СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОАЛМАЗНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
METHOD OF PRODUCTION OF METAL-DIAMOND CHEMICAL COATING

Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано для получения химических покрытий на деталях из различных материалов (металлы, керамика, полимеры), которые работают в условиях повышенного износа, высоких давлений, температур, в присутствии агрессивных сред.
Отличительной особенностью химических покрытий является высокая равномерность их осаждения по поверхности изделий. Благодаря низкой пористости такие покрытия обладают сочетанием уникальных качеств: повышенными микротвердостью, износостойкостью и стойкостью в агрессивных средах, что имеет большое значение при их эксплуатации в промышленности. Преимуществом получения покрытия химическим методом по сравнению с электрохимическим способом является возможность осаждения металлов на поверхности разного профиля из различных материалов, в том числе и на пластмассах, неорганических, керамических материалах и др. Химические покрытия можно наносить на любые участки поверхности, а также на внутренних поверхностях, к которым затруднен подвод электрического тока. Покрытия получаются равномерными на всех участках поверхности любых сложнопрофильных изделий.
Для улучшения микроструктуры и эксплуатационных свойств покрытий в состав электролитов металлизации вводятся различного рода инертные частицы: корунд, карбид кремния, двуокись титана, дисульфид молибдена (Сайфулин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. - М., 1977 г., С.238-241) и синтетические алмазы (Синтетические сверхтвердые материалы. Киев. Наукова думка, 1986 г., Том 2, с.7-32). Ранее опубликованные результаты показывают, что добавки наноалмазов в процессы осаждения металлов улучшают твердость электрохимических покрытий (Burkat G.K., Fujimura Т., Dilator V.Y., Rollover E.A. Veretennikova М.V., "Preparation of composite electrochemical nickel - diamond and iron-diamond coatings in the presence of detonation synthesis nanodiamonds," Diamond and Related Materials (14) 1761-1764, 2005). Вместе с тем, эмпирически установлено, что наноразмерные алмазы, добавленные в электролизер, могут улучшать триботехнические свойства электрохимических покрытий (A.Gurga, V.Mohalin D.Рере, С.Picardi, Y.Gogotsi "Nanoindidentation Study of the Effect of Nanodiamond Additives on Electroless Deposition Nickel - Boride Coatings").
Известен способ получения композиционного покрытия с повышенными антикоррозийными свойствами за счет использования в электролите в качестве твердых частиц - ультрадисперсных алмазов (наноалмазов) размером 0,001-0,120 мкм, патент РФ №2169798 (опубл. БИ №18, 2001 г., стр.289). Однако при электрохимическом способе, которым наносится описанное выше покрытие, возникают трудности при нанесении качественных покрытий на внутренние и сложнопрофильные поверхности, к которым затруднен подвод электрического тока.
Из уровня техники известен способ химического никелирования стальных деталей (прототип) патент РФ №2091502 (опубл. БИ №27, 1997 г., стр.323), включающий приготовление раствора для нанесения покрытия последовательным растворением компонентов, подготовку поверхностей путем химической и (или) электрохимической обработки, нанесение покрытия из раствора, промывку горячей и холодной водой и сушку покрытий.
Недостатком описанного выше способа является то, что способ не обеспечивает требуемых высоких физико-механических характеристик и коррозионную стойкость покрытий.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить качество химических покрытий.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения металлоалмазных покрытий химическим нанесением, который включает в себя приготовление раствора последовательным растворением компонентов, подготовку поверхности путем химической и (или) электрохимической обработки, химическое нанесение покрытия из раствора, промывку холодной и горячей водой, сушку, при этом в раствор для химического нанесения покрытий вводят наноалмазы с размером алмазных агрегатов 0,004…0,100 мкм в количестве 2-20 г/л.
В частных случаях наноалмаз вводится в раствор в виде гидрозоля, или порошка, или суспензии.
Предлагаемое решение отличается от прототипа введением в раствор для химических покрытий наноалмазов с размером агрегатов 0,004…0,100 мкм в количестве 2-20 г/л.
Наноалмазы могут вводиться в раствор в виде гидрозоля, или порошка, или суспензии.
Решение поставленной задачи, а именно увеличение микротвердости, износостойкости и коррозионной устойчивости, происходит за счет совершенствования микроструктуры металлоалмазного покрытия. При введении наноалмаза в состав раствора для осаждения металлоалмазного покрытия наблюдается формирование упорядоченной субмикрокристаллической структуры. Чем меньше размер агрегатов алмаза, тем совершеннее структура и выше анизатропия свойств осадка, которые определяют рост эксплуатационных характеристик покрытия - микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости.
Содержание наноалмаза в растворе (электролите) составляет 2-20 г/л, повышение наноалмаза выше указанной границы приведет к загущению раствора, что немедленно скажется на однородности наносимого покрытия, при уменьшении содержания наноалмаза ниже указанного предела его влияние качественно малозаметно (табл.2, 3, 6).
Выбор размеров наноалмазов обусловлен тем, что выход за указанные пределы приведет к тому, что при увеличении размеров агрегатов снижается удельная площадь поверхности наночастиц и влияние ультрадисперсных алмазов на свойства покрытий. Наноалмазы размером менее 0,004 мкм получить практически невозможно и это связано со значительными экономическими затратами.
Влияние размерности агрегатов наноалмазов на свойства покрытий представлены в табл.7, 8.
3
Наиболее простой способ составления раствора для химического нанесения покрытия предусматривает использование алмазного гидрозоля с концентрацией дисперсной фазы 50 г/дм и размером алмазных агрегатов 0,004-0,100 мкм. При использовании наноалмазов в виде суспензии или порошка, где размер алмазных агрегатов может составлять до 2,5 мкм и более, составленный раствор необходимо проработать любым из методов дезагрегации, который обеспечит уменьшение агрегатов до нужного размера (например, ультразвуковая обработка, обработка на дезинтеграторе, обработка на дисмембраторе или роторно-пульсационном аппарате и др.).
Заявляемый способ иллюстрируется приведенными ниже примерами, температуру раствора и его состав поддерживают в принятых для конкретного химического процесса пределах.
Пример 1.
Для нанесения химического никелевого покрытия с наноалмазами на стальные и чугунные поверхности матрицы использовался раствор следующего состава, г/л:
Сернокислый никель
22
Гипофосфит натрия
23
Хлористый аммоний
30
Аммиак
45
Уксуснокислый натрий
45
Наноалмазы
2-20
Процесс проводят при рН 8,0-9,0 и температуре 84-89°С. Приготовление раствора для никелирования проводится следующим образом: все сыпучие компоненты состава растворяют в небольшом количестве обессоленной воды. После чего в раствор сернокислого никеля при механическом перемешивании последовательно вводят растворы хлористого аммония и уксуснокислого натрия. Полученный состав отстаивают и фильтруют. Затем в этот состав вводят наноалмазы, раствор гипофосфита натрия и доводят его до расчетного объема прибавлением обессоленной воды. После этого проверяют значение рН раствора и вводят аммиак в количестве, достаточном для достижения значений рН из диапазона 8,0-9,0.
Обработку поверхностей металлов проводят стандартными методами: стальные и чугунные матрицы обрабатывают в универсальном щелочном растворе в течение 2-5 минут при температуре 60-70°С, состав которого приведен в таблице 1.
Таблица 1
Компонент состава
Концентрация, г/дм<sup>3</sup>
NaOH
10-15
Na<sub>2</sub> СО<sub>3</sub>
20-25
Na<sub>3</sub> PO<sub>4</sub>
20-25
Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>
15-20
Готовый раствор никелирования прогревают до рабочего значения температуры при постоянном перемешивании. Металлическую матрицу погружают в приготовленный раствор и выдерживают там заданное время. Готовое покрытие промывают вначале холодной, затем горячей обессоленной водой при температуре 70-90°С. Сушка покрытия проводится на воздухе. Сравнительные характеристики никелевых покрытий, полученных из растворов с наноалмазами и без наноалмазов, на стали приведены в табл.2, в табл.3 на чугуне.
Таблица 2
Объект/предмет
Заявленное техническое решение
1
2
3
4
5
Состав раствора
Сернокислый никель
22
22
22
22
22
Гипофосфит натрия
23
23
23
23
23
Хлористый аммоний
30
30
30
30
30
Уксуснокислый натрий
45
45
45
45
45
Аммиак
50
50
50
50
50
Наноалмазы
1
2
10
20
22
Дисперсная фаза
Размер наноалмазов, мкм
0,074
Режим нагрева
Температура, °С
85
Кислотность состава
рН
8,5
Характеристики покрытий без наноалмазов
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
432
Характеристики покрытий с наноалмазами
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
460
792
782
789
779
Увеличение износостойкости
1,1
1,8
2,6
3,2
2,5
Увеличение коррозионной стойкости
1,0
3,8
3,4
2,3
3,1
Таблица 3
Объект
Заявленное техническое решение
Вариант
1
2
3
4
5
Состав раствора
Сернокислый никель
22
22
22
22
22
Гипофосфит натрия
23
23
23
23
23
Хлористый аммоний
30
30
30
30
30
Натрий лимоннокислый
45
45
45
45
45
Аммиак
50
50
50
50
50
Наноалмазы
1
2
10
20
22
Дисперсная фаза
Размер наноалмазов, мкм
0,074
Режим нагрева
Температура, °С
85
Кислотность состава
рН
8,7
Характеристики покрытий без наноалмазов
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
510
Характеристики
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
665
816
828
839
812
покрытий с
Увеличение износостойкости
1,1
2,7
2,9
2,9
2,1
наноалмазами
Увеличение коррозионной стойкости
0,9
1,3
2,2
2,5
2,4
Пример 2.
Для нанесения химического никелевого покрытия с наноалмазами на поверхности алюминиевых, керамических и полимерных матриц, использовался состав, приведенный в примере 1, последовательность операций и режимы нанесения покрытий, исключая операцию подготовки поверхности для покрытия, также приведены в примере 1.
Подготовку поверхности алюминиевых, керамических и полимерных матриц проводят в 5% растворе едкого натра при температуре 60-70°С в течение 15-20 секунд. Подготовку поверхности заканчивают промывкой матриц обессоленной водой.
Пример 3.
Для нанесения химического медного покрытия с наноалмазами на стальные и чугунные матрицы в качестве раствора меднения использовался следующий состав, г/л:
CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O
100
NaOH
100
глицерин
100
формалин (33%)
20
Температура, °С
15-25
Наноалмазы
2-20
Перед нанесением медных покрытий поверхности матриц из стали и чугуна подвергают следующим подготовительным операциям: обезжиривание, травление, активирование.
В таблице 4 приведен состав электролита для электрохимической обработки стали и чугуна.
Таблица 4
Наименование материала
Концентрация, г/дм<sup>3</sup>
NaOH
10÷20
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
20÷40
Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
20÷40
Жидкое стекло
3÷5
Температура, °С
50-80
Плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
2-10
Продолжительность, мин
2-10 (на катоде)
1-5 (на аноде)
Травление деталей производится в кислом электролите (таблица 5)
Таблица 5
Наименование материала
Концентрация, г/дм<sup>3</sup>
НСl
150÷350
Уротропин
40÷50
Температура, °С
20-30
Продолжительность, мин
0,1-0,3
3
3
Активирование деталей из стали чугуна проводят обработкой в соляной кислоте плотностью 1,19 г/см (концентрация 50-100 г/дм).
После каждой из подготовительных операций детали тщательно промывают в холодной водопроводной, а затем в дистиллированной воде.
Сравнительные характеристики медных покрытий, полученных из растворов с наноалмазами и без наноалмазов, на стали приведены в табл.6.
Таблица 6
Объект
Заявленное техническое решение
Вариант
1
2
3
4
5
Состав раствора
Медный купорос
100
100
100
100
100
Едкий натр
100
100
100
100
100
Глицерин
100
100
100
100
100
Формалин (33%)
20
20
20
20
20
Наноалмазы
1
2
10
20
22
Дисперсная фаза
Размер наноалмазов, мкм
0,074
Режим нагрева
Температура, °С
22
Кислотность состава
рН
11,5
Характеристики покрытий из электролитов без наноалмазов
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
132
Характеристики
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
138
147
157
168
164
покрытий с
Увеличение износостойкости
1,2
1,7
2,4
2,6
2,2
наноалмазами
Увеличение коррозионной стойкости
0,8
1,1
1,9
3,0
2,2
Пример 4
Для нанесения медного химического покрытия с наноалмазами на поверхности алюминиевых, керамических и полимерных матриц использовался состав, приведенный в примере 3.
Подготовку поверхностей алюминиевых, керамических и полимерных матриц проводят в 5% растворе едкого натра при температуре 60-70°С в течение 15-20 секунд. Подготовка поверхностей заканчивается промывкой матриц обессоленной водой. Далее процесс получения покрытий ведется как в примере 3.
Таким образом, применение в качестве наполнителя электролитов наноалмазов позволяет значительно повысить качественные показатели химических покрытий, тем самым существенно повысить срок эксплуатации изделий, на поверхность которых нанесены данные металлоалмазные покрытия. Применение данного способа в машино-, приборостроении и других областях является эффективным, обеспечивая повышение физико-механических характеристик химических покрытий.
Таблица 7
Объект/предмет
Заявленное техническое решение
1
2
3
4
5
Состав раствора
Сернокислый никель
22
22
22
22
22
Гипофосфит натрия
23
23
23
23
23
Хлористый аммоний
30
30
30
30
30
Уксуснокислый натрий
45
45
45
45
45
Аммиак
50
50
50
50
50
Наноалмазы
5
5
5
5
5
Дисперсная фаза
Размер наноалмазов, мкм
0,004
0,018
0,052
0,074
0,120
Режим нагрева
Температура, °С
84
Кислотность состава
рН
8,3
Характеристики покрытий без наноалмазов
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
510
Характеристики
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
802
794
788
784
761
покрытий с
Увеличение износостойкости
3,2
2,6
2,5
1,8
1,1
наноалмазами
Увеличение коррозионной стойкости
3,8
3,4
3,1
2,3
1,0
Таблица 8
Объект
Заявленное техническое решение
Вариант
1
2
3
4
5
Состав раствора
Медный купорос, г/л
100
100
100
100
100
Едкий натр, г/л
100
100
100
100
100
Глицерин, г/л
100
100
100
100
100
Формалин (33%), г/л
20
20
20
20
20
Наноалмазы, г/л
5
5
5
5
5
Дисперсная фаза
Размер наноалмазов, мкм
0,004
0,012
0,052
0,074
0,120
Режим нагрева
Температура, °С
22
Кислотность состава
рН
11,5
Характеристики покрытий без наноалмазов
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
132
Характеристики
Микротвердость, кгс/мм<sup>2</sup>
188
179
175
171
161
покрытий с
Увеличение износостойкости
2,9
2,7
2,2
2,1
1,4
наноалмазами
Увеличение коррозионной стойкости
2,5
2,3
1,9
1,8
1,5