СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА
METHOD FOR OBTAINING A CATALYST FOR ISOPRENE POLYMERIZATION

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации изопрена и может найти применение при производстве каучуков общего назначения в промышленности синтетических каучуков.
Известен способ получения катализатора полимеризации изопрена смешением в углеводородном растворителе бис(2-этилгексил)фосфата гадолиния с пипериленом (ПП), триизобутилалюминием (ТИБА) и диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) при мольном соотношении компонентов гадолиний : ТИБА : ДИБАХ : ПП = 1:15:2,7:20 (патент РФ 2540083, МПК C07F 5/00, 13.11.2013). Соль гадолиния и фосфорорганической кислоты получают смешением ароматического и алифатического растворителей при массовом соотношении 1:(4-5), бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, активатора, многоатомного спирта и оксида гадолиния.
Недостатком данного способа является большой расход катализатора (мольное соотношение изопрен : тадолиний = 5000:1) и алюминийорганического соединения (мольное соотношение ТИБА : гадолиний = 15:1), требуемый для достижения оптимальной его активности, конверсия изопрена при этом составляет 530 кг/г-атом гадолиния (75%).
3
2
Известен способ получения катализатора полимеризации изопрена смешением в алифатическом или алициклическом растворителе суспензии соли редкоземельного металла и фосфорорганической кислоты (предпочтительно трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима) с сопряженным диеном, алкилирующим агентом, представляющим собой алкилалюминий, отвечающий формулам AlR или HAlR, и донором галогена, представляющим собой галогенид алкилалюминия с последующим выдерживанием реакционной смеси в течение двух часов (патент РФ 2281296, МПК C08F 136/08, 28.11.2001). Мольное соотношение редкоземельный металл : алкилирующий агент : донор галогенахопряженный диен составляет 1:1-5:2,6-3:25-50. Преимуществами способа являются низкий расход алкилирующего агента при синтезе катализатора, а также высокое содержание цис-1,4-звеньев в получаемом полиизопрене - 98,0-99,6%. Однако катализатор, полученный по данному способу, обладает очень низкой активностью, выход полиизопрена составляет 200-333 кг/г-атом неодима в час (30-50%). Еще одним недостатком способа является сложность технологического оформления процесса синтеза катализатора, заключающаяся в многостадийности метода и необходимости приготовления суспензии исходной соли редкоземельного металла.
Наиболее близким по существенным признакам и достигаемому результату к предлагаемому способу получения катализатора полимеризации изопрена является способ, описанный в патенте РФ 2354450, МПК B01J 37/04, 09.01.2008.
По данному способу катализатор полимеризации изопрена получают смешением в углеводородном растворителе трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима с алкилалюминием, алкилалюминийгалогенидом и сопряженным диеном в любой последовательности при мольном соотношении неодим : алюминий : хлор : диен = 1:2-20:2-3:8-25, с последующим выдерживанием в течение 2-24 часов. Причем перед смешением с компонентами катализатора соединение неодима предварительно подвергают взаимодействию с многоатомным спиртом, взятым в количестве 10-100 мол. % по отношению к неодиму. Катализатор представляет собой гомогенный раствор, его использование позволяет получать полиизопрен с выходом 420-670 кг/г-атом неодима в час (60-98%).
Основным недостатком способа является то, что для достижения наибольшей активности катализатора требуется большой расход алюминийорганического соединения, так при мольном соотношении алюминий/неодим 15-20:1 выход продукта составляет 75-98% в час. Однако получение полимера в таких условиях не только не выгодно экономически, но и приводит к синтезу полиизопрена с неудовлетворительным уровнем молекулярных масс. При использовании катализатора с более низким соотношением выход полимера не превышает 75% в час. Также в процесс синтеза катализатора входит дополнительная стадия, а именно взаимодействие соединения неодима с многоатомным спиртом в течение 30 минут, что усложняет и удлиняет технологию получения каталитической системы.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего получать высокоэффективный катализатор полимеризации изопрена, не требующий использования больших количеств алюминийорганических соединений и приводящий к получению полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев и с высоким выходом.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соль редкоземельных металлов и фосфорорганической кислоты, алкилалюминий, алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен, с последующим выдерживанием при комнатной температуре, в качестве соли редкоземельных металлов и фосфорорганической кислоты используют смесь солей фосфорорганической кислоты гадолиния и неодима, при мольном соотношении Gd:Nd=0,25-0,75:0,75-0,25, а процесс проводят при мольном соотношении редкоземельный металл : алюминий : хлор : диен, равном 1:7-9:2,5-3,0:10-50.
Смесь солей гадолиния и неодима может быть получена как предварительно непосредственно из оксидов этих металлов на стадии синтеза солей, так и непосредственно смешением индивидуальных алкилфосфатов гадолиния и неодима при синтезе катализатора.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в прогретый в вакууме и заполненный инертным газом стеклянный реактор при комнатной температуре и при перемешивании загружают растворы в углеводородном растворителе солей гадолиния и неодима и фосфорорганической кислоты, алкилалюминий, алкилалюминийгалогенид и сопряженный диен в любой последовательности, хотя предпочтительно алкилалюминийгалогенид добавлять в последнюю очередь, так как это обеспечивает достижение наибольшей активности катализатора.
Мольное соотношение компонентов следующее редкоземельный металл : алюминий : хлор : диен = 1:7-9:2,5-3,0:10-50. После смешения компонентов катализатора смесь выдерживают 2-24 часа при комнатной температуре и используют для полимеризации изопрена.
В качестве солей гадолиния и неодима используют соли бис(2-этилгексил)фосфорной или дибутилфосфорной кислот.
В качестве сопряженного диена - пиперилен, изопрен или бутадиен, предпочтительно пиперилен.
В качестве алкилалюминия используют триизобутилалюминий (ТИБА), триэтилалюминий (ТЭА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), предпочтительно триизобутилалюминий.
В качестве алкилалюминийгалогенида изпользуют диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) или изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ).
В качестве растворителя используют гексан, толуол или смесь гексана с толуолом.
w
n
Полимеризацию изопрена проводят в алифатических, алициклических, ароматических углеводородах или в смеси изоамиленов, предпочтительно изопентан или нефрас; при температуре 0-60°C, предпочтительно 20-50°C; содержание изопрена в растворе 10-20% масс. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют введением спиртового раствора стабилизатора. В качестве стабилизатора используют агидол-1 (2,6-дитретбутил-4-метилфенол) в количестве 0,4-0,6% масс. в расчете на полимер. Выделенный полимер сушат при температуре 20-60°C до постоянной массы. Активность катализатора оценивают по конверсии изопрена, определенной гравиметрическим методом в % масс. за час. Полимер характеризуют содержанием цис-1,4-звеньев и коэффициентом полидисперсности (K=M/M).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор с якорем для магнитной мешалки, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном, при температуре 20°C помещают 2 г раствора соли неодима бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гексане и 2,2 г раствора соли гадолиния и бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в смеси гексана с толуолом, с концентрациями 0,168 ммоль/г по неодиму и 0,154 ммоль/г по гадолинию, мольное соотношение гадолиний : неодим составляет 0,5:0,5, при перемешивании вводят 3,36 мл пиперилена и 4,7 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и затем добавляют 2,7 мл раствора ЭАСХ в толуоле с концентрацией 0,73 моль/л и соотношением Cl/Al=1,5. Мольное соотношение РЗЭ : ТИБА : ЭАСХ:пиперилен равно 1:7:2, 9:50. Через 3 часа полученную смесь с концентрацией металлов 0,039 моль/л используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу объемом 100 мл с самозатягивающейся пробкой загружают 40 мл раствора изопрена в нефрасе, содержащего 6 мл изопрена, ампулу термостатируют при 20°C и прибавляют с помощью шприца 0,15 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к металлам при этом равно 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 95,0%. Полимер содержит 98,7% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 2,8.
Пример 2. В условиях примера 1 смешивают 1 г раствора соли неодима дибутилфосфорной кислоты в гексане и 3,3 г раствора соли гадолиния дибутилфосфорной кислоты в смеси гексана с толуолом, с концентрациями 0,168 ммоль/г по неодиму и 0,154 ммоль/г по гадолинию, мольное соотношение гадолиний : неодим составляет 0,75:0,25, при перемешивании вводят 0,94 мл бутадиена и 4 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 1,340 моль/л и затем добавляют 3,5 мл раствора ДИБАХ в толуоле с концентрацией 0,540 моль/л и соотношением Cl/Al=1. Мольное соотношение РЗЭ : ДИБАГ : ДИБАХ : бутадиен равно 1:8:3,0:20. Через 6 часов полученную смесь с содержанием металлов 0,045 моль/л используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу объемом 100 мл с самозатягивающейся пробкой загружают 40 мл раствора изопрена в изопентане, содержащего 6 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°C и прибавляют с помощью шприца 0,13 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к металлам при этом равно 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 98,5%. Полимер содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 3,2.
Пример 3. В условиях примера 1 смешивают 3 г раствора заранее приготовленной смеси солей гадолиния и неодима и бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в смеси гексана с толуолом, с концентрацией металлов 0,162 ммоль/г, мольное соотношение гадолиний : неодим составляет 0,25:0,75, при перемешивании вводят 1,1 мл пиперилена и 4,8 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и затем добавляют 2,65 мл раствора ДИБАХ в толуоле с концентрацией 0,540 моль/л и мольным соотношением Cl/Al=1. Мольное соотношение РЗЭ : ТИБА : ДИБАХ : пиперилен равно 1:9:2,7:20. Через 2 часа полученную смесь с содержанием металлов 0,060 моль/л используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу объемом 100 мл с самозатягивающейся пробкой загружают 40 мл гексанового раствора изопрена, содержащего 6 мл изопрена, ампулу термостатируют при 20°C и прибавляют с помощью шприца 0,1 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к металлам при этом равно 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 98,1%. Полимер содержит 98,7% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 2,9.
Пример 4. В условиях примера 1 смешивают 3 г раствора заранее приготовленной смеси солей гадолиния и неодима и бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гексане, с концентрацией металлов 0,164 ммоль/г, мольное соотношение гадолиний : неодим составляет 0,75:0,25, при перемешивании вводят 1,5 мл пиперилена и 4,4 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и затем добавляют 1,8 мл раствора ЭАСХ в толуоле с концентрацией 0,73 моль/л и соотношением Cl/Al=1,5. Мольное соотношение РЗЭ : ТИБА : ЭАСХ : пиперилен равно 1:9:2,7:30. Через 4 часа полученную смесь с содержанием металлов 0,060 моль/л используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу объемом 100 мл с самозатягивающейся пробкой загружают 40 мл раствора изопрена в нефрасе, содержащего 6 мл изопрена, ампулу термостатируют при 20°C и прибавляют с помощью шприца 0,1 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к металлам при этом равно 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 95,0%. Полимер содержит 99,0% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 3,1.
Пример 5. В условиях примера 1 смешивают 3 г раствора заранее приготовленной смеси солей гадолиния и неодима и дибутилфосфорной кислоты в гексане, с концентрацией металлов 0,155 ммоль/г, мольное соотношение гадолиний : неодим составляет 0,5:0,5, при перемешивании вводят 1,0 мл пиперилена и 2,36 мл раствора ДИБАХ в толуоле с концентрацией 0,540 моль/л и соотношением Cl/Al=1, а затем добавляют 4,6 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л. Мольное соотношение РЗЭ : ТИБА : ДИБАХ : пиперилен равно 1:9:2,5:20. Через 5 часов полученную смесь с содержанием металлов 0,070 моль/л используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу объемом 100 мл с самозатягивающейся пробкой загружают 40 мл раствора изопрена в изопентане, содержащего 6 мл изопрена, ампулу термостатируют при 20°C и прибавляют с помощью шприца 0,08 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к металлам при этом равно 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 94,3%. Полимер содержит 98,8% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 3,2.
Пример 6. В условиях примера 1 смешивают 3 г раствора соли неодима дибутилфосфорной кислоты в гексане и 1,1 г раствора соли гадолиния дибутилфосфорной кислоты в смеси гексана с толуолом, с концентрациями 0,168 ммоль/г по неодиму и 0,154 ммоль/г по гадолинию, мольное соотношение гадолиний : неодим составляет 0,25:0,75, при перемешивании вводят 1,3 мл изопрена и 5,4 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и затем добавляют 2,3 мл раствора ИБАСХ в толуоле с концентрацией 0,80 моль/л и соотношением Cl/Al=1,5. Мольное соотношение РЗЭ : ТИБА : ИБАСХ : изопрен равно 1:8:2,7:20. Через 6 часов полученную смесь с содержанием металлов 0,045 моль/л используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу объемом 100 мл с самозатягивающейся пробкой загружают 40 мл раствора изопрена в гексане, содержащего 6 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°C и прибавляют с помощью шприца 0,13 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к металлам при этом равно 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 96,7%. Полимер содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 2,7.
Пример 7. В условиях примера 1 смешивают 3 г раствора заранее приготовленной смеси солей гадолиния и неодима и бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гексане, с концентрацией 0,164 ммоль/г, мольное соотношение гадолиний : неодим составляет 0,75:0,25, при перемешивании вводят 0,5 мл пиперилена и 2,55 мл раствора ДИБАХ в толуоле с концентрацией 0,540 моль/л и соотношением Cl/Al=1 и затем добавляют 4,9 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 0,90 моль/л. Мольное соотношение РЗЭ : ТЭА : ДИБАХ : пиперилен равно 1:9:2,8:10. Через 4 часа полученную смесь с содержанием металлов 0,038 моль/л используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу объемом 100 мл с самозатягивающейся пробкой загружают 40 мл раствора изопрена в циклогексане, содержащего 6 мл изопрена, ампулу термостатируют при 40°C и прибавляют с помощью шприца 0,16 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к металлам при этом равно 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 94,2%. Полимер содержит 99,0% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 2,9.
Таким образом, предлагаемый способ синтеза позволяет получать высокоэффективный катализатор полимеризации изопрена (выход полиизопрена 95-99%), не требующий использования больших количеств алюминийорганических соединений и приводящий к получению полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев 98,5-99%, а также позволяет исключить дополнительную стадию обработки многоатомным спиртом. Следует отметить, что данный способ дает возможность удешевить процесс за счет использования соли гадолиния, стоимость которой в четыре раза ниже аналогичной соли неодима.