СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСГЕНА
METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING PHOSGENE

Настоящее изобретение относится к технологии получения производных угольной кислоты, в частности к способу и устройству для получения фосгена.
th
Как известно, фосген получают из монооксида углерода и хлора в кожухотрубном реакторе под действием катализаторов на основе активированного угля (смотри, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 ed. Vol. A 19, p.413 f., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991). Важной задачей при осуществлении данной технологии является надежный отвод значительного количества выделяющегося реакционного тепла, обычно осуществляемый путем прямого охлаждения. Однако из литературы известно также об отводе теплоты реакции образования фосгена путем испарительного охлаждения. Так, например, в патенте США US-A-4231959 наряду с прямым охлаждением водой упоминается также охлаждение кипящей водой, причем одновременно получают полезный водяной пар. В европейской заявке на патент ЕР-А-134506 описан синтез фосгена с охлаждением высококипящей средой, в дальнейшем используемой для производства полезного водяного пара. В качестве способа охлаждения в указанном изобретении постоянно упоминается и испарительное охлаждение. Однако одновременно сообщается, что для достижения требуемого низкого содержания хлора в получаемом фосгене, составляющего менее 50 частей на млн, температура газа на выходе из реактора должна быть ниже 100°С. Поэтому способ согласно указанному изобретению осуществляют также в соответствии с двухстадийной технологией, первую стадию которой реализуют при более высокой температуре и использовании испарительного охлаждения посредством высококипящего охлаждающего агента, а вторую реакционную стадию - при температуре от 70 до 100°С и прямом охлаждении. Наконец, в международной заявке на патент WO-A-03/072237 описаны реактор и способ получения фосгена, причем реактор с особым расположением реакционных трубок охлаждают жидким охлаждающим агентом, в качестве которого используют монохлорбензол. В связи с опасностью коррозии в качестве материала, из которого должны быть выполнены реакционные трубки, в этом изобретении регламентируют специальную сталь. При этом рассматриваются проблемы коррозии, которые могут возникнуть вследствие неравномерного или недостаточного охлаждения.
Таким образом, получение фосгена связано со следующими проблемами.
С одной стороны, должен быть обеспечен надежный и равномерный теплоотвод с максимально возможными значениями коэффициента теплоотдачи, что позволяет поддерживать температуру газа на выходе из реактора ниже 100°С, благодаря чему получают фосген, содержащий менее 50 частей на млн хлора. С другой стороны, должны быть решены проблемы техники безопасности, которые могут возникнуть вследствие обусловленного коррозионным повреждением проникновения теплоносителя в реакционный объем. При этом использование воды в качестве теплоносителя является проблематичным, поскольку в случае ее проникновения в реакционный объем, например, через образовавшееся в результате коррозии отверстие в одной из реакционных трубок она весьма энергично взаимодействует с образующимся фосгеном под действием катализатора из активированного угля, причем образуется соляная кислота, в свою очередь, способствующая дальнейшей коррозии реактора.
Таким образом, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ и устройство для получения фосгена, позволяющие путем эффективного теплоотвода поддерживать температуру газа на выходе из реактора ниже 100°С, а концентрацию хлора в фосгене менее 50 частей на млн, и одновременно обеспечить возможность надежной эксплуатации реактора.
В способе получения фосгена согласно изобретению, осуществляемого путем взаимодействия хлора и монооксида углерода в присутствии активированного угля в качестве катализатора в кожухотрубном реакторе, содержащем некоторое количество реакционных трубок и окружающее их охлаждающее пространство, эта задача решается тем, что
a) реакционные трубки подвергают наружному испарительному охлаждению посредством охлаждающего пространства с водой и
b) реакционные трубки эксплуатируют под давлением, превышающим давление в охлаждающем пространстве.
Таким образом, способ согласно изобретению отличается тем, что теплоту реакции при получении фосгена отводят путем испарительного охлаждения водой, находящейся при пониженном давлении, величина которого предпочтительно ниже атмосферного давления, то есть ниже абсолютного давления 1 бар.
Согласно изобретению циркуляционный контур охлаждающего агента предпочтительно является замкнутым циркуляционным контуром, в котором воду подвергают испарению, отводу, конденсации в другом месте и последующему возвращению в охлаждающее пространство с целью повторного испарения. При этом охлаждающее пространство предпочтительно в любой момент времени содержит кипящую жидкую воду.
Согласно изобретению давление в реакционном объеме поддерживают на более высоком уровне, чем в охлаждающем пространстве, благодаря чему в случае аварии фосген будет проникать в охлаждающее пространство, а вода не будет проникать в содержащий реакционные продукты объем. Охлаждающее пространство на случай такой аварии контролируют посредством соответствующих контрольных устройств, благодаря чему исключаются последующие повреждения оборудования.
Для обеспечения низкого содержания хлора в фосгене исходные монооксид углерода и хлор в способе согласно изобретению подают в реактор в таком количестве, чтобы молярный избыток монооксида углерода составлял предпочтительно от 2 до 20%, особенно предпочтительно от 5 до 12%. В качестве газового смесителя может использоваться любое предназначенное для смешивания газов стандартное устройство, например диафрагменный, статический или вихревой смеситель, однако в определенных ситуациях при монтаже соответствующих трубопроводов использование специального газового смесителя может оказаться излишним. При этом абсолютное давление смеси газов предпочтительно составляет от 1,5 до 10 бар, особенно предпочтительно от 2 до 5 бар.
Благодаря выбору надлежащего давления охлаждающего агента его температуру, а следовательно, и температуру реакционных продуктов на выходе из реактора надежно поддерживают ниже 100°С. Охлаждение кожухотрубного реактора осуществляют водой с абсолютным давлением, составляющим предпочтительно от 0,1 до 0,8 бар, особенно предпочтительно от 0,15 до 0,5 бар, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,3 бар, пропускаемой через циркуляционный контур, который включает в себя охлаждающее пространство с отверстиями для входа и выхода охлаждающего агента. В этих условиях температура кипения воды составляет от 45 до 93,5°С (давление от 0,1 до 0,8 бар), от 55 до 80°С (давление от 0,15 до 0,5 бар) или от 60 до 70°С (давление от 0,2 до 0,3 бар). Благодаря этому обеспечивается выход из кожухотрубного реактора фосгена, обладающего температурой ниже 100°С.
Абсолютное давление в реакционных трубках предпочтительно составляет от 1,5 до 10 бар, особенно предпочтительно от 2 до 5 бар.
Способ согласно изобретению может быть осуществлен, например, в описанном ниже устройстве, также являющемся объектом изобретения.
Устройство согласно изобретению состоит из
a) кожухотрубного реактора (20), который включает в себя некоторое количество расположенных параллельно друг другу реакционных трубок (21), окружающее реакционные трубки (21) охлаждающее пространство (27) для воды, по меньшей мере, с одним входным отверстием (13) для воды и, по меньшей мере, с одним выходным отверстием (14) для воды и водяного пара, а также
b) водного циркуляционного контура (26), который включает в себя сепаратор (22) для разделения воды и водяного пара, гидравлически соединенный посредством трубопровода (6) с выходным отверстием (14), рециркуляционный трубопровод (5), предназначенный для возврата отделенной в сепараторе (22) воды к входному отверстию (13), теплообменник (23), который посредством паропровода (7) гидравлически соединен с сепаратором (22) и в котором конденсируется отделенный в сепараторе (22) водяной пар, а также рециркуляционный трубопровод (8), предназначенный для возврата сконденсированной в теплообменнике (23) воды к входному отверстию (13),
а также дополнительно из
c) вакуумного трубопровода (9), который гидравлически соединен с сепаратором (22) для разделения воды и водяного пара, паропроводом (7) и/или теплообменником (23) и который может быть подключен к создающему разрежение устройству, причем вакуумный трубопровод (9) может быть герметично закрыт,
d) по меньшей мере, одного расположенного в водном циркуляционном контуре (26) или охлаждающем пространстве (27) контрольного устройства (24, 25), посредством которого может контролироваться проникновение фосгена в водный циркуляционный контур (26) или охлаждающее пространство (27).
При этом теплообменник предпочтительно расположен над кожухотрубным реактором, благодаря чему сконденсированная вода может стекать в охлаждающее пространство кожухотрубного реактора самотеком.
Согласно изобретению в качестве кожухотрубного реактора предпочтительно используют технически известные вертикальные кожухотрубные реакторы с числом трубок, составляющим предпочтительно от 100 до 10000, особенно предпочтительно от 300 до 3000. Длина реакционных трубок предпочтительно составляет от 1 до 6 м, особенно предпочтительно от 2 до 4 м, а внутренний диаметр предпочтительно от 20 до 100 мм, особенно предпочтительно от 30 до 70 мм. Согласно изобретению может использоваться единственный кожухотрубный реактор, а также несколько, предпочтительно от двух до трех, кожухотрубных реакторов, соединенных друг с другом параллельно или последовательно. На фиг.2 изображена схема последовательного соединения кожухотрубных реакторов.
Реакционные трубки расположены внутри кожухотрубного реактора предпочтительно в треугольном порядке. Кроме того, предпочтительным является монтаж в охлаждающем пространстве устройств, предназначенных для изменения направления потока охлаждающего агента, например отражательных перегородок, причем расстояние между такими перегородками составляет от 20 до 2000 мм, особенно предпочтительно от 800 до 1200 мм, что прежде всего относится к реакторам большой длины, содержащим большое количество реакционных трубок. Наряду с этим в зонах входного и выходного отверстий охлаждающего пространства предпочтительно монтируют соответствующие кольцевые каналы, предназначенные для более равномерного течения охлаждающего агента, что прежде всего относится к крупным кожухотрубным реакторам. Кроме того, в зоне входа газа в кожухотрубный реактор могут быть предусмотрены предназначенные для распределения газа встроенные элементы, например отражательные пластины или статические смешивающие элементы.
Реактор может быть выполнен из углеродистой стали, хромоникелевой стали разных марок или специальных высоколегированных сталей. Несмотря на то что температура продуктов в реакционных трубках составляет более 200°С, коррозия поразительным образом отсутствует даже в случае использования углеродистой стали, в связи с чем по экономическим причинам реакторы изготавливают именно из этого металла.
Реакционные трубки заполнены активированным углем, причем предпочтительными являются стандартные экструдированные формуемые угли с размером зерен, предпочтительно составляющим, например, от 2 до 4 мм. При этом сначала самые нижние участки реакционных трубок (предпочтительно до уровня 100-500 мм) заполняют не обладающим каталитической активностью материалом, например керамической или металлической насадкой, а затем поверх этой насадки загружают активированный уголь. Со стороны выхода газа из реакционных трубок предпочтительно реализуют технические мероприятия, предназначенные для прижима загруженного в реакционные трубки активированного угля, например, посредством соответствующей трубной решетки или путем насыпания на трубную решетку инертных материалов или предпочтительно такого же активированного угля на высоту 100-500 мм.
Описанные кожухотрубные реакторы оптимальным образом пригодны для осуществления способа согласно изобретению.
В качестве теплообменников могут использоваться обычные кожухотрубные теплообменники с водой в качестве охлаждающего агента, воздушные конденсаторы или другие известные специалистам конденсаторы. В качестве создающих разрежение устройств могут использоваться стандартные вакуумные насосы, например поршневые насосы, воздуходувки или секционные жидкостные насосы, а также вакуумные струйные насосы с водяным паром, воздухом или азотом, используемым в качестве рабочей среды.
Для обеспечения эксплуатационной безопасности при возникновении аварийных ситуаций (обусловленных прежде всего коррозией реакционных трубок) могут использоваться различные контрольные устройства. Такие контрольные устройства предпочтительно при переходе через заданный порог срабатывания обеспечивают прекращение реакции, осуществляемое предпочтительно путем блокирования подачи исходных реагентов, и перевод системы в безопасное состояние. Пригодные контрольные устройства осуществляют определение, например, давления и/или температуры охлаждающей воды или водяного пара и индицирование этих параметров, а при переходе через заданный порог срабатывания приводят в действие систему аварийной сигнализации и/или переводят устройство согласно изобретению в надежное рабочее состояние или останавливают ее. Другими пригодными измеряемыми параметрами, которые могут контролироваться вместо давления и/или температуры или одновременно с ними, являются, например, электропроводность или показатель рН воды. В качестве контрольных устройств пригодны также анализаторы следов фосгена в газосборном пространстве паропроводов (паропроводов 7 и 47 на фиг.1 и 2 соответственно). В этом случае контрольные устройства предпочтительно монтируют с разнесением резервных каналов контроля.
Способ и устройство согласно изобретению по сравнению с аналогичными способами и устройствами, известными из уровня техники, обладают следующими существенными преимуществами.
Системы согласно изобретению характеризуются простотой конструкции и в отличие от систем с прямым охлаждением жидкостями без их испарения не нуждаются в использовании насосов, предназначенных для перекачки охлаждающего агента. Кроме того, при использовании воздушных конденсаторов система охлаждения обладает самозащитой на случай перебоев в электроснабжении. Достигаемые значения коэффициента теплоотдачи находятся в интервале от 1000 до 1500 Вт/м2·К и, следовательно, гораздо выше по сравнению с жидкостным охлаждением. Учитывая высокую надежность системы охлаждения, представляется возможным ее выполнение из углеродистой стали без опасности возникновения коррозии. Получаемый фосген обладает низким содержанием хлора, которое может быть даже ниже 20 частей на млн, благодаря чему синтезируемые из этого фосгена продукты (например, изоцианты) обладают особенно высокой степенью чистоты. Кроме того, благодаря использованию контрольных устройств с резервными каналами способ характеризуется особенно высокой эксплуатационной надежностью.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:
на фиг.1 - устройство согласно изобретению для осуществления способа согласно изобретению с единственным кожухотрубным реактором,
на фиг.2 - устройство согласно изобретению с двумя последовательно соединенными кожухотрубными реакторами,
на фиг.3 - предназначенный для использования в способе согласно изобретению кожухотрубный реактор.
На фиг.1 показано предназначенное для осуществления способа согласно изобретению устройство согласно изобретению. Дозируемые потоки исходных продуктов, монооксида углерода и хлора, подают по соответствующим трубопроводам 1 и 2 и смешивают друг с другом. Для смешивания исходных газовых потоков может использоваться специальный смеситель, например диафрагменный смеситель или смеситель в виде форсунки Вентури, или, в случае достаточной длины впускного трубопровода, смешивание газовых потоков может происходить самопроизвольно. Далее газовая смесь по трубопроводу 3 поступает в нижнюю часть кожухотрубного реактора 20, реакционные трубки 21 которого заполнены активированным углем и в котором протекает реакция, приводящая к образованию фосгена в качестве целевого продукта. Образующийся фосген выходит из кожухотрубного реактора 20 по трубопроводу 4. В охлаждающее пространство 27 реактора через расположенное в нижней части реактора входное отверстие 13 поступает находящаяся в жидком состоянии вода, предназначенная для отвода теплоты реакции, которая кипит в реакторе, выходит из него через выходное отверстие 14 в виде смеси водяного пара и воды и по трубопроводу 6 поступает в сепаратор 22. В сепараторе 22 жидкую воду отделяют от водяного пара. Водяной пар по паропроводу 7 подают в теплообменник (конденсатор) 23, где происходит его конденсация. Поток водного конденсата по рециркуляционному трубопроводу 8 возвращается к входному отверстию 13. Кроме того, к входному отверстию 13 по рециркуляционному трубопроводу 5 возвращается жидкий поток воды, отделенной от водяного пара в сепараторе 22. В соответствии с приведенным на фиг.1 вариантом осуществления изобретения рециркуляционные трубопроводы 5 и 8 соединены перед входным отверстием 13, образуя единый присоединенный к входному отверстию 13 трубопровод.
В рециркуляционном трубопроводе 8 расположены контрольные устройства 24 и 25, предназначенные для контроля давления и температуры и позволяющие определять проникновение фосгена из реакционных трубок 21 в водный циркуляционный контур 26.
В обычном режиме эксплуатации устройства водный циркуляционный контур 26 является герметично замкнутым. Однако, при необходимости, в водном циркуляционном контуре 26 при помощи создающего разрежение устройства и вакуумного трубопровода 9 может быть создан рабочий вакуум, причем в этом случае из водного циркуляционного контура 26 по вакуумному трубопроводу 9 выходит поток инертного газа.
Система охлаждения изображенного на фиг.1 устройства состоит из охлаждающего пространства 27 и присоединенного к входному отверстию 13 и выходному отверстию 14 водного циркуляционного контура 26. При этом водный циркуляционный контур 26 включает трубопровод 6, сепаратор 22 для разделения водяного пара и воды, паропровод 7, теплообменник 23, а также рециркуляционные трубопроводы 5 и 8.
После заполнения водой охлаждающую систему эвакуируют через вакуумный трубопровод 9. После этого охлаждающая система может быть отсоединена от создающего разрежение устройства, и в дальнейшем ее можно эксплуатировать как замкнутую систему. При длительной эксплуатации устройства согласно изобретению вследствие небольших утечек через негерметичности давление в системе охлаждения может медленно нарастать, в связи с чем может потребоваться периодическое дополнительное вакуумирование. Необходимое разрежение очевидно может быть обеспечено и путем непрерывного эвакуирования системы охлаждения. Заполнение водного циркуляционного контура 26 водой может осуществляться через соответствующий патрубок, предусмотренный на рециркуляционном трубопроводе 5 или 8.
На фиг.2 показан альтернативный вариант осуществления изобретения, согласно которому фосген получают в соответствии с двухстадийной технологией. Узлы изображенного на фиг.2 устройства пронумерованы аналогично соответствующим узлам, показанным на фиг.1. Дозируемые потоки исходных реагентов, монооксида углерода и хлора, подают по соответствующим трубопроводам 1 и 2 и смешивают друг с другом. Газовая смесь по трубопроводу 3 поступает в нижнюю часть кожухотрубного реактора 20 (на первую реакционную стадию), реакционные трубки 21 которого заполнены активированным углем и в котором протекает первая стадия образования фосгена. Образующийся фосген выходит из кожухотрубного реактора 20 по трубопроводу 4 и конденсируется в конденсаторе 30. Жидкий поток фосгена в виде ценного продукта стекает по трубопроводу 31, а остающийся газовый поток по трубопроводу 41 направляют на вторую реакционную стадию, где его смешивают с поступающим по трубопроводу 42 хлором. Далее соответствующую газовую смесь по трубопроводу 43 направляют в кожухотрубный реактор 60, в реакционных трубках 61 которого протекает взаимодействие реагентов, и образующийся фосген выходит из реактора по трубопроводу 44. На второй реакционной стадии в основном протекают те же процессы, что и на описанной выше первой реакционной стадии. В охлаждающее пространство 67 кожухотрубного реактора 60 через расположенное в его нижней части входное отверстие 53 поступает находящаяся в жидком состоянии вода, предназначенная для отвода теплоты реакции, которая кипит в реакторе, выходит из него через выходное отверстие 54 в виде смеси водяного пара и воды и по трубопроводу 46 поступает в сепаратор 62, предназначенный для разделения пара и воды. В сепараторе 62 жидкую воду отделяют от водяного пара. Водяной пар по паропроводу 47 подают в теплообменник (конденсатор) 63, где происходит его конденсация. Поток водного конденсата по рециркуляционному трубопроводу 48 возвращается к входному отверстию 53. Кроме того, к входному отверстию 53 по рециркуляционному трубопроводу 45 возвращается жидкий поток воды, отделенной от водяного пара в сепараторе 62. В соответствии с представленным на фиг.2 вариантом осуществления изобретения рециркуляционные трубопроводы 45 и 48 соединены перед входным отверстием 53, образуя единый присоединенный к входному отверстию 53 трубопровод.
В рециркуляционном трубопроводе 48 расположены контрольные устройства 64 и 65, предназначенные для контроля давления и температуры и позволяющие определять утечки, обусловленные отсутствием герметичности системы.
В обычном режиме эксплуатации реактора 60 водный циркуляционный контур 66 является герметично замкнутым. Однако, при необходимости, в водном циркуляционном контуре 66 при помощи обеспечивающего разрежение устройства и вакуумного трубопровода 49 может быть создан рабочий вакуум, причем в этом случае из водного циркуляционного контура 66 по вакуумному трубопроводу 49 выходит поток инертного газа.
Поступающий на вторую реакционную стадию по трубопроводу 41 газовый поток, основной составной частью которого является монооксид углерода в концентрации от 30 до 70 мас.%, смешивают с таким количеством поступающего по трубопроводу 42 хлора, чтобы молярный избыток монооксида углерода составлял от 5 до 20%, и соответствующую газовую смесь по трубопроводу 43 направляют на вторую реакционную стадию в нижнюю часть кожухотрубного реактора 60, реакционные трубки 61 которого заполнены активированным углем и в котором протекает вторая стадия образования фосгена. Благодаря описанной выше двухстадийной технологии обеспечивают максимально полное использование монооксида углерода и существенное снижение его содержания в фосгене. Функция кожухотрубного реактора 60 и водного циркуляционного контура 66 аналогична функции используемых на первой реакционной стадии кожухотрубного реактора 20 и водного циркуляционного контура 26, однако последние в связи с меньшим объемом пропускаемых через них газовых потоков, при необходимости, могут обладать меньшими размерами. Однако может оказаться предпочтительным вариант, согласно которому обе реакционные системы обладают одинаковыми размерами, причем предназначенная для осуществления второй реакционной стадии система может выполнять функцию резервной системы, которой можно временно воспользоваться, например, при осуществлении замены катализатора в первой реакционной системе.
На фиг.3 изображен кожухотрубный реактор 20, который может использоваться в способе и устройстве согласно изобретению. Реактор включает отверстие 81, предназначенное для ввода газовой смеси, нижнюю часть кожуха 82, встроенные элементы 83, предназначенные для распределения газа, нижнюю трубную решетку 84, засыпку 85 из инертного материала, нижний кольцевой канал 86 в зоне отверстия 13 для входа охлаждающего агента в охлаждающее пространство 27, реакционные трубки 21, верхний кольцевой канал 88 в зоне отверстия 14 для выхода охлаждающего агента из охлаждающего пространства 27, верхнюю трубную решетку 89, насыпной слой 90 над верхней трубной решеткой 89, люк 91, предназначенный для проникновения персонала в реактор для выполнения работ по ремонту и техническому обслуживанию, отверстие 92, предназначенное для выхода фосгена, а также отражательные пластины 95, предназначенные для изменения направления потока охлаждающего агента в охлаждающем пространстве 27.