СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХИМИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРАТА ПРИРОДНОГО УРАНА
METHOD OF PROCESSING CHEMICAL CONCENTRATE OF NATURAL URANIUM

Изобретение относится к технологии переработки химических концентратов природного урана (ХКПУ), имеющих повышенное содержание примесей серы и железа, а возможно, и фосфора, с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе.
Известно (В.Б. Шевченко, Б.Н. Судариков. Технология урана. М.: Госатомиздат, 1961, с.227), что экстракция уранилнитрата трибутилфосфатом резко ухудшается при наличии в растворе ряда анионов, образующих с ураном комплексные соединения, например, фосфат- и сульфат-ионов, в концентрации порядка 0,1÷0,2 N и более. Их отрицательное влияние на эффективность экстракции связано с уменьшением коэффициента распределения уранилнитрата между органической и водной фазами, что приводит к увеличению содержания урана в рафинате.
Известен способ (Ч. Харрингтон, А. Рюэле. Технология производства урана. М.: Госатомиздат. 1961, с.178÷181) переработки ХКПУ, включающий экстракцию урана из пульпы. Экстракцию проводят до насыщения экстрагента ураном 95 г/л (79%-ное насыщение экстрагента ураном). Концентрация азотной кислоты, в зависимости от содержания сульфатов, поддерживается в пределах 0,8÷1,8 моль/л. Рафинат содержит урана менее 0,1 г/л.
3
3
Известен способ переработки ХКПУ с повышенным содержанием фосфора и серы (патент №2398036, МПК С22В 60/02, С22В 3/06, С22В 3/38 (2006.01), опубл. 27.08.2010), включающий экстракцию урана из раствора. Экстракцию урана ведут из растворов с концентрацией азотной кислоты 30÷80 г/л до насыщения экстрагента ураном 60÷75%, при этом величину насыщения экстрагента ураном в указанном интервале, в %, поддерживают не выше величины (0,3×[HNO]+51), где [HNO] - концентрация свободной азотной кислоты в исходном водном растворе, направляемом на экстракцию, в г/л. Способ выбран за прототип.
Известные способы учитывают влияние тех или иных примесей на экстракцию. Однако совместного влияния нескольких примесей (ионов трехвалентного железа, сульфат-ионов, фосфат-ионов), их повышенного содержания, на извлечение урана в экстракт и тем самым на остаток урана в рафинате в известных способах не учитывают.
На рынке урана качество ХКПУ регламентируется международным стандартом для концентратов урановой руды ASTM С 967-08. В соответствии с этим стандартом содержание железа, как правило, составляет не более 0,15 мас. % к урану, серы - не более 1,0 мас.% к урану, фосфора - не более 0,1 мас.% к урану (так называемые пределы «без взыскания»). Этим же стандартом допускается повышенное содержание железа, серы и фосфора в концентрате урана, а именно: до 1,0 мас.% к урану для железа, до 4,0 мас.% к урану для серы и до 0,7 мас.% к урану для фосфора (так называемые пределы «без браковки», которые предусматривают дополнительную плату за переработку концентрата).
На практике в ряде случаев производители ХКПУ реализуют концентрат с еще большим содержанием примесей, например, железа, до 3,7 мас.% к урану.
Задачей изобретения является получение сбросных по урану рафинатов с содержанием урана в рафинате менее 0,07 г/л при переработке концентратов урана с повышенным содержанием примесей железа, серы и, возможно, фосфора. При этом должна быть обеспечена необходимая очистка урана от примесей, то есть уран должен быть очищен до требований международного стандарта ASTM C787-03 на гексафторид урана для обогащения.
Поставленную задачу решают тем, что в способе переработки химического концентрата природного урана, включающем его растворение в растворе азотной кислоты, экстракцию урана трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе и реэкстракцию урана, растворению подвергают концентрат урана с повышенным содержанием железа, серы и, возможно, фосфора, а именно: железа 1,2÷3,7 мас.% к урану, серы 1,4÷4,0 мас.% к урану и фосфора 0÷0,7 мас.% к урану, при этом воду и азотную кислоту берут в количестве, обеспечивающем концентрации в растворе, направляемом на экстракцию,: урана 450÷480 г/л, ионов трехвалентного железа 0,1÷0,3 моль/л, сульфат-ионов 0,2÷0,6 моль/л, фосфат-ионов 0÷0,10 моль/л, свободной азотной кислоты 0,8÷2,4 моль/л, и насыщение экстрагента ураном в процессе экстракции поддерживают в соответствии с соотношением:
4
4
3
4
3
4
4
3
4
4
4
3
4
4
4
2
2
У≤90,691-34,316·[SO]+7,611·([Fe]-[PO])+5,887·[HNO]-9,921·[SO]·[HNO]+19,841·[SO]+7,481·([Fe]-[РО])·[HNO]-64,728·([Fe]-[PO])·[SO]+92,701·[SO]·[HNO]·([Fe]-[PO])-185,402·[SO]·([Fe]-[PO]),
4
4
3
где У - насыщение экстрагента ураном, %, и концентрации в растворе, направляемом на экстракцию, моль/л: [SO] - сульфат-ионов, [PO] - фосфат-ионов, [HNO] - азотной кислоты, [Fe] - ионов трехвалентного железа.
Были проведены эксперименты, в которых определяли влияние примесей и их количеств на извлечение урана в экстракт и тем самым на содержание урана в рафинатах. Эксперименты показали, что в случае растворов, направляемых на экстракцию, с концентрациями в интервалах: уранилнитрата в пересчете на уран 450÷480 г/л, ионов трехвалентного железа 0,1÷0,3 моль/л, сульфат-ионов 0,2÷0,6 моль/л, фосфат-ионов 0÷0,10 моль/л, и свободной азотной кислоты 0,8÷2,4 моль/л, следует, для достижения содержания урана в рафинате менее 0,07 г/л, поддерживать в процессе экстракции указанную ниже степень насыщения «У» экстрагента ураном:
Для других концентраций, не входящих в указанные выше интервалы, степень насыщения «У», соответствующая приведенному соотношению (I), не обеспечивает заданного сбросного содержания урана в рафинатах.
Указанные концентрации примесей и кислоты в растворе обеспечивают при растворении концентратов с содержанием железа 1,2÷3,7 мас.% к урану, серы 1,4÷4,0 мас.% к урану и фосфора до 0,7 мас.% к урану в азотнокислых растворах заданной концентрации.
Способ осуществляют следующим образом.
Перерабатывали ХКПУ с повышенным содержанием железа, серы и, возможно, фосфора, а именно: с содержанием железа 1,2÷3,7 мас.% к урану, серы 1,4÷4,0 мас.% к урану и фосфора до 0,7 мас.% к урану.
Раствор уранилнитрата был приготовлен растворением ХКПУ с указанным содержанием примесей в растворе азотной кислоты заданной концентрации и отделен от нерастворимого остатка декантацией; для приготовления раствора кислоту и воду берут в количестве, обеспечивающем концентрации в растворе, направляемом на экстракцию,: уранилнитрата в пересчете на уран 450÷480 г/л, ионов трехвалентного железа 0,1÷0,3 моль/л, сульфат-ионов 0,2÷0,6 моль/л, фосфат-ионов 0÷0,10 моль/л, свободной азотной кислоты 0,8÷2,4 моль/л.
Экстракцию осуществляли при заданной температуре 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе из раствора с повышенным содержанием ионов трехвалентного железа и сульфат-ионов, и в некоторых случаях фосфат-ионов. Степень насыщения экстрагента ураном «У» обеспечивали заданным соотношением фаз O:В.
Экстракт промывали и промытый экстракт направляли на реэкстракцию.
Результаты опытов приведены в таблице.
В опытах 1-13, при содержании в растворе уранилнитрата примесей и азотной кислоты в заявляемых пределах и степени насыщения экстрагента ураном, соответствующей соотношению (I), обеспечено получение рафинатов с содержанием урана ниже 0,07 г/л. При степени насыщения, не соответствующей соотношению (I), сбросы урана с рафинатом превышают 0,07 г/л.
В опытах 14-15, при содержании азотной кислоты в исходном растворе уранилнитрата, выходящем за интервал 0,8-2,4 моль/л, значения степени насыщения, хотя и соответствуют соотношению (I), но не обеспечивают получение сбросных по урану (ниже 0,07 г/л) рафинатов.
Таблица
№ опыта
Исходный раствор, моль/л
Экстракт
Рафинат [U], г/л
[SO<sub>4</sub>]
[HNO<sub>3</sub>]
[Fe]
[PO<sub>4</sub>]
насыщение, %
[U], г/л
1
0,20
0,80
0,30
0
94,9
121,6
11,2
85,4
109,4
0,07
1 расч.
У≤90,2
У≤115,5
-
2
0,20
0,80
0,10
0
95,4
122,2
16,4
88,6
113,4
0,07
82,6
105,8
0,07
2 расч.
У≤88,6
У≤113,4
-
3
0,20
1,00
0,30
0
96,1
123,1
8,2
92,5
118,5
0,07
89,2
114,3
0,07
3 расч.
У≤92,5
У≤118,5
-
4
0,20
1,00
0,10
0
94,2
120,7
5,3
78,1
100,1
0,07
4 расч.
У≤89,9
У≤115,1
-
5
0,60
1,80
0,10
0
84,8
108,6
4,7
78,7
100,8
0,07
71,0
91,0
0,07
5 расч.
У≤78,7
У≤100,8
-
6
0,60
1,80
0,30
0
87,8
112,5
16,3
71,0
91,0
0,07
6 расч.
У≤81,8
У≤104,8
-
7
0,20
1,60
0,30
0
99,5
127,5
0,07
91,0
116,6
0,07
7 расч.
У≤99,5
У≤127,5
-
8
0,20
1,60
0,10
0
99,7
127,7
19,2
88,3
113,1
<0,07
8 расч.
У≤93,8
У≤320,1
-
9
0,60
2,40
0,10
0
92,5
118,5
3,6
82,4
105,6
0,07
78,9
101,1
<0,07
9 расч.
У≤82,4
У≤305,6
-
10
0,60
2,40
0,30
0
95,9
122,9
5,2
86,4
110,7
0,07
10 расч.
У≤93,1
У≤19,3
-
11
0,40
1,70
0,20
0
93,0
119,1
3,2
89,0
114,0
0,07
82,4
105,6
0,07
11 расч.
У≤89,0
У≤114,0
-
12
0,40
1,70
0,20
0,027
91,9
117,7
2,7
88,2
113,0
0,07
79,2
101,5
0,07
12 расч.
У≤88,2
У≤13,0
-
13
0,40
1,70
0,20
0,100
92,1
118,0
4,1
86,2
110,4
0,07
78,0
99,9
0,07
13 расч.
У≤86,2
У≤310,4
-
14
0,60
0,60
0,10
0
81,9
104,9
31,4
71,2
91,2
3,2
68,0
87,1
0,41
14 расч.
У≤71,2
У≤91,2
-
15
0,60
2,60
0,30
0
97,6
125,0
12,8
96,9
124,1
1,7
93,8
120,2
0,14
15 расч.
У≤96,9
У≤124,1
-
В реэкстрактах урана опытов 1÷13 содержание всех балластных примесей было меньше значений, приведенных в ASTM C787-03 на гексафторид урана для обогащения, т.е. обеспечена необходимая очистка урана.