Современные накопители водорода на основе гибридных функциональных материалов

УДК 544.6.018

СОВРЕМЕННЫЕ НАКОПИТЕЛИ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ГИБРИДНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

А.В. Звягинцева, А.О. Артемьева

В статье демонстрируется процесс разработки и исследования системы гидридного хранения водорода, отвечающего требованиям безопасного хранения при сравнительно малых эксплуатационных расходах. Впервые исследовалась способность электрохимических систем к поглощению водорода. Для экспериментального подтверждения предположения, что в электрохимических системах интерметаллиды металлов могут являться структурной ловушкой для атомов водорода, демонстративно выбрана система, которая согласно литературным данным традиционно не склонна к поглощению водорода и образованию металл-гидридной фазы -электрохимический композит Ni-In. Описываются пути исследования и методология синтеза структур электрохимических композитов Nix-Iny-Hz на основе никеля с намеренно увеличенной степенью дефектности. Для электрохимических систем впервые в практике изучения сорбции и термодесорбции водорода для исследований в качестве тестового газа использовался дейтерий. Изготовлены образцы с различным содержанием индия. Экспериментальным путем был подобран оптимальный режим нанесения никелевых образцов: плотность катодного тока, температура электролита. Синтезирован электрохимический композит Ni-In с фазовым составом - Ni70In30, который обладает структурой, обеспечивающей удержание допированного дейтерия (водорода). Показывается, что содержание водорода в экспериментальных образцах композита Nix-Iny-Hz, определенное методом термодесорбции, составляет до 8 мас. %, что подтверждает: гальванически полученный композит обладает способностью к накоплению водорода и дальнейшему сохранению его в форме металлических гидридов

Ключевые слова: никель, индий, интерметаллиды индия, ионная имплантация, аккумулирование водорода

Введение

Одной из важнейших проблем использования водорода в энергетике и в системах питания является его безопасное хранение и использование при сравнительно малых эксплуатационных расходах. Исследуемая в работе система гидридного хранения успешно разрешает эту актуальную проблему. Химическое соединение водорода в форме металлических гидридов обладает целым рядом преимуществ по сравнению с традиционными способами, такими, как криогенный и балонный, которые небезопасны и энергоемки.

Научная новизна нашего проекта заключается в том, что нами впервые исследовалась способность электрохимических систем к поглощению водорода.

Сплавы металлов с индием представляли большой интерес для различных областей современной промышленности, особенно в 80-90 годы. Легирование никеля индием увеличивает его пластичность, износостойкость, прочность на разрыв, облегчает обрабатываемость, повышает антикоррозионную стойкость, придает

способность к пайке и к свариваемости с токопроводящими элементами и применялось в радиоэлектронной отрасли взамен драгоценных

Звягинцева Алла Витальевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. 89507501062, e-mail: zvygincevaav@mail.ru Артемьева Анастасия Олеговна - ВГТУ, магистр, тел. 8-900-305-24-08, e-mail: nastya.art.94@mail.ru

металлов [1, 2]. В зависимости от содержания индия в осадке, предназначение сплавов №-1п различно. Сплавы с содержанием индия выше 10 % применяются, как антифрикционные и коррозионностойкие в машиностроении, а с содержанием индия менее 3 %, как функциональные в радиоэлектронной промышленности [1, 2]. Функциональные свойства электрохимических композитов никель - индий были изучены недостаточно. Обзор литературных данных за последние 10-15 лет показывает, что данное направление исследований, по нашему мнению, явно обойдено вниманием. Для экспериментального подтверждения нашего предположения, что в электрохимических системах

интерметаллиды металлов могут являться структурной ловушкой для атомов водорода, была выбрана система, которая, согласно литературным данным, традиционно не склонна к поглощению водорода и образованию металл-гидридной фазы - электрохимический композит №-1п. Согласно нашим исследованиям, индий в виде твердого раствора (максимально 9 мас. %) не является примесной ловушкой для атомов водорода. Это обусловлено соотношением радиусов (г№= 0, 138 нм; гь = 0,184 нм). В связи с тем, что у атома 1п радиус больше, чем у атома №, то при получении композита №-!п в окрестности

индия возникают сжимающие напряжения и как следствие индий вытесняет водород из окрестности своего расположения. Поэтому, электрохимические композиты Ni-In

содержанием индия менее 9 мас. % не склонны к накоплению водорода.

Однако при увеличении концентрации индия более 10 % вес. происходит образование новых фаз в виде интерметаллидов. Известно, если новая фаза некогерентно связана с Ni матрицей через сетку дислокаций, то такую систему можно рассматривать, как структурную ловушку для атомов водорода и аккумулирующие свойства никель-индиевых композитов улучшаются.

Методика эксперимента

Никель - индиевые композиты получены электролитическим осаждением на подложки из меди (толщиной 0,05 мм), с составом электролита: NiSO4x7H2O=140 г/л;

Na2S04x10H20=20 г/л; и In2(SO4)3 концентрация которого изменялась от 1 до 12 г/л, остальные компоненты электролита не подлежат разглашению. Вариация количеством In2(SO4)3 обеспечивало получение композитов Ni-In с различным соотношением компонент. Электролиз проводился платиновым анодом и медным катодом. Режимы электролиза: плотность катодного тока ik = 0,5; 1; 2; 3 А/дм2; время электролиза тэл-за = 10; 30; 60 мин.; температура электролита - комнатная, не выше 25 0С. Катод вырезался из медной фольги в виде прямоугольника 2,5x2 см, общей площадью SCu = 0,1 дм с учетом двух сторон. Перед электролизом катод обезжиривался в среде C2H5OH и травился в HCl (1:1). Электролиз проводился с платиновым анодом. В ячейку заливали электролит с контролируемым содержанием In2(SO4)3 и проводили электролиз при комнатной температуре. Режим электролиза: плотность катодного тока ^ = 0,5; 1; 2; 3 А/дм2; время электролиза тэл-за = 60 мин; содержание In2(SO4)3 в электролите составляло: 0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 12 г/л; тип подложки - медная [1-3].

Экспериментальным путем был подобран режим электроосаждения никель-индиевых образцов: плотность катодного тока - 2 А/дм2, температура электролита - комнатная. Для определения влияния каждого из параметров электроосаждения на свойства композитов никель-индий варьировался только один параметр: либо плотность катодного тока, либо концентрация индия в электролите. При увеличении концентрации In2(SO4)3 в электролите от 1 до 12 г/л содержание In в системе возрастает

до 61,3 мас. %, а №, соответственно, становится 38,7 мас. %. Содержание компонентов в композите №-1п опр еделял ось р ентген о-флю ор есцентным методом. Рентгеноструктурные

исследования образцов проводили на дифрактометре HZG-4 в СиКа-излучении (Р-фильтр).

Изготовлены образцы четырех концентраций: №1 - 24 мас. % 1п (при концентрации 1п2^04) 1 г/л); №2 - 38 мас. % 1п (2 г/л 1п2^04)); №3 - 45,6 мас. % 1п (4 г/л 1п2^04)); №4 - 61,3 мас. % 1п (12 г/л 1п2^04)). На фазовой диаграмме [4], приведенной на рис. 1 стрелками отмечены образцы, которые были изготовлены и исследованы.

Результаты работы и их обсуждение

В работе исследован фазовый состав и структура электрохимических композитов №-1п в зависимости от содержания 1п2^04)3 в электролите. На основании проведенных исследований подобран состав электролита с содержанием сульфата индия 1п2^04)3 в электролите, который позволяет получать мелкокристаллические и равнозернистые №-1п композиты. При использовании концентрации 1п2^04)3 в электролите 4 г/л получены образцы состава - №701п30. Результаты рентгеноструктурного анализа представлены в таблице.

Масс. % In

О 10 20 30 40 SO 60 70 80 90 100

Рис. 1. Диаграмма фазового состояния системы

№-1п [3] и образцы, которые были приготовлены и исследованы: № 1 - 24 мас. % 1п; № 2 - 38мас. % 1п; № 3 - 45,6 мас. % 1п; № 4 - 61,3 мас. % 1п

При содержании в электролите 1п2^04)3 в количестве менее 2 г/л на катоде осаждается никель, присутствие чистого

индия и его соединений с никелем не обнаружено. С увеличением содержания сульфата индия (III) в растворе от 2 г/л и выше на катоде осаждается чистый никель и интерметаллиды: InNi2, InNi3, In3Ni2, n-In27Ni10. о возможности образования, которых свидетельствует фазовая диаграмма системы Ni-In [4].

При увеличении концентрации индия в композитах более 30 мас. % In на дифрактограммах присутствуют линии, соответствующие интерметаллидам InNi3 и In2Ni.

При расшифровке рентгенограмм обнаружена фаза, соответствующая

интерметаллиду n-In27Ni10. В диаграммах равновесного состояния, согласно [4], фаза п-In27Ni10 отсутствует. Ее отсутствие, по-видимому, связано с тем, что данная фаза является метастабильной. На основании данных американской международной организации, разрабатывающей и издающей

добровольные стандарты для материалов,

продуктов, систем и услуг ASTM International (American Society for Testing and Materials), в композите Ni-In интерметаллидная фаза n-In27Ni10

с тетрагональной решеткой может присутствовать.

Методом термодесорбционной масс-спектрометрии (ТДС) исследовалась кинетика развития спектра десорбции дейтерия из образцов системы №-1п в зависимости от соотношения компонент. С целью уменьшения влияния фонового водорода, имеющегося в образцах и в камере мишеней, в экспериментах использовался изотоп водорода - дейтерий. Внедрение дейтерия и измерения спектров термодесорбции были выполнены на экспериментальной установке «СКИФ», детально описанной в работе [5, 6]. Образцы размером 10*5 мм2 крепились на фольги-нагреватели из тантала размером 5*45*0,1 мм3. Измерение температуры осуществлялось вольфрам-рениевой

термопарой ВР5/20, прикрепленной к нагревателю. Образцы подвергались имплантации ионами дейтерия энергией 12 кэВ дозами в пределах 3*1017-3*1018 D/см2.

Зависимость фазового состава электрохимических композитов никель - индий от содержания индия

Номер образца Содержание In2(SO4)3 в электролите, г/л Содержание индия в композите Ni-In, масс. % £ (N 1 НН СО 1 НН (N % СО д НЧ о ¡с (N д НЧ Й НЧ InNi

1 2 24 + + + + + - -

2 4 38 + + + + + + -

3 8 45,6 + + + + + + +

4 12 61,3 - + + + + + +

Термодесорбционная спектроскопия - один из важнейших методов изучения взаимодействия газов с металлами, позволяет измерять температурные диапазоны десорбции газов, термодинамические параметры системы металл-газ в зависимости от концентрации внедренного газа.

Эксперименты по изучению

термоактивированного газовыделения проводятся в измерительной камере № 1 установки «СКИФ». После достижения необходимой дозы внедрения газовых ионов в металлическую мишень пучок выключается, после чего образец нагреется по примерно линейному закону с помощью омического нагрева в диапазоне температур 80 ... 1800 К, а в отдельных случаях (для контроля) - до плавления образца. Температура мишеней, как отмечалось выше, измеряется с помощью термопары.

Никель-индий композиты в процессе изготовления электролитическим

осаждением насыщаются водородом. Фактически, одновременно происходит два процесса: формирование никель-индий композита на медной подложке и его насыщение водородом. Проведены исследования по определению количества водорода, накопившегося в композитах в процессе их изготовления. С этой целью образцы помещали в камеру установки СКИФ и методом ТДС получены спектры десорбции водорода (рис. 2). Затем, после охлаждения образца, проведена имплантация водорода дозой 1*1017 Н/см2 и с регистрацией спектра, как тестирующего для оценки количества водорода, накопившегося в композитах в процессе их

изготовления. Суммарное количество водорода, выделившегося при нагревании из образца, определялась по площади фигуры, лежащей под кривой газовыделения, по методике, описанной в работах [5, 6].

Проведены оценочные расчеты количества десорбированного водорода из композитов №2 состава 38 мас. % 1п и №3 состава 45,6 мас. % 1п.

Из этого расчета следует, что в композите №3 после его изготовления находилось 1,14х 1018 атомов водорода, что соответствует формуле ат.Мет/ат.Н=2, а в композите №2 концентрация атомов водорода соответствует формуле ат.Мет/ат.Н=4.

Рис. 2. Спектры термодесорбции водорода, выделившегося из композитов системы №-1п: № 2 -состава 38 мас. % 1п и (2); № 3 - состава 45,6 мас. % 1п

На рис. 2 наблюдаются два водородных пика при температуре 550 К и 850 К (кр. 1). Вполне возможно, что десорбция водорода при температурах выше 650 К может быть обусловлена как десорбцией водорода и водородсодержащих газов из конструкций камеры измерений в процессе нагрева образцов, так и отжигом ловушек, удерживающих водород при температурах выше 650 К.

Далее в электрохимический композит методом ионной имплантации вводили изотоп водорода - дейтерий. Внедрение дейтерия в образцы производилось имплантацией ионов дейтерия энергии 12 кэВ дозами в пределах 3х10-3х1018 ат^/см . Впервые возможность дополнительного введения водорода в электрохимическую систему рассмотрена в [5-8] и продолжена в этом проекте. На рис. 3 представлен спектр термодесорбции дейтерия, имплантированного в образцы композита №701п30 в зависимости от дозы имплантированного дейтерия и для одного фазового состава образца. Как видно на рис. 3, структура спектра ТДС дейтерия является функцией имплантационной дозы. При низких дозах имплантированного дейтерия в спектре присутствует один пик с температурой максимума ~530 К. Повышение

136

дозы приводит к появлению нового низкотемпературного пика с температурой максимума ~420 К. При дальнейшем увеличении дозы температура максимума этого пика газовыделения постепенно смещается в область более низких температур.

ZOO 400 BOO 700

Temperature, К

Рис. 3. Спектры термодесорбции дейтерия, имплантированного в образцы композита Ni7oIn3o:

1 - 3х1017 D/см2; 2 - 7.5х1017 D/см2; 3 - 1.3х1018 D/см2; 4 - 2х1018 D/см2; 5 - 3х1018 D/см2

Рост концентрации дейтерия приводит к образованию как твердого раствора дейтерия в композите Ni70In30, температура распада которого в вакууме ~530 К, так и гидрида, температура распада которого ~350 К. При насыщении композита состава 45,6 мас. % In дейтерием с помощью ионной имплантации предельно

достижимая концентрация дейтерия 2 ат.Б/ат.Мет. Увеличение концентрации индия приводит к росту количества удерживаемого дейтерия в композите.

Заключение

Таким образом, по нашим данным, аккумулирующие свойства никеля при наличии в нем интерметаллидов индия увеличиваются, так как в окрестности интерметаллида индия могут возникать напряжения растяжения и водород сегрегируется на границе этих соединений, что подтверждается данными

термодесорбционного анализа. Результаты исследований проекта показывают принципиальную возможность синтеза материалов электрохимическим методом для дальнейшей разработки аккумуляторов для хранения водорода в металлогидридном состоянии без криостатных систем и последующего извлечения водорода при

относительно невысоких температурах экстракции по сравнению с применяемыми металлургическими системами [7, 9].

В ходе работы над проектом были достигнуты следующие основные результаты:

1. Подтверждено, что, благодаря формированию структуры сплавов определенной степени дефектности (за счет структурных и примесных ловушек или интерметаллидов индия), изменяется способность металлов к накоплению водорода.

2. Подтверждён факт, что формирование водородных ловушек, изменяющих структуру электрохимических композитов, приводит к изменению способности к поглощению водорода металлами, что является одним из способов управления водородной проницаемостиью металлов, приводящему к созданию материалов -накопителей водорода.

3. Продемонстрирована лабораторная методика синтеза электрохимических композитов никель-индий для аккумулирования водорода, определен их химический состав и подобраны режимы их синтеза.

4. Получены образцы площадью 24 см2, толщиной слоя электрохимического композита не менее 8-10 мкм (10-6 м). Допированные композиты никель-индий-водород обеспечили содержание в них водорода до 8 % мас.

Разработанные образцы нашли применение в изобретении № 2608193 «Устройство для изменения траектории астероида, ядра кометы и других космических объектов». Заявка № 2015128741. Дата подачи заявка 14.07.2015. Решение о выдаче патента от 02.11.2016. Патент отличается от аналогов применением в качестве ударного тела - термоизолированного контейнера с гидридом металла, полученного электрохимическим способом, или на основе никелевой матрицы, имеющей различные варианты насыщения их водородом [10].

Работа выполнена по Договору (Соглашению) № 9856ГУ/2015 от 24.02.2016 ВГТУ.

Литература

1. Звягинцева А.В. Электроосаждение покрытий никель - индий из сульфатно-хлоридного электролита / А.В. Звягинцева, А.И. Фаличева // Гальванотехника и обработка

поверхности. - 1994. - Т. 3. - № 5. - 6. - С. 47 - 51.

2. Звягинцева А.В. Физико-механические и коррозионно-электромеханические свойства никелевых покрытий, легированных индием / А.В. Звягинцева, А.И. Фаличева // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т. 3. - № 5 - 6. - С. 52 - 54.

3. Звягинцева А.В. Структурно-фазовые изменения в электрохимических системах Ni-Jn / А.В. Звягинцева // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2013. - Т. 26 (65). - № 3. - С. 253-260.

4. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник, ред. Н.П. Лякишев. - М.: Машиностроение, 2001. - Т. 3. -Кн. 1. - 872 с.

5. Effects of Deuterium Concentration on Deuterium Desorption Temperature Range from Ni - In Composites (Влияние концентрации дейтерия на диапазон десорбции дейтерия из Ni-In-композитов) / A.V. Zvyginceva, O.M. Morozov, V.I. Zhurba, V.O. Progolaieva // Scientific Journal. Proceedings of the international conference. Nanomaterials: applications and properties. - Vol. 2. - No 1.

6. Звягинцева А.В. Температурные интервалы десорбции дейтерия из Ni-In композитов / А.В. Звягинцева, А.Н. Морозов, И.М. Кирьян // Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. IHISM'14: сб. докл. Пятой Междунар. конф. и Девятой Междунар. школы молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова. - Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2015. - С. 106-119.

7. Звягинцева А.В. Способность материалов на основе никеля наноразмерного диапазона к аккумулированию водорода / А.В. Звягинцева // Альтернативная энергетика и экология. - Саров: НТЦ «ТАТА». - 2015. - № 21 (185). - С. 150-155.

8. Артемьева А.О. Разработка гибридных функциональных материалов на основе никеля / А.О. Артемьева, А.В. Звягинцева // Сборник трудов победителей конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов ВГТУ по приоритетным направлениям [Электронный ресурс] -Воронеж: ВГТУ, 2016. - С. 113-11.

9. Звягинцева А.В. Определение водородной емкости структурных дефектов / А.В. Звягинцева // Альтернативная энергетика и экология. - Саров: НТЦ «ТАТА». - 2015. - № 21 (185). - С. 145-149.

10. Пат. № 2608193 Российская Федерация. Устройство для изменения траектории астероида, ядра кометы и других космических объектов / А.О. Артемьева, А.В. Звягинцева Заявка № 2015128741. Дата подачи заявка 14.07.2015. Решение о выдаче патента от 02.11.2016.

Воронежский государственный технический университет

MODERN HYDROGEN STORAGE BASED ON HYBRID FUNCTIONAL MATERIALS

A.V. Zvyagintseva1, A.O. Artemieva2

1PhD, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation

e-mail: zvygincevaav@mail.ru

2MA, Voronezh state technical university, Voronezh, Russian Federation e-mail: nastya.art.94@mail.ru

The article introduces the process of developing and researching a hydrogen hydride storage system that meets the requirements of safe storage at relatively low operating costs. The ability of electrochemical systems to absorb hydrogen is studied for the first time. To experimentally confirm the assumption that in electrochemical systems 'intermetallics' can be a structural trap for hydrogen atoms, a system which according to the literature is traditionally not inclined to absorb hydrogen and form the metal-hydride phase-the electrochemical composite of Ni-In, is on-purposely chosen here to demonstrate the above processes. The research ways and methodology for the synthesis of structures of electrochemical composites Nix-Iny-Hz based on nickel with an intentionally increased degree of defectiveness are introduced in the article. For electrochemical systems, deuterium was used as the test gas for the first time of studying hydrogen sorption and thermal desorption. Samples with different indium contents were made. The optimum mode of applying nickel samples was determined experimentally - via the density of the cathode current and the temperature of the electrolyte. The electrochemical composite Ni-In with a phase composition - Ni70In30, which has a structure providing the retention of the doped deuterium (hydrogen) is synthesized. It is shown that the hydrogen content in the experimental samples of the Nix-Iny-Hz, composite, determined by thermal desorption, is up to 8 wt. %, which further confirms our statement that the galvanically obtained composite has the ability to accumulate hydrogen and further preserve it in the form of metallic hydrides

Key words: nickel, indium, indium intermetallics, ion implantation, hydrogen storage

References

1. Zvyaginceva A.V., Falicheva A.I "Electrodeposition of nickel-indium coatings from sulfate-chloride electrolyte" ("Elektroosazhdenie pokrytij nikel' - indij iz sul'fatno-hloridnogo ehlektrolita"), Moscow, 1994, vol. 3 - no. 5 - 6, pp. 47 - 51.

2. Zvyaginceva A.V., Falicheva A.I. "Physico-mechanical and corrosion-electromechanical properties of nickel alloys doped with indium" ("Fiziko-mekhanicheskie i korrozionno-ehlektromekhanicheskie svojstva nikelevyh pokrytij, legirovannyh indiem"), Moscow, 1994, vol. 3, no. 5- 6, pp. 52 - 54.

3. Zvyaginceva A.V., "Structural-phase changes in electrochemical systems Ni-Jn", Scientific notes of Vernadsky Tavrida National University of - "Biology, Chemistry" Series (Uchenyye zapiski Tavricheskogo natsional'nogo universiteta im. V. I. Vernadskogo. Seriya «Biologiya, khimiya»,) 2013, vol. 26 (65), no. 3, pp. 253-260.

4. Lyakishev N.P. "Diagrams of the state of double metal systems" ("Diagrammy sostoyaniya dvojnyh metallicheskih system"): Moscow, Machinery (Mashinostroenie), 2001, p. 872.

5. Zvyginceva A.V., Morozov O.M., Zhurba V.I., Progolaieva V.O. "Effects of Deuterium Concentration on Deuterium Desorption Temperature Range from Ni - In Composites", Proceedings of the international conference. Nanomaterials: applications and properties (Materialy mezhdunarodnoy konferentsii. Nanomaterialy: prilozheniya i svoystva), vol. 2, no. 1.

6. Zvyaginceva A.V., Morozov, I.M. Kir'yan "Temperature intervals for desorption of deuterium from Ni-In composites" ("Temperaturnye intervaly desorbcii dejteriya iz Ni-In kompozitov"), IHISM'14, 2015, pp. 106-119.

7. Zvyaginceva A.V. "The ability of nano-dimensional nickel-based materials to accumulate hydrogen", Alternative Ecology International Journal (Mezhdunarodnyy zhurnal al'ternativnoy ekologii), NTC «TATA», Sarov2015, no. 21 (185). pp. 150155.

8. Artem'eva A.O. Zvyaginceva A.V "Development of hybrid functional materials based on nickel", Electronic resource (25 Mb), Voronezh, Voronezh State Technical University, 2016, pp. 113-11.

9. Zvyaginceva A.V. "Determining of the hydrogen capacity of structural defects", Ecology International Journal (Mezhdunarodnyy zhurnal al'ternativnoy ekologii), NTC «TATA», Sarov, 2015, no. 185, pp. 145-149.

10. Artem'eva A.O., Zvyaginceva A.V. Patented Study no. 2608193, Application no. № 2015128741 "Device for changing the trajectory of an asteroid, comet nucleus and other space objects" ("Patent № 2608193, Zayavka no. 2015128741 -"Ustrojstvo dlya izmeneniya traektorii asteroida, yadra komety i drugih kosmicheskih ob"ektov").