Ключевые проблемы прослеживаемости результатов титриметрических измерений при аналитическом контроле в химической промышленности (в порядке обсуждения)

КЛЮЧЕВЫЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ АНАЛИТИЧЕСКОМ КОНТРОЛЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

М. В. Тюхтина

В последние годы концепция «прослежива-емости» результатов нашла широкое распространение и в химическом измерении [1—12]. Проект рекомендаций IUPAC 2008 г. по метрологической прослеживаемости (metrological traceability) результатов измерений в химии [11], учитывающий терминологию Международного словаря метрологии VIM3 [12], определяет данный термин результата измерений как «свойство результата измерений, связывающее результат с «reference» через задокументированную последовательную цепь калибровок, каждая из которых вносит вклад в неопределенность измерения»1, где «reference» может быть определением единицы измерения через ее практическую реализацию, или процедуру измерения, включая единицу измерения для непорядковой величины, или измерительный эталон.

Посредством прослеживаемости обеспечивается связь результатов измерения с «reference», и таким образом гарантируется, что измерения, осуществляемые в разных лабораториях, являются сопоставимыми. Конечную цель прослеживаемости в химии некоторые авторы определяют как развитие структурированной системы химических измерений, которая приведет к взаимному признанию из-

1 Здесь и далее в статье перевод автора.

мерений, выполненных лабораториями всего мира [6].

Поль Де Бьевр отмечал: «Как всем известно, эталон очень важен при измерении. Но что же это? Описанный эталон, то есть методика измерений (то есть протокол)? Или калибратор для измерений? В каком случае он представляет собой материальный измерительный эталон? Действительно ли описанный эталон, в котором описана реализация определения единицы измерения? Есть ли это материал, CRM (certified reference material), который воплощает сертифицированное значение величины, используемое при контроле правильности?» [13].

Термин «измерительный эталон (эталон)» (measurement standard/etalon) определен как «реализация определения данной величины, с установленным (утвержденным) значением величины и связанной неопределенностью измерений, используемый в качестве "reference"». В проекте рекомендаций IUPAC по прослеживаемости в химии [11] разъясняется, что «реализация определения данной величины» может быть обеспечена измерительной системой согласно методике измерений, или материальной мерой, или reference material (RM) (калибратор, или certified reference material, CRM)». И что «в большинстве случаев в химии измерительный эталон воплощает определение единицы измерения».

Отсутствие в последнее время публикаций, в которых рассматривались бы вопросы теоретического обоснования и результаты экспериментальных исследований в области создания единого прототипа эталона моля, по нашему мнению, может быть свидетельством того, что химики отказались от попыток «материализовать» единицу количества вещества из-за ставшей очевидной неразрешимости этой задачи, по крайней мере, в ближайшее время.

Нерешенность на теоретическом уровне проблемы создания эталона моля вызвана, как известно, прежде всего, невероятной сложностью процессов самого химического измерения, и наличием «матричных эффектов» — влиянием на измерение данного компонента и его результат присутствия всех остальных компонентов, имеющихся в объекте, и природной сложностью и вариативностью состава объектов анализа [14, 15]. Поэтому в химическом анализе пока еще невозможно строго количественно реализовать прямую (или опосредованную) химическую связь каждого химического элемента с остальными элементами таблицы Менделеева и их соединениями. Сегодня нет реальной возможности с достаточной аналитической полнотой математически описать осуществляющиеся в химическом анализе измерительные процессы и зависимости таким образом, чтобы можно было полной мерой элиминировать (устранить) влияние условий выполнения операций анализа, фактически имеющихся в объекте анализа «влияющих» компонентов (матрицы) и других «влияющих» на результат измерения содержания данного компонента величин.

Что же предлагается взамен? Как следует из приведенных выше цитат из проекта рекомендаций ШРАС, остается два пути: создание измерительной системы и изложение ее в виде методики измерений или разработка стандартных образцов. В основе обоих способов реализации измерительных эталонов (если рассматривать измерение химического состава

веществ и материалов) лежат единицы других физических величин — массы, силы тока, времени, длины, температуры.

Мы рассматривали кратко для наших целей способ «воплощения» такого эталона в химии, как certified reference material, CRM, или, в соответствии с принятой у нас пока терминологией, — стандартный образец.

Как известно, еще в 1950—1960 гг. IUPAC была предложена иерархическая структура «химических эталонов» — химически чистых веществ, место каждого из которых в данной структуре определялось уровнем его чистоты [16]. Помимо чистоты, исходное вещество, для того чтобы быть «эталоном», должно соответствовать ряду жестких требований к его свойствам: стабильности, изотопному составу, растворимости, способности диссоциировать в растворах и некоторым другим [16, 17]. Со временем предложены разнообразные варианты такой классификации и иерархической системы передачи единицы количества вещества, изложенные с учетом концепции просле-живаемости результатов измерений (например, см. рис. 1).

Метрологические характеристики первичных эталонов чистых химических веществ, предназначенных быть первичными эталонами, устанавливают с использованием так называемых «первичных» (primary) методов (иногда используют термины «дефинитивный» (definitive) или «абсолютный» (absolute) метод). Первичный метод измерения (в соответствии с определением Консультативного комитета по количеству вещества — CCQM) — это метод с наивысшими метрологическими характеристиками, действие которого можно полностью описать и понять, для которого неопределенность можно записать в единицах SI и результаты которого, таким образом, принимаются без ссылки на эталон измеряемой величины. Первичные методы измерений обеспечивают необходимое первое звено в цепи прослеживаемо-сти от теоретического определения единицы SI до его практического использования в измерении [19—21]. Определение первичного метода

Рис. 1. Иерархия эталонов вещества стехиометрической чистоты [18]

измерений разделяет такие методы, в основе которых лежит измерение непосредственно количества вещества, и такие, которые измеряют соотношения двух количеств веществ.

Первичными признаны следующие методы: масс-спектрометрия с изотопным разбавлением, кулонометрия, гравиметрия (в некоторых публикациях рассматривается целесообразность замены эталона массы в гравиметрии на число Авогадро [22]), титриметрия [17, 19, 23, 24].

В химической промышленности наиболее распространенным методом анализа химического состава продуктов по основному веществу и примесям, концентрация которых значительна, остается классический титриметри-ческий метод анализа. Как известно, в его основе лежит измерение количества вещества так называемого «титранта», реагирующего в строгом соответствии с уравнением химической реакции с анализируемым компонентом в пробе исследуемого вещества или материала (в титриметрии реакции происходят в растворе). Таким образом, титранты (титрованные растворы) в процессе анализа растворов исследуемых проб выполняют роль «меры» количества вещества. Именно через сопоставление количества анализируемого вещества в растворе титруемой пробы с размером количества вещества, воспроизводимого титрантом при постепенном прибавлении его к титруемому раствору, и происходит сама операция измерения. Такой способ получения результата в метрологическом понимании соответствует «нулевому методу сравнения с мерой» («метод уравновешивания»). Момент уравнивания размеров количества анализируемого вещества в титруемом растворе и в прибавленном титран-те фиксируется по изменению окраски раствора индикатора, выпадению осадка, скачку потенциала и т. п. (в другой разновидности титриметрического анализа — кулонометричес-ком титровании — титрант образуется электрохимически, а его количество определяют в соответствии с законом Фарадея на основании данных о токе и времени).

Перечень используемых при аналитическом контроле в химической промышленности титрованных растворов является достаточно ограниченным. Обычно в кислотно-основной титриметрии применяются растворы кислот, гидроксидов натрия и калия, гидрогенфталата калия, в титриметрии окисления-восстановления — растворы йода, тиосульфата натрия, бихромата калия, перманганата калия, сульфата железа, в титриметрии осаждения и комп-лексообразования — растворы нитрата ртути и серебра, роданида аммония, сульфата цинка, этилендиаминтертаацетата натрия (ЭДТА) и некоторые другие.

Для установления фактической концентрации титрованных растворов используют так называемые «установочные вещества». Для обеспечения прослеживаемости получаемых лабораторией результатов измерений[11] эти вещества должны иметь установленные метрологические характеристики, то есть быть стандартными образцами [13, 25].

В США, Великобритании, Японии, России на основе первичных эталонов для титримет-рии (CRM) и стандартных образцов 1 -го разряда — высокочистых химических веществ — карбоната натрия, гидрогенфталата калия, би-хромата калия, хлоридов натрия и калия, цинка и ряда других, аттестованных первичными методами, созданы системы передачи единицы количества вещества от первичных эталонов до химических реактивов, предна-значенных для использования непосредственно в химических лабораториях в качестве установочных веществ для титриметрии [17, 26, 27].

К сожалению, у нас в Украине аналогичная схема пока не создана. Лаборатории предприятий химической отрасли в качестве установочных веществ используют химические реактивы разной квалификации, недостатки которых рассмотрены в [29] (следует отметить, что ситуация не слишком изменилась с тех пор). То есть и сегодня аналитик нередко вынужден сам выбирать, а иногда и изготавливать считающиеся удовлетворительными суррогатные замены требуемых «мер». Понятно,

Ne^COj

НС1р-р

Ацидиметрия

Эталон для алкалиметрии i^so, |->|CHjONa р-р

КНС„Н404 Эталон для ащдиметрии

КОН р-р в метаноле

NaOH

CHjCOH р-р

НСЮ, р-р

Эталон для редуктометрии

Редоксметрия

KjCrjO, NIST SRM

NaAO, NIST SRM

NaAO ^

KMnO« ff

J, p-p

Ce(IV) p-p Fe(ll) p-p

KBrQj

Br,

KJO,

NaNOj

Щавелевая к-та

KCI

NIST SRM 999

- Арпентометрия

> AgNO,

Zn

KSCN p-p

ZnCI,

CeCQj Эталон для комллексонометрии

Комплексонометрия

ЭДТА

Pb(NO,)i р-р

Рис. 1. Растворы для объемного титрования в соответствии с требованиями Американского химического общества (ACS) к химическим реактивам

что приготовленные таким способом титрованные растворы никак не способны метрологически корректно воспроизводить необходимую меру, потому что, как известно, для определения фактической концентрации этих растворов недостаточно знать, из чего и как их готовят, чтобы соответствующим образом вычислить их концентрацию.

Как известно, карбонат натрия является химическим веществом, которое при соответствующей его чистоте и достаточно точной аттестации полностью удовлетворяет требованиям к первичному эталону в химических измерениях [16].

Для обеспечения контроля качества выпускаемого промышленностью технического продукта — соды кальцинированной технической— в начале 1980-хгг. Научно-исследовательским и проектным институтом основной химии (г. Харьков, Украина) был создан госу-

дарственный стандартный образец состава соды кальцинированной технической, который широко использовался в содовой и смежных отраслях химической промышленности, а также в металлургической, парфюмерно-косметической промышленности и др., прежде всего в качестве установочного вещества для определения поправочного коэффициента к номинальной концентрации титрованных растворов кислот. В ходе первого выпуска этого типа СО его метрологические характеристики в соответствии с ГОСТ 8.315 [25] устанавливали по результатам, полученным методом межлабораторного анализа. Учитывая недостаточную точность, с которой выполнили измерения участники аттестационных измерений при первичном выпуске СО, при повторном выпуске аттестационные измерения основного вещества в соде — карбоната натрия — выполнялись по модифицированной методике с целью снижения погрешности обычно применявшейся лабораториями методики измерений.

Кроме того, для обеспечения сопоставимости результатов измерения основного вещества, которое выполнялось методом прямого объемного кислотно-основного титрования, лабораториям для установления фактической концентрации титрованных растворов кислот был разослан карбонат натрия, специально приготовленный нами в соответствии с методикой ШРАС [16] по приготовлению карбоната натрия как первичного стандарта с погрешностью ± 0,02 % [30]. Наряду с межлабораторным методом в НИОХИМ дополнительно были выполнены также измерения стандартного образца по более точной, специально разработанной для этой цели методике весового обратного кислотно-основного титрования [30] с использованием вышеупомянутого образца карбоната натрия.

Предпринятые меры помогли несколько снизить разброс результатов аттестационных измерений, полученных лабораториями, однако значение погрешности аттестованного значения массовой доли карбоната натрия в соде позволяло использовать стандартный образец

только как рабочий эталон для рутинных измерений при аналитическом контроле в химической промышленности.

При последующем выпуске стандартного образца соды кальцинированной измерения выполнялись уже в одной лаборатории по аттестованной в соответствии с требованиями ГОСТ 8.010 [31] методике, в основе которой лежит тот же принцип весового обратного кислотно-основного титрования, но которая претерпела усовершенствования с точки снижения вклада систематической составляющей погрешности. При этом для установления поправочного коэффициента титрованного раствора кислоты также использовался образец карбоната натрия, приготовленный ранее по методике IUPAC.

Однако в этом случае остался открытым вопрос полного обоснования и учета всех источников погрешности, связанных с использованным исходным веществом — приготовленным нами карбонатом натрия, его «чистотой».

В настоящее время начаты работы по созданию ряда стандартных образцов (в том числе карбоната натрия), предназначенных для обеспечения прослеживаемости результатов титриметрических измерений до более высокого уровня.

К сожалению, в Украине пока отсутствует прецизионное оборудование, необходимое для реализации первичных методов измерения количества вещества. В этих условиях нами проводятся исследования возможности создания стандартных образцов состава чистых химических веществ уровня вторичных эталонов для титриметрии на основе прослежива-емости результатов измерений до CRM других стран, в том числе до соответствующих образцов NIST (США). При положительных результатах этих исследований возможно и создание национальной схемы и разработка необходимых методик для обеспечения про-слеживаемости результатов титриметрических измерений, получаемых в лабораториях предприятий, до «reference» наивысшего сегодня

в мире уровня. Такая схема должна обеспечивать точность измерений, достаточную для создания двух-трехуровневой системы СО — первичных, вторичных и рабочих (которые аналитик непосредственно применяет в качестве установочного вещества при определении концентрации титрованного раствора для выполнения рутинных измерений).

Несмотря на то что при таком способе СО «привязывается» к эталонам единиц физических величин другой страны, он на сегодня представляется единственно возможным, так как, безусловно, обеспечивает прослеживае-мость результатов измерений к международно признанным воспроизведениям единиц SI и создает таким образом основу для сравнимости результатов, получаемых в лабораториях Украины, с результатами лабораторий других стран мира. В пользу подобного подхода свидетельствует также то, что, например, в BAM (Германия) уже созданы вторичные CRM путем передачи размера количества вещества от SRMNIST.

ЛИТЕРАТУРА

1. King B. Traceability of Chemical Analysis // Analyst, 1997. — Vol. 122. — P. 197—204.

2. De Bièvre P., Taylor P. D. P. Traceability to the SI of amount-of-substance measurements: from ignoring to reslizing, a chemist's view // Metrologia, 1997. — 34. — P. 67—75.

3. Valcárcel M., Ríos A. Traceability in chemical measurements for the end users // Trends in analytical chemistry, 1999. — Vol. 18., nos 9+10. — P. 570— 576.

4. De Bièvre P. Traceability of (values carried by) reference materials // Accred Qual Assur (2000) 5:224—230.

5. De Bièvre P. The key elements of traceability in chemical measurements: agreed or still under debate? // Accred Qual Assur (2000) 5:423—428.

6. King B. The practical realization of the traceability of chemical measurements standards // Accred Qual Assur (2000) 5:429—436.

7. EURACHEM/CITAC Guide Traceability in chemical measurement. A Guide to achieving comparable results in chemical measurement, 2003.

8. Kipphardt H., Matschat R., Rienitz O., Schiel D., Gernand W., Oeter D. Traceability system for elemental analysis // Accred Qual Assur (2006) 10:633—639.

9. Brown R. J. C., Milton M. J. T. Developments in accu-rate and traceable chemical measurements // Chem. Soc. Rev., 2007. — V. 36. — P. 904—913.

10. Kipphardt H., Matschat R., Panne U. Metrology in chemistry — a rocky road // Microchim Acta, 2008.

11. De Bièvre P., Dybkaer R., Fajgelj A., Hibbert D. B. Metrological Traceability of Measurement Results in Chemistry (IUPAC Recommendations 2008). Draft Report IUPACTr030.23 (Draft Final Document 2007-09-18).

12. ISO/IEC Guide 99:2007 International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated terms (VIM).

13. De Bièvre P. The beginning of the end of the confusion in concepts and terms? The new international vocabulary of basic and general concepts in metrology (VIM) // Accred Qual Assur (2007) 12: 279—281.

14. КомарьН. П. Химическая метрология. Ее прошлое, настоящее и будущее // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. — Т. 18. — № 3.— С. 343—355.

15. ЛайтиненГ. А., ХаррисВ. С. Химический анализ. — М.: Химия, 1979. — 624 с.

16. Sodium carbonate as a primary standard in acid-base titrimetry // Analyst, 1965. — Vol. 90. — P. 251— 255.

17. King B. Review of the potential of titrimetry as a primary method // Metrologia, 1997. — 34. — P. 77—82.

18. Pan X. Hierarchy of reference materials certified for chemical composition // Metrologia, 1997/ — 34. — P. 35—39 (Пан Кс. P. Иерархия стандартных образцов химического состава // Стандартные образцы, 2006. — № 1. — С. 65—70).

19. Milton M. J. T., Quinn T. J. Primary methods for the measurement of amount of substance // Metrologia, 2001. — V. 38. — P. 289—296.

20. EURACHEM/CITAC Guide: Traceability in Chemical Measurement. A guide to achieving comparable results in chemical measurement. 2003. — 37 p.

21. Traceability in Chemical Measurement / Под ред. Paul De Bièvre, Helmut Günzler (Eds.), 2005. — Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag. — 297 р.

22. Fox R., Hill T. A Better Definition of the Kilogram // arXiv.org, 17.09.07 http://arxiv.org/ftp/arxiv/ papers/0709/0709.2576.pdf

23. Hasselbarth W. Primary reference materials for chemical composition analysis — Proposal for an

operational definition // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 1996. — V. 354. — № 3. — P. 263—265.

24. Левченко Ю. H., Терентьев Г. И., Герасимова Н. Л., Кузнецова М. Ф., Ким H. А. и Скути-на А. В. Кулонометрическое титрование — эффективный и высокоточный метод определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава веществ (материалов) веществах высокой чистоты // Стандартные образцы, 2005. — № 1. — С. 21—26.

25. ГОСТ 8.31597 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

26. Asakai T., Murayama M. Scheme and studies of reference materials for volumetric analysis in Japan // Accred Qual Assur (2008).

27. Терентьев Г. И., Герасимова H. Л., МамоноваИ. С., Бороздина Н. Ф., ЗыскинВ. М., Марина Н. В. Перевод стандарт-титров в разряд Государственных стандартных образцов — новый шаг в метрологическом обеспечении аналитических измерений // Стандартные образцы, 2005. — № 5. — С. 17—22.

28. American Chemical Society (2000) ACS-specifications reagent chemicals, 9th edn. Oxford University Press, New York

29. Ивков А. Г., Тюхтина М. В. Обеспечение единства и требуемой точности измерения параметров химического состава в аналитическом контроле содовой и смежных отраслей промышленности 1. Воспроизведение и хранение размера единицы количества вещества в кислотно-основных измерениях // Сборник трудов НИОХИМ, т. 71, — Харьков, 1998. — С. 153—163.

30. Тюхтина М. В., Ивков А. Г. Обеспечение единства и требуемой точности измерения параметров химического состава в аналитическом контроле содовой и смежных отраслей промышленности. 2. Передача размера единицы количества вещества рабочим кислотно-основным измерениям // Сборник трудов НИОХИМ, т. 71, — Харьков, 1998. — С. 164—171.

31. ГОСТ 8.010 99 ГСИ. Методики выполнения измерений. Основные положения.

Аятор

ТЮХТИНА Марина Владимировна

Старший научный сотрудник ННЦ «Институт метрологии», эксперт Головного центра Государственной службы стандартных образцов, г. Харьков (Украина). Направления деятельности: метрологическое обеспечение измерений параметров химического состава; стандартные образцы; выполнение измерений и статистическая обработка результатов прецизионных измерений и межлабораторного анализа при аттестации СО; экспертиза технической документации на СО и CRM. Имеет 26 печатных работ.

Адрес:

ННЦ «Институт метрологии»,

Украина, 61002, г. Харьков,

ул. Мироносицкая, 25

Телефон:

+38 057 704-97-45

E-mail:

standard@metrology.kharkov.ua, crm-ua@ukr.net