МАТЕРИАЛЫ ФРИТТЫ НА ОСНОВЕ ВАНАДИЯ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
FRIT MATERIALS BASED ON VANADIUM AND ITS PRODUCTION METHODS

Область техники, к которой относится изобретение
Определенные примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к усовершенствованным материалам фритты для изделий из стекла (например, используемым в стеклопакетах с вакуумной изоляцией (vacuum insulated glass units - VIGU) и/или способам их изготовления, а также к изделиям, включающим такие усовершенствованные материалы фритты, и/или способам их изготовления. Более конкретно, определенные примерные варианты осуществления изобретения относятся к материалам фритты на основе ванадия, имеющим пониженную температуру плавления, и/или способам их изготовления. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения усовершенствованную герметическую изоляцию используют применительно к стеклопакетам с вакуумной изоляцией (VIGU), и/или обеспечивается способ герметизации VIGU усовершенствованной герметической изоляцией.
Уровень техники и сущность примерных вариантов осуществления изобретения
VIGU известны в данной области техники. Например, см. патенты США №№ 5664395, 5657607 и 5902652, описание которых, таким образом, включается в настоящий документ путем ссылки.
На фиг. 1, 2 показан обычный VIGU (вакуумный стеклопакет). Вакуумный стеклопакет 1 включает два расположенных на расстоянии друг от друга стеклянных субстрата 2 и 3, которые ограничивают расположенное между ними вакуумированное пространство 6 (или пространство с пониженным давлением). Стеклянные листы/субстраты 2 и 3 соединены периферийной или краевой изоляцией из плавленого стеклоприпоя 4 и набором опорных стоек или проставок 5.
Трубка 8 для вакуумирования герметизирована стеклоприпоем 9 в отверстии 10, которое проходит от внутренней поверхности стеклянного листа 2 к нижней части углубления 11 снаружи листа 2. К трубке 8 для вакуумирования подводят вакуум так, чтобы во внутреннем пространстве между субстратами 2 и 3 можно было создать область или пространство 6 пониженного давления. После вакуумирования трубку 8 заплавляют для герметизации этого пространства. Углубление 11 предохраняет герметизированную трубку 8. Необязательно, в углублении 13 может быть размещен химический газопоглотитель 12.
Обычный стеклопакет с периферийной изоляцией 4 из плавленого стеклоприпоя изготавливают следующим образом. Стеклянную фритту в растворе (в конечном итоге, для создания периферийной изоляции 4 из плавленого стеклоприпоя) сначала наносят по периметру субстрата 2. Другим субстратом 3 накрывают субстрат 2 так, чтобы проставки 5 и стеклянная фритта/раствор располагались между ними. Затем всю совокупность элементов, включающую листы 2, 3, проставки и герметизирующий материал, нагревают до температуры, приблизительно, 500°С, при которой стеклянная фритта плавится, смачивает поверхности стеклянных листов 2, 3 и, в конце концов, образует герметичную периферийную или краевую изоляцию 4. Температуру, приблизительно, 500°С поддерживают в течение, примерно, от одного до восьми часов. После образования периферийной/краевой изоляции 4 и изоляции вокруг трубки 8, пакет охлаждают до комнатной температуры. Отметим, что на стр. 2 патента США № 5664395 утверждается, что температура обработки обычных стеклопакетов составляет, приблизительно, 500°С в течении одного часа. Авторы изобретения Lenzen, Turner и Collins в патенте 5664395 указывают, что «процесс герметизации края на сегодняшний день довольно медленный: обычно, температуру образца увеличивают по 200°С в час и выдерживают в течении часа при постоянной температуре от 430°С до 530°С в зависимости от состава стеклоприпоя». После создания краевой изоляции 4 посредством трубки прикладывают вакуум с целью снижения давления в пространстве 6.
Состав обычной краевой изоляции известен в данной области техники. См., например, патенты США №№ 3837866, 4256495, 4743302, 5051381, 51888990, 5336644, 5534469, 7425518 и публикацию US 2005/0233885, описание которых, тем самым, включается в настоящий документ путем ссылки.
К сожалению, указанные выше высокие температуры и продолжительное нагревание всего пакета, применяемые при создании краевой изоляции 4, нежелательны. Особенно это относится к случаю, когда нужно использовать в стеклопакете субстраты 2, 3 из термически упрочненного или закаленного стекла. Как показано на фиг. 3, 4, закаленное стекло теряет термическую прочность под действием высокой температуры в зависимости от времени нагревания. Кроме того, такие высокие температуры обработки могут оказывать отрицательное воздействие на определенные энергосберегающие покрытия, которые могут быть нанесены в некоторых случаях на один или оба стеклянных субстрата.
На фиг. 3 представлен график, поясняющий, насколько полно термически упрочненное листовое стекло теряет исходную закалку под действием различных температур в течении разных периодов времени, при этом, исходное растягивающее напряжение по центру составляет 3200 единиц. По оси х на фиг. 3 отложено экспоненциальное время в часах (от 1 до 1000 часов), по оси y отложена процентная доля исходной закалки, оставшаяся после нагревания. Фиг. 4 представляет собой график, аналогичный представленному на фиг. 3, за исключением того, что ось х на фиг. 4 соответствует экспоненциальному времени от нуля до одного часа.
На фиг. 3 представлено семь различных кривых, каждая из которых отражает воздействие определенной температуры в градусах Фаренгейта (°F). Эти кривые/линии соответствуют 400°F (204°С) (вверху графика на фиг. 3), 500°F (260°С), 600°F (315°С), 700°F (371°С), 800°F (427°С), 900°F (482°С) и 950°F (510°С) (нижняя кривая графика на фиг. 3). Температура 900°F эквивалентна, приблизительно, 482°С, что находится в границах диапазона, используемого для создания указанной выше периферийной изоляции 4 из стеклоприпоя, см. фиг. 1, 2. Таким образом, внимание вызывает кривая 900°F графика на фиг. 3, отмеченная номером позиции 18. Как показано, только 20% исходной закалки остается через час нагревания при этой температуре (900°F или 482°С). Такое существенное снижение (то есть, потеря 80%) термической прочности может быть нежелательным.
Как видно на фиг. 3, 4, процентная доля оставшейся закалки изменяется в зависимости от температуры, воздействию которой подвергают закаленное стекло. Например, при 900°F остается только около 20% исходной термической прочности. Когда температуру, воздействию которой подвергают стекло, уменьшают до 800°F, примерно, 428°С, остается около 70% исходной термической прочности. Наконец, снижение температуры до, примерно, 600°F, около 315°С, приводит к сохранению около 95% исходной термической прочности листа. Ясно, что желательно уменьшать какие-либо потери прочности, происходящие в результате воздействия на лист закаленного стекла высоких температур.
Как отмечено выше, изготовление вакуумных стеклопакетов включает создание герметичной изоляции, которая может выдержать давление, оказываемое в результате наличия разрежения внутри пакета. Выше также отмечалось, что создание изоляции традиционно может включать нагревание до температуры 500°F или выше. Такая температура нужна для нагревания, достаточного для расплавления материала фритты, используемого в качестве изоляции, и создания необходимой изоляции в вакуумных стеклопакетах. Как показано выше, такая температура может привести к снижению прочности вакуумных стеклопакетов, в которых использовано закаленное стекло.
Одним из традиционных решений вопроса герметизации стеклянных субстратов друг относительно друга является использование эпоксидной смолы. Однако, в случае вакуумных стеклопакетов эпоксидных композиций может оказаться недостаточно для сохранения герметичности под вакуумом. Кроме того, эпоксидные смолы могут быть уязвимы для воздействия факторов окружающей среды, что может дополнительно уменьшать их эффективность применительно к вакуумным стеклопакетам.
Другим традиционным решением вопроса является использование раствора фритты, содержащей свинец. Как известно, свинец обладает относительно низкой температурой плавления. Следовательно, температуры, применяемые при герметизации вакуумных стеклопакетов, не обязательно должны быть такими высокими, как для других материалов фритты, то есть, термическая прочность субстратов из закаленного стекла может не снижаться в той же мере, которая имеет место для других материалов фритты. Однако, хотя фритты на основе свинца могут решить указанные выше конструкционные проблемы, использование свинца во фритте может создавать новые проблемы. А именно, это последствия для здоровья населения из-за воздействия свинца. Кроме того, в некоторых странах (например, в Европейском Союзе) могут существовать ограничения на количество свинца, которое может присутствовать в данном продукте. Действительно, некоторые страны (или потребители) могут требовать продукты, совсем не содержащие свинец.
Таким образом, следует понимать, что постоянно требуются новые технологии создания усовершенствованной изоляции стеклянных изделий. Также следует понимать, что в данной области существует потребность в усовершенствованной изоляции и т.п., которая была бы приемлемой для пакетов из закаленного стекла, таких как, например, вакуумные стеклопакеты. Изоляция может быть разработана так, чтобы уменьшить температуру герметизации, чтобы обеспечить возможность герметизации отожженного или закаленного стекла без ущерба для свойств этого стекла.
2
5
2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения им обеспечивается материал фритты определенного состава. Материал фритты может включать оксид ванадия в количестве, примерно, от 50% до 60% вес., оксид бария в количестве, примерно, от 27% до 33% вес. и оксид цинка в количестве, примерно, от 9% до 12% вес. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения материал фритты также включает, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из следующих: TaO, TiO, SrCl, GeO, CuO, AgO, NbO, BO, MgO, SiO, TeO, TlO, YO, SnF, SnO, CuCl, SnCl, CeO, AgCl, InO, SnO, SrO, AlO.
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения им обеспечивается вакуумный стеклопакет. Этот вакуумный стеклопакет может включать первый и второй, по существу, параллельные, отстоящие друг от друга субстраты. Краевую изоляцию выполняют по периметру первого и второго субстратов так, чтобы создать герметичную изоляцию между ними и, по меньшей мере частично, обеспечить зазор между первым и вторым субстратами. В зазоре, обеспечиваемом между первым и вторым субстратами, давление меньше атмосферного. Краевая изоляция включает материал фритты, например, изготовленный из основной композиции, описанной в настоящем документе.
2
5
2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения им обеспечивается способ изготовления материала фритты. Для держателя обеспечивается основная композиция. Основная композиция включает оксид ванадия в количестве, примерно, от 50% до 60% вес., оксид бария в количестве, примерно, от 27% до 33% вес. и оксид цинка в количестве, примерно, от 9% до 12% вес. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения материал фритты также включает, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из следующих: TaO, TiO, SrCl, GeO, CuO, AgO, NbO, BO, MgO, SiO, TeO, TlO, YO, SnF, SnO, CuCl, SnCl, CeO, AgCl, InO, SnO, SrO и AlO. Основную композицию плавят. Основную композицию охлаждают или дают остыть, получая промежуточное стеклянное изделие. Промежуточное стеклянное изделие размалывают с получением материала фритты.
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения им обеспечивается способ изготовления вакуумного стеклопакета. Обеспечивают первый и второй стеклянные субстраты, по существу, параллельные, отстоящие друг от друга. Первый и второй стеклянные субстраты при помощи материала фритты плотно соединяют друг с другом, при этом между первым и вторым субстратами имеется зазор. Герметизацию осуществляют путем плавления материала фритты при температуре не более, примерно, 375 градусов Цельсия. При этом, материал фритты образован из основной композиции, содержащей оксид ванадия в количестве, примерно, от 50% до 60% вес., оксид бария в количестве, примерно, от 27% до 33% вес., оксид цинка в количестве, примерно, от 9% до 12% вес. и, по меньшей мере, одной добавки на основе оксида или хлорида.
2
2
2
3
2
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения им обеспечивается материал фритты некоторого состава. Этот материал фритты может включать оксид ванадия в количестве, примерно, от 50% до 60% вес., оксид бария в количестве, примерно, от 27% до 33% вес. и оксид цинка в количестве, примерно, от 9% до 12% вес. Материал фритты включает, по меньшей мере, первую и вторую добавку, выбранную из SiO, SnCl, AlO и TeO.
2
2
2
2
2
3
2
Определенные примерные варианты осуществления материала фритты могут включать, по меньшей мере, две добавки, например, SnCl и SiO. Определенные примерные варианты осуществления материала фритты могут включать три или четыре добавки, выбранные из SiO, SnCl, AlO и TeO.
Отличительные особенности, аспекты, преимущества и примерные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, могут быть объединены в любой приемлемой комбинации или подкомбинации с получением дополнительных вариантов осуществления изобретения.
Краткое описание чертежей
Эти и другие особенности и преимущества могут быть лучше и более полно поняты при рассмотрении следующего далее подробного описания примерных иллюстративных вариантов осуществления изобретения в сочетании с чертежами, на которых:
Фиг. 1 представляет собой поперечное сечение обычного вакуумного стеклопакета;
Фиг. 2 представляет собой вид сверху нижнего субстрата, краевой изоляции и проставок стеклопакета, представленного на фиг. 1, по линии, показанной на фиг. 1;
Фиг. 3 представляет собой график взаимозависимости времени (в часах) и процентной доли оставшейся закалки, иллюстрирующий потерю исходной термической прочности закаленных листов стекла после воздействия определенной температуры в течении определенного периода времени;
Фиг. 4 представляет собой график взаимозависимости времени и процентной доли оставшейся закалки, аналогичный фиг. 3, за исключением того, что по оси х отложен меньший промежуток времени.
Фиг. 5 представляет собой поперечное сечение вакуумного стеклопакета, соответствующего определенным примерным вариантам осуществления изобретения;
Фиг. 6 представляет собой технологическую схему, отражающую способ изготовления вакуумного стеклопакета с материалом фритты, соответствующим определенным примерным вариантам осуществления изобретения;
Фиг. 7А-7D представляют собой графики, подытоживающие свойства композиций, соответствующих определенным примерным вариантам осуществления изобретения;
Фиг. 8А-8С представляют собой графики, подытоживающие качество композиций, соответствующих определенным примерным вариантам осуществления изобретения;
Фиг. 9 представляет собой график, отражающий результаты, полученные при добавлении дополнительных элементов в композиции, соответствующие определенным примерным вариантам осуществления изобретения;
Фиг. 10А-10С представляют собой графики, подытоживающие влияние добавок, введенных во фритты на основе ванадия, соответствующие определенным примерным вариантам осуществления изобретения; и
Фиг. 11А-11С представляют собой графики, подытоживающие поглощение излучения видимого и инфракрасного диапазона фриттами на основе ванадия, соответствующими определенным примерным вариантам осуществления изобретения.
Подробное описание примерных вариантов осуществления изобретения
Нижеследующее описание касается некоторых примерных вариантов осуществления изобретения, которые могут иметь общие характеристики, отличительные особенности и т.д. Следует понимать, что одна или несколько отличительных особенностей любого одного варианта осуществления изобретения могут быть объединены с одной или несколькими отличительными особенностями других вариантов осуществления изобретения. Кроме того, отдельные отличительные особенности или сочетание отличительных особенностей могут образовывать дополнительный(ные) вариант(ы) осуществления изобретения.
2
5
2
3
2
2
2
5
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
Определенные примерные варианты осуществления изобретения могут относиться к стеклопакетам (например, вакуумным стеклопакетам), которые включают два стеклянных субстрата, герметизированных усовершенствованной изоляцией, например, состоящей из или включающей материал фритты на основе ванадия. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения усовершенствованная изоляция может включать следующие материалы: оксид ванадия, оксид бария и оксид цинка. Кроме того, определенные примерные варианты ее осуществления могут включать одно или несколько из следующих соединений: TaO, TiO, SrCl, GeO, CuO, AgO, NbO, BO, MgO, SiO, TeO, TlO, YO, SnF, SnO, CuCl, SnCl, CeO, AgCl, InO, SnO, SrO и AlO.
Фиг. 5 представляет собой поперечное сечение вакуумного стеклопакета, соответствующего определенным примерным вариантам осуществления изобретения. Вакуумный стеклопакет 500 может включать первый и второй стеклянные субстраты 502а и 502b, отстоящие друг от друга с образованием между ними некоторого пространства. Стеклянные субстраты 502а и 502b могут быть соединены усовершенствованной изоляцией 504, состоящей из или включающей фритту на основе ванадия. Опорные стойки 506 могут способствовать удержанию первого и второго стеклянных субстратов 502а и 502b, по существу, параллельными на определенном расстоянии друг от друга. Следует понимать, что коэффициенты теплового расширения усовершенствованной изоляции 504 и стеклянных субстратов 502а и 502b могут, по существу, соответствовать друг другу. Это может быть эффективным с точки зрения снижения вероятности растрескивания стекла и т.д. Хотя фиг. 5 описывается в отношении вакуумного стеклопакета, следует понимать, что усовершенствованная изоляция 504, состоящая из или включающая фритту на основе ванадия, может быть использована применительно к другим изделиям и/или устройствам, включая, например, стеклопакеты и/или другие изделия.
Фиг. 6 представляет собой технологическую схему, отражающую способ получения материала фритты, предназначаемого к использованию при изготовлении вакуумного стеклопакета, соответствующего определенным примерным вариантам осуществления изобретения. На стадии 600 основные соединения объединяют и помещают в надлежащий контейнер (например, термостойкий контейнер, такой как, например, керамический контейнер). На стадии 602 объединенные соединения плавят. Предпочтительно, температура для плавления объединенного материала может составлять, по меньшей мере, 1000°С. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения объединенный материал плавят при 1000°С от 30 до 60 мин. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения объединенный материал плавят при 1100°С в течении 60 мин. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения объединенный материал плавят при 1200°С в течении 60 мин. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения температуру плавления изменяют циклически, цикл включает 500°С на 15 мин, 550°С на 15 мин, 600°С на 15 мин и постепенное повышение до 1000°С на 60 мин.
После того, как объединенные соединения расплавлены, материал может быть охлажден на стадии 604, например, с образованием стеклянного листа. После охлаждения стекло может быть расколото или размолото до тонкодисперсных частиц на стадии 606. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения размер частиц может быть не больше, чем, примерно, 100 меш. После размола стекла до порошка оно может быть размещено между субстратами на стадии 608. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения порошок может быть распределен в виде пасты со связующим. На стадии 610 к стеклянному субстрату и порошку может быть подведено тепло. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения тепло может соответствовать температуре от 300°С до 400°С, более предпочтительно, от 325°С до 375°С. Следует понимать, что тепло, соответствующее указанным выше температурам, подводят к закаленному стеклу, при этом, закаленное стекло может терять меньшую долю прочности, чем в случае, когда закаленное стекло нагревают до температуры, превышающей 350°С. Таким образом, определенные примерные варианты осуществления изобретения, предпочтительно, включают температуру плавления фритты менее 500°С, более предпочтительно, менее 425°С, иногда менее 350°С.
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения объединенные вещества включают следующие материалы: оксид ванадия, оксид бария и оксид цинка.
Фиг. 7А-7D представляют собой графики, подытоживающие свойства композиций, соответствующих определенным примерным вариантам осуществления изобретения. Приводимая ниже таблица соответствует данным, представленным на фиг. 7А, при этом, в таблицу не включены композиции, характеризующиеся качеством расплава менее 4 (по шкале от 0 до 5).
Таблица 1
Нормализованное количество молей в композиции исходной смеси
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
BaO/ZnO
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
T<sub>g</sub>(C)
Tx1(C)
Оценка
43,66%
9,87%
46,47%
0,21
320
410
4
39,01%
13,25%
37,37%
0,35
2,18%
8,20%
312
430
4
47,33%
12,96%
24,41%
0,53
9,95%
5,53%
305
380
4
50,24%
23,38%
21,39%
1,33
320
425
4
51,54%
26,26%
16,46%
1,60
5,75%
320
410
4,5
Расплавы, представленные на фиг. 7А, были нанесены на предметное стекло микроскопа при температуре 375°С, приложенной на 15 мин. На фиг. 7В представлен график, включающий температуру кристаллизации (первый кристаллизационный пик - Тх1 - в вышеприведенной таблице) указанных выше расплавов. В соответствии с определенными примерными вариантами осуществления изобретения, предпочтительная температура для Тх1 может составлять от, примерно, 375°С до 425°С, предпочтительно, около 400°С.
g
g
На фиг. 7С представлены температуры стеклования, T, в сравнении для указанных выше расплавов. График, отражающий примерные данные, показывает, что величины T от, примерно, 290°С до 335°С могут быть предпочтительными для указанных выше композиций.
На фиг. 7D указанные выше расплавы представлены на графике, отражающем качество расплава в зависимости от соотношения барий/цинк.
2
5
Фиг. 8А-8С представляют собой графики, подытоживающие качество композиций, соответствующих определенным примерным вариантам осуществления изобретения. На фиг. 8А суммарно отражено процентное содержание VO, использованное в определенных примерных композициях. На фиг. 8В суммарно отражено процентное содержание ВаО, использованное в определенных примерных композициях. На фиг. 8С суммарно отражено процентное содержание ZnO, использованное в определенных примерных композициях. Как показано на иллюстративных графиках, процентное содержание ванадия, примерно, от 51% до 53% может быть предпочтительным в соответствии с определенными примерными вариантами осуществления изобретения.
3
Далее, в таблицах 2А-2С представлены примерные композиции, соответствующие определенным примерным вариантам осуществления изобретения. Кроме этого, примеры 7-15 в таблицах соответствуют графиками 8А-8С. Для композиций, представленных в нижеследующих таблицах, множитель ВаСО 1,287027979 использован для перехода к итоговому соединению ВаО.
Таблица 2А
Весовое процентное содержание
Вес в 25 г исходной смеси
Нормализованное весовое процентное содержание
Прим.
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
Весовая нормаль
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
1
60
30
10
0,23
13,800
8,880
2,300
55,24
35,55
9,21
2
52,5
25
10
0,27
14,175
8,687
2,700
55,45
33,99
10,56
3
45
20
10
0,31
13,950
7,980
3,100
55,73
31,88
12,39
4
45
10
20
0,32
14,400
4,118
6,400
57,79
16,53
25,68
5
52,5
10
25
0,28
14,700
3,604
7,000
58,09
14,24
27,66
6
60
10
30
0,25
15,000
3,218
7,500
58,33
12,51
29,16
7
52,5
25
10
0,24
12,600
7,722
2,400
55,45
33,99
10,56
8
57,5
25
10
0,25
14,375
8,044
2,500
57,69
32,28
10,03
9
47,5
25
10
0,28
13,300
9,009
2,800
52,97
35,88
11,15
10
52,5
27,5
10
0,26
13,650
9,202
2,600
53,63
36,15
10,22
11
57,5
27,5
10
0,25
14,375
8,848
2,500
55,88
34,40
9,72
12
47,5
27,5
10
0,27
12,825
9,556
2,700
51,13
38,10
10,77
13
52,5
22,5
10
0,28
14,700
8,108
2,800
57,40
31,66
10,93
14
57,5
22,5
10
0,26
14,950
7,529
2,600
59,61
30,02
10,37
15
47,5
22,5
10
0,29
13,775
8,398
2,900
54,94
33,49
11,57
Таблица 2В
Молей исходной смеси
Нормализованных молей
Прим.
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
Тип стекла
1
0,3037
0,1801
0,1132
50,87%
30,17%
18,95%
аморфное
2
0,3049
0,1722
0,1298
50,24%
28,38%
21,39%
стеклообразное
3
0,3064
0,1616
0,1522
49,41%
26,05%
24,54%
аморфное
4
0,3177
0,0838
0,3156
44,31%
11,68%
44,01%
аморфное
5
0,3194
0,0722
0,3400
43,66%
9,87%
46,47%
аморфное
6
0,3207
0,0634
0,3584
43,19%
8,54%
48,27%
аморфное
7
0,3049
0,1722
0,1298
50,24%
28,38%
21,39%
стеклообразное
8
0,3172
0,1636
0,1233
52,51%
27,08%
20,41%
стеклообразное
9
0,2912
0,1818
0,1370
47,74%
29,80%
22,46%
стеклообразное
10
0,2949
0,1832
0,1255
48,85%
30,35%
20,80%
стеклообразное
11
0,3073
0,1743
0,1194
51,12%
29,00%
19,87%
стеклообразное
12
0,2811
0,1931
0,1323
46,35%
31,83%
21,81%
стеклообразное
13
0,3156
0,1604
0,1244
51,70%
26,28%
22,01%
стеклообразное
14
0,3278
0,1521
0,1274
53,97%
25,05%
20,98%
стеклообразное
15
0,3021
0,1697
0,1421
49,20%
27,65%
23,15%
стеклообразное
Оценка, приведенная в таблице 2С, основана на нанесении молотой композиции на предметное стекло микроскопа и нагревании композиции при 375°С в течении времени от 10 до 30 мин.
Таблица 2С
Пример
T<sub>g</sub>, °С
Тх2, °С
Тх2, °С
Тх1 - T<sub>g</sub>
Оценка
1
280
330
540
50
0,0
2
320
425
525
105
4,0
3
280
430
550
150
0,0
4
280
320
365
40
0,0
5
320
410
560
90
4,0
6
285
425
560
140
0,0
7
315
390
530
75
4,5
8
295, 325
415
535
90
5,0
9
320
420
525
100
4,5
10
325
410
540
85
4,5
11
315
395
530
80
4,5
12
330
415
560
85
4,0
13
315
400
530
85
5,0
14
305
395
530
90
4,0
15
320
395
525
75
4,5
2
3
2
3
На фиг. 9 представлен график с результатами добавления дополнительных элементов (например, BiO и ВО) во фритту на основе ванадия. Соответствующие представленным на фиг. 9 данные также приведены далее в таблице 3.
Таблица 3
Прим.
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Tg, °С
Тх1, °С
Сигнал DSC
1
65,39%
14,87%
12,46%
0,00%
7,28%
320
430
умеренно слабый
2
60,96%
13,86%
11,61%
0,00%
13,57%
240
415
очень слабый
3
69,71%
15,85%
13,28%
1,16%
0,00%
315
405
сильные пики
4
64,69%
14,71%
12,32%
1,08%
7,20%
325
440
очень слабый
5
68,91%
15,67%
13,13%
2,29%
0,00%
320
410
умеренно слабый
6
64,00%
14,56%
12,19%
2,13%
7,12%
320
425
очень слабый
7
59,74%
13,59%
11,38%
1,99%
13,30%
315
410
очень слабый
8
60,34%
13,72%
11,49%
1,00%
13,43%
315
400
очень слабый
9
70,53%
16,04%
13,43%
0,00%
0,00%
315
380
сильные пики
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения сильный сигнал DSC может соответствовать хорошему качеству повторного расплава. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения добавление висмута в концентрации, примерно, от 0% до 3% может привести к повышению качества течения повторного расплава.
2
5
2
5
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения фритта, содержащая VO, BaO и ZnO, может дополнительно включать одну или несколько добавок. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения добавки могут составлять, примерно, от 0,5% до 15% вес. В соответствии с определенными примерными вариантами осуществления изобретения, добавки могут быть введены в основную композицию, которая содержит, примерно, от 50% до 60% вес. VO, от 27% до 33% вес. BaO и от 9% до 12% вес. ZnO.
2
5
3
Далее в таблицах 4А-4D представлены результаты введения добавок в основную композицию, содержащую VO, BaO и ZnO. В таблице 4D представлено качество расплава по шкале от, примерно, 0 до 5 для каждой из композиций. На фиг. 10А-10С приведены графики, соответствующие данным, представленным в таблицах ниже. В следующих примерах множитель для ВаСО, равный 1,2870 использован для перехода к ВаО.
Таблица 4А
Вес, г
Нормализованный вес
Прим.
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
Тип добавки
Количество
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
Добавка
1
52,5
22,5
10
ТеО<sub>2</sub>
2
14,175
7,819
2,700
0,540
2
52,5
22,5
10
ТеО<sub>2</sub>
4
13,650
7,529
2,600
1,040
3
52,5
22,5
10
Та<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
5
13,650
7,529
2,600
1,300
4
52,5
22,5
10
Та<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
10
13,125
7,240
2,500
2,500
5
52,5
22,5
10
Ti<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5
13,650
7,529
2,600
1,300
6
52,5
22,5
10
Ti<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10
13,125
7,240
2,500
2,500
7
52,5
22,5
10
SrCl<sub>2</sub>
2
14,175
7,819
2,700
0,540
8
52,5
22,5
10
SrCl<sub>2</sub>
4
13,650
7,529
2,600
1,040
9
52,5
22,5
10
GeO<sub>2</sub>
1
14,175
7,819
2,700
0,270
10
52,5
22,5
10
GeO<sub>2</sub>
2
14,175
7,819
2,700
0,540
11
52,5
22,5
10
CuO
1
14,175
7,819
2,700
0,270
12
52,5
22,5
10
CuO
2
14,175
7,819
2,700
0,540
13
52,5
22,5
10
AgO
1,5
14,175
7,819
2,700
0,405
14
52,5
22,5
10
AgO
3
14,175
7,819
2,700
0,810
15
52,5
22,5
10
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3
14,175
7,819
2,700
0,810
16
52,5
22,5
10
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
6
13,650
7,529
2,600
1,560
17
52,5
22,5
10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,8
14,175
7,819
2,700
0,216
18
52,5
22,5
10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,6
14,175
7,819
2,700
0,432
Таблица 4В
Нормализованное весовое процентное содержание
Молей исходной смеси
Пр.
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
Добавка
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
Добавка
1
56,17
30,99
10,70
2,14
0,309
0,157
0,131
0,013
2
55,00
30,34
10,48
4,19
0,302
0,154
0,129
0,026
3
54,43
30,02
10,37
5,18
0,299
0,152
0,127
0,012
4
51,75
28,54
9,86
9,86
0,285
0,145
0,121
0,022
5
54,43
30,02
10,37
5,18
0,299
0,152
0,127
0,011
6
51,75
28,54
9,86
9,86
0,285
0,145
0,121
0,022
7
56,17
30,99
10,70
2,14
0,309
0,157
0,131
0,013
8
55,00
30,34
10,48
4,19
0,302
0,154
0,129
0,026
9
56,78
31,32
10,82
1,08
0,312
0,159
0,133
0,013
10
56,17
30,99
10,70
2,14
0,309
0,157
0,131
0,020
11
56,78
31,32
10,82
1,08
0,312
0,159
0,133
0,014
12
56,17
30,99
10,70
2,14
0,309
0,157
0,131
0,027
13
56,48
31,15
10,76
1,61
0,311
0,158
0,132
0,013
14
55,58
30,66
10,59
3,18
0,306
0,155
0,130
0,026
15
55,58
30,66
10,59
3,18
0,306
0,155
0,130
0,012
16
53,87
29,71
10,26
6,16
0,296
0,151
0,126
0,023
17
56,91
31,39
10,84
0,87
0,313
0,159
0,133
0,012
18
56,42
31,12
10,75
1,72
0,310
0,158
0,132
0,025
Таблица 4С
Нормализованных молей
Пр.
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
BaO
ZnO
Добавка
T<sub>g</sub>, °С
Тх1, °С
Тх2, °С
Тх1 - T<sub>g</sub>
1
50,57%
25,71%
21,53%
2,20%
315
400
525
85
2
49,48%
25,16%
21,07%
4,30%
315
420
530
105
3
50,68%
25,76%
21,58%
1,99%
320
450
130
4
49,69%
25,26%
21,16%
3,90%
320
450
530
130
5
50,71%
25,78%
21,59%
1,92%
305
390
495
85
6
49,75%
25,29%
21,18%
3,77%
295
390
470
95
7
50,56%
25,70%
21,53%
2,21%
315
405
530
90
8
49,47%
2515%
21,06%
4,32%
315
400
530
85
9
50,83%
25,84%
21,64%
1,68%
315
395
530
80
10
49,99%
25,41%
21,28%
3,31%
315
400
530
85
11
50,56%
25,71%
21,53%
2,20%
315
385
525
70
12
49,47%
25,15%
21,06%
4,31%
320
395
545
75
13
50,61%
25,73%
21,55%
2,12%
305
390
525
85
14
49,55%
25,19%
21,10%
4,16%
300
380
80
15
50,68%
25,76%
21,58%
1,98%
315
425
550
110
16
49,69%
25,26%
21,16%
3,89%
325
440
465
115
17
50,66%
25,75%
21,57%
2,02%
315
410
540
95
18
49,66%
25,25%
21,14%
3,95%
320
405
545
85
Таблица 4D
Пример
Качество расплава при 375°С, 15 мин
Качество расплава при 350°С, 15 мин
1
5,0
4,0
2
4,5
4,0
3
4,5
2,0
4
5,0
2,0
5
4,5
4,5
6
5,0
5,0
7
5,5+
5,0
8
5,0
4,5
9
4,5
4,5
10
4,5
4,5
11
4,5
2,0
12
4,0
2,0
13
4,0
5,0
14
3,5
4,0
15
4,5
2,0
16
5,0
2,0
17
4,0
4,5
18
3,5
2,0
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения количество молей добавки к основной композиции выше, чем показано в таблицах 4А-4D. В таблице 5А представлены добавки, присутствующие в увеличенном количестве (в мольных %). Основная композиция, используемая с этим количеством добавок, может быть основана, например, на основной композиции 1 строки таблиц 4А-4D. Добавки, приведенные в таблице 5, в представленных выбранных количествах могут повышать качество расплава по сравнению с указанной выше основной композицией. Тип расплава «стеклообразный» означает, что «бугорок» смеси, расплавленный на стеклянной пластине, образует гомогенную стеклообразную структуру. «Спекание» означает, что смесь (в порошкообразной форме) сплавляется, но остается в порошкообразной форме.
Таблица 5
Пример
Тип добавки
Количество
Тип расплава (350°С, 20 мин)
Адгезия к стеклянному субстрату
1
CuCl
4,00%
стеклообразный
нет адгезии
2
SnCl<sub>2</sub>
3,99%
стеклообразный
нет адгезии
3
SnCl<sub>2</sub>
5,99%
стеклообразный, немного текучий
слабая адгезия
4
SiO<sub>2</sub>
6,02%
более стеклообразный
нет адгезии
5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,00%
стеклообразный
нет адгезии
6
CeO<sub>2</sub>
4,00%
спекание
нет адгезии
7
TeO<sub>2</sub>
3,99%
стеклообразный
слабая адгезия
8
TeO<sub>2</sub>
6,01%
стеклообразный
слабая адгезия
9
Tl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,99%
стеклообразный, немного текучий
нет адгезии
10
Tl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,01%
стеклообразный, немного текучий
нет адгезии
2
2
2
3
2
2
3
Таким образом, в определенных примерных вариантах осуществления изобретения добавки в относительно повышенном количестве (например, по сравнению с приведенным на фиг. 4) могут быть введены в основную композицию. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения добавки могут включать, например, CuCl, SnCl, SiO, AlO и TeO. Следует понимать, что токсичная природа оксида таллия (TlO) может в некоторых случаях препятствовать его использованию.
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения в основную композицию может быть введено две или более добавки. В таблице 6 представлены результаты введения двух добавок в примерную основную композицию. Таблица 6 включает примеры расплавов при 375 и 350°С. кроме того, проведены испытания бугорков примерных смесей размером 13 мм на стеклянной пластине. Структурная прочность полученной примерной смеси также приведена в крайней правой колонке.
Таблица 6
Пр.
Доб 1
Доб 2
Кол-во 1 (% мол.)
Кол-во 2 (% мол.)
Качество расплава (375°С, 15-20 мин)
Качество расплава (350°С, 15-20 мин)
Бугорок 13 мм, 350°С, 20 мин
Прочность
1
ТеО<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,01
3,01
4,5
5,5
стеклообразн.
трещины
2
ТеО<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,99
5,01
5
4
стеклообразн.
трещины
3
ТеО<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,02
3,01
6
5,5
стеклообразн.
трещины
4
ТеО<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,99
5,00
5
4,5
стеклообразн.
трещины
5
ТеО<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,01
2,99
4,5
4,5
стеклообразн.
трещины
6
ТеО<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,00
5,00
5
4,5
стеклообразн.
трещины
7
ТеО<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
3,01
3,00
5
5,5
стеклообразн.
трещины
8
ТеО<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
2,99
5,02
5
4,5
стеклообразн.
трещины
9
ТеО<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
4,00
2,99
5
4
стеклообразн.
трещины
10
ТеО<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
3,99
4,99
5
4,5
менее стеклообразн.
трещины
11
ТеО<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
5,00
2,99
4,5
4,5
менее стеклообразн.
прочный
12
ТеО<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
5,00
4,99
4,5
4,5
менее стеклообразн.
прочный
13
SnCl<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,01
3,01
5
6
более стеклообразн.
прочный
14
SnCl<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,00
5,01
5
5,5
стеклообразн.
прочный
15
SnCl<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,01
3,01
4,5
6
стеклообразн.
прочный
16
SnCl<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,00
4,99
5,5
6
стеклообразн.
прочный
17
SnCl<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,00
2,99
5,5
5,5
стеклообразн.
трещины
18
SnCl<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,00
5,00
5,5
5,5
более стеклообразн.
прочный
19
SnCl<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
3,00
3,00
4,5
4,5
стеклообразн.
прочный
20
SnCl<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
3,00
4,99
5
6
стеклообразн.
прочный
21
SnCl<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
4,00
2,99
6
6
стеклообразн.
трещины
22
SnCl<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
4,01
4,99
5,5
5,5
стеклообразн.
трещины
23
SnCl<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
5,00
2,99
5
5,5
стеклообразн.
прочный
24
SnCl<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
5,00
4,99
5,5
5,5
стеклообразн.
трещины
25
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
3,01
3,00
4,5
4
менее стеклообразн.
прочный
26
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
2,99
4,99
5
5,5
менее стеклообразн.
прочный
27
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
4,00
2,99
4,5
4,5
менее стеклообразн.
прочный
28
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
4,00
4,99
5
4,5
менее стеклообразн.
прочный
29
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
5,01
2,99
5
4,5
менее стеклообразн.
прочный
30
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
5,01
4,99
4
2
менее стеклообразн.
2
2
2
2
3
2
2
2
2
Таким образом, определенные примеры могут включать две добавки, такие же, как в примерах 3, 16 и 21 таблицы 6 (например, ТеО с SiO, SnCl с AlO и SnCl с SiO). В определенных примерных вариантах осуществления изобретения введение двух и более добавок может оказывать положительное влияние на примерную основную композицию. Например, добавление SiO к другой добавке может увеличивать прочность фритты в целом. В качестве альтернативы или дополнительно, ТеО вместе с другими добавками может увеличивать текучесть расплава и смачивающую способность фритты по сравнению с основной фриттой.
2
2
2
3
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения сочетание SnCl с SiO и/или AlO может приводить к увеличению структурной прочности итогового материала фритты.
2
5
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения одна или несколько добавок могут быть введены в основную композицию в количестве от 1% до 10% вес. или, примерно, от 1% до 6% нормализованных молей в смеси. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения добавки могут быть введены в меньшем количестве, например, примерно, от 0,1% до 1% вес. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения исходная смесь для основной композиции может включать (в граммах) 52,5 г VO, 22,5 г ВаО, 10 г ZnO. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения добавки, вводимые в указанную выше основную композицию, могут включать: 1) 3,85 г ТеО и 1,84 г AlO; 2) 4,65 г SnCl и 3,12 г AlO; 3) 4,55 г SnCl и 1,08 г SiO. Соответственно, добавки могут иметь нормализованное весовое процентное содержание: 1) 1,00 ТеО и 0,48 AlO; 2) 1,21 SnCl и 0,81 AlO; 3) 1,18 SnCl и 0,28 SiO. Эти примеры могут соответствовать примерам 3, 16 и 21 приведенной выше таблицы 6.
На фиг. 11А-11С представлены графики, иллюстрирующие поглощение излучения видимого и инфракрасного диапазона фриттами на основе ванадия, соответствующими определенным примерным вариантам осуществления изобретения. Как показано на графиках, примерные фритты на основе ванадия могут характеризоваться поглощением, по меньшей мере, 90%, по существу, во всем спектре видимого и ИК излучения. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения поглощение может составлять около 95%. Как указано в находящейся одновременно на рассмотрении патентного ведомства заявке № 13/__,__, озаглавленной «Improved Frit Materials and/or Method of Making Vacuum Insulating Glass Units Including the same» (Усовершенствованные материалы фритты и/или способ изготовления включающих их вакуумных стеклопакетов) (рег. номер дела поверенного 3691-2307), все содержание которой включается в данное описание путем ссылки, материалы фритты с сильным поглощением в видимом/ИК диапазоне могут быть предпочтительными.
2
2
3
2
3
2
На фиг. 11А показаны свойства поглощения фритты с добавлением ТеО и AlO (пример 3 таблицы 6). На фиг. 11В показаны свойства поглощения фритты на основе ванадия с SnCl и AlOв качестве добавок (пример 16 таблицы 6). На фиг. 11С показаны свойства поглощения фритты на основе ванадия с SnCl и SiO в качестве добавок (пример 21 таблицы 6).
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения подведение энергии ИК излучения к материалу фритты может основываться на профиле нагрева, в котором энергия ИК излучения, подводимая к фритте, изменяется во времени. Примерные профили нагрева можно найти в находящейся одновременно на рассмотрении патентного ведомства заявке № 13/__,__, (рег. номер дела поверенного 3691-2307), все содержание которой включается в данное описание путем ссылки.
2
5
2
2
2
3
2
2
5
2
2
2
3
2
В определенных примерных вариантах осуществления изобретения в основную композицию может быть введено 3 или 4 добавки. Например, исходная смесь для основной композиции может включать (в граммах) 52,5 г VO, 22,5 г ВаО, 10 г ZnO. Таким образом, три и/или более добавок могут быть выбраны из ТеО, SnCl, AlO и SiO с целью расширения основной композиции. Диапазоны (в граммах) количества добавок могут составлять от 0 до 7,5 г каждой добавки. Таким образом, нормализованное молярное процентное содержание указанных выше добавок может составлять от 0% до 6%. Таким образом, нормализованное молярное процентное содержание в основной композиции может быть следующим: VO, примерно, от 43% до 50%, BaO, примерно, от 22% до 26%, ZnO, примерно, от 18% до 22%. В определенных примерных вариантах осуществления изобретения добавки (в расчете на нормализованные моли): ТеО около 2%, SnCl около 2%, AlO около 2% и SiO около 4% могут быть введены в основную композицию.
Способы, композиции и т.д., раскрытые в данном описании, могут быть использованы вместе с другими способами и/или системами для производства вакуумных стеклопакетов. Например, фритта на основе ванадия может быть использована для создания краевой изоляции вакуумного стеклопакета. Системы, устройства и/или способы, используемые для производства вакуумного стеклопакета, могут быть описаны в находящейся одновременно на рассмотрении патентного ведомства заявке № 13/__,__, озаглавленной «Localized Heating Techniques Incorporating Tunable Infrared Element(s) for Vacuum Insulating Glass Units, and/or Apparatuses for the same» (Способы локального нагревания с использованием настраиваемых инфракрасных элементов для вакуумных стеклопакетов и/или устройства для их реализации) (рег. номер дела поверенного 3691-2308), все содержание которой включается в данное описание путем ссылки.
Специалистам в данной области понятно, что регулирование коэффициента теплового расширения может быть осуществлено для материала фритты в целом (например, смеси) так, чтобы ее свойства смачивания и связующая способность соответствовали подстилающему субстрату (например, стеклянному субстрату).
Следует понимать, что в различных вариантах осуществления настоящего изобретения может быть использована одна или несколько добавок в виде оксидов, хлоридов и/или фторидов металлов. Кроме того, в определенных примерных вариантах осуществления изобретения добавки в виде оксидов, хлоридов и/или фторидов металлов могут присутствовать в стехиометрическом или субстехиометрическом количестве.
В контексте настоящего описания термины «на», «опирающийся на» и т.п. не следует интерпретировать как означающие, что два элемента непосредственно прилегают друг к другу, если это не указано явным образом. Другими словами, первый слой может быть описан как находящийся «на» или «опирающийся на» второй слой, даже если между ними имеется один или несколько слоев.
Хотя изобретение описано относительно того, что на настоящий момент рассматривается как наиболее практичный и предпочтительный вариант его осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничивается раскрытым вариантом его осуществления, напротив, подразумевается, что оно охватывает различные модификации и эквивалентные схемы, входящие в рамки существа и объема прилагаемой формулы изобретения.