СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА
METHOD OF PRODUCING UREA-FORMALDEHYDE OLIGOMER

Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности и может быть использовано при изготовлении карбамидоформальдегидного олигомера, применяемого при производстве древесно-стружечных плит. Известен способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера, при котором исходные продукты анализируют на содержание основного вещества, нейтрализуют, а затем загружают в емкость для приготовления реакционного раствора, откуда реакционная смесь самотеком через дозатор поступает в реактор. После заполнения реактора реакционной смесью включают обратный холодильник и в рубашку реактора подают пар. Реакционную смесь нагревают до 55-60°C, после чего додачу пара прекращают, а смесь за счет тепла, выделяемого при реакции, нагревают до 80-85°C. При этой температуре реакцию ведут необходимое время при заданном значении pH среды до требуемой вязкости раствора. Затем реакционную смесь охлаждают до 65-70°C, нейтрализуют, переводят обратный холодильник на прямой и включают вакуум-насос. Вакуум-сушку производят при остаточном давлении в аппарате 0,04 МПа. В этот период необходимо следить, чтобы не произошло перебрасывание раствора олигомера через конденсатор в приемник конденсата. Процесс сушки контролируют по количеству образовавшегося конденсата, рН среды и показателю преломления и заканчивают по достижении концентрации олигомера, равной 60-70%. Раствор охлаждают до 25-30°C, стабилизируют аммиачной водой в аппарате и через фильтр сливают в сборник готовой продукции (см. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов: Учебное пособие для вузов. - М.: Лесн. пром-ть, 1985. - 216 с; стр.61-62).
Наиболее близким технологическим решением является способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера КФ-О, включающий в себя следующие этапы: необходимое количество формалина согласно рецептуре загружают в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником и термометром. Измеряют pH формалина с помощью pH-метра или универсальной индикаторной бумаги и нейтрализуют раствором щелочи (20% раствор) до величины 7,0-7,5. В нейтрализованный формалин вводят карбамид (основную загрузку). Включают мешалку и нагрев водяной бани. После полного растворения карбамида при температуре 40-50°C проверяют pH, значение которого должно быть в пределах 6,8-7,2. При необходимости снижения pH добавляют по каплям раствор хлорида аммония. Продолжают нагрев до 90-92°C и выдерживают в течение 30 минут. Перед окончанием первой стадии синтеза проверяют pH реакционного раствора (в пределах 6,5-7,0). Вторую стадию проводят в кислой среде. Для этого pH смеси снижают раствором хлористого аммония до 4,2-4,5 и выдерживают при 90-92°C, перемешивая в течение 30 минут. Охлаждают систему до 60-65°C, доводят pH до 6,7-7,0 добавлением по каплям едкого натра, не прекращая перемешивания. Вводят дополнительное количество карбамида. Реакционную систему выдерживают при 60-65°C и работающей мешалке в течение 30 минут. Полученный олигомер концентрируют под вакуумом при 60-70°C и остаточном давлении 0,1-0,15 МПа или путем упаривания в вытяжном шкафу в фарфоровой чашке и при тщательном перемешивании до показателя преломления 1,463-1,467, определяемого с помощью рефрактометров различных марок. Концентрированный олигомер охлаждают до 25-30°C, нейтрализуют раствором щелочи до pH 8,0-8,5. Готовый олигомер сливают в емкость для хранения, а затем испытывают его физико-химические и механические свойства. (См. В.Е. Цветков, Ю.В. Пасько, К.В. Кремнев, О.П. Мачнева. Полимеры в производстве древесных материалов: практикум. - М.: ГОУ ВПО МГУ Л, 2007. - 55 с, стр.16).
Недостатками известных решений является недостаточное снижение токсичности олигомера и полученной с использованием этого олигомера древесно-стружечной плиты.
Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в снижении токсичности при улучшении физикомеханических показателей плит, а также в решении одновременно двух проблем: экологической (параформальдегид, являясь вредным токсичным веществом, содержащим формальдегид, не выбрасывается в окружающую среду) и производственной (параформальдегид «утилизируется» при синтезе карбамидоформальдегидного олигомера, как вещество, содержащее формальдегид, тем самым достигается экономия формалина).
Но поскольку параформальдегид образуется при хранении формалина путем выпадения в осадок, то в дальнейшем возникает необходимость в извлечении этого осадка из цистерны, при чем до момента извлечения он успевает достаточно уплотниться и скомковаться, следовательно, для облегчения извлечения параформальдегида был разработан специальный состав, который позволит не только более легко освободить цистерну от скомковавшегося осадка (состав растворяет параформальдегид), но и применить полученный раствор параформальдегида при синтезе карбамидоформальдегидных олигомеров.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе изготовления карбамидоформальдегидных олигомеров, включающем загрузку формалина, загрузку первой порции карбамида, нагрев и выдержку реакционной смеси, загрузку второй порции карбамида, выдержку реакционной смеси и вакуум-сушку, загрузку третьей порции карбамида, формалин, перед загрузкой первой порции карбамида, смешивают с раствором параформальдегида с последующей нейтрализацией смеси гранулированным едким натром, а после вакуум-сушки в реакционную смесь дополнительно вводится третья порция карбамида до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,4.
3
Техническая сущность заявленного изобретения заключается в том, что при синтезе карбамидоформальдегидных олигомеров может быть использован растворенный параформальдегид, который представляет собой прозрачную бесцветную или слегка желтоватую жидкость с резким запахом формальдегида. Основные свойства раствора параформальдегида следующие: коэффициент рефракции - 1,375, pH - 0,80, плотность - 1,121 кг/м, содержание свободного формальдегида - 21,0%. Переработка параформальдегида затруднена, так как он не растворяется в воде и плавится с разложением в интервале высоких температур (Е=120-150°C). Содержание формальдегида в параформальдегиде составляет до 95%.
Характерная особенность параформальдегида заключается в том, что при нагревании происходит отщепление молекул мономера. Такой процесс разложения обычно называют деполимеризацией, в отличие от деструкции - процесса разложения, не сопровождающихся выделением летучих продуктов, который приводит к резкому снижению молекулярной массы полимера. Оба эти процесса могут происходить одновременно, причем в этом случае общая картина деструкции заметно усложняется.
Механизм деструкции параформальдегида может протекать по типу элементарной реакции - термоокислительной деструкции под действием аммониевых солей - аммонолиза.
Деструкция параформальдегида под действием аммониевых солей может протекать по следующему механизму:
<mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mn>2</mn><mo>÷</mo><mn>6</mn></mrow>
Представленный механизм может привести к образованию аминоспиртов и полиоксиметиленгликолей со степенью полимеризации
,легко растворимых в воде. Образовавшиеся продукты деструкции способны вступать в реакцию с компонентами карбамидоформальдегидного олигомера с образованием более высокомолекулярных олигомерных продуктов - взаимодействие функциональных групп КФО с продуктами аммонолиза:
Подобный механизм деструкции параформальдегида позволяет проводить модификацию им в процессе синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров. Наличие карбамида как акцептора формальдегида и температуры синтеза 90-95°C создают предпосылки для реализации указанного механизма.
Представленный способ модификации карбамидоформальдегидных олигомеров дает возможность снижения количества свободного формальдегида в указанных олигомерах, и, следовательно, токсичность древесно-стружечных плит на их основе.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример №1
Необходимый для синтеза формалин дозируют в количестве 300 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
Необходимое для синтеза количество модификатора (раствор параформальдегида) дозируют в количестве 30 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
В реактор загружают сначала формалин, а затем раствор параформальдегида. Далее включают мешалку и формалин тщательно перемешивают с раствором параформальдегида. Полученную смесь нейтрализуют гранулированным едким натром - 4,5 массовых частей (его количество берут в зависимости от количества раствора параформальдегида) до pH=5,1-5,2. Определяют показатель преломления (1,373-1,376).
В нейтрализованную смесь формалина и модификатора загружают предварительно измельченный карбамид - первую порцию - 115 массовых частей. Первую порцию карбамида растворяют при отсутствии нагревания.
После полного растворения карбамида (через 20 минут) измеряют значения показателя преломления (1,406-1,409) и pH (6,8-7,6).
Затем включают обогрев. Нагревание ведут до температуры 82-85°C (строго не выше 87°C). Выдержку на данной стадии проводят до смешиваемости с водой 1:1…1:2 (около 45 минут). В ходе синтеза значение pH понижается самостоятельно (без введения каких-либо кислых катализаторов) под действием температуры. После наступления необходимой смешиваемости с водой, pH реакционной смеси повышают раствором едкого натра до 8,5-9,0. Измеряемое значение показателя преломления должно быть в пределах 1,430-1,437.
Далее вводят вторую порцию карбамида - 28 массовых частей и понижают температуру до 60-65°C. Выдержку проводят в течение 30 минут.  конце выдержки значение pH должно быть не ниже 7,5, а показателя преломления - 1,436-1,440.
Далее смолу подвергают вакуум-сушке до показателя преломления 1,460-1,466. После этого вводят последнюю третью порцию карбамида - 27 массовых частей.
Полученную смолу охлаждают до 30-35°C и сливают через фильтр в емкость для хранения.
Сравнительные свойства карбамидоформальдегидных олигомеров приведены в таблице 1, а древесно-стружечных плит в таблице 2.
Пример №2
Необходимый для синтеза формалин дозируют в количестве 300 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
Необходимое для синтеза количество модификатора (раствор параформальдегида) дозируют в количестве 60 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
В реактор загружают сначала формалин, а затем раствор параформальдегида. Далее включают мешалку и формалин тщательно перемешивают с раствором параформальдегида. Полученную смесь нейтрализуют гранулированным едким натром - 8 массовых частей (его количество берут в зависимости от количества раствора параформальдегида) до pH=5,1-5,2. Определяют показатель преломления (1,373-1,376).
В нейтрализованную смесь формалина и модификатора загружают предварительно измельченный карбамид - первую порцию - 120 массовых частей. Первую порцию карбамида растворяют при отсутствии нагревания.
После полного растворения карбамида (через 20 минут) измеряют значения показателя преломления (1,406-1,409) и pH (6,8-7,6).
Затем включают обогрев. Нагревание ведут до температуры 82-85°C (строго не выше 87°C). Выдержку на данной стадии проводят до смешиваемости с водой 1:1…1:2 (около 45 минут). В ходе синтеза значение pH понижается самостоятельно (без введения каких-либо кислых катализаторов) под действием температуры. После наступления необходимой смешиваемости с водой pH реакционной смеси повышают раствором едкого натра до 8,5-9,0. Измеряемое значение показателя преломления должно быть в пределах 1,430-1,437.
Далее вводят вторую порцию карбамида - 30 массовых частей, и понижают температуру до 60-65°C. Выдержку проводят в течение 30 минут. В конце выдержки значение pH должно быть не ниже 7,5, а показателя преломления  1,436-1,440.
Далее смолу подвергают вакуум-сушке до показателя преломления 1,460-1,466. После этого вводят последнюю третью порцию карбамида - 30 массовых частей.
Полученную смолу охлаждают до 30-35°C и сливают через фильтр в емкость для хранения.
Сравнительные свойства карбамидоформальдегидных олигомеров приведены в таблице 1, а древесно-стружечных плит в таблице 2.
Пример №3
Необходимый для синтеза формалин дозируют в количестве 300 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и рН.
Необходимое для синтеза количество модификатора (раствор параформальдегида) дозируют в количестве 90 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
В реактор загружают сначала формалин, а затем раствор параформальдегида. Далее включают мешалку, и формалин тщательно перемешивают с раствором параформальдегида. Полученную смесь нейтрализуют гранулированным едким натром - 16,5 массовых частей (его количество берут в зависимости от количества раствора параформальдегида) до pH 5,1-5,2. Определяют показатель преломления (1,373-1,376).
В нейтрализованную смесь формалина и модификатора загружают предварительно измельченный карбамид - первую порцию - 125 массовых частей. Первую порцию карбамида растворяют при отсутствии нагревания.
После полного растворения карбамида (через 20 минут) измеряют значения показателя преломления (1,406-1,409) и pH (6,8-7,6).
Затем включают обогрев. Нагревание ведут до температуры 82-85°C (строго не выше 87°C). Выдержку на данной стадии проводят до смешиваемости с водой 1:1…1:2 (около 45 минут). В ходе синтеза значение pH понижается самостоятельно (без введения каких-либо кислых катализаторов) под действием температуры. После наступления необходимой смешиваемости с водой pH реакционной смеси повышают раствором едкого натра до 8,5-9,0. Измеряемое значение показателя преломления должно быть в пределах 1,430-1,437.
Далее вводят вторую порцию карбамида - 30 массовых частей, и понижают температуру до 60-65°C. Выдержку проводят в течение 30 минут. В конце выдержки значение pH должно быть не ниже 7,5, а показателя преломления - 1,436-1,440.
Далее смолу подвергают вакуум-сушке до показателя преломления 1,460-1,466. После этого вводят последнюю третью порцию карбамида - 30 массовых частей.
Полученную смолу охлаждают до 30-35°C и сливают через фильтр в емкость для хранения.
Сравнительные свойства карбамидоформальдегидных олигомеров приведены в таблице 1, а древесно-стружечных плит в таблице 2.
Таблица 1
Сравнительные свойства карбамидоформальдегидных олигомеров
Свойства олигомеров
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Ближайший аналог
Содержание сухого остатка при 105°C, %
65
65
64
66±2
Водородный показатель, ед. pH
7,5
7,6
7,5
7,0-8,5
Вязкость условная по ВЗ-4 при 20°C
60
52
48
30-150
Содержание свободного формальдегида, %
0,22
0,14
0,30
не более 0,30
Время желатинизации при 100°, сек
59
55
72
30-60
Таблица 2
Сравнительные свойства древесно-стружечных плит
Свойства древесно-стружечных плит
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Ближайший аналог
Предел прочности при:- статическом изгибе, МПА- разрыве перпендикулярно пласти, МПа
16,90,32
19,50,40
17,80,36
16,00,3
Разбухание по толщине, %
21,0
16,5
19,9
22,0
Содержание формальдегида, мг/100 г а.с.п.
11,8
4,9
6,2
10,0
Таким образом, изобретение позволяет снизить токсичность карбамидоформальдегидных олигомеров и древесно-стружечных плит при улучшении физико-механических свойств этих плит, при этом решается экологическая задача использования отходов олигомерного производства путем их утилизации в процессе синтеза.