СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПОТОКА ИОНОВ В ИСТОЧНИКАХ С ИОНИЗАЦИЕЙ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ В ИМПУЛЬСНЫЙ
METHOD OF TRANSFORMATION OF UNINTERRUPTED ION FLUX IN IONIZATION SOURCES UNDER ATMOSPHERIC PRESSURE INTO PULSE FLUX

Настоящее предлагаемое изобретение относится к источникам ионов с ионизацией при атмосферном давлении, а именно к области масс-спектрометрии и спектрометров ионной подвижности, работающих при пониженном давлении в анализаторе. В источниках ионов с ионизацией при атмосферном давлении реализуются в большинстве своем мягкие методы ионизации либо с использованием электрораспыления анализируемых растворов в неоднородном постоянном электрическом поле с вершины мениска жидкости, либо в коронном разряде с острия, либо с поверхности мишени, либо в ограниченном объеме газовой мишени под воздействием ультрафиолетового излучения. Такие источники ионов нашли широкое применение при решении задач органической и биоорганической химии, иммунологии, медицины, диагностики заболеваний, биохимических исследований, фармацевтике, проведении анализов в протеомике, метаболомике и криминалистике, следового анализа биохимических маркеров, наркотиков и их метаболитов в биологических тканях и жидкостях, экологии.
В процессе транспортировки ионов от эмитирующей поверхности к выходной диафрагме (соплу), отделяющему область источника ионов с атмосферным давлением от вакуумной системы анализатора, ионы движутся непрерывным потоком в неоднородном электрическом поле и в потоке спутного газа. В основном движение ионов осуществляется по силовым линиям (1) электрического поля между эмитирующей поверхностью (2) (коронирующим острием) и соплом (3) представленными на фигуре 1, которые начинаются от эмитирующей поверхности и замыкаются на плоскости сопла и краях входного отверстия в сопло. Таким образом, в стационарном газе ионы осаждаются на сопло и не проходят за него. При организации потока газа через сопло в вакуумную часть прибора «вмороженные» в плотный газ ионы перераспределяются и частично с газом проникают за сопло. Учитывая высокую напряженность электрического поля у края входного отверстия в сопло, в вакуумную систему прибора попадает небольшая часть из всех ионов, находящихся в окрестности входного отверстия. По оценке, приведенной в работе [1] потери ионов составляют 2-3 порядка. Увеличение отверстия в сопле для большего проникновения ионов в вакуумную область нецелесообразно, т.к. нагрузка на систему вакуумной откачки газа носителя (воздуха) слишком велика, при этом вакуумные условия не позволяют эффективно проводить транспортировку и фокусировку потока ионов в приборе. Эти недостатки присущи практически всем источникам ионов с ионизацией при атмосферном давлении.
Транспортировка ионов в источниках ионов работающих при атмосферном давлении, особенно для метода электроспрей и ионизации в коронном разряде, основана на сочетании двух механизмов: движение ионов в постоянном электрическом поле и движение ионов и нейтральных частиц в потоке газа при атмосферном давлении.
2
Примером реализации транспортировки ионов в источниках с атмосферным давлением с помощью потока газа является [2]. Напротив сопла интерфейса масс-спектрометра располагается торец капиллярной колонки, с внешней стороны колонки организуется коаксиальное ламинарное течение газа при нормальных условиях, окружающего область ламинарного газового потока поступающего из колонки и содержащего хроматографические фракции анализируемых веществ, которые ионизуются у выходного торца капилляра. Потоки газов подобраны таким образом, чтобы линейная скорость внешнего потока газа и линейная скорость газа носителя были одинаковые, а суммарный объем газовых потоков немного превышал поток газа поступающего через сопло в интерфейс масс-спектрометра. Образование анализируемых ионов происходит через ряд химических реакций от образования ионов-реагентов (газа носителя) до информативных, как правило, молекулярных, анализируемых ионов [3,4]. К недостаткам этого способа можно отнести образование неуправляемого внешним электрическим полем объемного заряда состоящего из ионов-реагентов и анализируемых ионов в газовом потоке, при этом происходит их поперечное рассеяние от оси потока ~ 1/r [5] за время движения к соплу, таким образом, плотность ионного тока, проходящего через отверстие в сопле, падает, что существенно снижает чувствительность прибора.
Примерами способа управления движения ионов в постоянном электрическом поле являются [6-15], которые в свою очередь можно разделить на три разновидности этого способа. В [6,7] образование ионов и их прямая транспортировка к соплу интерфейса анализатора, происходит в электрическом поле, формируемом между эмитирующей поверхностью и соплом, движущихся в потоке плотного газа и проходящего через отверстие в сопле в область вакуума.
Для борьбы с неиспарившимися крупными каплями в [8] при прямой транспортировке ионов используется встречный поток газа истекающего в сторону эмитирующей поверхности из кольцевого канала образуемого двумя расположенными друг за другом диафрагмами перед входом (соплом) в интерфейс анализатора. Во всех рассмотренных случаях прямой транспортировки ионов в постоянном электрическом поле, движение ионов происходит по силовым линиям поля, которые начинаются от эмитирующей поверхности, как правило, представляющей малоразмерную область близкую в точке и заканчиваются на плоскости сопла во много раз превышающей эмитирующую поверхность. Таким образом, и кулоновское взаимодействие ионов [5] и их движение по силовым линиям постоянного электрического поля [16] приводят к снижению плотности ионов по оси системы. Кроме того, силовые линии на сопле замыкаются на краю отверстия, соответственно и ионы оседают на этом краю. Все эти эффекты приводят к снижению тока ионов за соплом. В такой ситуации прохождение не рассеянных ионов через сопло обеспечивается потоком газа поступающего в анализатор. В покоящемся газе проникновение ионов через отверстие в сопле не происходит.
Другая реализация способа транспортировки ионов при атмосферном давлении представлена в [9-11]. В этом варианте транспортировки ионов их движение первоначально осуществляется по оси между эмитирующей поверхностью и противоэлектродом, которая расположена перпендикулярно оси сопла интерфейса анализатора. Для направления ионов в анализатор используется дополнительный электрод под потенциалом, в результате чего в источнике образуется структура электрического поля, при который ионы по силовым линиям направляются на центр сопла интерфейса анализатора, например, [9,10]. В этом варианте транспортировки ионов используются в основном совмещенные механизмы транспортировки: движение ионов в постоянном электрическом поле и движение ионов и нейтральных частиц в потоке газа испарителя и газа распылителя при атмосферном давлении. К недостаткам такого решения транспортировки ионов можно отнести: высокотемпературный нагрев газа испарителя; сложность оптимальной настройки системы транспортировки ионов из-за неоднозначности оптимального положения области существования ионов по критерию плотности тока ионов необходимой для обеспечения чувствительности анализа; достаточности напряженности электрического поля, полученного при помощи дополнительного электрода, для оптимального воздействия на процесс транспортировки ионов; критичность получения оптимального режима распыления-испарения-зарядки у эмитирующей поверхности от внешних условий; отсутствие универсальности работы системы транспортировки для ионов различной физико-химической природы, дискриминацию ионов по массе.
В рассмотренных случаях с ортогональным поворотом потока ионов в постоянном электрическом поле к отверстию в сопле, расположенного на входе в интерфейс анализатора, движение ионов происходит по силовым линиям поля, которые начинаются от эмитирующей поверхности, и заканчиваются на плоскости сопла во много раз превышающей эмитирующую поверхность. И в случае с ортогональной транспортировкой ионов кулоновское взаимодействие ионов [5] и их движение по силовым линиям постоянного электрического поля [12] приводят к снижению плотности ионов на входном отверстии в сопле. Силовые линии замыкаются на сопле, в частности, и на краю отверстия, а соответственно и ионы оседают на этом краю. Все эти эффекты приводят к снижению тока ионов за соплом. В такой ситуации прохождение не рассеянных ионов через сопло обеспечивается только потоком газа поступающего в интерфейс анализатора.
Известный способ транспортировки непрерывного потока ионов при атмосферном давлении [13] выбран в качестве прототипа в данном патенте и заключается в том, что эмитирующая поверхность - поток ионов, движущийся ортогонально оси анализатора («ионное облако» [13]) находится в сложном по структуре поперечном постоянном электрическом поле, создаваемом между вспомогательным цилиндрическим электродом и диафрагмой, а через отверстие в диафрагме проникает электрическое поле сопла интерфейса анализатора, выполненного в виде микроканальной пластины. Геометрия и напряжения на электродах выбраны таким образом, что форма эквипотенциалей и силовых линий электрического поля характерны для фокусировки заряженных частиц движущихся от эмитирующей поверхности, как если бы они находились в вакууме. Транспортировка ионов производится на плоскость сопла интерфейса анализатора. Далее ионы в потоке газа поступают в вакуумную часть анализатора.
i
i
-3
-2
-8
Недостатком известного способа является то, что использование вместо классического сопла, на входе в интерфейс анализатора, микроканальной пластины, с одной стороны, упростило требования к вакуумной системе анализатора, особенно на первой стадии системы дифференциальной откачки, но с другой стороны, существенно осложнило эксплуатацию источника ионов. Во-первых, диаметр каналов в микроканальной пластине составляет порядка 5 мкм, что приводит практически к их «мгновенному» засорению пылевыми частицами из газа или неиспарившимися микрокаплями, которые остаются на поверхности пластины, высыхают и растворенное вещество высаживается на плоскости и в каналах пластины. Во-вторых, микроканальные пластины изготавливаются из свинцового стекла, который является полупроводником и при попадании ионов на поверхность микроканальной пластины (в каналах) происходит образование вторичных электронов по потенциальному механизму, когда условие I>2 А выполняется, где потенциал ионизации протонированного иона I составляет порядка 13,5 эВ, а работа выхода электрона А свинцового стекла менее 6 эВ и происходит, как минимум, нейтрализацией иона. Выделившейся при нейтрализации энергии хватает для образования вторичных электронов, которые также нейтрализуют другие ионы проходящие через канал пластины. В итоге существенная часть ионов, не менее 20%, переходит в нейтральное состояние, что снижает чувствительность прибора. В-третьих, соотношение диаметра канала микроканальной пластины к его длине (толщине пластины) составляет 5×10, в работе [5] показано, что даже при соотношении 5×10 и при продувке газом канала при токе пучка ионов порядка 10 А ионы с оси на входе в канал попадают на стенку канала на выходе. В-четвертых, ионы движутся в постоянном электрическом поле, по силовым линиям, которые замыкаются на краях микроканалов микроканальной пластины. Исходя из геометрических характеристик описанной микроканальной пластины: диаметр канала 5 мкм, а количество каналов достигает 500000, можно определить суммарную длину краев каналов, которая составит 7,85 м, что в сравнении с длинной края отверстия сопла приведенного в [1], в 4500 раз больше, а соответственно и потерь больше, т.к. часть ионов из потока теряется на краях каналов, что в совокупности с выше рассмотренными недостатками приводит к существенной потере ионов из потока при их прохождении через микроканальную пластину. Таким образом, транспортировка потока ионов, в рассмотренном источнике с ионизацией при атмосферном давлении, до сопла интерфейса анализатора, выполненного в виде микроканальной пластины, осуществляется в электрическом и газодинамическом полях. Прохождение ионами микроканальной пластины происходит только за счет газового потока, а транспортировка ионов электрическим полем заканчивается на лицевой поверхности пластины с потерями, снижающими чувствительность анализатора.
1
3
2
Целью предложенного способа является увеличение ионного тока поступающего в анализатор при помощи организация эффективной транспортировки ионов от эмитирующей поверхности (2) находящейся под напряжением U с минимальными потерями через сопло (3), находящееся под напряжением U и отделяющее источник ионов с атмосферным давлением от вакуумной системы анализатора, основанное на независимом преобразовании непрерывного потока ионов из области ионообразования (межэлектродное пространство: эмитирующая поверхность (2) - противоэлектрод (4), находящийся под напряжением U), в импульсный в области входа ионов в сопло (межэлектродное пространство: противоэлектрод (4) - сопло (3)). При этом, на непрерывный постоянный поток ионов, образующийся в постоянном электрическом поле между эмитирующей поверхностью (2) и противоэлектродом (4) в виде диафрагмы, воздействует электрическое поле сопла (5) - эквипотенциали, «провисающее» через отверстие противоэлектрода (4). Расстояние между противоэлектродом и соплом и величина подаваемого на него напряжения позволяют организовать такое электрическое поле, при котором отбор ионов перед отверстием в противоэлектроде будет эффективно производиться электрическим полем сопла в межэлектродное пространство: противоэлектрод (4) - сопло (3), фигура 2, при котором движение ионов происходит по силовым линиям (1).
На фигуре 3 показаны результаты расчета траекторий транспортируемых ионов в газе при атмосферном давлении и постоянном электростатическом поле в источнике ионов с добавленным между соплом (3) и эмитирующей поверхностью (2) противоэлектродом (4) с осесимметричным отверстием. Траектории транспортируемых ионов совпадают с силовыми линиями (1) электрического поля. Моделирование проведено с помощью программы SIMION 8.0 [15] и подпрограммы [16], которые позволяют моделировать динамику ионов в газе при атмосферном давлении с учетом диффузии и постоянного электрического поля. Из фигуры 3 видно, что в выбранной геометрии электродов и подаваемых на них напряжений возможна практически 100% транспортировка ионов из области ионообразования через отверстие в проитвоэлектроде (4) в межэлектродное пространство: противоэлектрод (4) - сопло (3). Так как ионы движутся по силовым линиям электрического поля (1), которые в свою очередь перпендикулярны эквипотенциалям (5), то получаем легкую фокусировку и преобразование расходящегося потока ионов в параллельный поток, при этом воздействие электрического поля на ионы много сильнее, чем кулоновское взаимодействие ионов и диффузионное размывание ионов фоновым газом на конечном отрезке траектории ионов. За противоэлектродом (4) располагается сопло (3) при некотором значении напряжения, подаваемого на сопло на определенный промежуток времени. Воздействие электрического поля сопла (3) на поток ионов такое же, как и у противоэлектрода (4) при постоянной величине электрического поля, при этом силовые линии электрического поля замыкаются на краю отверстия в сопле, а соответственно и ионы оседают на этом краю. Для транспортировки и преобразования потока ионов, сформировавшегося между противоэлектродом (4) и соплом (3) без потерь на краю сопла, напряжение на сопле изменяется до значения напряжения на противоэлектроде. Таким образом, получаем бесполевое межэлектродное пространство: противоэлектрод (4) - сопло (3), в котором находится сформированный пакет ионов. При этом через отверстие в протиивоэлектроде ионы не проникают. Дальнейшая транспортировка ионов через сопло в интерфейс анализатора осуществляется потоком газа без акцентированного силовыми линиями электрического поля и потерь на краю отверстия. После попадания пакета ионов в анализатор, на сопле восстанавливается первоначальное значение электрического напряжения и начинает формироваться очередной пакет ионов. Исходя из расстояния между противоэлектродом и соплом - 5 мм, предположения, что ионы в потоке газе при атмосферном давлении движутся с тепловой скоростью 460 м/сек, а времена образования пакета и его транспортировки равны, частота изменения напряжения на выходной диафрагме составит порядка 50 кГц.
1
2
3
2
3
2
Для примера осуществления изобретения можно рассмотреть, фигура 3, следующие действия: в качестве источника независимого непрерывного потока ионов использовать область ионообразования (межэлектродное пространство: эмитирующая поверхность (2) - противоэлектрод (40)), а в качестве источника импульсного ионного тока использовать область входа ионов в сопло (3) (межэлектродное пространство: противоэлектрод (4) - сопло (3)). При этом, на непрерывный постоянный поток ионов, образующийся в постоянном электрическом поле между эмитирующей поверхностью (2) и противоэлектродом (4) в виде диафрагмы, воздействует электрическое поле сопла (3). В качестве эмитирующей поверхностью используются геометрически и размерно похожие либо острие иголки для зажигания коронного разряда, либо мениск жидкости при электрораспылении с динамическим делением потока жидкости при атмосферном давлении, с вершины которого происходит десорбция ионов [7,14]. На эмитирующую поверхность (1) и противоэлектрод (2), фигура,3 подаются напряжения U и U. достаточные для образования потока ионов с эмитирующей поверхности. Далее эти напряжения поддерживаются постоянными. За противоэлектродом располагается сопло (3), на которое подается напряжение U>U., величина этого напряжения и расстояние между противоэлектродом (2) и соплом (3) выбираются такими, что бы организовать структуру электрического поля (эквипотенциали (5)), при которой отбор ионов перед отверстием в противоэлектроде (2) будет эффективно производиться в межэлектродное пространство: противоэлектрод-сопло. В исходном состоянии величина U≠U, что позволяет создать между привоэлектродом (2) и соплом (3) структуру электрического поля позволяющую проводить транспортировку потока ионов в область перед соплом (3).
3
2
Для успешной транспортировки потока ионов в анализатор необходимо увеличивать плотность ионного тока на оси системы, чтобы ввести максимальное число ионов в вакуумную часть. Через некоторый промежуток времени, на сопло (3) импульсно подается напряжение U=U при этом в межэлектродном пространстве противоэлектрод - сопло образуется бесполевое пространство, в котором получаем пакет ионов движущихся с тепловой скоростью т.к. ионы «вморожены» в газ. Движения ионов из области перед противоэлектродом (2) практически не происходит, это позволяет наиболее эффективно транспортировать ионы через сопло (3) без перераспределения ионов на края отверстия в сопле если бы существовал градиент электрического поля в пространстве противоэлектрод-сопло, и увеличивая ионный ток, прошедший в анализатор, в десятки раз по сравнению с вводом непрерывного ионного потока при помощи электрического поля [1].
Форму потока газа проходящего через сопло можно представить в виде сопла Лаваля состоящего из двух усеченных конусов, у которых вершина малого диаметра общая и является критическим сечением сопла.
пр
к
с
к
8
2
-5
2
-8
2
-8
При диаметре отверстия в противоэлектроде (2) равном 4 мм, и формировании слабо расходящегося потока ионов фигура 3 на расстоянии 5 мм от сопла (3) в бесполевом пространстве получим диаметр потока ионов в газе близкий к 4 мм. Форма потока газа с «вмороженными» ионами, проходящего через сопло из области с атмосферным давлением в область форвакуума интерфейса, формируется газодинамически. Перед входом в сопло сформируется поток газа с «вмороженными» ионами в виде конического сопла с диаметром в основании равном приблизительно 4 мм и с усеченной вершиной с диаметром 0,3 мм - критическим сечением сопла. При этом поток газа переформируется с увеличением линейной скорости и уменьшением сечения потока до критического. Таким образом получим газодинамическую фокусировку потока ионов в движущемся газе. В рассмотренном варианте реализации транспортировки ионного потока при напряжении на сопло относительно протитивоэлектрода 1000 В, в межэлектродное пространство противоэлектрод-сопло попадает 100% ионного тока поступающего от эмитирующей поверхности (1). При токе коронного разряда 1 мкА плотность ионного тока прошедшего через отверстие в противоэлектроде составляет ρ=8×10 А/мм, с учетом газодинамической фокусировки газа с ионами в бесполевом пространстве получим в критическом сечении сопла ρ=1,4×10 А/мм, т.е. практически весь ионный ток проходит через сопло при импульсном бесполевом режиме, что на 2 порядка лучше чем в [1]. По сравнению с геометрией источника ионов без противоэлектрода, при всех остальных неизменных параметрах, на плоскость сопла со стороны входа (фигура 1) поступают ионы движущиеся по силовым линиям в постоянном электрическом поле и при этом попадают на участок поверхности сопла ограниченный окружностью с диаметром порядка расстояния от эмитирующей поверхности до плоскости сопла (в рассматриваемом случае 5 мм). Для упрощения сравнения вариантов реализации источника примем диаметр окружности на поверхности плоскости сопла 4 мм. Таким образом плотность ионного тока поступающего на плоскость сопла составит ρ=8×10 А/мм, при этом через критическое сечение сопла пройдет ионный ток порядка I=5,68×10 А, что в 17 раз меньше, чем при реализации импульсного бесполевого режима транспортировки ионов в газе при атмосферном давлении.
Вся система представляет собой две относительно независимые области транспортировки ионного потока: 1 - межэлектродное пространство: эмитирующая поверхность-противоэлектрод, в котором происходит ионообразование непрерывного тока ионов в постоянном электрическом поле, 2 - межэлектродное пространство: противоэлектрод - сопло, в котором в режиме постоянного электрического поля формируется пакет ионов, а в бесполевом режиме транспортируется в анализатор под воздействием потока газа.
Источники информации:
1. А.Н. Арсеньев, М.А. Гаврик, М.З. Мурадымов, А.А. Каюмов. Исследования и оптимизация системы транспортировки ионных потоков в электрогазодинамических полях из области с атмосферным давлением в область высокого вакуума масс-анализатора. // Научное приборостроение, 2010, Т. 20, №4, С. 120-126.
2. Патент РФ №2584272 от 20.04.2016. Способ транспортировки ионных потоков в источниках ионов с ионизацией при атмосферном давлении для хромато-масс-спектрометров ГХ-МС. Краснов Н.В., Мурадымов М.З.
3. Sunner J., Nicol G., Kebarle P. Factors Determining Relative Sensitivity of Analytes in Positive Mode Atmospheric Pressure ionization Mass Spectrometry//Anal. Chem., 1988, V.80, N 13, P. 1300-1307. DOI: 10.1021/ac00164a012.
4. Kambara H., Kamanata I. Determination of Impurities in Gases by Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry. Anal. Chem. 1997, V. 49, N2, P.270-275.
5. O.A. Банных, К.Б. Поварова, В.И. Капустин. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул.//ЖТФ, 2002, Т. 72, вып. 12, С. 88-93.
6. M.Yamashita, J.B. Fenn. Negative ion production with the electrospray ion source. //J. Phys. Chem. 1984, V.88, N 20, P.4671-4675.DOI: 10.1021/j150664a046.
7. Краснов H.B., Мурадымов M.З., Самокиш B.A. Электроспрей источник ионов с динамическим делителем потока жидкости// Научное приборостроение, 2012, Т. 22, №3, С. 5-12
8. А.Р. Bruins, T.R. Covey, J.D. Henion. Ion spray interface for combined liquid chromatography/atmospheric pressure ionization mass spectrometry.// Anal. Chem. 1987, V.59, N 22, P. 2642-2646. DOI: 10.1021/ac00149a003
9. X.Xu, J.Zhai, W. Shui, G. Xu, P. Yang. Adding auxiliary electrode - an effective method for enhancing signal-to-noise ratio in nanospray mass spectrometry.//Analytical Letters. Molecular Spectrometry, 2004, V.37, N 13, P. 2711-2720.
10. D.D. Schneider, D.J. Douglas, D.D.V. Chen. An atmospheric pressure ion lens that improves nebulizer assisted electrospray ion sources// J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2001, V.13, N B, P. 906-913. DOI: org/10.1016/S1044-0305(02)00389-6
11. https://www.shimadzu.ru/sites/default/files/lcms-8060-flyer-11.16.pdf LCMS-8060
12. Г.Ш. Болтачев, H.M. Зубарев. Аналитическая модель коронного разряда с конического электрода в режиме насыщения.// ЖТФ, 2012, Т.82, в. 12, С. 28-37.
13. С.Gebhard, A. Brekenfeld, J. Frenzen. US Patent N 2006/0186329A1 Aug 24, 2006.
14. Аль-Тавил E.A., Мурадымов M.З., Краснов H.B., Краснов М.Н. Электрораспыление проводящего раствора при нормальных условиях в широком диапазоне объемных скоростей //Научное приборостроение, 2017, Т.27, №2, С. 21-30. DOI: 10.18358/np-27-2-i312
15. Dahl D.A. SIMION.7 User's Manual Idaho National Engineering Lab. 2000, 657P
16. Курнин И.В., Самокиш В.А., Краснов H.B. Моделирование работы ион-дрейфового спектрометра с затвором Бредбери-Нильсена //Научное приборостроение. 2010, Т.20. №3. С.14-21