СПОСОБ ХЛОРИРОВАНИЯ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ В РАСПЛАВЕ СОЛЕЙ
METHOD OF CHLORATION OF RARE METAL FEED STOCK IN MOLTEN SALTS

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, а именно к способам хлорирования редкометалльного сырья, и может быть применено для производства хлоридов циркония и гафния для нужд атомной энергетики.
Известен способ хлорирования редкометалльных силикатов в расплаве хлоридов щелочных металлов (NaCl-KCl) при температуре 750-1000°С в присутствии углеродистого восстановителя [Зверев Л.В., Барсукова З.С. Хлорирование редкометалльных силикатов в расплаве щелочных металлов. Доклады Академии наук СССР. Том 130, №3. - М.: Издательство академии наук СССР, 1960, с. 593-595]. Способ характеризуется высокой температурой хлорирования редкометалльных силикатов (950°С) и длительностью процесса (3 часа), необходимыми для обеспечения степени хлорирования редкометалльных силикатов не менее 98%.
2
Известен способ хлорирования минерального сырья в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов (KCl, NaCl, NaCl-KCl, LiCl, CaCl) при температуре 700-1000°С в присутствии углеродистого восстановителя [Зверев Л.В., Кострикин В.М., и др. Хлорирование минерального сырья в расплаве солей. В сб. «Минеральное сырье». Вып.2., Геолтехиздат, 1961, с. 193-205]. Способ характеризуется высокой температурой хлорирования минерального сырья (950-1000°С) и длительностью процесса (2-3 часа), необходимыми для обеспечения степени хлорирования сырья не менее 98%.
Известен взятый за прототип способ хлорирования редкометалльного сырья, в том числе циркониевых концентратов (цирконовый, бадделеитовый, оксид циркония), предварительно гранулированных с углеродистым восстановителем, в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов [Способ хлорирования редкометалльного сырья. Патент RU 2261930 С2, 25.06.2003]. Способ включает шихтование измельченного сырья с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, натрия или их смеси, ее гранулирование и сушку до остаточного содержания влаги менее 0,5%. Затем гранулы хлорируют при температуре 750-1000°С в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Было показано, что гранулирование редкометалльного сырья с углеродистым восстановителем в присутствии раствора силикатов натрия (или калия) приводит к изменению поверхностных свойств частичек восстановителя в составе шихты и к улучшению смачиваемости частичек восстановителя солевым расплавом. Как следствие, скорость хлорирования редкометалльного сырья увеличивается в 1,06-1,22 раза.
Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение скорости хлорирования редкометалльного сырья и снижение температуры его хлорирования.
2
6
4
Технический результат достигается тем, что в способе хлорирования редкометалльного сырья, включающем шихтование измельченного сырья с углеродсодержащим восстановителем, обработку шихты водным 0,5-2%-ным раствором растворимых силиката калия, натрия или их смеси, ее гранулирование и сушку до остаточного содержания влаги менее 0,5%, высокотемпературное хлорирование шихты при температуре не менее 500°С в расплаве, содержащем хлорид щелочного металла или смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, используют расплав, содержащий дополнительно не менее 40 масс. % хлорцирконата калия (KZrCl) или хлоралюмината калия (KAlCl) от массы расплава.
2
6
4
2
6
4
2
6
4
Сущность изобретения. Опытным путем обнаружено, что при использовании расплава, содержащего большое количество (более 30 масс. %) хлорцирконата калия (KZrCl) или хлоралюмината калия (KAlCl) начинается ощутимое взаимодействие сырья с KZrCl или KAlCl, приводящее к дополнительному измельчению сырья, увеличению его реакционной поверхности и химической активации сырья. В результате снижается температура и увеличивается скорость хлорирования сырья. Опытным путем подобрано оптимальное содержание KZrCl или KAlCl в расплаве (не менее 40 масс. %), необходимое для увеличения скорости хлорирования цирконового концентрата в 1,5 раза и более и снижения температуры процесса хлорирования на 150°С и более.
Заявленное изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1 (прототип)
Смесь 200 г цирконового концентрата фракции менее 0,063 мм и 40 г технического углерода марки П701 обработали 40 мл водного раствора силиката калия с силикатным модулем 3.3 и концентрацией 2 мас. %. Из полученной пасты приготовили гранулы диаметром 2,5 мм и длиной 3-5 мм и сушили при 200°С в течение 1 часа до остаточного содержания влаги 0,3%. Гранулированную шихту хлорировали известным способом в 2 кг расплава KCl при температуре 850°С в течение 30 минут при скорости подачи хлора 100 л/час. Количество непрохлорированного цирконового концентрата составило 163 г. Количество цирконового концентрата, прохлорированного за 30 минут, составило 200-163=37 г. Скорость хлорирования концентрата составила 1,23 г/мин.
Пример 2
2
6
2
6
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 1, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется в расплаве, содержащем 50 масс. % KZrCl и 50 масс. % KCl или 1 кг KZrCl и 1 кг KCl. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 134 г, а прохлорированного 200-134=66 г. Скорость хлорирования концентрата составила 2,2 г/мин, то есть больше в 1,8 раза, чем в примере 1.
Пример 3
4
4
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 1, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется в расплаве, содержащем 50 масс. % KAlCl и 50 масс. % KCl или 1,15 кг KAlCl и 1,15 кг KCl. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 128 г, а прохлорированного 200-128=72 г. Скорость хлорирования концентрата составила 2,4 г/мин, то есть больше в 1,9 раза, чем в примере 1.
Пример 4
4
4
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 1, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется в расплаве, содержащем 80 масс. % KAlCl и 20 масс. % KCl или 1,6 кг KAlCl и 400 г KCl. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 119 г, а прохлорированного 200-121=79 г. Скорость хлорирования концентрата составила 2,63 г/мин, то есть больше в 2,1 раза, чем в примере 1.
Пример 5
2
6
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 2, только в качестве хлорируемого вещества используется бадделеитовый порошок крупностью менее 0,063 мм. Количество непрохлорированного бадделеитового порошка составило 101 г, а прохлорированного 200-101=99 г. Скорость хлорирования составила 3,3 г/мин, что больше в 1,8 раза, чем при хлорировании бадделеитового порошка по известному способу, то есть при его хлорировании в расплаве KCl, не содержащем KZrCl. Скорость хлорирования бадделеитового порошка по известному способу 1,85 г/мин.
Пример 6
2
6
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 2, только в качестве хлорируемого вещества используется синтетический диоксид циркония крупностью менее 0,063 мм. Количество непрохлорированного диоксида циркония составило 86 г, а прохлорированного 200-86=114 г. Скорость хлорирования составила 3,8 г/мин, что больше в 1,9 раза, чем при хлорировании синтетического диоксида циркония по известному способу, то есть при его хлорировании в расплаве KCl, не содержащем KZrCl. Скорость хлорирования синтетического диоксида циркония по известному способу 2,0 г/мин.
Пример 7
4
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только в качестве хлорируемого вещества используется рутил крупностью менее 0,063 мм. Гранулированную шихту хлорировали при температуре 750°С. Содержание непрохлорированного рутила составило 80 г, а прохлорированного 200-80=120 г. Скорость хлорирования концентрата составила 4,0 г/мин, что больше в 2,1 раза, чем при хлорировании по известному способу, то есть при хлорировании рутила в расплаве KCl, не содержащем KAlCl. Скорость хлорирования рутила по известному способу 1,9 г/мин.
Пример 8
4
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 2, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется при 700°С. Количество непрохлорированного цирконового концентрата составило 161 г. Количество цирконового концентрата, прохлорированного за 30 минут, составило 200-161=39 г. Скорость хлорирования цирконового концентрата составила 1,3 г/мин в расплаве 50 масс. % KAlCl и 50 масс. % KCl при 700°С, то есть почти такая же, как в примере 1 при хлорировании концентрата в расплаве KCl при 850°С.
Пример 9
4
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 5, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется при 670°С. Количество непрохлорированного бадделеитового порошка составило 144 г. Количество бадделеитового порошка, прохлорированного за 30 минут, составило 200-144=56 г. Скорость хлорирования бадделеитового порошка составила 1,87 г/мин в расплаве 50 масс. % KAlCl и 50 масс. % KCl при 670°С, то есть почти такая же, как при хлорировании по известному способу. Скорость хлорирования бадделеитового порошка по известному способу 1,85 г/мин.
Пример 10
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только в качестве углеродистого восстановителя используется металлургический кокс фракции менее 0,05 мм вместо технического углерода марки П701. Количество непрохлорированного цирконового концентрата составило 134 г, а прохлорированного 200-135=66 г. Скорость хлорирования концентрата составила 2,2 г/мин, то есть больше в 1,79 раза, чем в примере 1.
Пример 11
4
2
4
2
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется в расплаве, содержащем 50 масс. % KAlCl, 40 масс. % KCl (хлорид щелочного металла) и 10 масс. % MgCl (хлорид щелочноземельного металла) или 1,15 кг KAlCl и 0,92 кг KCl и 10 0,23 кг MgCl. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 118 г, а прохлорированного 200-118=82 г. Скорость хлорирования составила 2,73 г/мин, то есть больше в 2,2 раза, чем в примере 1.
Пример 12
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется при температуре 500°С. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 144 г, а прохлорированного 200-144=56 г. Скорость хлорирования составила 1,87 г/мин, то есть больше в 1,52 раза, чем в примере 1.
Пример 13
Условия опыта аналогичны условиям, изложенным в примере 3, только хлорирование гранулированной шихты осуществляется при 480°С. Содержание непрохлорированного цирконового концентрата составило 152 г, а прохлорированного 200-152=48 г. Скорость хлорирования составила 1,6 г/мин, то есть больше в 1,3 раза, чем в примере 1.