СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЕВУЮ КИСЛОТУ И ДИСПЕРГИРУЮЩИЙ АГЕНТ РЕЦЕПТУРЫ С ОТВЕРЖДЕНИЕМ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИЗЛУЧЕНИЯ, УЛУЧШАЮЩИЕ ЗАЩИТУ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ ОТ КОРРОЗИИ
RADIATION-CURED FORMULATIONS CONTAINING SILICIC ACID AND DISPERSANT, IMPROVING PROTECTION OF METAL SUBSTRATES FROM CORROSION

Изобретение касается содержащих кремниевую кислоту рецептур с (утверждением под воздействием излучения, которые в затвердевшем состоянии обеспечивают особую степень защиты металлических субстратов от коррозии.
Рецептуры с отверждением под воздействием излучения известны. Этилен-ненасыщенные преполимеры описаны, например, в книге Р.K.Т. Glaring (Hrsg.), „Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol.II. SITA Technology, London 1991, например, на основе эпоксиакрилатов (страницы с 31 по 68), уретан-акрилатов (страницы с 73 по 123) и меламин-акрилатов (страницы с 208 по 214). В патентной литературе также часто встречаются упоминания таких рецептур, в качестве примеров следует упомянуть японский патент JP 62110779 и европейский патент ЕР 947565.
При нанесении покрытий на металлические субстраты рецептурами, с отверждением под воздействием излучения, связана особая проблема, поскольку в процессе усадки возможна утрата адгезии. Поэтому на таких субстратах часто применяют способствующие адгезии вещества, содержащие фосфорную кислоту. Примеры этого - патенты США US 5,128,387 (нанесение покрытия на пивные банки) и Японии JP 2001172554 (нанесение покрытия на различные банки).
Как известно, эпоксиакрилаты превосходно удерживаются на металлических субстратах и дают хорошую защиту от коррозии. Недостаток таких покрытий, однако, состоит в низкой способности к деформации после затвердевания. Для некоторых технологий нанесения покрытий, например, нанесения покрытия на рулонный материал, возможность деформировать обрабатываемые изделия без трещин в покрытии имеет решающее значение. Кроме того, ввиду наличия ароматических компонентов такие покрытия склонны к пожелтению.
В международной заявке WO 03/022945 описаны затвердевающие под воздействием излучения рецептуры низкой вязкости для металлических субстратов, имеющие в основе смолы с лучевым затвердеванием, монофункциональные реакционные разбавители и кислые вещества, способствующие адгезии. При этом используемые смолы - торговый продукт, предлагаемый различными участниками рынка.
Европейский патент ЕР 902040 также содержит информацию о рецептурах, способных к затвердеванию под воздействием излучения. В нем описаны уретан-(мет)акрилаты с монофункциональными эфирами ненасыщенной карбоновой кислоты, переэтерифицированной спиртами, содержащими углеродный цикл или гетероцикл.
Применение кремниевой кислоты в лаках описано, например, в брошюре „AEROSIL fur Lacke und Farben" (№68 из серии Pigmente, 3-е издание, вышла в декабре 1989, Degussa AG). В ней, в зависимости от рецептуры, рекомендовано применение от 0,5 до 1% кремниевой кислоты (AEROSIL R 972) для улучшения коррозионной стойкости (стр.12).
Как правило, для создания дисперсий твердых веществ (например, наполнителей, красителей или пигментов) в жидких средах, чтобы добиться эффективного диспергирования, используют диспергирующие агенты.
Диспергирующие агенты также применяют при изготовлении красок, лаков, печатных красок и прочих материалов, предназначенных для нанесения покрытий.
Задача состояла в том, чтобы найти затвердевающие под воздействием излучения рецептуры, которые, с одной стороны, после нанесения покрытия можно деформировать, т.е. они обладают гибкостью, но которые, с другой стороны, обеспечивают отличную защиту металлических субстратов от коррозии.
Неожиданно было обнаружено, что устойчивость лаков, имеющих в основе рецептуры с лучевым затвердеванием, на металлических основаниях возрастает, если рецептура содержит по меньшей мере 5 мас.% кремниевой кислоты, и дополнительно диспергирующие агенты.
Предметом настоящего изобретения является рецептура с затвердеванием под воздействием излучения, в состав которой входят
A) по меньшей мере, одна смола, способная затвердевать под воздействием излучения,
B) по меньшей мере, 5 мас.% кремниевой кислоты относительно всей рецептуры,
C) по меньшей мере, один промотор адгезии,
D) по меньшей мере, один реакционно-способный разбавитель, способный затвердевать под воздействием излучения,
Е) по меньшей мере, один диспергирующий агент
F) в качестве опции - фотоинициаторы,
G) в качестве опции - пигменты и прочие добавки.
Изготовление затвердевающих под воздействием излучения смол А), олигомеров и/или полимеров описано, например, в „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" авторства J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London и New York, 1993, гл.5, стр.226-236, в „Lackharze", D.Stove. W.Freitag. Hanser-Verlag, Wien, 1996, стр.85, 94-98, 169 и 265 и в европейском патенте ЕР 947565.
В зависимости от лежащего в основе сырьевого материала различают, например, эпоксиакрилаты, полиэстеракрилаты, полиэфиракрилаты, полиакрилат-акрилаты и уретан-акрилаты. Последние могут иметь в своей основе, например, сложные или же простые полиэфиры. Известны также соответствующие метакрилаты. Другие пригодные к полимеризации группы - это эпоксиды и виниловые эфиры. Они также могут быть соединены с различными основными смолами.
Количество А) в рецептуре варьирует от 5 до 95 мас.%, предпочтительно - от 10 до 39 мас.%. Особо предпочтительны сложные полиэфируретан-акрилаты. Примеры их - это VESTICOAT ЕР 110 IBOA (торговый продукт Degussa, Coatings & Colorants, дифункциональный сложный полиэфируретан-акрилат) и EBECRYL 1256 (торговый продукт фирмы Cytec).
В случае кремниевых кислот В) различают между осажденными кремниевыми кислотами и пирогенными кремниевыми кислотами.
2
С точки зрения объема производства важнейшими являются осажденные кремниевые кислоты. Их синтезируют из водного раствора щелочного силиката путем осаждения минеральными кислотами. При этом образуются первичные коллоидные частицы, которые при дальнейшем протекании реакции агломерируют, а в конечном итоге срастаются в агломераты. Поры порошкообразных объемистых форм имеют объем от 2,5 от 15 мл/г, а удельная поверхность этих форм составляет 800 м/г. В рамках изобретения осажденные кремниевые кислоты применяют в виде сухих порошков. Они представлены на рынке, например, фирмой Degussa под торговым наименованием SIPERNAT.
Понятием «пирогенные кремниевые кислоты» объединяют высокодисперсные кремниевые кислоты, которые изготавливают гидролизом в пламени. При этом тетрахлорид кремния разлагают в пламени гремучего газа. На практически лишенной пор поверхности пирогенных кремниевых кислот имеется значительно меньше гидроксильных групп, чем на поверхности осажденных кремниевых кислот. Ввиду гидрофильности синтетических кремниевых кислот, обусловленной силанольными группами, эти кислоты часто подвергают дополнительной химической обработке различного рода, при которой гидроксильные группы реагируют, например, с органическими хлорсиланами. Благодаря этому возникают модифицированные, например, гидрофобные поверхности, которые существенно расширяют спектр возможного применения кремниевых кислот. Пирогенные кремниевые кислоты представлены на рынке, например, фирмой Degussa под торговым наименованием AEROSIL™.
2
2
2
Важные показатели, характеризующие такие кремниевые кислоты, - это, например, удельная поверхность (по методу BET), содержание углерода, кажущаяся плотность после уплотнения, потери при сушке, содержание SiO после прокаливания, значение рН дисперсии, поверхностное натяжение, а кроме того - прочие дополнительные компоненты (например, алюминий, железо, титан и соляная кислота). В общем случае пирогенные кремниевые кислоты характеризуются следующими показателями: BET от 30 до 380 м/г; предпочтительно - от 70 до 250 м/г, рН от 2,5 до 11, предпочтительно - от 3 до 7.
Согласно изобретению особо предпочтительно применять пирогенные кремниевые кислоты. Особо предпочтительны гидрофобные пирогенные кремниевые кислоты, а из них предпочтительно применять AEROSIL™ R 9200 производства фирмы Degussa GmbH, Германия.
Доля кремниевой кислоты В) во всей рецептуре составляет 5-25 мас.%, предпочтительно 10-20 мас.%. Согласно изобретению их применяют в виде порошков.
Вещества, способствующие адгезии С) для рецептур с лучевым затвердеванием для металлических субстратов, состоят, как правило, из фосфорной кислоты и/или фосфоновой кислоты и/или продуктов их реакций (например, сложных эфиров) с функционализированными акрилатами. В то время как свободные группы фосфорной кислоты отвечают непосредственно за сцепление с металлом, акрилатные группы обеспечивают образование композита с матриксом покрытия. Такие продукты описаны также в международной заявке на патент WO 01/98413, в японских патентах JP 08231564 и JP 06313127.
Типичные торговые продукты - это EBECRYL 169 и 170 производства Cytec, ALDITOL Vxl 6219 производства VIANOVA, CD 9050 и CD 9052 производства Sartomer, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 и SIPOMER PAM-300 производства Rhodia, а также GENORAD 40 производства Rahn. Количество С) в рецептуре составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно - от 1 до 5 мас.%.
Реакционно-способные разбавители с лучевым отверждением D) и их изготовление описаны, например, в „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" авторства J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London и New York, 1993, глава 5, стр.237-240. Как правило, они представляют собой вещества, содержащие акрилаты или метакрилаты, которые при комнатной температуре находятся в жидком состоянии и способны, таким образом, снижать общую вязкость рецептуры. Примеры таких продуктов - это изоборнилакрилат, гидроксипропилметакрилат, триметилолпропанформальмоноакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, феноксиэтилакрилат, триметилолпропантриакрилат, дипропилэтиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, гександиолдиакрилат, пентаэритриттетраакрилат, лаурилакрилат, а также пропоксилированные или этоксилированные варианты этих реактивных разбавителей, но также и уретанизированные реактивные разбавители, как то: EBECRYL 1039 (Cytec) и другие. Кроме того, возможно применение и других жидких компонентов, которые способны участвовать в реакции при условиях радикальной полимеризации, например, виниловых эфиров или аллиловых эфиров. Количество D) в рецептуре составляет от 5 до 90 мас.%, предпочтительно - от 10 до 70 мас.%
В качестве диспергирующего агента Е) можно применять множество различных веществ. Помимо очень простых низкомолекулярных соединений, как, например, лецитина, жирных кислот или их солей или алкилфенолэтоксилатов, в качестве диспергаторов можно также применять более сложные высокомолекулярные структуры. В этом качестве находят применение, в частности, аминофункциональные и амидофункциональные системы.
В патенте США US 4,224,212, европейском патенте ЕР 0208041, в международных заявках WO-00/24503 и WO-01/21298 описаны, например, диспергаторы на основе полиаминов, модифицированных сложными полиэфирами. В германском патенте описаны соли полиаминов и их применение в качестве диспергирующего агента пигментов и наполнителей. Диспергирующие агенты применяют в концентрациях от 0,5 до 5 мас.% относительно всей рецептуры. Примеры таких диспергаторов - это TEGOSDISPERS 610, 630, 650, 651, 652, 653, 655, 700 и 710, LA-D 1045, LAD 868, (все производства Degussa, Coatings & Colorants, TEGO), DIPERBYK 110, 168, 171, 174, 180 и 190, а также HORDAPHOS 1306, HYDROPALATE и HOSTAPHAT OPS (Clariant).
Фотоинициаторы F) и их изготовление описаны, например, в „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems" авторства J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London и New York, 1993. Часто это α-гидроксикетоны или их производные. Фотоинициаторы, если их применяют, присутствуют в количествах от 0,2 до 10 мас.%.
Надлежащие пигменты G) в рецептурах с отверждением под воздействием излучения описаны, например, в „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol IV: Practical Aspects and Application" авторства J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London и New York, 1993, глава 5, стр.87-105, они могут присутствовать в количествах от 1 до 40 мас.%. Примеры пигментов, защищающих от коррозии, можно найти, например, в таблицах пигментов и наполнителей, О. Luckert, Vincentz Verlag Hannover, 6. Auflage 2002. В качестве примеров следует назвать: SHIELDEX С 303 (Grace Davison) и HALOX Coil X 100, HALOX Coil X 200 и HALOX CW 491 (Erbsloh), HEUCOPHOS SAPP либо же ZPA (Heubach), K-White TC 720 (Тауса) и HOMBICOR (Sachtleben). Разумеется, можно также применять простые неорганические соли, как, например, фосфат цинка.
Прочие добавки G) для рецептур с отверждением под воздействием излучения имеются в различных составах, предназначенных для различных целей, например, это средства, способствующие растеканию, средства для матировки, для дегазации и др. Некоторые из них описаны в брошюре „SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS" («избранные продукты «Дегусса» для отверждения под воздействием излучения и печатных красок»), изданной Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003. В случае наличия таких добавок их количество варьирует от 0,01 до 5 мас.%.
Наносить рецептуру с отверждением под воздействием излучения можно известными в технологии лакокрасочных покрытий методами, например, нанесением скребком, вальцовкой, распылением или разбрызгиванием.
В качестве металлического субстрата можно использовать прежде всего сталь, в качестве опции - подвергнутую предварительной обработке, но также и алюминий и другие металлы или сплавы, которые необходимо снабдить покрытием из соображений защиты от коррозии.
Затвердевание происходит в присутствии фотоинициаторов под воздействием ультрафиолетового света, а в отсутствие фотоинициаторов - под воздействием электронного излучения. Свойства затвердевших лаков практически не зависят от метода отверждения.
Отверждение под воздействием ультрафиолетового света и УФ-лампы описаны, например, в „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" авторства J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London и New York, 1993, глава 8, стр.453-503.
Отверждение под воздействием пучка электронов и агенты затвердевания под воздействием электронного излучения описаны, например, в „Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" авторства J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London и New York, 1993, глава 4, стр.193-225 и в главе 9, стр.503-555.
Кроме того, предметом изобретения является применение рецептуры с затвердеванием под воздействием излучения, в состав которой входят
A) по меньшей мере, одна смола, способная затвердевать под воздействием излучения,
B) по меньшей мере 5 мас.% кремниевой кислоты относительно всей рецептуры,
C) по меньшей мере, один промотор адгезии,
D) по меньшей мере, один реакционно-способный разбавитель, способный затвердевать под воздействием излучения,
Е) по меньшей мере, один диспергирующий агент
F) в качестве опции - фотоинициаторы,
G) в качестве опции - пигменты и прочие добавки,
в качестве праймера, промежуточного слоя, покровного лака и/или прозрачного лака.
Покрытие согласно изобретению можно применять либо в одиночку, либо же в качестве слоя в составе многослойного покрытия. Его можно наносить, например, в качестве праймера, промежуточного слоя либо же в качестве покровного или прозрачного лака. Затвердевание слоев, находящихся под или над покрытием согласно изобретению, может происходить либо обычным термическим образом, либо же также под воздействием излучения.
Также предметом изобретения является применение рецептуры с затвердеванием под воздействием излучения, в состав которой входят
A) по меньшей мере, одна смола, способная затвердевать под воздействием излучения,
B) по меньшей мере, 5 мас.% кремниевой кислоты относительно всей рецептуры,
C) по меньшей мере, один промотор адгезии,
D) по меньшей мере один реакционно-способный разбавитель, способный затвердевать под воздействием излучения,
Е) по меньшей мере, один диспергирующий агент
F) в качестве опции - фотоинициаторы,
G) в качестве опции - пигменты и прочие добавки,
для изготовления покрытий по способу рулонного покрытия.
Еще один предмет настоящего изобретения - это покрытия, содержащие рецептуры согласно изобретению.
Без дальнейшего подробного изложения можно считать, что специалист может использовать вышеприведенное описание в полном объеме. Поэтому предпочтительные варианты исполнения и примеры следует рассматривать как иллюстрации описания, их изложение никоим образом не накладывает каких-либо ограничений.
Ниже дано более подробное пояснение настоящего изобретения на основе примеров. Альтернативные варианты исполнения настоящего изобретения можно получить аналогичным образом.
Примеры:
Рабочие материалы
Описание продукта, изготовитель
VESTICOATEP 110/IBOA
Смола с затвердеванием под воздействием излучения, Degussa AG, Coatings & Colorants, растворенная в 25% изоборнилакрилате
LAROMER 8887
Триметилолпропанмоноформальакрилат, BASF, реакционно-способный разбавитель, способный затвердевать под воздействием излучения
IBOA
Изоборнилакрилат, Cytec, монофункциональный реакционно-способный разбавитель
ADDITOLVXL6219
Промотор адгезии, содержащий фосфорную кислоту, Sartomer
IRGACURE 184
Фотоинициатор, Ciba
AEROSIL R 9200
Пирогенная кремниевая кислота, Degussa, BET ок. 170 м<sup>2</sup>/г, содержание SJ02 после прокаливания >99,5%, рН 3-5, № по СА868611-44-9
PZ 20 Zinkphosphat
фосфат цинка, SNCZ
Tegosdispers 652
Диспергирующий агент, Degussa AG, Coatings & Colorants, TEGO
А) Общая пропись изготовления
Смолу смешивают с реакционно-способным разбавителем, диспергирующим агентом и кремниевой кислотой и с помощью смесителя Dispermat в течение 20 минут при 9000 об/мин создают дисперсию. Затем, с помощью скоростной мешалки (2000 об/мин), добавляют промотор адгезии.
a) Отверждение под воздействием электронного излучения: готовую к применению рецептуру с помощью ракеля наносят на стальные листы (панель Q R36, необработанный стальной лист), а затем подвергают отверждению с помощью излучателя электронов (5 Мрад, ESI).
b) Отверждение под воздействием УФ-излучения: к вышеуказанной смеси с помощью скоростной мешалки (2000 об/мин) добавляют 3% IRGACURE 184. готовую к применению рецептуру с помощью ракеля наносят на стальные листы (панель Q R36, необработанный стальной лист), а затем подвергают отверждению с помощью УФ-лампы (3 м/мин, Minicure, ртутная лампа 80 Вт/см, изготовитель Technigraf).
Все данные в мас.% приведены относительно общей массы рецептуры.
Опыт
I*
2*
3*
4*
5*
6
Vesticoat EP 110/IBOA
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
IBOA
22,5
29,5
19,5
26,5
26,5
19,5
Laromer 8887
27,5
34,5
27,5
34,5
34,5
27,5
Aerosil VP 9200
15,0
1,0
15,0
1,0
1,0
15,0
ADDITOLVXL6219
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
IRGACURE 184
-
-
3,0
3,0
-
-
PZ20
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
Tegosdispers 652
3
3
Испытание с насыпанием соли в течение 144 ч (проникновение [см])
9,8
>15
10,2
>15
>15
4,7
Выдавливание по Эриксену [мм]
8,5
10,5
9,5
11
10,5
9
Толщина слоя [мкм]
28-32
31-34
27-33
28-31
25-27
28-29
* Контрольные опыты, не соответствующие изобретению
Отверждение 1,2 и 5,6 проводили электронным излучением, а 3 и 4 - ультрафиолетовым излучением.
Все лаки демонстрируют достаточную гибкость (выдавливание по Эриксену более 5 мм). Достаточную защиту от коррозии после испытания с насыпанием соли в течение 144 ч (DIN 53167), с распространением коррозии менее чем на 5 см, дает только рецептура 6 согласно изобретению.