Основа технологии лазерной записи изображений на пленках из наноалмазов детонационного синтеза

НАНОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ И УСТРОЙСТВА

УДК 535.8

ОСНОВА ТЕХНОЛОГИИ ЛАЗЕРНОЙ ЗАПИСИ ИЗОБРАЖЕНИЙ НА ПЛЕНКАХ ИЗ НАНОАЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА

МИХЕЕВ Г.М., МИХЕЕВ К.Г., МОГИЛЕВА Т.Н., *ПУЗЫРЬ А.П., *БОНДАРЬ ВС.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 *Институт биофизики СО РАН, 660036, г. Красноярск, Академгородок, д. 50, стр. 50

АННОТАЦИЯ. Экспериментально показано, что под воздействием сфокусированного луча гелий-неонового лазера происходит почернение полупрозрачных пленок, полученных на стеклянных подложках из водных суспензий детонационных наноалмазов (ДНА). С применением спектрометра комбинационного рассеяния света (КРС) с лазерным источником малой мощности на длине волны 632,8 нм установлено, что почернение сопровождается уменьшением фоновой люминесценции с широкой спектральной полосой и появлением отчетливых пиков КРС, соответствующих структурам наноалмаза и ^2-углерода. Демонстрируется возможность использования обнаруженного эффекта для разработки технологии лазерной записи изображений на пленках из ДНА.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: лазер, запись изображений, наноалмазы детонационного синтеза, пленки, комбинационное рассеяние света, люминесценция.

ВВЕДЕНИЕ

В современном приборостроении часто приходится создавать фотошаблоны микросхем, дифракционные оптические элементы, различные шкалы и сетки оптических приборов, кодовые маски фотоэлектрических преобразователей информации, лимбы, растры, элементы микромеханики и т.п. [1]. Для этих целей широко используется метод термохимического микроструктурирования [2], который основан на эффекте образования скрытого изображения при обработке пленок хрома лазерным излучением с плотностью мощности, не вызывающей оплавление пленки [3]. Термохимическое микроструктурирование сканирующим лазерным излучением состоит в следующем. В условиях вакуума на стеклянную подложку наносят тонкий (практически прозрачный) слой хрома, на котором с помощью сфокусированного луча лазера получают скрытое изображение, формирующееся за счет термофизических процессов. Затем пленку помещают в селективный травитель, удаляющий необлученные лазером участки хромовой пленки, в результате чего на подложке проявляется скрытое изображение, сформированное на стадии экспозиции пленки. Указанный способ записи изображений требует применения вакуумно-технологической установки для нанесения тонких пленок на подложку, лазерного источника, обеспечивающего излучение с плотностью мощности на уровне (1-3)106 Вт/см2, а также селективного травителя.

Запись дифракционных структур можно также осуществлять за счет селективного испарения непрозрачной металлической пленки, нанесенной на стеклянную подложку, при интерференции двух когерентных мощных пучков лазера [4]. Этот способ записи является модернизацией хорошо известного способа точечного испарения непрозрачной пленки сфокусированным пучком лазера, пригодным для записи изображений различных элементов, однако, при этом можно получить только «негатив» изображения. Кроме того, для локального испарения металлической пленки требуются большие плотности лазерной мощности. Несмотря на то, что плотность мощности лазерного излучения можно увеличить с помощью короткофокусных объективов, такой подход сопряжен с серьёзной технологической проблемой, которая заключается в загрязнении объектива частицами испаряющейся металлической пленки.

Исходя из изложенных фактов, актуальной задачей является поиск и разработка принципиально иных технологий записи информации с использованием наноматериалов.

В данной работе мы демонстрируем эффект почернения полупрозрачных пленок из детонационных наноалмазов при воздействии сфокусированного излучения гелий-неонового лазера и возможность его использования для разработки технологии записи изображений.

ОСОБЕННОСТИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

ДНА были впервые синтезированы в России в 1963 году из углерода сильных взрывчатых веществ [5]. Они обладают рядом уникальных свойств, позволяющих разрабатывать технологии по использованию их в различных областях промышленности, науки, техники, медицины [6 - 9]. Из-за специфики детонационного синтеза, на поверхности первоначальных наноалмазных кристаллов со средним размером 4^5 нм [8], склонных к агломерации с образованием более крупных частиц, имеются примеси (азот, кремний, кислород, водород, различные металлы, углеводородные фрагменты и функциональные группы). Поэтому суспензии, получаемые из порошков ДНА, даже после ультразвуковой обработки являются нестабильными во времени. Применение химической очистки позволяет уменьшить концентрацию поверхностных примесей и получать весьма устойчивые водные суспензии простым перемешиванием порошка ДНА в деионизованной воде без ультразвукового воздействия [10]. Полученные таким образом суспензии ДНА обладают свойством нелинейного поглощения и нелинейного рассеяния света, и их можно использовать для оптического ограничения лазерной мощности [11, 12].

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ИЗ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

Образцы ДНА, используемые в данной работе, были получены из коммерческого порошка наночастиц, производимого в ООО «Реал-Дзержинск» (Россия). Очистку проводили добавлением раствора NaCl к порошку ДНА, предварительно суспендированного в деионизованной воде с помощью ультразвука. Такая обработка приводила к снижению поверхностных примесей, что увеличивало коллоидную устойчивость наночастиц и позволяло проводить дифференциальное центрифугирование ДНА. Для проведения исследований были получены образцы порошков ДНА, имеющие, согласно измеренному динамическому рассеянию света (Malvern Zetasizer Nano ZS), средний размер 38, 50, 110, 320 нм (характеристики ДНА более подробно представлены в работе [12]). Приготовление водных суспензий заданной концентрации осуществляли простым добавлением к навеске очищенного порошка ДНА необходимого объема деионизованной воды.

Рис. 1. Типичное изображение плёнки из ДНА на стеклянной подложке

Пленки толщиной от 1 до 8 мкм были получены на подложках из плавленого кварца или стекла размером 7х7 мм путем испарения жидкой фазы суспензии ДНА при комнатной температуре. Полученные таким образом пленки, в отличие от пленок, формируемых методом аэрозольного нанесения, являются не сплошными и состоят из множества полупрозрачных пленочных фрагментов различной формы с характерным размером 100x150 мкм, разделенных друг от друга границей раздела шириной 5 - 10 мкм (см. рис. 1а). Изображение отдельного фрагмента такой пленки, представлено на рис. 1б. Коэффициент пропускания пленки толщиной 7,7 мкм, измеренный на длине волны гелий-неонового лазера ^ехс = 632,8 нм, составил 42 %.

ОБНАРУЖЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА ЛАЗЕРНОГО ПОЧЕРНЕНИЯ ПЛЕНОК ИЗ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

Используя встроенный в спектрометр комбинационного рассеяния света (НогШа Jobin Yvon HR 800) гелий-неоновый лазер, пленки из ДНА облучали сфокусированным лазерным излучением на длине волны ^^=632,8 нм с помощью объективов 10х и 50 х. Оптическая ось объективов была перпендикулярна к поверхности пленки, расположенной в горизонтальной плоскости (рис. 2а). Диаметр лазерного пятна на поверхности пленки, измеренный с помощью CCD-камеры, составлял 25 и 6 мкм для объективов 10х и 50х, соответственно. Мощность лазерного излучения на выходе объективов, измеренная с помощью откалиброванного фотоприемника, находилась на уровне 8,5 мВт.

Эксперименты показали, что кратковременное лазерное воздействие на пленку (максимально быстрое открытие и закрытие механической шторки, расположенной до объективов) сопровождается появлением почернения на облучаемой поверхности (рис. 2б). Эффект лазерного почернения наблюдался для пленок, полученных из водных суспензий ДНА всех размеров. Было установлено, что обработка пленок толщиной 7,7 мкм лазерным излучением мощностью менее 3 мВт, сфокусированным объективом 10х, не вызывает почернения. Следовательно, пороговая интенсивность облучения для возникновения почернения на пленке составляет около 600 Вт/см .

б

4 мкм

Рис. 2. Схема эксперимента по обнаружению и исследованию эффекта лазерного почернения на плёнках из ДНА (а) (/ — объектив; 2 — пленка из ДНА; 3 — стеклянная подложка;

4 — координатный столик) и изображение пятна лазерного почернения, полученное на пленке из ДНА с помощью объектива 100х

На рис. 3 показаны спектры КРС участка пленки до (кривая 1) и после (кривая 2) его почернения под действием лазерного облучения. Запись спектров проведена при возбуждении КРС излучением лазера на длине волны ХеХС с помощью объектива 100 х. При этом мощность лазера на выходе объектива была в несколько раз меньше мощности, при которой возникает почернение пленки.

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния света участка плёнки из наноалмазов детонационного синтеза до (7) и после (2) лазерного облучения. Длина волны возбуждающего лазера 632,8 нм

Как видно из представленных данных, спектр КРС необработанной лазером пленки из ДНА имеет вид кривой с трудно различимыми пиками (кривая 1, рис. 3). Отсутствие отчетливых пиков в спектре КРС наноалмазов при А,ехс = 632,8 нм известно [13]. Оно обусловлено наличием у частиц ДНА многочисленных дефектов и вакансий различной природы [10], приводящих к широкополосной фоновой люминесценции (максимум на длине волны 630 нм при возбуждении светом с длинами волн 532 или 543 нм [15, 16]). Спектр КРС почерненного участка пленки имеет два пика с частотными сдвигами 1326 и 1591 см-1 соответственно (кривая 2). Частотный сдвиг КРС алмазной фазы ДНА, зарегистрированный ранее в работах [17 - 20] при возбуждении зеленым или более коротковолновым излучением, находится в пределах от 1325 до 1329 см-1. Он несколько отличается от частотных сдвигов узких пиков CVD-наноалмазных пленок (1330 см-1 [21]) и массивного кристаллического алмаза (1332 см-1), являющихся зр3 формой углерода.

Учитывая известные зависимости частотных сдвигов КРС углеродных наноматериалов от длины волны возбуждения [13] и размера наночастиц [18, 19], можно считать, что

1 3

наблюдаемый нами пик с частотным сдвигом 1326 см соответствует наноалмазу (зр форма

углерода). Аналогичный анализ полученных в работе результатов и известных из литературы

данных (см., например, [18]), позволяет говорить, что наблюдаемый пик с частотным 1 2 сдвигом 1591 см почерненного участка пленки из ДНА соответствует зр форме углерода.

Анализ литературы, относящейся к исследованиям люминесценции дефектов наноалмазных пленок [15, 16, 22, 23] и оптических свойств ДНА [24], позволяет объяснить совокупность представленных выше результатов лазерным «отжигом» пленки из ДНА, приводящим к распаду и уменьшению различного рода дефектов и функциональных групп наночастиц, люминесцирующих в красной области спектра. Эффект лазерного «отжига» может наблюдаться за счет фотоионизации части дефектов ДНА [25] и функциональных групп на их поверхности. Кроме того, за счет локального нагрева при воздействии лазерного излучения на пленку, вероятно, происходит также трансформация части алмазной фазы ДНА в зр -углерод, увеличивающий оптическую плотность исследуемой пленки. Мы полагаем, что действие приведенных выше факторов определяет появление двух доминантных пиков (1326 см-1 и 1591 см-1) в спектрах КРС почерненных участков при А,ехс = 632,8 нм.

ЗАПИСЬ ИЗОБРАЖЕНИЙ НА ПЛЕНКАХ ИЗ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

Обнаруженный эффект почернения пленки из ДНА под действием сфокусированного луча лазера может быть использован для разработки новой технологии записи изображений. Для демонстрации такой возможности при открытом положении механической шторки и объективе 50х проводилось «ручное» перемещение координатного столика с пленкой в горизонтальной плоскости вдоль осей х и у относительно сфокусированного луча лазера (см. рис. 4). При этом мощность излучения лазера составляла 8 мВт, а скорость перемещения - около 8 мм/с. В результате были получены сплошные линии почернения. Это дало возможность оценить время возникновения почернения пленки под действием сфокусированного лазерного излучения, которое составило около 1 мс. Записанные таким образом изображения квадрата и совокупность параллельных линий (дифракционная решетка) представлены на рис. 5.

Рис. 4. Схема эксперимента по лазерной записи изображений на плёнках из ДНА: 1 - объектив (10х или 50х); 2 - плёнка из ДНА; 3 - стеклянная подложка; 4 - координатный столик

Рис. 5. Изображения квадрата (а) и дифракционной решетки (б), записанные на пленке из ДНА с помощью сфокусированного луча гелий-неонового лазера

Для демонстрации возможности практического использования записанных на пленках из ДНА периодических структур по описанной выше технологии был изготовлен дифракционный оптический элемент. Он представлял собой решетку (совокупность параллельно-перпендикулярных почерненных линий, полученных на поверхности пленки). Дифракционная картина, возникающая на экране при прохождении лазерного луча на длине волны 532 нм через изготовленный оптический элемент, показана на рис. 6. Из него видно, что луч лазера одновременно испытывает дифракцию в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, что находится в согласии с теорией дифракции.

Рис. 6. Дифракция луча лазера с длиной волны 532 нм на периодической структуре из пленки ДНА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе продемонстрирована принципиальная возможность лазерной записи изображений на пленках, полученных из суспензий ДНА. Такой способ записи изображений может осуществляться при значительно меньших (в тысячи раз) плотностях мощности излучения, в отличие от лазерной термохимической технологии синтеза оптических элементов на пленках хрома [1, 2]. При этом не требуется применения вакуумно-технологической установки для нанесения тонких пленок на подложку и селективного химического травления для проявления скрытого изображения, сформированного на стадии лазерной экспозиции хромовой пленки.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-02-96016 р_урал_а) и Президиума УрО РАН (проект № 12-С-1-1003).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вейко В.П., Беженар Т.В., Чуйко В.А., и др. Лазерная термохимическая технология микроструктурирования пленок хрома // Известия вузов. Приборостроение. 2011. Т. 54 (1). С. 89-94.

2. Коронкевич В.П., Полещук А.Г., Чурин Е.Г., Юрлов Ю.И. Селективное травление экспонированных лазером тонких пленок хрома // Письма в журнал технической физики. 1985. Т. 11, № 3. С. 144-148.

3. Вейко В.П., Котов Г.А., Либенсон М.Н., Никитин М.И. Термохимическое действие лазерного излучения // Доклады АН СССР. 1973. Т. 2008, № 3. С. 587-590.

4. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Калюжный Д.Г. Получение дифракционных структур при лазерной обработке металлических пленок // Известия вузов. Приборостроение. 2004. Т. 47, № 8. С. 62-66.

5. Даниленко В.В. Из истории открытия синтеза наноламазов // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. С. 581-584.

6. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные наноалмазы детонационного синтеза: свойства и применение // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 7. С. 687-708.

7. Феоктистов Н.А., Сахаров В.И., Серенков И.Т. и др. Аэрозольное нанесение детонационных наноалмазов в качестве зародышей роста нанокристаллических алмазных пленок и изолированных частиц // Журнал технической физики. 2011. Т. 81. С. 132-138.

8. Mochalin V.N., Shenderova O., Ho D., Gogotsi Y. The properties and applications of nanodiamonds // Nature nanotechnology. 2012. V. 7 (1). P. 10-23.

9. Самсонова Ю.С., Приезжев А.В., Луговцов А.Е. и др. Исследование взаимодействия молекул альбумина c наночастицами алмазов в водных растворах методом динамического рассеяния света // Квантовая электроника. 2012. Т. 42. С. 484-488.

10. Бондарь В.С., Пузырь А.П. Наноалмазы для биологических исследований // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. С. 698-701.

11. Михеев Г.М., Пузырь А.П., Ванюков В.В. и др. Нелинейное рассеяние света в гидрозоле наноалмазов // Письма в журнал технической физики. 2010. Т. 36 (8). С. 23-32.

12. Vanyukov V.V., Mogileva T. N., Mikheev G. M. et al. Size effect on the optical limiting in suspensions of detonation nanodiamond clusters // Appl. Opt. 2013. V. 52. P. 4123-4130.

13. Ferrari A.C., Robertson J. Phil. Raman spectroscopy of amorphous nanostructured, dimond-like carbon, and nanodimond // Trans. R. Soc. Lond. A. 2004. V. 362. P. 2477-2512.

14. Say J.M., Vreden C., Reilly D.J. et al. Luminescent nanodiamonds for biomedical application // Biophys. Rev. 2011. V. 3. P. 171-184.

15. Chung P.-H., Perevedentseva E., Cheng C.-L. The particle size-dependent photoluminescence of nanodiamonds // Surface Science. 2007. V. 601. P. 3866-3870.

16. Shalaginov M.Y., Naik G.V., Ishii S. et al. Characterization of nanodiamonds for metamaterial applications // Appl. Phys. B. 2011. V. 105. P. 191-195.

17. Dubois M., Guerin K., Petit E. et al. Solid-state NMR study of nanodiamonds produced by the detonation technique // J. Phys. Chem. 2009. V. 113. P. 10371-10378.

18. Mochalin V., Osswald S., Gogotsi Y. Contribution of functional groups to the Raman spectrum of nanodiamond poweders // Chem. Mater. 2009. V. 21. P. 273-279.

19. Vlasov I.I., Shenderova O., Turner S. et al. Nitrogen and luminescent nitrogen-vacancy defects in detonation nanodiamond // Small. 2010. V. 6. P. 687-694.

20. Zou Q., Wang M.Z., Li Y.G. Analysis of the nanodiamond particle fabricated by detonation // J. of Experimental Nanoscience. 2010. V. 5. P. 319-328.

21. Zolotukhin A.A., Ismagilov R.R., Dolgan M.A., Obraztsov A.N. Morphology and Raman spectra peculiarities of chemical vapor deposition diamond films // J. of Nanoelectr. and Optoelectr. 2012. V. 7. P. 22-28.

22. Rabeau J.R., Stacey A., Rabeau A. et al. Single nitrogen vacancy centers in chemical vapor deposited diamond nanocrystal // Nano Lett. 2007. V. 7. P. 3433-3437.

23. Dohertya M.W., Mansonb N.B., Delaneyc P. et al. The nitrogen-vacancy colour centre in diamond // Phys. Reports. 2013. V. 528. P. 1-46.

24. Алексенский А.Е., Вуль А.Я., Коняхин С.В. и др. Оптические свойства гидрозолей детонационных наноалмазов // Физика твердого тела. 2012. T. 54. C. 541-548.

25. Manson N.B., Harrison J.P. Photo-ionization of the nitrogen-vacancy center in diamond // Diamond & Related Materials. 2005. V. 14. P. 1705-1710.

BASIC OF IMAGES LASER RECORDING TECHNOLOGY ON THE DETONATION NANODIAMOND FILMS

Mikheev G.M., Mikheev K.G., Mogileva T.N., *Puzyr A.P., *Bondar V.S.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Institute of Biophysics, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Krasnoyarsk, Russia

SUMMARY. It is shown experimentally that blackening of semitransparent detonation nanodiamonds (DND) films deposited on the quartz cuvettes from their water suspension occurs under the effect of focused He-Ne laser beam. Using the Raman spectrometer with low-power laser source on the wavelength of 632.8 nm it is established that blackening is accompanied by decreasing of background luminescence with wide spectral band and appearing of sharp Raman peaks corresponding to nanodiamond structure and s^2-carbon. It is shown that laser blackening effect can be used for the development of images laser recording technology on the DND films.

KEYWORDS: laser, image recording, detonation nanodiamond, films, Raman scattering, luminescence.

Михеев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: mikheev@udman.ru

Михеев Константин Георгиевич, младший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: k.mikheev@udman.ru

Могилева Татьяна Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: mogileva@udman.ru

Пузырь Алексей Петрович, старший научный сотрудник ИБФ СО РАН, e-mail: apuzyr@mail.ru

Бондарь Владимир Станиславович, доктор биологических наук, профессор, заведующий лабораторией ИБФ СО РАН, e-mail: bondvs@mail.ru