СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРЫ
METHOD OF EXTRACTING SULPHUR

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу выделения серы из газа металлургической печи, содержащего диоксид серы.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При производстве металлов из руд и концентратов образуются значительные количества газов, причем обработка и очистка указанных газов существенно влияет на пригодность к эксплуатации и стоимость производственного процесса и на окружающую среду. Различные типы производственных процессов, композиции использованного сырьевого материала и образующихся газовых смесей (особенно сернистые соединения, пыль, металлические примеси) оказывают влияние на выбор технологии, которая будет использована, при этом выбранная технология должна обеспечивать технически реализуемую систему, приемлемо удовлетворяющую требованиям экологических стандартов.
Ключевой проблемой производства металлов из руд, содержащих серу, является наличие значительного количества сернистых соединений, особенно диоксида серы, в образующемся технологическом газе, причем указанное количество сернистых соединений варьируется в пределах приблизительно от 3 до 80%.
Методики, используемые для ограничения выброса диоксида серы, основаны на выделении серы в форме, применимой для производства других продуктов. Из отработанных газов печей для производства металлов серу обычно выделяют в форме серной кислоты, жидкого диоксида серы или гипса, применяемого, например, в строительной, целлюлозно-бумажной, сахарной промышленностях и промышленности по производству удобрений. Способы получения элементарной серы из диоксида серы с использованием, например, угля и природного газа, применялись в 70-е годы (патентные документы FI 44588, FI 45037), указанное решение оправдывается высокой ценой на серу во всем мире и низкими энергетическими затратами. Все более ужесточающиеся экологические нормы будут делать серосодержащие продукты, получаемые при обработке отработанных газов, более доступными на рынке, и целью станет снижение стоимостных факторов различных способов с точки зрения технических решений.
Серу, содержащуюся в отработанных газах печей взвешенной плавки или обжиговых печей, следует практически полностью извлекать из газов, выпускаемых в атмосферу. В тех случаях, когда на рынке отсутствует потребность в серной кислоте либо хранение и транспортировка серной кислоты затруднены, альтернативой является производство элементарной серы из диоксида серы, содержащегося в отработанных газах. Хранение элементарной серы является значительно менее сложным, чем хранение серной кислоты. Однако получение элементарной серы связано с серьезными проблемами, имеющими на сегодняшний день лишь неудовлетворительные решения в том, что касается ограничения выбросов и факторов стоимости.
При стандартных способах производства элементарной серы задача заключается в проведении восстановления газа. Получаемое в результате остаточное содержание серы в отработанных газах остается, тем не менее, еще достаточно высоким с точки зрения защиты окружающей среды. Чтобы добиться удовлетворительных уровней выбросов серы, серу, остающуюся в газе, обычно дополнительно восстанавливают в ходе последовательных горячих и холодных каталитических стадий. При таком способе требуются несколько стадий нагревания и охлаждения, поэтому такой расход энергии делает его нежелательным с точки зрения общепринятой политики энергоэффективности. Точное регулирование температуры в слое катализатора технически трудно осуществимо, поддержание требуемого стабильного режима затруднено. Содержание диоксида серы в отработанных газах отрицательно влияет не только на стабильность процесса, но и на его техническую осуществимость в виде увеличенных инвестиций и эксплуатационных расходов. Основные принципы обработки диоксида серы, присутствующего в газе, образующемся при утилизации обогащенных продуктов, содержащих сульфиды, кратко описано далее применительно к случаям, когда серу выделяют в форме серной кислоты или в форме элементарной серы.
2
2
3
Выделение диоксида серы стандартно выполняют в ходе процесса, при котором газы сначала очищают для удаления пыли, например, с помощью электрических фильтров, установленных на выходе из печи, при этом перед фильтрацией для поддержания указанных фильтров в рабочем состоянии требуется охлаждение газов. После удаления металлических паров в газе еще остаются галогениды и триоксид серы, газ поступает в так называемую контактную зону установки для производства серной кислоты с температурой приблизительно от 300°C до 350°C. В этой контактной зоне газ взаимодействует с разбавленной серной кислотой с последующим охлаждением перед подачей SO, присутствующего в газе, в реакторы, содержащие каталитический материал, причем указанные реакторы могут быть контактного или двухконтактного типа либо других типов, подходящих для этих целей. В этих реакторах катализаторные слои, содержащие окислитель, такой как оксид алюминия или ванадия (VO), ускоряют экзотермическую реакцию
2
2
2
SO+1/2O→SO
3
Реакция является обратимой, равновесие сдвигается в сторону образования диоксида серы под действием тепла, выделяющегося при каталитической реакции, за исключением тех случаев, когда газовая смесь эффективно охлаждается между каталитическим стадиями. После этого образовавшийся SO поглощается серной кислотой в одну или две стадии. Конечный продукт представляет собой концентрированную серную кислоту, при работе с которой предъявляются особые требования, например, к материалам емкостей для хранения и к резервуарам для транспортировки.
2
2
В некоторых случаях используют выделение серы в элементарной форме, в таком случае целью является восстановление серы, присутствующей в SO, до элементарной серы, при этом кислород связывают с помощью подходящего реагента, такого как углерод или водород. Основной принцип взаимодействия газа, содержащего диоксид серы, с соединением, содержащим углеводороды, при высокой температуре необязательно с использованием дополнительного кислорода, приводит к различным решениям, при этом указанный принцип имеет результатом неполное восстановление серы до элементарной серы и других сернистых соединений, таких как HS и COS. После этого охлажденный газ, не содержащий твердых примесей, проходит через одну или более чем одну каталитическую стадию, где обычно катализатор, содержащий оксиды металлов, не только ускоряет следующие реакции:
2
2
2
НS+SO→3S+2НО (так называемая реакция Клауса)
и
2
2
2
HS+О→2S+2НО,
но также и связывает значительную часть элементарной серы. Состав остающегося газа по существу зависит от термодинамического равновесия в условиях реакции. Степень превращения снижают с помощью обратимой реакции Клауса и взаимодействия серы с кислородом с образованием снова диоксида серы в соответствии со следующими уравнениями реакции:
2
2
S+O→SO
и
2
2
2
3S+2НO→2HS+SO.
2
Центр внимания разрешения проблемы выделения серы заключается в устранении или сокращении воздействия факторов, которые препятствуют по возможности полному удалению диоксида серы, присутствующего в газе, в форме элементарной серы, или являются экономически убыточными. Platonov et al. (Proc. of EMC 2005, p.1293-1299; Optimal technology of sulfur recovery out of autogenous smelting off-gas) разработали модели для сдвига кинетических и термодинамических свойств процесса путем воздействия на образование промежуточных соединений (сероводорода) с целью снижения потребления необходимых восстановителей, тем самым придя к решению, которое является экономически приемлемым. Предпринята попытка найти альтернативные, более экономичные источники для значительных количеств HS, требующихся для протекания реакции Клауса (Okura et. Al. Advanced processing of metals and materisls - vol.8 - International symposium of sulfide smelting 2006, p.425-431). Улучшенные каталитические материалы и их конструкции описаны, например, в патентных документах WO 97/32813 и US 5762899.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения является предложение способа, позволяющего получать, с одной стороны, достаточно низкое содержание серы в очищенном газе и, с другой - снижение доли серной кислоты в сернистых продуктах, поскольку хранение и транспортировка серной кислоты связаны с трудностями. Изобретение характеризуется тем, что часть диоксида серы в газе восстанавливают с образованием элементарной серы, а часть превращают в серную кислоту или сульфат, далее указанные элементарную серу и серную кислоту или сульфат выделяют. Термин «сульфат» относится к сульфатам и тиосульфатам.
В способе согласно изобретению каталитическая стадия, необходимая для известного способа с элементарной серой, может быть вообще исключена, что приведет к снижению инвестиций и эксплуатационных расходов. По сравнению с известными способами обработки газа существенным достоинством способа согласно изобретению является выделение серы в элементарной форме и в форме серной кислоты или сульфата в удобном соотношении, что позволяет снизить расходы благодаря максимальному обезвреживанию конечных продуктов по сравнению с решениями, основанными на единственной альтернативе, как, например, сернокислотный способ. Кроме того, в соответствии с изобретением различные варианты обработки отработанных газов приводят к снижению выбросов серы и уменьшению проблем с качеством в результате растрескивания серы, происходящего в процессах, где серу, содержащуюся в отработанных газах, выделяют только в форме элементарной серы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Способ изобретения поясняется со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где
на Фиг.1 показана схема последовательности технологических операций согласно первому варианту осуществления изобретения, где часть серы, содержащейся в газе, выделяют в форме элементарной серы, оставшуюся часть используют для производства серной кислоты;
на Фиг.2 представлена схема последовательности технологических операций первой модификации второго варианта осуществления изобретения, где восстановленные и охлажденные газы поступают в промывную жидкость, элементарную серу флотируют с последующей обработкой раствора для выделения дополнительного количества элементарной серы и сульфатов;
на Фиг.3 изображена схема последовательности технологических операций второй модификации второго варианта осуществления изобретения, где восстановленные и охлажденные газы поступают в промывную жидкость, а после фильтрации раствор и осадок по отдельности обрабатывают с получением элементарной серы и сульфатов; и
на Фиг.4 показана схема последовательности технологических операций третьей модификации второго варианта осуществления изобретения, где восстановленные и охлажденные газы поступают в промывную жидкость, после чего указанную промывную жидкость подвергают растворению под давлением для выделения элементарной серы и сульфатов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В способе согласно изобретению серу предпочтительно выделяют из содержащего диоксид серы отработанного газа металлургических печей, предпочтительно печей взвешенной плавки или обжиговых печей.
Концентрация диоксида серы в отработанных газах печей взвешенной плавки лежит в пределах от 10 до 70 об.%, более предпочтительно от 30 до 60 об.%. Предпочтительно от 50 до 95%, более предпочтительно от 60 до 85% диоксида серы, присутствующего в газе, восстанавливают до элементарной серы. Восстановление проводят, выдерживая газ при высокой температуре, как правило, от 1000 до 1300°C и добавляя в газ восстанавливающие углеродсодержащие материалы, такие как углеводороды. Во время восстановления диоксид серы восстанавливается с образованием не только серы, но и других соединений серы, таких как сероуглерод и/или сероводород, остающихся в газе. Типичным для способа является то, что горячий газ, подлежащий восстановлению, удаляют из металлургической печи. Согласно варианту осуществления изобретения восстановление предпочтительно проводят взаимосвязанно с металлургической печью, предпочтительно, в ее вертикальной шахте. Концентрация диоксида серы в отработанном газе обжиговых печей аналогична концентрации, указанной выше, и восстановление такого отработанного газа проводят аналогичным образом в верхней части обжиговой печи.
Согласно первому варианту осуществления по меньшей мере часть элементарной серы, образовавшейся во время восстановления, удаляют из газа. Диоксид серы, остающийся в газе, превращают в серную кислоту или сульфат.
Указанное удаление элементарной серы после восстановления предпочтительно проводят путем охлаждения газа, содержащего газообразную элементарную серу и пыль. Охлаждение обычно проводят в котле-утилизаторе отработавших газов при температуре от 300 до 450°C. После этого газ поступает в электрический фильтр для удаления из него пыли. Согласно данному варианту осуществления более предпочтительно проводить охлаждение, подавая газ в аппарат низкого давления при температуре от 100 до 200°C, что приведет к конденсации элементарной серы, и следовательно, указанная элементарная сера может быть удалена из газа.
После того как элементарная сера по меньшей мере частично удалена из газа, элементарную серу и/или сероуглерод и/или сероводород, оставшиеся в газе, предпочтительно окисляют и получают вторую порцию диоксида серы, что дает в результате общую концентрацию диоксида серы вместе с невосстановленным диоксидом серы, уже имеющемся в газе, предпочтительно от 3 до 30 об.%, более предпочтительно от 5 до 15 об.%. Диоксид серы, остающийся в газе, превращают в серную кислоту или сульфат путем окисления с последующим взаимодействием триоксида серы, образовавшегося при этом, с водой или нейтрализующим основанием. См. сернокислотный способ, описанный выше.
Согласно второму варианту осуществления изобретения восстановленный и охлажденный газ подают в водную промывную жидкость, где элементарная сера затвердевает, а диоксид серы реагирует с сульфидом с образованием второй порции элементарной серы и сульфата с последующей регенерацией элементарной серы и сульфата, тогда как очищенный газ может быть сброшен в атмосферу. Так же как и в первом варианте осуществления, газ охлаждают до температуры от 300 до 400°C предпочтительно в котле-утилизаторе отработавших газов для регенерации тепла. Источником сульфида может быть газ, и/или сульфид может быть добавлен в промывную жидкость. Добавленный сульфид, как правило, представляет собой сульфид щелочноземельного или щелочного металла, предпочтительно сульфид натрия, тогда как сульфид, привносимый в газ пылью, обычно является сульфидом меди, никеля или цинка. Затвердевшую элементарную серу отделяют от промывной жидкости и от другого твердого материала, присутствующего в ней, обычно с помощью флотации или путем обезвоживания после фильтрации и плавления. Тиосульфат и другие сернистые соединения, обнаруживаемые в осадке из промывной жидкости, реагируют при растворении под давлением с получением третьей порции элементарной серы и сульфата, которые также выделяют.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже представлены четыре модификации изобретения. В первом варианте осуществления проводят неполное восстановление с получением элементарной серы, которую отделяют с последующим превращением диоксида серы в серную кислоту.
Согласно первой, второй и третьей модификациям второго варианта осуществления, проводят указанное неполное восстановление (первая порция серы), после чего газ подают в промывную жидкость, где диоксид серы реагирует с сульфидом с образованием дополнительной элементарной серы (вторая порция серы). Помимо серы образуются также и другие сернистые соединения, в основном тиосульфат, реагирующие в автоклаве с образованием элементарной серы (третья порция серы) и сульфатов.
В печи для взвешенной плавки меди плавят 93 т/час обогащенного продукта следующего состава:
Сu
31,2%
Fe
23,3%
S
32,4%
SiO<sub>2</sub>
5%
Zn
0,7%
3
Используемое кислородное обогащение составляет приблизительно 70%. При расплавлении получают 66%-ный металлический камень (содержание Сu 66%). В печи взвешенной плавки газ продуцируется приблизительно со скоростью 25000 Нм/час с температурой газа 1350-1450°C и следующим составом:
SO<sub>2</sub>
51,8%
Н<sub>2</sub>О
1,5%
О<sub>2</sub>
1,8%
N<sub>2</sub>
38,6%
Пыль, содержащая оксиды
168 г/Нм<sup>3</sup>
Природный газ подают у задней стенки нижней части печи и/или у крышки вертикальной шахты со значительной скоростью 3,6 т/час, используя одно или более чем одно специальное сопло для эффективного перемешивания газов. Часть газа таким образом восстанавливают, при этом температура слегка понижается и образуется газ следующего состава:
N<sub>2</sub>
15%
Н<sub>2</sub>О
13%
SO<sub>2</sub>
10%
CO<sub>2</sub>
5,5%
S<sub>2</sub>
4,3%
Н<sub>2</sub>S
0,7%
CO
1,9%
H<sub>2</sub>
1,3%
COS
0,2%
Кроме того, газ содержит 5,2 т/час пыли.
В смеси протекают следующие реакции восстановления:
2
4
2
2
2
2SO+СН=2НО+СО+S
2
4
2
2
SO+СН=HS+СО+НО
2
2
2
2
2
1
2НО+/S=2Н+SO
2
2
2
2
2
1
2НО+1/S=2НS+SO
1
2
2
СО+/S=COS
2
2
2COS=СО+CS
1. Вариант осуществления обработки частично восстановленного газа
2
Способ согласно первому варианту осуществления представлен на Фиг.1. Как описано выше, газ, содержащий диоксид серы, частично восстанавливают в вертикальной шахте плавильной печи. Газ подают в котел-утилизатор отработавших газов при температуре приблизительно от 450 до 300°C и выделяют часть сульфидной пыли. Из котла газ подают на электрический фильтр, где отделяют оставшуюся пыль. Пыль возвращают обратно в реакционную шахту. После электрического фильтра температура газа, содержащего серу, составляет приблизительно 400°C. Газ поступает из электрического фильтра в аппарат низкого давления с температурой приблизительно от 100 до 200°C, где он охлаждается, часть серы конденсируется с образованием капель. Расположенный на выходе из аппарата низкого давления каплеотделитель дает около 8 т/час элементарной серы. После выделения элементарной серы газ подают в камеру сгорания, где присутствующие восстановители и капли элементарной серы, еще оставшиеся в газе, окисляются с помощью горелки на кислородном топливе в качестве воспламенителя и вспомогательной горелки. После этого дожигания газ охлаждают, вся сера, присутствующая в газе, превращается в SO, после чего газ подают на установку для производства серной кислоты, где остаточную серу выделяют в виде серной кислоты.
2. Вариант осуществления обработки частично восстановленного газа
Согласно второму варианту газ, содержащий диоксид серы, также подвергали неполному восстановлению в вертикальной шахте плавильной печи. Частично восстановленный газ, содержащий пыль, охлаждают в котле-утилизаторе отработавших газов до температуры приблизительно от 450 до 300°C. Этот вариант отличается от решения первого варианта осуществления тем, что в данном случае указанный охлажденный газ, содержащий пыль, подвергают промывке, подавая его в промывные аппараты, такие как скруббер с трубами Вентури. В таких промывных аппаратах элементарная сера конденсируется, а компоненты газа промываются в растворе с помощью добавленого сульфида натрия (сульфирующий метод) или с помощью сульфидов, таких как сульфиды железа и/или цинка, присутствующих в пыли, с образованием в результате элементарной серы, тиосульфатов и сульфатов металлов и возможно других сернистых соединений. В пыли также содержатся сульфид меди и инертные шлаковые материалы.
Для обработки промывной жидкости могут использоваться следующие возможные способы обработки, представленные на Фиг.2, 3 и 4. На каждой фигуре показан способ полной обработки газа, где газ сначала подвергают неполному восстановлению и охлаждению, после чего газы подают на стадию промывки газа. После указанной стадии промывки очищенные газы могут быть сброшены в атмосферу.
2
1) Согласно Фиг.2 в соответствии с первым вариантом осуществления восстановленные газы абсорбируют в промывную жидкость, после чего добавляют сульфид. Затем элементарную серу отделяют от промывного раствора с помощью флотации (первая и вторая порции серы) (примерно 8 т/час). После отстаивания суспензии отфильтровывают осадок CuS и инертного материала, захваченного пылью (примерно 2 т/час), и возвращают в печь взвешенной плавки. Раствор подают на стадию растворения под давлением, проводимую, например, в автоклаве, где тиосульфаты и другие сернистые соединения, образовавшиеся в растворе, реагируют друг с другом с получением элементарной серы и сульфатов. Образующуюся при этом элементарную серу (третья порция серы) (примерно 11 т/час) удаляют из автоклава, а раствор кристаллизуют, сушат и возвращают в реакционную шахту (около 1 т/час).
2
2) Газы, восстановленные в соответствии с Фиг.3, представляющей вторую модификацию, также абсорбируют в промывную жидкость и добавляют сульфид. После этого от промывной жидкости отфильтровывают осадок, включающий нерастворимый сульфидный осадок, инертный шлаковый материал и элементарную серу (первая и вторая порции серы) (примерно 10 т/час). Указанный осадок нагревают до температуры выше точки плавления серы, после чего от осадка фильтрацией отделяют элементарную серу (примерно 6 т/час). Оставшийся осадок в основном состоит из сульфида меди CuS (4 т/час), содержащего элементарную серу, указанный осадок возвращают в реакционную шахту.
Жидкость, отделенную при фильтрации промывной жидкости, подвергают растворению под давлением, где указанную жидкость обрабатывают в автоклаве для взаимодействия тиосульфатов и других сернистых соединений друг с другом, при этом указанная обработка приводит к образованию элементарной серы и сульфатов. Образовавшуюся элементарную серу (третья порция серы) (примерно 11 т/час) удаляют из автоклава, тогда как раствор сульфатов кристаллизуют, сушат и возвращают в реакционную шахту (примерно 1 т/час).
3) Как и в предыдущих вариантах, газы, восстановленные согласно Фиг.4, представляющей третью модификацию, также абсорбируют в промывную жидкость и добавляют сульфиды. Элементарную серу (первая и вторая порции) не отделяют от промывной жидкости, а жидкость вместе с содержащейся в ней элементарной серой подают в автоклав на растворение под давлением для взаимодействия тиосульфатов и других сернистых соединений друг с другом с образованием элементарной серы (третья порция серы) и сульфатов. Серу, образовавшуюся во время восстановления, промывки и растворения под давлением, извлекают из автоклава в виде элементарной серы (около 27 т/час). Жидкость, содержащую сульфид меди, инертные материалы и сульфаты металлов отправляют на выпаривание, проводимое, например, в вакуумном испарителе, после чего подают на осаждение, сушку и затем в реакционную шахту (примерно 7,5 т/час кристаллического сульфата).
Несмотря на то, что приведенные выше примеры иллюстрируют восстановление газа и последующую его обработку на примере плавильной печи, способы, описанные выше для обработки различных газов, также подходят и для обработки отработанных газов обжиговой печи. В этом случае способ может быть, например, использован для обжига цинковых обогащений, где сульфид, содержащийся в газе, может выступать в качестве сульфида, реагирующего на стадии промывки. Сульфат цинка, образовавшийся во время промывки газов, может сразу подаваться на стадию растворения обожженного цинка или на стадию жидкой очистки раствора сульфата цинка.