УСТОЙЧИВЫЕ К ГИДРОЛИЗУ ТРИСИЛОКСАНОВЫЕ ИОННЫЕ ПАВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ ГРУППАМИ
HYDROLYSIS RESISTANT TRISILOXANE IONIC SURFACTANTS MODIFIED WITH ORGANIC GROUPS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композициям трисилоксановых ПАВ, которые демонстрируют устойчивость к гидролизу в широком диапазоне pH. Более конкретно настоящее изобретение относится к таким устойчивым к гидролизу трисилоксановым ПАВ, которые проявляют устойчивость к гидролизу в диапазоне значений pH от примерно 3 до примерно 12.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Местное нанесение жидких композиций на поверхность как живых, так и неживых объектов для достижения желаемых изменений включает процесс контроля за смачиванием, растеканием, пенообразованием, моющей способностью и т.п. Было обнаружено, что в случае применения в составе водных растворов для улучшения доставки действующих ингредиентов на обрабатываемую поверхность трисилоксановые соединения можно использовать с целью успешного управления этими процессами для достижения желаемого результата. Однако трисилоксановые соединения могут применяться только в узком диапазоне значений pH, который находится в пределах от слабо кислых значений pH 6 до очень умеренно основных значений pH 7,5. За пределами этого узкого диапазона значений pH трисилоксановые соединения неустойчивы к гидролизу, подвергаясь быстрому разрушению.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям, включающим силоксан, имеющий формулу:
1
2,
MDM
где
1
1
2
3
1/2
M = (R)(R)(R)SiO;
2
4
5
6
1/2
M = (R)(R)(R)SiO и
7
2/2,
D = (R)(Z)SiO
1
2
3
4
5
6
7
где каждый из заместителей R, R, R, R, R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из одновалентных углеводородных радикалов, включающих от 1 до 4 атомов углерода, арила и углеводородной группы, включающей 4-9 атомов углерода и содержащей арильную группу;
8
A
9
C
10
Z
Z является гидрофильным заместителем, выбранным из группы, состоящей из R-R, R-R и R-R;
8
R является одновалентным радикалом, выбранным из группы,
состоящей из
11
12
13
t
u
v
2
2
2
R(O)(R)(O), R-CHCHCH(OH)CH(O-)CHCH; и
14
2
4
a
3
6
b
4
8
c,
RO(CHO)(CHO)(CHO)
11
12
где каждый из заместителей R и R независимо выбран из группы, состоящей из двухвалентных углеводородных фрагментов, включающих 1-4 атома углерода, каждый из которых может быть необязательно замещен одним или несколькими радикалами OH;
13
R означает двухвалентную углеводородную группу, содержащую 2-4 атома углерода;
14
R означает двухвалентную углеводородную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, которая необязательно может быть разветвленной; подстрочные коэффициенты t, u и v означают 0 или 1;
подстрочные коэффициенты a, b и c равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤a+b+c≤10 при a≥1;
A
K
15
K
K
K ,
15
K
K
+
+
2+
+
+
3
2
3
4
R означает одновалентный радикал, выбранный из группы, состоящей из SOM, -C(=O)CHCH(R)COOM; -POHM; COOM где R представляет собой H или SOM; M означает катион, выбранный из группы, состоящей из Na, K, Ca, NH , Li и одновалентных аммониевых ионов, являющихся производными моно-, ди- и триалкиламинов с 2-4 атомами углерода или моно-, ди- и триалканоламинов с 2-4 атомами углерода;
9
16
17
18
w
x
2
4
d
3
6
e
4
8
f
2
2 ,
R является одновалентным радикалом, выбранным из группы, состоящей из R(O)(R) и RO(CHO)(CHO)(CHO)CHCH(OH)CH
16
17
где каждый из заместителей R и R независимо выбран из группы, состоящей из двухвалентных углеводородных фрагментов, содержащих 1-4 атома углерода, каждый из которых может быть необязательно замещен одним или несколькими радикалами OH;
18
R означает двухвалентную углеводородную группу, содержащую 2-4 атома углерода; подстрочные коэффициенты w и x означают 0 или 1;
подстрочные коэффициенты d, e и f равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤d+e+f≤10 при d≥1;
C
19
20
R выбран из группы, состоящей из N(R)(R),
19
20
где R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H, разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, содержащего 1-4 атома углерода;
26
29
30
27
28
2
4
g
3
6
h
4
8
i
RN(R)(R) и -RO(CHO)(CHO)(CHO)R;
подстрочные коэффициенты g, h и i равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤g+h+i≤10 при g≥1.
21
23
24
25
R, R, R, R независимо выбраны из группы, состоящей из H, разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода;
22
31
32
2
4
j
3
6
k
4
8
l
R представляет собой H, разветвленный или линейный одновалентный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, или -RO(CHO)(CHO)(CHO)R;
подстрочные коэффициенты j, k и l равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤j+k+l≤10 при j≥1;
26
33
34
2
4
m
3
6
n
4
8
o
R представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, который может быть необязательно замещен гетероциклической группой, содержащей азот, серу, кислород или их комбинацию, или группу RO(CHO)(CHO)(CHO)R;
подстрочные коэффициенты m,n и o равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤m+n+o≤10 при m≥1;
29
30
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H или разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода;
27
31
33
R, R и R являются двухвалентными радикалами, независимо выбранными из группы, состоящей из двухвалентных углеводородных фрагментов, включающих 2-4 атома углерода;
28
35
36
R означает H, одновалентный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, или N(R)(R);
32
34
37
38
39
37
35
36
38
39
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H, разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, включающего 1-4 атома углерода, и группы RN(R)(R), где R является двухвалентным углеводородным радикалом, включающим от 1 до 6 атомов углерода; R, R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H и разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, содержащего 1-4 атома углерода;
10
40
41
42
y
z
2
4
p
3
6
q
4
8
r
2
2
R является одновалентным радикалом, выбранным из группы, состоящей из R(O)(R) и RO(CHO)(CHO)(CHO)CHCH(OH)CH,
40
41
где каждый из заместителей R и R независимо выбран из группы, состоящей из двухвалентных углеводородных мостиковых фрагментов, содержащих 1-4 атома углерода, каждый из которых может быть необязательно замещен одним или несколькими радикалами OH;
42
R является двухвалентной углеводородной группой, содержащей 2-4 атома углерода; подстрочные коэффициенты y и z равны нулю или 1;
подстрочные коэффициенты p, q и r равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤p+q+r≤10 при p≥1;
Z
R является одновалентным радикалом, выбранным из группы, состоящей из
43
44
45
-
K
46
47
48
-
K
α
3
β
γ
δ
N-(R)(R)RSO (M), N-(R)(R)RCOO(M),
+
49
50
51
N-(R)(R)ROP(=O)(A)(B) или
52
53
54
55
+
56
ε
(-C(=O)N(R)RN-(R)(R))-(ROP(=O)(A)(B))(X),
43
44
46
47
49
50
52
54
55
где заместители R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H, разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, включающего от 1 до 4 атомов углерода и алканоламиногруппы, включающей от 2 до 4 атомов углерода;
45
R является двухвалентной группой, содержащей 3-4 атома углерода;
подстрочные коэффициенты α, β, γ и δ равны нулю или 1 и подчиняются следующим соотношениям: α+β=1 и γ+δ=1;
48
51
R и R независимо представляют собой двухвалентные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода;
53
56
каждый из заместителей R и R независимо представляет собой двухвалентную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода;
-
K
фрагменты A и B выбраны из группы, состоящей из O и OM;
X представляет собой анион, выбранный из группы анионов, состоящих из Cl, Br и I;
и подстрочный коэффициент ε равен 0, 1 или 2.
Кроме того, настоящее изобретение относится к различным эмульсиям композиций по настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящей заявке целые значения стехиометрических подстрочных коэффициентов относятся к молекулярным частицам, и не целые значения стехиометрических подстрочных коэффициентов относятся к смесям молекулярных частиц на среднемассовой основе, среднечисловой основе или на основе мольных долей.
В настоящем описании термин «эмульсия» является охватывающим термином, описывающим смеси, которые включают две или несколько фаз, где как минимум одна из фаз является дискретной, независимо от того, насколько мелкодисперсной может быть эта фаза. Этот термин включает, не ограничиваясь этим, простые эмульсии, эмульсии в эмульсиях, микроэмульсии, макроэмульсии и т.п.
Настоящее изобретение относится к трисилоксановым соединениям или их композициям, применимым в качестве ПАВ и имеющим формулу:
1
2
,
MDM
где
1
1
2
3
1/2;
M = (R)(R)(R)SiO
2
4
5
6
1/2
M = (R)(R)(R)SiO;
7
2/2,
D = (R)(Z)SiO
1
2
3
4
5
6
7
8
A
9
C
10
Z
8
где каждый из заместителей R, R, R, R, R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из одновалентных углеводородных радикалов, включающих от 1 до 4 атомов углерода, арила и углеводородной группы, включающей 4-9 атомов углерода и содержащей арильную группу; Z является гидрофильным заместителем, выбранным из группы, состоящей из R-R, R-R и R-R; R является одновалентным радикалом, выбранным из группы, состоящей из
11
12
13
t
u
v
2
2
2
R(O)(R)(O), R-CHCHCH(OH)CH(O-)CHCH и
14
2
4
a
3
6
b
4
8
c,
RO(CHO)(CHO)(CHO)
11
12
13
14
где каждый из заместителей R и R независимо выбран из группы, состоящей из двухвалентного углеводородного фрагмента, включающего 1-4 атома углерода, каждый из которых может быть необязательно замещен одним или несколькими радикалами OH; R означает двухвалентную углеводородную группу, содержащую 2-4 атома углерода; R означает двухвалентную углеводородную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, которая необязательно может быть разветвленной; подстрочные коэффициенты t, u и v означают 0 или 1; подстрочные коэффициенты a, b и c равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤a+b+c≤10 при a≥1.
A
K
15
K
K
K
15
K
K
+
+
2+
+
+
3
2
3
4
R означает одновалентный радикал, выбранный из группы, состоящей из SOM, -C(=O)CHCH(R)COOM; -POHM; COOM, где R представляет собой H или SOM и M означает катион, выбранный из группы, состоящей из Na, K, Ca, NH , Li и одновалентных аммониевых ионов, являющихся производными моно-, ди- и триалкиламинов с 2-4 атомами углерода или моно-, ди- и триалканоламинов с 2-4 атомами углерода,
9
16
17
18
w
x
2
4
d
3
6
e
4
8
f
2
2
R является одновалентным радикалом, выбранным из группы, состоящей из R(O)(R), RO(CHO)(CHO)(CHO)CHCH(OH)CH;
16
17
18
где каждый из заместителей R и R независимо выбран из группы, состоящей из двухвалентных углеводородных фрагментов, содержащих 1-4 атома углерода, каждый из которых может быть необязательно замещен одним или несколькими радикалами OH; R означает двухвалентную углеводородную группу, содержащую 2-4 атома углерода; подстрочные коэффициенты w и x означают 0 или 1;
подстрочные коэффициенты d, e и f равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤d+e+f≤10 при d≥1.
C
19
20
R выбран из группы, состоящей из N(R)(R),
19
20
где R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H, разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, содержащего 1-4 атома углерода;
26
29
30
27
28
2
4
g
3
6
h
4
8
i
RN(R)(R) и -RO(CHO)(CHO)(CHO)R. Подстрочные коэффициенты g, h и i равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤g+h+i≤10 при g≥1.
21
23
24
25
R, R, R, R независимо выбраны из группы, состоящей из H, разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода.
22
31
32
2
4
j
3
6
k
4
8
l
R представляет собой H, разветвленный или линейный одновалентный углеводородный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, или -RO(CHO)(CHO)(CHO)R; подстрочные коэффициенты j, k и l равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤j+k+l≤10 при j≥1;
26
33
34
2
4
m
3
6
n
4
8
o
R представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, который может быть необязательно замещен гетероциклической группой, содержащей азот, серу, кислород или их комбинацию или группу RO(CHO)(CHO)(CHO)R; подстрочные коэффициенты m, n и o равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤m+n+o≤10 при m≥1.
29
30
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H или разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, содержащего от 1 до 4 атомов углерода.
27
31
33
R, R и R являются двухвалентными радикалами, независимо выбранными из группы, состоящей из двухвалентной углеводородной группы, включающей 2-4 атома углерода.
28
35
36
R означает H, одновалентный углеводородный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, или группу N(R)(R).
32
34
37
38
39
37
35
36
38
39
R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H, разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, включающего 1-4 атома углерода, и группы RN(R)(R), где R является двухвалентным углеводородным радикалом, включающим от 1 до 6 атомов углерода. R, R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H и разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, содержащего 1-4 атома углерода.
10
40
41
42
y
z
2
4
p
3
6
q
4
8
r
2
2
R является одновалентным радикалом, выбранным из группы, состоящей из R(O)(R) или RO(CHO)(CHO)(CHO)CHCH(OH)CH;
40
41
где каждый из заместителей R и R независимо выбран из группы, состоящей из двухвалентных углеводородных мостиковых фрагментов, содержащих 1-4 атома углерода, каждый из которых может быть необязательно замещен одним или несколькими радикалами OH;
42
R является двухвалентной углеводородной группой, содержащей 2-4 атома углерода; подстрочные коэффициенты y и z равны нулю или 1; подстрочные коэффициенты p, q и r равны нулю или имеют положительное значение и удовлетворяют следующим соотношениям:
1≤p+q+r≤10 при p≥1.
Z
R является одновалентным радикалом, выбранным из группы, состоящей из
43
44
45
-
K
46
47
48
-
K
α
3
β
γ
δ
N-(R)(R)RSO (M), N-(R)(R)RCOO(M),
+
49
50
51
N-(R)(R)ROP(=O)(A)(B) или
52
53
54
55
+
56
ε,
(-C(=O)N(R)RN-(R)(R))-(ROP(=O)(A)(B))(X)
43
44
46
47
49
50
52
54
55
45
где заместители R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из H, разветвленного или линейного одновалентного углеводородного радикала, включающего от 1 до 4 атомов углерода и алканоламиногруппы, включающей от 2 до 4 атомов углерода. R является двухвалентной мостиковой группой, содержащей 3-4 атома углерода; подстрочные коэффициенты α, β, γ, δ и ε равны нулю или 1 в соответствии со следующими соотношениями: α+β=1 и γ+δ=1.
48
51
R и R независимо представляют собой двухвалентные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода.
53
56
K
+
+
2+
+
+
-
K
4
Каждый из заместителей R и R независимо представляет собой двухвалентную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода. M представляет собой катион, выбранный из группы, состоящей из Na, K, Ca, NH , Li, а также одновалентных аммониевых ионов, образованных моно-, ди- и триалкиламинами, включающими 2-4 атома углерода или моно-, ди- и триалканоламинами, включающими 2-4 атома углерода. Фрагменты A и B выбраны из группы, состоящей из O и OM; X представляет собой анион, выбранный из группы анионов, состоящей из Cl, Br и I; подстрочный коэффициент ε равен 0, 1 или 2.
Примеры особенно применимых воплощений настоящего изобретения демонстрируют следующие варианты выбора заместителей:
1
4
2
3
5
6
7
11
12
13
14
15
K
+
+
+
16
17
18
19
20
27
28
27
27
21
23
22
31
32
31
32
24
25
40
41
42
43
44
45
K
+
+
+
46
47
48
49
50
52
54
55
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
g
3
6
h
4
8
i
2
2
2
2
4
j
3
6
k
4
8
l
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
R и R представляют собой пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил; R, R, R, R, R представляют собой метил; R означает -CHCHCH-; R означает -CHCH(OH)CH-; R означает -HCH-; R означает -CHCHCH-, -CH(CH)CHCH- или -CHCH(CH)CH-; a, b и c = 0; t=1, u=1, v=0; R=H; M означает Na, K или NH ; R означает -HCHCH-; R означает CHCH(OH)CH-; R означает -CHCHCH-; d, e и f = 0; w=1; x=1; R и R означают H, метил, этил, пропил, изопропил или -RO(CHO)(CHO)(CHO)R; R означает -CHCHCH-; g означает 1-5, h и i = 0; R означает H или метил; R и R представляют собой H; R=H, метил или - RO(CHO)(CHO)(CHO)R; R означает -CHCHCH-; j означает 1-5, k и l = 0; R означает H или метил; R и R представляют собой H; R означает -CHCHCH-; R означает -HCH(CH)CH-; y и z = 1; R означает -CHCHCH-; p означает 1-5, q и r = 0; R и R означает H или метил; R означает -CHCHCH- или -CHCHCHCH-; M означает Na, K или NH ; R и R означают H или метил; R означает -CHCHCH- или -CHCHCHCH-; R и R означают H или метил; и R, R и R представляют собой H или метил.
Кроме того, описанные выше композиции применимы также в качестве аналогов алкилхлоридов, алкилйодидов и алкилбромидов, а также кислотных пар с HCl, уксусной кислотой, пропионовой кислотой, гликолевой кислотой, гиббериллиновой кислотой и т.п. Специалист в данной области техники понимает преимущества кватеринизации, которая увеличивает растворимость, а также делает возможным потенциальные взаимодействия с неионными и анионными дополнительными ПАВ.
Эпоксимодифицированные органофункциональные трисилоксаны непосредственно получают с применением реакции гидросилилирования для введения олефинсодержащей (т.е. винил-, аллил- или металлилсодержащей) эпоксигруппы в гидридное (SiH) промежуточное соединение органомодифицированного трисилоксана по настоящему изобретению.
2
3
Катализаторы на основе благородных металлов, подходящие для получения эпоксизамещенных силоксанов, также хорошо известны в области техники и включают комплексы родия, рутения, палладия, осмия, иридия и/или платины. Известно большое число типов платиновых катализаторов реакций присоединения SiH к олефинам, и эти платиновые катализаторы могут применяться для получения композиций по настоящему изобретению. Платиновый катализатор может быть выбран из соединений, имеющих формулу (PtClолефин) и H(PtClолефин), как описано в патенте США № 3159601, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки. Другим платиносодержащим материалом может являться комплекс платинохлористоводородной кислоты, содержащий на грамм платины до 2 молей компонента, выбранного из спиртов, простых эфиров, альдегидов и их смесей, как указано в патенте США № 3220972, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки. Еще одна группа платиносодержащих материалов, применяемых в настоящем изобретении, описана в патентах США № 3715334, 3775452 и 3814730 (Karstedt). Дополнительную информацию, относящуюся к известному уровню техники, можно найти в J.L. Spier, “Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals” в Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, pages 407-447, под.ред. F.G.A. Stone и R. West, Academic Press (New York, 1979). Специалист в данной области техники может легко определить эффективное количество платинового катализатора. Как правило, эффективное количество находится в пределах от примерно 0,1 до 50 частей на миллион общего количества композиции органомодифицированного трисилоксана.
Композиции по настоящему изобретению демонстрируют повышенную устойчивость к гидролизу за пределами диапазона pH 6-7,5. Повышенная устойчивость к гидролизу может быть продемонстрирована в целом ряде тестов, но в настоящей заявке улучшенная устойчивость к гидролизу означает, что 50 или более мольных процентов устойчивой к гидролизу композиции по настоящему изобретению остается неизменной или не вступает в реакцию после двадцатичетырехчасового воздействия водного раствора кислоты, где раствор имеет pH менее 6, или же после двадцатичетырехчасового воздействия водного раствора основания, где раствор имеет pH более 7,5. При действии кислой среды композиции по настоящему изобретению демонстрируют сохранение 50 мольных процентов или более исходной концентрации при pH 5 или менее в течение периода времени, превышающего 48 часов; конкретно, композиции по настоящему изобретению демонстрируют сохранение 50 или более мольных процентов при pH 5 или менее в течение периода времени, превышающего 2 недели; более конкретно, композиции по настоящему изобретению демонстрируют сохранение 50 или более мольных процентов при pH 5 или менее в течение периода времени, превышающего 1 месяц; и наиболее конкретно, композиции по настоящему изобретению демонстрируют сохранение 50 или более мольных процентов при pH 5 или менее в течение периода времени, превышающего 6 месяцев. В основных условиях композиции по настоящему изобретению демонстрируют сохранение 50 или более мольных процентов при pH 8 или более в течение периода времени, превышающего 2 недели; конкретно, композиции по настоящему изобретению демонстрируют сохранение 50 или более мольных процентов при pH 8 или более в течение периода времени, превышающего 4 недели; более конкретно, композиции по настоящему изобретению демонстрируют сохранение 50 или более мольных процентов при pH 8 или более в течение периода времени, превышающего 6 месяцев; и наиболее конкретно, композиции по настоящему изобретению демонстрируют сохранение 50 или более мольных процентов при pH 8 или более в течение периода времени, превышающего 1 год.
Применение композиций по настоящему изобретению
Композиции по настоящему изобретению применимы в качестве ПАВ в целом ряде приложений. Композиции по настоящему изобретению могут применяться в виде чистых веществ, смесей или эмульсий. Общеизвестно, что эмульсии включают как минимум две несмешивающихся фазы, одна из которых является непрерывной, а другая является дискретной. Далее, эмульсии могут являться жидкостями или газами с различными вязкостями, или твердыми веществами. Кроме того, при соответствующем размере частиц эмульсии могут становиться микроэмульсиями, и микроэмульсии с достаточно мелким размером частиц могут быть прозрачными. Далее, имеется также возможность получать эмульсии эмульсий, которые хорошо известны как гетерогенные эмульсии. Эти эмульсии могут представлять собой
1) водные эмульсии, в которых дискретная фаза содержит воду и непрерывная фаза включает композицию по настоящему изобретению;
2) водные эмульсии, в которых дискретная фаза включает композицию по настоящему изобретению и непрерывная фаза содержит воду;
3) неводные эмульсии, в которых дискретная фаза включает неводный гидроксилсодержащий растворитель и непрерывная фаза включает композицию по настоящему изобретению; и
4) неводные эмульсии, в которых непрерывная фаза содержит неводный гидроксилсодержащий органический растворитель и дискретная фаза включает композицию по настоящему изобретению.
A. Пестициды для сельского хозяйства, растениеводства, газонов, декоративных растений и лесоводства:
Многие применения пестицидов требуют добавления вспомогательных компонентов в смесь для опрыскивания с целью обеспечения смачивания и растекания по поверхности листьев. Часто этим вспомогательным компонентом является ПАВ, которое может выполнять целый ряд функций, например, улучшать удерживание распыленных капелек на трудно смачиваемой поверхности листьев, улучшать растекание для увеличения кроющей способности спрея или обеспечивать проникновение гербицида в кутикулу растений. Эти вспомогательные компоненты применяются либо в виде добавок в резервуар для разбавления пестицида, либо в виде компонента пестицидных составов.
Типовые области применения пестицидов включают сельское хозяйство, растениеводство, выращивание газонов, декоративное растениеводство, выращивание домашних и садовых растений, а также ветеринарию и лесоводство.
Пестицидные композиции по настоящему изобретению включают также как минимум один пестицид, где композицию по настоящему изобретению вводят в количестве, достаточном для получения в конечной смеси концентрации от 0,005% до 2%, либо в виде концентрата, либо разбавляя в резервуарной смеси. Пестицидная композиция необязательно может включать наполнители, дополнительные ПАВ, растворители, регуляторы пенообразования, средства, препятствующие выпадению осадка, замедлители стекания, биологические средства, микроэлементы, удобрения и т.п. Термин «пестицид» означает любое соединение, применяемое для уничтожения вредителей, например, родентициды, инсектициды, майтициды, фунгициды и гербициды. Иллюстративные примеры применимых пестицидов включают, не ограничиваясь перечисленными, регуляторы роста, ингибиторы фотосинтеза, ингибиторы пигментации, средства для нарушения митоза, ингибиторы биосинтеза липидов, ингибиторы синтеза клеточной стенки и средства для разрушения клеточных оболочек. Количество пестицида, примененного в композициях по настоящему изобретению, меняется в зависимости от типа этого пестицида. Более конкретными примерами пестицидных соединений, которые могут применяться в сочетании с композициями по настоящему изобретению, являются, не ограничиваясь перечисленными, гербициды и регуляторы роста, как, например, феноксиуксусные кислоты, феноксипропионовые кислоты, феноксимасляные кислоты, бензойные кислоты, триазины и s-триазины, замещенные мочевины, урацилы, бентазон, десмедифам, метазол, фенмедифам, пиридат, амитрол, кломазон, флуридон, норфлуразон, динитроанилины, изопропалин, оризалин, пендиметалин, продиамин, трифлуралин, глифосат, сульфонилмочевины, имидазолиноны, клетодим, диклофоп-метил, феноксапроп-этил, флуазифоп-п-бутил, галоксифоп-метил, квизалофоп, сетоксидим, диклобенил, изоксабен и бипиридилиевые соединения.
Фунгицидные композиции, которые могут применяться вместе с составами по настоящему изобретению, включают, не ограничиваясь указанными, алдиморф, тридеморф, додеморф, диметоморф; флусилазол, азаконазол, ципроконазол, эпоксиконазол, фурконазол, пропиконазол, тебуконазол и т.п.; имазалил, тиофанат, беномил карбендазим, хлортиалонил, диклоран, трифлоксистробин, флуоксистробин, димоксистробин, азоксистробин, фуркаранил, прохлораз, флусульфамид, фамоксадон, каптан, манеб, манкозеб, додицин, додин и металаксил.
Инсектицидные, ларвицидные, майтицидные и овицидные соединения, которые могут применяться в сочетании с композициями по настоящему изобретению, включают, не ограничиваясь указанными, Bacillus thuringiensis, спиносад, абамектин, дорамектин, лепимектин, пиретрины, карбарил, примикарб, алдикарб, метомил, амитраз, борную кислоту, хлордимеформ, новалурон, бистрифлурон, трифлумурон, дифлубензурон, имидаклоприд, диазинон, ацефат, эндосульфан, келеван, диметоат, азинфос-этил, азинфос-метил, изоксатион, хлорпирифос, клофентезин, лямбда-цигалотрин, перметрин, бифентрин, циперметрин и т.п.
Пестициды могут быть жидкими или твердыми. Для твердых пестицидов предпочтительно, чтобы перед применением они были растворены в растворителе или органомодифицированных трисилоксанах по настоящему изобретению, и силикон может действовать в качестве растворителя или ПАВ для содействия растворимости, или же эту функцию могут выполнять дополнительные ПАВ.
B. Наполнители для композиций сельскохозяйственного назначения
Также в состав композиций могут быть включены буферы, консерванты и другие стандартные наполнители, известные в области техники.
Кроме того, в состав композиций по настоящему изобретению могут быть включены растворители. Эти растворители при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. Примеры включают воду, спирты, ароматические растворители, масла (т.е. минеральное масло, растительное масло, силиконовое масло и т.д.), низшие алкиловые сложные эфиры растительных масел, жирные кислоты, кетоны, гликоли, полиэтиленгликоли, диолы, парафины и т.д. Конкретными растворителями могли бы являться 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и его алкоксилированные (в особенности этоксилированные) производные, как показано в патенте США № 5674832, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки, или N-метилпирролидон.
C. Дополнительные ПАВ
Кроме того, в композиции могут входить другие дополнительные ПАВ, содержащие гидрофобные фрагменты с короткой цепью, которые не препятствуют хорошему растеканию состава, как описано в патентах США № 5558806, 5104647 и 6221811, включенных в настоящую заявку с помощью ссылки.
Дополнительные ПАВ, применимые в настоящем изобретении, включают неионные, катионные, анионные, амфотерные, цвиттерионные и полимерные ПАВ или любую их смесь. Как правило, ПАВ относятся к производным углеводородов, силиконов или фторуглеводородов.
Применимые ПАВ включают алкоксилаты, в частности этоксилаты, содержащие блок-сополимеры, в том числе сополимеры этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и их смеси; алкиларилалкоксилаты, в частности этоксилаты или пропоксилаты и их производные, в том числе алкилфенолэтоксилаты; ариларилалкоксилаты, в частности этоксилаты или пропоксилаты и их производные; аминоалкоксилаты, в частности аминоэтоксилаты; алкоксилаты жирных кислот; алкоксилаты жирных спиртов; алкилсульфонаты; алкилбензол и алкилнафталин сульфонаты; сульфатированные жирные спирты, амины или амиды кислот; сложные эфиры кислот и изетионата натрия; сложные эфиры сульфосукцината натрия; сульфатированные или сульфонированные сложные эфиры жирных кислот; нефтяные сульфонаты; N-ацил саркозинаты; алкил полигликозиды; алкил этоксилированные амины; и т.д.
Конкретные примеры включают алкил ацетиленовые диолы (SURFONYL - Air Products), ПАВ на основе пирролидона (например, SURFADONE-LP100-ISP), 2-этилгексилсульфат, этоксилаты изодецилового спирта (например, RHODASURF DA 530 - Rhodia), этилендиаминалкоксилаты (TETRONICS - BASF) и сополимеры этиленоксид/пропиленоксид (PLURONICS - BASF), а также ПАВ типа Gemini (димерные ПАВ) (Rhodia).
Предпочтительные ПАВ включают сополимеры этиленоксид/пропиленоксид (EO/PO); аминоэтоксилаты; алкилполигликозиды; этоксилаты оксотридецилового спирта и т.д.

В предпочтительном варианте осуществления агрохимическая композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит один или несколько агрохимических ингредиентов. Подходящие агрохимические ингредиенты включают, не ограничиваясь этим, гербициды, инсектициды, регуляторы роста, фунгициды, майтициды, акарициды, удобрения, биологически активные вещества, питательные компоненты для растений, микроэлементы, биоциды, парафиновое минеральное масло, метилированное масло из семян (т.е. метилированные масла сои или канолы), растительные масла (например, соевое масло или масло канолы), средства для кондиционирования воды, например, Choice (Loveland Industries, Greeley, CO) и Quest (Helena Chemical, Collierville, TN), модифицированные глины, например, Surround (Englehard Corp.), средства для регулирования пенообразования, ПАВ, смачивающие средства, диспергирующие средства, эмульгаторы, средства, препятствующие образованию осадков, средства против стекания и воду.
Подходящие агрохимические композиции получают комбинированием компонентов известным в области техники способом, например, смешиванием одного или нескольких из указанных выше ингредиентов с органомодифицированным трисилоксаном по настоящему изобретению, либо в форме резервуарной смеси, либо в виде состава «в банке». Термин «резервуарная смесь» означает добавление как минимум одного агрохимического ингредиента к среде, на основе которой готовят смесь для опрыскивания, например, воде или маслу, на месте применения. Термин «в банке» относится к составу или концентрату, содержащему как минимум один агрохимический компонент. Состав «в банке» можно затем разбавить до рабочей концентрации на месте применения, как правило, в виде резервуарной смеси, или же применять его в неразбавленном состоянии.
D. Покрытия
В составах для получения покрытий, как правило, необходимо присутствие смачивающего средства или ПАВ с целью эмульгирования, улучшения сочетаемости компонентов, распределения по поверхности, текучести и уменьшения поверхностных дефектов. Кроме того, эти добавки могут обеспечить улучшение свойств отвержденной или сухой пленки, например, увеличенную устойчивость к истиранию, противодействие слипанию, гидрофильные и гидрофобные свойства. Могут существовать составы для получения покрытий на основе растворителей, на основе воды и порошковые покрытия.
Компоненты покрытий могут применяться в качестве архитектурных покрытий, OEM-продуктов, например, автомобильных покрытий и рулонных покрытий, а также покрытий для специальных целей, например, покрытий для промышленного оборудования и покрытий для работы в морской воде.
Наиболее распространенные типы полимеров включают полиэфиры, алкидные смолы, акриловые полимеры и эпоксидные смолы.
E. Личная гигиена
В предпочтительном варианте осуществления композиция по настоящему изобретению включает на 100 частей по массе (pbw) композиции для личной гигиены от 0,1 до 99 pbw, более предпочтительно от 0,5 до 30 pbw и еще более предпочтительно от 1 до 15 pbw композиции, и от 1 pbw до 99,9 pbw, более предпочтительно от 70 pbw до 99,5 pbw и еще более предпочтительно от 85 pbw до 99 pbw композиции для личной гигиены.
Композиции по настоящему изобретению могут применяться в эмульсиях, предназначенных для личной гигиены, например, лосьонах и кремах. Общеизвестно, что эмульсии включают как минимум две несмешивающиеся фазы, одна из которых является непрерывной, а другая дискретной. Далее, эмульсии могут являться жидкостями с различными вязкостями или твердыми веществами. Кроме того, при соответствующем размере частиц эмульсии могут становиться микроэмульсиями и микроэмульсии с достаточно мелким размером частиц могут быть прозрачными. Далее, имеется также возможность получать эмульсии эмульсий, которые хорошо известны как гетерогенные эмульсии. Эти эмульсии могут представлять собой:
1) водные эмульсии, в которых дискретная фаза содержит воду и непрерывная фаза включает композицию по настоящему изобретению;
2) водные эмульсии, в которых дискретная фаза включает композицию по настоящему изобретению и непрерывная фаза содержит воду;
3) неводные эмульсии, в которых дискретная фаза включает неводный гидроксилсодержащий растворитель и непрерывная фаза включает композицию по настоящему изобретению; и
4) неводные эмульсии, в которых непрерывная фаза содержит неводный гидроксилсодержащий органический растворитель и дискретная фаза включает композицию по настоящему изобретению.
Неводные эмульсии, включающие силиконовую фазу, описаны в патентах США № 6060546 и 6271295, содержание которых конкретно включено в настоящую заявку с помощью ссылки.
В настоящем описании термин «неводное гидроксилсодержащее органическое соединение» означает гидроксилсодержащие органические соединения, примерами которых являются спирты, гликоли, многоатомные спирты и полимерные гликоли, а также их смеси, которые являются жидкими при комнатной температуре, т.е. при температуре около 25°C, и давлении около одной атмосферы. Неводные органические гидроксилсодержащие растворители выбирают из группы, состоящей из гидроксилсодержащих органических соединений, включающей спирты, гликоли, многоатомные спирты и полимерные гликоли, а также их смеси, которые являются жидкими при комнатной температуре, т.е. около 25°C, и давлении около одной атмосферы. Предпочтительно, неводный гидроксилсодержащй органический растворитель выбирают из группы, содержащей этиленгликоль, этанол, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, бутиленгликоль, изобутиленгликоль, метилпропандиол, глицерин, сорбит, полиэтиленгликоль, моноалкиловые эфиры полипропиленгликоля, полиоксиалкиленовые сополимеры и их смеси.
Если получена желаемая форма композиции, будь то фаза, содержащая только силикон; безводная смесь, содержащая силиконовую фазу, водная смесь, содержащая силиконовую фазу, эмульсия вода-в-масле, эмульсия масло-в-воде или любая из двух неводных эмульсий или их вариантов, образовавшийся продукт обычно является кремом или лосьоном с улучшенной устойчивостью к образованию осадка и хорошими органолептическими характеристиками. Его можно вводить в составы для ухода за волосами, ухода за кожей, антиперспиранты, составы от загара, косметические средства, декоративную косметику, репелленты от насекомых, носители витаминов и гормонов, носители душистых веществ и т.п.
Средства личной гигиены, в которых могут применяться композиции по настоящему изобретению и полученные из них силиконовые композиции по настоящему изобретению, включают, не ограничиваясь этим, дезодоранты, антиперспиранты, антиперспиранты/дезодоранты, продукты для бритья, лосьоны для кожи, увлажняющие средства, тонеры, средства для ванн, чистящие средства, средства для ухода за волосами, например, шампуни, кондиционеры, муссы, гели для укладки волос, спреи для волос, красители для волос, краска для волос, средства для обесцвечивания волос, средства для завивки волос, средства для выпрямления волос, продукты для маникюра, например, лак для ногтей, средство для удаления лака для ногтей, кремы и лосьоны для ногтей, средства для размягчения кутикулы, защитные кремы, например, кремы от загара, репелленты от насекомых, а также средства против старения, декоративную косметику, например, губную помаду, тональные кремы, пудры для лица, карандаш для век, тени для век, румяна, грим, тушь для ресниц и другие составы личной гигиены, в которые обычно добавляют силиконовые компоненты, а также системы доставки лекарственных средств для местного применения фармацевтических композиций, которые предполагается наносить на кожу.
В предпочтительном варианте осуществления композиции для личной гигиены по настоящему изобретению дополнительно включают один или несколько ингредиентов, применяемых для личной гигиены. Подходящие ингредиенты для личной гигиены включают, например, мягчительные средства, смачивающие средства, увлажняющие средства, пигменты, включая пигменты с перламутровым эффектом, например, оксихлорид висмута и слюду, покрытую диоксидом титана, красители, ароматические вещества, биоциды, консерванты, антиоксиданты, противомикробные средства, противогрибковые средства, антиперспиранты, скрабы, гормоны, ферменты, лекарственные средства, витамины, соли, электролиты, спирты, полиолы, средства, поглощающие УФ-излучение, экстракты растений, ПАВ, силиконовые масла, органические масла, воски, пленкообразователи, загустители, как, например, коллоидный диоксид кремния или гидратированный диоксид кремния, порошковые наполнители, например, тальк, каолин, крахмал, модифицированный крахмал, слюда, найлон, глины, как, например, бентонит и органомодифицированные глины.
Подходящие композиции для личной гигиены получают комбинированием компонентов известным в технике способом, например, смешиванием одного или нескольких из указанных выше ингредиентов с композицией по настоящему изобретению. Подходящие композиции для личной гигиены могут находиться в форме одной фазы или в форме эмульсии, включая эмульсии масло-в-воде, вода-в-масле и безводные эмульсии, где силиконовая фаза может являться либо дискретной фазой, либо непрерывной фазой, а также в форме гетерогенных эмульсий, как, например, эмульсий масло-в-воде-в-масле и эмульсий вода-в-масле-в-воде.
В одном из употребительных вариантов осуществления композиция для борьбы с потливостью включает композицию по настоящему изобретению и одно или несколько действующих антиперспирантных средств. Подходящие антиперспирантные средства включают, например, активные антиперспирантные ингредиенты категории I, перечисленные в фармакопейной статье управления по контролю за пищевыми продуктами и лекарственными средствами США от 10 октября 1993 года по антиперспирантным лекарственным продуктам для безрецептурного применения людьми, как, например, галогениды алюминия, гидроксигалогениды алюминия, например, хлоргидрат алюминия, и их комплексы или смеси с цирконил оксигалогенидами и цирконил гидроксигалогенидами, как, например, хлоргидрат алюминия-циркония, глициновые комплексы алюминия-циркония, как, например, алюминий - цирконий тетрахлоргидрекс глицин.
В другом употребительном варианте осуществления композиция для ухода за кожей включает композицию по настоящему изобретению и носитель, как, например, силиконовое масло или органическое масло. Композиции для ухода за кожей могут, необязательно, кроме того, включать мягчительные средства, как, например, сложные эфиры триглицеридов, восковые сложные эфиры, алкиловые или алкениловые сложные эфиры жирных кислот или сложные эфиры многоатомных спиртов и один или несколько известных компонентов, обычно применяемых в композициях для ухода за кожей, как, например, пигменты, витамины, например, витамин A, витамин C и витамин E, УФ-фильтры или солнцезащитные соединения, как, например, диоксид титана, оксид цинка, оксибензон, октилметоксициннамат, бутилметоксидибензоилметан, п-аминобензойная кислота и октилдиметил-п-аминобензойная кислота.
В другом применимом варианте осуществления декоративная косметическая композиция, как, например, губная помада, грим или тушь для ресниц, включает композицию по настоящему изобретению и красящее средство, например, пигмент, водорастворимый краситель или краситель, растворимый в жирах.
В другом полезном варианте осуществления композиции по настоящему изобретению применяются в сочетании с ароматическими материалами. Эти ароматические материалы могут являться ароматическими соединениями, инкапсулированными ароматическими соединениями или соединениями, высвобождающими ароматические вещества, которые либо являются чистыми соединениями, либо подвергнуты инкапсулированию. Особенно хорошо сочетаются с композициями по настоящему изобретению силиконсодержащие соединения, высвобождающие ароматические вещества, которые описаны в патентах США № 6046156, 6054547, 6075111, 6077923, 6083901 и 6153578, причем все указанные патенты конкретно включены в настоящую заявку с помощью ссылки.
Применение композиций по настоящему изобретению не ограничено композициями для личной гигиены; рассматриваются также и другие продукты, такие как воски, лаки и текстильные изделия, обработанные композициями по настоящему изобретению.
F. Средства для ухода за домом
Средства для ухода за домом включают детергенты для стирки и кондиционеры для белья, жидкости для мытья посуды, лаки для древесины и мебели, лаки для пола, средства для чистки ванн и кафеля, средства для чистки унитазов, средства для чистки твердых поверхностей, средства для мытья окон, средства против запотевания, очистители водосточных труб, детергенты и ополаскивающие средства для автоматических посудомоечных машин, чистящие средства для ковров, средства для выведения пятен при предварительной стирке, средства для удаления ржавчины и известкового налета.
G. Нефтяная и газовая промышленность
Композиции органомодифицированных силилированных ПАВ по настоящему изобретению применимы в нефтяной и газовой промышленности, в том числе для деэмульгации.
H. Водоподготовка
Композиции, включающие органомодифицированные силилированные ПАВ по настоящему изобретению применимы при обработке воды, включая коммерческие и промышленные открытые градирни для циркуляционного охлаждения воды, закрытые системы охлаждения воды, трубопроводы для охлаждающей воды, теплообменники, конденсаторы, прямоточные охладительные системы, пастеризаторы, жидкостные воздухоочистители, системы теплообмена, воздушные кондиционеры/увлажнители/осушители, гидростатические варочные котлы, системы хранения воды для безопасности и/или защиты от пожара, водяные скрубберы, сточные скважины, системы для поступающих на очистку сточных вод, в том числе системы фильтрации и очистные установки, обработку сточных вод, резервуары для обработки сточных вод, водопроводы, фильтрующие слои, автоклавы, очистные установки, отстойные пруды, отстойные бассейны, каналы, установки для устранения запаха, слои ионообменных смол, фильтрующие мембраны, установки обратного осмоса, установки микро- и ультрафильтрации, содействие устранению биопленок в градирнях, теплообменники, системы подготовки воды и т.п.
I. Целлюлозно-бумажная промышленность
Композиции органомодифицированных силилированных ПАВ по настоящему изобретению применимы в целлюлозно-бумажной промышленности, например, в качестве пеногасителей при производстве картона и смачивающих агентов при обработке целлюлозной массы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидридные промежуточные соединения для получения композиций по настоящему изобретению, а также композиции для сравнения получали, как описано в приведенных ниже примерах.
Пример синтеза 1:
1,5-ди(трет-бутил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (фиг.1)
2
3
2
2
(Трет-бутил)диметилхлорсилан (100 г) и метилдихлорсилан (46 г) растворяли в 150 мл изопропилового эфира (IPE) и помещали в капельную воронку. В 1-л круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и входом для N, помещали 150 г воды и 250 мл IPE. По каплям добавляли хлорсиланы из капельной воронки при комнатной температуре (23°C) в течение 1 часа. После завершения добавления температуру повышали до 70°C, выдерживали при этой температуре в течение 20 ч и следили за ходом реакции с помощью ГХ (выход 88% за 20 ч). Когда реакция завершалась, удаляли воду с помощью делительной воронки. Органический слой промывали 3 раза, каждый раз используя 100 г воды. 25 г NaHCO смешивали со 100 г воды, медленно добавляли к смеси и перемешивали в течение 30 мин. Водный слой отделяли и выбрасывали и органический слой высушивали над сульфатом натрия. После фильтрования IPE удаляли на роторном испарителе и неочищенный продукт подвергали фракционной перегонке при пониженном давлении, получая 63 г t-BuMeSiOMe(H)SiOSiMet-Bu (чистота по данным ГХ 97%).
Фиг.1. Схема реакции синтеза гидридного промежуточного соединения 1
Пример синтеза 2:
1,5-ди(изопропил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (фиг.2)
2
3
(Изопропил)диметилхлорсилан (25 г) и метилдихлорсилан (13,1 г) растворяли в 80 мл изопропилового эфира (IPE) и помещали в капельную воронку. В 500-мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и входом для N, помещали воду (50 г) и IPE (100 мл). По каплям добавляли хлорсиланы из капельной воронки при комнатной температуре (23°C) в течение 40 минут. После завершения добавления температуру повышали до 80°C и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч. За ходом реакции следили с помощью ГХ (выход 75% за 4 ч). Когда реакция завершалась, удаляли воду с помощью делительной воронки. Органический слой промывали 3 раза, каждый раз используя 80 г воды. 25 г NaHCO смешивали со 100 г воды, медленно добавляли к органическому слою и перемешивали в течение 30 мин. Вновь отделяли водный слой и органический слой высушивали над сульфатом натрия. После фильтрования IPE удаляли на роторном испарителе и неочищенный продукт подвергали фракционной перегонке при пониженном давлении, получая 10 г желаемого продукта (чистота по данным ГХ 93%).
Фиг.2. Схема реакции синтеза гидридного промежуточного соединения 2
Пример синтеза 3:
1,5-Ди(трет-бутил)-3-(оксиранилметилпропил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (фиг.3)
2
1,5-ди(трет-бутил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (24,5 г) и катализатор Карштедта (30 частей на млн.) помещали в 100-мл круглодонную трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и входом для N. Смесь перемешивали и нагревали до 90°C. В капельную воронку помещали 2-аллилоксиметилоксиран (10,0 г) и по каплям добавляли к смеси в колбе. Полученную смесь перемешивали и выдерживали при 90°C в течение еще 4 часов. За ходом реакции следили с помощью спектроскопии ЯМР. По завершении реакции избыток 2-аллилоксиметилоксирана удаляли отгонкой в вакууме.
Фиг.3. Схема реакции получения эпоксидного промежуточного соединения 3
Пример синтеза 4:
1-(3-Ди(трет-бутилдиметилсилокси)метилсиланил)пропокси)-3-(4-(2-гидроксиэтил)пиперидин-1-ил)пропан-2-ол (фиг.4)
2-Пиперазин-1-илэтанол (0,61 г) и этанол (20 мл) помещали в 100-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой. Смесь перемешивали и нагревали до 70°C. 1,5-Ди(трет-бутил)-3-(оксиранилметилпропил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (2,0 г) помещали в капельную воронку и по каплям добавляли в колбу. Полученную смесь перемешивали при 70°C в течение еще 4 часов. За ходом реакции следили с помощью спектроскопии ЯМР. После завершения реакции этанол удаляли на роторном испарителе и смесь перегоняли при пониженном давлении для очистки от загрязнений.
Фиг.4. Схема реакции синтеза трисилоксанового ПАВ 4
Пример синтеза 5:
1-(3-Ди(трет-бутилдиметилсилокси)метилсиланил)пропокси)-3-(2-(2-гидроксиэтокси)этиламино)пропан-2-ол (фиг.5)
2-(2-аминоэтокси)этанол (2,50 г) и этанол (40 мл) помещали в 100-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой. Смесь перемешивали и нагревали до 70°C. Смесь 1,5-ди(трет-бутил)-3-(оксиранилметилпропил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксана (2,0 г) и этанола (10 мл) помещали в капельную воронку и по каплям добавляли в колбу. Полученную смесь перемешивали при 70°C в течение еще 4 часов. За ходом реакции следили с помощью спектроскопии ЯМР. После завершения реакции этанол удаляли на роторном испарителе и смесь перегоняли в вакууме для очистки от загрязнений и избытка исходного соединения.
Фиг.5. Схема реакции синтеза трисилоксанового ПАВ 5
Пример синтеза 6:
1-(3-Ди(трет-бутилдиметилсилокси)метилсиланил)пропокси)-3-(2-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)этиламино)пропан-2-ол (фиг.6)
2-(2-(2-аминоэтокси)этокси)этанол (3,52 г) и этанол (40 мл) помещали в 100-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой. Смесь перемешивали и нагревали до 70°C. Смесь 1,5-ди(трет-бутил)-3-(оксиранилметилпропил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксана (2,0 г) и этанола (10 мл) помещали в капельную воронку и по каплям добавляли в колбу. Полученную смесь перемешивали при 70°C в течение еще 4 часов. За ходом реакции следили с помощью спектроскопии ЯМР. После завершения реакции этанол удаляли на роторном испарителе и смесь перегоняли в вакууме для очистки от загрязнений и избытка исходного соединения.
Фиг.6. Схема реакции синтеза трисилоксанового ПАВ 6
Пример синтеза 7:
1,5-Ди(трет-бутил)-3-(N,N-диметиламинопропил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (фиг.7)
1
1,5-ди(трет-бутил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан и катализатор Карштедта (30 частей на млн.) помещали в 100-мл сосуд Шленка. Смесь нагревали до 90°C и по каплям с помощью шприца в течение 5 мин добавляли N,N-диметилаллиламин (4,48 г). После завершения добавления температуру реакционной смеси поддерживали на уровне 90°C в течение 3 ч и за ходом реакции наблюдали при помощи спектроскопии H ЯМР. После завершения реакции летучие компоненты удаляли при 100°C/0,1 мм Hg и получали 15,2 г светло-желтого маслянистого продукта.
Фиг.7. Схема реакции синтеза трисилоксанамино промежуточного соединения 7
Пример синтеза 8:
3-((3-(ди(трет-бутилдиметилсилокси)метил силанил)пропил)диметиламино)пропан-1-сульфонат (фиг.8)
2
1,5-ди(трет-бутил)-3-(N,N-диметиламинопропил)-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (3,91 г) и 1,3-пропансультон (1,28 г) растворяли в сухом ТГФ (10 мл) и помещали в круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и входом для N. Смесь нагревали до кипения с обратным холодильником в течение ночи. После удаления растворителя при пониженном давлении остаток промывали гексаном и отделяли фильтрованием. Получали 4,82 г белого твердого продукта.
Фиг.8. Схема реакции синтеза трисилоксанового ПАВ 8
Пример синтеза 9:
3-((3-(ди(трет-бутилдиметилсилокси)метил силанил)пропил)диметиламино)бутан-1-сульфонат (фиг.9)
2
N,N-диметиламинопропил-ди-трет-бутил-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (1,96 г) и 1,3-бутансультон (0,72 г) растворяли в сухом ацетоне (10 мл) и помещали в круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и входом для N. Смесь нагревали до кипения с обратным холодильником в течение ночи. После удаления растворителя при пониженном давлении остаток промывали гексаном и отделяли фильтрованием. Получали 2,46 г белого твердого продукта.
Фиг.9. Схема реакции синтеза трисилоксанового ПАВ 9
Пример синтеза 10:
3-((3-(ди(трет-бутилдиметилсилокси)метилсиланил)пропил)диметиламино)ацетат (фиг.10)
2
N,N-диметиламинопропил-ди-трет-бутил-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (1,96 г) и 2-бромацетат натрия (0,81 г) растворяли в абсолютном этаноле (20 мл) и помещали в круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и входом для N. Полученную суспензию нагревали до кипения с обратным холодильником в течение ночи до исчезновения всего 2-бромацетата натрия. После удаления растворителя при пониженном давлении остаток промывали гексаном и отделяли фильтрованием. Получали 2,56 г белого твердого продукта.
Фиг.10. Схема реакции синтеза трисилоксанового ПАВ 10
Пример синтеза 11:
1,5-(ди(трет-бутокси)-3-(3-((2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)этил)диметиламино)пропил)-пентаметилтрисилоксан (фиг.11)
2
N,N-диметиламинопропил-ди-трет-бутил-1,1,3,5,5-пентаметилтрисилоксан (1,96 г) и 2-(2-хлорэтокси)этоксиэтанол (1,26 г) растворяли в абсолютном этаноле (10 мл) и помещали в круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой, обратным холодильником и входом для N. Полученную смесь нагревали до кипения в течение 20 часов. После удаления растворителя при пониженном давлении остаток высушивали в вакууме при 100°C/0,1 мм Hg для удаления остатков летучих компонентов. Получали 1,38 г продукта в виде желтого масла.
Фиг.11. Схема реакции синтеза трисилоксанового ПАВ 11
Пример 12
4
В данном примере продемонстрирована способность композиций органомодифицированных трисилоксанов по настоящему изобретению снижать поверхностное натяжение воды, показывающая их применимость в качестве ПАВ. Поверхностное натяжение измеряли с помощью тензиометра Kruss, снабженного в качестве сенсора платиновым лезвием, подвергнутым пескоструйной обработке. Готовили растворы различных компонентов в концентрации 0,1% масс. в 0,005 М растворе NaCl в воде (деионизированной), содействующем достижению равновесия, или в концентрации 0,1% масс. в 2 М растворе NHCl. В таблице 1 показано, что растворы композиций по настоящему изобретению обеспечивают значительное уменьшение поверхностного натяжения по сравнению с обычными ПАВ.

Композиции по настоящему изобретению обеспечивают также способность к растеканию, аналогичную способности использованного для сравнения трисилоксанового ПАВ (Silwet L-77*, Momentive Performance Materials, Inc., Wilton, CT). Кроме того, композиции по настоящему изобретению обеспечивают улучшенное растекание по сравнению с обычным органическим поверхностно-активным продуктом OPE-10. Использованное для сравнения ПАВ, т.е. OPE-10 (октилфенолэтоксилат, включающий 10 полиоксиэтиленовых звеньев), представляет собой не силиконовое органическое ПАВ. Этот продукт можно приобрести под названием Triton X-100 у Dow Chemical Company, Midland, MI.
Растекание определяли путем нанесения на полиацетатную пленку (USI, “Crystal Clear Write on Film”) 10 мкл капельки 0,1% раствора ПАВ в воде, водном растворе хлорида аммония, водном растворе хлорида натрия или уксусной кислоте и измерения диаметра растекания (мм) через 30 секунд при относительной влажности от 50 до 70% (при температуре от 22 до 25°C). Раствор наносили с помощью автоматической пипетки для получения капелек воспроизводимого объема. Для получения растворов ПАВ применяли деионизированную воду, которую дополнительно очищали с использованием системы фильтрации Millipore.
Таблица 1
<b>Поверхностное натяжение и характеристики растекания</b>
Ид.номер
Поверхностное натяжение
Диаметр растекания (мм)
вода
2 М NH<sub>4</sub>Cl
10% NaCl
вода
10% NaCl
2 М NH<sub>4</sub>Cl
10% CH<sub>3</sub>COOH
4
нд
22,3
нд
нд
нд
7
16
5
нд
23,7
нд
нд
нд
6
28
6
нд
22,2
нд
нд
нд
7
6
8
22,9
нд
21,6
нд
40
нд
нд
9
нд
нд
22,5
нд
12
нд
нд
10
22,3
нд
22,2
10
11
нд
нд
11
23,0
нд
22,5
нд
8
нд
нд
A
20,6
нд
нд
53
нд
нд
нд
OPE
31,9
нд
нд
9
нд
нд
нд
Пример 13
В отличие от традиционных ПАВ на основе силоксанов, которые подвергаются быстрому гидролизу в кислой и щелочной среде (при значениях pH 5 или менее и при значениях pH 9 или более), композиции по настоящему изобретению обеспечивают повышенную устойчивость к гидролизу по отношению к традиционным трисилоксан алкоксилатам (соединение сравнения A). Искусственно вызванный гидролиз наблюдали по уменьшению способности к растеканию с течением времени. Для этого готовили растворы композиций по настоящему изобретению, а также ПАВ, использованных для сравнения, с желаемыми для применения концентрациями и значениями pH. Определяли величину растекания как функцию времени для демонстрации устойчивости к гидролизу.
Таблица 2 представляет собой иллюстративный пример композиций по настоящему изобретению, где продукт № 8, т.е. великолепное средство, содействующее растеканию, обладает повышенной устойчивостью к гидролизу в диапазоне от pH 4 до pH 10 по отношению к традиционным ПАВ на основе этоксилатов трисилоксанов (соединение сравнения A, показанное в таблице 3). Как указано выше, устойчивость к гидролизу наблюдали по изменению содействия растеканию с течением времени. В данном случае готовили 0,5% масс. раствор ПАВ, полученного в примере синтеза 8, с pH 4,5 и 10 в 10% водном растворе NaCl и 0,5% масс. раствор ПАВ сравнительного примера A с pH 4,5 и 10 в водной буферной системе. Растекание определяли по методике примера 12.
Таблица 2
<b>Влияние pH на содействие растеканию в зависимости от времени для ПАВ, полученного в примере синтеза 8</b>
Диаметр растекания (мм)
Время
рH 4
pH 5
pH 10
0 ч
35
38
37
24 ч
36
38
35
48 ч
38
38
30
8 дней
38
40
32
15 дней
38
39
38
29 дней
38
40
36
60 дней
37
40
36
Таблица 3
<b>Влияние pH на содействие растеканию в зависимости от времени для ПАВ сравнительного примера A</b>
Диаметр растекания (мм)
Время
pH 4
pH 5
pH 10
0 ч
28
29
27
8 ч
31
29
27
24 ч
32
25
25
48 ч
41
25
33
5 дней
30
26
36
1 неделя
17
28
25
2 недели
7
37
15
Приведенные выше примеры лишь иллюстрируют настоящее изобретение, демонстрируя только некоторые из его характерных особенностей. Предполагается, что приложенная формула изобретения охватывает объем изобретения так широко, как это было задумано, а приведенные примеры иллюстрируют отдельные варианты осуществления, выбранные из всего множества возможных вариантов. Соответственно, намерение заявителей заключалось в том, чтобы приложенная формула изобретения не была ограничена выбором примеров, использованных для иллюстрации характерных особенностей настоящего изобретения. В формуле изобретения слово «включает» и его грамматические варианты с логической точки зрения также подразумевают и заключают в себе фразы меняющегося и различающегося смысла, как, например, но не ограничиваясь этим, «состоящий в основном из» и «состоящий из». В тех случаях, где это необходимо, приведены диапазоны значений; эти диапазоны включают все поддиапазоны, находящиеся между границами диапазона. Такие диапазоны могут рассматриваться как группа Маркуша или группы, состоящие из различающихся попарных числовых пределов, группа или группы которых полностью определены их нижними и верхними границами. Следует ожидать, что изменения этих диапазонов будут очевидны практикующему специалисту, имеющему рядовые знания в данной области, и, если это уже не указано в явном виде, следует считать, что эти изменения, там где они возможны, охвачены приложенной формулой изобретения. Также предполагается, что новые достижения в науке и технике сделают возможными новые эквиваленты и замены, которые не рассматриваются в настоящей заявке по причине неточности языка, и эти варианты, если они будут возможны, следует также считать входящими в объем приложенной формулы изобретения. Все патенты (и заявки на патенты) США, упомянутые в настоящем описании, конкретно включены в описание с помощью ссылок во всей их полноте, как если бы они были полностью изложены в настоящем описании.