КОМПОЗИЦИИ МОЮЩИХ СРЕДСТВ
DETERGENT COMPOSITIONS

Область техники
Данное изобретение относится к композициям моющих средств для стирки, включающим бактериальный щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), и оттеночный агент для ткани, и способы изготовления и использования таких продуктов.
Предпосылки создания изобретения
Целлюлазные ферменты использовались в композициях моющих средств на протяжении многих лет благодаря их известным полезным эффектам обеспечения депиллинга, мягкости и сохранения окраски. Однако использование большинства целлюлаз было ограничено из-за негативного воздействия, которое целлюлаза может оказывать на прочность на разрыв волокон ткани вследствие гидролиза кристаллической целлюлозы. В последнее время были разработаны целлюлазы с высокой специфичностью по отношению к аморфной целлюлозе для использования чистящего потенциала целлюлаз без нежелательной потери прочности на разрыв. В частности, были разработаны щелочные эндоглюканазы для лучшей пригодности для использования в условиях щелочной среды моющего средства.
Например, Novozymes в WO 02/099091 раскрывает новый фермент, проявляющий эндо-бета-глюканазную активность (Е.С. 3.2.1.4), являющийся эндогенным продуктом штамма Bacillus sp., DSM 12648; для использования в моющих средствах и текстильном производстве. Novozymes далее описывает в WO 04/053039 композиции моющих средств, включающие эндоглюканазу для предотвращения обратного отложения и ее комбинации с определенными целлюлазами, обладающими повышенной стабильностью по отношению к анионным поверхностно-активным веществам, и/или другими специфическими ферментами. ЕР 265832, на имя Kao, описывает новую щелочную целлюлазу K, CMCase I и CMCase II, полученные путем выделения из продукта культивирования Bacillus sp. KSM-635. Kao далее описывает в ЕР 1350843 щелочную целлюлазу, которая оказывает благоприятное воздействие в щелочной среде и может легко изготавливаться серийно благодаря высокой секреции или наличию высокой специфической активности.
Мы обнаружили, что комбинация щелочных бактериальных эндоглюканаз и оттеночных агентов обеспечивает улучшенные синергичные полезные эффекты отбеливания. Без ограничения теорией, считается, что такие полезные эффекты, вероятно, обеспечиваются следующими механизмами: фермент эндоглюканаза гидролизует аморфную целлюлозу, присутствующую на поверхности хлопка, и тем самым способствует удалению желтых пятен и открывает структуру пор ткани, делая ее более доступной для молекул красителя. Полученная комбинация улучшенного удаления желтых пятен и улучшенного отложения оттеночного красителя приводит к улучшению внешнего вида ткани. Таким образом, эти объединенные эффекты приводят к неожиданному улучшению зрительного восприятия и, потому, к ощущению чистоты.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям, включающим оттеночный агент для ткани и бактериальный щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4).
Перечни последовательностей
SEQ ID NO:1 показывают аминокислотную последовательность эндоглюканазы Bacillus sp. АА349.
SEQ ID NO:2 показывает аминокислотную последовательность эндоглюканазы Bacillus sp. KSM-S237.
Детальное описание изобретения
Определения
В используемом тут значении, термин "чистящая композиция" включает, если не указано иное, гранулированные или порошкообразные универсальные или "для тяжелых условий" моющие средства, особенно, моющие средства для стирки; жидкие, гелевые или пастообразные универсальные моющие средства, особенно так называемые жидкие продукты для сильнозагрязненных изделий; жидкие моющие средства для деликатных тканей; а также вспомогательные моющие средства, такие как отбеливающие добавки и средства типа "карандаш для пятен" или для предварительной обработки.
В используемом тут значении, термин "оттеночный агент для ткани" означает красители или пигменты, которые при введении в композиции моющих средств могут откладываться на ткань, когда указанная ткань контактирует с моющим раствором, включающим указанные композиции моющих средств, тем самым изменяя оттенок указанной ткани путем поглощения видимого света. В целях применения настоящего изобретения, флуоресцентные отбеливающие агенты, также называемые оптическими отбеливателями, не считаются оттеночными агентами для тканей, поскольку они проявляют свои эффекты на ткани посредством эмиссии, а не поглощения видимого света.
КОМПОЗИЦИИ
Композиции по настоящему изобретению могут содержать от 0,00003% до 0,1%, от 0,00008% до 0,05% или даже от 0,0001% до 0,04% мас. одного или больше оттеночных агентов для ткани и от 0,00005% до 0,15%, от 0,0002% до 0,02% или даже от 0,0005% до 0,01% от веса чистого фермента, одной или больше эндоглюканазы (эндоглюканаз). Остальная часть любых аспектов вышеупомянутых чистящих композиций состоит из одного или больше вспомогательных материалов.
ПРИГОДНАЯ ЭНДОГЛЮКАНАЗА
Эндоглюканаза, пригодная для включения в композицию моющего средства по настоящему изобретению, представляет собой один или больше бактериальный щелочной фермент(ы), проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4).
В используемом тут значении, термин "щелочная эндоглюканаза" должен означать эндоглюканазу, имеющую оптимальный рН выше 7 и сохраняющую более 70% от своей оптимальной активности при рН10.
Предпочтительно, эндоглюканаза является бактериальным полипептидом, эндогенным для члена рода Bacillus.
Более предпочтительно, щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), представляет собой полипептид, содержащий (i) по крайней мере один углеводсвязывающий участок семейства 17 (семейство 17 СВМ) и/или (ii) по крайней мере один углеводсвязывающий участок семейства 28 (семейство 28 СВМ). Определение и классификацию СВМ см., например, в: Current Opinion in Structural Biology, 2001, 593-600, статья Y. Bourne and В. Henrissat, озаглавленная: "Glycoside hydrolases and glycosyltransferases: families and functional modules" for the. Кроме того, свойства семейств 17 и 28 СВМ см. в: Biochemical Journal, 2002, v.361, 35-40, статья А.В.Boraston et al., озаглавленная: "Identification and glucan-binding properties of a new carbohydrate-binding module family".
В более предпочтительном варианте воплощения, указанный фермент включает полипептид (или его вариант), эндогенный для одного из следующих видов Bacillus:
Bacillus sp.
Как описано в:
АА349 (DSM 12648)
WO 2002/09909IA (Novozymes) p2, линия 25
WO 2004/053039A (Novozymes) p3, линия 19
KSM S237
EP 1350843A (Kao) р3, линия 18
1139
ЕР 1350843A (Kao) р3, линия 22
KSM 64
EP 1350843A (Kao) р3, линия 24
KSMN131
EP 1350843A (Kao) р3, линия 25
KSM 635, PERM BP 1485
EP 265 832А (Kao) р7, линия 45
KSM 534, FERM BP 1508
EP 0271044 А (Kao) р9, линия 21
KSM 539, FERM BP 1509
ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 22
KSM 577, FERM BP 1510
ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 22
KSM 521, FERM BP 1507
ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 19
KSM 580, FERM BP I511
ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 20
KSM 588, FERM BP 1513
ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 23
KSM 597, FERM BP 1514
ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 24
KSM 522, FERM BP 1512
ЕР 0271044 А (Kao) р9, линия 20
KSM 3445, FERM BP 1506
ЕР 0271044 А (Kao) р10, линия 3
KSM 425. FERM BP 1505
ЕР 0271044 А (Kao) р10, линия 3
Пригодными эндоглюканазами для композиций по настоящему изобретению являются:
1) Фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), обладающий идентичностью последовательности по крайней мере 90%, предпочтительно, 94%, более предпочтительно, 97%, и еще более предпочтительно, 99%, 100%, по отношению к аминокислотной последовательности от положения 1 до положения 773 SEQ ID NO:1 (соответствует SEQ ID NO:2 в WO 02/099091); или его фрагмент, обладающий эндо-бета-1,4-глюканазной активностью, при определении идентичности методом GAP с помощью программы GCG с использованием штрафа за пропущенную позицию (GAP creation penalty), равного 3,0 и штрафа за продолжение пропуска (GAP extension penalty), равного 0,1. Фермент и соотвествующий способ получения подробно описаны в патентной заявке WO 02/099091, опубликованной Novozymes A/S 12 декабря 2002 г. См. детальное описание, страницы 4-17, и примеры, страницы с 20 по 26. Один из таких ферментов коммерчески доступен под торговой маркой Celluclean™ от фирмы Novozymes A/S.
GCG относится к пакету прикладных программ для анализа последовательностей, предлагаемому фирмой Accelrys, San Diego, CA, USA. Он включает программу под названием GAP, которая использует алгоритм Needleman и Wunsch для проведения сравнительного анализа первичной структуры двух полных последовательностей, который максимально увеличивает число совпадений и уменьшает число пробелов.
2) Также пригодными являются ферменты щелочной эндоглюканазы, описанные в ЕР 1350843А, опубликованном Kao corporation 8 октября 2003 г. См. детальное описание ферментов и их получение в детальном описании [0011] - [0039] и примерах 1-4 [0067] - [0077]. Варианты щелочной целлюлазы получают путем замещения аминокислотного остатка целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, проявляющую по крайней мере 90%, предпочтительно, 95%, более предпочтительно, 98% и даже 100% идентичности с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO:2 (соотвествует SEQ. ID NO:1 в ЕР 1350843 на страницах 11-13) в (а) положении 10, (b) положении 16, (с) положении 22, (d) положении 33, (е) положении 39, (f) положении 76, (g) положении 109, (h) положении 242, (i) положении 263, (j) положении 308, (k) положении 462, (l) положении 466, (m) положении 468, (n) положении 552, (o) положении 564 или (p) положении 608 в SEQ ID NO:2 или в соответствующем ему положении, на другой аминокислотный остаток.
Примеры "щелочной целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, представленную SEQ. ID NO:2", включают Eg1-237 [полученную из Bacillus sp. штамм KSM-S237 (FERM BP-7875), Hakamada, et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 64, 2281-2289, 2000]. Примеры "щелочной целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, проявляющую по крайней мере 90% гомологии с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO:2" включают щелочную целлюлазу, имеющую аминокислотную последовательность, проявляющую, предпочтительно, по крайней мере 95% гомологии, более предпочтительно, по крайней мере 98% гомологии, с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO:2. Конкретные примеры включают щелочную целлюлазу, полученную из Bacillus sp. штамм 1139 (Eg1-1139) (Fukumori, et al., J Gen. Microbiol., 132, 2329-2335) (91,4% гомологии), щелочные целлюлазы, полученные из Bacillus sp. штамм KSM-64 (Eg1-64) (Sumitomo, et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 56, 872-877, 1992) (гомология: 91,9%) и целлюлазу, полученную из Bacillus sp. штамм KSM-N131 (Eg1-N131b) (Патентная заявка Японии №2000-47237) (гомология: 95,0%).
Аминокислота, предпочтительно, замещена: глутамином, аланином, пролином или метионином, особенно предпочтительным является глутамин, в положении (а), аспарагином или аргинином, особенно предпочтительным является аспарагин, в положении (b), пролин предпочтительным является в положении (с), гистидин является предпочтительным в положении (d), аланином, треонином или тирозином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (е), гистидином, метионином, валином, треонином или аланином, особенно предпочтительным является гистидин, в положении (f), изолейцином, лейцином, серином или валином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (g), аланином, фенилаланином, валином, серином, аспарагиновой кислотой, глутаминовой кислотой, лейцином, изолейцином, тирозином, треонином, метионином или глицином, особенно предпочтительными являются аланин, фенилаланин или серин, в положении (h), изолейцином, лейцином, пролином или валином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (i), аланином, серином, глицином или валином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (j), треонином, лейцином, фенилаланином или аргинином, особенно предпочтительным является треонин, в положении (k), лейцином, аланином или серином, особенно предпочтительным является лейцин, в положении (l), аланином, аспарагиновой кислотой, глицином или лизином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (m), мегионин является предпочтительным в положении (n), валином, треонином или лейцином, особенно предпочтительным является валин, в положении (о), и изолейцином или аргинином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (p).
"Аминокислотный остаток в соотвествующем ему положении" может быть идентифицирован путем сравнения аминокислотных последовательностей с использованием известного алгоритма, например, метода Липмана-Пирсона (Lipman-Pearson) и выставлением максимального балла подобия множественным участкам подобия в аминокислотной последовательности каждой щелочной целлюлазы. Положение гомологичных аминокислотных остатков в последовательности каждой целлюлазы может быть определено, независимо от наличия инсерции или делеции в аминокислотной последовательности, путем сравнения аминокислотных последовательностей целлюлазы таким способом (Фиг.1, ЕР 1350843). Предполагается, что гомологичное положение существует в трехмерно-подобном положении и вызывает аналогичные эффекты по отношению к специфическим функциям целевой целлюлазы.
По отношению к другой щелочной целлюлазе, имеющей аминокислотную последовательность, проявляющую по крайней мере 90% гомологии с SEQ. ID NO:2, конкретные примеры положений, соответствующих (а) положению 10, (b), положению 16, (с) положению 22, (d) положению 33, (е) положению 39, (f) положению 76, (g) положению 109, (h) положению 242, (i) положению 263, (j) положению 308, (k) положению 462, (l) положению 466, (m) положению 468, (n) положению 552, (о) положению 564 и (p) положению 608 щелочной целлюлазы (Egl-237), представленной SEQ. ID NO:2, и аминокислотных остатков в этих положениях, приведены ниже:
Eg1-237
Eg1-1139
Eg1-64
Eg1-N131b
(а)
10Leu
10Leu
10Leu
10Leu
(b)
16Ile
16Ile
16Ile
соответствий нет
(с)
22Ser
22Ser
22Ser
соответствий нет
(d)
33Asn
33Asn
33Asn
19Asn
(е)
39Phe
39Phe
39Phe
25Phe
(f)
76Ile
76Ile
76Ile
62Ile
(g)
109Met
109Met
109Met
95Met
(h)
242GIn
242GIn
242GIn
228GIn
(i)
263Phe
263Phe
263Phe
249Phe
(j)
308Thr
308Thr
308Thr
294Thr
(k)
462Asn
461Asn
461Asn
448Asn
(l)
466Lys
465Lys
465Lys
452Lys
(m)
468VaI
467VaI
467VaI
454VaI
(n)
552Ile
550Ile
550Ile
538Ile
(o)
564Ile
562Ile
562Ile
550Ile
(p)
608Ser
606Ser
606Ser
594Ser
3) Также пригодной является щелочная целлюлаза K, описанная в ЕР 265832А, опубликованном Kao 4 мая 1988 г. См. детальное описание фермента и его получение в описании, от страницы 4, строка 35, до страницы 12, строка 22, и примеры 1 и 2 на странице 19. Щелочная целлюлаза K имеет следующие физические и химические свойства:
1
- (1) Активность: Обладает Сх ферментативной активностью воздействия на карбоксиметилцеллюлозу вместе со слабой C ферментативной активностью и слабой бета-глюкоксидазной активностью;
- (2) Специфичность к субстратам: Воздействуют на карбоксиметилцеллюлозу (CMC), кристаллическую целлюлозу, Avicell, целлобиозу и п-нитрофенилцеллобиозид (PNPC);
- (3) Имеет рабочий рН в интервале значений от 4 до 12 и оптимальный рН в интервале значений от 9 до 10;
- (4) Имеет стабильные значения рН от 4,5 до 10,5 и от 6,8 до 10 после выдерживания при 40°C в течение 10 минут и 30 минут, соответственно;
- (5) Работает в широком интервале температур от 10 до 65°C при оптимальной температуре, определенной как равная примерно 40°C;
- (6) Влияние хелатирующих агентов: Проявлению активности не препятствуют этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), этиленгликоль-бис-(п-аминоэтиловый эфир) N,N,N'N”-тетрауксусная кислота (EGTA), N,N-бис(карбоксиметил)глицин (нитрилотриуксусная кислота) (NTA), триполифосфат натрия (STPP) и цеолит;
- (7) Влияние поверхностно-активных агентов: Подвержена незначительному ингибированию активности под действием поверхностно-активных агентов, таких как линейные алкилбензолсульфонаты натрия (LAS), алкилсульфаты натрия (AS), полиоксиэтиленалкилсульфаты натрия (ES), альфа-олефинсульфонаты натрия (AOS), натриевые соли альфа-сульфированных сложных эфиров алифатических кислот (альфа-SFE), алкилсульфонаты натрия (SAS), вторичные алкиловые простые эфиры полиоксиэтилена, соли жирных кислот (натриевые соли) и диметилдиалкиламмоний хлорид;
- (8) Обладает высокой стойкостью к протеиназам; и
- (9) Молекулярный вес (определен методом гель-хроматографии): Имеет пик максимума при 180000±10000.
Предпочтительно, такой фермент получают путем выделения из продукта культивирования Bacillus sp. KSM-635.
Целлюлаза K коммерчески доступна от Kao Corporation: например, препарат целлюлазы Eg-X, известный как КАС, представляющий собой смесь Е-Н и E-L, оба из Bacillus sp. KSM-635 bacterium. Целлюлазы Е-Н и E-L были описаны в S. Ito, Extremophiles, 1997, v.1, 61-66, и в S. Ito et al., Agric. Biol. Chem., 1989, v.53, 1275-1278.
4) Щелочные бактериальные эндоглюканазы, описанные в ЕР 271004А, опубликованном Kao 15 июня 1988 г., также пригодны в целях настоящего изобретения. Детальное описание ферментов и их получение см. в описании, от страницы 9, строка 15, до страницы 23, строка 17, и от страницы 31, строка 1, до страницы 33, строка 17. Они представляют собой:
Щелочную целлюлазу K-534 из KSM 534, FERM ВР 1508,
Щелочную целлюлазу K-539 из KSM 539, FERM ВР 1509,
Щелочную целлюлазу K-577 из KSM 577, FERM ВР 1510,
Щелочную целлюлазу K-521 из KSM 521, FERM ВР 1507,
Щелочную целлюлазу K-580 из KSM 580, FERM ВР 1511,
Щелочную целпюлазу K-588 из KSM 588, FERM ВР 1513,
Щелочную целпюлазу K-597 из KSM 597, FERM ВР 1514,
Щелочную целлюлазу K-522 из KSM 522, FERM ВР 1512,
Щелочную целлюлазу E-II из KSM 522, FERM ВР 1512,
Щелочную целлюлазу E-III из KSM 522, FERM ВР 1512,
Щелочную целлюлазу K-344 из KSM 344, FERM ВР 1506 и
Щелочную целлюлазу K-425 из KSM 425, FERM ВР 1505.
5) Наконец, щелочные эндоглюканазы, полученные из Bacillus species KSM-N, описаны в JP 2005287441A, опубликованном Kao 20 октября 2005 г., также пригодны в целях настоящего изобретения. Детально описание ферментов и их получение см. в описании, от страницы 4, строка 39, до страницы 10, строка 14. Примерами таких щелочных эндоглюканаз являются:
Щелочная целлюлаза Eg1-546H из Bacillus sp. KSM-N546
Щелочная целлюлаза Eg1-115 из Bacillus sp. KSM-N115
Щелочная целлюлаза EgJ-145 из Bacillus sp. KSM-N145
Щелочная целлюлаза Eg1-659 из Bacillus sp. KSM-N659
Щелочная целлюлаза Eg1-640 из Bacillus sp. KSM-N440.
Настоящее изобретение также охватывает варианты вышеописанных ферментов, полученных разными методами, известными специалистам в данной области техники, такими как направленная эволюция.
ОТТЕНОЧНЫЙ АГЕНТ ДЛЯ ТКАНЕЙ
Флуоресцентные отбеливающие агенты эмитируют по крайней мере некоторое количество видимого света. В отличие от них, оттеночные агенты для тканей могут изменять оттенок поверхности, поскольку они поглощают по крайней мере часть спектра видимого света. Пригодные оттеночные агенты для тканей включают красители и конъюгаты краситель-глина, и могут также включать пигменты. В одном аспекте, пригодные оттеночные агенты для тканей включают оттеночные агенты для тканей, удовлетворяющие требованиям Способа тестирования 1 в разделе Способы тестирования описания настоящего изобретения. Пригодные красители включают красители с малыми молекулами и полимерные красители.
Пригодные красители с малыми молекулами включают красители с малыми молекулами, выбранные из группы, состоящей из красителей, определенных по классификации Colour Index (CI), как прямые синие, прямые красные, прямые фиолетовые, кислотные синие, кислотные красные, кислотные фиолетовые, основные синие, основные фиолетовые и основные красные, или их смеси, например:
(1) Трис-азо прямые синие красители формулы
2
2
где по крайней мере два из нафтильных колец А, В и С замещены сульфонатной группой, кольцо С может быть замещено в положении 5 NH или NHPh группой, Х обозначает бензильное или нафтильное кольцо, замещенное до 2 сульфонатных групп, и может быть замещено в положении 2 ОН группой, и также может быть замещено NH или NHPh группой.
(2) бис-азо прямые фиолетовые красители формулы:
где Z обозначает Н или фенил, кольцо А, предпочтительно, замещено метильной и метоксигруппой в положениях, указанных стрелочками, кольцо А также может быть нафтильным кольцом, группа Y обозначает бензильное или нафтильное кольцо, которое замещено сульфатной группой и может быть моно- или дизамещенным метильными группами.
(3) Синие или красные кислотные красители формулы
где по крайней мере один из Х и Y должен быть ароматической группой. В одном аспекте, обе ароматические группы могут быть замещенными бензильной или нафтильной группами, которые могут быть замещены не солюбилизирующимися в воде группами, такими как алкильные или алкилокси или арилокси группы, Х и Y не могут быть замещены солюбилизирующимися в воде группами, такими как сульфонаты или карбоксилаты. В другом аспекте, Х обозначает нитрозамещенную бензильную группу и Y обозначает бензильную группу.
(4) Красные кислотные красители структуры
или
где В обозначает нафтильную или бензильную группу, которые могут быть замещены не солюбилизирующимися в воде группами, такими как алкильные или алкилокси или арилокси группы, В не могут быть замещены солюбилизирующимися в воде группами, такими как сульфонаты или карбоксилаты.
(5) Дис-азо красители структуры
или
1
4
1
4
1
4
1
4
где Х и Y, независимо друг от друга, обозначают каждый водород, C-C алкил или C-C-алкокси, Rα обозначает водород или арил, Z обозначает C-C алкил; C-C-алкокси; галоген; гидроксил или карбоксил, n равен 1 или 2 и m равен 0, 1 или 2, а также их соответствующие соли и их смеси.
(6) Трифенилметановые красители следующей структуры
и/или
.
и их смеси.
В другом аспекте, пригодные красители с малыми молекулами включают красители с малыми молекулами, выбранные из группы, состоящей из красителей, обозначенных по классификации Colour Index (Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK) как прямой фиолетовый 9, прямой фиолетовый 35, прямой фиолетовый 48, прямой фиолетовый 51, прямой фиолетовый 66, прямой синий 1, прямой синий 71, прямой синий 80, прямой синий 279, кислотный красный 17, кислотный красный 73, кислотный красный 88, кислотный красный 150, кислотный фиолетовый 15, кислотный фиолетовый 17, кислотный фиолетовый 24, кислотный фиолетовый 43, кислотный фиолетовый 49, кислотный синий 15, кислотный синий 17, кислотный синий 25, кислотный синий 29, кислотный синий 40, кислотный синий 45, кислотный синий 75, кислотный синий 80, кислотный синий 83, кислотный синий 90 и кислотный синий 113, кислотный черный 1, основной фиолетовый 1, основной фиолетовый 3, основной фиолетовый 4, основной фиолетовый 10, основной фиолетовый 35, основной синий 3, основной синий 16, основной синий 22, основной синий 47, основной синий 66, основной синий 75, основной синий 159 и их смеси. В другом аспекте, пригодные красители с малыми молекулами включают красители с малыми молекулами, выбранные из группы, состоящей из красителей, обозначенных по классификации Colour Index (Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK) как кислотный фиолетовый 17, кислотный фиолетовый 43, кислотный красный 73, кислотный красный 88, кислотный красный 150, кислотный синий 25, кислотный синий 29, кислотный синий 45, кислотный синий 113, кислотный черный 1, прямой синий 1, прямой синий 71, прямой фиолетовый 51 и их смеси.
В другом аспекте, пригодные красители с малыми молекулами включают красители с малыми молекулами, выбранные из группы, состоящей из красителей, обозначенных по классификации Colour Index (Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK) как кислотный фиолетовый 17, прямой синий 71, прямой фиолетовый 51, прямой синий 1, кислотный красный 88, кислотный красный 150, кислотный синий 29, кислотный синий 113 или их смеси.
В другом аспекте, пригодные красители с малыми молекулами включают фотоотбеливатели, удовлетворяющие требованиям Способа тестирования 1 в разделе Способ тестирования. Такие материалы функционируют как оттеночные красители для ткани, а также как фотоотбеливающие агенты, т.е. они генерируют отбеливающие материалы при воздействии света. Пригодные фотоотбеливатели включают каталитические фотоотбеливатели, выбранные из группы, состоящей из водорастворимых фталоцианинов формул:
или
в которых:
PC обозначает кольцевую систему фталоцианина;
1
Me обозначает Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) или Hf(VI);
1
Z обозначает галогенид; сульфат; нитрат; карбоксилат; алканолят; или гидроксил-ион;
q равен 0; 1 или 2;
r равен от 1 до 4;
1
2
2
1
3
3
2
+
+
+
Q обозначает сульфо- или карбоксильную группу; или радикал формулы -SOX-R-X ; -O-Ri-Х ; или -(CH)-Yi;
в которых
1
1
8
R обозначает разветвленный или неразветвленный C-C алкилен; или 1,3- или 1,4-фенилен;
2
1
5
X обозначает -NH-; или -N-C-C алкил;
3
+
Х  обозначает группу формулы
1
1
8
или, в тех случаях, когда R=C-C-алкилен, также группу формулы
или
+
Yi обозначает группу формулы
или
t равен 0 или 1,
где в вышеуказанных формулах
2
3
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают C-C алкил,
4
1
5
5
7
7
8
R обозначает C-C алкил; С-С циклоалкил или NRR;
5
6
1
5
R и R независимо друг от друга обозначают С-С алкил;
7
8
1
5
R и R независимо друг от друга обозначают водород или C-C алкил;
9
10
1
6
1
6
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают незамещенный C-C алкил или С-С алкил, замещенный гидроксилом, циано, карбоксилом, карб-С-С-алкокси, C-С алкокси, фенилом, нафтилом или пиридилом;
u равен от 1 до 6;
1
A обозначает звено, завершающее ароматический 5-7-членный азотсодержащий гетероцикл, который, в соответствующих случаях, может также содержать один или два дополнительных атомов азота в кольце, и
1
В обозначает звено, которое завершает насыщенный 5-7-членный азотсодержащий гетероцикл, который может, в соответствующих случаях, также содержать 1-2 атома азота, кислорода и/или серы в кольце;
2
1
22
3
22
2
22
3
22
1
22
Q обозначает гидроксил; С-С алкил; разветвленный С-С алкил; C-C алкенил; разветвленный С-С алкенил и их смеси; C-C алкокси; сульфо или карбоксильный радикал; радикал формулы
2
2
v
3
2
2
v
3
-SO(CH)-OSOM; -SO(CH)-SOM;
разветвленный алкоксирадикал формулы
;
алкилэтиленоксигруппу формулы
1
d
2
b
2
2
a
3
-(T)-(CH)(OCHCH)-B
или сложный эфир формулы
18
COOR,
в которой
2
1
30
1
30
2
2
3
1
3
1
3
1
3
1
2-
2-
B обозначает водород; гидроксил; C-С алкил; C-С алкокси; -СОН; -CHCOOH; -SO-M; -OSO-М; -РО М; -ОРО М; и их смеси;
3
3
1
3
1
1
6
B обозначает водород; гидроксил; -СООН; -SO-M; -OSOM или C-С алкокси;
1
М обозначает водорастворимый катион;
1
T обозначает -O-jor-NH-;
1
4
1
5
X и Х независимо друг от друга обозначают -О-; -NH- или -N-C-С-алкил;
11
12
11
12
2
1
5
R и R независимо друг от друга обозначают водород; сульфогруппу и ее соли; карбоксильную группу и ее соли или гидроксильную группу; по крайней мере один из радикалов R и R обозначает сульфо или карбоксильную группу или их соли, Y обозначает -О-; -S-; -NH- или -N-C-С-алкил;
13
14
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
4
1
4
13
14
R и R независимо друг от друга обозначают водород; C-C алкил; гидрокси-C-С-алкил; циано-С-С-алкил; сульфо-С-С-алкил; карбокси- или галоген-С-С-алкил; незамещенный фенил или фенил, замещенный галогеном, С-С алкил или C-C алкокси; сульфо или карбоксил, или R и R вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют насыщенное 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, которое может дополнительно также содержать атом азота или кислорода в кольце;
15
16
1
6
1
6
R и R независимо друг от друга обозначают C-С-алкильные или арил-C-C-алкильные радикалы;
17
1
6
1
6
1
6
1
6
R обозначает водород; незамещенный C-C алкил или С-С алкил, замещенный галогеном, гидроксилом, циано, фенилом, карбоксилом, карб-С-С-алкокси или C-C-алкокси;
18
1
22
3
22
1
22
3
22
3
22
1
22
3
22
R обозначает C-C алкил; разветвленный С-С алкил; C-C алкенил или разветвленный С-С алкенил; С-С гликоль; C-C алкокси; разветвленный С-С алкокси; и их смеси;
М обозначает водород; или ион щелочного металла или ион аммония,
2
-
Z  обозначает хлор; бром; алкилсульфатный или арилсульфатный ион;
а равен 0 или 1;
b равен от 0 до 6;
с равен от 0 до 100;
d равен 0 или 1;
е равен от 0 до 22;
v обозначает целое число от 2 до 12;
w равен 0 или 1; и
-
А обозначает органический или неорганический анион, и
-
-
s
1
s равен r в случае моновалентных анионов А и менее или равен r в случае поливалентных анионов, необходимо, чтобы A  компенсировал положительный заряд; причем в тех случаях, когда r не равен 1, радикалы Q могут быть идентичными или разными,
и где фталоцианиновая кольцевая система может также включать дополнительные солюбилизирующие группы.
Другие пригодные каталитические фотоотбеливатели включают (i) ксантеновые красители и их смеси; и (ii) материалы, выбранные из группы, состоящей из сульфированного фталоцианина цинка, сульфированного фталоцианина алюминия, эозина Y, фоксина В, бенгальского розового, C.I. пищевого красного 14 и их смесей.
В другом варианте воплощения, оттеночные красители для ткани включают конъюгаты фотоотбеливатель-краситель. Такие материалы содержат по крайней мере один хромоген и по крайней мере одну фотоотбеливающую группировку в этой же молекуле. Они включают материалы, содержащие по крайней мере один Zn-, Ca-, Mg-, Na-, K-, Al-, Si-, Ti-, Ge-, Ga-, Zr-, In- или Sn-фталоцианин, к которому по крайней мере один краситель присоединен через ковалентную связь. Примеры пригодных материалов приведены ниже.
Пригодные полимерные красители включают полимерные красители, выбранные из группы, состоящей из полимеров, содержащих конъюгированные хромогены (конъюгаты краситель-полимер) и полимеры с хромогенами, сополимеризованными в основную цепь полимера, и их смеси.

В другом аспекте, пригодные полимерные красители включают полимерные красители, выбранные из группы, состоящей из субстантивных красителей ткани, продаваемых под названием Liquitint (Milliken, Spartanburg, South Carolina, USA), конъюгаты краситель-полимер, состоящие из по крайней мере одного реакционноспособного красителя и полимера, выбранного из группы, состоящей из полимеров, включающих фрагмент, выбранный из группы, состоящей из гидроксильной группы, первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, тиольной группы и их смесей. В еще одном аспекте, пригодные полимерные красители включают полимерные красители, выбранные из группы, состоящей из Liquitint* (Milliken, Spartanburg, South Carolina, USA) Violet CT, карбоксиметилцеллюлозы (CMC) конъюгированной с активным синим, активным фиолетовым или активным красным красителем, такие как CMC, конъюгированная с CI активным синим 19, продаваемая Megazyme, Wicklow, Ireland под названием AZO-CM-CELLULOSE, код продукта S-ACMC, и их смеси.
Пригодные конъюгаты краситель-глина включают конъюгаты краситель-глина, выбранные из группы, включающей по крайней мере один катионный/основной краситель и смектитную глину и их смеси. В другом аспекте, пригодные конъюгаты краситель-глина включают конъюгаты краситель-глина, выбранные из группы, состоящей из одного катионного/основного красителя, выбранного из группы, состоящей из CI. основных желтых 1-108, CI. основных оранжевых 1-69, CI. основных красных 1-118, CI. основных фиолетовых 1-51, CI. основных синих 1-164, CI. основных зеленых 1-14, CI. основных коричневых 1-23, CI. основных черных 1-11, и глины, выбранной из группы, состоящей из монтмориллонитовой глины, гекторитовой глины, сапонитовой глины и их смесей. В еще одном аспекте, пригодные конъюгаты краситель-глина включают конъюгаты краситель-глина, выбранные из группы, состоящей из конъюгата монтмориллонит-основной синий В7 CI. 42595, конъюгата монтмориллонит-основной синий В9 CI. 52015, конъюгата монтмориллонит-основной фиолетовый V3 CI. 42555, конъюгата монтмориллонит-основной зеленый G1 CI. 42040, конъюгата монтмориллонит-основной красный R1 CI. 45160, конъюгата монтмориллонит-основной черный CI. 2, конъюгата гекторит-основной синий В7 CI. 42595, конъюгата гекторит-основной синий В9 CI. 52015, конъюгата гекторит-основной фиолетовый V3 CI. 42555, конъюгата гекторит-основной зеленый G1 CI. 42040, конъюгата гекторит-основной красный R1 CI. 45160, конъюгата гекторит-основной черный CI. 2, конъюгата сапонит-основной синий В7 CI. 42595, конъюгата сапонит-основной синий В9 CI. 52015, конъюгата сапонит-основной фиолетовый V3 CI. 42555, конъюгата сапонит-основной зеленый G1 CI. 42040, конъюгата сапонит-основной красный R1 CI. 45160, конъюгата сапонит-основной черный CI. 2, и их смеси.
1
3
Пригодные пигменты включают пигменты, выбранные из группы, состоящей из флавантрона, индантрона, хлорированного индантрона, содержащего от 1 до 4 атомов хлора, пирантрона, дихлорпирантрона, монобромдихлорпирантрона, дибромдихлорпирантрона, тетрабромпирантрона, диимида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, где имидогруппы могут быть незамещенными или замещенными C-С-алкильным или фенильным или гетероциклическим радикалом, и где фенильный и гетероциклические радикалы могут дополнительно нести заместители, которые не придают растворимости в воде, амидов антрапиримидинкарбоновой кислоты, виолантрона, изовиолантрон, диоксазиновых пигментов, фталоцианина меди, который может содержать до 2 атомов хлора в молекуле, полихлорированного фталоцианина меди или полибромхлорфталоцианина меди, содержащего до 14 атомов брома в молекуле, и их смеси. В другом аспекте, пригодные пигменты включают пигменты, выбранные из группы, состоящей из ультрамаринового синего (CI. пигментный синий 29), ультрамаринового фиолетового (CI. пигмент фиолетовый 15), и их смесей. В одном аспекте, заявляемое изобретение не включает ультрамариновый синий.
Вышеупомянутый оттеночный агент для тканей может быть использован в комбинации (может быть использована любая смесь оттеночных агентов для тканей). Пригодные оттеночные агенты для тканей могут быть приобретены у фирм Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, USA; Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland; BASF, Ludwigshafen, Germany; Dayglo Color Corporation, Mumbai, India; Organic Dyetuffs Corp., East Providence, Rhode Island, USA; Dystar, Frankfurt, Germany; Lanxess, Leverkusen, Germany; Megazyme, Wicklow, Ireland; Clariant, Muttenz, Switzerland; Avecia, Manchester, UK и/или изготовлены в соответствии с приведенными тут примерами.
Вспомогательные материалы
Хотя это не существенно для целей настоящего изобретения, ниже приведен неограничивающий перечень вспомогательных материалов, которые пригодны для использования в композициях по настоящему изобретению и могут быть желательно включены в определенные варианты воплощения изобретения, например, для обеспечения или усиления моющего действия, для обработки субстрата, который должен быть подвергнут очистке, или для модификации эстетических характеристик чистящей композиции, как в случае отдушек, красящих веществ, красителей и т.п. Точный характер этих дополнительных компонентов и уровни их содержания будут зависеть от физической формы композиций и характера операции очистки, для которой они должны быть использованы. Пригодные вспомогательные материалы включают, без ограничений, поверхностно-активные вещества, добавки для усиления моющего действия, хелатирующие агенты, агенты, ингибирующие перенос красителя, диспергенты, дополнительные ферменты и стабилизаторы ферментов, каталитические материалы, активаторы отбеливания, перекись водорода, источники перекиси водорода, предварительно подготовленные перкислоты, полимерные диспергирующие агенты, агенты для удаления глинистых загрязнений/предотвращения повторного отложения, оптические отбеливатели, пеногасители, красители, отдушки, эластификаторы структуры, мягчители ткани, носители, гидротропные вещества, средства для улучшения обработки, растворители и/или пигменты. В дополнение к приведенному ниже описанию, пригодные примеры таких других вспомогательных материалов и уровни их использования приведены в патентах США №№5576282, 6306812 В1 и 6326348 В1, которые включены сюда в качестве ссылки. В случае присутствия одного или больше вспомогательных материалов, могут присутствовать такие один или больше вспомогательных материалов, указанных ниже.
Отбеливающие агенты - Чистящие композиции по настоящему изобретению могут включать один или больше отбеливающих агентов. Пригодные отбеливающие агенты, отличные от катализаторов отбеливания, включают другие фотоотбеливатели, активаторы отбеливания, перекись водорода, источники перекиси водорода, предварительно подготовленные перкислоты и их смеси. В общем, при использовании отбеливающего агента, композиции по настоящему изобретению могут включать от примерно 0,1% до примерно 50%, или даже от примерно 0,1% до примерно 25% отбеливающего агента от веса чистящей композиции по настоящему изобретению. Примеры пригодных отбеливающих агентов включают:
(0) другие фотоотбеливатели, например, витамин K3;
(1) предварительно подготовленные перкислоты: Пригодные предварительно подготовленные перкислоты включают, без ограничений, соединения, выбранные из группы, состоящей из перкарбоновых кислот и солей, перугольных кислот и солей, перимидокислот и солей, пероксимоносерных кислот и солей, например, Oxone , и их смеси. Пригодные перкарбоновые кислоты включают гидрофобные и гидрофильные перкислоты, имеющие формулу R-(C=O)O-O-M, где R обозначает алкильную группу, опционально разветвленную, содержащую, в случае гидрофобных перкислот, от 6 до 14 атомов углерода или от 8 до 12 атомов углерода и, в случае гидрофильных перкислот, менее 6 атомов углерода или даже менее 4 атомов углерода; и М обозначает противоион, например, натрий, калий или водород;
(2) источники перекиси водорода, например, неорганические пергидратные соли, включая соли щелочных металлов, такие как натриевые соли пербората (обычно моно- или тетрагидраты), перкарбоната, персульфата, перфосфата, персиликата, и их смеси. В одном аспекте изобретения неорганические пергидратные соли выбирают из группы, состоящей из натриевых солей пербората, перкарбоната, и их смесей. В случае их использования, неорганические пергидратные соли типично присутствуют в количествах от 0,05 до 40% мас. или от 1 до 30% мас. от композиции в целом, и типично включаются в такие композиции в виде кристаллического твердого вещества, которое может иметь покрытие. Пригодные покрытия включают неорганические соли, такие как силикатные, карбонатные или боратные соли щелочных металлов или их смеси или органические материалы, такие как водорастворимые или диспергируемые полимеры, воска, масла или жирные мыла; и
(3) активаторы отбеливания формулы R-(C=O)-L, где R обозначает алкильную группу, опционально, разветвленную, содержащую, в случае гидрофобных активаторов отбеливания, от 6 до 14 атомов углерода или от 8 до 12 атомов углерода и, в случае гидрофильных активаторов отбеливания, менее 6 атомов углерода или даже менее 4 атомов углерода; и L обозначает отходящую группу. Примерами пригодных отходящих групп являются бензойная кислота и ее производные - особенно, бензолсульфонат. Пригодные активаторы отбеливания включают додеканоилоксибензолсульфонат, деканоилоксибензолсульфонат, деканоилоксибензойную кислоту или ее соли, 3,5,5-триметилгексаноилоксибензолсульфонат, тетраацетилэтилендиамин (TAED) и нонаноилоксибензолсульфонат (NOBS). Пригодные активаторы отбеливания также раскрыты в WO 98/17767. Хотя может быть использован любой пригодный активатор отбеливания, в одном аспекте изобретения чистящая композиция по настоящему изобретению может включать NOBS, TAED или их смеси.
В случае их использования, перкислота и/или активатор отбеливания обычно присутствуют в композиции в количестве от примерно 0,1 до примерно 60% мас., от примерно 0,5 до примерно 40% мас., или даже от примерно 0,6 до примерно 10% мас. от веса композиции. Одна или больше гидрофобных перкислот или их прекурсоров могут быть использованы в сочетании с одной или больше гидрофильными перкислотами или их прекурсорами.
Количества источника перекиси водорода и перкислоты или активатора отбеливания могут быть выбраны так, чтобы молярное соотношение доступного кислорода (из источника пероксидов) к перкислоте составляло от 1:1 до 35:1 или даже от 2:1 до 10:1.
Поверхностно-активные вещества - Чистящие композиции в соответствии с настоящим изобретением могут включать поверхностно-активное вещество или система поверхностно-активного вещества, где поверхностно-активное вещество может быть выбрано из неионных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, амфолитных поверхностно-активных веществ, цвиттерионных поверхностно-активных веществ, полуполярных неионных поверхностно-активных веществ и их смесей. В случае их присутствия, поверхностно-активные вещества типично присутствуют в количестве от примерно 0,1% до примерно 60%, от примерно 1% до примерно 50% или даже от примерно 5% до примерно 40% от веса композиции по настоящему изобретению.
Добавки для усиления моющего действия - Чистящие композиции по настоящему изобретению могут включать одну или больше моющих добавок для усиления моющего действия или систем компонентов для усиления моющего действия. При использовании добавок для усиления моющего действия, композиция по настоящему изобретению типично включает от по крайней мере примерно 1%, от примерно 5%, до примерно 60%, или даже от примерно 10% до примерно 40% добавок для усиления моющего действия от веса композиции по настоящему изобретению.
Добавки для усиления моющего действия включают, без ограничений, полифосфатные соли щелочных металлов, аммония и алканоламмония, силикаты щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, алюмосиликатные добавки для усиления моющего действия и поликарбоксилатные соединения, простые эфиры гидроксиполикарбоксилатов, сополимеры малеинового ангидрида с этиленом или винилметиловым простым эфиром, 1,3,5-тригидроксибензол-2,4,6-трисульфоновую кислоту и карбоксиметилоксиянтарную кислоту, различные соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония полиуксусных кислот, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота и нитрилотриуксусная кислота, а также поликарбоксилаты, такие как меллитовая кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, оксидиянтарная кислота, полималеиновая кислота, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота, карбоксиметилоксиянтарная кислота и их растворимые соли.
Хелатирующие агенты - Чистящие композиции по настоящему изобретению могут содержать хелатирующий агент. Пригодные хелатирующие агенты включают хелатирующие агенты меди, железа и/или марганца и их смеси. При использовании хелатирующего агента, композиция по настоящему изобретению может включать от примерно 0,005% до примерно 15%, или даже от примерно 3,0% до примерно 10% хелатирующего агента от веса композиции по настоящему изобретению.
Агенты, ингибирующие перенос красителя - Чистящие композиции по настоящему изобретению могут также включать один или больше агентов, ингибирующих перенос красителя. Пригодные полимерные агенты, ингибирующие перенос красителя, включают, без ограничений, поливинилпирролидоновые полимеры, полиамин-N-оксидные полимеры, сополимеры N-винилпирролидона и N-винилимидазола, поливинилоксазолидоны и поливинилимидазолы или их смеси. В случае их присутствия в композиции по настоящему изобретению, агенты, ингибирующие перенос красителя, могут присутствовать в количестве от примерно 0,0001% до примерно 10%, от примерно 0,01% до примерно 5% или даже от примерно 0,1% до примерно 3% от веса композиции.
Флуоресцентный отбеливающий агент - Чистящие композиции по настоящему изобретению, предпочтительно, также содержат дополнительные компоненты, которые могут придавать определенный оттенок подвергнутым чистке изделиям, такие как флуоресцентные отбеливающие агенты. Любой флуоресцентный отбеливающий агент, пригодный для использования в композиции моющего средства для стирки, может быть использован в композиции по настоящему изобретению. Наиболее широко используемыми флуоресцентными отбеливающими агентами являются материалы, принадлежащие к классам производных диаминостильбенсульфоновой кислоты, производным диарилпиразолина и производным бисфенилдистирила. Примеры флуоресцентных отбеливающих агентов типа производных диаминостильбенсульфоновой кислоты включают натриевые соли:
4,4'-бис-(2-диэтаноламино-4-анилино-s-триазин-6-иламино)стильбен-2,2'-дисульфоната,
4,4'-бис-(2,4-дианилино-s-триазин-6-иламино)стильбен-2.2'-дисульфоната,
4,4'-бис-(2-анилино-4-(N-метил-N-2-гидроксиэтиламино)-s-триазин-6-иламино)стильбен-2,2'-дисульфоната,
4,4'-бис-(4-фенил-2,1,3-триазол-2-ил)стильбен-2,2'-дисульфоната,
4,4'-бис-(2-анилино-4-(1-метил-2-гидроксиэтиламино)-s-триазин-6-иламино)стильбен-2,2'-дисульфоната и,
2-(стилбил-4"-нафто-1,2':4,5)-1,2,3-триазол-2"-сульфоната.

Предпочтительными флуоресцентными отбеливающими агентами являются Tinopal DMS и Tinopal CBS, доступные от Ciba-Geigy АО, Basel, Switzerland. Tinopal DMS представляет собой динатриевую соль 4,4'-бис-(2-морфолино-4-анилино-s-триазин-6-иламино)стильбендисульфоната. Tinopal CBS представляет собой динатриевую соль 2,2'-бис-(фенилстирил)дисульфоната.
Также предпочтительными являются флуоресцентные отбеливающие агенты структуры:
1
4
где R1 и R2 вместе со связывающим их атомом азота образуют незамещенное или C-C-алкилзамещенное морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо, предпочтительно, морфолиновое кольцо (коммерчески доступны как Parawhite КХ, поставляемый фирмой Paramount Minerals and Chemicals, Mumbai, India).
Другие флуоресцентные материалы, пригодные для использования по изобретению, включают 1-3-диарилпиразолины и 7-алкиламинокумарины.
Пригодные уровни флуоресцентных отбеливателей включают уровни от низких, равных примерно 0,01, примерно 0,05, примерно 0,1 или даже примерно 0,2% мас., до верхних уровней, равных 0,5 или даже 0,75% мас.
Диспергенты - Композиции по настоящему изобретению могут также содержать диспергенты. Пригодные водорастворимые органические материалы включают гомо- или сополимеры кислот или их соли, в которых поликарбоновая кислота содержит по крайней мере два карбоксильных радикала, отделенных друг от друга не более чем двумя атомами углерода.
Ферменты - В дополнение к бактериальной щелочной эндоглюканазе, чистящие композиции могут включать один или больше других ферментов, которые обеспечивают чистящий эффект и/или полезные эффекты ухода за тканью. Примеры пригодных ферментов включают, без ограничений, гемицеллюлазы, пероксидазы, протеазы, другие целлюлазы, ксиланазы, липазы, фосфолипазы, эстеразы, кутиназы, пектиназы, маннаназы, пектатлиазы, кератиназы, редуктазы, оксидазы, фенолоксидазы, липоксидазы, лигниназы, пуллуланазы, танназы, пентозаназы, маланазы, β-глюканазы, арабинозидазы, гиалуронидазу, хондроитиназу, лакказу и амилазы или их смеси. В предпочтительном варианте воплощения, композиции по настоящему изобретению далее включают липазу, для дополнительного улучшения характеристик очистки и отбеливания. Типичная комбинация представляет собой ферментный коктейль, который может включать, например, протеазу и липазу в сочетании с амилазой. В случае их присутствия в чистящей композиции, вышеупомянутые дополнительные ферменты могут присутствовать в количествах от примерно 0,00001% до примерно 2%, от примерно 0,0001% до примерно 1%, или даже от примерно 0,001% до примерно 0,5% ферментного белка, от веса композиции.
Стабилизаторы ферментов - Ферменты для использования в моющих средствах могут быть стабилизированы разными методами. Ферменты, используемые по настоящему изобретению, могут быть стабилизированы присутствием водорастворимых источников кальциевых и/или магниевых ионов в готовых композициях, обеспечивающих поступление таких ионов к ферментам. В случае водных композиций, включающих протеазу, ингибиторы обратной протеазы, такие как соединения бора, могут быть добавлены для дополнительного улучшения стабильности.
Каталитические комплексы металлов - Чистящие композиции по изобретению могут включать каталитические комплексы металлов. Одним из типов металлсодержащих катализаторов отбеливания является система катализатора, включающая катион переходного металла с определенной активностью каталитического отбеливания, такие как катионы меди, железа, титана, рутения, вольфрама, молибдена или марганца, вспомогательный катион металла, обладающий незначительной или не обладающий активностью каталитического отбеливания, такой как катионы цинка или алюминия и секвестрант, имеющий определенные константы стабильности, для каталитических и вспомогательных катионов металлов, в частности, этилендиаминтетрауксусная кислота, этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) и их водорастворимые соли. Такие катализаторы раскрыты в US 4430243.
Если желательно, композиции по настоящему изобретению могут катализироваться с помощью соединения марганца. Такие соединения и уровни применения хорошо известны специалистам и включают, например, катализаторы на основе марганца, раскрытые в US 5576282.
Катализаторы отбеливания на основе кобальта, пригодные для использования в данном изобретении, известны и описаны, например, в US 5597936; US 5595967. Такие кобальтовые катализаторы легко получают по известным процедурам, таким как описанные, например, в US 5597936 и US 5595967.
-1
Композиции по настоящему изобретению могут также включать комплекс переходного металла с лигандами, такими как биспидоны (WO 05/042532 А1) и/или макрополициклические жесткие лиганды - сокращенно обозначаемые "MRL". На практике и не для ограничения, композиции и процессы по настоящему изобретению могут быть отрегулированы для обеспечения порядка по крайней мере одной части на сто миллионов частей активных частиц MRL в водной среде для стирки и будут типично обеспечивать от примерно 0,005 ppm (млн) до примерно 25 ppm, от примерно 0,05 ppm до примерно 10 ppm, или даже от примерно 0,1 ppm до примерно 5 ppm, MRL в моющем растворе.
Пригодные переходные металлы в катализаторах отбеливания с переходными металлами по настоящему изобретению включают, например, марганец, железо и хром. Пригодные MRL включают 5,12-диэтил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан.
Пригодные MRL с переходными металлами легко получают по известным процедурам, таким как описаны, например, в WO 00/32601 и US 6225464.
Растворители - Пригодные растворители включают воду и другие растворители, такие как липофильные жидкости. Примеры пригодных липофильных жидкостей включают силоксаны, другие силиконы, углеводороды, гликолевые простые эфиры, производные глицерина, такие как простые эфиры глицерина, перфорированные амины, перфорированные и гидрофторэфирные растворители, низколетучие нефторированные органические растворители, диольные растворители, другие экологически безвредные растворители и их смеси.
Система мягчителя - композиции изобретения могут включать мягчитель, такой как глина, и, опционально, также с флокулянтами и ферментами; опционально, для смягчения при стирке.
Процессы изготовления композиций
Композиции по настоящему изобретению могут быть составлены в любой пригодной форме и изготовлены любым способом, выбранным составителем композиции, неограничивающие примеры которых описаны в примерах заявителя и в US 4990280; US 20030087791 А1; US 20030087790 A1; US 20050003983 A1; US 20040048764 A1; US 4762636; US 6291412; US 20050227891 A1; EP 1070115A2; US 5879584; US 5691297; US 5574005; US 5569645; US 5565422; US 5516448; US 5489392; US 5486303, которые все включены сюда в качестве ссылок.
Способ применения
Настоящее изобретение включает способ стирки ткани. Способ включает стадии введения в контакт ткани, предназначенной для стирки, с указанным моющим раствором для стирки, включающим по крайней мере один вариант воплощения чистящей композиции по настоящему изобретению, чистящей добавки или их смеси. Ткань может представлять собой практически любую ткань, пригодную для стирки в нормальных условиях использования потребителем. Раствор, предпочтительно, имеет рН от примерно 8 до примерно 10,5. Композиции могут быть использованы в концентрации от примерно 500 ppm до примерно 15000 ppm в растворе. Температура воды типично составляет от примерно 5°C до примерно 90°C. Соотношение воды к ткани типично составляет от примерно 1:1 до примерно 30:1.
СПОСОБ ТЕСТИРОВАНИЯ 1
Оттеночные агенты для тканей известны специалистам в данной области техники и описаны в описании настоящего изобретения. В одном неограничивающем аспекте, пригодный оттеночный агент для тканей может быть определен с помощью следующего теста:
1) Заполняют два сосуда терготометра (tergotometer) 800 мл воды из городского водопрововда Newcastle upon Tyne, UK, (ок. 12 гран (777,6 мг) на американский галлон (4,405 л) общей жесткости, поставляемой фирмой Northumbrian Water, Pity Me, Durham, Co. Durham, UK).
0) Вставляют сосуды в терготометр, при контроле температуры воды, установленном на 30°C и скорости перемешивания 40 об/мин. На протяжени эксперимента.
1) Добавляют в каждый сосуд 4,8 г моющего средства IEC-B (IEC 60456, эталонное базовое моющее средство для стиральных машин типа В), поставляемого фирмой wfk, Bruggen-Bracht, Germany.
2) Через две минуты добавляют 2,0 мг активного красителя в первый сосуд.
3) Через одну минуту добавляют в каждый сосуд 50 г жилетной ткани из непрессованного хлопка (flat cotton vest) (поставлялась фирмой Warwick Equest, Consett, County Durham, UK), разрезанной на образцы размером 5 см × 5 см.
4) Через 10 минут сливают из сосудов жидкость и снова заполняют их холодной водой из городского водопровода Newcastle upon Tyne (16°C).
5) После 2 минут полоскания, вынимают ткань.
6) Повторяют стадии 3-7 на протяжении еще трех циклов с использованием такой же методики обработки.
7) Вынимают и сушат ткань на веревке в помещении в течение 12 часов.
8) Анализируют образцы с использованием спектрометра Hunter Miniscan, оснащенного источником света D65 и отсекающим фильтром УФ A (UVA), для определения значений Hunter а (ось красный-зеленый) и Hunter b (ось желтый-синий).
9) Усредняют значения Hunter а и Hunter b для каждого набора образцов ткани. Если ткань, обработанная анализируемым красителем, имеет среднюю разницу оттенков более 0,2 единиц по оси а или оси b, то он считается оттеночным агентом для ткани по настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
Если не указано иное, материалы могут быть получены от фирмы Aldrich, P.O. Box 2060, Milwaukee, WI 53201, USA.
Примеры 1-6
Гранулированные композиции моющих средств для стирки, предназначенные для ручной стирки или стиральных машин с верхней загрузкой.
Любая из вышеуказанных композиций используется для стирки тканей в концентрации 60-10000 ppm в воде, с типичными медианными условиями 2500 ppm, 25°C и соотношение вода:ткань 25:1.
Примеры 7-10
Гранулированные композиции моющих средств для стирки, предназначенные для автоматических стиральных машин с передней загрузкой.
Любая из вышеуказанных композиций используется для стирки тканей в концентрации 10000 ppm в воде, при 20-90°C и соотношении вода:ткань 5:1. Типичный рН равен примерно 10.
Примеры 11-16
Жидкие композиции моющих средств для стирки сильнозагрязненных изделий
Сырьевые материалы и примечания к композициям по примерам 1-16
11
12
Линейный алкилбензолсульфонат, имеющий среднюю длину алифатической углеродной цепи C-C, поставлялся фирмой Stepan, Northfield, Illinois, USA
12-14
C Диметилгидроксиэтиламмоний хлорид, поставлялся фирмой Clariant GmbH, Sulzbach, Germany
12-15
AE3S представляет собой C алкилэтокси(3)сульфат, поставлялся фирмой Stepan, Northfield, Illinois, USA
12-15
AE7 представляет собой этоксилат C спирта, со средней степенью этоксилирования, равной 7, поставлялся фирмой Huntsman, Salt Lake City, Utah, USA
Триполифосфат натрия, поставлялся фирмой Rhodia, Paris, France
Цеолит А, поставлялся фирмой Industrial Цеолит (UK.) Ltd, Grays, Essex, UK
1.6R Силикат, поставлялся фирмой Koma, Nestemica, Czech Republic
Карбонат натрия, поставлялся фирмой Solvay, Houston, Texas, USA
Полиакрилат MW 4500, поставлялся фирмой BASF, Ludwigshafen, Germany

Карбоксиметилцеллюлоза Finnfix BDA, поставлялась фирмой CPKelco, Arnhem, Netherlands

Savinase, Natalase, Termamyl, Mannaway и Liquanase, поставлялись фирмой Novozymes, Bagsvaerd, Denmark
Bacillus
Bacillus
Bacillus

Эндоглюканаза: Пример 1 - полипептид, эндогенный к видам Bacillus АА349 (DSM 12648); Пример 2 - полипептид, эндогенный к видам  KSM 635, FERM BP 1485; Пример 3 - Egl-237 (полученная из  sp. штамм KSM-S237); Пример 4 - препарат целлюлазы Eg-X, известный как КАС; Пример 5 - щелочная целлюлаза К-534 из KSM 534, FERM BP 1508; Пример 6 - щелочная целлюлаза Egl-546H из  sp. KSM-N456; Примеры 7-16 - Celluclean, поставлялась фирмой Novozymes, Bagsvaerd, Denmark

Флуоресцентный отбеливатель 1 - Tinopal AMS, Флуоресцентный отбеливатель 2 - Tinopal CBS-X, Сульфонированный фталоцианин цинка и Прямой фиолетовый 9 - Pergasol фиолетовый BN-Z, все поставлялись фирмой Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland
Диэтилентриаминпентауксусная кислота, поставлялась фирмой Dow Chemical, Midland, Michigan, USA
Перкарбонат натрия, поставлялся фирмой Solvay, Houston, Texas, USA
Перборат натрия, поставлялся фирмой Degussa, Hanau, Germany
NOBS - нонаноилоксибензолсульфонат натрия, поставлялся фирмой Eastman, Batesville, Arkansas, USA

TAED - тетраацетилэтилендиамин, поставлялся под торговой маркой Peractive фирмой Clariant GmbH, Sulzbach, Germany
S-ACMC - карбоксиметилцеллюлоза, конъюгированная с CI. активным синим 19, продается фирмой Megazyme, Wicklow, Ireland под торговой маркой AZO-CM-CELLULOSE, код продукта S-ACMC
Ультрамариновый синий, поставлялся фирмой Holliday Pigments, Kingston upon Hull, UK

Грязеотталкивающий агент - Repel-o-tex PF, поставлялся фирмой Rhodia, Paris, France
Сополимер акриловой кислоты/малеиновой кислоты с молекулярным весом 70,000 и соотношением акрилат:малеат 70:30, поставлялся фирмой BASF, Ludwigshafen, Germany
Протеаза, описана в патентной заявке US 6312936B1, поставлялась фирмой Genencor International, Palo Alto, California, USA
Na-соль этилендиамин-N,N'-диянтарной кислоты, (S,S)-изомер (EDDS), поставлялась фирмой Octel, Ellesmere Port, UK
Гидроксиэтандифосфонат (HEDP), поставлялся фирмой Dow Chemical, Midland, Michigan, USA
Агломерат пеногасителя, поставлялся фирмой Dow Coming, Midland, Michigan, USA
HSAS, среднеразветвленный алкилсульфат, как раскрыто в US 6020303 и US 6060443
12-14
C диметиламиноксид, поставлялся фирмой Procter & Gamble Chemical, Cincinnati, Ohio, USA
12
13
Неионный - предпочтительно, С-С этоксилат, предпочтительно, со степенью этоксилирования 9.

Liquitint фиолетовый СТ, поставлялся фирмой Milliken, Spartanburg, South Carolina, USA.
*Величины указаны в мг фермента/100 г
1
как описано в US 4597898.
2

доступен под торговой маркой LUTENSIT от фирмы BASF, а также описан в WO 01/05874.
53.283 Experimental data
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
Были проведены следующие эксперименты.
I. Получение тестовых композиций
Были получены четыре тестовые композиции.
Был получен исходный раствор, с использованием воды жесткостью 8,5 US gpg, содержащий 2 г/л следующей условной композиции перед каждым циклом стирки. Другие моющие ингредиенты будут содержать такие вещества, как ферменты и оптический отбеливатель.
Ингредиент в качестве активного
Мас.%
Линейный алкилсульфонат натрия (LAS)
16,00
STPP (триполифосфат натрия)
5,00
Карбонат натрия
20,00
Силикат натрия
6,00
Сульфат натрия
остаток
CMC(карбоксиметилцеллюлоза)
0,30
Другие моющие ингредиенты
0,36
Были проанализированы следующие ингредиенты:
Пример
Сравнительный пример А
Композиция, как приведено выше
Сравнительный пример В
Композиция, как приведено выше+0,0005% фиолетового оттеночного красителя
Сравнительный пример С
Композиция, как приведено выше+0,1 ррm Celluclean<sup></sup>
Пример 1 в соответствии с настоящим изобретением
Композиция, как приведено выше+0,05 ррm Celluclean+0,00025% фиолетового оттеночного красителя
II. Тестовые ткани
Тестовыми тканями были квадраты белого трикотажного хлопка размером 5 см × 5 см (от Warwick-Equest, Stanley). Для каждой тестовой композиции применяли восемь повторных обработок.
III. Процедура тестовой стирки
Способ включает применение терготометра для множества циклов стирки для стимулирования осаждения загрязнений на ткани, что может происходить во время повторной стирки в стиральных машинах с верхней загрузкой.
Тестовые композиции применяли для стирки белых трикотажных тестовых тканей вместе с искусственно добавленными загрязнениями (сажа). Балласт трикотажного хлопка добавляли для поддержания соотношения вода:ткань 30:1. Осаждение сажи на тестовые ткани применяли для количественного определения эффективности тестовых композиций для предотвращения переноса загрязнений на ткани. Данный процесс повторяли с применением тестовых тканей из первого цикла стирки в течение 4 циклов. Для каждого цикла применяли дополнительное загрязнение.
Резервуары терготометра, содержащие тестовый раствор для стирки плюс тестовые ткани, балласт и загрязнения (0,02 г сажи) при 25°С перемешивали при 200 об/мин в течение 20 минут.После стирки тестовые ткани и балласт ополаскивали в пресной воде (жесткость 8,5 US gpg) в течение 5 минут. Процесс повторяли с применением постиранных тестовых тканей в течение 4 циклов с последующей сушкой при комнатной температуре в течение по меньшей мере 12 часов.
Значения L* а* и b* тестовых тканей измеряли через 4 цикла стирки, а значение WI GANZ рассчитывали с применением уравнения белизны Ганца.
IV. Сравнение образцов
Характеристики образцов, которые подвергали стирке с композициями, приведены ниже:
Трикотажный хлопок
L*
а*
b*
WI GANZ
Пример А
Эталон
90,45
2,85
-13,39
215,7
Пример В
Эталон +0,0005% оттеночного красителя
90,47
3,05
-13,71
219
Пример С
Эталон+0,1 ррm фермента
94,48
2,52
-13,09
217
Пример 1
Эталон+0,00025%
93,89
2,71
-13,48
220,2
оттеночного красителя +0,05 ppm фермента
Путем сравнения образцов, постиранных с композицией в соответствии с примерами А и B, необходимо отметить, что значение WI GANZ возрастает при добавлении некоторого количества оттеночного красителя.
Путем сравнения образцов, постиранных с композицией в соответствии с примерами А и C, необходимо отметить, что значение WI GANZ возрастает при добавлении некоторого количества фермента, но в меньшей степени, чем при добавлении некоторого количества оттеночного красителя.
По существу, при замещении некоторого количества оттеночного красителя некоторым количеством фермента, можно ожидать, что значение WI GANZ постиранных образцов уменьшится.
Однако, путем сравнения образцов, постиранных с композицией в соответствии с примерами В и 1, можно отметить существование синергизма между ферментом и оттеночным средством, что неожиданно увеличивает значение WI GANZ.
По существу, комбинация конкретного фермента и оттеночного средства в соответствии с настоящим изобретением приводит к появлению неожиданных синергетических эффектов отбеливания.