СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЭМИССИОННОГО СЛОЯ
METHOD OF DEPOSITING EMISSION LAYER

Изобретение относится к способам получения эмиссионных слоев, в частности для органических светоизлучающих диодов.
Эмиссионные слои - люминесцирующие тонкие пленки - находят широкое применение в таких устройствах, как, например, органические тонкопленочные транзисторы, органические солнечные батареи и органические светоизлучающие диоды (ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diode).
ОСИД, где на сегодняшний день эмиссионные слои получили наибольшее распространение, представляет собой многослойную гетероструктуру, состоящую, по крайней мере, из эмиссионного слоя, заключенного между катодом и анодом. При протекании электрического тока происходит инжекция электронов и дырок в эмиссионный слой, в результате чего наблюдается электролюминесценция. Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД вводятся дополнительные слои с электронной и/или дырочной проводимостью, а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои. Как эмиссионный слой, так и все слои гетероструктуры ОСИД представляют собой тонкие пленки толщиной 10-500 нм.
3
Первый эмиссионный слой ОСИД, показавший достаточно высокую эффективность электролюминесценции при низком напряжении включения, состоял из 8-оксихинолината алюминия (AlQ), а в качестве дыркопроводящего слоя был использован триариламин [1]. В 1990 году была продемонстрирована возможность использования в качестве эмиссионных слоев π-сопряженных полимеров, в частности поли(фениленвинилена) (PPV) [2]. В настоящее время в качестве эмиссионных слоев находят применение фосфоресцирующие соединения платины, иридия, редкоземельных элементов, а также флуоресцирующие соединения алюминия и цинка и полимерные соединения.
Для получения тонких пленок чаще всего используют следующие методы нанесения вещества на подложку. Для растворимых соединений: нанесение раствора вещества на вращающуюся подложку (spin-coating) и его вариант - dip-coating, когда подложка многократно опускается в раствор соединения и сушится. Для летучих соединений: физическое осаждение из газовой фазы (Physical Vapor Deposition, PVD) [3].
Описан [4] метод получения тонких пленок, который включает получение растворимого люминофорсодержащего разнолигандного координационного соединения, нанесение тонкой пленки получившегося соединения из раствора на подложку и термическую обработку получившейся тонкой пленки, при которой люминофорсодержащий разнолигандный комплекс разлагается на люминисцирующее координационное соединение и нейтральный лиганд, который полностью удаляется из тонкой пленки. Предложенный метод позволяет получить тонкие пленки нелетучих и нерастворимых химических соединений.
3
В 1989 году предложен способ получения эмиссионного слоя путем введения люминофора в слой проводящего материала, что позволило увеличить квантовый выход электролюминесценции [5]. При этом в качестве проводящего материала использовали AlQ, а в качестве люминофора - кумарин 540. Нанесение эмиссионного слоя проводили из газовой фазы. Для этого гомогенную смесь люминофора и проводящего материала испаряли быстрым нагреванием в вакууме и осаждали на холодной подложке, при этом люминофор оказывался равномерно распределен внутри проводящего материала, то есть было осуществлено допирование люминофора в проводящий материал.
В дальнейшем способ получения эмиссионного слоя путем введения люминофора в проводящий материал получил широкое распространение, при этом нанесение эмиссионного слоя осуществлялось как из газовой фазы, так и из раствора.
Так, в работе [6] эмиссионный слой получают нанося на подложку (стекло с нанесенным на него слоем индий-оловянного оксида) методом spin-coating раствор смеси комплекса иридия (люминофор) и 4,4′-N,N′-дикарбозолбифенила (СВР, проводящий материал) в соотношении 1:5 в дихлорметане.
Известно [3], что материал, в который при получении эмиссионного слоя допируют люминофор, должен обладать следующими свойствами:
- прозрачность в видимом диапазоне;
- способность образовывать тонкие пленки высокого качества (высокая сплошность, низкая шероховатость);
- высокая электронная и дырочная проводимость;
- более высокая, чем у люминофора, энергия граничных орбиталей (для эффективной передачи возбужденного состояния на молекулы люминофора);
- растворимость в органических растворителях, общих с допируемым люминофором, или летучесть, если люминофор летуч;
- химическая инертность по отношению к соседним слоям;
- УФ-стабильность;
- термическая стабильность (в режиме работы устройства могут возникать локальные перегревы).
В настоящее время в качестве проводящих материалов для получения эмиссионного слоя наиболее широко используют поли-N-винилкарбазол (PVK), N,N′-бис(3-метилфенил)-N,N′-бис(фенил)-бензидин (TPD), 4,4′-N,N′-дикарбозолбифенил (СВР), поли(9,9-диоктилфлуорен-2,7-диил (PFO), поливинилбутирал (PVB) [7].
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение арсенала способов получения эмиссионного слоя, в частности на основе нерастворимых и нелетучих люминофоров, и повышение его проводимости.
Поставленная задача достигается тем, что в способе нанесения эмиссионного слоя, включающем получение раствора, содержащего люминофорсодержащее соединение и проводящий материал, и нанесение тонкой пленки из полученного раствора на упомянутую подложку, согласно изобретению упомянутую пленку подвергают термической обработке при температуре выше 100°C и ниже температуры стабильности эмиссионного слоя, при этом в качестве люминофорсодержащего соединения используют растворимое разнолигандное координационное соединение, которое при термической обработке разлагается на люминофор и нейтральный лиганд, полностью удаляемый из тонкой пленки, при этом термическую обработку упомянутой пленки проводят при температуре выше температуры удаления лиганда.
Под люминофорсодержащим соединением понимается сам люминофор и любое соединение, способное разлагаться с образованием люминофора.
Под температурой стабильности эмиссионного слоя понимается температура, выше которой в эмиссионном слое начинаются химические и/или физические превращения (разложение, полимеризация, изомеризация, фазовые переходы и т.д.).
Нами установлено, что термическая обработка эмиссионного слоя при температуре выше 100°C приводит к значимому улучшению его оптоэлектронных свойств, в частности повышению проводимости и понижению напряжения включения. Можно предположить, что данный эффект связан, например, с образованием в ходе термической обработки связей между молекулами люминофорсодержащего соединения и проводящего материала (за счет отрыва от люминофорсодержащего соединения молекул воды или нейтрального лиганда).
Температура термической обработки определяется в каждом конкретном случае в зависимости от термических свойств выбранного люминофорсодержащего соединения и проводящего материала.
Верхняя граница температуры термообработки лимитируется температурой стабильности эмиссионного слоя.
Подложка для нанесения эмиссионного слоя зависит от устройства, для которого изготавливается эмиссионный слой. Для ОСИД, например, подложка представляет собой стеклянную пластину или полимерную пленку с последовательно нанесенными на нее в виде тонких пленок анода и, возможно, дополнительных проводящих слоев. Для органической солнечной батареи - стекло, покрытое тонкой пленкой анода и оксида титана. Нанесение тонкой пленки на подложку осуществляется любым подходящим способом.
В качестве люминофорсодержащего соединения в заявленном способе может быть использован как люминофор, растворимый сам по себе, так и любое растворимое соединение, которое при нагревании превращается в люминофор, в частности растворимое люминофорсодержащее разнолигандное координационное соединение (РЛК), которое при термической обработке разлагается на люминофор и нейтральный лиганд, полностью удаляющийся из тонкой пленки. При этом температура удаления нейтрального лиганда из РЛК должна быть ниже, чем температура термолиза люминофора.
Под «температурой удаления лиганда» понимается температура, при которой происходит полное удаление нейтрального лиганда из люминофорсодержащего РЛК. В зависимости от состава люминофорсодержащего РЛК температура удаления лиганда может совпадать либо с температурой его распада на люминофор и дополнительный лиганд, либо с температурой испарения дополнительного лиганда.
В случае, когда в качестве люминофорсодержащего соединения используется растворимое люминофорсодержащее РЛК, термическую обработку эмиссионного слоя ведут при температуре ниже температуры стабильности эмиссионного слоя, но выше температуры удаления лиганда, а нейтральный лиганд и проводящий материал выбираются таким образом, чтобы при удалении нейтрального лиганда из состава РЛК он не взаимодействовал с проводящим материалом и полностью удалялся.
При этом проводящий материал, кроме всех ранее перечисленных свойств (высокая электронная и дырочная проводимость, растворимость, пленкообразующие свойства, прозрачность и соответствующее положение граничных орбиталей), должен обладать термической стабильностью при температуре не ниже 100°C, а в случае, когда в качестве люминофорсодержащего соединения выбирается люминофорсодержащее РЛК, не ниже температуры удаления дополнительного лиганда, и иметь по меньшей мере один общий растворитель с люминофорсодержащим соединением.
Представленное техническое решение позволяет не только улучшить характеристики эмиссионного слоя, но и получать эмиссионные слои на основе нерастворимых и нелетучих соединений.
Другой технической задачей, решаемой данным изобретением, является расширение арсенала способов получения органических светоизлучающих диодов.
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения органического светоизлучающего диода, эмиссионный слой которого выполнен заявленным способом.
Полученный ОСИД представляет собой многослойную гетероструктуру, состоящую из несущей основы, выполненной в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором располагается эмиссионный слой, полученный заявленным способом, и катод. Для улучшения рабочих характеристик в ОСИД могут быть введены дополнительные слои с электронной и/или дырочной проводимостью, а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои.
Настоящее изобретение проиллюстрировано ниже в примерах, которые не ограничивают каким-либо образом рамки настоящего изобретения.
Тестирование эмиссионного слоя во всех примерах осуществляют, вводя его в ОСИД. Эмиссионный слой наносят на стекло, покрытое последовательно тонкой пленкой анода (индий-оловянный оксид, ITO) и тонкой пленкой дыркопроводящего слоя (все вместе далее - подложка). Поверх эмиссионного слоя наносят тонкую пленку дыркоблокирующего слоя и катода (алюминий). В качестве дыркопроводящего слоя везде используют поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфоната(PEDOT:PSS), в качестве дыркоблокирующих слоев используют 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин (ВСР) (пример 4) и 3-(4-бифенил)-4-фенил-5-трет-бутил-фенил-1,2,4-триазол (TAZ) (примеры 1-3, 5-6). Их выбор определяется соотношением энергий высшей занятой молекулярной орбитали дыркоблокирующего слоя и люминофора.
Для полученного устройства измеряют начальное напряжение включения и вольт-амперную характеристику в интервале 0-30 B.
3
Пример 1. Эмиссионный слой - TPD, дотированный Tb(pobz) (без термической обработки, образец сравнения)
3
4 мг феноксибензоата тербия (Tb(pobz)) и 4 мг TPD растворяют в 0,2 мл смеси спирта и бензола (1:1 по объему). Тонкую пленку наносят на подложку методом spin-coating (накапывают на подложку при скорости вращения 4500 об/мин в течение 30 с). По данным атомно-силовой микроскопии полученный эмиссионный слой однороден, его шероховатость составила 4,2 нм, а толщина, измеренная по данным профилометрии, составила 100 нм.
on
10 B
2
Результаты измерений, приведенные в табл.1, показывают, что напряжение включения полученного устройства (U) составило 7 B, а ток при напряжении 10 B (I) составил 0.05 мА/см.
Таблица 1
Характеристики ОСИД
Пример
U<sub>on</sub>, B
I<sub>10B</sub>, мА/см<sup>2</sup>
Люминофорсодержащее соединение
Структура ОСИД
1
7
0.05
Tb(pobz)<sub>3</sub>
ITO/PEDOT:PSS/Tb(pobz)<sub>3</sub>:TPD/TAZ/Al
2
4
0.2
Tb(pobz)<sub>3</sub>
ITO/PEDOT:PSS/Tb(pobz)<sub>3</sub>:TPD/TAZ/Al
3
3
1.2
Tb(pobz)<sub>3</sub>(Hacim)<sub>2</sub>
ITO/PEDOT:PSS/Tb(pobz)<sub>3</sub>:TPD/TAZ/Al
4
5
0.8
Tb(pobz)<sub>3</sub>(Hacim)<sub>2</sub>
ITO/PEDOT:PSS/Tb(pobz)<sub>3</sub>:PVK/BCP/Al
5
4
5
Tb(pobz)<sub>3</sub>(MG)(H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>
ITO/PEDOT:PSS/Tb(pobz)<sub>3</sub>:TPD/TAZ/Al
6
6
2.5
Eu(naph)<sub>3</sub>(MG)<sub>2</sub>
ITO/PEDOT:PSS/Eu(naph)<sub>3</sub>:TPD/TAZ/Al
3
Пример 2. Эмиссионный слой - TPD, дотированный Tb(pobz)
Эмиссионный слой получают по примеру 1, но после нанесения его на подложку проводят термическую обработку при температуре 100°C в течение 1 часа в вакууме (0,01 мм рт.ст.).
Полученный эмиссионный слой однороден, его шероховатость составила 4,4 нм, а толщина - 100 нм.
2
Напряжение включения полученного устройства составило 4 B, а ток при напряжении 10 B составил 0.2 мА/см (табл.1).
3
3
2
Пример 3. Эмиссионный слой - TPD, дотированный Tb(pobz) (получение из разнолигандного комплекса Tb(pobz)(Hacim))
3
2
В качестве люминофорсодержащего соединения используют разнолигандный комплекс Tb(pobz)(Hacim) (Hacim = ацетилацетонимин), который получают следующим образом.
3
3
2
Суспензию 0.798 г (1 ммоль) Tb(pobz) кипятят в растворе 0.198 г (2 ммоль) Hacim в смеси спирта и бензола (1:1 по объему) в колбе с обратным холодильником до полного растворения. Полученный раствор упаривают на роторном испарителе, и образовавшийся стеклообразный продукт кристаллизуют в вакууме при 60°C, получая ~0,9 г разнолигандного комплекса Tb(pobz)(Hacim), состав которого устанавливают по совокупности данных элементного анализа, ПК и КР спектроскопии.
3
2
Готовят раствор, содержащий 5 мг Tb(pobz)(Hacim) и 4 мг TPD в 0.2 мл растворителя (этанол:бензол = 1:1).
Тонкую пленку из полученного раствора наносят на подложку и подвергают термической обработке по примеру 2.
Полученную пленку характеризуют методами ПК и КР спектроскопии, люминесцентной спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии.
3
Показано, что состав пленки соответствует TPD, допированному Tb(pobz), а нейтральный лиганд Hacim полностью удален из пленки.
Толщина пленки составляет ~100 нм; пленка обладает высокой однородностью и низкой шероховатостью (~4 нм).
2
Напряжение включения полученного устройства составило 3 B, а ток при напряжении 10 B составил 0.7 мА/см (табл.1).
3
3
2
Пример 4. Эмиссионный слой - PVK, допированный Tb(pobz) (получение из разнолигандного комплекса Tb(pobz)(Hacim))
Получение эмиссионного слоя и его термическую обработку осуществляют по примеру 3, но в качестве проводящего материала используют PVK.
3
Состав пленки соответствует PVK, допированному Tb(pobz), нейтральный лиганд Hacim полностью удален из пленки.
Толщина пленки составляет ~100 нм; пленка обладает высокой однородностью и низкой шероховатостью (~4 нм).
2
Напряжение включения полученного устройства составило 5 B, а ток при напряжении 10 B составил 0.8 мА/см (табл.1).
3
3
2
2
Пример 5. Эмиссионный слой - TPD, допированный Tb(pobz) (получение из разнолигандного комплекса Tb(pobz)(MG)(HO))
3
3
2
2
Суспензию 0.798 г (1 ммоль) Tb(pobz) кипятят в 30 мл моноглима (MG, выступает как лиганд и как растворитель) в колбе с обратным холодильником до полного растворения. Полученный раствор упаривают на роторном испарителе. Образовавшийся стеклообразный продукт кристаллизуют в вакууме при 60°C, получая ~0.8 г разнолигандного комплекса Tb(pobz)(MG)(HO).
3
2
2
Готовят раствор, содержащий 5 мг Tb(pobz)(MG)(HO) и 4 мг TPD в 0,2 мл растворителя (этанол:бензол = 1:1).
Тонкую пленку наносят на подложку методом spin-coating (накапывают на подложку при скорости вращения 4500 об/мин в течение 30 с). Термическую обработку проводят при температуре 150°C в течение 3 часов в вакууме (0,01 мм рт.ст.).
Толщина пленки составляет ~100 нм; пленка обладает высокой однородностью и низкой шероховатостью (~4 нм).
2
Напряжение включения полученного устройства составило 4 B, а ток при напряжении 10 B составил 5 мА/см (табл.1).
3
3
2
Пример 6. Эмиссионный слой - TPD, допированный Eu(naph) (получение из разнолигандного комплекса Eu(naph)(MG))
3
3
2
Суспензию 0.569 г (1 ммоль) нафтоноата европия (Eu(naph)) кипятят в растворе 1.736 г (19.3 ммоль) моноглима в 20 мл смеси этанол-бензол (1:1 по обьему) в колбе с обратным холодильником в течение 3 часов. Раствор, полученный после отделения фильтрованием нерастворившегося осадка (~5 вес.% от исходной массы), медленно испаряют на воздухе. Образовавшийся мелкокристаллический белый продукт высушивают на воздухе, получая ~0.6 г разнолигандного комплекса Eu(naph)(MG).
3
2
Готовят раствор, содержащий 5 мг Eu(naph)(MG) и 4 мг TPD в 0,2 мл растворителя (этанол:бензол = 1:1).
Тонкую пленку наносят на подложку и подвергают термической обработке по примеру 5.
2
Напряжение включения полученного устройства составило 6 B, а ток при напряжении 10 B составил 2,5 мА/см (табл.1).
Таким образом, показано, что получение эмиссионного слоя заявленным способом возможно с использованием различных проводящих материалов и люминофорсодержащих соединений, при этом термическая обработка приводит к увеличению проводимости эмиссионного слоя, что влечет увеличение яркости электролюминесценции и повышение энергоэффективности готового устройства ОСИД.
Кроме того, предложенный способ позволяет получить эмиссионный слой, содержащий в качестве люминофора нерастворимые химические соединения.
Источники информации
1. C.W. Tang. S.A. Vanslyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913.
2. J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown et al., Nature 347 (1990) 539-541.
3. M.H. Бочкарев, А.Г. Витухновский, M.A. Каткова. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Нижний Новгород: Деком, 2011.
4. Уточникова В.В., Калякина А.С., Кузьмина Н.П., патент РФ №2469124.
5. C.W. Tang, S.A. VanSlyke, С.Н. Chen, J. Appl. Phys. 65 (1989) 3610.
6. J.W. Levell, J.P. Gunning, P.L. Burn et al., Org. Electr., 11 (2010) 1561.
7. R. Bauer. Organic Electronics, v 9, I 5, (2008) 641-648.