АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА И АККУМУЛЯТОР, СОДЕРЖАЩИЙ АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
ACTIVE MATERIAL OF THE POSITIVE ELECTRODE AND THE BATTERY CONTAINING THE ACTIVE MATERIAL OF THE POSITIVE ELECTRODE

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к активному материалу положительного электрода и аккумулятору, содержащему активный материал положительного электрода.
2. Раскрытие предшествующего уровня техники
[0002] Аккумуляторы, такие как литий-ионные и натрий-ионные аккумуляторы, в последние годы использовались не только для так называемых портативных источников питания для персональных компьютеров, терминалов мобильной связи и т.д., но также в качестве источников питания транспортных средств. При таком применении аккумуляторы, такие как литий-ионные аккумуляторы, должны иметь высокую долговечность, позволяющую поддерживать желаемую мощность в течение длительного периода времени, поскольку аккумуляторы установлены на транспортных средствах (например, превосходные характеристики цикла).
[0003] Исследования и разработки проводились с использованием разных подходов с целью повышения долговечности аккумулятора при использовании в качестве источника питания привода транспортного средства. Один из подходов заключается в изучении конфигурации (состава) и структуры активного материала положительного электрода, используемого в аккумуляторе. Например, нерассмотренная японская патентная заявка № 2019-145204 (JP 2019-145204 A) раскрывает активный материал положительного электрода, содержащего литийсодержащий оксид переходного металла, включающего, по меньшей мере, никель, кобальт и марганец. Активный материал положительного электрода характеризуется наличием полостей, занимающих 20 % или более площади поперечного сечения частицы, получаемого из изображения поперечного сечения частицы, и отличается тем, что полости содержат протяженные полости, длина которой превышает 1/6 размера частицы, и которая сообщается с внутренней частью частицы. В JP 2019-145204 A говорится, что частицы активного материала положительного электрода, имеющие такую конфигурацию, позволяют улучшить проницаемость неводного электролита, одновременно подавляя снижение механической прочности частиц.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0004] Активный материал положительного электрода, раскрытый в JP 2019-145204 A, достиг некоторых результатов в улучшении выходных характеристик аккумулятора с неводным электролитом, содержащего активный материал положительного электрода, но при этом все еще доступны возможности для улучшения с точки зрения показателей долговечности (циклические характеристики и т. д.) аккумулятора, используемого в качестве источника питания транспортного средства. Целью настоящего изобретения является улучшение характеристик аккумулятора за счет улучшения структуры и конфигурации активного материала положительного электрода. В настоящем изобретении предложен активный материал положительного электрода для аккумулятора, который реализует хорошие выходные характеристики (снижение внутреннего сопротивления аккумулятора), а также аккумулятор, содержащий активный материал положительного электрода.
[0005] Автор настоящего изобретения сосредоточился на свойствах сложного оксида лития и переходного металла, используемого в качестве активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, при этом сложный оксид содержит, по меньшей мере, марганец (Mn) в качестве элемента переходного металла и имеет слоистую структуру каменной соли. Затем автор настоящего изобретения обнаружил, что в сложном оксиде, имеющем слоистую структуру каменной соли, локально образуется сложный оксид лития и переходного металла со структурой шпинели, содержащий Mn, что делает часть структуры шпинели более высокой по сопротивлению, чем другие части. Кроме того, автор настоящего изобретения обнаружил, что в процессе получения частиц активного материала положительного электрода, выполненных из литийсодержащего сложного оксида, имеющего слоистую структуру каменной соли и содержащего Mn, локальное образование такого сложного оксида со структурой шпинели можно подавить путем ограничения локального накопления концентрации Mn, что и привело к настоящему изобретению.
[0006] То есть активный материал положительного электрода, предложенный в настоящем изобретении, представляет собой активный материал положительного электрода, имеющий гранулированную форму и используемый для положительного электрода аккумулятора. Активный материал положительного электрода содержит сложный оксид лития и переходного металла, содержащий марганец (Mn) в качестве элемента переходного металла и имеющий слоистую структуру каменной соли. В активном материале положительного электрода, раскрытом здесь, разница концентраций между средней концентрацией Mn и локальной максимальной концентрацией Mn равна или меньше 4 ат.%. Средняя концентрация Mn измеряется на основе спектроскопического анализа эмиссии индуктивно связанной плазмы (ИСП) активного материала положительного электрода. Максимальная лкальная концентрация Mn измеряется в поперечном сечении совокупности активного материала положительного электрода на основе энергодисперсионного рентгено-спектрального анализа с использованием просвечивающего электронного микроскопа (TEM-EDX).
[0007] Используемый в настоящем документе термин «аккумулятор» относится к устройству накопления энергии с возможностью повторной зарядки и разрядки, и представляет собой термин, подразумевающий под собой так называемую аккумуляторную батарею, такую как литий-ионный аккумулятор. «Активный материал положительного электрода» и «активный материал отрицательного электрода» относятся к веществам, которые используются для положительного электрода и отрицательного электрода, соответственно, определенного аккумулятора и которые могут обратимо накапливать и высвобождать химические частицы, служащие носителями заряда. Если не указано иное, термин «активный материал положительного электрода» в настоящем раскрытии означает совокупность частиц (частицы активного материала положительного электрода), содержащих вышеуказанный сложный оксид лития и переходного металла в качестве существенного компонента. Независимо от того, раскрывается ли отдельная частица активного материала положительного электрода или совокупность частиц активного материала положительного электрода (содержащую порошок и составляющую слоя активного материала положительного электрода аккумулятора), приведенное в настоящем документе описание будет понятным для специалистов в данной области. «Максимальная локальная концентрация Mn» относится к максимальной локальной концентрации Mn среди заранее определенного количества локальных концентраций Mn, измеренных в поперечном сечении (поперечное сечение на основе TEM-EDX) совокупности активного материала положительного электрода на основе TEM-EDX для заранее определенного активного материала положительного электрода, подлежащего измерению (см. примеры, раскрытые ниже).
2
4
[0008] В активном материале положительного электрода, имеющем вышеупомянутую структуру, в сложном оксиде лития и переходного металла, используемом в качестве существенного компонента и содержащем Mn, локальная максимальная концентрация Mn, измеренная посредством TEM-EDX поперечного сечения, больше средней концентрации Mn, измеренной посредством спектроскопического анализа эмиссии ИСП, на 4 ат.% или меньше (то есть 104 ат.% или меньше по отношению к средней концентрации Mn), что означает отсутствие чрезмерного локального неравномерного распределения Mn. Соответственно, в аккумуляторе, содержащем активный материал положительного электрода в положительном электроде, подавляется образование литий-марганцевого сложного оксида (например, LiMnO), имеющего структуру шпинели с высоким сопротивлением. Таким образом, можно подавить увеличение внутреннего сопротивления аккумулятора в течение длительного периода времени (например, увеличение сопротивления после истечения срока службы). Следовательно, можно повысить долговечность (например, улучшить характеристики цикла) аккумулятора, имеющего такую конфигурацию.
[0009] Сложный оксид лития и переходного металла, имеющий вышеуказанную слоистую структуру каменной соли, может быть представлен общей формулой:
1 + x
y
z
(1 – y – z)
б
2 – в
в
LiNiCoMnMOA
при этом 0 ≤ x ≤ 0,7, 0,1 <y < 0,9, 0,1 < z < 0,4, 0 ≤ б ≤ 0,1 и 0 ≤ в ≤ 0,5;
M отсутствует или является одним элементом, или двумя или более элементами, выбранными из Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn и Al; а также
A отсутствует или является одним элементом, или двумя или более элементами, выбранными из F, Cl и Br. При использовании в качестве существенного компонента так называемого трехкомпонентного сложного оксида лития и переходного металла, содержащего никель (Ni), кобальт (Co) и марганец (Mn) в качестве элементов переходного металла, можно повысить долговечность при сохранении надлежащей емкости аккумулятора.
[0010] Полная ширина на половине максимума дифракционного пика на плоскости с индексом Миллера (003), которая измеряется порошковой рентгеновской дифракцией с использованием CuKб-луча, может составлять от 0,06 до 0,1 градуса. Когда полная ширина на половине максимума на плоскости (003) активного материала положительного электрода находится в пределах указанного выше диапазона, можно реализовать уменьшение сопротивления аккумулятора.
[0011] По меньшей мере, часть поверхности активного материала положительного электрода можно покрыть слоем из оксида металла. В частности, примеры оксида металла, из которого состоит слой покрытия, содержат оксид вольфрама, оксид титана и их комбинацию. С помощью активного материала положительного электрода, покрытого таким слоем, можно подавить повышение сопротивления.
[0012] Кроме того, благодаря активному материалу положительного электрода, раскрытому в данном документе, также возможно обеспечить аккумулятор с положительным электродом, содержащим активный материал положительного электрода. Раскрытый в настоящем документе аккумулятор может обеспечивать долгосрочное снижение внутреннего сопротивления аккумулятора за счет действия активного материала положительного электрода, как указано выше.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0013] Отличительные признаки, преимущества, техническая и промышленная значимость иллюстративных примеров осуществления настоящего изобретения раскрыты ниже со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых одинаковые ссылочные позиции относятся к одинаковым элементам, причем:
Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, где схематично показана конфигурация аккумулятора, сконструированного с использованием активного материала положительного электрода, согласно примеру осуществления изобретения; а также
Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение, где показана конфигурация тела намотанного электрода аккумулятора, сконструированного с использованием активного материала положительного электрода, согласно примеру осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0014] Далее будут раскрыты примеры осуществления данного изобретения. Сведения, помимо указанных в настоящем раскрытии, и необходимые для осуществления настоящего изобретения, рассматриваются специалистом в данной области техники как вопросы проектирования, основанные на соответствующем уровне техники в данной области. Настоящее изобретение осуществляется на основе содержания, раскрытого в настоящем документе, а также общедоступных сведений в области техники. В настоящем раскрытии выражение «от A до B», указывающее числовой диапазон, означает A или больше и B или меньше. На следующих чертежах одинаковые ссылочные позиции даны элементам и частям, имеющим одинаковое действие. Соотношения размеров (длина, ширина, толщина и т. д.) на чертежах не отражают фактических размеров.
[0015] Здесь и далее, в качестве примера аккумулятора, содержащего активный материал положительного электрода, раскрытый здесь, описывается пример осуществления, в котором настоящее изобретение применяется к литий-ионному аккумулятору, имеющему конфигурацию, в которой тело намотанного электрода и неводный электролит размещены в прямоугольном корпусе аккумулятора (далее просто «в аккумуляторе»), что не означает, что настоящее изобретение ограничено примером осуществления изобретения.
[0016] Как показано на фиг. 1, аккумулятор 100 имеет конфигурацию, в которой тело 20 плоско намотанного электрода (тело намотанного электрода) и неводный электролит размещены в плоском прямоугольном (коробчатом) корпусе 30 аккумулятора. Корпус 30 аккумулятора содержит основной корпус 32 аккумуляторного отсека в виде плоского прямоугольного параллелепипеда, имеющий открытый верхний конец и крышку 34, закрывающую отверстие. Верхняя поверхность корпуса 30 аккумулятора (то есть крышка 34) снабжена выводом 42 положительного электрода для внешнего подключения, электрически соединенного с положительным электродом тела 20 намотанного электрода, и выводом 44 отрицательного электрода, электрически соединенного с отрицательным электродом тела 20 намотанного электрода. Крышка 34 также оснащена предохранительным клапаном 36 для выпуска газа, образующегося внутри корпуса 30 аккумулятора, за пределы корпуса 30 аккумулятора. Примеры материала корпуса 30 аккумулятора содержат металлические материалы, такие как алюминий и сталь; полимерные материалы, такие как полифениленсульфидный полимер и полиимидный полимер. Корпус (внешняя форма контейнера) может иметь, например, кругообразную форму (цилиндрическая форма, форма монеты, форма пуговицы), шестигранную форму, форму прямоугольного параллелепипеда, кубическую форму, а также форму пакета или форму, полученную обработкой и деформированием этих форм.
[0017] Как показано на фиг. 2, тело 20 намотанного электрода согласно настоящему примеру осуществления имеет длинную листовую структуру (листообразное тело электрода) перед сборкой. Тело 20 намотанного электрода имеет плоскую форму, полученную путем наложения листа 50 положительного электрода и листа 60 отрицательного электрода с длинным разделительным листом 70, помещенным между ними, и намоткой их в продольном направлении. Лист 50 положительного электрода содержит слой 54 активного материала положительного электрода, предусмотренный на одной поверхности или обеих поверхностях (обеих поверхностях в настоящем примере осуществления изобретения) длинного токосъемника 52 положительного электрода, изготовленного из металла, такого как алюминий, в продольном направлении. Лист 60 отрицательного электрода содержит слой 64 активного материала отрицательного электрода, предусмотренный на одной поверхности или обеих поверхностях (обеих поверхностях в настоящем примере осуществления изобретения) длинного токосъемника 62 отрицательного электрода, изготовленного из металла, такого как медь, в продольном направлении. В центральной части тела 20 намотанного электрода в направлении оси намотки предусмотрена центральная часть намотки (часть, на которой слой 54 активного материала положительного электрода листа 50 положительного электрода, слой 64 активного материала отрицательного электрода листа 60 отрицательного электрода и разделительный лист 70 плотно уложены друг на друга). Кроме того, на обоих концах тела 20 намотанного электрода в направлении оси намотки, часть 52a без слоя активного материала положительного электрода в листе 50 положительного электрода и часть 62a без слоя активного материала отрицательного электрода в листе 60 отрицательного электрода выступают из центральной части намотки. Пластина 42а токосъемника положительного электрода и пластина 44а токосъемника отрицательного электрода прикреплены соответственно к части 52а без слоя активного материала положительного электрода и части 62а без слоя активного материала отрицательного электрода, при этом часть 52a без слоя активного материала положительного электрода и часть 62a без слоя активного материала отрицательного электрода электрически соединены с выводом 42 положительного электрода (Фиг. 1) и выводом 44 отрицательного электрода (Фиг. 1) соответственно.
[0018] Слой 54 активного материала положительного электрода содержит, по меньшей мере, активный материал положительного электрода. В дальнейшем раскрывается активный материал положительного электрода, раскрытый здесь. Раскрытый здесь активный материал положительного электрода содержит в качестве существенного компонента сложный оксид лития и переходного металла, имеющий слоистую структуру каменной соли и содержащий, по меньшей мере, марганец (Mn) в качестве элемента переходного металла. В таком активном материале положительного электрода разница концентраций между средней концентрацией Mn и локальной максимальной концентрацией Mn равна или меньше 4 ат.%. Средняя концентрация Mn измеряется на основе спектроскопического анализа эмиссии индуктивно связанной плазмы (ИСП) активного материала положительного электрода. Локальную максимальную концентрацию Mn измеряют на основе энергодисперсионного рентгено-спектрального анализа с использованием просвечивающего электронного микроскопа (TEM-EDX). Кристаллическую структуру активного материала положительного электрода можно наблюдать посредством измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD).
[0019] Примеры сложного оксида лития и переходного металла, имеющего вышеуказанную слоистую структуру каменной соли, содержат сложный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулой:
1 + x
y
z
(1 – y – z)
б
2 – в
в
LiNiCoMnMOA.
Здесь в приведенной выше формуле x, y, z, б и в равны 0 ≤ x ≤ 0,7, 0,1 < y < 0,9, 0,1 < z < 0,4, 0 ≤ б ≤ 0,1 и 0 ≤ в ≤ 0,5 соответственно. M может отсутствовать либо представлять собой один элемент, или два или более элементов из Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn и Al. A может отсутствовать либо представлять собой один элемент, или два или более элементов из F, Cl и Br.
Благодаря использованию такого сложного оксида лития и переходного металла в качестве существенного компонента, можно улучшить долговечность при сохранении надлежащей емкости аккумулятора.
[0020] Ni представляет собой добавочный элемент, способствующий повышению емкости аккумулятора. Значение y, указывающее атомное соотношение Ni, может составлять от 0,3 или более до 0,7 или менее, предпочтительно от 0,3 или более до 0,65 или менее. Со представляет собой добавочный элемент, способствующий улучшению характеристик цикла. Если атомное соотношение Co является подходящим, активный материал положительного электрода будет иметь хорошие характеристики цикла, то есть высокую долговечность. Значение z, показывающее атомное соотношение Co, может предпочтительно составлять от 0,15 или более до 0,35 или менее. Известно, что Mn улучшает термическую стабильность. Значение (1 - y - z), показывающее атомное соотношение Mn, может составлять от 0,1 или более до 0,4 или менее, предпочтительно от 0,1 или более до 0,35 или менее, а более предпочтительно от 0,15 или более до 0,35 или менее.
1/3
1/3
1/3
2
0,5
0,2
0,3
2
0,6
0,2
0,2
2
1/3
1/3
1/3
2
[0021] Примеры сложного оксида лития и переходного металла содержат сложные оксиды лития и переходного металла, имеющие слоистую структуру каменной соли, такие как LiNiCoMnO, LiNiCoMnO и LiNiCoMnO. Из вышеперечисленного LiNiCoMnO имеет превосходную термическую стабильность и высокую теоретическую плотность и, таким образом, является предпочтительным примером.
[0022] Состав активного материала положительного электрода можно наблюдать, например, следующим образом: выполнение анализа состава (элементный анализ) на изображении, полученном с использованием просвечивающей электронной микроскопии (TEM) посредством энергодисперсионного рентгено-спектрального микроанализа (EDX), при этом TEM изображение получают путем наблюдения поперечного сечения активного материала положительного электрода (обычно слоя активного материала положительного электрода) посредством просвечивающего электронного микроскопа; и выполнение композиционного анализа (элементного анализа) активного материала положительного электрода посредством эмиссионного спектроскопического анализа ИПС или т.п.
[0023] Используя TEM-EDX, можно измерить локальную максимальную концентрацию Mn (атм.%) раскрытого здесь активного материала положительного электрода. Конкретная процедура измерения предусматривает, например, следующее.
(1) Процесс полировки поперечного сечения (ППС) выполняют на активном материале положительного электрода (обычно порошок), слое активного материала положительного электрода, содержащем активный материал положительного электрода, и материале, где активный материал положительного электрода заделан в полимерный материал, и, таким образом, получают образец для наблюдения.
(2) Образец наблюдают посредством TEM при таком увеличении, что каждая частица активного материала положительного электрода помещается в поле обзора (например, 50 000 раз).
(3) При вышеупомянутом TEM анализе выполняют отображение элементов с помощью EDX для подтверждения присутствия или отсутствия элемента Mn в желаемом поле обзора. Затем выбирают участок, имеющий самую высокую интенсивность обнаружения Mn в поле обзора, а область, содержащую этот участок, увеличивают с большей степенью (например, в 100000 раз) и затем выполняют наблюдение.
(4) В увеличенном поле обзора отображение элементов выполняют посредством EDX, и выбирают участок, имеющий наивысшую интенсивность обнаружения Mn. Для каждого элемента Ni, элемента Co и элемента Mn на соответствующей части выполняют точечный масс-спектрометрический анализ с заданным размером пятна EDX (например, примерно 10 нм Ч 10 нм в примерах, описанных ниже), и рассчитывают атомную концентрацию Mn (атм.%).
Вышеупомянутое измерение выполняют для множества полей (например, N = 3 или более, 5 или более, 10 или более или 15 или более, N = 10 в примерах, описанных ниже), и самую высокую концентрацию Mn (атм.%) среди них устанавливают как максимальную локальную концентрацию Mn (атм.%).
[0024] Используя эмиссионный спектроскопический анализ ИСП, можно измерить среднюю концентрацию Mn в активном материале положительного электрода, раскрытом здесь. Примеры способа измерения предусматривают следующее.
(1) Предварительно определенное количество (например, 1 г) активного материала положительного электрода (обычно порошкового материала) нагревают в растворителе (например, в смешанном растворе 5 мл азотной кислоты и 10 мл раствора пероксида водорода, оба имеются в продаже) с использованием нагревателя при 300 °C до полного растворения, которое можно подтвердить визуально. Остаток удаляют фильтрацией, и объем доводят до 100 мл чистой водой.
(2) Содержание (масс.%) каждого элемента Ni, Co и Mn измеряется с использованием имеющегося в продаже спектроскопического анализатора эмиссии ИСП.
(3) Остаток, полученный посредством вышеописанной фильтрации, собирают и нагревают в указанном выше растворителе с использованием нагревателя при 300 °C в течение 10 минут. Остаток удаляют фильтрацией, и объем доводят до 100 мл чистой водой.
(4) Выполняют эмиссионный спектроскопический анализ ИСП для измерения содержания (масс.%) каждого из вышеуказанных элементов. Концентрацию Mn (атм.%) в образце рассчитывают по содержанию (масс.%) каждого полученного элемента.
Вышеупомянутые операции с (1) по (4) повторяют множество раз (например, дважды, трижды, четыре раза и в примерах, описанных ниже, три раза) для вычисления среднего значения, и среднее значение устанавливают как среднюю концентрацию Mn (атм.%).
[0025] В раскрытом здесь активном материале положительного электрода разница между средней концентрацией Mn, измеренной указанным выше способом, и локальной максимальной концентрацией Mn составляет 4 ат.% или менее (например, 0 ат.% или более и 4 ат.% или менее). В раскрытом здесь материале положительного электрода, разница концентраций (то есть результат вычитания из максимальной локальной концентрации Mn (ат.%) средней концентрации Mn (ат.%)) составляет 4 ат.% или менее, что означает, что локальное неравномерное распределение Mn не происходит. Когда локальное неравномерное распределение Mn (то есть образование сложного оксида лития-марганца со структурой шпинели) подавляется, сопротивление аккумулятора может быть уменьшено. Кроме того, когда разница концентраций составляет 2 ат.% или менее (например, 0 ат.% или более и 2 ат.% или менее), может быть реализован более предпочтительный эффект снижения сопротивления аккумулятора.
[0026] Раскрытый здесь активный материал положительного электрода обычно находится в форме частиц (гранул). Средний размер (D50) частиц активного материала положительного электрода особо не ограничивается, но составляет, например, 0,05 мкм или более и 20 мкм или менее, предпочтительно 0,5 мкм или более и 15 мкм или менее, а более предпочтительно 3 мкм или более и 15 мкм или менее. Средний размер (D50) частиц активного материала положительного электрода может быть определен, например, методом лазерной дифракции/рассеяния и т. п.
[0027] В активном материале положительного электрода, раскрытом здесь, при порошковой рентгеновской дифракции с использованием CuKб-лучей полная ширина на половине максимума дифракционного пика, полученного плоскостью дифракции индекса Миллера (003), может составлять 0,05 градуса (°) до 0,12 градуса (°). Таким образом, сопротивление аккумулятора, содержащего активный материал положительного электрода, может быть соответствующим образом уменьшено. Когда полная ширина на половине максимума попадает в диапазон от 0,06 градуса до 0,1 градуса сопротивление аккумулятора может быть уменьшено более подходящим образом.
[0028] Здесь порошковая рентгеновская дифракция с использованием CuKб-лучей может быть выполнена за счет того, что рентгеновские лучи (CuKб-лучи), испускаемые источником рентгеновского излучения, падают на поверхность образца. Поверхность образца может быть сделана из активного материала положительного электрода (обычно порошка), и может быть поверхностью, на которой активный материал положительного электрода связан со связующим веществом для фактического образования положительного электрода (поверхность слоя активного материала положительного электрода). Измеряют угловую разницу между направлением дифракции и направлением падения рентгеновских лучей (угол дифракции 2и (например, от 10 до 90 градусов, в примерах, описанных ниже, 18 градусов)) и интенсивность рентгеновской дифракции, в результате чего получают дифракционную картину. Из полученной дифракционной картины можно рассчитать полную ширину на половине максимума дифракционного пика, полученного из плоскости (003). Такое измерение дифракции рентгеновских лучей и вычисление полной ширины плоскости (003) на половине максимума могут быть выполнены с использованием устройств измерения рентгеновской дифракции от различных производителей измерительных устройств, и прилагаемого к ним программного обеспечения для анализа.
[0029] Раскрытый здесь активный материал положительного электрода предпочтительно содержит слой покрытия, сделанный из оксида металла, по меньшей мере, на части поверхности. Выше было упомянуто, что когда материал покрытия (слой покрытия), сделанный из оксида металла, наносится на поверхность активного материала положительного электрода, достигается эффект подавления разложения электролита. В дополнение к эффекту подавления разложения электролита, раскрытый здесь активный материал положительного электрода имеет эффект подавления локального образования сложного оксида со структурой шпинели и может более подходящим образом реализовать эффект подавления увеличения сопротивления аккумулятора.
[0030] В качестве оксида металла оксид металла, используемый для формирования слоя покрытия аккумулятора этого типа, может быть выбран без особых ограничений. Например, возможно использование оксида ниобия, оксида тантала, оксида титана, оксида алюминия, оксида циркония, оксида вольфрама и т.п. В качестве оксида металла, из которого состоит слой покрытия, может использоваться одно из этих соединений, а также два и более. Предпочтительно оксид металла представляет собой оксид вольфрама и/или оксид титана. Особенно предпочтительно, что оксид металла представляет собой оксид вольфрама. Оксид вольфрама превосходен в создании эффекта защиты поверхности для активного материала положительного электрода. Кроме того, когда оксид вольфрама находится в твердом растворе на стороне поверхностного слоя в процессе обжига во время формирования слоя покрытия, постоянная решетки поверхностного слоя активного материала положительного электрода увеличивается, в результате чего может быть реализован эффект увеличения скорости диффузии лития. Конкретные предпочтительные примеры оксида металла приведены в каждом из примеров, описанных ниже.
[0031] Раскрытый здесь активный материал положительного электрода может быть получен, например, способом, описанным в примерах ниже. В общих чертах способ включает взаимодействие компонента переходного металла, содержащего марганец (исходное соединение), в воде в заранее заданных температурных условиях (например, от комнатной температуры до 60 °C) с образованием прекурсора (прекурсора соосаждения), состоящего из соединения переходного металла; приготовление смеси, содержащей прекурсор и соединение лития; и обжиг смеси для получения сложного оксида лития и переходного металла.
[0032] Согласно следующим примерам, вышеупомянутый способ получения предусматривает перемешивание реакционного раствора, содержащего материал, с заранее определенной скоростью вращения с использованием заранее определенного перемешивающего устройства (например, лопастной лопасти, снабженной перемешивающим двигателем) при производстве прекурсора. Путем соответствующей регулировки скорости вращения, например, можно отрегулировать разницу между средней концентрацией Mn и максимальной локальной концентрацией Mn. По мере увеличения скорости вращения разница концентраций уменьшается. Скорость вращения при перемешивании предпочтительно находится в диапазоне, например, от 500 до 3500 об/мин (например, от 700 до 3000 об/мин).
[0033] Вышеупомянутый обжиг можно проводить при температуре приблизительно от 850 °C до 1000 °C в окислительной среде. Путем соответствующей регулировки температуры обжига, например, можно отрегулировать полную ширину на половине максимума дифракционного пика на плоскости (003) активного материала положительного электрода. Более предпочтительно, чтобы температура обжига была от 900 °C до 980 °C, еще более предпочтительно от 920 °C до 960 °C, например, в этом случае можно подавить переход Ni в слой Li во время обжига, то есть смешивание катионов. В вышеуказанных температурных диапазонах диффузия ионов лития в твердом теле не затруднена, и, таким образом, повышение сопротивления аккумулятора может быть соответствующим образом подавлено.
[0034] Кроме того, при производстве активного материала положительного электрода, имеющего вышеупомянутый слой покрытия, по меньшей мере, на части его поверхности, оксид металла для формирования слоя покрытия готовится отдельно, а слой покрытия может быть сформирован известным способом (например, известным способом создания покрытия из активного материала). В качестве примера вышеупомянутого известного способа особенно предпочтительным является механохимический процесс, выполняемый с использованием различных механохимических устройств. Например, при использовании смесительного устройства, такого как автоматическая ступка, и измельчения с использованием шаровой мельницы, планетарной мельницы, бисерной мельницы и т. п., происходит необходимая механохимическая реакция, слой покрытия может быть сформирован по меньшей мере на части поверхности сложного оксида лития и переходного металла. Затем, после завершения механохимического процесса, процесс обжига можно проводить при температуре приблизительно от 200 °C до 1000 °C (например, от 300 °C до 800 °C).
[0035] Примеры токоприемника 62 отрицательного электрода, который содержит лист 60 отрицательного электрода, включают медную фольгу. Слой 64 активного материала отрицательного электрода содержит активный материал отрицательного электрода. В качестве активного материала отрицательного электрода можно использовать углеродный материал, такой как графит, твердый углерод или мягкий углерод. Слой 64 активного материала отрицательного электрода может дополнительно содержать связующее вещество, загуститель и т.п. В качестве связующего можно использовать, например, бутадиен-стирольный каучук (БСК) или тому подобное. В качестве загустителя можно использовать, например, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) или тому подобное.
[0036] В качестве разделительного листа 70 могут использоваться различные пористые листы, аналогичные обычно используемым для этого типа аккумулятора, также, например, может использоваться пористый полимерный лист, сделанный из полимера, такого как полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП). Такой пористый лист может иметь однослойную или многослойную структуру из двух или более слоев (например, трехслойную структуру, в которой слой полипропилена уложен с обеих сторон слоя полиэтилена). Разделительный лист 70 может содержать термостойкий слой (ТС).
6
4
[0037] В качестве неводного электролита может использоваться тот же электролит, что и в известном литий-ионном аккумуляторе, и, в большинстве случаев, может использоваться органический растворитель (неводный растворитель), содержащий вспомогательную соль. В качестве неводного растворителя можно использовать апротонные растворители, такие как карбонаты, сложные эфиры и простые эфиры. Среди них предпочтительными являются, например, этиленкарбонат (EC), диэтилкарбонат (DEC), диметилкарбонат (DMC), этилметилкарбонат (EMC) и т.п. В качестве альтернативы предпочтительным является фторированный растворитель, такой как фторированные карбонаты, в том числе монофторэтиленкарбонат (MFEC), дифторэтиленкарбонат (DFEC), монофторметилдифторметил- карбонат (F-DMC) и трифтордиметилкарбонат (TFDMC). Такие неводные растворители можно использовать по отдельности или в подходящей комбинации из двух или более. В качестве вспомогательной соли предпочтительно использовать, например, соли лития, такие как LiPF , LiBF и бис (фторсульфонил) имид лития (LiFSI). Концентрация вспомогательной соли предпочтительно составляет 0,7 моль/л или более и 1,3 моль/л или менее. Неводный электролит может содержать компоненты, помимо вышеупомянутого неводного растворителя и вспомогательной соли, например, различные добавки, такие как газогенератор, пленкообразующий агент, диспергатор и загуститель, при условии, что технический результат настоящего изобретения существенно не ухудшается.
[0038] Аккумулятор 100 может использоваться для различных целей. Подходящие области применения включают источник питания привода, устанавливаемый на транспортных средствах, таких как электромобили (EV), гибридные автомобили (HV) и гибридные автомобили с подзарядкой от сети (PHV). Аккумулятор 100 также может использоваться в аккумуляторной сборке, в которой электрически соединены множество аккумуляторов 100.
[0039] Согласно раскрытому здесь способу, подавляется локальное накопление концентрации Mn в активном материале положительного электрода, и, таким образом, предпочтительно подавляется локальное образование сложного оксида со структурой шпинели, который может иметь более высокое сопротивление, чем другие части. В результате может быть подавлено увеличение внутреннего сопротивления аккумулятора в течение длительного периода времени (например, увеличение сопротивления после истечения срока службы), а срок службы аккумулятора может быть улучшен.
[0040] Прямоугольный аккумулятор, оснащенный телом плоско намотанного электрода, был описан выше в качестве примера. Однако раскрытый здесь активный материал положительного электрода также можно использовать для других типов аккумуляторов в соответствии с известными способами. Например, раскрытый здесь активный материал положительного электрода можно использовать для создания аккумулятора, содержащего многослойное тело электрода. Кроме того, цилиндрический аккумулятор, многослойный аккумулятор и т.п. могут быть сконструированы с использованием раскрытого здесь активного материала положительного электрода. Также возможно сконструировать полностью твердотельный литий-ионный аккумулятор с использованием твердого электролита вместо неводного электролита и с использованием раскрытого здесь активного материала положительного электрода в соответствии с известным способом.
[0041] Примеры испытаний настоящего изобретения раскрыты ниже, но эти примеры не предусматривают ограничение настоящего изобретения.
1. Получение активного материала положительного электрода
Пример 1
1/3
1/3
1/3
2
3
3
[0042] Сначала в качестве активного материала положительного электрода были получены частицы LiNiCoMnO, имеющие слоистую структуру каменной соли. В частности, сульфат кобальта, сульфат никеля и сульфат марганца, используемые в качестве исходных соединений, были взвешены, и растворены в ионообменной воде для получения 0,7 М водного раствора сульфата, имеющего молярное соотношение Co: Ni: Mn 1:1:1. Ионообменную воду вылили в реакционный сосуд объемом 2 дм, таким образом, общее количество раствора составило 0,75 дм.Температуру реакционного сосуда установили равной 50°C (± 2°C), а указанный выше водный раствор сульфата добавляли по каплям со скоростью 3 мл/мин при перемешивании реакционного раствора со скоростью 700 об/мин с помощью плоской лопатки, снабженной перемешивающим двигателем. От начала до конца добавления водный раствор, содержащий 0,7 М карбоната натрия и 0,7 М аммиака, соответствующим образом добавляли по каплям так, чтобы pH в реакционном сосуде всегда поддерживался на уровне 11 (± 0,05). После завершения добавления перемешивание в реакционном сосуде выполняли в течение еще одного часа. После завершения перемешивания смесь настаивали в течение 12 часов или более. Затем частицы соосажденного карбоната, образовавшиеся в реакционном сосуде, отделяли с помощью устройства для фильтрации с отсасыванием, а ионы натрия, приставшие к частицам, промывали и удалили с использованием воды, очищенной ионным обменом. Затем полученные частицы сушили при 400°C в электрической печи при нормальном давлении в атмосфере воздуха. Затем, частицы измельчили в автоматической ступке в течение нескольких минут для придания им однородности. Таким образом, был приготовлен соосажденный прекурсор карбоната. Карбонат лития добавили к соосажденному прекурсору карбоната и хорошо перемешали, используя автоматическую ступку, для приготовления смешанного порошка, имеющего молярное соотношение Li:(Co, Ni, Mn) 110:100. Затем из смешанного порошка формовали гранулы с использованием машины для формования гранул. Одну из гранул поместили на полноразмерную лодочку из глинозема, установили в коробчатую электрическую печь и обжигали при 900 °C в воздушной атмосфере при нормальном давлении в течение 10 часов (процесс обжига 1). После обжига нагреватель выключили и обеспечивали естественное охлаждения лодочки из глинозема в печи. Затем гранулы вынули и измельчили в автоматической ступке в течение нескольких минут, чтобы сделать частицы однородными. Таким образом, был получен активный материал положительного электрода согласно Примеру 1.
Пример 2
[0043] Активный материал положительного электрода согласно Примеру 2 был получен таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание при получении соосажденного прекурсора карбоната выполнялось при скорости вращения 1500 об/мин.
Пример 3
Активный материал положительного электрода согласно Примеру 3 был получен таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание при получении соосажденного прекурсора карбоната выполнялось при скорости вращения 2000 об/мин.
Пример 4
Активный материал положительного электрода согласно Примеру 4 получали таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что перемешивание при получении соосажденного предшественника карбоната осуществляли при скорости вращения 3000 об/мин.
Пример 5
2
2
2
[0044] Слой покрытия, сделанный из TiO, был сформирован на поверхности активного материала положительного электрода из Примера 2 для получения активного материала положительного электрода согласно Примеру 5. В частности, активный материал положительного электрода из Примера 2 и TiO были смешаны, а затем подвергнуты процессу смешивания с использованием автоматической ступки. Смесь обжигали при 600 °C при нормальном атмосферном давлении в течение 10 часов. Количество используемого TiO было установлено равным 1 масс. % по отношению к активному материалу положительного электрода из Примера 2.
Пример 6
2
3
2
3
2
3
Слой покрытия, сделанный из AlO, был сформирован на поверхности активного материала положительного электрода из Примера 2 для получения активного материала положительного электрода согласно Примеру 6. В частности, активный материал положительного электрода из Примера 2 и AlO смешали, а затем подвергли процессу перемешивания с использованием автоматической ступки. Смесь обжигали при 600 °C при нормальном атмосферном давлении в течение 10 часов. Количество используемого AlO было установлено равным 1 масс. % по отношению к активному материалу положительного электрода из Примера 2.
Пример 7
2,
2
2
[0045] Слой покрытия, сделанный из ZrO был сформирован на поверхности активного материала положительного электрода из Примера 2 для получения активного материала положительного электрода согласно Примеру 7. В частности, активный материал положительного электрода из Примера 2 и ZrO смешали, а затем подвергли процессу перемешивания с использованием автоматической ступки. Смесь обжигали при 600 °C при нормальном атмосферном давлении в течение 10 часов. Количество используемого ZrO было установлено равным 1 масс. % по отношению к активному материалу положительного электрода из Примера 2.
Пример 8
3
3
3
Слой покрытия из WO был сформирован на поверхности активного материала положительного электрода из Примера 2 для получения активного материала положительного электрода согласно Примеру 8. В частности, активный материал положительного электрода из Примера 2 и WO смешали, а затем подвергли процессу перемешивания с использованием автоматической ступки. Смесь обжигали при 600 °C при нормальном атмосферном давлении в течение 10 часов. Количество используемого WO было установлено равным 1 масс. % по отношению к активному материалу положительного электрода из Примера 2.
Пример 9
2
2
2
[0046] Активный материал положительного электрода был изготовлен таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что процесс обжига 1 осуществлялся при температуре 920°C. Слой покрытия из TiO был сформирован на поверхности активного материала положительного электрода для получения активного материала положительного электрода согласно Примеру 9. В частности, активный материал положительного электрода из Примера 1 и TiO смешали, а затем подвергли процессу перемешивания с использованием автоматической ступки. Смесь обжигали при 600 °C при нормальном атмосферном давлении в течение 10 часов. Количество используемого TiO было установлено равным 1 масс. % по отношению к активному материалу положительного электрода из примера 1.
Пример 10
Активный материал положительного электрода согласно Примеру 10 был изготовлен таким же образом, как и в Примере 9, за исключением того, что процесс обжига 1 осуществлялся при температуре 940 °C.
Пример 11
Активный материал положительного электрода согласно Примеру 11 был изготовлен таким же образом, как и в Примере 9, за исключением того, что процесс обжига 1 осуществлялся при температуре 960 °C.
Пример 12
Активный материал положительного электрода согласно Примеру 12 был изготовлен таким же образом, как и в Примере 9, за исключением того, что процесс обжига 1 осуществлялся при температуре 980 °C.
Сравнительный пример 1
[0047] Активный материал положительного электрода в соответствии со Сравнительным примером 1 был получен таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что перемешивание при получении соосажденного прекурсора карбоната осуществлялось при скорости вращения 300 об/мин.
2. Измерение средней концентрации Mn на основе эмиссионного спектроскопического анализа ИСП
[0048] Взвесили один грамм активного материала положительного электрода в соответствии с каждым из Примеров и Сравнительным примером, и каждый нагрели до 300 °C с использованием нагревателя в смешанном растворе из 5 мл азотной кислоты и 10 мл раствора перекиси водорода (оба имеются в продаже) до тех пор, пока полное растворение не было подтверждено визуально. Остаток фильтровали, объем довели до 100 мл чистой водой, и содержание (масс.%) каждого элемента Ni, Co и Mn было измерено на основе эмиссионной спектроскопии ИСП. Остаток собирали и нагрели при 300 °C в течение 10 минут с использованием нагревателя в смешанном растворе. Остаток отфильтровали, объем довели до 100 мл чистой водой, и содержание (масс.%) каждого элемента Ni, Co и Mn измерили на основе эмиссионной спектроскопии ИСП. Концентрация Mn (ат.%) в образце рассчитывалась исходя из содержания каждого элемента, полученного раскрытым выше методом. Среднее значение рассчитывали на основании концентраций Mn (ат.%), полученных в результате трехкратного выполнения вышеуказанной операции. Среднее значение было установлено как средняя концентрация Mn (ат.%) в активном материале положительного электрода в соответствии с каждым Примером и Сравнительным примером. В качестве эмиссионного спектроскопического анализатора ИСП использовали эмиссионный спектроскопический анализатор ИСП производства Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
3. Измерение локальной максимальной концентрации Mn на основе TEM-EDX
[0049] TEM-EDX выполняли для измерения максимальной локальной концентрации Mn в активном материале положительного электрода в соответствии с каждым из приведенных выше Примеров и Сравнительным примером. В частности, процесс полировки поперечного сечения (ППС) выполнялся на каждом активном материале положительного электрода, чтобы получить образец для анализа. Образец анализировали посредством просвечивающей электронной микроскопии при увеличении в 50 000 раз. В вышеупомянутом TEM анализе было выполнено отображение элементов посредством EDX для подтверждения присутствия или отсутствия элемента Mn в желаемом поле обзора. Участок, имеющий наивысшую интенсивность обнаружения Mn, был выбран в указанном выше поле наблюдения, а область, содержащая участок, наблюдалась при увеличении в 100 000 раз. В увеличенном поле обзора отображение элементов было выполнено посредством EDX, и был выбран участок, имеющий наивысшую интенсивность обнаружения Mn. Точечный масс-спектрометрический анализ был выполнен для каждого из Ni, Co и Mn в соответствующей части, и была рассчитана концентрация атомов (ат.%) Mn. Размер пятна EDX составлял 10 нм Ч 10 нм. Вышеупомянутое измерение было выполнено для 10 полей обзора (N = 10), а самая высокая концентрация Mn (ат.%) среди них была определена как максимальная локальная концентрация Mn (ат.%). В качестве устройства для EDX использовался JEM-ARM300F производства JEOL Ltd.
4. Расчет разницы между максимальной локальной концентрацией Mn и средней концентрацией Mn
[0050] Для активного материала положительного электрода в соответствии с каждым из приведенных выше Примеров и Сравнительным примером была рассчитана разница между полученной максимальной локальной концентрацией Mn и средней концентрацией Mn. Результаты показаны в столбце «Локальная концентрация Mn» таблицы 1.
5. Измерение полной ширины на половине максимума на плоскости (003)
[0051] Активный материал положительного электрода в соответствии с каждым из приведенных выше Примеров и Сравнительным примером подвергали порошковой рентгеновской дифракции с использованием CuKб-лучей и измеряли полную ширину на половине максимума на плоскости (003). Каждый из активных материалов положительного электрода (порошок) использовался в качестве образца. Луч CuKб падал на образец, в результате чего рассчитывалась полная ширина на половине максимума дифракционного пика, полученного из плоскости (003) при угле дифракции 2и = 18 градусов. В качестве измерительного устройства использовали устройство для измерения рентгеновской дифракции MultiFlex, производства Rigaku Co., Ltd. и прилагаемое к нему аналитическое программное обеспечение JADE. Результаты представлены в таблице 1.
6. Изготовление аккумуляторов для оценки
6
[0052] Активный материал положительного электрода в соответствии с каждым из Примеров и Сравнительным примером, полученный, как описано выше, ацетиленовая сажа (AB), используемая в качестве проводящего материала, и поливинилиденфторид (PVDF), используемый в качестве связующего материала, смешивали при массовом соотношении активный материал положительного электрода : AB : PVDF = 94 : 3 : 3 в N-метилпирролидоне (NMP) посредством планетарного смесителя для приготовления суспензии для формирования слоя активного материала положительного электрода. Суспензию наносили на обе стороны алюминиевой фольги толщиной 15 мкм с последующей сушкой и прессованием для получения листа положительного электрода. Природный графит (C), используемый в качестве активного материала отрицательного электрода, стирол-бутадиеновый каучук (SBR), используемый в качестве связующего материала, и карбоксиметилцеллюлоза (CMC), используемый в качестве загустителя, были смешаны при массовом соотношении C : SBR : CMC = 98 : 1 : 1 в ионообменной воде для приготовления суспензии для формирования слоя активного материала отрицательного электрода. Суспензию наносили на обе стороны медной фольги толщиной 10 мкм с последующей сушкой и прессованием для получения листа отрицательного электрода. Далее приготовили два разделительных листа (пористый полиолефиновый лист толщиной 20 мкм и трехслойная структура из полипропилена/полиэтилена/полипропилена). Подготовленный лист положительного электрода, лист отрицательного электрода и подготовленные два разделительных листа накладывали друг на друга и наматывали для получения тела намотанного электрода. Электродные выводы прикрепляли к листу положительного электрода и листу отрицательного электрода изготовленного тела намотанного электрода посредством сварки, которые помещали в корпус аккумулятора, предусматривающий отверстие для впрыска жидкости (в этом примере корпус выполнен из ламинированной пленки). Впоследствии неводный электролит впрыскивали из отверстия для впрыска жидкости в корпусе аккумулятора, а отверстие для впрыска жидкости герметично закрывали. В качестве неводного электролита использовали неводный электролит, в котором LiPF, используемый качестве вспомогательной соли, растворяли при концентрации 1,0 моль/л в смешанном растворителе, содержащем этиленкарбонат (EC), диметилкарбонат (DMC) и этилметилкарбонат (EMC) в объемном соотношении 3: 4: 3. Как описано выше, всего было получено 13 типов аккумуляторов для оценки. Емкость аккумулятора составила 10 мАч.
[0053] Аккумуляторы помещали в среду с температурой 25°C. Активацию (начальную зарядка) проводили методом постоянного тока и постоянного напряжения. После того, как зарядка постоянным током была завершена на каждом аккумуляторе для оценки до 4,1 В при значении тока 1/3C, зарядку постоянным напряжением выполняли до тех пор, пока значение тока не стало равным 1/50C, таким образом, аккумулятор был полностью заряжен. Затем на каждом аккумуляторе для оценки выполняли разрядку постоянным током до 3,0 В при значении тока 1/3С.
7. Первоначальная оценка сопротивления
[0054] Уровень заряда (УЗ) каждого аккумулятора для оценки доводили до 50 %, и аккумулятор затем помещали в среду с температурой 25 °C. Разряд производили в течение 10 секунд при значении тока 100 Ач, а значение напряжения через 10 секунд после начала разряда измеряли для расчета начального сопротивления аккумулятора. Сопротивление аккумулятора для оценки Сравнительного примера 1 назначили равным 100, в результате чего был получен коэффициент сопротивления аккумулятора для оценки каждого из Примеров. Результаты представлены в таблице 1.
8. Оценка сопротивления после истечения срока службы
[0055] После достижением уровнем заряда каждого аккумулятора для оценки 100 % аккумулятор хранили при температуре 60 °C в течение 30 дней. Напряжение в начале хранения составляло 4,1 В. После хранения аккумулятор разряжали при значении тока 100 Ач при 25 °C в течение 10 секунд. Измеряли значение напряжения через 10 секунд после начала разряда и рассчитывали сопротивление аккумулятора. Начальное сопротивление в аккумуляторе для оценки Сравнительного примера 1 назначили равным 100, в результате чего был получен коэффициент сопротивления после хранения (оценка сопротивления после истечения срока службы). Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Таблица 1
Локальная концентрация Mn (атм.%)
Слой покрытия
Полная ширина на половине максимума для плоскости (003)
Начальное сопротивление
Сопротивление после истечения срока службы
Пример 1
+4
Отсутствует
0,11
90
126
Пример 2
+2
Отсутствует
0,11
80
104
Пример 3
+1
Отсутствует
0,11
81
105
Пример 4
+0,5
Отсутствует
0,11
79
103
Пример 5
+2
Ti0<sub>2</sub>
0,11
80
96
Пример 6
+2
Al<sub>2</sub>0<sub>3</sub>
0,11
80
96
Пример 7
+2
Zr0<sub>2</sub>
0,11
80
98
Пример 8
+2
W0<sub>3</sub>
0,11
78
92
Пример 9
+2
Ti0<sub>2</sub>
0,1
75
83
Пример 10
+2
Ti0<sub>2</sub>
0,07
70
74
Пример 11
+2
Ti0<sub>2</sub>
0,06
75
83
Пример 12
+2
Ti0<sub>2</sub>
0,05
85
102
Сравнительный пример 1
+5
Отсутствует
0,11
100
150
[0056] Из результатов Примеров с 1 по 12 и Сравнительного примера 1 можно понять, что, когда разница между средней концентрацией Mn и максимальной локальной концентрацией Mn составляла 4 ат.% или менее, исходное сопротивление становилось небольшим и подавлялось увеличение сопротивления после истечения срока службы. Из результатов Примеров 9 - 11 можно понять, что когда полная ширина на половине максимума для плоскости (003) составляла от 0,06 до 0,1 градуса, начальное сопротивление становилось меньше, а увеличение сопротивления после истечения срока службы более предпочтительно подавлялось. Из результатов Примеров с 5 по 12 можно понять, что, когда слой покрытия, сделанный из оксида металла, был нанесен, по меньшей мере, на часть поверхности, начальное сопротивление становилось меньше, а увеличение сопротивления после истечения срока службы более предпочтительно подавлялось. Кроме того, можно понять, что, когда слой покрытия был выполнен из оксида вольфрама и/или оксида титана, эффект настоящего изобретения проявлялся более предпочтительно.
[0057] Несмотря на то, что настоящее изобретение было подробно раскрыто выше, раскрытые примеры осуществления и примеры испытаний являются просто примерами, а раскрытое здесь изобретение включает в себя различные модификации и изменения, сделанные в раскрытых выше конкретных примерах. Аккумулятор, такой как литий-ионный аккумулятор, снабженный раскрытым здесь активным материалом положительного электрода, демонстрирует превосходные выходные характеристики и долговечность, как раскрыто выше. Следовательно, аккумулятор может быть подходящим образом использован в качестве источника питания привода двигателя (электродвигателя), установленного на транспортном средстве, таком как, например, автомобиль.