СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ЦВЕТНЫЕ И ДРАГОЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ
METHOD FOR COMPLEX REPROCESSING OF METAL IRON CONCENTRATE, CONTAINING NONFERROUS AND PRECIOUS METALS

Предлагаемый способ относится к области металлургии и может быть использован для переработки различных видов сырья, содержащего металлическое железо, цветные и благородные металлы, в том числе руд и концентратов металлического железа.
Известны способы переработки материалов на основе металлического железа, содержащих цветные и благородные металлы, основанные на переводе железа в шлак, и коллектирования цветных и/или благородных металлов в металлическом сплаве.
Известен способ переработки материалов (лома и остатков от выщелачивания), содержащих благородные металлы, цветные металлы, железо, кремний, серу и т.д., путем плавки на штейн и силикатный шлак. Штейн далее перемешивают с расплавом металлического железа, никеля или меди для перевода металлов платиновой группы, золота и частично - серебра в металлическую фазу (заявка ЕПВ №0077128, МКИ С22В 11/02).
Способы, основанные на получении силикатных шлаков, не дают возможности использовать полученные железосодержащие шлаки в качестве сырья черной металлургии.
Известен способ переработки материалов (отходов), содержащих металлическое железо, цветные и драгоценные металлы (патент US 4451289, МПК С22В 1/00). Отходы загружаются в ванну расплавленной меди совместно с флюсами, ванна продувается кислородом при температуре 1250-1400°С. При этом медь и/или драгоценные металлы переходят в ванну расплава, а железо - в шлак. Расплав цветных металлов, содержащий драгоценные металлы, поступает на конвертирование.
Недостатком способа является необходимость поддержания ванны расплавленной меди. Железистый шлак, полученный в процессе переработки, характеризуется высоким содержанием меди и не пригоден для использования в качестве железосодержащего сырья черной металлургии. Для понижения температуры плавления шлаков используется флюс, который также может привести к загрязнению шлаков нежелательными для черной металлургии примесями.
Известен способ переработки концентратов платиноносных руд и вторичных продуктов промышленного производства с использованием, в частности, процессов доменной и конвертерной плавок (патент RU №2224034, МПК С22В 11/02). Способ включает плавку исходного материала в присутствии углеродистого восстановителя с последующим концентрированием извлекаемых металлов в железной фазе. Согласно изобретению в качестве исходного материала используют шихту, содержащую не менее 2 г/т металлов платиновой группы, а также силикатные, железные и сульфидные компоненты. Углеродистый восстановитель берут в избытке для полного восстановления оксидных составляющих железа. Плавку ведут до образования гетерогенного расплава сульфидной, силикатной и железной фаз. Сульфидный и силикатный расплавы сливают, отделяя от металлической фазы на основе железа, коллектирующей МПГ. Содержание МПГ в металлической фазе достигает 50-60% масс. Металлическую фазу сливают из печи, формируя чушки или гранулируя, и подвергают окислительной обработке для окисления железа и полного выделения металлов платиновой группы воздушным дутьем при температуре 1000-1100°С или кислородным дутьем при температуре 800-1000°С. Процесс реализуется в результате твердофазного окисления или в ванне расплава (конвертер, оборудованный донными фурмами) до полного выделения МПГ в металлическую фазу.
Недостатками способа применительно к рассматриваемому сырью является многопередельность и высокое содержание МПГ в целевой металлической фазе, что приводит к значительным потерям драгоценных металлов со шлаком, так как, несмотря на высокий коэффициент распределения драгоценных металлов между штейном и шлаком, количество металлической фазы, содержащей 50-60% МПГ, в десятки раз ниже количества шлака.
Наиболее близким к заявляемому является способ комплексной переработки материалов на основе металлического железа, содержащих цветные металлы (легированных сталей и сплавов, никель-железо-кобальтовых сплавов и никелевых водородных батарей), включающий плавление перерабатываемого материала и последующее окисление расплава подачей газообразного окислителя (А.с. №494414, кл. С22В 7/00, 02.04.1974). Подача окислителя в металлический расплав приводит к окислению и переводу железа в шлак, а остающаяся металлическая фаза при этом коллектирует цветные металлы.
Согласно данному способу после плавления перерабатываемого материала и набора ванны в дуговой или индукционной электропечи на поверхность расплава подается кварцевый или содовый флюс либо смесь флюса и твердого окислителя. Добавленный флюс выводит окисленное железо в жидкотекучий шлак. Содержание железа в конечном сплаве составляет 3-15%, с этой величиной непосредственно связано содержание цветных металлов в шлаке. Снижение содержания железа в сплаве до значений меньших 3 мас.% ведет к чрезмерному снижению извлечения кобальта в рафинированный сплав. Это обусловлено существованием равновесия в распределении железа и кобальта между сплавом и шлаком, в связи с чем необходим определенный минимум остаточной концентрации железа в сплаве, предотвращающий усиление шлакования кобальта. Повышенная концентрация железа в сплаве (>15 мас.%) приводит к снижению эффективности дальнейшей переработки сплава. Полученный сплав, обогащенный цветными металлами, рекомендуется направлять в медно-никелевое производство: в конвертер, на конечной стадии варки медно-никелевого файнштейна; на отливку в аноды для последующего электролитического рафинирования с получением катодного никеля; на грануляцию и последующую переработку гранулированного сплава карбонил-процессом.
Задачей изобретения является разработка технологии комплексной переработки концентратов металлического железа, содержащих цветные и благородные металлы (преимущественно руд, содержащих значительные количества металлического железа, и указанные компоненты), с получением полупродуктов, пригодных для дальнейшей переработки в цветной и черной металлургии. Техническими результатами изобретения являются извлечение железа в шлак на основе вюстита и преимущественное извлечение цветных и благородных металлов в металлический сплав, пригодный для дальнейшего вовлечения в технологию медно-никелевого производства.
Поставленный технический результат достигается тем, что в способе переработки материалов, представляющих собой концентрат металлического железа, содержащих цветные и драгоценные металлы, включающем плавление перерабатываемого материала и последующее окисление расплава подачей окислительного кислородсодержащего дутья, согласно изобретению плавку ведут при температуре 1400-1600°С без подачи кремнийсодержащего флюса, до окисления и перевода в вюститный шлак 70-99,5% железа исходных материалов.
Плавление и одновременное окисление материала может вестись в автогенном режиме за счет тепла, выделяющегося при окислении железа.
В процессе плавки может дополнительно вводиться флюс, содержащий щелочные и щелочноземельные металлы.
Известно, что при окислительной плавке материалов на основе металлического железа, содержащих Cu, Ni, Co, Ag, Au, МПГ (металлы платиновой группы) и пр., железо будет окисляться в первую очередь, а цветные и благородные металлы будут коллектироваться в донной металлической фазе. На этом основан ряд методов удаления железа и коллектирования цветных и благородных металлов в металлической фазе. Неполное окисление железа (до 70-99,5%) без подачи на плавку кремнийсодержащего флюса позволяет извлечь основное количество железа в продукт, пригодный для черной металлургии, и, с другой стороны, сохранить некоторое количество железа в металлической фазе. Поскольку основу перерабатываемого продукта составляет металлическое железо, даже при максимально заявленной степени окисления железа (99,5%), содержание железа в расплаве донной фазы не опускается ниже 40-50 мас.%. При таком составе металлического расплава термодинамическая активность железа в нем превышает 0,35-0,40 и, следовательно, термодинамически осложнено образование в шлаковой фазе ферритов, и в том числе магнетита, накопление которых может привести к гетерогенизации вюститного шлака и остановке процесса. Цветные и благородные металлы при этом "надежно защищены" от окисления и перехода в шлак.
2
Температура ликвидус вюститного шлака, не содержащего магнетит, не превысит 1400°С, что ниже температуры ликвидус металлического расплава (1400-1500°С в зависимости от состава). Относительная легкоплавкость вюститного шлака позволяет отказаться от подачи на плавку флюса, содержащего SiO, что приводит к получению железистого шлака, пригодного для использования в черной металлургии: шлак на основе системы Fe-O со строго лимитированным содержанием диоксида кремния (не выше 5-10 мас.%). Вюститный шлак будет обладать достаточной для нормального хода процесса жидкотекучестью при температуре выше 1400°С. Для корректировки жидкотекучести вюститного шлака возможно использование малых количеств Са-содержащего флюса с получением ферриткальциевого шлака. Повышение температуры процесса выше 1600°С нецелесообразно вследствие агрессивности шлакового расплава.
Даже в том случае, если исходное сырье содержит некоторое количество серы (до 1-5 мас.%), содержание серы в вюститном шлаке не превысит 0,1 мас.%, так как основная часть серы перераспределится в ходе окислительной плавки между донной фазой и отходящими газами процесса. Столь незначительное содержание серы в вюститном шлаке допустимо для исходного сырья черной металлургии.
Окислительная плавка перерабатываемого материала обеспечивает содержание меди в шлаке ниже 0,2-0,3 мас.%. Следовательно, вюститный шлак является кондиционным по содержанию меди сырьем черной металлургии.
Поскольку реакция окисления железа сопровождается значительным выделением тепла, процесс плавки реализуется в автогенном режиме: сжигание углеводородного топлива необходимо для разогрева агрегата и материала при запуске процесса.
Процесс реализуется в автогенной печи с подачей на поверхность шлакового расплава концентрата металлического железа. Печь кессонирована, в процессе эксплуатации кессоны защищены от воздействия шлакового и металлического расплавов гарнисажем. Тепло, необходимое для плавления материала и функционирования агрегата, выделяется в результате окисления железа концентрата кислородом дутья (воздух или обогащенный кислородом воздух), подаваемого через погруженную в шлаковый расплав или не погруженную фурму (фурмы). Процесс ведется при соотношении подаваемых концентрата и дутья, обеспечивающем окисление и перевод в шлаковую фазу основной части железа (70-99%) концентрата. Так как донная металлическая фаза содержит более 30-40 мас.% железа, образование магнетита в шлаковой ванне минимизировано. Шлак на основе FeO сохраняет высокую жидкотекучесть при температуре выше 1400°С.
2
Совокупность заявленных приемов и параметров процесса окислительной автогенной плавки концентрата металлического железа позволяет получить расплав металлической фазы, обогащенной цветными и благородными металлами, а также шлаковый расплав с минимальным содержанием серы, цветных и благородных металлов и содержащий более 60% Fe и менее 5 мас.% SiO.
Способ иллюстрируется примером.
Предлагаемый способ переработки концентрата металлического железа апробирован в условиях лабораторного эксперимента.
Пример
Исходным материалом является концентрат металлического железа, полученного магнитной сепарацией руды Джалтульской интрузии Курейского района Красноярского края. Содержание основных компонентов в концентрате металлического железа ( мас.%, г/т):
Таблица 1
Содержание, мас.%
Fe
Ni
Cu
S
Co
Sn
Ge
89,7
0.97
0.48
0.29
0.39
<0.005
0.016
Fe окисл. + Fe силикатное
Cu окисл.
SiO<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
MnO
CaO
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1.6
<0.01
1.08
0.12
0.62
<0.05
0.34
<0.02
0.46
<0.02
Содержание, грамм/т
Pt
Pd
Au
Ru
Rh
Ir
4.92
15.1
1.73
0.10
0.44
0.027
В алундовый тигель объемом 100 мл загружалась навеска концентрата металлического железа массой 50 грамм. Тигель с материалом помещался в индукционную печь и нагревался до температуры 1550°С при использовании косвенного нагрева графитовой трубой. Полное плавление материала наблюдалось при температуре 1500°С.
После плавления материала к поверхности расплава подводилось дутье (воздух или газообразный кислород марки ХЧ). В качестве фурмы использовалась алундовая трубка с каналом диаметром 2 мм. Количество подаваемого дутья - 0,5 л/мин. Усвоение кислорода дутья как при продувке воздухом, так и при продувке газообразным кислородом составляло 90-95%.
Значительное тепловыделение, обусловленное экзотермическим эффектом реакции окисления металлического железа, приводило к необходимости снижения нагрузки, подаваемой на индуктор печи для обеспечения температуры процесса на уровне 1550°С.
2
По истечении требуемого времени продувки (навеска 50 г, дутье O≈100% 0,5 л/мин, усвоение 95% ((50*0,9)* 15,9994/55,847)*22,4/31,9988)/0,5/0,95=19,0 мин) тигель с расплавом извлекался из печи и охлаждался на воздухе. Шлак отделялся от металлической донной фазы. Образцы шлака и металла анализировались химическими методами.
Содержание основных компонентов в получаемом шлаке и металле (мас.%, г/т), а также распределение основных компонентов концентрата между шлаком и металлом представлено в табл.2
Как видно из представленных данных, был также исследован состав металла, образующегося в результате переплавки концентрата без проведения окислительной продувки.
При проведении окислительной продувки расплава вспенивания шлака, что могло бы свидетельствовать об образовании магнетита в результате полного или практически полного окисления железа металлической фазы, не наблюдалось.
2
Проведенные исследования подтвердили теоретические предпосылки практической реализации метода пирометаллургической переработки концентрата металлического железа, содержащего цветные и благородные металлы, с получением расплава металлической фазы, обогащенной цветными и благородными металлами, а также шлакового расплава с минимальным содержанием серы, цветных и благородных металлов и содержащего более 60% Fe и менее 5 мас.% SiO.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет переработать материалы на основе металлического железа, содержащие цветные и благородные металлы, с получением шлака на основе FeO, который является кондиционным сырьем черной металлургии и может быть переработан с извлечением железа, а также металлического сплава на основе железа, содержащего цветные и благородные металлы, который может быть переработан совместно с медно-никелевым файнштейном или направлен в гидрометалллургический передел медно-никелевого производства. При этом достигается извлечение железа в вюститный шлак 70-99,5%, цветных и драгоценных металлов в металлический сплав - 50-99%.
Таблица 2
Материал
Масса, гр.
Содержание, % масс
Содержание, грамм/т
Ni
Cu
Со
Ag
S
Fe
*FeO
SiO<sub>2</sub>
Проч.
Pt
Pd
Au
Ru
Rh
Ir
Металл до окислительной продувки
46,0
1,05
0,52
0,42
н/а
0,31
97,5
0,2
5,0
15,5
2,0
0.1
0.5
0.03
Металл
2,2
15,2
4,9
4,5
0,23
0,21
74,3
0,66
110,1
330,9
30,2
н/а
н/а
н/а
Шлак
62,0
0,15
0,21
0,06
н/д
н/д
66,7
85,8
1,5
12,3
н/д
н/д
н/д
н/д
н/д
н/д
Извлечение в металл, % отн.
69,2
45,1
51,2
3,2
3,6
98,5
96,4
76,8
*расчетная величинан/д - не диагностируется используемым методом анализан/а - не анализировали