Ацидокомплексы молибдена (v) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________2007, том 50, №11-12__________________________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 54.77.543.221

М.И.Абдулхаева, О.А.Азизкулова АЦИДОКОМПЛЕКСЫ МОЛИБДЕНА (V) С 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ

Синтез и исследование свойств выделенных в твердой фазе координационных соединений переходных металлов, установление закономерностей в процессах комплексообразо-вания между центральным ионом и лигандом, влияние природы растворителя на состав образующихся соединений представляет большой теоретический и практический интерес.

Например, такие производные имидазола, как 2-меркаптоимидазол (2-МИ), 1-метил-2-меркаптоимидазол (1-Ме^2-МИ) и другие широко применяются в медицинской практике и промышленности. Особый интерес представляет 1-Met-2-MИ, который обладает антитирео-идной и противомикробной активностью [1]. Благодаря наличию трёх донорных атомов в составе молекулы, 1-метил-2-меркаптоимидазол проявляет высокую реакционную способность в процессах комплексообразования с различными ионами d-переходных металлов. В [2,3] представлены данные по синтезу и исследованию координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. Установлено, что в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации образуются мономерные и димерные оксо-гидроксокомплексы молибдена (V) с 1-Met-2-MИ. В литературе отсутствуют сведения о синтезе и физикохимическом исследовании состава и свойств ацидокомплексов молибдена (V) c 1-метил-2-меркаптоимидазолом.

Цель настоящей работы - синтез и исследование свойств новых координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом (Ь) содержащие галогенидные, роданидные и оксалатные ионы.

Экспериментальная часть

В качестве исходных соединений для синтеза новых комплексов молибдена (V) использовали (№02[МоОГ5], где Г-С1, Вг, полученные согласно [4], 1-Ме^2-МИ, Н2С2О4 имели марки “х.ч.” и “ч.д.а.”.

Содержание молибдена определяли восстановлением образцов комплексов в токе водорода при температуре 975-1080 К [5], галогены - потенциометрическим титрованием на иономере ЭВ-75, а также гравиметрическим методом в виде труднорастворимого Л§Г, азот и серу по известным методикам [6,7]. Молярную электрическую проводимость растворов комплексов измеряли с помощью моста переменного тока Р-5021 на рабочей частоте 1-10 Гц при постоянной температуре.

ИК-спектры исходных соединений и синтезированных комплексов в области 400-3600 см-1 записывали на приборе “8ресогё-ГО.-75” в вазелиновом масле или в таблетках с КВг.

Синтез ^Н4)2[МоО(С2О4)2С1]'2Н2О. К 25 мл 0.0031 моль/л раствора (ЫН4)2[МоОГ5] в 1 моль/л НС1 небольшими порциями прибавляли 0.55 г (0.0060 молей ) тонкоизмельченной щавелевой кислоты (Ох) и нагревали при интенсивном перемешивании в течение 2-3 ч (мольное отношение Мо:Ох=1:2). Образовавшееся соединение красно-фиолетового цвета через 24 ч отфиль-тровывали, промывали 1 моль/л Н2С2О4 (20 мл), этанолом (30 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход 40-45%. Найдено, %: Мо - 24.3; С2О42" - 44,5; С1- - 9.0; N - 7.1. Для ^Н4)2[МоО(С2О4ЬС1]-2Н2О вычислено, %: Мо - 24.7; С2О42- - 44.8; С1" - 8.6; N - 6.7.

Соединение хорошо растворимо в воде, ДМФА, ДМСО и нерастворимо в других органических растворителях.

Синтез ^Н4)2[М02Оз(Н2О)2(С2О4)2СІ2]'2Н2.О. К 50 мл 0.0065 моль/л раствора Н2С2О4 небольшими порциями добавляли 1 г (0.00295 молей) (КН4)2[МоОС15]. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали в течение 1-2 ч в колбе с обратным холодильником и выдерживали в течении 4 сеток. Выпавший осадок темно-фиолетового цвета отфильтро-вывали, промывали 0.5 моль/л Н2С2О4 (20 мл), этанолом (40 мл), ацетоном (20 мл) и эфиром (50 мл), высушивали до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход соединения-45%. Найдено, %: Мо - 35.7; С2О42- - 31.8; С1" - 13.3; N - 4.9 Для ^Н4)2[М02Оз(Н2О)2(С2О4)2СІ2]-2Н2.О вычислено, %: Мо - 34.9; С2О42" - 32.2; С1- - 13.1; N - 5.1. Комплекс хорошо растворим в ДМСО, ДМФА, в воде, нерастворим в бензоле, толуоле и этаноле.

Синтез [МоОЬ2(НС2О4)2Сф2Н2О. К 50 мл 0.009 моль/л раствора (КН4)2[МоОС15] в

1.5 моль/л Н2С2О4 небольшими порциями при интенсивном перемешивании добавляли 1.65 г (0.014 молей) тонкоизмельченного 1-Ме1;-2-МИ. Реакционную смесь нагревали в течение 2 ч в колбе с обратным холодильником. Образовавшийся осадок темно-фиолетового цвета через 24 ч отфильтровывали, промывали 1 моль/л Н2С2О4 (10 мл), ацетоном (50 мл), эфиром (30 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твёрдым КОН до постоянной массы. Выход комплекса - 57%. Найдено, %: Мо - 16.1; С2О42" - 30.2; С1- - 5.8; 8 - 11.0; N - 10.3 Для [МоОЬ2(НС2О4)2С1]-2Н2О вычислено, %: Мо - 16.7; С2О42 - 29.1; 8 - 10.7; N - 9.8; С1- -6.1. Соединение хорошо растворим в воде, ДМФА, ДМСО и метаноле.

Синтез [МоОЬ2(8С^(С2О4)рН2О. К 25 мл 0.035 моль/л раствора (КН4)2[МоОС15] в

1.5 моль/л щавелевой кислоты при интенсивном перемешивании последовательно прибавляли 0.7 г (0.0061 молей) 1-метил-2-меркаптоимидазола и 0.47 г (0.006 молей) роданида аммония. Реакционную смесь нагревали в течение 0.5-1.0 ч в колбе с обратным холодильником и отстаивали в течение 24 ч. Выпавший осадок красно-фиолетового цвета отфильтровывали,

промывали охлажденным этанолом (20 мл), эфиром (40 мл), высушивали до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход продукта - 65%. Найдено, %: Мо - 18.2; С2О4 - -16.7; 8 - 19.5; N - 13.3 Для [МоОЬ2(8С^(С2О4)№О вычислено, %: Мо - 18.8; С2О42- -17.5; 8 - 18.7; N - 14.0. Соединение хорошо растворимо в воде, метаноле, ацетоне, ДМФА, ДМСО, нерастворимо в бензоле, толуоле.

Синтез (N^>2 [М02ОзЬ2(8С^2(С2О4>2]-2Н2О был осуществлен аналогично предыдущему комплексу в разбавленном растворе щавелевой кислоты (0.5 моль/л) при комнатной

температуре. Соединение темно-фиолетового цвета после отстаивания высушивали до по-

2-

стоянной массы в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход - 70%. Найдено, %: Мо - 23.1;С2О4 -- 21.7; 8 - 15.1; N - 10.1. Для [МоОЬ2(8С^(С2О4)№О вычислено, %: Мо - 22.8; С2О42- -

21.2; 8 - 15.8; N - 10.3. Комплекс хорошо растворим в ДМФА, ДМСО, нитробензоле, минеральных кислотах и практически нерастворимо в воде и других органических растворителях.

Результаты и их обсуждение

Состав ацидокомплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоими-дазолом установлен на основании данных химического элементного анализа кондуктометрии, потенциометрии и ИК-спектроскопии.

Комплексные соединения, синтезированные при мольном соотношении Мо:0х=1:1^1:2 (Ох - С2О4 -) в среде 1 моль/л НС1 на основании данных вышеперечисленных методов анализа, можно записать следующими формулами: (КН4)2[МоО(С2О4)2С1]2Н2О и (КН4)2[Мо2Оз(С2О4)2(Н2О)2С12]2Н2О. Комплексам, полученным в среде 1.5 моль/л щавелевой кислоты при мольном соотношении Мо:Ь=1:1 и 1:3 (Ь-1-Ме^2-МИ), соответствуют формулы: [МоОЬ2(НС2О4)2С1] 2Н2О, [МоОЬ(НС2О4)3]. 3Н20. Выявлено, что при взаимодействии исходного (КН4)2[МоОС15] с 1-Ме;-2-МИ и роданидом аммония в среде щавелевой кислоты образуются мономерные и димерные комплексы общего состава [МоОЬ2(БСК)(С2О4)]Н2О и (№02[Мо2ОзЬ2(8СК)2(С2О4)2].2Н2О. Показано, что [МоОЬ2(НС2О4)2С1]2Н2О и [МоОЬ(НС2О4)з]ЗН2О могут образоваться только при соотношениях Мо:Ь:Ох=1:1:2 и 1:2:3. При соотношении Мо:Ь:Ох от 1:4 до и 1:6 в средах 1.5 моль/л Н2С2О4 образуются димерные диоксооксалато-1 -метил-2-меркаптоимидазольные комплексы, которые, по-видимому, из-за высокой растворимости не выпадают в осадок. Выявлено, что в растворах щавелевой кислоты роданидсодержащие комплексы молибдена с 1-Ме^2-МИ образуются при мольном соотношении Мо:Ь:БСК, равном 1:2:1 и 1:2:2.

На основании сравнения ИК-спектров исходных соединений и синтезированных координационных соединений определен характер координационной связи между молибденом, роданид- и оксалат-анионами, а также 1 -метил-2-меркаптоимидазолом.

Установлено, что в спектрах как оксалатных, так и оксалато-1-метил-2- меркаптоими-дазольных комплексов молибдена (V) наблюдаются определенные изменения в характере по-

лос поглощений у(С-О), у(С=О) оксалат-аниона и у(С=Б) тионной группы молекулы органического лиганда.

Показано, что полосы поглощения у(С=О) для комплексов состава (№02[МоО(С2О4)2С1].2Н2О и (КН4)2[Мо2Оз(С2О4)2(Н2О)2С12]2Н2О проявляются при 1630 см-1, 1665 см-1 и 1708 см-1 соответственно. Полосы поглощения у(С-О) смещаются в низкочастотную область и проявляются при 1405 см-1, 1430 см-1 и 1385 см-1 . Выявленные изменения свидетельствуют о монодентатной и бидентатной координации оксалат-аниона в мономерных и димерных ацидокомплексах молибдена (V). Полосы поглощения у(С-БН) 1-метил-2-меркаптоимидазола в спектрах изученных комплексов со слабой интенсивностью проявляются в области 810-1000 см-1. Эти данные свидетельствуют о монодентатной координации молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола к молибдену (V), через донорные атомы серы мер-капто-группы. Неизменность полосы поглощения у(С-Ы) молекулы гетероцикла в спектрах комплексов показывает неучастие атомов азота в координации с молибденом [2,8]. По проявлению полос поглощений у(С-О), у(С=О) и на основании данных элементного химического анализа установлено, что в комплексе состава (КН4)2[МоО(С2О4)2С1-2Н2О два оксалат-иона координируются к молибдену (V) бидентатно. В двухзамещённом комплексе состава [МоОЬ2(НС2О4)2С1]2Н2О две молекулы щавелевой кислоты к молибдену координируются монодентатно, посредством одного из атома кислорода карбоксильной группы, что подтверждается смещением полос поглощений у(С-О) в низкочастотную область (1365 см-1) и неизменностью полос поглощений у(С=О). Полосы, относящиеся к у(Мо=О), в спектрах димерных комплексов проявляется со слабой интенсивностью в области 906-910 см-1. В спектрах мономерных комплексов полоса поглощения молибденилной группы (Мо=О) со средней интенсивностью проявляется в области 940-960 см-1 [4,8]. В смешаннолигандных роданидсодержащих комплексах составов [МоОЬ2(БСК)(С2О4)]Н2О, (КН4)2[Мо2ОзЬ2(8СК)2(С2О4)2] 2Н2О проявляются новые полосы в области 2045-2060 см-1, которые, вероятно, относятся к спектрам роданидных ионов.

Таджикский государственный Поступило 10.10.2007 г.

национальный университет

ЛИТЕРАТУРА

1. Машковский А.И. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1984, изд.9, т.2, 126 с.

2. Азизкулова О.А., Каландаров А.Х., Салимов Н.С., Холикова Л.Р. - Координационные соединения и аспекты их применения, ч.11, вып. 2. Душанбе, 1993, с. 137-144.

3. Аминджанов А.О., Азизкулова О.А. - Тез. докл. XVII Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990, ч.1. с. 36.

4. Опаловский А.А., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Самайлов П.П. Галогениды молибдена. Новосибирск: Наука, 1972, 258 с.

5. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР, 1962, вып. 2, 302 с.

6. Гиллебрандт В.Ф., Лендель А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1965, 1110 с.

7. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967, 208 с.

8. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, 409 с.

9. Азизкулова О.А., Абдулхаева М.И. - Материалы научно-теоретической конф. профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной 15-й годовщине Независимости Республики Таджикистан, 2700-летию города Куляба и Году Арийской цивилизации. Ч. 1. Душанбе, 2006, с.87-88.

М.И.Абдулхаева, О.А.Азизкулова АТСИДОКОМПЛЕКС^ОИ МОЛИБДЕНИ (V) БО 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ

Пайвастхои координатсионии молибдени (V) бо 1-метил-2-меркаптоимидазол синтез карда шудаанд, ки дар таркибашон атсидолигандхои хлор, оксалат доранд. Тар-киб ва хосиятхои онхо бо усулхои гуногуни физико-химиявй тахдид карда шудааст. Мударрар гардидааст, ки 1-метил-2-меркаптоимидазол тавассути атоми сулфур ва ок-салат-ионхо ба воситаи атоми оксигени гурухи гидроксилй ба молибдени (V) коорди-натсия шудаанд.

M.I.Abdulkhaeva, O.A.Azizkulova MOLYBDENUM (V) WITH 1-METHYL-2- MERCAPTAIMIDAZOL ATSIDOKOMPLEKSY

Coordination connections of molybdenum (V) are synthesized with 1-marked-2-mercaptaimidazol containing in the internal environment except for atsidoligands chlorid and oxalat iones. The structure and a structure of new complexes are established with application of various independent physical and chemical methods of researches. It is shown, what 1-methyl-2- mercap-toimidazole to molybdenum (V) it is coordinated by means of donors atoms of sulphur, and oxalat iones through atom of oxygen hidrocsil groups.