Способ подготовки солянокислотного раствора для кислотной обработки скважины
METHOD FOR PREPARING A HYDROCHLORIC ACID SOLUTION FOR ACID TREATMENT OF A WELL

Изобретение относится к области нефтедобывающей промышленности, в частности к подготовке солянокислотного раствора, применяемого при технологии нефтедобычи для интенсификации притока пластового флюида.
Интенсификация добычи нефти является актуальной задачей нефтяной отрасли. Одним из наиболее распространенных видов воздействия на призабойную зону пласта (ПЗП), с целью восстановления и улучшения фильтрационных характеристик коллектора, являются кислотные обработки скважин.
Наибольшие осложнения при нефтедобыче возникают в случае содержания в пласте, в скважине или в самой соляной кислоте соединений трехвалентного железа. Присутствие даже незначительного количества ионов трехвалентного железа приводит к ряду негативных последствий. Так, при истощении кислоты - к образованию геля нерастворимой гидроокиси железа и, как следствие, к кольматации и снижению проницаемости ПЗП. Гидроксиды трехвалентного железа Fe(III) образуют гели и выпадают в осадок при рН>~2. Осадки в виде желатиновых сгустков блокируют поры в призабойной зоне, снижая ее проницаемость, то есть препятствуют притоку нефти. Кроме того Fe(III) провоцирует выпадение осадков асфальтенов и образование высоковязких нефильтрующихся эмульсий, которые являются кольматантами и так же приводят к снижению проницаемости ПЗП.
В отличие от Fe(III) гидроксиды двухвалентного железа Fe(II) образуются при рН>~7, в то время как отработанные кислотные составы редко поднимаются выше рН=6.0, поэтому выпадение этого гидроксида железа обычно не представляет проблем.
Из уровня техники известен ряд технических решений, предусматривающих увеличение эффективности воздействия соляной кислотой на обрабатываемую среду. Например, известен способ подготовки кислотного состава для обработки ПЗП, содержащего ингибированную соляную кислоту, уксусную кислоту и воду (Логинов Б.Г. и др. Руководство по кислотным обработкам скважин. - М.: Недра, 1966 г., с. 25; Логинов Б.Г. и др. Руководство по кислотным обработкам скважин. - М.: ВНИИОЭНГ, 1972 г., с. 51).
Недостатком данных приготавливаемых рецептур является то, что растворы соляной кислоты, содержащие уксусную кислоту, только в незначительной степени предотвращают гидролиз трехвалентного железа и не способны блокировать активность Fe(III), провоцирующую выпадение осадков асфальтенов и образование эмульсий. После истощения кислоты происходит гидролиз железа с образованием геля гидроокиси, стабилизирующей эмульсии, и кольматирующих образований в пласте, что ведет к снижению эффективности кислотной обработки, а иногда и полному отсутствию эффекта.
Исходя из этой проблемы, последующие усовершенствования кислотных составов, применяемых для интенсификации нефтедобычи, были направлены на введение при подготовке в кислотный раствор реагентов для регулирования загрязнения пласта железом.
Например, из патента РФ №2530801 известен способ приготовления полисахаридного флюида для обработки приствольной зоны скважины, согласно которому в смесь, содержащую: водную среду; диутановый гетерополисахарид с повторяющимся тетрасахаридным звеном в основной полимерной цепи, пероксидный разжижитель геля, реагирующий с диутаном; ускоритель разжижения геля или катализатор, по меньшей мере, один, выбранный из сульфата железа (И) и его гидратов, хлорида железа (II), порошка железа с реагентом для регулирования рН и комбинаций упомянутых материалов, дополнительно вводят реагент для регулирования загрязнения пласта железом. Причем указанный реагент для регулирования загрязнения пласта железом выбран из группы, состоящей из М-(2-гидроксиэтил)этилендиамин-N,N',N'-триуксусной кислоты и ее солей, этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее солей, нитрилотриуксусной кислоты и ее солей, этанолдиглицина и его солей, диэтилентриаминпентауксусной кислоты и ее солей, этиленгликольтетрауксусной кислоты и ее солей, фосфоновых кислот и их солей, эриторбата натрия, гидроксиметилсульфинатов, D-изоаскорбиновой кислоты (или эриторбиновой кислоты) и ее солей, аскорбиновой кислоты и ее солей, L-аскорбиновой кислоты и ее солей, D-эритроаскорбиновой кислоты и ее солей, тиогликолевой кислоты и ее солей, других тиолов и любой их комбинации.
Недостатком известного флюида, приготовленного указанным способом, является то, что при использовании таких хелатирующих добавок, как (N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин- N,N',N'-триуксусной кислоты и ее солей, этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее солей, нитрилотриуксусной кислоты и ее солей, этанолдиглицина и его солей, диэтилентриаминпентауксусной кислоты и ее солей, этиленгликольтетрауксусной кислоты и ее солей, фосфоновых кислот и их солей), приводящих к комплексообразованию последних с Fe(III), решается только проблема образования геля гидроокиси железа после истощения кислоты, но выпадение осадков асфальтенов в полной мере не решается.
При использовании таких реагентов-восстановителей, как: D-изоаскорбиновой кислоты (или эриторбиновой кислоты) и ее солей, аскорбиновой кислоты и ее солей, L-аскорбиновой кислоты и ее солей, D-эритроаскорбиновой кислоты и ее солей, тиогликолевой кислоты и ее солей, которые переводят Fe(III) в Fe(II), выше обозначенные проблемы решаются более полно.
Использование реагентов-восстановителей описано так же в ряде других патентов, например, в патентах РФ №1008427, №2013530.
Также в статье «А Novel Reducing Agent for Combatting Iron-Induced Crude Oil Sludging: Development and Case Histories. Edward F. Vinson, SPE, Frac Tech Division of Plainsman Technology, Inc.. This paper was prepared for presentation at the 1996 SPE Formation Damage Control Symposium, Lafayette. February 14-75» приводятся испытания солянокислотных растворов со следующими реагентами-восстановителями железа: неионогенный восстановитель железа (NIRA), хлорид олова (SNC), эриторбиновая и гипофосфористая (HYP) кислоты, гидроксиламинокислота (WAC).
Однако солянокислотные растворы, в которые при их подготовке введены указанные известные реагенты-восстановители, так же имеют существенные ограничения, поскольку в этом случае не обеспечиваются длительные сроки хранения готового кислотного состава без потери требуемых свойств.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ подготовки солянокислотного состава для кислотной обработки призабойной зоны пласта, описанный в патенте РФ №2572401, согласно которому в раствор соляной кислоты вводят ряд добавок: поверхностно-активное вещество - деэмульгатор, ингибитор коррозии и реагент-восстановитель, препятствующий осадкообразованию компонентов нефти при контакте кислотного состава с нефтью в присутствии трехвалентного железа: хлорид олова или меди, или SCA-2000-M -композицию на основе поверхностно-активных веществ и сераорганических соединений, или SCA-90-M - композицию органических кислот, или аскорбиновую кислоту при следующем соотношении компонентов в мас. %:
соляная кислота (в пересчете на НСl)
1,0-24,0
деэмульгатор
0,2-1,5
ингибитор коррозии
0,002-3,0
вышеприведенные дополнительные реагенты-восстановители
0,2-5,0
вода остальное.
В вариантах приготовленный по известному способу состав дополнительно может содержать 0,7-5,0 мас. % плавиковой кислоты или бифторида аммония, 0,05-2,0 мас. % диспергатора, и/или 0,1-20,0 мас. % комплексообразующего реагента, и/или 1,0-70,0 мас. % органического реагента.
В описании известного патента указано, что введение в солянокислотный раствор дополнительных реагентов-восстановителей препятствует смолообразованию нефти при контакте кислотного состава с нефтью в присутствии трехвалентного железа, в том числе, и при высоких температурах до 130°С.
Однако, солянокислотный состав, приготовленный по известному способу, также не лишен недостатков, а именно:
- не может быть приготовлен промышленным способом, т.к. имеет ограниченный срок хранения. Это обусловлено тем, что используемые по патенту реагенты-восстановители, являясь химически весьма активными соединениями, после растворения в кислоте и контактируя с кислородом воздуха окружающей среды и кислородом, растворенном в кислотном составе, полностью дезактивируются (окисляются) уже через несколько дней-недель хранения даже при комнатной температуре.
А приготовление указанного состава непосредственно у скважины всегда экономически неэффективно, технологически сложно и чревато отступлением от требуемой рецептуры, т.к. в промысловых условиях достичь точной дозировки реагентов при приготовлении состава весьма затруднительно.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в улучшение технологических свойств подготовленного кислотного состава за счет исключения потери свойств по стабилизирующей способности в отношении ионов железа при длительном хранении состава, при одновременном обеспечении высокого эффекта этой стабилизирующей способности в скважине даже при снижении концентрации соляной кислоты.
2
2
2
2
Указанный технический результат достигается предлагаемым способом подготовки солянокислотного раствора для кислотной обработки скважины, включающим введение в раствор соляной кислоты реагента-восстановителя для регулирования загрязнения пласта железом, при этом новым является то, что в качестве указанного реагента-восстановителя используют соли Бунте: соли органилтиосерных кислот с общей формулой RSSOX, где R=НООССН или НОСНСН; X=ОМе, где Me - щелочной металл: натрий или калий, которые вводят в раствор соляной кислоты в количестве 1,2-3,1 мас. %.
Используют ингибированный раствор соляной кислоты с введенным ингибитором кислотной коррозии.
В качестве ингибитора кислотной коррозии используют ингибитор коррозии марки Солинг на основе четвертичных алкиламмонийных соединений, или марки ВНПП-2-В на основе высококипящих отходов капролактама, или марки В-2 на основе смеси ароматических аминов-бензилиденбензиламинов, метиленбензиламина, моно-дибензиламина, или марки Нейтинг - композиция, состоящая из азот- и серосодержащих органических соединений с неорганическими солями, или марки КИ-1 на основе продукта взаимодействия хлорметильных производных ароматических углеводородов с пиридином.
Поставленный технический результат достигается за счет следующего.
Одним из требований к солянокислотным композициям, используемым в нефтедобыче, является полная совместимость с нефтью, то есть они не должны провоцировать образование осадков асфальтенов при контакте нефти и кислоты и не давать осадков гидроокиси железа после истощения соляной кислоты.
Хорошо установленным фактом является то, что как выпадение асфальтенов, так и образования геля гидроокиси железа связано с накоплением в кислотном составе трехвалентного железа. Последнее происходит как техногенно, за счет частичного растворения металла из оборудования, так за счет железосодержащих минералов коллектора. Проблема эффективно решается за счет использования различных реагентов-восстановителей, вводимых в солянокислотный раствор, которые переводят трехвалентное железо в двухвалентное, о чем сказано выше при характеристике уровня техники. Традиционно для этих целей используются тиосоединения, эриторбовую кислоту или ее производные, хлорид олова и другие восстановители. К общим недостаткам всех этих реагентов можно отнести ограниченность стабильного существования соединений в растворе соляной кислоты. То есть происходит быстрая, в течение нескольких часов, а в лучшем случае в течение нескольких суток или недель, их полная дезактивация и реагенты перестают восстанавливать железо, что приводит к потере совместимости солянокислотного состава с нефтью и к выпадению кольматирующих осадков в скважине.
Экономически целесообразно для нефтедобывающих предприятий осуществлять поставки на скважины солянокислотных растворов уже в готовой форме, приготовленных промышленным способом. Однако такие поставки осложняются малым сроком сохранности полезных качеств подготовленных солянокислотных составов, в частности, по обеспечению сохранения стабилизирующей способности введенных в указанный состав реагентов-восстановителей в отношение ионов железа.
2
2
2
2
3+
Для решения проблемы стабильности при хранении предлагается использовать соли Бунте - соли органилтиосерных кислот с общей формулой RSSOX, где R=НООССН или НОСНСН; X=ОМе, где Me - щелочной металл: натрий или калий, которые предлагается вводить в раствор соляной кислоты в массовой концентрации 1,2-3,1 мас. %. Причем количество указанных солей Бунте в солянокислотном растворе, который предполагается к использованию уже на скважине, должно быть на 25-50% выше прогнозируемого накопления в кислотном составе трехвалентного железа, то есть ориентировочно от 1,0 до 2,5 мас. % в расчете на рабочую концентрацию кислоты (чаще всего, но необязательно, рабочей концентрацией является 15%-ный раствор). Прогнозируемое накопление в кислотном составе трехвалентного железа устанавливают технологи для конкретной скважины, исходя из скважинных условий, геологических параметров пласта и т.п.Обычно предполагается и практика это подтверждает, что в кислоте может накопиться от 2000 до 5000 ppm железа (от 0,2 до 0,5%). И принимая во внимание эти данные, производят кислотную обработку скважины соответствующим солянокислотным раствором с требуемой концентрацией реагента-восстановителя в виде указанной соли Бунте от 1,0 до 2,5 мас. %. (т.е. до -50% мольного избытка по отношению к 2000-5000 ppm Fe). В случае поступления на скважину промышленно приготовленного раствора, концентрация которого по HCI и/или соли Бунте отличается от рабочей, следует откорректировать эту концентрацию, например, путем разбавления пресной водой. Заявленная концентрация соли Бунте 1,2-3,1 мас. % как раз является универсальной и позволяет обеспечить и требуемое ее содержание на скважине после разведения, а также исключит потерю свойств при хранении.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Этими солями Бунте являются: HOOCCHSSOONa - S-ацетилтиосульфат натрия, HOOCCHSSOOK - S-ацетилтиосульфат калия, HOCHCHSSOONa - S-этилолтиосульфат натрия, HOCHCHSSOOK - S-этилолтиосульфат калия.
Указанные соли Бунте представляют собой твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Способы получения солей Бунте хорошо известны. Например, одна из методик синтеза, которой фактически пользовались при приготовлении указанных реагентов, описана в статье Бичеров А.В., Акопова А.Р., Спиглазов В.И., Морковник А.С.«Новый путь синтеза лекарственного препарата «Модафинил», включающий стадию десульфобензгидрилирования карбамоилметилтиосульфата натрия: экспериментальное и квантовохимическое исследование» в журнале Известия Академии Наук, Серия химическая, 2010, №1, с. 92-102.
Указанные соединения способны устойчиво, без потери стабилизирующих свойств в отношение ионов железа, находиться в растворе соляной кислоты при нормальных условиях в течение несколько месяцев, вплоть до года. Причем эти свойства сохраняются и в ингибированной соляной кислоте, т.е. при добавлении в нее ингибитора кислотной коррозии. А в последующем, как неожиданно оказалось, при кислотной обработке скважины при температуре в скважине выше 60°С очень быстро протекает реакция гидролиза солей Бунте с образованием соответствующих меркаптосоединений, которые являются эффективными восстановителями, и в свою очередь переводят соединения трехвалентного железа в двухвалентное, тем самым предотвращая образование осадков и способствуя улучшению совместимости кислотного состава с нефтью. При этом в значительной мере предотвращается образование осадков и стойких эмульсий при контакте солянокислотного состава со скважинными флюидами, которые могут кольматировать коллектор, в том числе, при истощении кислоты, т.к. предлагаемые соли Бунте находились в растворе, которым обрабатывалась скважина, заведомо в избытке.
Учитывая то обстоятельство, что солянокислотный состав с указанными солями Бунте, подготовленный предлагаемым способом, сохраняет полезные качества длительное время, то он может быть приготовлен в условиях промышленного производства и поставляться на промысел в необходимых объемах без привязки к конкретному времени кислотной обработки. Это позволяет промысловикам без опасения делать необходимые запасы указанного солянокислотного раствора и производить обработки скважин оперативно, по мере необходимости, что экономически очень выгодно, т.к. при этом исключаются простои скважин.
Солянокислотные растворы, подготовленные предлагаемым способом, предназначены для обработки призабойной зоны с температурным диапазоном пласта выше +60°С, оптимально выше +80°С.
Эффективность восстановительной способности указанных солей Бунте в солянокислом составе, приготовленном предлагаемым способом, была испытана в лабораторных условиях. Для приготовления были использованы следующие вещества:
- раствор соляной кислоты 15-24%-ной концентрации по ГОСТ 24104-2001;
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
- реагенты-восстановители - соли Бунте: HOOCCHSSOONa - S-ацетилтиосульфат натрия, или HOOCCHSSOOK - S-ацетилтиосульфат калия, или HOCHCHSSOONa - S-этилолтиосульфат натрия, или HOCHCHSS0OK - S-этилолтиосульфат калия;
- олово хлорид 2-водное, производитель МСД Кемикалс (г.Москва);
- аскорбиновая кислота, производитель МСД Кемикалс (г.Москва);
- Ингибиторы коррозии:
- марки Солинг марки ЛУ, Д - на основе четвертичных алкиламмонийных соединений - по ТУ 2499-043-53501222-2004 или по патенту РФ №2620214;;
- марки ВНГШ-2-В на основе высококипящих отходов капролактама - по ТУ 2499-001-34127433-98;
марки В-2 на основе смеси ароматических аминов бензилиденбензиламинов, метиленбензиламина, монодибензиламина и др. по ТУ 2499-353-05763458-2003;
- марки Norust 150 катионо-активное ПАВ (по импорту).
Пример лабораторной реализации предлагаемого способа подготовки солянокислотного раствора, предназначенного для кислотной обработки скважины.
Растворы готовились из ГОСТовской синтетической соляной кислоты, ингибитора коррозии и реагента-восстановителя так, что на хранение ставили кислоту с концентрацией 20 мас. % по HCl и содержанием ингибитора коррозии 0,5 мас. %. Реагент-восстановитель - соль Бунте, добавлялась в количестве 3,03 мас. % в сухом виде (возможно ее использование так же в виде раствора. Это даже упрощает схему производства кислотного состава). Подготовленный таким образом солянокислотный раствор хранился в стеклянной посуде. Также были приготовлены солянокислотные растворы и без кислотного ингибитора, а также с другими концентрациями компонентов.
Данные о подготовленных предлагаемым способом солянокислотных растворах приведены в таблице 1.
3+
После окончания хранения для проведения лабораторных испытаний указанный солянокислотный раствор разбавляли пресной водой до рабочей 15%-ной концентрации (по HCI). Затем добавляли в него 0,5 мас. % (5000 ppm) FeCb. При таком количестве введенного хлорного железа (III) обеспечивался 50%-ный избыток соли Бунте, если принимать во внимание эквимолярное соотношение хлорного железа и соли Бунте. При этом следует пояснить, что, исходя из технологических требований, количество указанных солей Бунте в подготовленном для закачки в пласт солянокислотном растворе, который предполагается к использованию на скважине, должно быть на 25-50% выше прогнозируемого накопления в кислотном составе трехвалентного железа (до ~50% мольного избытка по отношению к 2000-5000 ppm Fe). При проведении лабораторных опытов также выполнялось это условие. Эффективность восстановления трехвалентного железа в двухвалентное оценивалась по обесцвечиванию раствора соляной кислоты в течении 30 минут при нагревании до 90°С. Полное обесцвечивание раствора показывало, что трехвалентное железо полностью было восстановлено до двухвалентного, а наличие остатков желтого цвета указывало на неполноту процесса.
Данные о свойствах подготовленных солянокислотных растворах по стабилизации ионов железа через 1, 6 и 12 месяцев хранения приведены в таблице 2.
Данные, приведенные в таблице 2, показывают следующее: - солянокислотные растворы, подготовленные для кислотной обработки скважины предлагаемым способом, имеют длительный срок хранения (даже до года) без потери своих положительных свойств по (стабилизации) восстановлению трехвалентных ионов железа в двухвалентные;
- соли Бунте, использованные в указанных составах в качестве регуляторов стабилизации ионов железа, сохраняют свои стабилизирующие свойства в солянокислотном растворе, что позволит в промысловых условиях придать кислотным растворам, подготовленным предлагаемым способом, совместимость с нефтью, то есть отсутствие выпадение осаднов асфальтенов и образование эмульсий при контакте нефти и кислоты, независимо от накопления техногенного или пластового железа.
- солянокислотный раствор, подготовленный по предлагаемому способу, сохраняет свои (стабилизирующие) восстанавливающие способности в отношении ионов трехвалентного железа, переводит его в двухвалентное и поэтому даже после истощения кислоты не происходит образования геля гидроокиси железа, что позволит в промысловых условиях исключить кольматацию обрабатываемого нефтяного пласта.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Примечание: 1. В опытах 1 и 5 в качестве соли Бунте использовали HOOCCHSSOONa; в опытах 3 и 7 - HOOCCHSSOOK; в опытах 2 и 8 HOCHCHSSOONa; в опытах 4 и 6 HOCHCHSSOOK;
2. В опыте 9 использовали известный регулятор стабилизации железа - хлорид олова; в опыте 10 - аскорбиновую кислоту.
Примечание: 1. +полное обесцвечивание состава за 30 минут; - желтый цвет остается
2. Указанные результаты были получены и при нагревании раствора до 60°С и при нагреве до 90°С.