КОМПОЗИЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОТВЕРЖДАЕМЫХ ПОКРЫТИЙ
COMPOSITIONS OF LOW-TEMPERATURE CURABLE COATINGS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям покрытий, способам изготовления таких покрывающих композиций, способам нанесения покрытий на подложки, покрытиям и подложкам с покрытием.
Уровень техники
Блокированные полиизоцианатные отвердители используются в самых разных системах покрытий. При приложении внешней энергии, такой как нагревание, блокирующий агент, используемый для «блокирования» изоцианатных групп, удаляют, позволяя изоцианатным группам реагировать с полимерной связующей смолой и отверждать покрытие. Нагревание часто используется для удаления блокирующих агентов из блокированного полиизоцианатного отвердителя. Нагревание требует значительных энергетических затрат. Прежние блокированные полиизоцианаты, которые разблокируются при относительно низких температурах, было трудно получить, они токсичны или были кристаллическими и трудными в обращении. Кроме того, несмотря на то, что катализатор можно использовать для снижения температуры отверждения композиции покрытия, оловянные и свинцовые катализаторы были подвергнуты ряду нормативных ограничений в различных странах из-за экологических проблем. Следовательно, желательны композиции для покрытий, которые отверждаются при низких температурах с использованием не оловянного и не свинцового катализатора с блокированным полиизоцианатным отвердителем.
Раскрытие изобретения
В данном документе раскрыт состав покрытия, содержащий пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы; блокированный полиизоцианатный отверждающий агент, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир; и катализатор отвердителя, который не содержит олова, свинца, железа, цинка или марганца.
Также здесь раскрыт способ нанесения покрытия на подложку, включающий нанесение композиции покрытия, содержащей пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы; блокированный полиизоцианатный отверждающий агент, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир; и катализатор отверждения, который не содержит олова, свинца, железа, цинка или марганца по меньшей мере до поверхности подложки.
Кроме того, в настоящем документе раскрыто покрытие, образованное по меньшей мере частичным отверждением композиции покрытия, содержащей пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы; блокированный полиизоцианатный отверждающий агент, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир; и катализатор отверждения, который не содержит олова, свинца, железа, цинка или марганца.
Еще более подробно раскрыта подложка, покрытая композицией покрытия, содержащей пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы; блокированный полиизоцианатный отверждающий агент, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир; и катализатор отверждения, который не содержит олова, свинца, железа, цинка или марганца по меньшей мере в частично отвержденном состоянии.
Также более подробно раскрыта подложка, покрытая композицией покрытия, содержащей пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы; блокированный полиизоцианатный отверждающий агент, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир; и катализатор отверждения, который не содержит олова, свинца, железа, цинка или марганца.
Подробное описание изобретения
Как указано выше, настоящее изобретение относится к композиции покрытия, содержащей пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы; блокированный полиизоцианатный отверждающий агент, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир; и катализатор отверждения, который не содержит олова, свинца, железа, цинка или марганца.
Согласно настоящему изобретению, композиция покрытия содержит блокированный полиизоцианатный отвердитель, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир. Используемый здесь термин «блокированный полиизоцианат» означает полиизоцианат, в котором по меньшей мере часть изоцианатных групп блокирована блокирующей группой, представленной посредством реакции свободной изоцианатной группы с блокирующим агентом. Следовательно, блокированный полиизоцианат может содержать полиизоцианат, реагирующий с одним или более блокирующими агентами. Используемый здесь термин «блокирующий агент» относится к соединению, содержащему функциональную группу, реагирующую с изоцианатной группой, присутствующей в полиизоцианате, что приводит к связыванию остаточного фрагмента блокирующего агента с изоцианатной группой и, в частности, он приобретает устойчивость к активным функциональным группам водорода при комнатной температуре (т.е. 23°С). Связанный остаточный фрагмент блокирующего агента, который обеспечивает стабильность активных водородных функциональных групп при комнатной температуре, называется в данном документе «блокирующей группой». Блокирующие группы могут быть идентифицированы посредством ссылки на блокирующий агент, из которого они получены путем реакции с изоцианатной группой. Блокирующие группы можно удалить в специальных условиях, в частности, при повышенных температурах, в результате чего свободные группы изоцианатов могут образовываться из блокированных групп изоцианатов. Таким образом, реакция с блокирующим агентом может быть обращена вспять при повышенной температуре, в результате чего ранее блокированная изоцианатная группа может свободно реагировать с активными водородными функциональными группами. Используемый здесь термин «полученный из» в отношении блокирующей группы блокированного полиизоцианата предназначен для обозначения присутствия остатка блокирующего агента в блокирующей группе и не предназначен для ограничения блокирующей группой, производимой реакцией изоцианатной группы полиизоцианата с блокирующим агентом. Соответственно, блокирующая группа по настоящему изобретению, являющаяся результатом процессов синтеза, которые не включают в себя прямую реакцию изоцианатной группы и блокирующего агента, согласно ниже приведенному объяснению, все равно будет считаться «полученной из» блокирующего агента. Используемый здесь термин «блокированный» полиизоцианат в совокупности относится к полностью блокированному полиизоцианату и по меньшей мере частично блокированному полиизоцианату. Используемый здесь термин «полностью блокированный полиизоцианат» относится к полиизоцианату, в котором каждая из изоцианатных групп блокирована блокирующей группой. Используемый здесь термин «по меньшей мере частично блокированный полиизоцианат» относится к полиизоцианату, в котором по меньшей мере часть изоцианатных групп блокирована блокирующей группой, в то время как оставшиеся изоцианатные группы вступают в реакцию с частью основной цепи полимера.
Полиизоцианаты, которые можно использовать при получении блокированного полиизоцианата по настоящему изобретению, включают любой подходящий полиизоцианат, известный в данной области. Полиизоцианат является органическим соединением, содержащим по меньшей мере две, по меньшей мере три, по меньшей мере четыре или более изоцианатных функциональных групп. Например, полиизоцианат может содержать алифатические и/или ароматические полиизоцианаты. Как станет ясно, ароматический полиизоцианат будет иметь атом азота изоцианатной группы, ковалентно связанный с углеродом, присутствующим в ароматической группе, и алифатический полиизоцианат может содержать ароматическую группу, которая косвенно связана с изоцианатной группой через неароматическую углеводородную группу. Алифатические полиизоцианаты могут включать, например, (i) алкиленизоцианаты, такие как триметилендиизоцианат, тетраметилен диизоцианат, пентаметилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианат («HDI»), 1,2-пропилен диизоцианат, 1,2-бутилен диизоцианат, 2,3-бутилен диизоцианат, 1,3-бутилен диизоцианат, этилиден диизоцианат и бутилиден диизоцианат и (ii) циклоалкилен изоцианаты, такие как 1,3-циклопентан диизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, 1,2-циклогексан диизоцианат, изофорондиизоцианат, изоцианат метилен-бис (4-циклогексилизоцианат) («HMDI»), циклотример 1,6-гексметилен диизоцианата (также известный как изоциануратный тример HDI, коммерчески доступный как Desmodur N3300 от Convestro AG), и мета-тетраметилксилилен диизоцианат (коммерчески доступен, как TMXDI от Allnex SA). Ароматические полиизоцианаты могут включать, например, (i) изоцианаты арилена, такие как м-фенилен диизоцианат, п-фенилен диизоцианат, 1,5-нафталин диизоцианат и 1,4-нафталин диизоцианат и (ii) алкариленизоцианаты, такие как 4, 4'-дифениленметан диизоцианат («MDI»), 2,4-толилен или 2,6-толилен диизоцианат («TDI») или их смеси, 4,4-толуидин диизоцианат и ксилилендиизоцианат. Триизоцианаты, такие как трифенилметан-4,4', 4''-триизоцианат, 1,3,5-триизоцианато-бензол и 2,4,6-триизоцианато-толуол, тетраизоцианаты, такие как 4,4'-дифенил диметилметан-2,2', 5,5'-тетраизоцианат и полимеризованные полиизоцианаты, такие как димеры и тримеры толилен диизоцианата и тому подобное, также могут быть использованы. Можно использовать комбинации полиизоцианатов.
Согласно настоящему изобретению блокированный полиизоцианатный отверждающий агент содержит блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир. Используемый здесь термин «альфа-гидроксиамид» относится к органическому соединению, имеющему по меньшей мере один альфа-гидроксиамидный фрагмент, который включает гидроксильную функциональную группу, ковалентно связанную с альфа-углеродом амидной группы. Используемый здесь термин «альфа-гидроксиэфир» относится к органическому соединению, имеющему по меньшей мере один альфа-гидроксиэфирный фрагмент, который включает гидроксильную функциональную группу, ковалентно связанную с альфа-углеродом сложноэфирной группы. Используемый здесь термин «альфа-гидрокситиоэфир» относится к органическому соединению, имеющему по меньшей мере один альфа-гидрокситиоэфирный фрагмент, который включает гидроксильную функциональную группу, ковалентно связанную с альфа-углеродом тиоэфирной группы. Блокирующий агент, содержащий альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир, может содержать соединение структуры (I):
(I)
2
2
1
10
1
10
1
10
1
1
10
2
1
10
2
2
где X является N (R ), O, S; n равно от 1 до 4; когда n = 1 и X = N (R), R является водородом, C-C алкильной группой, арильной группой, простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полиуретаном, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; когда n = 1 и X = O или S, R является C -C алкильной группой, арильной группой, простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полиуретаном, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; когда n = 2-4, R является многовалентной C -C алкильной группой, многовалентной арильной группу, многовалентным простым полиэфиром, многовалентным сложным полиэфиром, многовалентным полиуретаном; каждый R независимо является водородом, C-C алкильной группой, арильной группой или циклоалифатической группой; каждый R независимо является водородом, C-C алкильной группой, арильной группой, циклоалифатической группой, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группу; и R и R вместе могут образовывать циклоалифатическую гетероциклическую структуру. Циклоалифатическая гетероциклическая структура может включать, например, морфолин, пиперидин или пирролидин. Следует отметить, что R может быть водородом, только если X является N (R).
Используемый здесь термин «алкил» относится к углеводородной цепи, которая может быть линейной или разветвленной и может содержать одно или более углеводородных колец, которые не являются ароматическими. Используемый здесь термин «арил» относится к углеводороду, имеющему делокализованную сопряженную π-систему с чередующимися двойными и одинарными связями между атомами углерода, образующими одно или более копланарных углеводородных колец. Используемый здесь термин «циклоалифатический» относится к углеводороду, который содержит одно или более углеводородных колец, которые не являются ароматическими. Используемый здесь термин «простой полиэфир» относится к углеводородам, имеющим более одной эфирной группы, и может необязательно включать другие функциональные группы, такие как гидроксильные или аминогруппы. Используемый здесь термин «сложный полиэфир» относится к углеводородным соединениям, имеющим более одной сложноэфирной группы, и может необязательно включать другие функциональные группы, такие как гидроксильные или аминогруппы. Используемый здесь термин «полиуретан» относится к углеводородным соединениям, имеющим более одной уретановой группы, и может необязательно включать другие функциональные группы, такие как гидроксильные или аминогруппы. Используемый здесь термин «гидроксиалкильная группа» относится к алкильной группе, имеющей гидроксильную функциональную группу. Используемый здесь термин «тиоалкильная группа» относится к алкильной группе, имеющей тиольную функциональную группу.
2
1
2
1
10
1
10
Альфа-гидроксиамидный блокирующий агент может содержать замещенный гликоль амид. Используемый здесь термин «замещенный гликоль амид» относится к гликольамидному соединению, имеющему по меньшей мере один из атомов водорода, связанных с атомом азота, замещенным заместителем, таким как одновалентная органическая группа. Замещенный гликоль амид со ссылкой на структуру (I) включает соединение, где X является N (R); R является водородом; каждый R независимо является водородом, C-C алкильной группой, арильной группой, циклоалифатической группой, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; и R является C-C алкильной группой, арильной группой, циклоалифатической группой, простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полиуретаном, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой. Соответственно, замещенный гликоль амид может включать алкилгликоль амид, арилгликоль амид, полиэфиргликоль амид, полиэфиргликоль амид, полиуретангликоль амид, гидроксиалкилгликоль амид или тиоалкилгликоль амид. Каждое из этих соединений может быть моно- или дизамещенным, как, например, в отношении алкилгликольамида, моноалкилгликоламида или диалкилгликоламида. Конкретные неограничивающие примеры моноалкилгликоль амида включают, например, метил гликоль амид, этилгликоль амид, пропил гликоль амид, изопропил гликоль амид, бутил гликоль амид, пентил гликоль амид, гексил гликоль амид, гептил гликоль амид, октил гликоль амид, этил гексил гликоль амид, нонил гликоль амид, децил гликоль амид, и тому подобное, и конкретные примеры диалкил гликоль амида включают любой моналкил гликоль амид с дополнительным алкильным заместителем, такой как диметил гликоль амид, диэтил гликоль амид, дибутил гликоль амид, дипентил гликоль амид и другие.
1
10
Кроме того, замещенный гликоль амидный блокирующий агент может содержать более одной гликоль амидной группы, такой как, например со ссылкой на Структуру (I), когда n больше 1. Следует понимать, что когда n равно 1, группа R является одновалентной, а когда n больше 1, группа R является многовалентной, такой как многовалентная C -C алкильная группа, арильная группа, циклоалифатическая группа, простой полиэфир, сложный полиэф или полиуретановый полимер.
2
1
2
1
10
1
10
Альфа-гидроксиамидный блокирующий агент может содержать замещенный лактамид. Используемый здесь термин «замещенный лактамид» относится к соединению лактамида, имеющему по меньшей мере один из атомов водорода, связанных с атомом азота, замещенным заместителем, таким как одновалентная органическая группа. Замещенный лактамид со ссылкой на структуру (I) включает соединение, где X является N(R); R является метилом; каждый R независимо является водородом C-C алкильной группой, арильной группой, циклоалифатической группой, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; и R является C-C алкильной группой, арильной группой, циклоалифатической группой, простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полиуретаном, гидроксиалкильной группу или тиоалкильной группой. Соответственно, замещенный лактамид может содержать алкил лактамид, ариллактамид, простой полиэфир лактамид, сложный полиэфир лактамид, полиуретан лактамид, гидроксиалкиллактамид или тиоалкил лактамид. Каждое из этих соединений может быть моно- или дизамещенным, как, например, в отношении алкил лактамида, моноалкил лактамида или диалкил лактамида. Неограничивающие конкретные примеры моноалкил лактамида включают метил лактамид, этил лактамид, пропил лактамид, изопропиллактамид, бутил лактамид, пентил лактамид, гексил лактамид, гептил лактамид, октил лактамид, этилгексил лактамид, нонил лактамид, децил лактамид и тому подобное, и конкретные примеры диалкил лактамида включают диметиллактамид, диэтил лактамид, дипропил лактамид, дибутиллактамид, дипентил лактамид, дигексил лактамид и тому подобное.
1
10
Кроме того, замещенный блокирующий лактамид агент может содержать более одной лактамидной группы, такой как, со ссылкой на структуру (I), когда n больше 1. Следует понимать, что когда n равно 1, группа R является одновалентной, а когда n больше 1, группа R является многовалентной, такой как многовалентная C-C алкильная группа, арильная группа, циклоалифатическая группа, простой полиэфир, сложный полиэфир или полиуретановый полимер.
Алкил гликоламидная или алкил лактамидная блокирующая группа по настоящему изобретению может включать, например, соединение структуры:
1
10
1
10
где R1 является водородом или метильной группой; R2 является C -C  алкильной группой; и R3 является водородом, C -C алкильной группой. Будет понятно, что R1 является метильной группой в алкил лактамиде.
Согласно настоящему изобретению блокирующий агент, который можно использовать для получения блокированного полиизоцианата, может быть блокирующим рацемическим лактамид агентом. Используемый здесь термин «рацемический лактамид» или «агент, блокирующий рацемический лактамид» относится к смеси стереоизомеров лактамида, которая может составлять от 20 до 80 мас.%, например, от 30 до 70 мас.%, например от 40 до 60 мас.%, например, около 50 мас.% лактамида, имеющего стереоцентр R, и от 20 до 80 мас.%, например, от 30 до 70 мас.%, например, от 40 до 60 мас.%, например примерно 50 мас.% лактамида, имеющего стереоцентр S, в расчете на общую массу смеси стереоизомеров лактамида. Соответственно, блокированный полиизоцианат может содержать блокирующую группу, полученную из рацемического лактамидного блокирующего агента, то есть блокирующие группы, полученные из лактамида(ов) смеси стереоизомеров лактамида. Для простоты блокирующую группу, полученную из блокирующего рацемический лактамид агента, можно назвать «блокирующей рацемическую лактамидную группу».
1
2,
1
2
Рацемический лактамид может быть получен путем взаимодействия мезо-лактида с алкил амином. Лактид имеет общую формулу 3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион и включает два стерео центра метильных заместителей. Как будет понятно специалистам в данной области техники, мезо-лактид не является хиральным и, следовательно, не оптически активным, поскольку он включает один R-стерео центр и один S-стереоцентр. Напротив, изомеры D-лактида и L-лактида будут включать в себя два R или два S стерео центра и могут образовывать исключительно лактамиды, имеющие R или S стерео центр соответственно. Соединение алкил амина не ограничено и может содержать любое подходящее соединение, содержащее первичную или вторичную аминогруппу. Например, алкил амин может содержать моно алкил или диалкил амин, имеющий общую формулу RN(H)R где R является водородом или алифатической, циклоалифатической или ароматической группой и R является алифатической, циклоалифатической или ароматической группой. Алкильная группа может включать, например, метильную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, втор-бутильную, пентильную, гексильную группы и тому подобные, а алкильная группа может быть замещена другими функциональными группами, такими как тиольные или гидроксильные функциональные группы, серная связь, эфирная связь или сложноэфирная связь и т.д. Например, замещенный моноалкиламин может включать полиэфирамин, такой как моноамины, доступный под торговым наименованием JEFFAMINE от Huntsman Corporation. Диалкиламин содержит две алкильные группы и может содержать комбинации двух разных алкильных групп, таких как, например, метилэтиламин. Рацемический лактамид, полученный взаимодействием мезо-лактида и алкиламина, может давать два лактамидных соединения, одно из которых имеет стере оцентр R, а другое - стереоцентр S, и при этом каждое соединение содержит остаток алкиламина. Например, реакция мезо-лактида и бутиламина, проиллюстрированная ниже на схеме 1, приводит к появлению бутиллактамида, имеющего R-стерео центр, и бутил-лактамида, имеющему S-стерео центр, и эти две молекулы могут вместе называться рацемическим бутил-лактамидом. Аналогичным образом, выбор другого алкиламина приведет к получению рацемического лактамида, имеющего алкильную группу выбранного амина. По существу, рацемический лактамид может содержать рацемический алкиллактамид или рацемический диалкиллактамид. Неограничивающие примеры рацемических алкильных и диалкиловых лактимидов могут включать рацемический метил лактамид, рацемический этиловый лактамид, рацемический пропил лактамид, рацемический бутиловый лактамид, рацемический гексиловый лактамид, рацемический диметиловый лактамид, рацемический диэтил лактамид, рацемический дипропил лактамид, рацемический дибутил лактамид, рацемический дигексил лактамид, рацемический метил этил лактамид, рацемический этил пропил лактамид, рацемический пропил бутил лактамид, рацемический бутил пропил лактамид, рацемический пропил гексил лактамид и рацемический циклогексил лактамид.
Схема 1
Рацемический лактамид также может быть получен путем взаимодействия рацемической смеси алкил лактата с алкил амином. Алкил лактат имеет общую формулу X-2-гидроксипропаноат, где X является алкильной группой, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил и т.д. Каждая отдельная молекула алкил лактата будет иметь стерео центр R или S, и рацемическая смесь в совокупности будет иметь приблизительно равную пропорцию R и S-изомеров, вследствие чего рацемическая смесь не является оптически активной. Использование рацемической смеси алкил лактата позволяет получить «рацемический лактамид», как определено в настоящем документе, при реакции с алкил амином. Например, реакция рацемической смеси этил лактата и метиламина, проиллюстрированной ниже на схеме 2, приводит к получению рацемической смеси метил лактамида, которая может упоминаться здесь как рацемический метил лактамид и побочный продукт этанол. Любой из перечисленных выше алкил аминов может реагировать с алкил лактатом с образованием рацемического лактамида.
Схема 2
Неожиданно было обнаружено, что использование группы, блокирующей рацемический лактамид, приводит к образованию некристаллического блокированного полиизоцианата. Используемый здесь термин «некристаллический» блокированный полиизоцианат относится к блокированному полиизоцианату, который в статическом состоянии находится в жидком состоянии при комнатной температуре (например, 25 ° C) и остается в жидком состоянии при комнатной температуре на срок не менее 30 дней. Напротив, «кристаллический» блокированный полиизоцианат относится к блокированному полиизоцианату в форме твердых кристаллов при комнатной температуре или, если он в жидком состоянии при комнатной температуре, то он будет образовывать твердые кристаллы при комнатной температуре в течение периода менее 30 дней, например, менее 7 дней.
Специалистам в данной области будет понятно, что по меньшей мере частично блокированный полиизоцианат благодаря его включению в основную цепь полимера также будет не кристаллическим. Следовательно, лактамид, полученный из хирального лактида или лактата и используемый в качестве блокирующего агента для блокирования изоцианатных групп по меньшей мере частично блокированного полиизоцианата, может образовывать некристаллический, по меньшей мере частично блокированный полиизоцианат.
2,
Блокированный полиизоцианатный отвердитель, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир, также может быть получен синтетическими способами, которые не включают в себя прямую реакцию изоцианатной группы с блокирующим агентом. Например, блокированный полиизоцианатный отверждающий агент, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, может быть получен двухстадийным процессом синтеза, где на первой стадии полиизоцианат реагирует с альфа-гидроксиэфиром, а на второй стадии полученный продукт дополнительно подвергают взаимодействию с алкиламином. Примерный путь прохождения реакции, представлен ниже на схеме 3, где полиизоцианат, обозначенный как R-NCO (где R является многовалентным органическим фрагменом, включающим по меньшей мере еще одну изоцианатную группу (не показано)), реагирует с альфа-гидроксиэфиром (где R является одновалентной органической группой) на первой стадии, и продукт реакции дополнительно взаимодействует с первичным или вторичным амином (RN(H)R, где каждый R индивидуально соответствует либо R, либо R как определено выше) для получения блокированного полиизоцианатного отвердителя согласно настоящему изобретению.
Схема 3
2,
Другой типичный альтернативный путь синтеза для получения блокированного полиизоцианатного отвердителя, включающего блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, включает двухстадийный процесс синтеза, в котором на первой стадии диалкилкарбонат реагирует с альфа-гидроксиамидом, и второй этап, на котором полученный продукт дополнительно подвергают взаимодействию с алкиламином. Примерный путь реакции, обозначенный как схема 4, приведен ниже, где карбонат (где каждый R является индивидуально одновалентной органической группой) реагирует с альфа-гидроксиамидом (где каждый R индивидуально соответствует либо R, либо R как определено выше) на первой стадии, и продукт реакции далее подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином (где один R соответствует многовалентному органическому фрагменту, а один R соответствует водороду) с получением блокированного полиизоцианатного отвердителя в соответствии с настоящим изобретением.
Схема 4
Блокирующий агент, содержащий альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир, может блокировать по меньшей мере 10% от общего количества блокированных изоцианатных групп блокированного полиизоцианата, например по меньшей мере 50% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например по меньшей мере 65% от общего количества блокированных изоцианатных групп, таких как по меньшей мере 80% от общего количества блокированных изоцианатных групп, таких как по меньшей мере 95% от общего количества блокированных изоцианатных групп, таких как 100% от общего количества блокированных изоцианатных групп. Блокирующий агент, содержащий альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир, может блокировать от 10 до 100% от общего количества блокированных изоцианатных групп блокированного полиизоцианата, например от 50 до 100% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например от 65% до 100% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например от 80 до 100% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например от 95 до 100% от общего количества блокированных изоцианатных групп. Используемый здесь термин «общее количество блокированных изоцианатных групп» относится к изоцианатным группам полиизоцианата, которые блокированы блокирующей группой и в противном случае были бы разблокированы или свободны для реакции.
Блокирующий агент может содержать блокирующий агент на биологической основе. Используемый здесь термин «блокирующий агент на биологической основе» относится к блокирующим агентам, полученным из природного источника сырья.
Согласно настоящему изобретению, блокированный полиизоцианат может необязательно дополнительно содержать вторую блокирующую группу и отличаться от блокирующей группы, полученной из блокирующего агента, включающего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир. Используемый здесь термин «вторая блокирующая группа» относится к одной или более дополнительных блокирующих групп, кроме того, к блокирующим группам, блокированным альфа-гидроксиамидным, сложноэфирным или тиоэфирным блокирующим агентом, и он не предназначен для ограничения количества различных блокирующих групп, присутствующих в блокированном полиизоцианате. Вторая блокирующая группа может содержать любую подходящую блокирующую группу, известную в данной области. Например, вторая блокирующая группа может быть получена из спирта или фенольного соединения в качестве блокирующего агента. Спирты, которые могут быть использованы в качестве блокирующего агента для второй блокирующей группы, включают алифатические, циклоалифатические и ароматические алкиловые одноатомные спирты и фенольные соединения, такие как, например, низшие алифатические спирты, такие как метил, этил, хлорэтил, пропил, бутил, амил, гексил, гептил, октил или нонил спирт, 3,3,5-триметил гексанол, децил и лауриловые спирты и т.п.; ароматические алкиловые спирты, такие как фенил карбинол, метил фенилкарбинол и т.п.; гликолевые соединения, такие как моноэтиловый эфир этил гликоля, монобутиловый эфир этилгликоля и т.п.; и гидроксикетоновые соединения, такие как гидроксиацетон и тому подобное. Фенольные соединения, которые могут быть использованы в качестве блокирующего агента для второй блокирующей группы, могут включать фенол, крезол, ксиленол, нитрофенол, хлор фенол, этил фенол, трет-бутил фенол и 2,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол. Небольшие количества даже более высокомолекулярных относительно нелетучих одноатомных спиртов могут быть использованы, при необходимости, в качестве пластификаторов в покрытиях настоящего изобретения. Вторая блокирующая группа также может быть получена из других блокирующих агентов, включающих третичные гидроксиламины, такие как диэтил этанол амин, оксимы, такие как оксим метилэтилкетона, оксим ацетона и оксим циклогексанона, и амины, такие как диизопропил амин, диэтил малонат («DEM») и диметил пиразол («DMP»). Вторая блокирующая группа также может быть получена из комбинации двух или более любых из вышеописанных блокирующих агентов.
Вторая блокирующая группа, если она вообще присутствует, может блокировать по меньшей мере 0,1% от общего количества блокированных изоцианатных групп блокированного полиизоцианата и может блокировать не более 90% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например не более 50% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например, не более 35% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например, не более 20% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например, не более 5% от общего количества блокированных изоцианатных групп. Вторая блокирующая группа, если она присутствует, может блокировать от 0,1 до 90% от общего количества блокированных изоцианатных групп блокированного полиизоцианата, например от 0,1 до 50% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например от 0,1 до 35% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например от 0,1 до 20% от общего количества блокированных изоцианатных групп, например от 0,1 до 5% от общего количества блокированных изоцианатных групп.
Как упомянуто выше, блокированный полиизоцианат может быть полностью блокированным полиизоцианатом, в котором изоцианатные группы полиизоцианата блокированы одной или более блокирующих групп, рассмотренных выше. В соответствии с настоящим изобретением полностью блокированный полиизоцианат может иметь блокирующую группу, которая блокирует каждую изоцианатную группу полиизоцианата, т.е. 100% изоцианатных групп блокируются блокирующими группами, и никакие изоцианатные группы не остаются разблокированными или свободными для реакции. Однако блокированный полиизоцианат может иметь менее 100% блокированных изоцианатных групп, если композиция покрытия остается стабильной дисперсией, согласно информации, изложенной в данном документе.
Кроме того, блокированный полиизоцианат также может быть по меньшей мере частично блокированным полиизоцианатом, как обсуждалось выше. По меньшей мере частично блокированный полиизоцианат может быть частично блокирован одной или более блокирующих групп, рассмотренных выше, с остальными изоцианатными группами, прореагировавшими с основной цепью полимера, как описано в патенте США № 3947338, в сб. 2, строка 65 - столбец 5, строка 33, цитируемая часть которого включена в настоящий документ посредством ссылки. В целях определения процентного содержания блокирующих групп, присутствующих только в блокированном полиизоцианате, изоцианатные группы, которые вступили в реакцию с основной цепью полимера, не должны включаться как часть общих блокированных изоцианатных групп блокированного полиизоцианата. Соответственно, блокированный полиизоцианат, содержащий, например, блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир, блокирующий 100% все изоцианатные группы блокированного полиизоцианата, включает по меньшей мере частично блокированный полиизоцианат, где блокирующая группа, полученная из блокирующего агента, включающая альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир, блокирует 100% изоцианатных групп, которые не реагируют с основной цепью полимера. По меньшей мере частично блокированный полиизоцианат может иметь блокирующую группу, которая блокирует каждую изоцианатную группу полиизоцианата, которая не прореагировала с основной цепью полимера, т.е. 100% все изоцианатные группы блокированы блокирующими группами, и таким путем не остается изоцианатных групп разблокированных или свободных для реакции. Однако по меньшей мере частично блокированный полиизоцианат также может иметь менее 100% всех блокированных изоцианатных групп, если композиция покрытия остается стабильной дисперсией, как определено в настоящем документе.
Блокированный полиизоцианат может быть выбран так, чтобы обеспечить композицию покрытия, которая отвердевает при низких температурах. Как известно специалисту в данной области, температура, при которой композиция покрытия отвердевает, зависит от ряда факторов, включая, например, блокирующую группу(ы), используемую для блокирования полиизоцианата, соотношение используемых блокирующих групп, используемых для блокирования полиизоцианата и любых катализаторов отверждения, присутствующих в дисперсии. Далее будет обсуждено то, что комбинация блокированного полиизоцианата, который обсуждался выше, и катализатора отверждения, который обсуждается ниже, приводит к получению композиции покрытия, которая отвердевает при низких температурах благодаря неожиданному синергетическому эффекту. Используемый здесь термин «низкие температуры» в отношении отверждения композиции покрытия относится к температурам 130°C или ниже.
Используемый здесь термин «отверждение», «отвержденный» или аналогичные термины, используемые касательно композицией покрытия, описанной здесь, означает, что по меньшей мере часть компонентов, которые образуют композицию покрытия, соединяются для образования покрытия. Кроме того, отверждение композиции покрытия относится к воздействию на указанную композицию условий отверждения (например, повышенной температуры), приводящих к реакции реакционноспособных функциональных групп компонентов композиции покрытия и приводящих к соединению компонентов композиции и формированию по меньшей мере частично отвержденного покрытия. Используемый здесь термин «по меньшей мере частично отвержденный» в отношении покрытия относится к покрытию, сформированному путем воздействия композиции покрытия на условия отверждения, в результате чего химическая реакция по меньшей мере части реактивных групп компонентов состава покрытия происходит для формирования покрытия. Покрытие может считаться «по меньшей мере частично отвержденным», если оно проходит испытание на 100 двойных испытаний ацетона на истирание, как описано ниже в примерах, с оценкой 6 или выше. Композицию покрытия также можно подвергать условиям отверждения так, чтобы достигалось практически полное отверждение, когда дальнейшее отверждение не приводит к значительному дальнейшему улучшению свойств покрытия, таких как, например, стойкость к растворителю или твердость.
Блокированный полиизоцианатный отвердитель по настоящему изобретению может иметь следующую структуру:
2
2
1
10
1
10
1
1
10
1
10
2
1
10
2
где Y является многовалентным органическим фрагментом; m ≥ 1; и p ≥ 0; Х является N(R), О, S; когда X = N(R), R является водородом, C -C алкильной группой, арильной группой, простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полиуретаном, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; когда X = O или S, R является C -C алкильной группой, арильной группой, простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полиуретаном, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; каждый R независимо является водородом, C -C алкильной группой, арильной группой или циклоалифатической группой; когда m ≥ 2, R необязательно является многовалентной C-C алкильной группой, многовалентной арильной группой, многовалентным простым полиэфиром, многовалентным сложным полиэфиром, многовалентным полиуретаном; каждый R независимо является водородом, C-C алкильной группой, арильной группой, циклоалифатической группой, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; R и R вместе могут образовывать циклоалифатическую гетероциклическую структуру; а O-Z представляет остаток второго блокирующего агента.
Используемый здесь термин «многовалентный» относится к органическому фрагменту, имеющему два или более места связывания, через которые органический фрагмент ковалентно связывается с другими органическими фрагментами. Например, полиизоцианат является многовалентным, поскольку он включает две или более изоцианатных групп, через которые он ковалентно связывается с другими органическими фрагментами. Органический фрагмент может быть, например, алкильной группой, циклоалифатической группой, арильной группой, простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полиуретаном и тому подобными.
Используемый здесь термин «одновалентный» относится к органическому фрагменту, имеющему одну точку связи, через которую органический фрагмент ковалентно связан с другим органическим фрагментом. Хотя одновалентный используется для обозначения органического фрагмента, имеющего только одну точку связывания, это не исключает присутствия других функциональных групп, через которые органический фрагмент может связываться с дополнительными органическими фрагментами, например, во время отверждения.
Блокированный полиизоцианат может присутствовать в композиции покрытия настоящего изобретению в количестве по меньшей мере 10 мас.%, например по меньшей мере 25 мас.%, например по меньшей мере 30 мас.%, и может присутствовать в количестве не более 60 мас.%, например не более 55 мас.%, например не более 50 мас.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции покрытия. Блокированный полиизоцианат может присутствовать в композиции покрытия в количестве от 10 до 60 мас.%, например от 25 до 55 мас.%, например от 30 до 50 мас.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции покрытия. Используемый здесь термин «твердые вещества смолы» включает пленкообразующий полимер, блокированный полиизоцианат, катализатор отверждения, любую смолу, используемую при приготовлении пигментной пасты (если она присутствует), и любой дополнительный диспергируемый в воде непигментированный компонент(ы).
Согласно настоящему изобретению композиция покрытия дополнительно содержит катализатор отверждения. Используемый здесь термин «катализатор отверждения» относится к катализаторам, которые катализируют реакции трансуретанирования и, в частности, катализируют деблокирование блокированных блокирующих полиизоцианат блокирующих групп. Катализатор отверждения может быть катализатором отверждения, который не содержит олова, свинца, железа, цинка или марганца. Неограничивающие примеры катализаторов отверждения включают органические соединения, такие как, но не ограничиваясь этим, гуанидины, соединения или комплексы висмута, соединения или комплексы титана, соединения или комплексы цинка, исключая амидин цинка, и их комбинации.
Согласно настоящему изобретению катализатор отверждения может содержать, состоять по существу из или состоять из органического катализатора отверждения. Используемый здесь термин «органический катализатор отверждения» относится к органическим соединениям, которые не содержат металл или соединения с металлом, которые функционируют в качестве катализаторов отверждения. Органический катализатор отверждения может содержать, состоять по существу из или состоять из гуанидина. Становится ясно, что термин «гуанидин» в контексте настоящего описания относится к гуанидину и его производным. Например, гуанидин может содержать соединение, фрагмент и/или остаток, имеющий следующую общую структуру:
(II)
где каждый из R1, R2, R3, R4 и R5 (то есть заместители структуры (II)) включает водород, (цикло) алкил, арил, ароматическую, металлоорганическую, полимерную структуру или вместе может образовывать циклоалкил, арил, или ароматическую структуру, и где R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными. Используемый здесь термин «(цикло)алкил» относится как к алкилу, так и к циклоалкилу. Когда любая из групп R «вместе может образовывать (цикло) алкильную, арильную и/или ароматическую группу», это означает, что любые две соседние группы R связаны с образованием циклического фрагмента, такого как кольца в структурах (III) - (VI), указанные ниже.
Понятно, что двойная связь между атомом углерода и атомом азота, которая изображена в структуре (II), может быть расположена между атомом углерода и другим атомом азота структуры (II). Соответственно, различные заместители структуры (II) могут быть присоединены к различным атомам азота в зависимости от того, где двойная связь расположена внутри структуры.
Гуанидин может содержать циклический гуанидин, такой как гуанидин структуры (II), где две или более R групп структуры (II) вместе образуют одно или более колец. Другими словами, циклический гуанидин может содержать 1 или больше колец. Например, циклический гуанидин может быть либо моноциклическим гуанидином (1 кольцо), таким как изображено на структурах (III) и (IV) ниже, либо циклический гуанидин может быть бициклическим или полициклическим гуанидином (2 или больше колец), таким как изображено в структурах (V) и (VI), ниже.
(III)
(IV)
(V)
(VI)
Каждый заместитель структур (III) и/или (IV), R1-R7, может содержать водород, (цикло) алкильную, арильную, ароматическую, металлоорганическую, полимерную структуру или вместе может образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру и где R1-R7 могут быть или одинаковыми, или разными. Аналогично, каждый заместитель структур (V) и (VI), R1-R9, может быть водородом, алкилом, арилом, ароматической, металлоорганической, полимерной структурой или вместе может образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, и где R1-R9 могут быть одинаковыми или разными. Кроме того, в некоторых примерах структур (III) и/или (IV) определенные комбинации R1-R7 могут быть частью одной и той же кольцевой структуры. Например, R1 и R7 структуры (III) могут образовывать часть единой кольцевой структуры. Кроме того, будет понятно, что любая комбинация заместителей (R1-R7 структур (III) и/или (IV), а также R1-R9 структур (V) и/или (VI)) может быть выбрана при условии, что заместители по существу не влияют на каталитическую активность циклического гуанидина.
Каждое кольцо в циклическом гуанидине может состоять из 5 и более элементов. Например, циклический гуанидин может содержать 5-элементное кольцо, 6-элементное кольцо и/или 7-элементное кольцо. Используемый здесь термин «элемент» относится к атому, расположенному в кольцевой структуре. Соответственно, 5-элементное кольцо будет иметь 5 атомов в структуре кольца («n» и/или «m» = 1 в структурах (III) - (VI)), 6-элементное кольцо будет иметь 6 атомов в структуре кольца ("n" и/или "m" = 2 в структурах (III) - (VI)), и 7-элементное кольцо будет иметь 7 атомов в структуре кольца ("n" и/или "m" = 3 в структурах (III) - (VI)). Понятно, что если циклический гуанидин состоит из 2 и более колец (например, структур (V) и (VI)), число членов в каждом кольце циклического гуанидина может быть одинаковым или различным. Например, одно кольцо может быть кольцом из пяти элементов, а другое кольцо может быть кольцом из шести элементов. Если циклический гуанидин состоит из 3 и более колец, то в дополнение к комбинациям, упомянутым в предыдущем предложении, число элементов в первом кольце циклического гуанидина может отличаться от числа элементов в любом другом кольце циклического гуанидина.
Также будет понятно, что атомы азота структур (III) - (VI) могут дополнительно иметь присоединенные к ним дополнительные атомы. Кроме того, циклический гуанидин может быть либо замещенным, либо незамещенным. Например, как используется в данном документе в сочетании с циклическим гуанидином, термин «замещенный» относится к циклическому гуанидину, где R5, R6 и/или R7 структур (III) и/или (IV) и/или R9 структур (V) и/или (VI) не является водородом. Используемый здесь в сочетании с циклическим гуанидином термин «незамещенный» относится к циклическому гуанидину, где R1-R7 структур (III) и/или (IV) и/или R1-R9 структур (V) и/или (VI) являются водородом.
Циклический гуанидин может содержать бициклический гуанидин, а бициклический гуанидин может включать 1,5,7-триазабицикло [4.4.0] дек-5-ен («TBD» или «BCG»).
Согласно настоящему изобретению гуанидин может реагировать с эпоксидным соединением с образованием продукта реакции гуанидина для использования в качестве катализатора отверждения в соответствии с настоящим изобретением для использования в качестве катализатора отверждения настоящего изобретения. Эпоксидное соединение может быть полиэпоксидом, имеющим по меньшей мере две 1,2-эпоксидные группы. Эпоксидное соединение может быть насыщенным или ненасыщенным, циклическим или ациклическим, алифатическим, алициклическим, ароматическим или гетероциклическим. Кроме того, эпоксидное соединение может содержать заместители, такие как галогеновые, гидроксильные и эфирные группы.
Примерами полиэпоксидов являются те, которые имеют 1,2-эпоксидную эквивалентность больше, чем один и/или два; то есть полиэпоксиды, которые имеют в среднем две или более эпоксидных групп на молекулу. Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как циклические полиолы, и полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, таких как бисфенол А. Эти полиэпоксиды могут быть получены путем этерификации многоатомных фенолов с эпигалогидрином или дигалогенгидрином, таким как эпихлоргидрин или дихлоргидрин в присутствии щелочи. Помимо многоатомных фенолов, другие циклические полиолы могут быть использованы при получении полиглицидиловых эфиров циклических полиолов. Примеры других циклических полиолов включают алициклические полиолы, включая циклоалифатические полиолы, такие как гидрированный бисфенол А, 1,2-циклогександиол и 1,2-бис (гидроксиметил) циклогексан.
Полиэпоксиды могут иметь эпоксидную эквивалентную массу больше или равную 180 г/эпоксидная группа. Полиэпоксиды могут иметь эпоксидную эквивалентную массу меньше или равную 2000 г/эпоксидная группа. Полиэпоксиды могут иметь эпоксидные эквивалентные веса, которые находятся в диапазоне между любой комбинацией значений, которые были указаны в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, полиэпоксиды могут иметь эпоксидную эквивалентную массу от 186 до 1200 г/эпоксидная группа.
Гуанидин или продукт реакции с гуанидином, описанный выше, может быть по меньшей мере частично нейтрализован кислотой (подкисленной). Подходящими кислотами могут быть как органические, так и неорганические кислоты. Неограничивающие примеры подходящих органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту и молочную кислоту. Неограничивающие примеры подходящих неорганических кислот включают фосфорную кислоту и сульфаминовую кислоту. Смеси вышеупомянутых кислот также могут быть использованы в настоящем изобретении.
Степень нейтрализации продукта реакции гуанидина или гуанидина зависит от самого продукта реакции гуанидина или гуанидина, который вовлечен в реакцию. Однако следует использовать достаточное количество кислоты для диспергирования продукта реакции гуанидина или гуанидина в воде. Обычно количество используемой кислоты обеспечивает по меньшей мере 20% всей общей нейтрализации. Избыток кислоты также может быть использован сверх количества, необходимого для полной нейтрализации 100%. Например, количество кислоты, используемой для нейтрализации продукта реакции гуанидина или гуанидина, может составлять более 0,1% в расчете на общее количество аминов в продукте реакции гуанидина или гуанидине. Кроме того, количество кислоты, используемой для нейтрализации продукта реакции гуанидина или гуанидина, может составлять менее 100% в расчете на общее количество аминов в продукте реакции гуанидина или гуанидина. Общее количество кислоты, используемой для нейтрализации гуанидина или продукта реакции гуанидина, может варьироваться между любой комбинацией значений, которые были приведены в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, общее количество кислоты, используемой для нейтрализации продукта реакции гуанидина или гуанидина, может составлять 20, 35, 50, 60 или 80% от общего количества аминов в продукте реакции гуанидина или гуанидина.
Согласно настоящему изобретению, катализатор отверждения может альтернативно или дополнительно содержать, состоять по существу из или состоять из висмутсодержащего катализатора отверждения. Висмутсодержащий катализатор отверждения может содержать соединение или комплекс висмута. Подходящие соединения и комплексы висмута включают оксиды висмута и соли висмута, известные в данной области. Неограничивающие конкретные примеры соединения висмута или комплексных катализаторов отверждения включают оксиды висмута, карбоксилаты висмута, сульфамат висмута, лактат висмута, субнитрат висмута и их комбинации.
Катализатор отверждения может присутствовать в композиции покрытия в количестве по меньшей мере 0,01 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в композиции покрытия, например по меньшей мере 0,2 мас.%, например по меньшей мере 0,6 мас.% и может присутствовать в количестве не более 7 мас.%, например, не более 4 мас.%, например, не более 2 мас.%. Катализатор отверждения может присутствовать в композиции покрытия в количестве от 0,01 до 7 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц смолы в композиции покрытия, например от 0,2 до 4 мас.%, например от 0,6%. до 2 мас.%.
Неожиданно было обнаружено, что комбинация блокированного полиизоцианатного отвердителя, содержащего блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир, и катализатор отверждения, который не содержит олова, свинца, железа, цинка или марганца, как описано выше, приводит к появлению составов покрытий, которые отверждаются при низких температурах. Синергетический эффект от более низкой температуры отверждения, полученной из синергетической комбинации, не ожидался.
Согласно настоящему изобретению композиция покрытия дополнительно содержит пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы. Используемый здесь термин «пленкообразующий полимер» относится к полимерам, которые могут образовывать самонесущую непрерывную пленку по меньшей мере на горизонтальной поверхности подложки при удалении любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или при отверждении при повышенной температуре. Используемый здесь термин «активный водород», «группы активного водорода» или «функциональные группы активного водорода» относится к тем группам, которые вступают в реакцию с изоцианатами, как определено с помощью теста Церевитиноффа, как описано в JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol 49, page. 3181 (1927) и включают, например, гидроксильные группы, первичные или вторичные аминогруппы и тиоловые группы. Используемый здесь термин «полимер» охватывает, но не ограничивается олигомерами, а также гомополимерами и сополимерами.
Пленкообразующий полимер может содержать любой подходящий пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы, известные в данной области. Пленкообразующие полимеры, которые могут быть использованы в составах для покрытия по настоящему изобретению, включают, без ограничения, те, которые используются в автомобильных составах для покрытий OEM-производителей, композициях промышленных покрытий, композициях архитектурных покрытий, композициях покрытий для рулонов, композициях морских покрытий, и композиции аэрокосмического покрытия, среди прочего, при условии, что пленкообразующий полимер содержит активные водородсодержащие функциональные группы.
Пленкообразующий полимер может содержать один или более из акриловых полимеров, сложных полиэфиров, полиуретанов, полиамидов, простых полиэфиров, простых политиоэфиров, сложных политиоэфиров, простых политиолов, полиенов, полиолов, полиацетоацетата, полисиланов, полисилоксанов, фторполимеров, поликарбонатов и эпоксидных смол. Как правило, эти соединения могут быть получены любым способом, известным специалистам в данной области. Функциональные группы на пленкообразующем полимере включают активные водородсодержащие функциональные группы, такие как, например, гидроксильные группы, первичные и/или вторичные аминогруппы, тиольные группы или их комбинации. Часть этих групп может реагировать с амином, а часть аминов, реагирующих с функциональными группами, может быть кетимином (как описано в настоящем документе), вследствие чего пленкообразующий полимер содержит остаток кетимина.
Пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы, может содержать активный водородсодержащий полимер, содержащий катионные солевые группы. Используемый здесь термин «активный водородсодержащий полимер, содержащий катионные солевые группы» относится к полимерам, которые включают активные водородсодержащие функциональные группы и по меньшей мере частично нейтрализованные катионные группы, такие как сульфониевые группы и аммониевые группы, которые обеспечивают положительный результат. Такие полимеры обычно диспергируют в водной среде, как определено здесь, и такие композиции могут называться водной смолистой дисперсией.
Примеры полимеров, которые подходят для использования в качестве активного водородсодержащего полимера, содержащего катионные солевые группы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, алкидные полимеры, акрилы, полиэпоксиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, простые полиэфиры и сложные полиэфиры, среди других. Такие полимеры могут содержать аминные и/или гидроксильные группы.
2
2
1
2
1
2
Более конкретные примеры подходящих активных водородсодержащих катионных солевых групп, содержащих полимеры, включают аддукты полиэпоксид-амин, такие как аддукт полиглицидиловых эфиров полифенола, например, бисфенол А, и первичные и/или вторичные амины, такие как описаны в Пат. США № 4031050 в столб. 3, строка 27 до столб. 5, строка 50, Пат. № 4 452 963 в столб. 5, строка 58 до столб. 6, строка 66, и Пат. № 6017432 в столб. 2, строка 66 до столб. 6, строка 26, эти части включены в настоящее описание посредством ссылки. Часть амина, которая реагирует с полиэпоксидом, может быть производной полиамин кетимина (называемые здесь «кетимином»), как описано в патенте США № 4104147, столб. 6, строка 23 - столбец 7, строка 23. Производное кетимина может быть полиамином, способным реагировать с эпоксидной группой и имеющим по меньшей мере одну вторичную аминогруппу в дополнение к содержащему первичные аминогруппы. Полиамин может содержать алкилен полиамины и замещенные алкилен полиамины, включая полиамины, в соответствии со следующей формулой: HNRN(H) RNH, где R является двухвалентной алкильной группой, содержащей от 2 до 28 атомов углерода, такой как двухвалентная алкильная группа, имеющая от 2 до 6 атомов углерода. R может являться одинаковыми или разными радикалами в любом одном соединении полиамина. Инертные и невмешивающие группы могут присутствовать в R группе. Неограничивающие примеры полиамина включают диэтилентриамин, триэтилентетрамин и т.д. и соответствующие пропиленовые, бутиленовые и высшие алкиленамины, а также первично-вторичные амины, такие как N-аминоэтилпиперазин. Кетимин может содержать дикетимин, трикетимин, тетракетимин и т.д. Первичные аминогруппы полиаминовых соединений могут превращаться в кетимины в реакции с кетонами. Такие кетоны имеют следующую структурную формулу: RC(O) R, где R и R являются органическими радикалами и являются по существу инертными к реакции образования кетимина, например, алкильными группами с короткой цепью (от 1 до 4 атомов углерода). Неограничивающие примеры кетонов включают ацетон, метилэтил кетон, диэтил кетон, метил-пропил кетон, метил-изопропил кетон, метил н-бутил кетон, метил изобутил кетон, этил изопропил кетон, циклогексанон, циклопентанон, ацетофенон и тому подобное.
Неожиданно было обнаружено, что увеличение количества кетимина, используемого для получения пленкообразующего полимера, такого как полимеры, содержащие активную водородсодержащую катионную солевую группу, по отношению к общему количеству амина приводит к соответствующему снижению температуры отверждения. Количество кетимина, используемого для получения пленкообразующего полимера, может быть выражено относительно общего количества амина, используемого для получения полимера. Например, комбинация кетимина и второго аминного соединения может быть использована для получения полимера. Относительное количество кетимина, представленное в процентах, используемых для получения полимера, может быть определено путем деления молярного количества кетимина на молярное количество общего амина (т.е. сумму молярного количества кетимина и других аминов, используемых при получении полимера) и умножения на 100%. По мере увеличения относительного количества кетимина температура отверждения может снижаться. Следует понимать, что кетимин может разлагаться при диспергировании полимера в водной среде, что приводит к присутствию первичного амина в полимере. Соответственно, относительное количество кетимина, присутствующего в пленкообразующем полимере, содержащем активную водородсодержащую катионную солевую группу, может быть выражено как относительное количество остатка кетимина, присутствующего в полимере, в процентах от общего амина. Согласно настоящему изобретению, активный водородсодержащий пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, может содержать остаток кетимина, и относительное молярное количество остатка кетимина, присутствующего в полимере, может составлять по меньшей мере 20% например по меньшей мере 25%, например по меньшей мере 45%, например по меньшей мере 55%, например по меньшей мере 65%, например по меньшей мере 75%, например по меньшей мере 85%, например по меньшей мере 95%, например, 100% относительно общего молярного количества амина, присутствующего в полимере, и относительное молярное количество остатка кетимина, присутствующего в полимере, может составлять не более 100%, например, не более 90%, например не более 80%, например не более 70%, например не более 60%, например не более 50% относительно общего молярного количества амина, присутствующего в полимере. Относительное молярное количество остатка кетимина, присутствующего в полимере, может составлять от 20% до 100%, например, от 25% до 100%, например, от 45% до 100%, например, от 55% до 100%, например, 65% до 100%, например от 75 до 100%, например от 85 до 100%, например от 95 до 100% по отношению к общему молярному количеству амина, присутствующего в полимере.
Также пригодными в качестве активных водородсодержащих полимеров, содержащих катионные солевые группы, являются не желатинизированные полиэпоксид-полиоксиалкилен-полиаминовые смолы, такие как описаны в патенте США № 4432850 в столб. 2, строка 60 до столб. 5, строка 58, цитируемая часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки. Кроме того, катионные акриловые смолы, такие как описаны в пат. США № 3455806 в столб. 2, строка 18 до столб. 3, строка 61 и 3928157 в столб. 2, строка 29 до столб. 3, строка 21, эти части, обе из которых включены в настоящий документ посредством ссылки, могут использоваться.
Помимо смол, содержащих солевые группы амина, смолы, содержащие солевые группы четвертичного аммония, также могут быть использованы в качестве полимера, содержащего катионные солевые группы, в настоящем изобретении. Примерами этих смол являются те, которые образуются в результате реакции органического полиэпоксида с солью третичной аминной кислоты. Такие смолы описаны в пат. США № 3 962 165 столб. 2, строка 3 до столб. 11, строка 7; 3975346 в столб. 1, строка 62 до столб. 17, строка 25 и 4001156 в столб. 1, строка 37 до столб. 16, строка 7, части которых включены в настоящее описание посредством ссылки. Примеры других подходящих катионных смол включают смолы, содержащие тройную сульфониевую соль, подобно тем, которые описаны в патенте США № № 3793278 у столб. 1, строка 32 до столб. 5, строка 20, часть которой включена в документ посредством ссылки. Кроме того, катионные смолы, которые отверждаются посредством механизма переэтерификации, такого как описано в Европейской патентной заявке № 12463B1 на стр. 2, строка 1 до стр. 6, строка 25, данная часть которой включена в документ посредством ссылки, также может быть использована.
Другие подходящие смолы, содержащие катионные солевые группы, включают смолы, которые могут образовывать устойчивые к фотодеградации композиции электроосаждаемого покрытия. Такие полимеры включают полимеры, содержащие катионные группы солей амина, которые получены из боковых и/или концевых аминогрупп, которые раскрыты в публикации заявки на патент США № 2003/0054193 А1 в параграфах с [0064] по [0088], данная часть которой включена в данный документ посредством ссылки. Также пригодны смолы, содержащие активную водородсодержащую катионную солевую группу, полученные из полиглицидилового эфира многоатомного фенола, который по существу не содержит алифатических атомов углерода, с которыми связаны более одной ароматической группы, которые описаны в заявке на патент США Публикация № 2003/0054193 А1 в параграфах с [0096] по [0123], данная часть которой включена в данный документ посредством ссылки.
Активный водородсодержащий полимер, содержащий катионные солевые группы, можно сделать катионным и диспергируемым в воде по меньшей мере путем частичной нейтрализации кислотой. Подходящими кислотами могут быть как органические, так и неорганические кислоты. Неограничивающие примеры подходящих органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту и молочную кислоту. Неограничивающие примеры подходящих неорганических кислот включают фосфорную кислоту и сульфаминовую кислоту. Под «сульфаминовой кислотой» подразумевается сама сульфаминовая кислота или ее производные, такие как те, которые имеют структуру (VII):
(VII)
где R является водородом или алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода. Смеси вышеуказанных кислот также могут быть использованы в настоящем изобретении.
Степень нейтрализации активного водородсодержащего полимера, содержащего катионные солевые группы, может варьироваться в зависимости от конкретного используемого полимера. Однако следует использовать достаточное количество кислоты для диспергирования активного водородсодержащего, содержащего катионные солевые группы полимера в воде. Например, количество используемой кислоты может обеспечить по меньшей мере 20% всей общей нейтрализации. Избыток кислоты также может быть использован сверх количества, от 100% необходимого для полной нейтрализации. Так, например, количество кислоты, используемой для нейтрализации активного водородсодержащего, содержащего катионные солевые группы полимера, может быть больше или равно 0,1% в пересчете на общее количество аминов в активном водородсодержащем, содержащем катионные солевые группы полимере. В качестве альтернативы, количество кислоты, используемой для нейтрализации активного водородсодержащего, содержащего катионные солевые группы полимера может быть меньше или равно 100% в пересчете на общее количество аминов в активном водородсодержащем, содержащем катионные солевые группы полимере. Общее количество кислоты, используемой для нейтрализации активного водородсодержащего полимера, содержащего катионные солевые группы, может находиться в диапазоне между любой комбинацией значений, которые были указаны в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, общее количество кислоты, используемой для нейтрализации активного водородсодержащего полимера, содержащего катионные солевые группы, может составлять примерно 20%, 35%, 50%, 60% или 80% в пересчете на общее количество аминов в активном водородсодержащем, содержащем катионные солевые группы полимере.
(0066) Активный водородсодержащий полимер, содержащий катионные солевые группы, может присутствовать в составе для покрытия в количестве по меньшей мере 50 мас.%, например по меньшей мере 70 мас.%, и может присутствовать в количестве не более, чем 99 мас.%, например не более 95 мас.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции покрытия. Активный водородсодержащий полимер, содержащий катионные солевые группы, может присутствовать в композиции покрытия в количестве от 50 до 99 мас.%, например от 70 до 95 мас.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы состава покрытия.
Как обсуждалось выше, композиция покрытия по настоящему изобретению может дополнительно содержать жидкую среду, которая служит носителем для компонентов композиции покрытия. Жидкая среда может представлять собой водную среду, содержащую воду, вследствие чего композиция покрытия является водной дисперсией. Используемый здесь термин водная среда относится к жидкой среде, содержащей по меньшей мере 50 мас.% воды в расчете на общую массу жидкой среды, например по меньшей мере 75 мас.% воды, например по меньшей мере 85 мас.% воды, например по меньшей мере 90 мас.% воды, например по меньшей мере 95 мас.% воды. Понятно, что помимо воды водная диспергирующая среда композиции покрытия может включать некоторые органические сорастворители. Органические сорастворители по меньшей мере частично растворимы в воде. Примеры таких растворителей включают кислородсодержащие органические растворители, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, такие как моноэтильные и монобутиловые эфиры этих гликолей. Примеры других по меньшей мере частично смешивающихся с водой растворителей включают спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. При использовании органические сорастворители могут присутствовать в количестве менее 50 мас.%, например, менее 25 мас.%, например, менее 15 мас.%, например, менее 10 мас.%, например, менее 5 % по массе, в расчете на общую массу водной среды.
Когда композиция покрытия диспергирована в водной среде, она будет содержать водную смолистую дисперсию. Используемый здесь термин «водная смолистая дисперсия» относится к двухфазной прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной смолистой системе, в которой полимер находится в дисперсной фазе, а диспергирующая среда, которая включает воду, находится в непрерывной фазе. В настоящем изобретении эти водные смолистые дисперсии могут быть электроосажденными водными смолистыми дисперсиями. Используемый здесь термин «электроосаждаемая водная смолистая дисперсия» относится к водной дисперсии, которая подходит для использования в композиции электроосаждаемого покрытия, то есть композиции покрытия, которая способна наноситься на проводящую подложку под воздействием приложенного электрического потенциала. В настоящем изобретении композиции покрытия, описанные здесь, могут быть стабильными дисперсиями. Используемый здесь термин «стабильная дисперсия» относится к дисперсии, которая не образует гель, не флоккулирует и не осаждается, когда поддерживается при температуре 25°С в течение по меньшей мере 60 дней, или, если происходит некоторое осаждение, осадок можно повторно диспергировать посредством смешивания.
Жидкая среда может альтернативно представлять собой неводную среду, содержащую органический растворитель, вследствие чего композиция покрытия является композицией покрытия на основе растворителя. Органический растворитель может содержать любой подходящий органический растворитель, известный в данной области. Используемый здесь термин «неводная среда» относится к жидкой среде, содержащей менее 50 мас.% воды, в расчете на общую массу жидкой среды. Такие неводные жидкие среды могут содержать менее 40 мас.% воды или менее 30 мас.% воды или менее 20 мас.% воды или менее 10 мас.% воды или менее 5% воды или менее 1% воды, в расчете на общую массу жидкой среды. Неограничивающие примеры подходящих органических растворителей включают полярные органические растворители, например протонные органические растворители, такие как гликоли, гликолевые эфирные спирты, спирты; и летучие кетоны, гликолевые диэфиры, сложные эфиры и диэфиры. Другие неограничивающие примеры органических растворителей включают ароматические и алифатические углеводороды.
Остальные компоненты композиции покрытия могут необязательно присутствовать в композиции покрытия по настоящему изобретению, такие как, например, дисперсия пигмента, которая содержит пигмент, диспергированный в смолистом материале, часто называемом средством для размалывания пигмента или пигментной пастой. Содержание пигмента в композиции покрытия может быть выражено как массовое отношение пигмента к смоле. Когда пигмент входит в состав покрытия, массовое соотношение пигмент к смоле может находиться в диапазоне от 0,01 до 0,60. Кроме того, как будет понятно специалистам в данной области техники, часть или весь компонент композиции покрытия может быть включен в дисперсию пигмента перед добавлением в композицию покрытия. Например, часть пленкообразующего полимера, такого как активный водородсодержащий полимер, содержащий катионные солевые группы, может быть включена в качестве смолы дисперсии пигмента. Кроме того, часть или весь катализатор отверждения может быть включен в дисперсию пигмента перед объединением дисперсии пигмента с другими компонентами композиции покрытия.
Согласно настоящему изобретению композиции покрытия могут, если необходимо, включать любой из множества необязательных ингредиентов, таких как красители (например, диоксид титана, сажа), антиоксиданты, биоциды, пеногасители, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, ингибиторы коррозии, диспергирующие добавки, глины, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, поглотители УФ-света и стабилизаторы или их комбинации.
Согласно настоящему изобретению общее содержание твердых веществ в композиции электроосаждаемого покрытия может составлять по меньшей мере 1 мас.%, например по меньшей мере 5 мас.%, и может составлять не более 50 мас.%, например, не более 40% по массе, например не более 20% по массе, в расчете на общую массу композиции покрытия. Общее содержание твердых веществ в композиции электроосаждаемого покрытия может составлять от 1 до 50 мас.%, например от 5 до 40 мас.%, например от 5 до 20 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия. Используемый здесь термин «общее содержание твердых веществ» относится к нелетучему содержанию водной смолистой дисперсии, то есть материалам, которые не будут испаряться при нагревании до 110°С в течение 15 минут.
Согласно настоящему изобретению, композиция покрытия может быть по существу не содержащей металлический оловянный катализатор, такой как, например, оловоорганическое соединение или оксиды олова. Как указано в настоящем документе, композиция покрытия «по существу не содержит» металлического оловянного катализатора, если металлический оловянный катализатор присутствует в количестве менее 0,01 мас.% металлического олова в расчете на общую массу твердых смол в композиции покрытия. Композиция покрытия также может быть по существу не содержащей металлический оловянный катализатор. Как указано в данном описании, композиция покрытия «по существу не содержит» металлического оловянного катализатора, если металлический оловянный катализатор присутствует в количестве менее 0,001 мас.% металлического олова в расчете на общую массу твердых смол в композиции покрытия. Композиция покрытия также может быть полностью свободной от металлического оловянного катализатора. Как используется в настоящем документе, композиция покрытия является «полностью свободной» от металлического оловянного катализатора, если металлический оловянный катализатор не присутствует в композиции покрытия, то есть 0,000 мас.% металлического олова.
Согласно настоящему изобретению композиция покрытия может быть в значительной степени свободной, по существу свободной или полностью свободной от свинца, железа, цинка или марганецсодержащих катализаторов. Как используется в данном документе, композиция покрытия «в значительной степени свободна» от катализаторов, содержащих свинец, железо, цинк или марганец, если каждый из катализаторов присутствует в отдельности в количестве менее 0,05 мас.% металла в расчете на общую массу смолистых веществ состава покрытия. Композиция покрытия также может быть по существу не содержащей свинец, железо, цинк или марганецсодержащие катализаторы. Как используется в данном документе, композиция покрытия «по существу свободна» от катализаторов, содержащих свинец, железо, цинк или марганец, если каждый из катализаторов индивидуально присутствует в количестве менее 0,001 мас.% металла в расчете на общую массу смолистых веществ композиции покрытия. Композиция покрытия также может быть полностью свободной от катализаторов из свинца, железа, цинка или марганца или металла. Как используется в настоящем документе, композиция покрытия является «полностью свободной» от катализаторов, содержащих свинец, железо, цинк или марганец, если каждый из катализаторов по отдельности не присутствует в композиции покрытия, то есть 0,000 мас.% металла, в расчете на общее количество массы твердого вещества смолы композиции покрытия.
Согласно настоящему изобретению композиция покрытия может быть в значительной степени свободна от металлического катализатора. Как используется в данном описании, композиция покрытия «в значительной степени свободна» от металлического катализатора, если металлический катализатор присутствует в количестве менее 0,01 мас.% металла в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции покрытия. Композиция покрытия также может быть по существу свободной от металлического катализатора. Как используется в настоящем документе, композиция покрытия «по существу свободна» от металлического катализатора, если металлический катализатор присутствует в количестве менее 0,001% по массе металла в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции покрытия. Композиция покрытия также может быть полностью свободной от металлического катализатора. Как используется в данном документе, композиция покрытия является «полностью свободной» от металлического катализатора, если металлический катализатор не присутствует в композиции покрытия, то есть 0,000 мас.% металла.
2
Согласно настоящему изобретению, полиизоцианаты по настоящему изобретению могут не содержать винильных групп. Используемый здесь термин винильная группа относится к наличию углерод-углеродной двойной связи, имеющей структуру R-C(H) = CH.
Согласно настоящему изобретению композиция покрытия может быть в значительной степени свободна от оксиэтиленсодержащих форполимеров с концевыми изоцианатными группами. Как используется в данном документе, композиция покрытия «в значительной степени свободна» от оксиэтиленсодержащих форполимеров с концевыми изоцианатными группами, если оксиэтиленсодержащие форполимеры с концевыми изоцианатными группами присутствуют в количестве 5 мас.%, или менее в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции покрытия. Композиция покрытия может быть по существу свободной от оксиэтиленсодержащих форполимеров с концевыми изоцианатными группами. Как используется в данном документе, композиция покрытия «по существу свободна» от оксиэтиленсодержащих форполимеров с концевыми изоцианатными группами, если оксиэтиленсодержащие форполимеры с концевыми изоцианатными группами присутствуют в количестве 1 мас.% или менее в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции покрытия. Композиция покрытия может быть полностью свободна от оксиэтиленсодержащих форполимеров с концевыми изоцианатными группами. Как используется в данном документе, композиция покрытия является «полностью свободной» от оксиэтиленсодержащих форполимеров с концевыми изоцианатными группами, если оксиэтиленсодержащие форполимеры с концевыми изоцианатными группами не присутствуют в композиции покрытия, то есть 0,0 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц смолы композиции покрытия.
Согласно настоящему изобретению композиция покрытия может быть в значительной степени свободна от отверждающих агентов на основе неполиизоцианата, таких как, например, формальдегиды, полимеры формальдегидов и органические соединения, имеющие множество концевых алкоксигрупп, таких как, например, меламиновая смола. Как используется в данном документе, композиция покрытия «в значительной степени свободна» от отвердителей на основе не полиизоцианата, если отвердители на основе не полиизоцианата присутствуют в количестве 5 мас.% или менее в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции покрытия. Композиция покрытия может быть по существу свободной от отверждающих агентов на основе неполиизоцианата. Как используется в данном документе, композиция покрытия «по существу свободна» от отвердителей на основе не полиизоцианата, если отвердители на основе не полиизоцианата присутствуют в количестве 1 мас.% или менее, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции покрытия. Композиция покрытия может быть полностью свободна от отверждающих агентов на основе не полиизоцианата. Как используется в данном документе, композиция покрытия является «полностью свободной» от отверждающих агентов на основе не полиизоцианата, если отверждающие средства на основе не полиизоцианата не присутствуют в составе покрытия, то есть 0,0% по массе, в расчете на общую массу твердых частиц смолы композиции покрытия.
Согласно настоящему изобретению композиция покрытия может быть в значительной степени свободна, по существу свободна или полностью свободна от бисфенола A (BPA) и его производных. Производные BPA включают, например, диглицидиловый эфир бисфенола A (BADGE).
Согласно настоящему изобретению композиция покрытия может быть в значительной степени свободна, по существу свободна или полностью свободна от бисфенола F (BPF) и его производных. Производные BPF включают, например, диглицидиловый эфир бисфенола F (BFDGE).
Композиции покрытия по настоящему изобретению могут наноситься любыми способами, известными в данной области техники, такими как нанесение покрытия, распыление, электростатическое распыление, погружение, вальцовка, нанесение кистью и тому подобное.
Согласно настоящему изобретению, композиция покрытия может быть электрофоретически нанесена на электропроводящую подложку путем помещения композиции в контакт с электропроводящим анодом и электропроводящим катодом, причем поверхность, на которую наносится покрытие, является катодом. Прилипшая пленка композиции покрытия осаждается на катоде, когда между электродами подается достаточное напряжение. Условия, при которых проводят электроосаждение, в целом аналогичны тем, которые используются при электроосаждении других типов покрытий. Подаваемое напряжение может варьироваться и может составлять, например, от одного вольт до нескольких тысяч вольт, например от 50 до 500 вольт. Плотность тока может составлять от 0,5 до 15 ампер на квадратный фут и имеет тенденцию к снижению во время электроосаждения, что указывает на образование изолирующей смолистой пленки.
Когда композицию покрытия наносят по меньшей мере на часть подложки, подложку с покрытием можно нагревать до температуры и в течение времени, достаточного для отверждения композиции электроосажденного покрытия на подложке. Температура, при которой композиция покрытия отвердевает, зависит от ряда факторов, включая выбранный блокированный полиизоцианат и катализатор отверждения, присутствующий в композиции. Неожиданно было обнаружено, что комбинация блокированного полиизоцианатного отвердителя, содержащего блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир в сочетании с катализатором отверждения, который не содержит металлического олова или металлического свинца, приводит к возникновению композиции покрытия, которая отвердевает при удивительно низких температурах. Например, композиция покрытия может отвердевать при температуре 139°C или ниже, например 130°C или ниже, например 125°C или ниже, например 120°C или ниже, например 110°C или ниже, например 100°С или ниже, например, 95°С или ниже, например, от 95°С до 139°С, например, от 95°С до 130°С, например, от 95°С до 125°С, например, от 95°С до 120°С, например, от 95°С до 115°С, например, от 95°С до 110°С, например, от 95°С до 120°С, при измерении методами, описанными в разделе примеров. Время отверждения может зависеть от температуры отверждения, а также от других переменных, например, толщины пленки покрытия. Касательно настоящего изобретения все, что необходимо, - это достаточное время для отверждения покрытия на подложке. Например, время отверждения может составлять от 10 минут до 60 минут, например, от 20 до 40 минут, например, около 30 минут. Толщина полученного отвержденного покрытия может составлять, например, от 15 до 50 микрон или более.
Как обсуждалось выше, композицию покрытия можно наносить на подложку. Может быть использована любая подходящая подложка. Например, композиции электроосаждаемого покрытия могут быть нанесены поверх любой электропроводящей подложки. Подходящие подложки включают металлические подложки, подложки из металлического сплава и/или подложки, которые были металлизированы, такие как никелированный пластик. Кроме того, подложки могут содержать неметаллические проводящие материалы, включая композитные материалы, такие как, например, материалы, содержащие углеродные волокна. Согласно настоящему изобретению металл или металлический сплав может содержать холоднокатаную сталь, горячекатаную сталь, сталь, покрытую металлическим цинком, соединения цинка или цинковые сплавы, такие как электрогальванизированная сталь, оцинкованная горячим способом сталь, оцинкованная сталь и сталь, покрытая цинковым сплавом. Алюминиевые сплавы серий 2XXX, 5XXX, 6XXX или 7XXX, а также алюминиевые сплавы в оболочке и литые алюминиевые сплавы серии A356 также могут быть использованы в качестве подложки, согласно настоящему изобретению. В качестве подложки также могут быть использованы магниевые сплавы серии AZ31B, AZ91C, AM60B или EV31A. Подложка, используемая в настоящем изобретении, также может содержать титан и/или титановые сплавы. Другие подходящие цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы этих материалов. Подходящие металлические подложки для использования в настоящем изобретении, включают те, которые часто используются в сборке автомобильных кузовов (например., без ограничения, двери, панели кузова, багажник, крышки, панели крыши, капота, крыши и/или стрингеры, заклепки, компоненты шасси и/или кузова, используемые на самолетах), рама транспортного средства, автомобильные детали, мотоциклы, колеса, промышленные конструкции и компоненты, такие как приборы, включая стиральные машины, сушилки, холодильники, печи, посудомоечные машины и тому подобное, сельскохозяйственное оборудование, газонное и садовое оборудование, кондиционеры, тепловые насосы, газонные приспособления и др. изделия. Используемый здесь термин «транспортное средство» или его варианты включает, но не ограничивается, гражданскими, коммерческими и военными самолетами и/или наземными транспортными средствами, такими как автомобили, мотоциклы и/или грузовые автомобили. Металлическая подложка также может иметь форму, например, листа металла или изготовленной детали. Также следует понимать, что подложка может быть предварительно обработана раствором для предварительной обработки, включающим раствор для предварительной обработки фосфата цинка, например, растворы, описанные в патентах США №№ 4793867 и 5588989, или раствор для предварительной обработки, содержащий цирконий, например, описанные в патентах США №№7749368 и 8673091.
2
2)
2
2
Композиции покрытия по настоящему изобретению также можно наносить на упаковки всех видов, в том числе для использования на контейнерах для пищевых продуктов и напитков (например, банки из двух частей, банки из трех частей и т.д.). «Упаковка» — это все, что используется для хранения другого предмета. Она может быть изготовлена из металла или неметалла, например из пластика или ламината, и иметь любую форму. Например, упаковка может быть ламинатной трубкой, металлической банкой или тому подобным. Термин «металлическая банка» включает металлическую банку любого типа, контейнер или сосуд любого типа или его часть, используемые для хранения чего-либо. Одним из примеров металлической банки является банка для пищевых продуктов; термин «пищевая банка (ки)» используется здесь для обозначения банок, контейнеров или любого типа сосуда или его части, используемого для хранения любого типа пищи и/или напитка. Термин «металлическая банка(ки)», в частности, включает в себя пищевые банки, а также, в частности, включает в себя «концы банок», которые обычно штампуются, и используются в сочетании с упаковкой напитков. Термин «металлические банки» также конкретно включает в себя металлические крышки и/или крышки, такие как крышки для бутылок, завинчивающиеся крышки и крышки любого размера, крышки с ушками и тому подобное. Металлические банки могут также использоваться для хранения других предметов, включая, помимо прочего, средства личной гигиены, спреи от насекомых, аэрозольную краску и любое другое соединение, подходящее для упаковки в аэрозольную банку. Банки могут включать «двухсекционные банки» и «трехсекционные банки», а также вытянутые и выглаженные цельные банки; такие цельные банки часто находят применение в аэрозольных продуктах. Упаковки с покрытием в соответствии с настоящим изобретением могут также включать пластиковые бутылки, пластиковые трубки, ламинаты и гибкие упаковки, такие как упаковки из ПЭ, ПП, ПЭТФ и тому подобное. Такая упаковка может содержать, например, продукты питания, зубную пасту, средства личной гигиены и тому подобное. Композиции могут быть нанесены на поверхность, контактирующую с пищевыми продуктами или напитками, любыми способами, известными в данной области техники, такими как нанесение покрытия валиком, распыление и нанесение электрического покрытия. Понятно, что для пищевых консервных банок, состоящих из двух частей, покрытие обычно распыляется после изготовления банки. Для пищевых банок, состоящих из трех частей, плоский металлический лист или металлическая полоса рулона могут быть покрыты рулонным покрытием композицией покрытия, и тогда будет сформирован корпус банки и/или конец банки. Процентное содержание твердых веществ в композиции можно регулировать в зависимости от способа применения. Покрытие может быть нанесено на пищевых продуктах и напитках контейнеров в пересчете на сухую массу пленки от 24 мг/26 см кв. до 12 мг/26 см кв. (24 мг/4 дюйм до 12 мг/4 дюйм, в частности, от 20 мг/26 см кв. до 14 мг/26 см кв. (20 мг/4 дюйм до 14 мг/4 дюйм).
Соответственно, настоящее изобретение дополнительно относится к упаковке, покрытой по меньшей мере частично любой из композиций покрытия, описанных выше.
Настоящее изобретение также направлено на способы нанесения покрытия на подложку. Такие способы могут включать (а) электрофоретическое нанесение на по меньшей мере части подложки композиции покрытия согласно настоящему изобретению, и (б) нагревание подложки с покрытием до температуры и в течение времени, достаточного по меньшей мере для частичного отверждения электроосажденного покрытия на подложку. Альтернативно, такие способы могут включать (а) электрофоретическое нанесение на по меньшей мере части подложки композиции покрытия согласно настоящему изобретению для формирования электроосажденного покрытия по меньшей мере на части подложки, (б) нагревание подложки с покрытием до температуры, например, 130°С или ниже, и в течение времени, достаточного по меньшей мере для частичного отверждения электроосажденного покрытия на подложке, (в) нанесения на отвержденное электроосажденное покрытие одной или более пигментосодержащих композиций покрытия и/или одного или более композиций покрытия без пигмента для формирования верхнего покрытия по меньшей мере на части по меньшей мере частично отвержденного электроосажденного покрытия, и (г) нагревания подложки с покрытием на стадии (в) до температуры и в течение времени, достаточного для отверждения верхнего покрытия.
Композиция покрытия по настоящему изобретению может быть использована в слое для электроосаждения, который является частью многослойного композитного покрытия, содержащего подложку с различными слоями покрытия. Слои покрытия могут включать слой предварительной обработки, такой как фосфатный слой (например, слой фосфата цинка) или слой циркония, слой электроосаждения, который получается из композиции покрытия по настоящему изобретению, и подходящий слой (слои) верхнего покрытия (например, базовый слой, слой прозрачного покрытия, пигментированный однослойный материал и композитные составы «цвет плюс прозрачный»). Понятно, что подходящие слои верхнего покрытия включают в себя любой из слоев, известных в данной области науки, и каждый из них может независимо переноситься водой, растворителем, в форме твердых частиц (то есть, в виде порошкового покрытия) или в форме порошковой суспензии. Верхнее покрытие обычно включает в себя пленкообразующий полимер, сшивающий материал и, если это окрашенное основное покрытие или одиночный слой, один или более пигментов. Согласно настоящему изобретению слой грунтовки может быть расположен между слоем электроосаждения и слоем основного покрытия. Согласно настоящему изобретению один или более слоев верхнего покрытия могут быть нанесены на практически неотвержденный нижележащий слой. Например, слой прозрачного покрытия может быть нанесен по меньшей мере на часть практически неотвержденного слоя базового покрытия («мокрый по мокрому»), и оба слоя могут быть одновременно отверждены в последующем процессе.
Кроме того, верхние слои покрытия могут быть нанесены непосредственно на слой электроосаждаемого покрытия. Другими словами, подложка с покрытием может не иметь грунтовочного слоя. Например, слой базового покрытия может быть нанесен непосредственно на по меньшей мере часть слоя электроосаждаемого покрытия. Этот процесс может называться компактным процессом.
Также следует понимать, что верхние слои покрытия могут быть нанесены на нижележащий слой, несмотря на тот факт, что нижележащий слой не был полностью отвержден. Например, слой прозрачного покрытия может быть нанесен на слой базового покрытия, даже если слой базового покрытия не подвергался стадии отверждения. Оба слоя затем могут быть отверждены во время последующей стадии отверждения, тем самым устраняя необходимость отверждения слоя базового покрытия и слоя прозрачного покрытия по отдельности.
Согласно настоящему изобретению, дополнительные ингредиенты, такие как красители и наполнители, могут присутствовать в различных композициях покрытия, из которых получаются слои верхнего покрытия. Любые подходящие красители и наполнители могут быть использованы. Например, краситель может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. Один краситель или смесь двух или более красителей могут быть использованы в покрытиях по настоящему изобретению. Следует отметить, что в общем случае, краситель может присутствовать в слое многослойного композита в любом количестве, достаточном для придания желаемого свойства, визуального и/или цветового эффекта.
Примеры красящих веществ включают пигменты, красители и оттенки, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены в Ассоциации Производителей Сухих Красок (DCMA), а также композиции со специальными эффектами. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях использования. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители могут быть включены в покрытия путем измельчения или простого смешивания. Красящие вещества могут быть введены путем шлифования в покрытии с использованием шлифовального носителя, такого как акриловое шлифовальное средство, применение которого будет знакомо специалисту в данной области.
Примеры пигментов и/или пигментных композиций включают, но не ограничиваются ими, карбазолдиоксазиновый сырой пигмент, азо, моноазо, дисазо, нафтол AS, соляной тип (озера), бензимидазолон, конденсат, комплекс металла, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикето пирроло пиролле красный(“DPP red BO”), диоксид титана, углеродная сажа, оксид цинка, сурьму и т.д. и органические или неорганические непрозрачные для УФ-излучения пигменты, такие как оксид железа, прозрачный красный или желтый оксид железа, фталоцианиновый синий и их смеси. Термины «пигмент» и «цветной наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.
Примеры красителей включают, но не ограничиваются следующим: краски на основе растворителя и/или на водной основе, такие как кислотные красители, азойные красители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, химически активные красители, красители на основе растворителя, серные красители, закрепители красок, например, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий, хинакридон, тиазол, тиазин, азо, индигоид, нитро, нитрозо, оксазин, фталоцианин, хинолин, стильбен и трифенилметан.
Примеры оттенков включают, но не ограничиваются ими, пигменты, диспергированные в водосодержащих или смешивающихся с водой носителях, таких как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступный от подразделения Accurate Dispersions, Eastman Chemical, Inc.
Как отмечено выше, краситель может быть в форме дисперсии, включая, но не ограничиваясь этим, дисперсии наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или более высокодисперсных красителей и/или частиц красителей наночастиц, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены путем измельчения исходных органических или неорганических пигментов с помощью измельчающей среды, имеющей размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их получения указаны в патенте США № 6875800 В2, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены путем кристаллизации, осаждения, конденсации в газовой фазе и химического истирания (т.е. частичного растворения). Чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц в покрытии, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Используемый здесь термин «дисперсия покрытых смолой наночастиц» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые содержат наночастицу и смоляное покрытие на наночастице. Примеры дисперсий покрытых смолой наночастиц и способы их получения указаны в заявке США № 10/876 031, поданной 24 июня 2004 г., которая включена в настоящий документ в качестве ссылки, и предварительной заявке США № 60/482 167, поданной 24 июня 2003 г. которая также включена сюда посредством ссылки.
Согласно настоящему изобретению композиции со специальным эффектом, которые можно использовать в одном или более слоев многослойного композиционного покрытия, включают пигменты и/или композиции, которые вызывают один или более эффектов внешнего вида, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, светочувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции со специальным эффектом могут обеспечивать другие ощутимые свойства, такие как отражательная способность, непрозрачность или текстура. Например, композиции со специальным эффектом могут вызывать изменение цвета, в результате чего цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривается под разными углами. Примеры композиций с цветовым эффектом идентифицированы в патенте США № 6894086, включенном в настоящий документ в качестве ссылки. Дополнительные композиции с цветовым эффектом могут включать в себя слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция является результатом разницы показателей преломления в материале, а не разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздуха.
Согласно настоящему изобретению светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо меняет свой цвет при воздействии одного или более источников света, может использоваться в нескольких слоях в многослойном композите. Фотохромные и/или светочувствительные композиции могут быть активированы воздействием излучения определенной длины волны. Когда композиция становится возбужденной, молекулярная структура изменяется, и измененная структура проявляет новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. Когда облучение прекращается, фотохромная и/или светочувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором возвращается первоначальный цвет композиции. Например, фотохромная и/или светочувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и проявлять цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может появиться в течение нескольких миллисекунд или нескольких минут, например, от 20 до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или светочувствительных композиций включают фотохромные красители.
Согласно настоящему изобретению светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть связаны и/или по меньшей мере частично связаны, например, посредством ковалентной связи, с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых светочувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложку, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция связаны и/или по меньшей мере частично связаны с полимером и/или полимеризуемым компонентом, в соответствии с настоящим изобретением, имеют минимальную миграцию из покрытия. Примеры светочувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способы их получения указаны в заявке США № 10/892919, поданной 16 июля 2004 года, и включены в настоящее описание посредством ссылки.
Настоящее изобретение дополнительно направлено на покрытие, сформированное по меньшей мере частичным отверждением композиции покрытия, описанной в настоящем документе.
Настоящее изобретение дополнительно относится к подложке, которая покрыта по меньшей мере частично композицией покрытия, описанной здесь. Композиция покрытия может быть в по меньшей мере частично отвержденном состоянии.
В контексте данного документа, если не указано иное, композиция покрытия в значительной степени свободна от конкретного ингредиента, если ингредиент присутствует в количестве 1 мас.% или менее, в расчете на общую массу твердых веществ смолы.
В контексте данного документа, если не указано иное, композиция покрытия по существу свободна от конкретного ингредиента, если ингредиент присутствует в количестве 0,1 мас.% или менее, в расчете на общую массу твердых веществ смолы.
В контексте данного документа, если не указано иное, композиция покрытия полностью свободна от конкретного ингредиента, если ингредиент не присутствует в композиции покрытия, то есть 0,00% по массе, в расчете на общую массу твердых веществ смолы.
В целях подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, когда указано иное. Кроме того, в любых рабочих примерах или. где указано иное, все числа, такие как числа, выражающие значения, суммы, проценты, диапазоны, поддиапазоны и дроби, могут читаться так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если термин отображен в документе не точно. Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере истолковываться с учетом числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления. Если в данном документе описывается закрытый или открытый числовой диапазон, все числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и дроби в пределах или заключены в числовой диапазон должны рассматриваться как специально включенные в первоначальное раскрытие настоящей заявки и принадлежащие к ней, как будто эти числа, значения, суммы, проценты, поддиапазоны и дроби были полностью явно отображены.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, указаны настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруженного в их соответствующих тестовых измерениях.
Используемый здесь, если не указано иное, термин множественное число может охватывать его единственное число, и наоборот, если не указано иное. Например, хотя здесь делается ссылка на неопределенный артикль, «а» пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы, «а» блокированный полиизоцианатный отверждающий агент, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента,содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир и "а"катализатор отверждения, можно использовать комбинацию (то есть множество) этих компонентов. Кроме того, в этой заявке использование "или" означает "и/или", если специально не указано иное, даже если "и/или" может быть явно использовано в определенных случаях.
Используемые в настоящем документе термины «включающий», «содержащий» и тому подобное понимаются в контексте настоящей заявки как синоним термина «содержащий» и, следовательно, являются открытыми и не исключают наличия дополнительных неописанных или не отмеченных элементов, материалов, ингредиентов или стадий способа. Используемый здесь термин «состоящий из» понимается в контексте настоящей заявки для исключения присутствия любого неопределенного элемента, ингредиента или стадии способа. Используемый здесь термин «состоящий по существу из» понимается в контексте настоящей заявки, как включающий указанные элементы, материалы, ингредиенты или этапы способа «и те, которые не оказывают существенного влияния на основную и новую характеристику (и)» того, что описывает настоящий документ.
Используемые здесь термины «на», «наложенный», «наложенный на», «наложенный по», «сформированный на», «отложенный на», означают «сформированный, наложенный, депонированный или предоставленный, но не обязательно в контакте с поверхностью. Например, композиция электроосаждаемого покрытия, «нанесенная на» подложку, не исключает присутствия одного или более других промежуточных слоев покрытия того же или другого состава, расположенных между композицией электроосаждаемого покрытия и подложкой.
В то время как конкретные варианты воплощения изобретения были описаны подробно, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что различные модификации и альтернативы этим деталям могут быть разработаны в свете общих идей раскрытия. Соответственно, конкретные изложения технологии предназначены только для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который подан в полном объеме прилагаемой формулы изобретения и любых ее эквивалентов.
Аспекты
1. Композиция покрытия, содержащая:
пленкообразующий полимер, содержащий активные водородсодержащие функциональные группы;
блокированный полиизоцианатный отверждающий агент, содержащий блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего альфа-гидроксиамид, сложный эфир, тиоэфир или их комбинации; а также
катализатор отверждения.
2. Композиция покрытия по предшествующему Аспекту 1, в которой пленкообразующий полимер содержит активный водородсодержащий пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы.
3. Композиция покрытия по любому из предыдущих аспектов 1 или 2, в которой блокирующий агент, содержащий альфа-гидроксиамид, сложный эфир или тиоэфир, содержит соединение структуры:
2
2
1
10
1
10
1
10
1
1
10
2
1
10
2
где X является N(R), O, S; n равно от 1 до 4; когда n = 1 и X = N(R), R является водородом, C -C алкильной группой, арильной группой, простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полиуретаном, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; когда n = 1 и X = O или S, R является C-C алкильной группой, арильной группой, простым полиэфиром, сложным полиэфиром, полиуретаном, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; когда n = 2-4, R является многовалентной C-C алкильной группой, многовалентной арильной группой, многовалентным простым полиэфиром, многовалентным сложным полиэфиром, многовалентным полиуретаном; каждый R независимо является водородом, C -C алкильной группой, арильной группой или циклоалифатической группой; каждый R независимо является водородом, C-C  алкильной группу, арильной группой, циклоалифатической группой, гидроксиалкильной группой или тиоалкильной группой; и R и R вместе могут образовывать циклоалифатическую гетероциклическую структуру.
4. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой блокирующий агент содержит альфа-гидроксиамидный блокирующий агент.
5. Композиция покрытия по предшествующему аспекту 4, в которой агент, блокирующий альфа-гидроксиамид, включает алкилгликоламид и/или алкиллактамид.
6. Композиция покрытия по предшествующему аспекту 5, в которой алкилгликоламид и/или алкиллактамид содержат соединение структуры:
1
10
1
10
где R1 является водородом или метильной группой; R2 является C-C  алкильной группой; и R3 является водородом или C-C алкильной группой.
1
10
7. Композиция покрытия по предшествующему аспекту 5, в которой алкилгликоламид содержит C-C моноалкилгликоламид.
1
10
8. Композиция покрытия по предшествующему аспекту 5, в которой алкиллактамид включает C-C моноалкиллактамид.
9. Композиция покрытия по любому из предыдущих аспектов 5, 6 или 8, в которой алкиллактамид включает рацемический лактамид.
10. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой блокирующая группа, полученная из блокирующего агента альфа-гидроксиамида, сложного эфира или тиоэфира, содержит по меньшей мере 10% от общего количества блокированных изоцианатных групп блокированного полиизоцианата.
11. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой катализатор отверждения включает катализатор отверждения, который не содержит олова, свинца, железа, цинка или марганца.
12. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой катализатор отверждения содержит гуанидин.
13. Композиция покрытия по предшествующему аспекту 12, в которой гуанидин включает бициклический гуанидин.
14. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой катализатор отверждения содержит висмутсодержащий катализатор отверждения.
15. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой активный водородсодержащий пленкообразующий полимер, такой как активный водородсодержащий пленкообразующий полимер, содержащий катионные группы, содержит остаток кетимина.
16. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой композиция покрытия отвердевает при температуре 139°С или менее, например, при температуре 130°С или менее.
17. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, дополнительно включающая водную жидкую среду, при этом композиция покрытия является водной смолистой дисперсией.
18. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой блокированный полиизоцианат содержит вторую блокирующую группу, полученную из блокирующего агента, содержащего спирт, фенольное соединение, третичный гидроксиламин, оксим, амин или смесь или комбинацию любого из вышеперечисленных веществ.
19. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой блокированный полиизоцианат содержит блокированный ароматический полиизоцианат.
20. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой композиция покрытия в значительной степени свободна от оловосодержащего катализатора.
21. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, где композиция покрытия в значительной степени свободна от свинецсодержащего катализатора.
22. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, где композиция покрытия в значительной степени свободна от железосодержащего катализатора.
23. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, в которой композиция покрытия в значительной степени свободна от цинксодержащего катализатора.
24. Композиция покрытия по любому из предшествующих аспектов, где композиция покрытия в значительной степени свободна от марганецсодержащего катализатора.
25. Способ нанесения покрытия на подложку, включающий нанесение композиции покрытия любому из предыдущих Аспектов 1-24 по меньшей мере на часть подложки.
26. Способ по Аспекту 22, в котором композицию покрытия по любому из предыдущих аспектов 1-24 наносят на подложку электроосаждением.
27. Способ по любому из Аспектов 25 или 26, дополнительно включающий нанесение одного или более слоев из одной или более композиций покрытия, отличных от композиции покрытия в соответствии с любым из предыдущих Аспектов 1-24 по меньшей мере на часть подложки, под и/или над нанесенной композицией покрытия в соответствии с любым из предыдущих Аспектов 1-24.
28. Способ по любому из предыдущих Аспектов 25-27, дополнительно включающий по меньшей мере частичное отверждение композиции покрытия в соответствии с любым из предыдущих аспектов 1-24 и, необязательно, любой другой композиции покрытия, нанесенной на подложку.
29. Покрытие, образованное по меньшей мере частичным отверждением плиты из материала, содержащего композицию покрытия по любому из предыдущих аспектов 1-24.
30. Подложка, покрытая композицией покрытия по любому из предыдущих аспектов 1-24 по меньшей мере частично отвержденного состояния, например, получаемой в соответствии со способом любого из предыдущих аспектов 25-28.
31. Подложка с покрытием в соответствии с предыдущим аспектом 30 является упаковкой, такой как контейнер для еды или напитка.
Иллюстрацией изобретения являются следующие примеры, которые, тем не менее, не должны рассматриваться, как ограничение изобретения своими деталями. Если не указано иное, все части и проценты в следующих примерах, а также во всем описании приведены по массе.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1
Получение дибутил гликоламидного («DBGA») блокированного полиизоцианатного отвердителя (соотношение изоцианатных групп от толуол-диизоцианата к блокирующим группам из триметилол-пропана и DBGA: TDI/TMP/DBGA = 10/5/5)
#
Материал
Количество
фунты
кг
1
Толуол диизоцианат
7568,80
3433,15
2
Метил-изобутилкетон
4249,60
1927,58
3
Дилаурат дибутилолова
4
Триметилол пропан
2000,00
907,18
5
Метил-изобутилкетон
1000,00
453,59
6
Дибутил-гликоламид <sup>1</sup>
8816,00
3998,87
7
Метил-изобутилкетон
1000,00
453,59
8
Бисфенол А полиол
2137,50
969,55
9
DOWANOL PPH <sup>2</sup>
2850,00
1292,74
10
Метил изобутил кетон
2205,00
1000,17
1
Получено в соответствии с примером 1 патента США № 4452930
2
Доступно от DOW Chemicals.
-1
,
Дибутил гликоламидный блокированный полиизоцианатный отверждающий агент был приготовлен следующим образом: Компоненты 1, 2 и 3 объединили в колбе, настроенную на полную дефлегмацию при перемешивании в атмосфере азота, и нагревали до 35°С. Затем добавляли компонент 4 четырьмя равными порциями с выдержкой 30 минут после каждого добавления. После добавления компонента 4, колбу ополаскивали компонентом 5 и выдерживали при 95°С в течение 1 часа. Затем смеси давали остыть до 70°С, а затем добавляли компонент 6 в течение двух часов, поддерживая температуру реакции ниже 100°С. После добавления компонента 6, реактор выдерживали при 105°С в течение 1 часа. Удерживание продолжали до тех пор, пока изоцианатный пик не оставался при 2259 см  согласно измерениям спектрометра Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR. Затем добавляли компоненты 7, 8, 9 и 10 и реакцию проводили в течение 30 минут.
ПРИМЕР 2
Приготовление катионной смолообразующей дисперсии, функционализированной амином, с использованием блокированного полиизоцианатного отвердителя DBGA из примера 1
#
Материал
Количество
фунты
кг
1
EPON 828<sup>1</sup>
9660,00
4381,70
2
Бисфенол А
4237,00
1921,87
3
Метил изобутил кетон («MIBK»)
1161,00
526,62
4
Этил трифенил фосфоний бромид
9,70
4,40
5
Dowanol PPh2
1435,00
50,90
6
Метил изобутил дикетимин диэтилентриамина (72,7% твердых веществ в MIBK) <sup>3</sup>
1015,00
460,40
7
Метил этанол амин
866,00
392,81
8
DBGA Блокированный кроссотвердитель<sup>4</sup>
18060,00
8191,87
9
90% муравьиная кислота
606,00
274,88
10
DI Вода
13184,00
5980,16
11
DI Вода
32090,00
14555,77
1
Двухфункциональная жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола А/эпих лоргидрина
2
Доступно от химической компании DOW
3
Продукт реакции диэтилентриамина и метил изобутил кетона, полученный объединением диэтилентриамина и избытка метил изобутил кетона в реакторе, оборудованном механической мешалкой, температурным датчиком и конденсатором с ловушкой Дина-Старка, заполненной присоединенным метилизобутилкетоном, и нагреванием смеси рефлюкс. Вода была отделена от MIBK в ловушке Дина Старка и удалена из реакции. Теоретическое содержание твердых веществ в конечном продукте составляло 72,7 мас.%.
4
Как приготовлено в Примере 1.
Процедура получения катионной смолы, функционализированной амином, была выполнена следующим образом: Компоненты с 1 по 4 добавляли в реактор, настроенный для полного кипячения с обратным холодильником при перемешивании в атмосфере азота. Смесь нагревали до температуры 132°С и подвергали изотермическому воздействию (максимум 180°С). Смесь выдерживали в течение 2 часов и затем давали ей остыть до 95°С. Для облегчения этого охлаждения был добавлен заряд 5. При температуре 95°С быстро добавляли компоненты 6 и 7 и затем смесь выдерживали при 110°С в течение одного часа. Затем добавляли компонент 8 и реакционную смесь, выдерживали в течение 60 минут. Затем 16530 кг (36444 фунта) полученной смеси выливали в предварительно смешанную смесь деионизированной воды (компонент 10) и 90% муравьиной кислоты (компонент 9), выдерживаемую при 35°C, и дисперсию перемешивали в течение 1 часа. Затем к дисперсии добавляли еще деионизированную воду (компонент 11). Метил изобутил кетон удаляли из дисперсии в вакууме при температуре 60-70°С. Полученная катионная смола с функционализированной амином смолой имеет содержание твердых веществ 35,70 мас.%.
ПРИМЕР 3
Синтез блокирующего агента N-бутил гликоламида
o
Агент, блокирующий N-бутилгликоламид, приготовлен в соответствии со следующей процедурой: 1000,43 г гликолида (коммерчески доступного от AK Scientific, Inc.) загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, рассчитанную на 3000 мл, снабженную мешалкой, конденсатором, впускным отверстием для азота и термопарой. Начинали перемешивание и подачу азота 0,2 стандартных кубических футов в минуту. 1266,59 г моно-N-бутиламина (коммерчески доступного от Eastman Chemical Company) добавляли в колбу в течение 4,5 часов с такой скоростью, чтобы температура реактора не превышала 65C. Во время добавления под колбу также помещали ледяную баню для контроля температуры реакции. После завершения добавления реакционную смесь нагревали до 80°C и выдерживали в течение 4 часов до тех пор, пока MEQ-амин не станет менее 0,2, как измерено титрованием, с использованием Metrohm 751 PGPD Titrino с 0,1 N Хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте в качестве реагента титрования. Получили слегка желтоватое жидкое соединение с выходом 98,0%. Этот продукт использовали для изготовления связывающего агента без дальнейшей очистки.
ПРИМЕР 4
Приготовление блокированного полиизоцианатным отвердителем N-бутилгликоламида («BGA») (TDI/TMP/BGA 10/5/5)
#
Материал
Количество (г)
1
Толуол диизоцианат
316,20
2
Метил изобутил кетон
174,46
3
Дилаурат дибутилолова
0,36
4
Триметилол пропан
81,52
5
Метил изобутил кетон
21,81
6
N-бутилгликольамид <sup>1 </sup>
241,39
7
Метил изобутил кетон
20,72
8
Бисфенол А полиол
74,62
9
DOWANOL PPH <sup>2</sup>
99,51
10
Метил изобутил кетон
1,02
1
Согласно способу приготовления в Примере 3
2
Доступно от DOW Chemicals.
-1
,
Отверждающий N-бутилгликоламид блокированный полиизоцианатный агент приготавливали следующим образом: Компоненты 1, 2 и 3 объединяли в колбе с азотом и нагревали до 35°С. Компонент 4 добавляли четырьмя равными порциями с выдержкой 30 минут после каждого добавления. После добавления компонента 4 колбу ополаскивали компонентом 5 и выдерживали при 95°С в течение 1 часа. Затем смеси давали остыть до 70°С, а затем добавляли компонент 6 в течение двух часов, поддерживая температуру ниже 100°С. После добавления компонента 6 реактор выдерживали при температуре 105°С в течение 1 часа. Удерживание продолжали до тех пор, пока изоцианатный пик не оставался при 2259 см  согласно измерениям спектрометра Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR. Затем добавляли компоненты 7, 8, 9 и 10 и реакцию проводили в течение 30 минут. Композиция имела теоретическое содержание твердых веществ 69,2% по массе.
ПРИМЕР 5
Приготовление катионной смолистой дисперсии, функционализированной амином, с использованием BGA-блокированного полиизоцианатного отвердителя
#
Материал
Количество (г)
1
Эпон 828
570,3
2
Бисфенол А
249,9
3
Метил изобутил кетон
74,8
4
Этил трифенил фосфоний бромид
0,57
5
Dowanol PPh <sup>1</sup>
80,9
6
Метил изобутил дикетимин диэтилентриамина (72,7% твердых веществ в MIBK) <sup>2</sup>
59,9
7
Метил этанол амин
51,1
8
Отвердитель<sup>3</sup>
831,5
9
90% муравьиная кислота
31,6
10
Деионизированная вода
922,3
11
Деионизированная вода
1140,1
1
Доступен в химической компании DOW
2
Продукт реакции диэтилен триамина и метил изобутил кетона, полученный в соответствии с процедурой, указанной в сноске 3 примера 2
3
Согласно способу приготовления в Примере 4.
Процедура получения катионной смолистой дисперсии, функционализированной амином, была выполнена следующим образом: Компоненты с 1 по 4 добавляли в колбу, настроенную на полную дефлегмацию при перемешивании в среде азота. Смесь нагревали до температуры 132°С и подвергали изотермическому воздействию (максимум 180°С). Смесь выдерживали в течение 2 часов и затем давали ей остыть до 95°С. Для облегчения этого охлаждения был добавлен заряд 5. При температуре 95°С быстро добавляли компоненты 6 и 7 и затем смесь выдерживали при 110°С в течение одного часа. Затем добавляли компонент 8 и реакционную смесь выдерживали в течение 60 минут. 1706,1 г полученной смеси затем выливали в предварительно смешанную смесь деионизированной воды (компонент 10) и 90% муравьиной кислоты (компонент 9) и дисперсию выдерживали при 35°C с перемешиванием в течение 1 часа. Затем к дисперсии добавляли еще деионизированную воду (компонент 11). Метилизобутилкетон затем удаляли из дисперсии в вакууме при температуре 60-70°С. Полученная катионная смолистая дисперсия, функционализированная амином, имеет содержание твердых веществ 40,88 мас.%.
ПРИМЕР 6
Синтез мезо-н-бутиллактамидного блокирующего агента
o
936,92 г моно-N-бутиламина (коммерчески доступного от Eastman Chemical Company) загружали в 5-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, впускным отверстием для азота и термопарой. Начинали перемешивание и подачу азота 0,2 стандартных кубических футов в минуту. 932,48 г мезо-лактида (коммерчески доступного, под названием Ingeo ™ лактид M3002 от NatureWorks LLC) добавляли в колбу в течение 3,5 часов со скоростью, так, чтобы температура реактора не превышала 40C. Ледяная баня также была помещена под реактором во время добавления для контроля температуры реакции. После завершения добавления реакционную смесь нагревали до 70°C и выдерживали в течение 4 часов до тех пор, пока МГЭКВ амин не станет менее 0,2, как измерено титрованием, с использованием Metrohm 751 PGPD Titrino с 0,1 н. хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте в качестве реагента для титрования. Была получена слегка желтая жидкость. Этот продукт использовали для изготовления связывающего агента без дальнейшей очистки.
ПРИМЕР 7
Получение мезо-н-бутиллактамидного («BL») блокированного полиизоцианатного отвердителя (TDI/TMP/BL 10/5/5)
#
Материал
Количество (г)
1
Толуол диизоцианат
640,00
2
Метил изобутил кетон
201,46
3
Дилаурат дибутилолова
0,74
4
Триметилол пропан
164,96
5
Метил изобутил кетон
44,14
6
Бутил лактамид <sup>1 </sup>
540,80
7
Метил изобутил кетон
44,14
8
Бисфенол А полиол
157,06
9
Dowanol PPH <sup>2</sup>
209,66
10
Метил изобутил кетон
2,06
11
Бутилкарбитол формальный
55,17
1
Согласно способу приготовления в Примере 6
2
Доступно от DOW Chemicals.
-1
,
Мезо-н-бутиллактамид-блокированный полиизоцианатный отверждающий агент готовили следующим образом: Компоненты 1, 2 и 3 объединяли в колбе с азотом и нагревали до 35°С. Компонент 4 добавляли четырьмя равными порциями с выдержкой 30 минут после каждого добавления. После добавления компонента 4 колбу ополаскивали компонентом 5 и выдерживали при 95°С в течение 1 часа. Затем смеси давали остыть до 70°С, а затем добавляли компонент 6 в течение двух часов, поддерживая температуру ниже 100°С. После добавления компонента 6 реактор выдерживали при температуре 105°С в течение 1 часа. Удерживание продолжали до тех пор, пока изоцианатный пик не оставался при 2259 см  согласно измерениям спектрометра Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR. Затем добавляли компоненты 7, 8, 9, 10 и 11 и реакцию проводили в течение 30 минут. Композиция имела теоретическое содержание твердых веществ 75,7% по массе.
ПРИМЕР 8
Получение катионной смолистой дисперсии, функционализированной амином, с использованием BL-блокированного полиизоцианатного отвердителя
#
Материал
Количество (г)
1
Эпон 828
576,1
2
Бисфенол А
252,5
3
Метил изобутил кетон
75,5
4
Этил трифенил фосфоний бромид
0,58
5
Dowanol PPh <sup>1</sup>
81,8
6
Метил изобутил дикетимин диэтилентриамина (72,7% твердых веществ в MIBK) <sup>2</sup>
60,6
7
Метил этанол амин
51,7
8
Отвердитель<sup>3</sup>
800,7
9
90% муравьиная кислота
31,4
10
Деионизированная вода
989,3
11
Деионизированная вода
1273,1
1
Доступен в химической компании DOW
2
Продукт реакции диэтилен триамина и метил изобутил кетона, полученный в соответствии с процедурой, указанной в сноске 3 примера 2
3
Согласно способу приготовления в примере 7.
Процедура получения катионной смолистой дисперсии, функционализированной амином, была выполнена следующим образом: Компоненты с 1 по 4 добавляли в колбу, настроенную на полную дефлегмацию при перемешивании в среде азота. Смесь нагревали до температуры 132°С и подвергали экзотермическому воздействию (максимум 180°С). Смесь выдерживали в течение 2 часов и затем давали ей остыть до 95°С. Для облегчения этого охлаждения был добавлен заряд 5. При температуре 95°С быстро добавляли компоненты 6 и 7 и затем смесь выдерживали при 110°С в течение одного часа. Затем добавляли компонент 8 и реакционную смесь, выдерживали в течение 60 минут. 1663,7 г полученной смеси затем выливали в предварительно смешанную смесь деионизированной воды (компонент 10) и 90% муравьиной кислоты (компонент 9) и дисперсию выдерживали при 35°C с перемешиванием в течение 1 часа. Затем к дисперсии добавляли еще деионизированную воду (компонент 11). Метил изобутил кетон затем удаляли из дисперсии в вакууме при температуре 60-70°С. Полученная катионная смолистая дисперсия, функционализированная амином, имеет содержание твердых веществ 38,81 мас.%.
ПРИМЕР 9
Приготовление катионной, не содержащей катализатора пигментной пасты
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Lutensol XP-50 <sup>1</sup>
29,4
2
CationicGrind Vehicle 1 <sup>2</sup>
1314,4
3
Grind Vehicle 2 <sup>3</sup>
280,0
4
Surfynol 104BC <sup>4</sup>
20,0
5
Деионизированная вода
202,0
6
CSX-333 <sup>5</sup>
10,7
7
ASP-200 <sup>6</sup>
346,3
8
Tronox-CR800E <sup>7</sup>
1016,8
1
поверхностно-активное вещество, доступное от компании «BASF Corporation»
2,
как описано в патенте US 8884059 (пример 24)
3,
как описано в патенте US 8884059 (пример 23)
4
поверхностно-активное вещество, доступное от компании «Evonik Corporation»
5
сажа от «Cabot»
6
каолиновая глина от «BASF Corporation»
7
диоксид титана, доступный от «Tronox Inc».
Этот пример описывает получение серой катионной пигментной пасты без катализатора. Ингредиенты 1-5 добавляли в 2-литровый химический стакан из нержавеющей стали при перемешивании 3-дюймовым лезвием. Эту смесь оставляли перемешиваться в течение 15 минут до добавления ингредиентов 6-8. Эту смесь перемешивали в течение 30 минут на высокой скорости. Эту смесь затем добавляли в мельницу Red Head вместе с 283,5 граммами (10 унциями) 1,2-1,7 мм керамического материала Zirconox. Пасту перемалывали с охлаждением в течение 1 часа до показания на приборе Хегмана, которое составило 7 ½.
ПРИМЕР 10
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (DBGA/BCG)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из примера 2
701,2
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
64,7
3
Бутил Карбитол формальный
11,6
4
BCG-содержащая пигментная паста <sup>2</sup>
183,7
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1513,8
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
W9201/N6 катионная серая паста, коммерчески доступная от «PPG Industries, Inc».
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из примера 2 и бициклического гуанидина (1,5,7-триазабицикло [4,4,0] дек-5-ен), катализатора, содержащего пасту W9201/N6 (доступный от PPG Industries, Inc.). Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли 100 г ингредиента 6, и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,92 и проводимость 1691 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Паста содержит 0,8 мас.% катализатора BCG в расчете на твердые вещества краски смолы.
ПРИМЕР 10 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция электроосаждаемого покрытия из примера 10 была электрофоретически покрыта алюминиевой фольгой 200-го калибра (поставляемой Lite Gauge Metals) и алюминиевой панелью с финишной обработкой методом прокатки 4’’ X 12 ”X. 0,025” 3003 H14 (поставляемой Q-Lab Corporation) в качестве подложек. Подложки погружали в электролит, содержащий катионную композицию электроосаждаемого покрытия. Условия покрытия для катионного электроосаждения композиции покрытия на обе подложки составляли 175 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут после электроосаждения. Алюминиевую фольгу с покрытием оценивали для анализа TGA, а алюминиевую панель с покрытием оценивали на отверждение путем испытания на растирание растворителем.
ПРИМЕР 11
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (BGA/BCG)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из примера 5
612,3
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
64,7
3
Бутил Карбитол формальный
11,6
4
Пигментная паста <sup>2</sup>
183,7
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1602,7
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
W9201/N6 катионная серая паста, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из примера 5 и бициклического гуанидина (1,5,7-триазабицикло [4,4,0] дек-5-ен, называемого «BCG»), пасту содержащую катализатор W9201/N6 (доступный от PPG Industries, Inc.). Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли 100 г ингредиента 6, и эту смесь затем добавляли в баню с перемешиванием. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,85 и проводимость 1669 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Паста содержит 0,8 мас.% катализатора BCG в расчете на твердые вещества краски смолы.
ПРИМЕР 11А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 11 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью с финишной обработкой методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией Q-Lab Corporation), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 180 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
ПРИМЕР 12
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (BL/BCG)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из примера 8
644,9
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
64,7
3
Бутил Карбитол формальный
11,6
4
Пигментная паста <sup>2</sup>
183,7
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1570,0
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
W9201/N6 катионная серая паста, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc.
В этом примере описана композиция электролита для электроосаждения, изготовленная с использованием продукта из примера 8 и бициклического гуанидина (1,5,7-триазабицикло [4,4,0] дек-5-ен, называемого «BCG»), пасты содержащей катализатор W9201/N6 (доступный от PPG Industries, Inc.). Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли 100 г ингредиента 6 и эту смесь затем добавляли в баню с перемешиванием. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 6,09 и проводимость 1839 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Паста содержит 0,8 мас.% катализатора BCG в расчете на твердые вещества краски смолы.
ПРИМЕР 12А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 12 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью с финишной обработкой методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией Q-Lab Corporation), для отверждения и тестирования протиркой растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 200 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 13
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (DBGA/без катализатора)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 2
738,9
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
68,2
3
Бутил Карбитол формальный
12,3
4
Пигментная паста из примера 9
116,4
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1539,2
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850.
В этом примере описана композиция электролита для электроосаждения, изготовленная с использованием продукта из Примера 2, и пигментной пасты, которая не включает катализатор отверждения согласно настоящему изобретению. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли со 100 г ингредиента 6 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,94 и проводимость 1377 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 13 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция сравнительного примера 13 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го калибра (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4’’ X 12 ”X .025” 3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 165 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 14
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (BGA/без катализатора)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 5
738,9
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
68,2
3
Бутил Карбитол формальный
12,3
4
Пигментная паста из примера 9
116,4
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1539,2
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из примера 5 и пигментной пасты, которая не включает катализатор отверждения согласно настоящему изобретению. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли со 100 г ингредиента 6 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,75 и проводимость 886 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 14 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция сравнительного примера 14 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го калибра (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4’’ X 12 ”X .025” 3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 190 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 15
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (BL/без катализатора)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 8
679,8
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
68,2
3
Бутил Карбитол формальный
12,3
4
Пигментная паста из примера 9
116,4
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1598,4
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из примера 8, и пигментной пасты, которая не включает катализатор отверждения согласно настоящему изобретению. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли со 100 г ингредиента 6 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 6,04 и проводимость 1575 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 15 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция сравнительного примера 15 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го калибра (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4’’ X 12 ”X .025” 3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 200 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Покрытые фольги промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 16
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (DBGA/DBTO)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 2
765,1
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
70,6
3
Бутил Карбитол формальный
12,7
4
DBTO, содержащий пигментную пасту <sup>2</sup>
102,5
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1524,1
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850.
2
E6448 катионная пигментная паста, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из примера 2 и пасты, содержащей катализатор на основе оксида дибутил олова (DBTO). Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли со 100 г ингредиента 6 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,121/1. Композиция имела измеренный pH 5,95 и проводимость 1410 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Паста вводит 0,8% катализатора DBTO по массе олова в расчете на сухое вещество краски.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 16 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 16 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 165 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и сушили на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 17
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (DBGA/DBTO)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 5
668,2
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
70,6
3
Бутил Карбитол формальный
12,7
4
DBTO, содержащий пигментную пасту <sup>2</sup>
102,5
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1621,1
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
E6448 катионная пигментная паста, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из примера 5, и паста, содержащая оксид дибутил олова. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли со 100 г ингредиента 6 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,121/1. Композиция имела измеренный pH 5,97 и проводимость 1781 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Паста вводит 0,8% катализатора DBTO по массе олова в расчете на сухое вещество краски.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 17 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 17 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 150 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 18
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (BL/DBTO)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 8
703,8
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
70,6
3
Бутил Карбитол формальный
12,7
4
DBTO, содержащий пигментную пасту <sup>2</sup>
102,5
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1585,4
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
E6448 катионная пигментная паста, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из примера 8, и пасты, содержащей оксид дибутил олова. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли со 100 г ингредиента 6 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,121/1. Композиция имела измеренный pH 6,17 и проводимость 2157 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Паста вводит 0,8% катализатора DBTO по массе олова в расчете на сухое вещество краски.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 18 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 18 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 210 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 19
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (DBGA/ZA)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 2
738,9
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
32,7
3
Бутил Карбитол формальный
12,3
4
Цинк-амидинсодержащий полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>2</sup>
44,3
5
Пигментная паста из примера 9
116,4
6
2-бутоксиэтанол
25,0
7
Деионизированная вода
1530,3
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
Как описано в примере 5 пат. США № 9534074.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из Примера 2, не содержащая катализатор пигментная паста и цинк-амидиновый катализатор, включенный в аддукт полиоксиалкилен-полиэпоксид. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 7. Ингредиенты 2,3,4 и 6 смешивали вместе в небольшом химическом стакане и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 5 разбавляли со 100 г ингредиента 7 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 7 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,84 и проводимость 1986 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Полученный электролит содержал 0,8 мас.% Амидина цинка в расчете на сухое вещество краски.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 19 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 19 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 165 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Покрытые фольги промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 20
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (BGA/ZA)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 5
660,8
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
32,7
3
Бутил Карбитол формальный
12,3
4
Цинк-амидинсодержащий полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>2</sup>
44,3
5
Пигментная паста из примера 9
116,4
6
2-бутоксиэтанол
25,0
7
Деионизированная вода
1608,4
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
Как описано в примере 5 пат. США № 9534074.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из Примера 5, не содержащая катализатор пигментная паста и цинк-амидиновый катализатор, включенный в аддукт полиоксиалкилен-полиэпоксид. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 7. Ингредиенты 2,3,4 и 6 смешивали вместе в небольшом химическом стакане и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 5 разбавляли со 100 г ингредиента 7, и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 7 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,65 и проводимость 1738 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Полученный электролит содержал 0,8 мас.% амидина цинка в расчете на сухое вещество краски.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 20 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 20 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 225 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 21
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (BL/ZA)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из примера 8
717,9
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
32,7
3
Бутил Карбитол формальный
12,3
4
Цинк-амидинсодержащий полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>2</sup>
44,3
5
Пигментная паста из примера 9
116,4
6
2-бутоксиэтанол
25,0
7
Деионизированная вода
1551,4
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
Как описано в примере 5 пат. США № 9534074.
173. В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из Примера 8, не содержащая катализатор пигментная паста и цинк-амидиновый катализатор, включенный в аддукт полиоксиалкилен-полиэпоксид. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 7. Ингредиенты 2,3,4 и 6 смешивали вместе в небольшом химическом стакане и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 5 разбавляли со 100 г ингредиента 7 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 7 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,91 и проводимость 1963 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Полученный электролит содержал 0,8 мас.% амидина цинка в расчете на сухое вещество краски.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 21 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 21 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 225 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
ПРИМЕР 22
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (DBGA/Bi)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 2
730,8
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
68,2
3
Бутил Карбитол формальный
12,3
4
Висмут метан сульфо кислотный раствор <sup>2</sup>
151,8
5
Пигментная паста из примера 9
116,4
6
2-бутоксиэтанол
25,0
7
Деионизированная вода
1395,5
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
Раствор 1,92 мас. % оксида висмута, 1,28 мас. % метан сульфоновой кислоты и 96,8 мас. % деионизированной воды.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из Примера 2, не содержащая катализатора пигментная паста и висмутсодержащий катализатор отверждения, включенный в виде раствора висмут метансульфоновой кислоты. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 7. Ингредиенты 2,3 и 6 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли 200 граммами ингредиента 7 и затем медленно добавляли к ингредиенту 5 при перемешивании. Эту смесь перемешивали в течение 15 минут перед добавлением в перемешиваемый электролит. Стакан, содержащий эту смесь, был впоследствии промыт остатком ингредиента 7 и добавлен в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,65 и проводимость 1961 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. электролит содержал 0,8% висмутсодержащего катализатора отверждения по массе висмута в расчете на твердые вещества краски.
ПРИМЕР 22 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 22 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 165 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
ПРИМЕР 23
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (BGA/Bi)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 5
653,6
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
68,2
3
Бутил Карбитол формальный
12,3
4
Висмут метан сульфо кислотный раствор <sup>2</sup>
151,8
5
Пигментная паста из примера 9
116,4
6
2-бутоксиэтанол
25,0
7
Деионизированная вода
1472,7
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
раствор 1,92 мас. % оксида висмута, 1,28 мас. % метан сульфоновой кислоты и 96,8 мас. % деионизированной воды.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из Примера 5, не содержащая катализатора пигментная паста и висмутсодержащий катализатор отверждения, включенный в виде раствора висмут метансульфоновой кислоты. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 7. Ингредиенты 2,3 и 6 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли 200 граммами ингредиента 7 и затем медленно добавляли к ингредиенту 5 при перемешивании. Эту смесь перемешивали в течение 15 минут перед добавлением в перемешиваемый электролит. Стакан, содержащий эту смесь, был впоследствии промыт остатком ингредиента 7 и добавлен в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15% и отношение пигмента к связующему 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,64 и проводимость 1670 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. электролит содержит 0,8% висмутсодержащего катализатора отверждения по массе висмута в расчете на твердые вещества краски.
ПРИМЕР 23 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 23 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 200 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
ПРИМЕР 24
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (BL/Bi)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 8
710,1
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
68,2
3
Бутил Карбитол формальный
12,3
4
Висмут метан сульфо кислотный раствор <sup>2</sup>
151,8
5
Пигментная паста из примера 9
116,4
6
2-бутоксиэтанол
25,0
7
Деионизированная вода
1416,7
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
раствор 1,92 мас. % оксида висмута, 1,28 мас. % метан сульфоновой кислоты и 96,8 мас. % деионизированной воды.
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из Примера 8, не содержащая катализатора пигментная паста и висмутсодержащий катализатор отверждения, включенный в виде раствора висмут метансульфоновой кислоты. Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 7. Ингредиенты 2,3 и 6 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли 200 граммами ингредиента 7 и затем медленно добавляли к ингредиенту 5 при перемешивании. Эту смесь перемешивали в течение 15 минут перед добавлением в перемешиваемый электролит. Стакан, содержащий эту смесь, был впоследствии промыт остатком ингредиента 7 и добавлен в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 5,83 и проводимость 1947 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. электролит содержит 0,8% висмутсодержащего катализатора отверждения по массе висмута в расчете на твердые вещества краски.
ПРИМЕР 24 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 24 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 200 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
ПРИМЕР 25
Приготовление катионной смолы, функционализированной амином, с использованием 100% кетимина и бутилгликоламид-блокированного полиизоцианатного отвердителя
#
Материал
Количество (г)
1
Эпон 828
269,0
2
Бисфенол А
117,9
3
Метил изобутил кетон
35,3
4
Этил трифенил фосфоний бромид
0,27
5
Dowanol PPh <sup>1</sup>
38,2
6
Метил изобутил дикетимин диэтилентриамина (72,7% твердых веществ в MIBK) <sup>2</sup>
148,9
7
Отвердитель<sup>3</sup>
401,2
8
90% муравьиная кислота
21,7
9
Деионизированная вода
370,6
10
Деионизированная вода
804,3
1
Доступен в химической компании DOW
2
Продукт реакции диэтилен триамина и метил изобутил кетона, полученный в соответствии с процедурой, указанной в сноске 3 примера 2
3
Согласно способу приготовления в Примере 4.
Компоненты с 1 по 4 добавляли в колбу, настроенную на полную дефлегмацию при перемешивании в среде азота. Смесь нагревали до температуры 132°С и подвергали изотермическому воздействию (максимум 180°С). Смесь выдерживали в течение 2 часов и затем давали ей остыть до 95°С. Для облегчения этого охлаждения был добавлен компонент 5. При температуре 95°С быстро добавляли компонент 6, и затем смесь выдерживали при 110°С в течение одного часа. Затем добавляли компонент 7 и реакционную смесь выдерживали в течение 60 минут. Затем 903,4 грамма полученной смеси выливали в предварительно смешанную смесь деионизированной воды (загрузка 9) и 90% муравьиной кислоты (загрузка 8), выдержанную при 35°C, и дисперсию перемешивали в течение 1 часа. Затем к дисперсии добавляли еще деионизированную воду (компонент 10). Метил изобутил кетон затем удаляли из дисперсии в вакууме при температуре 60-70° С. Полученная катионная смола с функционализированной амином смолой имеет содержание твердых веществ, равное 37,84 мас.%.
ПРИМЕР 26
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (100% дикетимин/BGA/BCG)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 25
661,5
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
64,7
3
Бутил Карбитол формальный
11,6
4
Пигментная паста <sup>2</sup>
183,7
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1553,5
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850
2
W9201/N6 катионная серая паста, коммерчески доступная от «PPG Industries, Inc».
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из Примера 25 и бициклического гуанидина (1,5,7-триазабицикло [4,4,0] дек-5-ен, обозначаемый как «BCG»), пасты, содержащей катализатор W9201/N6 (доступна от PPG Industries, Inc.). Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли со 100 г ингредиента 6 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 7,45 и проводимость 2297 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Паста содержит 0,8 мас.% катализатора отверждения BCG в расчете на сухое вещество краски.
ПРИМЕР 26 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 26 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 210 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
ПРИМЕР 27
Синтез 2-этилгексиллактамида из мезолактида и 2-этил гексиламина
2-Этилгексиллактамид был получен путем загрузки 277,45 г мезо-лактида (Ingeo ™ lactide M3002, коммерчески доступный от NatureWorks LLC) в круглодонную колбу на 1000 мл с 4 - мя горловинами, снабженную мешалкой, конденсатором, входом для азота, и термопарой. Начинали перемешивание и подачу азота 0,2 стандартных кубических футов в минуту. 497,61 г 2-этил гексиламина добавляли в колбу в течение 2 часов со скоростью, при которой температура реактора не превышала 32,2°C (90°F). После завершения добавления реакционную смесь нагревали до 100°C, и выдерживали в течение 5 часов до тех пор, пока МГЭКВ амин не стал менее 0,2, как измерено титрованием, с использованием Metrohm 751 PGPD Titrino с 0,1 н. хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте в качестве реагента титрования. Было получено слегка желтое жидкое соединение. Этот продукт использовали для изготовления связывающего агента без дальнейшей очистки.
ПРИМЕР 28
Получение блокированного полиизоцианатного отвердителя 2-этилгексиллактамида («EHL») (TDI/TMP/EHL = 10/5/5)
#
Материал
Количество (г)
1
Толуол диизоцианат
298,34
2
Метил изобутил кетон
164,60
3
Дилаурат дибутилолова
0,34
4
Триметилол пропан
76,88
5
Метил изобутил кетон
20,58
6
2-Этил гексил лактамид <sup>1</sup>
350,0
7
Метил изобутил кетон
44,58
8
Бисфенол А полиол
84,70
9
Dowanol PPH <sup>2</sup>
112,99
10
Метил изобутил кетон
3,95
1
Согласно способу приготовления в Примере 27
2
Доступно от DOW Chemicals.
-1
,
Ингредиенты 1, 2 и 3 загружали в колбу с азотом и нагревали до 35°С. Компонент 4 добавляли четырьмя равными порциями и реакцию проводили в течение 30 минут после каждого добавления. После добавления компонента 4, колбу ополаскивали компонентом 5 и выдерживали при 95° С в течение 1 часа. Затем смеси давали остыть до 70°С, а затем добавляли компонент 6 в течение двух часов, поддерживая температуру реакции ниже 100°С. После добавления компонента 6, реактор выдерживали при 105°С в течение 1 часа. Удерживание продолжали до тех пор, пока изоцианатный пик не оставался при 2259 см  согласно измерениям спектрометра Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR. Затем добавляли компоненты 7, 8, 9 и 10 и реакцию проводили в течение 30 минут.
ПРИМЕР 29
Приготовление катионной смолистой дисперсии, функционализированной амином, с использованием отвердителя, блокированного 2-этилгексиллактамидом, из полиизоцианата
#
Материал
Количество (г)
1
Эпон 828
267,5
2
Бисфенол А
117,2
3
Метил изобутил кетон
35,1
4
Этил трифенил фосфоний бромид
0,27
5
Dowanol PPh <sup>1</sup>
38,0
6
Метил изобутил дикетимин диэтилентриамина (72,7% твердых веществ в MIBK) <sup>2</sup>
28,1
7
Метил этанол амин
24,0
8
Отвердитель<sup>3</sup>
470,1
9
90% муравьиная кислота
15,3
10
Деионизированная вода
447,6
11
Деионизированная вода
635,3
1
Доступен в химической компании DOW
2
Продукт реакции диэтилен триамина и метил изобутил кетона, полученный в соответствии с процедурой, указанной в сноске 3 примера 2
3
Согласно способу приготовления в Примере 28.
Компоненты с 1 по 4 добавляли в колбу, настроенную на полную дефлегмацию при перемешивании в среде азота. Смесь нагревали до температуры 132°С и подвергали изотермическому воздействию (максимум 180°С). Смесь выдерживали в течение 2 часов и затем давали ей остыть до 95°С. Для облегчения этого охлаждения был добавлен компонент 5. При температуре 95°С быстро добавляли компоненты 6 и 7, и затем смесь выдерживали при 110°С в течение одного часа. Затем добавляли компонент 8 и реакционную смесь, выдерживали в течение 60 минут. 1706,1 г полученной смеси затем выливали в предварительно смешанную смесь деионизированной воды (922,3 г) и 90% муравьиной кислоты (31,6 г), выдерживаемую при 35°С, и дисперсию перемешивали в течение 1 часа. Затем к дисперсии добавляли еще деионизированную воду (1140,1 г). Метил изобутил кетон затем удаляли из дисперсии в вакууме при температуре 60-70°С. Полученная катионная смолистая дисперсия, функционализированная амином, имеет содержание твердых веществ 37,49 мас.%.
ПРИМЕР 30
Приготовление композиции катионного электроосаждаемого покрытия (EHL/BCG)
Ингредиент №
Описание
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 29
667,7
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>1</sup>
64,7
3
Бутил Карбитол формальный
11,6
4
Пигментная паста <sup>2</sup>
183,7
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода
1547,3
1
Как описано в примере G пат. США № 4432850.
2
W9201/N6 катионная серая паста, коммерчески доступная от «PPG Industries, Inc».
В этом примере описана композиция электролита для окраски электроосаждением, изготовленная с использованием продукта из Примера 30 и бициклического гуанидина (1,5,7-триазабицикло [4,4,0] дек-5-ен, обозначаемый как «BCG»), пасты, содержащей катализатор W9201/N6 (доступный от PPG Industries, Inc.). Ингредиент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон, и помещали при слабом перемешивании. К нему было добавлено 400 граммов ингредиента 6. Ингредиенты 2,3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, и затем добавляли в перемешиваемый электролит. Ингредиент 4 разбавляли со 100 г ингредиента 6 и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком ингредиента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Конечный электролит имеет теоретическое содержание твердых веществ 15 мас.% и отношение пигмента к связующему веществу 0,15/1. Композиция имела измеренный pH 6,04 и проводимость 1831 мкС/см с использованием измерителя pH/проводимости «Orion STAR A215» от Thermo Scientific. Паста содержит 0,8 мас.% катализатора отверждения BCG в расчете на сухое вещество краски.
ПРИМЕР 30 А
Оценка состава катионного электроосаждаемого покрытия
Композиция из Примера 30 была покрыта алюминиевой фольгой 200-го размера (поставляемой Lite Gauge Metals) для анализа TGA и алюминиевой панелью финишной обработки методом прокатки 4 "X 12" X .025 "3003 H14 (поставляется корпорацией «Q-Lab Corporation»), для отверждения путем протирки растворителем. Условия покрытия для обеих подложек составляли 160 вольт в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Подложки с покрытием промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе в течение по меньшей мере 30 минут.
ПРИМЕР 31
Результаты оценки отверждения электроосаждаемых покрытий
отверждения
отверждения
Электроосаждаемые покрытия, нанесенные на алюминиевые панели финишной обработки методом прокатки 4 ”× 12” × 0,025 ”3003 H14 для примеров 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26 и 30 способами, изложенными выше, выпекали при различных температурах с интервалами 5 или 10 градусов в диапазоне от 32,2°C (90° до 180°С с фиксированным временем выпекания 10 минут с использованием электрической печи (Despatch Industries, модель LFD-1-42-2). Каждая из панелей имела толщину сухой пленки от 1,0 до 1,2 мил (от 25,4 до 30,5 микрон). Обожженные электроосажденные покрытия дважды растирали одноразовой бумажной салфеткой WYPALL X80, изготовленной Kimberly-Clark, пропитанной избытком ацетона. Трение было двойным (одно трение вперед и одно трение назад составляют двойное трение). Температура отверждения (Т) была определена для температуры прокаливания, которая приводит к появлению электроосаждемого покрытия без физического повреждения покрытия после 100 двойных трений ацетоном. Этот способ испытаний упоминается, как способ испытания DOULBE RUB. Результаты суммированы ниже в Таблице 1, как T.
пик
Электроосаждаемые покрытия, нанесенные на алюминиевую фольгу 200-го размера для примеров 10, 11, 12, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26 и 30, по методам, изложенным выше, использовались для неизотермического термогравиметрического анализа («TGA») с использованием термогравиметрического анализатора (TGA Q500, TA Instruments, Inc.). Данные TGA собирали при четырех различных скоростях линейного изменения: 2°C/мин, 5°C/мин, 10°C/мин и 20°C/мин в диапазоне температур от 30°C до 400°C. Обычно считается, что реакция разблокирования блокированных изоцианатов в отвердителях оказывает непосредственное влияние на реакцию отверждения блокированных изоцианатов и полимерных систем, содержащих гидроксильные или аминные группы. Теория, лежащая в основе термогравиметрического анализа, состоит в том, что потеря веса является результатом деблокирования блокирующего агента из изоцианатной группы на полиизоцианате и испарения из слоя покрытия, что приводит к потере веса из слоя покрытия. Данные TGA измеряют профиль реакции разблокирования из профиля потери массы 1- го производного в диапазоне температур, чтобы определить температуру реакции отверждения. Этот способ испытаний упоминается здесь, как способ TGA. Результаты суммированы ниже в Таблице 1 как T.
Таблица 1
Пример
Блокирующий агент
Катализатор
Т<sub>отверждения</sub> (°C)<sup>1</sup>
Т<sub>пик</sub>(°С)<sup>2</sup>
10
DBGA
BCG
140
140
11
BGA
BCG
120
131
12
BL
BCG
125
131
13
DBGA
Нет
170
171
14
BGA
Нет
160
159
15
BL
Нет
180
178
16
DBGA
DBTO
140
143
17
BGA
DBTO
140
147
18
BL
DBTO
160
165
19
DBGA
Цинк амидин
135
137
20
BGA
Цинк амидин
140
145
21
BL
Цинк амидин
160
157
22
DBGA
Висмут
130
131
23
BGA
Висмут
130
139
24
BL
Висмут
150
150
26
BGA(100% кетимин)
BCG
95
130
30
EHL
BCG
125
137
1
отверждения
Т: Температура прокаливания приводит к появлению электроосаждаемого покрытия без физического повреждения после 100 двойных протирок ацетоном, т.е. СПОСОБА ИСПЫТАНИЯ ДВОЙНЫМ ИСТИРАНИЕМ.
2
пик
T: Пиковая температура профиля потери массы 1-й производной, соответствующая реакции деблокирования блокированных изоцианатных отвердителей из TGA со скоростью 5°C/мин. СПОСОБ ТGА.
Результаты, представленные в Таблице 1, демонстрируют удивительные результаты композиций покрытия, описанных здесь. Примеры 13-15 являются сравнительными примерами, показывающими эффективность отверждения композиций покрытий с использованием полиизоцианатов, блокированных гликоламидом и лактамидом, без катализатора. Примеры 16-18 являются сравнительными примерами, показывающими улучшение характеристик отверждения, когда оловянный катализатор включен в композиции покрытия дибутилгликоламид-блокированным полиизоцианатом, демонстрирующим наиболее значительное улучшение. Примеры 19-21 являются сравнительными примерами, показывающими улучшение эффективности отверждения, когда цинк-амидиновый катализатор включен в композиции покрытия с характеристиками, сопоставимыми с оловянным катализатором, и с дибутилгликоламид-блокированным полиизоцианатом, показывающим наиболее существенное улучшение. Примеры 22-24 демонстрируют дальнейшее улучшение отверждения по сравнению с оловом с использованием висмутсодержащего катализатора отверждения в составе покрытия. Каждый из полиизоцианатов, блокированных гликоламидом и лактамидом, демонстрирует улучшенные характеристики отверждения по сравнению с композициями покрытия, катализируемыми оловом. Примеры 11 и 12 демонстрируют значительное улучшение по сравнению с композициями покрытия, катализируемыми оловом, для полиизоцианатов, блокированных бутилгликоламидом и бутиллактамидом, с гуанидиновым катализатором. Пример 30 также демонстрирует низкую эффективность отверждения для композиции покрытия, включающей блокированный 2-этилгексиллактамидом полиизоцианат и гуанидиновый катализатор. Пример 26 демонстрирует, что увеличение количества кетимина, используемого при получении пленкообразующего полимера, приводит к соответствующему снижению температуры отверждения.
Существует некоторое несоответствие между СПОСОБОМ ИСПЫТАНИЯ ДВОЙНЫМ ИСТИРАНИЕМ и СПОСОБОМ TGA, особенно для температур отверждения менее 130°С, измеренных СПОСОБОМ ИСПЫТАНИЯ ДВОЙНЫМ ИСТИРАНИЕМ. Как обсуждалось выше, СПОСОБ TGA измеряет потерю веса пленки, которая соответствует блокирующему агенту, покидающему пленку. Чтобы произошла потеря веса, блокирующий агент должен улетучиваться. Предполагается, что температура, при которой происходит реакция деблокирования, может быть меньше температуры, необходимой для улетучивания блокирующего агента.
ПРИМЕР 33
Синтез рацемического н-бутиллактамида
936,92 г моно-N-бутиламина (доступного от компании Eastman Chemical Company) загружали в 5-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, впускным отверстием для азота и термопарой. Начинали перемешивание и подачу азота 0,2 стандартных кубических фута в минуту. 932,48 г мезо-лактида (Ingeo ™ Lactide M3002, доступного от NatureWorks LLC) добавляли в колбу в течение 3,5 часов со скоростью, такой, чтобы температура реактора не превышала 40°C. Во время добавления мезо лактида под колбу помещали ледяную баню для контроля температуры реакции. После завершения добавления мезолактида реакционную смесь нагревали до 70°C и выдерживали в течение 4 часов до тех пор, пока MEQ-амин не стал менее 0,2, как было измерено титрованием с использованием Metrohm 751 PGPD Titrino с 0,1 N перхлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте, используемой в качестве реагента титрования. Было получено слегка желтое жидкое соединение. Этот продукт использовали для изготовления сшивающего агента из примера 34 без дополнительной очистки.
ПРИМЕР 34
Синтез полиизоцианатного отверждающего агента, блокированного рацемическим н-бутиллактамидом
Ингредиенты
Количество (г)
Дилаурат дибутилолова
0,56
Рацемический-н-бутиллактамид из Примера 33
584,4
Метил изобутил кетон
160,7
RUBINATE M (полиизоцианат) <sup>3</sup>
540,0
Метил изобутил кетон
214,3
Бутокси этокси этанол
10,0
Бутокси этокси этанол
10,0
3
Полимерный MDI, коммерчески доступный от Huntsman Corporation.
-1,
Рацемический-н-бутиллактамид, метилизобутилкетон и дилаурат дибутил олова загружали в колбу объемом 5 л в атмосфере азота при комнатной температуре. Реакционную смесь затем нагревали до 55°С. Полимерный MDI (RUBINATE M) затем добавляли по каплям в течение 71 минуты, поддерживая температуру реакционной смеси ниже 100°C. Затем добавляли второе добавление метил изобутил кетона. Реакционную смесь выдерживали в течение приблизительно 272 минут до тех пор, пока изоцианатный пик не оставался при 2259 см согласно измерениям спектрометром Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR, с двумя добавлениями 10,0 г бутокси этокси этанола, происходящими через 60 минут и через 120 минут до закрытия, оставляющего свободными изоцианатные группы. Бутоксиэтоксиэтанол покрывал приблизительно 3% изоцианатных групп.
ПРИМЕР 35
Приготовление катионной смолистой дисперсии, функционализированной амином,
Катионная смолистая дисперсия, функционализированная амином,была получена следующим образом:
Компонент
Материал
Количество (г)
1
EPON 828
635,5
2
Бисфенол А
278,5
3
Метил изобутил кетон
83,3
4
Этил трифенилфосфоний йодид
0,64
5
Dowanol PPh <sup>1</sup>
90,2
6
Метил изобутил дикетимин диэтилентриамина (72,7% твердых веществ в MIBK) <sup>2</sup>
66,8
7
Метил этанол амин
57,0
8
Отвердитель из Примера 34
1008,6
ВСЕГО
2 220,54
Используемая сумма
1 956,3
9
90% муравьиная кислота
40,7
10
Деионизированная вода
727,3
11
Деионизированная вода
1214,5
1
Доступен от химической компании «DOW»
2
Продукт реакции диэтилентриамина и метил изобутил кетона, полученный в соответствии с процедурой, указанной в сноске 3 примера 2.
Компоненты с 1 по 4 добавляли в колбу, настроенную на полную дефлегмацию при перемешивании в среде азота. Смесь нагревали до температуры 132°С и подвергали изотермическому воздействию (максимум 180°С). Смесь выдерживали в течение 2 часов и затем давали ей остыть до 95°С. Для облегчения этого охлаждения был добавлен компонент 5. При температуре 95°С добавляли компоненты 6 и 7 и затем смесь выдерживали при 110°С в течение одного часа. Затем добавляли компонент 8 и реакционную смесь выдерживали в течение 15 минут. Затем 1956,3 грамма полученной смеси выливали в предварительно смешанную смесь деионизированной воды (727,3 г) и 90% муравьиной кислоты (40,7 г), выдерживаемую при 35°С, и дисперсию перемешивали в течение 1 часа. Затем к дисперсии добавляли еще деионизированную воду (1214,5 г). Метилизобутилкетон удаляли из дисперсии под вакуумом при температуре 60-70°С. Полученная катионная смолистая дисперсия, функционализированная амином, имеет содержание твердых веществ 45,46 мас.%. Содержание твердых веществ определяли путем добавления количества дисперсии в тарированную алюминиевую посуду, регистрируя вес дисперсии и посуды, нагревая образец для испытаний в чашке в течение 60 минут при 110°C в духовом шкафу, позволяя блюду остыть, и взвешивая блюдо, чтобы определить количество содержания нелетучего вещества и определить содержание твердого вещества путем деления веса нелетучего содержимого на общий вес образца и умножения на 100.
ПРИМЕР 36
Приготовление катионной электроосаждаемой водной смолистой дисперсии
Катионная электроосаждаемая водная смолистая дисперсия, включающая катионную смолистую дисперсию, функционализированную амином, из Примера 35 и бициклический гуанидиновый катализатор (1,5,7-триазабицикло [4,4,0] дек-5-ен, обозначаемый как «BCG») содержащий пигментную пасту (W9201/N6, коммерчески доступную от PPG Industries, Inc.) получали смешиванием ингредиентов, перечисленных в ниже приведенной таблице, следующим образом: Компонент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон и помещали при слабом перемешивании. К компоненту было добавлено 400 грамм компонента 6. Компоненты 2, 3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане, а затем разбавляли 50 г компонента 6 перед добавлением в перемешиваемый электролит. Стакан ополаскивали 100 граммами компонента 6, и затем эту смесь добавляли в электролит. Компонент 4 разбавляли 100 граммами Компонента 6, и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком компонента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Электролит имел содержание твердых веществ 15 мас.%, и отношение пигмента к связующему 0,15/1. Композиция имела рН 5,71 и проводимость 1075 мкС/см, измеренную с помощью измерителя рН/проводимости Orion STAR A215 от Thermo Scientific. Количество бициклического гуанидинового катализатора, включенного в водную смолистую дисперсию из пигментной пасты, составляло 0,8 мас.% от бициклического гуанидинового катализатора, в расчете на массу всего твердого вещества смолы.
Компонент
Ингредиенты
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 35
547,4
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>5</sup>
67,9
3
Бутил Карбитол формальный
11,6
4
Пигментная паста <sup>6</sup>
183,7
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода (всего)
1664,4
5
Как описано в примере G пат. США № 4432850
6
W9201/N6 катионная серая пигментная паста, которая включает бициклический гуанидиновый катализатор (1,5,7-триазабицикло [4,4,0] дек-5-ен), коммерчески доступный от PPG Industries, Inc.
ПРИМЕР 37
Оценка катионной электроосаждаемой водной смолистой дисперсии
Катионная электроосаждаемая водная смолистая дисперсия из примера 36 была электрофоретически нанесена на цинк-фосфатированные холоднокатаные стальные панели (CRS C700 DI APR28630, поставляемый ACT). Панели погружали в электролит, содержащий катионную электроосаждаемую водную смолистую дисперсию. Условия покрытия составляли 225 В в течение 2 минут при температуре электролита 32,2°C (90°F). Панели с покрытием выпекали в электрической печи в течение 30 минут при различных температурах. Полученные пленки были гладкими и непрерывными. Отверждение оценивали с помощью двойных ацетоновых трений. Запеченные панели протирали пропитанной ацетоном одноразовой бумажной салфеткой WYPALL X80 производства Kimberly-Clark. Истирание было двойным (одно трение вперед и одно трение назад составляют двойное трение). Панели оцениваются по шкале от 0 до 10, где оценки соответствуют следующей шкале («Шкала оценок 1»):
Оценка
Визуальное наблюдение
0
Прорывается на подложку менее чем за 10 истираний.
1
Прорывается на подложку за 10-19 истир.
2
Прорывается на подложку за 20-29 истир.
3
Прорывается на подложку за 30-39 истир.
4
Прорывается на подложку за 40-49 истир.
5
Прорывается на подложку за 50-99 истир.
6
Существенное повреждение (100 истир.)
7
Повреждение (100 истир.)
8
Небольшое повреждение (100 истир.)
9
Трассированное повреждение (100 истир.)
10
Без эффекта (100 истир.)
Панель считается проходящей и, по крайней мере, частично отвержденной, если она получает оценку 6 или выше. Результаты представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Температура выпекания
Появление первичной пленки (милс)
100 двойных истираний с применением ацетона
Потеря пленки посредством истираний (милс)
Оценка
(°F)
(°C)
230
110
1,15
НЕУДАЧНОЕ ИСПЫТАНИЕ (80 истир.)
---
5
240
115,6
1,17
ИСПЫТАНИЕ ПРОЙДЕНО существенное повреждение
0,38
6
250
121,1
1,15
ИСПЫТАНИЕ ПРОЙДЕНО существенное повреждение
0,22
6
265
129,4
1,06
ИСПЫТАНИЕ ПРОЙДЕНО без эффекта
0,01
10
275
135
1,08
ИСПЫТАНИЕ ПРОЙДЕНО без эффекта
0,05
10
300
148,9
1,03
ИСПЫТАНИЕ ПРОЙДЕНО без эффекта
0
10
ПРИМЕР 38
Приготовление сравнительной катионной электроосаждаемой водной смолистой дисперсии
Сравнительную катионную электроосаждаемую водную смолистую дисперсию, включающую катионную смолистую дисперсию, функционализированную амином, из примера 35 и пигментную пасту, содержащую катализатор на основе оксида дибутил олова (E6448, коммерчески доступный от PPG Industries, Inc.), получали смешиванием ингредиентов, перечисленных ниже в таблице: Компонент 1 взвешивали в пластиковом контейнере объемом один галлон и помещали при слабом перемешивании. К компоненту было добавлено 800 грамм компонента 6. Компоненты 2, 3 и 5 смешивали вместе в небольшом химическом стакане и затем разбавляли 50 граммами компонента 6 перед добавлением в перемешиваемый электролит. Стакан ополаскивали 100 граммами компонента 6, и затем эту смесь добавляли в электролит. Компонент 4 разбавляли 10 граммами Компонента 6, и эту смесь затем добавляли в перемешиваемый электролит. Затем стакан промывали остатком компонента 6 и добавляли в электролит. Электролит оставляли с перемешиванием в течение 1 часа, прежде чем нанести покрытие. Полученный электролит имел содержание твердых веществ 15 мас.%, и отношение пигмента к связующему 0,15/1. Композиция имела рН 5,94 и проводимость 1255 мкС/см, измеренную с помощью измерителя рН/проводимости Orion STAR A215 от Thermo Scientific. Количество оловянного катализатора, включенного в водную смолистую дисперсию из пигментной пасты, составляло 1 мас.% металлического олова из катализатора на основе оксида дибутилолова в расчете на массу всего твердого вещества смолы.
Компонент
Ингредиенты
Количество (г)
1
Смолистая дисперсия из Примера 35
573,6
2
Полиоксиалкилен-полиэпоксидный аддукт <sup>7</sup>
88,9
3
Бутил Карбитол формальный
12,2
4
Пигментная паста <sup>8</sup>
125,1
5
2-бутоксиэтанол
25,0
6
Деионизированная вода (всего)
1675,2
7
Как описано в примере G пат. США № 4432850
8
E6448 катионная серая паста, включающая катализатор на основе оксида дибутил олова, доступная от PPG Industries, Inc.
ПРИМЕР 39
Оценка сравнительной катионной электроосаждаемой водной смолистой дисперсии
Композиция из Примера 38 была электрофоретически нанесена на цинк-фосфатированные холоднокатаные стальные панели (CRS C700 DI APR28630, поставляемые ACT). Панели погружали в электролит, содержащую катионную электроосаждаемую водную смолистую дисперсию. Время электроосаждения покрытия, равное 2 минутам, использовали для всех покрытий, и температуру электролита поддерживали равную 32,2°C (90ºF). Напряжение на выходе изменялось, чтобы получить конечную толщину пленки после прокаливания от 0,91 до 1,06 мил. Панели с покрытием запекали в электрической печи в течение 30 минут при различных температурах. Полученные пленки были гладкими, непрерывными и без дефектов. Отверждение оценивали с помощью двойных ацетоновых трений по той же процедуре, которая обсуждалась выше. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Напряжение на выходе при нанесении покрытия
Температура выпекания
Появление первичной пленки (милс)
100 двойных истираний с применением ацетона
Потеря пленки посредством истираний (милс)
Оценка
(°F)
(°C)
160В
250
121,1
1,06
НЕУДАЧНОЕ ИСПЫТАНИЕ (5 истир.)
---
0
165 В
275
135
0,96
НЕУДАЧНОЕ ИСПЫТАНИЕ (80 истир.)
---
5
165 В
285
140,6
0,92
ИСПЫТАНИЕ ПРОЙДЕНО без эффекта
0
10
170В
300
148,9
0,91
ИСПЫТАНИЕ ПРОЙДЕНО без эффекта
0
10
Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что электроосаждаемая водная смолистая дисперсия, которая включала катализатор на основе оксида дибутил олова, не прошла испытание на 100 двойных ацетоновых истираний до температуры прокаливания 140,6°C (285°F). Соответственно, электроосаждаемая водная смолистая дисперсия, которая включала катализатор на основе оксида дибутилолова по меньшей мере частично не отверждалась до тех пор, пока не пропекалась при этой температуре. Напротив, результаты, представленные в Таблице 2, показывают, что электроосаждаемая водная смолистая дисперсия, которая включала бициклический гуанидиновый катализатор, прошла испытание на 100 двойных ацетоновых втираний при температуре пропекания 115,6°С (240° F) и не показала повреждений при температуре прокаливания 129,4°С (265° F). Эти результаты показывают, что электроосаждаемая водная смолистая дисперсия из примера 36, которая включает блокированный полиизоцианат, содержащий блокирующую рацемическую лактамидную группу, и бициклический гуанидиновый катализатор, достигла температур отверждения, которые были значительно снижены.
Примеры 40-43.
Приготовление композиций покрытия на основе растворителя
Количество (г)
Ингредиент
Пример 40
Сравнитель-ный Пример 41
Сравнитель-ный Пример 42
Сравнитель-ный Пример 43
N-бутил гликоль амид-блокированный полиизоцианатный отвердитель, полученный в Примере 4
19,80
19,80
-
-
Полиизоцианатный отвердитель (10/2/8 MDI/бутил карбитол/бутил целлозольв) <sup>1</sup>
-
-
10,14
10,14
MIBK
8,00
8,00
9,75
9,75
JEFFAMINE T-403
5,67
5,67
5,67
5,67
1,5,7-триазабицикло [4,4,0] дека-5-еновый катализатор
0,41
-
0,31
-
Нелетучее содержание композиции (% по массе)
57,64%
57,88%
57,65%
57,89%
1
Приготовлено, как описано в таблице 1 патента США. № 5630922 (90% нелетучих).
Каждую композицию покрытия на основе растворителя из примеров 40-43 готовили путем объединения ингредиентов в количествах, указанных в приведенной выше таблице, в соответствии со следующей процедурой. Блокированный полиизоцианатный отвердитель объединяли с метил изобутил кетоном в стеклянной банке объемом 60 мл (2 унции) и перемешивали с помощью шпателя в течение примерно 5 минут. Затем добавляли три-первичный амино функциональный полиэфирмин (JEFFAMINE T-403, доступный от Huntsman Corporation), и смесь дополнительно перемешивали в течение 2-3 минут. Для примеров 40 и 42 добавляли катализатор 1,5,7-триазабицикло [4,4,0] дек-5-ен (называемый «BCG») и смесь перемешивали дополнительно в течение 2-3 минут. Композиции покрытия были составлены так, чтобы иметь соотношение первичной аминогруппы от полиэфираминовой к изоцианатной группам от блокированного полиизоцианата до 1: 1.
ПРИМЕР 44
Оценка композиций покрытия на основе растворителя
Каждую из композиций покрытий из примеров 40-43 наносили на цинковые фосфатированные холоднокатаные стальные панели (CRS C710 DI APR31985, поставляемый ACT) с использованием 3-миллиметровой (0,003 дюйма) пластины. Панели с покрытием затем выпекали в электрической печи с принудительной подачей воздуха в течение 30 минут при различных температурах. Полученные пленки были гладкими и непрерывными. Отверждение оценивали с помощью двойных ацетоновых трений. Запеченные панели протирали пропитанной ацетоном одноразовой бумажной салфеткой WYPALL X80 производства Kimberly-Clark. Истирание было двойным (одно трение вперед и одно трение назад составляют двойное трение). Панели оцениваются по шкале от 0 до 10, где оценки соответствуют оценкам, указанным выше в оценочной шкале 1. Панель считается проходящей и по меньшей мере частично отвержденной, если она получает оценку 6 или выше. Результаты представлены ниже в таблице 4.
Таблица 4
Оценка
Температура выпекания (°С в течение 30 минут)
Пример 40 (BGA/BCG)
Сравнительный пример 41 (BGA/без катализатора)
Сравнительный пример 42 (Comp./BCG)
Сравнительный пример 43 (сравн./без катализатора)
107
5
2
0
0
121
7
2
2
0
135
9
2
10
0
149
9
8
-
0
163
-
-
-
0
177
-
-
-
1
191
-
-
-
6
Как показано в таблице 4, комбинация полиизоцианатного отвердителя, блокированного гликоль амидом, и катализатора отверждения гуанидина в примере 40 привела к улучшению характеристик отверждения. В примере 40 достигнуты приемлемые характеристики отверждения при 121°С. Сравнительный пример 41, который включал бутил гликоль амид полиизоцианатный отверждающий агент, но не имел катализатора отверждения, достигал приемлемых характеристик отверждения при 149°С, тогда как сравнительный пример 42, который включал блокированный полиизоцианат, имеющий обычные блокирующие группы, и гуанидиновый катализатор, достигал приемлемых характеристик отверждения при 135°С. Сравнительный пример 43 не достиг приемлемых характеристик отверждения до достижения температуры запекания 191°С. Эти результаты демонстрируют синергетический эффект, возникающий в результате комбинации гликоль амид-блокированного полиизоцианатного отвердителя и катализатора отверждения гуанидина.
Специалистам в данной области будет понятно, что многочисленные модификации и варианты возможны в свете вышеприведенного раскрытия, не отступая от широких изобретательских концепций, описанных и приведенных в качестве примера в данном документе. Соответственно, следует понимать, что вышеприведенное раскрытие является просто иллюстрацией различных примерных аспектов этой заявки, и что квалифицированные специалисты могут легко сделать многочисленные модификации и изменения, которые находятся в пределах сущности и объема этой заявки и прилагаемой формулы изобретения.