Способ получения малосернистого дизельного топлива
METHOD OF PRODUCING LOW-SULFUR DIESEL FUEL

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых дизельных топлив из прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы.
Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время в России производится дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих труднопревращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Соответственно, условия процесса гидроочистки являются излишне жесткими, вследствие низкой активности катализаторов. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов.
В связи с этим, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании высокоактивных отечественных катализаторов, позволяющих далее получать моторные топлива, по содержанию серы, соответствующие стандарту Евро-5, при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки.
-1
3
3
Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так для большинства российских установок глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1,0-2,5 ч, объемное отношение водород/сырье 300-500 нм/м. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах, без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность.
Известны различные способы гидроочистки дизельного топлива, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.
Так, известен способ получения малосернистого дизельного топлива [РФ №2100408, C10G 65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси с использованием на первой стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм и на второй стадии алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2-6. Процесс проводят при температуре 250-350°C на первой стадии и 320-380°C на второй стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило, оно лежит в интервале 100-500 ppm.
3
3
-1
Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А., Химия и технология топлив и масел, №3, 2002, с. 3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м/м и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012 + ТНК-2000(АКМ) + ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.
Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия.
-1
2
3
2
5
Так, известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [РФ 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас. %: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена MoO и 4-10 оксида фосфора РО, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
3
3
-1
2
2
Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [Заявка на патент РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 2004.05.10], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм/м и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас. %, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм.
-1
3
3
2+
2
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
3
2
3
2
3
Известен процесс гидроочистки углеводородного сырья [РФ №2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м/м в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(HO)(L)][MoO(CHO)], где: L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; х=0 или 2; у=0 или 1; М - Со и/или Ni, в количестве 30-45 мас. %, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: MoO - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; BO - 0,6-2,6 AlO - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м/г и средний диаметр пор 9-13 нм.
Общим недостатком для всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов, является то, что с их использованием либо вообще не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm, либо заданное остаточное содержание серы достигается при высоких температурах процесса гидроочистки, исключающих их использование на заводских установках.
-1
3
3
2
3
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ №2629355, B01J 23/882, 09.11.2016] способ получения малосернистого дизельного топлива, согласно которому гидроочистку дизельного топлива проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,0-2,5 ч, объемном отношении водород/дизельное топливо 300-500 нм/м в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м/г, объем пор 0,35-0,65 см/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное.
Основным недостатком известного способа гидроочистки является то, что используемый в процессе катализатор имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения малосернистого дизельного топлива.
Технический результат - использование катализатора гидроочистки, который имеет оптимальный химический состав, обеспечивает получение дизельного топлива, содержащего менее 10 ppm серы из прямогонного или смесевого сырья с высоким содержанием серы при значительно меньшей температуре процесса гидроочистки, чем в случае использования прототипа.
-1
3
3
2
3
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
3
6
2
3
3
6
2
3
Задача решается способом получения малосернистого дизельного топлива, заключающимся в проведении гидроочистки прямогонного или смесевого сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч, объемном отношении водород/сырье 300-500 м/м в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: [Co(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 7,7-32,0%; Со[HPMoO] - 11,1-29,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-AlO - остальное, что в случае сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; Р - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-AlO - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м/г, объем пор 0,35-0,65 см/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
-1
3
3
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
3
6
2
3
Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения малосернистого дизельного топлива по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч, объемном отношении водород/сырье 300-500 м/м в присутствии катализатора, который содержит, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 7,7-32,0%; Со[HPMoO] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-AlO - остальное. Такой химический состав катализатора способствует дальнейшему селективному формированию наиболее активной в целевых реакциях гидроочистки CoMoS фазы тип II, что обеспечивает получение малосернистого дизельного топлива при пониженной температуре процесса гидроочистки.
2
3
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа по сравнению с прототипом является то, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м/г, объем пор 0,35-0,65 см/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Такие размеры частиц катализатора и текстурные характеристики обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
2
2
2
2
5
23
1. Наличие в составе катализатора двух биметаллических комплексных соединений [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO] и Со[HPMoO] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке высокодисперсных частиц наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II.
2
2
2
5
23
3
6
2. Химический состав используемого катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора и бора в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Со[HPMoO] и бората алюминия AlBO со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений.
Описание предлагаемого технического решения.
-1
3
3
2
3
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
3
6
2
3
3
6
2
3
Гидроочистку прямогонных или содержащих до 30% вторичных фракций дизельных фракций с концом кипения до 360°C, проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч, объемном отношении водород/сырье 300-500 м/м в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 7,7-32,0%; Со[HPMoO] - 11,1-29,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-AlO - остальное, что в случае сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; Р - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-AlO - остальное. Используемый катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м/г, объем пор 0,35-0,65 см/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
3
6
2
3
Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2626398]. Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; γ-AlO - остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты CHO; 89,87 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 30,1 г кобальта(II) углекислого основного водного . После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] при 20°C в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Катализатор содержит, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; γ-AlO - остальное.
2
3
3
6
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м/г, объем пор 0,55 см/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
-1
3
6
2
3
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч и соотношении водород/сырье = 300 при температуре не более 340°C. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; γ-AlO - остальное.
3
-1
3
3
95
2
2
Далее с использованием полученного катализатора проводят гидроочистку смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения, об. % - 87 - прямогонная дизельная фракция; 11 - легкий газойль каталитического крекинга, 2 - легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,374% серы, 200 ppm азота, имеет плотность 0,866 г/см, интервал кипения 186-360°C, Т - 350°C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч, соотношении Н/сырье = 500 нм Н/м сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°C. Далее температура скачками по 10°C в сутки поднималась до 370°C. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°C, температура скачками по 1°C поднималась до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm.
Результаты гидроочистки приведены в таблице.
Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение
Пример 2.
3
6
2
3
Носитель готовят аналогично примеру 1. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; γ-AlO - остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
6
8
7
4
6
7
24
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со[HPMoO]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,23 мл 85% раствора ортофосфорной кислоты, 9,6 г лимонной кислоты CHO; 23,17 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 6,8 г кобальта(II) углекислого основного водного . После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл. Полученный раствор содержит 18,83 г [Со(HO)(CHO)][МоО(CHO)] и 16,75 г Со[HPMoO]. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Co(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и Со[HPMoO] при 20°C в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C 4 ч.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
3
6
2
3
2
3
Катализатор содержит, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 13,9; Со[HPMoO] - 12,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; γ-AlO - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м/г, объем пор 0,65 см/г, средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
3
6
2
3
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас. %: Мо - 10,0; Со - 2,7; Р - 0,8; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; γ-AlO - остальное.
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки приведены в таблице.
Пример 3.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примерам 1 и 2.
3
6
2
3
В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; γ-AlO - остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
6
8
7
4
6
7
24
2
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со[HPMoO]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,92 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 11,3 г лимонной кислоты CHO; 29,35 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 8,54 г кобальта(II) углекислого основного водного . После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и Со[НРМоО] при 50°C в течение 25 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 150°C 2 ч.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
3
6
2
3
2
3
Катализатор содержит, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 15,4; Co[HPMoO] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; γ-AlO - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м/г, объем пор 0,55 см/г, средний диаметр пор 11 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования аналогично примеру 1
3
6
2
3
получен катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; Р - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; γ-AlO - остальное.
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
Результаты гидроочистки приведены в таблице.
Пример 4.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примерам 1 и 2.
3
6
2
3
В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 25,0; γ-AlO - остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
6
8
7
4
6
7
24
2
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co[HPMoO]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°C последовательно растворяют 6,05 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 6,22 г лимонной кислоты CHO; 44,9 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 10,46 г кобальта(II) углекислого основного водного . После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 65 мл.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
100 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(HO)(CHO)[MoO(CHO)] и Со[HPMoO] при 70°C в течение 45 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°C 2 ч.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
3
6
2
3
2
3
Катализатор содержит, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 7,7; Со[HPMoO] - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 25,0; γ-AlO - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 140 м/г, объем пор 0,45 см/г, средний диаметр пор 9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм.
3
6
2
3
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас. %: Мо - 16,0; Со - 4,1; Р - 1,8; S - 10,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 25,0; γ-AlO - остальное.
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
Результаты гидроочистки приведены в таблице.
Пример 5.
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3, с той разницей, что грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 3.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
6
8
7
4
6
7
24
2
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(НО)(CHO)][MoO(CHO)] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со[HPMoO]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°C последовательно растворяют 2,59 мл 85% раствора ортофосфорной кислоты, 28,8 г лимонной кислоты CHO; 43,3 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 13,33 г кобальта(II) углекислого основного водного . После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
5
23
100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и Co[HPMoO] при 70°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°C 4 ч.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
3
6
2
3
2
3
Катализатор содержит, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 32,0; Со[HPMoO] - 11,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; γ-AlO - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м/г, объем пор 0,35 см/г, средний диаметр пор 7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм длиной до 20 мм.
3
6
2
3
После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас. %: Мо - 16,0; Со - 4,5; Р - 0,8; S - 10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 25,0; γ-AlO - остальное.
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
Результаты гидроочистки приведены в таблице.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения малосернистого дизельного топлива за счет оптимального химического состава используемого катализатора, позволяет получать дизельные топлива с гораздо меньшим содержанием серы и азота и при более низких температурах гидроочистки, чем в способе-прототипе.