СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕМЕНТА
CEMENT PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к способам производства цемента и может быть использовано для получения новых видов цементов, применяемых в строительстве, а также строительных растворов и бетонов на их основе.
Известен способ производства цемента, включающий изготовление портландцементного клинкера с размолом последнего с добавками двуводного гипса и доломита в эффективных количествах (см. автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технич. наук Истомина М.Ю. Улан-Удэ, 1998).
Однако данный способ характеризуется повышенной энергоемкостью процесса.
Известен также способ производства цемента, включающий размол портландцементного клинкера в присутствии хвостов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья (см. книгу Мещерякова Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. - Л., Стройиздат, 1982, с.27, 32-33, 47-48).
При этом в качестве хвостов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья используют борогипс.
Недостатком известного решения является невозможность существенного повышения прочности цементного камня выше уровня, определяемого маркой цемента.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в обеспечении возможности повышения прочности цементного камня выше уровня, определяемого маркой цемента.
Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении возможности получения цементов более высоких марок, чем получаемые известными способами при технологических параметрах подготовки и обработки сырья соответствующих известным способам. Кроме того, обеспечивается эффективная утилизация отходов горно-химического (борного) производства, объем которых составляет в настоящее время свыше 15 млн. тонн и отпадает необходимость завоза гипса в Дальневосточный регион, поскольку названные отходы находятся в районе Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов (Приморский край). Таким образом, обеспечивается получение новых, готовых к использованию видов цементов, обладающих повышенной прочностью и низкой себестоимостью.
Поставленная задача решается тем, что способ производства цемента, включающий размол портландцементного клинкера, в присутствии хвостов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья отличается тем, что при размоле дополнительно вводят подщелачивающую добавку в виде сухого сыпучего материала при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанные хвосты - 4-8, портландцементный клинкер - остальное, указанная подщелачивающая добавка в количестве, достаточном для обеспечения pH не менее 11. Кроме того, в качестве подщелачивающей добавки использованы гидроксид натрия, карбонат натрия или гидроксид кальция. Кроме того, указанные хвосты подвергают прогреву при температуре 100-120°С с получением полуводного гипса.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".
Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований, а именно взаимодействие отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья с минералами цементного клинкера обеспечивает положительную реакцию на достижение технического результата - повышение прочности цементного камня при снижении энергоемкости процесса производства цемента.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".
4
2
2
Отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья (Дальнегорское месторождение датолит-волластонитовых скарнов - Приморский край), входящие в состав цемента, являются тонкодисперсным материалом, содержащим CaSO·2HO в смеси с SiO следующего химического состава и незначительного количества других минеральных примесей, мас.% (см. табл.1).
Таблица 1
Химический состав, мас.%
Минералогический состав, мас.%
СаО
23-28
Двуводный гипс
50-56
SiO<sub>2</sub>
20-28
Аморфный кремнезем
16-22
SO<sub>3</sub>
27-36
Недоразложившиеся минералы
4-12
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,7-1,2
Борная кислота
1-2
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,7-3,0
Ангидрит (при хранении на воздухе переходит в двуводный гипс)
11-20
H<sub>2</sub>O (кристаллическая)
12-15
Отходы - результат производственной деятельности производственного объединения «БОР» (г.Дальнегорск). Их объем составляет в настоящее время свыше 15 млн. тонн.
В данном техническом решении это сырье используется в качестве активного вяжущего компонента в количестве 4-8% впервые.
При этом признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение комплекса функциональных задач.
Признаки «… при размоле дополнительно вводят подщелачивающую добавку в виде сухого сыпучего материала» позволяют максимизировать «прибавку» прочности цементного камня (или повышение марки портландцемента).
Признаки «указанные хвосты - 4-8, портландцементный клинкер - остальное», определяют оптимальные пределы содержания добавки, при этом нижний предел содержания добавки определяет минимальное ее содержание, при котором эффект приращения прочности цементного камня становится заметным, а верхний предел содержания добавки определяет максимальное ее содержание, после достижения которого прочность цементного камня начинает снижаться.
Признаки «указанная подщелачивающая добавка в количестве, достаточном для обеспечения pH не менее 11» обеспечивают оптимальные условия «созревания» цементного камня, при этом названные значения pH соответствуют щелочной среде. Необходимость подщелачивания среды определяется pH добавки (являющейся продуктом серно-кислотной переработки, а потому дающей реакцию слабокислотную). Для надежного «перевода» реакции гидратации в щелочную среду и требуется подщелачивание.
Признаки второго пункта формулы конкретизируют возможные варианты подщелачивающей добавки.
4
2
4
2
Признаки третьего пункта формулы задают режим термообработки отходов серно-кислой переработки боросодержащего минерального сырья оптимальный, с позиции конверсии CaSO·2HO в CaSO·0,5НО, т.е. получения максимального выхода активной модификации гипса, при этом снижение температуры ниже заданного предела не обеспечит обезвоживание массы, а превышение этого предела нецелесообразно с позиций расхода энергии на этот процесс, кроме того, при более высоких температурах прогрева гипс вообще обезвоживается и теряет активность как вяжущее.
Технология получения цемента заключается в следующем.
4
2
4
2
Отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья просеивают сквозь сито с сеткой N 005, соответствующей требованиям ГОСТа для производства цементов марки 400, и просеянную фракцию смешивают в заявленных пропорциях с портландцементным клинкером, изготовленным по известной технологии. Далее процесс производства цемента не отличается от известного (заключающегося в совместном размоле клинкера и гипсосодержащего вяжущего, в данном случае - отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья). Целесообразно, чтобы отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья были термообработаны для обеспечения максимальной конверсии CaSO·2HO в CaSO·0,5НО, т.е. получения максимально активной модификации гипса, при этом снижение температуры ниже заданного предела не обеспечит обезвоживание массы, а существенное (например, свыше 120°С) превышение этого предела нецелесообразно с позиций расхода энергии на этот процесс и выхода активной модификации гипса. Данная операция может быть реализована либо в рамках отдельного технологического блока, обеспечивающего прогрев отходов в заданных пределах и последующую подачу на размол с клинкером уже термообработанного материала, либо отходы могут загружаться вместе с клинкером с расчетом утилизации его остаточного тепла, или же мельница (обеспечивающая размол клинкера и отходов) должна соответственно подогреваться.
4
2
4
2
Продолжительность термообработки определяется рабочими параметрами оборудования (в основном толщиной слоя прогреваемых отходов) и для каждого типоразмера оборудования определяется экспериментально, с отбором и анализом проб материала на содержание CaSO·0,5НО (при различных продолжительностях термообработки), после чего используется для управления ею. Критерием «готовности» отходов в процессе термообработки является переход хотя бы 95% гипса исходной модификации в CaSO·0,5НО.
Продолжительность процесса размола соответствует известному.
2
3
2
Далее процесс производства цемента отличается от известного (заключающегося в совместном размоле клинкера и гипсосодержащего вяжущего, в данном случае - отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья) только введением в мельницу подщелачивающей добавки (например, NaOH, NaCO или Са(ОН) в виде сухого сыпучего материала. Количество подщелачивающей добавки определяют как массу на единицу объема затворяющей воды, достаточную для придания pH≥11 водосодержащей смеси цемента с другими компонентами, при затворении такой смеси количеством воды, соответствующим минимально возможному водоцементному отношению.
В принципе, возможно смешивание подщелачивающей добавки непосредственно с отходами серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья (после их обезвоживания), но это потребует использования дополнительной мельницы, хотя и меньшего объема, чем задействованная в цикле размола клинкера и отходов, кроме того, в этом случае содержание подщелачивающей добавки должно быть «привязано» к максимальному содержанию отходов в массе цемента, чтобы иметь возможность компенсации недостаточности количества подщелачивающей добавки, если содержание отходов минимально (однако в этом случае процесс ввода подщелачивающей добавки становится двустадийным, что нецелесообразно).
Готовый цемент отгружают потребителю известным образом. Его использование не отличается от использования обычного портландцемента.
Для выбора оптимального состава были приготовлены цементы, отличающиеся друг от друга содержанием, мас.%: отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья 3, 4, 6, 8, 10, 15; клинкера - 97, 96, 94, 92, 90, 85.
Подготовленную массу отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья в оговоренной пропорции соединяют с клинкером и подщелачивающей добавкой (последнюю используют в количестве, необходимом для доведения pH до 11).
Для доведения pH до 11, на 1000 г воды затворения необходимо добавить 1,4 г NaOH, тогда на 0,4 кг воды будет необходимо 0,56 г (с учетом заданного водоцементного отношения 0,4). С учетом того, что на 400 г воды (и соответственно, 0,56 г NaOH) масса цемента составляет 1000 г, отношение минимально необходимой массы подщелачивающего материала к массе затворяемого цемента составит 0,56 г/1000, т.е. 0,056%. Таким образом, при добавлении к массе цемента 0,056% по массе подщелачивающей добавки NaOH обеспечивается pH 11. При повышении водоцементного отношения даже до 0,6 (что маловероятно) величина pH бетонной смеси несколько снизится, но, тем не менее, как показывают наблюдения, не опустится ниже 9, что обеспечит комфортные условия для созревания цементного камня и набор прочности, близкий к теоретическому максимуму.
2
3
2
3
2
3
Для доведения pH до 11, на 1000 г воды затворения необходимо добавить 1,8 г NaCO, тогда на 0,4 кг воды будет необходимо 0,72 г (с учетом заданного водоцементного отношения 0,4). С учетом того, что на 400 г воды (и, соответственно, 0,72 г NaCO) масса цемента составляет 1000 г, отношение минимально необходимой массы подщелачивающего материала к массе затворяемого цемента составит 0,72 г/1000, т.е. 0,072%. Таким образом, при добавлении к массе цемента 0,072% по массе подщелачивающей добавки NaCO обеспечивается pH 11. При повышении водоцементного отношения даже до 0,6 (что маловероятно) величина pH бетонной смеси несколько снизится, но, тем не менее, как показывают наблюдения, не опустится ниже 9, что обеспечит комфортные условия для созревания цементного камня и набор прочности, близкий к теоретическому максимуму.
2
2
2
Для доведения pH до 11, на 1000 г воды затворения необходимо добавить 1,5 г Са(ОН), тогда на 0,4 кг воды будет необходимо 0,6 г (с учетом заданного водоцементного отношения 0,4). С учетом того, что на 400 г воды (и, соответственно, 0,6 г Са(ОН)) масса цемента составляет 1000 г, отношение минимально необходимой массы подщелачивающего материала к массе затворяемого цемента составит 0,6 г/1000, т.е. 0,06%. Таким образом, при добавлении к массе цемента 0,06% по массе подщелачивающей добавки Са(ОН) обеспечивается pH 11. При повышении водоцементного отношения даже до 0,6 (что маловероятно) величина pH бетонной смеси несколько снизится, но, тем не менее, как показывают наблюдения, не опустится ниже 9, что обеспечит комфортные условия для созревания цементного камня и набор прочности, близкий к теоретическому максимуму.
В приготовленную таким образом смесь вводится мелкий заполнитель - кварц-полевошпатовый песок, после чего смесь тщательно перемешивают в течение 5 мин, а затем вводят необходимое количество воды. Образцы - кубы размером 2×2×2 (дм) готовят из приготовленного цементного раствора состава 1:3, состоящего из 1 мас.ч. вяжущего и 3 мас.ч. песка, при водоцементном отношении не менее 0,4 и консистенции раствора, характеризуемой расплывом конуса на встряхивающем столике не менее 105 мм. Формование образцов проводят на виброуплотняющей установке. Образцы в формах хранят 24 часа во влажных условиях, после чего подвергают термовлажностной обработке или хранят в течение 28 суток в лабораторных условиях.
2
3
3
Пример 1. Отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья (далее в рецептуре указывается - Отходы)размалывают с клинкером в стержневой мельнице типа 75Т-ДрМ в течение 15 минут при следующем соотношении компонентов, мас.%: отходы - 3, портландцементный клинкер - 97, при этом в цементную смесь при помоле (цемент) добавляют подщелачивающую добавку NaCO в количестве, мас.%: 0,072% на массу цемента. Смесь перемешивают и затворяют водой, после чего оставляют 24 часа храниться в формах. Через 7 суток хранения в нормальных условиях образцы испытывают на прочность. Образцы имели прочность при сжатии 18,7 МПа, среднюю плотность 1431,4 кг/м. Также образцы хранили 28 суток в нормальных условиях. При этом прочность при сжатии составила 24,3 МПа, средняя плотность не изменилась.
3
Пример 2. Аналогичен примеру 1 при следующем содержании компонентов, мас.%: отходы - 4, портландцементный клинкер - 96. Прочность при сжатии через 7 суток - 30,7 МПа, средняя плотность 1518,6 кг/м. Прочность при сжатии через 28 суток - 36,3 МПа.
Пример 3. Проводится аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: отходы - 6, портландцементный клинкер - 94. Прочность при сжатии через 7 суток 36,0 МПа, средняя плотность 2075,6 кг. Прочность при сжатии через 28 суток - 44,3 МПа.
2
сж
Пример 4. Аналогичен примеру 1 при следующем содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92. При этом в цементную смесь при помоле добавляют подщелачивающую добавку Са(ОН) в количестве 0,06% от массы цемента. R через 7 суток равна 38,3 МПа,
ср
3
Р - 2247,5 кг/м.
сж
R после 28 суток равна 46,2 МПа.
2
сж
3
Пример 5 проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы, предварительно прогретые при температуре 120°С с получение полуводного гипса, - 10, портландцементный клинкер - 90. При этом в цементную смесь при помоле добавляют подщелачивающую добавку Са(ОН) в количестве 0,06% от массы цемента. Прочность при сжатии через 7 суток равна 34,8 МПа, средняя плотность - 2239,1 кг/м, R через 28 суток равна 41,2 МПа.
2
сж
3
Пример 6 проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы, предварительно прогретые при 110°С с получением полуводного гипса, - 15, портландцементный клинкер - 85. При этом в цементную смесь при помоле добавляют подщелачивающую добавку Са(ОН) в количестве 0,06% от массы цемента. Прочность при сжатии через 7 суток равна 34,6 МПа, средняя плотность - 2239,1 кг/м, R через 28 суток равна 40,2 МПа.
Анализ результатов показывает следующее.
При введении в состав цемента отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья 4-8% от массы цемента прочность цементного камня повышается по сравнению с известными видами цементов обычного состава.
Все составы вяжущего набирают прочность за 7 суток хранения образцов в лабораторных условиях.
2
3
2
Далее рецептура отрабатывалась по содержанию подщелачивающей добавки. Методология приготовления составов цемента соответствовала описанной, кроме этапа изготовления смеси - подщелачивающая добавка вводилась непосредственно в состав воды затворения, перед приготовлением смеси. Таким образом были приготовлены водные растворы NaOH с pH 8, 10, 11 и 14. Кроме того, после установления оптимальной pH, для NaCO и Са(ОН) дополнительно были приготовлены водные растворы с pH 11 и 14.
сж
сж
Пример 7 проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 8, R через 7 суток равна 29,3 МПа, R после 28 суток равна 36,2 МПа.
сж
сж
Пример 8 проводится аналогично примеру 7 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 10, R через 7 суток равна 37,3 МПа, R после 28 суток равна 40,2 МПа.
сж
сж
Пример 9 проводится аналогично примеру 7 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 11, R через 7 суток равна 40,3 МПа, R после 28 суток равна 47,1 МПа.
сж
сж
Пример 10 проводится аналогично примеру 7 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 14, R через 7 суток равна 41,4 МПа, R после 28 суток равна 49,9 МПа.
2
3
сж
сж
Пример 11 проводится аналогично примеру 9 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaCO с pH 11, R через 7 суток равна 39,5 МПа, R после 28 суток равна 47,7 МПа.
2
3
сж
сж
Пример 12 проводится аналогично примеру 11 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaCO с pH 14, R через 7 суток равна 40,6 МПа, R после 28 суток равна 46,5 МПа.
2
сж
сж
Пример 13 проводится аналогично примеру 9 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Са(ОН) с pH 11, R через 7 суток равна 39,9 МПа, R после 28 суток равна 46,1 МПа.
2
сж
сж
Пример 14 проводится аналогично примеру 13 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Са(ОН) с pH 14, R через 7 суток равна 40,8 МПа, R после 28 суток равна 47,0 МПа.
Вышеизложенное свидетельствует о возможности осуществления изобретения с получением указанного технического результата, что позволяет сделать вывод о соответствии предложения условию "промышленная применимость".