Синтез гидридов титана и получение сплавов на их основе

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2015. № 2. С. 69-75

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

УДК 669

DOI: 10.17223/24135542/2/7

Л.А. Казанцева1, И.А. Курзина1, Н.И. Косова1, 2, А.А. Пичугина1,

В.И. Сачков1, 3, А.А. Владимиров1, А.С. Сачкова3

1 Национальный исследовательский Томский государственный университет

2 Сибирский научно-исследовательский институт торфа

3 Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Синтез гидридов титана и получение сплавов на их основе

Рассмотрен метод получения материалов на основе системы Ti-Al через синтез гидрида титана, его смешения с нанопорошком алюминия. Методом РФА установлено образование термодинамически стабильных интерметаллидных фаз: TiAl, TiAl2, TiAl3, Ti3Al. Использование стехиометрического соотношения Ti : Al в исходной смеси (3 : 1) позволяет получить материал, содержащий агломераты спеченных мелкокристаллических частиц интерметаллида Ti3Al. При других мольных соотношениях возможно получение двухфазных и трехфазных систем, содержащих интерметаллиды TiAl, TiAl2, TiAl3. Синтезированные образцы сплавов Ti-Al представляют собой спеченные агломераты интерметаллидных фаз с размером ОКР до 100 нм.

Ключевые слова: гидриды; система Ti-Al; интерметаллиды; рентгенофазовый анализ.

Титан и его сплавы относятся к числу металлических материалов, которые получили применение благодаря комплексу свойств, таких как сравнительно большая распространенность в природе, малая плотность, малый удельный вес, высокая удельная прочность, коррозионная стойкость и жаропрочность [1, 2]. Алюминий является основным легирующим элементом для титана, он повышает температуру аллотропического превращения титана, увеличивает растворимость изоморфных и эвтектоидообразующих Р-стабилизаторов в a-Ti.

Благодаря высоким функциональным свойствам система Ti-Al является базисной при создании многих титановых сплавов широкого применения в аэрокосмической, химической и нефтехимической промышленности [3, 4]. Сплавы системы Ti-Al на основе интерметаллидных соединений обладают высокой удельной жаропрочностью, стойкостью к окислению, высоким модулем упругости и малой плотностью. Такие композиционные материалы способны работать в условиях повышенных температур и нагрузок [5, 6].

69

Л. А Казанцева, И. А. Курзина, Н.И. Косова и др.

Современные методы производства бинарных и многокомпонентных сплавов основываются на технологиях плавки (индукционной, электродуговой или электронно-лучевой) либо порошковой металлургии. Каждое из этих направлений характеризуется заметной трудоемкостью и аппаратурными сложностями (применение глубокого вакуума и создание инертной среды при высоких температурах, продолжительность и многократность процессов и др.). Методы порошковой металлургии характеризуются особой длительностью, поскольку скорость взаимодействия металлов в исходных смесях в основном определяется скоростями диффузии в твердом состоянии. Специфические сложности получения качественных сплавов связаны также с наличием на поверхностях частиц тугоплавких металлов плотной пассивирующей пленки, препятствующей процессам взаимной диффузии. В этой связи поиск новых эффективных методов получения бинарных и многокомпонентных сплавов с заданными физико-техническими свойствами является актуальным в современном материаловедении [7].

В данной работе предложен новый метод получения сложных композиционных материалов системы Ti-Al, позволяющий получать системы заданного состава с термодинамически устойчивыми интерметаллидными фазами системы Ti-Al согласно диаграмме состояния бинарной системы

[8]. Получение материалов состоит из трех последовательных стадий: получение гидрида титана, прессование порошков полученного гидрида и алюминия с последующим отжигом при заданной температуре. В настоящей работе получены новые материалы системы Ti-Al и исследован их фазовый состав.

Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов использовали губчатый титан, из которого получали соответствующий гидрид. Навеску металлического титана помещали в кварцевую лодочку и отжигали в печи в токе водорода, используя промышленный генератор водорода (QL3000 Китай). Скорость нагрева печи составляла 10°С/мин до (375-450)°С со скоростью подачи водорода (500-800) мл/мин. Затем образец выдерживали в течение 0,5-1,5 ч и продолжали нагрев до температуры (800-1050)°С при скорости подачи водорода (1000-2000) мл/мин и охлаждали до комнатной температуры. Полученный таким путем гидрид титана смешивали с нанодисперсным порошком алюминия (средний размер частиц (115 ± 10) нм, значение удельной поверхности (19,4 ± 3) м2/г, содержание алюминия - (80,8 ± 0,6)%) и прессовали под давлением (10-20) МПа. На выходе формировалась круглая пластина в форме таблетки диаметром 20 мм и толщиной 2 мм. Полученные таким образом таблетки помещали в кварцевую лодочку и отжигали в программированном температурном режиме до (800-1050)°С. Получение образцов осуществлялось в вакуумной системе.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных композитов на основе титана проводили на дифрактометре Rigaku Miniflex 600 с использованием

70

Синтез гидридов титана и получение сплавов

CuKa-излучения в интервале 10-90° (20) с шагом сканирования 0,02° и скоростью съемки 2 град/мин. Идентификацию дифракционных максимумов, расчет областей когерентного рассеяния (ОКР) проводили с помощью базы данных JSPDS.

Результаты и их обсуждение

Указанным методом была получена серия образцов при вариации соотношения элементов (таблица). Выбор компонентов и состава смеси соответствует диаграмме состояния Ti-Al [8].

Состав исследуемых синтезируемых сплавов системы Ti-Al

№ п/п Состав, масс. % Мольное соотношение в смеси

Ti Al

1 100 0 Ti

2 50 50 Ti : Al

3 44,2 55,8 5Ti : 11Al

4 39,5 60,5 Ti : 2Al

5 36,7 63,3 Ti : 3Al

6 34,31 65,7 3Ti : Al

7 23,5 76,5 2Ti : 11Al

8 0 100 Al

Образец с мольным соотношением Ti : Al идентифицирован как алю-минид титана состава TiAl тетрагональной сингонии (пространственная группа P4/mmm) с параметрами решетки а = Ъ = 0,28241 нм, с = 0,40856 нм и размером ОКР (22 ± 5) нм. Образец, синтезированный с мольным соотношением 5Ti : 11Al, содержит смесь фаз, состоящую из 39 масс. % TiAl, которая имеет тетрагональную сингонию (пространственная группа P4/mmm) с параметрами решетки а = Ъ = 0,2805 нм, с = 0,4042 нм и из 59 масс. % TiAl2 гексагональной сингонии (пространственная группа I41/amd) с параметрами решетки а = Ъ = 0,3951 нм, с = 2,3882 нм. Размер ОКР в данном образце составляет порядка (27 ± 5) нм. Образец c мольным соотношением Ti : 2Al, по данным РФА, содержит основную фазу TiAl2 тетрагональной сингонии (пространственная группа I41/amd) с параметрами решетки а = Ъ = 0,39734 нм, с = 2,42847 нм со средним размером ОКР (16 ± 5) нм. Образец с мольным соотношением Ti : 3Al содержит основную фазу TiAl3. Фаза Al3Ti имеет объемно-центрированную решетку тетрагональной синго-нии (пространственная группа I4/mmm) с параметрами решетки: а = Ъ = 0,3850 нм, с = 0,8609 нм. Размер ОКР в данной фазе равен (20 ± 5) нм. Образец, синтезированный с мольным соотношением 3Ti : 10Al представляет собой фазу TiAl3 гексагональной сингонии (пространственная группа P63/mmc) с параметрами решетки а = Ъ = 0,5796 нм, с = 0,4656 нм и размером ОКР (10±5) нм. В образце с мольным соотношением 2Ti : 11Al, присутствует смесь фаз, состоящая из 36 масс. % Ti3Al и 64 масс. % из a-Ti. Фаза Ti3Al имеет объемно-центрированную решетку тетрагональной син-

71

Л. А Казанцева, И. А. Курзина, Н.И. Косова и др.

гонии с параметрами a = b = 0,5882 нм, с = 0,4680 нм, пространственная группа I4/mmm. Фаза a-Ti (твердый раствор алюминия в титане) имеет примитивную решетку гексагональной сингонии с параметрами a = b = 0,2970 нм, с = 0,4683 нм, пространственная группа Р63/ттс. Размер ОКР составляет (16 ± 5) нм.

На основании результатов и данных РФА построена схема фазообразования в системе Ti-Al (рис. 1).

Al, масс. %

Рис. 1. Фазовый состав системы Ti-Al при варьировании массового содержания алюминия и температуры отжига

Заключение

Таким образом, предложен новый метод получения материалов на основе системы Ti-Al. Из результатов рентгенофазового анализа установлено формирование интерметаллидных фаз составов Ti3Al, TiAl, TiAl2, TiAl3. Присутствие в образцах фаз Ti3Al и TiAl связано с термодинамикой процесса фазообразования. Формирование данных фаз характеризуется минимумом стандартной энергии Гиббса образования [9]. Необходимо отметить, что все полученные фазы соответствуют диаграмме состояния и характеризуются близкими параметрами кристаллической решетки, соответствующими эталонным значениям. Согласно анализу РФА-спектров, все полученные фазы имеют ОКР до 100 нм. Данный факт показывает, что выбранным методом можно получать сложные композиции, содержащие дисперсные интерметаллидные фазы системы Ti-Al.

72

Синтез гидридов титана и получение сплавов

Литература

1. Froes F.N., Surynarayana C., Eliezer D. Synthesis, properties and applications of titanium

aluminides // Journal Mat. Sci. 1992. № 27. P. 5113-5140.

2. Ротшейн В.П., Иванов Ю.Ф., Колубаева Ю.А., Mei X., Марков А.Б., Найден Е.П.,

Озур Г.Е., Оскомов К.В., Попов С.А., Прядко Е.Л., Тересов А.Д., Шулов В.А. Синтез поверхностных сплавов на основе Ti^Al и TiAl путем импульсного электроннопучкового плавления системы Al(пленка) / ^(подложка) // Письма в ЖТФ. 2011. Т. 37, вып. 5. С. 72-80.

3. Григорьева Т.Ф., Баринова Ф.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметал-

лических соединений // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 1. С. 52-66.

4. Скороход В.В. Некоторые проблемы технологии получения, исследования, структуры

и свойств материалов // Наноструктурные материалы : сб. научн. тр. / Ин-т проблем материаловедения НАН Украины. Киев, 1998. 198 с.

5. Fleischer R.L., Dimiduk D.M., Lipsitt H.A. Intermetallic compounds for strong high-

temperature materials: status and potential // Annual Review of Materials Science. 1989. Vol. 19. P. 231-263.

6. Vecchio K.S. Synthetic Multifunctional MetallicIntermetallic Laminate Composites // Jour-

nal of the Minerals, Metals and Materials. 2005. № 57 (3). P. 25-31.

7. Долуханян С.К., Алексанян А.Г., Шехтман В.Ш., Манташанян А.А., Маилян Д.Г., Тер-

Галстанян О.П. Новый метод получения сплавов на основе переходных металлов // Химический журнал Армении. 2007. Т. 60, № 4. С. 545-559.

8. Диаграммы состояния двойных систем : справочник : в 3 т. / под общ. ред. Н.П. Ля-

кишева. М. : Машиностроение, 1996. Т. 1. 992 с.

9. Курзина И.А. Градиентные поверхностные слои на основе наноразмерных металли-

ческих частиц: синтез, структура, свойства : дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Барнаул,

2011. 402 с.

Авторский коллектив:

Казанцева Людмила Алексеевна — студент кафедры неорганической химии химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: lyudmilka-malinka@mail.ru.

Курзина Ирина Александровна - д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. лабораторией каталитический исследований Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: kurzina99@mail.ru.

Косова Наталья Ивановна - канд. хим. наук, старший научный сотрудник Инновационнотехнологического центра Сибирского физико-технического института Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail:

kosovanatalia@yandex.ru.

Пичугина Алина Александровна - инженер Инновационно-технологического центра Сибирского физико-технического института Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: alina.com9@mail.ru.

Сачков Виктор Иванович - д-р хим. наук, доцент, зав. Инновационно-технологическим центром Сибирского физико-технического института Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: itc@spti.tsu.ru.

Владимиров Александр Александрович - научный сотрудник Инновационно-технологического центра Сибирского физико-технического института Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: fizickemsu@mail.ru.

Сачкова Анна Сергеевна - канд. биол. наук, доцент кафедры химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов физико-технического института Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: as421@yandex.ru.

73

Л. А Казанцева, И. А. Курзина, Н.И. Косова и др.

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2015, 2, 69-75. DOI: 10.17223/24135542/2/7

L.A. Kazantseva1, I.A Kurzina1, N.I. Kosova1’ 2, A.A. Pichugina1, V.I. Sachkov1’ 3,

A.A. Vladimirov1, AS. Sachkova3

1 National Research Tomsk State University

2 Siberian Research Institute of Agriculture and Peat

3 National Research Tomsk Polytechnic University

Synthesis of titanium hydrides and obtaining of alloys based on them

In the present work prepared and studied a series of sample composition with variation ratios of the elements, wt.%: 100% Ti, 50% Ti: 50% Al, 44.2% Ti : 55.8% Al, 39.5% Ti: 60.5% Al, 36.7% Ti: 63.3% Al, 34.31% Ti: 65.7% Al, 23.5% Ti: 76.5%

Al, 100% Al. As raw materials, a sponge titanium was used, which was prepared from the corresponding hydride. The obtained titanium hydride mixed with aluminum nanopowder (average particle size (115 ± 10) nm, specific surface area value (19,4 ± 3) m2 / g, an aluminum content of - (80.8 ± 0.6)%) and compacted under pressure (10-20) MPa. Round shaped tablet was annealed in a vacuum system in a programmed mode until temperature (800-1050)°C. X-ray diffraction (XRD) of the composites based on titanium performed on diffractometer Rigaku Miniflex 600 using CuKa-radiation in the range of 10-90° (20) with a pitch and speed of scanning 0,02° shooting 2 deg/min. XRF method established education thermodynamically stable intermetallic phases: TiAl, TiAl2, TiAl3, Ti3Al. Using the stoichiometric ratio Ti: Al in the initial mixture (3 : 1) afforded material containing agglomerates of fine-grained particles sintered intermetallic Ti3Al. At other molar ratios is possible to obtain two-phase and three-phase systems containing intermetallic TAl, TiAl2, TiAl3. Present in the sample phase TiAl and TiAl is due to the thermodynamics of phase formation. Formation of these phases is characterized by a minimum standard Gibbs energy of formation. All the phases correspond to the state diagram and are characterized by similar lattice parameters corresponding reference values. The article describes a kind of symmetry, the nature of the space group, the lattice parameters are given for all phases of the synthesized alloys of Ti-Al. It is shown that all the phases are OCD to 100 nm. This fact shows that the selected method can be difficult to obtain a composition containing dispersed intermetallic phases of Ti-Al. Based on the results and XRD data generating circuit built phase composition of Ti-Al system by varying the mass of aluminum content and annealing temperature.

Keywords: hydrides, Ti-Al system, intermetallic compounds, X-ray analysis.

References

1. Froes, F.N., Surynarayana, C. & Eliezer, D. (1992) Synthesis, properties and applications

of titanium aluminides. Journal of Materials Science. 27. pp. 5113-5140. DOI: 10.1007/BF00553381

2. Rotsheyn, V.P., Ivanov, Yu.F., Kolubaeva, Yu.A., Mei, X., Markov, A.B., Nayden, E.P.,

Ozur, G.E., Oskomov, K.V., Popov, S.A., Pryadko, E.L., Teresov, A.D. & Shulov, V.A. (2011) Sintez poverkhnostnykh splavov na osnove Ti3Al i TiAl putem impul'snogo el-ektronno-puchkovogo plavleniya sistemy Al(plenka)/Ti(podlozhka) [Synthesis of the surface alloys based on TiAl and Ti3Al by a pulsed electron-beam melting of Al (film)/Ti (substrate) system]. Pis'ma v ZhTF. 37(5). pp. 72-80.

3. Grigor'eva, T.F., Barinova, F.P. & Lyakhov, N.Z. (2001) Mechanochemical synthesis of

intermetallic compounds. Uspekhi khimii - Russian Chemical Reviews. 70(1). pp. 52-66. (In Russian).

74

Синтез гидридов титана и получение сплавов

4. Skorokhod, V.V. (1998) Nekotorye problemy tekhnologii polucheniya, issledovaniya, struktury i svoystv materialov [Some problems of technology of obtaining, study, structure and properties of materials]. In: Nanostrukturnye materialy [Nanostructured Materials]. Kiev: Institute of Problems of Materials Science of Ukraine.

5. Fleischer, R.L., Dimiduk, D.M. & Lipsitt, H.A. (1989) Intermetallic compounds for strong

high-temperature materials: status and potential. Annual Review of Materials Science.

19. pp. 231-263. DOI: 10.1146/annurev.ms.19.080189.001311

6. Vecchio, K.S. (2005) Synthetic multifunctional metallic-intermetallic laminate composites.

Journal of the Minerals, Metals and Materials. 57(3). pp. 25-31. DOI: 10.1007/s11837-

005-0229-4

7. Dolukhanyan, S.K., Aleksanyan, A.G., Shekhtman, V.Sh., Mantashanyan, A.A., Mailyan,

D.G. & Ter-Galstanyan, O.P. (2007) Novyy metod polucheniya splavov na osnove perekhodnykh metallov [A new method of obtaining alloys based on transition metals]. Khimicheskiy zhurnal Armenii - Chemical Journal of Armenia. 60(4). pp. 545-559.

8. Lyakishev, N.P. (1996) Diagrammy sostoyaniya dvoynykh sistem [The diagrams of binary

systems]. In 3 vols. Moscow: Mashinostroenie.

9. Kurzina, I.A. (2011) Gradientnye poverkhnostnye sloi na osnove nanorazmernykh metalli-

cheskikh chastits: sintez, struktura, svoystva [Gradient surface layers based on nanoscale metal particles: Synthesis, Structure, Properties]. Physics and Mathematics Doc. Diss. Barnaul.

Information about authors:

Kazantseva Ludmila A., Students of the Department of Inorganic Chemistry, Chemistry Department, Tomsk State University (Tomsk). E-mail: lyudmilka-malinka@mail.ru.

Kurzina Irina A., Professor of Science, Head of Laboratory of catalytic research of Tomsk State University (Tomsk). E-mail: kurzina99@mail.ru.

Kosova Natalia I., Ph.D, Senior Researcher, Innovative-Technical Center of Siberian Physico-Technical Institute of Tomsk State University (Tomsk). E-mail: kosovanatalia@yandex.ru.

Pichugina Alina A., Engineer of Innovative-Technical Center of Siberian Physico-Technical Institute of Tomsk State University (Tomsk). E-mail: alina.com9@mail.ru.

Sachkov Victor I., Professor of Science, Head of Innovative-Technical Center of Siberian Physico-Technical Institute of Tomsk State University (Tomsk). E-mail: itc@spti.tsu.ru.

Vladimirov Alexander A., Researcher, Innovative-Technical Center of Siberian Physico-Technical Institute of Tomsk State University(Tomsk). E-mail: fizickemsu@mail.ru.

Sachkova Anna S., Ph.D, Associate Professor, Department of rare element technology, Institute of physics and technology, National research Tomsk polytechnic university (Tomsk). E-mail: as421@yandex.ru.

75