СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING POROUS FILM MATERIAL

Изобретение относится к процессам получения пористых пленочных материалов с размером пор микрометрового диапазона из алифатических сополиамидов.
Пористые полимерные пленочные материалы используются для очистки жидких и газообразных сред, в качестве основы для раневых покрытий, матриц для пролиферации мезенхимных стволовых клеток. В настоящее время существует несколько способов создания пористой структуры полимерных пленок.
Пленку или пластину из полимерного материала облучают потоком высокоэнергетических ионов, подвергая ее локальному воздействию ионизирующего излучения. После экспозиции пленку обрабатывают щелочью, которая вызывает дополнительную деструкцию полимера в местах, подвергшихся воздействию частиц. Таким образом, образуются сквозные каналы в направлении прохождения ионов. В литературе такие материалы получили название трековых мембран или ядерных фильтров [Флеров Г.Н., Барашенков B.C. УФН, т.114, в.2, с.361, 1974].
Другой способ изготовления пористых фильтров включает локальное облучение потоками высокоэнергетических частиц исходной пленки и последующую обработку травителем. Способ отличается тем, что перед облучением на исходную пленку наносят слой эластичного резиста, после облучения проводят операцию усадки. Травление ведут в две ступени, на первой из которых при помощи травителя, не воздействующего на исходную пленку, создают сквозные отверстия в резисте, а на второй ступени при помощи травителя, не воздействующего на слой эластичного резиста, вытравливают сквозные отверстия в пленке [РФ №2094104, 1997].
Получение трековых мембран на основе полиимидов, которые отличаются правильной, строго контролируемой геометрией пор со средним размером 0,2 мкм, описано в патенте [РФ №2036204, 1995].
Получение микропористой структуры методом вытяжки полиэтиленовой пленки включает экструзию расплава полиэтилена, отверждение, термообработку, продольную вытяжку заготовки и термофиксацию полученной микропористой пленки. Продольную вытяжку заготовки осуществляют в одну стадию на 100-300% при комнатной температуре при скорости растяжения заготовки 450-1000%/мин. Пленки имеют толщину 10-15 мкм, характеризуются размером пор 0,01-0,08 мкм и общей пористостью 40-60% [РФ №2140936, 1999].
Микропористые полиэтиленовые пленки могут служить сепараторами для разделения анодного и катодного пространств в химических источниках тока. Кроме того, они могут найти применение в качестве диафрагм для электролитических конденсаторов, являться основой двухслойных электролитических мембран. Такие пленки могут быть использованы для микрофильтрации и разделения жидких сред, газов, а также применяться для изготовления водонепроницаемой, но пропускающей воздух медицинской одежды, пластырей и повязок.
2
Фильтровальные пленочные материалы для очистки жидких и газообразных веществ, материалов для капсулировния репеллентов, ядохимикатов, душистых веществ были получены из композиции, содержащей полимерную суспензию и наполнитель. Сущность изобретения состоит в том, что пористый материал формуют из композиции, содержащей 2-3%-ную водную суспензию целлюлозы и порошка термопластичного полимера с размером частиц 0,01-1,0 мм или смеси его с 5-40 мас.% минерального наполнителя с размером частиц 0,04-0,5 мм, выбранным из группы, включающей цеолит, шунгит, апатит. Последующее обезвоживание отформованного материала осуществляют вакуумированием при давлении 0,3-1,0 кгс/см. Сушку проводят при 80-90°C 10-20 мин. Затем материал термообрабатывают воздухом или паром при температуре расплава термопластичного полимера в течение 10-20 мин. Одна из сторон материала перед сушкой может быть покрыта латексом винилхлорида с винилиденхлоридом в количестве 2,7-3,3 мас.% от массы материала [РФ №2086576, 1997].
Характерной особенностью пористой структуры материалов, которые могут быть использованы для пролиферации стволовых клеток, является уменьшение диаметра пор в заданном направлении [US 0246865, 2009].
Пористая структура материала для раневых повязок, обладающих высокой влагопроницаемостью, характеризуется микроканалами, которые обеспечивают транспортные свойства пленок. Эти материалы могут быть использованы в фармакологии для поверхностной обработки лекарственных форм [US 0318072, 2010].
Для создания пористой структуры используется коагуляционный метод. Согласно этому методу, полимеры, и полиамиды в частности, растворяют в ионных жидкостях при T=90-170°C; коагуляцию проводят при контакте раствора полимера с жидкой осадительной средой: водой, спиртами или водно-спиртовой смесью. Перед погружением в осадительную ванну раствор полиамида обрабатывают парами воды в течение 1-20 минут. Для удаления осадителя используют метод лиофильной сушки. Полученный пленочный материал характеризуется пористой структурой с диаметром пор D=40-400 мкм.
В приведенном способе получения пористого пленочного материала используют полиамиды различного химического строения, в частности ε-капролактам, полигексаметиленадипинамид, полигексаметиленсебацинамид, а также сополимер ε-капролактама и пролигексаметиленадипинамида. Для растворения этих полимеров в ионных жидкостях необходима высокая температура (T=90-170°C), образование пористой структуры происходит при выдержке сформованного через щелевую фильеру раствора полимера в парах воды. Полученный пленочный материал содержит поры с размерами десятки-сотни микрометров. Указанный способ является наиболее близким по сущности и достигаемому результату [US 0310853, 2010].
Наибольший интерес для формования волокон и пленок представляют алифатические сополиамиды (СПА): сополимеры полигексаметиленадипинамида с полигексаметиленсебацинамидом с соотношением компонентов 60:40 мас.% и ε-капролактама с полигексаметиленадипинамидом с соотношением компонентов 40:60-60:40 мас.%, они обладают лучшими пленко- и волокнообразующими свойствами.
Растворителями для этих СПА является спирто-водная смесь, что делает процесс формования экологически безопасными. Материалы из этого полимера не содержат вредных для здоровья остатков растворителя, сохраняют свои эксплуатационные характеристики в водных средах в течение длительного времени.
Технической задачей изобретения и положительным результатом является получение пористого пленочного материала с размером пор 5-10 мкм из СПА, снижение температуры растворения, использование экологически безопасного растворителя, что позволяет использовать пористый пленочный материал в качестве раневых покрытий, матриц для адгезии и пролиферации стволовых клеток человека и животных.
Это достигается получением при T=50-70°C раствора СПА концентрацией 10-30 мас.% в спирто-водной смеси с содержанием этанола 45-97 об.%, фильтрацией раствора, его обезвоздушиванием и подачей через щелевую фильеру на подложку, выдержкой на воздухе сформованного раствора при T=20-40°C в течение 30-150 сек, осаждением в воде при T=20°C в течение 1-5 мин, сушкой полученной пленки при T=20-70°C.
Оптимальная концентрация раствора СПА в спирто-водном растворителе с соотношением этанол/вода=70/30 об.%, обеспечивающая получение пленочного материала, составляет 15-20 мас.% (табл.1). Раствор при этой температуре стабилен, т.к. находится выше температуры фазового распада, обладает необходимым уровнем вязкости.
Оптимальное соотношение этанол/вода в растворителе составляет 60/40-80/20 об.%; температура формования раствора T=50-70°C (табл.2).
Оптимальное время выдержки на воздухе при T=20°C сформованного через щелевую фильеру на подложку раствора полимера составляет 2 мин (фиг.1, 2, 3, 4). Пленка, полученная из 18 мас.% раствора СПА в смеси этанол/вода=70/30, со временем выдержки перед осаждением 2 мин, имеет средний диаметр пор D=7±2 мкм.
Максимальная водопроницаемость при избыточном давлении P=1 атм у пленок СПА, выдержанных на воздухе при T=20°C перед осаждением в течение t=2 мин (табл.3).
Прочность пленок σ и модуль упругости E возрастают при увеличении времени t, деформация ε увеличивается (табл.4).
Способ поясняется графическим материалом, где:
на фиг.1 - микрофотография пленки, полученной из 18 мас.% раствора сополимера ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида в смеси этанол/вода=70/30 с временем выдержки t=1 мин при T=20°C перед осаждением в воду;
на фиг.2 - микрофотография пленки, полученной из 18 мас.% раствора сополимера ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида в смеси этанол/вода=70/30 с временем выдержки t=2 мин при T=20°C перед осаждением в воду;
на фиг.3 - микрофотография пленки, полученной из 18 мас.% раствора сополимера ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида в смеси этанол/вода=70/30 с временем выдержки t=6 мин при T=20°C перед осаждением в воду;
на фиг.4 - микрофотография пленки, полученной из 18 мас.% раствора сополимера ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида в смеси этанол/вода=70/30 с временем выдержки t=20 мин при T=20°C перед осаждением в воду;
в табл.1 - вязкость и температура фазового распада растворов сополимера ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40/60 в смеси этанол:вода=70/30;
в табл.2 - вязкость 18 мас.% раствора сополимера ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40:60 в смеси этанол-вода при различных температурах;
в табл.3 - водопроницаемость пленок сополимера ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40/60 в смеси этанол:вода=70/30;
в табл.4 - механические свойства пленок сополимера ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40/60 в смеси этанол:вода=70/30.
Способ более полно раскрывается примерами его осуществления.
2
Пример 1. Сополимер ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40:60 (вязкость 10% раствора в спирто-водной смеси 70/30 при T=20°C, η=0,12 Па·с) растворяют в спирто-водном растворителе, содержащем 70 об.% этанола, при постоянном перемешивании в течение 1 часа, T=70°C, концентрация раствора - 18 мас.%. Раствор фильтруют через два слоя бязи при давлении 1 атм, затем обезвоздушивают при давлении 0,1 атм в течение 1 часа. Раствор формуют на стеклянную подложку при T=60°C через щелевую фильеру с высотой щели 0,5 мм; выдерживают при T=20°C в течение 120 сек, затем подложку с раствором помещают в водно-спиртовую осадительную ванну с соотношением этанол:вода=0:100 об.%. Время осаждения в воде составляет 10 мин, после чего пленку сушат при T=70°C. Полученная пленка характеризуется однородной пористой структурой, размером пор D=7,0±2 мкм, имеет толщину 100 мкм, прочность на разрыв σ=4,4 МПа, удлинение ε=52%, водопроницаемость В=233 кг/мчас.
2
Пример 2. Сополимер ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40/60 (вязкость 10% раствора в спирто-водной смеси 70/30 при T=20°C, η=0,12 Па·с) растворяют в спирто-водном растворителе, содержащем 70 об.% этанола, при постоянном перемешивании в течение 1 часа, T=50°C, концентрация раствора - 10 мас.%. Раствор фильтруют через два слоя бязи при давлении 1 атм, затем обезвоздушивают при давлении 0,1 атм в течение 1 часа. Раствор при T=60°C через щелевую фильеру с высотой щели 0,5 мм формуют на стеклянную подложку; выдерживают при T=20°C в течение 150 сек, затем подложку с раствором помещают в водно-спиртовую осадительную ванну с соотношением этанол:вода=30:70 об.%. Время осаждения в воде составляет 10 мин, после чего пленку сушат при T=70°C. Полученная пленка однородна, характеризуется отсутствием пор размером более 0,1 мкм, имеет толщину 100 мкм, прочность на разрыв σ=4,8 МПа, удлинение ε=38,2%.; водопроницаемость В=210 кг/мчас.
2
Пример 3. Сополимер полигексаметиленадипинамида и полигексаметиленсебацинамида с соотношением 60/40 мас.% (вязкость 10% раствора в спирто-водной смеси 70/30 при T=20°C, η=0,22 Па·с) растворяют в спирто-водном растворителе, содержащем 70 об.% этанола, при постоянном перемешивании в течение 2 часов, T=70°C, концентрация раствора - 18 мас.%. Раствор фильтруют через два слоя бязи при давлении 1 атм, затем обезвоздушивают при давлении 0,1 атм в течение 1 часа. Раствор при T=60°C через щелевую фильеру с высотой щели 0,5 мм формуют на стеклянную подложку; выдерживают при T=20°C в течение 150 сек, затем подложку с раствором помещают в водно-спиртовую осадительную ванну с соотношением этанол:вода=0:100 об.%. Время осаждения в воде составляет 10 мин, после чего пленку сушат при T=50°C. Полученная пленка однородна, характеризуется пористой структурой с размером пор D=12,0±5 мкм, имеет толщину 100 мкм, прочность на разрыв σ=4,8 МПа, удлинение ε=382%; водопроницаемость В=197 кг/мчас.
2
Пример 4. Сополимер ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40:60 (вязкость 10% раствора в спирто-водной смеси 70/30 при T=20°C, η=0,12 Па·с) растворяют в спирто-водном растворителе, содержащем 70 об.% этанола, при постоянном перемешивании в течение 1 часа, T=70°C, концентрация раствора - 30 мас.%. Раствор фильтруют через два слоя бязи при давлении 1 атм, затем обезвоздушивают при давлении 0,1 атм в течение 1 часа. Раствор формуют на стеклянную подложку при T=60°C через щелевую фильеру с высотой щели 0,5 мм; выдерживают при T=40°C в течение 30 сек, затем подложку с раствором помещают в водно-спиртовую осадительную ванну с соотношением этанол:вода=0:100 об.%. Время осаждения в воде составляет 10 мин, после чего пленку сушат при T=70°C. Полученная пленка однородна, характеризуется пористой структурой с размером пор D=15,0±5 мкм, имеет толщину 100 мкм, прочность на разрыв σ=4,8 МПа, удлинение ε=352%; водопроницаемость В=397 кг/мчас.
2
Пример 5. Сополимер ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40:60 (вязкость 10% раствора в спирто-водной смеси 70/30 при T=20°C, η=0,12 Па·с) растворяют в спирто-водном растворителе, содержащем 70 об.% этанола, при постоянном перемешивании в течение 1 часа, T=60°C, концентрация раствора - 30 мас.%. Раствор фильтруют через два слоя бязи при давлении 1 атм, затем обезвоздушивают при давлении 0,1 атм в течение 1 часа. Раствор формуют на стеклянную подложку при T=60°C через щелевую фильеру с высотой щели 0,5 мм; выдерживают при T=30°C в течение 300 сек, затем подложку с раствором помещают в водно-спиртовую осадительную ванну с соотношением этанол:вода=30:70 об.%. Время осаждения в воде составляет 10 мин, после чего пленку сушат при T=70°C. Полученная пленка характеризуется однородной поверхностью, отсутствием пор микронного размера, имеет толщину 100 мкм, прочность на разрыв σ=40,5 МПа, удлинение ε=12%, водопроницаемость В=2,5 кг/мчас.
2
Пример 6. Сополимер ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40:60 (вязкость 10% раствора в спирто-водной смеси 70/30 при T=20°C, η=0,12 Па·с) растворяют в спирто-водном растворителе, содержащем 70 об.% этанола, при постоянном перемешивании в течение 1 часа, T=60°C, концентрация раствора - 30 мас.%. Раствор фильтруют через два слоя бязи при давлении 1 атм, затем обезвоздушивают при давлении 0,1 атм в течение 1 часа. Раствор формуют на стеклянную подложку при T=60°C через щелевую фильеру с высотой щели 0,5 мм; выдерживают при T=30°C в течение 10 сек, затем подложку с раствором помещают в водно-спиртовую осадительную ванну с соотношением этанол:вода=10:90 об.%. Время осаждения в воде составляет 10 мин, после чего пленку сушат при T=70°C. Полученная пленка характеризуется неоднородной поверхностью, большим разбросом размеров пор D=5-50 мкм, имеет толщину 100 мкм, прочность на разрыв σ=4,2 МПа, удлинение ε=220%, водопроницаемость В=270 кг/мчас.
2
Пример 7. Сополимер ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением 40:60 (вязкость 10% раствора в спирто-водной смеси 70/30 при T=20°C, η=0,12 Па·с) растворяют в спирто-водном растворителе, содержащем 70 об.% этанола, при постоянном перемешивании в течение 1 часа, T=60°C, концентрация раствора - 5 мас.%. Раствор фильтруют через два слоя бязи при давлении 1 атм, затем обезвоздушивают при давлении 0,1 атм в течение 1 часа. Раствор формуют на стеклянную подложку при T=60°C через щелевую фильеру с высотой щели 0,5 мм; выдерживают при T=30°C в течение 150 сек, затем подложку с раствором помещают в водно-спиртовую осадительную ванну с соотношением этанол:вода=0:100 об.%. Время осаждения в воде составляет 10 мин, после чего пленку сушат при T=70°C. Полученная пленка характеризуется неоднородной поверхностью, большим разбросом размеров пор D=15-100 мкм, имеет толщину 100 мкм, прочность на разрыв σ=5,2 МПа, удлинение ε=345%, водопроницаемость В=370 кг/мчас.
Таким образом, приведенные выше примеры демонстрируют способ получения пленочных материалов, имеющих однородную пористую структуру со средним размером пор D=7±2 мкм. Такие пленочные материалы могут быть использованы в клеточной трансплантологии для адгезии и пролиферации стволовых клеток, фибро- и остеобластов, в медицине в качестве раневых повязок, в технике - для фильтрации жидких и газообразных сред.