СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ БЕТА-ПОЛУГИДРАТА ШТУКАТУРНОГО ГИПСА
METHOD FOR STABILISATION OF BETA-HEMIHYDRATE GYPSUM PLASTER

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение связано с последующей обработкой β-полугидратов штукатурного гипса с целью стабилизации. Целью настоящего изобретения также является получение стабилизированных β-полугидратов штукатурного гипса, проявляющих полезные свойства.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
2
4
2
4
2
Штукатурный гипс, в качестве обычно применяемого в области техники термина, соответствует частично обезвоженному гипсу, полученному в результате процесса прокаливания, проводимого в сухих условиях. Гипс (CaSO·2HO), дигидрат (DH) сульфата кальция, подвергают термической обработке для удаления части связанной воды и превращения в формы метастабильного полугидрата (HH; (CaSO·1/2 HO)) и обезвоженного ангидрита (AIII или AII; (CaSO ε·HO)). Образование одной из форм HH, AIII или AII зависит от величины температуры и условий прокаливания, например давления пара.
При обезвоживании гипса образуются два основных типа полугидрата. Наиболее часто образуемым полугидратом сульфата кальция является “β-HH”, который получают в результате прокаливания измельченного гипса при нормальных атмосферных условиях. Другой распространенный тип называется “β-HH”, и его получают в результате прокаливания гипса при гидротермических условиях.
Одним из основных отличий между α- и β-формами полугидрата является количество воды, которое требуется домешать для получения текучего теста (водопотребность), которое значительно выше для β-полугидрата, чем для альфа-полугидрата. Это связано с различной физической структурой двух форм в отношении пористости и кристаллического состояния.
Хорошо известно, что HH-штукатурные гипсы отвердевают до твердого материала при затворении водой, причиной этого является значительное отличие в растворимости между HH и DH. Это явление называется схватывание, во время которого начинается и продолжается повторная кристаллизация после начального периода выкристаллизации.
Благодаря их способности формировать новую кристаллическую структуру из водного теста штукатурные гипсы применяются в качестве связующего вещества в производстве готовых гипсовых элементов, таких как гипсокартонные листы, гипсоволокнистая плита и гипсовые блоки. Обычно β-штукатурные гипсы наиболее пригодны для легких быстросхватывающихся продуктов, тогда как альфа штукатурные гипсы могут находить применения для более прочных конструктивных элементов.
В большинстве случаев для получения свободнотекущего теста, которое можно применять при изготовлении гипсовых элементов, требуется дополнительное количество воды (водопотребность). Однако дополнительная вода обязательно должна быть удалена на этапе конечной сушки, которая является очень энергозатратной и дорогой. Следовательно, ее количество должно быть уменьшено, насколько это возможно.
Реологические свойства водных полугидратов зависят от химии поверхностных явлений и размера и формы частиц полугидрата после смешивания с водой. Это особенно справедливо при использования β-полугидрата, поскольку для этого типа штукатурного гипса водопотребность является более высокой.
Прежде прокаленные штукатурные гипсы подвергали этапу ускоренного старения для стабилизации кристаллической структуры и снижения конечной водопотребности без ухудшения механических свойств продукта. В действительности, вследствие грубой термической обработки физическая микроструктура β-HH является напряженной и очень неустойчивой. Поэтому можно наблюдать, что при контакте с жидкой водой β-полугидрат будет частично распадаться на очень мелкие частицы. При поглощении влаги напряжение уменьшается и явление распадения исчезает. Эта обработка прокаленного β-HH называется  “старение”. Однако этот термин не относится к “иссушению”, фактически представляющему собой прокаливание в присутствии гигроскопичных веществ.
Традиционные способы стабилизации, как сообщается в EP1547984, обычно включают a) получение нагретого HH штукатурного гипса при температурах более 100°C, b) подачу горячего штукатурного гипса в устройство для увлажнения, c) введение воды и/или пара, d) поддержание атмосферы с увлажняющими условиями для отверждения продукта при высоких температурах, f) подачу увлажненной и отвержденной смеси в устройство для сушки, g) сушку указанной увлажненной и отвержденной смеси и, необязательно, h) измельчение высушенного продукта.
Обычно предполагается, что повторное поглощение воды является основным активатором старения, и некоторые способы из известного уровня техники, такие как приведенные в US1713879, включают добавление воды и/или пара к прокаленному гипсу.
В US3415910 способ старения заключается в охлаждении горячих прокаленных полугидратов водой, при этом с поддержанием температуры, достаточно высокой для предотвращения образования дигидрата гипса (DH), и осуществлении последующего нагревания выше 102°C. Согласно GB1233436 температура обработки может быть такой низкой, как комнатная температура.
Европейская патентная заявка EP2025652 раскрывает способ получения стабилизированного ангидрита III для предотвращения его превращения в одну из форм полугидратов. Предусмотренное решение состоит в сушке частиц природного полугидрата при температуре от 100 до 700°C с получением ангидрита III, в который добавки, такие как вода, разбавленный гидроксид кальция, разбавленный цемент, ожижающие вещества или замедлители, добавлены при помощи испарения.
В PCT заявке WO2008/115929 раскрывается добавление модификаторов кристаллов на различных этапах процесса прокаливания, чтобы контролировать время схватывания альфа-полугидратов штукатурных гипсов.
Что касается известных обработок старения β-полугидратов, способ старения известен из патентной заявки US2008/0148998, в которой сообщается о последующей обработке прокаленного β-полугидрата с помощью пара при давлении выше атмосферного давления.
В патентной заявке US4360386 раскрыто добавление средства повышения растворимости гипса в водный увлажняющий раствор для сокращения времени, требуемого для процесса старения.
Учитывая трудности в эффективном улучшении рабочих условий, в US2008/0135072 и EP1547984 показано, что попытки разработки были сосредоточены на улучшении аппаратуры, эксплуатируемой в способе стабилизации.
При этом, во всех существующих способах состаренный штукатурный гипс все еще имеет основной недостаток в приобретении прочности при схватывании и непредсказуемые свойства схватывания вскоре после его обработки. Поэтому, если они не используются сразу, для этих штукатурных гипсов требуется высушивание, что увеличивает сложность контроля способа, условий хранения, ограничивает производственные мощности установки и требует дополнительного оборудования для сушки остающегося штукатурного гипса. Кроме того, производительность производственных средств чаще всего ограничена размером и мощностью сушилок.
Поэтому назревшей потребностью является обеспечение улучшенного способа, позволяющего стабилизировать β-полугидраты штукатурных гипсов в течение длительных сроков.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первый аспект настоящего изобретения направлен на способ стабилизации β-полугидрата штукатурного гипса, следовательно, на способ производства порошка стабилизированного β-полугидрата штукатурного гипса, включающий увлажнение прокаленного β-полугидрата с добавлением замедлителя.
Согласно вариантам осуществления способ может включать этапы
• получения прокаленного β-полугидрата штукатурного гипса;
• увлажнения указанного прокаленного β-полугидрата путем добавления воды и замедлителя с получением порошка стабилизированного β-полугидрата штукатурного гипса, причем количество увлажняющей воды составляет от 1 до 6% по весу на основе веса подаваемого β-полугидрата гипса.
Согласно некоторым вариантам осуществления замедлитель можно добавлять вместе с увлажняющей водой.
Согласно некоторым вариантам осуществления количество воды, включенной в увлажнение, может быть таким, что количество остаточной воды в стабилизированном β-полугидрате штукатурного гипса составляет менее 3,5%, предпочтительно менее 2,6%, более предпочтительно менее 2,2%, наиболее предпочтительно менее 1,8% по весу в соответствии со стандартом ASTM C471M.
Согласно некоторым вариантам осуществления количество воды может составлять от 1 до 6% по весу, предпочтительно от 3 до 5% по весу на основе веса подаваемого β-полугидрата штукатурного гипса.
Согласно некоторым вариантам осуществления количество замедлителя может составлять от 0,001 до 0,1%, предпочтительно от 0,005 до 0,1%, более предпочтительно от 0,01 и 0,03% по весу на основе веса подаваемого β-полугидрата штукатурного гипса.
Согласно некоторым вариантам осуществления замедлитель может быть выбран из замедлителей образования центров кристаллизации; гидролизованных или расщепленных белков, таких как тип гидролизованных аминокислот, поликонденсированные аминокислоты, такие как, кератин, Retardan P, Retardan L, Plastretard PE, Plastretard P200, Plastretard L200; фосфоновых кислот и их солей, таких как нитрилотриметиленфосфоновая кислота, гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота, полифосфорная кислота; фосфорных кислот и их солей, таких как триполифосфат натрия; карбоновых кислот с основным pH, таких как винная кислота, яблочная кислота, трикарбаллиловая кислота; полиэлектролитов карбонового или полифосфонового типов, таких как полиакриловые кислоты с молекулярной массой менее 5000, и их смесей.
Согласно некоторым вариантам осуществления замедлитель может представлять собой тип гидролизованных аминокислот и, предпочтительно, представляет Retardan P (поликонденсированная аминокислота (соль Ca), Retardan L (поликонденсированная аминокислота (соль Ca), жидкий раствор), Plastretard (расщепленная смесь полиамидов, которая образует соль кальция), Retardan 200 (модифицированная аминокислота) или их смесь.
Согласно некоторым вариантам осуществления β-полугидрат штукатурного гипса, подаваемый в способе, может иметь температуру от 10°C до 99°C, предпочтительно от 25 до 80°C, наиболее предпочтительно от 25 до 60°C.
Согласно некоторым вариантам осуществления способ можно осуществлять при атмосферном давлении.
Согласно некоторым вариантам осуществления порошок стабилизированного β-полугидрата штукатурного гипса можно дополнительно подвергнуть этапу сушки и/или измельчения и, необязательно, он может храниться в течение по меньшей мере нескольких дней перед этапом сушки и/или измельчения.
Согласно некоторым вариантам осуществления этап сушки можно осуществлять при температуре в диапазоне от 75 до 130°C, предпочтительно ниже 115°C и наиболее предпочтительно ниже 105°C.
Применение способа согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечивает получение, следовательно, производство стабилизированного порошка β-полугидрата штукатурного гипса.
Второй аспект настоящего изобретения направлен на применение замедлителя для стабилизации β-полугидрата штукатурного гипса, тем самым получают стабилизированный β-полугидрат штукатурного гипса, предпочтительно в виде порошка.
Исходный β-полугидрат штукатурного гипса предпочтительно доступен также в виде порошка.
Третий аспект настоящего изобретения направлен на порошок стабилизированного свободнотекущего β-полугидрата штукатурного гипса, содержащий менее 3,5%, предпочтительно менее 2,6%, более предпочтительно менее 2,2%, наиболее предпочтительно менее 1,8% по весу остаточной влаги в соответствии со стандартом ASTM C471M.
Четвертый аспект настоящего изобретения направлен на порошок стабилизированного β-полугидрата штукатурного гипса, изготовленный согласно способу по настоящему изобретению.
Согласно некоторым вариантам осуществления порошок стабилизированного β-полугидрата штукатурного гипса проявляет осадку в 200 мм при использовании соотношения вода/штукатурный гипс ниже 0,7.
Пятый аспект настоящего изобретения направлен на производство гипсокартонного листа, включающее применение стабилизированного β-полугидрата по настоящему изобретению.
Согласно способу по настоящему изобретению обработанный β-полугидрат стабилизируется на продолжительное время и уже не требует сушки для хранения в течение продолжительного промежутка времени. Способ по настоящему изобретению преодолевает недостатки известного уровня техники, обеспечивая стабилизированный β-полугидрат штукатурного гипса, который остается стабильным с течением времени, и, таким образом, обеспечивает способ, более легкий в осуществлении, более гибкий в выполнении и предлагает более экономически целесообразное решение.
Помимо этих полезных эффектов, было обнаружено, что полученный стабилизированный β-полугидрат штукатурного гипса проявляет значительно меньшую водопотребность, чем таковые из известного уровня техники.
Кроме того, было обнаружено, что водопотребность полученного стабилизированного продукта после высушивания резко уменьшается. В действительности, чем ниже водопотребность, тем меньше необходимость в удалении избыточной воды посредством способа сушки. Таким образом, имеется действительное преимущество в получении полугидратного продукта, проявляющего более низкую водопотребность, и, в частности, β-полугидратного продукта, проявляющего такое свойство. Стабилизированный продукт по настоящему изобретению позволяет снизить водопотребность на 20% от таковой, обычно требуемой в соответствии с известным уровнем техники.
ГРАФИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Фигура 1 представляет собой график, показывающий осадку, наблюдаемую при использовании стабилизированного порошка по настоящему изобретению в сравнении с порошком, стабилизированным согласно методикам из известного уровня техники, т.е. без замедлителя.
Фигура 2 представляет собой график зависимости температуры от времени для штукатурных гипсов, стабилизированных согласно способу по настоящему изобретению, в сравнении с штукатурными гипсами, у которых для стабилизации не был использован замедлитель. Для каждого из образцов график также включает производную кривую, которая указывает на скорость схватывания соответствующего образца.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как указано выше, настоящее изобретение нацелено на обеспечение нового способа стабилизации β-полугидратов штукатурного гипса.
В соответствии с настоящим изобретением термины β-полугидрат штукатурного гипса, жженый гипс, прокаленный гипс или строительный гипс используются взаимозаменяемо. Даже несмотря на то, что в процессе прокаливания могут образовываться некоторые побочные продукты, такие как ангидрит или безводный гипс, термин β-полугидрат штукатурного гипса относится к штукатурному гипсу, который содержит, главными образом, полугидрат в β-форме. Примеры β-полугидрата обычно содержат менее 20% по весу побочных продуктов, например, менее 15%, предпочтительно менее 10%, более предпочтительно менее 5% и еще более предпочтительно менее 2% по весу на основе суммарного веса прокаленного продукта.
Для подаваемого штукатурного гипса не требуется применение высокой температуры, как в случае некоторых способов из известного уровня техники, или использование пара. Вследствие этого, штукатурный гипс можно обрабатывать при температуре в диапазоне от 20 до 70°C, обычно при температуре приблизительно 50°C, что экономит определенное количество дополнительной энергии в способе.
В способе стабилизации по настоящему изобретению подаваемый β-полугидрат штукатурного гипса смачивают (или увлажняют, оба термина используются взаимозаменяемо), предпочтительно равномерно, с помощью водного раствора и замедлителя. Способ стабилизации можно проводить периодически или непрерывно.
Количество воды, включенной в способ стабилизации, можно варьировать в зависимости от состава β-полугидрата штукатурного гипса, подлежащего обработке. Предпочтительно обеспечить измерение связанной воды и/или увлажняющей воды для того, чтобы включить приблизительно от 1 до 6% на основе веса HH. Состав может, в действительности, содержать более высокие доли нерастворимых частиц, например ангидритов, которым требуется гидратация во время старения. Количество воды также влияет на конечную водопотребность и чем меньше воды используется, тем лучших результатов можно достигнуть.
Чтобы основываться на объективных исходных данные, количество воды, включенной в способ по настоящему изобретению, может быть основано на количестве остаточной воды, которое получают в соответствии со стандартной процедурой сушки при 45°C в соответствии с процедурой ASTM C471M (пункт 7). Эта рекомендация позволяет принять в расчет связанную воду, которая вносит вклад в гидратацию частиц побочных продуктов во время процесса старения внутренней структуры штукатурного гипса. Так, в рамках изобретения предпочтительно является обеспечить измерение связанной воды и количества воды, чтобы достигнуть до 3,5%, предпочтительно от 1 до 2,6%, наиболее предпочтительно от 1 до 2,2% и наиболее предпочтительно приблизительно 1,8% свободной остаточной влаги в увлажненной смеси.
Способы увлажнения подаваемого штукатурного гипса представляют собой способы, традиционно доступные специалисту в области техники. Рекомендуется, чтобы способ добавления раствора был таким, чтобы все частицы штукатурного гипса смачивались для обеспечения однородного стабилизированного продукта.
Тогда как в некоторых способах стабилизации из известного уровня техники вода должна вводиться в виде пара, раствор можно добавлять к штукатурному гипсу при температуре окружающей среды или пониженных температурах, таким образом, сохраняя дополнительную энергию для способа. Обычно раствор можно вводить в способе стабилизации при температуре в диапазоне от 10 до 99°C, предпочтительно от 25 до 80°C, наиболее предпочтительно от 25 до 60°C.
В соответствии с настоящим изобретением термин “замедлитель” относится к химическим ингибиторам выкристаллизации. Они, как правило, представляют собой хелатообразующие средства, способные препятствовать химической активности ионов кальция. Они могут представлять собой замедлители образования центров кристаллизации, гидролизованные или расщепленные белки, такие как кератин, например Retardan P, Retardan L, Plastretard PE, Plastretard P200, Plastretard L200; фосфоновые кислоты и их соли, такие как нитрилотриметиленфосфоновая кислота, гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота, полифосфорная кислота; фосфорные кислоты и их соли, такие как триполифосфат натрия; карбоновые кислоты с основным pH, такие как винная кислота, яблочная кислота, трикарбаллиловая кислота; полиэлектролиты карбоновых или полифосфоновых типов, такие как полиакриловые кислоты с молекулярной массой менее 5000, и их смеси.
Он также включает другие ингибиторы образования центра кристаллизации, которые будут известны и доступны, соответственно, специалисту в данной области.
Предпочтительные примеры замедлителя в рамках настоящего изобретения представляют собой Retardan P или Retardan L от компании Sika, Plastretard PE и Plastretard L от компании Sicit, Retardan 200P или Retardan 200L от компании Sika или их смесь.
Количество замедлителя, включенного в способ стабилизации, типично составляет от 0,001 до 0,1%, обычно от 0,005 до 0,1%, предпочтительно от 0,01 до 0,03% и наиболее предпочтительно приблизительно 0,02% по весу на основе веса подаваемого штукатурного гипса.
Его предпочтительно добавляют в раствор перед добавлением к штукатурному гипсу для обеспечения однородного распределения и внесения замедлителя в штукатурный гипс.
Термин стабилизация, в значении по настоящему изобретению, относится в самом широком смысле к насыщению влагой штукатурного гипса. Следует отметить, что условия и время отверждения зависят от природы штукатурного гипса, температуры и влажности. Как вариант, этап отверждения может протекать как минимум в течение 3 минут в зависимости от природы и состава штукатурного гипса или от типа и количества замедлителя, включенного в смесь. Типичное время отверждения может находиться в пределах общеизвестного времени отверждения, т.е. от 4 до 15 минут.
После добавления раствора условия пребывания, которые были лимитирующим фактором в способах стабилизации из известного уровня техники, значительно улучшены в настоящем изобретении, поскольку штукатурный гипс стабилизируется сразу при контакте с замедлителем и водой. В результате стабилизированный штукатурный гипс можно легко транспортировать и хранить перед высушиванием без приобретения прочности при схватывании и без отрицательного воздействия на продукт. Таким образом, продукт можно хранить в увлажненной форме в течение нескольких недель или месяцев без изменения свойств. Таким образом, стабилизированный штукатурный гипс обладает способностью обрабатываться по требованию, тем самым обеспечивается контролируемое производство. Его эксплуатационные характеристики и скорость схватывания остаются такими же и не изменяются при обработке продукта, как изображено на фигуре 2.
Способ стабилизации может дополнительно включать этап сушки. Температура может, как правило, составлять от 75 до 130°C, ниже 115°C или наиболее предпочтительно ниже 105°C.
Другим аспектом настоящего изобретения является обеспечение конечного штукатурного гипса, который был высушен и, необязательно, измельчен в порошок и готов к дальнейшей переработке в элементы из штукатурного гипса, такие как гипсокартонные листы.
В то время как соотношение вода/штукатурный гипс, рассчитанное для штукатурного гипса из известного уровня техники, было ограничено, стабилизированный штукатурный гипс, полученный согласно настоящему изобретению, теперь позволяет снизить это соотношение до 20%. Так, на основе стандартной методики измерения осадки, т.е. с использованием традиционного цилиндра, такого как кольцо Шмидта (шириной 60 мм и высотой 50 мм), настоящее изобретение теперь позволяет достичь осадки по меньшей мере 200 мм, как требуется для производства гипсокартонного листа с более низким соотношением вода/штукатурный гипс.
Как правило, массовая доля воды в случае осадки 200 мм при использовании цилиндра шириной 71 мм и высотой 43 мм составляет менее 0,7, как правило, составляет от 0,6 до 0,7, например от 0,65 до 0,69.
Другой аспект настоящего изобретения направлен на первое применение замедлителя для стабилизации β-полугидратов штукатурных гипсов.
Объект настоящего изобретения теперь будет проиллюстрирован в следующих примерах.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Получение стабилизированных штукатурных гипсов
К 500 г стандартного HH-штукатурного гипса (содержащего 5,8% связанной воды и с чистотой 95%, как измерено с помощью стандартных способов) добавляли раствор замедлителя (Sicit Plastretard PE) с различными концентрациями, но с обеспечением во всех случаях 0,02% по весу на основе веса штукатурного гипса, для обеспечения содержания остаточной влаги 1,5; 2,0 и 2,6%. Обработанные композиции перемешивали венчиком в течение 20 секунд и обрабатывали при помощи погружного блендера до исчезновения осязаемых комков. Полученные таким образом стабилизированные штукатурные гипсы затем отверждали в течение 10 минут; 30 минут или 24 часов и продукт высушивали в конечный порошок.
Пример 2. Сравнение осадки
Штукатурные гипсы, полученные в примере 1, с влажностью 1,5, 2,0 и 2,6% (стандарт ASTM 471M для влажности порошков), отвержденные в течение 10 минут, проверяли в отношение осадки с помощью цилиндра 71 x 43 мм. Значения осадки измеряли и сравнивали. Цилиндр 71 x 43 мм имеет несколько больший объем, чем кольцо Шмидта, но обеспечивает сравнимые с традиционными кольцами результаты, поскольку больший объем компенсируется меньшей высотой.
На фигуре 1 показано, что все штукатурные гипсы, которые были стабилизированы по настоящему изобретению, проявляют значительно более высокую осадку, которая означает более высокую текучесть, в сравнении с продуктами, стабилизированными в соответствии с известным уровнем техники. Результаты, измеренные для штукатурных гипсов, полученных в соответствии с известным уровнем техники или дополнительно обработанных замедлителем во время проведения теста осадки, не могли обеспечить такие же полезные свойства.
Пример 3. Применимость к различным типам штукатурного гипса
Образцы различных типов стабилизированного штукатурного гипса, взятые из 3 различных установок заявителя, получали согласно процедуре, подробно описанной в примере 1, и проводили тест осадки для каждого образца с использованием такого же цилиндра, как в примере 2. Для каждого образца, стабилизированного согласно настоящему изобретению, соотношения вода/тесто, требуемые для обеспечения осадки приблизительно 150 мм (механическое перемешивание) с использованием традиционного цилиндра, были систематически по меньшей мере на 10% ниже по сравнению с соответствующими образцами, стабилизированными с помощью традиционного способа.
Следовательно, способ и штукатурные гипсы по настоящему изобретению проявляют полезные свойства и применения в различных типах гипса.