1
1
4
4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТЕТРАМЕТИЛ-2-БУТИН-1,4-ДИАМИНА
1
1
4
4
METHOD OF PRODUCING N,N,N,N-TETRAMETHYL-2-BUTYNE-1,4-DIAMINE

1
1
4
4
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1)
1,2-Аминометилированный ацетилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме
1
1
4
4
Известным способом не может быть получен N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения α,ω-аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме
1
1
4
4
Известный способ не позволяет синтезировать N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).
1
1
4
4
1
1
4
4
1
1
4
4
Известен способ (M.F.Fegley, M.B.Bortnick, C.H.McKeever. Chemistry of the 1,4-Diamino-1,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, №15, V.79, p.4140-4144, 1957) получения N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина взаимодействием 5 экв. N,N,N,N-тетраметилметандиамина и 5,75 экв. водного раствора формальдегида с газообразным ацетиленом в присутствии 0,2 экв. CuCl при давлении 1,3 атм, выход N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина 73%. К недостаткам данного метода получения N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина можно отнести высокую взрывоопасность образующихся ацетиленидов меди, проведение реакции под давлением, а также образование побочных продуктов (3-диметиламино-1-пропина (9%)).
1
1
4
4
Предлагается новый способ получения N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1), свободный от вышеперечисленных недостатков.
2
2
1
1
4
4
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка газообразного ацетилена с бисамином N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии катализатора VO(acac), взятыми в соотношении ацетилен : бисамин : VO(асас)=40:10:(0.3-0.5), предпочтительно 40:10:0,4 ммолей, при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) составляет 76-98%. Реакция протекает по схеме
1
1
4
4
N,N,N,N-Тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1) образуется только лишь с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac) больше 0,5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac) менее 0,3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 70°C. При более высокой температуре (например, 90°C) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 50°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используются в качестве исходных соединений газообразный ацетилен под давлением 1,3 атм, водный раствор параформальдегида и N,N,N,N-тетраметилметандиамин, реакцию проводят с использованием 0,2 экв. CuCl, выход целевого продукта не превышает 73%. Наряду с целевым продуктом образуется побочный 3-диметиламино-1-пропин в количестве 9%.
2
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N,N,N-тетраметилметандиамин и газообразный ацетилен, VO(асас) применяется в каталитических количествах (3-5 мол.%), что исключает образование взрывоопасных ацетиленидов меди. Реакция идет при атмосферном давлении, выход целевого продукта достигает 98%.
Способ поясняется следующими примерами.
2
1
1
4
4
ПРИМЕР 1. В трубчатый стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0,4 ммолей катализатора VO(acac), при температуре 70°C барботируют ацетилен (40 ммолей) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 92%.
1
1
4
4
Спектральные характеристики N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1)
13
1
1
4
4
3
Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.) N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1): 42.64, 42.88, 78.82.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Соотношение ацетилен : бисамин : VO(acac)<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Температуpa, °C
Выход (1), %
1
40:10:0.4
2
70
92
2
40:10:0.5
2
70
96
3
40:10:0.3
2
70
85
4
40:10:0.4
3
70
98
5
40:10:0.4
1
70
76
6
40:10:0.4
2
75
94
7
40:10:0.4
2
65
83