СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА
METHOD FOR REMOVAL OF ORGANIC SULPHUR COMPOUNDS FROM LIQUID HYDROCARBON FUEL

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива.
Существующие в настоящее время промышленные способы удаления сернистых соединений из жидкого углеводородного топлива в основном ограничены применением различных вариаций гидрогенизационных методов, которые, несмотря на высокую эффективность и универсальность для различных видов топлива, имеют ряд существенных недостатков, связанных с высокой стоимостью процесса в целом, необходимостью использования дорогостоящего молекулярного водорода, сложностью аппаратурного оформления, небезопасностью производства. Ужесточение требований к качеству моторных топлив способствовало бурному исследованию различных альтернативных методов повышения качества топлива, которые в значительной бы степени решали как вопросы эффективной сероочистки, так и позволяли бы устранить существенные недостатки, характерные для процесса гидроочистки. Среди прочих альтернативных методов адсорбция рассматривается как весьма привлекательный способ, позволяющий проводить процесс сероочистки без применения молекулярного водорода (или с существенно сниженными затратами молекулярного водорода) в относительно мягких условиях, без потерь топлива, с применением простого аппаратурного оформления. Основным препятствием на пути к промышленной реализации процесса стоит вопрос поиска недорогого материала, обладающего высокой селективностью в отношении сернистых соединений и большой адсорбционной емкостью.
В качестве адсорбентов широко используют цеолиты различного строения и состава, активированные угли, комплексные пористые материалы, содержание различные пористые подложки с нанесенными на них различными смесями соединений переходных металлов.
В ряде патентов приводится состав многокомпонентного адсорбента, пригодного для сероочистки углеводородных топлив.
Патент EP 1696018 (2006) описывает процесс адсорбционной сероочистки, проводимой в температурном интервале от 150 до 450°C в присутствии молекулярного водорода с помощью материала, содержащего оксид цинка и еще один оксид металла кроме цинка, нанесенных на носитель, выбранный из оксида кремния и оксида алюминия. Недостатком способа является проведение процесса в жестких условиях в присутствии молекулярного водорода.
В заявке US 2006191821 (2006) описывается состав адсорбента и способ сероочистки углеводородных фракций с использованием адсорбента. В состав адсорбента входят более 1% оксида цинка и промоутера в виде оксида металла (титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди или молибдена, наиболее предпочтительно, меди или железа) на пористой подложке из оксида алюминия или кремния, или их смеси. Процесс адсорбционной очистки проводят при температуре выше 200°C и давлении от 1 до 60 бар в присутствии молекулярного водорода. Высокая температура и давление, а также сложный химический состав адсорбента являются несомненными недостатками указанного способа сероочистки.
Известен способ (WO 2005007780, 2005) адсорбционного удаления сераорганических соединений из углеводородных топлив при температуре 300-600°C и давлении 0,79-3,5 МПа с использованием в качестве адсорбента оксида переходного металла, например, оксида молибдена. Недостатком способа является проведение процесса при высокой температуре и давлении.
Другой способ адсорбционного удаления сераорганических соединений из керосина (US 6992041, 2006) предлагает использовать в качестве сорбентов материал, содержащий никель, оксиды никеля, цинка и алюминия. Способ реализуется при температуре от 200 до 400°C и давлении до 2 МПа. Основными недостатками способа являются агрессивные условия процесса (повышенная температура), а также необходимость в использовании молекулярного водорода для активационной обработки адсорбента.
-1
Наиболее близким к заявляемому является способ адсорбционного удаления сераорганических соединений (US 2003106841, 2003), который основан на пропускании жидких углеводородов (бензина, дизельного топлива или смеси ароматических веществ) со скоростью 5-20 час, при температуре от комнатной до 120°C и при давлении от атмосферного до 1,0 МПа через псевдоожиженный слой адсорбента. Перемешивание в системе осуществляется с помощью магнитного устройства. В качестве адсорбента используют мелкозернистый аморфный сплав, содержащий никель в качестве основного активного компонента (50-95%), алюминий (1-30%), железо (0-35%) и металл, выбранный из группы: медь, цинк, молибден, хром или кобальт (0-10%). Недостатком данного способа является потребность в дополнительных стадиях отделения продукта от мелкозернистого компонента и в дополнительном оборудовании для магнитного перемешивания, а также многокомпонентность адсорбента, высокий расход ценных металлов из-за использования их в металлической, а не оксидной, форме в адсорбенте.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива с помощью доступных адсорбентов в мягких условиях: при температуре в интервале от 0 до 100°C и атмосферном давлении без применения молекулярного водорода.
-1
Поставленная задача решается способом удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива пропусканием через неподвижный адсорбент, который отличается тем, что в качестве адсорбента используют γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка в количестве от 0,1 до 10,0 мас.%, или его комбинацию с другими адсорбционными материалами: γ-оксидом алюминия и/или алюмо-кобальт-молибденовым или алюмо-никель-молибденовым катализатором гидроочистки, и/или синтетическим цеолитом типа NaX или ZSM, и/или медно-цинковым адсорбентом, топливо пропускают через адсорбент при температуре, выбранной в интервале от 0 до 100°C, атмосферном давлении, с относительной объемной скоростью подачи, лежащей в диапазоне значений 0,1-10 час.
Комбинация адсорбентов представляет собой сочетание отдельных слоев или смесь адсорбентов.
В качестве жидкого углеводородного топлива используют бензиновую, керосиновую и дизельную фракции углеводородов.
Все адсорбенты перед использованием прокаливают при температуре 500-550°C в токе воздуха.
Предложенный способ отличается мягкими условиями проведения процесса удаления сераорганических соединений с помощью высокоэффективного адсорбента без использования молекулярного водорода.
Предлагаемое техническое решение подтверждено следующими примерами.
Пример 1.
-1
Экспериментальную серию процесса адсорбционной сероочистки дизельного малосернистого топлива проводили с использованием адсорбента, в качестве которого выбрали γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка (0,1 мас.%). Содержание серы в исходном топливе [S]° 67 ppm. Процесс проводили при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор через неподвижный слой адсорбента (0,1; 0,5; 1; 3; 7 и 10 час). Экспериментальную серию проводили в нескольких температурных режимах: при 0, 20, 45, 60, 75 и 100°C.
3
Объем адсорбента - 100 см. Адсорбент предварительно был подвергнут процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха.
Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 1.
Табл.1.
Температура, °C
W<sub>отн</sub>, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
а, %
0
0,5
50
61
91,0
20
0,1
10
63
94,0
0,5
50
63
94,0
1,0
100
62
92,5
3,0
300
59
88,1
7,0
700
54
80,6
10,0
1000
51
76,1
45
0,5
50
55
82,1
1
100
41
61,2
3
300
37
55,2
7
700
36
53,7
60
0,5
50
44
65,7
1
100
37
55,2
3
300
32
47,8
7
700
28
41,8
75
0,5
50
31
46,3
100
0,5
50
25
37,3
Где:
W<sub>отн</sub> - относительная объемная скорость подачи топлива в реактор, равная отношению объемной скорости к объему адсорбента, час<sup>-1</sup>;
W - объемная скорость подачи топлива в реактор, см<sup>3</sup>/час;
[S]<sub>адс</sub> - количество адсорбированной серы, выделенное из топлива, объемом 50 см<sup>3</sup>, и найденное из разности между исходной концентрацией серы в топливе и конечным содержанием серы в очищенном топливе, ppm;
а - массовая доля адсорбированной серы (%), вычисленная по формуле а=[S]<sub>адс</sub>·100/[S]°
Пример 2
Экспериментальную серию процесса адсорбционной сероочистки дизельного топлива проводили аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве адсорбента использовали γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка (10,0 мас.%).
Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 2.
Табл.2.
Температура,°C
W<sub>отн</sub>, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
[S]<sub>адс</sub> ppm
а, %
0
0,5
50
62
92,5
20
0,1
10
63
94,0
0,5
50
63
94,0
1,0
100
62
92,5
3,0
300
60
89,6
7,0
700
56
83,6
10,0
1000
53
79,1
45
0,5
50
58
86,6
1
100
46
68,7
3
300
41
61,2
7
700
39
58,2
60
0,5
50
45
67,2
1
100
39
58,2
3
300
34
50,7
7
700
29
43,3
75
0,5
50
32
47,8
100
0,5
50
25
37,3
* Обозначения показателей табл.2 соответствуют обозначениям табл.1
Пример 3
-1
Адсорбент, представляющий собой γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка (0,5 мас.%), был использован в процессе адсорбционной сероочистки дизельного топлива. Экспериментальная серия была проведена аналогично примеру 1, за исключением, что процесс проводили при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3; 7 час) при 20°C.
Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 3.
Пример 4
-1
Адсорбент, представляющий собой γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка (1,0 мас.%), был использован в процессе адсорбционной сероочистки дизельного топлива. Экспериментальная серия была проведена аналогично примеру 1, за исключением, что процесс проводили при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3; 7 час) при 20°C.
Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 3.
Пример 5
-1
Адсорбент, представляющий собой γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка (3,0%), был использован в процессе адсорбционной сероочистки дизельного топлива. Экспериментальная серия была проведена аналогично примеру 1, за исключением, что процесс проводили при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3 и 7 час) при 20°C.
Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 3.
Табл. 3.
№ примера
ω(ZnO),  мас.%
W<sub>отн</sub>, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
а, %
3
0,5
0,5
50
66
98,5
1,0
10
66
98,5
3,0
50
62
92,5
7,0
100
59
88,1
4
1,0
0,5
50
65
97,0
1,0
10
65
97,0
3,0
50
61
91,0
7,0
100
57
85,1
5
3,0
0,5
50
64
95,5
1,0
10
64
95,5
3,0
50
60
89,6
7,0
100
54
80,6
ω(ZnO) - массовая доля оксида цинка ( мас.%).
* Обозначения показателей табл.3 соответствуют обозначениям табл.1
Пример 6
-1
Процесс адсорбционной сероочистки дизельного топлива был проведен аналогично примеру 1 за исключением того, что экспериментальная серия проведена при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3 и 7 час) при 20 и 45°C. Причем в качестве адсорбента использовали комбинацию в виде двухслойного неподвижного адсорбента, состоящего из модифицированного оксидом цинка (0,1 мас.%) γ-оксид алюминия (первый слой) и γ-оксид алюминия (второй слой).
3
Объем каждого адсорбента - 50 см. Адсорбенты предварительно были подвергнуты процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха. Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 4.
Табл.4.
Температура, °C
W<sub>отн</sub>, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
а, %
20
0,5
50
63
94,0
1,0
100
62
92,5
3,0
300
59
88,1
7,0
700
54
80,6
45
0,5
50
57
85,1
1
100
43
64,2
3
300
40
59,7
7
700
38
56,7
* Обозначения показателей табл.4 соответствуют обозначениям табл.1
Пример 7
-1
Процесс адсорбционной сероочистки дизельного топлива был проведен аналогично примеру 1 за исключением того, что экспериментальная серия проведена при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3 и 7 час) при 20 и 45°C. Причем в качестве адсорбента использовали комбинацию в виде механической смеси модифицированного оксидом цинка (0,5 мас.%) γ-оксида алюминия и алюмо-никель-молибденовый катализатора ГО-70 производства ЗАО «Промкатализ».
3
Объем каждого адсорбента - 50 см. Адсорбенты предварительно были подвергнуты процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха. Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 5.
Табл.5.
Температура, °C
W<sub>отн</sub>, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
а, %
20
0,5
50
63
94,0
1,0
100
62
92,5
3,0
300
58
86,6
7,0
700
53
79,1
45
0,5
50
59
88,1
1
100
58
86,6
3
300
51
76,1
7
700
44
65,7
* Обозначения показателей табл.5 соответствуют обозначениям табл.1
Пример 8
-1
Процесс адсорбционной сероочистки дизельного топлива был проведен аналогично примеру 1 за исключением того, что экспериментальная серия проведена при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3 и 7 час) при 20 и 45°C. Причем в качестве адсорбента использовали комбинацию в виде трехслойного неподвижного адсорбента, состоящего из модифицированного оксидом цинка (1,0 мас.%) γ-оксида алюминия (первый слой), алюмо-кобальт-молибденовый катализатор ИК-ГО-1 производства ЗАО «Промкатализ» (второй слой) и цеолит NaX производства ООО «Нижегородские сорбенты» (третий слой).
3
Объем каждого адсорбента - 50 см. Адсорбенты предварительно были подвергнуты процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха. Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 6.
Табл.6.
Температура, °C
W<sub>отн</sub>, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
а, %
20
0,5
75
61
91,0
1,0
150
60
89,6
3,0
450
54
80,6
7,0
1050
47
70,1
45
0,5
75
60
89,6
1
150
59
88,1
3
450
53
79,1
7
1050
45
67,2
* Обозначения показателей табл.6 соответствуют обозначениям табл.1
Пример 9.
-1
Процесс адсорбционной сероочистки дизельного топлива был проведен аналогично примеру 1 за исключением того, что экспериментальная серия проведена при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3 и 7 час) при 20 и 45°C. Причем в качестве адсорбента использовали комбинацию в виде трехслойного неподвижного адсорбента, состоящего из модифицированного оксидом цинка (3,0 мас.%) γ-оксида алюминия (первый слой), медно-цинковый адсорбент марки АПС-Ф производства ООО «АЗКиОС» (второй слой) и цеолит ZSM-5 производства ООО «Нижегородские сорбенты» (третий слой).
3
Объем каждого адсорбента - 50 см. Адсорбенты предварительно были подвергнуты процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха. Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 7.
Табл.7.
Температура, °C
W<sub>отн</sub>, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
а, %
20
0,5
75
58
86,6
1,0
150
56
83,6
3,0
450
48
71,6
7,0
1050
43
64,2
45
0,5
75
53
79,1
1
150
51
76,1
3
450
42
62,7
7
1050
37
55,2
* Обозначения показателей табл.7 соответствуют обозначениям табл.1
Пример 10.
-1
Экспериментальную серию процесса адсорбционной сероочистки бензиновой фракции проводили с использованием адсорбента, в качестве которого выбрали γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка (10,0 мас.%). Содержание серы в исходном топливе ([S]°) 514 ppm. Процесс проводили при относительной объемной скорости подачи топлива в реактор 1 час при 20°C.
3
Объем адсорбента - 100 см. Адсорбент предварительно был подвергнут процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха.
Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 8.
Пример 11.
-1
Экспериментальную серию процесса адсорбционной сероочистки керосиновой фракции проводили с использованием адсорбента, в качестве которого выбрали γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка (10,0 мас.%). Содержание общей серы в исходном топливе ([S]°) 2230 ppm. Процесс проводили при относительной объемной скорости подачи топлива в реактор 1 час при 20°C.
3
Объем адсорбента - 100 см. Адсорбент предварительно был подвергнут процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха.
Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 8.
Табл. 8.
№ примера
Тип топливной фракции
W<sub>отн</sub>, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
а, %
10
Бензиновая
1,0
514
399
77,6
11
Керосиновая
1,0
2230
1590
71,3
* Обозначения показателей табл.8 соответствуют обозначениям табл.1.
-1
Проведенные экспериментальные серии позволяют заключить, что предложенный способ адсорбционного удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива (бензиновой, керосиновой и дизельной фракций) с помощью модифицированного адсорбента или комбинации модифицированного адсорбента с другими адсорбционными материалами эффективно реализуется при атмосферном давлении и температуре, выбранной в диапазоне от 0 до 100°C, и при относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор от 0,1 до 10 час. В качестве адсорбента использовали γ-оксид алюминия, модифицированный оксидом цинка в количестве от 0,1 до 10,0 мас.%, или его комбинацию с другими адсорбционными материалами: γ-оксидом алюминия и/или алюмо-кобальт-молибденовым (представляющим собой по составу смесь оксидов молибдена, кобальта и алюминия) или алюмо-никель-молибденовым (представляющим собой по составу смесь оксидов молибдена, никеля и алюминия) катализатором гидроочистки, и/или синтетическим цеолитом типа NaX или ZSM в активированном виде, и/или медно-цинковым адсорбентом. Причем комбинация адсорбентов представляет собой сочетание отдельных слоев или смесь адсорбентов.