Способ получения фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON
METHOD FOR PRODUCING ZIRCONIUM AND SODIUM PHOSPHATE SILICATE WITH NASICON STRUCTURE

1+х
2
х
3-х
12
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению материалов состава NaZrSiРO, обладающих суперионной проводимостью, которые могут использоваться в качестве твёрдых электролитов в натрий-ионных батареях, химической очистке, химическом зондировании и обработке радиоактивных отходов.
1+x
2
x
3-x
12
Керамика типа NASICON (Na Super Ionic Conductor) представляет собой ряд материалов с трёхмерным шестиугольным кристаллическим каркасом из оксидных тетраэдров и октаэдров с общими углами. На сегодняшний день наиболее высокопроводящие составы керамики типа NASICON обычно включают тетраэдры кремнезёма и фосфата, октаэдры циркония и натрия и имеют общую формулу NaZrSiPO (0<x<3).
Основными методами синтеза NASICON являются твердофазный и золь-гель методы. Золь-гель метод является более перспективным, так как использование органических соединений и растворителей позволяет перевести исходные неорганические компоненты в растворённое состояние с целью лучшего объединения частиц в непрерывную структуру суперионного проводника. Золь-гель процесс основан на контролируемом гидролизе соединений в водной, органической или спиртовой среде. Известно, что золь-гель метод позволяет получить NASICON с большей однородностью и меньшим размером зерна при более низких температурах. Низкоразмерные частицы способствуют более высокому уплотнению материала, а высокая плотность является предпосылкой повышенной ионной проводимости. Однако, необходимость контролировать множество параметров во время синтеза (pH, скорость добавления компонентов, температуру растворов) вносит существенные трудности в процесс, который занимает обычно 20-30 часов.
2
2
4
2
2
2
2
5
2
5
4
4
2
4
Например, известен способ получения фосфатосиликата циркония и натрия золь-гель методом [Zhang Sh. et al. «Preparation and characterization of NASICON with a new sol-gel process»// Materials Letters, 2004, V.58, №1, рр.226-229]. Для этого ZrOCl·8HO растворяли в воде с образованием 0,13 М раствора. К вышеуказанному раствору по каплям добавляли 0,1 М NHOH с перемешиванием при 80°C. Полное осаждение ZrO(OH) осуществляли при pH>7,2. После центрифугирования полученный ZrO(OH) растворяли в водном растворе щавелевой кислоты. Раствор перемешивали в течение 30 мин, до полного растворения оксалата циркония. Далее готовили золь кремнезёма [HO]/[CHOH]/[Si(OCH)] в молярном соотношении 0,71/0,717/1 и добавляли к раствору оксалата циркония. Затем, быстро вводили рассчитанную порцию водного раствора (NH)HPO. В результате был получен молочный золь. Гель получали сушкой при 80°C, который затем измельчали на шаровой мельнице до мелкого порошка и спекали при 700-1000°C в течение 8 ч с получением интегрированной моноклинной структуры NASICON с примесью тетрагонального диоксида циркония.
Недостатками известного способа является многостадийность (приготовление растворов, осаждение, центрифугирование, высушивание золя, измельчение), длительность процесса и необходимость контроля множества параметров синтеза.
3
2
2
12
3
2
2
12
3
2
3
2
2
12
3
2
2
12
+
Описан способ получения нанозернистого NaZrSiPO с предварительной стадией получения смешанного прекурсора диоксида циркония-кремнезёма с использованием органического соединения циркония [Guanming Yang «A facile method for the synthesis of a sintering dense nano-grained NaZrSiPO Na-ion solid-state electrolyte» // Chemical Communication, 2021, V.57, p.4023]. Для этого 23 мл деионизированной воды, 37 мл этанола и 13 мл NH·HO смешивали с буферным раствором. Затем 1,8 мл бутоксида циркония (80 мас./мас. в бутаноле) и 3,2 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) сначала растворяли в 65 мл этанола, а затем добавляли по каплям в буферный раствор энергично перемешивая в течение 5 часов. Осадок, полученный после центрифугирования, промывали деионизированной водой и затем сушили при 60°C в течение 24 часов. Наконец, высушенный осадок нагревали при 900°C в течение 3 ч с получением прекурсора диоксида циркония-кремнезёма. Затем для получения нанозернистого NaZrSiPO стехиометрические количества солей натрия и фосфата, а также прекурсора циркония-кремнезёма измельчали в течение 4 часов, отжигали при 900°C в течение 12 часов. На последней стадии получения плотного нанозернистого NaZrSiPO порошок прессовали и спекали при 1260°C в течение 16 ч. В результате получали порошок со структурой NASICON.
К основным недостаткам относятся высокая энергоёмкость, длительность процесса в 64 часа, а также необходимость контроля pH среды.
3
2
2
12
2
5
4
4
9
4
4
9
3
2
5
Известен способ получения золь-гель методом NaZrSiPO [Noguchi Y. et al. «Fabrication and performances of all solid-state symmetric sodium battery based on NASICON-related compounds // Electrochimica Acta, 2013, V.101, pp, 59-65]. Для этого алкоксиды составляющих элементов, а именно тетраэтоксисилан (Si(OCH), ТЭОС), н-бутаксид циркония (Zr(OCH)), три-н-бутилфосфат (PO(OCH)) и этоксид натрия (NaOCH) последовательно растворяли в смеси этанола, воды и азотной кислоты при 70°C и интенсивном перемешивании в токе сухого азота в течение 6 часов. Затем приготовленный раствор выдерживали на открытом воздухе при комнатной температуре в течение 1 месяца для постепенного гидролиза атмосферной влагой. Полученный ксерогель сушили при 120°С в течение 24 ч, а затем прокаливали при 750°С в течение 1 ч. Структуру NASICON синтезированных материалов идентифицировали методом порошковой рентгеновской дифракции с Cu K-излучением (=1,54056 нм) в диапазоне 210-80° при скорости 2°/мин с шагом 0,01°.
Существенным недостатком предложенного способа является длительность процесса, занимающая более 1 месяца.
3
2
2
12
Прототипом заявляемого изобретения является способ получения фосфатосиликата циркония и натрия состава NaZrSiPO со структурой NASICON [пат. РФ №2780211, опубл. 20.09.2022]. Для его осуществления вначале добавляли толуол в смесь олеатов натрия и цирконила. Содержимое нагревали до 60-70°С при периодическом помешивании до получения прозрачного раствора. Затем добавляли тетраэтоксисилан и трибутилфосфат. После смешения всех компонентов выполняли отгонку растворителя при температуре 110°С. Полученный прекурсор подвергали термической обработке в муфельной печи при 600°С в течение 30 мин. Нагрев осуществляли со скоростью 5°С/мин, остывание проводили в открытом муфеле без извлечения образца. Остывший образец измельчали и подвергали пиролизу в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 30 мин, остывание проводили в открытом муфеле без извлечения образца. Общее время, затраченное на производство материала, составило 9 часов, включая время на нагрев образца в муфельной печи до необходимой температуры и его остывание.
2
Недостатками прототипа являются присутствие примеси тетрагонального ZrO в синтезированном продукте, наличие которого негативно сказывается на ионной проводимости материала, а также длительное время синтеза и использование токсичного растворителя, что требует повышенных мер безопасности.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение времени синтеза, использование более дешёвого и менее токсичного растворителя, получение широкого спектра фосфатосиликатов циркония и натрия со структурой NASICON c более чистым фазовым составом продукта. Суть изобретения заключается в пиролизе смеси органических производных натрия, циркония, кремния и фосфора, которые растворяют в этиловом спирте с добавлением канифоли.
1+х
2
х
3-х
12
Технический результат достигают способом получения фосфатосиликата циркония и натрия состава NaZrSiРO со структурой NASICON при последовательном растворении ацетилацетоната циркония(IV), олеата натрия, трибутилфосфата и тетраэтоксисилана в этиловом спирте и добавлении канифоли, после чего отгоняют растворитель и осуществляют двухстадийную термическую обработку при 500°С и 1000°С.
Процесс осуществляют следующим образом.
В растворителе (этиловом спирте) с температурой 40-50°С растворяют ацетилацетонат циркония(IV), олеат натрия, трибутилфосфат и тетраэтоксисилан. Добавляют канифоль, нагревают смесь до полного растворения канифоли. При температуре 80°С удаляют растворитель. Весь процесс происходит при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Полученный прекурсор подвергают термической обработке при 500°С в течение 30 минут для формирования аморфного порошка, который затем измельчают ручным сухим способом в течение 1 минуты и подвергают пиролизу при 1000°С в течение 30 минут.
Для исследования качественного и количественного элементного составов, а также морфологии образцов использовали метод растровой электронной микроскопии с электронным сканирующим микроскопом Hitachi S5500 и приставкой Thermo Scientific. Для подтверждения образования структуры NASICON полученный фосфатосиликат циркония и натрия исследовали рентгенофазовым анализом на дифрактометре Stoe «STADI P». Состав продукта определяли с помощью программы поиска EVA c использованием базы порошковых данных ICDD PDF-2.
1+х
2
х
3-х
12
Изобретение подтверждается следующей таблицей, в которой приведены уточнённые по Ритвельду данные кристаллических структур, полученных фосфатосиликатов циркония и натрия состава NaZrSiРO (х=1,5; х=1,8; х=2; х=2,12; х=2,4).
Таблица
Образец
a (Å)
b (Å)
c (Å)
α(º)
β (º)
γ (º)
R<sub>wp</sub><sup>*</sup>
χ<sup>2**</sup>
х=1,5
PDF: 00-047-0515
8,980
8,980
22,930
90
90
120
-
-
Na<sub>2,5</sub>Zr<sub>2</sub>Si<sub>1,5</sub>Р<sub>1,5</sub>O<sub>12</sub>
8,994
8,994
23,055
90
90
120
16,5
1,45
х=1,8
PDF: 01-078-0488
15,604
9,013
9,211
90
123,68
90
-
-
Na<sub>2,8</sub>Zr<sub>2</sub>Si<sub>1,8</sub>Р<sub>1,2</sub>O<sub>12</sub>
15,610
9,021
9,222
90
123,79
90
23,2
1,96
х=2
PDF: 01-084-1200
15,651
9,055
9,2198
90
123,74
90
-
-
Na<sub>3</sub>Zr<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>РO<sub>12</sub>
15,661
9,061
9,230
90
124,07
90
16,7
1,49
х=2,12
PDF: 01-084-1317
15,669
9,246
9,055
90
90
124,12
-
-
Na<sub>3,12</sub>Zr<sub>2</sub>Si<sub>2,12</sub>Р<sub>0,88</sub>O<sub>12</sub>
15,674
9,239
9,062
90
90
124,14
16,9
1,50
х=2,4
PDF: 00-036-0351
15,733
9,096
9,187
90
124,26
90
-
-
Na<sub>3,4</sub>Zr<sub>2</sub>Si<sub>2,4</sub>Р<sub>0,60</sub>O<sub>12</sub>
15,727
9,094
9,199
90
124,30
90
17,4
1,56
*
Взвешенный профильный фактор
**
Фактор сходимости
Заявляемый способ реализуется в следующих примерах.
Пример 1.
2,5
2
1,5
1,5
12
При постоянном помешивании и нагревании при 40-50°С в 100 мл этилового спирта последовательно растворяют ацетилацетонат циркония(IV) (3,901 г), олеат натрия (3,349 г), трибутилфосфат (2,077 г) и тетраэтоксисилан (1,250 г). К полученному составу добавляют канифоль (16,000 г). Мольное отношение компонентов Na:Zr:Si:P составляет 2,72:2:1,5:1,87. Нагревают раствор до 70°С. Затем при температуре 80°С удаляют растворитель. Полученный прекурсор подвергают термической обработке при 500°С в течение 30 минут для формирования аморфного порошка, который затем измельчают ручным сухим способом в течение 1 минуты и подвергают пиролизу при 1000°С в течение 30 минут. В результате получают фосфатосиликат циркония и натрия состава NaZrSiРO с размером зерна 0,1-0,3 мкм, кристаллизующийся в ромбической сингонии без примесных фаз.
Пример 2.
2,8
2
1,8
1,2
12
Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей, что мольное отношение Na:Zr:Si:P составляет 3,08:2:1,8:1,50. В результате получают состав NaZrSiРO с размером зерна 0,1-0,3 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии без примесных фаз.
Пример 3.
3
2
2
12
Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей, что мольное отношение Na:Zr:Si:P составляет 3,30:2:2:1,30. В результате получают фосфатосиликат циркония и натрия состава NaZrSiРO с размером зерна 0,1-0,3 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии без примесных фаз.
Пример 4.
3,12
2
2,12
0,88
12
Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей, что мольное отношение Na:Zr:Si:P составляет 3,40:2:2,12:1,19. В результате получают фосфатосиликат циркония и натрия состава NaZrSiРO со средним размером зерна 0,2 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии без примесных фаз.
Пример 5.
3,4
2
2,4
0,6
12
2
2
7
Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей, что мольное отношение Na:Zr:Si:P составляет 3,71:2:2,4:0,84. В результате получают фосфатосиликат циркония и натрия состава NaZrSiРO со средним размером зерна 0,2 мкм, кристаллизующийся в моноклинной сингонии с примесью триклинного NaZrSiO.
Пример 6.
3,35
2
2,35
0,65
12
2
2
7
2
Синтез фосфатосиликата циркония и натрия со структурой NASICON проводят как описано в примере 1, с разницей в отсутствии канифоли, и мольным отношением Na:Zr:Si:P составляющим 3,30:2:2:1,30. В результате получают трехфазный продукт, состоящий из фосфатосиликата циркония и натрия состава NaZrSiPO, паракелдышита NaZrSiO и тетрагонального ZrO.