Асимптотическая стадия кинетики экситонных процессов в полимерных цепях с регулярной и нарушенной структурой

Кучеренко М.Г., Степанов В.Н., Чмерева Т.М.

АСИМПТОТИЧЕСКАЯ СТАДИЯ КИНЕТИКИ ЭКСИТОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЯХ С РЕГУЛЯРНОЙ И НАРУШЕННОЙ СТРУКТУРОЙ

В работе сделан обзор наиболее важных результатов известных публикаций по кинетике реакций в конденсированных системах, имеющих отношение к экситонным процессам в макромолекулярных цепях природного и синтетического происхождения. Рассмотрены математические модели, учитывающие корреляционные и флуктуационные эффекты в кинетике одномерных реакций. Предложены новые модели для дистанционной аннигиляции «изолированных» экситонов: возбуждений на цепи, заключенных в пределах ее сопряженных отрезков, а также модель, учитывающая затрудненный транспорт экситонов, вследствие крутильных колебаний боковых звеньев цепи.

Введение

В отношении электронных свойств идеальная цепь однородного полимера представляет собой линейный кристалл. Это означает, что в такой системе могут существовать коллективные электронные возбуждения в виде экситонов и даже более сложных по структуре квазичастиц (например, экситонных солитонов), возникающих в трансляционно-инвариантных объектах. Так, работами В.Л. Ермолаева - Г.И. Дашкова. [1] и М.В. Алфимова - Ю.Б. Шекки [2] была доказана возможность миграции электронной энергии по триплетным уровням ароматических ядер в синтетических несопряженных полимерах. Макромолекулы типа поли-К винилкарбазола (ПВК) представляют собой углеродные цепи с ароматическими боковыми группами, р -электронные системы которых определяют в основном оптические свойства полимеров. Миграция электронных возбуждений (синглетных и триплетных) также происходит по этим группам [3-5]. Известно, что расстояние между хромофорами для ПВК составляет величину ~ 2,5 А. В серии работ В.Н. Ящу-ка с соавторами [6-8] исследовалась эффективность переноса энергии при изменении расстояния между хромофорными группами, путем введения в цепь «нейтральных» участков. Совокупность данных по сигналам флуоресценции, фосфоресценции и замедленной флуоресценции аннигиляционного типа свидетельствовала в пользу переноса энергии возбуждения по макроцепи ПВК. В [8] изучались особенности триплетного экситонного прыжкового механизма переноса энергии в несопряженных полимерах с подвешенными к основной цепи бен-зофенонподобными группами. Исследовался сополимер метилметакрилата с метакрилатом, монопропандиол эфира бензофенонкарбоно-вой кислоты (БКК-ММА) с различным содер-

жанием групп бензофенона. Были получены спектры поглощения и люминесценции растворов БКК-ММА, определены зависимости интенсивности фосфоресценции от интенсивности возбуждающего света и зависимости степени поляризации от содержания звеньев БКК в сополимере. Оказалось, что миграция Т-экси-тонов и их эффективная аннигиляция в макромолекулах БКК-ММА осуществляется начиная с 33%-ого содержания бензофеноноподобных звеньев. Критическое расстояние прыжка для триплетных экситонов в изучаемых полимерах оценено авторами [8] в 20 Е.

В [9] Чакраборти и Бурхартом (Chakraborty D.K., Burkhart R.D.) наблюдалась замедленная флуоресценция (ЗФ) и замедленная эксимерная флуоресценция жидких растворов поли(2-ви-нилнафталина) в наносекундном режиме. Измерялась временная зависимость сигналов свечения раствора при температуре окружающей среды. Было установлено, что в пределах временного разрешения приборов сигнал ЗФ монотонно убывает со временем, а максимум интенсивности эксимерной ЗФ приходится на время около 300 нс. Особенности временной зависимости сигнала эксимерной ЗФ указывали на то, что один из триплетных экситонов должен быть захвачен ловушкой перед совершением аннигиляции. Авторами [9] выдвинуто предположение о том, что контроль скорости захвата триплетных возбуждений ловушками может осуществляться внутренним вращением скелета цепи.

Доказательства осуществления первичных процессов передачи энергии в полимерных цепях настолько убедительны, что в настоящее время проводятся исследования, ставящие своей целью получение информации об особенностях протекания процесса в различных условиях - для использования явления в нанотехно-

логиях [10-11]. Отчетливо проявившийся ранее интерес к электронным (и экситонным в том числе) процессам в макромолекулах и молекулярных агрегатах [12] в последние годы значительно возрос. Так, было установлено, что в 10-структурах становится особенно важной роль флуктуационных эффектов [13-15].

Удобным способом мониторинга экситон-ной динамики служит регистрация экситонной, или экситон-индуцированной, люминесценции макромолекулярных систем. Гибель возбуждений на ловушках, распределенных по цепи, эк-ситон-экситонная аннигиляция или взаимное тушение квазичастиц в парах «экситон - воз-бужденый (локализованный) центр» влияют на характеристики свечения как самих цепей, так и зондов на них. Изменяются и кинетические параметры импульсной люминесценции, и величина квантового выхода свечения, определяемого чаще всего в условиях стационарной фотоактивации системы. Измерение указанных характеристик и обработка сигналов на основе специализированных математических моделей процессов позволяют установить микрохарактеристики элементарных актов взаимодействия экситонов, дискриминировать различные механизмы их миграции, реагирования и гибели в линейных макромолекулах.

Флуктуационные и корреляционные эффекты в Ю-структурах: кинетика тушения на стоках и барьерные ограничения миграции экситонов Б.Я. Балагуров и В.Г. Вакс в ставшей уже классической работе [13] привели точное решение задачи о кинетике гибели броуновской частицы в одномерной системе со случайно размещенными, неподвижными ловушками. Было показано, что учет флуктуаций плотности ловушек приводит к замедлению процесса тушения. На участке цепи длины 1 между двумя соседними ловушками справедливо обычное уравнение диффузии для локальной плотности п(хД) экситонов с координатой х к моменту времени 1;. На границах отрезка с координатами xi, xi+1 выполняется п^д) = Их^д) = 0, а в начальный момент п(х,0) = у(М - сЬ) / Ь » уМ / Ь = п0 , где Ь - длина цепочки, N - общее число узлов на цепочке, у - доля возбужденных узлов, а с << N / Ь = а-1 -концентрация ловушек. Если распределение ло-

вушек случайное, функция распределения по длинам отрезков имеет пуассоновский вид f (1) = сехр(-сі). В результате усреднения по длинам отрезков с функцией f (1) для закона убыли концентрации п(1) мигрирующих экситонов, в результате их захвата ловушками, получено выражение

*

а = -

-2„2т 2 .

р с Ь 1

2М2 х,

о

.

Через х0 в (1) обозначено время экситон-ного прыжка с узла на узел. Замечая, что комбинация параметров Ь2/(М2х0) представляет

собой коэффициент диффузии экситона, безразмерный параметр а можно переписать в виде

а = я2с2Б1/2 .

При 1 >> х0М2 /(Ьс)2 из (1) впервые в [13] был получен асимптотический закон гибели частиц на одномерной решетке с неподвижными ловушками

п(1) = 8

2с2Рг

3р

ехр

- — р

Флуктуационная кинетика (2) в одномерной системе не является экзотической, как в случае систем более высокой размерности, особенно при ё>2. Флуктуационный режим тушения экситонов на цепочке со стоками наступает рано: имеет место быстрый выход на асимптотическую стадию реакции. Степенной показатель 1/3 в показателе экспоненты (2) характеризует знаменитое «замедление кинетики», по сравнению со случаем игнорирования флуктуаций плотности тушителей, когда степенной показатель равен 8 (модель Смолуховского), или 1 в формально-кинетической модели.

В [14] вопрос о флуктуационном замедлении кинетики гибели диффузионно-подвижных частиц в системах различной пространственной размерности, включая и ё = 1, рассматривался с учетом движения ловушек. Было показано, что в одномерной решетке замедление возникает при произвольной подвижности стоков. Рассмотрение проблемы основывалось на точном решении (1) в случае неподвижных ловушек, а результирующий закон убыли концентрации пге;.(Ч) поглощаемых стоками частиц представлялся в виде произведения п(Ч) на экс-

0

поненциальный фактор - вероятность сохранения к моменту 1 свободными от стоков интервалов, образованных в начальный момент 1 = 0

ПгеДО = п(Ч}ехр

4с-(б3о1/2

-1/2

Коэффициент диффузии Б3 в (3) характеризует подвижность стоков. При обращении в нуль одного из коэффициентов Б3 или Б зависимость (3) редуцируется к одному из хорошо изученных вариантов неподвижного компонента бинарной системы: экситонов или ловушек. При Б3 и Б, отличных от нуля, авторы [14] предлагают рассматривать (3) как интерполяционную формулу.

При подвижных ловушках флуктуационное замедление кинетики тушения экситонов наступает при

t >>

16с2

( 3р^6 1 +(Б3/(Б + Б8})1/2

1 4 0 1 -((Б + б8) )1/2_

4 •

Результирующая кинетика на этой - асимптотической - стадии, с учетом перехода (1) в (3), принимает вид

Пге8^} » ехР|-

Б = Б + Б

3р

Т

/Б ч1/3

чБ,

х1/3 +

Ба.

Б

ч1/2

.1/2

х = 16я 1c2Бt.

При Б3 /Б < 1/4 на временах, удовлетворяющих условию (4), но ограниченных неравенством х << (3р/4)6Б2Б/Б3, диффузия стоков не меняет картины, возникающей при Б3 = 0. В показателе экспоненты (5) доминирует тогда первое слагаемое, а кинетика экситонов определяется выражением (2). Однако на больших временах диффузия стоков ускоряет гибель частиц, по сравнению со случаем Б3 = 0. Теперь уже доминирует второе слагаемое, которое определяет вероятность сохранения величины флуктуационных интервалов к моменту времени 1. В то же время даже на этой стадии результирующий закон дезактивации является замедленным по сравнению с предсказаниями теории Смолуховского для одномерной системы подвижных ловушек. Несмотря на одинаковую временную зависимость ~ 11/2, фактором замедления в (5) выступает отношение Б3 / Б < 1. Эта кинетика справедлива на больших временах при произвольных значениях Б3/Б . При

Б8/Б >1/4 зависимости (1)-(2) вообще не реализуются, а на временах, удовлетворяющих условию (4), сразу развивается кинетика, контролируемая диффузионным «заплыванием» в интервалы ловушек.

Случай одномерных цепочек с неидеальными ловушками (малыми константами скорости кг захвата экситонов) рассматривался в [15]. Было обнаружено наличие промежуточных флуктуационных асимптотик, предваряющих кинетические стадии (2) и (5). Для медленной реакции кга/Б << а/(1). При Бt >> I2 вероятность W(t|1) выживания экситона на интервале длины 1 с Г ловушками на его концах дается формулой W(t 11} = ехр[- (М}кд ]. Параметр Г принимает значения 2 или 1 в зависимости от того, какой тип дефекта цепочки находится на границе интервала: ловушка (сток) или отталкивающий примесный центр (барьер для эксито-на). Результирующая кинетика в этом случае определяется выражением

Пге5Ю = По X Р^^11}»

{ =0

: По {(¥} + ехр[- 2[[ (с + Пb)t]1 2 ]•

Факторы рг в (6) - вероятности образования соответствующего интервала, не содержащего дефектов; W (¥} - предельное значение вероятности W, равное доле интервалов без ловушек; пь -концентрация примесных центров или дефектов структуры барьерного типа. Зависимость (6) сменяет классический закон гибели частиц, вытекающий из теории Смолуховского. Новый кинетический режим возникает на временах t > (с + пь}/кгс2. При t >> (с + пь}/кгс2 промежуточная асимптотика (6) сменяется истинной (2).

В [15] рассмотрена и ситуация с подвижными ловушками. Оценка вероятности выживания экситонов в цепочке с реакционным контролем процесса гибели на ловушках аналогична (3) и имеет вид

- 2№Дс + Пb)t]1/2 -

4с

3/2

1/2

Второе слагаемое в показателе экспоненты (7) отвечает за вероятность «сохранения» интер-

вала и представляет собой поток Смолуховско-го в одномерной системе диффундирующих с коэффициентом Б3 ловушек.

Характер результирующего распада возбуждения зависит от соотношения слагаемых показателя (7):

1п[пге;;(0/по - ^^/(^^}]»

»[-2^

{- 4c

При большой подвижности ловушек промежуточная асимптотика (7) не проявляется, а классическое затухание по Смолуховскому сменяет «далекая» флуктуационная асимптотика (5).

Таким образом, закон дезактивации некогерентных экситонов в одномерной цепочке, без учета их взаимодействия друг с другом, формируется в зависимости от типа дефектов решетки (примесный центр с функцией стока либо отражающий барьер), их концентрации, характера распределения, а также возможности и эффективности миграции включений по цепи.

Флуктуационные и корреляционные эффекты в Ю-структурах: аннигиляции экситонов в регулярных цепях и внутри отрезков дефектных цепей Помимо гибели на ловушках мигрирующие вдоль цепи экситоны дезактивируются в результате парной экситон-экситонной аннигиляции. Лушниковым [16] на базе решеточной модели было получено точное решение задачи о кинетике диффузионно-контролируемой аннигиляции в одном измерении. Было показано, что в чистом (безпримесном) Ш-мерном кристалле концентрация п аннигилирующих частиц изменяется по закону, который на больших време-

-1 / 2 -1

нах принимает вид и ^ t , вместо и ^ t для

трехмерного случая. Исследование проведено для двух типов начальных условий: 1) все узлы решетки вначале заняты экситонами; 2) все узлы вначале свободны. Кинетика средней концентрации возбуждений п12Д) для двух этих случаев определяется выражениями

1 р

пі(1) = -ТТ -і

Л (I + 2Б)єіп2(ч/2)/ , , л

і - ------ 2

I + 2Бєіп2(ч/2) 4

ЙЧ,

Параметры I и Б в (9)-(10) - это интенсивность внешнего источника, порождающего эк-ситоны на решетке с общим числом узлов N и вероятность перемещения частицы в единицу времени (эффективный коэффициент диффузии, если расстояние между узлами цепи а принять за единицу длины) соответственно. Параметр скорости релаксации зависит от I и Б 'я ° 1 + 2Б8ш2^/2), где я = ±(2к-1}р/М

к = 1,2,...Ш2. В асимптотическом режиме, при t -- ¥ , оба решения (9)-(10) приводят к одина-

ковому результату

соє

+ 2Бєіп2

ЙЧ.

Тождественными преобразованиями (9)-(11) приводятся к следующему виду

пі

п2 (1) = п ¥ + (I / 2Б) ехр[- 4(1 - Б)1 ]іо (4Б1) -

- 2.Та + 2Б) - ехр[- 4

1

п¥ = Т1/2/[г1/2 + (I + 2Б)1/2 ].

Функция 10(х) в (12)-(13) - модифицированная функция Бесселя.

На рис. 1а представлены кинетические кривые генерации-аннигиляции экситонов для двух типов начальных условий по Лушникову. Расчеты проводились нами как на основе выражений (9)-(10), так и на основе (12)-(13). В обоих случаях использованных расчетных формул получен идентичный результат. Скорость I генерации экситонов не менялась, а варьировался коэффициент диффузии Б. Как и предписано выражениями (11) и (13), кинетические кривые попарно выходят на одну асимптоту, задаваемую лишь отношением параметров 1/Б.

В отсутствие внешнего источника, т. е. при

I = 0, для п1 (1) получаем

пі(1) = ехр[- 4Б1]І0(4Б1)-

п2

2 пі I + 2Бєіп2(ч/2К Ч

На рис. 1б представлены результаты расчетов кинетики релаксации экситонных плотностей п1(1) в условиях парной аннигиляции квазичастиц при различных значениях коэффициентов диффузии Б, выполненные на основе выражения (14).

0

В статическом варианте, при полной локализации экситонов на узлах (Б = 0), решения для П1Д) и П2 Д) стремятся в пределе t — ¥ к 8 с одинаковой скоростью п12 ф = [ ± ехр[- 4Л]/ 2 . При Б~1 и Бt >> 1 концентрации п1 (t) и п2 (^ по-разному приближаются к стационарному значению и ¥

пі(1) = п ¥ +

ех

р

ч1/2

і + -

п2(1) = п ¥-

8Л

ехр

2Б

ч1/2

(8-Б1)1

Степенная кинетическая зависимость (14) для режима аннигиляции без стационарного внешнего источника и d = 1 п1(1) ~ (Б1)-1/2 получена также в [17-19] на основе представлений о флуктуационном характере асимптотической стадии реакции парной, диффузионно-контролируемой аннигиляции. В [17-19] использова-

Рисунок 1а. Кинетика генерации и распада экситонов в условиях бинарной аннигиляции в одномерной системе (модель Лушникова) при постоянной мощности источника J и различных коэффициентах диффузии В. Отношение ЛВ для различных кривых принимало значения 5/4, 1, 5/6 , 5/7 и 5/8 (нижняя асимптота).

П1

Рисунок 1б. Кинетика распада экситонов при их бинарной аннигиляции в одномерной системе без источника (модель Лушникова) для различных значений коэффициента В диффузии экситонов, изменяющегося кратно от 1 до 5.

ны методы теории броуновского движения, развиваемые применительно к задачам химической кинетики в работах [20-22].

В работе А.И. Онипко и И.В. Зозуленко [23] исследована кинетика аннигиляции некогерентных экситонов в квазиодномерном кристалле, содержащем примеси, которые могли представлять собой ловушки или отражающие барьеры. Инородные включения делят макроцепь на отрезки различной длины. Для ловушек обоих типов мигрирующие экситоны не могут попасть на сопряженный отрезок, а блуждают по собственному интервалу до встречи с другим экси-тоном, с которым немедленно аннигилируют. Наблюдаемый кинетический закон представляет собой среднее по различным отрезкам. На основе решения диффузионного уравнения для двухэкситонной функции распределения авторами [23] было получено выражение для кинетики гибели пары способных к взаимной аннигиляции квазичастиц, свободно диффундирующих на отрезке, ограниченном примесями. Этот результат использовался для построения кинетической кривой аннигиляционной замедленной флуоресценции (ЗФ) 1Б-мерного кристалла, содержащего инородные включения, концентрация которых существенно превышает концентрацию триплетных экситонов. Функция распределения рп (х, у, ^ пары экситонов на отрезке с узлами обращается в нуль при попадании возбуждений на один и тот же узел: Рп(х,уД) 1х+у=п = 0 . Координаты х и у первого и второго экситонов отсчитываются от краев отрезка длиной п. Вероятность Оп(0 выживания пары экситонов к моменту времени 1 на отрезке с п узлами

~ п п - X

°п№ = — |с1х ^урп^уД:» •

П о о

Асимптотическое поведение Оп (^ отражено формулами

ч4

V-/

ехр

5п21

0

п2х,

1/х0 >> п2

- для случая ограничивающих отрезок цепи дефектов ловушечного типа;

-

V у

ехр

-21

п2 Х0

0

1/х0 >> п

- для случая ограничителей барьерного типа. Сравнение с кинетикой квазимономолекуляр-ной (безаннигиляционной) гибели экситонов на решетке с ловушками показывает, что в локальном (т. е. на отдельном отрезке) асимптотическом режиме (17) скорость гибели аннигилирующих экситонов в интервале с ловушками на границах в 5 раз превышает аналогичную величину в той же системе, но без учета аннигиляции. На решетке с отталкивающими барьерами и аннигиляцией асимптотика (18) совпадает с асимптотикой, справедливой для цепи с ловушками, но без аннигиляции.

Для описания кинетики замедленной флуоресценции (ЗФ), сопровождающей аннигиляцию триплетных экситонов на цепи, важно определить скорость производства синглетных (8) экситонов в актах слияния триплетных возбуждений

_Э

at

W-gl-8l) (t) = -

—Q

at -

4 u,apn

Jdy

ax

x=n-y

Интенсивность IБF(t) аннигиляционной ЗФ в одномерной решетке с дефектами определяется в результате усреднения вероятности оП8т81)(0 по хаотическому распределению дефектов на цепи

I

df

2t

go

Было показано, что временная асимптотика ЗФ характеризуется зависимостью вида exp[-const t1/3], которая качественно отличается от асимптотического кинетического закона степенного типа в чистом ID-мерном кристалле: dnT /dt ^ t-3/2.

Далее в работе мы осуществим построение новых моделей для дистанционной аннигиляции «изолированных» экситонов, т. е. возбуждений на цепи, заключенных в пределах ее сопряженных отрезков с дефектами барьерного типа на границах. Кроме того, мы кратко обсудим особенности модели, учитывающей затрудненный транспорт экситонов вследствие крутильных колебаний боковых звеньев цепи. Указанные ситуации не были охвачены ранни-

ми теориями, кратко изложенными в обзорной части статьи.

Дистанционная аннигиляция

экситонов, изолированных

на сопряженныгх отрезках цепи

В случае дефектов барьерного типа в интервалах, содержащих нечетное число эксито-нов, на асимптотической временной стадии остаются единичные, избежавшие аннигиляции возбуждения. Эти отдельные экситоны способны блуждать в ограниченной области интервала, отражаясь от барьеров на его концах. Таким образом, экситоны на сопряженных отрезках цепи могут, не вступая в тесный контакт, проаннигилировать дистанционно, причем вероятность (в единицу времени) акта слияния возбуждений тем выше, чем меньше расстояние х между квазичастицами. В результате стохастического движения экситонов величина х = х(1) является случайным процессом, поэтому кинетика надбарьерной биэкситонной аннигиляции будет модулироваться диффузионным перемещением реагентов. Характерны два предельных кинетических варианта процесса: 1) медленное движение экситонов по сравнению со скоростью и их слияния. В этом случае процесс является адиабатическим, и в любой момент времени 1 скорость И успевает сформироваться в том виде, который был получен в рамках нерелятивистской квантовой механики для пары неподвижных взаимодействующих молекул в работах Ферстера и Декстера [24-25]; 2) быстрая стохастическая модуляция межэкситонного расстояния на масштабе времен и-1 адиабатической (квазистатической) аннигиляции. В этом варианте скорость аннигиляции и не успевает сформироваться на отдельных фазах быстрого движения. Подход Ферстера - Декстера утрачивает силу, и описание квантовомеханического перехода следует производить, учитывая, что он вызван случайным возмущением. В такой интерпретации вероятность и пропорциональна спектральной плотности шума, индуцирующего переход [26].

а) Медленная диффузия

В режиме медленной диффузии для единичных экситонов на смежных отрезках цепи с длинами 1 и 1', разделенных дефектом, протя-

ann

o

женностью а справедлива иерархическая система интегро-дифференциальных уравнений для линейной плотности экситона п^хД)и двухчастичной функции распределения Ґ2(х,х'Д) [27, 28]

Э 2 1

— п (х, г) = БУхП! (х, г)—и (х, г) -Э х

і'

Э1

, (х, х', г) = х + V х' )^2 (х, х', г) -

-----f 2 (х, х', г) - и(|х - х' |^2 (х, х', г) -

х

і''

-1 [и

Трехчастичная функция распределения ^ (х, х', х'', г) в интегральном слагаемом второго уравнения в свою очередь определяется через [27, 28] f4(x,x',..., г)Д5(х,х',..., г) и т. д. Это означает, что для строгого описания кинетики ква-зиизолированных на отрезках цепи экситонов необходимо рассматривать одновременно как можно больше отрезков. Взаимодействие квазичастиц осуществляется через барьер между смежными отрезками, но таким образом связывает и достаточно удаленные друг от друга участки цепи.

Для получения замкнутой системы уравнений цепочку (21)-(22) замыкают на некотором шаге, используя один из приближенных методов. Часто с этой целью применяется суперпо-зиционное приближение Кирквуда, которое для третьего иерархического уровня записывается в виде

^(х,х',х",0 = ^х,х',да2<х,х''»2(х'х'',0 (23) П|(0пг(0пг(0

В формуле (23) величины с двумя штрихами относятся к отрезкам, примыкающим к областям Х1 и Хі. Через Пі(г) в (23) обозначена средняя (линейная) экситонная плотность на отрезке 1 в момент времени 1. Она определяется через локальную плотность п1(х,г) обычным соотношением

1і

Пі

В общем случае при сближении экситона с дефектом возможна как дезактивация экситона (захват ловушкой), так и упругое его отражение (барьерный эффект). Это обстоятельство может быть учтено введением константы к& скорости тушения возбуждения при его контакте с дефектом. Тогда на границах отрезка Х[ будут справедливы равенства

Б

Б

Эп^х, г) Эх

Эп^х, г) Эх

= к^іСОДХ

0х =0

= -кгпі(іД).

0х =і

При к1г  0 дефекты превращаются в инертные препятствия для экситона (упруго отражающие границы). Рассмотрим вначале этот предельный случай. Интегрируя (21) по отрезку Х1 и учитывая, что

Эп^х, г) Эх

ух=0

Эп

Эх

=0,

0х =і

для средней плотности п1 (г) получаем уравнение

£п,<0 = -1 пдо - х

& X 1

11'

хЦи

0 0

где g(x, х', г) - корреляционная функция пары эк-ситонов, находящихся на смежных отрезках Х1 и Х1'. Эта функция выражается через ^ следующим соотношением П1 (г)Пг (^(х, х', г) = :Г2 (х, х', г). Подставляя (23) в (22) и учитывая (26), получаем для функции g(x,x',t) уравнение

Эг

Е(х,х'Д) = D(V 2 +V 2)(х,х'Д)-

- и(| х - х'|^(х,х'Д) +

і г

пі

і' і .

х g(x,x',t)^u(x - х'| )(х, х', t)dx dx'

і

- пг (t)g(x, х', ^ [и(| х - х'' |) + и(| х' - х'' |)]х

0

х g(x, х'', ^(х', х'', t)dx''.

Последнее интегральное слагаемое в (27) учитывает трехчастичные корреляции. Подин-тегральные факторы g(x,x'',t)g(x',x'',t) в нем уп-

0

0

х

0 0

рощаются в силу того, что §(х,х'',1)  1, если область Х1„ граничит с Х1,, и §(х', х'', 1)  1, если область Х1,, сопряжена с областью Х1. Это следует из того, что взаимная дистанционная аннигиляция экситонов через промежуточный отрезок Х1, или Х1 маловероятна.

Нетрудно заметить, что при малой дисперсии длин отрезков 1, 1', 1'' от среднего значения (1) интегральные члены в (27) будут взаимно компенсироваться. Малым будет их влияние и при достаточно высокой подвижности возбуждений (большое Б), а также невысоком уровне средней плотности экситонов п1(г). Таким образом, в указанных случаях справедливо приближение

Э і(х,х',1) = Б от

Э2 + Э2 Эх2 дх'2

V У

?(х, х',1) -

- и

Законы распада средних электронных плотностей п1(1) и йг(1) различны, что является отражением флуктуационного эффекта. Его суть в том, что экситон на отрезке Х1 большей длины 1 обладает и большей выживаемостью, поскольку меньше времени проводит в «аннигиляцион-но активной зоне» вблизи барьера. По этой причине проблемным является нахождение решения уравнения (26) (необходимо решить систему нелинейных уравнений относительно плотностей й1 (г) и йг (г)), даже при условии успешного определения на основе (28) корреляционной функции g(x, х', г). Для преодоления данного осложнения умножим (26) на 1. При этом получаем уравнение для полной вероятности N (г) выживания экситона на отрезке Х1:

А N1(1) = - !^(1) - Й1 (1)Й1' (1) х

& X

11

х Л и

о о

Записывая аналогичное уравнение для функции N^(1) и вычитая из него (29), получаем уравнение

А д^1'

Л X

из которого следует, что величина

ДN11' (1) = N (1) - N (1) - разность вероятностей на

смежных отрезках, затухает экспоненциально

с показателем 1/х : Д^г(1) = Д^г(0)ехр(-1 /х).

Если в начальный момент 1 = 0 эта разность равна нулю Д^г (0) = 0 , то в последующем N1 (1) = N г (1), но й1 (1) = (1' / 1)йг (1). В общем случае

N (1) = N (1) + ДЧц, (1) = N (1) + АМц, (0) ехР -

1

.

Подставляя (31) в (26), получаем для средней плотности й1 (1) уравнение Бернулли

і + А^Щц.д) X 11'

п1

Времязависящие функции Д^г(1) и 01Г(1) заданы соответственно равенством (32) и следующим

11

Оц,

0 0

Решение

Пі(1) =

і + П1(0)У(1|11Г

Р(1111') = ехр

- |к(1'|11')а1'

к(1' 111') = 1 +АМ1Г(1)О1Г(1). X 11'

1 1

у

1 о

Таким образом, для решения общей кинетической проблемы остается определить корреляционную функцию g(x,x',t) из уравнения (28). Ограничимся рассмотрением случая малой скорости аннигиляции и, когда справедливо неравенство Ц^^хЦ >> ||и(| х-х'|)||. В указанных условиях построение коррелятора g(x, х', 1) может быть произведено методами теории возмущений. Функция g0(x, х',1) нулевого приближения этой теории удовлетворяет уравнению свободной диффузии

|Е0(х,х',1) = Б

д

Эх2

2 д2 +

Эх'2

?0

При равномерном начальном распределении экситонной плотности на отрезке Х1 функция g0 (х, х',0) = 1 и не изменяется с течением времени. Зададим начальное условие в виде 5 -функций от внутренних точек X, X' областей Х1 и Х1': g0(x, х',0) = 11'5(х -Х)5(х' -X'), а граничные

0

условия в виде

/ Л \

^ Ео

ЧЭх 0х =0,1

/ Л

эХ’80

= о.

/х'=0,1'

Решение задачи (35)-(36) имеет вид

Яо(Х'Х'Д) =

XX ( "§к0 X2 -§т0 )ехР

к =0т=0

1 1 ( 1 2 2 ^ к т 1 о 2

12 + 1'2 V У

х

X 008

кяХ

~г

008

тяХ' 1'

008

хкя х 4 1

008

тя х' 1'

На рис. 2 представлен график зависимости go (х, х', 1) при фиксированном (произвольном) значении координаты х'. В ходе диффузионной релаксации экситонной плотности происходит равномерное заполнение отрезка Х1 (равно как и Х1,), а вклад аннигиляции в коррелятор g отсутствует в рамках g0 -приближения.

Таким образом, собственные значения 1^ и собственные функции Ет(х,х) = фк(хХ У т (х ') невозмущенной задачи представляются выражениями

12т = О

(кяЛ 2 / ( тя 2

+ —

1 1'

V / V / _

1 ( кя х ^

—;=008 008

л/11' V 1 /

тя х' 1'

.

При равенстве длин смежных отрезков 1 = 1' собственные функции (38) могут оказать-

Рисунорк 2. График корреляционной функции g0(x,x',t) пары экситонов, находящихся на смежных отрезках цепи. Координата х’ фиксирована. Точка начальной локализации экситона находится в середине отрезка Хг Коэффициент диффузии 0=10-6 см2/с.

ся вырожденными. Так парные комбинации у1 = {кт} и V 2 = {тк} отвечают одному и тому же собственному значению = 12тк. Это вы-

нуждает использовать специальный вариант теории возмущений, учитывающий наличие вырождения. Совпадения чисел п1 = (к1т1) и п2 = (к2т2), не связанные с простой перестановкой {кт} имеют место, когда выполняется равенство к2 + т2 = к2 + т2 = Я2, то есть лишь для достаточно высоких значений номеров к и т. Принимая во внимание, что в дальнейшем нас будут интересовать лишь малые по модулю собственные значения 12™ (знак тильды «~» означает учет возмущения), мы будем игнорировать такое - «случайное» вырождение. Тогда в рамках принятого допущения вырождение можно считать двукратным. Этот случай детально исследован теоретиками, и результаты приведены, например, в [29-30]. Так, для поправки первого порядка е±1)(п1, V 2) к собственному значению 1П1(кт) (вырожденному с 122(тк)) справедливы выражения

е±1) (П1, V 2) =

(ип + и22 )±^(и„ - и22 )2 + 4|и1

в котором

1 1'

и«р = Я Я(а) (х)Ут(а) (х)и(| х - х' |)фк(Р) (х)Ут М^^'

00

Нормированные правильные функции Е± (х,х') нулевого приближения представляются в виде

Е±

С± =

С± = С2 =

-л 1/2

,

1/2

1 +

і/(ип - и22)2 + 4и1

.

Выражения (41)-(43) могут быть использованы и в случае квазивырождения, и даже в отсутствие вырождения. Просто в последнем варианте они переходят в обычные формулы тео-

т

2

12

рии возмущений для невырожденных состояний. Таким образом, на основе (39)-(43) можно осуществить расчеты откорректированных собственных функций Р±кт(х,х') и собственных значений 12- кт =12т + е±1)(к,т), не задаваясь более вопросом о наличии и характере вырождения. Поправки 5Р^1)(х,х') первого приближения к невозмущенным собственным функциям Ркт (х, х') определяются выражениями [29]

§р^1)

Под Е(т0)(х,х') следует понимать «правильные» функции нулевого приближения. Коэффициента: С в (44) вычисляются по-разному, в зависимости от того, рассматривается ли примешивание к состоянию у1 невырожденного с ним состояния т, и тогда С^ = и ^ /(12П1 - 12т) - как в обычной теории возмущений без вырождения, или у1 -состояние (у1 = {кт}) смешивается с состоянием V 2 (V 2 = (тк)). В последнем случае

С(1) =

Как и в (39)-(40), матричные элементы И11(И22) следует понимать как ипМ (ип2п2). Совпадение длин смежных отрезков 1 = 1' следует учитывать, поскольку в конечных выражениях предполагается независимое усреднение по этим параметрам.

В качестве примера вычислим поправку первого порядка к собственному значению 12кт при к = 1 и т = 1. При равенстве чисел к и т между собой вырождение исчезает. Формулой

(39) при этом пользоваться можно, а формулой (45) - нет. Последняя подразумевает отсутствие самосмешения состояний в первом порядке и п1 ^ 2 (штрих у суммы (45) указывает на несовпадение индекса суммирования с числами п1, п2). Если аннигиляция осуществляется по обменному механизму, то

и(х-х'|)= иоехр|- 2(а + * + х)| =

= И0ехр

Переход к сумме х и х' в (46) осуществлен в результате специального выбора направления осей х и х': в противоположные стороны от барьера шириной а. Факторизация по переменным х и х' в (46) позволяет легко осуществить

вычисления матричных элементов по формулам

(40) в силу разделения интегралов.

Однако первый порядок теории возмущений в расчете собственных значений 1± кт = 1кп + е +1"1 (к, т) не позволяет учесть влияния параметров миграции экситонов на величину наименьшего по модулю показателя ~20. Это обстоятельство уже отмечалось нами ранее в монографии [17]. При к = 0 и т = 0 собственное значение 1200 = 0 . Тогда ~±,00 = е +1"1 (0,0) и не зависит от коэффициента диффузии Б. Во втором порядке

12±,00 = е±1)(0,0) + е(2)(0,0) =

= е±1)(0,0) -X

/ и

Асимптотика распада экситонов определяется величиной 1200. Из (47) следует зависимость 1200 ~1 -а/Б , из которой видно, что с ростом подвижности экситонов на отрезках цепи эффективная скорость их взаимной аннигиляции увеличивается.

Таким образом, в рамках теории возмущений И0(1)2 /Б << 1 задачу о кинетике дистанционной аннигиляции экситонов, заключенных на смежных отрезках макроцепи, можно считать решенной. Средняя экситонная плотность определяется выражениями (34), а эффективная скорость бимолекулярной аннигиляции - интегралом (33) и формулами для коррелятора g(x, х', 1). Следует отметить, что несмотря на то, что условие И0(1}2 / Б << 1 выполняется при достаточно больших значениях коэффициента диффузии Б, его величина ограничена сверху условием адиабатич-ности миграции экситонов. Другими словами, частотный параметр Б /(1)2 должен быть малым по сравнению с характерной скоростью формирования вероятности (в единицу времени) и.

В простейшем варианте расчетов для парной функции g(x, х', 1) может быть использовано нулевое приближение (37) (график функции g0(x,x',t) представлен на рис. 2). Тогда выражения (33)-(34), определяющие кинетику экситонной плотности п1 (1) на отрезке, фактически учитывают вклад аннигиляции в общий процесс дезактивации возбуждений в первом порядке теории возмущений по взаимодействию И. Результаты расчета эффективной скорости р1Г (1) бинарной аннигиляции экситонов и кинетики распада насе-

ленности п^1) в этом приближении представлены на рис. 3 и рис. 4 соответственно. Увеличение коэффициента диффузии Б ведет к быстрому выравниванию экситонной плотности на отрезке. Однако в областях вне точки начальной локализации Х(Х') и граничных точек х = 0 и х = 1, эта плотность сначала растет, а затем падает. Это отражается на формировании немонотонной временной зависимости 0^(1) эффективной скорости аннигиляции (рис. 3). Для больших Б кривая Р1Г (1) быстрее выходит на максимум и быстрее релаксирует к своему стационарному значению. В g0 -приближении рц, (¥) > о, а в приближениях

более высокого порядка g(x, х', 1) — 0 при 1 -- ¥ ,

поэтому в этом случае р1Г (¥) = о. «Взрывное» поведение скорости р1Г (1) определяет и своеобразие кинетики распада средней концентрации эк-ситонов п1(1) (рис. 4). С ростом коэффициента диффузии Б аннигиляционная дезактивация более эффективна на малых временах, и менее - на больших. Как видно из рис. 4, в некотором характерном временном интервале все кинетические кривые пересекаются, т. е. происходит переключение скоростного режима дезактивации. На рис. 5 демонстрируется достаточно очевидное увеличение скорости распада п1 (1) с ростом начальной разностной населенности ДЫ0 экситонов на смежных отрезках.

Для формирования величины, которая непосредственно может быть сопоставлена наблюдаемым в экспериментах кинетическим зависимостям, выражения (32)-(33) необходимо усреднить по длинам отрезков 1, 1'. Полагая, что дефекты на цепи распределены по пуассоновско-му закону Д1) = ехр(-1/(1))/(1), можем записать для средней плотности п(1) и интенсивности 1ор (1) замедленной флуоресценции выражения

П(1) =

ЛехР

йі

ШШ' <1>2 :

= Яехр

0 0 11'

(1+1') 1

ЩШ'П1(1|1)П1'(1|Г).

112

х Ли(| х - х'|)я(х,х'д)ахах'.

Если дефекты на цепи способны к захвату и дезактивации экситонов, необходимо рассматривать граничные условия (25), и соответственно трансформировать (36). Тогда интегрирова-

Оі і • (1) -1СТ, см2 / с

Рисунок 3. Временные зависимости эффективной бимолекулярной скорости Ои'№ аннигиляции экситонов, заключенных на смежных отрезках с длинами 1 и 1’, для различных значений их коэффициента диффузии Б. Точечная кривая соответствует значению 0=10-5 см2/с, каждой последующей кривой отвечает уменьшение величины Б на 10%.

1п[пі(Г)]

Рисунок 4. Кинетика распада средней концентрации экситонов на отрезке Х1 для различных значений их коэффициента диффузии Б. Точечная кривая соответствует значению Б=10-5 см2/с, каждой последующей кривой отвечает уменьшение величины Б на 10%.

О і • (1) 1(0 , см2 / с

Рисунок 5. Нормированная кинетика распада средней концентрации экситонов на отрезке Х1 для различных значений ДК0 разностной населенности на смежных отрезках в начальный момент времени.

ДЫ0 =2, 5 и 10 - точечная, сплошная и пунктирная кривая соответственно.

00

ние

>=

-1Й1 (1) - ^ [1 (1,1) + п1 (0,1)]-X 1

- п1

1 0 0

Решение (50) получить намного сложнее, чем уравнения (26), т. к. это требует громоздкой процедуры самосогласования локальных и средних концентраций. Мы оставим анализ этой проблемы на будущее, переходя к рассмотрению случая быстрой диффузии экситонов на цепи, когда скорость аннигиляции и не успевает сформироваться на отдельных фазах блуждания возбуждений на отрезках.

б) Быстрая диффузия -квазистатическая аннигиляция При быстром стохастическом изменении межэкситонного расстояния скорость аннигиляции И не успевает сформироваться на отдельных фазах блуждания возбуждений на отрезках. Тогда возмущение, вызывающее квантовомеханический переход - аннигиляцию, является случайной функцией времени. В таких условиях скорость перехода определяется не квадратом модуля матричного элемента возмущения, а интегралом (фурье-преобразованием) от смешанного момента второго порядка. В случае стационарного случайного процесса второй момент фактически совпадает (с точностью до аддитивной постоянной) с корреляционной функцией. По этой причине при быстрой диффузии экситонов описание кинетики парной аннигиляции на первом этапе сводится к расчету спектральной плотности матричного элемента оператора, индуцирующего переход. После этого на втором этапе аннигиляция экситонов на смежных отрезках может рассматриваться в статическом варианте: возбуждения локализованы на серединах интервалов так, что взаимодействие осуществляется на расстоянии ьц, = а + (1 +1') / 2.

Выражение для вероятности перехода и в единицу времени, индуцированного шумовым возмущением ’(х,х') = ’0Ц((1)- х'(1)|), где Ц(5 х'(1)) - стационарный случайный процесс, а '0 - не зависящий от времени оператор воз-

мущения, определяется спектральной плотностью ЛЮО шума ’0Ц(1) на резонансной частоте перехода ю1Ц:

и =

-!(%);

1 ¥

КЮц-) = — | В

Функция В(х) = Ц(1 + х)Ц(1)) в (51) представляет собой статистический момент второго порядка, совпадающий с временной корреляционной функцией для Ц(1) в случае равного нулю среднего Ц(1)) = 0 .

При аннигиляции триплетных экситонов актуально обменное взаимодействие. Тогда согласно

И

х ехр

х(1 + х) + х'(1 + х) Ь

х

Ь

То есть

И3іаі(Ь1г) = и(ь1г)і(юІҐ), и(~11' )= Иоехр(- 2ьи'/ь),

1(Ю11')= ехр

х(1 + х) + х'(1 + х) Ь

ехр

х(1) + х'(1) Ь

В силу независимости движения экситонов на смежных отрезках

1(Ш) =

ехр

х(1 + х) Ь

ехр

х

Ь

х( ехр

х'(г + х) Ь

ехр

х'

Ь

Индекс ю в последних формулах указывает на осуществление фурье-трансформации коррелятора. Вопрос о реализации режима быстрой миграции (в указанном выше смысле) в настоящее время остается открытым [26]. По этой причине детальное развитие модели стохастической модуляции скорости слияния экситонов мы осуществим в более поздних публикациях.

Замедление миграции экситонов в результате торсионного движения боковыгх звеньев цепи

Скорость миграции некогерентных эксито-нов по цепочке определяется резонансными

2

2

си

х

интегралами. В результате торсионного движения боковых звеньев цепи нарушается трансляционная инвариантность системы, и скорость переноса возбуждения резко падает. Продвижение экситона по остову возобновляется лишь в результате возврата отростков к прежней - правильной конфигурации. Таким образом, скорость миграции возбуждения по макроцепи оказывается промодулированной стохастическим движением ее боковых фрагментов. Деформация периферийной области макромолекулы приводит к порождению энергетического барьера (рис. 6) для блуждающей квазичастицы. Очевидно, что динамика появления и «рассасывания» барьера управляется случайными торсионными колебаниями боковых молекулярных групп. Временная блокировка экситонов привносит новые особенности в кинетику вза-

Рисунок 6. Потенциальный рельеф фрагмента цепи поливинилкарбазола в двумерном конфигурационном пространстве торсионных углов для боковых отростков

имной аннигиляции возбуждений на полимерных цепях, которые будут рассмотрены подробно в следующих работах.

Список использованной литературы:

1. Лашков Г.И., Ермолаев В.Л. // Оптика и спектр. 1967. - Т. 22. - №5. - С. 848-851.

2. Алфимов М.В., Шекк Ю.Б. // Химия высоких энергий. 1967. -Т. 1. - №2. - С. 235-241.

3. Лашков Г.И., Шацева Л.С., Бодунов Е.Н. // Оптика и спектр. 1973. -Т. 34. - №1. С. 106-112.

4. Алфимов М.В., Батеха И.Г., Смирнов В.А. // Докл. АН СССР. 1969. -Т. 185. - №3. - С. 626-628.

5. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. М.: Мир. 1985. - 542 с.

6. Горбанъ И.С., Калъницкий А.Я., Ящук В.Н. Граничная длина прыжка триплетных и синглетных экситонов в карбазолсодержа-щих макромолекулах // Динамика триплетных возбуждений в молекулярных кристаллах. Киев: Наукова думка, 1989. - С. 72-76.

7. Калъницкий А.Я., Кононенко Ю. Т., Ящук В.Н. Захват триплетных экситонов молекулярным кислородом и высокотемпературная фосфоресценция карбазолсодержащих полимеров // Динамика триплетных возбуждений в молекулярных кристаллах. Киев: Наукова думка, 1989. - С. 93-96.

8. Ogul'chansky T. Y., Yaschuk V.M.(N)., Maslyuk A.F., Bereznitskii G.K., Kachkovski O.D. Peculiarities of triplet exciton jump mechanism in unconjugated polymers with pendant benzophenone-type groups // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2001. -V. 361. P. 25-30.

9. Chakraborty D.K., Burkhart R.D. Delayed fluorescence and delayed excimer fluorescence from fluid solutions of poly(2-vinilnaphthalene) in the nanosecond time regime // Chem. Phys. Lett. 1989. -V. 157. - N3. - P. 189-193.

10. Петров Э.Г., Франкевич Е.Л. Дизайн и исследование функциональных низкоразмерных структур с направленным транспортом электронных возбуждений // Интернет

11. Алфимов М.В. Люминесценция органических наноструктур типа «гость-хозяин» // Успехи физ. наук. 2001. -Т. 171. -№10. -С. 1072-1074.

12. Овчинников А.А., МисуркинИ.А. Электронная корреляция в больших молекулярных системах // Методы квантовой химии. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1979. - С. 52-70.

13. Балагуров Б.Я., Вакс В.Г. О случайных блужданиях частицы по решетке с ловушками // Ж. эксперим. и теорет. физики. 1973. -Т. 65. - №5. - С. 1939-1946.

14. Бережковский А.М., Махновский Ю.А., Сурис Р.А. О кинетике диффузионно-контролируемых процессов на больших временах // Ж. эксперим. и теорет. физики. 1986. - Т. 91. - №6(12). - С. 2190-2197.

15. Бурлацкий С.Ф., Иванов О.Ф. Кинетика гибели на ловушках в допороговых перколяционных системах // Ж. эксперим. и теорет. физики. 1988. - Т. 94. -№8. - С. 331-350.

16. Лушников А.А. Бинарная реакция 1+1 0 в одном измерении // Ж. эксперим. и теорет. физики. 1986. - Т. 91. - №4(10). - С. 1376-1383.

17. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ. 1997. - 386 с.

18. Кучеренко М.Г. Броуновские блуждания и кинетика аннигиляции односортных электронных возбуждений // Вестник Орен-бургск. гос. ун-та. 1999. - №1. - С. 27-32.

19. Кучеренко М.Г. Процессы с участием электронно-возбужденных молекул. Оренбург: ОГУ, 2001. - 60 с.

20. BerezhkovskiiA.M., Makhnovskii Yu. A., SurisR.A. Wiener Sausage Volume Moments // J. Stat. Phys. 1989. -V. 57. - №1-2 - P. 333-346.

21. Бережковский А.М., Махновский Ю.А., Сурис Р.А. О кинетике гибели броуновских частиц на случайно расположенных стоках // Хим. физика. 1989. - Т. 8. - №6. - С. 827-833.

22. Махновский Ю.А., Бережковский А.М. // Хим. физика. 1999. -Т. 18. - №1. - С. 51.

23. Onipko A.I., Zozulenko I.V. Kinetics of incoherent exciton annihilation in nonideal one-dimensional structures // J. Luminescence. 1989. -V. 43. - P. 173-184.

24. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978. - 384 c.

25. Dexter D.L. A Theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. -V. 21. - №5. P.

26. Кучеренко М.Г. Перенос энергии электронного возбуждения между фрагментами полимерной цепи в пределе быстрых конформационных переходов // Оптика и спектр. 2004. - 14 с.

27. Suna A. Kinematics of exciton-exciton annihilation in molecular crystals // Phys. Rev. B. 1970. -V.1. -№4. -P. 1716-1739.

28. Кучеренко М.Г. Кинетика статического нелинейного самотушения люминесценции в коллоидных системах // Коллоидный журнал. 1998. - Т. 60. - №3. - С. 398-406.

29. Ландау Л.Д., Лифшиц, Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Т. III. М.: Наука, 1974. - 752 с.

30. Давыдов А.С. Квантовая механика. -М.: Наука, 1973. -704 с.