СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОПТИЧЕСКОГО СЕЛЕНИДА ЦИНКА
METHOD OF PRODUCING POLYCRYSTALLINE OPTICAL ZINC SELENIDE

Изобретение относится к области технологии оптических сред, а именно к технологии получения поликристаллических оптических материалов, прозрачных для видимого и ИК излучения в широком диапазоне спектра.
II
VI
Халькогениды цинка и кадмия (ZnSe, ZnS, CdTe, ZnTe) и их твердые растворы обладают совокупностью физических свойств, позволяющих использовать эти материалы в различных областях оптики и электроники (см. Н.Г.Старжинский, Б.В.Гринев, Л.П.Гальчинецкий, В.Д.Рыжиков. «Сцинтилляторы на основе соединений АB. Получение, свойства и особенности применения», г.Харьков, Институт монокристаллов, 2007, 296 с.). Наиболее распространенным оптическим материалом, применяемым при конструировании защитных люков и объективов оптико-электронных приборов широкого спектрального диапазона, является поликристаллический селенид цинка, который может быть получен разными способами: из расплава, прессованием, из газовой фазы (см. Е.М. Гаврищук. «Поликристаллический селенид цинка для инфракрасной оптики». Неорганические материалы, 2003, т.19, №9, с.1031-1049).
В настоящее время для получения оптического поликристаллического селенида цинка наиболее предпочтительным является способ газофазного осаждения.
2
Из уровня техники известны способы и устройства для получения поликристаллического селенида цинка, в которых используется принцип физического осаждения паров селенида цинка на подложку. В авторском свидетельстве СССР №844609, опубликованном 07.07.1981 по индексам МПК С04В 35/00 и С09К 11/10, заявлен способ получения поликристаллических блоков халькогенидов цинка и кадмия для оптической керамики, заключающийся в том, что физическое осаждение проводят на подогретую подложку, пропуская пары через пористый графит, углеграфитовую или кремнеземную ткань при скорости осаждения 0,005-0,15 моль/смчас. Для осаждения селенида цинка подложку нагревают до 600-900°С.
Данным способом получают поликристаллический блок с размером зерна 50-100 мкм и оптической прозрачностью 65-70% при толщине образца 5 мм (λ=10 мкм). Однако, при достигаемой плотности конденсата 99,7±0,2% от плотности монолита, заявленный оптический материал практически непрозрачен в видимой области спектра и имеет низкое пропускание в ближней и средней ИК областях. Данное обстоятельство существенно уменьшает выход годного продукта по совокупности оптических свойств во всем спектральном диапазоне прозрачности селенида цинка.
В патенте РФ №2031985, опубликованном 27.03.1995 по индексам МПК С30В 25/00, 29/48, описан способ и устройство для получения поликристаллического селенида цинка, в котором осаждение из газовой фазы ведут при раздельной подаче потоков смеси паров цинка с аргоном и смеси селеноводорода с аргоном. Осаждение ведут на стенках реактора квадратного сечения, имеющего входной фланец с отверстиями для подачи смеси паров цинка с аргоном и смеси селеноводорода с аргоном. Вокруг каждого из отверстий по концентрическим окружностям расположены отверстия для подачи защитного газа. Использование заявленного способа и устройства позволяет увеличить полезный выход селенида цинка по селеноводороду, и соответственно, производительность процесса. К недостаткам решения следует отнести сложность конструкции реактора и процедуры поддержания устойчивого режима конденсации пара на стенках реактора.
2
В патенте РФ №2031986, опубликованном 27.03.1995 по индексам МПК С30В 25/02, 29/48, заявлен способ получения поликристаллического селенида цинка, заключающийся в том, что в нагретом реакторе на подложки подают в смеси с аргоном потоки паров цинка и селеноводорода в молярном соотношении 0,8-1,3. Подложки нагревают до 670-700°С при давлении в реакторе 6-10 Торр и расходе селеноводорода на единицу площади поперечного сечения реактора 35-42 мкмоль/мин·см.
-3
-1
С помощью данного способа выращивают поликристаллический селенид цинка, коэффициент объемного поглощения которого на длине волны 10,6 мкм не превышает 1·10 см. Недостатком данного способа выращивания следует признать незначительную оптическую прозрачность материала в видимой и ближней ИК областях спектра, что существенно ограничивает функциональные возможности применения данного материала.
-3
-4
Известен способ получения оптических поликристаллических блоков селенида цинка, опубликованный 15.09.1994 по индексам МПК С30В 23/00 29/48 в патенте РФ №2019586 и принятый за прототип настоящего изобретения. Сущность способа-прототипа: селенид цинка в количестве 5 кг, содержащий кремний в количестве 4·10 масс.% загружают в графитовый контейнер для сублимации. Контейнер закрывают крышкой-подложкой и помещают в камеру, которую откачивают до 10 мм рт.ст. и нагревают до 1030°С. По окончании процесса возгонки нагрев прекращают, охлаждают контейнер до комнатной температуры. Выращенный блок селенида цинка подвергают шлифовке и полировке. Блок имеет коэффициент пропускания 70-71% при длине волны 10,6 мкм.
Недостатками данного способа являются низкие параметры оптического качества выращиваемого поликристаллического селенида цинка в видимой области, ближней и средней ИК областях, что ограничивает возможности его применения в оптико-электронных приборах. Причем, заявленная технология изготовления продукта плохо реализуется.
Задачей изобретения является воспроизводимое получение поликристаллического селенида цинка с высокими оптическими характеристиками в широкой области спектра и повышение выхода годного продукта.
Технический результат заключается в усовершенствовании технологии получения крупногабаритных заготовок оптического материала улучшенного оптического качества для использования в видимой и ИК областях спектра.
Задача изобретения решается в способе получения оптического поликристаллического селенида цинка, который включает операции нагрева и испарения исходного сырья, его конденсацию на нагретую подложку, в котором, в отличие от прототипа, испарение исходного сырья ведут при температуре 1050-1150°С, а конденсацию пара на подложку, нагретую до 950-1050°С.
Температурные режимы испарения исходного сырья и температуры подложки подобраны и подтверждены опытным путем.
С целью повышения чистоты конденсируемого продукта и улучшения пропускания получаемого материала в видимой и ИК областях спектра целесообразно осуществить промежуточную конденсацию паров в лабиринте и на пористом фильтре. С этой целью в контейнере устанавливается пористая перегородка, на которой происходит промежуточная конденсация паров испаряемого вещества и осаждение примесей, присутствующих в исходном сырье.
Предпочтительно конденсацию пара на подложку осуществлять с линейной скоростью роста 0,2-0,8 мм/час, что является оптимальным режимом для увеличения выхода годного продукта.
С целью уменьшения механических напряжений в получаемом оптическом материале контейнер с выращенной заготовкой селенида цинка целесообразно охлаждать по специально подобранному режиму: охлаждение от температуры выращивания до 900°С (по нагревателю) - со скоростью 50-100°С/час; охлаждение в интервале 900-600°С - со скоростью 30-50°С/час; от 600°С - инерционное охлаждение контейнера с заготовкой вместе с установкой.
Предпочтительна обработка исходного сырья, которое состоит, например, из смеси порошка и компактных осколков, в среде инертного газа, например, аргона, при температуре до 1200°С в течение 10-15 часов. Такая обработка позволяет произвести отгонку труднолетучих примесей и достичь состава пара, близкого к стехиометрическому.
Представленный способ получения поликристалличекого селенида цинка позволяет получить материал с высоким выходом годного продукта и следующими оптическим характеристиками при диаметре выращиваемых заготовок до 500 мм и толщине до 50 мм: пропускание на длине волны 0,6 мкм - 30%, 1,06 мкм - 60%, 3-5 мкм - 69%, 8-12,5 мкм - 71%. Двулучепреломление в оптическом материале не превышает 100 нм/см.
Конкретные примеры реализации.
Пример 1.
-5
-4
-3
Исходное сырье в виде порошка селенида цинка марки по ЕТО.035.011.ТУ (примесный состав: Cu, Mg, Al, Mn, Ni, Ti, Ag, Bi<10; Fe, Sn, Cr, Pb<10%, масс.) в количестве 38 кг загружают в нижнюю часть графитового контейнера, устанавливают пористую графитовую перегородку с двумя слоями графитированной ткани ТГН-2М, камеру конденсации и подложку-крышку из пирографита. Собранный контейнер устанавливают в вакуумную печь. Осуществляют вакуумирование до остаточного давления 1·10 мм рт.ст. и нагрев контейнера до температуры 1130°С (по нагревателю). Испарение сырья и последующую конденсацию пара на подложку ведут в течение 75 час, температура подложки при этом составляет 1040°С.
По окончании выращивания осуществляют регулируемое охлаждение (по нагревателю): до 900°С охлаждают со скоростью 70°С/час, далее до 600°С - со скоростью 40°С/час, после чего производится инерционное охлаждение всей установки, а затем ее вскрытие. Извлекают и разбирают контейнер с выращенной заготовкой в виде диска. Производят взвешивание выращенного диска, измерение его толщины, затем механическую обработку (шлифовку и полировку). Заготовка селенида цинка диаметром 470 мм и толщиной 32 мм, выращенная при скорости осаждения пара 0,5 мм/час имеет пропускание: на длине волны 0,6 мкм - 33%, 1,06 мкм - 65%, 3-5 мкм - 69%, 8-12,5 мкм - 71%. Двулучепреломление в оптическом материале не превышает 150 нм/см.
Пример 2.
Исходное сырье в виде компактных осколков (обломков) в количестве 32 кг предварительно отжигают в среде аргона при температуре 1200°С в течение 10 час. Затем производят загрузку исходного сырья в контейнер для выращивания заготовок и все последующие операции по примеру 1. Пропускание заготовки селенида цинка диаметром 350 мм и толщиной 40 мм, полученной при скорости осаждения пара 0,35 мм/час составляет 68% в спектральном диапазоне 2,5-14 мкм. Двулучепреломление в оптическом материале не превышает 100 нм/см.