Керамические материалы в системе ZrO 2-Al 2O 3 легированные добавками эвтектического состава

УДК 666.651:621.3.029.5

B.C. Аниканов, Н. А. Макаров

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ В СИСТЕМЕ Zr02-Al203 ЛЕГИРОВАННЫЕ ДОБАВКАМИ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА

Синтезированы керамические материалы в системе Al2O3-ZrO2. Для снижения температуры обжига использованы добавки эвтектического состава в системе CaO-Al2O3-TiO2. Выбраны три эвтектических состава. Выявлены оптимальные составы эвтектических добавок и их количество, достаточное для полного завершения процесса спекания образцов. Полученные материалы имеют нулевую открытую пористость и закрытую межкристаллическую порядка 1 %. Предел прочности при трехточечном изгибе составляет 520 МПа. Разработанный материал перспективен в качестве конструкционного.

Ceramic materials in the system Al2O3-ZrO2 were synthesized. To reduce the sintering temperature were used additives of eutectic composition in the system CaO-Al2O3-TiO2. Three of the eutectic compositions were used for the study. Optimum eutectic compositions and content of additives required to complete the process of sintering of a ceramic material were determined. The resulting material has zero open porosity and closed intercrystalline approximately 1%. The sintering temperature is about 1500 ° C. The tensile strength in three-point bending test is not less than 520 MPa. The material can be used as a constructional.

В настоящее время одним из наиболее острых вопросов во всех областях промышленности является ресурсосберегающие технологии. Это касается таких отраслей, как металлургия, керамическое производство, стекольная промышленность и другие. В производстве керамических материалов одним из способов снижения расхода ресурсов является введение добавок, способствующих значительному снижению температуры спекания материалов. В настоящей работе в качестве таких легирующих компонентов использованы эвтектические добавки в системе оксидов СаО-А12О3-ТЮ2.

Цель данной работы состоит в выявлении закономерностей формирования структуры материалов на основе оксида алюминия и системы А12О3 - 1Ю2, модифицированных добавками эвтектических составов. В качестве направлений исследования выбраны:

• анализ влияния кислотно-основных характеристик добавок эвтектического состава в системах СаО - А12О3 - ТЮ2 и СаО - ТЮ2 на керамические свойства и показатели микроструктуры;

• выбор добавки, обеспечивающей наилучшие керамические и механические свойства, оценка ее количества;

• выбор оптимальной температуры обжига материала;

• анализ влияния введения частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСДЦ) на механические свойства и показатели микроструктуры.

Для получения исходных материалов в гидроксид алюминия вводили гидрокарбонат магния из расчета модифицирования синтезируемого оксида 0,25 мас. % MgO. Материал измельчали мокрым способом в корундовом барабане корундовыми шарами. Соотношение материал: вода: мелющие тела составляло 1:1:2. Полученную суспензию высушивали при 80°С, порошок протирали через сито № 05.В дальнейшем этот материал обозначен А12О3-Г.

Для изготовления гидроксида циркония методом гетерофазного осаждения в качестве исходного материала использовали оксихлорид циркония. Соль растворяли в дистиллированной воде при нагревании до 100105 0С. Полученный раствор выпаривали до концентрации 90 % от предельной растворимости при данной температуре. Концентрацию раствора контролировали по плотности. Раствор соли при температуре 100-105 ос распыляли сжатым азотом под давлением (1-2)*104 Па через стеклянный капилляр диаметром 1,0-1,5 мм в насыщенный раствор аммиака, находящийся при температуре -20 ос. Полученную суспензию переносили на воронку Бюхнера и промывали дистиллированной водой до рН = 6,0 в фильтрате. Осадок подсушивали ацетоном. Стабилизацию диоксида циркония осуществляли, используя в качестве иттрийсодержащего компонента хлорид иттрия.

Для синтеза добавок в системах СаО - А1203 - ТЮ2 и СаО - ТЮ2 исходные смеси расчетного состава загружали в тефлоновые барабаны вибромельницы, затворяли дистиллированной водой и измельчали в течение 3 ч корундовыми шарами. Соотношение мелющие тела: вода: материал составляло 5:3:1. Полученные суспензии высушивали при температуре 80 -100 °С; затем материал протирали через капроновое сито №05. С целью выбора оптимальной температуры синтеза, порошки прокаливали при температурах 900, 1000 и 1100 °С. Время выдержки при максимальной температуре составляло 3 ч, скорость нагревания - 3 град/мин. Температура прокаливания 900 °С недостаточна для видов добавок, поскольку синтеза фаз эвтектик не происходит. При 1000 °С во всех случаях наблюдается синтез фаз, соответствующих составам эвтектик по диаграммам состояния. Поскольку при 1100 °С составы эвтектик отклоняются от расчетных, следствием чего является рост кристаллов, за оптимальную температуру синтеза во всех случаях принята температура 1000 °С.

Смеси исходных компонентов загружали в корундовые тигли и прокаливали при 1000 °С. Выдержка при этой температуре составляла 3 ч, скорость нагревания печи - 3,0 град/мин. Термообработанный материал подвергали мокрому измельчению в тех же условиях, что и до синтеза. Суспензию высушивали при 80-100 °С, порошок протирали через сито №05.

В ходе данной работы исследовали влияние четырех добавок на свойства керамики из оксида алюминия. Составы испытуемых добавок приведены в табл. 1.

Табл. 1. Составы используемых добавок

№ добавки Обозначение Состав, масс. % Основность [Са0]/[ТЮ2] Температура плавления, °С

СаО А12О3 ТЮ2

1 САТ-1 50,0 45,5 4,5 7,77 1369

2 САТ-2 19,0 13,0 68,0 0,20 1390

3 САТ-3 46,5 49,5 4,0 8,12 1380

4 СТ 19,8 - 80,2 0,35 1417

Первоначально определяли оптимальный состав легирующей добавки при обжиге на 1550 °С (табл.2.).

Табл. 2. Свойства образцов, содержащих различное количество легирующих добавок

Обозначение легирующей добавки

САТ-1 САТ-2 САТ-3 СТ

Соде эжание добавки 1 мас. %

р, г/см3 П,% р, г/см3 П,% р, г/см3 П,% р, г/см3 П,%

2,12 43,00 3,75 0,00 2,05 46,15 3,65 2,98

Содержание добавки 2 мас. %

р, г/см3 П,% р, г/см3 П,% р, г/см3 П,% р, г/см3 П,%

2,04 42,50 3,72 0,20 2,00 45,00 3,71 2,84

Содержание добавки 3 мас. %

р, г/см3 П,% р, г/см3 П,% р, г/см3 П,% р, г/см3 П,%

2,00 41,20 3,74 0,72 2,00 44,80 3,75 2,03

Исходя из представленных данных следует, что наилучшими свойствами обладают материалы с добавками САТ-2 и СТ. Оптимальное количество добавки 1 -2 мас. %.

Дальнейшее исследование направлено на поиск оптимальной температуры и режима обжига материалов.

Образцы из А120з-Г с открытой пористостью близкой к нулю были получены при температуре обжига 1500 °С. Максимальные прочностные характеристики так же соответствуют образцам, обработанным при этой температуре.

Повышение механической прочности может быть достигнуто за счет введения в состав исходной композиции тетрагонального твердого раствора на основе Zr02. Предварительными исследованиями установлено, что структурированные эвтектические жидкости не приводят к дестабилизации твердых растворов на основе Zr02, что позволяет синтезировать дисперсионно-упрочненные композиционные материалы.

Свойства керамики, содержащей упрочняющую добавку ЧСДЦ, представлены в табл. 3.

Табл. 3. Свойства материала, содержащего добавку ЧСДЦ

Температура обжига, °С р, г/см3 По, % о, МПа

1400 3,85 6,8 340±40

1450 4,14 0,1 500±30

1500 4,18 0,0 520±30

1550 4,08 3,0 370±40

Как следует из представленных данных, максимальным пределом прочности при изгибе - 520±30 МПа - характеризуется керамика, обожженная при 1500 °С.

Ниже представлены фотографии микроструктуры полученных материалов.

2|ЛП Мл<] - 11.33 к X У¥Р ~ 1 1 тт Ос№СЮГв 6Е1 СОМЧ« ЛДЧ»

1=11 I = 2.603 А ЕНТ - 15.00 кУ Г.гг.е :15:05:4а 0НЧ»ЙПВ55 = 49,5

Бро! 31гс - 280 Улшит - 1.01« РОК Тпгг 11л

Рис. 1. Микроструктура полученных материалов

В итоге данной работы синтезирован керамический материал в системе А12О3^гО2, имеющий нулевую открытую пористость и закрытую межкристаллическую порядка 1 % и плотностью 4,18 г/см3. Температура спекания снижена до 1500 °С. Содержание диоксида циркония составляет 20 мас. %. Предел прочности при трехточечном изгибе составляет 520±30 МПа. Данный материал перспективен в качестве конструкционного.