СПОСОБ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ В ОБРАЗЦЕ
METHOD FOR X-RAY SPECTRAL DETERMINATION OF NANOPARTICLE SIZE IN SAMPLE

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики и может найти применение при исследовании наноструктур рентгеновскими методами в физике, химии, биологии и др. областях.
Известен способ рентгеноспектрального определения эффективного атомного номера материала (см. патент RU 2432571, МПК G01N 23/22, опубликован 27.10.2011), включающий облучение исследуемого материала характеристическим или смешанным рентгеновским излучением и регистрацию вторичного спектра рассеянного излучения. При регистрации вторичного спектра рассеянного излучения измеряют интенсивности основного пика и пика вылета амплитудного распределения. По отношению измеренных интенсивностей и стандартной градуировочной зависимости, полученной на материалах известного состава, определяют эффективный атомный номер исследуемого материала.
Известный способ позволяет повысить точность определения эффективного атомного номера исследуемого материала за счет достижения более высокого разделения когерентно и некогерентно рассеянного излучения, осуществляемого без использования сложных и дорогих приборов с высоким спектральным разрешением. Однако известный способ не позволяет определять размер наночастиц в составе материала.
Известен способ рентгеноспектрального определения содержания водорода, углерода и кислорода в образце (см. патент RU 2426104, МПК G01N 23/22, опубликован 10.08.2011), включающий облучение исследуемого образца рентгеновским излучением, в котором присутствуют по меньшей мере две дискретные линии в различных участках рентгеновского спектра, и измерение интенсивности рентгеновских спектральных линий вторичного излучения, испускаемых образцом. При этом измеряют интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий возбуждающего излучения, расположенных в коротковолновом и длинноволновом диапазонах рентгеновского спектра. По интенсивностям и отношениям интенсивностей этих линий строят регрессионную зависимость на стандартных образцах и по ней определяют содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемых образцах.
Известный способ позволяет повысить точность, достоверность, надежность и удешевить процесс определения водорода, углерода и кислорода в органических соединениях. К недостаткам известного способа следует отнести ограниченную область его применения и невозможность определения размеров наночастиц в исследуемых соединениях.
Известен способ рентгеноспектрального определения размеров периодической структуры на поверхности образца (см. заявка JP 2007285923, МПК G01N 23/20, опубликована 01.11.2007), включающий облучение исследуемой области образца пучком рентгеновских лучей в режиме отражения, регистрацию малоугловых спектров рассеянных рентгеновских лучей от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре и определение размеров периодической структуры на поверхности образца путем анализа малоугловых спектров рассеянных рентгеновских лучей.
Недостатками известного способа являются ограниченная область его применения, так как с его помощью невозможно определять наноразмерные объекты в толще материала, а также отсутствие однозначной связи регистрируемых значений размеров дифрагирующих объектов с их составом, если одновременно присутствуют нанообъекты различного состава.
Известен способ рентгеноспектрального определения состава вещества в образце, (см. патент RU 2442147, МПК G01N 23/223, опубликован 10.02.2012), в соответствии с которым облучают образец потоком гамма- или рентгеновского излучения с энергией выше и ниже края поглощения рентгеновского излучения атомами анализируемого элемента, измеряют поток рассеянного образцом излучения с энергией выше и ниже К-края поглощения рентгеновского излучения атомами анализируемого элемента, облучают потоком флуоресцентного излучения пробы мишень, содержащую анализируемый элемент, и измеряют поток характеристического излучения анализируемого элемента мишени. Концентрацию анализируемого элемента определяют по разности величины суммы отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента пробы к потокам рассеянного пробой излучения с энергиями выше и ниже К-края поглощения рентгеновского излучения атомами анализируемого элемента и величины, пропорциональной сумме отношений потока характеристического излучения анализируемого элемента мишени к потокам рассеянного пробой излучения с энергией выше и ниже края поглощения рентгеновского излучения атомами анализируемого элемента.
Известный способ позволяет повысить точность анализа состава материала в средах сложного химического состава за счет компенсации погрешностей, вызванных изменением абсорбционных свойств наполнителя, одновременно с компенсацией погрешностей, вызванных селективным возбуждением. Однако он не позволяет определить размеры наночастиц в исследуемых материалах.
Известен способ рентгеноспектрального определения размеров наночастиц в образце (см. заявка РСТ WO 2010119844, МПК G01N 23/20, G01N 23/201, опубликована 21.10.2010), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает построение модели микроструктуры, сформированной в виде слоев, расположенных в направлении перпендикулярной поверхности, и имеющей на поверхности периодическую структуру, облучение исследуемой области образца пучками рентгеновских лучей в режиме отражения, регистрацию кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре. Далее вычисляют интенсивность рассеяния рентгеновских лучей моделью микроструктуры, подгоняют ее к измеренной интенсивности рассеяния рентгеновских лучей исследуемой областью образца и по результату этой подгонки определяют размеры микроструктуры на поверхности образца.
Недостатком известного способа является ограниченная область его применения, так как он позволяет определять размеры наночастиц только на поверхности образца, и с его помощью невозможно определять наноразмерные структуры в толще материала, в том числе нерегулярные и/или хаотически распределенные наночастицы в образце. Определив толщины нанослоев, способ не дает решения о размерах этих наночастиц в направлении вдоль поверхности образца. Также нет информации о составе этих наночастиц, т.к. определенная размерная информация может относиться как к слоям из вещества образца, так и к порам, разделяющим эти слои.
Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа рентгеноспектрального определения размеров наночастиц в образце, который бы позволял определять наноразмерные образования в толще материала, в том числе нерегулярные и/или хаотически распределенные наночастицы в образце.
Поставленная задача решается тем, что способ рентгеноспектрального определения размера наночастиц в образце включает последовательное облучение в режиме прохождения и в режиме отражения исследуемой области образца пучками монохроматизированных рентгеновских лучей с энергией, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи К-краев поглощения рентгеновского излучения атомами элементов, входящих в состав исследуемой области образца, регистрацию кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения при первом и втором взаимно перпендикулярных положениях образца и в режиме отражения от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре и определение размеров наночастиц по форме кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.
Новым в настоящем способе является облучение области образца пучками монохроматизированных рентгеновских лучей с энергией, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи К-краев поглощения рентгеновского излучения атомами элементов, входящих в состав исследуемой области образца, регистрация кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения при первом и втором взаимно перпендикулярных положениях образца и определение размеров наночастиц по форме кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.
Выбор величины энергии, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи каждого определенного ранее К-края поглощения рентгеновского излучения, обусловлен следующим. При величине энергии, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи К-края поглощения рентгеновского излучения, обеспечивается регистрация максимального вклада в рассеяние от наночастиц, содержащих атомы с этим краем поглощения рентгеновского излучения.
Настоящее изобретение поясняется чертежами, где
на фиг.1 приведены кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на наночастицах при различных типах распределения наночастиц в образце (1 - кристаллический тип распределения; 2 - жидкостный тип распределения; 3 - газовый тип распределения);
на фиг.2 показан спектр рентгеновского поглощения в образце InP, отмечены точки минимума (27,88 кэВ) и максимума (27.95 кэВ) в окрестности К-края поглощения рентгеновского излучения In (27,94 кэВ);
на фиг.3 приведена кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения от образца InP в направлении [110];
на фиг.4 показана кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения от образца InP в направлении [1-10];
на фиг.5 приведена кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от образца InP в направлении [001];
на фиг.6 приведен спектр рентгеновского поглощения в образце GaAs/GaSe, отмечены точки минимума (11,81 кэВ) и максимума (11,90 кэВ) в окрестности К-края поглощения As (11,865 кэВ); точки минимума (12,54 кэВ) и максимума (12,67 кэВ) в окрестности К-края поглощения As (12,645 кэВ);
на фиг.7 показана кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от GaAs/GaSe (длина волны рентгеновского излучения λ=1,54 Å, энергия 8,05 кэВ), на которой присутствуют брэгговские пики, отвечающие толщинам наночастиц от 15 до 30 нм;
на фиг.8 приведена кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от GaSe (длина волны рентгеновского излучения λ=1,043 Å, энергия 11,89 кэВ), на которой присутствует пик, отвечающий толщине наночастиц 15 нм;
на фиг.9 показана кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме отражения от GaAs (длина волны рентгеновского излучения λ=0,979 Å, энергия 12,67 кэВ), на которой присутствует пик, отвечающий толщине наночастиц 25 нм;
a
b
на фиг.10 приведена кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения от образца GaAs/GaSe (длина волны рентгеновского излучения λ=1,54 Å, энергия 8,05 кэВ), на которой присутствуют пики, отвечающие размерам наночастиц GaAs и GaSe в направлениях [110] и [1-10]: d=d=350 нм;
4
на фиг.11 показана кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения от образца LiFePO (К-край поглощения Fe 7,119 кэВ, минимальное поглощение на излучении 7,100 кэВ, максимальное поглощение на излучении 7,126 кэВ).
Настоящий способ рентгеноспектрального определения состава и размера наночастиц в образце осуществляют следующим образом. Последовательно облучают в режиме прохождения и в режиме отражения (например, под углом 0,1-1,0° к поверхности образца) исследуемую область образца пучками монохроматизированных рентгеновских лучей с энергией, соответствующей их минимальному и максимальному поглощению вблизи каждого определенного ранее К-края поглощения рентгеновского излучения (например, с энергией, меньшей и большей на 50÷100 эВ величины каждого определенного ранее К-края поглощения рентгеновского излучения). Регистрируют кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения при первом и втором взаимно перпендикулярных положениях образца и в режиме отражения от исследуемой области образца при вращении образца в плоскости регистрации и при неподвижном кристалле-монохроматоре. Определяют в соответствии с формой зарегистрированных кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей тип распределения наночастиц в образце, а именно газовый или жидкостный, или кристаллический тип распределения (см. фиг.1).
a
При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения при первом положении образца, соответствующей кристаллическому распределению в образце наночастиц, содержащих атомы соответствующего элемента, определяют толщину d наночастиц, содержащих этот элемент, во взаимно перпендикулярных направлениях на поверхности образца, отвечающих вектору рассеяния при положении образца в режиме прохождения, по формуле
<mrow><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>d</mi></mstyle><mi>a</mi></msub><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>п</mi><mo>/</mo><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>q</mi></mstyle><mrow><mn>0</mn><mi>a</mi></mrow></msub></mrow>
, нм,
0a
-1
где q - разность модулей волнового вектора рассеяния рентгеновских лучей, отвечающих соседним максимумам интенсивности кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, зарегистрированной в режиме прохождения при первом положении образца, нм.
b
При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения при втором положении образца (повернутом на 90° вокруг пучка относительно первого положения), соответствующей кристаллическому распределению в образце наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент (около К-края поглощения которого ведут исследование), определяют толщину d наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, в направлении, отвечающем вектору рассеяния при втором положении образца, по формуле
<mrow><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>d</mi></mstyle><mi>b</mi></msub><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>п</mi><mo>/</mo><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>q</mi></mstyle><mrow><mn>0</mn><mi>b</mi></mrow></msub></mrow>
, нм,
0b
-1
где q - разность модулей волнового вектора рассеяния рентгеновских лучей, отвечающих соседним максимумам интенсивности кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, зарегистрированной в режиме прохождения при втором положении образца, нм.
h
При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме отражения, соответствующей кристаллическому распределению наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, определяют высоту d наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, по формуле
<mrow><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>d</mi></mstyle><mi>h</mi></msub><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>п</mi><mo>/</mo><msub><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>q</mi></mstyle><mrow><mn>0</mn><mi>h</mi></mrow></msub></mrow>
, нм,
0h
a
b
h
-1
где q - разность модулей волнового вектора рассеяния рентгеновских лучей, отвечающих соседним максимумам интенсивности кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, зарегистрированной в режиме отражения, нм. Таким образом, получают все 3 размерные величины трехмерной наночастицы: d, d, d.
g
<mrow><mi>I</mi><mo>∝</mo><msup><mi>e</mi><mrow><mo>−</mo><msup><mi>q</mi><mn>2</mn></msup><msup><mi>R</mi><mn>2</mn></msup><mo>/</mo><mn>5</mn></mrow></msup></mrow>
При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения, соответствующей жидкостному типу распределения наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент (около К-края поглощения которого ведут исследование), определяют радиус наночастиц R, исходя из аппроксимации кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей I(q), (где
, q - волновой вектор), в центральной части пика I(q) в окрестности величины q=0, по формуле Гинье:
<mrow><mi>L</mi><mi>n</mi><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>q</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mi>A</mi><mo>−</mo><msubsup><mi>R</mi><mi>g</mi><mn>2</mn></msubsup><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>q</mi><mo>−</mo><msub><mi>q</mi><mi>m</mi></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup><mo>/</mo><mn>3</mn></mrow>
;
m
g
-1
где A, q (нм), R (нм) - подгоночные параметры, определяемые посредством аппроксимации функции Ln I(q) по методу наименьших квадратов, согласно данной формуле.
Определяют параметр D в показателе степени, связанный с формой наночастиц, исходя из аппроксимации кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей I(q) в периферийной части пика I(q) в окрестности величины q=0, по формуле Порода
<mrow><mi>L</mi><mi>n</mi><mi>I</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>q</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mi>B</mi><mo>−</mo><mi>D</mi><mo>⋅</mo><mi>L</mi><mi>n</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>q</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
;
где В, D - подгоночные параметры, определяемые посредством аппроксимации функции Ln I(q) по методу наименьших квадратов согласно данной формуле, причем параметр D близок к значению 1 для наночастиц, обладающих одномерной геометрией (т.е. формой узкого столбца, цепочки), к значению 2 для наночастиц, обладающих двумерной геометрией (формой тонкого диска, пленки, мембраны), к значению 4 для наночастиц, формирующих плотную порошкообразную среду;
h
определяют высоту наночастиц d по формуле
<mrow><msub><mi>d</mi><mi>h</mi></msub><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>п</mi><mo>/</mo><msub><mi>q</mi><mi>L</mi></msub></mrow>
, нм;
L
-1
где q - модуль волнового вектора рассеяния рентгеновских лучей, отвечающий максимуму интенсивности кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей вдали от значения q=0, нм.
h
h
При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме отражения, соответствующей жидкостному распределению наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, определяют параметр D, связанный с формой наночастиц, и высоту наночастиц d с помощью методов, применяемых при форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения, соответствующей жидкостному распределению наночастиц, для определения параметра D, связанного с формой наночастиц, и высоту наночастиц d.
g
g
При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме прохождения, соответствующей газовому типу распределения наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, определяют радиус наночастиц R и параметр D, связанный с формой наночастиц, с помощью методов, аналогично применяемых при форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в режиме прохождения, соответствующей жидкостному распределению наночастиц, для определения радиуса наночастиц R и параметра D, связанного с формой наночастиц.
При форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной в режиме отражения, соответствующей газовому типу распределения наночастиц, содержащих рассматриваемый элемент, определяют степенной параметр Порода D, связанный с формой наночастиц, с помощью метода, аналогично применяемого при форме кривой малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, полученной, в режиме прохождения, аналогично жидкостному распределению наночастиц, для определения параметра D, связанного с формой наночастиц.
a
b
h
При газовом и жидкостном распределении наночастиц получают информацию о форме и среднем размере наночастиц, а каждый из параметров (d, d и d) получают только при кристаллическом распределении наночастиц.
min
mах
mах
min
a
1
a
a
b
b
c
h
-2
-1
-2
-1
-1
-1
Пример 1. Был исследован образец фосфида индия - пластина ориентации [001], размером 10×15×0,35 мм. Сначала образец был установлен на держателе образца спектрометра-дифрактометра перпендикулярно пучку рентгеновского излучения так, что он полностью перекрывал сечение пучка, то есть область облучения образца была ограничена собственными поперечным и продольным размерами пучка. В свою очередь, пучок рентгеновского излучения был монохроматизирован двухкристальным монохроматором типа «бабочка» (0,15 мм ширина пучка), а его форма была скорректирована коллимирующими щелями. С помощью горизонтально расположенных формирующих щелей были «отрезаны» от пучка рентгеновского излучения его боковые части, получив ширину пучка до 0,05 мм. Высота (вертикальный размер) пучка рентгеновского излучения была ограничена вертикально ориентированными щелями до 5 мм - меньше линейного размера образца, - чтобы избежать эффектов, связанных с огибанием образца пучком рентгеновского излучения и рассеянием его на сколах образца. В качестве кристалла-монохроматора использовали монокристалл Ge в плоскости (110), дающий энергии фотонов в области от hv=59,2 кэВ, что соответствует углу падения пучка на поверхность кристалла Θ=3°, до hv=3,15 кэВ (при Θ=80°). Сканировали область энергий от 8 кэВ до 30 кэВ. Это соответствовало диапазону углов поворота (вращению) монохроматора от Θ=22,80° (длина волны излучения λ=1,550 Å, энергия фотонов Е=8,00 кэВ) до Θ=5,93° (λ=0,413 Å, Е=30,0 кэВ). Пошаговую запись спектра поглощения рентгеновского излучения в зависимости от угла поворота кристалла-монохроматора производили с точностью 0,1° на шаг. При этом определяли углы поворота монохроматора, вблизи от которых регистрировали К-края поглощения детектором с широким (5 мм) окном, высота которого, как и высота формирующей щели, составляла 5 мм. Детектор располагали на расстоянии 30 мм от образца. Предварительные процедуры юстировки связывали значения угла поворота монохроматора со значением энергии монохроматического излучения на этих углах поворота. Таким образом, соотносили величины энергии зарегистрированных К-краев поглощения рентгеновского излучения с атомарным составом исследуемого образца. Следующий этап регистрации поглощения рентгеновского излучения заключался в точной регистрации спектра поглощения рентгеновского излучения в ближайшей окрестности первого (и далее) отмеченного К-края поглощения рентгеновского излучения. Отмечали значения энергии, соответствующие максимальным и минимальным значениям коэффициента поглощения рентгеновского излучения вблизи этого К-края поглощения рентгеновского излучения. Зафиксировав монохроматор в положении, отвечающем максимуму поглощения рентгеновского излучения (а в случае InP эта величина превосходит значение К-края поглощения рентгеновского излучения In - 27,94 кэВ - на 0,10 кэВ, см. фиг.2), а также отодвинув детектор от образца на 300 мм и установив регистрирующие щели перед детектором 0,05 мм шириной и 5 мм высотой, производили запись кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР), основной вклад в которые дает рассеяние на порах в образце InP. После перевода монохроматора в положение, соответствующее минимальному значению коэффициента поглощения рентгеновского излучения, регистрировали кривые МУРР, одновременно содержащие вклады от рассеяния фотонов пучка рентгеновского излучения на доменах InP и порах. Массовое поглощение рентгеновского излучения вдали от краев поглощения рентгеновского излучения зависело только от толщины пластины фосфида индия, что говорит о малой доле возможных пор в монокристалле. Поэтому эксперименты по получению данных МУРР проводились с применением К-излучения меди (8,05 кэВ), существенно отличающегося от К-края поглощения рентгеновского излучения In (27,94 кэВ) и К-края поглощения рентгеновского излучения Р (2,14 кэВ). Были зарегистрированы 2 серии кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в просвечивающем режиме. Сначала проводили поиск такого положения пластины, которое бы дало кривую МУРР, содержащую отдельный брэгговский пик в положении ±q. Данная кривая МУРР приведена на фиг.3. Этот пик имел максимум при величине q=1,6·10 нм, из которого, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, был получен размер наночастиц d=450 нм. Это было достигнуто при такой ориентации пластины, когда ось [110] была перпендикулярна плоскости рассеяния, а направление вектора q совпадало с осью [110]. После поворота пластины на 90° вокруг оси пучка рентгеновского излучения (совпадающей с осью [001] пластины) была получена кривая МУРР (см. фиг.4), соответствующая опять же кристаллическому типу распределения доменов, т.е. на ней присутствовал (как и для кривой МУРР, полученной в предыдущей ориентации образца) брэгговский пик, по положению которого была определена высота наночастиц в направлении [1-10]. Был получен максимум брэгговского пика при величине q=2,5·10 нм, который, в свою очередь, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, дал значение d=250 нм. Наконец, была измерена кривая МУРР от образца в режиме отражения (фиг.5). Эта кривая соответствует жидкостному распределению наночастиц и обладает широким брэгговским пиком при q=3.0∗10 нм, откуда, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, выводится значение d=20 нм. Таким образом, были получены все три размера наночастиц InP (450 нм, 250 нм, 20 нм), т.е. показано, что на поверхности пластины существуют наночастицы в форме пластин-кирпичиков толщиной 20 нм и продольными размерами 450±50 нм в направлении [110] и 250±30 нм в направлении [1-10]. Показано, что вклад в интенсивность кривых МУРР от рассеяния на порах минимален, т.к. их объем меньше 5%.
0.7
0.3
mах
min
a
a
a
b
c
a
b
c
-1
-1
-1
-1
-2
-1
Пример 2. Был исследован плоский образец твердого раствора GaAsSe - пластина ориентации (001), размером 12×15×0.35 мм. Сначала образец был выставлен перпендикулярно рентгеновскому пучку на держателе образца спектрометра-гониометра так, что он полностью перекрывал сечение пучка, т.е. область облучения образца была ограничена собственными поперечными размерами пучка. В свою очередь, пучок был монохроматизирован двухкристальным монохроматором типа «бабочка» (0,15 мм ширина пучка), а его форма была скорректирована коллимирующими щелями, как и в примере 1. С помощью горизонтально расположенных формирующих щелей были отрезаны от пучка боковые части («крылья рассеяния») до ширины 0,05 мм. Высота (вертикальный размер) пучка была ограничена вертикально ориентированными щелями до 5 мм - меньше линейного размера образца, - чтобы избежать эффектов, связанных с огибанием образца пучком и рассеянием на сколах образца. В качестве монохроматора использовался монокристалл Ge, плоскость (110), рефлекс 220, (как и в примере 1). Сканировали область энергий от 8 кэВ до 14 кэВ. Это соответствовало вращению монохроматора от Θ=22,8° (λ=1,55 Å, Е=8,00 кэВ) до Θ=12,8° (λ=0,885 Å, Е=14,00 кэВ). Пошаговая запись спектра поглощения в зависимости от угла поворота кристалла-монохроматора производилась с точностью 0,1° на шаг (см. фиг.6) - режим XAS (x-ray absorption spectrum). При этом определяли углы поворота монохроматора, вблизи которых детектором с широким (5 мм) окном, высота которого, как и высота формирующей щели, составляет 5 мм, регистрируются края поглощения. Детектор располагался на расстоянии 30 мм от образца. Предварительные процедуры юстировки связывают значение угла поворота монохроматора со значением энергии монохроматического излучения при этих углах поворота. Таким образом, соотносятся энергии зарегистрированных краев поглощения с атомарным составом исследуемого образца. Регистрация К-края поглощения галлия в данном эксперименте не дает информацию о распределении наночастиц, так как галлий входит в оба типа наночастиц: GaAs и GaSe. Следующие этапы регистрации поглощения заключались в точной регистрации спектра поглощения в ближайшей окрестности первого отмеченного К-края поглощения. Точность сканирования повышается 0,001° на шаг. Фиксировались значения энергии, соответствующие максимальным и минимальным значениям коэффициента поглощения вблизи этого К-края. Затем проводись измерения кривых МУРР при каждой из выбранных энергий пучка, приблизительно отвечающих минимуму и максимуму коэффициента поглощения в окрестности выбранного К-края. Такой выбор обусловлен тем, что при энергии анализирующего пучка, соответствующей максимальному значению коэффициента поглощения вещества образца, вклад в кривую МУРР от фрагментов образца, содержащих отвечающий данному К-краю элемент, будет минимален. В свою очередь, когда энергия анализирующего пучка будет соответствовать минимальному значению коэффициента поглощения вещества образца, вклад в кривую МУРР от фрагментов образца, содержащих отвечающий данному К-краю элемент, достигнет максимальной величины. Далее эта (описанная здесь) процедура последовательно повторяется для других краев поглощения. Зафиксировав монохроматор в положении, отвечающем максимуму поглощения (а в случае GaAs/Se эта величина превосходит значение К-края As и Se - 11,87 кэВ и 12,65 кэВ - на 0,01 кэВ), производили запись кривых МУРР, основной вклад в которые дает рассеяние на нанокристаллитах, где отсутствует As в первом случае и, соответственно, Se во втором случае в образце твердого раствора. Регистрация кривых МУРР осуществляли при удалении детектора от исследуемого образца на 300 мм, щели шириной, обрезающей крылья падающего пучка (0,05 мм), и высотой 5 мм. После перевода монохроматора в положение, соответствующее минимальному значению коэффициента поглощения, регистрировали кривые МУРР, одновременно содержащие вклады от рассеяния фотонов пучка на наночастицах GaAs и GaSe. В данном случае использовали излучение К Cu (длина волны 1,54 Å, энергия 8,05 кэВ), что существенно мягче К-края As (11,87 кэВ), К-края Se (12,65 кэВ) и К-края Ga (10,37 кэВ). Полученная кривая МУРР (фиг.7) содержит широкий брэгговский пик, соответствующий пространственным размерам в диапазоне 15-30 нм. Таким образом, были определены размеры наночастиц (толщины слоев) GaAs и GaSe (в совокупности) в направлении, перпендикулярном поверхности, но не было определенности, наночастицы какого состава имеют указанные размеры. После этого кристалл-монохроматор был установлен в положение, отвечающее длине волны 1,043 Å и энергии 11,89 кэВ, что чуть короче К-края As (11,87 кэВ). Полученные при этом в режиме отражения кривые МУРР отображают преимущественно сигнал от фрагментов образца (слоев), не содержащих атомов As, т.е., в данном случае, GaSe. Такая кривая (фиг.8) содержит брэгговский пик, расположенный приблизительно около величины 3,5·10 нм, которая, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, соответствует толщине слоя около 18 нм. Затем кристалл-монохроматор был переведен в положение, отвечающее длине волны 0,979 Å и энергии 12,67 кэВ, что на 20 эВ короче К-края Se (12,65 кэВ). Зарегистрированные при этом в режиме отражения кривые МУРР содержат преимущественно сигнал от фрагментов образца (слоев), не включающих Se, то есть, в данном случае, GaAs. Данная кривая (фиг.9) содержит брэгговский пик, расположенный приблизительно около величины 2,5·10 нм, которая, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, соответствует толщине слоя около 25 нм. Наконец, были проведены измерения кривых МУРР в просвечивающем режиме (фиг.10) при длине волны Cu К (1,54 Å). Поворот образца на 90° не привел к существенным изменениям результатов, что говорит о сходстве сверхструктуры образца (то есть при примерном равенстве вкладов наночастиц) в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Данные МУРР, полученные в просвечивающем режиме, показали наличие брэгговских пиков с двух сторон от нуля около величины (1,8±0,2)·10 нм. Отсюда, согласно закону Брэгга-Вульфа d=2π/q, продольные размеры наночастиц были определены как 350±50 нм. На основании этих данных структура образца в плоскости, параллельной его поверхности, может быть описана как регулярная сверхструктурная сетка наночастиц. Таким образом, получены следующие 3D размеры наночастиц: для GaAs d=d=350 нм, d=25 нм и для GaSe d=d=350 нм, d=18 нм. Показано, что на поверхности пластины сосуществуют наночастицы в форме пластин кирпичиков толщиной 18 нм (GaSe) и 25 нм (GaAs) с продольными размерами около 350 нм.
4
4
4
<mrow><mi>I</mi><mo>∝</mo><msup><mi>e</mi><mrow><mo>−</mo><msup><mi>q</mi><mn>2</mn></msup><msup><mi>R</mi><mn>2</mn></msup><mo>/</mo><mn>5</mn></mrow></msup></mrow>
Пример 3. Для исследования размеров наночастиц в соединении LiFePO порошок соединения LiFePO был спрессован в таблетку диаметром 15 мм, толщиной 0,1 мм. Процедура определения размеров наночастиц LiFePO повторяла процедуру, описанную в примере 2. Результаты измерений приведены на фиг.11. Малоугловая кривая рассеяния в режиме прохождения имела уширение только при энергии вдали от К-края поглощения железа, что говорит о том, что рассеяние происходило только на железосодержащих наночастицах, при этом железосодержащие наночастицы, распределенные по газовому закону, имели сферическую форму. Были определены размеры сферосимметричных наночастиц, имеющих эффективный диаметр R, по модели аппроксимации Гинье
, которые оказались равными R=100±10 нм.