МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
MODIFIED POLYMER BASED ON CONJUGATED DIENE AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING IT

Область техники
Перекрестная ссылка на родственные заявки
[0001] Настоящая заявка испрашивает преимущество приоритета на основании корейских патентных заявок № 10-2017-0165578, поданной 5 декабря 2017 г., и № 10-2018-0150918, поданной 29 ноября 2018 г., полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники
[0002] Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, имеющему замечательную перерабатываемость, прекрасные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, а также к включающей его каучуковой композиции.
Уровень техники
[0003] В соответствии с последними запросами на автомобили с низким коэффициентом расхода топлива в качестве каучукового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий модульную устойчивость, представленную сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, а также низким сопротивлением качению, и превосходные стойкость к истиранию и механические свойства при растяжении.
[0004] Для уменьшения сопротивления качению шин существует способ снижения гистерезисных потерь вулканизированного каучука, и эластичность по упругому отскоку при температуре от 50 до 80°C, tan δ, теплообразование по Гудричу или т.п. используют в качестве показателя оценки вулканизированного каучука. То есть, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по упругому отскоку при приведенной выше температуре, или низкое значение tan δ, или теплообразование по Гудричу.
[0005] Натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки известны в качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, но эти каучуки имеют ограничение низкого сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. Таким образом, недавно полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как бутадиен-стирольные каучуки (далее называются «БСК» («SBR»)) и бутадиеновые каучуки (далее называются «БК» («BR»)), получают эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе, чтобы использовать в качестве каучуков для шин. Из таких способов полимеризации самое большое преимущество полимеризации в растворе в сравнении с эмульсионной полимеризацией состоит в том, что содержание винильной структуры и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, можно произвольно корректировать, а молекулярную массу и физические свойства можно контролировать за счет связывания или модификации. Таким образом, БСК, полученный полимеризацией в растворе, широко используют в качестве каучукового материала для шин, так как легко изменить структуру окончательно полученного БСК или БК, а движение окончаний цепочки может быть уменьшено и сила сцепления с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, может быть повышена за счет связывания или модификации окончаний цепочки.
[0006] Если полимеризованный в растворе БСК используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку температура стеклования каучука растет с повышением содержания винила в БСК, физические свойства, такие как сопротивление движению и усилие торможения, требуемые для шин, могут быть проконтролированы, а расход топлива также может быть уменьшен путем соответствующего регулирования температуры стеклования. Полимеризованный растворе БСК получают с использованием инициатора анионной полимеризации и используют за счет связывания или модификации окончаний цепочки полимера, полученного таким образом, с применением различных модификаторов. Например, патент США № 4397994 раскрывает способ связывания активных анионов окончаний цепочки полимера, полученного полимеризацией стирола и бутадиена, с использованием алкиллития, который представляет собой монофункциональный инициатор, в неполярном растворителе, используя связующее, такое как соединение олова.
[0007] Вместе с тем, полимеризация БСК или БК может быть проведена посредством периодической или непрерывной полимеризации. В случае периодической полимеризации молекулярно-массовое распределение полученного таким образом полимера является узким, и периодическая полимеризация предпочтительна с точки зрения улучшения физических свойств, но производительность является низкой, а перерабатываемость полимера плохой. В случае непрерывной полимеризации полимеризация может быть проведена непрерывно, производительность является превосходной и улучшение перерабатываемости оптимально, но молекулярно-массовое распределение является широким, а физические свойства плохими. Соответственно, для получения БСК или БК несомненно требуются исследования по одновременному улучшению производительности, перерабатываемости и физических свойств.
Описание изобретения
Техническая задача
[0008] Настоящее изобретение предпринято для решения описанных выше проблем обычных технологий, и цель настоящего изобретения состоит в разработке модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного непрерывной полимеризацией и имеющего замечательную перерабатываемость и прекрасные физические свойства, такие как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, и включающей его каучуковой композиции.
Техническое решение
[0009] Для решения описанных выше задач в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий унимодальную форму кривой молекулярного-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ (GPC)) и молекулярно-массовое распределение (ППД (PDI); ММР (MWD)) от 1,0 и до меньше чем 1,7 и включающий функциональную группу, полученную из инициатора модификации, на одном окончании и функциональную группу, полученную из модификатора, представленного следующей формулой 2 или формулой 3, на другом окончании, где инициатор модификации представляет собой продукт реакции соединения, представленного следующей формулой 1, и металлорганического соединения:
Формула 1
[0010]
,
[0011] в формуле 1:
1
3
[0012] R-R каждый независимо представляют собой атом водорода, алкильную группу из 1-30 атомов углерода, алкенильную группу из 2-30 атомов углерода, алкинильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода, арильную группу из 6-30 атомов углерода или гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода;
4
[0013] R представляет собой простую связь, замещенную или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода с заместителем, замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода с заместителем, или замещенную или незамещенную ариленовую группу из 6-20 атомов углерода с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода;
5
[0014] R представляет собой алкильную группу из 1-30 атомов углерода, алкенильную группу из 2-30 атомов углерода, алкинильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода, арильную группу из 6-30 атомов углерода, гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода или функциональную группу, представленную следующей формулой 1a или формулой 1b; и
5
5
[0015] «n» означает целое число от 1 до 5, и, по меньшей мере, одна из R групп означает функциональную группу, представленную следующей формулой 1a или формулой 1b, в случае, где «n» означает целое число от 2 до 5, множество R групп могут быть одинаковыми или разными;
Формула 1a
[0016]
,
[0017] в формуле 1a:
6
[0018] R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода с заместителем, замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода с заместителем, или замещенную или незамещенную ариленовую группу из 6-20 атомов углерода с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода;
7
8
[0019] R и R каждый независимо представляют собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода с алкильной группой из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода;
9
[0020] R представляет собой атом водорода, алкильную группу из 1-30 атомов углерода, алкенильную группу из 2-30 атомов углерода, алкинильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода, арильную группу из 6-30 атомов углерода или гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода; и
9
[0021] X представляет собой атомы N, O или S, в случае, где X представляет собой O или S, R не присутствует;
Формула 1b
[0022]
,
[0023] в формуле 1b:
10
[0024] R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода с заместителем, замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода с заместителем, или замещенную или незамещенную ариленовую группу из 6-20 атомов углерода с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода; и
11
12
[0025] R и R каждый независимо представляют собой алкильную группу из 1-30 атомов углерода, алкенильную группу из 2-30 атомов углерода, алкинильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода, арильную группу из 6-30 атомов углерода или гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода;
Формула 2
[0026]
,
[0027] в формуле 2:
20
[0028] R представляет собой простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода;
21
22
[0029] R и R каждый независимо представляют собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода;
23
[0030] R представляет собой простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода;
24
[0031] R представляет собой атом водорода, алкильную группу из 1-10 атомов углерода или замещенную, двухвалентную, трехвалентную или тетравалентную алкилсилильную группу с алкильной группой из 1-10 атомов углерода;
[0032] «a» означает целое число 2 или 3,
[0032] «c» означает целое число от 1 до 3, и «b» означает целое число от 0 до 2, где b+c=3;
Формула 3
[0034]
,
[0035] в формуле 3:
1
2
[0036] A и A каждый независимо представляют собой алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода;
25
28
[0037] R-R каждый независимо представляют собой алкильную группу из 1-20 атомов углерода; и
1
4
[0038] L-L каждый независимо представляют собой замещенную, двухвалентную, трехвалентную или тетравалентную алкилсилильную группу с алкильной группой из 1-10 атомов углерода или алкильную группу из 1-20 атомов углерода.
[0039] Кроме того, настоящее изобретение предлагает каучуковую композицию, включающую модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.
Положительные эффекты
[0040] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по настоящему изобретению получают непрерывной полимеризацией, которая будет описана позднее, и имеет унимодальную кривую молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии и узкое молекулярно-массовое распределение меньше чем 1,7, и, следовательно, имеет прекрасные перерабатываемость, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства.
[0041] Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением включает функциональную группу, полученную из инициатора модификации, на одном окончании и функциональную группу, полученную из модификатора, на другом окончании, в результате чего проявляет дополнительно улучшенные вязкоупругие свойства.
Краткое описание чертежей
[0042] Следующие чертежи, приложенные к описанию, иллюстрируют предпочтительные примеры настоящего изобретения в качестве примера и служат для того, чтобы технические концепции настоящего изобретения были дополнительно поняты вместе с подробным описание изобретения, приведенного ниже, и, таким образом, настоящее изобретение не следует интерпретировать только с помощью объектов на таких чертежах.
[0043] ФИГ. 1 показывает кривую молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ) модифицированного полимера на основе сопряженного диена примера 1 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0044] ФИГ. 2 показывает кривую молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ) модифицированного полимера на основе сопряженного диена примера 5 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0045] ФИГ. 3 показывает кривую молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ) модифицированного полимера на основе сопряженного диена сравнительного примера 1 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0046] ФИГ. 4 показывает кривую молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ) модифицированного полимера на основе сопряженного диена справочного примера 1 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0047] ФИГ. 5 показывает кривую молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ) модифицированного полимера на основе сопряженного диена справочного примера 2 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
Наилучший способ осуществления изобретения
[0048] Далее настоящее изобретение описано более подробно для помощи в понимании настоящего изобретения.
[0049] Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле изобретения настоящего изобретения, не следует интерпретировать как значение, определенное в обычно используемых словарях. Далее будет понятно, что слова или термины следует интерпретировать как имеющие значение, которое соответствует их значению для технической идеи изобретения, основываясь на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.
[0050] Термин «алкильная группа», используемый в настоящем изобретении, может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать как линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, так и разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.
[0051] Термин «алкиленовая группа», используемый в настоящем изобретении, может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.
[0052] Термин «алкенильная группа», используемый в настоящем изобретении, может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, включающий одну, или две, или больше двойных связей.
[0053] Термин «алкинильная группа», используемый в настоящем изобретении, может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, включающий одну, или две, или больше тройных связей.
[0054] Термин «циклоалкильная группа», используемый в настоящем изобретении, может означать циклический насыщенный углеводород.
[0055] Термин «арильная группа», используемый в настоящем изобретении, может означать циклический ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, имеющий одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, имеющий два или больше связанных колец.
[0056] Термин «гетероалкильная группа», используемый в настоящем изобретении, может означать алкильную группу, в которой атом углерода (исключая концевой атом углерода) в алкильной группе замещен одним или несколькими гетероатомами, где гетероатом может быть выбран из атомов N, O и S.
[0057] Термин «гетероалкенильная группа», используемый в настоящем изобретении, может означать алкенильную группу, в которой атом углерода (исключая концевой атом углерода) в алкенильной группе замещен одним или несколькими гетероатомами, где гетероатом может быть выбран из атомов N, O и S.
[0058] Термин «гетероалкинильная группа», используемый в настоящем изобретении, может означать алкинильную группу, в которой атом углерода (исключая концевой атом углерода) в алкинильной группе замещен одним или несколькими гетероатомами, где гетероатом может быть выбран из атомов N, O и S.
[0059] Термин «гетероциклическая группа», используемый в настоящем изобретении, может означать циклоалкильную группу, в которой атом углерода в циклическом насыщенном углеводороде или циклическом ненасыщенном углеводороде, включающим одну или несколько ненасыщенных связей, замещен одним или несколькими гетероатомами, где гетероатом может быть выбран из атомов N, O и S.
[0060] Термин «производное звено» и «производная функциональная группа», используемый в настоящем изобретении, может означать, что компонент или структура поступают от некоторого материала, или сам материал.
[0061] Термин «простая связь», используемый в настоящем изобретении, может означать саму простую ковалентную связь, не включая отдельную атомную или молекулярную группу.
[0062] Настоящее изобретение предлагает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный непрерывной полимеризацией и имеющий замечательную перерабатываемость, узкое молекулярно-массовое распределение и прекрасные физические свойства.
[0063] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения имеет унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и молекулярно-массовое распределение (ППД; ММР) от 1,0 и до меньше чем 1,7 и включает функциональную группу, полученную из инициатора модификации, на одном окончании и функциональную группу, полученную из модификатора, представленного следующей формулой 2 или формулой 3, на другом окончании, где инициатор модификации представляет собой продукт реакции соединения, представленного следующей формулой 1, и металлорганического соединения:
Формула 1
[0064]
,
1
3
4
5
5
5
[0065] в формуле 1 R-R каждый независимо представляют собой атом водорода, алкильную группу из 1-30 атомов углерода, алкенильную группу из 2-30 атомов углерода, алкинильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода, арильную группу из 6-30 атомов углерода или гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода; R представляет собой простую связь, замещенную или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода с заместителем, замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода с заместителем, или замещенную или незамещенную ариленовую группу из 6-20 атомов углерода с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода; R представляет собой алкильную группу из 1-30 атомов углерода, алкенильную группу из 2-30 атомов углерода, алкинильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода, арильную группу из 6-30 атомов углерода, гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода или функциональную группу, представленную следующей формулой 1a или формулой 1b, «n» означает целое число от 1 до 5, и, по меньшей мере, одна из R групп представляет собой функциональную группу, представленную следующей формулой 1a или формулой 1b, где в случае, когда «n» означает целое число от 2 до 5, множество R групп могут быть одинаковыми или разными;
Формула 1a
[0066]
,
6
7
8
9
9
[0067] в формуле 1a R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода с заместителем, замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода с заместителем, или замещенную или незамещенную ариленовую группу из 6-20 атомов углерода с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода, или арильную группу из 6-20 атомов углерода; R и R каждый независимо представляют собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода с алкильной группой из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода; R представляет собой атом водорода, алкильную группу из 1-30 атомов углерода, алкенильную группу из 2-30 атомов углерода, алкинильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода, арильную группу из 6-30 атомов углерода или гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода; и X представляет собой атом N, O или S, в случае, где X представляет собой атом O или S, R не присутствует;
Формула 1b
[0068]
,
10
11
12
[0069] в формуле 1b R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода с заместителем, замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода с заместителем, или замещенную или незамещенную ариленовую группу из 6-20 атомов углерода с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода; и R и R каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-30 атомов углерода, алкенильную группу из 2-30 атомов углерода, алкинильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода, арильную группу из 6-30 атомов углерода или гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода;
Формула 2
[0070]
,
20
21
22
23
24
[0071] в формуле 2 R представляет собой простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода; R и R каждый независимо представляют собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода; R представляет собой простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода; R представляет собой атом водорода, алкильную группу из 1-10 атомов углерода или замещенную, двухвалентную, трехвалентную или тетравалентную алкилсилильную группу с алкильной группой из 1-10 атомов углерода, «a» означает целое число 2 или 3, «c» означает целое число от 1 до 3, и «b» означает целое число от 0 до 2, где b+c=3;
Формула 3
[0072]
1
2
25
28
1
4
[0073] в формуле 3 A и A каждый независимо представляют собой алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода; R-R каждый независимо представляют собой алкильную группу из 1-20 атомов углерода; и L-L каждый независимо представляют собой замещенную, двухвалентную, трехвалентную или тетравалентную алкилсилильную группу с алкильной группой из 1-10 атомов углерода или алкильную группу из 1-20 атомов углерода.
[0074] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, функциональную группу, полученную из инициатора модификации, и функциональную группу, полученную из модификатора. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, может означать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена во время полимеризации, и функциональная группа, полученная из инициатора модификации, и функциональная группа, полученная из модификатора, могут означать функциональные группы, полученные из инициатора модификации и модификатора, которые присутствуют на окончаниях полимерной цепочки, соответственно.
[0075] Кроме того, в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, функциональную группу, полученную из инициатора модификации, и функциональную группу, полученную из модификатора. В этом случае, повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, может означать повторяющееся звено, образованное ароматическим винильным мономером во время полимеризации.
[0076] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения мономер на основе сопряженного диена может представлять собой один или несколько мономеров, выбираемых из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, 2-фенил-1,3-бутадиен, и 2-галоген-1,3-бутадиен (галоген означает атом галогена).
[0077] Ароматический винильный мономер может включать, например, один или несколько мономеров, выбираемых из группы, включающей стирол, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-пропилстирол, 1-винилнафталин, 4-циклогексилстирол, 4-(п-метилфенил)стирол, 1-винил-5-гексилнафталин, 3-(2-пирролидино-этил)стирол, 4-(2-пирролидиноэтил)стирол и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирол.
[0078] В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, также включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена из 1-10 атомов углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, отличного от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, отличный от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от больше чем 0 до 1% масс., от больше чем 0 до 0,1% масс., от больше чем 0 до 0,01% масс. или от больше чем 0 до 0,001% масс., и в пределах этого интервала может быть достигнут эффект предупреждения гелеобразования.
[0079] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения сополимер может представлять собой статистический сополимер, и в этом случае может быть достигнут эффект прекрасного соотношения между каждым из физических свойств. Статистический сополимер может означать, что повторяющиеся звенья, составляющие сополимер, расположены случайным образом.
[0080] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 2000000 г/моль, от 10000 до 1000000 г/моль или от 100000 до 800000 г/моль, средневесовую молекулярную массу (Mw) от 1000 до 3000000 г/моль, от 10000 до 2000000 г/моль или от 100000 до 2000000 г/моль, и максимальную молекулярную массу (Mp) от 1000 до 3000000 г/моль, от 10000 до 2000000 г/моль или от 100000 до 2000000 г/моль. В пределах этих интервалов сопротивление качению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге являются прекрасными. В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (ППД; ММР; Mw/Mn) меньше чем 1,7, от 1,0 и до меньше чем 1,7 или от 1,1 и до меньше чем 1,7, и в пределах этого интервала механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства являются прекрасными и соотношение между физическими свойствами является превосходным.
[0081] С другой стороны, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Такое молекулярно-массовое распределение показывает полимер, полимеризованный непрерывной полимеризацией, и это означает, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет однородные свойства. То есть, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения получают непрерывной полимеризацией, и он может иметь унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения и молекулярно-массовое распределение меньше чем 1,7.
[0082] Обычно кривая молекулярно-массового распределения полимера на основе сопряженного диена, произведенного путем получения полимера на основе сопряженного диена способом периодической полимеризации и затем путем проведения реакции модификации, представляет собой кривую молекулярно-массового распределения мультимодального, то есть, бимодального или более, распределения. В частности, при периодической полимеризации реакцию полимеризации инициируют после впрыскивания всех сырьевых материалов и от точки инициирования, когда полимеризацию проводят с помощью множества инициаторов, развитие цепочек может проходить одновременно. Соответственно, развитие каждой цепочки может быть обычно однородным, молекулярная масса полимерных цепочек, полученных таким образом, может быть постоянной, и молекулярно-массовое распределение может быть существенно узким, показывая унимодальную форму. Однако в случае, где модификатор впрыскивают и проводят реакцию модификации, могут иметь место два случая, «немодифицированный вариант» и «модифицированный и связанный вариант», две группы, имеющие большую разницу в молекулярной массе, могут быть образованы среди полимерных цепочек, и, наконец, может быть получена мультимодальная кривая молекулярно-массового распределения, имеющая два или несколько пиков на кривой молекулярно-массового распределения. Вместе с тем, в способе непрерывной полимеризации в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, отличном от периодической полимеризации, инициатор и сырьевые материалы впрыскивают постоянно, точки инициирования, когда инициируют полимеризацию, являются разными, и полимеризацию инициируют разных точках, включающих инициирование реакции, промежуточный этап реакции и окончание реакции. Соответственно, после завершения реакции полимеризации получают полимерные цепочки с разными молекулярными массами. Соответственно, на кривой, показывающей молекулярно-массовое распределение, никакого преобладающего пика не видно, а кривая широкого молекулярно-массового распределения представлена в виде единственного пика. Кроме того, хотя проводят связывание цепочки, полимеризация которой инициируется при окончании реакции, молекулярная масса может быть аналогична массе цепочке, полимеризацию которой инициируют при начале реакции, и различие молекулярно-массового распределения может быть сохранено одним и тем же и в целом кривая унимодального распределения также может быть удержана.
[0083] Однако условия модификации могут быть проконтролированы для проявления унимодальной формы, хотя полимер полимеризован способом периодической полимеризации и затем модифицирован. Однако в этом случае требуется, чтобы весь полимер не был связан, или требуется, чтобы весь полимер был связан. В противном случае унимодальная кривая молекулярно-массового распределения может быть не проявлена.
[0084] Кроме того, как описано выше, в случае, где кривая молекулярно-массового распределения модифицированного полимера на основе сопряженного диена показывает унимодальное распределение, хотя полимер и получен способом периодической полимеризации и весь полимер связан, присутствуют полимеры, имеющие эквивалентный уровень молекулярных масс, и, следовательно, перерабатываемость может быть плохой, и число функциональных групп, которые могут взаимодействовать с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, уменьшается вследствие связывания, и свойства компаундирования могут быть плохими. Напротив, в случае, где весь полимер не связан, функциональные группы на окончании полимера, которые необходимы для взаимодействия с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, во время переработки преимущественно осуществляют взаимодействие между концевыми функциональными группами полимера, а не с наполнителем, а взаимодействие с наполнителем может быть запрещено. Соответственно, перерабатываемость может существенно ухудшаться, и, наконец, в случае, где полимер контролируют для проявления унимодальной кривой молекулярно-массового распределения, но при этом полученным способом периодической полимеризации, перерабатываемость и свойства компаундирования модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, могут ухудшаться, и особенно заметно может ухудшаться перерабатываемость.
[0085] Вместе с тем, состояние связывания модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть проверено по числа связывания (Ч.С. (C.N.)), где число связывания означает величину, зависящую от числа функциональных групп, которые способны связываться с полимером, присутствующих в модификаторе после модификации полимера. То есть, число связывания означает отношение полимера, полученного концевой модификацией без связывания между полимерными цепочками, и полимера, в котором множество полимерных цепочек связано с помощью одного модификатора, и может находиться в интервале 1≤Ч.С.≤F, где F означает число функциональных групп в модификаторе, которые способны взаимодействовать с окончанием активного полимера. Другими словами, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий число связывания 1, означает, что все полимерные цепочки не связаны, и модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий число связывания F, означает что все полимерные цепочки связаны.
[0086] Соответственно, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может иметь унимодальную кривую молекулярно-массового распределения и число связывания больше чем 1 и меньше чем число функциональных групп используемого модификатора (1<Ч.С.<F).
[0087] В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание Si 50 ч/млн или больше, 100 ч/млн или больше, от 100 до 10000 ч/млн или от 100 до 5000 ч/млн из расчета на общую массу, и в пределах этого интервала механические свойства, такие как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, каучуковой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, являются прекрасными. Содержание Si может означать количество атомов Si, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена. Вместе с тем, атом Si может быть получен от функциональной группы, происходящей от модификатора.
[0088] В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание N 50 ч/млн или больше, 100 ч/млн или больше, от 100 до 10000 ч/млн или от 100 до 5000 ч/млн из расчета на общую массу, и в пределах этого интервала механические свойства, такие как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, каучуковой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, являются прекрасными. Содержание N может означать количество атомов N, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, и в этом случае атом N может быть получен из функциональной группы, происходящей от модификатора.
[0089] Содержание Si может быть измерено, например, с помощью метода ICP анализа, и метод ICP анализа может быть выполнен с использование оптико-эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ICP-OES; Optima 7300DV). Если используют оптико-эмиссионную спектроскопию индуктивно связанной плазмы, измерение может быть проведено путем добавления приблизительно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель, добавления к нему приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% масс., сорт: для электронных приборов), нагревания при 300°C в течение 3 час, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе из трех стадий 1-3:
[0090] 1) стадия 1: начальная температура 0°C, скорость (т-ра/час) 180°C/час, температура (время выдержки) 180°C (1 час),
[0091] 2) стадия 2: начальная температура 180°C, скорость (т-ра/час) 85°C/час, температура (время выдержки) 370°C (2 час), и
[0092] 3) стадия 3: начальная температура 370°C, скорость (т-ра/час) 47°C/час, температура (время выдержки) 510°C (3 час);
[0093] добавления к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% масс.) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50% масс.), герметизации платинового тигля и встряхивания 30 мин или дольше, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, хранения при 0°C в течение 2 час или дольше, разбавления в 30 мл сверхчистой воды и проведения прокаливания.
2
[0094] Кроме того, содержание N может быть измерено, например, посредством метода NSX анализа, и измерение методом NSX анализа может быть проведено с использованием количественного анализатора следов азота (NSX-2100H). Например, в случае, где используют количественный анализатор следов азота, количественный анализатор следов азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, PMT и азотный детектор) включают, устанавливают количества протекающего газа-носителя так, что Ar составляет 250 мл/мин, O составляет 350 мл/мин, и озонатор составляет 300 мл/мин, устанавливают обогреватель на 800°C, и анализатор выдерживают в течение приблизительно 3 час для стабилизации. После стабилизации анализатора получают калибровочную кривую в калибровочных интервалах 5 ч/млн, 10 ч/млн, 50 ч/млн, 100 ч/млн и 500 ч/млн с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 мл), получают площадь, соответствующую каждой концентрации, и получают прямую линию с использованием отношения концентрации к площади. Затем керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца для испытания, помещают на автоматический пробоотборник анализатора и проводят измерения, получают площадь. Содержание N рассчитывают с использованием площади образца, полученной таким образом, и калибровочной кривой.
[0095] В этом случае образец для испытания, используемый в методе NSX анализа, представляет собой образец модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученный путем помещения в горячую воду, нагретую паром, перемешивания для удаления из него растворителей и удаления оставшегося мономера и модификатора. Кроме того, если к образцу для испытания добавлено масло, образец может представлять собой образец после экстрагирования (удаления) из него масла.
[0096] В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь коэффициент релаксации напряжения по Муни, измеренный при 100°C, 0,7 или больше, от 0,7 до 3,0, от 0,7 до 2,5 или от 0,7 до 2,0.
[0097] Здесь коэффициент релаксации напряжения по Муни означает изменение напряжения, проявленного в ответ на одно и то же количество деформации, и он может быть измерен с использованием вискозиметра Муни. В частности, коэффициент релаксации напряжения по Муни получают в виде абсолютного значения путем измерения вязкости по Муни с использованием Большого ротора MV-2000E (Monsanto Co.) при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°C, при этом полимер выдерживают при комнатной температуре (23±3°C) в течение 30 мин или дольше, отбирают 27±3 г полимера и помещают его в полость матрицы, и затем, управляют плитой пресса, прикладывая при этом крутящий момент, и затем измеряют значение градиента изменения вязкости по Муни, показанного при снятии крутящего момента.
[0098] Вместе с тем, коэффициент релаксации напряжения по Муни может быть использован в качестве показателя разветвления структуры соответствующего полимера. Например, если сравнивать полимер, имеющий эквивалентную вязкость по Муни, коэффициент релаксации напряжения по Муни может снижаться с повышением степени разветвления, и, следовательно, может быть использован в качестве показателя степени разветвления.
[0099] Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни при 100°C 30 или больше, от 40 до 150 или от 40 до 140, и в пределах этого интервала перерабатываемость и производительность могут быть прекрасными.
[00100] В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь фактор сжатия (g’), который получают путем измерения методом гельпроникающей хроматографии со светорассеиванием, снабженным вискозиметром, 1,0 или больше, предпочтительно от 1,0 до 3,0, более предпочтительно от 1,0 до 1,3.
[00101] В данном случае фактор сжатия (g’), полученный при измерении методом гельпроникающей хроматографии со светорассеянием, представляет собой отношение истинной вязкости полимера, имеющего разветвление, к истинной вязкости линейного полимера, имеющего такую же абсолютную молекулярную массу, и может быть использован в качестве показателя разветвления структуры полимера, имеющего разветвление, то есть, показателя доли, занятой разветвлением. Например, с уменьшением фактора сжатия степень разветвления соответствующего полимера, как правило, растет. Соответственно, если сравнивают полимеры, имеющие эквивалентную абсолютную молекулярную массу, то фактор сжатия падает с ростом разветвления, и фактор сжатия может быть использован в качестве показателя степени разветвления.
0
0
[00102] Кроме того, фактор сжатия получают путем оценки хроматограммы, полученной с использованием прибора для измерения гельпроникающей хроматографии со светорассеянием, снабженного вискозиметром, и расчета на основании вязкости раствора и метода светорассеяния. В частности, с использованием прибора для измерения ГПХ со светорассеянием, оборудованного детектором по светорассеянию, в котором соединены две колонки, наполненные гелем на основе полистирола в качестве наполнителя, и вискозиметром, получают абсолютную молекулярную массу и истинную вязкость, соответствующую каждой абсолютной молекулярной массе, вычисляют истинную вязкость линейного полимера, соответствующую абсолютной молекулярной массе, и получают фактор сжатия в виде отношения истинной вязкости, соответствующей каждой абсолютной молекулярной массе. Например, фактор сжатия получают следующим образом. Образец впрыскивают в прибор для измерения ГПХ со светорассеянием (Viscotek TDAmax, Malvern Co.), оборудованный детектором по светорассеянию, в котором соединены две колонки, наполненные гелем на основе полистирола в качестве наполнителя, и вискозиметром, и абсолютную молекулярную массу получают от детектора по светорассеянию, истинную вязкость [ƞ] относительно абсолютной молекулярной массы получают от детектора по светорассеянию и вискозиметра, истинную вязкость [ƞ] линейного полимера относительно абсолютной молекулярной массы вычисляют посредством математической формулы 2, приведенной ниже, и среднее значение отношения истинной вязкости ([ƞ]/[ƞ]), соответствующее каждой абсолютной молекулярной массе, представляют как фактор сжатия. В этом случае измерения проводят с использованием смешанного раствора тетрагидрофурана и N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина (скорректированного смешением 20 мл N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина с 1 л тетрагидрофурана) в качестве элюента и PL Olexix (Agilent Co.) в качестве колонки при условиях температуры в печи 40°C и скорости потока ТГФ 1,0 мл/мин. Образец для испытания готовят путем растворения 15 мг полимера в 10 мл ТГФ.
Математическая формула 2
[00103]
0=
-3,883
0,771
[ƞ]10Μ
[00104] В математической формуле 2 Μ представляет собой абсолютную молекулярную массу.
[00105] Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание винила 5% масс. или больше, 10% масс. или больше, или от 10 до 60% масс. Здесь содержание винила может означать количество не 1,4-присоединенного, а 1,2-присоединенного мономера на основе сопряженного диена относительно 100% масс. сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и ароматического винильного мономера.
[00106] Вместе с тем, инициатор модификации в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения получают по реакции соединения, представленного формулой 1, с металлорганическим соединением, и он может вводить функциональную группу в одно окончание полимерной цепочки, полимеризуемой таким образом, одновременно с инициированием полимеризации.
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
[00107] В частности, соединение, представленное формулой 1, может иметь формулу 1, в которой R-R каждый независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу из 1-10 атомов углерода, алкенильную группу из 2-10 атомов углерода или алкинильную группу из 2-10 атомов углерода; R представляет собой простую связь или незамещенную алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода; R представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, алкенильную группу из 2-10 атомов углерода, алкинильную группу из 2-10 атомов углерода или функциональную группу, представленную следующей формулой 1a или формулой 1b; в формуле 1a R представляет собой незамещенную алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода; R и R каждый независимо представляют собой незамещенную алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода; и R представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-20 атомов углерода, арильную группу из 6-20 атомов углерода или гетероциклическую группу из 3-20 атомов углерода; и в формуле 1b R представляет собой незамещенную алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода; R и R каждый независимо представляют собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-20 атомов углерода, арильную группу из 6-20 атомов углерода или гетероциклическую группу из 3-20 атомов углерода.
[00108] Более конкретно, соединение, представленное формулой 1, может представлять собой соединение, обозначенное следующими формулами от 1-1 до 1-3:
Формула 1-1
[00109]
Формула 1-2
[00110]
Формула 1-3
[00111]
[00112] Кроме того, металлорганическое соединение может представлять собой органическое соединение щелочного металла, например, одно или несколько соединений, выбираемых из литийорганического соединения, натрийорганического соединения, калийорганического соединения, рубидийорганического соединений и цезий-органического соединений.
[00113] В частности, металлорганическое соединение может представлять собой одно или несколько соединений, выбираемых из метиллития, этиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутил-лития, трет-бутиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фенил-лития, 1-нафтиллития, n-эйкозиллития 4-бутилфениллития, 4-толил-лития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития и 4-циклопентиллития.
[00114] Кроме того, модификатор в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой модификатор для модификации остающегося одного окончания полимера на основе сопряженного диена, и в конкретном варианте осуществления может представлять собой модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния. Модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния, может означать модификатор, включающий функциональную группу, имеющую сродство к диоксиду кремния, в соединении, используемом в качестве модификатора, и функциональная группа, имеющая сродство к диоксиду кремния, может означать функциональную группу, которая обладает прекрасным сродством к наполнителю, особенно к наполнителю на основе диоксида кремния, и способна осуществлять взаимодействие между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, происходящей от модификатора.
20
21
22
23
24
[00115] В частности, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может представлять собой соединение, представленное формулой 2, и в формуле 2 R может представлять собой простую связь или алкиленовую группу из 1-5 атомов углерода; R и R каждый независимо может представлять собой алкильную группу из 1-5 атомов углерода; R может представлять собой простую связь или алкиленовую группу из 1-5 атомов углерода; R может представлять собой атом водорода, алкильную группу из 1-5 атомов углерода или замещенную тетравалентную алкилсилильную группу с алкильной группой из 1-5 атомов углерода, «a» может представлять собой целое число 2 или 3, «c» может представлять собой целое число от 1 до 3, и «b» может представлять собой целое число от 0 до 2, где может быть удовлетворено уравнение b+c=3.
[00116] В более конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 2, может быть выбрано из группы, включающей N, N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амин, N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)метил-1-амин, N, N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)метил-1-амин, N, N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)метил-1-амин, N, N-диэтил-3-(триметокси-силил)пропан-1-амин, N, N-диэтил-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, три(триметоксисилил)амин, три(3-(триметоксисилил)пропил)амин, N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиламин и 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амин.
1
2
25
28
1
4
[00117] Кроме того, в частности, в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может представлять собой соединение, представленное формулой 3, и в формуле 3 A и A каждый независимо могут представлять собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода; R-R каждый независимо могут представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, и L-L каждый независимо могут представлять собой замещенную тетравалентную алкилсилильную группу из 1-5 атомов углерода или алкильную группу из 1-10 атомов углерода.
[00118] В более конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 3, может представлять собой соединение, выбираемое из группы, включающей 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметил-пропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N, N-диметилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтил-пропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N, N-диэтилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропил-пропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N, N-диэтилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметил-метан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N, N-дипропилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметил-метан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N, N-дипропилметан-1-амин), N, N’-((1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин), N, N’-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметил-силил)силанамин), N, N’-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)-силанамин), N, N’-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин), N, N’-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))-бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин) и N, N’-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин).
[00119] Как описано выше, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения имеет специфическую структуру и может иметь конкретную степень и форму молекулярно-массового распределения. Такая полимерная структура может быть выражена физическими свойствами, такими как фактор сжатия, коэффициент релаксации напряжения по Муни и число связывания. Степень и форма его молекулярно-массового распределения может быть выражена значением молекулярно-массового распределения, формой кривой молекулярно-массового распределения и числом связывания, и модификация обоих окончаний модификатором и инициатором модификации может оказывать влияние на его структуру и степень и форму его молекулярно-массового распределения. Параметры, выражающие структуру такого полимера, и характеристики, относящиеся к молекулярно-массовому распределению, могут быть удовлетворены за счет способа получения, который будет описан позднее.
[00120] Кроме того, предпочтительно упомянутые выше характеристики могут быть удовлетворены за счет способа получения, но, если только выполнены все вышеупомянутые характеристики, эффекты реализации могут быть достигнуты в настоящем изобретении.
[00121] Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00122] Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может включать полимеризацию мономера на основе сопряженного диена, или мономера на основе сопряженного диена и ароматического винильного мономера в присутствии инициатора модификации в углеводородном растворителе с получением активного полимера, включающего функциональную группу, полученную от инициатора модификации (S1); и взаимодействие или связывание активного полимера, полученного на стадии (S1), с модификатором, представленным ниже формулой 2 или формулой 3 (S2), где стадию (S1) проводят непрерывно в двух или нескольких реакторах полимеризации, коэффициент конверсии при полимеризации в первом реакторе из реакторов полимеризации составляет 50% или меньше, и инициатор модификации представляет собой продукт реакции, полученный при взаимодействии соединения, представленного ниже формулой 1, и металлорганического соединения.
Формула 1
[00123]
Формула 2
[00124]
Формула 3
[00125]
.
1
5
20
28
1
2
1
4
[00126] В формулах 1-3 R-R, R-R, A, A, L-L, «n», «a», «b» и «c» имеют те же значения, что и описанные выше.
[00127] Углеводородный растворитель особенно не ограничен и может представлять собой, например, один или несколько растворителей, выбираемых из группы, включающей н-пентан, н-гексан, н-гептан, изооктан, циклогексан, толуол, бензол и ксилол.
[00128] Кроме того, мономер на основе сопряженного диена и ароматический винильный мономер являются теми же самыми, что и определенные выше.
[00129] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения инициатор модификации может быть использован в количестве от 0,01 до 10 ммоль, от 0,05 до 5 ммоль, от 0,1 до 2 ммоль, от 0,1 до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль из расчета на суммарные 100 г мономеров.
[00130] Стадия полимеризации (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию, и особенно живую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть образуется на полимеризационном окончании через развитие реакции с помощью анионов. Кроме того, стадия полимеризация (S1) может быть проведена путем полимеризации с нагреванием, изотермической полимеризации или полимеризации при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерируемой теплоты реакции без необходимости прикладывания тепла после добавления инициатора полимеризации, и полимеризация с нагреванием означает способ полимеризации, включающий впрыскивание инициатора полимеризации и повышение температуры необязательно за счет прикладывания тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, при котором температуру реагентов полимеризации поддерживают постоянной за счет прикладывания тепла или отведения тепла после добавления инициатора полимеризации.
[00131] Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, полимеризация на стадии (S1) может быть проведена путем дополнительного включения соединения на основе диена из 1-10 атомов углерода помимо мономера на основе сопряженного диена, и в этом случае может быть достигнут эффект предупреждения гелеобразования на боковой стенке реактора после работы в течение длительного времени. Соединением на основе диена может быть, например, 1,2-бутадиен.
[00132] Полимеризация на стадии (S1) может быть проведена в температурном интервале 80°C или меньше, от -20 до 80°C, от 0 до 80°C, от 0 до 70°C или от 10 до 70°C, и в этом интервале контролируют узкое молекулярно-массовое распределение полимера, и может быть достигнут эффект превосходного улучшения физических свойств.
[00133] Активный полимер, полученный на стадии (S1), может означать полимер, в котором связаны полимерный анион и металлорганический катион.
[00134] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть проведен во множестве реакторов, включающих два или больше реакторов полимеризации и реактор модификации, с помощью способа непрерывной полимеризации. В конкретном варианте осуществления стадия (S1) может быть проведена в двух или нескольких реакторах полимеризации, включая первый реактор, и число реакторов полимеризации может быть свободно определено в зависимости от условий реакции и окружения. Способ непрерывной полимеризации может означать реакционные процессы непрерывной подачи реагентов в реактор и непрерывной выгрузки продуктов реакции, произведенных таким образом. За счет способа непрерывной полимеризации могут быть достигнуты прекрасные производительность и перерабатываемость, а также прекрасная однородность полученного таким способом полимера.
[00135] Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения в случае, где активный полимер получают непрерывно в реакторе полимеризации, коэффициент конверсии при полимеризации в первом реакторе может быть 50% или меньше, от 10 до 50%, или от 20 до 50%, и в пределах этого интервала побочные реакции, возникающие при образовании полимера после инициирования реакции полимеризации, могут быть ограничены, и полимер с линейной структурой может быть индуцирован во время полимеризации. Следовательно, может быть проконтролировано узкое молекулярно-массовое распределение полимера, и может быть достигнут эффект улучшения физических свойств.
[00136] В этом случае коэффициент конверсии при полимеризации можно контролировать в зависимости от температуры реакции, времени пребывания в реакторе и т.д.
[00137] Коэффициент конверсии при полимеризации может быть определен, например, путем измерения концентрации твердого вещества в фазе полимерного раствора, включающей полимер во время полимеризации полимера. В конкретном варианте осуществления, чтобы зафиксировать полимерный раствор цилиндрический контейнер устанавливают на выходе из каждого реактора полимеризации для заполнения цилиндрического контейнера некоторым количеством полимерного раствора. Затем цилиндрический контейнер отделяют от реактора, определяют массу (A) цилиндра, заполненного полимерным раствором, полимерный раствор, находящийся в цилиндрическом контейнере, переносят в алюминиевый контейнер, например, на алюминиевый лоток, определяют массу (B) цилиндрического контейнера, из которого полимерный раствор удален, алюминиевый контейнер, содержащий полимерный раствор, сушат в печи при 140°C в течение 30 мин, определяют массу (C) высушенного полимера и расчет проводят в соответствии со следующим математическим уравнением 1:
Математическое уравнение 1
[00138]
[00139] Вместе с тем, реагент полимеризации, полимеризованный в первом реакторе, может быть подан в реактор полимеризации перед реактором модификации по порядку, и полимеризация может проводиться до тех пор, пока конечный коэффициент конверсии при полимеризации не станет 95% или больше. После проведения полимеризации в первом реакторе коэффициент конверсии при полимеризации второго реактора, или каждого реактора от второго реактора до реактора полимеризации перед реактором модификации может быть соответствующим образом проконтролирован с целью регулирования молекулярно-массового распределения.
[00140] Вместе с тем, на стадии (S1) при получении активного полимера время пребывания реагента полимеризации в первом реакторе может составлять от 1 до 40 мин, от 1 до 30 мин или от 5 до 30 мин, и в пределах этого интервала регулирование коэффициента конверсии при полимеризации является оптимальным, и, следовательно, можно контролировать узкое молекулярно-массовое распределение полимера, а эффект улучшения физических свойств может быть прекрасным.
[00141] Термин «реагент полимеризации», используемый в настоящем изобретении, может означать промежуточное соединение полимерного типа, которое находится в процессе полимеризации в каждом реакторе при проведении стадии (S1), после окончания стадии (S1) или стадии (S2), перед получением активного полимера или модифицированного полимера на основе сопряженного диена, или может означать полимер с коэффициентом конверсии при полимеризации меньше чем 95%, который находится в процессе полимеризации в реакторе.
[00142] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения молекулярно-массовое распределение (ППД, показатель полидисперсности; ММР, молекулярно-массовое распределение; Mw/Mn) активного полимера, полученного на стадии (S1), может быть меньше чем 1,5, от 1,0 и до меньше чем 1,5 или от 1,1 и до меньше чем 1,5, и в пределах этого интервала молекулярно-массовое распределение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который получают посредством реакции модификации или связывания с модификатором, является узким, а эффект улучшения физических свойств может быть прекрасным.
[00143] Вместе с тем, полимеризация на стадии (S1) может быть проведена за счет включения полярной добавки, и полярная добавка может быть добавлена в соотношении от 0,001 до 50 г, от 0,001 до 10 г или от 0,005 до 0,1 г из расчета на общие 100 г мономеров. В другом варианте осуществления полярная добавка может быть добавлена в соотношении от 0,001 до 10 г, от 0,005 до 5 г или от 0,005 до 4 г из расчета на 1 ммоль инициатора модификации.
[00144] Полярная добавка может представлять собой, например, одну или несколько добавок, выбираемых из группы, включающей тетрагидрофуран, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, диэтиловый эфир, циклоамиловый эфир, дипропиловый эфир, этиленметиловый эфир, этилендиметиловый эфир, диэтилгликоль, диметиловый эфир, трет-бутоксиэтоксиэтан, бис(3-диметиламиноэтил)эфир, (диметил-аминоэтил)этиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, ментолат натрия и 2-этилтетрагидрофурфуриловый эфир, и предпочтительно может представлять собой триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, ментолат натрия или 2-этилтетрагидрофурфуриловый эфир. Если полярная добавка включена, и, если сополимеризуют мономер на основе сопряженного диена или мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе ароматического винила, разница между их скоростями реакции может быть компенсирована, и может быть достигнут эффект легкого индуцирования образования статистического сополимера.
[00145] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения взаимодействие или связывание на стадии (S2) могут быть проведены в реакторе модификации, и в этом случае модификатор может быть использован в количестве от 0,01 до 10 ммоль из расчета на общие 100 г мономеров. В другом варианте осуществления модификатор может быть использован в мольном отношении 1:0,1-10, 1:0,1-5 или от 1:0,1 до 1:3 из расчета на 1 моль инициатора модификации на стадии (S1).
[00146] Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может быть впрыснут в реактор модификации, и стадия (S2) может быть проведена в реакторе модификации. В другом варианте осуществления модификатор может быть впрыснут в передаваемую часть для передачи активного полимера, полученного на стадии (S1), в реактор модификации для проведения стадии (S2), и в передаваемой части могут быть проведены взаимодействие или связывание путем смешения активного полимера и модификатора.
[00147] Кроме того, настоящее изобретение предлагает каучуковую композицию, включающую модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
[00148] Каучуковая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10% масс. или больше, от 10 до 100% масс., или 20 до 90% масс., и в пределах этого интервала механические свойства, такие как прочность при растяжении и сопротивление истиранию, являются прекрасными, и может быть достигнут эффект прекрасного соотношения между каждым из физических свойств.
[00149] Кроме того, каучуковая композиция может включать, например, от 0,1 до 200 масс.ч., или от 10 до 120 масс.ч. наполнителя относительно 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00150] Кроме того, каучуковая композиция может включать, например, технологическое масло, и в этом случае технологическое масло может составлять от 20 до 60 масс.ч. относительно 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00151] Кроме того, в другом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает каучуковую композицию, включающую 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена и от 20 до 60 масс.ч. технологического масла, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет полимерный компонент с молекулярной массой 100000 г/моль или больше при преобразовании молекулярной массы по полистирольному стандарту в гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с унимодальной формой, среднечисленную молекулярную массу от 100000 до 700000 г/моль, молекулярно-массовое распределение 2,5 или меньше, количество полимерного компонента, имеющего функциональную группу, 50% масс. или больше, содержание винила бутадиенового звена от 20 до 80% мол., содержание Si и содержание N каждого 100 ч/млн или больше из расчета на массу, коэффициент релаксации напряжения по Муни, измеренный при 100°C 0,7 или больше, и фактор сжатия, полученный путем измерения с помощью метода гельпроникающей хроматографии со светорассеянием, снабженного вискозиметром, 1,0 или больше.
[00152] Вместе с тем, в другом варианте осуществления настоящего изобретения количество полимерного компонента, имеющего функциональную группу, указывает на степень модификации модифицированного полимера на основе сопряженного диена, например, степень модификации может быть получена путем оценки каждой хроматограммы с использованием ГПХ, в которой соединены три колонки с гелем на основе полистирола (Shodex), и ГПХ, в которой присоединена колонка с гелем на основе диоксида кремния (Zorbax), и определения величины поглощения колонкой с диоксидом кремния по разнице между ними.
[00153] Кроме того, каучуковая композиция может дополнительно включать другой каучуковый компонент, при необходимости, помимо модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90% масс. или меньше из расчета на общее количество каучуковой композиции. В конкретном варианте осуществления каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 до 900 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. модифицированного сополимера на основе сопряженного диена.
[00154] Каучуковый компонент, например, может представлять собой натуральный каучук или синтетический каучук и, особенно, может представлять собой натуральный каучук (NR), включая цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают модификацией или очисткой обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ENR), депротонированный натуральный каучук (DPNR) и гидрированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как бутадиен-стирольный сополимер (БСК), полибутадиен (BR), полиизопрен (IR), бутилкаучук (IIR), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-co-изопрен, неопрен, поли(этилен-co-пропилен), поли(стирол-co-бутадиен), поли(стирол-co-изопрен), поли(стирол-co-изопрен-co-бутадиен), поли(изопрен-co-бутадиен), поли(этилен-co-пропилен-co-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, и можно использовать один или смесь из двух или нескольких.
[00155] Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, особенно, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который имеет наиболее сильный эффект улучшения деструктивных характеристик и совместимый эффект сцепления на влажной поверхности. Кроме того, каучуковая композиция может также включать наполнитель на основе углерода, если необходимо.
[00156] В другом варианте осуществления, если диоксид кремния используют в качестве наполнителя, силановый связующий агент может быть использован вместе с ним для улучшения армирования и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтокси-силилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)-тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметокси-силан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметокси-силан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензо-тиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилил-пропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)-тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметокси-метилсилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и можно использовать любой один или смесь двух или нескольких из них. Предпочтительно бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид могут быть использованы с учетом эффекта улучшения армирующих свойств.
[00157] Кроме того, в каучуковой композиции в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство к диоксиду кремния, находится в активной части, смешиваемое количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый связующий агент может быть использован в количестве от 1 до 20 масс.ч., или от 5 до 15 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. диоксида кремния. За счет количества, используемого в этом интервале, эффект в качестве связующего агента может быть проявлен в значительной степени, и может быть достигнут эффект предупреждения гелеобразования каучукового компонента.
[00158] Технологическое масло в каучуковой композиции действует в качестве мягчителя и может включать, например, парафиновое, нафтеновое или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может быть использовано при рассмотрении прочности при растяжении и сопротивления истиранию, а нафтеновое или парафиновое технологическое масло может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и свойств при низкой температуре. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 масс.ч. или меньше из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента. В пределах приведенного выше интервала можно предотвратить ухудшение прочности при растяжении и низких экзотермических свойств (низкого расхода топлива) вулканизированного каучука.
[00159] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть сшита серой, и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент, в частности, может представлять собой порошок серы и может быть включен в количестве от 0,1 до 10 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента. За счет используемого в этом интервале количества эластичность и прочность, требуемые для композиции вулканизированного каучука, могут быть обеспечены и одновременно может быть достигнут низкий расход топлива.
[00160] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может также включать различные добавки, используемые в обычной каучуковой промышленности, помимо описанных выше компонентов, в частности, ускоритель вулканизации, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, предупреждающий преждевременную вулканизацию агент, цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.
[00161] Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (M), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазил-сульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 до 5 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.
[00162] Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол, дибутилгидрокситолуол, 2,6-бис((додецилтио)-метил)-4-нонилфенол или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол, и может быть использован в количестве от 0,1 до 6 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.
[00163] Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин или конденсат дифениламина и ацетона, полученный при высокой температуре, в количестве от 0,1 до 6 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.
[00164] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть получена путем смешения с использованием оборудования для смешения и перемешивания, такого как смеситель Бенбери, валки и закрытый резиносмеситель в соответствии с рекомендациями по смешению. Может быть получена каучуковая композиция, имеющая низкие экзотермические свойства и хорошие абразивные свойства, путем вулканизации после процесса формования.
[00165] Таким образом, каучуковая композиция может быть полезна для производства любого элемента шины, такого как протектор шины, подпротектор, боковина, резина для покрытия каркаса, резина для покрытия ленты, наполнитель для бортов, бортовая лента и резина для покрытия бортов, или для производства каучуковых изделий в различных отраслях промышленности, таких как виброустойчивая резина, ленточный конвейер и шланг.
[00166] Также настоящее изобретение предлагает шину, изготовленную с использованием каучуковой композиции.
[00167] Шина может представлять собой шину или шину, включающую протектор шины.
[00168] Далее настоящее изобретение рассмотрено более подробно со ссылкой на варианты осуществления. Варианты осуществления в соответствии с настоящим изобретением могут быть преобразованы в разные другие типы, и объем настоящего изобретения не следует ограничивать вариантами, описанными ниже. Варианты осуществления настоящего изобретения представлены с целью полного разъяснения настоящего изобретения специалисту, обладающему средним уровнем знаний в данной области техники.
Пример получения 1
[00169]
[00170] Готовят два высушенных вакуумом реактора высокого давления из нержавеющей стали объемом 4 л. В первый реактор высокого давления впрыскивают 985 г циклогексана, 120 г соединения, представленного ниже формулой 1-3, и 86 г тетраметилэтилендиамина, получают первый реакционный раствор. Одновременно во второй реактор высокого давления впрыскивают 318 г жидкой фазы 20% масс. н-бутиллития и 874 г циклогексана, получают второй реакционный раствор. В этом случае мольное отношение соединения, представленного формулой 1-3, н-бутиллития и тетраметилэтилендиамина составляет 1:1:1. Поддерживая давление в каждом реакторе высокого давления 7 бар, первый реакционный раствор впрыскивают при скорости впрыскивания 1,0 г/мин через первый канал непрерывного типа и второй реакционный раствор впрыскивают при скорости впрыскивания 1,0 г/мин через второй канал непрерывного типа, соответственно, в реактор непрерывного действия с использованием массового расходометра. В этом случае температуру реактора непрерывного действия поддерживают -10°C, внутреннее давление поддерживают при 3 бар с использованием регулятора противодавления, и время пребывания в реакторе регулируют так, чтобы оно находилось в пределах 10 мин. Реакцию завершают, получают инициатор модификации.
Формула 1-3
[00171]
.
Пример получения 2
[00172]
[00173] Готовят два высушенных вакуумом реактора высокого давления из нержавеющей стали объемом 4 л. В первый реактор высокого давления впрыскивают 944 г циклогексана, 161 г соединения, представленного ниже формулой 1-1, и 86 г тетраметилэтилендиамина, получают первый реакционный раствор. Одновременно во второй реактор высокого давления впрыскивают 318 г жидкой фазы 20% масс. н-бутиллития и 874 г циклогексана, получают второй реакционный раствор. В этом случае мольное отношение соединения, представленного формулой 1-1, н-бутиллития и тетраметилэтилендиамина составляет 1:1:1. Поддерживая давление в каждом реакторе высокого давления 7 бар, первый реакционный раствор впрыскивают при скорости впрыскивания 1,0 г/мин через первый канал непрерывного типа и второй реакционный раствор впрыскивают при скорости впрыскивания 1,0 г/мин через второй канал непрерывного типа, соответственно, в реактор непрерывного действия с использованием массового расходометра. В этом случае температуру реактора непрерывного действия поддерживают -10°C, внутреннее давление поддерживают при 3 бар с использованием регулятора противодавления, и время пребывания в реакторе регулируют так, чтобы оно находилось в пределах 10 мин. Реакцию завершают, получают инициатор модификации.
Формула 1-1
[00174]
Пример получения 3
[00175]
[00176] Готовят два высушенных вакуумом реактора высокого давления из нержавеющей стали объемом 4 л. В первый реактор высокого давления впрыскивают 898 г циклогексана, 207 г соединения, представленного ниже формулой 1-2, и 86 г тетраметилэтилендиамина, получают первый реакционный раствор. Одновременно во второй реактор высокого давления впрыскивают 318 г жидкой фазы 20% масс. н-бутиллития и 874 г циклогексана, получают второй реакционный раствор. В этом случае мольное отношение соединения, представленного формулой 1-2, н-бутиллития и тетраметилэтилендиамина составляет 1:1:1. Поддерживая давление в каждом реакторе высокого давление 7 бар, первый реакционный раствор впрыскивают при скорости впрыскивания 1,0 г/мин через первый канал непрерывного типа и второй реакционный раствор впрыскивают при скорости впрыскивания 1,0 г/мин через второй канал непрерывного типа, соответственно, в реактор непрерывного действия с использованием массового расходометра. В этом случае температуру реактора непрерывного действия поддерживают -10°C, внутреннее давление поддерживают при 3 бар с использованием регулятора противодавления, и время пребывания в реакторе регулируют так, чтобы оно находилось в пределах 10 мин. Реакцию завершают, получают инициатор модификации.
Формула 1-2
[00177]
.
Пример 1
[00178]
[00179] В первый реактор из реакторов непрерывного действия, где три реактора соединены последовательно, впрыскивают раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости 3,08 кг/час, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 12,90 кг/час, н-гексан при скорости 47,66 кг/час, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 10 г/час, раствор, в котором 10% масс. 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана растворено в гексане, в качестве полярной добавки при скорости 10,0 г/час, и инициатор модификации, полученный в примере получения 1, при скорости 292,50 г/час. В этом случае температуру в первом реакторе поддерживают около 50°C, и когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 43%, реагент полимеризации передают из первого реактора во второй реактор через транспортную трубу.
[00180] Затем во второй реактор впрыскивают раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 0,68 кг/час. В этом случае температуру во втором реакторе поддерживают около 65°C, и когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 95%, реагент полимеризации передают из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу.
[00181] Реагент полимеризации передают из второго реактора в третий реактор и в третий реактор впрыскивают раствор, в котором растворен N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)метил-1-амин в качестве модификатора [модификатор:активный Li=1:1 мол.]. Температуру третьего реактора поддерживают около 65°C.
[00182] После этого в раствор полимеризации, выгруженный из третьего реактора, впрыскивают раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30% масс. IR1520, в качестве антиоксиданта при скорости 170 г/час и перемешивают. Полученный таким образом реагент полимеризации помещают в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителей, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
Пример 2
[00183]
[00184] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в примере 1, за исключением непрерывной подачи в третий реактор раствора, в котором растворен 3,3’-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис-(N, N-диэтилпропан-1-амин) вместо N, N-бис(3-(диэтокси(метил)-силил)пропил)метил-1-амина в качестве модификатора [модификатор:активный Li=1:1 мол.].
Пример 3
[00185]
[00186] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в примере 1, за исключением непрерывной подачи в первый реактор в примере 1 инициатора модификации, полученного в примере получения 2, вместо инициатора модификации, полученного в примере получения 1, в качестве инициатора модификации при скорости 292,5 г/час.
Пример 4
[00187]
[00188] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в примере 1, за исключением непрерывной подачи в первый реактор в примере 1 инициатора модификации, полученного в примере получения 3, вместо инициатора модификации, полученного в примере получения 1, в качестве инициатора модификации при скорости 292,5 г/час.
Пример 5
[00189]
[00190] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в примере 1, за исключением непрерывной подачи в третий реактор раствора, в котором растворен 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амин вместо N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)-пропил)метил-1-амина, в качестве модификатора [модификатор:активный Li=1:1 мол.].
Пример 6
[00191]
[00192] В первый реактор из реакторов непрерывного действия, где три реактора соединены последовательно, впрыскивают раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости 6,58 кг/час, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 9,58 кг/час, н-гексан при скорости 47,66 кг/час, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 10 г/час, раствор, в котором 10% масс. 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки, при скорости 10,0 г/час, и инициатор модификации, полученный в примере получения 1, при скорости 292,5 г/час. В этом случае температуру первого реактора поддерживают при 50°C, и когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 43%, реагент полимеризации передают из первого реактора во второй реактор через транспортную трубу.
[00193] Затем во второй реактор впрыскивают раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 0,50 кг/час. В этом случае температуру во втором реакторе поддерживают при 65°C, и когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 95% или больше, реагент полимеризации переносят из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу.
[00194] Реагент полимеризации передают из второго реактора в третий реактор и в третий реактор впрыскивают раствор, в котором растворен N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)метил-1-амин, в качестве модификатора [модификатор:активный Li=1:1 мол.]. Температуру третьего реактора поддерживают при 65°C.
[00195] После этого в раствор полимеризации, выгруженный из третьего реактора, впрыскивают раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30% масс. IR1520, в качестве антиоксиданта при скорости 167 г/час и перемешивают. Полученный таким образом реагент полимеризации помещают в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителей, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
Пример 7
[00196]
[00197] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в примере 6, за исключением передачи реагента полимеризации из первого реактора во второй реактор через транспортную трубу, когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 41%, и непрерывной подачи в третий реактор раствора, в котором 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилпропан-1-амин) растворен в качестве модификатора, [модификатор:активный Li=1:1 мол.].
Сравнительный пример 1
[00198]
[00199] В автоклавный реактор объемом 20 л впрыскивают 100 г стирола, 346 г 1,3-бутадиена, 2500 г н-гексана и 0,78 г 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана в качестве полярной добавки, и внутреннюю температуру реактора повышают до 50°C. После достижения внутренней температуры 50°C впрыскивают 226,7 г инициатора модификации, полученного в примере получения 1, и проводят адиабатическую реакцию с нагреванием. Приблизительно через 20 мин впрыскивают 18,2 г 1,3-бутадиена для закрывания окончаний полимерной цепочки бутадиеном. Через 5 мин в реактор впрыскивают раствор, в котором растворен 3-(диметокси(метил)-силил)-N, N-диэтилпропан-1-амин, в качестве модификатора и реакцию проводят 15 мин [модификатор:активный Li=1:1 мол.]. Затем реакцию полимеризации останавливают с использованием этанола и добавляют 2,35 г антиоксиданта IR1520 (BASF Co.). Реагент полимеризации, полученный таким образом, впрыскивают в горячую воду, нагретую с использованием пара, и перемешивают для удаления растворителей, получают модифицированный бутадиен-стирольный сополимер.
Сравнительный пример 2
[00200]
[00201] В первый реактор из непрерывных реакторов, где три реактора соединены последовательно, впрыскивают раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости 3,08 кг/час, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 12,90 кг/час, н-гексан при скорости 47,66 кг/час, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 10 г/час, раствор, в котором 10% масс. 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки при скорости 10,0 г/час, и раствор н-бутил-лития, в котором 15% масс. н-бутиллития растворено в н-гексане, в качестве инициатора полимеризации при скорости 39,0 г/час. В этом случае температуру первого реактора поддерживают при 55°C, и когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 48%, реагент полимеризации передают из первого реактора во второй реактор через транспортную трубу.
[00202] Затем во второй реактор впрыскивают раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 0,68 кг/час. В этом случае температуру во втором реакторе поддерживают при 65°C, и когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 95% или больше, реагент полимеризации передают из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу.
[00203] Реагент полимеризации переносят из второго реактора в третий реактор и в третий реактор впрыскивают раствор, в котором растворен дихлордиметилсилан, в качестве связующего агента [связующий агент:активный Li=1:1 мол.]. Температуру третьего реактора поддерживают при 65°C.
[00204] После этого в раствор полимеризации, выгруженный из третьего реактора, впрыскивают раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30% масс. IR1520, в качестве антиоксиданта при скорости 170 г/час и перемешивают. Реагент полимеризации, полученный таким образом, помещают в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителей, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
Сравнительный пример 3
[00205]
[00206] В первый реактор из непрерывных реакторов, где три реактора соединены последовательно, впрыскивают раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости 6,58 кг/час, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 9,58 кг/час, н-гексан при скорости 47,66 кг/час, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 10 г/час, раствор, в котором 10% масс. 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки, при скорости 10,0 г/час, и раствор н-бутил-лития, в котором 15% масс. н-бутиллития растворено в н-гексане, в качестве инициатора полимеризации при скорости 39,0 г/час. В этом случае температуру первого реактора поддерживают при 55°C, и когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 48%, реагент полимеризации передают из первого реактора во второй реактор через транспортную трубу.
[00207] Затем во второй реактор впрыскивают раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 0,50 кг/час. В этом случае температуру во втором реакторе поддерживают при 65°C, и когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 95% или больше, реагент полимеризации передают из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу.
[00208] Реагент полимеризации передают из второго реактора в третий реактор и в третий реактор впрыскивают раствор, в котором растворен дихлордиметилсилан, в качестве связующего агента [связующий агент:активный Li=1:1 мол.]. Температуру третьего реактора поддерживают при 65°C.
[00209] После этого в раствор полимеризации, выгруженный из третьего реактора, впрыскивают раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30% масс. IR1520, в качестве антиоксиданта при скорости 167 г/час и перемешивают. Реагент полимеризации, полученный таким образом, помещают в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителей, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
Сравнительный пример 4
[00210]
[00211] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в примере 1, за исключение поддержания температуры третьего реактора при 75°C и передачи реагента полимеризации из первого реактора во второй реактор через транспортную трубу, когда коэффициент конверсии при полимеризации достигает 70% в примере 1.
Сравнительный пример 5
[00212]
[00213] Полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в примере 1, за исключением отсутствия впрыскивания в третий реактор раствора, в котором растворен N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)метил-1-амин, как в примере 1.
Сравнительный пример 6
[00214]
[00215] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в примере 1, за исключением непрерывного впрыскивания в первый реактор в примере 1 раствора н-бутиллития, в котором растворено 15% масс. н-бутиллития в н-гексане, вместо инициатора модификации, полученного в примере получения 1, при скорости 39,0 г/час.
Справочный пример 1
[00216]
[00217] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в сравнительном примере 1, за исключением впрыскивания 8 мол. 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина относительно 1 мол. активного лития инициатора модификации в сравнительном примере 1 (модификатор:активный Li=8:1 мол.).
Справочный пример 2
[00218]
[00219] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такой же методики, что и в сравнительном примере 1, за исключением впрыскивания 0,2 мол. 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина) относительно 1 мол. активного лития инициатора модификации в сравнительном примере 1 (модификатор:активный Li=0,2:1 мол.).
Экспериментальный пример 1
[00220]
3
3
[00221] Для каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах, сравнительных примерах и справочных примерах, измеряют содержание стирольного звена и содержание винила в каждом полимере, средневесовую молекулярную массу (Mw, ×10 г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10 г/моль), молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР), число связывания (Ч.С.), вязкость по Муни (ВМ (MV)), коэффициент релаксации напряжения по Муни, фактор сжатия, содержание Si и содержание N. Результаты представлены ниже в таблице 1 и таблице 2.
[00222] 1) Стирольное звено и содержание винила (% масс.)
[00223] Стирольное звено (СМ (SM)) и содержание винила в каждом полимере измеряют и анализируют с использованием прибора ЯМР Varian VNMRS 500 MHz.
[00224] При измерении спектра ЯМР 1,1,2,2-тетрахлорэтанол используют в качестве растворителя, и стирольное звено и содержание винила вычисляют, рассчитывая пик растворителя как 5,97 м.д. и рассматривая сигналы 7,2-6,9 м.д. в качестве пика статистического стирола, 6,9-6,2 м.д. в качестве пика блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. в качестве пика 1,4-винила и 5,1-4,5 м.д. в качестве пика 1,2-винила.
3
3
[00225] 2) Средневесовая молекулярная масса (Mw, ×10 г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, ×10 г/моль), молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР) и число связывания (Ч.С.)
[00226] С помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) измеряют средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) и получают кривую молекулярно-массового распределения. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР, Mw/Mn) рассчитывают от каждой средневесовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы, измеренных таким образом. В частности, ГПХ проводят с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации, и с полистиролом (ПС (PS)) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярной массы. Растворитель для измерения при ГПХ готовят путем смешения тетрагидрофурана с 2% масс. аминного соединения. В этом случае кривые молекулярно-массового распределения, полученные таким путем, представлены на ФИГ. 1-5.
1
2
[00227] Кроме того, число связывания рассчитывают путем сбора части реагента полимеризации до впрыскивания модификатора или связующего агента в каждом из примеров и сравнительных примеров и определения пика молекулярной массы (MP) полимера, затем путем определения пика молекулярной массы (Mp) каждого модифицированного полимера на основе сопряженного диена и расчета в соответствии со следующей математической формулой 3:
Математическая формула 3
[00228]
2
1.
Число связывания (Ч.С.) = Mp/Mp
[00229] 3) Вязкость по Муни и коэффициент релаксации напряжений по Муни
[00230] Вязкость по Муни (ВМ (MV), (ML 1+4, при 100°C) MU) измеряют с помощью прибора MV-2000 (Alpha Technologies Co.), в котором используется Большой ротор со скоростью ротора 2±0,02 об/мин при 100°C. В этом случае используемый образец для испытания выдерживают при комнатной температуре (23±3°C) в течение 30 мин или дольше, отбирают 27±3 г образца и помещают в полость матрицы, а затем управляют плитой пресса для измерения.
[00231] После измерения вязкости по Муни определяют величину градиента (абсолютное значение) изменения вязкости по Муни, показанного при высвобождении крутящего момента, и коэффициент релаксации напряжения по Муни получают из абсолютного значения.
[00232] 4) Содержание Si
[00233] Содержание Si определяют с помощью метода ICP анализа, в котором используют оптико-эмиссионную спектроскопию индуктивно связанной плазмы (ICP-OES; Optima 7300DV). В частности, измерение проводят путем добавления приблизительно 0,7 г образца для испытания в платиновый (Pt) тигль и добавления в тигль приблизительно 1 мл конц. серной кислоты (98% масс., сорт: для электронных приборов), нагревания при 300°C в течение 3 час, прокаливания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе из стадий 1-3:
[00234] 1) стадия 1: начальная температура 0°C, скорость (т-ра/час) 180°C/час, температура (время выдержки) 180°C (1 час)
[00235] 2) стадия 2: начальная температура 180°C, скорость (т-ра/час) 85°C/час, температура (время выдержки) 370°C (2 час)
[00236] 3) стадия 3: начальная температура 370°C, скорость (т-ра/час) 47°C/час, температура (время выдержки) 510°C (3 час),
[00237] добавления к остатку 1 мл конц. азотной кислоты (48% масс.) и 20 мкл конц. фтористоводородной кислоты (50% масс.), герметизации платинового тигля и встряхивания 30 мин или больше, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, хранения при 0°C в течение 2 час или дольше, разбавления в 30 мл сверхчистой воды и проведения прокаливания.
[00238] 5) Содержание N
2
[00239] Содержание N измеряют с помощью метода NSX анализа с использованием количественного анализатора следов азота (NSX-2100H). В частности, количественный анализатор следов азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, PMT и азотный детектор) включают, устанавливают количества протекающего газа-носителя так, что Ar составляет 250 мл/мин, O составляет 350 мл/мин, и озонатор составляет 300 мл/мин, обогреватель устанавливают на 800°C и анализатор выдерживают в течение приблизительно 3 час для стабилизации. После стабилизации анализатора получают калибровочную кривую в калибровочных интервалах 5 ч/млн, 10 ч/млн, 50 ч/млн, 100 ч/млн и 500 ч/млн с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 мл), получают площадь, соответствующую каждой концентрации, и получают прямую линию с использованием отношения концентрации относительно площади. Затем керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца для испытания, помещают на автоматический пробоотборник анализатора и проводят измерения с получением площади. Содержание N рассчитывают с использованием площади образца, полученной таким образом, и калибровочной кривой.
[00240] 6) Фактор сжатия (g’)
0
0
[00241] Фактор сжатия определяют следующим образом. Образец впрыскивают в прибор для измерения ГПХ со светорассеянием (Viscotek TDAmax, Malvern Co.), оборудованный детектором по светорассеянию, в котором соединены две колонки, наполненные гелем на основе полистирола в качестве наполнителя, и вискозиметром, и абсолютную молекулярную массу получают от детектора по светорассеянию, истинную вязкость [ƞ] относительно абсолютной молекулярной массы получают от детектора по светорассеянию и вискозиметра, истинную вязкость [ƞ] линейного полимера относительно абсолютной молекулярной массы вычисляют посредством математической формулы 2, приведенной ниже, и среднее значение отношения истинной вязкости ([ƞ]/[ƞ]), соответствующее каждой абсолютной молекулярной массе, представляют как фактор сжатия. В этом случае измерения проводят с использованием смешанного раствора тетрагидрофурана и N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина (скорректированного смешением 20 мл N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина с 1 л тетрагидрофурана) в качестве элюента, и PL Olexix (Agilent Co.) в качестве колонки при условиях температуры в печи 40°C и скорости потока ТГФ 1,0 мл/мин. Образец для испытания готовят путем растворения 15 мг полимера в 10 мл ТГФ.
Математическая формула 2
[00103]
0=
-3,883
0,771
[ƞ]10Μ.
[00104] В математической формуле 2 Μ представляет собой абсолютную молекулярную массу.
[00244] Таблица 1
Раздел
Пример
Справочный пример
Сравнительный пример
1
2
3
4
5
1
2
1
2
4
5
6
Условия реакции
Инициатор
a
a
b
c
a
a
a
a
d
a
a
d
Модификатор или связующий агент
A
B
A
A
C
C
C
C
D
A
-
A
Температура первого реактора (°C)
50
50
50
50
50
50→80
50→80
50→80
55
75
50
50
Коэффициент конверсии при полимеризации в первом реакторе (%)
43
43
43
43
43
Период.
Период.
Период.
47
70
45
43
ЯМР(% масс.)
СМ
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
Винил
47
47
47
47
47
47
47
47
47
47
47
47
ГПХ
Mw (×10<sup>3</sup> г/моль)
464
471
454
464
442
314
498
494
471
575
444
453
Mn (×10<sup>3</sup> г/моль)
305
308
295
298
289
273
380
341
310
311
300
287
ППД
1,52
1,53
1,54
1,56
1,53
1,15
1,31
1,45
1,52
1,85
1,48
1.58
Ч.С.
1,7
1,8
1,8
1,7
1,7
1,0
2,0
1,8
1,55
1,5
-
1.6
Кривая молекулярно-массового распределения
УМ
УМ
УМ
УМ
УМ
УМ
УМ
БМ
УМ
УМ
УМ
УМ
Вязкость по Муни (ВМ)
56
56
54
53
55
45
62
59
57
64
52
60
Коэффициент релаксации напряжений по Муни
1.133
1,126
1,180
1,142
1,171
1,068
1,058
1,065
1,038
0,635
1,487
1,129
Фактор сжатия (g’)
1.082
1,070
1,132
1,067
1,064
1,069
1,053
1,063
1,075
0,599
1,456
1,075
Содержание Si (ч/млн)
225
225
215
210
110
110
50
115
25
123
-
215
Содержание N (ч/млн)
112
170
169
160
111
110
52
110
-
85
60
62
БМ - бимодальная
УМ - унимодальная
Период. - периодическая
[00245] Таблица 2
Раздел
Пример
Сравнительный пример
6
7
3
Условия реакции
Инициатор
a
a
d
Модификатор или связующий агент
A
B
D
Температура первого реактора (°C)
50
50
55
Коэффициент конверсии при полимеризации в первом реакторе (%)
43
41
46
ЯМР(% масс.)
СМ
39
39
39
Винил
25
25
25
ГПХ
Mw (×10<sup>3</sup> г/моль)
506
492
479
Mn (×10<sup>3</sup> г/моль)
320
306
313
ППД
1,58
1,61
1,53
Ч.С.
1,7
1,7
1,5
Кривая молекулярно-массового распределения
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Вязкость по Муни (ВМ)
55
54
58
Коэффициент релаксации напряжений по Муни
1,232
1,192
0,982
Фактор сжатия (g’)
1,200
1,133
0,947
Содержание Si (ч/млн)
220
223
30
Содержание N (ч/млн)
112
170
-
[00246] Выше в таблице 1 и таблице 2 конкретные материалы, используемые в качестве инициатора, модификатора и связующего агента, представляют собой следующие материалы.
[00247] * Инициатор a: инициатор модификации, полученный в примере получения 1;
[00248] * Инициатор b: инициатор модификации, полученный в примере получения 2;
[00249] * Инициатор c: инициатор модификации, полученный в примере получения 3;
[00250] * Инициатор d: н-бутиллитий;
[00251] * Модификатор A: N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)-пропил)метил-1-амин;
[00252] * Модификатор B: 3,3’-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилпропан-1-амин);
[00253] * Модификатор C: 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амин;
[00254] * Связующий агент D: дихлордиметилсилан.
[00255] Как показано выше в таблице 1 и таблице 2, установлено, что модифицированные полимеры на основе сопряженного диена примеров 1-7 в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения имеют унимодальную кривую молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (см. ФИГ. 1 и ФИГ. 2), ППД (молекулярно-массовое распределение) от 1,0 и до меньше чем 1,7, содержание Si и содержание N 50 ч/млн или больше, коэффициент релаксации напряжения по Муни 0,7 или больше и фактор сжатия 1,0 или больше. Напротив, установлено, что немодифицированные или модифицированные полимеры на основе сопряженного диена сравнительных примеров 1-5 имеют бимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (см. ФИГ. 3), коэффициент релаксации напряжения по Муни меньше чем 0,7, фактор сжатия меньше чем 1,0, содержание Si меньше чем 50 ч/млн и содержание N меньше чем 50 ч/млн. В частности, сравнительный пример 4, в котором проводят непрерывную полимеризацию, но коэффициент конверсии при полимеризации в первом реакторе отклоняется от интервала по настоящему изобретению, как установлено, имеет значение ППД больше чем 1,7, коэффициент релаксации напряжения по Муни и фактор сжатия меньше чем 0,7, соответственно, которые являются значительно более низкими значениями при сравнении с примерами.
[00256] Кроме того, сравнительный пример 1, в котором используют те же инициатор модификации и модификатор, как и в примере 5 по настоящему изобретению, но полимер получают способом периодической полимеризации, показывает бимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (см. ФИГ. 3). Вместе с тем, кривая молекулярно-массового распределения могла бы быть проконтролирована так, что она показывает унимодальную форму, хотя и применен способ периодической полимеризации, как в справочных примерах 1 и 2 (см. ФИГ. 4 и ФИГ. 5), но в этом случае числа связывания полимеров равны 1,0 и 2,0, соответственно, и присутствуют только в случае, где все полимеры не связаны модификатором (справочный пример 1), и в случае, где все полимеры связаны модификатором (справочный пример 2), и, следовательно, полимеры имеют структуру и свойства, отличные от унимодального полимера в соответствии со способом непрерывной полимеризации по настоящему изобретению. Как подтверждено в таблице 4, которая будет описана позднее, может быть найдено, что перерабатываемость, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства хуже таких свойств примера 5.
[00257] Вместе с тем, полимер сравнительного примера 5 готовят при тех же самых условиях, что и в примере 1, за исключением не использования модификатора, предложенного в варианте осуществления настоящего изобретения, и модифицированный полимер на основе сопряженного диена сравнительного примера 6 готовят при тех же самых условиях, что и в примере 1, за исключением инициатора, используемого для полимеризации, то есть, полученного путем применения модификатора и инициатора модификации, предложенного в настоящем изобретении, и полимер, полученный таким образом, не включает функциональные группы, полученные из модификатора и инициатора модификации одновременно. Соответственно, как подтверждено ниже в таблице 4, свойства компаундирования с наполнителем являются хуже, и механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства являются значительно более плохими при сравнении со свойствами примеров.
Экспериментальный пример 2
[00258]
[00259] Для сравнительного анализа физических свойств каучуковых композиций, включающих модифицированные или немодифицированные сополимеры примеров, сравнительных примеров и справочных примеров, и изготовленных из них формованных изделий, определяют механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, и полученные результаты представлены в ниже таблице 4 и таблице 5.
[00260] 1) Приготовление каучуковых образцов для испытания
[00261] Проводят смешение с использованием каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена примеров, сравнительных примеров и справочных примеров, в качестве исходного каучука в условиях смешения, перечисленных ниже в таблице 3. Исходные материалы в таблице 3 представлены в массовых частях из расчета на 100 масс.ч. исходного каучукового материала.
[00262] Таблица 3
Раздел
Сырьевой материал
Количество (масс.ч.)
Первая стадия перемешивания
Каучук
100
Диоксид кремния
70
Связующий агент (X50S)
11,2
Технологическое масло
37.5
Цинковые белила
3
Стеариновая кислота
2
Антиоксидант
2
Противостаритель
2
Воск
1
Вторая стадия перемешивания
Сера
1,5
Ускоритель вулканизации каучука
1,75
Ускоритель вулканизации
2
[00263] В частности, каучуковый образец для испытания смешивают с помощью первой стадии перемешивания и второй стадии перемешивания. На первой стадии перемешивания исходный каучук, диоксид кремния (наполнитель), органический связующий агент, технологическое масло, оксид цинка, стеариновую кислоту, антиоксидант, противостаритель и воск перемешивают с использованием смесителя Бенбери, оборудованного устройством регулирования температуры. В этом случае начальную температуру перемешивающего оборудования контролируют при 70°C, и после окончания смешения получают первую компаундированную смесь при температуре выгрузки от 145 до 155°C. На второй стадии перемешивания первую компаундированную смесь охлаждают до комнатной температуры, и первую компаундированную смесь, серу, ускоритель вулканизации каучука и ускоритель вулканизации добавляют в перемешивающее устройство и смешивают при температуре 100°C или меньше, получают вторую компаундированную смесь. Затем проводят процесс отверждения каучукового образца для испытания при 160°C в течение 20 мин.
[00264] 2) Механические свойства при растяжении
[00265] Механические свойства при растяжении измеряют путем изготовления каждого образца для испытания и измерения прочности при растяжении при разрушении и разрушающего напряжения при удлинении 300% (300% модуль) для каждого образца в соответствии со стандартом ASTM 412 для методов испытания на растяжение. В частности, механические свойства при растяжении измеряют с использованием разрывной машины Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) при скорости 50 см/мин при комнатной температуре.
[00266] 3) Вязкоупругие свойства
[00267] Вязкоупругие свойства фиксируют путем измерения вязкоупругого поведения при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (от -60 до 60°C) с частотой 10 Гц с использованием динамического механического анализатора (GABO Co.) в модели натяжения пленки и установления значения tan δ. Каждое из полученных значений примеров 1-5 индексируют путем установления полученного значения сравнительного примера 2 на 100. Каждое из полученных значений примеров 6 и 7 индексируют путем установления конечного значения сравнительного примера 3 на 100. В этом случае, если значение tan δ при низкой температуре 0°C растет, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге становится лучше, и, если значение tan δ при высокой температуре 60°C растет, гистерезисные потери снижаются, и низкое сопротивление движению (расход топлива) становится лучше.
[00268] 4) Характеристики перерабатываемости
[00269] Путем измерения вязкости по Муни (ВМ, (ML 1+4, при 100°C) MU) компаунда вторичной смеси, полученного во время приготовления 1) каучукового образца, характеристики перерабатываемости каждого полимера подвергают сравнительному анализу, и в этом случае чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше характеристики перерабатываемости.
[00270] В частности, с помощью прибора MV-2000 (Alpha Technologies Co.) с использованием Большого ротора со скоростью ротора 2±0,02 об/мин при 100°C каждый компаунд вторичной смеси хранят при комнатной температуре (23±3°C) в течение 30 мин или дольше, отбирают 27±3 г и помещают в кювету матрицы, а затем в течение 4 мин работает пластина пресса для проведения измерения.
[00271] Таблица 4
Раздел
Пример
Справочный пример
Сравнительный пример
1
2
3
4
5
1
2
1
2
4
5
6
Механические свойства при растяжении
Прочность при растяжении (кг-с/см<sup>2</sup>)
188
189
191
188
187
180
180
178
185
183
185
186
300% модуль (кг-с/см<sup>2</sup>)
98
98
97
97
98
72
75
80
70
80
77
84
Вязкоупругие свойства
tan δ (при 0°C)
103
101
102
101
102
99
101
100
100
100
102
99
tan δ (при 60°C)
134
133
135
132
132
110
105
129
100
123
115
119
Характеристики перерабатываемости
81
80
80
81
82
97
92
92
72
89
80
81
[00272] В таблице 4 проиндексированы (%) полученные значения вязкоупругих свойств примеров 1-5, сравнительного примера 1, сравнительных примеров 4-6 и справочных примеров 1 и 2 и представлены на основании измеренных значений вязкоупругих свойств сравнительного примера 2.
[00273] Таблица 5
Раздел
Пример
Сравнительный пример
6
7
3
Механические свойства при растяжении
Прочность при растяжении (кг-с/см<sup>2</sup>)
185
186
185
300% модуль (кг-с/см<sup>2</sup>)
114
116
85
Вязкоупругие свойства
tan δ (при 0°C)
101
102
100
tan δ (при 60°C)
132
134
100
Характеристики перерабатываемости
82
83
75
[00274] В таблице 5 полученные значения примеров 6 и 7 проиндексированы (%) и представлены на основании измеренных значений вязкоупругих свойств сравнительного примера 3.
[00275] Как видно из таблицы 4 и таблицы 5, механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и характеристики перерабатываемости примеров 1-7 в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения все являются прекрасными по балансу при сравнении со сравнительными примерами 1-6.
[00276] Вместе с тем, что касается вязкоупругих свойств, то в целом известно, что повышение значения tan δ при 0°C одновременно со значением tan δ при 60°C является очень трудным. Соответственно, при сравнении со сравнительными примерами 1-6 примеры 1-7, которые демонстрируют такой же или более хороший уровень значения tan δ при 0°C и существенно улучшенное значение tan δ при 60°C, как подтверждено, имеют весьма прекрасные вязкоупругие свойства.
[00277] Кроме того, как показано в таблице 4, в случае, где полимер получен периодической полимеризацией, но показывает унимодальную кривую молекулярно-массового распределения, как в справочных примерах 1 и 2, установлено, что собственные более плохие характеристики перерабатываемости для периодической полимеризации не улучшаются, а прекрасные свойства компаундирования, которые могли бы быть получены за счет периодической полимеризации, не достигнуты. Здесь собственные более плохие характеристики перерабатываемости для периодической полимеризации могут быть подтверждены результатами сравнительного примера 1, в котором проводят обычную периодическую полимеризацию и получают бимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения. В частности, в справочном примере 1 вязкость по Муни компаундированной смеси растет на 18% при сравнении с примером 5, проявляются значительно пониженные характеристики перерабатываемости и показаны сильно пониженные 300% модуль и значение tan δ при 60°C приблизительно до 30%, соответственно. Кроме того, в справочном примере 2 вязкость по Муни компаундированной смеси растет на 14% и характеристики перерабатываемости значительно ухудшены по сравнению с примером 5. При этом механические свойства при растяжении (300% модуль) и вязкоупругие свойства (значение tan δ при 60°) заметно падают, как в справочном примере 1.