Способ получения беленой конопляной целлюлозы
METHOD OF PRODUCING BLEACHED HEMPEN CELLULOSE

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для производства целлюлозы из целлюлозосодержащего однолетнего растительного сырья, предназначенной для изготовления бумаги различного назначения, картона, химической переработки.
Качество целлюлозы во многом определяет технологические, физико-механические и другие свойства изготавливаемой продукции, такой как бумаги для банкнот, авиапочты, ультратонкой бумаги и др., которые зависят от величины молекулярной массы (средней степени полимеризации) целлюлозного материала. Бумагу различного назначения производят в основном из древесины и хлопка, но в связи со снижением площади лесов в мире, а также с отсутствием лесных массивов и хлопка во многих регионах актуальной остается проблема поиска альтернативных источников сырья.
Одним из таких альтернативных источников сырья является конопля, как исключительно высокорентабельный природный источник целлюлозы: содержание целлюлозы в конопле в 5-7 раз больше, чем в древесине и в отличие от волокнистой древесной целлюлозы волокно конопли имеет достаточно высокую прочность.
Одним из важных показателей качества целлюлозы является ее молекулярная масса (средняя степень полимеризации). Это связано с тем, что в процессе выделения целлюлозы из исходного волокна с содержанием лигнина не более 13% в щелочной среде параллельно с разрушением лигнина и углеводных примесей происходит деструкция макромолекулы целлюлозы. Известно, что молекулярная неоднородность целлюлозы за счет наличия фракций с низкой степенью полимеризации снижает механические (прочностные) свойства материалов на ее основе. Высокое содержание лигнина придает целлюлозе темно-серый оттенок, что в зависимости от назначения продукции из целлюлозы может потребовать дополнительных операций по ее отбеливанию. Получение целлюлозы с высоким значением молекулярной массы и более низким содержанием лигнина из конопляного сырья является актуальной задачей.
Известен способ получения целлюлозы из стеблей технической конопли. Сырье из конопли подвергают щелочной варке при 125-145°С добавлением в качестве комплексона антрохинона в количестве не более 0,1% от массы сырья. Полученную целлюлозу отбеливают кислородом и/или озоном (RU 23630055, D21C 3/02, опубл. 19.08.2008).
Полученная целлюлоза по известному способу характеризуется относительно большим содержанием лигнина, что указывает на низкую эффективность технологии.
Известен также способ получения целлюлозы из технической конопли, включающий сушку сырья, его размол и классификацию полученных частиц, варку с использованием щелочной варочной жидкости концентрацией не более 18% мас. гидроокиси натрия в варочном котле при высокой температуре, отделение полученной целлюлозы от варочной жидкости (CORREIA, F., D.N. ROY and K. GOEL, Chemistry and Delignification Kinetics of Canadian Indastrial Hemp (Cannabis sativa L.)// J. Wood Chem. Technol. 2001. - 21(2). - 97-111).
Недостатком данного способа является выбор технологического режима, согласно которому полученная целлюлоза характеризуется пониженными значениями молекулярной массы за счет деструкции окисленных макромолекул целлюлозных фрагментов из-за высокой концентрации щелочи и температуры.
Известен также способ получения целлюлозы, включающий очистку целлюлозосодержащего волокна, варку в щелочном растворе, содержащем поверхностно-активное вещество, отбелку в растворе перекиси водорода, кислование, промежуточные промывки и сушку (RU 2507331, D21C 5/00, опубл. 20.02.2014). В качестве целлюлозосодержащего волокна используют пеньковое волокно, которое после очистки дополнительно подвергают кислованию в растворе, содержащем 1,0-1,5 мас % серной кислоты, а очистку осуществляют содовой варкой, при этом варку в щелочном растворе ведут с добавлением сульфида натрия при следующем соотношении компонентов, мас. %: гидроокись натрия 5-6, сульфид натрия 0,75-1,8, поверхностно-активное вещество 0,05-0,1; причем очистку, кислование и варку в щелочном растворе ведут при температуре 100-125°С и обрабатывают от 60 до 120 мин.
Недостатками известного способа является жесткий технологический режим (высокие значения концентрации щелочного варочного раствора, температуры процесса и наличие операций кислования), приводящий к уменьшению выхода и снижению молекулярной массы получаемой целлюлозы за счет кислотного гидролиза целлюлозы и окислительной деструкции высокомолекулярных фракций в ходе щелочной варки при высоких концентрациях щелочи.
Наиболее близким аналогом является способ получения лубяной беленой целлюлозы из пуховой фракции, полученной при котонизации лубяных волокон (RU 2578586, D21C 5/00, опубл. 27.03.2016). Способ включает следующие стадии:
- очистку (предгидролиз) лубяного волокна при температуре 95-110°С в щелочном растворе, содержащем 10-20 г/л (1-2% мас.) гидроокиси натрия и 2-5 г/л (0,2-0,5%мас.) поверхностно-активного вещества - синтанола в течение 40-60 мин,
- кислование в растворе серной кислоты концентрации 3-8 г/л (0,3-0,8 мас. %) при 100-120°С в течение 30-50 мин,
- щелочную варку (делигнификацию органических материалов) в растворе, содержащем 15-30 г/л (1,5-3,0% мас.) гидроокиси натрия и 3,5-7,0 г/л (0,35-0,7% мас.) стабилизатора при 95-120°С в течение 120-180 мин,
- отбелку в растворе, содержащем перекись водорода 2-4 г/л (0,2-0,4% мас.), гидроксида натрия 1-9 г/л (0,1-0,9% мас.) при 100-110°С в течение 90-150 мин,
- промежуточные промывки и сушку.
Причем отбелку осуществляют непосредственно после щелочной варки, не используя операции промывок волокна, а в качестве стабилизатора используют сульфид натрия или сульфит натрия.
Недостатком известного способа является низкая молекулярная масса (средняя степень полимеризации) получаемой целлюлозы, высокое содержание лигнина из-за наличия операции кислования, а также жестких режимных условий процесса очистки (предгидролиза) и отбелки волокна,
Технической проблемой является создание эффективного способа получения беленой целлюлозы из конопляного волокна, обеспечивающего увеличение молекулярной массы и снижение содержания лигнина в целевом продукте, пригодной для производства бумаги различного назначения, картона и для химической переработки.
Техническая проблема решается способом получения беленой конопляной целлюлозы, включающим предгидролиз конопляного волокна, делигнификацию в щелочной среде, отбелку в щелочном растворе перекиси водорода с концентрацией щелочи 0,15-0,17% мас., промежуточные промывки, отжим и сушку, в котором предгидролиз сырья ведут при температуре 85-95°С в растворе, содержащем 0,5-2,0% мас. гидроокиси натрия, 0,2-0,3% мас. синтанола и 0,3% мас. тиосульфата натрия, в течение 60 мин, делигнификацию ведут при температуре 125-140°С в растворе, содержащем 1,5-3,0% мас. гидроокиси натрия, 0,25-0,5% мас. сульфида натрия, 0,6-1,0% мас. тиосульфата натрия и 0,05-0,06% мас. синтанола, в течение 90-130 мин, а отбелку ведут при температуре 85-95°С в щелочном растворе перекиси водорода, дополнительно содержащем 0,3-0,5% мас. метасиликата натрия, 0,02-0.05% мас. триэтаноламина и 0,05-0,1% мас. трилона Б, при концентрации перекиси водорода 0,5-0,6% мас., в течение не менее 90 мин.
Техническим результатом является увеличение молекулярной массы получаемой целлюлозы в среднем в 2 раза и уменьшение содержания лигнина в среднем на 30% по сравнению с прототипом. Также по сравнению с прототипом увеличивается выход целевого продукта, при этом получаемая целлюлоза характеризуется удовлетворительными показателями по содержанию α-целлюлозы, золы и белизне. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает снижение энергозатрат на проведение процесса за счет сокращения технологических операций, снижения температурно-временных параметров процесса.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
В предлагаемом способе на стадии предгидролиза в щелочной раствор дополнительно вводят селективный восстановитель - тиосульфата натрия. В присутствии тиосульфата натрия процесс деструкции лигнинсодержащих веществ проходит селективно, минуя реакцию поликонденсации лигнинсодержащих фрагментов, что позволяет снизить содержание лигнина более чем в 2 раза в сравнении с содержанием лигнина в исходном сырье и снизить температуру предгидролиза до 85-95°С (в прототипе 95-110°С). Тиосульфат натрия предотвращает интенсивную деструкцию целлюлозного волокна, что в сочетании с более низкой температурой процесса обеспечивает сохранение молекулярной массы целлюлозы.
В процессе делигнификации добавление в щелочной раствор тиосульфата натрия и поверхностно-активного вещества синтанола также способствует сохранению высокомолекулярных фракций целлюлозы и снижению содержания лигнина. Синтанол, разрыхляя структуру волокна, усиливает его пропитку щелочным раствором и обеспечивает избирательное взаимодействие тиосульфата с лигнинсодержащими соединениями, предотвращая развитие процесса поликонденсации фрагментов лигнина при высоких температурах. При этом происходит высокая полнота разрушения соединений, образованных между лигнином и углеводами и лучший провар волокна с сохранением высокой степени обессмоливания. Присутствие селективного восстановителя тиосульфата натрия предотвращает развитие окислительной деструкции высокомолекулярных фракций целлюлозы.
На стадии отбелки в щелочной раствор перекиси водорода дополнительно вводят триэтаноламин, метасиликат натрия и хелатообразующий агент трилон Б. Триэтаноламин способствует разрыхлению структуры волокна (набуханию) целлюлозы и диффузионной доступности внутренней поверхности целлюлозных волокон, обеспечивая протекание эффективного окисления лигнинсодержащих веществ при более низкой температуре 85-95°С (в прототипе 100-110°С) и при последующих промывках удалению их из волокна. Метасиликат натрия, образуя водорастворимые комплексы с тяжелыми металлами, предотвращает их накопление в целлюлозном волокне за счет удаления образованных комплексов в процессе дальнейших промывок (снижается зольность). Кроме того триэтаноламин, как восстановитель, совместно с хелатообразующим агентом трилоном Б предотвращает реакцию окислительной деструкции высокомолекулярных фракций целлюлозы, что в сочетании с более низкой температурой процесса позволяет сохранить высококомолекулярные фракции беленой целлюлозы.
При промежуточных и окончательных промывках удаляются водорастворимые низкомолекулярные продукты, образующиеся в процессе окислительной деструкции гемицеллюлозы, пектиновых веществ и лигнинсодержащих соединений, включая низкомолекулярные фракции целлюлозы. В результате молекулярная масса (средняя степень полимеризации) получаемой целлюлозы возрастает, снижается содержание лигнина, увеличивается выход целевого продукта, при этом целлюлоза характеризуется удовлетворительными показателями по содержанию *а-целлюлозы, золы и белизне.
Предлагаемый способ позволяет исключить стадию кислования, которая приводит к существенному снижению молекулярной массы целлюлозы за счет кислотного гидролиза [Валишина З.Т. Моделирование процесса гидролиза целлюлозы/З.Т. Валишина, А.В. Косточко //Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №11. - С. 132-13].
Изменение заявленных режимных условий и концентраций химических реагентов не приводит к достижению технического результата изобретения.
Характеристика исходного сырья и используемых химических реагентов.
1. Сырье - волокно конопли:
- Пенька короткая сорт 1 и сорт 2 ГОСТ 9993-74 Технические условия с содержанием костры не более 13%, разрывной нагрузкой волокна - не менее 200 кгс, длиной волокна не менее 20 мм;
- Пенька трепаная сорт 1 и сорт 2 ГОСТ 10379-76 Технические условия;
2. Натр едкий технический, марки РД - ГОСТ 2263-79;
3. Поверхностно-активное вещество синтанол АЛМ-10 - ТУ2483-003-71150986-2012;
4. Водорода перекись техническая - ГОСТ 177-88;
5. Сульфид натрия - ГОСТ 596-89;
6. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный - ГОСТ 27068-86;
7. Натрий кремнекислый мета 9 водный (метасиликат натрия) - ТУ 6-09-5337-87;
8. Триэтаноламин марки А - ТУ 2423-168-0020203335-2007;
9. Трилон Б - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 2-х водная-ГОСТ 10652-73.
Примеры конкретного осуществления способа.
Пример 1.
В лабораторный реактор загружали 250 г очищенного от механических примесей волокна, измельченного до размеров 8-10 мм и заливали раствором, содержащим гидроокись натрия - 1,5% мас., синтанол - 0,3%мас. и тиосульфат натрия - 0,3% мас., нагревали до температуры 90°С и выдерживали при этой температуре в течение 60 мин (гидромодуль процесса 1:15). По окончании предгидролиза и отделения отработанного раствора конопляный продукт двукратно промывали в емкости умягченной водой в течение 25 мин при 85-90°С и в течение 20 мин при 35-40°С.
Далее промытую и отжатую массу помещали в лабораторный автоклав емкостью 5 л и заливали раствором, содержащим гидроокись натрия - 1,5% мас., сульфид натрия - 0,4% мас., синтанол - 0,06% мас., и тиосульфат натрия - 0,6% мае, нагревали до температуры 125°С и выдерживали при этой температуре 130 минут. Затем небеленую конопляную полуцеллюлозу отделяли от отработанного щелочного раствора, промывали двукратно в емкости объемом 5 л умягченной водой в течение 25 мин при 85-90°С и в течение 15-20 мин при 35-40°С.
После отжима от избытка воды полученную целлюлозную массу загружали в емкость отбелки и заливали раствором, содержащим 0,15% мас. гидроокиси натрия, 0,5% мас. пероксида водорода, 0,05% мас. триэтаноламина, 0,4% мас. метасиликата натрия и 0,05% мас. трилона Б, и нагревали до температуры 90°С, время обработки составило 100 минут. Гидромодуль процесса отбелки 1:15. По окончании процесса отбелки целлюлозу отделяли от отработанного раствора, промывали умягченной водой в емкости на 5 л сначала в течение 25 мин при 85-90°С, затем в течение 20 мин при 35-40°С, далее промывали холодной водой при 18-22°С (гидравлический модуль на операциях промывок 1:10). Влажную целлюлозу отжимали до влажности не менее 45%. Сушку полученной целлюлозы производили при комнатной температуре, далее сушили при температуре 55-60°С до остаточной влажности не более 7%. Выход конопляной беленой целлюлозы составил 68,7%.
Примеры 2-4 аналогичны примеру 1, режимные условия приведены в таблице 1.
Пример 5 (по способу-прототипу).
В связи с отсутствием в описании прототипа необходимых показателей качества получаемой целлюлозы (степень полимеризации, содержание лигнина) и для корректного сравнения результатов дополнительно был получен образец целлюлозы по способу-прототипу. Стадию кислования после предгидролиза волокна проводили в 0,8% мас. растворе серной кислоты при температуре 100°С в течение 50 мин. Режимные условия на стадиях предгидролиза, делигнификации и отбелки приведены в таблице 1.
У полученных образцов беленой конопляной целлюлозы определяли следующие показатели:
- массовую долю альфа-целлюлозы по ГОСТ 595- 794
- содержание лигнина по ГОСТ 11960-79
- содержание золы по ГОСТ 18461-93;
- степень полимеризации (характеристической вязкости) по ГОСТ 25438-82;
- белизну по ГОСТ 595-79.
Полученные результаты приведены в таблице 2.
Анализ экспериментальных данных, приведенных в таблице 2, показывает, что по сравнению с прототипом использование предлагаемого способа приводит к увеличению молекулярной массы получаемой целлюлозы почти в 2 раза, к существенному снижению содержания лигнина (в среднем на 30%) и повышению выхода целевого продукта. При этом полученная целлюлоза характеризуется удовлетворительными для дальнейшей переработки показателями содержания α-целлюлозы, золы и белизны.
Таким образом, предлагаемый способ в отличие от прототипа обеспечивает получение беленой конопляной целлюлозы с высокой молекулярной массой (средней степенью полимеризации), более низким содержанием лигнина с хорошим выходом и содержанием при удовлетворительных показателях по содержанию α-целлюлозы, золы и белизне. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает снижение энергозатрат на проведение процесса за счет сокращения технологических операций и снижения температурно-временных параметров процесса. Полученная целлюлоза, может быть использована для производства бумаги различного назначения, картона, а также для химической переработки.