Способ скрытой маркировки
HIDDEN MARKING METHOD

Изобретение относится к люминесцентным композициям на основе β-дикетонатов дифторида бора, пригодным для скрытой маркировки материальных объектов и может быть использовано для определения подлинности товаров.
Контрабанда и контрафактная торговля затрагивают разнообразные товары и оказывают влияние на экономическое развитие многих стран. Производители, которые работают в правовом поле, ищут способы борьбы с этой угрозой. Одним из эффективных методов такой борьбы является скрытая маркировка, которая помогает отслеживать товары на всех этапах жизненного цикла. Это позволяет достоверно определить принадлежность продукции и может быть использовано при доказывании факта недобросовестной конкуренции.
Для защиты от подделок активно используют люминесцентные чернила, разработанные для скрытой маркировки. Они могут быть как видимыми невооруженным глазом, замаскированными под обычные чернила, так и абсолютно прозрачными, но люминесцирующими под воздействием электромагнитного излучения определенной длины волны. Преимущество использования люминесцентных чернил заключается в том, что производители могут наносить на акцизные марки, этикетки или бумажную упаковку товаров свои собственные невидимые символы, не рискуя спутать их с основной маркировкой, или защитить себя от претензий конкурентов из-за контрафактной продукции, визуально схожей с оригиналом. Способ маркировки включает нанесение невидимых невооруженным глазом люминесцентных веществ в составе чернил посредством типографской печати на защищаемые от подделки документы, этикетки или упаковку. Верификацию проводят при определенном освещении визуально или с помощью приборов для регистрации люминесценции.
Редкоземельные элементы широко используются для обеспечения люминесценции чернил, наносимых методом типографской печати на маркируемую бумажную поверхность в виде символа, невидимого при естественном освещении. Его визуализируют путем освещения источником инфракрасного и/или ультрафиолетового излучения, вызывая свечение определенного цвета. Далее проводят идентификацию документа и делают заключение о его подлинности или фальсификации.
Так, известен мелкокристаллический люминесцентный состав для маркировки и способ идентификационной маркировки документа с использованием этого состава [пат.RU №2253665, опубл. 10.06.2005]. Для его получения перемешивают в вибросмесителе оксисульфид гадолиния, активированный тербием, имеющий средний размер кристаллов 1,1 мкм, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, имеющий средний размер кристаллов 1,3 мкм, в соотношении от 2:1 до 1:2. Полученный состав с кристаллическими частицами не более 1,5 мкм, вводят в типографскую краску и наносят методом типографской печати на поверхность акцизной марки в виде маркировки, невидимой при обычных условиях. Визуализируют маркировку путем освещения поверхности акцизной марки излучением в ультрафиолетовой области спектра (λ=254 нм) или излучением светодиода (λ=960 нм), вызывая ее свечение зеленым цветом.
Основным недостатком известного изобретения является то, что порошки мелкокристаллических люминофоров имеют достаточно большой размер частиц и при высыхании чернил могут осаждаться на оборудовании, вызывая тем самым необходимость его очистки, что приведет к дополнительным расходам производства. Помимо этого, использование дорогостоящих соединений редкоземельных элементов существенно увеличивает себестоимость маркировки.
5
7
5
7
3+
0
1
0
2
Предложена водная композиция чернил для термической струйной печати, предназначенная для защиты документов и содержащая по меньшей мере один люминесцентный водорастворимый лантанидный комплекс [пат. EA №21513, опубл. 30.11.2012]. Комплексы редкоземельных металлов согласно настоящему изобретению выбрают из люминесцентных комплексов трехвалентных ионов редкоземельных металлов с тремя тридентатными 5- или 6-членными гетероарильными лигандами, несущими двойной отрицательный заряд. Вышеуказанный результат обеспечивается использованием стабильного водорастворимого трис-комплекса трехвалентного редкоземельного катиона Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и их смесей, с лигандом, выбранным из группы пиридина, имидазола, триазола, пиразола, пиразина, имеющим по меньшей мере одну карбонильную группу, который поглощает излучение в ультрафиолетовой и/или синей области электромагнитного спектра. Люминесцентное излучение этих лантанидных комплексов обусловлено внутренними переходами на f-подуровень, например D→F и D→F для Eu.
К основному недостатку известных люминесцентных чернил можно отнести присутствие кристаллов люминофоров в их составе, а нагрев в процессе типографской печати способен вызвать осаждение частиц на соплах печатающих головок, забивать их и, тем самым, приводить к необходимости замены головок с невозможностью полного использования картриджей, что негативно влияет на себестоимость печати. Помимо этого, использование дорогостоящих соединений редкоземельных элементов может существенно увеличить себестоимости маркировки.
Органические люминесцентные вещества имеют хорошую растворимость в распространенных органических растворителях, а также высокую интенсивность люминесценции.
3
2
2
2
x
1-x
Люминесцирующая добавка на основе органических соединений европия и тербия в чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов с целью защиты от подделки предложена в [пат.RU №2373211, опубл. 20.11.2009]. Добавка представляет собой соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO)Асас(Phen)]⋅НО, где Ln - TbEr, 0<x<1, Асас - ацетилацетонат-ион, Phen -1,10-фенантролин, и характеризуется тремя защитными свойствами, которые поддаются контролю независимо друг от друга. Первое защитное свойство представляет собой способность люминесцировать зеленым светом под действием УФ-излучения. Второе защитное свойство представляет собой способность люминесцировать зеленым светом под действием рентгеновского излучения (рентгенолюминесценция). Третье защитное свойство термолюминесценция, которая представляет собой способность запасать неограниченно долгое время энергию УФ- и рентгеновского излучения и высвечивать зеленое свечение при последующем нагревании.
Недостатком предлагаемой добавки является то, что известные невидимые чернила подходят для нанесения на бумагу и не реализованы для использования в пленках, что ограничивает спектр применения. Наличие в составе редкоземельных элементов, характеризующихся высокой стоимостью, существенно увеличивает стоимость маркировки.
В [пат. US №7147801, опубл. 12.12.2006] описан многокомпонентный состав чернил, пригодных для струйной печати, содержащий люминесцентное соединение, растворитель, энергетически активное вещество и, необязательно, нелюминесцентный краситель. Энергетически активное соединение при воздействии эффективного количества энергии образует одно или несколько активных веществ, которые могут реагировать с люминофором, изменяя одну или несколько его характеристик и/или нелюминесцентного красителя. Предпочтительный люминесцентный краситель относится к комплексам лантанидов, которые включают хелатированные органические лиганды, например, координационные комплексы редкоземельных элементов. Другие возможные лиганды включают оксо-, амино-, пиридино-, сульфоксолиганды, такие как бета-дикетонаты; бипиридины и другие. Известные чернила легко наносятся на бумажную подложку, быстро сохнут, а воздействие энергией на подложку при идентификации защитного рисунка запускает каскад фотохимических реакций, в результате которых невооруженным глазом видно изменение рисунка. Причем возможно как «затухание», так и «разгорание» люминесценции.
К основному недостатку можно отнести многокомпонентность и дороговизну некоторых соединений состава. Помимо этого, указанный состав и способ применим для маркировки документов и в источнике информации не рассмотрены варианты нанесения на полимерную матрицу, которая может оказывать влияние на люминесценцию ряда веществ.
Известны композиции люминесцентных полимеров большого ряда дикетонатов [з. WO №2011011646, опубл. 27.01.2011] для использования в качестве визуализирующих агентов, зондов, легко обрабатываемых фотосенсибилизаторов, датчиков (например, кислорода, температуры, влажности, pH), лазерных красителей, оптических волокон, волноводов, световодов, фотоактивируемых окислителей, излучающих материалов для дисплеев, сольватохромных, фоторазлагаемых, литографических материалов, а также красителей, чернил, реактивных красителей. Композиции могут быть включены в матрицы в том числе полимерные, а именно в полиакрилаты, полиметакрилаты, полилактид, полиамид, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиэтиленгликоль, поли(этилентерефталат), полисилоксаны, силиконы.
Недостатком изобретения является отсутствие информации о применении дикетонатов, в том числе дикетонатов дифторида бора, для скрытой маркировки, так как в источнике описаны только варианты использования известных соединений и композиций люминесцентных красителей в клеточной биологии в способе определения кислорода, которое проводят без использования инвазивных методов.
Комплексы дифторида бора для скрытой маркировки привлекают интерес в силу интенсивного поглощения излучения в видимой области, высокого квантового выхода фотолюминесценции и высокой химической стабильности. Так, в работе [Xiaolin Zhu et al. «An AIE-active boron-difluoride complex: multi-stimuli-responsive fluorescence and application in data security protection» // Chem. Commun., 2014, V.50, рр. 12951-12954] предложено использовать в качестве криптографических чернил комплекс дифторида бора, содержащий плоскую структуру из ядра азабор-дихинометена и два N-замещенных фенотиазиновых хромофора. Технология шифрования и дешифрования информации включает написание символов раствором известного комплекса дифторида бора, насыщенного парами HCl, на фильтровальной бумаге. Затем бумагу погружают в раствор красителя тартразина на 20 секунд и высушивают при комнатной температуре, что позволяет сделать надпись невидимой ни при обычном освещении, ни в ультрафиолетовом свете. На этапе расшифровки желтую флуоресценцию нанесенных символов визуализируют путем воздействия на бумагу в течение 10 мин паров соляной кислоты или триэтиламина.
К недостатку указанных чернил относится, прежде всего, сложная процедура верификации, которая может быть проведена только в лабораторных условиях с использованием опасных химических веществ.
Как видно из уровня техники, применение люминесцирующих чернил в полиграфических процессах не всегда экономически целесообразно и удобно для скрытой маркировки товаров. Иногда защитные элементы необходимо включить в полимерную матрицу самого товара или нанести невидимые символы на его упаковку.
Так, известна композиция для защиты от подделки на основе полимерного, непроводящего материала и распределенных в нем электропроводящего пигмента и органического люминесцирующего соединения, которое в присутствии проводящего пигмента способно к возбуждению [пат.EA №28223, опубл. 31.10.2017]. В частном случае реализации изобретения в толуоле растворяют 5 мас.% электролюминесцирующего соединения иридий(III)трис(2-(4-тотил)пиридинато-N,С2), 10 мас.% материала, обеспечивающего транспорт электронов N,N'-бис(3-метилфенил)-N,N'-бис(фенил)бензол, 25 мас.% полупроводника 2-(4-бифенил)-5-(4-терт-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол и 60 мас.% полистирола. При этом общая концентрация названных четырех веществ составляет 2,5 мас.% готового органического раствора. Для изготовления защитного элемента на поликарбонатную пленку толщиной около 100 мкм печатным способом наносят известный состав посредством струйной или трафаретной печати. Отпечатанная пленка после высыхания содержит 0,5 мас.% люминесцирующего вещества, 90 мас.% органического полимерного материала матрицы, 8 мас.% проводящих наполнителей. Полученную таким образом поликарбонатную пленку с рисунком ламинируют слоем поликарбонатной пленки без использования адгезивов. Слои невозможно отделить друг от друга, в результате чего достигается особенно высокая механическая защита от воздействия на элемент защиты. Визуализацию осуществляют с помощью бесконтактного возбуждения люминесценции в электрическом переменном поле.
Недостатком известного материала является большое количество специфичных и дорогостоящих компонентов и многослойность, что может сказаться на себестоимости изготовления материалов. Помимо этого, необходимость использования оборудования для активации люминесценции усложняет широкое внедрение указанного способа скрытой маркировки.
Известна композиция прозрачного нанофлуоресцентного материала и ее скрытое применение для защиты от подделок товаров [пат. CN №102002365, опубл. 21.08.2013]. Изобретение обеспечивает получение материала с прозрачностью более 50% при длинах волн 390-650 нм. В его состав входят следующие нанофлуоресцентные материалы: флуоресцентный порошок неорганического редкоземельного нанооксида, органический краситель с ненасыщенными связями, органические светоизлучающие малые молекулы, полупроводниковые флуоресцентные квантовые точки и молекулы органических комплексов металлов, которые содержат редкоземельные элементы, при этом средний диаметр частиц нанофлуоресцентных материалов составляет не более 400 нм. Для создания скрытой маркировки прозрачной печатной краской наносят защитный символ на поверхность известных упаковочных материалов - биаксиально-ориентированной полипропиленовой пленки или полимерных пленок из поливинилхлорида или полиэтилена. При этом, пленка содержащая защитный символ должна иметь значительную прозрачность под естественным светом. Визуализируют значок при облучении ультрафиолетовым излучением (>320 нм), наблюдая видимое глазом флуоресцентное свечение и/или два вида различных видимых цветов флуоресценции при использовании нескольких люминофоров в составе краски.
Недостаток изобретения заключается в многокомпонентности состава, что увеличивает количество операций для его получения, а включение в него дорогостоящих люминесцентных комплексов лантанидов приводит к росту себестоимости маркировки.
Исходя из известного уровня техники была поставлена задача разработать способ скрытой маркировки материальных объектов с использованием люминесцентных композиций β-дикетонатов дифторида бора, основанный на индуцированной УФ-излучением высокой интенсивности их длительной эксимерной замедленной флуоресценции при комнатной температуре.
Техническим результатом заявляемого изобретения является недорогой несложный способ маркировки полимерных пленок с возможностью нанесения любых желаемых символов. Для проведения скрытой маркировки и активации люминесцентного красителя не требуется использовать дорогостоящее, громоздкое и технически сложное оборудование, а идентифицировать защитную маркировку возможно с помощью компактного ультрафиолетового фонарика или УФ-лампы. Еще одним преимуществом является то, что заявляемая маркировка может использоваться в широком температурном диапазоне и имеет длительный срок службы.
Технический результат достигают способом скрытой маркировки, заключающимся в приготовлении в хлорированном углеводороде раствора поликарбоната и диарилметаната или арилацетоната дифторида бора в концентрации в готовой пленке 0,05-1 мас.%, формировании пленки растворным методом, высушивании ее на воздухе, нанесении защитного изображения путем облучения пленки источником высокоинтенсивного УФ-излучения в диапазоне длин волн 360-410 нм и последующей верификацией изображения с помощью низкоинтенсивного УФ-излучения в диапазоне длин волн 360-410 нм.
Заявляемое изобретение основано на использовании диарилметанатов или арилацетонатов дифторида бора, которые упомянуты в тексте как соединения 1-10 и представлены на следующем рисунке: Фиг. 1. Структурные формулы использованных для скрытой маркировки диарилметанатов и арилацетонатов дифторида бора.
Заявляемый в настоящем изобретении способ включает несколько этапов. Сначала готовят полимерную матрицу с β-дикетонатом дифторида бора. Для этого навеску люминофора соединений ряда 1-10 из расчета содержания в готовой полимерной матрице 0,05-1 мас.% и навеску поликарбоната из расчета содержания в готовой полимерной матрице 99-99,95 мас.% растворяют в подходящем хлорированным углеводороде, например, дихлорметане, трихлорметане, 1,2-дихлорэтане, 1,1,2-трихлорэтане, 1,1,2,2-тетрахлорэтане. Растворными методами, такими как пневматическое напыление раствора на подложку, центробежное литье (метод центрифугирования), полив из раствора на ровную поверхность, с последующим высушиванием на воздухе получают полимерную люминесцентную композицию на основе диарилметаната или арилацетоната дифторида бора с конечной концентрацией 0,05-1 мас.%. Толщина полученной пленки составляет 0,01-0,3 мм.
На готовую матрицу, которая может служить этикеткой, ярлыком или частью упаковки, без использования какого-либо полиграфического оборудования высокоинтенсивным коротковолновым облучением в диапазоне 360-410 нм наносят невидимый при естественном освещении рисунок лазером или посредством облучения через трафарет с помощью УФ-лампы.
Для подтверждения происхождения товар подвергается УФ-облучению, в результате чего на полимерной матрице проявляется защитное изображение, обусловленное замедленной эксимерной флуоресценцией в виде длительного зеленого послесвечения защитного изображения. Для визуализации используют УФ-фонарик или УФ-лампу с диапазоном 360-410 нм. Эффект зеленого послесвечения сохраняется на воздухе в течение длительного времени как минимум 9 месяцев.
Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что для β-дикетонатов дифторида бора характерны большие коэффициенты экстинкции и высокая полярность молекул. Это обуславливает склонность данных соединений к самоорганизованной агрегации и самосборке, что в том числе проявляется формированием эксимеров с копланарным (сэндвичевым) расположением плоскостей молекул. Плоская геометрия молекул β-дикетонатов дифторида бора способствует образованию J-агрегатов в основном состоянии и эксимеров в возбужденном состоянии, что тем самым позволяет добиться взаимной компенсации дипольных моментов соседних молекул.
При облучении полимерных пленок, содержащих β-дикетонаты дифторида бора, интенсивным возбуждающим излучением, происходит нагрев полимерной матрицы и увеличение свободного объема, в результате чего ближайшие молекулы красителя в зоне облучения самоорганизованно формируют эксимеры. При этом жесткая матрица препятствует тушению триплетных состояний. В результате эксимерная замедленная флуоресценция активируется именно в зонах облучения пленок высокоинтенсивным излучением.
После окончания воздействия интенсивным возбуждающим излучением молекулы β-дикетоната дифторида бора, зажатые в полимерной матрице, продолжают сохранять плоскую геометрию, выгодную для образования эксимеров. Таким образом, локально сформированные центры замедленной флуоресценции остаются активными крайне долго, а их возбуждение возможно даже низкоинтенсивным источником УФ-излучения. Нагрев пленки или выдерживание в парах растворителя позволяет при необходимости удалить защитное изображение.
Спектры поглощения полимерных пленок регистрировали спектрометром Shimadzu UV-2550. Стационарные спектры возбуждения и люминесценции получали с помощью спектрометра Shimadzu RF5301. Спектры послесвечения регистрировали с помощью спектрометра R-Aero VISION2GO VIS-ER. Кинетику послесвечения измеряли с помощью спектрофлуориметра Horiba Fluorolog 3.
Заявляемое изобретение реализовано в следующих примерах.
Пример 1.
Полимерную пленку из поликарбоната с содержанием диарилметаната дифторида бора со структурой 1 готовили как описано выше из расчета концентрации люминофора в пленке 0,8 мас.%. В качестве растворителя использовали 1,2-дихлорэтан. Пленку формировали в чашке Петри методом полива из раствора с последующим высушиванием на воздухе в течении 1 сут.
Лазером с длиной волны 375 нм облучали локальный участок пленки в форме треугольника. В месте облучения пленки лазером наблюдали невооруженным глазом в течение 6 сек зеленое послесвечение в форме треугольника с длиной волны λ=503 нм. Затем при освещении пленки УФ-фонариком (365 нм) наблюдали рисунок в виде треугольника, выделяющийся на фоне однородного синего свечения пленки (λ=418 нм).
По истечении 1 месяца после нанесения рисунка лазером наблюдали при освещении пленки УФ-фонариком (365 нм) изображение в форме треугольника.
Пример 2.
Полимерную пленку из поликарбоната с содержанием диарилметаната дифторида бора со структурой 4 готовили как описано в примере 1.
Лазером с длиной волны 405 нм облучали локальный участок пленки в форме квадрата в течение 10 секунд. В месте облучения пленки лазером наблюдали невооруженным глазом зеленое послесвечение локального участка в форме квадрата. Зарегистрированные параметры люминесценции: λ=508 нм, время свечения, регистрируемое глазом, около 5 с.Затем при освещении пленки УФ-лампой (365 нм) наблюдали рисунок в виде квадрата, выделяющийся на фоне однородного синего свечения пленки (λ=440 нм).
По истечении 1 месяца после нанесения рисунка лазером наблюдали при освещении пленки УФ-лампой (365 нм) невооруженным глазом фигуру квадрата.
Пример 3.
Полимерную пленку из поликарбоната с содержанием диарилметаната дифторида бора со структурой 2 готовили как описано выше из расчета концентрации люминофора в пленке 0,05 мас.%. В качестве растворителя использовали дихлорметан. Пленку формировали на предметном стекле методом центробежного литья с использованием спинкоутера с последующим высушиванием на воздухе в течении 1 сут.
Лазером с длиной волны 375 нм облучали локальный участок пленки в форме круга. В месте облучения пленки лазером наблюдали невооруженным глазом зеленое послесвечение (λ=504 нм, время свечения, регистрируемое глазом, около 4 с) локального участка пленки в форме круга. Затем при освещении пленки УФ-фонариком (365 нм) или УФ-лампой (365 нм) наблюдали рисунок в виде круга, выделяющийся на фоне однородного синего свечения пленки (λ=425 нм).
По истечении 1 месяца после нанесения рисунка лазером наблюдали невооруженным глазом фигуру круга при освещении пленки УФ-фонариком (365 нм) и УФ-лампой (365 нм).
Пример 4.
Полимерную пленку из поликарбоната с содержанием диарилметаната дифторида бора со структурой 2 готовили как описано в примере 3 из расчета концентрации люминофора в пленке 0,2 мас.%.
УФ-лампой с высокой интенсивностью излучения и длиной волны 365 нм облучали локальный участок пленки через трафарет с фигурой круга в течение 10 секунд.
В месте облучения пленки наблюдали зеленое послесвечение (λ=504 нм, время свечения, регистрируемое глазом, около 5 с) локального участка пленки в форме круга. Сразу после нанесения при освещении пленки УФ-фонариком с длиной волны 365 нм наблюдали рисунок в виде круга, выделяющийся на фоне однородного синего свечения пленки (с длиной волны люминесценции λ=427 нм).
По истечении 1 месяца после нанесения рисунка наблюдали при освещении пленки УФ-лампой (365 нм) невооруженным глазом изображение в форме круга.
Пример 5.
Полимерную пленку из поликарбоната с содержанием арилацетоната дифторида бора со структурой 10 готовили как описано в общей части из расчета концентрации люминофора в пленке 0,8 мас.%. В качестве растворителя использовали трихлорметан. Пленку формировали в чашке Петри методом полива из раствора с последующим высушиванием на воздухе в течении 1 сут.
УФ-лампой с высокой интенсивностью излучения и длиной волны 365 нм облучали локальный участок пленки через трафарет в форме прямоугольника в течение 10 секунд. В месте облучения пленки лазером наблюдали невооруженным глазом зелено-желтое послесвечение (λ=535 нм, время свечения, регистрируемое глазом, около 7 с) локального участка пленки в форме прямоугольника. Затем при освещении пленки УФ-фонариком (365 нм) или УФ-лампой (365 нм) наблюдали рисунок в виде прямоугольника, выделяющийся на фоне однородного синего свечения пленки (λ=442 нм).
По истечении 1 месяца после нанесения рисунка лазером наблюдали невооруженным глазом фигуру прямоугольника при освещении пленки УФ-фонариком (365 нм) или УФ-лампой (365 нм).
Пример 6.
Полимерную пленку из поликарбоната с содержанием диарилметаната дифторида бора со структурой 7 готовили как описано в примере 1 из расчета концентрации люминофора в пленке 1 мас.%. Маркировку и визуализацию проводили как описано в примере 1.
В месте облучения пленки лазером наблюдали невооруженным глазом в течение 6 сек сине-зеленое послесвечение в форме треугольника с длиной волны λ=491 нм. Затем при освещении пленки УФ-фонариком (365 нм) наблюдали рисунок в виде треугольника, выделяющийся на фоне однородного синего свечения пленки (λ=542 нм).
Примеры 7-11.
Полимерные пленки из поликарбоната с соединениями структур 3, 5, 6, 8, 9 готовили как описано в примере 1. Характеристики люминесценции сведены в таблицу:
Соединение
Концентрация, мас.%
Длина волны после маркировки, нм
Цвет послесвечения
Форма изображения
Длина волны при визуализации, нм
3
0,8
502
Зеленый
Треугольник
427
5
0,8
517
Зеленый
Квадрат
450
6
0,8
520
Зеленый
Круг
449
8
0,8
490
Сине-зеленый
Квадрат
399
9
0,8
520
Зеленый
Круг
412