СМЕСИ ОСНОВАННЫХ НА АЛКОКСИСИЛАНАХ ОЛЕФИНФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫХ СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ОСОБЕННО НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ
MIXTURES, PARTICULARLY LOW IN VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS, OF OLEFINICALLY FUNCTIONALISED SILOXANE OLIGOMERS BASED ON ALKOXY SILANES

Изобретение относится к композициям олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, производных олефинфункционализованных алкоксисиланов, которые обладают особенно низким содержанием летучих органических компонентов и могут находиться в виде смеси олефинфункционализованных силоксановых олигомеров максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, а также к способу получения и применению указанных композиций.
Давно известно, что смеси цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров используют при получении термопластов и эластомеров. Вместе с тем стремятся в максимальной степени ограничить выделение летучих органических компонентов, например, при сшивании термопластов и эластомеров, что прежде всего относится к производству кабелей.
Известно также о превращении винилтриэтоксисилана при необходимости в смесях с алкилтриэтоксисиланами и/или тетраэтоксисиланом, которое осуществляют путем кислотно-катализируемого HCl гидролиза и конденсации в спирте в присутствии расчетного количества воды. По завершении указанного превращения выделяют спирт.
Использованная кислота остается в продукте превращения или, в случае гидрохлорида (HCl), подлежит трудоемкому удалению из полученных сырых продуктов превращения органофункциональных алкоксисиланов с целью предотвращения коррозии металлических поверхностей перерабатывающих машин. Кислоту удаляют путем дистилляции сырых продуктов превращения силоксанов.
Олигомеры при использовании, например, для изготовления наполненных кабельных заливочных компаундов обычно перерабатывают в компаундирующих машинах совместно с полимерами и функциональными наполнителями. При периодической технологии подобную переработку осуществляют в закрытых смесителях или на смесительных вальцах, в то время как непрерывные процессы компаундирования реализуют в двухчервячных экструдерах или ко-кнетерах. Типичная температура переработки находится в интервале от 130 до 270°C: это означает, что в местах подачи силанового соединения (в зависимости от технологии речь при этом идет о входе в компаундирующую машину или о полимерном расплаве) преобладают технологически обусловленные температуры, которые превышают температуру кипения мономерных силанов, а также температуру кипения способных к перегонке олигомеров. Опыт показывает, что помимо нежелательных потерь действующего вещества дополнительно усиливается осаждение свободных силановых соединений на внутренних стенках корпуса или в зонах дегазации. Подобные явления обусловлены присутствием продуктов деструкции испаренных силанов или способных к перегонке олигомеров. Образование паров, которые в определенных случаях содержат спирт и при обратной дегазации могут поступать в зону питания и контактировать с горячими поверхностями, может приводить к возникновению критических ситуаций. Подобные проблемы могут возникать также в частично заполненных зонах или в зонах дегазации компаундирующих устройств. В связи с этим в общем случае необходимо, чтобы исходные соединения обладали как можно более высокой температурой воспламенения. Следует учитывать также присутствие свободного спирта, который образуется в наполненных полимерных компаундах вследствие гидролиза сложноэфирных функциональных групп кремния в силане или силановом олигомере. Таким образом, при оценке соответствующей технологии сокращение количества летучих органических компонентов является чрезвычайно важным общим критерием.
2
2
Как указано выше, рабочая температура процесса компаундирования чаще всего обычно превышает 101°C: например пластикацию часто осуществляют в температурном интервале от 170 до 180°C. В связи с этим существует также потребность в сокращении количества летучих органических компонентов и повышении содержания олигомеров с незначительным коррозионным действием, в которых по возможности отсутствуют кислотные соединения, такие как муравьиная кислота, HCl или хлорсодержащие соединения. Даже минимальные количества подобных соединений при указанных технологических температурах вызывают коррозию, а, следовательно, износ деталей машин, происходящий в течение кратковременного периода их эксплуатации. Так, например, сообщается, что вследствие коррозии нержавеющие стали, сплавы на основе никеля и сплавы на основе меди характеризуются отсутствием стойкости по отношению к муравьиной кислоте или HCl (см. например, Handbuch der Metallbeläge, фирма Witzemann, Stand Januar 2010, глава 7.2 Korrosionsbeständigkeit, cc. 200-238). В публикации фирмы ThyssenKrupp (Chemische Beständigkeit der Nirosta-Stähle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, 3-е издание, Stand 01/2008) описаны различные виды коррозии и указаны типичные факторы, обусловливающие поверхностную коррозию в виде сквозной коррозии, щелевой коррозии или коррозионного растрескивания, к которым относится, в частности, присутствие кислот и ионов хлорида. Корродирующее действие кислот и ионов хлорида существенно усиливается при повышенных температурах. Потери массы нелегированных сталей при высокой влажности воздуха (относительной влажности от 80 до 100%) по истечении 14 дней в присутствии муравьиной кислоты могут достигать 10 г/м, а в присутствии хлоридов 105 г/м. В связи с этим содержание катализаторов гидролиза и конденсации в получаемых согласно настоящему изобретению олигомерах следует снижать до максимально возможного уровня, составляющего от нескольких масс. ч.н.м. до нескольких масс. ч.н.трл. или до предельно-обнаруживаемой концентрации.
Помимо происходящей в процессе переработки коррозии присутствие ионов хлорида или кислот играет существенную роль также при конечном использовании олигомеров, например, в кабельной изоляции. Кроме возможной коррозии изолированного токопроводящего провода и возможного негативного влияния на электрические характеристики самой кабельной изоляции в случае не содержащих галогенов огнестойких компаундов непременно следует исключать присутствие вызывающих коррозию и галогенсодержащих газообразных продуктов сгорания. Данное требование, очевидно, относится также ко всем исходным материалам, используемым для изготовления соответствующих компаундов.
Упомянутое выше исключение хлоридов и кислот в предлагаемых в изобретении силоксановых олигомерах, соответственно сведение к минимуму их содержания, способствовали бы полному предотвращению возникновения указанных выше проблем.
Кроме того, все больший интерес вызывают силановые системы, которые содержат уменьшенные количества органического растворителя, а, следовательно, отличаются экологической безопасностью. В соответствии с этим наблюдается тенденция, согласно которой получают предварительно конденсированные силановые системы, которые обладают низким содержанием летучих органических компонентов и тем не менее подлежат стабилизации, поскольку в них еще присутствует катализатор или катализатор требует трудоемкого выделения из подобных систем.
В европейском патенте ЕР 0518057 В1 опубликован способ получения смесей цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров. Согласно примерам 1 и 6 смеси указанных продуктов получают путем гидролиза и конденсации винилтриалкоксисиланов или смеси винилтриалкоксисиланов с алкилтриалкоксисиланами, причем для гидролиза и конденсации используют 0,63 моль воды на моль кремния исходного силана. Описанный в цитируемой публикации метод не позволяет полностью выделять используемый в качестве катализатора HCl, остаточные количества которого (примерно от 50 до 230 ч.н.м.) обладают корродирующим действием и присутствуют даже в тех продуктах, которые согласно предлагаемому способу подвергают дистилляции.
Получаемые при этом смеси олигомерных алкоксисиланов содержат значительное количество алкоксигрупп, поскольку при используемом для гидролиза количестве воды образуется лишь незначительное количество спирта и в смеси олигомеров присутствует много летучих органических компонентов, которые при применении смеси олигомеров и доступе воды могут высвобождаться в виде спирта. Свободный спирт может выделяться также при доступе влаги или вследствие продолжающейся в смеси олигомеров конденсации. Выделение свободного спирта в процессе хранения смеси олигомеров как правило обусловливает нежелательное снижение температуры воспламенения. Получаемый согласно патенту ЕР 0518057 В1 продукт уже при его переработке приходится подвергать энергоемкой и трудоемкой вакуумной перегонке. Указанные выше смеси олигомеров находят применение в качестве сшивающего агента для сшивания термопластичных полиолефинов путем привитой полимеризации и гидролитической конденсации.
В патенте США US 6395856 В1 описано гидросилилирование органо-функциональных кремнийсодержащих олигомеров, в частности гидросилилирование винилметоксисиликонатов, образующихся в результате превращения винилтриметоксисилана в присутствии муравьиной кислоты в атмосфере защитного газа в отсутствие разбавителя.
В патенте КНР CN 100343311 С описаны силановые олигомеры, получаемые путем каталитического гидролиза и конденсации винилтриметоксисилана. При этом обязательным является использование катализаторов в виде солей металлов, например гидроксида меди, в комбинации с кислотами. Выделение катализаторов является трудоемким процессом, причем следует учитывать присутствие в продуктах превращения остаточных количеств катализатора и продуктов нейтрализации, что негативно отражается на последующем применении силановых олигомеров во многих сферах. В соответствии с цитируемой публикацией выделение кислоты осуществляют путем нейтрализации карбонатом кальция и фильтрования образующейся при этом соли кальция.
В процессе хранения некоторых силоксановых олигомеров уровня техники температура их воспламенения в течение нескольких дней снижается и составляет менее 50°C, что может быть обусловлено чрезмерно высокой концентрацией остаточных количеств катализатора в композиции. Другие композиции уровня техники характеризуются чрезмерно высокими потерями массы, которые при 150°C составляют 25% масс., а при 200°C находятся в примерном интервале от 50 до 90% масс.
Силоксаны с высокой молекулярной массой (около 10000 г/моль), описанные в японском патенте JP 10-298289 А, получают путем гидролиза и предварительной конденсации, соответственно конденсации алкоксисилана с винильными или фенильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора, который удаляют из смеси продуктов указанного превращения с помощью безводной анионообменной смолы. В связи с высокой вязкостью и слишком низкой реакционной способностью получаемый согласно указанному патенту высокомолекулярный материал не находит применения в большинстве сфер.
n
w
n
Органосилоксановые олигомеры с большим числом возможных функциональных групп, среднечисловой молекулярной массой M в диапазоне от 350 до 2500 г/моль и полидисперсностью D (отношением M/M) в диапазоне от 1,0 до 1,3 описаны в японском патенте JP 2004-099872. Указанные олигомеры получают в присутствии щелочного катализатора из сильно разбавленного водного раствора с чрезвычайно низким выходом в расчете на единицу объема и единицу времени, соответственно с чрезвычайно низкой экономичностью (например, из одного литра раствора выделяют 1 мл продукта). Воспроизведение опубликованного в этом патенте технического решения не представляется возможным. Так, например, многократные попытки воспроизвести пример 1 не привели к успеху.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие смеси чисто олефиновых силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием летучих органических компонентов, в частности, на основе алкенилалкоксисиланов, соответственно смесей олефинфункционализованных и алкилфункционализованных силоксановых олигомеров, с особенно низким содержанием летучих органических компонентов, в частности, на основе алкенилалкоксисиланов/алкилалкоксисиланов, а также способ получения указанных смесей. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы благодаря предлагаемым силоксановым олигомерам с низким содержанием летучих органических компонентов можно было оптимизировать условия их совместной переработки с термопластами или эластомерами, а также технические показатели получаемых при этом термопластов или эластомеров. Кроме того, силоксановые олигомеры должны обладать очень высокими температурами воспламенения, а также низким содержанием летучих органических компонентов, в том числе и при высоких температурах, что позволяло бы использовать их в соответствующих технических сферах при повышенных температурах без необходимости реализации дополнительных мер безопасности. Наряду с этим силоксановые олигомеры должны отличаться незначительными потерями массы даже при высоких температурах переработки, например при температурах экструзии. Важным моментом, касающимся пригодности силоксановых олигомеров для переработки в экструдерах, является также их способность к быстрому распределению в термопластах в сочетании с более низкими по возможности потерями массы при температурах экструзии. При этом дополнительные преимущества могут быть достигнуты благодаря по возможности более низкому содержанию хлора, в частности общему содержанию хлоридов и/или содержанию гидролизуемых хлоридов. Кроме того, олефиновые силоксановые олигомеры должны обладать высокой стабильностью при хранении, в том числе и в течение длительных периодов, и при этом они предпочтительно должны отличаться отсутствием повышения вязкости смеси, обусловленного, например, гелеобразованием, коагуляцией или последующей конденсацией, в том числе и в течение длительных периодов хранения. Наряду с этим олефинфункционализованные силоксановые олигомеры должны содержать лишь незначительные остаточные количества мономеров, или последние предпочтительно должны полностью отсутствовать в олигомерах, поскольку в противном случае может происходить нежелательное последующее сшивание, причем способ одновременно должен обладать более высокой экономичностью по сравнению с уровнем техники. Кроме того, должна быть обеспечена возможность достижения такой степени олигомеризации силоксановых олигомеров при низком содержании летучих органических компонентов и вязкости, находящейся в диапазоне от ≤3000 мПа⋅с, в частности от ≤1000 мПа⋅с и предпочтительно до ≥5 мПа⋅с, чтобы они обладали максимально высокой технологичностью при применении.
Указанные выше задачи решаются в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения, причем предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах и подробно описаны ниже.
Неожиданно было обнаружено, что олефинфункционализованные алкоксисиланы, при необходимости алкилалкоксисилан и при необходимости тетраалкоксисилан, можно просто и экономично превращать с определенным количеством воды, составляющим от ≥1,1 до 1,59 моль на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов, причем целесообразным может быть использование также от 1,0 до 1,6, или соответственно 1,60 моль воды, при необходимости в присутствии растворителя, предпочтительно спирта, получая композиции олефиновых силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием летучих органических компонентов, причем путем дистилляции выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости имеющегося растворителя, в частности, растворителя и/или образующегося при гидролизе спирта. Неожиданно выяснилось, что получаемые, как указано выше, силоксановые олигомеры уже в виде кубового продукта характеризуются чрезвычайно низким общим содержанием хлоридов. Получаемые при этом композиции согласно изобретению обладают особенно низким содержанием хлоридов и особенно низким содержанием летучих органических компонентов.
В отличие от известных олигомеров предлагаемые в изобретении и получаемые предлагаемым в изобретении способом композиции силоксановых олигомеров не нуждаются в дополнительной переработке, например дистилляции композиций силоксановых олигомеров. Получаемая композиция (силоксановый олигомер в виде кубового продукта) обладает такими же или более высокими показателями, как и известные силоксановые олигомеры, получаемые иным способом, но подвергаемые дистилляционной очистке. Таким образом, отсутствует необходимость в дистилляции самого получаемого согласно изобретению силоксанового олигомера, и его можно получать и использовать в виде кубового продукта. Это позволяет также получать композицию с более высоким выходом.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I):
- причем структурные элементы являются производными алкоксисиланов,
- А в структурном элементе означает олефиновый остаток, в частности, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональных групп в каждом случае с 2-16 атомами углерода,
- В в структурном элементе означает насыщенный углеводородный остаток, в частности, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкильных остатков с 1-16 атомами углерода,
3
3
1/2
- Y означает OR или, в сшитых и при необходимости пространственно сшитых структурах, независимо друг от друга, OR или О,
1
- R независимо друг от друга означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода и/или при необходимости водород,
3
2
4
- R в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода и/или при необходимости водород, R в каждом случае независимо означает линейный или циклический алкильный остаток с 1- 1-15 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, в качестве альтернативы с 1-6 атомами углерода и R в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, в качестве альтернативы с 1-6 атомами углерода,
- а, b, с, x и y независимо в каждом случае означают целое число, причем 1≤а, 0≤b, 0≤c, x независимо друг от друга означают 0 или 1, у независимо друг от друга означают 0 или 1 и (a+b+c)≥2,
- причем, в частности, содержание хлора, предпочтительно общее содержание хлоридов, в частности, в композиции, находящейся в виде кубового продукта, составляет ≤250 мг/кг, в частности ≤150 мг/кг, предпочтительно ≤100 мг/кг, особенно предпочтительно ≤75 мг/кг, более предпочтительно ≤50 мг/кг, еще более предпочтительно ≤35 мг/кг,
1
2
4
3
2
1
x
x
a
y
1-y
b
2
c
x
x
a
- причем ≥10% совокупности структурных элементов [(RO)-(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O] в общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) предпочтительно находятся в виде Т-структур при условии что 1≤a, 0≤b, 0≤c и (a+b+c)≥2, или, в качестве альтернативы, при условии что ≥5%, в частности ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13%, еще более предпочтительно ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% суммарного количества структурных элементов (R)Si(A)O] в общей формуле (I) в пересчете на сумму всех атомов кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур,
1
2
4
3
1-x
x
a
y
1-y
b
2
c
и причем совокупное содержание структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O] в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) составляет ≥5%, предпочтительно ≥10%.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I), причем силоксановые олигомеры содержат структурные элементы, производные по меньшей мере одного из следующих алкоксисиланов:
(i) олефинфункционализованных алкоксисиланов общей формулы (II):
2
1
в которой А означает олефиновый остаток, в частности, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкенил- или циклоал-кенилалкилен-функциональных остатков в каждом случае с 2-16 атомами углерода, R в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, х независимо друг от друга означает 0 или 1, предпочтительно 0 и R независимо означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в частности метил, этил или пропил,
или при необходимости смеси алкоксисиланов формулы (II) или продуктов их переэтерификации, и при необходимости
(ii) функционализованного насыщенным углеводородным остатком алкоксисилана формулы (III):
4
3
в которой В означает незамещенный углеводородный остаток, в частности, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкильных остатков с 1-16 атомами углерода, R в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, у независимо друг от друга означает 0 или 1 и R независимо означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в частности метил, этил или пропил, причем В предпочтительно означает метил, этил или пропил и у предпочтительно означает 0,
или при необходимости смеси алкоксисиланов формулы (III) или продуктов их переэтерификации, и при необходимости
3
3
4
(iii) тетраалкоксисилана общей формулы Si(OR) (IV), в которой R независимо друг от друга такие, как указано выше,
причем содержание хлора, в частности общее содержание хлоридов, предпочтительно составляет ≤250 мг/кг, и причем ≥10% совокупности структурных элементов в пересчете на все атомы кремния силоксанового олигомера находятся в виде Т-структур.
Кроме того, согласно изобретению ≥5%, в частности ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, особенно предпочтительно ≥11%, более предпочтительно ≥13%, еще более предпочтительно ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% совокупности структурных элементов в пересчете на все атомы кремния силоксанового олигомера находятся в виде Т-структур.
Содержание хлора, предпочтительно общее содержание хлоридов, предпочтительно находится в интервале от ≤250 мг/кг, предпочтительно от ≤35 мг/кг до предельно-обнаруживаемой концентрации, предпочтительно до ≤0,001 мг/кг.
Объектом настоящего изобретения являются композиции, которые содержат ≤15%, особенно предпочтительно ≤12% дисилоксанов и трициклосилоксанов, причем, в частности, ≤10% силоксановых олигомеров обладают Т-структурой, и причем содержание трисилоксанов, циклотетрасилоксанов, тетрасилоксанов, циклопентасилоксанов, пентасилоксанов и/или циклогексасилоксанов в общей композиции предпочтительно составляет ≥60%, предпочтительно ≥65%, особенно предпочтительно ≥70% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). В качестве альтернативы или дополнительно содержание трисилоксанов, циклотетрасилоксанов, тетрасилоксанов и циклопентасилоксанов в общей композиции предпочтительно составляет ≥40%, предпочтительно ≥45%, особенно предпочтительно ≥50%, особенно предпочтительно ≥55%, еще более предпочтительно ≥60%, и, в частности ≤65% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). В общем случае дисилоксаном, трисилоксаном, тетрасилоксаном и пентасилоксаном обозначают соответствующие линейные и/или разветвленные силоксаны, в то время как циклотрисилоксаном, циклотетрасилоксаном, циклопентасилоксаном или циклогептасилоксаном обозначают циклические силоксаны.
Кроме того, содержание трисилоксанов и циклотетрасилоксанов в общей композиции может составлять ≥15%, предпочтительно ≥20%. И предпочтительно ≤50%, предпочтительно ≤20%, особенно предпочтительно менее 15% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). В качестве альтернативы или дополнительно содержание тетрасилоксанов и циклопентасилоксанов в общей композиции предпочтительно составляет ≥20%, предпочтительно ≥25%, особенно предпочтительно ≥30% и предпочтительно ≤50%, особенно предпочтительно ≤40% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Особенно предпочтительно ≥70%, предпочтительно ≥75%, особенно предпочтительно ≥80%, более предпочтительно ≥85%, предпочтительно ≥90% силоксановых олигомеров присутствуют в композиции в виде дисилоксана, циклотрисилоксана, трисилоксана, циклотетрасилоксана, тетрасилоксана, циклопентасилоксана, пентасилоксана и/или циклогексасилоксана. В соответствии с результатами термогравиметрического анализа потеря массы указанных особенно предпочтительных композиций силоксановых олигомеров, составляющая ≥50%, наблюдается лишь при температурах выше 240°C, особенно предпочтительно выше 250°C, причем температура, при которой потеря массы составляет 50%, может достигать также 530°C.
w
Объектом настоящего изобретения являются также композиции, в которых ≥30%, в частности от ≥30 до 50%, особенно предпочтительно от 35 до 45% олигомеров обладают относительной молекулярной массой M в интервале от 500 до 750 (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ).
Термогравиметрически определяемая потеря массы предлагаемой в изобретении композиции, содержащей силоксановые олигомеры, при 150°C предпочтительно составляет менее 5% масс., причем при 200°C потеря массы особенно предпочтительно составляет лишь ≤20% масс, в частности ≤15% масс., особенно предпочтительно ≤10% масс.
Таким образом, получаемые согласно изобретению композиции отлично пригодны для переработки в горячих экструдерах, поскольку даже при очень высоких температурах они выделяют незначительные количества свободных летучих органических компонентов и отличаются стабильной и весьма незначительной потерей массы, причем благодаря оптимальному и стабильному распределению их применение позволяет обеспечивать однородные свойства. Благодаря особому регулированию молекулярно-массового распределения (в частности, соотношения между трисилоксанами, циклотетрасилоксанами, тетрасилоксанами, циклопентасилоксанами, пентасилоксанами и/или циклогексасилоксанами) предоставляется возможность равномерного и быстрого распределения композиций в полимерах и форполимерах, таких как полиэтилен, полипропилен и так далее, причем потери массы в процессе переработки могут находиться на чрезвычайно низком уровне.
w
n
Кроме того, предпочтительные композиции содержат олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, а также, в частности, силоксановые олигомеры формулы (I), которые обладают среднемассовой молекулярной массой (M) ≥500 г/моль, в частности от ≥520 до 1100 г/моль, предпочтительно от 520 до 800 г/моль, особенно предпочтительно от 550 до 770 г/моль, среднечисловой молекулярной массой (M) предпочтительно от ≥450 г/моль, в частности до 800 г/моль, предпочтительно от ≥450 г/моль до 650 г/моль, и полидисперсностью предпочтительно от 1,1 до 1,8, предпочтительно от 1,13 до 1,45, особенно предпочтительно от 1,1 до 1,3, более предпочтительно от 1,1 до 1,25 или от 1,1 до 1,21.
w
w
w
Особенно предпочтительными являются композиции, которые содержат олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, а также, в частности, силоксановые олигомеры формулы (I) со среднемассовой молекулярной массой (M) в интервале от ≥564 до 1083 г/моль. При этом предпочтительно ≥85%, предпочтительно 90% олигомеров обладают молекулярной массой (M) менее 1000 г/моль. При этом, в частности, ≥30%, предпочтительно от ≥30 до 50%, особенно предпочтительно от 35 до 45% олигомеров обладают относительной молекулярной массой M от 500 до 750 (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Все данные в настоящем описании всегда указывают в пересчете на общую композицию.
w
Особенно предпочтительные композиции содержат олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, ≥30%, в частности от ≥30 до ≤50%, особенно предпочтительно от 35 до 50% которых в пересчете на общую композицию обладают молекулярной массой M в интервале от 500 до 700 г/моль (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Кроме того, предпочтительная композиция содержит олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, ≥60%, в частности ≥65%, предпочтительно ≥70% которых находятся в виде трисилоксана, тетрасилоксана, пентасилоксана, циклотетрасилоксана, циклопентасилоксана и/или циклогексасилоксана, а также в виде смеси по меньшей мере двух указанных силоксанов (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). При этом особенно предпочтительно, если термогравиметрически определяемая потеря массы предлагаемой в изобретении композиции, составляющая 50% масс., наблюдается при температуре выше 240°C, в частности выше 250°C. Кроме того, композиции, которые особенно предпочтительно пригодны для указанной выше переработки в экструдерах, характеризуются потерей массы, термогравиметрически определяемой при температуре до 150°C (платиновый тигель, крышка с отверстием, 10 К/мин), составляющей ≤5% масс., в частности от ≤1 до 4% масс., предпочтительно от ≤1 до 3% масс. В качестве альтернативы или дополнительно указанные композиции характеризуются потерей массы, термогравиметрически определяемой при температуре до 200°C (платиновый тигель, крышка с отверстием, 10 К/мин), составляющей менее 20% масс., в частности ≤15% масс, предпочтительно ≤10% масс, в качестве альтернативы от 3 до 15% масс.
w
Среднемассовая молекулярная масса (M) означает:
n
и среднечисловая молекулярная масса (M) означает:
i
i
причем n означает массовое количество i-мера, M означает молекулярную массу i-мера. Подробности, касающиеся понятий «среднемассовая молекулярная масса», «среднечисловая молекулярная масса» и «молекулярно-массовое распределение», известны специалистам и изложены, в частности, в Интернете (http://de.wikipedia.org/wiki/) или математической литературе.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно осуществлять превращение только алкоксисиланов формулы (II) с индексом х, означающим 0, а также совместное превращение этих алкоксиланов с алкоксисиланами формулы (III), в которой у означает 1 или 0.
1
2
3
4
2
4
2
4
13
27
14
29
15
31
Все алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, в частности остатки R, R, R, R, в каждом случае независимо друг от друга предпочтительно могут означать метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и/или содержащий пять атомов углерода 2-метил-бутил. При этом алкильные остатки R и/или R в каждом случае независимо могут означать линейный, разветвленный или циклический алкил с 1-15 атомами углерода. Алкильные остатки R и R в каждом случае независимо могут быть выбраны из метила, этила, пропила, бутила, изобутила, н-бутила, трет-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, гексила, изогексила, неогексила, циклогексила, 2,2-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, октила, н-октила, изооктила, нонила, децила, ундецила, додецила, СН, СН, СН, циклопентила, циклогексила, алкилзамещенного циклопентила и алкилзамещенного циклогексила.
1
3
Продуктами переэтерификации могут являться алкоксисиланы с разными алкоксигруппами, например функционализованные метоксигруппами и этоксигруппами алкоксисиланы формул (II), (III), (IV) и олигомеры формулы (I). В виде продуктов переэтерификации могут находиться как силоксановые олигомеры, так и алкоксисиланы формул (II), (III) и (IV). Алкоксисиланы формулы (II) могут находиться, например, в виде смесей метоксисиланов, этоксисиланов или метоксиэтоксисиланов со смешанной функционализацией. Аналогичным образом алкоксисиланы формулы (III) также могут находиться в виде смесей метоксисиланов, этоксисиланов или метокси-этоксисиланов со смешанной функционализацией. То же относится и к олефинфункционализованным силоксановым олигомерам, в частности к силоксановым олигомерам формулы (I), которые в качестве остатков R и R могут содержать метил или этил, а также как метил, так и этил, и могут находиться в виде функционализованных метоксигруппами и этоксигруппами олигомеров.
29
Помимо указанных выше отличительных признаков предлагаемая в изобретении композиция характеризуется также значительно уменьшенным содержанием мономерных алкоксисиланов. Таким образом, объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в которых содержание атомов кремния мономерных алкоксисиланов в пересчете на все атомы кремния находится в интервале от ≤3% до предельно-обнаруживаемой концентрации, соответственно до 0,0%, предпочтительно от менее 2 до 0,0%, более предпочтительно от ≤1,5 до 0,0%, в качестве альтернативы предпочтительно от ≤2 до 0,0% масс., более предпочтительно от ≤1% масс., особенно предпочтительно от ≤0,5 до 0,0% масс, более предпочтительно от менее 0,3 до 0,0% масс. Под мономерными алкоксисиланами подразумевают алкоксисиланы формул (II), (III) и/или (IV), а также мономерные продукты их гидролиза. Процентное содержание указанных мономеров может быть определено, например, методом Si-ЯМР-спектроскопии.
Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления изобретения олефиновым остатком А в формулах (I) и/или (II) является негидролизуемый олефиновый остаток, в частности линейная, разветвленная или циклическая алкенильная или циклоалкенилалкиленовая функциональная группа в каждом случае с 2-16 атомами углерода, предпочтительно винил, аллил, бутенил, например 3-бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, например 3'-циклогексенил-2-этилен, и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен.
13
27
14
29
15
31
Незамещенным углеводородным остатком В в формулах (I) и/или (III) независимо друг от друга предпочтительно может являться линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-16 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, н-октил, изооктил, октил или гексадецил. Остаток В независимо друг от друга предпочтительно может быть выбран также из трет-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, гексила, изогексила, неогексила, гептила, 2,2-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, неооктила, нонила, децила, ундецила, додецила, 2-метилгептила, 3-метилгептила, 4-метилгептила, 2,2-диметилгексила, 2,3-диметилгексила, 2,4-диметилгексила, 2,5-диметилгексила, 3,3-диметилгексила, 3,4-диметилгексила, 3-этилгексила, 2,2,3-триметилпентила, 2,2,4-триметилпентила, 2,3,3-триметилпентила, 2,3,4-триметилпентила, 3-этил-2-метилпентила, 3-этил-3-метилпентила, 2,2,3,3-тетраметилбутила, CH, СН и СН. Согласно другому возможному варианту алкильным остатком является разветвленный или циклический остаток с 3-16 атомами углерода или линейный остаток с 2-7 атомами углерода.
13
27
14
29
15
31
1
3
Олефиновым остатком А в формулах (I) и/или (II) особенно предпочтительно является винильная группа, причем независимо от этого незамещенный углеводородный остаток В в формулах (I) и/или (III) выбран из метила, этила, пропила, бутила, изобутила, н-бутила, трет-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, гексила, изогексила, неогексила, 2,2-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, гептила, октила, н-октила, изооктила, нонила, децила, ундецила, додецила, СН, СН, CH и гексадецила, причем в каждом случае независимо друг от друга R означает метил, этил или пропил и R означает метил, этил или пропил.
1
2
4
3
1-x
x
a
y
1-y
b
2
c
Согласно изобретению ≥10%, в частности ≥11%, предпочтительно ≥13%, особенно предпочтительно ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% совокупности структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O] в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур. В целесообразном варианте ≥7,5% совокупности указанных структурных элементов находятся в виде Т-структур.
Кроме того, отношение атомов кремния к сумме остатков (А+В) в олефинфункционализованных силоксановых олигомерах предпочтительно составляет от 1:1 примерно до 1,22:1, предпочтительно от 1:1 до 1,15:1, при условии что а≥1, b≥0, с≥0 и (а+b+с)≥2.
Объектом настоящего изобретения являются также композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, в которых, в частности, в каждом случае независимо друг от друга:
1
2
1-x
x
a
(i) ≥5%, в частности ≥7,5%, предпочтительно ≥10%, предпочтительно ≥11%, особенно предпочтительно ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O] в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур,
1
2
4
3
1-x
x
a
y
1-y
b
2
c
(ii) при необходимости ≥50%, в частности ≥55%, предпочтительно ≥57,5%, особенно предпочтительно ≥60% совокупности структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O], [Si(B)(R)(OR)O] и [Si(Y)O]в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде D-структур,
1
2
1-x
x
a
(iii) при необходимости ≤35%, в частности ≤30%, предпочтительно ≤25%, особенно предпочтительно ≤20%, в качестве альтернативы ≤20% или в качестве другой альтернативы ≤15%, и предпочтительно более 3% структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O] в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур,
4
3
y
1-y
b
(iv.a) при необходимости ≤35%, в частности ≤30%, предпочтительно ≤25%, в частности ≤22%, предпочтительно ≤20%, особенно предпочтительно ≤18%, в качестве альтернативы предпочтительно ≤15% и предпочтительно более 7% структурных элементов [Si(B)(R)(OR)O] в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур,
4
3
y
1-y
b
(iv.b) и/или при необходимости ≥5%, в частности ≥7,5%, в частности ≥10%, предпочтительно ≥11%, особенно предпочтительно ≥15%, в качестве альтернативы ≥20% или в качестве другой альтернативы ≥25% структурных элементов [Si(B)(R)(OR)O] в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур,
2
c
(v) и/или при необходимости ≥20%, в частности более 45%, предпочтительно более 50%, особенно предпочтительно более 55% или, в частности более 40% структурных элементов [Si(Y)O] в общей формуле (I) находятся в виде D-структур,
а также способ получения указанных композиций.
1
2
1-x
x
a
Объектом настоящего изобретения являются также композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, в которых в каждом случае независимо друг от друга в виде М-структур находятся (iii) ≤35% в частности ≤30%, предпочтительно ≤25%, особенно предпочтительно ≤20%, в качестве альтернативы ≤20% или в качестве другой альтернативы ≤15%, и предпочтительно более 3% структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O]в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I), и
4
3
y
1-y
b
(iv.a) ≤20%, в частности ≤18%, предпочтительно ≤15% и предпочтительно более 7% структурных элементов [Si(B)(R)(OR)O] (в случае их присутствия) в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I), а также способ получения указанных композиций.
Согласно другому возможному варианту объектом настоящего изобретения являются композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, в частности силоксановые олигомеры общей формулы (I), при условии что a≥1, b означает 0 и с означает 0 (то есть речь идет о чисто олефиновых силоксановых олигомерах без алкильных групп).
4
4
Объектом настоящего изобретения являются также композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, в частности силоксановые олигомеры общей формулы (I), при условии что a≥1, b≥1 и с означает 0, в частности силоксановые олигомеры, не содержащие Q-структур (то есть речь идет о чисто олефиновых и алкилфункционализованных силоксановых олигомерах без Si(O-)-групп, соответственно без образующих Q-структуры Si(O-)-фрагментов). В связи с указанными условиями обе подобные композиции обладают необходимой вязкостью и, соответственно, отличной пригодностью для применения, в частности для переработки, нанесения на поверхности или введения в полимер.
1
2
1
2
4
3
1
2
1-x
x
a
1-x
x
a
y
1-y
b
1-x
x
a
Согласно другому варианту конкретные предпочтительные композиции содержат олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, причем от 3 до 35%, в частности от 5 до 33%, более предпочтительно от 5 до 25% структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O] в общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) при а≥1, b≥0 и с≥0 находятся в виде М-структур, в частности, при условии что одновременно от 50 до 75%, предпочтительно от 50 до 70% структурных элементов [(RO)(R)Si(A)O] в общей формуле (I) находятся в виде D-структур и при необходимости также ≥8%, в частности ≥10% этих структурных элементов находятся в виде Т-структур. В другом варианте, согласно которому b≥1, от 3 до 35% структурных элементов Si(B)(R)(OR)O] в общей формуле (I) находятся в виде М-структур, в частности, при условии что с означает 0. В другом варианте, согласно которому а≥1, b≥1 и с≥1, менее 8% суммарного количества всех атомов кремния силоксановых олигомеров находятся в виде Т-структур, причем, в частности, главная структура структурного элемента [(RO)(R)Si(A)O] в общей формуле (I) содержит менее 5% Т-структур. Соответствующие композиции, в частности, при содержании Т-структур менее 5% также обладают необходимой вязкостью, причем, кроме того, насыщенный углеводородный остаток В предпочтительно содержит 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 1-4 атомов углерода.
29
Содержание М-D-Т- или Q-структур определяют известными специалистам методами, предпочтительно методом Si-ЯМР-спектроскопии.
Отношение М:D:Т-структур в предлагаемых в изобретении олефиновых силоксановых олигомерах предпочтительно находится в интервале от 5:10:1 до 3:5:1.
Отношение Т-структур к D-структурам в любых структурных элементах общей формулы (I) особенно предпочтительно находится в диапазоне от 1:10 до 1:2, в частности от 1:8 до 1:3, предпочтительно от 1:6 до 1:3, особенно предпочтительно от 1:5 до 1:3, в частности, в дополнение к условию, согласно которому содержание Т-структур для всех структурных элементов в общей формуле (I) составляет ≥5%, предпочтительно ≥7,5%. В качестве альтернативы отношение Т-структур к D-структурам в олефиновых силоксановых олигомерах предпочтительно находится в диапазоне от 1:10 до 1:2, в частности от 1:8 до 1:3, предпочтительно от 1:6 до 1:3, особенно предпочтительно от 1:5 до 1:3, в частности в дополнение к условию, согласно которому содержание Т-структур в силоксановых олигомерах составляет ≥5%, предпочтительно ≥7,5%.
Кроме того, отношение М-структур к D-структурам (в частности, в дополнение к условию, что содержание Т-структур для всех структурных элементов в общей формуле (I) или в качестве альтернативы в олефиновых силоксановых олигомерах составляет ≥10%) предпочтительно находится в диапазоне от 1:100 до 2,5:1, предпочтительно от 1:10 до 2,5:1, особенно предпочтительно от 1:100 до 1:2, в частности от 1:5 до 1:2, а также предпочтительно от 1:5 до 1:1, особенно предпочтительно от 1:4 до 1:2. В целесообразном варианте содержание Т-структур составляет также ≥7,5%.
Композиции, которые содержат указанные выше структуры, при последующем применении характеризуются высокой температурой воспламенения и особенно низким содержанием летучих органических компонентов. Особое преимущество предлагаемых в изобретении композиций и предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что в отличие от известных олигомеров получаемые согласно изобретению олефиновые силоксановые олигомеры, в частности, виниловые олигомеры, не нуждаются в дополнительной переработке, в частности, дистилляции композиций силоксановых олигомеров.
Согласно изобретению в качестве катализатора гидролиза и/или конденсации используют газообразные в нормальных условиях кислотные катализаторы, в частности, HCl, которые могут растворяться в водной или спиртовой фазе. Таким образом, превращение происходит в условиях гомогенного катализа. Неожиданное преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности почти полного выделения газообразного катализатора из композиций.
Кроме того, особое преимущество предлагаемых в изобретении олефинфункционализованных силоксановых олигомеров состоит в том, что пониженное содержание гидролизуемых летучих органических компонентов и повышенное содержание Т-структур в силоксановых олигомерах обусловливают повышение их непосредственной пригодности для переработки с полимерами, например перемешиванию или компаундированию. А именно, они обладают более оптимальным индексом расплава, благодаря чему снижаются необходимые для переработки энергозатраты. Кроме того, благодаря возможности дополнительного снижения содержания хлоридов уменьшается коррозия содержащих железо деталей машин. Наряду с этим уменьшается водопоглощение полимеров, компаундируемых совместно с предлагаемыми в изобретении силоксановыми олигомерами, а также нередко возрастает их разрывное удлинение и в большинстве случаев повышается прочность при растяжении. Снижение водопоглощения благоприятно с точки зрения последующего применения полимеров, например, для изготовления наполненных кабельных заливочных компаундов, в частности для укладываемых в грунт кабелей, подверженных длительному воздействию влаги.
1
3
1/2
3
1/2
2
1/2
1/2
3
1/2
4
1/2
2
2
2
2
2
n
3
4
5
т
n
m
n
m
3
2
4
4
3/2
3
2
Тип структур (М, D, Т или Q) как правило определяется числом атомов кислорода в силоксановых связях, что показано на следующих примерах алкоксисилильных единиц, в которых R в каждом случае независимо друг от друга означают OR или OR и группы А и В, такие, как указано выше: М означает [-O-Si(R)], D означает [-O-Si(R)-O-], Т означает [RSi(-O-)] и Q означает [Si(-O-)], причем -O- всегда означает кислород в силоксановой связи. В соответствии с этим для более наглядного представления силиконов, силоксанов и соответствующих силановых олигомеров вместо идеализированных формул можно использовать также следующие обозначения: М-структура, D-структура, Т-структура (сшитая) и Q-структура (пространственно сшитая). Более точная терминология, используемая для обозначения подобных силоксановых структур, приведена в «Römpp Chemielexikon» (ключевое слово Silicone). Например, из структурных единиц М могут образоваться только димеры М, в частности гекса-алкоксидисилоксан. Для формирования цепей требуются совокупности структурных единиц D и М, что позволяет получать тримеры (MD, окта-алкокситрисилоксан), тетрамеры (MD) и так далее, включая линейные олигомеры MD. Для формирования циклических олигомеров необходимы структурные единицы D. В этом случае можно синтезировать, например, кольца D, D, D или кольца с большим числом D-структур. Разветвленные, соответственно сшитые структурные элементы, к которым следует отнести также спиросоединения, образуются из совокупности структурных единиц Т и/или Q. Возможные сшитые структуры могут находиться в виде Т (n≥4), DT (m<n), DT (n>>m), DT, MQ, DQ и так далее, причем речь идет лишь о некоторых возможных сшитых структурах. Структурные единицы М называют также ингибиторами или регуляторами полимеризации, в то время как D-единицы называют цепеобразователями или кольцеобразователями, а Т-единицы и при необходимости также Q-единицы сеткообразователями. Так, например, использование тетраалкоксисиланов в качестве структурных единиц Q в связи с присутствием в них четырех гидролизуемых групп в случае доступа воды, соответственно влаги позволяет формировать сетчатую структуру (пространственное сшивание). В отличие от этого полностью гидролизованные триалкоксисиланы позволяют создавать разветвления, то есть Т-единицы [-Si(-O-)], в структурном элементе, например олигомера MDTM со степенью олигомеризации n, равной 7, причем соответствующие функциональности в подобных структурах должны определяться свободными валентностями силилоксильных единиц.
Другие подробности, необходимые для понимания номенклатуры М-, D-, Т- и Q-структур, а также соответствующие методы исследования приведены, в частности, в следующих публикациях:
29
- «Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflösende Si-Kernresonanz», H.-G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Markromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267,
1
13
29
- «Über die H-, C- und Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen», G. En-gelhardt, H. Jancke, J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300,
- «Chapter 8 - NMR spectroscopy of OR ganosilicon compounds», Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511-533.
Может быть предпочтительным, если композиция и/или силоксановый олигомер дополнительно содержат триалкилсилановые, в частности триметилсилановые или триэтилсилановые группы, присутствие которых обусловлено, например, добавлением алкокситриалкилсилана с целью регулирования степени олигомеризации.
Для достижения указанной цели предпочтительно получают композиции, содержащие смеси олефиновых силоксановых олигомеров, в частности, более 20% масс. которых обладают степенью олигомеризации ≥4, при необходимости ≥8 (то есть число атомов кремния (n) в олигомере составляет ≥8), причем более предпочтительно, если одновременно содержание силоксановых олигомеров с Т-структурой составляет ≥5%, в частности ≥6%, причем одновременно динамическая вязкость предпочтительно составляет ≤3000 мПа⋅с и, в частности, ≥5 мПа⋅с, предпочтительно ≤1000 мПа⋅с, предпочтительно ≤500 мПа⋅с и, в частности, ≥10 мПа⋅с, особенно предпочтительно ≤250 мПа⋅с. Кроме того, предпочтительно, если вязкость содержащей олефинфункционализованные силоксаны композиции составляет ≤3000 и более 7 мПа⋅с, предпочтительно ≤2500 и более 10 мПа⋅с, в качестве альтернативы предпочтительно ≤1000 мПа⋅с и ≥12 мПа⋅с.
В общем случае силоксановые олигомеры могут являться линейными и/или циклическими олигомерами с М-структурами, D-структурами и Т-структурами. Силоксановые олигомеры с М-, D-, Q- и при необходимости Т-структурами образуются лишь при добавлении тетраалкоксисилана, осуществляемым в процессе получения олигомеров или перед их переработкой. Предлагаемые в изобретении композиции содержат силоксановые олигомеры, в которых сумма (a+b) означает целое число ≥2, в частности от ≥4 до 30, предпочтительно от ≥6 до 30, особенно предпочтительно от ≥8 до 30, и индекс «с» при необходимости означает число ≥1, например от 1 до 20, в частности от 2 до 15. В случае слишком высоких степеней олигомеризации обеспечить однородность и воспроизводимость свойств силоксановых олигомеров не представляется возможным. Таким образом, для установления необходимой степени олигомеризации в процессе получения композиции может быть предпочтительным добавление к подлежащей получению композиции алкокситриалкилсилана, предпочтительно этокситриметилсилана или метокситриметилсилана, которое осуществляют в необходимый момент времени с целью обрыва цепей.
Предлагаемые в изобретении композиции могут содержать по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров, причем степень олигомеризации «n» олефинфункционализованных силоксановых олигомеров составляет ≥4, в частности ≥6, особенно предпочтительно ≥4, при необходимости ≥8. При этом более предпочтительно, если сумма (a+b) по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров, в частности силоксановых олигомеров формулы (I), означает целое число ≥5, в частности ≥6, предпочтительно ≥4, при необходимости ≥8, причем a≥1 и b означает 0 или b≥1, а и b предпочтительно в каждом случае независимо друг от друга означают число ≥2, в частности независимо друга от друга ≥4 и (a+b+с) при необходимости ≥1.
Согласно другому возможному предпочтительному варианту b означает число ≥1, в частности ≥2, предпочтительно ≥4. Более предпочтительно по меньшей мере 20% масс. олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, в частности олигомеров формулы (I), обладают степенью олигомеризации (a+b+с), составляющей ≥5, при необходимости ≥8, причем a≥1, при необходимости b≥1 и при необходимости c≥1, причем содержание силоксановых олигомеров с Т-структурой составляет ≥5%, и причем вязкость предпочтительно составляет ≤1000 мПа⋅с. Содержание Т-структур в силоксановых олигомерах более предпочтительно составляет ≥10%, причем одновременно вязкость составляет ≤500 мПа⋅с.
Особенно предпочтительная композиция содержит силоксановые олигомеры, причем:
1
а) силоксановые олигомеры и по меньшей мере одна структура формулы (I), в каждом случае полученные из алкоксисиланов формулы (II), в качестве олефинового остатка А содержат винильную группу, причем R в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил,
1
3
b) силоксановые олигомеры и по меньшей мере одна структура формулы (I), в каждом случае полученные из алкоксисиланов формулы (II), в качестве олефинового остатка А содержат винильную группу, а полученные из алкоксисиланов формулы (III), в качестве незамещенного углеводородного остатка В пропильную группу, причем R и R в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил, или
3
c) силоксановые олигомеры и по меньшей мере одна структура формулы (I), в каждом случае полученные из алкоксисиланов формулы (II), формулы (IV) и при необходимости формулы (III), выбирают из а) и b), причем R полученные из формулы (IV) в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил.
13
27
13
27-
14
29
14
29
15
31
15
31
Кроме того, предпочтительная композиция содержит в каждом случае независимо друг от друга силоксановые олигомеры с производными структурными элементами и при необходимости по меньшей мере одну структуру формулы (I) на основе по меньшей мере одного олефинфункционализованного алкоксисилана общей формулы (II), выбранного из винилтриэтоксисилана и винилтриметоксисилана, и при необходимости алкоксисилана формулы (III), причем алкоксисиланы формулы (III) выбраны из метилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, этилтриэтоксисилана, этилтриметоксисилана, пропилтриэтоксисилана, пропилтриметоксисилана, бутилтриэтоксисилана, бутилтриметоксисилана, н-бутилтриэтоксисилана, н-бутилтриметоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, гексилтриэтоксисилана, гексилтриметоксисилана, н-гексилтриэтоксисилана, н-гексилтриметоксисилана, изогексилтриэтоксисилана, изогексилтриметоксисилана, октилтриэтоксисилана, октилтриметоксисилана, н-октилтриэтоксисилана, н-октилтриметоксисилана, изооктилтриэтоксисилана, изооктилтриметоксисилана, ундецилтриэтоксисилана, ундецилтриметоксисилана, децилтриэтоксисилана, децилтриметоксисилана, нонадецилтриэтоксисилана, нонадецилтриметоксисилана, додецилтриэтоксисилана, додецилтриметоксисилана, СН-триэтоксисилана, СНтриметоксисилана, СН-триэтоксисилана, СН-триметоксисилана, СН-триметоксисилана, СН-триэтоксисилана, гексадецилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана, диметилдиметоксисилана, диметилдиэтоксисилана, пропилметилдиметоксисилана, пропилметилдиэтоксисилана, н-октил-метилдиметоксисилана, н-гексилметилдиметоксисилана, н-гексилметилдиэтоксисилана, пропилметилдиэтоксисилана, пропилметилдиэтоксисилана, циклогексилтриэтоксисилана, н-пропилтри-н-бутоксисилана, гексадецилметилдиметоксисилана и/или гексадецилметилдиэтоксисилана, смеси указанных силанов, смеси по меньшей мере двух силанов и продуктов их переэтерификации.
1
13
27
13
27
14
29
14
29
15
31
15
31
Другая предпочтительная композиция содержит в каждом случае независимо друг от друга силоксановые олигомеры с производными структурными элементами и при необходимости по меньшей мере одну структуру формулы (I) на основе по меньшей мере одного олефинфункционализованного алкоксисилана общей формулы (II) по меньшей мере с одним олефиновым остатком А, выбранным из аллила, бутенила, 3-бутенила, пентенила, гексенила, этилгексенила, гептенила, октенила, циклогексенилалкилена с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексенил-2-этилена, 3'-циклогексенил-2-этилена, циклогексадиенилалкилена с 1-8 атомами углерода в алкилене и циклогексадиенил-2-этилен, причем R в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил, или на основе по меньшей мере одного указанного выше олефинфункционализованного алкоксисилана формулы (II), причем особенно предпочтительной является комбинация функционализованного циклогексенил-2-этиленом или циклогексадиенил-2-этиленом алкоксисилана формулы (II) с алкоксисиланом формулы (III), причем по меньшей мере один алкоксисилан формулы (III) выбран из метилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, этилтриэтоксисилана, этилтриметоксисилана, пропилтриметоксисилана, пропилтриметоксисилана, бутилтриэтоксисилана, бутилтриметоксисилана, н-бутилтриэтоксисилана, н-бутилтриметоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, гексилтриэтоксисилана, гексилтриметоксисилана, н-гексилтриэтоксисилана, н-гексилтриметоксисилана, изогексилтриэтоксисилана, изогексилтриметоксисилана, октилтриэтоксисилана, октилтриметоксисилана, н-октилтриэтоксисилана, н-октилтриметоксисилана, изооктилтриэтоксисилана, изооктилтриметоксисилана, ундецилтриэтоксисилана, ундецилтриметоксисилана, децилтриэтоксисилана, децилтриметоксисилана, нонадецилтриэтоксисилана, нонадецилтриметоксисилана, додецилтриэтоксисилана, додецилтриметоксисилана, СН-триэтоксисилана, СН-триметоксисилана, СН-триэтоксисилана, СН-триметоксисилана, СН-триметоксисилана, CH-триэтоксисилана, гексадецилтриэтоксисилана и гексадецилтриметоксисилана, а также продуктов их переэтерификации.
В дополнение к одному или нескольким указанным выше отличительным признакам или в качестве соответствующей альтернативы предлагаемая в изобретении композиция после полного гидролиза всех алкоксигрупп предпочтительно содержит ≤20% масс., в частности ≤18% масс., предпочтительно ≤15% масс., более предпочтительно ≤12% масс. спирта в качестве летучего органического компонента (включая любые промежуточные значения, в частности, 19, 17, 16, 14, 13, 12, 11, 10% масс и так далее), при условии что воду добавляют лишь в необходимом для гидролиза количестве. Дополнительное разбавление для определения не производят.
В дополнение к одному или нескольким указанным выше отличительным признакам или в качестве альтернативы композиция предпочтительно характеризуется молярным отношением остатков А к остаткам В, находящемся в диапазоне от 1:0 до 1:8, предпочтительно примерно от 1:0 до 1:4, особенно предпочтительно от 1:0 до 1:2, предпочтительно от 1:0 до 1:1, предпочтительно 1:1.
При этом более предпочтительно композиция содержит олефиновые силоксановые олигомеры, в которых:
(i) отношение атомов кремния, выбранных из олефинфункционализованны атомов кремния и функционализованных насыщенным углеводородом атомов кремния, к алкоксигруппам в силоксановом олигомере или, в качестве альтернативы, в общей формуле (I) находится в диапазоне от 1:0,3 до 1:2,0, особенно предпочтительно от 1:1,0 до 1:1,8, а также предпочтительно от 1:0,4 до 1:1,5, от 1:0,4 до 1:1,2, предпочтительно от 1:0,4 до 1:1,1, особенно предпочтительно от 1:0,4 до 1:0,9, более предпочтительно от 1:0,4 до 1:0,8, в частности от 1:0,4 до 1:0,7, при условии что олефинфункционализованный силоксановый олигомер является производным алкоксисиланов общих формул (II) и (III), или
(ii) отношение атомов кремния, выбранных из олефинфункционализованных атомов кремния и функционализованных насыщенным углеводородом атомов кремния, к алкоксигруппам в силоксановом олигомере или, в качестве альтернативы, в общей формуле (I) находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:2,5, в частности от 1:0,5 до 1:1,0, в качестве альтернативы от 1:0,9 до 1:2,5, в частности от 1:0,9 до 1:1,5, в частности от 1:1,0 до 1:1,4, предпочтительно от 1:1,0 до 1:1,3, особенно предпочтительно от 1:1,0 до 1:1,2, при условии что олефинфункционализованный силоксановый олигомер является производным алкоксисиланов общих формул (II) и (IV) и формулы (III).
Кроме того, дополнительно или в качестве альтернативы предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно могут содержать олефинфункционализованные силоксановые олигомеры с отношением атомов кремния в М-структурах к атомам кремния в D-структурах, предпочтительно составляющим от 1:1,5 до 1:10, причем предпочтительно 5% атомов кремния находятся в виде Т-структур. Отношение М-структур к D-структурам предпочтительно составляет от 1:2 до 1:10, в частности от 1:2,5 до 1:5, например предпочтительно 1:2,5, 1:3,5, 1:4,5, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8 или 1:9, включая любые промежуточные значения, при условии что содержание Т-структур составляет ≥5%.
Согласно другому варианту получают композиции, содержащие чисто олефинзамещенные силоксановые олигомеры, в частности олигомеры формулы (I), в которых индекс «а» означает целое число ≥2, причем индекс «а» предпочтительно по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров означает число ≥4, при необходимости ≥8. Предпочтительными олефиновыми группами являются линейные, разветвленные или циклические алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональные группы в каждом случае с 2-16 атомами углерода, предпочтительно винил, аллил, бутенил, в частности 3-бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, в частности 3'-циклогексенил-2-этилен, и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен. При необходимости композиция может быть основана на силоксановом олигомере, полученном в присутствии тетраалкоксисилана.
Согласно предпочтительному второму возможному варианту получают композиции, содержащие замещенные олефином и алкилом силоксановые олигомеры, в частности силоксановые олигомеры формулы (I), в которых a≥1 и b≥1, причем сумма (a+b), в частности по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров, означает целое число ≥4, при необходимости ≥8. Молярное отношение остатков А к остаткам В в подобных композициях предпочтительно составляет от 1:0 до 1:8, и, в частности, отношение а:b составляет от 1:0 до 1:8, в частности от 1:0 до 1:8 или от 1:1 до 1:8. При необходимости композиция может быть основана на силоксановом олигомере, полученном в присутствии тетра-алкоксисилана.
Согласно другому предпочтительному варианту получают композиции, содержащие замещенные винилом и алкилом силоксановые олигомеры, в частности силоксановые олигомеры формулы (I), в которых a≥1 и b≥1, причем сумма (a+b), в частности 20% масс. силоксанов означает целое число ≥4, при необходимости ≥8, и причем молярное отношение остатков А к остаткам В предпочтительно составляет от 1:0 до 1:8, и, в частности, отношение а:b составляет от 1:0 до 1:8, в частности от 1:0 до 1:8 или от 1:1 до 1:8. При необходимости композиции могут быть основаны на силоксановом олигомере, полученном в присутствии тетраалкоксисилана.
3
4
Более предпочтительно композиция содержит олефинфункционализованные силоксановые олигомеры со структурными элементами, которые могут быть получены по меньшей мере из одного алкоксисилана, из олефинфункционализованных алкоксисиланов общей формулы (II), из при необходимости используемого функционализованного насыщенным углеводородом алкоксисилана формулы (III) и из при необходимости используемого тетраалкоксисилана общей формулы Si(OR) (IV) (соответственно силоксановые олигомеры являются производными указанных силанов), причем предпочтительно по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров обладают степенью олигомеризации (a+b+с), составляющей ≥4, при необходимости ≥8.
1
1
2
1
1
1
2
1
2
1
2
1
3
3
3
3
3
4
3
3
4
3
3
4
3
3
4
3
3
1-x
x
a
1-x
x
a
1-x
x
a
1-x
x
a
2
c
2
c
2
c
2
c
y
1-y
b
y
1-y
b
y
1-y
b
y
1-y
b
Под структурным элементом (мономерным силоксановым звеном) во всех случаях подразумевают отдельную структурную единицу М, D, Т или Q, то есть структурную единицу, производную алкоксизамещенного силана, которая образуется в продукте конденсации в результате по меньшей мере частичного или в некоторых случаях полного гидролиза и по меньшей мере частичной конденсации. Согласно изобретению могут образоваться, в частности, силоксановые олигомеры, предпочтительно содержащие структурные элементы (RO)[(RO)(R)Si(A)O]R; (RO)[(RO)(R)Si(A)O]; [(RO)(R)Si(A)O]; [(RO)(R)Si(A)O]R; (RO)[Si(Y)O]; [Si(Y)O]R; (RO)[Si(Y)O]R; [Si(Y)O]; (RO)[Si(B)(R)(OR)O]R; [Si(B)(R)(OR)O]R; [Si(B)(R)(OR)O]; (RO)[Si(B)(R)(OR)O]R, которые способны образовывать цепеобразные, циклические и/или сшитые структуры, причем в присутствии тетраалкоксисиланов или продуктов их гидролиза и/или конденсации могут образоваться также пространственно сшитые структуры. Структурные элементы со свободными валентностями у атома кремния ковалентно насыщены посредством -O-Si и свободных валентностей атома кислорода, соединенных Si-мостиковыми связями с другими структурными элементами, а также посредством свободных валентностей алкила или при необходимости водорода. При этом структурные элементы могут быть упорядочены в продуктах конденсации нерегулярно или статистически, причем, как известно специалистам, упорядочение можно регулировать также путем варьирования последовательности добавления реагентов и условий гидролиза и/или конденсации. Общая формула (I) не дает представления о фактической структуре или составе. Она лишь соответствует возможному идеализированному варианту.
Композиция предпочтительно содержит силоксановые олигомеры, которые образуются в результате статистического и/или нерегулярного гомогидролиза или согидролиза, гомокондесации или соконденсации и/или блочной конденсации указанных выше структурных элементов на основе алкоксисиланов формул (II), (III) и/или (IV), замещенных согласно изобретению остатками А или В, и/или которые образуются в выбранных экспериментальных условиях.
3
3
3
3
2
4
1
1
1/2
1/2
1/2
Характер замещения структурных элементов относится и к соответствующим содержащимся в композиции, но не представленным в идеализированной форме цепеобразным, циклическим, сшитым и/или пространственно сшитым силоксановым олигомерам, сил ильные группы которых независимо друг от друга могут содержать следующие заместители: Y, означающий OR или, в сшитых и/или пространственно сшитых структурах, независимо друг от друга означающий OR или О в силоксановой связи; остатки А и/или В, такие как указано выше, причем остаток R в силоксановых олигомерах в основном аналогичен указанному выше алкильному остатку, и причем в сшитых и/или пространственно сшитых структурах из остатков OR в каждом случае независимо друг от друга могут образоваться также содержащие О силоксановые связи, соответственно эти остатки независимо друг от друга могут находиться в виде О; при необходимости независимо друг от друга остатки R и/или R, означающие указанный выше алкильный остаток с 1-15 атомами углерода; а также остатки -OR, в которых R может означать также указанный выше алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.
Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в частности, по меньшей мере один силоксановый олигомер идеализированной формулы (I), причем в качестве других компонентов композиция содержит по меньшей мере один органический растворитель, органический полимер, воду, соль, наполнитель, добавку, пигмент или смесь по меньшей мере двух этих компонентов. Компоненты можно добавлять к композиции как в процессе ее получения, так и в последующий момент времени.
Особое преимущество предлагаемой в изобретении композиции состоит в том, что вследствие специфической технологии получения она обладает чрезвычайно низким содержанием хлорида, а следовательно, при ее введении в кабельные заливочные компаунды могут быть существенно оптимизированы их противопожарные характеристики. Таким образом, основное преимущество композиции состоит в том, что согласно изобретению после при необходимости выполняемого выделения образующегося при гидролизе спирта и при необходимости добавленного растворителя ее можно экономично использовать непосредственно в виде кубового продукта. Другое преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит в том, что благодаря повышенному содержанию Т-структур и динамической вязкости, составляющей менее 3000 мПа⋅с, они при высокой пригодности для переработки в экструдере позволяют повысить разрывное удлинение перерабатываемых совместно с ними термопластов и эластомеров, а также способствуют улучшению поведения последних при растяжении.
Содержание спирта в предлагаемых в изобретении композициях олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, предпочтительно свободного спирта, находится в интервале от ≤2 до 0,0001% масс., в частности от ≤1,8% масс., предпочтительно от ≤1,5% масс., более предпочтительно от ≤1,0% масс., особенно предпочтительно от ≤0,5% масс (в пересчете на композицию) до предельно-обнаруживаемой концентрации. При этом указанное низкое содержание спирта, предпочтительно свободного спирта, сохраняется в композиции в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере три месяца, предпочтительно шесть месяцев. Подобное низкое содержание летучих органических компонентов удается обеспечить благодаря предлагаемому в изобретении способу, в соответствии с которым получают композиции силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием хлора и незначительным содержанием алкокси.
Особое преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в использовании растворителей в комбинации с кислотными катализаторами гидролиза и/или конденсации в условиях, характерных для гомогенного катализа. Используемые согласно изобретению кислотные катализаторы растворимы в растворителе, алкоксисиланах и получаемых силоксановых олигомерах. Кроме того, в растворителе растворимы как алкоксисиланы, так и силоксановые олигомеры. Благодаря этому предоставляется возможность без трудоемкой дистилляции синтезировать силоксановые олигомеры, которые обладают особенно узким молекулярно-массовым распределением, и вместе с тем получать высокочистые композиции силоксановых олигомеров в виде кубового продукта, почти не содержащего катализатора, в частности гидролизуемого хлора и/или общего хлорида.
Благодаря подаче растворителя и/или добавлению порции растворителя, предпочтительно спирта, в сочетании с добавляемой водой можно оптимальным образом регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение, а, следовательно, в значительной степени исключить возможность образования высокомолекулярных олигомеров. При этом образуются лишь весьма незначительные количества нежелательных высокомолекулярных олигомеров.
Другой аспект предлагаемой в изобретении композиции и предлагаемого в изобретении способа заключается в том, что способ можно осуществлять без использования щелочных катализаторов, в частности азотсодержащих соединений или содержащих кислотную серу ионообменных смол. Следствием использования подобных катализаторов являются условия, характерные для гетерогенного катализа. Так, например, в случае водного аммиака образуются эмульсии, а следствием превращения ионообменных смол, содержащих сульфокислотные или сернокислотные группы, являются условия, характерные для гетерогенного катализа. Установлено, что характерные для гетерогенного катализа условия непригодны для получения силоксановых олигомеров с необходимым узким молекулярно-массовым распределением. Следовательно, в предлагаемых в изобретении композициях отсутствуют группы, содержащие кислотную серу, в частности сернокислотные или сульфокислотные группы, и/или отсутствуют азотсодержащие соединения, в частности, вводимые вместе со щелочными катализаторами. Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно отказаться от использования оксидов металлов в комбинации с кислотой, в связи с чем предлагаемые в изобретении композиции не содержат остатков металлов, вводимых вместе с добавляемыми в процесс оксидами металлов, в частности оксидов меди, оксидов железа, оксидов алюминия, галогенидов меди, галогенидов железа, гидроксида меди, гидроксида железа или гидроксида алюминия. Следовательно, предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат лишь внутренне присущие металлы, содержание которых предпочтительно находится в интервале от менее 0,001% масс. до 0,1 ч.н.м. масс. В связи с этим в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно отказаться от добавления используемых для нейтрализации щелочных соединений, таких как карбонат кальция. Следовательно, в предлагаемых в изобретении композициях отсутствует дополнительно добавляемый кальций, причем композиции предпочтительно содержат ≤1% масс., в частности от ≤0,1% масс. до 0,1 ч.н.м. масс. кальция. Таким образом, композиции и способ характеризуются отсутствием азотсодержащих соединений, кальцийсодержащих соединения, металлсодержащих соединений, в частности оксидов металлов, и серосодержащих соединений, в частности соединений, содержащих кислотную серу.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения композиции, содержащей олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, а также, в частности композиции, которые могут быть получены этим способом, причем:
(i) (по меньшей мере) один олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II):
2
1
в которой А означает олефиновый остаток, в частности, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкенил- или циклоал-кенилалкилен-функциональных остатков в каждом случае с 2-16 атомами углерода, R независимо друг от друга означают линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, х означает 0 или 1 и R независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
(ii) в присутствии катализатора гидролиза и/или конденсации, в частности HCl, насыщенных или ненасыщенных органических кислот, таких как муравьиная кислота или уксусная кислота, жирных кислот, таких как миристиновая кислота, и/или многоосновных органических кислот, таких как лимонная кислота или фумаровая кислота,
(i.1) при необходимости совместно (по меньшей мере) с одним алкоксисиланом формулы (III):
3
4
в которой В означает насыщенный углеводородный остаток, R в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, R означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и у означает 0 или 1, и
(i.2) при необходимости совместно (по меньшей мере) с одним тетра-алкоксисиланом формулы (IV):
3
в которой R в каждом случае независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
(iii) превращают с определенным количеством воды, составляющим от ≥1,1 до 1,59 моля, предпочтительно от 1,0 до 1,5 моль на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов, то есть по меньшей мере одного алкоксисилана формулы (I) и при необходимости дополнительно используемого алкоксисилана формулы (III) или (IV), при необходимости в присутствии растворителя, предпочтительно спирта, получая олигомеры, в которых, в частности, х и y в каждом случае означают 0, и
(iv) выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости имеющегося растворителя, получая, в частности, содержащую силоксановый олигомер композицию,
(v) причем, в частности, содержание хлора, в частности общее содержание хлоридов, составляет ≤250 мг/кг, в частности ≤150 мг/кг, предпочтительно ≤100 мг/кг, особенно предпочтительно ≤75 мг/кг, более предпочтительно ≤50 мг/кг, еще более предпочтительно ≤35 мг/кг, и содержание гидролизуемого хлорида предпочтительно составляет ≤8 мг/кг, предпочтительно ≤5 мг/кг,
(vi) причем ≥10% атомов кремния в олефинфункционализованном силоксановом олигомере в пересчете на сумму всех атомов кремния в силоксановом олигомере находятся в виде Т-структур,
(vii) и причем при необходимости получают или соответственно выделяют композицию в виде кубового продукта, содержащую олефинфункционализованный силоксановые олигомеры.
Композицию получают или выделяют предпочтительно сразу после реализации стадии (iv) или предпочтительно в процессе реализации последнего технического мероприятия на стадии (iv). Композиция предпочтительно находится в виде кубового продукта. Согласно изобретению композицию в виде кубового продукта получают при необходимости после выделения образующегося при гидролизе спирта и при необходимости добавленного растворителя.
В предпочтительном другом варианте (i) по меньшей мере один алкоксисилан формулы (II) подвергают взаимодействию на стадии (ii) в присутствии катализатора гидролиза и/или конденсации с (i.1) по меньшей мере одним алкоксисиланом формулы (III). В другом предпочтительном варианте (i) по меньшей мере один алкоксисилан формулы (II) подвергают взаимодействию на стадии (ii) в присутствии катализатора гидролиза и/или конденсации с (i.2) по меньшей мере одним алкоксисиланом формулы (IV). В другом предпочтительном варианте (i) по меньшей мере один алкоксисилан формулы (II) подвергают взаимодействию на стадии (ii) в присутствии катализатора гидролиза и/или конденсации с (i.1) по меньшей мере с одним алкоксисиланом формулы (III) и с (i.2) по меньшей мере одним алкоксисиланом формулы (IV). Целесообразным может оказаться также использование на стадии (iii) определенного количества воды, составляющее от ≥1,0 до 1,6 моль на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов.
w
w
Объектом настоящего изобретения является также способ получения композиции, содержащей олефинфункционализованные силоксановые олигомеры (а также, в частности, композиции, которые могут быть получены этим способом), причем способ осуществляют в соответствии с пунктами (i), (ii), (iii) и (iv) и при необходимости (i.1) и/или (i.2), причем получают композицию, содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры по пункту (vi), причем, в частности, ≥10% атомов кремния в олефинфункционализованном силоксановом олигомере в пересчете на сумму всех содержащихся в нем атомов кремния находятся в виде Т-структур, и причем согласно пункту (vii) композицию, содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, получают сразу после реализации стадии (iv) или (v) в виде кубового продукта. Содержание хлора в композиции, которая может быть получена в соответствии с указанными выше вариантами, при необходимости составляет лишь ≤250 мг/кг. Причем композиции, получаемые в соответствии с указанными вариантами, независимо от содержания хлора характеризуются указанным выше молекулярно-массовым распределением и, в частности, указанными выше значениями потери массы, определяемыми методом термогравиметрии. Таким образом, объектом настоящего изобретения являются также композиции олефиновых силоксановых олигомеров, ≥85%, предпочтительно 90% которых независимо от содержания хлора или общего содержания хлоридов обладают молекулярной массой (M), составляющей менее 1000 г/моль (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). В частности, относительной молекулярной массой M в интервале от 500 до 750 обладают ≥30%, предпочтительно от ≥30 до ≤50%, особенно предпочтительно от ≥35 до ≤45% олигомеров (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Любые данные всегда приводятся в пересчете на общую композицию.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа функционализованный алкенилом алкоксисилан общей формулы (II) подвергают взаимодействию в присутствии катализатора конденсации при необходимости совместно с алкилалкоксисиланом общей формулы (III). Более предпочтительно подвергают взаимодействию в каждом случае алкенилтриалкоксисилан и при необходимости алкилтриалкоксисилан. Превращение при необходимости можно осуществлять в присутствии растворителя, в качестве которого предпочтительно используют соответствующий алкоксисилану спирт. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом на единицу объема алкоксисилана, в частности триалкоксисилана, особенно предпочтительно можно использовать от 0,001 до 5 единиц объема соответствующего спирта. Более предпочтительно на единицу объема триалкоксисилана используют от 0,25 до 1 единицы объема спирта.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа превращение на стадии (iii) с определенным количеством воды осуществляют в присутствии спирта, количество которого составляет от 0,05 до 2,5, в частности от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,2 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,0 или от 0,2 до 0,9 единиц объема на единицу объема алкоксисилана. Превращение предпочтительно осуществляют в присутствии 0,5 (+/-0,4) единицы объема спирта на единицу объема алкоксисилана.
При этом в случае превращения винилтриметоксисилана или винилтриэтоксисилана для разбавления плюс дозирования и/или в процессе реализации стадии (iv) или позже по меньшей мере один раз предпочтительно добавляют и выделяют на стадии (iv) от 0,5 до 2,5 или от 0,5 до 2,0 единиц объема спирта на единицу объема алкоксисилана. Для выполняемого на стадии (iv) или позже дополнительного дозирования можно несколько раз добавлять также от 0,001 до 5, в частности от 0,1 до 2,5 единиц объема спирта на единицу объема алкоксисилана. Подобное мероприятие можно повторять с произвольной частотой, предпочтительно от одного до десяти раз, особенно предпочтительно от одного до пяти раз. При этом предварительно перегнанный спирт, в частности, после его очистки, выполняемой с целью отделения хлоридов и воды, можно использовать повторно. Добавление определенного количества спирта предпочтительно можно осуществлять согласно указанной ниже позиции (30.i) в процессе дистилляционной переработки по меньшей мере один раз, предпочтительно от двух до шести раз.
В качестве альтернативы предпочтительно можно использовать от 1,0 до 1,5 моль воды на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов.
Согласно изобретению в качестве катализатора гидролиза и/или конденсации используют газообразные в нормальных условиях, кислотные катализаторы, в частности HCl, которые могут растворяться в водной или спиртовой фазе.
Используемый растворитель и/или используемый спирт являются безводными, причем содержание воды в используемом растворителе или спирте, в частности, составляет ≤1 ч.н.м. масс. В случае использования содержащих воду растворителей при превращении следует учитывать присутствующую в них воду.
В качестве олефинфункционализованного алкоксисилана предпочтительно используют силан общей формулы (II):
1
в которой А означает остаток, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональных групп в каждом случае с 2-18 атомами углерода, в частности с 2-16 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода, причем более предпочтительно остаток А означает алкенильную группу с одной или двумя двойными связями, предпочтительно винил, аллил, бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, в частности 3'-циклогексенил-2-этилен, и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, особенно предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен, в частности х означает 0 и R независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в частности метил, этил или пропил.
В качестве алкоксисилана предпочтительно используют алкоксисилан формулы (III):
2
4
4
3
13
27
14
29
15
31
в которой В означает незамещенный углеводородный линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-16 атомами углерода, в частности метил, этил, пропил, изобутил, октил или гексадецил. Остатки R и R в формулах (II) и (III) независимо друг от друга предпочтительно могут означать метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, а также другие известные специалистам алкильные группы, включая соответствующие структурные изомеры. Предпочтительный алкоксисилан формулы (III) содержит незамещенный углеводородный остаток В, выбранный из метила, этила, пропила, бутила, изобутила, н-бутила, трет-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, гексила, изогексила, неогексила, 2,2-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, гептила, октила, н-октила, изооктила, нонила, децила, ундецила, додецила, СН, CH, СН и гексадецила, у означает 0 или 1, R означает указанный выше линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и R независимо друг от друга означает метил, этил или пропил. Согласно другому предпочтительному варианту в качестве остатка В используют незамещенные углеводороды с разветвленными и/или циклическими алкильными остатками с 3-16 атомами углерода. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения в качестве незамещенного углеводородного остатка В используют линейные алкильные остатки с 1-7 атомами углерода.
Объектом настоящего изобретения является также способ, в соответствии с которым х в олефинфункционализованном алкоксисилане общей формулы (II) означает 0 и у в функционализованном насыщенным углеводородным остатком алкоксисилане формулы (III) при необходимости означает 0. В качестве альтернативы х может означать 0 и у может означать 1, или х может означать 1 и у может означать 0.
Выполняют по меньшей мере частичный гидролиз и, в частности, по меньшей мере частичную соконденсацию, причем способные к конденсации, частично гидролизованные алкоксисиланы предпочтительно конденсируют в основном полностью. Частичный гидролиз и конденсацию особенно предпочтительно осуществляют лишь с глубиной, необходимой для получения олигомеров с предпочтительной степенью олигомеризации.
Образующийся при гидролизе спирт согласно изобретению полностью удаляют предпочтительно путем дистилляции, получая предлагаемую в изобретении композицию. В особенно мягких условиях образующийся при гидролизе спирт и/или растворитель отгоняют под вакуумом. В зависимости от режима способ особенно экономично может быть реализован без добавления растворителя. Согласно изобретению получаемая при этом композиция после удаления образующегося при гидролизе спирта и при необходимости используемого растворителя не нуждается в дополнительной очистке, в частности дистилляции, и пригодна для осуществляемого согласно изобретению применения. В зависимости от характера обработки после удаления образующегося при гидролизе спирта композицию при необходимости можно фильтровать или декантировать. Таким образом, предлагаемый в изобретении способ гораздо более экономичен по сравнению с известными способами, в соответствии с которыми олигомер необходимо подвергать дистилляционной очистке, чтобы он был пригоден для последующего применения.
Объектом настоящего изобретения является также способ, в соответствии с которым исходными алкоксиланами являются следующие соединения:
- по меньшей мере один олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II), в каждом случае независимо друг от друга выбранный из винилтриэтоксисилана, аллилтриэтоксисилана, бутенилтриэтоксисилана, пентенилтриэтоксисилана, гексенилтризтоксисилана, этилгексенилтриэтоксисилана, гептенилтриэтоксисилана, октенилтриэтоксисилана, циклогексенилалкилентриэтоксисилана с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексенил-2-этилентриэтоксисилана, 3'-циклогексенил-2-этилентриэтоксисилана, циклогексадиенилалкилентриэтоксисилана с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексадиенил-2-этилентриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, аллилтриметоксисилана, бутенилтриметоксисилана, пентенилтриметоксисилана, гексенилтриметоксисилана, этилгексенилтриметоксисилана, гептенилтриметоксисилана, октенилтриметоксисилана, циклогексенилалкилентриметоксисилана с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексенил-2-этилентриметоксисилана, 3'-циклогексенил-2-этилентриметоксисилана, циклогексадиенилалкилентриметоксисилана с 1-8 атомами углерода в алкилене и циклогексадиенил-2-этилентриметоксисилана,
13
27
14
29
15
31
13
27
14
29
15
31
- по меньшей мере один алкоксисилан формулы (III) в каждом случае независимо друг от друга выбранный из метилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, изопропилтриэтоксисилана, бутилтриэтоксисилана, н-бутилтриэтоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, гексилтриэтоксисилана, н-гексилтриэтоксисилана, изогексилтриэтоксисилана, гептилтриэтоксисилана, октилтриэтоксисилана, н-октилтриэтоксисилана, изооктилтриэтоксисилана, ундецилтриэтоксисилана, децилтриэтоксисилана, нонадецилтриэтоксисилана, додецилтриэтоксисилана, СН-триэтоксисилана, СН-триэтоксисилана, СН-триэтоксисилана, гексадецилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, этилтриметоксисилана, н-пропилтриметоксисилана, изопропилтриметоксисилана, бутилтриметоксисилана, н-бутилтриметоксисилана, изобутилтриметоксисилана, гексилтриметоксисилана, н-гексилтриметоксисилана, изогексилтриметоксисилана, гептилтриметоксисилана, октилтриметоксисилана, н-октилтриметоксисилана, изооктилтриметоксисилана, ундецилтриметоксисилана, децилтриметоксисилана, нонадецилтриметоксисилана, додецилтриметоксисилана, СН-триметоксисилана, CH-триметоксисилана, СН-триметоксисилана и гексадецилтриметоксисилана, а также при необходимости продуктов переэтерификации, и
- алкоксисилан формулы (IV), выбранный из тетраэтоксисилан и тетраметоксисилана, а также продуктов их переэтерификации, содержащих этокси- и метоксигруппы.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом получают содержащую силоксановые олигомеры композицию, которая после реализации стадий (i), (ii), (iii) и (iv), а также при необходимости (i.1) и/или (i.2), характеризуется предлагаемым в изобретении низким содержанием хлора, в частности, общим содержанием хлоридов ≤250 мг/кг, в частности ≤150 мг/кг, предпочтительно ≤100 мг/кг, особенно предпочтительно ≤75 мг/кг, более предпочтительно ≤50 мг/кг, еще более предпочтительно ≤35 мг/кг, причем содержание гидролизуемого хлорида предпочтительно составляет менее 8 мг/кг, предпочтительно ≤5 мг/кг, и причем предпочтительно ≥5% атомов кремния в олефинфункционализованном силоксановом олигомере в пересчете на сумму всех атомов кремния в силоксановом олигомере находятся в виде Т-структур.
Превращение в присутствии определенного количества воды осуществляют с использованием более 1,0 моль воды на моль атомов кремния, причем определенное количество воды предпочтительно составляет от ≥1,05 до 1,60, в частности от 1,1 до 1,58, предпочтительно от ≥1,2 до 1,58, особенно предпочтительно от ≥1,25 до 1,57 моль на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов формулы (II) и при необходимости по меньшей мере одного силана формулы (III) и/или формулы (IV). Речь может идти также о любых промежуточных численных значениях молей воды, находящихся в указанных диапазонах, например 1,06; 1,07; 1,08; 1,09; 1,11; 1,12; 1,13; 1,14; 1,15; 1,16; 1,17; 1,18, 1,19; 1;21; 1,22; 1,23; 1,24; 1,26; 1,27; 1,28; 1,29; 1,30; 1,31; 1,32; 1,33; 1,34; 1,35; 1,36; 1,37; 1,38; 1,39; 1,40; 1,41; 1,42; 1,43, 1,44; 1,45; 1,46; 1,47; 1,48; 1,49; 1,50; 1,51; 1,52; 1,53; 1,54; 1,55; 1,56. Предпочтительно используют полностью деминерализованную воду. При этом специалистам понятно, что воду можно загружать предварительно или добавлять в процесс порциями, непрерывно или совместно с одним или всеми силанами. Воду предпочтительно дозируют непрерывно или по меньшей мере с одним перерывом в течение промежутка времени, составляющего от менее 1 минуты до 100 минут, причем превращение алкоксисиланов предпочтительно осуществляют при температурах реакции, предпочтительно находящихся в интервале от 40 до 80°C, более предпочтительно от 50 до 80°C, и, в частности, при pH менее 7. При расчете количества воды следует учитывать также воду, содержащуюся в добавляемых в процесс растворителях, например спирте.
В общем случае воду или порцию воды на стадии (iii) способа (см. позицию 29.i пункта 29 формулы изобретения) можно дозировать непрерывно или по меньшей мере с одним перерывом в течение промежутка времени от 1 до 1000 минут, причем температуру реакционной смеси можно устанавливать в интервале от 5 до 90°C, в частности от 37 до 88°C, предпочтительно от 40 до 85°C, особенно предпочтительно от 45 до 83°C, более предпочтительно от 50 до 80°C, причем показатель pH предпочтительно составляет ≤7, и причем воду при необходимости добавляют совместно с катализатором и при необходимости растворителем, в частности спиртом. Последующее превращение предпочтительно можно осуществлять таким образом, чтобы полученная согласно позиции 29.i пункта 29 формулы изобретения смесь (то есть реакционная смесь) при необходимости подвергалась обработке, соответственно дальнейшему превращению согласно позиции 29.ii пункта 29 формулы изобретения в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере от 10 минут до 36 часов, в частности от 10 минут до 8 часов, при температуре от 5 до 80°C, предпочтительно от 40 до 80°C, предпочтительно при перемешивании, причем подобное последующее превращение реакционной смеси при необходимости может происходить также при охлаждении. С целью регулирования молекулярной массы в процесс можно добавлять алкокситриалкилсилан, в частности алкокситриметилсилан. Затем полученную, как указано выше, композицию можно декантировать или нагревать с целью отгонки спирта, в частности спирта, образующегося при гидролизе. Спирт из соответствующего сырого продукта, который при необходимости содержит катализатор, в частности HCl, предпочтительно удаляют путем отгонки при нагревании и пониженном давлении.
В предпочтительном варианте осуществления способа образующийся при гидролизе спирт и при необходимости имеющийся растворитель, в частности добавленный спирт, выделяют путем выполняемой на стадии (iv) дистилляции, причем согласно позиции 30.i пункта 30 формулы изобретения в процессе дистилляционной переработки по меньшей мере один раз, предпочтительно от двух до шести раз, добавляют определенное количество спирта, и/или до или в процессе дистилляционного выделения образующегося при гидролизе спирта и при необходимости присутствующего растворителя, в частности спирта, согласно позиции 30.ii пункта 30 формулы изобретения добавляют определенное количество восстановителя, в частности неорганического восстановителя, например щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия или гидрида металла, или основания, например предпочтительно гексаметилдисилазана, другого амина или алкоголята щелочного металла, после чего находящийся в виде кубового продукта олефинфункционализованный силоксановый олигомер фильтруют или в качестве альтернативы декантируют, или дополнительно реализуют его контакт с ионообменной смолой.
Согласно первому возможному варианту образующийся осадок или коагулят может быть в основном полностью отделен от содержащей силоксановый олигомер композиции путем фильтрования и/или декантирования.
Предпочтительно добавляют определенное количество восстановителя, в частности неорганического восстановителя, особенно предпочтительно металлического восстановителя, например щелочного металла, предпочтительно натрия, или используют щелочноземельный металл, предпочтительно магний или кальций, алюминий, гидрид металла, предпочтительно литийалюминийгидрид или гидрид алюминия, основание, предпочтительно газообразный аммиак, литийдиизопропиламид, литийизопропилгексиламид, гексаметилдисилазан или алкоголят щелочного металла, например метанолят или этанолят натрия или калия, или алкилат щелочного металла, например бутиллитий. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом дополнительно можно использовать также известные специалистам гидриды металлов, в частности гидрид натрия, а также литийалюминийгидрид или основания, которые образуют с гидрохлоридом труднорастворимые осадки, что позволяет дополнительно уменьшить содержание хлора (хлоридов) в композиции. Взаимодействие пригодных для осуществления способа оснований с катализатором, например HCl, или органически связанным хлором, в частности Cl-Si, не должно сопровождаться образованием воды.
В соответствии с любыми вариантами осуществления предлагаемого в изобретении способа уже имеющийся спирт и/или спирт, образующийся при превращении, предпочтительно удаляют из реакционной смеси в основном полностью. Дистилляционное выделение спирта предпочтительно выполняют при пониженном давлении. При этом дистилляционное выделение спирта означает такую переработку композиции, в результате которой получают, или соответственно выделяют композицию, содержащую силоксановые олигомеры с определенным общим содержанием хлоридов, в частности композицию в виде кубовых продуктов предпочтительно, обладающей определенной полидисперсностью D, предпочтительно находящейся в интервале от 1,10 до 1,42, особенно предпочтительно от 1,10 до 1,21, что, в частности, относится к силоксанам, получаемым из алкоксисиланов формулы (II). В качестве альтернативы полидисперсность силоксанов, получаемых из алкоксисиланов формул (II) и (III), может составлять от 1,20 до 1,43. Дистилляционное удаление спирта предпочтительно продолжают до тех пор, пока температура в верхней части колонны не достигнет точки кипения воды или силоксановых олигомеров, или, в качестве альтернативы, пока содержание спирта не составит ≤1,0% масс., предпочтительно ≤0,5% масс. Получаемая при этом композиция согласно изобретению как правило в основном не содержит растворителя, в частности спирта. Она предпочтительно непосредственно соответствует предлагаемой в изобретении композиции и предпочтительно не нуждается в дополнительной очистке.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. До удаления спирта или после него в композицию можно вводить по меньшей мере одну технологическую добавку, например силиконовое масло (в частности, полидиметилсилоксан), парафин, парафиновое масло или смесь, содержащюю одну из указанных технологических добавок.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа алкоксисиланы общих формул (II), (III) и/или (IV) по меньшей мере частично гидролизуют и конденсируют в присутствии кислотного катализатора, в частности хлороводорода. Гидролиз и конденсацию при необходимости можно осуществлять также в присутствии HCl и сокатализатора. В качестве сокатализаторов можно использовать жирные кислоты. В качестве альтернативы можно использовать также HCl и насыщенные или ненасыщенные органические кислоты, например муравьиную кислоту или уксусную кислоту, и/или жирные кислоты, при необходимости также миристиновую кислоту, и/или многоосновные органические кислоты, например лимонную или фумаровую кислоту (в качестве катализатора или в качестве сокатализатора совместно с HCl).
Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом си-лан формулы (II) и силан формулы (III) предпочтительно следует использовать в соотношении от 1:0 до 1:8 и/или силан формулы (II) и силан формулы (IV) следует использовать в соотношении от 1:0 до 1:0,22, предпочтительно от 1:0 до 1:0,2, в частности от 1:0 до 1:0,15, предпочтительно от 1:0 до 1:0,1, особенно предпочтительно от 1:0 до 1:0,05, причем силан формулы (II) и силан формулы (III) предпочтительно используют в примерном соотношении 1:0 или 1:1 или от 1:0 до 1:2, предпочтительно от 1:0 до 1:1. Предпочтительным является также способ, в соответствии с которым силан формулы (II) и силан формулы (III) используют в соотношении от 1:0 до 1:2, предпочтительно 1:1, и/или силан формулы (II) и силан формулы (IV) используют в соотношении от 1:0 до 1:0,2, предпочтительно от 1:0 до 1:0,1, особенно предпочтительно от 1:0 до 1:0,5, предпочтительно от 1:0,1 до 1:0,05 или 1:0,1. Получаемые при указанных соотношениях силоксановые олигомеры при техническом применении отличаются особенно однородными свойствами, причем силан формулы (IV) предпочтительно используют для более плотного сшивания олигомера или сшивания олигомера с субстратом.
Согласно другому варианту силан формулы (II) и силан формулы (III) особенно предпочтительно используют в примерном соотношении 1:1, и согласно другому предпочтительному варианту силан формулы (II) и силан формулы (IV) используют в примерном соотношении 1:0,1, причем более предпочтительно силан формулы (II) и силан формулы (III) находятся в примерном соотношении 1:1.
Согласно одному варианту предлагаемое в изобретении превращение олефинфункционализованного алкоксисилана формулы (II) и при необходимости силанов формул (III) и/или (IV) с использованием катализатора гидролиза и конденсации осуществляют в присутствии определенного количества воды, составляющего от более 1,0 до 1,6 моль на моль атомов кремния алкоксисиланов, и спирта, отношение массового количества которого к массовому количеству исходных силанов находится в интервале от 0,2:1 до 8:1. Согласно другому варианту можно добавлять также от 0,0001 до 5 единиц объема спирта на единицу объема силана формулы (II), (III) и/или (IV). В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют лишь незначительное массовое количество спирта, отношение которого к массовому количеству силанов формул (II), (III) и/или (IV) находится в интервале от 0,2:1 до 0,6:1, особенно предпочтительно от 0,2:1 до 0,5:1.
Предпочтительные спирты соответствуют спирту, который образуется в результате по меньшей мере частичного гидролиза и/или конденсации. Речь при этом идет об этаноле или метаноле. Специалистам понятно, что превращение можно осуществлять также в присутствии другого обычного растворителя, причем предпочтительными являются растворители, которые можно легко и предпочтительно полностью отгонять, например, простые эфиры, кетоны, углеводороды или сложные эфиры, и не только они. Целесообразными растворителями могут являться также этилацетат, тетрагидрофуран, кетоны, простые эфиры или углеводороды. Специалистам понятно, что с учетом экономичности и рентабельности в качестве растворителя используют спирт, аналогичный образующемуся при гидролизе спирту. В принципе можно использовать также смеси спиртов. Согласно любым вариантам осуществления способа растворитель и образующийся при превращении спирт предпочтительно удаляют из реакционной смеси путем дистилляции.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа степень олигомеризации по меньшей мере 20% масс. силоксановых олигомеров, определяемая числом атомов кремния «n», регулируют таким образом, чтобы индекс «n» составлял ≥4, при необходимости ≥8. Предлагаемым в изобретении способом более предпочтительно получают силоксановые олигомеры, в частности, более 5%, предпочтительно более 7,5%, предпочтительно более 10%, особенно предпочтительно более 11%, более 15%, а также более 22% олефинфункционализованных атомов кремния которых находятся в виде Т-структур, причем дополнительно или в качестве альтернативы предпочтительно более 5% функционализованных насыщенным углеводородом атомов кремния в силоксановом олигомере также находятся в виде Т-структур.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом вязкость композиции предпочтительно устанавливают в диапазоне от ≤1000 мПа⋅с, предпочтительно от ≤740 мПа⋅с, особенно предпочтительно от ≤500 мПа⋅с, до около 5 мПа⋅с.
Кроме того, в соответствии с указанным способом предпочтительно после дистилляционного удаления растворителя и/или спирта может быть реализован контакт содержащей олефиновые силоксановые олигомеры композиции, в частности, кубового продукта, с ионообменной смолой, в частности анионообменной смолой, предпочтительно аминофункциональной ионообменной смолой, целью которого является дальнейшее снижение содержания хлоридов. Преимущество, достигаемое благодаря реализации этого технического мероприятия, состоит в том, что после него степень олигомеризации и/или степень разветвления продукта в отличие от дистилляции остаются неизменными. При дистилляции неизбежно происходило бы разделение силоксанового олигомера на легкокипящие, среднекипящие и высококипящие продукты (куб). Использование ионообменной смолы согласно изобретению позволяет дополнительно сократить содержание хлоридов при неизменной степени олигомеризации силоксановых олигомеров.
Реализация контакта с ионообменной смолой позволяет уменьшить содержание хлоридов, соответственно хлора (в ч.н.м. масс.) в олефиновых силоксановых олигомерах предпочтительно по меньшей мере на 80% в пересчете на приводимые в контакт с ионообменной смолой силоксановые олигомеры. Более предпочтительно содержание хлора (в ч.н.м. масс.) в пересчете на приводимые в контакт с ионообменной смолой силоксановые олигомеры снижается по меньшей мере на 85%, предпочтительно по меньшей мере на 90%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 92%, предпочтительно по меньшей мере на 95%, более предпочтительно по меньшей мере на 98%. В зависимости от олефинфункционализованного силоксанового олигомера, начальной концентрации хлора, скорости течения и времени контакта с анионообменной смолой содержание хлора предпочтительно может быть снижено до ≤100 мг/кг, предпочтительно до ≤50 мг/кг, более предпочтительно до ≤25 мг/кг.
В случае содержащих хлор, то есть гидролизуемый хлор, олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, в частности хлорфункциональных алкилалкоксисиланов и/или алкилалкоксисиланов, содержащих HCl, содержание гидролизуемого хлорида при скоростях течения в интервале от 0,01 до 15 м/ч, предпочтительно до 5 м/ч, в частности до 2,5 м/ч, предпочтительно может быть уменьшено по меньшей мере на 80%, в частности по меньшей мере на 85%, предпочтительно по меньшей мере на 90%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 92%, предпочтительно по меньшей мере на 95%, более предпочтительно по меньшей мере на 98%, причем дополнительная конденсация, в частности, олефинфункционализованных силоксановых олигомеров отсутствует, и причем колонка с анионообменной смолой предпочтительно обладает диаметром 3 см и высотой 15 см. Очень хороших результатов (уменьшения содержания гидролизуемого хлора на величину до 80%) достигают также при скоростях течения до 10 м/ч.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом анионообменная смола обладает полимерной основой с группами четвертичного и/или третичного алкиламмония, причем группы четвертичного алкиламмония в качестве противоионов содержат, в частности, в основном ионы гидроксида и/или третичные диалкиламиногруппы находятся в виде свободного основания. При этом щелочной анионообменной смолой особенно предпочтительно является сополимер стирола с дивинилбензолом, в частности, в OH-форме, содержащий группы триалкиламмония, и/или сополимер стирола с дивинилбензолом в форме свободного основания, содержащий группы диалкиламино. При использовании щелочных анионообменных смол с содержащим группы триалкиламмония сополимером стирола с дивинилбензолом в форме хлорида хлориды перед применением переводят в OH-форму, например, посредством раствора гидроксида щелочного металла. В качестве растворов гидроксида щелочного металла предпочтительно используют водные растворы гидроксида калия, гидроксида натрия, а также других растворимых в воде или водноспиртовых смесях оснований, таких как аммиак или карбонаты щелочных металлов, в частности карбонат натрия. При этом после перевода анионообменной смолы в OH-форму до реализации контакта с олефиновыми силоксановыми олигомерами анионообменную смолу промывают спиртом прежде всего с целью вытеснения избыточной воды. В качестве спирта предпочтительно используют спирт, который мог бы образоваться в результате гидролиза соответствующих алкоксигрупп, причем в случае если алкоксисилан содержит метоксигруппы, в качестве спирта используют метанол, а в случае если алкоксисилан содержит этоксигруппы, в качестве спирта используют этанол.
Пригодными группами четвертичного аммония являются функциональные группы как алкиламмония, так и N-алкилимино, в частности группы N-алкилпиридиния. Пригодные алкильные группы содержат от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно являются метильными или этильными группами. Согласно изобретению слабощелочные анионообменные смолы содержит ионы гидроксида и, в частности, азотсодержащие группы.
Кроме того, согласно изобретению по меньшей мере частичный гидролиз и конденсацию алкоксисиланов формул (II), (III) и/или (IV) предпочтительно осуществляют в присутствии определенного количества воды и катализатора гидролиза и конденсации, например, минеральной кислоты, в частности HCl, органической насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты, в частности муравьиной кислоты, и/или жирной кислоты, и предпочтительно удаляют спирт, в частности спирт, образующийся при гидролизе, а также при необходимости добавленный спирт. Образующийся при гидролизе и добавленный спирт соответствуют свободному спирту. Содержание свободного спирта в общей композиции особенно предпочтительно находится в диапазоне от менее 2 до 0,01% масс., в частности от менее 2 до 0,01% масс., особенно предпочтительно от ≤1 до 0,01% масс. или до предельно-обнаруживаемой концентрации.
Неожиданно было обнаружено, что благодаря дополнительному снижению содержания хлора получаемые предлагаемым в изобретении способом функциональные силоксановые олигомеры обладают гораздо более высокой стойкостью к гидролизу, хотя в отличие от уровня техники их и не подвергают трудоемкой дистилляции. В связи с этим предлагаемые в изобретении силоксановые олигомеры оказываются стабильнее известных олигомеров и вместе с тем обладают меньшим содержанием летучих органических компонентов по сравнению с олигомерами уровня техники.
Содержание растворителей (летучих органических компонентов), в частности свободного спирта, остается неизменным в течение промежутка времени от трех до шести месяцев и предпочтительно составляет ≤2% масс., в частности ≤1% масс., особенно предпочтительно ≤0,4% масс., предпочтительно ≤0,3% масс. в пересчете на общую композицию.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют следующие соединения формулы (II): винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, аллилтриметоксисилан, бутенилтриэтоксисилан, бутенилтриметоксисилан, циклогексенилалкилентриметоксисилан, в частности циклогексенил-2-этилентриметоксисилан, циклогексенил-2-этилентриэтоксисилан, более предпочтительно 3'-циклогексенил-2-этилентриэтоксисилан и/или 3'-циклогексенил-2-этилентриметоксисилан, циклогексендиенилалкилентриэтоксисилан, гексенилтриэтоксисилан, гексенилтриметоксисилан, этилгексенилтриметоксисилан, этилгексенилтриэтоксисилан, октенилтриэтоксисилан и октенилтриметоксисилан, причем особенно предпочтительными являются метоксизамещенные силаны.
4
3
3
4
1
Предпочтительно используемыми алкилалкоксисиланами формулы (III) являются соединения формулы (III), в которой у означает 0 или 1, остаток В означает линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, предпочтительно метил или этил, особенно предпочтительно н-пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, гексадецил или октадецил, R означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, предпочтительно метил или этил, особенно предпочтительно н-пропил, изопропил и/или октил, R означает линейный и/или разветвленный алкильный остаток с 1-3 атомами углерода, особенно предпочтительно метил, этил и/или изопропил, или R означает н-пропил. В особенно предпочтительном варианте В означает метил, этил, пропил, октил, гексадецил или октадецил, R означает метил или этил и Rозначает метил или этил, причем особенно предпочтительными являются метоксизамещенные соединения.
Примерами предпочтительных соединений формулы (III) являются:
метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, пропилметилдиметоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, н-октилметилдиметоксисилан, н-гексилметилдиметоксисилан, н-гексилметилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, н-гексилтриэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, н-пропилтри-н-бутоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, октадецилтриметоксисилан, октадецилметилдиэтоксисилан, октадецилметилдиметоксисилан, гексадецилметилдиметоксисилан и/или гексадецилметилдиэтоксисилан, а также смеси указанных силанов или смеси по меньшей мере двух указанных силанов.
Для получения олефинфункционализованных силоксановых олигомеров особенно предпочтительно используют комбинации соединений формул (II), (III) и/или (IV), причем из подобных комбинаций могут быть получены особенно предпочтительные олефинфункционализованные силоксановые олигомеры. Превращению предлагаемым в изобретении способом подлежат следующие соединения, отделенные друг от друга точкой с запятой: винилтриэтоксисилан; винилтриметоксисилан; винилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и метилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и метилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и этилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и этилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, сисилан и тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и пропилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и изобутилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и изобутилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан и тетраметоксисилан; винилтриметоксисилан и гептилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан и гептилтриэтоксисилан; винилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан и гексилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан и октилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан (в частности, при отношении винилтриэтоксисилана к тетраэтоксисилану от 1:0,20 до 1:0); винилтриметоксисилан и октилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, октилтриметоксисилан и тетраметоксисилан (в частности, при отношении винилтриметоксисилана к тетраметоксисилану от 1:0,20 до 1:0); винилтриэтоксисилан и гексадецилтриэтоксисилан; винилтриметоксисилан и гексадецилтриметоксисилан; винилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан (в соотношении от 1:0,2 до 1:0) и гексадецилтриэтоксисилан; а также винилтриметоксисилан, тетраметоксисилан (в соотношении от 1:0,2 до 1:0) и гексадецилтриметоксисилан.
Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом особенно предпочтительно используют в каждом случае независимо друг от друга по меньшей мере одно соединение, выбранное из циклогексенил-2-этилентриалкоксисилана, 3'-циклогексенил-2-этилентриалкоксисилана и циклогексадиенилалкилена с 1-8 атомами углерода в алкилене. В другом возможном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа по меньшей мере одно соединение, выбранное из циклогексенил-2-этилентриалкоксисилана, 3'-циклогексенил-2-этилентриалкоксисилана и циклогексадиенилалкилена с 1-8 атомами углерода в алкилене, в каждом случае независимо друг от друга особенно предпочтительно можно превращать также в комбинации с одним из указанных выше алкилалкоксисиланов.
Особенно предпочтительные варианты способа основаны на превращении а) винилтриэтоксисилана, b) винилтриметоксисилана, с) винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана; винилтриметоксисилана и пропилтриметоксисилана; винилтриметоксисилана и пропилтриэтоксисилана, или винилтриэтоксисилана и пропилтриметоксисилана, на превращении соединений а), b), с) в каждом случае независимо друг от друга с тетраэтоксисиланом, или на превращении соединений а), b) и с) в каждом случае независимо друг от друга с тетраметоксисиланом, причем из соответствующих комбинаций могут быть получены предпочтительные силоксановые олигомеры.
2
2
В дополнение или в качестве альтернативы указанным выше отличительным признакам в качестве технологической добавки в соответствии со способом можно использовать также по меньшей мере одно силиконовое масло, в частности полидиметилсилоксан, парафин, парафиновое масло или смесь, содержащую одну из указанных технологических добавок. Особенно предпочтительной технологической добавкой является полидиметилсилоксан, кинематическая вязкость которого предпочтительно составляет примерно от 150 до 400 мм/с, особенно предпочтительно от 200 до 350 мм/с.
Объектом настоящего изобретения является также представленный ниже способ получения композиции, а также композиция, которая может быть получена этим способом, которая, в частности, отличается особенно низким содержанием летучих органических компонентов, причем способ предпочтительно включает следующие отдельные стадии.
1) Предпочтительно загружают при необходимости в виде смеси по меньшей мере один олефинфункционализованный алкоксисилан формулы (II), при необходимости алкоксисилан формулы (III) и/или алкоксисилан формулы (IV) и с целью разбавления при необходимости добавляют растворитель, в частности спирт, который предпочтительно соответствует образующемуся при гидролизе спирту.
2) Добавляют по меньшей мере один кислотный катализатор гидролиза или соответственно конденсации, например, HCl или органическую насыщенную или ненасыщенную карбоновую кислоту, с определенным количеством воды. При этом показатель pH предпочтительно устанавливают ниже 7, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 5. В качестве альтернативы (1+2) при необходимости может быть приготовлена смесь, содержащая по меньшей мере один из силанов формул (II), (III) и/или (IV) при необходимости со спиртом, в частности, в зависимости от используемого алкоксисилана, с метанолом или этанолом, массовое отношение которого к силанам формул (II), (III) и/или (IV) (стадия (2а)) составляет от 0,2:1 до 8:1, а также определенное количество воды (стадия (2а)), в которой предпочтительно растворен по меньшей мере один кислотный катализатор гидролиза или соответственно конденсации, в частности HCl. При этом показатель pH предпочтительно устанавливают менее 7, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 5.
Стадия (2а): Для этого предпочтительно в приемник, например реактор с мешалкой, при перемешивании добавляют от ≥1,0 до 1,6, предпочтительно от 1,05 до 1,59, особенно предпочтительно от 1,1 до 1,58, еще более предпочтительно от более 1,2 до 1,57, в частности от 1,25 до 1,55 моль воды на моль атомов кремния алкоксисиланов формулы (II), а также при необходимости формулы (III) и/или (IV), включая любые промежуточные значения, например 1,21, 1,22, 1,23, 1,24, 1,25, 1,26, 1,27, 1,28, 1,29, 1,30, 1,31, 1,32, 1,33, 1,34, 1,35, 1,36, 1,37, 1,38, 1,39, 1,40, 1,41, 1,42, 1,43, 1,44, 1,45, 1,46, 1,47, 1,48, 1,49, 1,50, 1,51, 1,52, 1,53 и 1,54. Определенное количество воды можно дозировать непрерывно или по меньшей мере с одним перерывом в течение промежутка времени от 1 до 1000 минут (позиция 29.i пункта 29 формулы изобретения). Необходимую для превращения температуру реакционной смеси предпочтительно устанавливают в интервале от 5 до 90°C, предпочтительно от 20 до 55°C, предпочтительно от 30 до 40°C или около 35°C. После подачи смеси повышают температуру образующейся реакционной смеси, в частности, устанавливают ее на уровне температуры рефлюкса спирта. Реакционную смесь нагревают, например, до температуры от 40 до 80°C, предпочтительно от 50 до 80°C, особенно предпочтительно от 55 до 80°C, согласно изобретению примерно до температуры кипения спирта. Последующее превращение реакционной смеси предпочтительно при перемешивании, например при перемешивании мешалкой, можно осуществлять в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере от 10 минут до 36 часов, предпочтительно от 10 минут до 8 часов, при температуре реакции от 5 до 80°C, предпочтительно от 40°C до 80°C (позиция 29.ii пункта 29 формулы изобретения).
3) По завершении превращения выделяют спирт. Смесь в течение нескольких часов, например в течение промежутка времени примерно от 2 до 10 часов, предпочтительно от 3 до 5 часов, особенно предпочтительно в течение 3,5 часов, предпочтительно нагревают с обратным холодильником.
4) Затем предпочтительно под вакуумом и при повышенной температуре отгоняют спирт, включая образующийся при гидролизе спирт и исходный спирт, а также при необходимости воду, причем отгонку предпочтительно выполняют до тех пор, пока реакционная смесь, или соответственно полученная композиция, не будет освобождена от основного количества растворителя, в частности спирта. Отгонку спирта предпочтительно осуществляют при температуре куба от 0 до 100°C и давлении от 300 бар до 1 мбар, более предпочтительно при температуре от 40 до 100°C и давлении от 250 бар до 10 мбар, причем одновременно отгоняют небольшое количество HCl.
5) После этого может быть установлено нормальное давление и в соответствии с позицией 30.i пункта 30 формулы изобретения можно дополнительно дозировать определенное количество спирта и/или в соответствии с позицией 30.ii добавлять определенное количество щелочного металла, предпочтительно натрия, щелочноземельного металла, предпочтительно магния или кальция, алюминия, гидрида металла, предпочтительно литийалюминийгидрида или гидрида алюминия, или основания, в частности газообразного аммиака, литийдиизопропиламида, литийизопропилгексиламида, гексаметилдисилазана, алкоголята щелочного металла, например метанолята или этанолята натрия или калия или алкилата щелочного металла, например бутиллития. При необходимости вновь выполняют дистилляцию при пониженном давлении, причем в случае добавления щелочного металла предоставляют возможность превращения смеси. Кубовый продукт сразу после дистилляции можно фильтровать или декантировать. В качестве альтернативы или дополнительно может быть реализован указанный выше контакт кубового продукта с ионообменной смолой. Получают предлагаемую в изобретении композицию олефинфункционализованных силоксановых олигомеров с содержанием свободного спирта ≤2% масс. и содержанием хлора ≤250 ч.н.м. масс. (в пересчете на композицию), вязкость которой составляет ≤1000 мПа⋅с.
Специалистам понятно, что получаемые, как указано выше, функциональные силоксановые олигомеры в зависимости от сферы применения можно разбавлять тем или иным разбавителем или смешивать или компаундировать с полимером, в частности с термопластичным основным полимером, в частности полиэтиленом или полипропиленом, или эластомером, в частности сополимером этилена с винилацетатом. Примеры других термопластичных основных полимеров и эластомеров приведены ниже, причем специалисты знают, что пригодными в общем случае являются любые термопластичные основные полимеры, соответственно полимеры или эластомеры. Специалистам известны обычно используемые для разбавления алкоксисилоксанов разбавители, которыми в рассматриваемом случае являются, например, спирты, простые эфиры, кетоны, углеводороды, а также их смеси. Таким образом, в зависимости от целевого применения композиции функциональных алкоксисиланов можно получать в виде концентратов, а также в виде разбавленных композиций, содержащих от 99,9 до 0,001% масс. функциональных силоксановых олигомеров (включая любые промежуточные значения). Предпочтительные разбавленные композиции содержат от 10 до 90% масс., особенно предпочтительно от 20 до 80% масс., более предпочтительно от 30 до 70% масс. функциональных силоксановых олигомеров.
Под термопластичными основными полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают, в частности, тройные сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиамиды, полиметилметакрилат, поликарбонат, полиэтилен (в частности, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен, получаемый на металлоценовом катализаторе), полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, хлоропрен, полимеры, содержащие звенья этилена (в частности, сополимеры этилена с винилацетатом, тройные сополимеры на основе этилена, пропилена и диена или статистические сополимеры этилена с пропиленом) и/или целлулоид, или сополимеры силанов, а также основные полимеры, получаемые, например, из ненасыщенных функциональных мономеров, включая силаны (в частности, винилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан), и мономеров, таких как этилен, другие олефины, мономерные и/или форполимерные исходные соединения для синтеза указанных основных полимеров, такие как этилен и пропилен. Другие предпочтительные эластомеры могут быть выбраны из этиленпропиленового каучука, каучука на основе этилена, пропилена и диена, бутадиенстирольного каучука, натурального каучука, акрилатного каучука, бутадиенакрилонитрильного каучука и/или бутадиенового каучука.
Объектом настоящего изобретения является также композиция, которая может быть получена путем превращения олефинового алкоксисилана формулы (II) при необходимости по меньшей мере с одним алкоксисиланом формулы (III) и/или формулы (IV) в присутствии определенного количества воды, составляющего от ≥1,1 до 1,59 моль на моль атомов кремния исходных алкоксисиланов, и предпочтительно в присутствии растворителя, например спирта, причем композиция, в частности, содержит олефинфункционализованные силоксановые олигомеры с содержанием атомов кремния с Т-структурой, составляющим более 10%, в частности ≥11%, причем общее содержание хлоридов в указанной композиции предпочтительно составляет менее 250 мг/кг, в частности менее 80 мг/кг, более предпочтительно менее 50 мг/кг в пересчете на общую композицию. Получаемые при этом композиции можно в любое время просто разбавлять тем или иным разбавителем.
w
Для быстрого распределения композиции в экструдере без наблюдаемых в горячих экструдерах чрезмерных потерь массы следует соблюдать сбалансированное соотношение между молекулярной массой M и термогравиметрически определяемой температурой, при которой потеря массы составляет 5% или 50%. Потеря массы указанных выше соединений, составляющая 50%, обычно наблюдается при температурах выше 200°C, в частности выше 220°C. Следовательно, предлагаемые в изобретении композиции отлично пригодны для переработки в экструдерах, и вместе с тем в связи с чрезвычайно узким молекулярно-массовым распределением силоксановых олигомеров способны быстро распределяться в термопластах. Подобному оптимальному распределению способствует также несколько повышенное содержание Т-структур в силоксанах, что обусловливает более высокую компактность молекул.
Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемой в изобретении композиции или получаемых предлагаемым в изобретении способом композиций в качестве промоторов адгезии; в качестве сшивающих агентов при осуществляемой известными методами привитой полимеризации и/или гидролитической конденсации; для получения полимеров, форполимеров и/или содержащих минеральные наполнители полимеров (компаундов) с привитыми олефинфункционализованными силоксановыми олигомерами; для получения полимеров, формоплимеров и/или содержащих минеральные наполнители термопластов или эластомеров (предпочтительно содержащих минеральные наполнители термопластов, эластомеров или их форполимеров) с привитыми олефинфункционализованными силоксановыми олигомерами; для прививки или при полимеризации термопластичных полиолефинов; в качестве осушителей, в частности средств влагопоглощения для силиконовых герметиков; в сшиваемых полимерах, предназначенных для изготовлении кабелей; для получения сшиваемых полимеров; в качестве масляной фазы в эмульсии и/или совместно с органосиланами или полиорганосилоксанами; для модифицирования наполнителей (нанесения покрытий на наполнители), для модифицирования смол (в качестве добавки); для модифицирования поверхностей (функционализации и гидрофобизации); в качестве компонента систем покрытий (в частности, систем «золь-гель» или гибридных систем); для модифицирования катодных и анодных материалов аккумуляторных батарей; в качестве электролитической жидкости или добавки к электролитическим жидкостям; для модифицирования волокон, в частности стеклянных и природных волокон; для модифицирования текстильных материалов; для модифицирования наполнителей в промышленности искусственных камней; в качестве средств защиты сооружений или компонентов подобных средств; в качестве добавок для минеральных отверждающихся масс, а также для модифицирования древесины, древесных волокон и целлюлозы. В отношении предлагаемого в изобретении совместного применения композиции с органосиланами или органосилоксанами следует сослаться на европейский патент ЕР 1205481 В1, прежде всего абзац [0039], а также опубликованный в этом документе перечень органосиланов и органосилоксанов. Кроме того, раскрытию сущности настоящего изобретения способствует общее содержание документа DE 102011086863.1 (дата подачи в Немецкое бюро регистрации патентов и товарных знаков 22.11.2011).
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
Определение молекулярной массы
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение можно определять методом гель-проникащей хроматографии. Данный метод подробно описан, в частности, в «Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography», Andre Striegel и другие, издательство Wiley & Sons, 2-е издание, 2009. При этом в качестве стандарта для калибровки метода применительно к анализу силоксанов можно использовать, например, дивинилтетраметоксидисилоксан или дивинилтетраэтоксидисилоксан. Приводимые в настоящем описании процентные данные, относящиеся к олефиновым силоксановым олигомерам, определены по площадям пиков на хроматограммах, полученных с использованием метода гель-проникащей хроматографии. Молекулярную массу определяют, используя колонки 50×8,0 мм, MZ-Gel SDplus (сополимер стирола с дивинилбензолом с высокой степенью сшивания в виде сферических частиц), пористость 50 Ангстрем, 5 мкм (предварительная колонка); 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 50 Ангстрем, 5 мкм; 300×8,0 мм, MZ-Gelplus, пористость 100 Ангстрем, 5 мкм; 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 500 Ангстрем, 5 мкм; метилэтилкетон в качестве элюента (скорость потока 1 мл/мин); стандартное вещество: внутренний стандарт - 1 г/л этилбензола в однопроцентном растворе образца. Измерительный прибор предварительно калибруют относительно соответствующего вещества (мономера, димера, трисилоксана и так далее). Измерительный прибор фирмы Agilent: изотактический насос G1310A серии 1100), печь колонки G1316A серии 1100, RID-детектор G1362A серии 1100, ручной инжектор G1328A, вакуумный дегазатор G1322A, программа PSS WinGPC Unity для гель-проникащей хроматографии.
Определение общего содержания хлоридов
В калориметрической бомбе растворяют силан с кислородом, после чего осуществляют гидролиз силана уксусной кислотой и фтористоводородной кислотой. Путем титрования полученного раствора нитратом серебра определяют содержание хлорида.
Определение гидролизуемого хлорида
После гидролиза уксусной кислотой определяют содержание хлорида путем титрования нитратом серебра.
2
Определение содержания SiO тигельным методом
2
Содержание SiO определяют путем кислотного разложения с концентрированной серной кислотой и последующего упаривания путем фторирования.
Газовая хроматография
Содержание мономеров определяют стандартными методами газовой хроматографии с соответствующей калибровкой и при необходимости используемым внутренним стандартом.
Определение спирта после гидролиза
Определенное количество образца смешивают с 25-процентной серной кислотой. Затем добавляют определенное количество воды и смесь нейтрализуют 20-процентным раствором едкого натра. После перегонки с водяным паром методом газовой хроматографии определяют содержание спирта с использованием втор-бутанола в качестве внутреннего стандарта (прибор HP 5890 с интегратором HP 3396, 1 мл/мин).
Определение температуры воспламенения
Температуру воспламенения определяют согласно стандартам DIN EN ISO 13736 (январь 2009) и DIN EN ISO 2719 (сентябрь 2003). Температуры воспламенения, превышающие 40°C, определяют согласно DIN EN ISO 2719 (соответственно DIN 51758 и EN 22719), в то время как температуры воспламенения в интервале от -30 до +40°C определяют согласно DIN EN ISO 13736 (соответственно DIN 51755).
Водосодержание
Водосодержание определяют согласно стандарту DIN 51777 по Карлу Фишеру.
Термогравиметрический анализ (ТГА)
В тигле берут навеску подлежащего термогравиметрическому анализу образца. Во время измерений образец находится внутри обогреваемой печи. Обычно используют открытый тигель (без крышки или с крышкой, снабженной отверстиями). Внутренний объем печи продувают инертным газом (азотом), чтобы исключить возможность протекания реакций вследствие контакта с кислородом.
Прибор: TG 209 фирмы Netzsch (температурный интервал от комнатной температуры примерно до 1000°C). Скорость нагревания 10 К/мин, навеска: около 10-12 мг, платиновый тигель с отверстием в крышке.
Дополнительная информация о термогравиметрическом анализе приводится, например, в учебнике Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Cornelia M. Keck, Reiner H. Müller, раздел 3.5, Thermoanalyse, Lothar Schwabe, FU Берлин, с. 76, фиг. 5 (http://pharmazielehrbuch.de/Moderne%20Pharmazeutische%20Technologie.pdf) или других учебных пособиях по методам анализа.
29
Si-ЯМР-спектрометрия
29
Кроме того, для определения содержания мономеров, а также М-, D- и Т-структур можно использовать хорошо известную специалистам Si-ЯМР-спектрометрию.
Определение динамической вязкости
Динамическую вязкость определяют согласно стандарту DIN 53015.
1. Синтез предлагаемых в изобретении продуктов
Как упомянуто выше, с данным способом в каждом случае независимо друг от друга можно комбинировать также соответствующие методы снижения содержания хлора. Так, например, использование точно определенного количества воды можно комбинировать с применением ионообменной смолы, добавлением определенного количества спирта от двух до шести раз после превращения, нейтрализацией основанием и/или добавлением восстановителя.
1.1 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана (отношение силана к воде 1:1,1) - опыт V092
В реакционное устройство объемом 2 литра загружают 380,6 г винилтриэтоксисилана. Затем при 35°C и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37-процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 77°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является силоксановым олигомером винилтриэтоксисилана.
1.2 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана (отношение силана к воде 1:1,22) - опыт V093
В реакционное устройство объемом 2 литра загружают 380,6 г винилтриэтоксисилана. Затем при 35°C и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37-процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 77°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является винилсилоксановым олигомером.
1.3 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана (отношение силана к воде 1:1.35) - опыт V094
В реакционное устройство объемом 2 литра загружают 380,6 г винилтриэтоксисилана. Затем при 35°C и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37-процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 77°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является винилсилоксановым олигомером.
1.4 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана (отношение силана к воде 1:1,47) - опыт V095
В реакционное устройство объемом 2 литра загружают 380,6 г винилтриэтоксисилана. Затем при 35°C и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37-процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 77°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является винилсилоксановым олигомером.
1.5 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана (отношение силанов к воде (1+0,1):1,22) - опыт V096
В реакционное устройство объемом 2 литра загружают 380,6 г винилтриэтоксисилана и 41,6 г тетраэтоксисилана. Затем при 35°C и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37-процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 77°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является винилфункционализованным соолигомером, содержащим конденсированные внутренние Q-структурные элементы, производные тетраэтоксисилана (силоксановым олигомером на основе винилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана).
1.6 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана (отношение силанов к воде 1:1,25) - опыт V111
В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, загружают 190,3 г винилтриэтоксисилана и 206,5 г пропилтриэтоксисилана. Затем при 35°C и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37-процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 79°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является винил- и пропилфункционализованным силоксановым олигомером на основе винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана.
1.7 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана (отношение силанов к воде 1:1,5) - опыт V112
В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, загружают 190,3 г винилтриэтоксисилана и 206,5 г пропилтриэтоксисилана. Затем при 35°C и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37-процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 79°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является винил- и пропилфункционализованным силоксановым олигомером на основе винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана.
1.8 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана, пропилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана (отношение силанов к воде (1+0,1):1,25) - опыт V113
В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, загружают 190,3 г винилтриэтоксисилана, 41,5 г тетраэтоксисилана и 206,4 г пропилтриэтоксисилана. Затем при 35°C и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37-процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°C. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 79°C после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°C и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является винил- и пропилфункционализованным сшитым силоксановым олигомером с Q-структурными элементами (четвертичная функциональность) на основе винилтриэтоксисилана, пропилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана.
2. Результаты анализа
2.1 Общий анализ
2.2 Результаты анализа методом ЯМР-спектроскопии
2.3 Анализ методом гель-проникащей хроматографии
Отклонения молекулярной массы отдельных композиций силоксановых олигомеров объясняются, с одной стороны, отличающимся замещением силоксановых олигомеров или, в случае одинакового замещения, обычными незначительными колебаниями в отдельных опытах.
2.4 Термогравиметрический анализ
3. Сравнительные примеры
Сравнительный пример 1
Опыт V078 (пример 1 из европейского патента ЕР 0518057 В1 - получение соконденсата из винилтриметоксисилана и метилтриметоксисилана с молярным отношением винильных групп к метоксигруппам около 1:3)
Методика: В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, при 20°C загружают 397,6 г винилтриметоксисилана и 244,6 г метилтриметоксисилана. Смесь совмещают с раствором 49,9 г дистиллированной воды в 332,8 г метанола, содержащим 2400 ч.н.м. хлороводорода, для чего используют капельную воронку объемом 500 мл. Через 16 часов при давлении около 300 мбар отгоняют весь метанол вместе с HCl. Затем полученную смесь олигомеров подвергают перегонке, снижая давление примерно до 1 мбар и повышая температуру до 113°C. Получают 170 г прозрачного продукта.
Сравнительный пример 2
Опыт V081 (пример 6 из европейского патента ЕР 0518057 В1 - получение конденсата из винилтриметоксисилана с молярным отношением винильных групп к метоксигруппам около 1:1,75)
Методика: В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, при 20°C загружают 693,83 г винилтриметоксисилана. Смесь совмещают с раствором 52,82 г дистиллированной воды в 351,53 г метанола, содержащим 1100 ч.н.м. хлороводорода, для чего используют капельную воронку объемом 500 мл. В течение 26 минут температуру повышают примерно до 36°C. Через 13 часов при давлении около 300 мбар в течение промежутка времени от двух до трех часов отгоняют весь метанол вместе с HCl. Затем полученную смесь олигомеров подвергают перегонке, снижая давление примерно до 1 мбар и повышая температуру до 100°C. Получают 240 г прозрачного продукта.
Содержание хлоридов (общего хлорида) может быть определено известными специалистам методами, например методом потенциометрического титрования нитратом серебра.
Гидролизуемый хлорид потенциографически титруют нитратом серебра.
Сравнительные примеры 3-5 (воспроизведение примера 6 из патента ЕР 0518057)
Приведенный в примере 6 способ модифицируют применительно к винилтриметоксисилану и в виде новых вариантов реализуют применительно к винилтриэтоксисилану, винилтриметоксисилану, а также соолигомерам винилтриметоксисилана с пропилтриметоксисиланом и винилтриэтоксисилана с пропилтриэтоксисиланом. При этом способ осуществлют при общей загрузке эквимолярных количеств в пределах 1000 г. В устройство с мешалкой объемом 2 литра при комнатной температуре загружают соответствующие силаны: винилтриметоксисилан (опыт V074), винилтриэтоксисилан (опыт V075), винилтриметоксисилан и пропилтриметоксисилан (опыт V076) а также винилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан (опыт V077). Дозируют смесь воды с метанолом (опыты V074, V076), соответственно смесь воды с этанолом (опыты V075, V077), соответственно содержащие 1100 ч.н.м. (0,11%) хлороводорода. Наблюдают соответствующее экзотермическое изменение температуры. При этом температура соответственно повышается до 35-40°C. По истечении времени реакции (13 часов) в течение трех часов при абсолютном давлении 300 мбар отгоняют спирт. В заключение под давлением ниже 0,1 мбар отгоняют смесь олигомеров.
4. Проверка технического применения
4.1 Пластикация
Пластикацию выполняют в смесителе НААКЕ при 30 об/мин в следующем температурном режиме: перемешивание при 140°C в течение трех минут, повышение температуры в течение двух последующих минут со 140 до 170°C и перемешивание при 170°C в течение последующих пяти минут. Затем из каждой смеси при 190°C и давлении 20 тонн прессуют по две пластины. Для упрощения добавления пероксида используют растворы силан/пероксид.
4.2 Приготовление образцов для измерений
После выдержки полученных пластин при 23°C и относительной влажности 50% в помещении с кондиционируемым воздухом из них изготавливают образцы для испытания на растяжение, определения гигроскопичности и определения индекса расплава.
4.3 Определение индекса расплава и показателя текучести расплава
PT
nom
Определение индекса расплава (MFR) и показателя текучести расплава (MVR) и оценку получаемых при этом результатов осуществляют согласно стандарту DIN ISO 1133 (метод В), который в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой. Измерения MFR и MVR выполняют на приборе для определения текучести 4106 фирмы Zwick. Измерения выполняют при заданном напряжении сдвига, определенной температуре (T) и воздействии определенной нагрузки (m) на пропускаемый через стандартное отверстие полимерный расплав. Определяют перемещение пуансона в зависимости от времени и по известным специалистам формулам вычисляют показатели MVR и MFR. Мелко нарезают около 7 г каждого из образцов и при температуре 160°C и нагрузке 21,6 кг определяют индекс расплава (MFR).
4.4 Водопоглощение
Определение водопоглощения: Испытуемые образцы с определенными геометрическими параметрами выдерживают в определенных условиях (температура, время) в водяной бане. При этом регистрируют изменение массы образцов в процессе выдержки и в результате сушки. Водопоглощение испытуемых образцов во время их хранения в водяной бане при 70°C трижды измеряют через каждые 24 часа.
4.5 Исследование поведения при растяжении
Поведение при растяжении определяют согласно стандартам DIN EN ISO 527-1, 527-2, 527-3, которые в полном объеме следует считать соответствующими ссылками. Для этого образец в виде стержня с определенными геометрическими параметрами закрепляют в зажимах машины для испытания на растяжение и подвергают одноосному растяжению под действием нагрузки с определенной скоростью до разрыва. При этом регистрируют изменение напряжения по мере удлинения образца и определяют прочность при растяжении и разрывное удлинение. Для растяжения используют универсальный прибор 4115 фирмы Zwick. Испытанию подвергают стандартные образцы для испытания на растяжение, предварительно подвергнутые 24-часовой выдержке при 23°C и относительной влажности 50% в помещении с кондиционированием воздуха, причем поведение при растяжении (разрывное удлинение и прочность при растяжении) определяют пятикратно при скорости растяжения 200 мм/мин и предварительном напряжении 0,2 МПа.