Оптимизация параметров кислотности суспензии крахмала при его биоконверсии

DOI: 10.24411/0235-2451-2019-11019

УДК 664. 162.2

Оптимизация параметров кислотности суспензии крахмала при его биоконверсии

В. В. АНАНСКИХ, Л. Д. ШЛЕИНА

Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов - филиал Федерального научного центра пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, ул. Некрасова, 11, пос. Красково, Люберецкий р-н, Московская обл., 140051, Российская Федерация

Резюме. Для разжижения кукурузного крахмала на перерабатывающих предприятиях применяют эндоамилазы, оптимальная кислотность среды для работы которых находится в интервале 5,2...6,5 ед. pH. У крахмальной суспензии, подаваемой на гидролиз непосредственно из цеха сырого крахмала, она составляет 4,0.4,3 ед. pH, приготовленной из сухого крахмала путем разведения водой - 6,0.6,4 ед. рН. Поэтому для создания оптимальных условий работы ферментного препарата проводят подкисление или подщелачивание суспензии. Для этого, как правило, используют соответственно 18 %-ный раствор соды или соляную кислоту. Исследования проводили с целью определения оптимальной дозировки подкисляющего или подщелачивающего реагента, необходимого для доведения pH суспензии до необходимого уровня. В качестве подкислителя использовали 5,0 н соляную кислоту, поскольку при такой концентрации она не летуча, поэтому не требуются дополнительные средства защиты. В ходе исследований выявлена степенная зависимость изменения pH крахмальной суспензии от дозировки вносимых реагентов (соляной кислоты или раствора соды). Введение от 0 до 1 мл 5,0 н раствора соляной кислот в 500 г суспензии, приготовленной путем разведения крахмала водой, позволяет снизить кислотность среды от 7,0 до 2,0 ед. рН. Увеличение кислотности 500 г крахмальной суспензии с 4,5 до 6,5 ед. рН возможно путем введения от 0 до 0,3 мл 18 %-ного раствора соды. Установленные зависимости аппроксимирована уравнениями, позволяющими оперативно рассчитать необходимое количество реагента для доведения кислотности крахмальной суспензии до 5,4 ед. рН. При этом массовая доля сухих веществ крахмала в суспензии может меняться от 24 до 40 %.

Ключевые слова: крахмальная суспензия, ферментные препараты, pH, концентрация сухих веществ, подкисление, под-щелачивание.

Сведения об авторах: В. В. Ананских, кандидат технических наук, зав. лабораторией (e-mail:vniik@arrisp.ru); Л. Д. Шлеина, старший научный сотрудник.

Для цитирования: Ананских В. В., Шлеина Л. Д. Оптимизация параметров кислотности суспензии крахмала при его биоконверсии // Достижения науки и техники АПК. 2019. Т. 33. № 10. С. 87-89. DOI: 10.24411/0235-2451-2019-11019.

Optimization of the Acidity of Starch Suspension during its Byconversion

V. V. Ananskikh, L. D. Shleina

All-Russian Research Institute of Starch Products - the branch of the V. M. Gorbatov Federal Science Center of Food Systems of the RAS, ul. Nekrasova, 11, pos. Kraskovo, Lyuberetskii r-n, Moskovskaya obl., 140051, Russian Federation

Abstract. In processing plants, corn starch is fluidified using endoamylases. The optimal acidity of the medium for them is in the range of 5.2-6.5 pH units. For a starch suspension fed for the hydrolysis directly from the raw starch section, it is 4.0-4.3 pH units. For a starch suspension prepared from dry starch by dilution with water, it is 6.0-6.4 pH units. Therefore, to make the enzymatic agent the most efficient, the suspension is acidified or alkalinized. For this, as a rule, 18% solution of soda or hydrochloric acid, respectively, is used. The studies aimed to determine the optimal dosage of acidifying or alkalizing reagent necessary to bring the pH of the suspension to the required level. Hydrochloric acid 5.0 N was used as an acidifier, since at such a concentration it is not volatile. Therefore, additional protective equipment was not required. We revealed a power-law dependence of pH change in the starch suspension on the dosage of the introduced reagents, such as hydrochloric acid or soda solution. The introduction of a hydrochloric acid 5.0 N solution in a volume from 0 mL to 1 mL into 500 g of the suspension prepared by diluting the starch with water allowed reducing the medium acidity from 7.0 pH units to 2.0 pH units. The increase in acidity of 500 g of starch suspension from 4.5 pH units to 6.5 pH units was achieved by introducing from 0 mL to 0.3 mL of the 18% soda solution. The established dependences were approximated by the equations allowing quickly calculating the required amount of reagent to bring the acidity of starch suspension to 5.4 pH units. The mass fraction of starch dry matter in the suspension can vary from 24% to 40%.

Keywords: starch suspension; enzymatic agents; pH; solids concentration; acidification; alkalinization.

Author Details: V. V. Ananskikh, Cand. Sc. (Tech.), head of laboratory (e-mail: vniik@arrisp.ru); L. D. Shleina, senior research fellow. For citation: Ananskikh V. V., Shleina L. D. Optimization of the Acidity of Starch Suspension during its Bioconversion. Dostizheniya nauki i tekhnikiAPK. 2019. Vol. 33. No. 10. Pp. 87-89 (in Russ.). DOI: 10.24411/0235-2451-2019-11019.

При производстве сахаристых крахмалопродуктов биоконверсию крахмала осуществляют в присутствии катализаторов - ферментных препаратов. Под их действием молекулы крахмала разрываются, его структура и свойства меняются: происходит разжижение и дальнейший разрыв молекул крахмала вплоть до образования глюкозы. Процесс гидролиза протекает последовательно в три стадии - клейстеризация, разжижение и осахаривание [1, 2, 3]. Отечественные предприятия на стадии разжижения крахмала широко применяют эндоамилазы (а-амилазы) [4, 5, 6]. Гидролиз осуществляется в водной суспензии при температуре 95 оС. Активность и стабильность ферментных препаратов зависит от условий проведения процесса биоконверсии, включая кислотность субстрата.

На кукурузоперерабатывающих предприятиях гидролизаты производят из крахмальной суспензии, поступающей непосредственно из цеха сырого крахмала, или путем смешивания сухого крахмала с водой до нужной концентрации. При этом ее кислотность составляет соответственно 4,0...4,3 и 6,0...7,0 ед. pH. Чтобы обеспечить оптимальные условия работы ферментных препаратов, проводят подкисление или подщелачивание крахмальной суспензии [7, 8, 9].

Цель исследований - количественное определение реагентов (HCl и Na2CO3) для подкисления и под-щелачивания крахмальной суспензии при доведении ее рН до оптимального уровня действия эндоамилазы при биоконверсии крахмала.

Условия, материалы и методы. Объект исследования - кукурузная крахмальная суспензия, полу-

Таблица 1. Нормальность раствора HCl, при которой кислота не летуча

Нормальность раствора соляной кислоты, н Титруемое количество ра-створа соляной кислоты, мл Количество 10 %-ного раствора щелочи, пошедшее на нейтрализацию, мл Результат

исходной I через 24 ч

4 20 31,0 31,0 не летуча

5 20 39,3 39,5 не летуча

6 20 48,0 48,2 не летуча

7 20 51,3 50,5 не летуча

8 20 66,4 62,7 летуча

ченная из крахмала кукурузного сырого (ТИ 10-04-08286-88) и крахмал кукурузный (ГОСТ 32159-2013).

Для подкисления применяли кислоту соляную синтетическую техническую марки А, выпускаемую по ГОСТ 857-95, имеющую плотность 1,174 г/см3 и массовую долю хлористого водорода 35 %. Подще-лачивание осуществляли 18 %-ным раствором соды кальцинированной технической (Na2CO3), произведенной по ГОСТ 5100-85.

Исследования и расчеты проводили применительно к оптимуму действия фермента термостабильной бактериальной а-амилазы «Liquozyme Supra 2,8X» фирмы «Novozymes» (Дания), оптимально работающего при температуре 105...110 оС и кислотности 5,2...5,4 ед. рН. Его используют большинство отечественных предприятий при проведении биоконверсии крахмала. Кроме того, на некоторых предприятиях применяют ферментный препарат марки BAN 480 L, имеющий оптимум работы при кислотности в пределах 6,0.6,5 ед. рН и температуре 85 оС [70].

Из-за высокой летучести концентрированной соляной кислоты при работе с ней высока вероятность ожога верхних дыхательных путей. В связи с этим, для определения оптимальной концентрации соляной кислоты, при работе с которой соблюдались бы соответствующие правилатехники безопасности, были приготовлены образцы нормальностью 4, 5, 6, 7, 8. Для проведения исследований каждый из них разделяли на две части. Первую часть титровали 10 %-ным раствором NaOH и определяли количество щелочи, пошедшей на нейтрализацию, вторую помещали в открытых колбах на сутки в вытяжной шкаф и тоже титровали щелочью. Затем сравнивали количество щелочи, пошедшей на нейтрализацию, до и после выдерживания. По изменению величины этого по-

Для проведения экспериментов по подщела-чиванию крахмальной суспензии до оптимального значения, готовили модельные образцы суспензии крахмала с рН 4,5 ед. Подщелачивание проводили 18 %-ным раствором соды. Определяли зависимость изменения дозировки раствора соды от таких факторов, как кислотность и содержание сухих веществ в крахмальной суспензии. Кислотность суспензии изменяли от 4,5 до 6,5 ед. рН с интервалом 0,5 ед., путем изменения дозировки 18 %-ного раствора соды.

Содержание сухих веществ в крахмальной суспензии во всех опытах варьировали от 24 до 40 % СВ с интервалом в 4 %. Масса образца крахмальной суспензии составляла 500 г.

Обработку данных, полученных в результате экспериментов, проводили с использованием компьютерной программы Table Curve 3D v4.0.01.

Результаты и обсуждение. В ходе исследований было установлено, что при нормальности более 8 н соляная кислота обладает летучестью (табл. 1) и для работы с ней необходимы дополнительные индивидуальные средства защиты.

Для доведения реакции крахмальной суспензии до необходимого уровня была выбрана концентрация соляной кислоты 5,0 н. Такая нормальность удобна при использовании и приготовлении, поскольку для этого необходимо только разбавить соляную кислоту с массовой долей хлористого водорода 35.36 % в 2 раза.

В результате исследований по подкислению крахмальной суспензии установлено, что с увеличением массовой доли сухих веществ ее реакция изменяется незначительно (табл. 2). При повышении дозировки кислоты в исследуемых пределах величина показателя рН снижается более чем в 3 раза.

Таблица 2. Изменение реакции крахмальной суспензии в зависимости от дозировки 5,0 н раствора соляной кислоты, вносимой в 500 г крахмальной суспензии

Концентрация суспензии, % Количество соляной кислоты мл

0 0,2 1 0,4 0,6 0,8 1,0

24,0 7,20 4,35 3,30 2,70 2,35 2,20

28,0 7,23 4,40 3,35 2,75 2,40 2,25

32,0 7,25 4,45 3,40 2,80 2,45 2,30

36,0 7,27 4,50 3,45 2,85 2,50 2,35

40,0 7,30 4,55 3,50 2,90 2,55 2,40

казателя определяли летучесть активного хлора.

Перед экспериментом по подкислению образцов крахмальной суспензии определяли кислотность воды, идущей на приготовление суспензий, и суспензий в зависимости от их концентрации. При подготовке проб сначала подкисляли воду, затем в нее добавляли сухой кукурузный крахмал в количестве, обеспечивающем массу суспензии 500 г. Изменение реакции крахмальной суспензии определяли в зависимости от дозировки раствора соляной кислоты и содержания сухих веществ в крахмальной суспензии. Дозу 5,0 н раствора соляной кислоты варьировали от 0 до 1,0 мл с интервалом 0,2 мл.

В результате математической обработки данных с использованием компьютерной программы Table Curve 3D v4.0.01 была получена формула (1), с помощью которой можно определить величину показателя рН крахмальной суспензии в зависимости от содержания в ней сухих веществ и внесенного количества 5,0 н раствора соляной кислоты:

н =_1_

где d - дозировка 5,0 н соляной кислоты, мл; СВ - содержание сухих веществ в крахмальной суспензии, %.

Таблица 3. Количество 18 %-ного раствора соды, пошедшего на изменение реакции 500 г крахмальной суспензии, мл

Кислотность, ед. рН Содержание сухих веществ, %

24 28 1 32 36 1 40

4,5 0 0 0 0 0

5,0 0,08 0,08 0,09 0,09 0,09

5,5 0,153 0,153 0,161 0,165 0,169

6,0 0,224 0,226 0,234 0,242 0,248

6,5 0,258 0,262 0,274 0,283 0,290

На практике, при подготовке крахмальной суспензии к действию ферментного препарата, обычно задают значения рН и содержания сухих веществ и, в зависимости от этого, устанавливают дозу кислоты. Поэтому, формулу (1) с помощью компьютерной программы МЫетаШа 5 преобразовали относительно (ф) дозировки кислоты (мл), в расчете на 0,5 кг крахмальной суспензии:

Ln{d) =

1

1,307 - 0,000579 • СВ- 2,092  pH"1 '

мл

пьютерной программы ТаЫеСыгуе 3D У4.0.01 была выведена математическая формула (3) для расчета дозировки необходимого количества соды при изменении величины показателя рН суспензии от 4,5 до 6,5 ед.:

4 0Q1

Л = 0,872-^^ + 0,0011СБ, 1 pH

В результате экспериментов по подщелачиванию установлено, что с увеличением массовой доли сухих веществ крахмальной суспензии от 24 % до 40 % ее реакция изменяется незначительно. При этом для изменения кислотности суспензии с 4,5 до 6,5 ед. рН независимо от ее концентрации требуется повышение дозировки раствора соды более чем в 3 раза (табл. 3).

По результатам математической обработки данных экспериментов с использованием ком-

где - дозировка 18 %-ного раствора соды, мл; рН - кислотность суспензии; СВ - содержание сухих веществ в крахмальной суспензии, %.

Выводы. В результате исследований определено количество реагентов (5,0 н соляной кислоты и 18 %-ного раствора соды), необходимое для доведения кислотности крахмальной суспензии до требуемых значений.

Зависимость изменения рН крахмальной суспензии разной концентрации от вносимых реагентов аппроксимирована уравнениями, использование которых на практике позволит быстро доводить ее реакцию до оптимальных значений рН.

Литература.

1. Гулюк Н. Г. Крахмал и крахмалопродукты. М.: Агропромиздат, 1985. 238 с.

2. Bisswanger H. Enzyme Kinetics: Principles and Methods. Wiley VCH Verlag GmbH & Co, 2017. DOI: 10.1002/9783527806461.

3. Исследование процесса биоконверсии нативного кукурузного крахмала с применением различных амилолитических ферментов / Н. Д. Лукин, З. М. Бородина, Т. В. Лапидус и др.// Достижения науки и техники АПК. 2011. № 12. С. 74-76.

4. Starch blends and their physicochemical properties / J. Waterschoot, S. V. Gomand, E. Fierens etc. // Starch. 2015. Vol. 67. Issue 1-2. Рр. 1-13. DOI: 10.1002/star.201300214.

5. Ананских В. В., Шлеина Л. Д. К вопросу оптимизации процесса ферментативной обработки кукурузной муки при производстве мальтодекстрина //Достижения науки и техники АПК. 2018. Т. 32. № 9. С. 97-99.

6. Ананских В. В., Шлеина Л. Д. О возможности получения мальтодекстринов из кукурузной муки //Хранение и переработка сельхозсырья. 2017. № 11. С. 9-13.

7. Исследование действия амилолитических ферментов на нативный крахмал различных видов в гетерогенной среде / Н. Д. Лукин, З. М. Бородина, А. А. Папахин и др. //Достижения науки и техники АПК. 2013. № 10. С. 62-64.

8. Ulbrich M., Floter E. Functional Properties of Acid Thinned Potato Starch: Impact of Modification, Molecular Starch Characteristics, and Solution Preparation // Starch. 2019. DOI: 10.1002/star.201900176[Электронный ресурс]. URL: https://onlinelibrary.wiley.com/ doi/full/10.1002/star.201900176(дата обращения: 20.09.2019).

9. Влияние композиций амилолитических ферментов на процесс низкотемпературной биоконверсии крахмала / Н. Д. Лукин, А. А. Папахин, З. М. Бородина и др. // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2016. № 4. С. 238-244.

10. Mironescu I. D., Mironescu M. Expert system based control of the starch bioconversion process //Actual Tasks on Agricultural Engineering-Zagreb. 2015. Vol. 43. Pp. 563-571.

References

1. Gulyuk NG. Krakhmal i krakhmaloprodukty [Starch and starch products]. Moscow: Agropromizdat; 1985. 238 p. Russian.

2. Bisswanger H. Enzyme kinetics: Principles and methods. Weinheim (Germany): Wiley VCH Verlag GmbH & Co; 2017. doi: 10.1002/9783527806461.

3. Lukin ND, Borodina ZM, Lapidus TV, et al. [Study of bioconversion of native corn starch using different amylolytic enzymes]. Dostizheniya nauki i tekhniki APK. 2011;12:74-7. Russian.

4. Waterschoot J, Gomand SV, Fierens E, et al. Starch blends and their physicochemical properties. Starch. 2015;67(1-2):1-13. doi: 10.1002/star.201300214.

5. Ananskikh VV, Shleina LD. [To the question of optimizing the enzymatic processing of corn flour in the production of maltodextrin]. Dostizheniya nauki i tekhniki APK. 2018;32(9):97-9. Russian.

6. Ananskikh VV, Shleina LD. [On the possibility of obtaining maltodextrins from cornmeal]. Khranenie i pererabotka sel'khozsyr'ya. 2017;11:9-13. Russian.

7. Lukin ND, Borodina ZM, Papakhin AA, et al. [Research of amylolitic enzymes action upon different kinds of native starch in heterogenous medium]. Dostizheniya nauki i tekhniki APK. 2013;10:62-4. Russian.

8. Ulbrich M, Floter E. Functional properties of acid thinned potato starch: Impact of modification, molecular starch characteristics, and solution preparation. Starch [Internet]. 2019 Sep [cited 2019 Sep 20]; 1900176. Available from: https://onlinelibrary.wiley.com/ doi/full/10.1002/star.201900176. doi: 10.1002/star.201900176.

9. Lukin ND, Papakhin AA, Borodina ZM, et al. [The effect of amylolytic enzyme compositions on the process of low-temperature starch bioconversion]. Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo universiteta inzhenernykh tekhnologii. 2016;4:238-44. Russian.

10. Mironescu ID, Mironescu M. Expert system based control of the starch bioconversion process. Actual Tasks on Agricultural Engineering-Zagreb. 2015;43:563-571.