ПОЛИЭФИРНАЯ СМОЛА, ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕЕ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYESTER RESIN, MOULDED PRODUCT AND PRODUCTION PROCESS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к полиэфирной смоле (в частности, к полиэтилентерефталатной смоле), имеющей степень полимеризации в пределах от низкой степени полимеризации до высокой степени полимеризации, имеющей пониженное количество карбоксильных групп на концах полимера и пониженное содержание примесей, таких как ацетальдегид, генерирующей пониженное количество альдегида во время обработки, имеющей благоприятную колориметрическую характеристику, имеющей узкое молекулярно-массовое распределение и имеющей высокое качество и превосходную формуемость, а гранулы полиэфирной смолы имеют пониженное количество мелкодисперсного порошка, имеют хорошие характеристики при их использовании и дают формованное изделие, имеющее хорошее качество заготовки и выдувного изделия, сформированных посредством формования полиэфирной смолы высокого качества, описанной выше.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полиэфирные смолы, представленные полиэтилентерефталатными смолами (далее сокращенно называются как "смола PET", в некоторых случаях), имеют такие характеристики, как превосходная термостойкость, стойкость к воздействию факторов окружающей среды, механические свойства и прозрачность. Используя такие характеристики, полиэфирные смолы широко используются не только для волокон или магнитных лент, но также для заготовок, используемых для получения контейнеров для напитков, полученных формованием под давлением, используемых для различных целей, или полученных экструзионным формованием, таких как оберточные пленки или листы. В частности, выдувное изделие, полученное из заготовки посредством формования раздувом, имеет превосходные характеристики с точки зрения малой массы, ударопрочности, прозрачности и тому подобное. Соответственно, такие выдувные изделия будут все больше использоваться в контейнерах для различных типов напитков, таких как газированные напитки, сок, чай или минеральная вода, или контейнеров для жидких приправ к пище, таких как соевый соус, соус, салатное масло, косметика или жидкое моющее средство. Ожидается, что в будущем рынок будет дополнительно расширяться. Требуется, чтобы такие контейнеры не влияли на вкус их содержимого, а также имели превосходную прочность, ударопрочность и прозрачность. Таким образом, требуется, чтобы полиэфирные смолы, используемые для указанных выше целей, были высокого качества, так чтобы они имели высокую степень полимеризации, не были окрашены и содержали очень малое количество примесей, таких как ацетальдегид. В дополнение к этому, является очень желательным, чтобы такие полиэфирные смолы могли промышленно производиться стабильным способом и с хорошей производительностью при низкой стоимости.
В качестве способа получения полиэфирных смол, используемых для указанных выше целей, сложный диэфир низшего спирта и PTA, такой как терефталевая кислота (далее сокращенно называется как "PTA") или диметилтерефталата (далее сокращенно называется как "DMT") и алкиленгликоля, такого как этиленгликоль (далее сокращенно называется как "EG"), подвергаются переэстерификации или эстерификации в отсутствие или присутствии катализатора, такого как карбоксилат металла, с тем, чтобы получить промежуточный продукт, такой как бис-β-гидроксиэтилтерефталат (далее сокращенно называется как "BHET") или его олигомер. После этого указанный выше промежуточный продукт или олигомер, который находится в расплавленном состоянии, нагревается при пониженном давлении в присутствии катализатора реакции поликонденсации. В то время как алкиленгликоль, генерируемый в качестве побочного продукта, высвобождается из реакционной системы, затем полимеризация расплава осуществляется до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень полимеризации, с тем, чтобы получить полиэфирные смолы.
Альтернативно, полимерные гранулы со средней степенью полимеризации получаются посредством описанной выше полимеризации в расплаве, а затем они нагреваются в твердом состоянии, при пониженном давлении, или в потоке инертного газа. После этого осуществляется твердофазная полимеризация посредством высвобождения алкиленгликоля, генерируемого в качестве побочного продукта, из реакционной системы для высокой полимеризации, с тем, чтобы получить полиэфирные смолы (смотри, например, патентный документ 1).
Для получения формованного изделия посредством твердофазной полимеризации, полимерные гранулы со средней степенью полимеризации, которые отверждаются в результате охлаждения после полимеризации в расплаве, нагреваются опять до высокой температуры, а затем сушатся и кристаллизуются. После этого они подвергаются твердофазной полимеризации в течение продолжительного периода времени, с тем, чтобы получить гранулы с высокой степенью полимеризации. После этого полученные гранулы опять охлаждаются, транспортируются и консервируются. Затем они вновь нагреваются и сушатся для подачи в машину для формования расплава, так что получается конечное формованное изделие или заготовка, используемая для получения контейнера. Таким образом, требуются сложные процессы для получения полиэфирных смол.
Хотя требуются такие сложные процессы, обычно осуществляется твердофазная полимеризация. Это связано с тем, что низкая температура полимеризации приводит к низкой вероятности реакции пиролиза, и при этом слабо генерируются продукты обесцвечивания или разложения. Кроме того, поскольку летучие примеси испаряются и удаляются из полимера во время полимеризации, может быть получен полимер высокого качества. Однако эта технология является проблематичной в том, что она требует специального и сложного оборудования или способов, а также продолжительного периода времени. Кроме того, технология является также проблематичной в том, что она требует очень большого количества энергии для повторения нагрева и охлаждения в течение такого большого количества повторов. Кроме того, такая твердофазная полимеризация является также проблематичной в том, что во время полимеризации генерируется большое количество порошкообразного полимера, который трудно расплавить, и в том, что генерируемый таким образом полимер имеет значение в постороннем материале, который может ингибировать формование или может ухудшить качество формованного изделия, например, с точки зрения поверхностных свойств, стойкости или прозрачности. Кроме того, сердцевинная часть и поверхностная часть гранул имеет различные молекулярные массы, и по этой причине молекулярно-массовое распределение является широким. По этой причине, изменение молекулярной массы до и после обработки является настолько значительным, что является сложным стабилизировать качество продукта. Поверхностная часть гранул имеет высокую степень полимеризации и исключительно высокую кристалличность. По этой причине, во время формования генерируется большое количество сдвигового тепла, и уменьшение степени полимеризации из-за обрыва молекулярных цепей, количество ацетальдегида, получаемого в качестве побочного продукта, и степень обесцвечивания из-за термической деградации являются значительными.
К настоящему времени также осуществлялась попытка получения полиэфирных смол с высокой степенью полимеризации только посредством полимеризации в расплаве без осуществления твердофазной полимеризации. Поскольку константа равновесия в реакции поликонденсации полиэфирных смол является очень малой, степень полимеризации может быть увеличена только после устранения алкиленгликоля, генерируемого в качестве побочного продукта, из реакционной системы. Однако, поскольку высокая степень полимеризации несет с собой высокую вязкость, становится труднее устранять алкиленгликоль. Таким образом, имеется технология использования горизонтальной мешалки, которая делает возможным обновление поверхности большой и достаточной площади поверхности реакционного раствора в реакционной емкости конечной поликонденсации, которая придает высокую степень полимеризации (смотри, например, патентные документы 2 и 3). При использовании такой технологии могут быть получены полиэфирные смолы с высокой степенью полимеризации, но технология использования устройства для полимеризации, имеющего вращающуюся часть с приводом в его главном корпусе, такую как горизонтальная мешалка, имеет следующие недостатки. Когда полимеризация осуществляется в высоком вакууме, поскольку вращающаяся часть с приводом не может быть полностью герметизирована, не может быть предотвращено поступление микроскопического количества воздуха, и при этом становится неизбежным обесцвечивание полимера. Даже если для предотвращения такого поступления воздуха используется уплотнительный раствор, является неизбежным подмешивание уплотнительного раствора, и таким образом, неизбежно ухудшается качество полимера. Кроме того, даже если в начале работы поддерживаются высокие герметизирующие свойства, герметизирующие свойства могут ухудшаться во время продолжительной работы. Таким образом, имеется также серьезная проблема, связанная с обслуживанием. Кроме того, является также сложным уменьшение содержания примесей, таких как ацетальдегид, что является особенно важным в области контейнеров для напитков. Это связано с тем, что из-за притока воздуха имеется вероятность генерирования ацетальдегида в качестве побочного продукта, а также потому, что устройство в промышленных масштабах, содержащее горизонтальную мешалку, обуславливает большую глубину жидкости, примеси, такие как ацетальдегид, остаются в полимере.
Относительно ацетальдегида, недавно предложена технология принудительного удаления ацетальдегида из PET, полученного посредством полимеризации в расплаве, посредством обработки расплава деаэрацией или чего-то подобного, и непосредственное формование заготовки в расплавленном состоянии.
Например, термопластичный полиэфир, полученный посредством полимеризации в расплаве, подвергается обработке деаэрацией без существенного увеличения характеристической вязкости, с тем, чтобы уменьшить концентрацию ацетальдегида, а после этого формуется заготовка (смотри патентный документ 4). В этой технологии, однако, поскольку при деаэрации используется экструдер с отводом, полиэфир с высокой степенью полимеризации имеет избыточно высокую вязкость, и ацетальдегид не может понижаться в достаточной степени. В дополнение к этому, полимер локально имеет высокую температуру из-за нагрева посредством сдвига или нагревателя, осуществляется сильное обесцвечивание из-за притока воздуха от аксиальной уплотнительной части, как указано выше, или генерируется большое количество продуктов разложения. Также предложена технология добавления фосфатсодержащего соединения для предотвращения обесцвечивания, но она не может существенно улучшить качество.
Кроме того, имеется другая технология, при этом инертный газ инжектируется в объем расплавленного полиэфира с характеристической вязкостью в пределах между 0,5 и 0,75 дл/г, а затем осуществляется полимеризация в расплаве в реакторе полимеризации при температуре в пределах между 260°C и 285°C, при пониженном давлении, с тем, чтобы сформировать объем расплавленного полиэфира, содержащий низкий уровень ацетальдегида, с характеристической вязкостью в пределах между 0,75 и 0,95 дл/г, с последующим формованием под давлением полученного объема расплавленного полиэфира (смотри патентный документ 5). Однако, в соответствии с исследованиями авторов настоящего изобретения, поскольку в этой технологии, в качестве реактора полимеризации, используется горизонтальный реактор типа с двухосным перемешиванием, требуется продолжительный период времени для получения высокой степени полимеризации. Кроме того, приток воздуха из аксиальной уплотнительной части вызывает значительное обесцвечивание. В дополнение к этому, поскольку реактор промышленных масштабов обуславливает большую глубину жидкости, высокая полимеризация является еще более сложной, и также становится невозможным уменьшение ацетальдегида. Также, является исключительно сложным однородное введение в объем расплавленного полиэфира инертного газа, в количестве, достаточном для деаэрации, в горизонтальном реакторе промышленных масштабов.
Кроме того, имеется другая технология, при этом полиэфир, полимеризованный в реакторе, подается в смеситель без отверждения, в его средней точке, затем агенты, устраняющие ацетальдегид, такие как азот или моноокись углерода, инжектируются в смеситель, затем ацетальдегид устраняется в испарительный танк, а затем остаток транспортируется в формовочную машину, с тем, чтобы получить формованное изделие (смотри патентный документ 6). В этой технологии, полиэфир, в который подмешивают извлекающий агент, преобразуется в большое количество полос, нитей или лент посредством фильеры, и полученные таким образом продукты экструдируют в испарительный танк в атмосфере пониженного давления. Экструдированный таким образом продукт получает возможность для падения на дно испарительного танка, а затем он получает возможность для бурного пенообразования, с тем, чтобы устранить ацетальдегид. Относительно этой технологии, форма реактора полимеризации не описывается подробно. Однако, если в этой технологии используется обычный горизонтальный реактор типа с двухосным перемешиванием, для высокой полимеризации потребовался бы продолжительный период времени, и, кроме того, приток воздуха из аксиальной уплотнительной части вызывал бы значительное обесцвечивание. Кроме того, поскольку эта технология требует специального вспомогательного оборудования, такого как смеситель или испарительный танк, а также реактора, процессы становятся сложными. Кроме того, поскольку такой смеситель или испарительный танк имеют пространство, где полимер может оставаться в течение продолжительного времени, происходит локальный пиролиз, и в продукт подмешивается истощенный полимер, который значительно обесцвечивается.
Кроме того, имеется другая технология транспортировки смолы в расплавленном состоянии из машины для полимеризации в формовочную машину, а затем ее формования (смотри патентный документ 7). Однако в этом способе используется машина для полимеризации с горизонтальным перемешиванием. По этой причине, для достижения высокой степени полимеризации требуется продолжительная полимеризация, и приток воздуха из аксиальной уплотнительной части вызывает значительное обесцвечивание. Деволятизатор для устранения ацетальдегида, и тому подобное, является главным в этом способе, но необходимо, чтобы полимер оставался в таком деволятизаторе в течение дополнительного периода времени, так что продукт ухудшается по цвету и стоимость продукта также увеличивается.
Кроме того, имеется другая технология добавления поглотителя ацетальдегида, а также деволятизатора для устранения ацетальдегида (смотри патентный документ 8). Однако использование большого количества такого поглотителя ацетальдегида создает проблемы, такие как генерирование запаха и обесцвечивания, возникающие из-за поглотителя.
Как указано выше, обычные технологии полимеризации в расплаве могут понизить содержание летучих примесей, таких как ацетальдегид, но они не могут достигнуть получения формованного изделия из полиэфирных смол, которое имеет высокую степень полимеризации и хорошую колориметрическую характеристику.
Способ осуществления полимеризации, иной, чем описанная выше технология использования устройства для полимеризации, содержащего вращающуюся часть с приводом в его главном корпусе, в то же время, позволяющий преполимеру для падения под действием силы тяжести из верхней части реактора полимеризации, с тем, чтобы получить PET с высокой степенью полимеризации посредством полимеризации в расплаве, также предложен уже давно.
Например, имеется технология, когда нитевидный полиэфир получает возможность для падения в пространстве, в вакууме, с тем, чтобы получить полиэфир с желаемой молекулярной массой (смотри патентный документ 9). В этой технологии, поскольку рециркуляция упавшего полимера приводит к ухудшению качества получаемого полиэфира, полимеризация завершается посредством однопроходной операции. Однако, поскольку исключительно сложно поддерживать достаточное время полимеризации посредством такого способа, является также исключительно сложным получение полимера с высокой степенью полимеризации. В дополнение к этому, в реакторе полимеризации нити легко обрываются. Это является проблематичным в связи с тем, что количество полученного полимера очень сильно флуктуирует; и с тем, что конденсаты с низкой молекулярной массой, рассеянные от нитей, загрязняют поверхность сопла, и из-за такого загрязнения, становится сложной инжекция нитей непосредственно вниз от сопла, и в результате, нити вступают в контакт друг с другом и обрываются, или они собираются вместе, становясь толстой нитью, и она затем падает, так что это предотвращает реакцию.
Для преодоления таких неудобств, в качестве непрерывного способа поликонденсации BHET, в качестве начального конденсата PET и/или первичного конденсата, в качестве его олигомера, предложен способ, включающий в себя полимеризацию указанных выше материалов при температуре реактора 340°C, в то же время, давая возможность материалам для падения под действием силы тяжести вдоль линейного объекта, который вертикально свисает с сопла, в атмосфере, где циркулирует инертный газ (смотри патентный документ 10). Однако, в соответствии с исследованиями авторов настоящего изобретения, EG, генерируемый в качестве побочного продукта, не может устраняться из продукта реакции с достаточной скоростью в такой атмосфере, где циркулирует инертный газ. Таким образом, полимер с высокой степенью полимеризации, необходимой для контейнеров для напитков, не может быть получен. Кроме того, при высокой температуре, такой как 340°C, происходит значительный пиролиз, и может быть получен только полимер, который обесцвечивается с тем, чтобы стать желтым.
В дополнение к описанным выше способам, в качестве способа получения полиэфира и полиамида, имеется также способ осуществления полимеризации, в то же время, давая возможность полимеру для падения под действием силы тяжести вдоль линейной подвески, расположенный вертикально в реакторе (смотри патентный документ 11). Кроме того, в качестве способа получения полиэфира, имеется также технология, при которой олигомер PET со средней степенью полимеризации в пределах между 8 и 12 (которая соответствует характеристической вязкости 0,1 дл/г или меньше) подается при 285°С, олигомер получает возможность для падения под действием силы тяжести вдоль цилиндрической проволочной сетки, расположенной вертикально в реакторе, и в то же самое время, в реакторе осуществляется полимеризация при пониженном давлении (смотри патентный документ 12). Кроме того, также предложен способ и устройство, дающие возможность преполимеру PET с вязкостью расплава 0,5 Па·сек (которая соответствует характеристической вязкости 0,1 дл/г или меньше) для поглощения инертного газа, давая возможность преполимеру для падения под действием силы тяжести вдоль направляющей при пониженном давлении, и в то же время, осуществляя полимеризацию (смотри патентный документ 13).
Однако, в соответствии с исследованиями авторов настоящего изобретения, полимер со степенью полимеризации, представляющей интерес, не может быть получен с помощью непосредственного применения описанного выше способа на оборудовании промышленных масштабов. Кроме того, полимер, высвобождаемый с перфорированной пластины, или чего-либо подобного, подвергается интенсивному пенообразованию, и он загрязняет стенку реактора, снабженную подвеской, и поверхность сопла. Такие загрязнения разлагаются, модифицируются или окрашиваются во время долговременной работы, и эти продукты деградации подмешиваются в полимер, так что качество продукта ухудшается.
Кроме этих способов, предложен также способ полимеризации, где температура продукта реакции непрерывно уменьшается, когда продукт реакции падает, когда бис-гидроксиэтилтерефталат или олигомер подается в колонку с влажными стенками, с последующей непрерывной полимеризацией при пониженном давлении, и в то же время, осуществляется вакуумная откачка из нижней части колонны (смотри патентный документ 14). Однако, в соответствии с исследованиями авторов настоящего изобретения, полимер с высокой степенью полимеризации не может быть получен посредством применения указанного выше способа. Когда, для улучшения скорости полимеризации, количество подаваемого промежуточного продукта полимеризации (преполимера) уменьшается, происходит дрейф (смещение потока) промежуточного продукта полимеризации (преполимера), и таким образом, полимер высокого качества не может быть получен.
Следовательно, обычные технологии полимеризации в расплаве типа с падением в поле силы тяжести (патентные документы 9-14) не могут обеспечить способ промышленно стабильного получения полиэфирных смол высокого качества, имеющих высокую степень полимеризации, с хорошей производительностью, которые могут заменить собой технологию твердофазной полимеризации. В дополнение к этому, эти технологии полимеризации в расплаве типа с падением в поле силы тяжести не дают предложений относительно технологии получения формованного изделия, содержащего малые количества низкомолекулярных летучих веществ, таких как ацетальдегид.
[Патентный документ 1] JP-A-58-45228.
[Патентный документ 2] JP-A-48- 102894.
[Патентный документ 3] JP-A-9-77857.
[Патентный документ 4] JP-A-2000-117819.
[Патентный документ 5] патент Японии № 3345250.
[Патентный документ 6] национальная публикация заявки на Международный патент № 2001-516389.
[Патентный документ 7] национальная публикация заявки на Международный патент № 2000-506199.
[Патентный документ 8] национальная публикация заявки на Международный патент № 2002-514239.
[Патентный документ 9] патент США № 3110547.
[Патентный документ 10] JP-B-4-58806.
[Патентный документ 11] JP-A-53-17569.
[Патентный документ 12] JP-B-48-8355.
[Патентный документ 13] памфлет Международной публикации WO99/65970 pamphlet.
[Патентный документ 14] JP-A-58-96627.
Целью настоящего изобретения является создание полиэфирной смолы (в частности, полиэтилентерефталатной смолы), имеющей степень полимеризации в пределах от низкой степени полимеризации до высокой степени полимеризации, имеющей пониженное количество карбоксильных групп на концах полимера и пониженное содержание примесей, таких как ацетальдегид, генерирующих пониженное количество альдегида во время обработки, имеющей благоприятную колориметрическую характеристику, имеющей узкое распределение молекулярных масс и имеющей высокое качество и превосходную формуемость; полиэфирной смолы, имеющей пониженную кристалличность и меньше страдающей от деградации качества во время обработки, в дополнение к указанным выше превосходным характеристикам; полиэфирной смолы, имеющей пониженное содержание циклического тримера и имеющей превосходную формуемость; гранул полиэфирной смолы, имеющих пониженное количество мелкодисперсного порошка, имеющих хорошие характеристики при использовании и дающих формованное изделие, имеющее хорошее качество; и заготовки и выдувного изделия, сформированного посредством формования полиэфирной смолы высокого качества, описанной выше.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В результате осуществления исследований с целью решения описанных выше проблем, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что поликонденсация расплава при низкой температуре, которая вообще не могла быть достигнута из-за известных устройств для полимеризации, становится возможной посредством осуществления полимеризации при указанных условиях в реакторе полимеризации на основе нового принципа, в котором промежуточный продукт полимеризации (то есть, преполимер) полиэфирной смолы вводится непрерывно в реактор полимеризации из отверстия для введения исходных материалов в расплавленном состоянии, высвобождается через отверстия перфорированной пластины, а затем полимеризуется, в то же время, при падении вдоль подвески при пониженном давлении, и поликонденсация расплава является абсолютно превосходной по производительности, приводя к завершению настоящего изобретения.
А именно, признаки настоящего изобретения являются следующими.
(1) Полиэтилентерефталатная смола, получаемая посредством полимеризации расплава при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа и имеющая свойства, включающие в себя:
(A) характеристическую вязкость [η] от 0,4 до 2,5 дл/г;
(B) содержание карбоксильных концевых групп 30 мэкв/кг или меньше;
(C) содержание ацетальдегида 10 м.д. или меньше;
(D) колориметрическую характеристику, представленную значением L 99 или больше, и значение b 0,4 или меньше, описанная выше колориметрическая характеристика измеряется посредством измерения пропускания гексафторизопропанолового раствора;
(E) Mw/Mn от 1,8 до 2,3 и
(F) содержание циклического тримера 5% мас. или меньше.
(2) Полиэтилентерефталатная смола в соответствии с (1), где кристалличность составляет 55% или меньше.
(3) Полиэтилентерефталатная смола в соответствии с (1) или (2), где содержание циклического тримера составляет 0,8% мас. или меньше.
(4) Гранулы, полученные посредством гранулирования полиэтилентерефталатной смолы по любому из (1)-(3), где содержание мелкодисперсного порошка, имеющего размер частиц 1 мм или меньше, составляет 5 мг/кг или меньше.
(5) Заготовка, которую получают посредством введения полиэтилентерефталатной смолы по любому из (1)-(3) в расплавленном состоянии в реакторе полимеризации, в машину для формования под давлением через входную трубу при температуре, от более низкой, на 10°C или меньше, и до более высокой, на 60°C или меньше, чем температура плавления кристалла, а затем формования под давлением полиэтилентерефталатной смолы, и имеющая свойства, включающие в себя:
(G) содержание карбоксильных концевых групп 30 мэкв/кг или меньше,
(H) содержание ацетальдегида 10 м.д. или меньше и
(I) колориметрическую характеристику, представленную значением L 98 или больше и значением b 0,7 или меньше,
описанная выше колориметрическая характеристика измеряется посредством измерения пропускания гексафторизопропанолового раствора.
(6) Полиэтилентерефталатное выдувное изделие, полученное посредством формования раздувом заготовки по (5) и имеющее свойства, включающие в себя:
(J) содержание карбоксильных концевых групп 30 мэкв/кг или меньше,
(K) содержание ацетальдегида 10 м.д. или меньше и
(L) колориметрическую характеристику, представленную значением L 98 или больше и значением b 0,8 или меньше,
описанная выше колориметрическая характеристика измеряется посредством измерения пропускания гексафторизопропанолового раствора.
(7) Заготовка, которую получают посредством экструдирования полиэтилентерефталатной смолы по любому из (1)-(3) в расплавленном состоянии в реакторе полимеризации, с введением полиэтилентерефталатной смолы в машину для формования под давлением через входную трубу при температуре от более низкой, на 10°C или меньше, и до более высокой, на 60°C или меньше, чем температура плавления кристалла, а затем, формования под давлением полиэтилентерефталатной смолы, и имеющая свойства, включающие в себя:
(G) содержание карбоксильных концевых групп 30 мэкв/кг или меньше,
(H) содержание ацетальдегида 10 м.д. или меньше и
(I) колориметрическую характеристику, представленную значением L 98 или больше и значением b 0,7 или меньше,
описанная выше колориметрическая характеристика измеряется посредством измерения пропускания гексафторизопропанолового раствора.
(8) Полиэтилентерефталатное выдувное изделие, получаемое посредством формования раздувом заготовки по (7) и имеющее свойства, включающие в себя:
(J) содержание карбоксильных концевых групп 30 мэкв/кг или меньше,
(K) содержание ацетальдегида 10 м.д. или меньше и
(L) колориметрическую характеристику, представленную значением L 98 или больше и значением b 0,8 или меньше,
описанная выше колориметрическая характеристика измеряется посредством измерения пропускания гексафторизопропанолового раствора.
(9) Способ получения полиэфирной смолы, в котором промежуточный продукт полимеризации полиэфира, имеющий характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2,0 дл/г, вводится в реактор полимеризации через отверстия для введения в расплавленном состоянии, затем высвобождается через отверстия перфорированной пластины, а впоследствии полимеризуется при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа и при пониженном давлении, при температуре от более низкой, на 10°C или меньше, и до более высокой, на 30°C или меньше, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации при условиях следующей далее формулы (1), в то же время, при падении вдоль наружной открытой поверхности (поверхностей) подвески (подвесок), где промежуточный продукт полимеризации содержит, по меньшей мере, один катализатор поликонденсации в количестве от 3 до 300 м.д. как общее количество атомов металла, выбранных из Sn катализатора в количестве меньшем чем 50 м.д.; катализатора, выбранного из Ti, Ge, Al и Mg, в количестве меньшем чем 100 м.д., соответственно; и катализатора, выбранного из металлов группы IB и групп II-VIII периодической таблицы иных, чем указанные выше металлы в количестве меньшем чем 300 м.д., соответственно, в терминах атомов металлов,
и где:
S1/S2>1 … (формула 1),
S1; площадь поверхности падающей полиэфирной смолы и
S2; площадь, на которой подвеска и полиэфирная смола находятся в контакте друг с другом.
(10) Способ получения полиэфирной смолы в соответствии с (9), где, по меньшей мере, одно из щелочных соединений приготавливается для совместного использовавния в промежуточном продукте полимеризации.
(11) Способ получения полиэфирной смолы в соответствии с (9) или (10), где, по меньшей мере, одно из соединений фосфора приготавливается для совместного использовавния в промежуточном продукте полимеризации.
(12) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы, включающий в себя стадии
создания, в качестве исходного материала, полиэтилентерефталатной смолы в твердом состоянии, имеющей свойства, включающие в себя:
(S) кристалличность 35% или меньше и
(T) содержание ацетальдегида 30 м.д. или меньше, и воздействия на полиэтилентерефталатную смолу в твердом состоянии, по меньшей мере, одной обработкой, выбранной из термической обработки, вакуумной обработки и обработки очисткой, с получением полиэтилентерефталатной смолы, имеющей свойства, включающие в себя:
(U) кристалличность 55% или меньше;
(V) Mw/Mn=1,8-2,3 и
(W) содержание ацетальдегида не более чем 50% от его содержания в исходной полиэтилентерефталатной смоле.
(13) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы в соответствии с (12), где содержание ацетальдегида в исходной полиэтилентерефталатной смоле составляет 15 м.д. или меньше.
(14) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы в соответствии с (12) или (13), где исходная полиэтилентерефталатная смола представляет собой полиэтилентерефталатную смолу, полученную посредством введения промежуточного продукта полимеризации полиэтилентерефталата, имеющего характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2,0 дл/г, в реактор полимеризации через отверстия для введения в расплавленном состоянии, затем высвобождения промежуточного продукта полимеризации через отверстия перфорированной пластины, а впоследствии полимеризации промежуточного продукта полимеризации при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа и при пониженном давлении, при температуре от более низкой, на 10°C или меньше, и до более высокой, на 30°C или меньше, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации при условии следующей формулы (1), в то же время, при падении вдоль наружной открытой поверхности (поверхностей) подвески (подвесок), где:
S1/S2>1 ... (формула 1),
S1; площадь поверхности падающей полиэтилентерефталатной смолы, и
S2; площадь, на которой подвеска и полиэтилентерефталатная смола находятся в контакте друг с другом.
(15) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы в соответствии с любым из (12)-(14), включающий в себя воздействия на исходную полиэтилентерефталатную смолу термической обработки при температуре от 140 до 220°C в течение от 20 минут до 10 часов, при этом полиэтилентерефталатная смола имеет содержание ацетальдегида 3 м.д. или меньше.
(16) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы, где промежуточный продукт полимеризации полиэтилентерефталатной смолы, имеющей характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2,0 дл/г и имеющий содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, вводится в реактор полимеризации через отверстия для введения в расплавленном состоянии, затем высвобождается через отверстия перфорированной пластины, а впоследствии полимеризуется при пониженном давлении при температуре от более низкой, на 10°C или меньше, и до более высокой, на 30°C или меньше, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, в то же время, при падении вдоль подвески (подвесок), с получением полиэтилентерефталатной смолы, имеющей свойства, включающие в себя:
(a) характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2,5 дл/г и
(b) содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше.
(17) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы, где промежуточный продукт полимеризации полиэтилентерефталатной смолы, имеющей характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2,0 дл/г, вводится в реактор полимеризации через отверстия для введения в расплавленном состоянии, затем высвобождается через отверстия перфорированной пластины, а впоследствии полимеризуется при пониженном давлении при температуре от более низкой, на 10°C или меньше, и до более высокой, на 30°C или меньше, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, в то же время, при падении вдоль подвески (подвесок) с получением полиэтилентерефталатной смолы, и осуществляется дополнительная обработка полиэтилентерефталатной смолы для удаления олигомера циклического тримера на величину 0,2% мас. или более от него, с получением полиэтилентерефталатной смолы, имеющей свойства, включающие в себя:
(c) характеристическую вязкость [η] от 0,20 до 2,5 дл/г и
(d) содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше.
(18) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы в соответствии с (16) или (17), включающий в себя введение промежуточного продукта полимеризации полиэтилентерефталатной смолы, который показывает увеличение содержания циклического тримера, когда промежуточный продукт полимеризации выдерживается в расплавленном состоянии при 275°C в течение 30 минут, равное 0,2% мас. или меньше, в реактор полимеризации, с полимеризацией промежуточного продукта полимеризации.
(19) Способ получения полиэфирной смолы, включающий в себя гранулирование полиэфирной смолы, полученной посредством введения промежуточного продукта полимеризации полиэфирной смолы, имеющей характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2,0 дл/г, в реактор полимеризации через отверстия для введения в расплавленном состоянии, затем высвобождения промежуточного продукта полимеризации через отверстия перфорированной пластины, а впоследствии полимеризацию промежуточного продукта полимеризации при пониженном давлении, при температуре от более низкой, на 10°C или меньше, и до более высокой, на 30°C или меньше, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, в то же время, при падении вдоль подвески (подвесок), а затем введения полученных гранул в реактор твердофазной поликонденсации для дополнительного воздействия на гранулы твердофазной поликонденсации при температуре от 190 до 230°C.
-1
(20) Способ получения полиэфирной смолы, в котором промежуточный продукт полимеризации полиэфирной смолы, имеющей среднечисловую молекулярную массу от 6000 до 80000 и не показывающей температуры плавления кристалла, вводится в реактор полимеризации через отверстия для введения в расплавленном состоянии, затем высвобождается через отверстия перфорированной пластины, а впоследствии полимеризуется при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа и при пониженном давлении при условиях следующей далее формулы (1), в то же время, падая вдоль наружной открытой поверхности (поверхностей) подвески (подвесок), способ включает в себя полимеризацию промежуточного продукта полимеризации при температуре в пределах от большей чем 100°C или температуры, при которой вязкость расплава, когда полиэфирная смола извлекается из реактора полимеризации, оцениваемая при скорости сдвига 1000 (сек), составляет 100000 (пуаз) или больше, до 290°C:
S1/S2>1 ... (формула 1),
S1; площадь поверхности падающей полиэфирной смолы и
S2; площадь, на которой подвеска и полиэфирная смола находятся в контакте друг с другом.
(21) Способ получения полиэфирной смолы в соответствии с любым из (9)-(11), (19) и (20), включающий в себя воздействие на промежуточный продукт полимеризации реакции с любым количеством регулятора молекулярной массы на любой стадии перед введением промежуточного продукта полимеризации в реактор полимеризации.
-1
(22) Способ получения полиэфирной смолы в соответствии с любым из (9)-(11) и (19)-(21), включающий в себя прохождение промежуточного продукта полимеризации в расплавленном состоянии через фильтр для полимера, имеющий тонкость фильтрования от 0,2 до 200 мкм и контролируемый для поддержания температуры в пределах от температуры, более низкой, на 20°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации до температуры более высокой, на 100°C, чем температура плавления кристалла из промежуточного продукта полимеризации; или в пределах от более высокой чем 100°C или от температуры, при которой вязкость расплава, когда промежуточный продукт полимеризации, оцениваемый при сдвиговой скорости 1000 (сек), составляет 100000 (пуаз) или больше, до 350°C, а затем введение промежуточного продукта полимеризации в реактор полимеризации.
(23) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы в соответствии с любым из (12)-(18), включающий в себя воздействие на промежуточный продукт полимеризации реакции с любым количеством регулятора молекулярной массы на любой стадии до введения промежуточного продукта полимеризации в реактор полимеризации.
-1
(24) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы в соответствии с любым из (12)-(18), включающий в себя прохождение промежуточного продукта полимеризации в расплавленном состоянии через фильтр для полимера, имеющий тонкость фильтрования от 0,2 до 200 мкм и контролируемый для поддержания температуры в пределах от температуры, более низкой, на 20°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации до температуры более высокой, на 100°C, чем температура плавления кристалла из промежуточного продукта полимеризации; или в пределах от более высокой чем 100°C, или от температуры, при которой вязкость расплава, когда вязкость промежуточного продукта полимеризации, оцениваемая при сдвиговой скорости 1000 (сек), составляет 100000 (пуаз) или больше, до 350°C, а затем введение промежуточного продукта полимеризации в реактор полимеризации.
Выдувное изделие по настоящему изобретению представляет собой полиэфирную смолу высокого качества, получаемую стабильно с промышленной точки зрения, с хорошей производительностью и малыми затратами, имеющую высокую степень полимеризации, имеющую пониженное количество карбоксильных групп на концах полимера и пониженное содержание примесей, таких как ацетальдегид, генерирующих пониженное количество альдегида во время обработки, имеющую благоприятную колориметрическую характеристику, имеющую узкое распределение молекулярных масс и имеющую высокое качество и превосходную формуемость. По этой причине, оно представляет собой контейнер для напитков высокого качества или что-либо подобное, имеющее характеристику производства с низкими затратами, и превосходную прочность, ударопрочность и прозрачность и не имеющее влияния на вкус содержимого.
В соответствии с настоящим изобретением, является возможным создание полиэфирной смолы (в частности, полиэтилентерефталатной смолы), имеющей степень полимеризации в пределах от низкой степени полимеризации до высокой степени полимеризации, имеющей пониженное количество карбоксильных группа на концах полимера и пониженное содержание примесей, таких как ацетальдегид, генерирующей пониженное количество альдегида во время обработки, имеющей благоприятную колориметрическую характеристику, имеющей узкое распределение молекулярных масс и имеющей высокое качество и превосходную формуемость. Является также возможным создание полиэфирной смолы, имеющей пониженную кристалличность и меньше страдающей от деградации качества во время обработки, в дополнение к указанным выше превосходным характеристикам, полиэфирной смолы, имеющей пониженное содержание циклического тримера и имеющей превосходную формуемость, гранул полиэфирной смолы, имеющих пониженное количество мелкодисперсного порошка, имеющих хорошие характеристики при манипуляциях и дающих формованное изделие, имеющее хорошее качество, и заготовки и выдувного изделия, сформированного посредством формования полиэфирной смолы высокого качества, описанной выше.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение будет конкретно описываться ниже.
Настоящее изобретение использует реактор полимеризации, основанный на новом принципе. Таким образом, (I) принцип способа полимеризации по настоящему изобретению, (II) Описание полиэфирной смолы, (III) Описание реактора полимеризации по настоящему изобретению, (IV) Описание способа полимеризации по настоящему изобретению и (V) Описание способа формования и формованного материала будут конкретно описываться в этом же порядке.
(I) Принцип способа полимеризации по настоящему изобретению
Способ полимеризации по настоящему изобретению представляет собой способ, в котором промежуточный продукт полимеризации полиэфирной смолы, которая может полимеризоваться посредством реакции поликонденсации расплава, вводится в реактор полимеризации из отверстия для введения исходных материалов в расплавленном состоянии, высвобождается через отверстия перфорированной пластины, а затем полимеризуется при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа при пониженном давлении, в то же время, падая под действием силы тяжести вдоль подвески.
Как описано далее, характеристики промежуточного продукта полимеризации, структура реактора полимеризации и способ полимеризации удовлетворяют соответствующим условиям. Как следствие, промежуточный продукт полимеризации, падающий вдоль подвески, содержит большое количество пузырьков, и когда происходит полимеризация, смола приобретает структуру в форме агломератов (масс) пузырьков и демонстрирует поведение падения в направлении нижней части реактора полимеризации.
В результате, площадь контакта между смолой и газовой фазой и эффект перемешивания смолы очень сильно возрастают. Побочный продукт реакции поликонденсации (этиленгликоль, в случае PET смолы) и примеси, генерируемые посредством термического разложения во время полимеризации (ацетальдегид, и тому подобное, в случае PET смолы), могут эффективно удаляться из промежуточного продукта полимеризации. Скорость полимеризации очень сильно увеличивается, по сравнению с обычными технологиями полимеризации в расплаве. Кроме того, имеется то преимущество, что смола высокого качества, имеющая исключительно малое количество остающихся примесей, может быть получена при низкой температуре полимеризации, которая не могла бы быть достигнута вообще посредством публично известных ранее устройств для полимеризации, и при совершенно превосходной производительности.
(II) Описание полиэфирной смолы
Полиэфирные смолы по настоящему изобретению включают в себя алифатические сложные полиэфиры, алифатические и ароматические сложные полиэфиры, ароматические сложные полиэфиры и их сополимеры. Настоящее изобретение является пригодным для получения полиэтилентерефталатной смолы (PET смолы) высокого качества, имеющей высокую ценность при использовании, среди полиэфирных смол, описанных выше.
(II-I) Описание полиэтилентерефталатной смолы по настоящему изобретению
Полиэтилентерефталатная смола по настоящему изобретению предпочтительно состоит из повторяющихся единиц этилентерефталата в количестве 50% молярных или более и может содержать один или несколько других сополимерных компонентов в количестве, меньшем чем 50% молярных.
Примеры компонентов сополимера включают в себя мономеры, образующие сложные эфиры, такие как 5-натрийсульфоизофталевая кислота, 3,5-дикарбоновая кислота, соли бензолсульфоновой кислоты и тетраметилфосфония, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, изофталевая кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, додекандионовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 1,4-циклогександикарбоновая кислота, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль и их сополимеры. Они могут представлять собой сополимеры сложных полиэфиров и амидов, сополимеры сложных полиэфиров и эфиров, сополимеры с полиалкиленгликолями, такими как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликоль, полиэфиркарбонатные сополимеры, и тому подобное, в которых различные связи делают возможной сополимеризацию с полиэфирной смолой, такие как амидные связи, эфирные связи и карбонатные связи, в дополнение к сложноэфирным связям.
В дополнение к полиэтилентерефталатной смоле, могут содержаться циклические и линейные олигомеры, мономеры, такие как диметилтерефталат (далее сокращенно называются как DMT), терефталевая кислота (далее сокращенно называются как TPA) и этиленгликоль (далее сокращенно называются как EG, в некоторых случаях) и различные виды добавок.
Полиэтилентерефталатная смола по настоящему изобретению представляет собой полиэтилентерефталатную смолу высокого качества, имеющую свойства (A)-(F) и являющуюся пригодной для производства бутылок для напитков или чего-либо подобного:
(A) характеристическую вязкость [η] от 0,4 до 2,5 дл/г;
(B) содержание карбоксильных концевых групп 30 мэкв/кг или меньше;
(C) содержание ацетальдегида 10 м.д. или меньше;
(D) колориметрическую характеристику, представленную значением L 99 или больше и значением b 0,4 или меньше,
описанная выше колориметрическая характеристика измеряется посредством измерения пропускания гексафторизопропанолового раствора;
(E) Mw/Mn от 1,8 до 2,3 и
(F) содержание циклического тримера 5% мас. или меньше.
Способ получения полиэтилентерефталатной смолы, имеющей эти свойства, не является как-либо ограниченным, но наиболее предпочтительным является способ, использующий указанный выше реактор полимеризации на основе нового принципа настоящего изобретения.
(A) Характеристическая вязкость [η] предпочтительно составляет 0,4 дл/г или больше с точки зрения механических свойств формованного материала, полученного из полиэтилентерефталатной смолы по настоящему изобретению, и предпочтительно, 2,5 дл/г или меньше, с точки зрения простоты формования. Более предпочтительно она находится в пределах от 0,5 до 2,0 дл/г, еще более предпочтительно, в пределах от 0,6 до 1,5 дл/г с точки зрения цели производства пленок, листов, выдувных изделий, таких как бутылки, и волокон высокой прочности, а особенно предпочтительно, в пределах от 0,7 до 1,3 дл/г.
(B) Количество карбоксильных групп на концах полимера предпочтительно составляет 30 мэкв/кг или меньше, с точки зрения влияния на термическую стабильность смолы, более предпочтительно, в пределах 25 мэкв/кг или меньше, еще более предпочтительно, в пределах 20 мэкв/кг или меньше, особенно предпочтительно, в пределах 15 мэкв/кг или меньше, и наиболее предпочтительно, в пределах 10 мэкв/кг или меньше. Карбоксильная группа на концах полимера не только ускоряет разложение смолы, но также обуславливает образование диэтиленгликоля и ацетальдегида в качестве побочных продуктов во время получения смолы и во время формования расплава, таким образом, вызывая деградацию качества смолы. При обычной технологии полимеризации в расплаве, требуется реакция при более высокой температуре и в течение более продолжительного времени, когда получается смола, имеющая высокую степень полимеризации, и по этой причине количество карбоксильных групп является исключительно большим. В технологии твердофазной поликонденсации, с другой стороны, исходный материал, имеющий большее количество карбоксильных групп, получают для целей ускорения реакции поликонденсации, когда получают смолу, имеющую высокую степень полимеризации. В результате, количество карбоксильных групп в продукте также является исключительно большим.
(C) Содержания ацетальдегида желательно уменьшить, поскольку даже очень малое количество ацетальдегида дает дискомфорт для чувств вкуса и обоняния человека. Таким образом, содержание ацетальдегида предпочтительно составляет 10 м.д. или меньше, более предпочтительно, 8 м.д. или меньше, еще более предпочтительно, 5 м.д. или меньше, особенно предпочтительно, 3 м.д. или меньше, и наиболее предпочтительно, 1 м.д. или меньше.
Содержание ацетальдегида по настоящему изобретению измеряется посредством способа экстрагирования водой. В качестве способа количественного определения содержания ацетальдегида часто используется способ ASTM (способ ГХ в пространстве над поверхностью жидкости). Однако этот способ представляет собой способ, в котором измеряется количество ацетальдегида, удаленного посредством нагрева, в пространстве над поверхностью жидкости. По этой причине, ацетальдегид в смоле не может полностью экстрагироваться, и измеренное значение ниже, чем реальный уровень. В способе экстрагирования водой, используемом в настоящем изобретении, ацетальдегид в смоле экстрагируется полностью, и по этой причине может быть получено измеренное значение, более близкое к реальному уровню. Относительно ошибки измеренных значений этих способов измерения, известно, что значение, полученное посредством способа экстрагирования водой, выше, примерно на 3 м.д., составляет порядка нескольких м.д. Таким образом, является важным сравнивать значение в обычной литературе, добавляя к нему величину, равную 3 м.д.
При обычной технологии полимеризации в расплаве требуется взаимодействие при высокой температуре и в течение продолжительного времени, по сравнению со способом полимеризации по настоящему изобретению, и по этой причине содержание ацетальдегида является очень высоким, обычно 50 м.д. или больше. С другой стороны, при технологии твердофазной поликонденсации, реакция осуществляется при температуре 200°C или больше в течение нескольких десятков часов, и по этой причине содержание ацетальдегида может быть уменьшено примерно до 5 м.д. Однако, поскольку поверхностная часть гранул, полученных посредством твердофазной поликонденсации, имеет высокую степень полимеризации и исключительно высокую кристалличность, как описано ранее, во время обработки формованием генерируется большое количество сдвигового тепла, и количество ацетальдегида, получаемого в качестве побочного продукта во время обработки, является исключительно большим. По этой причине, содержание ацетальдегида в формованном материале гораздо больше чем 10 м.д.
В противоположность этому, в соответствии со способом получения по настоящему изобретению, температура полимеризации является низкой, то есть близкой к температуре плавления кристалла, в отличие от технологии полимеризации в расплаве. Кроме того, полиэтилентерефталатная смола, имеющая пониженное содержание примесей, таких как ацетальдегид, может быть получена, благодаря уникальным свойствам образования пузырьков и обновления поверхности смолы в реакторе полимеризации. Кроме того, температура смолы, извлекаемой из реактора полимеризации по настоящему изобретению, является низкой, и по этой причине количество ацетальдегида, генерируемое в извлекающей трубе до тех пор, пока смола не охладится до твердого состояния, является низким. Кроме того, количество ацетальдегида, генерируемое во время обработки формованием, также является низким, поскольку кристалличность гранул, получаемых посредством отверждения смолы, является низкой.
(D) Относительно колориметрической характеристики, измеряемой посредством способа измерения пропускания гексафторизопропанолового раствора, является предпочтительным, чтобы значение L составляло 99 или больше и значение b составляло 0,4 или меньше, является более предпочтительным, чтобы значение L составляло 99,2 или больше и значение b составляло 0,3 или меньше, и является особенно предпочтительным, чтобы значение L составляло 99,4 или больше и значение b составляло 0,2 или меньше, для получения формованного материала, имеющего превосходный внешний вид.
Оценки колориметрической характеристики по настоящему изобретению делаются посредством способа измерения пропускания для раствора, полученного посредством растворения полимера в растворе HFIP при концентрации 13% мас. Значение оценивают с помощью колориметрической системы Хантера, и выражаются значение L и значение b, измеренные посредством способа, совместимого с JIS Z8730.
Цветность E имеет следующее соотношение:
2
2
2
1/2
E = (L+a+b).
С точки зрения приведенного выше соотношения, цвет не может определяться, если только не определены a, b и L. Прозрачная смола может приобретать желтый оттенок из-за обесцвечивания, и для уменьшения видимого желтого оттенка часто добавляют малое количество голубого красителя или чего-либо подобного. Поскольку значение b выражает голубой или желтый оттенок, добавление голубого красителя или чего-либо подобного изменяет только значение b, и оказывает слабое влияние на значение, выражающее красный или зеленый оттенок. Добавление красителя или чего-либо подобного определенно вызывает уменьшение значения L, и по этой причине цвет может быть описан посредством выражения значения L и значения b в прозрачной смоле. Относительно колориметрической характеристики прозрачной смолы, голубой краситель или что-либо подобное часто добавляют к смоле, имеющей желтый оттенок для уменьшения значения b (в это время, значение L определенно уменьшается). По этой причине, выражение только значения b не является достаточным, и цвет может описываться только посредством выражения значений как L, так и b.
В способе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, термический гистерезис является низким, по сравнению с обычным способом полимеризации в расплаве и технологией твердофазной поликонденсации, и, кроме того, нет вращающейся части с приводом в главном корпусе реактора полимеризации. По этой причине, ни утечки воздуха, ни генерирования тепла посредством сдвига не происходит, и таким образом, может быть получена полиэтилентерефталатная смола, имеющая превосходную колориметрическую характеристику.
(E) Распределение молекулярных масс, выражаемое посредством Mw/Mn, является важным при контроле качества обработанного в расплаве продукта полиэтилентерефталатной смолы по настоящему изобретению и предпочтительно находится в пределах от 1,8 до 2,3. Более предпочтительно, оно находится в пределах от 1,8 до 2,2, еще более предпочтительно, в пределах от 1,8 до 2,1, и особенно предпочтительно, в пределах от 1,8 до 2,0. Как описано выше, для полиэтилентерефталатной смолы, полученной посредством технологии твердофазной поликонденсации, гранулы, имеющие низкую степень полимеризации, используются в качестве исходного материала, и подвергаются реакции в течение продолжительного времени для увеличения степени полимеризации. В это время, EG, полученному в качестве побочного продукта, труднее покидать сердцевинную часть гранул, чем поверхностную часть гранул, и по этой причине получается неоднородный продукт, у которого поверхностная часть гранул имеет более высокую степень полимеризации, чем у сердцевинной части гранул, и его распределение молекулярных масс является широким. Из-за взаимодействия в форме гранул, имеется тенденция к генерированию мелкодисперсного порошка, но если гранулы формируются в виде мелкодисперсного порошка, площадь поверхности увеличивается, приводя к исключительному развитию полимеризации. Для такой неоднородной смолы, молекулярная масса до и после обработки значительно различается, и таким образом является сложным контролировать качество формованного материала с целью стабилизации. С другой стороны, в соответствии со способом по настоящему изобретению может быть получен продукт однородного качества, и по этой причине является простым контроль качества формованного материала.
(F) Содержание циклического тримера предпочтительно составляет 5% мас. или меньше, с точки зрения механических свойств формованного материала, более предпочтительно, 2% мас. или меньше, еще более предпочтительно, 1,2% мас. или меньше, особенно предпочтительно, 0,8% мас. или меньше, и наиболее предпочтительно, 0,5% мас. или меньше.
Как описывается далее, примеры способов получения полиэтилентерефталатной смолы, имеющей содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, включают в себя способ, в котором промежуточный продукт полимеризации полиэтилентерефталатной смолы, имеющей характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2,0 дл/г и содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, полимеризуется при пониженном давлении, при температуре в пределах от температуры более низкой, на 10°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, до температуры более высокой, на 30°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, в то же время, падая вдоль подвески в реакторе полимеризации по настоящему изобретению, и способ, в котором осуществляется обработка удалением олигомера циклического тримера в количестве 0,2% мас. или более из полиэтилентерефталатной смолы, полученной посредством способа полимеризации по настоящему изобретению. Если осуществляются эти способы понижения содержания циклического тримера, промежуточный продукт полимеризации предпочтительно регулируется, с тем, чтобы увеличение содержания циклического тримера, когда он выдерживается в расплавленном состоянии при 275°C в течение 30 минут, составляло 0,2% мас. или меньше. Эти конкретные способы будут описываться по порядку.
Полиэтилентерефталатная смола, имеющая кристалличность 55% или меньше, в дополнение к указанным выше особенностям (A)-(F), требует только низкого уровня нагрева для обработки расплава и генерирует только малое количество сдвигового тепла во время пластификации. По этой причине, уменьшение степени полимеризации смолы из-за термического разложения, деградации колориметрической характеристики и количества ацетальдегида, полученного в качестве побочного продукта, являются незначительными. Кристалличность составляет, более предпочтительно, 50% или меньше, еще более предпочтительно, 40% или меньше, особенно предпочтительно, 30% или меньше, наиболее предпочтительно, 20% или меньше, предпочтительнее всего 10% или меньше. Кристалличность полиэтилентерефталатной смолы, полученной посредством технологии твердофазной поликонденсации, как правило, составляет 60% или больше, и в частности, поверхностная часть гранул и мелкодисперсный порошок, замешанный в гранулах, имеет высокую кристалличность. По этой причине, смола не плавится однородно во время обработки формованием, и таким образом, доставляет множество проблем с точки зрения качества продукта, приводя к таким дефектам, как неоднородность листового формованного материала по толщине и шероховатость (рыбий глаз) поверхности формованного материала. В противоположность этому, если используется полиэтилентерефталатная смола, полученная посредством способа по настоящему изобретению, смола легко и однородно плавится во время обработки формованием, при этом может быть получен формованный материал, имеющий хороший внешний вид.
(II-2) Описание промежуточного продукта полимеризации
Ниже будет описываться способ полимеризации с использованием реактора полимеризации, основанного на новом принципе настоящего изобретения, который является наиболее пригодным для получения полиэфирной смолы, в частности, полиэтилентерефталатной смолы по настоящему изобретению. Сначала будет описываться промежуточный продукт полимеризации, пригодный для введения в реактор полимеризации по настоящему изобретению и полимеризации.
Промежуточный продукт полимеризации представляет собой полимер на начальной стадии полимеризации, имеющий степень полимеризации более низкую, чем у продукта смолы, и формируется в виде продукта полиэфирной смолы посредством дополнительного увеличения степени полимеризации с использованием устройства для полимеризации по настоящему изобретению. Промежуточный продукт полимеризации может включать в себя олигомер и мономер.
Способы получения промежуточного продукта полимеризации полиэфирной смолы, представленной полиэтилентерефталатной смолой, в широком смысле классифицируются на два типа в соответствии с различием в исходном материале. Первый способ представляет собой способ, в котором, например, мономер, имеющий сложный эфир низшего спирта с карбоксильной группой, такой как DMT, и мономер, имеющий гидроксильную группу, такой как EG, подвергаются реакции сложноэфирного обмена, с получением гидрокси этилентерефталата (далее сокращенно называется как "BHET"), в случае полиэтилентерефталатной смолы, а затем BHET подвергается реакции поликонденсации, с получением промежуточного продукта полимеризации (далее сокращенно называется как "способ сложноэфирного обмена"). Второй способ представляет собой способ, в котором, например, мономер, имеющий карбоксильную группу, такой как терефталевая кислота, и мономер, имеющий гидроксильную группа, такой как EG, подвергаются реакции эстерификации, с получением BHET, а затем BHET подвергается реакции поликонденсации, с получением промежуточного продукта полимеризации, как в первом способе (далее сокращенно называется как "способ прямой эстерификации").
Относительно способа получения промежуточного продукта полимеризации, проводится разделение в широком смысле между загрузочным способом полимеризации (также называемым загрузочным способом), в котором исходный материал, и тому подобное, вводятся, все вместе, в реакционное устройство и подвергаются реакции в одно и то же время, с получением промежуточного продукта полимеризации, и способом непрерывной полимеризации, в котором исходный материал непрерывно вводится в реакционное устройство для непрерывного получения промежуточного продукта полимеризации. Для полиэфирной смолы по настоящему изобретению наиболее предпочтительным является способ, в котором промежуточный продукт полимеризации получают посредством способа непрерывной полимеризации, и промежуточный продукт полимеризации непрерывно полимеризуется посредством способа получения, описанного далее.
Способ получения промежуточного продукта полимеризации полиэтилентерефталатной смолы в качестве примера полиэфирной смолы по настоящему изобретению будет описан подробно в качестве примера.
В способе сложноэфирного обмена, например, DMT и EG подвергаются сложноэфирному обмену при температуре от 160 до 240°C в присутствии катализатора сложноэфирного обмена, с получением BHET. В способе сложноэфирного обмена, DMT или что-либо подобное, в качестве исходного материала, имеет относительно высокую летучесть, и по этой причине, является предпочтительным, чтобы реакционная емкость разделялась на две или более емкостей, и температура изменялась в соответствии со скоростью реакции. BHET может содержать сложный эфир низшего спирта, непрореагировавшую TPA, EG и олигомер, но является предпочтительным, чтобы BHET или олигомер, имеющий низкую молекулярную массу, занимал 70% мас. или более, по отношению к общему количеству реагентов.
Молярное отношение DMT к EG при размещении предпочтительно находится в пределах от 1:1,2 до 1:4, а более предпочтительно, в пределах от 1:1,4 до 1:2,5, для уменьшения времени реакции и получения полимера хорошего качества.
Способ сложноэфирного обмена требует использования катализатора сложноэфирного обмена. Его предпочтительные примеры включают в себя алкоксиды титана, представленные тетрабутоксидом титана и тетраизопропоксидом титана, соединения олова, такие как олово 2-этилгексаноат, ацетат марганца, ацетат кобальта, ацетат кальция и ацетат цинка. Среди них, ацетат марганца и ацетат кальция являются предпочтительными, поскольку может быть получен полимер хорошего качества. Количество катализатора сложноэфирного обмена предпочтительно находится в пределах от 0,0005 до 0,5% мас., более предпочтительно, в пределах от 0,0005 до 0,3% мас., а еще более предпочтительно, в пределах от 0,0005 до 0,1% мас., по отношению к количеству DMT.
В способе прямой эстерификации, например, TPA и EG могут подвергаться реакции эстерификации при температуре от 150 до 240°C, с получением BHET. Молярное отношение TPA к EG при размещении предпочтительно находится в пределах от 1:1,01 до 1:3, а более предпочтительно, в пределах от 1:1,03 до 1:2. Посредством ограничения молярного отношения до этого диапазона, время реакции может быть уменьшено.
В способе прямой эстерификации, протоны, выделенные из TPA, служат в качестве катализатора, и по этой причине катализатор эстерификации не является абсолютно необходимым, но катализатор эстерификации может использоваться для повышения скорости реакции. Примеры катализаторов включают в себя алкоксиды титана, представленные тетрабутоксидом титана и тетраизопропоксидом титана, и соединения олова, такие как олово 2-этилгексаноат. Количество добавленного катализатора предпочтительно находится в пределах от 0,0005 до 1% мас., более предпочтительно, в пределах от 0,0005 до 0,5% мас., а еще более предпочтительно, в пределах от 0,0005 до 0,2% мас., по отношению к количеству TPA.
Для равномерного по времени осуществления реакции эстерификации, предпочтительно, BHET добавляют, когда реакция начинается. В загрузочном способе, TPA и EG, в качестве исходных материалов, и от 5 до 80% мас. BHET, по отношению к количеству TPA, размещаются одновременно, и реакция начинается. В момент начала способа непрерывной полимеризации, от 5 до 80% мас. BHET, по отношению к заданному уровню, заранее размещают в реакционной емкости, в которой осуществляется реакция прямой эстерификации, и расплавляют, а затем вводят в него фиксированное количество смеси TPA и EG, в то время как извлекается фиксированное количество продукта реакции (BHET), для начала реакции. После этого, введение исходных материалов и извлечение продукта может продолжаться, с осуществлением перехода к стационарному состоянию.
BHET, полученный посредством способа прямой эстерификации, может содержать непрореагировавшие TPA, EG и олигомер, но является предпочтительным, чтобы BHET или олигомер, имеющие низкую молекулярную массу, занимали 70% мас. или более, по отношению к общему количеству реагентов.
BHET, полученный посредством способа, описанного выше, впоследствии подвергается поликонденсации, с получением промежуточного продукта полимеризации, для использования в настоящем изобретении. BHET подвергается реакции поликонденсации при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа, в то же время, при удалении EG, полученного в качестве побочного продукта. Температура реакции поликонденсации предпочтительно устанавливается от 260 до 300°C. Устанавливая температуру 260°C или выше, предотвращается ситуация, при которой отверждается реагент или увеличивается время реакции. Устанавливая температуру 300°C или ниже, может ингибироваться термическое разложение, с получением смолы, имеющей превосходную колориметрическую характеристику. Температура реакции поликонденсации, более предпочтительно, находится в пределах от 260 до 290°C, а еще более предпочтительно, в пределах от 260 до 280°C.
Если реакция поликонденсации осуществляется при пониженном давлении, уровень пониженного давления регулируется соответствующим образом, в соответствии с состоянием сублимации и скоростью реакции BHET и реагентов поликонденсации. Если реакция осуществляется в атмосфере инертного газа, является важной замена инертного газа в достаточной степени, как требуется для того, чтобы EG, получаемый в качестве побочного продукта, эффективно удалялся.
Является желательным использование катализатора поликонденсации для поликонденсации BHET. Использование катализатора поликонденсации может очень сильно уменьшить время поликонденсации. Предпочтительные примеры катализатора поликонденсации включают в себя соединения германия, такие как диоксид германия, соединения сурьмы, такие как триоксид дисурьмы и ацетат сурьмы, соединения алюминия, представленные ацетатом алюминия, изопропоксидом алюминия и фосфатом алюминия, соединения олова, такие как олово 2-этилгексаноат, алкоксиды титана, представленные тетрабутоксидом титана и тетраизопропоксидом титана, диоксид титана и сложные соли диоксида титана и диоксида кремния.
Среди них, соединение сурьмы имеет высокую скорость реакции и является преимущественным с точки зрения стоимости катализатора. Катализатор на основе соединения германия является преимущественным с точки зрения колориметрической характеристики смолы. Соединение олова является преимущественным с точки зрения скорости реакции. Катализаторы на основе соединения алюминия и соединения титана являются преимущественными с точки зрения стоимости катализатора и влияния на окружающую среду. Может использоваться только один из этих катализаторов, или же два или более из них могут использоваться в сочетании.
Количество добавленного катализатора поликонденсации предпочтительно находится в пределах от 0,0005 до 1% мас., более предпочтительно, в пределах от 0,0005 до 0,5% мас., а особенно предпочтительно, в пределах от 0,0005 до 0,2% мас., по отношению к массе промежуточного продукта полимеризации. Если соединение, действующее так же и как катализатор поликонденсации, используется в способе получения BHET, это количество соединения должно включаться в количество, описанное выше.
В соответствии со способом полимеризации по настоящему изобретению, полиэфирная смола высокого качества может быть получена в соответствии с указанными выше условиями для использования катализатора, но с точки зрения качества продукта, более предпочтительные количества используемого катализатора представляют собой количества, близкие к нижнему пределу указанного выше количества используемого катализатора.
Конкретно количество катализатора поликонденсации предпочтительно представляет собой используемое количество, по меньшей мере, одного катализатора в количестве от 3 до 300 м.д., в виде общего количества атомов металла, выбранного из Sn катализатора, в количестве, меньшем чем 50 м.д.; катализатора, выбранного из Ti, Ge, Al и Mg, в количестве, меньшем чем 100 м.д., соответственно; и катализатора, выбранного из металлов группы IB и групп II-VIII периодической системы, иных, чем указанные выше металлы, в количестве меньшем, чем 300 м.д., соответственно, с точки зрения атомов металла по отношению к количеству промежуточного продукта полимеризации.
Относительно каждого типа катализатора, описанного выше, катализаторы на основе соединения сурьмы и соединения олова имеют недостатки деградации колориметрической характеристики смолы, преципитации катализатора, отрицательных воздействий на окружающую среду и тому подобное. Катализатор на основе соединения германия имеет недостаток высокой стоимости. Катализаторы на основе соединения алюминия и соединения титана имеют тот недостаток, что колориметрическая характеристика смолы гораздо хуже, чем для соединения сурьмы и соединения германия. Из-за этих проблем, был предложен способ уменьшения количества катализатора, используемый для цели уменьшения стоимости катализатора и ослабления отрицательных воздействий на окружающую среду и деградации колориметрической характеристики смолы, способ добавления соединения фосфора или чего-либо подобного, с целью ингибирования активности катализатора полимеризации для предотвращения деградации колориметрической характеристики смолы и тому подобное. Однако, если с помощью этих способов должно получаться достаточное воздействие, скорость реакции полимеризации значительно уменьшается, так что производительность деградирует, для реакции требуется большее время, и необходимо увеличивать температуру полимеризации. В результате, количество побочного продукта увеличивается, и колориметрическая характеристика деградирует по сравнению с желаемой, и таким образом, невозможно получить адекватные результаты.
В способе полимеризации по настоящему изобретению, неожиданно, даже если количество этих используемых катализаторов значительно уменьшается, уменьшение производительности является незначительным, и могут быть адекватно достигнуты уменьшение стоимости катализатора, ослабление воздействий на окружающую среду, улучшение колориметрической характеристики полимера и тому подобное. Даже если добавляется соединение фосфора или что-либо подобное, уменьшение производительности является незначительным, таким образом, делая возможным дальнейшее улучшение колориметрической характеристики смолы. Кроме того, могут быть уменьшены ослабление колориметрической характеристики и количество побочного продукта термического разложения во время формования полученной смолы.
,
Особенно предпочтительным, в качестве катализатора поликонденсации, является, по меньшей мере, одно металлсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений сурьмы, соединений германия, соединений титана и соединений алюминия. Относительно соединения сурьмы, предпочтительными являются пентаоксид сурьмы, металлическая сурьма и алкоксиды, представленные гликоксидом сурьмы и изопропоксидом сурьмы, в дополнение к триоксиду дисурьмы и ацетату сурьмы, описанным выше; относительно соединения германия, предпочтительными являются тетрахлорид германия, ацетат германия, металлический германий и алкоксиды, представленные гликоксидом германия и изопропоксидом германия, в дополнение к диоксиду германия, описанному выше; относительно соединения титана, предпочтительными являются гидролизаты, полученные посредством гидролиза галогенидов титана или алкоксидов титана, комплексы, полученные посредством дегидратирования и сушки гидролизатов, полученных посредством гидролиза галогенидов титана или алкоксидов титана, при сосуществовании многоатомного спирта, оксалат титана, ацетат титана, бензоат титана, тримеллитат титана, металлический титан и реагенты из одного или нескольких указанных выше соединений титана и ангидрида тримеллитовой кислоты, в дополнение к алкоксидам титана, представленным тетрабутоксидом титана, тетра-н-пропоксидом титана, тетраизопропоксидом титана, тетра-н-бутоксидом титана, тетраизобутоксидом титана, тетра-трет-бутоксидом титана, тетрациклогексидом титана, тетрафенилтитанатом и тетрабензилтитанатом, диоксидом титана и сложными солями диоксида титана и диоксида кремния, описанными выше; и относительно соединения алюминия, имеются металлический алюминий, карбоксилаты, такие как формиат алюминия, основной ацетат алюминия, пропионат алюминия, оксалат алюминия, акрилат алюминия, лаурат алюминия, стеарат алюминия, бензоат алюминия, трихлорацетат алюминия, лактат алюминия, цитрат алюминия, салицилат алюминия, соли неорганических кислот, такие как хлорид алюминия, гидроксид алюминия, алюминий хлорид-гидроксид, карбонат алюминия, фосфат алюминия и фосфонат алюминия, алкоксиды алюминия, такие как метоксид алюминия, этоксид алюминия, н-пропоксид алюминия, изопропоксид алюминия, н-бутоксид алюминия и трет-бутоксид алюминия, хелатные соединения алюминия, такие как алюминий ацетилацетонат алюминий ацетилацетат, алюминий этилацетацетат и алюминий этилацетацетат диизопропоксид, органические соединения алюминия, такие как триметилалюминий и триметилалюминий, и их частичные гидролизаты, и оксид алюминия, в дополнение к ацетату алюминия, изопропоксиду алюминия и фосфату алюминия, описанным выше. Среди них, карбоксилаты, соли неорганических кислот и хелатные соединения являются предпочтительными, и среди них, кроме того, ацетат алюминия, хлорид алюминия, гидроксид алюминия, хлорид гидроксид алюминия и алюминий ацетилацетонат являются особенно предпочтительными.
Кроме того, катализаторы, содержащие, по меньшей мере, одно из этих соединений алюминия и фенольные соединения, также являются предпочтительными. Фенольные соединения не являются как-либо ограниченными, постольку, поскольку они представляют собой соединения, имеющие фенольную структуру, но они могут включать в себя, например, 1,3,5-триметил 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, тетракис-(метил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)метан, тиодиэтилен-бис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дициклогексил-4-метилфенол, 2,6-диизопропил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-амил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-октил-4-н-пропилфенол, N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроцинамид), 1,3,5-трис(2,6-диметил-3-гидрокси-4-трет-бутилбензил)изоцианурат, 2-циклогексил-4-н-бутил-6-изопропилфенол и 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан.
-5
-4
Два или более из этих соединений могут использоваться в сочетании. Посредством добавления этих фенольных соединений во время полимеризации, улучшается каталитическая активность соединения алюминия и улучшается термическая стабильность полученного полиэфира. Количество добавленного описанного выше фенольного соединения предпочтительно находится в пределах от 5х10 до 1% молярного, а еще более предпочтительно, в пределах от 1x10 до 0,5% молярного, по отношению к количеству молей всех компонентов карбоновых кислот, таких как дикарбоновая кислота и многовалентная карбоновая кислота, в полученном полиэфире.
Является также предпочтительным, чтобы, в дополнение к соединениям, описанным выше, соединения металлов натрия, калия, магния, кальция, железа, кобальта, меди, олова, циркония, гафния и тому подобное, использовались в сочетании или одно из этих соединений металлов использовалось в качестве катализатора поликонденсации. Если соединения сурьмы, соединения германия, соединения титана и соединения алюминия используются в сочетании, произвольно выбранное соединение металла может добавляться отдельно, но является также предпочтительным, чтобы совместный преципитат получался посредством одновременного гидролиза и добавлялся.
Сосуществование, по меньшей мере, одного из щелочных соединений, совместно существующих в промежуточном продукте полимеризации, по необходимости, имеет воздействие ингибирования генерирования посторонних материалов и деградации колориметрической характеристики и является, таким образом, предпочтительным. Щелочное соединение для использования в настоящем изобретении представляет собой обобщенную щелочь и относится к целой группе, состоящей из гидроксидов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а также к карбонатам щелочных металлов, аммиаку, амину и их производным. Более конкретно, примеры щелочных соединений из азотсодержащих щелочных соединений включают в себя аммиак, диэтиламин, триметиламин, этилендиамин, пиридин, хинолин, пирролин, пиперидин, пирролидон и тетраметиламмоний гидроксид. Эти соединения могут по-отдельности добавляться к промежуточному продукту полимеризации, или же является предпочтительным способ, в котором добавляются эти соединения, и при этом соединение находится в контакте с катализатором поликонденсации, и особенно предпочтительно, когда они используются в сочетании с соединениями титана и соединениями алюминия.
Примеры щелочных соединений щелочных металлов включают в себя соединения лития, соединения натрия, соединения калия, соединения рубидия и соединения цезия. Среди них, соединения натрия и соединения калия являются предпочтительными. Примеры щелочных соединений щелочноземельных металлов включают в себя соединения кальция, соединения магния, соединения стронция и соединения бария. Среди них, соединения кальция и соединения магния являются предпочтительными. Щелочные металлы и щелочноземельные металлы используются в форме солей, таких как сульфаты, карбонаты, хлориды, ацетаты, формиаты и бензоаты. Эти соединения могут добавляться к промежуточному продукту полимеризации по-отдельности, или предпочтительным является способ, в котором добавляются эти соединения, и при этом соединение находится в контакте с катализатором поликонденсации, и особенно предпочтительно, когда они используются в сочетании с соединениями титана и соединениями алюминия, поскольку улучшается активность реакции полимеризации.
Если в настоящем изобретении добавляется щелочное соединение, количество добавленного щелочного соединения предпочтительно находится в пределах от 50 до 5000 м.д., по отношению к количеству полученной полиэфирной смолы. Однако является предпочтительным, чтобы общее количество металлсодержащих компонентов не превосходило 300 м.д. Если количество меньше чем 50 м.д., трудно получить эффект ингибирования генерирования посторонних материалов. Если соединение добавляется в количестве большем чем 5000 м.д., может деградировать колориметрическая характеристика полученной полиэфирной смолы. Количество добавленного соединения предпочтительно находится в пределах от 60 до 3000 м.д., а особенно предпочтительно, в пределах от 70 до 1000 м.д.
Сосуществование, по меньшей мере, одного из соединений фосфора в промежуточном продукте полимеризации, по необходимости, имеет эффект ингибирования генерирования посторонних материалов и деградации колориметрической характеристики и является, таким образом, предпочтительным. Соединение фосфора не является как-либо ограниченным, но выбирается, например, из фосфорной кислоты, полифосфорной кислоты, триполифосфорной кислоты, фосфористой кислоты, триоктилфосфата, трифенилфосфата, трифенилфосфита, гипофосфорной кислоты, метилгипофосфита, триметилгипофосфита, сложных диметиловых эфиров, сложных диэтиловых эфиров, сложных дипропиловых эфиров и сложных дибутиловых эфиров производных фосфоновой кислоты, таких как фенилфосфоновая кислота, этилфосфоновая кислота, пропилфосфоновая кислота, бутилфосфоновая кислота, бифенилфосфоновая кислота, нафтилфосфоновая кислота, 2-карбоксифенилфосфоновая кислота, 2,6-дикарбоксифенилфосфоновая кислота, 2,3,4-трикарбоксифенилфосфоновая кислота, фенилфосфиновая кислота, этилфосфиновая кислота, пропилфосфиновая кислота, бутилфосфиновая кислота, бифенилфосфиновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, диэтилфосфиновая кислота, дипропилфосфиновая кислота, дибутилфосфиновая кислота, 2-карбоксифенилфосфиновая кислота, 2-дикарбоксифенилфосфиновая кислота, 2,3,4-трикарбоксифенилфосфиновая кислота, 2,3,5-трикарбоксифенилфосфиновая кислота, 2,3,6-трикарбоксифенилфосфиновая кислота, бис(2,4,6-трикарбоксифенил)фосфиновая кислота, карбометоксиметанфосфоновая кислота, карбоэтоксиметанфосфоновая кислота, карбопропоксиметанфосфоновая кислота, карбобутоксиметанфосфоновая кислота и карбометоксифенилметанфосфоновая кислота, фосфатов, таких как фосфат лития, фосфат натрия, дигидрофосфат натрия, динатрий гидрофосфат, фосфат калия, дигидрофосфат калия, дикалий гидрофосфат, фосфат стронция, фосфат циркония, фосфат бария и фосфат алюминия, фосфитов, таких как фосфит лития, фосфит натрия, фосфит калия, фосфит циркония, фосфит бария и фосфит алюминия, и тому подобное.
Соединение фосфора может добавляться непосредственно к промежуточному продукту полимеризации. Способ, в котором добавляется соединение фосфора, когда соединение фосфора находится в прямом контакте с соединением металла, в качестве катализатора поликонденсации, или добавляется в форме продукта реакции, полученного посредством воздействия на соединение фосфора реакции в воде и/или органическом растворителе, также является предпочтительным.
Если по настоящему изобретению добавляется соединение фосфора, добавляемое количество соединения фосфора предпочтительно находится в пределах от 2 до 5000 м.д., по отношению к количеству полученного полиэфира. Если количество меньше чем 2 м.д., трудно получить эффект ингибирования генерирования посторонних материалов, а если соединение фосфора добавляется в количестве, большем чем 5000 м.д., трудно осуществлять реакцию поликонденсации. Более предпочтительно, количество добавленного соединения находится в пределах от 5 до 2000 м.д., еще более предпочтительно, в пределах от 10 до 1000 м.д., особенно предпочтительно, в пределах от 15 до 500 м.д., наиболее предпочтительно, в пределах от 20 до 200 м.д., и предпочтительнее всего, в пределах от 20 до 100 м.д.
Добавление соединения кобальта вместе с указанными выше металлсодержащими органическими соединениями, по необходимости, является предпочтительным, поскольку дополнительно улучшается колориметрическая характеристика получаемой полиэфирной смолы, в дополнение к действию в качестве катализатора поликонденсации. Тип кобальтового катализатора как-либо не ограничивается, но примеры его включают в себя ацетат кобальта, нитрат кобальта, хлорид кобальта, ацетилацетат кобальта и нафтенат кобальта. Количество добавляемого соединения кобальта может выбираться произвольным образом, в соответствии с применениями, но предпочтительно, обычно составляет 100 м.д. или меньше, а более предпочтительно, 50 м.д. или меньше, в случае, например, применений для контейнеров для напитков.
Причины того, почему, таким образом, может быть получена полиэфирная смола, имеющая высокую степень полимеризации и высокое качество, в то же время, уменьшая количество катализатора, используемое в настоящем изобретении, являются следующими. А именно, в реакторе полимеризации по настоящему изобретению, обновление поверхности промежуточного продукта полимеризации, вовлеченного в реакцию полимеризации, является исключительно высоким, и реакция полимеризации осуществляется легко; реактор полимеризации не имеет механизма перемешивания, и по этой причине смола, имеющая высокую степень полимеризации, не подвергается высоким сдвиговым усилиям, и не во время полимеризации происходит разрыв молекулярной цепи; и в дополнение к этому, поскольку реактор полимеризации не имеет механизма перемешивания, полимеризация может осуществляться при условиях, при которых количество подмешиваемого кислорода является малым, и при низкой температуре, и по этой причине уменьшения активности катализатора из-за дегенерации смолы или самого катализатора, агломерации катализатора, воздействий дегенерированных материалов, и тому подобное, практически не происходит.
Примеры устройств, осуществляющих поликонденсацию, включают в себя ранее публично известные реакторы полимеризации с вертикальным перемешиванием; реакционные емкости с горизонтальным перемешиванием, имеющие одноосную или двухосную лопастную мешалку для перемешивания; тонкопленочные реакторы полимеризации типа с потоком под действием силы тяжести, имеющие полки; тонкопленочные реакторы полимеризации, в которых исходный материал стекает вниз под действием силы тяжести вдоль наклонной плоскости; реакторы полимеризации трубчатого типа; колонны со смачиваемыми стенками и устройства, высвобождающие исходный материал через отверстия перфорированной пластины и подвергающие материал реакции, в то время, когда он падает вдоль подвески, подобно реактору полимеризации по настоящему изобретению, описываемому подробно далее. Разумеется, они могут использоваться в сочетании.
Относительно устройства для реакции поликонденсации, может использоваться одно устройство, от начала поликонденсации BHET до получения промежуточного продукта полимеризации в загрузочном способе полимеризации, но, разумеется, реакционное устройство может быть разделено на две или более реакционные емкости. В непрерывном способе полимеризации может использоваться одно устройство, но для эффективного осуществления реакции, устройство может разделяться на две или более реакционные емкости, где изменяются температура, уровень пониженного давления и тому подобное.
Время, необходимое для реакции, после того как начинается поликонденсация BHET и до тех пор, пока не будет получен промежуточный продукт полимеризации, обычно находится в пределах от 30 минут до 20 часов. Время реакции предпочтительно составляет 30 минут или более, для получения промежуточного продукта полимеризации, имеющего степень полимеризации, пригодную для реактора полимеризации по настоящему изобретению, описанного далее, и время реакции предпочтительно составляет 20 часов или меньше, для получения продукта, превосходного по такому качеству, как колориметрическая характеристика. Более предпочтительно, время реакции находится в пределах от 35 минут до 10 часов, еще более предпочтительно, в пределах от 40 минут до 5 часов, и особенно предпочтительно, в пределах от 45 минут до 3 часов.
Количество карбоксильных групп на концах промежуточного продукта полимеризации, получаемого посредством способа сложноэфирного обмена, предпочтительно составляет 50 мэкв/кг или меньше. Более предпочтительно, 45 мэкв/кг или меньше, еще более предпочтительно, 40 мэкв/кг или меньше, особенно предпочтительно, 35 мэкв/кг или меньше, наиболее предпочтительно, 30 мэкв/кг или меньше, и предпочтительнее всего, 25 мэкв/кг или меньше.
Количество карбоксильных групп на окончаниях промежуточного продукта полимеризации, полученного посредством способа прямой эстерификации, предпочтительно составляет 70 мэкв/кг или меньше. В частности, если характеристическая вязкость [η] промежуточного продукта полимеризации составляет 0,4 дл/г или более, количество карбоксильных групп предпочтительно составляет 50 мэкв/кг или меньше, более предпочтительно, 45 мэкв/кг или меньше, еще более предпочтительно, 40 мэкв/кг или меньше, особенно предпочтительно, 35 мэкв/кг или меньше, наиболее предпочтительно, 30 мэкв/кг или меньше, и предпочтительнее всего, 25 мэкв/кг или меньше. Когда характеристическая вязкость [η] промежуточного продукта полимеризации меньше чем 0,4 дл/г, количество карбоксильных групп, более предпочтительно, составляет 60 мэкв/кг или меньше, и еще более предпочтительно, 50 мэкв/кг или меньше.
Если другие условия для промежуточного продукта полимеризации являются одинаковыми, проводимость в реакторе полимеризации по настоящему изобретению улучшается, когда количество карбоксильных групп промежуточного продукта полимеризации уменьшается. Кроме того, качество продукта также улучшается.
-1
Степень полимеризации промежуточного продукта полимеризации, пригодного для настоящего изобретения, может быть описана посредством вязкости расплава, оцениваемой при условиях сдвиговой скорости 1000 (сек) и при температуре, при которой осуществляется полимеризация в реакторе полимеризации по настоящему изобретению, и степень полимеризации предпочтительно находится в пределах от 60 до 100000 (пуаз). При установлении степени полимеризации 60 (пуаз) или более, может ингибироваться энергичное образование пузырьков и разбрызгивание промежуточного продукта полимеризации, высвобождаемого через отверстия перфорированной пластины реактора полимеризации. При установлении степени полимеризации 100000 (пуаз) или меньше, побочный продукт реакции может эффективно удаляться из системы, так что полимеризация осуществляется быстро. Степень полимеризации, более предпочтительно, находится в пределах от 100 до 50000 (пуаз), еще более предпочтительно, в пределах от 200 до 10000 (пуаз), и особенно предпочтительно, в пределах от 300 до 5000 (пуаз). Одна из причин того, почему промежуточный продукт полимеризации, имеющий относительно высокую вязкость, является, таким образом, предпочтительным в настоящем изобретении, заключается в том, что полимеризация осуществляется для смолы, содержащей большое количество пузырьков, как описано ранее, и в результате, скорость полимеризации очень сильно увеличивается. Относительно другой причины, если промежуточный продукт полимеризации, высвобождаемый через отверстия перфорированной пластины, энергично образует пузырьки и брызги, разбрызгиваемые материалы осаждаются и загрязняют поверхность сопел и поверхности стенок перфорированной пластины, через которую высвобождается промежуточный продукт полимеризации. Осажденный промежуточный продукт полимеризации термически разлагается на окрашенные низкомолекулярные материалы и дегенерированные материалы, когда он удерживается в течение продолжительного периода времени. Если такие материалы находят путь в продукт, качество деградирует, так что заданной степени полимеризации не достигается. Для предотвращения разбрызгивания смолы из-за энергичного образования пузырьков, степень полимеризации промежуточного продукта полимеризации должна находиться в пределах, описанных выше. Для получения полиэфирной смолы, имеющей меньшее содержание таких примесей, как ацетальдегид, промежуточный продукт полимеризации предпочтительно имеет более низкую степень полимеризации. Это, вероятно, связано с тем, что увеличивается количество побочных продуктов реакции поликонденсации, таких как EG, и по этой причине, эффективно удаляются примеси, при этом примеси захватываются в этих побочных продуктах.
Степень полимеризации промежуточного продукта полимеризации, пригодного для настоящего изобретения, находится в пределах от 6000 до 80000, если указывать в виде среднечисленной молекулярной массы.
Если промежуточный продукт полимеризации представляет собой полиэтилентерефталатную смолу, степень полимеризации, пригодная для настоящего изобретения, может также описываться как характеристическая вязкость [η]. Характеристическая вязкость [η] промежуточного продукта полимеризации полиэтилентерефталатной смолы находится в пределах от 0,2 до 2,0 дл/г, предпочтительно, в пределах от 0,25 до 1,5 дл/г, более предпочтительно, в пределах от 0,3 до 1,2 дл/г, еще более предпочтительно, в пределах от 0,4 до 0,8 дл/г, особенно предпочтительно, в пределах от 0,42 до 0,7 дл/г, и наиболее предпочтительно, в пределах от 0,44 до 0,6 дл/г.
Для конкретного способа получения промежуточного продукта полимеризации, описанного выше, можно сделать ссылку, например, на "Polymer Synthesis, vol.1, second edition," 1992 (Academic Press, Inc., U.S.).
В способе получения полиэтилентерефталатной смолы по настоящему изобретению, один из способов получения полиэтилентерефталатной смолы, имеющей содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, представляет собой следующий способ. А именно, он представляет собой способ, в котором промежуточный продукт полимеризации полиэтилентерефталатной смолы, имеющей характеристическую вязкость [η]] от 0,2 до 2,0 дл/г и содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, полимеризуется при пониженном давлении и при температуре в пределах от температуры более низкой, на 10°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, до температуры более высокой, на 30°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, в то же время, падая вдоль подвески в реакторе полимеризации по настоящему изобретению.
Здесь способ получения промежуточного продукта полимеризации полиэтилентерефталатной смолы, имеющей содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, не является как-либо ограниченным, и может использоваться способ, публично известный ранее. Примеры способа включают в себя способ, в котором циклический тример, содержащийся в промежуточном продукте полимеризации, удаляется посредством экстракции и/или выпаривания; способ, в котором промежуточный продукт полимеризации, имеющий содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, получают посредством получения промежуточного продукта полимеризации посредством способа твердофазной поликонденсации; способ, в котором полиэтилентерефталатная смола, полученная посредством способа твердофазной поликонденсации и имеющая содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, измельчается, и эта измельченная смола используется непосредственно, или материал, в котором молекулярная масса устанавливается произвольным образом посредством воздействия на смолу реакции с регулятором молекулярной массы, по необходимости, подбирается таким образом, что содержание циклического тримера, содержащегося в промежуточном продукте полимеризации, составляет 0,8% мас. или меньше, и используется в качестве части промежуточного продукта полимеризации или всего его; и способ, в котором промежуточный продукт полимеризации, имеющий содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, получают с использованием катализатора полимеризации, содержащего элемент, такой как олово или титан, обладающий способностью к полимеризации с открыванием кольца циклического тримера.
Для дальнейшего уменьшения содержания циклического тримера в продукте полиэтилентерефталатной смолы, содержание циклического тримера в промежуточном продукте полимеризации предпочтительно является более низким. Более предпочтительно, оно составляет 0,7% мас. или меньше, еще более предпочтительно, 0,6% мас. или меньше, особенно предпочтительно, составляет 0,5% мас. или меньше, наиболее предпочтительно, составляет 0,4% мас. или меньше, и предпочтительнее всего, составляет 0,3% мас. или меньше.
.
Промежуточный продукт полимеризации, у которого содержание циклического тримера увеличивается на 0,2% мас. или меньше, когда он выдерживается в расплавленном состоянии при 275°C в течение 30 минут, вводится в реактор полимеризации по настоящему изобретению и полимеризуется, при этом скорость генерирования циклического тримера во время полимеризации может быть сделана более медленной Таким образом, может быть получена полиэтилентерефталатная смола, имеющая более низкое содержание циклического тримера, и, кроме того, может быть уменьшена скорость генерирования циклического тримера посредством реакции уравновешивания, когда полученная смола формуется в виде расплава. В результате, может быть получено формованное изделие, имеющее низкое содержание циклического тримера. В частности, в настоящем изобретении, полученная смола может транспортироваться в формовочную машину в расплавленном состоянии и формоваться с высокой эффективностью. По этой причине, является предпочтительным, чтобы увеличение содержания циклического тримера во время транспортировки уменьшалось, для ингибирования проблемы осаждения на форме или чего-либо подобного, ухудшающего эффективность формования.
Способ понижения до 0,20% мас. или меньше, для увеличения содержания циклического тримера, когда промежуточный продукт полимеризации выдерживается в расплавленном состоянии при 275°C в течение 30 минут, не является как-либо ограниченным, и может использоваться ранее публично известный способ. Примеры способа включают в себя способ, в котором вода или соединение, содержащее такой элемент, как фосфор, добавляется к промежуточному продукту полимеризации для регулировки активности катализатора полимеризации, вовлеченного в реакцию, производящую циклический тример в качестве побочного продукта; и способ, в котором гидроксильная группа на концах молекулы промежуточного продукта полимеризации, служащая в качестве источника реакции, производящей циклический тример, заменяется другой функциональной группой. В обычном способе полимеризации сложного полиэфира, если указанный выше способ используется для промежуточного продукта полимеризации, активность полимеризации падает сама по себе, и по этой причине полиэтилентерефталатная смола, имеющая высокую степень полимеризации, не может быть получена с хорошей производительностью. В противоположность этому, в реакторе полимеризации по настоящему изобретению, реакция полимеризации осуществляется с высокой эффективностью, по сравнению с обычным устройством для полимеризации, и по этой причине смола, имеющая высокую степень полимеризации, может быть получена с хорошей производительностью.
Для получения достаточного эффекта с целью уменьшения содержания циклического тримера в настоящем изобретении, увеличение содержания циклического тримера, когда промежуточный продукт полимеризации выдерживается в расплавленном состоянии при 275°C в течение 30 минут, предпочтительно составляет 0,20% мас. или меньше. Увеличение содержания циклического тримера, когда промежуточный продукт полимеризации выдерживается в расплавленном состоянии при 275°C в течение 30 минут, более предпочтительно, составляет 0,15% мас. или меньше, еще более предпочтительно, 0,10% мас. или меньше, особенно предпочтительно, 0,05% мас. или меньше, наиболее предпочтительно, 0,03% мас. или меньше, и предпочтительнее всего, 0,02% мас. или меньше.
(III) Описание реактора полимеризации по настоящему изобретению
Реактор полимеризации по настоящему изобретению представляет собой устройство, отличающееся тем, что указанный выше промежуточный продукт полимеризации вводится в реактор полимеризации в расплавленном состоянии, высвобождается через отверстия перфорированной пластины, а затем подвергается поликонденсации расплава при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа при пониженном давлении, в то же время, при падении вдоль подвески.
(III-1) Перфорированная пластина
Перфорированная пластина представляет собой пластину, имеющую множество сквозных отверстий. Посредством использования перфорированной пластины, смещенный поток промежуточного продукта полимеризации ингибируется, и предотвращается локальное удерживание материала в реакционной емкости, таким образом, давая возможность для получения гомогенной смолы высокого качества.
Относительно структуры перфорированной пластины, ее толщина не является как-либо ограниченной, но обычно находится в пределах от 0,1 до 300 мм, предпочтительно, в пределах от 1 до 200 мм, и еще более предпочтительно, в пределах от 5 до 150 мм. Перфорированная пластина должна иметь прочность, достаточную для долговременного противостояния давлению камеры для введения, для расплава промежуточного продукта полимеризации, и для того, чтобы выдерживать массу подвески и падающего промежуточного продукта полимеризации, если подвеска камеры полимеризации фиксируется на перфорированной пластине. Она предпочтительно усиливается с помощью ребра, или чего-либо подобного.
2
2
2
Форма отверстия перфорированной пластины обычно выбирается из круговой, эллиптической, треугольной, щелевидной, многоугольной и звездообразной формы и тому подобное. Площадь поперечного сечения отверстия обычно находится в пределах от 0,01 до 100 см, предпочтительно, в пределах от 0,05 до 10 см, и особенно предпочтительно, в пределах от 0,1 до 5 см. Условие сопла или чего-либо подобного, присоединенного к отверстию, также является включенным.
2
Расстояние между отверстиями обычно находится в пределах от 1 до 500 мм, а предпочтительно, в пределах от 10 до 100 мм, в терминах расстояния между центрами отверстий. Отверстие перфорированной пластины может представлять собой отверстие, перфорирующее перфорированную пластину, или может представлять собой отверстие трубы, присоединенной к перфорированной пластине. Оно может быть коническим. Является предпочтительным, чтобы размер и форма отверстия определялись таким образом, чтобы потери давления, когда промежуточный продукт полимеризации проходит через перфорированную пластину, находились в пределах от 0,1 до 50 кг/см.
5
4
2
3
Количество отверстий перфорированной пластины не является как-либо ограниченным и изменяется в зависимости от условий температуры реакции, давления, и тому подобное, количества катализатора, диапазона молекулярных масс для полимеризации и тому подобное. Как правило, когда полимер получается со скоростью, например, 100 кг/час, требуется 10-10 отверстий, более предпочтительно, 50-10 отверстий, а еще более предпочтительно, 10-10 отверстий.
Как правило, материал перфорированной пластины предпочтительно представляет собой металлические материалы, изготовленные из нержавеющей стали, углеродистой стали, хастеллоя, никеля, титана, хрома и других сплавов.
Примеры способа высвобождения промежуточного продукта полимеризации через такую перфорированную пластину включают в себя способ, в котором материал падает под напором жидкости или под действием собственного веса, и способ, в котором материал выдавливается под давлением, с использованием насоса или чего-либо подобного. Является предпочтительным, чтобы промежуточный продукт полимеризации выдавливался с использованием насоса, такого как шестеренчатый насос, имеющего возможность отмеривания, для ингибирования разброса количества падающего промежуточного продукта полимеризации.
Фильтр предпочтительно предусматривается в канале на входной стороне от перфорированной пластины. Посредством фильтра, посторонние материалы, забивающие отверстия перфорированной пластины, могут удаляться. Тип фильтра выбирается соответствующим образом, так что посторонние материалы, имеющие размер, равный или больший, чем размер отверстия перфорированной пластины, могут удаляться, и фильтр не повреждается посредством прохождения промежуточного продукта полимеризации.
Относительно фильтра, например, тонкость фильтрования предпочтительно находится в пределах от 0,2 до 200 мкм. Тонкость фильтрования представляет собой индекс, представляющий размер частицы минимального размера, удаляемый посредством фильтра. Тонкость фильтрования предпочтительно составляет 0,2 мкм или больше, с точки зрения частоты замены из-за забивания фильтра, и предпочтительно составляет 200 мкм или меньше, с точки зрения размера посторонних материалов, замечаемых человеческим глазом. Тонкость фильтрования фильтра, более предпочтительно, находится в пределах от 0,5 до 180 мкм, еще более предпочтительно, в пределах от 1 до 150 мкм, особенно предпочтительно, в пределах от 3 до 120 мкм, наиболее предпочтительно, в пределах от 5 до 100 мкм, и предпочтительнее всего, в пределах от 10 до 80 мкм.
-1
Температура фильтра предпочтительно находится в пределах от температуры более низкой, на 20°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, проходящего через фильтр, до температуры более высокой, на 100°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации. Если промежуточный продукт полимеризации не показывает температуры плавления кристалла, температура фильтра предпочтительно находится в пределах от более высокой чем 100°C, или температуры, при которой промежуточный продукт полимеризации оценивается при сдвиговой скорости от 1000 (сек), как 100000 (пуаз) или больше, до 350°C. Температура, равная или более высокая, чем нижний предел диапазона, описанного выше, является предпочтительной с точки зрения предотвращения отрицательного воздействия на качество продукта и повреждения фильтра из-за генерирования сдвигового тепла, возникающего, когда промежуточный продукт полимеризации проходит через фильтр. Температура, равная или меньшая чем верхний предел диапазона, описанного выше, является предпочтительной с точки зрения предотвращения отрицательного воздействия на качество продукта из-за нагрева промежуточного продукта полимеризации в фильтре. Температура фильтра более предпочтительно находится в пределах от температуры более низкой, на 10°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, до температуры более высокой, на 90°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации. Еще более предпочтительно, температура находится в пределах от температуры более низкой, на 10°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, до температуры более высокой, на 80°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, особенно предпочтительно, в пределах от температуры более низкой, на 10°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, до температуры более высокой, на 70°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, и наиболее предпочтительно, в пределах от температуры более низкой, на 10°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации, до температуры более высокой, на 60°C, чем температура плавления кристалла промежуточного продукта полимеризации.
Примеры материала фильтра для полимера могут включать в себя проволочные сетки, изделия, спеченные из металлического порошка, изделия, спеченные из металлических волокон и спеченные металлические пакетированные проволочные сетки. Среди них, нетканые спеченные изделия, состоящие из длинных волокон из нержавеющей стали, являются предпочтительными. Примеры формы фильтра включают в себя форму свечи, цилиндрическую форму, цилиндрическую форму со складками, дисковую форму и форму диска с лепестками.
Фильтр также может предусматриваться на выходной стороне реактора полимеризации по настоящему изобретению, но тонкость фильтрования фильтра предпочтительно превышает 10 мкм. Если тонкость фильтрования меньше чем 10 мкм, полимер дегенерирует из-за генерирования сдвигового тепла. Более предпочтительными являются 20 мкм или больше, а еще более предпочтительными являются 30 мкм или больше.
Посредством прохождения промежуточного продукта полимеризации через фильтр при указанных выше условиях, когда его вязкость по-прежнему является низкой, очень малые посторонние материалы могут удаляться, не вызывая значительного генерирования сдвигового тепла, даже если используется фильтр с относительно низкой тонкостью фильтрования (апертурой). Таким образом, могут быть предотвращены шероховатости поверхности, такие как рыбий глаз, когда полученная смола формуется в виде бутылки, листа или чего-либо подобного. Давление введения для фильтрования может быть уменьшено, и площадь фильтрования может быть уменьшена. По этой причине, структура упрощается, таким образом, становится возможным уменьшение размера.
Посредством прохождения промежуточного продукта полимеризации через фильтр, когда его вязкость является по-прежнему низкой, таким образом, может облегчаться контроль температуры части фильтра. Кроме того, дегенерация полимера из-за генерирования сдвига (обесцвечивание продукта, шероховатость поверхности продукта из-за появления посторонних материалов, повышение давления смолы из-за появления посторонних материалов и тому подобное) является незначительной, и повышение давления введения является низким, по сравнению с увеличением для какой-либо степени забивания фильтра. По этой причине, стабильная работа может осуществляться в течение продолжительного периода времени.
В реакторе полимеризации по настоящему изобретению, полимеризация может осуществляться при низкой температуре, близкой к температуре плавления смолы, и производительность является исключительно высокой, и по этой причине никаких новых мелкодисперсных посторонних материалов в реакторе полимеризации не возникает. По этой причине, фильтр должен помещаться только перед отверстием введения реактора полимеризации по настоящему изобретению, и вообще нет необходимости создавать фильтр на стороне выходного узла реактора полимеризации. Нет необходимости прохождения полимера с высокой степенью полимеризации на стороне выходного узла реактора полимеризации через фильтр для полимера, имеющий малую апертуру. По этой причине могут быть получены смола высокого качества и сформированный материал, имеющий пониженную дегенерацию, так же, как и обесцвечивание, под действием генерирования сдвигового тепла и увеличения содержания ацетальдегида для полимера после извлечения из реактора полимеризации.
В противоположность этому, в обычном реакторе полимеризации, температура полимеризации является более высокой и время удерживания в реакторе полимеризации больше, и по этой причине, качество продукта неизбежно деградирует, если только фильтр для полимера не предусматривается на стороне выходного узла реактора полимеризации.
(III-2) Подвеска
Промежуточный продукт полимеризации, высвобождаемый через отверстия перфорированной пластины, падает вдоль подвески. Примеры конкретной структуры подвески включают в себя форму "проволоки", "форму цепи " и "форму решетки (форму проволочной сетки)", имеющей объединенный материал в виде проволоки; "форму пространственной решетки", имеющей материал в форме проволоки, соединенный подобно так называемому гимнастическому снаряду «джунгли»; "форму тонкой пластины", плоской или изогнутой; и "форму перфорированной пластины". В дополнение к этому, является предпочтительным, для эффективного извлечения побочных продуктов реакции, примесей, генерируемых посредством термического разложения, и тому подобное, чтобы площадь поверхности падающей смолы увеличивалась, чтобы смола падала вдоль подвески, имеющей нерегулярности (вогнутости и выпуклости) вдоль направления, в котором падает промежуточный продукт полимеризации, чтобы вызвать активное осуществление перемешивания и обновление поверхности. Подвеска, имеющая структуру, затрудняющую падение смолы, такая как "форма проволоки, имеющей нерегулярности вдоль направления, в котором падает смола", также является предпочтительной. Эти подвески могут использоваться в сочетании.
-3
2
2
-3
1
2
-2
2
"Форма проволоки" представляет собой материал, в котором отношение длины вдоль направления, вертикального по отношению к поперечному сечению, к средней длине наружной периферии поперечного сечения является очень большим. Площадь поперечного сечения не является как-либо ограниченной, но обычно находится в пределах от 10 до 10 см, предпочтительно, в пределах от 10 до 10 см, а особенно предпочтительно, в пределах от 10 до 1 см. Форма поперечного сечения не является как-либо ограниченной и обычно выбирается из таких форм, как круговая форма, эллиптическая форма, треугольная форма, прямоугольная форма, многоугольная форма и звездообразная форма. Форма поперечного сечения является либо фиксированной, либо изменяется вдоль направления по длине. Проволоки включают в себя полые проволоки. Проволока представляет собой либо отдельную проволоку, имеющую проволокообразную форму или что-либо подобное, или множество проволок, объединенных посредством способа, такого как плетение. Примеры поверхности проволоки включают в себя плоскую поверхность, поверхность, имеющую нерегулярности, поверхность, имеющую частичные выступы или что-либо подобное.
"Форма цепи" представляет собой материал, имеющий кольца, изготовленные из описанного выше проволочного материала, соединенные вместе. Примеры формы кольца включают в себя круговую форму, эллиптическую форму, прямоугольную форму и квадратную форму. Способ соединения представляет собой любой из способов одномерного соединения, двухмерного соединения и трехмерного соединения.
"Форма решетки (форма проволочной сетки)" представляет собой материал, включающий в себя описанный выше материал в форме проволоки, объединенный в форме решетки. Проволока, которая должна объединяться, является либо линейной, либо изогнутой, и угол соединения может выбираться произвольно. Отношение площади материала к пространству, когда материал в форме решетки (в форме проволочной сетки) выступает на поверхности в вертикальном направлении, не является как-либо ограниченным, но обычно находится в пределах от 1:0,5 до 1:1000, предпочтительно, в пределах от 1:1 до 1:500, и особенно предпочтительно, в пределах от 1:5 до 1:100. Отношение площади предпочтительно составляет 1:1 в горизонтальном направлении, и составляет предпочтительно, 1:1, или является таким, что отношение пространства становится больше в нижней части, в вертикальном направлении.
"Форма пространственной решетки" представляет собой материал, имеющий материал в форме проволоки, объединенный трехмерно в форме пространственной решетки, подобно так называемому гимнастическому снаряду «джунгли». Проволока, которая должна соединяться, является либо линейной, либо изогнутой, и угол соединения может выбираться произвольно.
"Форма проволоки, имеющей нерегулярности вдоль направления, в котором падает полимер" представляет собой материал, имеющий палочку, имеющую круговое поперечное сечение или многоугольное поперечное сечение, прикрепленную к проволоке, или материал, имеющий диск или цилиндр, прикрепленный к проволоке. Шаг нерегулярности предпочтительно составляет 5 мм или больше. Конкретные примеры включают в себя проволоку с дисками, в которых проволока простирается через диск, имеющий размер, больший, на 5 мм или больше, чем размер проволоки, и не больший чем 100 мм, и толщину от 1 до 50 мм, и расстояние между дисками находится в пределах от 1 до 500 мм.
7
6
5
Объемное отношение объема подвески, расположенной в реакционной емкости, к пространству реакционной емкости не является как-либо ограниченным, но обычно оно находится в пределах от 1:0,5 до 1:10, предпочтительно, в пределах от 1:10 до 1:10, и особенно предпочтительно, в пределах от 1:50 до 1:10. Объемное отношение объема подвески к пространству реакционной емкости предпочтительно составляет 1:1 в горизонтальном направлении, и предпочтительно составляет 1:1 или является таким, что отношение пространства реакционной емкости становится больше в нижней части, в вертикальном направлении.
5
4
4
3
Условие отдельной подвески или условие множества подвесок может выбираться соответствующим образом, в соответствии с формой. В случае "формы проволоки" и "формы цепи", количество подвесок обычно находится в пределах от 1 до 10, и предпочтительно, в пределах от 3 до 10. В случае "формы решетки", "формы двухмерно соединенной цепи", "формы тонкой пластины" и "формы перфорированной пластины", количество подвесок обычно находится в пределах от 1 до 10, а предпочтительно, в пределах от 2 до 10. В случае "формы трехмерно соединенной цепи" и "формы пространственной решетки", создание отдельной подвески или разделение подвески на множество подвесок может выбираться соответствующим образом, принимая во внимание размер устройства, пространство, где они установлены, и тому подобное.
В случае множества подвесок является предпочтительным, чтобы соответствующим образом использовалась прокладка или что-либо подобное, с тем, чтобы подвески не вступали в контакт друг с другом.
Материал подвески не является как-либо ограниченным, но обычно выбирается из нержавеющей стали, углеродистой стали, хастеллоя, титана и тому подобное. Проволока может подвергаться различным видам обработки поверхности, таким как электроосаждение, нанесения покрытия, пассивационная обработка и кислотная очистка.
В настоящем изобретении промежуточный продукт полимеризации обычно вводится через одно или несколько отверстий перфорированной пластины, для одной подвески, но количество отверстий может выбираться соответствующим образом, в соответствии с формой подвески. Промежуточный продукт полимеризации, который проходит через одно отверстие, может падать вдоль множества подвесок.
Положение подвески не является как-либо ограниченным, постольку, поскольку оно дает возможность промежуточному продукту полимеризации для падения вдоль подвески. Относительно способа для крепления подвески к перфорированной пластине, соответствующим образом, может выбираться способ, в котором перфорируется отверстие в перфорированной пластине для размещения подвески, или способ, в котором подвеска располагается в нижней части отверстия перфорированной пластины без перфорирования отверстия.
Высота, на которой промежуточный продукт полимеризации, который проходит через отверстие, падает вдоль подвески, предпочтительно находится в пределах от 0,5 до 50 м, еще более предпочтительно в пределах от 1 до 20 м, а более предпочтительно в пределах от 2 до 10 м.
(III-3) Нагревательное устройство
Температура полимеризации может устанавливаться соответствующим образом посредством контроля температуры нагревателя или кожуха с нагревательной средой, расположенного на поверхности стенки реактора полимеризации, покрывающий подвеску, или размещения нагревателя или нагревательной среды внутри подвески и контроля его температуры.
(III-4) Устройство для понижения давления
Уровень пониженного давления реактора полимеризации может устанавливаться соответствующим образом посредством соединения узла откачки, расположенного в любом положении, в реакторе полимеризации, с вакуумной линией и контроля уровня пониженного давления. Из узла откачки высвобождаются примеси, получаемые посредством термического разложения во время полимеризации, инертный газ, который вводят в реактор полимеризации, по необходимости, и тому подобное.
(III-5) Устройство для введения инертного газа
Если инертный газ вводится непосредственно в реактор полимеризации для целей осуществления реакции в атмосфере инертного газа при пониженном давлении, инертный газ может вводиться через вход, расположенный в реакторе полимеризации в любом положении. Положение входа для инертного газа предпочтительно находится вдали от перфорированной пластины и вблизи выходного узла для смолы. Он также предпочтительно удален от узла откачки. Альтернативно, промежуточный продукт полимеризации может заранее поглощать и/или содержать инертный газ. В этом случае, перед реактором полимеризации дополнительно предусматривается устройство для введения инертного газа.
Устройство для введения инертного газа использует, например, способ, в котором используется публично известное поглотительное устройство, такое как поглотительное устройство типа башни с насадкой, поглотительное устройство тарельчатого типа или поглотительное устройство типа оросительной башни, описанные в Chemical Apparatus Design/Operation Series No. 2, Revised Gas Absorption, pp. 49-54 (issued by Kagaku Kogyo Ltd. at March 15, 1981), способ, в котором инертный газ инжектируется в трубу, через которую транспортируется промежуточный продукт полимеризации, или что-либо подобное. Наиболее предпочтительным является способ, в котором используется устройство, где промежуточный продукт полимеризации поглощает инертный газ, в то время как он падает вдоль подвески в атмосфере инертного газа. В этом способе, инертный газ, имеющий давление более высокое, чем внутри реактора полимеризации, вводится в устройство, поглощающее инертный газ. В этот момент давление предпочтительно находится в пределах от 0,01 до 1 МПа, более предпочтительно, в пределах от 0,05 до 0,5 МПа, а еще более предпочтительно, в пределах от 0,1 до 0,2 МПа.
(IV) Описание способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением
Авторы настоящего изобретения обнаружили следующее: неожиданно, когда промежуточный продукт для полимеризации, имеющий степень полимеризации в указанном выше диапазоне степеней полимеризации, полимеризуется в указанном выше реакторе полимеризации, в пределах температуры полимеризации и уровня вакуума, описанных далее, ухудшение качества смолы из-за образования осадка на поверхности сопла и поверхностях стенок реактора полимеризации могут подавляться посредством предотвращения рассеяния промежуточного продукта для полимеризации, вызываемого энергичным пенообразованием непосредственно под перфорированной пластиной; и создается такое явление, что смола, падающая вдоль подвески, содержит большое количество пузырьков, что приводит к "увеличению площади поверхности смолы" и "скатыванию смолы в форме агломератов пузырьков или в форме шариков из пузырьков". В то же время, авторы настоящего изобретения подтверждают заметное увеличение скорости полимеризации и улучшение колориметрической характеристики смолы.
Предполагается, что заметное увеличение скорости полимеризации вызывается синергическим воздействием увеличения площади поверхности посредством включения большого объема воды и обновления поверхности посредством пластицифицирующего воздействия пузырьков. Пластифицирующее воздействие пузырьков делает возможным улучшение колориметрической характеристики смолы посредством уменьшения времени удерживания смолы в реакторе полимеризации и легкое извлечение очень вязкой смолы с высокой степенью полимеризации из реактора полимеризации.
Обычный реактор полимеризации гравитационного типа с тонкой пленкой расплава, такой как колонна с мокрой стенкой, конструируется с целью полимеризации промежуточного продукта для полимеризации, полученного в начальной реакции и имеющего гораздо более низкую степень обесцвечивания и степень полимеризации, чем в способе в соответствии с настоящим изобретением, при более высокой температуре и более коротком времени удерживания, по сравнению со способом в соответствии с настоящим изобретением, для получения смолы, имеющей высокую степень полимеризации и высокое качество. С точки зрения здравого смысла, считается, что когда промежуточный продукт для полимеризации, имеющий высокую степень полимеризации и высокую вязкость расплава, как в способе в соответствии с настоящим изобретением, непрерывно полимеризуется в расплаве, осуществляется заметное обесцвечивание и, кроме того, время удерживания во время падения смолы в реакторе полимеризации исключительно сильно увеличивается. По этой причине, вообще не предполагается, что может быть получена смола с высоким качеством.
С другой стороны, в настоящем изобретении, диапазон значений вязкости расплава промежуточного продукта для полимеризации устанавливается скорее в диапазоне высоких вязкостей расплава, в противоположность обычному здравому смыслу, как описывается выше, и, кроме того, температура полимеризации устанавливается при низкой температуре, в противоположность обычному здравому смыслу. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что посредством использования этих условий, могут быть получены следующие неожиданные эффекты: вспененное состояние смолы может контролироваться, скорость полимеризации может сильно увеличиваться при низкой температуре, а не при высокой температуре, и смола, имеющая высокую степень полимеризации, может легко извлекаться.
(IV-1) Температура полимеризации
Температура реакции поликонденсации предпочтительно равна от (температура плавления кристалла из полиэфирной смолы - 10°C) или более и до (температура плавления кристалла + 30°C) или меньше. Установление температуры реакции при (температура плавления кристалла - 10°C) или более делает возможным предотвращение отверждения реагентов и увеличения времени реакции. Установление температуры реакции при (температура плавления кристалла +30°C) или меньше делает возможным подавление термического разложения и получение смолы, имеющей превосходную колориметрическую характеристику. Более предпочтительно, температура равна от (температура плавления кристалла -5°C) или более и до (температура плавления кристалла +25°C) или меньше, еще более предпочтительно, она равна от температуры плавления кристалла или более и до (температура плавления кристалла +20°C) или меньше. Причина того, почему в настоящем изобретении является предпочтительной такая относительно низкая температура реакции, заключается в том, что это легко позволяет смоле содержать большое количество пузырьков и, следовательно, делает возможным большое увеличение скорости полимеризации.
Как правило, полимерные смолы имеют температуру холодной кристаллизации, значительно более низкую, чем температура плавления их кристалла. Известно, что в частности, в случае слабо кристаллических смол, среди них, разница между температурой холодной кристаллизации и температурой плавления кристалла достигает десятков градусов. Полиэфирные смолы и их промежуточные продукты для полимеризации также имеют низкую температуру холодной кристаллизации, и следовательно, с ними можно манипулировать даже при температуре на 10°C ниже, чем температура плавления кристалла.
Здесь термин "температура плавления кристалла" обозначает пиковую температуру эндотермического пика, связанного с плавлением кристаллов, измеряемую при следующих условиях с помощью Pyris 1 DSC (дифференциального сканирующего калориметра типа с компенсацией на входе), производимого Perkin-Elmer Corporation. Пиковая температура определяется посредством использования прилагаемого программного обеспечения для анализа.
Температура измерения: 0-300°C.
Скорость нагрева: 10°C/мин.
-1
-1
-1
С другой стороны, в случае слабо кристаллических или некристаллических полиэфирных смол, для которых не наблюдается эндотермического пика, связанного с плавлением кристалла, полимеризация предпочтительно осуществляется при температуре не выше чем 290°C и не ниже, чем более высокая из следующих двух температур: 100°C и температуры, при которой вязкость расплава полиэфирной смолы, извлеченной из реактора полимеризации, равна 100000 (пуаз) или более, когда смолу оценивают при сдвиговой скорости 1000 (сек). Когда температура полимеризации находится в указанном выше диапазоне, смола удовлетворительно вспенивается, так что полимеризация может осуществляться во время падения смолы, при коротком времени удерживания. С другой стороны, качество мало ухудшается посредством термического разложения. Более предпочтительно температура полимеризации не выше чем 280°C и не ниже, чем более высокая из следующих двух температур: 150°C и температура, при которой вязкость расплава полиэфирной смолы, извлеченной из реактора полимеризации, равна 100000 (пуаз) или более, когда смолу оценивают при сдвиговой скорости 1000 (сек). Еще более предпочтительно, температура полимеризации не выше чем 270°C и не ниже, чем более высокая из следующих двух температур: 190°C и температура, при которой вязкость расплава полиэфирной смолы, извлеченной из реактора полимеризации, равна 100000 (пуаз) или более, когда смолу оценивают при сдвиговой скорости 1000 (сек).
(IV-2) Давление полимеризации
Реакция поликонденсации расплава в соответствии с настоящим изобретением должна осуществляться при пониженном давлении, также, чтобы дать возможность смоле содержать большое количество пузырьков. Уровень вакуума (то есть уровень пониженного давления) контролируется соответствующим образом, в зависимости от состояний сублимации промежуточного продукта для полимеризации и реагентов для поликонденсации и скорости реакции. Уровень вакуума предпочтительно составляет 50000 Па или меньше, более предпочтительно, 10000 Па или меньше, еще более предпочтительно, 1000 Па или меньше, особенно предпочтительно, 500 Па или меньше. Хотя нижний предел уровня вакуума не предписывается, уровень вакуума предпочтительно составляет 0,1 Па или более, с точки зрения, например, масштаба оборудования для откачки реактора полимеризации.
Следующее далее также представляет собой предпочтительный способ: малое количество инертного газа, не имеющего нежелательного воздействия на реакцию поликонденсации, вводится в реактор полимеризации при пониженном давлении, и, например, побочные продукты полимеризации и примеси, полученные посредством термического разложения во время полимеризации, удаляются за компанию с газом.
Введение инертного газа в реактор полимеризации рассматривается как операция с целью получения возможности для преимущественно осуществления реакции посредством уменьшения парциального давления побочных продуктов полимеризации, для смещения равновесия. Однако количество инертного газа, вводимого по настоящему изобретению, может быть очень малым, и эффект увеличения скорости полимеризации посредством уменьшения парциального давления является настолько малым, что он едва ли ожидается. Такая роль инертного газа не может быть объяснена посредством обычного способа понимания.
В результате исследований авторов настоящего изобретения, наблюдается следующее: неожиданно, явление пенообразования промежуточного продукта для полимеризации, падающего в расплавленном состоянии вдоль подвески, интенсифицируется посредством введения в реактор полимеризации инертного газа, так что увеличивается площадь поверхности промежуточного продукта для полимеризации сильно, и исключительно улучшается состояние обновления поверхности промежуточного продукта. Хотя принцип этого факта неясен, можно предположить, что изменение внутреннего и поверхностного профиля промежуточного продукта для полимеризации вызывает заметное увеличение скорости полимеризации.
Инертный газ предпочтительно представляет собой газ, не имеющий нежелательных воздействий (например, обесцвечивания, модификации или разложения) на смолу, и включает в себя азот, аргон, гелий, двуокись углерода, газообразные низшие углеводороды и их газообразные смеси. В качестве инертного газа более предпочтительными являются азот, аргон, гелий и двуокись углерода. Из них, азот является особенно предпочтительным, благодаря его легкой доступности.
Количество газа, вводимого по настоящему изобретению, может быть очень малым и предпочтительно составляет от 0,05 до 100 мг на г смолы, которая должна извлекаться из реактора полимеризации. Когда количество инертного газа устанавливается как 0,05 мг или более на г смолы, которая должна извлекаться, пенообразование смолы становится значительным, так что улучшающее воздействие на степень полимеризации усиливается. С другой стороны, когда количество инертного газа устанавливается как 100 мг или меньше, становится простым получение высокого уровня вакуума. Более предпочтительно, количество инертного газа равно от 0,1 до 50 мг, особенно предпочтительно, от 0,2 до 10 мг, на г смолы, которая должна извлекаться.
В качестве способа введения инертного газа, может иллюстрироваться способ непосредственного введения инертного газа в реактор полимеризации; способ, предварительно позволяющий промежуточному продукту для полимеризации поглощать и/или содержать инертный газ и высвобождать поглощенный и/или содержащийся газ из промежуточного продукта для полимеризации при пониженном давлении, для введения инертного газа в реактор полимеризации; и способ, включающий в себя сочетание указанных выше двух способов. Здесь, термин "поглощать" обозначает случай, где инертный газ растворяется в смоле и не присутствует в виде пузырьков. А термин "содержать" обозначает случай, где инертный газ присутствует в виде пузырьков. Когда инертный газ присутствует в виде пузырьков, пузырьки предпочтительно являются настолько малыми, насколько это возможно. Средний диаметр пузырьков предпочтительно составляет 5 мм или меньше, более предпочтительно, 2 мм или меньше.
(IV-3) Время полимеризации
Время полимеризации представляет собой сумму времени, необходимого для падения смолы вдоль подвески, и времени удерживания смолы в нижней части реактора полимеризации. Время полимеризации предпочтительно находится в пределах от 10 секунд до 100 часов, более предпочтительно, от 1 минут до 10 часов, еще более предпочтительно, от 5 минут до 5 часов, особенно предпочтительно, от 20 минут до 3 часов, наиболее предпочтительно, от 30 минут до 2 часов.
Относительно способа получения полиэфирной смолы по настоящему изобретению, может быть проиллюстрирован способ непрерывного введения промежуточного продукта для полимеризации в расплавленном состоянии в реактор полимеризации через отверстия для введения материала, полимеризации промежуточного продукта, в то время как промежуточный продукт падает вдоль подвески из отверстий перфорированной пластины, и непрерывного извлечения всей упавшей смолы из реактора полимеризации; и способ рециклирования части упавшего полимера и воздействия на него полимеризации, в то время как он падает вдоль подвески. Способ извлечения всей упавшей смолы является предпочтительным. Когда часть упавшего полимера рециклируется, а затем подвергается полимеризации, в то время когда он падает вдоль подвески, является предпочтительным уменьшение времени удерживания в приемнике с жидкостью и линии рециклирования, и тому подобное, и понижение температуры, для предотвращения осуществления термического разложения в этих местах после падения вдоль подвески. Также, в способе извлечения всей упавшей смолы, является предпочтительным уменьшение времени удерживания в нижней части реактора полимеризации, извлекающей трубе, и тому подобное, для предотвращения осуществления термического разложения в этих местах.
(IV-4) Скорость полимеризации
Производительность полимеризации у реактора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что когда используются проволокообразные подвески, масштабирование является простым, поскольку производительность полимеризации может увеличиваться пропорционально количеству подвесок, установленных в реакторе полимеризации.
-2
2
В случае проволокообразных подвесок, скорость потока промежуточного продукта для полимеризации на одну подвеску предпочтительно равна от 10 до 10 литр/час. Устанавливая скорость потока при значениях, находящихся в этом диапазоне, может быть обеспечена достаточная производительность и может сильно увеличиться скорость полимеризации. Более предпочтительно скорость потока составляет от 0,1 до 50 литр/час.
-2
2
В случае подвески, полученной посредством переплетения проволок, такой как решеткообразная (подобная проволочной сетке) подвеска, скорость потока предпочтительно составляет от 10 до 10 литр/час, более предпочтительно, от 0,1 до 50 литр/час, на одну вертикальную проволочную структуру, составляющую подвеску.
-2
2
В случае подвески, имеющей структуру, иную, чем структура, сформированная посредством переплетения проволок, такую как подвеска, подобная тонкой пластине, скорость потока предпочтительно составляет от 10 до 10 литр/час, более предпочтительно, от 0,1 до 50 литр/час, на одно отверстие перфорированной пластины, для введения промежуточного продукта для полимеризации на подвеску.
(IV-5) Регулятор молекулярной массы
В настоящем изобретении, по необходимости, промежуточный продукт для полимеризации может взаимодействовать с любым количеством регулятора молекулярной массы на любой стадии перед введением промежуточного продукта для полимеризации в реактор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением. Авторы настоящего изобретения обнаружили следующее: скорость падения промежуточного продукта для полимеризации вдоль подвески может очень сильно изменяться посредством изменения молекулярной массы промежуточного продукта для полимеризации, который должен вводиться в реактор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением; и посредством этого изменения скорости падения, может контролироваться время удерживания в реакторе полимеризации, так что качество (например, степень полимеризации) и выход получаемой полиэфирной смолы могут легко контролироваться в широких пределах.
В качестве регулятора молекулярной массы, используется агент для понижения молекулярной массы или агент для увеличения молекулярной массы. В настоящем изобретении, посредством использования регулятора молекулярной массы, качество (например, степень полимеризации) и выход полиэфирной смолы могут регулироваться в таком широком диапазоне, что такое регулирование вообще не может быть достигнуто в обычных способах полимеризации.
Например, когда используется агент для понижения молекулярной массы, степень полимеризации полиэфирной смолы, полученной в реакторе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, может быть легко уменьшена посредством добавления только лишь относительно малого количества агента для понижения молекулярной массы. Это связано с тем, что агент для понижения молекулярной массы обладает не только своим собственным воздействием, но также и воздействием уменьшения времени реакции посредством увеличения скорости падения промежуточного продукта для полимеризации вдоль подвески. То, что степень полимеризации полученной полиэфирной смолы может быть сильно понижена, является синонимом того, что выход может быть сильно уменьшен. С другой стороны, в обычных способах полимеризации, получается только воздействие, присущее агенту для понижения молекулярной массы, так что степень полимеризации полиэфирной смолы уменьшается только на величину, соответствующую количеству добавленного агента для понижения молекулярной массы. По этой причине, большое количество агента для понижения молекулярной массы должно добавляться для установления молекулярной массы в широком диапазоне, так что обычные способы полимеризации являются невыгодными также и с точки зрения манипуляций, стоимости и качества продукта.
С другой стороны, когда используется агент для увеличения молекулярной массы, степень полимеризации полиэфирной смолы, полученной в реакторе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, может быть сильно увеличена посредством добавления только лишь относительно малого количества агента для увеличения молекулярной массы. Это связано с тем, что агент для увеличения молекулярной массы обладает не только присущим ему воздействием, но также воздействием увеличения времени реакции посредством уменьшения скорости падения промежуточного продукта для полимеризации вдоль подвески. То, что степень полимеризации полученной полиэфирной смолы может быть сильно увеличена, является синонимом того, что выход может быть сильно увеличен. С другой стороны, в обычных способах полимеризации, получается только воздействие, присущее только агенту для увеличения молекулярной массы, так что степень полимеризации полиэфирной смолы увеличивается только до величины, соответствующей количеству добавленного агента для увеличения молекулярной массы.
По этой причине большое количество агента для увеличения молекулярной массы должно добавляться для установления молекулярной массы в широком диапазоне, так что обычные способы полимеризации являются невыгодными также и с точки зрения манипуляций, стоимости и качества продукта.
Когда молекулярная масса промежуточного продукта для полимеризации, вводимого со стадии получения промежуточного продукта для полимеризации, изменяется, изменившееся состояние может детектироваться и, на основе результата детектирования, регулятор молекулярной массы может добавляться к промежуточному продукту для полимеризации на стадии перед введением промежуточного продукта для полимеризации в реактор полимеризации. Является также возможным поглощение изменения молекулярной массы посредством добавления регулятора и введения промежуточного продукта для полимеризации, слегка отличающегося по молекулярной массе, в реактор полимеризации.
Регулятор молекулярной массы может взаимодействовать с промежуточным продуктом для полимеризации на любой стадии перед введением промежуточного продукта для полимеризации в реактор полимеризации. Эта реакция может осуществляться в отдельно предусмотренном реакторе. Также возможно введение регулятора молекулярной массы в трубу для введения промежуточного продукта для полимеризации и осуществления реакции в трубе. Является также предпочтительным принять способ, в котором перемешивание и реакция регулятора молекулярной массы ускоряются посредством использования устройства для замешивания, имеющего приводную часть (например, экструдера), или статического смесителя.
В качестве агента для понижения молекулярной массы могут использоваться соответствующим образом известные агенты для понижения молекулярной массы, используемые для деполимеризации или уменьшения молекулярной массы полиэфирной смолы. Является также предпочтительным использование, в качестве агента для понижения молекулярной массы, иллюстрируемого выше исходного мономера, промежуточного продукта для полимеризации с более низкой молекулярной массой, собранного на стадии, более близкой к исходному материалу, или соединения, полученного в качестве побочного продукта, посредством реакции поликонденсации.
Может использоваться, например, один компонент или смесь из двух или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из соединений, сформированных посредством прямого связывания одной или двух гидроксильных групп с алифатической углеводородной группой из 1-30 атомов углерода, таких как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-пропандиол, неопентилгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, 1,4-циклогександиол, метанол, этанол, пропанол, бутанол, бензиловый спирт и тому подобное; алкиленгликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и тому подобное, воды и соединений, сформированных посредством прямого связывания одной или двух карбоксильных групп с ароматической углеводородной группой из 6-30 атомов углерода, таких как терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, 5-натрий сульфоизофталат, тетраметилфосфоний бензолсульфонат 3,5-дикарбоксилат и тому подобное; соединений, сформированных посредством прямого связывания одной или двух карбоксильных групп с алифатической углеводородной группой из 1-30 атомов углерода, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, бутановая кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, додекандионовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота и тому подобное; и соединений, сформированных посредством прямого связывания гидроксильной группы и карбоксильной группы с алифатической углеводородной группой из 1-30 атомов углерода, таких как молочная кислота, гликолевая кислота и тому подобное, и соединений, сформированных посредством эстерификации карбоксильной группы каждого из этих соединений с помощью низшего спирта.
В дополнение к этому следующие далее способы могут также быть приняты: способ, в котором увеличение молекулярной массы подавляется посредством ингибирования реакции поликонденсации с помощью добавления соединения, способного ингибировать действие катализатора полимеризации, такого как вода, триметилфосфат или что-либо подобное; способ, в котором не только уменьшение молекулярной массы, но также и подавление увеличения молекулярной массы достигаются посредством добавления соединения, имеющего одну функциональную группу или низкую реакционную способность, которое может использоваться в качестве агента, блокирующего реакционноспособные окончания; и способ, в котором реакция поликонденсации ингибируется посредством понижения температуры промежуточного продукта для полимеризации посредством добавления промежуточного продукта для полимеризации при более низкой температуре или смешивания части промежуточного продукта для полимеризации, локально доведенного до более низкой температуры, с другой частью. Агент для увеличения молекулярной массы не является ограниченным каким-либо образом, настолько, насколько он увеличивает молекулярную массу промежуточного продукта для полимеризации, когда добавляется. Молекулярная масса может увеличиваться также посредством реакции обмена, посредством добавления, например, промежуточного продукта для полимеризации с более высокой молекулярной массой, собранного на стадии более близкой к продукту, высокомолекулярной полиэфирной смолы в качестве продукта, или высокомолекулярной полиэфирной смолы, полученной с помощью другой технологии полимеризации, такой как твердофазная поликонденсация. Более конкретно, может быть принят один способ или сочетания из двух или более способов, выбранных из группы, состоящей, например, из способа, в котором молекулярная масса увеличивается посредством реакции частичной поперечной сшивки, посредством добавления соединения, имеющего три или более функциональные группы и способного подвергаться реакции конденсации, такого как глицерол, пентаэритритол, сорбитол, 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, лимонная кислота или что-либо подобное; способа, в котором молекулярная масса увеличивается посредством ускорения реакции поликонденсации, посредством добавления (или добавления в количестве, большем, чем обычно добавляемое количество) соединения, способного катализировать полимеризацию и содержащего титан, германий, сурьму, олово, алюминий или кобальт, такого как оксид титана, тетрабутоксид титана, тетраизопропоксид титана, галогенид титана, гидролизат, полученный посредством гидролиза алкоксида титана, оксид германия, изопропоксид германия, гидролизат, полученный посредством гидролиза алкоксида германия, оксид сурьмы, ацетат олова, 2-этилгексаноат олова, ацетат алюминия, пропионат алюминия, лактат алюминия, хлорид алюминия, гидроксид алюминия, карбонат алюминия, фосфат алюминия, этоксид алюминия, изопропоксид алюминия, ацетилацетонат алюминия, ацетат кобальта или что-либо подобное; способа, в котором молекулярная масса увеличивается посредством ускорения реакции поликонденсации, посредством повышения температуры промежуточного продукта для полимеризации посредством добавления промежуточного продукта для полимеризации, нагретого до более высокой температуры, или смешивания части промежуточного продукта для полимеризации, локально нагретой до более высокой температуры, с другой частью.
(IV-6) Объединение способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением и технологии твердофазной поликонденсации
Способ, включающий в себя гранулирование полиэфирной смолы, полученной посредством указанного выше способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, введение гранул в реактор твердофазной поликонденсации, а затем воздействие на гранулы твердофазной поликонденсации при температуре от 190°C до 230°C, является также предпочтительным для получения полиэфирной смолы, имеющей высокую степень полимеризации и высокое качество.
Поскольку гранулы, обычно используемые в качестве исходного материала при твердофазной поликонденсации, получают посредством обычной технологии полимеризации в расплаве, характеристическая вязкость [η] исходных гранул составляет, самое большее, 0,5 дл/г. Причина является следующей: в случае обычной технологии полимеризации в расплаве, когда делается попытка увеличения степени полимеризации до значения, более высокого, чем указанное выше значение, реакция поликонденсации и реакция термического разложения происходят параллельно друг с другом, из-за высокой температуры полимеризации, так что колориметрическая характеристика продукта исключительно ухудшается. Имеется также следующая проблема: посредством реакции термического разложения увеличивается количество карбоксильных групп на концах полимера, что приводит к ухудшению производительности на стадии твердофазной поликонденсации или к ухудшению качества продукта.
В качестве других проблем при объединении обычной технологии полимеризации в расплаве и технологии твердофазной поликонденсации, могут быть проиллюстрированы следующие проблемы: та проблема, что в случае обычной технологии полимеризации в расплаве, характеристическая вязкость [η] исходных гранул является низкой по указанной выше причине, так что степень кристаллизации продукта гранул становится очень высокой, что приводит к значительному ухудшению качества во время обработки расплава; та проблема, что распределение молекулярных масс, выраженное как Mw/Mn, становится слишком широким, так что может быть получен только неоднородный продукт; та проблема, что количество мелкодисперсного порошка, полученного на стадии твердофазной поликонденсации, увеличивается, что приводит к увеличению количества проблем в процессе производства и проблем относительно качества продукта, которые создают дефекты, такие как шероховатость поверхности (рыбий глаз) на поверхности формованного или штампованного продукта; и та проблема, что поскольку исходные гранулы имеют высокое содержание ацетальдегида, ацетальдегид не может полностью удаляться во время твердофазной поликонденсации, так что примерно 5 м.д. ацетальдегида остается в продукте гранул.
С другой стороны, в случае объединения технологии полимеризации в соответствии с настоящим изобретением и технологии твердофазной поликонденсации, исходные гранулы имеют высокую степень полимеризации, хорошую колориметрическую характеристику и малое количество карбоксильных групп на концах полимера, так что полиэфирная смола высокого качества может стабильно производиться при низкой стоимости посредством большого улучшения производительности на стадии твердофазной поликонденсации. Кроме того, поскольку характеристическая вязкость [η] исходных гранул может быть увеличена, степень кристаллизации продукта гранул не превышает 55%, и ухудшение качества едва ли происходит во время обработки расплава. В дополнение к этому, мелкодисперсный порошок почти не производится, так что проблемы с производственным процессом и проблемы с качеством продукта едва ли вызываются. Из-за пренебрежимо малого количества мелкодисперсного порошка и высокой молекулярной массы исходного материала может быть получен однородный продукт, имеющий узкое распределение молекулярных масс, выраженное как Mw/Mn. Поскольку содержание ацетальдегида для исходных гранул является низким, содержание ацетальдегида для продукта гранул является очень низким. Кроме того, поскольку в результате реакции уравновешивания циклических цепей, циклический тример включается в главную цепь полимера, содержание циклического тримера может быть уменьшено. Таким образом, указанное выше сочетание решает все проблемы в способе, включающем в себя сочетание обычной технологии полимеризации в расплаве и технологии твердофазной поликонденсации, делая возможным получение полиэфирной смолы высокого качества, а следовательно, представляет собой предпочтительный способ.
Когда технология полимеризации в соответствии с настоящим изобретением объединяется с технологией твердофазной поликонденсации, характеристическая вязкость [η] исходных гранул, полученных посредством технологии полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно находится в пределах от 0,4 до 1,5 дл/г, более предпочтительно, от 0,5 до 1,2 дл/г, еще более предпочтительно, от 0,6 до 1 дл/г, особенно предпочтительно, от 0,7 до 0,9 дл/г. В качестве способа гранулирования, способа сушки, способа предварительной кристаллизации, способа кристаллизации и способа твердофазной поликонденсации для исходных гранул могут быть приняты способы, описанные далее, и способы на основе обычной технологии твердофазной поликонденсации.
(IV-7) Способ получения полиэтилентерефталатной смолы, имеющей пониженное содержание циклического тримера
Как описано выше, в качестве способа получения полиэтилентерефталатной смолы с содержанием циклического тримера 0,8% мас. или меньше, в качестве способа получения полиэтилентерефталатной смолы по настоящему изобретению, имеется способ, в котором промежуточный продукт полиэтилентерефталатной смолы, имеющий характеристическую вязкость [η] от 0,2 до 2,0 дл/г и содержание циклического тримера 0,8% мас. или меньше, полимеризуется при пониженном давлении в реакторе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, в то же время, при падении вдоль подвески при температуре от (температура плавления кристалла промежуточного продукта для полимеризации -10°C) или более и до (температура плавления кристалла +30°C) или меньше. В качестве другого способа, может иллюстрироваться способ, в котором осуществляют обработку для уменьшения циклического тримера на 0,2% мас. или более в полиэтилентерефталатной смоле, полученной посредством способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением. Когда осуществляется любой из этих способов уменьшения содержания циклического тримера, промежуточный продукт для полимеризации предпочтительно подбирается так, что содержание циклического тримера может быть увеличено на 0,2% мас. или меньше, когда промежуточный продукт выдерживается в расплаве при температуре 275°C в течение 30 минут.
Причина того, почему содержание циклического тримера продукта может быть понижено в первом способе, является следующей. То есть, в способе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, температура полимеризации находится вблизи температуры плавления кристалла. По этой причине, хотя во время полимеризации происходит реакция уравновешивания циклического тримера, скорость получения циклического тримера является низкой, и кроме этого, степень полимеризации может быть увеличена за короткое время. В результате, содержание циклического тримера продукта увеличивается слабо. В дополнение к этому, когда принимается способ полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, содержание олигомеров, таких как бис(β-гидроксиэтил)терефталат (BHET), также может быть понижено, что ускоряет перенос циклического тримера в форму и на поверхность формованного или штампованного продукта. По этой причине, полиэтилентерефталатная смола и формованный или штампованный продукт из нее могут быть получены желаемым образом, который едва ли вызывает осаждение на форме и выпотевание.
В последнем способе, способ обработки с целью уменьшения содержания циклического тримера полиэтилентерефталатной смолы не является каким-либо образом ограниченным. В качестве способа обработки, может быть проиллюстрирован способ удаления циклического тримера, содержащегося в смоле, посредством экстрагирования и/или удаления летучих продуктов; способ воздействия на смолу, полученную посредством способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, твердофазной поликонденсации до тех пор, пока содержание циклического тримера не уменьшится до 0,8% мас. или меньше; и способ взаимодействия смолы с соединением, содержащим такой элемент, как олово или титан, который делает возможной полимеризацию с открыванием кольца циклического тримера, с уменьшением содержания циклического тримера до 0,8% мас. или меньше.
Полиэтилентерефталатная смола, полученная посредством использования реактора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, имеет высокую степень полимеризации и является превосходной также по такому качеству, как колориметрическая характеристика. По этой причине, эта смола сохраняет свою степень полимеризации и качество даже после воздействия на нее процедуры уменьшения содержания циклического тримера, такой как экстрагирование, и следовательно, она может использоваться в различных изделиях, таких как емкости для питья. В дополнение к этому, смола имеет низкое содержание олигомеров, таких как бис(β-гидроксиэтил)терефталат (BHET), что ускоряет перенос циклического тримера в форму и на поверхность формованных или штампованных продуктов. По этой причине, смола желательным образом отличается тем, что вызывает мало проблем, таких как осадок на форме и выпотевание.
Поскольку проблемы, такие как образование осадка на форме и выпотевание, дополнительно предотвращаются посредством уменьшения содержания циклического тримера у смолы, предпочтительно, содержание циклического тримера является настолько низким, насколько это возможно. Предпочтительно, содержание циклического тримера составляет 0,7% мас. или меньше, более предпочтительно, 0,6% мас. или меньше, особенно предпочтительно, 0,5% мас. или меньше, наиболее предпочтительно, 0,4% мас. или меньше, в частности, 0,3% мас. или меньше.
Для дополнительного усиления воздействий по настоящему изобретению, предпочтительным является способ, в котором осуществляется обработка для уменьшения циклического тримера на 0,2% мас. или более в полиэтилентерефталатной смоле, полученной посредством полимеризации промежуточного продукта для полимеризации, с содержанием циклического тримера 0,8% мас. или меньше в реакторе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением. Другой способ также является предпочтительным, в нем осуществляется обработка с целью уменьшения содержания циклического тримера на 0,2% мас. или более в полиэтилентерефталатной смоле, полученной посредством полимеризации в реакторе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением промежуточного продукта для полимеризации, у которого содержание циклического тримера увеличивается на 0,20% мас. или меньше, когда промежуточный продукт выдерживается в расплаве при температуре 275°C в течение 30 минут.
(IV-8) Способ дальнейшего понижения содержания ацетальдегида в полиэтилентерефталатной смоле, полученной посредством способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением
В настоящем изобретении, используется, в качестве исходного материала, полиэтилентерефталатная смола, в то же время, соответствующая следующим требованиям: степень кристаллизации 35% или меньше и содержание ацетальдегида 30 м.д. или меньше, и эта смола подвергается одному или нескольким видам обработки, выбранным из термической обработки, вакуумной обработки и обработки промывкой, при этом может быть получена обработанная полиэтилентерефталатная смола, которая имеет (U) степень кристаллизации 55% или меньше, (V) распределение молекулярных масс, выраженное как Mw/Mn, от 1,8 до 2,3, и (W) содержание ацетальдегида 50% или меньше, от содержания ацетальдегида в исходной полиэтилентерефталатной смоле.
Здесь степень кристаллизации исходной полиэтилентерефталатной смолы предпочтительно равна 35% или меньше, для более легкого понижения содержания ацетальдегида (при более легких условиях, таких как более низкая температура обработки и более короткое время обработки). Степень кристаллизации может быть равна 0%, хотя когда исходная смола находится в форме гранул, степень ее кристаллизации предпочтительно равна 1% или более, для предотвращения слияния гранул друг с другом. Более предпочтительно, степень кристаллизации находится в пределах от 2 до 30%, особенно предпочтительно, от 2,3 до 25%, наиболее предпочтительно, от 2,5 до 20%. Когда степень кристаллизации исходной смолы больше чем 35%, для понижения содержания ацетальдегида требуются высокая температура обработки и длительное время обработки, что приводит к высокой стоимости производства. В дополнение к этому, становится сложным понижение содержания ацетальдегида до 5 м.д., которое является таким же, как содержание ацетальдегида продукта твердофазной поликонденсации. Кроме того, обработанная полиэтилентерефталатная смола имеет высокую степень кристаллизации и, следовательно, является нежелательно склонной к ухудшению качества, когда формуется или штампуется.
Содержание ацетальдегида для исходной полиэтилентерефталатной смолы предпочтительно составляет 30 м.д. или меньше, для уменьшения содержания ацетальдегида при более легких условиях. Более предпочтительно, содержание ацетальдегида равно 25 м.д. или меньше, еще более предпочтительно, 20 м.д. или меньше, особенно предпочтительно, 15 м.д. или меньше, наиболее предпочтительно, 10 м.д. или меньше, в частности, 7 м.д. или меньше. В частности, когда содержание ацетальдегида исходной смолы равно 15 м.д. или меньше, неожиданно становится возможным уменьшение содержания ацетальдегида обработанной полиэтилентерефталатной смолы до 2 м.д. или меньше, при легких условиях. Неожиданно, это значение ниже, чем содержание ацетальдегида продукта твердофазной поликонденсации.
С другой стороны, когда содержание ацетальдегида исходной смолы больше чем 30 м.д., для уменьшения содержания ацетальдегида требуются высокая температура обработки и длительное время обработки. В дополнение к этому, сложно уменьшать содержание ацетальдегида до значения 5 м.д., которое является таким же, как содержание ацетальдегида продукта твердофазной поликонденсации, даже если время обработки увеличивается. При таких условиях, затраты на производство увеличиваются и, кроме того, обработанная полиэтилентерефталатная смола имеет высокую степень кристаллизации и, следовательно, является нежелательно склонной к ухудшению качества, когда формуется или штампуется.
Хотя причина не является хорошо известной, рассматривается следующая возможность: когда исходная смола, имеющая высокое содержание ацетальдегида, большее чем 30 м.д., подвергается термической обработке, смола легче кристаллизуется до высокой степени и в смоле образуется участок, удерживающий ацетальдегид, что приводит к усложнению уменьшения содержания ацетальдегида.
С другой стороны, исходная полиэтилентерефталатная смола, используемая в настоящем изобретении, имеет содержание ацетальдегида 30 м.д. или меньше и степень кристаллизации 35% или меньше. Можно предположить, что, поскольку используется такая смола, участку, удерживающему ацетальдегид, трудно образоваться в смоле во время обработки, так что содержание ацетальдегида, более низкое, чем у продукта твердофазной поликонденсации, может быть получено при условиях обработки, гораздо более мягких, чем условия твердофазной поликонденсации.
Способ регулировки степени кристаллизации и содержания ацетальдегида для исходной полиэтилентерефталатной смолы не является как-либо ограниченным. С точки зрения качества смолы и стоимости производства, наиболее предпочтительным является принятие способа, в котором полиэтилентерефталатная смола, имеющая содержание ацетальдегида 30 м.д. или меньше, вместо принятия способа полимеризации в расплаве, получается в реакторе полимеризации на основе нового принципа в соответствии с настоящим изобретением.
Относительно способа дальнейшего понижения содержания ацетальдегида в полиэтилентерефталатной смоле, полученной посредством способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, указанная выше исходная смола обрабатывается в твердом состоянии посредством одного или нескольких способов, выбранных из термической обработки, вакуумной обработки и обработки промывкой.
Для поддержания твердого состояния, температура обработки должна быть ниже, чем температура плавления кристалла смолы. В дополнение к этому, для эффективного удаления ацетальдегида, температура обработки предпочтительно является более высокой чем 21°C, температура кипения ацетальдегида. Более предпочтительно, температура обработки находится в пределах от 30 до 220°C. С точки зрения качества и стоимости, более предпочтительно температура обработки, находится в пределах от 140 до 220°C, еще более предпочтительно, от 140 до 200°C, особенно предпочтительно, от 145 до 190°C, наиболее предпочтительно, от 150 до 180°C.
Предпочтительно, температура обработки является низкой, поскольку степень кристаллизации обработанной полиэтилентерефталатной смолы является низкой, так что получение ацетальдегида и ухудшение качества, такое как ухудшение колориметрической характеристики, может подавляться во время формования или штампования. Когда обработка осуществляется при температуре 200°C или ниже, это является более предпочтительным, чем твердофазная поликонденсация, также и по стоимости. Обработка может осуществляться при постоянной температуре или при ступенчатом повышении или понижении температуры, или при повторяющемся повышении или понижении температуры, постольку, поскольку температура обработки находится в указанных выше пределах. Когда исходная смола находится в форме гранул, наиболее предпочтительным является принятие способа, в котором для предотвращения слияния гранул друг с другом, температура обработки постепенно поднимается, и обработка, наконец, завершается в пределах от 40 до 220°C, с последующим охлаждением до обычной температуры.
Форма исходной полиэтилентерефталатной смолы во время обработки с целью уменьшения содержания ацетальдегида не является как-либо ограниченной и может представлять определенную форму, неопределенную форму, форму порошка, форму хлопьев или форму гранулы. Предпочтительно она представляет собой форму хлопьев для использования смолы, полученной в соответствии с настоящим изобретением, пригодной в качестве материала для формования расплава или штампования расплава. Форма гранул может представлять собой любую форму, например, кубическую форму, сферическую форму, цилиндрическую форму, форму диска или гранулярную форму камешка.
Размер гранул предпочтительно является пригодным для условий обработки с целью понижения содержания ацетальдегида и условий формования обработанной смолы или штампования обработанной смолы. Когда размер является слишком малым, гранулы склонны к разбросу по размерам или склонны сливаться друг с другом во время нагрева. С другой стороны, когда размер слишком большой, введение гранул в машину для формования или штампования и обработка с целью понижения содержания ацетальдегида становятся сложными. Когда гранулы являются цилиндрическими, диаметр и высота цилиндрических гранул предпочтительно находятся в пределах от 1 до 10 мм, более предпочтительно, от 1,5 до 8 мм, еще более предпочтительно, от 2 до 6 мм.
Когда осуществляется термическая обработка, она может осуществляться в указанном выше диапазоне температур, в атмосфере инертного газа (например, воздуха или азота); или во время введения инертного газа (например, воздуха или азота); или под давлением или при пониженном давлении в атмосфере инертного газа (например, воздуха или азота). Для подавления ухудшения качества, такого как понижения степени полимеризации, во время обработки, термическая обработка предпочтительно осуществляется в атмосфере инертного газа (например, сухого воздуха или высушенного азота); или во время введения инертного газа (например, сухого воздуха или высушенного азота); или под давлением или при пониженном давлении в атмосфере инертного газа (например, сухого воздуха или высушенного азота). Наиболее предпочтительно, термическая обработка осуществляется во время введения высушенного инертного газа.
Хотя оно и зависит от температуры обработки, время термической обработки предпочтительно составляет 10 минут или более, для эффективного понижения содержания ацетальдегида, и предпочтительно равно 15 часов или меньше, с точки зрения стоимости производства. Время термической обработки, более предпочтительно, находится в пределах от 15 минут до 10 часов, особенно предпочтительно, от 20 минут до 6 часов, наиболее предпочтительно, от 30 минут до 4 часов. Во время обработки, исходная смола может находиться в стоящем состоянии. Альтернативно, для подавления слияния, исходная смола может находиться в перемешиваемом, суспендированном или текучем состоянии.
Когда осуществляется вакуумная обработка, для эффективного понижения содержания ацетальдегида, является предпочтительным осуществление вакуумной обработки в указанном выше диапазоне температур, при пониженном давлении 100000 Па или меньше, в атмосфере инертного газа, такого как воздух или азот, предпочтительно, в атмосфере инертного газа, такого как сухой воздух или высушенный азот. Хотя оно и зависит от масштаба, с точки зрения стоимости оборудования, давление обработки предпочтительно составляет 5 Па или больше. Более предпочтительно, давление обработки находится в пределах от 10 до 80000 Па, еще более предпочтительно, от 20 до 50000 Па, особенно предпочтительно, от 30 до 10000 Па, наиболее предпочтительно, от 40 до 5000 Па, в частности, от 50 до 2000 Па.
Хотя оно и зависит от других условий, время вакуумной обработки предпочтительно составляет 10 минут или больше, для эффективного понижения содержания ацетальдегида, и с точки зрения стоимости производства, предпочтительно, составляет 15 часов или меньше. Более предпочтительно, время вакуумной обработки находится в пределах от 15 минут до 10 часов, особенно предпочтительно, от 20 минут до 6 часов, наиболее предпочтительно, от 30 минут до 4 часов. Во время обработки, исходная PET смола может находиться в стоящем состоянии. Альтернативно, для подавления слияния, исходная смола может находиться в перемешиваемом, суспендированном или текучем состоянии.
Когда осуществляется обработка промывкой, исходная смола приводится в контакт с промывочным агентом, выбранным из группы, состоящей из воды, спиртов, ацетона, MEK, простых эфиров, гексана, галогеновых соединений (например, хлороформа), азота, двуокиси углерода и тому подобное. Эти промывочные агенты могут быть жидкими, газообразными или сверхкритическими.
Какой бы способ обработки не был принят, обработанная PET смола, полученная в соответствии с настоящим изобретением, должна в одно и то же время удовлетворять следующим требованиям: (i) степень кристаллизации равна 55% или меньше; (ii) распределение молекулярных масс Mw/Mn находится в пределах от 1,8 до 2,3, и (iii) содержание ацетальдегида после обработки представляет собой пониженное содержание, на 50% или меньше, от содержания ацетальдегида в исходной смоле.
(U) Когда степень кристаллизации обработанной полиэтилентерефталатной смолы равна 55% или меньше, получение ацетальдегида и ухудшение качества, такое как ухудшение колориметрической характеристики, посредством термического разложения, могут сильно подавляться во время формования обработанной смолы или штампования обработанной смолы, которое является желательным. Степень кристаллизации может быть равна 0%, хотя когда смола находится в форме гранул, степень кристаллизации предпочтительно равна 1% или больше, для предотвращения слияния гранул друг с другом. Более предпочтительно, степень кристаллизации находится в пределах от 2 до 52%, еще более предпочтительно, от 3 до 47%, особенно предпочтительно, от 4 до 45%, наиболее предпочтительно, от 5 до 43%, в частности, от 6 до 41%.
(V) Когда Mw/Mn обработанной полиэтилентерефталатной смолы находится в пределах от 1,8 до 2,3, неоднородность молекулярных масс до и после формования обработанной смолы или штампования обработанной смолы является небольшой, так что качество формованного или штампованного продукта может легко контролироваться, чтобы оно было постоянным, что является желательным. Обычно, Mw/Mn для PET смолы, полученной посредством полимеризации в расплаве, находится в пределах от 1,8 до 2,1. Однако, если эту смолу обрабатывают в твердом состоянии при несоответствующих условиях обработки, в некоторых случаях, Mw/Mn превышает 2,5, поскольку, например, когда PET смола находится в форме гранул, поверхности гранул локально разлагаются или реакция твердофазной поликонденсации осуществляется неоднородно. В случае локального разложения, полученный полимер имеет повышенное количество гидроксиэтильных конечных групп, в некоторых случаях, так что количество ацетальдегида, получаемого во время формования расплава или штампования расплава, увеличивается. Когда реакция твердофазной поликонденсации осуществляется неоднородно, гранулы слегка плавятся, так что увеличение количества ацетальдегида, получаемого во время формования расплава или штампования расплава, и ухудшение качества являются неизбежными. Более предпочтительно Mw/Mn обработанной полиэтилентерефталатной смолы находится в пределах от 1,9 до 2,2, и особенно предпочтительно, имеет такое же значение, как в случае исходной PET смолы.
Когда все требования, описанные выше, удовлетворяются, и более того, (W) содержание ацетальдегида обработанной полиэтилентерефталатной смолы представляет собой пониженное содержание 50% или меньше от содержания ацетальдегида в исходной смоле, формованный или штампованный продукт, имеющий очень низкое содержание ацетальдегида, может, желательно, быть получен посредством использования обработанной смолы. Если понижение содержания ацетальдегида является недостаточным, никакого эффекта, соответствующего увеличению стоимости производства, требуемого для понижающей содержание обработки, не может быть получено. По этой причине, недостаточное понижение содержания является неэкономичным. Посредством обработки, понижающей содержание ацетальдегида, содержание ацетальдегида предпочтительно понижается до 40% или меньше, более предпочтительно, 30% или меньше, особенно предпочтительно, 20% или меньше, от содержания ацетальдегида в исходной смоле. Абсолютное значение содержания ацетальдегида после обработки, понижающей содержание ацетальдегида, предпочтительно равно 15 м.д. или меньше, более предпочтительно, 10 м.д. или меньше, еще более предпочтительно, 5 м.д. или меньше, которое является таким же, как в случае продукта твердофазной поликонденсации, особенно предпочтительно, 3 м.д. или меньше, еще более предпочтительно, 2 м.д. или меньше, наиболее предпочтительно, 1 м.д. или меньше, в частности, 0,5 м.д. или меньше.
Хотя степень полимеризации исходной смолы и смолы, подвергающейся обработке для понижения содержания ацетальдегида, не является как-либо ограниченной, ее характеристическая вязкость [η] предпочтительно составляет 0,4 дл/г или более, для достаточного проявления физических свойств формованного или штампованного продукта посредством использования смолы в качестве формуемого или штампуемого материала. Характеристическая вязкость [η] предпочтительно равна 2,5 дл/г или меньше, с точки зрения простоты формования или штампования. Более предпочтительно, характеристическая вязкость [η] находится в пределах, от 0,45 до 2,0 дл/г, еще более предпочтительно, от 0,55 до 1,7 дл/г, особенно предпочтительно, от 0,65 до 1,4 дл/г, наиболее предпочтительно, от 0,7 до 1,2 дл/г.
Различие в степенях полимеризации между исходной смолой и смолой, подвергающейся обработке для понижения содержания ацетальдегида, предпочтительно составляет 0,20 дл/г или меньше, более предпочтительно, 0,15 дл/г или меньше, еще более предпочтительно, 0,10 дл/г или меньше, особенно предпочтительно, 0,05 дл/г или меньше, наиболее предпочтительно 0,02 дл/г или меньше, для стабильного поддержания качества продукта.
(IV-9) Разное
Настоящее изобретение включает в себя случай, когда следующие различные добавки сополимеризуются или подмешиваются, если это необходимо: например, антибликовые агенты, термостабилизаторы, ингибиторы горения, антистатические агенты, противовспенивающие агенты, ортохроматические агенты, антиоксиданты, УФ поглотители, инициаторы образования зародышей кристаллов, агенты, придающие яркость, и поглотители примесей. Такие стабилизаторы и различные добавки могут добавляться на любой стадии перед формованием или штампованием.
В частности, по настоящему изобретению, предпочтительно добавляется соответствующий стабилизатор, в зависимости от полимера, который должен быть получен. Например, предпочтительными являются соединения пятивалентного и/или трехвалентного фосфора и соединения типа затрудненных фенолов. Количество добавленного соединения фосфора предпочтительно равно от 2 до 500 м.д., более предпочтительно, от 10 до 200 м.д., в терминах массовой пропорции элементарного фосфора, содержащегося в полимере. Конкретные предпочтительные примеры соединений фосфора представляют собой триметилфосфит, фосфорную кислоту и фосфористую кислоту. Соединения фосфора являются предпочтительными, поскольку они предотвращают обесцвечивание полимера и являются эффективными также и в качестве инициаторов образования зародышей кристаллов.
Соединения типа затрудненных фенолов представляют собой производные типа фенолов, имеющие заместитель, способный вызвать стерическое затруднение, в положении рядом с гидроксильной группой фенола, и представляют собой соединения, имеющие одну или несколько сложноэфирных связей в молекуле. Относительно количества добавленного соединения типа затрудненного фенола, его массовая пропорция по отношению к полимеру, который должен быть получен, предпочтительно равна от 0,001 до 1% мас., более предпочтительно, от 0,01 до 0,2% мас. Конкретные примеры соединений типа затрудненных фенолов представляют собой пентаэритритол, тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и N,N'-гексаметиленбис(3,5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамид). Совместное использование этих стабилизаторов представляет собой предпочтительный способ.
В настоящем изобретении, добавление инициатора образования зародышей кристаллов также является предпочтительным. Предпочтительные примеры инициатора образования зародышей кристаллов представляют собой соединения фосфора, соли металлов органических кислот и порошок смолы из полиолефинов или что-либо подобное. Количество добавленного инициатора образования зародышей кристаллов в полимере предпочтительно равно от 2 до 1000 м.д., более предпочтительно, от 10 до 500 м.д. Конкретные примеры инициатора образования зародышей кристаллов представляют собой фосфаты, такие как натрий 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, натрий бис(4-трет-бутилфенил)фосфат и тому подобное; сорбитолы, такие как бис(п-метилбензилиден)сорбитол и тому подобное; и соединения, содержащие элементарный металл, такие как гидроксиалюминий бис(4-трет-бутилбензоат) и тому подобное. В частности, в заготовке для PET бутылки, которая должна подвергаться термической кристаллизации посредством нагрева части горлышка, для ускорения кристаллизации предпочтительно используется инициатор образования зародышей кристаллов, с целью понижения температуры термической кристаллизации.
В настоящем изобретении, добавление поглотителя для летучих примесей также представляет собой предпочтительный способ. Например, в случае полиэтилентерефталатной смолы, ее примесью является ацетальдегид, и поглотитель для ацетальдегида включает в себя, например, полимеры и олигомеры, такие как полиамиды, амиды сложных полиэфиров и тому подобное; и низкомолекулярные соединения, имеющие амидную группу и аминовую группу, такие как 2-аминобензамид и тому подобное. Конкретные примеры поглотителя представляют собой полиамиды, такие как найлон 6.6, найлон 6, найлон 4.6 и тому подобное; полимеры, такие как полиэтиленимины, и тому подобное; продукт реакции N-фенилбензоламина с 2,4,4-триметилпентеном; и Irganox l098 и Irganox 565 (торговые наименования), производимые Ciba Speciality Chemical Co., Ltd. Эти поглотители предпочтительно добавляются после высвобождения смолы из реактора полимеризации и перед введением смолы в машину для формования или штампования.
(V) Описание способа формования и формованного изделия
Полиэфирная смола, полученная по настоящему изобретению, может сначала формоваться в виде гранул, а затем повторно расплавляться для использования при формовании. Альтернативно, полиэфирная смола, полученная в реакторе полимеризации по настоящему изобретению, может транспортироваться в формовочную машину с целью формования, при поддержании расплавленного состояния без отверждения, чтобы сделать возможным получение формованного изделия более высокого качества при низкой стоимости.
(V-1) Описание способа получения гранул
После того как полиэфирная смола формуется в виде гранул, является желательным достижение низких потерь и однородной экструзии посредством экструдера. Способы гранулирования не являются как-либо ограниченными и включают в себя способ обрезания нитей, в котором расплавленные нити охлаждаются в воде и гранулируются посредством гранулятора, способ подводной резки, в котором расплавленные нити непосредственно экструдируются в воду и формуются в виде гранул посредством резака, предусмотренного на выходе, способ непосредственной резки, при котором нити экструдируются, при этом поддерживается расплавленное состояние, и режутся посредством резака, и тому подобное. Когда используется охладитель, такой как вода, температура охладителя предпочтительно равна 60°C или ниже, более предпочтительно, 50°C или ниже, и еще более предпочтительно, 40°C или ниже. С точки зрения экономики и простоты манипуляций, вода является предпочтительной в качестве охладителя, и таким образом температура охладителя предпочтительно равна 0°C или выше. Резка для создания формы гранул предпочтительно осуществляется после охлаждения до 100°C или ниже, в пределах 120 секунд после экструдирования смолы.
Кристалличность гранул, полученных в соответствии с настоящим изобретением, составляет 55% или ниже, предпочтительно, 50% или ниже, более предпочтительно, 40% или ниже, более предпочтительно, 30% или ниже, особенно предпочтительно, 20% или ниже, и наиболее предпочтительно, 10% или ниже. Полиэтилентерефталатная смола с кристалличностью 55% или ниже требует меньшего нагрева для обработки расплава и генерирует меньше сдвигового тепла при пластификации. Таким образом, эта кристалличность является предпочтительной, поскольку она не вызывает большого уменьшения степени полимеризации смолы из-за термического разложения, ухудшения колориметрической характеристики или появления большого количества ацетальдегида, в качестве побочного продукта. В дополнение к этому, однородное плавление, легко достигаемое при формовании расплава, может обеспечить формованные изделия с благоприятным внешним видом.
С другой стороны, полиэтилентерефталатная смола, полученная при технологии твердофазной поликонденсации, как правило, имеет кристалличность 60% или выше. В частности, кристалличность является более высокой в поверхностной части гранул или в мелкодисперсном порошке, содержащемся в грануле, вызывая неоднородное плавление при формовании, приводящее к множеству неприятных проблем с качеством продукта, таких как разброс по толщине у формованного изделия в форме листа и рыбьи глаза на поверхности формованного изделия. Она также требует большого количества тепла для плавления кристалла при формовании гранулы из расплава, что приводит к получению ацетальдегида из-за разложения смолы от избытка тепла и к увеличению количества карбоксильных групп на концах. Кроме того, она легко вызывает помутнение, связанное с кристаллизацией при формовании раздувом.
Количество мелкодисперсного порошка с диаметром 1 мм или ниже, содержащегося в грануле, полученной в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно составляет 5 мг/кг или ниже, более предпочтительно, 3 мг/кг или ниже, более предпочтительно, 2 мг/кг, и особенно предпочтительно, 1 мг/кг или ниже.
В противоположность этому, при технологии твердофазной поликонденсации, кристаллизация и полимеризация осуществляются в форме гранул, так что из-за слияния/отверждения и измельчения гранул получается большое количество мелкодисперсного порошка. Такой мелкодисперсный порошок вызывает технологические проблемы, такие как забивание пневматических труб, и проблемы при работе, такие как увеличение доли потерь. В дополнение к этому, поскольку степень полимеризации и кристалличность мелкодисперсного порошка из полимера значительно выше, чем у продукта гранул, при формовании, он не плавится однородно, создавая множество неприятных проблем с качеством продукта, таких как разброс по толщине у формованного изделия в форме листа и рыбьи глаза на поверхности формованного изделия.
(V-2) Описание способа транспортировки полиэфирной смолы, полученной в реакторе полимеризации по настоящему изобретению, в формовочную машину для формования при поддержании расплавленного состояния без отверждения
Полиэфирная смола, полученная в реакторе полимеризации по настоящему изобретению, может сначала отверждаться в виде гранул, а затем повторно расплавляться для использования при формовании, как описано выше. Однако смола может транспортироваться в формовочную машину для использования при формовании, с поддержанием расплавленного состояния без отверждения. Расплавленное состояние относится к состоянию, при котором смола расплавляется при нагреве и течет с вязкостью приблизительно 500000 Па·сек или ниже. В этом случае, является важным осуществление формования, в то же время, подавляя уменьшение степени полимеризации из-за термического разложения полиэфирной смолы, обесцвечивание и получение летучих примесей, таких как ацетальдегид.
-1
-1
-1
Температура транспортных труб из реактора полимеризации к формовочной машине и температура формования в соответствии с настоящим изобретением могут устанавливаться при температуре, представленной как (температура плавления кристалла - 10°C) или выше, для достижения стабильной транспортировки и формования без значительного увеличения вязкости или осуществления отверждения. С другой стороны, установление температуры, представленной как (температура плавления кристалла +60°C) или ниже, может уменьшить обесцвечивание из-за термического разложения или получение летучей примеси, такой как ацетальдегид, для легкого получения формованного изделия высокого качества. Температуры предпочтительно находятся в пределах, представленных как (температура плавления кристалла +0-50°C), для промежуточного продукта полимеризации, более предпочтительно, в пределах, представленных как (температура плавления кристалла +0-40°C), более предпочтительно, в пределах, представленных как (температура плавления кристалла +0-30°C), особенно предпочтительно в пределах, представленных как (температура плавления кристалла +0-20°C), и наиболее предпочтительно, в пределах, представленных как (температура плавления кристалла +0-10°C). С другой стороны, для полиэфирной смолы, которая не демонстрирует температуры плавления кристалла, от температуры 100°C и температуры, при которой вязкость расплава равна 100000 (пуаз) или выше, когда полиэфирная смола, экструдируемая из реактора полимеризации, оценивается при сдвиговой скорости 1000 (сек), температуры предпочтительно находятся в пределах от более высокой из двух температур до 290°C. Более предпочтительно, от температуры 150°C или температуры, при которой вязкость расплава равна 100000 (пуаз) или выше, когда полиэфирная смола, экструдируемая из реактора полимеризации, оценивается при сдвиговой скорости 1000 (сек), температуры предпочтительно находятся в пределах от более высокой из двух температур до 280°C. Более предпочтительно, от температуры 190°C или температуры, при которой вязкость расплава равна 100000 (пуаз) или выше, когда полиэфирная смола, экструдируемая из реактора полимеризации, оценивается при сдвиговой скорости 1000 (сек), температуры предпочтительно находятся в пределах от более высокой из двух температур до 270°C. Такой диапазон температур может быть достигнут посредством соответствующего контроля температур транспортных труб, транспортного насоса и нагревателя или кожуха, который покрывает формовочную машину.
Период времени, проходящий до формования, предпочтительно составляет 40 минут или меньше, более предпочтительно, 20 минут или меньше, и особенно предпочтительно, 10 минут или меньше. Разумеется, чем короче период времени, тем лучше. Необходимо отметить, что период времени, проходящий до формования, относится к периоду от момента времени, когда расплавленная смола выходит из откачивающего насоса реактора полимеризации, до момента времени, когда она охлаждается до температуры, равной или более низкой, чем температура плавления кристалла или температура, при которой вязкость смолы равна 500000 Па·сек или выше, в формовочной машине или после ее удаления из формовочной машины. Когда смола движется непрерывно в трубопроводе или в чем-либо подобном, может использоваться средний период времени, вычисленный из объема и скорости течения в трубе или чего-либо подобного. Если период времени изменяется, он должен контролироваться в пределах указанного выше периода времени.
В настоящем изобретении, полиэфирная смола высокого качества может полимеризоваться с помощью указанного выше способа. В дополнение к этому, температура смолы поддерживается при низкой температуре, близкой к температуре плавления кристалла, и смола транспортируется в формовочную машину для формования с коротким временем удерживания расплава и сохранения качества, так что формованное изделие высокого качества может создаваться с превосходной производительностью, что и является целью настоящего изобретения. В результате, отсутствие необходимости в твердофазной поликонденсации может устранить ряд сложных стадий, типичных для твердофазной поликонденсации, таких как охлаждение и отверждение смолы с низкой степенью полимеризации, полученной при полимеризации в расплаве, гранулирование, предварительная сушка, кристаллизация, твердофазная поликонденсация, охлаждение продукта, транспортировка продукта, нагрев и сушка перед формованием, и формование. Наряду с этим, может экономиться энергия. С точки зрения качества, технология твердофазной поликонденсации требует продолжительного периода времени для полимеризации, свыше нескольких десятков часов, хотя она осуществляется при температуре плавления или более низкой. В дополнение к этому, повторяющиеся многократные повышения и понижения температуры снаружи системы полимеризации, как описано выше, оказывают такие воздействия, как поглощение влажности гранулой или окислительная деградация. Кроме того, гранула с высокой кристалличностью требует нагрева при высокой температуре при обработке расплава, и большая величина генерируемого сдвигового тепла стремится к созданию экстремальных условий, что приводит к значительному понижению качества. В противоположность этому, полиэфирная смола и формованное изделие, полученные в способе полимеризации и способе формования по настоящему изобретению, включают в себя небольшое понижение качества до и после формования расплава. Предполагается, что это достигается по следующим причинам. Конкретно, в способе полимеризации по настоящему изобретению, полимеризация, как правило, завершается в пределах трех часов, при температуре, близкой к температуре плавления кристалла полиэфирной смолы, корпус реактора полимеризации не имеет вращающейся части с приводом или части для удерживания смолы, где происходит небольшая протечка воздуха, не имеет обрыва молекулярных цепей полимера из-за сдвига, или деградации смолы из-за удерживания расплава, и подача расплавленной смолы в формовочную машину не включает в себя поглощения влажности, окислительной деградации или генерирования сдвигового тепла. Указанные выше пункты предполагаются в качестве причин.
Примеры формованного изделия, сформированного в указанном выше способе, включают в себя заготовку для формования выдувного изделия, такого как контейнер для напитка, выдувное изделие, пленка, лист, волокно для ткани, или промышленный материал, такой как многослойный корд, нить и гранулу. Является возможным, чтобы эти формованные изделия формировались посредством одной формовочной машины, формованные изделия одного типа одновременно формировались посредством двух или более формовочных машин или чтобы формованные изделия множества типов одновременно формировались посредством двух или более типов формовочных машин.
Характеристическая вязкость (η) полиэфирной смолы, полученной по настоящему изобретению, находится в пределах от 0,4 до 2,5 дл/г. Для применений в качестве выдувного изделия, такого как бутылка для напитка, использование смолы с высокой вязкостью обеспечивает лучший раздув во время двухосного растяжения, с улучшением распределения материала, тем самым, делая возможной получение более тонкой стенки бутылки. Вязкость может уменьшить вытяжку заготовки и является преимущественной при обеспечении прозрачности. Для применений в качестве растянутой пленки, использование смолы высокой вязкости при формировании пленки также облегчает получение пленки, имеющей лучшее свойство растяжения и однородную толщину, и является пригодным для получения тонких пленок.
В дополнение к этому, поскольку провисание и вытяжка при растяжении уменьшаются, вязкость является предпочтительной для формования толстого листа.
Для формования выдувного изделия, в качестве примера формованного изделия, предпочтительно выбирается следующий далее способ формования, включающий в себя стадии (a)-(h). Выдувное изделие относится к формованному изделию, которое имеет пространство внутри изделия, формованного из смолы, и полученная раздувом бутылка представляет собой пример его. Машина для формования под давлением или экструдер для формования заготовки могут предусматриваться отдельно от машины формования раздувом, для формирования выдувного изделия. Является также предпочтительным использование формовочной машины, которая делает возможным формование в ней, от смолы до выдувного изделия, через заготовку, поскольку сокращаются стадии нагрева. В дополнение к этому, является более предпочтительным осуществление асептического заполнения для осуществления стадий заполнения содержимым в стерильной комнате после формования раздувом, поскольку стадии высокотемпературной стерилизации не требуются. Все способы формования предпочтительно имеют двухосное растяжение после формования раздувом, поскольку это может обеспечить ударопрочность для бутылки. Удобно, чтобы растяжение в вертикальном направлении составляло от 1,0 до 5,0 раз. Температура смолы в формовочной машине предпочтительно равна от 230 до 330°C, а более предпочтительно, 240-320°C.
(a) Смола в расплавленном состоянии транспортируется из реактора полимеризации в машину для формования под давлением для формования заготовки. После того как заготовка полностью отверждается, а затем удаляется, заготовка нагревается и плавится, и формуется раздувом в форме, с получением выдувного изделия (способ холодной заготовки). Предпочтительно, во время формования раздувом, бутылка растягивается в вертикальном направлении, для придания бутылке ударопрочности. Заготовка предпочтительно нагревается снаружи, когда она повторно плавится.
С другой стороны, является также предпочтительным, чтобы заготовка удалялась, когда отверждается только ее поверхность, заготовка в целом опять плавится в результате диффузии тепла, сохраняющегося внутри, а затем осуществляют формование раздувом, с получением выдувного изделия (способ горячей заготовки). Предпочтительно, во время раздува, бутылка растягивается в вертикальном направлении.
(b) Смола в расплавленном состоянии транспортируется из реактора полимеризации в машину для формования под давлением, с целью формования заготовки. Заготовку удаляют, при этом, поддерживая расплавленное состояние, и формуют раздувом в форме, с получением выдувного изделия. Бутылку предпочтительно растягивают в вертикальном направлении во время формования раздувом.
(c) После гранулирования смолы, полученные гранулы транспортируют в машину для формования под давлением и формируют в виде формованного изделия таким же способом как в (a). Бутылку, во время формования раздувом, предпочтительно растягивают в вертикальном направлении.
(d) После гранулирования смолы полученные гранулы транспортируют в машину для формования под давлением и формируют в виде формованного изделия таким же способом как в (b). Бутылку, во время формования раздувом, предпочтительно растягивают в вертикальном направлении.
(e) Смолу в расплавленном состоянии транспортируют из реактора полимеризации в экструдер, и массу экструдированной смолы помещают в форму и подвергают формованию штампованием, с формованием заготовки. После полного отверждения заготовки, а затем удаления, заготовку нагревают и расплавляют, и формуют раздувом в форме, с получением выдувного изделия (способ холодной заготовки). Бутылку, во время формования раздувом, предпочтительно растягивают в вертикальном направлении, для обеспечения ударопрочности бутылки. Заготовка предпочтительно нагревается снаружи, когда она повторно плавится.
С другой стороны, является также предпочтительным, чтобы заготовка удалялась, когда отверждается только ее поверхность, заготовку в целом опять расплавляют в результате диффузии тепла, сохраненного внутри, а затем осуществляют формование раздувом, с получением выдувного изделия (способ горячей заготовки). Бутылку, во время раздува, предпочтительно растягивают в вертикальном направлении.
Способ получения заготовки с помощью формования штампованием является особенно пригодным для формования полиэтилентерефталатной смолы с высокой степенью полимеризации и высокой вязкостью, как получают в соответствии с настоящим изобретением.
(f) Смолу в расплавленном состоянии транспортируют из реактора полимеризации в экструдер, массу экструдированной смолы помещают в форму и подвергают формованию штампованием, и ее удаляют, при этом, поддерживая расплавленное состояние, а затем формуют раздувом в форме, с получением выдувного изделия. Бутылку, во время формования раздувом, предпочтительно растягивают в вертикальном направлении.
(g) После гранулирования смолы, полученные гранулы транспортируют в экструдер и формируют в виде формованного изделия таким же способом как в (e). Бутылку, во время формования раздувом, предпочтительно растягивают в вертикальном направлении.
(h) После гранулирования смолы, полученные гранулы транспортируют в экструдер и формируют в виде формованного изделия таким же способом как в (f). Бутылку, во время формования раздувом, предпочтительно растягивают в вертикальном направлении.
Одна или две, или более формовочных машин и/или один или два или более экструдеров, могут соединяться с реактором полимеризации для подачи смолы. Когда используют множество формовочных машин, которые поочередно принимают смолу, таких как машины для формования под давлением, предпочтительно, множество формовочных машин работают в циклах формования с определенным сдвигом по времени между ними, для ускорения скорости потока с целью поддержания скорости потока постоянной без задержки смолы, извлекаемой из реактора полимеризации.
Когда смола, извлекаемая непрерывно из реактора полимеризации, подается в формовочную машину, которая поочередно принимает смолу, между ними предпочтительно предусматривается накопительная емкость для хранения смолы. Более предпочтительной является синхронизация формовочной машины с накопительной емкостью для уменьшения времени удерживания смолы. Также является предпочтительным создание экструдера, отдельного от формовочной машины, чтобы сделать возможным гранулирование, одновременное с формованием.
Коммерчески доступная машина для формования гранул может использоваться, как есть, или с некоторыми модификациями, в качестве формовочной машины. В частности, в настоящем изобретении, смола в расплавленном состоянии подается из реактора полимеризации, который может упростить или сделать ненужным механизм пластификации для гранул, такой как шнек для пластификации расплава, необходимый для обычной формовочной машины, которая использует гранулы в качестве материала. В этом случае, формование может осуществляться при меньшем генерировании сдвигового тепла в шнеке, делая возможным получение формованного изделия с более высоким качеством.
(V-3) Описание заготовки для получения выдувного изделия и выдувного изделия по настоящему изобретению
Заготовка для получения выдувного изделия, пригодного для получения бутылки для напитков или чего-либо подобного, по настоящему изобретению, предусматривается посредством подачи полиэтилентерефталатной смолы, имеющей указанные выше характеристики (A)-(F), в машину для формования под давлением или машину для формования штампованием из реактора полимеризации по настоящему изобретению, через трубы, в диапазоне температур, представленном как (температура плавления кристалла - 10°C) или выше и (температура плавления кристалла + 60°C) или ниже, и осуществления формования. Заготовка имеет следующие характеристики (G)-(I).
(G) Количество карбоксильных групп на концах полимера; 30 мэкв/кг или ниже.
(H) Количество содержащегося ацетальдегида; 10 м.д. или ниже.
(I) Колориметрическая характеристика в способе на прохождение, с помощью гексафторизопропанолового раствора; значение L 98 или выше и значение b 0,7 или ниже.
Выдувное изделие, пригодное для бутылки для напитков, и тому подобное, по настоящему изобретению получают посредством осуществления формования раздувом заготовки, имеющей указанные выше характеристики (G)-(I), с целью получения выдувного изделия, и оно имеет следующие характеристики (J)-(L).
(J) Количество карбоксильных группа на концах полимера; 30 мэкв/кг или ниже.
(H) Количество содержащегося ацетальдегида; 10 м.д. или ниже.
(I) Колориметрическая характеристика в способе на прохождение, с помощью гексафторизопропанолового раствора; значение L 98 или выше и значение b 0,8 или ниже.
Количество карбоксильных групп на концах полимера, описанного в (G) и (J), предпочтительно составляет 30 мэкв/кг или ниже, с точки зрения влияния на термическую стабильность смолы. Более предпочтительно, оно равно 25 мэкв/кг или ниже, еще более предпочтительно, 20 мэкв/кг или ниже, особенно предпочтительно, 15 мэкв/кг или ниже, и наиболее предпочтительно, 10 мэкв/кг или ниже. Карбоксильные группы на концах полимера не только способствуют разложению смолы, но также приводят к получению ацетальдегида в качестве побочного продукта при получении выдувного изделия или ухудшают колориметрическую характеристику, тем самым, понижая качество смолы.
Количество содержащегося ацетальдегида, описанное в (H) и (K), желательно понижается, поскольку даже малое его количество вызывает дискомфорт в чувствах вкуса и обоняния у людей, и предпочтительно равно 10 м.д. или ниже. Более предпочтительно, оно равно 8 м.д. или ниже, и более предпочтительно, 7 м.д. или ниже, и особенно предпочтительно, 5 м.д. или ниже.
В соответствии со способом полимеризации по настоящему изобретению, может быть получена полиэтилентерефталатная смола, имеющая низкое содержание ацетальдегида. В дополнение к этому, смола может транспортироваться в формовочную машину для формования, при этом поддерживая расплавленное состояние при низкой температуре, близкой к температуре плавления. Таким образом, отсутствие влияния генерирования тепла, связанного со сдвигом, делает возможным получение заготовки и выдувного изделия с низким содержанием ацетальдегида. В противоположность этому, поскольку обычная технология полимеризации в расплаве требует реакции при более высокой температуре в течение более продолжительного периода времени, чем в способе полимеризации по настоящему изобретению, при этом содержится значительно большее количество ацетальдегида. С другой стороны, поверхностная часть гранулы, полученной при технологии твердофазной поликонденсации, является сильно полимеризованной и имеет высокую степень кристалличности, генерируя много сдвигового тепла при обработке формованием, при этом получается большое количество ацетальдегида как побочного продукта при обработке. Как следствие, при этом содержание ацетальдегида в формованном изделии значительно превышает 10 м.д.
Относительно колориметрической характеристики в способе на прохождение с помощью гексафторизопропанолового раствора, описанном в (I) и (L), значение L заготовки предпочтительно составляет 98 или выше, и ее значение b предпочтительно составляет 0,7 или ниже, для получения формованного изделия с превосходным внешним видом. Значение L и значение b, более предпочтительно, составляют 99 или выше и 0,6 или ниже, соответственно, и значение L и значение b, особенно предпочтительно, составляют 99,2 или выше и 0,5 или ниже, соответственно. Относительно выдувного изделия, значение L и значение b, предпочтительно составляют, 98 или выше и 0,8 или ниже, соответственно. Значение L и значение b, еще более предпочтительно, составляют 99 или выше и 0,7 или ниже, соответственно, и значение L и значение b, особенно предпочтительно, составляют 99,2 или выше и 0,6 или ниже, соответственно.
В соответствии со способом полимеризации по настоящему изобретению, поскольку величина термического гистерезиса является малой и корпус реактора полимеризации не имеет вращающейся части с приводом, по сравнению с обычной технологией полимеризации в расплаве или технологией твердофазной поликонденсации, утечки воздуха или генерирования тепла из-за сдвига не происходит, и может быть получена полиэтилентерефталатная смола с превосходной колориметрической характеристикой. В дополнение к этому, в соответствии со способом транспортировки смолы в формовочную машину для формования, при этом, сохраняя расплавленное состояние, заготовка и выдувное изделие могут быть получены с превосходной колориметрической характеристикой, благодаря отсутствию влияния генерирования тепла, связанного со сдвигом, или отсутствию влияния контакта с воздухом или влажностью.
РЕПРЕЗЕНТАТИВНЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РЕАКТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СПОСОБА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Далее будут описаны примеры предпочтительного реактора полимеризации и предпочтительного способа полимеризации, используемых в настоящем изобретении, со ссылками на чертежи.
Фиг.1 показывает конкретный пример реактора полимеризации, пригодного для получения полиэфирной смолы по настоящему изобретению. Промежуточный продукт полимеризации полиэфирной смолы подается из отверстия 2 для введения в реактор полимеризации 10 через транспортный насос 1, вводится в реактор полимеризации через перфорированную пластину 3 и падает вдоль подвески 5. Внутри реактора полимеризации контролируется заданное пониженное давление. EG, полученный из промежуточного продукта полимеризации в качестве побочного продукта, инертный газ, такой как азот, который вводят через узел 6 для введения инертного газа по потребности, и тому подобное, высвобождаются из узла откачки 7. Сильно полимеризованная полиэфирная смола высвобождается из откачивающего узла 9 с помощью откачивающего насоса 8. Когда получают гранулы, смола извлекается из откачивающего узла 9, а затем непосредственно приводится в контакт с охладителем, таким как вода, для охлаждения, с последующим разрезанием на гранулы. Корпус или что-либо подобное у реактора полимеризации 10 нагревают, и удерживание тепла обеспечивается посредством нагревателя или кожуха.
Фиг.2 показывает конкретный пример реактора полимеризации, пригодного для получения полиэфирной смолы по настоящему изобретению, когда используется поглотительное устройство N10 для инертного газа. Промежуточный продукт полимеризации полиэфирной смолы подается в поглотительное устройство N10 для инертного газа из отверстия N2 для введения через транспортный насос N1, вводится в поглотительное устройство для инертного газа через перфорированную пластину N3, а затем падает вдоль подвески N5. Внутри поглотительного устройства для инертного газа контролируется заданное пониженное давление с помощью узла N7 откачки. В то время, когда он падает, промежуточный продукт полимеризации поглощает инертный газ, такой как азот, который вводят из узла N6 для введения инертного газа. Промежуточный продукт полимеризации подается в реактор полимеризации 10 из отверстия 2 для введения через откачивающий/транспортный насос N8, вводится в реактор полимеризации через перфорированную пластину 3 и падает вдоль подвески 5. Внутри реактора полимеризации контролируется заданное пониженное давление. EG, полученный из промежуточного продукта полимеризации в качестве побочного продукта, инертный газ, такой как азот, который вводят через узел 6 для введения инертного газа, по потребности, и тому подобное, высвобождаются из узла откачки 7. Сильно полимеризованная полиэфирная смола высвобождается из откачивающего узла 9 с помощью откачивающего насоса 8. Когда получаются гранулы, смола вытягивается из откачивающего узла 9, а затем непосредственно приводится в контакт с охладителем, таким как вода, для охлаждения, с последующим разрезанием на гранулы. Корпус или что-либо подобное у реактора полимеризации 10 нагревают, и удерживание тепла обеспечивается посредством нагревателя или кожуха.
Фиг.3 и 4 представляют собой блок-схемы, показывающие пример устройства, которое осуществляет способ по настоящему изобретению. Фиг.3 показывает пример устройства, в котором BHET, промежуточный продукт полиэтилентерефталатной смолы, получают от реакции прямой эстерификации, и осуществляется реакция поликонденсации BHET, с получением промежуточного продукта полимеризации, который затем вводится в реактор полимеризации 10 по настоящему изобретению для полимеризации. Фиг.4 показывает пример устройства, в котором BHET получают от реакции трансэстерификации, и промежуточный продукт полимеризации получают посредством объединения реактора полимеризации с перемешиваемой емкостью с реактором полимеризации с горизонтальным перемешиванием, а затем подают в реактор полимеризации 10 по настоящему изобретению для полимеризации.
В обоих способах, смола, падающая вдоль подвески, достигает нижней части реактора полимеризации, а затем вытягивается из откачивающего узла с помощью откачивающего насоса. В этом случае, наименьшее возможное количество смолы предпочтительно хранится, настолько однородно, насколько это возможно, в нижней части реактора полимеризации. Это может легко подавить обесцвечивание, связанное с термическим разложением, или уменьшение степени полимеризации и уменьшить разброс смолы по качеству. Сохраняемое количество может контролироваться посредством отслеживания сохраняемого количества через смотровое стекло 4 или отслеживания сохраняемого количества с использованием измерителя уровня емкостного типа или чего-либо подобного, для регулировки вводимого количества с помощью транспортного насоса 1 и откачивающего насоса 8.
Реактор полимеризации для использования в настоящем изобретении может иметь мешалку или что-либо подобное, на дне его, но это не является особенно необходимым. Таким образом, является возможным устранение вращающейся части с приводом в корпусе реактора полимеризации и достижение полимеризации при благоприятной герметизации в высоком вакууме. Поскольку вращающаяся часть с приводом откачивающего насоса покрыта смолой, которая должна высвобождаться, герметизация является более превосходной, по сравнению со случаем, где корпус реактора полимеризации имеет вращающуюся часть с приводом.
Способ получения полиэфирной смолы по настоящему изобретению может осуществляться в одном реакторе полимеризации, но могут использоваться и два или более реакторов полимеризации. Альтернативно, один реактор полимеризации может разделяться по вертикали или горизонтали для создания реактора многостадийной полимеризации.
В настоящем изобретении, является возможным осуществление общего способа повышения молекулярной массы от промежуточного продукта полимеризации до желаемой полиэфирной смолы с высокой степенью полимеризации, в то время, когда смола падает вдоль подвески из отверстий в перфорированной пластине и, в то же время, полимеризуется. В дополнение к этому, способ может осуществляться в сочетании с другим способом полимеризации, например, посредством использования реактора полимеризации с перемешиваемой емкостью, реактора полимеризации с горизонтальным перемешиванием или чего-либо подобного.
Реактор полимеризации с горизонтальным перемешиванием включает в себя тип со шнеком, тип с независимой лопастной мешалкой, одноосный тип, двухосный тип или что-либо подобное, и например, реактор полимеризации, описанный в Chapter 4 of "Research Report of Research Group of Reaction Engineering: Reactive Processing Part 2" (The Society of Polymer Science, 1992).
В качестве реактора полимеризации с перемешиваемой емкостью, может использоваться любая из перемешиваемых емкостей, описанных, например, в Chapter 11 of Chemical Equipment Guide (The Society of Chemical Engineers, 1989). Форма емкости не является как-либо ограниченной, и, как правило, используется вертикальный или горизонтальный цилиндрический тип. Форма перемешивающей лопастной мешалки не является как-либо ограниченной, и используется лопастной тип, якорный тип, турбинный тип, шнековый тип, тип ленты, тип сдвоенной лопастной мешалки или что-либо подобное.
Способ получения промежуточного продукта полимеризации из материала, такого как мономер, может осуществляться загрузочно или непрерывно. Он может осуществляться загрузочно, посредством подачи всего материала и реагента в реактор для реакции в течение заданного периода времени, а затем транспортировки всего реагента в следующий реактор. С другой стороны, он может осуществляться непрерывно посредством непрерывной подачи материала и реагента в каждый реактор и непрерывного высвобождения реагентов. Предпочтительно, он осуществляется непрерывно, с получением большого количества полиэфирной смолы однородного качества.
Материал реактора полимеризации для использования по настоящему изобретению не является как-либо ограниченным, и он, как правило, выбирается из нержавеющей стали, никеля, стеклянной облицовки и тому подобное.
Затем, фиг.5 и 6 показывают предпочтительное сочетание, когда получаются полиэфирная смола и формованное изделие из нее, но настоящее изобретение не является ограниченным им.
Фиг.5 представляет собой блок-схему, показывающую пример реактора полимеризации и формовочной машины, используемых в настоящем изобретении. Промежуточный продукт полимеризации подается в реактор полимеризации 10 из отверстия 2 для введения через транспортный насос 1, вводится в реактор полимеризации через перфорированную пластину 3 и падает вдоль подвески 5. Внутри реактора полимеризации контролируется заданное пониженное давление. EG, полученный из промежуточного продукта полимеризации в качестве побочного продукта, инертный газ, такой как азот, который вводят из узла 6 для введения инертного газа по потребности, и тому подобное, высвобождается из узла откачки 7. Сильно полимеризованная полиэфирная смола непрерывно высвобождается из откачивающего насоса 8, а затем подается в формовочную машину A, I2, формовочную машину B, I3 и формовочную машину C, I4 с помощью транспортных труб и распределителя I1, для осуществления формования. Могут соединяться более трех формовочных машин. Транспортный насос 1, реактор полимеризации 10, откачивающий насос 8, транспортные трубы и распределитель I1, и тому подобное, нагреваются посредством нагревателя или кожуха, и обеспечивается удерживание тепла.
Фиг.6 представляет собой блок-схему, показывающую пример поглотительного устройства для инертного газа, реактора полимеризации и формовочной машины, используемых в настоящем изобретении.
Во всех способах, сильно полимеризованная полиэфирная смола падает в нижнюю часть реактора полимеризации и непрерывно высвобождается из откачивающего насоса 8, а затем подается в формовочную машину A, I2, формовочную машину B, I3 и формовочную машину C, I4 с помощью транспортных труб и распределителя I1, для осуществления формования.
В этом случае, предпочтительно, наименьшее возможное количество смолы хранится, настолько однородно, насколько это возможно, в нижней части реактора полимеризации. Это может легко подавить обесцвечивание, связанное с термическим разложением, или понижение степени полимеризации и уменьшить разброс смолы по качеству. Сохраняемое количество может контролироваться посредством отслеживания сохраняемого количества через смотровое стекло 4 или отслеживания сохраняемого количества с использованием измерителя уровня емкостного типа или чего-либо подобного, для установления вводимого количества с помощью транспортного насоса 1 и откачивающего насоса 8.
Способ транспортировки полимеризованной смолы в формовочную машину не является как-либо ограниченным, но может использоваться шестеренчатый насос, экструдер и тому подобное. Транспортировка в формовочную машину включает в себя непрерывную транспортировку и поочередную транспортировку, но в обоих случаях, транспортировка и формование должны осуществляться в пределах указанного выше периода времени. Когда смола транспортируется поочередно, высвобождение из реактора полимеризации может осуществляться поочередно. Однако является предпочтительным, как показано на фиг.5, чтобы смола непрерывно высвобождалась из реактора полимеризации и поочередно транспортировалась в две или более формовочные машины (на фиг.5 - три, и могут использоваться более трех формовочных машин), с последовательным переключением между ними через транспортные трубы и распределитель I1, предусмотренный между реактором полимеризации и формовочной машиной. Альтернативно, предпочтительным является включение в способ известного устройства, например, устройства, сформированного из резервуара и поршня, или включения устройства, называемого накопительная емкость, которое временно сохраняет смолу.
Формовочная машина по настоящему изобретению относится к устройству, которое формирует смолу в расплавленном состоянии в виде конкретной формы, и включает в себя, например, экструдер, машину для формования под давлением и машину для формования раздувом. Формовочная машина осуществляет формование бутылки или заготовки бутылки, пленки, листа, трубки, стержня, волокна, производит различные формы формованием под давлением. Среди них, настоящее изобретение является особенно пригодным для получения заготовки бутылки для напитков. Это связано с тем, что является в высшей степени желательным, чтобы бутылка для напитков имела высокую прочность и прозрачность, содержала пониженное количество летучих примесей с низкой молекулярной массой, которые отрицательно влияют на вкус или запах содержимого, представленных ацетальдегидом в полиэтилентерефталатной смоле, и это делает возможной высокую производительность.
Фиг.7 показывает конкретный пример реактора полимеризации, пригодного для способа полимеризации, который включает в себя реакцию с произвольным количеством регулятора молекулярной массы на стадии, осуществляемой до того, как промежуточный продукт полимеризации подается в реактор полимеризации при получении полиэфирной смолы по настоящему изобретению. На фиг.7, промежуточный продукт полимеризации подается в реактор полимеризации 10 с помощью транспортного насоса 1 через трубы после стадии получения промежуточного продукта полимеризации. Во входных трубах промежуточный продукт полимеризации смешивается и взаимодействует с регулятором молекулярной массы, с изменением молекулярной массы промежуточного продукта полимеризации. Затем, промежуточный продукт полимеризации подается в реактор полимеризации 10 из отверстия 2 для введения через транспортный насос 1, вводится в реактор полимеризации через перфорированную пластину 3 и падает вдоль подвески 5. Внутри реактора полимеризации контролируется заданное пониженное давление. EG, полученный из промежуточного продукта полимеризации в качестве побочного продукта, инертный газ, такой как азот, который вводят по потребности из узла 6 для введения инертного газа, и тому подобное, высвобождаются из узла откачки 7. Сильно полимеризованная полиэфирная смола высвобождается из откачивающего узла 9 с помощью откачивающего насоса 8. Когда получаются гранулы, смола вытягивается из откачивающего узла 9, и непосредственно приводится в контакт с охладителем, таким как вода для охлаждения, с последующим разрезанием на гранулы. Когда получается формованное изделие, смола высвобождается непрерывно, а затем подается в формовочную машину A, I2, формовочную машину B, I3 и формовочную машину C, I4, для формования, через транспортные трубы и распределитель I1, подобно стадиям откачивающего насоса 8 или после него, на фиг.5. Могут соединяться вместе более трех формовочных машин.
Фиг.8 показывает конкретный пример реактора полимеризации, пригодного для способа, который включает в себя подачу промежуточного продукта полимеризации в реактор полимеризации для полимеризации после того, как он проходит через фильтр для полимера, при получении полиэфирной смолы по настоящему изобретению. На фиг.8 промежуточный продукт полимеризации подается в реактор полимеризации 10 с помощью транспортного насоса 1 через трубы после стадии получения промежуточного продукта полимеризации. Затем, промежуточный продукт полимеризации проходит через фильтр 11 для полимера, который устанавливается непосредственно перед отверстием 2 для введения, имеет тонкость фильтрования от 0,2 до 200 мкм и контролируется в диапазоне температуры, представленном от (температура плавления кристалла -20°C) промежуточного продукта полимеризации или выше до (температура плавления кристалла +100°C) или ниже. Затем, смола подается в реактор полимеризации 10 из отверстий 2 для введения, вводится в реактор полимеризации через перфорированную пластину 3 и падает вдоль подвески 5. Внутри реактора полимеризации контролируется заданное пониженное давление. EG, полученный из промежуточного продукта полимеризации в качестве побочного продукта, инертный газ, такой как азот, который вводят, по потребности, из узла 6 для введения инертного газа, и тому подобное, высвобождаются из узла откачки 7. Сильно полимеризованная полиэфирная смола высвобождается из откачивающего узла 9 с помощью откачивающего насоса 8. Фиг.8 показывает пример, в котором фильтр 12 для полимера предусматривается после откачивающего узла 9, но фильтр 12 для полимера может и не предусматриваться. Когда получаются гранулы, смола вытягивается из откачивающего узла 9, проходит через фильтр 12 для полимера, по потребности, и непосредственно вступает в контакт с охладителем, таким как вода, для охлаждения, с последующим разрезанием на гранулы. Когда получается формованное изделие, смола высвобождается непрерывно, затем проходит через фильтр 12 для полимера, по потребности, и подается в формовочную машину A, I2, формовочную машину B, I3 и формовочную машину C, I4, для формования, через транспортные трубы и распределитель I1, подобно стадиям откачивающего насоса 8 или после него, на фиг.5. Могут соединяться вместе более трех формовочных машин.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение будет описываться на основе Примеров.
На Примерах главные измеренные значения получают в следующих способах.
(1) Характеристическая вязкость (η)
sp
sp
Характеристическая вязкость [η] вычисляется с помощью вискозиметра Оствальда в соответствии со следующим уравнением, посредством экстраполяции отношения η/C для удельной вязкости η в o-хлорфеноле при температуре 35°C и при концентрации C (г/100 миллилитров) к нулевой концентрации
(2) Температура плавления кристалла
Температура плавления кристалла измеряется с помощью Pyris 1 DSC (дифференциального калориметра типа с компенсацией на входе) производимого Perkin Elmer, Inc., при следующих условиях, и величина эндотермического пика от расплавленного кристалла используется как температура плавления кристалла. Пиковое значение определяют посредством использования прилагаемого программного обеспечения для анализа.
Температура измерения: от 0 до 280°C.
Скорость повышения температуры: 10°C/мин.
(3) Количество карбоксильных групп на концах полимера
A
o
Грамм образца растворяют в 25 мл бензилового спирта, а затем к ним добавляют 25 мл хлороформа. Полученный раствор подвергают титрованию с 1/50 н гидроксида калия, растворенного в бензиловом спирте, для осуществления вычислений из значения титрования V (мл) и исходного значения V, когда PET не присутствует, в соответствии со следующим уравнением:
Количество карбоксильных групп на концах полимера
A
o
(мэкв/кг) = (V-V) x 20.
(4) Колориметрическая характеристика (значение L, значение b)
1,5 г образца растворяют в 10 г 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола и анализируют способом на прохождение с помощью UV-2500 PC (спектрофотометра ультрафиолетового и видимого света), производимого Simadzu Corporation, и оценивают с помощью прилагаемого программного обеспечения для анализа в способе на основе JIS Z8730.
(5) Доля содержания ацетальдегида (способ экстрагирования водой)
Мелко нарезанные кусочки образца замораживают и измельчают в течение 3-10 минут при охлаждении в жидком азоте с помощью морозильной мельницы 6700, производимой SPEX, в виде порошка с размерами частиц от 850 до 1000 мкм. Грамм порошка помещают в стеклянную ампулу вместе с 2 мл воды, для вытеснения азота перед герметизацией. Затем ее нагревают при 130°C в течение 90 минут для экстрагирования примеси, такой как ацетальдегид. После охлаждения ампулы, ее открывают для осуществления анализа с помощью GC-14B (газового хроматографа), производимого Simadzu Corporation, при следующих условиях:
Колонка: VOCOL (60 м × диаметр 0,25 мм × толщина 1,5 мкм).
Температурные условия: выдерживают при 35°C в течение 10 минут, затем температуру повышают до 100°C при скорости 5°C/мин, а затем повышают от 100 до 220°C при 20°C/мин.
Температура узла ввода: 220°C.
Способ ввода: способ с разделением (отношение разделения = 1:30), потребление 1,5 мкл.
Способ измерения: способ FID (пламенно-ионизационный детектор).
(6) Распределение молекулярных масс
Образец растворяют в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропаноле (растворяют 5 ммоль/л натрий трифторацетата) при концентрации 1,0 мг/мл. Полученный раствор анализируют с помощью HLC-8020GPC (прибор для гельпроникающей хроматографии), производимый Tosoh Corporation, при следующих условиях, и оценивают с помощью прилагаемого программного обеспечения для анализа.
Колонка: HFIP-606M и HFIP-603, производимые Showa Denko K.K.
Температура колонки: 40°C.
Величина пробы: 30 мкл.
Способ измерений: ИК-детектор, преобразование PMMA.
(7) Содержание циклического тримера
Грамм образца полностью растворяют в смешанном растворе из 10 г от 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола и 5 г хлороформа, а затем к этому раствору добавляют также 15 г хлороформа для разбавления. В то время когда разбавленный раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки, в него по каплям добавляют 100 г тетрагидрофурана для переосаждения образца. Его отфильтровывают, с получением раствора, из которого удален любой преципитат. Растворитель выпаривают из раствора посредством испарителя, с получением олигомера в качестве его остатка. Полученный олигомер растворяют в 20 г диметилформамида и анализируют с помощью SCL-10A (прибор для высокоэффективной жидкостной хроматографии), производимого Simadzu Corporation, при следующих условиях:
Колонки: Unisil Q C18 (диаметром 4,6 мм и длиной 250 мм).
Температура колонки: 40°C.
Количество пробы: 20 мкл.
Растворитель для разделения: растворитель A (дистиллированная вода, содержащая 1% мас. уксусной кислоты).
Растворитель B (ацетонитрил, содержащий 0,02% мас. уксусной кислоты).
Смешанный раствор из растворителя A и растворителя B протекает со скоростью потока 1,0 мл/мин. Условия смешивания растворителей являются такими, что процент растворителя B линейно увеличивается от 17 до 70% в течение 18 минут, в ранней фазе анализа, линейно увеличивается от 70 до 100% в течение следующих 22 минут, а затем до 100%, в течение 20 минут до конца анализа.
Способ измерения: УФ-детектор (254 нм) используют для получения калибровочной кривой от образца циклического триммера, для вычисления количества циклического тримера, содержащегося в образце полимера, из количества циклического тримера, содержащегося в олигомере.
(8) Кристалличность
Кристалличность (степень кристаллизации) вычисляют в следующем уравнении по плотности, определенной в способе пробирки с градиентом плотности, используя пробирку с градиентом плотности, сформированным с помощью четыреххлористого углерода и н-гептана на основе JIS K7112D. Измерение осуществляют в 10 точках образца и используют его среднее значение:
Xc=(((ρc×ρа)/ρ)-ρc)×(1/(ρax-ρc))×100 (%)
3
ρа: плотность аморфного вещества (г/см)=1,335.
3
ρc: плотность кристаллов (г/см)=1,455.
3
ρ: плотность образца (г/см).
(9) Количество мелкодисперсного порошка
Коммерчески доступную липкую ленту распределяют над одной из поверхностей пластины размерами 2×10 сантиметров, при этом ее липкая поверхность смотрит вверх, для осуществления прецизионного взвешивания. Затем указанную выше пластину и 300 г гранул смолы помещают в пластиковый пакет 28×40 сантиметров и встряхивают их в течение одной минуты. Все гранулы смолы, прилипшие к липкой поверхности пластины, удаляют с помощью пинцета. Массу мелкодисперсного порошка, 1 мм или меньше, остающегося на липкой поверхности, измеряют по увеличению массы пластины.
Формование в примерах осуществляют при следующих условиях.
(I) Формование заготовки и бутылки
Формовочная машина: SBIII-100H-15, производимая Aoki Technical Laboratory, Inc., для формования бутылок с двухосным растяжением.
Температура цилиндра: 280°C.
Температура горячего рабочего сопла: 290°C.
2
Давление инжекции: 140 кг/см.
Температура формы: водяное охлаждение.
Масса заготовки: 24 г.
Объем бутылки: 500 мл.
(II) Формование заготовки
Формовочная машина: SE280S, производимая Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Температура цилиндра: 285°C.
Скорость инжекции: 100 мм/сек.
Температура формы: 15°C.
(III) Формование чернового формованного изделия
Машина для формования под давлением MJEC-10, производимая Modern Machinery Co. LTD.
Температура цилиндра: 275°C.
2
Давление инжекции: 55 кг/см.
Температура формы: 70°C.
ПРИМЕР 1
Используя устройство, показанное на фиг.3, и терефталевую кислоту высокой чистоты и EG, в качестве исходных материалов, PET смолу полимеризуют со скоростью 2,4 кг в час способом непрерывной полимеризации. Реакторы полимеризации с вертикальным перемешиванием, имеющие лопастную мешалку для перемешивания (P2, P6, P10), используются в качестве реакционной емкости для эстерификации (P1) и первого и второго реактора полимеризации типа емкости с перемешиванием (P5, P9), и материалы полимеризуются при пониженном давлении посредством высвобождения их из отверстий в перфорированной пластине (3) и предоставления им возможности для падения вдоль подвесок (5) в конечном реакторе полимеризации (10). Полимеризацию осуществляют при условиях, показанных в таблице 1 и таблице 3, посредством непрерывной подачи суспензеобразной смеси, 1:1,2 (по молям) терефталевой кислоты и EG в реакционную емкость для эстерификации. Структура подвесок 1, используемых здесь, описана в таблице 9.
При этой операции 0,04% мас. триоксида дисурьмы и 20 м.д. триметилфосфата в качестве элементарного фосфора непрерывно добавляют к промежуточному продукту полимеризации, полученному в первом реакторе полимеризации типа емкости с перемешиванием (P5). Триоксид дисурьмы и триметилфосфат добавляют, каждый, в виде 2% мас. раствора EG.
Свойства промежуточного продукта полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 3. Промежуточный продукт полимеризации, подающийся в конечный реактор полимеризации, имеет характеристическую вязкость [η] 0,30 дл/г и температуру плавления кристалла 255°C.
Промежуточный продукт полимеризации указанной PET смолы подается в реактор полимеризации (10) из отверстия (2) для введения посредством транспортного насоса (1) и высвобождается из отверстия в перфорированной пластине (3), в расплавленном состоянии, при 260°C, со скоростью 10 г/мин на одно отверстие. Затем, промежуточный продукт полимеризуется при пониженном давлении 65 Па посредством предоставления ему возможности для падения вдоль подвесок (5) при температуре окружающей среды, такой же, как и температура высвобождения, и высвобождаются посредством откачивающего насоса (8), а затем гранулируются. Перфорированная пластина (3) имеет толщину 50 мм и имеет 4 отверстия, каждое - 1 мм в диаметре, расположенных линейно с интервалами 25 мм.
Подвески (5) (подвески 1 в таблице 9) содержат проволоки диаметром 2 мм и длиной 8 м, каждая, подвешенные вертикально и расположенные вблизи отверстия, и проволоки диаметром 2 мм и длиной 100 мм, расположенные с интервалами 15 мм, пересекающиеся с указанными выше проволоками под прямыми углами, составляя решетчатую структуру. Подвески (5) изготавливают из нержавеющей стали.
Преполимер в реакторе полимеризации (10) вспенивается умеренно, и не имеет места образования осадка в реакторе полимеризации из-за интенсивного пенообразования. Смола, падающая вдоль подвесок, содержит большой объем пузырьков и наблюдается скатывание вдоль подвески в форме шариков из пузырьков.
Откачивающий насос (8) работает, в то же время, осматривают внутреннее пространство реактора полимеризации (10) через смотровое стекло (4), чтобы предупредить накопление смолы в нижней части реактора (10). Время удерживания в реакторе полимеризации при этой операции равно 40 минут. Время удерживания определяют посредством использования значения, получаемого посредством деления количества смолы, находящейся в реакторе (10), на скорость поступления смолы.
Полимеризованная PET смола высвобождается непрерывно из реактора полимеризации посредством откачивающего насоса (8) и извлекается в форме нити из выхода (9). Полученную нить охлаждают и отверждают в проточной ванне с водой при 20°C и гранулируют непрерывно посредством гранулятора.
Свойства полученной смолы и гранул показаны в таблице 1 и таблице 2. Анализ полученных цилиндрических прозрачных гранул показывает, что их характеристическая вязкость [η] равна 0,49 дл/г, количество карбоксильных групп на концах полимера составляет 28 мэкв/кг, содержание ацетальдегида составляет 5,0 м.д., степень кристаллизации равна 2,7%, и Mw/Mn=2,1. Эти гранулы также имеют превосходную колориметрическую характеристику. Размер зерен гранул равен 3,0 мм, по диаметру круга, и 2,0 мм, по высоте цилиндра, в среднем. Гранулы не содержат мелкодисперсных частиц (частиц с размерами пыли) с размером 1 мм или меньше.
ПРИМЕР 2
Следуя такой же процедуре как в Примере 1, PET смола полимеризуется со скоростью 5,5 кг в час способом непрерывной полимеризации, при условиях, показанных в таблице 1 и таблице 4.
Перфорированная пластина (3) имеет толщину 50 мм и имеет 7 отверстий диаметром 1 мм, расположенных линейно с интервалами 10 мм двумя параллельными рядами с расстоянием 70 мм.
Подвески (5) (подвески 2 в таблице 9), содержащие семь проволок диаметром 2 мм и длиной 8 м, каждая, подвешиваются вертикально и располагаются вблизи отверстия, и проволоки диаметром 2 мм и длиной 100 мм, располагаются с интервалами 100 мм, пересекаясь с указанной выше группой из семи проволок под прямыми углами, составляя проволочную сетку. Используют два листа такой проволочной сетки (таблица 9).
Свойства промежуточного продукта полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 4. 10 кг полимеризованных гранул помещают в чан и подвергают 10-часовой термической обработке при 130°C в сушилке с горячим воздухом, и термически обработанные гранулы дополнительно подвергаются двухосно ориентированному формованию раздувом посредством машины для формования под давлением. SB111-100H-15, производимую Aoki Technical Laboratory, Inc., используют в качестве машины для двухосно ориентированного формования раздувом. Свойства полученной смолы и гранулы показаны в таблице 1 и таблице 2.
Необработанные гранулы имеют следующие свойства: характеристическая вязкость [η]=0,80 дл/г, количество карбоксильных конечных групп полимера = 16 мэкв/кг, содержание ацетальдегида = 5,4 м.д., степень кристаллизации = 2,7%, Mw/Mn = 2,1. Они также имеют превосходную колориметрическую характеристику. Размер зерен гранул равен 3,0 мм, по диаметру круга, и 2,0 мм, по высоте цилиндра, в среднем. Гранулы не содержат мелкодисперсных порошков с размером 1 мм или меньше.
Обработанные гранулы имеют повышенную кристаллизацию и приобретают молочно-белый цвет. Эти гранулы имеют характеристическую вязкость [η] 0,80 дл/г, количество конечных карбоксильных групп 16 мэкв/кг и содержание ацетальдегида 2,8 м.д. Эти значения такие же или ниже, чем для PET смол, полученных посредством обычной технологии твердофазной поликонденсации. С другой стороны, степень кристаллизации указанных гранул является относительно низкой, 25%, и Mw/Mn равно 2,1, указывая на ограниченное распределение молекулярных масс. Эти гранулы также являются превосходными по колориметрической характеристике и не содержат мелкодисперсных частиц с размером 1 мм или меньше.
Заготовка и выдувное изделие, полученные посредством формования под давлением обработанных гранул, имеют характеристическую вязкость [η] 0,78 дл/г и являются ограниченными по понижению вязкости во время формования. Содержание ацетальдегида также является низким: 9,0 м.д. в заготовке и 7,2 м.д. в выдувном изделии. Они также имеют превосходную колориметрическую характеристику.
ПРИМЕР 3
Промежуточный продукт полимеризации получают посредством использования устройства на фиг.3. Стадии способа после работы транспортного насоса (1), например, полимеризации и формования, осуществляют с использованием устройства на фиг.5.
Полимеризацию осуществляют таким же способом, как в Примере 1, посредством полимеризации PET смолы, с помощью способа непрерывной полимеризации, при условиях, показанных в таблице 1 и таблице 5, со скоростью 40 кг в час, в среднем.
Перфорированная пластина (3) имеет толщину 50 мм и имеет 15 отверстий диаметром 1 мм, расположенных линейно с интервалами 10 мм, тремя параллельными рядами на расстоянии 70 мм друг от друга.
Подвески (5) (подвески 3 в таблице 9) содержат 15 кусков проволоки диаметром 2 мм и длиной 8 м, каждая, подвешенных вертикально и расположенных вблизи отверстия, и проволоки диаметром 2 мм и длиной 150 мм, расположенные с интервалами 100 мм, пересекающиеся с указанной выше группой из 15 проволок под прямыми углами, составляя проволочную сетку. Используют три листа такой проволочной сетки.
Свойства промежуточного продукта полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 5. Промежуточный продукт полимеризации, подающийся в конечный реактор полимеризации, имеет характеристическую вязкость [η] 0,50 дл/г и температуру плавления кристалла 255°C.
Полимеризацию осуществляют с использованием конечного реактора полимеризации (10), показанного на фиг.5, и формовочной машины, при условиях таблицы 1, с получением PET смолы, имеющей характеристическую вязкость 0,80 дл/г, и эта смола проходит как есть через транспортные трубы (I1) и поступает в машину для формования под давлением A с целью осуществления двухосно ориентированного формования раздувом. Здесь, одна установка из SB111-100H-15, производимая Aoki Technical Laboratory, Inc., используется в качестве машины для двухосно ориентированного формования раздувом, и операции формования от формования заготовки до формования выдувного изделия осуществляют последовательно при условиях: температура смолы = 280°C, время инжекции = 7 секунд, время охлаждения = 3 секунд и время циклирования = 18 секунд. Другие формовочные машины B и C, показанные на фиг.5, не используются, и вместо этого предусматривается выходное сопло, чтобы сделать возможным высвобождение избыточной смолы.
Сначала смолу извлекают в форме нити из выходного сопла, непрерывно гранулируют таким же способом, как в Примерах 1 и 2, затем термически обрабатывают и подвергают формованию под давлением, с получением заготовки и выдувного изделия.
Затем 30 г расплавленной смолы экструдируют из выходного сопла в форму для штампования и прессуют, с получением заготовки. После 10 секунд формования штампованием, матрица для заготовки заменяется пуансоном для формования раздувом, и сжатый воздух вдувают в форму из сопла для сжатого воздуха, предусмотренного в пуансоне для заготовки, с получением выдувного изделия.
Свойства полученной смолы и гранул показаны в таблице 1 и таблице 2. Полученные гранулы PET смолы и отливки до и после обработки имеют высокое качество, имея высокую степень полимеризации, превосходную колориметрическую характеристику и низкое содержание ацетальдегида.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Следуя такой же процедуре, как в Примере 1, за исключением неиспользования конечного реактора полимеризации (10) в устройстве на фиг.3, PET полимеризуют посредством способа непрерывной полимеризации при условиях, показанных в таблице 1 и таблице 6, со скоростью 2,4 кг в час, в среднем.
Получают PET смолу, имеющую характеристическую вязкость [η] 0,57 дл/г. Свойства полученной смолы и гранул показаны в таблице 1, таблице 2 и таблице 6. Как видно из этих таблиц, содержание ацетальдегида является высоким и колориметрическая характеристика продуктов также плохая.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Промежуточный продукт полимеризации, имеющий характеристическую вязкость 0,49 дл/г, полученный в соответствии с Примером 2, экструдируют в воду из выходного сопла и превращают в гранулы с помощью резака. Полученные гранулы сушат в вакууме (при пониженном давлении 13,3 Па или меньше, при 80°C, в течение 12 часов) и последовательно подвергают обработке кристаллизацией (при пониженном давлении 13,3 Па или меньше, при 130°C в течение 3 часов, с последующей дополнительной 3-часовой обработкой при 160°C). После получения возможности для охлаждения посредством стояния, гранулы помещают в реактор твердофазной поликонденсации барабанного типа, для осуществления твердофазной поликонденсации, в то же время, поддерживая внутреннее пространство системы при пониженном давлении 13,3 Па или меньше, и при 215°C.
Полученные гранулы имеют степень кристаллизации, достигающую 58,8%, и большое отношение Mw/Mn 2,4, и содержат большой объем мелкодисперсных частиц. Гранулы дополнительно подвергаются термической обработке при таких же условиях, как в Примере 2, но содержание ацетальдегида не понижается.
Формование под давлением и двухосно ориентированное формование раздувом осуществляют для этих гранул при таких же условиях, как используются в Примере 2. Также, эти гранулы расплавляют посредством экструдера, и расплав экструдируют и подвергают формованию штампованием при таких же условиях, как в Примере 3.
Свойства промежуточного продукта полимеризации и полученной смолы и гранул показаны в таблице 1 и таблице 2. Гранулы, полученные посредством твердофазной поликонденсации, имеют большее понижение степени полимеризации при формовании, а также большее количество ацетальдегида в качестве генерируемого побочного продукта, чем в Примерах.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 3-5
Используя промежуточный продукт полимеризации, имеющий характеристическую вязкость 0,45 дл/г и количество карбоксильных конечных групп 0,30 мэкв/кг, осуществляют полимеризацию при условиях, показанных в таблице 1. Свойства промежуточного продукта полимеризации и полученной смолы показаны в таблице 1. В случае Сравнительного примера 3, имеет место интенсивное образование пузырьков из-за слишком высокой температуры высвобождения и температуры полимеризации, вызывая образование осадка на поверхности сопла и поверхности стенок. Также, полученный полимер окрашивается в желтый цвет и является неоднородным по окраске.
В случае Сравнительного примера 4, из-за установления слишком низкой температуры, как температуры высвобождения, так и температуры полимеризации, промежуточный продукт полимеризации отверждается и становится неспособным к высвобождению через отверстия в перфорированной пластине.
В случае Сравнительного примера 5, поскольку внутреннее пространство реактора полимеризации поддерживается при нормальном давлении, падающий полимер не содержит большого количества пузырьков, так что его степень полимеризации не повышается, но скорее понижается в результате термического разложения.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6
Используя устройство, показанное на фиг.1, PET с высокой степенью полимеризации получают из промежуточного продукта полимеризации, имеющего характеристическую вязкость [η] 0,45 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 30 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 255°C. Время удерживания на этой операции равно 60 минут. Имеет место небольшое бурное образование пузырьков из преполимера, высвобождаемого из перфорированной пластины (3) при операции полимеризации, и по этой причине образование осадка на поверхности сопла и поверхности стенок под действием такого образования пузырьков резко уменьшается. С другой стороны, падающая смола содержит большой объем пузырьков, и наблюдается поведение смолы, скатывающейся вниз в форме шариков из пузырьков вдоль подвесок. Полученный полимер имеет высокую степень полимеризации и хорошую колориметрическую характеристику, но его содержание ацетальдегида достигает 40 м.д. Свойства промежуточного продукта полимеризации и полученной смолы показаны в таблице 1, Примерах 4-6.
Используя промежуточный продукт полимеризации, имеющий характеристическую вязкость 0,45 дл/г и количество карбоксильных конечных групп 0,30 мэкв/кг, преполимер высвобождается из перфорированной пластины, имеющей 4 отверстия, расположенных в виде решетки, при условиях таблицы 1, со скоростью 10 г/мин на одно отверстие, и осуществляют полимеризацию с использованием подвесок со структурой, описанной далее. Подвески в Примере 4 представляют собой кубическую решетчатую структуру (подвески 4), содержащую проволоки диаметром 3 мм, соединенные друг с другом с интервалами 30 мм по вертикали и 50 мм в поперечном направлении. В Примере 5 в качестве подвески используются цепи из эллипсоидов, имеющих 3 мм по линейному диаметру, 50 мм по длине и диаметр 20 мм по кривизне (подвески 5), и подвески, используемые в Примере 6, представляют собой проволоки, имеющие круговое сечение с диаметром 5 мм (подвески 6). Свойства промежуточного продукта полимеризации и полученной смолы показаны в таблице 1. В каждом случае, бурное образование пузырьков из преполимера, высвобождаемого из перфорированной пластины, и образование осадка на поверхности сопла, и тому подобное, вызываемые этим, сводится к минимуму, и падающая смола содержит большой объем пузырьков. Полученный полимер представляет собой гомогенный PET высокого качества, имеющий высокую степень полимеризации, превосходную колориметрическую характеристику и низкое содержание ацетальдегида. Из подвесок, используемых в этих Примерах, подвески, имеющие структуру, затрудняющую падение полимера, такие как кубическая решетчатая структура или цепной тип, могут обеспечить полимер с более высокой степенью полимеризации при таких же условиях.
ПРИМЕР 7
Используя устройство на фиг.4 и используя DMT и EG в качестве исходных материалов, PET смола полимеризуется посредством способа непрерывной полимеризации со скоростью 2,4 кг в час, в среднем. Вертикальный реактор полимеризации, имеющий турбинную лопастную мешалку для перемешивания, используют в качестве первой и второй емкостей для сложноэфирного обмена (E1, E2), и реактор полимеризации с вертикальным перемешиванием, имеющий лопастную мешалку для перемешивания (E10), используют в качестве первого реактора типа емкости с перемешиванием (E9). Имеется также используемый реактор полимеризации с горизонтальным перемешиванием (E13), имеющий одношнековую дисковую мешалку для перемешивания. Конечный реактор полимеризации (10) является таким же, как используется в Примере 1.
Полимеризацию осуществляют при условиях, показанных в таблице 1 и таблице 7, посредством непрерывной подачи DMT и раствора EG при молярном отношении 1:2 в реактор эстерификации, указанный раствор EG приготавливают посредством добавления ацетата марганца в количестве 0,05% мас., по отношению к DMT. При этой операции, триметилфосфат в количестве 100 м.д., как массовое отношение элементарного фосфора и 0,04% мас. триоксида дисурьмы, непрерывно добавляют к полимеру, полученному из линии между второй реакционной емкостью сложноэфирного обмена (E5) и первым реактором полимеризации типа емкости с перемешиванием (E9). Как триоксид дисурьмы, так и триметилфосфат добавляют в раствор EG при концентрации 2% мас.
Свойства промежуточного продукта полимеризации и полученной смолы показаны в таблице 1. Промежуточный продукт полимеризации, подающийся в конечный реактор полимеризации (10), охватывается рамками настоящего изобретения. Бурное образование пузырьков промежуточного продукта полимеризации, высвобождаемого из перфорированной пластины, и образование осадка на поверхности сопла, и тому подобное, вызываемые таким образованием пузырьков, сводятся к минимуму. Падающая смола содержит большой объем пузырьков, и полученный полимер представляет собой гомогенную PET смолу высокого качества, имеющую высокую степень полимеризации, превосходную колориметрическую характеристику и низкое содержание ацетальдегида.
ПРИМЕР 8
Полимеризацию осуществляют при условиях, показанных в таблице 1 и таблице 7, таким же способом как в Примере 7, за исключением того, что азот в количестве, показанном в таблице 1, вводится из узла (6) для введения инертного газа реактора полимеризации (10). Свойства промежуточного продукта полимеризации и полученной смолы показаны в таблице 1.
Промежуточный продукт полимеризации, подающийся в конечный реактор полимеризации, попадает в рамки настоящего изобретения. Бурное образование пузырьков промежуточного продукта полимеризации, высвобождаемого из перфорированной пластины (3), и образование осадка на поверхности сопла, и тому подобное, вызываемое этим, сводятся к минимуму. Падающая смола содержит большой объем пузырьков, и полученный полимер имеет высокую степень полимеризации, хорошую колориметрическую характеристику и низкое содержание ацетальдегида, и подтверждается, что он представляет собой гомогенную PET смолу высокого качества.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 7
Следуя такой же процедуре как в Примере 7, за исключением уменьшения скорости полимеризации до 1,2 кг в час и неиспользования реактора полимеризации (10), полимеризацию осуществляют при условиях таблицы 1 и таблицы 8 с использованием устройства, показанного на фиг.4. Свойства промежуточного продукта полимеризации и полученной смолы показаны в таблице 1. У полученного полимера степень полимеризации не может быть увеличена до удовлетворительного уровня, а также, он приобретает желтоватую окраску и имеет высокое содержание ацетальдегида.
ПРИМЕР 9
Полимеризацию осуществляют таким же способом как в Примере 2, за исключением использования устройства для полимеризации, в котором инертный газ вводится в реактор полимеризации (10) посредством поглотительного устройства для инертного газа (N10), и использования условий, показанных в таблице 1. Перфорированная пластина (N3) поглотительного устройства для инертного газа (N10) имеет девять отверстий диаметром 1 мм, расположенных в форме решетки, и подвески (N5) (подвески 6 в таблице 9) содержат проволоки из нержавеющей стали диаметром 5 мм и длиной 8 м, имеющие круговое поперечное сечение. По одной подвеске (N5) предусматривается для каждого из отверстий перфорированной пластины (N3). Газообразный азот подается в поглотительное устройство для поддержания внутри него давления 0,11 МПа, заставляя промежуточный продукт полимеризации, падающий вдоль подвесок (N5), поглощать и удерживать азот.
Транспортный насос (Nl) работает, в то же время, осматривая внутреннее пространство поглотительного устройства для инертного газа (N10) через смотровое стекло, чтобы быть уверенным, что полимер по существу не накапливается в нижней части поглотительного устройства. В полимере, транспортируемом из поглотительного устройства, имеется определенное количество пузырьков. Также, когда изменение давления газа исследуется посредством прекращения подачи газообразного азота в поглотительное устройство, отмечается изменение давления, соответствующее 0,5 мг газа на грамм полимера. Эта величина рассматривается как количество газообразного азота, поглощаемого и удерживаемого в промежуточном продукте полимеризации. Количество азота, вводимого в реактор полимеризации, определяется, предполагая, что все количество исходного газа вводится в реактор полимеризации.
Свойства промежуточного продукта полимеризации и полученной смолы показаны в таблице 1. Наблюдение через смотровое стекло (4) подтверждает, что падающий полимер находится во вспененном состоянии и содержит большой объем пузырьков. Промежуточный продукт полимеризации, подающийся в конечный реактор полимеризации (10), охватывается рамками настоящего изобретения. Имеет место небольшое бурное образование пузырьков из промежуточного продукта полимеризации, высвобождаемого из перфорированной пластины (3), и таким образом, образование осадка на поверхности сопла, и тому подобное, вызываемые этим, сводятся к минимуму. Полученный полимер имеет высокую степень полимеризации, хорошую колориметрическую характеристику и низкое содержание ацетальдегида и, как доказано, представляет собой гомогенную PET смолу высокого качества.
ПРИМЕР 10
Используя устройство, показанное на фиг.1, промежуточный продукт полимеризации PET смолы, имеющий характеристическую вязкость [η] 0,52 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 30 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 256°C, подается непрерывно в реактор полимеризации (10) из отверстия (2) для введения посредством транспортного насоса (1), и его расплав при 255°C высвобождается из отверстия перфорированной пластины (3) со скоростью 10 г/мин на одно отверстие. Затем высвобождаемый материал полимеризуется при пониженном давлении 60 Па посредством предоставления ему возможности для падения вдоль подвески при температуре окружающей среды, такой же, как температура высвобождения.
Перфорированная пластина реактора полимеризации имеет толщину 50 мм и имеет 7 отверстий диаметром 1 мм, расположенных линейно с интервалами 10 мм. Подвески содержат проволоки диаметром 2 мм и длиной 8 м, подвешенные, каждая, вертикально и расположенные вблизи отверстия, и проволоки диаметром 2 мм и длиной 100 мм, расположенные с интервалами 100 мм, пересекающие указанные выше проволоки под прямыми углами, составляя решетчатую структуру. В качестве материала подвесок используют нержавеющую сталь.
Время удерживания в реакторе полимеризации при операции полимеризации равно 55 минут. Время удерживания определяют посредством использования величины, полученной посредством деления количества полимера, остающегося в реакторе полимеризации, на скорость введения смолы. При этой операции полимеризации, бурное образование пузырьков промежуточного продукта полимеризации PET смолы, высвобождаемого из перфорированной пластины, и образование осадка на поверхности сопла и поверхности стенок, вызываемого этим, сводятся к минимуму. С другой стороны, падающая PET смола содержит большой объем пузырьков и наблюдается ее скатывание вдоль подвески в форме шариков из пузырьков.
Полимеризованная PET смола непрерывно высвобождается из реактора полимеризации посредством откачивающего насоса (8) и извлекается в виде нити из выхода (9). Эта нить охлаждается и отверждается в проточной ванне с водой при 20°C и непрерывно гранулируется посредством гранулятора.
При анализе полученных цилиндрических прозрачных гранул, обнаружено, что характеристическая вязкость [η] гранул составляет 0,81 дл/г, количество карбоксильных групп на молекулярных окончаниях полимера составляет 28 мэкв/кг, содержание ацетальдегида составляет 4,8 м.д., степень кристаллизации равна 2,7% и Mw/Mn = 1,9. Размер зерен гранул составляет 3,0 мм, в диаметре, и 2,0 мм, по высоте цилиндра, в среднем. Когда 10 кг этих гранул помещают в котел и подвергают термической обработке посредством сушилки с горячим воздухом при 140°C в течение 8 часов, гранулы кристаллизуются и становятся молочно-белыми. Анализ гранул после обработки показывает, что их характеристическая вязкость [η] равна 0,81 дл/г, количество карбоксильных конечных групп составляет 28 мэкв/кг и содержание ацетальдегида достигает 1,2 м.д. Также, степень кристаллизации является относительно низкой 39,5%, и Mw/Mn достигает 1,9, указывая на гомогенность полученной смолы.
Эти термически обработанные гранулы дополнительно подвергаются операциям формования, от формования заготовки до формования выдувного изделия, при температуре формования 280°C, используя машину для двухосно ориентированного формования раздувом (SB111-100H-15, производимую Aoki Technical Laboratory, Inc.).
При анализе полученной заготовки, обнаружено, что эта заготовка имеет низкое содержание ацетальдегида (7,1 м.д.), а также имеет хорошую колориметрическую характеристику. Понижение степени полимеризации после формования также является ограниченным. Результаты оценок показаны в таблице 10 вместе со свойствами PET смолы, используемой в качестве исходного материала, и тому подобное.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 8
Анализ коммерчески доступных плоских цилиндрических гранул PET смолы с высокой кристалличностью, полученных посредством твердофазной поликонденсации, показывают, что их характеристическая вязкость [η] составляет 0,80 дл/г, количество карбоксильных конечных групп полимера равно 30 мэкв/кг, содержание ацетальдегида составляет 3,6 м.д., степень кристаллизации составляет 59,6% и Mw/Mn=2,4. Размер зерен гранул равен 3 мм и 1,5 мм, для большого диаметра и малого диаметра круга, соответственно, и 3,0 мм, по высоте цилиндра, в среднем.
10 кг этих гранул помещают в чан, как в Примере 10 и подвергают 8-часовой термической обработке с помощью сушилки с горячим воздухом при 140°C. Анализ полученных молочно-белых гранул показывает, что их характеристическая вязкость [η] составляет 0,80 дл/г, количество карбоксильных конечных групп равно 30 мэкв/кг и содержание ацетальдегида составляет 3,6 м.д., все это остается неизменным, по сравнению с параметрами до термической обработки. Также, степень кристаллизации составляет 59,6% и Mw/Mn=2,4.
Кроме того, используя гранулы после термической обработки, осуществляют операции формования, от формования заготовки до формования выдувного изделия, при температуре формования 280°C, в соответствии с Примером 10. Анализ полученной заготовки показывает высокое содержание ацетальдегида, 17,6 м.д. Понижение степени полимеризации после формования также является относительно большим. Результат оценок показан в таблице 10, вместе со свойствами PET смолы, используемой в качестве исходного материала, и тому подобное.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 9
Анализ коммерчески доступных плоских цилиндрических прозрачных гранул PET смол, полученных посредством полимеризации в расплаве, показывает, что эти гранулы имеют характеристическую вязкость [η] 0,58 дл/г, количество карбоксильных группы на молекулярных окончаниях полимера равно 40 мэкв/кг, содержание ацетальдегида этих гранул составляет 41,3 м.д., их степень кристаллизации составляет 2,7% и Mw/Mn=2,0. Размер зерен этих гранул составляет 3 мм и 1,6 мм, для большого диаметра и малого диаметра, соответственно, для круга, и 3,1 мм, по высоте цилиндра, в среднем.
10 кг этих гранул помещают в котел и подвергают термической обработке с помощью сушилки с горячим воздухом при 140°C в течение 8 часов, как в Примере 10. Анализ гранул после термической обработки показывает: характеристическая вязкость [η]=0,58 дл/г, количество карбоксильных конечных групп = 40 мэкв/кг, содержание ацетальдегида = 14,3 м.д., степень кристаллизации = 44,1%, и Mw/Mn=2,0.
Кроме того, используя эти гранулы после термической обработки, осуществляют операции формования, от формования заготовки до формования выдувного изделия, при температуре формования 280°C таким же способом, как в Примере 10.
При анализе полученной заготовки, обнаружено, что содержание ацетальдегида в ней достигает 24,6 м.д. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное.
ПРИМЕР 11
Полимеризацию, термическую обработку и формование осуществляют при таких же условиях, как используются в Примере 10, за исключением того, что термическую обработку осуществляют при 160°C в течение 6 часов. Анализ гранул после обработки дает следующие результаты: характеристическая вязкость [η]=0,81 дл/г, количество карбоксильных концевых групп = 28 мэкв/кг, содержание ацетальдегида = 0,5 м.д., степень кристаллизации = 42,9% и Mw/Mn=1,9. При анализе полученной заготовки обнаружено, что содержание ацетальдегида в ней достигает 6,6 м.д. и она также имеет хорошую колориметрическую характеристику. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 10
Полимеризацию, термическую обработку и формование осуществляют при таких же условиях, как используются в Примере 10, за исключением того, что термическую обработку осуществляют при 240°C в течение 15 часов. Анализ гранул после обработки дает: характеристическую вязкость [η]=0,88 дл/г, количество карбоксильных концевых групп = 38 мэкв/кг, содержание ацетальдегида = 1,3 м.д., степень кристаллизации = 57,4% и Mw/Mn=2,1. Полученная заготовка, как обнаружено при анализе, имеет высокое содержание ацетальдегида, 15,3 м.д. Это предположительно приписывается высокой степени кристаллизации гранул после обработки. Кроме того, понижение степени полимеризации после формования является большим, и колориметрическая характеристика ухудшается, по сравнению с Примерами 10 и 11. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное.
ПРИМЕРЫ 12 И 13
Полимеризацию, термическую обработку и формование осуществляют при таких же условиях, как используются в Примере 10, за исключением изменения условий полимеризации и изменения свойств PET смолы перед термической обработкой. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное. Чем ниже степень кристаллизации или чем ниже содержание ацетальдегида PET смолы перед обработкой, тем меньше может быть содержание ацетальдегида после обработки.
ПРИМЕР 14
Используя устройство, показанное на фиг.1, промежуточный продукт полимеризации (сополимер полиэтилентерефталат-изофталат), имеющий характеристическую вязкость [η] 0,50 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 32 мэкв/кг, отношение остатков терефталевой кислоты к остаткам изофталевой кислоты в скелете полимера 98:2 и температуру плавления кристалла 245°C, полимеризуется и гранулируется при таких же условиях, как используются в Примере 10. Получают прозрачные гранулы, имеющие характеристическую вязкость [η] 0,82 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 28 мэкв/кг, содержание ацетальдегида 4,6 м.д., степень кристаллизации 2,8% и Mw/Mn=2,0.
Эти гранулы подвергают термической обработке и формованию при таких же условиях, как используют в Примере 10, за исключением того, что термическую обработку осуществляют при 190°C в течение 4 часов. Анализ полученных гранул показывает: характеристическую вязкость [η]=0,82 дл/г, количество карбоксильных конечных групп = 28 мэкв/кг, содержание ацетальдегида = 0,4 м.д., степень кристаллизации = 45,0% и Mw/Mn=2,0. Также, как обнаружено при анализе, полученная заготовка имеет низкое содержание ацетальдегида, 6,3 м.д., и хорошую колориметрическую характеристику. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное.
ПРИМЕР 15
Полимеризацию, термическую обработку и формование осуществляют при таких же условиях, как используют в Примере 14, за исключением того, что термическую обработку осуществляют при 200°C в течение 4 часов. Анализ полученных гранул после обработки показывает: характеристическую вязкость [η]=0,83 дл/г, количество карбоксильных конечных групп = 28 мэкв/кг, содержание ацетальдегида = 0,5 м.д., степень кристаллизации = 49,3% и Mw/Mn=2,0. Также, анализ полученной заготовки подтверждает низкое содержание ацетальдегида, 7,6 м.д., и хорошую колориметрическую характеристику продукта. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное.
ПРИМЕР 16
Полимеризацию, термическую обработку и формование осуществляют при таких же условиях, как используют в Примере 10, за исключением того, что термическую обработку осуществляют в инертной печи, в потоке азота. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное. Работа в потоке азота вносит вклад в понижение содержания ацетальдегида и улучшение колориметрической характеристики формованного продукта.
ПРИМЕР 17
Полимеризацию, термическую обработку и формование осуществляют при таких же условиях, как используют в Примере 10, за исключением того, что термическую обработку осуществляют с использованием вакуумной сушилки с нагревом, откачиваемой до 80 Па. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное. Операции в вакууме способствуют понижению содержания ацетальдегида, а также улучшают колориметрическую характеристику формованного продукта.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 11
Полимеризацию, термическую обработку и формование осуществляют при таких же условиях, как используют в Примере 17, за исключением использования полученных посредством твердофазной поликонденсации гранул, используемых в Сравнительном примере 8. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное. Не наблюдается понижения содержания ацетальдегида, хотя операции осуществляют в вакууме.
ПРИМЕР 18
Полимеризацию, обработку для удаления ацетальдегида и формование осуществляют при таких же условиях, как используют в Примере 10, за исключением того, что вместо осуществления термической обработки, осуществляют обработку очисткой двуокисью углерода, при которой 2 кг прозрачных гранул, полученных посредством полимеризации, подаются в 5-литровый автоклав из нержавеющей стали, затем двуокись углерода при давлении 5,0 МПа инжектируется в автоклав и оставляется при комнатной температуре в течение одного часа, заставляя гранулы поглощать двуокись углерода, а затем гранулы вводятся в вакуумный десикатор при комнатной температуре, при 80 Па, и оставляются там, в течение одного часа, для удаления, тем самым, двуокиси углерода и ацетальдегида из гранул. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное. Применение обработки очисткой двуокисью углерода реализует заметное понижение содержания ацетальдегида гранул, а также понижение степени кристаллизации, делая возможным получение превосходных формованных изделий.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 12
Полимеризацию, обработку для удаления ацетальдегида и формование осуществляют при таких же условиях, как используют в Примере 18, за исключением использования полученных посредством твердофазной поликонденсации гранул, используемых в Сравнительном примере 8. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное.
Не наблюдается понижения содержания ацетальдегида, несмотря на осуществление обработки очисткой двуокисью углерода.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 13
Преполимер (из сополимера полиэтилентерефталата-изофталата), используемый в Примере 14, - это полимер, имеющий характеристическую вязкость [η]=0,50 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 36 мэкв/кг, содержание ацетальдегида 66,4 м.д., отношение остатков терефталевой кислоты к остаткам изофталевой кислоты в скелете полимера 98:2 и температуру плавления кристалла 245°C - гранулируют как есть, с получением цилиндрических гранул, имеющих размер зерен 3,0 мм, по диаметру круга, и 2,0 мм, по высоте цилиндра, в среднем. Эти гранулы подвергаются полимеризации, термической обработке и формованию при таких же условиях, как используют в Примере 14, за исключением того, что термическую обработку осуществляют при 200°C в течение 4 часов. Анализ полученных гранул после обработки дает следующие данные: характеристическая вязкость [η]=0,55 дл/г, количество карбоксильных конечных групп = 35 мэкв/кг, содержание ацетальдегида, относительно высокое = 11,2 м.д., степень кристаллизации, высокая = 59,2% и Mw/Mn=2,2. Также, анализ полученной заготовки показывает высокое содержание ацетальдегида 26,6 м.д. Результаты оценок показаны в таблице 10, вместе со свойствами исходной PET смолы, и тому подобное.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1
Катализатор на основе соединения титана получают, как описано ниже.
Один литр этанолового раствора, содержащего 100 г тетраизопропоксида титана (IV), смешивают с 1 литром этанолового раствора, содержащего 120 г дистиллированной воды, затем осажденные твердые продукты гидроксида титана промывают 5 раз деионизованной водой и сушат в вакууме при 50°C, и полученное твердое соединение титана распыляют до мелкодисперсных частиц примерно 50 мкм.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2
Промежуточный продукт полимеризации получают, как описано ниже.
Суспензиеобразную смесь 1:1,2 (по молям) терефталевой кислоты высокой чистоты и EG непрерывно подают в реакционную емкость для эстерификации, с целью осуществления реакции эстерификации при перемешивании, при температуре полимеризации 250°C в атмосфере азота. Среднее время удерживания в реакционной емкости для эстерификации равно 220 минут, и получают первичный конденсат, имеющий среднюю молекулярную массу 1200. Затем этот первичный конденсат непрерывно подают в реактор поликонденсации в расплаве типа емкости с перемешиванием вместе с твердым катализатором на основе соединения титана (эквивалент 50 м.д., в виде атомов титана, по отношению к единице терефталевой кислоты в первичном конденсате), полученным в Примере получения 1, для осуществления реакции поликонденсации при условиях: температура полимеризации = 280°C, уровень вакуума = 300 Па, среднее время удерживания = 100 минут, с получением преполимера, имеющего характеристическую вязкость [η]=0,46 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 31 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 256°C. Содержание титана в этом промежуточном продукте составляет 35 м.д.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 3
Промежуточный продукт полимеризации получают при таких же условиях, как в Примере получения 2, за исключением того, что на стадии реакции поликонденсации, карбонат магния (эквивалент 50 м.д., в виде атомов магния, по отношению к единице терефталевой кислоты в первичном конденсате) подается вместе с твердым катализатором на основе соединения титана. Полученный промежуточный продукт полимеризации имеет характеристическую вязкость [η]=0,49 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 30 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 256°C, и содержание титана и содержание магния, каждого, в промежуточном продукте составляет 36 м.д.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 4
Промежуточный продукт полимеризации получают при таких же условиях, как в Примере получения 2, за исключением того, что на стадии реакции поликонденсации, трибутилфосфат (эквивалент 200 м.д., по отношению к единице терефталевой кислоты в первичном конденсате) подается вместе с твердым катализатором на основе соединения титана. Полученный промежуточный продукт полимеризации имеет характеристическую вязкость [η]=0,50 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 28 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 256°C, и содержание титана в промежуточном продукте составляет 36 м.д.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 5
Промежуточный продукт полимеризации получают при таких же условиях, как в Примере получения 2, за исключением того, что на стадии реакции поликонденсации, этиленгликолевый раствор ацетилацетоната алюминия (эквивалент 50 м.д., в виде атомов алюминия, по отношению к единице терефталевой кислоты в первичном конденсате), диметилфенилфосфоната (эквивалент 50 м.д., по отношению к единице терефталевой кислоты в первичном конденсате) и лития ацетата дигидрата (эквивалент 50 м.д., в виде атомов лития, по отношению к единице терефталевой кислоты в первичном конденсате) подается вместо твердого катализатора на основе соединения титана. Полученный промежуточный продукт полимеризации имеет характеристическую вязкость [η]=0,49 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 30 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 256°C, и содержание алюминия и содержание лития в этом продукте составляет 37 м.д. и 36 м.д., соответственно.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 6
Промежуточный продукт полимеризации получают при таких же условиях, как в Примере получения 2, за исключением того, что на стадии реакции поликонденсации, этиленгликолевый раствор триоксида дисурьмы (эквивалент 180 м.д., в виде атомов сурьмы, по отношению к единице терефталевой кислоты в первичном конденсате), триметилфосфата (эквивалент 50 м.д., по отношению к единице терефталевой кислоты в первичном конденсате) и ацетата кобальта (эквивалент 50 м.д., в виде атомов кобальта, по отношению к единице терефталевой кислоты в первичном конденсате) подается вместо твердого катализатора на основе соединения титана. Полученный промежуточный продукт полимеризации имеет характеристическую вязкость [η]=0,52 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 33 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 256°C, и содержание сурьмы и содержание кобальта в продукте составляет 152 м.д. и 35 м.д., соответственно.
ПРИМЕР 19
Используя устройство, показанное на фиг.1, промежуточный продукт полимеризации, полученный в Примере получения 2, непрерывно подается в реактор полимеризации (10) из отверстия (2) для введения посредством транспортного насоса (1), и его расплав при 255°C высвобождается из отверстий перфорированной пластины (3) со скоростью 10 г/мин на одно отверстие и полимеризуется в вакууме, 50 Па, посредством предоставления ему возможности для падения вдоль подвески при температуре окружающей среды, такой же, как температура высвобождения.
Перфорированная пластина реактора полимеризации имеет толщину 50 мм и имеет семь отверстий диаметром 1 мм, расположенных линейно с интервалами 10 мм. Подвески содержат проволоки диаметром 2 мм и длиной 8 м, каждая, подвешенные вертикально и расположенные вблизи отверстия, и проволоки диаметром 2 мм и длиной 100 мм, предусмотренные с интервалами 100 мм, пересекающиеся с указанными выше проволоками под прямыми углами, составляя решетчатую структуру. В качестве материала подвесок используют нержавеющую сталь.
Время удерживания в реакторе полимеризации при операции полимеризации равно 65 минут. Время удерживания определяют посредством использования значения, получаемого посредством деления количества полимера, находящегося в реакторе, на скорость введения смолы. Бурное образование пузырьков промежуточного продукта полимеризации PET смолы, покидающего перфорированную пластину при полимеризации, и образование осадка на поверхности сопла и поверхности стенок, вызываемое этим, сводится к минимуму. С другой стороны, падающая PET смола содержит большой объем пузырьков, и наблюдается скатывание вдоль подвесок в форме шариков из пузырьков.
Полимеризованная PET смола непрерывно высвобождается из реактора полимеризации посредством откачивающего насоса (8) и извлекается в форме нити из выходного узла (9). Эта нить охлаждается и отверждается в проточной ванне с водой при 20°C, и непрерывно гранулируется посредством гранулятора.
Анализ полученных цилиндрических прозрачных гранул показывает, что характеристическая вязкость [η] этих гранул составляет 0,84 дл/г, количество карбоксильных групп на концах полимера составляет 26 мэкв/кг и содержание ацетальдегида составляет 4,9 м.д. Значение L и значение b для разности цветов, определяемые посредством способа в растворе, равны 99,8 и 0,17, соответственно.
Используя эти гранулы, операции формования осуществляют непрерывно, от формования заготовки до формования выдувного изделия, при температуре формования 280°C посредством машины для двухосно ориентированного формования раздувом (SBIII-100H-15, производимой Aoki Technical Laboratory, Inc).
Полученная заготовка, как обнаружено при анализе, имеет содержание ацетальдегида 9,9 м.д. и хорошую колориметрическую характеристику.
ПРИМЕР 20
Гранулы получают таким же способом, как в Примере 19, за исключением того, что промежуточный продукт полимеризации, полученный в Примере получения 3, используют вместо промежуточного продукта полимеризации, полученного в Примере получения 2.
При анализе полученных гранул, обнаружено, что эти гранулы имеют характеристическую вязкость [η] 0,87 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 30 мэкв/кг и содержание ацетальдегида 5,0 м.д. Разность цветов гранул, определяемая посредством способа в растворе, равна 99,8, для значения L и 0,12, для значения b.
ПРИМЕР 21
Гранулы получают таким же способом как в Примере 19, за исключением того, что промежуточный продукт полимеризации, полученный в Примере получения 4, используют вместо промежуточного продукта полимеризации, полученного в Примере получения 2.
При анализе полученных гранул, обнаружено, что эти гранулы имеют характеристическую вязкость [η] 0,85 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 28 мэкв/кг и содержание ацетальдегида 5,0 м.д. Разность цветов гранул, определяемая посредством способа в растворе, равна 99,7, для значения L, и 0,11, для значения b.
ПРИМЕР 22
Гранулы получают таким же способом как в Примере 19, за исключением того, что промежуточный продукт полимеризации, полученный в Примере получения 5, используют вместо промежуточного продукта полимеризации, полученного в Примере получения 2.
Анализ полученных гранул подтверждает, что эти гранулы имеют характеристическую вязкость [η] 0,87 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 29 мэкв/кг и содержание ацетальдегида 5,1 м.д., и разность цветов этих гранул, определяемая посредством способа в растворе, равна 99,8, для значения L, и 0,13, для значения b.
ПРИМЕР 23
Гранулы получают таким же способом как в Примере 19, за исключением использования промежуточного продукта полимеризации, полученного в Примере получения 6, вместо промежуточного продукта, полученного в Примере получения 2.
Анализ полученных гранул показывает, что эти гранулы имеют характеристическую вязкость [η] 0,88 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 33 мэкв/кг и содержание ацетальдегида 5,4 м.д. Эти гранулы приобретают слегка голубоватую окраску, и их разность цветов, определяемая посредством способа в растворе, равна 99,3, для значения L, и -0,02, для значения b.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 14
Используя промежуточный продукт полимеризации, полученный в Примере получения 2, PET смолу полимеризуют посредством 120-минутной загрузочной полимеризации с помощью устройства для полимеризации в расплаве типа обычной емкости с перемешиванием, при условиях температуры полимеризации 255°C и вакуума 50 Па, и из них изготавливают гранулы. Характеристическая вязкость [η] этих гранул достигает верхнего предела и никогда не превышает 0,60 дл/г, и невозможно получить PET с желаемой молекулярной массой. Кроме того, гранулы являются ярко-желтыми по окраске.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 15
Гранулы получают при таких же условиях, как используются в Сравнительном примере 14, за исключением того, что температуру полимеризации повышают до 275°C. Характеристическая вязкость [η] этих гранул достигает верхнего предела и никогда не превышает 0,70 дл/г, и невозможно получить PET с желаемой молекулярной массой. Кроме того, гранулы имеют желтую окраску.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 16-19
Гранулы получают из PET смолы, полимеризованной при таких же условиях, как в Сравнительном примере 15, за исключением использования промежуточных продуктов полимеризации, полученных в Примерах получения 3-6, вместо промежуточного продукта полимеризации, полученного в Примере получения 2. В каждом случае, характеристическая вязкость [η] достигает верхнего предела и никогда не превышает 0,70 дл/г, и невозможно получить PET с желаемой молекулярной массой. Кроме того, гранулы являются желтоватыми по окраске.
ПРИМЕР 24
2
Используя устройство, показанное на фиг.8, имеющее фильтр для полимера (11), который представляет собой фильтр трубчатого типа с площадью фильтра 0,0188 м и тонкостью фильтрования 30 мкм (производимый Nippon Seisen Co., Ltd.), и предусматривая экструдер перед транспортным насосом (1), коммерчески доступные гранулы PET смолы, имеющие характеристическую вязкость [η]=0,58 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 40 мэкв/кг, содержание ацетальдегида 41,3 м.д. и Mw/Mn=2,0, подаются в качестве промежуточного продукта полимеризации со скоростью 2,0 кг в час из лотка с гранулами для экструдера, и они полимеризуются при температуре полимеризации 255°C, при пониженном давлении 65 Па, посредством высвобождения расплава из отверстий перфорированной пластины (3) и предоставления им возможности для падения вдоль подвесок (5), в реакторе полимеризации (10). Нагревательная среда проходит через наружный кожух из линии для поддержания температуры смолы в секции фильтра для полимера при 265°C. Перфорированная пластина (3) имеет толщину 50 мм и имеет 4 отверстия диаметром 1 мм, расположенных линейно с интервалами 25 мм.
Подвески (5) содержат проволоки диаметром 2 мм и длиной 8 м, каждая, подвешенные вертикально и расположенные вблизи отверстия, и проволоки диаметром 2 мм и длиной 100 мм, расположенные с интервалами 15 мм, пересекающиеся с указанными выше проволоками под прямыми углами, составляя проволочную сетку. В качестве материала подвесок используют нержавеющую сталь.
Промежуточный продукт полимеризации в реакторе полимеризации (10) вспенивается до соответствующей степени, и образование осадка в реакторе из-за бурного образования пузырьков не имеет места. С другой стороны, смола, падающая вниз вдоль подвесок, содержит некоторый объем пузырьков, и наблюдается скатывание в форме шариков из пузырьков.
Полученный полимер представляет собой PET смолу высокого качества, имеющую следующие свойства: характеристическая вязкость [η]=0,77 дл/г, количество карбоксильных конечных групп = 29 мэкв/кг, содержание ацетальдегида = 6,3 м.д., Mw/Mn=2,0, и разность цветов, определяемая посредством способа в растворе, L=99,6 и b=0,36.
Полимеризацию осуществляют непрерывно в течение 15 дней, при указанных выше условиях, но качество полимера остается стабильным в течение всего этого периода. Кроме того, полимер проверяют на посторонний материал каждые 5 дней, начиная с 5-го дня после начала полимеризации, но в полимере не видно постороннего материала с размером, превосходящим 30 мкм.
ПРИМЕР 25
Полимеризацию осуществляют непрерывно в течение 15 дней при таких же условиях, как в Примере 24, за исключением того, что смесь из 5% мас. очищенных хлопьев из утилизированных PET бутылок и 95% мас. гранул PET смолы, имеющих характеристическую вязкость [η] 0,58 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 40 мэкв/кг, содержание ацетальдегида 41,3 м.д. и Mw/Mn=2,0, используют в качестве промежуточного продукта полимеризации PET смолы.
Полученный полимер представляет собой PET смолу высокого качества, имеющую характеристическую вязкость [η]=0,78 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 30 мэкв/кг, содержание ацетальдегида 6,5 м.д., и Mw/Mn=2,0, при этом ее разность цветов, определяемая посредством способа в растворе, представляет собой L=99,2 и b=0,38. Полимер остается стабильным в течение всего периода полимеризации. Полимер также периодически, или каждые 5 дней, начиная с 5-го дня после начала полимеризации, проверяется на посторонний материал, но в полимере не наблюдается постороннего материала с размером, превосходящим 30 мкм.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 20 И 21
Полимеризацию и проверку присутствия или отсутствия постороннего материала осуществляют при таких же условиях, как в Примере 24 и Примере 25, соответственно, за исключением неиспользования фильтра для полимера (11). Полученный полимер содержит от 5 до 18 кусочков черного постороннего материала с размером от 100 до 200 мкм на 300 г PET смолы. Черный посторонний материал, как считается, получается, когда промежуточный продукт полимеризации разлагается в экструдере под действием кислорода, содержащегося в гранулах или утилизированных хлопьях промежуточного продукта полимеризации, или инфильтрации воздуха в экструдер, используемый для плавления промежуточного продукта полимеризации.
ПРИМЕР 26
Используя устройство, показанное на фиг.1, промежуточный продукт полимеризации PET смолы, имеющий характеристическую вязкость [η]=0,43 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 30 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 255°C, непрерывно подается в реактор полимеризации (10) из отверстия (2) для введения посредством транспортного насоса (1), и его расплав при 255°C высвобождается из отверстий перфорированной пластины (3) со скоростью 10 г/мин и полимеризуется посредством предоставления ему возможности для падения вдоль подвесок при температуре окружающей среды, такой же, как температура высвобождения.
Перфорированная пластина (3) реактора полимеризации (10) имеет толщину 50 мм и имеет 7 отверстий диаметром 1 мм, расположенных линейно с интервалами 10 мм. Подвески (5) содержат проволоки диаметром 2 мм и длиной 8 м, каждая, подвешенные вертикально и расположенные вблизи отверстия, и проволоки диаметром 2 мм и длиной 100 мм, расположенные с интервалами 100 мм, пересекающиеся с указанными выше проволоками под прямыми углами, составляющие решетчатую структуру. В качестве материала подвесок используют нержавеющую сталь.
Время удерживания в реакторе полимеризации при операции полимеризации равно 60 минут. Это время удерживания определяют посредством использования значения, полученного посредством деления количества полимера, находящегося в реакторе полимеризации, на скорость введения смолы. Бурное образование пузырьков промежуточного продукта полимеризации PET смолы, высвобождающейся из перфорированной пластины при полимеризации, и образование осадка на поверхности сопла и поверхности стенок, вызываемое этим, сводятся к минимуму. С другой стороны, падающая PET смола содержит большой объем пузырьков, и наблюдается скатывание вдоль подвесок в форме шариков из пузырьков.
Полимеризованная PET смола высвобождается непрерывно из реактора полимеризации (10) посредством откачивающего насоса (8) и извлекается в виде нити из выхода (9). Эта нить охлаждается и отверждается в проточной ванне с водой при 20°C и непрерывно гранулируется посредством гранулятора. Характеристическая вязкость [η] гранул равна 0,82 дл/г. Гранулы подвергаются термической обработке в вакуумной сушилке при 130°C в течение 10 часов и кристаллизуются одновременно с сушкой. Кристаллизованные гранулы подвергаются твердофазной поликонденсации посредством реактора твердофазной поликонденсации барабанного типа при пониженном давлении 50 Па, при 210°C в течение 12 часов, с получением PET смолы высокого качества, имеющей характеристическую вязкость [η], достигающую 1,32 дл/г, и хорошую колориметрическую характеристику, а также, абсолютно неожиданно, очень низкое содержание ацетальдегида.
Кроме того, количество мелкодисперсного порошка, генерируемого посредством истирания гранул во время твердофазной поликонденсации, сводится к минимуму, обеспечивая экономическое преимущество. Свойства гранул, получаемых от твердофазной полимеризации, показаны в таблице 11.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 22
Гранулы PET смолы, имеющие характеристическую вязкость [η]=0,44 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 32 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 255°C, подвергаются термической обработке в вакуумной сушилке при 130°C в течение 12 часов и кристаллизуются одновременно с сушкой. Кристаллизованные гранулы подвергаются твердофазной поликонденсации посредством реактора твердофазной поликонденсации барабанного типа при пониженном давлении 50 Па, при 210°C в течение 10 часов. Полученные гранулы имеют низкую характеристическую вязкость [η]=0,58 дл/г, а также в объеме получается мелкодисперсный порошок, вызывая экономические потери. Свойства гранул, полученных при указанной выше твердофазной поликонденсации, показаны в таблице 11.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 23
Полимеризацию осуществляют при таких же условиях, как применяются в Сравнительном примере 22, за исключением того, что время твердофазной поликонденсации увеличивается до 48 часов. Полученные гранулы по-прежнему имеют низкую характеристическую вязкость [η], которая равна 0,85 дл/г. Кроме того, колориметрическая характеристика гранул отягощается и формируется больший объем мелкодисперсного порошка, чем в Сравнительном примере 22, вызывая экономические потери. Свойства этих гранул показаны в таблице 11.
ПРИМЕР 27
Используя устройство, показанное на фиг.1, гранулы промежуточного продукта полимеризации PET смолы, имеющей характеристическую вязкость [η]=0,49 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 32 мэкв/кг, температуру плавления кристалла 250°C и содержание циклического тримера 0,40% мас., расплавляют, используя экструдер, расположенный перед транспортным насосом (1), и непрерывно подают в реактор полимеризации (10) из отверстия (2) для введения посредством транспортного насоса (1). И его расплав при 255°C высвобождают из отверстий перфорированной пластины (3) со скоростью 10 г/мин на одно отверстие, а затем полимеризуют при пониженном давлении 60 Па, предоставляя возможность расплаву для падения вдоль подвесок при температуре окружающей среды, такой же, как температура высвобождения.
Здесь используется в качестве промежуточного продукта полимеризации продукт, полученный посредством погружения гранул промежуточного продукта полимеризации в хлороформ, удаления части циклического тримера, содержащегося в гранулах, посредством экстракции и сушки обработанных гранул. К ним добавляют, во время повторного плавления, 100 м.д. триметилфосфата, с целью ингибирования увеличения содержания циклического тримера в расплаве. Часть промежуточного продукта полимеризации отбирают, помещают в пробирку, после герметизации пробирки, оставляют в расплавленном состоянии при 275°C в течение 30 минут, в атмосфере азота, и измеряют увеличение содержания циклического тримера после этого периода выдерживания в расплаве. Оно достигает 0,08% мас.
Перфорированная пластина реактора полимеризации имеет толщину 50 мм и имеет 7 отверстий, каждое, диаметром 1 мм, расположенных линейно с интервалами 10 мм. Подвески содержат проволоки диаметром 2 мм и длиной 8 м, каждая, подвешенные вертикально и расположенные вблизи отверстия, и проволоки диаметром 2 мм и длиной 100 мм, расположенные с интервалами 100 мм, пересекающиеся с указанными выше проволоками под прямыми углами, составляющие решетчатую структуру. В качестве материала подвесок используют нержавеющую сталь.
Время удерживания в реакторе полимеризации при операции полимеризации равно 65 минут. Для определения времени удерживания используют значение, полученное посредством деления количества полимера, находящегося в реакторе полимеризации, на скорость введения смолы. Бурное образование пузырьков PET смолы из промежуточного продукта полимеризации, высвобождаемого из перфорированной пластины во время полимеризации, и образование осадка на поверхности сопла и поверхности стенок, вызываемое этим, сводятся к минимуму. С другой стороны, падающая PET смола содержит избыточные пузырьки, и наблюдается скатывание вдоль подвесок в форме шариков из пузырьков.
Полимеризованная PET смола высвобождается непрерывно из реактора полимеризации посредством откачивающего насоса (8) и извлекается в форме нити из выхода (9). Эта нить охлаждается и отверждается в проточной ванне с водой при 20°C и непрерывно гранулируется посредством гранулятора.
Полученные цилиндрические прозрачные гранулы, как определено аналитически, имеют характеристическую вязкость [η]=0,82 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 28 мэкв/кг, содержание ацетальдегида 5,2 м.д., и содержание циклического тримера достигает 0,48% мас. Обнаружено, что гранулы являются превосходными, имея разность цветов L=99,4 и b=0,36, определяемую посредством способа в растворе.
Используя эти гранулы, операции формования осуществляют непрерывно, от формования заготовки до формования выдувного изделия, при температуре формования 280°C, посредством использования машины для двухосно ориентированного формования раздувом (SBIII-100H-15, производимую Aoki Technical Laboratory, Inc.).
При анализе обнаружено, что полученная заготовка имеет низкое содержание ацетальдегида 11,3 м.д., также низкое содержание циклического тримера 0,50% мас. и хорошую колориметрическую характеристику.
ПРИМЕР 28
Гранулы получают посредством осуществления полимеризации таким же способом, как в Примере 27, за исключением того, что триметилфосфат не добавляется, когда повторно плавится промежуточный продукт. Часть промежуточного продукта полимеризации отбирается, помещается в пробирку и после герметизации пробирки оставляется в расплавленном состоянии при 275°C, в течение 30 минут в атмосфере азота, и измеряют увеличение содержания циклического тримера после операции выдерживания расплава. Оно равно 0,22% мас.
Полученные цилиндрические прозрачные гранулы, как обнаружено при анализе, имеют характеристическую вязкость [η]=0,87 дл/г, количество карбоксильных конечных группа 28 мэкв/г, содержание ацетальдегида 5,1 м.д., и содержание циклического тримера достигает 0,63% мас. Обнаружено, что гранулы являются превосходными и имеют разность цветов L=99,4 и b=0,39, определяемую посредством способа в растворе.
ПРИМЕР 29
Гранулы получают посредством осуществления полимеризации таким же способом, как в Примере 27, за исключением того, что в качестве исходного материала используют промежуточный продукт полимеризации PET смолы, имеющий характеристическую вязкость [η]=0,49 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 30 мэкв/кг, температуру плавления кристалла 250°C и содержание циклического тримера 1,2% мас.
Промежуточный продукт полимеризации, используемый здесь, представляет собой продукт, полученный посредством обычного способа полимеризации в расплаве. Часть этого промежуточного продукта полимеризации отбирается и удерживается в герметизированной пробирке в расплавленном состоянии при 275°C, в течение 30 минут, в атмосфере азота, и измеряют увеличение содержания циклического тримера после операции выдерживания в расплаве. Оно достигает 0,38% мас.
Полученные цилиндрические прозрачные гранулы анализируют и обнаруживают: характеристическую вязкость [η]=0,86 дл/г; количество карбоксильных конечных групп = 28 мэкв/кг; содержание ацетальдегида = 5,4 м.д.; разность цвета, определяемая посредством способа в растворе, L=99,3 и b=0,37; и содержание циклического тримера = 0,82% мас.
ПРИМЕР 30
Когда гранулы, полученные в Примере 29, экстрагируют хлороформом при нормальной температуре в течение 10 часов, содержание циклического тримера может быть уменьшено до 0,16% мас. Используя эти гранулы, операции формования осуществляют непрерывно, от формования заготовки до формования выдувного изделия, в соответствии с процедурой Примера 27. Полученная заготовка, как обнаружено при анализе, имеет характеристическую вязкость [η] 0,80 дл/г, содержание ацетальдегида 0,7 м.д., количество карбоксильных конечных групп 28 мэкв/кг, и содержание циклического тримера достигает 0,22% мас. Они представляют собой превосходные гранулы, имеющие разность цветов L=99,3 и b=0,38, определяемую посредством способа в растворе.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 24
Промежуточный продукт полимеризации, такой же, как используют в Примере 27, полимеризуют с помощью обычного реактора полимеризации в расплаве типа емкости с перемешиванием при температуре полимеризации 255°C, при пониженном давлении 55 Па, посредством установления времени полимеризации 2 часа. Получают гранулы, обесцвеченные до ярко-желтых, при этом характеристическая вязкость [η] никогда не превышает 0,50 дл/г. Когда подобную полимеризацию осуществляют при температуре полимеризации 275°C, при пониженном давлении 55 Па, посредством установления времени полимеризации 2 часа, получают гранулы с желтым оттенком, у которых содержание циклического тримера увеличивается до 0,84% мас., при этом их характеристическая вязкость [η] никогда не превышает 0,55 дл/г.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 25
Такой же промежуточный продукт полимеризации, как используют в Примере 29, полимеризуют посредством обычного реактора полимеризации в расплаве типа емкости с перемешиванием при температуре полимеризации 255°C, при пониженном давлении 55 Па, посредством установления времени полимеризации 2 часа. Получают желтые обесцвеченные гранулы с характеристической вязкостью [η], не превосходящей 0,52 дл/г. Когда подобная полимеризация осуществляется при температуре полимеризации 275°C, при пониженном давлении 55 Па, посредством установления времени полимеризации 2 часа, получают желтые обесцвеченные гранулы, имеющие характеристическую вязкость [η]=0,59 дл/г (никогда не превосходящую 0,60 дл/г).
Экстрагирование полученных гранул хлороформом таким же способом, как в Примере 30, может понизить содержание циклического тримера до 0,23% мас. Используя эти гранулы, операции формования осуществляют непрерывно, от формования заготовки до формования выдувного изделия, в соответствии с процедурой Примера 27, но формование прерывают во время формования выдувного изделия, после формования заготовки, из-за низкой степени полимеризации полимера, и получение желаемого выдувного изделия является невозможным.
Полученная заготовка, как обнаружено при анализе, имеет характеристическую вязкость [η]=0,52 дл/г и содержание циклического тримера 0,37% мас. Заготовка также обесцвечивается до желтой.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 7
Используя устройство, показанное на фиг.1, промежуточный продукт полимеризации PET смолы, имеющей характеристическую вязкость [η]=0,50 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 28 мэкв/кг и температуру плавления кристалла 252°C, непрерывно подается в реактор полимеризации (10) из отверстия (2) для введения посредством транспортного насоса (1), и его расплав при 265°C высвобождается из отверстий в перфорированной пластине (3) со скоростью 10 г/мин на одно отверстие и получает возможность для падения вдоль подвесок при температуре окружающей среды, такой же, как температура высвобождения, с осуществлением полимеризации при пониженном давлении 60 Па.
Перфорированная пластина реактора полимеризации имеет толщину 50 мм и имеет 7 отверстий, каждое, диаметром 1 мм, расположенных линейно с интервалами 10 мм. Подвески содержат проволоки диаметром 2 мм и длиной 8 м, каждая, подвешенные вертикально и расположенные вблизи отверстия, и проволоки диаметром 2 мм и длиной 100 мм, расположенные с интервалами 100 мм, пересекающиеся с указанными выше проволоками под прямыми углами, составляющие решетчатую структуру. В качестве материала подвесок используют нержавеющую сталь.
Время удерживания в реакторе полимеризации при операции полимеризации равно 70 минут. Время удерживания определяют посредством использования значения, получаемого посредством деления количества полимера, находящегося в реакторе полимеризации, на скорость введения смолы. Сильное образование пузырьков из промежуточного продукта полимеризации PET, высвобождаемого из перфорированной пластины при операции полимеризации, и образование осадка на поверхности сопла и поверхности стенок, вызываемое этим, сводятся к минимуму. С другой стороны, падающая PET смола содержит избыточные пузырьки и наблюдается скатывание вниз вдоль подвески в форме шариков из пузырьков.
Полимеризованная PET смола высвобождается непрерывно из реактора полимеризации посредством откачивающего насоса (8) и извлекается в форме нити из выхода (9). Эта нить охлаждается и отверждается в проточной ванне с водой при 20°C и непрерывно гранулируется посредством гранулятора.
Полученные цилиндрические прозрачные гранулы, как обнаружено при анализе, имеют характеристическую вязкость [η]=0,80 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 29 мэкв/кг и содержание ацетальдегида 4,8 м.д.
ПРИМЕР 31
Гранулы получают посредством осуществления полимеризации, следуя Примеру получения 7, при таких же условиях, как используются в Примере получения 7, за исключением того, что после получения гранул при условиях Примера получения 7, непрерывно вводится этиленгликоль, в качестве агента, понижающего молекулярную массу, в транспортную линию для промежуточного продукта полимеризации, с целью установления характеристической вязкости [η] преполимера в линии 0,45 дл/г, и непрерывной подачи этого преполимера в реактор полимеризации (10) из отверстия (2) для введения посредством транспортного насоса (1).
Полученные цилиндрические прозрачные гранулы, как определено аналитически, имеют характеристическую вязкость [η]=0,69 дл/г, что сильно отличается от значения для промежуточного продукта полимеризации. Обнаружено также, что количество карбоксильных конечных групп равно 29 мэкв/кг и содержание ацетальдегида равно 4,2 м.д. Свойства полученных гранул показаны в таблице 12.
ПРИМЕР 32
Гранулы получают посредством осуществления полимеризации, следуя Примеру получения 7, при таких же условиях, как используются в Примере получения 7, за исключением того, что после получения гранул при условиях Примера получения 7, непрерывно вводится глицерин, в качестве агента, увеличивающего молекулярную массу, в транспортную линию для промежуточного продукта полимеризации, с целью установления в линии характеристической вязкости [η] промежуточного продукта полимеризации, равной 0,55 дл/г, и непрерывной подачи этого промежуточного продукта в реактор полимеризации (10) из отверстия (2) для введения посредством транспортного насоса (1).
Полученные цилиндрические прозрачные гранулы, как определено аналитически, имеют характеристическую вязкость [η] 0,92 дл/г, что сильно отличается от значения для промежуточного продукта полимеризации. Обнаружено также, что количество карбоксильных конечных групп составляет 30 мэкв/кг и содержание ацетальдегида равно 5.2 м.д. Свойства полученных гранул показаны в таблице 12.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 8
Такой же промежуточный продукт полимеризации, как используется в Примере получения 7, полимеризуется в расплавленном состоянии при 270°C посредством обычного реактора полимеризации типа емкости с перемешиванием при условиях пониженного давления 60 Па и времени полимеризации 100 минут с получением гранул.
Полученные гранулы, как обнаружено при анализе, имеют характеристическую вязкость [η]=0,58 дл/г, количество карбоксильных конечных групп 36 мэкв/кг и содержание ацетальдегида 54,3 м.д. Гранулы также имеют светлую желтоватую окраску.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 26
Гранулы получают посредством осуществления полимеризации, следуя Примеру получения 8, при таких же условиях, как используются в Примере получения 8, за исключением того, что после получения гранул при условиях Примера получения 8, этиленгликоль непрерывно вводится в качестве агента, понижающего молекулярную массу, в транспортную линию для промежуточного продукта полимеризации, с целью установления характеристической вязкости [η] промежуточного продукта полимеризации 0,45 дл/г в линии, и этот промежуточный продукт подается непрерывно в реактор полимеризации. Свойства полученных гранул показаны в таблице 12.
Анализ полученных гранул показывает, что их характеристическая вязкость [η] равна 0,53 дл/г, что указывает на то, что изменение характеристической вязкости такого же уровня, как и для промежуточного продукта полимеризации. Также, количество карбоксильных конечных групп равно 36 мэкв/кг и содержание ацетальдегида равно 55,3 м.д., и гранулы обесцвечиваются до желтого.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 27
Гранулы получают посредством осуществления полимеризации, следуя Примеру получения 8, при таких же условиях, как используются в Примере получения 8, за исключением того, что после получения гранул при условиях Примера получения 8, глицерин непрерывно вводится, в качестве агента, увеличивающего молекулярную массу, в транспортную линию для промежуточного продукта полимеризации, с целью установления характеристической вязкости [η] промежуточного продукта полимеризации, равной 0,55 дл/г, в линии, а затем этот промежуточный продукт подается непрерывно в реактор полимеризации.
Анализ полученных гранул показывает, что их характеристическая вязкость [η] равна 0,61 дл/г, что указывает на то, что изменение характеристической вязкости того же уровня или меньше, чем у промежуточного продукта полимеризации. Также, количество карбоксильных конечных групп равно 37 мэкв/кг и содержание ацетальдегида равно 56,2 м.д., и гранулы обесцвечиваются до желтого. Свойства полученных гранул показаны в таблице 12.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Полиэфирная смола в соответствии с настоящим изобретением содержит малое количество карбоксильных групп на концах полимера и малое количество примеси, такой как ацетальдегид, содержит пониженное количество ацетальдегида, получаемого при обработке, и имеет превосходные колориметрические характеристики с узким распределением молекулярных масс и высокое качество и формуемость, от низкой степени полимеризации до высокой степени полимеризации. Более конкретно, полиэфирная смола в соответствии с настоящим изобретением отличается низкой кристалличностью и малым понижением качества при обработке или малой долей содержания циклического тримера и превосходной технологичностью, в дополнение к указанным выше благоприятным характеристикам. Кроме того, настоящее изобретение предусматривает гранулы полиэтилентерефталатной смолы с малым количеством мелкодисперсного порошка, высокой простотой манипуляций и высоким качеством формованного изделия, сформированного из нее, и заготовку, и выдувное изделие, сформированные посредством формования полиэтилентерефталатной смолы высокого качества, как описано выше. Они являются пригодными для материала контейнера для питьевой воды или чего-либо подобного.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой блок-схему, показывающую пример реактора полимеризации для получения полиэфирной смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.2 представляет собой блок-схему, показывающую поглотительное устройство для инертного газа и реактор полимеризации для получения полиэфирной смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.3 представляет собой блок-схему, показывающую пример устройства для получения полиэфирной смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.4 представляет собой блок-схему, показывающую пример устройства для получения полиэфирной смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.5 представляет собой блок-схему, показывающую пример реактора полимеризации и формовочной машины для получения полиэфирной смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.6 представляет собой блок-схему, показывающую пример поглотительного устройства для инертного газа, реактора полимеризации и формовочной машины для получения полиэфирной смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.7 представляет собой блок-схему, показывающую пример реактора полимеризации для получения полиэфирной смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.8 представляет собой блок-схему, показывающую пример реактора полимеризации для получения полиэфирной смолы в соответствии с настоящим изобретением.
ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ НОМЕРОВ
1 Транспортный насос
2 Отверстия для введения
3 Перфорированная пластина
4 Смотровое стекло
5 Подвеска и падающий полимер
6 Узел для введения инертного газа
7 Узел откачки
8 Откачивающий насос
9 Выход
10 Реактор полимеризации
11 Фильтр для полимера
12 Фильтр для полимера
N1 Транспортный насос
N2 Отверстия для введения
N3 Перфорированная пластина
N5 Подвеска и падающий полимер
N6 Вход для инертного газа
N7 Узел откачки
N8 Откачивающий/транспортный насос
N10 Поглотительное устройство для инертного газа
P1 Реакционная емкость для эстерификации
P2 Лопастная мешалка
P3 Узел откачки
P4 Транспортный насос
P5 Первый реактор полимеризации типа емкости с перемешиванием
P6 Лопастная мешалка
P7 Узел откачки
P8 Транспортный насос
P9 Второй реактор полимеризации типа емкости с перемешиванием
P10 Лопастная мешалка
P11 Узел откачки
E1 Первая реакционная емкость для сложноэфирного обмена
E2 Лопастная мешалка
E3 Узел откачки
E4 Транспортный насос
E5 Вторая реакционная емкость для сложноэфирного обмена
E6 Лопастная мешалка
E7 Узел откачки
E8 Транспортный насос
E9 Первый реактор полимеризации типа емкости с перемешиванием
E10 Лопастная мешалка
E11 Узел откачки
E12 Транспортный насос
E13 Реактор полимеризации с горизонтальным перемешиванием
E14 Лопастная мешалка
E15 Узел откачки
11 Транспортные трубы и распределитель
12 Формовочная машина A
13 Формовочная машина B
14 Формовочная машина C