Способы расширения интервала рабочих плотностей тока в аммиачно-цитратных электролитах для осаждения сплава никель-молибден

ванных растворах возможно будет происходить при больших анодных потенциалах. Таким образом, поступление в анолит нитрат-ионов, неспособных к разряду на аноде, приведет к накоплению азотной кислоты в анолите.

Как было уже сказано выше, аноды из Pt/Nb и, особенно, из Pt/Ti нестойки в растворах, содержащих азотную кислоту в концентрации свыше 10-20 г/л. Следовательно, разрушение анодов из Pt/Nb и, тем более, из Pt/Ti произойдет намного раньше, чем начнется протекание реакции анодного окисления нитрат-ионов.

Использование анодов из Pt/Ti или Pt/Nb отделенных от обрабатываемого раствора катионообменной мембраной потребует периодического контроля анализа состава анолита на содержание нитрат-ионов или азотной кислоты, а в случае их накопления в критической концентрации приведет к необходимости обязательной замены анолита.

Стоимость изготовления и установки дополнительной анодной ячейки с перфто-рированной катионообменной мембраной типа “Нафион” или ее аналогов довольно высока. Необходимо учитывать также и стоимость анодов из Pt/Nb или Pt/Ti, особенно в случае их частой замены. Еще одним отрицательным моментом использования этой технологии является увеличение общего напряжения на ячейке из-за установки дополнительной мембраны, что приводит к увеличению расхода электроэнергии (примерно от 10 % и более) на проведение процесса регенерации.

Выводы.

1. Использование анода из PbO2/Ti позволяет существенно расширить список растворов и электролитов на основе соединений шестивалентного хрома, которые могут быть регенерированы методом мембранного электролиза.

2. Замена дорогих анодов из Pt/Nb или Pt/Ti на значительно более дешевые позволяет снизить затраты на внедрение метода мембранного электролиза в гальваническое производство.

3. Использование нерастворимых анодов из Pt/Nb и Pt/Ti для электрохимической обработки раствора осветления цинка и кадмия требует затрат на дополнительную катионообменную перфторированную мембрану, периодический контроль состава анолита, на повышенный расход электроэнергии и не позволяет полностью осуществить процесс регенерации.

Список литературы

1. Тураев, Д.Ю. Извлечение катионов цинка и кадмия из раствора осветления на основе хромового ангидрида, серной и азотной кислоты / Д.Ю. Тураев //Успехи в химии и химической технологии, т. ХХ, 2006, -№ 9.- С. 64-67.

УДК 541.138.3:546.74.77

Н.В. Морозова, М.М. Симонов, В.Г. Моляков, М.Р. Павлов, В.Н. Кудрявцев Российский химико- технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СПОСОБЫ РАСШИРЕНИЯ ИНТЕРВАЛА РАБОЧИХ ПЛОТНОСТЕЙ ТОКА В АММИАЧНО-ЦИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА НИКЕЛЬ-МОЛИБДЕН.

The nickel-molybdenum alloys are obtained from the ammonia-citrate electrolyte. The coating deposits with high current efficiency, have considerable microhardness and corrosion resistance. The electrolytes stably work for a long time.

Из аммиачно-цитратного электролита получили покрытия сплавом никель-молибден. Покрытия осаждаются с высоким выходом по току. Обладают значительной микротвердостью и высокой коррозионной стойкостью. Электролиты стабильно работают в течение длительного времени.

Наиболее распространенным твердым износостойким защитным покрытием, получаемым электрохимическим путем, является хром. Однако электролиты, используемые для электроосаждения хрома, приготовленные на основе хромовой кислоты, высокотоксичны и обладают канцерогенными свойствами. Этот факт заставляет искать замену хромовому покрытию. Возможной альтернативой могут служить электрохимические сплавы металлов группы железа с молибденом и вольфрамом, в частности, сплав Ni-Mo. Этот сплав обладает значительной износостойкостью, высокой микротвердостью (5-14 ГПа), низким коэффициентом трения о сталь и чугун в агрессивных средах, значительной жаростойкостью, жаропрочностью. Сплав Ni-Mo коррозионностоек в среде неокисляющих кислот, щелочей, хлоридсодержащих средах. Несмотря на большое количество ценных свойств электрохимический сплав №-Мо не нашел широкого применения на практике. Это связано с отсутствием стабильно работающих электролитов, позволяющих получать осадки сплава высокого качества. Наиболее перспективными электролитами для осаждения сплава являются аммиачно-цитратные электролиты. Одной из существенных проблем, ограничивающих широкое их применение на практике, является узкий диапазон рабочих плотностей тока. С одной стороны, для каждого состава электролита существует некоторая минимально допустимая плотность тока, ниже которой идет только реакция восстановления молибдата до оксида молибдена, а образование компактных осадков сплава возможно только при более высоких плотностях тока. С другой стороны, существует и верхний предел плотности тока, выше которой качество осадков сплава ухудшается из-за наличия диффузионных ограничений по никелю и молибдену.

Повысить верхний предел плотности тока можно, увеличив содержание аммония в электролите, так как при этом облегчается разряд и никеля, и молибдена в сплав за счет увеличения доли гептамолибдат-ионов и аммиачных комплексов никеля, являющихся более электрохимически активными по сравнению с мономолибдат-ионами и цитратными комплексами никеля соответственно. Но при этом одновременно с увеличением верхней границы допустимых плотностей тока происходит также повышение минимально допустимой плотности тока вследствие облегчения протекания реакции неполного восстановления шестивалентного молибдена до оксидов. Снижение же нижней границы рабочих плотностей тока представляет собой более сложную задачу.

Одним из способов уменьшения величины минимально допустимой плотности тока является частичная замена в аммиачно-цитратных электролитах шестивалентного молибдена на пятивалентный. Исследования проводились в аммиачно - цитратном электролите с высоким содержанием аммония (0,7М). Из электролита на основе шестивалентного молибдена компактные осадки сплава без оксида молибдена удается получать лишь при плотностях тока выше 15 А/дм . При замене 25% молибдата на пятивалентный молибден происходит резкое снижение минимальной плотности тока с 15 до 3,5 А/дм2 (рис. 1). При дальнейшем увеличении доли пятивалентного молибдена также происходит снижение нижней границы рабочей плотности тока, но не столь значительное.

Другим способом снижения нижней границы плотности тока является замена в электролитах для осаждения сплава никель-молибден соли гидрокси-кислоты (цитрата) на соль оксо-кислоты (например, на соль 3-кетоглутаровой кислоты). 3-кетоглутаровая кислота образуется в результате электрохимического или термического окисления лимонной кислоты. В случае термического окисления в качестве побочного продукта образуется также аконитовая кислота:

НООССН2(СООН)С(ОН)СН2СООН^ НООССНС(СООН)СН2СООН + НООССН2С(О)СН2СООН Лимонная кислота аконитовая кислота 3-кетоглутаровая кислота

Влияние продуктов термического и электрохимического окисления цитрата также исследовали в аммиачно - цитратном электролите с высоким содержанием аммония (0,7М). Было установлено, что в электролите на основе шестивалентного молиб-

дена и продуктов электрохимического окисления цитрата величина минимально допустимой плотности тока снижается с 15 до 3-4 А/дм по мере увеличения количества электричества, пропускаемого при предварительном электрохимическом окислении цитрата. В электролите на основе шестивалентного молибдена и продуктов термического окисления цитрата нижний порог рабочих плотностей тока также составляет 3-4 А/дм . В электролитах, содержащих одновременно и пятивалентный молибден, и продукты окисления цитрата, минимально допустимая плотность тока ниже, чем в электролитах на основе шестивалентного молибдена, но различие не столь резкое как в электролитах с чистым цитратом (рис.2).

доля Мо (+5),

Рис. 1. Влияние пятивалентного молибдена на величину минимальной плотности тока, при которой возможно осаждение сплава без включения оксидов молибдена.

Рис. 2. Влияние пятивалентного молибдена на величину минимальной плотности тока, при которой возможно осаждение сплава без включения оксидов молибдена (в электролитах на основе продуктов электрохимического окисления цитрата).

Немаловажной характеристикой, определяющей функциональные свойства сплава никель-молибден, является также содержание молибдена в сплаве и постоянство состава сплава при изменении плотности тока. В электролитах, приготовленных на основе смеси пяти- и шестивалентного молибдена, при повышении катодной плотности тока с 3 до 6 А/дм содержание молибдена в сплаве снижается в среднем на 4-6%.

Вместе с тем ранее было установлено, что содержание молибдена в сплаве резко возрастает при сокращении времени осаждения сплава до нескольких секунд. Эту особенность можно использовать для повышения содержания молибдена в сплаве особенно при высоких плотностях тока путем замены стационарного электролиза на импульсный с различной продолжительностью времени импульса. Было установлено, что зависимость содержания молибдена в сплаве и ВТ сплава от времени импульса при фиксированной продолжительности паузы имеет максимум, соответствующий времени электролиза 0,5 с (табл.1).

Этот факт может быть объяснен с позиций радикально-пленочной модели образования сплава, согласно которой восстановление молибдена в сплав с никелем идет в две стадии через образование промежуточного комплекса молибдена и никеля (интермедиата) [NiCitMoO2]-ads, где ион двухвалентного никеля выполняет роль катализатора. В первые доли секунды значительная часть подаваемого электричества расходуется на реакцию неполного восстановления молибдена и образование интермедиата, поэтому при продолжительности электролиза мене 0,5 с наблюдается низкий ВТ сплава и невысокое содержание молибдена в сплаве. При продолжительности электролиза около 0,5 с

успевает разрядиться и образующийся интермедиат, с чем связано резкое возрастание содержания молибдена в сплаве и ВТ сплава. Некоторое снижение содержания молибдена в сплаве при дальнейшем увеличении продолжительности электролиза может быть обусловлено тем, что происходит не только разряд интермедиата, но и восстановление цитратных и аммиачных комплексов никеля.

Таблица 1. Влияние времени импульса 6 А/дм2) на состав и ВТ сплава (время паузы 1 с).

Время импульса, с Содержание Мо в сплаве, масс.% ВТ сплава, %

Стационарный электролиз 18 70

0,2 24 60

0,5 28 80

1 21 75

2 20 76

Таким образом, было установлено, что одним из способов расширения интервала рабочих плотностей тока в аммиачно-цитратных электролитах для осаждения сплава никель-молибден может быть повышение содержания аммония в электролите при одновременной частичной замене шестивалентного молибдена на пятивалентный или цитрата на продукты его окисления. С целью повышения содержания молибдена в сплаве можно применять импульсный электролиз с продолжительностью времени импульса около 0,5 с.

УДК 621.357.2:66.091

Л.С. Козлова, В.Т. Новиков, М.М. Гольдин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО КИСЛОРОДА НА

ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

Cathodic generation of low concentrations of hydrogen peroxide has been studied in neutral physiological NaCl solution. The electrochemical method is proposed in order to examine the quantity of active oxygen in reference to hydrogen peroxide concentration.

Исследован процесс электрохимического синтеза пероксида водорода в низких концентрациях в физрастворе. Предложена электрохимическая методика анализа активного кислорода в пересчете на пероксид водорода.

ВВЕДЕНИЕ. В настоящее время методы лечения «активным» кислородом привлекают к себе все большее внимание. Это можно объяснить целым рядом факторов:

- аллергическими реакциями на лекарственные препараты;

- большим количеством противопоказаний и побочных эффектов при использовании сильнодействующих лекарственных препаратов;

- высокими ценами на лекарственные препараты.

«Активный» кислород (или активные формы кислорода) - это частицы или вещества, содержащие нестабильные формы кислорода: ионизированный кислород (су-пероксидный радикал), синглетный кислород, пероксид водорода и другие пероксиды, озон. В медицинской практике часто применяются растворы пероксида водорода, гипохлорита натрия и озон. Как правило, эти растворы готовят разведением в воде окисли-