ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ As2Se3 –Yb В СТЕКЛООБРАЗНОМ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

CHEMISTRY SCIENCES

ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ As2Se3 -Yb В СТЕКЛООБРАЗНОМ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ

СОСТОЯНИИ

Ильяслы Т.М.

Бакинский государственный университет заведующий кафедры, доктор химических наук, профессор

Шамирова И.Ш. Бакинский государственный университет

аспирант Исмаилов З.И. Бакинский государственный университет кандидат технических наук, доцент Аббасова Р. Ф. Бакинский государственный университет кандидат химических наук, доцент

STUDY OF THE SYSTEM As2Se3 -Yb IN GLASS AND CRYSTALLINE STATE

Ilyasly T.

Baku State University head of department, doctor of chemical sciences, professor

Shamirova I. Baku State University graduate student Ismailov Z. Baku State University candidate of technical sciences, associate professor

AbbasovaR. Baku State University candidate of chemical sciences, associate professor

Аннотация

Методами дифференциально-термического, рентгенофазового, микроструктурного анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности сплавов, установлено, что разрез As2Se3-Yb является не квазибинарным поли термическим разрезом тройной системы Yb-As-Se.

На основе As2Se3 обнаружены область гомогенности в интервале концентрации 0-99 ат % As2Se3 при комнатной температуре. Микроструктурный анализ показал, что по разрезу существует одна-, двух- и трехфазные области. Abstract

Using the methods of differential thermal, X-ray phase, microstructural analyzes, as well as measuring mi-crohardness and determining the density of alloys, it has been established that the As2Se3-Yb section is not a quasi-binary polythermal section of the Yb-As-Se ternary system.

On the basis of As2Se3, a homogeneity region was found in the concentration range 0-99 at% As2Se3 at room temperature. Microstructural analysis showed that there are one-, two- and three-phase regions along the section. Ключевые слова: система, стеклообразование, кристаллизация, сплав, фаза. Keywords: system, glass formation, crystallization, alloy, phase.

Введение

Интерес к редкоземельным (РЗЭ) элементам и их соединениям обусловлен возможностью их применения в различных областях техники [1-3]. Соединения лантаноидов используются в качестве добавок к различным сплавам для улучшения механической прочности, компонентов специальных сортов стекол, применяемых в атомной технике [46].

Стеклообразные халькогенидные полупроводники на основе халькогенидов мышьяка проявляют

существенные фотоиндуцированные изменения оптических, фотоэлектрических и физико-химических свойств, что делает эти соединения перспективными материалами для создания фоторезисторов нового типа для нужд микроэлектроники.

В халькогенидных стеклах преобладает электронная проводимость, свойственной полупроводникам. Электронная проводимость сохраняется как в твердом, так и в расплавленном состояниях, а также обладают повышенной химической стойкостью по отношению к большинству агрессивных

сред. Поэтому большой интерес к этим соединениям обусловлен возможностью их применения в различных областях техники [7-9].

Цель исследования:

Целью настоящей работы является исследование взаимодействия As2Se3 с Yb и изучение свойств полученных стекол в системе.

Экспериментальная часть:

Синтез сплавов проводили из лигатур As2Se3 и металлического иттербия марки ИТБМ-1, мышьяк марки В-5 и селен марки В-4 во вращающихся печах, что дало возможность предотвратить взрыв ампул и обеспечить хорошую гомогенизацию расплавов. Стекло с примесью иттербия кристаллизуются даже при дифференциально термическом анализе (ДТА), а кристаллизация As2Se3 кристаллизовали при 490 К в течение 750 часов. Таким образом химическая инертность атомов иттербия при вхождении в состав стеклообразного As2Se3 теоретически возможна (рис.1).

Охлаждение расплавов провели со скоростью 10 град/мин при этом сплавы содержащие 8 ат % Yb получились в стеклообразном виде. После кристаллизации стекол системы As2Se3 -Yb сплавы подвергали исследованию комплекс методами физико-химического анализа.

Дифференциально термический анализ (ДТА) проводили на приборе «Термоскан - 2» с использованием хромель-алюминиевой термопары, а выше 1350 К на установке ВДТА - 8м2 в инертной атмосфере гелия с использованием W - W/Re термопар.

РФА проводили на диффрактометре Д - 2 PHSER с использованием СиКа излучением с Ni фильтром. Микроструктурный анализ (МСА) сплавов системы исследовали на микроскопе МИН-8 и МИМ-7 на шлифах, полированным пастой ГОИ протравленных образцов.

Травителем служила смесь состава конц. HNO3 : H2O2 = 1:1, время травления 15-20 секунд.

Микротвердость сплавов (стекол) измеряли на микротвердомере ПМТ - 3 при нагрузках 0,15 и 0,20

н в зависимости от состава погрешность измерения составила 2,2 - 4,3 %. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим взвешиванием, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.

Авторы работы [10,11], исследуя гетеродесми-ческие соединения типа А2ШВ2У1 выдвинули термодинамическую теорию структурной вакансии (СВ), распространив ее на СВ другой природы. Наличие СВ в кристаллах предопределяет необычный механизм распространения примесей, но стекло по сути своей, - стабильное состояние СВ. Исходя из термодинамической теории СВ рассмотрим вопрос растворения иттербия в три селениде мышьяка.

Из теории вытекают следующие:

1. Предельная растворимость примесей определяется величиной ив - упругое напряжение на СВ и упругое напряжение на примеси который в свою очередь контролируются размерами примесного атома [9] примесное вхождение иттербия энергетически выгодны. При выхождении неионизирован-ной примеси в стекло имеет значение только размерный фактор примесного атома. При этом понятие об упругости напряжения СВ, для стекла теряет смысл.

2. Происходит повышение растворимости иттербия с ростом температуры, что экспериментально установлено нами построением Т-Х диаграммы состояния системы АБ28ез -УЬ

3. Большая термодинамическая стабильность фазы с не нулевой концентрацией примеси, нежели самой чистой фазы, что наблюдалось нами на практике.

Гомогенизирующий изотермический отжиг стекол с примесью иттербия значительно меньше продолжительности, чем отжиг чистого три селе-нида мышьяка.

Основные результаты и их обсуждения

Ниже приведены данные физико-химических свойств сплавов в стеклообразном виде до кристаллизации (табл. 1).

Таблица 1

Некоторые физико-химические свойства сплавов в стеклообразном виде

Состав моль % Микротвер- Плотность Термические эффекты Скорость охлаждения у=10град/мин

№п/п дость d,

As2Se3 Yb Нм, МПа Кг/м3 Тд, К Ти* К Ткр,К Результаты МСА

1 100 0 1300 4,50 450 650 Одна мут.фаза

2 99 1 1360 4,52 460 570 640 а 55

3 97 3 1375 4,57 470 500 635 а 55

4 95 5 1398 4,65 480 495 625 а 55

5 93 7 1415 4,65 500 525 635 а 55

6 90 10 1430 4,69 510 535 595 Стекло с крист. В к

Как видно из таблицы значения макроскопические свойства стекол увеличивается с увеличением содержания иттербия в составе стекол. После изучения свойства стекол они подвергались гомогенизирующему отжигу при 450, 800 К в зависимости от состава.

После проведения в равновесное состояние сплавы системы исследованы в кристаллическом

состоянии. Отжиг сплавов в зависимости от концентрации иттербия проводили при 450 К в течении 25 дней 10-30 ат % Yb, при 800 К 10-15 дней включая и составы 35-100 ат % Yb.

МСА показало, что по разрезу существует одна-, двух- и трехфазные области (рис 1). Указанные выводы подтвердили результаты РФА и определение плотности (табл. 2).

Таблица 2

Составы и некоторые физико-химические свойства сплавов разреза As2Se3-Yb

^став моль % Термические эффекты нагревания Т,К Плотность d, 103 кг/м3

As2Se3 Yb

0 0 650 5,25

99 1 650,600 5,27

97 3 510,640 5,29

96 4 520, 650 5,31

95 5 490, 520,630 5,31

90 10 490, 530,600 5,35

80 20 490, 520,530 5,37

75 25 540, 630 5,39

70 30 445, 480,500 5,42

65 35 445, 470,500 5,53

64 36 470, 520,550 5,55

63 37 470, 540,560 5,56

62,5 37,5 540, 560 5,56

62 38 530, 540,550 5,57

60 40 530, 540,580 5,61

50 50 560, 1030 5,65

46 54 400, 430,1200 5,67

45 55 410, 480,1250 5,69

40 60 400, 780,1400 5,72

30 70 400, 1556,1800 5,78

16,7 83,3 1990, 2080 5,80

16 84 1370, 1550,2090 5,88

15 85 1460, 2100 5,95

14,4 85,6 1430, 1450,2090 6,05

14 86 860, 1240,2070 6,15

10 90 860, 950,1970 6,38

5 95 860, 1040,1670 6,68

0,0 100 1100 6,95

Проведенные исследования позволили построить фазовую диаграмму разреза As2Se3-Yb (рис.1).

2ЫЮ

Рис. 1 Фазовая диаграмма разреза As2Se3-Yb

На основе As2Se3 обнаружены область гомогенности в интервале концентрации 0-99 ат % As2Se3 при комнатной температуре. В области концентрации 3-25 ат % Yb кристаллизуются три фазы As2Se3(a) + AsSe + Si от 25^36 ат % Yb кристаллизуются фазы Si + S4+ AsSe и от 36,0^37,5 ат % Yb AsSe +Se2 + Se4 фазы. Кристаллизация AsSe + YbSe + Se2 происходит в области концентрации 37,5-50 ат % Yb. Si- YbAs4 Sev, S2- Yb3As4 Se9, S3- YbAsSe3, S4-YbAs2 Se4

В области концентраций 50^83,5 ат % Yb кристаллизуются механическая смесь трех фаз YbAs + AsSe + YbSe область концентраций 83,5-85,5 ат % Yb отвечает кристаллизации Yb4As3 + YbAs + YbSe. Сплавы концентрации 85,3^100% Yb кристаллизуются фазы Yb5As3 + YbSe + Yb.

В системе протекают следующие реакции: Ж ~ As2Se3 (a) + AsSe (5) + Si(YbAs4Sev) Ж ~ AsSe + S3(YbAsSe3) +S4 (YbAs2Se4) Ж + Se2 ~ AsSe +S4(YbAs2Se4) AsSe + YbSe + S2(Yb3As4Se9) AsSe + YbSe + YbAs Ж-^-YbSe + YbAs + Yb4As3 Ж + Yb4As3~Yb5As3 + YbSe Ж~Yb + Yb5As3 + YbSe Таким образом, установлено, что разрез As2Se3-Yb является не квазибинарным поли термическим разрезом тройной системы Yb-As-Se и разрез проходит через поле шести подчиненного

треугольника: As2Se3 - AsSe - Si, AsSe - Si - S2, AsSe - YbSe- Se2, YbSe - YbAs - AsSe, YbAs - YbSe -Yb4As3, Yb4As3 -YbSe - Yb.

Список литературы

1. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Двойные и тройные системы / - М.: Наука, i984.- i76 с.

2. Ilyasov T.M., Sadygov F.M., Niftiev G.A. Some physic-chemical properties of LnA2VX4, LnA4VXv and Ln3A4X9 (Ln-Sm, Eu,Yb; AV-As,Sb,Bi; X-Se,Se,Te) VIII international conference on ternary and myltinary compounds, Kishniev-i990, p.i32

3. Ильясов Т.М., Рустамов П.Г. Влияние координации металлов на область стеклообразования в системах Ln-BIII-IV-CVI. Темат.сб.АГУ "Неорган. соединения. Синтез и свойства"-1990. с.3-5.

4. Rustamov P.G., Ilyasov T.M., Sadygov F.M. Syntesis and investigation of the ternary compounds of AB2X4, AB4X7 and A3B4X9- type (A-Sm, Eu, Yb; B-As,Sb,Bi; X-Se,Se,Te). Soviet-German Bioloterol Seminars on Rare-Earth materials, Kazan- i99i, p.50

5. Худиева А.Г., Ильяслы Т.М., Исмаилов З.И., Алиева И.И. Исследование тройной системы Nd-As-S по различным разрезам. Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований Москва 2016 "Академия естествознания". -20i6.- №4(5). - с.902-905

6. Ильяслы Т.М., Худиева А.Г., Исмаилов З.И. и др."Фазообразование в системе AS2S3- Dy2S3" // Тенденции развития Науки и Технологий: материалы международной науч.-практ.конф. - 28 декабря г., Белгород. / "Агентство перспективных научных исследований."- Белгород, 2017. №1 -ч.2., с.44-46

7. Ильяслы Т.М., Гахраманова Г.Г., Исмаилов З.И. Стеклоообразование в тройной системе Tm-As-S / East European Scientific Journal. - 2018.-№3(2).- с.60-64

8. Сонин А. С. Курс макроскопической кристаллофизики: учеб, пособие. М.: Изд-во физ.-мат. лит-ры, 2006. 256 с.

9. Фадеев М. А., Чупрунов Е. В. Лекции по атомной физике: учеб, для вузов. М.: Изд-во физ.-мат. лит-ры, 2008. 612 с.

10. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Кристаллография: Учебник для вузов. М.: Изд-во физико-математической литературы, 2000. 496 с.

11. A I Gusev, S I Alyamovskii, Yu G Zainulin, G P Shveikin, "Structural Vacancies in Compounds of Variable Composition", RUSS CHEM REV, 1986, 55 (12), 1175-1185