УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ФИЛЬТР САЖИ
PERFECTED CATALYTIC FILTER OF BLACK

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному каталитическому фильтру для частиц.
Предпосылки изобретения
Дизельные двигатели, в силу принципа своего действия, выделяют частицы сажи или очень мелкие капли конденсата, или их совместно, а также вредоносные выхлопы, типичные для бензинового двигателя (т.е. HC и CO). Эти “частицы” (здесь дизельная сажа) богаты сконденсированными, многоядерными углеводородами, некоторые из которых могут быть канцерогенными.
Поскольку знание о том, какую опасность представляет дизельная сажа для здоровья, сталкивается с необходимостью в повышенной эффективности топлива, которую обеспечивают дизельные двигатели, были установлены предписания, ограничивающие количество дизельной сажи, разрешенное к выделению. Для решения этих проблем используются фильтры сажи. При использовании такого фильтра фильтр нужно периодически регенерировать путем выжигания сажи. Однако, поскольку температура, при которой дизельная сажа загорается, значительно выше нормальной рабочей температуры дизельного двигателя, был предложен ряд катализаторов для снижения температуры возгорания дизельной сажи.
В общем случае, катализаторы, содержащие щелочные металлы или оксиды щелочных металлов, используются для существенного снижения температуры возгорания дизельной сажи, что описано, например, в JP 2001-17449; WO 03/011437; US 2002/0132727 и US 2002/0197191. К сожалению, эти катализаторы летучи и оказывают разрушительное действие на фильтры, из-за чего их срок службы оказывается неоправданно коротким. Кроме того, эти катализаторы все же требуют значительных количеств катализатора из благородных металлов для снижения количества газов HC и CO, выделяемых совместно с дизельной сажей.
Другие оксиды, например оксиды редкоземельных металлов (например, US 4515758; US 2002/0197191; US 2002/0044897; US 2003/0124037; WO 01/02083) и оксиды обычных металлов, также используют совместно с катализаторами из благородных металлов в попытке снизить температуру возгорания дизельной сажи, одновременно катализируя выделения HC и CO. К сожалению, этим катализаторам свойственно требовать существенных количеств дорогостоящих катализаторов из благородных металлов и/или оксидов редкоземельных металлов.
Поэтому было бы желательно обеспечить катализатор для фильтра дизельных частиц, который позволяет избежать одной или нескольких проблем уровня техники, например, одной из вышеупомянутых проблем. В частности, было бы желательно обеспечить катализатор, который значительно снижает количество дорогостоящих катализаторов из оксидов редкоземельных металлов и благородных металлов, которые необходимы согласно уровню техники для окисления сажи, и в то же время обеспечивает длительный срок службы.
Сущность изобретения
Первый аспект данного изобретения предусматривает каталитический фильтр сажи, содержащий пористую керамику, имеющую на, по меньшей мере, части пористой керамики, аморфную каталитическую фазу, состоящую из оксидного стекла с добавкой щелочного металла, имеющего в своем составе Si, Al или их комбинацию. Оказывается, что каталитический фильтр сажи демонстрирует хорошее сгорание сажи, продолжительный срок службы без быстрого улетучивания щелочного металла и без повреждения пористой керамики, что обычно случается с катализаторами на основе оксида щелочного металла. Аналогично, равновесная температура, температура, при которой скорость сгорания сажи, достигаемая в фильтре дизельных частиц, равна скорости накопления сажи в фильтре, может быть такой же низкой или более низкой, чем в типичных катализаторах сажи на основе оксида щелочного металла, катализаторах из благородных металлов, катализаторах из редкоземельных металлов и их комбинациях.
Второй аспект изобретения предусматривает способ формирования каталитического фильтра сажи, содержащий этапы, на которых подвергают пористое керамическое тело воздействию соединения щелочного металла, которое представляет собой силикат, алюминат, алюмосиликат или их комбинацию, так что, по меньшей мере, часть пористой керамики находится в контакте с соединением щелочного металла, и нагревают контактирующую пористую керамику до температуры, достаточной для вплавления в него оксидного стекла с добавкой щелочного металла, содержащего Si, Al или их комбинацию. Оказывается, способ позволяет включать щелочные металлы в стеклофазу, тогда как при простом контакте, например, с оксидом щелочного металла не удается добиться включения в стеклофазу с добавкой щелочного металла, вплавленную в пористую керамику. Неожиданным является то, что способ позволяет улучшать механические свойства пористой керамики, тогда как простой контакт с оксидом щелочного металла почти всегда приводит к разрушению пористой керамики.
Каталитический фильтр сажи можно использовать в любых вариантах применения, в которых нужно удалять сажу из потока газа, например из выхлопных газов автомобиля, поезда, грузовика или стационарной электростанции. Каталитический фильтр сажи особенно полезен для удаления сажи из выхлопов дизельного двигателя.
Подробное описание изобретения
Изобретение предусматривает каталитический фильтр сажи, причем сажей является материал на основе углерода, например вышеописанная дизельная сажа. Каталитический фильтр сажи состоит из пористой керамики.
Пористое керамическое тело может представлять собой любую подходящую керамику, например, наподобие известных в технике для фильтрации дизельной сажи. Предпочтительно, пористая керамика имеет граничную фазу оксидного зерна или оксидную фазу на, по меньшей мере, части поверхности керамики пористой керамики, в которой такая фаза состоит из Si, Al или их комбинации (т.е. оксида кремния, оксида алюминия, силиката, алюмината или алюмосиликата, по существу, свободных от любых щелочных металлов). Предпочтительно, на всей поверхности керамики имеется вышеупомянутая фаза. По существу, свободный от щелочных металлов, например, означает, что пористая керамика, например муллит, кордиерит или карбид кремния, имеет, по большей мере, около 0,05 частей на 100 частей по весу пористой керамики в отсутствие аморфной каталитической фазы.
Иллюстративная керамика включают в себя оксид алюминия, оксид циркония, карбид кремния, нитрид кремния и нитрид алюминия, оксинитрид кремния и карбонитрид кремния, муллит, кордиерит, бета-сподумен, титанат алюминия, силикаты стронция и алюминия, силикаты лития и алюминия. Предпочтительные пористые керамические тела включают в себя карбид кремния, кордиерит и муллит или их комбинацию. Карбид кремния, предпочтительно, представляет собой описанный в патентах США №US 6669751 B1 и WO публикациях EP 1142619 A1, WO 2002/070106 A1. Другие подходящие пористые тела описаны в WO 2004/011386 A1, WO 2004/011124 A1, US 2004/0020359 A1 и WO 2003/051488 A1.
Муллит предпочтительно представляет собой муллит, имеющий игольчатую микроструктуру. Примеры таких игольчатых керамических пористых тел включают в себя описанные в патентах США №5194154; 5173349; 5198007; 5098455; 5340516; 6596665 и 6306335; опубликованной патентной заявке США 2001/0038810; и международной публикации РСТ WO 03/082773.
Пористое керамическое тело, в общем случае, имеет пористость примерно от 30 до 85%. Предпочтительно, пористое керамическое тело имеет пористость, по меньшей мере, около 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, около 45%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 50%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 55%, предпочтительно, по большей мере, около 80%, более предпочтительно, по большей мере, около 75%, и наиболее предпочтительно, по большей мере, около 70%.
Пористое керамическое тело имеет каталитическую аморфную фазу, по меньшей мере, на части пористой керамики. «Часть» означает любое эффективное количество каталитической фазы, присутствующей на пористом керамическом теле, из-за чего равновесная температура сажи снижается по сравнению с непокрытым пористым керамическим телом или подобным составом. В общем случае, по меньшей мере, около 10% пористой керамики покрыто каталитической фазой. Предпочтительно, по меньшей мере, около 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, около 30%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 50%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 75% пористого керамического тела покрыто каталитической фазой. Согласно предпочтительному варианту осуществления, по существу, вся поверхность пористой керамики покрыта каталитической фазой.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, часть каталитической фазы вплавлена в пористое керамическое тело. Это означает, что каталитическая фаза связана с пористой керамикой посредством ковалентной или полярной связи. Например, каталитическая фаза может присутствовать в качестве граничной аморфной фазы зерна на керамических зернах пористого керамического тела, а также присутствовать в граничных контактах керамических зерен. В этом предпочтительном теле, в общем случае, каталитическая фаза полностью вплавлена в керамические зерна пористого керамического тела.
Каталитическая фаза является аморфной. «Аморфная» означает, что не существует молекулярной структуры, которую можно обнаружить с использованием обычных методов анализа. Иными словами, может существовать некоторая очень малая упорядоченная структура, но в силу размера такого порядка методами измерения такого порядка, например, ее не удается обнаружить или она, по существу, не отличается от аморфного материала. Например, упорядоченные домены могут иметь столь малый размер, что дифракция рентгеновского излучения или дифракция электронов приводит к такому диффузному рассеянию, что, если бы такие домены присутствовали, они имели бы размер, по большей мере, примерно от 50 до 100 нанометров.
2
2
Хотя каталитическая фаза является аморфной, малая доля щелочных металлов может выкристаллизовываться в виде карбоната или бикарбоната, когда количество щелочного металла возрастает по отношению к количеству силиката, алюмината или их комбинации нанесенного коллоида. В иллюстративном порядке, дифракционная картина рентгеновского излучения может иметь небольшие пики, различимые на фоне шума рентгеновского метода. Например, при молярном отношении CsO к SiO, равном 1 к 1, в коллоиде, нанесенном на пористое керамическое тело из игольчатого муллита, наблюдались такие карбонатные/бикарбонатные пики, и эти катализаторы все же являются вариантом осуществления этого изобретения. При более низких отношениях такие карбонатные/бикарбонатные пики становятся все менее и менее различимыми. Например, при отношении около 1 к 4 такие пики трудно или вообще невозможно различить на фоне шума.
Каталитическая фаза состоит из оксидного стекла с добавкой щелочного металла, содержащего Si, Al или их комбинацию. Стекло может содержать любой щелочной металл или комбинацию атомов щелочных металлов. Предпочтительно, щелочным металлом является Na, K, Rb, Cs или их комбинация. Более предпочтительно, щелочным металлом является Na, K, Cs или их комбинация. Еще более предпочтительно, щелочным металлом является K, Cs или их комбинация. Наиболее предпочтительно, щелочным металлом является K или Cs.
Количество щелочного металла в стекле может быть любым количеством, достаточным для катализирования сгорания сажи. В общем случае, количество щелочного металла в стекле составляет примерно от 0,01 до 50 мол.%. Предпочтительно, количество щелочного металла в стекле составляет, по меньшей мере, около 0,5%, более предпочтительно, по меньшей мере, около 1% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 2% и, предпочтительно, по большей мере, около 25%, более предпочтительно, по большей мере, около 20%, и наиболее предпочтительно, по большей мере, около 15% по количеству вещества. Количество щелочного металла, в общем случае, соответствует количеству щелочного металла, присутствующего в катализированном пористом керамическом теле, по меньшей мере, от около 0,05% до около 10 вес.%. Предпочтительно, количество щелочного металла составляет по меньшей мере, около 0,1%, более предпочтительно, по меньшей мере, около 0,2% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 0,3% и, предпочтительно, по большей мере, около 7%, более предпочтительно, по большей мере, около 5% и, наиболее предпочтительно, по большей мере, около 3 вес.%.
Оксидное стекло, помимо щелочного металла, имеет Si, Al или их комбинацию. Это означает, что в стекле присутствуют силикат (тетраэдрические структуры Si-O), алюминат (октаэдрические структуры Al-O) или их комбинации. Количество Si, Al или их комбинации может варьироваться в широком диапазоне, чтобы его было достаточно, например, для подавления летучести щелочного металла при типичных рабочих температурах (около 500°C). В общем случае, количество Si, Al или их комбинации может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от стекла и щелочного металла, присутствующего в стекле, и других компонентов, которые могут присутствовать в стекле. Например, количество Si, Al или их комбинации может составлять от 99,95 до 50 мол.%. Согласно предпочтительному варианту осуществления, оксидное стекло является силикатом. Согласно особо предпочтительному варианту осуществления, силикат представляет собой силикат калия.
Помимо аморфной каталитической фазы, пористая керамика может также иметь другие катализаторы, пригодные, например, для дизельных выхлопных газов. Например, катализаторы NOx или соединения для хранения, катализаторы HC, катализаторы CO и т.п. могут присутствовать на пористом керамическом теле. Приведем примеры таких необязательных катализаторов.
Первый иллюстративный необязательный катализатор - это катализатор, являющийся непосредственно металлами, например, такими как благородные металлы, основные металлы и их комбинации. Примеры катализаторов из благородных металлов включают в себя платину, родий, палладий, рутений, рений, серебро и их сплавы. Примеры катализаторов из основных металлов включают в себя медь, хром, железо, кобальт, никель, цинк, марганец, ванадий, титан, скандий и их комбинации. Металлический катализатор, предпочтительно, выполнен из металла, но может присутствовать в виде неорганического соединения, например оксида, нитрида и карбида, или в виде дефектной структуры в керамических зернах пористой керамики. Металл можно наносить любым подходящим методом, наподобие известных в технике. Например, металлический катализатор можно наносить методом химического осаждения из паровой фазы.
Второй иллюстративный необязательный катализатор - это тот, который внедряется в кристаллическую структуру керамических зерен пористой керамики. Например, можно использовать такие элементы, как Ce, Zr, La, Mg, Ca, которые описаны в предыдущем абзаце, или их комбинации. Эти элементы можно внедрять любым подходящим способом, наподобие известных в технике.
Третий иллюстративный необязательный катализатор - это комбинация керамических частиц, на которые осажден металл. Их обычно называют реактивными грунтовками. В общем случае, реактивные грунтовки состоят из керамических частиц микронных размеров, например частиц цеолита, алюмосиликата, оксида кремния, оксида церия, оксида циркония, оксида бария, карбоната бария и оксида алюминия, на которые осажден металл. В качестве металла может выступать любой из вышеописанных металлов, пригодных для непосредственного осаждения. Особенно предпочтительное каталитическое покрытие типа реактивной грунтовки состоит из частиц оксида алюминия, на которые нанесен благородный металл. Очевидно, что реактивная грунтовка может содержать более чем один оксид металла, например оксид алюминия, имеющий оксиды, по меньшей мере, одного из циркония, бария, лантана, магния и церия.
Четвертый иллюстративный необязательный катализатор представляет собой катализатор типа перовскита, содержащий состав оксида металла, например, описанный Гольденом (Golden) в патенте США №5939354.
Компоненты щелочного металла, Si, Al или их комбинацию аморфной каталитической фазы можно осаждать на пористую керамику любым подходящим способом, наподобие известного из уровня техники. Например, один или несколько компонентов катализатора можно осаждать способом, описанным в патентах США №4515758; 4740360; 5013705; 5063192; 5130109; 5254519; 5993762 и опубликованных патентных заявках США 2002/0044897; 2002/0197191 и 2003/0124037; международных патентных публикациях WO 97/00119; WO 99/12642; WO 00/62923; WO 01/02083 и WO 03/011437; и в патенте Великобритании №1119180.
Согласно одному варианту осуществления, компонент или компоненты щелочного металла катализатора могут осаждаться путем выпадения в осадок такого соединения, как силикат, алюминат щелочного металла, или их комбинации, растворенного в жидкости (в общем случае в воде), содержащей силикат, алюминат или алюмосиликат щелочного металла.
Предпочтительно, каталитическую фазу приготавливают, подвергая пористое керамическое тело воздействию соединения щелочного металла, которое представляет собой силикат, алюминат или алюмосиликат или их комбинацию. В общем случае, силикат, алюминат или алюмосиликат щелочного металла представляет собой коллоид, рассеянный в жидкости. «Коллоид» в данном случае означает совокупность частиц, имеющую средний размер частицы менее 1 микрона. Коллоид может быть кристаллическим или аморфным. Предпочтительно, коллоид является аморфным. Коллоид, предпочтительно, является силикатом Na, Cs, K или их комбинацией. Предпочтительно, коллоид является силикатом Cs, K или их комбинацией. Наиболее предпочтительно, коллоид является силикатом K или Cs. Иллюстративные силикаты, алюминаты, алюмосиликаты щелочных металлов представляют собой глины, синтетические коллоиды наподобие известных в технике и доступных под такими торговыми марками, как KASIL and N, PQ Corporation, РО Box 840, Valley Forge, PA.; ZACSIL, Zaclon Incorporated, 2981 Independence Rd., Cleveland, OH; Sodium Silicate, Occidental Chemical Corporation, Occidental Tower, 5005 LBJ Freeway, Dallas, TX.
Коллоид, предпочтительно, имеет малый размер частиц, где все частицы имеют менее 1 микрона в диаметре. Предпочтительно, средний размер частицы составляет менее чем примерно 500 нанометров (нм), более предпочтительно, менее чем примерно 250 нм, еще более предпочтительно, менее чем примерно 100 нм, и, наиболее предпочтительно, менее чем примерно 50 нм и, предпочтительно, по меньшей мере, около 1 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, около 5 нм, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 10 нм в диаметре.
Пористое тело можно подвергать воздействию вышеупомянутого силиката, алюмината или алюмосиликата щелочного металла любым подходящим способом наподобие известных в технике. Например, жидкой дисперсией коллоида можно пропитывать пористое тело путем распыления, макания, погружения с последующим высушиванием.
После контакта пористой керамики, например, с коллоидом пористое тело нагревают, например, для формирования аморфной каталитической фазы и, при желании, вплавляют каталитическую фазу в пористое керамическое тело. В общем случае температура нагрева составляет, по меньшей мере, от около 400 до около 1600°C. Обычно температура составляет, по меньшей мере, от около 500 до около 1000°C. В общем случае атмосфера должна содержать достаточное количество кислорода, чтобы гарантировать, что стекло является силикатом, алюминатом или алюмосиликатом (т.е. содержит кислород). В общем случае для нагрева компонентов катализатора для формирования аморфной каталитической фазы подходит воздух. При желании или необходимости другой нагрев в восстановительной или инертной атмосфере до температур, близких к вышеописанным, можно осуществлять для облегчения формирования другого необязательного катализатора, например благородного металла.
Оказывается, что каталитический фильтр имеет повышенное сгорание сажи по сравнению с тем же фильтром, катализированным просто оксидом щелочного металла, поскольку равновесная температура часто является, по меньшей мере, столь же низкой, и срок службы значительно удлиняется. Кроме того, температура горения сажи значительно ниже, чем у обычных катализаторов из оксида церия и благородных металлов для сжигания сажи.
Примеры
Пример 1
2
2×5 ячеек из участка длиной около 1,5 дюймов фильтра дизельных частиц из игольчатого муллита (200 ячеек/дюйм), который приготовили таким же образом, как описано в примере 4 заявки WO 03/082773 A1 (включая тепловую обработку до 1400°C, что также описано в примере 4 заявки WO 03/082773A1), пропитали достаточным количеством раствора силиката калия (KASIL #1, PQ Corp., Valley Forge, PA) для заполнения объема пор в стенках, после чего высушили в печи при 115°C. Высушенный образец обжигали при 800°C в течение 1 час.
2
Стержень опрыскали суспензией, содержащей 5 вес.% углеродной сажи (Regal 330R, Cabot Corporation, Boston, MA), разведенной примерно 0,5 вес.% взвесью TRITON X-100 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA), поверхностно-активной в HO, затем высушили в печи при 115°C. Приблизительно 0,5 мг углеродной сажи осело на стержне с образованием непрозрачного черного покрытия. Стержень поместили в трубчатую печь при 550°C на 10 мин, после чего вытащили. Углеродная сажа полностью выгорела.
Стержень неоднократно подвергали вышеописанному тесту на сгорание за исключением того, что условия в печи сменили на 575°C в течение 15 мин. После 48 циклов углерод по-прежнему был полностью выгоревшим, и на этом данный тест на сгорание заканчивался.
Пример 2
Второй стержень приготовили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что фильтр дизельных частиц SiC (Ibiden Co., LTD, Ogaki-shi, Japan) использовали вместо фильтра дизельных частиц из игольчатого муллита. Стержень тестировали таким же образом, и углерод полностью выгорал при 550°C, и после 28 циклов при 575°C сажа по-прежнему была полностью выгоревшей, и на этом тест заканчивался.
Пример 3
Третий стержень приготовили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что кордиеритовый фильтр дизельных частиц (Corning Incorporated, Corning, NY) использовали вместо фильтра дизельных частиц из игольчатого муллита. Стержень тестировали таким же образом, как описано в примере 2, и стержень дал такие же результаты, что и в примере 2.
Пример 4
2
2
Четвертый стержень приготовили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что стержень пропитали раствором силиката цезия (3,92 SiO:CsO), после чего высушили в печи при 115°C. Раствор создали, нагревая взвешенные в воздухе частицы оксида кремния с равновесным водным раствором CsOH 50 вес.% до температуры 85°C в течение 4 час. Высушенный образец кальцинировали при 700°C в течение 1 час.
Стержень тестировали таким же образом за исключением того, что масло 5 вес.% (Mobil 1, ExxonMobil Corporation, Irving, TX) добавили ко взвеси углерода. Углерод полностью выгорал при 500°C, и после 450 циклов при 550°C сажа по-прежнему была полностью выгоревшей, и на этом тест заканчивался.
Сравнительный пример 1
Часть фильтра дизельных частиц из игольчатого муллита 2×5 ячеек длиной 1,5 дюйма, такую же, как в примере 1, пропитали достаточным количеством раствора оксида церия 20 вес.%, стабилизированного нитратом (Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MA) для заполнения объема пор в стенках, после чего высушили в печи при 115°C. Высушенный образец кальцинировали при 800°C в течение 1 час. Стержень тестировали при 550°C, как описано в примере 1. Стержень остался зачерненным сажей.
Сравнительный пример 2
Стержень выполнили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что в подложку не добавили катализатор. Стержень тестировали при 550°C таким же образом, как описано в примере 1. Стержень остался зачерненным сажей.