Структурно-динамические модели продуктов гидролиза зомана

В объектно-ориентированных системах это означает, что конкретные функциональные возможности могут иметь множество реализаций. Например, различная морфология у одинаковых процессов.

Объектно-ориентированный анализ использует объектную декомпозицию и имеет свою систему условных обозначений, которые позволяют создавать богатый набор логических и физических моделей, с помощью которых мы можем получить представление о различных аспектах рассматриваемой системы.

Объектно-ориентированная декомпозиция ЭИМЦ преобразователя позволяет рассматривать модель преобразователя как упорядоченную совокупность объектов, которые в процессе взаимодействия друг с другом определяют поведение системы.

Таким образом, применение современных технологий проектирования ИС при моделировании преобразователей позволяет, не отказываясь от основных принципов теории ЭИМЦ и аппарата ПСС, расширить возможности их применения.

Библиографический список

1. Зарипов, М. Ф. Энергоинформационный метод анализа и синтеза чувствительных элементов систем управления / М. Ф. Зарипов, И. Ю. Петрова // Датчики и системы. - 1999. - № 5.

2. Михайлов, П. Г. Микроэлектронный датчик давления и температуры // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. - 2003. -№ 11.

3. Шикульская, О. М. Концептуальное моделирование принципа действия преобразователя на основе 8АЭТ-технологии // О. М. Шикульская, М. И. Шикульский // Известия вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки - 2005. - Прил. 2. - С. 52-54.

4. Шикульская, О. М. Метод моделирования чувствительных элементов датчиков на основе фрактального подхода : дис. ... д-ра тех. наук. - Астрахань, 2009. - 459 с.

УДК 539.193/. 194;535/.33/34

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ЗОМАНА М. Д. Элъкин, Е.Ю. Степанович, A.C. Кладиева

В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/B3LYP выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний продуктов гидролиза зарина и зомана.

Ключевые слова: зарин, зоман, изопропилметилфосфоновая кислота, пинаколилметил-фосфоновая кислота, 2-пропанол, 2-пинаколил, колебательные спектры, структурные модели.

Key words: sarin, soman, isopropyl methylphosphonic acid, pinacolyl methylphosphonic acid, 2-propanol, 2-pinacolyl, vibrational spectra, structural models.

Гидролиз - одна из технологий ликвидации зарина, зомана и циклозарина (GB, GD, GF-агентов) - известных химических и биологически активных соединений.

В данной публикации излагаются результаты моделирования колебательных состояний продуктов гидролиза зомана.

На первой стадии этого технологического процесса атом фтора токсичного фрагмента X в исходных соединениях замещается на гидроксильную группу ОН. Зоман превращается в пи-наколилметилфосфоновую кислоту (ПМФК). На второй стадии фрагмент ОР(ОН)СН3 ПМФК замещается атомом водорода. ПМФК разлагается, соответственно, на 2-пинаколил и МФК. За подробностями отсылаем к работе [14], где авторы статьи рассматривают SERS-спектроскопию (surface-enhanced Raman spectroscopy) как возможность спектральной идентификации продуктов гидролиза при контроле над технологическим процессом ликвидации химического оружия

группы С-агснтов (зарин, зоман, циклозарин). Отметим, что предложенная в [14] предварительная экспериментальная интерпретация ряда сильных по интенсивности полос в КР-

ретическим анализом колебательных состояний исследуемого соединения.

Осуществить такой анализ в рамках классического подхода [4], связанного с переносом силовых постоянных из родственных по электронному строению молекулярных фрагментов, не представляется возможным. Для фосфорорганических соединений решение обратных колебательных задач, позволяющих оценить гармонические силовые постоянные, не обладает достаточной степенью надежности. Возникающие на этом пути трудности и возможные подходы их решения рассмотрены в публикации [3].

Решить эту задачу позволяют результаты неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала и конформационных свойств соединений. Для фосфорорганических соединений, в том числе и для ряда С-агснтов. результаты подобных исследований представлены, к примеру, в публикациях [1, 5-7, 11 ,13].

Модельные расчеты структуры и колебательных состояний ПМФК. Используемое модельное квантовое уравнение (гамильтониан) для описания молекулярных колебаний во втором порядке теории возмущения имеет вид [1]:

координаты; Р, - соответствующие им операторы импульсов; 1']^ - кубические, Р-ф1 - квартич-ные силовые постоянные.

Решение уравнения (1) методами теории возмущения при отсутствии ангармонических резонансов приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний:

При наличии ангармонических резонансов состояниями расхождение резонирующих фундаментального и обертонного колебательных состояний можно оценить с помощью соотношения [6]:

Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями V, и у; снимает квартичная силовая постоянная Рщ.

Исходные конформационные модели ПМФК задавались значениями двугранных углов между плоскостью мостика СОР, парафиновым и токсичным фрагментами. Для ПМФК оптимизация геометрии указывает на восемь моделей (табл. 1). Отметим, что смена атомного базиса, как показано в работе [6], приводит к сдвигу расчетных значений двугранных углов не более, чем на 2,5°.

Величина валентного угла мостика СОР для ПМФК лежит в интервале 121-132°. Значения остальных валентных углов фрагмента ОР(ОН)СН3 изменяются в диапазонах: 5оро = 103-

спектрах ПМФК в диапазоне 400-1600 см"1 для достоверности должна быть подтверждена тео-

где \г, см"1 - частоты гармонических колебаний, (У - безразмерные нормальные колебательные

где выражения для постоянных ангармоничности х$гимеют вид:

Р = (1/2)[(у, + V, + V,) ± 7(1/2)^(1 + 5,*) + (у

Таблица 1

Вычисленные значения двухгранных углов ПМФК

Углы K1 K2 КЗ K4 K5 Кб K7 K8

-Dhcop -18 -14 -28 136 -171 32 -138 164

-Dcopo -78 101 -99 -84 -109 -75 75 103

Dca?=o 45 -24 25 40 16 49 -50 -22

Dccjpc 174 -153 152 167 145 177 -177 -151

-Dopoh 133 -114 -26 -35 126 132 -133 -131

-Dopoh 6 12 -152 -164 -2 5 -4 -2

-Dcpoh -122 140 81 70 -128 -123 123 125

Отличие валентных углов парафинового фрагмента ПМФК от тетраэдрических значений не превышает 3,5°.

Для длин валентных связей оптимизация геометрии ПМФК приводит к следующим значениям (в Á): RCc — 1,52-1,54, í?Ch — 1,09-1,10, Rcо — 1,46-1,47, R0Р — 1,60-1,62, R?=o — 1,48-1,49, Rm = 1,63-1,64, Дрс = 1,80-1,81.

Результаты модельных расчетов колебательных состояний конформеров ПМФК в табл. 2 сопоставлены с результатами проведенной нами обработки спектрограмм из публикации [14].

Из рассмотрения исключены валентные, деформационные и крутильные колебания метальных групп (СН3) парафинового остова. Эти колебания хорошо воспроизводятся квантовыми расчетами и совпадают с экспериментальными данными из монографии [4].

Замена атома фтора токсичного фрагмента в зомане на фрагмент ОН приводит к появлению в спектре фундаментальных колебаний дополнительно трех полос, интерпретируемых как валентное колебание связи ОН (дон), деформационное колебание валентного угла РОН (Ррон), неплоское деформационное колебание типа Хон [4].

Первое колебание лежит в области ~ 3600 см"1; соответствующие этому колебанию ИК-и КР-полосы интенсивны, что характерно для кислот [4], и могут служить надежным идентификационным признаком присутствия различных конформеров ПМФК. Однако в работе [14] экспериментальные данные для указанного спектрального диапазона не приводятся.

Для идентификации продуктов гидролиза можно использовать сильную по интенсивности в ИК-спектре полосу, интерпретируемую как валентное колебание двойной связи Р=0 {0\> о). В зомане эта полоса = ~ 1280 см"1 [1]. В ПМФК указанная полоса смещается в низкочастотную область на величину = ~ 50 см"1.

Деформационное колебание валентного угла РОН (Ррон) для ПМФК попадает в диапазон 914-923 см"1. В ИК-спектре полоса этого колебания обладает средней интенсивностью, но ее использование в качестве идентификационного признака затруднено, поскольку в диапазоне 930-950 см"1 для ПМФК проявляется на порядок более сильная по интенсивности ИК-полоса, интерпретируемая как колебание валентных связей мостика СОР {Qco, бор)- Данное колебание отличается высокой интенсивностью в ИК-спектре [7].

Сильной по интенсивности в ИК-спектре ПМФК, согласно модельным расчетам, является полоса ~ 800 см"1, интерпретируемая как валентные колебания связей РО и РС. В ИК-спектре зомана полоса в этом диапазоне также выделяется по интенсивности [10].

Неплоское деформационное колебание связи ОН (хон) для всех конформеров ПМФК следует считать характеристическим по частоте и интенсивности (полосы ~ 190 см"1 и 300 см"1). Но указанный диапазон экспериментально не представлен на спектрограммах работы [14].

Таблица 2

Интерпретация колебательного спектра ПМФК

Форма колеб. К1 К2 КЗ К4 К5 Кб К7 К8

V эксп Ум ик Ум ИК Ум ИК Ум ИК Ум ИК Ум ИК Ум ИК Ум ИК

бон - 3639 117 3640 106 3643 62,2 3638 60,8 3642 103 3642 117 3640 110 3640 104

Ррон 1300 1312 40,6 1312 42,5 1312 42,4 1311 42,35 1311 40,5 1312 40,6 1311 39,5 1311 40,3

6р=о 1215 1229 203 1227 199 1251 130 1249 150 1221 187 1229 225 1223 190 1224 189

ар 1105 - - - - 1245 39,7 1113 51,6 1110 38,1 1104 16,3 1115 60,6 1110 43,0

р 1055 1069 38,9 1066 31,5 1067 31,4 1072 78,8 1070 61,3 1071 42,9 1076 112 1070 94,5

Р,6со - 1036 17,1 1039 12,8 1037 19,4 1041 60,1 1041 88,8 1036 18,7 1045 84,2 1043 91,3

Ррон 1005 1000 50,5 994 25,4 958 215 959 122 991 34,6 999 49,0 1001 38,7 990 34,9

Р,6со 993 993 80,43 993 109 991 46,1 998 93,6 1000 137 993 102 1005 115 1000 140

р 965 978 87,1 982 66,3 982 25,2 984 22,1 987 65,1 981 67,1 989 28,3 984 32,8

6ор,6со 940 946 361 950 386 931 305 921 156 933 263 945 339 929 234 931 148

Ррон 918 102 923 72,8 915 99,0 914 131 920 52,1 918 91,5 918 99,2 918 71,3

Р 900 910 51,7 909 107 936 94,4

Ррон 875 894 27,6 894 39,4 878 50,0 879 67,7 893 45,8 896 34,1 895 29,6 892 47,6

6ро,6рс 810 166 810 164 816 150 812 130 808 168 814 152,6 810 174 805 167

6рс,6ор 780 772 26,1 770 36,5 765 34,2 747 55,9 754 51,6 775 23,9 754 48,7 752 54,1

Уо,6рс,Рс 730 722 18,1 721 13,1 724 17,9 676 10,6 662 5,05 725 21,6 680 9,98 664 5,62

Рр 510 474 22,8 472 24,1 488 35,2 487 27,93 467 22,6 497 23,4 490 14,7 463 21,5

Рр,РсЯон 420 433 35,5 437 31,4 426 22,3 409 35,5 428 38,7 467 20,4 409 54,6 423 33,2

ар,Рс - 383 25,1 413 52,1 408 25,2 404 20,6 405 31,9 407 36,6 381 26,3 403 29,3

Примечание: * помечены полосы, интенсивные в КР-спектрах. Частоты колебаний в см"1, интенсивности в ИК-спектрах в Км/Моль, в КР-спектрах в А4/ а.е.м

КР-полосы в диапазоне ниже 1400 см"1 имею слабую интенсивность, что подтверждается теоретическим расчетом. Для спектральной идентификации соединений в процессе гидролиза они, на наш взгляд, мало информативны. Исключение составляет средняя по интенсивности полоса в диапазоне 650-720 см"1, интерпретируемая как колебания валентных связей PC {0\>< ) и СО (Qco)- Эксперимент, приведенный в работе [14], этот факт подтверждает. Однако, согласно работе [7], данная полоса проявляется в спектрах зарина и зомана.

Модельные расчеты указывают на сильную интенсивность в КР-спектре полосы в области 3600 см"1, интерпретированной как валентное колебание связи ОН. Характеристичность этого колебания по частоте, форме и интенсивности является надежным идентификационным признаком. Отметим, однако, что наличие межмолекулярного взаимодействия, проявляющегося в эксперименте для конденсированных состояний вещества, смещает эту полосу в низкочастотную область на величину ~ 300 см"1 [9].

Затруднено, на наш взгляд, использование для спектральной идентификации продуктов гидролиза спектрального диапазона 400-500 см"1 полосы которого интерпретированы как деформационные колебания (рР, otp) валентных углов с центральным атомом фосфора.

Таблица 3

Интерпретация колебательного спект

2-пропанол 2-Пинаколил

Форма Колеб. У эксп [3] У анг ИК КР Форма Колеб У анг ИК КР

Тип симметрии А' бон 3844 3649 19,3 64

бон 3687 3806 3627 13,1 62 Росн 1426 1382 29,5 0,6

Рсон, Росн 1382 1427 1376 48,4 12 Рсон,Р 1287 1250 46,9 2,3

Р,6со 1180 1183 1158 27,6 2,5 ар 1227 1191 22,1 2,8

РоСЕъР 1088 1092 1068 86,9 ОД Qco 1125 1094 29,8 2,2

Тип симметрии А" Рсон,Р 1057 1028 22,1 3,0

6со,Р 940 963 943 22,8 6,7 6,Рсон,6со 1016 989 26,8 2,9

6,Р,Росн 1110 1145 1114 17,2 3,3 6со,Р 923 898 23,7 6,8

Росс 422 429 421 32,0 0,6 а Росс 715 698 1,12 10

ХХон 288 305 - 97,9 2,8 ХХон 286 280 81,5 2Д

)а 2-пропанола и 2-пинаколпла

* Примечание: в ИМФК - 296-310 см" , в ПМФК - 280-10 см" .

Интересным представляется результат модельного расчета для деформационных колебаний связей СН метальной группы (Ррсн) токсичного фрагмента (890-950 см"1). Имеет место смещение полос в низкочастотную область на величину ~ 30 см"1 при переходе от зарина к изопропилметил-фосфоновую кислоту (ИМФК). Интенсивности в ИК-спектрах тоже меняется.

Интерпретация наиболее интенсивных линий в спектрах 2-пропанола (для сравнения) и 2-пинаколина как продуктов второй стадии гидролиза зарина и зомана приведена в табл. 3. Интерес представляет полоса ~ 3600 см"1, отнесенная к колебаниям связи ОН, для которой, согласно модельным расчетам, имеет место снижение на порядок интенсивности в ИК-спектре по сравнению с ИМФК и ПМФК. Сама полоса смещается в высокочастотную область на величину ~ 70 см"1, что можно использовать в задачах спектральной идентификации продуктов гидролиза на каждой стадии процесса.

1. Неэмпирические квантовые методы ОРТ/ВЗЬУР/31 1С**(+.++) позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической и электронной структуры С-агентов и продуктов их гидролиза с достоверностью, необходимой для построения их структурно-динамических моделей. Выбор базиса расчета не меняет качественной оценки интенсивности полос в колебательных спектрах соединений и количественной оценки геометрической структуры и конфор-мационных свойств.

2. Для идентификации токсичного фрагмента G-агентов и продуктов их гидролиза следует использовать интенсивные полосы ИК-спектра в диапазоне 700-1300 см"1, а также сильную по интенсивности в ИК- и KP-спектрах полосу ~ 3600 см"1, интерпретированную как валентное колебаний связи ОН. Идентификация конформеров соединений по положению и интенсивностям колебательных полос затруднена.

3. Для качественной оценки ангармонического смещения полос применима процедура масштабирования частот нормальных колебаний [2].

Проведенный численный эксперимент, полученные результаты анализа геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала соединений группы G-агентов дают основание предполагать, что используемая методика позволяет осуществлять построение структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений.

БиблиографическиЗ список

1. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Изд-во ЛГУ, 1983. - 324 с.

2. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. -2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.

3. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, Л. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.

4. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.

5. Элькин, М. Д. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилди-хлорфосфина / М. Д. Элькин, А. С. Кладиева, И. И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 4 (8). - С. 39-45.

6. Элькин, М. Д. Возможности информационной технологии «Gaussian» в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. - 2008. - № 2 (32), вып. 1. - С. 105-112.

7. Элькин, М. Д. Колебательные спектры конформеров зарина и зомана / М. Д. Элькин, С. И. Татаринов, Е. Ю. Степанович // Журнал прикладной спектроскопии. - 2010. - Т. 77, № 4. - С. 517-521.

8. Элькин, М. Д. Методы оптической физики в экологическом мониторинге безопасных технологий уничтожения отравляющих веществ / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2006. - № 7 (20). - С. 8-16.

9. Элькин, П. М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений / П. М. Элькин, Т. А. Шальнова, О. Н. Гречухина // Известия СГТУ,- 2009. - Т. 9, № 1. - С. 24-30. - (Новая серия. Физика).

10 Braue Ernest, H. FT-IR Analysis of Warefare Agents / Emest H. Braue, Michael G. Pannella // Applied Spectrosc. - 1990. - Vol. 44, № 9. - P. 1513-1520.

11. Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh PA, 2003.

12. Infrared spectra of Methanol, ethanol, and n-propanol // J. of Researsh of Natural Bureau of stan-darde. - 1952. - Vol. 48, № 4. - P. 281-286.

13. /«/ra/•«/-Spcctromсtry Organisation for the prohibition of chemical weapons. - 2001. - Cert. № DB/007.

14. Inscore, F. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy / F. Inscore, A. Gift, P. Maksymiuk, S. Farquharson // SPIE. - 2004. - Vol. 5585. - P. 46-52.