СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР(2,2-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛА)
METHOD FOR PRODUCING PERFLUOR(2,2-DIMETHYL-1,3-DIOXOL)

Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности к получению фторированных мономеров, конкретно к способу получения перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола).
Перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол) применяется в качестве мономера для получения олигомеров, а также сополимеров с другими фторированными мономерами, в частности с тетрафторэтиленом.
Олигомеры перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) используют в медицине в качестве коррозионно-стойких материалов для покрытия имплантов, особенно металлических [US 20090062903], в качестве смазочных материалов, гидравлических жидкостей, теплоносителей, пластификаторов [US 4560778 (1985)].
Сополимеры перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола), в особенности его сополимеры с тетрафторэтиленом, используются в оптоволоконной технике в качестве оболочек световодов [US 5111526 (1992), US 4530569 (1985), US 5223561 (1993), US 5353368 (1994), US 20020009276], а также в качестве материалов для селективных мембран, применяемых для разделения газов [US 5051114 (1991), JP 63264101 (1988)], отделения воды от ионных жидкостей [US 20150119577].
Сополимеры перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) с перфторсульфонилфторидами используются для создания кислотных катализаторов [US 2016279623].
Известны способы получения перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) дехлорированием 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дихлор-4,5-дифтор-1,3-Диоксолана либо с помощью магниевой стружки в тетрагидрофуране при температуре кипения тетрагидрофурана [US 5177224 (1993)], либо с помощью цинкового порошка в диметилформамиде [Синтезы фторорганических соединений. Ч. 3 / Под ред. С.М. Игумнова и Э.В. Игумновой. М.: Тровант, 2015].
Известен способ получения перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) дебромированием 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дибром-4,5-дифтор-1,3-диоксолана цинком в этаноле [US 3865845 (1975)].
Исходный 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дихлор-4,5-дифтор-1,3-диоксолан получают фторированием 2,2-бис(трифторметил)-4,4,5,5-тетрахлор-1,3-диоксолана при нагревании с трехфтористой сурьмой, активированной пятихлористой сурьмой [US 2925424 (1960)], а 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дибром-4,5-дифтор-1,3-диоксолан - бромированием 2,2-бис-(трифторметил)-4,5-дихлор-4,5-дифтор-1,3-диоксолана бромом при освещении [US 3865845 (1975)].
2,2-Бис(трифторметил)-4,4,5,5-тетрахлор-1,3-диоксолан получают хлорированием 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолана хлором с использованием катализатора на основе солей металлов [US 5177224 (1993)].
2,2-Бис(трифторметил)-1,3-диоксолан доступен по реакции конденсации этиленхлоргидрина с гексафторацетоном [Н.Е. Simmons, D.W. Wiley, Journal of American Chemical Society, 1960, v. 82, p. 2288].
Таким образом, известные способы получения перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) включают следующие стадии:
1) конденсацию этиленхлоргидрина с гексафторацетоном;
2) хлорирование 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолана;
3) фторирование 2,2-бис(трифторметил)-4,4,5,5-тетрахлор-1,3-диоксолана при нагревании с трехфтористой сурьмой, активированной пятихлористой сурьмой;
4) дегалогенирование 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дихлор-4,5-дифтор-1,3-диоксолана с помощью магниевой стружки в тетрагидрофуране или цинкового порошка в диметилформамиде.
Существенным недостатком всех известных способов получения перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) является низкий выход на последней стадии - в реакции дегалогенирования промежуточного 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-4,5-дигалоген-1,3-диоксолана, где галоген - хлор или бром. Вероятно, это связано с тем, что последняя стадия во всех известных способах - реакция дегалогенирования - носит радикальный характер, вследствие чего неизбежны значительные потери конечного продукта из-за его склонности к полимеризации по радикальному механизму. Действительно, выход на последней стадии составляет только 30-40%, поэтому суммарный выход конечного продукта по четырем стадиям не превышает 15%.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) с достаточно высоким выходом конечного продукта за счет снижения потерь от его полимеризации.
Задача решается предложенным способом получения перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола), включающим:
(а) взаимодействие метил-2-бром-3-гидроксипропионата с сесквигидратом гексафторацетона в присутствии карбоната калия с образованием метил-2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбоксилата;
(б) гидролиз метил-2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбоксилата метанольным раствором щелочи и обработку полученной соли хлорокисью фосфора с образованием соответствующего хлорангидрида;
(в) хлорирование полученного хлорангидрида газообразным хлором при УФ-облучении с образованием 2,2-бис(трифторметил)-4,5,5-трихлор-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорида;
(г) взамодействие 2,2-бис(трифторметил)-4,5,5-трихлор-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорида; с трехфтористой сурьмой в присутствии пятихлористой сурьмы с получением 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-5-хлор-1,3-диоксолан-4-карбонилфторида;
(д) взаимодействие полученного 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-5-хлор-1,3-диоксолан-4-карбонилфторида с карбонатом натрия и выделение целевого перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола), которое осуществляют в полярном апротонном растворителе при температуре 130-170°С, а в качестве растворителя используют диглим.
Настоящим изобретением предлагается способ получения перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) из метил-2-бром-3-гидроксипропионата. Предлагаемый способ является пятистадийным и проводится согласно следующей схеме:
Вначале взаимодействием метил-2-бром-3-гидроксипропионата (I) с сесквигидратом гексафторацетона в присутствии карбоната калия в полярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид, получают метил-2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбоксилат (II), представляющий собой бесцветную жидкость с т.кип. 90-94°С/15 мм рт.ст. Полученное соединение охарактеризовано ЯМР-спектрами и элементным анализом.
Затем метил-2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбоксилат (II) сначала гидролизуют метанольным раствором щелочи, после чего обрабатывают образующуюся соль хлорокисью фосфора. Продукт - 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорид (III) представляет собой бесцветную или слегка желтоватую жидкость с т.кип. 61-64°С/20 мм рт.ст. Полученное соединение охарактеризовано ЯМР-спектрами и элементным анализом.
19
Далее 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорид (III) хлорируют газообразным хлором при УФ-облучении и нагревании до 100°С, получая таким образом 2,2-бис(трифторметил)-4,5,5-трихлор-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорид (IV) в виде твердого вещества, охарактеризованного F ЯМР-спектром и элементным анализом.
19
2,2-Бис(трифторметил)-4,5,5-трихлор-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорид (IV) далее подвергают взаимодействию с трифторидом сурьмы в присутствии пентахлорида сурьмы при нагревании, получая таким образом 4,5-дифтор-5-хлор-1,3-диоксолан-4-карбонилфторид (V) в виде бесцветной жидкости с т.кип. 84-88°С/20 мм рт.ст. Полученный продукт охрактеризован F ЯМР-спектром и элементным анализом.
19
Наконец, взаимодействием 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-5-хлор-1,3-диоксолан-4-карбонилфторида (V) с карбонатом натрия в полярном апротонном растворителе, таком как диглим, при нагревании в интервале температур 130-160°С получают целевой перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол) (VI), выделяя его перегонкой. По данным F ЯМР-спетроскопии и ГЖХ полученный образец соответствует заведомому образцу, полученному по способу, описанному в литературе [Синтезы фторорганических соединений. Ч. 3 / Под ред. С.М. Игумнова и Э.В. Игумновой. М.: Тровант, 2015]. Суммарный выход перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) из метил-2-бром-3-гидроксипропионата составляет 34%.
Преимуществом предлагаемого способа является меньшая склонность перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) к полимеризации в условиях ионного процесса декарбоксилирования промежуточного 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-5-хлор-1,3-диоксолан-4-карбонилфторида (V) по сравнению с радикальными условиями дегалогенирования промежуточного продукта 2,2-бис(трифторметил)-4,4,5,5-тетрагалоген-1,3-диоксолана металлом (цинком или магнием) в известных способах, что позволяет избежать потерь продукта на конечной стадии.
В предложенном настоящим изобретением способе выход продукта на последней стадии составляет 80-90%, что увеличивает суммарный выход продукта до 30-35%. Можно предположить, что увеличение выхода связано с тем, что в предложенном способе удается избежать на последней стадии потерь конечного продукта вследствие полимеризации.
Технический результат предлагаемого изобретения - способ получения перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) из метил-2-бром-3-гидроксипропионата с достаточно высоким суммарным выходом целевого продукта. Суммарный выход перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) составляет 30-35%.
Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Получение метил 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбоксилата (II)
К суспензии 41,6 г карбоната калия в 200 мл диметилформамида по каплям прибавляют раствор 59 г метил 2-бром-3-гидроксипропионата (I) в 60 г сесквигидрата гексафторацетона. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 3-4 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Нижний слой отделяют, промывают 17%-ным раствором соляной кислоты, водой, сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Получают 70,1 г 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбоксилата (II) в виде бесцветной жидкости с т.кип. 90-94°С/15 мм рт.ст.
Найдено, %: С 31,34; Н 2,28; F 42,49. Вычислено, %: С 31,36; Н 2,26; F 42,52.
19
3
3
3
F
F ЯМР-спектр (CDCl, внешн. стандарт CFCl): -79,0 с (2C).
1
3
H ЯМР-спектр (CDCl): 3,7 с (3Н), 4,1 м (1H), 4,4 м (1Н), 4,75 м (1Н).
Пример 2
Получение 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорида (III)
К раствору 14,6 г KOH в 150 мл метанола при охлаждении на водяной бане по каплям прибавляют 70,1 г метил 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбоксилата (II). По завершении добавления растворитель отгоняют при пониженном давлении и к остатку при температуре 5-10°С добавляют 120 г хлорокиси фосфора. Полученную смесь постепенно нагревают до кипения, кипятят 8 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и перегоняют в вакууме, после чего ректифицируют в вакууме. Получают 55,6 г (78%) 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорида (III) с т.кип. 61-64°С/20 мм рт.ст.
1
3
Н ЯМР-спектр (CDCl): 4,0 м (1Н), 4,35 м (1H), 4,8 м (1H).
19
3
3
3
F
F ЯМР-спектр (CDCl, внешн. стандарт CFCl): -79,1 (2C).
Найдено, %: С 26,41; Н 1,10; F 41,75. Вычислено, %: С 26,44; Н 1,11; F 41,83.
Пример 3
Получение 2,2-бис(трифторметил)-4,5,5-трихлор-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорида (IV)
2
4
В кварцевый стакан с крышкой объемом 2 л, снабженной термогильзой, барботером, соединенным через склянку Тищенко с конц. HSO с баллоном с хлором, загружают 566 г 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорида (III), нагревают до температуры кипения и при освещении УФ-лампой подают хлор с такой скоростью, чтобы не было проскока газа в склянке для поглощения хлористого водорода, заполненной моноэтаноламином, расположенной на выходе из реактора. По мере протекания реакции смесь перестает кипеть, температуру поддерживают в интервале 170-180°С. Получают 690 г 2,2-бис(трифторметил)-4,5,5-трихлор-1,3-диоксолан-4-карбонилхлорида (IV).
19
3
3
3
F
F ЯМР-спектр (CDCl, внешн. стандарт CFCl): -79,2 (2C).
Найдено, %: С 19,01; Н 0,04; F 30,21. Вычислено, %: С 19,17; Н 0,00; F 30,33.
Пример 4
Получение 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-5-хлор-1,3-диоксолан-4-карбонилфторида (V)
К 1,2 л ТХЭ добавляют 361 г трифторида сурьмы и по каплям прибавляют 690 г 2,2-бис(трифторметил)-1,3-диоксолан-4,5,5-трихлор-4-карбонилхлорида (IV). Реакционную массу нагревают до 100°С и по каплям прибавляют 219 г пентахлорида сурьмы, после чего перемешивают при этой температуре еще 4-5 ч, а затем остужают до комнатной температуры. Жидкую фракцию декантируют с осадка, перегоняют при пониженном давлении и ректифицируют. Получают 390 г 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-5-хлор-1,3-диоксолан-4-карбонилфторида (V) в виде бесцветной жидкости с т.кип. 84-88°С.
1
3
H ЯМР-спектр (CDCl): 4,0 м (1H), 4,35 м (1Н), 4,8 м (1Н).
l9
3
3
3
F
F
F ЯМР-спектр (CDCl, внешн. стандарт CFCl): -79,0 с (2C), -59 м (1F), -115,3 м (1F), -26,7 с (CO).
Найдено, %: С 22,05; Н 0.02; F 52,34. Вычислено, %: С 22,07; Н 0,00; F 52,37.
Пример 5
Получение перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) (VI)
2
3
К суспензии 99 г NaCO в 1 л диглима по каплям при интенсивном перемешивании прибавляют 390 г 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-5-хлор-1,3-диоксолан-4-карбонилфторидахлорвда (V), при этом происходит интенсивное газовыделение и продукт собирается в приемную колбу. По завершении прибавления реакционную смесь постепенно доводят до кипения, отбирая фракцию, кипящую до 150°С. После повторной перегонки отгона получают 259 г перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола) (VI) с т.кип. 33°С (лит. данные: т.кип. 32-33°С [US 5177224 (1993)].
19
3
3
3
F
F ЯМР-спектр (CDCl, внешн. стандарт CFCl): -86,7 с (2C), -164,5 м (2F), что согласуется с лит. данными [US 5177224 (1993)]. По данным ГЖХ полученный образец соответствует заведомому образцу, полученному по известному способу [Синтезы фторорганических соединений. Ч. 3 / Под ред. С.М. Игумнова и Э.В. Игумновой. М.: Тровант, 2015].