Влияние добавки нанодисперсного Li3N на электрохимические свойства полимерного электролита

УДК 544.6.018.47-036.5

ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ НАНОДИСИЕРСНОГО НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

И.А. Голубев, Г.З. Тулибаева*, Н.И. Шувалова*, О.В. Ярмоленко*

Иолимерные электролиты являются важным компонентом различных электрохимических приборов (электрохромные дисплеи, электролюминесцентные приборы) и в первую очередь наиболее перспективных литиевых аккумуляторов. Замена жидкого органического электролита на твердый полимерный электролит в литиевых аккумуляторах расширяет сферу их применения от питания микроэлектроники до электродвигателей.

Получение полимерного электролита с высокими электрохимическими показателями является важной научной задачей. Для этого кроме варьирования различных полимерных матриц используют метод модификации состава электролита, т.е. используют добавки различной природы (органические и неорганические) и в различном фазовом состоянии (жидкие и твердые).

Проводимость практически полезных полимерных электролитов должна превышать 10 5 См/см при комнатной температуре. В работах [1-6] была предложена и развита концепция улучшения физико-химических свойств полимерных электролитов добавками тонкоизмельченных порошков А1203, ЫА102, 8Ю2, ТЮ2 и др. Авторы [6] модифицировали полимерный электролит на основе полиэтиленоксида тонкодисперсными порошками Л1203 с размером частиц 1 и 10 мкм. При сравнении добавок керамических порошков с различными размерами (менее 10 мкм и наночас-тиц 10_2 мкм) найдено, что наночастицы повышают проводимость на порядок больше, чем частицы размером 10 мкм.

Целью данной работы является изучение влияния добавки на физико-химические свойства полимерного гель-электролита (ПГЭ) на основе полиэфир-диакрилата [7].

Ы3Н является твердым кристаллическим веществом, неустойчивым на воздухе (нитрид лития быстро реагирует с молекулами воды с образованием аммиака). _ один из наиболее известных и перспективных материалов с высокой ионной проводимостью, которая составляет 10-4 См/см при 25°С [8].

Ранее нами было показано [9], что присутствие нитрида лития на поверхности литиевого анода уменьшает сопротивление переноса заряда на границе литий/полимерный электролит. Поэтому изучение данного соединения в качестве добавки к полимерному электролиту и его влияние на электрохимические свойства самого полимерного гель-электролита и его границы с Li (металл) представляет интерес.

В данной работе нитрид лития был получен при действии сухого азота на металлический литий в течение 5 часов при 100°С. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на приборе ARL X'TRA Thermo Electron с использованием Cu Ka1/Ka2 излучения с полупроводниковым датчиком Peltier на q-q-геометрии съемки. Анализ полученной рентгенограммы показал, что образец содержит 93,7% Li3N. Измельчение Li3N проводили на шаровой мельнице (Pulurisette 6 фирмы FRITSCH, произв. Германия) в атмосфере аргона. Размер частиц составил 100 нм.

Затем были приготовлены тонкие пленки полимерного гель-электролита на основе 20 мас.% по-лиэфирдиакрилата [7] и 1 М раствора LiClO4 в смеси пропиленкарбонат/у-бутиролактон (1:1 по массе) с введением 0,5 мас.%, и 1,0 мас.% мелкодисперсного порошка Li3N. В отличие от исходных прозрачных пленок, пленка с добавлением Li3N была темная с вкраплениями неорганического наполнителя.

Приготовленные пленки гель-электролита были исследованы методом электрохимического импеданса в диапазоне частот от 12 до 105 Гц при амплитуде измерительного сигнала 10 мВ, используя "Impe-

*Институт проблем химической физики РАН; e-mail: oyarm@icp.ac.ru).

Рис. 1. Эквивалентная схема электрохимической ячейки с обратимыми электродами, где Яе - объемное сопротивление электролита, Яр - сопротивление переноса заряда, Сд - емкость двойного слоя, ЯА - сопротивление адсорбции, СА - емкость адсорбции, ZW - импеданс диффузии

Рис. 2. Спектры импеданса полимерного гель-электролита в симметричной ячейке Ы/ПГЭ/Ы при комнатной температуре с добавкой: 1 - без добавки нитрида лития; 2. - с добавлением 0,5 мас.% нитрида лития; 3. - с добавлением 1,0% нитрида лития

dancemeter Х-350ш" фирмы "ЕИт" (Россия) в сим-метричныгс ячейках с двумя литиевыми электродами. Все операции с нитридом лития и с металлическим литием проводили в сухом аргоновом перчаточном боксе. Годографы импеданса обрабатывали в соответствии с моделью адсорбционной релаксации двойного электрического слоя (рис. 1), предложенной Е.А. Укше и Б.М. Графовым [10]. Полученные спектры импеданса представлены на рис. 2. Расчет параметров эквивалентной схемы проводили с помощью программы ZView2. Для начала расчета необходимо задать Яе - объемное сопротивление электролита, которое можно определить из экспериментального го-

дографа. На рис. 2 видно, что годограф представляет собой полуокружность. Начало полуокружности (при высоких частотах - 350 кГц) на оси ординат и является Яе. Далее при фиксированном Яе программа рассчитывает остальные параметры эквивалентной схемы. После результатов первого расчета фиксируется Яр - сопротивление переноса заряда, которое определяется с наименьшей ошибкой. Для уточнения остальных параметров фиксируется Яе и Яр. Постепенно фиксируя очередной параметр, находим уточненные значения остальных составляющих эквивалентной схемы. Результаты расчетов импеданса по программе ZView2 приведены в таблице.

17 ВМУ, химия, № 6

Удельная проводимость и сопротивление переноса заряда гель-электролитов в зависимости от добавки при 20°С

№ Количество Li3N, % Толщина пленки, см ауд, См/см Rf, Ом-см2

1 0 0,021 8,75-10-4 281

2 0,5 0,033 2,10-10-3 434

3 1,0 0,020 8,8-10-4 772

Из таблицы видно, что введение 0,5 мас.% мелкодисперсного улучшает объемную проводимость полимерного электролита в 2,4 раза, а дальнейшее увеличение (1,0 мас.%) Ы3Н не изменяет эту характеристику. Это можно объяснить тем, что при введе-

нии небольшого количества Ы3Н (0,5 мас.%) транспорт ионов лития облегчается за счет возникновения новык путей для движения Ы . При увеличении количества данныгс частиц (до 1 мас.%) этот эффект нивелируется, т.е. при одновременном возникновении но-вык путей для транспорта Ы слишком большое количество наноразмерных частиц мешают движению ионов лития. Сопротивление переноса заряда на границе полимерный гель-электролит/ Ы в обоих случаях увеличивается.

Таким образом, можно сделать вывод, что введение нанодисперснык частиц в состав полимерного гель-электролита облегчает транспорт ионов лития внутри полимерной матрицы, при оптимальной концентрации 0,5 мас.% (в 2,4 раза). На границе с металлическим литием, наоборот, добавка Ы3Н увеличивает сопротивление переноса заряда в 1,5 раза, что говорит о затруднении электрохимической реакции Ы + е -о- Ы в присутствии Ь13М

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32520).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Скудин А. М., Ефимов О. Н., Ярмоленко О. В. // Усп. хим. 2002. 71. № 4. С. 378.

2. Weston J. E., Steele B. C. H. // Solid State Ionics. 1982. N 7. P. 75.

3. CapuanoF., GroceF., ScrosatiB. // J. Electrochem. Soc. 1991. 138. P. 1918.

4. Croce F., Persi L., Ronci F., Scrosati B. // Solid State Ionics. 2000. 135. P. 47.

5. Chung S. H., Wang Y., Persi L. L., Croce F., Greenbaum S. G., Scrosati B., Plichta E. //J. Power Sources. 2001. 97-98. P. 644.

6. Krawiec W., Scanlon L. G., Fellner G. P., VaiaR. A., Giannelis E. P. // J. Power Sources. 1995. 54. P. 310.

7. Розенберг Б. А., Богданова Л. M., Бойко F. Н., Гурьева Л. Л., Джавадян Э. А., Сурков Н. Ф., ЭстринаГ. А., Эстрин Я. И. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. 47. С. 952.

8. Rabenau A. // Solid Slate Ionics. 1982. 6. P. 277.

9. БаскаковаЮ. В., Ярмоленко О. В., ШуваловаН. И., Тулиба-еваГ. 3., Ефимов О. Н. // Электрохимия. 2006. 42. С. 1055.

10. ГрафовБ.М., УкшеЕ. А. // Электрохимия. 1974. 10. С. 1875.

Поступила в редакцию 10.07.08

INFLUENCE OF FINE-DISPERSED LI3N ADDITIVE ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF POLYMER ELECTROLYTE P.A. Golubev, G.Z. Tulibaeva, N.I. Shuvalova, O.V. Yarmolenko

Influence of additives fine-dispersed powder Li3N on electrochemical properties polymer gel-electrolyte and its interface with metal Lithium is investigated. Lithium nitride was received by reaction of dry nitrogen with metal Lithium within 5 hours at 100 °C, and then it was crushed on a spherical grinding mill in an inert atmosphere. The size of particles has made 100 nanometers. Dependence of an electrochemical impedance of polymer electrolyte on the added amount of fine-dispersed powder of Li3N - 0,5 w/w% and 1,0 w/w% was measured. It is found, that introduction 0,5 w/w% Li3N improves volume conductivity of polymer electrolyte in 2,4 times, but further increase amount of Li3N (1,0 w/w%) does not change this characteristic. On interface with metal Lithium, on the contrary, Li3N- additive increases charge transfer resistance in 1,5 times that speaks about difficulty of electrochemical reaction Li+ + e ^ Li at presence Li3N.