Синтез монокристаллов и термодинамические свойства соединения типа PbLnBiS4

Для системы хлорат магния - 4-амино-1,2,4-триазол-вода исследовано восемь внутренних разрезов. На основании политермы боковых бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы Mg(ClO3)2-C2H4N4-H2O - от 53,6 до 50°С на которой разграничены поля кристаллизации льда, шестнадцати-, двенадцати- и шестиводного хлората магния, 4-амино-1,2,4-триазола и нового соединения двухзамещенной магниевой соли 4-амино-1,2,4-триазола. Указанные поля сходятся в четырех тройных нонвариантных точках совместного существования трех различных фаз. Для этих точек определены составы равновесного раствора и соответствующие им температуры кристаллизации.

Таким образом, в данной статье рассмотрено поведение 4-амино-1,2,4-триазол с хлоратом натрия, магния в соответствующих водных системах. Выяснено, что 4-амино-1,2,4-триазол химически совместим с исследуемыми хлоратами, что дает возможность совместного использования их в качестве дефолианта. На основе изученных диаграмм растворимости получен состав дефолиантов. Агрохимические испытания предложенных дефолиантов на средневолокнистых сортах хлопчатника показали высокую эффективность и мягкость действия их на растения по сравнению с хлорат магниевым дефолиантом. Количество опавших листьев составило 81,5-91,2%, а сухих листьев не превышало 3,7%.

Список литературы /References

1. Лой Н.П., Грузинская Н.А. Результаты роста в хлопководстве. Москва: НИИТЭХИМ, 1982. 25 с.

2. Список химических и биологических средств борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками, дефолиантов и регуляторов роста растений, разрешенных для применения в сельском хозяйстве Республики Узбекистан на 1993-1997 годы. Ташкент. Б.И. 1994. 68 с.

3. Зубкова Н.Ф., Грузинская Н.А. Применение и особенности действия дефолиантов и десикантов. // Агрохимия, 1991. № 8. С. 126-143.

СИНТЕЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЯ ТИПА PbLnBiS4 1 2 Асадова И.Б. , Джаббарова Н.Э. Email: Asadova639@scientifictext.ru

1 Асадова Ирада Беюкага кызы - кандидат химических наук, доцент; 2Джаббарова Нателла Эйюбовна - кандидат химических наук, доцент, кафедра химии и технологии неорганических веществ, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация: методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, измерение микротвердости) изучена система PbSm2S4- PbBi2S4 и установлено образование четверного сульфида PbSmBiS4, плавящегося конгруэнтно при 1180 К. Соединение PbSmBiS4 является фазой переменного состава и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 1,160, b = 1.445, с = 0.4074 нм и относится к структурному типу PbBi2S4. Синтезированы соединения типа PbLnBiS4 (Ln = La +Er) и вычислены их стандартные термодинамические функции. Ключевые слова: конгруэнтность, эвтектика, монокристалл, термодинамические функции.

SYNTHESIS OF SINGLE CRYSTALS AND THERMODYNAMIC

PROPERTIES OF COMPOUNDS OF THE TYPE PbLnBiS4

1 2 Asadova I.B. , Jabbarova N.E.

1Asadova Irada Beyukaga gizi - Candidate of chemistry, Associate Professor;

2Jabbarova Natella Eyubovna - Candidate of chemistry, Associate Professor, DEPARTMENT OF NON-ORGANIC SUBSTANCES, CHEMICAL AND TECHNOLOGICAL FACULTY, AZERBAIJAN STATE UNIVERSITY OF OIL AND INDUSTRY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN

Abstract: methods of physical and chemical analysis (DTA, X-ray, MSA, microhardness) studied system PbSm2S4-PbBi2S4 and established education quadruple sulfide PbSmBiS4, plavschegosya congruently at 1180K. The compound is PbSmBiS4 phase of variable composition and crystallizes in the orthorhombic system with unit cell parameters: a=1.160, b =1.445, c=0.4074 nm, and refers to the structural PbBi2S4 type. Synthesized compounds such PbLnBiS4 (Ln = La+Er) and computed their standard thermodynamic functions. Keywords: congruent, eutectica, peritectic, system, single crystals, thermodynamic function.

УДК 547.425:547.464: 547

Получение новых перспективных материалов, обладающих оптическими, люминесцентными и фоточувствительными свойствами, имеет большое значение. В этом аспекте изучение систем PbSm2S4-PbBi2S4 (Ln - лантаноиды) является актуальным, так как дает возможность получить материалы с ценными физическими характеристиками. Следует отметить, что четверные сульфиды PbLnBiS4, были получены на основе минерала галеновисмутита PbBi2S4 Соединение PbBi2S4 встречается в природе [1] и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=1.167, b=1,450, с=0,4084 нм, пр.гр.Рпат или Pna21, Z=4 [2]. Кристаллическая структура его расшифрована авторами работы [3]. Установлено, что атомы Bi в структуре PbBi2S4 находится в двух положениях, характеризующими пятерной и шестерной координации. Это дало нам возможность заменить атомы Bi находящегося в шестерной координации атомами лантаноида. По данным [4] соединение PbBi2S4 образуется по перитектической реакции и плавится с разложением при 10000К.

Соединения типа PbLn2S4-плавятся конгруэнтно и относятся к структурному типу ТИэР4 [5].

Экспериментальная часть

Характер образования соединения типа PbLnBiS4 был изучен на-примере системы PbSm2S4 - PbBi2S4. Четверные сплавы изучали методами НТР-70 дифференциально -термического (ДТА-70), рентгенофазового (РФА - ДРОН-2) плостности и микроструктурного (МСА - МИМ-7) анализом и измерением микротвердости (ПМТ-3).

Синтез четверных сульфосолей был проведен либо из элементарных компонентов, либо плавлением тройных сульфидов PbBi2S4 и PbLn2S4, предварительно полученных из особо чистых элементов, в эвакуированных кварцевых ампулах при 1250-1400 К. Характер плавления PbLnBiS4 установлен термическим методом.

Так как PbBi2S4 плавится с разложением (PbBi2S4 до PbBi4S7). Все системы типа PbBi2S4 - PbLn2S4 являются частичными квазибинарными. Установлено, что сульфосоли типа PbLn2S4 плавятся конгруэтно при 1115-1240 К и являются фазой переменного состава. Область их гомогенности находится в интервале концентраций 45+56 мол.% PbBi2S4.

Монокристаллы сульфосолей PbLnBiS4 для рентгеноструктурного анализа получены направленной кристаллизацией расплава по методу Бриджмена-Стокбаргера. Рентгеноструктурное исследование показало, что соединения типа - PbLnBiS4 изоструктурны с галеновисмутитом PbBi2S4 и кристаллизуются в ромбической сингонии.

Параметры элементарной ячейки РЬЬаВ184 -г- РЬЕгВ184 изменяются в пределах: а =1.165 -г-1.142; Ь=1.448+1.430; с=0.408^0.402 нм, пр.гр. Рпта; г=4.

В настоящей работе стандартные термодинамические функции четверных сульфосолей РЬЬпВ184 рассчитаны современными расчетными методами, рекомендованными в [6] (табл.1). Стандартную энтропию вычисляли по значению теплоемкости по уравнению Герца:

S0298 =кг (М/Ср.298)1' (1) где М - молярная масса; кг - постоянная, значение которой колеблется в интервале 10.5-53.5, в зависимости от степении ионности. В результате анализа термодинамических функций известных соединений выявлено, что для сульфидов РЗЭ можно принять кг =28. Тогда

8°29в =28(М/Ср, 298)1/Зт (2) Энтропия соединений РЬЬпВ184 вычисляли по методу Келли суммированием инкрементов энтропии отдельных ионов, в частности:

8%

Таблица 1. Стандартные термодинамические функции соединений типа РЬЬпВ1Б4

Соединения S°298 -Д^298 -AH°298 -ДG°298

Дж.моль 'к 1 кДж.моль.

РЬЬаЫБ., 285±10 21,5±4 876±25 870±25

РЬРгВ184 301±10 22.7±4 857±25 850±25

РЬШБ1Б4 296±10 23.7±5 848±25 841±25

РЬБтБ184 302±10 17.8±3 882±15 877±25

РЬОаБ184 294±1 23.6±5 888±25 881±25

РЬТЬБ1Б4 302±15 25.6±5 892±25 884±25

РЬБуБ184 350±10 24.7±5 888±25 881±25

РЬНОБ184 304±15 21.6±4 892±25 886±25

РЬЕгБ1Б4 301±15 21.9±4 902±28 895±28

Значения энтропия образования (Д829в) четверных соединений РЬЬпВ184 рассчитаны по уравнению:

8029в = 8029в (РЬЬаВ184) - Е1У1 8029в>1 (4) где Д829в>1 - энтропии простых веществ.

Теплота образования четверных соединений РЪЬпБ184 рассчитана по уравнению [7]: ДН°29в (РЬЬаВ184) = ДН°29в (РЬ8) + ДН°29в (Ьа283) + ДН°29в (В1283) - (КА)п (5) Здесь ДН°29в (РЬ8) + ДН°29в (Ьа283) + ДН°29в (В1283) - энтальпии образования халькогенидов РЬ8, Ьа28з и В128з; К - параметр катионов в твердых соединениях; А - параметр анионов; п - показатель степени. Вместо последнего слагаемого в уравнении (5) можно использовать более простое выражение:

ДН°29в (РЬЬаВ184) = ДН°29в (РЬ8) + ДН°29в (Ьа283) + ДН°29в (В1283) - (тА) (6) где А - постоянная, равная 10 кДж-моль. Следовательно:

ДН°29в (РЬЬаВ184) = ДН°29в (РЬ8) + ДН°29в (Ьа283) + ДН°29в (В1283) - 10т (7) Значения стандартной свободной энергии образования соединений вычисляли по уравнению Гиббса- Гельмгольца:

Дв^в = ДН029в - Д 8029 ( в) При расчетах теплоемкостей стандартных энтропий простых веществ, энтальпий образования бинарных сульфидов, дебаевские температуры элементов взаимствованы из справочников [8, 9].

Результаты и их обсуждение

Диаграмма состояния системы РЬ8ш284 - РЪВ1284, построенная по данным физико-химического анализа, представлена на рисунке. Как видно фазовая диаграмма относится к дистектическому типу и имеет сложный характер. В системе образуется четверной сульфид РЪ8шБ184, плавящийся конгруэнтно при 11800 К. Соединение РЪ8шБ184 условно делит систему на две подсистемы: РЪ8ш84 - РЪ8шВ184 и РЪВ1284 -РЪ8шБ184. Первая подсистема относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью на основе РЬ8ш284 и РЪ8шВ184. Координаты эвтектической точки: 30 мол.% РЪЫ284 и Т=900К.

Четверное соединение РЪ8шБ184 является фазой переменного состава. Область его гомогенности находится в интервале концентрации 43-54 мол.% РЪВ1284.

Моль, %

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы РЪБш254 - РЪБ12В4

Вторая подсистема РЪ8шВ184 - РЪВ1284 из-за инконгруэнтного характера плавления исходного сульфида РЪВ1284 имеет сложный характер. В области концентрации 75100 мол.% РЪВ1284 с уменьшением температуры появляется поле первичной кристаллизации РЪВ14 87. При уменьшении температуры от 10000 до 8000К жидкость и РЪБ1487 расходуются, и по четырехфазной реакции ж + РЪЫ487 РЪЫ284 + РЪ8шБ184 образуется РЪВ1284. Поэтому в солидусе, системы РЪБ1284 - РЪ8шБ184 в интервале концентрации 55-100 мол.% РЪВ1284 совместно кристаллизуются две фазы -Р+РЪВ1284. Исходя из этого разрез РЬ8ш284 - РЪБ1284 является частично квазибинарным.

Образование в системе РЪ8ш284-РЪБ1284 новой фазы РЪ8шВ184 подтверждено и данными рентгенофазового анализа. Рентгенограммы РЪ8шВ184 и исходных сульфидов (РЬ8ш284, РЪВ1284) для сравнения приведены в табл. 2.

PbSm2S4 PbSmBiS4 PbBi2S4

^эксп J/Jo ^эксп J/Jo hkl ^эксп J/Jo

8.740 3 3.614 3 040 3.672 4

6.200 2 3.450 10 140, 320 3.468 10

5.060 4 3.335 2 201 3.391 1

4.381 10 3.250 4 211 3.250 3

3.922 6 3.016 8 370, 131 3.075 7

3.101 6 2.753 5 311 2.794 4

2.923 5 2.692 2 420,340 2.660 3

2.721 4 2.451 7 241 2.475 7

2.644 4 2.363 5 401 2.378 6

2.573 3 2.226 2 260 2.262 3

2.432 7 2.184 4 251 2.188 3

2.192 10 1.997 2 511 2.020 3

2.127 5 1.978 8 441,112 1.975 7

2.067 4 1.905 2 212 1.905 3

1.961 3 1.860 5 531,460 1.882 6

1.923 3 1.775 6 233,042 1.772 7

1.707 2 242, 640 1.729 3

1.687 2 461 1.699 3

1.514 4 740,442 1.510 3

1.448 8 291,010 1.452 6

1.402 7 2.10.0 1.415 6

1.366 4 801,811 1.378 6

1.301 4 223

1.275 3 233

1.164 2 443

Расчет рентгенограммы PbSmBiS4 показал, что она относится к структурному типу PbBi2S4 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=1.160,Ь = 1,445, с=0.4074 нм, прост. группа Pnma, Z=4.

Полученная в работе информация дополняет сведения о физико-химических характеристиках тройных и четверных соединений и может быть использована в технологических расчетах.

Список литературы /References

1. Минералы. Справочник. Изд-во АН СССР, 1960. Т. 1. С. 443-446.

2. Кляхин В.А. Гидротермальный синтез минералов ряда PbS-Bi2S3. Новосибирск: Наука, 1968. 198.

3. Takeuchi Y., Takagi J. // Prog. Japan Accad., 1974. V. 50. № 1. P. 221-225.

4. Гасымов В.А. Автореф. дисс. ...канд.хим.наук. Баку: ИНФХ АН Азерб. ССР, 1990. 23 с.

5. Алиев О.М., Рустамов П.Г., Эйнуллаев А.В., Алиев И.П. Хальколантанаты редких элементов. М.: Наука, 1989. 232 с.

6. Морачевский А., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М.: Металлургия, 1985. 136 с.

7. Мамедов А.Н. // Азерб. хим. журнал, 1980. № 2. С. 124-129.

8. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман Г.Ш. Справочник: Термодинамика соединений лантаноидов. Киев: Наукова думка, 1979. 376 с.

9. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. М.: Наука, 1978. 338 с.

10. Гуршумов А.П., Алиев О.М., Кулиев Б.Б., Алиев И.И. Тройные полупроводниковые соединения в системах AIV - B111 -CVI. Баку. Азерб. РПСНИО СССР, 1991. 255 с.

11. Гусейнова Р.Р., Замани Н.С., Бабанлы М.Б. // В кн. VI Респ. конф. ФХА и неорг. материаловедение. Сб. статей. Баку, 2000., C. 60-62.

12. Гусейнов Г.Г., Гасымов В.А., Асадова И.Б, Алиев О.М. // Азерб. хим. журнал, 2002. № 4. С. 127.

13. Гусейнов Г.Г., Мусаева Н.Н., Кязымов М.Г. и др. // Неорг. Материалы, 2003. 39. № 9. С. 1078.

14.Асадова И.Б. Синтез, выращивание монокристаллов и рентгеноструктурные исследования соединений системы GaxinxS3 - Fex. Азерб. Ж. Химические проблемы. № 3, 2009. С. 524-527.