КАТАЛИЗАТОР, ПРЕДОТВРАЩАЮЩИЙ ПРОСКОК АММИАКА, СПРОЕКТИРОВАННЫЙ В КАЧЕСТВЕ ПЕРВОГО В СИСТЕМЕ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ (SCR)
CATALYST PREVENTING BREAKTHROUGH OF AMMONIA, DESIGNED AS THE FIRST IN SYSTEM OF SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION (SCR)

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к катализаторам, предотвращающим проскок аммиака (ASC), изделиям, содержащим катализаторы, предотвращающие проскок аммиака, и способам изготовления и применения таких изделий, чтобы уменьшать проскок аммиака.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
x
2
x
x
x
Сжигание углеводородов в дизельных двигателях, стационарных газовых турбинах и других системах образует выхлопные газы, которые должны быть обработаны, чтобы удалить оксиды азота (NO), которые содержат NO (оксид азота) и NO (диоксид азота), причем NO составляет основную часть образующихся NO. NO известны как вызывающие ряд проблем со здоровьем у людей, а также вызывающие ряд эффектов, вредных для окружающей среды, которые включают образование смога и кислотного дождя. Для того, чтобы уменьшить воздействие NO в выхлопных газах на людей и окружающую среду, желательно исключить эти нежелательные компоненты, предпочтительно посредством процесса, который не образует другие вредные или токсичные вещества.
x
x
2
x
x
x
Выхлопные газы, образующиеся в двигателях, работающих на обедненных топливных смесях, и дизельных двигателях, являются обычно окислительными. NO необходимо восстановить селективным образом посредством катализатора и восстановителя в процессе, известном как селективное каталитическое восстановление (SCR), в котором NO превращают в элементарный азот (N) и воду. В процессе селективного каталитического восстановления (SCR) газообразный восстановитель, обычно безводный аммиак, водный раствор аммиака или мочевину, добавляют к потоку выхлопных газов перед контактированием выхлопных газов с катализатором. Восстановитель абсорбируется на катализаторе, и NO восстанавливаются, когда газы проходят через катализированную основу или над ней. Для того, чтобы максимизировать конверсию NO, часто необходимо добавлять к газовому потоку большее, чем стехиометрическое, количество аммиака. Однако высвобождение избыточного аммиака в атмосферу могло бы неблагоприятно влиять на здоровье людей и на окружающую среду. Кроме того, аммиак является едкой щелочью, особенно в его водной форме. Конденсация аммиака и воды в областях выпускной линии ниже по потоку от каталитических нейтрализаторов отработавших газов может приводить к образованию коррозионной смеси, которая может повреждать систему выпуска отработавших газов. Поэтому высвобождение аммиака в выхлопных газах должно быть устранено. Во многих обычных системах выпуска отработавших газов ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) установлен катализатор окисления аммиака (иначе называемый катализатором, предотвращающим проскок аммиака, или «ASC»), чтобы удалять аммиак из выхлопных газов посредством превращения его в азот. Применение катализаторов, предотвращающих проскок аммиака, может делать возможным получение величин конверсии NO более чем 90%, что выше, чем в случае типичного ездового цикла дизельного двигателя.
x
Являлось бы желательным иметь катализатор, который обеспечивает как удаление NO посредством селективного каталитического восстановления (SCR), так и селективную конверсию аммиака до азота, где конверсия аммиака происходит на протяжении широкого интервала температур в ездовом цикле транспортного средства, и образуется минимальное количество оксида азота и закиси азота в качестве побочных продуктов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
x
В первом аспекте данное изобретение относится к каталитическому изделию, содержащему основу, содержащую впускной конец и выпускной конец, первую зону и вторую зону, где первая зона содержит катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), содержащий металл платиновой группы, и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), содержащий металлзамещенное молекулярное сито, ванадий или неблагородный металл, и вторая зона содержит второй катализатор, выбранный из группы, состоящей из катализатора окисления дизельного топлива (DOC), дизельного экзотермического катализатора (DEC), катализированного сажевого фильтра (CSF), абсорбера NO, катализатора селективного каталитического восстановления/пассивного адсорбера NO (SCR/PNA), катализатора для холодного пуска (CSC) или трехкомпонентного каталитического нейтрализатора (TWC), где первая зона расположена выше по течению газового потока по отношению ко второй зоне.
3
В другом аспекте данное изобретение относится к системе выпуска отработавших газов, содержащей каталитическое изделие в соответствии с первым аспектом данного изобретения и средство для образования NH в выхлопных газах.
3
В еще одном аспекте данное изобретение относится к источнику сжигания, содержащему систему выпуска отработавших газов, содержащую каталитическое изделие в соответствии с первым аспектом данного изобретения и средство для образования NH в выхлопных газах.
В еще одном аспекте данное изобретение относится к способу предоставления экзотермического эффекта в катализаторе, где данный способ включает контактирование выхлопных газов, содержащих углеводороды, с катализатором в соответствии с первым аспектом данного изобретения.
2
3
В другом аспекте данное изобретение относится к способу уменьшения образования NO от NH в выхлопных газах, где данный способ включает контактирование выхлопных газов, содержащих аммиак, с каталитическим изделием в соответствии с первым аспектом данного изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором.
Фиг. 2 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является двойным слоем и расположен в потоке выхлопных газов перед катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором. Также показаны рисунки для описания двойных слоев.
Фиг. 3 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является смесью и расположен в потоке выхлопных газов перед катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором.
Фиг. 4 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед фильтром, и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен после фильтра, где катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), может быть двойным слоем или смесью, и фильтр является покрытым или непокрытым.
Фиг. 5 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед и после фильтра, где катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), перед фильтром является двойным слоем с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), покрывающим как впускную сторону, так и верхнюю сторону катализатора окисления аммиака, катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), после фильтра является двойным слоем с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) покрывающим впускную сторону катализатора окисления аммиака, и фильтр является покрытым или непокрытым.
Фиг. 6 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед и после фильтра, где оба катализатора, предотвращающие проскок аммиака, являются двойным слоем с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), покрывающим как впускную сторону, так и верхнюю сторону катализатора окисления аммиака, и фильтр является покрытым или непокрытым.
Фиг. 7 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором, и катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является двойным слоем с катализатором, предотвращающим проскок аммиака, на впускной стороне катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) находится между катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором.
Фиг. 8 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором, и катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является двойным слоем с катализатором, предотвращающим проскок аммиака, на впускной стороне катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), и часть катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает верх катализатора окисления аммиака, и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) находится между катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором.
Фиг. 9 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед катализатором каталитического восстановления (SCR), который находится выше по течению потока от катализатора окисления дизельного топлива (DOC) или другого катализатора, где катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является двойным слоем с катализатором каталитического восстановления (SCR) перед катализатором окисления аммиака. В других конфигурациях, не показано, часть катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в катализаторе, предотвращающем проскок аммиака (ASC), или катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR) между катализатором, предотвращающим проскок аммиака (ASC), и катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором, может покрывать верхнюю часть слоя для окисления аммиака.
3
2
x
Фиг. 10 представляет собой график, показывающий конверсию NH, селективность в отношении NO, и селективность в отношении NO при применении свежеприготовленных катализаторов.
3
2
x
Фиг. 11 представляет собой график, показывающий конверсию NH, селективность в отношении NO, и селективность в отношении NO при применении состаренных катализаторов.
Фиг. 12 представляет собой график, показывающий конверсию NO при применении свежеприготовленных катализаторов.
Фиг. 13 представляет собой график, показывающий конверсию NO при применении состаренных катализаторов.
Фиг. 14 представляет собой график, показывающий конверсию CO при применении свежеприготовленных катализаторов.
Фиг. 15 представляет собой график, показывающий конверсию CO при применении состаренных катализаторов.
Фиг. 16 представляет собой график, показывающий конверсию углеводородов (HC) при применения свежеприготовленного противопоставленного катализатора.
Фиг. 17 представляет собой график, показывающий конверсию углеводородов (HC) при применении свежеприготовленного катализатора, имеющего отношение Pt:Pd, составляющее 1:5.
Фиг. 18 представляет собой график, показывающий конверсию углеводородов (HC) при применении свежеприготовленного катализатора, имеющего отношение Pt:Pd, составляющее 2:1.
Фиг. 19 представляет собой график, показывающий конверсию углеводородов (HC) при применения состаренного ссылочного катализатора.
Фиг. 20 представляет собой график, показывающий конверсию углеводородов (HC) при применении состаренного катализатора, имеющего отношение Pt:Pd, составляющее 1:5.
Фиг. 21 представляет собой график, показывающий конверсию углеводородов (HC) при применении состаренного катализатора, имеющего отношение Pt:Pd, составляющее 2:1.
Фиг. 22 представляет собой график, показывающий температуру в различных точках в системе выпуска отработавших газов, содержащей противопоставленный катализатор с Pt в качестве единственного металла платиновой группы (МПГ).
Фиг. 23 представляет собой график, показывающий температуру в различных точках в системе выпуска отработавших газов, содержащей противопоставленный катализатор с Pt и Pd при загрузке в соотношении 1:5.
Фиг. 24 представляет собой график, показывающий температуру в различных точках в системе выпуска отработавших газов, содержащей противопоставленный катализатор с Pt и Pd при загрузке в соотношении 2:1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как использовано в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа подразумевают включение формы множественного числа, если только из контекста ясно не следует иное. Соответственно, например, ссылка на «катализатор» включает смесь двух или более катализаторов, и т.п.
Термин «проскок аммиака» означает количество непрореагировавшего аммиака, который проходит через катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).
Термин «носитель» означает материал, на котором закреплен катализатор.
3
3
Термин «носитель с низким накоплением аммиака» типично означает носитель, который сохраняет менее чем 0,001 ммоль NH на м носителя.
Носитель с низким накоплением аммиака является предпочтительно молекулярным ситом или цеолитом, имеющим тип каркасной структуры, выбранный из группы, состоящей из AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRY, ISV, ITE, ITG, ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, SSO, SSY, STF, STO, STT, SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI. Более предпочтительно, молекулярное сито или цеолит имеет тип каркасной структуры, выбранный из группы, состоящей из BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI и MWW, еще более предпочтительно тип каркасной структуры, выбранный из группы, состоящей из BEA и MFI.
Термин «обжигать» или «обжиг» означает нагревание материала в воздушной или кислородной атмосфере. Это определение соответствует определению ИЮПАК (IUPAC) для обжига. (ИЮПАК. Компендиум по технической терминологии, применяемой в химии, 2-е издание. («Золотая книга»). (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Составлено A.D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Электронная скорректированная версия в формате XML: http://goldbook.iupac.org (2006-), создана M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; обновления собраны A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. идентификатор цифрового объекта (doi):10.1351/goldbook.) Обжиг выполняют, чтобы разложить металлическую соль и промотировать обмен ионов металла внутри катализатора и также присоединение катализатора к основе. Температуры, применяемые при обжиге, зависят от компонентов в материале, подлежащем обжигу, и обычно находятся между примерно 400°C до примерно 900°C в течение приблизительно от 1 до 8 часов. В некоторых случаях обжиг может быть выполнен вплоть до температуры примерно 1200°C. В видах применения, включающих процессы, описанные в данном документе, обжиги обычно выполняют при температурах от примерно 400°C до примерно 700°C в течение приблизительно от 1 до 8 часов, предпочтительно при температурах от примерно 400°C до примерно 650°C в течение приблизительно от 1 до 4 часов.
Термин «примерно» означает «приблизительно» и относится к интервалу, который является необязательно ±25%, предпочтительно ±10%, более предпочтительно ±5% или наиболее предпочтительно ±1% от величины, с которой данный термин связан.
Когда интервал или интервалы представлены для различных численных элементов, интервал или интервалы могут включать указанные величины, если не указано иное.
2
Термин «селективность в отношении N» означает степень конверсии в процентах аммиака в азот.
x
x
Термины «катализатор окисления дизельного топлива» (DOC), «дизельный экзотермический катализатор» (DEC), «абсорбер NO», «SCR/PNAʺ (катализатор селективного каталитического восстановления/пассивный адсорбер NO), «катализатор для холодного пуска» (CSC) и «трехкомпонентный каталитический нейтрализатор» (TWC) являются хорошо известными терминами в данной области техники, применяемыми для описания различных типов катализаторов, применяемых для обработки выхлопных газов от процессов сгорания.
Термин «металл платиновой группы» или «МПГ» относится к платине, палладию, рутению, родию, осмию и иридию. Металлы платиновой группы являются предпочтительно платиной, палладием, рутением или родием.
Термины «ниже по течению потока» и «выше по течению потока» описывают ориентацию катализатора или основы, где поток выхлопных газов протекает от впускного конца к выпускному концу основы или изделия.
Термины «первый», «второй», обычно применяемые в данном документе, являются обозначениями для дифференцирования признаков, имеющих одно и то же название, и они не ограничиваются численным образом в отношении номера каждого из этих признаков, если контекст не указывает иное. Например, ссылка на «первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)» не подразумевает, что «второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)» должен присутствовать.
Ссылка на «катализированный сажевый фильтр», как использовано в данном документе, особенно применительно ко второму катализатору второй зоны, относится к катализатору, который применим для катализирования окисления сажи. Основа «катализированного сажевого фильтра», особенно, когда первая зона и вторая зона расположены на одной и той же основе, может иметь проточную или фильтрующую структуру.
Ссылка на «часть», как использовано в данном документе, может быть синонимичной термину «основа».
x
x
В первом аспекте данного изобретения, каталитическое изделие содержит основу, содержащую впускной конец и выпускной конец, первую зону и вторую зону, где первая зона содержит катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), содержащий металл платиновой группы, и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), содержащий металлзамещенное молекулярное сито, ванадия или неблагородный металл, и вторая зона содержит второй катализатор, выбранный из группы, состоящей из катализатора окисления дизельного топлива (DOC), дизельного экзотермического катализатора (DEC), катализированного сажевого фильтра (CSF), абсорбера NO, катализатора селективного каталитического восстановления/пассивного адсорбера NO (SCR/PNA), катализатора для холодного пуска (CSC) или трехкомпонентного каталитического нейтрализатора (TWC), где первая зона расположена выше по течению потока газового потока по отношению ко второй зоне.
Катализатор, предотвращающий проскок аммиака, содержит катализатор окисления аммиака, содержащий металл платиновой группы, и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), содержащий металлзамещенное молекулярное сито, ванадий, неблагородный металл, оксид неблагородного металла или смешанный оксид. Катализатор из металла платиновой группы (МПГ) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) могут присутствовать в одной из четырех конфигураций: трех типов конфигураций двойного слоя и смеси.
Конфигурация первого двойного слоя имеет в своем составе катализатор окисления аммиака в нижнем слое и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) в верхнем слое.
Конфигурация второго двойного слоя имеет в своем составе катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) в слое перед слоем, содержащим катализатор окисления аммиака.
Конфигурация третьего двойного слоя имеет в своем составе катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) в слое перед слоем, содержащим катализатор окисления аммиака, и часть катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) также присутствует в верхнем слое поверх катализатора окисления аммиака.
Эти конфигурации двойного слоя могут быть отображены как:
(1) Катализатор SCR на катализаторе окисления аммиака
(2) Катализатор SCR | катализатор окисления аммиака
(3) Катализатор SCR | (катализатор SCR на катализаторе окисления аммиака)
В каждой из этих конфигураций, слой с катализатором каталитического восстановления (SCR) может также включать металл платиновой группы, предпочтительно платину или палладий, более предпочтительно палладий.
Катализатор, предотвращающий проскок аммиака, может содержать нижний слой, содержащий металл платиновой группы, и верхний слой, содержащий первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенный поверх нижнего слоя.
2
В четвертой конфигурации, катализатор, предотвращающий проскок аммиака, содержит смесь металла платиновой группы (МПГ) на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Предпочтительно, металл платиновой группы содержит платину, палладий или их смесь. Смесь может дополнительно содержать Pd, Nb-Ce-Zr или Nb на MnO.
Когда изделие содержит два или более катализатора, предотвращающих проскок аммиака (ASC), катализатор окисления аммиака и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) в катализаторах, предотвращающих проскок аммиака (ASC), могут быть одними и теми же или разными (т.е. катализатор окисления аммиака первого катализатора, предотвращающего проскок аммиака (ASC), отличается от катализатора окисления аммиака другого катализатора ASC).
Первая зона и вторая зона могут быть расположены на одной и той же основе где первая зона расположена на впускной стороне основы, и вторая зона расположена на выпускной стороне основы.
Каталитическое изделие может дополнительно содержать вторую основу, где первая зона расположена на первой основе, и вторая зона расположена на второй основе, и первая основа расположена выше по течению потока от второй основы.
Каталитическое изделие может содержать первую часть и вторую часть, где первая зона расположена в первой части, и вторая зона расположена во второй части, и первая часть расположена выше по течению потока от второй части.
Каталитическое изделие может содержать первую часть и вторую часть, где часть первой зоны расположена в первой части и остаток первой зоны и вторая зона расположены во второй части, и первая часть расположена выше по течению потока от второй части. Каталитическое изделие может содержать три первых части и вторую часть, где первая зона расположена в первой части, и остаток первой зоны и вторая зона расположены во второй части, и первая часть расположена выше по течению потока от второй части.
В каждой из этих комбинаций частей, дополнительные катализаторы могут также быть размещены во второй части или на дополнительных частях после второй части.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Количество металла платиновой группы (МПГ) в катализаторе, предотвращающем проскок аммиака (ASC), может варьироваться в зависимости от композиции каталитического изделия. Например, металл платиновой группы (МПГ) может присутствовать при уровнях от примерно 0,1 г/фут (3,53 г/м) до примерно 5 г/фут (177 г/м), предпочтительно от примерно 0,1 г/фут (3,53 г/м) до примерно 1 г/фут (35,3 г/м). В некоторых конфигурациях, когда это желательно, чтобы генерировать экзотермический эффект, металл платиновой группы (МПГ) может присутствовать при уровнях от примерно 1 г/фут (35,3 г/м) до примерно 20 г/фут (706 г/м), предпочтительно от примерно 5 г/фут (177 г/м) до примерно 10 г/фут (353 г/м).
Металл платиновой группы (МПГ) может быть Pt, Pd или комбинацией платины и палладия.
Когда применяют как Pt, так и Pd, отношение Pt:Pd может находиться между примерно 10:1 и 1:100, предпочтительно между примерно 5:1 и 1:10.
Катализатор окисления аммиака может содержать платину на носителе, предпочтительно носителе с низким накоплением аммиака.
Носитель с низким накоплением аммиака может являться кремнийсодержащим носителем.
Кремнийсодержащий носитель может содержать кремнезем или цеолит с по меньшей мере одним из следующих соотношений кремнезема к глинозему: (a) по меньшей мере 100, (b) по меньшей мере 200, (c) по меньшей мере 250, (d) по меньшей мере 300, (e) по меньшей мере 400, (f) по меньшей мере 500, (g) по меньшей мере 750 и (h) по меньшей мере 1000.
Кремнийсодержащий носитель может содержать молекулярное сито, имеющее тип каркасной структуры BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI или MWW.
Отношение количества катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) к количеству платины на носителе с низким накоплением аммиака может находиться в интервале от 0:1 до 300:1, предпочтительно 3:1 до 300:1, более предпочтительно 7:1 до 100:1 и наиболее предпочтительно 10:1 до 50:1, включая каждое из предельных значений в отношении, в расчете на массу этих компонентов.
Вторая зона может содержать смесь катализатора окисления и второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR).
Каталитическое изделие может дополнительно содержать второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен выше по течению потока от катализатора, предотвращающего проскок аммиака, или между катализатором, предотвращающим проскок аммиака, и вторым катализатором.
Часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) может по меньшей мере частично перекрывать катализатор, предотвращающий проскок аммиака.
x
x
Каталитическое изделие может содержать второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен между катализатором окисления аммиака и вторым катализатором (т.е. ниже по течению потока от катализатора, предотвращающего проскок аммиака (ASC), и выше по течению потока от катализатора окисления дизельного топлива (DOC), дизельного экзотермического катализатора (DEC), катализированного сажевого фильтра (CSF), абсорбера NO, катализатора селективного каталитического восстановления/пассивного адсорбера NO (SCR/PNA), катализатора для холодного пуска (CSC) или трехкомпонентного каталитического нейтрализатора (TWC).)
Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR)
Каталитическое изделие может содержать один или несколько катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), присутствующий в одном или каждом катализаторе, предотвращающем проскок аммиака, называют первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Этот катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в катализаторе, предотвращающем проскок аммиака (ASC), в качестве части двойного слоя или в смеси с Pt на носителе с низким накоплением аммиака.
Первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может быть металлзамещенным молекулярным ситом, ванадием или неблагородным металлом.
Первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором или смешанным оксидом, более предпочтительно Cu-SCR катализатором или смешанным оксидом. Cu-SCR катализатор содержит медь и молекулярное сито. Fe-SCR катализатор содержит железо и молекулярное сито. Молекулярные сита дополнительно описаны ниже.
Медь или железо могут быть расположены внутри каркасной структуры молекулярного сита и/или во внекаркасных (обменных) позициях внутри молекулярного сита.
Первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором, содержащий медь и молекулярное сито с малым размером пор, или Fe-SCR катализатором, содержащим железо и молекулярное сито с малым размером пор.
Молекулярное сито с малым размером пор может быть алюмосиликатом, алюмофосфатом (AlPO), силикоалюмофосфатом (SAPO) или их смесями.
Молекулярное сито с малым размером пор может быть выбрано из группы типов каркасной структуры, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно молекулярное сито с малым размером пор может быть выбрано из группы типов каркасной структуры, состоящей из CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR и ITE.
Типично, отношение количества первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) к количеству платины на носителе с низким накоплением аммиака может находиться по меньшей мере в одном интервале из: (a) от 0:1 до 300:1, (b) от 3:1 до 300:1, (c) от 7:1 до 100:1; и (d) от 10:1 до 50:1, включительно, в расчете на массу этих компонентов.
Обычно, платина может присутствовать в по меньшей мере одном интервале из: (a) 0,01-0,3 масс.%, (b) 0,03-0,2 масс.%, (c) 0,05-0,17 масс.%, и (d) 0,07-0,15 масс.%, включительно, по отношению к сумме «масса носителя платины+масса платины+масса первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в смеси».
Второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может быть неблагородным металлом, оксидом неблагородного металла, молекулярным ситом, металлзамещенным молекулярным ситом или их смесью. Неблагородный металл может быть выбран из группы, состоящей из ванадия (V), молибдена (Mo), вольфрама (W), хрома (Cr), церия (Ce), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni) и меди (Cu) и циркония (Zr), и их смесей.
2
3
2
5
Композиции селективного каталитического восстановления (SCR), состоящие из ванадия, поддерживаемого на огнеупорном оксиде металла, таком как глинозем, кремнезем, диоксид циркония, диоксид титана, оксид церия и их комбинации, хорошо известны и широко применяются в промышленном масштабе в передвижной технике. Типичные композиции описаны в патентах США №№ 4010238 и 4085193, полное содержание которых включено в данный документ посредством ссылки. Композиции, применяемые в промышленном масштабе, особенно в передвижной технике, содержат TiO, на котором WO и VO диспергированы при концентрациях в интервале от 5 до 20 масс.% и от 0,5 до 6 масс.%, соответственно.
2
2
2
Второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать Nb-Ce-Zr или Nb на MnO. Эти катализаторы могут содержать другие неорганические материалы, такие как SiO и ZrO, действующие в качестве связующих или промоторов.
Когда катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является неблагородным металлом, каталитическое изделие может дополнительно содержать по меньшей мере один промотор на основе неблагородного металла. Как использовано в данном документе, «промотор» понимается как означающий вещество, которое, когда оно добавлено в катализатор, увеличивает активность катализатора.
2
2
3
2
3
2
2
Промотор на основе неблагородного металла может быть в форме металла, оксида металла или их смеси. По меньшей мере один промотор катализатора из неблагородного металла может быть выбран из неодима (Nd), бария (Ba), церия (Ce), лантана (La), празеодима (Pr), магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), цинка (Zn), ниобия (Nb), циркония (Zr), молибдена (Mo), олова (Sn), тантала (Ta), стронция (Sr) и их оксидов. По меньшей мере один промотор катализатора из неблагородного металла может предпочтительно быть MnO, MnO, FeO, SnO, CuO, CoO, CeO и их смесями. По меньшей мере один промотор катализатора из неблагородного металла может быть добавлен к катализатору в форме соли в водном растворе, такой как нитрат или ацетат. По меньшей мере один промотор катализатора из неблагородного металла и по меньшей мере один катализатор из неблагородного металла, например, медь, могут быть импрегнированы из водного раствора в материал(ы) оксидного носителя, могут быть добавлены в покрытие из пористого оксида (washcoat), содержащее материал(ы) оксидного носителя, или могут быть импрегнированы в носитель, предварительно покрытый покрытием из пористого оксида.
Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито или металлзамещенное молекулярное сито. Как использовано в данном документе, термин «молекулярное сито» понимается как означающий метастабильный материал, содержащий очень маленькие поры точного и однородного размера, который может быть применен в качестве адсорбента для газов и жидкостей. Молекулы, которые достаточно малы, чтобы проходить через поры, адсорбируются, в то время как молекулы большего размера нет. Молекулярное сито может быть цеолитовым молекулярным ситом, нецеолитовым молекулярным ситом или их смесью.
Цеолитовым молекулярным ситом является микропористый алюмосиликат, имеющий любую из каркасных структур, перечисленных в Базе данных цеолитовых структур, опубликованной Международной ассоциацией по цеолитам (IZA). Каркасные структуры включают, однако без ограничения ими, типы CHA, FAU, BEA, MFI, MOR. Неограничивающие примеры цеолитов, имеющих эти структуры, включают шабазит, фожазит, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y, бета-цеолит, морденит, силикалит, цеолит X и ZSM-5.
2
2
3
Алюмосиликатные цеолиты могут иметь молярное отношение кремнезем/глинозем (SAR), определенное как SiO/AlO) от по меньшей мере примерно 5, предпочтительно по меньшей мере примерно 20, при применимых интервалах от примерно 10 до 200.
Любой из катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито с малым, средним или большим размером пор, или же их комбинации. «Молекулярное сито с малым размером пор» является молекулярным ситом, имеющим в своей структуре максимальный размер кольца из 8 тетраэдрически координированных атомов. «Молекулярное сито со средним размером пор» является молекулярным ситом, имеющим в своей структуре максимальный размер кольца из 10 тетраэдрически координированных атомов. «Молекулярное сито с большим размером пор» является молекулярным ситом, имеющим в своей структуре максимальный размер кольца из 12 тетраэдрически координированных атомов.
Второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито с малым размером пор, выбранное из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлзамещенных алюмосиликатных молекулярных сит, алюмофосфатных (AlPO) молекулярных сит, металлзамещенных алюмофосфатных молекулярных сит (MeAlPO), силикоалюмофосфатных (SAPO) молекулярных сит и металлзамещенных силикоалюмофосфатных молекулярных сит (MeAPSO), и их смесей.
Любой из катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито с малым размером пор, выбранное из группы типов каркасной структуры, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно молекулярное сито с малым размером пор выбирают из группы типов каркасной структуры, состоящей из AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, KFI, LEV и SFW.
Любой из катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито со средним размером пор, выбранное из группы типов каркасной структуры, состоящей из AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI и WEN, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно молекулярное сито со средним размером пор выбирают из группы типов каркасной структуры, состоящей из FER, MFI и STT.
Любой из катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито с большим размером пор, выбранное из группы типов каркасной структуры, состоящей из AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY и VET, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно молекулярное сито с большим размером пор выбирают из группы типов каркасной структуры, состоящей из BEA, MOR и OFF.
Металлзамещенное молекулярное сито может иметь по меньшей мере один металл из одной из групп VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB или IIB Периодической таблицы, осажденный на внекаркасных позициях структуры на внешней поверхности или внутри каналов, полостей или каркасов молекулярных сит. Металлы могут находиться в одной из нескольких форм, включающих, однако не ограничивающихся ими, атомы или кластеры металла с нулевой валентностью, изолированные катионы, моноядерные или полиядерные оксикатионы или же оксиды металлов. Предпочтительно, металлами могут являться железо, медь и их смеси или комбинации.
3
4
2+
Металл может быть объединен с цеолитом при применении смеси или раствора предшественника металла в подходящем растворителе. Термин «предшественник металла» означает любое соединение или комплекс, которые могут быть диспергированы на цеолите, чтобы предоставить каталитически активный металлический компонент. Предпочтительно, растворитель является водой, вследствие как экономических аспектов, так и экологических аспектов применения других растворителей. Когда медь применяют в качестве предпочтительного металла, подходящие комплексы или соединения включают, однако не ограничиваются ими, безводный и гидратированный сульфат меди, нитрат меди, ацетат меди, ацетилацетонат меди, оксид меди, гидроксид меди и соли аммиакатов меди (например, [Cu(NH)]). Это изобретение не ограничено предшественниками металла конкретного типа, составом или чистотой. Молекулярное сито может быть добавлено к раствору металлического компонента, чтобы образовать суспензию, которой затем предоставляют возможность реакционного взаимодействия таким образом, что металлический компонент распределяется на цеолите. Металл может быть распределен в поровых каналах, а также на внешней поверхности молекулярного сита. Металл может быть распределен в ионной форме или в качестве оксида металла. Например, медь может быть распределена в качестве ионов меди (II), ионов меди (I) или в качестве оксида меди. Молекулярное сито, содержащее металл, может быть отделено от жидкой фазы суспензии, промыто и высушено. Результирующее металлсодержащее молекулярное сито может затем быть подвергнуто обжигу, чтобы зафиксировать металл в молекулярном сите.
2
2
Предпочтительно, один или несколько катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) содержат Cu-SCR, Fe-SCR, ванадий, смешанный оксид, промотированный Ce-Zr или промотированный MnO. Катализатор Cu-SCR содержит медь и молекулярное сито, и катализатор Fe-SCR содержит железо и молекулярное сито. Предпочтительно, молекулярное сито является алюмосиликатом, алюмофосфатом (AlPO), силикоалюмофосфатом (SAPO) или их смесями. Когда второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) находится между катализатором, предотвращающим проскок аммиака, и вторым катализатором, второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) предпочтительно содержит промотированный Ce-Zr или промотированный MnO.
Металлзамещенное молекулярное сито может содержать в интервале от примерно 0,10% до примерно 10% по массе металла группы VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB или IIB, расположенного на внекаркасных позициях структуры на внешней поверхности или внутри каналов, полостей или каркасов молекулярного сита. Предпочтительно, металл во внекаркасных позициях структуры может присутствовать в количестве в интервале от примерно 0,2% до примерно 5% по массе.
Металлзамещенное молекулярное сито может быть молекулярным ситом с поддерживаемой медью (Cu) или железом (Fe), имеющим от примерно 0,1 масс.% до примерно 20 масс.% меди или железа от общей массы катализатора. Более предпочтительно медь или железо присутствует от примерно 0,5 масс.% до примерно 15 масс.% от общей массы катализатора. Более предпочтительно медь или железо присутствует от примерно 1 масс.% до примерно 9 масс.% от общей массы катализатора.
2
3
2
3
3
Катализаторы, описанные в данном документе, могут быть применены при обработке селективным каталитическим восстановлением (SCR) выхлопных газов от различных двигателей. Одним из свойств катализатора, содержащего смесь платины на кремнийсодержащем носителе с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является Cu-SCR или Fe-SCR катализатором, является то, что он может предоставлять улучшение в выходе N от аммиака при температуре от примерно 250°C до примерно 350°C, по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и платина, поддерживаемая на слое, который сохраняет аммиак, присутствует во втором покровном слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй покровный слой. Другим свойством катализатора, содержащего смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, является то, что он может предоставлять уменьшенное образование NO от NH по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и платина, поддерживаемая на носителе, который сохраняет аммиак, присутствует во втором покровном слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй покровный слой.
x
x
В первой конфигурации, каталитическое изделие содержит основу, имеющую впускное отверстие и выпускное отверстие, первую зону, содержащую катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), содержащий (a) катализатор окисления аммиака, содержащий металл платиновой группы (МПГ) и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и вторую зону, содержащую катализатор окисления дизельного топлива, дизельный экзотермический катализатор (DEC), абсорбер NO, катализатор селективного каталитического восстановления/пассивный адсорбер NO (SCR/PNA), катализатор для холодного пуска (CSC) или трехкомпонентный каталитический нейтрализатор (TWC), где первая зона расположена на впускной стороне основы, и вторая зона расположена на выпускной стороне основы. Фиг. 1 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен на впускной стороне изделия в потоке выхлопных газов и катализатор окисления дизельного топлива (DOC) или один из других катализаторов расположен на выпускной стороне изделия. Катализатор, предотвращающий проскок аммиака, может присутствовать в одной из трех конфигураций двойного слоя, как показано на Фиг. 2. Катализатор, предотвращающий проскок аммиака, может также присутствовать как смесь металла платиновой группы (МПГ) на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), где металл платиновой группы предпочтительно содержит платину, палладий или их смесь, как показано на Фиг. 3.
В другой конфигурации, каталитическое изделие содержит основу, имеющую впускное отверстие и выпускное отверстие, первую зону, содержащую катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), содержащий (a) катализатор окисления аммиака, содержащий металл платиновой группы (МПГ) и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), вторую зону, содержащую покрытый или непокрытый фильтр, за которым следует катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), как показано на Фиг. 4. Катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), может быть двойным слоем или смесью, как описано выше. Фиг. 5 показывает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), в первой зоне сконфигурирован в виде двойного слоя, в котором катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает впускную сторону и верх катализатора окисления аммиака, и катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), на выпускной стороне сконфигурирован в виде двойного слоя, в котором катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает впускную сторону катализатора окисления аммиака. Фиг. 6 показывает конфигурацию, в которой как катализаторы, предотвращающие проскок аммиака ASC, сконфигурированы в виде двойного слоя, в котором катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает впускную сторону и верх катализатора окисления аммиака, и катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), на выпускной стороне сконфигурирован в виде двойного слоя, в котором катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает впускную сторону катализатора окисления аммиака.
Фиг. 7 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором, и катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является двойным слоем с катализатором окисления аммиака на впускной стороне катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) находится между катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором.
Фиг. 8 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором, и катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является двойным слоем с катализатором, предотвращающим проскок аммиака, на впускной стороне катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), и часть катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает верх катализатора окисления аммиака, и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) находится между катализатором окисления дизельного топлива (DOC) или другим катализатором. Предпочтительно второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) полностью покрывает первый слой, содержащий смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором каталитического восстановления (SCR).
Фиг. 9 изображает конфигурацию, в которой катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), расположен в потоке выхлопных газов перед вторым катализатором каталитического восстановления (SCR), который находится выше по течению потока от катализатора окисления дизельного топлива (DOC) или другого катализатора, где катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является двойным слоем с катализатором каталитического восстановления (SCR) перед катализатором окисления аммиака. В других конфигурациях, не показано, часть катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в катализаторе, предотвращающем проскок аммиака (ASC), или катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR) между катализатором, предотвращающим проскок аммиака (ASC), может покрывать верхнюю часть слоя для окисления аммиака.
В другой конфигурации, каталитическое изделие содержит лишь один катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), и либо (a) вторая зона не содержит катализатор окисления дизельного топлива (DOC), либо (b) катализатор окисления дизельного топлива (DOC) не расположен смежным образом, и ниже по течению потока от него, с катализатором, предотвращающим проскок аммиака.
В другой конфигурации, каталитическое изделие дополнительно содержит третью зону, содержащую катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), где третья зона расположена между первой зоной и второй зоной. Металл платиновой группы (МПГ) в первой зоне может содержать палладий в количестве, достаточном, чтобы генерировать экзотермический эффект.
В каждой из вышеописанных конфигураций каждая из зон может быть расположена на одной и той же основе, или могут иметься две основы или более с одной или несколькими зонами на каждой основе. В системе выпуска отработавших газов, когда применяют две основы или более, одна или несколько основ могут быть расположены в одном корпусе или кожухе или в разных корпусах или кожухах.
Основа для катализатора может являться любым материалом, обычно применяемым для получения автомобильных катализаторов, который содержит проточную или фильтрующую структуру, такую как сотовую структуру, экструдированный носитель, металлическую основу или фильтр селективного каталитического восстановления (SCRF). Предпочтительно основа имеет множество тонких, параллельных каналов для протекания газа, протянутых от впускной до выпускной поверхности основы таким образом, что каналы открыты для протекания текучей среды. Такие монолитные носители могут содержать вплоть до примерно 700 или более каналов (или «ячеек») на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя гораздо меньше может быть использовано. Например, носитель может иметь от примерно 7 до 600, более обычно от примерно 100 до 400, ячеек на квадратный дюйм («ячеек/кв.дюйм»). Каналы, которые являются по существу прямыми путями от их впускного отверстия для текучей среды до их выпускного отверстия для текучей среды, определены стенками, которые покрыты катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) в качестве «покрытия из пористого оксида», так что газы, протекающие через каналы, контактируют с каталитическим материалом. Каналы для протекания в монолитной основе являются тонкостенными каналами, которые могут иметь любую подходящую форму поперечного сечения, такую как трапецеидальную, прямоугольную, квадратную, треугольную, синусоидальную, гексагональную, овальную, круговую, и т.д. Данное изобретение не ограничивается конкретным типом, материалом или геометрией основы.
Керамические основы могут быть изготовлены из любого подходящего огнеупорного материала, такого как кордиерит, кордиерит-α-глинозем, α-глинозем, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, сподумен, глинозем-кремнезем-оксид магния, силикат циркония, силлиманит, силикаты магния, циркон, петалит, алюмосиликаты и их смеси.
Основы с проточными стенками могут также быть сформированы из керамических волокнистых композиционных материалов, таких как те, что сформированы из кордиерита и карбида кремния. Такие материалы способны противостоять условиям окружающей среды, особенно высоким температурам, имеющим место при обработке потоков выхлопных газов.
Основы могут являться высокопористой основой. Термин «высокопористая основа» относится к основе, имеющей пористость между примерно 40% и примерно 80%. Высокопористая основа может иметь пористость предпочтительно по меньшей мере примерно 45%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50%. Высокопористая основа может иметь пористость предпочтительно менее чем примерно 75%, более предпочтительно менее чем примерно 70%. Термин «пористость», как использовано в данном документе, относится к общей пористости, предпочтительно определяемой ртутной порометрией.
Предпочтительно, основой может являться кордиерит, высокопористый кордиерит, металлическая основа, экструдированный SCR, фильтр с проточными стенками, фильтр или фильтр селективного каталитического восстановления (SCRF).
Покрытие из пористого оксида, содержащее смесь платины на кремнийсодержащем носителе и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, может быть нанесено на впускной стороне основы при применении способа, известного в данной области техники. После нанесения покрытия из пористого оксида композиция может быть высушена и необязательно подвергнута обжигу. Когда композиция содержит второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может быть нанесен в виде отдельного покрытия из пористого оксида на высушенное или обожженное изделие, имеющее нижний слой, как описано выше. После того, как второе покрытие из пористого оксида нанесено, оно может быть высушено и подвергнуто обжигу.
Основа со слоем, содержащим платину, может быть высушена и подвергнута обжигу при температуре в интервале от 300°C до 1200°C, предпочтительно от 400°C до 700°C и более предпочтительно от 450°C до 650°C. Обжиг предпочтительно выполняют при сухих условиях, однако он может также быть выполнен гидротермическим образом, т.е. при наличии некоторого содержания влаги. Обжиг может быть выполнен в течение времени между примерно 30 минутами и примерно 4 часами, предпочтительно между примерно 30 минутами и примерно 2 часами, более предпочтительно между примерно 30 минутами и примерно 1 часом.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Система выпуска отработавших газов может содержать каталитическое изделие в соответствии с первым аспектом данного изобретения и средство для введения NH в выхлопные газы или для образования NH в выхлопных газах. В системе выпуска отработавших газов, когда применяют две основы или более, одна или несколько основ могут быть расположены в одном корпусе или кожухе или в разных корпусах или кожухах. Система выпуска отработавших газов может дополнительно содержать катализированный сажевый фильтр (CSF). Катализированный сажевый фильтр содержит высокую загрузку металла платиновой группы (МПГ) на передней стороне фильтра. Высокая загрузка металла платиновой группы (МПГ) означает загрузку от примерно 5 г/фут (177 г/м) до примерно 20 г/фут (706 г/м) (предпочтительно примерно по меньшей мере 5 г/фут (177 г/м) в дизельных двигателях тяжелого режима работы и от примерно 10 г/фут (353 г/м) до примерно 20 г/фут (706 г/м) в дизельных двигателях с небольшим рабочим объемом) примерно на 5-50 мм с передней стороны фильтра.
3
3
Двигатель может содержать систему выпуска отработавших газов, содержащую каталитическое изделие в соответствии с первым аспектом данного изобретения и средство для введения NH в выхлопные газы или для образования NH в выхлопных газах. Двигатель может являться дизельным двигателем на транспортном средстве, дизельным двигателем на стационарной установке или дизельным двигателем на водоплавающем судне, таком как корабль.
В другом аспекте данного изобретения, способ предоставления экзотермического эффекта в катализаторе включает контактирование выхлопных газов, содержащих горючий газ, такой как углеводороды, монооксид углерода (CO) или водород, с катализатором в соответствии с первым аспектом данного изобретения.
2
3
В другом аспекте данного изобретения, способ уменьшения образования NO от NH в выхлопных газах включает контактирование выхлопных газов, содержащих аммиак, с каталитическим изделием в соответствии с первым аспектом данного изобретения.
Представленные ниже примеры лишь иллюстрируют данное изобретение; специалистам в данной области техники будут понятны многочисленные вариации, которые находятся в пределах сущности данного изобретения и объема формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1.
3
3
Каталитические изделия приготавливали на основе из кордиерита (400 ячеек/кв.дюйм) посредством первого размещения покрытия из пористого оксида, содержащего металл платиновой группы (МПГ) на глиноземе, на основе, чтобы сформировать нижний слой, с последующей сушкой покрытия из пористого оксида. Верхний слой размещали на нижнем слое посредством нанесения покрытия из пористого оксида, содержащего медный шабазит (Cu-CHA) (120 г/фут (4238 г/м) Cu), с последующей сушкой верхнего слоя. После того, как верхний слой был высушен, изделие подвергали обжигу.
3
3
3
3
3
3
Противопоставленное каталитическое изделие приготавливали при содержании лишь платины в качестве металла платиновой группы (МПГ) при загрузке 3 г/фут (106 г/м). Образец, содержащий Pt и Pd в качестве металла платиновой группы (МПГ), приготавливали при общей загрузке металла платиновой группы (МПГ) 18 г/фут (636 г/м), при отношении Pt:Pd, составляющем 1:5. Образец, содержащий Pt и Pd в качестве металла платиновой группы (МПГ), приготавливали при общей загрузке металла платиновой группы (МПГ) 18 г/фут (636 г/м), при отношении Pt:Pd, составляющем 2:1.
Образцы тестировали в свежеприготовленном состоянии и после гидротермического состаривания при 580°C в течение 100 часов.
2
3
2
2
2
2
3
x
2
2
-1
-1
-1
Над сердцевиной образцов размером 1 дюйм x 1 дюйм первоначально пропускали газообразный N, когда температуру увеличивали от комнатной температуры до 150°C. Затем газ, содержащий NH=500 млн, CO=4,5%, HO=5%, CO=200 млн, O=12%, при остатке, являющемся N, пропускали поверх образцов при объемной скорости SV=150000 ч, при том, что температуру увеличивали от 150°C до 500°C при скорости 10°C/мин. Концентрации NH, NO, NO, CO и CO измеряли инфракрасным спектрометром с преобразованием Фурье (FTIR) на выходе из системы.
3
2
x
3
3
2
x
Фиг. 10 и 11 показывают конверсию NH, селективность по отношению к NO и селективность по отношению к NO для трех образцов от 200°C до 500°C в свежеприготовленных и состаренных образцах. Катализатор с Pt и Pd в соотношении 2:1 предоставляли более высокую конверсию NH при низкой температуре, чем противопоставленный пример с лишь одной Pt, в то время как катализатор с Pt и Pd в соотношении 1:5 предоставлял меньшую конверсию NH ниже примерно 350°C. Катализатор с Pt и Pd в соотношении 2:1 предоставлял более высокую селективность по отношению к NO, чем противопоставленный катализатор с лишь одной Pt или катализатор с Pt и Pd в соотношении 1:5. Данный три катализатора предоставляли сходную селективность по отношению к NO. Эти результаты применимы как для свежеприготовленных, так и для состаренных образцов.
Фиг. 12 и 13 показывают величины конверсии NO для трех образцов от 150°C до 500°C в свежеприготовленных и состаренных образцах. Опять же, свежеприготовленные и состаренные образцы предоставляют сходные результаты, в случае смеси Pt:Pd с соотношением 2:1, предоставляющей конверсию, равную или выше, чем противопоставленный пример с лишь одной Pt в качестве металла платиновой группы (МПГ).
Фиг. 14 и 15 показывают величины конверсии CO для трех образцов от 150°C до 500°C в свежеприготовленных и состаренных образцах. Опять же, свежеприготовленные и состаренные образцы предоставляют сходные результаты, в случае смеси Pt:Pd с соотношением 2:1, предоставляющей конверсию, равную или выше, чем противопоставленный пример с лишь одной Pt в качестве металла платиновой группы (МПГ), при том, что смесь Pt:Pd с соотношением 2:1 предоставляет равную или более высокую величину конверсии, чем противопоставленный пример с лишь одной Pt в качестве металла платиновой группы (МПГ).
Фиг. 16-18 и 19-21 показывают величины конверсии углеводородов (HC) для трех образцов от 150°C до 500°C в свежеприготовленных и состаренных образцах, соответственно. Опять же, свежеприготовленные и состаренные образцы предоставляют сходные результаты. Противопоставленные образцы, которые содержат лишь Pt с качестве металла платиновой группы (МПГ), имели максимальную величину конверсии углеводородов (HC) примерно 70% при примерно от 450°C до 500°C. Однако оба образца, содержащие смеси Pt и Pd, предоставляли примерно 70% конверсии углеводородов (HC) при примерно 375°C и 90% или более высокую конверсию углеводородов (HC) при 500°C. Это показывает, что смесь Pt и Pd в катализаторе, предотвращающем проскок аммиака (ASC), способна окислять гораздо больше углеводородов, чем при применении одной лишь Pt.
Пример 2.
Образцы катализаторов, приготовленные, как описано в Примере 1, размещали в системе выпуска отработавших газов наряду с катализатором окисления дизельного топлива (DOC) и катализированным сажевым фильтром (CSF). Катализаторы размещали в системе выпуска отработавших газов в следующем порядке: катализатор селективного каталитического восстановления (SCR):катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC):катализатор окисления дизельного топлива (DOC):катализированный сажевый фильтр (CSF). Систему выпуска отработавших газов соединяли с двигателем и мочевину инжектировали в поток выхлопных газов перед катализатором каталитического восстановления (SCR). Выпускное отверстие от топливного инжектора было также расположено в данной системе перед катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Система поддерживала состояние функционирования двигателя в течение 1 часа при 450°C, и затем скорость двигателя уменьшали, чтобы предоставить возможность стабилизирования температуры двигателя при примерно 300°C. После того, как температура стабилизирована, топливо инжектировали в систему выпуска отработавших газов перед катализатором каталитического восстановления (SCR), чтобы повысить температуру после катализированного сажевого фильтра (CSF) до примерно 450°C. После поддержания температуры после катализированного сажевого фильтра (CSF) постоянной в течение примерно 15 минут, добавление топлива в систему выпуска отработавших газов прекращали, и температуре предоставляли возможность возвращения до примерно 300°C.
3
3
3
3
Температуры на впускном отверстии к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) и выпускных отверстиях от катализатора, предотвращающего проскок аммиака (ASC), катализатора окисления дизельного топлива (DOC) и катализированного сажевого фильтра (CSF) измеряли. Эти температуры показаны на Фиг. 22-24 для противопоставленного примера, содержащего лишь Pt, катализатора с 18 г/фут (636 г/м) металла платиновой группы (МПГ) с загрузкой Pt:Pd в соотношении 1:5, и катализатора с 18 г/фут (636 г/м) металла платиновой группы (МПГ) с загрузкой Pt:Pd в соотношении 2:1, соответственно. Фиг. 22 показывает, что применение катализатора, содержащего лишь Pt в качестве металла платиновой группы (МПГ), приводило к температуре на выходе катализатора, предотвращающего проскок аммиака (ASC), достигающей максимума примерно 350°C при примерно 1250 с, с последующим понижением до примерно 300°C при времени примерно 1600 с. Однако, в обеих системах с применением комбинации Pt и Pd, температура на выходе катализатора, предотвращающем проскок аммиака (ASC), достигает максимума примерно 390°C при примерно 1250 с, и температура остается при примерно 390°C до примерно 2200 с, указывая, что оба из этих катализаторов создавали экзотермический эффект. Этот стабильный экзотермический эффект не наблюдался в противопоставленном катализаторе, содержащем лишь Pt в качестве металла платиновой группы (МПГ). Это демонстрирует, что при применении катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) перед катализатором, предотвращающим проскок аммиака (ASC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) не создает стабильный экзотермический эффект. Эти результаты также показывают, что каталитические изделия, описанные в данном документе, могут предоставлять более высокий экзотермический эффект, чем тот, что предоставлен противопоставленной системой.
Создание экзотермического эффекта может нагревать катализатор до температуры, где катализатор, такой как Cu катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), может подвергаться регенерации серы, или где реакционная эффективность катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) увеличена, приводя к улучшенной эффективности при функционировании с низкой загрузкой или при холодном пуске. Когда катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является первым в системе, создание экзотермического эффекта может предоставлять возможность катализатору регенерироваться самому по себе.
Наличие металла платиновой группы (МПГ) в катализаторе будет уменьшать риск высокоэкзотермических реакций в каталитической системе, вызванных окислением углеводородов или других реакционных компонентов, которые могут аккумулироваться на катализаторе и высвобождаться и сгорать во время процесса, что приводит к увеличению температуры выхлопных газов.
Пример 3 - Создание экзотермического эффекта на катализаторе, предотвращающем проскок аммиака (ASC),
Катализатор, предотвращающий проскок аммиака, описанный выше, расположен первым в системе обработки выхлопных газов. В обычной системе, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) будет расположен в том положении, что представлено в Примере 2. В качестве альтернативы, катализатор, предотвращающий проскок аммиака, расположен таком положении, что экзотермический эффект не создается в верхнем течении потока от катализатора, предотвращающего проскок аммиака.
Создание экзотермического эффекта может нагревать катализатор до температуры, где катализатор, такой как Cu катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), может подвергаться регенерации серы, или где реакционная эффективность катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) увеличена, приводя к улучшенной эффективности при функционировании с низкой загрузкой или при холодном пуске. Когда катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является первым в системе, создание экзотермического эффекта может предоставлять возможность катализатору регенерироваться самому по себе.
Наличие металла платиновой группы (МПГ) в катализаторе будет уменьшать риск высокоэкзотермических реакций в каталитической системе, вызванных окислением углеводородов или других реакционных компонентов, которые могут аккумулироваться на катализаторе и высвобождаться и сгорать во время процесса, что приводит к увеличению температуры выхлопных газов. Посредством наличия металла платиновой группы, включенного в катализатор, экзотермический эффект может быть создан посредством реакционного взаимодействия углеводородов, инжектированных либо непосредственно в выпускную линию, либо поступающих сами по себе от двигателя на катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC). Созданный экзотермический эффект может нагревать катализатор до температуры, где катализатор, такой как Cu катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), может подвергаться регенерации серы, или где реакционная эффективность катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) увеличена, приводя к улучшенной эффективности при функционировании с низкой загрузкой или при холодном пуске. Применение Pd в качестве металла платиновой группы (МПГ) является особенно подходящим, вследствие его высокой эффективности в отношении создания экзотермического эффекта и сравнительно низкой способности к окислению аммиака.
Пример 4: Система, менее чувствительная к сохранению углеводородов (HC)
Катализатор, предотвращающий проскок аммиака, расположен либо первым в системе обработки выхлопных газов, либо в положении, в котором большие количества углеводородов достигают катализатора, предотвращающего проскок аммиака. Данное изобретение сравнимо с обычной структурой системы, где катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) был бы размещен вместо этого в том же самом положении.
Накапливание больших количеств углеводородов, в сочетании с быстрым высвобождением углеводородов, когда система нагревается, может приводить к большому экзотермическому эффекту, который вызывает очень высокие температуры в катализаторе. Эти очень высокие температуры могут деактивировать катализатор. В некоторых случаях, созданный большой экзотермический эффект может даже расплавить катализатор. Присутствие металла платиновой группы (МПГ) может уменьшать риск создания очень большого экзотермического эффекта посредством сжигания углеводородов перед тем, как они могут присутствовать при уровне, вызывающем очень высокий экзотермический эффект. Посредством наличия металла платиновой группы, включенного в катализатор, многие углеводороды, достигающие катализатор, будут окисляться, а не становиться захваченными внутри каркасной структуры катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), как это обычно происходит. Это будет уменьшать риск выходящих из-под контроля экзотермических случаев, когда захваченные углеводороды реагируют и непредвиденным образом вызывают очень высокие температуры, которые деактивируют системы обработки выхлопных газов.
Пример 5: Система с очень хорошим регулированием проскока
3
Катализатор, предотвращающий проскок аммиака, располагают после точки инжекции мочевины (или другого источника NH). В обычной системе, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) был бы расположен в этом положении.
2
2
2
Посредством размещения катализатора, предотвращающего проскок аммиака (ASC), в очень раннем положении в системе, регулирование инжекции аммиака будет более простым, вследствие уменьшенного риска проскока аммиака. Это особенно применимо, если размер катализатора ограничен существенным образом, как это может быть в случае, если катализатор, предотвращающий проскок аммиака, расположен в верхнем течении потока от обычной системы SCRT или CCRT. Эта система может уменьшать образование NO. Аммиак может реагировать на катализаторе окисления дизельного топлива (DOC) или катализированном сажевом фильтре (CSF), чтобы образовать NO. Посредством минимизирования проскокя аммиака, количество NO, которое может быть образовано посредством реакционного взаимодействия аммиака на катализаторе окисления дизельного топлива (DOC) или катализированном сажевом фильтре (CSF), также уменьшено.
3
2
3
Преимущество этой системы заключается в том, что: (1) возможно дозирование NH, (2) требуется менее жесткая стратегия дозирования, и (3) имеет место меньшее образование NO ниже по течению потока от компонентов посредством проскока NH (на катализаторе окисления дизельного топлива (DOC) или катализированном сажевом фильтре (CSF)).
Пример 6: Включение металла платиновой группы (МПГ) в катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)
Для каждого из примеров, приведенных выше, катализатор, предотвращающий проскок аммиака (ASC), является единственным слоем катализатора, который представляет собой смесь металла платиновой группы (МПГ) с катализатором каталитического восстановления (SCR), а не двойным слоем катализатора с нижним слоем, содержащим металл платиновой группы, и верхним слоем, содержащим первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).
Применение смеси из двух катализаторов уменьшает противодавление в системе, а также уменьшает производственные затраты. Предпочтительно, катализатор, предотвращающий проскок аммиака, содержит смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и катализатора селективного каталитического восстановления (SCR).
Каталитическое изделие, описанное в данном документе, является особенно применимым во время холодного пуска, где температура ниже, чем та, что обычно требуется для металла платиновой группы (МПГ), чтобы окислять аммиак, и уменьшается активность катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) системы. Например, окисление аммиака Pd обычно не становится важным до температуры примерно 400°C, которая является выше типичных температур холодного пуска.
Предшествующие примеры предназначены лишь для иллюстративных целей; представленная ниже формула изобретения определяет объем данного изобретения.