Особенности получения гранульных композиционных материалов

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

УДК 621.791.722; 621; 621.762.04

Особенности получения

гранульных композиционных материалов

Ю. А. Соколов, В. Н. Копаев

Рассматриваются возможности синтеза новых конструкционных и инструментальных гранульных материалов. Новая технология позволяет создавать материалы из гранул различных химических составов, получать материалы с программированной структурой и заранее прогнозируемыми свойствами. Свойства материалов повышаются путем корректировки комбинации, режимов синтеза изделий и термообработки. Технология получения гранульных изделий позволяет проводить термическую обработку в импульсном или непрерывном режиме не только поверхностного слоя, но и в процессе синтеза изделия, формируя тем самым программную структуру, например, с упрочняющими фибрами.

Ключевые слова: гранулы, упаковки, электронно-лучевой синтез, плазменное и электронно-лучевое напыление, высокотемпературная газостатическая обработка, композиционные материалы.

Дальнейшее развитие авиационной, ракетно-космической техники невозможно без создания новых конструкционных материалов. Существующие технологические решения для увеличения прочности, твердости, износостойкости, теплостойкости материалов (напыление, наплавка защитных покрытий) не всегда обеспечивают длительный цикл эксплуатации. В настоящей статье рассматриваются возможности инновационной технологии получения гранульных изделий (ТПГИ), которая включает следующие технологические операции:

• формирование гранул из различных металлов и сплавов, в том числе гранул тугоплавких химически активных металлов;

• послойный синтез изделий из порошка (гранул) с помощью электронного луча (СИЭЛ), плазменного, магнетронного или электроннолучевого напыления, других методов;

• высокотемпературную газостатическую обработку (при необходимости).

Разработка ТПГИ и специализированного технологического оборудования для ее реализации позволит создавать композиционные

материалы (КМ) из гранул различных химических составов, материалы с программированной структурой и заранее прогнозируемыми свойствами.

Большое значение имеют способы создания объемных КМ из порошка (гранул) тугоплавких карбидов титана, никеля, вольфрама, тантала, ниобия, молибдена со связками на основе железа, кобальта, никеля, хрома. Необходимый градиент физико-механических свойств можно получить комбинацией гранул различных химических элементов, способов укладки и режимов спекания (плавления).

Способы упаковки гранул

Разные способы упаковки дают различные соотношения объемов, занимаемых частицами и свободным пространством, количество границ между гранулами, а также необходимые радиусы частиц, что может существенно сказываться на свойствах материалов. При этом в одном КМ можно комбинировать различные способы упаковки, добиваясь тем самым

еще большего многообразия свойств получаемых материалов.

Для прикладных решений наиболее естественной является укладка гранул в гексагональную плотнейшую упаковку (ГПУ), поскольку гранулы сами занимают такое положение. Пустоты между частицами можно заполнить гранулами последующих фракций.

Плотность трехмерной упаковки Р

сфе-

рических частиц определяется как отношение объема касающихся сфер, приходящихся на одну элементарную ячейку, к объему всей ячейки:

Р =

IV

V

ГПУ получается из гексагонально-плотной укладки, если верхнее основание сдвинуть относительно нижнего так, чтобы боковые стороны из квадратов с ребром а имели острый угол 60° (рис. 1, а). Фактически гранулы верхнего слоя скатываются в лунки нижнего слоя. Элементарная ячейка ГПУ с гранулами первой фракции приведена на рис. 1, б.

\ V

/ < У ° ' '

б)

1,000

3,000

2

X

Рис. 1. Расчет объема ячейки с ГПУ

Для расчета усадки ячейки гранул с ГПУ примем следующие обозначения:

• Б — диаметр гранулы (все гранулы одинаковые);

• N — число гранул по ребру куба. Объем одной гранулы

V1 = 4 п 1 3

3 пБ3

Объем всех гранул

3 пБ3

I ^пу = N

Определим объем призмы по рис. 1, а:

VгпУ = «осиАВ = ^Б2^- = ^Б3^,

л/3

7^3

42

где 5осн — площадь основания.

Тогда плотность заполнения ячейки гранул с ГПУ

IV!

^б3 п

гГПУ

ГПУ _

6п

VГПУ N3 бР^2 2

Отсюда усадка ячейки гранул с ГПУ

ЗГПУ = 1 - 3/2

= 0,2595.

Методика расчета радиусов гранул различных фракций в ГПУ включает проведение следующих операций:

• выделение известных соседних гранул различных фракций;

• составление системы уравнений;

• решение системы уравнений, а именно получение координат центра новой гранулы и радиуса, т. е. имеем систему из четырех уравнений для определения неизвестных: Г1 (радиус гранулы следующей фракции), х^, уг, гг (координаты центра гранулы следующей фракции).

На рис. 2, а показана элементарная ячейка с ГПУ, в которой располагаются гранулы четырех фракций:

а)

Рис. 3. Получение гранульных многокомпонентных материалов в результате высокотемпературной газостатической обработки

0,000

1,000

2,000 мм

0,500

1,500

б)

0,000

0,750

2,250

Рис. 2. Гранулы первой, второй, третьей и четвертой фракций в ГПУ

• одна гранула второй фракции;

• две гранулы третьей фракции;

• восемь гранул четвертой фракции.

Пустоты ячейки могут заполняться на-

норазмерными порошками различных химических составов. Для визуализации положения гранул всех фракций в ГПУ сделаем сечение по диагонали элементарной ячейки. Изображение такого сечения представлено на рис. 2, б.

Следует отметить высокий уровень заполнения объема элементарной ячейки ГПУ гранулами четырех фракций, который равен 84,25 %.

Для заполнения аналогичного объема элементарной ячейки с кубической простой укладкой понадобились гранулы девяти фракций.

К наиболее простой схеме получения многокомпонентных материалов можно отнести схему спекания гранул различных фракций в результате высокотемпературной газостатической обработки (ВГО) (рис. 3).

Таким образом, можно создать КМ с заданным распределением гранул различных химических составов по всему объему изделия в заданном порядке. В целях прогнозирования свойств новых КМ важно исследовать подобные системы, особенности композиций гранул различного химического, фазового и фракционного составов в необходимых пропорциях.

Методы синтеза изделия

Для получения изделий используют различные технологические методы:

• послойный синтез с помощью электронного луча;

• плазменное и газопламенное сверхзвуковое нанесение порошковых покрытий (HVOF — High Velocity Oxy-Fuel);

• пайку;

• вакуумное спекание;

• электронно-лучевое напыление;

• магнетронное напыление;

• прочее.

СИЭЛ позволяет не только изготавливать изделия сложной геометрической формы в автоматическом режиме на базе компьютерных объемных геометрических моделей [1, 2], но и получать искусственные композиционные материалы с упрочняющими слоями.

Электронно-лучевая пушка расположена вертикально. Ноль электронного луча находится на оптической оси электронно-лучевой пушки. При нагреве катода до высокой температуры термоэлектронная эмиссия обеспечивает поток электронов. Срываясь с катода, электроны разгоняются электрическим полем, которое создается из-за разницы потенциалов между катодом и анодом. Благодаря электромагнитному полю фокусирующей системы электронный луч фокусируется на слое гранул. Отклоняющая система за счет электромагнитного поля позволяет отклонять электронный луч на заданный по программе угол. Синтезируемое изделие располагается на металлической подложке. Для нанесения гранул используется каретка, в которой располагается нож для выравнивания гранул на поверхности. Для создания рабочего теплового режима установка оснащена тепловым экраном, который располагается над подложкой. Область действия электронного луча представлена на рис. 4.

Электронный луч перемещается по подложке или формируемому изделию со скоростью сканирования иск. Это эквивалентно действию (приложению) периодической тепловой нагрузки с длительностью импульса dо/vск (<о — диаметр луча в месте его встречи с поверхностью объекта). К числу параметров оперативного управления во время технологического процесса можно отнести ток луча 1л, скорость сканирования луча vск, диаметр луча <о, шаг смещения луча при сканировании поверхности всм.

Экран

Захват гранул на поверхности осуществляется специальным ножом, перемещение которого в горизонтальной плоскости с заданной программируемой скоростью vн в течение нескольких проходов необходимо для выравнивания гранул на подложке (изделии).

При синтезе изделия из разнородных гранул можно использовать предварительно подготовленную многокомпонентную смесь с ГПУ или, имея бункеры-питатели с набором гранул различных химических составов, последовательно подавать их на поверхность подложки с дальнейшим их спеканием (плавлением) по заданному программой сечению, формируя тем самым необходимую комбинацию гранул по всему объему изделия.

Структура изделия

Использование концентрированного потока электронов при СИЭЛ позволяет управлять структурой изделия, обеспечить локальное воздействие на элементарную ячейку. В настоящее время проведено большое количество работ по улучшению свойств слоев изделий с использованием электронного луча. Так, в инструментальных и быстрорежущих сталях в результате импульсной электроннолучевой обработки измельчаются карбиды, что повышает твердость на 20 % [3, 4]. Кроме этого, электронно-лучевая обработка способствует повышению износоустойчивости инструмента в 2-10 раз [5].

Вследствие высоких скоростей нагрева и охлаждения (до 105 °С/с) формируется структура сплава с мелким зерном. Известна следующая зависимость расстояния между дендритными ветвями второго порядка < от скорости охлаждения [6]:

< = а Ып

Рис. 4. Схема обработки слоя гранул электронным лучом

где а и п — постоянные; vохл — скорость охлаждения.

Скорость зарождения кристаллов возрастает с ростом скорости охлаждения, что приводит к пропорциональному уменьшению размера зерен.

ТГПИ позволяет проводить термическую обработку в импульсном или непрерывном режиме не только поверхностного слоя, но и в процессе «роста» изделия, формируя тем самым программную структуру, например, с упрочняющими фибрами. Управляющими параметрами для получения в каждом слое материала заданной структуры являются ток луча, скорость сканирования, диаметр луча в месте встречи с мишенью, время импульса луча, время паузы.

Для управления электронным пучком во времени и в пространстве применяется специализированный функциональный генератор, реализованный на базе промышленного компьютера, оснащенного модулями циф-роаналогового преобразования, которые формируют сигналы управления отклоняющей системой.

Генератор позволяет:

• строить, редактировать формы траектории луча и программно выводить их с заданной частотой для управления лучом установки;

• задавать различные режимы изменения тока луча и фокусировки.

При создании материалов, значительно различающихся температурой плавления и свойствами, целесообразно сочетать СИЭЛ с другими методами: пайкой, напылением и пр. При синтезе изделия из разнородных материалов, например химически активных металлов (ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам) со сталью, возможно химическое взаимодействие между металлом и сталью, в результате которого могут возникать интерметаллические соединения, не позволяющие получить материал с прогнозируемыми механическими свойствами. В этом случае параметры обработки выбирают так, чтобы плавился менее тугоплавкий металл, а второй оставался в твердом состоянии [7]. Нагрев подложки, слоя гранул осуществляется электронным лучом. Это позволяет точно дозировать вводимую тепловую энергию и определять место ввода этой энергии, чтобы избежать плавления более тугоплавкого металла. Снизить вероятность появления интерметаллических слоев на поверхности контакта тугоплавкого металла и стали можно, уменьшив температуру и время контакта тугоплавкого металла с жидкой сталью.

Практические результаты

Внешний вид образцов из гранул титанового сплава ВТ-6, полученных методом электронно-лучевого синтеза на установке Агсат А2 (Швеция), приведен на рис. 5.

Титановый сплав ВТ-6 применяется для изготовления крупногабаритных сварных и сборных конструкций летательных аппаратов, баллонов, работающих под внутренним давлением в широком интервале температур и целого ряда других изделий.

Химический состав сплава ВТ-6 по ГОСТ 19807-91, %

Ее..................До 0,6

С...................До 0,1

Б1...................До 0,1

V...................3,5-5,3

N...................До 0,05

Т1 ..................86,45-90,9

А1..................5,3-6,8

2г..................До 0,3

О...................До 0,2

Н...................До 0,015

Прочие...........0,3

Для послойного синтеза образца из сплава ВТ-6 выбраны следующие технологические режимы:

1) формирование внешнего контура: скорость перемещения луча — 340 мм/с, ток луча — 4 мА, ток фокусировки — 3 мА, ускоряющее напряжение — 60 кВ, давление в рабочей камере — 1,3 . 10-3 Па;

2) формирование плоскости: скорость перемещения луча — 4530 мм/с, ток луча — 15 мА, ток фокусировки — 3 мА, ускоряющее напряжение — 60 кВ, давление в рабочей камере — 1,3 . 10-3 Па.

СИЭЛ проходит в вакуумной камере, объем котрой в основном определяется размерами

Гранулы ВТ-6

СИЭЛ

Изделие

Рис. 5. Опытный образец сплава ВТ-6, изготовленный электронно-лучевым синтезом

Гранулы ВТ-6

СИЭЛ

\ ВГО /

У*

/

Рис. 6. Образцы, полученные по ТПГИ

синтезируемого изделия. Электронно-лучевая пушка расположена вертикально. Ноль электронного луча расположен на оптической оси электронно-лучевой пушки. Ускоряющее напряжение пушки обычно составляет 60 кВ и является постоянной величиной в течение всего технологического процесса.

Высокотемпературная газостатическая обработка позволяет устранить возможные внутренние дефекты в образцах, полученных по технологии СИЭЛ. Кроме этого, ВГО позволяет при определенных технологических режимах проводить термическую обработку образцов в целях повышения прочностных механических свойств. На рис. 6 представлен образец из гранул титанового сплава ВТ-6 после газостатической обработки.

ВГО гранульных титановых образцов была проведена в следующем порядке:

• нагрев образца в рабочем пространстве газостата до температуры 940 °С со скоростью нагрева 100 °С/ч;

• доведение давления в рабочем пространстве газостата от начального (давления закачки газа компрессорами) до заданного значения давления (до 1000 атм) в цикле вследствие нагрева газа;

• выдержка образца при заданных температуре и давлении в течение 2 ч;

• естественное охлаждение.

Результаты испытаний показали, что образцы, полученные методом послойного электронно-лучевого синтеза из гранул титанового сплава ВТ-6, по механическим свойствам не уступают образцам, изготовленным из аналогичного литейного сплава, а по ряду характеристик превосходят их. Например, в результате испытания определены следующие характеристики:

• работа деформации и разрушения (Ки) — работа, затраченная на упругую и пластическую деформацию образца, с последующим зарождением и развитием трещины;

• ударная вязкость (КСИ) — удельная работа разрушения; работа разрушения единицы площади.

Результаты испытания на ударный изгиб

КИ, Дж...............................................34,2

КСИ, Дж/см2 .......................................42,5

Требования к сплаву ВТ-6, Дж/см2........30,0

Выводы

1. ТПГИ, базируясь на современных методах порошковой (гранульной) металлургии, послойного синтеза электронным лучом, плазменного нанесения порошковых покрытий, электронно-лучевого и магнетронного напыления, вакуумного спекания, позволяет создавать искусственные КМ с упрочняющими фазами в виде волокон.

2. Предложенный способ ГПУ разнородных гранул различных фракций дает различные соотношения объемов, занимаемых частицами и свободным пространством, количество границ между гранулами, необходимые радиусы частиц, что обеспечивает большое многообразие свойств получаемых КМ.

3. ТПГИ позволяет получать новые материалы с программируемой структурой из гранул различных химических составов, включая гранулы химически активных материалов. В процессе «роста» изделия можно формировать заданную структуру изделия с помощью локальной термической обработки изделия электронным лучом. Высокая энергия электронного пучка позволяет добиться высокой скорости плавления слоя и малого времени кристаллизации расплавленного металла, что обеспечивает формирование изделия с высокими механическими и теплофизическими свойствами.

4. Сочетание технологических методов при синтезе изделия можно реализовать в рамках одной многокамерной установки или в нескольких специализированных установках. Электронный луч позволяет на одной и той же установке реализовать различные технологические операции: спекание (плавление) слоя гранул, напыление, модификацию поверхности слоя.

5. Гибридная технология, сочетающая различные методы послойного формирования изделия (электронно-лучевой синтез, вакуумная пайка, электронно-лучевое напыление), предоставляет новые возможности по созданию изделий из композиционных материалов. При этом для формирования матрицы изделия наиболее эффективным является метод электронно-лучевого плавления, который обеспечивает высокую производительность процесса; для получения демпфирующих, дис-

персно-упрочняющих и керамических слоев толщиной от единиц нанометров до десятков микрон для придания материалу необходимых свойств (жаропрочность, жаростойкость, прочность и др.), — метод электронно-лучевого напыления.

Литература

1. Characterization and comparison of materials produced by Electron Beam Melting (EBM) of two different Ti-6Al-4V powder fractions / J. Karlsson, A. Snis, H. Engqvist, J. Lausmaa // Journ. of Materials Processing Technology. 2013. Vol. 213. P. 2109-2118.

2. Compression deformation behavior of Ti-6Al-4V alloy with cellular structures fabricated by electron beam melting / X. Y. Cheng, S. J. Li, L. E. Murr [at al.] //

Journ. of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials. 2012. Vol. 16. P. 153-162.

3. Гусев Г. П., Малджиева Р., Спасов Л. А. Термическая обработка стали электронным лучом // Материалы Междунар. конф. по электронно-лучевым технологиям. НРБ, София, 1985. С. 352-356.

4. Модификация поверхностных слоев металлических материалов сильноточными импульсными электронными пучками/В. И. Иптин, Б. А. Коваль, А. Е. Лигачев [и др.] //Материалы Междунар. конф. по электронно-лучевым технологиям. НРБ, София, 1985. С. 332-337.

5. Лясоцкая В. С. Термическая обработка сварных соединений титановых сплавов. М.: Экомет, 2003. 352 с.

6. Добаткин В. И., Елагин В. И. Гранулируемые алюминиевые сплавы. М.: Металлургия, 1981. 176 с.

7. Будкин Ю. В., Соколов Ю. А. Программно-целевой способ обеспечения температурного поля электронно-лучевой сварки тугоплавких металлов со сталью // Сварочное пр-во. 2010. № 12. С. 7-12.

Уважаемые коллеги!

Открыта постоянная редакционная подписка на научно-производственный журнал «МЕТАЛЛООБРАБОТКА». Журнал учрежден и издается ОАО «Издательство «Политехника» с 2001 г.

Тематика: обработка материалов резанием, давлением, электрофизические и электрохимические методы обработки; новые технологии и материалы.

Тираж 2500 экз., объем 56 с., периодичность — 6 номеров в год, стоимость одного номера — 700 руб. Постоянным подписчикам 10 % скидка. С 2003 г. журнал включен в Перечень ВАК.

Приглашаем к сотрудничеству авторов: научные статьи, одобренные редколлегией, редактируются и печатаются бесплатно.

Для рекламодателей по запросу высылаем расценки. Подписные индексы: по каталогу «Роспечать» — № 14250