Дефекты в титане, инициированные водородом

Дефекты в титане, инициированные водородом

И.П. Чернов, А.М. Лидер, Ю.П. Черданцев, Г.В. Гаранин, H.H. Никитенков, М. Кренинг1, А.С. Сурков1

Томский политехнический университет, Томск, 634034, Россия 1Фраунгоферовский институт неразрушающих методов контроля, Саарбрюкен, D-66123, Германия

Исследовано влияние водорода на динамику образования дефектов в титане ВТ1-0. На поверхности титановых образцов после 120 минут насыщения водородом с помощью растровой микроскопии обнаружены кратеры размером до 10 мкм и трещины. Результаты измерения времени жизни позитронов показали, что на глубине до 150 мкм основной вклад (до 91 %) дают одиночные вакансии и дислокации. Дефектность растет с увеличением содержания водорода в металле, при этом число крупных кластеров и микропор возрастает по отношению к количеству мелких дефектов.

1. Введение

Исследование водорода в металлах представляет значительный интерес, что связано, в первую очередь, с широким спектром задач, решаемых в этой области. Проблемы, связанные с накоплением водорода в металле, рассматриваются как с точки зрения материаловедения, так и энергетики. Применение металлов в активных средах, способствующих накоплению в них водорода, вызывает необходимость оценки их стойкости при взаимодействии с водородом. Растворенный водород приводит к существенному изменению механических и физико-химических свойств материала благодаря образованию дефектной структуры. Изучение динамики накопления дефектов, их природы, а также свойств конструкционных материалов позволит прогнозировать поведение этих материалов при эксплуатации.

В работе было исследовано влияние концентрации водорода в титане ВТ1-0 на образование и накопление дефектов, вызванных водородом. Оптическая и растровая микроскопия позволила обнаружить появление макродефектов на поверхности металла при относительно коротком времени электролитического введения водорода (5-20 мин). При этом возник вопрос о динамике накопления крупных дефектов в объеме материала. Для этого был использован метод позитронной аннигиляции [1, 2], позволяющий получать сведения о типах дефектов на глубине до 150 мкм. К недостаткам метода следует

отнести то, что он в отличие от микроскопии является косвенным методом, измеряющим распределение электронной плотности в образцах. Поэтому надежность полученного результата в значительной мере определяется качеством программ, используемых для обработки экспериментальных данных.

2. Методика эксперимента

Для исследований были приготовлены образцы а-титана ВТ1-0 с примесями (ат. %): Fe < 0.18, Si < 0.10, С < 0.07, О < 0.12, N < 0.04, Н < 0.01 и размерами 50x5x1 мм. Образцы вырезали из катаного листа титана толщиной 1 мм. После механической полировки образцы отжигали в вакууме в течение 120 мин при температуре 700 °С с последующим медленным охлаждением. Часть образцов перед отжигом подвергали электрополировке в растворе 60%Н^04+ 10%HNO3 + 30%ОТ (катод — нержавеющая сталь). Для исходных образцов размер зерен титана достигал 30^40 мкм. Затем образцы при комнатной температуре (20 °С) электролитически насыщали водородом из 1 М раствора LiOH+H2O при плотности тока 1 А/см2 (анод — платина).

Исследования типа дефектов в объеме титана проводились методом аннигиляции позитронов после насыщения образцов. Суть метода заключается в измерении скорости счета запаздывающих совпадений между ядерным гамма-квантом (1.28 МэВ), который

© Чернов И.П., Лидер А.М., Черданцев Ю.П., Гаранин Г.В., Никитенков H.H., Кренинг М., Сурков А.С., 2000

испускается практически одновременно с позитроном, и аннигиляционным гамма-квантом (0.511 МэВ). Измерения проводили на установке для регистрации аннигиляционных гамма-квантов [2, 3] в Фраунгофе-ровском институте неразрушающих методов контроля (Саарбрюкен, Германия). Временное разрешение измерительной системы составляет около 240 пс. Источником позитронов служил радиоактивный изотоп 22Na(P+, у) с активностью 26.7 мкКи и энергией позитронов до 500 кэВ. Количество событий на каждый спектр составляло не менее 4-106. При анализе временных распределений, учитывая разрешение установки и аннигиляцию позитронов в источнике, используют разложение спектра на сумму экспоненциальных членов, характеризующихся константой распада (скоростью аннигиляции) и относительной интенсивностью. В данной работе для обработки результатов использовался программный пакет «Data acquisition and analysis of positron annihilation spectra» версии 2.45.

Исследование дефектов, образованных водородом на поверхности образцов, осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-100У с разрешением на уровне 0.05 мкм и металлографического микроскопа РВ-21. При электролизе на поверхности металла образуется пленка, содержащая литий и органические соединения, входящие в электролит в качестве неконтролируемых примесей. Интенсивность ее образования зависит от температуры и плотности тока электролиза. Пленка толщиной более 0.1 мкм не дает возможности проводить микроскопический анализ поверхности. Поэтому при насыщении выбирали режимы (с плотностью тока не выше 1 А/см2, температура электролита до 300 °С), при которых толщина пленки была минимальна.

Для определения содержания водорода в образцах использовался метод термостимулированного газовыде-ления [5]. Метод основан на непрерывной регистрации времяпролетным масс-спектрометром интенсивности линии выделяемого водорода в ходе линейного нагрева образца в вакуумной ячейке. Устройство программируемого нагрева позволяет вести линейный нагрев образцов от 20 до 1 000 °С со скоростью от 0.1 до 5 °С/с. Положение максимума на кривой интенсивности газо-выделения от температуры дает возможность оценить энергию связи водорода в материале по формуле Урба-ха: Е = Г/500 эВ. Относительная погрешность интенсивности потока выделяющегося водорода из металла не превышала 15 %.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

Исследования, проведенные с помощью оптической

и растровой электронной микроскопии, выявили зна-

чительное число дефектов, появившихся после внед-

рения водорода на поверхности образцов. Следы эрозии поверхности на начальной стадии наводороживания хорошо проявляются на гладких зернах титана в образцах, прошедших перед электролизом электрохимическую полировку. Уже после двух-трех минут электролиза при плотности тока 1 А/см2 на поверхности металла появляются точечные образования размерами до микрона в диаметре. Эти дефекты хорошо видны при сравнении поверхности исходного металла (рис. 1) с поверхностью образца после 5-минутного электролитического насыщения водородом (рис. 2). По-видимому, такая деформация поверхности связана с неравномерным высыпанием гидридной фазы титана, рост которой при наводо-роживании идет от поверхности в глубину материала. После 20-минутного насыщения вся поверхность металла покрывается подобными образованиями. Насыщение в течение 120 мин и более приводит к появлению трещин на поверхности образца (рис. 3). Как правило, зарождение трещин происходит на вершинах зерен, обращенных в сторону электролита. При дальнейшем на-водороживании трещины удлиняются, пересекая границы соседних зерен. Причиной образования трещин, по-видимому, является то, что плотность гидрида титана, образованного на поверхности, меньше плотности ис-

Рис. 1. Исходная поверхность титана ВТ1-0. Обработка: электрополировка, отжиг в вакууме. Металлография. х 1 000

Рис. 2. Точечные образования на поверхности титана ВТ1-0 после 5-минутного электролитического наводороживания. Обработка: электрополировка, отжиг в вакууме. Металлография. х 1 000

ходного металла. При этом, в приповерхностной области возникают напряжения, снятие которых идет через растрескивание поверхности.

На поверхности образцов без электрополировки также происходит образование гидрида. Однако за счет другого исходного рельефа (рис. 4) образования на поверхности (рис. 5) имеют иной вид. Длительное насыщение водородом приводит к образованию более крупных дефектов. После двух часов наводороживания при той же плотности тока характерно появление дефектов, показанных на рисунках 6 и 7. Во-первых, это кратеры, представляющие, по-видимому, развитые остатки блистеров первого поколения (рис. 6). Под ними наблюдаются точечные образования диаметром до микрона, принадлежащие, по-видимому, остаткам блистеров второго поколения, которые возникают под разрушенными крышками первичных блистеров. Во-вторых, трещины на поверхности (рис. 7). Следует отметить, что на поверхности механически полированного титана границы зерен не проявляются даже после длительного наводороживания.

Появление кратеров на поверхности титана можно объяснить тем обстоятельством, что скорость поступления водорода в приповерхностную область металла

Рис. 3. Эрозия поверхности титана ВТ1-0 после 120-минутного электролитического насыщения водородом. Обработка: электрополировка, отжиг в вакууме. Металлография. х 1 000

очень высокая. Это приводит к образованию в приповерхностном слое титана блистеров — пузырьков, наполненных молекулярным водородом. Такие дефекты являются активным стоком поступающего через поверхность атомарного водорода и его последующей мо-лизации. При достижении некоторого эффективного размера давление в пузыре превышает предел прочности стенки. В результате чего происходит выброс газа из объема блистера в электролит и образование открытого кратера. Возможным местом зарождения блистеров второго поколения может быть раскрывшаяся полость (кратер) первичного блистера, что и наблюдается на рисунке 6. Из-за хрупкости покрытого гидридом титана поверхностного слоя куполообразных крышек блистеров, характерных для внедрения ионов методом имплантации [6], не наблюдается.

Изучение типов дефектов в объеме материала, насыщенного водородом, проводилось методом позитрон-ной аннигиляции, который позволяет обнаруживать и идентифицировать дефекты на глубине до 150 микрон. На первом этапе исследований было проведено сравнение среднего времени жизни позитрона т с относительным содержанием водорода в образце, измеренного методом термостимулированной десорбции [3]. На

Рис. 4. Исходная поверхность титана ВТ1-0. Обработка: механическая полировка, отжиг в вакууме. Металлография. х 1 000

Рис. 5. Образования на поверхности титана ВТ1-0 после 20 минут электролитического наводороживания. Обработка: механическая полировка, отжиг в вакууме. Металлография. х 1 000

рис. 8 показана зависимость этих величин от времени насыщения при постоянной плотности тока j = 1 А/см2. Видно, что значение среднего времени жизни позитрона (кривая 1) выходит на насыщение раньше, чем величина содержания водорода от времени наводороживания (кривая 2). Время выхода на насыщение кривой среднего времени жизни т составляет 120 мин, тогда как для концентрационной зависимости это время составляет 240 мин. Это различие, по-видимому, следует объяснить тем, что метод термостимулированной десорбции позволяет измерять интегральное содержание водорода по всему объему образца, тогда как метод по-зитронной аннигиляции дает возможность изучать дефекты на выделенной глубине. Из-за конечной скорости диффузии водорода в титане (скорость проникновения водорода в титан составляет -100 мкм/час [7], что соответствует коэффициенту диффузии 7 • 10-9 см2/с) предельная концентрация водорода в приповерхностном слое достигается быстрее, чем в объеме. Выход на насыщение среднего времени жизни т означает, что на глубине до 150 мкм после 120 мин насыщения образца, соотношение между числом мелких и крупных дефектов не меняется. Скорее всего, концентрация водорода на этой глубине уже достигла максимального значения. Насыщение более глубоких областей титанового образца, по-видимому, заканчивается через 4 часа (рис. 8), когда концентрационная зависимость выходит на насыщение. По данным работы [7], заметные концентрации водорода в центре такого образца будут наблюдаться только через 5 часов после начала наводороживания, что, в принципе, коррелирует с нашими данными.

Процесс наводороживания можно проиллюстрировать результатами исследования распределения концентрации водорода по глубине в титановом образце. Исследование профиля распределения концентрации водорода проводили методом вторичной ионной масс-спектрометрии на установке МС-7201М. В качестве зондирующего использовался пучок ионов Аг+ с энергией 6 кэВ, плотностью тока 0.1 мА/см2, площадью 2.5 мм2. Анализ образцов осуществлялся при непрерывной записи сигналов токов вторичных ионов с послойным разрешением около 5 нм и чувствительностью не ниже 5• 10-3 ат. %. На рис. 9 показаны распределения концентрации водорода после наводороживания в течение 20 и 240 мин. Эти времена соответствуют начальной стадии насыщения и достижению равновесной стадии наводороживания соответственно. Видно, что за 20 мин насыщается только приповерхностная область титана до 0.3 мкм толщиной. Наибольшее содержание водорода наблюдается на поверхности металла, что определяет эрозию поверхности в первые минуты насыщения. После четырех часов насыщения водород проникает на глубину 700 нм и более.

Анализ данных, полученных методом аннигиляции (рис. 8), показывает, что среднее время жизни позитронов за 6 часов наводороживания возросло на 12 пс (на 7 %). Это означает, что число появившихся крупных дефектов составляет лишь малую часть по отношению к мелким дефектам. Среднее время жизни позитрона характеризует совокупное влияние разных типов дефектов на электронную плотность материала. Для выяснения поведения каждого типа дефектов среднее время

Рис. 7. Трещины на поверхности титана ВТ1-0 после 120 минут насыщения водородом. Обработка: механическая полировка, отжиг в вакууме. РЭМ. х 1 500

Рис. 8. Зависимости среднего времени жизни позитронов (кривая 1) и содержания водорода (кривая 2) от времени электролитического насыщения титана водородом из 1М раствора LiOH. Плотность тока 1 А/см2

Рис. 9. Профили концентрации водорода в титане ВТ1-0 после насыщения водородом в течение 20

жизни позитрона раскладывали на две компоненты: ко-роткоживущую (т1) и долгоживущую (т 2). Коротко-живущая компонента со временем жизни до 150 пс соответствует одиночным вакансиям и дислокациям, долгоживущая со временем жизни свыше 240 пс связана с вакансионным кластерами и микропорами [1, 2]. Среднее время жизни позитрона равно: т = т111 + т212, где т1? т 2 и 11, 12 — время жизни и относительная интенсивность каждой из компонент соответственно. На рис. 10 представлены изменения времени жизни и относительной интенсивности короткоживущей (кривые 1,

2) и долгоживущей (кривые 3, 4) компонент в зависимости от времени насыщения образцов. Анализ относительных интенсивностей этих компонент показывает значительное преобладание одиночных вакансий и дислокаций над вакансионными кластерами и микропора-ми (при 120 минутах насыщения интенсивность короткоживущей компоненты составляла 91 %, долгоживущей 9%). С увеличением времени насыщения образцов водородом происходит рост относительной интенсивности крупных дефектов, т. е. увеличение числа ва-кансионных кластеров или, что более вероятно, микро-

Рис. 10. Время жизни позитронов (а) и относительная интенсивность (б) короткоживущей (вакансии и дислокации, кривые 1, 2) и долгоживущей (вакансионные кластеры и микропоры, кривые 3, 4) компонент от времени насыщения титана водородом

пор (рис. 10, кривая 4). Наиболее вероятно, что наибольший вклад в долгоживущую компоненту вносит приповерхностная область глубиной до 20 мкм, где и сосредоточено наибольшее число крупных дефектов.

4. Выводы

Проведенные исследования показали, что уже на первых минутах электролиза начинается эрозия поверхности титана, вызванная внедрением атомов водорода. Через 120 мин после начала электролиза на поверхности появляются трещины и кратеры размером до 10 мкм. Исследования типов дефектов на глубине до 150 мкм методом позитронной аннигиляции показали, что на начальном этапе наводороживания происходит рост относительной интенсивности крупных дефектов, т. е. увеличение числа вакансионных кластеров или, что более вероятно, микропор по отношению к числу мелких дефектов. После 120 мин наводороживания это отношение остается постоянным. В связи с тем, что процесс эрозии затрагивает только приповерхностный слой титана, наибольший вклад в долгоживущую компоненту, определяющую число крупных дефектов, вносит приповерхностная область глубиной до 20 мкм. При этом, количество мелких дефектов — отдельных вакансий и дислокаций — значительно превышает число вакансион-

ных кластеров и микропор. Насыщение объема титанового образца толщиной 1 000 мкм водородом до предельной концентрации достигается за 4 часа.

Литература

1. Rangaraj Gopaliengar, Wallece J.P., Oriani R.A. Positron annihilation

study of effect of hydrogen during the plastic deformation of steel // Materials Sci. and Eng. - 1984-1985. - V. 68. - P. 191-196.

2. Soren Linderoth. Positron in condensed matter / Ph.D. Thesis. -Denmark, Lyngdy: Technical University of Denmark, 1987.

3. Dlubek G., Sourkov A., Depetasse S., Meyendorf N. Analysis of deformation-induced microstructure using positron annihilation: di sloca-tions and vacancies in nickel and steel // Deformation-Induced Microstructures: Analysis and Relation to Properties, Germany, Roskilde,

1999. - P. 305-311.

4. AрефьевК.П., Нестеренко В.П., Сурков A.C. Исследование структурных свойств инструментальных материалов методом электрон-но-позитронной аннигиляции // Известия ТПУ - 2000. - Т. 303. -Вып. 3. - С. 75-83.

5. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг M., Баумбах X. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. - М.: Энергоатомиздаг,

2000. - 288 с.

6. Бушаров Н.П., Гусев B.M., Гусева M-И. и др. Исследование эрозии поверхности при бомбардировке ионами гелия и водорода // Исследование и разработка материалов для реакторов термоядерного синтеза. - М.: Наука. - С. 116-119.

7. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг M., Баумбах X. Радиационно-стимулированный выход водорода из металла. - Томск: Изд-во Том. гос. ун-та, 2000. - 264 с.