Начальные стадии формирования отрицательных нитевидных кристаллов кремния

УДК 538.975

НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ ФОРМИРОВАНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ НИТЕВИДНЫХ

КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ

А.А. Щетинин, Г.А. Сладких

В статье описано формирование начальных стадий отрицательных нитевидных кристаллов в кремниевых подложках ориентаций (100) и (111). Показано, что процесс травления идет по кристалл - жидкость - пар механизму. Определены фигуры травления для различных типов катализаторов на подложках ориентаций (100) и (111). Обнаружен процесс миграции капли расплава металл - кремний по поверхности пластины монокристаллического кремния

Ключевые слова: отрицательный нитевидный кристалл, миграция капли

Введение

При конструировании электронных устройств, например, фотопреобразователей солнечного излучения и др., часто актуальной задачей является формирование в кремнии каналов и отверстий микро- и нанометрового диаметра. В настоящее время для создания подобных полых структур используют методы лазерного сверления (drilling), травления в высокоплотной плазме, щелочного анизотропного травления кремния ориентации (110), анодного травления в электролитах на основе плавиковой кислоты [1]. Такими каналами могут служить «отрицательные» нитевидные кристаллы (ОНК), созданные в кремниевых подложках.

В настоящее время имеется ряд работ [2-4], описывающих образование систем ОНК различных материалов. Авторы считают, что оно связано с травлением монокристаллов по механизму кристалл

- жидкость - пар (КЖП) через жидкие капли расплава, которые возникают на определенном этапе технологического процесса. Однако для получения полной картины КЖП процесса необходимо исследовать формирование начальных стадий ОНК, и это оправдывает проведение дальнейших экспериментальных работ в данном направлении.

Целью настоящей работы является изучение начальных стадий травления монокристаллов кремния в проточной хлоридно - водородной системе при температурах 1270 - 1470 К через жидкие капли металл - кремниевого сплава равновесного состава.

Методика

Для экспериментов использовалась печь радиационного нагрева. В качестве подложек использовали пластины монокристаллического кремния размером 1*1 см, с кристаллографической ориентацией (111) и (100), удельным сопротивлением 10-15 Ом-см, толщиной 150 мкм и 300 мкм.

Щетинин Анатолий Антонович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(4732)783887 Сладких Герман Александрович - ВГТУ, аспирант, тел. 8(910)2489048

Перед проведением эксперимента пластины травились в плавиковой кислоте 2-3 минуты, с целью снятия естественного окисла, промывались и высушивались на воздухе.

Для инициирования травления кристаллов кремния через жидкую фазу использовались частицы электролитически чистых металлов (Аи, Си, N1, 8п, А1, Р1, 2п, Бе) размером 1 - 30 мкм и нанопорошки металлов (Со, Си, Бе, N1) с размером частиц 30 - 70 нм, которые непосредственно перед опытом помещались на подготовленные пластины кремния. Сплавление частиц металлов с подложкой проводилось в интервале температур 1270 - 1470 К в атмосфере водорода в течение 20 минут.

В качестве реагентов использовались тетрахлорид кремния марки ОСЧ и водород высокой степени чистоты. Время экспериментов варьировалось от нескольких минут до нескольких часов. После проведенного процесса пластины исследовались в оптическом, электронном сканирующем и зондовом микроскопах.

В экспериментах одновременно использовался целый ряд подложек,

устанавливаемых на специальной кварцевой подставке вдоль всей реакционной зоны.

Результаты и обсуждение

Было отмечено, что при стандартных условиях процесса, на подложках расположенных в начальной части реакционной зоны наблюдается осаждение кремния и рост нитевидных кристаллов (НК) кремния по механизму пар - жидкость -кристалл (ПЖК). На остальных подложках наблюдались различные фигуры травления кремния через жидкую фазу. Минимальная температура, при которой осуществлялся процесс травления 1123 К, переход от роста к травлению был достаточно резким.

Как отмечалось в работах [5,6], на осаждение кремния из газовой фазы и рост НК в горизонтальном реакторе существенное влияние оказывают аксиальный и радиальный градиенты температуры, скорость газового потока и зависимость концентрации исходных реагентов и продуктов реакции от координаты вдоль реакционной зоны. В наших экспериментах скорость газового потока изменялась от 0,03 м/с до

0,3 м/с, что приводило к изменению ширины зоны

травления. Наибольшее влияние оказывало распределение температуры вдоль реакционной зоны. Об этом свидетельствует тот факт, что высота вырастающих кристаллов и глубина ямок травления менялись с координатой примерно по тому же закону, по которому изменялась температура в реакционной зоне.

Вторым существенным фактором, влияющим на переход от роста к травлению, может быть зависимость концентрации 81С14 от координаты. По мере прохождения потока через реакционную зону концентрация 81С14 падает за счет осаждения кремния, при этом концентрация НС1 в потоке постепенно возрастает [7].

Данное обстоятельство может оказаться решающим в увеличении скорости травления с координатой. Но

также нами было обнаружено, что значительное увеличение концентрации тетрахлорида кремния в газовой фазе может привести к нежелательному смещению зоны травления в начало реакционной зоны.

На рис. 1 изображены последовательные стадии образования ямки травления на монокристаллической пластине (111). Капля расплава металл - кремний при этом почти полностью исчезала, оставляя после себя на поверхности пластины с ориентацией (111), как правило, треугольную ямку, ограненную плоскостями {111} глубиной до 150 мкм, в зависимости от координаты и времени проведения процесса травления.

в) г)

Рис. 1. Последовательные стадии формирования ямки травления на пластинах ориентации

Следует отметить, что наблюдались и другие фигуры травления: так при использовании в качестве металла - катализатора частиц никеля или меди на поверхности пластины (111) формировались фигуры в виде звезд или шестигранников, если использовались частицы олова, то ямка травления имела полусферическую форму (рис. 2). Ряд экспериментов был проведен

при использовании подложек ориентацией (100). Ямки травления имеют квадратную форму для всех типов катализаторов и огранены четырьмя

плоскостями {111}. Дно ямки образовано

плоскостью {100}, при продолжительном травлении плоское дно ямки исчезало, и она принимала форму обратной пирамиды.

а) б)

20 к У

в)

Рис. 2. Фигуры травления на пластинах монокристаллического кремния ориентации

Х500 50МІГ, 0787 10 18 8ЕI

На рис. 3 изображены ямки травления пластины монокристаллического кремния ориентации (100). Капли расплава на дне ямки свидетельствуют о том, что процесс травления идет по КЖП - механизму. При использовании подложек ориентации (100) капля расплава в процессе травления не разбивается по углам как на рис. 1г,

это связано с тем, что поверхностная энергия плоскости (100) меньше аПК (111). Капле выгоднее смачивать поверхность с ориентацией (100), чем (111), и получать энергетический выигрыш при травлении плоскости (100).

а) б) в)

Рис. 3. Ямки травления на пластинах кремния ориентации

катализаторами

Необходимо отметить тот факт, что не все металлы, с которыми пробовали вести процесс травления, способны образовывать ямки травления и «отрицательные» нитевидные кристаллы. Так, например высокотемпературные железо и кобальт при температурах процесса не образуют с кремнием расплава эвтектического состава, а алюминий испаряется с поверхности пластины.

Интересное поведение капли расплава обнаруживалось на подложках, расположенных вблизи границы перехода от роста к травлению. Оно заключалось в том, что, во-первых, достаточно большие капли (размерами более 50 мкм) после введения в газовую фазу 81С14 разбиваются на более мелкие, которые располагаются по углам ямки плавления (рисунок 1г). Такое поведение капли связано с изменением краевого угла смачивания.

При включении потока 81С14 и создании условий, приводящих к КЖП - механизму, пойдет процесс испарения кремния. Испарение через жидкую фазу идет таким образом, что геометрические размеры ямок увеличиваются с сохранением огранки. По мере увеличения геометрических размеров ямки плавления краевой угол смачивания будет уменьшаться. При дальнейшем ведении процесса испарения через жидкую фазу происходит разрыв капли расплава, в результате чего оголяется центр ямки, как показано на рисунке 1в. Далее капля делится на части (рисунок 1г). В дальнейшем эти капли, в зависимости от условий, реализующихся в их окрестности, могли давать либо рост НК по механизму ПЖК, либо травление кремниевой подложки по обратной схеме КЖП (рис. 4).

Рис. 4. Фигура КЖП - травления

Во-вторых, капля расплава могла полностью покинуть ямку плавления, мигрируя вдоль подложки в сторону более нагретой области, оставляя за собой «канавку» (рис. 5).

Рис. 5. Миграция капель расплава

Такое движение капли обусловлено тем, что температурный профиль печи не обладает постоянством температуры вдоль реактора, и появляются такие области, в пределах которых в плоскости кремниевой подложки возникает градиент температур.

Процесс движения капли по поверхности подложки аналогичен процессу движения капли в глубь подложки. Поэтому миграция капли по поверхности подложки является хорошим модельным объектом исследования, при изучении стадий формирования ОНК кремния.

Заключение

Изучены начальные стадии травления поверхности монокристаллов кремния с ориентацией (111) и (100) через жидкий сплав металла с кремнием в стандартной хлоридно-водородной системе. Определена морфология ямок травления при использовании различных типов катализаторов. Выявлены металлы, которые не являются инициаторами травления кремния по КЖП

- механизму при условиях технологического процесса.

Обнаружен процесс миграции капли расплава по поверхности пластины монокристаллического кремния.

Литература

1. Бучин Э.Ю., Денисенко Ю.И., Рудаков В. И. Формирование сквозных отверстий в кремниевой подложке // Письма в ЖТФ, 2002, том 28, вып. 24, 75 с.

2. Е.И. Гиваргизов Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара, М., «Наука», 1977, 304 с.

3 E. J. Givargizov, R.A. Babasian J. Crystal Growth, 37, 140 1977.

4. Р.А. Бабасян. Роль жидкой фазы при испарении кристаллов и кристаллизация из газовой фазы. Автореферат кандидатской диссертации. М., ИКАН СССР, 1980.

5. А.Ф. Татаренков, А.В. Панов, И.В. Ходунов. В сб. «Нитевидные кристаллы для новой техники», Воронеж, Изд-во ВПИ, 1979, с. 61-64.

6. F.C. Eversteyn. Philips Res. Repts., 29, 45,

1974.

7. V.S. Ban J Crystal Growth, 45, 97, 1978.

Воронежский государственный технический университет

INITIAL STAGES OF SILICON NEGATIVE WHISKERS FORMATION

A.A. Schetinin, G.A. Sladkih

The article presents the formation of negative whiskers’ initial stages in silicon substrates with (100) and (111) orientation. It is proved experimentally that the etching process goes according to the crystal - liquid - vapor mechanism. Etch figures are defined for different types of catalysts on substrates with (100) and (111) orientation. The migration process of the liquid-alloy droplet metal - silicon on plate’s surface of single-crystalline silicon was found out

Key words: negative whiskers, migration droplet