СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF MANUFACTURING OF TIGHT ITEMS OUT OF CARBON-SILICON CARBIDE COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к области углерод-карбидокремниевых композиционных материалов (УККМ), работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, может быть использовано при создании ракетно-космической техники, где к изделиям предъявляется требование по герметичности под избыточным давлением.
Известен способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление пористой заготовки из углеродсодержащего материала и ее силицирование парофазным методом, [пат. РФ №1834839, кл. C01B 31/02, 1993 г.].
Способ не обеспечивает возможность изготовления герметичных изделий из УККМ.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала, компоненты которого имеют близкий КЛТР, и ее силицирование [пат. РФ №2480433, 2013 г.]. В соответствии с ним силицированию подвергают заготовку из углеродсодержащего материала с размером пор до 120 мкм; при этом силицирование осуществляют парожидкофазным методом при технологических параметрах, позволяющих сперва получить углерод-карбидокремниевый материал, а затем заполнить свободным кремнием его открытые поры, в том числе достаточно крупные.
Способ позволяет изготавливать герметичные изделия из УККМ.
Недостатком способа является то, что изготовленные в соответствии с ним герметичные изделия невозможно использовать при температурах выше температуры плавления кремния как в вакууме, так и при избыточном давлении.
Задачей изобретения является обеспечение возможности использования герметичных изделий из УККМ при температурах выше температуры плавления кремния как в вакууме, так и при избыточном давлении.
Поставленная задача была решена за счет того, что в способе изготовления герметичных изделий из УККМ, включающем изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала, компоненты которого имеют близкий КЛТР, и ее силицирование парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, в соответствии с заявляемым техническим решением для силицирования берут заготовку с преобладающим размером пор не более 40 мкм, перед ее силицированием в поверхностные поры материала втирают шликерную композицию из порошка углерода или его смеси с соединениями, имеющими КЛТР, близкий к КЛТР компонентов материала заготовки, после чего формируют на поверхности изделия на основе указанной композиции шликерное покрытие; при этом в композиции для формирования шликерного покрытия со стороны огневой и противоположной ей поверхности изделия используют порошки, размеры частиц в которых соответственно равны - или превышают - размеры преобладающих пор материала заготовки не более чем в 2-2,5 раза и размерами менее 5 мкм, в том числе наноразмерами, а массоперенос кремния в поры материала заготовки и шликерного покрытия осуществляют путем капиллярной конденсации его паров на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале температур 1300-1600°С при температуре паров кремния, превышающей температуру силицируемой заготовки.
Взятие для силицирования заготовки с преобладающим размером пор не более 40 мкм позволяет получить УККМ, в открытых порах которого жидкий кремний удерживается за счет капиллярных сил даже при температурах выше температуры его плавления, вплоть до температуры 1500-1600°С в зависимости от давления (наименьшей температуре соответствует нагрев в вакууме). Однако жидкий кремний не удерживается и вытекает из поверхностных пор, часть из которых по размеру в несколько раз превосходит размер преобладающих пор.
Затирка поверхностных пор углеродсодержащего материала и формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции из порошка углерода или его смеси с соединениями, имеющими КЛТР, близкий к КЛТР компонентов материала заготовки, позволяет (в совокупности с режимными параметрами процесса силицирования) исключить образование в поверхностном слое УККМ изделия и в карбидокремниевом (в том числе модифицированном другими соединениями) покрытии трещин, а значит, обеспечить дополнительную герметизацию изделия. Причем обеспечить ее за счет материалов, имеющих (как будет показано ниже) еще более низкую проницаемость, чем основной УККМ изделия.
Использование в композиции для затирки поверхностных пор и формирования шликерного покрытия со стороны огневой поверхности изделия (т.е. со стороны, подвергающейся в процессе работы изделия воздействию высокой температуры, возникающей, в частности, от горения керосино-воздушной смеси) порошков, размеры которых равны или превышают размеры преобладающих пор материала заготовки не более чем в 2-2,5 раза, позволяет (в совокупности с режимными параметрами процесса силицирования) получить поверхностный слой УККМ изделия и карбидокремниевое покрытие с более низкой проницаемостью, чем основной материал (УККМ) изделия.
Обусловлено это тем, что поверхностный слой материала несущей основы (УККМ) и материал герметизирующего покрытия имеют меньшие размеры пор, чем основной материал.
Следует также отметить, что эти слои (поверхностный слой основного материала и слой герметизирующего покрытия), имеющие более мелкие поры, чем основной материал, способствуют удержанию в них расплава кремния и тем самым препятствуют вытеканию расплава кремния из пор основного материала, а значит, работают на сохранение высокой герметичности изделия в целом.
В то же время часть свободного кремния при высоких температурах и низком давлении имеет возможность выпотеть из пор герметизирующего материала по мере работы изделия и тем самым создать условия для выпотевания кремния из глубинных слоев материала. Это позволяет предотвратить образование трещин в УККМ, которые могли бы образоваться при повышенном давлении паров кремния внутри пор материала.
При размерах частиц порошков в шликерной композиции, более чем в 2-2,5 раза превышающих размеры преобладающих пор материала заготовки, проницаемость поверхностного слоя материала изделия и герметизирующего слоя становится сопоставимой (или даже выше) с проницаемостью основного материала изделия (т.е. наличие герметизирующего покрытия становится бесполезным).
При размерах частиц порошков в шликерной композиции меньше размеров преобладающих пор материала заготовки (со стороны огневой поверхности изделия) затрудняется выпотевание кремния из пор материала герметизирующего покрытия, следствием чего может быть образование трещин в основном материале изделия под воздействием давления паров кремния, что приводит к повышению проницаемости материала изделия.
Использование в композиции для затирки поверхностных пор материала заготовки и формирования шликерного покрытия (со стороны, противоположной огневой поверхности изделия) порошков размерами менее 5 мкм, в том числе наноразмерами (в совокупности с режимными параметрами процесса силицирования) позволяет получить поверхностный слой УККМ изделия и герметизирующее карбидокремниевое покрытие с существенно более низкой проницаемостью, чем основной материал (УККМ) изделия, а также поверхностный слой и герметизирующее карбидокремниевое покрытие, сформированное со стороны огневой поверхности изделия. При этом в карбидокремниевом покрытии содержится настолько мало свободного кремния, и он находится в порах настолько малых размеров, что об его выпотевании из них не может быть и речи. Тем самым исключается возможность вытекания жидкого кремния и выпотевания его через указанную поверхность. Но, как отмечалось выше, сохраняется возможность вытекания жидкого кремния и выпотевания его из пор основного материала через огневую поверхность изделия.
При размерах частиц порошков в шликерной композиции более 5 мкм возникает возможность сосредоточения кремния в порах, из которых он может уже выпотевать, с вытекающими отсюда нежелательными последствиями по увеличению проницаемости наружного слоя УККМ и герметизирующего покрытия.
Осуществление начального массопереноса кремния в поры материла заготовки и шликерного покрытия путем капиллярной конденсации его паров на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале температур 1300-1600°С при температуре паров кремния, превышающей температуру силицируемой заготовки, позволяет создать предпосылки для гарантированного заполнения пор различного размера, в том числе - сколь угодно мелких. При этом осуществление массопереноса кремния в поры материала заготовки и шликерного покрытия таким образом, что для заполнения меньших по размерам пор устанавливают большую температуру и/или больший перепад температур, позволяет начать заполнение пор с мельчайших по размерам и закончить - наиболее крупными по размерам и тем самым благодаря более полному заполнению пор кремнием получить УККМ изделия и герметизирующего его покрытия пониженной проницаемости.
При температуре ниже 1300°С велика вероятность конденсации паров кремния на поверхности (а не в порах заготовки).
При температуре выше 1600°С из-за высокой скорости конденсации паров кремния возникает вероятность образования вымывов материала.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность изготовить изделие из УККМ с герметизирующими поверхностными слоями и покрытиями существенно более низкой проницаемости, чем основной материал изделия, с различной структурой карбидокремниевого материала со стороны огневой и противоположной ей поверхности, позволяющей сохранить низкую проницаемость изделия в процессе его работы при температурах выше температуры плавления кремния, при высоком остаточном давлении и/или вакууме.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: обеспечивается возможность использования герметичных изделий из УККМ при температурах выше температуры плавления кремния, как в вакууме, так и при избыточном давлении.
Способ осуществляют следующим образом.
Одним из известных способов изготавливают заготовку из пористого углеродсодержащего материала, компоненты которого имеют близкий КЛТР. Для силицирования берут заготовку с преобладающим размером пор не более 60 мкм. Перед ее силицированием в поверхностные поры материала втирают шликерную композицию из порошка углерода или его смеси с соединениями, имеющими КЛТР, близкий к КЛТР компонентов материала заготовки, и временного связующего.
Затем на поверхности заготовки формируют шликерное покрытие. При этом в композиции для затирки поверхностных пор и формирования шликерного покрытия со стороны огневой поверхности изделия используют порошки, размеры частиц которых равны или превышают размеры преобладающих пор материала заготовки не более чем в 2-2,5 раза.
В композиции же для затирки поверхностных пор и формирования шликерного покрытия со стороны, противоположной огневой поверхности изделия, используют порошки, размеры частиц которых менее 5 мкм, в том числе наноразмеров.
После завершения операции формирования шликерного покрытия на заготовке ее силицируют парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния. В соответствии с заявляемым техническим решением первоначальный массоперенос кремния в поры материала заготовки и шликерного покрытия осуществляют путем капиллярной конденсации его паров на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале температур 1300-1600°С при температуре паров кремния, превышающей температуру силицируемой заготовки. В этот период наряду с массопереносом кремния в поры материала заготовки и шликерного покрытия протекает процесс карбидизации кремния и углерода. Для его завершения производят нагрев заготовки с 1600 до 1800°С в отсутствие перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой. Затем заготовку охлаждают в парах кремния. И если на этой стадии еще оказалась незаполненной кремнием часть пор (образовавшихся, в частности, в результате карбидизации кремния, введенного в поры материала заготовки в интервале температур 1300-1600°С), то они заполняются на стадии охлаждения заготовки в парах кремния.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.
Во всех примерах изготавливали герметичные образцы в форме пластин размером 100×150×6-8 мм.
Примеры 1-1, 1-1а, 1-1б, 1-2, 1-3.
На основе углеродной ткани марки Урал-ТМ-4 изготовили каркасы ткано-прошивной структуры. Уплотнили их пироуглеродом термоградиентным методом по различным режимам. В результате получили углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) различной плотности и открытой пористости, а также с различным распределением пор по размерам эквивалентных радиусов. Компоненты материала имели близкие значения КЛТР как между собой, так и с карбидом кремния и свободным кремнием (условие получения в результате силицирования УУКМ герметичных изделий из УККМ). Заготовки мехобработали. Затем произвели затирку поверхностных пор материала заготовок и формирование на них шликерного покрытия. В качестве материалов порошков в шликерной композиции использовали графитовый порошок (пример 1-1), или смесь графитового порошка и диборида гафния (пример 1-1а), или смесь графитового порошка и карбида кремния (пример 1-1б), имеющих близкие значения с КЛТР компонентов УУКМ. В качестве временного связующего в шликерных композициях использовали 5-8% раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде. Затем произвели формирование шликерных покрытий на основе соответствующих примерам 1-1, 1-1а, 1-1б композиций.
При затирке поверхностных пор материала и формировании шликерного покрытия со стороны огневой поверхности изделия в шликерной композиции использовали порошки, размеры частиц в которых были равны или превышали размеры преобладающих пор материала не более чем в 2-2,5 раза. В результате получили поверхностный слой материала и материала шликерного покрытия с порами, размеры которых не превышали размеры преобладающих пор материала или, по крайней мере, имели размеры вдвое меньше их. Конкретные размеры частиц порошков в шликерной композиции в зависимости от конкретного размера предпочтительных пор материала углеродсодержащей заготовки приведены в таблице.
При затирке поверхностных пор материала и формировании шликерного покрытия со стороны, противоположной огневой поверхности изделия, в шликерной композиции использовали порошки, размеры частиц которых не превышали 5 мкм, в том числе в нем находились даже наноразмерные частицы.
Затем произвели силицирование заготовки в вакууме в парах кремния. Для этого заготовку установили в квазизамкнутый объем реторты, в нижней части которой (т.е. под заготовкой) сконсолидировали тигли с кремнием.
Первоначальный массоперенос кремния в поры материала заготовки осуществили путем капиллярной конденсации его паров на стадии нагрева и изотермической выдержки в интервале температур 1300-1600°С при температуре паров кремния, превышающей температуру силицируемой заготовки.
После этого произвели нагрев до 1800°С и часовую изотермическую выдержку при 1800-1850°С, а затем охлаждение в парах кремния без перепада температур между тиглями с кремнием и силицируемой заготовкой.
Примеры 2-1, 2-2, 2-3.
Изделия изготовили аналогично примерам 1-1а с тем существенным отличием, что каркасы наработали объемно-тканой структуры из углеродных нитей марки Урал-Η. В результате уплотнения каркасов пироуглеродом термоградиентным методом по различным режимам получили УУКМ различной плотности и открытой пористости, а также с различным распределением пор по размерам эквивалентных радиусов.
Пример 3.
Для силицирования взяли заготовку из углеродсодержащего материала на основе каркаса ткано-прошивной структуры (сформированного из ткани Урал-ТМ-4) и углерод-карбидокремниевой матрицы, карбидокремниевая составляющая которой была получена в результате термолиза керамообразующего полимера, а именно - поликарбосилана, а углеродная составляющая - в результате карбонизации коксообразующего полимера и частичного уплотнения пироуглеродом. При этом операция частичного уплотнения пироуглеродом была последней. Материал С/С - SiC имел макропоры с преобладающим размером 40 мкм.
Все остальные операции по получению герметичного изделия из УККМ были проведены аналогично примеру 1-1а. Остальные примеры конкретного выполнения способа, в том числе вышерассмотренные, но в более кратком изложении, приведены в таблице.
Среди них примеры 1-1, 1-1а, 1-1б, 1-2, 2-1, 2-2, 3 соответствуют заявляемым пределам, примеры 1-1в, 1-1д соответствуют граничным пределам, а примеры 1-1г, 1-1е, 1-3, 1-4, 2-3 - ниже нижних или выше верхних заявляемых пределов. Здесь же приведены примеры 4 и 4а изготовления герметичных изделий в соответствии со способом-прототипом.
Для сопоставления между собой герметичных изделий из УККМ, изготовленных в соответствии с приведенными в таблице примерами, выбран коэффициент газопроницаемости материалов.
Коэффициент газопроницаемости определяли на образцах ⌀28×h 5-8 мм (вырезанных из изделий в форме пластин) до и после нагрева и выдержки их в вакууме при 1800°С в течение 60 минут.
Как видно из таблицы:
1. Изготовление изделий из УККМ в соответствии с предлагаемым способом (примеры 1-1, 1-1а, 1-1б, 1-1в, 1-1д, 1-2, 2-1, 2-2, 3) позволяет сохранить их высокую герметичность после нагрева до температур выше температуры плавления кремния, о чем свидетельствует достаточно низкая газопроницаемость материала после нагрева его в вакууме до 1800°С.
2. Несоблюдение (при изготовлении изделий) заявляемых пределов (примеры 1-1г, 1-1е, 1-3, 1-4) приводит к существенному увеличению газопроницаемости материала после нагрева образцов в вакууме при 1800°С и отмечается у УККМ изделий, изготовленных в соответствии со способом-прототипом (примеры 4 и 4а).