условия определены экспериментально, как оптимальные.
2
Заключительным (третьим) этапом является гранулирование фотокатализатора методом капельного введения в иммерсионное масло. Для этого в делительную воронку наливают смешанный золь кремниевой кислоты с частицами TiO и по каплям вводят в ёмкость с иммерсионным маслом, выдерживают 24 часа под слоем иммерсионного масла до полного созревания гранул фотокатализатора. Полученные гранулы фотокатализатора отмывают от масла и высушивают в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы. Данные условия определены экспериментально, как оптимальные.
Пример получения смешанного фотокатализатора
4
2
3
2
2
3
На первом этапе проводится получение оксида титана в фазе анатаза. К 0,1 М оксисульфату титана TiOSO в количестве 50 мл, добавляют 50 мл 0,05 М силиката натрия NaSiO и гидролизуют гидроксидом натрия NaOH с концентрацией 1,5 М до значения рН 3,2. Образуется гелеобразный осадок, который центрифугируют (при 3000 об/мин) и отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на противоионы исходных солей. К гидрогелю добавляют 4 мл HO, концентрацией не менее 30 %. Объем раствора доводят до 50 мл дистиллированной водой и при помощи водного аммиака (3 М) значение рН реакционной смеси доводят до значения 7,0. Образуется прозрачный оранжевый раствор, содержащий пероксокомплекс титана и кремниевую кислоту. После установления значения рН 7, в смесь по каплям вводят 3 М раствор азотной кислоты HNO до достижения значения рН 2. После добавления кислоты раствор должен быть прозрачным. Затем объем раствора доводят до 50 мл дистиллированной водой. Далее перенести в автоклав, для гидротермальной обработки, автоклав должен быть заполнен на 50% своего объёма. Гидротермальную обработку проводят при саморегулирующемся давлении и температуре 180°С в течение 24 часов в термостате. После гидротермальной обработки, осадок отделяют центрифугированием при 3000 об/мин, отмывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 24 часов.
2
3
Второй этап включает получение золя кремниевой кислоты. Через бюретку с катионитом КУ-2-8, массой 30 г пропускают 50 мл раствора силиката натрия NaSiO с концентрацией 0,28 г/л. В полученный золь кремниевой кислоты вводят фотокаталитически активный оксид титана, полученный на первом этапе. Перераспределение частиц осуществляют под воздействием УЗ, частотой 60 Гц в УЗ-ванне в течение 90 минут.
Завершающим этапом является гранулирование фотокатализатора. Гранулирование проводят методом капельного введения в иммерсионное масло. Золь кремниевой кислоты с частицами оксида титана вносят в делительную воронку, из которой, его капельно вводят в сосуд с иммерсионным маслом. Для созревания гранулы оставляют в иммерсионном масле на 24 часа. Полученные гранулы отмывают от масла и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°C до постоянной массы.
Условия получения разработаны опытным путем и являются оптимальными для разработки высокоэффективного фотокатализатора. Любое изменение выполнения способа может привести к снижению эффективности материала, механической стойкости и т.д.
2
2
Полученный, описанным выше методом, фотокатализатор на основе TiO/SiO в матрице силикагеля с размером гранул 0,1+см и размером фотокаталитически активных частиц 15-20 нм проявляет высокую фотокаталитическую активность в широком диапазоне рН и температур.
Источники использованной литературы
1. Nakashima, H., Omae, K., Takebayashi, T., Ishizuka, C., Uemura, T. (1998). Toxicity of Silicon Compounds in Semiconductor Industries. Journal of Occupational Health, 40(4), 270-275. doi:10.1539/joh.40.270.
2. Yin, S., Zhang, Q., Saito, F., & Sato, T. (2010). Synthesis of titanium dioxide-based, visible-light induced photocatalysts by mechanochemical doping. High-Energy Ball Milling, 304-330. doi:10.1533/9781845699444.3.304.
3. Krivtsov, I., Ilkaeva, M., Avdin, V., Khainakov, S., Garcìa, J. R., Ordòñez, S., … Faba, L. (2015). A hydrothermal peroxo method for preparation of highly crystalline silica-titania photocatalysts. Journal of Colloid and Interface Science, 444, 87-96. doi:10.1016/j.jcis.2014.12.044.