УПОРЯДОЧЕННЫЕ МАССИВЫ НАНОПРОВОЛОК ФОТОХРОМНЫХ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, МЕМБРАНА ДЛЯ СОХРАНЕНИЯ МАГНИТНОЙ ИНФОРМАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ МАССИВОВ НАНОПРОВОЛОК ФОТОХРОМНЫХ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ В КАЧЕСТВЕ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ СРЕД
ORDERED ARRAYS OF NANOWIRES OF PHOTOCHROMIC FERROMAGNETS, METHOD OF THEIR PRODUCTION, MEMBRANE TO PRESERVE MAGNETIC INFORMATION AND APPLICATION OF ORDERED ARRAYS OF NANOWIRES OF PHOTOCHROMIC FERROMAGNETS AS LIGHT-SENSITIVE MAGNETIC MEDIA

Изобретение относится к упорядоченным массивам нанопроволок фотохромных ферромагнетиков на основе (трис)оксалатов переходных металлов и катионов спироциклического ряда и может быть использовано в качестве светочувствительных магнитных наносред со сверхъемкой магнитооптической памятью.
Одним из ключевых направлений в наноиндустрии является организация нанообъектов в систему взаимодействующих элементов, управляемых внешними воздействиями и совместимыми с существующей элементной базой электронно-оптических приборов. Создание порошковых наноструктур широко распространено и приносит определенные результаты, показывая, что физические свойства органических и металл-органических материалов существенно изменяются в результате наноструктурирования [1-3].
[1]. P.V.Kamat, JACS, 130(42), 14020(2008).
[2].Organic Nanostructures, Edited by J.L.Atwood and J.W.Steed, Wiley-VCH Verlag Gmbh, p.320, 2008.
[3].Physics, Chemistry and Application of Nanostructures, edited by V.E.Borisenko, S.V.Gaponenko, V.S.Gurin, World Scientific, p.488, 2001.
Однако реальное применение нанообъектов полифункциональных соединений (соединений, сочетающих в одной кристаллической решетке фотохромную и магнитную подрешетки) возможно в случае их организации в упорядоченные структуры. В массивных образцах фотохромных кристаллов наблюдаются многообразные фотомагнитные эффекты, связанные с влиянием света на коэрцитивную силу [4-6],
[4]. S.M.Aldoshin, Journal of Photochemistry and Photobiology, 200, 19 (2008).
[5]. R.B.Morgunov, F.B.Mushenok, S.M.Aldoshin, N.A.Sanina, E.A.Yur′eva, G.V.Shilov, V.V.Tkachev, New J. Chem., 33, 7, 1(2009).
[6]. Р.Б.Моргунов, Ф.Б.Мушенок, С.М.Алдошин, Е.А.Юрьева, Г.В.Шилов, Физика твердого тела, том 51, вып.8, с.1568-1575 (2009 изменение термоиндуцированного магнетизма фотохромных спиропирановых молекул [4], S.M.Aldoshin, Journal of Photochemistry and Photobiology, 200, 19 (2008). перераспределение электронов между органической фотохромной и неорганической магнитной подсистемами [5], R.B.Morgunov, F.B.Mushenok, S.M.Aldoshin, N.A.Sanina, E.A.Yur′eva, G.V.Shilov, V.V.Tkachev, New J. Chem., 33, 7, 1(2009).
[7]. R.B.Morgunov, F.B.Mushenok, S.M.Aldoshin, E.A.Yur′eva, G.V.Shilov, Y.Tanimoto, J.Solid State Chem., (2009), doi:10.1016/j.jssc. 2009.03.011]. Использование каждого из этих явлений в двумерном ансамбле фотомагнитных наноэлементов позволило бы создать магнитооптический аналог элемента памяти MRAM [8] Р.Б.Моргунов, А.И.Дмитриев. Физика Твердого Тела, том 51, вып.9, 2009, в котором магнитная информация могла бы считываться/записываться с помощью света в отдельные фотохромные структуры.
Все это накладывает следующие минимальные требования к организации ансамбля наночастиц:
- Задаваемая и известная архитектура массивов наночастиц и возможность контроля над их расположением и подключением. Возможность цифрового задания координат отдельных наноячеек.
- Ясные и управляемые условия взаимодействия наночастиц между собой. В частности, диполь-дипольное взаимодействие ферромагнитных наночастиц.
- Синергизм магнетизма и фотохромизма, позволяющий светом записывать и стирать биты магнитной информации в отдельные наноячейки.
- Высокие скорости «считывания» или прохождения информации через нанообъект, которые должны превышать производительность элементов современных компьютеров. Оптическое переключение магнитных состояний наноструктур вполне способно обеспечить высокое быстродействие.
- Наконец, возможность достигать новых физических качеств фотохромных ферромагнетиков при ограничении их размеров меньше характерных параметров физических процессов в них (длин спиновой корреляции, глубины проникновения света и т.п.).
Первые результаты, свидетельствующие о возможности заполнения наноматриц фотохромными молекулами спиропиранов, были получены ранее авторами изобретения [9] M.Zhu, L.Zhu, J.J.Han, W.Wuwei, J.K.Hurst, A.D.Q. Li, J Am Chem Soc. 2006 April 5; 128(13), 4303.
[10]. I.Vlassiouk, Ch.Park, S.A.Vail, D.Gust, and S.Smirnov, Nano Lett., 2006, 6 (5), 1013], которые обнаружили также несколько специфических эффектов, вызванных наноструктурированием (оптически переключаемую люминесценцию, фотоуправляемые наноклапаны, регулирующие прохождение молекул растворителя через нанопоры, а также фотопереключение электрической проводимости). Все эти результаты свидетельствуют о том, что наноструктурирование полифункциональных фотомагнитных соединений также способно привести к обнаружению новых физических эффектов в них.
Задачей настоящего изобретения является создание упорядоченных массивов наноструктур, в которых элементарными ячейками являются нанопроволоки фотохромного материала, обладающего магнитным упорядочением.
1
2
2
4
3
Поставленная задача решается получением упорядоченных массивов нанопроволок фотохромных ферромагнетиков формулы ФХМеМе(СО),
1
2
где M, М - 3d металлы (Cr, Fe, Mn и др.), а ФХ представляет собой фотохромные катионы. Предпочтительно ФХ представляют собой катионы спироциклического ряда (спиропиранов, спироксазины, хромены и др.):
1
2
2
4
3
Также задача решается способом получения упорядоченных массивов нанопроволок фотохромных ферромагнетиков ФХМеМе(СО) (ФХ - 1-{1′,3′,3′-триметил-6-нитро-5′-спиро[2Н-1-бензопиран-2,2′-индолин]-8ил)метил}пиридиний) инкорпорированного в поры анодизированного оксида алюминия (АОА) диаметрами 20 нм и 200 нм. Этот способ позволяет впервые получить заявляемые материалы в виде нанопроволок.
Кроме того, задача решается применением нанопроволок фотомагнетиков в качестве светочувствительных магнитных сред для получения материалов со сверхъемкой магнитооптической памятью.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Для создания массива наноструктур, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям, в качестве образцов с ожидаемым фотомагнитным эффектом были выбраны соединения
2
4
3
+
- SpFeMn(CO) со спиропирановым катионом Sp- 1-{1′,3′,3′-триметил-6-нитро-5′-хлорспиро [2Н-1-бензопиран-2,2′-индолин]-8-ил)метил}пиридинием и анионом - (трис)оксалатом марганца (II) и железа (III).
2
4
3
+
- HrFeMn(CO) с хроменовым катионом Hr-7-метил-3,3-дифенил-3Н-пирано[3,2-f]хинолиний катионом и анионом - (трис)оксалатом марганца (II) и железа (III).
2
4
3
Реакцию получения микро- (фиг.1) и нанокристаллов SpFeMn(CO) проводили по схеме 1:
+
+
-
+
+
-
+
3
2
4
3
2
В растворе открытой ("мероцианиновой" - Мс) формы хлорида спиропирана МсСl закрепляли матрицу (схема 3) и облучали раствор при постоянном перемешивании до полного изменения его первоначальной малиновой окраски на светло-зеленую, характерной для закрытой ("спиропирановой" -Sp) формы, SpCl. Далее приливали водный раствор смеси солей K[Cr(СО)] и MnCl. При удалении метанола из реакционной смеси образовывался осадок ярко-зеленого цвета в матрице и в массе раствора. При сушке матрицы на воздухе (при комнатной температуре) и дневном освещении цвет осадка менялся темно-красный. По-видимому, продукт реакции, образовавшийся в порах матрицы, в отсутствии ультрафиолетового облучения (УФ) переходит (частично) в соединение с Мс катионом. Тот же эффект наблюдался и для микрокристаллов продукта, кристаллизующегося вне матрицы.
2
4
3
+
Реакцию получения микро- и нанокристаллов HrFeMn(CO) проводили по схеме 2 (для хромена стадия облучения Мс формы не требовалась):
3
2
4
3
2
В растворе хлорида хромена закрепляли матрицу и приливали водный раствор смеси солей К[Cr(СО)] и MnCl. При удалении метанола из реакционной смеси образовывался осадок зеленого цвета в матрице и в массе раствора. При сушке матрицы на воздухе (при комнатной температуре) и дневном освещении цвет осадка не менялся. Тот же эффект наблюдался и для микрокристаллов продукта, кристаллизующегося вне матрицы.
В качестве матрицы, в которой выращивались нанокристаллы вышеописанного вещества, были использованы мембраны анодизированного оксида алюминия (АОА) фирмы Whatman, Grait Britain со сквозными отверстиями диаметром 20 нм и 200 нм, расположенными предсказуемым образом (приблизительно в гексагональной конфигурации) (фиг.2). Толщина мембран составляла 60 мкм. Для получения мембраны, содержащей нанокристаллы, химический синтез проводился только с одной стороны мембраны. В результате проведенных химических реакций на другой стороне мембраны были обнаружены следы синтезированного фотомагнетика, образовавшиеся в результате прорастания кристаллов через нанопоры АОА. После этой процедуры с рабочей поверхности мембраны тщательно удаляли макроскопические следы соединения, а для проверки заполненности пор в мембране использовали нерабочую поверхность, которая пребывала вне зоны синтеза в процессе выращивания нанокристаллов.
Электронно-микроскопические исследования проводили на микроскопе фирмы Jeol в режиме сканирования. Поверхность образцов перед измерениями подвергалась напылению тонкого углеродного слоя для создания электрической проводимости. Помимо электронно-микроскопических исследований сканирование поверхности осуществлялось с помощью атомно-силового микроскопа (АРМ Integra, NT-MDT).
-6
3
Магнитные моменты М порошкообразных образцов были исследованы с помощью СКВИД магнетометра MPMS 5XL, Quantum Design. Зависимость магнитного момента от температуры М(Т) была измерена в интервале температур Т=2-300 К при постоянном магнитном поле напряженностью Н=1 kOe. Зависимость магнитного момента от напряженности магнитного поля М(Н) была измерена в интервале полей Н= 0-50 kOe при температуре 2 К. Температура в процессе измерения поддерживалась с точностью 0,01 К, напряженность магнитного поля - с точностью 0,1 Ое. В качестве эталонного образца использовался палладий, магнитная восприимчивость которого при Т=293,1 К была равна 560,1·10cm/mol и соответствовала измеренному значению с точностью 99,5%.
На фиг.3 представлены результаты сканирования поверхности мембран АОА с помощью атомно-силового микроскопа. Можно видеть, что до проведения реакции сканирование позволяет обнаружить полые отверстия диаметром 200 нм в мембране (фиг.4). После проведения реакции часть пор оказывается заполненной, причем заполнение происходит на всю длину пор. Единственный способ, которым могли образоваться наблюдаемые наросты - проникновение материала через поры АОА. Аналогичные результаты были получены нами для мембран АОА с диаметром пор 20 нм (на фиг.3 не приводятся).
+
II
III
+
II
III
II
III
+
2
4
3
2
4
3
Кристаллическая структура и магнитные свойства биметаллических молекулярных магнетиков вида АMM(СО), где А - катион, M и M - ионы переходных металлов. Такие соединения состоят из чередующихся слоев анионной оксалатной сетки переходных металлов MM(СО) и катионов А [14]. Е.Coronado, J.-R.Galán-Mascarós, C.-J.Gómez-García, J.Ensling, P.Gutlich Chem. Eur. J.3, 6 (2000).
II
III
II
2+
III
3+
[15]. H.Tamaki, Z.-J.Zhong, N.Matsuto, S.Kida, M.Koikawa, N.Achiwa, Y.Hashimoto, H.Okawa, J. Am. Chem. Soc. 114, 6974 (1992)]. В зависимости от электронной структуры ионов металлов M, M при низких температурах (Т<50 K) наблюдается ферро- [15]. Н.Tamaki, Z.-J.Zhong, N.Matsuto, S.Kida, M.Koikawa, N.Achiwa, Y.Hashimoto, H.Okawa, J.Am. Chem. Soc. 114, 6974 (1992)], ферромагнитное [16]. H.Tamaki, M.Mitsumi, K.Nakamura, N.Matsumoto, S.Kida, H.Okawa, S.Iijima Chem. Lett. 1975 1992, дальнее упорядочение или состояние неколлинеарного антиферромагнетика [17]. С.Mathoniere, J.Nutall, S.-G.Carling, P.Day, Inorg. Chem. 35 1201 (1996). В соединениях, где M=Mn и M=Fe наблюдается неколлинеарный антиферромагнетизм [14]. Coronado, J.-R.Galán-Mascarós, C.-J.Gómez-García, J.Ensling, P.Gutlich Chem. Eur. J. 3, 6 (2000)], для которого характерно отсутствие насыщения на полевой зависимости магнитного момента и плавное уменьшение эффективного магнитного момента при понижении температуры.
2
4
3
с
Магнитные свойства исходного микрокристаллического материала SpMnFe(CO), использованного в нашей работе, были сходными с описанными в [14]. Coronado, J.-R.Galán-Mascarós, C.-J.Gómez-García, J.Ensling, P.Gutlich Chem. Eur. J. 3, 6 (2000) [17]. С.Mathoniere, J.Nutall, S.-G.Carling, P.Day, Inorg. Chem. 35 1201 (1996)]. На зависимости произведения магнитного момента образца М на температуру от температуры Т наблюдался переход в антиферромагнитное состояние при 30-50 К (фиг.5). Т.е. величина МТ, пропорциональная квадрату эффективного магнитного момента, сильно отклонялась в сторону уменьшения от постоянной величины, которая должна была бы наблюдаться для парамагнитного материала. О наличии дальнего антиферромагнитного упорядочения свидетельствует зависимость магнитного момента образца М от магнитного поля Н (фиг.6). На этой зависимости в районе Н=8 кОе наблюдается перелом, характерный для спин-флоп переходов в неколлинеарных антиферромагнетиках. Форма зависимости М(Н) сильно отличается от функции Бриллюэна, ожидаемой в случае парамагнитного состояния материала. Перелом на зависимости М(Н) является типичным признаком неколлинеарного (spin-canted) антиферромагнетика, в котором взаимодействие Дзялошинского-Мори приводит к существованию намагниченности, перпендикулярной двумерным оксалатным сеткам.
с
A
B
Fe
Mn
3+
2+
Существенно другими оказываются зависимости МТ(Т) и М(Н) для нанопроволок (фиг.5 и 6) по сравнению с микрокристаллическими образцами. На температурной зависимости величины МТ появляется плавный максимум при 70-100 К, а спад МТ, свидетельствующий о переходе в антиферромагнитное состояние, происходит при более низких температурах ~ 20 К (фиг.5). Зависимость магнитного момента наноструктурированного образца вырождается в прямую линию (фиг.6), поскольку на ней исчезает перегиб, наблюдавшийся на микрокристаллическом образце при Н=8 kOe. Отметим, что температурные и полевые зависимости микро- и наноструктурированного образцов не могут быть совмещены друг с другом умножением на постоянное число. Поэтому, наблюдаемые результаты не могут объясняться артефактами, связанными с неправильным определением масс образцов или добавочным вкладом мембраны. Нормирование зависимостей М(Т) и М(Н) производилось путем приравнивания магнитных моментов микро- и наноструктурного образцов при 300 К, т.е. в той области, где магнитный порядок отсутствует и все размерные эффекты должны исчезать. При 300 К была получена оценка молярного магнитного момента по формуле  где N - число Авогадро, g=2 - g-фактор, µ - магнетон Бора, S=S=5/2 - спин-ионов Fe и Mn, k - постоянная Больцмана. Теоретическое значение М оказалось близким к экспериментально определенному значению (фиг.5). О правильности такой оценки свидетельствует также взвешивание мембраны в заполненном состоянии и сравнение ее веса с пустой мембраной. Эта процедура позволяла определить количество вещества в нанопорах, которое оказалось соответствующим экспериментальному значению МТ.
Поскольку переход от микрокристаллов (фиг.1) к наноразмерным объектам (фиг.3) приводит к изменению магнитных свойств (фиг.5, фиг.6), можно предполагать, что размеры наноструктур оказались меньше характерных длин, существенных для установления дальнего магнитного порядка в них. В свою очередь, это может приводить к искусственному заданию главной оси магнетика вдоль длины нанопроволок и к подавлению неколлинеарной компоненты намагниченности. Ранее в [18]. L.O.Atovmyan, G.V.Shilov, R.N.Lyubovskaya, E.I.Zhilyeva, N.S.Ovanesyan, S.I.Pirumova, I.G.Gusakovskaya, JETF Lett, 58, 766 (1993).
[19]. N.S.Ovanesyan, G.V.Shilov, N.A.Sanina, A.A.Pyalling, L.O.Atovnyan, L.Bottyán. Mol. Cryst. and Liq. Cryst, 335, 91 (1999).
[20]. L.Bottyán, N.S.Ovanesyan, A.A.Pyalling, N.A.Sanina, A.B.Kashuba, Hyperfine Interactions 126, 149 (2000).] было показано, что в двумерных сетках оксалатов железа и марганца сосуществуют две фазы с коллинеарной и неколлинеарной спиновыми упорядочениями. Возможно, в наших экспериментах ограничение диаметра нанопроволок приводит к преимущественному росту коллинеарной фазы и подавлению фазы, проявляющей spin-canting. Об этом свидетельствует отсутствие перегиба на полевой зависимости магнитного момента (фиг.6). Кроме того, в пользу вышеописанной точки зрения свидетельствует более резкий температурный переход в антиферромагнитное состояние вблизи 30 К в наноструктурированном материале, по сравнению с размытым переходом в микрокристаллах, обусловленным сосуществованием в них двух фаз. Ранее методом мессбауэровской спектроскопии в оксалатных сетках железа и марганца наблюдалась закономерность, сходная с тем, что наблюдается в нашей работе: при уменьшении размеров частиц вклад неколлинеарной фазы уменьшался [18]. L.O.Atovmyan, G.V.Shilov, R.N.Lyubovskaya, E.I.Zhilyeva, N.S.Ovanesyan, S.I.Pirumova, I.G.Gusakovskaya, JETF Lett, 58, 766 (1993)].
Отметим, что уменьшение диаметра пор и, соответственно, выращенных в них нанопроволок от 200 нм до 20 нм, не приводило к изменению величины эффекта, вызванного наноструктурированием в магнитных свойствах. Следовательно, критический размер, существенный для установления дальнего магнитного порядка в нанопроволоках составляет несколько сотен нанометров.
2
4
3
Созданы упорядоченные массивы нанопроволок фотохромного ферромагнетика SpFeMn(CO), упорядоченные в нанопроволоки в порах анодизированного оксида алюминия. В исходном микрокристаллическом состоянии наблюдается присутствие неколлинеарного антиферромагнетизма, который проявляется на полевой зависимости магнитного момента в виде перелома при 8 kOe. В наноструктурах наблюдается уменьшение вклада неколлинеарной антиферромагнитной фазы, что приводит к исчезновению перелома на зависимости М(Н). Наиболее вероятно, что рост фазы с неколлинеарным упорядочением спинов вызван ограничениями диаметра нанопроволок при синтезе.
Запись и считывание информации в цифровые матрицы фотоуправляемых элементов может осуществляться путем пошагового переключения интерференционного распределения энергии световой волны. Длина волны света, необходимая для переключения фотомагнитного элемента, составляет 300-400 нм, т.е. сопоставима с расстоянием между нанопроволоками (100-200 нм). При желании можно легко добиться точного совпадения.
Таким образом, заявляемое изобретение решает проблему создания упорядоченных массивов нанопроволок фотохромных ферромагнетиков. Предложен новый способ их получения, а также мембрана для сохранения магнитной информации и применение упорядоченных массивов нанопроволок фотомагнетиков в качестве светочувствительных магнитных сред.