Набивная желобная масса
RAMMING RUNNER MIXTURE

Предлагаемое изобретение относится к неформованным огнеупорам, а именно, к набивным огнеупорным массам, применяемым для футеровки желобов литейного двора доменной печи.
Компоненты, входящие в состав современных набивных масс, можно разделить на три основные группы. Во-первых, это огнеупорная глина, которая обеспечивает необходимый уровень пластичности и связности набивной массы.  Ко второй группе относятся углеродсодержащие компоненты, которые ответственны за достижение высокой коррозионной стойкости в контакте с чугуном и шлаком. Третью группу образуют различные упрочняющие материалы, которые наряду с высокой коррозионной стойкостью, повышают сопротивление эрозионному воздействию потока чугуна и шлака, увеличивают стойкость к тепловому удару и растрескиванию и способствуют достижению высокой прочности и стойкости огнеупорного материала в течение длительного времени.
Известна огнеупорная масса для желобов и чугунных леток доменных печей (А.С. СССР № 431 217, МПК С 21В 7/12, 1975). Основу такой массы составляют углеродсодержащие компоненты: молотый коксик (50-74%) и пек высокотемпературный (10-20%). В качестве упрочняющей добавки используется шамот, количество которого менее 28%. При отсутствии оксида алюминия, карбида кремния и  других высокотемпературных материалов, такая огнеупорная масса не может обеспечить высоких эксплуатационных характеристик.
Известна огнеупорная масса для набивных футеровок конструктивных элементов и оборудования литейных дворов доменных печей (Патент РФ 2135428, МПК СО4В 33/22, СО4В 35/66, 1999г). Введение в состав указанной набивной массы  карбида кремния (10-17%) и электрокорунда (10-20%) несколько повышает огнеупорность и эрозионную стойкость футеровки. При этом основным компонентом массы является шамот или отработанная футеровка, что в совокупности с низким содержанием углеродсодержащих компонентов (графит 5-10%, каменноугольный пек 3-5%) не позволяет достигать высоких значений коррозионной стойкости набивной массы.
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению по достигаемому результату и сущности технического решения является набивная огнеупорная масса для желобов доменных печей (Патент  РФ 2049113, МПК С21В 7/12, СО4В 35/52, 1995г.). Упомянутая масса состоит из огнеупорной глины (4-35%), углеродсодержащих материалов (пек 7-30%, кокс – остальное) и упрочняющей добавки (5-79%). Причем основу такой добавки составляют  кремнеземсодержащие материалы (64-77%) с включением углеродистых материалов (23-36%). В частности, в качестве упрочняющего материала рекомендуется использовать шунгитовые породы и углистые аргиллиты, ввиду возможного синтеза карбида кремния из данных материалов при выпуске плавки из доменной печи. По мнению авторов, это свойство позволяет повысить стойкость огнеупорной массы, что должно приводить к снижению материальных и трудовых затрат. Однако, вследствие отсутствия карбида кремния в исходном составе массы-прототипа, а также других высокотемпературных материалов, таких как оксид алюминия, нитрид кремния и других, снижаются ее эксплуатационные свойства, в частности, коррозионная и эрозионная стойкость, что приводит к деградации поверхностного слоя огнеупора и его износу.
В предлагаемом  изобретении решается задача создания такой набивной желобной массы, при использовании которой обеспечивается стабильное течение металла и шлака по желобу в течение продолжительного времени путем увеличения прочностных свойств массы.
Задача решается тем, что в составе набивной желобной массы в качестве упрочняющей добавки используют оксид алюминия, карбид кремния и нитрид кремния. Таким образом, предлагается новая набивная желобная масса, состоящая из огнеупорной глины, углеродсодержащих материалов и упрочняющих компонентов, в которой в качестве упомянутых упрочняющих материалов используют оксид алюминия, карбид кремния и нитрид кремния, а сами компоненты взяты  в следующем соотношении (по сухому веществу), масс %:
- огнеупорная глина
8-28
- углеродсодержащие материалы
28-48
- оксид алюминия
27-47
- карбид кремния
8-28
- нитрид кремния
2-22
при этом суммарное количество карбида и нитрида кремния составляет от 15 до 39%, а влажность готовой массы составляет от 2 до 10%.
Современные неформованные огнеупорные массы, используемые для футеровки желобов доменных печей путем набивки, должны обладать рядом непременных свойств, важнейшими из которых являются высокая коррозионная стойкость к воздействию расплавленного шлака и хорошая сопротивляемость механической эрозии под воздействием  потока жидкого чугуна и шлака. Кроме того, набивная желобная масса должна хорошо уплотняться и быть стойкой к тепловым ударам.
Весьма неожиданно оказалось, что радикально улучшить эксплуатационные свойства набивных желобных масс можно введением в их состав одновременно оксида алюминия, карбида и нитрида кремния. Оксид алюминия обладает высокой коррозионной и эрозионной стойкостью против воздействия жидкого чугуна. Однако, все материалы на основе окиси алюминия хрупки и плохо сопротивляются тепловым ударам. Карбид кремния наряду с высокой прочностью и хорошим сопротивлением к резким изменениям температуры обладает низкой сопротивляемостью окислению, особенно в порошкообразном виде. Нитрид кремния имеет минимальный среди огнеупорных материалов коэффициент линейного расширения, поэтому введение его в желобные массы повышает их стойкость к тепловым ударам. Кроме того, нитрид кремния очень износостоек при высоких температурах, а прочность его с ростом температуры, в отличие от большинства огнеупорных соединений, даже несколько повышается. Таким образом, оксид алюминия, карбид кремния и нитрид кремния дополняют друг друга, компенсируя недостатки.
Нитрид кремния вводится в желобную массу в виде мелкого порошка. При испытаниях обнаружилось, что при высоких температурах в контакте со шлаково-чугунным расплавом часть порошка окисляется. Такое разложение на первый взгляд должно было привести к ухудшению свойств огнеупорной массы. Однако, неожиданно проявился противоположный эффект. Дело в том, что набивная желобная масса примерно на треть состоит из углеродистых компонентов, которые при высоких температурах подвержены окислительному разрушению. Здесь порошок нитрида кремния, особенно его самые мелкие фракции, играют роль антиокислительной добавки, повышая в целом стойкость огнеупорной  массы как к окислению кислородом воздуха, так и к шлаковому разъеданию. В результате реакций окисления такой добавки образуются оксид и оксинитрид кремния, объем которых значительно превосходит объем  исходного нитрида кремния. Образующийся таким образом более плотный приповерхностный слой тормозит дальнейшую окислительную деградацию желобной массы.
В тоже время при термическом разложении нитрида кремния выделившийся кремний реагирует также с углеродом, присутствующим в огнеупоре в большом количестве, с образованием вторичного карбида кремния:
3
4
2
SiN → 3Si + 2N
Si + C → SiC
Далее карбид кремния также окисляется:
2
2
2SiC + 3O → 2SiO + 2СО
2
2
2SiC + 2O+ N → 2SiON + 2СО.
В результате в поверхностном слое огнеупора формируется защитный пористый слой, поры которого заполнены азотом. Такой барьерный слой препятствует проникновению кислорода во внутренние слои огнеупора и замедляет окисление углерода.
2
3
3
4
В предлагаемом техническом решении количество огнеупорной глины находится в пределах от 8 до 28%. Нижний концентрационный предел выбран из необходимости достижения достаточного уровня пластичности огнеупорной массы, а верхний – чтобы не произошло снижение прочностных и собственно огнеупорных свойств. Большая концентрация углеродсодержащих компонентов, в пределах 28-48%, предопределена необходимостью достижения высокого уровня коррозионной стойкости по отношению к расплавам как чугуна, так и шлака. Минимальное количество углеродсодержащих компонентов (28%) выбрано из необходимости получения минимального приемлемого уровня коррозионной стойкости.  При содержании углеродсодержащих компонентов свыше 48% снижается стойкость огнеупора к  окислению. Оксид алюминия является оптимальным огнеупорным заполнителем массы. При концентрации в массе менее 27% AlO не обеспечивается требуемый уровень коррозионной и эрозионной стойкости против воздействия жидкого чугуна, а при увеличении его содержания более 47% снижается термостойкость огнеупора. Содержание в огнеупоре карбида кремния  более 8% вызвано необходимостью достижения высокой износостойкости массы и стойкости к тепловым ударам. При содержании карбида кремния более 28% ухудшается коррозионная стойкость огнеупора к расплаву чугуна. Минимальное содержание нитрида кремния (2%) вызвано необходимостью обеспечения высокой прочности массы и её стойкости к разъедающему воздействию шлака. Добавление в массу более 22% нитрида кремния приводит к снижению других свойств массы, в частности её эрозионной стойкости, а также увеличивает себестоимость огнеупора ввиду относительной дороговизны нитрида кремния. Опытным путём установили, что суммарное содержание в массе карбида и нитрида кремния должно находиться в пределах от 15 до 39%. В сочетании они обеспечивают высокую коррозионную и эрозионную стойкость, истираемость и стойкости огнеупора к термоударам, таким образом эффективно дополняя друг друга. При их суммарном содержании менее 15% не обеспечивается требуемый уровень вышеуказанных свойств, а при концентрации SiC+SiN более 39%, прирост увеличения стойкости огнеупора не компенсирует увеличение его себестоимости.
При влажности менее 2% и более 10% ухудшаются пластические свойства массы, возникают проблемы при её укладке в желоб, а при влажности более 10% также могут образовываться трещины в процессе сушки футеровки желоба. В состав массы также может добавляться этиленгликоль в количестве от 0,1 до 2,0% для предотвращения смерзания массы в зимнее время. Добавление лигносульфоната в количестве от 0,1 до 2,0% может улучшать формуемость массы при её укладке в желоб. При добавлении большего количества этиленгликоля и лигносульфоната (более 2% каждого) снижаются эксплуатационные свойства массы. При концентрации этиленгликоля и лигносульфоната менее 0,1% каждого, они не проявляют заметного эффекта.
Для изготовления заявленной набивной желобной массы могут применяться стандартные компоненты, широко выпускаемые отечественной промышленностью. В таблице 1 представлен пример реализации новой набивной желобной массы с указанием химического и фракционного состава компонентов. Для приготовления набивной желобной массы в соответствии с составом таблицы 1 исходные порошковые компоненты дозируют и загружают в смеситель интенсивного действия. После смешивания порошковых компонентов в течение нескольких минут добавляется вода для обеспечения требуемой влажности массы в соответствии с формулой изобретения. После чего проводится повторное перемешивание и на последнем этапе добавляются лигносульфонат и этиленгликоль. После окончательного цикла перемешивания и получения однородной консистенции массы, она выгружается из смесителя и затаривается в мягкие герметичные контейнеры требуемого потребителю объёма.
В таблице 2 представлены другие варианты реализации изобретения. В сравнении с прототипом стойкость набивной желобной массы увеличилась на 37% и более.
Таблица 1
№ п/п
Наименование
Химический состав, %масс.
Фракционный состав, мм
Массовая доля в шихте, %
1
Кокс молотый
C>80%Fe < 3.5%
0-3
31
2
Глина
Al<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>> 35%Fe < 3.5%
0-1
14
3
Карбид кремния
SiC > 90%Fe < 2.0%
0-3
10
4
Нитрид кремнияв виде композиционного материала с карбидкремниевой связкой
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>  65-75%SiC  25-35%O < 1.5%
0-0,3
7
5
Оксид алюминия (электрокорунд)
Al<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>> 96%Fe < 2.0%
0-5мм
35
6
Этиленгликоль
-
1,5
7
Лигносульфонат
-
1,5
Таблица 2
№ п/п
Глина
Углеродсодержащие компоненты
Карбид кремния
Нитрид кремния
Оксид алюминия
Другие
Количество пропущенного чугуна через желоб, тыс.т.
Величина износа массы, мм/1000т. чугуна
Массовая доля, %
1
8,5
29
9
3,5
46
2,0 Этиленгликоль;2,0 лигносульфонат
192,7
0,7
2
14
36
15
7
27
1,0 Этиленгликоль;1,0 Лигносульфонат
245,2
0,55
3
10,5
28
20
12
28
1,0 Этиленгликоль;1,5 Лигносульфонат
207,5
0,65
4
10
30
11,5
20,5
27,5
0,25 Этиленгликоль;0,25 Лигносульфонат
337,2
0,4
5
8
46,5
10
5
29
1,0 Этиленгликоль;0,5 Лигносульфонат
180,0
0,75
6 (прототип)
20
52
-
-
-
28% (кремнезёмсодержащие материалы)
нет данных
1,2