Регулирование свойств неотверждаемых герметиков на основе этиленпропилендиенового каучука пластификаторами

УДК 691.58

Л. И. Муртазина, А. Р. Гарифуллин, И. А. Никульцев, Р. Ф. Фатхуллин, Р. А. Ахмедьянова, Д. Г. Милославский, Р. Ю. Галимзянова, Ю. Н. Хакимуллин

РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ НЕОТВЕРЖДАЕМЫХ ГЕРМЕТИКОВ

НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА ПЛАСТИФИКАТОРАМИ

Ключевые слова: неотверждаемые герметики, пластификаторы, этиленпропилендиеновый каучук, физико-механические

свойства, адгезия, эффективная вязкость.

Изучено влияние пластификаторов И-8А, ПН-6Ш, эпоксидированного масла ЭПМ-46 на свойства неотверждаемых композиций на основе этиленпропилендиенового каучука. Установлено, что содержание и природа пластификаторов оказывает существенное влияние на комплекс физико-механических, адгезионных и вязкостных свойств таких композиций, и наиболее эффективно можно регулировать свойства неотверждаемых герметиков используя ароматический пластификатор ПН-6Ш.

Keywords: non-curing sealants, plasticizers, ethylenepropylenediene rubber, physical and mechanical properties, adhesion, effective

viscosity.

Investigated the effect of the content plasticizers I-8A, PN-6SH and epoxidized oil on properties non-curing compositions based on ethylene-propylene rubber (EPDM). Found that the content and nature of plasticizers has a significant impact on the set ofphysic-mechanical properties of adhesion and viscosity of such compositions.

В композициях на основе неполярных каучуков, как правило, используются пластификаторы нефтяного происхождения, которые направлены на улучшение технологических и эластических свойств, повышение морозостойкости и клейкости, снижение вязкости, позволяющие повысить содержание наполнителей, и как следствие, снизить стоимость готового герметика [1].

Для разработки неотверждаемых композиций на основе эластомеров, необходимо иметь представление о влиянии используемых пластификаторов на когезионную прочность и на вязкость композиций, как в условиях переработки, так и при эксплуатации, а также на их адгезию к субстратам.

Эффективность пластификаторов

определяется несколькими факторами:

- совместимостью с эластомером и остальными компонентами герметизирующей композиции;

- вязкостью - способностью регулировать пласто-эластические свойства герметика, тем самым обеспечивая максимальный контакт на границе раздела герметик-субстрат.

На эффективность пластификатора будут влиять не только природа эластомера, но и наполнители [2], адгезионные добавки и т.д., вводимые в состав герметиков.

Наиболее подходящими для неполярных каучуков являются пластификаторы алифатического типа (например, индустриальное и вазелиновое масла). Также известно, что эффективными для композиций на основе бутилкаучука (БК) и этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) могут быть пластификаторы, содержащие наряду с алифатическими и ароматические фрагменты, например, нефтяное масло ПН-6Ш [3, 4]. С учетом этого принципа, представляет интерес оценка эффективности эпоксидированного подсолнечного масла, представляющего собой продукт

эпоксидирования растительного масла из семян подсолнечника [5].

Герметики получали на пластикордере «ВгаЪеМеп», при скорости вращения роторов 60 об/мин в течение 6 мин и температуре 80°С. Использовался этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-50 (ОАО «Нижнекамскнефтехим»). В качестве наполнителя применялся природный карбонат кальция меловых карьеров марки МТД-2 (Белгородского месторождения) в количестве 150 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Пластификаторы: индустриальное масло марки И-8А (производитель -ОАО «Славнефть-ЯНОС», ГОСТ 20799-88), нефтяное масло марки ПН-6Ш (производитель - ООО «ЛЛК-Интернешнл», ТУ 38.1011217-8), эпоксидированное подсолнечное масло марки ЭПМ-46 - степень эпоксидирования 46%, содержание эпоксидного кислорода 3,95% мас. (получено на кафедре технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «КНИТУ»), представляет собой смесь следующих структур:

В качестве адгезионной добавки применялась канифоль (ГОСТ 19113-84) ОАО «Барнаульский канифольный завод». Пластификаторы вводили в композицию следующего состава: СКЭПТ-50 - 100 мас. ч., МТД-2 - 150 мас.ч., ПН-6Ш, ЭПМ-46, И-8А -0-50 мас.ч., канифоль - 30 мас.ч. Определение

адгезионной прочности герметика к дюралюминию, стеклу, стали - проводилось по ГОСТ 209-75. Физико-механические испытания проводились согласно ГОСТ 269-66. Вязкость герметиков определялась по ГОСТ 7163-84.

Любой «хороший» пластификатор должен образовывать истинный раствор с полимерной основой композиции, что характеризуется снижением вязкости, прочности и увеличением относительного удлинения.

Было установлено, что снижение прочности герметика при введении ЭПМ-46 и И-8А происходит в большей степени, чем для ПН-6Ш (табл. 1).

Таблица 1 - Влияние содержания пластификаторов на физико-механические свойства неотверждаемых герметиков на основе СКЭПТ, следующего состава: СКЭПТ-50 - 100 мас. ч., МТД-2 - 150 мас.ч., ПН-6Ш, ЭПМ-46, И-8А - 0-

И-8А ведет себя как истинный пластификатор, пластифицируя каучук, что приводит к снижению прочности герметика (табл. 1). Одновременно, ослабевает уровень межфазных взаимодействий между эластомером и наполнителем, вследствие увеличения содержания пластификатора на границе раздела фаз, повышается гетерогенность наполненной композиции, что в итоге приводит к уменьшению прочности.

В случае использования ПН-6Ш меньшее падение прочности, по видимому, связано с тем, что наряду с пластифицирующим эффектом он проявляет поверхностно-активные свойства на границе раздела

каучук - наполнитель, ориентируясь полярными ароматическими фрагментами к полярной поверхности карбоната кальция, а неполярными к СКЭПТ, тем самым увеличивая уровень межфазных взаимодействий по сравнениею с неполярными пластификаторами.

Прочность герметика при использовании эпоксидированного масла снижается более интенсивно, чем с ПН-6Ш. Это связано, по-видимому, в первую очередь с плохой совместимостью эпоксидированного масла и СКЭПТ, что подтверждается большой разностью их параметров растворимости (табл. 2).

Таблица 2 - Характеристики пластификаторов [3, 5-8]

Характеристика ПН- 6Ш И-8А ЭПМ -46

Групповой состав, %

Углеводороды Парафино-нафтеновые 8-10 72,7 -

Легкие-ароматические 82-90 6,8 -

Средние-ароматические 9,6 -

Тяжелые-ароматические 9,8 -

смолы 7,0-8,0 1,1 -

Параметр растворимости 5, (кДж/см3)0,5 17,5 16,1 18,9

Параметр растворимости СКЭПТ 5 = 16,79 (кДж/см3)0,5

Разность параметров растворимости СКЭПТ и пластификаторов 0,75 0,69 2,12

Совместимость с полимерной матрицей Хорош. Хорош. Плохая

Кинематическая вязкость при 40°С, м2/с 33-40* 9-11 282

Плотность при 20°С, кг/м3 960-980 не более 880 950

*при 100°С

Существенные различия наблюдаются и при оценке влиянии пластификаторов на относительное удлинение герметиков. Зависимости относительного удлинения герметика от содержания ЭПМ-46 или И-8А имеют экстремальный характер (табл.2), с максимальным значением при 10 мас.ч. пластификатора. В случае ПН-6Ш с повышением содержания пластификатора наблюдается некоторое увеличение относительного удлинения. По-видимому, увеличение относительного удлинения также связано с улучшением совместимости компонентов композиции, обусловленным дифильной природой этого пластификатора.

Учитывая различную природу И-8А и ЭПМ-46 резкое падение относительного удлинения при

50 мас.ч., канифоль - 30 мас.ч

Пластификаторы Когезионная прочность, МПа Относительное удлинение, %

0 0,71 150

10 0,53 113

В VO - 20 0,39 110

30 0,3 158

40 0,25 150

50 0,23 170

0 0,71 150

10 0,25 470

<с 20 0,22 330

00 - S 30 0,12 80

40 0,11 65

50 0,05 50

0 0,71 150

10 0,21 367

\о 1 20 0,21 278

30 0,12 150

40 0,09 70

50 0,02 60

увеличении содержания пластификаторов выше 10 мас.ч. имеет разные причины.

Появлению максимума при небольшом (10 мас.ч.) содержании пластификатора И-8А связано, с проявлением пластифицирующего эффекта. При содержании пластификатора более 10 мас.ч. происходит усиление процессов разделения фаз (полярный твердый наполнитель (мел) - «раствор» неполярного каучука в неполярном пластификаторе), что в итоге приводит к ухудшению относительного удлинения (табл. 3).

Эпоксидированное масло, ведет себя как межструктурный пластификатор, плохо совмещаясь с каучуком, проявляет эффект смазки, что при небольшом его содержании (до 10 мас.ч.) увеличивает подвижность макромолекул каучука и приводит к увеличению относительного удлинения. Дальнейшее увеличение содержания пластификатора, за счет выделения его в отдельную фазу, приводит к ухудшению свойств герметика, в том числе и относительного удлинения.

Таблица 3 - Влияние содержания пластификаторов на адгезионную прочность герметиков. Содержание пластификаторов ЭПМ-46, И-8А и ПН-6Ш 0-50 мас.ч.

Пластификаторы Адгезионная прочность, МПа Характер разрушения

Дюраль Сталь Стекло Дюраль Сталь Стекло

ПН-6Ш 0 0,6 0,59 0,3 Смеш. Смеш. Смеш.

10 0,65 0,59 - Смеш. Смеш. Смеш.

20 0,53 0,35 0,45 Смеш. Смеш. Смеш.

30 0,53 0,51 - Смеш. Смеш. Смеш.

40 0,4 0,32 0,44 Смеш. Смеш. Смеш.

50 0,34 0,29 0,4 Когез. Когез. Когез.

И-8А 0 0,6 0,59 0,3 Смеш. Смеш. Смеш.

10 0,55 0,43 - Смеш. Смеш. Смеш.

20 0,68 0,4 0,51 Когез. Когез. Когез.

30 0,15 0,11 - Адгез. Адгез. Адгез.

40 50 0,09 0,05 0,19 0,12 0,26 Адгез. Адгез. Адгез. Адгез.

0,1 Адгез. Адгез.

ЭПМ-46 0 0,6 0,59 0,3 Смеш. Смеш. Смеш.

10 0,37 0,43 - Смеш. Смеш. Смеш.

20 0,31 0,27 0,41 Смеш. Смеш. Смеш.

30 0,1 0,13 - Адгез. Адгез. Адгез.

40 0,13 0,15 0,09 Адгез. Адгез. Адгез.

50 0,08 0,06 0,04 Адгез. Адгез. Адгез.

Природа и содержание пластификаторов также оказывают влияние на адгезию герметиков к различным субстратам. Величина и характер изменения адгезии герметика к субстратам определяется взаимным влиянием многих факторов, основными из которых являются следующие:

1. Снижение вязкости герметика, которое способствует повышению адгезии (как в случае И-8А (табл. 2)), вследствие, лучшего «затекания» в структуру субстрата и увеличения площади контакта.

2. Снижение прочности герметика, в результате, уровень адгезии может определяться уровнем когезионной прочности герметика.

3. Ослабление уровня взаимодействий на границе раздела фаз, в связи с обогащением поверхностного слоя на границе раздела пластификатором.

4. Различия в параметрах кислотности субстрата и герметизирующей композиции, определяющие уровень кислотно-основных взаимодействий на границе раздела фаз [9].

Характер разрушения при увеличении содержания И-8А до 20 мас.ч. меняется со смешанного на когезионный, а при дальнейшем увеличении на адгезионный по причинам высказанным выше.

С увеличением содержания ПН-6Ш падение адгезии становится не таким резким, по сравнению с остальными пластификаторами, при 50 мас.ч. наблюдается переход со смешанного на когезионный характер разрушения. Это свидетельствует о том, что снижение адгезии связано с уменьшением когезионной прочности герметика.

В случае эпоксидированного масла, с увеличением его содержания происходит наиболее интенсивное, по сравнению с другими пластификаторами, снижение адгезии, характер разрушения адгезионного соединения изменяется со смешанного на адгезионный при содержании выше 30 мас.ч. Ухудшение адгезии определяется как миграцией пластификатора на поверхность герметика, так и тем, что эпоксидированное масло может снижать эффективность канифоли, как адгезионной добавки, в связи с тем, что карбоксильные группы канифоли могут «блокироваться» эпоксидными группами пластификатора. Уровень адгезии герметика к стали и стеклу несколько ниже, характер ее изменения такой же как и для дюралюминия.

Рис. 1 - Влияние пластификаторов на эффективную вязкость герметиков при 120° С. Содержание пластификаторов - 20 мас.ч.

Исследуемые герметики ведут себя как неньютоновские жидкости во всем интервале скоростей сдвига (1-20 с-1). Влияние пластификаторов на вязкость герметиков коррелирует с кинематической вязкостью самих пластификаторов (рис. 1.,табл. 1),

Наименьшая вязкость герметиков с ЭПМ-46, по-видимому, связана с тем, что он ведет себя как межструктурный пластификатор, взаимодействуя только с молекулами находящимися на поверхности вторичных (надмолекулярных) структурных образований. При этом проявляется эффект «смазки», выражающийся в снижении вязкости герметика.

Таким образом, по результатам проведенных исследований наиболее подходящим для неотверждаемых герметиков на основе СКЭПТ из изученных пластификаторов является ПН-6Ш. По-видимому, это связано, во-первых, с хорошей совместимостью с каучуком (табл.1), во-вторых, с высокой вязкостью и плотностью ПН-6Ш. Как известно, вязкие масла обеспечивают более высокий сдвиг при смешении и поэтому быстрее и лучше вводятся в резиновую смесь, что очень важно в высоконаполненных композициях. [10].

Также важную роль играет дифильная природа этого пластификатора (наличие неполярных фрагментов наряду с полярными ароматическими соединениями), способствующая лучшему взаимодействию на границе раздела фаз неполярного СКЭПТ и полярных мела МТД-2 и канифоли в составе композиции.

ЭПМ-46, судя по полученным результатам, недостаточно эффективен, что в первую очередь связано с его плохой совместимостью со СКЭПТ (табл. 1).

И-8А занимает промежуточное положение. По-видимому, несмотря на хорошую совместимость со СКЭПТ он плохо совмещается с другими компонентами герметика-наполнителем и канифолью.

Литература

1. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов/ А. Е. Корнев, А. М. Буканов, О. Н. Шевердяев. - М.: Эксим, 2000. - 128 с.

2. Миннибаева, Л.А. Влияние природы и содержания карбоната кальция на деформационно-прочностные свойства неотверждаемых герметиков на основе бутадиен-нитрильного каучука/ Л.А. Миннибаева, Л.И. Муртазина, Р.Ю. Галимзянова, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - №9. - С. 105-108

3. Литвинова, Т.В. Пластификаторы для резинового производства / Т.В. Литвинова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - 84с.

4. Донцов, А.А. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В. Литвинова. - М.: Химия, 1986. - 216 с.

5. Милославский, Д.Г. Синтез эпоксидированных технической олеиновой кислоты и подсолнечного масла на пероксофосфовольфраматной каталитической системе и их применение: Диссертация канд.техн.наук. - Казань, 2012. - 165 с.

6. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский - М.: Химия, 1982. - 200 с.

7. Азарова, Ю.В. Влияние типа нефтяного масла на свойства протекторных резин с высоким содержанием осажденного кремнекислотного наполнителя / Ю.В. Азарова, Р.А. Коссо, Н.Я. Васильевых // Каучук и резина. - 2004. - №5. - С. 8-11.

8. Сеничев, В.Ю. О пластификации бутадиен-нитрильных каучуков / В.Ю. Сеничев // Каучук и резина. - 2004. - №1. - С. 29-32.

9. Старостина И. А. Применение кислотно-основного подхода к объяснению адгезионных свойств модифицированных каучуковых покрытий/ И.А. Старостина, О.В. Стоянов, Н.В. Махрова, Д.А. Нгуен, М.С. Перова, Р.Ю. Галимзянова, Е.В. Бурдова, Ю.Н. Хакимуллин// Клеи. Герметики. Технологии. 2011. №11. С. 19-21.

10. Большой справочник резинщика. Ч 1. Каучуки и ингредиенты/ Под ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 744с.

© Л. И. Муртазина - асп. каф. химической технологии переработки эластомеров КНИТУ, Leysanmurtazina88@gmail.com; А. Р. Гарифуллин - магистрант той же кафедры, И. А. Никульцев - магистрант той же кафедры; Р. Ф. Фатхуллин -магистрант той же кафедры; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. кафедры технологии синтетического каучука, Д. Г. Милославский - к.т.н., ведущий инженер каф. общей химической технологии КНИТУ; Р. Ю. Галимзянова - к.т.н., доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ.