Способ получения фотокаталитического композиционного материала
METHOD FOR OBTAINING A PHOTOCATALYTIC COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при очистке сточных вод в производстве пластмасс, например, в производстве ПВХ.
Из уровня техники известен способ получения композиции для получения матрицы с фотокаталитической активностью по патенту RU 2518124 (МПК C09D 5/14, C09D 163/00, C09D 163/02, С08К 5/06, C08L 63/00, C08L 63/02, опубл. 10.06.2014, РФ), включающий золь на основе элементорганического соединения и эпоксидной составляющей, в которой в качестве элементорганического соединения использован алкоксид титана-тетрабутоксититан, а в качестве эпоксидной составляющей диглицидиловый эфир дициклогексилпропана. Недостатком данного изобретения является использование в качестве полимерной матрицы синтетической эпоксидной составляющей, не обладающей нетоксичностью и биоразлагаемостью.
4
z
2
Из уровня техники известен способ получения композиции на основе диоксида титана и оксида алюминия по патенту RU 2574599 (МПК B01J 27/053, B01J 27/055, B01J 21/06, B01J 21/04, B01J 23/04, B01D 53/48, B01D 53/52, B01D 53/86, опубл. 10.02.2016, РФ). Композиция включает оксид алюминия, оксид и/или сульфат щелочноземельного металла, сульфат-ион, диоксид титана. К гидратированному сульфатированному оксиду титана TiOx(SO)y(OH)⋅nHO добавляют оксид или сульфат щелочноземельного металла, перемешивают. Полученную смесь подвергают гидротермальной обработке при температуре 50-120°С в течение 124 часов, высушивают. Для получения высокодисперсного продукта сульфатированный модифицированный гидроксид титана и гидроксид алюминия подвергают механохимической активации, добавляют парообразующие добавки для повышения пористости, связующие, а именно, органические и неорганические кислоты для формирования композиции, сушат до необходимой для формования влажности, формуют, сформованный композит подвергают обжигу при температуре 300-700°С Существенным недостатком данного изобретения является наличие девяти стадий получения композиции.
Из уровня техники известен способ получения фотокаталитического композиционного материала по патенту US 2013/0153483 (МПК B01J 21/06, B01J 19/12, C02F 1/32, B01J 21/08, B01J 21/04, B82Y 30/00, опубл. 20.06.2013 г.), выбранный заявителем в качестве наиболее близкого аналога. Фотокаталитический композиционный материал может быть использован для деградации органических соединений, например, фенола. При синтезе композиционного материала в качестве полимерной матрицы используют полиэтиленгликоль и/или сополимер полиэтиленгликоля с полипропиленгликолем. Способ получения включает гидротермальный синтез золь - гель, получение наноразмерного диоксида титана, смешивание с органическим соединением для придания гидрофобных свойств, приготовление кислотного раствора полимерной матрицы с уксусной или пропионовой кислотой, получение геля термообработкой реакционной смеси, сушку и обжиг геля при температуре 500-900°С. Существенными недостатками данного изобретения являются: 7 стадий получения композиционного материала, высокие температуры термообработки, длительное время получения композиционного материала, использование в качестве полимерной матрицы синтетических полимеров, не являющихся биодеградируемым материалами.
Задачей заявленного технического решения и его техническим результатом является получение фотокаталитического композиционного материала при снижении времени синтеза за счет сокращения числа стадий до четырех, использование в качестве полимерной матрицы биодеградируемого, нетоксического и возобновляемого полимерного материала - эфиров целлюлозы с сохранением фотокаталитической активности.
Поставленная задача и результат достигается тем, что способ получения фотокаталитического композиционного материала, включающего золь-гель синтез, заключающийся в смешивании алкоксида титана и растворителя с последующим добавлением в полученный раствор полимерной матрицы с последующим прокаливанием реакционной смеси, с промывкой полученного материала и последующей сушкой до абсолютно -сухого состояния, отличающийся тем, что в качестве алкоксида титана используют тетраизопропоксид титана в количестве 0,1-0,5 г, в качестве растворителя используют капроновую кислоту в количестве 10-15 мл, в качестве полимерной матрицы используют эфиры целлюлозы в количестве 0,8-1,2 г, прокаливание реакционной смеси осуществляется при температуре 180-200°С в течение 7-8 ч с последующей промывкой путем смены растворителей гексаном, ацетоном, этанолом в количестве 10-20 мл каждым, а сушку осуществляют при комнатной температуре в атмосфере аргона.
В качестве эфиров целлюлозы используют карбоксиметилцеллюлозу или гидратцеллюлозу. Известно, что карбоксиметилцеллюлозу и гидратцеллюлозу используют в качестве флокулянта для очистки сточных вод за счет адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных частиц, но в не сочетании с реагентами - тетраизопропоксидом титана и капроновой кислотой, проявляющие фотокаталитические свойства. Только их совместное действие в указанных режимах обеспечивают технический результат заявленного способа.
Пример Реализация способа получения фотокаталитического композиционного материала осуществляется сольвотермальным золь-гель синтезом, заключающегося в приготовление раствора тетраизопропоксида титана в количестве 0,1-0,5 г и капроновой кислоты 10-15 мл, к полученному раствору добавляют эфир целлюлозы: карбоксиметилцеллюлозу или гидратцеллюлозу в количестве 0,8-1 г, реакционную смесь перемешивают, выливают в тефлоновый вкладыш автоклава, помещают в муфельную печь, прокаливают при температуре 180-200°С в течение 7-8 ч. По истечении заданного времени смесь извлекают, отфильтровают на фильтре Шотта, последующей промывкой путем смены растворителей гексаном, ацетоном, этанолом в количестве 10-20 мл каждым. Полученный материал просушивают при комнатной температуре в перчаточном боксе в атмосфере аргона до абсолютно-сухого состояния.
Определение фотокаталитической активности проводят путем фотодеградации органического соединения - муравьиной кислоты. Высушенный фотокаталитический композиционный материал в количестве 10 мг обрабатывают 1-% раствором :KОН в количестве 1 мл и суспендируют в ультразвуковой ванне в течение 10 мин. Суспендированный фотокаталитический композиционный материал помещают в сосуд с муравьиной кислотой концентрацией 5-15%, и просвечивают ртутной лампой со светофильтром, эмитирующим УФ-излучение с длиной волны 365 нм. С интервалом в 30 мин отбирают пробы, измерят рН ионометром марки I - 510 до нейтральной среды.
В таблице 1 представлено влияние режимов получения фотокаталитического нанокомпозиционного материала, соотношение компонентов для его синтеза, влияние капроновой кислоты с полученными результатами фотокаталитической активности.
Из сводной таблицы видно, что только заявленный способ получения фотокаталитического композиционного материала, включающего золь-гель синтез, заключающийся в смешивании тетраизопропоксид титана в количестве 0,-0,5 г и капроновой кислоты в количестве 10-15 мл с последующим добавлением в полученный раствор полимерной матрицы - эфиров целлюлозы в количестве 0,8-1,2 г с последующим прокаливанием реакционной смеси при температуре 180-200°С в течение 7-8 ч, с последующей промывкой путем смены растворителей гексаном, ацетоном, этанолом в количестве 10-20 мл каждым и сушкой, осуществляемой при комнатной температуре в атмосфере аргона обеспечивают описанные выше задачи.
-1
-1
Как видно из табл.1, изменение содержания компонентов, режимов синтеза влияют на величину скорости фотодеградации муравьиной кислоты (примеры 1-46). Наибольшую скорость фотодеградации муравьиной кислоты, а именно 0,702 ч до 0,752 ч (примеры 16-22; 35; 37-44) имеет композиционный материал, содержащий полимерную матрицу в количестве 1 г при прочих равных параметров синтеза: тетраизопропоксид титана в количестве 0,25 г, капроновая кислота в количестве 15 мл при времени синтеза 8 ч при температуре прокаливания 200°С.
-1
-1
-1
Остальные полученные композиты (примеры 1-15; 23-34; 36) также могут быть использованы при очистке сточных вод в производстве пластмасс, например, в производстве ПВХ способом фотокаталитической деградации, скорость которой составляет 0,602-0,690 ч; 0,612 - 0,701 ч; 0,695 ч достаточной для очистки на уровне использования флокулянтов.
Таким образом, в отличие от ближайшего аналога получения фотокаталитического композиционного материала, заявленный способ имеет существенное преимущество в том, что осуществляется получение композита при снижение времени синтеза за счет сокращения числа стадий до четырех, использование в качестве полимерной матрицы биодеградируемого, нетоксического и возобновляемого полимерного материала - производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозы, гидратцеллюлозы) с высокой фотокаталитической активностью.