СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО СПЛАВА ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ И ЧУГУНА И АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ СПЛАВ ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ И ЧУГУНА
METHOD FOR OBTAINING NITROGEN-CONTAINING ALLOY FOR ALLOYING OF STEEL AND CAST IRON, AND NITROGEN-CONTAINING ALLOY FOR STEEL AND CAST IRON ALLOYING

Изобретение относится к черной металлургии, к сплавам для легирования стали и чугуна, в частности к получению азотированных ферросплавов для легирования стали и чугунов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), и касается азотсодержащего материала на основе титана, хрома и железа, включающих также кремний и алюминий.
Влияние азота на свойства стали широко известно. Легирование азотом используют при выплавке нержавеющих, жаропрочных, низколегированных, электротехнических и других марок сталей. Получение необходимой концентрации азота в стали осуществляется за счет азотсодержащих легирующих материалов. Обычно для введения азота в сталь используют азотированные сплавы хрома и марганца (М.И.Гасик и др. Технология производства ферросплавов. М., Металлургия, 1988, с.381).
В настоящее время для легирования сталей азотом используют сплавы железа с хромом, титаном, ванадием, кремнием и другими элементами, азотированные методом СВС. Азотированный феррохром используется для выплавки практически любых марок сталей, содержащих азот. Наиболее эффективно применение азотированного феррохрома при выплавке нержавеющих сталей аустенитного и аустенитно-ферритного классов.
Известен способ получения азотированного феррохрома с высоким содержанием азота 6.5-18.6% и с минимальными затратами электроэнергии (RU 94042483, 1996).
Известен также способ получения азотируемых ферросплавов для легирования сталей, в том числе и азотированного феррохрома (RU 2184170, 2002) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). За счет улучшения условий фильтрации и конвекционного теплообмена азота способ позволяет получать слитки азотированных ферросплавов больших размеров в промышленном производстве.
Недостатки данного способа заключаются в следующем:
- усложненная схема загрузки смеси в СВС реактор;
- дополнительная подача азота в реактор и его поддержание в пределах 100-150 атм после формирования фронта горения;
- низкое содержание азота в азотированном феррохроме (7.6%).
Азотированный ферросилиций предназначен для легирования электротехнических и других марок сталей, содержащих кремний. Известный способ (RU 2210615, 2003) включает азотирование кремнийсодержащего материала в самоподдерживающемся режиме горения при повышенном давлении азота. В качестве исходного кремнийсодержащего материала используют порошки сплавов одного или нескольких металлов, выбранных из ряда кальций, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, хром, марганец, железо, с кремнием при содержании кремния 15.0-95.0 вес.%. Изобретение позволяет создать высокоэффективную технологию приготовления азотированных легирующих сплавов на основе нитрида кремния.
Азотированный ферротитан до недавнего времени не находил применения в качестве легирующего материала. Однако в настоящее время промышленностью освоены новые стали типа 18САТЮ и 12САФТЮ. Стали нового поколения (18САТЮ и 12САФТЮ) для металлических строительных конструкций превосходят по прочности, вязкости, хладостойкости и коррозионной стойкости стали с аналогичным химическим составом (СТ3 и 09Г2С). Высокие свойства этих сталей обусловлены карбонитридным микролегированием (Ti, Al, N).
В настоящее время востребованы экономичные высококонцентрированные азотсодержащие лигатуры, содержащие одновременно несколько легирующих элементов. Такие материалы можно создать на базе комплексных ферросплавов, которые азотируют методом СВС.
Известен способ получения азотсодержащей лигатуры для легирования стали с содержанием 40.0-80.0% Сr, 7.0-25.0% Ti, 1.0-10.0% Si, 10.0-17.0% N, остальное - железо и примеси (RU 589276, 1978). Азотированию подвергают смеси ферросплавов, включающих металлы III-VII групп, в частности Ti, V, Сr и Al.
Недостатками данного способа являются: использование в шихте высокопроцентного ферротитана (70.6% Ti) или порошка чистого титана, получение высококонцентрированных азотсодержащих лигатур осуществляется только при азотировании смесей двух и более ферросплавов.
Наиболее близким техническим решением является способ получения азотсодержащего материала на основе титана для легирования стали (RU 2341578, 2008).
В способе-прототипе для получения азотсодержащего сплава используют материал, содержащий титан, кремний, алюминий и железо. Данный способ позволяет получить лигатуры с содержанием азота от 9.0 до 26.0%.
Основным недостатком способа-прототипа является то, что в составе исходного сплава присутствует значительное количество титана 20.0-80.0%, что является дополнительным фактором повышения стоимости производства стали. Кроме того, отсутствует хром, наиболее применяемый легирующий элемент.
В последнее время промышленно освоен выпуск титанохромового ферросплава (ФТХ). ФТХ производят алюминотермическим способом из ильменитового и хромитового концентратов в электродуговой печи постоянного тока. Сплав, полученный по данному способу, имеет экономические преимущества, поскольку в процессе выплавки не используются дорогостоящие шихтовые компоненты (окись хрома металлургическая, титановый лом, порошок алюминия заменен на более дешевую крупку алюминия вторичного). ФТХ востребован предприятиями черной металлургии, поскольку обладает одновременно модифицирующим и раскисляющим эффектом. Сплав выпускается нескольких марок со следующим содержанием элементов, мас.%: Сr - 5.0-35.0; Ti - 15.0-30.0; Аl - 5.0-10.0; Si - 5.0-8.0; остальное - железо и микропримеси (менее 0.13 мас.%).
Настоящее изобретение направлено на создание нового комплексного азотсодержащего сплава, основными компонентами которого являются титан, хром, кремний, алюминий, азот и железо, а также разработку экономичного способа получения этого сплава.
Задача решается тем, что в качестве исходного материала используют титанохромовый ферросплав, содержащий компоненты в следующем соотношении (мас.%):
хром
5.0-35.0
титан
15.0-30.0
алюминий
5.0-10.0
кремний
5.0-8.0
железо
остальное.
2
2
Суммарное количество нитридообразующих элементов (Ti, Сr, Si, Al), ответственных за тепловыделение, не должно быть менее 30.0 мас.%, в противном случае организация горения в самоподдерживающемся режиме затруднена. Верхняя граница не должна превышать 82.0%, что продиктовано техническими условиями производства титанохромового ферросплава. Сплав представлен следующим фазовым составом: Сr, (Fe, Сr), FeTi, CrTi. Исходный материал измельчают в порошок с размером частиц менее 0.2 мм, засыпают в контейнер в виде цилиндрической трубки с газопроницаемой стенкой, помещают в реактор СВС, заполняют азотом до давления 1.0-15.0 МПа. Наличие интерметаллических соединений в составе сплава обеспечивает легкость его измельчения. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. После инициирования волна горения распространяется по образцу в послойном режиме, доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0.1-10.0 МПа в течение 0.5-1.0 часа. Полученный азотсодержащий сплав содержит (мас.%):
хром
4.7-25.5
титан
14.0-21.9
алюминий
4.7-7.3
кремний
4.7-5.0
азот
7.0-27.0
железо
остальное.
Для получения азотированного титанохромового ферросплава СВС-процесс целесообразно проводить при давлении 1.0-15.0 МПа. Исследования показали, что стабильное горение ХТФ можно реализовать при давлении азота не ниже 0.5 МПа, однако оптимальное нижнее давление азота для сплавов с небольшим суммарным содержанием титана и хрома должно быть выше 1.0 МПа. Верхний предел по давлению азота (15.0 МПа) ограничен соображениями экономической эффективности. Исследованиями установлено, что содержание азота в продуктах азотирования пропорционально давлению азота, поскольку процесс азотирования осуществляют в режиме фильтрационного горения. При этом азот в зону горения поступает по порам образца из объема реактора. Кроме того, особенностью азотируемого сплава является присутствие в нем хрома, для которого характерно следующее. Адиабатическая температура горения хрома и феррохрома в азоте выше температуры диссоциации нитрида хрома CrN. Эта система относится к СВС-системам с диссоциирующим продуктом, что создает определенные сложности при синтезе нитрида хрома в режиме горения. Применение высоких давлений сдвигает область существования нитридов CrN к более высоким температурам, а следовательно, и к получению продукта горения с более высоким содержанием азота. Азотирование при давлении свыше 15.0 МПа нецелесообразно из-за увеличения технологической опасности производства, а также из-за усиления процессов спекания, приводящих к уменьшению усвоения азота сплавом в процессе горения. Таким образом, установленный диапазон давлений азота 1.0-15.0 МПа обеспечивает проведение процесса азотирования в стабильных и экономически целесообразных условиях, что обусловливает максимально высокое содержание азота в продукте азотирования - азотсодержащем сплаве.
Дисперсность порошков исходного сплава имеет решающее значение для осуществления процесса СВС-азотирования. В общем случае скорость химической реакции является функцией температуры и концентрации реагирующих веществ. Чем мельче порошок, тем выше площадь реакционной поверхности, т.е. выше его реакционная способность. Однако одновременно с уменьшением дисперсности порошка возрастает его пожаро- и взрывоопасность, а также возрастает его стоимость. Крупные порошки с размером зерна более 0.315 мм и в отсутствии мелкой фракции вообще не горят. Поэтому опытным путем был установлен оптимальный размер частиц - менее 0.2 мм, с преобладанием фракции менее 0.1 мм. При этом процесс азотирования протекает стабильно, в стационарном режиме, а продукт горения имеет высокое содержание азота.
Конкретный пример осуществления изобретения.
2
2
Титанохромовый ферросплав марки ФТХ25 состава, мас.%: хром 23.4%, титан 20.2%, алюминий 6.2%, кремний 6.4%, железо - остальное, измельчается в порошок с размером частиц менее 0.16 мм. Рентгенофазовый анализ показал, что сплав состоит из следующих фаз: Cr, (Fe, Cr), FeTi, СrTi. Сплав засыпают в контейнер, представляющий собой цилиндрическую трубку с газопроницаемой стенкой, помещают в СВС-реактор и заполняют азотом до давления 4 МПа. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. После инициирования волна горения распространяется по образцу сверху вниз. При этом выделяющееся в процессе нитридообразования тепло прогревает прилегающий слой исходного сплава, который впоследствии сгорает. Так продолжается до тех пор, пока реакционная волна горения не достигнет нижнего торца образца. При достижении фронтом горения нижнего торца образца продукты горения доазотируются еще в течение 30 минут при давлении азота 1.0 МПа. После объемного доазотирования и остывания готовый продукт вынимается из установки и отправляется на дальнейшую переработку.
2
4
3-x
3
2-x
3
4
2
2
2
Продукт горения является многофазным и представлен следующими фазами: TiN, TiN, TiN, TiN, SiN, AlN, CrN, FeTi, FeTi, Cr, (Fe, Cr), СrTi. Содержание азота, определенное первоначально по привесу, а затем более точно химически методом Кьельдаля, составляет 14.5%. Структура сплава хорошо спеченная, содержание азота равномерное по объему.
Другие примеры осуществления изобретения приведены в таблице.
Марка исходного ферросплава
Содержание нитридообразующих элементов в исходном сплаве, мас.%
Давление азота, МПа
Содержание азота в продукте СВС, мас.%
Cr
Ti
Al
Si
ФТХ5
5.1
29.8
9.9
7.5
8.0
8.6
ФТХ15
15.0
26.3
6.5
7.0
6.0
16.0
ФТХ35
34.7
20.0
5.3
5.9
12.0
21.5
Изобретение позволяет создать высокоэффективную технологию получения азотированного комплексного ферросплава на основе нитридов титана и хрома и получать крупногабаритные спеки азотированного титанохромового ферросплава, который является эффективным легирующим материалом для выплавки сталей и чугунов.