Выращивание монокристаллов феррита стронция из раствора

УДК 548.55

DOI: 10.14529/met160205

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ФЕРРИТА СТРОНЦИЯ ИЗ РАСТВОРА

Д.А. Винник1, Л.С. Машковцева1, С.А. Гудкова1'2, Д.А. Жеребцов1

1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск,

2 Московский физико-технический институт, г. Долгопрудный

Представлены результаты эксперимента по получению гексаферрита стронция SrFe12O19 из раствора методом спонтанной кристаллизации на воздухе с применением резистивной печи с прецизионным ПИД регулятором. В качестве основных материалов были применены оксид железа Fe2O3 и карбонат стронция SrCO3. В качестве растворителя использован расплав карбоната натрия Na2CO3. В результате серии экспериментов получены черные непрозрачные гексагонально ограненные кристаллы размером 2-5 мм и порошки SrFe12O19.

Рентгенографическое исследование проводили в диапазоне углов 20 от 10 до 90° со скоростью 1°/мин на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV. Рентгенограммы полученных образцов монокристаллов совпадают с рентгенограммами гексаферрита бария из базы данных. По полученным дифрактограммам были рассчитаны параметры кристаллической решетки: а = 5,8832(4) Á, с = 23,0361(14) Ä, V = 690,51(6) Á3. Эти данные согласуются с литературными источниками. Проведено рентгенографическое исследование закристаллизовавшегося раствора, по результатам которого установлены дополнительные фазы. Исследование полученных кристаллов при помощи электронного микроскопа Jeol JSM-7001F с энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным спектрометром Oxford INCA X-max 80 выявило равномерное распределение ионов железа и стронция. Картирование показало, что монокристаллы являются однофазными и содержат ионы кислорода, железа и стронция.

Ключевые слова: феррит стронция; монокристаллы; растворы; магнитные материалы.

Введение

Ферриты М-типа имеют гексагональную структуру и уникальные магнитные свойства. Функциональные свойства ферритов, такие как большая коэрцитивная сила, высокая температура Кюри, химическая и коррозийная стойкость, делают их востребованными для решения многих технических задач. Их применяют не только в катушках индуктивности, но и в качестве сырья для носителей информации [1-3], в магнитооптических устройствах [4]. Известно, что мультиферро-идные слоистые структуры феррит-сегнетоэлект-рик обеспечивают возможность одновременной широкополосной магнитной и быстродействующей электрической перестройки рабочих характеристик приборов на их основе [5]. Помимо этого, гексаферрит стронция применяют в микроволновых устройствах [6, 7], в том числе в энергосберегающих СВЧ-устройствах с двойным электронным управлением [8] и многослойных сложноструктурированных материалах [9, 10], а также для создания биомаркеров и биосенсоров [11].

Современная технология предоставляет возможность получения магнитных материалов в различной форме: в виде керамики [3, 7, 12], плёнок [13, 14] или монокристаллов [15, 16]. Существует множество методов создания ферритов стронция. Так, например, авторы статей [2, 11, 17, 18] получают наноразмерные кристаллы золь-гель методом. Метод соосаждения популярен благодаря своей простоте и возможности контролировать

размер кристаллов [19]. Предложен метод измельчения и нагревания в шаровой мельнице [20]. Авторы работы [21] применяют поэтапно золь-гель технологию и гидротермальную обработку для создания композитов на основе феррита стронция SrFel2Ol9.

Особенностью керамических методов получения материалов является невозможность получить монокристаллы достаточно больших размеров. Для получения материалов в монокристаллическом виде макроразмеров применяют раствор-расплавные методы. В работе [15] представлены результаты получения ферритов стронция в виде объемных монокристаллов из раствора в расплаве на основе №С1-КС1. Авторы статей [22-24] в качестве растворителя использовали оксид бора В2О3.

Целью данной работы является изучение возможности применения раствора на основе оксида натрия для получения объемных монокристаллов феррита стронция методом спонтанной кристаллизации.

Экспериментальная часть

Для получения кристаллов феррита стронция в качестве исходных компонентов использовали оксид железа (III) Fe2Oз, карбонат стронция SrСOз, карбонат натрия №2С03. Доля растворителя составляла 27,3 мол. % . Выбор раствора на основе оксида натрия обусловлен тем, что он хорошо себя зарекомендовал при выращивании гексаферрита

Таблица 1

Соотношение компонентов в исходной шихте

Компонент Масса, г Содержание, мас. %

Fe2Ü3 17,330 70,73

SrCOs 2,670 10,90

Ш2СО3 4,500 18,37

бария [16, 25] Перед взвешиванием все материалы были предварительно прокалены при температуре 500 °С в течение 5 часов. Соотношение компонентов в исходной шихте приведено в табл. 1.

Навеска, общая масса которой составила 24,5 г, была перетёрта в шаровой мельнице до однородного состояния и засыпана в платиновый тигель объёмом 30 мл. Эксперимент проводили в рези-стивной печи. Для измерения температуры использовали термопару ПР-30/6. В работе [26] представлено детальное описание работы печи.

Вначале проводили гомогенизацию расплава в течение 3 часов при температуре 1260 °С. После этого начинали охлаждение со скоростью 4 °С/ч до температуры 900 °С. Затем печь выключалась и охлаждалась в течение суток до комнатной температуры.

В результате серии экспериментов были получены чёрные гексагональные непрозрачные кристаллы, а также чёрный непрозрачный порошок. Отделение кристаллов от флюса проводили кипячением в 30%-ном водном растворе азотной кислоты.

Рентгенофазовое исследование полученных образцов проводилось на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV, а обработка рентгенограмм - с помощью PDXL Integrated X-ray powder diffraction software. Для определения параметров кристаллической решетки полученного материала было отобрано 8 кристаллов, которые были перетёрты в порошок. Рентгенографическое исследование проводили в диапазоне углов 20 от 10 до 90° со скоростью 1 °/мин.

Исследование морфологии и состава полученных кристаллов проводилось при помощи электронного микроскопа Jeol JSM-7001F с энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным спектрометром Oxford INCA X-max 80 для элементного анализа.

Результаты и обсуждения

В результате рентгенографического исследования образцов было получено 8 рентгенограмм. На рис. 1 приведена рентгенограмма одного из образцов, а также литературная штрих-диаграмма, соответствующая соединению SrFe¡2O¡9 [27]. Рентгенограмма подтверждает однофазность полученного материала.

Отдельно на рис. 2 представлен участок в диапазоне углов от 25 до 40°, из которого видно, что пики рентгенограммы полученного материала полностью совпадают с пиками рентгенограммы из работы [27].

Анализ рентгенографических данных позволил определить параметры ячеек образцов, два из которых представлены ниже. Для сравнения приведены параметры кристаллической решётки для гексаферрита стронция из работы [27] (табл. 2).

Для более детального анализа условий эксперимента и его оптимизации было проведено рентгенографическое исследование остатков раствора. Полученная рентгенограмма приведена на рис. 3.

Очевидно, на рентгенограмме присутствуют пики, соответствующие трём соединениям: SrFe¡2O¡9, FeNaO2 и Sr2Fe2O5. Такой набор фаз показывает

Рис. 1. Рентгенограмма полученного в эксперименте материала

Рис. 2. Увеличенный участок рентгенограммы полученного материала

Физическая химия и физика металлургических систем

Таблица 2

Параметры кристаллической ячейки

Параметр решётки SrFe12O19 SrFe12O19 [28]

a, A 5,8832

c, A 23,0361

V, A3 690,51

Рис. 3. Рентгенограмма раствора (вверху) и штрих-диаграммы трех найденных фаз: треугольники - SrFe12O19 [27], квадраты - FeNaO2 [28] и круги - Sr2Fe2O5 [29]

Таблица 3

Усреднённый состав образца SrFe12O19

O Fe Sr

Ат. % 58,83 38,87 2,31

отсутствие карбонатов в расплаве и в целом хорошо соответствует отношению натрия, стронция и железа в шихте.

Исследование элементного состава полученных монокристаллов феррита стронция подтвердило присутствие трёх элементов: О, Fe и Sr. Усреднённое значение количества катионов одного из образцов приведено в табл. 3. Картирование по элементам показало равномерное распределение стронция по всей поверхности, а также наличие только одной фазы в образцах. Как видно из формулы SrFe12O19, соотношение Sr и Fe должно составлять 1/12, в то время как в полученных образцах оно составляет 1/17. Это можно объяснить, вероятно, ограничениями используемого метода определения химического состава. Детальное изучение структуры будет представлено в последующих работах.

Заключение

В работе представлены результаты по получению монокристаллов феррита стронция из раствора на основе оксида натрия методом спонтанной кристаллизации. Проведён рентгенофазовый анализ полученных кристаллов и растворителя. Вычислены значения параметров кристаллической

решётки, которые согласуются с ранее опубликованными данными. Таким образом, можно сделать вывод, что карбонат натрия может быть использован в качестве растворителя для выращивания объемных монокристаллов феррита стронция.

Исследование поддержано Российским фондом фундаментальных исследований, проект № 16-08-01043.

Литература/References

1. Muller J., Collomb A. A New Representation of the Bipyramidal Site in the SrFe12O19 M-Type Hexagonal Ferrite Between 4.6 and 295 K. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1992, vol. 103, no. 1-2, pp. 194-203. DOI: 10.1016/0304-8853(92)90253-K

2. Rezlescu N., Doroftei C., Rezlescu E., Popa P.D. The Influence of Heat-Treatment on Microstructure and Magnetic Properties of Rare-Earth Substituted SrFe12O19. Journal of Alloys and Compounds, 2008, vol. 451, no. 1-2, pp. 492-496. DOI: 10.1016/j .j allcom.2007.04.102

3. Guo Z.-B., Ding W.-P., Zhong W., Zhang J.-R., Du Y.-W. Preparation and Magnetic Properties of SrFe12O 19 Particles Prepared by the Salt-Melt Method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1997,

vol. 175, pp. 333-336. DOI: 10.1016/S0304-8853(97)00206-0

4. Silva W.M.S., Ferreira N.S., Soares J.M., da Silva R.B., Macedo M.A. Investigation of Structural and Magnetic Properties of Nanocrystalline MN-Doped SrFei2Oi9 Prepared by Proteic Sol-Gel Process. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2015, vol. 395, pp. 263-270. DOI: 10.1016/j.jmmm.2015.07.085

5. Султанов Р.А., Григорьева Н.Ю., Калини-кос Б.А. Исследование двойной электронной управляемости дисперсионных характеристик электромагнитно-спиновых волн в сильно анизотропных слоистых мультиферроидных структурах. Журнал технической физики. 2014. Т. 84, вып. 11. С. 112-116. [Sultanov R.A., Grigoryeva N.Yu., Kali-nikos B.A. Dual Electronic Tunability of the Dispersion Characteristics of Electromagnetic-Spin Waves in High-Anisotropic Layered Multiferroic Structures. Technical Physics, 2014, vol. 59, no. 11, pp. 16891693. DOI: 10.1134/S1063784214110243]

6. Luo H., Rai B.K., Mishra S.R., Nguyen V.V., Liu J.P. Physical and Magnetic Properties of Highly Aluminum Doped Strontium Ferrite Nanoparticles Prepared by Auto-Combustion Route. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, vol. 324, pp. 2602-2608. DOI: 10.1016/j.jmmm.2012.02.106

7. Kostishyn V.G., Panina L.V., Kozhitov, Timo-feev A.V., Kovalev A.N. Synthesis and Multiferroic Properties of M-Type SrFe12O19 Hexaferrite Ceramics. Journal of Alloys and Compounds, 2015, vol. 645, pp. 297-300. DOI: 10.1016/j.jallcom.2015.05.024

8. Григорьева Н.Ю., Султанов Р.А., Калини-кос Б.А. Фазовращатель миллиметрового диапазона длин волн на основе слоистой мультиферро-идной структуры гексаферрит-сегнетоэлектрик. Микроэлектроника СВЧ. Санкт-Петербург, 2012. С. 313-316. [Grigor'yeva N.Yu., Sultanov R.A., Kali-nikos B.A. (Millimeter Wavelength Phase Shifter Based on Multiferroic Layered Structure Hexaferrite-Ferroelectric). Mikroelektronika SVCh [RF Microelectronics]. St. Petersburg, 2012, pp. 313-316. (in Russ.)]

9. Султанов Р.А., Григорьева Н.Ю., Калини-кос Б.А. Управляемые слоистые мультиферроид-ные структуры для микро- и наноэлектроники те-рагерцового диапазона частот. Микроэлектроника СВЧ. Санкт-Петербург, 2012. С. 72-74. [Grigor'yeva N.Yu., Sultanov R.A., Kalinikos B.A. [Managed Multiferroic Layered Structures for Micro- and Na-noelectronics Terahertz Frequency Range]. Mikroelektronika SVCh [RF Microelectronics]. St. Petersburg, 2012, pp. 72-74.]

10. Yasukawa Y., Liu X., Morisako A. Observation of Magnetic/Electric Domains and Control of Electric Polarization by Magnetic Field in BiFeO3/SrFe12O19 Bilayers. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, vol. 327, pp. 95-102. DOI: 10.1016/j.jmmm.2012.09.049

11. Wong Y.C., Wang J., Teh G.T. Structural and

Magnetic Studies of SrFei2Oi9 by Sol-Gel Method. Procedía Engineering, 2014, vol. 76, pp. 45-52. DOI: 10.1016/j.proeng.2013.09.246

12. Kostishyn V.G., Panina L.V., Timofeev A.V., Kozhitov L.V., Kovalev A.N., Zyuzin A.K. Dual Fer-roic Properties of Hexagonal Ferrite Ceramics BaFe12O19 and SrFe12O19. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2015, vol. 400, pp. 327-332. DOI: 10.1016/j.jmmm.2015.09.011

13. Kang Y.-M., Park J.-B., Kang Y. J., Ahn K. Magnetic Properties of M-Type Sr Hexaferrite/Fe Bilayers. Thin Solid Films, 2015, vol. 594, pt. A, pp. 40-44. DOI: 10.1016/j.tsf.2015.10.009

14. Masoudpanah S.M., Ebrahimi S.A. Influence of Metal Precursor on the Synthesis and Magnetic Properties of Nanocrystalline SrFe12O19 Thin Films. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, vol. 343, pp. 276-280. DOI: 10.1016/j.jmmm.2013.05.016

15. Arendt R.H. The Molten Salt Synthesis of Single Magnetic Domain BaFe12O19 and SrFe12O19 Crystals. Journal of Solid State Chemistry, 1973, vol. 8, no. 4, pp. 339-347. DOI: 10.1016/S0022-4596(73)80031-3

16. Gambino R.J., Leonhard F. Growth of Barium Ferrite Single Crystals. Journal of the American Ceramic Society, 1961, vol. 5, no. 44, pp. 221-224. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1961.tb15364.x

17. Rakshit S.K., Parida S.C., Dash S., Singh Z., Prasad R., Venugopal V. Thermochemical Studies on SrFe12O19(s). Materials Research Bulletin, 2005, vol. 40, no. 2, pp. 323-332. DOI: 10.1016/j.materresbull.2004.10.015

18. Rakshit S.K., Parida S.C., Dash S., Singh Z., Sen B.K., Venugopal V. Thermodynamic Studies on SrFe12O19(s), SrFe2O4(s), S^Fe2O5(s) and Sr3Fe2O6(s). Journal of Solid State Chemistry, 2007, no. 180, pp. 523-532. DOI: 10.1016/jjssc.2006.11.012

19. Zi Z.F., Sun Y.P., Zhu X.B., Yang Z.R., Dai J.M., Song W.H. Structural and Magnetic Properties of SrFe12O19 Hexaferrite Synthesized by a Modified Chemical Co-Precipitation Method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2008, vol. 320, pp. 2746-2751. DOI: 10.1016/j.jmmm.2008.06.009

20. Sánchez-De Jesús F., Bolarín-Miró A.M., Cortés-Escobedo C.A., Valenzuela R., Ammar S. Me-chanosynthesis, Crystal Structure and Magnetic Characterization of M-Type SrFe12O19. Ceramics International,, 2014, vol. 40, no. 3, pp. 4033-4038. DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.08.056

21. Lampen-Kelley P., Kamzin A.S., Roma-chevsky K.E., Hue D.T.M., Chinh H.D., Srikanth H., Phan M.H. Mossbauer Spectroscopy Studies of Phase Evolution in SrFe12O19/Lao.5Ca0.5MnO3 composites. Journal of Alloys and Compounds, 2015, vol. 636, pp. 323-328. DOI:10.1016/j.jallcom.2015.02.172

22. Menushenkov V.P., Shubakov V.P., Kuda-sovD.Yu. [Structure and Magnetic Properties of SrFe12O19 Hexaferrite Prepared from Submicron-Sized Powders]. Metal. Brno, Czech Republic, 2013.

Физическая химия и физика металлургических систем

23. Hu Y.-B., Tu X.-Q., Guo C., Long P. Preparation and Magnetic Properties of SrFe12O19 Ferrites Suitable for Use in Self-Biased LTCC Circulators. Chinese Physics Letters, 2015, vol. 1, no. 32, 017502. DOI: 10.1088/0256-307X/32/1/017502

24. Menushenkov V.P., Shubakov V.P., Ketov S., Ribin P. [Strontium Ferrite Permanent Magnets Prepared from Submicron-Sized SrFe12O19 Powders]. Metal. Brno, Czech Republic, 2011.

25. Vinnik D.A., Mashkovtseva L.S., Zhereb-tsov D.A. Growing Doped Barium Ferrite Single Crystals Using the Flux Method. Doklady Physical Chemistry, 2013, vol. 449, no. 1, pp. 39-40. DOI: 10.1134/S0012501613030044

26. Винник Д.А. Резистивная печь для выращивания монокристаллов. Бутлеровские сообщения. 2014, T 39, № 9. С. 153-154. [Vinnik D.A. (Re-

sistive Furnace for Single Crystals Growth). Butlerov Communications, 2014, vol. 39, no. 9, pp. 153-154. (in Russ.)]

27. Adelskold V. X-ray Studies on Magneto-Plumbite, PbO • 6 Fe2O3, and Other Substances Resembling "Beta-Alumina", Na2O • 11 Al2O3. Arkiv for Kemi, Mineralogi och Geologi, ser. A-12, no. 29, pp. 1-9.

28. Bertaut F., Delapalme A., Bassi G. Structure magnétique de p-FeNaO2. Raffinement des paramètres atomiques. Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences, 1963, t. 257, part 1, pp. 421-424.

29. Beretka J., Brown T. Studies on the Reaction Between Calcium Carbonate and Iron (III) Oxide in a Vacuum. Australian Journal of Chemistry, 1971, vol. 24, no. 9, pp. 1957-1961. DOI: 10.1071/CH9711957

Винник Денис Александрович, канд. техн. наук, доцент кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; vinnikda@susu.ru.

Машковцева Любовь Сергеевна, инженер-исследователь кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; liubov.mash@gmail.com.

Гудкова Светлана Александровна, канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник, Московский физико-технический институт, г. Долгопрудный; Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; svetlanagudkova@ya.ru.

Жеребцов Дмитрий Анатольевич, инженер-исследователь кафедры физической химии, ЮжноУральский государственный университет, г. Челябинск; zherebtcovda@susu.ru.

Поступила в редакцию 29 марта 2016 г.

DOI: 10.14529/met160205

STRONTIUM HEXAFERRITE FLUX SINGLE CRYSTAL GROWTH

D.A. Vinnik1, vinnikda@susu.ru, L.S. Mashkovtseva1, liubov.mash@gmail.com, S.A. Gudkova1'2, svetlanagudkova@ya.ru, D.A. Zherebtsov1, zherebtcovda@susu.ru

1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation,

2 Moscow Institute of Physics and Technology (State University), Dolgoprudny, Russian Federation

The results of the growth of strontium ferrite single crystals from the Na2O based flux using the method of spontaneous crystallization are presented. For the growth experiments the resistive furnace with the PID temperature controller was used. Iron oxide Fe2O3 and strontium carbonate SrCO3 were used as basic materials. Black single crystals with a typical hexagonal shape and sizes of 2-5 mm were obtained. Also black powders were obtained.

The structural and morphological characterization of the grown hexaferrites was performed by X-ray diffraction and the scanning electron microscopy (SEM), respectively. An X-ray analysis of the grown samples was measured with the scan speed 1°/min from 10 to 90°. For this aim the powder X-ray diffractometer Rigaku Ultima IV was used. Cell parameters were obtained: a = 5.8832(4) A, c = 23.0361(14) A, V = 690.51(6) A3.

These data are in a good agreement with the previously published data. An X-ray analysis of the Na2CO3 solution revealed additional phases. The grown crystals were tested with the scanning electron microscopy Jeol JSM-7001F. Uniform distribution of Fe and Sr ions was proved. Element distribution detected that the material had a single phase structure.

Keywords: strontium ferrite; single crystals; solutions; magnetic materials.

Received 29 March 2016

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Выращивание монокристаллов феррита стронция из раствора / Д.А. Винник, Л.С. Машковцева, С.А. Гудкова, Д.А. Жеребцов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2016. - Т. 16, № 2. - С. 34-39. DOI: 10.14529/теШ0205

FOR CITATION

Vinnik D.A., Mashkovtseva L.S., Gudkova S.A., Zherebtsov D.A. Strontium Hexaferrite Flux Single Crystal Growth. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2016, vol. 16, no. 2, pp. 34-39. (in Russ.) DOI: 10.14529/met160205