СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ КАТИОННОГО КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ ДЛЯ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА
METHOD OF FORMING CATALYST BASED ON CATIONIC COMPLEX OF NICKEL FOR ADDITION POLYMERISATION OF NORBORNENE

Изобретение относится к способу формирования высокоэффективного катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена. Одним из современных направлений в области аддитивной полимеризации норборнена является получение высокочистых полинорборненов для нужд оптоэлектроники, машиностроения и медицины. В связи с особенностями области применения к полинорборненам предъявляются высокие требования по чистоте.
Одним из современных направлений в области аддитивной полимеризации циклоолефинов является получение высокочистых полимеров циклических олефинов для нужд оптоэлектроники, машиностроения и медицины. Наиболее перспективны в этом направлении исследования по аддитивной полимеризации бициклических мономеров ряда норборнена (NB) и их сополимеризации с олефинами [Маковецкий К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов / К.Л.Маковецкий. // ВМС, А. - 1994. - Т.36.- №10. - С.1712-1730. Маковецкий К.Л. Каталитическая аддитивная полимеризация норборнена и его производных и сополимеризация норборнена с олефинами / К.Л.Маковецкий. // ВМС, С. - 2008. - Т.50. - №7. - С.1322-1343. Janiak С. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene / Janiak C., Lassahn Paul G. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V.166. - №2. - P.193-209]. В первую очередь интерес к аддитивной полимеризации норборнена продиктован уникальными свойствами его гомополимеров и сополимеров [Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов. Новые полимерные материалы для прогрессивных технологий / К.Л.Маковецкий. // ВМС, Б. - 1999. - Т.41. - №9. - С.1525-1543].
В настоящее время как в периодической, так и в патентной литературе описано множество каталитических систем циглеровского типа, позволяющих проводить аддитивную полимеризацию норборнена.
Известны катализаторы аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексных соединений ряда переходных металлов: никеля, палладия, железа, кобальта, а также гомо- и гетеро- мультиядерные комплексные системы. Каталитические системы на основе комплексов никеля позволяют получать полинорборнен, растворимый в негалогенированных углеводородах. Кроме того, никелевые системы отличаются оптимальным соотношением по таким важнейшим параметрам, как стоимость - активность-экологическая безопасность. После эйфорической погони за активностью, приоритеты в мировом катализе сменились на акцент в сторону получения прежде всего чистого целевого продукта и безотходности производства [Blank F. Metal catalysts for the vinil/addition polymerization of norbornene / F.Blank., C. Janiak. // Coord. Chem. Rev. - 2009. - V.253, - pp.827-861].
Известны никелевые системы полимеризации норборнена:
2
w
3
4
3
2
3
2
4
6
В патенте [Maezawa H., Matsumoto J., Hideki A., Asahi S. - Eur. Pat. Appl. 0445755, 1991. (IDEMITSU KOSAN CO)] описаны каталитические системы на основе комплексов переходных металлов и метилалюмоксана, среди которых есть Ni(acac)-MAO. При отношении Al:Ni=200, NB:Ni=2·10 производительность системы составила около 6 кг/г-Ni полинорборнена в час. Полученный полимер характеризовался очень высокой молекулярной массой (M=2.2·10), при этом полимер имел хорошую растворимость в толуоле, циклогексане, декалине. Более активными каталитическими системами оказались системы на основе катионных комплексов никеля. В работе [Myagmarsuren G. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization Tetrakis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system / G. Myagmarsuren, O-Yong Jeongl, Son-Ki Ihm. // Applied Catalysis A: General.- 2003. - V.255. - P.203-209] предложена каталитическая система, состоящая из Ni(PPh) и BF·OEt. Эта система при огромнейшем избытке BF·OEt (B:Ni=400) позволяет получить высокомолекулярный полинорборнен (PNB). Экспериментально полученная активность катализатора составила 1548 кг PNB/моль Ni·ч.
В связи с требовании к высокой чистоте полимера наиболее перспективны на сегодняшний день катализаторы, которые формируются при небольших соотношениях никеля к активаторам на основе соединений алюминия и бора. В работе [Маковецкий К.Л. Никелевые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена и его производных и их сополимеризации с этиленом / К.Л.Маковецкий, В.И.Быков, Е.Ш.Финкельштейн // Кинетика и катализ. - 2006. - Т.47. - №2. - С.243-247] показана возможность активации π-аллильного комплекса никеля эфиратом трифторида бора, система проявляет активность при молярном отношении B:Ni=1 (10,8 PNB/моль Ni·ч.).
Недостатками описанных способов является необходимость использования большого избытка активирующего агента - соединений алюминия или бора, а также относительно низкая каталитическая активность систем.
2
6
5
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ каталитической полимеризации норборнена с использованием в качестве катализатора системы, состоящей из комплекса никеля(0) Ni(COD) и В(CF). Активность системы достигает максимума при отношении B:Ni=5 и составляет 1020 кг PNB/моль Ni·ч. [Jang Y. Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of zerovalent-nickel complex in the addition polymerization of norbornene / Jang Y., Sung H.-K., Kwag H., Lee S., Cheolbeom B. // Polymer. - 2005. - V.46. - P.11301-11310.].
6
5
Особенностью данной каталитической системы является необходимость использования дорогостоящего активатора, не являющимся крупнотоннажным промышленным продуктом - В(CF).
2
Упростить получение, увеличить выход целевого продукта и в целом удешевить процесс получения полинорборнена предлагается следующим способом формирования катализатора полимеризации норборнена, где в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0) Ni(COD) в сочетании с эфиратом трифторида бора при соотношениях Ni:B, лежащих в диапазоне от 2 до 10. В зависимости от задачи реакцию проводят в толуоле при различных концентрациях никеля и соотношениях Ni:B:NB и температурах от 0 до 50°С. Продуктом реакции является растворимый в циклогексане, толуоле, хлорбензоле, хлороформе полинорборен.
2
3
2
Способ заключается в формировании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) непосредственно в толуоле катализатора на основе катионного комплекса никеля путем взаимодействия 1 мольной части комплекса никеля (0) Ni(COD) с 2-10 мольными частями BF·OEt. Через 2-4 мин после формирования катализатора в систему вводят норборнен, после чего начинается реакция полимеризации. Реакция полимеризации протекает с выходом полимера 70-94% в зависимости от соотношения основных компонентов и температуры проведения процесса. Все полученные нами при различных условиях полинорборнены были изучены методами ЯМР и ИК спектроскопии. В протонном спектре не обнаружены сигналы в области двойных связей, таким образом, можно утверждать, что в данном случае протекает аддитивная полимеризация.
2
3
2
2
Н-С-Н
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Как было показано ранее [Бондаренко Г.Н. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии / Т.Н. Бондаренко, Л.И.Горбачева, Т.Г.Голенко, В.И.Быков, О.В.Фатеев, К.Л.Маковецкий. // ВМС, А. - 1996. - Т.38. - №3. - С.469-472], наиболее информативным методом анализа структуры полинорборнена является колебательная спектроскопия. На рисунке 1 представлен ИК-спектр полинорборнена, полученный в системе Ni(COD)/5BF·OEt/5000NB (таблица 1, пример 2). Отсутствие в колебательном спектре полос с частотами выше 3000 см (=С-Н st) и в области 1580-1700 см (С=С st,=C-H voop) однозначно указывает на то, что полимеры не содержат двойных связей. Для всех полученных полимеров наблюдаются полосы при 1453-1475 см деформационных колебаний δ при мостиковом углеродном атоме норборнанового кольца, представляющие собой характеристичный по форме расщепленный на две полосы сигнал, наблюдаемый для аддитивных полинорборненов. Для всех описанных в литературе аддитивных полинорборненов эти полосы лежат в достаточно узком диапазоне - 1450-1480 см и являются наиболее характеристичными. Однако при анализе образующихся полимеров корректные результаты дает только комплексный анализ колебательного спектра. Сопоставительный анализ колебательных спектров полинорборнена и норборнена (рис.1.) показывает, что помимо описанных выше колебательных полос наиболее характеристичными для полученного полинорборнена являются следующие полосы: средней интенсивности при 1375 см, интенсивная при 1295 см, средней интенсивности при 1257 см. Такое сочетание полос по результатам моделирования колебательных спектров в работе [Бондаренко Г.Н. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии / Т.Н.Бондаренко, Л.И.Горбачева, Т.Г.Голенко, В.И.Быков, О.В.Фатеев, К.Л.Маковецкий. // ВМС, А. - 1996. - Т.38. - №3. - С.469-472] отнесено к экзо, экзо-цис-конфигурации образующегося полинорборнена.
2
3
2
-4
Пример 1. В термостатируемый реактор, обеспечивающий интенсивное перемешивание и возможность проведения процессов в аргоне или азоте при температуре 20°С, помещают 50 г толуола и 0.03 г (1-10 моль) Ni(COD). Через 2 минуты перемешивания в реактор вносят 0.031 г (2-10 моль) BF·OEt. Смесь перемешивают в течение 2-х минут и к полученному малиновому раствору добавляют 50 г норборнена. Через 30 минут в реактор вводят 50 г этанола и через 5 минут отделяют выпавший в виде белых хлопьев полинорборнен. Выход полинорборнена, активность системы, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.
Таблица 1
Активность системы Ni(COD)<sub>2</sub>/nBF<sub>3</sub>·OEt<sub>2</sub> в полимеризации норборнена и основные свойства образующихся полимеров.
№ п/п
Ni:NB
Ni:B
Активность (kgNB/mol Ni·h)
Выход PNB (g)
Конверсия NB, %
Тст (°С)
тр (°С)
[h] (dL/g)
1
1:5000
1:2
1480
36.2
72
237
421
0.67
2
1:5000
1:5
1930
46.7
93
260
426
0.52
3
1:5000
1:10
1790
44.3
88
230
417
0.55
4
1:5000
1:15
1670
47.2
94
202
420
0.58
Условия эксперимента: Т=20°С, t=30 мин, m<sub>толуола</sub>=50 г, m<sub>NB</sub>=50 г, m<sub>Ni(COD)2</sub>=0.03 г.
3
2
Пример 2. То же что и 1, только масса BF·OEt=0.077 г. Выход полинорборнена, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.
3
2
Пример 3. То же что и 1, только масса BF·OEt=0.155 г. Выход полинорборнена, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.
3
2
Пример 4. То же что и 1, только масса BF·OEt=0.232 г.
Рисунок 1. Колебательные спектры норборнена (а) и полинорборнена (b), таблетка KBr.
Выход полинорборнена, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.
Примеры 1-4 иллюстрируют зависимость активности системы от соотношения Ni:B.
Наиболее оптимальной является система с соотношением Ni:B=5 (Пример 2).