Способ нанесения наночастиц серебра на текстильные материалы
METHOD OF APPLICATION OF SILVER NANOPARTICLES TO TEXTILE MATERIALS

Область техники
Изобретение относится к химии полимеров и касается способа нанесения наночастиц (НЧ) серебра на текстильные материалы (ТМ) для получения изделий с биоцидными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине и ветеринарии.
Уровень техники
Из уровня техники хорошо известно, что многие соединения серебра и наносеребро обладают выраженным бактерицидным действием, в связи с этим они могут быть использованы для придания различным ТМ антибактериальной активности. Такие материалы могут быть использованы для изготовления одежды, постельного белья, медицинского текстиля и изделий медицинского назначения, в частности повязок, бинтов, салфеток.
3
4
Из патента RU 2402655 известен способ получения бактерицидных серебросодержащих материалов на основе природных полимеров, а именно фиброина натурального шелка, этот материал может быть использован для производства бактерицидных перевязочных средств, медицинской одежды, нижнего и постельного белья, фильтров для обеззараживания воды. Способ включает пропитку природного полимера водным раствором нитрата серебра. В качестве природного полимера используют фиброин натурального шелка, который обрабатывают в течение 20-60 мин водным раствором нитрата серебра с концентрацией 0,025-1,0 мас.% при комнатной температуре. В раствор дополнительно вводят боргидрид натрия при соотношении AgNO:NaBH 1:1-1:10.
Из европейского патента ЕР 2274470 известен способ изготовления натуральных и синтетических ТМ, содержащих серебряные НЧ. Способ включает проведение реакции между ионами серебра и восстановителями в водном или водно-спиртовом растворе. ТМ могут погружаться в раствор в виде свободных волокон, нитей, пряжи, в виде тканей или нетканых материалов.
Общим недостатком этих изобретений является необходимость проведения синтеза металлического серебра непосредственно в присутствии обрабатываемого волокна, что, в свою очередь, затрудняет контроль процесса восстановления, размера нанесенных частиц серебра, а также может приводить к загрязнению волокна побочными продуктами и непрореагировавшими реагентами, что, в свою очередь, может затруднить дальнейшую обработку волокна и производство готовых изделий.
Из патента RU 2401349 известен способ антимикробной отделки целлюлозосодержащего ТМ, заключающемся в предварительном приготовлении модифицирующего водного раствора соли ацетата, или лактата, или пропионата, или сульфата серебра с концентрацией от 0,1 до 10 г/л, погружении в него ТМ и выдерживании в течение от 0,5 до 2 мин при комнатной температуре, с последующим отжимом до остаточной влажности от 100 до 150% и сушкой при температуре от 20 до 180°С. Модифицирующий водный раствор включает поверхностно-активное вещество с концентрацией от 0,1 до 2,0 г/л. В качестве поверхностно-активного вещества может быть использован смачиватель, например синтанол или сульфосид. В процессе мокрой отделки ТМ образуются НЧ соединений серебра, которые осаждаются на поверхности ТМ, обеспечивая его антимикробную активность.
Одним из недостатков этого способа является необходимость формирования НЧ солей серебра непосредственно в процессе модифицирования, что, в свою очередь, затрудняет поддержание оптимальных условий формирования НЧ и их размера. Кроме того, предлагаемые в качестве модификаторов соли серебра достаточно хорошо растворимы в воде, как следствие, они будут достаточно легко смываться при эксплуатации и стирке полученных материалов.
Из патента RU 2418016 известен способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, который включает вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей модифицирующие добавки, и сушку изделия, при этом по крайней мере одна модифицирующая добавка является биоцидным препаратом и по крайней мере одна модифицирующая добавка является антипиреном. В RU 2418016 приведен перечень биоцидных препаратов и антипиренов, совместимых при совместном использовании при вытяжке полиэтилентерефталатных изделий. В качестве биоцидного препарата могут быть использованы: хлорид бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония, соли алкилдиметилбензил-аммония, диоктилдиметиламмония, дидецилдиметиламмония, октилдецилдиметил-аммония, N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония, алкилдиметилэтиламмония, алкилдиметил(этилбензил)аммония, диметилбензиламмония, алкилтриметиламмония, октенидиндигидрохлорид, N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин, хлорид, фосфат, глюконат, моногидрат поли(гексаметиленгуанидиния), полиалкиленгуанидины, фосфат поли(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидиния), гидрохлорид, глюконат и другие соли полигексаметиленбигуанида, глиоксаль, глутаровый альдегид, о-фталевый альдегид, нитрат, ацетат, хлорид и другие соли серебра, металлическое серебро в виде микро- и НЧ. Концентрация биоцидного препарата в жидкой среде может составлять от 0,05 до 37 мас.%.
При эксплуатации изделий из модифицированного волокна, изготовленных в соответствии со способом, раскрытым в RU 2418016, с использованием низкомолекулярных биоцидных добавок возможно постепенное вымывание антибактериального препарата из полимерной матрицы и, как следствие, уменьшение биоцидного действия волокна с течением времени. Скорость вымывания биоцидной модифицирующей добавки может быть уменьшена за счет использования высокомолекулярных веществ, более эффективно удерживающихся матрицей.
Из патента RU 2552467 известен способ модификации ТМ НЧ металлов, в котором ТМ подвергают обработке путем его погружения в водный раствор при температуре 20±5°С, нагреваемый до температуры 40°С, содержащий коллоидные наночастицы с концентрацией 10-100% от веса материала, с последующим нагреванием раствора до температуры 80°С и выдерживанием в нем текстиля в течение 30 минут, после чего осуществляют извлечение материала, отжим его до остаточной влажности 150-200% и финишную сушку при температуре от 80 до 150°С в течение 1-1,5 мин. В состав водного раствора могут входить коллоидные НЧ серебра, золота, никеля, платины. ТМ может быть из волокон хлопка, или вискозы, или полиэстера, или полиакрилонитрила, или полиамида, или шелка, или шерсти или смесовым материалом. Сначала готовят модифицирующий раствор путем перемешивания готового концентрированного раствора металлических НЧ с дистиллированной водой в концентрациях от 10 до 100% от веса материала и нагревают его до 40°С. Далее текстиль пропитывают приготовленным раствором на типовом оборудовании для отделки ТМ путем погружения в ванну с приготовленным раствором, нагревания раствора до 80°С с выдерживанием в нем в течение 30 мин в условиях активной гидродинамики. Далее ТМ отжимают до необходимой остаточной влажности и сушат при температуре от 80 до 150°С, в течение 1-1,5 мин. Управляющим переходом металлических НЧ из раствора на волокно является изменение температуры. Гидрофобные синтетические, термопластичные волокна при превышении соответствующей температуры стеклования переходят в высокоэластичное состояние, которое характеризуется свободным объемом, соизмеримым с пористостью гидрофильных волокон. В результате отделки ТМ при повышенных температурах НЧ металлов путем диффузии проникают в структуру ТМ на макро- и микроуровне, усиливается адгезия НЧ к поверхности волокон. Активная гидродинамика интенсифицирует конвективную диффузию процесса, обеспечивает равномерное распределение НЧ в структуре ТМ. По совокупности существенных признаков изобретение, раскрытое в RU 2552467, является наиболее близким аналогом заявляемого изобретения.
Основным недостатком этого способа является то, что материалы, полученные при нанесении НЧ без использования добавок, обеспечивающих адгезию металла к основе, могут быть недостаточно устойчивы при стирке и эксплуатации в контакте с водой и водными растворами.
В связи с этим возникает задача подбора малотоксичной добавки, обеспечивающей прочное закрепление НЧ на поверхности ТМ в процессе пропитки.
Достаточно прочное закрепление биоцидной добавки на полимерной основе может быть достигнуто при использовании способа нанесения НЧ серебра на ТМ, более подробно описанного далее.
Описание изобретения
При проведении комплексных экспериментальных исследований было показано, что при обработке ТМ на основе хлопка, вискозы и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) коллоидными растворами НЧ серебра введение в раствор амфотерных поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет увеличить прочность закрепления НЧ серебра на поверхности полимерной основы. Полученные таким образом ТМ, модифицированные НЧ серебра, более устойчивы к стирке, чем материалы, полученные без добавления амфотерных ПАВ в коллоидный раствор НЧ серебра.
В качестве амфотерных ПАВ могут быть, например, использованы производные карбоновых кислот, в частности, N-алкилзамещенные производные аминоуксусной кислоты, 3-аминопропионовой кислоты, иминодиуксусной кислоты и иминодипропионовой кислоты, а также N-алкилбетаины. Заявленный технический результат, заключающийся в увеличении устойчивости материалов, модифицированных НЧ серебра, к стирке, достигается при использовании для модифицирования различных НЧ серебра, как положительно, так и отрицательно заряженных, и при использовании в качестве добавки амфотерных ПАВ, относящихся к различным классам химических соединений.
Известно, что НЧ серебра в коллоидных растворах не являются электростатически нейтральными, они заряжены либо положительно, либо отрицательно. Отталкивание между одноименно заряженными частицами препятствует их агрегации с последующей коагуляцией и вносит существенный, а зачастую и определяющий вклад в агрегативную устойчивость коллоидного раствора. По-видимому, амфотерные ПАВ, содержащие разноименно заряженные ионогенные группы способны, с одной стороны, образовывать ионные ассоциаты и с положительно заряженными НЧ, и с отрицательно заряженными. С другой стороны, наличие гидрофобных участков в молекулах амфотерных ПАВ позволяет ассоциатам молекул ПАВ и НЧ прочно удерживаться на поверхности слабо заряженных полимеров, например, хлопка, вискозы и ПЭТФ.
Это позволяет обобщить результаты экспериментальных исследований и сделать заключение о возможности достижения заявленного технического результата при использовании в качестве добавки различных ПАВ, относящихся к классу амфотерных.
Заявляемое изобретение относится к способу модификации ТМ НЧ серебра, включающему обработку материала водным раствором, включающим НЧ серебра и по крайней мере одно амфотерное поверхностно-активное вещество, а также включающему отжим и сушку.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения концентрация амфотерного поверхностно-активного вещества составляет от 0,01 до 1 мас.%.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения концентрация НЧ серебра составляет от 0,01 до 0,5 мас.%.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения по крайней мере одно амфотерное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей карбоновые кислоты и их производные с общей формулой
а также карбоновые кислоты и их производные с общей формулой
1
2
4
1
а
при этом заместители М и М выбраны из группы, включающей Н, Na, K, NH, при этом число  равно 1 или 2, число b равно 2 или 3, число с равно 1 или 2, число m равно 1 или 2, число n равно 0 или больше 0, число р равно 0 или больше 0, число q больше 0, при этом заместитель R выбран из группы, включающей разветвленные и неразветвленные насыщенные и ненасыщенные линейные и циклические углеводородные радикалы.
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
а
а
а
а
а
а
а
В предпочтительном варианте выполнения изобретения по крайней мере одно амфотерное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей N-(2-этилгексил)-иминодипропионовую кислоту и ее соли, N-октилимино-дипропионовую кислоту и ее соли, N-таллоалкилиминодипропионовую кислоту и ее соли, N-кокоалкилиминодипропионовую кислоту и ее соли, N-кокоалкил-аминопропионовую кислоту и ее соли, соединение типа I, в котором R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =2, b=3, с=2, m=2, n=1, р=0, соединение типа I, в котором R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =2, b=2, с=2, m=2, n=1, р=0, смесь соединений типа I, в которых R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =1, b=3, с=1, m=2, n находится в пределах от 5 до 10, р=0, смесь соединений типа I, в которых R представляет собой таллоалкил, M и М - Na, =1, b=3, с=1, m=2, n находится в пределах от 1 до 5, р=0, смесь соединений типа I, в которых R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =1, b=3, с=1, m=2, n находится в пределах от 1 до 5, р находится в пределах от 7 до 10, соединение типа II, в котором R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, а=2, b=3, с=2, m=2, q=1, р=0, соединение типа II, в котором R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =1, b=2, с=1, m=1, q=1, р=0, смесь соединений типа II, в которых R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =1, b=3, с=1, m=2, q находится в пределах от 5 до 10, р находится в пределах от 7 до 10.
8
22
Под термином «кокоалкил» подразумевается смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородных радикалов, в основном C-C, входящая в состав продуктов, получаемых при химической переработке кокосового масла.
8
24
Под термином «таллоалкил» подразумевается смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородных радикалов, в основном С-С, входящая в состав продуктов, получаемых при химической переработке таллового масла.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения по крайней мере одно амфотерное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей бетаины с общей формулой
и бетаины с общей формулой
а
1
2
3
2
1
3
при этом число  равно 2 или 3, число m равно 0 или больше 0, число n равно 0 или больше 0, число р равно 0 или больше 0, при этом заместители R, R и R выбраны из группы, включающей Н, разветвленные и неразветвленные насыщенные и ненасыщенные линейные и циклические углеводородные радикалы, за исключением соединений, в которых n равно 0 и R представляет собой Н, за исключением соединений, в которых m равно 0 и R представляет собой Н, и за исключением соединений, в которых р равно 0 и R представляет собой Н.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
а
а
В предпочтительном варианте выполнения изобретения по крайней мере одно амфотерное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей кокоалкилдиметилбетаин, таллоалкилдиметилбетаин, таллоалкил-бис-(2-гидрокси-этил)-бетаин, соединение типа III, в котором R представляет собой кокоалкил, R и R - Н, m=0, n=1, р=1 (кокоалкил-бис-(2-гидроксиэтил)-бетаин), соединение типа III, в котором R, R и R представляют собой Н, m=1, n=1, р=1, смесь соединений типа III, в которых R представляет собой таллоалкил, R и R - Н, m=0, n находится в пределах от 7 до 10, р находится в пределах от 7 до 10, соединение типа IV, в котором R представляет собой кокоалкил, R и R - Н, =3, m=0, n=1, р=1, смесь соединений типа IV, в которых R представляет собой таллоалкил, R и R - Н, =2, m находится в пределах от 7 до 10, и находится в пределах от 7 до 10, р находится в пределах от 7 до 10.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения ТМ выбран из группы, включающей хлопок, вискозу и ПЭТФ.
Примеры выполнения изобретения
Обработку ТМ, в частности хлопка, вискозы и ПЭТФ, осуществляли путем выдерживания материала в водном коллоидном растворе НЧ серебра, дополнительно содержащем амфотерное ПАВ, при температуре от 15 до 85°С в течение от 1 до 30 мин при перемешивании раствора, затем материал извлекали, промывали водой течение примерно 10 секунд, отжимали до остаточной влажности от 150 до 200% и высушивали при температуре от 80 до 150°С в течение не менее 1 мин.
При обработке ТМ использовали положительно заряженные НЧ серебра, стабилизированные бромидом цетилтриметиламмония (ЦТМАБ), со средним размером 15 нм и отрицательно заряженные НЧ серебра, стабилизированные цитратом натрия (ЦН), со средним размером 10 нм.
Концентрацию НЧ серебра варьировали от 0,01 до 0,5 мас.%.
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
а
а
а
а
а
а
а
а
а
а
При обработке ТМ в качестве амфотерных ПАВ использовали N-(2-этилгексил)-иминодипропионовую кислоту и ее натриевую соль, N-октилиминодипропионовую кислоту и ее натриевую соль, N-таллоалкилиминодипропионовую кислоту и ее натриевую соль, N-кокоалкилиминодипропионовую кислоту и ее натриевую соль, N-кокоалкил-аминопропионовую кислоту и ее натриевую соль, соединение типа I, в котором R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =2, b=3, с=2, m=2, n=1, р=0, соединение типа I, в котором R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =2, b=2, с=2, m=2, n=1, р=0, смесь соединений типа I, в которых R представляет собой кокоалкил, М и М - Na, =1, b=3, с=1, m=2, n находится в пределах от 5 до 10, р=0, смесь соединений типа I, в которых R представляет собой таллоалкил, M и М - Na, =1, b=3, с=1, m=2, n находится в пределах от 1 до 5, р=0, смесь соединений типа I, в которых R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =1, b=3, с=1, m=2, n находится в пределах от 1 до 5, р находится в пределах от 7 до 10, соединение типа II, в котором R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =2, b=3, с=2, m=2, q=1, р=0, соединение типа II, в котором R представляет собой кокоалкил, М и М - Na, =1, b=2, с=1, m=1, q=1, р=0, смесь соединений типа II, в которых R представляет собой кокоалкил, M и М - Na, =1, b=3, с=1, m=2, q находится в пределах от 5 до 10, р находится в пределах от 7 до 10, кокоалкилдиметилбетаин, таллоалкилдиметилбетаин, таллоалкил-бис-(2-гидрокси-этил)-бетаин, соединение типа III, в котором R представляет собой кокоалкил, R и R - Н, m=0, n=1, р=1 (кокоалкил-бис-(2-гидроксиэтил)-бетаин), соединение типа III, в котором R, R и R представляют собой Н, m=1, n=1, р=1, смесь соединений типа III, в которых R представляет собой таллоалкил, R и R - Н, m=0, n находится в пределах от 7 до 10, р находится в пределах от 7 до 10, соединение типа IV, в котором R представляет собой кокоалкил, R и R - Н, =3, m=0, n=1, р=1, смесь соединений типа IV, в которых R представляет собой таллоалкил, R и R - Н, =2, m находится в пределах от 7 до 10, n находится в пределах от 7 до 10, p находится в пределах от 7 до 10.
Концентрацию амфотерного поверхностно-активного вещества варьировали от 0,01 до 1 мас.%.
Для сравнения обработку ТМ проводили также без добавления амфотерного ПАВ и с добавлением ПАВ, не относящихся к амфотерным, в частности катионного ПАВ ЦТМАБ и анионного ПАВ додецилсульфата натрия (ДДСН).
Устойчивость модифицированного материала к стирке определяли, измеряя исходное содержание серебра в полученном ТМ и содержание серебра в ТМ, обработанном с помощью устройства, имитирующего стирку в машинах активаторного типа, в течение 10 мин и последующей промывки образцов в струе холодной воды в течение 1 мин. Цикл, имитирующий стирку, повторяли несколько раз, затем снова измеряя содержание серебра.
Содержание серебра определяли с помощью метода атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой с использованием прибора Agilent ICP-AES 720-ES в соответствии с инструкцией к прибору после предварительного озоления ТМ и растворения остатка в смеси концентрированной соляной кислоты и концентрированной азотной кислоты.
Ag
Результаты определения устойчивости ТМ к стирке приведены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что использование при обработке ТМ коллоидного раствора НЧ серебра, дополнительно содержащего амфотерный ПАВ, во всех случаях приводит к увеличению устойчивости модифицированного материала (w при n=10 и n=20) к стирке. Таким образом, при обработке ТМ НЧ серебра в присутствии амфотерного ПАВ был достигнут заявленный технический результат. Использование анионного и катионного ПАВ вместо амфотерного не позволило достичь заявленного технического результата, таким образом, введение в коллоидный раствор НЧ серебра амфотерного ПАВ является существенным признаком, влияющим на достижение заявленного технического результата.