Поведение солей щелочноземельных металлов при нанофильтрации из водных растворов

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.137-141 УДК 66.081 + 544.58

В. О. Каптаков, В. В. Милютин, Н. А. Некрасова

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия

ПОВЕДЕНИЕ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ НАНОФИЛЬТРАЦИИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Аннотация. Работа посвящена исследованию поведения солей (хлоридов, нитратов и сульфатов) различных щелочноземельных металлов (магния, кальция, стронция и бария) при нанофильтрации (НФ) из водных растворов в зависимости от их исходной концентрации. На примере различных солей магния определялось влияние заряда аниона на задерживающую способность НФ-мембраны. Также в работе определяли влияние концентрации нитрата натрия при извлечении нитрата магния.

Ключевые слова: нанофильтрация, полимерная мембрана, соли щелочноземельных металлов, извлечение.

V. O. Kaptakov, V. V. Milyutin, N. A. Nekrasova

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, Russia

BEHAVIOR OF SALTS OF ALKALINE EARTH METALS AT NANOFILTRATION FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Abstract. The work is devoted to the study of the behavior of salts (chlorides, nitrates and sulfates) of various alkaline earth metals (magnesium, calcium, strontium and barium) at nanofiltration (NF) from aqueous solutions, depending on their initial concentration. Using as example of various magnesium salts, the effect of the anion charge on the retention capacity of the membrane was determined. The influence of sodium nitrate concentration on recovery of magnesium nitrate was also determined.

Keywords: nanofiltration, polymer membrane, alkaline earth metal salts, recovery.

В настоящее время мембранные процессы очистки (обратный осмос, ультра-, микро-, нанофильтрация) все шире применяются в процессах водоподготовки и очистки сточных вод от токсичных примесей [1].

Метод нанофильтрации (НФ), в отличие от других баромембранных процессов, включает в себя, помимо диффузионного и конвективного механизма разделения, также и электростатический, обусловленный наличием на поверхности НФ-мембраны активных заряженных функциональных групп, диссоциирующих при контакте с разделяемым раствором. В связи с данным явлением в процессе нанофильтрации появляется возможность более эффективного задержания многозарядных ионов по сравнению с однозарядными [2-4].

Настоящая работа посвящена более детальному исследованию задерживающей способности НФ мембраны по различным солям щелочноземельных металлов.

Для изучения извлечения ионов из растворов методом нанофильтрации НФ использовали нанофильтрационную полимерную мембрану производства компании «РМ Нанотех», г. Владимир, Россия. Мембрана имеет многослойную структуру: нижний слой (подложка) изготовлен из нетканого полиэфира (лавсана); второй (промежуточный) слой из полисульфонамида; третий (селективный) слой из полипиперазинамида. Основные характеристики НФ-

мембраны: размер пор 1-2 нм; рабочий диапазон рН 1-12 (при 20-25 °С); максимальная рабочая температура — 45 °С.

НФ-мембрану испытывали в составе лабораторной установки, состоящей из НФ-модуля типа NanoNF-1812 с полезной площадью фильтрации 0,3 м2; циркуляционного насоса и манометров на входе и выходе модуля.

Эксперименты проводили по следующей методике: модельный раствор помещали в исходную емкость и при помощи насоса пропускали через НФ-модуль в режиме циркуляции, давление на мембране составляло 6,5-7,0 атм.

Периодически отбирали пробы фильтрата после прохождения НФ-мембраны и исходного раствора, в которых измеряли концентрацию извлекаемого компонента. По полученным результатам рассчитывали значение задерживающей способности (Я) НФ-мембраны по соответствующему элементу по формуле:

Я = (1 - Сф / Сс) * 100 %, где Сф, Со — концентрация компонента в фильтрате после мембраны и в исходном растворе соответственно [5].

В работе изучали задерживающую способность НФ-мембраны в водных растворах следующих солей: MgQ2, СаСЬ, 8гСЬ, ВаСЬ, MgSO4, Mg(NOз)2. рН раствора находилось в диапазоне от 6,5 до 7,0.

В процессе экспериментов изучали зависимость величины Я (%) НФ-мембраны от концентрации солей в исходном растворе. Концентрацию варьировали путем разбавления исходного раствора дистиллированной водой с рН~ 6.

Концентрацию Mg, Са, Sr и Ва определяли методом объемного комплексонометрического титрования. Для приготовления модельных растворов использовали дистиллированную воду и реагенты квалификации «ч. д. а» или «х. ч.».

В первую очередь определяли задерживающую способность НФ-мембраны по различным хлоридам щелочноземельных металлов, результаты представлены на рис. 1.

С, г/да1

Рис. 1. Зависимость задерживающей способности (R) НФ-мембраны по хлоридам различных щелочноземельных металлов: 1 — BaCh; 2 — SrCh; 3 — MgCh; 4 — CaCh Fig. 1. Dependence of the retention capacity (R) of the nanofiltration membrane for chlorides of various alkaline earth metals: 1 — BaCh; 2 — SrCh; 3 — MgCh; 4 — CaCh

Из рис. 1 видно небольшое увеличение задерживающей способности по всем представленным солям в области концентраций менее 1 г/дм3. Данное явление связано, по всей видимости, с недостатком молекул исследуемого вещества для формирования двойного электрического слоя, обуславливающего наличие электростатического механизма задержания. Дальнейшее падение задерживающей способности в области более высоких концентраций связано с увеличением диффузионного процесса

переноса массы, а также с уменьшением степени гидратации ионов при увеличении исходной концентрации. Различие задерживающей способности в области концентраций более 5 г/дм3 соответствует соотношению размеров ионов (Ba~0,135 нм, Sr~0,113 нм, Ca~0,099 нм, Mg~0,065 нм) [6].

Для более подробного изучения задержания солей щелочноземельных металлов при концентрации менее 4 г/дм3 был построен рис. 2.

Рис. 2. Зависимость задерживающей способности (R) НФ-мембраны по хлоридам различных щелочноземельных металлов в области низких концентраций: 1 — SrCh; 2 — BaCh; 3 — CaCh; 4 — MgCh Fig. 2. Dependence of the retention capacity (R) of the nanofiltration membrane for chlorides of various alkaline earth metals in the low concentration range: 1 — SrCh; 2 — BaCh; 3 — CaCh; 4 — MgCh

На рисунке 2 для хлоридов кальция и магния наблюдается падение задерживающей способности с увеличением их концентрации, тогда как для стронция и бария она находится на постоянном уровне. Такое различие связанно, по всей видимости, с более крупным размером ионов исследуемых солей и, соответственно, с менее существенным влиянием степени их гидратации.

С целью демонстрации влияния заряда аниона на задерживающую способность НФ-мембраны по различным солям магния был построен график на рис. 3.

0,00 0,07 0,04 0,06 0.0В 0,10 0,12 0,14 0,1» ОД«

С, моль/дм5

Рис. 3. Зависимость задерживающей способности (R) НФ-мембраны по различным солям магния: 1 — MgSO4; 2 — MgCh; 3 — Mg(NOsb Fig. 3. Dependence of the retention capacity (R) of the nanofiltration membrane

for various magnesium salts: 1 — MgSO4; 2 — MgCh; 3 — Mg(NOsb

Из рисунка 3 заметна более высокая задерживающая способность по двухзарядным анионам по сравнению с однозарядными, что связано с возрастанием влияния электростатического механизма задержания при увеличении заряда аниона.

Известно, что основной солевой фон жидких радиоактивных отходов (ЖРО) составляет нитрат натрия, поэтому весьма интересно было также определить задерживающую способность НФ-мембраны по щелочноземельным металлам в зависимости от концентрации электролита. Полученная зависимость представлена на рис. 4.

87 -.-г-.-г-i-г-г-г-г-1-г-.-г-.-i-г-г-г-.-i-.-г-.-г-1

О 6 10 15 20 15

С NaNOj, г/дм3

Рис. 4. Зависимость задерживающей способности (R) НФ-мембраны по Mg(NO3)2 (1 г/ дм3) от концентрации NaNO3, pH = 3 Fig. 4. Dependence of the retention capacity (R) of the nanofiltration membrane for Mg(NO3)2 (1 g/dm3) on NaNO3 concentration, pH = 3

Из рисунка 4 видно небольшое уменьшение задерживающей способности НФ-мембраны при увеличении концентрации нитрата натрия, что связанно, по всей видимости, с увеличением влияния диффузии в более концентрированных растворах. Такое несущественное влияние концентрации электролита обусловлено низкой задерживающей способностью мембраны по нитрату натрия (< 30 %) [5].

По результатам работы определена высокая задерживающая способность НФ-мембраны по различным солям щелочноземельных металлов, причем с увеличением заряда аниона степень задержания существенно возрастает, что говорит о более эффективном извлечении НФ-мембраной многозарядных ионов по сравнению с однозарядными. Свой вклад в задерживающую способность вносит процесс формирования двойного электрического слоя, эффективный размер ионов, на который существенное влияние оказывает степень их гидратации, и диффузионные процессы переноса массы через поверхность НФ-мембраны и двойной электрический слой.

Наиболее эффективно НФ-мембрана задерживает все исследуемые соли при значении их концентраций в растворе не более 1 г/дм3. С увеличением концентрации нитрата натрия задерживающая способность по щелочноземельным металлам практически не изменяется, что связанно с высокой пропускной способностью НФ-мембраны по однозарядным ионам.

Таким образом, процесс нанофильтрации может быть использован для эффективного удаления из растворов солей щелочноземельных металлов на фоне преобладающих количеств соединений однозарядных ионов.

Литература

1. Рябчиков Б. Е. Современная водоподготовка. М.: ДеЛи плюс, 2013. 680 с.

2. Брык М. Т., Нигматулин Р. Р. Нанофильтрация и нанофильтрационные мембраны // Химия и технология воды. 1995. Т. 17, № 4. С. 375-396.

3. Al-Rashdi B. A. M., Johnson D. J., Hilal N. // Desalination. 2013. No. 315. Р. 2-17.

4. Pérez-González A., Ibáñez R., Gómez P., Urtiaga A. M., Ortiz I., Irabien J. A. // Journal of Membrane Science. 2015. Vol. 473. P. 16-27.

5. Милютин В. В., Некрасова Н. А., Каптаков В. О. // Радиохимия. 2016. Т. 58, № 6. С.552-555.

6. Фримантл М. Химия в действии. В 2 ч. Ч. 2: пер. с англ. М.: Мир, 1998. 620 с. Сведения об авторах

Каптаков Виктор Олегович

инженер первой категории, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, V.Kapt@yandex.ru Милютин Виталий Витальевич

доктор химических наук, заведующий лабораторией, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, vmilyutin@mail.ru Некрасова Наталья Анатольевна

кандидат химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, nnekrassova@gmail.com

Kaptakov Victor Olegovich

Engineer of First Category, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, V.Kapt@yandex.ru Milyutin Vitaly Vitalevich

Dr. Sci. (Chem.), Head of Laboratory, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, vmilyutin@mail.ru Nekrasova Natalia Anatolievna

PhD (Chem.), Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, nnekrassova@gmail.com

DOI: 10.25702/^^2307-5252.2019.10.1.141-145 УДК 66.081 + 544.58

В. О. Каптаков, В. В. Милютин, П. Г. Зеленин

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия

НАНОФИЛЬТРАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Аннотация. Работа посвящена исследованию нанофильтрации (НФ) органических соединений, в том числе поверхностно-активных веществ из водных растворов. Определено влияние концентрации электролита и значения pH раствора на задерживающую способность нанофильтрационной мембраны по оксалат- и ЭДТА-ионам.

Ключевые слова: нанофильтрация, полимерная мембрана, органические соединения, поверхностно-активные вещества, извлечение.