СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА ЧАСТИЦ СОДЕРЖАЩЕГО КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ МАТЕРИАЛА
METHOD FOR IMPROVING GRANULOMETRIC COMPOSITION OF PARTICLES CONTAINING A CALCIUM CARBONATE MATERIAL

Настоящее изобретение относится к способу получения водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал. Кроме того, изобретение относится к применению содержащего карбонат кальция материала, получаемого соответствующим изобретению способом, в областях производства бумаги и картона, в косметических средствах, в материалах для гидроизоляции и герметиках, в клеевых материалах, в красках и покрытиях, в волокнистых материалах, в пластических материалах, или, в общем, для замены PCC (=осажденного карбоната кальция).
Карбонат кальция широко используется в бумажной промышленности в качестве наполняющего компонента в бумаге. Он представляет собой недорогой наполнитель с высокой светлотой, применяемый для повышения степени белизны и матовости листа. Его применение резко возросло в последние десятилетия вследствие перехода от кислотного к щелочному бумажному производству на бумажных фабриках. Карбонат кальция известен как существующий в природных минералах, а также в виде искусственно производимых продуктов. В бумажной промышленности применяются как природные, так и синтетические карбонаты кальция. Кроме их использования в бумажной промышленности, карбонаты кальция также применяются для разнообразных иных целей, например, в качестве наполнителя или пигмента в производстве красок, и в качестве функционального наполнителя для изготовления пластических материалов, пластизолей, герметизирующих соединений, печатных красок, резины, зубной пасты, косметических средств, для использования в сельском хозяйстве, и т.д.
Природный карбонат кальция, как правило, размалывают до малоразмерных частиц перед его использованием в бумаге или прочих вариантах применения.
Однако для многих вариантов применения желателен карбонат кальция, имеющий низкую удельную площадь поверхности по BET (Брунауэру-Эммету-Теллеру) и узкое распределение частиц по размеру при низком содержании мелких фракций, так как эти характеристики обычно придают хорошие механические и оптические свойства, такие как глянец, полимерному продукту, включающему такой карбонат кальция. Кроме того, узкий гранулометрический состав при низкой удельной площади поверхности по BET является благоприятным для изделий на основе гидрофобизированного карбоната кальция, типично используемого для изготовления пластических материалов, поскольку может быть снижено количество, например, стеариновой кислоты, которая может использоваться в качестве гидрофобизирующего агента для получения таких гидрофобизированных продуктов. В дополнение к этому, указанное узкое распределение частиц по размеру при низкой удельной площади поверхности по BET также оказывает положительное влияние на суспензии карбоната кальция, поскольку может быть сокращено количество диспергаторов, часто применяемых для диспергирования карбоната кальция в суспензии.
2
В этом отношении в технологии являются общеизвестными способы сокращения удельной площади поверхности по BET и сужения гранулометрического состава частиц. Например, патентный документ US 5,269,818 А относится к способу термического старения, который приспособлен для производства больших количеств суспензии подвергнутого термическому старению карбоната кальция. Способ включает стадии, в которых инициируют термическое старение карбоната кальция, имеющего более высокую удельную площадь поверхности, чем около 15 м/г, нагреванием его до температуры старения от около 40°С до около 100°С; корректируют значение рН карбоната кальция при температуре старения до около 6,5 таким путем, как добавление диоксида углерода; добавляют к карбонату кальция гидроксид щелочного металла при температуре старения для повышения величины рН до уровня от около 9,5 до около 12,0; выдерживают карбонат кальция при температуре старения в течение достаточного времени для обеспечения перегруппировки морфологии карбоната кальция до конечной формы; и прекращают термическое старение для фиксирования морфологии карбоната кальция в конечной форме. Патентный документ US 2002/0155055 А1 относится к композициям измельченного карбоната кальция, имеющим узкие распределения частиц по размеру, и к способу получения композиций. Способ включает формирование по существу не содержащей диспергатор суспензии карбоната кальция, мокрое размалывание суспензии и старение суспензии. Старение производится при температурах ниже 40°С.
Однако эти способы имеют тот недостаток, что такие процессы старения обычно занимают много времени. Например, в патентном документе US 5,269,818 А описывается, что, когда исходный материал карбоната кальция имеет первоначальный гранулометрический состав от около 0,01 до около 0,5 мкм, и имеет высокую чистоту, продолжительность старения является такой короткой, как около 60 минут, тогда как для исходного материала карбоната кальция, имеющего больший начальный размер агломерированных частиц от около 0,5 до около 2 мкм, и/или содержащего загрязняющие примеси вплоть до около 5 весовых процентов, продолжительность термического старения может быть столь длительной, как 24 часа. Подобно этому, патентный документ US 2002/0155055 А1 описывает, что старение будет длиться около 24 часов.
d
d
d
d
80
20
80
20
Еще один способ получения содержащего карбонат кальция материала с узким распределением частиц по размеру описан в неопубликованной во время подачи настоящей заявки Европейской патентной заявке (заявка номер: 13192156.1, поданная 13 ноября 2013 года) того же заявителя, как и для настоящей заявки. Указанный способ включает стадии, в которых а) создают по существу не содержащую диспергатор водную суспензию по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, b) предварительно нагревают суспензию из стадии а) до температуры от 40 до 95°С при давлении окружающей среды, с) приводят водную суспензию из стадии а) до и/или во время и/или после стадии b) предварительного нагревания в контакт по меньшей мере с одним основанием для получения водной суспензии, имеющей измеренное при температуре 25°С значение рН ≥9,0, и d) проводят мокрое размалывание предварительно нагретой суспензии из стадии b) или из стадии с) по меньшей мере в одной стадии измельчения для получения водной суспензии по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, имеющего отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [/], ≤2,50.
По-прежнему в технологии существует потребность в создании альтернативных способов получения содержащего карбонат кальция материала, имеющего узкое распределение частиц по размеру, низкую чувствительность к поглощению влаги и низкую удельную площадь поверхности по BET, причем такой способ должен быть простым и недорогим, не иметь строгих ограничений в плане грубозернистости исходного материала, в то же время избегая применения занимающих много времени стадий старения после измельчения, или по меньшей мере с сокращением продолжительности старения.
Соответственно этому, цель настоящего изобретения состоит в создании усовершенствованного способа получения содержащего карбонат кальция материала, имеющего улучшенное или оптимизированное узкое распределение частиц по размеру при низком количестве мелких фракций. Еще одну цель настоящего изобретения можно видеть в создании способа получения содержащего карбонат кальция материала, имеющего сниженные или оптимизированные значения удельной площади поверхности по BET. Дополнительная цель настоящего изобретения может представляться в создании способа получения содержащего карбонат кальция материала, имеющего улучшенные или оптимизированные оптические свойства, такие как матовость и светлость, и характеристики светорассеяния и механические характеристики. Еще одну цель настоящего изобретения можно видеть в создании способа получения содержащего карбонат кальция материала, доступного в виде частично обезвоженного или высушенного содержащего карбонат кальция материала. Еще одна дополнительная цель настоящего изобретения может представляться в создании способа получения подвергнутого мокрому измельчению карбоната кальция, который может быть исполнен простым и недорогим путем. В качестве еще одной цели настоящего изобретения можно рассматривать создание способа, несущественно ограниченного в отношении грубозернистости исходного материала. О дополнительных целях можно заключить из нижеследующего описания изобретения.
Для удовлетворения вышеуказанной(-ных) потребности(-тей) представлен способ согласно предмету изобретения, определенному здесь в пункте 1 формулы изобретения.
Предпочтительные варианты исполнения соответствующего изобретению способа определены в соответственных зависимых пунктах формулы изобретения и в описании.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения, представлен способ получения водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, причем способ включает следующие стадии, в которых:
а) создают по существу не содержащую диспергатор водную суспензию по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, и
b) предварительно нагревают суспензию из стадии а) до температуры от 40 до 95°С при давлении окружающей среды, и
с) проводят мокрое размалывание предварительно нагретой суспензии по меньшей мере в одной стадии измельчения для получения водной суспензии по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала, и
d) приводят водную суспензию до и/или во время и/или после стадии с) мокрого размалывания, и/или до и/или во время и/или после стадии е) удаления, в контакт по меньшей мере с одним основанием для получения водной суспензии, имеющей значение рН, измеренное при температуре 25°С, на уровне ≥9,0, и
е) удаляют по меньшей мере часть частиц с диаметром >20 мкм в водной суспензии по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала, и
d
d
d
d
80
20
80
20
f) выдерживают водную суспензию, полученную после стадии е) удаления, при температуре от 70 до 140°С в течение периода времени от 0,25 до 8 часов, для получения водной суспензии по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, имеющего отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [/], в диапазоне от 1,5 до 4,0.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что вышеуказанный способ позволяет эффективно и контролируемо получать содержащий карбонат кальция материал, имеющий улучшенное или оптимизированное узкое распределение частиц по размеру при малом количестве мелких фракций, а также улучшенную или оптимизированную удельную площадь поверхности по BET. В соответствии со способом согласно настоящему изобретению, содержащий карбонат кальция материал, имеющий улучшенные или оптимизированные оптические свойства и характеристики светорассеяния, а также механические характеристики, может быть получен напрямую простым и недорогим путем. Также было найдено, что содержащий карбонат кальция материал, который может быть получен соответствующим изобретению способом, также является особенно пригодным для применения в пластических материалах благодаря его хорошим механическим свойствам. Более конкретно, авторы настоящего изобретения нашли, что распределение частиц по размеру, а также удельная площадь поверхности по BET содержащего карбонат кальция материала, полученного указанным способом, могут быть улучшены или оптимизированы специальным размалыванием предварительно нагретой суспензии содержащего карбонат кальция материала, характеризуемой значением рН ≥9,0. Дополнительные необходимые стадии соответствующего изобретению способа предусматривают частичное удаление очень крупнозернистых частиц и специальную стадию заданного созревания или выдерживания.
Должно быть понятно, что для целей настоящего изобретения приведенные ниже термины имеют следующие значения:
«Суспензия» или «взвесь» в смысле настоящего изобретения включает нерастворимые твердые вещества и воду, и, необязательно, дополнительные добавки, и обычно содержит большие количества твердых веществ, и тем самым является более вязкой и, как правило, имеет более высокую плотность, чем жидкость, из которой она сформирована.
Термин «содержащий карбонат кальция материал» в смысле настоящего изобретения подразумевает по меньшей мере 40,0 вес.% карбоната кальция, в расчете на общий сухой вес содержащего карбонат кальция материала. Содержащий карбонат кальция материал предпочтительно включает по меньшей мере 60,0 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 80,0 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 85,0 вес.%, даже более предпочтительно по меньшей мере 90,0 вес.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95,0 вес.%, например, по меньшей мере 98,0 вес.% карбоната кальция, в расчете на общий сухой вес содержащего карбонат кальция материала.
2
2
2
«Чувствительность к поглощению влаги» материала имеет отношение к количеству влаги, поглощаемой на поверхности указанного материала в пределах определенного времени при воздействии атмосферы с заданной влажностью, и выражается в мг/г. «Нормализованная чувствительность к поглощению влаги» материала также подразумевает количество влаги, поглощенной на поверхности указанного материала в пределах определенного времени при воздействии атмосферы с заданной влажностью, и выражается в мг/м. Чувствительность к поглощению влаги может быть определена в мг влаги/г после воздействия атмосферы с относительной влажностью 10 и 85%, соответственно, в течение каждых 2,5 часов при температуре +23°С (±2°С). Для этой цели образец сначала выдерживают в атмосфере с 10%-ной относительной влажностью в течение 2,5 часов, затем атмосферу изменяют на атмосферу с 85%-ной относительной влажностью, в которой образец выдерживают в течение дополнительных 2,5 часов. Затем возрастание веса между воздействиями при 10%-ной и 85%-ной относительной влажности используют для расчета поглощения влаги в мг влаги/г образца. Значение чувствительности к поглощению влаги в мг/г, деленное на величину удельной площади поверхности в м (по методу BET), соответствует нормализованной чувствительности к поглощению влаги, выражаемой в мг/м образца.
d
d
d
80
20
50
TM
TM
Как используемые здесь, и как обычно определяемые в технологии, значение «» и значение «» определяют на основе измерений, проводимых с использованием анализатора размера частиц Sedigraph III Plus фирмы Micromeritics Instrument Corporation (программное обеспечение для работы прибора, версия 1.04), и определяется как размер, при котором 80% и 20%, соответственно, массы частиц приходятся на частицы, имеющие диаметр, меньший или равный заданному значению. Аналогично, значение  тем самым представляет собой «весовой медианный размер частиц», при котором 50 вес.% всех частиц является меньшими, чем указанный размер частиц. Метод и прибор известны квалифицированному специалисту и являются общеупотребительными для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Например, размеры частиц, указываемые в пределах настоящей заявки, будучи меньшими, чем 20 мкм, могут быть определены на основе измерений, проводимых с использованием анализатора Sedigraph III Plus фирмы Micromeritics Instrument Corporation (программное обеспечение для работы прибора, версия 1.04). Метод и прибор известны квалифицированному специалисту и являются общеупотребительными для определения размера зерен наполнителей и пигментов. В случае размеров частиц на уровне 20 мкм или крупнее, для определения гранулометрического состава используют фракционное просеивание или мокрое ситование.
Термин «основание» в смысле настоящего изобретения подразумевает основание в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.
Выражение «давление окружающей среды» в смысле настоящего изобретения может иметь отношение к давлениям между 1000 и 1050 мбар (0,1-0,105 МПа).
Выражение «подвергнутый мокрому размалыванию содержащий карбонат кальция материал» в смысле настоящего изобретения подразумевает всякий содержащий карбонат кальция материал, который был получен способом, включающим по меньшей мере одну стадию размалывания в водной суспензии, причем содержание твердого вещества составляет между 20 и 80 вес.% для GCC (природного тонкодисперсного карбоната кальция) и между 2 и 98 вес.% для нанопродуктов или для PCC (осажденного карбоната кальция).
Там, где в настоящем описании и в пунктах формулы изобретения применяется термин «включающий», это не исключает других элементов. Для целей настоящего изобретения выражение «состоящий из» рассматривается как предпочтительный вариант выражения «содержащий». Если далее группа определяется как включающая по меньшей мере определенное число вариантов исполнения, это также должно пониматься как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов исполнения.
Где применяется неопределенный или определенный артикль, когда подразумевается форма единственного числа, например, «a», «an» или «the», это включает множество таких существительных, если особо не оговаривается иное.
Такие термины, как «получаемый» или «определимый», и «полученный» или «определенный», используются взаимозаменяемо. Например, это означает, что, если контекст четко не оговаривает иного, термин «получен» не подразумевает указания на то, что, например, вариант исполнения должен быть получен, например, последовательностью стадий после термина «получен», даже если такое ограниченное понимание всегда предполагается терминами «получен» или «определен» как предпочтительный вариант исполнения.
Согласно второму аспекту, настоящее изобретение относится к применению содержащего карбонат кальция материала, получаемого соответствующим изобретению способом, в областях производства бумаги и картона, в косметических средствах, в материалах для гидроизоляции и герметиках, в клеевых материалах, в красках и покрытиях, в волокнистых материалах, в пластических материалах, или, в общем, для замены PCC. Более подробный список предпочтительных вариантов применения приведен ниже.
Должно быть понятно, что нижеследующие предпочтительные варианты исполнения, имеющие отношение к соответствующему изобретению способу первого аспекта, также применимы к применению согласно изобретению, как заявлено. Кроме того, нижеследующие предпочтительные варианты исполнения могут быть скомбинированы друг с другом согласно настоящему изобретению.
Согласно одному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, содержание частиц с диаметром частиц <1 мкм по меньшей мере в одном содержащем карбонат кальция материале, образованном в водной суспензии в стадии а), составляет между 30 и 90 вес.%, предпочтительно между 35 и 65 вес.%, и наиболее предпочтительно между 40 и 60 вес.%, в расчете на вес по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала. Соответствующий изобретению способ в особенности пригоден для обработки относительно грубозернистых исходных материалов.
Согласно еще одному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, образованный в водной суспензии в стадии а), представляет собой доломит и/или природный размолотый карбонат кальция (NGCC), такой как один или многие из мрамора, известняка и/или мела.
Согласно еще одному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, водная суспензия, образованная в стадии а), имеет содержание твердых веществ от 5,0 вес.% до 60,0 вес.%, предпочтительно от 10,0 вес.% до 55,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 15,0 вес.% до 50,0 вес.%, в расчете на совокупный вес водной суспензии.
Согласно еще одному дополнительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, водную суспензию из стадии а) доводят в стадии b) предварительного нагревания до температуры от 50 до 95°С при давлении окружающей среды, предпочтительно от 60 до 90°С при давлении окружающей среды, и более предпочтительно от 75 до 85°С при давлении окружающей среды.
Стадию d) приведения в контакт согласно одному предпочтительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа проводят после стадии е) удаления.
Согласно еще одному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, стадию d) приведения в контакт проводят так, что полученная водная суспензия имеет значение рН, измеренное при температуре 25°С, от 10,0 до 13,5, и предпочтительно от 11,0 до 13,0.
Согласно еще одному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, по меньшей мере одно основание в стадии d) приведения в контакт
а) добавляют в количестве ≥0,05 вес.%, предпочтительно ≥0,1 вес.%, более предпочтительно ≥0,2 вес.%, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0 вес.%, в расчете на общий сухой вес содержащего карбонат кальция материала, и/или
b) представляет собой по меньшей мере один гидроксид щелочного металла, выбранный из группы, включающей гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, и их смеси, и/или по меньшей мере один гидроксид щелочноземельного металла, выбранный из группы, включающей гидроксид магния, гидроксид кальция, и их смеси.
Согласно еще одному дополнительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, стадию с) мокрого размалывания проводят при начальной температуре от 40 до 95°С, предпочтительно от 60 до 80°С, более предпочтительно от 65 до 75°С.
Кроме того, в способе согласно изобретению предпочтительно, чтобы стадия е) удаления проводилась с использованием центрифуги, по меньшей мере одного сита или дискового сепаратора, или их сочетания, для удаления >90 вес.% частиц с диаметром >100 мкм, и >70 вес.% частиц с диаметром >20 мкм, предпочтительно для удаления по существу всех частиц с диаметром >100 мкм, и >90 вес.% частиц с диаметром >20 мкм, в расчете на вес по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала.
Согласно еще одному дополнительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, стадию f) выдерживания водной суспензии проводят при температуре от 75 до 130°С, и наиболее предпочтительно от 80 до 95°С, и/или в течение периода времени от 0,1 до 7 часов, предпочтительно от 0,5 до 3,5 часов, более предпочтительно от 0,75 до 2,5 часов, и наиболее предпочтительно от 1 до 2 часов.
Согласно еще одному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, водная суспензия, выдерживаемая в стадии f), имеет содержание твердых веществ от 5,0 вес.% до 60,0 вес.%, предпочтительно от 10,0 вес.% до 55,0 вес.%, более предпочтительно от 15,0 вес.% до 50,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 20,0 вес.% до 50,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
d
d
d
d
80
20
80
20
Кроме того, в способе согласно изобретению предпочтительно, чтобы отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [/], по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, полученного после стадии f) выдерживания, варьировало в диапазоне от 1,7 до 3,5, предпочтительно от 2,2 до 3,4.
Согласно еще одному дополнительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, способ дополнительно включает стадию g) обезвоживания и, необязательно, высушивания водной суспензии, полученной в стадии е) или f), для удаления по меньшей мере части воды с получением частично обезвоженного содержащего карбонат кальция материала, или для получения высушенного содержащего карбонат кальция материала.
Согласно еще одному дополнительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, к частично обезвоженному содержащему карбонат кальция материалу, полученному после стадии g), или к высушенному содержащему карбонат кальция материалу, добавляют воду, предпочтительно деминерализованную воду, для получения водной суспензии, и полученную водную суспензию вновь обезвоживают, предпочтительно механическим путем, предпочтительно процедуру добавления воды и обезвоживания повторяют два раза.
Согласно одному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, материал, полученный после стадии f) или стадии g), является деагломерированным, предпочтительно в штырьковой мельнице.
Кроме того, в способе согласно изобретению является предпочтительным нагревание полученного материала до температуры в диапазоне от 60 до 150°С, предпочтительно от 70 до 130°С, и наиболее предпочтительно от 80 до 110°С, для получения материала с общим содержанием влаги в диапазоне от 0,05 до 0,2 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес.%, в расчете на общий вес содержащего карбонат кальция материала.
Согласно еще одному дополнительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа,
а) частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают после стадии g) обезвоживания по меньшей мере одним диспергатором, и повторно разбавляют для получения водной суспензии, включающей диспергированный содержащий карбонат кальция материал, и/или
b) частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал и/или высушенный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают до или после стадии g) обезвоживания или высушивания по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, и/или по меньшей мере одним монозамещенным янтарным ангидридом, и/или по меньшей мере одной монозамещенной янтарной кислотой, и/или солевым(-ми) реакционным(-ми) продуктом(-ами), и/или по меньшей мере одной смесью сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или многих сложных моноэфиров фосфорной кислоты, и/или продуктами их реакций, и одним или многими сложными диэфирами фосфорной кислоты и/или продуктами их реакций, для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала.
Согласно еще одному дополнительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии f), имеет
2
2
2
2
а) удельную площадь поверхности по BET ≤15,0 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 м/г, более предпочтительно от 2,0 до 14,0 м/г, и наиболее предпочтительно от 2,5 до 13,0 м/г, и/или
d
d
d
/d
80
20
80
20
b) более низкое отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [], чем содержащий карбонат кальция материал, который получен идентичным образом, но без стадии b) предварительного нагревания и стадии d) приведения в контакт и/или стадии f) выдерживания.
Кроме того, в способе согласно изобретению является предпочтительным, чтобы по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии g), имел
2
2
2
2
а) удельную площадь поверхности по BET ≤15,0 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 м/г, более предпочтительно от 2,0 до 14,0 м/г, и наиболее предпочтительно от 2,5 до 13,0 м/г, и/или
d
d
d
/d
80
20
80
20
b) более низкое отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [], чем содержащий карбонат кальция материал, который получен идентичным образом, но без стадии b) предварительного нагревания и стадии d) приведения в контакт и/или стадии f) выдерживания.
Соответствующее изобретению применение содержащего карбонат кальция материала, получаемого соответствующим изобретению способом, как было описано в вышеуказанном первом аспекте, включает применение в областях производства бумаги и картона, в косметических средствах, в материалах для гидроизоляции и герметиках, в клеевых материалах, в красках и покрытиях, предпочтительно в покрытиях днища кузова, или в пластических материалах, в текстильных и нетканых материалах, для волокнистых материалов, и для замены осажденного карбоната кальция, а также для использования в пластических материалах, выбираемого из группы, состоящей из вариантов применения в производстве пленок, предпочтительно раздувных пленок, воздухопроницаемых пленочных материалов, биаксиально ориентированных пленок, предпочтительно биаксиально ориентированных пленок, содержащих полиэтилентерефталат, полиамид, полиэтилен или полипропилен; гранулятов; в трубах; технических профилях; стеновых панелях; потолочных плитах; облицовочных панелях; изоляционных материалах для проводов и кабелей; листовых материалах; волокнистых материалах; в гибких упаковочных материалах для промышленного и бытового применения; предпочтительно рулонных материалов, пакетов, мешков, этикеток, оберток, мембран, усадочных оболочек и растягивающихся пленок; жесткой упаковки для промышленного и бытового применения, предпочтительно пластиковых бутылок, банок и контейнеров; строительных и конструкционных материалов, предпочтительно труб и кабелепроводов, облицовок и профилей, изоляционных материалов, уплотнений и прокладок; геотекстильных материалов; материалов для сельского хозяйства и садоводства, предпочтительно материалов для теплиц, пленок для мульчирования, для прокладки тоннелей, силосования, материалов для обертки тюков, коробок и ящиков; применения в перевозках и автомобильном транспорте, предпочтительно внутренних деталей, таких как приборные и дверные панели, консоли, стойки и опорные поверхности, наружных деталей, таких как облицовка бампера, крылья, двери в задней стенке, подкапотные детали, предпочтительно воздуховоды, воздухозаборные коллекторы, радиаторы и шланги системы охлаждения; для электрического и электронного оборудования, предпочтительно проигрывателей компакт-дисков, DVD-систем, персональных компьютеров и телевизоров, ноутбуков, планшетов, смартфонов, кухонных плит, холодильников и морозильников, стиральных машин, посудомоечных машин, инструментов и офисного оборудования; для применения в медицине и для охраны здоровья, предпочтительно одноразовых крышек, халатов, масок, хирургической одежды и бахил, драпировок, оберточных и упаковочных материалов, губок, перевязочных материалов и салфеток, постельного белья, одежды для защиты от заражения, одежды для обследования, лабораторных халатов, защитной одежды, диагностического медицинского оборудования и медицинских устройств; продуктов личной гигиены, предпочтительно поглощающих гигиенических изделий, детских пеленок, изделий женской гигиены и изделий для страдающих недержанием взрослых, салфеток, изделий для ухода за кожей, лент для депиляции; изделий для домашнего хозяйства и мебели, предпочтительно древесных композитных материалов, декоративных пленок, покрытий для пола, настилов, кухонной утвари, очистителей, средств для ухода за домашними животными, изделий для газонов и сада; игрушек, изделий для спорта и досуга, предпочтительно игрушечных домиков, детских строительных наборов, игрушечных автомобилей, оснастки для спорта и фитнеса, обуви, одежды и спортивной одежды, защитной оснастки, такой как шлемы и наколенники, спортивного оборудования и чемоданов. Пластический материал может представлять собой поливинилхлорид (PVC) для оконных профилей, труб, технических профилей, таких как короба для кабелей и проводов, стеновые, потолочные и облицовочные панели, или изоляция проводов.
Если не оговаривается иное, термин «высушивание» имеет отношение к процессу, согласно которому по меньшей мере часть воды удаляется из высушиваемого материала. Более того, «высушенный» материал может быть дополнительно охарактеризован по его общему содержанию влаги, которое, если не оговаривается иное, составляет 3,0 вес.%, предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,2 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,1 вес.%, в расчете на общий вес содержащего карбонат кальция материала. Если не оговаривается иное, «общее содержание влаги» в материале может быть измерено согласно методу кулонометрического титрования по Карлу Фишеру десорбированием влаги в печи при температуре 220°С в течение 10 минут и непрерывным пропусканием ее через кулонометр Карла Фишера (кулонометрический титратор Mettler-Toledo KF Titrator C30, печь DO 0337) с использованием азота с расходом потока 100 мл/мин в течение 10 минут. В этом контексте нужно строить калибровочную кривую с использованием воды и рассчитывать по слепому опыту в потоке азота в течение 10 минут без образца.
2
2
2
2
2
d
d
d
/d
80
20
80
20
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии f) и, необязательно, в стадии g), имеет а) удельную площадь поверхности по BET ≤15,0 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 м/г, более предпочтительно от 2,0 до 14,0 м/г, и еще более предпочтительно от 2,5 до 13,0 м/г, и наиболее предпочтительно от 2,5 до 4 м/г, и/или с) более низкое отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [], чем содержащий карбонат кальция материал, который получен мокрым размалыванием такой же суспензии из стадии а) до частиц подобного размера, но без стадии b) предварительного нагревания, и/или стадии d) приведения в контакт, и/или стадии f) выдерживания.
Как было отмечено выше, соответствующий изобретению способ получения водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, включает стадии а), b), c), d), e) и f). В последующем описании делаются ссылки на дополнительные подробности настоящего изобретения, и в особенности на вышеуказанные стадии соответствующего изобретению способа получения водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал. Квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что описываемые здесь варианты исполнения могут быть объединены или осуществлены совместно.
Описание стадии а): создание по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала
Согласно стадии а) способа согласно настоящему изобретению, формируют по существу не содержащую диспергатор водную суспензию по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала.
Термин «по меньшей мере один» содержащий карбонат кальция материал в смысле настоящего изобретения означает, что содержащий карбонат кальция материал включает содержащие карбонат кальция материалы одного или многих сортов, предпочтительно состоит из них.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал включает содержащий карбонат кальция материал одного сорта, предпочтительно состоит из него. В альтернативном варианте, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал включает содержащие карбонат кальция материалы двух или более сортов, предпочтительно состоит из них. Например, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал включает содержащие карбонат кальция материалы двух или трех сортов, предпочтительно состоит из них.
По меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал предпочтительно представляет собой содержащий карбонат кальция материал одного сорта.
Как представляется, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, образованный в стадии а) данного способа, может быть любым содержащим карбонат кальция материалом, который пригоден для предусматриваемой цели, то есть, применения в производстве бумаги и картона, в косметических средствах, в материалах для гидроизоляции и герметиках, в клеевых материалах, в красках и покрытиях, в волокнистых материалах, в пластических материалах, или, в общем, для замены PCC.
По меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой материал, который включает по меньшей мере 40,0 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 60,0 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80,0 вес.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90,0 вес.%, например, по меньшей мере 95,0 вес.% или 98,0 вес.%, карбоната кальция, в расчете на общий сухой вес по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала.
По меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал предпочтительно представляет собой доломит и/или измельченный (или природный) карбонат кальция (NGCC). Например, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал предпочтительно представляет собой доломит или измельченный (или природный) карбонат кальция (NGCC). В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал представляет собой измельченный (или природный) карбонат кальция (NGCC).
NGCC понимается как форма карбоната кальция природного происхождения, добытого из осадочных горных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических горных пород в виде мрамора, и подвергнутая обработке, такой как размалывание, просеивание и/или фракционирование во влажной и/или сухой форме, например, с помощью циклона или сортировочного устройства.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал представляет собой NGCC, такой как один или многие из мрамора, известняка и/или мела. По меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал предпочтительно представляет собой мрамор или известняк. Более предпочтительно по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал представляет собой мрамор.
В одном предпочтительном варианте исполнения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал по существу не содержит PCC, то есть, содержит менее 2 вес.% PCC, в расчете на содержащий карбонат кальция материал, и более предпочтительно не содержит PCC.
d
d
50
50
По меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, используемый в качестве исходного материала в стадии а), предпочтительно находится в форме дисперсного материала, и может иметь гранулометрический состав, какой традиционно применяется для материала(-ов), предусматриваемого(-ых) в продукте используемого сорта. Как правило, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал имел весовой медианный диаметр  для размера частиц в диапазоне от 0,5 мкм до 50,0 мкм. Например, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал имеет весовой медианный диаметр  для размера частиц в диапазоне от 0,7 мкм до 45,0 мкм, более предпочтительно от 1,0 мкм до 40,0 мкм, и наиболее предпочтительно от 5 мкм до 35 мкм.
В соответствии со способом согласно изобретению, могут быть использованы также относительно грубозернистые исходные материалы. В стадии а) может быть применен содержащий карбонат кальция материал, имеющий содержание частиц с диаметром частиц <1 мкм между 30 и 90 вес.%, предпочтительно между 35 и 65 вес.%, и наиболее предпочтительно между 40 и 60 вес.%, в расчете на вес по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала.
d
50
TM
Как используемое здесь и как обычно определяемое в технологии, значение «» определяется на основе измерений, проводимых с использованием анализатора размера частиц Sedigraph III Plus фирмы Micromeritics Instrument Corporation (программное обеспечение для работы прибора, версия 1.04), и подразумевает размер, при котором 50% (срединное положение) массы образца приходятся на частицы, имеющие диаметр, меньший или равный заданному значению. Метод и прибор известны квалифицированному специалисту и являются общеупотребительными для определения размера зерен наполнителей и пигментов.
d
d
95
95
Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, используемый в качестве исходного материала в стадии а), имеет значение  ≤250,0 мкм. Например, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал имеет значение  от 30,0 до 250,0 мкм, предпочтительно от 40,0 до 180,0 мкм, и наиболее предпочтительно от 50,0 до 150,0 мкм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, используемый в качестве исходного материала в стадии а), представляет собой сухой измельченный материал, причем материал подвергнут мокрому размалыванию и высушен, или представляет собой смесь вышеуказанных материалов, причем предпочтительны подвергнутые мокрому размалыванию материалы.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал представляет собой материал, подвергнутый мокрому размалыванию и, необязательно, высушенный и повторно разбавленный водой, чтобы сформировать водную суспензию, включающую подвергнутый мокрому размалыванию содержащий карбонат кальция материал. В альтернативном варианте, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал представляет собой материал, размолотый в сухом состоянии и повторно разбавленный водой, чтобы сформировать водную суспензию, включающую подвергнутый сухому размалыванию содержащий карбонат кальция материал. Мокрое размалывание и сухое размалывание по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала может быть проведено любым стандартным способом измельчения, известным квалифицированному специалисту. Например, мокрое размалывание по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала может быть проведено в вертикальной перемешивающей шаровой мельнице. Кроме того, высушивание может быть проведено любым традиционным способом сушки или с помощью нагревательного устройства, известных квалифицированному специалисту.
Как представляется, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал создается в форме водной суспензии. Например, водная суспензия включает по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал и воду, предпочтительно состоит из них. В альтернативном варианте, водная суспензия включает, предпочтительно состоит из них, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, воду и органический растворитель. Если водная суспензия включает органический растворитель, водная суспензия включает органический растворитель в количестве от 0,1 до 20,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 15,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 1,0 до 10,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия имеет содержание твердых веществ, то есть, по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, от 5,0 вес.% до 60,0 вес.%, предпочтительно от 10,0 вес.% до 55,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 15,0 вес.% до 50,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
Вода, применяемая в водной суспензии, может быть любой доступной водой, такой как технологическая вода, такой как технологическая вода, поступающая из систем водообработки, и/или водопроводная вода, и/или деминерализованная вода. Используемая для приготовления водной суспензии в стадии а) вода предпочтительно представляет собой технологическую воду.
Одним необходимым условием согласно настоящему изобретению является то, что водная суспензия по существу не содержит диспергаторы.
Выражение «по существу не содержит диспергатор» подразумевает системы, в которых количество диспергатора, такого как полиакрилат натрия и/или гидрофосфат натрия, является слишком низким, чтобы препятствовать получению соответствующего изобретению по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала. Образованная в стадии а) водная суспензия предпочтительно содержит диспергаторы в количестве <0,05 вес.%, более предпочтительно <0,02 вес.%, и наиболее предпочтительно <0,01 вес.%, в расчете на общий сухой вес по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала. Другими словами, термин «по существу не содержит диспергатор» означает, что водная суспензия не содержит диспергатор или имеет субэффективное количество диспергатора. «Субэффективное количество диспергатора» в смысле настоящего изобретения соответствует количеству диспергатора, которое не обусловливает любого измеримого влияния на вязкость влажного содержащего карбонат кальция материала или ее изменения, то есть, взвеси, содержащей твердые компоненты карбоната кальция. Иначе говоря, вязкость влажного содержащего карбонат кальция материала, содержащего субэффективное количество диспергатора, по существу является такой же, как при полном отсутствии диспергатора. Субэффективное количество диспергатора типично составляет менее, чем около 0,05 вес.%, в расчете на сухой содержащий карбонат кальция материал, например, менее, чем около 0,02 вес.%, менее, чем около 0,01 вес.%, в расчете на сухой содержащий карбонат кальция материал. «Диспергатор» в смысле настоящего изобретения представляет собой, например, поли(мет)акрилат натрия, полифосфат натрия и производные и смеси вышеуказанных веществ. В одном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия из стадии а) не содержит диспергаторы, то есть, водная суспензия не включает диспергаторы.
d
d
d
d
80
20
80
20
Как представляется, такие диспергаторы мешают исполнению данного способа так, что содержащий карбонат кальция материал в смысле настоящего изобретения, то есть, содержащий карбонат кальция материал, имеющий отношение частиц, имеющих значение  среднего размера частиц, к частицам, имеющим значение  среднего размера частиц, [/], в диапазоне от 1,5 до 4, не получается.
Соответственно этому, предпочтительно, чтобы никакой диспергатор не добавлялся до и/или во время технологической стадии а), и/или стадии b), и/или стадии c), и/или стадии d), и/или стадии e), и/или стадии f). Более предпочтительно, чтобы диспергатор не добавлялся до и во время технологической стадии а), и стадии b), и стадии c), и стадии d), и стадии e), и стадии f).
Описание стадии b): предварительное нагревание водной суспензии
Соответственно стадии b) способа согласно настоящему изобретению, суспензию из стадии а) предварительно нагревают до температуры от 40 до 95°С при давлении окружающей среды.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения водную суспензию регулируют до температуры от 50 до 95°С, предпочтительно от 60 до 90°С, более предпочтительно от 75 до 85°С.
Предварительное нагревание в данном способе может быть проведено любым традиционным путем нагревания, известным квалифицированному специалисту.
Температура водной суспензии варьирует вследствие вариации температуры воды или качества воды, и тем самым температура водной суспензии может часто корректироваться. Температуру предпочтительно непрерывно контролируют. В альтернативном варианте температуру контролируют неоднократно.
Предварительное нагревание водной суспензии из стадии а) может быть проведено любым традиционным нагревательным устройством, известным квалифицированному специалисту. Например, предварительное нагревание водной суспензии из стадии а) может быть проведено с использованием теплообменного устройства.
В одном предпочтительном варианте исполнения содержание твердого вещества в суспензии регулируют на уровень от 20 до 30%, более предпочтительно 25%, перед стадией b) предварительного нагревания.
В одном варианте исполнения стадию b) предварительного нагревания проводят при повышенном давлении.
Как представляется, выражение «перед стадией b) предварительного нагревания» подразумевает период времени, в котором водная суспензия из стадии а) имеет комнатную температуру или повышенную температуру, уже достигнутую в предшествующих технологических стадиях при давлении окружающей среды, и нагревание суспензии до желательной температуры предварительного нагревания еще не начиналось. Выражение «во время стадии b) предварительного нагревания» подразумевает период времени, в котором водная суспензия из стадии а) нагревается до температуры предварительного нагревания от 40 до 95°С при давлении окружающей среды. Выражение «после стадии b) предварительного нагревания» подразумевает период времени, после которого водная суспензия достигла температуры предварительного нагревания от 40 до 95°С при давлении окружающей среды. Выражение «перед стадией с) мокрого размалывания» подразумевает период времени, перед которым начинается мокрое размалывание стадии с). Выражение «во время стадии с) мокрого размалывания» подразумевает период времени, в котором водная суспензия из стадии b) подвергается мокрому размалыванию. Выражение «после стадии с) мокрого размалывания» подразумевает период времени, после которого мокрое размалывание водной суспензии в стадии с) было прекращено. Термины «после», «во время» и «перед» используются аналогично для технологических стадий d), e), f) и, необязательно, стадии g).
Описание стадии с): мокрое размалывание предварительно нагретой водной суспензии
d
d
d
d
80
20
80
20
В соответствии со стадией с) способа согласно настоящему изобретению, предварительно нагретую суспензию из стадии b) подвергают мокрому размалыванию по меньшей мере в одной стадии измельчения для получения водной суспензии по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала, предпочтительно имеющему отношение частиц, имеющих значение  среднего размера частиц, к частицам, имеющим значение  среднего размера частиц, [/], в диапазоне от 3 до 8, предпочтительно в диапазоне от 3,5 до 7, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 6.
Как правило, стадия с) мокрого размалывания может быть проведена с использованием любого традиционного измельчающего устройства, известного квалифицированному специалисту. Например, стадия с) мокрого размалывания может быть выполнена с использованием шаровой мельницы или мельницы с мелющим наполнителем, такой как вертикальная или горизонтальная шаровая мельница, или вертикальная или горизонтальная мельница с мелющим наполнителем, и/или других таких способов, известных квалифицированному специалисту.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения измельчающее устройство, такое как вертикальная шаровая мельница, включает мелющую среду. Например, измельчающее устройство наполнено мелющей средой в количестве по меньшей мере 10,0 об.%, предпочтительно по меньшей мере 50,0 об.%, более предпочтительно от 50,0 до 80,0 об.%, и наиболее предпочтительно от 60,0 до 80,0 об.%, таком как около 70,0 об.%, в расчете на общий объем измельчающего устройства.
2
3
Мокрое размалывание может быть проведено с использованием весьма многообразных мелющих сред. Например, мелющая среда может быть выполнена из керамической среды, среды на основе стабилизированного оксидом церия высокоплотного оксида циркония (ZrО), стекла, или их смесей. В одном варианте осуществления настоящего изобретения мелющая среда выполнена из керамического материала или стабилизированной оксидом церия высокоплотной среды с удельным весом, превышающим или равным примерно 5 г/см.
d
50
Дополнительно или альтернативно, мелющая среда может иметь заданный диаметр. Например, мелющая среда имеет весовой медианный диаметр  размера частиц от 0,1 до 2,5 мм, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мм, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 1,6 мм.
3
3
3
Дополнительно или альтернативно, мелющая среда может иметь заданную плотность. Например, мелющая среда может иметь плотность от 3,0 до 10,0 г/см, предпочтительно от 4,0 до 8,0 г/см, и наиболее предпочтительно от 5,0 до 7,0 г/см.
Как представляется, стадию с) мокрого размалывания предпочтительно проводят до тех пор, пока по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал не будет иметь желательную мелкозернистость.
d
d
50
50
Например, стадию с) мокрого размалывания предпочтительно проводят до тех пор, пока по меньшей мере 20,0 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 25,0 вес.% по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала не будут иметь весовой медианный диаметр  размера частиц ≤1,0 мкм. В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию с) мокрого размалывания проводят до тех пор, пока по меньшей мере 30,0 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 35,0 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 40,0 вес.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 45,0 вес.% по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, не будут иметь весовой медианный диаметр  размера частиц ≤1,0 мкм.
Начальная температура стадии с) мокрого размалывания, то есть, водной суспензии, предпочтительно соответствует температуре предварительно нагретой суспензии, полученной в стадии b). Соответственно этому, представляется, что стадию с) мокрого размалывания предпочтительно проводят при начальной температуре от 40 до 95°С, предпочтительно от 60 до 80°С, более предпочтительно от 75 до 85°С.
Температура предпочтительно может контролироваться и поддерживаться при указанной начальной температуре в ходе проведения стадии с). В этом отношении следует отметить, что термин «температура поддерживается» во время указанной технологической стадии в смысле настоящего изобретения относится к температуре, которая предпочтительно не превышает начальную температуру более чем на 5°С, то есть, если начальная температура отрегулирована, например, на температуру 40°С, то температура в ходе технологической стадии с) может не превышать 45°С.
В альтернативном варианте, допустимо повышение начальной температуры технологической стадии с) в процессе проведения стадии с) мокрого размалывания. Однако вследствие рассеяния теплоты трения, выделяющейся во время мокрого размалывания, температура смеси может возрастать до температуры 90°С или более. Максимальная температура на выходе из мельницы в этом варианте исполнения способа предпочтительно находится на уровне примерно температуры кипения воды, и наиболее предпочтительно максимальная температура, достигаемая во время стадии с), составляет около 100°С при давлении окружающей среды. Например, максимальная температура, достигаемая во время стадии с), предпочтительно составляет между 80 и 99°С.
Водная суспензия, включающая по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученная в стадии с) мокрого размалывания, предпочтительно имеет содержание твердых веществ от 5,0 вес.% до 60,0 вес.%, предпочтительно от 10,0 вес.% до 55,0 вес.%, более предпочтительно от 15,0 вес.% до 50,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 20,0 вес.% до 45,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
В случае, где полученная водная суспензия имеет уровни содержания твердых веществ по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала выше или ниже желательного диапазона, водная суспензия может быть разбавлена водой или сконцентрирована любым традиционным способом, известным квалифицированному специалисту, для получения суспензии с указанным желательным содержанием твердого вещества.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия, включающая по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученная в стадии с) мокрого размалывания, предпочтительно имеет измеренное при температуре 25°С значение рН ≥9,0, предпочтительно от 10,0 до 13,0, и наиболее предпочтительно от 11,0 до 12,5.
Время, которое может потребоваться для проведения данной технологической стадии, представляет собой время, необходимое для почти полного преобразования по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала по меньшей мере в один содержащий карбонат кальция материал, отличающийся желательными характеристиками. Такое почти полное преобразование по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала предпочтительно достигается в пределах 2 часов, более предпочтительно в пределах 1 часа, еще более предпочтительно в пределах 45 минут, даже более предпочтительно в пределах 30 минут, и наиболее предпочтительно в пределах 20 минут, с расчетом от начала мокрого размалывания предварительно нагретой водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, необязательно в присутствии по меньшей мере одного основания.
Описание стадии d): приведение водной суспензии в контакт по меньшей мере с одним основанием
Соответственно стадии d) способа согласно настоящему изобретению, водную суспензию из стадии а) приводят до и/или во время и/или после стадии с) мокрого размалывания, и/или до и/или во время и/или после стадии е) удаления, в контакт по меньшей мере с одним основанием для получения водной суспензии, имеющей измеренное при температуре 25°С значение рН ≥9,0. Предпочтительно, чтобы стадия d) приведения в контакт проводилась после стадии с) мокрого размалывания, и более предпочтительно после стадии е) удаления.
Выражение «по меньшей мере одно основание» в смысле настоящего изобретения означает, что основание включает основания одного или многих видов, предпочтительно состоит из них.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно основание включает основание одного вида, предпочтительно состоит из него. В альтернативном варианте, по меньшей мере одно основание включает основания двух или более видов, предпочтительно состоит из них. Например, по меньшей мере одно основание включает основания двух или трех видов, предпочтительно состоит из них.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно основание представляет собой основание одного вида.
Как представляется, по меньшей мере одно основание в стадии d) данного способа может быть любым основанием, которое пригодно для корректирования величины рН водной суспензии до измеренного при температуре 25°С значения рН ≥9,0.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения водную суспензию приводят в контакт по меньшей мере с одним основанием так, что полученная водная суспензия имеет измеренное при температуре 25°С значение рН от 10,0 до 13,0, и предпочтительно от 11,0 до 12,5.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно основание добавляют в стадии d) приведения в контакт в количестве ≥0,05 вес.%, предпочтительно ≥0,1 вес.%, более предпочтительно ≥0,2 вес.%, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0 вес.%, в расчете на общий сухой вес содержащего карбонат кальция материала.
Ради полноты следует отметить, что количество по меньшей мере одного основания рассчитывается как активный материал относительно содержащего карбонат кальция материала в сухом состоянии.
Дополнительно или альтернативно, предпочтительно, чтобы по меньшей мере одно основание в стадии d) приведения в контакт представляло собой по меньшей мере один гидроксид щелочного металла и/или по меньшей мере один гидроксид щелочноземельного металла.
Если по меньшей мере одно основание представляет собой по меньшей мере один гидроксид щелочного металла, то по меньшей мере один гидроксид щелочного металла выбирают из группы, включающей гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, и их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один гидроксид щелочного металла предпочтительно выбирают из гидроксида натрия и/или гидроксида калия. Например, по меньшей мере один гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксид натрия или гидроксид калия. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один гидроксид щелочного металла был гидроксидом натрия.
Если по меньшей мере одно основание представляет собой по меньшей мере один гидроксид щелочноземельного металла, то по меньшей мере один гидроксид щелочноземельного металла выбирают из группы, включающей гидроксид магния, гидроксид кальция, и их смеси. Например, по меньшей мере один гидроксид щелочноземельного металла представляет собой гидроксид магния или гидроксид кальция. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один гидроксид щелочноземельного металла представлял собой гидроксид кальция.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно основание в стадии d) приведения в контакт представляет собой гидроксид натрия.
Еще одним предпочтительным основанием для стадии d) согласно настоящему изобретению является карбонат натрия.
По меньшей мере одно основание может быть введено в стадии d) в водной среде или в виде сухого материала. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно основание вводят в стадии d) в водной среде. Например, по меньшей мере одно основание вводится в стадии d) в водной среде, включающей воду, предпочтительно состоящей из нее.
Выражение «водная среда» подразумевает систему, включающую воду, предпочтительно состоящую из нее. Например, водная среда состоит из воды. Если водная среде состоит из воды, то используемая вода может быть любой доступной водой, такой как технологическая вода, поступающая из систем водообработки, и/или водопроводная вода, и/или деминерализованная вода. Водная среда предпочтительно не содержит диспергаторы и взвешенные твердые материалы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения водная среда предпочтительно не содержит материалы, реакционноспособные в отношении содержащих карбонат кальция материалов.
Если по меньшей мере одно основание добавляют в водную суспензию в водной среде, водная среда, включающая по меньшей мере одно основание, предпочтительно состоящая из него, предпочтительно имеет повышенную температуру, так как водная среда, имеющая комнатную температуру, может обратно пропорционально влиять на время, необходимое для предварительного нагревания водной суспензии. Поэтому температура водной среды, включающей по меньшей мере одно основание, предпочтительно состоящей из него, используемой в стадии d) приведения в контакт, предпочтительно должна быть выше комнатной температуры, но равной или более низкой, чем температура, используемая в стадии b) предварительного нагревания. В альтернативном варианте, температура водной среды, включающей по меньшей мере одно основание, предпочтительно состоящей из него, используемой в стадии d) приведения в контакт, равняется примерно комнатной температуре, то есть, такой, как от 20 до 24°С.
Водную суспензию предпочтительно приводят в контакт по меньшей мере с одним основанием, представляющим собой сухой материал.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения водную суспензию стадии а) приводят в контакт по меньшей мере с одним основанием, которое используют одной или многими порциями. Если по меньшей мере одно основание добавляют несколькими порциями, водную суспензию стадии а) приводят в контакт по меньшей мере с одним основанием предпочтительно частями от двух до пяти, более предпочтительно порциями от двух до четырех, еще более предпочтительно порциями от двух до трех, и наиболее предпочтительно двумя порциями.
Как представляется, водную суспензию стадии а) приводят в контакт по меньшей мере с одним основанием предпочтительно в одной порции.
Описание стадии е): удаление крупнозернистых частиц (диаметр >20 мкм)
Удаление крупнозернистых частиц может быть проведено всеми способами, известными квалифицированному специалисту в этой области технологии. Для удаления крупнозернистых частиц предпочтительно применяются центрифуга и/или дисковый сепаратор.
Выражение «крупнозернистые частицы» в смысле настоящего изобретения подразумевает частицы с диаметром >20 мкм. Между прочим, крупнозернистые частицы представляют собой содержащий карбонат кальция материал, загрязнения, слюду, кварц или части мелющей среды.
В одном предпочтительном варианте исполнения удаляются >90 вес.% частиц с диаметром >100 мкм, и >70 вес.% частиц с диаметром >20 мкм, и более предпочтительно по существу все частицы с диаметром >100 мкм и >90 вес.% частиц с диаметром >20 мкм.
2
2
2
2
В еще одном варианте исполнения удельная площадь поверхности по BET после стадии е) составляет ≤15,0 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 м/г, более предпочтительно от 2,0 до 14,0 м/г, и наиболее предпочтительно от 3 до 13,0 м/г.
Описание стадии f): выдерживание водной суспензии
Способ согласно настоящему изобретению включает технологическую стадию f) выдерживания водной суспензии, полученной в стадии е) удаления.
Как представляется, водная суспензия, включающая по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученная в стадии е) удаления, согласно одному предпочтительному варианту исполнения может быть использована непосредственно, то есть, без дополнительных технологических стадий между стадией е) и f), для выдерживания. Соответственно этому, водная суспензия, выдерживаемая в стадии f), может иметь содержание твердых веществ от 5,0 вес.% до 60,0 вес.%, предпочтительно от 10,0 вес.% до 55,0 вес.%, более предпочтительно от 15,0 вес.% до 50,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 20,0 вес.% до 50,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
Данный способ включает стадию f) выдерживания, которую проводят при повышенной температуре. Водную суспензию, полученную в стадии е) удаления, выдерживают в стадии f) при температуре от 70 до 140°С, предпочтительно от 75 до 130°С, и наиболее предпочтительно от 80 до 95°С.
d
d
d
/d
80
20
80
20
Кроме того, выдерживание проводят в течение достаточно длительного периода времени, обеспечивающего полное или почти полное преобразование по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала до достижения желательной кристаллической морфологии. Во время стадии f) выдерживания водную суспензию, полученную в стадии е) удаления, выдерживают в течение периода времени от 0,25 до 8 часов, для получения водной суспензии по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, имеющего отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [], в диапазоне от 1,5 до 4,0. Водную суспензию выдерживают при температуре от 75 до 130°С, и наиболее предпочтительно от 80 до 95°С, и/или в течение периода времени от 0,1 до 7 часов, предпочтительно от 0,5 до 3,5 часов, более предпочтительно от 0,75 до 2,5 часов, и наиболее предпочтительно от 1 до 2 часов.
Стадия выдерживания может быть проведена при повышенном давлении.
В одном варианте исполнения суспензию после стадии f) выдерживания охлаждают до температуры от 20 до 60°С, предпочтительно от 30 до 50, наиболее предпочтительно до 40°С.
Для получения слабощелочной водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, водная суспензия после стадии f) выдерживания может быть обработана по меньшей мере одной кислотой так, чтобы получить водную суспензию, включающую по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, имеющую измеренное при температуре 25°С значение рН ≤10,5, предпочтительно от 8,0 до 10,5, и наиболее предпочтительно от 8,5 до 10,0.
Выражение «по меньшей мере одна» кислота в смысле настоящего изобретения означает, что кислота включает кислоты одного или более видов, предпочтительно состоит из них.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна кислота включает кислоту одного вида, предпочтительно состоит из нее. В альтернативном варианте, по меньшей мере одна кислота включает кислоты двух или более видов, предпочтительно состоит из них. Например, по меньшей мере одна кислота включает кислоту двух или трех видов, предпочтительно состоит из них.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна кислота представляет собой кислоту одного вида.
Термин «кислота» в смысле настоящего изобретения имеет отношение к кислоте в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.
Как представляется, по меньшей мере одна кислота, которая может быть добавлена к водной суспензии в данном способе, может быть любой кислотой, которая пригодна для корректирования величины рН водной суспензии до измеренного при температуре 25°С значения рН ≤10,0.
Например, по меньшей мере одну кислоту выбирают из группы, включающей фосфорную кислоту, лимонную кислоту, угольную кислоту, соляную кислоту, диспергатор, такой как натриевые и/или калиевые и/или аммониевые соли по меньшей мере частично нейтрализованных гомополимеров или сополимеров акриловой кислоты или малеиновой кислоты, и их смеси.
Если по меньшей мере одна кислота представляет собой диспергатор, водную суспензию, полученную в данном способе, предпочтительно обезвоживают, и затем повторно разбавляют водой в присутствии диспергатора. Диспергаторы хорошо известны квалифицированному специалисту и доступны из многочисленных источников.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия, включающая по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, не содержит хелатирующих реагентов и/или сопряженных оснований.
Описание стадии g): обезвоживание и, необязательно, высушивание
Водная суспензия, включающая по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученная в стадии f) выдерживания, необязательно может быть обезвожена и, необязательно, высушена в технологической стадии g), необязательно до степени получения частично обезвоженного содержащего карбонат кальция материала или высушенного содержащего карбонат кальция материала.
Обезвоживание может быть проведено любыми способами, известными квалифицированному специалисту, предпочтительным является применение отстойника и/или центрифуги. В одном варианте исполнения содержащий карбонат кальция материал повторно разбавляют, предпочтительно чистой водой, и опять обезвоживают для вымывания остаточного основания. Эта процедура может быть повторена, предпочтительно дважды. Когда в качестве основания используют карбонат натрия, то предпочтительно повторять процедуру повторного разбавления и обезвоживания однократно, чем подразумевается проведение обеих стадий два раза. В одном варианте исполнения остаточное основание удаляют с использованием промывного фильтра, предпочтительно вытеснительным промыванием, то есть, в одну стадию. Применение, например, ленточных фильтров или барабанных фильтров с промывной зоной позволяет проводить последовательность обезвоживания/промывания непосредственно в одной установке.
В одном варианте исполнения содержащий карбонат кальция материал обезвоживают и вымывают остаточное основание в одной стадии на подходящем технологическом оборудовании, например, промывных фильтрах, вакуумных барабанных фильтрах, фильтр-прессах, фильтр-прессах с промыванием, известных квалифицированному специалисту. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что вымывание остаточного основания дает содержащий карбонат кальция материал с более низкой чувствительностью к поглощению влаги, чем содержащий карбонат кальция материал, изготовленный без вымывания остаточного основания. Применением стадии вымывания остаточного основания может быть достигнуто снижение поглощения воды в 20 раз.
Для высушивания содержащего карбонат кальция материала предпочтительны термические способы, такие как мгновенное высушивание или распылительная сушка.
Выражение «высушенный», как используемое здесь, понимается как имеющее отношение к содержащему карбонат кальция материалу, имеющему общее влагосодержание менее 3,0 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.%, более предпочтительно менее 1,5 вес.%, и наиболее предпочтительно менее 1,0 вес.%, в расчете на общий вес содержащего карбонат кальция материала. В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал имеет общее влагосодержание менее 0,8 вес.%, предпочтительно менее 0,7 вес.%, и наиболее предпочтительно менее 0,6 вес.%, в расчете на общий вес содержащего карбонат кальция материала. Например, содержащий карбонат кальция материал имеет общее влагосодержание от 0,05 до 0,2 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес.%, в расчете на общий вес содержащего карбонат кальция материала.
Если описанная выше водная суспензия является частично обезвоженной, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии g), предпочтительно находится в форме водной суспензии, имеющей высокое содержание твердых веществ, то есть, содержание твердых веществ превышает содержание твердых веществ в водной суспензии, полученной после стадии f) выдерживания в обсуждаемом способе. Например, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии g), находится в форме водной суспензии, имеющей содержание твердых веществ от 20,0 до 70,0 вес.%, предпочтительно от 25,0 до 65,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 30,0 до 60,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
Если описанную выше водную суспензию высушивают, твердые вещества (то есть, сухие или содержащие настолько мало воды, что она не находится в текучей форме) содержащего карбонат кальция материала, полученного в стадии g), могут быть в виде гранул или порошка.
В еще одном варианте исполнения содержащий карбонат кальция материал деагломерируют. Эту стадию предпочтительно проводят в штырьковой мельнице.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал, полученный после стадии высушивания или деагломерирования, нагревают до температуры в диапазоне от 60 до 150°С, предпочтительно от 70 до 130°С, и наиболее предпочтительно от 80 до 110°С, для получения материала с содержанием влаги в диапазоне от 0,05 до 0,2 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес.%.
В случае высушенного продукта и/или частично обезвоженного содержащего карбонат кальция материала, продукт и/или материал может быть подвергнут дополнительной обработке алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, или по меньшей мере одним монозамещенным янтарным ангидридом, и/или по меньшей мере одной монозамещенной янтарной кислотой, и/или их солевым(-ми) реакционным(-ми) продуктом(-ами). Например, высушенный содержащий карбонат кальция материал и/или частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал может быть обработан алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, имеющей от 5 до 24 атомов углерода, во время, и/или до, и/или после высушивания. Высушенный содержащий карбонат кальция материал и/или частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал предпочтительно обрабатывают алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, имеющей от 5 до 24 атомов углерода, до или после высушивания. Более предпочтительно высушенный содержащий карбонат кальция материал и/или частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, имеющей от 5 до 24 атомов углерода, до высушивания.
Алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота в смысле настоящего изобретения может быть выбрана из одной или многих линейноцепочечных, разветвленноцепочечных, насыщенных, ненасыщенных и/или алициклических карбоновых кислот. Алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота предпочтительно представляет собой монокарбоновую кислоту, то есть, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота отличается тем, что присутствует единственная карбоксильная группа. Указанная карбоксильная группа размещается на конце углеродного скелета.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту выбирают из насыщенных неразветвленных карбоновых кислот, иначе говоря, алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту выбирают из группы карбоновых кислот, состоящую из валериановой кислоты, капроновой кислоты, энантовой кислоты, каприловой кислоты, пеларгоновой кислоты, каприновой кислоты, ундециловой кислоты, лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, нонадекановой кислоты, арахиновой кислоты, генэйкозановой кислоты, бегеновой кислоты, трикозановой кислоты, лигноцериновой кислоты, и их смесей.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахиновой кислоты, и их смесей. Алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту предпочтительно выбирают из группы, состоящей из миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, и их смесей.
Например, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту.
В еще одном варианте исполнения высушенный содержащий карбонат кальция материал и/или частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал может быть обработан по меньшей мере одной смесью сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или многих сложных моноэфиров фосфорной кислоты, и/или продуктами их реакций, и одним или многими сложными диэфирами фосфорной кислоты и/или продуктами их реакций.
Термин «продукты реакций» сложных моноэфиров фосфорной кислоты и одного или многих сложных диэфиров фосфорной кислоты в смысле настоящего изобретения подразумевает продукты, полученные взаимодействием карбоната кальция по меньшей мере с одной смесью сложных эфиров фосфорной кислоты. Указанные продукты реакций образуются между по меньшей мере частью применяемой смеси сложных эфиров фосфорной кислоты и реакционноспособными молекулами, находящимися на поверхности частиц карбоната кальция.
6
30
8
22
8
20
8
18
Термин «сложные моноэфиры фосфорной кислоты» в смысле настоящего изобретения имеет отношение к молекуле ортофосфорной кислоты, образующей сложный моноэфир с одной молекулой спирта, выбранного из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С до С, предпочтительно от С до С, более предпочтительно от С до С, и наиболее предпочтительно от С до С в спиртовом заместителе.
6
30
8
22
8
20
8
18
Термин «сложные диэфиры фосфорной кислоты» в смысле настоящего изобретения имеет отношение к молекуле ортофосфорной кислоты, образующей сложный диэфир с двумя молекулами спирта, выбранного из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С до С, предпочтительно от С до С, более предпочтительно от С до С, и наиболее предпочтительно от С до С в спиртовом заместителе.
Как представляется, выражение «один или многие» сложные моноэфиры фосфорной кислоты означает, что в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты могут присутствовать сложные моноэфиры фосфорной кислоты одного или многих видов.
Соответственно этому, следует отметить, что один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты могут быть сложными моноэфирами фосфорной кислоты одного вида. В альтернативном варианте, один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты могут быть смесью сложных моноэфиров фосфорной кислоты двух или более видов. Например, один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты могут быть смесью сложных моноэфиров фосфорной кислоты двух или трех видов, таких как сложные моноэфиры фосфорной кислоты двух видов.
6
30
8
22
8
20
8
18
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты состоят из молекулы ортофосфорной кислоты, этерифицированной одним спиртом, выбранным из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С до С в спиртовом заместителе. Например, один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты состоят из молекулы ортофосфорной кислоты, этерифицированной одним спиртом, выбранным из разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С до С, более предпочтительно от С до С, и наиболее предпочтительно от С до С в спиртовом заместителе.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты выбирают из группы, включающей гексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-этилгексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, нониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, ундециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, тетрадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, и их смеси.
Например, один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты выбирают из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, и их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты представляет собой 2-октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты.
Как представляется, выражение «один или многие» сложные диэфиры фосфорной кислоты означает, что в покровном слое карбоната кальция и/или в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты могут присутствовать сложные диэфиры фосфорной кислоты одного или многих видов.
Соответственно этому, следует отметить, что один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты могут быть сложными диэфирами фосфорной кислоты одного вида. В альтернативном варианте, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты могут быть смесью сложных диэфиров фосфорной кислоты двух или более видов. Например, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты могут быть смесью сложных диэфиров фосфорной кислоты двух или трех видов, таких как сложные диэфиры фосфорной кислоты двух видов.
6
30
8
22
8
20
8
18
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты состоят из молекулы ортофосфорной кислоты, этерифицированной двумя спиртами, выбранными из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С до С в спиртовом заместителе. Например, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты состоят из молекулы ортофосфорной кислоты, этерифицированной двумя жирными спиртами, выбранными из ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С до С, более предпочтительно от С до С, и наиболее предпочтительно от С до С в спиртовом заместителе.
Как представляется, два спирта, используемых для этерификации фосфорной кислоты, могут быть независимо выбраны из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С6 до С30 в спиртовом заместителе. Другими словами, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты могут включать два заместителя, которые являются производными одного и того же спирта, или молекула сложного диэфира фосфорной кислоты может включать два заместителя, которые являются производными различных спиртов.
6
30
8
22
8
20
8
18
6
30
8
22
8
20
8
18
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты состоят из молекулы ортофосфорной кислоты, этерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и линейных, и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С до С, предпочтительно от С до С, более предпочтительно от С до С, и наиболее предпочтительно от С до С в спиртовом заместителе. В альтернативном варианте, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты состоят из молекулы ортофосфорной кислоты, этерифицированной двумя спиртами, выбранными из одинаковых или различных, насыщенных и разветвленных, и алифатических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С до С, предпочтительно от С до С, более предпочтительно от С до С, и наиболее предпочтительно от С до С в спиртовом заместителе.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты выбирают из группы, включающей гексиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гептиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-этилгексиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, нониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, ундециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, тетрадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, и их смеси.
Например, один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты выбирают из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, и их смеси. В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты представляют собой 2-октил-1-додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты выбирают из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, и их смеси, и один или многие сложные диэфиры фосфорной кислоты выбирают из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, и их смеси.
Например, по меньшей мере часть доступной площади поверхности карбоната кальция включает смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного сложного моноэфира фосфорной кислоты и/или продуктов его реакций, и одного сложного диэфира фосфорной кислоты и/или продуктов его реакций. В этом случае один сложный моноэфир фосфорной кислоты выбирают из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты и 2-октил-1-додециловый сложный моноэфир фосфорной кислоты, один сложный диэфир фосфорной кислоты выбирают из группы, включающей 2-этилгексиловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гексадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, гептилнониловый сложный диэфир фосфорной кислоты, октадециловый сложный диэфир фосфорной кислоты, 2-октил-1-дециловый сложный диэфир фосфорной кислоты и 2-октил-1-додециловый сложный диэфир фосфорной кислоты.
Смесь сложных эфиров фосфорной кислоты включает один или многие сложные моноэфиры фосфорной кислоты и/или продукты их реакций в заданном молярном отношении к одному или многим сложным диэфирам фосфорной кислоты и/или продуктам их реакций. В частности, молярное отношение одного или многих сложных моноэфиров фосфорной кислоты и/или продуктов их реакций к одному или многим сложным диэфирам фосфорной кислоты и/или продуктам их реакций в обработанном слое и/или в смеси сложных эфиров фосфорной кислоты составляет от 1:1 до 1:100, предпочтительно от 1:1,1 до 1:60, более предпочтительно от 1:1,1 до 1:40, еще более предпочтительно от 1:1,1 до 1:20, и наиболее предпочтительно от 1:1,1 до 1:10.
Формулировка «молярное отношение одного или многих сложных моноэфиров фосфорной кислоты и продуктов их реакций к одному или многим сложным диэфирам фосфорной кислоты и продуктам их реакций» в смысле настоящего изобретения подразумевает сумму фактического веса, деленную на сумму молекулярной массы молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты, и/или сумму фактического веса, деленную на сумму молекулярной массы молекул сложных моноэфиров фосфорной кислоты в продуктах их реакций, к сумме фактического веса, деленной на сумму молекулярной массы молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты, и/или сумму фактического веса, деленную на сумму молекулярной массы молекул сложных диэфиров фосфорной кислоты в продуктах их реакций.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения смесь сложных эфиров фосфорной кислоты, покрывающая по меньшей мере часть поверхности карбоната кальция, может дополнительно включать один или многие сложные триэфиры фосфорной кислоты и/или продукты их реакций.
6
30
8
22
8
20
8
18
Термин «сложные триэфиры фосфорной кислоты» в смысле настоящего изобретения имеет отношение к молекуле фосфорной кислоты, образующей сложный триэфир с тремя молекулами спиртов, выбранных из одинаковых или различных, ненасыщенных или насыщенных, разветвленных или линейных, алифатических или ароматических спиртов, имеющих общее количество атомов углерода от С до С, предпочтительно от С до С, более предпочтительно от С до С, и наиболее предпочтительно от С до С в спиртовом заместителе.
Как представляется, выражение «один или многие» сложные триэфиры фосфорной кислоты означает, что сложные триэфиры фосфорной кислоты одного или многих видов могут присутствовать по меньшей мере на части доступной площади поверхности карбоната кальция.
Соответственно этому, следует отметить, что один или многие сложные триэфиры фосфорной кислоты могут быть сложными триэфирами фосфорной кислоты одного вида. В альтернативном варианте, один или многие сложные триэфиры фосфорной кислоты могут представлять собой смесь сложных триэфиров фосфорной кислоты двух или более видов. Например, один или многие сложные триэфиры фосфорной кислоты могут быть смесью сложных триэфиров фосфорной кислоты двух или трех видов, таких как сложных триэфиров фосфорной кислоты двух видов.
В еще одном варианте исполнения высушенный содержащий карбонат кальция материал и/или частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал может быть обработан по меньшей мере одним монозамещенным янтарным ангидридом и/или по меньшей мере одной монозамещенной янтарной кислотой, и/или солевым(-ми) реакционным(-ми) продуктом(-ами), до или после стадии g) обезвоживания.
4
4
3
Выражение «янтарный ангидрид», также называемый дигидро-2,5-фурандионом, ангидридом янтарной кислоты или сукцинилоксидом, имеет молекулярную формулу СНО, и представляет собой ангидрид янтарной кислоты.
Выражение «монозамещенный» янтарный ангидрид в смысле настоящего изобретения подразумевает янтарный ангидрид, в котором один атом водорода замещен еще одним заместителем.
Выражение «монозамещенная» янтарная кислота в смысле настоящего изобретения подразумевает янтарную кислоту, в котором один атом водорода замещен еще одним заместителем.
Следует отметить, что по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид может представлять собой монозамещенный янтарный ангидрид одного вида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид может быть смесью монозамещенных янтарных ангидридов двух или более видов. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид может представлять собой смесь монозамещенных янтарных ангидридов двух или трех видов, таких как монозамещенных янтарных ангидридов двух видов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой монозамещенный янтарный ангидрид одного вида.
Как представляется, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой реагент для поверхностной обработки и состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из любой линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее число атомов углерода от С2 до С30 в заместителе.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее число атомов углерода от С3 до С20 в заместителе. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее число атомов углерода от С4 до С18 в заместителе.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, которая представляет собой линейную и алифатическую группу, имеющую общее число атомов углерода от С2 до С30, предпочтительно от С3 до С20, и наиболее предпочтительно от С4 до С18 в заместителе. Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, которая является разветвленной и алифатической группой, имеющей общее число атомов углерода С2 до С30, предпочтительно от С3 до С20, и наиболее предпочтительно от С4 до С18 в заместителе.
Таким образом, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоял из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, которая является линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей общее число атомов углерода С2 до С30, предпочтительно от С3 до С20, и наиболее предпочтительно от С4 до С18 в заместителе.
Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, которая является линейной алкильной группой, имеющей общее число атомов углерода С2 до С30, предпочтительно от С3 до С20, и наиболее предпочтительно от С4 до С18 в заместителе. Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, которая является разветвленной алкильной группой, имеющей общее число атомов углерода С2 до С30, предпочтительно от С3 до С20, и наиболее предпочтительно от С4 до С18 в заместителе.
Термин «алкил» в смысле настоящего изобретения имеет отношение к линейному или разветвленному, насыщенному органическому соединению, состоящему из углерода и водорода. Другими словами, «моноалкилзамещенные янтарные ангидриды» составлены линейными или разветвленными, насыщенными углеводородными цепями, содержащим фрагмент янтарного ангидрида в качестве боковой группы.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой янтарный ангидрид, монозамещенный по меньшей мере одной линейной или разветвленной алкильной группой. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид выбирают из группы, включающей этилянтарный ангидрид, пропилянтарный ангидрид, бутилянтарный ангидрид, триизобутилянтарный ангидрид, пентилянтарный ангидрид, гексилянтарный ангидрид, гептилянтарный ангидрид, октилянтарный ангидрид, нонилянтарный ангидрид, децилянтарный ангидрид, додецилянтарный ангидрид, гексадецилянтарный ангидрид, октадецилянтарный ангидрид, и их смеси.
Соответственно этому, представляется, что, например, термин «бутилянтарный ангидрид» включает линейный(-ные) и разветвленный(-ные) бутилянтарный(-ные) ангидрид(-ды). Одним конкретным примером линейного(-ных) бутилянтарного(-ных) ангидрида(-ов) является н-бутилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного(-ных) бутилянтарного(-ных) ангидрида(-ов) являются изобутилянтарный ангидрид, втор-бутилянтарный ангидрид и/или трет-бутилянтарный ангидрид.
Кроме того, представляется, что, например, термин «гексадецилянтарный ангидрид» включает линейный(-ные) и разветвленный(-ные) гексадецилянтарный(-ные) ангидрид(-ды). Одним конкретным примером линейного(-ных) гексадецилянтарного(-ных) ангидрида(-ов) является н-гексадецилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного(-ных) гексадецилянтарного(-ных) ангидрида(-ов) являются 14-метилпентадецилянтарный ангидрид, 13-метилпентадецилянтарный ангидрид, 12-метилпентадецилянтарный ангидрид, 11-метилпентадецилянтарный ангидрид, 10-метилпентадецилянтарный ангидрид, 9-метилпентадецилянтарный ангидрид, 8-метилпентадецилянтарный ангидрид, 7-метилпентадецилянтарный ангидрид, 6-метилпентадецилянтарный ангидрид, 5-метилпентадецилянтарный ангидрид, 4-метилпентадецилянтарный ангидрид, 3-метилпентадецилянтарный ангидрид, 2-метилпентадецилянтарный ангидрид, 1-метилпентадецилянтарный ангидрид, 13-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 12-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 11-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 10-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 9-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 8-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 7-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 6-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 5-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 4-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 3-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 2-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 1-этилтетрадецилянтарный ангидрид, 2-бутилдодецилянтарный ангидрид, 1-гексилдецилянтарный ангидрид, 1-гексил-2-децилянтарный ангидрид, 2-гексилдецилянтарный ангидрид, 6,12-диметилтетрадецилянтарный ангидрид, 2,2-диэтилдодецилянтарный ангидрид, 4,8,12-триметилтридецилянтарный ангидрид, 2,2,4,6,8-пентаметилундецилянтарный ангидрид, 2-этил-4-метил-2-(2-метилпентил)-гептилянтарный ангидрид, и/или 2-этил-4,6-диметил-2-пропилнонилянтарный ангидрид.
Кроме того, представляется, что, например, термин «октадецилянтарный ангидрид» включает линейный(-ные) и разветвленный(-ные) октадецилянтарный(-ные) ангидрид(-ды). Одним конкретным примером линейного(-ных) октадецилянтарного(-ных) ангидрида(-ов) является н-октадецилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного(-ных) гексадецилянтарного(-ных) ангидрида(-ов) являются 16-метилгептадецилянтарный ангидрид, 15-метилгептадецилянтарный ангидрид, 14-метилгептадецилянтарный ангидрид, 13-метилгептадецилянтарный ангидрид, 12-метилгептадецилянтарный ангидрид, 11- метилгептадецилянтарный ангидрид, 10-метилгептадецилянтарный ангидрид, 9-метилгептадецилянтарный ангидрид, 8-метилгептадецилянтарный ангидрид, 7-метилгептадецилянтарный ангидрид, 6-метилгептадецилянтарный ангидрид, 5-метилгептадецилянтарный ангидрид, 4-метилгептадецилянтарный ангидрид, 3-метилгептадецилянтарный ангидрид, 2-метилгептадецилянтарный ангидрид, 1-метилгептадецилянтарный ангидрид, 14-этилгексадецилянтарный ангидрид, 13-этилгексадецилянтарный ангидрид, 12-этилгексадецилянтарный ангидрид, 11-этилгексадецилянтарный ангидрид, 10-этилгексадецилянтарный ангидрид, 9-этилгексадецилянтарный ангидрид, 8-этилгексадецилянтарный ангидрид, 7-этилгексадецилянтарный ангидрид, 6-этилгексадецилянтарный ангидрид, 5-этилгексадецилянтарный ангидрид, 4-этилгексадецилянтарный ангидрид, 3-этилгексадецилянтарный ангидрид, 2-этилгексадецилянтарный ангидрид, 1-этилгексадецилянтарный ангидрид, 2-гексилдодецилянтарный, 2-гептилундецилянтарный ангидрид, изооктадецилянтарный ангидрид и/или 1-октил-2-децилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид выбирают из группы, включающей бутилянтарный ангидрид, гексилянтарный ангидрид, гептилянтарный ангидрид, октилянтарный ангидрид, гексадецилянтарный ангидрид, октадецилянтарный ангидрид, и их смеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой моноалкилзамещенный янтарный ангидрид одного вида. Например, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой бутилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гептилянтарный ангидрид или октилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексадецилянтарный ангидрид. Например, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный гексадецилянтарный ангидрид, такой как н-гексадецилянтарный ангидрид, или разветвленный гексадецилянтарный ангидрид, такой как 1-гексил-2-децилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой октадецилянтарный ангидрид. Например, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октадецилянтарный ангидрид, такой как н-октадецилянтарный ангидрид, или разветвленный октадецилянтарный ангидрид, такой как изооктадецилянтарный ангидрид или 1-октил-2-децилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой бутилянтарный ангидрид, такой как н-бутилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкилзамещенных янтарных ангидридов двух или многих видов. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкилзамещенных янтарных ангидридов двух или трех видов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид состоит из янтарного ангидрида, монозамещенного одной группой, которая является линейной или разветвленной алкенильной группой, имеющей общее количество атомов углерода от С2 до С30, предпочтительно от С3 до С20, и наиболее предпочтительно от С4 до С18 в заместителе.
Термин «алкенил» в смысле настоящего изобретения имеет отношение к линейному или разветвленному, ненасыщенному органическому соединению, состоящему из углерода и водорода. Указанное органическое соединение дополнительно содержит по меньшей мере одну двойную связь в заместителе, предпочтительно одну двойную связь. Другими словами, «моноалкенилзамещенные янтарные ангидриды» составлены линейными или разветвленными, ненасыщенными углеводородными цепями, содержащими фрагмент янтарного ангидрида в качестве боковой группы. Представляется, что термин «алкенил» в смысле настоящего изобретения включает цис- и транс-изомеры.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой по меньшей мере один янтарный ангидрид с заместителем в виде линейной или разветвленной алкенильной группы. Например, по меньшей мере один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид выбирают из группы, включающей этенилянтарный ангидрид, пропенилянтарный ангидрид, бутенилянтарный ангидрид, триизобутенилянтарный ангидрид, пентенилянтарный ангидрид, гексенилянтарный ангидрид, гептенилянтарный ангидрид, октенилянтарный ангидрид, ноненилянтарный ангидрид, деценилянтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид, гексадеценилянтарный ангидрид, октадеценилянтарный ангидрид, и их смеси.
Соответственно этому, представляется, что, например, термин «гексадеценилянтарный ангидрид» включает линейный(-ные) и разветвленный(-ные) гексадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды). Одним конкретным примером линейного(-ных) гексадеценилянтарного(-ных) ангидрида(-дов) является н-гексадеценилянтарный ангидрид, такой как 14-гексадеценилянтарный ангидрид, 13-гексадеценилянтарный ангидрид, 12-гексадеценилянтарный ангидрид, 11-гексадеценилянтарный ангидрид, 10-гексадеценилянтарный ангидрид, 9-гексадеценилянтарный ангидрид, 8-гексадеценилянтарный ангидрид, 7-гексадеценилянтарный ангидрид, 6-гексадеценилянтарный ангидрид, 5-гексадеценилянтарный ангидрид, 4-гексадеценилянтарный ангидрид, 3-гексадеценилянтарный ангидрид, и/или 2-гексадеценилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного(-ных) гексадеценилянтарного(-ных) ангидрида(-дов) являются 14-метил-9-пентадеценилянтарный ангидрид, 14-метил-2-пентадеценилянтарный ангидрид, 1-гексил-2-деценилянтарный ангидрид и/или изогексадеценилянтарный ангидрид.
Кроме того, представляется, что, например, термин «октадеценилянтарный ангидрид» включает линейный(-ные) и разветвленный(-ные) октадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды). Одним конкретным примером линейного(-ных) октадеценилянтарного(-ных) ангидрида(-дов) является н-октадеценилянтарный ангидрид, такой как 16-октадеценилянтарный ангидрид, 15-октадеценилянтарный ангидрид, 14-октадеценилянтарный ангидрид, 13-октадеценилянтарный ангидрид, 12-октадеценилянтарный ангидрид, 11-октадеценилянтарный ангидрид, 10-октадеценилянтарный ангидрид, 9-октадеценилянтарный ангидрид, 8-октадеценилянтарный ангидрид, 7-октадеценилянтарный ангидрид, 6-октадеценилянтарный ангидрид, 5-октадеценилянтарный ангидрид, 4-октадеценилянтарный ангидрид, 3-октадеценилянтарный ангидрид, и/или 2-октадеценилянтарный ангидрид. Конкретными примерами разветвленного(-ных) октадеценилянтарного(-ных) ангидрида(-дов) являются 16-метил-9-гептадеценилянтарный ангидрид, 16-метил-7-гептадеценилянтарный ангидрид, 1-октил-2-деценилянтарный ангидрид и/или изооктадеценилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид выбирают из группы, включающей гексенилянтарный ангидрид, октенилянтарный ангидрид, гексадеценилянтарный ангидрид, октадеценилянтарный ангидрид, и их смеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид. Например, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексенилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой октенилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой гексадеценилянтарный ангидрид. Например, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный гексадеценилянтарный ангидрид, такой как н-гексадеценилянтарный ангидрид, или разветвленный гексадеценилянтарный ангидрид, такой как 1-гексил-2-деценилянтарный ангидрид. В альтернативном варианте, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой октадеценилянтарный ангидрид. Например, один моноалкилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октадеценилянтарный ангидрид, такой как н-октадеценилянтарный ангидрид, или разветвленный октадеценилянтарный ангидрид, такой как изооктадеценилянтарный ангидрид, или 1-октил-2-деценилянтарный ангидрид.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октадеценилянтарный ангидрид, такой как н-октадеценилянтарный ангидрид. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный октенилянтарный ангидрид, такой как н-октенилянтарный ангидрид.
Если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид, то представляется, что один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид присутствует в количестве ≥95 вес.%, и предпочтительно ≥96,5 вес.%, в расчете на общий вес по меньшей мере одного монозамещенного янтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или трех видов.
Если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид представляет собой линейный или разветвленный октадеценилянтарный ангидрид, тогда как каждый дополнительный моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид выбирают из этенилянтарного ангидрида, пропенилянтарного ангидрида, бутенилянтарного ангидрида, пентенилянтарного ангидрида, гексенилянтарного ангидрида, гептенилянтарного ангидрида, ноненилянтарного ангидрида, гексадеценилянтарного ангидрида, и их смесей. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, в которой один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид является линейным октадеценилянтарным ангидридом, и каждый дополнительный моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид выбирают из этенилянтарного ангидрида, пропенилянтарного ангидрида, бутенилянтарного ангидрида, пентенилянтарного ангидрида, гексенилянтарного ангидрида, гептенилянтарного ангидрида, ноненилянтарного ангидрида, гексадеценилянтарного ангидрида, и их смесей. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, в которой один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид является разветвленным октадеценилянтарным ангидридом, и каждый дополнительный моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид выбирают из этенилянтарного ангидрида, пропенилянтарного ангидрида, бутенилянтарного ангидрида, пентенилянтарного ангидрида, гексенилянтарного ангидрида, гептенилянтарного ангидрида, ноненилянтарного ангидрида, гексадеценилянтарного ангидрида, и их смесей.
Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, включающую один или многие гексадеценилянтарные ангидриды, такие как линейный или разветвленный гексадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды), и один или многие октадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды), такие как линейный или разветвленный октадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, включающую линейный(-ные) гексадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды) и линейный(-ные) октадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды). В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, включающую разветвленный(-ные) гексадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды) и разветвленный(-ные) октадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды). Например, один или многие гексадеценилянтарные ангидриды представляют собой линейный гексадеценилянтарный ангидрид, такой как н-гексадеценилянтарный ангидрид, и/или разветвленный гексадеценилянтарный ангидрид, такой как 1-гексил-2-деценилянтарный ангидрид. Дополнительно или альтернативно, один или многие октадеценилянтарные ангидриды представляют собой линейный октадеценилянтарный ангидрид, такой как н-октадеценилянтарный ангидрид, и/или разветвленный октадеценилянтарный ангидрид, такой как изооктадеценилянтарный ангидрид и/или 1-октил-2-деценилянтарный ангидрид.
Если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, то представляется, что один моноалкенилзамещенный янтарный ангидрид присутствует в количестве от 20 до 60 вес.%, и предпочтительно от 30 до 50 вес.%, в расчете на общий вес по меньшей мере одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Например, если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью моноалкенилзамещенных янтарных ангидридов двух или более видов, включающей один или многие гексадеценилянтарные ангидриды, такие как линейный или разветвленный гексадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды), и один или многие октадеценилянтарные ангидриды, такие как линейный или разветвленный октадеценилянтарный(-ные) ангидрид(-ды), то предпочтительно, чтобы один или многие октадеценилянтарные ангидриды присутствовали в количестве от 20 до 60 вес.%, и предпочтительно от 30 до 50 вес.%, в расчете на общий вес по меньшей мере одного монозамещенного янтарного ангидрида.
Также представляется, что по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид может быть смесью по меньшей мере одного моноалкилзамещенного янтарного ангидрида и по меньшей мере одного моноалкенилзамещенного янтарного ангидрида.
Если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью по меньшей мере одного моноалкилзамещенного янтарного ангидрида и по меньшей мере одного моноалкенилзамещенного янтарного ангидрида, представляется, что алкильный заместитель по меньшей мере одного моноалкилзамещенного янтарного ангидрида и алкенильный заместитель по меньшей мере одного моноалкенилзамещенного янтарного ангидрида предпочтительно являются одинаковыми. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью этилянтарного ангидрида и этенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью пропилянтарного ангидрида и пропенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью бутилянтарного ангидрида и бутенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью триизобутилянтарного ангидрида и триизобутенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью пентилянтарного ангидрида и пентенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью гексилянтарного ангидрида и гексенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью гептилянтарного ангидрида и гептенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью октилянтарного ангидрида и октенилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью нонилянтарного ангидрида и ноненилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью децилянтарного ангидрида и деценилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью додецилянтарного ангидрида и додеценилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью гексадецилянтарного ангидрида и гексадеценилянтарного ангидрида. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью линейного гексадецилянтарного ангидрида и линейного гексадеценилянтарного ангидрида, или смесью разветвленного гексадецилянтарного ангидрида и разветвленного гексадеценилянтарного ангидрида. В альтернативном варианте, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью октадецилянтарного ангидрида и октадеценилянтарного ангидрида. Например, по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью линейного октадецилянтарного ангидрида и линейного октадеценилянтарного ангидрида, или смесью разветвленного октадецилянтарного ангидрида и разветвленного октадеценилянтарного ангидрида.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид представляет собой смесь нонилянтарного ангидрида и ноненилянтарного ангидрида.
Если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид является смесью по меньшей мере одного моноалкилзамещенного янтарного ангидрида и по меньшей мере одного моноалкенилзамещенного янтарного ангидрида, весовое соотношение между по меньшей мере одним моноалкилзамещенным янтарным ангидридом и по меньшей мере одним моноалкенилзамещенным янтарным ангидридом составляет между 90:10 и 10:90 (вес.%/вес.%). Например, весовое соотношение между по меньшей мере одним моноалкилзамещенным янтарным ангидридом и по меньшей мере одним моноалкенилзамещенным янтарным ангидридом варьирует между 70:30 и 30:70 (вес.%/вес.%) или между 60:40 и 40:60.
Представляется, что выражение «по меньшей мере одна» монозамещенная янтарная кислота означает, что в способе согласно настоящему изобретению может быть использована монозамещенная янтарная кислота одного или более видов.
Соответственно этому, следует отметить, что по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота может быть монозамещенной янтарной кислотой одного вида. В альтернативном варианте, по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота может быть смесью монозамещенных янтарных кислот двух или более видов. Например, по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота может представлять собой смесь монозамещенных янтарных кислот двух или трех видов, такой как смесь монозамещенных янтарных кислот двух видов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота представляет собой монозамещенную янтарную кислоту одного вида.
Как представляется, по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота представляет собой реагент для обработки поверхности и состоит из янтарной кислоты, монозамещенной группой, выбранной из любой линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее число атомов углерода от С2 до С30 в заместителе.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота состоит из янтарной кислоты, монозамещенной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее число атомов углерода от С3 до С20 в заместителе. Например, по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота состоит из янтарной кислоты, монозамещенной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее число атомов углерода от С4 до С18 в заместителе.
Представляется, что по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид и по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота могут включать одинаковые или различные заместители.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения молекула янтарной кислоты по меньшей мере одной монозамещенной янтарной кислоты и молекула янтарного ангидрида по меньшей мере одного монозамещенного янтарного ангидрида являются монозамещенными одинаковой группой, выбранной из любой линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее число атомов углерода от С2 до С30, предпочтительно от С3 до С20, и наиболее предпочтительно от С4 до С18 в заместителе.
Если по меньшей мере один монозамещенный янтарный ангидрид применяют в комбинации по меньшей мере с одной монозамещенной янтарной кислотой, то по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота присутствует в количестве ≤10 мол.%, в расчете на сумму молярных количеств по меньшей мере одного монозамещенного янтарного ангидрида и по меньшей мере одной монозамещенной янтарной кислоты. Например, по меньшей мере одна монозамещенная янтарная кислота присутствует в количестве ≤5 мол.%, предпочтительно ≤2,5 мол.%, и наиболее предпочтительно ≤1 мол.%, в расчете на сумму молярных количеств по меньшей мере одного монозамещенного янтарного ангидрида и по меньшей мере одной монозамещенной янтарной кислоты.
Соответственно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал и/или высушенный содержащий карбонат кальция материал были обработаны до или после стадии g) обезвоживания, и, необязательно, высушивания, по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала. Например, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал или высушенный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают до или после стадии f) обезвоживания или высушивания по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал или высушенный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают до стадии g) обезвоживания или высушивания по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала. Предпочтительно, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают до стадии g) обезвоживания по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала.
В альтернативном варианте, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал и/или высушенный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают после стадии g) обезвоживания или высушивания по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал или высушенный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают после стадии g) обезвоживания и, необязательно, высушивания по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала. Например, высушенный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают после стадии g) высушивания по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала.
Дополнительно или альтернативно, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал может быть обработан по меньшей мере одним диспергатором после стадии g) обезвоживания. Например, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал, обрабатываемый по меньшей мере одним диспергатором, может быть в форме водной суспензии, имеющей содержание твердых веществ ≤40,0 вес.%, такое как от 5,0 до 40,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии. В альтернативном варианте, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал, обрабатываемый по меньшей мере одним диспергатором, может быть в форме осадка на фильтре, имеющего содержание твердых веществ от 50,0 до 85,0 вес.%, в расчете на общий вес осадка на фильтре.
w
Диспергаторы, пригодные для диспергирования таких частично обезвоженных содержащих карбонат кальция материалов, хорошо известны квалифицированному специалисту. Например, диспергатор может быть выбран из натриевых и/или калиевых и/или аммониевых солей по меньшей мере частично нейтрализованных гомополимеров или сополимеров акриловой кислоты или малеиновой кислоты, таких как полиакрилат натрия, имеющий молекулярную массу M от 4000 до 10000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 8000 г/моль, и наиболее предпочтительно около 6000 г/моль, гидрофосфата натрия, карбоксиметилцеллюлозы (CMC), метилметакрилата, объемистых гребнеобразных полимеров, и их смесей. В одном варианте осуществления настоящего изобретения диспергатор представляет собой смесь полиакрилата натрия и гидрофосфата натрия.
Если частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают диспергатором, диспергатор предпочтительно присутствует в совокупном количестве от 0,05 до 2,0 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес.%, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 1,0 вес.%, в расчете на общий сухой вес по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала. Следует отметить, что количество диспергатора рассчитывается как количество активного материала на сухое вещество содержащего карбонат кальция материала.
Дополнительно или альтернативно, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал и/или высушенный содержащий карбонат кальция материал может быть повторно разбавлен водой так, чтобы получить водную суспензию, включающую по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал.
Если частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал и/или высушенный содержащий карбонат кальция материал повторно разбавляют водой, полученная водная суспензия предпочтительно имеет содержание твердых веществ от 10,0 до 80,0 вес.%, предпочтительно от 15,0 до 79,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 20,0 до 78,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал и/или высушенный содержащий карбонат кальция материал повторно разбавляют водой так, чтобы получить водную суспензию, имеющую содержание твердых веществ от 50,0 до 80,0 вес.%, предпочтительно от 60,0 до 80,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 65,0 до 78,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
Например, частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал и/или высушенный содержащий карбонат кальция материал может быть повторно разбавлен водой так, чтобы получить водную суспензию, имеющую содержание твердых веществ от 65,0 до 75,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
Таким образом, представляется, что водная суспензия, полученная повторным разбавлением частично обезвоженного содержащего карбонат кальция материала и/или высушенного содержащего карбонат кальция материала, может включать по меньшей мере одну насыщенную алифатическую линейную или разветвленную карбоновую кислоту, или не содержит насыщенные алифатические линейные или разветвленные карбоновые кислоты. Соответственно этому, содержащий карбонат кальция материал может представлять собой гидрофобизированный содержащий карбонат кальция материал, то есть, полученный обработкой по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой.
Материал карбоната кальция, полученный способом согласно настоящему изобретению, имеет чувствительность к поглощению влаги от 0,01 до 1 мг/г, предпочтительно от 0,1 до 0,9 мг/г, и более предпочтительно от 0,2 до 0,8 мг/г.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия, полученная повторным разбавлением частично обезвоженного содержащего карбонат кальция материала, может включать диспергатор или же не содержит диспергаторы. Соответственно этому, содержащий карбонат кальция материал может быть диспергированным или недиспергированным материалом.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал, полученный после технологической стадии g), представляет собой диспергированный материал.
d
d
d
d
80
20
80
20
Полученный настоящим способом содержащий карбонат кальция материал отличается заданным узким распределением частиц по размеру, то есть, коэффициентом крутизны кривой распределения, выражаемым отношением частиц, имеющих значение  среднего размера частиц, к частицам, имеющим значение  среднего размера частиц, [/].
d
d
d
d
80
20
80
20
Как представляется, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный данным способом после стадии f), имеет отношение частиц, имеющих значение  среднего размера частиц, к частицам, имеющим значение  среднего размера частиц, [/], в диапазоне от 1,5 до 4.
d
d
d
d
80
20
80
20
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный данным способом после стадии f), имеет отношение частиц, имеющих значение  среднего размера частиц, к частицам, имеющим значение  среднего размера частиц, [/], в диапазоне от 1,5 до 4,0, предпочтительно от 1,7 до 3,50, и наиболее предпочтительно от 2,2 до 3,4.
d
d
d
d
80
20
80
20
Следует отметить, что коэффициент крутизны кривой распределения не изменяется, если способ включают необязательную технологическую стадию g), и тем самым по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный после необязательной технологической стадии g), также имеет коэффициент крутизны кривой распределения, как обрисованный выше, то есть, отношение частиц, имеющих значение  среднего размера частиц, к частицам, имеющим значение  среднего размера частиц, [/], ≤4,1, от 1,5 до 4,0, предпочтительно от 1,7 до 3,50, и наиболее предпочтительно от 2,2 до 3,4.
d
d
d
d
80
20
80
20
Полученный данным способом по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал предпочтительно имеет более низкое отношение частиц, имеющих значение  среднего размера частиц, к частицам, имеющим значение  среднего размера частиц, [/], нежели содержащий карбонат кальция материал, который получен мокрым размалыванием такой же суспензии из стадии а) до частиц подобного размера, но без стадии b) предварительного нагревания, и/или стадии d) приведения в контакт, и/или стадии f) выдерживания.
2
2
2
2
2
Как дополнительно представляется, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный данным способом после стадии f), имеет низкую удельную площадь поверхности по BET. По меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по BET ≤15,0 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 м/г, более предпочтительно от 2,0 до 14,0 м/г, и еще более предпочтительно от 2,5 до 13,0 м/г, и наиболее предпочтительно от 2,5 до 4,0 м/г.
Следует отметить, что удельная площадь поверхности по BET по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, полученного данным способом, является более низкой, чем удельная площадь поверхности по BET по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, который получен мокрым размалыванием такой же суспензии из стадии а) до частиц подобного размера, но без стадии b) предварительного нагревания, и/или стадии d) приведения в контакт, и/или стадии f) выдерживания.
d
d
d
50
50
50
6
6
6
6
Благоприятные характеристики по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, полученного данным способом, также могут быть выражены нормализованным значением удельной площади поверхности (SSA), которое может быть рассчитано по отношению удельной площади поверхности по BET к весовому медианному диаметру  размера частиц [SSA/]. По меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный данным способом после стадии f), предпочтительно имеет нормализованное значение SSA [SSA/] ≤15,0×10 м/г, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 10×10 м/г, более предпочтительно в диапазоне от 0,9 до 7×10 м/г, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 4,5×10 м/г.
d
50
6
6
6
6
Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный после необязательной технологической стадии g), также имеет нормализованное значение SSA, как описанное выше, то есть, нормализованное значение SSA [SSA/] ≤15,0×10 м/г, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 10×10 м/г, более предпочтительно в диапазоне от 0,9 до 7×10 м/г, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 4,5×10 м/г.
50
Благоприятные характеристики по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, полученного данным способом, также могут быть выражены величиной отклонения среднего измеренного весового диаметра d размера частиц от диаметра идеальной сферы с такой же удельной площадью поверхности. Диаметр dp идеальной сферы с такой же удельной площадью поверхности может быть рассчитан согласно следующей формуле (1).
(1) dp=6/ρ·SSA
в которой dp представляет диаметр идеальной сферы с такой же удельной площадью поверхности;
3
ρ представляет плотность карбоната кальция (2,7 кг/м); и
SSA представляет удельную площадь поверхности по BET, определяемую согласно стандарту ISO 4652, как описано в экспериментальной части.
Формула (1) выводится из формул (2)-(4).
2
(2) A=π·dp
3
(3) V=π·dp/6
(4) SSA=A/ρ·V
в которой A представляет площадь поверхности, и V представляет объем поверхности.
d
50
Величина отклонения измеренного  от диаметра dp идеальной сферы с такой же удельной площадью поверхности содержащего карбонат кальция материала, полученного после стадии f) или стадии g), предпочтительно составляет между 100 и 200%, более предпочтительно между 120 и 180%, и наиболее предпочтительно между 130 и 165%, относительно диаметра идеальной сферы с такой же удельной площадью поверхности.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный данным способом, имеет более низкое нормализованное значение SSA, чем содержащий карбонат кальция материал, который получен мокрым размалыванием такой же суспензии из стадии а) до частиц подобного размера, но без стадии b) предварительного нагревания, и/или стадии d) приведения в контакт, и/или стадии f) выдерживания.
d
d
d
d
80
20
80
20
С позиции хороших полученных результатов, дополнительный аспект настоящего изобретения направлен на содержащий карбонат кальция материал, имеющий отношение частиц, имеющих значение  среднего размера частиц, к частицам, имеющим значение  среднего размера частиц, [/], в диапазоне от 1,5 до 4, предпочтительно от 1,7 до 3,5, и более предпочтительно от 2,2 до 3,4. Одним обязательным условием настоящего изобретения является то, что содержащий карбонат кальция материал получают способом, каковой определен выше, то есть, в технологических стадиях a), b), c), d), e), f), и необязательной технологической стадии g).
С позиции вариантов применения или использования, как приведено ниже, предпочтительно, чтобы содержащий карбонат кальция материал находился в форме частично обезвоженного или высушенного содержащего карбонат кальция материала. В частности, частично обезвоженный или высушенный содержащий карбонат кальция материал получают высушиванием или обезвоживанием водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии f) способа согласно настоящему изобретению. Необязательно, частично обезвоженный или высушенный содержащий карбонат кальция материал дополнительно обрабатывают по меньшей мере одним диспергатором и повторно разбавляют для получения водной суспензии, и/или обрабатывают по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, или по меньшей мере одним монозамещенным янтарным ангидридом, и/или по меньшей мере одной монозамещенной янтарной кислотой, и/или их солевым(-ми) реакционным(-ми) продуктом(-ами).
В отношении определения водной суспензии, содержащего карбонат кальция материала и предпочтительных вариантов исполнения их, приводится ссылка на приведенные выше комментарии, когда дополнительно обсуждается водная суспензия, включающая по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии f) и необязательной технологической стадии g) способа согласно настоящему изобретению.
В частности, водные суспензии, включающие содержащий карбонат кальция материал и/или частично обезвоженный или высушенный содержащий карбонат кальция материал, и необязательно дополнительно обработанные по меньшей мере одним диспергатором и повторно разбавленные для получения водной суспензии, и/или обработанные по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, согласно настоящему изобретению отличаются тем, что они включают содержащий карбонат кальция материал, полученный способом согласно настоящему изобретению. Частицы содержащего карбонат кальция материала согласно настоящему изобретению в особенности отличаются тем, что они характеризуются улучшенным или оптимизированным узким распределением частиц по размеру и низкой удельной площадью поверхности по BET, по сравнению с содержащими карбонат кальция материалами, полученными способами согласно прототипу. В отличие от способов согласно прототипу, вышеизложенное достигается благодаря занимающей меньше времени стадии термического старения после мокрого размалывания, но, скорее, в результате мокрого размалывания предварительно нагретой водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, в присутствии по меньшей мере одного основания. Как представляется, такой способ имеет результатом содержащий карбонат кальция материал, характерными признаками которого являются улучшенное или оптимизированное узкое распределение частиц по размеру и улучшенные или оптимизированные значения удельной площади поверхности по BET, и тем самым придающими бумажным продуктам улучшенные или оптимизированные оптические свойства, такие как матовость и светлость, и характеристики светорассеяния, или хорошие механические и оптические свойства, такие как глянец, полимерным продуктам, включающим такой материал. В качестве еще одного преимущества, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный способом согласно настоящему изобретению, может быть приготовлен простым путем и в занимающих меньше времени технологических стадиях.
Еще один третий аспект настоящего изобретения имеет отношение к способу получения водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, причем способ включает следующие стадии, в которых:
а) создают по существу не содержащую диспергатор водную суспензию по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, и
с) проводят мокрое размалывание суспензии из стадии а) по меньшей мере в одной стадии измельчения для получения водной суспензии по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала, и
d) приводят водную суспензию до и/или во время и/или после стадии с) мокрого размалывания, или до, или во время, или после стадии е) удаления, в контакт по меньшей мере с одним основанием для получения водной суспензии, имеющей значение рН, измеренное при температуре 25°С, на уровне ≥9,0, и
е) удаляют по меньшей мере часть частиц с диаметром >20 мкм в водной суспензии по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала, и
d
d
d
d
80
20
80
20
f) выдерживают водную суспензию, полученную после стадии d) приведения в контакт или стадии е) удаления, при температуре от 70 до 140°С в течение периода времени от 0,25 до 10 часов, для получения водной суспензии по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, имеющего отношение частиц, имеющих величину среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [/], в диапазоне от 1,5 до 4,0,
причем значение рН поддерживают >8,5 до, во время и после стадий а), с), d), е), и до и во время стадии f).
В этом варианте исполнения необязательная стадия нагревания может быть проведена после стадии с) мокрого размалывания и/или после стадии d) приведения в контакт.
Должно быть понятно, что нижеследующие предпочтительные варианты исполнения, относящиеся к способу согласно изобретению третьего аспекта, также применимы для соответствующего изобретению применения, как заявлено. Кроме того, нижеследующие предпочтительные варианты исполнения описываются как аспекты, относящиеся к указанному третьему аспекту (аспекту 3) настоящего изобретения.
4. Способ согласно аспекту 3 (третьему аспекту настоящего изобретения), в котором содержание частиц с диаметром частиц <1 мкм по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, введенного в водную суспензию стадии а), составляет между 30 и 90 вес.%, предпочтительно между 35 и 65 вес.%, и наиболее предпочтительно между 40 и 60 вес.%, в расчете на вес по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала. Соответствующий изобретению способ особенно пригоден для обработки относительно грубозернистых исходных материалов.
5. Способ согласно аспекту 3 или 4, в котором по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, введенный в водную суспензию стадии а), представляет собой доломит и/или природный измельченный карбонат кальция (NGCC), такой как один или более из мрамора, известняка и/или мела.
6. Способ согласно любому из аспектов 3-5, в котором водная суспензия, образованная в стадии а), имеет содержание твердых веществ от 5,0 вес.% до 60,0 вес.%, предпочтительно от 10,0 вес.% до 55,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 15,0 вес.% до 50,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
7. Способ согласно любому из аспектов 3-6, в котором водную суспензию стадии а) не подвергают любой обработке в стадии предварительного нагревания до стадии с) мокрого размалывания.
8. Способ согласно любому из аспектов 3-7, в котором стадию d) приведения в контакт проводят после стадии е) удаления.
9. Способ согласно любому из аспектов 3-8, в котором стадию d) приведения в контакт проводят так, что полученная водная суспензия имеет измеренное при температуре 25°С значение рН от 10,0 до 13,5, и предпочтительно от 11,0 до 13,0.
10. Способ согласно любому из аспектов 3-9, в котором по меньшей мере одно основание в стадии d) приведения в контакт
а) добавляют в количестве ≥0,05 вес.%, предпочтительно ≥0,1 вес.%, более предпочтительно ≥0,2 вес.%, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0 вес.%, в расчете на общий сухой вес содержащего карбонат кальция материала, и/или
b) представляет собой по меньшей мере один гидроксид щелочного металла, выбранный из группы, включающей гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, и их смеси, и/или по меньшей мере один гидроксид щелочноземельного металла, выбранный из группы, включающей гидроксид магния, гидроксид кальция, и их смеси.
11. Способ согласно любому из аспектов 3-10, в котором стадию е) удаления проводят с использованием центрифуги, по меньшей мере одного сита или дискового сепаратора, или их сочетания, для удаления >90 вес.% частиц с диаметром >100 мкм, и >70 вес.% частиц с диаметром >20 мкм, предпочтительно для удаления по существу всех частиц с диаметром >100 мкм, и >90 вес.% частиц с диаметром >20 мкм, в расчете на вес по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала.
12. Способ согласно любому из аспектов 3-11, в котором стадию f) выдерживания водной суспензии проводят при температуре от 75 до 130°С, и наиболее предпочтительно от 80 до 95°С, и/или в течение периода времени от 0,1 до 7 часов, предпочтительно от 0,5 до 3,5 часов, более предпочтительно от 0,75 до 2,5 часов, и наиболее предпочтительно от 1 до 2 часов.
13. Способ согласно любому из аспектов 3-12, в котором водная суспензия, выдержанная в стадии f), имеет содержание твердых частиц от 5,0 вес.% до 60,0 вес.%, предпочтительно от 10,0 вес.% до 55,0 вес.%, более предпочтительно от 15,0 вес.% до 50,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 20,0 вес.% до 50,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
d
d
d
d
80
20
80
20
14. Способ согласно любому из аспектов 3-13, в котором отношение частиц, имеющих значение  среднего размера частиц, к частицам, имеющим значение  среднего размера частиц, [/], по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, полученного после стадии f) выдерживания, варьирует в диапазоне от 1,7 до 3,5, предпочтительно от 2,2 до 3,4.
15. Способ согласно любому из аспектов 3-14, причем способ дополнительно включает стадию g) обезвоживания и, необязательно, высушивания, водной суспензии, полученной в стадии е), для удаления по меньшей мере части воды с получением частично обезвоженного содержащего карбонат кальция материала, или для получения высушенного содержащего карбонат кальция материала.
16. Способ согласно аспекту 15, в котором материал, полученный после стадии f) или стадии g), является деагломерированным, предпочтительно с использованием штырьковой мельницы.
17. Способ согласно аспекту 15 или 16, в котором полученный материал нагревают до температуры в диапазоне от 60 до 150°С, предпочтительно от 70 до 130°С, и наиболее предпочтительно от 80 до 110°С, для получения материала с общим содержанием влаги в диапазоне от 0,05 до 0,2 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес.%, в расчете на общий вес содержащего карбонат кальция материала.
18. Способ согласно любому из аспектов 15-17, в котором
а) частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают после стадии g) обезвоживания по меньшей мере одним диспергатором и повторно разбавляют для получения водной суспензии, включающей диспергированный содержащий карбонат кальция материал, и/или
b) частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал и/или высушенный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают до или после стадии g) обезвоживания или высушивания по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, и/или по меньшей мере одним монозамещенным янтарным ангидридом, и/или по меньшей мере одной монозамещенной янтарной кислотой, и/или солевым(-ми) реакционным(-ми) продуктом(-ами), и/или по меньшей мере одной смесью сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или многих сложных моноэфиров фосфорной кислоты, и/или продуктами их реакций, и одним или многими сложными диэфирами фосфорной кислоты и/или продуктами их реакций, для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала.
19. Способ согласно любому из аспектов 3-14, в котором по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии f), имеет
2
2
2
2
а) удельную площадь поверхности по BET ≤15,0 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 м/г, более предпочтительно от 2,0 до 14,0 м/г, и наиболее предпочтительно от 2,5 до 13,0 м/г, и/или
d
d
d
/d
80
20
80
20
b) более низкое отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [], чем содержащий карбонат кальция материал, который получен идентичным образом, но без стадии d) приведения в контакт и/или стадии f) выдерживания.
20. Способ согласно любому из аспектов 15-18, в котором по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии g), имеет
2
2
2
2
а) удельную площадь поверхности по BET ≤15,0 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 м/г, более предпочтительно от 2,0 до 14,0 м/г, и наиболее предпочтительно от 2,5 до 13,0 м/г, и/или
d
d
d
/d
80
20
80
20
b) более низкое отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [], чем содержащий карбонат кальция материал, который получен идентичным образом, но без стадии d) приведения в контакт и/или стадии f) выдерживания.
Кроме того, дается ссылка на подробное описание технологических стадий а), с), d), е), f) и g), приведенное здесь выше в отношении способа согласно первому аспекту настоящего изобретения. Следует подчеркнуть, что указанное подробное описание указанных технологических стадий и описываемых здесь дополнительных предпочтительных вариантов исполнения также применимо к способу согласно третьему аспекту настоящего изобретения.
Еще один 21-й аспект настоящего изобретения имеет отношение к способу получения водной суспензии, включающей по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, причем способ включает следующие стадии, в которых:
а) создают по существу не содержащую диспергатор водную суспензию по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, и
b) предварительно нагревают суспензию из стадии а) до температуры от 40 до 95°С при давлении окружающей среды, и
с) проводят мокрое размалывание предварительно нагретой суспензии по меньшей мере в одной стадии измельчения для получения водной суспензии по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала, и
е) удаляют по меньшей мере часть частиц с диаметром >20 мкм в водной суспензии по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала, и
d
d
d
d
80
20
80
20
f) выдерживают водную суспензию, полученную после стадии е) удаления, при температуре от 70 до 140°С в течение периода времени от 0,25 до 8 часов, для получения водной суспензии по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, имеющего отношение частиц, имеющих величину среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [/], в диапазоне от 1,5 до 4,0,
В этом варианте исполнения необязательная стадия нагревания может быть проведена после стадии с) мокрого размалывания.
Должно быть понятно, что нижеследующие предпочтительные варианты исполнения, относящиеся к способу согласно изобретению 21-ого аспекта, также применимы для соответствующего изобретению применения, как заявлено. Кроме того, нижеследующие предпочтительные варианты исполнения описываются как аспекты, относящиеся к указанному 21-ому аспекту (аспекту 21) настоящего изобретения.
22. Способ согласно аспекту 21 (21-ому аспекту настоящего изобретения), в котором содержание частиц с диаметром частиц <1 мкм по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, полученного в водной суспензии в стадии а), составляет между 30 и 90 вес.%, предпочтительно между 35 и 65 вес.%, и наиболее предпочтительно между 40 и 60 вес.%, в расчете на вес по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала. Соответствующий изобретению способ особенно пригоден для обработки относительно грубозернистых исходных материалов.
23. Способ согласно аспекту 21 или 22, в котором по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в водной суспензии в стадии а), представляет собой доломит и/или природный измельченный карбонат кальция (NGCC), такой как один или более из мрамора, известняка и/или мела.
24. Способ согласно любому из аспектов 21-23, в котором водная суспензия, образованная в стадии а), имеет содержание твердых веществ от 5,0 вес.% до 60,0 вес.%, предпочтительно от 10,0 вес.% до 55,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 15,0 вес.% до 50,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
25. Способ согласно любому из аспектов 21-24, в котором водную суспензию стадии а) не подвергают любой обработке в стадии предварительного нагревания до стадии с) мокрого размалывания.
26. Способ согласно любому из аспектов 21-25, в котором стадию е) удаления проводят с использованием центрифуги, по меньшей мере одного сита или дискового сепаратора, или их сочетания, для удаления >90 вес.% частиц с диаметром >100 мкм, и >70 вес.% частиц с диаметром >20 мкм, предпочтительно для удаления по существу всех частиц с диаметром >100 мкм, и >90 вес.% частиц с диаметром >20 мкм, в расчете на вес по меньшей мере одного подвергнутого мокрому размалыванию содержащего карбонат кальция материала.
27. Способ согласно любому из аспектов 21-26, в котором стадию f) выдерживания водной суспензии проводят при температуре от 75 до 130°С, и наиболее предпочтительно от 80 до 95°С, и/или в течение периода времени от 0,1 до 7 часов, предпочтительно от 0,5 до 3,5 часов, более предпочтительно от 0,75 до 2,5 часов, и наиболее предпочтительно от 1 до 2 часов.
28. Способ согласно любому из аспектов 21-27, в котором водная суспензия, выдержанная в стадии f), имеет содержание твердых веществ от 5,0 вес.% до 60,0 вес.%, предпочтительно от 10,0 вес.% до 55,0 вес.%, более предпочтительно от 15,0 вес.% до 50,0 вес.%, и наиболее предпочтительно от 20,0 вес.% до 50,0 вес.%, в расчете на общий вес водной суспензии.
d
d
d
d
80
20
80
20
29. Способ согласно любому из аспектов 21-28, в котором отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [/], по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, полученного после стадии f) выдерживания, варьирует в диапазоне от 1,7 до 3,5, предпочтительно от 2,2 до 3,4.
30. Способ согласно любому из аспектов 21-29, причем способ дополнительно включает стадию g) обезвоживания и, необязательно, высушивания, водной суспензии, полученной в стадии е), для удаления по меньшей мере части воды с получением частично обезвоженного содержащего карбонат кальция материала, или для получения высушенного содержащего карбонат кальция материала.
31. Способ согласно аспекту 30, в котором материал, полученный после стадии f) или стадии g), является деагломерированным, предпочтительно с использованием штырьковой мельницы.
32. Способ согласно аспекту 30 или 31, в котором полученный материал нагревают до температуры в диапазоне от 60 до 150°С, предпочтительно от 70 до 130°С, и наиболее предпочтительно от 80 до 110°С, для получения материала с общим содержанием влаги в диапазоне от 0,05 до 0,2 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес.%, в расчете на общий вес содержащего карбонат кальция материала.
33. Способ согласно любому из аспектов 31-32, в котором
а) частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают после стадии g) обезвоживания по меньшей мере одним диспергатором и повторно разбавляют для получения водной суспензии, включающей диспергированный содержащий карбонат кальция материал, и/или
b) частично обезвоженный содержащий карбонат кальция материал и/или высушенный содержащий карбонат кальция материал обрабатывают до или после стадии g) обезвоживания или высушивания по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, и/или по меньшей мере одним монозамещенным янтарным ангидридом, и/или по меньшей мере одной монозамещенной янтарной кислотой, и/или солевым(-ми) реакционным(-ми) продуктом(-ами), и/или по меньшей мере одной смесью сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или многих сложных моноэфиров фосфорной кислоты, и/или продуктами их реакций, и одним или многими сложными диэфирами фосфорной кислоты и/или продуктами их реакций, для получения гидрофобизированного содержащего карбонат кальция материала.
34. Способ согласно любому из аспектов 21-30, в котором по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии f), имеет
2
2
2
2
а) удельную площадь поверхности по BET ≤15,0 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 м/г, более предпочтительно от 2,0 до 14,0 м/г, и наиболее предпочтительно от 2,5 до 13,0 м/г, и/или
d
d
d
/d
80
20
80
20
b) более низкое отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [], чем содержащий карбонат кальция материал, который получен идентичным образом, но без стадии d) приведения в контакт и/или стадии f) выдерживания.
35. Способ согласно любому из аспектов 31-34, в котором по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал, полученный в стадии g), имеет
2
2
2
2
а) удельную площадь поверхности по BET ≤15,0 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 м/г, более предпочтительно от 2,0 до 14,0 м/г, и наиболее предпочтительно от 2,5 до 13,0 м/г, и/или
d
d
d
/d
80
20
80
20
b) более низкое отношение частиц, имеющих величину  среднего размера частиц, к частицам, имеющим величину  среднего размера частиц, [], чем содержащий карбонат кальция материал, который получен идентичным образом, но без стадии d) приведения в контакт и/или стадии f) выдерживания.
Кроме того, дается ссылка на подробное описание технологических стадий а), с), е), f) и g), приведенное здесь выше в отношении способа согласно первому аспекту настоящего изобретения. Следует подчеркнуть, что указанное подробное описание указанных технологических стадий и описываемых здесь дополнительных предпочтительных вариантов исполнения также применимо к способу согласно 21-ому аспекту настоящего изобретения.
В последующем описании приводится ссылка на предполагаемое применение содержащего карбонат кальция материала, который может быть получен соответствующим изобретению способом согласно первому аспекту настоящего изобретения, а также способом согласно третьему и 21-ому аспектам настоящего изобретения.
Полученный таким образом содержащий карбонат кальция материал, либо в форме водной суспензии, включающей содержащий карбонат кальция материал, и/или в форме частично обезвоженного или высушенного содержащего карбонат кальция материала, и необязательно дополнительно обработанный по меньшей мере одним диспергатором и повторно разбавленный для получения водной суспензии, и/или обработанный по меньшей мере одной насыщенной алифатической линейной или разветвленной карбоновой кислотой, может быть использован в областях производства бумаги и картона, в косметических средствах, в материалах для гидроизоляции и герметиках, в клеевых материалах, в красках и покрытиях, в волокнистых материалах, в пластических материалах, или, в общем, для замены PCC.
В еще одном варианте исполнения продукты, полученные способом согласно настоящему изобретению, применяются в областях производства бумаги и картона, в косметических средствах, в материалах для гидроизоляции и герметиках, в клеевых материалах, в красках и покрытиях, в волокнистых материалах, в пластических материалах, или, в общем, для замены PCC. Для вариантов применения для производства бумаги и картона стадия g) обезвоживания и необязательного высушивания может не проводиться, или материал может быть обезвожен только частично, поскольку для этого типично используются суспензии содержащего карбонат кальция материала. Для всех прочих вариантов применения, какие приведены выше, предпочтительно проводить стадию g) обезвоживания и, необязательно, высушивания.
Предпочтительным является применение продуктов, полученных способом согласно настоящему изобретению, в пластических материалах. Подходящий полимерный материал для указанных пластических материалов включает гомополимеры, сополимеры, например, такие как блок-сополимеры, привитые, статистические или чередующиеся сополимеры, гетерофазные сополимеры и статистические гетерофазные сополимеры, а также полимерные смеси, модификации или их смеси. Термин «полимерный материал», как используемый здесь, может также включать повторно используемые полимерные материалы. Содержание повторно используемых полимерных материалов в полимерном материале может быть в диапазоне от 0,01 до 100 вес.%.
Полимерный материал может быть беспримесным или свежеизготовленным полимерным материалом, или может уже включать наполнитель до формирования полимерной композиции.
Согласно одному варианту исполнения, минеральный наполнитель, присутствующий в полимерном материале, идентичен материалу минерального наполнителя, предусматриваемого согласно соответствующему изобретению способу. Согласно еще одному варианту исполнения, наполнитель, присутствующий в полимере, отличается от материала минерального наполнителя, предусматриваемого согласно соответствующему изобретению способу.
Полимер необязательно может включать одну или многие добавки, которые хорошо известны квалифицированному специалисту.
Такие добавки включают, без ограничения этим, УФ-поглотители, светостабилизаторы, стабилизаторы полимеров при обработке, антиоксиданты, термостабилизаторы, зародышеобразователи, деактиваторы металлов, модификаторы ударопрочности, пластификаторы, смазочные материалы, реологические модификаторы, технологические вспомогательные добавки, пигменты, красители, оптические отбеливатели, антимикробные средства, антистатики, внешние смазки для извлечения из пресс-формы, и антиадгезивные добавки, связующие реагенты, диспергаторы, компатибилизаторы, поглотители кислорода, нейтрализаторы кислот, маркеры, средства против запотевания, модификаторы поверхности, огнезащитные добавки, пенообразователи, дымоподавители, армирующие средства, такие как стеклянные волокна, углеродные волокна и/или полые стеклянные сферы, или смеси вышеуказанных добавок.
Добавки предпочтительно выбирают из класса нейтрализаторов кислот на основе солей длинноцепочечных карбоновых кислот, таких как стеарат кальция, стеарат магния, стеарат цинка, и лактат кальция, или могут представлять собой гидроталцит, из класса стабилизаторов на основе фенольных антиоксидантов, бензофуранонов, гидроксиламинов, нитронов, тиосинергистов, и фосфитов/фосфонитов, из класса светостабилизаторов на основе пространственно-затрудненных аминов (HALS), из класса деактиваторов металлов, из класса диспергаторов, связующих реагентов, или компатибилизаторов, или смеси любых из вышеуказанных добавок.
трет
трет
трет
трет
трет
трет
Пригодные фенольные антиоксиданты представляют собой, например: октадецил-3-(3,5-ди--бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, тетракис[3-(3,5-ди--бутил-4-гидроксифенил)-пропионат пентаэритрита, трис(3,5-ди--бутил-4-гидроксифенил)-изоцианурат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди--бутил-4-гидроксибензил)бензол, бис[3-(3--бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат триэтиленгликоля, N,Nʹ-гексан-1,6-диил-бис[3-(3,5-ди--бутил-4-гидроксифенил)-пропанамид.
трет
трет
трет
Пригодными фосфитами/фосфонитами являются, например: трис-(2,4-ди--бутилфенил)-фосфит, 3,9-бис(2,4-ди--бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5.5]-ундецен, тетракис(2,4-ди--бутилфенил)[1,1-бифенил]-4,4ʹ-диил-бисфосфонит.
н-
трет
трет
Подходящие пространственно-затрудненные амины представляют собой, например: 1,1-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-бутил-3,5-ди--бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты конденсации N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4--октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутан-тетракарбоксилат, 1,1ʹ-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, линейные или циклические продукты конденсации N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]децена и эпихлоргидрина.
Пригодные диспергаторы представляют собой, например: полиакрилаты, такие как сополимеры с длинными боковыми цепями, и полиакрилатные блок-сополимеры; алкиламиды, такие как N,Nʹ-1,2-этандиил-бис-октадеканамид; сложные эфиры сорбита, такие как моностеариловый сложный эфир сорбита; титанаты и цирконаты; реактивные сополимеры, такие как сополимер полипропилена и акриловой кислоты; сополимер полипропилена и малеинового ангидрида; сополимер полиэтилена и глицидилметакрилата; чередующийся сополимер полистирола, малеинового ангидрида и полисилоксана, такой как сополимер диметилсиландиола и этиленоксида; полифенилсилоксановый сополимер; амфифильные сополимеры, такие как полиэтилен-полиэтиленоксидный блок-сополимер; и дендримеры, такие как гидроксилсодержащие дендримеры.
трет
Подходящим деактиватором металла может быть, например, N,Nʹ-бис(3,5-ди--бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин. Согласно еще одному варианту исполнения, деактиватор металла может быть выбран из одной или многих следующих структур:
Согласно одному варианту исполнения, полимерный материал включает термопластичную смолу, причем термопластичная смола предпочтительно включает полиолефин.
Подходящие термопластичные смолы могут включать, не будучи этим ограниченными:
а) полимеры из олефинов и диолефинов, например, полиэтилены (полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой (UHMWPE)), полипропилен, полиизобутилен, поли-4-метилпентен-1, полибутадиен, полиизопрен, полициклооктен, а также статистические или блок-сополимеры, такие как сополимеры этилена и бутена-1, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-октеновые сополимеры. полипропилен-полиэтиленовые сополимеры (EP, EPM), этилен-полипропиленовый каучук (EPDM), этилен-винилацетатный сополимер (EVA), и сополимеры этилена и сложного эфира акриловой кислоты
b) полистирол, полиметилстирол, бутадиен-стирольные сополимеры (SB), стирол-бутадиен-стирольные сополимеры (SBS) и их гидрированный полимер (SEBS), стирол-изопреновые, стирол-изопрен-стирольные (SIS), стирол-бутадиен-акрилонитрильные (ABS), стирол-акрилонитрил-акрилатные (ASA) сополимеры, сополимеры стирола и малеинового ангидрида, и привитые полимеры, например, привитый стиролом бутадиен, привитый малеиновым ангидридом SBS, или привитые полимеры из метилметакрилата, стирол-бутадиена и ABS (MABS)
с) галогенсодержащие полимеры, такие как поливинилхлорид, полихлоропрен, поливинилиденхлорид, хлорированный полиэтилен, или политетрафторэтилен,
d) полимеры из ненасыщенных сложных эфиров, такие как полиакрилаты, или полиметакрилаты, например, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, полиакриламид, полибутилакрилат,
е) полимеры, производные ненасыщенных спиртов, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, или поливинилбутираль (PVB)
f) полиацетали, например, полиоксиметилен и его сополимеры
g) полифениленоксид, а также его смеси с полистиролом и полиамидом
h) полиуретаны (PU), в частности, линейные полиуретаны (TPU)
i) полиамиды (PA), в том числе гомо- и сополиамиды, такие как PA 6, PA 6.6, PA 6/66, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 11, PA 12, а также частично ароматические полиамиды (например, полифталамиды, такие как PA 10T/6T, PA 6T/6I, PA 6T/66), и их компаунды и смеси, (номенклатура согласно стандарту ISO 1874-1:2010)
j) полиимиды, полиамидимиды, простые полиэфиримиды, поликетоны, полисульфоны, простые полиэфирсульфоны, и полифениленсульфиды
k) полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (PBT), полипропилентерефталат, полиэтиленнафталат,
l) поликарбонаты,
m) производные целлюлозы, такие как нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, или пропионат целлюлозы
n) полимеры частично или полностью на биооснове, производные из источников возобновляемой биомассы, такие как растительные жиры и масла, кукурузный крахмал, гороховый крахмал, или микробиота, алифатические сложные биоэфиры, такие как полигидроксиалканоаты (PHA), полигидроксибутираты (PHB), полигидроксивалераты (PHV), полигидроксигексаноаты (PHH), или сложные полиэфиры, такие как полимолочная кислота (PLA),
о) компаунды, смеси, сплавы и комбинации, включающие по меньшей мере один из вышеуказанных полимеров.
Согласно одному варианту исполнения, полиолефин выбирают из группы гомо- и/или сополимеров полиэтилена, гомо- и/или сополимеров полипропилена, гомо- и/или сополимеров полибутилена, или их смесей.
Согласно одному в особенности предпочтительному варианту исполнения, полимер включает полиэтилен низкой плотности (LDPE) и/или линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE).
Согласно еще одному в особенности предпочтительному варианту исполнения, полимер представляет собой полиэтилен низкой плотности (LDPE) и/или линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE).
3
3
3
Согласно еще одному дополнительному в особенности предпочтительному варианту исполнения, полимер представляет собой LDPE, имеющий плотность, варьирующую от 0,910 до 0,940 г/см, LLDPE, имеющий плотность, варьирующую от 0,915 до 0,925 г/см, VLDPE, имеющий плотность, варьирующую от 0,880 до 0,915 г/см, или их смесь.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, применение продуктов, полученных соответствующими изобретению способами, является предпочтительным в пластических материалах, таких как грануляты, трубы, технические профили, стеновые панели, потолочные панели, облицовочные панели, изоляция проводов и кабелей, пленки (например, раздувные пленки и воздухопроницаемые пленки, биаксиально ориентированные пленки, предпочтительно пленки, включающие полиэтилентерефталат, полиамид, полиэтилен или полипропилен), листовые или волоконные материалы.
В технологии известны многочисленные способы изготовления полимерных продуктов. Эти способы включают, без ограничения, способы обработки расплавов, например, экструзию профилей (для труб, листов и пустотелых панелей), экструзию кабелей, экструзию пленок (для отлитых из раствора пленок и раздувных пленок), формование прессованием (например, литье под давлением, ротационное формование, раздувное формование и термоформование), прядение волокон (например, прядение из расплава, мокрое прядение, сухое прядение и структурированные волокна), совместное компаундирование и пултрузия. Готовые изделия могут иметь однослойные или многослойные структуры.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, полученные соответствующим изобретению способом продукты используются для разнообразных фасонных изделий. Примеры включают гибкие упаковочные материалы для промышленного и бытового применения, в том числе рулонные материалы, пакеты, мешки, этикетки, обертки, мембраны, усадочные оболочки и растягивающиеся пленки; жесткую упаковку для промышленного и бытового применения, в том числе пластиковые бутылки, банки и контейнеры; строительные и конструкционные материалы, в том числе трубы и кабелепроводы, облицовки и профили, изоляционные материалы, уплотнения и прокладки, геотекстильные материалы; материалы для сельского хозяйства и садоводства, в том числе материалы для теплиц, пленки для мульчирования, для прокладки тоннелей, силосования, материалы для обертки тюков, коробки и ящики; для применения в перевозках и автомобильном транспорте, предпочтительно внутренних деталей, таких как приборные и дверные панели, консоли, стойки и опорные поверхности; наружные детали, такие как облицовка бампера, крылья, двери в задней стенке, а также подкапотные детали, в том числе воздуховоды, воздухозаборные коллекторы, радиаторы и шланги системы охлаждения; для электрического и электронного оборудования, в том числе проигрывателей компакт-дисков, DVD-систем, персональных компьютеров и телевизоров, ноутбуков, планшетов, смартфонов, кухонных плит, холодильников и морозильников, стиральных машин, посудомоечных машин, инструментов и офисного оборудования; для применения в медицине и для охраны здоровья, в том числе одноразовые крышки, халаты, маски, хирургическая одежда и бахилы, драпировки, оберточные и упаковочные материалы, губки, перевязочные материалы и салфетки, постельное белье, одежда для защиты от заражения, одежда для обследования, лабораторные халаты, защитная одежда, диагностическое медицинское оборудование и медицинские устройства; продукты личной гигиены, в том числе поглощающие гигиенические изделия (AHP), детские пеленки, изделия женской гигиены и изделия для страдающих недержанием взрослых, салфетки, изделия для ухода за кожей, ленты для депиляции; изделия для домашнего хозяйства и мебели, в том числе древесные композитные материалы, декоративные пленки, покрытия для пола, настилы, кухонная утварь, очистители, средства для ухода за домашними животными, изделия для газонов и сада; игрушки, изделия для спорта и досуга, в том числе игрушечные домики, детские строительные наборы, игрушечные автомобили, оснастка для спорта и фитнеса, обувь, одежда и спортивная одежда, защитная оснастка (шлемы, наколенники), спортивное оборудование и чемоданы.
В одном варианте исполнения продукты, полученные соответствующим изобретению способом, используются в вариантах применения поливинилхлорида (PVC) для оконных профилей, труб, технических профилей, таких как короба для кабелей и проводов, стеновые, потолочные и облицовочные панели, изоляция проводов, волокнистые и нетканые материалы.
Одним предпочтительным вариантом применения продуктов, полученных способом согласно изобретению, в области влагоотверждаемых адгезивов является их использование для соединения строительных деталей и укладки полов, в том числе клеев для паркета. Благодаря их высокой мелкозернистости и низкому влагопоглощению, продукты, изготовленные согласно изобретению, очень хорошо пригодны для этих вариантов применения. Удовлетворительное отверждение происходит в результате реакции адгезива при взаимодействии с влагой окружающего воздуха, поэтому важно, чтобы материал наполнителя не вносил дополнительную влагу в систему.
Нижеследующие примеры могут дополнительно иллюстрировать изобретение, но не подразумевают ограничения изобретения приведенными в качестве примера вариантами осуществления. Представленные ниже примеры показывают хорошие характеристики, такие как распределение частиц по размеру и удельная площадь поверхности по BET по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, полученного согласно настоящему изобретению, а также их превосходные свойства в выбранных вариантах применения. ПРИМЕРЫ
Методы измерения
Нижеследующие методы измерения применяются для оценки параметров, приведенных в примерах и пунктах формулы изобретения.
Вязкость по Брукфильду
Вязкость по Брукфильду суспензии определяли с использованием вискозиметра Брукфильда типа RVT, оснащенного шпинделем LV-3 при скорости вращения 100 об/мин и при комнатной температуре (20±3°С).
Удельная площадь поверхности материала по BET
Удельную площадь поверхности по BET измеряли методом BET согласно стандарту ISO 4652 с использованием азота, с последующим кондиционированием образца нагреванием при 250°С в течение периода времени 30 минут. Перед такими измерениями образец отфильтровывают, промывают и высушивают при температуре 110°С в печи в течение по меньшей мере 12 часов.
50
Распределение частиц по размеру (масс.% частиц с размером <Х) и весовой медианный размер частиц (d) дисперсного материала
d
50
На протяжении всего описания настоящего изобретения значение  представляет весовой медианный диаметр частиц по весу, то есть, представляющий размер частиц так, что 50 вес.% частиц являются более крупнозернистыми или более мелкозернистыми.
TM
4
2
7
Средний весовой медианный диаметр частиц конечных продуктов измеряли с использованием седиментационного метода. Массу частиц измеряли непосредственно по поглощению рентгеновского излучения. Седиментационным методом измеряют обусловленные силой тяжести скорости оседания частиц с различными размерами в жидкости с известными свойствами. Измерение проводится с помощью анализатора Sedigraph III Plus фирмы Micromeritics Instrument Corporation. Метод и прибор известны квалифицированному специалисту, и традиционно применяются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводили в водном 0,1%-ном по весу растворе пирофосфата натрия (NaPO). Образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки и при воздействии ультразвука.
Размер частиц, определяемый средним объемом, и распределение частиц по среднему объему исходных материалов определяют по дифракции лазерного излучения, то есть, через суспензию пропускают свет лазера, и распределение частиц по размеру рассчитывают по полученной дифракционной картине. Для образцов, в которых все частицы имеют одинаковую плотность, распределение частиц по объему и массе является одинаковым. Измерение выполняется с использованием анализатора размера частиц CILAS 920 фирмы CILAS, Орлеан, Франция.
Значение рН водной суспензии
Значение рН водной суспензии измеряют с использованием стандартного рН-метра при температуре приблизительно 25°С.
Содержание твердых веществ в водной суспензии
Содержание твердых веществ в суспензии (также известное как «сухой вес») определяют с использованием анализатора влажности HR73, продаваемого фирмой Mettler-Toledo HB43 со следующими настройками: температура 160°С, автоматическое отключение 3, стандартное высушивание, 5-20 г суспензии.
d/d
Термин «d/d» подразумевает сухое количество в расчете на количество сухого твердого материала.
Содержание золы
Испытание на зольность выполняли сжиганием от 5 до 30 г соответствующей полимерной композиции при температуре 570°С в течение 120 минут.
Значение фильтрационного давления (FPV)
Испытание фильтрационного давления выполняли на имеющемся в продаже на рынке приборе Collin Pressure Filter Test Teach-Line FT-E20T-IS. Испытание проводили методом в соответствии с Европейским Стандартом EN 13900-5 для каждой из соответствующих полимерных композиций (16 г эффективного карбоната кальция на 200 г конечного образца, разбавитель: LLDPE ExxonMobil LL 1001 VX) с использованием фильтра типа 30 с порами 14 мкм (GKD Gebr. Kufferath AG, Дюрен, Германия), причем насос для расплава не использовали, скорость экструдера поддерживали при 100 об/мин, и причем температура расплава составляла от 225 до 230°C (настройка температуры: 190°C/210°C/230°C/230°C/230°C).
Предел текучести
Определение предела текучести выполняли согласно стандарту ISO 527-3. Ширина пленочного образца составляла 15 мм, и испытательная длина 5 см.
Относительное удлинение на пределе текучести
Определение предела текучести выполняли согласно стандарту ISO 527-3. Ширина пленочного образца составляла 15 мм, и испытательная длина 5 см.
Модуль упругости при растяжении
Определение предела текучести выполняли согласно стандарту ISO 527-3. Ширина пленочного образца составляла 15 мм, и испытательная длина 5 см. Модуль упругости соответствовал наклону кривой, построенной при испытании на растяжение, между точками при 0,02% и 2% относительного удлинения.
Визуальная оценка раздувной пленки
Пленочные образцы положили под оптический микроскоп. Агломераты карбоната кальция проявляются черными при освещении снизу и белыми при освещении сверху. Оценка «хороший» означает, что в пленке нельзя было обнаружить точечные отверстия.
Визуальная оценка воздухопроницаемой пленки
Оценку проводят визуально прямым обследованием пленки без любых вспомогательных средств для увеличения, «ok» означает, что не наблюдаются отверстия, точечные отверстия и полоски.
Сопротивление распространению трещины
Определение проводили согласно стандарту ISO 6383.
Испытание на прокол сбрасываемым колющим предметом
Измерение проводили согласно стандарту ASTMD 1709А.
Скорость проникновения водяных паров (WVTR)
Значение WVTR воздухопроницаемых пленок измеряли с использованием измерительного устройства Lyssy L80-5000 (фирмы PBI-Dansensor A/S, Дания) согласно стандарту ASTM Е398.
Испытание гидростатическим давлением
2
Испытание гидростатическим давлением проводили согласно методике, которая эквивалентна методу испытания по стандартам AATCC 127-2013, WSP 80.6, и ISO 811. Образец пленки (испытательная площадь=10 см) разместили с образованием покровной оболочки на испытательном напорном резервуаре. Этот образец пленки подвергали воздействию стандартизированного давления воды, возрастающего с постоянной скоростью, пока не появляются утечки на наружной поверхности пленки, или пока не возникает прорыв воды в результате разрыва пленки (градиент скорости повышения давления=100 мбар/мин). Давление воды измеряли как высоту гидростатического давления при первом признаке утечки на трех отдельных участках образца пленки, или когда происходит прорыв. Результаты гидростатического напора регистрировали в сантиметрах или миллибарах давления воды на образец. Более высокое значение показывает повышенную устойчивость к проникновению воды. Для измерений гидростатического давления использовали тестер гидростатического напора TEXTEST FX-3000 (фирмы Textest AG, Швейцария).
Сопротивление удару по Шарпи
Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи измеряли согласно стандарту ISO 179-1:2000 в соответствии с условием 1еА на экструдированных образцах с V-образным надрезом, которые были вырезаны из экструдата в продольном направлении. Условия измерения: температура 23°С±2°С, и относительная влажность 50%±10%. Испытательные образцы были приготовлены экструзией, как описано в стандарте ISO 3167 Typ A.
Поверхностный глянец
Поверхностный глянец измеряли с использованием спектрофотометра Byk Spectro Guide Sphere Gloss под углом 60° от плоскости поверхности согласно стандарту ISO 2813:1994. Величину глянца определяют расчетом среднего значения n измерений. В данном варианте n=10.
Значения L*a*b*
Определение выполняли согласно стандарту DIN 6174.
Чувствительность к поглощению влаги
Чувствительность к поглощению влаги определяли в мг влаги/г после подвергания воздействию атмосферы с 10 и 85%-ной относительной влажностью, соответственно, в течение каждых 2,5 часов при температуре +23°С (±2°С). Для этой цели образец сначала выдерживали в атмосфере с 10%-ной относительной влажностью в течение 2,5 часов, затем атмосферу изменяли на атмосферу с 85%-ной относительной влажностью, в которой образец выдерживают в течение дополнительных 2,5 часов. Возрастание веса между воздействиями при 10%-ной и 85%-ной относительной влажности использовали для расчета поглощения влаги в мг влаги/г образца.
Время отверждения до отлипа
Время отверждения до отлипа определяли согласно стандарту ASTM C679-03(2009)e1. Герметик/адгезив наносят из картриджа (отверстие 3 мм) на пластиковую пленку в виде полоски длиной 20 см. Каждые 5 минут кусок пластиковой пленки (3 см×3 см) помещают на полоску адгезивов со слабым придавливанием в течение 10 секунд. Затем кусок пластиковой пленки удаляют. Если на герметике/адгезиве не остается остаток пластиковой пленки, достигается время отверждения до отлипа. Испытание повторяют каждые 5 минут до достижения времени отверждения до отлипа.
Прочность сцепления и максимальное усилие
Испытание на сдвиговую прочность для определения проводили согласно стандарту ISO 6237 (2003): и с использованием деревянных подложек для формирования образцов с соединением внахлест для испытания на сдвиговую прочность. Клеевой материал наносят с толщиной 1 мм на площади 25 мм×25 мм.
Максимальное усилие представляет собой усилие, которое прилагается измерительным устройством для разрушения образца для испытания на сдвиговую прочность.
Предел прочности на растяжение при разрыве
Предел прочности на растяжение при разрыве представляет собой усилие на квадратный мм, которое требуется для разрушения испытательных образцов в виде гантели (стандарт ISO 37).
Относительное удлинение при разрыве
Относительное удлинение при разрыве представляет собой максимальное удлинение, которое достигается на испытательных образцах в виде гантели (стандарт ISO 37) в момент, когда испытательный образец разрывается.
Вращательная вязкость
Вязкость измеряли на реометре Physica MCR 301 фирмы Paar с конфигурацией плита-плита (зазор 1 мм) с измерением в режиме вращения. Вязкость измеряли при различных скоростях сдвига между 0,1 и 50 Па·сек.
Содержание натрия
Содержание натрия определяли ионной хроматографией на приборе Compact IC 882 plus фирмы Metrohm.
Содержание гидроксида натрия
После того, как осадки на фильтре были высушены и деагломерированы, они были проанализированы методом XRD (рентгеновской дифракции) для детектирования кристаллического NaOH. В высушенных образцах не была обнаружена Na-содержащая фаза, так что NaOH не кристаллизуется во время высушивания осадка на фильтре, но, скорее, присутствует как аморфная фаза. В опытах остаточный NaOH рассчитывали после определения содержания натрия.
Получение содержащего карбонат кальция материала
Пример А (Сравнительный Пример)
3
3
-1
3
2
2
3
Суспензию не содержащего диспергатор подвергнутого мокрому размалыванию карбоната кальция (полученного обработкой мрамора из карьера Omya в Гуммерн, Австрия), который характеризуется средним размером частиц около 19 мкм (по измерению на анализаторе CILAS 920 фирмы Cilas S.A.), скорректировали до содержания твердых веществ 45,8 вес.%, и отрегулировали до температуры 40°С. Затем полученную суспензию подвергли дополнительному мокрому размалыванию в вертикальной перемешивающей шаровой мельнице с полезным объемом 1,96 м (пустой измельчающей камеры), которая была заполнена 1500 кг мелющих зерен на основе ZrО/AlО, имеющих диаметр в диапазоне от 1,8 до 2,0 мм, и объемную плотность 2400 кг/м. Объемную скорость подачи и скорость вращения смесительного вала регулировали для получения заданного среднего размера частиц после размола около 1,8 мкм (по измерению на анализаторе Sedigraph III Plus фирмы Micromeritics). Скорость вращения вала при этих эксплуатационных условиях составляла 220 мин. Потребляемая мощность составляла 158 кВт при скорости подачи 5,0 м/час, соответствуя удельной энергии помола 49 кВт·час/метрическую тонну сухого материала.
3
-1
-1
Затем выведенную из мельницы суспензию перенесли в декантерную центрифугу (SC3043, поставляемую фирмой Bird-Humboldt) для удаления песка и для удаления крупнозернистых частиц, содержащихся в суспензии. Диаметр барабана центрифуги составлял 465 мм, глубина жидкостного слоя 320 мм, и угол конусности 10°. Скорость подачи в центрифугу составляла 5,0 м/час. Скорость вращения составляла 1600 мин, и дифференциальную скорость регулировали на 50 мин, обусловливая крутящий момент 12%.
Продукт, выгруженный из удаляющей песок центрифуги, был выведен в виде водной суспензии измельченного карбоната кальция. Физические характеристики приведены в Таблице 1а, колонка А. Гранулометрический состав (PSD) по измерению Sedigraph приведен в Фиг. 1.
Пример В (согласно изобретению)
3
3
-1
3
3
2
2
Суспензию не содержащего диспергатор подвергнутого мокрому размалыванию карбоната кальция (полученного обработкой мрамора из карьера Omya в Гуммерн, Австрия), который характеризуется средним размером частиц около 17 мкм (по измерению на анализаторе CILAS 920 фирмы Cilas S.A.), скорректировали до содержания твердых веществ 44,5 вес.%, и отрегулировали до температуры 40°С. Затем полученную суспензию подвергли дополнительному мокрому размалыванию в вертикальной перемешивающей шаровой мельнице с полезным объемом 1,96 м (пустой измельчающей камеры), которая была заполнена 3000 кг мелющих зерен на основе ZrО/SiО, имеющих диаметр в диапазоне от 0,7 до 1,4 мм, и объемную плотность 2300 кг/м. Объемную скорость подачи и скорость вращения смесительного вала регулировали для получения заданного среднего размера частиц после размола около 1,0 мкм (по измерению на анализаторе Sedigraph III Plus фирмы Micromeritics). Скорость вращения вала при этих эксплуатационных условиях составляла 190 мин. Потребляемая мощность составляла 268 кВт при скорости подачи 4,0 м/час, соответствуя удельной энергии помола 109 кВт·час/метрическую тонну сухого материала. В донную часть шаровой мельницы подавали водопроводную воду с расходом 5,2 м/час и температурой 20°С для разбавления.
3
-1
-1
Затем выведенную из мельницы суспензию перенесли в декантерную центрифугу (SC3043, поставляемую фирмой Bird-Humboldt) для удаления песка и для удаления крупнозернистых частиц, содержащихся в суспензии. Диаметр барабана центрифуги составлял 465 мм, глубина жидкостного слоя 320 мм, и угол конусности 10°. Скорость подачи в центрифугу составляла 9,2 м/час. Скорость вращения составляла 1800 мин, и дифференциальную скорость регулировали на 60 мин, обусловливая крутящий момент 13%.
3
Продукт, выгруженный из удаляющей песок центрифуги, перенесли в резервуар автоклава с перемешивающим устройством, и добавили 0,5% (как активного вещества в расчете на сухое вещество СаСО) 48%-ного по весу раствора NaOH. Затем реакционную смесь нагревали и выдерживали при температуре 115°С при перемешивании в течение 120 минут. Спустя 120 минут суспензию охладили до температуры 25°С и вывели в виде водной суспензии измельченного карбоната кальция. Физические характеристики приведены в Таблице 1а, колонка В. Гранулометрический состав (PSD) по измерению Sedigraph приведен в Фиг. 1.
Пример С (Сравнительный Пример)
3
3
-1
3
3
2
Суспензию не содержащего диспергатор подвергнутого мокрому размалыванию карбоната кальция (полученного обработкой мрамора из карьера Omya в Гуммерн, Австрия), который характеризуется средним размером частиц около 31 мкм (по измерению на анализаторе CILAS 920 фирмы Cilas S.A.), скорректировали до содержания твердых веществ 45,2 вес.%, и отрегулировали до температуры 40°С. Затем полученную суспензию подвергли дополнительному мокрому размалыванию в вертикальной перемешивающей шаровой мельнице с полезным объемом 1,96 м пустой измельчающей камеры, и которая была заполнена 4000 кг мелющих зерен на основе ZrО с диаметром в диапазоне от 0,9 до 1,1 мм, и объемной плотностью 3800 кг/м. Объемную скорость подачи и скорость вращения смесительного вала регулировали для получения заданного среднего размера частиц после размола около 60% <1 мкм (по измерению на анализаторе Sedigraph III Plus фирмы Micromeritics). Скорость вращения вала при этих эксплуатационных условиях составляла 320 мин. Потребляемая мощность составляла 843 кВт при скорости подачи 5,6 м/час, соответствуя удельной энергии помола 241 кВт·час/метрическую тонну сухого материала. В донную часть шаровой мельницы подавали водопроводную воду с расходом 6,4 м/час и температурой 20°С для разбавления.
3
-1
-1
Затем выведенную из мельницы суспензию перенесли в декантерную центрифугу (SC3043, поставляемую фирмой Bird-Humboldt) для удаления песка и для удаления крупнозернистых частиц, содержащихся в суспензии. Диаметр барабана центрифуги составлял 465 мм, глубина жидкостного слоя 320 мм, и угол конусности 10°. Скорость подачи в центрифугу составляла 12,0 м/час. Скорость вращения составляла 1800 мин, и дифференциальную скорость регулировали на 60 мин, обусловливая крутящий момент 15%.
Продукт, выгруженный из удаляющей песок центрифуги, был выведен в виде водной суспензии измельченного карбоната кальция. Физические характеристики приведены в Таблице 1а, колонка С. Гранулометрический состав (PSD) по измерению Sedigraph приведен в Фиг. 2.
Пример D (согласно изобретению)
3
Водную суспензию, полученную в условиях примера С, перенесли в резервуар автоклава с перемешивающим устройством, и добавили 0,5% (как активного вещества в расчете на сухое вещество СаСО) 48%-ного по весу раствора NaOH. Затем реакционную смесь нагревали и выдерживали при температуре 115°С при перемешивании в течение 120 минут. Спустя 120 минут суспензию охладили до температуры 25°С и вывели в виде водной суспензии измельченного карбоната кальция. Физические характеристики приведены в Таблице 1а, колонка D. Гранулометрический состав (PSD) по измерению Sedigraph приведен в Фиг. 2.
Таблица 1а:
Пример
Единица
A
B
C
D
CE
IE
CE
IE
NaOH (% активного вещества/сухой СаСО<sub>3</sub>)
0
0,5
0
0,5
рН до выдерживания
8,3
12,4
8,3
12,9
Температура при выдерживании
°С
-
115
-
115
Выдерживание после размалывания
минут
-
120
-
120
SSA
м<sup>2</sup>/г
5,1
3,0
7,3
4,6
PSD
<5 мкм
вес.%
91
97
98
98
<2 мкм
вес.%
58
58
84
78
<1 мкм
вес.%
32
11
57
33
<0,5 мкм
вес.%
15
1
23
5
<0,2 мкм
вес.%
6
6
<i>d</i><sub>50</sub>
мкм
1,66
1,82
0,87
1,26
<i>d</i><sub>98</sub>
мкм
8,20
5,70
5,00
5,20
<i>d</i><sub>p</sub>
мкм
0,44
0,72
0,30
0,48
Δ<i>d</i><sub>50</sub><i>d</i><sub>p</sub>
%
280
146
190
163
Коэффициент крутизны [<i>d</i><sub>80</sub>/<i>d</i><sub>20</sub>]
5,5
2,3
4,2
3,3
Нормализованный SSA (SSA/<i>d</i><sub>50</sub>)
10<sup>6</sup> м/г
3,1
1,7
8,4
3,7
CE: Сравнительный Пример
IE: Пример Согласно Изобретению
Дополнительные технологические стадии
Водную суспензию, полученную в Примере D, разделили на три части (Образцы от D1 до D3), и подвергли обработке в дополнительных технологических стадиях.
3
В случае Образца D1 исходили из 10000 г суспензии СаСО при 25 вес.% содержания твердых веществ. Суспензию подвергали не механическому обезвоживанию, а распылительной сушке при температуре на входе 200°С.
3
В случае Образца D2 исходили из 10000 г суспензии СаСО при 25 вес.% содержания твердых веществ. Суспензию механически обезвоживали до содержания твердых веществ 50 вес.% с использованием фильтр-прессового оборудования при давлении от 2 до 2,5 бар (0,2-0,25 МПа), и полученный осадок на фильтре высушивали в печи при температуре 110°С. Во время механического обезвоживания удалили 7500 г водопроводной воды.
3
В случае Образца D3 исходили из 10000 г суспензии СаСО при 25 вес.% содержания твердых веществ. Суспензию обезвоживали с использованием фильтр-прессового оборудования при давлении от 2 до 2,5 бар (0,2-0,25 МПа), и осадок на фильтре промывали деминерализованной водой. Во время стадии первого обезвоживания удалили 2783 г водопроводной воды, чтобы получить содержание твердых веществ 47,1 вес.%. Затем осадок на фильтре опять разбавляли деминерализованной водой до содержания твердого вещества 26,1 вес.%. Поэтому добавляли 2679,7 г деминерализованной воды. Суспензию вновь механически обезвоживали с использованием того же фильтр-прессового оборудования при давлении от 2 до 2,5 бар (0,2-0,25 МПа) до содержания твердых веществ 53,7 вес.%. Поэтому удалили 2760,5 г воды. Затем осадок на фильтре опять разбавляли деминерализованной водой до содержания твердого вещества 26,5 вес.%. Поэтому добавляли 2720,6 г деминерализованной воды. И наконец, суспензию вновь механически обезвоживали до содержания твердых веществ 54,8 вес.% с удалением 2830 г воды. Эту процедуру повторяли два раза, и полученный осадок на фильтре после стадии третьего обезвоживания высушили в печи при температуре 110°С.
Таблица 1b:
D1
D2
D3
Поглощение влаги [мг/г]
10,11
1,73
0,50
Содержание NaOH [вес.%]<sup>а</sup>
n.d.
0,40
0,06
Содержание натрия [млн<sup>-1</sup>]
n.d.
1291
193
а) вес.% в расчете на сухой вес карбоната кальция;
n.d.=не определено
Как можно заключить из Таблицы 1b, вымывание остаточного основания является весьма эффективной мерой для снижения поглощения влаги продуктом, полученным после стадии выдерживания. Чувствительность к поглощению влаги непосредственно коррелирует с содержанием влаги и содержанием NaOH в продукте.
Варианты применения в полимерах
Пример 1: получение маточных смесей в полиэтилене для раздувных пленок
d
d
50
98
Маточные смеси, содержащие 30 вес.% LLDPE LL 6101 Series (фирмы Exxon Mobil), и 70 вес.% CC1 (сравнительный пример, измельченный карбонат кальция, имеющийся в продаже на рынке от фирмы Omya International AG, Швейцария, : 1,7 мкм; : 6 мкм, подвергнутый поверхностной обработке 1 вес.% стеариновой кислоты, имеющейся в продаже на рынке от фирмы Sigma-Aldrich, Croda, в расчете на общий вес размолотого карбоната кальция) или CC2 (пример согласно изобретению, карбонат кальция согласно примеру D и подвергнутый поверхностной обработке 1 вес.% стеариновой кислоты, имеющейся в продаже на рынке от фирмы Sigma-Aldrich, Croda, в расчете на общий вес размолотого карбоната кальция), соответственно, приготовили в пластикаторе Buss (PR 46 фирмы Buss AG, Швейцария). Составы полученных маточных смесей и уровни содержания наполнителей в них приведены ниже в Таблице 2. Точное содержание наполнителя определяли по содержанию золы. Кроме того, провели испытание фильтрационного давления, чтобы определить качество диспергирования материала наполнителя в продукте.
Таблица 2: составы и свойства полученных маточных смесей
Маточная смесь
Наполнитель
Содержание золы [вес.%]
Индекс текучести расплава (MFI) (190°С, 5 кг) ISO 1133 [г/10 минут]
FPV при 14 мкм [бар/г]
MB1 (сравнительный)
СС1
69,1
23,4
0,6
MB2 (согласно изобретению)
СС2
69,4
23,1
1,4
Результаты, показанные в Таблице 2, подтверждают, что были получены маточные смеси с хорошим качеством.
к
Пример 2: изготовление образцов раздувных плено:
Раздувную пленку, имеющую содержание наполнителя 20 вес.%, получили с использованием 71,4 вес.% LLDPE LL 6101 Series (фирмы Exxon Mobil) и 28,6 вес.% маточной смеси согласно вышеуказанным примерам (BF1=Сравнительный Пример, BF2=Пример согласно изобретению). Пленки получили на технологической линии по производству раздувной пленки фирмы Dr. Collin (кольцевая фильера с диаметром 60 мм, просвет фильеры 1,2 мм, диаметр шнека 30 мм, L/D-отношение=30, шнек с месильным элементом). Пленки были обработаны с величиной BUR (коэффициент раздува) 2,2, и высоту линии застывания поддерживали на высоте 16 см (расстояние от фильеры).
Экструдер имел следующую конфигурацию:
Таблица 3. Конфигурация экструдера.
Зона
1
2
3
4
5
T [°С]
175
195
215
215
215
2
Скорость вращения шнека экструдера поддерживали постоянной при 60 об/мин, и среднюю массу пленки в граммах на единицу площади регулировали на 35 г/м надлежащей настройкой скорости линии. Расход потока охлаждающего воздуха также регулировали соответственно, чтобы поддерживать линию затвердевания в одном и том же положении.
Материал и механические характеристики образцов раздувных пленок:
Таблица 4: материал и механические характеристики образцов раздувных пленок BF1 и BF2.
Образец раздувной пленки
Направление<sup>а</sup>
BF1
BF2
Предел текучести [Н·мм<sup>-2</sup>]
MD
10,1
11,3
CD
10,8
11,8
Удлинение при пределе текучести [%]
MD
10,9
10,4
CD
7,6
6,7
Модуль упругости при растяжении [Н·мм<sup>-2</sup>]
MD
301
315
CD
349
361
Сопротивление распространению трещины [сН]
MD
650
720
CD
779
798
Σ
1429
1518
Вес падающего колющего предмета [г]
-
657
675
Визуальная оценка пленки
-
хорошая
хорошая
Содержание золы [вес.%]
-
19,0
18,2
Толщина пленки [мкм]
-
34
32
MD=продольное направление
CD=поперечное направление
Как можно заключить из Таблицы 4, пленки, включающие наполнитель согласно настоящему изобретению, проявляют улучшенные механические свойства.
Пример 3 - приготовление полиолефиновых маточных смесей для воздухопроницаемых пленок
Для получения маточных смесей были использованы следующие полиолефины.
3
P1: LLDPE Dowlex 2035 (показатель текучести расплава (MFR): 6 г/10 минут (190°C, 2,16 кг), плотность: 0,919 г/см согласно технической информации о продукте), имеющийся в продаже на рынке от фирмы The Dow Chemical Company, США.
3
P2: LDPE Dow SC 7641 (MFR: 2 г/10 минут (190°C, 2,16 кг), плотность: 0,923 г/см согласно технической информации о продукте), имеющийся в продаже на рынке от фирмы The Dow Chemical Company, США.
d
d
50
98
Маточные смеси, содержащие 45 вес.% Р1, 5 вес.% Р2, и 50 вес.% CC1 (сравнительный пример, измельченный карбонат кальция, имеющийся в продаже на рынке от фирмы Omya International AG, Швейцария, : 1,7 мкм; : 6 мкм, подвергнутый поверхностной обработке 1 вес.% стеариновой кислоты, имеющейся в продаже на рынке от фирмы Sigma-Aldrich, Croda, в расчете на общий вес размолотого карбоната кальция) или CC2 (пример согласно изобретению, согласно примеру D и покрытый 1 вес.% стеариновой кислоты, в расчете на общий вес размолотого карбоната кальция, имеющейся в продаже на рынке от фирмы Sigma-Aldrich, Croda,), соответственно, постоянно готовили в пластикаторе Buss (PR 46 фирмы Buss AG, Швейцария). Составы полученных маточных смесей и уровни содержания наполнителей в них приведены ниже в Таблице 5. Точное содержание наполнителя определяли по содержанию золы.
Таблица 5: составы и свойства полученных маточных смесей.
Маточная смесь
Наполнитель
Содержание золы [вес.%]
МВ1 (сравнительный)
СС1
48,9
МВ2 (согласно изобретению)
СС2
49,4
Пример 4 - изготовление воздухопроницаемых пленок
Воздухопроницаемые пленки были получены на пилотной линии экструзии отлитых из раствора пленок со встроенным блоком MDO-II (фирмы Dr. Collin GmbH, Germany), настройки температуры экструдера были 195°С-210°С-230°С-230°С, и скорость вращения шнека экструдера составляла приблизительно 35 об/мин, с использованием маточных смесей Примера 3. Скорость валков растягивающего блока составляла 135/135%.
Качество пленки полученных воздухопроницаемых пленок проверяли визуально, и пленки были протестированы в отношении их скорости проникновения водяных паров (WVTR) и их гидростатического давления. Результаты показаны ниже в Таблице 6.
:
Таблица 6 составы и свойства полученных воздухопроницаемых пленок
Образец
Маточная смесь
Качество пленки
WVTR
Гидростатическое давление
1 (сравнительный)
МВ1
ok
3850 г/(м<sup>2</sup>×день)
330 мбар (0,033 МПа)
2 (согласно изобретению)
МВ2
ok
4700 г/(м<sup>2</sup>×день)
275 мбар (0,0275 МПа)
Показанные в Таблице 6 результаты подтверждают, что соответствующая изобретению воздухопроницаемая пленка имеет хорошее качество и воздухопроницаемость, которая превосходит сравнительную воздухопроницаемую пленку.
Пример 5: приготовление и испытание PVC-образцов
Компоненты для сравнительных примеров PVC1, а также примеров PVC2 согласно изобретению, были предварительно смешаны с использованием обычного способа горячего/холодного смешения, известного квалифицированному специалисту, и экструдированы на линии для экструзии профилей Krauss-Maffei KMD 2-90, L/D=22, с двумя вращающимися в противоположные стороны параллельными шнеками, причем каждый шнек имел диаметр 90 мм.
Таблица 7: составы и свойства полученных PVC-соединений
Образец
PVC1
PVC2
PVC-смола, К-значение 66 (Evipol SH6630)
100 (phr)
100 (phr)
Акриловый модификатор ударной вязкости (Paraloid KM370)
6 (phr)
6 (phr)
Са-Zn-содержащий стабилизатор (Stabilox CZ 2913 GN)
4,65 (phr)
4,65 (phr)
Диоксид титана (Kronos 2220)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
СаСО<sub>3</sub> согласно Примеру D
8 (phr)
0
СаСО<sub>3</sub><sup>а</sup>
0
8 (phr)
Ударная вязкость по Шарпи [кДж/м<sup>2</sup>], стандарт ISO179/1fC
49,4
59,5
Глянец 60° [-]
50,5
52,0
L*-значение
95,2
95,3
a*/b*-значение
-0,45/3,92
-0,58/3,54
d
d
50
98
а) Размолотый карбонат кальция, имеющийся в продаже на рынке от фирмы Omya AG, Швейцария, размер частиц : 0,8 мкм; верхняя фракция : 5,0 мкм
phr=частей на 100 частей полимера
Таблица 8: составы и свойства полученных PVC-соединений
Образец
PVC1
PVC2
PVC-смола, К-значение 66 (Evipol SH6630)
100 (phr)
100 (phr)
Акриловый модификатор ударной вязкости (Paraloid KM370)
6 (phr)
6 (phr)
Са-Zn-содержащий стабилизатор (Stabilox CZ 2913 GN)
4,65 (phr)
4,65 (phr)
Диоксид титана (Kronos 2220)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
СаСО<sub>3</sub><sup>а</sup>
16 (phr)
0
СаСО<sub>3</sub> согласно Примеру D
0
16 (phr)
Ударная вязкость по Шарпи [кДж/м<sup>2</sup>], стандарт ISO179/1fC
55,2
56,9
Глянец 60° [-]
33,7
40,7
L*-значение
95,5
95,3
a*/b*-значение
-0,22/4,18
-0,45/4,04
d
d
50
98
а) Размолотый карбонат кальция, имеющийся в продаже на рынке от фирмы Omya AG, Швейцария, размер частиц : 0,8 мкм; верхняя фракция : 5,0 мкм
Как можно заключить из результатов, приведенных в Таблицах 7 и 8, механические и оптические свойства улучшаются, когда применяются соответствующие изобретению продукты. В особенности примечательно значительное улучшение глянца при более высоких уровнях содержания наполнителя (смотри Таблицу 8).
Пример 6: получение и тестирование клеев для паркета (PA)
Для получения клеев для паркета РА1 и РА2 в планетарный смеситель добавили базовую смолу, пластификатор и карбонат кальция, и перемешивали 30 минут со скоростью 400 об/мин в полном вакууме при температуре 65°С. После оставления полученной смеси для остывания до комнатной температуры добавили остальные компоненты, как приведено в Таблице 9, и перемешивание продолжали еще 5 дополнительных минут при 200 об/мин в вакууме (413 мбар (0,0413 МПа)).
После этого планетарный смеситель продували азотом, и полученной смесью заполнили картридж и выдерживали в течение 24 часов при температуре 23°С и 50%-ной влажности.
Таблица 9: составы полученных клеев для паркета
Пример
РА1 (сравнительный)
РА2 (согласно изобретению)
Базовая смола (Kaneka SAX260)
246 (г)
246 (г)
Пластификатор (DIUP, Jayflex фирмы Exxon)
123 (г)
123 (г)
Винилсилан 1 (Dynasylan VTMO)
6,0 (г)
6,0 (г)
Аминосилан (Dynassylan AMMO)
7,5 (г)
7,5 (г)
Катализатор отверждения (Neostann S-1)
2,5 (г)
2,5 (г)
Ультратонкий осажденный карбонат кальция (UFPCC)
103 г
103 г
СаСО<sub>3</sub><sup>а</sup>
512 (г)
-
СаСО<sub>3</sub> согласно Примеру D
-
512 (г)
d
d
50
98
а) Размолотый карбонат кальция, имеющийся в продаже на рынке от фирмы Omya AG, Швейцария, размер частиц : 0,9 мкм; верхняя фракция : 5,0 мкм, влагопоглощение: 0,35%
:
Таблица 10 результаты испытаний применения, механических свойств и вязкости.
Пример
РА1 (сравнительный)
РА2 (согласно изобретению)
Время отверждения до отлипа [минут]
50
50
Скорость экструзии [г/мин]
220
280
Прочность сцепления [Н/мм<sup>2</sup>]
2,10
2,53
Максимальное усилие [Н]
1265
1515
Модуль 100% [%]
2,0
2,1
Сопротивление разрыву
1,8
2,2
Удлинение при разрыве [Н/мм<sup>2</sup>]
145
165
η при 0,1 сек<sup>-1</sup> [Па·сек]
2505
2640
η при 1 сек<sup>-1</sup> [Па·сек]
380
400
η при 5 сек<sup>-1</sup> [Па·сек]
100
105
η при 10 сек<sup>-1</sup> [Па·сек]
65
65
η при 50 сек<sup>-1</sup> [Па·сек]
20
25
Как можно заключить из результатов, приведенных в Таблице 10, механические и реологические характеристики улучшаются, когда применяются соответствующие изобретению продукты.