СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ (+2) ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING COPPER (+2) FROM SPENT SOLUTIONS

Изобретение относится к промышленной экологии и к химической технологии органических веществ, в частности к реагентным способам переработки жидких отходов радиоэлектронного и электрохимического производства, и может быть использовано для извлечения меди(+2) из отработанных растворов различного состава, для утилизации отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, а также для получения химического продукта - оксалата меди.
Из уровня техники известен ряд способов извлечения меди(+2) из отработанных растворов, основанных на обработке токсичного отхода производства, содержащего медь(+2), раствором реагента, осаждении меди(+2) в форме малорастворимого соединения, отделении осадка соединения меди(+2) от раствора.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов, включающий прибавление раствора реагента к отработанному раствору, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора (Бушнева С.Ю., Кременева С.Г., Загорулько В.П., Севастьянова Л.Г., Рябуха Р.В., Скрыпник Г.Д., Абрамов Ю.А., Давлетов Т.В. SU 1495308 А1, опубл. 1989). В этом способе в качестве раствора реагента используют раствор щелочи и активированный уголь. Недостатком способа является необходимость затрат на реагент и на нагревание раствора.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов, содержащих медь(+2) и аммиак, включающий прибавление раствора реагента к отработанному раствору, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора (Коваленко Ю.А., Отлетов В.В., Бондарцова Р.С. SU 1439088 А1, опубл. 1988). В этом способе в качестве раствора реагента используют раствор карбоната и фосфата натрия или отработанный раствор обезжиривания, а также фосфорную кислоту для корректирования значения рН. Состав малорастворимого соединения меди(+2) не установлен. Недостатком способа является необходимость затрат на реагент.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов, содержащих медь(+2) и аммиак, включающий прибавление раствора реагента к отработанному раствору, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора (Рослякова Н.Г., Конорев Б.П., Росляков А.О., Росляков P.O. RU 2115619 С1, опубл. 1998). В этом способе в качестве раствора реагента используют отработанный раствор кислого травления меди. Малорастворимым соединением, по мнению авторов изобретения, является оксикарбонат меди.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов, включающий прибавление раствора реагента к отработанному раствору, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора (Писарук В.И., Фалендыш Н.Ф., Демченко В.Я., Шульженко О.Ф., Пинчук В.П., Нога Б.В. RU 2016103 С1, опубл. 1994). В этом способе в качестве раствора реагента используют раствор щелочи. Малорастворимым соединением является оксид меди(+2). Недостатком способа является необходимость больших затрат на реагент и на нагревание раствора.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных аммиачных растворов травления печатных плат, включающий прибавление раствора реагента к отработанному раствору, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого в воде гидроксида меди(+2), отделение осадка от раствора (Дудко Н.К., Николаева Е.М., Соловьева Т.Г. Утилизация отработанных медно-аммиакатных травильных растворов. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1987, №6, С. 23). Реагентом является соляная кислота.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных медноаммиачного и меднохлоридного растворов травления печатных плат (Бондаренко Р.Н., Волкова З.М. Очистка отработанных травильных растворов. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1989, №5, С.15. Евдокимова Н.А. Макаров В.М. Утилизация медьсодержащих отработанных травильных растворов. // Экология и промышленность в России, Январь 2005, С. 28), включающий прибавление реагента к отработанному раствору, осаждение меди(+2) в форме малорастворимых в воде сульфидов, отделение осадка от раствора. В качестве реагента используют водный раствор сульфида натрия. Способ позволяет осуществить глубокую очистку раствора от меди(+2). Недостатком способа является необходимость использования токсичного реагента - сульфида натрия и опасность выделения в процессе реакции высокотоксичного побочного продукта - сероводорода.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов, включающий прибавление реагента к отработанному раствору, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого в воде соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора (Воропанова Л.А., Титухина В.Н., Крутских Ю.Е. RU 2186135 С1, опубл. 2002). В качестве реагента используют CYANEX 272, активным компонентом которого является ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота, а малорастворимым в воде соединением меди(+2) является фосфорорганическое соединение. Способ позволяет осуществить осаждение меди(+2) из растворов с рН≥7. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных медноаммиачных растворов, включающий прибавление реагента к отработанному раствору, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого в воде соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора (Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Ельчищева Ю.Б., Казакова Ю.В. 1,2-Дибензоилгидразин как реагент для осаждения ионов меди(II) из аммиачных растворов. // Журнал прикладной химии, 2004, Т. 77, №7, С. 1090). В качестве реагента используют спиртовый раствор 1,2-дибензоилгидразина. Способ позволяет осуществить осаждение меди(+2) из аммиачных растворов. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов, включающий смешивание отработанного раствора и раствора реагента, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора (Афонин Е.Г. RU 2256648 С1, опубл. 2005). В этом способе в качестве раствора реагента используют раствор дикарбоновой кислоты, содержащей в молекуле три или большее число атомов углерода, или раствор соли такой дикарбоновой кислоты с натрием, калием, аммонием, а малорастворимым соединением меди(+2) является соль меди(+2) с дикарбоновой кислотой. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент. Способ не предусматривает использования в качестве раствора реагента отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, а также извлечения меди(+2) из отработанных растворов гальванического меднения, из отработанных растворов травления меди и ее сплавов, из отработанных растворов первой промывки печатных плат после травления.
Известен способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов, включающий смешивание отработанного раствора и раствора реагента, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора (Афонин Е.Г. RU 2287595 С1, опубл. 2006). В этом способе в качестве раствора реагента используют раствор монокарбоновой кислоты ароматического ряда или ее соли с натрием, калием, аммонием, а малорастворимым соединением меди(+2) является соль меди(+2) с монокарбоновой кислотой ароматического ряда. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент. Способ не предусматривает использования в качестве раствора реагента отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, а также извлечения меди(+2) из отработанных растворов гальванического меднения, из отработанных растворов травления меди и ее сплавов, из отработанных растворов первой промывки печатных плат после травления.
Наиболее близким к заявленному является способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов, включающий смешивание отработанного раствора и раствора реагента, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора (Афонин Е.Г., Львовский В.М. RU 2234494 С2, опубл. 2004). В способе по прототипу в качестве раствора реагента используют раствор щавелевой кислоты или ее соли (оксалатов натрия, калия, аммония), а малорастворимым в воде соединением меди(+2) является оксалат меди. Способ не предусматривает использования в качестве раствора реагента отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, а также извлечения меди(+2) из отработанных растворов гальванического меднения, из отработанных растворов травления меди и ее сплавов, из отработанных растворов первой промывки печатных плат после травления. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент - щавелевую кислоту или ее растворимые в воде соли.
Целью заявленного изобретения является снижение материальных затрат на извлечение меди(+2) из отработанных растворов, утилизация отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, извлечение щавелевой кислоты из отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, снижение материальных затрат на получение оксалата меди.
Поставленная цель достигается тем, что способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов включает смешивание отработанного раствора, содержащего медь(+2), и раствора реагента, осаждение меди(+2) в форме малорастворимого соединения, отделение осадка соединения меди(+2) от раствора. Новым в заявленном способе является то, что в качестве раствора реагента используют отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащий в качестве основных компонентов щавелевую кислоту, серную кислоту, алюминий(+3). В качестве отработанного раствора, содержащего медь(+2), желательно использовать отработанные растворы гальванического меднения, отработанные растворы травления меди и ее сплавов, отработанные растворы травления печатных плат, отработанные растворы первой промывки печатных плат после травления или смеси таких растворов.
Заявленный способ извлечения меди(+2) заключается в смешивании отработанного раствора, содержащего медь(+2), и отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего серную кислоту, щавелевую кислоту, алюминий(+3). Отработанным раствором, содержащим медь(+2), может быть отработанный раствор гальванического меднения печатных плат, отработанный раствор гальванического меднения металлов, отработанный раствор гальванического меднения полимерных материалов, отработанный раствор травления меди и ее сплавов в смеси серной и азотной кислот, отработанный раствор травления печатных плат, отработанный раствор первой промывки печатных плат после травления, а также смеси указанных растворов в любом их сочетании. При необходимости проводят корректирование значения рН полученной смеси путем прибавления минеральной кислоты, предпочтительно серной кислоты, или основания, предпочтительно раствора аммиака или гидроксида натрия. Полученную смесь выдерживают заданное время, предпочтительно при постоянном или периодическом перемешивании, для формирования кристаллического осадка оксалата меди, и отделяют осадок оксалата меди от раствора известными методами, например фильтрованием или центрифугированием. При необходимости оксалат меди промывают растворителем и высушивают при обычной или повышенной температуре.
В промышленности широко применяются технологии анодного оксидирования алюминия и его сплавов для антикоррозионной защиты, декоративной отделки, подготовки поверхности алюминия и его сплавов к покраске, для повышения их отражательной способности, электроизоляционных свойств и сопротивления к истиранию (Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. Т. 2 (под ред. Шлугера М.А., Тока Л.Д.). - М.: Машиностроение, 1985, С. 60. Беленький М.А. Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. - М.: Металлургия, 1985, С. 232. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1986, С. 76). При работе раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов в растворе постепенно накапливается алюминий(+3) и катионы некоторых других металлов, что приводит к снижению скорости нанесения покрытия и ухудшению качества покрытия (Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение, 1988, С. 67. Гальванотехника и обработка поверхности, 2013, Т. 21, №3, С. 5). Отработанные растворы анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащие щавелевую кислоту, являются токсичными отходами производства (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002, С. 315. Вредные вещества в промышленности. Т. 2. Органические вещества (под ред. Лазарева Н.В., Левиной Э.Н. - Л.: Химия, 1976, С. 16) и имеют состав, например:
серная кислота
60-200 г/л
щавелевая кислота
10-50 г/л
алюминий(+3)
2-25 г/л
медь(+2)
0-0,5 г/л
магний(+2)
0-3 г/л
или
щавелевая кислота
35-70 г/л
алюминий(+3)
10-30 г/л
магний(+2)
0-2 г/л.
Отработанные растворы, содержащие медь(+2), являются токсичными отходами получения гальванических покрытий металлов, полимерных материалов, обработки поверхности меди и ее сплавов, производства печатных плат и других технологических процессов (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002, С. 26. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп (под ред. Филова В.А.). - Л.: Химия, 1988, С. 61. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов (под ред. Зигель X., Зигель А.). - М.: Мир, 1993, С. 49).
Отработанные растворы гальванического меднения печатных плат имеют состав, например:
сульфат меди
60-150 г/л
серная кислота
60-240 г/л.
Отработанные растворы гальванического меднения диэлектрических материалов, стали, сплавов меди, сплавов алюминия имеют состав, например:
сульфат меди
90-230 г/л
серная кислота
40-110 г/л
или
нитрат меди
100-250 г/л
сульфат меди
100-200 г/л
серная кислота
40-100 г/л,
или
тетрафтороборат меди
120-300 г/л
тетрафторборная кислота
15-30 г/л,
или
сульфат меди
50-70 г/л
аммиак
30-50 г/л
сульфат аммония
70-90 г/л
нитрат аммония
40-60 г/л,
или
сульфат меди
60-80 г/л
этилендиамин
20-70 г/л
сульфат аммония
45-60 г/л
сульфат натрия
20-65 г/л.
Отработанные растворы травления меди и ее сплавов имеют состав, например:
серная кислота
500-900 г/л
азотная кислота
50-400 г/л
медь(+2)
15-30 г/л
хлорид натрия
1-10 г/л
или
серная кислота
800-1000 г/л
нитрат натрия или аммония
200-290 г/л
медь(+2)
20-30 г/л.
Отработанные растворы травления печатных плат имеют состав, например:
хлороводород
10-50 г/л
хлорид аммония
50-150 г/л
медь(+2)
60-140 г/л
или
аммиак
50-100 г/л
хлорид аммония
50-150 г/л
медь(+2)
50-120 г/л,
или
аммиак
50-130 г/л
сульфат аммония
40-100 г/л
медь(+2)
40-100 г/л,
или
аммиак
30-120 г/л
хлорид аммония
5-50 г/л
карбонат аммония
20-400 г/л
медь(+2)
50-130 г/л.
Отработанные растворы первой промывки печатных плат после травления имеют состав, например:
аммиак
2-6 г/л
хлорид аммония
0-290 г/л
карбонат аммония
0-30 г/л
медь(+2)
2-5 г/л.
Фиг. 1. Зависимость растворимости оксалата меди в воде от концентраций азотной (1) и серной (2) кислот при t=18°C.
По экспериментальным данным растворимость оксалата меди в воде с ростом концентраций серной или азотной кислот увеличивается (фиг.1) в результате реакции
2
4
2
2
4
+
2+
CuCO+2H↔Cu+HCO,
но не достигает высоких значений даже при больших концентрациях ионов водорода, поэтому результирующий раствор, полученный смешиванием отработанного раствора, содержащего медь(+2), и отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего щавелевую и серную кислоты, может оставаться сильнокислым, следовательно не обязательно дополнительно вводить в него щелочные реагенты для повышения значения рН (смещения равновесия реакции в сторону образования осадка оксалата меди).
Пример 1.
2
4
2
Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия с концентрацией серной кислоты 1,8 моль/л, щавелевой кислоты 0,15 моль/л, алюминия 0,005 моль/л, магния 0,001 моль/л и 32 мл отработанного раствора гальванического меднения печатных плат с концентрацией меди(+2) 0,42 моль/л, серной кислоты 2,4 моль/л. Раствор оставляют стоять на 5 суток, периодически перемешивая его с осадком, затем прибавляют 35 мл 25%-ного раствора аммиака и оставляют раствор стоять еще на 3 суток, периодически перемешивая его с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 3 раза водой, 3 раза этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(+2) из раствора 98,1%. Найдено, %: Cu - 39,9;  - 55,2. Для CuCO·0,4HO вычислено, %: Cu - 40,02;  - 55,44.
Пример 2.
2
4
2
К 100 мл отработанного раствора анодного окисления алюминия с концентрацией серной кислоты 1,1 моль/л, щавелевой кислоты 0,50 моль/л, алюминия(+3) 0,008 моль/л, магния 0,001 моль/л при перемешивании прибавляют 125 мл отработанного раствора гальванического меднения печатных плат с концентрацией серной кислоты 2,4 моль/л, меди(+2) 0,42 моль/л, 25 мл воды и оставляют стоять на 40 ч, периодически перемешивая раствор с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 2 раза водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения щавелевой кислоты из раствора 98,8%. Найдено, %: Cu - 40,3;  - 55,8. Для CuCO·0,3HO вычислено, %: Cu - 40,48;  56,08.
Пример 3.
2
4
2
К 100 мл отработанного раствора анодного окисления алюминия с концентрацией серной кислоты 1,1 моль/л, щавелевой кислоты 0,50 моль/л, алюминия(+3) 0,008 моль/л, магния(+2) 0,001 моль/л при перемешивании прибавляют 50 мл отработанного раствора гальванического меднения печатных плат с концентрацией сульфата меди(+2) 0,40 моль/л, этилендиамина 0,80 моль/л, сульфата натрия 0,15 моль/л, сульфата аммония 0,34 моль/л. Раствор оставляют стоять на 5 суток, периодически перемешивая его с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 3 раза водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(+2) из раствора 99,8%. Найдено, %: Cu - 40,8;  - 56,2. Для CuCO·0,2HO вычислено, %: Cu - 40,95;  - 56,73.
Пример 4.
2
4
2
Смешивают 10 мл отработанного раствора травления меди с концентрацией меди(+2) 0,30 моль/л, серной кислоты 3,9 моль/л, азотной кислоты 1,6 моль/л, хлорида натрия 0,07 моль/л и 10 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(+2) 1,7 моль/л, аммиака 6,7 моль/л, хлорида аммония 1,2 моль/л, карбоната аммония 0,35 моль/л. Полученный раствор при перемешивании вливают в 82 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия с концентрацией серной кислоты 1,1 моль/л, щавелевой кислоты 0,50 моль/л, алюминия(+3) 0,15 моль/л, магния(+2) 0,005 моль/л. Раствор оставляют стоять на 5 суток, периодически перемешивая его с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 3 раза водой, 2 раза этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(+2) из раствора 99,7%. Найдено, %: Cu - 40,0;  - 55,2. Для CuCO·0,4HO вычислено, %: Cu - 40,02;  -55,44.
Пример 5.
2
4
2
Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного окисления алюминия с концентрацией серной кислоты 1,1 моль/л, щавелевой кислоты 0,50 моль/л, алюминия(+3) 0,15 моль/л, магния(+2) 0,005 моль/л и 1000 мл отработанного раствора первой промывки печатных плат после травления с концентрацией меди(+2) 0,036 моль/л, аммиака 0,33 моль/л. Раствор оставляют стоять на 20 ч, периодически перемешивая его с осадком. Осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 3 раза водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(+2) из раствора 99,2%. Найдено, %: Cu - 40,5;  - 55,6. Для CuCO0,3HO вычислено, %: Cu - 40,48;  - 56,08.
-4
Оксалат меди представляет собой мелкокристаллическое вещество голубого цвета. Растворимость в воде 1,51·10 моль/л при 21°C. Вещество плохо растворимо в этиловом и изопропиловом спиртах, этиленгликоле, глицерине, этилацетате и бутилацетате, ацетоне, диметилформамиде, ди-метилсульфоксиде, хлороформе, тетрахлориде углерода, гексане, бензоле. Соль растворима в концентрированной соляной кислоте:
2
4
2
4
2
2
4
CuCO+4HCl→H[CuCl]+HCO,
значительно хуже растворима в разбавленной соляной кислоте (например, 0,0050 моль/л в 1,0 М растворе НС1 при 18°C):
2
4
2
2
2
4
CuCO+2HCl→CuCl+HCO,
2
4
3
умеренно растворима в разбавленной и концентрированной серной кислоте (например, 0,012 моль/л в 5,0 М растворе HSO при 18°C), умеренно растворима в азотной кислоте (например, 0,011 моль/л в 4,0 М растворе HNO при 19°C). Вещество легко растворимо в водных растворах веществ, образующих с катионом меди(+2) комплексы (аммиака, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, этилендиамина, диэтилентриамина):
2
4
3
3
4
2
4
CuCO+4NH→[Cu(NH)]CO,
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
CuCO+2HNCHCHNH→[Cu(HNCHCHNH)]CO,
растворимо в щелочных растворах винной и аминоуксусной кислот:
2
4
2
2
2
2
2
2
2
4
2
CuCO+2HNCHCOOH+2NaOH→[Cu(HNCHCOO)]+NaCO+2HO.
Оксалат меди устойчив при хранении на воздухе при обычной температуре и не гигроскопичен.
Как следует из описания изобретения и примеров, заявленный способ позволяет извлекать медь(+2) в форме чистого кристаллического оксалата меди, который применяется для получения высокотемпературных сверхпроводников, порошка металлической меди и наночастиц меди, в производстве катализаторов синтеза неорганических и органических соединений, медных покрытий, из жидких отходов производства различного химического состава с использованием в качестве реагента для перевода меди(+2) в осадок отхода электрохимического производства - отработанного раствора анодного оксидирования алюминия, содержащего щавелевую и серную кислоты, в оптимальном варианте - без применения дополнительных реагентов. Использование токсичных отходов производства для получения товарного химического продукта позволяет минимизировать его себестоимость. Взаимное обезвреживание двух видов отходов производства вместо нейтрализации каждого отхода по отдельности позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды.