Способ получения композита триоксид ванадия/углерод
METHOD FOR OBTAINING COMPOSITE VANADIUM TRIOXIDE / CARBON

2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Изобретение относится к способу получения композита триоксид ванадия/углерод состава VO/C, который может быть использован в качестве эффективного электродного материала литиевых источников тока (W. Cheng, G. Zeng, М. Niederberger. Design of vanadium oxide core-shell nanoplatelets for lithium ion storage // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 2861-2868), терморезистора с положительным температурным коэффициентом сопротивления (Y. Zhang, М. Fan, X. Liu et al. Beltlike VO@C core-shell-structured composite: design, preparation, characterization, phase transition, and improvement of electrochemical properties of VO // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. №10. P.1650-1659), а также суперконденсатора (J. Zheng, Y. Zhang, X. Jing et al. Synthesis of amorphous carbon coated on VO core-shell composites for enhancing the electrochemical properties of VO as supercapacitor electrode // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2017. V. 518. P. 188-196).
2
3
6
12
6
6
12
6
12
22
11
2
6
2
2
2
6
2
4
3
3
3
2
5
2
3
Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод состава VO/C, включающий растворение при температуре 50 - 90°С и перемешивании 0.1-2 мМ порошка одного из углеводов (глюкозы СНО, фруктозы СНО или сахарозы СНО) в 20 - 80 мл водного раствора этиленгликоля СНО при объемном соотношении HO : CHO = 1 : (1+20), с последующим добавлением к полученному раствору 0.1 -10 мМ одного из источника ванадия (метаванадата аммония NHVO, метаванадата натрия NaVO, метаванадата калия KVO, пентоксида ванадия VO). Полученную гомогенную вязкую жидкость подвергают гидротермальной обработке при температуре 160 - 220°С в течение 1 - 28 ч. В результате получают осадок, который промывают, сушат, а затем подвергают отжигу в инертной атмосфере при 280 - 870°С в течение 1 - 8 ч. Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), полученный композит VO/C образован нанопластинками толщиной 70 - 150 нм и длиной до 1 мкм агломерированными в частицы в форме сфер диаметром ~6 мкм. (Патент CN107910541; МПК B82Y 30/00, H01M 10/0525, Н01М 4/36, H01M 4/48; 2018 год).
Недостатком известного способа является невысокое качество конечного продукта за счет уменьшения структурной стабильности вследствие агломерации нанопластинок.
2
3
5
7
2
3
3
2
2
3
2
3
Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод состава VO/C, включающий растворение при перемешивании 0.5 г ацетилацетоната ванадия V(CHO) и 1 г 2-диметилимидазола C4H6N2 в 40 мл N,N-диметилформамида (CH)NCH. Полученную реакционную массу подвергают трехступенчатому нагреву. Первоначально - в автоклаве при 160°С в течение 12 ч с последующей промывкой продукта, затем в вакууме при 60°С в течение 12 ч, после чего ведут отжиг в атмосфере аргона при температуре 500°С в течение 3 ч. Согласно СЭМ, полученный композит VO/C образован частицами в форме сфер со структурой ядро-оболочка диаметром ~200 нм. Согласно просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), толщина оболочки равна ~30 нм (С.Han, F. Liu, J. Liu et al. Facile template-free synthesis of uniform carbon-confined VO hollow spheres for stable and fast lithium storage// J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. P. 6220-6224).
Недостатком известного способа является использование в качестве компонента реакционной смеси остро токсичных ацетилацетоната ванадия и N,N-диметилформамида, обладающих канцерогенным действием и вызывающих смертельный исход при вдыхании или впитывании через кожу. Кроме того, N,N-диметилформамид является огнеопасным.
2
3
6
12
6
5
7
2
2
2
2
2
3
Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод VO/C с использованием глюкозы СНО как источника углерода и ацетилацетоната ванадила VO(СНО). В известном способе к этанольному раствору, содержащему ацетилацетонат ванадила (1 - 3 г) и глюкозу (4 - 6 г), при перемешивании добавляют 30%-ный раствор пероксида водорода НО до установления рН раствора равного 2 - 6. Полученную реакционную массу подвергают трехступенчатому нагреву. Первоначально - в автоклаве при 120 - 240°С в течение 2 - 48 ч с последующей промывкой продукта, затем в вакууме при 60 - 80°С в течение 12 ч, после чего ведут отжиг в атмосфере азота и водорода при температуре 400 - 800°С в течение 2 - 8 ч. Согласно СЭМ, полученный композит VO/C образован частицами в форме сфер со структурой ядро-оболочка диаметром ~300 нм. Согласно ПЭМ, толщина оболочки равна ~3 нм. (Патент CN103553131, МПК С01В 31/02, C01G 31/02, Н01М 4/36, Н01М 4/48, 2014 год).
Недостатком известного способа является сложность процесса, обусловленная сушкой продукта в вакууме и отжигом в атмосфере взрывоопасного водорода, а также невысокое качество конечного продукта за счет уменьшения структурной стабильности вследствие наличия тонкой оболочки полученных сфер.
2
3
Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод VO/C, включающий растворение в воде карбоновой кислоты, добавление оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг. В качестве карбоновой кислоты используют яблочную или лимонную кислоту. В качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила. Молярное соотношение яблочная или лимонная кислота: гидроксид ванадила равно (0.75÷2):1. Отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490 - 550°С в течение 1 - 2 ч. Получают композит V2O3/C, состоящий из частиц с морфологией микропластин длиной 400 - 800 нм и толщиной 30 - 40 нм (Патент RU 2653020; МПК C01G 31/02, С01В 32/15, B82Y 30/00, Н01М 4/48; 2018 год) (прототип).
Недостатком известного материала является низкая структурная стабильность, связанная со значительной деформацией при изменении объема анодного материала в процессе многократной литации и делитации.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения композита триоксид ванадия/углерод, обеспечивающий высокое качество конечного продукта за счет увеличения его структурной стабильности в процессе многократной литации и делитации.
2
3
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита триоксид ванадия/углерод состава VO/C, включающем получение водного раствора яблочной или лимонной кислоты и гидроксида ванадила при молярном соотношении, равном (0.75÷2):1, сушку и отжиг в инертной атмосфере, в котором осуществляют гидротермальную обработку полученного раствора при температуре 160 - 200°С и избыточном давлении 617 - 1554 кПа в течение 12 - 24 ч, а отжиг ведут при температуре 600 - 700°С в течение 1 - 2 ч.
2
3
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод состава VO/C с использованием гидротермальной обработки исходных компонентов гидроксида ванадила и яблочной кислоты или лимонной кислоты в предлагаемых авторами условиях.
2
3
2
3
2
3
В настоящее время новым направлением в разработке анодных материалов для литий-ионных батарей является создание 3D-материалов со сферической морфологией частиц и структурой ядро/оболочка. Такие материалы имеют улучшенную проводимость, стабильное напряжение, высокую энергоемкость, высокую безопасность в отношении перезаряда/переразряда и тока короткого замыкания. Использование композита триоксид ванадия/углерод состава VO/C с морфологией частиц в виде сфер и структурой ядро-оболочка позволяет значительно улучшить его электрохимические свойства (разрядную емкость, циклируемость, кулоновскую эффективность) за счет повышения структурной стабильности, связанной с уменьшением деформации при изменении объема анодного материала в процессе многократной литации и делитации, и электронной проводимости (С.Huan, X. Zhao, X. Xiao et al. One-step solvothermal synthesis of VO@С nanoparticles as anode materials for lithium-ion battery // J. Alloys Compd. 2019. V. 776. P. 568-574; L. Jiang, Y. Qu, Z. Ren et al. In situ carbon-coated yolk-shell VO microspheres for lithium-ion batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. P. 1595-1601).
2
2
3
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что осуществление дополнительно гидротермальной обработки исходного водного раствора реагентов обеспечивает взаимодействие гидроксида ванадила с яблочной или лимонной кислотой в гидротермальных условиях, приводящее к формированию композита со структурой ядро-оболочка, что обусловлено Оствальдовским процессом созревания, вызывающим рекристаллизацию оболочки за счет массопереноса анизотропных наночастиц композита. Гомогенное диспергирование углерода в композите, формирование композита с морфологией частиц в виде сфер и структурой ядро-оболочка предотвращают агрегацию частиц конечного продукта, повышают структурную стабильность, увеличивает проводимость системы, что в конечном итоге повышает эффективность работы различных устройств, изготовленных на основе композита триоксид ванадия/углерод, как материала. Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, являются условия проведения гидротермальной обработки. При уменьшении температуры гидротермальной обработки ниже 160°С и избыточного давления ниже 617 кПа образуется рентгеноаморфная фаза, а при повышении температуры гидротермальной обработки выше 200°С и избыточного давления выше 1554 кПа в конечном продукте появляется в качестве примесной фазы диоксид ванадия VO. Также при снижении температуры обжига менее 600°С или при повышении ее выше 700°С в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов ванадия. При этом наблюдается агломерация частиц основной фазой VO/C и отсутствие структуры ядро-оболочка.
6
8
7
4
6
5
2
2
3
2
3
2
3
2
3
а
с
-1
2
-1
3
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок лимонной CHO или яблочной кислоты СНО и растворяют его в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют порошок гидроксида ванадила VO(OH), взятый в молярном соотношении яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила = (0.75÷2):1, до получения истинного раствора. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 160 - 200°С и избыточном давлении 617 - 1554 кПа в течение 12 -24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь отжигают в токе инертного газа (азота или аргона) при температуре 600 - 700°С в течение 1 - 2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), СЭМ и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяли термогравиметрическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом триоксид ванадия/углерод VO/C на основе ромбоэдрической структуры триоксида ванадия V2O3 с параметрами элементарной ячейки  = 4.949 ,  = 13.998  (фиг. 1). Согласно СЭМ, композит триоксид ванадия/углерод V2O3/C, полученный с использованием в качестве источника углерода лимонной кислоты, имеет морфологию частиц в виде сфер диаметром 2.5 - 4.5 мкм и структуру ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 700 - 850 нм (фиг. 2а). Согласно СЭМ, композит триоксид ванадия/углерод VO/С, полученный с использованием в качестве источника углерода яблочной кислоты, имеет морфологию частиц в виде сфер диаметром 1.5 - 2.5 мкм и структуру ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 200 - 300 нм (фиг. 2б). Наличие свободного углерода в композите триоксид ванадия/углерод VO/C подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G-полоса (graphitic) с частотой 1592 см, характеризующая колебания атомов углерода в sp-гибридизации, и указывает на наличие в образце мелкокристаллического графита, и D-полоса (disordered) с частотой 1359 см, которая соответствует колебаниям атомов углерода с sp-типом гибридизации и свидетельствует о наличии разупорядочения. По данным термогравиметрического анализа концентрация углерода в композите VO/C равна 15.1 и 7.8 вес. %, соответственно при использованием в качестве источника углерода лимонной или яблочной кислоты.
2
3
2
3
На фиг. 1 представлены рентгенограммы композита триоксид ванадия/углерод VO/C, синтезированного с использованием в качестве источника углерода лимонной или яблочной кислоты и позиции дифракционных линий на теоретической дифрактограмме триоксида ванадия VO, построенные по данным ICDD №071-0280.
2
3
На фиг. 2 приведено изображение композита триоксид ванадия/углерод VO/C с морфологией частиц в виде сфер со структурой ядро-оболочка, синтезированного с использованием в качестве источника углерода лимонной (а) или яблочной кислоты (б), полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.
2
3
На фиг. 3 представлены КР-спектры композита триоксид ванадия/углерод VO/C, синтезированного с использованием в качестве источника углерода лимонной или яблочной кислоты.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
6
8
7
2
6
8
7
2
2
3
Пример 1. Берут 1.5593 г порошка лимонной кислоты CHO и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении CHO : VO(OH) = 0.75:1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 160°С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 600°С и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом VO/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 15.1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 2.5 - 4.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 700 - 850 нм.
6
8
7
2
6
8
7
2
Пример 2. Берут 4.158 г порошка лимонной кислоты CHO и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении (CHO) : VO(ОН) = 2 : 1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 180°С и избыточном давлении 1000 кПа в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе аргона до 600°С и выдерживают 1.5 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 15.1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 2.5 - 4.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 700 - 850 нм.
6
8
7
2
6
8
7
2
2
3
Пример 3. Берут 0.39 г порошка лимонной кислоты CHO и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0.811 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении CHO : VO(ОН) = 1 : 1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 200°С и избыточном давлении 1554 кПа в течение 12 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 700°С и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом VO/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 15.1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 2.5 - 4.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 700 - 850 нм.
4
6
5
2
4
6
5
2
2
3
Пример 4. Берут 2.6532 г порошка яблочной кислоты СНО и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении СНО : VO(OH) = 2:1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 160°С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 600°С и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом VO/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 7.8 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 1.5 - 2.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 200 - 300 нм.
4
6
5
2
4
6
5
2
2
3
Пример 5. Берут 2.6532 г порошка яблочной кислоты СНО и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH) в молярном соотношении СНО : VO(OH) = 1:1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 200°С и избыточном давлении 1554 кПа в течение 12 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 700°С и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом VO/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 7.8 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 1.5 - 2.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 200 - 300 нм.
2
3
Таким образом, авторами предлагается способ получения композита триоксид ванадия/углерод VO/C, обеспечивающий повышение качества за счет структурной стабильности продукта с морфологией частиц в виде сфер и структурой ядро-оболочка за счет увеличения толщины оболочки и равномерного распределения частиц компонентов.