6
13
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ CFI
6
13
METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF CFI

Настоящее изобретение относится к фторалкилиодиду и способу получения фторалкилиодида с помощью теломеризации.
F
F
F
f
F
F
f
4
2
2
2
2
n
2
5
5
2
Фторалкилиодид (далее иногда обозначаемый как RI) применяют в качестве вещества, используемого для синтеза фторалкилакрилата, образующего водоотталкивающий и маслоотталкивающий латекс, а также вещества, используемого для синтеза фторированного поверхностно-активного вещества, и т.д. Если требуются водоотталкивающие и маслоотталкивающие свойства, длина углеродной цепи R во фторалкилиодиде обычно, в зависимости от цели использования, составляет C или более. Для получения RI, имеющего такую длину углеродной цепи, удлинение длины цепи осуществляют посредством добавления таксогена, используя в качестве телогена RI с короткой длиной цепи, то есть используя теломеризацию. Так как обычно в качестве таксогена используют тетрафторэтилен, CFCF, (далее иногда обозначаемый как (TFE) ТФЭ) и, таким образом, получают теломер фторалкилиодида RI в виде R(CFCF)I (n представляет собой степень полимеризациии). Телогеном, представляющим собой исходное вещество, RI, обычно является CFI, который синтезируют из тетрафторэтилена, IF и I.
6-12
2
5
4
9
F
При осуществлении просто теломеризации, главным образом, образуется продукт присоединения телогена и таксогена, в соотношении 1:1, и получают только очень незначительное количество теломера, имеющего более значительно увеличенную длину цепи. Известно, что эффективность образования C RI будет возрастать при использовании катализатора, генерирующего свободные радикалы, такого как пероксид, для инициирования теломеризации (например, патент США № 3226449). Публикация также описывает использование смеси телогенов CFI и CFI. Реакция, описанная в этой публикации, представляет собой жидкофазную реакцию, проводимую в одну стадию.
14
Кроме теломеризации, инициируемой свободными радикалами, теломеризация, осуществляемая по каталитической реакциии, использующей окислительно-восстановительную систему, и теломеризация, осуществляемая с помощью термической реакции, известны как варианты теломеризации, посредством которых может быть получен теломер, имеющий увеличенную длину цепи. В настоящее время длинноцепные теломеры, длина цепи которых превышает C, почти не используют, и их получение, по существу, не востребовано. Таким образом, для получения требуемых характеристик необходимо получение теломера, обладающего узким распределением на определенном интервале длины цепи или теломера, обладающего одной длиной цепи. Однако в каждом из упомянутых выше способов селективность по отдельной длине цепи имеет тенденцию быть низкой, регулирование длины цепи оказывается затруднительным, и будет получена смесь теломеров, обладающих широким распределением по длине цепи.
14
4
6
2
2
Было известно, что в термической реакции взаимодействия телогена и таксогена в паровой фазе, доля образования длинноцепочечного теломера, с длиной цепи, превышающей C, может быть снижена посредством увеличения соотношения телоген/таксоген. Для того чтобы снизить долю образования длинноцепочечного теломера по реакции, протекающей в паровой фазе, был предложен непрерывный способ раздельной подачи таксогена ТФЭ из входного отверстия трубчатого реактора и еще из одного участка (например, JP-A-5-255146). Эта публикация также показывает, что в тех случаях, когда теломеры, имеющие длину цепи C и C, которые получают последовательно, используют в качестве телогена вместе с исходным веществом C, распределение по длине цепи можно сузить, по сравнению со случаем, когда в качестве телогена используют только исходное вещество C.
Кроме того, было предложено, чтобы в процессе упомянутой выше термический теломеризации в паровой фазе, теломер, длина цепи которого оказалась короче, чем конечная длина цепи, был рециклирован в, предварительно определенную, зону реактора, чтобы увеличить селективность по длине углеродной цепи (например, JP-A-6-305995).
Согласно теломеризации, протекающей в паровой фазе, упомянутой выше, может быть получен теломер фторалкилиодида, имеющий относительно узкое распределение по длине цепи, но теломеризация должна быть осуществлена при весьма ограниченных условиях по отношению, например, к введению в реактор вещества таксогена или рециклового теломера. Кроме того, вследствие того, что реакция протекает в паровой фазе, существует проблема, что фторалкильные радикалы, генерируемые во время реакции, связываясь, дают в качестве примеси перфторалкильное соединение.
8
С другой стороны, энергетически более выгодной оказывается жидкофазная реакция, использующая катализатор, так как температура реакции, по существу, является низкой, если сравнивать с упомянутой выше реакцией, протекающей в паровой фазе, и преимущество еще заключается в меньшей вероятности распада термически неустойчивого таксогена (ТФЭ). JP-A-6-206908 описывает способ, в котором жидкофазную реакцию осуществляют в узком цилиндрическом реакционном пространстве; реакционную смесь, которую выводят из цилиндрического реакционного пространства разделяют, и теломер, для которого реакция прошла успешно, выводят, а, с другой стороны, теломер, длина цепи которого не соответствует требованиям, и непрореагировавшее вещество рециклируют на исходную стадию реакционной системы. В публикации раскрывается, что доля образования теломеров с длиной цепи C и более может быть повышена. Кроме того, за счет рецикла может быть снижено количество отходящего газа.
Кроме того, в WO 02/062735 предлагается способ, осуществляемый жидкофазной реакцией, который включает разделение реакционной смеси исходного вещества телогена и ТФЭ на три части, где вторую часть, имеющую степень полимеризации ТФЭ на 1 меньше требуемой степени полимеризации, подвергают реакции во втором реакторе. В этом способе смесь теломеров, имеющую, по крайней мере, требуемую степень полимеризации получают по двухстадийной реакции. Не требуется реактор особого типа для каждого из двух реакторов, и реактор представляет собой автоклав и т.п.
Описанная выше теломеризация, осуществляемая жидкофазным методом, энергетически более выгодна и обладает эксплуатационными преимуществами, при сравнении с методом, осуществляемым в паровой фазе; преимущество заключается еще и в том, что в качестве побочных продуктов не будет образовываться таких примесей, как перфторалкильное соединение. Посредством теломеризации, осуществляемой жидкофазным способом, будет получен теломер, имеющий требуемую длину цепи или большую, чем требуемая, но имеется тенденция к тому, что регулировать длину цепи будет затруднительно, и, в частности, тенденция к тому, что затруднительно будет подавлять образование теломера с длиной цепи, превышающей требуемую длину цепи. Даже когда применяют известный метод реакционного контроля длины цепи, фактически получают теломер, имеющий широкое распределение по длине цепи. Кроме того, при непрерывном режиме, теломер с контролируемой длиной цепи будет получен путем удаления, насколько это возможно, непрореагировавшего продукта из продукта реакции, но это значительно снижает эффективность реакции. Как было указано выше, является затруднительным получить теломер фторалкилиодида, имеющий в требуемом диапазоне узкое распределение по длине цепи, в частности получить с высокой производительностью теломер фторалкилиодида, имеющий одну заданную длину углеродной цепи, посредством теломеризации жидкофазным методом.
Таким образом, авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, касающиеся способа получения фторалкилиодида посредством жидкофазной теломеризации, с помощью которого можно контролировать длину цепи, сохраняя количество производимого продукта; этим способом, с большим выходом и высокой производительностью может быть получен фторалкилиодид, имеющий требуемую длину углеродной цепи, в частности одну длину углеродной цепи. В результате авторами изобретения был разработан способ, в котором, в частности, в качестве реактора используют трубчатый реактор, где вещества реакции, телоген и таксоген (ТФЭ), предварительно преобразуют в гомогенную жидкую смесь, которую подают в трубчатый реактор; и таксоген, подаваемый в реактор, расходуют, в значительной степени, в реакторе, при этом поддерживая реакционную систему в жидкофазном состоянии, в условиях, когда не происходит разделения газ-жидкость. В соответствии с этим способом, ТФЭ, который выгрузили из системы по данному способу, в виде газообразного компонента непрореагировавшего вещества, которое выводят из реактора и рециклируют в реакционную систему, может быть использован с высокой эффективностью по веществу. Кроме того, также было обнаружено, что в соответствии с этим способом путем предварительного преобразования веществ, участвующих в реакции, в гомогенную жидкую смесь, то есть смесь, содержащую ТФЭ в концентрации, не превышающей предельную концентрацию в жидком телогене (молярное отношение телоген/таксоген выше, чем 1), и подавая ее в трубчатый реактор, можно получить с высокой селективностью и производительностью теломер, имеющий узкое распределение по длине цепи, в частности теломер, имеющий одну длину углеродной цепи, отвечающую требованиям. И цель, указанная выше, будет достигнута. Настоящее изобретение было создано на основе этого открытия.
f
f
f
f
2
2
n
1-10
2
2
Способ получения фторалкилиодида по настоящему изобретению представляет собой способ получения фторалкилиодида в виде теломера R(CFCF)I (где R является C фторалкильной группой, а n является целым числом, принимающим значения от 1 до 6) посредством теломеризации фторалкилиодида, представляемого формулой RI (где R определен выше), в качестве телогена и тетрафторэтилена (CFCF) в качестве таксогена. Способ включает стадию жидкофазной теломеризации, включающую подачу гомогенной жидкой смеси телогена и таксогена из нижней части трубчатого реактора, движение этой смеси от нижней части реактора к верхней части реактора, в присутствии радикального инициатора, на протяжении времени нахождения в реакторе, составляющем, по крайней мере, 5 минут, поддерживая при этом реакционную систему в жидкофазном состоянии, так что таксоген, подаваемый в реактор, в значительной степени, расходуется в реакторе в процессе реакции, и выведение продукта реакции из верхней части реактора.
Чертеж является графическим представлением способа, иллюстрирующим предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылками на предпочтительные варианты осуществления.
f
В настоящем изобретении, как описано выше, используется трубчатый реактор, и реакцию осуществляют, поддерживая при этом реакционную систему в жидкофазном состоянии. Поэтому тетрафторэтилен (ТФЭ), подаваемый в реакционную систему, может контактировать с телогеном, RI, в отсутствие разделения газа и жидкости, и тем самым эффективно расходуется в реакционной системе, и поэтому продукт реакции, выводимый из реактора, вообще не содержит или содержит только очень незначительное количество тетрафторэтилена.
В настоящем изобретении трубчатый реактор имеет отношение длины к максимальному внутреннему диаметру, составляющее, по крайней мере, 1, предпочтительно, когда указанное отношение составляет, по крайней мере, 3.
Поперечное сечение трубчатого реактора, который используется в настоящем изобретении, не ограничено окружностью, и оно может быть эллиптическим и прямоугольным. Максимальный внутренний диаметр трубчатого реактора обычно составляет от 0,5 мм до 1,5 м. В качестве трубчатого реактора могут также быть использованы полые волокна. Полые волокна могут иметь внутренний диаметр меньше, чем внутренний диаметр, указанный выше, и, например, могут быть использованы углеродные нановолокна, имеющие диаметр волокна меньше чем 1 мкм.
Трубчатый реактор может содержать одну трубку или множество трубок.
Время нахождения реакционной системы в трубчатом реакторе, предпочтительно, устанавливают таким, чтобы ТФЭ, подаваемый в реакционную систему, принял необходимое участие в реакции и был израсходован. В частности, время удерживания в реакторе составляет, по крайней мере, 5 минут, предпочтительно, по крайней мере, 10 минут, более предпочтительно, по крайней мере, 15 минут, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 30 минут. В случае, когда смеситель и дистиляционная колонна, упомянутые далее, расположены соответственно на стадиях до и после трубчатого реактора, время нахождения включает время нахождения в трубопроводе (трубчатый транспортный трубопровод), от выпускного отверстия смесителя до впускного отверстия дистиляционной колонны, при условии что жидкая смесь реагентов содержит радикальный инициатор.
При обычной жидкофазной теломеризации, использующей, например, автоклав, обладающий смесительной функцией, в качестве реактора, время нахождения в трубопроводе, предназначенном для введения продукта реакции, выводимого из нижней части реактора, в дистиляционную колонну, обычно составляет меньше чем 5 минут, и обычно соответствует уровню от 2 до 3 минут.
Трубчатый реактор необязательно устанавливать вертикально, например, он может быть установлен в наклонном положении, при условии, что отверстие для подачи вещества предусмотрено в нижней части, предпочтительно у днища реактора, а отверстие для отвода продукта реакции предусмотрено в верхней части, предпочтительно у верха реактора; и реакционная смесь может двигаться от нижней части реактора к верхней его части, при том, что реакционную систему поддерживают в жидкофазном состоянии, при отсутствии разделения газ-жидкость.
В трубчатом реакторе реакционная температура и реакционное давление ничем в особенности не ограничены, при условии, что реакционная система, подаваемая в жидком состоянии, может сохранять состояние жидкой фазы. Температура реакции предпочтительно является такой, что температура внутри трубчатого реактора обычно находится в интервале от 40 до 100°C. Температура внутри трубчатого реактора предпочтительно такая же или ниже, чем температура, при которой получают жидкую смесь, например внутренняя температура смесителя. Реакционное давление предпочтительно составляет от 0,3 до 1,5 МПа, как давление на входе трубчатого реактора.
f
F
f
f
F
F
1-10
6
13
4
9
Исходное вещество телогена RI может быть выбрано из фторалкилиодидов, имеющих фторалкильную группу C, в зависимости от требуемой длины углеродной цепи теломера RI. В реакционной системе по настоящему изобретению, в случае, когда предполагают простое взаимодействие веществ телогена RI и таксогена, по существу, предпочтительно подавать в реакционную систему телоген RI, у которого число углеродных атомов меньше, чем в требуемом теломере RI. Например, в случае, когда требуемый теломер RI представляет собой CFI, предпочтительным телогеном, который необходимо загрузить в реакционную систему, является CFI.
2
5
4
9
6
13
2
5
4
9
6
13
4
9
2
5
F
В случае, когда функционирование такой реакционной системы осуществляют посредством непрерывного процесса, включающего стадию рециклирования непрореагировавшего вещества в реакционную систему, как будет указано далее, то предпочтительно в качестве исходного вещества телогена использовать CFI. То есть подачу CFI, который расходуется как реагент в реакционной системе получения требуемого CFI, обеспечивают посредством теломеризации исходного сосуществующего вещества CFI до CFI. Таким образом, в непрерывном способе получения CFI, включающем стадию рециклирования непрореагировавшего вещества, смесь телогенов, состоящая из реагента CFI и исходного реагента CFI, может быть введена в реакционную систему. Таким образом, чем больше длина углеродной цепи требуемого теломера RI, тем больше разнообразных модификаций веществ содержит смесь телогенов.
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
6
6
13
4
9
2
5
В настоящем изобретении гомогенную жидкую смесь телогена таксогена подают в трубчатый реактор. В частности, гомогенная жидкая смесь телогена RI и таксогена ТФЭ, подаваемая в реакционную систему, может быть получена растворением таксогена в жидком телогене с получением, по большей мере, концентрации насыщения. Отношение веществ RI и ТФЭ варьирует, в зависимости от требуемого теломера, но молярное отношение RI/ТФЭ предпочтительно выше чем 1, то есть смесь, обогащенная RI, является предпочтительной. Так как ТФЭ не будет растворяться в жидком RI в эквимолярном или большем количестве, то в жидкой смеси, где ТФЭ растворен в жидком RI, самое большее, при концентрации насыщения, молярное отношение RI/ТФЭ, по-видимому, не должно быть меньше чем 1. Концентрация насыщения ТФЭ варьирует в зависимости от RI. Например, в случае, когда требуемый теломер представляет собой CRI (CFI), молярное отношение RI/ТФЭ в жидкой смеси реагентов предпочтительно составляет от 20 до 200. Вещество RI может представлять собой смесь CFI и CFI.
Радикальный инициатор не имеет особенных ограничений при условии, что теломеризацию фторалкилиодида тетрафторэтиленом могут осуществлять в жидкой фазе, и он, предпочтительно, может представлять собой, в зависимости от температуры реакции, соединение пероксидного типа универсального назначения или азосоединение.
Соединением пероксидного типа, например, может быть пероксикеталь, диацилпероксид, пероксидикарбонат, пероксиэфир, гидропероксид, диалкилпероксид, кетонпероксид и неорганическое пероксидное соединение.
Пероксикеталем могут, например, быть 1,1-бис(t-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(t-бутилперокси)циклогексан, н-бутил-4,4-бис(t-бутилперокси)пентаноат, 2,2-бис(t-бутилперокси)бутан, 1,1-бис(t-гексилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(t-гексилперокси)циклогексан, 1,1-бис(t-гексилперокси)циклододекан или 2,2-бис(4,4-ди-t-бутилпероксициклогексил)пропан.
Диацилпероксидом могут, например, быть перфторбутаноилпероксид, изобутилпероксид, лауроилпероксид, 3,5,5-триметилгексаноилпероксид, пероксид янтарной кислоты, бензоилпероксид, октаноилпероксид или стеароилпероксид.
Пероксидикарбонатом могут, например, быть диизопропилпероксидикарбонат (иногда обозначаемый как IPP), ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, ди-н-пропилпероксидикарбонат, ди-2-этоксиэтилпероксидикарбонат, ди-3-метоксибутилпероксидикарбонат или бис(4t-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.
Пероксиэфиром могут, например, быть 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксинеодеканоат, t-гексилпероксинеодеканоат, t-бутилпероксинеодеканоат, t-гексилпероксипивалат, t-бутилпероксипивалат, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат, t-гексилперокси-2-этилгексаноат, t-бутилперокси-2-этилгексаноат, t-бутилпероксиизобутилат, t-бутилпероксилаурат, t-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, t-гексилпероксиизопропилмонокарбонат, t-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-диметил-2,5-бис(бензоилперокси)гексан, t-бутилпероксиацетат или бис-1-бутилпероксиизофталат.
Гидропероксидом, например, могут быть п-ментангидропероксид, диизопропилбензолгидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, куменгидропероксид или t-бутилгидропероксид.
Диалкилпероксидом, например, может быть α,α'-бис(t-бутилперокси)диизопропилбензол, дикуменилпероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(t-бутилперокси)гексан, t-бутилкуменилпероксид, ди-t-бутилпероксид или 2,5-диметил-2,5-бис(t-бутилперокси)гексин-3.
Кетонпероксид может, например, представлять собой метилэтилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, метилциклогексанонпероксид, метилацетоацетатпероксид или ацетилацетонпероксид.
Неорганическое пероксидное соединение, предпочтительно, может быть, например, персульфатом аммония или персульфатом калия.
Азосоединение может, предпочтительно, представлять собой, например, азонитрил азосоединение, азоамид или азоамидин.
Азонитрилом может, например, быть азо-бис-изобутиронитрил, 2,2'-азо-бис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азо-бис(2-метилпропионитрил), 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил), 1,1'-азо-бис(циклогексан-1-карбонитрил) или 1-[1-циано-l-метилэтилазо]формамид(2-(карбамоилазо)изобутиронитрил).
Азосоединением могут, например, быть диметил-2,2'-азо-бис-изобутират, азо-бис-циановалериановая кислота, диметил-2,2'-азо-бис(2-метилпропионат) или 4,4'-азо-бис(4-цианопентановая кислота).
Азоамидом могут, например, быть 2,2'-азо-бис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропиоамид}, 2,2'-азо-бис{2-метил-N-[2-(1-гидроксибутил)]пропиоамид}, 2,2'-азо-бис[2-метил-N-[2-гидроксиэтил]пропиоамид], 2,2'-азо-бис[N-(2-пропенил)-2-метилпропиоамид] или 2,2'-азо-бис[N-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан].
Азоамидином, например, могут быть 2,2'-азо-бис(2-метилпропиоамидин) или 2,2'-азо-бис[N-(2-гидроксиэтил)-2-метилпропиоамидин].
Приведенные выше радикальные инициаторы могут быть введены в реакционную систему в количестве, эквивалентном предпочтительно от 0,01 до 2% моль, более предпочтительно от 0,1 до 1% моль от состава реагентов. Такой радикальный инициатор может быть использован в виде разбавленного раствора в веществе телогена, органическом растворителе типа углеводорода или фторированном органическом растворителе.
2
2
f
Гомогенная жидкая смесь, подаваемая в трубчатый реактор, может быть получена растворением таксогена CFCF в телогене RI, находящемся в жидкофазном состоянии, с получением, самое большее, предельной концентрации. Такую гомогенную жидкую смесь могут готовить любым способом, таким как перемешивание или циркуляция, при условии, что получаемая смесь является гомогенной. Например, она может быть получена в смесителе, расположенном выше по потоку от трубчатого реактора. Такой вариант осуществления включен в настоящее изобретение. То есть способ получения фторалкилиодида по настоящему изобретению может, кроме того, включать стадию получения гомогенной жидкой смеси из, по крайней мере, телогена и таксогена, указанных выше, в смесителе, расположенном выше по потоку от трубчатого реактора.
На смеситель не накладывают особых ограничений, при условии, что в нем может быть получена гомогенная жидкая смесь. Например, предпочтительно, может быть использован автоклав, обладающий функцией перемешивания. Радикальный инициатор может быть подан в смеситель, или может быть предварительно введен из реакционной системы в жидкую смесь, которую подлежит обрабатывать в смесителе посредством циркуляции. Перемешивание могут осуществлять при температуре от 0 до 100°C, предпочтительно от 30 до 80°C.
По настоящему изобретению предпочтительно, чтобы время нахождения в смесителе было коротким, а время нахождения в трубчатом реакторе было долгим. В частности, время нахождения в смесителе, по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет, самое большее, 30 минут, более предпочтительно, самое большее, 15 минут. Обычно его устанавливают на уровне от 5 до 15 минут. В общепринятом способе, в некоторых случаях смеситель может быть использован как емкостный реактор непрерывного действия (CSTR). В таком случае время протекания реакции (время нахождения в реакторе) составляет около 100 минут. Когда трубопровод, соединенный с реактором, рассматривают как один тип трубчатого реактора, время нахождения в трубопроводе составляет менее 5 минут и является чрезвычайно коротким по сравнению со временем нахождения в реакторе на стадии, предшествующей попаданию в трубопровод.
В настоящем изобретении, в случае, когда радикальный инициатор присутствует в смесителе, реакция также протекает в смесителе, но время протекания реакции (время нахождения) в смесителе является очень коротким, в сравнении с обычным временем реакции.
В качестве предпочтительного варианта осуществления, по настоящему изобретению, можно упомянуть вариант осуществления, в котором время нахождения в трубчатом реакторе является более длительным, чем время нахождения в смесителе. В характерном варианте осуществления время нахождения в смесителе находится на уровне от 5 до 15 минут, а время нахождения в трубчатом реакторе составляет, по крайней мере, 30 минут.
Продукт реакции, выводимый из трубчатого реактора, содержит теломер, имеющий требуемую длину углеродной цепи, при узком распределении по длине цепи, в частности теломер, с высокой селективностью обладающий одной длиной углеродной цепи. В настоящем изобретении могут быть выполнены отделение и очистка требуемого теломера от продуктов реакции, осуществляемые дистилляцией, или отделение теломера, имеющего одну длину углеродной цепи, дистилляцией. Соответственно, способ получения фторалкилиодида, по настоящему изобретению, может дополнительно включать стадию дистилляции, заключающуюся в отгонке фракции, по крайней мере, содержащей фторалкилиодид, имеющий требуемую длину углеродной цепи, от продукта реакции, выводимого из верхней части реактора.
f
Кроме того, более предпочтительно, когда способ дополнительно включает на стадии дистилляции, упомянутой выше, стадию отделения фракции, содержащей фторалкилиодид, имеющий более короткую длину цепи, чем требуемая длина углеродной цепи, и рециклирование ее в находящуюся выше по потоку часть реакционной системы. Таким образом, для дистилляции могут быть использованы известные аппаратура и методы. Фракция, направляемая на рециклирование, обычно содержит непрореагировавшее вещество RI, содержащееся в продукте реакции, и очень малое количество остающегося ТФЭ.
Упомянутая выше стадия дистилляции может включать в себя одну стадию или две и более стадий.
В настоящем изобретении каждую из упомянутых выше стадий осуществляют, предпочтительно, в непрерывном режиме. В частности, соответствующие стадии согласованы и выполняются непрерывно.
F
f
f
F
F
3
2
2
n
1-10
22
4
6
8
6
6
8
6
В настоящем изобретении, как было описано выше, фторалкилиодид RI, имеющий общую длину углеродной цепи C или более, может быть получен в виде теломера R(CFCF)I (где R представляет собой C фторалкильную группу, а n является целым числом, принимающим значения от 1 до 6). Требуемая общая длина углеродной цепи теломера RI обычно соответствует уровню, самое большее, C. В настоящем изобретении, предпочтительно, среди таких RI селективно получать, в частности, один из теломеров, которые имеют длины углеродных цепей C, C и C. В соответствии с описанным выше способом, по настоящему изобретению, может быть достигнута высокая селективность по фторалкилиодиду, имеющему требуемую длину углеродной цепи. Например, в случае, когда необходимо получить фторалкилиодид, имеющий длину углеродной цепи C, образование теломеров, имеющих длины углеродных цепей больше чем C, может быть подавлено; в частности, можно достигнуть того, чтобы на выходе из трубчатого реактора соотношение C/C в составе фторалкилиодидов составляло, самое большее, 10%.
F
Соответственно, настоящее изобретение, кроме того, позволяет получить фторалкилиодид RI в виде теломера, имеющего узкое распределение по длине углеродной цепи или имеющего углеродную цепь одной длины.
F
F
F
6
12
6
13
12
25
6
6
13
6
Получаемый в виде теломера фторалкилиодид RI, имеющий указанную выше длину углеродной цепи, применим, например, как вещество спиртового компонента фторалкилакрилата. Для такого использования, в частности, применимы C-C RI (от CFI до CFI); и, в частности, CRI (CFI) обладает такими преимуществами, что ему могут быть приданы водоотталкивающие свойства, при сохранении ощущения, даваемого субстратом; при низкой температуре он обладает благоприятными адгезионными свойствами к субстрату (низкотемпературными отверждающими (вулканизирующими) свойствами); и во время полимеризации достигают благоприятной стабильности эмульгирования. Кроме того, фторалкильные соединения, имеющие длины углеродных цепей, самое большее, соответствующие C, являются предпочтительными также с точки зрения совместимости с окружающей средой, проявляющейся в способности к биоразложению.
F
F
F
F
F
F
2
2
4
n
3
2
5
2
2
4
Получение фторалкилакрилата, при котором в качестве исходного вещества используют фторалкилиодид RI, может быть осуществлено любым известным способом, использующим RI, и в этом случае может быть использован RI, получаемый по настоящему изобретению. Например, когда при получении фторалкилакрилата используют RI в качестве исходного вещества, можно упомянуть CH=CZCOO(CH)R (где Z представляет собой -H, -CH, -CH, -Cl, -F или -Br), предпочтительно CH=CZCOOCHR.
F
Для получения сложного эфира обычно сначала (1) к RI присоединяют этилен, с последующей (2) этерификацией. Этерификацию (2) могут выполнять первым способом, при котором этерификацию осуществляют производным (мет)акриловой кислоты (таким как соль металла), или вторым способом, при котором ее осуществляют в таком порядке, как синтез спирта и этерификация.
Упомянутые выше стадии могут быть выполнены в соответствии с известным способом. Первый способ, включающий стадию присоединения этилена (1), может быть осуществлен, например, в соответствии со способом, описанным в JP-A-2002-62735; и описание в публикации реакции присоединения этилена введено в настоящий документ в виде ссылки.
Синтез спирта по второму способу этерификации может быть осуществлен в соответствии с нижеследующей реакцией:
F
F
2
4
3
2
2
2
4
3
2
RCHI + HCON(CH)+ 2HO → RCHOH + NH(CH)· HI + HCOOH
F
2
4
2
Фторалкилакрилат может быть получен реакцией полученного выше спирта RCHOH с акриловой кислотой, CH=CZCOOH (где Z является таким, как было определено выше).
2
В настоящем документе термин «акриловая», в целом, включает в себя соединения с различными заместителями Z в приведенном выше акрилоиле, CH=CZCOO- (как например, метакриловая, этакриловая и галогенированная акриловая).
Получаемый выше фторалкилакрилат применим, например, как вещество, используемое при полимеризации латекса. Очевидно, что при получении латекса эмульсионной полимеризацией может быть использован еще один сополимеризующийся мономер, такой как винилхлорид.
F
В настоящем изобретении способ получения фторалкилиодида путем теломеризации, способ получения фторалкилакрилата, использующий RI в качестве исходного вещества, и, кроме того, способ получения латекса, могут быть соединены и осуществлены последовательно в одном способе.
F
Согласно настоящему изобретению, как было описано выше, теломеризация может быть осуществлена с высокой степенью использования вещества. В частности, посредством эффективного расходования ТФЭ количество газа, освобождаемого из продукта реакции, может быть снижено, тем самым может быть снижена экологическая нагрузка, и, кроме того, количество RI, сопутствующее освобождаемому газу, также снижается, посредством чего совершенствуется также степень восстановления иода.
Далее, в соответствии с настоящим изобретением, может быть получен фторалкилиодид с регулируемой длиной цепи, в результате чего с высокой эффективностью может быть получен фторалкилиодид, имеющий требуемую длину цепи.
6
13
F
Чертеж представляет собой блок-схему способа, просто иллюстрирующую предпочтительный вариант осуществления способа получения фторалкилиодида по настоящему изобретению. Чертеж иллюстрирует вариант воплощения способа, осуществляемый в непрерывном режиме, использующий смеситель 1, трубчатый реактор 2, дистилляционную колонну 3 и дистилляционную колонну 4. Этот вариант осуществления просто представляет собой один пример, предназначенный для описания настоящего изобретения, и настоящее изобретение ни в коей мере не ограничено этим вариантом осуществления. В нижеследующем описании предлагают объяснение со ссылкой на пример, в котором IPP используют в качестве радикального инициатора, а CFI получают как требуемый теломер RI.
f
f
2
На чертеже смеситель 1, например, представляет собой автоклав, обладающий функцией перемешивания. Вещество таксогена (ТФЭ) вводят в смеситель 1 из верхнего трубопровода 1c, а исходное вещество телогена RI (C), подаваемое на трубопровод 5a, вводят в смеситель 1 из трубопровода 1b с помощью перемешивающего устройства 5. Внутреннюю часть смесителя 1 нагревают с перемешиванием для получения гомогенной жидкой смеси, содержащей ТФЭ, растворенный в RI, и раствор, содержащий IPP, разбавленный телогеном, вводят из трубопровода 1c в смеситель 1. Полученную в реакционной системе жидкость выводят из нижней части смесителя 1 посредством трубопровода 1a и вводят в нижнюю часть трубчатого реактора 2.
Трубчатый реактор 2 представляет собой, например, реактор, имеющий множество труб, расположенных параллельно; и реакционную систему, подаваемую из нижней части, подают раздельно в соответствующие трубы, и движение в соответствующих трубах направляют к верхней части реактора, на протяжении заранее определенного времени нахождения в реакторе. Затем продукт реакции, выводимый из верхней части трубчатого реактора 2, вводят в первую дистиляционную колонну 3 по трубопроводу 2a.
f
F
f
F
F
F
F
2
4
2
4
4
6
4
6
В дистиляционной колонне 3 продукт реакции разделяют на фракцию, содержащую непрореагировавшее вещество RI (C), и фракцию, содержащую RI, имеющий длину цепи C или более; и фракцию, содержащую RI (C), выводимую из трубопровода 3b, рециклируют в смеситель 1 из трубопровода 1b, с помощью перемешивающего устройства 5. Фракцию RI, имеющую длину цепи C или более, вводят во вторую дистиляционную колонну 4 посредством трубопровода 3a. В дистиляционной колонне 4 фракцию разделяют на фракцию C и фракцию RI, имеющую длину цепи C или более, и фракцию C выводят из трубопровода 4b на повторное использование в смеситель 1 из трубопровода 1b с помощью перемешивающего устройства 5. Фракцию RI, имеющую длину цепи C или более, выводят из трубопровода 4a в виде требуемого теломера RI.
ПРИМЕРЫ
6
13
Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно со ссылками на примеры и сравнительные примеры, где получают CFI. Однако настоящее изобретение ни в коей мере не ограничивается этими конкретными примерами.
В нижеследующем материале использовали смесь веществ телогена, полагая, что систему веществ подают в реактор в режиме стабильного непрерывного процесса (например, см. чертеж), в котором непрореагировавшее вещество направляют на рециклирование.
ПРИМЕР 1
2
5
4
9
f
В автоклав объемом 1 л, выполненный из сплава “Хастеллой”, оборудованный мешалкой и вставной трубой в качестве смесителя, загружали CFI (800 г) и CFI (200 г) в качестве фторалкилиодидов, RI, и прогревали с перемешиванием при внутренней температуре автоклава 77°C.
2
f
2
5
4
9
2
4
Прогретую смесь подавали из вставной трубы автоклава в трубчатый реактор с рубашкой (с одной трубой), выполненный из нержавеющей стали, имеющий площадь сечения 19,6 см и внутренний объем, составляющий 1840 мл, при скорости течения 3,6 л/ч; и одновременно в автоклав подавали CFI со скоростью течения 2,88 л/ч, CFI со скоростью течения 0,72 л/ч и тетрафторэтилен (CF- ТФЭ) со скоростью течения 0,045 кг/ч (молярное соотношение RI /ТФЭ составляло 61,3).
2
5
4
9
После того как температуру внутри трубчатого реактора стабилизировали при 65°C, в автоклав со скоростью 0,1 кг/ч непрерывно добавляли, в качестве радикального инициатора, 50% мас. разбавленный раствор диизопропилпероксидикарбоната (IPP) (в растворителе, представляющем собой CFI и CFI, в массовом соотношении 4:1). После того как система функционировала в стабильном режиме в течение 2 часов, образцы выводили из выпускного отверстия трубчатого реактора, и их составы анализировали с помощью газовой хроматографии. Анализ методом газовой хроматографии подтвердил, что ТФЭ был израсходован в трубчатом реакторе. Полученные результаты показаны в таблице.
ПРИМЕР 2
Осуществляли процедуру, аналогичную процедуре, описанной в примере 1, исключая тот факт, что температура внутри трубчатого реактора составляла 70°C. Составы анализировали аналогично тому, как это было выполнено в примере 1, и в результате подтвердили, что ТФЭ был израсходован в трубчатом реакторе. Результаты показаны в таблице.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
2
5
4
9
f
В автоклав объемом 500 мл, выполненном из сплава «Хастеллой”, оборудованный мешалкой и вставной трубой, загружали CFI (128 кг) и CFI (32 кг) в качестве фторалкилиодидов RI и прогревали с перемешиванием при температуре внутри автоклава, составляющей 77°C.
2
5
4
9
После того как температуру внутри автоклава стабилизировали при 77°C, в автоклав непрерывно добавляли CFI со скоростью течения 113,8 л/ч, CFI со скоростью течения 28,5 л/ч, ТФЭ со скоростью течения 1,79 кг/ч, и тот же самый радикальный инициатор (50% мас. разбавленный раствор IPP), что и в примере 1, со скоростью течения 2,0 кг/ч, и все это подвергали взаимодействию. Продукт реакции подавали для окончания реакции в контейнер, выдерживающий высокое давление, с внутренним объемом, составляющим 200 л, охлаждаемый сухим льдом, со скоростью течения 142,3 л/ч.
После того как система функционировала в стабильном режиме в течение 1 часа, образцы выгружали из выпускного отверстия автоклава и анализировали их состав.
ТАБЛИЦА
Пример 1
Пример 2
Сравнительный пример 1
Объем жидкой фазы (л)
Автоклав
0,5
0,5
80
Трубчатый реактор
1,34
1,34
-
Внутренняя температура (°С)
Автоклав
77
77
77
Трубчатый реактор
65
70
-
Скорость течения вещества (л/ч)
C<sub>2</sub>F<sub>5</sub>I
2,88
2,88
113,8
C<sub>4</sub>F<sub>9</sub>I
0,72
0,72
28,5
Всего R<sup>f</sup>I
3,6
3,6
142,3
Время нахождения (мин)
Автоклав
8,3
8,3
33,7
Трубчатый реактор
30,7
30,7
-
Полученное анализом количество ТФЭ на выходе из реактора
Не обнаружено
0,73%
Степень образования (C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>I/C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>I), %
6,9
7,9
12,3
N.D. (не обнаружено): по большей мере, 0,05%
Как было описано выше, является понятным, что в примерах по настоящему изобретению ТФЭ не обнаруживают на выходе из реакционной системы и, по существу, расходуют в реакционной системе. Даже если в примерах количество ТФЭ, остающееся на выходе реакционной системы, представляет 0,05% (граница определения), это составляет, самое большее, одну десятую от количества (0,73%) ТФЭ, остающегося на выходе реакционной системы в сравнительном примере. В примерах и сравнительном примере концентрацию ТФЭ в системе веществ (теоретическое значение) вычисляют, полагая, что все количество ТФЭ, подаваемое в автоклав, растворено в жидкой фазе.
Полное описание Японской патентной заявки № 2005-122286, поданной 20 апреля, 2005 г., включая описание, формулу изобретения, чертеж и сущность изобретения, включено в полном объеме в настоящий документ в виде ссылки.