СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
METHOD OF PRODUCING HALOGEN-SUBSTITUTED POLYMERS

Настоящее изобретение относится к способу (технологическому процессу) полимеризации, в частности к способу проведения водной суспензионной или эмульсионной полимеризации с целью производства галогензамещенных полимеров, в частности галогензамещенных полимеров винилового ряда, таких как поливинилхлорид (ПВХ) и сополимеры ПВХ, например, производимые с улучшенной цветностью, в частности, с высоким показателем белизны, причем упоминаемый способ характеризуется применением сочетаний ингибиторов полимеризации, таких как, например, N-замещенные гидроксиламины.
При получении подобных галогензамещенных полимеров винилового ряда, в частности поливинилхлорида, представляется важным, с коммерческой точки зрения, получать лучший выход и лучшее качество при минимальных затратах. Издержки производства и эксплуатационные характеристики как инициаторов полимеризации, так и ингибиторов полимеризации могут являться важными факторами для контроля величины выхода и качества выделяемой продукции.
В идеальном приближении, галогензамещенные полимеры и сополимеры винилового ряда, в частности ПВХ, должны производиться с участием ингибиторов полимеризации и эффективных инициаторов полимеризации, которые являются дешевыми и нетоксичными. В настоящее время, существует большое количество ингибиторов полимеризации, которые могут быть использованы в подобных реакциях полимеризации, в том числе соединения со структурой, характерной для гидроксиламинов. Было показано, что они демонстрируют хорошие эксплуатационные характеристики при обрывании процесса радикальной полимеризации мономеров, однако все еще имеется широкое поле для усовершенствования в отношении производства смол с еще большей белизной, которая в меньшей мере подвержена термическому разложению в способе переработки, в частности, для полимеризации с использованием энергетически эффективных радикалов.
В некоторых случаях наблюдается пожелтение полимеров, в частности, после того, как им придается форма или они подвергаются переработке посредством экструзии, литья под давлением, формования или каландрирования, а также прочих видов термической обработки. Данный факт, в частности, имеет место в том случае, когда используются определенные инициаторы полимеризации, в частности инициаторы с применением пероксидных радикалов.
В качестве примера, ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат и ди(втор-бутил)пероксидикарбонат, реализуемые компанией Arkema под торговыми названиями Luperox 225 и Luperox 223, представляют собой два инициатора, которые хорошо известны специалистам в данной области, которые являются дешевыми и которые характеризуются высокой эффективностью, но в некоторых случаях приводят к производиству ПВХ с нежелательной окраской (после придания им формы или переработки), в частности, в том случае, когда они используются с коммерческими ингибиторами полимеризации, которые известны и широко используются.
Примерами ингибиторов полимеризации, которые обычно применяются для водной суспензионной полимеризации винилхлорида, являются ATSC (тиосемикарбазон ацетона), бисфенол А (4,4'-изопропилидендифенол), нитрит натрия, α-метилстирол, бутилгидроксианизол, бутилгидрокситолуол, продукт марки Irganox 245 (2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенол), используемый индивидуально или в форме смеси с продуктом марки Irganox 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат), продукт марки Irganox 1141 (далее обозначаемый как IGX 1141), являющийся коммерческой смесью 80 весовых частей продукта марки Irganox 245 и 20 весовых частей продукта марки Irganox 1076.
Соединения со структурой, характерной для гидроксиламина, также известны в промышленности в качестве тормозящих радикальную полимеризацию агентов для синтеза ПВХ, однако большинство опытов выявили, что N,N-диэтилгидроксиламин (DEHA) в виде самостоятельного компонента, даже будучи использованным при высоких концентрациях, не только не может улучшить отбеливание смолы, но и не улучшает ее термическую стабильность после переработки указанной смолы и, следовательно, не всегда приводит к удовлетворяющей требованиям величине показателя белизны.
В патенте US 3222334 уже было показано, что N,N-диалкилгидроксиламины могут быть использованы для того, чтобы останавливать эмульсионную полимеризацию винилхлорида. Однако ни один из примеров не может быть использован для выявления какого-либо конкретного преимущества, связанного с использованием данных N,N-диалкилгидроксиламинов. В данном документе предполагают, что N,N-диалкилгидроксиламины характеризуются нетоксичной и необесцвечивающей природой, однако лишь в отношении использования в составе различных каучуков, и потому не может быть установлено никаких различий между необесцвечивающим действием и стабилизацией окраски.
В международной заявке WО 1998/051714 описывается использование этилгидроксиламина в качестве агента, тормозящего радикальную полимеризацию, также характеризующегося «удивительной нелетучестью», а также низкой коррозионной активностью и хорошей растворимостью в воде.
Однако, хотя в данной заявке заявляется использование подобных агентов, тормозящих радикальную полимеризацию, для всех типов радикальной полимеризации, в данной международной заявке рассматривают только эмульсионную полимеризацию каучуков, и все примеры иллюстрируют полимеризацию подобных полимеров.
В патенте US 4749757 описывается использование DEHA (а также прочих ингибиторов полимеризации) в сочетании с суспендирующим агентом - поливиниловым спиртом (ПВС), для того чтобы одновременно увеличивать плотность и пористость ПВХ, сохраняя при этом низкую концентрацию (5-10 ч./млн) в реакторе. Тем не менее, DEHA не предлагают в качестве агента, тормозящего радикальную полимеризацию, для случая ПВХ.
В документе JP 02235912, Каноло с сотр. описывают «продукт взаимодействия DEHA, циклопентадиена и пирогаллола», который при нанесении на стенки реактора предотвращает образование осадка. Данный документ относится к известному приложению, в котором используются свойства гидроксиламинов в составе покрытий в целях придания стенкам полимеризационных реакторов для производства ПВХ противообрастающих свойств.
В патенте US 6340729 описывается использование DEHA с определенными инициаторами типа органических пероксидов, для того чтобы улучшать цветность и термическую стабильность ПВХ. В данном патенте сравнивается использование DEHA с прочими агентами, тормозящими радикальную полимеризацию, использующимися в повседневной практике, и обсуждается использование избытка агента, тормозящего радикальную полимеризацию, приводящего к пожелтению полимера.
Использование DEHA в качестве агента, который способен «убивать» инициатор полимеризации, для того чтобы остановливать развитие неконтролируемого режима протекания реакции полимеризации винилхлорида, также известно в данной области техники. По причине своей превосходной и быстрой растворимости в воде, DEHA способен эффективно предотвращать полимеризацию винилхлорида в том случае, когда, например, происходит непредвиденное отключение электропитания или возникают проблемы механического характера, которые приводят к неполадкам в системе перемешивания.
В международной заявке WO 2010/084130 описываются системы, связывающие производные гидроксиламина малыми концентрациями полностью или частично пространственно затрудненных фенольных соединений-антиоксидантов с тем, чтобы получать мало окрашенный поливинилхлорид. Однако, подобная система была испытана в целях получения олигомеров с очень высокой степенью белизны, оцениваемой с использованием стандартизованных испытаний, требования которых считаются весьма жесткими; все еще имеется широкое поле для усовершенствований.
Одна из задач настоящего изобретения связана с получением галогензамещенных полимеров и сополимеров, в частности ПВХ, которые обладают хорошими свойствами белизны и отсутствия окраски, или, по меньшей мере, очень слабой окраской, и которые характеризуются проявлением лишь небольшого или полного отсутствия пожелтения после придания формы или переработки указанных полимеров.
В действительности, при определенных условиях, в частности для переработки или придания формы, галогензамещенные полимеры и сополимеры, в частности ПВХ, получаемые с использованием способов производства предшествующего уровня техники, могут обладать окраской, как правило, пожелтением, которое может означать, что качество не является достаточным для предусматриваемых целей использования.
Авторы изобретения в настоящее время неожиданным образом обнаружили, что представляется возможным производить галогензамещенные полимеры винилового ряда, в частности ПВХ, с довольно хорошими свойствами белизны, в частности стабильностью показателя белизны.
В настоящем изобретении было обнаружено, что использование в способе производства галогензамещенных полимеров и сополимеров, в частности ПВХ, сочетания, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, а также, по меньшей мере, одного пергалогената, например пергалогената металла, щелочного металла или щелочно-земельныого металла, приводит к тому, что галогензамещенные полимеры и сополимеры, в частности ПВХ, могут быть получены с хорошими свойствами белизны и стабильности показателя белизны.
Таким образом, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к применению сочетания, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, с, по меньшей мере, одним пергалогенатом, например, пергалогенатом металла, щелочного металла или щелочно-земельного металла, в способе производства галогензамещенных полимеров и сополимеров, в частности ПВХ. Это означает, что используемые галогензамещенные полимеры и сополимеры, в частности ПВХ, могут быть получены с хорошими свойствами белизны и стабильности показателя белизны.
В следующем аспекте, изобретение относится к способу водной суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной или микроэмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного галогензамещенного мономера, в частности хлорированных мономеров, например винилхлорида, в виде индивидуального компонента или в смеси с одним или более прочими виниловыми мономерами, где, предпочтительно, при содержании менее 50% по весу одного или нескольких других виниловых мономеров, отличающемуся тем, что в нем добавляются, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, и по, меньшей мере, один пергалогенат, действующий в качестве отбеливающего агента.
Более точно, настоящее изобретение относится к способу производства галогензамещенного полимера или сополимера, состоящему, по меньшей мере, из следующих стадий:
а - приготовления водной суспензии, микросуспензии, эмульсии или микроэмульсии, по меньшей мере, одного галогензамещенного мономера в виде индивидуального компонента или в смеси с одним или более прочими виниловыми мономерами, предпочтительно, при содержании менее 50% по весу одного или нескольких других виниловых мономеров;
b - проведения реакции полимеризации;
c - остановки полимеризации путем добавления, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, в полимеризационную среду;
d - добавления, по меньшей мере, одного пергалогената в качестве отбеливающего агента до, по ходу способа или после стадии с для остановки полимеризации; и
e - слива жидкости и сушки получаемого полимера или сополимера.
В описываемом выше способе производства полимеризации или сополимеризации стадию полимеризации, предпочтительно, осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора полимеризации, при том, что указанную реакцию полимеризации, предпочтительно, проводят при температуре выше температуры окружающей среды и ниже 100°C, предпочтительно, при температура в интервале 45-80°C, более предпочтительно в интервале 50-70°C.
Реакцию полимеризации или сополимеризации, предпочтительно, ведут до тех пор, пока степень конверсии исходного мономера или мономеров находится в интервале 60-90% по весу, предпочтительно в интервале 65-80%, после чего добавляют, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию.
Агент, тормозящий радикальную полимеризацию, который может быть использован в способе производства в соответствии с настоящим изобретением, может принадлежать к любому классу, известному специалисту в данной области; в частности, агент, тормозящий радикальную полимеризацию, предпочтительно выбирают из фенольных производных, таких как бутилгидроксианизол (BHA), бутилгидрокситолуол (ВНТ), 2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенол, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, в виде самостоятельного компонента или в форме смеси, а также из моноалкил-N- или диалкил-N,N-замещенных гидроксиламинов, в которых каждый алкильный радикал содержит 1-4 атома углерода, например диэтилгидроксиламин, 4-ОН-Тempо(1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), а также смеси двух или более из них в любых соотношениях, например смеси 2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенола и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата.
В особенности предпочтительно, используют моноалкил-N- или диалкил-N,N-замещенные гидроксиламины, в которых каждый алкильный радикал содержит 1-4 атома углерода, например, диэтилгидроксиламин (DEHA), 4-OH-Тempо(1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин); а также смеси двух или более из них в любых соотношениях, например смеси 2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенола и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата. В особенности предпочтительно, в контексте настоящего изобретения DEHA выступает в качестве агента, тормозящего радикальную полимеризацию.
Пергалогенат, используемый в способе согласно настоящему изобретению в сочетании с, по меньшей мере, одним агентом, тормозящим радикальную полимеризацию, может быть использован для получения полимеров, наделенных высоким значением показателя белизны. Пергалогенаты, которые могут быть использованы, могут принадлежать любому классу, в частности, органических или минеральных пергалогенатов, предпочтительно, выбираемых из пергалогенатов металлов и пергалогенатов щелочных металлов, либо щелочно-земельных металлов, наиболее предпочтительны, среди которых перхлораты щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, и в высшей степени предпочтителен перхлорат натрия.
Способ согласно настоящему изобретению может также, предпочтительно, содержать стадию для введения, по меньшей мере, одного инициатора полимеризации. Данный инициатор(ы) полимеризации является(являются) хорошо известным специалисту в данной области и предпочтительно подбирают(подбираются) из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилсодержащих гидроперекисей, среди прочего.
Обнаружено также, что использование, по меньшей мере, одного пергалогената в сочетании, по меньшей мере, с одним агентом, тормозящим радикальную полимеризацию, обладающим структурой гидроксиламина, в способе производства синтеза галогензамещенных полимеров или сополимеров делает возможным действие, которое является быстрым и эффективным в остановке полимеризации, что приводит к высоким выходам высококачественных полимеров и сополимеров с низкой стоимостью, и с хорошим показателем белизны, минимальным окрашиванием или даже с отсутствием окрашивания.
Таким образом, общая стоимость производства ПВХ может быть существенно сокращена при использовании, по меньшей мере, одного сочетания в соответствии с настоящим изобретением, т.е., по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, и, по меньшей мере, одного пергалогената.
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу производства синтеза галогензамещенных полимеров винилового ряда и сополимеров с использованием сочетания, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, по меньшей мере, одного пергалогената и с использованием, по меньшей мере, одного инициатора типа пероксида, выбираемого, например, из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилгидропероксидов, в виде самостоятельных компонентов или в форме смеси двух или более из них в любых соотношениях.
В другом аспекте, изобретение относится к улучшению цветности экструдированных галогензамещенных полимеров и сополимеров винилового ряда, которые были подвергнуты процессу придания формы, переработке или экструзии, например, путем литья под давлением, формования, каландрирования и др., в частности экструдированного ПВХ, с использованием сочетания, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, по меньшей мере, одного пергалогената в способе производства синтеза указываемых полимеров или сополимеров.
В еще одном аспекте, настоящее изобретение относится к водной суспензионной, водной микросуспензионной или водноэмульсионной полимеризации винилхлорида, в виде самостоятельного компонента или в форме смеси с одним или несколькими виниловым мономером(ами), инициатором полимеризации, состоящим из, по меньшей мере, одного органического пероксида, предпочтительно, выбираемого из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилгидропероксидов, и с использованием в качестве агента, тормозящего радикальную полимеризацию, по меньшей мере, одного моно- или диалкилгидроксиламина и, по меньшей мере, одного пергалогената. Полимеры или сополимеры, получаемые подобным образом, при этом характеризуются превосходной белизной.
В еще одном варианте практического воплощения настоящее изобретение относится к комбинированной системе инициатора, состоящей из, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилсодержащих гидропероксидов, и, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, например, остоящего из, по меньшей мере, одного N-моноалкилгидроксиламина или N,N-диалкилгидроксиламина, а также по меньшей мере, одного пергалогената, предпочтительно, по меньшей мере, одного перхлората, причем указанная комбинация используется не только для остановки эффективным образом реакции полимеризации, но и для получения, в то же время, галогензамещенного полимера или сополимера винилового ряда, например ПВХ, с хорошими свойствами белизны, в частности хорошей стабильностью показателя белизны.
Таким образом, в изобретении представлена технология водной суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной или микроэмульсионной полимеризации винилхлорида в виде самостоятельного компонента или в форме смеси при содержании, по меньшей мере, 50% по весу другого винилового мономера, в присутствии инициатора полимеризации, состоящего из, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из диалкилпероксидикарбонатов, перокси-трет-алканоатов, диацилпероксидов и алкилсодержащих гидроперекисей, причем в данном способе полимеризационная рецептура содержит, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, и, по меньшей мере, один пергалогенат.
В другом аспекте настоящее изобретение также относится к агенту для регулирования полимеризации, состоящему из описываемой выше комбинации, по меньшей мере, одного агента, тормозящего радикальную полимеризацию, например N-монозамещенный или N,N-дизамещенный гидроксиламин с, по меньшей мере, одним пергалогенатом.
Инициаторная система, используемая в суспензионном или микросуспензионном способе, предпочтительно, является растворимой в мономере или полимеризуемых мономерах и, как правило, состоит из одного или более соединений, которые способны образовывать свободные радикалы, которые запускают реакцию полимеризации указанного мономера или мономеров. Инициаторная система, используемая в эмульсионном (или микроэмульсионном) способе, как правило, растворима в водной фазе и запускает реакцию полимеризации указанного мономера или мономеров.
Данные свободные радикалы, как правило, появляются в результате термического разложения пероксидных соединений; примеры подобных соединений, которые могут быть перечислены, включают диацилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты, перокси-трет-алканоаты и алкилсодержащие гидропероксиды.
В промышленной практике, для того, чтобы выразить количество инициатора(ов), вводимого в реакционную смесь, выражается общее количество активного кислорода, который может быть выпущен инициаторной системой. Величина общего количества активного кислорода, как правило, используемая, составляет в интервале 0,0005 весовых частей - 0,01 весовых частей, предпочтительно в интервале 0,0015 весовых частей - 0,005 весовых частей на 100 весовых частей мономера или мономеров.
Представляется также возможным использовать смесь перекисных соединений, каждое из которых характеризуется различными величинами периода полураспада при заданной температуре, отношение одного к другому при этом, по возможности, составляет 1-99% по весу, предпочтительно, 10-90%. При одинаковых температурах, чем выше концентрация инициатора(инициаторов), тем более быстрыми процессами отличается кинетика полимеризации. Аналогичным образом, для заданного времени полимеризации, чем выше температура реакции, тем более быстрыми процессами отличается кинетика полимеризации.
Промышленные способы проведения полимеризации с использованием, как правило, галогензамещенных виниловых мономеров обычно проводятся в периодическом режиме, и в общем случае требуется остановливать реакцию полимеризации после достижения заранее установленной степени конверсии указанного мономера или мономеров для того, чтобы получать полимер с хорошо определенными, неизменными характеристиками. В большинстве случаев, величина степени конверсии мономера или мономеров составляет в интервале приблизительно 60% - приблизительно 90% по весу.
Предпочтительными диалкилпероксидикарбонатами, которые могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации, являются те, в составе которых каждый алкильный радикал содержит 1-16 атомов углерода, в неразветвленной, разветвленной или циклической цепи. Примерами неограничтельного характера подобных диалкилпероксидикарбонатов являются диэтил-, диизопропил-, ди-н-пропил-, дибутил-, ди-втор-бутил-, дицетил-, димиристил-, ди-(4-трет-бутилциклогексил)- и ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонаты.
Предпочтение отдают пероксидикарбонатам, каждый алкильный радикал в составе которых содержит 6-16 атомов углерода; более предпочтительным пероксидикарбонатом является ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат. Диалкилпероксидикарбонаты, используемые в контексте настоящего изобретения, относятся к группе быстродействующих инициаторов. Они, как правило, характеризуются величиной периода полураспада 1 час при температуре приблизительно 55°C-70°C и таким образом могут быть использованы при температурах полимеризации винилхлорида в интервале 45°C-70°C.
Примерами неограничтельного характера быстродействующих инициаторов, которые также могут быть использованы, являются перокси-трет-алканоаты, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат, кумилпероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксинеодеканоат, а также 1,3-ди-(2-неодеканоилпероксиизопропил)бензол, трет-бутил- или трет-амилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксинеогептаноат, 1-(2-этилгексамилперокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксипивалат и трет-амил- (или трет-бутил)пероксипивалат. Перокси-трет-алканоаты представляют собой быстродействующие инициаторы, которые, как правило, характеризуются величиной периода полураспада 1 час при температурах, приблизительно, в интервале 40°C-75°C.
Представляется также возможным использовать ди-изо-бутирил-, ди-(3,5,5-триметилгексаноил)-, дилаурил-, дидеканоил- или дибензилсодержащие пероксиды в качестве примеров неогрничительного характера быстродействующих инициаторов из группы диацилпероксидов; они характеризуются величиной периода полураспада 1 час при температуре в интервале приблизительно 39°C-92°C.
В промышленном способе водной суспензионной полимеризации, проводимом в периодическом режиме, в общем случае требуется остановливать реакцию полимеризации после достижения заданного значения степени конверсии для того, чтобы получать полимер с хорошо характеризованными неизменными свойствами. Это может также периодически оказываться необходимым для того, чтобы останавливать или хотя бы замедлять реакцию в заключительной фазе полимеризации, т.е. когда величина степени конверсии достигает значения более 60% по весу, для того, чтобы избегать экзотермических реакций по завершении реакции, которые трудно контролировать; как правило, агент, тормозящий радикальную полимеризацию, используется для того, чтобы остановливать реакцию.
Подобные агенты, тормозящие радикальную полимеризацию, хорошо известны специалистам в данной области. Наиболее часто используемыми примерами для полимеризации или сополимеризации винилхлорида, которые могут быть перечислены, являются ATSC (тиосемикарбазон ацетона), бисфенол А (4,4'-изопропилидендифенол), нитрит натрия, α-метилстирол, бутилгидрокситолуол, бутилгидроксианизол, продукт марки Irganox 245 (2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенол) в виде самостоятельного компонента или в форме смеси с продуктом марки Irganox 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) и N,N-диэтилгидроксиламином и его производными.
1
2
1
2
1
2
1
2
3
Производные гидроксиламина, которые могут быть использованы в качестве агентов, тормозящих радикальную полимеризацию, предпочтительно описываются формулой HO-NRR, где R и R могут быть одинаковыми или отличаться, и выбираются из водорода, углеводородных цепей, которые могут являться линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, содержащими 1-14 атомов углерода, причем каждая углеводородная цепь вероятно замещена одной или несколькими функциональными группами, выбираемыми из -OH, -SО, бензила, аминной группы, меркаптогруппы, кетогруппы, карбоксильной группы, либо R и R могут вместе образовывать циклическую структуру (как случае пиперидинилоксисоединений), при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов R и R отличен от Н.
Смеси двух или более данных агентов, тормозящих радикальную полимеризацию, могут быть использованы, в том числе смеси, содержащие, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, как определяется выше, а также один или несколько прочих агентов, тормозящих радикальную полимеризацию, которые известны специалистам в данной области. Примерами, которые могут быть перечислены, являются смеси N,N-диэтилгидроксиламина и бисфенола А.
Агент, тормозящий радикальную полимеризацию, в частности замещенный гидроксиламин, используемый в способе согласно настоящему изобретению, вводят в полном объеме, предпочтительно таким образом, чтобы достичь значения конверсии мономера или мономеров 60%-90%, предпочтительно, в интервале 65%-80% с того момента, когда давление в реакторе полимеризации начинает падать. Таким образом, количество агента, тормозящего радикальную полимеризацию, в частности моно- или диалкилгидроксиламина, который подлежит использованию, может варьироваться в интервале 0,0005-0,1 весовых частей, предпочтительно в интервале 0,001-0,05 весовых частей на 100 весовых частей мономера или мономеров, подлежащих полимеризации.
Агенты, тормозящие радикальную полимеризацию, которые могут быть использованы в контексте настоящего изобретения, предпочтительно, выбирают из диалкилгидроксиламинов, наиболее предпочтительно, из диалкилгидроксиламина, которым является N,N-диэтилгидроксиламин ввиду его растворимости в воде, высокого выхода, индуцированного им, а также ввиду того факта, что он является широко коммерчески доступным.
Полимеры, которые могут быть получены с использованием способа согласно настоящему изобретению, включают поливинилхлорид, но не ограничиваются им. Изобретение может быть применено таким же образом к любому галогензамещенному полимеру или галогензамещенному сополимеру, примеры неограничтельного характера, которого могут быть перечислены, могут представлять собой поливинилиденфторид, поливинилфторид, PTFE и прочие.
В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, используется в сочетании, по меньшей мере, с одним пергалогенатом щелочного или щелочно-земельного металла, при этом термин «сочетание» обозначает одновременное, раздельное или секвенированное введение в реакционную среду полимеризации.
Данное «сочетание» может также включать любой тип добавок, используемый в повседневной практике в данной области техники, например добавки для улучшения термостабильности галогензамещенных полимеров.
4
n
Пергалогенаты, которые могут быть использованы в контексте настоящего изобретения, как правило, и в основном описываются структурной формулой вида M(XО), в которой X представляет собой атом галогена, М представляет собой противоион пергалогенат аниона, а индекс n представляет собой валентность противоиона М; как правило, n составляет 1, 2 или 3.
4
n
Атом галогена X в соединении пергалогената, используемого в настоящем изобретении, выбирают из атома фтора (в случае перфторатов), атома хлора (в случае перхлоратов), атома брома (в случае перброматов) и атома йода (в случае периодатов). В особенности предпочтительными пергалогенатами в настоящем изобретении являются перхлораты с формулой М(ClO).
Противоион M может быть любого вида, известного специалисту в данной области, например, может выбираться из металлов, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, редкоземельных элементов и прочих. Более конкретно, противоион М выбирается из лития (Li), натрия (Na), калия (K), магния (Mg), кальция (Ca), стронция (Sr), бария (Ba), цинка (Zn), алюминия (Al), лантана (La) и церия (Се). Очевидно, могут быть использованы смеси двух или более пергалогенатов в способе согласно настоящему изобретению.
Пергалогенаты могут быть использованы в форме растворов или в форме комплексов с одним или более спиртами (полиолы, циклодекстрины), эфироспиртами или спиртосодержащими сложными эфирами. Спиртосодержащие сложные эфиры также включают неполные эфиры многоатомных спиртов, примеры которых могут быть перечислены и представляют собой моноэфиры глицерина и монотиоэфиры глицерина. Также прочие соединения описываются в патентах ЕР 0394547, EP 0457471 и WO 1994/24200.
Спирты могут также представлять собой многоатомные спирты (или полиолы), их димеры, тримеры, олигомеры и полимеры, такие как, например, ди-, три-, тетра- и полигликоли, а также ди-, три- и тетрапентаэритриты или полимеры винилового спирта, независимо от степени их полимеризации. Другими возможными растворителями для пергалогенатов, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, являются фосфаты, а также циклические и ациклические карбонаты.
В этом контексте пергалогенаты, в частности, перхлораты, могут быть использованы в различных формах, например, как в форме солей или растворов в воде и/или в одном или нескольких органических растворителях, или даже адсорбированными на материале-основе, таком как ПВХ, силикаты кальция, цеолиты или гидротальциты, или же они могут быть связаны после проведения химической реакции, по меньшей мере, одним гидротальцитом или другими соединениями со слоистой структурой.
В особенности предпочтительными пергалогенатами представляются перхлораты калия, натрия и кальция, в более частном случае, предпочтительно, перхлорат натрия и/или перхлорат калия. В качестве примера, в контексте настоящего изобретения может быть использован перхлорат натрия, продаваемый компанией Arkema, в форме раствора в воде при содержании приблизительно 70% по весу.
Добавки, которые могут быть использованы для того, чтобы улучшить термическую стабильность, хорошо известны специалистам в данной области под термином термостабилизаторов или термических совместных используемых стабилизаторов для галогензамещенных полимеров и могут быть использованы в сочетании с или независимо от комбинации «агента, тормозящего радикальную полимеризацию/пергалогената», как описывается в настоящем изобретении. Подобные стабилизаторы или совместно используемые стабилизаторы описываются, например, в патенте WO 2006/058789.
Примерами добавок, которые могут быть использованы для улучшения термической стабильности, которые могут быть перечислены, являются меркаптокарбоновые кислоты, например 2-этилгексилмеркапто уксусная кислота и тиогликолевая кислота, и их сложные эфиры; карбонаты щелочных металлов, например карбонат натрия; β-дикетоны; эпоксидированные растительные масла, например эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло; фосфиты; β-кетоновые эфиры; соли металлов или мыла, в частности стеараты, например стеараты кальция, бария и/или цинка, адипинаты, например динатрия адипат; производные аминоурацила и/или тиоурацила; гидразиды; минеральные соединения, такие как гидротальциты или цеолиты; спирты и многоатомные спирты, в частности спирты, получаемые из сахаридов; глицидиловые производные α-фенилиндола; соединения типа дигидропиридина, такие как описываемые в патентных документах FR 2429806, EP 0027439 или WO 2002/092686, и, в частности, дигидропиридин и поли(дигидропиридиновые) производные, более конкретно, дигидро-1,4-диметил-2,6-дикрбододецилокси-3,5-пиридин (продукт марки Stavinor D507, производства компании Arkema) или тиодиэтанол-бис-(5-метоксикарбонил-2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3-крбоксилат) (продукт марки Synesal M, производства компании Lagor); енамины, например, те, которые описываются в патентном документе DE 10118179; типичные производные алканоламина и др., используемые в виде самостоятельных компонентов или в форме смеси двух или более из них в любых соотношениях.
Более конкретными термическими стабилизаторами и термическими совместно используемыми стабилизаторами типа полиолов, которые могут быть перечислены, являются полиолы и спирты, получаемые из дисахаридов, выбираемые из пентаэритрита, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана, бис-триметилолэтана, бис-триметилолпропана, циклитолов (в том числе, инозит), поливиниловых спиртов, гекситов (в том числе, сорбит), мальтитов, изомальтитов, целлобиита, лактита, ликазина, маннита, лактозы, лейкрозы, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, трис-(гидроксипропил)изоцианурата, палатинит, тетраметилолциклогексанола, тетраметилолциклопентанола, тетраметилолциклопропанола, ксилита, пентитов (в том числе, арабинита), тетритов, глицерина, диглицерина, полиглицерина, тиодиглицерина и 1-O-α-D-гликопиранозил-D-маннитдигидрата. Из данных соединений дисахаридные спирты представляются в особенности предпочтительными.
Гидротальциты, которые могут быть применены в качестве совместно используемых стабилизаторов, хорошо известны специалистам в данной области и описываются, например, в патентном документе DE 3581384, патентном документе EP 0062813 и патентном документе WO 1993/20135.
Более конкретно, соединения, принадлежащие к семейству гидротальцитов, могут быть представлены следующей общей формулой:
2+
3+
b-
1-x
x
2
x/b
2
G G (OH)(An)·dHO,
2+
где G представляет собой один или несколько металлов, выбираемых из группы, включающей Mg, Ca, Sr, Zn и Sn;
3+
G представляет собой атом алюминия (Al) или атом бора (B);
An представляет собой анион с валентностью n;
b представляет собой число в интервале 1-2, включая пределы;
0<х<0,5; и
d представляет собой число в интервале 0-300, включая пределы, предпочтительно, в интервале 0,5-30, включая пределы;
-
-
-
-
-
2-
2-
2-
-
-
2-
4
3
3
6
5
3
2
2
2
3
3
4
2
3
2
2
4,5
2
13
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
и, предпочтительно, An выбирают из ОН, ClO , HCО , CHCOO, CHCOO, CO , (СНОНСОО) , (СНСОО) , CHCHOHCOO, HPO  и НРО . Примерами, которые в полной мере удовлетворяют требованиям настоящего изобретения, являются AlО6MgОCО·12HО (i), MgAl(ОH)CО·3,5HО (ii), 4MgOAlОCО·9НО (iii), 4MgOAlОCО·6НО, ZnOЗМgОAlОCO·8-9НО и ZnOЗМgОAlОCО·5-6НО; из них в наибольшей мере предпочтительными гидротальцитами являются те, что обозначены приведенными выше сносками i, ii и iii.
4
-
Как указывается выше, анион гидротальцитов может представлять собой перхлорат анион, и в данном случае представляет предпочтительный вариант осуществления изобретения. В том случае, когда добавка для стабилизации или для совместной стабилизации представляет собой гидротальцит с пергалогенатным анионом, в частности перхлоратанионом (ClО ), последний может быть, предпочтительно, частично или полностью замещен пергалогенатами, используемыми в качестве отбеливающего агента в сочетании с агентом, тормозящим радикальную полимеризацию, в способе согласно настоящему изобретению.
Стабилизаторы или совместно используемые стабилизаторы могут также быть выбраны из цеолитов, которые известны специалисту в данной области, в частности с общей формулой:
x/n
2
х
2
у
2
T[(AlО)(SiО)] wHО,
где T представляет собой щелочной или щелочно-земельный металл, предпочтительно выбираемый из Li, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ba;
n представляет собой заряд катиона Т;
у:х представляет собой число в интервале 0,8-15, включая пределы, предпочтительно в интервале 0,8-1,2, включая пределы; и
w представляет собой целое число в интервале 0-300, включая пределы, предпочтительно в интервале от 0,5-30, включая пределы.
Целесообразные примеры цеолитов включают натриевые алюмосиликаты А цеолитов, содалита, Y цеолита, X цеолита, цеолита типа LSX; а также цеолиты, изготовленные путем частичной или полной замены ионов натрия ионами Li, K, Mg, Ca, Sr или Zn, а также P, MAP-цеолиты и прочие цеолиты, получаемые после частичной или полной замены ионов натрия ионами Li, К или H, такие как K-F цеолиты, D-цеолиты и прочие.
Примерами фосфитов (фосфорных триэфиров), тиофосфитов и тиофосфатов, которые могут быть перечислены, являются трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис-(изодецилокси)пентаэритритолдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис-(2,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, три-сеарилсорбитолтрифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфенил)метилфосфит и бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит.
19
9
6
4
1-5
12,13
25,27
1,5
8
l7
6
4
2
8
17
19
9
6
4
1,5
9,11
19,23
1,5
В особенности предпочтительными соединениями являются триоктил-, тридецил-, тридодецил-, тритетрадецил-, тристеарил-, триолеил-, трифенил-, трикрезил-, трис-п-нонилфенил- и трициклогексилфосфиты, еще более предпочтительными являются арилдиалкил- и алкилдиарилфосфиты, и из данных соединений - фенилдидецилфосфит, 2,4-ди-трет-бутилфенилдидодецилфосфит, 2,6-ди-трет-бутилфенилдидодецилфосфит и диалкил- и диарилпентаэритритолдифосфиты, такие как дистеарилпентаэритритолдифосфиты, а также нестехиометрические триарилфосфиты с составом, выражаемым формулой, например, (HC-CH)ОP(OCH), или (HC-CH)ОР(i-CHO), или даже (HC-CH)ОP(OCH).
Предпочтительными органическими фосфитами являются дистеарилпентаэритритолдифосфиты, трис-нонилфенилфосфит и фенилдидецилфосфит. Прочими фосфитами, которые могут быть использованы, являются фосфорные сложные диэфиры (с радикалами, определяемыми выше) и фосфорные сложные моноэфиры (с радикалами, определяемыми выше), необязательно в форме их солей со щелочными металлами, щелочно-земельными металлами, цинком или солями алюминия. Данные фосфорные эфиры также могут быть использованы в качестве «алюмо-солевого» соединения, как описывается, например, в патентном документе DE-A-4031818.
1
2
3
1
1
22
5
10
2
18
1
4
1
4
7
10
5
12
5
12
1
4
5
6
5
6
2
1
8
2
12
7
12
7
10
4
3
1,
1
18
4
1
4
5
1
10
6
7
18
7
18
7
10
Примерами β-дикетонов и сложных β-кетоэфиров, которые могут быть использованы, которые могут быть перечислены, являются линейные или циклические 1,3-дикарбонильные соединения. Представляется предпочтительным использовать дикарбонильные соединения со следующими формулами: R'COCHR'-COR', в которой R'представляет собой C-C-алкильный радикал, С-С-гидроксиалкильный радикал, C-C-алкенильный радикал, фенильный радикал, HO-группу, С-С-алкильный радикал, С-С-алкоксильный или фенилльный радикал, замещенный атомом(ами) галогена, С-С-фенилалкильный радикал, C-C-циклоалкильный радикал, C-C-циклоалкильный радикал, замещенный C-C-алкильный(е) радикал(ы), или -R'-S-R' или R'-O-R' группу; в которой R' представляет собой атом водорода, C-C-алкильный радикал, C-C-алкенильный радикал, фенильный радикал, C-C-алкилфенильный радикал, C-C-фенилалкильный радикал или группу -CO-R', группа R' является такой, как определено для группы R' или представляет собой C-C-алкоксильный радикал, группа R' представляет собой C-C-алкильный радикал или фенильный радикал, группа R' представляет собой C-C-алкиленильный радикал и группа R' представляет собой C-С-алкилфенильный радикал, C-C-алкилфенильный радикал или C-C-фенилалкильный радикал.
Подобные соединения включают гидроксилированные дикетоны, описываемые в патентном документе ЕР 0346279, и окса- и тиодикетоны, описываемые в патентном документе ЕР 0307358, а также сложные кетоэфиры изоциановой кислоты, описывемые в патентном документе US 4339383. Примеры сложных эфиров меркаптокарбоновых кислот включают сложные эфиры тиогликолевой, тиояблочной, меркаптопропионовой, меркаптобензойной и тиомолочной кислот, меркаптоэтилстеарат и меркаптоэтилолеат, такие как соединения, которые описываются в патентном документе FR 2459816, патентном документе EP 0090748, патентном документе FR 2552440 и патентном документе ЕР 0365483. Видовое определение сложных эфиров меркаптокарбоновых кислот также включает сложные эфиры полиолов и их частичные сложные эфиры, а также их тиоэфирные производные. Данные молекулы могут быть также латентными меркаптидами, такими как меркаптиды, которые описываются, например, в патентном документе ЕР 0945485.
Примеры неограничтельного характера металлосодержащих мыл, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов или совместно используемых стабилизаторов в контексте настоящего изобретения, включают карбоксилаты металлов относительно длинноцепочечных карбоновых кислот. Типичными примерами являются стеараты и лаураты, а также олеаты и соли более короткоцепочечных карбоновых кислот. Алкилбензойные кислоты также включаются в качестве примеров металлосодержащих мыл.
th
2
22
3
22
2
22
1
16
1
16
1
16
1
16
1
12
Примерами металлов, которые могут быть перечислены, являются Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce и редкоземельные металлы. Часто также могут использоваться те металлы, которые, как известно, образуют синергические смеси, такие как смеси барий/цинк, магний/цинк, кальций/цинк, или стабилизаторы кальций/магний/цинк. Металлосодержащие мыла могут быть использованы в виде самостоятельных компонентов или в форме смесей. Список наиболее часто используемых металлосодержащих мыл приводится в труде «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry», 5 Ed., Vol. A16 (1985), p. 361 ff. Представляется целесообразным использовать металлосодержащие мыла, принадлежащие к семейству С-С насыщенных алифатических карбоксилатов, С-С ненасыщенных алифатических карбоксилатов, C-C алифатических карбоксилатов, замещенных, по меньшей мере, одной ОН-группой, циклических и бициклических карбоксилатов, содержащих 5-22 атомов углерода, бензолкарбоксилатов, не замещенных или замещенных, по меньшей мере, одной ОН-группой и/или C-C-алкильным радикалом; нафталинкарбоксилатов, не замещенных или замещенных, по меньшей мере, одной ОН-группой и/или C-C-алкильным радикалом, фенил-C-C-алкилкарбоксилатов, нафтил-C-C-алкилкарбоксилатов или фенолятов, незамещенных или замещенных C-C алкильным радикалом; таллатов и резинатов.
Названными примерами, которые могут быть перечислены, являются цинковые, кальциевые, магниевые или бариевые соли одноосновных карбоновых кислот, таких как уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, ценантовая (cenanthic), октановая, неодекановая, 2-этилгексановая, пеларгоновая, декановая, ундекановая, додекановая, тридекановая, миристиновая, пальмитиновая, изостеариновая, стеариновая, 12-гидроксистеариновая, бегеновая, бензойная, п-трет-бутилбензойная, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная, толуиловая, диметилбензойная, этилбензойная, н-пропилбензойная, салициловая, п-трет-октилсалициловая и сорбиновая кислоты; кальциевые, магниевые или цинковые соли моноэфиров двухосновных карбоновых кислот, таких как щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, фумаровая, пентан-1,5-дикарбоновая, гексан-1,6-дикарбоновая, гептан-1,7-дикарбоновая, октан-1,8-дикарбоновая, фталевая, изофталевая, терефталевая и гидроксифталевая кислоты; а также сложных ди- или триэфиров три- или тетраосновных карбоновых кислот, таких как гемимеллитовая, тримеллитовая, пиромеллитовая или лимонная кислота.
В особенности предпочтительно используются кальциевые, магниевые и цинковые карбоксилаты, получаемые из карбоновых кислот, содержащих 7-18 атомов углерода (соли металлов, в узком смысле), такие как, например, бензоаты или алканоаты, предпочтительно стеараты, олеаты, лаураты, пальмитаты, бегенаты, гидроксистеараты, дигидроксистеараты, или 2-этилгексаноаты. Стеараты, олеаты и п-трет-бутилбензоаты являются особенно предпочтительными. Также предпочтительными являются сверхосновные карбоксилаты, такие как сверхосновный октоат цинка. Аналогичным образом, также являются предпочтительными сверхосновные мыла кальция. При необходимости, могут также использоваться смеси карбоксилатов различной структуры. В данном случае композиции, такие как описываемые выше, состоящие из цинкорганического и/или кальцийорганического соединения, являются предпочтительными.
Прочие заслуживающие упоминания характерные примеры металлосодержащих мыл или солей, которые могут быть перечислены, представляют собой биметаллические соли дикарбоновых кислот, таких как дилитиевые, динатриевые или дикалиевые соли двухосновных карбоновых кислот, таких как щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, фумаровая, пентан-1,5-дикарбоновая, гексан-1,6-дикарбоновая, гептан-1,7-дикарбоновая, октан-1,8-дикарбоновая, фталевая, изофталевая или терефталевая кислоты. Динатрия адипат является в особенности предпочтительным.
Прочие металлосодержащие стабилизаторы и совместно используемые стабилизаторы, которые могут быть перечислены, представляют собой металлоорганические стабилизаторы, в частности оловоорганические стабилизаторы. Данные стабилизаторы могут быть представлены, в частности, карбоксилатами, малеатами, меркаптидами и сульфидами. Примеры подобных соединений описываются в патентном документе US 4743640, патентном документе US 2567651, патентном документе US 2598936, патентном документе US 2567652, патентном документе US 6174941, патентном документе US 5925696, патентном документе US 6156830, патентном документе US 6084013, патентном документе US 6194494, патентном документе US 4105627, патентном документе US 4352903, а также в патентном документе DE 2427853. Конкретные примеры аминоурацилов, которые могут быть перечислены, представляют собой структуры, описываемые в патентном документе US 4656209, патентном документе US 5859100, патентном документе US 5925696, а также в патентном документе US 6084013.
Термин «водная суспензия или микросуспензионная полимеризация» обозначает полимеризацию, проводимую в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора, который является маслорастворимым, и, по меньшей мере, одного ненасыщенного галогензамещенного мономера, например, винилхлорида, используемого в виде самостоятельного компонента, или в форме смеси с другим виниловым мономером, диспергируемым с использованием любых механических средств в водной среде, содержащей, по меньшей мере, один суспендирующий агент.
Процентное соотношение винилового мономера в суспензии, как правило, составляет, по меньшей мере, 50% по весу, предпочтительно, более 80% по отношению к общему весу суспензии. Процентное соотношение винилового мономера менее 50% по весу по отношению к общему весу суспензии может, однако, также быть предусмотрено в контексте настоящего изобретения.
Виниловые мономеры, которые могут быть подвергнуты сополимеризации в водной суспензии с винилгалогенидом, в частности винилхлоридом, хорошо известны специалистам в данной области; примеры неограничтельного характера данных соединений, которые могут быть перечислены, представляют собой виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, винилиденгалогениды, такие как винилиденхлорид и винилиденфторид, акриловые эфиры, такие как бутилакрилат, и метакриловые сложные эфиры, такие как метилметакрилат.
Диспергирующие или суспендирующие агенты, как правило, используемые в суспензионной полимеризации также хорошо известны специалистам в данной области и, в частности, подбираются из защитных коллоидов, например, водорастворимых полимеров, таких как поливиниловые спирты, полиэтиленоксиды, водорастворимых производных целлюлозы, таких как метилцеллюлоза, поли(винилпирролидон), ацетатные сополимеры желатина и винилового/малеинового ангидрида и прочих, а также из смесей двух или более данных соединений в любых процентных содержаниях.
Данные суспендирующие агенты могут быть использованы в виде индивидуальных компонентов или в форме смесей в количествах, как правило, составляющих в интервале 0,01-0,5 весовых частей, предпочтительно в интервале 0,04-0,2 весовых частей на 100 весовых частей мономерного компонента(ов).
Способ согласно настоящему изобретению может также проводиться с использованием буферной системы для того, чтобы контролировать рН реакционной среды в процессе полимеризации. По существу, рН водной среды составляет, например, приблизительно 6-7 в момент начала реакции и может опускаться до уровня порядка 3,5 в результате появления галогенводородной кислоты, в частности хлористоводородной кислоты, в реакционной среде. Таким образом, в контексте настоящего изобретения, является предпочтительным, но не обязательным, буферизовать водную суспензию.
Типичные буферные системы, которые могут быть использованы, могут включать, но не ограничиваются, те системы, которые содержат карбонат, бикарбонат, фосфат или цитраты. Диапазон значений рН буферной системы находится в интервале 5-8, предпочтительно в интервале 5,5-7,5. Буферная система, как правило, используется в количестве в интервале 0,01-0,2 весовых частей, предпочтительно в интервале 0,02-0,1 весовых частей на 100 весовых частей мономера(ов).
В другом варианте осуществления в способе согласно настоящему изобретению может также использоваться, по меньшей мере, один антиоксидант, который добавляют в реакционную среду, или в начальный момент реакции, или когда достигается желаемое значение конверсии. По меньшей мере, один антиоксидант может вводиться в реактор за один раз или в несколько загрузок, либо непрерывно в процессе реакции полимеризации.
Предпочтительными антиоксидантами, которые известны специалистам в данной области, которые могут использоваться в способе согласно настоящему изобретению, авляются антиоксиданты, содержащие фенольные группы, предпочтительно, пространственно затрудненные фенольные группы; примерами неограничительного характера авляются соединения, выбираемые из бутилгидроксианизола, бутилгидрокситолуола, продукта марки Irganox 1076 производства компании Ciba, продукта марки Irganox 245 производства компании Ciba и продукта марки lsonox 132 (2,6-ди-трет-бутил-4-вторбутилфенол) производства компании Schenectady Chemical. Количество антиоксиданта может варьироваться в интервале 10-1000 ч./млн, более предпочтительно в интервале 25-300 ч./млн.
Реакция полимеризации способа производства согласно настоящему изобретению может проводиться при любой температуре, приспособленной к суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной или микроэмульсиионной реакции полимеризации, предпочтительно в температурном интервале 45°C-80°C, более предпочтительно, в температурном интервале 50°C-70°C, что делает возможным использование очень широкого круга инициаторов полимеризации. Если выбранное значение температуры полимеризации не очень большое (например, в температурном интервале 30°C-50°C), может оказаться полезным применять сочетание различных инициаторов, характеризующихся периодом полураспада в выбранном температурном интервале, состоящие, например, из сочетания диалкил пероксидикарбоната и инициатора из группы перокси-трет-алканоатов, или комбинации различных инициаторов из группы перокси-трет-алканоатов, состоящей из перокси-трет-алканоата и другого перекиси-трет-алканоата.
В том случае, когда выбранное значение температуры полимеризации несколько выше (в интервале 55-65°C), может представляться целесообразным применение сочетания различных инициаторов, характеризующихся периодом полураспада при выбранном значении температуры, состоящих из, например, диалкилпероксидикарбонатных иинициаторов из группы перокси-трет-диалканоатов, или сочетание перокси-трет-алканоатов.
Перокси-трет-алканоаты, перечисляемые выше, как правило, характеризуются периодом полураспада продолжительностью в 1 час в температурном интервале 40-75°C и, таким образом, могут быть использованы при температурах полимеризации винилхлорида в интервале 50-70°C. Примерами неограничтельного характера подобных перокси-трет-алканоатов, которые могут быть перечислены, являются трет-бутил- и трет-амил-перокси-трет-алканоаты.
В случае относительно высокого значения температуры полимеризации (в интервале 62-70°C), может представляться целесообразным применение сочетания различных инициаторов, характеризующихся периодом полураспада при выбранном значении температуры, состоящих из, например, диалкилпероксидикарбонатного или перокси-трет-алканоатного иинициатора и медленно действующего инициатора (длительный период полураспада) из группы диацилпероксидов, такого как дилауроилпероксид.
Способ согласно изобретению может проводиться с использованием любого способа, который известен специалистам в данной области, состоящий, например, в растворении защитного коллоида в водной среде или в мономере, диспергировании жирорастворимых инициаторов полимеризации в водной среде или растворении его в мономерном компоненте, а также, не обязательно, в растворении буферной системы для регулирования или контроля уровня рН реакционной среды.
Следовые количества кислорода, предпочтительно, устраняют для того, чтобы в результате иметь остаточное количество растворенного в воде кислорода в интервале 0,0005-0,05 весовых частей, предпочтительно в интервале 0,001-0,02 весовых частей на 100 весовых частей воды. По меньшей мере, один мономер, подлежащий полимеризации, затем вводят в реактор, и реакционную смесь перемешивают и нагревают до температуры в интервале 45-80°C, предпочтительно в интервале 50-70°C.
По ходу способа производства полимеризации, не является необходимым поддерживать давление и температуру реакционной смеси на постоянном уровне. Повышение программируемой температуры либо в начале, либо по окончании цикла полимеризации приводит к тому, что скорость разложения инициаторов и степень полимеризации могут быть увеличены. В том случае, если температура и давление поддерживаются на постоянном уровне, значение полидисперсности молекулярных весов полимерных цепей находится в интервале 1,8-2,5. В случае полимеризации с запрограммированным градиентным изменением температур по ходу полимеризации, можно наблюдать значения полидисперсности, находящиеся в интервале 1,8-3,5. Данные практические моменты прекрасно известны специалистам в данной области.
Реакция полимеризации заканчивается по истощении фазы жидкого мономера, которое характеризуется модификацией равновесия жидкий мономер/пар, а также падением давления реакции. Непосредственно перед падением давления реакции, значение конверсии по весу мономера, как правило, находится в интервале 65-85%. В том случае, когда требуемое значение степени конверсии достигается, агент, тормозящий радикальную полимеризацию, вводят в реактор для того, чтобы уничтожить или сделать неактивными любые остаточные следы инициатора.
После того, как полимеризация завершена, образовавшийся полимер отделяют от водной среды, а затем сливают и высушивают. Получаемый полимер, в частности, в случае суспензионного или микросуспензионного процесса, находится, как правило, в форме частиц с размером, который, как правило, находится в интервале 80-250 мкм.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения суспензионную полимеризацию винилхлорида осуществляют с использованием методов, которые хорошо известны специалистам в данной области, с применением, оптимизированным образом, определенного количества инициатора типа пероксидикарбоната (или смеси инициаторов, включая пероксидикарбонат и «быстрый» сложный перэфир), затем полимеризацию останавливают посредством добавления, по ходу падения давления, агента, тормозящего радикальную полимеризацию, типа алкилгидроксиламина; при этом их количества основываются на эмпирической зависимости.
В способе согласно настоящему изобретению обнаружено, что добавление, по меньшей мере, одного пергалогената в сочетании с, по меньшей мере, одним агентом, тормозящим радикальную полимеризацию, к реакционной среде полимеризации приводит к получению продукта полимеризации, который характеризуется превосходными свойствами белизны, по сравнению с теми же продуктами полимеризации, получаемыми без добавления пергалогената.
Добавление, по меньшей мере, одного пергалогената к реакционной среде полимеризации может проводиться в начале, по ходу или в конце реакции полимеризации, предпочтительно, по ходу или в конце реакции, более предпочтительно, в конце реакции.
В том случае, когда, по меньшей мере, один пергалогенат добавляют в конце реакции, он может быть добавлен до, по ходу или после добавления агента, тормозящего радикальную полимеризацию. Точнее, пергалогенат или пергалогенаты, а также агент, тормозящий радикальную полимеризацию, или агенты, тормозящие радикальную полимеризацию, могут добавляться одновременно, последовательно или раздельным образом, предпочтительно, одновременно.
Количество добавляемого пергалогената(ов) может варьироваться в широких пределах, но, как правило, является предпочтительным добавлять это количество в пределах 0,1-10 моль пергалогената(ов) на 1 моль агента, тормозящего радикальную полимеризацию; предпочтительно, данное количество находится в пределах 0,5-5 моль, более предпочтительно в пределах 0,5-2 моль. Полностью удовлетворяющие требованиям свойства белизны получают, например, с использованием одного моля пергалогената(ов) на моль агента, тормозящего радикальную полимеризацию.
В более предпочтительном варианте практического воплощения используемый пероксид представляет собой ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, агент, тормозящий радикальную полимеризацию, представляет собой диалкилгидроксиламин, предпочтительно N,N-диэтилгидроксиламин (DEHA) и пергалогенат представляет собой перхлорат натрия.
В соответствии еще с одним аспектом, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, и, по меньшей мере, один пергалогенат, предпочтительно, по меньшей мере, один пергалогенат щелочного металла или щелочно-земельного металла.
Данная композиция может перимущественно использоваться в способах производства полимеризации и сополимеризации галогензамещенных виниловых мономеров, как описывается выше. Данная композиция, преимущественно, содержит, по меньшей мере, одно производное гидроксиламина, например диэтилгидроксиламин и, по меньшей мере, один пергалогенат, например для перхлората натрия.
Композиция согласно настоящему изобретению может также состоять из одной или нескольких добавок и/или растворителей, например, выбираемых из воды, спиртов, стабилизаторов и совместно используемых стабилизаторов (в частности, термические стабилизаторы и совместно используемые стабилизаторы, описываемые выше), красителей и других добавок и растворителей, известных специалистам в данной области.
В особенности предпочтительная композиция состоит из и, что более предпочтительно, включает в свой состав, по меньшей мере, один агент, тормозящий радикальную полимеризацию, по меньшей мере, один пергалогенат, по меньшей мере, один термической стабилизатор и/или совместно используемый стабилизатор, выбираемый из антиоксидантов, солей металлов, меркаптокарбоновых кислот, бетадикетонов, эпоксидированных масел, фосфитов, производных аминоурацила, минеральных совместно используемых стабилизаторов, соединений типа дигидропиридина и воды; в качестве примера неограничительного характера, композиция согласно настоящему изобретению состоит из и, предпочтительно, включает в свой состав диэтилгидроксиламин, перхлорат натрия и воду.
Композиция, которая может использоваться для производства ПВХ с отличной термической стабильностью и превосходной белизной обычно состоит из:
- 5-40% по весу диэтилгидроксиламина, предпочтительно, 10%-30% по весу, например, приблизительно 20% по весу;
- 5-40% по весу перхлората натрия, предпочтительно, 10%-30% по весу, например, приблизительно 20% по весу;
- не обязательно, до 20% по весу одного или более стабилизаторов и/или совместно используемых стабилизаторов; а также
- в дополнение до 100% по весу воды.
Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения, описываемого выше, и не предназначены для ограничения настоящего изобретения до рамок точных вариантов осуществления, описываемых в контексте данного документа. Многие прочие вариации и модификации возможны в свете выше приводимого описании и указанных примеров, которые следуют далее.
ПРИМЕР 1: (Сравнительный) Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
TM
[60 кг деминерализованной воды, 204,5 г поливинилового спирта со степенью гидролиза 88 мольных %, 153,1 г поливинилового спирта со степенью гидролиза 72 мольных %, 90,5 г водного раствора (содержащего 40% активной субстанции) поливинилового спирта со степенью гидролиза 55 мольных % и 549 г эмульсии ди(2-этилгексил)пероксидикарбоната, состоящей из 60% активной субстанции (продукт марки Luperox 223 EN60H производства компании Arkema) были введены в реактор вместимостью 1200 литров. Компоненты, перечисляемые выше, вводили при температуре окружающей среды и при перемешивании (100 оборотов в минуту) в 1200-литровый реактор, который снабжен трехлопастным перемешивающим устройством турбинного типа, рубашкой обогрева, устройством впрыска и конденсатором.
После закрытия реактора, в нем нагнетали частичный вакуум (6,66 кПа) и вакуум поддерживали в течение 15 минут. Перемешивание затем было ускорено до 265 оборотов в минуту и одновременно были включены насосы для того, чтобы ввести 362 кг винилхлорида и 286 л горячей воды при температуре 95°C. Период ввода винилхлорида отмеряли на значении 12 мин. Период ввода горячей воды отмеряли на значении 15 мин. Температура в момент, когда загрузка завершена, составляла приблизительно 50°C.
Нагревание регулировалось путем циркуляции смеси холодной воды/горячей воды настраиванием температуры в нагревательной рубашке, так что температура полимеризации 56,5°C достигала через 10 минут. Тот момент, когда температура среды полимеризации достигала отметки 56,5°C, считали началом полимеризации (= время t0), и значение давления на данный момент времени (P0), принимали в качестве величины сравнения.
0
По прошествии 5 минут полимеризации (т.е. периода времени t+5 мин), вводили непрерывно 200 кг воды в реактор при постоянной скорости потока 75 кг/ч для того, чтобы улучшить теплообмен при сохранении постоянной площади поверхности обмена рубашки обогрева и для того, чтобы снизить вязкость водной суспензии.
0
0
По прошествии 7 минут полимеризации (т.е. периода времени t+7 мин), конденсатор приводили в действие для того, чтобы осуществлять теплообмен и чтобы поддерживать температуру в реакторе на постоянном уровне. Приведение в действие конденсатора являлось линейным с целью достижения, через 30 минут (т.е. периода времени t+37 мин), постоянной величины коэффициента теплообмена 20000 ккал/ч.
Истощение газовой фазы (мономера) в реакторе выражалось в падении давления при значении величины конверсии 65-70%. В момент, когда давление падало до отметки 3 бар, по сравнению с P0, охлаждение полимеризационной среды посредством конденсатора остановливали и температура полимеризации увеличивалась. Данное увеличение контролировали путем регулировки охлаждения рубашки нагрева. Данный контроль предполагал, что температура полимеризационной среды может быть увеличена в обычной манере.
Как только температура достигала отметки 65°C, полимеризацию останавливали. Данная последняя стадия полимеризации, до того момента, пока не было достигнуто значение температуры 65°C, называлась тепловым ударом (ТУ). Окончание стадии ТУ соответствовало достижению данного значения температуры 65°C. Полимеризацию затем останавливали путем добавления водного 85%-ного раствора диэтилгидроксиламина (DEHA), который вводился в реакционную среду в течение 1 минуты. Добавляемое количество соответствовало 115 ч./млн по весу DEHA по отношению к исходному весу мономера. Реакционную среду выдерживали в течение 1 минуты при температуре 65°C перед тем, как охладить. Быстрое охлаждение среды производили с использованием холодной воды, подаваемой в рубашку нагрева.
Остаточный мономер затем удаляли из реакционной среды с использованием стандартных технических приемов, например, путем возвращения системы к атмосферному давлению (дегазации), а следовые количества мономера затем удаляли путем дегазации под вакуумом 13,33 кПа при температуре 50°C (удаление отгонкой).
Суспензию ПВХ, полученную таким образом, затем сливали с использованием роторной центрифуги. Влажный порошкообразный ПВХ затем осушали в течение 12 часов в роторной вакуумной конвекционной сушильной установке, нагреваемой до температуры 60°C. Сухой порошкообразный ПВХ затем просеивали через 500 мкм сита.
Показатель белизны (ПБ) данного олигомера оценивали путем измерения ПБ с использованием колориметра модели Minolta Konica CM2500D в соответствии со стандартом ISO 2470. Новое значение показателя белизны ПБ для данного обработанного термически олигомера получали с использованием той же методики измерения.
Термическую обработку проводили с использованием кристаллизатора, изготовляемого из боросиликатного стекла с наружным диаметром 70 мм, высотой 40 мм и весом 45 г, содержащего 9,5-10,5 г олигомера ПВХ, в вентилируемой печи с вынужденой конвекцией воздуха модели Heraeus UT6. Печь нагревали до стабильной температуры 160ºС. Кристаллизатор затем помещали в центр печи и подвергали воздействию данной температуры в течение 10 минут.
Олигомер затем охлаждали в эксикаторе и просеивают через 250 мкм сита. Смола считалась готовой для измерений ПБ, следующих за тепловой обработкой.
ПРИМЕР 2: (Сравнительный) Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
4
4
Полимеризацию проводили таким же образом, как в Примере 1, с тем исключением, что в конце стадии ТУ, водный 50% перхлората натрия (NaClО) вводили в реакционную среду в течение 1 минуты. Вводимое количество соответствовало 115 ч./млн по весу NaClО по отношению к исходному весу мономера. Реакционную среду поддерживали при температуре 65°C в течение 1 минуты перед тем, как охлаждали. Дегазацию, удаление отгонкой, опорожнение, центрифугирование, сушку и просеивание затем выполняли таким же образом, как в Примере 1, и полимерные смолы, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев.
ПРИМЕР 3: Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
Полимеризацию винилхлорида проводили с использованием процедурного алгоритма из Примера 1, но с той разницей, что вместо DEHA в виде самостоятельного компонента, добавляли смесь, состоящую мз DEHA, перхлората натрия и воды в соответствующих пропорциях по весу 20/20/60. Добавляемое количество соответствовало 575 ч./млн по весу смеси А по отношению к исходному весу мономера. Реакционную среду поддерживали при температуре 65°C в течение 1 минуты перед тем, как охлаждали. Дегазацию, удаление отгонкой, опорожнение, центрифугирование, сушку и просеивание затем выполняли таким же образом, как в Примере 1, и полимерные смолы, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев.
ПРИМЕР 4: Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
4
Полимеризацию винилхлорида проводили с использованием процедурного алгоритма из Примера 1, но с той разницей, что после добавления DEHA добавляли водный раствор перхлората натрия. Добавляемое количество соответствовало 115 ч./млн по весу DEHA и 115 ч./млн по весу NaClО по отношению к исходному весу мономера. Реакционную среду поддерживали при температуре 65ºС в течение 1 минуты перед тем, как охлаждали. Дегазацию, удаление отгонкой, опорожнение, центрифугирование, сушку и просеивание затем выполняли таким же образом, как в Примере 1, и полимерные смолы, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев.
ПРИМЕР 5: Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
4
Полимеризацию винилхлорида проводили с использованием процедурного алгоритма из Примера 4, но с той разницей, что вместо DEHA  добавляли водную эмульсию продукта марки Irgastab PVC11EM. Продукт марки Irgastab PVC11EM считался полимеризационным агентом, тормозящим радикальную полимеризацию ПВХ. Добавляемое количество соответствовало 485 ч./млн по весу продукта марки Irgastab PVC11EM по отношению к исходному весу мономера. Водный раствор перхлората натрия, соответствующий 115 ч./млн по весу NaClO, по отношению к исходному весу мономера, по-прежнему добавляли, следуя порядку процедуры ввода в Примере 4. Реакционную среду поддерживали при температуре 65°C в течение 1 минуты перед тем, как охлаждали. Дегазацию, удаление отгонкой, опорожнение, центрифугирование, сушку и просеивание затем выполняли таким же образом, как в Примере 1, и полимерные смолы, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев.
ПРИМЕР 6: Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
4
Полимеризацию винилхлорида проводили с использованием процедурного алгоритма из Примера 4, но с той разницей, что вместо DEHA добавляли раствор БГА (трет-бутилгидроксианизол; номер CAS 25013-16-5) с концентрацией 20% по весу в этаноле. Данный раствор считали полимеризационным агентом, тормозящим радикальную полимеризацию ПВХ. Добавляемое количество соответствовало 54 ч./млн по весу БГА по отношению к исходному весу мономера. Водный раствор перхлората натрия, соответствующий 115 ч./млн по весу NaClO, по отношению к исходному весу мономера, по-прежнему добавляли, следуя порядку процедуры ввода в Примере 4. Реакционную среду поддерживали при температуре 65°C в течение 1 минуты перед тем, как охлаждали. Дегазацию, удаление отгонкой, опорожнение, центрифугирование, сушку и просеивание затем выполняли таким же образом, как в Примере 1, и полимерные смолы, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев.
ПРИМЕР 7: Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
4
Полимеризацию винилхлорида проводили с использованием процедурного алгоритма из Примера 4, но с той разницей, что вместо DEHA добавляли раствор продукта марки Irganox 1076 (октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, номер CAS 2082-79-3) с концентрацией 10% по весу в изододекане (номер CAS 31807-55-3). Добавляемое количество соответствовало 225 ч./млн по весу продукта марки Irganox 1076 по отношению к исходному весу мономера. Водный раствор перхлората натрия, соответствующий 115 ч./млн по весу NaClO, по отношению к исходному весу мономера, по-прежнему добавляли, следуя порядку процедуры ввода в Примере 4. Реакционную среду поддерживали при температуре 65°C в течение 1 минуты перед тем, как охлаждали. Дегазацию, удаление отгонкой, опорожнение, центрифугирование, сушку и просеивание затем выполняли таким же образом, как в Примере 1, и полимерные смолы, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев.
ПРИМЕР 8: Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
Полимеризацию винилхлорида проводили с использованием процедурного алгоритма из Примера 3, но с той разницей, что перед закрытием реактора и вначале добавляли раствор антиоксиданта марки lrganox 1076 (октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, номер CAS 2082-79-3) с концентрацией 10% по весу в изододекане (номер CAS 31807-55-3). Добавляемое количество соответствовало 225 ч./млн по весу продукта марки Irganox 1076 по отношению к исходному весу мономера. Процедурный алгоритм в дальнейшем оставался идентичным Примеру 3. Полимерные олигомеры, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев. Данный пример демонстрировал, что антиоксидант, добавляемый в начале полимеризации, не влиял на действие агента, тормозящего радикальную полимеризацию, и пергалогената, о чем свидетельствовала величина показателя белизны до и после тепловой обработки и что, таким образом, стандартные известные антиоксиданты могли также использоваться в способе согласно изобретению.
ПРИМЕР 9: (Сравнительный) Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
Полимеризацию винилхлорида проводили с использованием процедурного алгоритма из Примера 1, но с той разницей, что перед закрытием реактора и вначале добавляли антиоксидант марки Irganox 1076 в количестве 10% по весу в изододекане. Добавляемое количество соответствовало 225 ч./млн по весу антиоксиданта марки Irganox 1076 по отношению к исходному весу мономера. Процедурный алгоритм в дальнейшем оставался идентичным Примеру 1. Полимерные олигомеры, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев.
ПРИМЕР 10: (Сравнительный) Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
Полимеризацию винилхлорида проводили с использованием процедурного алгоритма из Примера 1, но с той разницей, что вместо DEHA добавляли раствор антиоксиданта марки lrganox 1076 с концентрацией 10% по весу в изододекане. Добавляемое количество соответствовало 225 ч./млн по весу антиоксиданта марки Irganox 1076 по отношению к исходному весу мономера. Процедурный алгоритм в дальнейшем оставался идентичным Примеру 1. Полимерные смолы, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев.
ПРИМЕР 11: (Сравнительный) Производство С-ПВХ (суспензионным способом)
Полимеризацию винилхлорида проводили с использованием процедурного алгоритма из Примера 1, но с той разницей, что вместо DEHA  добавляли раствор БГА с концентрацией 20% по весу в этаноле. Добавляемое количество соответствовало 54 ч./млн по весу БГА по отношению к исходному весу мономера. Процедурный алгоритм в дальнейшем оставался идентичным Примеру 1. Полимерные смолы, получаемые таким образом, оценивались испытанием на ПБ с использованием тех же критериев.
Испытания на показатель белизны ПБ приводят к результатам, продемонстрированным в Таблице 1:
Таблица 1
Пример
Начальное значение ПБ
Значение ПБ после тепловой обработки
1
96,7
77,4
2
96,4
65,8
3
97,0
85,2
4
96,9
84,6
5
96,2
80,0
6
93,2
78,1
7
96,1
76,2
8
97,4
84,9
9
96,9
77,4
10
95,6
66,5
11
93,1
70,3