СПОСОБ ГРАДУИРОВКИ СПЕКТРОМЕТРА
SPECTROMETRE CALIBRATION METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу градуировки инфракрасного спектрометра, а также к спектрометру и его элементам, функционирующим в соответствии с указанным способом.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В состав традиционных (дисперсионных) спектрометров, предназначенных для генерирования оптического спектра образцов, входят излучатель света и фотодатчик, которые определяют путь распространения света, на котором помещают исследуемый образец, чтобы он взаимодействовал со светом. Обычно такие спектрометры дополнительно содержат средства, в которые помещаются образцы, например кювету для жидких образцов, материал которых дополнительно взаимодействует со светом. Кроме того, на пути света также могут находиться введенные туда для преломления света зеркала, призмы, дифракционные решетки.
Оптические спектры обычно являются спектрами поглощения, спектрами пропускания или спектрами отражения. Однако используются также и эмиссионные спектры, например спектр люминесцентного излучения или спектр комбинационного рассеяния (с эффектом Рамана).
Состояние различных оптических элементов и источников может изменяться со временем и/или в зависимости от условий окружающей среды. Эти изменения влияют на выход фотодетектора и, следовательно, спектр, генерируемый спектрометром. Обычно дрейф показаний спектрометра можно описать как дрейф длины волны, по причине которого одна и та же длина волны может быть по-разному представлена двумя во всем остальном сходными спектрометрами, и как дрейф интенсивности, при котором различные интенсивности измеряются на одних и тех же длинах волн для одного и того же образца в двух во всем остальном сходных спектрометрах. Таким образом, для получения точных спектров спектрометры, в общем, необходимо регулярно подвергать процедуре градуировки.
В данной области техники известно и описано множество способов градуировки спектрометров. В типовой процедуре градуировки спектрометр приводится в стандартное состояние с помощью контрольного прибора. При этом контрольный прибор используется для записи большого числа спектров известных образцов, которые снова используются для генерирования базы данных, связывающей данное значение поглощения на одной или более длинах волн с количеством вещества. В целях использования этой базы данных шкалу длины волны спектрометра необходимо градуировать в соответствии со шкалой контрольного прибора. Чтобы сделать это, в большей части известных процедур градуировки используется известный эталонный образец. Спектр известного эталонного образца записывается и сравнивается со спектром идентичного образца, записанного контрольным прибором. Формула градуировки для спектрометра используется с целью коррекции дискриминации по длинам волн в записанном спектре.
Инфракрасная спектроскопия на основе преобразования Фурье (FTIR) представляет собой вид спектроскопии, в котором инфракрасные спектры собираются посредством использования определенного способа измерения. В традиционных инфракрасных спектрометрах длина волны инфракрасного света изменяется и регистрируется количество поглощенной энергии. В FTIR-спектрометре свет от источника инфракрасного света (ИК-источника) направляется через интерферометр вместе с монохромным светом лазера. При взаимодействии инфракрасного света с образцом измеренный сигнал представляется в виде так называемой интерферограммы. При выполнении математического преобразования Фурье над этим сигналом создается спектр, идентичный тому, что получается при инфракрасной спектроскопии. Практически все инфракрасные спектрометры, используемые в настоящее время, являются спектрометрами FTIR-типа благодаря своим преимуществам по сравнению с традиционными приборами.
В таких FTIR-приборах в качестве эталонного используется лазерное излучение определенной длины волны. Лазеры не являются устойчивыми к изменениям температуры и механическим воздействиям: оба эти фактора вызывают дрейф длины волны излучения.
Ранее типовым лазером, использовавшимся в FTIR-спектрометрах, был гелий-неоновый лазер, предназначенный для работы в условиях, в которых он очень стабилен. В новых FTIR-спектрометрах предполагается использовать твердотельные лазеры, которые в общем случае меньше размером, не такие хрупкие и более дешевые, чем гелий-неоновый лазеры. Однако твердотельные лазеры обладают даже еще большей чувствительностью к температуре, что предъявляет более высокие требования к температурной стабильности и требует частой градуировки.
В публикации Busch et al., Applied Spectroscopy, 54, 1321 (2000) (ХР 001125094) (Буш и др. «Прикладная спектроскопия», 54, 1321 (2000 г.) (ХР 001125094)) описана калибровка FT-NIR-спектрометра посредством использования кюветы с ацетиленовым образцом и сравнения с колебательно-вращательными значениями спектра, предоставленными Национальным институтом стандартов и технологии.
Очевидным недостатком в отношении времени работы и точности используемых методов градуировки или калибровки является то, что при градуировке спектрометра требуется регулярное введение эталонного образца. Эталонные образцы могут потерять свое качество, разрушиться или потеряться, при этом для проведения градуировки необходимо найти новый образец.
2
В патенте США 6,420,695 описан способ калибровки длины волны для электромагнитного устройства фильтрации излучения (фильтрация по длинам волн), где используется настраиваемый интерферометр Фабри - Перо. В этом способе используется настройка в интерферометре Фабри - Перо спектрального преобразования на основе установленного соотношения между центральной длиной волны и физическим параметром, в данном случае напряжением. Упоминается использование при калибровке линий поглощения метана или CO. Патент США 6,420,695 будет прокомментирован далее в настоящем описании.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как можно видеть из вышеизложенного, существует потребность в спектрометрах с менее обширными процедурами градуировки, для которых были бы меньше требования, например к точности изготовления частей и рабочей температуре. Такие спектрометры можно также применять, например, при исследовании полей или в других уязвимых ситуациях, в которых повторные длительные процедуры градуировки вносят дополнительные неудобства.
Таким образом, целью настоящего изобретения является предложение способа градуировки спектрометра, в котором отсутствует необходимость использования для градуировки эталонного образца.
Другой целью настоящего изобретения является предложение спектрометра, пригодного для использования в менее стабильных условиях, в частности при изменении температуры.
Следующей целью настоящего изобретения является градуировка спектрометра каждый раз при введении образца, благодаря чему обеспечивается повышенная точность генерируемых оптических спектров образцов, вводимых в спектрометр.
Очередной целью настоящего изобретения является градуировка спектрометра с использованием записанного спектра исследуемого образца, благодаря чему устраняется недостаток, связанный с необходимостью записи отдельных спектров для градуировки и для исследуемых образцов.
В первом аспекте изобретения предоставляется способ регулирования шкалы длин волн оптического спектра, записываемого спектрометром, включающий:
- предоставление оптического спектра, записанного спектрометром и содержащего спектральные схемы компонентов атмосферного воздуха в спектрометре,
- выбор спектральной схемы компонентов атмосферного воздуха в спектрометре,
- определение зависящего от длины волны значения позиции, связанного с выбранной спектральной схемой, и
- регулирование шкалы длин волн оптического спектра на основе разности между определенным значением и соответствующим эталонным значением выбранной спектральной схемы.
Предпочтительно шаг определения длины волны включает определение значения центра выбранной спектральной схемы. В более предпочтительном примере определение значения центра включает удаление спектральных компонентов других веществ в заданном диапазоне длин волн вокруг выбранной спектральной схемы. В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения шаг удаления спектральных компонентов содержит следующие шаги:
- выбор по меньшей мере двух спектральных значений внутри заданного диапазона длин волн, содержащего выбранную спектральную схему, причем эти значения лежат по обеим сторонам и вне указанной спектральной схемы,
- аппроксимация кривой по выбранным спектральным значениям с использованием простой модельной функции, и
- вычитание аппроксимированной кривой из оптического спектра по меньшей мере для заданного диапазона длин волн оптического спектра.
Предпочтительно спектр представляет собой зарегистрированный спектр исследуемого образца, т.е. образца, являющегося целью эксперимента, а не образца, используемого для целей калибровки (обычно называемого эталонным или калибровочным образцом). Далее в описании термин «образец» относится в основном к исследуемому образцу, если не оговорено иное. В предпочтительном примере образец является жидким, но способ можно применить также и к твердым или газообразным образцам. Кроме того, способ предпочтительно используется в FTIR-спектроскопии, в каковом случае спектрометр представляет собой FTIR-спектрометр, но может использоваться в любом виде спектроскопии.
При градуировке оси длин волн спектрометра необходимо получить информацию, связанную с регистрируемой длиной волны характеризующей схемы, истинная длина волны которой известна. Характеризующей схемой обычно является один или более пиков поглощения или излучения хорошо известного перехода между кванто-механическими энергетическими состояниями соответствующей молекулы. С другой стороны, он может возникнуть в результате сложного взаимодействия и занять большую часть спектра. Следовательно, предпочтительно, чтобы типичная схема содержала один или более локальных максимумов или минимумов, т.е. спектральных пиков оптического спектра.
2
В предпочтительном варианте спектральная схема содержит два пика, отражающих ковалентные связи в газообразном CO. Один - для антисимметричной продольной волны, и другой - для изгибной моды. Эти пики расположены в интервале 2000-2800
-1
-1
-1
-1
2(g)
см, приблизительно на 2335 см и 2355 см, и перекрываются на нормальных количествах CO. Следовательно, центральная частота спектральной схемы, полученной из этих двух пиков, определяется в качестве центра объединенной схемы. Кроме того, заданный диапазон длин волн предпочтительно отцентрирован на значении 2345 см, тогда как ширина заданного диапазона длин волн зависит от выбранного процесса определения центрального значения.
2
Спектральные пики поглощения газообразного СО сами по себе не зависят от изменения температуры, но их положение на оси длин волн изменяется в зависимости, например, от температуры. Это особенно верно для FTIR-спектрометров, где длина волны эталонного лазерного источника может меняться с температурой.
2
2
2
Однако правильное нацеливание указанных спектральных пиков поглощения газообразного СО зависит от отсутствия других составляющих поглощения в том же самом диапазоне длин волн. Это почти всегда будет в ситуации, когда обрабатываются образцы водных пищевых растворов, например молока, вина или соков. Кроме воды, НО, которая имеет очень равномерное поглощение в диапазоне длин волн, нет других составляющих, которые воздействуют на местоположение пиков поглощения CO.
2
2(aq)
2
2
В типичном случае единственно возможное возмущение длины волны поглощения СО возникает из-за CO, растворенного в самом образце. Однако такой растворенный CO содержит только один пик поглощения, расположенный между пиками поглощения от газообразного CO. Следовательно, это возможное возмущение легко преодолевается благодаря обстоятельствам, указанным ниже.
2
2(aq)
2
2(g)
2
2(g)
Во-первых, в образцах возможно наличие только очень малой максимальной концентрации растворенного CO, т.к. большие концентрации при стандартном атмосферном давлении приводят к выделению CO в газообразной форме. Следовательно, хотя пики поглощенного или растворенного CO перекрываются с пиками от CO, пики поглощенного или растворенного CO будут значительно меньше, чем пики CO и, следовательно, легко различимы и могут быть исключены из расчетов при градуировке.
2
2(g)
2(g)
2
2
Во-вторых, спектр поглощения растворенного СО лежит почти симметрично относительно пиков от CO и будет таким узким при всех концентрациях ниже вышеупомянутой максимальной концентрации, что он не повлияет на внешние «фланги» пиков СО. Конечно, это приводит к искажению краевых частей, но это будет почти симметричное искажение, которое не сдвигает центр между флангами. Следовательно, хотя это может изменить форму пиков от газообразного СО, оно не изменяет положения центра. В этом приложении «фланги» могут быть истолкованы как позиции по обеим сторонам спектральных пиков газообразного CO, где величина поглощения равна заданному проценту от минимального значения поглощения. Однако могут применяться и другие определения, например, «фланги» могут быть определены как позиции в спектре поглощения с равными числовыми значениями наклона кривой.
2
2(g)
2(g)
2(g)
Поскольку в спектрометре для выполнения процедуры градуировки используется природный СО из окружающей атмосферы, во время градуировки нет необходимости в помещении эталонного образца в спектрометр. Другими словами, эталонный образец всегда присутствует в спектрометре. Концентрация или парциальное давление СО в воздухе обычно составляет около 0,03. Это число легко изменить, если например оператор будет дышать близко от спектрометра. Величина CO влияет на высоту и глубину пиков и благодаря этому на их фланги. Т.к. два спектральных пика имеют почти одинаковую высоту и глубину, длина волны центра не зависит от величины CO.
Способ градуировки спектрометра в соответствии с настоящим изобретением реализуется в течение очень короткого периода времени, сравнимого со временем традиционных решений, в которых необходимо вводить стандартный образец. В стандартном случае выбранную спектральную схему получают вместе со спектром образца, а последующие расчеты градуировки могут быть выполнены в течение одной секунды с помощью вычислительной части прибора. Однако предпочтительно, чтобы этот процесс повторялся заданное число раз, чтобы увеличить точность градуировки и спектра образца посредством вычисления средних значений. Таким образом, настоящее изобретение позволяет экономить много времени, т.к. необходимо записывать только одну серию спектров вместо серии для образца и серии для эталонного образца.
2(g)
Как описано выше, градуировка спектрометра может быть выполнена без помещения эталонного образца в спектрометр. Вместо этого в предпочтительном случае градуировка выполняется каждый раз, когда записывается спектр исследуемого образца, т.е. спектр выбранных компонентов атмосферного воздуха и спектр образца записываются одновременно. Всякий раз, когда на пути луча осуществляется взаимодействие света с веществом, создающее спектр для целей градуировки, генерируется спектр образца в кювете или контейнере с образцом. Это означает, что относительная величина пиков в заключительном спектре может зависеть от физической настройки спектрометра, например, компактное устройство, в котором используются твердотельные оптические волокна, проводящие свет, может показать намного меньшие по величине пики, связанные с атмосферным воздухом, например с CO.
Следовательно, регулирование шкалы длин волн в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить выбранную спектральную схему, предпочтительно создаваемую в спектре исследуемого образца. Таким образом, выбранная спектральная схема, получаемая при регулировании шкалы длин волн, в предпочтительном случае записывается одновременно со спектром исследуемого образца.
Во втором аспекте изобретения предложен инфракрасный спектрометр, градуируемый с использованием способа первого аспекта. Соответственно, во втором аспекте предложен инфракрасный спектрометр, содержащий измерительную и вычислительную части, причем измерительная часть содержит источник света, излучающий инфракрасный свет, средство для позиционирования образца, освещаемого инфракрасным светом, фотодетектор, предназначенный для приема инфракрасного света, взаимодействующего с образцом, и вычислительную часть, содержащую:
- средство для генерирования оптического спектра из данных, полученных от фотодетектора,
- данные, определяющие диапазон длин волн оптического спектра, в котором лежит спектральная схема компонента атмосферного воздуха в спектрометре,
- средство для определения зависящего от длины волны значения позиции, связанного с выбранной спектральной схемой, и
- средство для сравнения определенного значения с соответствующим эталонным значением и вычисления формулы градуировки для оптического спектра.
В предпочтительном примере шаг определения позиции содержит шаг определения центра выбранной спектральной схемы. В целях упрощения указанной процедуры предпочтительно, чтобы компьютерная часть дополнительно содержала средство, по меньшей мере, для существенного удаления компонентов из источника света и других веществ, по меньшей мере, в пределах заданного диапазона длин волн.
В соответствии со вторым аспектом спектрометр оснащен подходящим фотодатчиком, предназначенным для приема инфракрасного света, взаимодействующего с образом. Фотодатчик может быть, например, фотоэлементом, фоторезистором, в частности PIN-фотодиодом, т.к. этот диод очень чувствителен к длинам волн в инфракрасном диапазоне и около него.
Вычислительная часть обычно содержит аппаратный и программный компонент, предназначенные для выполнения расчетов градуировки. Аппаратный компонент может быть, по существу, эквивалентным персональному компьютеру с возможным носителем расширенной памяти, в которой хранится большой объем результатов по образцам, например, при работе в полевых условиях, где нет времени для немедленного анализа результатов.
Программный компонент в предпочтительном случае может содержать ранее сохраненные спектры, сделанные контрольным прибором, и/или данные, определяющие положение выбранной спектральной схемы, например, в спектре, записанном контрольным прибором. Эти данные выдаются для использования в качестве эталонных значений при генерировании формулы градуировки для коррекции спектров каждого нового образца с целью градуировки оси длин волн спектрометра.
Спектрометр в соответствии со вторым аспектом может быть контрольным прибором, используемым для определения эталонных значений и других данных.
Программный компонент может дополнительно содержать одну или более программ, содержащих алгоритмы выполнения расчетов по градуировке способом, по существу, эквивалентным способу, описанному выше в связи с первым аспектом изобретения. Следовательно, средство, содержащее вычислительную часть, может быть частью этих программ.
2(g)
В целях определения, например, значения центра для пиков CO, следует удалить спектральные компоненты от других веществ в заданном диапазоне длин волн, т.к. они могут исказить спектр. Аналогичным образом может быть рассчитан спектр излучения источника инфракрасного света. Это можно сделать несколькими способами.
2(g)
В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения, в котором используются пиковые значения CO, средство, по меньшей мере, для существенного удаления спектральных компонентов содержит алгоритм выполнения следующих шагов:
- выбор как минимум двух спектральных значений внутри заданного диапазона длин волн, причем эти значения лежат по обеим сторонам и вне указанной спектральной схемы,
- аппроксимация кривой по выбранным спектральным значениям с использованием простой модельной функции, и
- вычитание аппроксимированной кривой из оптического спектра по меньшей мере для заданного диапазона длин волн оптического спектра.
2
2
Простая модельная функция представляет собой математическую функцию, используемую для аппроксимации кривой по выбранным значениям в режиме аппроксимации кривой. Т.к. никакие другие обычно присутствующие вещества не имеют быстро изменяющихся спектров в заданном диапазоне длин волн, объект должен аппроксимировать «фоновую кривую» в соответствии со значениями пиков СО, следовательно, выбранные значения должны лежать вне пиков типичной схемы CO.
2
Кроме того, кривая должна быть гладкой на участке между выбранными точками, чтобы можно было сделать реалистичную экстраполяцию по пикам типичной схемы CO. Это может быть достигнуто посредством выбора простой модельной функции, которая не может изменять поведение кривой (например, изменять знак первой производной) между выбранными значениями. Такая кривая может быть полиномом второго порядка.
2
2
2(g)
Аппроксимированная кривая будет последовательно вычитаться из оптического спектра, как минимум для заданного диапазона длин волн оптического спектра, благодаря чему спектральные компоненты других веществ, отличных от СО, не будут способны взаимодействовать с оптическим спектром СО. Такой подход предполагает, что никакое другое присутствующее вещество не имеет быстро изменяющегося спектра, который перекрывает пики CO. Любой медленно изменяющийся спектр просто отфильтровывается посредством интерполяции аппроксимированной кривой.
2(g)
В другом примере осуществления настоящего изобретения, в котором также могут использоваться пиковые значения CO, средство для определения значения длины волны содержит алгоритм выполнения следующих шагов:
- определение минимального спектрального значения в пределах заданного диапазона длин волн,
- определение спектральных краевых значений, являющихся заданными процентными значениями минимального значения,
- определение значения центра между спектральными краевыми значениями, это значение центра является значением центра спектральной схемы.
В предпочтительном примере спектрометр представляет собой FTIR-спектрометр, в котором используется инфракрасный источник света и лазер. Предпочтительно лазер является твердотельным лазером, например, диодным лазером или лазером из семейства специализированных лазерных диодов, излучающих когерентный свет перпендикулярно слоям полупроводников (VCSEL). Длина волны излучения таких лазеров во многом зависит от температуры окружающей среды, и частая градуировка приобретает очень важное значение.
Предпочтительные характеристики, описанные в связи со способом согласно первому аспекту, могут так же быть успешно применены соответственно к спектрометру согласно второму аспекту.
Изобретение может применяться в качестве программного пакета, который будет распространяться и устанавливаться в компьютерной части существующего спектрометра. С этой целью в третьем аспекте изобретения предложен носитель данных, содержащий данные, представляющие:
- программное средство для генерирования оптического спектра из данных об оптической частоте и соответствующих спектральных данных,
- данные, определяющие заданный диапазон длин волн оптического спектра, в пределах которого находится спектральная схема компонента атмосферного воздуха, и эталонное значение для зависящего от длины волны значения позиции заданной характеристики спектральной схемы,
- программное средство для определения зависящего от длины волны значения позиции для заданной характеристики спектральной схемы в оптическом спектре, и
- программное средство для сравнения определенного значения с эталонным значением и вычисления формулы градуировки для оптического спектра.
Носителем данных может быть, например, жесткий диск, компакт-диск, USB-устройство хранения данных или любой другой соответствующий носитель данных.
Предпочтительные характеристики, описанные в связи со способом согласно первому аспекту, могут также быть соответственно применены к спектрометру третьего аспекта. Кроме того, предпочтительные характеристики, описанные в связи с вычислительной частью спектрометра в соответствии со вторым аспектом, могут применяться к носителю данных третьего аспекта.
Недостатком способа калибровки, предложенного в патенте США 6,420,695 является то, что калибровка фильтра длин волн должна выполняться во время независимой процедуры и, следовательно, не может выполняться одновременно с записью спектра исследуемого образца. В отличие от этого в соответствии с настоящим изобретением градуировка спектрометра выполняется с использованием записанного спектра, в предпочтительном случае - спектра исследуемого образца.
Кроме того, в способе калибровки, описанном в патенте США 6,420,695, предложен способ калибровки длины волны λ(V) одиночного компонента (фильтра длин волн) прибора. Следовательно, он не предусматривает градуировки прибора как таковой. В результате калибровочные образцы используются для калибровки других частей прибора, в колонке 6, строки 21-27, показано, что известный стандартный газ (например, калибровочный образец) должен использоваться для калибровки «измерителя», аналогичным образом, в колонке 9, строки 23-31 и 63-65 показано, что при калибровке используется известная смесь газов. Таким образом, в патенте США 6,420,695 не достигнуто преимущество настоящего изобретения, заключающееся в том, что для градуировки спектрометра не нужен эталонный или калибровочный образец.
В предпочтительных примерах осуществления настоящего изобретения рассмотрена FTIR-спектрометрия, в которой не используется фильтр длин волн, в каковом случае недостатки патента 6,420,695 устраняются.
Существенной особенностью настоящего изобретения является возможность выполнения атмосферным воздухом в спектрометре функции эталонного образца. Данный способ обеспечивает точную, быструю и простую градуировку спектрометра. Очевидная простота данного изобретения позволяет более часто проводить градуировку с меньшим риском возникновения ошибок оборудования или в действиях человека, и, следовательно, настоящее изобретение обеспечивает получение более корректных результатов измерения оптических спектров образца. Данный способ делает использование эталонных образцов ненужным, что позволяет проводить градуировку одновременно с записью спектра исследуемого образца.
В настоящем описании предполагается, что термины «значение» и «техническая особенность» относятся и к множественному числу.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Эти и другие технические особенности и аспекты настоящего изобретения будут лучше поняты со ссылкой на следующее подробное описание, приведенное в связи с прилагаемыми чертежами, в которых для соответствующих позиций используются одни и те же или сходные номера и где:
На фиг.1 представлен FTIR-спектрометр в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения.
На фиг.2А и 2В представлены графики, отражающие интерференционные диаграммы источника света и лазера в FTIR-спектрометре фиг.1.
На фиг.3 представлены графики, показывающие спектр компонентов атмосферного воздуха.
На фиг.4 представлен график, отражающий FTIR-спектры различных образцов.
На фиг.5 представлен график, показывающий увеличенные части спектров фиг.4.
На фиг.6А-В и 7А-В представлены графики, иллюстрирующие способ определения значения центра в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Чтобы раскрыть преимущества настоящего изобретения, далее будут описаны предпочтительные примеры осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи.
Хотя настоящее изобретение описывается здесь в виде иллюстративных примеров осуществления настоящего изобретения для конкретных применений, следует понимать, что изобретение не ограничено только ими. Специалистам в данной области техники после знакомства с данными настоящего описания будет понятно, что возможны дополнительные изменения, приложения и примеры осуществления настоящего изобретения, а также дополнительные области его применения, в которых это может оказаться очень полезным.
Естественно, оптические спектры теоретически могут генерироваться для образцов любого типа, таких как газообразные образцы, твердые образцы, например, сыра, зерна или мяса, или жидкие образцы, например, молока или молочных продуктов. В общем случае оптические спектры часто используются, чтобы дать характеристику, т.е. определить концентрацию компонентов в широком спектре продуктов, например продуктов повседневного спроса, т.к. это как раз случай предпочтительного примера осуществления настоящего изобретения.
На фиг.1 представлена компоновка спектрометра 1 в соответствии с настоящим изобретением. Спектрометр 1 является FTIR-спектрометром и содержит измерительную часть 2, а также вычислительную часть 3.
Измерительная часть 2 содержит источник 4 инфракрасного света 4 и отражатель 5 для отражения луча 6 инфракрасного света. Инфракрасный луч 6 разделяется светоделителем 7 луча, в результате чего выдаются первичный 8 и вторичный 9 лучи. Первичный луч 8 отражается подвижным зеркалом 10, а вторичный луч 9 отражается неподвижным зеркалом 11. Отраженные лучи перекрываются в светоделителе луча и создают интерференционный луч 12. Кювету или контейнер 13 для хранения образца размещают на пути интерференционного луча 12, а детектор 14 инфракрасного света располагается так, чтобы принимать инфракрасный луч, взаимодействующий с образцом.
Интерферометр также содержит эталонный лазерный источник 15, луч которого идет по тому же пути через интерферометр, после чего отражается и направляется на лазерный детектор 16. После перемещения зеркала 10 когерентный монохроматический свет, например лазерный луч, проходящий через интерферометр, вызывает появление интерференционного сигнала на детекторе 16. Этот сигнал (интерферограмма 20 на фигуре 2А) колеблется как функция Х позиции зеркала 10 из-за конструктивной и деструктивной интерференции. Интерферограмма представляет собой серию точек данных (позиция относительно интенсивности), собранных во время плавного перемещения зеркала 10, и посредством подсчета максимальных значений (периферийных) в отдельно контролируемой лазерной интерферограмме 20 можно точно определить положение подвижного зеркала 10.
В случае, когда в интерферометр вводится спектр со множеством длин волн, т.е. от инфракрасного источника 4, сочетание многих различных частот и интенсивностей создает интерферограмму 21, представленную на фиг.2 В, которая значительно отличается от лазерной интерферограммы 20. При малой разности путей одни и те же длины волн первичного и вторичного лучей пересекаются, что приводит к колебанию интенсивности интерференционного луча 12. При отклонении зеркала 10 на значительную величину от нулевой разности путей (большое значение X) отсутствие когерентности источника света 4 приводит к затуханию колебаний.
-1
Используя преобразование Фурье, в вычислительной части 3 можно развернуть все отдельные косинусные волны, которые вносят свой вклад в интерферограмму 21, и таким образом создать график интенсивности в зависимости от длины волны, или чаще частоты в см; т.е. спектр 19 одиночного инфракрасного луча. Для создания спектра необходимы данные обо всех точках данных интерферограммы 21 и точном перемещении зеркала 10 (получаемые из интерферограммы 20). Следовательно, вычислительная часть 3, обычно это компьютер 18, подключается к детекторам 14 и 16 и содержит программное средство для генерирования оптического спектра 19 на основе данных, полученных от детекторов.
При определении позиции зеркала 10 точная длина волны лазера 15 должна быть известна для вычислительной части 3. Обычно длина волны согласно техническим данным лазера хранится в памяти компьютера 18. Однако длина волны является точной только в пределах заданного интервала, и длина волны лазера также сильно изменяется в зависимости от температуры. Следовательно, истинная частота лазера может сильно отличаться от предполагаемой частоты лазера, полученной посредством расчета частью 3 при вычислении спектра 19, что неизбежно ведет к неправильному считыванию данных о количестве веществ в образце. Следовательно, спектрометры следует регулярно градуировать.
Как описано ранее, типовые процедуры градуировки состоят из записи спектра известного эталонного образца и сравнения его со спектром идентичного образца, записанным контрольным прибором. Спектры перекрываются, и определяется формула градуировки для спектрометра. В настоящем изобретении предложен более легкий и надежный способ.
Источники инфракрасного света, используемые в ИК-спектрометрах, обычно являются тепловыми источниками, имеющими эмиссионный спектр в соответствии с законом Стефана-Больцмана (излучение черного тела). На записываемый спектр обычно оказывают влияние несколько параметров независимо от веществ образца. При записи спектров образцов, растворенных в воде, поглощение жидкой воды оказывает сильное воздействие на записываемый спектр. Кроме того, в большинстве спектрометров инфракрасный луч распространяется через воздух и, следовательно, взаимодействует с воздухом, что ведет к типичным схемам в спектре. На фиг.3 показаны сравнительные спектры поглощения веществ атмосферного воздуха (данные публикаций J.N.Howard, 1959, Proc. I.R.E. 47, 1459 и G.D.Robinson, 1951, Quart. J. Roy. Meteorol. Soc. 77, 1531). Самый нижний спектр 29 представляет собой спектр поглощения атмосферного воздуха. Водяной пар имеет несколько доминирующих полос поглощения, поэтому спектрометр обычно высушивают, чтобы удалить водяной пар.
В соответствии с настоящим изобретением спектрометр градуируют, используя хорошо известную спектральную схему (например, пик поглощения) природного компонента атмосферного воздуха, присутствующего в спектрометре. Эти пики записываются в спектр образца в любом случае, т.к. свет, взаимодействующий с образцом, распространяется через атмосферный воздух. На спектре 29 видно несколько различимых пиков, которые можно использовать для градуировки в соответствии с настоящим изобретением. Имеются два основных критерия выбора спектрального пика для градуировки, во-первых, позиция (длина волны, частота) должна быть внутри спектра, записанного спектрометром. Во-вторых, пик должен быть также различим в спектре образца, в котором могут появиться также спектральные характеристики от многих других компонентов.
На фиг.4 приведены типовые спектры (интенсивность прошедшего излучения в функции от частоты) для четырех жидких образцов, а именно:
спектр 30 - белое вино,
спектр 31 - виноградный сок,
спектр 32 - пастеризованное молоко,
спектр 33 - глюкоза в воде.
-1
2
Основанные на предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения такие спектры содержат типичную схему поглощения в области 2350 см, в частности два пика поглощения от природного газообразного СО, находящегося в спектрометре. На фиг.5 дан крупный план этих пиков из спектров 30-33 фиг.4. Эти пики также видны в спектре 29 фиг.3, где кривые спектра не совпадают с кривыми эмиссионного спектра источника инфракрасного света. Эти пики четко соответствуют критериям выбранной спектральной схемы, упомянутой выше, также для большинства других инфракрасных спектров.
2(g)
Поскольку истинные позиции (по длине волны и частоте) выбранных пиков CO не зависят от температуры, давления или других меняющихся условий (по меньшей мере, при измерении в стандартных условиях окружающей среды), они могут использоваться в качестве опорных точек при градуировке спектра и спектрометра.
2(g)
Компьютер 18 используется для определения записанной (или локальной) позиции выбранной спектральной схемы (созданной СО или другим компонентом). Для этой цели в компьютере 18 содержатся программы для определения значения центра выбранной схемы, сравнения значения центра с эталонным значением центра, полученным от контрольного прибора, и вычисления формулы градуировки для спектрометра.
Если выбранная спектральная схема не выходит за пределы спектра, программы могут также изолировать выбранный(е) пик(и) от спектральных компонентов других веществ, а также эмиссионного спектра падающего спектра. Компьютер 18 содержит в памяти данные, связанные с выбранной спектральной схемой, например данные, связанные с заданным диапазоном длин волн, внутри которых должна быть обнаружена спектральная схема, и эталонное значение центра, получаемое от контрольного прибора.
2
-1
Далее дается подробное описание предпочтительной процедуры идентификации выбранной спектральной схемы со ссылкой на выбранную спектральную схему: два спектральных пика от газообразного CO, расположенных около значения 2350 см, эта процедура может выполняться алгоритмами программы, установленной на компьютере 18. Эта процедура описана со ссылкой на фиг.6А-В и 7А-В и включает в себя следующие шаги:
2(g)
-1
-1
1) Вычитание базовой линии: На фиг.6А и 7А аппроксимация модельной функции 40 (сплайновую, полиноминальную и т.д.) по выбранным значениям спектров 42, которые лежат вне выбранной спектральной схемы 44. Для пиков CO можно безопасно использовать значения в диапазонах 2250-2300 см и 2400-2450 см. Аппроксимированная функция затем вычитается из исходного спектра, в результате получается кривая 46, представленная на фиг.6В и 7В.
-1
-1
min
2) Расположение глобального минимума в диапазоне 2250 см-2450 см кривой 46. Это значение обозначено как Y и не обязательно должно совпадать с одним из пиков.
min
min
min
min
left
right
3) Расположение краевых значений провала на кривой 46. В предпочтительном примере краевыми значениями являются первые значения на каждой стороне Y, которые равны заданному проценту или части от Y, например k•Y, k∈[0; 1] или Y/n, n∈[1; 10]. Две соответствующие позиции на оси Х обозначены как X and X.
4) Центральное значение выбранной спектральной схемы представляет собой центр между спектральными краевыми значениями, определяемыми следующим образом:
с
left
right
left
Х=(X+X)/2+X.
left
right
В альтернативном случае краевые значения можно определить как точки на флангах кривой 46 с заданным наклоном, например dy/dx=±a, а∈[0,01; 0,02]. Эта процедура может заменить шаги 2 и 3, приведенные выше, но следует проявить осторожность, чтобы не получить краевые значения на провале между пиками вместо флангов на скомпонованной схеме 46. Две соответствующие позиции на оси Х снова обозначены как X и X.
2(aq)
2(g)
2(aq)
2(g)
2
В приведенных выше процедурах важной функцией является использование краев схемы для определения значения центра. Как ранее отмечено, CO имеет пик поглощения внутри схемы, который может исказить позицию пиков от CO. Поскольку пик от CO лежит почти симметрично и обычно меньше пиков от СО, искажение не сдвигает позицию краев схемы. Соответственно, количество СО в атмосфере и в образце не имеет значения. При увеличении количества каждый пик увеличивается симметрично, благодаря чему фланги сдвигаются также симметрично.
2
В другом альтернативном примере типичную позицию пиков СО можно определить посредством следующей процедуры:
1) Вычитание базовой линии, как указано выше.
2(g)
2(aq)
2(g)
2(aq)
2) Оценка позиции СО и СО с помощью спектра чистого СО и CO посредством процедуры аппроксимации кривой.
Далее позицию каждого пика можно сравнить с аналогичным пиком в спектре, записанном контрольным прибором (или любой ранее определенной позицией).
corr
local
В любом из указанных выше альтернативных примеров можно вычислить скорректированный масштаб длин волн λ для любой длины волны λ записанного спектра, используя отношение между значением центра, определенным с помощью локального спектрометра, и эталонным значением центра, определенным с помощью контрольного прибора;
с
Это формула является формулой градуировки. Х обычно является длиной волны или частотой, но наименование оси Х неважно, если оно идентично наименованию, используемому для определения значения центра контрольным прибором.
Чтобы иметь возможность сравнить заданное значение центра с эталонным значением центра, определенным контрольным прибором, для получения этих значений центра следует использовать одну и ту же процедуру. Следовательно, вычислительная часть 3 спектрометра 1 должна применять ту же самую процедуру, что и процедура, применяемая в контрольном приборе. В процедурах, представленных выше, имеется ряд параметров (k, n и а), точность значений которых может повлиять на значение центра. Кроме того, различные процедуры или подходы к определению значения центра могут привести к слегка различающимся результатам. Неважно, одинаковы ли результаты от примененных параметров или различных процедур, но одни и те же параметр и процедура применяются и в контрольном приборе, и в локальном спектрометре.
Кроме того, выше представлен ряд различных процедур определения значения типичного показателя или параметров выбранной спектральной схемы. Специалист в данной области техники может предложить различные процедуры, которые неизбежно приводят к определению такого(их) типичного(их) значения(й) выбранной спектральной схемы компонента атмосферного воздуха в спектрометре. Любая такая процедура считается находящейся в области действия настоящего изобретения.