Природный инсектицид и способ борьбы с вредителями картофеля на его основе
NATURAL INSECTICIDE AND METHOD FOR POTATO PESTS CONTROL BASED THEREON

Изобретение относится к сельскому хозяйству, к защите растений от вредителей и к средствам и способам применения природных инсектицидов, в частности цеолитсодержащего трепела, для борьбы с вредителями картофеля, в том числе с их резистентными к традиционным инсектицидам популяциями.
Известны природные инсектициды из горных осадочных пород типа диатомита, опоки и трепела, содержащие в своем составе диоксид кремния, которые обладают инсектицидными свойствами благодаря наличию аморфного кремния и адсорбции им липидов из воскового слоя эпикутикулы членистоногих, что нарушает целостность покровов и приводит к гибели от иссушения обработанных особей (1, 2).
Известно использование горной породы опоки в качестве инсектицида в борьбе с блохами путем рассыпания ее порошка с размером частиц менее 0.25 мм в местах возможного скопления насекомых или содержания обработанных порошком блох в норах грызунов (3). Испытанное средство имеет низкую поверхностную активность, что сказывается на эффективности его применения. Для борьбы с вредителями растений данный препарат не применялся как способом опыливания, так и опрыскивания.
Наибольшее признание в мире, в качестве природного инсектицида, получила горная осадочная порода диатомит, сложенная ископаемыми останками диатомовых водорослей и содержащая в своем составе 80-90% аморфного кремния (4). Диатомит (диатомитовая земля) применяется в качестве средства против бытовых насекомых, вредителей запасов и растений способом опыливания или смешивания с кормом.
2
2
Так, известно средство "ЭКОКИЛЛЕР", представляющее собой порошок горной осадочной кремнистой породы диатомита с размером частиц 25-30 мкм, в борьбе с синантропными насекомыми (рыжий таракан, постельный клоп, сверчок домовый, чешуйница). Насекомых содержат в специальных контейнерах с насыпанным порошком из расчета 10 г/дм, при контакте с которым они гибнут (5). Недостатком разработки является малая удельная поверхность (менее 10000 см/г) изучаемого средства, определяющая сниженную сорбционную способность и рабочую поверхность единицы объема порошка, что сказывается на слабом закреплении частиц на теле насекомых и, соответственно, сниженной биологической эффективности. Кроме того, оценка эффективности изучаемого средства борьбы ограничена лабораторными исследованиями.
2
Также известен препарат диатомита, содержащий абразивные частицы, имеющий пористую структуру в виде порошка с удельной поверхностью не менее 12000 см/г и с дифференцированным размером его частиц в зависимости от способа действия на насекомых (контактное, кишечное, фумигантное) (6, 7). Исследования, выполненные в специальных контейнерах путем опыливания порошком диатомита из пневмофорсунки рыжего таракана и сверчка домового, выявили гибель подопытных особей в течение нескольких часов и отсутствие воспроизводства насекомых на обработанной поверхности не менее 30 суток. Недостатком является сложность применения дифференцированных по размеру частиц диатомита в практических условиях их-за разнокачественности структуры популяций насекомых по такому изменчивому показателю, как их размер. Такой дифференцированный подход к борьбе с насекомыми исключает применение данного препарата способом опрыскивания. Против вредителей растений данный препарат не применялся.
Известны также многочисленные работы по применению диатомита разного происхождения путем смешивания его высокодисперсных порошков, смачивающихся порошков или дустов с зерном в борьбе с комплексом вредителей запасов (точильщики, долгоносики, хрущаки, мукоеды и др.). Недостатком этих работ является большой расход диатомита, что негативно сказывается на качестве хранящейся продукции (слеживаемость, истечение зерна).
Известно средство диатомита в виде дуста и способ опыливания им посевов пшеницы в борьбе с комплексом тлей (5 видов) в Юго-Западной Индии (8). Опыливание посевов проводили по пику численности тлей в нормах 75, 150, 300, 450 и 600 кг дуста/га. Наибольшее снижение численности тлей наблюдалось в варианте с расходом диатомита 450 кг дуста/га в течение 2 дней после опыливания по сравнению с необработанным вариантом. На 7 сутки после опыливания растений различия между всеми вариантами опыта нивелировалось. Недостатками способа опыливания пшеницы в борьбе с тлями в производственных условиях является кратковременность защитного действия дуста диатомита и высокие нормы его расхода, а также отрицательное влияние на растения, приводящее к снижению содержания хлорофилла в листьях и, соответственно, к нарушению в них процесса фотосинтеза в течение 15 суток после опыливания.
Известен близкий к диатомиту природный инсектицид - цеолитсодержащий трепел, который авторы считают менее эффективным средством борьбы с бытовыми насекомыми способом опыливания, чем диатомит (7). Однако данные по опыливанию, как и по опрыскиванию, вредителей растений в этих технических решениях отсутствуют. Возможность такого применения водной суспензии порошка цеолитсодержащего трепела в борьбе с вредителями картофеля сомнительна.
Способ опыливания сельскохозяйственных культур в настоящее время не применяется в промышленном масштабе, из-за отрицательного воздействия на растения и окружающую среду.
Известно, что партии цеолитсодержащего трепела неоднородны по содержанию диоксида кремния, достигающем в Хотынецком месторождениии 48,44%, включая содержание активного кремния 7-9% (9). В связи с этим и токсический эффект цеолитсодержащего трепела в борьбе с вредителями может колебаться.
Известны токсические свойства цеолитсодержащего трепела Хотынецкого месторождения Орловской области для личинок младших возрастов колорадского жука (Leptinotarsa decemlineata Say), а также личинок и имаго обыкновенной картофельной тли (Aulacorthum solany Kalt.) при разных способах обработки (опыливание, подсадка на обработанный корм, погружение листьев в 1-2% суспензии или супернатант) (10). Однако авторы выявили только наличие токсических свойств трепела, которые колебалась. При этом токсичность окунания в суспензию порошка, полученная в лабораторных условиях, не была достаточна. Стабильность биологической эффективности цеолитсодержащего трепела в отношении вредителей картофеля не установлена и не очевидна для производственных условий. Содержание аморфного кремния для данной партии порошка цеолитсодержащего трепела и содержание в нем других компонентов не установлены.
Аналогов применения цеолитсодержащего трепела против вредителей картофеля способом опрыскивания растений в производственных условиях нами не обнаружено. За базовый для способа опрыскивания против колорадского жука и обыкновенной картофельной тли принят инсектицид Каратэ Зеон МКС, рекомендованный для борьбы с данными вредителями (11).
Задача изобретения - получение стабильной и достаточной эффективности природного инсектицида на основе цеолитсодержащего трепела в борьбе с вредителями картофеля способом опрыскивания, в том числе с резистентными к традиционным инсектицидам популяциями, при отсутствии отрицательного воздействия на растения и окружающую среду в производственных условиях.
Задача решена путем выбора одного из природных инсектицидных средств - цеолитсодержащего трепела Хотынецкого месторождения Орловской области и на его основе приготовленной водной суспензии для опрыскивания растений против вредителей картофеля.
Природный инсектицид на основе цеолитсодержащего трепела представляет собой мелкодисперсный порошок, который включает в себя кремнийсодержащие соединения, обладающие сорбционными свойствами. В качестве основного кремнийсодержащего соединения, обладающего инсектицидной активностью, он содержит водорастворимый аморфный кремний при следующем соотношении компонентов, мас. %:
аморфный кремний - не менее 10,53
другие кремнийсодержащие соединения - остальное
Природный инсектицид содержит в качестве кремнийсодержащих соединений (12):
- клиноптилолит - не менее 42%, опалкристобалит - не менее 27%, монтмориллонит - не менее 16%, другие - остальное;
- в качестве основного кремнийсодержащего соединения, обладающего инсектицидным свойством, содержит опалкристобалит;
- опалкристобалит состоит из совокупности водорастворимого аморфного и кристаллического кремния при соотношении мас. %
аморфный кремний
- 39
кристаллический кремний
- остальное
Борьбу с вредителями картофеля проводят путем опрыскивания картофеля водной суспензией порошка цеолитсодержащего трепела, содержащего до 10,53 мас. % аморфного кремния с добавлением эмульгатора, в период заселения растений вредителями 2-кратно с интервалом не менее 7 дней в концентрациях не менее 2 мас. % и/или 4 мас. % в зависимости от вида вредителя при следующим соотношении в ней компонентов, мас. %:
- порошок цеолитсодержащего трепела - 2, эмульгатор - 0.2, вода - остальное;
- против колорадского жука (Leptinotarsa decemlineata Say) растения опрыскивают водной суспензией в концентрации не менее 2 мас. %.
- против обыкновенной картофельной тли (Aulacorthum solany Kalt.) растения опрыскивают водной суспензией в концентрации 4 мас;
- в качестве эмульгатора используют ОП-10.
Известно, что природный цеолитсодержащий трепел Хотынецкого происхождения является алюмосиликатной, тонкопористой по структуре горной породой, состоит из комплекса минералов. Наличие целого ряда минералов в цеолитсодержащем трепеле определяет его уникальные адсорбционные, ионообменные, тепло- и звукоизоляционные и другие свойства, и, соответственно, полифункциональность использования в разных сферах человеческой деятельности (строительство, текстильная, нефтехимическая и пищевая промышленность, медицина и др.).
Цеолитсодержащий трепел данного месторождения безопасен для человека и животных, не требует регистрации в качестве пестицида (письмо Минсельхоза России №19/52 от 15.01.2014 г.) По данным ВНИИ рыбного хозяйства и океанографии цеолитсодержащий трепел не представляет опасности для окружающей среды, так как величины его среднелетальных концентраций для фито- и зоопланктона и для рыб более 1000 мг/л. В цеолитсодержащем трепеле данного месторождения в доступной для жизнедеятельности растений и животных форме содержится кремний, кальций, магний, калий, фосфор, кобальт, бор и другие микроэлементы, рассеянное органическое вещество (донные отложения фитопланктона и мелких морских животных) (9). В связи в этим его относят к природным кремнийсодержащим полиминеральными соединениям и из-за проявления соответствующих свойств применяют в сельском хозяйстве:
- для повышения плодородия почвы в смеси с минеральными удобрениями (13);
- в качестве удерживающей влагу в почве добавки к удобрению-мелиоранту (14);
- в виде тепличных и парниковых грунтов для выращивания рассады овощных и зеленных культур (15, 16) и влагосберегающего грунта при выращивании цветочных и декоративных растений (почвоулучшатель «ZeoFlora»);
- для повышения энергии прорастания и всхожести труднопрорастаемых семян многолетних бобовых трав (17);
- в качестве минеральной добавки в корма различных видов сельскохозяйственных животных для адсорбции и выведения из их организма афлатоксина 1 и ионов тяжелых металлов (18, 19);
- как природного сорбента тяжелых металлов из пахотного слоя почвы для снижения их содержания в сельскохозяйственной продукции (20).
В исследованиях использовали порошок цеолитсодержащего трепела Хотынецкого происхождения производства ООО «ЦеоТрейдРесурс». В нем содержится не менее 42% - клиноптилолита (цеолит), не мене 16% - монтмориллонита (глинистый минерал), до 27% - опалкристобалита тридимитового (аморфный и кристаллический кремнезем), до 10% - кварца, до 3% - мусковита (калиевая слюда), до 2% - полевого шпата (минерал из класса силикатов) (12). Порошок получали путем переработки природного цеолитсодержащего сырья с фракцией размером 300 мм до фракции 100 мкм. Установленный состав и содержание компонентов в порошке, позволило стабилизировать достаточную эффективность при способе опрыскивания картофеля против вредителей в производственных условиях.
2
Порошок имеет желтовато-бежеватый цвет и состоит на 100% из тонкомолотого природного цеолитсодержащего трепела с размером частиц 100 мкм и удельной поверхностью до 95 м/г (21). Суспензии трепела разной концентрации получали добавлением в воду эмульгатора ОП-10 в пропорции 10% от навески его порошка. Партия порошка цеолитсодержащего трепела была выбрана с содержанием аморфного кремния в пересчете на кремнесодержащие соединения (12, 22, 23) до 39 мас. % в опалкристобалите или до 10.53 мас. % в сырье.
Объектами исследования были колорадский жук (Leptinotarsa decemlineata Say) и обыкновенная картофельная тля (Aulacorthum solany Kalt.). Первый вид повсеместно повреждает картофель, вызывая значительные потери урожая. Обыкновенная картофельная тля представляет опасность в качестве переносчика вирусной инфекции на посадках семенного картофеля в поле и в теплицах, выращивающих его микрорастения.
Полученные данные ВНИИ защиты растений свидетельствуют о достижении поставленной задачи при использовании свойств порошка цеолитсодержащего трепела с содержанием аморфного кремния до 10.53% против вредителей картофеля в форме водной суспензии. Совокупность минеральных кремнесодержащих соединений и их форма обеспечили возможность использования нерастворимого в воде порошка цеолитсодержащего трепела в виде суспензии и получение стабильно достаточного биологического эффекта против вредителей картофеля, в том числе их резистентных популяциях без отрицательного влияния на растения и окружающую среду.
Конкретные примеры выполнения изобретения демонстрируют достижение поставленной задачи.
Пример 1.
Для определения биологической эффективности в борьбе с обоими вредителями, брали порошок цеолитсодержащего трепела, содержаний до 10,53% аморфного кремния. Оценивали в деляночных опытах. Делянки опрыскивали 2% суспензией трепела дважды с недельным интервалом и базовым инсектицидом карате Зеон (эталон) - однократно, в 1% концентрации с помощью ранцевого опрыскивателя Solo. Делянки без обработки препаратами служили контролем. Опыты закладывали в 4 повторностях. Учеты численности вредителей проводили до обработки и далее на 3 и 7 сутки после каждой из них. Водную суспензию в концентрации 2% готовили следующим образом: брали 20 г порошка, 2 мл эмульгатора ОП-10, остальное - вода, доливали до 1 л.
2
Опыт в борьбе с колорадским жуком проводили в Белгородской области в фазу начало бутонизации картофеля на резистентной к актеллику и суми-альфа популяции вредителя (89.1% и 80.0% резистентных особей в популяции, соответственно). Делянки площадью 5 м обрабатывали против отрождающихся личинок из расчета расхода рабочей жидкости 250 л/га. Личинок и имаго жука учитывали на 10 растениях каждой делянки.
Получена стабильная эффективность 2% суспензии трепела ниже экономического порога вредоносности. Это сдерживало развитие вредителя в течение 14 суток ниже ЭПВ (10-15 особей/куст при 10-15% заселенности растений). Это позволяет рекомендовать 2% суспензию трепела в борьбе с колорадским жуком на картофеле, так как снижение его численности соответствует экономическому порогу вредоносности (ЭПВ). При этом расход порошка при двукратной обработке - 10 кг/га.
Численность личинок на 3 сутки снижалась на 70.2% после обработки 2% суспензией трепела (табл. 1). На 7 сутки после обработки эффективность трепела резко падала. При повторной обработке растений суспензией трепела численность вредителя снижалась на 42.2-37.8% в варианте.
Несмотря на тот факт, что трепел в суспензии 2% выявил умеренную эффективность в борьбе с колорадским жуком по сравнению с базовым эталоном Карате Зеон, двукратные обработки картофеля его суспензиями с интервалом 7 дней снижали численность вредителя в 2.1-2.8 раза по сравнению с контролем.
Пример 2.
Также как в примере 1 против колорадского жука готовили водную суспензию в концентрации 4%, но при соотношении компонентов из расчета: 40 г. порошка, 4 мл ОП-10, вода - остальное, доводили до 1 л. Эффективность опрыскивания после первой обработки соответствовала 72.1-32.2%, после второй - 58.8-49.1% (табл. 1). При этом расход рабочей жидкости 250 л/га, порошка при двукратной обработке - 20 кг/га. Не было выявлено статистических различий в показателях биологической эффективности трепела в отношении колорадского жука между 2% и 4% концентрациями суспензии трепела.
Пример 3.
2
Опыт с обыкновенной картофельной тлей проводили в теплице ВИЗР на посадках картофеля, выращиваемого на стеллажах в керамических горшках (3 горшка объемом 2 л по одному растению - повторность) на фоне искусственного заселения растений самками тли в фазу 3 настоящих листьев. Использовали тлю, собранную на посадках картофеля в семеноводческом хозяйстве ЗАО "Октябрьское" (Волосовский район, Ленинградская область) из резистентной к традиционным инсектицидам популяции (47х показатель резистентности к Би-58). Обработки растений проводили в начале заселения их тлями из расчета суспензии 400 л/га (1 л на 25 м площади теплицы, на которой было расположено 4 повторности опыта). Тлей учитывали на каждом растении каждой повторности. Водную суспензию 2% концентрации на основе цеолитсодержащего трепела готовили также как в примере 1.
Биологическая эффективность двукратного опрыскивания 2% суспензией трепела находилась на уровне 86.3-86.8% в течение 14 суток, что недостаточно для борьбы с переносчиками вирусов (табл. 2).
Пример 4.
Также как в примере 3, была выявлена высокая биологическая эффективность суспензии на основе трепела в борьбе с обыкновенной картофельной тлей в концентрации 4%, особенно после второй обработки, когда по показателям биологической эффективности препарат приближался к эталону Карате Зеон (табл. 2).
Водную суспензию 4% концентрации на основе цеолитсодержащего трепела готовили также как в примере 2. Расход суспензии 400 л/га, порошка при двукратной обработке - 32 кг/га. Различия в биологической эффективности трепела, полученные при разных концентрациях его суспензии в примерах 3 и 4 подтвердила статистическая обработка данных. Это позволяет заключить, что в борьбе с тлями - переносчиками вирусной инфекции стабильно высокую эффективность обеспечивает 4% суспензия трепела.
Пример 5.
Водная суспепензия на основе порошка трепела в концентрации 4% при опрыскивании растений картофеля в полевых условиях является пограничным значением (появление признаков фитотоксического действия на растения - незначительные краевые повреждения листьев). Превышение концентрации 4 мас. % приведет к более значимым отрицательным последствиям.
Из приведенных примеров следует, что использование порошка цеолитсодержащего трепела с содержанием до 10,53 мас. % аморфного кремния стабильно и достаточно эффективно путем двукратного опрыскивания картофеля водной суспензией трепела до массового размножения вредителей с интервалом 7 дней. Стабильно высокий эффект в борьбе с колорадским жуком и обыкновенной картофельной тлей, отмечен на примере резистентных к инсектицидам популяциях в концентрациях 2 мас. % и 4 мас. %, соответственно. Суспензия цеолитсодержащего трепела в этих концентрациях не оказывает фитотоксического действия на защищаемые растения.
Таким образом, природный инсектицид в виде порошка цеолитсодержащего трепела может быть использован в производственных условиях на картофеле в пределах 2-4 мас. % в зависимости от вида вредителя способом опрыскивания в форме водной суспензии. В концентрации 2 мас. % против колорадского жука (Leptinotarsa decemlineata Say) и 4 мас. % против обыкновенной картофельной тли (Aulacorthum solany Kali). В этих концентрациях суспензия обладает стабильно достаточной эффективностью и не фитотоксична для растений. При указанных приемах способ опрыскивания обеспечивает защиту посадок в течение 14 дней при низком расходе порошка (10 кг/га и 32 кг/га, соответственно, при двукратной обработке и рабочей суспензии 250 л/га и 400 л/га. Это ведет к удешевлению затрат на опрыскивание и экономии самого порошка цеолитсодержащего трепела. Эффективность природного инсектицида и суспензии на его основе против вредителей картофеля статистически достоверна на резистентных популяциях, что дает возможность снизить объемы применения традиционных химических инсектицидов и их отрицательное воздействие на окружающую среду.
Литература
1. Katz Н. Dessicants: dry as dust means insects death // Pest Control Technology. 1991, April. P. 82-84.
2. Mewis I., Ulrich Ch. Wirkungsweise amorpher Diatomeen erde auf vorratsschedliche Insekten. Untersuchung der abrasiven und sorptiven Effekte // Journal of Pesticide Science. 1999. 72. P. 113-121.
3. Авторское свидетельство SU 692123 A1. "Инсектицид". Нельзина E.H., Орехов С.Я., Миронов А.Н. Рышков М.М. (Ростовский-на Дону Военный НИИ противочумный институт). Опубликовано 23.03.1986. Бюл. №11.
4. Korunic Z., Rozman V., Liska A, Lucic P. A review of natutural insecticides based on diatomaceous earths // Agriculture. 2016. N 22. P. 10-18.
5. Рославцева C.A., Еремина О.Ю., Ибрагимхалилова И.В., Геворкян И.С., Кривонос К.С. Лабораторно-экспериментальное изучение биологической активности и оценка целевой эффективности средства инсектицидного "ЭКОКИЛЛЕР" / Научный отчет по результатам экспертизы дезинфекционного средства, представленного на государственную регистрацию ФБУН НИИДДезинфектологии Роспотребнадзора, 2016 г., https://ecokiller/ru.
6. Патент RU 2653368 С1. "Инсектицид". Косяков А.В., Кулигин С.В., Белов П.В., Кирин М.П., Ишков А.Д., Демин М.В., Сальников Е.П., Рововой В.В. (ООО "Конструкторское бюро Косякова А.В."). Опубликован 08.05.2018. Бюл. №13.
7. Патент RU 2660282 С1 "Инсектицид". Косяков А.В., Кулигин С.В., Белов П.В., Кирин М.П., Ишков А.Д., Демин М.В., Сальников Е.П., Рововой В.В. (ООО "Конструкторское бюро Косякова А.В"). Опубликован 05.07.2018. Бюл. №19.
8. Singh В., Singh V. Laboratory and field studies demonstration the insecticidal potential of diatomaceous earth against wheat aphids in rice-wheat cropping system of Punjab (India) // Cereal Research Communication. 2016. 43 (3). P. 435-443.
9. Восточно-Европейская цеолитоносная провинция. http://agrohimija.ru/ceolity/2391-vostochno-evropeyskaya-ceolitonosnaya-provinciya.html.
10. Сухорученко Г.И., Васильева Т.И., Иванова Г.П., Волгарев С.А. Биологическая активность цеолитсодержащего трепела в отношении ряда вредителей сельскохозяйственных культур // Вестник защиты растений. 2018. №3. С. 29-35.
11. «Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2017 год». М.: ООО «Издательство Агрорус». 2017.
12. ФГБУ "ВИМС". Протокол испытаний фазового и химического состава. №26.st06-01. от 17.10.2017. Результаты испытаний фазового состава.
13. Патент RU 2088557 С1. "Способ удобрения почвы Скребков Г.П., Алексеев Г.К. (Чувашский ГУ им. И.Н. Ульянова). Опубликован 27.08.1997.
14. Патент RU 2588987 С2 "Удобрение - мелиорант" Ромадов B.C., Русов М.Г., Старшинов С.А., Палькин A.M. Опубликован 10.07.2016. Бюл. №19.
15. Патент RU 2195105 С2. "Почвенно-парниковый грунт для выращивания рассады овощей и зеленных культур". Нечаев Л.А., Задорин А.Д., Кубасов В.В., Ковешниеов В.Г., Черненький В.А. (ВНИИ зернобобовых и крупяных культур). Опубликован 27.12.2002. Бюл. №5.
16. Лобода Б.П., Ходырев В.М., Гористова И.А. Орловский цеолит - перспективный субстрат для малообъемного выращивания огурца // Гавриш. 2007. 2. С. 12.
17. Патент RU 2435350 С1. Способ предпосевной обработки семян козлятника и других многолетних трав. Данилов К.П. (ФГОУ высшего государственного образования "Чувашская государственная сельскохозяйственная академия"). Опубликован 10.12.2011. Бюл. №34.
18. Белкин В.Л. Влияние Хотынецких природных цеолитов на физиологические функции, иммунологические показатели и продуктивность животных и птицы / Актуальные проблемы ветеринарной медицины: Мат. межд. науч.-практ. конф. Ульяновская гос. сельскохозяйственная акаемия. Ульяновск, 2003. 2. С. 87-88.
19. Подольников В.Е., Гамко Л.Н., Подольникова М.В. Перспективы использования природных минералов в кормлении свиней // Вестник Орел ГАУ. 2011. 1. С. 45-48.
20. Патент RU 2409925 С1. "Способ снижения содержания тяжелых металлов в ягодах черной смородины". Кузнецов М.Н., Роева Т.А., Леонычева Е.В., Мотылева С.М. (ГНУ ВНИИ селекции плодовых культур). Опубликован 27.01.2011. Бюл. №3.
21. ФГУП "ЦНИИгеолнеруд". Протокол физико-химических испытаний. №22 (2) - Т/И-14 от 23.12.2014.
22. ФГБУ ВИМС. Протокол испытаний фазового и химического состава. №26.st06-01. от 17.10.2017. Результаты испытаний химического состава.
23. ФГУП "ЦНИИгеолнеруд". Протокол количественного химического анализа №600-х-14 от 23.12.2014.