ПРОТОНПРОВОДЯЩАЯ МЕМБРАНА
PROTON-CONDUCTING MEMBRANE

Изобретение относится к протонпроводящей мембране, которую можно использовать для обеспечения реакций дегидрирования, в частности, при преобразовании алкана в алкен. Более конкретно, изобретение относится к использованию смешанного оксида металлов в производстве протонпроводящей мембраны.
Уровень техники
С истощением глобальных запасов жидкой нефти ожидают, что природный газ, содержащий в основном метан, будет одним из основных ресурсов для получения жидких топлив. Однако остается востребованным прямое дегидрирование легких алканов, подобных метану и этану, в более ценные нефтехимические продукты, например, олефины, ароматические соединения (далее обозначаемые как олефины/ароматические соединения).
Для получения олефинов/ароматических соединений из этана промышленные способы включают паровой крекинг и каталитическое дегидрирование, и в настоящее время также возобновился интерес к окислительному дегидрированию.
2+
Окислительное дегидрирование предлагает прямое преобразование алканов в ценные химические продукты. Путем добавления кислорода напрямую, либо через поры, либо через плотные проницаемые для кислорода мембраны, можно поддерживать высокое отношение алкана к кислороду, способствуя высокой селективности по С.
До некоторой степени менее исследованный путь преобразования алканов в топливо состоит в неокислительных реакциях. Здесь, при использовании метана в качестве примера, реакция сочетания/димеризации/пиролиза (далее обозначаемая как реакция сочетания) протекает на метановой стороне реактора с прониканием водорода через мембрану в форме протонов на сторону кислорода, где водород взаимодействует с кислородом с образованием воды.
2+
Кислород не присутствует в отделении реакции сочетания метана, что предотвращает окисление метана. Таким образом можно ожидать высокую селективность по С. Это является высокоэффективным способом получения олефинов/ароматических соединений из алканов по сравнению с существующими технологиями.
Теоретически было показано, что удаление водорода в течение реакции сочетания способствует путям протекания гомогенной реакции и сдвигает равновесие по направлению в сторону продукта. Селективная по водороду мембрана в технологическом потоке поэтому должна значительно увеличивать выход. Удаления водорода можно достичь, используя проницаемые для водорода мембраны.
2
3
2
3
2
3
Существует несколько таких мембран. Каталитическое дегидрирование этана в водородном мембранном реакторе исследовали, используя микропористую мембрану из диоксида кремния и 5,0 масс.% CrO/γ-AlO катализатор, приготовленный путем пропитки по влагоемкости γ-AlO подложки.
Нанесенную на пористую нержавеющую сталь Pd-Ag композиционную мембрану, приготовленную путем нанесения покрытия методом химического восстановления, использовали в каталитическом мембранном реакторе, применяя катализатор Ru - Mo/HZSM-5.
0,95
0,05
3-δ
С использованием керамического смешанного протонно-электронного проводника SrCeYbO была разработана конфигурация мембраны, а также соответствующего топливного элемента для реакции сочетания метана.
Однако существуют проблемы, связанные со всеми этими решениями. Микропористые мембраны являются хрупкими и их сложно изготовить. Также их селективность по водороду является недостаточной.
Pd-Ag мембраны являются по своей природе очень дорогими, и, хотя были образованы сложные мембраны в попытке минимизировать содержание дорого металла, все еще остается потребность в намного более простой мембране. Каталитическая активность этих металлов по направлению к образованию кокса также представляет собой значительную проблему, если эти материалы используют в каталитическом мембранном реакторе.
2
2
2
3
2
Поэтому керамические оксиды представляют собой более притягательный вариант. Однако, даже проекты, использующие керамические протонпроводящие материалы, имеют серьезные ограничения. Керамические оксиды предыдущего уровня техники основываются на перовскитах, основанных на Ba и Sr. Эти соединения являются основными и реагируют с CO и HS/SO/SO при умеренной температуре и с HO при низкой температуре с образованием щелочноземельных карбонатов, сульфатов и гидроксидов соответственно. Следовательно, наблюдается снижение проводимости.
Эти реакции являются недопустимыми при использовании любого углеродсодержащего подаваемого газа, так как примеси в газе реагируют с мембраной. Помимо этого, реакция с диоксидом углерода исключает использование воздуха реактора, что означает необходимость использования дорогих инертных газов. Помимо этого, электрические и механические свойства этих материалов становятся плохими из-за образования карбонатов и гидроксидов.
Поэтому остается потребность в разработке новых мембранных материалов, в которых избегают проблем предыдущего уровня техники. Авторы изобретения обнаружили, что мембрана, основанная на смешанных вольфраматах металлов, представляет собой идеальное решение этой проблемы. Эти материалы в общем устойчивы в присутствии диоксида углерода и кислых газов, что делает их применимыми в присутствии воздуха. Это также означает, что мембраны можно использовать в присутствии углеводородных подаваемых газов.
Помимо этого, авторы изобретения поняли, что вольфраматы образуют идеальную мембрану, так как они предлагают только надлежащую селективность по водороду для преобразования алкана в алкен, или, более обще, для способа дегидрирования олефинов/ароматических соединений. Если через мембрану пропускают слишком много водорода, это просто способствует слишком сильному сдвигу равновесия реакции вправо и, следовательно, образованию углерода как такового. Фактически существуют мембраны с лучшей селективностью по водороду, но использование таких мембран в этой реакции действительно является вредным. Мембраны настоящего изобретения обеспечивают, что количество водорода, которое проходит через мембрану, является достаточным для обеспечения образования алкена (олефина/ароматического соединения), а не образования кокса.
Важной особенностью изобретения является то, что авторы изобретения поняли, что протонная мембрана по изобретению не должна быть слишком хорошим проводником протонов, так как в действительности это представляет собой скорее проблему, чем преимущество, поскольку способствует образованию кокса, а не образованию алкена.
Смешанные оксиды металлов, используемые в мембране, сами по себе не являются новыми. В Solid State Ionics, 143, 2001, 117-123, авторы исследуют протонпроводящие свойства вольфраматов лантана. Авторы настоящего изобретения поняли, что эти протонпроводящие материалы, в отличие от множества других известных протонпроводящих материалов, предоставляют наиболее притягательные свойства для использования в реакциях дегидрирования, в частности превращения алканов в алкены (олефины/ароматические соединения).
Таким образом, с точки зрения одного аспекта в изобретении предложен реактор, включающий первую зону, содержащую катализатор дегидрирования, и вторую зону, отделенную от указанной первой зоны протонпроводящей мембраной, содержащей смешанный оксид металлов формулы (I)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mtext>b</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(I)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, и
y является таким числом, что формула (I) является незаряженной, например 0≤y≤<1,8.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предложен реактор, включающий первую зону, содержащую катализатор дегидрирования, и вторую зону, отделенную от указанной первой зоны протонпроводящей мембраной, содержащей по меньшей мере один смешанный оксид металлов формулы (II)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mrow><mtext>b-c</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>Mo</mtext></mrow><mtext>c</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(II)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, с находится в интервале от 0 до 0,5b, и
y является таким числом, что формула (II) является незаряженной, например 0≤y≤1,8.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предложен способ дегидрирования вещества, например, алкана, включающий введение указанного вещества в определенную выше первую зону реактора для дегидрирования указанного вещества,
обеспечение прохождения водорода, образованного в течение указанного дегидрирования, через указанную протонпроводящую мембрану в указанную вторую зону,
введение продувочного газа в указанную вторую зону, предпочтительно для реакции с водородом, или
применение пониженного давления в указанной второй зоне для удаления таким образом водорода из указанной второй зоны.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предложена протонпроводящая мембрана, содержащая катализатор дегидрирования и смешанный оксид металлов формулы (I)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mtext>b</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(I)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, и
y является таким числом, что формула (I) является незаряженной, например 0≤y≤1,8.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предложена протонпроводящая мембрана, содержащая катализатор дегидрирования и смешанный оксид металлов формулы (II)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mrow><mtext>b-c</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>Mo</mtext></mrow><mtext>c</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(II)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, с находится в интервале от 0 до 0,5b, и
y является таким числом, что формула (II) является незаряженной, например 0≤y≤1,8.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предложено использование определенной выше протонпроводящей мембраны в способе дегидрирования.
Подробное описание изобретения
Смешанный оксид металлов
Предпочтительно протонпроводящая мембрана по изобретению содержит однофазный смешанный оксид металлов.
Также предпочтительно смешанный оксид металлов обладает электронной проводимостью в такой же мере, как и протонной проводимостью.
Также предпочтительно, если смешанный оксид металлов имеет кристаллическую структуру флюоритового типа.
Металлический оксид предпочтительно является вольфраматом редкоземельного металла, имеющим общую формулу (I)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mtext>b</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(I)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, и
y является таким числом, что формула (I) является незаряженной, например 0≤y≤1,8.
В предпочтительном воплощении смешанный оксид металлов имеет формулу (III)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>x</mtext></msub><msub><mrow><mtext>WO</mtext></mrow><mrow><mtext>12-y'</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(III)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент периодической таблицы с номером от 57 до 71,
x находится в интервале от 4,8 до 6, предпочтительно 5,5≤x≤6, и y' составляет 0≤y'≤1,8.
6
12
Предпочтительно отношение Ln к W (то есть отношение а к b) составляет от 5,3 до 6, предпочтительно от 5,5 до 5,8, особенно предпочтительно от 5,6 до 5,7. Поэтому в этом воплощении один или оба узлов Ln или W в смешанном оксиде металлов могут быть стехиометрическими или нестехиометрическими. Стехиометрическим оксидом является LnWO.
Значение x в формуле (III) предпочтительно составляет от 5,3 до 6, предпочтительно от 5,5 до 5,8, особенно предпочтительно от 5,6 до 5,7. Это воплощение применяют, когда узел W в смешанном оксиде металлов является стехиометрическим.
Нужно понимать, что значение y (и y') по своей природе связано с присутствующими количествами Ln и W. В зависимости от степени окисления иона Ln и количества присутствующего W можно найти значение y, требуемое для сбалансирования формулы. Это значение поэтому обеспечивает, что смешанный оксид металлов является незаряженным.
В области защиты изобретения находятся отрицательные значения y, символизируя таким образом соединение с более чем 1 эквивалентом W. Такую композицию обсуждают на Фиг.7.
3+
6+
2-
Предпочтительно отношение Ln/W и подстрочный индекс «y» связаны так, что соединение формулы (I) является незаряженным для иона Ln, иона W и иона О.
Для полностью стехиометрического соединения, в котором Ln имеет степень окисления 3+, а равно 6, b равно 1 и у равен 0.
Подстрочный индекс y' предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 0,75, предпочтительно от 0,1 до 0,75, особенно предпочтительно от 0,25 до 0,75, наиболее предпочтительно от 0,5 до 0,75. Поэтому нужно понимать, что значения x и y' в формуле (III) соответствуют предоставлению незаряженного смешанного оксида металлов, таким образом, если y' равен 0,75, то x равен 5,5 и т.п.
Ln предпочтительно представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71. Ln предпочтительно является La, Y, Tb, Nd, Gd, Er и Eu. В идеале Ln является La, Nd, Gd, Er и Eu. Ион металла Ln предпочтительно является La.
Ln предпочтительно имеет степень окисления 3+.
Ион W имеет степень окисления 6+.
В альтернативном воплощении в смешанном оксиде металлов W можно частично заместить Мо. Такой оксид поэтому имеет формулу (II)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mrow><mtext>b-c</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>Mo</mtext></mrow><mtext>c</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(II)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, с находится в интервале от 0 до 0,5b, и
y является таким числом, что формула (II) является незаряженной, например 0≤y≤1,8.
Мо может таким образом замещать до половины количества W и, следовательно, с может иметь значение до 0,5b. Отношение Ln к W+Мо должно составлять от 4,8 до 6, то есть отношение а к (b-с)+с должно составлять от 4,8 до 6. Нужно понимать, что оно сводится к а:b.
Предпочтительно с составляет от 0,3 до 0,5b, то есть от 30 до 50 масс.% W заменяют на Мо. Присутствие Мо увеличивает электронную проводимость материала. Обсуждавшиеся выше в связи с формулой (I) предпочтительные воплощения также применимы к формуле (II). Таким образом, предпочтительные металлы Ln, значения а и b, значения у и отношения являются такими же, как и указанные выше. Ион Мо предпочтительно имеет степень окисления 6+.
В предпочтительном воплощении смешанный оксид металлов имеет формулу (IV)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>x</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mrow><mtext>1-c</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>MO</mtext></mrow><mtext>c</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y'</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> (IV)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
x составляет от 4,8 до 6, предпочтительно 5,5≤x≤6, с находится в интервале от 0 до 0,5, и
0≤y'≤1,8.
Предпочтительные значения y' являются такими, как указано выше. Подстрочный индекс с предпочтительно составляет от 0,3 до 0,5.
Тем не менее, смешанный оксид металлов по изобретению предпочтительно не должен быть допирован на узле Ln. В идеале смешанный оксид металлов не должен быть допирован на узле W (т.е. не содержать Мо). Наиболее предпочтительно смешанный оксид металлов не допируют ни на узле Ln, ни на узле W.
В области защиты изобретения находится смесь смешанных оксидов металлов, используемых в мембране по изобретению, например, смесь смешанных оксидов металлов формулы (II). Использование смеси смешанных оксидов металлов может увеличить электронную проводимость и может привести к более высокой общей проницаемости водорода. В одном воплощении смесь может включать смешанный оксид металлов формулы (I) и допированный Мо смешанный оксид металлов формулы (II). Альтернативно, смесь может включать по меньшей мере два смешанных оксида металлов формулы (I).
-3
-3
-3
Протонная проводимость вольфраматов по изобретению может составлять по меньшей мере 1×10 См/см, предпочтительно по меньшей мере 1,5×10 См/см, особенно предпочтительно по меньшей мере 2×10 См/см.
Эти смешанные оксиды металлов не являются новыми и были приготовлены ранее. Их синтез описан, в том числе, в Solid State Ionics, 143, 2001, 117-123. Таким образом, смешанные оксиды металлов можно приготовить, используя реакцию в твердой фазе, например, оксида лантана и вольфрамовой кислоты. Спекание при температуре 1500°C или более обеспечивает образование оксида. Как отмечено ниже, в некоторых воплощениях смешанный оксид металлов можно использовать также в структуре подложки. Этот способ представляет собой предпочтительный путь изготовления смешанного оксида металлов, используемого в качестве подложки. Он имеет склонность к образованию пористых материалов.
3
Позже смешанный оксид металлов по изобретению был изготовлен с использованием синтеза с сушкой вымораживанием (Dalton Trans 2009, 10273-10283). В способе используют оксид лантана и WО, смешанные с гидроксидом аммония, к которому добавляли ЭДТУ (этилендиаминтетрауксусную кислоту). Раствор быстро замораживают, сушат вымораживанием и обжигают для образования смешанных оксидов металлов. Получали плотные образцы при температуре спекания 1400°C. Этот путь изготовления вольфраматов по изобретению является предпочтительным в применении.
Смешанный оксид металлов по изобретению также изготавливали путем пиролиза распыляемого вещества. Устойчивые водные растворы предшественников (Ln и W) нормируют с помощью термогравиметрии и смешивают, чтобы обеспечить требуемую стехиометрию. Затем растворы подвергают пиролизу с распылением. Распыленный раствор разлагают в горячей зоне печи (850°C) и получают однородную смесь оксида металлов. Только что полученные порошки можно затем подвергнуть обжигу в воздухе, после чего их измельчают в шаровой мельнице в 100%-ном этаноле в течение 24 часов, сушат в ротационном испарителе и просеивают при 250 мкм. Можно использовать различную обработку обжигом, от 600 до 900°C, предпочтительно от 700 до 800°C. Это является наиболее предпочтительным путем для изготовления вольфраматов по изобретению, когда их используют в качестве мембраны.
Таким образом, предпочтительно использовать порошок, полученный пиролизом распыляемого вещества, для образования мембраны, и порошок, полученный реакцией в твердой фазе, в качестве материала подложки. Это образует дополнительный аспект изобретения.
В Chem. Matter, 2009, 21, 3079-3089 описывают метод синтеза с использованием комплексообразования с промежуточным получением золь-геля для образования вольфраматов лантана. Данный уровень техники следовательно обеспечивает образование смешанных оксидов металлов по изобретению, и можно использовать любую подходящую технологию.
3
3
Чтобы ввести ионы Мо в смешанные оксиды металлов по изобретению, можно использовать количество Мо, эквивалентное обычно применяемому в синтезе соединению W. Таким образом, если реакция смешанного оксида металлов включает соединение WX, тогда специалист может просто уменьшить количество WX и добавить соответствующее количество МоХ. Например, MoO можно применять вместо WO, и т.п. Количество добавляемого Мо просто отражает требуемую стехиометрию.
Управления стехиометрией обычно достигают путем изменения количеств применяемых исходных материалов.
Для твердофазного материала, образованного этими способами, может потребоваться дополнительная обработка для изготовления мембраны. Измельчения этих материалов, когда оно необходимо, достигают обычным способом, например, используя агатовую мельницу и обычно выполняют в спирте, например, изопропаноле. Его удаляют до стадии обжига.
Обжиг может проходить при любой подходящей температуре, в зависимости от природы материала, например, при температуре от 700 до 1700°C, например, от 800 до 1700°C, как известно в уровне техники, например, от 1000 до 1500°C. Предпочтительно, если обжиг выполняют до образования однофазного материала. Это можно легко определить с помощью рентгеновского дифракционного анализа.
Порошок можно подвергнуть прессованию и спеканию. Прессование и спекание можно выполнять, используя известные условия. Например, прессование обычно выполняют при температуре окружающей среды в любом стандартном прессе, а спекание может происходить при температурах до 1600°C, например, от 800 до 1500°C, предпочтительно от 1000 до 1450°C, например, от 1200 до 1400°C.
Порошки, образованные указанными выше способами, могут быть однофазными, и обычно имеют микронный и субмикронный размер и не являются агломерированными. Размеры частиц после обжига могут составлять от 10 до 10000 нм, например, от 10 до 1000 нм, предпочтительно от 100 до 800 нм, особенно предпочтительно от 200 до 600 нм в диаметре. Для мембран значения предпочтительно составляют от 100 до 800 нм, особенно предпочтительно от 200 до 600 нм в диаметре, и для подложек предпочтительно 1000-8000 нм, особенно предпочтительно 1000-4000 нм в диаметре.
Катализатор дегидрирования
Реактор по изобретению должен содержать катализатор дегидрирования. Конкретный катализатор зависит от конкретной реакции, для которой используют мембранный реактор, однако специалист может его легко выбрать. Катализатор дегидрирования может образовывать часть действующей мембраны или катализатор может просто присутствовать в первой зоне реактора. Специалист может разработать любое подходящее устройство, чтобы обеспечить выполнение катализатором требуемой от него функции.
Катализатор дегидрирования ускоряет дегидрирование исследуемого вещества. Катализатор дегидрирования предпочтительно является пористым катализатором, однако он в идеале должен обладать некоторой электронной и протонной проводимостью, так как может потребоваться перенос этих частиц через катализатор на мембрану.
Можно использовать любой катализатор дегидрирования до тех пор, пока он может действовать при условиях реакции, подробно описанных ниже. Также было бы предпочтительно, если катализатор дегидрирования мог функционировать в присутствии кислот и воздуха. В идеале используемый катализатор представляет собой катализатор для дегидрирования алканов.
2
3
2
5
Подходящие катализаторы включают оксиды первого ряда переходных металлов, таких как Ni, Fe, Pt, Ag, Pd, и их сплавы. Их можно нанести на оксиды щелочных металлов. Подходящими примерами являются CrO, MoO и VO.
<mrow><mi>A</mi><msub><mi>B</mi><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>d</mi></mrow></msub><msubsup><mi>B</mi><mi>g</mi><mo>'</mo></msubsup><msub><mi>O</mi><mrow><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>z</mi></mrow></msub></mrow>
В качестве катализаторов могут подойти некоторые соединения перовскита, такие как соединения формулы
, где A=Ca, Sr или Ba, B=Ce, Tb или Pr, В'=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni или Cu, или их сочетания, и 0,02<q<0,5.
Однако предпочтительно катализатор является цеолитом. предпочтительными цеолитами являются цеолиты, имеющие структуру СНА, MFI, TON и MTW. Особенно предпочтительными структурами являются SAPO-34, SAPO-11, SAPO-44, ZSM-22 и ZSM-12, например ZSM-2 (подобный MTW).
Крайне предпочтительными цеолитами являются цеолиты ZSM-5, особенно цеолиты HZSM-5, в которых металл может быть Mo, W, Fe, V или Cr, перечисленными начиная с наивысшей активности.
Для дегидрирования метана с образованием ароматических продуктов наиболее предпочтительным катализатором является HZSM-5 с активным металлом с активностью, описанной в порядке Мо>W>Fe>V>Cr.
Для дегидрирования метана с образованием олефиновых продуктов наиболее предпочтительным катализатором является SAPO-34 с активным металлом.
2
3
2
5
Для дегидрирования этана применим любой из упомянутых выше катализаторов для метана, однако предпочтительные катализаторы включают CrO, MoO и VO на подложке из оксида алюминия.
Выбор металла зависит от конструкции, требуемой активности и совместимости с мембранным реактором.
Катализатор также можно использовать во второй зоне (сторона восстановления) мембраны, однако это не существенно. Этот катализатор способствует превращению водорода, который проходит через мембрану в воду, или другому стоку водорода.
1-q
q
3-z
1-q
g1
3
Примерами таких катализаторов являются Аg, смешанный оксид лантана/церия и кобальта (например, LaSrCoO, где 0,2≤q≤0,5, z до баланса) или смешанный оксид кобальта и металла (например, ACoMO, где A=Ca, Sr и Ba, и М=Fe, Co и Ni, где 0≤q1≤0,5).
Эти катализаторы, обычно в форме порошков, можно получить промышленно.
В одном воплощении катализатор наносят на мембрану. Этого достигают путем таких технологий, как нанесение покрытия погружением или пропитка, в которых катализатор диспергируют в растворе. Мембрану затем подвергают тепловой обработке так, чтобы катализатор прилип к поверхности мембраны. Нанесения также можно достичь путем выращивания катализатора непосредственно на мембране с помощью технологии роста кристаллов.
Второе воплощение включает реактор, в котором катализатор свободно расположен на верху мембраны или перед ней. Катализатор может быть в форме порошка со специальным размером частиц. Катализатор не прилипает к мембране. Поэтому в этом воплощении катализатор можно легко заменить, если он требует регенерации.
Подложка
Для несения смешанного оксида металлов и/или катализатора может быть необходимым использование подложки мембраны. В некоторых воплощениях мембрана по изобретению является самонесущей, однако, в области защиты изобретения находится использование подложки. Подложка должна быть инертной, пористой и способной выдерживать условия, существующие в мембранном реакторе.
Следующие свойства являются важными для подложки:
- Пористая,
- Химически совместимая с мембраной - не реагирует с образованием вторичной изолирующей фазы,
- Механически совместимая с мембраной - коэффициент теплового расширения предпочтительно должен соответствовать коэффициенту теплового расширения мембраны.
Следующие свойства являются предпочтительными для подложки:
- Каталитически активная по направлению к образованию воды,
- Проводящая протоны и электроны - для увеличения количества границ тройной фазы, на которых происходит образование воды,
- Дифференцированная пористость по направлению к мембране для облегчения нанесения плотной мембраны.
Обычно подложка представляет собой оксид металла, такой как оксид щелочного металла, или диоксид кремния, или оксид алюминия. Такие подложки хорошо известны в данной области. Также в качестве подложки возможно использование пористого вольфрамата по изобретению или допированного вольфрамата по изобретению. Они должны быть химически и механически совместимыми с мембраной. Этого можно достичь путем приготовления исходных порошков с различными размерами частиц для мембраны и подложки, которые обладают различными свойствами при спекании, что дает как плотный, так пористый слой. Вообще, размер частиц в подложке должен быть больше, чем размер частиц в мембране, например, по меньшей мере на 200 нм больше.
Как отмечали выше, предпочтительно, если способ пиролиза распыляемого вещества используют для образования смешанного оксида металлов мембраны, и химию твердой фазы используют для образования смешанного оксида металлов подложки.
Таким образом, с точки зрения другого аспекта в изобретении предоставляют протонпроводящую мембрану на подложке, включающую пористую подложку и непористую протонпроводящую мембрану,
где указанная непористая протонпроводящая мембрана содержит смешанный оксид металлов формулы (II)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mrow><mtext>b-c</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>Mo</mtext></mrow><mtext>c</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(II)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, с находится в интервале от 0 до 0,5b, и
y является таким числом, что формула (II) является незаряженной, например 0≤y≤1,8, и указанная подложка содержит пористый смешанный оксид металлов формулы (II)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mrow><mtext>b-c</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>Mo</mtext></mrow><mtext>c</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(II)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, с находится в интервале от 0 до 0,5b, и
y является таким числом, что формула (II) является незаряженной, например 0≤y≤1,8.
Этой разницы в пористости можно достичь, используя различные технологии изготовления для образования каждого компонента. Таким образом, можно использовать пиролиз с распылением вещества для образования плотной, непористой мембраны, и химию твердой фазы можно использовать для образования пористой подложки.
Альтернативно, в изобретении предоставляют протонпроводящую мембрану на подложке, включающую подложку и протонпроводящую мембрану,
где указанная протонпроводящая мембрана содержит смешанный оксид металлов формулы (II)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mrow><mtext>b-c</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>Mo</mtext></mrow><mtext>c</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(II)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение a:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, с находится в интервале от 0 до 0,5b, и
y является таким числом, что формула (II) является незаряженной, например 0≤y≤1,8, имея размер частиц от 100 до 800 нм в диаметре, и указанная подложка содержит смешанный оксид металлов формулы (II)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mrow><mtext>b-c</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>Mo</mtext></mrow><mtext>c</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(II)</mtext></mrow>
где Ln представляет собой Y или элемент с номером от 57 до 71,
молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, с находится в интервале от 0 до 0,5b, и
y является таким числом, что формула (II) является незаряженной, например 0≤y≤1,8, имея размер частиц от 1000 до 8000 нм в диаметре.
Подложки могут иметь толщину от 2 - 300 мкм до 1 мм или более.
Конструкция материала подложки зависит от конструкции всего реактора. Обычно мембрана, а следовательно, любая подложка являются плоской или трубчатой. Здесь термин трубчатый используют для обозначения мембраны в форме «пробирки», то есть цилиндра с полусферическим окончанием, открытого на другом конце.
В трубчатом воплощении пористые трубки подложки можно получить путем экструдирования. Можно использовать способы экструзии, основанные как на термопластике, так и на воде. Подложку затем термически обрабатывают, чтобы получить требуемую механическую прочность. В плоском воплощении материал подложки можно получить пленочным литьем, после чего также следует тепловая обработка для получения требуемой механической прочности. В способе пленочного литья суспензию оксида обычно равномерно распределяют на плоской горизонтальной поверхности с помощью ракельного ножа. После сушки можно удалить образовавшуюся тонкую пленку, разрезать с получением требуемой формы и прокалить.
Для того чтобы изготовить структуру подложки либо в виде плоской подложки, либо в виде трубки, можно получить пасту требуемого материала подложки, используя в качестве растворителя либо воду, либо органический растворитель, а также, при необходимости, стабилизирующие агенты. Чтобы иметь регулируемую пористость часто используют наполнитель пор, например, сажу. Пасту затем можно подвергнуть пленочному литью или экструдировать. Подложку затем прокаливают до требуемой температуры обжига, такой как 600-1500°C, чтобы получить механически крепкие подложки с требуемой пористостью.
В воплощении, в котором используют сложную конструкцию, пористые трубки подложки можно приготовить путем формования геля. Приготавливают форму требуемой структуры. Затем приготавливают раствор требуемого материала и наливают в форму. После того, как раствор превращается в гель, форму удаляют. Затем подложку прокаливают до требуемой температуры обжига, такой как 600-1500°C, чтобы выжечь органический остаток и получить механически крепкую подложку с требуемой пористостью.
Мембрана
В простейшем воплощении мембрана является самонесущей. Оксид, изготовленный так, как описано выше, можно просто применять в качестве мембраны. Предпочтительно, однако, если мембрана по изобретению является многослойной и ее образуют из слоя смешанного оксида металлов, слоя катализатора дегидрирования и, при необходимости, слоя подложки. Ясно, что при использовании мембрана должна быть ориентирована так, чтобы слой катализатора дегидрирования находился ближе к первой зоне, чем слой смешанного оксида металлов.
Протонпроводящую мембрану обычно образуют, используя слой смешанного оксида металлов, который может иметь толщину от 1 до 50 мкм, такую как от 5 до 20 мкм. Изменение толщины протонпроводящего слоя в мембране можно использовать для настройки селективности реактора по протонам.
Количество катализатора в мембране, то есть толщину слоя катализатора, можно изменять от 50 мкм до 1 мм, например, в зависимости от целевой температуры, давления и выхода.
Альтернативно, мембрану можно образовать просто из смешанного оксида металлов и, при необходимости, подложки с катализатором дегидрирования, образующим, например, матрицу внутри первой зоны, через которую проходит вещество.
Несколько тонкопленочных технологий можно использовать для нанесения тонких пленок вольфрамата. Они включают:
- Трафаретную печать,
- Химическое осаждение из паровой фазы (ХОПФ),
- Способы осаждения распылением, например, осаждение с помощью ультразвукового распыления (ОУР),
- Электрофоретическое осаждение,
- Нанесение покрытий методом центрифугирования и погружения,
- Суспензионное покрытие, и
- Пропитку.
Трафаретная печать, осаждение распылением и покрытие центрифугированием/погружением являются предпочтительными
технологиями. Трафаретную печать легко масштабировать и с ней можно легко достичь толщин вплоть до 10 мкм.
Мембрану предпочтительно образуют в виде плоской мембраны или трубчатой мембраны.
В плоском воплощении мембрану предпочтительно наносят на пористую подложку, используя технологию трафаретной печати.
Существует множество вариантов образования мембраны. Можно предварительно образовать смешанный оксид металлов и затем использовать его для образования мембраны или предшественники смешанного оксида металлов можно использовать для образования мембраны с образованием после обжига конечной протонпроводящей мембраны.
6
12
Таким образом, можно изготовить пасту вольфрамата, предпочтительно с размером частиц менее 1 мкм, предпочтительно менее 100 нм, наиболее предпочтительно менее 10 нм, используя подходящие органические реагенты. Порошок смешанного оксида металлов, такого как LnWO, изготовленный описанными выше способами, можно образовать в виде устойчивой суспензии. Один способ достижения этого состоит в диспергировании смешанного оксида металлов в связующем с диспергирующими агентами. Связующие включают смесь терпинеола/этилцеллюлозы, и диспергирующие агенты представляют собой масляную кислоту и Solsperse 3000. Важно, что диспергирующий агент выгорает при относительно низких температурах, что обеспечивает отсутствие углеродных остатков в спеченном продукте. Это представляет собой устойчивую суспензию порошка, смешанного оксида металлов.
Подложку можно затем погрузить в суспензию, используя технологию нанесения покрытия погружением, или суспензию распыляют на подложку, используя технологию нанесения покрытия распылением, или суспензию наносят на подложку трафаретной печатью и т.п. Подложку и мембрану в сборе затем подвергают тепловой обработке (150-400°C), чтобы обеспечить связь мембраны с подложкой.
В альтернативном способе используют раствор предшественника смешанного оксида металлов. Ионы Ln и W (и, при необходимости, ионы Mo) можно предоставить в металлоорганической форме, например в форме октилатов ионов Ln и W (и, при необходимости, ионов Мо). Они могут образовывать устойчивую пасту с подходящим органическим растворителем. Применяемые органические растворители включают спирты, такие как изопропанол, и амины, такие как диэтаноламин, или их смеси.
Количества ионов Ln и W (и Мо), присутствующие в пасте, нужно тщательно измерить для обеспечения образования после обжига смешанного оксида металлов формулы (I)/(II). Данные количества очевидно должны отражать требуемую стехиометрию в конечном оксиде.
Пасту затем отпечатывают на пористой подложке, используя установку трафаретной печати. Толщину мембранной пленки настраивают, изменяя трафареты для пленочной технологии или количество отпечатков. Между каждым отпечатком мембрану и подложку в сборе сушат, чтобы испарить летучие органические растворители. Мембрану и подложку в сборе затем прокаливают в кислородсодержащем газе (обычно в воздухе) до требуемой температуры спекания, которую можно привязать к размеру частиц. Это приводит к образованию требуемой мембраны из смешанного оксида металлов. Температуры обжига являются такими, как обсуждали выше в связи с изготовлением оксида.
Использование металлоорганического соединения каждого катиона для образования устойчивого раствора, из которого можно изготовить мембрану, является новым и образует еще один дополнительный аспект изобретения.
Таким образом, с точки зрения другого аспекта, в изобретении предоставляют способ образования протонпроводящей мембраны, содержащей вольфрамат редкоземельного металла, имеющий общую формулу (I)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mtext>b</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(I)</mtext></mrow>
определенную ранее, включающий образование раствора ионов металлоорганического соединения Ln и металлоорганического соединения W в органическом растворителе,
образование мембраны на подложке путем нанесения покрытия на указанную подложку с помощью указанного раствора, например, путем нанесения покрытия погружением или нанесения покрытия распылением,
сушку для удаления указанного органического растворителя, и
обжиг с образованием указанной протонпроводящей мембраны.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предоставляют способ образования протонпроводящей мембраны, содержащей вольфрамат редкоземельного металла, имеющий общую формулу (II)
<mrow><msub><mrow><mtext>Ln</mtext></mrow><mtext>a</mtext></msub><msub><mtext>W</mtext><mrow><mtext>b-c</mtext></mrow></msub><msub><mrow><mtext>Mo</mtext></mrow><mtext>c</mtext></msub><msub><mtext>O</mtext><mrow><mtext>12-y</mtext></mrow></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(II)</mtext></mrow>
определенную ранее, включающий образование раствора ионов металлоорганического соединения Ln и металлоорганического соединения W и, если они присутствуют, ионов Мо в органическом растворителе,
образование мембраны на подложке путем нанесения покрытия на указанную подложку с помощью указанного раствора, например, путем нанесения покрытия погружением или нанесения покрытия распылением,
сушку для удаления указанного органического растворителя, и
обжиг с образованием указанной протонпроводящей мембраны.
4-10
Подходящие металлорганические соединения являются алкилатами, например, С алкилатами, в особенности октилатами Ln или W/Mo ионов.
В альтернативном плоском воплощении мембрану можно нанести на пористую подложку, используя технологию нанесения покрытия центрифугированием. Можно изготовить однородную суспензию вольфрамата (с размером частиц менее 1 мкм, предпочтительно менее 100 нм, наиболее предпочтительно менее 10 нм) или его предшественника, используя подходящие органические реагенты, как описано выше. Суспензию затем можно нанести на вращающуюся подложку, используя устройство для нанесения покрытия центрифугированием. Толщину мембранной пленки можно настроить путем нанесенного количества, а также с помощью числа нанесений. Между каждым нанесением мембрану и подложку в сборе можно подвергать сушке для испарения летучих органических растворителей. Мембрану и подложку в сборе затем прокаливают до требуемой температуры спекания, которую моно привязать к размеру частиц.
Для трубчатой мембраны предпочтительной технологией является нанесение покрытия путем распыления. Устойчивую суспензию вольфрамата или его предшественника распыляют на трубчатую подложку, используя устройство для нанесения покрытия распылением, до образования подходящей толщины пленки мембраны. Трубки с нанесенным покрытием затем подвергают тепловой обработке до достижения подходящей температуры спекания.
Дополнительным вариантом является нанесение покрытия погружением. Можно приготовить суспензию (вольфрамата или предшественника) с требуемыми свойствами смачивания, и трубчатые подложки погружают в указанную суспензию столько раз, сколько выбирают в зависимости от требуемой толщины мембранной пленки, с сушкой между каждым нанесением. Мембрану и подложку в сборе можно снова подвергнуть тепловой обработке до подходящей температуры спекания.
Следовательно, специалист способен приготовить протонпроводящие мембраны по изобретению.
Принципы действия не зависят от структуры реактора, и поэтому одинаковы для плоской конструкции и для трубчатой конструкции.
Для мембран может требоваться периодическая регенерация. Ее можно достичь продувкой кислородом.
Реактор
Протонпроводящую мембрану используют в протонпроводящем мембранном реакторе. Под реактором понимают сосуд, в котором можно выполнять способ по изобретению. Мембрана может состоять из трех частей: подложки, смешанного оксида металлов и катализатора. Реактор включает мембрану, катализатор (если он не является частью мембраны), и имеет первую зону и вторую зону, разделенные мембраной, образованной из смешанного оксида металлов.
В первой зоне подлежащее дегидрированию вещество приводят в контакт с катализатором дегидрирования, образуя таким образом водород и дегидрированный продукт. Водород проходит через протонпроводящую мембрану, и, так как эта мембрана является селективной, дегидрированный продукт остается в первой зоне и его можно собрать из выпускного отверстия первой зоны.
Во второй зоне водород, который прошел через мембрану, обычно окисляют до воды путем реакции с кислородом или преобразуют в некоторое другое водородсодержащее соединение в реакции окисления. Альтернативно, для удаления водорода можно использовать инертный продувочный газ или можно применить низкий вакуум во второй зоне для уменьшения содержания водорода. Идея состоит в том, чтобы уменьшить содержание водорода во второй зоне для создания градиента концентрации водорода между первой и второй зонами. По мере того, как водород увлекается из первой зоны во вторую, концентрация водорода в первой зоне уменьшается, таким образом содействуя дегидрированию в первой зоне.
Предпочтительно продувочный газ проходит через вторую зону. Как отмечали выше, смешанный оксид металла устойчив в присутствии воздуха, так что воздух можно использовать в качестве продувочного газа. Это привлекательно, так как воздух является общедоступным, в отличие от инертных газов, обычно используемых в уровне техники.
В присутствии воздуха водород реагирует с кислородом с образованием воды, которую можно удалить.
Способ протекает при температуре от 300 до 1200°С, предпочтительно от 400 до 900°C. Предпочтительно, чтобы реактор находился при этой температуре, когда добавляют подлежащее дегидрированию вещество.
Отметим, что реакция кислорода с водородом является экзотермической, так что может потребоваться регулирование температуры. Однако реакция дегидрирования является эндотермической. Способ по изобретению обычно выполняют при температуре от 300 до 1200°C, предпочтительно от 400 до 900°С, что означает, что тепло, образованное при реакции водорода и кислорода, также можно использовать для поддержания температуры внутри всего реактора.
Также можно использовать повышенное давление в способе по изобретению.
В качестве альтернативы продувке кислородсодержащим газом или инертным газом водород можно удалять, используя низкий вакуум.
Реактор имеет впускное и выпускное отверстия в обеих зонах, чтобы обеспечить поступление реагентов в реактор и отвод продуктов/отходов из реактора.
Поэтому первая зона содержит впускное отверстие для подлежащего дегидрированию вещества и выпускное отверстие для дегидрированного продукта. Следует понимать, что также может быть удалено некоторое количество непрореагировавшего вещества и может потребоваться отделение продукта от реагента. Непрореагировавшее вещество можно, конечно, подать обратно в реактор.
В некоторых воплощениях вторая зона также имеет впускное отверстие для продувочного газа и выпускное отверстие для удаления продувочного газа и продуктов реакции водорода и продувочного газа. Альтернативно вторая зона может иметь только выпускное отверстие для удаления водорода с использованием вакуума.
Специалист способен разработать схемы реактора для выполнения данного способа. На Фиг.5 и 6 поясняются варианты схем реактора и эти принципы можно применять ко всему изобретению. Поэтому предпочтительно, если любой продувочный газ течет противотоком к подлежащему дегидрированию подаваемому газу.
Вещество
1-4
Предпочтительно, если соединение, подлежащее дегидрированию, является углеводородом, особенно насыщенным углеводородом, таким как алкан или циклоалкан. Особенно предпочтительно алкан представляет собой С алкан, наиболее предпочтительно метан (например, природный газ), этан, пропан или бутан.
Метан дегидрируют согласно уравнению
4
2
6
2
2
4
2
2
2
2
2
2CH→CH+H→СН+Н→СН+Н→2C(s)+Н
4
2
4
2
4
При использовании Мо HZSM-5 катализатора механизм реакции, по-видимому, включает превращение CH в CH, например, на карбиде или оксикарбиде молибдена, и дополнительное превращение CH в ароматические продукты на кислотных активных центрах внутри каналов цеолита.
Нужно понимать, что реакцию дегидрирования необходимо остановить до образования кокса. Этого достигают, используя сочетание таких факторов, как идеальная проводимость мембраны и подходящий катализатор. Температуру и давление также можно использовать для настройки равновесия указанной выше реакции.
Также нужно понимать, что любой образованный алкен может образовывать димеры или тримеры при условиях в реакторе с образованием, например, бензола.
Степень превращения вещества, достигаемая в этом изобретении, предпочтительно составляет по меньшей мере 95 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 97 масс.%, например, 99 масс.% или более. Это означает, что почти все вещество, подаваемое в реактор (обычно алкан), превращают в требуемый дегидрированный продукт (обычно алкен).
Помимо этого, предпочтительно, если селективность составляет по меньшей мере 95 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 97 масс.%, например, близко к 100 масс.%. Это означает, что образованный дегидрированный продукт является по меньшей мере на 95 масс.% чистым, то есть почти не содержит примесей.
Далее, по сравнению с использованием сложных металлических мембран или неустойчивых перовскитов предыдущего уровня техники, материал на основе смешанного оксида металлов по этому изобретению является устойчивым даже при химически агрессивных условиях при высоких температурах.
2
2
4
2
4
2
Также предусматривают, что мембрану и реактор по изобретению можно использовать при разложении сульфида водорода. Вольфраматы по изобретению являются устойчивыми в серосодержащих атмосферах и поэтому являются идеальными для использования при разложении HS. Используемый здесь катализатор должен быть таким, чтобы обеспечивать разложение сульфидов водорода, таких как тиошпинели ABS (где А представляет собой ион 2+ группы VIII и В представляет собой ион 3+ группы VIII, например, FeFeS), или WS.
Теперь изобретение дополнительно описывают со ссылкой на следующие неограничивающие примеры и чертежи.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 показана развертка спектров рентгеновской дифракции при температуре в диапазоне температур спекания от 1100 до 1500°C. Заданное отношение La/W составляет 5,5 (Дифрактограмма взята из Magraso et al., Dalton Transaction, 2009, 10273-10283).
На Фиг.2 показана полученная сканирующей электронной микроскопией микрофотография поверхности диска из вольфрамата по изобретению с размером зерен ~10 мкм, спеченного при 1500°C. Заданное отношение La/W составляет 5,6. (Микрофотография взята из Magraso et al., Dalton Transaction, 2009, 10273-10283).
На Фиг.3 показана структура, состоящая из катализатора, мембраны и подложки. Первый слой содержит подложку. Второй слой содержит мембрану. Третий слой содержит катализатор. Этот слой может быть сцеплен с поверхностью мембраны или может свободно располагаться на ее верхней части.
2
2
На Фиг.4 показана трубчатая структура/конструкция, состоящая из катализатора, мембраны и подложки. Возможны две основные конструкции. Одна, см. Фиг.4, со слоем катализатора на поверхности трубы (слой 3), за ним следует мембрана (слой 2) и подложка на внутренней части трубы (слой 1), и другая (не показана) со слоем катализатора на внутренней части трубы. Расположение, показанное на Фиг.4, со слоем катализатора на поверхности трубы, является преимущественным, если реакция дегидрирования протекает медленно. Если реакция восстановления O, и/или реакция образования воды, и/или диффузия воды/O в мембране протекает наиболее медленно, предпочтительным является расположение со слоем катализатора внутри трубки.
На Фиг.5 показано воплощение для плоской конструкции реактора. Модули сборочных элементов, состоящих из катализатора-мембраны-подложки, укладывают друг на друга горизонтально, располагая так, чтобы подложка была обращена к подложке второго сборочного элемента, и катализатор был обращен к катализатору третьего сборочного элемента и т.д. При этой укладке сборочных элементов друг на друга образуют каналы для газообразного реагента и продувочного газа, соответственно. Каждый сборочный элемент закупоривают на конце с помощью подходящего изолирующего материала, такого как стекло, который не является каталитически активным по направлению к образованию кокса.
В показанном воплощении осуществляют противоток газа. Эта конфигурация обладает одинаковым градиентом ДР давления водорода на двух конечных сегментах. Первый сегмент расположен на впускном отверстии для газообразного реагента. В этой точке концентрация водорода является наивысшей, при этом содержание кислорода в продувочном газе является наинизшим. С другой стороны, на впускном отверстии для воздуха давление водорода находится в наинизшей точке, при этом давление кислорода является наивысшим. Градиент давления на двух концах является приблизительно равным, что также справедливо для области между двумя концами. Это обеспечивает однородное дегидрирование вдоль мембраны, что, к тому же, стабилизирует превращение по направлению к образованию углерода. При этом способе можно использовать постоянную толщину мембраны по всему реактору.
На Фиг.6 показана конструкция трубчатого реактора. В этой конструкции трубки с катализатором на поверхности укладывают друг на друга горизонтально по кругу, как видно на Фиг.6. Реагент подают из верхней части реактора и проводят вниз, где его равномерно распределяют и преобразуют в ненасыщенные углеводороды. Внутрь трубок подают воздух и поток настраивают так, чтобы легко отводить отработанный азот и воду.
В этом воплощении, если трубка находится в верхнем слое, концентрация углеводорода и, поэтому, также степень превращения, будет высокой. Далее, при понижении в реактор концентрация углеводорода уменьшается и поэтому также уменьшается степень превращения. Следствием этой конструкции может быть неоднородный износ трубок из-за более высокого образования кокса в трубках с более высокой степенью превращения.
Эту проблему можно решить либо путем настройки толщины мембраны в трубке так, чтобы превращение происходило равномерно во всем реакторе, либо путем восстановления изношенных трубок.
Каждую трубку закупоривают предпочтительно путем стеклоприпоя, который не является каталитически активным по направлению к образованию кокса. Температура на закупоренной части трубок ниже, чем внутри реактора, и это позволяет поэтому использовать низкотемпературные изолирующие материалы.
6
12
На Фиг.7 показана протонная проводимость недопированного в пределах допуска стехиометрического смешанного оксида металлов LnWO в зависимости от температуры, измеренной при постоянной частоте 10 кГц. (График взят из Haugsrud et al., Solid State Ionics, 2007, 555-560).
Фиг.8 представляет собой теоретический график выхода бензола в зависимости от времени. График можно разделить на четыре зоны. Зона 1 показывает, что для катализатора требуется некоторое время для активации. Приблизительно на 1250 минуте выход начинает стабилизироваться на уровне примерно 5% при работе в режиме каталитического реактора. В зоне 3 на ~1750 минуте режим переключают на режим каталитической мембраны и выход сильно возрастает.
Пример 1
2
3
3
3
4
2-
Получали порошок оксида, используя способ сушки вымораживанием предшественника (Magraso et al., Dalton Transaction, 2009, 10273 -10283). Стехиометрические количества LaO и WO растворяли в разбавленной азотной кислоте и растворе гидроксида аммония, соответственно. WO растворяется в водном щелочном растворе с образованием ионов вольфрамата [WO].
В каждый раствор добавляли этилендиаминтетрауксусную кислоту в качестве комплексообразующего агента в молярном соотношении 1:1 лиганда к металлу, и pH настраивали до уровня 7-8. После нейтрализации оба катионных раствора смешивали без какого-либо видимого осаждения. Капельки этого прозрачного раствора затем быстро замораживали в жидком азоте и затем сушили вымораживанием в течение 3 дней. Таким образом получали аморфный предшественник, который сразу после этого прокаливали при 300°C в течение 15 минут, чтобы предотвратить гидратацию. Порошок затем обжигали при 600°C в течение 2-4 часов до тех пор, пока не получали белый порошок, чтобы обеспечить полное разложение органики в предшественнике. Затем порошок обжигали при 1100-1500°C в течение 2 часов и определяли его характеристики с помощью порошковой рентгеновской дифракции. Картина рентгеновской дифракции для порошка, обожженного при 1100-1500°C, представлена на Фиг.1. Как видно из дифрактограммы, порошок становится однофазным при температуре выше 1400°C.
Заданное отношение La/W составляет 5,5, то есть отношения а:b составляет 5,5.
Пример 2
Приготавливали диск 10 мм в диаметре и 1 мм толщиной путем прессования порошка, полученного согласно протоколам примера 1, с заданным отношением La/W 5,6, обжигали его при 1000°C и 100 МПа. Получающийся образец подвергали спеканию в воздухе при 1500°C.
На Фиг.2 показана микрофотография сканирующей электронной микроскопии поверхности образца с размером зерен ~10 мкм.
Пример 3
Подложку из оксида алюминия покрывают вольфраматом по изобретению путем нанесения покрытия погружением. Подложку погружают в раствор октилатов La и W, причем в растворе используют изопропанол и диэтаноламин, со стадией сушки между каждым нанесением. Мембрану затем подвергают тепловой обработке при температуре 800°C так, чтобы катализатор прилип к поверхности мембраны.
Пример 4
Подложку из оксида алюминия покрывают вольфраматом примера 1 путем нанесения покрытия погружением. Подложку погружают в раствор октилатов La и W, причем в растворе используют изопропанол и диэтаноламин, со стадией сушки между каждым нанесением.
После этого структуру, состоящую из пористой подложки и смешанного оксида металлов, погружают в раствор HZSM-5 (активный металл Мо) со стадией сушки между каждым нанесением.
Мембрану затем подвергают тепловой обработке при температуре 800°C так, чтобы катализатор прилип к поверхности мембраны.
Пример 5
Мембрану примера 4 используют при дегидрировании метана, используя схему реактора, описанную на Фиг.5 или 6.
Пример 6
5,6
12-δ
Приготавливают каталитический мембранный реактор, используя проницаемую для водорода трубчатую мембрану на основе LaWO и пропитанный 3 масс.% Мо HZSM-5 (в качестве катализатора дегидрирования). В реакторе 3 грамма катализатора свободно располагают перед мембранной (вокруг нее). Катализатор не прилипает к мембране. Поэтому его можно легко заменить, если он потребует регенерации.
2
4
-1
-1
Предварительную обработку катализатора осуществляют следующим образом: постепенно нагревают в воздухе с линейным изменением температуры до 600°C и затем поддерживают при этой температуре в течение 4 часов; затем катализатор обрабатывают потоком воздуха в течение 30 минут при 600°C, и окончательно смесью 5% Н/95% Ar при 300°C в течение 12 часов. После предварительной обработки катализатора в реактор подают смесь 90% CH/10% Ar при относительно низком регулируемом массовом расходе, составляющем ~200 мл (н.у.) час г часовой объемной скорости метана. Реакцию выполняют при атмосферном давлении и температуре 600°C. Проникновение водорода обеспечивают, используя вакуумный насос, соединенный с зоной проникновения, обеспечивая существенную движущую силу для откачивания полученного из ароматизации водорода из реакционной зоны.
Как показано на Фиг.8, эксперимент сперва выполняют в режиме каталитического реактора (без использования водородной мембраны). Этот режим дает теоретический выход бензола ~5%, который близок к термодинамическому барьеру. Приблизительно на 1750 минуте режим изменяют на режим каталитического мембранного реактора, обеспечивая удаление водорода с помощью вакуумного насоса со стороны подачи на сторону проникновения мембраны. Как можно видеть, теоретический выход возрастает, превышая на более чем 10% термодинамический барьер.