СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ
METHOD OF PRODUCING 2,3-DIALKYL-5-ALKYLIDENEMAGNESA-CYCLOPENT-2-ENES

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
3
Известен способ [R.Baker, R.C.Cookson, A.D.Saunders. Reaction of "Myrcene-Magnesium" with Esters, Acetyl Chloride and Acetic Anhydride: Formation of Cyclopentenols and Cyclopropane Derivatives // J.Chem.Soc.Perk.Fr.I, 1815-1818 (1976)] получения алкенилзамещенного магнезациклопентена взаимодействием мирцена с металлическим магнием, в присутствии катализатора FeCl (5 мол.%) и EtBr при температуре 20°С за 12 часов в ТГФ с выходом ~90-92% по схеме
Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1).
Известен способ [K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения магнезациклонона-3,7-диена (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов(1).
2
5
3
7
4
9
5
11
7
15
2
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=СН, н-СН, н-СН, и 1,2-алкадиенов формулы R-=·=, где R′=н-СН, н-CH, с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок) в присутствии катализатора титанацендихлорида (CpTiCl), взятыми в мольном соотношении R-≡-R:R′-=·=:EtMgBr:Mg:CpTiCl=10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4), предпочтительно 10:12:24:10:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 46-60%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (EtO, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме
2
2
4
2
2
2
2
3
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, 1,2-алкадиена, EtMgBr, металлического магния Mg и катализатора CpTiCl. В присутствии других катализаторов (например, Zr(acac), CpTiCl, Pd(acac), Ni(acac), Fe(асас)) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpTiCl больше 14 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CpTiCl менее 10 мол. % снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
2
2
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений дизамещенный ацетилен, 1,2-алкадиен, EtMgBr, металлический магний Mg и катализатор CpTiCl. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью метилиодида (MeI) магния.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-ены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 24 ммоль свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 10 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммоль гекс-3-ина и 12 ммоль 1,2-октадиена, затем при температуре ~0°С добавляют 1.2 ммоль CpTiCl, перемешивают 12 часов при комнатной температуре (~20°С). Получают индивидуальный 2,3-диэтил-5-гексилиденмагнезациклопент-2-ен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4-этил-3,6-додекадиен (5) с выходом ~54%, а при дейтеролизе, соответственно, 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиен (6).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).
1
13
4
12
1
2
11
13
8
9
10
5
3
3
3
2
2
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.) 4-этил-3,6-додекадиена (5): 0.87-0.93 м (9Н, СН), 1.1-1.58 м (6Н, СН), 1.95-2.69 м (8Н, =С-CH, 5.45-5.82 м (3Н, -С=CH-). Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 4-этил-3,6-додекадиена (5): 13.38 (С), 14.02 (С), 14.65 (С), 20.19 (С), 22.85 (C), 23.78 (С), 27.21 (С), 29.69 (С), 30.29 (С), 36.34 (С), 125.68 (С),
6
7
4
1
13
4
12
1
2
11
13
8
9
10
5
3
6
7
4
3
3
2
2
128.15 (С), 130.89 (С), 131.77(С). Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.) 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиена (6): 0.88-0.91 м (9Н, СН), 1.12-1.68 м (6Н, CH), 1.89-2.47 м (8Н, =С-CH), 5.38-5.79 м (1Н, -С=CH-). Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 4-этил-3,6-дидейтеро-3,6-додекадиена (6): 13.35 (С), 14.05 (С), 14.72 (С), 20.26 (С), 22.78 (C), 23.56 (С), 27.32 (С), 29.74 (С), 30.41 (С), 36.54 (С), * (С), * (С), 130.73 (С), 132.87(С). (* сигнал не наблюдается)
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Ацетилен R-≡-R
Аллен R′-=·=
Мольное соотношение RC≡CR:R′-=·=:EtMgBr:Mg:Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход (1),%
1
гекс-3-ин
1,2-октадиен
10:12:24:10:1.2
12
54
2
′′
′′
10:12:26:10:1.2
12
57
3
′′
′′
10:12:22:10:1.2
12
49
4
′′
′′
10:12:24:10:1.4
12
60
5
′′
′′
10:12:24:10:1.0
12
48
6
′′
′′
10:12:24:10:1.2
14
56
7
′′
′′
10:12:24:10:1.2
10
47
8
′′
′′
10:10:24:10:1.2
12
53
9
′′
′′
10:14:24:10:1.2
12
55
10
окт-4-ин
1,2-октадиен
10:12:24:10:1.2
12
49
11
дец-5-ин
1,2-октадиен
10:12:24:10:1.2
12
46
12
гекс-3-ин
1,2-декадиен
10:12:24:10:1.2
12
50
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире. Во всех опытах в минорных количествах (<10%) наблюдалось образование соответствующих 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов.