НОВЫЕ СОДЕРЖАЩИЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ГОТОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ С ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ
NOVEL PHOTOCATALYTICALLY ACTIVE READY ARTICLES CONTAINING BINDER

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области готовых изделий, состоящих из содержащих связующее материалов. Описано производство готовых цементных изделий для применения в области строительства, преимущественно для неконструкционных применений и, более предпочтительно, для применения в качестве облицовочных и кровельных элементов как горизонтального, так и вертикального типа.
Эти содержащие связующее изделия часто получают способом холодной экструзии, который обеспечивает значительные преимущества: высокие скорости производства и, следовательно, снижение себестоимости, производство более тонких изделий и, следовательно, изделий более легких по сравнению с изделиями, получаемыми без применения экструзии. Примерами предпочтительных вариантов осуществления являются: кровельные плитки, облицовочные панели для фасадов, панели для оград, покровные элементы для интерьера, карнизные профили и профили наружных подоконников, а также уличное оборудование типа укрытий для скамеек и ступенек, постоянная опалубка, плинтусы, кабельные короба, плиты и плитки для дорожного покрытия и т.п.
Существующий уровень техники
В патентной заявке WO 95/33606 описан способ получения имеющих определенную форму и устойчивых во времени содержащих связующее изделий после выхода их экструдера. Патентная заявка (заявитель М12005А002356, Italcementi «Способ производства труб с круглым поперечным сечением, выполненных из содержащего связующее материала») относится к способу производства с помощью экструзии труб с круглым поперечным сечением, выполненных из содержащего связующее материала и имеющих малую толщину. В патентной заявке ЕР 1234924 описан способ изготовления экструдированных содержащих связующее плиток.
2
В патентной заявке WO 98/05601 на имя заявителя впервые описана возможность получения содержащих связующее материалов с фотокатализаторами, образованными оксидами переходных металлов, в частности TiO, преимущественно в форме анатаза, и производства архитектурных изделий с модифицированными таким образом содержащими связующее материалами. Эти изделия отличаются тем, что благодаря фотокаталитическим свойствам в присутствии света и атмосферной влаги они способны окислять органические и неорганические вещества, присутствующие в окружающей среде, с которой контактирует изделие, сохраняя при этом эстетический внешний вид в течение более длительного времени, в частности по отношению к оксидам азота (NOx). До этого времени добавление фотокатализаторов к содержащим связующее материалам в массу считалось невозможным и по этой причине предпочитали наносить фотокатализаторы по поверхности содержащего связующее готового изделия. Например, в патенте JP 10219920 описываются экструдированные фотокаталитические содержащие связующее материалы, в которых фотокаталитическая часть представлена верхним слоем, нанесенным отдельно на экструдированный содержащий связующее материал. Однако после раскрытия WO 98/05601 исследования в области фотокатализа в содержащей связующее матрице были интенсифицированы и были установлены различные ограничения на его промышленное применение в разных сферах. Например, что касается получения укрытий, в патенте США 5861205 заявляются фотокаталитические самозапирающиеся композиционные блоки, покрытые по поверхности слоем содержащего связующее материала, содержащего диоксид титана, обладающий фотокаталитической активностью. Этот содержащий связующее поверхностный слой глубиной 2-15 мм характеризуется высокой водопроницаемостью, более 0,01 см/сек, которая, как считается, способствует очистке от веществ (нитратов), образующихся по механизму фотоокисления под действием атмосферных NOx. В патенте США 5861205 содержащий связующее поверхностный слой получают разными способами, которые включают как ламинирование на основу в общей пресс-форме, так и отдельное формование с последующим соединением поверхностного слоя и основы. В способах, описанных в US 5861205, общим является ограничение степени сжатия, которому подвергается поверхностный слой в процессе его обработки, так как необходимо обеспечивать как наличие полых объемов в материале (в предлагаемых случаях от 10 до 40%), так и желаемую водопроницаемость.
Однако способы US 5861205 являются трудоемкими, поскольку необходимо работать с двумя смесями разного состава, что требует использования разных физических размеров, а также приводит к проблемам, имеющим отношение к склеиванию между двумя разными полученными из смесей слоями.
Техническая проблема
Следствием указанных выше проблем является необходимость получения новых готовых изделий, выполненных из содержащего связующее материала с фотокаталитической активностью для применения в области строительства, преимущественно для неконструкционных применений и, более предпочтительно, для применения в качестве облицовочных и кровельных элементов, которые не являются композиционными материалами, включающими различные слои. Причина этого, особенно в случае неконструкционных применений, состоит в том, что наличие различимой основы, теоретически способной обеспечить специфические механические свойства, часто не требуется или не является необходимым из-за низких уровней напряжения, которым подвергаются изделия в процессе их эксплуатации. Отсюда следует, что было бы предпочтительно получать готовые содержащие связующее изделия с фотокаталитической активностью, состоящие из единственного однородного материала. То же самое относится и к случаю конструкционных применений, причем с увеличением нагрузки проблема двух отделяющихся один от другого отдельных слоев принимает большую важность. Кроме того, во многих областях применения, таких как плитки, а также другие облицовочные или кровельные элементы, существует потребность в придании фотокаталитической активности содержащим связующее готовым изделиям, для которых не нужен отдельный герметизирующий слой, который бы был способен предотвратить проникание воды через изделие. Кроме того, существует потребность в создании способа получения новых содержащих связующее готовых изделий с фотокаталитической активностью, обладающих указанными выше желаемыми характеристиками.
Раскрытие изобретения
-20
-11
2
-19
-12
2
-18
-14
2
В настоящее время заявитель настоящей заявки неожиданным образом обнаружил, что указанные выше проблемы могут быть решены путем создания новых готовых изделий, выполненных из содержащего связующее материала с фотокаталитической активностью, отличающихся тем, что их получают экструзией. Эти новые изделия преимущественно обладают коэффициентом проницаемости для кислорода от 1·10 до 1·10 м, более предпочтительно от 1·10 до 1·10 м и, еще более предпочтительно, от 1·10 до 1·10м. Заявитель настоящей заявки нашел также новый способ получения указанных выше новых изделий, который состоит именно в экструзии.
Описание фигур
Фиг.1 - блок-схема возможного описанного в заявке процесса производства содержащих связующее готовых изделий с фотокаталитической активностью с помощью экструзии.
Детальное описание изобретения
Как уже было указано выше, из US 5861205 известно, что для того, чтобы содержащее связующее изделие обладало фотокаталитическими свойствами, в числе прочего необходимо, чтобы оно обладало достаточной водопроницаемостью. Действительно, существующий уровень техники подсказывает, что коэффициент водопроницаемости должен быть по меньшей мере выше 0,01 см/сек. Однако при использовании способа формования экструзией достигается свойственный материалу высокий уровень его сжатия, что приводит к очень низким значениям проницаемости. Специалистам также известно, что избыточное сжатие материала не способствует фотокаталитической активности. Следовательно, как это видно из существующего уровня техники (в частности, из US 5861205 и JP 10219920), несмотря на то что экструзия является способом, все более или более используемом в производстве содержащих связующее готовых изделий, специалисты не считают экструзию содержащих связующее готовых изделий способом, подходящим для создания и защиты достаточных фотокаталитических активностей для указанных в заявке применений. Однако заявитель неожиданным образом обнаружил, что можно получать содержащие связующее готовые изделия с фотокаталитической активностью также и с помощью экструзии. Более того, было обнаружено, что с помощью способа экструзии можно получать содержащие связующее готовые изделия с фотокаталитической активностью, которые обладают пониженной водопроницаемостью, а следовательно, пригодны, например, в качестве кровельных плиток.
В рамках настоящего изобретения под «содержащими связующее готовыми изделиями с фотокаталитической активностью» предполагаются предварительно изготовленные трехмерные тела для применения в области строительства и образованные из твердого материала, получаемого гидратированием содержащих связующее смесей. Под этими смесями предполагаются смеси, содержащие следующие материалы:
I. гидравлическое связующее,
II. фотокатализатор, способный в присутствии света, воздуха и влажности окружающей среды окислять органические и неорганические загрязнители, присутствующие в окружающей среде,
III. один или более заполнителей, и
IV. вода.
2
2
2
3
2
3
Под «гидравлическим вяжущим» или «вяжущим» подразумевается распыленный материал в твердом состоянии, сухой, который, будучи смешанным с водой, образует пластичные смеси, способные схватываться и затвердевать, также и под водой. Примером является цемент «Клинкер», пригодный для применения при приготовлении связующего для настоящего изобретения, может быть каким-либо портландцементом, определенным таким образом в соответствии со стандартом UNI EN 197.1, причем гидравлический материал на, по меньшей мере, две трети по массе состоит из силикатов кальция (3CaO·SiO) и (2CaO·SiO), в то время как остаток состоит из AlO, FeO и других оксидов.
Широкое определение «гидравлическое связующее» согласно настоящему изобретению включает в себя цементы (белый, серый или пигментированный), определяемые согласно упомянутому выше стандарту UNI EN 197.1, цементы для поддержки стен, содержащие связующее вяжущие материалы и гидравлические извести, определенные итальянским законом от 26 мая 1965 за №595, и неорганические силикаты.
2
2
2
2
2
2
3
3
2
x
x
«Фотокатализатором» может быть любой тип веществ, способных в присутствии света, кислорода и воды окислять загрязнители, которые находятся в контакте с поверхностью содержащих связующее композиций в отвержденном состоянии при условии, естественно, что они не оказывают отрицательного влияния на физико-механические свойства используемых в изобретении содержащих связующее композиций. Предпочтительным фотокатализатором согласно настоящему изобретению является оксид титана или его предшественник, чаще всего «оксид титана по крайней мере частично в форме анатаза». Выражение «оксид титана по крайней мере частично в форме анатаза» означает, что частицы оксида титана имеют структуру анатаза по меньшей мере на 5%, преимущественно на 25%, более предпочтительно на 50% и, еще более предпочтительно, не менее чем на 70% от общего веса оксида титана. В одном из особо предпочтительных аспектов изобретения фотокатализатор на 100% образован анатазными титановыми частицами нанометрового размера с удельной поверхностью в пределах от 5 до 350 м/г и, более конкретно, от 100 до 300 м/г. В одном из предпочтительных аспектов изобретения используется TiO 105 от Millenium Inorganic Chemical. Выражение «предшественник оксида титана» идентифицирует любой продукт, который, будучи добавленным к клинкеру или гидравлическому связующему, может образовывать TiO при использовании в случае необходимости соответствующих термообработок. Примером предшественника является «титановая паста». Другими примерами пригодных для использования в изобретении фотокатализаторов являются TiO матрицы, легированные подходящими атомами, такими как Fe(III), Mg(II), Mo(V), Ru(III), Os(III), Re(V), V(IV) и Rh(III). В частности, эти атомы могут замещать (на атомном уровне) Ti(IV), присутствующий в TiO матрице в количестве по меньшей мере 0,5%. Способ получения таких фотокатализаторов описан в литературе, например в J.Phys.Chem. 1994, 98, 1127-34; Angew. Chemie 1994, 1148-9 Angew. Chemie Int.ed. 1994, 33, 1091 и в патенте MI 99A001422 заявителя. Другими примерами фотокатализаторов являются титанат стронция (SrTiO), титанат кальция, особенно эффективный в присутствии серых цементов, и оксид вольфрама (WO). Количество используемых в настоящем изобретении фотокатализаторов не является принципиальным, если только не оказывается желательным использовать малые количества из соображений экономии. В одном из не ограничивающих изобретения примеров фотокатализатор используют в количестве от 0,1 до 20 вес.%, преимущественно от 0,1 до 10%, более конкретно от 0,3 до 3%, например 1,5% (предпочтительно диоксид титана в основном в форме анатаза) в расчете на суммарный вес неорганических компонентов содержащей связующее смеси. Заявитель поставляет на рынок фотокаталитические цементы под торговыми марками, указанными в приведенных ниже примерах, в которых количество TiO меньше 5% от веса связующего. Фотокатализатор добавляют в массу вместе со всеми другими компонентами: благодаря этому он распределяется по всей массе содержащего связующее готового изделия, т.е. не только по его поверхности, но также и во внутренних и глубоких слоях. Выражение «присутствующие в окружающей среде неорганические или органические загрязнители» предполагает в качестве примера органические загрязнители, такие как ароматические поликонденсаты, альдегиды, бензол, сажа типа РМ 10, и неорганические загрязнители, такие как оксиды азота (NO) и серы (SO) и оксид углерода (СО).
«Заполнители», «инертные материалы» или «инертные заполнители», являющиеся, согласно настоящему изобретению, синонимами один по отношению к другому, могут быть тонкими заполнителями, такими как песок или наполнители, и определены стандартом UNI EN 206.
В некоторых случаях смеси могут также содержать одно или более дополнительных обычных в данной области вспомогательных веществ, в частности реологические модификаторы, регуляторы схватывания, добавки, такие как удерживающие воду агенты, усилители слипания, разжижители, пластификаторы, смазочные средства и ингибиторы или наполнители минерального или пуццоланового происхождения, волокна разной природы, такие как полимер, стекло, углерод, пигменты и т.п.
Далее со ссылками на фиг.1 схематически иллюстрируются стадии процесса или производства описанных в заявке новых изделий, выполненных из содержащего связующее материала, с фотокаталитической активностью.
В смеситель (2) подается:
- цемент на основе твердого компонента, который, как правило, содержит один или более компонентов, выбираемых из цемента, песка, заполнителей, наполнителей минерального или пуццоланового происхождения, волокон разной природы, таких как полимер, металл, или пуццоланового происхождения, волокон разной природы, таких как полимер, металл, стекло, углерод и загущающих добавок, пигментов, хранящихся в множестве дозирующих устройств (3) преимущественно гравиметрического типа;
- вода (4), хранящаяся в дозирующем устройстве для жидкостей;
- какие-либо добавки (5) в жидкой или твердой форме.
Твердофазные компоненты смешиваются в смесителе интенсивного типа 2 в течение времени от 30 сек до 15 мин в зависимости от характеристик смесителя и наружной температуры до получения однородной системы. После этого добавляют жидкие компоненты, включая воду, и продолжают смешение в течение времени, как правило, от 30 сек до 10 мин также в зависимости от характеристик смесителя и наружной температуры. В конце стадии смешения смесь может принимать различные полутвердые формы от влажного порошка до небольших гранулярных комков и, наконец, до консистенции цельной однородной пасты.
Полученная таким образом система может быть собрана в промежуточном накопительном бункере и направляться с помощью транспортирующего средства перед стадией (7) экструзии в мешалку или смеситель-гомогенизатор (6). Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, систему, полученную в виде различных полутвердых форм, собирают в бункере и подают с помощью конвейера на экструзионную или формующую систему. Операция экструзии, как и любой процесс формования материала, предназначена для непрерывного получения изделий определенной формы. Согласно настоящему изобретению, «экструзия», как и любой непрерывный процесс, предназначена для подачи под давлением твердой смеси на основе цемента через вырез определенной геометрии. Таким образом, названное выражение включает в себя как процесс экструзии с использованием традиционных шнековых или поршневых экструдеров, так и процесс подачи с помощью бобин и шнеков, которые проталкивают материал через щель, уплотняя его. Операцию экструзии выполняют, как правило, оказывая на материал необходимое давление, в то время как он принудительно проходит через устройство, которое позволяет получать желаемую геометрию и обычно носит название экструзионной головки шнекового или поршневого типа. Операция экструзии может проводиться в условиях регулирования температуры с помощью системы охлаждения с целью гарантирования того, чтобы должным образом поддерживать обрабатываемость смесей с учетом кинетики гидратации цемента. Экструдированное изделие после этого нарезают в соответствии с желаемыми размерами и направляют на старение и отверждение и затем в систему хранения.
Например, в производстве плиток используют специальные содержащие связующее, которые также подчеркивают важность производимого при экструзии сжатия для получения желаемых конечных свойств.
-20
-11
2
-19
-12
2
-18
-14
2
Придерживаясь рамок, описанных в заявке процессов, предпочтительно регулировать кислородпроницаемость изделий согласно настоящему изобретению, в частности коэффициент кислородпроницаемости, измеряемый согласно стандарту UNI 1164, в области значений от 1·10 до 1·10 м, более предпочтительно от 1·10 до 1·10 м и, еще более предпочтительно, от 1·10 до 1·10 м, что позволяет поддерживать высокую с фотокаталитическую активность описанных в заявке готовых изделий.
Специалисты могут регулировать кислородпроницаемость изделий обычным способом, т.е. воздействием на разные параметры, такие как давление, возникающее в процессе экструзии, отношение воды к гидравлическому связующему или размер зерна и/или распределение размеров зерна заполнителей, которые, как известно, влияют на степень сжатия, которому подвергается экструдируемый материал. Как правило, для обсуждаемых в заявке изделий предпочтительно, чтобы прилагаемое при экструзии давление не превышало 50 бар и чтобы отношение вода/цемент не было выше 0,20.
2
-4
-11
2
Для изделий согласно настоящему изобретению измерение коэффициента кислородпроницаемости согласно UNI 11164 предпочтительнее измерения коэффициента водопроницаемости, поскольку из литературы [1] известно, что при проникании в содержащие связующее материалы, особенно если они относительно сжаты так, как сжаты материалы настоящего изобретения, вода может вступать во взаимодействие с содержащим связующее материалом, который после этого в свою очередь повлияет на измерения. Напротив, газопроницаемость не подвержена риску артефактов подобного типа и в литературе [1, 2] имеются уравнения преобразования различных измеренных размеров, которые учитывают различные определяющие физические параметры. Например, коэффициент кислородпроницаемости, в отличие от коэффициента водопроницаемости, измеряемого в м/сек, имеет размеры в м, так как его измеряют в условиях стационарного ламинарного потока, принимая во внимание сжимаемость газа (подобного рода сжимаемость, напротив, не представляет важности, если используемой для измерения проницаемости текучей средой является жидкость). В литературе утверждается, что значение водопроницаемости, равное 1·10 м/сек, соответствует проницаемости кислорода, равной 1·10 м.
Авторы настоящей заявки действительно неожиданным образом обнаружили, что при описанных в заявке производственных условиях, т.е. экструзии и предпочтительно должном контроле за коэффициентом кислородпроницаемости, можно получить высокую фотокаталитическую активность, которая часто бывает близка к полному удалению NOx, фотокаталитическую активность, которая часто бывает близка к полному удалению NOx, согласно экспериментальной разработке, описанной в заявке MI2004A000563, поданной 23 марта 2003 тем же заявителем, причем эта экспериментальная разработка соответствует существующему проекту стандарта UNI, в настоящее время прорабатываемому под временным кодом U87003040.
Литература
1. Н.Loosveldt et al. Экспериментальное исследование проницаемости строительного раствора газом и жидкостью. Cement and Concrete Research 2002, 32, 1357-1363.
2. P.A.Claisse et al. Измерение in situ собственной проницаемости цемента. Magazine of Concrete Research 2003, 55 (2), 125-132.
Примеры варианта осуществления
ПРИМЕР 1
Твердые компоненты, близкие к тем, которые указаны в таблице 1, интенсивно смешивают в течение 3 мин с образованием смеси типа галет.
Таблица 1
Компоненты
Вес.%
Цемент ТХ Aria от Italcementi
43,8
Песок
43,8
Волокна
1,1
Добавки
1,2
Вода
10,2
Вода/цемент = 0,23
После этой стадии добавляют разжижающую добавку и продолжают смешение в течение еще 3 мин.
После этой операции смешения система имеет влажную гранулярную форму. Твердую массу направляют с помощью конвейерной ленты на двухшнековый экструдер.
На стадии экструзии материал сжимается до измеренного при температуре 15°С давления, равного 30 бар. Выходящим их экструдера изделием является наружная облицовочная панель для промышленных зданий с длиной 60 см и шириной 3,5 м.
Используя композицию примера 1, изготовляют наружную облицовочную панель для зданий.
-18
2
Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту UNI 11164, оказалась равной 3·10 м.
Фотокаталитическая активность, измеренная методом согласно проекту стандарта UNI U87003040, оказалась следующей: восстановление NOx 85%.
ПРИМЕР 2
Повторяя в существенной степени способ, описанный в примере 1, но используя компоненты, указанные в таблице 2, изготовляют с помощью формования экструзией кровельную плитку.
Таблица 2
Компоненты
Вес.%
Цемент ТХ Aria от Italcementi
34,4
Песок
55
Добавки
0,6
Вода
10,0
Вода/цемент = 0,29
Способ отличен от способа примера 1, так как стадию формования проводят, используя перемещение нижней опоры с последующей подачей материала через щель с той же самой толщиной, что и геометрия плитки. Измеренное при температуре 15°С давление было равно 20 бар.
-16
2
Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту UNI 11164, оказалась равной 4·10 м.
Фотокаталитическая активность, измеренная методом согласно проекту стандарта UNI U87003040, оказалась следующей: восстановление NOx 75%.
ПРИМЕР 3
Повторяя в существенной степени способ, описанный в примере 2, но используя компоненты, указанные в таблице 3, изготовляют покровный элемент для скамейки.
Таблица 3
Компоненты
Вес.%
Цемент ТХ Aria от Italcementi
30
Песок
60
Пигмент
0,3
Вода
9,7
Вода/цемент = 0,32
Измеренное при температуре 15°С давление было равно 25 бар.
-14
2
Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту UNI 11164, оказалась равной 1,2·10 м.
Фотокаталитическая активность, измеренная методом согласно проекту стандарта UNI U87003040, оказалась следующей: восстановление NOx 68%.
ПРИМЕР 4
Повторяя в существенной степени способ, описанный в примере 1, но используя компоненты, указанные в таблице 4, изготовляют подоконник.
Таблица 4
Компоненты
Вес.%
Цемент ТХ Aria от Italcementi
50,5
Песок
35
Минеральная добавка
1,0
Волокна
0,5
Добавки
1,0
Вода
12,0
Вода/цемент = 0,24
Измеренное при температуре 20°С давление было равно 35 бар.
-18
2
Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту UNI 111 64, оказалась равной 10 м.
Фотокаталитическая активность, измеренная методом UNI, оказалась следующей: восстановление NOx 80%.
ПРИМЕР 5 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Повторяя в существенной степени способ, описанный в примере 1, но используя компоненты, указанные в таблице 5, изготовляют плинтусный элемент.
Таблица 5
Компоненты
Вес.%
Цемент ТХ Aria от Italcementi
32
Песок
58
Минеральная добавка
2,5
Добавки
1,5
Вода
6,0
Вода/цемент = 0,19
Измеренное при температуре 20°С давление было равно 35 бар.
-20
2
Кислородпроницаемость, измеренная согласно стандарту UNI 11164, оказалась равной 5·10 м.
Фотокаталитическая активность, измеренная методом согласно проекту стандарта UNI U87003040, оказалась следующей: восстановление NOx 40%.