Оптимизация параметров работы установки по нанесению покрытий из плазменной фазы на белоксодержащие материалы

УДК 617.3; 66.088

М. М. Гребенщикова, Е. А. Ванюкова, А. П. Кирпичников, Д. М. Семенов

ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ РАБОТЫ УСТАНОВКИ ПО НАНЕСЕНИЮ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПЛАЗМЕННОЙ ФАЗЫ НА БЕЛОКСОДЕРЖАЩИЕ МАТЕРИАЛЫ

Ключевые слова: натуральные полимерные подложки, покрытие из плазменной фазы, оптимизация параметров обработки.

В работе проводилось изучение установки ННВ-6,6И1 для конденсации металлов из плазменной фазы и влияние модификации данного вида на возможность сохранения и улучшения всех свойств белоксодержащего материала. Проведена оптимизация параметров нанесения покрытий из плазменной фазы на натуральную кожу и желатин.

Keywords: organic polymer substrate coated with a plasma phase, optimization of processing parameters.

The work was carried out to study the installation HHB-6,6I1 for condensation of metals from the plasma phase and the impact of this type of modification to the possibility of maintaining and improving all the properties of the protein-containing material. The optimization of the parameters of the plasma coating phase natural leather and gelatin.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект №1779 от 01.12.2014.

На сегодняшний день актуальным направлением для отечественной промышленности является повышение качества изделий за счет внедрения новейших технологий производства или усовершенствования имеющихся.

Натуральная кожа, вырабатываемая кожевенной промышленностью, не всегда отвечает всем необходимым требованиям, предъявляемым ей как материалу для ортопедии, при изготовлении изделий медицинской промышленности, а так же для целей кожевенной промышленности.

Материалы, применяемые в кожевенной промышленности для изготовления разнообразных изделий, должны обладать рядом свойств, повышающих эффективность их использования, оптимальность с точки зрения отношения стоимости материала к его качеству и долговечности. При этом, в результате модификации, уникальные свойства кожи, такие как паропроницаемость, влагоотдача, эластичность и прочность - должны сохраняться на прежнем уровне или улучшаться. Совмещение необходимых медицинских требований для материала с сохранением гигиенических и эксплуатационных свойств материала является актуальной задачей. Поскольку традиционные способы обработки материалов (механические, термические, химические, химико-термические, электрохимические и т.д.) не всегда применимы и обеспечивают требуемые параметры, на передний план выдвигаются электрофизические методы обработки. Немаловажным фактором при проведении модификации является возможность сохранения и улучшения всех свойств материала.

Перспективны плазменные технологии, направленные на улучшение внешнего вида, эксплуатационных и потребительских свойств натуральной кожи. Это высокочастотная плазменная обработка при пониженном давлении и конденсация слоев из плазменной фазы[1].

Конденсация из плазменной фазы, как метод модификации натуральной кожи [2], является перспективным методом улучшения свойств

материалов. Однако до настоящего времени этот метод использовался в основном для упрочнения и изменения свойств металлических материалов. Для натуральных белоксодержащих материалов необходимо провести оптимизацию параметров работы плазменной установки.

Вакуумно-плазменная технология нанесения покрытия методом конденсации с ионной бомбардировкой в вакууме (КИБ), благодаря высокой степени ионизации и возбуждения компонентов конденсируемого плазменного потока, обеспечивает возможность синтеза тугоплавких соединений при относительно низкой температуре [3].

При конденсации плазменных потоков на поверхности образуются покрытия, фазовый состав и свойства которых определяются главным образом давлением азота в камере.

В вакуумной камере размещен катод. Между корпусом камеры и катодом возникает электрическая дуга. Из катодного пятна вылетают ионы, электроны и нейтральные частицы, которые направленным потоком летят к изделию, расположенному внутри камеры. Вначале частицы как бы разрыхляют поверхностный слой изделия, эффективно очищая его и нагревая до 300-500 оС. Далее происходит насыщение поверхностного слоя ионами того материала, из которого изготовлен катод. Если в камеру вводят различные газы (например, азот- или углеродосодержащие) на поверхности изделия формируются нитридные и карбидные покрытия.

Особенностью, характеризующей

электродуговые испарительные системы, является то, что кроме паров металла возникают так же ионизированные частицы. Эти частицы поддаются управлению электромагнитными или

электростатическими полями и легко вступают в реакции с другими элементами. Последнее позволяет получить широкий спектр химических соединений по технологии конденсации плазменной фазы [4].

Варьирование технологических параметров позволяет подобрать режим обработки подходящий

для металлизации различных материалов. Это определяет значительные преимущества метода по сравнению с другими[5].

Недостатками же метода конденсации с ионной бомбардировкой в вакууме является ограниченное количество покрытий (наносить можно только металлизированные покрытия) и высокие температуры при нанесении покрытия (ограниченное число подложек).

Для нанесения металлизированных покрытий использовалась установка для нанесения покрытий методом конденсации с ионной бомбардировкой типа ННВ-6.6-И-1.

Установка ННВ-6,6И1 состоит из следующих основных узлов (рис. 1):

1) Камера

2) Электрод токопроводящий

3) Безконтактный измеритель температуры

4) Источники электрического питания

5) Вакуумная система

6) Механизм вращения

7) Основание

8) Шкаф управления

Рис. 1 - Установка ННВ-6,6И1

В исследовании использовалась кожа хромового дубления для протезов ГОСТ 3674-74. Кожа для протезов и музыкальных изделий, так же как и стелечная кожа характеризуется стойкостью к сжатию, многократному изгибу, истиранию во влажных условиях, расслаиванию, хорошо поглощает и отдает влагу.

В данной работе в качестве дополнительного объекта исследований использовался желатин пищевой ГОСТ 11293-89.

Методом конденсации из плазменной фазы наносились такие металлы как медь, титан, гафний.

Технологический процесс нанесения покрытий можно разделить на 4 периода: подготовительный, ионная отчистка и нагрев, нанесение покрытий и охлаждение изделий.

Подготовительный период включает в себя следующие операции: подготовка материалов к обработке, загрузка их в вакуумную камеру и вакуумная откачка.

В случае с органическими материалами (натуральная кожа, полимеры), ионная очистка не производится из-за нагрева поверхности.

Экспериментальная часть

В таблице 1 указаны диапазоны параметров работы плазменной установки.

Время нанесения может колебаться от 0 до 2-4 часов. При длительном нанесении покрытий -покрытие становится толстое и хрупкое. При малом времени - покрытие недостаточное, проницаемое. Одной из основных функций покрытия является барьер для миграции ионов, при недостаточной толщине покрытия материал основного изделия в микроколичествах поступает в окружающие ткани.

Таблица 1 - Разброс параметров работы установки по нанесению покрытий из плазменной фазы

й «

о

й и н

а 8 ^ и

£ §

н

й С

и н

а

Л

т

<

о

и В

о йз

^ «

° &

к а

о «

« о

£

И и

а а

1-н И

« 2 о р Л ^

« к

¡3

О м

< ^

I Н

* а

и о С

Л

о ©

«

к

ю &

И

«

к

о И

о

«

к

Й Л И й „ Н К

0 Э

Н §

1 1В

<4 I

Давление в вакуумной камере.

Экспериментальными исследованиями установлено наиболее оптимальное давление, при котором конденсаты на подложках обладают свойствами, наиболее отвечающими требованиям прочности -0,2 Па. При более низком давлении проводится очистка поверхности ионами титана, и покрытия формируются не нитридные, а из чистого металла с примесями оксидов. При повышении давления более 0,133 Па покрытие пересыщено нитридами, оно становится хрупким.

Металлы, из которых изготавливают катоды (титан, гафний, ниобий, хром, медь) и выбор материала катода зависит от требуемых свойств покрытий.

Скорость вращения устанавливается также экспериментально и ограничивается техническими возможностями вакуумной камеры и вращателя. Оптимальная скорость вращения, установленная экспериментально - 2,5 оборота в минуту.

При нанесении покрытия без вращения детали, образуются столбчатые структуры, хрупкие и подверженные сколам и трещинам. Также вращение используется при получении смешанных покрытий, выполненных из нескольких родственных металлов, например, титана и гафния.

Силу тока на дуговом испарителе изменяют в зависимости, в первую очередь, от металла катода, его температуры плавления. Так, для напыления меди достаточно 60 А, для ниобия, гафния - более 75 А. При малой силе тока дуга, образующаяся на катоде, нестабильна, периодически затухает. При слишком большой силе тока дуга может загораться сразу в нескольких местах на катоде, покрытие осаждается каплями из-за избытка металла.

б

Рис. 2 - Электронная фотография скола покрытия а) без вращения; б) с вращением

Опорное напряжение подается к столику с изделием. За счет потока электронов с катода, металлической плазмы и остаточной газовой плазмы в промежутке анод - катод поддерживается электропроводность и течет электрический ток дугового разряда. Металлическая плазма и пары материала катода за счет газодинамических сил, обусловленных разностью давлений в дуговом испарителе и камере, истекают в рабочее пространство вакуумной камеры. Здесь находятся изделия, на поверхность которых конденсируют тугоплавкие покрытия соединения в виде покрытий, например, из нитрида титана. Изделие находится под отрицательным потенциалом, создаваемым специальным источником. Под действием электростатических сил, ионы титана (металлическая плазма) двигаются с ускорением в сторону изделия. Энергия металлической плазмы легко регулируется величиной потенциала изделия, а размеры потока плазмы регулируются магнитным полем фокусирующей катушки электродугового испарителя.

При этом изделия разогреваются. Ионная очистка положительно сказывается на процессе нанесения покрытий на металлическую поверхность, с точки зрения адгезии, в случае напыления металла на органические подложки подача даже минимального опорного напряжения приводит к повышению температуры и обугливанию.

Реагирующий газ в вакуумной камере зависит от требуемого материала покрытия. При введении азота - формируются нитриды, кислорода - оксиды и т.д. При высоком вакууме формируются покрытия из чистых металлов и оксидов, благодаря остаточной атмосфере вакуумной камеры.

Исследовано влияние времени нанесения покрытий на предел прочности при растяжении и температуру сваривания.

Наиболее высокое значение предела прочности при растяжении достигается при времени обработки 10 минут. Покрытие на кожевенном образце при нанесении в течение 10 минут обладает микрометровой толщиной и крошится при механических повреждениях.

При аналогичных условиях проведено определение температуры сваривания кожевенных образцов

Наиболее высокое значение температуры сваривания достигается при времени обработки 10 минут, однако, результаты, представленные на гистограмме - получены по усреднению данных трех последовательных экспериментов. Колебания в пределах 2-3 градусов Цельсия входят в погрешность метода определения, и не являются значимыми, т.е. температура сваривания практически не изменяется.

После предварительных исследований для проведения оптимизации определены варьируемые параметры и функции отклика качестве параметров оптимизации выбраны наиболее значимые изменяемые характеристики: время нанесения - с диапазоном от 0 до 3600 с, сила тока на катодах - с диапазоном от 45 до 100 А, и давление в вакуумной камере, в диапазоне от 13,3 до 0,00133 Па. Все образцы из кожи натуральной хромового дубления с предварительной ВЧЕ обработкой. Определены основные точки, в которых необходимо провести исследование функции отклика - температуры сваривания и массовой доли влаги.

Параметры оптимизации включают в себя крайние точки характеристик, в %.

Поскольку высокая точность в откачке давления недостижима по техническим причинам, варьирование данного параметра проводится в более широких диапазонах.

Для получения уточненных данных использован другой метод оптимизации с применением двухфакторного анализа с построением графика поверхности. В качестве варьирующих факторов выбраны время конденсации, в диапазоне от 10 до 550 секунд, и сила тока в диапазоне 50 до 80 А. Давление в вакуумной камере исключили из варьирующих факторов, поскольку оно влияет

именно на состав покрытия, а не на свойства материала.

На основании этих данных провели последовательное определение функции отклика -температуры сваривания.

30 График поверхности

Температура сваривания, С

IDS

Щ 100

85

80

Рис. 3 - График оптимизации методом двухфакторного анализа

Для лучшей читаемости результатов по тем же данным построили график контуров поверхности (рис.4).

Контурный график

45 50 55

Сила тока, А

Рис. 4 - Контурный график поверхности

По графику оптимизации видно, что оптимумы лежат в диапазоне 60-65 для силы тока, и 100 - 200 для времени конденсации.

Выводы

По результатам оптимизации получили оптимальные параметры плазменной конденсации материалов. Полученные образцы исследовали по другим характеристикам.

Проведен выбор значимых параметров работы установки по плазменной конденсации покрытий. Наиболее значимыми признаны сила тока в дуговых испарителях, время конденсации, давление в вакуумной камере. Установлено наличие зависимости характеристик покрытий от параметров конденсации.

Параметры плазменной установки в результате оптимизации лежат в диапазоне 60- 65 А для силы тока, и 100 - 200 с для времени конденсации

Литература

1. Гребенщикова М.М. Воздействие наноструктурированных слоев, конденсированных из плазменной фазы, на бактериостатические свойства ортопедической кожи/М.М. Гребенщикова, Е.А. Ванюкова, Л.М. Хайдарова, И.Ш. Абдуллин//Вестник Казанского технологического университета: Т.17, №17; 2014.- С.78-80.

2. Гребенщикова М.М. Изменение гигиенических свойств кожевенного материала, связанное с его модификацией плазменным методом/ Гребенщикова М.М., И.Ш. Абдуллин, //Вестник Казанского технологического университета: Т.16, №21; 2013, С.83-85.

3. Максимов М.Р. Износостойкие покрытия как движитель инновационного процесса в технологии инструментальных материалов и современной металлообработке / М.Р. Максимов // Восточноевропейский журнал передовых технологий.- 2012. -№4. - С. 12-18.

4. Белецкий В.Д. Применение вакуумно-плазменных технологий в электронике / В. Белецкий, В. Киреев, С. Князев.-М.: Современная электроника, 2012,-325 с.

5. Гребенщикова М.М. Биологически безопасные кожевенные материалы протезно-ортопедического назначения, полученные с применением плазменных технологий: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2012.-25с.

© М. М. Гребенщикова, канд. техн. наук, доц. каф. ПНТВМ КНИТУ, grebenschikova.marina@yandex.ru; Е. А. Ванюкова, аспирант той же кафедры, katja_vanja@mail.ru; А. П. Кирпичников - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. ИСУИР КНИТУ; Д. М. Семенов, канд. техн. наук, директор ООО «Базис С».

© M. M. Grebenshchikova, ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU, grebenschikova.marina@yandex.ru; E. A. Vanyukova Postgraduate at the Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU, katja_vanja@mail.ru; A. P. Kirpichnikov, doctor, Professor of Intelligent Systems and Content Management Systems of KNRTU; D. M. Semenov, ph.D., Director of LLC "Basis S".