Способ получения топлива или его компонентов при переработке полимерных отходов
METHOD FOR OBTAINING FUEL OR ITS COMPONENTS IN THE PROCESSING OF POLYMER WASTE

Изобретение относится к способу получения топлива или его компонентов при переработке полимерных отходов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
В последние несколько десятилетий наблюдается неуклонный рост производства и потребления полимеров различного назначения, которые находят широкое применение в различных областях промышленности. Огромные объемы производства полимеров привели к закономерному увеличению их доли в потоке отходов, что в свою очередь стимулирует интерес к разработке эффективных процессов переработки.
Усовершенствование применяемых в промышленности и внедрение новых методов химической переработки полимерных отходов в мономеры или химическое сырье для производства топлив и материалов является актуальным направлением химической технологии.
Выбор технологических параметров переработки полимерных отходов и областей использования получаемых из них продуктов обусловлен их физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик первичного полимера.
Известен способ производства нефтепродуктов из полимерного сырья (патент РФ №2700030), включающий загрузка полимерного сырья в бак пиролитического реактора, подвод тепловой энергии к упомянутому баку реактора и превращение упомянутого сырья в расплавленный материал с пиролизом упомянутого расплавленного полимерного материала в анаэробных условиях в упомянутом свободном объеме упомянутого бака реактора во время перемещения расплавленного материала через упомянутый бак реактора и крекинг и риформинг упомянутого расплавленного материала и получение упомянутых нефтепродуктов в упомянутом реакторе. При этом состав углеводородного сырья варьируется от приблизительно 10% до приблизительно 70% полиэтилена, от приблизительно 10% до приблизительно 70% полипропилена, от приблизительно 10% до приблизительно 30% полистирола и от приблизительно 0% до приблизительно 30% других широко применяемых полимерных материалов, таких как поливинилхлорид, сложный полиэфир, поликарбонат, полиметилметакрилат, найлон и подобные полимеры.
Известный способ увеличивает выход продукта и его качество.
Однако, для осуществления данного способа требуется сложный реакционный аппарат, в котором происходит пиролиз полимерного сырья. Наличие значительного градиента температур по высоте реактора 50-450°С, как следствие, сырье, находящееся в зоне более высоких температур может участвовать во вторичных процессах крекинга приводя к образованию большего количества газообразных продуктов уменьшая выход целевых топливных фракций. Кроме того, недогрев сырья в зоне более низких температур уменьшает степень конверсии полимерного сырья, тем самым снижая выход целевых продуктов.
Известен способ низкотемпературной переработки органических твердых коммунальных отходов путем термолиза (патент РФ №2744225), Способ осуществляют в трубчатом реакторе с винтообразным транспортирующим органом при температуре до 400-450°С в среде циркулирующего теплоносителя и соответствующего разложения органических компонентов на технический углерод, жидкое углеводородное топливо, техническую воду и синтетический углеводородный газ, при этом термолиз органических твердых коммунальных отходов включает проведение технологической подготовки сыпучих сред, заключающейся в классификации предварительно измельченных мелкокусковых материалов или уплотненных тел полифракционного состава на крупнозернистые и мелкозернистые фракции при обеспечении герметизации процессов загрузки и выгрузки уплотненной шихты, а также в создании регулируемых скоростных режимов движения термообрабатываемой шихты в термолизном реакторе и возвращении теплоносителя из зоны парогазовыделения в зону деструкции сырья в виде пара для интенсификации тепломассообмена и для снижения окислительных процессов, а в завершение процесса, вводе в зону охлаждения конечного продукта воды, способствующей раскрытию пор и десорбции углеводородов.
Известный способ позволяет перерабатывать органические твердые отходы, в частности, твердые коммунальные отходы с различными физико-механическими характеристиками, получая из них товарную продукцию.
Однако, используемый в известном способе трубчатый реакционный аппарат с винтообразным транспортирующим органом непрерывного действия характеризуется сложностью конструкции, малой степенью надежности и неприменимостью в крупнотоннажных процессах. Кроме того, в процессе используется водяной пар, наличие которого вызывает необходимость увеличения реакционного объема, для переработки такого же количества полимерных материалов; изменяет количество и качество получаемых продуктов (по существу протекает процесс акватермолиза) - в большей степени получаются легкие газообразные продукты, характерные для процессов газификации. Дополнительно стоит отметить, что присутствие водяного пара вызывает необходимость последующего отделения водного конденсата от продуктов реакции и последующую осушку самих продуктов.
Из патентного документа США US 2018010050 известен способ извлечения углеводородов из пластикосодержащих отходов и органических жидкостей на основе сырой нефти, обозначаемых в целом как многоразовые пластмассовые материалы, предпочтительно из многоразовых пластмассовых материалов с высоким содержанием полиолефинов, посредством чисто термолитического крекинга в крекинг-реакторе с двумя нагревательными устройствами, без использования катализаторов. В первом нагревательном устройстве полимеры расплавляют при температуре от 300°С до 380°С, затем подают во второе нагревательное устройство, в котором они дополнительно нагреваются до температур от 380°С до 400°С.Далее расплавленные полимеры подвергаются крекингу и разделяют на дизельное топливо и низкокипящие фракции.
Однако, в известном способе используется двухступенчатая система нагрева сырья. Такой подход вызывает необходимость обустройства дополнительной системы транспортировки расплава полимеров с первой на вторую ступень, что в целом усложняет конструкцию и увеличивает ее стоимость. Тяжелый продукты крекинга после фракционирования предлагается направлять в рецикл, что в конечном итоге при создании непрерывно действующего крупнотоннажного процесса может приводить к накоплению значительных количеств рециклового потока требующего альтернативной утилизации.
В патентном документе Великобритании GB 2388844 описан способ превращения смеси пластиковых отходов и парафинистой фракции Фишера-Тропша в смазочные масла с высоким индексом вязкости. Воск Фишера-Тропша разделяют на фракцию 1000°F+ и фракцию 100°F-. Фракция с более высокой температурой кипения объединяется с первичным или отработанным полиолефином и подается в зону пиролиза после нагрева в нагревательной установке. Выходящий поток пиролиза разделяется, по крайней мере, на тяжелую фракцию. Любая извлеченная легкая фракция может быть далее переработана в сырье для бензиновых продуктов. Любая извлеченная средняя фракция может быть подвергнута гидроочистке и изодепарафинизации с образованием дизельного топлива, дизельной смеси и реактивного топлива или может быть олигомеризована, подвергнута гидроочистке и изодепарафинизации с образованием смазочного базового масла с высоким индексом вязкости. Тяжелая фракция подвергается гидроочистке и изодепарафинизации для получения базового смазочного масла с высоким индексом вязкости. Процесс можно вести непрерывно. Другой аспект изобретения обеспечивает непрерывный процесс преобразования отходов или первичных пластиков в смазочные масла. Подача пластика поддерживается в нагревателе при предпочтительной температуре 150°С - 350°С. Сырье непрерывно подают в реактор пиролиза, предпочтительно поддерживаемый при температуре 450-700°С и атмосферном давлении.
Однако, для осуществления известного способа требуется особый комплекс по методу Фишера-Тропша в котором будут вырабатываться соответствующие высокопарафинистые воски, либо закупка данных материалов. Кроме того, используемая в реакторном узле температура 450-700°С, делает способ энеогозатратным.
При переработке полиолефинов могут быть получены углеводородные смеси, которые можно использовать в качестве топлива или сырья для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [В. Kunwar, H.N. Cheng, S.R. Chandrashekaran, В.K. Sharma, Plastics to fuel: a review, Renew. Sustain. Energy Rev. 54 (2016) 421-428]. Для переработки конденсационных полимеров перспективными являются гомогенные процессы [Hetrrero D.S. Glycolysis process for polyurethane waste recycling. 2017. Ciudad Real. Tesis doctoral. Universidad de Castilla-La Mancha; Gadhave R.V., Srivastava Sh., Mahanwar P.A., Gadekar P.T. Recycling and disposal methods for polyurethane wastes: a review. Open Journal of Polymer Chemistry, 2019. V. 9, P. 35-51.]: гидролиз, гликолиз, метанолиз, аминолиз, аммонолиз и т.д. При этом могут, получены первичные мономерные звенья для получения исходных полимеров. При всем многообразии процессов квалифицированной утилизации полимеров значительное количество работ посвящено их термической трансформации [Р.Т. Williams, Е. Slaney, Analysis of products from the pyrolysis and liquefaction of single plastics and waste plastic mixtures, Resour. Conserv. Recycl. 51 (2007) 754-769; B.K. Sharma, B.R. Moser, K.E. Vermillion, K.M. Doll, N. Rajagopalan, Production, characterization and fuel properties of alternative diesel fuel from pyrolysis of waste plastic grocery bags, Fuel Process. Technol. 122 (2014) 79-90]. Под воздействием высоких температур макромолекулы полимеров подвергаются деструкции с образованием продуктов меньшей молекулярной массы. При этом существенное влияние на выход продуктов и их распределение оказывает температура.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный статье «Получение моторного топлива из отходов полимеров» (ж. Успехи в химии и химической технологии, 2008, №6, https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-motornogo-topliva-iz-othodov-polimerov/viewer). Способ включает две стадии переработки полимерных отходов: крекинг исходных продуктов и доведение продуктов реакции до товарного качества, отвечающих качеству моторного топлива. В качестве исходных полимеров для переработки берутся полиэтилен, полипропилен, полистирол, отработанные автомобильные покрышки и отработанные моторные масла. Термическое разложение полимерных материалов проводят на установке реакционно-ректификационного типа, включающей обогреваемый реактор. В реакторе полимер деструктируют при температуре 380-430°С. При необходимости полученные продукты подвергаются гидроочистки.
Однако, в известном способе на стадии крекирования полимерного сырья предлагается использование сложного технологического оборудования, что, делает процесс трудоемким. Кроме того, в известном способе не указан количественный состав полимерного сырья, который существенно влияет на состав получаемых продуктов.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получение топлива или его компонентов путем переработки полимерных отходов, позволяющего без применения сложного технологического оборудования достичь высокого выхода и качества целевых продуктов, в отсутствии катализатора и органических растворителей.
Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в получении топлива или его компонентов с низкими экологическими издержками, отвечающих современным требованиям.
В ходе проведенных исследований поставленная задача была решена путем создания способа получения топлива или его компонентов при переработке полимерных отходов, включающего предварительную сортировку полимерных отходов, их промывку, сушку и измельчение, направление подготовленного полимерного сырья в реактор термолиза, разделение полученных продуктов на легкое и тяжелое термолизное масло с последующим выделением фракций НК-180°С, 180-360°С, 360-КК°С, при этом подготовленные полимерные отходы содержат не более 0,1 масс. % воды, в качестве полимерных отходов используют смесь полиэтилена высокой плотности, полиэтилена низкой плотности, полипропилена, полистирола и полиэтилентерефталата при массовом соотношении, масс. %:
полиэтилен высокой плотности - 15-40
полиэтилен низкой плотности - 15-40
полипропилен -5-15
полистирол - 5-25
полиэтилентерефталат - не более 5,
термическую обработку полимерных отходов проводят при температуре 375-415°С в течение 3-15 часов при давлении 1-5 атм, а выделенную фракцию НК-180°С направляют на смешение с бензиновыми топливами, выделенную фракцию 180-360°С направляют на смешение с дизельными топливами, выделенную фракцию 360-КК°С направляют на смешение с сырьем установок каталитического крекинга.
Предпочтительно, что количество фракции 360-КК°С в сырье установок каталитического крекинга не превышает 30 масс. %.
Предпочтительно, что в качестве фракция 360-КК°С используется фракция 360-570°С.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С, получаемый в предложенном способе.
Бензиновое топливо, представляющее собой фракцию НК-180°С, подвергнутую гидроочистке, получаемое в предложенном способе.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, получаемое в предложенном способе.
Бензиновое топливо, содержащее не более 10 масс. % фракции НК-180°С, получаемое в предложенном способе.
Дизельное топливо, содержащее не более 10 масс. % фракции 180-360°С, получаемое в предложенном способе.
Термолиз полимерных отходов обычно протекает в интервале температур 400-500°С и приводит к образованию карбонизированного остатка (тяжелое термолизное масло) и летучей фракции, которая в дальнейшем разделяется на конденсируемое углеводородное масло (легкое термолизное масло) и неконденсируемый газ с высокой теплотворной способностью. Доля каждой из фракции и ее состав зависят от природы полимерных отходов и условий процесса (температуры, типа реактора, давления, времени пребывания сырья в ректоре и пр.).
В ходе проведения экспериментов была изучена зависимость выхода продуктов термолиза смеси полимерных отходов в интервале температур 375-415°С.Увеличение температуры процесса термолиза способствует повышению выхода легкого термолизного масла (фиг. 1). В случае необходимости получения паритетных выходов легкого и тяжелого термолизных масел температуру ограничивают величиной 400-405°С.Окончательный выбор температуры определялся целесообразностью получения различных продуктов термолиза применительно к конкретному нефтепереоабатывающему заводу (НПЗ) и спецификой вырабатываемых на нем продуктов. Например, в случае отсутствия в производственной инфраструктуре НПЗ установки каталитического крекинга отпадает необходимость выработки тяжелого термолизного масла, являющегося компонентом сырья для соответствующей установки, и как следствие, термолиз полимерных отходов целесообразно проводить в интервале температур 410-415°С, и наоборот.
Принимая во внимание, что не только температура, но и длительность термической обработки полимерных отходов имеет не менее важное значение, на следующем этапе экспериментов было выполнено исследование влияния длительности процесса на состав продуктов термолиза. Зависимость выхода продуктов термолиза от длительности термообработки смеси полимерных отходов представлена на фиг. 2 в виде диаграмм: на диаграмме 1 представлен состав продуктов термолиза после 3-х часовой обработки, на диаграмме 2 представлен состав продуктов термолиза после 7-ми часовой обработки, на диаграмме 3 представлен состав продуктов термолиза после 15-ти часовой обработки. Исследования проводили в заявленном интервале температур.
Как и следовало ожидать, при прочих равных условиях, увеличение длительности термической обработки способствует повышению выхода легкого термолизного масла и уменьшению количества тяжелых продуктов. Окончательный выбор длительности процесса термолиза определялся целесообразностью получения различных продуктов применительно к конкретному НПЗ и спецификой вырабатываемых на нем продуктов.
2
Наряду с температурой и длительностью термолиза полимерных отходов важное значение имеет давление процесса и влажность перерабатываемого сырья. В частности, увеличение давления будет способствовать повышению жесткости процесса и увеличению выхода газообразных продуктов и легкого термолизного масла. Довольно важное значение имеет и влажность перерабатываемого сырья. Остаточная влага, присутствующая в полимерных отходах, на стадии термолиза может принимать непосредственное участие в процессе. В свою очередь, при повышении влажности полимерного сырья, в процессе термолиза начинают протекать нежелательные вторичные реакции газификации образующихся продуктов, приводящие к образованию СО, CO и других нежелательных газообразных продуктов. Увеличение выхода газообразных продуктов уменьшает выход целевых жидких продуктов термолиза.
Соотношение компонентов в составе перерабатываемых полимерных отходов подобрано экспериментальным путем и является оптимальным, что позволяет получить технический результат соответствующий поставленной задаче. Для оптимизации состава сырьевой смеси на следующем этапе экспериментов был проведен термолиз индивидуальных полимерных материалов: полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен, вспененный полистирол. Полученные результаты представлены на фиг. 3 в виде диаграмм: на диаграмме 4 представлена смесь полимеров, % масс. (полиэтилен высокой плотности - 15-40, полиэтилен низкой плотности - 15-40, полипропилен - 5-15, полистирол - 5-25, полиэтилентерефталат - не более 5), на диаграмме 5 - полиэтилен высокой плотности, на диаграмме 6 - полиэтилен низкой плотности, на диаграмме 7 - полипропилен, на диаграмме 8 - полистирол.
Анализ зависимости, представленной на фиг. 3, показывает, что полипропилен и полистирол в рассматриваемых условиях подвергаются более глубокой деструкции с образованием легких продуктов термолиза. Это свидетельствует о том, что более разветвленные полимеры менее стабильны при термическом разложении. В то время, как термообработка полимерных отходов полиэтилена показала невысокий выход легких продуктов, который составил не более 15% (масс.) в расчете на загруженное сырье.
Таким образом, варьируя условия осуществления термолиза полимерных отходов, а также состав смеси полимерных отходов, направляемой на переработку, можно регулировать состав получаемых продуктов - выход легкого и тяжелого термолизного масла, обеспечивая рациональную загрузку мощностей НПЗ.
В этой связи особый интерес представляет анализ свойства получаемых продуктов - легкого и тяжелого термолизного масла. Результаты анализа этих промежуточных продуктов термолиза представлены в табл. 1, 2. В таблицах представлен материальный баланс получаемых продуктов и даны их характеристики, от которых зависит процесс их дальнейшей обработки и вовлечения в топливные фракции.
В качестве полимерных отходов использовали модельную смесь полимеров, соответствующую структуре потребления полимеров и их доле в общей массе отходов, следующего состава, % масс: полиэтилен высокой плотности - 15-40, полиэтилен низкой плотности - 15-40, полипропилен - 5-15, полистирол - 5-25, полиэтилентерефталат - не более 5.
Важно подчеркнуть, что после разгонки легкого термолизного масла большая часть гетероатомных соединений, как и в случае использования нефтяного сырья, концентрируется в тяжелокипящих фракциях (табл. 2). Однако и в светлых фракциях их присутствует довольно значительное количество.
Результаты анализа продуктов термической переработки отходов полимеров - легкой и тяжелой частей термолизного масла свидетельствуют о довольно высоком содержании в них гетероатомных элементов, таких как азот и сера. В тяжелой части термолизного масла, кроме того, идентифицировано высокое содержание металлов железа и кальция. Данные элементы входят в состав различных добавок, применяемых для придания полимерам определенных свойств, и их присутствие в продуктах термолиза полимерных материалов является неизбежным. Дополнительно стоит отметить, что анализ продуктов разгонки легкой части термолизного масла фракций НК-180°С и 180-360°С свидетельствует о незначительном содержании (менее 1 ppm) в них металлов. Полученные результаты имеют важное значение при дальнейшем рассмотрении вопросов использования получаемых продуктов. В частности, фракции НК-180°С и 180-360°С могут быть использованы в качестве компонентов гидроочищенных бензиновых и дизельных топлив, соответственно. Однако учитывая довольно высокое содержание в них гетероатомных соединений и ароматических углеводородов, количество вовлекаемых фракции легкого термолизного масла на этапе компаундирования типичных гидроочищенных бензиновых и дизельных топлив, имеет определенные ограничения и недолжно превышать 10% (масс.). Более высокое содержание соответствующих фракций термолизного масла в гидроочищенных топливах приведет к необходимости их вторичной гидроочистки. Одни и те же полимерные материалы, выпускаемые различными производителями, могут иметь отличающийся набор вспомогательных компонентов, что в свою очередь может изменять содержание гетероатомных элементов во фракциях термолизного масла. Таким образом, в зависимости от природы индивидуальных полимерных материалов, входящих в состав перерабатываемой полимерной смеси, количество вовлекаемых фракций будет определяться фактическим значениями нормируемых параметров в получаемых товарных топливах.
Анализ вовлечения фракций (НК-180, 180-360, 360-КК) в сырьевые потоки НПЗ
Фракция НК-180°С
Традиционно легкие бензиновые фракции, выкипающие до температуры 180°С, после стабилизации используются в качестве основы бензиновых топлив. К современным бензинам предъявляются довольно высокие требования [TP ТС 013/2011 Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту»] по содержанию серы, ароматических углеводородов и пр. В табл. 3 представлено сравнение свойств фракции НК-180°С, выделенной из легкого термолизного масла, с нормативными значениями для бензиновых топлив.
В рассматриваемой фракции отмечается повышенное содержание серы (0,0016% масс). Кроме того, в углеводородном составе определено значительное содержание ароматических и олефиновых углеводородов, а также высокое содержание хлорорганических соединений. По всей видимости наличие последних обусловлено присутствием в перерабатываемых полимерных отходах материалов из поливинилхлорида. Применение более тщательной сортировки полимерных отходов позволит исключить присутствие поливинилхлорида в полимерной смеси, направляемой на термолиз. Ароматические углеводороды во фракции НК-180°С термолизного масла представлены преимущественно следующими углеводородами:
- толуол - 16,43% (масс.),
- этилбензол - 8,69% (масс.),
- о-ксилол - 12,28% (масс.),
- изо-пропилбензол - 2,03% (масс.),
- 1-этил-2-метилбензол -1,52% (масс.).
Превышение по содержанию серы, ароматических углеводородов и хло-рорганических соединений во фракции 85-180°С может быть устранено в процессе гидроочистки бензиновой фракции. Результаты пилотных испытаний отражены в табл. 4.
Из представленных в табл. 4 данных видно, что при гидроочистке получен гидрогенизат, соответствующий требованиям, предъявляемым к автомобильным бензинам, направляемым на компаундирование или блок риформинга.
Альтернативным направлением использования фракции НК-180°С термолизного масла может являться ее смешение с гидроочищенным бензиновым топливом. Количество вовлекаемой таким образом фракции НК-180°С термолизного масла не должно превышать 10% (масс.).
Фракция 180-360°С
Свойства фракции 180-360°С, выделенной по предложенному способу (образец 1), представлены в табл. 6. Дизельная фракция термолизного масла характеризуется высоким содержанием гетероатомных элементов серы и азота, что обуславливает необходимость ее предварительной подготовки для использования в качестве дизельного топлива. К тому же, рассматриваемая фракция 180-360°С имеет значительно более высокое цетановое число. В рамках рассмотрения направлений применения фракции 180-360°С термолизного масла была проведена оценка возможности ее использования по двум вариантам:
- смешение фракции 180-360°С термолизного масла с гидроочищенным дизельным топливом (ГОДТ);
- гидроочистка фракции 180-360°С термолизного масла или ее смеси с прямогонной дизельной фракцией (образец 2).
Таблица 5. Сравнение результатов анализа фракции 180-360°С термолизного масла и ее смеси с гидроочищенным дизельным топливом с требованиями ГОСТ 52368-2005
Из табл. 5 видно, что при вовлечении в ГОДТ фракции 180-360°С термолизного масла в количестве 5 масс. % повышается цетановое число смеси, остальные параметры, остаются в пределах нормативных значений. Увеличение содержания фракции 180-360°С термолизного масла в смеси с дизельным топливом вызывает необходимость гидрооблагораживания.
Начальные технологические параметры работы пилотной установки при проведении процесса гидроочистки прямогонного дизельного топлива с установки АВТ-5 приведены ниже:
Технологический режим стабилизации гидрогенизата:
Результаты гидроочистки фракции 180-360°С термолизного масла представлены в табл. 6.
-1
Анализ данных табл. 6 показывает, что гидроочистка фракции 180-360°С термолизного масла (смеси прямогонного дизельного топлива с фракцией 180-360°С термолизного масла) при температуре 362°С и объемной скорости подачи сырья 1,23 ч позволяет получать продукт по показателям качества удовлетворяющий требованиям [TP ТС 013/2011 Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту»], предъявляемым к гидроочищенным дизельным топливам.
Альтернативным направлением использования фракции 180-360°С термолизного масла может являться ее смешение с гидроочищенным дизельным топливом. При этом в целях удовлетворения требованиям [TP ТС 013/2011 Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту»] количество вовлекаемой таким образом фракции 180-360°С термолизного масла не должно превышать 10% (масс.).
Необходимо отметить, что рассматриваемая фракция термолизного масла имеет высокое цетановое число и низкую предельную температуру фильтруемости, в следствие чего, потенциально она может рассматриваться как цетаноповышающий компонент к дизельным топливам.
Фракция 360-КК°С
Фракция 360-КК°С термолизного масла рассматривалась в качестве компонента сырья процесса каталитического крекинга. Для исследования были приготовлены смеси типичного сырья установки каталитического крекинга с фракцией 360-КК°С термолизного масла. Содержание фракции 360-КК°С термолизного масла в смесевом сырье составляло 10 и 30% (масс.), образец 1 и 2, соответственно.
Результаты анализа типичного сырья каталитического крекинга и смесевого сырья представлены в табл. 7.
Все три образца имеют близкие значения плотности, показателя преломления и характеристического фактора, но отличаются по содержанию серы, азота, металлов и пр. Коксуемость образцов возрастает по мере увеличения содержания термолизного масла, что хорошо коррелирует с количеством полициклических ароматических структур в сырьевых компонентах.
Бромное число сырьевых компонентов характеризует содержание олефинов. Наиболее высокое бромное число измерено для типичного сырья каталитического крекинга, однако в целом значения бромного числа у всех трех образцов близки.
5
1
4
Для всех сырьевых компонентов на пилотной установке АСЕ R+ был проведен процесс каталитического крекинга в псевдоожиженном слое при температуре 527°С и соотношении К/С (катализатор к сырью), равном 6. Полученный состав газообразных продуктов, фракционный состав жидких продуктов и выход кокса представлен табл. 9. Степень конверсии сырья рассчитывалась как сумма выходов бензина (С-210°С), кокса, водорода и углеводородных газов C-C.
5
Как следует из данных табл. 8, все три образца показали близкие результаты, но при крекинге «Образца 2» достигается наибольшее значение степени конверсии, а также наибольший выход таких ценных компонентов, как пропилен, бутан-бутеновая фракция и фракция бензина (C-210°С) при меньшем количестве фракций, выкипающих выше 340°С.
При разработке заявленного способа было проведено большое количество экспериментов по переработке смесей полимерных отходов, содержащих полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен, полистирол и полиэтилентерефталат при их различном количественном содержании и при различных параметрах осуществления способа. Содержание компонентов смеси полимерных отходом, перерабатываемых предлагаемым способом и условия проведения представленного способа были подобраны экспериментальным путем и являются оптимальными, что позволяет получить технический результат соответствующий поставленной задаче. Наилучший эффект достигается при использовании смеси полимерных отходов со следующим содержанием компонентов, масс. %: полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) - 15-40; полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) - 15-40; полипропилен (ПП) - 5-15; полистирол (ПС) - 5-25; полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - не более 5, температуре термической обработке этой смеси 375-415°С, времени термической обработки 3-15 часов, давлении от 1 до 5 атм, при этом подготовленная к переработке смесь полимерных отходов содержит не более 0,1% воды.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
Полимерные отходы, вовлекаемые в переработку, сортируют, промывают, сушат и измельчают до размера частиц 10-20 мм, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию в течении 3-15 часов при температуре 375-415°С, давлении до 5 атм и влажности полимерного сырья не более 0,1 масс. %. В качестве продуктов вырабатывается неконденсируемый газ, смесь жидких углеводородов, выкипающих до температуры 375-415°С (легкое термолизное масло), и остаток в реакторе (тяжелое термолизное масло). Жидкие продукты термолиза подвергаются фракционированию с выделением целевых фракций: НК-180°С, 180-360°С и 360-КК°С.
Получение целевых фракций из продуктов термолиза осуществлялось на стандартном оборудовании с использованием стандартного оборудования, например, прибора Fischer Dist D-1160СС, при этом разгонка до 280°С проводилась при атмосферном давлении, после чего оставшийся продукт разгонялся под вакуумом. Фракции 180-280°С и 280-360°С объединялись с целью получения фракций 180-360°С. Остаточная фракция 360+ °С после фракционирования легких продуктов термолиза объединялась с тяжелым остатком в реакторе, образуя фракцию 360-КК°С.
Полученные фракции НК-180°С, 180-360°С и 360-КК°С подвергались анализу. На базе данных анализа выделенных фракций определяли их качество (содержание серы, азота, ароматических углеводородов и пр.) и направление дальнейшего использования. В случае высокого содержания серы и/или азота во фракциях НК-180°С, 180-360°С, выделенных из термолизного масла, или в соответствующих смесях данных фракций с нефтяными топливами, они направляются на гидроочистку. Фракция 360-КК°С термолизного масла, а также продукты ее дополнительного фракционирования (фракция 360-570°С) без гидроочистки направляется на смешение с типичным сырьем каталитического крекинга. Количество вовлекаемой фракция 360-КК°С определяется содержанием в ней нежелательных элементов, главным образом, металлов и гетероатомных элементов.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Для удобства варианты условий осуществления заявленного способа представлены в таблице 9.
Пример 1.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 1.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 20 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 10 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 8 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 2.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 2.
Выделяют фракцию НК-180°С и подвергают ее гидроочистке.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 30 масс. %.
Бензиновое топливо, представляющее собой фракцию НК-180°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 10 масс. % фракцию 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 3.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 3.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С направляют на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 25 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 7 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 9 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С, подтверждает достижение заявленного технического результата, обеспечивая увеличение цетанового числа дизельного топлива.
Выделенную фракцию 180-360°С подвергают гидроочистке.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 4.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 4.
Далее по примеру 1.
Пример 5.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 5.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 20 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 5 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 9 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С, подтверждает достижение заявленного технического результата, обеспечивая увеличение цетанового числа дизельного топлива.
Выделенную фракцию 180-360°С подвергают гидроочистке.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 6.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 6.
Далее по примеру 3.
Пример 7.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 7.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 30 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 10 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 5 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С подтверждает достижение заявленного технического результата, обеспечивая увеличение цетанового числа дизельного топлива.
Выделенную фракцию 180-360°С подвергают гидроочистке.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 8.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 8.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 10 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 6 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 10 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С, подтверждает достижение заявленного технического результата, обеспечивая увеличение цетанового числа дизельного топлива.
Выделенную фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке.
Бензиновое топливо, представляющее собой фракцию НК-180°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Выделенную фракцию 180-360°С подвергают гидроочистке.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 9.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 9.
Далее по примеру 8.
Пример 10.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 10.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 15 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 10 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 10 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С, подтверждает достижение заявленного технического результата, обеспечивая увеличение цетанового числа дизельного топлива.
Выделенную фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке.
Бензиновое топливо, представляющее собой фракцию НК-180°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Выделенную фракцию 180-360°С подвергают гидроочистке.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 11.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 11.
Далее по примеру 10.
Пример 12.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 12.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 5 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 8 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 6 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С, подтверждает достижение заявленного технического результата, обеспечивая увеличение цетанового числа дизельного топлива.
Выделенную фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке.
Бензиновое топливо, представляющее собой фракцию НК-180°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Выделенную фракцию 180-360°С подвергают гидроочистке.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 13.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 13.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 12.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 30 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 6 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 10 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С, подтверждает достижение заявленного технического результата, обеспечивая увеличение цетанового числа дизельного топлива.
Выделенную фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке.
Бензиновое топливо, представляющее собой фракцию НК-180°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Выделенную фракцию 180-360°С подвергают гидроочистке.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 14.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 14.
Далее по примеру 13.
Пример 15.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 15.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 10 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 10 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 10 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С, подтверждает достижение заявленного технического результата, обеспечивая увеличение цетанового числа дизельного топлива.
Выделенную фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке.
Бензиновое топливо, представляющее собой фракцию НК-180°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Выделенную фракцию 180-360°С подвергают гидроочистке.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Пример 16.
Смесь полимерных отходов сортируют, промывают, сушат и измельчают, после чего загружают в реактор термолиза и подвергают термическому воздействию. Состав полимерных отходов и условия проведения термолиза соответствуют варианту 16.
Выделяют фракцию НК-180°С и направляют ее на смешивание с бензиновым топливом.
Выделяют фракцию 180-360°С и направляют ее на смешение с дизельным топливом.
Выделяют фракцию 360-КК°С и направляют ее на смешение с сырьем установок каталитического крекинга в количестве 10 масс. %.
Бензиновое топливо, содержащее 10 масс. % фракции НК-180°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Дизельное топливо, содержащее 5 масс. % фракции 180-360°С, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Цетаноповышающий компонент для производства дизельного топлива, представляющий фракцию 180-360°С, подтверждает достижение заявленного технического результата, обеспечивая увеличение цетанового числа дизельного топлива.
Выделенную фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке.
Бензиновое топливо, представляющее собой фракцию НК-180°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Выделенную фракцию 180-360°С подвергают гидроочистке.
Дизельное топливо, представляющее собой фракцию 180-360°С, подвергнутую гидроочистке, соответствует всем характеристикам и подтверждает достижение заявленного технического результата.
Способ получение топлива или его компонентов путем переработки полимерных отходов, реализованный в соответствии с приведенными примерами, во всех случаях подтвердил достижение заявленного технического результата.