Ионная подвижность и строение фторсодержащих стекол 45ZrF4–35BiF3–20mf (m = Li, Na, k, Cs) по данным ЯМР, ИК- и КР-спектроскопии

Вестник ДВО РАН. 2012. № 5

УДК 544.236.2:543.429.23

В .Я. КАВУН, Е.И. ВОЙТ, Е.А. ШАВРУК, А.Б. СЛОБОДЮК,

Р.М. ЯРОШЕНКО, В.К. ГОНЧАРУК

Ионная подвижность и строение фторсодержащих стекол 45ZrF4-35BiF-20MF (M = Li, Na, K, Cs) по данным ЯМР, ИК- и КР-спектроскопии

Обобщены результаты исследований методами ЯМР (Li, 19F, 22Na), ИК- и КР-спектроскопии ионной подвижности и строения ряда фторидных стекол состава 45ZrF—25BiF2—20MF (M = Li, Na, K, Cs). Основными видами ионной подвижности в этих стеклах при температурах 400—440 K являются локальные движения фторсодержащих группировок и диффузия ионов лития. Ионы натрия, калия и цезия участия в ионном транспорте не принимают. Интервал температур, в котором доминирующей формой ионных движений в стеклах становится диффузия ионов фтора, определяется природой катиона M. По данным ИК- и КР-спектроскопии, сетка исследуемых стекол построена из полиэдров ZrF^ объединенных в цепи. При температуре выше 470K стекла обладают сравнительно высокой ионной проводимостью (>10—5 — 10~4 См/см) и могут быть рекомендованы в качестве основы при создании функциональных материалов.

Ключевые слова: висмутфтороцирконатные стекла, ионная подвижность, строение, спектры ЯМР, ИК-, КР-спектры.

Ionic mobility and structure of fluorine containing glasses 45ZrF4—35BiF3—20MF (M = Li, Na, K, Cs) studied by NMR, IR and Raman spectroscopy data. V. Ya. KAVUN, E.I. VOIT, E.A. SHAVRUK, A.B. SLOBODYUK, P.M. YAROSHENKO, V.K. GONCHARUK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The results of research of ionic mobility and structure by NMR (7Li, 19F, 22Na), IR and Raman spectroscopy methods of a series of 45ZrF—25BiF—20MF (M = Li, Na, K, Cs) fluoride glasses were summarized. Major types of ion mobility in these glasses at temperatures of400—440 K are local motions of fluorine-containing groups and diffusion of lithium ions. Sodium, potassium and cesium ions are not involved in the ion transport. The temperature range, in which the diffusion ofF— ions is a dominant type of motion in glasses, is determined by nature of the cation M. According to the results of IR and Raman spectroscopy data, the network of this glass consists of ZrFs polyhedra linked into chains. The studied glasses have high ionic conductivity (> 10-5 — 10-4 S/cm), above 470 K and can be recommended as a basis for creation of functional materials.

Key words: bismuthfluorozirconate glasses, ionic mobility, structure, NMR spectra, IR-, Raman spectra.

Одним из направлений в исследовании стекольных материалов является изучение строения, ионной подвижности и ионного транспорта во фторидных стеклах [5, 13, 14, 19, 22, 25, 31]. Высокие электрофизические свойства этих стекол [13, 14] обусловливают хорошую технологическую перспективу их применения при разработке функциональных материалов, включая твердотельные электрохимические устройства. В силу ряда причин многочисленные исследования неорганических стекол связаны с поиском новых составов

*КАВУН Валерий Яковлевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, ВОЙТ Елена Ивановна -кандидат химических наук, старший научный сотрудник, СЛОБОДЮК Арсений Борисович - научный сотрудник, ЯРОШЕНКО Роман Михайлович - инженер, ГОНЧАРУК Владимир Кириллович - доктор химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), ШАВРУК Елена Александровна - начальник курса радиотехнического факультета (ВУНЦ ВМФ ВМА, Владивосток). * E-mail: kavun@ich.dvo.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 11-03-00229) и Президиума ДВО РАН (грант № 12-I-П8-16).

многокомпонентных фтороцирконатных стекол, установлением критериев образования этих стекол, изучением их характеристических, в том числе температур, строения, свойств [4, 13-15, 19, 20, 29, 31, 32]. В последние годы большое внимание уделяется изучению фторидных стекол, содержащих ионы Ві3+, добавка которых во фтороцирконатные стекла положительно сказывается на их свойствах.

В данном сообщении обобщены результаты проведенных нами исследований строения и физико-химических свойств висмутфтороцирконатных стекол (ВФЦС), полученных в системах 2гР4-ВіР3-МР (М = Ьі, №, К, Єє).

Экспериментальная часть

Методика получения стекол в системах 2гР4-ВіР3-МР (М = Ьі, №, К, Єє) описана в работах [6, 12]. Составы исследуемых ВФЦС, температуры их размягчения (Т§), начала кристаллизации (Тх) и максимума пика кристаллизации (Тс), а также критерий стабильности Саади-Пуле (8) [27] для рассматриваемых стекол представлены в таблице. Термические свойства стекол изучены на дифференциальном сканирующем калориметре Б8Є-204-Р1 КБТ2ЄИ, методика определения характеристических температур приведена в [12].

Характеристические температуры и критерий стабильности Саади—Пуле (8) для фторидных стекол

Состав шихты, мол. % Т, К § Тх, К Т, К Т-Т, К X §' 8*

45ггР4-35ВіР3-20ЬіР (I) 45ггР4-35ВіР3-20МаР (II) 45ггР4-35ВіР3-20КР (III) 45ггР4-35ВіР3-20Є§Р (IV) 464 512 530 48 2,59 487 534,5 540 47,5 0.61 492 531 535 39 0,31 501,5 526 536 24,5 0,69

* Критерий стабильности Саади-Пуле рассчитывался по формуле 8 = (Т-Тх)х(Т-Тр / Т§ [27].

Спектры ЯМР 19Р, 7Ьі и 23№ записывали на спектрометрах фирмы «БРУКЕР»: 8ЖЬ 3-100 (84,66 МГц - для ядер фтора) и ЛУ-300 (282,404 МГц - для 19Р; 116,6 и 79,4 МГц - для 7Ьі и 23№, соответственно) в диапазоне температур (150-500) ± 2 К. Ошибка измерения вторых моментов 82 (в Гс2) спектров ЯМР не превышала 5%, а ширины интегральной линии АН (на половине высоты, кГц) составляла не более 2%. Химические сдвиги д (м.д.) резонансных сигналов в спектрах ЯМР 19Р измеряли относительно жидкого эталона Є6Р6 с ошибкой не более 2%. Интегральные интенсивности (площади) узкой и широкой компонент спектров ЯМР 19Р, отвечающих подвижным и «неподвижным» ионам Б-, оценивали с ошибкой не выше 5%.

КР-спектры образцов зарегистрированы на спектрометре ТЯіУієІа 777 (лазер Лг:

V = 4880 и 5145 А, W = 200 мВт) с разрешением 2 см-1 с тонких стекольных пластинок. ИК-спектры записаны на спектрометре УБКТБХ-70 с разрешением 4 см-1. ИК-спектры сняты с образцов на полиэтиленовой подложке, пробы предварительно были растерты в вазелиновом масле.

Результаты и их обсуждение

Ионная подвижность (данные ЯМР). При одинаковой концентрации ионов циркония и висмута в стеклах характер динамических процессов во фторидной подсистеме определяется природой щелочного катиона.

Спектры ЯМР 19Р стекол 452гР4-35ВіР3-20МР (М = 2і, К, № , Єє) при разных температурах показаны на рис. 1, 2. Наблюдаемая трансформация формы спектров при

изменении температуры обусловлена динамикой состояния резонирующих ядер (переход фторсодержащих группировок от одного вида движения к другому). При температурах ниже 250 К спектры ЯМР стекол с разными щелочными катионами состоят как минимум из двух линий, что указывает на структурную неэквивалентность резонирующих ядер. При этом вторые моменты спектров в магнитных полях сильно различаются по величине (21,14 и ~70,5 кГс), и следовательно анизотропия химического сдвига также определяет форму спектра при низких температурах [5, 11]. Форма линии и характер температурной зависимости Б2(Б) спектров ЯМР 19Б рассматриваемых ВФЦС (Б2 = 11,5-12,5 Гс2 в интервале температур 150-250 К в поле 21,14 кГс) отвечают «жесткой решетке» (в терминах ЯМР [11]), т.е. во фторидной подсистеме отсутствуют ионные движения с частотами выше 104 Гц.

(хЮ')дН, Гц (х 10’)дн, Гц

Рис. 1. Спектры ЯМР 19Р стекол 452гР4-35Б1Р3-20ЫР (а) и 452гР4-35Б1Р3-20КР (б) при разных температурах

600 0 м.д. 600 0 м.д.

Рис. 2. Трансформация спектров ЯМР 19Р стекол 45ггР4-35Б1Р3-20МаР (а) и 452гР4-35Б1Р3-20С§Р (б) при изменении температуры

Регистрация в спектрах ЯМР 1!т ВФЦС «узкой» компоненты с д ~ 160-180 м.д. в диапазоне температур 270-320 К (рис. 1, 2) обусловлена появлением во фторидной подсистеме стекла высокомобильных ионов: происходит переход части фторид-ной подсистемы от «жесткой решетки» к локальным движениям. Анализ температурных зависимостей формы линии и ширины спектра ЛИ показывает, что чем больше размер катиона М+ (Ы—

К—Сб), тем ниже энергия активации Е локальных (диффузионных) движений во фторидной подсистеме и тем большее количество ионов фтора при данной температуре участвует в этих движениях. С повышением температуры число высокомобильных ионов фтора растет, и при одинаковой температуре их количество в ВФЦС определяется природой щелочного катиона: чем больше его размер, тем выше концентрация высокоподвижных ионов в стекле. В диапазоне температур 400-450 К наблюдается рост интенсивности узкой компоненты и происходит общее сужение спектра ЯМР 19Е Выше 470-490 К (в зависимости от состава стекла) спектр трансформируется в практически одиночную симметричную лоренцевую линию (рис. 1, 2), ширина которой зависит от природы щелочного катиона. В частности, для стекол II——III——IV (см. таблицу) ширина линии АН уменьшается в следующей последовательности: 10,4 — 8,5 — 6,5 кГц (Т = 500 К). Поскольку ширина линии связана с частотой перескоков V иона из одной позиции в другую [11], то чем уже линия, тем интенсивнее идет процесс обмена между ионами в разных структурных позициях. Учитывая форму линии,

относительно небольшую величину второго момента и высокую удельную проводимость в этих стеклах при температуре выше 470 К [9], можно считать, что доминирующим видом ионной подвижности во фто-ридной подрешетке исследованных стекол при такой температуре является трансляционная диффузия ионов фтора. Характерно, что наиболее интенсивно этот процесс (даже при более низких температурах) происходит в стекле 452гР4-35В1Р3-20С8Р, имеющем самое высокое значение Т среди других аналогичных по составу стекол с щелочными катионами (см. таблицу). Наблюдаемая тенденция в поведении Еа, вероятнее всего, обусловлена возрастающим эффектом «разрыхления» сетки стекла с увеличением размера щелочного катиона, в результате чего интенсивность динамических процессов во фторидной подрешетке стекла увеличивается (ослабевает взаимодействие между атомами в решетке). Необходимо отметить, что в отличие от стекол, содержащих ионы цезия или калия, увеличение концентрации фторида натрия в стекле приводит к повышению энергии активации и уменьшению числа высокоподвижных фторсодержащих группировок (эффект «связывания» части ионов фтора ионами натрия [19]).

Температурные зависимости формы и ширины ЛИ спектров ЯМР 7Ы и 23№ стекол в системах 2гР4-В1Р3-МР представлены на рис. 3. Спектры ЯМР 7Ы (спин ядра I равен 3/2) ВФЦС при комнатных температурах состоят из суперпозиции «узкой» центральной линии (отвечающей переходу +1/2 ^ -1/2), ширина которой определяется межъядерными взаимодействиями, и расположенной в центре спектра широкой симметричной компоненты, принадлежащей сателлитам, появление которой связано с квадрупольными эффектами первого порядка (переходы ±3/2 ^ ±1/2) [11]. В области температур 300-420 К наблюдается сужение резонансной линии 7Ы до ~4,3 кГц (рис. 3), которое, учитывая отсутствие диффузии ионов фтора при этих температурах, можно объяснить развитием диффузионных процессов в катионной подрешетке стекол 452гР4-(55-х)В1Р3-хЫР. Подтверждением сказанному может служить изменение формы центральной компоненты от гауссовой (при температурах ниже 320 К) до практически лоренцевой. При использовании методики спиновой развязки по фтору [11], позволяющей устранить дипольные взаимодействия Ы-Р, ширина резонансной линии АИ 7Ы при 300 К уменьшается с 14,5 до 6,6 кГц. Следовательно, сужение линии до ~4,3 кГц при изменении температуры от 300 до 420 К связано с появлением диффузии в литиевой подрешетке, которая усредняет межъядерные взаимодействия Ы-М+п и Ы-Р в стекле. В общем случае сужение линии начинается, когда частота прыжков ионов лития (V ) становится соизмеримой с шириной линии для «жесткой решетки». С повышением температуры vc растет, а АИ уменьшается. Выше 400 К ширина спектров ЯМР 7Ы стекол 452гР4-(55-х)В1Р3-хЫР определяется концентрацией фторида лития: чем больше х, тем меньше АИ (рис. 3). Отметим, что такой же эффект наблюдался для стекол в системах 2гР4-ВаР2-ЬаР3-ЫР [18], 2гР4-ЬаР3-ПР [23], 2гР4-ВаР2-ТЬР4-ПР [28]. В области температур 420-430 К АИ 7Ы изменяется незначительно. Для оценки времени корреляции т диффузии ионов лития можно использовать выражение Бломбергена-Перселла-Паунда [16], которое связывает частоту прыжков vc и ширину линии ЯМР 7Ы:

ЛН, кГц

Рис. 3. Температурные зависимости ширины АН спектров ЯМР 7Ьі и 2;ЭДа стекол 45ггР4-(55-х)БіР3-хЬіР (1, 4, 5) и 45ггР4- (55-х)БіР3-хМаР (2, 3); х = 10 (1, 2), 20 (3, 4) и 30 (5). Вставки: а - спектр ЯМР 7Ьі стекла 452гР4-35БіР3-20ЬіР, б - спектр ЯМР 23Ма стекла 452гР4-35БіР3-20МаР

V = а АН^/{1Е[(п/2)(АН^/АНжр)2]}, где ДН,2 - ширина линии при конкретной температуре (в Гц), АНжр - ширина линии ЯМР 7Ы для «жесткой» решетки (в Гц), а - постоянная, зависящая от формы линии. В нашем случае она равна ~1, так как резонансная линия при низких температурах описывается гауссовой функцией [18, 23, 28]. Подставляя экспериментальные значения ширины линии при 200 и 430 К, получим vc ~ 4,1 х 104 Гц и, следовательно, время тс = 1^с ~ 2,45 х 10-5 с.

Результаты ЯМР 7Ы исследований при высоких температурах свидетельствуют о высокой мобильности ионов Ы+ во всех структурных позициях решетки стекла с х = 20. Это заключение согласуется с литературными данными по диффузии ионов лития во фтороцирконатных стеклах различного состава, содержащих более 20 мол. % ЫБ [18, 19, 23, 28].

Спектры ЯМР 23№ (I = 3/2) стекла состоят из широкой бесструктурной линии (отсутствие сателлитов связано со структурным беспорядком в стекольных материалах, приводящим к усреднению тензора градиента электрического поля на резонирующих ядрах 23№), ширина которой определяется межъядерными взаимодействиями №+-№+ и №+-Р-. Как и в спектрах ЯМР ВФЦС, содержащих 30 и 10 мол. % МаБ [6], наблюдаемое сужение резонансной линии (от —10,2 до 6,8 кГц, рис. 3) в области температур 300-450 К вызвано частичным усреднением диполь-дипольных взаимодействий между ядрами натрия и фтора вследствие появления локальных движений во фторидной подсистеме. При этом во всем рассмотренном интервале температур сама линия описывается гауссовой функцией. При записи спектра ЯМР 23№ этого стекла при 420 К с использованием методики спиновой развязки по фтору ширина резонансной линии АН уменьшается с 7,3 до 5,8 кГ ц. Данные ЯМР 19Б и 23№ позволяют предположить, что существование диффузии в катионной подрешетке этого стекла маловероятно во всем исследованном интервале температур, что вполне согласуется с выводами других авторов об отсутствии этого вида движений во многих фтороцирконатных стеклах, содержащих МаБ [17, 19, 26]. В частности, в стеклах 2БЬЛМ с разным содержанием фторида натрия ионная подвижность существует только во фторидной подрешетке, хотя и наблюдается некоторое сужение (с —11,5 до 8,5 кГц) резонансной линии в спектрах ЯМР 23№ этого стекла в области температур 290-480 К [19]. В спектрах ЯМР 23№ стекол в системе 2гГ4-БаТ2-ЬаГ3-МаГ регистрируется только центральная компонента, ширина которой остается неизменной в области температур 200-400 К [26]. По данным [24], ионная проводимость в стеклах (95-х)2гГ4-5ЬаГ3-хМаР может осуществляться за счет частичной диффузии ионов № при х > 30, но при этом ее вклад в общую ионную проводимость весьма незначителен по сравнению с вкладом диффузии ионов Б-. Замена в стеклах в системе 2гГ4-БаР2-УБ3 дифторида бария на МаБ приводит к уменьшению проводимости, что обусловлено «связыванием» части ионов фтора, осуществляющих ионный транспорт, ионами натрия [30]. Что касается участия в диффузии ионов калия и цезия в стеклах 452гГ4-35В1Г3-20К(Сб)Г, то с учетом данных [24] можно предположить, что вероятность этого процесса незначительна.

Таким образом, в висмутфтороцирконатных стеклах с добавками фторидов щелочных металлов с повышением температуры от 150 до 500 К во фторидной подсистеме наблюдается переход от «жесткой решетки» к диффузии через промежуточный этап, связанный с реализацией локальных движений. Учитывая, что структура фтороцирконатных стекол, как правило, образована полиэдрами циркония 2гБ , связанными между собой в слои или цепи [1, 2, 5, 20, 29], можно предположить, что наиболее вероятной формой локальных движений в стеклах являются реориентации фторсодержащих группировок циркония. Для оценки координационного числа (КЧ) ионов циркония в этих группировках и выяснения роли трифторида висмута в процессах формирования структуры стекол 1-УГ дополнительно использована ИК- и КР-спектроскопия, данные которой позволили, например, установить существование полиэдров висмута в составе стекол в системе 1пР3-Б1Г3-БаР2 [3, 10].

Строение стекол (данные ИК- и КР-спектроскопии). Структура стекол, содержащих фториды циркония и висмута (при общей их концентрации не менее 70 мол. %), как и в случае оловофтороцирконатных стекол, в составе которых также присутствует катион с высоким поляризующим действием, сформирована, вероятнее всего, из цепочек, образованных фторсодержащими полиэдрами циркония [15]. Структурная роль стабилизирующей добавки ВіР3 в ВФЦС до сих пор остается дискуссионным вопросом [7]. Степень связанности фтороцирконатных (фторовисмутовых) группировок между собой определяет базовую модель структуры ближнего порядка и динамику фторидной подсистемы. Изменение природы щелочного катиона М+ в составах стекол 452гР4-35В!Р3-20МР (М = Ьі, №, К, Єє) в колебательных спектрах выражается лишь в небольших смещениях полос (рис. 4), которые происходят из-за изменения энергии связи 2г-Е Отметим, что близкие по характеру спектры имеют стекла 452тР4-35ВіР3-20МР (Ьі, №, К), 502гР4-40ВіЕ3-10ВаР2 и 452гР4-35ВіР-20МеР2 (Ме = Бг, Ва, РЪ) [7].

Строение изученных стекол рассмотрим на примере стекла 452гР4-35ВіР3-20СєР.

Известно, что тетрафторид 2г - один из наиболее сильных стеклообразователей. Сетка любого фтороцирконатного стекла образована из полиэдров 2гРп (для 2г КЧ = 6-8), объединенных в цепи или слои фторидными мостиками [1, 2, 15]. Модифицирующие добавки в составе стекла могут встраиваться в межанионные пространства фтороцирконатной решетки, изменяя степень связанности полиэдров 2гР . Они могут также формировать собственные участки сетки, не изменяя структуры фтороцирконатной сетки.

Практически одинаковый характер ИК-спектров (наличие двух интенсивных широких полос в области 460-480 и 260-280 см-1, соответствующих валентному антисимметричному растяжению связей vasZl—Р и деформационным колебаниям группировки 2гРп, со-

ответственно) и ЯМР 19Р спектров при температуре ниже 250 К может свидетельствовать о близости структурных мотивов стекол данного состава. В КР-спектре стекла IV присутствуют три широкие интенсивные полосы с максимумами в области 590, 390, 150 см-1 (рис. 4), что указывает на определяющую роль фтороцирконатной решетки в структуре стекла. Учитывая высокочастотное положение поляризованной полосы, соответствующей валентному симметричному растяжению связей V Zr-F (~590 см-1), и наличие

є юэнц 4

моды vs Zr-Fмост (~390 см-1) в КР-спектре стекла 8 45ZгР)-35BiР3-20СsР (Р^г ~ 6,8), можно предположить, что базовая модель стекол 1-^ имеет цепочечную структуру, построенную в основном из полиэдров ZгР8, объединенных в цепи преимущественно вершинами и реже ребрами. Наличие в КР-спектре интенсивной полосы, отвечающей за решеточное колебание V ZгР ^гР

А є п п

(~150 см-1), согласуется с выводом о цепочечном строении решетки стекла. Полосу с максимумом в области 390 см-1 можно отнести к валентному симметричному колебанию V Zr-F , так как в спектре кристалла

є мост

Р^гР4, имеющего в структуре все вершинные мостиковые связи, максимум полосы симметричного валентного колебания лежит в области 407 см-1 [21].

КР-спектры трифторида висмута,

структура которого образована восемью

100 200 300 400 500 600 700

у. см'1

Рис. 4. ИК- и КР-спектры стекол )5ZгF)-35BiF3-20КР

координированными полиэдрами Ы, объединенными в каркас, характеризуются рядом полос (рис. 4): 311, 272, 248, 213 и 115 см-1, которые при сохранении кристаллической структурной единицы в решетке стекла должны отразиться в спектрах. Валентное полносимметричное колебание vs ВНР в области 490 см-1 малоинтенсивно. В ИК-спектре полосы валентных антисимметричных колебаний

V ВНР расположены в области 455 и

аБ А

380 см-1.

Необходимо отметить, что в колебательных спектрах стекла 452гР4-35В1Р3-20СбР, характерных для трифторида висмута, полос не обнаружено. Следовательно, можно предположить, что в его структуре не существует участков с сохранившейся кристаллической решеткой В1Р3 (нет кристаллических В1Р3 доменов).

Наличие в КР-спектре полосы в области 590 см-1 и большая интегральная интенсивность полосы с максимумом ~390 см-1 подтверждают, что добавка В1Р3 деполимеризует фтороцирконатную решетку тетрафторида циркония, и катионы ВН размещаются в меж-анионном пространстве фтороцирконатных цепей, образуя лишь слабые связи ВНР Таким образом, в КР-спектре под широкой полосой с максимумом в области 390 см-1 может быть расположена лишь малоинтенсивная полоса, отвечающая за колебание V ВНР

Учитывая вышеизложенные данные и результаты анализа ИК-, КР- и ЯМР 19Р спектров стекол 452гР4-(55-х)В1Р3-хВаР2 (х = 10, 30, 40) [7], можно предположить, что способность циркония образовывать более прочные связи 2г-Р и относительно высокое содержание (45-50 мол. %) тетрафторида циркония в стеклах систем 2гР4-В1Р3-МРп (Р/2г>6) препятствуют образованию собственных полиэдров висмута и участию их в построении сетки стекла. Катионы ВН не образуют собственной подрешетки (нет связей ВНР-Ш) и не являются стеклообразователями, а, вероятно, выступают в качестве катионов-модификаторов фтороцирконатной решетки, располагаясь в межанионном пространстве аналогично катионам Ва2+ в решетке барийфторцирконатных стекол, что способствует возникновению дополнительного беспорядка в структуре стекла. Другими словами, вероятность образования полиэдров висмута, аналогичных таковым в кристаллах, при концентрациях тетрафторида циркония выше 45 мол. % незначительна. Тем не менее при низких концентрациях 2гР4, например, в стекле 52гР4-50В1Р3-45ЫР, присутствие полиэдров В1Рш в сетке ВФЦС, несомненно, имеет место, что следует из анализа колебательных и ЯМР 19Р спектров [7].

Наличие диффузионных движений ионов в исследуемых стеклах предполагает, что в этих стеклах должна наблюдаться высокая ионная проводимость. Действительно, полученные данные [8, 9] показывают, что удельная проводимость в рассматриваемых стеклах достигает значений ~10-5 - 10-4 См/см (рис. 5), что находится на уровне лучших показателей для фторидных стекол [13].

Заключение

Обобщая результаты проведенных исследований [6-9], можно сказать, что характер ионных движений в стеклах, образующихся в системах 2гР4-В1Р3-Ь1(№, К)Р, определяется несколькими факторами. Энергия активации ионных движений во фторидной

103/Т, К'1

Рис. 5. Температурные зависимости удельной проводимости

стекол 457гР4-35В1Р3-20МР

подсистеме стекол 452гР4-(55-х)ВіР3-хМР в первую очередь зависит от природы и концентрации щелочного катиона М+. Чем больше размер катиона М (О^Ма^-К^-Сє), тем меньше, при прочих равных условиях, энергия активации локальных движений во фто-ридной подрешетке и тем большее количество высокомобильных ионов фтора (их группировок) при данной температуре участвует в этих движениях. В то же время энергия активации локальных движений фторсодержащих группировок растет, если увеличивается концентрация фторидов натрия (лития), и уменьшается при увеличении концентрации в стекле фторидов калия и цезия. Такое смещение температурного диапазона в первом случае обусловлено «связыванием» части анионов ионами натрия (лития), хотя сами ионы лития могут участвовать в диффузии [5, 16, 17, 26], а во втором - «разрыхлением» решетки стекла. Наблюдаемые изменения в спектрах ЯМР 19Р при разных температурах вызваны появлением различного рода реориентаций фторсодержащих группировок, образующих сетку стекла, и диффузией ионов фтора. Неожиданным можно считать тот факт, что наиболее интенсивная диффузия развивается в стеклах с более высоким Т^, и даже при этой температуре число диффундирующих ионов фтора в стеклах 452гР4-35ВіР3-20МР определяется свойствами щелочного катиона. При этом диффузия в катионной подрешетке наблюдается только в литиевом стекле. Ионы №+, К+ и Сє+ занимают относительно жесткие позиции в структуре ВФЦС. Данные ИК-, КР- и ЯМР 19Р спектроскопии для стекол 452гР4-35ВіР3-20МР указывают на близость структурных мотивов стекол данного состава. Базовая модель стекол І-ІУ имеет цепочечную структуру, построенную в основном из полиэдров 2гР8, объединенных в цепи преимущественно вершинами и реже ребрами.

Учитывая данные электрофизических измерений [8, 9], можно предположить, что рассматриваемые стекла могут быть использованы в качестве важного компонента при получении материалов с высокой ионной проводимостью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Войт Е.И., Войт А.В., Сергиенко В.И. Квантовохимическое обоснование строения фтороцирконатных стекол // Физ. и хим. стекла. 2001. Т. 27, вып. 3. С. 298-311.

2. Дембовский С. А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М.: Наука, 1990. 280 с.

3. Игнатьева Л.Н., Меркулов Е.Б., Стремоусова Е.А. и др. Влияние трифторида висмута на характеристики фториндатных стекол. Система ІпР3-ВіР3-ВаР2 // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. С. 1744-1748.

4. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. Анионная подвижность в оловофтороцирконатных стеклах в системах 8пР2^гР4-ЬіР и 8пР2^гР4(НРР4)-8ЬР3 по данным ЯМР 19Р // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30, вып. 4. С. 434-439.

5. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы (ііі). Владивосток: Дальнаука, 2004. 298 с.

6. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Логовеев Н.А. и др. Ионная подвижность в стеклах в системах 7гР4-ВіР3-МР (М = Ьі, Ма, К) по данным ЯМР (7Ьі, 19Р, 23№) // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 3. С. 467^73.

7. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Войт Е.И. и др. Ионная подвижность и строение стекол в системах ZгР4-ВіР3-МР2 (М = 8г, Ва, РЬ) по данным ЯМР, ИК-и КР-спектроскопии // Журн. структур. химии. 2010. Т. 51, № 5. С. 896-902.

8. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Синебрюхов С.Л. и др. Ионная подвижность и электропроводность стекол состава 457гР4-35ВіР3-20МР (М = Ьі, Ма, К) по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Неорган. материалы. 2009. Т. 45, № 3. С. 358-365.

9. Кавун В.Я., Войт Е.И., Синебрюхов С.Л. и др. Ионная подвижность, строение и проводимость в стекле 457гР4-35ВіР3-20СвР по данным ЯМР19Р, ИК, КР и импедансной спектроскопии // Журн. структур. химии. 2011. Т. 52, № 6. С. 1140-1142.

10. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Игнатьева Л.Н. Синтез, строение и динамика ионов фтора в стеклах на основе трифторидов индия и висмута // Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26, вып. 3. С. 414-419.

11. Лундин А.Г, Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.

12. Меркулов Е.Б., Логинов Н.А., Гончарук В.К., Ярошенко РМ. Стеклообразование во фторидных системах 7гР4-ВіР3-МР (М = Ьі, Ма, К) // Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33, вып. 2. С. 149-153.

13. Сорокин Н.И. Анионпроводящие фторидные и оксифторидные стекла // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 9. С. 901-908.

14. Сорокин Н.И. Особенности суперионного переноса во фторидных композитах и стеклах // Электрохимия. 2004. Т. 40, № 5. С. 644-653.

15. Федоров П.П. Критерии образования фторидных стекол // Неорган. материалы. 1997. Т 33, № 12. С. 1415-1424.

16. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev. 1948. Vol. 73, N 7. P. 679-712.

17. Bobe J.M., Reau J.M., Senegas J., Poulain M. F- ion conductivity and diffusion properties in ZrF4-based fluoride glasses with various NaF concentrations (0 < xNaF < 0.45) // Solid State Ionics. 1995. Vol. 82, N 1. P. 39-52.

18. Bobe J.M., Reau J.M., Senegas J., Poulain M. Ion conductivity and diffusion in ZrF4-based fluoride glasses containing LiF (0 < xLiF < 0.60) // J. Non-Crystal. Solids. 1997. Vol. 209, N 2. P. 122-136.

19. Estalji S., KUchler R., Kanert O. et al. Nuclear magnetic resonance and ionic motion in fluorozirconate glasses // J. Physique IV. 1992. Vol. 2, C2. P. 159-163.

20. Fluoride Glass Fiber Optics / eds I.D. Aggarwal, Lu Grant. Boston: Acad. Press Inc., 1991. 384 р.

21. Goldstein M., Hughes R.J., Unsworth W.D. Vibrational spectra of some heavy metal teftafluorides in the solid state // Spectrochimica Acta, Part A: Molecular Spectroscopy. 1975. Vol. 31. P. 621-624.

22. Kahnt H. Ionic transport in glasses // J. Non-Crystal. Solids. 1996. Vol. 203. P. 225-231.

23. Kawamoto Y., Fujiwara J., Ichimura C. Ionic conduction in xMF-(95-x)ZrF4-5LaF3 (M:alkali metals) glasses. I. Lithium ion conduction in xLiF-(95-x)ZrF4-5LaF3 glasses // J. Non-Crystal. Solids. 1989. Vol. 111, N 2/3. P. 245-251.

24. Kawamoto Y., Kanno R., Ichimura C. Ionic conduction in xMF-(95-x)ZrF4-5LaF3 (M: alkali metals) glasses. II. Ionic conduction in xMF-(95-x)ZrF4-5LaF3 (M: Li, Na, K, Rb or Cs) glasses // J. Non-Crystal. Solids. 1990. Vol. 124, N 2/3. P. 271-274.

25. Reau J.M., Poulain M. Ionic conductivity in fluorine-containing glasses // Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 23, N 1/2. P. 189-209.

26. Reau J.M., Senegas J., Rojo J.M. et al. Transport properties of ZrF4-BaF2-LaF3-AF (A = Li, Na) glasses // J. Non-Crystal. Solids. 1990. Vol. 116, N 2/3. P. 175-178.

27. Saad M., Poulain M. Glass forming criterion // Mater. Sci. Forum. 1987. Vol. 19-20. P. 11-15.

28. Senegas J., Reau J.M., Aomi H., Hagenmuller P., Poulain M. Ionic conductivity and NMR investigation of quaternary glasses in the ZrF4-BaF2-ThF4-LiF system // J. Non-Crystal. Solids. 1986. Vol. 85, N 3. P. 315-334.

29. Stamboulis A., Hill R.G., Law R.V. Structural characterization of fluorine containing glasses by 19F, 27Al, 29Si and 31P MAS-NMR spectroscopy // J. Non-Crystal. Solids. 2005. Vol. 351, N 40-42. P. 3289-3295.

30. Sural M., Ghosh A. Ionic conductivity and relaxation in ZrF4-BaF2-YF3 glasses: effect of substitution of BaF2 by NaF // J. Non-Crystal. Solids. 2001. Vol. 291, N 1. P. 127-131.

31. Trnovcova V., Zakalyukin R.M., Sorokin N.I. et al. Physical properties of fluoride glasses for ionics // Mater. Sci. Forum. 2005. Vol. 480-481. P. 299-304.

32. Youngman R.E., Sen S. A high resolution 19F NMR spectroscopic study of barium fluorozirconate glasses and related crystals // Solid State NMR. 2005. Vol. 27, N 1/2. P. 77-89.