СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ СЕНСОРА ДИОКСИДА АЗОТА
METHOD OF PRODUCING GAS-SENSITIVE MATERIAL FOR NITROGEN DIOXIDE SENSOR

Изобретение относится к способу получения электропроводящего газочувствительного материала для химических сенсоров газа, в частности к способу получения электропроводящего газочувствительного материала для химического сенсора диоксида азота путем ИК-отжига.
Известен способ (пат. №2326898, 2008.06.20, C08J 5/18) получения тонкопленочных композитных полимерных материалов, включающий:
1. Нанесение тонкопленочного материала на подложку компонентов.
2. Включение коллоидных частиц в состав тонкопленочного материала.
Признаки аналога, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие: чувствительный элемент получается из полимерных функциональных компонентов и молекул полиэлектролитов, используемых в сенсорных, аналитических, диагностических и других устройствах.
Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: чередующаяся последовательная послойная адсорбция.
Известен способ (пат. №2326138, 06.10.2008, C08J 5/18) получения изделий, изготовленных из композиции, включающий:
1. Составление композиции, содержащей, по меньшей мере, одну термопластичную матрицу.
2. Полимеризацию термопластичной матрицы.
3. Получение пленки в результате формирования под давлением.
Признаки аналога, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие: приготовление композиции и последующая полимеризация матрицы.
Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: применение литья под давлением для получения пленок.
Известен способ (пат. №2308471, C09J 9/02) получения токопроводящей клеевой композиции на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20, включающий:
1. Перемешивание токопроводящей клеевой композиции в течение 5 - 10 минут при температуре 25±10°С.
2. Сушка токопроводящей клеевой композиции при температуре 25±10°С в течение 1 часа.
3. Сушка токопроводящей клеевой композиции при температуре 100±10°С в течение 3-5 часов.
4. Охлаждение до температуры 25±10°С.
Признаки аналога, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие: перемешивание композиции, последующая сушка в двух режимах и охлаждение.
Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: применение низких температур при сушке материала, что не обеспечивает появление электропроводящих свойств у полученного материала.
Известен способ (пат. №2267502, 2006.01.10, C08J 5/18) получения электропроводящих полимерных пленок, включающий:
1. Полимеризацию паров 1-амино-9,10-антрахинона при пониженном давлении в разряде постоянного тока от 5 до 100 мА на катоде.
2. Отжиг термостабильного полимерного материала при температуре от 150 до 300°С в течение времени от 5 до 30 мин.
3. Получение пленок необходимой толщины.
4. Допирование полученного слоя парами иода.
Признаки аналога, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие: температурный отжиг термостабильного полимерного материала при высоких температурах (300°С) в течение определенного времени и получение пленок необходимой толщины.
Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: применение пониженного давления и непродолжительная температурная обработка полимерного материала, что не гарантирует появление электропроводящих свойств у предъявляемого материала.
Вышеуказанные способы не позволяют получить материалы (пленки, покрытия) с полупроводниковыми свойствами, что ограничивает их применение, например, в сенсорных устройствах резистивного типа.
Из известных способов наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения является способ получения пористой пленки из поли(α,α,α',α'-тетрафторпараксилилена) (пат. №2268900, 2006.01.27, C08J 5/18, C08G 61/02), заключающийся в следующем:
1. Сублимация циклического димера при 30-250°С.
2. Пиролиз при 450-650°С.
3. Термообработка в две стадии: при 30-260°С в течение 10-1440 мин, затем при 430-480°С в течение 15-120 мин.
4. Конденсация и полимеризация материала на подложке при температуре (-40)-(+25)°С с образованием пленки.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками предлагаемого изобретения, следующие:
1. Приготовление пленкообразующего раствора.
2. Термообработка в две стадии.
3. Термообработка пленки до получения пленки.
Причина, препятствующая достижению необходимого технического результата: последовательность применения различных способов обработки материала.
Задачей предлагаемого изобретения является получение газочувствительного материала к диоксиду азота с полупроводниковыми свойствами из материала, обладающего диэлектрическими свойствами, с использованием ИК-отжига.
2
Технический результат достигается тем, что для получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота пленкообразующий раствор готовят из полиакрилонитрила и хлорида меди (II) CuCl в диметилформамиде при 22°С, затем методом центрифугирования наносят на подложку из кварцевого стекла, формируя газочувствительный материал, после чего подвергают сушке на воздухе при температуре 100°С в течение 30 мин и ИК-отжигу в два этапа последовательно: на воздухе при температуре 150°С в течение 15 мин, при температуре 200°С в течение 15 мин; в атмосфере аргона при Т=150°С, 200°С по 15 мин; затем при Т=500-800°С по 5 мин.
2
Для достижения технического результата в способе получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота приготавливают пленкообразующий раствор, который подвергается термообработке в две стадии для получения пленки. Способ отличается тем, что пленкообразующий раствор готовят из полиакрилонитрила и хлорида меди (II) CuCl в диметилформамиде при 22°С, затем методом центрифугирования наносят на подложку из кварцевого стекла, формируя газочувствительный материал, после чего подвергают сушке на воздухе при температуре 100°С в течение 30 мин и ИК-отжигу в два этапа последовательно: на воздухе при температуре 150°С в течение 15 мин, при температуре 200°С в течение 15 мин; в атмосфере аргона при Т=150°С, 200°С по 15 мин; затем при Т=500-800°С по 5 мин.
Наличие отличительных признаков обуславливает соответствие заявляемого технического решения критерию «новизна». Заявляемый способ соответствует также критерию «существенные отличия», поскольку не обнаружено решений с признаками, отличающими заявляемый способ от прототипа.
В известном способе содержатся стадии термообработки (сначала при 30-260°С в течение 10-1440 мин, а затем при 430-480°С в течение 15-120 мин) и пиролиза (при 450-650°С), наличие которых обуславливает следующие свойства: получение пористой пленки.
В заявленном способе получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота эти же признаки обуславливают другие свойства, а именно электропроводность материала.
ИК-отжиг проводили на установке «ФОТОН». В качестве источника излучения использовали галогенные лампы КГ-220, максимум излучения которых приходится на область 0,8 - 1,2 мкм. Лампы (12 штук) мощностью 1000 Вт каждая установлены снаружи кварцевого реактора по продольному периметру.
Образец в графитовой кассете закрепляли на специальных кварцевых держателях внутри реактора. Интенсивность ИК-излучения контролировали по температуре разогрева пленки, измеряемой с помощью термопары хромель-алюмель, помещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивал подъем и снижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировки температуры составляла 0,25°С.
Известно, что электропроводящие свойства полиакрилонитрила проявляются в результате термической обработки полимера. Процесс термической обработки полиакрилонитрила можно условно разделить на три стадии: окислительная термостабилизация (150-220°С), карбонизация в атмосфере инертного газа (500-800°С) и графитация (1200-3000°С).
Термическое превращение полиакрилонитрила приводит к получению полимера, основная часть которого состоит из конденсированных пиридиновых циклов, имеющих сопряжение как по связям С=С, так и по связям C=N. Реакция идет, по-видимому, в два этапа:
Процесс внутримолекулярной циклизации, обусловленный переходом связи C≡N в С=N-связь, заканчивается в основном на ранних стадиях превращения (до 270°С). Об этом свидетельствуют результаты исследований пленок полиакрилонитрила, отожженных при температурах 250°С, методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения, характерной для C≡N-связи, и возрастание интенсивности полос поглощения в области, характерной для сопряженных связей.
При более высоких температурах идет процесс дегидрирования, приводящий к образованию сопряженных С=С-связей. Наряду с этими реакциями, несомненно, идут и побочные процессы, связанные с частичной деструкцией полимера. Об этом свидетельствует наличие аммиака и, по-видимому, синильной кислоты в образующихся при глубоком превращении газообразных продуктах.
С увеличением степени превращения при термообработке снижается прежде всего содержание азота за счет отщепления нитрильных групп, не участвующих в сопряжении, а затем скачком уменьшается содержание водорода. Снижение содержания водорода легко объяснить протекающей деструкцией, например дегидрированием основной цепи.
Таким образом, для получения электропроводящей формы полиакрилонитрила необходима термическая обработка вещества. Был использован ИК-отжиг, поскольку такой метод позволяет получать аналогичный результат, что и при использовании термической обработки, но за короткое время.
Специфическое действие ИК-излучения на колебательную энергию отдельных связей макромолекулы полиакрилонитрила позволяет резко повысить скорость химических превращений и тем самым значительно сократить время процесса.
Эффективность ИК-отжига в сравнении с термическим представлена на схеме:
По характеру химических превращений начальные стадии ИК-отжига пленок полиакрилонитрила не отличаются от термического процесса. Однако следует обратить внимание на два обстоятельства. Циклизация нитрильных групп с образованием сопряженных связей C=N при термической обработке ПАН обычно протекает за 14-16 час при температуре 200-220°С. Воздействие даже малоинтенсивного ИК-излучения, обеспечивающего нагрев пленки до 200°С, сокращает это время до 10 мин. Образование системы сопряженных связей С=С при термическом отжиге протекает в инертной атмосфере при 400-450°С в течение 8 ч. В условиях ИК-отжига эта стадия осуществляется на воздухе при той же температуре 200°С и заканчивается в течение 1 ч.
Длительное прогревание полиакрилонитрила в инертной атмосфере способствует получению термостойкого полимера с развитой системой сопряжения, причем увеличение времени нагревания приводит к значительному снижению удельного сопротивления.
Таким образом, предложенный способ позволяет получить материал с полупроводниковыми свойствами, который является чувствительным к диоксиду азота. При помещении образцов, полученных предложенным способом, в газовую среду на его поверхности происходит адсорбция газов, при этом изменяется электронное состояние атомов поверхности материала, что приводит к изменению поверхностного сопротивления.
Исследования газочувствительности показали, что образцы сенсорных элементов, полученных предложенным способом, имеют заметный отклик на газ-окислитель (акцептор) - диоксид азота и слабый отклик на газ-восстановитель (донор) - аммиак, что позволяет говорить о селективности полученных образцов к диоксиду азота.
На основе заявляемого способа получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота были получены образцы пленок на основе медьсодержащего полиакрилонитрила и проведены исследования, доказывающие пригодность полученного материала для использования в качестве химического сенсора диоксида азота.
Измерения удельного сопротивления полученных образцов пленок проводились на вычислительно-измерительном комплексе удельного электрического сопротивления ВИК - УЭС 07 четырехзондовым методом.
10
Изменение содержания меди позволяет получать образцы с сопротивлением в широком интервале: от 4·10 до 400 Ом·см.
Содержание Cu, масс.%
Удельное сопротивление ρ, Ом.см
Т<sub>отжига</sub>=500°С
Т<sub>отжига</sub>=600°С
Т<sub>отжига</sub>=700°С
Т<sub>отжига</sub>=800°С
0
2,7·10<sup>11</sup>
2,0·10<sup>8</sup>
2,6·10<sup>7</sup>
6,1·10<sup>3</sup>
0.2
4,0·10<sup>10</sup>
5,0·10<sup>8</sup>
6,3·10<sup>6</sup>
1,6·10<sup>3</sup>
1
2,0·10<sup>9</sup>
5·10<sup>7</sup>
1,5·0<sup>4</sup>
5,8·10<sup>2</sup>
3
4,2·10<sup>8</sup>
4,2·10<sup>7</sup>
1,5·10<sup>4</sup>
4,5·10<sup>2</sup>
5
4,0·10<sup>8</sup>
1,6·10<sup>6</sup>
1.3·10<sup>4</sup>
4.3·10<sup>2</sup>
10
1,8·10<sup>8</sup>
1,5·10<sup>6</sup>
7,5·10<sup>3</sup>
4,0·10<sup>2</sup>
Проведены исследования температурной зависимости удельного сопротивления полученных образцов пленок в режиме реального времени в диапазоне температур 20-300°С.
На фиг.1 и 2 представлены температурные зависимости удельного сопротивления пленок ПАН и медьсодержащих пленок ПАН с содержанием меди 3 и 10 масс.%, отожженных при температурах 600 и 650°С.
Значения удельного сопротивления пленок, отожженных при 600 и 650°С, уменьшаются с повышением температуры по экспоненциальному закону
0
R=Rexp(-ΔE/2kT), где ΔЕ - энергия активации проводимости. Что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки.
к
к
o
g
o
o
g
o
g
Газочувствительность образцов сенсорных элементов к диоксиду азота была измерена при разных температурах. Измеряемым параметром являлось поверхностное сопротивление образца, величина которого изменялась в зависимости от концентрации диоксида азота в измерительной камере. Газочувствительность сенсорных элементов оценивалась с помощью коэффициента газочувствительности S:S=(R-R)/R при R>R, где R - начальное значение поверхностного сопротивления образца; R - стационарное значение поверхностного сопротивления образца после подачи детектируемого газа.
2
Исследования газочувствительности показали, что отклик сенсора наблюдается сразу же после поступления газа в измерительную камеру. Характер изменения поверхностного сопротивления образцов определяется окислительно-восстановительной природой газа. Воздействие на сенсорный элемент газа-окислителя NO приводит к уменьшению поверхностного сопротивления образца.
Значения коэффициента газочувствительности сенсорных элементов на диоксид азота были рассчитаны на основании измеренных значений поверхностного сопротивления при рабочей температуре 22°С.
C(NO<sub>2</sub>), ppm
Коэффициент газочувствительности S, отн.ед.
Т<sub>отжига</sub> (°C) - содержание Cu (масс.%)
500-1
500-3
600-1
600-3
700-1
700-3
36.5
0,216
0,270
0,219
0,126
0,120
0,082
73
0,293
0,314
0,310
0,142
0,129
0,079
146
0,296
0,369
0,321
0,182
0,138
0,115
219
0,327
0,372
0,337
0,184
0,141
0,116
255
0,329
0,373
0,340
0,189
0,145
0,119
Газочувствительные характеристики полученных образцов сенсорных элементов приведены в таблице.
Образец: Т<sub>отжига</sub> (°С)
- содержание Cu
500-1
500-3
600-1
600-3
700-1
700-3
(масс.%)
Время отклика
7
4
10
7
3
8
t<sub>oткл</sub>, мин
Время
восстановления
23
20
19
21
29
32
t<sub>восст</sub>, мин
Коэффициент газочувствительности
0,296
0,369
0,321
0,182
0,138
0,115
S, отн.ед. (146 ppm)
Динамический диапазон, ppm
36,5-255
Источники информации
1. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе оксида олова. // Сенсор. 2003. №2. С.8-33.
2
2. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.C., Борсякова О.И. Свойства нанокристаллических пленок SnO для датчиков газов. // Микросистемная техника. 2001. №7. С.14-18.
3. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Куприянов Л.Ю. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок. // Физическая химия и поверхностные явления. 2000. Т.74. №3. С.459-465.
4. Бубнов Ю.З. Металлоксидные газовые сенсоры. // Петербургский журнал электроники. 1998. №1. С.59-62.
5. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Ермурацкий П.В. Пленочные химические сенсоры токсичных газов и паров. // Приборы и системы управления. 1997. №1. С.29-31.
6. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров. // Неорганические материалы. 2000. Т.36. №3. С.369-378.
7. Иванова О.М., Крутоверцев С.А. Перспективные материалы чувствительных слоев газовых сенсоров. // В тез. докл. I межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии». Украина. Одесса. 1-5 июня 2004 г. Изд-во: Астропринт. С.31-32.
8. Bradley J. Holliday, Thomas B. Standford and Timothy M. Swager. Chemoresistive gas-phase nitric oxide sensing with cobalt-containing metallopolymers. // Chem. Mater. 2006. V.18. P.5649-5651.