СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING PHOSPHORIC ACID

Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты, которая широко используется в химической промышленности для производства минеральных удобрений, кормовых и пищевых фосфатов.
Известен способ получения фосфорной кислоты путем разложения фосфоритов 56%-ной серной кислотой, полученной разбавлением 75%-ной или 93%-ной серной кислоты водой или раствором разбавления - смесью второго и части первого фильтратов, с одновременной кристаллизацией дигидрата сульфата кальция в течение 6-7 час при 65-80°С, с циркуляцией прореагировавшей пульпы из последней секции реактора в первую, с последующими отделением осадка фильтрацией, промывкой осадка водой и возвращением оборотных растворов на стадию разложения фосфоритов (Копылов Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1972, стр.163-187).
2
Однако этот способ продолжителен и производительность стадии фильтрации низкая (16-20 т/м · сутки).
Известен также способ получения фосфорной кислоты путем разложения фосфоритов смесью 92-93%-ной серной кислоты и оборотной концентрированной фосфорной кислоты с одновременной кристаллизацией полугидрата сульфата кальция в течение 6-7 час при 94-95°С с циркуляцией прореагировавшей пульпы из последней секции реактора в первую, с последующими отделением осадка фильтрацией, промывкой осадка водой и возвращением оборотных растворов на стадию разложения фосфоритов.
Этот способ также продолжителен и производительность стадии экстракции - фильтрования низка, ткань загипсовывается через 7-9 суток (Воскресенский С.К., Серебряная P.M. Журнал «Химическая промышленность», 12, 1966, стр.32).
Известен способ переработки фосфатного сырья на фосфорную кислоту, включающий его предварительную обработку смесью, содержащей часть серной и фосфорной кислоты, при повышенной температуре в течение 3-5 мин с последующей обработкой полученной массы оборотной фосфорной и серной кислотами, кристаллизацией осадка сульфата кальция и отделения продукционной фосфорной кислоты (патент РФ №2208575, кл. С01В 25/225 от 26.06.2002 г.). По этому способу на стадию предварительной обработки фосфатного сырья подают серную кислоту в количестве 10-20% от стехиометрии в расчете на СаО и процесс ведут при температуре не ниже 90°С. В качестве фосфорной кислоты, подаваемой на стадию предварительной обработки фосфатного сырья, используют либо оборотную фосфорную кислоту, полученную на основных стадиях процесса получения фосфорной кислоты, либо циркулирующую пульпу, содержащую фосфорную кислоту. Целесообразно соотношение Ж:Т на стадии предварительной обработки фосфатного сырья поддерживать равным (0,2-0,8):1, далее процесс получения фосфорной кислоты ведут известными методами (обработка оборотной фосфорной и серной кислотами, кристаллизация сульфата кальция и отделение продукционной фосфорной кислоты).
Недостатки представленного способа, защищенного этим патентом, заключаются в необходимости ведения процесса разложения при температуре не ниже 90°С, дробной подаче серной кислоты в процесс, значительно усложняющей управление процессом.
Его применение ограничено только переработкой карбонатсодержащих фосфоритов.
2
4
2
5
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату заявляемому изобретению является способ получения фосфорной кислоты путем разложения фосфатного сырья стехиометрической нормой серной кислоты, предварительно разбавленной циркулирующей пульпой, полученной на стадии разложения, до концентрации кислоты 2-10%, предпочтительно 2-5% (при этом происходит кристаллизация сульфата кальция в виде дигидрата или полугидрата), отделения осадка фильтрацией, промывки его водой и возвращением оборотных растворов на стадию разложения фосфатного сырья (Авторское свидетельство СССР №611880, кл. С01В 25/22 от 05.08.1975 г.). По этому способу в отличие от известных концентрированную серную кислоту перед подачей на разложение фосфатного сырья (в данном случае апатитового концентрата) разбавляют циркуляционной пульпой до концентрации 2-10% HSO. Такое ведение процесса позволяет сократить время разложения до 1-4 часов и повысить производительность фильтрации фосфогипса в 3,5-6 раз. Коэффициент выхода РО из апатита в ЭФК равен 97,0% (данные исследований, проведенных авторами заявляемого изобретения).
2
2
5
Недостатки этого способа заключаются в том, что при его воспроизводстве процесс нестабилен. Это приводит, например, при переработке апатита к значительным изменениям производительности фильтрации сульфата кальция от 10 до 60 т/м · сутки, к колебаниям коэффициентов разложения, отмывки и, как следствие, выхода РО в экстракционную фосфорную кислоту от 93,4 до 97,0% (данные исследований, проведенных авторами изобретения).
2
5
2
5
Кроме того, применение предлагаемого способа для разложения бедного фосфатного сырья, например фосфоритов Каратау (24,5% РО), в дигидратном процессе приводит к ухудшению фильтруемости фосфогипса по сравнению с известными способами из-за наличия в нем значительного количества мелких кристаллов. Коэффициент выхода РО из фосфорита Каратау в ЭФК при этом равен 90,8% (данные исследований, проведенных авторами заявляемого изобретения).
2
5
Задачей нашего изобретения является устранение вышеописанных недостатков, то есть стабилизация процесса, расширение его применения для различных видов фосфатного сырья и получение высоких технологических показателей процесса разложения, а именно коэффициента выхода РО и производительности фильтрации сульфата кальция.
Задача решена в способе получения фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья стехиометрической нормой серной кислоты, которую предварительно разбавляют до концентрации 2-10% циркулирующей пульпой, полученной на стадии разложения, кристаллизацию сульфата кальция, отделение осадка фильтрацией, его промывку и возвращение оборотных растворов в процесс, в котором разбавление серной кислоты ведут в течение времени, обеспечивающем образование на этой стадии тонких пластинчатых и игловидных кристаллов сульфата кальция в количестве не более 10%, и полученной смесью обрабатывают фосфатное сырье в течение 5-10 мин, а затем его направляют на стадию разложения.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
При таком ведении процесса в основном образуются изометрические кристаллы сульфата кальция, а примеси, находящиеся в исходном сырье, прежде всего двуокись кремния, двуокись титана и т.д., которые практически не вскрываются серной кислотой, находятся внутри кристаллов и не замазывают ткань и, соответственно, не ухудшаются ее фильтрующие свойства, а следовательно, не происходит остановка процесса и замена ткани. Кроме того, выделяющиеся крупные кристаллы сульфата кальция не препятствуют разложению оставшейся части апатита, что ускоряет весь процесс, чем и объясняется ускоренная кинетика процесса.
При таком ведении процесса соблюдаются два важных принципа:
- Разбавление концентрированной серной кислоты циркуляционной пульпой ведут в течение времени, ограничивающего количество образующихся тонких пластинчатых и игловидных кристаллов сульфата кальция не более чем 10%, несмотря на значительное увеличение концентрации сульфат-ионов в жидкой фазе после смешения циркуляционной пульпы и концентрированной серной кислоты, что имеет место в отдельных случаях в способе-прототипе и приводит к исчезновению основного эффекта применения 2-10% серной кислоты. Это объясняется тем, что процесс выделения сульфата кальция вследствие снижения его растворимости при увеличении концентрации сульфат-ионов в системе растянут во времени и в течение времени, обеспечивающего образование не более 10% мелких кристаллов сульфата кальция, она сохраняется стабильной, а при дальнейшем увеличении времени смешения начинают обильно выпадать мелкие пластинчатые и игловидные кристаллы сульфата кальция (в количестве более 10% от общего количества кристаллов) с нарушением пропорций необходимых длины и ширины и вытекающими отсюда последствиями: к значительному снижению фильтрующих свойств сульфата кальция, как следствие, к ухудшению технико-экономических показателей процесса разложения фосфатного сырья. При этом в каждом конкретном случае это время зависит от вида сырья и режима процесса (дигидратный или полугидратный).
- Для исключения дополнительного выпадения мелких кристаллов на последующих стадиях разложения фосфатного сырья, лимитирующих условия фильтрации сульфата кальция, например в экстракционном каскаде, полученной смесью стехиометрической нормы серной кислоты и циркулирующей пульпы обрабатывают фосфатное сырье в течение 50-10 мин. После этого его направляют на стадию разложения, при этом полностью снимается пересыщение по сульфат-иону и производится «мягкая» подготовка фосфатного сырья к последующему разложению.
2
5
2
5
2
5
2
Итак, применение заявляемого изобретения позволяет полностью исключить пересыщение при разложении фосфатного сырья, создать благоприятные условия для его последующего разложения в каскаде реакторов с получением кристаллов сульфата кальция, располагающихся в виде друз, соотношение в которых длины и ширины близко к двум-трем, и приводит при ведении процесса разложения фосфатного сырья, например апатита, в дигидратном или полугидратном режиме при температуре 75-80°С и суммарном времени процесса - 2 часа к получению следующих показателей соответственно: концентрации ЭФК 31-33% РО и 40-42% РО, коэффициента выхода РО - 98,0-98,5% и производительности фильтрации фосфогипса при высоте слоя осадка на фильтре 60-65 мм - 70-120 т/м·сутки, при этом гигроскопическая влажность дигидрата и полугидрата сульфата кальция составляет соответственно 28,2 и 12,6%. Следует отметить, что образующийся в процессе низкотемпературный полугидрат сульфата кальция по своим свойствам отличается от того же продукта, получающегося при стандартном полугидратном процессе (95-100°С): он не схватывается в течение 3-7 суток (дальнейшие наблюдения были прекращены) и имеет значительно меньшую гигроскопическую влажность.
2
5
2
5
2
5
2
Применение заявляемого изобретения для фосфоритов, например на примере фосфорита Каратау (24,5% РО), при его разложении в дигидратном режиме привело к получению следующих показателей: концентрации ЭФК - 25,2% РО, коэффициента выхода РО - 96,0% и производительности фильтрации фосфогипса при высоте слоя осадка на фильтре 50 мм - 46 т/м·сутки, при этом гигроскопическая влажность дигидрата сульфата кальция составляет соответственно 32,6%.
Обращает на себя внимание цвет фосфогипса после переработки фосфорита Каратау - серо-белый (обычно он серо-черный), что объясняется тем, что все примеси, переходящие из фосфорита в фосфогипс, находятся внутри его кристаллов.
2
5
2
5
2
5
2
Для сравнения приводим средние данные работы двух заводов, перерабатывающих апатит и фосфорит Каратау в стандартном дигидратном режиме без использования заявляемого изобретения, соответственно ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» и ОАО «Мелеузовские минеральные удобрения»: концентрации ЭФК - 28% РО и 18,5% РО, коэффициенты выхода РО - 94,0-90,0%, производительности фильтрации фосфогипса при высоте слоя осадка на фильтре 60-45 мм - 16,8-10,2 т/м·сутки, при этом гигроскопические влажности дигидрата сульфата кальция составляют соответственно 40,2 и 45,6%.
Предлагаемый способ был апробирован в полупромышленных условиях. Ниже приведены результаты испытаний.
2
4
2
5
2
4
Пример 1. 98,9 кг/час 92% HSО подают на разбавление в 1-й форреактор из стали ЭИ-943 геометрическим объемом 150 л, в который одновременно поступает 3360 кг/час циркулирующей пульпы из последнего аппарата каскада разложения апатита. Температуру процесса поддерживают равной 80°С, концентрацию свободной серной кислоты - равной 6,3%, время разбавления составляет 3 мин. При этом образуется 7% тонких пластинчатых и игловидных кристаллов сульфата кальция (наблюдение под микроскопом). Далее полученная смесь в количестве 3458,9 кг/час перетекает во 2-й форреактор из стали ЭИ-943 геометрическим объемом 250 л, где ею обрабатывают 100 кг/час апатита, содержащего апатита, содержащего 39% РО. Температуру процесса поддерживают равной 80°С, время смешения циркуляционной пульпы и апатита составляет 5 мин. Из 2-го форреактора пульпа перетекает в каскад разложения апатита в дигидратном режиме, состоящий из 2-х реакторов геометрическим объемом 500 л каждый, в которых поддерживают температуру, равную 80°С; общее время агитации составляет 2 часа, т.е. по 1 часу в каждом реакторе. Из 2-го реактора продукционная часть пульпы в количестве 560 кг/час поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и 3-кратную противоточную промывку 160 кг/час воды (при этом определяют производительность фильтрации фосфогипса при определенной высоте слоя осадка на нутч-фильтре), а циркуляционную пульпу в количестве 3360 кг/час подают в 1-й форреактор, туда же поступает 98,9 кг/час 92% HSO.
2
5
2
5
2
5
119,4 кг/час ЭФК, содержащей в среднем 32,0% РО, выводят на производство удобрений, промывные воды и часть 1-го фильтрата в количестве 360 кг/час возвращают на разложение апатита в голову процесса в 1-й реактор каскада разложения апатита. Фосфогипс (дигидрат сульфата кальция) анализируют на содержание РО общ, РО вод, гигроскопическую влажность.
В таблице приведены средние результаты примера 1 после выхода на стабильный технологический режим (через 6 часов работы каскада).
2
4
2
5
2
4
Пример 2. 97,8 кг/час 92% HSO подают на разбавление в 1-й форреактор из стали ЭИ-943 геометрическим объемом 150 л, в который одновременно поступает 2450 кг/час циркулирующей пульпы из последнего аппарата каскада разложения апатита. Температуру процесса поддерживают равной 80°С, концентрацию свободной серной кислоты - равной 6,2%, время разбавления составляет 2 мин, при этом образуется 6% тонких и игловидных кристаллов (наблюдение под микроскопом). Далее полученная смесь в количестве 2547,8 кг/час перетекает во 2-й форреактор из стали ЭИ-943 геометрическим объемом 350 л, где ею обрабатывают 100 кг/час апатита, содержащего 39% РО. Температуру процесса поддерживают равной 80°С, время смешения циркуляционной пульпы и апатита составляет 10 мин. Из 2-го форреактора пульпа перетекает в каскад разложения апатита в низкотемпературном полугидратном режиме, состоящий из 2-х реакторов геометрическим объемом 500 л каждый, в которых поддерживают температуру, равную 80°С; общее время агитации составляет 2 часа, т.е. по 1 часу в каждом реакторе. Из 2-го реактора продукционная часть пульпы в количестве 490 кг/час поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и 3-кратную противоточную промывку 78,9 кг/час воды (при этом определяют производительность фильтрации фосфополугидрата при определенной высоте слоя осадка на нутч-фильтре), а циркуляционную пульпу в количестве 2450 кг/час подают в 1-й форреактор, туда же поступает 97,8 кг/час 92% HSO.
2
5
2
5
2
5
93,7 кг/час ЭФК, содержащей в среднем 41% РО, выводят на производство удобрений, промывные воды (2-й фильтрат) и часть 1-го фильтрата в количестве 292 кг/час возвращают на разложение апатита в голову процесса, в 1-й реактор каскада разложения апатита. Фосфогипс (дигидрат сульфата кальция) анализируют на содержание РО общ, РО вод, гигроскопическую влажность.
В таблице приведены средние результаты примера 2 после выхода на стабильный технологический режим (через 6 часов работы каскада).
2
4
2
5
2
4
Пример 3. 81,5 кг/час 92% HSO подают на разбавление в 1-й форреактор из стали ЭИ-943, геометрическим объемом 150 л, в который одновременно поступает 2940 кг/час циркулирующей пульпы из последнего аппарата каскада разложения фосфорита Каратау. Температуру процесса поддерживают равной 80°С, концентрацию свободной серной кислоты, равной 6,3%, время разбавления составляет 5 мин. Количество тонких и игловидных кристаллов 9%. Далее полученная смесь в количестве 3021,5 кг/час перетекает во 2-й форреактор из стали ЭИ-943, геометрическим объемом 350 л, где ею обрабатывают 100 кг/час фосфорита Каратау, содержащего 24,5% РО. Температуру процесса поддерживают равной 80°С, время обработки сырья составляет 7,5 мин. Из 2-го форреактора пульпа перетекает в каскад разложения фосфорита Каратау в дигидратном режиме, состоящий из 2-х реакторов геометрическим объемом 500 л каждый, в которых поддерживают температуру, равную 80°С; общее время агитации составляет 2 часа, т.е. по 1 часу в каждом реакторе. Из 2-го реактора продукционная часть пульпы в количестве 490 кг/час поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и 2-кратную противоточную промывку 134,5 кг/час воды (при этом определяют производительность фильтрации фосфогипса при определенной высоте слоя осадка на нутч-фильтре), а циркуляционную пульпу в количестве 2940 кг/час подают в 1-й форреактор, туда же поступает 81,5 кг/час 92% HSО.
2
5
2
5
2
5
93,3 кг/час ЭФК, содержащей в среднем 25,2% РО, выводят на производство удобрений, промывные воды и часть 1-го фильтрата в количестве 189 кг/час возвращают на разложение апатита в голову процесса, в 1-й реактор каскада разложения апатита. Фосфогипс (дигидрат сульфата кальция) анализируют на содержание РО общ, РО вод, гигроскопическую влажность.
В таблице приведены средние результаты примера 3 после выхода на стабильный технологический режим (через 6 часов работы каскада).
Результаты исследований, полученные при испытании заявляемого изобретения
№ п/п
Наименование сырья
Пульпа после разложения сырья 92% серной кислотой
ЭФК
Сульфат кальция (фосфогипс или фосфополугидрат)
Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>,% (среднее)
Фильтрация
р205,%
W гигр.,%
К вых. Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>, %
Кол-в мелких кристалл, %
Q<sub>Ф</sub> т/м<sup>2</sup>·сут
h, мм
Общ
Вод.
1
Кольский апатитовый концентрат (дигидратный процесс)
32,0
70,0
60
0,487
0,26
28,2
98,0
7
2
Кольский апатитовый концентрат (низкотемпературный полугидрат)
41,0
120,0
65
0,417
0,22
12,6
98,5
6
3
Фосфорит Каратау (дигидратный процесс)
25,2
46,0
50
0,70
0,46
32,6
96,0
9
Примечание1. Время обработки фосфатного сырья смесью циркулирующей пульпы и серной кислоты (в среднем 6% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>), как это следует из примеров 1-3, составило соответственно: 5,10 и 7,5 мин.
2. К вых. Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub> определяли по содержанию Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub> общ, высушенного при температуре 80°С до постоянного веса, и выходу сульфата кальция, равного соответственно 1,6; 1,4 и 1,4 т/т фосфатного сырья.
3. Количество мелких кристаллов (пластинчатых и игольчатых) показано после стадии разбавления серной кислоты циркулирующей пульпой.