КОМПОЗИЦИЯ ВОДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОЛОКОН
COMPOSITION OF AQUEOUS BINDING AGENT FOR MINERAL FIBRES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к водной композиции связующего, способу производства указанной водной композиции и ее применению при изготовлении продуктов из связанного минерального волокна. Более определенно, настоящее изобретение относится к водным композициям связующего, изготовленным из углеводных исходных материалов и к ее использованию в продуктах из связанного минерального волокна.
Уровень техники
Продукты из минерального волокна обычно включают искусственные стекловидные волокна (MMVF), такие как, например, стекловолокно, керамическое волокна, базальтовое волокно, шлаковата, минеральная вата и каменная вата, которые соединены вместе отвержденным термореактивным полимерным материалом связующего. Для использования в качестве тепло- или звукоизоляционных продуктов из связанного минерального волокна обычно изготавливают превращением расплава подходящего сырья в волокна обычным способом, например, процессом вытягивания из сосуда или процессом с каскадом роторов. Волокна выдувают в камеру волокноосаждения и, на движущиеся и еще горячие, распыляют раствор связующего и необязательно наносят в виде мата или тонкий листа на движущийся конвейер. Затем мат из волокна подают в печь отверждения, где нагретый воздух продувают через мат для отверждения связующего и жесткой связи минеральных волокон.
Ранее смолы связующего были фенол/формальдегидными смолами, которые могут быть экономично изготовлены и могут быть наполнены мочевиной до использования в качестве связующего. Однако существующие и предложенные законопроекты направлены на снижение или исключение выбросов формальдегида, что привело к разработке связующих без формальдегида, таких как, например, композиции связующего на основе поликарбоксильных полимеров и полиспиртов или полиаминов, таких как раскрыты в ЕР-А-583086, ЕР-А-990727, ЕР-А-1741726, US-A-5,318,990 м US-A-2007/0173588.
Другая группа связующих, не относящихся к фенол/формальдегиду, является продуктами реакции присоединения/элиминирования алифатических и/или ароматических ангидридов с алканоламинами, например, как раскрыто в WO 99/36368, WO 01/05725, WO 01/96460, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249. Эти композиции связующих являются водорастворимыми и демонстрируют превосходные вяжущие свойства, но могут потребовать дорогих исходных материалов и, в частности, высокую долю дорогих ангидридов в качестве реагентов для достижения желательной растворимости в воде, скорости отверждения и плотности отверждения. Поэтому несколько из вышеуказанных патентов предлагают использование более дешевых углеводов в качестве добавок, наполнителей или реакционноспособных компонентов в системе связующего.
Раскрытие изобретения
В настоящее время установлено, что дальнейшие усовершенствования и стоимости производства и эксплуатационных свойств, таких как скорость отверждения, плотность отверждения, долговечность и влагостойкость могут быть достигнуты при использовании определенных типов углеводов при изготовлении связующего.
Таким образом, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к водным композициям связующего, включающим:
(a) сахарный сироп, содержащий редуцирующий сахар, с декстрозным эквивалентом DE, по меньшей мере, 50 и менее 85;
(b) компонент поликарбоновой кислоты;
(c) компонент амина; и, необязательно,
(d) продукт реакции компонента поликарбоновой кислоты (b) и компонента амина (с).
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления продукта из связанного минерального волокна, который включает стадии контактирования минерального волокна или продукта из минерального волокна с водной композицией связующего, как определено выше, и отверждения композиции связующего.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен продукт из минерального волокна, включающий минеральные волокна в контакте с отвержденной композицией связующего, определенной выше.
Осуществление изобретения и его предпочтительные варианты
Водная композиция связующего согласно настоящему изобретению включает:
(a) сахарный сироп, содержащий редуцирующий сахар, с декстрозным эквивалентом DE, по меньшей мере, 50, например, по меньшей мере, 60 или 65, и менее 85, например, менее 80 или 75;
(b) компонент поликарбоновой кислоты;
(c) компонент амина; и, необязательно,
(d) продукт реакции компонента поликарбоновой кислоты (b) и компонента амина (с).
Сахарный компонент (а)
Глюкоза образуется в растениях из диоксида углерода, поглощенного из воздуха с использованием солнечного света в качестве источника энергии. Часть глюкозы полимеризируется в длинные глюкозные цепи и сохраняется в виде крахмала в гранулах в качестве резерва. Другой полимер глюкозы, найденный в растениях, является целлюлозой. По сравнению с целлюлозой крахмал образован альфа-глюкозидными связями, которые приводят к молекулам в форме спирали, в то время как целлюлоза, построена бета-глюкозидными связями, дающими прямые молекулы и волокнистую структуру.
Для коммерческого изготовления кристаллической декстрозы водную суспензию крахмала подвергают гидролизу посредством нагрева, действием кислоты или ферментов. В зависимости от условий реакции, используемых при гидролизе крахмала, получено множество смесей глюкозы и интермедиатов, которые могут быть охарактеризованы их числом DE. DE является аббревиатурой декстрозного эквивалента и определяется как содержание редуцирующего сахара, выраженного числом граммов безводной D-глюкозы в 100 г сухого вещества образца, определенного способом в соответствии с международным стандартом ISO 5377-1981 (Е). Этот способ определяет количество редуцирующих концевых и боковых групп DE 100 для чистой глюкозы (=декстроза) и DE 0 для чистого крахмала.
Гидролитическое расщепление крахмала может быть остановлено на различных стадиях процесса, приводящего к смесям углеводов (сахарные сиропы) с различным числом DE, то есть с различным распределением молекулярной массы и различной реакционноспособности. Исходной точкой процесса является очищенное крахмальное молоко, то есть нативный крахмал, такой как полученный из зерна или маниоки, которые обработаны, например, очисткой, размолом, промывкой и переведением в суспензию.
Только сироп глюкозы с высоким DE легко может быть закристаллизован и дает продукт в форме порошка или гранулированной форме. Самым популярным закристаллизованным продуктом является моногидрат декстрозы, применяемый в медицине и жевательных таблетках. Моногидрат декстрозы является чистой глюкозой (DE 100).
С уменьшением числа DE сироп постепенно теряет свою способность к кристаллизации. Сироп с DE ниже около 45 может быть сконцентрирован в устойчивую, некристаллизующуюся жидкость, например, сироп стандарта 42 DE, который находит широкое применение в консервированных фруктах, мороженом, выпечке, джемах, леденцах и всех видах кондитерских изделий.
Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что более высокомолекулярные компоненты гидролизата крахмала (сахарный сироп) не участвуют в значительной степени в формировании поперечно-сшитой структуры связующего. Кроме того, было показано, что высокомолекулярные компоненты в сыром гидролизате не влияют отрицательно на свойства связующего относительно гидролитической стабильности и долговечности, при декстрозном эквиваленте не ниже 50. Кроме того, определенные сахарные сиропы типа гидрол и мелассы обладают этими свойствами. Все эти высокомолекулярные компоненты сахарных сиропов попадают в предпочтительный интервал величины DE согласно настоящему изобретению.
Требования к системе связующего, подходящей для связывания продукта из минеральной ваты для создания продукта необходимого уровня и способ изготовления такого продукта, являются многочисленными и различаются относительно физических параметров, некоторые из которых описаны далее.
Вязкость и содержание больших полимеров в сахарном сиропе обычно могут уменьшаться с увеличением величины DE. Большого содержания полимеров предпочтительно следует избегать в связующем минеральной ваты, потому что это приводит к более липкому связующему, приводящему к налипаемости формованных матов из минеральной ваты или тонких листов, содержащих связующее, к производственному оборудованию, такому как, например, стенки камеры волокноосаждения, конвейеры, ролики и маятники.
Растворимость раствора связующего, содержащего сахарный сироп, может повышаться с увеличением величины DE. Раствор связующего должен быть достаточно водорастворимым для обеспечения гомогенного распределениия связующего на минеральных волокнах, составляющих мат или тонкий лист из минеральной ваты, которое будет отверждено.
С другой стороны, сахарный сироп обычно приводит к побурению, что делается более явным с увеличением величины DE, таким образом приводя к нежелательному эстетическому внешнему виду продукта из минеральной ваты, содержащего систему связующего с сахарными сиропами, по меньшей мере, для некоторых применений продукта из минеральной ваты. У сахарных сиропов слишком высокое DE также будет приводить к усилению эффекта повышения точки кипения связующего по сравнению с сахарными сиропами с низким DE. Точка кипения композиции связующего для тонкого листа из минеральной ваты предпочтительно не должна быть слишком высокой, так как это приводит к увеличению времени отверждения и таким образом приведет к более высоким температурам отверждения и/или физически большей длине печи отверждения для обеспечения более длительного времени отверждения.
Водная композиция связующего, содержащего сахарный сироп, понизит активность воды с повышением величины DE сахарного сиропа, и один из эффектов низкой активности воды может быть в том, что связующее подвержено к миграции воды. Это может создать нежелательное поглощение влаги капельками связующего в неотвержденном тонком листе из минеральной ваты.
Было установлено, что водная композиция связующего, включающая сахарный сироп, содержащий редуцирующий сахар, с декстрозным эквивалентом DE от 50 до менее 85, обеспечивает превосходные продукты, соответствующие многим требованиям к связующему на поточной линии производства продукта из минеральной ваты и требованиям к продуктам, полученным при использовании связующего.
Сахарный сироп, используемый как компонент (а), содержит редуцирующий сахар и может дополнительно содержать углевод, который дает один или большее число редуцирующих сахаров в реакционной смеси в условиях термического отверждения. Сахар или углевод может быть моносахаридом в своей альдозной или кетозной форме, включая дисахарид, триозы, тетрозы, пентозы, гексозы или гептозы; или ди-, олиго- или полисахарид; или их комбинации. Определенными примерами являются глюкоза (=декстроза), гидролизаты крахмала, такие как кукурузный сироп, арабиноза, ксилоза, рибоза, галактоза, манноза, фруктоза, мальтоза, лактоза и инвертированный сахар. С другой стороны, соединения, такие как сорбит и маннит, которые не содержат или не дают альдегидных или кетонных групп, менее эффективны в настоящем изобретении.
Сахарный сироп может быть приготовлен любым известным способом. Фиг.1 является диаграммой, представляющей последовательность стадий, используемых в обычных осуществлениях таких типовых способов. Эта диаграмма опубликована международным Институтом Крахмала, Парк Науки Орхус (Aarhus), Дания, и доступна на www.starch.dk “Сахаристые вещества из крахмала”.
Сырой гидролизат очистки глюкозы на основе крахмала и, обработанный сырой гидролизат очистки глюкозы на основе крахмала
Пример обычного коммерческого процесса, включающего кислый гидролиз, включает добавление кислоты, такой как соляная кислота к водной суспензии крахмала (очищенное крахмальное молоко) для его подкисления перед тепловой обработкой. Затем подкисленную суспензию нагревают до желательной температуры разжижения и выдерживают при этой температуре до получения необходимой степени гидролиза. Комбинацией времени реакции, температуры и концентрации кислоты регулируют степень гидролиза. После нейтрализации кислоты, сырой гидролизат может быть профильтрован и очищен активизированным углем и/или ионным обменом для удаления примесей, пожелтения и побочных продуктов, образующихся при гидролизе, и дать так называемый обработанный сырой гидролизат. В зависимости от сырья и требований к конечному продукту, различные стадии фильтрации, стадии обработки активированным углем и стадии ионного обмена для деионизации и т.д. могут быть добавлены в процесс. Может быть любая последовательность стадий очистки использована, например, (1) фильтрация/ионный обмен/обработка углем; (2) фильтрация/обработка углем/ионный обмен; и для очень высокого качества (3) фильтрация/обработка углем/ионный обмен/обработка углем.
Обработка сырого гидролизата может привести к сахарному сиропу, такому как кукурузный сироп с высоким DE (сироп глюкозы с высоким DE), с DE составляющим 55-70,
Однако в ряде случаев, например, если дальнейшая реакция сахарного компонента (а) требует дополнительного источника азота как реагента, предпочтительно может быть использован сахарный сироп (а) без какого-либо предшествующего удаления очисткой белков и/или масел. Например, в конкретном осуществлении только ионы (соли) удаляют из сырого гидролизата ионным обменом, используя катионные и/или анионные смолы, приводящие к получению обработанного сырого гидролизата очистки глюкозы на основе крахмала.
Гидролиз с кислотными катализаторами позволяет изготовить промежуточные продукты переработки с DE в интервале 35-55. Интермедиат и продукты с более высокой степенью превращения с DE 28-98 могут быть получены при замене кислоты ферментами. Это обычно осуществляется в двухстадийном процессе. На первой стадии (разжижение) используют термостойкую α-амилазу или кислоту. После охлаждения и доведения рН, используют фермент осахаривания, такой как амилоглюкозидаза. За исключением различного времени выдерживания, рН и температуры, процессы в принципе одинаковые, независимо от катализатора. Однако, ферменты и кислота разрушают крахмал по-разному, приводя к различному составу сахаров при идентичном DE.
Сиропы с высоким содержанием фруктозы получают из очищенных сиропов декстрозы с высоким DE ферментативным процессом с использованием изомеразы иммобилизованной на смоле, которая ферментативно превращает глюкозу во фруктозу. Эти сиропы традиционно обозначаются как HFSS и также являются подходящими сахарными сиропами, DE которых может составлять, например, около 55.
Кроме того, коммерчески доступное пивное сусло для пивоварения может составить подходящий сахарный сироп для композиции связующего.
Гидрол
В одном воплощении настоящего изобретения “гидрол” используется как сахарный компонент (а). “Гидрол” является маточником или остаточным маточником, остающимся при кристаллизации декстрозы из сиропа декстрозы с высокой концентрацией декстрозы, например, 55-75% масс. декстрозы. DE гидрола обычно составляет 72-85. Гидрол также часто обозначается "как крахмальная меласса".
Как объяснено ранее, обычное промышленное изготовление кристаллической декстрозы включает гидролиз водной суспензии крахмала нагревом в присутствии кислоты или фермента в контролируемых условиях, температуры, рН и времени первой стадии гидролиза, обычно называемой разжижение. Далее следует вторая стадия гидролиза, называемая осахариванием, где ферменты используются с различным набором контролируемых условий температуры, рН и времени. В примере осуществления реакции позволяют проходить, например, пока крахмал не гидролизуется с получением раствора с DE около 90-98, предпочтительно с DE 90-93, с содержанием около 85-96% масс., предпочтительно около 85-90% масс., декстрозы в сухом остатке, вместе с другими сахарами. По достижению искомой степени гидролиза, раствор очищают и упаривают до концентрации 74-78% масс. сухого вещества, после чего его охлаждают и вносят затравку кристаллизованной декстрозы и оставляют для роста кристаллов в кристаллизаторе с водяной рубашкой. Затем кристаллы декстрозы отделяют от раствора, например, центрифугированием.
Маточник, известный как первая зеленая меласса в нынешней обычной практике, далее концентрируют до 74-78% масс. сухого вещества. Этот сироп, теперь известный как второй сахарный сироп или зеленая меласса, концентрируют и повторно кристаллизуют подобно первому сахарному сиропу и отделяют получающиеся кристаллы декстрозы центрифугированием. Маточник этой второй кристаллизации обычно концентрируют до 71% масс. сухого вещества. Этот сироп известен как “гидрол”.
Альтернативно возможно вернуть в цикл часть маточника первой кристаллизации на стадии перед первой кристаллизацией. В этом случае, необходима только одна стадия кристаллизации, и гидрол получают отбором части возвращаемого в цикл маточника на стадию упаривания гидрола.
Сам гидрол может быть гидролизован минеральной кислотой с превращением большей части олигосахаридов в декстрозу.
Меласса
В другом воплощении настоящего изобретения мелассу используют как углевод, который дает один или более редуцирующих сахаров после обработки кислотами такими как, например, серная кислота.
Термин "меласса" в соответствии с использованием в описании, в общем, охватывает много типов мелассы с различным содержанием сахара и типами сахаров и другими компонентами мелассы. Мелассы сахарного тростника и свеклы, безусловно, являются продуктами наиболее общего типа. Общее содержание твердого вещества в мелассе обычно составляет 60-80% масс.
Составы, представленные далее, являются типичными составами различных типов мелассы. Как часто бывает с промышленными побочными продуктами, химический состав мелассы различается значительно. На ее состав влияют такие факторы, как тип почвы, окружающая температура, влажность, сезон производства, сорт, способы производства на определенном перерабатывающем заводе и условия хранения.
Меласса сахарного тростника является побочным продуктом в производстве или очистке сахарозы из сахарного тростника. Она может содержать более 46% масс. общего сахара, в пересчете на инвертированный сахар.
Меласса свеклы является побочным продуктом в производстве сахарозы из сахарной свеклы. Она может содержать более 48% масс. общего сахара, в пересчете на инвертированный сахар.
Меласса цитрусовых является частично обезвоженными соками, получаемыми при изготовлении сухой цитрусовой пульпы. Она может содержать более 45% масс. общего сахара, в пересчете на инвертированный сахар. Консервирование сердцевины, сока и концентрата цитрусовых приводит к пульпе, например, кожуры, белого волокнистого пучка ткани и семян. Этот остаток или свежая мякоть содержит около 85% влаги, главным образом в виде связанной воды или конституционной воды. В одном процессе получения мелассы цитрусовых добавление солей кальция к свежей мякоти освобождает связанную воду. Затем половину воды удаляют давлением. Пульпу обезвоживают до сухой пульпы цитрусовых. Пресс-сок содержит около 5% твердого вещества, главным образом сахар. Упаривание этого материала под низким вакуумом до около одной тринадцатой исходного объема приводит к светлоокрашенному сладкому вязкому сиропу известному в пищевой промышленности как "цитрусовая меласса".
Древесная меласса является побочным продуктом при изготовлении ДСП. Это концентрированный растворимый материал, полученный обработкой древесины при повышенных температуре и давлении с или без использования кислот, щелочей или солей. Она содержит пентозу и гексозу в качестве сахаров и общее содержание углеводов может составлять не менее 55% масс. Экстракт гемицеллюлозы часто обозначается как древесная меласса. Продукты из древесной мелассы так же часто описываются в известном уровне техники, как водные растворимые экстракты гемицеллюлозы из древесины.
Для превращения целлюлозы в глюкозу, в одном процессе требуются высокие температура и давление при использовании разбавленных кислот. С концентрированными кислотами процесс может быть выполнен при комнатной температуре. Гемицеллюлоза более легко превращается в сахара. Гемицеллюлоза древесины плотных пород (например, клен и бук) приводит к высокому процентному содержанию пентоз, в то время как гемицеллюлоза древесины мягких пород (например, сосна и ель) дает 1:1 смесь пентоз и гексоз.
В другом процессе, гемицеллюлозу из древесины переводят в растворимое состояние паром при изготовлении оргалита. Этот процесс экономичен, поскольку он по существу не требует химикатов. Сахара гемицеллюлозы концентрируют или высушивают распылением и доступны под названием древесной мелассы.
Меласса может быть гидролизована минеральной кислотой с превращением большей части дисахаридов и олигосахаридов в декстрозу.
В одном осуществлении сахарный сироп древесной мелассы используют как сахарный сироп (а); древесную мелассу предпочтительно используются без стадии очистки ионным обменом.
В другом осуществлении сахарный сироп древесной мелассы используется как сахарный сироп (а), в котором древесную мелассу очищают обработкой для по существу полного удаления кальция, калия, натрия и хлора.
Компонент поликарбоновой кислоты (b)
Компонент поликарбоновой кислоты (b) обычно выбран из дикарбоновых, трикарбоновых, тетракарбоновых, пентакарбоновых и подобных мономерных поликарбоновых кислот и ангидридов, солей и их комбинаций, так же как полимерных поликарбоновых кислот, ангидридов, сополимеров, солей и их комбинаций.
Конкретными примерами подходящих компонентов поликарбоновых кислот (b) являются лимонная кислота, аконитовая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, бутантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, хлорэндиковая кислота, цитраконовая кислота, аддукты дициклопентадиен-малеиновая кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, аддукты дипентена и малеиновой кислоты, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), полностью малеинированная смола, малеинированные жирные кислоты талового масла, фумаровая кислота, глутаровая кислота, изофталевая кислота, итаконовая кислота, малеинированная смола, окисленная до спирта, затем до карбоновой кислоты, малеиновая кислота, яблочная кислота, мезаконовая кислота, щавелевая кислота, фталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, терефталевая кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, винная кислота, аспарагиновая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, тримезитовая кислота и ангидриды, соли и их комбинации.
Компонент амина (с)
При получении композиции связующего согласно настоящему изобретению используется компонент амина (с), который добавляют к аминам, которые уже могут присутствовать в сахарном компоненте (а) в количестве, достаточном для формирования искомой смолы связующего. Таким образом, неочищенные сахарные сиропы, которые не проходили предварительную очистку, направленную на удаление белков и/или масел, могут быть использованы без добавления компонента амина (с).
Подходящими компонентами амина (с) являются, например, аммиак, соли аммония, первичные или вторичные амины, алканоламины и аминокислоты.
Конкретными примерами солей аммония являются хлорид аммония, сульфат аммония, фосфат аммония и соли аммония поликарбоновых кислот (b).
Конкретными примерами подходящих первичных и вторичных аминов являются алкиламины и диалкиламины подобные метиламину, этиламину, пропиламину, бутиламину и полиамины подобные этилендиамину.
Конкретными примерами подходящих алканоламинов являются диэтаноламин, триэтаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, метилдиэтаноламин, этилдиэтаноламин, n-бутилдиэтаноламин, метилдиизопропаноламин, этилизопропаноламин, этилдиизопропаноламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол, аминоэтилэтаноламин и трис(гидроксиметил)аминометан.
Конкретными примерами аминокислот являются глицин, аланин, валин, лейцин, серин, бетаин и аргинин.
Мочевина и производные мочевины, такие как циклические мочевины, также могут быть использованы в качестве источника компонента амина (с). Использование мочевины в композиции связующего дает дополнительное преимущество в лучшей огнестойкости отвержденного связующего в продукте из минеральной ваты.
Продукт реакции (d) компонента поликарбоновой кислоты(b) и амина (с)
В соответствии с воплощением настоящего изобретения, композиция связующего включает растворимый в воде продукт реакции компонента поликарбоновой кислоты (b) и амина (с) в качестве необязательного компонента (d). Особенно предпочтительное осуществление такого типа включает использование растворимого в воде продукта реакции, по меньшей мере, одного ангидрида карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одного алканоламина в качестве компонента (d).
Предпочтительные алканоламины для использования в получении необязательного компонента связующего (d) являются алканоламинами, по меньшей мере, с двумя гидроксильными группами, такими как, например, алканоламины, представленные формулой
,
1
2
3
2
3
1
1-10
1-10
1-10
2-5
1-5
2-5
в которой R является водородом, C алкильной группой или C гидроксиалкильной группой; и R и R являются C гидроксиалкильными группами. Предпочтительно R и R независимо являются С гидроксиалкильными группами и R является водородом, C алкильной группой или C гидроксиалькильной группой. Особо предпочтительными гидроксиалкильными группами являются β-гидроксиалькильные группы.
Конкретными примерами подходящих алканоламинов является диэтаноламин, триэтаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, метилдиэтаноламин, этилдиэтаноламин, n-бутилдиэтаноламин, метилдиизопропаноламин, этилизопропаноламин, этилдиизопропаноламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол и трис(гидроксиметил)аминометан. Диэтаноламин в настоящее время является предпочтительным алканоламином.
Ангидрид карбоновой кислоты для реакции может быть выбран из насыщенных или ненасыщенных алифатических и циклоалифатических ангидридов, ароматических ангидридов и их смесей, насыщенных или ненасыщенных циклоалифатических ангидридов, предпочтительными являются ароматические ангидриды и их смеси. В особенно предпочтительном осуществлении изобретения используют два различных ангидрида, выбранных из циклоалифатических и/или ароматических ангидридов. Эти различные ангидриды предпочтительно реагируют последовательно.
Конкретные примеры подходящих алифатических ангидридов карбоновых кислот представляют собой янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид и глутаровый ангидрид. Примерами подходящих циклоалифатических ангидридов являются тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид и надиковый ангидрид, то есть ангидрид (1R,2S,3R,4S)-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты. Примерами подходящих ароматических ангидридов являются фталевый ангидрид, метилфталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и пиромеллитовый диангидрид.
В вышеуказанном осуществлении, использующем два различных ангидрида, особенно предпочтительна комбинация циклоалифатического ангидрида и ароматического ангидрида, например комбинация тетрагидрофталевого ангидрида (ТНРА) и тримеллитового ангидрида (ТМА). Мольное отношение циклоалифатического ангидрида к ароматическому ангидриду предпочтительно составляет 0,1-10, более предпочтительно 0,5-3.
При получении компонента (d) связующего соотношение алканоламина и ангидрида карбоновой кислоты предпочтительно выбрано так, чтобы отношение эквивалентов амино плюс гидрокси групп (NH+OH) к эквивалентам карбоксильных групп (СООН) составляло, по меньшей мере, 0,4, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,6.
С другой стороны, свойства конечной композиции связующего, такие, что поведение при отверждении, долговечность и влагостойкость определяются общей долей присутствующих реакционноспособных групп. Поэтому для оптимальных характеристик отношение эквивалентов амино плюс гидрокси групп (NH+OH) к эквивалентам карбоксильных групп (СООН) в конечной композиции связующего предпочтительно было доведено до 2,0 или менее, более предпочтительно до 1,7 или менее. Обычно отношение эквивалентов (NH+OH)/(COOH) в конечной композиции связующего составляет 1,25-1,55.
Реакцию между алканоламином и ангидридом карбоновой кислоты проводят обычным способом, например, как описано в WO 99/36368, WO 01/05725, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249, все содержание которых включено в описание ссылкой.
При необходимости в реакции может быть использован дополнительный мономер кислоты и предпочтительно добавлен к реакционной смеси перед добавлением ангидрида. Конкретными примерами подходящих мономеров кислот являются ди-, три- и поликарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, лимонная кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота, винная кислота и тримеллитовая кислота.
Температура реакции обычно находится в диапазоне 50-200°С. В предпочтительном осуществлении и, в частности, когда используют два различных ангидрида, алканоламин сначала нагревают до температуры, по меньшей мере, до около 40°С, предпочтительно, по меньшей мере, до около 60°С, после чего добавляют первый ангидрид и температуру реакции повышают, по меньшей мере, до около 70°С, предпочтительно, по меньшей мере, до около 95°С и более предпочтительно, по меньшей мере, до около 125°С, при такой температуре добавляют второй ангидрид к реакционной смеси, когда по существу весь первый ангидрид растворился и/или прореагировал. Увеличение температуры реакции от 70-95°С до 100-200°С дает более высокую степень превращения мономеров в олигомеры. В этом случае, предпочтительный диапазон температур составляет 105-170°С, более предпочтительно 110-150°С.
Если вода добавлена после того, как прореагировал первый ангидрид, или вместе со вторым ангидридом, или до добавления второго ангидрида, или в конце реакции, в количестве, чтобы сделать связующее легко перекачиваемым, будет получено связующее с повышенной молекулярной массой (по сравнению с добавление воды в начале), которое все еще обладает желательной перекачиваемостью, вязкостью и смешиваемостью с водой и содержит меньше непрореагировавших мономеров.
3
Для улучшения растворимости и смешиваемости с водой связующего может быть добавлено основание до рН около 8, предпочтительно до рН около 5-8 и более предпочтительно до рН около 6. Кроме того, добавление основания, по меньшей мере, частично нейтрализует непрореагировавшие кислоты и попутно снижает коррозионную активность. Обычно, основание добавляют в количестве, достаточном для достижения желательной растворимости или смешиваемости с водой. Основание предпочтительно выбрано из летучих оснований, которые испарятся при температуре отверждения или ниже и, следовательно, не повлияют на отверждение. Определенными примерами подходящих оснований являются аммиак (NH) и органические амины, такие как диэтаноламин (DEA) и триэтаноламин (TEA). Основание предпочтительно добавляют в реакционную смесь после резкого прерывания реакции между алканоламином и ангидридом карбоновой кислоты добавлением воды.
Другие компоненты композиции связующего
Композиции связующего согласно настоящему изобретению могут дополнительно включать один или большее число обычных добавок к связующему. Они включают, например, ускорители отверждения, такие как, например, β-гидроксиалкиламиды; свободная кислота и соли фосфорной кислоты, фосфорноватистой кислоты и фосфоновой кислота. Другие сильные кислоты, такие как борная кислота∗, серная кислота, азотная кислота и р-толуолсульфоновая кислота также могут быть использованы или отдельно, или в комбинации с вышеуказанными кислотами, в частности, с фосфорной, фосфорноватистой или фосфоновой кислотой. Другие подходящие добавки к связующему являются силановые сшивающие агенты, такие как γ-аминопропилтриэтоксисилан; термостабилизаторы; УФ стабилизаторы; эмульгаторы; поверхностно-активные вещества, в частности, неионогенные поверхностно-активные вещества; биоциды; пластификаторы; вспомогательное средство против диффузии; коагулянты; наполнители и разбавители, такие как углеводы, глина, силикаты и гидроксид магния; пигменты, такие как диоксид титана; гидрофобизирующие средства, такие как фторированные соединения, минеральные масла и силиконовые масла; ингибиторы горения; ингибиторы коррозии, такие как тиомочевина; мочевина; пеногасители; антиоксиданты; и другие.
Эти добавки к связующему и вспомогательные средства могут быть использованы в обычном количестве в основном не превышающем 20% масс. твердого вещества связующего. Количество ускорителя отверждения в композиции связующего обычно составляет 0,05-5% масс., относительно твердого вещества.
Конечная композиция связующего
Водная композиция связующего согласно настоящему изобретению предпочтительно включает 50-85% масс. сахарного сиропа (а); 5-25% масс. поликарбоновой кислоты (b); и 1-8% масс. амина (с), относительно общей массы (сухого вещества) компонентов связующего (а), (b) и (с).
Содержание твердого вещества в водной композиции связующего обычно составляет 1-20% масс. и рН 6 или более.
Продукт из минерального волокна
Используемые минеральные волокна могут быть любым из искусственного стекловидного волокна (MMVF), стекловолокна, керамического волокна, базальтового волокна, шлаковаты, минеральной ваты, каменной ваты и других.
Подходящие способы формирования волокна и последующие стадии изготовления продукта из минерального волокна являются способами известного уровня техники. Обычно связующее распыляют сразу после образования волокон из расплава минерала на минеральные волокна, находящиеся в воздухе. Водную композицию связующего обычно наносят в количестве 0,1-10%, предпочтительно 0,2-8% масс., продукта из связанного минерального волокна в пересчете на сухое вещество.
Тонкий лист из минерального волокна с покрытием, нанесенным распылением, отверждают в печи отверждения потоком горячего воздуха. Поток горячего воздуха может быть направлен на тонкий лист из минерального волокна снизу или сверху, или в переменных направлениях в различных зонах по длине печи отверждения.
Отверждение может проходить по типу реакции Майларда между двумя или большим числом компонентов композиции связующего. Предпочтительно, может быть несколько путей реакции, проходящей во время отверждения. Как правило, печь отверждения работает при температуре около 150-350°С. Предпочтительно диапазон температуры отверждения составляет около 200-300°С. Обычно время нахождения в печи отверждения составляет от 30 секунд до 20 минут, в зависимости, например, от плотности продукта.
При необходимости тонкий лист из минеральной ваты может быть подвергнут процессу формования перед отверждением. Продукт из связанного минерального волокна, выходящий из печи отверждения, может быть разрезан до желательного размера, например, в форме теплозвукоизоляционной плиты. Изготовленные таким образом продукты из минерального волокна могут в форме, например, матов, теплозвукоизоляционной плиты, плит, листов, пластин, полос, тонких листов, гранулята и других формованных изделий. В соответствии с настоящим изобретением также возможно изготовлять композитные материалы, комбинируя продукт из связанного минерального волокна с подходящими слоями композитного материала или слоями ламината, такого как, например, металл, облицовочный мат из стекловолокна и другие тканые или нетканые материалы. Следующие примеры представлены для дальнейшей иллюстрации изобретения, не ограничивая его объем притязаний.
Пример 1
Композиция связующего, содержащего сырой гидролизат крахмала
100 г сырого гидролизата крахмала с концентрацией 70% масс. сухого вещества получают процессом, описанным в GB-A-1157515. Сырой гидролизат смешивают в воде с 15 г лимонной кислоты и 25 мл 20% водного аммиака. Добавляют силан, такой как γ-аминопропилтриэтоксисилан, к водному раствору для получения связующего для минеральной ваты.
Пример 2
Композиция связующего, содержащего гидрол
100 г гидрола, полученного в процессе очистки производства сиропа глюкозы с DE 73, концентрацией 73% масс. сухого вещества и 50% сахара, зольностью 6,0%, 2,5% натрия, 3,0%, хлора обрабатывают для удаления солей и затем смешивают в воде с 15 г лимонной кислоты и 25 мл 20% водного аммиака.γ-Аминопропилтриэтоксисилан добавляют к водному раствору для получения связующего для минеральной ваты.
Пример 3
Композиция связующего, содержащего древесную мелассу
100 г древесной мелассы с концентрацией 65% масс. сухого вещества и 55% сахара, 5,0% зольностью, 0,8% кальция, 0,05% фосфора, 0,04% калия и по существу без хлора или натрия смешивают в воде с 15 г лимонной кислоты и 25 мл 20% водного аммиака, γ-Аминопропилтриэтоксисилан добавляют к водному раствору для получения связующего для минеральной ваты.
Пример 4
Композиция связующего, содержащего сырой гидролизат крахмала
100 г сырого гидролизата крахмала с концентрацией 70% масс. сухого вещества смешивают с водой. Добавляют 30 г партии смеси продукта реакции, полученной по следующей процедуре: 82 кг диэтаноламина (DEA) загружают в 400 л реактор и нагревают до 60°С. Затем добавляют первую часть 72 кг тетрагидрофталевого ангидрида (ТНРА). После подъема температуры и поддержания ее равной 130°С в течение 1 часа, добавляют 75 кг тримеллитового ангидрида (ТМА) и вторую часть 50 кг ТИРА. Реакционную смесь охлаждают до 95°С, добавляют воду и смесь перемешивают в течение 1 часа. Силан, такой как γ-аминопропилтриэтоксисилан, добавляют к водному раствору сырого гидролизата крахмала и смеси продукта реакции для получения связующего для минеральной ваты.
Пример 5
Связующие примеров 1-4 используют для изготовления изоляционных продуктов из минеральной ваты распылением раствора связующего через форсунки вблизи устройства каскада роторов на сформированное скопление волокон в камере волокноосаждения. Покрытые волокна собирают на транспортных конвейерах и подают в печь отверждения со временем отверждения 5 минут при температуре отверждения 225°С.
3
Плотность полученного продукта из минеральной ваты составляет около 100 кг/м, толщина 120 мм и содержание связующего 7% (потери при прокаливании LOI).
Пример 6
Получение смолы/компонента связующего В1
158 г диэатноламина помещают в 1-литровый стеклянный реактор, снабженный мешалкой и рубашкой нагревания/охлаждения. Температуру диэатноламина повышают до 60°С, после чего добавляют 91 г тетрагидрофталевого ангидрида. После подъема температуры и поддержания ее равной 130°С добавляют вторую часть 46 г тетрагидрофталевого ангидрида с последующим добавлением 86 г тримеллитового ангидрида. После проведения реакции при 130°С в течение 1 часа, смесь охлаждают до 95°С и добавляют 210 г воды и смесь перемешивают в течение 1 часа. После охлаждения до окружающей температуры полученная смола готова к употреблению.
На основе вышеуказанной приготовленной смолы связующее получают из смолы добавлением аммиака до рН 6,5 и 2% фосфорноватистой кислоты. Содержание твердого вещества найдено равным 53% при 200°С, 1 час.
Подготовка смесей В1 и сахара
Проанализированы композиции связующего, представленные в таблице 1.
Таблица 1
Декстрозный эквивалент (DE) сахарного сиропа
Состав связующего
100% В1
(не определяют)
50% B1+50% Mylose 120
25-32
50% B1+50%Mylose 661
42
50% B1+50% Glucoplus 361
62
50% B1+50% Glucosweet 660
73-79
50% B1+50% Sirodex 331
95
50% B1+50% Декстрозы
100
Все проценты являются % масс. сухого вещества.
Все сахарные сиропы торговой марки и поставляемые Syral.
Получение сахарных смесей таблицы 1 выполнено смешиванием следующих компонентов:
Компонентсвязующего В1 (г)
Сахар
Содержание твердого сахара 1 ч при 200°С
Количество сахара (г)
100
Mylose 120
68,6%
77,3
100
Mylose 661
76,8%
69,0
100
Glucoplus 361
70,9%
74,8
100
Glucosweet 660
66,5%
79,7
100
Sirodex 331
60,1%
88,2
100
Декстроза
56%
94,6
Все вышеуказанные связующие смешивают со стандартным силаном (гамма-аминопропилтриэтоксисилан) в количестве 1,4% общего твердого вещества. Наконец связующие разбавляют водой до 15% или 20% твердого вещества.
Влагостойкость
Испытание влагостойкости выполняют нанесением композиции связующего на фильтр, выполненный из кварцевых волокон. Образец со связующим отверждают 6 минут при 200°С, измеряют вес отвержденного образца и затем образец помещают в камеру с регулируемой атмосферой с 95% влажности при 70°С. Вес образца затем измеряют снова через 14 дней. Увеличение веса образца относят к поглощению воды из водяного пара в камере.
Рассчитывают относительный привес и выражают величину в процентах на фиг.1 для каждого образца наряду с соответствующей величиной декстрозного эквивалента DE, представленного Syral. Стандартные отклонения наряду с процентами представлены в таблице 2.
Таблица 2
Стандартное отклонение 6 измерений
Композиция связующего
Поглощение воды (%)
100% В1(∗)
3 недели
11,2
2,8
10 недель
21,9
3,5
14 недель
42,2
4,3
50% B1+50% Mylose 120
3 недели
22,4
2,9
10 недель
29,0
2,8
14 недель
60,7
4,0
50% B1+50% Mylose 661
3 недели
33,1
1,6
10 недель
43,6
1,5
14 недель
47,9
2,2
50% B1+50% Glucoplus 361
3 недели
12,9
3,5
10 недель
15,3
2,2
14 недель
35,2
8,2
50% B1+50% Glucosweet 660
3 недели
20,1
2,0
10 недель
29,4
1,7
14 недель
32,2
1,7
50% B1+50% Sirodex 331
3 недели
23,8
4,4
10 недель
35,7
4,5
14 недель
39,1
4,4
50% Bl+50% Декстрозы
3 недели
23,7
2,2
10 недель
35,7
1,4
14 недель
39,6
0,9
Можно заметить, что поглощение воды ниже для композиций связующего, содержащих сахарные сиропы Glucoplus 361 и Glucosweet 660 с величиной DE 62 и 76 (среднее значение 73-79), соответственно, по сравнению с поглощением воды для композиций связующего с более низкой величиной DE 25-42 и более высокой величиной DE 95-100. Поглощение воды является мерой влагостойкости.
Механическая прочность
Механическую прочность проверяют так называемым тестом порошкового стержня. Несколько стержней готовят формованием для механического тестирования. Испытательные стержни состоят из смеси связующего и твердых включений минеральной ваты от производства минеральной ваты вытягиванием. Твердые включения являются частицами расплава того же состава, что минеральная вата и твердые включения обычно считаются отходами производства процесса вытягивания. Размер твердых включений, используемых для испытательных стержней составляет 0,25-0,50 мм. Около 90 г связующего с содержанием сухого вещества 15% смешивают с 450 г твердых включений и формуют 8 испытательных стержней.
Размер стержней 140 мм х 25 мм х 5 мм.
Испытательные стержни отверждают в течение 2 часов при 250°С.
2
Испытательные стержни испытывают на изгиб с приложением нагрузки в 3 точках в аппарате для определения прочности при изгибе со следующими параметрами настройки - скорость 10 мм/минут, нагрузка 1,0 кН и промежуток между опорами стержней 10 см. Прочность выражена в Н/мм.
2
Измеренное значение около 4,3 Н/мм рассматривается как обеспечивающее достаточную прочность связующего. Стандартные отклонения наряду с процентами представлены в таблице 3.
Таблица 3
Прочность (Н/мм<sup>2)</sup>
Стандартное отклонение измерений (Н/мм<sup>2</sup>)
Композиция связующего
100% В1 (∗)
4,68
0,39
50% B1+50% Mylose 120
5,99
0,92
50% В1+50% Mylose 661
5,66
0,66
50% В1+50% Glucoplus 361
5,09
0,52
50% В1+50% Glucosweet 660
5,94
0,73
50% В1+50% Sirodex 331
5,4
0,9
50% В1+50% Декстрозы
5,34
0,8
2
Измеренная прочность всех композиций связующего считается достаточной. Для всех образцов, содержащих сахар, величина немного выше, чем величина для сравнительного связующего В1 4,68 Н/мм.