УФ-РЕАКТИВНЫЙ ТЕРМОПЛАВКИЙ КЛЕЙ ДЛЯ ЛАМИНИРОВАНИЯ ПРОЗРАЧНЫХ ПЛЕНОК
UV-REACTIVE HOT-MELT ADHESIVE FOR LAMINATION OF TRANSPARENT FILMS

Настоящее изобретение относится к УФ-отверждаемому термоплавкому клею для ламинирования прозрачных пленок, в частности, на формованные изделия из древесных материалов, которые покрыты меламином или поливинилхлоридом (PVC). Термоплавкие клеи содержат УФ-отверждаемый уретанакрилат, мономерные и/или олигомерные (мет)акрилаты и по меньшей мере один фотоинициатор. Предметом изобретения также является способ ламинирования пленкой формованного изделия с использованием этого термоплавкого клея, и изготовленных таким образом композитных материалов.
2
При изготовлении деталей мебели с зеркально-блестящими поверхностями известно нанесение на древесностружечные плиты или древесноволокнистые плиты средней плотности (MDF) до 10 различных лаковых слоев в качестве покрытий. Но для этого требуются весьма трудоемкие технологические операции для лакирования, высушивания или УФ-отверждения, а также промежуточного шлифования после отдельных стадий лакирования. Вследствие значительной трудоемкости таких технологий лакирования были разработаны различные способы, чтобы напрессовывать зеркально-блестящие пленки на соответствующие основы. При ламинировании применяются стандартные сшиваемые под действием влаги полиуретановые (PUR) термоплавкие клеи, которые при отверждении выделяют СО, что может ухудшать качество поверхности. Подобные проблемы возникают также при применении стандартных термоплавких PUR-клеев для нанесения покрытий на поверхность и последующем лакировании УФ-отверждаемым лаком. Кроме того, изготовленные мебельные детали не могут быть сразу же после ламинирования подвергнуты дальнейшей обработке, так как реактивный полиуретановый клей еще не успевает затвердеть.
В патентном документе WO 2009/077865 А2 описано изготовление и применение УФ-отверждаемых термоплавких клеев для отделки поверхности древесных плит. Здесь на плиту наносится УФ-отверждаемый термоплавкий клей, и отверждается вместе с наносимым затем УФ-лаком. Недостаток этой системы состоит в том, что является ограниченной адгезия к меламиновым плитам или PVC-покрытиям.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в разработке технического решения для древесных материалов с меламиновыми или поливинилхлоридными (PVC) поверхностными покрытиями, которое является технически простым, обеспечивает возможность ламинирования указанных поверхностей зеркально-блестящими пленками, чтобы изготавливать зеркально-блестящие мебельные детали с помощью зеркально-блестящих пленок вместо лакирования. При этом целью было получение в распоряжение системы, которая позволяет подвергать изготовленные мебельные детали дальнейшей обработке сразу же после ламинирования пленки и отказаться от стадий лакирования и промежуточных этапов обработки.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что эта задача может быть решена с помощью УФ-отверждаемой термоплавкой клеевой композиции, которая содержит УФ-отверждаемые уретан(мет)акрилаты в сочетании с дополнительными мономерными и/или олигомерными (мет)акрилатами.
Поэтому в первом аспекте изобретение относится к УФ-отверждаемой термоплавкой клеевой композиции, содержащей
(а) по меньшей мере один УФ-отверждаемый уретан(мет)акрилат, причем уретан(мет)акрилат получен преобразованием NCO-функционального полиуретанового форполимера с молярным избытком гидрокси- и/или амино-модифицированного (мет)акрилата;
(b) по меньшей мере один (мет)акрилатный мономер или олигомер, причем по меньшей мере один (мет)акрилатный мономер или олигомер содержит кислотно-модифицированный (мет)акрилат с кислотным числом от 50 до 400 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 200 мг КОН/г; и
(с) по меньшей мере один фотоинициатор.
В одном дополнительном аспекте изобретение относится к способу лаинирования пленкой, в частности, пленкой на основе полиметилметакрилата (PMMA) и/или сложного полиэфира, формованного изделия, в частности формованного изделия с меламиновым или PVC-покрытием, отличающемуся тем, что описываемую здесь УФ-отверждаемую термоплавкую клеевую композицию наносят на поверхность формованного изделия, поверхность пленки или на обе из них, и затем формованное изделие и пленку склеивают.
В еще одном дополнительном аспекте изобретение также включает композит из формованного изделия, в частности, формованного изделия с меламиновым или PVC-покрытием, и склеенной с ним пленки, изготовленной согласно описываемому здесь способу.
Наконец, изобретение также относится к применению УФ-отверждаемой термоплавкой клеевой композиции, как здесь описываемой, для склеивания пленки с формованным изделием.
Приведенные в данном тексте молекулярные массы относятся, если не оговорено иное, к средневзвешенной молекулярной массе (Mw). Все значения молекулярных масс, если не оговорено иное, относятся к величинам, какие получаются с использованием гель-проникающей хроматографии (GPC) согласно стандарту DIN 55672-1:2007-08.
Указанные в данном тексте кислотные числа относятся, если не оговорено иное, к значениям, которые получаются при титровании согласно стандарту DIN EN ISO 660:2009-10.
Приведенные в данном тексте гидроксильные числа относятся, если не оговорено иное, к значениям, которые получаются при титровании согласно стандарту DIN 53240-2:2007-11.
Указанные в данном тексте величины содержания NCO-групп относятся, если не оговорено иное, к значениям, которые получаются согласно стандарту DIN EN ISO 11909:2007-05.
Выражение «по меньшей мере один», как здесь применяемое, означает 1 или более, то есть, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более. Данные относительно компонента относятся к типу компонента и не к абсолютному числу молекул. Выражение «по меньшей мере один акрилат» тем самым означает, например, по меньшей мере один тип акрилата, то есть, что может быть использован акрилат одного типа или смесь многих различных акрилатов. Вместе со значениями веса данные относятся ко всем соединениям данного типа, которые содержатся в композиции/смеси, то есть, что комозиция сверх приведенного количества соответствующих соединений не содержит никаких дополнительных соединений этого типа.
Все процентные величины, которые указаны в связи с описываемыми здесь композициями, относятся, если четко не оговорено иное, к вес.%, в каждом случае в расчете на соответствующую смесь.
Термины «приблизительно» или «около», как используемые здесь в связи с численным значением, подразумевают численное значение ±10%, предпочтительно ±5%.
Неожиданно было обнаружено, что описываемые здесь термоплавкие клеи проявляют очень хорошую адгезию к меламиновым и PVC-поверхностям, а также к пленкам на основе PMMA и/или сложных полиэфиров, являются устойчивыми к УФ-излучению и не склонны к пожелтению, и поэтому обеспечивают возможность ламинирования прозрачными пленками, например, уже декорированных поверхностей, быстро химически и полностью отверждаются при УФ-облучении, и поэтому склеенные композитные материалы могут быть подвергнуты дальнейшей обработке непосредственно после ламинирования, что позволяет значительно сократить длины технологического оборудования, в частности, сравнительно с прежней технологией лакирования, и проводить изготовление в поточном режиме с высокими скоростями подачи.
Изоцианат(NCO)-функциональные полиуретановые (PU) форполимеры, в частности, PU-форполимеры с концевыми NCO-группами, получают взаимодействием полиола или смеси полиолов со стехиометрическим избытком полиизоцианата. Используемые при получении форполимера полиолы могут представлять собой все обычно применяемые для синтеза полиуретанов полиолы, например, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, простые-сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, или смеси двух или многих из вышеуказанных соединений.
Простые полиэфирполиолы могут быть получены из многообразных спиртов, которые содержат одну или более первичные или вторичные спиртовые группы. В качестве исходных веществ для получения простых полиэфиров могут быть использованы, например, следующие соединения или смеси этих соединений: вода, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, бутандиол, бутантриол, триметилолэтан, пентаэритрит, гександиол, 3-гидроксифенол, гексантриол, триметилолпропан, октандиол, неопентилгликоль, 1,4-гидроксиметилциклогексан, бис(4-гидроксифенил)диметилметан и сорбит. Предпочтительно применяются этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и триметилолпропан, в особенности предпочтительно этиленгликоль и пропиленгликоль, и в одном особенно предпочтительном варианте исполнения используется пропиленгликоль.
В качестве циклических простых эфиров для получения вышеописанных простых полиэфиров рассматриваются алкиленоксиды, такие как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, эпихлоргидрин, стиролоксид или тетрагидрофуран, или смеси этих алкиленоксидов. Предпочтительно применяются пропиленоксид, этиленоксид или тетрагидрофуран, или смеси этих соединений. В особенности предпочтительно используются пропиленоксид или этиленоксид, или их смеси. Наиболее предпочтительно применяется пропиленоксид.
Сложные полиэфирполиолы могут быть получены, например, взаимодействием низкомолекулярных спиртов, в частности, этиленгликоля, диэтиленгликоля, неопентилгликоля, гександиола, бутандиола, пропиленгликоля, глицерина или триметилолпропана, с капролактоном. Также в качестве полифункциональных спиртов для получения сложных полиэфирполиолов пригодны 1,4-гидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,2,4-бутантриол, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, дибутиленгликоль и полибутиленгликоль.
Дополнительные пригодные сложные полиэфирполиолы могут быть получены поликонденсацией. Так, бифункциональные и/или трифункциональные спирты могут быть введены в поликонденсацию со субстехиометрическим количеством дикарбоновых кислот или трикарбоновых кислот, или смесей из дикарбоновых кислот или трикарбоновых кислот, или с их реакционноспособными производными, с образованием сложных полиэфирполиолов. Подходящими дикарбоновыми кислотами являются, например, адипиновая кислота или янтарная кислота, и их высшие гомологи с числом С-атомов до 16, кроме того, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота или фумаровая кислота, а также ароматические дикарбоновые кислоты, в частности, изомерные фталевые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота. В качестве трикарбоновых кислот пригодны, например, лимонная кислота или тримеллитовая кислота. Указанные кислоты могут быть использованы по отдельности или как смеси двух или более из них. В особенности пригодными спиртами являются гександиол, бутандиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил-3-гидрокси-2,2-диметилпропаноат или триметилолпропан, или смеси из двух или более из них. Особенно пригодными кислотами являются фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, адипиновая кислота или додекандикарбоновая кислота, или их смеси. Сложные полиэфирполиолы с высокой молекулярной массой включают, например, продукты реакций полифункциональных, предпочтительно дифункциональных спиртов (по обстоятельствам вместе с небольшими количествами трифункциональных спиртов) и полифункциональных, предпочтительно дифункциональных карбоновых кислот. Вместо свободных поликарбоновых кислот (когда это возможно) могут быть использованы также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот, со спиртами, содержащими предпочтительно от 1 до 3 С-атомов. Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими, или обоими из них. Они при необходимости могут быть замещенными, например, алкильными группами, алкенильными группами, простыми эфирными группами или атомами галогенов. В качестве поликарбоновых кислот пригодны, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, фталевый ангидрид, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, глутаровый ангидрид, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота, димерная жирная кислота или тримерная жирная кислота, или смеси двух или более из них.
Также могут быть использованы сложные полиэфиры, полученные из лактонов, например, на основе эпсилон-капролактона, также называемого «поликапролактоном», или гидроксикарбоновых кислот, например, омега-гидроксикапроновой кислоты.
Но также могут быть применены сложные полиэфирполиолы олеохимического происхождения. Подобные сложные полиэфирполиолы могут быть получены, например, полным раскрытием цикла эпоксидированных триглицеридов жировых смесей, содержащих жирные кислоты по меньшей мере с частичной олефиновой ненасыщенностью, с одним или многими спиртами с 1-12 С-атомами, и последующей частичной переэтерификацией триглицеридных производных до сложных алкилполиэфирполиолов с 1-12 С-атомами в алкильном остатке.
Поликарбонатполиолы могут быть получены, например, реакцией диолов, таких как пропиленгликоль, 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, или смеси этих диолов, с диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатами, или фосгеном.
Молекулярная масса (Mw) применяемых для синтеза форполимера полиолов предпочтительно варьируется в диапазоне от 320 до 20000 г/моль, в частности, от 330 до 4500 г/моль. Номинальная функциональность может быть в диапазоне от 2 до 4,5. PU-форполимер предпочтительно имеет основную цепь простого полиэфира, сложного полиэфира или простого полиэфира/сложного полиэфира.
В качестве простого полиэфирполиола в определенных вариантах исполнения предпочтительно применяется полипропиленгликоль, в частности, полипропиленгликоль с молекулярной массой (Mw) около 2000 г/моль, и/или гидроксильным числом от около 50 до 60 мг КОН/г.
В дополнительных вариантах исполнения в качестве сложного полиэфирполиола применяется сложный сополимерный полиэфир на основе 1,6-гександиола и адипиновой кислоты, или 1,6-гександиола и 1,12-додекандикарбоновой кислоты, в частности, с гидроксильным числом от 25 до 35 мг КОН/г.
В особенно предпочтительных вариантах исполнения в качестве полиола используются смеси различных полиолов, в частности, смеси простых полиэфирполиолов, в частности, полипропиленгликоля, и сложных полиэфирполиолов, в частности, вышеописанных сложных сополимерных полиэфиров. Массовое отношение простого полиэфирполиола к сложному полиэфирполиолу в таких смесях может составлять от 25:1 до 1:1, в частности, от 7:1 до 3:1. В частности, простые полиэфирполиолы, предпочтительно полипропиленгликоли, применяются в количествах от 20 до 70 вес.%, в особенности предпочтительно от 25 до 50 вес.%, в расчете на состав форполимера. Сложные полиэфирполиолы предпочтительно используются в количествах от 0 до 15 вес.%, предпочтительно от 2 до 10 вес.%, также в расчете на состав форполимера.
В дополнительных предпочтительных вариантах исполнения в качестве полиольных компонентов используются описанные выше простые и/или сложные полиэфирполиолы, и, соответственно, смеси их, в комбинации с содержащим(-ми) гидроксильные и/или карбоксильные группы поли(мет)акрилатом(-ами), а также дополнительно по меньшей мере одним сополимером этилена с малеиновым ангидридом или акриловой кислотой, и/или по меньшей мере одним окисленным полиэтиленовым воском. При этом поли(мет)акрилаты предпочтительно имеют гидроксильное число менее 20 мг КОН/г, предпочтительно от 5 до 10 мг КОН/г, и кислотное число менее 10 мг КОН/г. Сополимеры этилена с малеиновым ангидридом или акриловой кислотой представляют собой, в частности, полиэтиленовые воски с содержанием 1-5 вес.%, предпочтительно 2-3 вес.% звеньев малеинового ангидрида и/или 5-20 вес.% звеньев акриловой кислоты, в расчете на сополимер. Подобные воски используются в количествах от 0,5 до 8 вес.%, в частности, от 3 до 5 вес.%, в расчете на композицию клеевого материала. Вышеупомянутые поли(мет)акрилаты при этом применяются в количествах от 0 до 40 вес.%, предпочтительно от 15 до 30 вес.%, в расчете на состав форполимера.
TM
TM
TM
В качестве простых полиэфирполиолов могут быть применены, например, Voranol 2000L (фирмы Dow Chemical), в качестве сложных полиэфирполиолов Dynacoll 7380 или Dynacoll 7360 (фирмы Evonik), в качестве сополимера метилметакрилата/бутилметакрилата Elvacite 2013 (фирмы Lucite International, Inc.), Dynacoll AC 1420, Dynacoll AC 1520, Dynacoll AC 1620, Dynacoll AC 1630, Dynacoll AC 1920 или Dynacoll AC 2740 (фирмы Evonik). В качестве полиэтиленовых восков могут быть использованы, например, Honeywell AC 575 P, AC 578 P, AC 5180, AC 5120, AC 540 и AC 645 P.
Стехиометрический избыток полиизоцианата, в плане молярного отношение NCO- к ОН-группам, составляет 1,25:1 до 2,5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2:1.
В качестве полиизоцианата может быть использовано любое пригодное соединение с двумя или более изоцианатными группами. Пригодные полиизоцианаты включают, но не ограничиваются такими, алкилендиизоцианаты, циклоалкилендиизоцианаты, ароматические диизоцианаты и алифатические-ароматические диизоцианаты. Конкретные примеры пригодных соединений включают, без ограничения ими, этилендиизоцианат, этилидендиизоцианат, пропилендиизоцианат, бутилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), метилен-бис-(4-циклогексилдиизоцианат) (HMDI), изофорондиизоцианат (IPDI), дихлоргексаметилендиизоцианат, фурфурилидендиизоцианат, циклопентилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат, циклогексилен-1,2-диизоцианат. Дополнительно предусматриваются изомеры толуилендиизоцианата, например, такие как 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, и/или их смеси, мета-ксилилендиизоцианат и пара-ксилилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2-дифенилпропан-4,4'-диизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, мета-фенилендиизоцианат, пара-фенилендиизоцианат, дифенил-4,4'-диизоцианат, азобензол-4,4'-диизоцианат, дифенилсульфон-4,4'-диизоцианат, 1-хлорбензол-2,4-диизоцианат, 4,4',4ʺ-триизоцианатотрифенилметан, 1,3,5-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилдиизоцианат, 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианат, 4,4'-дибензилдиизоцианат и 1,2,4-бензолтриизоцианат, 1-метоксифенил-2,4-диизоцианат.
Пригодные полимерные полиизоцианаты включают циклоалифатические и/или ароматические полиизоцианаты и/или полиметиленполифениленполиизоцианаты (полимерные MDI). Также пригодны бифункциональные форполимеры, то есть, форполимеры с двумя изоцианатными группами, из сложного полиэфира и диизоцианата, например, такие как IPDI. Тримеризаты могут быть использованы, например, на уровнях содержания 10%, в расчете на содержание NCO-групп изоцианата.
Предпочтительными диизоцианатами являются метилендифенилдиизоцианаты (MDI), такие как 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, 2,4'-метилендифенилдиизоцианат или 2,2'-метилендифенилдиизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI) и/или тример его, толуилендиизоцианат (TDI) и/или тримеры его, метилен-бис-(4-циклогексилдиизоцианат) (HMDI), и/или гексаметилендиизоцианат (HDI), и/или его тримеры, и/или тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI). Особенно предпочтительны алифатические диизоцианаты, такие как HMDI, IPDI и HDI.
В качестве полиизоцианатов могут быть использованы, например, Desmodur I, Desmodur 44MC, Desmodur W, Desmodur N3200, Desmodur N3300 (фирмы Bayer), и/или Vestanat T1890/100 (фирмы Evonik).
Поэтому по меньшей мере один PU-форполимер с концевыми NCO-группами предпочтительно представляет собой алифатический полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами из смеси простого полиэфирполиола/сложного полиэфирполиола, как определено выше, и алифатического диизоцианата, такого как IPDI.
Полиолы и полиизоцианаты согласно хорошо известным в прототипе способам взаимодействуют с образованием функционализированных концевыми NCO-группами PU-форполимеров, обычно в присутствии подходящего катализатора, например, оловосодержащего катализатора, такого как DBTL (дибутилоловодилаурат), в количествах от 0,01 до 0,5 вес.%, в частности, от 0,05 до 0,1 вес.%, в расчете на используемые реагенты.
Соответствующие форполимеры обычно имеют содержание NCO-групп от 0,5 до 5 вес.%, и имеют номинальную среднюю NCO-функциональность от 1 до 2.
Молекулярная масса (Mw) форполимера составляет, в частности, величину в диапазоне от 1500 г/моль до 30000 г/моль, в частности, предпочтительно от 5000 г/моль до 20000 г/моль.
Затем NCO-функциональный PU-форполимер в следующей стадии вводится в реакцию с подходящими (мет)акрилатами, то есть, гидрокси- и/или амино-модифицированными (мет)акрилатами, с образованием уретанакрилата. В смысле заявки под гидрокси- и, соответственно, амино-модифицированным (мет)акрилатом подразумевается (мет)акрилат, который несет гидроксильные группы и, соответственно, аминогруппы. Для этого используется молярный избыток (мет)акрилатов, чтобы преобразовать все свободные NCO-группы, и тем самым получить по существу не содержащий изоцианата уретанакрилат с содержанием NCO-групп менее 0,1%.
Пригодные гидрокси- и/или амино-модифицированные (мет)акрилаты включают мономерные и/или олигомерные (мет)акрилаты с акрилатной функциональностью от 1 до 6 и функциональностью по гидроксильным и/или аминогруппам, предпочтительно с функциональностью по гидроксильным группам, от 1 до 4. Пригодные соединения включают, без ограничения этим, пропиленгликольакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, эпоксиакрилаты, в частности, эпоксиакрилат бисфенола А, алифатические и ароматические уретанакрилаты, необязательно этоксилированные три- и/или тетраакрилатные сложные эфиры пентаэритрита, пента- и/или гексаакрилатные сложные эфиры дипентаэритрита, и капролактонакрилат. Также могут быть использованы смеси вышеуказанных соединений. Пригодные (мет)акрилаты известны под торговыми наименованиями, например, Bisomer PPA6, Bisomer HEA (фирмы Geo Specialty), Ebecryl 600, Ebecryl 3700, Ebecryl 8210, Ebecryl 8254, Ebecryl 8310, PETIA и DPHA (фирмы Allnex), Urethan-Acrylat-00-22, Miramer M340, Miramer M600, Genomer 2255 и Genomer 2263 (фирмы Rahn).
Содержание указанных (мет)акрилатов в клеевой композиции варьируется, в частности, в диапазоне от 2 до 20 вес.%, предпочтительно от 2 до 15 вес.%, еще предпочтительнее от 5 до 10 или от 4 до 8 вес.%. Точное количество (мет)акрилатов выбирается таким образом, чтобы имелся значительный избыток функциональности по гидроксильным и/или аминогруппам, в частности, функциональности по гидроксильным группам, сравнительно с имеющейся после первой реакционной стадии изоцианатной функциональности. Гидроксильное число уретанакрилата предпочтительно варьирует в диапазоне от 1 до 50 мг КОН/г, в особенности предпочтительно от 1 до 8 мг КОН/г.
Молекулярная масса (Mw) уретанакрилата составляет величину в диапазоне свыше 2000 г/моль, в частности, от 5000 г/моль до 30000 г/моль. Полидисперсность предпочтительно составляет величину в диапазоне от 5 до 15.
После взаимодействия с гидрокси- и/или амино-модифицированными (мет)акрилатами уретанакрилатный полимер предпочтительно имеет акрилатную функциональность от 2 до 6.
Кроме того, соответствующий изобретению термоплавкий клей или термоплавкая клеевая композиция содержит по меньшей мере один (мет)акрилатный мономер или олигомер, который включает по меньшей мере один кислотно-модифицированный (мет)акрилат с кислотным числом от 50 до 400 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 200 мг КОН/г. Под кислотно-модифицированным (мет)акрилатом в смысле заявки следует понимать (мет)акрилатный мономер или олигомер с кислотным числом по меньшей мере 20 мг КОН/г. (Мет)акрилатные мономеры или олигомеры предпочтительно представляют собой смеси различных (мет)акрилатов, и могут включать мономерные и/или олигомерные компоненты. Предпочтительно, чтобы подобные смеси содержали как мономерные, так и олигомерные компоненты.
Олигомерные компоненты предпочтительно имеют молекулярную массу (Mw) от 500 до 5000 г/моль, и несут по меньшей мере две акрилатных или метакрилатных группы, предпочтительно от 2 до 6 акрилатных или метакрилатных групп. При этом речь может идти об известных уретанакрилатах, сложных полиэфиракрилатах, эпоксиакрилатах, меламинакрилатах и т.д., или их смесях. В частности, предпочтительными являются эпоксиакрилаты или сложные полиэфиракрилаты. Такие олигомерные компоненты имеются в продаже на рынке как промышленные продукты. Предпочтительно, чтобы они имели высокую функциональность и, например, содержали более чем две ненасыщенных группы.
Кроме того, соответствующий изобретению термоплавкий клей содержит мономерные компоненты, которые имеют только одну ненасыщенную акрилатную/метакрилатную группу. Они имеют молекулярную массу (Mw) от 100 до 1000 г/моль. При этом речь может идти от известных моно-(мет)акрилатных производных, например, сложных эфирах (мет)акриловой кислоты с одноатомными спиртами. Также пригодны сложные эфиры с алифатическими спиртами, которые в алкильном остатке содержат еще одну дополнительную ОН-группу. Особенно пригодны продукты взаимодействия на основе простых полиэфирполиолов с (мет)акриловой кислотой с молекулярной массой (Mw) от 200 до 1000 г/моль.
В различных вариантах исполнения по меньшей мере один (мет)акрилатный мономер или олигомер представляет собой смесь мономерных и/или олигомерных (мет)акрилатов, в частности, смесь мономерных и/или олигомерных (мет)акрилатов, которая содержат по меньшей мере один кислотно-модифицированный (мет)акрилат с кислотным числом от 50 до 400 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 200 мг КОН/г, в количестве от 5 до 40 вес.%, предпочтительно от 9 до 22 вес.%, в каждом случае в расчете на совокупную массу мономерных и/или олигомерных (мет)акрилатов. (Мет)акрилаты, содержащиеся в этих смесях мономерных и/или олигомерных (мет)акрилатов, могут быть выбраны, например, из сложных полиэфиракрилатов, пропоксилированного неопентилгликольдиакрилата, 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилата и тетрагидрофурфурилакрилата.
Пригодные сложные полиэфиракрилаты доступны, например, под наименованиями Sartomer CN704, Sartomer CN2610, Sartomer 203 (фирмы Arkema), Genomer 3611 или 03-849 (фирмы Rahn), Ebecryl 837, Ebecryl 892 и Ebecryl 812 (фирмы Allnex).
Пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат имеется в продаже на рынке, например, под названиями Sartomer SR9003 (фирмы Arkema), Photomer 4127 (фирмы IGM Resins) или Miramer M216 (фирмы Rahn).
2-(2-Этоксиэтокси)этилакрилат продается, например, под названиями Sartomer SR256 (фирмы Arkema) или Neopol 8351 (фирмы Japan U-Pica).
Тетрагидрофурфурилакрилат доступен на рынке под названиями Sartomer SR285 (фирмы Arkema) или Viscoat 150 (фирмы Osaka Organic Chemical).
Кислотно-модифицированные (мет)акрилаты, как здесь описываемые, имеются в продаже на рынке под наименованиями Sartomer SR9051, Sartomer SR9054 (фирмы Arkema), Ebecryl E 171 (фирмы Allnex), Genorad 40 (фирмы Rahn), Laromer PA9039 или Laromer PA9083 (фирмы BASF SE).
Содержание мономерных/олигомерных (мет)акрилатов в композиции составляет, в частности, от 15 до 45 вес.%, предпочтительно 25-35 вес.%, в качестве в расчете на термоплавкую клеевую композицию.
Кроме того, описываемая здесь термоплавкая клеевая композиция содержит по меньшей мере один фотоинициатор, в частности, УФ-инициатор. При этом могут быть добавлены от 0,02 до 5 вес.% по меньшей мере одного фотоинициатора. В предпочтительном случае облучения УФ-излучением по меньшей мере один фотоинициатор содержится в соответствующей изобретению композиции в количестве от 0,1 вес.% до 3 вес.%. В рамках настоящего изобретения в принципе пригодны все имеющиеся в продаже на рынке фотоинициаторы, которые совместимы с соответствующим изобретению покровным средством, то есть, образуют практически однородную смесь. Могут быть применены как фоторазлагаемые инициаторы, так и катионные инициаторы. Предпочтительными являются инициаторы, спектры поглощения которых согласуются с эмиссионными спектрами используемых УФ-излучателей и спектрами пропускания наклеиваемых пленок. Особенно предпочтительным является применение смесей 2 или более фотоинициаторов. Например, пригодны приобретаемые под наименованием Irgacure (фирмы BASF) инициаторы, в частности, Irgacure 184 и 819, но также могут быть использованы типы TPO, MBF, 127, 907 и 1173, по отдельности или в комбинации.
В различных вариантах исполнения композиция, в каждом случае в расчете на общий состав композиции, содержит:
(а) от 50 до 85 вес.%, в частности, от 55 до 75 вес.%, по меньшей мере одного УФ-отверждаемого уретан(мет)акрилата;
(b) от 15 до 45 вес.%, в частности, от 25 до 35 вес.%, по меньшей мере одного (мет)акрилатного мономера или олигомера; и
(с) от 0,02 до 5 вес.%, в частности, от 0,1 до 3 вес.%, по меньшей мере одного фотоинициатора.
При этом в предпочтительных вариантах исполнения приведенные компоненты составляют 100 вес.%.
Но соответствующий изобретению термоплавкий клей может иметь еще и другие добавки. При этом речь идет, например, о восках, смолах, промоторах адгезии, стабилизаторах, антиоксидантах, активаторах течения, наполнителях, смачивающих агентах, деаэраторах, красителях, пигментах, пластификаторах или других известных вспомогательных материалах. Если подобные добавки содержатся, они присутствуют дополнительно к вышеуказанным компонентам, и соответственно должны согласовываться приведенные количества в вес.%, в расчете на композицию.
Добавляемые смолы придают дополнительную клейкость и улучшают совместимость компонентов. Они вносятся в количестве от 0 до 40 вес.%, предпочтительно до 20 вес.%, в расчете на общий состав композиции. При необходимости к клеевому материалу могут быть добавлены воски. Количество может составлять от 0 до 20 вес.%, в частности, от 0 до 10 вес.%, в расчете на общий состав композиции. Воск может быть природного, химически модифицированного или синтетического происхождения. Также могут содержаться пластификаторы. Количество может составлять до 20 вес.%, предпочтительно от 0 до 10 вес.%, в расчете на общий состав композиции. Пригодными пластификаторами являются масла, сложные эфиры карбоновых кислот или углеводороды.
2
2
В качестве наполнителей и/или пигментов пригодны нереакционноспособные тонкодисперсные неорганические минералы, которые могут быть размолоты, осаждены или подвергнуты обработке их поверхности. Примерами являются мел, снабженный покрытием мел, известковая мука, карбонат кальция-магния, оксид и гидроксид алюминия, кремниевая кислота, кварц, диоксид титана, сульфат бария, силикаты натрия или алюминия, цеолиты, бентониты, стекло, размолотые минералы, если они существуют в виде порошка. Размер зерен должен составлять между 1 до 200 мкм, в частности, между 3 до 50 мкм. Также могут быть применены наноразмерные наполнители, например, на основе SiО или TiО. Ассортимент и количество должны подбираться так, чтобы не препятствовать необходимым инициируемым излучением реакциям. Количество пигмента может составлять от 10 до 50 вес.% композиции, в частности, от 20 до 40 вес.%, в расчете на общий состав композиции. При этом в особенности пригодны прозрачные наполнители, например, кварц, полевой шпат или нефелинсодержащие минералы, причем с наполнителем может быть также согласована чувствительность инициатора к излучению.
К применимым в рамках изобретения в качестве добавок стабилизаторам, в частности, УФ-стабилизаторам, или антиоксидантам, относятся фосфиты, фенолы, пространственно затрудненные фенолы с высокой молекулярной массой, полифункциональные фенолы, серо- и фосфорсодержащие фенолы или амины.
В качестве усилителей сцепления, или промоторов адгезии, пригодны, в частности, промоторы адгезии на основе силанов, которые, например, могут быть внесены в количествах от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,4 до 1 вес.%, в расчете на общий состав композиции. Подходящие соединения включают меркаптопропилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриметоксисилан или аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, но они этим не ограничиваются.
В незначительных количествах, максимально до 10 вес.% в расчете на общий состав композиции, в соответствующий изобретению термоплавкий клей могут быть добавлены также дополнительные нереакционноспособные термопластичные полимеры. Эти дополнительные полимеры могут влиять на свойства клеевого материала, такие как когезия, вязкость, клейкость, эластичность. Речь может идти об известных специалисту полимерах, таких как полиакрилаты или нереакционноспособные полиолефины и сополимеры.
Особенно пригодная термоплавкая клеевая композиция содержит от 60 до 85 вес.% уретанакрилата, от 15 до 40 вес.% (мет)акрилатных олигомеров и/или мономеров, от 0,1 до 20 вес.% добавок, в частности, фотоинициаторов, а также от 0 до 40 вес.% наполнителей/пигментов. При этом сумма компонентов должна составлять 100 вес.%.
При этом вышеуказанные особенно пригодные сырьевые материалы могут быть выбраны по отдельности или совместно. В качестве фотоинициаторов и прочих вышеуказанных добавок в особенности пригодны те, которые раскрыты и описаны как таковые в патентном документе WO 2009/077865 А1.
-1
Соответствующий изобретению термоплавкий клей может быть получен из вышеуказанных компонентов известными способами. Компоненты предпочтительно выбираются таким образом, что клеевой материал имеет вязкость от 1000 до 20000 мПа·сек при температуре 130°С, в частности, от 2000 до 1000 мПа·сек при температуре от 80 до 120°С. Здесь вязкость, как и в дальнейшем, является такой, которая определяется вискозиметром типа Physica Rheolab MC 1, а именно, с использованием системы «плита/плита» с зазором 0,2 мм и скоростью сдвига 20 сек.
Предмет изобретения относится также к применению таких термоплавких клеев для склеивания гибкого материала, например, такого как пленка, в частности, прозрачная пленка, с твердой основой, в частности, формованным изделием. При этом термоплавкий клей может быть нанесен на одну или более поверхностей основы или пленки, которые должны быть склеены. Необходимо, чтобы термоплавкий клей в результате расплавления доводился до надлежащей вязкости. Нанесение может проводиться, например, с использованием экструзии через (щелевую) фильеру, покрытия валиком или ракелем. Слой клеевого материала выбирается так, что предпочтительно получается толщина слоя от 20 до 200 мкм.
После нанесения при необходимости также возможно, что нанесенный слой дополнительно выглаживается. Непосредственно после нанесения склеиваемые поверхности приводятся в контакт, например, припрессовываются друг к другу, и слой подвергается сшиванию облучением. Это может быть выполнено с помощью общеизвестных устройств, в частности, пригодно УФ-излучение. Облучение должно проводиться в течение промежутка времени от 0,3 секунды до 15 секунд, в частности, до 10 секунд. Доза излучения зависит также от интенсивности излучателя и его расстояния от сшиваемого слоя. В рамках настоящего изобретения сшивание выполняется воздействием УФ-излучения. Облучение соответствующего изобретению покровного материала УФ-излучением происходит, в частности, при длине волны в диапазоне от 200 нм до 450 нм. Создание пучков УФ-излучения производится с использованием известных устройств. Однако, в частности, пригодны светодиодные УФ-излучатели (UV-LED), которые создают монохроматическое УФ-излучение. При этом могут быть обеспечены высокая плотность излучения и хорошее сшивание в глубине слоя.
После сшивания слоя покровного материала полученный композит из пленки и основы может быть непосредственно подвергнут механической обработке, например, распиливанию или фрезерованию.
В отношении твердой основы речь идет, например, о формованном изделии из древесных материалов или полимеров, в частности, таких, которые покрыты меламином или PVC. Формованное изделие, в отношении которого речь может идти, например, о мебельной детали, может иметь декорированную поверхность, которая остается видимой сквозь напрессованную прозрачную пленку. Пленка может представлять собой зеркально-блестящую пленку и состоять из известных материалов, например, таких как PMMA, PMMA/ABS (полиметилметакрилат/акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер), сложные полиэфиры или смеси вышеуказанных материалов.
Применением быстро сшиваемого УФ-отверждаемого термоплавкого клея повышается скорость обработки, поскольку не требуются длительные периоды выдерживания для полного завершения известных реакций. Возможно нанесение покрытий и проклеивание основы в поточном режиме производства. Кроме того, в особенности на содержащих меламин и PVC поверхностях наблюдается хорошая адгезия, и также при хранении или при воздействии влаги не отмечается никакое расслоение между слоем клеевого материала и оклеенными подложками.
Изобретение также относится к способу припрессовывания гибкого материала, например, такого как пленка, в частности, (прозрачная) пленка на основе PMMA и/или сложного полиэфира, на (твердое) формованное изделие, в частности, покрытое меламином или PVC формованное изделие, причем описанная здесь УФ-отверждаемая термоплавкая клеевая композиция наносится на поверхность формованного изделия, поверхность пленки или на обе из них, и затем формованное изделие и пленка склеиваются. При этом нанесение слоя и склеивание могут выполняться, как уже было описано выше в связи с соответствующим изобретению применением.
Кроме того, изобретение включает композитные материалы, которые изготовлены или могут быть изготовлены этим способом.
Все раскрытые здесь в связи с термоплавким клеем варианты исполнения также применимы для описанных вариантов применения и способов, и наоборот.
Далее изобретение будет более подробно разъяснено на нескольких показательных примерах. При этом приведенные количества представляют собой весовые проценты, если не оговорено иное.
Примеры
Сравнительный пример:
20 г Voranol 2000L (полипропиленгликоля), 5 г Dynacoll 7360 (сложного полиэфирполиола), 13 г Elvacite 2013 (метилметакрилатного/бутилметакрилатного сополимера) и 1 г Irganox 1010 (антиоксиданта) отвесили в стеклянный реактор и медленно нагревали при перемешивании и в вакууме до температуры 130-140°С, пока метакрилатный сополимер не растворился в полипропиленгликоле. Затем добавили 0,1 г фосфористой кислоты, а также 5,5 г IPDI (Desmodur I фирмы Bayer), и перемешали. Продукт термостатировали при температуре 110-110°С, и затем внесли 0,5 г катализатора DBTL. Продолжительность реакции в атмосфере защитного газа составила 60-120 минут, после чего форполимер имел содержание NCO-групп 2,4% и вязкость 10000 мПа·сек при температуре 110°С.
В следующей стадии при температуре реакции около 110°С добавили функционализированные гидроксильными группами акрилаты, сначала 4 г Bisomer PPA6, после этого 4 г Ebecryl 3700, и затем 12 г Sartomer SR444 и 4 г DPHA. Спустя примерно 30 минут после последнего добавления акрилата содержание NCO-групп составляло 0%. После этого примешали УФ-инициаторы Irgacure 184, а также Irgacure 819 (фирмы BASF), в количествах по 0,75 г каждого, вместе с 2 г акрилатного стабилизатора Irgastab UV22 (фирмы BASF).
Полученный термоплавкий клей имел вязкость расплава 15000 мПа·сек при температуре 110°C, относительное удлинение при разрыве 10%, и прочность на разрыв около 12 МПа согласно стандарту DIN EN 527, по измерению через 24 часа после отверждения. Твердость по Шору D составляла около 65 (стандарт DIN ISO 7619-1:2012-02).
При нанесении и отверждении этого клеевого материала на меламиновую поверхность в условиях испытания на адгезионную прочность «Tesatest» (стандарт DIN EN ISO 2409) это привело к отслоению клеевой пленки от меламиновой поверхности (результат испытания прочности покрытия решетчатым надрезом GT 4-5).
Пример 1 (согласно изобретению)
90 г Voranol 2000L (полипропиленгликоля), 15 г Dynacoll 7360 (сложного полиэфирполиола), 45 г Elvacite 2013 (метилметакрилатного/бутилметакрилатного сополимера) и 4 г Irganox 1010 (антиоксиданта) отвесили в стеклянный реактор и медленно нагревали при перемешивании и в вакууме до температуры 130-140°С, пока метакрилатный сополимер не растворился в полипропиленгликоле. Затем добавили 10 г AC540 и 10 г AC578 (модифицированные полиэтиленовые (РЕ) воски; фирмы Honeywell) и гомогенизировали. Затем добавили 0,5 г фосфористой кислоты, а также 19 г IPDI (Desmodur I фирмы Bayer), и перемешали. Продукт термостатировали при температуре 110-110°С, и затем внесли 2 г катализатора DBTL. Продолжительность реакции в атмосфере защитного газа составила 60-120 минут, после чего форполимер имел содержание NCO-групп 1,4% и вязкость 16000 мПа·сек при температуре 110°С.
В следующей стадии при температуре реакции около 110°С добавили функционализированные гидроксильными группами акрилаты, сначала 5 г Bisomer PPA6, после этого 5 г Ebecryl 3700, и затем 20 г PETIA фирмы Allnex. Спустя примерно 30 минут после последнего добавления акрилата содержание NCO-групп составляло 0%. После этого при температуре массы 100°С постепенно добавили следующие акрилаты: 25 г Sartomer CN704, 35 г Ebecryl 812, 40 г Photomer 4127, 10 г Sartomer SR256, 15 г Viscoat 150 и 20 г Ebecryl E 171. После этого примешали УФ-инициаторы Irgacure 184, а также Irgacure 819 (фирмы BASF), в количествах по 2 г каждого, вместе с 2 г акрилатного стабилизатора Irgastab UV22 (фирмы BASF), и по 2 г силанов Silquest A187 и A189 (фирмы Momentive Performance Materials).
Полученный термоплавкий клей имел вязкость расплава 5000 мПа·сек при температуре 110°C, относительное удлинение при разрыве 100%, и прочность на разрыв около 6 МПа согласно стандарту DIN EN 527, по измерению через 24 часа после отверждения. Твердость по Шору D составляла около 45.
При нанесении и отверждении этого клеевого материала на меламиновую поверхность в условиях испытания на адгезионную прочность «Tesatest» (стандарт DIN EN ISO 2409) это не привело к отслоению клеевой пленки от меламиновой поверхности (результат испытания прочности покрытия решетчатым надрезом GT 0-1).
Пример 2: нанесение
2
Соответствующий изобретению термоплавкий клей согласно Примеру 1 нанесли с помощью сопла при температуре 100°С на прозрачную пленку (Senosan ABS/PMMA, зеркально-блестящий акрил AM 1800 TopX). Количество нанесенного материала составляло 30 г/м. Затем при той же температуре пленку припрессовали к покрытой меламином плите при линейном давлении 50 Н/мм. При этом прижимной валик, а также меламиновая плита имели одинаковую температуру. Скорость подачи составляла 8 м/мин. Непосредственно после этого покрытие облучили УФ-излучателем (Ga-легированная ртутная лампа высокого давления) с мощностью около 100 Вт/см, причем скорость подачи сохранялась.