СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
METHOD OF PROCESSING SPENT RADIOACTIVE ION-EXCHANGE RESINS

Область применения
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), в частности радиоактивных ионообменных смол (ИОС), путем их термической обработки, диспергирования в полимерной матрице с последующим размещением компаунда в 200-литровой бочке для радиоактивных отходов (РАО).
Уровень техники
3
Анализ имеющихся данных показывает, что в настоящее отработанные ИОС не подвергаются какой-либо переработке и в виде пульп собираются и хранятся в соответствующих хранилищах в больших количествах. Суммарный объем пульпы отработанной ИОС накопленных на российских АЭС, составляет около 30 тыс.м(В.Т. Сорокин, А.В. Демин, Н.А. Прохоров и др. Хранение отработавших ионообменных смол низкого и среднего уровня удельной активности в контейнерах типа НЗК без включения в матрицу //Ядерная и радиационная безопасность №4, 2009).
Целью переработки РАО в т.ч. радиоактивных отработанных ИОС является сокращение их исходного объема, перевод их в устойчивую форму (СП 2.6.6.1168-02). Отработанные радиоактивные ИОС относятся к жидким радиоактивным отходам (ЖРО), а содержание свободной влаги в объеме кондиционированного продукта (битумный компаунд) и содержание жидкости в упаковке отходов, отправляемых на хранение, не должно превышать 3% (НП-019-2000, НП-020-2000), заключение сыпучих отходов в матрицу является обязательным условием (СП 2.6.6.1168-02). При обращении с РАО должно быть обеспечено максимально возможное снижение содержания радионуклидов в газообразных РАО (ГРО) (НП-002-2015). Переработка ЖРО (технологические операции по изменению физико-химических характеристик ЖРО) должна обеспечивать удаление радионуклидов из жидкой фазы и/или их концентрирование, и/или перевод ЖРО в стабильную твердую форму с целью уменьшения возможности миграции содержащихся в них радионуклидов в окружающую среду (отверждение ЖРО) (НП-019-2015). Переработка ТРО должна обеспечивать сокращение их объема и (или) перевод их в формы, обеспечивающие дальнейшее безопасное обращение с РАО (НП-020-2015). Содержание свободной жидкости в упаковке РАО классов 1, 2 и 3 должно быть ограничено и не превышать пределов, установленных в соответствии с настоящими федеральными нормами и правилами. Влажность РАО не должна приводить к выделению свободной жидкости выше установленного предела. РАО в порошкообразной диспергируемой форме с высокой способностью к рассеянию должны быть переведены в форму, ограничивающую их способность к рассеянию, и (или) упакованы таким образом, чтобы радиационное воздействие на работников (персонал), население и окружающую среду, обусловленное выходом радиоактивных веществ из упаковки РАО (неупакованных РАО), отвержденные (омоноличенные) РАО, их физико-химическая форма и образующийся в результате отверждения (омоноличивания) компаунд (матричный материал с включенными в него РАО) должны удовлетворять требованиям, установленным федеральными нормами и правилами в области использования атомной энергии, регулирующими безопасность при переработке и кондиционировании РАО (НП-093-2014).
Существуют различные технологии переработки отработанных ионообменных смол: цементирование, битумизация, термическая обработка, глубокая дезактивация (В.М. Гавриш, Н.П. Черникова, В.Г. Иванец. Обзор вариантов переработки отработанных ионообменных смол // Ядерная и радиационная безопасность №1(45), 2010). Применяемые для отверждения РАО связующие можно разделить на три основные группы материалов: термопластичные (битум), неорганические (цемент), термореактивные (полимерные смолы).
Практически все методы отверждения имеют недостатки в т.ч. при включении радиоактивных отходов в цемент и полимерные материалы не решен вопрос максимального обезвоживания радиоактивных отходов, в виду чего происходит увеличение объемов отходов в 1,5-2 раза. (Обращение с радиоактивными отходами в России и странах развитой атомной энергетики: Сборник / Под общ. ред. В.А. Василенко. - СПб.: ООО «НИЦ «Моринтех», 2005).
Одной из трудных задач обработки отходов АЭС оказалась задача подготовки ионообменных смол к захоронению (О.В. Старков, А.Н. Васильева. Радиоактивные отходы в ядерном топливном цикле. - ГНЦ РФ-ФЭИ им. А.И. Лейпунского. Обнинск. 2006.).
Известен способы обращения и переработки отработанных ионообменных смол - способ центрифугирования, при котором обезвоживание центрифугированием ИОС размещаются (засыпаются) в контейнерах типа НЗК-150-1,5П (Сорокин В.Т., Демин А.В., Прохоров Н.А. и др. Хранение отработавших ионообменных смол низкого и среднего уровня удельной активности в контейнерах типа НЗК без включения в матрицу // Ядерная и радиационная безопасность, №4, 2009 - С. 19-21). Способ центрифугирования имеет следующий недостаток: размещение обезвоженных с помощью центрифугирования ИОС в контейнере типа НЗК без инкорпорации в твердую матрицу не гарантирует повторного набухания ИОС, а следовательно, увеличения влажности в т.ч. при возникновении аварийных ситуаций (разгерметизация контейнера, поступление воды).
Известен способ сушки ионообменных смол в виброкипящем слое с последующим их размещением в контейнере НЗК-150-1,5П (ИОС) (Пастухов Т.Л., Хомяков А.П. Использование сушилки с виброкипящим слоем для сушки ионообменных смол атомных станций // Достижения в химии и химической технологии: тр. научн. конф. - Екатеринбург, 2011 - С. 90-93). Данный способ имеет ряд недостатков: кипящий слой создается только при определенных скоростях газа и жидкости которое не всегда являются оптимальными и не обеспечивают возможности обработки материала широкого гранулометрического состава, возможно увеличение влажности ИОС при возникновении аварийных ситуаций (разгерметизация контейнера, поступление воды).
Известен способ уменьшения массы отработанных ионообменных смол, включающий обработку ИОС окислителем (азотная кислота) в автоклаве при температуре 250°С (патент RU 2062517, МПК G21F 9/08, опубл. 20.06.1996). Способ имеет ряд недостатков: химическое разложение (окисление) связано с применением сильных кислот, что ставит повышенные требования к коррозионной стойкости конструкционных материалов и, кроме того, приводит к образованию вторичных жидких радиоактивных отходов, для очистки которых требуется дополнительная переработка, а создание установок переработки со сложным и дорогостоящим оборудованием является экономически невыгодным.
Известен способ переработки радиоактивных ИОС путем цементирования с предварительной термообработкой ИОС при 350-395°С, смешением образовавшегося смоло-масляного конденсата с твердым остатком ИОС и отверждением в глиноземистом цементе (Патент RU 2068208, МПК G21F 9/32, опубл. 20.10.1996). Способ имеет ряд недостатков: высокотемпературоность процесса, необходимость сложной системы газоочистки, недостаточная степень наполнения цементных блоков по ИОС, недостаточная водостойкость конечного продукта.
Известен способ цементирования радиоактивных отходов в контейнере (патент RU 2315380, кл. G21F 9/00, опубл. 20.01.2008) и способ переработки радиоактивных отходов путем включения их в битум (патент SU 550040, МПК G21F 9/16, опубл. 15.05.1979). Способы отверждения имеют ряд недостатков: увеличивают объем вторичных отходов в несколько раз, а, следовательно, увеличение затрат на хранение РАО, применяемая технология прямого цементирования увеличивает образование РАО за счет цементной матрицы в 6-10 раз, при этом в цементный компаунд включается лишь 10-15% отработанной ИОС, недостаточная прочность и водостойкость конечного продукта. При битумировании образование РАО увеличивается в 3-5 раз за счет битумной матрицы, биологическая неустойчивость битумной матрицы и пожароопасность - битум горючая композиция - может стать взрывоопасным при введении в него большого количества окислителя и всевозможных катализаторов.
Известен способ сжигания радиоактивных ионообменных смол (патент RU 2114471, МПК G21F 9/32, опубл. 27.06.1998). Способ имеет ряд недостатков: наибольшую трудность при проведении процессов сжигания представляет улавливание радиоактивности, выбрасываемой в окружающую среду в виде аэрозолей, а также высокая токсичность и коррозионная агрессивность продуктов разложения углеводородной матрицы ионообменных смол, сложность аппаратурного оформления.
Известен способ иммобилизации долгоживущих радионуклидов, основанный на включении ИОС в твердую матрицу путем их смешения с термопластичным материалом при температуре от 260°С до 280°С, с последующим добавлением углеродной ткани в соотношении (30-60%). Проводят прессование при температуре от 280°С до 320°С и избыточном давлении. Полученный композит нагревают до температуры 600°С-650°С в инертной среде или под вакуумом, проводя карбонизацию полученного композита (патент RU 2340968, МПК G21F 9/28, опубл. 10.12.2008). Недостатком известного способа является сложность процесса переработки за счет многостадийности, наличия операции прессования под избыточным давлением, высокотемпературность режимов, необходимость сложной системы газоочистки, сложность аппаратурного оформления, низкое массовое соотношение ИОС с термопластичным материалом (2:1÷1:8). Все это в совокупности приводит к недостаточной эффективности данного способа иммобилизации.
Известна технология и установка термовакуумной сушки ионообменной смолы обеспечивающее полное удаление свободной жидкости и частичное удаление внутризерновой химически связанной жидкости при температуре сушки не более 80-100°С и давлении 4-6 кПа. Объем высушенной смолы в 1,6-1,8 раза меньше исходного продукта. Обезвоженная ИОС может быть направлена на хранение и захоронение в контейнере типа НЗК-150-1,5П (ИОС) в виде твердого отхода без дополнительного отверждения (http://www/gidropress.podolsk.ru/files/proceedings/mntk2015/documents/mntk2015-073.pdf).
Недостатками известной технологии являются: длительность технологического процесса сушки, незначительное снижение объема исходных ИОС, отсутствие данных об изменении их массы, значительное содержание связанной (внутризерновой) воды в конечном продукте - 30% и как следствие ресорбция не иммобилизированными ионитами воды из атмосферного воздуха и последующего ее радиолиза при длительном хранении ИОС.
Известен способ переработки отработанных радиоактивных ионообменных смол включающий предварительную обработку (сушку) ИОС электромагнитным полем (ЭМП) сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона. После чего полученный твердый сыпучий продукт иммобилизируют в полимерном матричном материале на основе эпоксидно-диановой смолы в соотношении 1:1±6:1 объемных %. Влажность ИОС после воздействия ЭМП СВЧ диапазона составляет менее 0,4%. Техническим результатом способа является: перевод жидких радиоактивных отходов в твердые, уменьшение массы, объема и влажности РАО (ИОС), повышение степени наполнения полимерной матрицы по ИОС (патент RU 2580949, кл. G21F 9/00, опубл. 10.04.2016).
Недостатком известного способа является неоднородность образовавшегося компаунда, возможность ресорбции не иммобилизированными ионитами воды из атмосферного воздуха и как следствие необходимость дополнительного наружного слоя полимерного матричного материала на компаунде.
Особым аспектом обращения с обезвоженными и не иммобилизированными ОИОС является ресорбция ионитами воды из атмосферного воздуха.
Основными недостатки существующих способов обращения с отработанными радиоактивными ИОС являются: высокотемпературность и многостадийность процесса, сложность аппаратного оформления, использование токсичных реагентов, увеличение объема РАО, низкое содержание отработанных ИОС в матрице, значительное показатели остаточной влажности в ИОС не обеспечивают должной безопасности при длительном хранении ИОС в связи с высокой вероятностью радиолиза воды.
Ближайшим аналогом (прототипом) является способ переработки отработанных радиоактивных ИОС, реализуемый в проекте комплекса переработки твердых радиоактивных отходов (КП ТРО) Курской АЭС (122 0534.Н.П.301-ЯИТТ-01.03.01 ОАО СПИИ «ВНИПИЭТ) включающий гидровыгрузку отработанных ИОС из мест хранения, декантирование отработанных ИОС от транспортной воды, подачу декантированных отработанных ИОС в конический смеситель, их перемешивание и подачу в реактор, пиролиз отработанных ИОС в реакторе при разрежении от 1,5 до 3,0 кПа и температуре от 500°С до 600°С, размещение полученного сухого остатка в бочке с последующей заливкой цементным раствором, при котором отработанные ИОС из мест хранения (емкостей) перекачиваются по трубопроводной эстакаде в соответствующие емкости для временного хранения смол. Емкости для временного хранения смол оборудованы сетчатым днищем, которое служит для отделения транспортной воды. Транспортная вода, которая составляет примерно 15% от количества поступающих смол, откачивается мембранными насосами и возвращается на станцию по трубопроводной эстакаде. Обезвоженные ИОС направляются по линии рециркуляции в конический смеситель. В коническом смесителе происходит постоянное перемешивание ИОС для предотвращения агломерации, обеспечивается максимальная степень последующего заполнения транспортера. Транспортер осуществляет подачу заданного массового потока из смеси катионита и анионита в реактор. В реакторе при разрежении от 1,5 до 3,0 кПа и температуре от 500°С до 600°С происходит пиролиз (термохимическое разложение) отработанных ИОС. Газообразные соединения, а также твердые частицы (пиролизат/коксовый остаток) выходят из пиролитического реактора через днище и подаются на фильтр горячего газа, где твердые частицы задерживаются металлокерамическими фильтрующими элементами. Пиролизный газ подается через коллектор в изолированный трубопровод отвода пиролизного газа с теплоизоляцией и направляется по трубопроводу в камеру дожигания. Температура пиролизного газа составляет примерно 450°С. Температура дожигания пиролизного газа составляет 1000°С и поддерживается за счет подачи наружного воздуха, контролируемого оборудованием измерения концентрации кислорода в отходящем газе. Образующийся дымовой газ из камеры дожигания охлаждается до температуры примерно 250°С за счет подачи воды, распыляемой сжатым воздухом в охладителе, затем попадается на эжекторные скрубберы в которых температура дымовых газов понижается до максимально низких значений. Отходящие газы, приходящие из нагревательного контура, проходят очистку на фильтрах тонкой очистки. Пиролизованные смолы - коксовый остаток, собирается в емкость, оснащенную взвешивающим устройством и поворотным затвором. Через поворотный затвор образовавшийся коксовый остаток дозируются в 100-л бочку установленные с центровочным адаптером в 200-л бочках. После завершения заполнения бочка перемещается на установку цементирования для заливки цементным раствором. Недостатками известного способа являются: высокотемпературность процесса обработки отработанных ИОС - (500-600)°С, и как следствие увеличение содержания радионуклидов в ГРО, необходимость дожигания пиролизного газа при температуре 1000°С, что требует наличия сложной системы газоочистки от токсичных и коррозионно-активных продуктов, приводящее к образованию в процессе эксплуатации оборудования значительного количества вторичных радиоактивных отходов (фильтра, воздуховоды и т.п.) по объему и активности превышающих первоначальный объем и активность отработанных радиоактивных ИОС, размещение полученного продукта в бочке без инкорпорации в твердую матрицу не гарантирует выход радиоактивных веществ из упаковки (бочки) при аварийных ситуациях и нарушениях нормальной эксплуатации упаковок на объекте хранения РАО (разгерметизация упаковки, поступление воды). Все это в совокупности приводит к недостаточной эффективности данного способа переработки.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков ближайшего аналога (прототипа). Техническим результатом предлагаемого изобретению является повышение технологичности процесса переработки отработанных радиоактивных ионообменных смол, перевод жидких радиоактивных отходов в твердые радиоактивные отходы, уменьшение массы, объема и влажности радиоактивных отходов, уменьшение количества радионуклидов в ГРО, обеспечение перевода отработанных радиоактивных ионообменных смол в форму, пригодную для безопасного транспортирования, хранения и захоронения без увеличения объема радиоактивных отходов.
Указанный технический результат достигается за счет того, в предлагаемом способе переработки отработанных радиоактивных ионообменных смол включающим гидровыгрузку отработанных радиоактивных ионообменных смол из мест хранения, декантирование отработанных радиоактивных ионообменных смол от транспортной воды, подачу декантированных отработанных радиоактивных ионообменных смол в реактор, новым является то, что декантированные отработанные радиоактивные ионообменные смолы сушат при температуре от 268°С до 302°С, полученный твердый сыпучий продукт механически диспергируют в полимерном матричном материале до размера гранул от 0,18 до 0,63 мм и размещают в 200-литровой бочке для радиоактивных отходов, соотношение обезвоженных отработанных радиоактивных ионообменных смол и полимерного матричного материала составляет от 2:1 до 3:1 об.%.
Преимуществом заявляемого способа является снижение температуры процесса и, следовательно, снижение количества радионуклидов в ГРО, получение однородного, механически прочного и радиационно-стойкого компаунда пригодного для безопасного транспортирования, хранения и захоронения без увеличения объема радиоактивных отходов за счет процесса диспергирования обезвоженных ионообменных смол в полимерном матричном материале.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом
Отработанные радиоактивные ИОС из мест хранения способом гидровыгрузки перекачивают в соответствующие емкости, оборудованные сетчатым днищем (для декантирования транспортной воды), в которых отработанные радиоактивные ИОС отфильтровывают от свободной воды (транспортной воды), подают в реактор, в котором термически обрабатывают (сушат) при температуре от 268°С до 302°С и постоянном перемешивании до уменьшения объема в 2,5 раза и массы в 3,6 раза, влажности - 0,02%. Образовавшийся сухой остаток подают в устройство обеспечивающее диспергирование обезвоженных отработанных радиоактивных ИОС в полимерном матричном материале до размера гранул от 0,18 до 0,63 мм с последующим размещением полученного компаунда в упаковке – 200-литровой бочке для РАО. Соотношение отработанных радиоактивных ИОС и полимерного матричного материла при этом составляет от 2:1 до 3:1 об.%, что не увеличивает объем исходных РАО в т.ч. и обезвоженных отработанных радиоактивных ИОС.
Значения параметрических показателей предлагаемого способа, а именно: термической обработки (температура обработки), механического диспергирования (размер гранул), соотношение компонентов (полимерного матричного материала и ИОС) проверены многочисленными экспериментами и подтверждены достигнутыми результатами. Так, температура сушки менее 268°С увеличивает длительность технологического процесса сушки, температура сушки выше 302°С приводит к деструкции ИОС с выделением токсичных и химически агрессивных продуктов деструкции. Получение гранул размером более 0,63 мм снижает механическую прочность и однородность компаунда, получение гранул менее 0,18 мм технологически не оправдано по длительности операции по их измельчению. Увеличение в компаунде доли объема отработанных радиоактивных ИОС по отношению к полимерному матричному материалу (более чем 3:1 об.%) технологически не оправдано в виду сложности механического смешения данного соотношения компонентов, уменьшение (менее чем 2:1 об.%) - экономически не оправдано и снижает наполнение полимерной матрицы отработанными радиоактивными ИОС.
Данный способ максимально учитывает требования СП 2.6.6.1168-02 (СПОРО-2002), НП-002-2015 и отвечает критериям приемлемости радиоактивных отходов для захоронения (НП-093-2014). Предлагаемое изобретение в предложенной совокупности существенных признаков обладает новизной и промышленно применимо. Экспериментально установлено, что термическая обработка (сушка) ионообменных смол при температуре от 268°С до 302°С позволяет уменьшить их объем в 2,5 раза, массу в 3,6 раза и влажность в 3044,5 раза (табл. 1-3), что позволяет перевести жидкие радиоактивные отходов в твердые радиоактивные отходы. Обезвоженные иониты сохраняют способность сорбировать, как свободную воду (с выделением тепла), так и влагу, содержащуюся в воздухе (табл. 4, 5). Диспергирование обезвоженных ионообменных смол в полимерном матричном материале позволяет устранить способность ионитов сорбировать воду, провести инкорпорирование ионообменных смол в формообразующую полимерную матрицу в соотношениях, не увеличивающих первоначальный объем РАО, обеспечить однородность, прочность и радиационную стойкость полученного компаунда (табл. 6).
60
Для эксперимента использовался следующий материал и оборудование: ионообменный материал - АВ-17-8 по ГОСТ 20301-74 и КУ-2-8 чс по ГОСТ 20298-74 (ОАО «Азот» г. Черкассы), для отфильтровывания ионообменных смол от избытка свободной воды - ткань по ГОСТ 20023-89, для сушки - инкубатор с естественной конвекцией BINDER 53FD, для определения содержания влаги - анализатор влажности ЭВЛАС-2М, в качестве матричного материала - полимерный матричный материал ТУ 6992-001-08621486-2012, для диспергирования - универсальная роторная ножевая лабораторная мельница ЛМ-12, для диспергирования ИОС в полимерном матричном материале - техническое устройство по патенту RU 2658669, для определения гранулометрического состава - сетки по ГОСТ 6613-86, для облучения образцов - установка РХМ-у-20 с источником ионизирующего излучения - Со, для определения разрушающего напряжения компаунда - установка ИМ-4Р, для определения массы - весы ВМ 2202. Результаты некоторых экспериментальных данных приведены в таблицах 1-6.