КОМПОЗИТНЫЙ НАНОМАТЕРИАЛ
COMPOSITE NANOMATERIAL

Настоящее изобретение относится к композитным наноматериалам и может быть использовано при производстве материалов на основе полупроводников, диэлектриков и металлов, в качестве стабильного материала или метастабильной фазы-прекурсора этого материала. Оно имеет значение как для улучшения технологии производства материалов, а также изделий и приборов на их основе, так и для улучшения их свойств. В результате его использования эти материалы, изделия и приборы будут обладать более высокими потребительскими свойствами, что, в конечном итоге, приведет к повышению конкурентоспособности промышленной продукции, в частности твердотельной электроники, наноэлектроники и оптоэлектроники.
Заявленный наноматериал относится к композитным наноматериалам, состоящим из различных по составу структурных элементов, в частности к ультратонким слоям наноразмерной толщины на поверхности несущей подложки в виде слоя, пластины, либо дисперсной частицы. Свойства этих материалов отличаются от свойств составляющих их объемных фаз, и их частиц или слоев, изолированных от подложки. Эти материалы получают путем их атомной сборки. Средой их синтеза является, например, атомарный пучок в сверхвысоком вакууме или газовая среда. Такие материалы характеризуются массовостью технологии, за счет большой площади поверхности подложки, и экономией исходных веществ, за счет малой толщины наносимых слоев, а также: чистотой, экологичностью и удобством контроля технологии. Они находят практическое применение в технологии микро-, нано-, магнито- и оптоэлектроники, наноплазмоники, устройств телекоммуникаций, в производстве функциональных материалов (проводящих, магнитных, отражающих, поглощающих, механически- и химически стойких и др.). Кроме того, они применяются в производстве фоточувствительных материалов, материалов для излучающих наноструктур, сенсоров, терабитовой памяти, микромеханических и других микро- и наноустройств. Примеры других или конкретных областей применения - это производство материалов для: медицинских наноинструментов, зондов сканирующих микроскопов, программируемых смарт-карт, чипов РЧИД меток, эталонов единицы меры - «нанометр» и др.
Известны подобные композитные наноматериалы в виде слоя объемной фазы (с толщиной не менее монослоя) на подложке, в качестве которой, в частности, может служить дисперсная или иная частица. Они используются в качестве затравочного слоя для получения более толстых пленок объемных фаз (см. Heteroepitaxy of multiconstituent material by means of a template layer, J.M. Gibson, J.M. Poate and R.T. Tung, U. S. Patent 4,477,308, October 16, 1984; Formation of heterostructures by pulsed melting of precursor material, J.M. Gibson, J.M. Poate and R.T. Tung, U. S. Patent 4,555,301, November 26, 1985; Method of producing a silicide/Si heteroepitaxial structure, and articles produced by the method, J.C. Hensel, A.F.J. Levi and R.T. Tung, U. S. Patent 4,707,197, November 17, 1987; Process for device fabrication in which a thin layer of cobalt silicide is formed, R.T. Tung, U. S. Patent 5,728,625, Mar.17, 1998; N.I. Plusnin, N.G. Galkin, V.G. Lifshits, and S.A. Lobachev, Formation of interfaces and templates in the Si(111)-Cr system, Surface Review and Letters, Vol.2, No. 4 (1995), P.439-449; Плюснин Н.И. Низкоразмерные фазы и формирование наногетероструктур в системе переходный 3d-MeTann-KpeMHHU. Поверхность. №1, 2005, с.17-27, 2).
Кроме того, они используются в качестве слоев объемных фаз для приборных структур (Bei Li, Jianlin Liu. CoSi2 - coated Si nanocrystal memory, J. Appl. Phys. 2009. V.105. P. 084905. R.A. Donaton, K. Maex, A. Vantomme, G. Langouche, Y. Morciaux, A.St. Amour and J.C. Sturm, Co silicide formation on SiGeC/Si and SiGe/Si layers, Appl. Phys. Lett. 1997. V.70. P.1266; Semiconductor device comprising a perforated metal silicide layer, J.M. Gibson, J. С. Hensel, A.F.J. Levi, and R.T. Tung, U. S. Patent 4,901,121, February 13, 1990).
Но свойства этих наноматериалов и структурных элементов, из которых они состоят, не сильно отличаются от свойств самих объемных фаз веществ этих элементов и, в частности, эти материалы не обладают, в существенной степени, модифицированной взаимодействием между их структурными элементами структурой или скрытой теплотой перехода в стабильное состояние.
Прототипом заявленного изобретения является композитный наноматериал, включающий в себя подложку и сформированную на ней тонкую, толщиной не менее монослоя, пленку (см. US 5827802, МКИ С30В 23/02, 1998). В этой пленке первый монослой, а также последующие монослои, в двух измерениях, принимают структуру поверхностного слоя подложки. Кроме того, эта пленка имеет структуру одной из объемных фаз материала пленки и ее используют как «темплэйт», чтобы нарастить более толстую монокристаллическую пленку объемной фазы материала пленки, послойным наращиванием. Для этой цели подбирают подложку, которая имеет свою структуру или структуру своего поверхностного слоя, не отличающуюся от структуры монослоев объемной фазы материала пленки.
В прототипе такой композитный наноматериал получают методом эпитаксиального наращивания (монослой за монослоем) материала пленки на специальной подложке с параметрами, подобранными под пленку. При этом материал пленки получают соединением химических элементов, выбранных из групп IIa, IIIa, IVa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb, Vb периодической таблицы (например, Ca, Cu, Bi, Tl, Hg, Sr, и элементов-лантаноидов), с кислородом, что придает этому материалу сверхпроводящие свойства.
Поскольку этот вид композитного наноматериала получают, когда параметры решеток объемной фазы пленки и подложки - одинаковы, либо - отличаются не более пятнадцати процентов, то это также не обеспечивает возможность получения в нем новых свойств, которые бы существенно отличались от свойств объемных фаз, перечисленных выше. А именно свойств, модифицированных подложкой и размерными эффектами пленки, в частности, напряженного метастабильного состояния пленки, которое характеризуется скрытой теплотой перехода в стабильное состояние.
Задача данного изобретения - обеспечение возможности получения композитного наноматериала, имеющего свойства, которых нет у вышеуказанных аналогов и прототипа, в частности модифицированные подложкой или размерными эффектами атомную и электронную структуру или скрытую теплоту перехода в стабильное состояние.
Технический результат заключается в формировании в композитном наноматериале неоднородного наноструктурированного (низко- или наноразмерного) состояния, принципиально отличающегося от состояния объемных композитных наноматериалов аналогов и прототипа. Этим состоянием и его свойствами, в частности, модифицированными атомной и электронной структурой или скрытой теплотой перехода в стабильное состояние, можно управлять, изменяя толщину и/или условия формирования слоев и выбирая материал слоев из числа материалов, объемные фазы которых сильно отличаются от материала подложки по плотности и структуре, а также варьируя степень взаимодействия пленка-подложка, путем подбора соответствующей пары материала пленки и подложки и существенно изменяя структурное состояние поверхностного слоя подложки. Такой композитный наноматериал получают путем атомной сборки пленки на подложке при кинетических условиях, при которых она приобретает упаковку атомов в виде неравновесной структуры, которая неоднородна по типу и плотности химических связей.
Эта упаковка возникает благодаря конкуренции взаимодействия между атомами в пленке или подложке и на границе раздела пленка-подложка и реализуется при степени взаимодействия пленка-подложка по величине не менее сильной, чем взаимодействие атомов пленки или подложки между собой.
В частности, участие валентных электронов подложки во взаимодействии валентных электронов в пленке задает специфическую структуру составляющих ее элементов в виде ячеек или кластеров пленки, отличающуюся от структуры объемных фаз материала пленки и их упругодеформированных слоев. Этой упаковке также способствует атомная плотность поверхностного слоя подложки, существенно отличающаяся от атомной плотности объемных фаз пленки. Кроме того, этому способствует малая толщина пленки как минимум в пределах трех радиусов экранирования, когда в ней еще нет ни одного атома с ближайшим окружением, соответствующим объемной фазе материала пленки. А кратность толщины пленки или размеров ее элементов четверти длины волны в ней валентных электронов позволяет стабилизировать сформировавшуюся неравновесную упаковку. Этому также способствует упорядочение элементов пленки в виде сверхструктуры, с периодом когерентным или частично-когерентным периодам подложки, хотя бы в одном из направлений.
Решение поставленной задачи достигается тем, что композитный наноматериал, полученный вакуумным осаждением пленки из ультратонких слоев наноразмерной толщины на несущей подложке, отличается тем, что он содержит несущую подложку, выполненную из монокристаллического кремния с ориентацией плоскости среза (111) или (001), и слои наноразмерной толщины, выполненные из переходного металла Co, Fe, или Cr, причем пленка имеет неоднородную по плотности атомную структуру с переменной по толщине и поверхности плотностью химических связей.
Сравнение признаков заявленного решения с признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач:
Признаки, указывающие, что материал содержит «…несущую подложку, выполненную из монокристаллического кремния с ориентацией плоскости среза (111) или (001)», обеспечивают необходимое взаимовлияние между пленкой и подложкой и являются причиной генерации их специфической структуры.
Признаки, указывающие, что материал содержит «слои наноразмерной толщины, выполненные из переходного металла Co, Fe, или Cr, причем пленка имеет неоднородную по плотности атомную структуру с переменной по толщине и поверхности плотностью химических связей», обеспечивают условие существования наноразмерного или необъемного состояния структурных элементов (в частности пленки или граничащей с ней области подложки) с новыми свойствами, которых нет у аналогов и прототипа, в частности скрытой теплоты перехода в стабильное состояние или объемное состояние, обусловленное наноструктурными и/или низкоразмерным состоянием структурных элементов.
Как следует из формулы изобретения, в ней подразумевается два альтернативных варианта композитного наноматериала: 1) в котором сила химических связей между атомами пленки и атомами подложки больше, чем сила химических связей атомов в самой пленке, при этом происходит наноструктурирование пленки и, 2) в котором эта сила больше, чем сила химических связей атомов в подложке пленке, при этом происходит наноструктурирование граничащей с пленкой области подложки. И хотя объект наноструктурирования - разный, но результат - сходный.
Для наглядности остановимся на первом варианте. В нем наноструктурирование структурных элементов за счет межграничного взаимодействия в композитном наноматериале приводит к тому, что их граничные области, в пределах толщины, по меньшей мере, равной трем монослоям, состоят из неоднородных по структуре субэлементов.
На фиг.1 показана схема последовательных стадий (слева направо и сверху вниз) выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования дефектной (дислокационной) структуры объемной фазы, при условии, что объемная фаза имеет большую атомную плотность, чем плотность поверхностного слоя от подложки, но эта разница еще не столь велика; на фиг.2 схематически (слева направо и сверху вниз) изображены последовательные стадии выстраивания атомных слоев пленки при ее росте слой за слоем до формирования в ней объемной фазы, при условии, что пленка имеет большое отличие (более чем в 1,5 раза) от подложки по объемной атомной плотности; на фиг.3 изображены, для этого случая, схемы различных типов атомного строения пленки на подложке перед формированием в ней объемной фазы. Верхний и нижний ряды - рост пленки адсорбата и, соответственно, его смеси с подложкой. Слева направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет, соответственно, вакансий, агрегатов и, одновременно, агрегатов и вакансий с модификацией типа и углов межатомных связей; на фиг.4 и 5 изображены схемы, иллюстрирующие два типа перехода от низкоразмерной тонкопленочной фазы (пленки с низкоразмерной структурой) к пленке объемной фазы; на фиг.6 показана установка или реактор для синтеза заявляемого материала на основе сверхвысоковакуумной камеры, содержащая анализатор электронных спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ), который позволяет отслеживать плотность валентных электронов, участвующих в данной конфигурации химических связей, и распределение этих плотностей; на фиг.7 слева показаны схемы пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке и под ней пленки объемной фазы на подложке, а справа - типичные форма (показаны пунктиром) и состав регистрируемых пиков объемных плазменных потерь в спектрах ХПЭЭ пленок; на фиг.8-18 приведены примеры реализации заявляемого наноматериала в процессе роста переходных металлов (Со, Fe, Cr) на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001), по отношению к базовым направлениям монокристалла кремния: фиг.8, 9 и 10 и 11 - Со на Si(111); фиг.12 и 13 - Fe на Si(l 11); фиг.14 и 15 - Fe на Si(001); фиг.16 и 17 - Cr на Si(111) и фиг.18 - Fe на Si(001).
X
Состояние химических связей пленок на подложках кремния в этих примерах иллюстрируются спектрами ХПЭЭ. В приведенных спектрах энергетическое положение пиков поверхностных и объемных плазменных потерь соответствует объемной концентрации валентных электронов (в пределах глубин зондирования для этих пиков) и отражает количество валентных электронов, участвующих в связи (количество валентных электронов, отнесенное к длине этих связей, либо к размеру/объему атомов, участвующих в связи). А распределение амплитуд этих пиков соответствует распределению плотности этих межатомных химических связей на поверхности или в объеме пленки/подложки. На фиг.8 и 9 показаны спектры ХПЭЭ пленки Со на Si(111) и, соответственно, производные спектры от них, полученные вычитанием вклада в спектры от подложки. На фигурах 10-17 с четными номерами показаны спектры ХПЭЭ пленок, в которых происходило перемешивание металла с подложкой кремния (температура подложки при осаждении - комнатная), а на фигурах 10-17 - с нечетными номерами, - где металл не перемешивался с подложкой кремния или перемешивался незначительно. На фиг.18 показаны спектры ХПЭЭ пленки Fe на Si(001) после осаждения (слева) и отжига (справа) при температуре 250°С. На фиг.19 и фиг.20 показаны спектры ХПЭЭ с картинами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и, соответственно, электронной микроскопии на просвет (ПЭМ) и микродифракции (ПМД, вверху справа) для образцов с упорядоченными низкоразмерной тонкопленочной фазой (√3×√3-CrSi) и объемной фазой (CrSi2), которые были получены отжигом осажденных пленок Cr на Si(111).
На фиг.1, 2, 3, 4 и 5 обозначены: 1 - подложка, 2 - атомы подложки, 3 - пленка двумерной фазы субмонослойной толщины, 4 - атомы пленки, 5 - пленка с толщиной в монослой, 6 - пленка с толщиной в два монослоя, 7 - пленка с толщиной в три и более монослоев, 8 - пленка объемной фазы, 9 - дислокация несоответствия, 10 - агрегаты объемной фазы, 11-16 - пленка неравновесной низкоразмерной тонкопленочной фазы, состоящая из атомов одного типа, 11-13, и смеси атомов двух типов 14-16, адаптированная на границе раздела по плотности к подложке, а на поверхности - к своей объемной фазе с помощью: 11, 14 - вакансий; 12, 15 - поворота связей и агрегирования в кластеры; 13, 16 - вакансий, поворота связей и агрегирования в кластеры.
На фиг.6 обозначены: 17 - сверхвысоковакуумная камера, 18 - электронный оже-спектрометр (например, фирмы RIBER) (ЭОС) и спектрометр потерь энергии электронов (СХПЭЭ), 19 - электронный дифрактометр медленных электронов (ДМЭ), 20 - манипулятор образца с электрическими вводами, имеющий четыре степени свободы, 21 - внешний фланец источника, 22 - сверхвысоковакуумный насос, 23 - образец-подложка, 24 - источник, 25 - поток к подложке, 26 - электрические вводы (маленькие горизонтальные цилиндрики), соединенные с образцом-подложкой 23 или источником 24.
На фиг.7 обозначены: 27 - интерфейсный слой подложки, 28, 29, 30, 31, 32 и 33 - соответственно СХПЭЭ-пики объемных плазменных потерь от подложки 1, интерфейсного слоя подложки 27, низкоразмерной тонкопленочной фазы 7, пленки объемной фазы 8, и суммарные пики в спектрах ХПЭЭ низкоразмерной фазы 7 и объемной фазы 8 с учетом вклада подлдожки 1. Кроме того, на фиг.7 пунктиром и заштрихованным прямоугольником обозначены соответственно: 34 и 35 - энергетические положения пика объемных плазмоннных потерь, соответственно, для интерфейсного слоя 27 и объемной фазы 8.
На фиг.8-19 пунктиром 36 обозначено энергетическое положение пика поверхностных плазменных потерь подложки 1, когда на ней сформирована пленка низкоразмерной фазы 7. Кроме того, на фиг.8-19 обозначены спектры ХПЭЭ плазменных потерь, в которых превалируют спектры от: 37 - от подложки, 38 - от низкоразмерной тонкопленочной фазы на момент начала ее формирования (начиная с толщины в один монослой) и 39 - объемной фазы на момент начала ее формирования (при толщине три или более монослоев, когда начинается переход к объемной фазе). Широкие серые стрелки, направленные вниз, на фиг.8-18 указывают направление, соответствующее увеличению толщины пленок, с которых снимались спектры.
На фиг.20 - обозначены рефлексы на картинах микродифракции от: 40 - подложки, 41 - низкоразмерной тонкопленочной фазы (силицида хрома со сверхструктурой √3×√3) и 42 - эпитаксиальной объемной фазы (дисилицида хрома) на подложке (монокристаллического кремния). Кроме того, на фиг.20 обозначены характерные участки пленки на картинах просвечивающей электронной микроскопии для: 43 - низкоразмерной тонкопленочной фазы и 44 - объемной фазы.
Рассмотрим процесс атомной самосборки или компоновки атомов пленки на подложке при последовательном осаждении на нее атомов (подробно - см., например, В.Г. Дубровский, Теоретические основы технологии полупроводниковых наноструктур. Учебное пособие, Санкт - Петербург, 2006, 347 с.). Согласно теории химической адсорбции, вблизи поверхности кристалла подложки атом 4 отдает электрон подложке 1 и возникают притягивающие силы изображения. Либо атом 4 обменивается электроном с подложкой и образуется валентная связь с окружающими его атомами 2 подложки 1, при которой возникают силы парного корреляционного взаимодействия (см., например, Р. Гомер, Некоторые вопросы теории хемосорбции. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, Под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М. Мир. 1977, с.189). Эти силы приводят к притягиванию атома 4 к подложке 1 и образованию химической связи с атомами 2 положки 1. При этом происходит встраивание атомов 4 в потенциальный рельеф подложки 1. Встраивание происходит таким образом, чтобы обеспечить минимум свободной энергии системы пленка-подложка, при этом минимизируется свободная энергия взаимодействий атомы пленки 4 - атомы подложки 2 и атомов пленки 4 между собой. В результате происходит зарождение и рост монослоев 3,5-7 или многослойных агрегатов 8 на поверхности подложки. При этом форма агрегатов 8 (см. фиг.2), например куполообразной формы, теоретически определяется следующим уравнением через его контактный угол 9 - угол между касательной к полусферическому куполу на его краю и подложкой (см., Д. Робертс, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, Под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М. Мир. 1977, с.71):
ms
xs
ms
σ=σ+σ·cosθ,
ms
xs
ms
где σ, σ и σ - свободные энергии поверхностей раздела между материнской фазой (паром) m, подложкой s и кластером х.
Таким образом, самосборка атомов на поверхности может привести либо к росту монослоев 3,5-7, либо агрегатов 8, либо сначала - монослоев 3,5-7, а затем агрегатов 8, поверх этих монослоев. Но, при этом, их структура зависит от когерентности границы раздела пленка (состоящая из агрегатов, монослоя, или агрегатов поверх монослоя) - подложка. При когерентной границе раздела (несоответствие параметров решеток объемных фаз пленки и подложки не более 4-х %) теория, предложенная впервые Франком и Ван Дер Мерве (см. [15] в Дж.У. Мэтьюз, Монокристаллические пленки, полученные испарением в вакууме. В кн.: Физика тонких пленок. Современное состояние и технические применения. Т.4. / Под ред. Г. Хасса и Р.Э. Туна. Изд. - М.: Мир 1972, Стр.169-170) предполагает, что на начальной стадии роста пленки 8 на монокристаллической подложке 1 образуется упорядоченный упругонапряженный монослой 5 или псевдоморфный слой 5-7, в котором расстояние между атомами задается минимумом свободной энергии поверхности раздела пленка 5-7 - подложка 1, а затем эта пленка монослой за монослоем растет эпитаксиально в виде доменов монокристаллического ненапряженного объемного слоя 8 с дефектами упаковки 9 между доменами (см. фиг.1).
Обычно аккомодация небольших несоответствий параметров решеток объемных фаз пленки 5-7 и подложки 1 происходит за счет их упругой (растяжения/сжатия без дефектов) и пластической (нарушения структуры за счет дефектов) деформации. При не очень больших несоответствиях пленки и подложки в них образуются дефекты в виде дислокации несоответствия (см. фиг.1). Теоретически было установлено, что в этом случае несоответствие параметров решетки объемных фаз пленки и подложки не должно превышать 14% (см. И.Х. Кан, Рост и структура монокристаллических пленок. В кн.: Технология тонких пленок, Под. Ред. Л. Майссела, Р. Глэнга, М. «Советское радио», 1977, с.97). Несоответствие по параметру решетки в плоскости, равное 14%, дает несоответствие по объему элементарной ячейки или по объемной плотности в 50% или в 1,5 раза.
При очень больших несоответствиях, больше 14%, возникают неупругая или пластическая деформация (дефектность пленки) и образуется некогерентная граница раздела с относительно изотропной свободной энергией. При этом величина этой энергии сопоставима с энергией границы раздела пленки с пересыщенным паром (см., Д. Робертс, Г.М. Паунд, Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела, Под. Ред. Т. Джайядевайя и Р. Ванселова, М. Мир. 1977, с.82) и теория, приведенная выше, предполагает рост островков-агрегатов 10 (см. фиг.2) с углом смачивания θ, близким к 90°, и, при их слиянии, - формирование сплошной мелкозернистой поликристаллической или даже аморфной пленки.
На практике, при слабой связи с подложкой или при условиях, близких к равновесным, а также в силу способствующих этому причин (достаточно большие толщины пленки, загрязненная или окисленная поверхность подложки, повышенная температура подложки или потока при осаждении), такая мелкозернистая пленка обычно состоит из зерен объемной фазы. Эти мелкозернистые пленки объемных фаз находят применение в ряде отраслей производства.
Но при сильном химическом взаимодействии пленки 5-7 с атомарно-чистой поверхностью подложки, обычно при ее толщинах от одного до нескольких монослоев (соизмеримых с длиной экранирования и длиной волны валентных электронов), взаимодействие с подложкой 1 пленки 5-7, несоразмерной с подложкой 1 по параметру решетки (больше чем на 14%) или по плотности (больше чем в 1,5 раза), будет приводить к формированию необъемной (главным образом пластически деформированной) пленки. Состояние этой необъемной пленки 5-7 будет зависеть от того, было ли это состояние получено из объемной фазы путем ее разрушения через пластическую деформацию, или пленка была получена необъемной в процессе атомной сборки слой за слоем (см. фиг.2). В последнем случае атомная плотность первого граничного слоя пленки 5 будет стремиться к атомной плотности подложки 1, а атомная плотность формирующегося последнего поверхностного слоя пленки 6-7 - к атомной плотности объемной (изолированной от подложки) фазы материала пленки. В результате в пленке будет устанавливаться неоднородная по плотности атомная структура с деформированной структурой химических связей атомов пленки между собой и с атомами подложки. Эти связи будут иметь переменную по толщине плотность (а также в меньшей степени - силу и длину), причем, в среднем, промежуточную между плотностью объемной фазы материала подложки и объемной фазы материала пленки (см. фиг.2 и 3).
С точки зрения рассмотренной выше теории эта структура будет подобна структуре зернистой пленки, но будет состоять из неравновесных низкоразмерных по структуре агрегатов. Эти агрегаты будут минимизировать энергию своих напряжений благодаря вакансиям, внедренным атомам, повороту связей атомов в пленке и упругому удлинению межатомных связей.
Однако формирование такой пленки не произойдет даже в случае, когда материал пленки несоразмерен по плотности подложке, если химическое взаимодействие атомов пленки между собой - значительно сильнее, чем с атомами подложки. Это может иметь место при росте атомов металлов или ковалентного полупроводника на пассивной подложке, например на кристаллах с ионной связью. Также этого не произойдет, когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой - значительно слабее, чем с атомами подложки, но при этом потенциальный рельеф энергии взаимодействия атомов пленки с подложкой вдоль поверхности подложки сглажен. Последний случай имеет место при более плотной упаковке атомов подложки по сравнению с упаковкой атомов пленки, что реализуется при большем радиусе атомов пленки по сравнению с радиусом атомов подложки или более ковалентном или ионном характере связей в пленке, чем в подложке. Например, для атомов щелочных металлов или атомов ковалентного полупроводника на переходном металле.
В случае же (см. фиг.2 и 3), когда атомная плотность пленки больше, чем плотность поверхностного слоя подложки, и когда химическое взаимодействие атомов пленки между собой такое же или слабее, чем с атомами подложки (обычно это пары более легкоплавкий адсорбат - более или в такой же степени тугоплавкая подложка, способные образовывать стабильные в массивном состоянии объемные фазы в виде химических соединений или сплавов), а величина рельефа взаимодействия пленки с подложкой - велика, благодаря сильной ковалентно-ионной химической связи атомов и подложки, потенциальный рельеф энергии взаимодействия адсорбируемых атомов с подложкой задает структуру пленки и ее плотность, значительно отличающуюся от объемной фазы пленки, изолированной от подложки, в недеформированном или упругодеформированном состоянии.
Поэтому при атомной сборке, при неравновесных условиях, до толщины, равной или несколько большей, чем толщина, эквивалентная длине экранирования валентных электронов, объемная фаза пленки не формируется, а формируется неравновесная низкоразмерная фаза. Ее структура отличается от структуры стабильных или метастабильных (в случае полиморфизма материала) объемных фаз, и известных ранее упругодеформированных слоев объемных фаз, типа псевдоморфных слоев. Эта фаза, за счет конкуренции сильного воздействия на нее подложки и межатомного взаимодействия в пленке и адаптации пленки к подложке, имеет квазипериодичную неоднородную структуру и атомную плотность в продольном направлении, а также неоднородную структуру и плотность в поперечном направлении.
С увеличением ее толщины происходит отклонение ее структуры и плотности от структуры и плотности подложки и увеличение в ней энергии упругих напряжений. При этом, частично, упругие напряжения разряжаются за счет вакансий или внедренных атомов, а также измененных углов межатомных связей, что приводит к 100%-ному пластически деформированному состоянию и к неоднородности плотности поперек и вдоль фазы с образованием локальных областей, подобных по структуре кластерам (см. N.I. Plusnin, Interface formation and control of growth process of subnanosize thickness films, The Ninth Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (RJSSS-9), Vladivostok: IACP FEB RAS, 2010, p.216-223).
Кроме того, когда толщина пленки становится кратной длине волны или четверти длины волны валентных электронов, то сила взаимодействия электронов пленки с электронами подложки либо усиливается, либо ослабляется за счет увеличения или уменьшения плотности валентных электронов при сложении или вычитании их встречных волн, распространяющихся поперек пленки. Поэтому низкоразмерная фаза стабилизируется при некоторых толщинах, кратных длине волны или четверти длины волны валентных электронов.
Таким образом, заявленный наноматериал не противоречит теории с точки зрения взаимосвязи степени несоответствия решеток изолированных объемных фаз пленки и подложки и степени дефектности выращенной фазы на подложке. Но вместо упруго- и пластически деформированной мелкозернистой пленки объемной фазы с упругодеформированными кластерами объемных фаз и межзеренными дефектами или дефектами типа дислокации несоответствия в пленке формируется в основном неравновесное агрегатированное состояние с неоднородной плотностью атомов и типом связей по толщине и поверхности пленки. Это состояние имеет квазиупорядоченную аморфную или кристаллическую структуру, частично-когерентную структуре подложки, которая не совпадает со структурой объемных или низкоразмерных, но изолированных от подложки, фаз системы-подложка, или их упругодеформированных слоев.
Поэтому заявленный наноматериал имеет существенное отличие своей структуры, включая плотность и тип химических связей, от структуры объемных или низкоразмерных фаз системы-подложка, изолированных от подложки, или их упругодеформированных слоев. Он образует новый класс наноматериалов, которые принципиально отличаются от известных наноматериалов. Эти известные наноматериалы, по-существу, наноструктурированы дислокациями или межзеренными границами раздела, которые также состоят из дислокации. В то же время структура заявленного наноматериала формируется не за счет измельчения частиц или упругой деформации слоев объемных фаз, а за счет формирования низкоразмерного пластически деформированного и неоднородного структурного состояния, благодаря участию в составе пленки атомов внедрения и вакансий, а также благодаря развороту и изменению длин межатомных связей, формирующихся при атомной сборке пленки слой за слоем. Такой тип структур возникает при малых толщинах, где взаимодействие валентных электронов пленки с валентными электронами подложки еще неэкранировано, кроме того, когда сказывается стабилизирующее влияние квантового размерного эффекта. А также в условиях неравновесия, когда присутствуют кинетические ограничения для возникновения термодинамически равновесных плотных агрегатов объемных фаз и их дальнего порядка.
Перейдем к более подробному описанию чертежей. Как показано на фиг.1, если плотность атомов 4 объемной фазы 8 несильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1, то слои 3, 5-7 в процессе роста монослой за монослоем повторяют структуру подложки 1, согласно теории Франка Ван дер Мерве, упомянутой выше. При этом при субмонослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры из атомов 4, а при одном, двух и трех монослоях - псевдоморфные пленки соответственно 5, 6 и 7 из атомов 4. И, наконец, при толщине более трех монослоев формируется эпитаксиальная монокристаллическая пленка объемной фазы 8 с дислокациями несоответствия 9.
Когда плотность атомов 4 объемной фазы 8 сильно отличается от плотности атомов 2 поверхностного слоя подложки 1 (более чем в 1,15 раза), то, как показано на фиг.2, слои 3, 5-7 в процессе роста монослой за монослоем уже не повторяют структуру подложки 1, так как атомы стремятся сгруппироваться с плотностью своей объемной фазы. При этом при субмонослойных покрытиях образуется двумерный слой 3 в виде сверхструктуры, например, из димеров атомов 4, при одном, двух и трех монослоях соответственно - пленка тонкопленочной фазы с низкоразмерной (отличающейся от структуры объемных фаз) структурой, 5, 6 и 7, а при толщине, например, более 3-х монослоев - островковая пленка объемной фазы 10. Структура низкоразмерных тонкопленочных фаз 5, 6 и 7 состоит из периодических или квазипериодических ячеек-агрегатов или кластеров из атомов 4, имеющих упаковку, близкую к упаковке в островках объемных фаз 10 атомов 4.
Как показано на фиг.3, в этом последнем случае возможны различные типы атомного строения пленок 11-16 с низкоразмерной структурой. Верхний, 11-13, и нижний, 14-16, ряды - это пленки, состоящие из атомов одного типа и, соответственно, атомов двух типов (смеси атомов некоторого адсобата с атомами подложки). Слева направо в каждом ряду - различные случаи адаптации плотности материала пленки к подложке за счет образования соответственно: вакансий - пленки 11 и 14, раздельных агрегатов - пленки 12 и 15, и, одновременно, агрегатов и вакансий - пленки 13 и 16. Для лучшей адаптации агрегатного строения пленки к монокристаллической подложке требуется одновременная модификация типа и углов межатомных связей, а также присутствие межузельных атомов или пустот (вакансий) в подложке или пленке на границе их раздела (пленки 13 и 16).
Пленка с низкоразмерной структурой или низкоразмерная тонкопленочной фаза 7, как показано на фиг.2, при некоторой критической толщине (обычно, если нет эпитаксиального сверхструктурного соотношения с подложкой, - при толщине не более 3-х монослоев) уплотняется за счет формирования более плотных агрегатов. При этом происходит переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к агрегатам объемной фазы 8, как схематически показано на фиг.4. Этот переход сопровождается выделением энергии перехода, а та, в свою очередь, идет на формирование более близкого к равновесию термодинамического состояния пленки.
Однако уплотнение и переход от низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 к объемной 8, как схематически показано на фиг.5, может произойти и при повышении температуры. Эта температура вызывает, дополнительно к температуре перехода, еще большую волнистость пленки 7 и приводит к формированию в ней островков объемной фазы (см. фиг.20). Обнаружение перехода пленки в структурное состояние объемной фазы является одним из аргументов низкоразмерного состояния этой пленки.
Ниже приведены примеры получения ультратонких пленок, состоящих из низкоразмерных тонкопленочных фаз, и перехода этих тонкопленочных фаз в объемные фазы. При этом для идентификации структурного состояния пленок (плотности и типа химических связей) использованы пики объемных и поверхностных плазменных потерь энергии электронов в спектрах ХПЭЭ, энергия которых связана с концентрацией электронов, участвующих в химической связи того или иного типа, а амплитуда характеризует количество (плотность) этих связей в пределах глубины зондирования образца при снятии спектров ХПЭЭ.
Получение рассматриваемых необъемных тонкопленочных фаз 7 и их перехода в объемные фазы 8, например, реализуют в установке, которая показана на фиг.6 и которая построена на основе сверхвысоковакуумной камеры 17, анализаторов электронных оже-спектров (ЭОС) и спектров характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) 18, дифрактометра медленных электронов (ДМЭ) 19 и периферийного, а также встроенного оборудования 20-26 для роста пленок.
-9
В камере 17 с помощью насоса 22 получают базовый вакуум с необходимой степенью глубины (не менее 10 Торр). После этого сгоняют загрязнения с внутренних поверхностей камеры 17, а также с поверхности подложки 23 и источника 24, поддерживая глубокий вакуум и доводя его постепенно до базового вакуума. Затем, перед напылением пленок, нагревают подложку 23 и источник 24 пропусканием тока через электрические вводы 26, расположенные на фланцах манипулятора подложки 20 и источника 21, обеспечивая их более глубокое обезгаживание, и далее охлаждают подложку до температуры, при которой получают пленки. При этом снова поддерживают глубокий вакуум в камере 17 и доводят его постепенно до базового вакуума. После охлаждения подложки до необходимой температуры (обычно комнатной) производят осаждение потока атомов 25 4 на поверхностный слой 1 подложки 23, при этом поддерживают вакуум в камере 17 вблизи базового вакуума.
В таких условиях атомы с источника 24 поступают на поверхность подложки 23 и встраиваются в поверхностный потенциальный рельеф подложки, одновременно адаптируясь на границе раздела к плотности подложки 23, а на поверхности пленки 7 - к плотности объемной фазы 8. При толщине порядка нескольких монослоев или длин экранирования взаимодействия валентных электронов в пленке 7 взаимодействие атомов пленки 7 с поверхностным слоем 1 подложки 23 еще сохраняется и, в результате, растет низкоразмерная тонкопленочная фаза. Толщину, химическое и структурное состояние пленок контролируют по ЭОС, спектрам ХПЭЭ и картинам ДМЭ.
Действительно, в спектрах ХПЭЭ пленок 7 и 8, как показано на фиг.7, присутствуют пики объемных плазменных потерь энергии электронов 28-31, которые образуют суммарные пики потерь 32 и 33 (показаны пунктиром). Энергия пиков 28, 29, 30 и 31 отвечает за конфигурацию химической связи (или концентрацию валентных электронов), между атомами, соответственно, в подложке 1, на ее границе с пленкой 27, в пленке низкоразмерной фазы 7 и в пленке объемной фазы 8. А амплитуда пиков 28-31 отвечает за количество связей данной конфигурации в пределах глубины зондирования образца или за плотность атомов, имеющих эти связи. Поскольку низкоразмерная тонкопленочная фаза 7 - неоднородна по структуре и конфигурации химических связей, и в ней плотность атомов с определенной конфигурацией химических связей всегда значительно меньше, чем в объемной фазе пленки 8, то пик 30 низкоразмерной тонкопленочной фазы 7 состоит из множества пиков, каждый из которых отвечает определенной конфигурации химической связи. Поэтому он обычно мал по амплитуде и имеет уширение по отношению к пику 31 объемной фазы 8. При этом в суммарный пик пленки низкоразмерной тонкопленочной фазы 32 дают больший вклад пик 28 подложки 1 и пик 29 ее границы раздела с пленкой 27. В результате суммарный пик 32 близок по энергетическому положению к пику 28 подложки и имеет ассиметрию формы с уширением в область пика 31 объемной фазы 8. В случае пленки однородной объемной фазы 8 на подложке 1 суммарный пик 33 состоит в основном только из двух пиков: пленки - 31 и подложки - 28. Это объясняется тем, что плотность инерфейсных связей у подложки 1 с пленкой 8 значительно меньше и амплитуда пика 27, ответственного за интерфейсные связи, существенно меньше, чем в случае пленки низкоразмерной фазы 7, где плотность интерфейсных связей велика. В результате, в спектрах ХПЭЭ, при переходе от низкоразмерной фазы 7 к объемной 8, в процессе роста пленки, на фоне суммарного ассиметричного пика 32, близкого по положению к пику подложки, появляется пик объемной фазы 31.
Это видно в спектрах ХПЭЭ на фиг.8-19, когда происходит рост переходных металлов (Со, Fe, Cr) и их силицидов на монокристаллических подложках кремния с различной ориентацией плоскости среза, (111) и (001). Как показывают спектры ХПЭЭ на фиг.8-18, в процессе осаждения этих металлов на подложку кремния при комнатной температуре подложки, после осаждения, на фоне затухающего спектра от подложки 37, при толщине в один и более монослоев, формируется спектр низкоразмерной тонкопленочной фазы 38, а затем при большей толщине (не менее трех монослоев) и спектр объемной фазы 39. При этом пик объемных плазменных потерь в спектре объемной фазы 39 достигает области энергетического положения пика объемных плазменных потерь 35, которая соответствует объемным фазам в пределах состава пленки и которая показана заштрихованным полупрозрачным прямоугольником (широким в случае формирования силицидов и узким в случае формирования металла). В приведенных на фиг.8-19 семействах спектров спектр объемной фазы пленки 39 начинал формироваться, по крайней мере, при трех монослоях, когда появлялось трехмерное окружение у второго атомного слоя пленки. Появление этого трехмерного окружения вызывало структурную нестабильность пленки и она стремилась уплотниться до плотности объемной фазы. Отметим, что вклад подложки в спектры при этом был ничтожно мал из-за того, что толщина пленки была больше глубины зондирования образца, и из-за того, что к затуханию сигнала подложки на пленке добавлялось затухание на интерфейсном слое подложки.
Когда условия осаждения пленок способствовали перемешиванию металла с кремнием, как это показано на фиг.8-19 с четными номерами, в отличие от случая, когда металл не перемешивался с подложкой кремния (или перемешивался незначительно), как это показано на фиг.8-19 с нечетными номерами, спектры 39 показывали переход от низкоразмерных тонкопленочных фаз смеси металла с кремнием 14-16 к объемным фазам смеси металла с кремнием (силицидам, - диапазон энергий объемного плазменного пика для которых показан широким заштрихованным прямоугольником 35). Причем это перемешивание вовлекало некоторое фиксированное количество атомов интерфейсного слоя подложки кремния (в пределах длины экранирования валентных электронов), ослабленных взаимодействием с пленкой. При этом сдвиг энергии объемного плазменного пика в спектре низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 по отношению к энергии этого пика в спектре подложки 37 был менее выражен и выражался только в его ассиметричном уширении в сторону диапазона энергий 35. Это связано с меньшим отличием энергии объемного плазменного пика низкоразмерной тонкопленочной фазы смеси 14-26 от энергии этого пика у подложки 1, чем в случае роста необъмной фазы чистого 7.
Плазменный пик низкоразмерной тонкопленочной фазы в процессе его формирования можно отделить от пика подложки, если произвести вычитание из спектра вклада от подложки, как это показано на фиг.9. Здесь спектры формирующейся низкоразмерной тонкопленочной фазы 38 показаны в увеличенном масштабе по амплитуде по отношению к спектру подложки 37. Видно, как по мере приближения сначала к спектру монослоя 38, а затем от него к спектру объемной фазы 39 энергетическое положение объемного плазменного пика ступенчато возрастает. Это соответствует формированию связей различного типа с различной плотностью валентных электронов. Сначала (при субмонослойных покрытиях) формируются связи отдельных атомов с подложкой в поверхностной фазе, а затем - связи соответственно атомов одного, двух и трех монослоев с подложкой в композитной тонкопленочной фазе. На фиг.9 этим типам связей соответствуют энергетические положения пика, отмеченные вертикальными сплошными линиями.
Отжиг пленки металла на кремнии на стадии роста низкоразмерной тонкопленочной фазы металла на кремнии (эта стадия начинается со спектра 38 пленки толщиной в один-два монослоя), как показано на фиг.18 (до отжига - слева и после отжига - справа), даже при небольшой температуре (250°С) по сравнению с обычной температурой образования силицида на границе раздела объемных фаз (больше 450°С) вызывает перемешивание пленки металла с подложкой кремния и формирование объемных фаз силицидов различного состава.
Низкая температура активации этого процесса показывает неравновесное метастабильное состояние низкоразмерной тонкопленочной фазы на подложке кремния. При отжиге, в некоторых случаях, низкоразмерная тонкопленочной фаза 7 (спектры 38), благодаря воздействию потенциального рельефа подложки, приобретает упорядоченную сверхструктуру √3×√3, когерентную подложке 1, как это показано картинами ДМЭ и ПМД соответственно на фиг.19 справа и на фиг.20 вверху справа. При этом, как показывает картина ПЭМ на фиг.20, низкоразмерная тонкопленочной фаза 7 представляет собой сплошную пленку с гофрированным или бугристым рельефом поверхности, а объемная фаза 8 - отдельные островки.