СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
METHOD FOR IMPROVING ETHYLENE GLYCOL PRODUCTION

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА ПОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
В данном изобретении заявлен приоритет к предварительной заявке на патент США № 62/664,914, поданной 30 апреля 2018, полное содержание и раскрытие которой включено сюда в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к способу окисления этилена до этиленоксида и гидрирования этиленоксида в этиленгликоль.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Роль этиленгликоля в обществе значительно возросла с тех пор, как вскоре после его первого синтеза свойства молекулы стали предметом ожесточенного спора между двумя гигантами ранней органической химии, Адольфом Вюрцем и Германом Кольбе. В частности, Вюрц и Кольбе оспаривали функциональность и химическую формулу этиленгликоля среди все еще возникающих представлений о гомологах спирта, которые были ключом к великим теориям Кольбе о химической структуре. Лаборатория вскоре превратилась в опосредованную войну растущей промышленной и технической мощи растущего соперничества между Германией и Францией, когда обе страны выделяли значительные ресурсы на научные исследования, а волшебство Вюрца в области химического синтеза давало Франции значительное преимущество. Спор был завершен только применением оружия, когда Германская конфедерация Бисмарка аннексировала эльзасскую родину Вюрца в результате франко-прусской войны и, таким образом, фактически превратила международный спор во внутренний.
Сегодня интерес к этиленгликолю более мирный, но тем более конкурентный, потому что этиленгликоль является одним из наиболее широко производимых органических химикатов. С тех пор как накануне Первой мировой войны началось крупномасштабное промышленное производство этиленгликоля, резкое увеличение использования двигателей внутреннего сгорания для моторных автомобилей и других транспортных средств стимулировало спрос на этиленгликоль в качестве охлаждающей жидкости и антифриза. С тех пор рост производства этиленгликоля только ускорился, так что к 2017 году оценочное мировое производство этиленгликоля превысило 25 миллиардов тонн.
Этиленгликоль обычно получают как одно из многих производных этиленоксида, и, хотя доступны другие способы производства, большая часть производится из этиленоксида жидкофазным не каталитическим способом термической гидратации. Поскольку этиленоксид взаимодействует с этиленгликолями легче, чем с водой, неизбежно, что будут появляться смеси моноэтиленгликоля, а также сопутствующих продуктов с более высоким содержанием гликоля, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, и даже высших этиленгликолей. Хотя эти высшие гликоли имеют значительную экономическую ценность, многие производители и заводские операторы хотели бы избежать их образования, потому что рынок конечных потребителей этих продуктов не так хорошо развит, и может быть трудно найти промышленных потребителей, которым они нужны, и продать им эти высшие гликоли.
Для подавления реакции между продуктом гликоля и этиленоксидом, и тем самым уменьшить образование этих высших гликолей, проводят обычную не каталитическую гидратацию с количеством воды, которое намного превышает стехиометрическое количество воды для гидратации этиленоксида до этиленгликоля, например, 15-40 моль воды на моль этиленоксида. Такое добавление избытка воды эффективно для уравновешивания кинетически благоприятной параллельной реакции между продуктом гликоля и этиленоксидом, которая, как упомянуто выше, конкурирует с гидратацией этиленоксида до моноэтиленгликоля. Однако, будучи эффективным для подавления образования высших этиленгликолей, использование большого избытка воды по сравнению с этиленоксидом представляет проблему для оператора установки при удалении этих больших избытков непрореагировавшей воды, поскольку такое удаление является энергоемким и требует производственных мощностей для выпаривания/дистилляции. Соответственно, существует интерес к альтернативам гидратации этиленоксида для производства этиленгликоля, такой как гомогенная каталитическая гидратация этиленоксида до моноэтиленгликоля.
Самые ранние примеры этого подхода включали гомогенный катализ серной кислоты и связанных с ней солей (см. Othmer, D.F. and Thakar, M.S., Glycol Production - Hydration of Ethylene Oxide. Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1235). В европейском патенте № 0,123,700 описана модификация таких более ранних поколений кислотных катализаторов путем их обработки, например, этиламинами, чтобы частично нейтрализовать их, в надежде улучшить селективность реакции гидратации по моноэтиленгликолю. С тех пор, для гомогенных систем были предложены другие соли, такие как соли четвертичного фосфония, как описано в патенте США № 4,160,116, и соли металлатов и бикарбонатов, как описано в патенте США № 7,683,221. Все более креативные сочетания органических веществ, таких как ЭДТК и соединения Салена, также были предложены в качестве гомогенных катализаторов (см. Hal, J.W., Ledford, J. S., and Zhang, X., Catalysis Today 123 (2007), 310-315).
Гомогенные системы катализаторов часто применяют в двухстадийном способе производства этиленгликоля, см., например, патент США № 4,519,875, в котором этиленоксид сначала взаимодействует с диоксидом углерода для производства этиленкарбоната, который затем гидролизуют до этиленгликоля, где на обеих стадиях обычно применяют один и тот же катализатор. Вслед за этим новаторским патентом, постоянные исследования привели к постепенным усовершенствованиям двухстадийного способа. Например, в патенте США № 5,763,691 реакцию карбонизации катализируют в абсорбате этиленоксида в присутствии катализатора карбонизации на основе соли галогенированного органического фосфония. Дополнительные исследования значительно расширили круг известных катализаторов; см., например, макроциклические хелатирующие соединения («краун-эфиры»), описанные в патенте США № 7,453,015.
Хотя гомогенные катализаторы улучшили селективность по моноэтиленгликолю по сравнению с не каталитической термической гидратацией, способы гидратации с гомогенным катализатором имеют недостаток, заключающийся в значительном усложнении процесса. Кроме многостадийных, многореакционных стадий каталитической гидратации, упомянутых выше, существует также дополнительное множество стадий после завершения реакции. В качестве одного примера: раствор продукта гликоля, полученный в результате реакции, содержит растворенный или суспендированный гомогенный катализатор. Это делает необходимой дополнительную стадию отделения гомогенного катализатора от раствора продукта гликоля, что повышает стоимость и сложность способа. Дополнительная сложность каталитической гидратации приносит с собой дополнительный недостаток, заключающийся в том, что способ не очень универсален и не гибок. В частности, двухстадийному способу гидратации также не хватает универсальности для использования как на новых заводах, так и на модернизированных. Для того, чтобы получить все преимущества применения этого двухстадийного способа для модернизации существующего завода по производству этиленгликоля, весь реакционный и испарительный блок существующего завода должен быть удален и заменен новыми технологическими блоками, таким образом, этот двухстадийный способ гидратации можно использовать только на новых, «с нуля», заводах и нельзя использовать на модернизированных, потому что в случае модернизации необходимо будет удалить и заменить все «внутренние интерфейсы», что сделает такую модернизацию слишком дорогостоящей.
Таким образом, для существующего оператора завода, стремящегося дополнить или заменить существующий термический не каталитический процесс гидратации каталитическим процессом, этот двухстадийный процесс гидратации не будет подходящим. В данной области техники существует потребность в способе для оператора завода улучшить селективность по моноэтиленгликолю существующего некаталитического термического процесса.
В данном изобретении был обнаружен улучшенный способ эффективной и селективной гидратации этиленоксида до этиленгликоля. Этот улучшенный способ позволяет модернизировать существующие заводы, использующие обычные не каталитические способы гидратации, с целью включения способа каталитической гидратации, который либо заменяет, либо дополняет не каталитический способ способом гетерогенной каталитической гидратации. Эти гетерогенные каталитические способы значительно проще в эксплуатации, поскольку они не требуют нескольких стадий катализа, стадий разделения гомогенного катализатора и других стадий способа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к способу улучшения производства существующего производственного процесса, включающему подачу сырьевого потока трубчатого реактора, содержащего этиленоксид и воду в не каталитический гликолевый реактор; взаимодействие этиленоксида и воды в не каталитическом гликолевом реакторе с получением потока продукта; модификацию подачи потока трубчатого реактора как указано ниже с получением сырьевого потока каталитической гидратации, содержащего этиленоксид и воду; объединение сырьевого потока каталитической гидратации с рециркулируемым разделенным потоком с получением первого входного потока реактора; подачу входного потока первого реактора на вход первого адиабатического реактора, где вход первого адиабатического реактора имеет первую температуру на входе; взаимодействие этиленоксида и воды в присутствии первого катализатора на основе ионообменной смолы в первом адиабатическом реакторе с получением исходящего потока, содержащего воду, этиленгликоль и непрореагировавший этиленоксид; дальнейшее объединение извлечение исходящего потока с рециркулируемой подачей потока с получением объединенного потока, содержащего воду, этиленгликоль и непрореагировавший этиленоксид; подача объединенного потока на вход второго адиабатического реактора, где вход второго адиабатического реактора имеет вторую температуру на входе; взаимодействие этиленоксида и воды в присутствии второго катализатора на основе ионообменной смолы во втором адиабатическом реакторе с получением исходящего потока второго реактора, содержащего воду, этиленгликоль, и непрореагировавший этиленоксид; сжатие второго исходящего потока реактора; деление второго исходящего потока реактора на рециркулируемый поток и передний поток; деление рециркулируемого потока на отщепленный рециркулируемый поток и питающий рециркулируемый поток; подача переднего потока в виде сырьевого потока трубчатого реактора в не каталитический трубчатый реактор с получением потока продукта, в котором общая концентрация ДЭГ, ТЭГ и высших гликолей в потоке продукта выше, чем общая концентрация ДЭГ, ТЭГ и высших гликолей в переднем потоке.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НЕСКОЛЬКИХ ВИДОВ ЧЕРТЕЖЕЙ
Вышеизложенное краткое описание, а также следующее подробное описание предпочтительных вариантов изобретения будет лучше понято при чтении вместе с приложенными чертежами. Для иллюстрации изобретения на чертежах показаны предпочтительные в настоящее время варианты. Однако следует понимать, что изобретение не ограничивается показанными точными устройствами и инструментами. На чертеже:
На фигуре 1 показана схема технологического процесса каталитической гидратации этиленоксида до этиленгликоля в соответствии с данным изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Все части, проценты и соотношения, используемые здесь, выражены по объему, если не указано иное. Все давления являются абсолютными. Все документы, цитируемые здесь, включены в качестве ссылки.
Под «водой» подразумевается любой вид воды, подходящей для использования в химической и нефтехимической переработке, включая деионизированную, деминерализованную, промышленную, питьевую и дистиллированную воду. Также может применяться конденсат пара и конденсат, полученный в части дегидратации и выпаривания способа производства гликоля.
Некаталитический гликолевый реактор 26 и реакторы каталитической гидратации 38 и 40 получают в соответствии с данным изобретением, как показано на фигуре 1 и будет описано более подробно ниже.
Этиленоксид получают при непрерывном контакте кислородсодержащего газа с олефином, предпочтительно, этиленом, в присутствии катализатора этиленоксида (“эпоксидирования”) (описанного более подробно ниже). Кислород может подаваться в реакцию в по существу чистой молекулярной форме или в смеси, такой как воздух. В качестве примера, обычные сырьевые смеси реагентов в рабочих условиях могут содержать от около 0,5% до около 45%, предпочтительно, от около 5% до около 40% этилена и от около 3% до около 12% кислорода, где остальное составляют сравнительно инертные материалы, включая такие вещества, как диоксид углерода, вода, инертные газы, другие углеводороды и модераторы реакции, описанные здесь. Неограничивающие примеры инертных газов включают азот, аргон, гелий и их смеси. Неограничивающие примеры других углеводородов включают метан, этан, пропан и их смеси. Диоксид углерода и вода являются побочными продуктами процесса эпоксидирования, а также обычными примесями в сырьевых газах. Оба оказывают неблагоприятное воздействие на катализатор, поэтому концентрации этих компонентов обычно выдерживают на минимуме.
1-
8
Как отмечено ранее, в реакции также присутствуют один или более модераторов реакции, неограничивающие примеры которых включают органические галогенсодержащие соединения, такие как CC галогенуглеводороды; особенно предпочтительными являются хлоридсодержащие модераторы, такие как метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид или их смеси. Контроль уровня концентрации хлорида особенно важен для рутенийсодержащих катализаторов.
Как указано выше, обычный способ эпоксидирования этилена включает парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в присутствии катализатора эпоксидирования, в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Обычно коммерческие этиленоксидные реакторы с неподвижным слоем имеют форму множества параллельно расположенных трубок (в подходящей оболочке) внешним диаметром приблизительно 0,7-2,7 дюймов и внутренним диаметром 0,5-2,5 дюймов и длиной 15-53 футов, каждая из которых заполнена и упакована катализатором. Исходную реакционную смесь (описанную выше) вводят в эти трубки, и полученный исходящий из реактора газ содержит этиленоксид, неиспользованные реагенты и побочные продукты.
-1
2
2
Только для целей иллюстрации, далее представлены условия, которые часто применяют в современных коммерческих этиленоксидных реакторах: часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) 1500-10000 ч, давление на входе реактора 150-400 ф./кв. дюйм изб., температура охладителя 180-315°C, уровень превращения кислорода 10-60% и производительность ЭО (объем выпуска) 7-20 ф. ЭО/куб.ф. катализатора/ч. Потребление сырья на входе реактора после завершения запуска и во время обычной работы обычно составляет (в % объемных) 1-40% этилена, 3-12% O; 0,3%-20%, предпочтительно, 0,3-5%, более предпочтительно, 0,3-1% CO; 0-3% этана, некоторое количество одного или более хлоридных модераторов, которые описаны здесь; и остаток сырья составляет аргон, метан, азот или их смеси.
Типовые условия работы для способа эпоксидирования этилена включают температуры в интервале от около 180°C до около 330°C и, предпочтительно, от около 200°C до около 325°C и более предпочтительно, от около 225°C до около 280°C. Рабочее давление может варьироваться от около атмосферного давления до около 30 атмосфер, в зависимости от желаемого массового расхода и производительности. Более высокое давление может применяться в объеме данного изобретения. Время нахождения в коммерческих реакторах обычно составляет порядка от около 2 до около 20 секунд.
Исходящий поток вышеупомянутого реактора выходит через выход реактора и течет в промывную колонну ЭО, где исходящий поток реактора контактирует с рециркулированной водой из обедненного цикла для абсорбции этиленоксида из исходящего потока реактора. Эти жидкости из промывной колонны (вода из цикла обогащения) затем подают в отпарную колонну ЭО для восстановления этиленоксида. В отпарной колонне ЭО этиленоксид отгоняют из воды цикла обогащения с образованием верхнего погона десорбера, который представляет собой паровую смесь этиленоксида-воды, особенно богатую этиленоксидом. Предпочтительно этот паровой верхний погон десорбера содержит, по меньшей мере, примерно 80% масс. этиленоксида, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 95% масс. этиленоксида. Затем верхний погон десорбера поступает в нижнюю часть второго абсорбера этиленоксида.
Второй абсорбер этиленоксида дает концентрированный водный раствор этиленоксида, который подходит для получения очищенного этиленоксида или для гидратации до этиленгликоля. Охлажденная технологическая вода вводится в верхнюю часть второго абсорбера этиленоксида, эта вода охлаждается для повышения концентрации этиленоксида в кубовом растворе второго абсорбера этиленоксида. Внутри второго абсорбера этиленоксида верхний погон десорбера и охлажденная технологическая вода вступают в противоточный контакт, чтобы дополнительно максимизировать концентрацию этиленоксида в охлажденной технологической воде. Предпочтительно второй абсорбер этиленоксида сконструирован так, чтобы способствовать такому тесному парожидкостному контакту, и приемлема любая подходящая компоновка или конфигурация, обеспечивающая это. Предпочтительно, чтобы по существу весь, то есть, по меньшей мере, около 95 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, около 99 мол.% этиленоксида, который подается во второй абсорбер этиленоксида 84 как часть верхнего погона десорбера, реабсорбировался охлаждающей водой с получением раствора этиленоксид-вода. Благодаря такой абсорбции по существу всего этиленоксида, во втором верхнем погоне абсорбера этиленоксида присутствует незначительное количество или (предпочтительно) отсутствует этиленоксид, что означает, что не только отсутствует выброс этиленоксида в атмосферу (что запрещено правилами по выбросам и окружающей среде), но также оператор завода не вынужден вводить лишние технологические сложности при обращении и рециркулировании или утилизации (например, сжигании) любого «избыточного» парообразного этиленоксида.
Таким образом, будучи спроектированным и эксплуатируемым так, как обсуждалось выше, и при по существу полной абсорбции этиленоксида в раствор этиленоксида-воды, раствор этиленоксида-воды в нижней части второго абсорбера этиленоксида концентрируют в этиленоксид, содержащий, по меньшей мере, около 5 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, около 10 мол.% этиленоксида, где остальное составляет в основном вода, а также следовые количества растворенного диоксида углерода, непрореагировавшего этиленоксида и, возможно, других примесей. Образованный таким образом раствор этиленоксида-воды отводится из нижней части второго абсорбера этиленоксида и перекачивается в колонны легких фракций. Пары, не абсорбированные охлажденной технологической водой, выходят из второго абсорбера этиленоксида через верхний погон второго абсорбера этиленоксида, который содержит большую часть диоксида углерода, который присутствовал во втором абсорбере этиленоксида, а также другие неконденсируемые компоненты легкого газа (особенно, например, этилен, кислород и инертные газы). Верхний погон второго абсорбера этиленоксида можно затем удалить, обработать, утилизировать или, в случае, например, этилена, возможно, восстановить и рециркулировать для дальнейшего использования.
Следовые количества парообразного диоксида углерода, непрореагировавшего этиленоксида и других примесей в смеси этиленоксида-воды могут затем быть отогнаны в колонне легких фракций. Эти парообразные компоненты выходят из головного погона легких фракций. Колонна легких фракций удаляет эти примеси до блока обычных продуктов, которая включает очистную колонну, некаталитический гликолевый реактор или оба. Нижний погон колонн легких фракций представляет собой водный раствор этиленоксида, причем раствор разделен перегородкой между правой и левой стороной, где этом нижний поток левой стороны представляет собой сырьевой поток очистной колонны, перекачиваемый в очистную колонну, а нижний поток правой стороны представляет собой поток сырья для гликолевого реактора, перекачиваемый в теплообменник, где его нагревают до температуры от около 130°C до около 160°C, и полученный поток трубчатого реактора подают в гликолевый реактор 26. Этот гликолевый реактор 26 является обычным не каталитическим трубчатым реактором для термического превращения этиленоксида и воды в поток этиленгликоля.
В очистной колонне получают очищенный головной поток этиленоксида. Этот поток может храниться при соответствующих условиях обращения для последующего использования, или может быть немедленно переработан в производные этиленоксида, такие как этоксилаты, этаноламины, простые эфиры гликоля и другие химические продукты. Нижний погон очистной колонны отправляют для повторного использования в другом месте технологического процесса.
В данном изобретении блок обычных продуктов для получения как очищенного этиленоксида, так и этиленгликоля, может быть заменена системой каталитической гидратации. Под «заменой» или «замененной» подразумевается, что некаталитический гликолевый реактор и/или очистная колонна отключаются, по меньшей мере, временно, и поток сырья вместо этого направляется в блок реакции каталитической гидратации 25.
Вместо замены, блок каталитической гидратации 25 можно «вставить» в технологическую схему. Как показано на фигуре 1, гликолевый реактор 26 все еще используется, но сырьевой поток каталитической гидратации 10 из нижнего погона колонны легких фракций сначала направляется в блок каталитической гидратации.
Под заменой не подразумевается, что некаталитический гликолевый реактор на постоянной основе заменяется блоком реакции каталитической гидратации. Скорее, данное изобретение обеспечивает достаточную гибкость для замены некаталитического гликолевого реактора блоком реакции каталитической гидратации, когда оператор завода желает это сделать.
В этом режиме сырьевой поток каталитической гидратации подают через трубопровод 10 и затем его далее сжимают в насосе 1, дополнительно нагревают в теплообменнике 50 и перемещают при повышенном давлении в реакционный блок 25, как показано на Фигуре 1. В данном изобретении, блок реакторов содержит два или более реакторов. На фигуре 1 показан блок реакторов 25 с рядом из двух каталитических реакторов, расположенных последовательно, разделенных теплообменниками. Более конкретно, блок реакторов 25 показывает ряд реакторов из двух расположенных в ряд адиабатических реакторов с неподвижным слоем катализатора с нисходящим потоком сырья 38 и 40, с промежуточными встроенными теплообменниками 39 и 43 в качестве средств охлаждения. Реакторы обозначены как первый адиабатический реактор 39 и второй адиабатический реактор 40, но в данном описании эти адиабатические реакторы 38 и 40 также могут быть обозначены как “реакторы”.
Как описано выше, такое промежуточное охлаждение необходимо, так как реакция воды с этиленоксидом является высоко экзотермической, поэтому необходимо удалять тепло реакции из продукта или исходящих потоков, если реакция происходит в адиабатическом реакторе, как в данном изобретении. Это отличается от изотермических условий, где тепло реакции удаляют непосредственно из реактора. Сохраняя катализатор на основе ионообменной смолы при температурах, которые может выдержать смола, конечно является критическим для снижения набухания, предотвращения разложения и максимизации срока службы катализатора. При должно работе, повышение адиабатической температуры можно контролировать на уровне, который сохраняет хорошую эффективность и срок службы.
Наконец, после ряда реакторов 22 расположен обычный не каталитический трубчатый реактор 26 (этот реактор, конечно, не содержит катализатор).
Как указано выше, раствор этиленоксида-воды в трубопроводе 10, сжимают в насосе 1. Раствор этиленоксида-воды, полученный из охлажденного технологического потока, подаваемый во второй абсорбер этиленоксида, является относительно холодным и, поэтому, должен быть пропущен через теплообменник 50 для доведения потока 41 до температуры, достаточно высокой для того, чтобы провести реакцию гидратации этиленоксида так, чтобы превратить этиленоксид в моноэтиленгликоль. Таким образом, теплообменник доводит температуру раствора этиленоксида-воды до температуры от 70°C до 100°C.
Как указано выше, раствор этиленоксида-воды будет содержать, предпочтительно, от около 5 мол.% до около 10 мол.% этиленоксида. Таким образом, раствор этиленоксида-воды содержит значительный стехиометрический избыток воды к этиленоксиду, по сравнению с необходимым для гидратации этиленоксида до этиленгликоля. В молярном соотношении, раствор этиленоксида-воды будет иметь молярное отношение вода:этиленоксид от около 5:1 до около 15:1, предпочтительно, от около 7:1 до около 12:1; и хотя это является вышеуказанным стехиометрическим избытком, как указано выше, это значительно ниже, чем количества, применяемые в данной области техники для не каталитической гидратации. И таким образом, так как сырьевой поток содержит меньше воды, конечный продукт также имеет соответствующие пониженные количества воды, которую необходимо удалить из продукта, как описано ниже.
Нагретый поток каталитической гидратации 41 подают в вышеупомянутый ряд реакторов 22, где его объединяют с рециркулированным отщепленным потоком 57 с получением первого сырьевого потока реактора 58. Так как рециркулированный отщепленный поток 57 в значительной степени обеднен этиленоксидом по сравнению с потоком раствора этиленоксида-воды 41, подаваемым в ряд реакторов, полученный первый сырьевой поток реактора 58 будет иметь боле высокое соотношение воды и этиленоксида по сравнению с соотношением воды и этиленоксида в потоке раствора этиленоксида-воды 41, предпочтительно, молярное соотношение от 40:1 до около 10:1, предпочтительно, от около 30:1 до около 20:1, вода:этиленоксид. Это указано для варианта с последовательными реакторами, показанными на фигуре 1, так как количество этиленоксида постепенно снижается при получении все большего количества моноэтиленгликоля, и соотношение воды и этиленоксида в последующих реакторах повышается. Это является значительным улучшением по сравнению с обычным проведением каталитической и не каталитической гидратации. При рециркулировании части исходящего потока реактора из второго реактора (потоки 57 и 61 через поток 75), может быть получено высокое соотношение вода:этиленоксид в сырьевом потоке в каждый реактор, одновременно сохраняя низкую общую долю воды в потоке продукта 88 в конце системы реакторов, который подают в испарители для удаления воды. Таким образом, реакцию этиленоксида и воды катализируют как в присутствии ионообменной смолы, так и при значительном избытке воды к этиленоксиду. Это способствует производству моноэтиленгликоля и подавлению образования высшего гомолога гликоля, таким образом оба эффекта дают преимущество. И еще это сохраняется при получении конечного продукта, который намного более концентрирован в этиленгликоле и, следовательно, требует намного меньше энергии в блоке выпаривания. Например, в соответствии с данным изобретением, конечный продукт блока реакторов, объединенный продукт из реактора 88, может иметь общую концентрацию гликолей (моно-, ди-, три- и следовых высших) 16% масс. или даже выше, в то время как наоборот, на обычном заводе исходящий поток реактора, поданный в блок выпаривания, имеет общую концентрацию гликолей около 12% масс., тем самым снижая количество тепловой нагрузки для выпаривания избытка воды на коэффициент, по меньшей мере, 25%.
Как отмечено выше, потоки 41 и 57 объединяют и охлаждают в теплообменнике 39 с получением сырьевого потока 37 в первый реактор 38 и, таким образом, температура реактора 38 регулируется через контроль температуры потока 37, в то время как температура в каждом из последующего ряда реакторов 40 регулируется применением теплообменника 43.
Регулирование температуры и давления являются важными частями способа в соответствии с данным изобретением. Реакцию гидратации в настоящем изобретении проводят как жидкофазный процесс. В настоящем изобретении под «жидкофазным процессом» подразумевается, что сырьевые потоки, подаваемые в реактор, продукт реактора или исходящие потоки реактора, а также реагенты внутри реактора поддерживаются в жидкой фазе. Соответственно, температура и давление в каждом реакторе таковы, что по мере того, как потоки подаются и входят в каждый реактор, они поддерживаются в жидкой фазе. Таким образом, температура и давление в каждом реакторе регулируются для поддержания содержимого реактора в жидкой фазе. Выбор температуры во многом определяется соображениями вышеупомянутых параграфов. Таким образом, при указанных ниже интервалах температур в настоящем изобретении, когда содержимое реактора находится в жидкой форме, давление будет составлять от примерно 7 атм до примерно 15 атм, предпочтительно от около 10 атм до около 13 атм.
При выборе температуры необходимо уравновесить два конкурирующих требования. Во-первых, как отмечено выше, температура на входе в соответствии с данным изобретением должна быть достаточно высокой для запуска реакции гидратации этиленоксида, чтобы превращение этиленоксида в моноэтиленгликоль было значительным. В данном изобретении процент превращения этиленоксида в моноэтиленгликоль в первом реакторе должен составлять, по меньшей мере, около 50%, предпочтительно, по меньшей мере, около 70% от общего прореагировавшего этиленоксида. Таким образом, температура на входе в реактор 38 должна быть в интервале от около 50°C до около 90°C, предпочтительно, в интервале от около 70°C до около 85°C. Процент превращения этиленоксида в моноэтиленгликоль во втором реакторе 40 должен быть, по меньшей мере, около 10% от всего прореагировавшего ЭО, предпочтительно, по меньшей мере, около 20% от всего прореагировавшего ЭО. Таким образом, температура на входе в реактор 40 должна быть в интервале от около 70°С до около 110°С, предпочтительно, в интервале от около 80°С до около 95°С. Однако температура в реакторе (и, следовательно, на выходе из реактора) не должна быть слишком высокой, потому что, как упомянуто выше, значительное повышение температуры внутри реактора вызывает набухание и разрушение ионообменной смолы. Высокие температуры в реакторе являются результатом экзотермической реакции гидратации, поэтому для сдерживания любого повышения температуры необходимо удалить это тепло реакции. В изотермических операциях известного уровня техники тепло реакции может быть удалено, например, абсорбцией в охладитель корпусной части. Это невозможно с адиабатическими реакторами в соответствии с данным изобретением, которые имеют значительно меньше технологических осложнений, но, соответственно, являются менее универсальными в своей способности удалять тепло. Однако в настоящем изобретении было обнаружено, что повышение температуры, тем не менее, может, по меньшей мере, частично сдерживаться в интервале, подходящем для стабильной работы катализатора на основе ионообменной смолы, избытком воды в каждом реакторе, которая действует как поглотитель тепла. Таким образом, хотя одной из целей настоящего изобретения является уменьшение количества воды, используемой при производстве этиленгликоля, тем не менее, по меньшей мере, минимальное количество воды необходимо для сдерживания повышения температуры в реакторах, возникающего в результате экзотермической реакции. Как описано выше, обе эти цели выполняются в данном изобретении рециркулированием частей потока 75 в тот реактор 38 и 40. При такой изобретательской конфигурации, все более высокое соотношение вода:этиленоксид получают в последовательных реакторах, сдерживая экзотерму так, что на выходе из каждого реактора температура составляет от около 90°C до около 120°C, предпочтительно, от около 95°C до около 110°C.
Несмотря на успех настоящего изобретения в сдерживании повышения температуры в реакторе, тем не менее, может возникнуть необходимость в дальнейшем снижении температуры выходящего потока реактора до достижения приемлемого интервала температур на входе, упомянутого выше. Для этого потоки 58 и 62, включая их соответствующие рециркулируемые потоки 57 и 61, пропускают через теплообменники 39 и 43, соответственно. Это дает возможность для интеграции тепла, поскольку поток (не показан) извне блока реакторов может быть нагрет в любом из теплообменников за счет косвенного теплообмена с исходящим потоком реактора из одного или более расположенных последовательно реакторов.
Как отмечено выше, при более высоких температурах происходит почти полное превращение этиленоксида в моноэтиленгликоль, при более низких температурах на входе не весь этиленгликоль будет реагировать, и обнаруживаемые количества этиленоксида появятся и останутся непрореагировавшими («прорвавшимися») в исходящем потоке реактора. В определенных ситуациях может потребоваться снижение температуры на входе для того, чтобы уменьшить превращение этиленоксида, чтобы обеспечить больший прорыв этиленоксида, когда, например, желательно продлить срок службы катализатора на основе ионообменной смолы или в других ситуациях, как описано ниже.
В дополнение к вышеупомянутым параметрам и рабочим условиям, другие факторы, которые могут быть учтены при эксплуатации процесса, включают, но не ограничены ими: конфигурацию реактора и процесса, скорость превращения и селективность катализатора на основе ионообменной смолы, и скорость потока реагентов (ЧОСЖ).
Принимая во внимание вышеупомянутые соображения, сырьевой поток 41, нагретый до подходящей температуры в теплообменнике 50, объединяют с рециркулируемым отщепленным потоком 57 с получением сырьевого потока первого реактора 58 после охлаждения до достаточной температуры реакции в теплообменнике 39 подают в реактор 38, где этиленоксид взаимодействует с водой в присутствии катализатора на основе ионообменной смолы или слоя катализатора с получением моноэтиленгликоля. В адиабатических реакторах в соответствии с данным изобретением, например, реакторе 38, смешивание этиленоксида с избытком воды при каталитической температуре или около нее, в присутствии катализатора вызывает гидратацию этиленоксида, которая высокоселективна по моноэтиленгликолю так, что, по меньшей мере, около 95%, предпочтительно, по меньшей мере, около 98% этиленоксида превращается в моноэтиленгликоль, и только незначительная доля превращается в высшие гликоли, такие как диэтиленгликоль или триэтиленгликоль (процент превращения указан выше). В дополнение к продукту моноэтиленгликоля, каждый исходящий поток реакторов в соответствии с данным изобретением содержит воду и этиленоксид (избыточные количества доступны для рециркулирования в тот же реактора или для дальнейшего добавления в следующий реактор) и следовые количества других компонентов, включая этиленоксид и высшие гомологи гликоля.
Покидая реактор 38, исходящий поток 70 объединяют с рециркулированным подаваемым потоком 61 в объемном соотношении потока 70 к потоку 61 от около 0,5:1 до около 2:1. Объединяемый поток 62 затем пропускают через теплообменник 43 и охлажденный поток 81 подают в реактор 40. В реакторе 40 и в реакторе 38, этиленоксид взаимодействует с водой с высокой селективностью и степенью превращения так, что по существу исходящий поток второго реактора 73 содержит, как и исходящий поток первого реактора содержит непрореагировавшую воду и этиленоксид, а также моноэтиленгликоль и следовые количества, упомянутые выше. Исходящий поток из реактора 40 закачивают в насос 19 и затем делят на передний поток 76 и рециркулируемый поток 75, который далее делят на рециркулируемый отщепленный поток 57 и рециркулируемый питающий поток 61 в реакторы 38 и 40, соответственно. По сути, единственной разницей между исходящим потоком первого реактора 70 и исходящим потоком второго реактора 73 является то, что последний содержит больше моноэтиленгликоля, потому что он содержит количество моноэтиленгликоля, полученное в обоих реакторах 38 и 40, и, следовательно, содержит значительно меньше этиленоксида.
Рециркулируемый отщепленный поток 57 и рециркулируемый питающий поток 61 объединяют со свежим сырьевым потоком 41 и исходящим потоком 70 реактора 38, соответственно. Объединенный сырьевой поток в реакторы 38 и 40 пропускают через теплообменники 39 и 43, соответственно, для получения целевой температуры сырьевых потоков.
В дополнение к вышеописанному ряду реакторов, включающему два последовательных реактора с неподвижным слоем катализатора с нисходящим потоком сырья, ряд реакторов также включает обычный трубчатый реактор 26 в который может подаваться исходящий поток реактора 76. В данном изобретении этот трубчатый реактор 26 сконфигурирован и работает так, чтобы придавать ранее неизвестные уровни универсальности и управляемости схеме процесса каталитической гидратации, которая далее описана более подробно.
Во-первых, в дополнение к повышению превращения и селективности реакции этиленоксида и воды по МЭГ, данное изобретение также может использоваться и конфигурироваться для повышения универсальности и адаптируемости процесса гидратации, позволяя оператору процесса производить ди- и триэтиленгликоль. Это может быть выполнено путем физического обхода одного или нескольких каталитических реакторов 38 или 40 (сам этот байпас не показан) и, таким образом, удаления одного или нескольких каталитических реакторов из циркуляции сырьевого потока. Этиленоксид, который «прорывается», который остается непрореагировавшим, после обхода одного или более вышеупомянутых каталитических реакторов, направляют в не каталитический трубчатый реактор 26 для термического превращения этиленоксида и воды в этиленгликоль. Поскольку трубчатый реактор 26 является не каталитическим и полностью зависит от термической конверсии, передний исходящий поток каталитического реактора 76 предварительно нагревают в теплообменнике 55, чтобы поток 77 в трубчатый реактор мог попасть в диапазон эффективных температур для некаталитической гидратации этиленоксида в моноэтиленгликоль, предпочтительно, температура на входе в трубчатый реактор 26 составляет от около 130°C до около 160°C.
Конечно, такое некаталитическое термическое превращение является значительно менее селективным по МЭГ, с получением значительных количеств гликолей с более высоким содержанием, таких как ДЭГ и ТЭГ, так, что за счет увеличения количества этиленоксида, который превращается в этиленгликоль в трубчатом реакторе, продукт реактора 88 содержит меньше МЭГ и больше ДЭГ и ТЭГ, чем было бы произведено если бы использовались только каталитические реакторы. Таким образом, продукт реактора 88 имеет более высокую общую концентрацию ДЭГ, ТЭГ и высших гликолей, чем общая концентрация ДЭГ, ТЭГ и высших гликолей в переднем потоке 76. Это дает оператору универсальный и гибкий процесс производства этиленгликоля, так как выпуск моно-, ди- и триэтиленгликоля может регулироваться оператором для удовлетворения спроса. В крайнем случае, все два последовательных реактора обходятся, так что остается только последний некаталитический трубчатый реактор 26, и вся гидратация будут происходить в этом реакторе, тем самым превращая каталитический процесс в некаталитический.
Альтернативно, вместо того, чтобы физически обходить реакторы, может быть осуществлен «температурный байпас» путем снижения температуры на входе в один или несколько каталитических реакторов до необходимого низкого уровня, чтобы уменьшить реакцию между этиленоксидом и водой и, таким образом, уменьшить количество моноэтиленгликоля, образующегося в каталитических реакторах, что означает больший «прорыв» непрореагировавшего этиленоксида, наблюдаемый на выходах каталитических реакторов. Этот этиленоксид затем превращается в этиленгликоль в трубчатом реакторе, как указано выше.
Трубчатый реактор 26 обычно функционирует как «завершающий». Когда ряд каталитических реакторов работает с нормальной каталитической эффективностью, разработанной для максимального превращения этиленоксида в этиленгликоль, небольшое количество непрореагировавшего этиленоксида останется непрореагировавшим после обоих каталитических реакторов, и этот этиленоксид будет «прорывом» в исходящем потоке переднего реактора 76. В данном изобретении ряд реакторов предпочтительно работает так, что концентрация этиленоксида в исходящем потоке переднего реактора 76 не будет превышать примерно 1 мол.%. Этот оставшийся этиленоксид затем можно превратить в моноэтиленгликоль в трубчатом реакторе 26. Применение трубчатого реактора в качестве завершающего реактора может дать значительную экономическую пользу через снижение требуемого количества катализатора. Незначительное превращение этиленоксида, достигаемое в трубчатом реакторе, проводят при очень высоком избытке воды так, что селективность по моноэтиленгликолю к высшим гликолям очень близка к селективности каталитических реакторов. Требуемое количество катализатора и объем каталитического реактора поэтому значительно снижается, при этом сохраняя очень высокую общую селективность по моноэтиленгликолю.
Наконец, трубчатый реактор 26 также может использоваться в качестве резервного реактора в ситуациях, когда один или несколько каталитических реакторов неисправны или должны быть по иным причинам выведены из эксплуатации из-за истощения, закупорки слоя смолы или сопла или других трудностей, обычно наблюдаемых при эксплуатации слоев ионообменной смолы. Когда это случается, неисправный каталитический реактор необходимо вывести из эксплуатации. Это означает, что в ряду каталитических реакторов будет избыток непрореагировавшего этиленоксида, что нежелательно. Этот избыточный прорыв этиленоксида может быть превращен в этиленгликоль в трубчатом реакторе. Таким образом, присутствие трубчатого реактора 26 в настоящем изобретении обеспечивает значительную гибкость и работоспособность для оператора процесса. В отличие от предшествующего уровня техники, где невозможность замены или ремонта катализатора на основе ионообменной смолы или реактора является серьезным недостатком твердых/гетерогенных каталитических систем, в данном изобретении реакторы могут быть выведены на автономный режим для такого ремонта без прерывания работы.
Хотя два реактора и два теплообменника показаны в ряду каталитических реакторов, это сделано только для целей иллюстрации. В зависимости от конкретных потребностей и требований может использоваться больше или меньше реакторов. Увеличение количества реакторов имеет преимущество уменьшения экзотермы в каждом реакторе, тем самым уменьшая количество необратимого набухания, вызванного температурой, которое катализатор на основе ионообменной смолы испытывает внутри каждого реактора. Кроме того, увеличение количества реакторов также увеличивает разбавление этиленоксида, и поскольку этиленоксид разрушает большинство ионообменных смол, ожидается, что повышенное разбавление продлит срок службы смолы.
Первичными недостатками большего числа реакторов являются стоимость и сложность, включая дополнительные капитальные затраты на реакторы, насосы, теплообменники и другое оборудование, а также эксплуатационные расходы на большие объемы катализатора на основе ионообменной смолы, а также дополнительные трубопроводы, приборы и сложность эксплуатации.
Алкиленгликоль в продукте реактора 88 затем может быть восстановлен с помощью выпарной батареи или вакуумной дистилляции, или любым другим подходящим методом, известным специалистам в данной области. Методы восстановления могут быть объединены для разных стадий восстановления. Например, выпарную батарею можно использовать для удаления воды из исходящего потока реактора, в то время как вакуумная дистилляция может использоваться для сушки гликоля. Действительно, одним из преимуществ данного изобретения является то, что в постгликолевом блоке реакторов на заводе можно уменьшить сложность, поскольку количество тепловой нагрузки, необходимое для выпаривания избыточной воды, было уменьшено, как указано выше и как подробно описано в примере ниже. Таким образом, хотя заводы известного уровня техники часто включают системы выпаривания, имеющие несколько эффектов или стадий (см., например, ЕР № 2121646 В1), данное изобретение требует меньшего количества стадий.
Ion Exchangers
Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry
Как обсуждалось выше, данное изобретение может включать один или несколько катализаторов на основе ионообменной смолы. Ионообменные смолы имеют полимерную матрицу, которая содержит на поверхности центры ионного обмена, заполненные ионными функциональными группами. Ионообменные смолы обычно различают на катионные и анионообменные смолы, хотя доступны и другие типы ионообменных смол. Для более полного описания катионо- и анионообменных смол см. de Dardel, F. and Arden, T. V.  in (2005).
Подходящие полимерные матрицы для катализатора на основе ионообменной смолы включают полистирольную матрицу, полиакриловую матрицу, полиалкиламиновую смолу, а также другие полимерные материалы. Предпочтительно, полимерная матрица поперечно сшита с дивенилбензолом в достаточной степени для увеличения рабочей мощности, но при этом, не увеличивая плотность ионообменного материала до такой степени, что ионообменный материал становится слишком физически твердым и слишком химически стойким к химической обработке. Предпочтительно, матрица представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола.
К участкам полимерных матриц, описанных выше, прикреплены ионные стационарные группы, которые определяют, функционирует ли смола как катионная или анионная ионообменная смола. В растворах положительный или отрицательный заряд стационарных групп компенсируется ионами с противоположным зарядом, которые названы здесь функциональными группами.
Сильнокислотные катионные ионообменные смолы обычно включают сульфоновые группы в качестве стационарных групп, в свою очередь присоединенные к полимерной матрице стирол-дивенилбензол. Примеры сильнокислотных сульфокислотных катионообменных смол включают Amberlite IR 120, Dowex HCR, Lewatit S 100 и Amberlyst 15, среди прочих.
Катионные ионообменные смолы могут также включать полимерный материал, который является сополимером, полученным аддитивной полимеризацией акриловой или метакриловой кислоты и дивинилбензола, таким как описан в патенте США № 3,957,698. Другие подходящие полимерные материалы для катионообменных смол включают полимерную матрицу, полученную поперечным сшиванием поливинилпиридиновой смолы с дивенилбензолом. Такие материалы доступны под торговой маркой Reillex HPQ. Сульфированные фенольные полимерные смолы также являются подходящими катионными ионообменными смолами.
Слабокислотные катионные ионообменные смолы обычно включают карбоксильные группы в качестве стационарных групп. Примеры слабокислотных катионообменных смол включают, Amberlite IRC 86, Dowex Mac-3, Lewatit CNP, среди прочих.
В данном изобретении, сильноосновные анионообменные смолы содержат четвертичные аммониевые стационарные группы. Они далее подразделяются на I тип, полученный реакцией триметиламина с сополимером стирола и дивенилбензола после хлорметилирования, и II тип, полученный реакцией сополимера стирола и дивенилбензола с диметилэтаноламином. Подходящие примеры таких смол I типа включают Lewatit MP 500, доступный от Lanxess, и Amberlyst 26 и Amberlite IRA 402 и IRA 410, доступные от Dow. Подходящие примеры сильноосновных смол II типа включают, например, Purolite A510S (Purolite Corporation).
Слабоосновные анионообменные смолы обычно включают полиакрильные смолы, получившие стационарные группы в результате реакции с полифункциональным амином с получением анионообменных смол, таких как слабоосновные смолы на основе третичного аммония Amberlite IRA 67 и Amberlyst 21 (доступные от Dow). Следует особо отметить, что эту ионообменную смолу затем можно дополнительно обработать хлорметаном или диметилсульфатом с получением сильноосновной смолы I типа на основе четвертичного амина Amberlite IRA 458 (Dow). Слабоосновные анионообменные смолы могут также включать группу свободного основания в качестве стационарной группы, такие как смола Amberlite IRA-67 (Dow).
В конкретном варианте данного изобретения, сильноосновная анионообменная смола содержит «связывающую» группу из 3-7 связывающих атомов, в частности 3-5 атомов углерода между четвертичной аммониевой стационарной группой и бензольной группой полимерной матрицы/материала. Пример такой связывающей цепи в сильноосновной смоле проиллюстрирован в патенте США № 5,945,568 и был произведен под названием Diaion TSA1200 (Mitsubishi Chemical). Как указано в патенте '568, связывающая группа, которая связывает стационарную группу четвертичного аммония с бензольной группой полимерной матрицы, особо не ограничена, если она является достаточно длинной. Подходящими примерами связывающей группы являются алкиленовая группа или алкиленоксиалкиленовая группа. Предпочтительным примером для использования в данном изобретении является анионообменная смола, которая содержит, в качестве субстрата, полимер винилароматического соединения, и которая имеет такую структуру, что четвертичная аммониевая группа связана с ароматической группой через связывающую группу, имеющую длину цепи, по меньшей мере, 3.
Не ограничиваясь теорией, полагают, что в данном изобретении эта связывающая группа предотвращает нуклеофильную атаку на аммониевую стационарную группу из бензольного кольца, которая, в противном случае, привела бы к ускоренной дезактивации и разложению катализатора на основе ионообменной смолы и снижению стабильности и срока службы катализатора.
Множество ионов подходят для использования в качестве функциональной группы в анионных смолах в соответствии с данным изобретением, и могут быть выбраны из группы, включающей анионы бикарбоната, карбоната, гидроксида, бисульфита, карбоксилата, цитрата и металата, и молибдата. Эти функциональные группы могут использоваться с любыми стационарными группами и полимерным материалом, указанными выше.
В данном изобретении предпочтительно, чтобы катализатор на основе ионообменной смолы принадлежал к группе сильноосновных анионообменных смол I типа, более предпочтительно, сильноосновных анионообменных смол I типа с бикарбонатной или моноцитратной функциональной группой, и наиболее предпочтительно, сильноосновных анионообменных смол I типа с бикарбонатной или моноцитратной функциональной группой со связующей группой.
Ion Exchanger
Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry
В дополнение к ионообменным материалам, указанным выше, может быть использована любая другая подходящая катионная или анионообменная смола, такая как катионо- и анионообменные смолы, указанные выше в de Dardel, F. and Arden, T. V. 2008,, in.
В дополнение к вышеупомянутому ионообменному материалу также можно использовать сочетание гомогенного и гетерогенного катализатора, например, твердого катализатора, на котором адсорбирован растворимый металлический катализатор. В этом случае сначала получают твердый катализатор с адсорбированным на нем металлическим катализатором. Затем во время жидкофазной реакции гидратации, описанной выше, металлический катализатор десорбируется с твердого катализатора и может эффективно катализировать реакцию. Затем металлический катализатор должен быть отделен от продуктов реакции и может быть повторно использован для повторной адсорбции на твердом катализаторе. Твердым катализатором в этом случае может быть ионообменная смола.
Вышеупомянутые параграфы касаются выбора подходящего катализатора на основе ионообменной смолы для использования в каталитических реакторах в соответствии с данным изобретением. Что касается работы каталитических реакторов, содержащих ионообменную смолу, на фигурах 2 и 3 сырьевые потоки проходят в направлении от верха реактора вниз через каждый из реакторов. Это называется режимом «нисходящего потока», но в данном изобретении реакторы могут работать в режимах «нисходящего потока» или «восходящего потока». Процессы с нисходящим потоком имеют преимущество увеличения плотности или объема катализатора внутри реактора и, таким образом, уменьшения размера и стоимости самих реакторов. Работа с нисходящим потоком также минимизирует не каталитическую реакцию воды и этиленоксида до этиленгликоля. Однако во время работы с нисходящим потоком селективность катализатора может быть ухудшена как из-за локальных неоднородностей и примесей, которые могут образовываться и захватываться в слой катализатора, так и из-за «канализации», которая развивается в слое катализатора.
Как можно предположить, при работе с восходящим потоком исходный поток движется в направлении снизу реактора наверх. В публикации РСТ № WO2008/150338A1 сообщается об увеличении стабильности и срока службы ионообменной смолы в рабочем режиме с восходящим потоком. В данном изобретении с жидкофазными реагентами и твердым катализатором работа с восходящим потоком может давать умеренную степень псевдоожижения слоя во время работы с восходящим потоком, что увеличивает долю пустот между соседними частицами смолы, позволяя уменьшить неоднородности и примеси, которые в противном случае внедряются и захватываются слоем катализатора во время работы с нисходящим потоком и ухудшают эффективность катализатора. В патенте США № 6,160,187 ранее недооценивалась работа каталитических реакторов с восходящим потоком, поскольку возникающее псевдоожижение слоя якобы вызывает большее истирание катализатора и снижение селективности по моноэтиленгликолю из-за продольного перемешивания. Однако в данном изобретении было обнаружено, что в жидкофазном процессе данного изобретения эти критические замечания нереалистичны, потому что они более вероятны в системах газ/твердый катализатор, где есть гораздо более высокие скорости, большая разница в плотностях (между газообразным реагентом и твердым катализатором, по сравнению с жидким реагентом и твердым катализатором) и, таким образом, гораздо большее расширение слоя, чем в данной системе жидкость/твердый катализатор в соответствии с данным изобретением. Таким образом, работа с восходящим потоком остается подходящим режимом работы в соответствии с данным изобретением.
Катализатор эпоксидирования на основе серебра.
Катализатор эпоксидирования на основе серебра включает подложку и, по меньшей мере, каталитически эффективное количество серебра или серебросодержащего соединения; также необязательно присутствует активирующее количество рения или ренийсодержащего соединения; также необязательно присутствует активирующее количество одного или нескольких щелочных металлов или соединений, содержащих щелочные металлы. Подложка, применяемая в соответствии с данным изобретением, может быть выбрана из большого числа твердых огнеупорных подложек, которые могут быть пористыми и могут обеспечивать предпочтительную пористую структуру. Хорошо известно, что оксид алюминия полезен в качестве подложки катализатора для эпоксидирования олефина, и он является предпочтительной подложкой.
Независимо от характера используемой подложки, она обычно имеет форму частиц, больших кусков, мелких кусков, гранул, колец, сфер, вагонного колеса, полых цилиндров с поперечными перегородками и подобных, размер которых подходит для использования в реакторе эпоксидирования с неподвижным слоем. Частицы подложки, предпочтительно, будут иметь эквивалентные диаметры в интервале от около 3 мм до около 12 мм и, более предпочтительно, в интервале от около 5 мм до около 10 мм. (Эквивалентным диаметром является диаметр сферы, имеющей такое же отношение внешней поверхности (т. е. без учета поверхности в порах частицы) к объему, что и у частиц используемой подложки.) Подходящие подложки доступны от Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG и Industrie Bitossi S.p.A. Не ограничиваясь конкретными композициями и составами, содержащимися здесь, дополнительная информация о композициях подложки и способах получения подложек можно найти в публикации патента США № 2007/0037991.
Для получения катализатора для окисления олефина до оксида олефина, на поверхность подложки, имеющей вышеуказанные характеристики, затем наносят каталитически эффективное количество серебра. В одном варианте, каталитически эффективное количество серебра составляет от 10% массовых до 45% массовых. Катализатор получают пропиткой подложки соединением, комплексом или солью серебра, растворенными в подходящем растворителе, достаточном для того, чтобы вызвать осаждение соединения-предшественника серебра на подложку. Предпочтительно, используют водный раствор серебра.
Активирующее количество рениевого компонента, которым может быть ренийсодержащее соединение или ренийсодержащий комплекс, также может быть нанесено на подложку до, одновременно или после осаждения серебра. Рениевый промотор может присутствовать в количестве от около 0,001% масс. до около 1% масс., предпочтительно, от около 0,005% масс. до около 0,5% масс. и более предпочтительно, около 0,01% масс. до примерно 0,1% масс. в расчете на массу всего катализатора, включая подложку, в пересчете на металлический рений.
Другие компоненты, которые также могут быть нанесены на подложку до, одновременно или после осаждения серебра и рения, представляют собой активирующие количества щелочного металла или смеси двух или более щелочных металлов, а также необязательные активирующие количества компонента щелочноземельного металла группы IIA или смеси двух или более компонентов щелочноземельного металла группы IIA, и/или компонент переходного металла, или смеси двух или более компонентов переходных металлов, все которые могут быть в форме ионов металлов, соединений металлов, комплексов металлов и/или солей металлов, растворенных в подходящем растворителе. Подложка может быть пропитана одновременно или на отдельных стадиях различными промоторами катализатора. Конкретное сочетание подложки, серебра, промотора(ов) щелочного металла, рениевого компонента и необязательного дополнительного промотора(ов) в соответствии с данным изобретением обеспечивает улучшение одного или нескольких каталитических свойств по сравнению с таким же сочетанием серебра и подложки при отсутствии или применении только одного из промоторов.
Используемый здесь термин «активирующее количество» определенного компонента катализатора относится к количеству этого компонента, которое эффективно работает для улучшения каталитических характеристик катализатора по сравнению с катализатором, который не содержит этот компонент. Точные применяемые концентрации, конечно, будут зависеть, среди прочих факторов, от желаемого содержания серебра, природы подложки, вязкости жидкости и растворимости конкретного соединения, используемого для доставки промотора в пропитывающий раствор. Примеры каталитических свойств включают, среди прочего, функциональность (устойчивость к снижению качества), селективность, активность, конверсию, стабильность и выход. Специалисту в данной области понятно, что одно или несколько отдельных каталитических свойств могут быть улучшены «активирующим количеством», в то время как другие каталитические свойства могут быть улучшены или не улучшены или даже могут быть уменьшены.
Подходящие промоторы щелочных металлов могут быть выбраны из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их сочетаний, при этом цезий является предпочтительным, и сочетания цезия с другими щелочными металлами являются особенно предпочтительными. Количество щелочного металла, нанесенного или присутствующего на подложке, должно быть активирующим количеством. Предпочтительно, количество варьируется от около 10 ч./млн. до около 3000 ч./млн., более предпочтительно, от около 15 ч./млн. до около 2000 ч./млн. и даже более предпочтительно, от около 20 ч./млн. до около 1500 ч./млн. и особенно предпочтительно, от около 50 ч./млн. до около 1000 ч./млн. массовых от всего катализатора, в пересчете на металл.
Подходящие промоторы щелочноземельных металлов включают элементы из группы IIA Периодической таблицы элементов, которыми могут быть бериллий, магний, кальций, стронций и барий или их сочетания. Подходящие промоторы переходных металлов могут включать элементы из групп IVA, VA, VIA, VIIA и VIIIA Периодической таблицы элементов и их сочетания.
Количество промотора(ов) щелочноземельного металла и/или промотора(ов) переходного металла, нанесенных на подложку, является активирующим количеством. Промотор переходного металла обычно может присутствовать в количестве от около 0,1 микромоль на грамм до около 10 микромоль на грамм, предпочтительно от около 0,2 микромоль на грамм до около 5 микромоль на грамм.
Раствор серебра, используемый для пропитки подложки, может также содержать необязательный растворитель или комплексообразующий/солюбилизирующий агент, известный в данной области техники. Множество растворителей или комплексообразующих/солюбилизирующих агентов может применяться для солюбилизации серебра до желаемой концентрации в пропитывающей среде. Подходящие комплексообразующие/солюбилизирующие агенты включают амины, аммиак, щавелевую кислоту, молочную кислоту и их сочетания. Амины включают алкилендиамин, содержащий от 1 до 5 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте, раствор содержит водный раствор оксалата серебра и этилендиамина. Комплексообразующий/солюбилизирующий агент может присутствовать в пропитывающем растворе в количестве от около 0,1 до около 5,0 моль на моль серебра, предпочтительно от около 0,2 до около 4,0 моль и более предпочтительно, от около 0,3 до около 3,0 моль на каждый моль серебра.
При применении растворителя, он может быть органическим растворителем или водой и может быть полярным или по существу или полностью неполярным. В общем, растворитель должен обладать достаточной сольватирующей способностью для растворения компонентов раствора. В то же время предпочтительно, чтобы растворитель был выбран так, чтобы избежать чрезмерного влияния на сольватированные промоторы или взаимодействия с ними. Предпочтительны растворители на органической основе, содержащие от 1 до около 8 атомов углерода на молекулу. Могут использоваться смеси нескольких органических растворителей или смеси органических растворителей с водой при условии, что такие смешанные растворители функционируют так, как желательно здесь.
Концентрация серебра в пропитывающем растворе обычно составляет от около 0,1% массовых вплоть до максимальной растворимости, предусмотренной конкретным используемым сочетанием растворитель/солюбилизирующий агент. Обычно очень удобно использовать растворы, содержащие от 0,5% до около 45% массовых серебра, при этом предпочтительны концентрации от 5 до 35% массовых серебра.
Пропитка выбранной подложки проводится любым из общепринятых способов; например, пропитка избытком раствора, пропитка по влагоемкости, нанесение распылением и т.д. Обычно материал подложки помещают в контакт с серебросодержащим раствором до тех пор, пока достаточное количество раствора не будет абсорбировано подложкой. Предпочтительно, количество серебросодержащего раствора, используемого для пропитки пористой подложки, не больше, чем необходимо для заполнения пор подложки. Можно использовать однократную пропитку или ряд пропиток с промежуточной сушкой или без нее, что частично зависит от концентрации компонента серебра в растворе. Методы пропитки описаны, например, в патентах США №№ 4,761,394, 4,766,105, 4,908,343, 5,057,481, 5,187,140, 5,102,848, 5,011,807, 5,099,041 и 5,407,888. Могут применяться известные в данной области техники методы предварительного осаждения, совместного осаждения и последующего осаждения разных промоторов.
После пропитки подложки серебросодержащим соединением, т. е. предшественником серебра, компонентом рения, компонентом щелочного металла и необязательными другими промоторами, пропитанную подложку обжигают в течение времени, достаточного для превращения серебросодержащего соединения в активные виды серебра и для удаления летучих компонентов из пропитанной подложки с получением предшественника катализатора. Обжиг может быть выполнен нагреванием пропитанной подложки, предпочтительно, постепенно, до температуры в интервале от около 200°C до около 600°C под давлением в интервале от 0,5 до около 35 бар. В общем, чем выше температура, тем короче требуемый период нагревания. Широкий спектр периодов нагревания был предложен в данной области техники; например, в патенте США № 3,563,914 раскрыто нагревание в течение менее 300 секунд, и в патенте США № 3,702,259 раскрыто нагревание в течение от 2 до 8 часов при температуре от 100°C до 375°C, обычно в течение от около 0,5 до около 8 часов. Однако, важно только то, чтобы время нагревание коррелировало с температурой так, чтобы все содержащееся серебро превратилось в активные виды серебра. Для этой цели может применяться непрерывное или ступенчатое нагревание.
Во время обжига пропитанная подложка может подвергаться воздействию газовой атмосферы, содержащей инертный газ или смесь инертного газа с от около 10 ч./млн. до 21% объемных кислородсодержащего окисляющего компонента. Для целей данного изобретения инертный газ определен как газ, который по существу не реагирует с катализатором или предшественником катализатора в условиях, выбранных для обжига. Дополнительную информацию о производстве катализатора можно найти в вышеупомянутой публикации патента США № 2007/0037991.
-1
3
2
2
Только для целей иллюстрации, ниже представлены условия, которые часто применяют в современных коммерческих реакторных установках для производства этиленоксида: часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) 1500-10000 ч, давление на входе в реактор от 1 МПа до 3 МПа, температура охладителя 180-315°C, уровень превращения кислорода 10-60% и скорость получения ЭО (рабочая скорость) 100-350 кг ЭО/м катализатора/ч и изменение концентрации этиленоксида, ΔЭО, от около 1,5% до около 4,5%. Композиция сырья на входе в реактор после завершения запуска и во время обычной работы обычно содержит (в % объемных) 1-40% этилена, 3-12% O; 0,2%-10%, предпочтительно, 0,2%-6%, более предпочтительно, 0,2%-5% CO; 0-5% этана, некоторое количество одного или более хлоридных модераторов, которые описаны здесь; и оставшуюся часть сырья составляют аргон, метан, азот или их смеси.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что изменения могут быть внесены в варианты жидкофазного процесса, описанного выше, не выходя за пределы широкой концепции изобретения. Таким образом понятно, что это изобретение не ограничено конкретными раскрытыми вариантами, конфигурациями или композициями, но оно предназначено для охвата модификаций в пределах сущности и объема данного изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.