СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ
GLASSIFICATION METHOD OF FISSION PRODUCTS

Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива.
Продукты деления инкорпорируют обычно в боросиликатные стекловидные матрицы. В одном способе раствор расплавленных продуктов прокаливают и затем смешивают со стекломассой и смесь расплавляют для получения конечного стекла. В другом способе с идентичным результатом прокаливание раствора продуктов деления происходит на поверхности предварительно расплавленного стекла и конечное стекло получают достижением одновременного расплавления кальцината и добавок, которые могут включать стекломассу, химические предшественники стекла, оксиды, нитраты, карбонаты или другие добавки.
Поскольку исходные продукты содержат нитраты, стекло традиционно получается в окислительной среде, которая приводит к давлению растворенного кислорода, практически большему или равному 0,1 бар.
Авторы изобретения обнаружили, что некоторые недостатки при использовании этих способов вызваны присутствием рутения в продуктах деления.
2
В известных способах рутений не растворяется в стекле, но остается в форме кристаллов диоксида RuO, которые являются многогранниками или имеют форму игл и нерастворимы в жидком стекле. Даже при низкой концентрации эти кристаллы заметно изменяют свойства жидкого стекла. Они увеличивают его вязкость (которая изменяется, например, для стекла R7T7, состав которого приведен в таблице 1, от 90 дПа·с до 125 дПа·с при 1100°С, при концентрации оксида рутения 2%), что снижает скорость разливки и эффективность системы перемешивания жидкого стекла. Они увеличивают электрическую проводимость стекла, повышая в нем электронную, а не ионную проводимость (для того же стекла удельное сопротивление изменяется от 10 Ом·см до 2 Ом·см для той же концентрации оксида рутения 2%), что снижает мощность систем нагрева тепловым действием тока и переводит неоднородность распределения рутения в неоднородность нагрева. Наконец они снижают кинетику химических реакций растворения кальцината в расплавленном стекле, что требует увеличения времени выдержки стекла, получаемого в печи.
4
2
Этот недостаток должен существовать в способах, раскрытых в документах GB-A-2,217,098, GB-A-2,025,686 и FR-A-2374728, хотя в них указано, что осуществляют восстановление рутения. Целью этих патентов предшествующего уровня техники является устранение образования летучего рутения, например, тетраоксида рутения RuO, который обладает этим свойством. В патентах используют восстановители, такие как сахар, муравьиная кислота, формалин, крахмал и мочевина, которые являются слишком слабыми для восстановления диоксида рутения RuO, в результате чего проблема не может быть решена. Эти способы могут обеспечить давление растворенного кислорода 0,1-1 бар, чего желательно избежать.
2
Предложено усовершенствование способа остекловывания продуктов деления, согласно которому стекло получают в химически восстановленной форме для восстановления оксидов рутения (RuO) до металлического рутения (Ru), в ходе указанного получения. Рутений является твердым веществом и нерастворим в жидком стекле в виде металла, но он существенно не меняет вязкость, электрическую проводимость и реакционноспособность стекла в кинетике растворения кальцината продуктов деления.
Степень окисления рутения определяется степенью окисления стекла. Используемые стекла являются сильными окислителями из-за присутствия нитратов в продуктах деления, которые инкорпорируют в стекло или смешивают со стекломассой или в виде раствора.
2+
3+
3+
3+
3+
2-
3+
3+
2
2
3
2
2
3
2
В основном предложены четыре способа для получения менее окисляющего стекла. В первом способе применяют восстановленную стекломассу, то есть стекломассу, включающую оксиды металлов более низкой степени окисления (такие как Fe, Се, Cr, V, Ti, S, Sb или As), между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления. Затем оксид рутения восстанавливают по реакции, такой как RuO+4FeO→ Ru+2FеО или RuО+2СеО→Ru+4СеО. Также могут быть использованы смеси, включающие несколько не полностью окисленных элементов.
Второй способ состоит в использовании исходных продуктов для приготовления стекла, включающих восстановленные элементы того же вида, что и предыдущие, которые могут быть добавлены в виде твердого вещества, раствора или суспензии. Оксид рутения затем восстанавливают по тем же реакциям.
Третий способ состоит в использовании восстановительных добавок, таких как карбиды, нитриды, силициды, бориды или углерод в минеральной или органической форме, которые вводят в содержимое тигля для дальнейшего восстановления оксида рутения.
2
2
Четвертый способ состоит в повышении температуры переработки для сдвига окислительно-восстановительного равновесия в сторону восстановления. При этом оксид рутения восстанавливается по реакции RuO→Ru+O.
2+
В качестве примера получают боросиликатное стекло, включающее 17,5% оксидов продуктов деления в соответствии с составом, приведенным в таблице 2, со стекломассой, включающей около 9,1% оксида железа в основном в степени окисления Fе(FeO) в соответствии с составом, приведенным в таблице 3. Полученное стекло находится в восстановленном состоянии. Давление кислорода равно 0,0016 бар при 1100°С. Анализ микроструктуры отвержденного стекла с использованием сканирующего электронного микроскопа показывает, что почти все количество рутения находится в нем в металлической форме. Удельное электрическое сопротивление жидкого стекла равно 10 Ом·см при 1100°С, то есть идентично для того же стекла без рутения.
Очевидно, что данный способ применим к другим композициям стекла.
Таблица 1
Стекло R7T7 типа
Оксид
% мас. оксида
SiO<sub>2</sub>
45,64
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
14,08
Na<sub>2</sub>O
9,22
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
4,30
MgO
0,03
СаО
4,06
Li<sub>2</sub>O
1,99
Fе<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,60
NiO
0,79
Сr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,09
ZnO
2,51
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,23
SrO
0,40
ZrO<sub>2</sub>
2,47
МоО<sub>3</sub>
2,20
МnO<sub>2</sub>
0,57
СоО
0,22
Cs<sub>2</sub>О
1,43
ВаО
0,90
Lа<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,46
Се<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,27
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,13
Рr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,70
SnO<sub>2</sub>
0,07
ТеO<sub>2</sub>
0,24
RuO<sub>2</sub>
1,40
Всего
100,00
Таблица 2
Восстановленное стекло
Оксид
% мас. оксида
SiO<sub>2</sub>
41,51
В<sub>2</sub>О<sub>2</sub>
12,80
Na<sub>2</sub>O
8,72
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,00
MgO
0,03
CaO
3,69
Li<sub>2</sub>O
1,81
FeO-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7,66
NiO
0,79
Сr<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,09
ZnO
2,29
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,23
SrO
0,40
ZrO<sub>2</sub>
2,42
МоО<sub>3</sub>
2,20
MnO<sub>2</sub>
0,57
CoO
0,22
CS<sub>2</sub>O
1,43
BaO
0,90
Lа<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,45
Се<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,27
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2.12
Рr<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,70
SnO<sub>2</sub>
0,07
TeO<sub>2</sub>
0,24
Ru-RuO<sub>2</sub>
1,39
Всего
100,00
Таблица 3
Восстановленная шихта
Оксид
% мас. оксида
SiO<sub>2</sub>
53,50
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16,50
Na<sub>2</sub>O
6,40
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,90
CaO
4,80
Li<sub>2</sub>O
2,30
FeO
9,10
ZnO
2,90
ZrO<sub>2</sub>
0,60
Всего
100,00