СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В ВАКУУМЕ СЛИТКОВ ОСОБОЧИСТОЙ МЕДИ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF INGOTS OF SUPER-PURE COPPER IN VACUUM

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам получения особочистой меди для сверхпроводящих материалов.
Известен способ вакуумной дуговой плавки медной шихты, при котором раскисление шихты производят графитовым нерасходуемым электродом в корке-гарнисаже из переплавляемой меди, находящейся в графитовом тигле (Смирнов В.И., Цейдлер А.А., Худяков И.Ф. Металлургия меди, никеля и кобальта, ч.1, М.: Металлургия, 1964, с.259).
Известный способ не обеспечивает получения слитков особочистой меди требуемой чистоты и установленных требований к электротехническим свойствам из-за недостаточной степени рафинирования расплава.
6
6
2
Известен способ получения высококачественной меди вакуумной дуговой плавкой, включающий плавку медных катодов в графитовом тигле нерасходуемым графитовым электродом, при этом плавку проводят при удельных мощностях электрической дуги, которую выбирают в пределах от 4×10 до 6×10 Вт/м внутреннего поперечного сечения тигля в течение времени, продолжительность которого определяют по выражению
-9
-9
2
8,1 cth(10×q)≤t≤8,9 cth(10×q), где cth - функция гиперболического котангенса, q - удельная мощность электрической дуги, Вт/м, t - продолжительность плавки, с (Патент РФ №2156822 C1, C22B 15/14, опубл. 27.09.2000 г. Бюл. №27).
Известный способ не обеспечивает получения слитков особочистой меди для сверхпроводящих материалов требуемой чистоты и установленных требований к электротехническим свойствам из-за недостаточной степени рафинирования расплава.
Известен способ раскисления меди введением в расплав бора, при этом бор вводят в расплав меди аморфным в смеси с порошком меди в виде прессованных брикетов (А.с. СССР №370256 С22В 15/14, опубл. 15.11.1973 г. Бюл №11).
Известный способ не обеспечивает получения слитков особочистой меди для сверхпроводящих материалов требуемой чистоты и установленных требований к электротехническим свойствам.
-4
-5
-4
Известен способ непрерывного производства слитков особочистой меди, включающий расплавление меди, перелив нераскисленного жидкого металла по герметичному трубопроводу в вакуумную камеру на огнеупорный желоб с подогревом на нем электроннолучевой бомбардировкой при вакууме порядка 1×10-1×10 мм рт.ст.; далее - очистку на графитовом фильтре, находящемся в этой же камере и обогреваемом электроннолучевой пушкой, поступление в следующую зону на графитовый желоб, где в вакууме 1×10 мм рт.ст. проводят окончательную дегазацию расплава меди и охлаждение ее до температуры разливки и разливку в атмосфере инертного газа при избыточном давлении 5-100 мм вод. ст. с принудительным охлаждением при кристаллизации (А.с. СССР №403778, С22В 15/14, 1973 г.).
Известный способ не обеспечивает получения слитков особочистой меди с требуемыми свойствами для сверхпроводящих материалов, а именно материала с относительным остаточным сопротивлением RRR в отожженном состоянии не менее 200 единиц. Кроме того, известный способ отличается сложностью оборудования для выплавки слитков, что приводит к повышению себестоимости изготовления слитков особочистой меди.
Известен способ очистки меди от кислорода, включающий расплавление меди в атмосфере инертного газа под слоем углеродистого материала, обработку расплавленной меди галогенсодержащими соединениями, вакуумирование металла перед разливкой (Патент США №3490897, С22В 15/00, 1970 г.).
Известный способ не обеспечивает получения слитков особочистой меди с требуемыми свойствами для сверхпроводящих материалов, а именно материала с относительным остаточным сопротивлением RRR в отожженном состоянии не менее 200 единиц. Кроме того, известный способ отличается применением высокотоксичных галогенсоединений.
Известен способ очистки меди электролитического рафинирования от кислорода, включающий расплавление меди в атмосфере инертного газа под слоем углеродистого материала, барботирование (продувку) через расплав меди водорода, вакуумирование расплава перед разливкой и кристаллизацию в нейтральной среде (Патент Великобритании №1160984, С7D, 1969 г.).
Известный способ не обеспечивает получения слитков особочистой меди с требуемыми свойствами для сверхпроводящих материалов, а именно материала с относительным остаточным сопротивлением RRR в отожженном состоянии не менее 200 единиц. Кроме того, известный способ отличается повышенной взрывоопасностью, повышенным расходом восстановительного агента (молекулярного водорода), сложностью оборудования для выплавки слитков, что приводит к дополнительным затратам и к повышению себестоимости изготовления слитков особочистой меди.
Известен способ получения слитков меди электролитического рафинирования, включающий расплавление катодной меди в атмосфере инертного газа под слоем углеродистого материала, барботирование восстановительного агента через расплав и разливку в кристаллизатор в нейтральной атмосфере, при этом барботирование расплава осуществляют газообразным аммиаком (А.с. СССР №827575, С22В 15/14, опубл. 07.05.1981 г. Бюл. №17).
Известный способ не обеспечивает получения слитков особочистой меди с требуемыми свойствами для сверхпроводящих материалов, а именно материала с относительным остаточным сопротивлением RRR в отожженном состоянии не менее 200 единиц. Кроме того, применение в известном способе газообразного восстановителя усложняет оборудование для выплавки слитков и приводит к повышению себестоимости изготовления слитков особочистой меди.
Известен способ рафинирования меди, включающий обработку расплава меди солями азотной кислоты, преимущественно нитратами калия, натрия, кальция, при этом соотношение активного кислорода в них к меди составляет 0,03-0,56%, удаления шлака и восстановление меди из расплава (Патент РФ №2094510, С22В 15/14, опубл. 27.10.1997 г. Бюл. №30).
Известный способ не обеспечивает получения слитков особочистой меди с требуемыми свойствами для сверхпроводящих материалов, а именно материала с относительным остаточным сопротивлением RRR в отожженном состоянии не менее 200 единиц. Обработка расплава меди солями азотной кислоты приводит к усложнению оборудования и к дополнительным затратам, а следовательно, и к повышению себестоимости изготовления слитков особочистой меди.
-2
Наиболее близким аналогом заявляемому изобретению является известный способ непрерывного производства слитков особочистой меди, включающий рафинирование в вакууме от летучих окислов и других примесей, раскисление углеродом, рафинирование в раскисленном состоянии и кристаллизацию, при этом раскисление углеродом проводят при остаточном давлении не менее 1×10 мм рт.ст., разливку металла в слитки осуществляют в атмосфере инертного газа при избыточном давлении 5-100 мм вод. ст., а кристаллизацию слитка ведут с принудительным охлаждением (А.с. СССР №403778, С22В 15/14, опубл. 26.10.1973 г. Бюл. №43).
Известный способ не обеспечивает получения слитков особочистой меди с требуемыми свойствами для сверхпроводящих материалов, а именно материала с относительным остаточным сопротивлением RRR в отожженном состоянии не менее 200 единиц из окисленных медных шихтовых материалов. Кроме того, применение атмосферы инертного газа при разливке металла в слитки и использование принудительного охлаждения при кристаллизации слитков, а также переработка некондиционных слитков, полученных по наиболее близкому аналогу, приводит к дополнительным затратам и к повышению себестоимости изготовления слитков особочистой меди для сверхпроводящих материалов.
Задачей изобретения является снижение себестоимости изготовления слитков особочистой меди для сверхпроводящих материалов из окисленных медных шихтовых материалов, повышение качества слитков и обеспечение стабильного относительного остаточного сопротивления RRR получаемого материала в отожженном состоянии не менее 200 единиц.
Технический результат достигается тем, что в отличие от наиболее близкого аналога - способа получения в вакууме слитков особочистой меди, включающего получение расплава меди, рафинирование расплава от летучих окислов и других примесей, раскисление углеродом, рафинирование в раскисленном состоянии, разливку металла в слитки и кристаллизацию - по заявляемому изобретению перед расплавлением шихтовые материалы из меди подвергают поверхностному травлению и плавят их в графитовом тигле, на дно которого помещают куски графита в количестве, составляющим (0,15-0,6)% от массы шихты из меди.
В процессе рафинирования расплава может быть осуществлено многократное его перемешивание токами промышленной частоты по 3-15 мин каждое.
При анализе патентных и научно-технических источников не выявлено технических решений, обладающих всей совокупностью существенных признаков заявленного изобретения.
Сравнение заявляемого изобретения не только с наиболее близким аналогом, но и с другими техническими решениями в данной области техники показало, что известно поверхностное травление меди.
Однако в заявленном изобретении только вся совокупность известных и неизвестных существенных признаков позволяет решить поставленную задачу, заключающуюся в снижении себестоимости изготовления слитков особочистой меди для сверхпроводящих материалов из окисленных медных шихтовых материалов, в повышении качества слитков и в обеспечении стабильного относительного остаточного сопротивления RRR получаемого материала в отожженном состоянии не менее 200 единиц.
Выполнение поверхностного травления шихтовых материалов из меди перед их расплавлением позволяет удалить с их поверхности окисленный слой и, тем самым, значительно снизить содержание кислорода и других примесей в расплаве меди, а следовательно, и в получаемых слитках особочистой меди.
Плавление шихтовых материалов из меди в графитовом тигле, на дно которого помещают куски графита в количестве, составляющем (0,15-0,6)% от массы шихты из меди, позволяет значительно увеличить площадь контакта углерода с расплавом меди в процессе ее раскисления и провести дополнительную доочистку расплава меди от кислорода и других примесей. Это позволяет значительно повысить качество слитков особочистой меди по химическому составу и электротехническим характеристикам.
Стабилизация химического состава слитков особочистой меди по кислороду и другим примесям приводит к стабилизации значений относительного остаточного сопротивления RRR получаемого материала в отожженном состоянии не менее 200 единиц.
Проведение в процессе рафинирования расплава многократного перемешивания его токами промышленной частоты по 3-15 минут каждое позволяет дополнительно очистить расплав меди от летучих и других примесей, повысить однородность слитков по химическому составу и тем самым дополнительно повысить качество получаемых слитков особочистой меди.
Повышение качества дорогостоящих слитков особочистой меди и стабилизация значений относительного остаточного сопротивления RRR получаемого материала в отожженном состоянии в требуемом интервале приводит к существенному снижению процента некондиционных слитков по химическому составу и по электротехническим характеристикам, а следовательно, и к снижению затрат на их переработку, что в конечном счете приводит к значительному снижению себестоимости изготовления слитков особочистой меди для сверхпроводящих материалов из окисленных медных шихтовых материалов. Кроме того, исключение из процесса изготовления слитков дополнительных затрат, связанных с применением инертного газа для разливки металла в слитки и принудительной кристаллизацией слитков, требуемых по наиболее близкому аналогу, позволяет дополнительно снизить себестоимость изготовления слитков особочистой меди по заявляемому изобретению.
Для проверки заявляемого изобретения проводили следующую работу. Получали слитки особочистой меди для сверхпроводящих материалов диаметром 270 мм из окисленных медных шихтовых материалов.
Пример 1
По заявляемому изобретению слитки особочистой меди получали следующим образом. Перед расплавом окисленные шихтовые материалы из меди подвергали поверхностному травлению. На дно графитового тигля помещали куски графита. При этом количество кусков графита в тигле варьировали в следующем интервале: 0,1; 0,15; 0,375; 0,6; 0,61% от массы шихты из меди. Туда же загружали шихтовые материалы из меди после поверхностного травления. Тигель помещали в вакуумную индукционную печь. Шихтовые материалы из меди расплавляли и проводили рафинирование расплава от летучих окислов и других примесей, затем проводили раскисление расплава углеродом и рафинирование его в расплавленном состоянии. После этого осуществляли разливку металла в слитки и их кристаллизацию.
Пример 2
По заявляемому изобретению слитки особочистой меди получали следующим образом. Перед расплавом окисленные шихтовые материалы из меди подвергали поверхностному травлению. На дно графитового тигля помещали куски графита в количестве, составляющем 0,375% от массы шихты из меди. Туда же загружали шихтовые материалы из меди после поверхностного травления. Тигель помещали в вакуумную индукционную печь. Шихтовые материалы из меди расплавляли и проводили рафинирование расплава от летучих окислов и других примесей, затем проводили раскисление расплава углеродом и рафинирование его в расплавленном состоянии. При этом в процессе рафинирования расплава осуществляли по одному варианту разовое его перемешивание токами промышленной частоты в течение 9 минут, а по другому варианту осуществляли двойное перемешивание расплава токами промышленной частоты в течение разного времени по: 2, 3, 9, 15, 16 минут каждое. После этого осуществляли разливку металла в слитки и их кристаллизацию.
Пример 3
-2
По наиболее близкому аналогу слитки особочистой меди получали следующим образом. Окисленные шихтовые материалы из меди помещали в графитовый тигель. Тигель устанавливали в вакуумную индукционную печь. Шихтовые материалы из меди расплавляли, осуществляли рафинирование расплава от летучих окислов и других примесей, проводили раскисление расплава графитом при остаточном давлении менее 1×10 мм рт.ст. Осуществляли рафинирование расплава в раскисленном состоянии. Затем проводили разливку металла в слитки в атмосфере инертного газа при избыточном давлении 5-100 мм вод. ст. и осуществляли кристаллизацию слитка с принудительным охлаждением.
В ходе выполнения данной работы проводили оценку относительной себестоимости изготовления 1 кг слитка особочистой меди, качества материала слитков и значений относительного остаточного сопротивления RRR полученных материалов в отожженном состоянии по стандартным методикам. Для этого вырезали образцы от слитков, полученных по разным вариантам. По каждому варианту и для каждого испытания изготавливали по 3 образца. Результаты испытаний приведены в таблице.
Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что заявляемое изобретение отличается от наиболее близкого аналога более низкой себестоимостью изготовления слитков особочистой меди (88,3-89,7% по заявляемому изобретению вместо 100% по наиболее близкому аналогу), более высоким качеством слитков и более высоким значением относительного остаточного сопротивления RRR полученных материалов в отожженном состоянии (257-591 по заявляемому изобретению вместо 191 по наиболее близкому аналогу).
Оптимальными параметрами изготовления слитков особочистой меди для сверхпроводящих материалов являются следующие (опыты №№3-5, 10-12, 14, 15):
- поверхностное травление шихтовых материалов из меди;
- количество кусков графита в графитовом тигле (0,15-0,6)% от массы шихтовых материалов из меди;
- двойное перемешивание токами промышленной частоты расплава в процессе его рафинирования продолжительностью по 3-15 минут каждое.
Отсутствие поверхностного травления шихтовых материалов из меди, уменьшение количества кусков графита в графитовом тигле менее 0,15% от массы шихтовых материалов из меди, отсутствие перемешивания расплава в процессе рафинирования токами промышленной частоты или применение одинарного перемешивания, а также применение двойного перемешивания продолжительностью менее 3 минут каждое (опыты №№1, 2, 7-9) приводит к ухудшению качества получаемых слитков и к снижению значения относительного остаточного сопротивления RRR полученных материалов в отожженном состоянии менее 200 единиц.
Увеличение количества кусков графита в графитовом тигле более 0,6% от массы шихтовых материалов из меди, а также продолжительности перемешивания расплава токами промышленной частоты при рафинировании более 15 минут каждое (опыты №№6, 13) приводит к перерасходу раскислителя и электроэнергии без существенного повышения качества получаемых слитков особочистой меди, что, в конечном счете, приводит к значительному повышению себестоимости изготовления слитков особочистой меди.
Заявляемый способ получения в вакууме слитков особочистой меди опробован в производственных условиях ОАО ЧМЗ с положительным результатом По заявляемому изобретению изготовлена партия слитков особочистой меди для сверхпроводящих материалов, которая полностью соответствует установленным требованиям.