ОБЛАДАЮЩИЕ ИНТЕНСИВНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЕЙ МАРКЕРЫ ДЛЯ ЖИДКОСТЕЙ ИЛИ ИЗДЕЛИЙ
INTENSE FLUORESCENCE MARKERS FOR LIQUIDS OR ARTICLES

Настоящее изобретение относится к области флуоресцентных молекул-маркеров, а точнее, оно касается получения обладающих интенсивной флуоресценцией полиуретановых компаундов, которые являются продуктами реакции изоцианата с флуоресцентными или нефлуоресцентными реакционно-способными полимерами. Эти обладающие интенсивной флуоресценцией полиуретановые компаунды представляют собой специфические маркеры для идентификации источников компонентов сырья в жидкостях, жидких смесях и твердых композициях.
Различные пигменты и красители применяются для аутентификации состава и/или источника жидкостей и пластмассовых изделий. В некоторых случаях предпочтительно использовать маркер или метку, которая не видна для человеческого глаза, чтобы не происходило наложение на цвет материала или для того, чтобы исключить обнаружение добавки. В таких случаях может оказаться желательным использование компаундов-маркеров, содержащих флуорофоры, которые флуоресцируют или испускают излучение в ультрафиолетовой или инфракрасной области после активации соответствующим источником света. Например, в патентах США US 4303701 и US 4329378 раскрыты способы маркировки пластмассовых линз путем их пропитки флуоресцентными материалами, которые не реагируют на солнечный или обычный дневной свет. Luttermann и др. в патенте США US 5201921 описали способ идентификации изделий из полиолефинов с использованием липофильных флуоресцентных красителей при концентрациях, обеспечивающих минимальное искажение цвета.
Маркеры также становятся особенно важными для защиты торговой марки в глазах потребителей. Такие маркеры должны быть легко различимы в продукте при относительно низких концентрациях. В нефтяной промышленности маркеры также полезны для обеспечения соответствия требованиям промышленных норм. Например, такие продукты, как дизельное топливо, бензин и печное топливо часто содержат видимые красители или бесцветные флуоресцентные компаунды, которые указывают на назначение, цену или торговое название продукта. Такие маркеры хорошо известны специалистам в данной области техники.
Кроме того, маркеры для нефтепродуктов должны соответствовать другим критериям, в частности, они должны:
(1) быть растворимыми в углеводородных растворителях;
(2) быть стойкими к выщелачиванию из нефтепродуктов нейтральной водой или водой, обладающей сильнокислой или сильнощелочной реакцией;
(3) быть химически относительно инертными, чтобы исключить исчезновение окраски или флуоресценции при взаимодействии с другими добавками, содержащимися в нефтепродуктах, или с водой;
(4) не взаимодействовать с природными соединениями, уже содержащимися в нефтепродуктах.
Специалисты предпринимали целый ряд попыток получения приемлемых флуоресцентных маркеров для применения в нефтяной промышленности. Например, Smith в патенте США US 5498808 предлагает использовать для нефтепродуктов бесцветные флуоресцентные маркеры, которые основаны на этерифицированных производных ксантена, таких как флуоресцеин. Одним недостатком маркеров, предложенных Smith, является то, что топлива, содержащие эти маркеры, для образования флуоресцирующего в видимой области хромофора необходимо обрабатывать щелочными проявляющими растворами. Другие маркеры, такие как фталоцианиновые и нафталоцианиновые красители, раскрытые в патентах США US 5804447, US 5998211 и US 6312958, можно непосредственно обнаружить по их флуоресценции в ближней инфракрасной (ИК) области в диапазоне от 600 до 1200 нм, в которой природные компоненты нефтепродуктов не оказывают мешающего действия.
Известно, что карбаматы или уретаны, полученные с ароматическими изоцианатами, флуоресцируют в ультрафиолетовой области в диапазоне от 300 до 400 нм в зависимости от схемы встраивания изоцианата в молекулу и от использованного растворителя и спирта. Поскольку при этих длинах волн нефтепродукты обычно обладают значительной фоновой флуоресценцией, уретаны обычно исключаются из рассмотрения в качестве маркеров.
В патентах США US 3844965 и US 4897087 раскрыты присадки к смазочным маслам и беззольные моющие присадки к топливам, или диспергирующие агенты, для которых указано, что они являются продуктами реакции простого полиэфирполиола и алифатического гидрокарбиламина или полиамина с полиизоцианатом (т.е. простыми полиэфируретанами). Blain и др. в патенте США US 5057122 указывают, что простые полиэфируретанполиамины, полученные из гидроксилированных полиаминов, полиизоцианата и простого полиэфира можно применять в качестве присадок к топливам, обладающих повышенной окислительной стабильностью. Однако ни в одном из этих патентов нет указаний на применение этих соединений в качестве флуоресцентных маркеров и не обсуждены методики улучшения их флуоресцентных характеристик.
Простые полиэфируретаны, не содержащие активного водорода, применяли в качестве пластификаторов в патентах США US 4824888, US 5525654 и US 6403702. Эти соединения, в основном, представляют собой диуретаны, полученные путем
1) реакции дифункционального полипропиленгликоля с моноизоцианатом или
2) реакции монофункционального простого моноалкилового эфира полипропиленгликоля с диизоцианатом.
Pantone и др. в патенте США US 6384130 указали другой класс пластификаторов, которые являются продуктами реакций содержащего изоцианатные концевые группы форполимера с монофункциональным спиртом. Эти соединения содержат более двух уретановых групп, так что можно получить форполимеры с функциональностью выше 2,0. Простые эфиры, которые Pantone и др. предложили для получения полиуретанов, не содержат флуорофоров.
Реакционноспособные красящие вещества и красители для пластиков на основе алкоксилированных хромофоров, таких как азопроизводные, производные трифенилметана и антрахинона, указаны в патентах США US 4284729 и US 4846846. Производные простых полиэфиров придают изделиям из полиуретанов стойкую видимую окраску вследствие химической реакции с изоцианатами в смеси, так что они становятся частью полимерной сетки. И в этом случае ни в одном из указанных патентов не указано на применение этих соединений в качестве флуоресцентных маркеров и не обсуждены методики улучшения или регулирования характеристики их флуоресцентности.
Таким образом, в данной области техники сохраняется потребность в бесцветных маркерах. Желательно, чтобы такие маркеры обладали структурой, которую можно легко модифицировать и обеспечить флуоресценцию в ультрафиолетовой, видимой или ближней инфракрасной (ИК) области электромагнитного спектра.
Настоящее изобретение относится к таким маркерам в виде обладающих интенсивной флуоресценцией полимерных уретановых или мочевинных производных, которые флуоресцируют в ультрафиолетовой или ближней инфракрасной области спектра и не видны для человеческого глаза при низких концентрациях в маркируемой жидкости или изделии. Эти обладающие интенсивной флуоресценцией маркеры можно обнаружить с помощью таких методик, как жидкостная или гельпроникающая хроматография с использованием соответствующих детекторов. Компаунды-маркеры совместимы с самыми различными материалами, включая нефтепродукты. Молекулярную массу и длину волны флуоресценции этих компаундов можно легко менять с получением множества маркеров, обладающих специальными характеристиками флуоресценции. Кроме того, поскольку компаунды-маркеры обладают интенсивной флуоресценцией, требуется меньшее количество соответствующего компаунда для обеспечения идентифицирующего сигнала.
Эти и другие преимущества и достоинства настоящего изобретения станут понятными из приведенного ниже подробного описания изобретения.
Настоящее изобретение будет описано ниже для иллюстрации без того, чтобы объем изобретения был ограничен. За исключением рабочих примеров или если указано иное, в описании все числа, указывающие количества, процентные содержания, количества функциональных групп и т.п., следует понимать, как содержащие перед собой термин "около". Эквивалентные массы и молекулярные массы, приведенные в настоящем изобретении в дальтонах (Да), являются среднечисловыми эквивалентными массами и среднечисловыми молекулярными массами соответственно, если не указано иное.
2
2
Настоящее изобретение относится к обладающему интенсивной флуоресценцией компаунду, содержащему продукт реакции, по меньшей мере, одного содержащего флуорофор реакционноспособного полимера, при необходимости, содержащего полиаминовое звено формулы NCHCHN, и, по меньшей мере, одного незамещенного или замещенного арилизоцианата или незамещенного или замещенного алифатического или циклоалифатического изоцианата при изоцианатном индексе 100 или ниже, причем обладающий интенсивной флуоресценцией компаунд флуоресцирует в ультрафиолетовой (УФ), видимой или ближней инфракрасной (ИК) области.
2
2
Настоящее изобретение также относится к способу получения обладающего интенсивной флуоресценцией компаунда путем реакции, по меньшей мере, одного содержащего флуорофор реакционноспособного полимера, при необходимости содержащего полиаминовое звено формулы NCHCHN, и, по меньшей мере, одного незамещенного или замещенного арилизоцианата или незамещенного или замещенного алифатического или циклоалифатического изоцианата при изоцианатном индексе 100 или ниже, причем обладающий интенсивной флуоресценцией компаунд флуоресцирует в ультрафиолетовой (УФ), видимой или ближней инфракрасной (ИК) области.
2
2
Настоящее изобретение также относится к способу маркировки жидкости, жидкой смеси или твердой композиции путем добавления к жидкости, жидкой смеси или твердой композиции продукта реакции, по меньшей мере, одного содержащего флуорофор реакционноспособного полимера, при необходимости содержащего полиаминовое звено формулы NCHCHN, и, по меньшей мере, одного незамещенного или замещенного арилизоцианата или незамещенного или замещенного алифатического или циклоалифатического изоцианата при изоцианатном индексе 100 или ниже, причем продукт реакции флуоресцирует в ультрафиолетовой (УФ), видимой или ближней инфракрасной (ИК) области.
2
2
Настоящее изобретение также относится к способу маркировки жидкости, жидкой смеси или твердой композиции путем добавления к жидкости, жидкой смеси или твердой композиции продукта реакции, по меньшей мере, одного не содержащего флуорофор реакционноспособного полимера, при необходимости содержащего полиаминовое звено формулы NCHCHN, и, по меньшей мере, одного незамещенного или замещенного арилизоцианата при изоцианатном индексе 100 или ниже, причем продукт реакции флуоресцирует в ультрафиолетовой (УФ), видимой или ближней инфракрасной (ИК) области.
Обладающие интенсивной флуоресценцией полимерные производные уретана или мочевины, соответствующие настоящему изобретению, в зависимости от характеристики флуоресценции содержащего активный водород соединения и типа использованного изоцианата разделяются на два класса.
Класс I. Продукт реакции реакционноспособного полимера, содержащего флуоресцентный хромофор, и ароматического изоцианата, имеющий приведенную ниже формулу (I):
в которой,
F означает флуорофор;
2
2
Р означает полимерный фрагмент, при необходимости содержащий полиаминовое звено формулы NCHCHN;
Х означает реакционноспособный гетероатом, выбранный из группы, включающей О, N и S;
n означает количество реакционноспособных гетероатомов;
1
R означает незамещенный или замещенный арильный фрагмент;
у означает количество изоцианатных групп.
Класс II. Продукт реакции реакционноспособного полимера, содержащего флуоресцентный хромофор, и алифатического или циклоалифатического изоцианата, имеющий приведенную ниже формулу (II):
в которой,
F означает флуорофор;
2
2
P означает полимерный фрагмент, необязательно содержащий полиаминовое звено формулы NCHCHN;
Х означает реакционноспособный гетероатом, выбранный из группы, включающей О, N и S;
n означает количество реакционноспособных гетероатомов;
2
R означает незамещенный или замещенный алифатический или циклоалифатический фрагмент;
у означает количество изоцианатных групп.
В качестве маркеров в способах, соответствующих настоящему изобретению, также являются подходящими такие полимерные производные уретанов или мочевины, которые не содержат флуорофор, но содержат в изоцианатном фрагменте ароматическую группу, и в настоящем изобретении они обозначаются, как компаунды класса III.
Класс III. Продукт реакции реакционноспособного полимера, не содержащего флуоресцентный хромофор, и ароматического изоцианата, описываемого приведенной ниже формулой (III):
в которой,
2
2
Р означает не содержащий флуорофор полимерный фрагмент, при необходимости содержащий полиаминовое звено формулы NCHCHN;
Х означает реакционноспособный гетероатом, выбранный из группы, включающей О, N и S;
n означает количество реакционноспособных гетероатомов;
3
R означает незамещенный или замещенный арильный фрагмент;
у означает количество изоцианатных групп.
Обладающие интенсивной флуоресценцией компаунды-маркеры этих трех классов предпочтительно обладают молекулярной массой, превышающей 300 Да, более предпочтительно - от 1000 до 50000. Длина волны возбуждения флуоресценции составляет предпочтительно более 210 нм, и длина волны эмиссии составляет предпочтительно более 290 нм. Неожиданно оказалось, что относительная интенсивность флуоресценции компаундов-маркеров больше, чем ожидаемая при простом суммировании интенсивностей флуоресценции флуорофоров реагентов, и в некоторых случаях превышение ожидаемой интенсивности может доходить до семикратного. Это позволяет использовать в качестве маркеров значительно меньшие количества компаундов.
Предпочтительно, чтобы ни реакционноспособный полимер, ни изоцианат не поглощали свет в видимой области спектра в такой степени, чтобы наблюдалась сколько-нибудь значительная окраска, но продукт реакции мог флуоресцировать в ультрафиолетовой области при длине волны менее 400 нм, в видимой области или в ближней инфракрасной области при длине волны более 700 нм. Обладающие интенсивной флуоресценцией компаунды-маркеры не должны химически связываться с матрицей, в которой они используются.
Химический состав реакционноспособного полимера не является критическим, но реакционноспособный полимер должен быть растворим в матрице, в которой он используется. Хотя являются подходящими сложные полиэфиры, предпочтительны простые полиэфиры на основе алкиленоксидов или комбинаций алкиленоксидов, таких как этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксиды. Молекулярная масса реакционноспособного полимера должна быть такой, чтобы интенсивность флуоресценции продукта его реакции с изоцианатом позволяла обнаружить соединение при концентрации менее 100 млн. долей. Предпочтительно, чтобы реакционноспособный полимер обладал молекулярной массой от 250 до 40000 Да, более предпочтительно от 500 до 20000 Да. Кроме того, функциональность или количество активных атомов водорода на одну молекулу реакционноспособного полимера может меняться от 1 до 8. Можно выбирать длину цепи реакционноспособного полимера и флуорофора в соответствии с хроматографическими характеристиками и длину волны флуоресценции компаунда в соответствии с необходимостью. Используемый в описании настоящего изобретения термин "реакционноспособные гетероатомы" означает атомы кислорода, азота или серы в молекуле реакционноспособного полимера, которые до реакции с изоцианатом связаны с реакционноспособными атомами водорода, пригодными для образования обладающего интенсивной флуоресценцией компаунда.
Флуорофоры и способы их получения известны в данной области техники. Флуорофор может быть присоединен к реакционноспособному полимеру с помощью связывающей группы любого типа, такой как сложноэфирная, амидная и т.п., по методикам, известным специалистам в данной области техники.
В случае компаундов класса I или класса III, в соответствии с настоящим изобретением ароматический изоцианат может быть моно- или полифункциональным в зависимости от необходимой структуры молекулы продукта реакции. Подходящие изоцианаты включают, но не ограничиваются только ими, 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), полимерный МДИ (ПМДИ), толуолдиизоцианат, модифицированные аллофанатом изоцианаты, фенилизоцианат, нафталинизоцианат, нафталиндиизоцианат, форполимеры с изоцианатными концевыми группами и модифицированные карбодиимидом изоцианаты.
В случае компаундов класса II, соответствующих настоящему изобретению, подходящие алифатические или циклоалифатические изоцианаты включают, но не ограничиваются только ими, 1,6-гексаметилендиизоцианат; изофорондиизоцианат; 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианаты, а также соответствующие смеси изомеров; 4,4'-; 2,2'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианаты и 1,3-тетраметиленксилолдиизоцианат.
Как понятно специалистам в данной области техники, компаунды-маркеры, соответствующие настоящему изобретению, могут быть получены с использованием различных комбинаций реакционноспособных полимеров и изоцианатов.
Для способов маркировки, соответствующих настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы обладающие интенсивной флуоресценцией компаунды-маркеры были жидкими и легко растворялись в жидкостях. Поэтому предпочтительно следует избегать таких условий, которые приводят к большой плотности сшивок или к нерастворимым твердым веществам, т.е., если значение n в формулах (I), (II) или (III) превышает 1, то предпочтительным является монофункциональный изоцианат, а если значение у превышает 1, то предпочтительным является монофункциональный полимер. Если при n>1 необходимо использовать диизоцианат, то для регулирования молекулярной массы полиуретанового продукта предпочтительно использовать смесь моно- и дифункциональных полимерных групп. Для реакции полимера с изоцианатом изоцианатный индекс равен или меньше 100, но значение 100 является предпочтительным.
Термин "изоцианатный индекс" (также обычно использующийся в виде "индекса NCO") в описании настоящего изобретения означает результат деления количества эквивалентов изоцианата на общее количество эквивалентов веществ, содержащих реакционноспособные в отношении изоцианата атомы водорода, и последующего умножения частного от этого деления на 100 (т.е. NCO/(OH+NH)×100).
Характеристики флуоресценции компаундов-маркеров можно регулировать путем изменения длины цепи полимерной группы, присутствия или отсутствия флуорофора и типа флуорофора. Обладающие интенсивной флуоресценцией компаунды-маркеры можно добавить в маркируемую матрицу в любом количестве, которое зависит от чувствительности детектирующей системы. Можно предположить, что при использовании современных технологий можно обнаружить количества, составляющие не менее 1 части компаунда согласно настоящему изобретению на миллиард частей матрицы и, возможно, вплоть до 100 частей на миллион. Маркируемая матрица может быть практически любой. С помощью компаундов, соответствующих настоящему изобретению, можно маркировать жидкости, жидкие смеси и твердые композиции. Обладающие интенсивной флуоресценцией компаунды-маркеры можно использовать для маркировки смесей жидкостей, таких как нефтепродукты, включая дизельное топливо, бензин и печное топливо. В объем настоящего изобретения также включены способы маркировки с применением содержащего флуорофор полимера, хотя это и менее предпочтительно вследствие более слабого сигнала.
Примеры
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется приведенными ниже примерами, которые не ограничивают его объем.
Методика получения маркера, обладающего интенсивной флуоресценцией
Аппарат представляет собой трехлитровый каучуковый реактор с четырехгорлым стекленным кожухом. В центральное горло введен металлический вал мешалки с четырьмя турбинами Rushton. В другие горла введены термопара, линия подачи азота и вакуумная линия. Каучуковый реактор помещен в нагревательную оболочку. Систему в течение 15 мин продувают азотом и затем в каучуковый реактор загружают 2370 г (1,483 экв.) простого полиэфирполиола. Простой полиэфирполиол подвергают вакуумной очистке в течение 2 часов при 20-25 мм рт.ст. и нагревании до 110°С. Полиол охлаждают до 60°С и затем прибавляют изоцианат в таком количестве, которое необходимо для обеспечения требуемого значения изоцианатного индекса. Смесь в течение 2 часов нагревают при 125°С в атмосфере азота. За расходом изоцианата следят с помощью стандартных методик титрования. Изоцианатный индекс меняют от 90 до 100, и количество каждого реагента зависит от количества содержащегося в нем активного водорода.
Методика исследования флуоресценции
Анализ обладающих интенсивной флуоресценцией компаундов-маркеров проводят с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Model 1090M HPLC (Agilent Technologies), снабженном детектором флуоресценции Model 1046A. Аликвоты по 5 мкл раствора, содержащие по 100 млн. долей каждого компаунда-маркера впрыскивают в хроматограф для ВЭЖХ, который не содержит аналитической колонки и в котором нестабилизированный ТГФ (тетрагидрофуран) используют в качестве подвижной фазы при скорости потока, равной 0,5 мл/мин. Поскольку аналитическая колонка не используется, все компоненты каждого образца не удерживаются в системе и элюируются совместно.
Флуоресцентные сигналы регистрируют при трех заданных длинах волн, а именно: возбуждение при 240 нм/эмиссия при 325 нм; возбуждение при 240 нм/эмиссия при 310 нм; возбуждение при 230 нм/эмиссия при 310 нм.
Чувствительность фотоумножителя установлена на 8. Сравнивают сигналы компаундов-маркеров по величинам площадей пиков.
Площади пиков спектров эмиссии компаундов-маркеров сравнивают с площадью пика контрольного образца для получения характеристических отношений сигналов. Контрольным образцом является простой полиэфир, полученный пропоксилированием нонилфенола. Хотя разница в характеристических отношениях невелика в случае, когда длина волны возбуждения равна 230 нм, однако в случае, когда используемая длина волны возбуждения равна 240 нм, различные комбинации полимерных флуорофоров и ароматических изоцианатов увеличивают отношения в 2 -9 раз.
В таблице 1 представлен состав обладающих интенсивной флуоресценцией компаундов-маркеров, и приведена сводка данных исследований флуоресценции, проведенных при различных комбинациях длин волн возбуждения и эмиссии. Приведенные молекулярные массы соответствуют не прореагировавшему полимеру.
Приведенные выше примеры осуществления настоящего изобретения предназначены для иллюстрации без ограничения его объема. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что описанные в настоящем изобретении варианты осуществления можно различным образом изменить и модифицировать без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения следует рассматривать в соответствии с прилагаемой формулой изобретения.