Однокомпонентная эпоксидная композиция для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии.
SINGLE-COMPONENT EPOXY COMPOSITION FOR MANUFACTURING PRODUCTS FROM POLYMER COMPOSITE MATERIALS BY THE VACUUM INFUSION METHOD

Изобретение относится к области создания эпоксидных композиций и может быть использовано для изготовления изделий из конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии, в частности крупногабаритных, длинномерных и сложной формы, а также несущих конструкций, которые могут включать в себя множество разных мелких деталей и их функций в одну интегрированную деталь, для энергетической, ракетной, авиационной, машиностроительной и судостроительной индустрии и других областей техники.
На смену длительное время доминирующему в формовании конструкционных ПКМ препрегово-автоклавному методу, который обеспечивает высокий уровень физико-механических свойств и низкую пористость получаемых пластиков, но характеризуется повышенной энергоемкостью и стоимостью, пришли "прямые", низкозатратные и энергоэффективные процессы пропитки жидким полимерным связующим армирующего волокнистого наполнителя - жидкостные технологии вакуумной инфузии.
Высокоэффективная технология вакуумной инфузии дает возможность создавать высоконаполненные композиционные материалы конструкционного назначения с допустимым уровнем пористости, способствует устранению выбросов токсичных продуктов, улучшению условий труда на рабочем месте и снижению экологической нагрузки на окружающую среду. Технология получения ПКМ методом вакуумной инфузии находит свою нишу в авиастроении для мелкосерийного производства средненагруженных изделий среднего габарита одинарной кривизны и активно применяется в судостроении и строительной отрасли.
Термореактивные связующие, используемые для вакуумной инфузионной технологии, должны характеризоваться следующими технологическими свойствами:
- длительной жизнеспособностью в период хранения перед применением;
.
- невысокой исходной вязкостью композиции и длительной технологической жизнеспособностью, способствующей быстрому проведению процесса, и снижению пористости готового изделия (вязкость при температурах пропитки мелкогабаритных конструкций должна быть не более 1 Пас не менее 2 часов);
- гомогенностью полимерной композиции, обеспечивающей легкую пропитку без отфильтровывания в волокнистом армирующем материале наполнителя;
- коротким режимом и сравнительно невысокой температурой отверждения, для обеспечения высокой энергоэффективности процесса получения ПКМ.
Из уровня техники известна двухкомпонентная эпоксидная композиция холодного отверждения для получения ПКМ по вакуумной инфузионной технологии, включающая эпоксидную основу, содержащую продукт совмещения эпоксидных смол на основе бисфенола А, бисфенола F, активного разбавителя и аминную отверждающую систему, содержащую алифатический аминный отвердитель, высокоактивный циклоалифатический амин, ускоритель отверждения; массовое соотношение эпоксидной основы к аминной отверждающей системе составляет - 100: 20÷40 (см. CN102061064 А, МПК C08G 59/50; C08L 63/02, опубл. 18.05.2011). При совмещении составляющих двухкомпонентной композиции «холодного» отверждения эпоксидной основы и аминной отверждающей системы активизируется химическое взаимодействие между реакционноспособными группами исходных компонентов, в ходе которого начинает увеличиваться ее вязкость и происходит процесс гелеобразования.
Основным недостатком этой композиции является высокая реакционная активность используемой аминной отверждающей системы, которая способствует ускоренному процессу гелеобразования, так время гелеобразования при температуре 23°С составляет 10-60 мин, что значительно снижает технологическую жизнеспособность рассматриваемой композиции, в связи с чем она не может быть успешно использована для изготовления крупногабаритных изделий из ПКМ по вакуумной инфузионной технологии.
Известна однокомпонентная эпоксидная композиция для инфузионной технологии, характеризующаяся тем, что она содержит эпоксидный олигомер, выбранный из группы, включающей три- и тетрафункциональные эпоксидные олигомеры и отвердитель, представляющий собой эвтектическую смесь, по меньшей мере, двух диаминов, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин), 4,4'-метилен-бис-2,6,-диэтиланилин, 4,4'-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин и 4,4'-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин (см. RU2570434 А1, МПК C08L 63/00, C08G 59/50, опубл. 10.12.2015).
Основным недостатком этого изобретения является то, что в составе связующего отсутствуют модификаторы для повешения деформационной стойкости, ударной прочности и трещиностойкости, что не обеспечивает гарантий длительной и надежной эксплуатации создаваемых изделий из ПКМ на его основе в условиях возникающих критических механических нагрузок.
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является однокомпонентная эпоксидная композиция для вакуумных инфузионных процессов, представляющая собой смесь диглицидилового эфира на основе бисфенола F марки Araldite PY306 - 0,85 масс. %, трифункциональных эпоксидных смол на основе O,N,N- триглицидилпарааминофенола марки Araldite MY0510 - 9,10 масс. % и O,N,N-триглицидилметааминофенола марки Araldite MY0610 - 9,10 масс. %, каучук-содержащего компонента с торговой маркой Kane Ace MX411, состоящего из 15 масс. % каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки Araldite MY721 - 26,47 масс. %, концентрата нанокремнезема марки Nanopox F520, состоящего из 40 масс. % наночастиц диоксида кремния, распределенных в диглицидиловом эфире на основе бисфенола F марки Araldite PY306 - 9,94 масс. %, термопласта полиэфирсульфона марки PES 5003P - 3,97 масс. % и отвердителя ароматического диамина 4,4'-метиленбис-(3-хлор,2,6-диэтил)анилин марки MCDEA - 40,57 масс. %. (см. US20160176083 A1, МПК B29C 35/02, B29C 45/00, working example 3, опубл. 23.06.2016).
Недостатками указанного прототипа являются:
- низкий уровень технологических характеристик инфузионного эпоксидного связующего, а, именно, высокая вязкость и повышенная температура переработки в ПКМ, пониженная технологическая жизнеспособность);
- невысокие показатели предела прочности при сжатии после удара и повышенный коэффициент вариации физико-механических характеристик изделий из ПКМ на его основе.
Установлено, что наличие в связующем-прототипе нерастворимых неорганических наночастиц диоксида кремния (содержатся в количестве 40 масс. % в компоненте Nanopox F520) и большого количества (22,5 масс. %) эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки Araldite MY721 (содержится в количестве 85 масс. % в компоненте Kane Ace MX411), являющейся наиболее вязким олигомером, среди используемых эпоксидных олигомеров, вносящим значительный вклад в повышение реологических характеристик связующего, способствуют формированию вязкой композиции: начальная вязкость композиции при температуре 120 °С - 0,18 Па·с. Известно, что увеличение показателя вязкости для связующего применяемого в вакуумной инфузионной технологии при температуре переработке свыше 1 Па·с, обычно является критичным, так как выше этого значения переработка в ПКМ по инфузионной технологии затруднительна, малоэффективна, а иногда невозможна. Исходная высокая вязкость связующего-прототипа способствует быстрому достижению показателя вязкости свыше 1 Па·с: при температуре переработки 120°С через 3 часа вязкость увеличивается в 2 раза до показателя - 0,375 Па·с, а через 7 часов до 1,300 Па·с., что значительно сокращает его технологическую жизнеспособность, ухудшая тем самым технологические характеристики.
Наличие в составе связующего, раскрываемого в прототипе, большого количества (3,90 масс. %) нерастворимых поверхностно-модифицированных неорганических наносфер диоксида кремния со средним размером частиц 20 мкм (содержится в количестве 40 масс. % в компоненте Nanopox F520) не позволяет получать технологичное связующее, применяемое в вакуумной инфузионной технологии, гомогенной структуры. Присутствие нерастворимых частиц в расплаве связующего-прототипа, усложняет процесс его переработки в изделие из ПКМ по вакуумной инфузионной технологии, т.к. нерастворенные дисперсные частицы могут отфильтровываться на волокнистом наполнителе, что препятствует равномерному распределению связующего в преформе и впоследствии приводит к вариациям формируемой полимерной структуры, ввиду не равномерного содержания связующего и дисперсного наполнителя в изделии и образованию непропитанных участков. Такое неравномерное распределение связующего-прототипа может привести к разбросу в значениях прочности формируемого материала, к созданию некондиционных ПКМ, со значительной вариацией прочностных характеристик формируемой полимерной матрицы.
Техническая проблема, на решение которой направлено данное изобретение является небольшой ассортимент связующих подходящих для получения крупногабаритных изделий методом вакуумной инфузии, т.к известные эпоксидные связующие не обладают требуемыми для этой методики технологическими свойствами.
Техническим результатом настоящего изобретения является уменьшение вязкости эпоксидной композиции и понижение температуры её переработки в ПКМ, увеличение технологической жизнеспособности, а также повышение значения показателя предела прочности при сжатии после удара и уменьшение коэффициента вариации физико-механических характеристик, а, именно, показателя предела прочности при сжатии образцов углепластиков на его основе.
Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что однокомпонентная эпоксидная композиция для создания полимерных композиционных материалов по технологии вакуумной инфузии, включает в себя смесь диглицидилового эфира на основе бисфенола F, трифункциональной эпоксидной смолы на основе аминофенолов, каучук-содержащего компонента, термопласта, тетрафукциональной эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана и отвердителя ароматического диамина, отличающаяся тем, что трифункциональная эпоксидная смола на основе аминофенолов, включает в себя триглицидилпроизводные на основе пара-аминофенола или мета-аминофенола или их смесь, каучук-содержащий компонент, содержит 25 масс. % каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка» распределенных в эпоксидной смоле на основе триглицидилпарааминофенола, при этом термопласт, выбран из: полиарилсульфона, полиэфирсульфона, феноксисмолы или их смесей, в качестве отвердителя используется ароматический диамин, представляющий собой 4,4′-метилен-бис- (3-хлор, 2,6-диэтил анилин) или его смесь, с одним из ароматических диаминов с метиленовыми мостиками, выбранный из группы, включающей 4,4′-метилен-бис-(2,6,-диэтиланилин) и 4,4'-метиленбис(2-трет-бутиланилин), при следующем соотношении компонентов, масс. %.:
- диглицидиловый эфир на основе на основе бисфенола F
7,0 - 11,0
- трифункциональная эпоксидная смола на основе аминофенолов
26,0 - 33,5
- каучук-содержащий компонент
4,0 - 15,5
- термопласт
2,5 - 5,5
- тетрафункциональная эпоксидная смола
на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана
3,5 - 7,0
- отвердитель ароматический диамин
39,0 - 45,5.
Предлагаемое однокомпонентное эпоксидное связующее для вакуумной инфузионной технологии характеризуется оптимально сбалансированным соотношением используемых компонентов, что обеспечивает улучшенные технологические характеристики связующего, и способствует формированию ПКМ с повышенным показателем предела прочности сжатия после удара и стабильными показателями физико-механических характеристик, а именно, предела прочности при сжатии образцов углепластика на его основе в сравнении с прототипом.
В предлагаемой однокомпонентной эпоксидной композиции отсутствуют нерастворимые компоненты и содержится меньшее количество (не более 7 масс. %) эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана с максимальной вязкостью среди используемых смол, что обеспечивает меньший показатель начальной вязкости композиции при температуре 120 °С - 0,05÷0,08 Па·с. Такой низкий уровень реологических характеристик предлагаемого эпоксидного связующего обеспечивает возможность его переработки при более низкой температуре 100°С и начальной вязкости 0,12÷0,16 Па·с. Такая низкая исходная вязкость связующего и возможность использовать более низкую температуру переработки способствует более длительному периоду достижения вязкости свыше показателя 1 Па·с: при температуре переработки 100°С через 3 часа вязкость увеличивается в 1,3÷1,6 раза до показателя - 0,190÷0,205 Па·с, а через 7 часов до 0,320÷0,400 Па·с., что обеспечивает повышенную жизнеспособность и технологичность композиции и делает ее перспективным материалом для создания крупногабаритных и длинномерных изделий из ПКМ по технологии вакуумной инфузии.
Установлено, что наличие в предлагаемом связующем большого количества (36,5÷37,6 масс. %) трифункциональной эпоксидной смолы на основе триглицидиламинофенола, которая используется самостоятельно как один из компонентов связующего, а также содержится в количестве 75 масс. % в компоненте Kane Ace MX451, молекулы которой при взаимодействии с дифункциональным аминным отвердителем способны формировать отвержденную сетчатую структуру с большой степенью разветвления, для разрушения которой требуется значительная энергия, что способствует повышению ударной стойкости формируемых материалов на ее основе. В составе связующего-прототипа содержится меньшее количество трифункциональной эпоксидной смолы на основе триглицидиламинофенола (18 масс. %), что в процессе отверждения приводит к формированию меньшего объёма сетчатой структуры с большой степенью разветвления.
Для создания эпоксидного связующего:
- в качестве диглицидилового эфира на основе бисфенола F (дифенилолметана) могут быть использованы эпоксидные смолы марок Araldite PY306 (производитель Huntsman Advanced Materials), YDF-170 или YDF-175 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd) и др.;
- в качестве трифункциональной эпоксидной смолы на основе аминофенолов могут быть использованы триглицидилпроизводные парааминофенола марки ЭАФ (производитель ОАО «НИИХимполимер»), марки УП-610 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»), марки Araldite MY0510 (производитель Huntsman Advanced Materials), марки Lapox ARTF-36 (производитель Atul LTD) и др., а также триглицидилпроизводные метааминофенола марки Lapox ARTF-38 (производитель Atul LTD), марки Araldite MY0610 (производитель Huntsman Advanced Materials) и др. или их смеси;
- в качестве каучук-содержащего компонента, может быть использована композиция с торговой маркой Kane Ace MX451 (производитель Kaneka Corporation), состоящая из 25 масс. % каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе триглицидилпарааминофенола марки Araldite MY0510 (производитель Huntsman Advanced Materials) или др.;
- в качестве термопласта, может использоваться один термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон марок ПСФФ-30, ПСФФ-70 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») или другой, либо полиэфирсульфон, таких марок как ПСК-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), PES5003P (производитель Sumitomo Chemical KK) или другой, либо феноксисмола марок, PKHB или PKHH (производитель фирма Gabriel Phenoxies Inc) и др. или их смеси;
- в качестве диаминного ароматического отвердителя могут быть использованы 4, 4′-метилен-бис- (3-хлор, 2,6-диэтил анилин) торговой марки M-CDEA (производитель Lonzacure) или его смесь, с одним из двух ароматических диаминов с метиленовыми мостиками, выбранных из группы, включающей 4,4′-метилен-бис-(2,6,-диэтиланилин) торговой марки M-DEA (производитель Lonzacure) и 4,4'-метиленбис(2-трет-бутиланилин) торговой марки Бензоламин (производитель Molchemical) и др.;
- в качестве тетрафукциональной эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана могут быть использованы эпоксидные смолы марки ЭМДА (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»), марки Lapox ARTF-23 (производитель Atul LTD), марки Araldite MY721 (производитель Huntsman Advanced Materials) и др.
Гомогенное совмещение всех компонентов предлагаемой низковязкой высоко технологичной эпоксидной композиции для вакуумной инфузионной технологии, способствующее легкой инфильтрации связующего и проникновению через волокнистый наполнитель, что обеспечивает формирование углепластиков со стабильными прочностными характеристиками (предела прочности при сжатии).
Примеры осуществления.
Изготовление заявленного эпоксидного связующего проводили следующим образом.
Пример 1 (табл. 1).
В чистый и сухой смеситель загружали 7,0 масс. % эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки Araldite PY306, 21,0 масс. % эпоксидной смолы на основе O,N,N- триглицидилпарааминофенола марки Araldite MY0510, 5,0 масс. % эпоксидной смолы на основе O,N,N-триглицидилметааминофенола марки Lapox ARTF-38, 3,5 масс. % эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки ЭМДА и 15,5 масс. % каучук-содержащего компонента марки Kane Ace MX451. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения компонентов не менее 45 мин. Затем поднимали температуру до 150°С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин. Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150°С вводили 1,5 масс. % термопласта полиарилсульфона марки ПСФФ-30 и 1,0 масс. % полиэфирсульфона марки ПСК-1. Далее проводили перемешивание смеси до полного совмещения компонентов в течение не менее 120 мин до получения однородной массы. Затем снижали температуру до 80 °С, добавляли небольшими порциями 30,0 масс. % отвердителя ароматического диамина марки M-CDEA (4, 4'-метилен-бис- (3-хлор, 2,6-диэтил анилин) торговой и 15,5 масс. % M-DEA (4,4'-метилен-бис-(2,6,-диэтиланилин) и перемешивали со скоростью 150 об/мин в течение не менее 60 минут до получения гомогенной пасты. Затем выключали мешалку и сливали готовое связующее через сливной штуцер в сухой, чистый барабан из белой жести.
При изготовлении эпоксидных связующих по примерам 2 - 10 (табл. 1) использовали технологию аналогично примеру
Изготовление образцов углепластика на основе связующего.
3
При формовании образцов для физико-механических испытаний использовали углеткань марки Toray T300 3K (производитель Toray Industries) и изготовленное связующее. Пропитку сформированной многослойной преформы (набор из необходимого количества сухих пакетов слоев, уложенных на плиту и скрепленных между собой с помощью клеящего спрея) осуществляли по технологии вакуумной инфузии при температуре 100°С и величине разрежения вакуумного насоса от 0,90 до 0,95 кгс/см. Отверждение преформы осуществляли под вакуумом по режиму: 150°С - 2 часа и 180°С - 4 ч.
Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу и образцов углепластиков, изготовленных на их основе в таблице 2. Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Сравнительные данные из таблицы 2 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:
- является более технологичным, поскольку характеризуется более низкой вязкостью (начальная вязкость при температуре 120 °С - 0,05÷0,08 Па·с.), пониженной температурой переработки в ПКМ по инфузионной вакуумной технологии (100°С, начальная вязкость 0,12÷0,16 Па·с.), повышенной технологической жизнеспособностью (вязкость при температуре переработке через 7 часов достигает показателя 0,320÷0,400 Па·с.). Связующее-прототип является более вязкой композицией (начальная вязкость при температуре 120 °С - 0,18 Па·с.), что способствует необходимости использования более высокой температуры переработки 120°С и это приводит к значительному сокращению его технологической жизнеспособности (вязкость при температуре переработке через 7 часов достигает показателя 1,300 Па·с.). Такие улучшенные технологические характеристики предлагаемого связующего дают возможность его использования для создания крупногабаритных изделий по технологии вакуумной инфузии, где необходимо проводить длительную пропитку формируемых длинномерных изделий и требуется максимально возможное повышение продолжительности производственного цикла. Кроме того, снижение температуры переработки связующего в ПКМ на 20°С обеспечивает повышенную экономическую эффективность производства.
в
СПУ
- способствует созданию изделий из ПКМ с повышенным сопротивлением к ударным нагрузкам, так как образцы углепластиков на его основе характеризуются более высокими значениями показателя предела прочности при сжатии после удара σ= 253,7 ÷ 272,9 МПа, являющегося одним из критериев оценки устойчивости к ударному разрушению материала. Значение показателя предела прочности при сжатии после удара образцов ПКМ на основе угленаполнителя и предлагаемого инфузионного связующего на 10 ÷ 18 % выше, чем у прототипа. Полученные результаты подтверждают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает создание на его основе достаточно ударопрочных материалов;
коэффициент вариации
коэффициент вариации
- обеспечивает однородность создаваемой полимерной структуры ПКМ на его основе, что способствует незначительному разбросу физико-механических характеристик создаваемых ПКМ и приводит к снижению коэффициента вариации показателей предела прочности при сжатии примерно в 2 раза по сравнению со значением у ПКМ на основе связующего-прототипа (К  образцов ПКМ на основе материалов прототипа = 10,7; К  образцов ПКМ на основе разработанного связующего = 4,6 ÷ 5,0).
Таким образом, заявленное эпоксидное связующее для инфузионной вакуумной технологии характеризуется улучшенными технологическими свойствами, что дает возможность получения крупногабаритных и длинномерных ПКМ на его основе и обеспечивает экономическую эффективность их изготовления, а также дает возможность получать изделия с незначительным разбросом физико-механических характеристик и более высокими и стабильными показателями стойкости к ударным воздействиям, с более высоким уровнем конструкционной прочности, что обеспечивает их длительную и надежную эксплуатацию в условиях критических механических нагрузок.