СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА
METHOD OF PRODUCING METHYL ETHYL KETONE

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения метилэтилкетона путем окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота.
Метилэтилкетон используется в качестве растворителя различных лакокрасочных материалов и клеев, для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов (удаления смеси масла и низкоплавкого парафина), в качестве сырья для пероксида метилэтилкетона (отвердитель полиэфирных смол, втор-бутиламина, оксима метилэтилкетона (антиоксидант) и т.п.
Известен способ получения карбонильных соединений С2-С4 путем окисления соответствующих алкан-алкеновых смесей закисью азота [RU2570818]. Согласно этому способу метилэтилкетон получают путем окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота при температуре от 300 до 550°C, давлении от 1 до 70 атм. и времени контакта (времени пребывания реакционной смеси в реакторе) от 0.01 мин до 60 мин. В результате наряду с метилэтилкетоном образуется целый ряд карбонильных соединений: ацетальдегид пропаналь, изобутаналь, ацетон, бутаналь и т.п. Для разделения полученных карбонильных соединений патент [RU2570818] предлагает использовать известные методы. Отмечается, что отсутствие воды в реакционной смеси облегчает выделение индивидуальных карбонильных соединений методом ректификации, поскольку вода с большинством из них образует азеотропные смеси.
Однако при использовании метода ректификации для выделения метилэтилкетона возникает проблема отделения его от бутаналя и изобутаналя, что приводит к частичной потере метилэтилкетона, либо к снижению его содержания в продукте [US2819205, Chemical Engineering Research and Design 123 (2017) 268-276]. Эта проблема в первую очередь обусловлена близкими температурами кипения метилэтилктона, бутаналя и изобутаналя, которые составляют соответственно 79.6°С, 74,8°С и 75.7°С.
Известен способ выделения метилэтилкетона из смеси компонентов с близкими температурами кипения [Пат. 2575244 США, МПК C07C 17/38. Process for separating ketones from close-boiling mixtures / Carlson C.S., Smith E.V., Smith P.V., Westfield N.J.; заявитель и патентообладатель Standard Oil Development Company, США. - опубл. 13.11.1951. - 6 с.]. Согласно данному способу, разделение компонентов происходит в реакционно-ректификационной колонне, в которую сверху противотоком подается раствор щелочи NaOH, поддерживая pH в диапазоне 7,1-12,5 и отбирая наверху колонны целевой продукт, свободный от альдегидов, спиртов и эфиров. К недостаткам данного способа относится сложное аппаратурное оформление, использование водного раствора щелочи, существенно затрудняющего разделение, т.к. вода образует азеотропные смеси с указанными компонентами в смеси.
Известно достаточно большое число способов выделения метилэтилкетона путем ректификации смесей, содержащих метилэтилкетон, с последующей экстракцией последнего. Например, способ, указанный в [Пат. 2323203 РФ, МПК C07C 49/10, C07C 45/29. Способ получения метилэтилкетона / Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет», РФ. - опубл. 27.04.2008. - 5 с.], согласно которому полученный при окислении бутанола-2 метилэтилкетон удаляют из реакционной массы ректификацией в виде азеотропа с водой, а непрореагировавший бутанол-2 с примесью воды возвращают на стадию синтеза, азеотроп метилэтилкетон-вода разделяют экстракцией, с использованием в качестве экстрагента органического растворителя, при соотношении экстрагент-азеотроп метилэтилкетон-вода от (0,5-10):1 и числе ступеней экстракции от 1 до 10, а полученный экстракт разделяют методами ректификации или дистилляции с выделением товарного метилэтилкетон и возвратом экстрагента на стадию выделения. Ключевым серьезным недостатком данного способа является экстракция метилэтилкетона, связанная с необходимостью использования дорогостоящих органических растворителей и их последующей регенерации после проведения процесса экстракции.
Известен способ выделения метилэтилкетона из смеси продуктов, полученных окислением бутилена на платиновом катализаторе, включающий реакцию указанной смеси с раствором натриевой щелочи концентрацией 20-30%, в диапазоне объемных соотношений метилэтилкетон-щелочь 2:1-1:20 при температуре 90-150°C [Пат.3198837 США, МПК C07C 45/85. Process for the purification of methyl ethyl ketone / Smidt J., Kojer H., Rüttinger R., Sieber R.; заявитель и патентообладатель Consortium für Elektrochemische, GmbH., Германия. - опубл. 03.08.1965. - 2 с.]. Процесс проводится в автоклаве под давлением в течение 1-30 минут. Далее органическая фаза отделяется и подвергается дистилляции. К недостаткам данного способа относится использование водного раствора щелочи, существенно затрудняющего разделение, т.к. вода образует азеотропные смеси с указанными компонентами в смеси, а также, с учетом растворимости метилэтилкетона в воде, низкий выход метилэтилкетона вследствие отбрасывания водной фазы.
Настоящее изобретение предлагает способ получения метилэтилкетона окислением бутан-бутиленовой смеси закисью азота, отличающийся способом выделения метилэтилкетона из продуктов окисления.
Решение заключается в том, что выделение метилэтилкетона из смеси, получающейся при окислении бутан-бутиленовой фракции включает фракционирование смеси с отбором фракции, содержащей целевой продукт, окисление примесей, содержащихся в отобранной фракции, кислородом воздуха и фракционирование полученного оксидата.
Продукт, образующийся при окислении бутан-бутиленовой смеси закисью азота, содержащий метилэтилкетон, бутаналь, изобутаналь, а также другие кислородсодержащие органические соединения, ацетон, пропаналь, ацетальдегид и т.п., подвергается фракционированию путем дистилляции или тонкопленочного испарения, в ходе которых отбирается фракция метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С. В этой фракции содержится основное количество метилэтилкетона, полученного в ходе окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота. Фракционирование проводят для того, чтобы исключить из смеси легко кипящие и трудно кипящие компоненты. После фракционирования содержание метилэтилкетона в кубовом остатке составляет не более 1% масс., содержание метилэтилкетона во фракции с температурой кипения до 6°С составляет не более 3% масс.. При этом во фракции с температурой кипения 65-90°С легкие углеводороды практически отсутствуют. Полученная фракция метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С в дальнейшем подвергается жидкофазному окислению кислородом воздуха с объемной скоростью его подачи не менее 2 мл в минуту на грамм фракции оксидата при температуре 40-80°С, в ходе которого основная примесь (бутаналь) окисляется в бутановую (масляную) кислоту. При этом происходит также окисление других альдегидов (изобутаналя, ацетальдегида, пропаналя) до соответствующих кислот, а метилэтилкетон практически не превращается. В данном процессе могут использоваться гомогенные и гетерогенные катализаторы окисления, в частности, ацетат меди, ацетат кобальта, оксиды переходных металлов, перовскиты, а также оксиды переходных металлов, нанесенные на различные носители, в качестве которых могут выступать оксиды алюминия, кремния, титана, а также мезопористые молекулярные сита (например, MCM-41) и цеолиты. Процесс окисления проводят таким образом, чтобы все примесные альдегиды превратились в кислоты. Особенно важно, чтобы произошло полное превращение бутаналя и изобутаналя, температура кипения которых близка к температуре кипения метилэтилкетона. Далее оксидат (окисленная кислородом фракцию метилэтилкетона) подвергается ректификации на колонне с отбором фракции с температурой кипения 76-83°C. Содержание целевого продукта (метилэтилкетона) в этой фракции составляет не менее 95 масс.%. Бутановая и изобутановая кислоты, имеющие температуру кипения соответственно 163°С и 154°С остаются в кубе.
Осуществление способа иллюстрируется примером.
Смесь, получающуюся после окисления бутан-бутиленовой фракции, содержащую метилэтилкетон, бутаналь и другие кислородсодержащие органические соединения и углеводороды подвергают фракционированию. Смесь массой 457,3 г, содержащую 39,2% метилэтилкетона и 2,5% бутаналя, разгоняют методом тонкопленочного испарения, отбирая фракцию с температурой кипения 65-90°С и массой 332,7 г. При этом большая часть метилэтилкетона, содержащаяся в начальной смеси, переходит в отбираемую фракцию. Содержание метилэтилкетона в данной фракции составляет 67,8%; бутаналя - 7,2%. После фракционирования остается 118,3 г кубового остатка, содержание метилэтилкетона в котором не превышает 2,5%.
Полученную фракцию с температурой кипения 65-90°С подвергают жидкофазному окислению кислородом воздуха. Процесс проводят в реакторе-барботере в присутствии катализатора - ацетата меди. Внутри реактора находятся насадки для увеличения количества пузырьков. В ходе реакции 317 г фракции с общим содержанием альдегидов 15,9% окисляют кислородом воздуха с подачей 10 мл воздуха в минуту на грамм фракции оксидата в течение 6 часов при температуре 60°С и давлении 3 бар. При этом получают 267,3 г оксидата с содержанием метилэтилкетона 74,8%; при этом альдегиды в оксидате отсутсвуют.
Полученный оксидат массой 267,3 и содержанием метилэтилкетона 74,8% подвергают ректификации на ректификационной колонне. При ректификации температура куба составляет 65-110°C, отбирают фракцию с температурой в парах 79-82°C. Выделяют 153,9 г продукта с содержанием метилэтилкетона не менее 95%.
Достигнутый результат - метилэтилкетон с содержанием основного вещества выше 95%, получаемый из дешевого сырья.