СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО НИКЕЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ
METHOD TO PRODUCE NANOMODIFIED GALVANIC NICKEL COATING

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к электрохимическому осаждению никелевых покрытий, и может быть использовано для получения многофункционального твердого, коррозионно-, термо-, и износостойкого, а также защитно-декоративного покрытия в машиностроении.
2
Известен способ получения многофункционального покрытия никель-бор (см., например, патент РФ №2284379, МПК C25D 3/56, 2006 г.), включающий электрохимическое осаждение покрытия при плотности тока 0,5-5,0 А/дм, температуре 30-69°С из электролита при рН 2,5-5,5, содержащего 250-400 г/л никеля сернокислого семиводного, 20-60 г/л никеля двухлористого шестиводного, 30-60 г/л борной кислоты, 0,01-2,0 блескообразующих добавок, при этом перед электрохимическим осаждением покрытия в электролит вводят борирующую добавку, принадлежащую к классу неорганических или органических бороводородов и их солей.
Такой способ обеспечивает получение больших толщин покрытия с сохранением заданных свойств по всей его толщине, однако при этом обладает недостаточной микротвердостью, типичной для никелевого покрытия.
2
Этот недостаток устранен в принятом за прототип способе получения композиционных металлоалмазных покрытий (см. патент РФ №2156838, МПК C25D 15/00, 2000 г.), согласно которому в электролит вводят очищенный ультрадисперсный алмазный порошок в количестве 2-20 г/л в виде электролитной суспензии с концентрацией ультрадисперсного алмазного порошка 8-10% с содержанием примесей не более 2% и удельной поверхностью 400-500 м/г.
Недостатками этого способа являются:
- высокая себестоимость электролита хромирования;
- большие затраты на электроэнергию вследствие низкого выхода хрома по току;
- высокая токсичность хромовых электролитов;
- низкая рассеивающая способность хромовых электролитов, что не позволяет наносить хромовые покрытия на детали сложной формы.
Задачами, на решение которых направлено предлагаемое изобретение, являются:
1. снижение себестоимости наномодифицированных гальванических покрытий,
2. получение никелевых покрытий с высокой микротвердостью,
3. получение беспористых никелевых покрытий,
4. увеличение скорости осаждения никелевого покрытия.
Технический результат заключается в достижении микротвердости никелевого покрытия, превосходящей микротвердость хромирования, что позволит заменять хромирование никелированием.
Указанный технический результат достигается тем, что согласно способу получения наномодифицированного гальванического никелевого покрытия, включающему гальваническое осаждение никелевого покрытия, в электролит вводят наноуглеродный материал с числом графеновых слоев не более 30, наружным диаметром волокон от 10 до 60 нм, длиной не менее 2 мкм и с содержанием структурированного углерода не менее 95%, в количестве 0,05-0,08 г/л, после чего электролит обрабатывают ультразвуком.
Наноуглеродный материал вводят в электролит неочищенным от никелевого катализатора.
2
Обработку электролита ультразвуком проводят с частотой 22 кГц, амплитудой 80 мкм и интенсивностью звука 786 Вт/см.
Введение в электролит наноуглеродного материала с числом графеновых слоев не более 30, наружным диаметром волокон от 10 до 60 нм, длиной не менее 2 мкм и с содержанием структурированного углерода не менее 95%, в количестве 0,05-0,08 г/л с последующей обработкой электролита ультразвуком обеспечивает повышение достижения микротвердости покрытия, не уступающего описанному в прототипе металлоалмазному покрытию, но при этом за счет введения наноматериала в гораздо меньшем количестве, чем алмазного порошка, достигается снижение себестоимости покрытия. Увеличение микротвердости покрытия происходит за счет совершенствования структуры никелевого покрытия в результате воздействия на него наноуглеродных трубок в процессе осаждения. Одновременно увеличивается скорость осаждения и исключается пористость покрытия. Обработка электролита ультразвуком обеспечивает уменьшение размеров агломератов из углеродных наноматериалов и их более равномерное распределение в электролите.
Введение наноуглеродного материала в электролит неочищенным от никелевого катализатора обеспечивает дополнительное снижение затрат на нанесение гальванических покрытий. В настоящее время описанный выше наноуглеродный материал получают методом каталитического пиролиза, причем в качестве катализатора в основном используются катализаторы на основе оксида никеля. После проведения синтеза наноуглеродного материала его очищают от катализатора промывкой в азотной кислоте, после чего материал промывают и сушат. Увеличение скорости осаждения происходит вследствие участия в процессе никелевого катализатора, находящегося на концах наноуглеродных трубок. Поскольку микропримеси никельсодержащего материала не могут отрицательно влиять на процесс осаждения никелевого покрытия, в настоящем изобретении предусмотрено применение полупродукта - неочищенного от катализатора углеродного наноматериала, что позволяет снизить затраты на модификатор не менее чем на 5%.
2
Проведение обработки электролита ультразвуком с частотой 22 кГц амплитудой 80 мкм, интенсивностью звука 786 Вт/см обеспечивает не только разрушение агломератов в растворе, но и обеспечивает равномерность распределения наноматериала в растворе, что обеспечивает получение беспористого покрытия.
Подготовку поверхности деталей перед нанесением гальванического покрытия проводят стандартными способами с использованием известных растворов.
Для пояснения изобретения описан пример осуществления способа.
Пример.
Электрохимическое осаждение покрытия на предварительно подготовленную поверхность основы из материала сталь Ст3 проводят в электролите, содержащем (в г/л):
Сернокислый семиводный никель 254,6
Хлористый шестиводный никель 67,5
Борную кислоту 32,33
В качестве углеродного наноматериала использовали углеродный наноматериал «Таунит», изготовитель ООО «НаноТехЦентр» г.Тамбов, неочищенный от никелевого катализатора в количестве 0,07 г/л со следующими характеристиками:
Характеристика
Значение
Наружный диаметр, нм
15-40
Внутренний диаметр, нм
3-8
Длина, µм
2 и более
Общий объем примесей (%), аморфного углерода
0,3-0,5
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,4-0,5
2
После введения в раствор электролита наноуглеродного материала «Таунит» электролит обрабатывают на ультразвуковой установке с частотой 22 кГц, интенсивность ультразвуковой обработки: амплитуда 80 мкм, интенсивность звука 786 Вт/см.
2
Процесс проводят при рН 3,5, плотности тока 4 А/дм и температуре 52°С.
В течение 50 мин получают покрытие средней толщиной 43 мкм.
Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 50 г.
Пористость покрытия исследовалась по ГОСТ 9.302-88.
Полученное покрытие беспористо и достаточно равномерно распределено по поверхности детали.
2
2
Микротвердость составляет 1009 кг/мм, тогда как наилучшее значение этого показателя для хром-алмазных покрытий, заявленных в прототипе, составляет 930 кг/мм. Кроме того, наилучшие показатели хром-алмазных покрытий получены при концентрации в электролите ультрадисперсного алмазного порошка 22 г/л, в то время как наилучшие результаты с добавлением наноуглеродного материала «Таунит» получены при его концентрации в электролите 0,07 г/л, т.е. меньшей в 300 раз. При соизмеримой себестоимости ультрадисперсного алмазного порошка и наноуглеродного материала «Таунит» в предлагаемом способе достигается существенное снижение себестоимости наномодифицированных гальванических покрытий.
Характеристики получаемого покрытия - микротвердость и пористость - соответствуют характеристикам хромовых покрытий, а равномерность полученного покрытия значительно превосходит хромовые. Это позволяет использовать предложенный способ в машиностроении взамен процесса хромирования, который является более дорогим, высокотоксичным и имеет низкие рассеивающую способность и выход по току.
Кроме того, использование наноуглеродного материала «Таунит», неочищенного от никелевого катализатора, приводит к существенному (в 2,6 раза по сравнению с традиционным электролитом Уоттса) увеличению скорости осаждения покрытия, в результате чего повышается производительность гальванооборудования.