Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена
METHOD FOR OBTAINING 1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPYLENE

Изобретение относится к новым способам получения фторированных органических соединений, в частности, к способам получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена, имеющих значительно уменьшенный потенциал глобального потепления.
3
Известен способ синтеза тетрафторпропиленов (патент US №6548719, МПК С07С 17/25, 2003), в котором осуществляют производство широкого диапазона фторолефинов методом дегидрогалогенизации, в присутствии катализатора на фазовом переходе, состава формулы CFC(RlaR2b)C(R3cR4d), по крайней мере, с одной гидроокисью щелочного металла, где замещающие элементы R, как определено в описании к патенту, имеют хотя бы один атом водорода и один атом галогена на соседних атомах углерода. При этом представлен способ, который может быть использован для получения многочисленных тетрафторпропиленов, но нет конкретного процесса получения именно 1,3,3,3-тетрафторпропилена.
Известны способы получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, пентафторпропана (245fa) как исходного реагента, что может быть нежелательно по причине стоимости, пригодности и (или) по иным причинам.
Известные способы описывают получение тетрафторпропиленов. Причем температуры процессов колеблются от 350 до 500°С, что требует больших затрат энергии. Кроме того, усложняется контроль чистоты продуктов, получаемых на отдельных стадиях процесса.
Известен способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена (патент РФ №2476417, МПК С07С 21/18, С07С 17/00, С07С 17/25, 2013), принятый за прототип.
3
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
3
3
2
2
2
2
2
3
2
3
5
3
3
2
3
5
Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии: 1) получение ССlСНСНВr при реакции ССlВr с этиленом; 2) фторирование ССlСНСНВr с получением CClFCHCHBr; 3) дегидробромирование CClFCHCHBr с получением CClFCH=CH; 4) присоединение к CFClCH=CH соединения ХУ, где X и У выбирают из F, Сl, Вr или I и где Х≠У, с получением CFClCHXCHУ; 5) для реакции, указанной на стадии 4) ХУ выбирают как ClF, BrF или IF с получением CFClCHXCHy; 6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CFClCH=CHF, если У=F, а Х=Сl, Br, I; 7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClFCHClCHCl; 8) соединение, полученное на стадии 7), фторируют с получением CFCHClCHF; 9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируют CFCH=CHF; 10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора СrO при температурах 250-500°С в присутствии безводного HF. Способ характеризуется тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе; 11) фторирование ССlСНСНВr для получения CFClCHCHBr проводят при температуре выше 80-90°С с использованием SbFCl или SbF+SbCl, 12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CFCH=CHF в присутствии SbFCl или SbF+SbCl.
2
2
3
2
2
3
В способе получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, используют стадии, аналогичные стадиям 1)-8) указанного способа, причем на стадии 6) получают CFClCF=CH. включающие каталитическое отщепление фтористого водорода от CFCHCFH в газовой фазе с образованием CFCH=CHF (WO 2008/054779 А1, МПК С07С 21/18, 2007 г., патент US № используя реакции в газовой фазе 6124510, МПК С07С 17/00, 2000). У каждого из этих способов есть недостаток в том, что они имеют ограничение в требовании получения с 1,1,1,3,3
Недостатком указанного способа является использование при его реализации газообразного фтора и агрессивных фторирующие компонентов.
Задачей предлагаемого изобретения является создание более безопасного способа получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена без образования токсичных побочных продуктов.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение контролируемости процессов получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена за счет осуществления указанных процессов при относительно невысоких температурах и невысоких давлениях, повышение эффективности процесса получения целевых продуктов за счет использования недорогих исходных компонентов и стандартной номенклатуры оборудования, а так же повышение безопасности указанного процесса за счет исключения образования токсичных побочных продуктов.
3
2
2
3
Технический результат достигается тем, в способе получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающем (а) получение ССlСНСНВr при реакции СClВr с этиленом, затем последовательно осуществляют:
3
2
2
3
2
(b) дебромирование ССlСНСНВr в этилцеллозольве или спирте с получением ССlСН=СН,
3
2
3
2
(h) хлорирование ССlСН=СН хлором в среде тетрахлорметана с получением ССlСНСl-СНСl,
3
2
2
3
3
2
(i) фторирование ССlСНСl-СНСl фтороводородом с использованием в качестве катализатора СrO с получением ССlСНСl-СНСF,
3
2
2
3
3
(j) дегидрохлорирование CClCHCl-CHCF с использованием в качестве катализатора СrO с получением CF-СН=CHF.
5
Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO).
3
2
2
3
Технический результат достигается тем, в способе получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, включающем (а) получение ССlСНСНВr при реакции СClВr с этиленом, затем последовательно осуществляют:
3
2
2
3
2
(b) дебромирование ССlСНСНВr в этилцеллозольве или спирте с получением ССlСН=СН,
3
2
3
2
(c) фторирование ССlСН=СН при реакции с FBr в полярном растворителе с получением ССlСНFСНВr,
3
2
3
15
3
2
(d) фторирование CClCHFCHBr в присутствии смеси SbF и SbC с получением CFCHFCHBr,
3
2
3
2
(g) дебромирование CFCHFCHBr в этилцеллозольве или спирте с получением CFCF=CH.
5
Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO).
3
2
2
3
Технический результат достигается тем, в способе получения 3,3,3-трифторпропилена, включающем (а) получение ССlСНСНВr при реакции СClВr с этиленом, затем последовательно осуществляют:
3
2
2
3
2
(b) дебромирование ССlСНСНВr в этилцеллозольве или спирте с получением ССlСН=СН,
3
2
3
5
2
2
(e) фторирование ССlСН=СН в присутствии смеси SbF и SbCl при температуре примерно 80°С с получением CFClCH=CH,
2
2
3
5
3
2
(f) фторирование СFСlCН=СН в присутствии смеси SbF и SbCl с получением CFCH=CH.
5
Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO).
Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена реализуют следующим образом.
3
2
2
3
Последовательно осуществляют стадии (a), (b), (h), (i) и (j). Получают ССlСНСНВr при реакции СClВr с этиленом СCl3Вr+СН2=СН2→ССl3СН2СН2 Вr - стадия (а),
которую осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.
3
2
2
3
2
Затем дебромируют ССlСНСНВr в этилцеллозольве или спирте с получением ССlСН=СН - стадия (b),
3
2
2
3
2
ССlСНСНВr→ССlСН=СН (выход продукта 80%).
Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.
3
2
3
2
Хлорируют ССlСН=СН хлором в среде тетрахлорметана при температуре 250-440°С с получением ССlСНСl-СНСl - стадия (h).
3
2
2
3
2
ССlСН=СН+Сl→ССlСНСl-СНСl (выход продукта 80%).
3
2
2
3
3
2
Осуществляют стадию (i) - фторирование ССlСНСl-СНСl фтороводородом при температуре 250-440°С, с использованием в качестве катализатора СrO, с получением ССlСНСl-СНСF.
3
2
3
2
CClCHCl-CHCl+HF→CClCHCl-CHCF
3
2
2
3
3
Затем дегидрохлорируют CClCHCl-CHCF при температуре 425-550°С, с использованием в качестве катализатора СrO, с получением CF-СН=CHF - стадия (j).
3
2
3
2
CClCHCl-CHCF→CF-СН=CHF+Сl (выход продукта 40-60%).
3
Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 1,3,3,3-тетрафторпропена (R1234ze), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,3-1,4 г/см, температура кипения -15÷-17°С, мольная масса 113-115 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.
Реализация способа получения 1,3,3,3-тетрафторпропена (R1234ze) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 мас.% и производительность по 1,3,3,3-тетрафторпропена (R1234ze) не менее 200 кг/ч.
Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена реализуют следующим образом.
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
Последовательно осуществляют стадии (а), (b), (с), (d) и (g). Получают ССlСНСНВr при реакции ССlВr с этиленом СС1Вr+СН=СН→ССlСНСНВr - стадия (а).
5
Стадию (а) осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO).
3
2
2
3
2
Затем дебромируют ССlСНСНВr в этилцеллозольве или спирте с получением ССlСН=СН _ стадия (b),
3
2
2
3
2
ССlСНСНВr→ССlСН=СН (выход продукта 80%),
Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.
3
2
3
2
На стадии (с) фторируют ССlСН=СН при реакции с FBr в полярном растворителе с получением CClCHFCHBr, которое осуществляют при температуре 60-80°С.
3
2
3
2
ССlСН=СН+FBr→CClCHFCHBr
3
2
3
15
3
2
Затем осуществляют фторирование CClCHFCHBr в присутствии смеси SbF и SbC с получением CFCHFCHBr, которое осуществляют при температуре 60-80°С - стадия (d).
3
2
3
2
CClCHFCHBr→CFCHFCHBr
3
2
3
2
Дебромируют CFCHFCHBr в этилцеллозольве или спирте с получением СFСF=СН-стадия (g). Стадию (g) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.
3
2
3
2
CFCHFCHBr→CFCF=CH
3
Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,19-1,22 г/см, температура кипения -26÷-30°С, мольная масса 112-116 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.
Реализация способа получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 мас.% и производительность по 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf) не менее 200 кг/ч.
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
Способ получения 3,3,3-трифторпропилена реализуют следующим образом. Последовательно осуществляют стадии (а), (b), (е) и (f). Получают ССlСНСНВr при реакции ССlВr с этиленом ССlВr+СН=СН→ССlСНСНВr - стадия (а).
5
Стадию (а) осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO).
3
2
2
3
2
Затем дебромируют ССlСНСНВr в этилцеллозольве или спирте с получением ССlСН=СН - стадия (b),
3
2
2
3
2
ССlСНСНВr→ССlСН=СН (выход продукта 80%).
Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С, в течение не более 6 часов.
3
2
3
5
2
2
Осуществляют стадию (е) - фторирование ССlСН=СН в присутствии смеси SbF и SbCl при температуре примерно 80°С с получением CFClCH=CH.
3
2
2
2
ССlСН=СН→CFClCH=CH
3
2
2
2
3
Получают CFCH=CH - стадия (f) фторированием CFClCH=CH в присутствии смеси SbF и при температуре примерно 140°С.
2
2
3
2
CFClCH=CH→CFCH=CH
3
Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,05-1,09 г/см, температура кипения -22÷-36°С, мольная масса 95-97 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.
Реализация способа получения 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 мас.% и производительность по 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf) не менее 200 кг/ч.
При реализации способов получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена используют преимущественно стандартное оборудование, стандартную номенклатуру сосудов и аппаратов, производимых в промышленности, что позволяет обеспечить максимальную механизацию трудоемких процессов, в том числе при проведении ремонтных работ. Так же при синтезе целевых продуктов используют недорогие исходные компоненты, при относительно невысоких температурах и давлениях, которые возможно контролировать постадийно.