ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО (ВАРИАНТЫ)
LUMINISCENT GLASS (VERSIONS)

3+
+
Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к плавленому алюмоборатному стеклу, активированному трехзарядными ионами церия (Се) и тербия (Tb), которое может использоваться в качестве визуализатора ультрафиолетовых изображений и светового трансформатора из ультрафиолетовой в желто-зеленую область спектра.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3+
3+
3+
3+
Известно люминесцирующее стекло следующего состава, мол. %: 7ОВО, (15-х-y)LaO, 7ВаО, 8LiO, хСеО, yTbO (см. Lihui Huang, Xiaojun Wang, Hai Lin, Xingren Liu. Luminescence properties of Ce and Tb doped rare earth borate glasses // Journal of Alloys and Compounds, 2001, vol.316, p.256-259). Недостатками известного стекла являются невысокий квантовый выход сенсибилизации люминесценции ионов Tb ионами Се (~35%), малая доля квантов, излучаемых в желто-зеленой области спектра при 530-570 нм (~15%), и сравнительно низкие физико-химические свойства, в частности влагостойкость и механическая прочность. Указанные недостатки снижают конкурентоспособность известного стекла при использовании его в качестве светового визуализатора ультрафиолетовых изображений.
2
2
2
3
Известно люминесцирующее кварцевое стекло следующего состава, мас.%: (98,5-99,9)SiO, (0,05-l,00)CeO, (0,05-0,50)TbO. При этом атомарное соотношение Се/Tb составляет не менее единицы (BY №6969). Недостатком известного стекла является невысокая четкость визуализируемых ультрафиолетовых изображений из-за относительно низкой концентрации легирующей активной примеси и, соответственно, поглощения визуализируемого излучения в относительно толстом слое стекла.
2
5
2
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3+
Известно люминесцирующее фосфатное стекло следующего состава, мол.%: (50-60) РО, (5-15) (LiO+KO+NaO+CsO), (5-15) (AlO+ВО), (10-25) (MgO+SrO+BaO+CaO), (0-10) GdO, (0.5-10) TbO и (0-2) СеО (патент CN 101462827 (А)). Недостатком известного стекла является низкая водостойкость и относительно невысокое поглощение в области 270-350 нм, обусловленное низкой концентрацией ионов Се, что не позволяет достичь высокой четкости визуализируемых ультрафиолетовых изображений.
2
3
2
3
2
3
2
3
Известно люминесцирующее стекло следующего состава, мол.%: (65-73) ВО, (15-20) AlO, (8-15) LaO, (0,1-4) SmO (BY №14839).
Наиболее близким к заявленному стеклу по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующее стекло следующего состава, мол.%:
SiO<sub>2   </sub>и/или В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
35-85,
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5-45,
La<sub>2</sub>O<sub>3  </sub>и/или Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1-35,
Tb<sub>2</sub>O<sub>3   </sub>и/или Се<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,5-30
при этом атомарное отношение Tb/Се≥1
2
3
2
3
2
3
2
3
и  LaOи/или GdO может быть замещен не более чем на 50%  YO, LuO и др. (EP 266812, публ. 1991).
-1
3+
2-
3+
Прототип имеет следующие недостатки: малый линейный коэффициент поглощения в ультрафиолетовой области спектра (<10 см), обусловленный f-f-переходами ионов активатора (Sm), и слабоэффективное возбуждение люминесценции последних через полосу переноса заряда О→Sm. Кроме того, подавляющая доля квантов люминесценции прототипа приходится на полосы при λ≈600 и 650 нм, которые лежат за пределами максимальной спектральной чувствительности глаза человека.
Указанные недостатки не позволяют использовать прототип для визуализации ультрафиолетовых изображений.
Задачей предполагаемого изобретения является создание стекла с высоким активным поглощением в ультрафиолетовой области спектра и эффективной люминесценцией в области максимальной спектральной чувствительности глаза человека, что позволит достичь высокой четкости и яркости визуализируемого ультрафиолетового изображения.
Поставленная задача решается следующим образом:
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
1. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (ВО), алюминия (AlO) и лантана (LaO), дополнительно содержит оксиды церия (СеО), тербия (TbO) и сурьмы (SbO) при следующем соотношении компонентов, мол.%: ВО 55-70, AlO 15-35, LaO 1-10, СеО 1-5, TbO 2-10 и сверх 100% SbO 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (ВО), алюминия (AlO) и лантана (LaO), дополнительно содержит оксиды иттрия (YO) церия (СеО), тербия (TbO) и сурьмы (SbO) при следующем соотношении компонентов, мол.%: ВО 55-70, AlO 15-35, YO 1-9, LaO 1-9, СеО 1-5, TbO 2-10 и сверх 100% SbO 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (ВО), алюминия (AlO) и лантана (LaO), дополнительно содержит оксиды иттрия (YO), гадолиния (GdO), церия (СеО), тербия (TbO) и сурьмы (SbO) при следующем соотношении компонентов, мол.%: ВО 55-70, AlO 15-35, YO 1-9, LaO 1-9, СеО 1-5, GdO 1-9, TbO 2-10 и сверх 100% SbO 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
4. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (ВО) и алюминия (AlO), дополнительно содержит оксиды иттрия (YO), церия (СеО), тербия (TbO) и сурьмы (SbO) при следующем соотношении компонентов, мол.%: ВО 55-70, AlO 15-35, YO 1-10, СеО 1-5, TbO 2-10 и сверх 100% SbO 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
5. Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (В2О3) и алюминия (AlO), дополнительно содержит оксиды гадолиния (GdO), церия (СеО), тербия (TbO) и сурьмы (SbO) при следующем соотношении компонентов, мол.%: ВО 55-70, AlO 15-35, GdO 1-10, CeO1-5, TbO 2-10 и сверх 100% SbO 0,5-5. При этом атомарное отношение Tb/Се≥1.
Исходные материалы смешивали в требуемом соотношении, а полученную шихту плавили на воздухе в платиновом тигле в течение 1 часа. Выработку осуществляли путем отлива в металлические формы. При последующем отжиге вплоть до температуры Т=900°С кристаллизации не наблюдалось.
2
3
2
3
3+
3+
3+
Уменьшение концентрации СеО ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения интенсивности полосы поглощения с основными максимумами при λ≈270 и 310 нм, обусловленной ионами Се, соответствующего увеличения толщины возбуждаемого слоя и снижения четкости визуализируемого изображения. Увеличение концентрации СеО сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения квантового выхода сенсибилизированной ионами Се люминесценции ионов Tb.
2
3
2
3
3+
3+
3+
Уменьшение концентрации TbO ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения эффективности сенсибилизации люминесценции ионов Tb ионами Се и уменьшения интенсивности межконфигурационной полосы поглощения ионов Tb с максимумом при λ≈220 нм, что ведет к снижению четкости и яркости визуализируемого изображения. Увеличение концентрации TbO сверх заявляемой нецелесообразно главным образом из-за высокой стоимости данного ингредиента.
2
3
4+
4+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Уменьшение концентрации SbO ниже заявляемой нецелесообразно из-за появления невосстановленных ионов Се и Tb, тушащих люминесценцию ионов Се и Tb. Увеличение концентрации SD2O3 сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения квантового выхода сенсибилизированной люминесценции ионов Tb, обусловленного перекрытия спектра поглощения ионов Се и Tb с одноименным спектром ионов Sb и малой эффективности передачи возбуждений от последних к этим редкоземельным ионам.
Изменение концентрации остальных ингредиентов в заявляемых пределах слабо влияет на спектр и квантовый выход люминесценции предполагаемого изобретения, а увеличение их концентрации сверх заявляемой сопровождается кристаллизацией стекла.
3+
Условие Tb/Се≥1, налагаемое на атомарное отношение редкоземельных соактиваторов, обеспечивает при возбуждении через сенсибилизатор превалирующую долю квантов, испускаемых ионами Tb.
3+
Составы заявляемого стекла, показатель светоослабления k при различных λ, квантовый выход люминесценции η ионов Tb, определенный относительным методом при длине волны возбуждения λ=315 нм с погрешностью ±10%, представлены в таблице.
№ образца
Состав, мол.%
k (см<sup>-1</sup>) при λ, (нм)
η, %
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Се<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
315
330
360
%
1
27
60
-
10
-
1
2
0,5
180
38
2
70
2
15
70
-
3
-
2
10
5
>300
98
5
70
3
33
55
-
1
-
5
6
3,8
>300
210
10
50
4
35
55
-
4
-
2
4
2,3
>300
85
3
50
5
26
60
9
1
-
1
3
0,6
180
39
2
75
6
15
70
1
4
-
3
7
3,2
>300
125
8
65
7
21
64
2
1
1
5
6
4
>300
230
10
50
8
35
55
1
1
2
2
4
2,3
>300
83
3
50
9
18
67
1
1
9
1
3
1
185
39
2
70
10
30
60
-
-
3
2
5
2,0
>300
83
3
55
11
30
60
4
-
-
2
4
0,8
>300
73
3
65
На чертеже изображены для образца №5 спектр светоослабления (кривая 1) и квантовые спектры люминесценции (кривая 2, возбуждение при λ=315 нм) и возбуждения люминесценции (кривая 3, регистрация при λ=545 нм).
0
0
-k(λ)h
Как видно из приведенных таблицы и изображенных на чертеже спектров, заявляемое стекло характеризуется интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области, высоким квантовым выходом люминесценции, возбуждаемой в широких полосах при λ≈220 и 280 нм и большой долей квантов, излучаемых в желто-зеленой области. Оценивая интенсивность проходящего через образец света по известной формуле I=Ie, где I и h - интенсивность падающего света и толщина слоя, находим, что для образцов №1, 5 и 9 практически все падающее излучение при λ=315 нм поглощается в слое 200 мкм. Для остальных образцов этот слой в несколько раз тоньше. Эти характеристики обеспечивают заявляемому стеклу преимущества при использовании в качестве визуализатора ультрафиолетовых изображений и светового трансформатора из ультрафиолетовой в желто-зеленую область спектра.