DFT B3LYP исследование механизма реакции присоединения С-нитрозоаренов к полиизопрену

УДК 547.793

Я. О. Ключников, О. Р. Ключников,

С. И. Вольфсон

БЕТ БЭЬУР ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С-НИТРОЗОАРЕНОВ К ПОЛИИЗОПРЕНУ

Ключевые слова: квантово-химическое исследование, нитрозоарены, п-динитрозобензол, полиизопреновый

каучук, механизм реакции присоединения.

Приведены результаты DFT B3LYP квантово-химического моделирования реакции присоединения 1.4-динитрозобензола (ДНБ) к модельному звену изопренового каучука в виде 3-метилгексена-3. Получены данные о строении и энергетических характеристиках продуктов реакции и их переходных состояний. Показано, что присоединение второй нитрозогруппы ДНБ к непредельному каучуку является лимитирующей стадией реакции вулканизации.

Keywords: quantum-chemical investigation, nitrosoarenes, p-dinitrosobenzene, poliisoprene rubber, reaction

mechanism, addiction.

DFT B3LYP quantum chemical modeling of the addiction reaction of 1.4-dinitrosobenzene (p-DNB) and model unit of isoprene rubber in a form of 3-methylhexene-3 with further “curing” or “vulcanization” of the macromolecular unit on the second step of reaction had been investigated. Structural and energy characteristics data of the reaction products and their transitional states had been investigated as well. It was shown that the addiction reaction of the second nitrosogroup of p-DNB with unsaturated rubber is the limiting stage of the vulcanization (curing) reaction.

Ранее, реакция присоединения нитрозоарена к алкену рассматривалась через образование шестичленного переходного состояния [1], аналогично, рассматривалась и реакция присоединения ДНБ к реакционному центру изопренового звена полиизопренового каучука (СКИ) через присоединение атома азота нитрозогруппы к третичному атому углерода при двойной связи [2]:

NO CH3

NO

СНз

NO

Рис. 1 - Образование шестичленного переходного состояния Т8-1

Вместе с тем, заслуживает внимания исследование альтернативного механизма присоединения к полиизопрену С-нитрозосоединений через реакцию нитрозогруппы с четвертичным атомом С при двойной связи СКИ и промежуточным образованием переходного состояния Т8-2:

H3C -

N-OH > NO

Рис. 2 - Образование шестичленного переходного состояния TS-2

Исследование механизмов реакции проводили квантово-химическим методом ББТ БЭЬУР, в базисе 6-3 Ю(ё), подтвердившим свою надежность [3]. В качестве модельной молекулы СКИ брали 3-метилгексен-3. Доказательства истинности переходных состояний подтверждали спусками по координате реакции из переходного состояния к исходным и конечным продуктам реакции.

Обнаружено, что маршрут первой реакции имеет одно переходное состояние ТБ-1, а второй маршрут реакции характеризуется двумя локальными переходными состояниями ТБ-2 и ТБ-2-1.

На рис. 3 и 4 показано строение и энергетические характеристики исходных комплексов, переходных состояний и продуктов реакции:

h,c

CH3

4___C

CH—C /

CH3

3С CH3

C^CH2 ljl70Acfc=c

H

2.719AV 3.623A

H %

\ C^C

1 686A O-- Z1.738AH2 О--------N

H3C 3 \ CH

CH3

./ 3

/CH 3.081A/

'C

-765,76149 a. e.

\

CH"

-765,68746 a.e. HTs-i= -765,64983 a.e. Hprod*= -765,70550 a.e.

CH3

H3C.

/CH3

/ c

Hx /l 489AH2

0.982AQ------N 1,489A

/CH3

CH2

OH

W

O

H

prod

-765,70906 a.e.

Gprod= -765,77470a. e.

O

H

G

Рис. 3 - Строение и энергетические характеристики соединений реакции через переходное состояние TS-1

Таким образом, удалось расчетным методом подтвердить возможность протекания двух альтернативных реакций присоединения ДНБ к реакционному центру СКИ.

В исследованных реакциях энтальпии активации оказались близки дН*= 16,6 и 16,3 ккал/моль, однако, расчетная свободная энергия реакции (дО= Ор^-Сэ^гО через переходное состояние ТБ-1 оказалась выгоднее на 8 ккал/моль соответствующего значения реакции 2, что указывает на более вероятную первую стадию присоединения ДНБ атомом азота первой нитрозогруппы к третичному атому углерода при двойной связи реакционного центра СКИ.

Проведенные выше расчеты реакции присоединения ДНБ к непредельному каучуку отражают лишь первую стадию реакции вулканизации, фактически не отвечающую за образование трехмерной сетки. В связи с этим, представлялось интересным оценить реакционную способность второй нитрозогруппы ДНБ в ряду возможных промежуточных

продуктов присоединения, производных арилгидроксиламинов по известной зависимости от расчетной величины заряда на атоме кислорода (дО) нитрозогруппы 1§к=11,3+49,7дО [4], из которой можно предположить, что более отрицательный заряд на кислороде нитрозогруппы снижает константу скорости реакции присоединения нитрозоарена к непредельному соединению, включая непредельный каучук.

Gstart= -765,76272 а. є.

Рис. 4 - Строение и энергетические характеристики соединений реакции через переходное состояние TS-2

Расчеты зарядов также проводились методом ББТ Б3ЬУР/6-3Ю(ё) при полной оптимизации геометрических параметров и представлены в табл 1.

Таблица 1 - Расчетные величины зарядов на кислородном атоме нитрозогруппы

Gpгod= -765,76343а. е.

Соед. Р]Ч^ СНз /=\ СНз /=\ СНз °^Г°*

до -0,2637 -0,3123 -0,3577 -0,3924

4-Нитрозофенил-К-метилгидроксиламин, в нашем случае, выполнял роль упрощенной модели продукта присоединения первой нитрозогруппы мономерного ДНБ к изопреновому фрагменту каучука СКИ.

Как видно из табл. 1, 4-нитрозофенил-К-метилгидроксиламин, его натриевая соль, или продукт окисления- арилнитрокслильный радикал, как заместители первого рода дезактивируют вторую нитрозогруппу ДНБ, что позволяет предположить реакцию присоединения данной нитрозогруппы термодинамически менее выгодной и лимитирующей процесс образования поперечных связей между макромолекулами каучука, или реакцию вулканизации.

Далее, в подтверждение выдвинутой гипотезе, нами были проведены расчеты координаты и тепловых эффектов реакции присоединения модельных структур, 4-

нитрозофенил-Ы-метилгидроксиламина к 3-метилгексену-3:

ИзС

СИ

\

СИ~С / С\ И

I ы +

N.

ИзС

ОИ

Hstart=_806,174921 a.e. Gstart= -806,253137 a. e.

И3С , 3 \ / C^-C

СИ3

Hts-3=-806, 125542 a.e. GTS-3= -806,194172 a.e.

СИ3

И3С

ОИ

ИрГОб= -806,178970 a.e.

-806,25008 a. e.

G

prod'

Рис. 5 - Расчеты координаты и тепловых эффектов реакции присоединения 4-нитрозофенил-^метилгидроксиламина к 3-метилгексену-3

Было найдено и доказано шестичленное переходное состояние TS-3 спусками по координате реакции к исходным веществам и продукту присоединения с активационными параметрами дН^= 30,99 ккал/моль, aG^= 37,0 ккал/моль и тепловым эффектом реакции дИ= -2,51 ккал/моль, ¿G = 1,92 ккал/моль.

Таким образом, полученные результаты теплового эффекта реакции присоединения через переходное состояние TS-3 существенно отличаются от аналогичных значений реакции присоединения первой нитрозогруппы ДНБ к модельному звену каучука через переходные состояния TS-1 и TS-2 (TS-2-1), что указывает на реакцию присоединения второй нитрозогруппы к непредельному каучуку как лимитирующую стадию реакции вулканизации.

Литература

1. Abramovich R. A., Challand S. R., Iamada I. // J. Org. Chem. 1975. V. 40. P.1541.

2. Ключников О. Р., Дебердеев Р. Я., Заиков Г. Е. // Каучук и резина. 2005. №5. С. 15-19.

3. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений /Г.М. Храпковский и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 1. - С. 11-20.

4. Ключников О.Р. Строение и прогноз реакционноспособности ди- и три- нитрозоаренов.// Матер. Всеросс. конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка. М.: Янус-К. 2002. С. 94-95.

© Я. О. Ключников - асп. КНИТУ; О. Р. Ключников - сотр. КГЭУ; С. И. Вольфсон - д-р техн.

наук, проф. КНИТУ, svolfson@kstu.ru.