СМЕШАННАЯ МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПРИСАДКА И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ В СИСТЕМЕ СЖИГАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА
MIXED METALLIC CATALYTIC ADDITIVE AND A METHOD OF USING IT IN HYDROCARBON FUEL COMBUSTION SYSTEM

Настоящее изобретение относится к присадке к углеводородному топливу, топливной композиции и способу, который улучшает как сжигание топлива, так и улучшает шлак, образующийся при сжигании топлива. Конкретно, присадка, топливная композиция и способ включают применение комбинации марганецсодержащего соединения, по меньшей мере, одного соединения щелочного металла и магнийсодержащего соединения.
Уровень техники
Коммунальные печи и промышленные бойлерные системы, работающие с горелками атмосферного давления, подобно всем системам сжигания углеводородного топлива, связаны с определенным количеством и качеством выбросов в атмосферу, что является результатом сжигания топлива в таких системах. Выбросы твердых частиц представляют собой побочный продукт неполного сгорания. Такие углеродсодержащие твердые частицы составляют экологическую проблему, и чтобы ее разрешить, топливные композиции постоянно модифицируют, а способы сжигания разрабатывают так, чтобы свести до минимума количество твердых частиц, выбрасываемых в окружающую среду. Другие компоненты выбросов могут образовывать отложения на различных частях системы сжигания, например, на стенках водяных труб, трубках экономайзера и/или трубках пароперегревателей коммунальных печей и систем промышленных горелок. Отложения, обычно называемые шлаком, могут накапливаться и со временем значительно уменьшать эффективность систем сжигания.
Металлсодержащие присадки используют в топливных рецептурах, чтобы катализировать выгорание углерода и таким образом уменьшить выбросы в виде твердых частиц либо за счет ингибирования агломерации твердых частиц (щелочные металлы), ускорения окисления углерода при максимальных температурах сжигания путем повышения концентрации гидроксильных радикалов (щелочноземельные металлы), либо за счет увеличения скорости каталитического окисления путем понижения light-off-температуры твердых частиц (переходные металлы). Однако известно, что использование определенных металлсодержащих присадок может отрицательно влиять на тип и/или количество шлака, который может накапливаться в системе сжигания.
В одном из примеров в предшествующем уровне техники раскрыт способ уменьшения выбросов, который включает использование смеси кальция и любых щелочных металлов, щелочноземельных металлов, отличных от кальция, или их смесей (см., например, патент США №5919276).
Также известно, что добавление магниевых соединений к топливу продлевает время между техническим обслуживанием турбины сжигания при сжигании зольного топлива (см., например, патент США №6632257). Однако соединения магния не оказывают действия на выгорание углерода. Следовательно, соединения магния положительно влияют на тип и/или количество шлака, но не влияют на выгорание углерода.
Подробное описание
Присадки к углеводородному топливу, топливная композиция и способ уменьшают как выбросы твердых углеродных частиц, так и улучшают свойства шлака в системах сгорания, в том числе, например, в коммунальных печах и бойлерных системах. Набор присадок к топливу, топливная композиция и способ настоящего изобретения объединяют преимущества смешанного металлического катализатора, который улучшает характеристику образования углерода при light-off-температуре и, за счет этого, снижает выбросы твердых углеродных частиц, и положительное влияние магния на улучшение образования шлака, например, на стенках водяных труб, трубках экономайзера и/или трубках пароперегревателей коммунальных печей. В одном из вариантов набор присадок включает смешанные металлы содержащего переходный металл соединения/соединения щелочного металла/магнийсодержащего соединения, в одном из примеров имеющие соотношение приблизительно 1/1/3 - переходный металл/щелочной металл/Мg. В данном случае набор присадок выполнен совместимым с углеводородным топливом, обычно используемым в различных системах сжигания. Набор представляет собой такую уникальную комбинацию металлических катализаторов, которая делает возможным извлечение двойной выгоды пониженного выброса твердых углеродных частиц и улучшенных свойств шлака, образующегося при сгорании топлива.
В одном из примеров присадка к углеводородному топливу включает содержащее переходный металл соединение, по меньшей мере, одно соединение щелочного металла и магнийсодержащее соединение. В другом примере топливная композиция содержит основное количество углеводородного топлива и небольшое количество присадки, причем присадка включает содержащее переходный металл соединение, соединение щелочного металла и магнийсодержащее соединение. В еще одном дополнительном примере способ улучшения сгорания углеводородного топлива и шлака, образующегося при его сгорании, включает стадии получения углеводородного топлива, содержащего соединение, содержащее переходный металл, соединение щелочного металла и магнийсодержащее соединение; сжигание топлива в системе сжигания, где горение топлива вызывает образование шлака и выгорание углерода; где количество переходного металла, щелочного металла и магния, содержащихся в топливе, составляет количество, эффективное для улучшения сгорания топлива или уменьшения выбросов твердых частиц, и улучшения шлака, образующегося при сжигании топлива.
Описание данной работы относится к присадкам к углеводородному топливу, к топливным композициям и к способу улучшения сгорания и шлака, образующегося при сгорании углеводородного топлива. В каждом случае постоянным является присутствие комбинации смешанного металлического катализатора, содержащего, по меньшей мере, одно содержащее переходный металл соединение/щелочной металл/магнийсодержащее соединение.
В одном из примеров содержащее переходный металл соединение представляет собой металлорганическое соединение. В данном случае типичными содержащими переходный металл металлорганическими соединениями являются соединения со стабилизирующими лигандами, содержащими функциональные группы, такими как спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды, сульфонаты, фосфонаты, хелаты, фенаты, краун-эфиры, нафтенаты, карбоновые кислоты, амиды, ацетилацетонаты и их смеси. Переходные металлы настоящего изобретения включают марганец, железо, кобальт, медь, платину, палладий, родий, рутений, осмий, иридий, молибден, скандий, иттрий, лантан, церий и их смеси. Марганецсодержащие металлорганические соединения представляют собой трикарбонильные соединения марганца. Такие соединения описаны, например, в патентах США №№4568357, 4674447, 5113803, 5599357, 5944858 и в Европейском патенте №466512 B1.
Подходящими трикарбонильными соединениями марганца, которые могут быть использованы, являются циклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
диметилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
триметилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
тетраметилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
пентаметилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
этилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
диэтилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
пропилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
изопропилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
трет-бутилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
октилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
додецилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
этилметилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец,
инденилтрикарбонилмарганец и др., включая смеси двух или более таких соединений. Одним из примеров является циклопентадиенилтрикарбонилмарганец, который является жидким при комнатной температуре, такой как метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец, этилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец, жидкие смеси циклопентадиенилтрикарбонилмарганца и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца, смеси метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца и этилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца, и др.
Получение таких соединений описано в литературе, например, в патенте США №2818417, описание которого включено целиком в качестве ссылки.
Соединения щелочных металлов, которые могут быть использованы в данном случае, включают следующие металлы: литий, натрий, калий, рубидий и их смеси. Такие металлы могут быть смешаны с топливом в виде соединений или солей, например, следующих кислотных соединений или их смесей: (1) сульфоновые кислоты, (2) карбоновые кислоты, (3) алкилфенолы, (4) сульфурированные алкилфенолы, и (5) органические фосфорные кислоты, имеющие, по меньшей мере, одну простую связь углерод-фосфор. Соли металлов могут быть получены как растворимые в масле сверхосновные соли. Определение “сверхосновные”, используемое в данном случае, означает соли металлов, где металл присутствует стехиометрически в более высоких количествах, чем радикал органической кислоты.
В другом примере соединения или соли щелочных металлов являются нерастворимыми в масле и могут, например, представлять собой дисперсии, эмульсии, туманы, спреи, могут быть порошкообразными или измельченными.
В одном из примеров щелочной металл представляет собой калий, а соединение представляет собой сульфонат калия, растворимое в топливе соединение.
Примерами магнийсодержащих соединений являются следующие: нейтральные или сверхосновные соединения магния, полученные из: (1) сульфоновых кислот, (2) карбоновых кислот, (3) алкилфенолов, (4) сульфурированных алкилфенолов, и (5) органических фосфорных кислот, имеющие, по меньшей мере, одну простую связь углерод-фосфор.
В одном из примеров магнийсодержащее соединение представляет собой сульфонат магния, растворимое в топливе соединение.
Углеводородное топливо, обладающее преимуществами от использования присадки, описанной в данной работе, представляет собой топливо, которое образует твердые углеродные выбросы при сгорании и которое также образует шлак в системах сжигания после его сгорания. Такое топливо представляет собой, например, дизельное топливо, жидкое котельное топливо №1, №2, №4, №5 и №6, их комбинации, и другие виды топлива, обычно используемые в коммунальных и промышленных системах сжигания. Другими примерами топлива для использования при работе установок по сжиганию, описанных здесь, являются типы углеводородного топлива, такие как, но без ограничения, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей, спирты, простые эфиры, керосин, типы топлива с низким содержанием серы, синтетическое топливо, такое как топливо Фишера-Тропша, сжиженный нефтяной газ, топливо, полученное из угля, уголь, генетически произведенное биотопливо и растительные культуры и экстракты из них, природный газ, пропан, бутан, не содержащий свинца автомобильный и авиационный бензин и так называемый реформированный бензин, который обычно содержит как углеводороды в интервале кипения бензина, так и растворимые в топливе оксигенированные компоненты смеси, такие как спирты, простые эфиры и другие подходящие содержащие кислород соединения. Другие виды топлива, которые могут быть использованы, представляют собой бензин, флотский мазут, каменный уголь (пыль или шлам), сырую нефть, “недогоны” от разгонки нефти и побочные продукты, экстракты сырой нефти, вредные отходы, древесные обрезки и отходы, древесную стружку и древесные опилки, сельскохозяйственные отходы, фураж, силос, пластики и другие органические отходы и/или побочные продукты, а также их смеси, и их эмульсии, суспензии и дисперсии в воде, спирте или других несущих жидкостях. Под определением “дизельное топливо” в данном случае подразумевается одно или несколько видов топлива, выбранных из группы, включающей дизельное топливо, дизельное биотопливо, синтетическое дизельное топливо из биомассы, синтетическое дизельное топливо и их смеси.
Другие компоненты могут быть включены в состав присадок и/или топлива, описанные в работе, при условии, что они не оказывают отрицательного влияния на количество и образование шлака, так или иначе получаемого в данном случае. Таким образом, возможно применение одного или нескольких таких компонентов, как ингибиторы коррозии, антиоксиданты, противокоррозионные добавки, детергенты и дисперсанты, топливные смазочные добавки, деэмульгаторы, красители, инертные разбавители, присадки, улучшающие холодную текучесть, проводящие присадки, дезактиваторы металлов, стабилизаторы, противопенные добавки, противообледенители, биоциды, одоранты, добавки, понижающие сопротивление среды, присадки, улучшающие сжигание, оксигенаты и подобные материалы.
Системы сжигания, которые могут обладать преимуществами от использования присадок или топливных композиций, описанных в работе, включают любую систему, которая в результате сгорания углеводородного топлива дает выбросы твердых углеродных частиц и которая содержит компоненты, на которых накапливается или образуется шлак. Стенки водяных труб, трубки экономайзеров и/или трубки пароперегревателей коммунальных и промышленных горелок представляют собой обычные места, где шлак может накапливаться. Под “системой сжигания” в данном случае подразумевается любая или все устройства внешнего и внутреннего сгорания, машины, бойлеры, печи для кремации, испарительные горелки, системы плазменных горелок, плазменные дуги, стационарные горелки и др., которые могут сжигать, или в которых может быть сожжено углеводородное топливо. Установки по сжиганию также включают любые или все горелки или устройства для сжигания, в том числе, но без ограничения ими, например, стационарные горелки, мусоросжигательные печи, горелки для дизельного топлива, бензиновые горелки, силовые промышленные генераторы, силовые промышленные печи и т.д. Системы сжигания углеводородного топлива включают все сжигающие установки, системы, устройства и/или двигатели, которые сжигают или окислительно разлагают углеводородное топливо.
Примерами рабочих интервалов смешанных металлических соединений, описанных в работе, являются рабочие интервалы, которые улучшают как выбросы твердых частиц, так и улучшают качество шлака, образующегося при сгорании топлива. В настоящем изобретении определение “улучшать” или “улучшение” означает, что присадка, топливная композиция или способ будут давать более низкие выбросы твердых частиц и более подходящее качество шлаков (меньшее накапливание, более легкая очистка, меньшая плотность, меньшая адгезия, большая рыхлость), чем присадки, топливные композиции и способы, которые не содержат смешанный металлический катализатор, описанный в данной работе. В одном из примеров содержащее переходный металл соединение включено в набор присадок или топливную композицию в количестве, достаточном для обеспечения приблизительно от 0,1 до 40 ч/млн металлического марганца в топливной композиции. В другом примере растворимый в топливе щелочной металл включен в присадку или в топливную композицию в количестве, достаточном для обеспечения приблизительно от 0,1 до 40 ч/млн щелочного металла в топливной композиции. И в еще одном примере модифицирующее шлак магнийсодержащее соединение включено в присадку или в топливную композицию в количестве, достаточном для обеспечения приблизительно от 0,3 до 600 ч/млн металлического магния в топливной композиции. В другом примере количество магния в топливной композиции составляет от 20 до 60 ч/млн. Массовое соотношение трех металлических компонентов составляет, например, приблизительно 1/1/3, марганецсодержащее соединение/щелочной металл/магнийсодержащее соединение. В другом примере это соотношение может находиться в интервале от 1/1/1 до 1/2/1 до 1/1/15,5.
Пример
Приведенные ниже результаты иллюстрируют эффективность смешанных металлических катализаторов при понижении light-off-температуры углерода, с уменьшением в результате выбросов твердых углеродных частиц.
Таблица 1Характеристики light-off-температуры углерода катализатора на основе одного металла в сравнении со смешанным металлическим катализатором
Смесь металлических присадок
Light-off-температура углерода (°С, ТГА)
Понижение с помощью присадки, °С
Отсутствуют
627
0
Fe
588
39
Мn
560
67
Сu
426
201
Сu/Мn/K
421
206
Мn/K
412
215
Испытания по оценке light-off-температуры углерода проводят с помощью ТГА на графитовых образцах, обработанных соответствующей металлической присадкой или комбинацией присадок. Обработку проводят путем начальной пропитки графита присадкой из растворимой в воде соли металла.
Графит выбран в качестве заменителя твердых углеродных частиц, так как его трудно поджечь. Следовательно, он служит в качестве хорошей углеродной основы для сравнения различных light-off-катализаторов. Кроме того, light-off-температуры в таблице 1 необходимо рассматривать очень осторожно, и температуры, которые будут наблюдаться при реальной работе с настоящими углеродсодержащими твердыми частицами сжигания, могут быть даже ниже.
Результаты, представленные в таблице 1, показывают преимущества с точки зрения выбросов углеродных твердых частиц при использовании смешанных металлических катализаторов в сравнении с их компонентами на основе одного металла. Это обусловлено тем, что в смешанных металлах каждый металл действует на углерод при различном температурном режиме, и повышенный положительный результат обусловлен металлом, который действует при первом температурном режиме, подготавливая твердые частицы для более эффективной реакции со вторым металлом. Например, в случае каталитической системы смешанных металлов Mn/K K взаимодействует с сажей при высоком температурном режиме по мере ее образования и удерживает ее в диспергированном состоянии в загрузке окисляющееся топливо/воздух. Как только температура начинает падать относительно максимума, Mn становится доминирующим катализатором окисления, взаимодействуя с такой высокой площадью поверхности отложения и понижая light-off-температуру, катализируя, таким образом, окисление при более низких температурах. Если K не взаимодействует с сажей перед ее агломерацией до частиц более крупного размера, то площадь поверхности, открытая для окисления Mn, будет сильно уменьшена, что снижает эффективность Мn как катализатора.
Рассмотренные выше каталитические системы смешанных металлов не обеспечивают улучшенной модификации шлака.
Некоторые металлы, такие как магний, не участвуют в химических процессах выгорания твердых частиц, но вместо этого, как известно, являются эффективными модификаторами образующегося при сгорании шлака, приводя к более рыхлому шлаку, который легче удаляется из системы сжигания.
Когда топливо готовят так, чтобы получить две названные выше характеристики - понижение light-off-температуры углерода и модификация шлака, можно приготовить топливную композицию, которая одновременно понижает выбросы твердых углеродсодержащих частиц, и также модифицирует и улучшает шлак, образующийся при сгорании этого топлива в коммунальных и промышленных печах.
Таким образом, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения смешанная каталитическая система сжигания на основе трех металлов, добавленная к углеводородному топливу, может привести одновременно к (1) улучшенному сжиганию, такому как пониженные выбросы твердых углеродных частиц, и (2) образованию шлака, который является более рыхлым, менее липким, менее плотным и уменьшенным по объему или по массе относительно шлака от сжигания топлива, не содержащего рассматриваемую смешанную каталитическую систему на основе трех металлов.
Проведены испытания на промышленной установке сжигания, при которых в промышленной бойлерной системе сжигают жидкое котельное топливо №6, содержащее 1% серы и 50 ч/млн ванадия.
Установка сжигания и генерирования энергии работает при производительности 330 МВт при максимальной мощности 385 МВт. Продолжительность опыта составляет один месяц, в течение которого наблюдают за качеством шлака и выбросами твердых частиц. Смешанную каталитическую систему, содержащую марганец и магний при массовом соотношении приблизительно один к трем, вводят в установку сжигания бойлерной системы. Во время испытания достигается уменьшение выбросов твердых углеродных частиц на 39%. Кроме того, визуальные наблюдения шлака, накапливающегося на стенках паровых труб бойлера, указывают на неожиданно отличающиеся и улучшенные свойства, текстуру и объем при сравнении с результатами наблюдений паровых труб бойлера со шлаком, полученным при сжигании топлива в отсутствие рассматриваемого смешанного металлического катализатора.
Визуальная оценка стенок водяных трубок в коммунальной горелке, сжигающей жидкое котельное топливо №6 в отсутствие магниевой присадки, показывает тяжелый стеклоподобный шлак с наплывающими краями в результате вызванного гравитацией стекания. Промежутки между трубками, через которые, как подразумевается, протекают дымовые газы, сильно ограничиваются шлаковым отложением. Когда коммунальная горелка работает с топливом, содержащим набор смешанной металлической присадки, включающей марганецсодержащее соединение и магнийсодержащее соединение, шлак производит впечатление сухого, более рыхлого и менее стеклоподобного. Промежутки протекания дымовых газов между стенками водных трубок значительно менее ограничены. Очевидно, магний модифицирует шлак за счет повышения температуры его плавления выше температуры в окружении поверхности горелки. В результате большая часть материала в виде частиц в дымовых газах затвердевает до того, как они достигнут поверхностей. Некоторые частицы достигают поверхности все еще расплавленными и служат в качестве основы для удерживания нерасплавленного модифицированного магнием объема твердых частиц сжигания. Таким образом, накапливается шлак, который состоит из основной части твердых частиц, заключенных в незначительной части расплавленного материала. В результате остаются промежутки между связанными твердыми частицами, что дает шлак с рыхлыми свойствами.
Более конкретно, образовавшийся шлак производит впечатление более мягкого, похожего на скапывающий со свечи воск, более свободного и уменьшенного в объеме или по массе. Это изменение во внешнем виде и улучшение в свойствах является результатом включения магния в марганецсодержащую каталитическую систему, разработанную ранее для улучшения горения и уменьшения количества твердых частиц. Изобретение также связано с дополнительным включением улучшающей сжигание присадки на основе щелочного металла в такую содержащую переходный металл и магнийсодержащую каталитическую систему.
Следует понимать, что реагенты и компоненты, упоминаемые по химическому названию где-либо в описании или в формуле изобретения, независимо от упоминания в единственном или во множественном числе, идентифицируются так, как они существуют до введения в контакт с другим веществом, определенным химическим названием или химическим типом (например, основное топливо, растворитель и др.). Имеет значение не то, что химические изменения, трансформации и/или реакции, если они вообще имеют место, протекают в конечной смеси или растворителе или реакционной среде, а что сами по себе изменения, трансформации и/или реакции являются естественным результатом соединения конкретных реагентов и/или компонентов вместе при условиях, определенных согласно этому описанию. Таким образом, реагенты и компоненты идентифицируются как ингредиенты, которые соединены вместе или при осуществлении желаемой химической реакции (такой как получение металлорганического соединения) или при приготовлении желаемой композиции (такой как концентрат присадок или топливная смесь с присадками). Также следует понимать, что компоненты присадки могут быть добавлены или примешаны в основное топливо отдельно сами по себе и/или как компоненты, используемые при получении предварительных комбинаций присадок и/или субкомбинаций. Следовательно, даже если приведенная далее формула изобретения может относиться к веществам, компонентам и/или ингредиентам в настоящем времени (“содержит”, “представляет собой” и др.), ссылка означает вещество, компоненты или ингредиенты так, как они существуют непосредственно до того, как их впервые примешивают или смешивают с одним или несколькими другими веществами, компонентами и/или ингредиентами в соответствии с настоящим описанием. Тот факт, что вещество, компоненты или ингредиент могут утратить свою первоначальную тождественность в результате химической реакции или трансформации в ходе таких операций смешения или непосредственно после них, является, таким образом, полностью несущественным для точного понимания и оценки данного описания и его формулы изобретения.
Во многих местах в описании сделаны ссылки на номера патентов США, опубликованных иностранных патентных заявок и опубликованных технических статей. Все такие документы специально введены целиком в данное описание, как если бы они были полностью представлены в нем.
Изобретение допускает рассмотрение вариантов при практическом осуществлении. Поэтому приведенное выше описание не предназначено для ограничения и не должно истолковываться как ограничивающее изобретение конкретными примерами, представленными выше. Более того, то, что должно быть охвачено, представлено в последующей формуле изобретения, и ее эквиваленты допустимы в качестве объекта права.
Патент не предназначен для раскрытия общественности любых обнаруженных вариантов осуществления изобретения, и до определенной степени любая открытая модификация или изменение могут буквально не подпадать под объем формулы изобретения, но они, как подразумевается, составляют часть изобретения согласно понятию об эквивалентах.