ПРОТИВОЗАДИРНЫЕ И ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ, РАБОТАЮЩИМ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
ANTISCORING AND ANTIWEAR ADDITIVES FOR OIL WORKING AT HIGH PRESSURE

Изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к маслам, а именно к присадкам, содержащим производные фуллерена [60], работающим при высоких давлениях.
Указанные присадки обладают повышенными противоизносными и противозадирными свойствами и используются в изготовлении технологических смазок для холодной объемной штамповки и высадки металла, трансмиссионных и редукторных масел.
16
28
Известна присадка [Патент РФ №2168536. Бюл. №16 (2001)], которую получают взаимодействием α-олефинов фракции C-C с серой при температуре 130-150°С в течение 3 ч в присутствии 0.1-0.9 мас.% по отношению к α-олефину катализаторов, в качестве которых используют моно-, или ди-, или триэтаноламин.
Недостатком присадки является большой ее расход, достигающий 25% (см. таблицу).
12
21
10
16
Известна присадка к смазочным маслам [Патент РФ №2156789. Бюл. №27 (2000)], которую получают взаимодействием элементарной серы со смесью олигомеров пропилена фракции C-C, синтетических жирных кислот фракции C-C и диэтиленгликоля при 150-170°С.
Недостатком присадки является большой ее расход при добавлении к маслам, достигающий 20-50%.
Задачей изобретения является получение производных фуллерена [60], повышающих противозадирные и противоизносные свойства известных серосодержащих присадок технологических смазок для холодной объемной штамповки металла при меньшем их расходе.
16
28
Это достигается тем, что в известные серосодержащие присадки, выбранные из ряда сульфидированных α-олефинов фракции C-C, тетрамеров пропилена, ДФ-11, дополнительно вводят смесь этил {1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан)карбоксилатов общей формулы (1) в количестве 0,06-0,14 мас.%, предпочтительно 0,1 мас.%, при интенсивном перемешивании 4 ч и при температуре 60°С.
,
где n=1 (8%), n=2 (24%), n=3 (44%), n=4 (24%).
60
2
3
3
60:
2
3
3
Смесь этил {1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов общей формулы (1) получают взаимодействием фуллерена (С) (2) с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром (3) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac) : 4PPh : 4EtAl}, взятыми в мольном соотношении С диазосоединение : Pd(acac) : PPh : EtAl = 0.01:(0.25-0.35):(0.0015-0.0025):(0.006-0.01):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.30:0.002:0.008:0.008, при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Получают смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов общей формулы (1) с выходом ~100%. Реакция протекает по схеме:
Проведение перемешивания при более высокой температуре, например 100°С, нецелесообразно, что связано с дополнительными энергозатратами. При меньшей температуре, например 20°С, происходит растворение смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) в известных серосодержащих присадках за более длительное время.
Применение смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) в количестве больше 0.14 мас.% по отношению к известным серосодержащим присадкам не приводит к существенному улучшению противозадирных и противоизносных свойств присадки. Применение смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) в количестве меньше 0.06 мас.% по отношению к известным серосодержащим присадкам снижает противозадирные и противоизносные свойства присадки.
Существенные отличия предлагаемого способа
Известные серосодержащие присадки обеспечивают повышенные противозадирные, противоизносные свойства технологических смазок для холодной объемной штамповки металла при добавлении к маслам в количестве 20-40% (см. табл.1). Предлагаемые присадки, в отличие от известных, обеспечивают повышенные противозадирные, противоизносные свойства при добавлении к маслам в количестве 3-7% (см. таблицу).
Способ поясняется следующими примерами.
2
3
3
60
Синтез смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). К раствору 0.002 ммолей Pd(acac) в 0.1 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.008 ммолей PPh, 0.008 ммолей EtAl и 0.01 ммолей С-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.30 ммолей 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают смесь этил {1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) с выходом ~100% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1):
<img file="00000003.tif" he="39" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
ИК-спектр, см<sup>-1</sup>: 520, 1180, 1440, 1670, 1730. УФ-спектр (CHCl<sub>3</sub>), λ<sub>max</sub>, нм: 260, 330, 429. Спектр ЯМР <sup>1</sup>Н, δ, м.д.: 1.1-1.5 м, 1.9-2.4 м, 2.5-3.1 м, 4.0-4.5 м. Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 880.670 (8%) n=1, 1040.769 (24%) n=2, 1200.356 (44%) n=3, 1361.175 (24%) n=4.
ПРИМЕР 1. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, дефлегматором и дозатором для подачи азота, загружают 99,9 г серосодержащей присадки осерненных тетрамеров пропилена (ОТП) и 0,100 г смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1), нагревают до 60°С и перемешивают 4 ч. Получено 100 г присадки, содержащей 18,008% серы.
16
28
ПРИМЕР 2. Проводят, как пример 1, но к 99,9 г серосодержащей присадки сульфидированных α-олефинов фракции C-C добавляют 0,100 г этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). Получено 100 г присадки, содержащей 30,008% серы.
ПРИМЕР 3. Проводят, как пример 1, но к 99,9 г присадки ДФ-11 добавляют 0,100 г смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). Получено 100 г присадки, содержащей, мас.%: S=9,008; Р=4,693; Zn=4,952.
16
28
ПРИМЕР 4. Проводят, как пример 1, но к 99,860 г присадки сульфидированных α-олефинов фракции C-C добавляют 0,140 г смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). Получено 100 г присадки, содержащей 30,012% серы.
16
28
ПРИМЕР 5. Проводят, как пример 1, но к 99,94 г присадки сульфидированных α-олефинов фракции C-C добавляют 0,06 г смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). Получено 100 г присадки, содержащей 30,005% серы.
Присадки, полученные согласно примерам 1-5, растворяли в индустриальном масле И-20А в количестве от 3 мас.% до 7 мас.% и сравнивали их свойства с известными присадками ДФ-11, ОТП, осерненными α-олефинами.
В примерах 6, 7, 8 приведены реологические свойства известных присадок в индустриальном масле И-20А.
Присадки испытывали по ГОСТу 9490-75 на четырехшариковой машине трения (ЧШМ). При испытании на ЧШМ использовали шарики по ГОСТу 3722-81 из стали марки ШХ 15 по ГОСТу 801-78 диаметром 12,7 мм, степень точности 20.
с
к
На четырехшариковой машине трения исследовали противозадирные свойства смазок. Оценочными показателями служили нагрузка сваривания (Р), характеризующая предельную работоспособность смазочного материала в условиях испытания, критическая нагрузка (Р), а также обобщенный показатель износа (ОПИ), определяющие способность смазочного материала предотвращать возникновение задира трущихся поверхностей.
Результаты представлены в таблице. Как видно из данных таблицы 1, полученные в соответствии с изобретением новые составы присадок технологических смазок для холодной объемной штамповки металла по сравнению с известными обладают лучшими противоизносными и противозадирными свойствами, хорошей совместимостью с индустриальными маслами.
Присадки
Концентрация в масле И-20А, мас.%
Рк, КГС
Pc, КГС
ОПИ
присадки
Р
S
Zn
1
2
3
4
5
6
7
8
1. Сульфидированные тетрамеры пропилена (ОТП) + смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1)
5
-
0,900
-
100
596
72
2. Сульфидированные α-олефины фракции C<sub>16</sub>-C<sub>28</sub> + смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов  (1)
5
-
1,500
-
112
708
86
3. ДФ-11 + смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1)
3
0,141
0,291
0,141
89
501
72
4. Сульфидированные α-олефины фракции C<sub>16</sub>-C<sub>28</sub> + смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро [60] циклопропан}карбоксилатов (1)
7
-
2,100
-
112
794
86
5. Сульфидированные α-олефины фракции C<sub>16</sub>-C<sub>28</sub> + смесь этил {1 -[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан) карбоксилатов (1)
3
-
0,900
-
100
501
82
6. Сульфидированные тетрамеры пропилена (ОТП)
40
-
7,2
-
100
596
72
7. Сульфидированные α-олефиныфракции С<sub>16</sub>-С<sub>28</sub>
25
-
7,5
-
100
631
86
8. ДФ-11
20
0,940
1,941
0,992
100
447
72