Анодное и коррозионное поведение алюминия в фосфатсодержащих электролитах

УДК 620.193.013:544.65

И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников

АНОДНОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ

В ФОСФАТСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодная поляризация, потенциодинамический метод,

наноразмерные прекурсоры.

Потенциодинамическим и хронопотенциодинамическим методами исследован процесс анодного растворения алюминия (99,5%) в фосфатсодержащих электролитах Na2HPO4 и Na3PO412H2O в широком диапазоне концентраций (10-5 - 1,0 М). Изучено влияние различных факторов на анодную поляризацию и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.

Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic polarization, potentiodynamic method, nanosized precursors.

The process of anodic dissolution of aluminium (99,5%) in Na2HPO4 and Na3PO412H2O solutions of wide interval of concentration (10-5 - 1,0 М) with using potentiodynamic and hronopotentiodynamic method has been investigated. The influence of various factors on the anodic polarization and corrosion characteristics of aluminium electrode has been also studied.

Введение

Электрохимическое поведение алюминия в водных солевых растворах является предметом интенсивного изучения, поскольку он перспективен в качестве материала растворимых анодов в различных процессах, например в электрохимических технологиях очистки воды [1], синтеза наноразмерных оксо-гидроксосоединений алюминия [2-3], а также при разработке химических источниках тока резервного типа [4-7]. Использование растворимого алюминиевого анода предполагает его активную ионизацию в водном солевом растворе, сведение к минимуму коррозии (саморастворения) металла при максимальном выходе продукта растворения материала электрода. Вследствие этого для решения конкретной задачи необходим оптимальный выбор состав электролита и режимов ионизации алюминиевого электрода.

Преобладающее количество работ [8-11] посвящено исследованиям электрохимического поведения алюминия в нейтральных солевых растворах на основе хлорида натрия. Экспериментальных данных, касающихся анодного поведения алюминия в фосфатсодержащих растворах явно недостаточно.

Целью настоящего исследования является установление закономерностей электрохимического поведения алюминия в растворах фосфорнокислого двух- и трехзамещенного фосфата натрия (Ыа2НР04 и Ыа3Р04-12Н20) в широком диапазоне концентраций (10-5-1,0 моль/л), а также показано влияние различных факторов на электрохимические характеристики алюминиевого электрода.

Полученные экспериментальные данные представляют интерес с точки зрения разработки технологии электрохимического получения устойчивых оксо-гидроксосоединений алюминия, как основных продуктов его анодного растворения, являющихся в ряде случаев наноразмерными прекурсорами керамических материалов и керметов различного функционального и конструкционного назначения [12-14].

Экспериментальная часть

Поляризационные измерения проводили в потенциодинамическом режиме со скоростью смещения потенциала 2 мВ/с при полном погружении плоских (1,5х4,5 см) образцов из алюминия А5 (99,5%) с рабочей поверхностью 1 см2 (остальную поверхность изолировали коррозионностойкой эмалью ЭП-773) в естественно аэрируемый солевой раствор. Электрохимические измерения, а также подготовку рабочего электрода проводили согласно стандартным методикам, изложенным в работах [15-16].

Результаты и их обсуждение

В литературе [17-20] отмечается неоднозначное влияние фосфат-ионов на

электрохимические свойства алюминия и его сплавов. Например, согласно [17] установлено, что добавка фосфора в нейтральные хлоридные растворы приводит к снижению значений стационарного потенциала чистого алюминия, но не влияет на скорость коррозии, хотя в щелочных средах существенно ее увеличивает. По данным работы [18] введение фосфора в сплав алюминий-галлий способствует восстановлению его пассивации и торможению коррозионного процесса.

В исследовании [19] показана возможность применения фосфорнокислого двухзамещенного

фосфата натрия в качестве ингибитора коррозии -защитные свойства пассивной пленки на сплаве АМг-6 в водном растворе ацетата калия значительно улучшаются при введении небольших количеств Ыа2НР04 (0,5-1%) независимо от температуры

раствора (25-700С). Но с другой стороны, введение 10% Ыа2НР04 в раствор ацетата калия ускоряет анодный процесс, особенно при повышении

температуры раствора до 700С [19].

В предыдущей работе [21] было показано, что скорость анодного процесса в растворах Ыа2НР04

значительно меньше, чем в растворах солей другого

анионного состава (ЫаЫ03, ЫаО!, Ыа2304). При этом ток коррозии в Ыа2НР04 (при концентрации раствора от 10-5 до 10-1 моль/л) также имеет наименьшие значения. Но дальнейшее увеличение содержания соли (>10-1 моль/л) приводит к резкому возрастанию коррозионного тока при одновременном резком снижении потенциала коррозии в более отрицательную сторону [21].

На рис.1-2 представлены поляризационные кривые анодного растворения алюминиевого электрода в исследуемых растворах Ыа2НР04 (рис.1) и Ыа3Р04-12Н20 (рис.2) в интервале концентраций от 10-5 до 1,0 моль/л.

-1! -----,---,----,-----,----,----,----,-----,-----,

•1500 >1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Е.ыВ

Рис. 1 - Анодные потенциодинамические

поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе Ма2НРО4, моль/л: 1 - 10-5; 2 - 10-4; 3 - 10-3; 4 - 10-2; 5 - 10-1; 6 - 1

Е.мВ

Рис. 2 - Анодные потенциодинамические

поляризационные кривые алюминия А5

* Первое значение рН - до анодной поляризации, второе - после снятия анодной поляризационной кривой

Можно видеть (рис.1-2), что образование оксидной пленки на поверхности алюминиевого электрода нестабильно в более разбавленных растворах фосфатов (10-5-10-4 моль/л). Увеличение концентрации раствора способствует возрастанию плотности тока в области пассивности и некоторому увеличению ее протяженности. Следует отметить, что область активного растворения более отчетливо выражена в случае Ыа3Р04-12Н20 (рис.2). Кроме

того, значение плотности тока в №3Р04-12Н20 выше, чем в Ыа2НР04 в среднем в 4-5 раз в разбавленных (10-5-10-3 моль/л) растворах и более, чем на порядок в концентрированных (10-2-1,0 моль/л) фосфатсодержащих растворах. В целом, электрохимическое поведение алюминиевого электрода при анодной поляризации в исследуемых растворах, имеющим в концентрированных растворах (10-2-1,0 моль/л) щелочную реакцию вследствие интенсивного гидролиза фосфата натрия, идентично наблюдаемому ранее в ЫН40Н [22].

Изменение потенциала (без наложения анодного тока) алюминиевого электрода в исследуемых фосфатах также имеет аналогичный вид, наблюдаемый в растворах щелочей -гидроксидов аммония и натрия [22]. Характер изменения потенциала электрода (рис.3) указывает на разрушение в начальный период времени (100200 с после погружения электрода в раствор) сформированной на воздухе оксидной пленки на поверхности алюминия. В последующий период происходит стабилизация электродного потенциала и установление его постоянного во времени значения, что свидетельствует об образовании новой динамической оксидной пленки (рис.3).

1600 ^ ’ " 6

Рис. 3 - Хронопотенциограммы алюминия А5

* Первое значение рН - до снятия хронопотенциограммы, второе - после снятия хронопотенциограммы

Анализ хронопотенциограмм (рис.3) показывает, что увеличение содержания соли способствует значительному смещению потенциала алюминиевого электрода в сторону отрицательных значений. Например, при изменении концентрации раствора от 10-5-10-4 до 10-2-1,0 моль/л потенциал электрода смещается в среднем на 0,9-1,2 В (рис.3).

Результаты поляризационных измерений в исследуемых растворах (рис. 4,табл. 1) показывают, что увеличение содержания соли от 10-5 до 1,0 моль/л приводит к смещению потенциала коррозии в сторону более отрицательных значений на 0,55-

0,60 В. Ток коррозии резко возрастает в более концентрированных растворах (>10-3 моль/л); при этом значения тока коррозии, полученные в растворе Ыа3Р04-12Н20, выше, чем в Ыа2НР04 (табл.). В целом, в исследованном диапазоне концентраций (10-5-1,0 моль/л) ток коррозии

увеличивается в 100 раз (на два порядка) в растворе Ма2НРС>4 и в 2000 раз (более чем на три порядка) в растворе Ыа3РС4-12Н2С. Следует отметить, что значения тока коррозии в Ыа3РС4-12Н2С сопоставимы со значениями, полученными для щелочных растворов КОН и ООН соответствующих концентраций [23].

•J.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -I -O.S О O.S 1 1.5 2

Е.мВ

Рис. 4 - Тафелевские участки катодных и анодных поляризационных кривых алюминия А5 (99,5%) в растворе Ма3Р04-12И20, моль/л: 1 - 10-5; 2 - 10-4; 3 -10-3; 4 - 10-2; 5 - 10-1; 6 - 1

Таблица 1 - Результаты поляризационных

измерений

Представленные результаты поляризационных исследований (табл.) свидетельствуют о том, что защитная поверхностная оксидная пленка более интенсивно растворяется при рН>10-11, в отличие от нейтральных и слабощелочных растворов (рН 5-10).

Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминиевого

электрода в водных растворах, содержащих фосфат-ионы в широком диапазоне концентраций и установлена зависимость ряда электрохимических характеристик от состава, рН и концентрации

раствора. Полученные экспериментальные данные представляют интерес для целенаправленного выбора оптимальных условий ионизации и/или пассивации алюминиевого электрода в различных практических приложениях, в частности при использовании

алюминия в качестве анодного материала в

электрохимических технологиях получения оксидно-гидроксидных нанообъектов - прекурсоров

композиционных керамических материалов

различного функционального назначения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.

Литература

1. А.Ф. Дресвянников. Электрохимическая очистка воды /А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников. - Казань: ФЭН, 2004. - 207 с.

2. Ю.Г. Серёдкин. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. -М.:МИСиС, 2010. - 25 с.

3. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник КГТУ. - 2009, № 6. - С. 55-67.

4. J.F. Cooper. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. - New York. -1983. -V.4. -P.1628-1634.

5. S. Tajima. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima // Journal of Power Sources. - 1984. - V.11, № 1-2. - P. 155-161.

6. Н.В. Коровин. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов //Информост «Радиоэлектроника и телекоммуникации» -24. -2002. -№ 6(24). - С. 13-17.

7. А.М. Скундин. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин, Н.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С.3-15.

8. А.П. Назаров. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. -1991. -Т. 27, № 1. -С.13-19.

9. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В. М. Самарцев и др.] //Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767.

10. Е.А. Зарцын. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами /И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков //Защита металлов. - 1994. -Т. 30, № 1. - С. 45-47.

11. Т.С. Лукащук. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия /Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Вісник Харківського національного університету. - 2008. - № 820. Хімія. -Вип. 16 (39) - С. 328-331.

12. А.Ю. Годымчук. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при его взаимодействии нанопорошка алюминия с водой /А.Ю. Годымчук, В.В., А.П.Ильин //Физика и химия обработки материалов. -2005. - № 5. - С. 69-73.

13. Физико-химические основы синтеза пористых

композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного

алюминия /С.Ф. Тихов [и др.] //Кинетика и катализ. -2005. - Т.46. - № 5. - С. 682-700.

14. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики

Al2O3/Al. 1. Закономерности окисления

порошкообразного алюминия и формирование

Состав и концентрация раствора, моль/л ßa, мВ/ дек ßb мВ/ дек .Ікор, мкА/ см2 мВр О LU

10‘5 Na2HPO4 40 250 0,1 -360

10‘4 Na2HPO4 94 67 0,2 -560

10‘3 Na2HPO4 125 133 0,6 -620

10‘2 Na2HPO4 143 108 2,2 -600

10'1 Na2HPO4 50 77 0,6 -645

1,0 Na2HPO4 69 100 10 -960

10‘5 Naa PO4 110 150 0,89 -640

10‘4 Naa PO4 67 83 0,79 -600

10‘3 Naa PO4 59 37 2,51 -1240

10‘2 Naa PO4 128 100 97,7 -1420

10-1 Naa PO4 45 62 316,2 -1460

1,0 Naa PO4 161 56 2089,3 -1520

структуры пористого композита Al(OH)3/Al /А.И. Ратько [и др.] //Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45. - № 1. - С. 154161.

15. И.О. Григорьева. Электрохимическое поведение алюминия в электролитах, содержащих сульфат и хлорид натрия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник КГТУ. - 2011. № 11. - С. 149-155.

16. И. О. Григорьева. Анодное и коррозионное поведение алюминия в нитратсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 7. - С. 275-278.

17. G.F. Darbyshire. Examination of aluminium dissolution /G.F. Darbyshire //J. Power Sourcers. - 1984. - V.XI, № 3-4. -P.229 - 230.

18. A. Manse. Effect of gallium and phosphorus on corrosion behavior of aluminium in sodium chloride solution /A. Manse //J. Appl. Electrochem. - 1985. - V.XV, № 3. - P.415 - 520.

19. Г.П. Чернова. Влияние ингибирующих добавок на электрохимическое поведение сплава АМг-6 в водном растворе ацетата калия при повышенных температурах /Г.П. Чернова, Л.П. Корниенко //Физикохимия поверхности

и защита материалов. - 2010. - Т.46, № 3. - С. 296-300.

20. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов /И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.

21. И.О. Григорьева. Влияние природы и состава солевых электролитов на электрохимические характеристики алюминия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Г.Т. Ахмадишина //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. -Т.16, № 4. - С. 257-261.

22. И.О. Григорьева. Электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксида аммония и гидроксида натрия /И.О. Григорьева, А.Ф.

Дресвянников, О.Ю. Масник, Р.А. Закиров //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011, № 6. - С. 72-78.

23. И.О. Григорьева. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксидов калия и лития /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 14. - С. 199-202.

© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доцент каф. технологии электрохимических производств КНИГУ, iren-grigor@mail.ru; iren@kstu.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КИШТ, alfedr@kstu.ru.

7i