Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия
METHOD FOR PREPARING COMPOSITIONS BASED ON OXIDES OF ZIRCONIUM AND CERIUM

Изобретение относится к технологии получения композиций на основе церия с повышенной устойчивостью к воздействию высоких температур предназначенного для применения в составе трехмаршрутных катализаторах.
Для очистки выхлопных газов автомобилей с бензиновыми двигателями применяются трехмаршрутные катализаторы, функция которых одновременная конверсия загрязняющих веществ, а именно, окисление углеводородов и угарного' газа, а также восстановление оксидов азота. Выполнение данной функции возможно только при стехиометрическом соотношении окислителей и восстановителей в газовой фазе. Для поддержания стехиометрического соотношения газовой фазы, в составе трехмаршрутных катализаторах применяются материалы способные поглощать и высвобождать кислород из своей кристаллической решетки, тем самым поддерживать стабильность газовой фазы. В составе композиций применяются оксид церия, обуславливающий способность материалов обратим высвобождать кислород, а также оксиды циркония, иттрия и оксиды других редкоземельных элементов необходимые для повышения устойчивости к воздействию высоких температур.
2
Современной тенденцией является перемещение систем очистки ближе к двигателю, это приводит к решению проблемы холодного пуска и повышению температуры эксплуатации катализаторов. Длительная эксплуатация автомобильных катализаторов в условиях воздействия повышенных температур на уровне 1000°С приводит к укрупнению частиц материалов носителей, спеканию частиц благородных металлов, что ведет к снижению доступной площади поверхности благородных металлов и соответственно к снижению удельной каталитической активности. Таким образом, материалы, используемые в составе трехмаршрутных катализаторов, должны обладать высокой устойчивостью к воздействию высоких температур. Именно поэтому, актуальным является разработка новых способов получения композиций, состоящих из оксидов церия и циркония, а также по крайней мере оксида одного редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, лантана и неодима, обеспечивающих устойчивость композиций к воздействию высоких температур, которая проявляется в сохранении высокой удельной поверхности на уровне не ниже 50 м/г после обжига при температуре 1000°С в течение 4 часов.
Наиболее близким к данному изобретению является способ получения композиции на основе церия и циркония с добавлением по меньшей мере одного редкоземельного элемента, который описан в патенте [RU 2648072, приор, от 06.05.2010, опубл. 10.10.2014, МПК C01G 25/00 и др.]. Согласно изобретению способ включает приготовление раствора содержащего соединения циркония, церия, лантана и другого редкоземельного элемента, приготовление суспензии путем смешения указанного выше раствора и основного соединения, нагрев полученной суспензии, добавление ПАВа в суспензию, фильтрацию суспензии, сушку и обжиг полученного осадка.
Технической проблемой, на решение которой направленно данное изобретение, является необходимость использовать большое количество ПАВ, промывку осадка, а также низкое значение удельной поверхности конечной композиции.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в преодоление вышеописанных недостатков: повышение уровня удельной поверхности системы при том же количестве используемого ПАВ или существенное снижение количества, необратимо теряемого ПАВ для достижения одного и того же уровня удельной поверхности за счет модификации процесса гидролиза солей металлов на стадии осаждения.
Заявленный способ получения композиций из оксидов церия и циркония, а также по крайней мере одного редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, лантана и неодима, обеспечивающий высокую устойчивость к воздействию высоких температур, включает в себя:
3
- приготовление общего раствора, содержащего растворимые соли циркония, церия, а также одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима с концентрацией от 2 0 до 30 г/дм в пересчете на конечную композицию;
3
- введение нитрата аммония в общий раствор до достижения концентрации нитрата аммония от 0,5 до 1 моль/дм;
- введение дистиллированной воды в реакционный объем, осаждение гидратированных оксидов церия, циркония, а также по крайней мере одного редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, лантана или неодима, путем дозирования указанного выше общего раствора в реакционный объем, в котором поддерживается постоянное значение рН на уровне от 8 до 10 включительно, предпочтительно от 8,5 до 9,5, за счет контролируемого введения реагента-осадителя основного характера в реакционный объем;
- проведение гидротермальной обработки суспензии при температурах от 70°С до 160°С, предпочтительно от 120°С до 130°С, с выдержкой при заданной температуре в течение от 0,25 до 4 8 часов, предпочтительно от 0,25 до 1 часа;
- отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно методом фильтрации на нутч-фильтре;
- добавка к осадку ПАВ из группы анионных поверхностно-активных вещества, неионогенных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, предельных спиртов, карбоновых кислот и их солей;
- сушка и обжиг полученного осадка.
1-n-m
n
m
x
Соотношение церия, циркония и одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, выражается общей формулой: CeZrLnO, где Ln - оксид или оксиды редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, n - массовая доля оксида циркония, которая варьируется от 0,1 до 0,9, по предпочтительному способу получения n=0,5; m - массовая доля оксида или оксидов редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, которая варьируется от 0,1 до 0,2, по предпочтительному способу получения композиции m=0,1.
Авторы нашли, что введение нитрата аммония в общий раствор, содержащий растворимые соли циркония, церия, а также одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, позволяет модифицировать процесс гидролиза солей металлов на стадии осаждения, что в конечном счете позволяет получить композиции устойчивые к воздействию высоких температур.
Без модифицирования процесса осаждения путем введения нитрата аммония, формирующиеся в процессе гидролиза зародыши гидратированных оксидов металлов в результате процессов коагуляции собираются в плотные агломераты, формирующие при последующей термической обработке композицию с меньшей устойчивостью к воздействию высоких температур, чем композиция, для которой процесс осаждения вели в присутствии нитрата аммония.
При введении нитрата аммония в общий раствор, удается модифицировать процесс гидролиза солей металлов, при этом нитрат аммония проявляет буферное действие и подавляет процессы коагуляции зародышей гидратированных оксидов металлов за счет увеличения времени нейтрализации капли по мере ее распространения в реакционном объеме. В данном случае зародыши гидратированных оксидов металлов собираются в рыхлые агрегаты, формирующие при последующей термической обработке композиции с высокой устойчивостью к воздействию высоких температур, характеризующиеся развитой фрактальной пористостью. Однако превышение концентрации нитрата аммония в общем растворе критического значения может привести к интенсификации процессов коагуляции, что в конечном счете приводит к формированию композиций с низкой устойчивостью к воздействию высоких температур.
Сущность изобретения поясняется фигурами, где изображено:
- на фиг. 1 - таблица значений удельной поверхности образцов, полученных по различным примерам,
3
3
3
На первой стадии получения композиций на основе циркония, церия с добавкой одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, готовят общий раствор заявленных элементов в жидкой среде с концентрацией от 20 до 30 г/дм в пересчете на конечную композицию. Использование общего раствора с концентрацией ниже 20 г/дм в пересчете на конечную композицию требует аппаратов большого объема, что не целесообразно с технологической точки зрения, а использование раствора с концентрацией выше 30 г/дм в пересчете на конечную композицию не позволяет достигнуть заявленного технического результата из-за повышения влияния солевого фона. В качестве жидкой среды может выступать любая жидкость, по преимущественному способу реализации изобретения жидкой средой является вода. В качестве соединений могут быть использованы соли циркония и РЗЭ, в том числе нитраты, хлориды, сульфаты, ацетаты. Также возможно приготовление солей циркония и РЗЭ путем растворения карбонатов или оксидов в различных минеральных кислотах. По преимущественному способу реализации изобретения для приготовления раствора соли циркония и церия используются карбонаты заявленных металлов и концентрированная азотная кислота, для получения растворов других редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, используются оксиды редкоземельных металлов и концентрированная азотная кислота.
3
3
3
На второй стадии к приготовленному на первой стадии общему раствору солей добавляют нитрат аммония до достижения концентрации в растворе от 0,5 до 1 моль/дм. При концентрации нитрата аммония в общем растворе ниже 0,5 моль/дм снижается влияние буферного эффекта, при этом уменьшается время нейтрализации капли и повышается активность процессов коагуляции, а при концентрации выше 1 моль/дм происходит интенсификация процессов коагуляции, за счет эффекта сжатия двойного электрического слоя, что приводит к формированию композиций с низкой устойчивостью к воздействию высоких температур.
На третьей стадии готовят исходный реакционный объем который представляет из себя дистиллированную воду. Далее проводят осаждение гидратированных оксидов церия, циркония, а также одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана или неодима. Осаждение проводят путем одновременного дозирования общего раствора и основного соединения в указанный выше исходный реакционный объем, при этом рН реакционной смеси поддерживают на уровне от 8 до 10, предпочтительно от 8,5 до 9,5, за счет регулирования скоростей подачи общего раствора и основного соединения. В качестве основного соединения могут быть использованы растворы аммиака, гидроксида натрия или калия, тетраметиламина и других соединений, по предпочтительному способу реализации изобретения используется водный раствор аммиака.
На четвертой стадии проводят нагрев полученного на предыдущей стадии осадка в жидкой среде. Осадок нагревают до температуры не менее 70°С, обычно до температуры от 100°С до 160°С.Операцию нагрева предпочтительно проводит в закрытом сосуде типа автоклав. Продолжительность нагрева может варьироваться в широких пределах, например, от 0,25 до 48 часов, предпочтительно от 0,25 до 1 часа. Скорость нагрева не является критичной.
На пятой стадии проводят отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно использовать фильтрацию с помощью нутч-фильтра.
На шестой стадии к полученному на предыдущем этапа осадку добавляют ПАВ из группы анионных ПАВ, неионных ПАВ, полиэтиленгликолей и карбоновых кислот и их солей, а также ПАВов типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов и предельных спиртов.
Завершающей стадией проводят сушку и обжиг полученного осадка. Режим сушки осадка не является критичным. Обычно сушку проводят при температуре от комнатной до 200°С до полного удаления влаги из осадка. Далее проводят обжиг полученного после сушки осадка. Температура обжига может варьироваться от 500 до 1000°С.
Пример 1
Этот пример относится к композиции из 50% массовых диоксида циркония, 40% диоксида церия 5% оксида иттрия и 5% оксида лантана.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
3
2
3
0
5
0.4
0.05
0.05
x
В химический стакан при перемешивании вводят 40 см нитрата цирконила (158 г/дм в пересчете на ZrO), 31 см нитрата церия (163 г/дм в пересчете на CeO), 4,1 см нитрата лантана (152 г/дм в пересчете на LaO) и 3,7 см нитрата иттрия (166 г/дм в пересчете на YO). Затем добавляют дистиллированную воду, чтобы получить 500 см общего азотнокислого раствора с концентрацией 25 г/дм в пересчете на Zr.CeYLaO. В полученный раствор добавляют 40 г нитрата аммония, для получения общего раствора с концентрацией нитрата аммония в нем 1 моль/дм. Параллельно с этим готовят реакционный объем путем введения 200 см дистиллированной воды в реактор с мешалкой и датчиком рН. Далее проводят одновременное дозирование общего раствора и 10%-го водного раствора аммиака в реакционный объем, при этом значение рН в реакционной смеси поддерживают на уровне 9.
Полученную суспензию помещают в автоклав и нагревают до температуры 120°С и выдерживают при заданной температуре 15 минут.
Полученную таким образом суспензию фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Далее осадок помещают в химический стакан и при перемешивании обрабатывают изопропанолом до достижения концентрации изопропанола в жидкой части суспензии значения 90±1% массовых.
Затем водно-спиртовую суспензию фильтруют на вакуумном нутч-фильтре, полученный осадок сушат при 120°С в течение 2 часов и обжигают при температуре 500°С и 1000°С в течение 2 часов и 4 часов соответственно.
Пример 2
Этот пример относится к композиции из 50% массовых диоксида циркония, 30% диоксида церия, 10% оксида лантана и 10% оксида неодима.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
3
2
3
0.5
0.3
0.1
0.1
x
В химический стакан при перемешивании вводят 40 см нитрата цирконила (158 г/дм в пересчете на ZrO), 23 см нитрата церия (163 г/ дм в пересчете на CeO), 8 см нитрата лантана (152 г/дм в пересчете на LaO) и 7 см нитрата неодима (167 г/дм в пересчете на NdO). В полученный раствор добавляют 40 г нитрата аммония, для получения общего раствора с концентрацией нитрата аммония в нем 1 моль/дм. Затем добавляют дистиллированную воду, чтобы получить 500 см общего азотнокислого раствора с концентрацией 25 г/дм в пересчете на ZrCeLaNdO.
Дальнейшие операции проводят так же как описано в примере 1.
Пример 3
Состав такой же как в примере 1.
3
Исходный раствор содержащий ионы церия, цирконила, иттрия и лантана готовят так же как в примере 1. В полученный раствор добавляют 20 г нитрата аммония, для получения общего раствора с концентрацией нитрата аммония в нем 0,5 моль/дм.
Последующие операции проводятся так же как в примере 1.
Пример 4
Состав такой же как в примере 1.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
3
2
3
0
5
0.4
0.05
0.05
x
В химический стакан при перемешивании вводят 31 см нитрата цирконила (158 г/дм в пересчете на ZrO), 24 мл нитрата церия (163 г/дм в пересчете на CeO), 3,2 см нитрата лантана (152 г/дм в пересчете на LaO) и 3 см нитрата иттрия (166 г/дм в пересчете на YO). Затем добавляют дистиллированную воду, чтобы получить 500 смобщего азотнокислого раствора с концентрацией 20 г/дм в пересчете на Zr.CeYLaO.
Последующие операции проводятся так же как в примере 1.
Пример 5 (сравнительный). Состав такой же как в примере 1
Исходный раствор содержащий ионы церия, цирконила, иттрия и лантана готовят так же как в примере 1, только в полученный раствор не добавляют нитрат аммония.
Последующие операции проводятся так же как в примере 1.
Пример 6 (сравнительный)
Состав такой же как в примере 1
3
Исходный раствор, содержащий ионы церия, цирконила, иттрия и лантана, готовят так же как в примере 1. В полученный раствор добавляют 80 г нитрата аммония, для получения общего раствора с концентрацией нитрата аммония в нем 2 моль/дм.
Последующие операции проводятся так же как в примере 1.
Пример 7 (сравнительный)
Состав такой же, как в примере 1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
3
2
3
0
5
0.4
0.05
0.05
x
В химический стакан при перемешивании вводят 78 см нитрата цирконила (158 г/дм в пересчете на ZrO), 46 см нитрата церия (163 г/дм в пересчете на СеО), 16 см нитрата лантана (152 г/дм в пересчете на LaO) и 15 см нитрата иттрия (166 г/дм в пересчете на YO). Затем добавляют дистиллированную воду, чтобы получить 500 см общего азотнокислого раствора с концентрацией 50 г/дм в пересчете на Zr.CeYLaO
Последующие операции проводятся так же, как в примере 1.
3
3
Для определения устойчивости композиций к воздействию высоких температур все образцы подвергались термической обработке при температуре 1000°С в течение 4 часов. Результаты определения удельной поверхности представлены на фиг. 1. Определение удельной поверхности композиций проводилось с использованием низкотемпературной адсорбции азота (-196°С) на приборе NOVA Quantachrorae 1200Е. Показано, что ведение процесса осаждения гидратированных оксидов в условиях когда концентрация исходного общего азотнокислого раствора находится в диапазоне от 20-30 г/дм в пересчете на конечный продукт, а концентрация нитрата аммония в исходном растворе варьируется от 0,5 до 1 моль/дм приводит к росту удельной поверхности формируемых композиций после обжига 1000°С в течение 4 часов, что определяет выгоду от использования предложенного способа.