КОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
COMPOSITE ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).
2
2
3
2
Известно, что в качестве анодных материалов в ТОТЭ чаще всего используют никельсодержащие композиционные смеси. Дисперсный никель является сильным катализатором реакций разложения углеводородов. Кроме того, было доказано, что никель проявляет удовлетворительную электрохимическую активность в реакциях окисления как водорода, так и угарного газа. Однако металлический никель при высоких температурах обладает морфологической нестабильностью (ползучестью и укрупнением металлической составляющей во время эксплуатации) и несоответствием в значениях коэффициента термического расширения (КТР) с твердыми электролитами. Плохая адгезия никеля в аноде ТОТЭ приводит к агломерации частиц и снижению удельной поверхности границы раздела фаз. Поэтому большинство разработчиков сегодня используют Ni-YSZ кермет (где YSZ - иттрий-стабилизированный кубический ZrO) [Т. Kawada and J. Mizusaki, Current electrolytes and catalysts, in: Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, Eds.: W. Vielstich et al., Vol.4: Fuel Cell Technology and Applications, Wiley and Sons, Chichester, England, 2003, p.987]. Композитный анод совместим по КТР с YSZ электролитом и электролитами на основе CeO, LaGaO и BaCeO, обладает хорошими электрокаталитическими свойствами.
Эффективность и долговечность анода существенно возрастают, если синтез анода проводить не напрямую из металлического никеля, а из смеси NiO+YSZ [S. Kim, H. Moon, S. Hyun, J. Moon, J. Kim, H. Lee. Ni-YSZ cermet anode fabricated from NiO-YSZ composite powder for high-performance and durability of solid oxide fuel cells // Solid State lonics 178 (2007), p.1304-1309]. В таком материале в процессе эксплуатации оксид никеля восстанавливается до металла, при этом подавляется спекаемость никелевых частиц, приводящая к морфологической нестабильности кермета, а термическое расширение анода становится близким таковому для электролита. Меньшие размеры никелевых и YSZ частиц в составе кермета позволяют создать стабильно работающий электрод.
2
3
2
2
Известен аналог пористого композитного материала анодной подложки для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов [В.А. Садыков и др. Дизайн среднетемпературных твердооксидных топливных элементов на пористых подложках из деформационно упрочненного Ni-Al-сплава. Электрохимия, 2011, т.47, №4, с.517-523 - прототип]. На поверхность пеносплава методом детонационного напыления или из суспензий наносят тонкие (~1 мкм) слои композита NiO/YSZ (YSZ - (YO)0.08(ZrO)0.92) с последующей термообработкой в восстановительной атмосфере для увеличения прочности сцепления покрытия с носителем. Анодный композит готовят путем смешения и размола в энергонапряженной планетарной мельнице порошков NiO и YSZ. Из смеси оксидов прессуют таблетки и спекают на воздухе при 1200°C. Порошок анодного композита получают дроблением с последующим размолом на планетарной мельнице и далее разделяют его на фракции с использованием сит и седиментации из суспензий в изопропаноле. Слои NiO/YSZ наносят из суспензии, полученной ультразвуковым диспергированием в изопропаноле с добавлением поливинилбутираля. Подложка из данного анодного композита с градиентной пористостью на основе деформационно-упрочненного Ni-Al-пеносплава обладает высокой коррозионной устойчивостью и стабильностью в течение непродолжительных испытаний (~100 часов) в интервале температур 600-800°C. Электропроводность данного состава составляет 100-200 См/см после восстановления водородом в интервале температур 25-600°C.
Основным недостатком данного материала является технологическая сложность его получения, многоступенчатость, ограниченная применимость только для планарных конструкций.
В настоящее время за рубежом основное внимание уделяется тонкопленочным технологиям изготовления электрохимических устройств, позволяющим увеличить их мощность благодаря снижению омического сопротивления пленочного электролита. Метод изготовления пористых электродных подложек из Ni-кермета для подобных устройств выбирается в зависимости от их формы. Для использования в планарных конструкциях пористый электрод получают методом литья с последующим ламинированием слоем электролита и последующим обжигом при температуре 1350-1400°C. Получение электродов для трубчатых конструкций осуществляется методом экструзии с последующим утильным обжигом для удаления органических добавок и высокотемпературным обжигом. Задача получения пористого электрода произвольной формы может быть решена с использованием плазменного напыления, позволяющего получить пористую электродную подложку достаточно быстро (время изготовления от 50 секунд) и без применения высокотемпературных обжигов.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке коммерчески доступного состава пористого каталитического композитного электродного материала с высокой термодинамической стабильностью, электропроводностью и механической прочностью, который может быть получен методом плазменного напыления, без применения высокотемпературных обжигов, для применения в электрохимических устройствах получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементах.
Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в разработке композитного электродного материала, обладающего повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере при сохранении или повышении механической прочности и уровня общей электропроводности и меньшей стоимостью по сравнению с керметом на основе Ni-YSZ.
x
100-x
x
100-x
2
3
Для достижения указанного технического результата предложен композитный электродный материал (кермет) для электрохимических устройств, характеризующийся массовым отношением металлической фазы к оксидной фазе в соответствии с формулой yNiAl-(100-y)YSZ и/или yNiAl-(100-y)AlO, где х=85÷100; у=30÷60.
При этом в качестве металлической фазы используют порошок никеля, плакированного алюминием, при содержании Al 3-15(мас.%).
2
3
2
3
Это позволяет защитить Ni при напылении в окислительной атмосфере за счет образования тонкой окисной либо шпинельной пленки, которая в свою очередь в восстановительной атмосфере переходит в AlO. Причем частицы AlO могут более эффективно подавлять ползучесть и укрупнение никеля во время службы, чем YSZ частицы. Данный состав кермета обладает большей термостабильностью, лучшим соответствием по КТР с материалами электролита.
2
3
Используемые в изобретении порошки металлического Ni и NiAl сплава, свойства которых описаны в работе [С.М. Пикалов, В.А. Полухин, И.А. Кузнецов. Корреляция электромагнитных и механических характеристик функциональных плазменных покрытий и критерий неразрушающего контроля их качества // М.: Известия Академии наук, Металлы №6, 1995. С.146-152], широко применяются в практике газоплазменного порошкового напыления особопрочных и термостойких покрытий с добавлением соответствующих оксидов, выпускаются отечественной промышленностью и относительно недороги. Образцы электродных композитных материалов №(Al)-AlO и Ni(Al)-YSZ были получены плазменным напылением на воздухе на вращающуюся металлическую оправку с антиадгезионным покрытием из соответствующих комбинаций металлических и оксидных порошков, предварительно смешанных в необходимых пропорциях.
После напыления, а также после восстановления в аргоне и водороде при 1350°C в течение 2 часов (DMAX-2500 в CuKα излучении в интервале 10°≤2θ≤120°) проводили рентгенофазовый анализ полученных материалов. Обнаружено, что после напыления Ni присутствует в образцах в металлической фазе (Таблица 1).
85
15
95
5
2
3
2
3
95
2
2
2
Общую электропроводность образцов измеряли четырехзондовым методом в водороде в интервале температур 600-900°C. Установлено, что при массовом соотношении Ni/Al электропроводность композитного материала увеличивается в ряду Ni-NiAl-NiAl. В зависимости от оксидного компонента электропроводность увеличивается в ряду YSZ-AlO. По сравнению с электропроводностью аналога электропроводность материала увеличивается более чем в 6 раз (при 600°C 200 См/см (аналог) и 1364 См/см (Таблица 1, электропроводность AlO+NiAl).
2
3
95
2
2
3
На Рис.1 представлены микрофотографии поверхности напыленных покрытий составов YSZ+Ni и AlO+NiAl (Auriga Crossbeam Workstation, Carl Zeiss). Установлено, что в керамической матрице AlO металлический компонент более мелкодисперсный и распределен равномерно, что приводит к улучшению контакта между частицами и увеличению электропроводности.
2
3
95
5
2
3
95
5
-6
-1
-6
-1
-6
-1
-6
-1
-6
-1
Измерения термического расширения образцов проводили с помощью кварцевой дилатометрической ячейки и дилатометра Tesatronic TT60 в аргоне. На Рис.2 представлена зависимость относительного термического расширения от температуры составов YSZ+Ni и AlO+NiAl. Из данных по температурному расширению был рассчитан КТР материала. Расширение AlO+NiAl в температурном интервале 25-900°C равномерное, и КТР составляет 10,6×10 К, что близко по значению к КТР материалов твердых электролитов (10-12×10 К). Расширение YSZ+Ni неравномерное, и КТР составляет соответственно 8,4×10 К (25-630°C); 31,3×10 К (630-730°C); 58,6×10 К (730-900°C).
Таким образом, разработан композиционный материал, обладающий повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере, с высоким уровнем общей электропроводности и механической прочности, пригодный для использования в качестве несущих подложек для электрохимических устройств, в частности высоко- и среднетемпературных ТОТЭ, электролизерах и электрохимических преобразователях.
Таблица 1
Электрические и структурные свойства керметов, полученных методом плазменного напыления
Состав кермета
Электропров-ть, См/см<sup>2</sup>
Фазовые изменения, вес.%
После напыления
После отжига в аргоне при 1350°C
После отжига в водороде при 1350°C
600°C
900°C
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Ni<sub>85</sub>Al<sub>15</sub>
126
101
58,3 Ni; 0,7 NiO; 41,0 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
34,7 Ni; 16,7 NiAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>; 48,7 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
35,4 Ni; 40,7 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Ni<sub>95</sub>Al<sub>5</sub>
1364
1134
56,5 Ni; 8,3 NiO; 35,1 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
39,7 Ni; 23,0 NiAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>; 37,3 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
46,2 Ni; 53,8 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
YSZ+Ni<sub>85</sub>Al<sub>15</sub>
119
104
43,1 Ni; 6,9 NiO; 29,6 YSZ; 20,4 Al<sub>2</sub>O<sub>3,2</sub>
61,7 Ni; 3,7 NiO; 34,5 YSZ
64,0 Ni; 3,5 NiO; 32,5 YSZ
YSZ+Ni<sub>95</sub>Al<sub>5</sub>
644
536
54,0 Ni; 5,6 NiO; 40,5 YSZ
57,3 Ni; 6,9 NiO; 35,8 YSZ
54,7 Ni; 45,3 YSZ
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Ni
105
85
11,2 Ni; 0,5 NiO; 88,3 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>1.333</sub>
28,9 Ni; 71,1 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
13,1 Ni; 86,9 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
YSZ+Ni
156
127
55,4 Ni; 1,9 NiO; 42,8 YSZ
45,8 Ni; 54,2 YSZ
43,4 Ni; 56,6 YSZ