Закономерности в электропроводности водных растворов щавелевой кислоты

С Я 0 X и В ХИМИИ и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3

УДК 541.133: 541.8

О. И. Илюхина, Ю. М. Артемкина

Российский химико-технологический университет им, Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ водных РАСТВОРОВ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

В интервале температур 15 - 90 оС проведены измерения удельной электропроводности (ЭП) концентрированных водных растворов щавелевой кислоты. Дня обобщений полученных результатов использована приведенная ЭП - отношение удельной ЭП при данной концентрации к максимальному её значению при данной температуре. Показано, что для всех исследованных растворов значения приведенной ЭП укладываются на единую кривую.

Электропроводность (ЭП) является важнейшей характеристикой растворов электролитов. Несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению удельной электропроводности (ЭП) растворов электролитов, до сих пор окончательно не установлены закономерности изменения удельной ЭП ряда водных растворов в зависимости от концентрации и температуры. К числу таких электролитов относится, в частности, щавелевая кислота.

Измерения удельной электропроводности (ЭП) водных растворов щавелевой кислоты проводились с помощью установки, которая включает цифровой автоматический мост переменного тока Е7-20 с подключённой к нему контактной кондуктометрической ячейкой. Термостатирование ячейки осуществлялось путем прокачивания термостатирующей жидкости через ее оболочку. В качестве термостатирующих жидкостей использовалась вода.

Контроль температуры проводился с помощью термометра, помещенного в оболочку кондуктометрической ячейки. Погрешность измерения ЭП растворов не превышала 0,5 %.

Для измерения электропроводности (ЭП) растворов использовалась контактная кондуктометрическая ячейка (рис. !). Ячейка сделана из стекла марки «пирекс» и представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром «10 мм, на концах которой имеются две емкости шаровой формы, в которые впаяны платиновые электроды. Длина стеклянной трубки ячейки составляет »30 мм. Ячейка имеет два пришлифованных крана и впаяна в стеклянную рубашку, через которую прокачивается жидкость из термостата. Контроль температуры проводится с помощью термометра, помещенного в рубашку ячейки. Электроды контактной ячейки платинировались для уменьшения, поляризационного сопротивления. Для платинирования применялся 0,3 масс.% раствор хлорида платины(1У) в 0,025 н хлороводородной кислоте, содержащей 0,025% уксуснокислого свинца [1 ].

Известно [1,2], что измеряемое на переменном токе сопротивление контактной кондуктометрической ячейки с раствором зависит от частоты электромагнитного поля. При этом, искомое сопротивление раствора может отличаться от измеренного на общепринятой частоте 1 кГц. Для повышения

4

4 *

6 Я в I 0 в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №3(

точности кондуктометрических измерений необходим учет зависимости измеряемого сопротивления раствора ячейки от частоты переменного тока.

Поляризационные процессы на электродах кондуктометрической ячейки приводят к тому, что измеренное сопротивление Яэ превышает искомое сопротивление раствора Я. Величина поляризационного сопротивления зависит от частоты поля, материала электрода и состояния его поверхности [1]. Вклад этого сопротивления в измеряемую величину Я, может существенно исказить результаты кондуктометрических определений. Для исключения влияния сопротивления поляризации на измеряемое сопротивление необходим анализ частотной зависимости 11ч. Эта процедура осуществляется в координатах Я, - 1/Р. Экстраполяцией измеряемого сопротивления Я, к бесконечной частоте находят искомое сопротивление К раствора [2,3].

2 Вода

Рис. 1. Конструкции контактной кондуктометрической ячейки: 1 - платиновые электроды, 2 - рабочий объем ячейки, 3- оболочка ячейки, 4- кран, 5- гнездо для термометра

Величина константы ячейки определялась путем измерения сопротивления калибровочных растворов, в качестве которых использовались водные растворы КС1 с концентрацией 0,01 моль/л, 0,05 моль/л и 0.1 моль/я,

Определение константы ячейки проводилось при температурах 20 и 25оС, причем во всех случаях анализировалась частотная зависимость измеряемого сопротивления [3,4]. Значение константы кондуктометрической ячейки составляет: к = 0,1723 ± 0,0003 см. Погрешность определения константы ячейки не превышала 0,2%.

В настоящей работе проведены измерения удельной ЭП щавелевой кислоты в широком интервале концентраций и в диапазоне температур 15 -90оС. Анализ частотной зависимости измеряемого сопротивления проводился для всех исследуемых растворов путем построения соответствующих графиков в координатах К - 1/Р. При этом измерения сопротивления К проводились в интервале частот 1 - 50 кГц, после чего с

С 1} 0 X U в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3

4

использованием программы Excel осуществлялось определение сопротивления при бесконечной частоте. На рис. 2 в качестве примера приведена

зависимость R - 1/F для 3.5 М водного раствора щавелевой кислоты при температуре 60 °С.

R, Ом

у = 23,477х + 30.334 R2« 0,9995

33 ..................................I

0.1 0.15 0,2 0,25 0,3 0.35 I

1/

Рис. 2. Зависимость сопротивления 3,5 М водного раствора (СООН)2 от обратной частоты при температуре 60°С

На рис. 3 приведена полученная в данной работе зависимость удельной ЭП к растворов (СООНЬ от концентрации. Максимум на зависимости к - С обнаружен лишь при температурах, превышающих 70 °С. Установлено, что отвечающая максимальному значению удельной ЭП ктах концентрация (Спмх) не зависит от температуры и составляет 3,8 моль/л. При I < 70 °С недостаточная растворимость кислоты не позволяет провести измерения в области существования концентрационного максимума удельной ЭП.

В проведенных ранее исследованиях концентрационной и температурной зависимости удельной ЭП к водных растворов ассоциированных электролитов установлено [5,6], что максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора кшх может быть использована в качестве обобщающего параметра. При этом была получена следующая закономерность: отношение ЭП к к максимальному её значению к„ш (приведенная ЭП к/ктах) для водных растворов аммиака, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот не зависит от температуры и в координатах к/кт1К - С все значения приведенной ЭП укладываются на единые для данного электролита кривые. Чтобы проверить существование данной закономерности для системы (СООН); - Н:0 нами были рассчитаны значения к/кпах для всех исследованных растворов и построена зависимость приведенной ЭП от концентрации щавелевой кислоты, рис. 4.

4

§ Я Ф X и в химии и химической технологии. Том XXI!!. 2009. №3(86}

Рис. 3. Зависимость удельной ЭП водных растворов щавелевой кислоты от концентрации электролита

Рис. 4. Зависимость приведенной электропроводности водных растворов щавелевой кислоты от концентрации

Как видно из представленных на рис. 4 данных, как и в случае упомянутых выше растворов слабых электролитов, имеет место единая зависи-

С It ê X tl В ХИМИИ и химической технологии. Том ХХШ. 2009. № 3

мость, на которую укладываются экспериментальные значения к/ктах, полученные во всем исследованном интервале температур и концентраций щавелевой кислоты. Существование единой зависимости к/ктах - С означает, что максимальная удельная ЭП кюач является важной характеристикой водных растворов ассоциированных электролитов, определяющими температурную и концентрационную зависимости их удельной ЭП.

На основе полученных данных было выведено уравнение, описывающее зависимость приведенной ЭП от концентрации щавелевой кислоты:

к/к„шх = 0,1199 + 0.676С - 0,01711С2 + 0.014С3.

В таблице в качестве примера приведены данные о сопоставлении расчетных с использованием подученного уравнения и экспериментальных величин электропроводности водных растворов щавелевой кислоты.

ТаГ>л. I. Сопоставление экспериментальных и расчетных величин удельной ЭП (к'Ю3, См/см) растворов щавелевой кислоты при 55 "С и 60 °С.

С, моль/л 55 "С 6.% 60 °С 5,%

Кжоп Краоч К'оксп Краем

2 16,40 16,84 2,6 16,80 17.02 1,3

3 18,35 18,49 0,8 1.8,84 18,69 0,8

\

Как следует из полученных данных, расхождение между экспериментальными и расчетными величинами удельной ЭП водных растворов щавелевой кислоты не превышает 3 %.

Библиографические ссылки

1. Лопатин Б.А. Кондуктометрия: Измерение электропроводности электролитов / СО АН СССР. Новосибирск.: Изд. СО АН СССР, 1964. 280 с.

2. Эванс Д.Ф., Матесич М.А. Измерение и интерпретация электропроводности. // Методы измерения в электрохимии: сб.науч. тр. М.: Мир. 1977. Т. 2. С. 10-69.

3. Calibration of conductance cells al various temperatures./ Feuerlein F. [ets.] //J. Solut. Chem., 1980. V.9. №3. PP. 209-219.

4. Y.C. Wu, W.F. Koch, K.W. Pratt. Determination of the absolute spesific conductance of primary standard KC1 solutions //J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 1991. V. 96. P. 191.

5. В.В.Щербаков [и др.] //Жури, неорг, Химии, 2009. Т. 54. № 2. С. 321.

6. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н. //Электрохимия, 2008. Т.44. С. 1275.