ИЗНОСОСТОЙКИЙ ЗАЩИТНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СОСТАВ
WEAR-RESISTANT PROTECTIVE POLYMER COMPOSITION

Изобретение относится к области полимерных композиций холодной сушки на основе эпоксидных смол, которые могут быть использованы для защиты металлических и бетонных конструкций, для изготовления полимерных покрытий полов и для др. целей.
Одним из важнейших вопросов, стоящих перед современным материаловедением, является обеспечение надежной защиты конструкционных материалов (прежде всего металлических и бетонных), которые в процессе эксплуатации подвергаются воздействию внешней среды и механическим воздействиям, в результате чего происходит их разрушение.
Известна композиция холодной сушки [1] на основе эпоксидной смолы, содержащая жидкий карбоксилатный бутадиеновый каучук и отвердитель (продукт реакции ароматического или алифатического диамина с тетракарбоновым ангидридом, применяемый в дисперсной системе с жидкой средой из кетона. Указанная композиция устойчива к истиранию, обладает высокой адгезией, но имеет недостаточную твердость.
Известна композиция холодной сушки [2] на основе эпоксидного низкомолекулярного олигомера ЭД-20 и эластомерного олигодиенуретанэпоксида (ПДИ-ЗЛК), устойчивая к кавитационной эрозии. Структурной особенностью указанной композиции является ее способность к расслаиванию (термодинамически неустойчивая система) в сочетании с образованием химических связей между слоями и отдельными надмолекулярными образованиями. Результатом такого расслаивания является высокая стойкость композиции к кавитационной эрозии. Однако такая неоднородная надмолекулярная структура не обеспечивает высоких физико-механических свойств композиции и твердость.
Известна композиция холодной сушки на основе органического связующего [3], например, эпоксидного или акрилового, содержащая прозрачный минеральный наполнитель (40-80% оксида алюминия с размером частиц 10-40 мкм). Вышеуказанная композиция обладает высокой твердостью, износостойкостью. Существенным недостатком отвержденных композиций является их жесткость, наличие высоких внутренних напряжений, которые при эксплуатации способствуют разрушению и отслаиванию покрытий.
Известна композиция холодной сушки, содержащая связующее на основе эпоксидной диановой смолы, аминофенольный отвердитель, пигменты, наполнители и растворитель. Состав [4] содержит эпоксидный олигомер - 100,0 мас.ч., отвердитель агидол (АФ-2) - 20,0 мас.ч., флотореагент оксоль - 23,0 мас.ч., диоксид титана - 8,0 мас.ч., этилцеллозольв - 4 мас.ч.
Отвердитель агидол АФ-2 вводят в смесь перед нанесением покрытия. Время отверждения такого покрытия - 24 часа. В результате образуется жесткое покрытие с большими внутренними напряжениями и имеющее низкую износостойкость. Применяемый в качестве наполнителя-пигмента диоксид титана повышает жесткость полимерной матрицы, но не упрочняет ее. В результате чего образуется жесткое и не износостойкое покрытие.
Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является состав для защиты металлических и железобетонных конструкций, включающий связующее - эпоксидную диановую смолу, модификатор, кремнийорганический аминный отвердитель в комплексе с полиэтиленполиамином и в качестве наполнителя чешуйчатый кремний. Покрытие, изготовленное из указанной композиции, является долговечным, износостойким и стойким в горячей воде.
Однако твердость и ударная прочность покрытия на основе данной композиции недостаточно высоки: твердость по маятниковому прибору М-3 не превышает 0,6 усл.ед., а также низкая устойчивость к синтетическим маслам (типа Б-ЗВ) и невысокая светостойкость. Технической задачей данного изобретения является создание полимерной композиции холодной сушки для зашиты металлических и бетонных конструкций, обладающей высокой стойкостью к синтетическим маслам (типа Б-3В) и светостойкостью, высокой адгезией к металлу (стали) и бетону, высокой эластичностью, износостойкостью, твердостью.
Для достижения указанной цели предложен состав, как и в прототипе, на основе эпоксидного олигомера (ЭД-16, ЭД-20, Э-41), модификаторов (бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрильных групп 1,5-2,5%, например, СКН-18-1А (ТУ 38.303-01-41-92), СКН-26-1А (ТУ 38.303-01-041-92), или полисульфидный каучук тиокол марки I ГОСТ 12812-80), или акриловая смола (БМК-5), или раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы в органическом растворителе (лак ЭП-730 ГОСТ 20824-81), наполнителей и пигментов, отличающийся тем, что с целью повышения устойчивости покрытия в синтетических маслах, светостойкости, эластичности, механической прочности и износостойкости, снижения внутренних напряжений, он содержит в качестве отвердителя продукт конденсации N-метилолкапролактама с алифатическим аминным отвердителем диэтилентриамин (ДЭТА), или триэтилентетрамин (ТЭТА), или полиэтиленполиамин (ПЭПА) (далее по тексту «Капрамин»), полученного аналогично описанному в [6], или его смеси с аминосиланом или аминосилоксаном (например, АГМ-9 ТУ 6-02-724-77, АСОТ-2 ТУ 6-02-1250-83).
Капрамин получают в две стадии:
Первая стадия - взаимодействие ε-капролактама с формальдегидом с получением N-метилолкапролактама;
Вторая стадия - взаимодействие N-метилолкапролактама с алифатическим амином ПЭПА, или ДЭТА, или ТЭТА.
В качестве наполнителя состава используются двуокись титана, микротальк, алтайский слюдистый оксид железа (АСОЖ) (ТУ 2322-001-58281894-2003) или молотый чешуйчатый кремний с размером чешуек 30-76 мкм при следующем соотношении компонентов:
Эпоксидная смола
100,0
Модификатор
30,0-60,0
Чешуйчатый кремний или слюдка железная
40,0-80,0
Отвердитель
8,0-28,0
Аэросил и/или
5,0-10,0
Микротальк
1,0-20,0
Растворитель
0-120
В состав композиции входит растворитель Р-4 или Р-5 (0-120 мас.ч.), представляющий собой смеси бутилацетата, ацетона и ксилола, или толуола.
Для придания цвета и улучшения внешнего вида покрытия в состав композиции вводят пигменты.
Применяемый эластомерный модификатор, например, бутадиен-нитрильный каучук, в присутствии отвердителя - алкоксисилана или силоксана и чешуйчатого наполнителя способствует снижению внутренних напряжений, образованию устойчивой структуры с высокими механическими свойствами и износостойкостью. Применение силановых или силоксановых реакционноспособных компонентов в составе отвердителя обусловливает высокую адгезию. Отверждение эпоксидных смол и композиций отвердителем, содержащим Капрамин, происходит по механизму, типичному для отверждения алифатическими полиаминами, и протекает с раскрытием эпоксидного цикла. Однако благодаря объемному семичленному циклу замещенного капролактама, в отличие от алифатических аминов, плотность поперечных сшивок в отвержденной эпоксидной смоле ниже. В результате образуется более эластичный и менее хрупкий полимер. Но, в отличие от отвердителей на основе диммеризованных жирных кислот, данный отвердитель способствует образованию менее разрыхленной полимерной структуры, что объясняет более высокую твердость покрытия. Внедрение в структуру отвержденного полимера фрагмента поликапрамида обусловливает повышенную маслостойкость и светостойкость покрытия.
Отверждение предлагаемых композиций протекает по следующим механизмам:
- отверждение при взаимодействии эпоксидных групп олигомера с аминогруппами отвердителя;
- протекание реакции конденсации гидролизованных влагой воздуха алкоксигрупп и самих алкоксигрупп с образованием химически устойчивых простых эфирных связей полимерной основы композиции как с наполнителями (чешуйчатый кремний или АСОЖ, двуокись кремния, и др.), так и с защищаемой поверхностью (металл, бетон и др.);
- одновременно с протеканием реакции отверждения частично происходит реакция раскрытия семичленных циклов и в состав макромолекул внедряются фрагменты поликапрамида.
Это способствует резкому повышению физико-механических свойств, маслостойкости, светостойкости, твердости и адгезии, химической и гидролитической устойчивости отвержденных композиций.
Введение наполнителей определенной формы частиц в полимерную композицию существенно влияет на физико-механические свойства и износостойкость наполненной композиции.
Наличие в составе композиций слоистых наполнителей повышает водонепроницаемость покрытия.
Примеры осуществления изобретения приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Пример
Связующее
Отвердитель
Наполнитель
Модификатор
1
Эпоксидная смола ЭД-20 100 мас.ч.
АСОТ-2: Капрамин = 1:1 20 мас.ч.
Чешуйчатый кремний 60 мас.ч., Аэросил 10 мас.ч.
Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-18-1а50 мас.ч.
2
Эпоксидная смола ЭД-20 100 мас.ч.
АСОТ-2: ПЭПА: Капрамин = 1:1:110 мас.ч.
Двуокись титана (рутил) 65 м.ч. Слюдка железная 20 м.ч.
Тиокол марки I 60 мас.ч.
Аэросил 10 мас.ч., Микротальк 20 мас.ч.
3
Эпоксидная смола ЭД-18 100 мас.ч.
20 мас.ч. Капрамин
Слюдка железная 50 мас.ч., микротальк 10 мас.ч., Двуокись титана (рутил)75 м.ч.
Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук CKH-26-1a 40 мас.ч. Лак ЭД-73080 м.ч.
4
Эпоксидная смола ЭД-20 100 мас.ч.
Капрамин: ПЭПА: АГМ-9 - 0,5:112 мас.ч.
Чешуйчатый кремний 70 мас.ч., микротальк 20 мас.ч. Двуокись титана (рутил) 50 м.ч.
Акриловая смола БМК-530 мас.ч.
5
Эпоксидная смола ЭД-20 100 мас.ч.
АСОТ-2: Капрамин = 1:318 мас.ч.
Чешуйчатый кремний 60 мас.ч., Аэросил 10 мас.ч. Двуокись титана (рутил)75 м.ч.
Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-18-1а50 мас.ч.
6
Эпоксидная смола Э-41100 мас.ч.
АСОТ-2: ПЭПА: Капрамин = 1:2:0,78 мас.ч.
Чешуйчатый кремний 62 мас.ч. Аэросил 10 мас.ч., Микротальк 20 мас.ч.
Тиокол марки I60 мас.ч.
7
Эпоксидная смола ЭД-18 100 мас.ч.
АГМ-9: Капрамин = 2:125 мас.ч.
Слюдка железная 50 мас.ч., микротальк 10 мас.ч. Двуокись титана (рутил) 30 м.ч.
Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-26-1а40 мас.ч.
8
Эпоксидная смола ЭД-20100 мас.ч.
АГМ-9:ПЭПА:Капрамин = 3:1:0,928 мас.ч.
Чешуйчатый кремний 70 мас.ч., микротальк 20 мас.ч. Двуокись титана (рутил) 40 м.ч.
Акриловая смола БМК-530 мас.ч.
9
Эпоксидная смола ЭД-20100 м.ч.
Капрамин: ТЭТА: АГМ-9 = 1:1:110 мас.ч.
Слюдка железная 50 мас.ч., микротальк 10 мас.ч.
Тиокол марки 1 60 мас.ч.
10
Эпоксидная смола ЭД-20100 м.ч.
Капрамин:ДЭТА = 1:0,512 мас.ч.
Чешуйчатый кремний 70 мас.ч., микротальк 20 мас.ч. Двуокись титана (рутил) 60 м.ч.
Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-18-1а,50 мас.ч.
Прототип
Эпоксидная смола Э-41 100 мас.ч.
ПЭПА: АСОТ-2 = 1:120 мас.ч.
Чешуйчатый кремний 60 мас.ч., аэросил 10 мас.ч.
Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-18-1а,50 мас.ч.
Технология приготовления состава заключается в следующем:
Пример 1. В реактор емкостью 400 литров, снабженный мешалкой, патрубком для ввода эпоксидного олигомера, каучука и азота, выводом на вакуумную линию, рубашкой для пара, последовательно загружают предварительно разогретые до 80±5°C 200 кг эпоксидной смолы ЭД-20 и 100 кг бутадиен-нитрильного каучука CKH-18-1a и при перемешивании нагревают реакционную массу до 120±5°С. Далее при перемешивании при указанной температуре вакуумируют реакционную массу в течение 3-х часов (ост. давление 0,07 МПа). Далее стравливают вакуум в системе азотом и реакционную массу передавливают в смеситель. Туда же добавляют 120 кг молотого кремния с размером чешуек 30-76 мкм и аэросил 20 кг, смесь перетирают в течение 1 часа.
Далее к полученной смеси добавляют 20 кг растворителя Р-5 и непосредственно перед применением добавляют отвердитель, полученный смешением АСОТ-2 и Капрамина в массовом соотношении 1:1.
Пример 2. В реактор емкостью 400 литров, снабженный мешалкой, патрубком для ввода эпоксидного олигомера, каучука и азота, выводом на вакуумную линию, рубашкой для пара, последовательно загружают предварительно разогретые до 80±5°С 200 кг эпоксидной смолы ЭД-20 и 100 кг тиокола марки 1 и при перемешивании нагревают реакционную массу до 120±5°C. Далее при перемешивании при указанной температуре вакуумируют реакционную массу в течение 3-х часов (ост. давление 0,07 МПа). Далее стравливают вакуум в системе азотом и реакционную массу передавливают в смеситель. Туда же добавляют 65 кг двуокиси титана, 20 кг слюдки железной, 20 кг микроталька, 10 кг аэросила А-300. Смесь перетирают в течение 1 часа.
Далее к полученной смеси добавляют 15 кг растворителя Р-5 и непосредственно перед применением добавляют отвердитель, полученный смешением АСОТ-2, ПЭПА и Капрамин в массовом соотношении 1:1:1.
Пример 3. В реактор емкостью 400 литров, снабженный мешалкой, патрубком для ввода эпоксидного олигомера, каучука и азота, выводом на вакуумную линию, рубашкой для пара, последовательно загружают предварительно разогретые до 80±5°С 200 кг эпоксидной смолы ЭД-20 и 80 кг бутадиен-нитрильного каучука CKH-26-1a и при перемешивании нагревают реакционную массу до 120±5°С. Далее при перемешивании при указанной температуре вакуумируют реакционную массу в течение 3-х часов (ост. давление 0,07 МПа). Далее стравливают вакуум в системе азотом и реакционную массу передавливают в смеситель. Туда же добавляют 80 кг лака ЭП-730, 75 кг двуокиси титана, 20 кг микроталька, 10 кг аэросила А-300. Смесь перетирают в течение 1 часа.
Далее к полученной смеси непосредственно перед применением добавляют 20 кг отвердителя Капрамин.
Составы по примерам 4-10 получают в аналогичных условиях, изменяя соотношение компонентов (см. табл.1).
Из композиций, приведенных в примерах 1-8, были получены покрытия на стали с толщиной 110-130 мкм, нанесенные методом безвоздушного нанесения в 2 слоя. Определены предел относительное удлинение, адгезионная прочность, твердость по маятниковому прибору, эластичность, интенсивность износа, устойчивость в синтетических маслах (типа Б-3В) и устойчивость к ультрафиолетовому излучению. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2.Свойства покрытий.
Пример
Примеры
По прототипу
1
2
3
4
5
Толщина покрытия, мкм
110
120
130
110
120
120
Адгезионная прочность, кг/см<sup>2</sup> к металлу
9,2
8,8
8,6
9,0
9,2
8,5
Относительное удлинение, %
4,5
4,8
3,8
4,6
5,0
3,5
Твердость по маятниковому прибору М-3
0,55
0,60
0,60
0,60
0,6
0,45
Интенсивность износа, мм/кг·см<sup>2</sup>
0,31
0,32
0,42
0,64
0,33
3,6
Эластичность пленки при изгибе, мм
3
1
1
3
3
5
Устойчивость в синтетическом масле Б-3В, 168 час, снижение твердости, %
4
4
4
4
4
25
Блеск покрытия, %, по фотоблескомеру ФБ-2
- исходный
45
43
47
47
43
43
- после ускоренного старения в аппарате «ксенотест 1200» в течение 500 час
20
19
21
23
20
7
- после экспозиции в теплом морском климате (г.Геленджик) 6 мес
16
15
17
19
17
6
Продолжение таблицы 2.
Примеры
Пример
6
7
8
9
10
Толщина покрытия, мкм
115
115
120
110
120
Адгезионная прочность, кг/см<sup>2</sup>
к металлу
9,0
9,6
9,2
9,0
9,0
к бетону
Относительное удлинение, %
4,7
4,3
4,0
4,5
4,3
Твердость по маятниковому прибору М-3
0,65
0,60
0,60
0,60
0,60
Интенсивность износа, мм/кг·см<sup>2</sup>
0,42
0,52
0,48
0,65
0,64
Эластичность пленки при изгибе, мм
2
1
3
2
3
Устойчивость в синтетическом масле Б-3В, 168 час, снижение твердости, %
3
4
4
4
4
Блеск покрытия, %, по фотоблескомеру ФБ-2
- исходный
42
44
47
43
43
после ускоренного старения в аппарате «ксенотест 1200» в течение 500 час
20
21
24
22
19
после экспозиции в теплом морском климате (г.Геленджик) 6 мес
17
18
21
19
17
Как видно из приведенных параметров, применение изобретения позволяет получить износостойкое покрытие с высокой устойчивостью в синтетических маслах типа Б-3В, высокой светостойкостью и высокой адгезией, твердостью и эластичностью, которые обеспечивают защиту металлических и бетонных конструкций.
Литература
1. Патент Япония №9551974, 1995 г.
2. Шлеомензон Ю.В., Верхоланцев В.В. и др. Лакокрасочные материалы и их применение, №2, 1979 г., с.8-10.
3. Патент 2556735, Франция.
4. Авторское свид. СССР N 1804468, МКИ С09D 163/02.
5. Патент 2261879 Россия.
6. Авторское свид. СССР N 504799 A1, 28.02.1976.