Поливинилхлоридные материалы пониженной горючести на основе кремнистых створок диатомей

Преподаватель кафедры ЕНД Восточно-Сибирского института МВД РФ

А. А. Шеков

Д-р хим. наук, ведущий научный сотрудникЛимнологического института СО РАН

В. В.Анненков

Канд. хим. наук, старший научный сотрудник Лимнологического института СО РАН

Е. Н. Даниловцева

Канд. хим. наук, доцент кафедры ОиЭ в ГПС Восточно-Сибирского института МВД РФ

А. Н. Егоров

УДК 536.468:614.841.1

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ КРЕМНИСТЫХ СТВОРОК ДИАТОМЕЙ

Изучено влияние кремнистых створок диатомей на горючесть и термостабильность поливинилхлоридных пласти-золей. Существенное снижение горючести наблюдается при введении 2-3% створок диатомей. При этом достигаются хорошие физико-механические свойства по сравнению с высоконаполненными поливинилхлоридными материалами.

Введение

В настоящее время поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых распространенных многотоннажных продуктов в мировой полимерной промышленности. Его производство составляет более 30 млн т/год [1,2], т.е. приблизительно 20% всего объема полимерной продукции.

ПВХ в своем составе содержит около 56% хлора, поэтому он относится к полимерам пониженной горючести и воспламеняемости. Получение конкретных изделий из ПВХ требует введения в состав полимерной композиции различных органических добавок: пластификаторов, стабилизаторов, красителей и т.д. Это приводит к снижению содержания хлора в композиции и повышает горючесть изделия. Поскольку большинство промышленных пластификаторов являются горючими, то наиболее актуальной проблемой выступает снижение горючести и воспламеняемости пластифицированных ПВХ изделий. Например, при повышении содержания пластификатора до 60 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ кислородный индекс (КИ) пластиката практически равен КИ используемого пластификатора [3]. При этом в производстве пластиката используют от 30 до 90 масс. ч. пластификатора.

Снижение горючести достигается введением в композицию наполнителей и замедлителей горения. Поиск оптимальной рецептуры является сложной задачей, поскольку для каждого конкретного изделия, как правило, осуществляется эмпирическим путем.

Среди наполнителей, наиболее широко используемых в производстве изделий на основе композиций ПВХ, лидирующие позиции занимают карбонат кальция (до 60%), гидрооксид алюминия (10%) и тальк (10%). Каолин, слюда, волластонит, бариты и другие наполнители менее востребованы на мировом рынке [4].

В работе [5] в качестве наполнителей, снижающих горючесть ПВХ материалов, предлагалось использовать дешевые природные минералы, такие как вермикулит и флогопит. Наибольший эффект достигался при их содержании около 15% от массы продукта. Высокая степень наполнения и плохое сцепление частиц минералов с полимером способствовали снижению прочности и относительного удлинения при разрыве получаемых образцов. В этой связи представляло интерес изучить свойства ПВХ пластизолей, наполненных пористым материалом с развитой поверхностью. В качестве наполнителей использовали диатомит и створки природных диатомей рода Stephanodiscus.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись пластизоли на основе ПВХ-Е-6250Ж производства ООО "УсольеХимпром", стабилизатор — кадмий-барий стеарат соосажденный (ТУ 6-09-17-319-96), пластификатор — диоктилфталат (ДОФ), наполнитель — диатомит.

Предварительно тщательно смешивали сухую часть композиции (100 масс. ч. ПВХ, 2 масс. ч. ста-

билизатора, 2-5 масс. ч. наполнителя). Затем в композицию добавлялся пластификатор (65 масс. ч.) небольшими порциями; полученную массу выдерживали в течение 2-4 ч для набухания частиц ПВХ и выхода растворенного воздуха, а затем наносили на полированную жесть. После этого композиции выдерживали в сушильном шкафу 9-12 мин при 150-165°С. Толщина получаемых образцов полимерных композиционных материалов составляла около 3 мм.

Горючесть пластизолей определяли на установке ОТМ в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89.

Исследование термостабильности материалов проводили с использованием прибора синхронного термического анализа STA 449 Jupiter. Навеску образца массой 9-25 мг нагревали от 35 до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе газа. В зависимости от условий опыта газ состоял из аргона (10 мл/мин) или смеси аргона с кислородом (Ar — 10 мл/мин, О2 — 10 мл/мин). Контроль качественного и количественного составов выделяющихся газовых продуктов термолиза производили с помощью масс-спектрометра Aeolos в диапазоне массовых чисел от 1 до 200.

Результаты и их обсуждение

Диатомит представляет собой осадочную породу, состоящую, главным образом, из окаменелых кремнистых створок диатомовых водорослей с незначительной примесью глины (рис. 1, а). Низкая насыпная плотность диатомита (0,35 г/см3) позволяет при степени наполнения около 2,5% получать объем материала ПВХ, соответствующий 11% вермикулита или флогопита. При этом добавки диатомита (2,3%) значительно повышают предел прочности при разрыве на 3,75, 7,0 и 7,6 Н/м2 и относительное удлинение материалов на 47,0, 78,5 и 83,0% по сравнению с ненаполненной композицией, а также содержащей 10,7% вермикулита или флогопита соответственно.

При исследовании горючести образцов пласти-золей установлено, что увеличение содержания диатомита в составе пластизолей до 2,3% приводит к снижению максимальной температуры продуктов горения tmax на 220°С (табл. 1) и средней скорости ее изменения с 3,1 до 2,2°С/с.

При испытании пластизолей наполненный образец по сравнению с ненаполненным в 1,5-2,0 раза увеличился в объеме и образовывал кокс с целостной структурой. Высокая пористость образующегося пенококса приводит к увеличению его теплоизолирующей способности, в результате чего обычно наблюдается снижение горючести полимерного материал [6].

Таблица 1. Горючесть ПВХ композиций с добавками диатомей

№ п/п

Вид наполнителя

Содержание наполнителя

масс. ч. %

Диатомит

Створки диатомей

8 рода Step-hanodiscus

9

1,2 1,8 2,3 2,9 1,2 1,8 2,3 2,9

Потеря

массы,

%

91.0 89,6

89.1 88,3

89.8

87.9 90,8 88,0

с

540 174

510 182

450 189

320 145

450 170

500 167

240 139

355 193

390 205

Средняя скорость роста температуры, °с/с

3.1 2,8 2,4

2.2 2,6 3,0 1,73 1,84 1,9

Примечание. ттах — время достижения максимальной температуры отходящих газообразных продуктов горения материала.

Формирование развитого пенококса является следствием карбонизации в процессе горения уже вспененного расплава ПВХ композиции. Вероятно, объединению пузырьков препятствует высокая вязкость расплава, связанная с армированием его частицами наполнителя. Увеличение содержания наполнителя более 2,3% ведет к росту горючести полимера, что вызвано поглощением пластификатора частицами диатомита и ухудшением однородности конечного материала.

Наполнитель, получаемый из природных диато-мей рода Stephanodiscus (рис. 1, б), имеет низкое содержание примесей глины и других компонентов, забивающих его поры. Это способствует увеличению прочности сцепления наполнителя с полимерной матрицей, и, вероятно, изменению теплопроводности получаемого материала.

Исследование горючести пластизолей показало, что наибольший огнезащитный эффект достигается при содержании створок диатомей в количестве 1,8% (см. табл. 1). При данной степени наполнения максимальная температура продуктов горения 240°С достигалась за 139 с. Средняя скорость изменения температуры по сравнению с ненаполнен-ным пластизолем снижается почти в 2 раза.

При увеличении содержания панцирей живых диатомей, как и для диатомита, характерно постепенное повышение максимальной температуры продуктов горения, что также связано с недостатком пластификатора и появлением дефектов в матрице полимера за счет образующихся агломератов несмоченных частиц наполнителя и ПВХ. Это спо-

t

22

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2007 ТОМ 16 №4

Рис. 1. Микрофотография диатомита (а) и природных диатомей рода Stephanodiscus (б); диаметр створок диа-томей около 5 мкм

собствует выгоранию органической составляющей материала и разрушению кокса (рис. 2).

Особенностью полученных материалов является сохранение в течение продолжительного времени максимальной температуры продуктов горения (в этот период горелка не выключалась), в результате чего наблюдаются высокие значения потери массы — до 90,8%. Можно предположить, что в данном случае существенно изменяется характер термоокислительной деструкции образца, он становится ближе к окислению в твердой фазе (тлению), чем к горению.

Рассмотрение данных термического анализа пластизоля ПВХ (рис. 3) показывает, что в области температур 200-300°С происходит резкое уменьшение массы образца до 28-35% как при нагревании на воздухе, так и в инертной среде. Подобная потеря массы соответствует удалению всего пластификатора (38,2%) и хлористого водорода в виде HCl в процессе термодеструкции ПВХ (34,3%). Температура воспламенения ДОФ составляет 249°С, поэтому горение в этой области связано с окислением пластификатора в газовой фазе. На кривой ДСК отсутствует явный экзотермический пик в этой области, что может быть обусловлено особен-

Рис. 2. Фотографии коксов пластизолей, содержащих 1,2 (а) и 1,8% (б) диатомей

Масса, %

Q, Вт/г

100

80

60

40

20

3 N

- \\/2

- W

-

- ___-у "" "" _ 1 -

2 -

14

10

0

100

200

300

400

500 t, °C

Рис. 3. ТГ и ДСК анализ исходного пластизоля (1,2) и содержащего 2,9% диатомита (3); образцы 1 и 3 исследовались в окислительной среде, 2 — в инертной

ностями эксперимента, а именно продувкой ячейки потоком воздуха. Пары ДОФ при этом уносятся из ячейки, и их возможные реакции не оказывают влияния на температуру образца. В качестве альтернативы можно предположить, что экзотермический эффект компенсируется эндотермической реакцией разложения ПВХ, но в таком случае на кривой раз-

б

6

2

0

Таблица 2. Относительный состав газовой смеси при термическом анализе пластизолей

Газ Ненаполненный пластизоль 2,9% диатомита

масса моли масса моли

145-420°С

H2O 88,96 4,94 84,32 4,68

HCl 100,00 2,74 100,00 2,74

CO 41,02 1,46 28,87 1,03

CO2 13,55 0,31 11,89 0,27

H:C в продук- - 5,58 - 7,20

тах окисления

CH4 8,45 0,47 6,12 0,34

Арены 4,72 - 5,16 -

420-550°С

H2O 89,50 4,97 71,33 3,96

HCl 0 0 0 0

CO 49,70 1,77 54,65 1,95

CO2 269,03 6,11 241,96 5,50

H:C в продук- - 1,26 - 1,06

тах окисления

CH4 5,71 0,32 5,00 0,28

Арены 1,07 - 0,18 -

* Массовое содержание газов нормировано на общее количество выделившегося HCl.

I, 10-12 А/мг

Рис. 4. Выход СО

ложения в инертной среде должен бы наблюдаться существенный эндотермичный пик.

После удаления пластификатора и HCl структура образца близка к полиацетилену, он стабилен до ~450°С, после чего начинается дальнейшее падение массы (см. рис. 3). Образующийся при этом продукт стабилен в инертной среде и представляет собой, очевидно, коксовый остаток. На воздухе он выгорает с большим экзотермическим эффектом при 500°С.

Введение 2,9% диатомита существенно не влияет на характер разложения пластизоля и состав выделяющихся газов. Как и в случае ненаполненного образца, потеря массы в низкотемпературной области (до 420°С) сопровождается выделением воды и монооксида углерода, а существенное количество CO2 наблюдается лишь ближе к 500°С. Таким образом, в условиях относительно медленного нагрева (10°С/мин) даже в присутствии достаточного количества воздуха полноценное горение не начинается до 420°С.

Рассмотрение количественного состава газовой смеси, образующейся до 420°С (табл. 2), свиде-

тельствует о повышенном содержании водорода в продуктах окисления: отношение H:C превышает 5, в то время как аналогичная величина для ди-октилфталата и полиацетилена составляет 1,58 и 1 соответственно. Данный факт также связан с неполным сгоранием в этом температурном интервале, приводящим к образованию сажи. Введение диатомита повышает отношение H:C, причем одновременно повышается с 23,2 до 26% остаточная масса образца при 420°С, что указывает на большую степень карбонизации этого образца. Разложение пластизолей выше 420°С сопровождается значительным экзотермическим эффектом (см. рис. 3), а состав газовой смеси приближается к продуктам сгорания полиацетилена.

Начало активного разложения наполненного образца (см. рис. 3) сдвигается на 40°С в сторону высоких температур, вероятно в связи с защитным действием наполнителя и образующегося в большем количестве кокса. У ненаполненной композиции уже при температуре около 140°С масс-спектрометром фиксируется выделение токсичных СО и HCl (рис. 4). При этом в интервале температур

24

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16 №4

140-350°С для материалов с 2,9% диатомита снижается концентрация хлороводорода и количество угарного газа в продуктах термоокислительной деструкции.

Таким образом, показано, что диатомит эффективно снижает горючесть и увеличивает термостабильность ПВХ материалов. При этом достигаются высокий выход продукта при незначительной массовой степени наполнения (2,5-3%) полимера, хорошие физико-механические и технологические

свойства по сравнению с высоконаполненными ПВХ материалами, содержащими вермикулит или флогопит. Введение диатомита существенно не влияет на характер разложения пластизоля ПВХ и состав выделяющихся газов, но начало разложения образцов смещается в сторону более высоких температур до 40°С.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Фонда РФФИ (проект № офи-06-04-08224) и Фонда содействия отечественной науке.

ЛИТЕРАТУРА

1. Braun D. // J. Polym. Sei. — Part A: Polym. Chem. — 2004. — Vol. 42. — P. 578.

2. Thornton J. Environmental Impaetsof Polyvinyl Chloride Building Materials. — Washington, 2002.

3. Баратов A. H. и др. Пожарная опасность строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1988.

4. Xanthos M. Funetional Fillers for Plasties. — Wiley-VCH, 2005.

5. Егоров A. H. Дисс. ... канд. хим. наук. — Иркутск: ИрГУ, 2004.

6. Антонов A. В., Решетников И. С., Халтуринский H. A. //Успехи химии. — 1999. — Т. 68, № 7. — С. 663.

Поступила в редакцию 28.06.07.