СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СМАЧИВАЕМОСТИ ГОРНОЙ ПОРОДЫ ФЛЮИДОМ
METHOD FOR DETERMINING WETTABILITY OF ROCK BY FLUID

Изобретение относится к области исследования смачиваемости горных пород пластовыми и закачиваемыми флюидами.
Информация о смачиваемости горных пород различными флюидами является критически важным элементом для планирования разработки месторождений природных углеводородов. Широкий спектр подходов к разработке пласта, таких как, например, заводнение, практически все методы увеличения нефтеотдачи (МУН), базируется на применении технологий чувствительных к смачиваемости пластовых и закачиваемых флюидов. Ошибка в подборе закачиваемых флюидов, вследствие ошибочной оценки смачиваемости, может привести к существенным экономическим потерям.
Большинство существующих лабораторных методов оценки смачиваемости горных пород, такие как измерение контактного угла или фильтрационные эксперименты, требуют наличия консолидированных образцов породы, что зачастую не представляется возможным. Способ оценки смачиваемости путем определения контактного угла между твердой поверхностью и поверхностью раздела двух несмешивающихся жидкостей описан, например, в статье Abdallah W., Buckley J., Carnegie А., и др., "Fundamentals of Wettability" Oilfield review, т. 19, Вып. 2, 2007, стр. 44-61. Недостатками такого метода являются длительность эксперимента, которая требуется для установления контактного угла (до 1000 ч), и гистерезис контактного угла, который может быть вызван различными причинами, например, структурой твердой поверхности, ее неоднородностью и т.д. Еще одним недостатком этого метода, является то, что его желательно применять к гладким поверхностям и весьма сложно использовать для пористых тел.
В последнее время активно развиваются методы по определению смачиваемости, основанные на калориметрических измерениях. Проводились исследования смачиваемости в системе твердое тело - жидкость-газ (насыщенные пары данного флюида) (см., например, R. Denoyel, I. Beurroies, В. Lefevre, "Thermodynamics of wetting: information brought by microcalorimetry," J. of Petr. Sci. and Eng., 45, 203-212, 2004). Так, известен способ определения смачиваемости поверхности исследуемого материала, предусматривающий помещение образца в ячейку дифференциально-сканирующего калориметра (ДСК) и обеспечение контакта образца со смачивающими жидкостями (патент РФ №2497098). В то же время, данный способ зависит от фактического состояния исследуемого образца и его поверхности. Данный способ не работает на гидрофобных порошках (например, углерод, графитированная сажа) и на низкопроницаемых слабосмачиваемых пористых образцах. Так, для заполнения жидкостью мелких пор (менее 1 мкм) и обеспечения контакта с жидкостью всей поверхности пор, может потребоваться создание дополнительного давления для преодоления капиллярных сил, что вызовет значимый тепловой эффект. На фоне этого теплового эффекта будет крайне затруднительно или невозможно выделить полезный сигнал от образования поверхности раздела жидкость-поверхность.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в обеспечении возможности определения смачиваемости горной породы флюидом при повышенных значениях давления и температуры, соответствующих пластовым условиям, причем результат с одинаковым успехом может быть получен как на консолидированных, так и на неконсолидированных образцах.
Указанный технический результат достигается тем, что образец горной породы помещают в герметичную измерительную ячейку калориметра, осуществляют дегазацию образца и определяют свободный объем измерительной ячейки, оставшийся после размещения образца. Затем осуществляют повторную дегазацию образца и измеряют начальное давление в ячейке. По меньшей мере один раз заполняют ячейку заданным количеством флюида, адсорбируемого поверхностью образца, причем перед началом заполнения ячейки и непрерывно в процессе заполнения осуществляют регистрацию теплового потока, выделяющегося в процессе адсорбции в ячейку, вплоть до стабилизации теплового потока. В процессе заполнения ячейки также осуществляют непрерывное измерение давления в ячейке. На основании результатов измерений определяют количество флюида, адсорбированного поверхностью образца и дифференциальную энтальпию адсорбции паров флюида, и рассчитывают контактный угол смачивания поверхности образца флюидом, по которому определяют смачиваемость горной породы флюидом.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения после определения смачиваемости горной породы в ячейку калориметра помещают образец горной породы, подвергнутый модификации, и по результатам определения смачиваемости модифицированного образца судят о качестве модификации.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 приведена принципиальная схема адсорбционно-калориметрической установки, применяемой для осуществления способа, а на фиг. 2 показаны зависимости количества адсорбированных паров воды и дифференциальной энтальпии адсорбции от давления паров воды в ячейке.
Предлагаемый способ определения смачиваемости горной породы флюидом основан на комбинации измерений адсорбции паров флюида на образце горной породы и калориметрических измерений. Метод реализован в интегрированной адсорбционно-калориметрической установке, которая позволяет с высокой точностью производить одновременные измерения процесса адсорбции паров флюида и сопровождающего его тепловыделения. Использование процесса адсорбции паров флюида для определения смачиваемости флюида позволяет одинаково успешно использовать предлагаемый способ как для консолидированных, так и для неконсолидированных образцов горной породы, причем использование паров флюида позволяет обойти ограничения, связанные с применимостью калориметрических методов для гидрофобных и низкопроницаемых слабосмачиваемых пористых образцов. Измерение процесса адсорбции в калориметре также позволяет обеспечить измерения при повышенных давлении и температуре, соответствующих пластовым условиям, что позволяет производить измерения смачиваемости породы для пластовых флюидов, в том числе газоконденсатов и летучих нефтей, при пластовых условиях.
Как показано на фиг. 1, установка содержит калориметр 1, соединенный с блоком 2 дозированной подачи паров флюида. Калориметр 1 может быть использован любого типа, например, адиабатический, дифференциальный и т.п.(Sarge SM, Hohne GWH, Hemminger W. Calorimetry. Fundamentals, Instrumentation and Applications. Winheim. Germany: Wiley-VCH; 2014. стр. 9-18). На фиг. 1 приведен пример использования дифференциального калориметра, содержащего калориметрическую ячейку 3 с исследуемым образцом 4 и ячейку сравнения 6, которая находится в статическом состоянии. Сенсор 5 измеряет тепловой поток из ячейки 3 путем сравнения с тепловым потоком из ячейки 6 сравнения. Калориметрическая ячейка 3 посредством трубки 7 соединена с блоком 2 дозированной подачи паров флюида. Блок 2 дозированной подачи содержит резервуар 8 с эталонным внутренним объемом, точно измеренным и стабильным, ограниченным клапанами 9, 10, а также датчиком 11 давления. Внутренняя температура блока 2 должна быть стабильна и соответствовать температуре в измерительной ячейке 3. При несоответствии температур будет необходимо проведение соответствующей коррекции и возможно понижение точности измерений. Блок 2 дозированной подачи подключается через клапан 10 и трубку 12 к системе 13 дегазации и системе 14 подачи паров флюида.
Способ определения смачиваемости породы флюидом осуществляют следующим образом. Образец 4 исследуемой горной породы помещают в герметичную измерительную ячейку 3 калориметра 1. Ячейка 3 с образцом 4 посредством трубки 7 с клапаном 9 подключена к резервуару 8 в блоке 2 дозированной подачи паров флюида. К клапану 10 подключена система 13 дегазации и линия для подачи паров флюида из системы 14 подачи паров флюида. Перед началом адсорбционных экспериментов проводят дегазацию образца 4 (~ 20 часов) с помощью системы 13 дегазации для удаления с поверхности образца 4 адсорбированной из окружающего воздуха воды.
Для качественного измерения массы сорбированных паров флюида перед началом измерения адсорбции точно определяют свободный объем измерительной ячейки 3, оставшийся после загрузки образца 4, например, газоволюметрическим способом с использованием газообразного гелия (Rouquerol, F., Rouquerol, J. and Sing, К. Adsorption by Powders and Porous Solids, s.l.: Academic Press, 2009, стр. 53-57). После определения свободного объема ячейки 3 посредством системы дегазации 13 осуществляют повторную дегазацию ячейки с образцом для удаления следов вещества, использованного для измерения свободного объема измерительной ячейки. После окончания дегазации клапан 10 закрывают, отключают систему дегазации 13 и измеряют датчиком И начальное давление Р1 в ячейке 3. По окончании измерения начального давления ячейку 3 изолируют с помощью клапана 9.
σ
**
**
Измерение количества адсорбированных паров флюида осуществляют путем подключения к ячейке 3 через клапан 9 резервуара 8, заполненного заданным количеством паров флюида при давлении, отличающемся от давления в ячейке 3 с образцом 4. Для это резервуар 8 заполняют через клапан 10 парами флюида из системы 14 подачи паров флюида через трубку 12 и изолируют посредством закрытия клапана 10. Затем резервуар 8, заполненный парами, выдерживают некоторое время для установления термодинамического равновесия и производят замер давления Р2 датчиком 11. Количество паров флюида в резервуаре 8 определяют по трем известным параметрам уравнения Менделеева- Клайперона (давлению, объему и температуре, см., например: Сивухин Д. В. Общий курс физики: Учеб. пособие для вузов В 5 т., Т. 2. Термодинамика и молекулярная физика; М.: ФИЗМАТЛИТ, 2016., стр. 24). Регистрацию теплового потока, выделяющегося в процессе адсорбции в ячейку 3, начинают заранее, перед началом заполнения ячейки 3 парами флюида. Убедившись в стабилизации давления и теплового потока в калориметре, ячейку 3 заполняют порцией паров флюида из резервуара 8 путем открытия клапана 9. Давление в резервуаре 8 и ячейке 3 измеряют до тех пор, пока его величина не достигнет постоянных значений, а тепловой поток из ячейки 3 регистрируют до стабилизации теплового потока (под термином «стабилизация теплового потока» понимается установление стационарного теплового режима, при котором не происходит поглощение или выделение тепла в ячейке, и который характеризуется нулевым тепловым потоком). По достижении квазистационарного состояния измеряют давление Р3 в ячейке 3 и тепловой эффект dQ. Определение теплового эффекта происходит путем интегрирования теплового потока из ячейки 3 за время с момента открытия клапана 9. Теоретическое равновесное давление (величина которого соответствует отсутствию адсорбции газа) рассчитывают по уравнению Менделеева-Клайперона (Сивухин Д. В. Общий курс физики: Учеб. пособие для вузов В 5 т., Т. 2. Термодинамика и молекулярная физика; М.: ФИЗМАТЛИТ, 2016., стр. 24), используя значения свободного объема ячейки 3, объема резервуара 8, количества паров флюида в ячейке 3 и резервуаре 8, и температуры в ячейке. По разности давления Р3 и теоретического равновесного давления, используя уравнение Менделеева-Клапейрона, рассчитывают количество адсорбированных паров флюида dn на данном этапе. Затем ячейку 3 изолируют от резервуара 8 с помощью клапана 9 и заполняют резервуара 8 новой порцией паров флюида под давлением, превышающем давление Р3. Описанную выше последовательность повторяют до тех пор, пока суммарное адсорбированное количество паров флюида не достигнет значения n, при котором поверхность образца гарантированно покрыта слоем адсорбированного флюида. Значение n, при котором поверхность образца гарантированно покрыта слоем адсорбированного флюида, определяют по форме кривой зависимости адсорбированного количества паров флюида от давления паров флюида в ячейке 3 (Rouquerol, F., Rouquerol, J. and Sing, K. Adsorption by Powders and Porous Solids, s.l.: Academic Press, 2009, стр. 18-20).
σ
cell
С помощью термодинамических соотношений, описывающих процесс адсорбции (Rouquerol, F., Rouquerol, J. and Sing, К. Adsorption by Powders and Porous Solids, s.l.: Academic Press, 2009, стр. 27-43), можно показать что комбинация детальных измерений количества паров флюида dn, адсорбированного в ходе увеличения давления паров флюида dP внутри калориметрической ячейки объема V, с измерением тепла dQ, выделившегося вследствие адсорбции этого количества паров флюида позволяет рассчитать дифференциальную энтальпию адсорбции:
**
Интегральное изменение энтропии паров флюида в ходе адсорбции n молей паров флюида:
g
, где f коэффициент летучести паров флюида.
Комбинация этих параметров и интегрального изменения внутренней энергии паров флюида
max
SL
S
где ΔQ суммарное количество теплоты, выделившееся в ходе эксперимента, ΔР=P максимальное давление паров флюида достигнутое в ходе эксперимента, позволяет в итоге рассчитать разность свободной энергии единичной поверхности породы, покрытой флюидом γ, и свободной энергии единичной поверхности исходной породы γ:
Этот параметр позволяет рассчитать контактный угол смачивания поверхности образца флюидом в, используя выражение
LV
где γ - свободная энергия единичной поверхности раздела флюида и его паров, легко определяемая стандартными измерениями, например методом висящей капли (Young, Т. An Essay on the Cohesion of Fluids, Philos. Trans. R. Soc. London, 1805, T. 95, стр. 65-87).
Значение контактного угла смачивания в определяет смачиваемость породы флюидом. Флюид считается смачивающим, если значение в меньше 90° и, чем лучше смачиваемость породы флюидом, тем меньше это значение. Относительная смачиваемость двух флюидов определяется сравнением абсолютной величины в.
S
SL
LV
2
2
Рассмотрим реализацию изобретения на примере, в котором в качестве флюида используется вода. Измерения смачиваемости проводили на порошке кальцита при постоянной температуре 30°С. Порошок поместили в измерительную ячейку 3 калориметра 1. Эксперимент состоял из следующих этапов: 1) дегазация порошка в вакууме в течение 20 часов с помощью системы 13 дегазации при температуре 150°С, обеспечивающей удаление с поверхности порошка кальцита адсорбированной из окружающего воздуха воды; 2) определение свободного объема измерительной ячейки 3 по гелию 5.99 мл; 3) окончательное вакуумирование системы; 4) заполнение измерительной ячейки с порошком известным количеством паров воды с одновременным измерением давления и теплового эффекта адсорбции; 5) расчет количества адсорбированных паров воды и дифференциальной энтальпии адсорбции паров воды на данном шаге дозирования. Пункты 4) и 5) повторяли до достижения в измерительной ячейке давления 17 мбар. Полученные в результате измерений зависимости количества адсорбированных паров воды (квадраты) и дифференциальной энтальпии адсорбции (круги) приведены на фиг. 2. Суммарное количество теплоты, выделившееся в ходе эксперимента, ΔQ=1.27 Дж и изменение давления паров воды ΔР=17 мбар. Полученные данные позволили рассчитать разность свободной энергии единичной поверхности порошка кальцита, покрытого водой, и свободной энергии единичной поверхности исходного порошка кальцита γ-γ по формуле (1). Она составила 0.056857 Дж/м. Свободная энергия единичной поверхности раздела воды и его паров γ в данных условиях хорошо известна из литературы 0.0712 Дж/м. В итоге, по формуле (2) получили, что искомый контактный угол смачивания порошка кальцита водой 45°, что говорит о его промежуточной смачиваемости.
Аналогичная последовательность действий, проведенная для порошка кальцита после его модификации (гидрофобизации) стеариновой кислотой, дала угол 52°, то есть после модификации порошок кальцита стал хуже смачиваться водой, что говорит об успешной гидрофобизации.