СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЛКИЛ-3-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-1,3-БИС-(ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИО)ПРОПАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-IODO-2-ALKYL-3-(TRIMETHYLSILYL)-1,3-BIS-(DIISOBUTYLALUMINIUM)PROPANES

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
2
Известен способ (Захаркин Л.И., Савина Л.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 78) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диизобутилалюминио)-бутана (2) и 1,4-бис(диизобутилалюминио)-2-метилбутана (3) гидроалюминированием бутадиена и изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-BuAlH) в автоклаве при температуре 80-85°С за 13 часов по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны формулы (1).
2
2
2
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев. М.Н., Муслухов. P.P. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1995, 1561) получения 2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (4) взаимодействием эквимольных количеств диэтилалюминийхлорида (EtAlCl) с металлическим магнием и α-олефинами в присутствии катализатора CpZrCl в ТГФ при комнатной температуре по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1).
3
2
2
3
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием (i-BuAl) в присутствии дийодметана (CHI), взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен : i-BuAl : CHI=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30, в атмосфере аргона при температуре -20°С и атмосферном давлении в хлористом метилене в течении 5-7 ч. Выход целевого продукта 64-92%.
Реакция протекает по схеме:
3
2
2
3
2
2
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-BuAl и CHI. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAl, i-BuAlCl, i-BuAlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при температуре -20°С. При более высокой температуре (например, 0°С) снижается хемоселективность реакции, при меньшей температуре (например, -30°С) снижается скорость реакции.
В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.
3
2
2
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-BuAl или CHI по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).
2
Уменьшение выхода продукта при использовании 1-амил-2-(триметилсилил)ацетилена объясняется протеканием побочной реакции внутримолекулярного элиминирования диизобутилалюминийиодида (i-BuAlI).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя при температуре -20°С.
2
2
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диэтилалюминийхлорид, металлический магний и α-олефины. Реакция идет в присутствии катализатора CpZrCl в ТГФ при комнатной температуре.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-гексил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре -20°С в течение 6 ч. Получают индивидуальный 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропан (1) с выходом 64%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропан (5).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5)
1
3
3
3
2
2
2
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.) 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропана (5): -0.02 с (9Н, MeSi), 0.4-0.6 м (1Н, С(3)Н), 0.8-1.0 м (5Н, С(9)Н, С(4)Н), 1.15-1.45 м (8Н, С(5)Н-С(8)Н), 1.6-1.75 м (1Н, С(2)Н), 3.10 д (1Н, С(1)H, J=6 Гц).
13
3
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропана (5): -1.74 (MeSi), 14.06 (С(9)), 16.67 (C(1)), 22.61 (С(8)), 28.57 (С(5)), 29.50 (С(6)), 31.69 (С(7)), 35.51 (С(3)), 39.75 (С(4)), 45.29 (С2).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Ацетилен
Мольное соотношение ацетилен:i-Bu<sub>3</sub>Al:CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>
Время реакции, час
Выход (1), %
1
Me<sub>3</sub>Si-С≡C-Hex<sup>n</sup>
10:30:30
6
87
2
-//-
10:35:30
6
88
3
-//-
10:25:30
6
81
4
-//-
10:30:25
6
85
5
-//-
10:30:35
6
90
6
-//-
10:30:30
7
87
7
-//-
10:30:30
5
80
8
Me<sub>3</sub>Si-С≡С-Am<sup>n</sup>
10:30:30
6
64
9
Me<sub>3</sub>Si-C≡C-Oct<sup>n</sup>
10:30:30
6
92
10
Me<sub>3</sub>Si-C≡C-Dec<sup>n</sup>
10:30:30
6
90
Все опыты проводили при температуре -20°С в дихлорметане.