СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЧЕРНОСЛАНЦЕВЫХ РУД
PROCESSING METHOD OF BLACK-SHALE ORES

Изобретение относится к области извлечения ценных веществ - алюминия, ванадия, урана, молибдена и редкоземельных металлов из черносланцевых руд Казахстана. Нижне-кембрийские углерод-кремнеземистые породы, известные как черные сланцы, протягиваясь более 2 тыс.км с севера на юг Казахстана в виде двух дуг от Ишимской Луки до Заилийского Алатау, характеризуются аномально высоким содержанием ванадия, урана, молибдена, редкоземельных элементов и не имеют аналогов в мире.
Известен комбинированный способ выщелачивания компонентов руды, включающий двухстадиальное выщелачивание ценных компонентов, в котором первая стадия выщелачивания осуществляется при атмосферном давлении, а вторая стадия выщелачивания проводится под высоким давлением в автоклаве (патент RU №2398901, опубл. 10.09.10, МПК С22В 3/08, С22В 23/00).
Недостаток известного способа состоит в том, что он характеризуется невысокой эффективностью извлечения ценных веществ из руд, поскольку протекает в условиях прямоточного движения взаимодействующих фаз.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ переработки кобальтоносных железомарганцевых корковых образований, который включает операции измельчения исходного сырья до крупности 90% - 0.074 мм, двухстадиальное противоточное выщелачивание ценных компонентов (кобальта, никеля, марганца и меди) раствором серной кислоты при атмосферном давлении, разделение образующихся после выщелачивания пульп на обеих стадиях фильтрованием с получением товарного фильтрата для дальнейшей переработки (патент RU №2261923, опулб. 10.10.05, МПК С22В 3/08, С22В 4/00).
Недостаток известного способа переработки состоит в том, что при его использовании вследствие относительно «мягких» условий выщелачивания при атмосферном давлении не обеспечивается высокое извлечение ценных компонентов и в первую очередь ванадия. Недостаток состоит и в том, что после процессов выщелачивания ценных компонентов из черносланцевых руд на обеих стадиях образуются пульпы, фильтрующиеся с низкими показателями производительности, что увеличивает расходы на организацию разделительных процессов фильтрованием.
Техническим результатом изобретения является высокоэффективное извлечение ценных компонентов - алюминия, ванадия, урана, молибдена, редкоземельных металлов из черносланцевых руд, а также возможность разделения пульп фильтрованием после выщелачивания с высокими показателями, что сокращает затраты на разделительные процессы.
Технический результат достигается в способе переработки черносланцевых руд, включающем измельчение руды до крупности - 0,2 мм, противоточное двухстадиальное выщелачивание сернокислым раствором при нагревании, разделение образующихся после выщелачивания пульп на обеих стадиях фильтрованием, отмывку осадка второй стадии выщелачивания от растворимых веществ ценных компонентов с получением укрепленного и первого промывного растворов, контрольное осветление товарного фильтра на первой стадии выщелачивания и его переработку для извлечения ценных компонентов, при этом выщелачивание на первой стадии проводят оборотным сернокислым ванадийсодержащим раствором в виде укрепленного раствора и части промывного раствора при атмосферном давлении, температуре 85-95°C до остаточного содержания свободной серной кислоты 5-15 г/л в течение 2-3 часов, а выщелачивание на второй стадии ведут при расходе серной кислоты 9-12% от количества исходного твердого под давлением 10-15 атм, температуре 140-160°C в течение 2-3 часов, при этом отфильтрованный после первой стадии кек распульповывают частью укрепленного раствора, величину которой устанавливают в пределах 35-45% от общего его количества.
Кроме того, при фильтровании на обеих стадиях используют добавки флокулянтов двух типов - неионогенного и катионного, пульпу после второй стадии выщелачивания перед фильтрованием разбавляют первым промывным раствором до соотношения Ж:Т=1.4-1.6:1, а пульпу после первой стадии перед фильтрованием сгущают с добавками неионогенного и катионного флокулятов до соотношения Ж:Т=1.4-1.6:1.
3
Установлено, что высокоэффективное извлечение ценных компонентов из черносланцевых руд может быть реализовано лишь в условиях автоклавного выщелачивания под давлением. Только применение давления до 10-15 атм, высоких показателей температуры 140-160°C и необходимого расхода серной кислоты - 9-12% от количества исходного твердого, позволяют увеличить скорость извлечения ванадия и других ценных компонентов в условиях противоточной схемы движения материальных потоков. Однако при использовании противоточного способа выщелачивания под высоким давлением (в автоклавах) возникают очень серьезные трудности, связанные с разделением жидкой и твердой фаз. При автоклавном выщелачивании в условиях высоких показателей давления, температуры, избыточного содержания серной кислоты и интенсивного перемешивания происходит частичное растворение и переизмельчение твердой фазы с образованием тонкодисперсных твердых частиц и значительным повышением плотности и вязкости жидкой фазы. В связи с этим при разделении таких пульп фильтрованием под вакуумом или давлением встречаются значительные затруднения при выборе аппаратурного оформления процессов фильтрования. Трудности в выборе типов фильтров для разделения пульп вынуждают отказаться иногда от высокоэффективного способа выщелачивания трудновскрываемых руд под высоким давлением. Предлагаемое изобретение позволяет минимизировать и преодолеть возникающие трудности. Это достигается тем, что на первой стадии выщелачивание осуществляют под атмосферным давлением, которое в условиях относительно «мягкого» воздействия на твердый материал и предлагаемых приемов применения флокулянтов двух типов позволяет получить относительно высокие показатели процесса фильтрования. На первой стадии выщелачивания серная кислота в основном расходуется на взаимодействие с карбонатами и кислотопоглощающими минералами и практически не участвует в процессе извлечения трудновскрываемых минералов ванадия. И лишь на второй стадии при высоких показателях давления, температуры, избыточного содержания кислоты, необходимого времени пребывания твердой фазы в автоклаве, и происходит основной процесс извлечения ценных компонентов. Высокоэффективный способ выщелачивания ценных растворимых веществ из черносланцевых руд может быть достигнут при вполне определенных численных значениях технологических показателей процесса. Так рекомендуемые показатели крупности измельчения исходного сырья - 0.2 мм являются оптимальными. При повышении крупности более 0.2 мм замедляется кинетика процесса выщелачивания трудновскрываемых минералов ванадия. При снижении крупности измельчения твердой фазы до 0.1 мм и менее образуется до 90% тонкодисперсных гидратированных частиц класса - 0.074 мм, которые фильтруются с очень низкими показателями. Вследствие этого для промышленной реализации процессов фильтрования потребовались бы аппараты неоправданно больших размеров. Время выщелачивания исходного твердого материала с избыточным количеством серной кислоты на первой стадии выщелачивания также рекомендуется вполне определенным в течение 2-3 часов. Времени выщелачивания менее двух часов недостаточно для завершения процесса взаимодействия карбонатов и других кислотопоглощающих минералов с кислотой. При времени взаимодействия более трех часов присутствующие в сырье кислотопоглощающие минералы успевают в основном прореагировать с кислотой. Выщелачивание на первой стадии проводят при температуре 65-95°C, максимально возможной при атмосферном давлении. При снижении температуры ниже 65°C эффективность взаимодействия кислоты и твердого материала уменьшается. Выщелачивание под давлением проводят при вполне определенных расходах серной кислоты на 1 т твердого материала. Для черносланцевых руд эта величина составляет 9-12% от массы твердого материала. При таком расходе серной кислоты после 2-й ступени выщелачивания содержание серной кислоты составляет 45-75 г/л. Оставшаяся после второй ступени выщелачивания кислота направляется на первую ступень выщелачивания и расходуется при взаимодействии с исходным твердым материалом. После первой ступени выщелачивания избыточное количество кислоты находится на уровне 5-15 г/л. При расходе кислоты менее 9% и снижении величины избыточной кислотности менее 5 г/л, очевидно, что на вторую ступень выщелачивания подавалось недостаточное количество исходной кислоты. Вполне определенные значения для повышения эффективности извлечения ванадия имеют рекомендуемые показатели давления 10-15 атм и температуры 140-160°C в секционированных автоклавах, рассчитанных на давление 20 атм и температуру 200°С. Рекомендовано для репульпации кека, полученного после фильтрования пульпы на 1-й стадии выщелачивания, использовать укрепленный раствор в количестве 35-45% от его общего количества. Такое техническое решение имеет важное значение для достижения поставленной цели. Рекомендуемое процентное содержание укрепленного раствора в количестве 35-45% определяет количество жидкости в пульпе (соотношение Ж:Т), поступающее на вторую ступень выщелачивания. При процентном показателе 35% пульпа получается максимально плотной, соотношение Ж:Т в которой составляет 0.6:1 (плотность пульпы - 1700 кг/м). При столь высокой плотности пульпы и рекомендуемом расходе серной кислоты 9-12% от исходного твердого, концентрация серной кислоты в поступающей в автоклав пульпе получается максимальной и достаточной. При такой концентрации кислоты обеспечивается максимальное извлечение ценных компонентов. Несмотря на такую высокую плотность, пульпа остается жидкотекучей и пригодной для перемешивания. По мере протекания процесса выщелачивания в автоклаве при рекомендуемом времени 2-3 часа вследствие растворения твердой фазы, пульпа становится более разбавленной и соотношение Ж:Т в ней возрастает до 0,8:1. При увеличении процентного количества укрепленного раствора свыше 45% плотность пульпы, поступающей в автоклав, снижается. Соответственно уменьшается концентрация кислоты в жидкой фазе, что приводит к снижению эффективности процесса извлечения ценных компонентов.
2
3
2
2
Единым изобретательским замыслом с организацией процессов выщелачивания в противоточном режиме и проведением на второй стадии процесса выщелачивания под высоким давлением связаны и технические решения способов фильтрования пульп. Как предлагаемые способы выщелачивания, так и предлагаемые решения в области фильтрования пульп на обеих стадиях позволяют достигнуть максимальной эффективности извлечения ценных компонентов и снизить общие затраты при промышленной реализации способа переработки черносланцевых руд. Как уже отмечалось, пульпы, образующиеся после процессов выщелачивания черносланцевых руд, фильтруются с низкими показателями. Например, при фильтровании под вакуумом -0.85 кг/см в режиме работы барабанного вакуум-фильтра пульпы с плотностью 1370 кг/м, образующейся после первой стадии выщелачивания, на фильтровальной воронке 0.001 м без добавки флокулирующих реагентов удельная производительность процесса фильтрования составила всего лишь 1.78 т/м в сутки. При фильтровании без добавки флокулянтов образуется осадок толщиной 3 мм. При такой толщине осадка не представляется возможным использовать барабанные или дисковые вакуум-фильтры-аппараты непрерывного действия, которые следует применять при непрерывных способах переработки черных сланцев для крупнотоннажных производств.
2
3
2
Для повышения производительности процессов фильтрования пульп, образующихся на обеих стадиях выщелачивания, предложено использовать добавки флокулянтов двух типов - неионогенного и катионного. При фильтровании этой же пульпы в тех же условиях при добавке неионогенного флокулянта Праестол 2500 с расходом 50 г/т твердого и катионного флокулянта Праестол 650 с расходом 20 г/т твердого были получены удельная производительность 5 т/м в сутки и осадок толщиной 12 мм, что позволяет использовать барабанный вакуум-фильтр для фильтрования пульп после 1-й стадии выщелачивания При сгущении пульпы после 1-й стадии выщелачивания перед фильтрованием с добавками этих же флокулянтов до соотношения Ж:Т=1.5:1 (плотность пульпы 1420 кг/м) удельная производительность процесса фильтрования возрастает до 5.8 т/м в сутки при толщине осадка 14 мм.
3
2
2
3
2
При фильтровании пульпы, полученной после 2-й стадии выщелачивания, наряду с добавкой двух типов флокулирующих реагентов - неионогенного и катионного, предложено пульпу разбавлять первым промывным раствором до такого же соотношения Ж:Т=1.4-1.6:1, как и при сгущении пульпы, полученной после 1-й стадии выщелачивания. При фильтровании пульпы с плотностью 1670 кг/м, полученной после второй стадии выщелачивания, в режиме ленточного вакуум-фильтра с трехступенчатой противоточной промывкой кека на фильтре с поверхностью 0,001 м с добавкой двух типов флокулирующих реагентов была получена удельная производительность 5 т/м в сутки. При разбавлении пульпы до Ж:Т=1.45:1 (плотность пульпы 1430 кг/м) первым промывным раствором удельная производительность процесса фильтрования возрастает до 6,7 т/м в сутки.
Предложенный способ осуществляют следующим образом. Для практической реализации предлагаемого способа переработки применяется установка, представленная на чертеже.
Установка включает шаровую мельницу I с вибрационным грохотом 2, сгуститель 3, емкость 4 для приготовления 0.1% раствора флокулянта, реакторы 5 для атмосферного выщелачивания твердого материала, пластинчатый отстойник 6 для сгущения пульпы перед фильтрованием, емкости 7 и 8 для приготовления 0,1% растворов неионогенного и катионного флокулянтов, фильтр 9 для контрольного осветления растворов. Установка также включает барабанный вакуум-фильтр 10, ресивер 11, емкость 12, реакторы 13 и 14. На второй стадии в состав установки входят автоклав 15, реактор-смеситель 16 и емкости для растворов флокулянтов 17 и 18, а также ленточный вакуум-фильтр 19.
Переработка черносланцевых руд на установке осуществляется следующим образом.
Исходный рудный материал измельчают до крупности - 0.2 мм в шаровой мельнице I, работающей в замкнутом цикле с вибрационным грохотом 2, в который подается оборотная вода. Из грохота пульпа насосом подается в сгуститель 3 вместе с 0.1% раствором флокулянта Праестол 2500 из емкости 4. Слив сгустителя поступает в оборот, а сгущенная пульпа транспортируется на первую стадию выщелачивания в головной реактор 5 каскада аппаратов. Сюда же поступает часть фильтрата (укрепленный раствор) со второй стадии разделения пульпы, которая осуществляется на ленточном вакуум-фильтре 19, а также часть промывного раствора. В каскаде аппаратов 5 в течение 2-3 часов при температуре 65-95°C происходит процесс взаимодействия серной кислоты, содержащейся в фильтрате и промывном растворе, с исходным твердым материалом. На первой стадии выщелачивания с кислотой взаимодействуют карбонаты и кислотопоглощающие минералы. Частично растворяется твердый материал. Образующаяся после выщелачивания пульпа поступает на сгущение в пластинчатый отстойник 6. Для повышения скорости осаждения твердой фазы из емкостей 7 и 8 в пульпу добавляют 0.1% растворы флокулянтов двух типов - неионогенного Праестол 2500 и катионного Праестол 650. Из пластинчатого отстойника 6 сгущенная пульпа поступает в барабанный вакуум-фильтр 10 на фильтрование, а верхний слив направляется самотеком на контрольное осветление в фильтр 9 с волокнистым материалом. Фильтрат из фильтра 10 выходит в ресивер 11 и емкость 12, из которой подается на контрольное осветление в фильтр 9. Отфильтрованный кек сбрасывается в реактор 13 и распульповывается укрепленным раствором, образующимся при фильтровании пульпы на второй стадии выщелачивания. На репульпацию кека в реактор 13 подается часть укрепленного раствора, которая составляет 35-45% от общего количества раствора. Подача на репульпацию именно такого количества раствора позволяет получить плотную пульпу с Ж:Т=0,8:1, которая транспортируется на вторую стадию выщелачивания в реактор 14 для подготовки пульпы к выщелачиванию в автоклаве 15. В реактор 14 также подается необходимое количество серной кислоты. Плотная пульпа под давлением транспортируется в автоклав 15, в котором осуществляется выщелачивание под давлением 10-15 атм, температуре 140-160°C в течение 2-3 часов и избыточном содержании серной кислоты 45-75 г/л. В автоклаве происходит выщелачивание алюминия, ванадия, урана, молибдена и редкоземельных элементов и частичное растворение твердой фазы. Далее выходящая из автоклава пульпа охлаждается и поступает в смеситель 16, в который подаются с определенным расходом флокулирующие реагенты неионогенного и катионного типов из емкостей 17 и 18, а также часть промывного раствора. Подача промывного раствора в оборот позволяет разбавить плотную пульпу до соотношения Ж:Т=1,45:1, при котором образуется флокулированная пульпа, фильтрующаяся с наиболее высокими показателями. При таком соотношении Ж:Т, достаточном расходе необходимых флокулянтов, при перемешивании с определенным числом оборотов образуется такая структура пульпы, которая фильтруется с максимальной производительностью. На ленточном вакуум-фильтре 19 осуществляются фильтрование исходной пульпы при температуре 65°C и трехступенчатая промывка образующегося осадка раствором серной кислоты, получающимся из оборотных осветленных растворов. Промытый осадок после фильтрования отправляется на дальнейшую переработку, а часть фильтрата направляется на первую стадию выщелачивания в головной аппарат 5 каскада выщелачивания. Сюда же поступает часть первого промывного раствора.
Пример
Осуществляется процесс извлечения ценных растворимых веществ из черносланцевых руд месторождения Балаусаскандык (Казахстан).
Содержание алюминия, ванадия, урана, молибдена и суммы редких земель в исходной руде составляет, %: 2,5; 0,5; 0,02; 0,3; и 0,15 соответственно.
Ситовая характеристика измельченного материала до рекомендуемой крупности - 0,2 мм представлена в табл.1.
Таблица I
Ситовая характеристика измельченного материала
Исходная руда
Ситовый состав, мм
Фракционный состав
%
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, %
C, %
+0,315
-
0,238
3,0
-0,315+0,25
3,74
0,386
12,5
-0,25+0,16
11,02
0,261
14,0
-0,16+0,10
14,47
0,335
14,5
-0,1+0,074
9,89
0,351
14,2
-0,074+0,071
60,88
0,575
18,0
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
3
3
3
2
3
3
2
3
3
3
Способ переработки черносланцевых руд проводится в соответствии с предлагаемым техническим решением на установке, обеспечивающей производительность по исходной руде 48 т в сутки. Исходная руда измельчается в мельнице I, классифицируется на грохоте 2 до заданной ситовой характеристики (табл.I) и с плотностью 1200 кг/м (Ж:Т=2,6:1) поступает на операцию сгущения с добавками флокулянта Праестол 2500. Сгущенная пульпа с плотностью 1490 кг/м (Ж:Т=0.9:1) перекачивается на первую стадию процесса выщелачивания в головной реактор 5 каскада аппаратов. Сюда же поступают фильтрат в количестве 1.23 м/ч, полученный после фильтрования пульпы со второй стадии выщелачивания, и часть промывного раствора в количестве 0,75 м/ч. В реакторах 5 при температуре 90°C происходит обработка исходной руды раствором кислоты, содержащейся в фильтрате и промывном растворе (первая стадия выщелачивания) в течение 2.5 часов. В результате процесса выщелачивания образуется пульпа с плотностью 1376 кг/м (Ж:Т=2:1), в количестве 3.5 м/ч. При выщелачивании на 1-й стадии часть твердого в количестве 3% от исходного твердого растворяется. Пульпа далее из хвостового реактора 5 поступает с добавками флокулянтов Праестол 2500 и Праестол 650 на сгущение в пластинчатый отстойник 6, в котором сгущается до плотности Ж:Т-1.5:1 и поступает на фильтрование на барабанный вакуум-фильтр 10 с поверхностью фильтрования 10 м. Фильтрат из фильтра через гидрозатвор вместе с верхним сливом пластинчатого отстойника подается на контрольное осветление в фильтр 9. В результате переработки 48 т/сутки (2 т/час) исходного сырья образуются 3 м/ч товарного раствора с содержанием (г/л): 3,5 ванадия, 0,15 урана, 0,25 молибдена, 0,3 суммы редких земель. При фильтровании флокулированной сгущенной пульпы под вакуумом на первой стадии с расходами флокулянтов Праестол 2500 - 50 г/т и Праестол 650 - 20 г/т достигается удельная производительность 5.8 т/м сутки. При этом получается кек толщиной 14 мм и влажностью 20%. Кек в реакторе 13 распульповывается укрепленным раствором в количестве 0.88 м/ч, поступающим со второй стадии фильтрования. Количество промывного раствора, поступающего на репульпацию, составляет 35% от общего количества укрепленного раствора. В результате подачи такого количества укрепленного раствора плотность пульпы в реакторе 13, поступающей на вторую стадию выщелачивания в реактор 14 и в автоклав 15, составляет 1600 кг/м (Ж:Т=0,8:1). В реактор 14 подается исходная кислота в количестве 0,23 т/ч (11,4% от исходного твердого). В автоклаве осуществляется выщелачивание при давлении 13 атм, температуре 150°C в течение 2.5 часов. Остаточное содержание кислоты после 2 стадии выщелачивания -75 г/л. При автоклавном выщелачивании происходит растворение части твердой фазы в количестве 4,2 т. В результате выщелачивания образуется пульпа с плотностью 1672 кг/м (Ж:Т=1,14:1), содержание ванадия в жидкой фазе пульпы составляет 6,5 г/л. После выщелачивания пульпа разбавляется промывным раствором и с расходом 2,2 м/ч поступает на фильтрование и отмывку растворимых веществ от осадка на ленточный вакуум-фильтр с поверхностью фильтрования 12 м. На фильтре организована трехступенчатая противоточная отмывка растворимых веществ от осадка при удельном расходе промывной воды 1 м/т твердого. С целью повышения производительности процесса фильтрования часть промывного раствора в количестве 0.45 м/ч подается в оборот в реактор-смеситель 16 на смешивание с исходной пульпой, поступающей на фильтрование. Сюда же с расходом 200 г/т твердого подаются флокулянт Праестол 2500 и флокулянт Праестол 650 с расходом 150 г/т твердого. В реакторе 16 образуется флокулированная пульпа с соотношением Ж:Т=1,42:1, которая фильтруется с высокой производительностью 6.7 т/мсутки. При фильтровании и промывке образуется кек толщиной 13 мм и влажностью 25%. Содержание ванадия во влаге промытого осадка - 0,05 г/л. Эффективность отмывки ванадия и других ценных растворимых веществ - 99,6%. В процессе фильтрования образуются фильтрат в количестве 1.39 м/ч и промывной раствор в объме 1.66 м/ч. Как было отмечено выше, часть укрепленного раствора поступает на репульпацию кека в реактор 13, а другая часть подается на первую стадию выщелачивания. Подача укрепленного раствора в количестве 0.88 м/ч (35% от количества укрепленного раствора) и позволяет получить на 2-й стадии выщелачивания пульпу, необходимой высокой плотности Ж:Т=0,8:1, с целью получения максимальной концентрации кислоты в автоклаве и максимального извлечения ценных компонентов.
Расход серной кислоты в технологическом процессе осуществляется на основании контроля за избыточным (остаточным) содержанием серной кислоты в осветленном растворе (или фильтрате), получающемся на первой стадии фильтрования. Контрольной цифрой является содержание кислоты 5-15 г/л. При снижении концентрации кислоты менее 5 г/л или ее отсутствии увеличивают расход кислоты на 2-й стадии. При увеличении избыточной концентрации кислоты более 15 г/л соответственно снижают расход кислоты на 2-й стадии.
Коэффициент использования кислоты в процессе переработки исходного сырья при избыточной концентрации серной кислоты на 1-й стадии 15 г/л составляет 81,1%.
Из результатов проведенной работы видно, что при использовании предложенных технических решений удалось из трудновскрываемой руды месторождения Баласаускандык достигнуть высокого извлечения (%): алюминия - 75,0; ванадия - 91,0; урана - 98,0; молибдена - 85,0; и суммы редких земель - 75,0.
В результате применения совокупности отличительных признаков удалось добиться высокого извлечения ценных компонентов и обеспечить разделение образующиеся при выщелачивании пульп фильтрованием с высокими показателями, которые будут использованы при строительстве предприятия большой производительности.