Способ получения сферического алюмооксидного носителя
METHOD FOR OBTAINING A SPHERICAL ALUMINUM OXIDE CARRIER

Предлагаемое изобретение относится к способу получения сферического алюмооксидного носителя методом масляного формования с целью применения его в качестве носителя катализаторов для процесса непрерывного риформинга в нефтеперерабатывающей отрасли. Жесткие условия процесса непрерывного каталитического риформинга предъявляют высокие требования к катализатору, носитель которого должен обеспечивать ряд структурно-механических показателей, таких как прочность, диаметр сферы, насыпная плотность, объем пор, удельная поверхность и др.
Известно несколько способов получения сферических гранул оксида алюминия: окатывание влажных порошков и формование в виде капель. Сферические гранулы, произведенные по первому способу, обладают малой прочностью, высокой истираемостью и большим разбросом по размеру частиц, что неприемлемо для производства носителей катализаторов, используемых в движущемся слое.
Сферический оксид алюминия, полученный по второму способу, имеет узкое распределение частиц по диаметру, улучшенные механические свойства и контролируемое распределение пор. Способ реализуется в виде углеводородно-аммиачного и масляного формований, отличающихся не только стадиями приготовления сферического носителя, но и составом псевдозоля. Псевдозоль для углеводородно-аммиачного способа формования состоит из высокочистого бемита или псевдобемита, чьи различные марки определяют пористую структуру и прочность алюмооксидного носителя.
Состав псевдозоля для масляного формования представляет собой смесь растворов предшественников гидроксида алюминия и гелеобразующих (отверждающих) веществ. Предшественниками гидроксида алюминия выступают основные соли алюминия, в первую очередь оксихлорид, либо порошок бемита. Гелеобразующими компонентами являются уротропин и карбамид - слабые органические основания, выделяющие при нагревании аммиак. Формование проводится через вертикально расположенную фильеру, находящуюся над слоем горячего минерального масла. Формуемый золь вытекает из фильеры по каплям, которые по мере движения в колонне, наполненной горячим маслом, приобретают сферическую форму и отвердевают в процессе реакции нейтрализации.
2
3
4
3
3
3
Известен способ получения сферического оксида алюминия, в котором подаваемый на формование золь представляет собой смесь оксихлорида алюминия (ОХА) и уротропина. Оптимальное содержание алюминия в оксихлориде составляет от 18 до 30% мас. в пересчете на AlO, концентрация уротропина 28-30% мас. Кратность смешения растворов 1:1 по объему. После формования в масле гранулы подвергают длительной выдержке либо в горячем масле, либо в 10% растворе хлорида аммония при температуре 90-95°С. После этого следует выдержка в растворе аммиака концентрацией 1-5%, промывка дистиллированной водой высушивание и прокаливание. Варьированием концентраций NHCl и NH получают сферы с насыпной плотностью от 0,24 до 0,73 г/см и объемом пор до 0,78 см/г.US 4318896 А, опубл. 03.09.1982.
Недостатком данного способа является длительная выдержка носителя (суммарно 20 и более часов) в горячем масле и растворе аммиака.
Выдержку в горячем масле и растворе аммиака удается упразднить, если исходными веществами, подаваемыми на масляное формование, являются псевдобемит, гелеобразующий агент (карбамид), вода и раствор кислоты. К полученному золю добавляют второй гелеобразующий агент (уротропин), а затем подают в виде капель в колонну, наполненную горячим маслом, с образованием сферических частиц. Далее частицы оксида алюминия промывают, сушат и прокаливают.CN 105502447 В, опубл. 30.06.2017.
Недостатком способа получения сферического оксида алюминия является невозможность регулирования пористой структуры носителя, так как она изначально определяется структурой исходного псевдобемита.
3
3
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения сферического оксида алюминия, согласно которому на масляное формование подается смесь уротропин-оксихлорида алюминия (ОХА), причем количество уротропина достаточное для нейтрализации 80-90% хлорид-ионов. После формования затвердевшие сферы помещают в автоклав, заполненный керосином, и выдерживают при температуре 130-150°С в течение 3-5 ч. Далее полупродукт переносят в аппарат циркуляционной промывки, которую проводят при температуре 85 - 95°С в течение 5 - 10 ч водой с добавлением небольшого количества аммиака (рН 8,8 - 9,5), после чего промывают четырехкратным количеством чистой воды. Высушенные и прокаленные образцы имеют насыпную плотность 0,5-0,7 г/см, объем пор 0,6-0,7 см/г, удельную площадь поверхности 170-180 м/г и прочность порядка 10 кг/гранулу. US 4273735А, опубл. 16.06.1981.
Недостатком данного способа является сложное аппаратурное оформление процессов нейтрализации и кристаллизации.
3
3
2
Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке способа получения сферического алюмооксидного носителя катализатора с использованием раствора карбамида, определенная концентрация которого позволяет сократить суммарное время процессов нейтрализации и кристаллизации и получить сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность не менее 2 кг/гранулу, насыпная плотность 0,5-0,7 г/см, объем пор 0,5-0,8 см/г и удельная поверхность 190-240 м/г.
2
Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в сокращении технологического процесса и повышении удельной поверхности сферических гранул алюмооксидного носителя катализатора до 190-240 м/г.
Технический результат от реализации заявленного изобретения достигается способом получения сферического алюмооксидного носителя катализатора, согласно которому, готовят смесь растворов оксихлорида алюминия, уротропина в концентрации 30 масс. % и карбамида, перемешивают с получением псевдозоля кислотностью 5,0-5,6 рН, формуют полученный псевдозоль прокапыванием в минеральное масло при температуре 95°С и выдерживанием полученных сферических гранул в течение 5-6 ч, после чего сферические гранулы отделяют, промывают и подают на кристаллизацию в растворе аммиака с выдержкой в течение 3-4 ч при той же температуре, промывают деионизированной водой, просушивают и прокаливают.
3
2
Достижению технического результата также способствует то, что концентрация раствора карбамида для приготовления псевдозоля составляет 5-30 масс. %, концентрация оксихлорида алюминия в пересчете на соотношение гидроксид алюминия/вода составляет: 230 - 260 г Al(ОН)/1 л HO и то, что используют раствор аммиака с концентрацией 5 масс. %.
2
Вышеприведенные существенные отличительные признаки обеспечивают сокращение суммарного времени выдержки в минеральном масле и растворе аммиака до 7-10 ч и повышение удельной поверхности сферических гранул до 190-240 м/г.
Способ осуществляют следующим образом.
На формование подают псевдозоль, состоящий из раствора оксихлорида алюминия и гелеобразующих компонентов: уротропина 30 масс. %. и раствора карбамида с концентрацией 5-30 масс. %. При этом увеличение содержания карбамида в псевдозоле приводит к уменьшению времени стадий нейтрализации и кристаллизации за счет пониженного газообразования внутри гранул в процессе нейтрализации путем химического взаимодействия формальдегида с карбамидом:
2
2
2
3
2
2CHO+(NH)CO=CO(NHOCH)
2
2
2
2
3
CHO+(NH)CO=NHCONHOCH
2
2
2
2
2
2
CHO+2(NH)CO=(NHCONH)CH
Псевдозоль, подаваемый на масляное формование, должен соответствовать следующим требованиям:
3
2
- Концентрация оксихлорида алюминия в пересчете на соотношение гидроксид алюминия/вода: 230 - 260 г Al(ОН)/1 л HO;
- кислотность псевдозоля: 5,0 - 5,6 ед. рН.
2
Формование проводится через вертикальную фильеру с выходным диаметром 0,8-1,0 мм, расположенную на высоте 25-35 мм над слоем минерального масла, имеющего кинематическую вязкость 6-9 мм/с при температуре нагрева колонны 95°С. Формуемый состав прокапывается в масляную колонну, где капли приобретают сферическую форму, нейтрализуются и отвердевают по мере движения через слой масла.
Для завершения процессов нейтрализации и кристаллизации сферические гранулы помещают в минеральное масло, нагретое до температуры 95°С, а затем при той же температуре в раствор аммиака с концентрацией 5 масс. %.
Конкретная реализация способа получения сферического алюмооксидного носителя катализатора методом масляного формования раскрыта в следующих примерах, в которых псевдозоль, подаваемый на формование, различается концентрацией карбамида, что определяет время проведения стадии нейтрализации.
Пример 1.
2
3
Предшественником оксида алюминия является раствор оксихлорида алюминия со следующими характеристиками: массовая доля AlO 20,0%, массовая доля хлора 7,5%, кислотность при температуре 20°С 3,54 ед. рН.
2
Смесь, состоящую из 80 мл ОХА, 45 мл раствора уротропина (30 масс. %), 45 мл раствора карбамида (5 масс. %), перемешивают до получения псевдозоля с рН=5,0 и подают на формование. Формование проводят через вертикальную фильеру с выходным диаметром 0,8-1,0 мм, расположенную на высоте 30 мм над слоем минерального масла, имеющего кинематическую вязкость 8 мм/с при температуре нагрева колонны 95°С. Формуемый псевдозоль прокапывают в масляную колонну, где капли приобретают сферическую форму, нейтрализуются и отвердевают по мере движения через слой масла.
3
3
2
Полученные сферические гранулы выдерживают в течение 6 ч в нагретом до температуры 95°С минеральном масле, после чего отделяют от масла и промывают гексаном либо петролейным эфиром. Далее сферические гранулы помещают в раствор аммиака с концентрацией 5 масс. % и выдерживают в течение 4 ч при температуре 95°С, после чего промывают деионизированной водой, просушивают и прокаливают ступенчато: 40°С-2 ч, 60°С-2 ч, 80°С-2 ч, 110°С-2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 7 ч. Получен сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность 2,5 кг/гранулу, насыпная плотность 0,7 г/см, объем пор 0,5 см/г и удельная поверхность 240 м/г.
Пример 2.
3
3
2
Количество исходных веществ, условия формования, выдерживания в растворе аммиака аналогичны перечисленным в примере 1, за исключением концентрации раствора карбамида (10 масс. %). Полученный псевдозоль имеет рН=5,1. При этом время выдерживания в минеральном масле при температуре 95°С составляет 5 ч. Получен сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность 2,7 кг/гранулу, насыпная плотность 0,6 г/см, объем пор 0,6 см/г и удельная поверхность 220 м/г.
Пример 3.
3
3
2
Количество исходных веществ, условия формования, выдерживания в растворе аммиака аналогичны перечисленным в примере 1, за исключением концентрации раствора карбамида (20 масс. %). Полученный псевдозоль имеет рН=5,3. При этом время выдерживания в минеральном масле при температуре 95°С составляет 4 ч. Получен сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность 3,0 кг/гранулу, насыпная плотность 0,6 г/см, объем пор 0,6 см/г и удельная поверхность 200 м/г.
Пример 4.
3
3
2
Количество исходных веществ, условия формования, выдерживания в растворе аммиака аналогичны перечисленным в примере 1, за исключением концентрации раствора карбамида (30 масс. %). Полученный псевдозоль имеет рН=5,6. При этом время выдерживания в масле составляет 3 ч. Получен сферический оксид алюминия с заданными структурно-механическими свойствами: диаметр 1,6-1,8 мм, прочность 3,3 кг/гранулу, насыпная плотность 0,6 г/см, объем пор 0,7 см/г и удельная поверхность 190 м/г.