СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА
METHOD FOR PRODUCING CATALYST FOR METHYLPHENYL CARBINOL DEHYDRATION

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии получения алюмооксидного катализатора для реакции парофазной дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) с целью его использования в производстве стирола.
Процесс парофазной дегидратации МФК проводят при температурах от 280 до 320°С в среде водяного пара и атмосферном давлении с применением твердого катализатора, предпочтительно состоящего из оксида алюминия.
2
Известен способ получения стирола (Патент РФ №2323198, С07С 1/24, С07С 15/46, B01J 21/04, 27.04.2008) в результате газофазной дегидратации МФК при 300°С с использованием формованного катализатора из оксида алюминия с площадью поверхности (по БЭТ) от 80 до 140 м/г и объемом пор (Hg) до 0,85 мг/л. В способе получения указано, что прекурсорами окиси алюминия выступают порошки тригидратов алюминия (гиббсит или байерит) или гидроксидов алюминия АЮОН (бемит или псевдобемит). Порошки прекурсоров смешивают со связующим (необязательно), экструзионными добавками (необязательно), водой. Для увеличения пористости оксида алюминия могут применяться выгораемые добавки. Недостатком способа является общий характер описания способа получения катализатора, ограничение по значениям площади поверхности, а также малый диаметр частиц катализатора до 3,6 мм. Последнее увеличивает насыпной вес катализатора, что приводит к повышенной нагрузке на элементы конструкции промышленного реактора.
Существует способ модифицирования оксида алюминия (марки А, ГОСТ 8136-76) соединениями молибдена и железа для получения катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола (Патент SU 1198793 А1, B01J 23/88, С07С 15/46, 10.11.1996). Недостатком данного изобретения является удорожание продукта за счет введения редкоземельного элемента.
3
Известен способ получения оксида алюминия, основанный на прокаливании пасты гидроксида алюминия, смешанной с гидроксидом кальция (SU, авторское свидетельство №559900, C01F 7/44, 1976). Недостатком данного способа является высокий насыпной вес (более 0,8 г/см).
Существенным недостатком способов получения оксидов алюминия, основанных на введении примесей металлов или фтора (Авторское свидетельство №384261 B01j 11/00, 05.08.1975), является унос модификаторов из катализатора в условиях парофазного процесса.
Известен способ модифицирования оксида алюминия, применяемого в реакции дегидратации ароматических спиртов, цеолитом в декатионированной форме (до 50 мас. %) или феррьеритом, или морденитом, или эрионитом, или цеолитом типа Y или ZSM (Заявка №2001133657/04, С07С 1/24, B01J 21/04, 20.06.2003. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Егорова С.Р. и др.). Недостатком этого способа также является разрушение модифицирующих добавок в ходе эксплуатации катализатора.
Известны способы получения оксида алюминия, включающие пептизацию (пластификацию) гидроксидов алюминия азотной кислотой (Патент РФ RU 2097328 С1, C01F 7/02, 27.11.1997; Авторское свидетельство №384261 B01j 11/00, 05.08.1975), молочной или пировиноградной кислотой (Патент 1001627, C01F 7/02, 20.07.2003), раствором аммиака (Авторское свидетельство №384261 B01j 11/00, 05.08.1975; Патент РФ №1256379, C01F 7/02, 27.08.1999), нитратом аммония (Авторское свидетельство SU 1419062 Al, C01F 7/02, 30.05.1994). Недостатками способов являются использование дорогостоящих реагентов (азотной кислоты, аммиака) и необходимость применения оборудования из специальных сталей, что делает эти способы экономически невыгодным.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора дегидратации МФК (Патент РФ №2721906, B01J 37/08, B01J 21/04, В28В 3/20, 25.05.2020), основанный на приготовлении на гидравлическом прессе при давлении 5-15 МПа отпрессованных заготовок из пасты моногидроксида алюминия с примесями тригидроксида алюминия с влажностью 55-60% и их экструзии на поршневом прессе. Конечный продукт получают прокаливанием экструдатов при температурах от 440 до 490°С.Данное изобретение позволяет получить катализатор с высокими значениями прочности на раздавливание.
Недостатками данного способа являются недостаточно высокая прочность катализатора на раздавливание и недостаточно высокая селективность по стиролу. Загрузка гранулированного активного оксида алюминия в промышленные реакторы со стационарным слоем катализатора составляет несколько тонн, что оказывает высокую нагрузку на нижние слои катализатора и обусловливает необходимость увеличения прочности его гранул на раздавливание. Другим недостатком является выделение структурной воды и наличие фазовых превращений недопрокаленных моногидроксида алюминия и тригидроксида алюминия в процессе активации свежего катализатора и регенерации отработанного катализатора, которые должны проводится при температурах не ниже 500°С, вследствие низкой температуры получения катализатора. Еще недостатками являются низкая производительность поршневого экструдера и потребность в дополнительном оборудовании для прессования заготовок.
Задачей изобретения является повышение качества катализатора.
Техническим результатом является высокая прочность на раздавливание, высокая селективность по стиролу и исключение выделения структурной воды из катализатора при его активации или регенерации отработанного катализатора, фазовых превращений в нем.
Задача решается и технический результат достигается в способе приготовления катализатора для дегидратации метилфенилкарбинола, при котором пасту на основе оксида алюминия сушат до формовочной влажности, проводят формование на экструдере, экструдаты подвяливают и сушат до остаточной влажности, прокаливают.
В отличие от наиболее близкого аналога пасту берут на основе моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20% мас, а сушку пасты перед формованием проводят в два этапа. Сначала исходный продукт сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60% (что подразумевает потерю массы после сушки при 180°С), а затем его загружают в месильную машину с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55%, а прокаливание проводят при температуре 650-800°С.
Барабанная сушка позволяет подсушить исходный чрезмерно влажный гидроксид алюминия без изменения структуры его частиц; на второй стадии сушки, в месильной машине происходит кратковременная, не более 60 минут дополнительная сушка до влажности 55-57%, а также дополнительная гомогенизация и агрегация около 20% малых частиц в более крупные, что способствует повышению прочности готового продукта.
Сушка исходного сырья только при помощи барабанной сушилки или только месильной машины недостаточна и приведет к ухудшению прочностных характеристик и каталитических показателей.
Увеличение температуры прокаливания экструдатов в диапазоне от 650 до 800°С способствует росту механической прочности на раздавливание, а также обеспечивает стабильность фазового состава (термостабильность) катализатора во время процессов активации и регенерации.
Способ получения катализатора проводят следующим образом.
Исходное сырье - пасту из моногидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной структуры с примесями тригидрата алюминия, содержание которого не превышает 20% мас, сушат в барабанной сушилке до влажности 58-60% и потом загружают в месительную машину для гомогенизации и дополнительной сушки. В месильной машине сушку проводят с нагревом при 80-110°С до влажности не ниже 55%. Далее проводят формование экструдатов на шнековом экструдере, подвяливание при температуре 22-30°С в вентилируемом помещении и просушивание до влажности не выше 2%. Далее экструдаты прокаливают при температуре 650-800°С.
Сущность изобретения отражается в следующих примерах, но не ограничивается ими:
Пример №1. Исходное сырье имеет следующий фазовый состав: содержание псевдобемита около 60 мас. %, байерита - 10 мас. %, остальное - аморфная фаза. Сырье после барабанной сушилки с влажностью 58% загружают в месильную машину для гомогенизации и сушки до влажности 55-56%. Далее проводят формование экструдатов на шнековом экструдере с диаметром отверстий на фильере 5,5 мм. Экструдаты провяливают при температуре 22-30°С в вентилируемом помещении до значения влажности не выше 2% и прокаливают при 650°С с предпочтительной скоростью подъема температуры не более 4°С/мин и выдержкой при 650°С в течение 3 ч.
Пример №2. Синтез экструдатов и их сушка осуществляются как в примере №1. Прокаливание экструдатов проводят при температуре 800°С.
Пример №3. Отличие данного примера от №1 заключается в содержании фаз в исходном сырье: доля бемита составляет около 50 мас. %, байерита - 20 мас. %, остальное - аморфная фаза. Синтез экструдатов проводят аналогично примеру №1, прокаливание - при 650°С.
Пример №4 (для сравнения). Отличия данного примера от №1 заключаются в содержании фаз в исходном сырье: доля бемита составляет около 70 мас. %, байерита - 23 мас. %, остальное - аморфная фаза; и прокаливании экструдатов при 700°С. Увеличение доли байерита более 20 мас. % приводит к увеличению насыпного веса и снижению конверсии МФК.
Пример №5 (для сравнения). Отличия данного примера от №1 заключаются в содержании фаз в исходном сырье: доля бемита составляет около 50 мас. %, байерита - 35 мас. %, остальное - аморфная фаза; и прокаливании экструдатов при 700°С.Увеличение доли байерита более 30 мас. % приводит приводит к увеличению насыпного веса, снижению конверсии МФК и механической прочности на раздавливание готового продукта.
Пример №6 (для сравнения). Отличительной особенностью от примера №1 является сушка исходного сырья до влажности 53% только в месильной машине, что приводит к снижению механической прочности на раздавливание готового продукта и конверсии МФК. К снижению прочности прокаленных гранул может привести сушка в месильной машине продолжительностью более 60 минут, которая приводит к увеличению доли агрегированных частиц.
Пример №7 (для сравнения). Отличительной особенностью от примера №1 является сушка исходного сырья до влажности 57% только при помощи барабанной сушилки, что приводит к снижению механической прочности на раздавливание готового продукта, конверсии МФК, селективности по стиролу.
Пример №8 (для сравнения). В отличие от примера 1, температура прокаливания экструдатов составляла 550°С.
БЭТ
Площадь удельной поверхности (S) измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора AuthoChem (Micromeritics).
Механическую прочность на раздавливание определяли на приборе ИПГ-1, согласно ГОСТу 21560.2-82.
3
2
Реакцию парофазной дегидратации метилфенилкарбинола проводили в лабораторной установке проточного типа с загрузкой катализатора 20 см, при атмосферном давлении, температуре 320°С (температура испарителя - 250°С) и соотношении НО:МФК = 1:1. Состав исходного сырья: содержание МФК - 80 мас. %, ацетофенона - 14 мас. %, остальное - примеси. Состав сырья и контактного газа определяли хроматографическим методом. Активацию катализатора проводили при 525°С.
Физические свойства катализатора и каталитические показатели представлены в Таблице. Значения конверсии (степень превращения) метилфенилкарбинола и селективности по стиролу соответствуют пробам через 6 ч реакции.
Поскольку в промышленных реакторах возможны локальные перегревы, каталитические испытания проводили в более жестких условиях при температуре 320°С.
Несмотря на более жесткие условия каталитических испытаний на основании данных, представленных в Таблице, можно утверждать, что катализаторы, приготовленные согласно заявленному изобретению (примеры 1-3), обладают более высокими значениями прочности, конверсии и селективности по сравнению с прототипом, т.е. предложенная технология получения катализатора улучшает его качество.
Прокаливание экструдатов при температуре 650-800°С не только повышает их прочность, но и исключает фазовые превращения в них с выделением структурной воды.
При этом преодолена низкая производительность поршневого экструдера и исключена потребность в оборудовании для прессования заготовок.