Исследование свойств границы раздела в твердых телах методом молекулярной динамики

УДК 539.3, 538.9

Исследование свойств границы раздела в твердых телах методом молекулярной динамики

И.Ф. Головнев, Е.И. Головнева, А.М. Игошкин, В.М. Фомин

Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия

В работе с помощью метода молекулярной динамики исследована граница раздела гетероструктуры с целью обнаружить периодическое распределение напряжений на микроуровне. Расчеты были проведены для конкретных веществ — медь и серебро. Исследованы гетероструктуры двух типов: состоящая из медного и серебряного идеальных кристаллов и полученная путем осаждения паров металла на идеальную металлическую подложку. На основе результатов расчетов сделан ряд выводов о причинах возникновения «шахматной» структуры на границе раздела, а также о некоторых закономерностях модификации этой «шахматной» структуры в зависимости от размера наноструктуры, граничных условий и способа формирования гетероструктуры.

Ключевые слова: наноразмерные гетероструктуры, молекулярно-динамическое моделирование, интерфейс, механические свойства, периодическое распределение напряжений

Molecular dynamics study of interfaces in solids

I.F. Golovnev, E.I. Golovneva, A.M. Igoshkin and V.M. Fomin

Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia

The interface of a heterostructure was studied in the framework of molecular dynamics to reveal periodic stress distribution on the microscale. Calculations were performed for copper and silver. Two types of heterostructures were examined: a heterostructure consisting of perfect Cu and Ag crystals and a heterostructure obtained through metal vapor deposition on a perfect metal substrate. The calculation results allowed several conclusions about the origin of a chessboard stress distribution at the interface and certain mechanisms of its modification depending on the nanostructure size, boundary conditions, and method of heterostructure formation.

Keywords: nano-sized heterostructures, molecular dynamics simulation, interface, mechanical characteristics, periodic stress distribution

1. Введение

Несмотря на то что особая роль поверхностных слоев и границ раздела твердых тел уже давно подчеркивается в литературе (см., например, [1-3]), в настоящее время наиболее фундаментальные исследования в этом направлении ведутся в рамках научной школы академика В.Е. Панина. Обзор результатов этих исследований изложен в монографии [4]. Одним из наиболее интересных явлений, предсказанных в рамках континуальной механики, является периодическое распределение напряжений на интерфейсе, или «шахматная» структура границы раздела [5].

В связи с этим в настоящей работе были проведены исследования интерфейса с помощью метода молеку-

лярной динамики с целью обнаружить это явление на микроуровне. Этот путь представляет наибольший интерес, т.к. сам метод опирается только на знание потенциала межатомного взаимодействия и предположения о классическом способе описания движения атомов, т.е. находится на более фундаментальном уровне по сравнению с континуальной механикой.

Была изучена граница раздела для конкретных веществ — медь и серебро. Этот выбор обусловлен рядом причин: для этих веществ известен хорошо апробированный потенциал взаимодействия атомов; и медь, и серебро имеют одинаковую ГЦК-структуру кристаллических ячеек; для этих металлов размеры кристаллических ячеек отличаются очень сильно, что позволяло на-

© Головнев И.Ф., Головнева Е.И., Игошкин А.М., Фомин В.М., 2010

деяться на максимально выраженный предсказанный эффект.

Исследования проводились для двух предельно противоположных с точки зрения синергетического подхода случаев формирования границы раздела материалов. Первый — формирование гетероструктуры из двух идеальных кристаллов. Несоответствие минимуму потенциальной энергии структуры из-за наличия свободных поверхностей и границы раздела убирается адиабатическим приемом введения искусственной вязкости.

Второй способ — формирование границы раздела при осаждении паров металла на поверхность подложки другого металла. Этот способ соответствует основному принципу формирования новых структур из хаоса: система далека от равновесия, сильное нелинейное взаимодействие, наличие притока энергии и вещества к системе с одновременной диссипацией тепловой энергии. В то же время этот способ лежит в основе важнейших нанотехнологий формирования наноструктур на поверхности — СУО- и ALD-процессов — и требует интенсификации исследований в этом направлении.

Для исследований границы раздела обоих видов использовался метод молекулярной динамики, основанный на первых принципах. Для его применения необходим только потенциал межатомного взаимодействия исследуемого вещества, который находится в рамках квантового расчета.

2. Гетероструктура, сформированная из двух идеальных кристаллов

2.1. Физическая система

Начальные данные получены следующим образом. Строился идеальный кристалл меди в форме прямоугольного параллелепипеда с определенным числом кристаллических ячеек пх, пу, п2 вдоль соответствующих осей и такой же кристалл серебра с числом кристаллических ячеек, которое подбиралось из условия максимального приближения к размерам медной подложки. Далее кристалл серебра размещался на расстоянии аСи/2 от грани медного кристалла по оси Z (аСи — размер кристаллической ячейки меди). Для описания взаимодействия атомов меди между собой, атомов серебра между собой и атомов меди и серебра друг с другом был использован потенциал Воутера [6], полученный авторами по методу внедренного атома. Далее вся структура охлаждалась с помощью метода искусственной вязкости [7], и находилось положение атомов в глобальном минимуме потенциальной энергии. На рис. 1, а приведен внешний вид гетероструктуры в плоскости Х2 после охлаждения. Размеры медной части гетероструктуры: пх = 15, Пу = пг = 4. Размеры серебряной части по осям Y, Z совпадают, а по оси Xподбираются таким образом, чтобы линейные размеры вдоль оси X медной и серебряной частей практически совпадали. Далее раз-

меры приводятся только для медной части гетероструктур. Из рис. 1 видна деформация кристаллической структуры, обусловленная разными размерами кристаллических ячеек меди и серебра. Полученные таким способом координаты и импульсы атомов использовались далее в качестве начальных данных для исследования границы раздела гетероструктуры. По рис. 1 отчетливо видно, что энергетически более выгодно выстроить атомные плоскости составляющих гетероструктуры в одной пространственной плоскости, но из-за большой разности размеров кристаллических ячеек накапливается несоответствие, которое разрешается скачкообразно появлением двух дислокаций в медной части.

Визуализация расположения атомных плоскостей на боковой грани гетероструктуры больших размеров (пх = = 40, пу = п2 = 5) позволила выявить еще одну важную особенность формы гофра на границе раздела. Механика сплошных сред предсказывает синусоидальный вид гофра, в то время как расчеты, проведенные на микроуровне, дают другой результат. На рис. 1, б приведен вид охлажденной гетероструктуры сбоку (в плоскости Х2). Видно, что гофр имеет вид достаточно плоского плато с резким клювообразным обрывом, что полностью подтверждает предположение акад. В.Е. Панина.

2.2. Анализ гофра на границе раздела материалов

Для анализа границы раздела материалов в гетероструктуре использовались следующие характеристики.

1. Координаты векторов смещений атомов на поверхности интерфейса относительно их положений в идеальном кристалле:

Л 0 0 л 0 0 л 0 0

Лх- = х- - х- > ЛУ = У - У > ^ ^ - ^ .

2. Аналоги компонент тензора напряжений, найденные следующим образом. Находились компоненты полной силы, действующей на каждый лежащий на интер-

j -I S

о о о о о о Ueeooe

feo$00000

}|090009

90009000

00000900

*1111111

•S!!r‘

тт »••••••••

996 0 0 9 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 9 0 0000000000 оооооооооо оооооооооо оооооооооо оооооооооо

OiOgOiOOOi ***0006060

0 0 0 0«0Пв 00090009$ 00900090« 000009090 909090999 090909090 909090909 090909099 @ 9909090 0,

i muill

ООО • ••••lit • ООООООО *М

0

X, нм

WHMHHiMMIHIIMIIHIMMIIMIMMIMIIMIIItHIMIHIMHMMtH

nMtMtHlllMHiiKiniiniiiiillMMIMMIHIIMHIHIHHMHIHIM

MWHtHlllMHininnniDiiiiiliHlMMIIIHMIItHIIIHHIMIIHH

MMMHIHHIHIHHillllHHIMMHMIIIIIHIIIHIHHIIIMIillll!'!'

.......................НОН....... ¡¡¡¡¡I

......................................

......................

..........................МММ.............ИМИ!!!;?»

..................»»•........................

WIHIIHIIIIIIHHilMltHHUHIIIHMIHIMMMIMtlllMIMtHIII

0

Ад

X, нм

Рис. 1. Вид охлажденной гетероструктуры в плоскости Х2. Размеры гетероструктуры: пх = 15, Пу = п2 = 4

Рис. 2. Компоненты смещений атомов вдоль осей X(а), У (б), Z (е) и компоненты тензора напряжений (г), а2у (д), ст22 (е). Черные круж-

ки — смещение положительное, светлые кружки — отрицательное. Размеры гетероструктуры: пх = 30, пу = 30, п2 = 4

фейсе атом меди со стороны всех атомов серебра. Далее эти компоненты сил делились на площадь, отнесенную к одному атому меди на границе раздела:

$

%

°zy (Гр1) =

j

y

° z*

Ij(Ag) * / Ij(Ag) *

Выше эти характеристики названы аналогами компонент тензора деформации, потому что они не усреднялись по большому количеству атомов, а относились к каждому атому.

Исследования проводились для широкого интервала размеров гетероструктуры и для различных граничных условий. Исследование границы раздела гетероструктур небольших размеров показало, что обнаруживаются фрагменты отдельных периодических структур, т.е. существует некоторый их минимальный размер. Увеличение размеров наноструктуры до пх = 30, пг = 30, п2 = 4 привело к тому, что структуры типа «шахматные клетки» проявились, но только около плоскостей Х= 0 и У = 0. Это связано с тем, что начальные данные по координатам медной и серебряной частей гетероструктуры согласовывались по этим плоскостям. На противоположных плоскостях имеется несовпадение даже по числу ячеек. Таким образом, было обнаружено, что неидеальные граничные условия (которые имеются в реальных наноструктурах и в нанозернах) нарушают условия, благодаря которым формируются периодические структуры на интерфейсе.

Это обусловило необходимость провести исследование границ раздела для гетероструктур с периодическими граничными условиями. При этом исследуемый размер был оставлен тем же. Это привело к тому, что на интерфейсе проявились периодические структуры с характеристиками, описанными выше. На рис. 2 приведены полученные результаты.

Необходимо отметить следующие моменты. Если структуры на интерфейсе, образованные смещениями по осям X и У, имеют вид квадратов со сторонами параллельными этим осям, то соответствующие структуры, образованные компонентами тензора напряжений имеют вид трапеций, причем, смещенных по фазе на п/ 2. Смещения по оси Z и компоненты тензора напряжений огг (нормальные напряжения) образуют структуры в виде квадратов, повернутых на угол п/4 к оси X(или к структурам, обнаруженным ранее).

3. Исследование границы раздела гетероструктуры, полученной при осаждении паров серебра из газовой фазы

В работе рассматривается формирование серебряного нанослоя на поверхности медной подложки путем моделирования осаждения паров серебра из газовой фазы методом молекулярной динамики. Для этого необходим выбор потенциала взаимодействия атомов меди в подложке, атомов серебра с атомами меди и атомов серебра между собой в формирующемся слое. При этом предполагалось, что атомы серебра в газовой фазе не взаимодействуют друг с другом. В расчетах для этих целей использовался многочастичный потенциал Воу-тера [6].

При расчете траекторий использовалась численная схема Верле второго порядка точности, а шаг по времени был равен 10-16 с.

Для приготовления начального состояния системы быта сформирована подложка в виде трехмерного кристалла меди в форме параллелепипеда с числом пх, пг, п2 кристаллических плоскостей вдоль соответствующих осей координат (ориентация — (1, 0, 0)). Выбор размеров подложки применительно к конкретному численному эксперименту обусловлен балансом между временем счета и требованием максимально точного приближения к параметрам реального кристалла, на который производится осаждение. После построения идеального кристалла с параметрами из макросреды было произведено его охлаждение методом искусственной вязкости для нахождения состояния глобального минимума энергии системы [7]. Для создания начального состояния с ненулевой температурой производился нагрев подложки методом стохастических сил [8]. Полученные таким образом начальные координаты и импульсы атомов подложки использовались далее в качестве начальных данных для моделирования осаждения паров серебра.

Моделирование начальных данных для атомов серебра в газовой фазе проводили с помощью метода

2- 5 і N о » I а

«*1->В • J 1 -

0- 0 64 гг 5 і >- о. 2- 2 4 6 X, нм

»•«¿с* €• • «им «в» ••„•••(* • «,« • *0» • •••••• б іМрв« i# • iScfOffif • » •ЦэЪфВба&РъФ• і•«<><» А • •

( 'о 1 о o' о 1 ' о 1 о 1 3 2 4 6 X, нм

Рис. 3. Вид конечной гетероструктуры в плоскости Х2 (а), ХУ (б). Светлыми кружками обозначены осажденные атомы серебра, темными — атомы подложки

vlvX-k

6-'

2 -

2-

4

X, нм

Ч 0 • р °

• О О О

6-

2-

.V vk • О 0 • О • О • •

о°. х%°

.*о\°

• оооооо**оас • оооооооо** о*ооооооо** • • « • • • • • O.V.

• 0«00*00***

• •00«00*0** * • «

• с 0 • • с • 0 • • • •

4

X, нм

о -р—

о о Р О

4

X, нм

о**о«оо«*о I_

^1-

4

X, нм

Рис. 4. Компоненты смещений атомов вдоль оси X(а), Y (б) и компоненты тензора напряжений <з7Х (в), о2у (г). Черные кружки — смещение положительное, светлые кружки — отрицательное

прямого статистического моделирования с использованием соотношений кинетической теории газов. Начальные координаты определяли с помощью датчика случайных чисел при условии равномерного распределения атомов в пространстве, а для определения начальных импульсов использовали распределение Максвелла:

Щ = ¿Ж (У)№ (0)ёЖ (ф),

W

mV $ jr2

----- mV

%

+1

2kT

W (Ф) = ф. 2n

Здесь V — модуль скорости атома; 0, ф — углы вектора скорости в сферической системе координат с осью Z, направленной перпендикулярно подложке; т — масса атома серебра; Т — температура газовой фазы.

Особенность задачи состояла в том, что полная система имела переменное число атомов. Через некоторое время т, определяемое с помощью выражения для полного потока атомов J на поверхность подложки:

т = 1/ J, J = 1/4 п{и) S,

очередной атом серебра «забрасывался» в пространство над подложкой, как было описано выше. Здесь п — концентрация атомов серебра в газовой фазе; {и) — среднее значение модуля скорости атомов для распределения Максвелла; 51 — площадь поверхности медной подложки. Такой прием позволяет моделировать пары металла с заданной температурой и концентрацией.

Для того чтобы подложка не сдвигалась при осаждении атомов на поверхность, было произведено закрепление нижней атомной плоскости гармоническим потенциалом. Таким способом моделировалась подложка бесконечных размеров.

В реальных технологических установках процесс осаждения происходит при постоянной температуре подложки. Моделирование изотермического процесса проводилось с помощью метода искусственной вязкости. Путем подбора коэффициента вязкости, который зависит от потока энергии на поверхность и заданной температуры подложки, удавалось поддерживать температуру постоянной.

Процесс осаждения атомов продолжался до тех пор, пока на поверхности не формировался нанослой толщиной в несколько кристаллических ячеек. Далее система охлаждалась до криогенных температур также с помощью метода искусственной вязкости. После этого производился детальный анализ полученных структур по методу, описанному в предыдущих разделах.

В качестве примера ниже приведен результат осаждения паров серебра с температурой 1 000 К на медную подложку размером пх = 20, пг = 20, пг = 3 кристаллических ячеек вдоль соответствующих осей координат. Осаждение на данную подложку производилось при температуре подложки 300 К.

Общий вид конечной гетероструктуры приведен на рис. 3, а. Обращает на себя внимание зигзагообразная структура, которую сформировали атомы серебра на поверхности медной подложки (рис. 3, б).

На рис. 4 приведена структура атомной плоскости медной подложки на границе раздела. Для координат вектора смещения атомов каких-либо периодических структур не наблюдается. Однако для компонент тензора напряжений о2Х, огг «шахматная» четырехугольная периодическая структура выродилась в структуры, имеющие вид отрезков с длиной в четыре атома, которые расположены строго в шахматном порядке. Как видно, угол наклона этих отрезков к оси Хравен 45 °. Для нормальных составляющих компонент тензора напряжений такие структуры не были обнаружены.

4. Заключение

Моделирование на атомном уровне позволило обнаружить следующие результаты:

1. Периодические структуры на интерфейсе гетероструктуры образуются из-за энергетически более выгодного расположения атомных плоскостей разных веществ в одной пространственной плоскости. Накапливаемое несоответствие размеров кристаллических ячеек разрешается образованием в определенных местах атомных дислокаций с образованием гофра на интерфейсе.

2. Размеры «шахматных» структур на интерфейсе для данных материалов гетероструктуры не могут быть меньше определенных размеров («квант» в пространстве). В связи с этим на интерфейсе наноструктур с меньшими размерами могут наблюдаться лишь фрагменты «шахматных» структур.

3. Граничные условия на плоскости интерфейса наногетероструктур (несоответствие границ свободных

поверхностей) сильно нарушают формирование периодических «шахматных» структур. В связи с этим на плоскостях наноразмерных зерен «шахматные» структуры, скорее всего, наблюдаться не будут.

4. «Шахматные» структуры на интерфейсе, образованные смещениями по осямXиY, имеют вид квадратов со сторонами параллельными этим осям. Соответствующие структуры, образованные компонентами тензора напряжений имеют вид трапеций, причем смещенных по фазе на п/2. Смещения по оси Z и компоненты тензора напряжений ctzz (нормальные напряжения) образуют структуры в виде квадратов, повернутых на угол п/ 4 к оси X (или к структурам, обнаруженным ранее).

5. На границе раздела гетероструктуры, полученной путем молекулярно-динамического моделирования осаждения паров серебра на идеальную медную подложку, обнаружена периодическая «игольчатая» структура из отрезков длиной в четыре межатомных расстояния в ГЦК-структуре меди, расположенных под углом 45° к оси X в строгом «шахматном» порядке.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых — кандидатов наук № МК-631.2009.1, Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 1, Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 74 со сторонними научными организациями.

Литература

1. Гилман Дж., Джонсон В. Зарождение и рост полос скольжения в кристаллах фтористого лития // Дислокации и механические свойства кристаллов. - М.: Иностр. литер., 1960. - С. 82-116.

2. Орлов Л.Г. Влияние поверхностного натяжения на гетерогенное зарождение дислокаций в кристаллах // ФТТ. - 1972. - Т. 14. -№ 12. - С. 3691-3709.

3. Eshelbly J.D. Boundary problems. - Amsterdam: North-Holland Publ.,

1979. - 167 p.

4. Панин В.Е., Сергеев В.П., Панин А.В. Наноструктурирование поверхностных слоев конструкционных материалов и нанесение наноструктурных покрытий. - Томск: Изд-во ТПУ, 2009. - 285 с.

5. Панин А.В. Нелинейные волны локализованного пластического течения в наноструктурированных поверхностных слоях твердых тел и тонких пленках // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. - № 3. - С. 517.

6. Voter A.F. Embedded atom method potentials for seven FCC metals: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, and Al // Los Alamos Unclassified Technical Report. - LA-UR-93-3901.

7. Головнева Е.И., Головнев И.Ф., Фомин В.М. Моделирование квази-

статических процессов в кристаллах методом молекулярной динамики // Физ. мезомех. - 2003. - Т. 6. - № 6. - С. 5-10.

8. Болеста А.В., Головнев И.Ф., Фомин В.Ф. Плавление на контакте при соударении кластера никеля с жесткой стенкой // Физ. мезо-мех. - 2001. - Т. 4. - № 1. - С. 5-10.

Поступила в редакцию 05.07.2010 г.

Сведения об авторах

Головнев Игорь Федорович, к.ф.-м.н., снс ИТПМ СО РАН, golovnev@itam.nsc.ru Головнева Елена Игоревна, к.ф.-м.н., снс ИТПМ СО РАН, elena@itam.nsc.ru Игошкин Антон Михайлович, асп. ИТПМ СО РАН, golovnev@itam.nsc.ru

Фомин Василий Михайлович, д.ф.-м.н., акад. РАН, директор ИТПМ СО РАН, fomin@itam.nsc.ru