СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
METHOD OF PRODUCING 4,4-DIMETHYL-1,3-DIOXANE

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мюномеров для синтеза полимеров. Более конкретно изобретение относится к способам получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), который используют как промежуточный продукт в производстве изопрена и полиизопренового каучука.
4
4
Известен способ получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С с формальдегидом в виде водного раствора в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при температуре 85-95°С, давлении 1,8-2,0 МПа. Синтез ДМД осуществляют в колонных трубчатых реакторах, представляющих собой систему труб, заключенных в общий кожух. В межтрубное пространство реактора подают теплоноситель (воду). Кислый водный раствор формальдегида и изобутиленсодержащую фракцию С подают в трубное пространство реактора противотоком друг к другу, причем фракцию подают в нижнюю часть трубного пространства через распределительное устройство с соплами, которые расположены внутри каждой трубы. В верхней и нижней частях реактора находятся отстойные зоны. В верхней отстойной зоне реакционную массу разделяют на водный и масляный слои. Из масляного слоя ректификацией выделяют ДМД и высококипящие побочные продукты (ВПП). Водный слой, содержащий серную кислоту и ВПП, нейтрализуют щелочью, затем упаривают. Остаток после упарки, содержащий соли и ВПП, направляют в сточные воды производства [Огородников С.К. и Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973, с.48-58]. Недостатками данного способа являются наличие сточных вод, загрязненных солями и ВПП, значительное количество ВПП - отходов производства.
4
4
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С с формальдегидом в виде водного раствора в присутствии щавелевой кислоты при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа с использованием колонных трубчатых реакторов. Кислый водный раствор формальдегида и изобутиленсодержащую фракцию С подают прямотоком в нижнюю часть трубного пространства реактора, причем фракцию подают через распределительное устройство. В межтрубное пространство подают теплоноситель (охлажденный паровой конденсат). Из верхней отстойной зоны реактора реакционную массу двумя отдельными потоками подают в нижнюю часть следующего реактора.
Реакционную массу, отбираемую сверху последнего реактора, разделяют на масляный и водный слои. Водный слой упаривают, к остатку после упарки добавляют исходный водный раствор формальдегида и полученную смесь рециркулируют в зону конденсации. Из масляного слоя ректификацией выделяют ДМД и ВПП [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с.41-46 - прототип].
В таком способе осуществляют рециркуляцию реакционного водного слоя, все продукты реакции выводятся только с масляным слоем, а содержание продуктов в водном слое стабилизируется на определенном уровне.
Недостатком такого способа является образование значительного количества ВПП - отходов, неиспользуемых в самом процессе (количество ВПП составляет 225-230 кг в расчете на 1 т полученного ДМД). Другим недостатком является далеко не полное и не рациональное использование объема применяемых для синтеза ДМД реакторов и обусловленные этим высокие затраты металла - нержавеющей стали на их изготовление.
4
В известном способе взаимодействия изобутилена с формальдегидом происходит главным образом в трубном пространстве реактора, где всплывают мелкие капли изобутиленсодержащей фракции С. В отстойных зонах целевая реакция происходит в незначительной степени, так как там реакционная масса расслаивается и резко сокращается межфазная поверхность контакта реагентов. В то же время в отстойных зонах в кислом водном слое при участии формальдегида ДМД подвергается побочным превращениям с образованием ВПП. Доля отстойных зон в таком реакторе довольно велика и составляет примерно половину общего реакционного объема, а объем межтрубного (нереакционного) пространства примерно равен объему реакционного пространства. Кроме того, в таком реакторе образующиеся в результате диспергирования через сопла несмешивающиеся с водой изобутиленсодержащие капли при всплывании в длинных трубах (высота 15 м) постепенно слипаются и укрупняются, что приводит к уменьшению межфазной поверхности контакта реагентов и, соответственно, снижению скорости и селективности реакции образования ДМД.
Задачей заявляемого способа является снижение количества отходов процесса получения ДМД, повышение эффективности использования объема реакторов синтеза ДМД и снижение затрат металла на их изготовление.
Указанная задача решается способом получения ДМД конденсацией формальдегида в виде водного раствора с изобутиленом в виде изобутан-изобутиленовой фракции в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, разделением реакционной массы на масляный и водный слои, упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации, с выделением ректификацией из масляного слоя целевого продукта. Конденсацию осуществляют путем подачи реагентов совместно снизу вверх в реактор, состоящий из отдельных, расположенных одна над другой, последовательно соединенных трех секций. Процесс проводят со снижением температуры на 1-10°С во второй и третьей секциях по ходу потока реагентов и выдерживают давление во второй и третьей секциях на 0,03-0,30 МПа ниже давления насыщенных паров изобутана при температуре в данных местах реактора.
Конденсацию проводят при температуре 80-110°С, давлении 1,3-2,5 МПа.
В качестве кислотного катализатора используют различные сильные минеральные и/или органические кислоты, смеси кислот, например щавелевая, фосфорная, смесь щавелевой и фосфорной кислот.
В предлагаемом способе потоки реагентов подают совместно в нижнюю часть каждой секции реактора через распределительное устройство. Реакционную массу выводят сверху секции и подают в низ следующей секции.
Регулирование температуры в отдельных секциях реактора осуществляют путем пропускания потоков реагентов через наружные теплообменники, в которые подают теплоноситель. Теплообменники располагают перед реактором и между секциями.
Регулирование давления в отдельных секциях реактора осуществляют известными методами, например с помощью регулирующих клапанов давления, которые могут быть установлены на трубопроводах реакционной массы.
В процессе используют один или нескольких последовательно и/или параллельно соединенных указанных секционированных реакторов.
Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что конденсацию формальдегида с изобутиленом осуществляют путем подачи реагентов совместно снизу вверх в реактор, состоящий из отдельных, расположенных одна над другой, последовательно соединенных трех секций.
Другое отличие заключается в том, что процесс проводят со снижением температуры на 1-10°С во второй и третьей секциях реактора по ходу потока реагентов и выдерживают давление в этих секциях на 0,03-0,03 МПа ниже давления насыщенных паров изобутана при температуре в данных местах реактора.
В предлагаемом способе контактирование реагентов и реакция конденсации происходит во всем реакционном объеме, что обусловлено отсутствием отстойных зон в реакторе. При совместной подаче реагентов в реактор улучшается диспергирование изобутан-изобутиленовой фракции на мелкие капли. Диспергирование фракции в каждой секции реактора позволяет избежать негативного эффекта слипания и укрупнения всплывающих капель.
При снижении температуры на 1-10°С во второй и третьей секциях реактора по ходу потока реагентов и выдерживании давления в этих секциях на 0,03-0,30 МПа ниже давления насыщенных паров изобутана при температуре в данных местах реактора реакционная масса вскипает с образованием мелких пузырьков изобутана, которые дополнительно перемешивают реакционную массу, в результате чего улучшается массообмен. В сочетании с приемом снижения температуры это приводит к уменьшению выхода ВПП в процессе.
Предлагаемый способ позволяет снизить количество ВПП до 190-200 кг в расчете на 1 т ДМД, увеличить выработку ДМД на 2,5-4% из того же количества реагентов и уменьшить количество металла на изготовление реактора примерно в три раза.
Промышленное применение предлагаемого способа иллюстрируется примерами.
Пример 1.
3
3
Процесс синтеза ДМД проводят с использованием реактора, состоящего из трех последовательно соединенных друг с другом отдельных металлических секций из стали 10Х17Н13М2Т. Каждая секция представляет собой пустотелую емкость объемом 47,3 м с внутренним диаметром 3,2 м. Секции расположены одна над другой и объединены в единый вертикальный аппарат. Полный реакционный объем данного аппарата составляет 142 м.
Верхние части первой и второй секций (нумерация секций начинается с низа реактора) соединены с соответствующими первым и вторым наружным теплообменниками для охлаждения реакционной массы. В теплообменники в качестве теплоносителя подают воду. Каждый из теплообменников также соединен и с нижней частью следующей секции, соответственно второй и третьей. Внизу каждой секции расположено распределительное устройство в виде пучка труб с соплами, через которые подают совместно потоки реагентов. На трубопроводы реакционной массы устанавливают регулирующие клапаны давления. Потоки реагентов перед подачей в реактор подогревают в предварительном наружном теплообменнике.
В нижнюю часть первой секции вышеописанного реактора подают изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 39,8% масс. изобутилена, со скоростью 35,2 т/ч, а также формальдегидную шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 26,1% масс. формальдегида, 1,0% масс. щавелевой кислоты и 2,1% масс. фосфорной кислоты, со скоростью 52,1 т/ч. С верхней части первой секции выводят реакционную массу, охлаждают в первом теплообменнике, затем подают в нижнюю часть второй секции. С верхней части второй секции выводят реакционную массу, охлаждают во втором теплообменнике и подают в нижнюю часть третьей секции.
В первой секции реактора поддерживают температуру 107°С, давление 2,19 МПа. Давление насыщенных паров изобутана при температуре 107°С составляет 2,10 МПа [Справочник: «Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов», под ред. Татевского В.М. - М.: Гостоптехиздат, 1960, с.165].
Во второй секции поддерживают температуру 97°С, которая на 10°С ниже, чем в первой секции, и давление 1,61 МПа, которое на 0,14 МПа ниже величины 1,75 МПа - давления паров изобутана при температуре 97°С.
В третьей секции реактора поддерживают температуру 93°С, которая на 4°С ниже, чем во второй секции, и давление 1,58 МПа, которое на 0,04 МПа ниже величины 1,62 МПа - давления паров изобутана при температуре 93°С.
Выходящую с верхней части третьей секции реакционную массу разделяют на водный и масляный слои.
Водный слой упаривают, остаток после упарки смешивают с исходным водным раствором формальдегида, затем полученную смесь рециркулируют в реактор в качестве формальдегидной шихты.
Масляный слой промывают водой, затем подвергают ректификационной переработке для выделения продуктов синтеза ДМД.
На первой (по ходу потока масляного слоя) ректификационной колонне отгоняют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию, которую направляют в процесс дегидрирования изобутана.
Кубовую жидкость первой колонны подают во вторую ректификационную колонну, где отгоняют триметилкарбинольную фракцию, которую рециркулируют в реактор.
Кубовую жидкость второй колонны подают в третью ректификационную колонну, где отгоняют ДМД в количестве 17,27 т/ч. Остаток после отгонки ДМД в количестве 3,44 т/ч представляет собой ВПП. Количество ВПП в расчете на 1 т полученного ДМД составляет 199 кг.
Конверсия формальдегида составляет 81,3%, конверсия изобутилена 80,4%.
ДМД направляют в процесс получения изопрена, который далее используют для производства полиизопренового каучука. ВПП утилизируют известными способами.
Примеры 2-4.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако изменяют условия синтеза ДМД в соответствии с формулой изобретения.
Показатели примеров осуществления способа сведены в таблицу. Как следует из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ позволяет снизить количество ВПП до 190-200 кг в расчете на 1 т полученного ДМД. Кроме того, по сравнению с известным способом предлагаемый способ позволяет увеличить выработку ДМД на 2,5-4% из того же количества формальдегида и изобутилена и при этом сократить примерно в три раза количество металла на изготовление реактора за счет более эффективного использования реакционного объема.
Таблица
Показатели процесса получения ДМД
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
1. Подача изобутан-изобутиленовой фракции в реактор, т/ч
35,2
34,8
33,1
33,5
2. Концентрация изобутилена в изобутан-изобутиленовой фракции, % масс.
39,8
40,1
41,0
40,5
3. Подача формальдегидной шихты в реактор, т/ч
52,1
50,8
51,0
51,7
4. Концентрация в формальдегидной шихте, % масс.:
- формальдегида
26,1
26,7
25,8
25,5
- щавелевой кислоты
1,0
1,3
1,2
0,9
- фосфорной кислоты
2,1
2,2
2.4
2,3
5. Температура в реакторе, °С
- в 1-й секции
107
96
100
103
- во 2-й секции
97
95
97
101
- в 3-й секции
93
94
90
91
6. Снижение температуры в секциях, °С
- во 2-й по сравнению с 1-й
10
1
3
2
- в 3-й по сравнению со 2-й
4
1
7
10
7. Давление в реакторе, МПа
- в 1-й секции
2,19
1,83
1,95
2,05
- во 2-й секции
1,61
1,61
1,60
1,59
- в 3-й секции
1,58
1,56
1,50
1,51
8. Давление насыщенных паров изобутана, МПа
- в 1-й секции
2,10
1,72
1,85
1,96
- во 2-й секции
1,75
1,67
1,75
1,89
- в 3-й секции
1,62
1,66
1,53
1,56
9. Снижение давления в секциях относительно давления насыщенных паров изобутана, МПа
- во 2-й секции
0,14
0,06
0,15
0,30
- в 3-й секции
0,04
0,10
0,03
0,05
10. Конверсия формальдегида, %
81,3
78,6
79,5
80,7
11. Конверсия изобутилена, %
80,4
77,3
78,5
79,5
12. Выработка ДМД, т/ч
17,27
16,84
16,49
16,69
13. Выработка ВПП, т/ч
3,44
3,16
3,13
3,25
14. Количество ВПП в расчете на 1 т полученного ДМД, кг/т
199
188
190
195