Амперометрический датчик для измерения концентрации метана и примеси водорода в анализируемой газовой смеси
AMPEROMETRIC SENSOR FOR MEASURING CONCENTRATION OF METHANE AND HYDROGEN IMPURITIES IN ANALYSED GAS MIXTURE

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения содержания в газовых смесях предельных углеводородов, таких как метан и этан, а также содержание в них примеси водорода.
Известно, что помимо углеводородной составляющей, природный газ может содержать неорганические газообразные соединения:
• водород
• сероводород
• углекислый газ
• инертные газы (преимущественно гелий и азот).
Определение количества этих примесей необходимо для отработки технологии по очистке природного газа от примесей и выделения их в качестве отдельных продуктов.
3
Для измерения концентрации  водорода в  газовых смесях известен твердоэлектролитный датчик (RU 2 483 299, опубл. от 27.05.13, Бюл.№15) [1]. Датчик содержит два электрода, нанесенные на противоположные поверхности одного из герметично соединенных между собой дисков из твердого протонпроводящего электролита состава CaZrO. Оба диска герметично соединены между собой. В режиме измерения под действием напряжения, приложенного  к электродам, водород, продиффундировавший из анализируемого газа во внутренний объем датчика, откачивается в анализируемый газовый поток. При этом вследствие высокой текучести водород из анализируемого газа непрерывно поступает из окружающей среды внутрь датчика. Ток, протекающий через второй слой из твердого электролита, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током. Измерив величину предельного тока, характерную для данной концентрации водорода,  можно однозначно определить и концентрацию водорода в анализируемой среде.
Недостатком данного датчика является то, что поступление водорода через твердый электролит в значительной степени определяется плотностью этого электролита. А изготовить партию твелоэлектролитных дисков с одинаковой плотностью и пористостью затруднительно. Поэтому каждый датчик будет нуждаться в калибровке, что усложняет процесс измерений.
2
2
3
Известен датчик для  электрохимического измерения концентрации метана в азоте (RU 2 613 328, опубл. 16.03.2017, Бюл. № 8) [2]. Датчик представляет собой электрохимическую ячейку с полостью, образованную двумя герметично соединенными между собой дисками из кислородпроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO+0,1YO. На противоположных поверхностях каждого из дисков  расположены пары электродов; два наружных электрода и два внутренних. Диски герметично соединены между собой с образованием внутренней полости. В полости находится капилляр.
Ячейку помещают в поток анализируемого газа, который омывает ее наружную поверхность и по капилляру поступает во внутреннюю полость. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного к наружным электродам, через твердый кислородпроводящий электролит происходит накачка кислорода из анализируемого газа в полость ячейки, где поступивший кислород взаимодействует с метаном. Образовавшиеся продукты взаимодействия обмениваются через капилляр с анализируемым газом. При достижении приложенного напряжения величины в пределах 600-1500 мВ газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток, который измеряют, и по величине предельного тока, соответствующего количеству кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте.
Данный датчик прост в изготовлении и надежен в эксплуатации. Но для качественной оценки метана в газовой смеси важным является и такая характеристика, как содержание в ней примеси водорода. Это важно для оценки теплотворной способности газа и выделения водорода в качестве отдельного продукта, как альтернативного топлива.
Задача настоящего изобретения заключается в расширении технических возможностей датчика.
Для этого предложен амперометрический датчик для  измерения концентрации метана и примеси водорода в анализируемой газовой смеси, который, как и прототип, содержит диски из кислородопроводящего твердого электролита с электродами. Датчик отличается тем, что содержит диск из кислородопроводящего электролита, на противоположных поверхностях которого имеется пара электродов, диск из протонопроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях которого имеется  пара электродов,  а между этими дисками расположен безэлектродный диск из кислородопроводящего твердого электролита,  герметично соединенный с электродными дисками с образованием двух полостей с капиллярами.
Таким образом, заявленный датчик представляет собой практически две амперометрические электрохимические ячейки, одна из которых, выполненная на основе кислородопроводящего твердого электролита, предназначена для измерения в анализируемой газовой смеси концентрации метана, а другая, выполненная на основе протонопроводящего твердого электролита, - для измерения концентрации в ней водорода.
Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в возможности одновременно измерять в газовой смеси, как содержание метана, так и примеси водорода.
4
2
2
4
2
2
Изобретение иллюстрируется  рисунками, где на фиг.1 изображена схема датчика; на фиг.2 – зависимость тока ячейки для измерения метана от подаваемого напряжения для температур  400,450 и 500°С., при этом содержание метана в смеси CH+H+N составляет 5%,об., водорода – 5%,об.; на фиг.3 - зависимость предельного тока ячейки для измерения метана от концентрации метана для температуры 500°С; на фиг.4 - зависимость тока ячейки для измерения водорода от подаваемого напряжения для температур  450,500 и 550°С, при этом содержание метана в смеси CH+H+N составляет 15%,об., водорода – 5%,об.; на фиг. 5 - зависимость предельного тока  ячейки для измерения водорода от концентрации водорода для температуры 550°С.
2
2
3
0,9
0,1
3-σ.
2
2
3.
Заявленный датчик содержит два крайних диска, диск 1  из кислородопроводящего твердого электролита состава 0,9ZrO+0,1YO и диск 2 на основе протонопроводящего твердого электролита состава CaZrInOМежду дисками 1 и 2 расположен диск 3 из кислородопроводящего твердого электролита состава 0,9ZrO+0,1YOДиск 3 может быть выполнен из  другого керамического материала, имеющего коэффициент линейного расширения, близкий к твердым электролитам, используемым для дисков 1 и 2. Диск 1 герметично соединен с диском 3 газоплотным стеклом - герметиком 4 с образованием полости 5, в которой размещен капилляр 6. Диск 2 также герметично соединен с диском 3 стеклом - герметиком 4 с образованием полости 7, в которой размещен капилляр 8. На противоположные поверхности диска 1 нанесены платиновые электроды 9 и 10, а на  противоположные поверхности диска 2 – платиновые электроды  11 и 12. В результате диски 1 и 3 с электродами 9 и 10 образуют электрохимическую ячейку для измерения в анализируемом газе концентрации метана, а диски 2 и 3 с электродами 11 и 12 - электрохимическую ячейку для измерения в анализируемом газе концентрации водорода.
В процессе измерений датчик погружается в поток анализируемого газа нагретого до известной температуры в пределах 400-550°С. На электроды  9 и 10 ячейки для измерения концентрации метана подается напряжение постоянного тока с таким расчетом, что минус подается на наружный электрод 9, а плюс - на внутренний электрод 10. На электроды 11 и 12ячейки для измерения концентрации водорода подается напряжение постоянного тока с таким расчетом, что минус подается на наружный электрод 11, а плюс - на внутренний электрод 12. Анализируемый газ омывает  наружные электроды датчика 9 и 11, а также поступает в обе его полости  через капилляры 6 и 8 за счет диффузии и омывает внутренние электроды датчика 10 и 12. За счет напряжения, приложенного на электроды 9 и 10,  в цепи возникает ток и происходит накачка продиссоциированного из влаги кислорода из анализируемого газа через кислородопроводящий твердый электролит  в  полость 5 ячейки. Находящийся  в этой полости метан взаимодействует с накачанным в нее кислородом по реакции:
4
2
2
2
СН + 2О = СО + 2НО            (1)
При этом с увеличением подаваемого напряжения на электроды 9 и 10 ток стабилизируется и при дальнейшем увеличением напряжения перестает расти. Полученный ток является предельным током, а его величина связана с концентрацией метана в анализируемом газе уравнением:
L(метан)
I =     (2)
(метан)
2
где: D – коэффициент диффузии метана в газовой смеси, см/сек;
метан
X () – мольная доля метана в газовой смеси;
2
S – площадь сечения капилляра, см;
P – общее давление газовой смеси, атм
T – температура анализа, °К;
L - длина капилляра, см.
При подаче напряжения на электроды 11 и 12, в цепи также возникает ток. Он обусловлен откачкой водорода из полости 7 через протонопроводящий твердый электролит в поток анализируемого газа, омывающего ячейку. Величина этого предельного тока,  лимитируется тоже диффузионным барьером – капилляром  и связана с концентрацией водорода в анализируемом газе уравнением:
L(водород)
I =           (3)
2
2
где: D(Н)– коэффициент диффузии водорода в газовой смеси, см/сек;
2
X (Н) – мольная доля водорода в газовой смеси.
Подача напряжения на электроды 9 и 10 осуществляется от источника напряжения постоянного тока ИТ1, сила тока в цепи ячейки для измерения концентрации метана измеряется амперметром А1, на электроды 11 и 12 подается напряжение от источника ИТ2, а сила тока в ячейке для измерения концентрации водорода измеряется амперметром А2. Датчик помещают в поток анализируемого газа, который омывает его наружную поверхность с электродами 9 и 11 и по капиллярам 6 и 8 поступает в полости 5 и 7. Под действием напряжения постоянного тока,  приложенного от источника ИТ1 к электродам 9 и 10 через твердый кислородпроводящий электролит, происходит накачка кислорода, образовавшегося в результате диссоциации воды, из анализируемого газа через твердый электролит диска 1 во внутреннюю полость 5, где происходит процесс окисления метана поступившим кислородом по реакции (1). Предельный ток, измеряемый амперметром А1, отражает в соответствии с уравнением (2) содержание метана в анализируемом газе.
От источника тока ИТ2 к электродам 11 и 12 подается напряжение, что обеспечивает откачку водорода, содержащегося в анализируемом газе, из полости 7 через протонопроводящий электролит диска 2 в поток анализируемого газа, а в полость 7 поступает анализируемый газ по диффузионному механизму. Посредством уравнения (3) по величине измеренного предельного тока определяют концентрацию водорода в анализируемой газовой смеси.
Таким образом, конструкция датчика позволяет одновременно измерять в газовой смеси, как содержание метана, так и содержание примеси водорода.