СОСТАВ МАССЫ ДЛЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРОВ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРОВ
COMPOSITION OF MASS FOR CARBON-CONTAINING REFRACTORIES AND MANUFACTURING METHOD OF CARBON-CONTAINING REFRACTORIES

Изобретение относится к технологии огнеупорных материалов и может быть использовано в огнеупорной промышленности при изготовлении углеродсодержащих огнеупоров, используемых для футеровки высокотемпературных металлургических агрегатов, в частности конвертеров, электросталеплавильных печей, сталеразливочных ковшей.
Известен состав и способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров, по которому 70-98 мас.% основного огнеупорного материала, преимущественно периклаза и 2-30 мас.% углеродистого материала с 0,5-10 мас. частей углеродных волокон диаметром 5-30 мкм и длиной 0,5-10 мм и 0,5-6 мас. частей алюминиевого волокна или волокна из алюминиевого сплава смешиваются с фенольной смолой обычным способом (Патент Японии №08-239258, С04В 35/043).
Огнеупор, полученный по известному техническому решению, характеризуется низкой кажущейся плотностью и высокой открытой пористостью. Низкая плотность и повышенная пористость изделий после коксования не позволяют применять огнеупоры в напряженных участках футеровки металлургических агрегатов, в частности, в зоне падения струи металла.
Известен способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров, по которому 70-98 мас.% основного огнеупорного компонента, 2-30 мас.% углеродного материала, включающего 0,01-5 мас.% углеродного волокна диаметром 1-100 мкм и длиной 1-50 мм, покрытого эпоксидной смолой, смешиваются с фенольной смолой (патент Японии №2007-055876, С04В 35/043).
Способ не обеспечивает равномерное распределение углеродного волокна в массе. Введение волокон длиной до 50 мм понижает подвижность массы и вызывает определенные трудности при формировании порций материала при загрузке в форму для прессования изделий. Плотность периклазоуглеродистых изделий, полученных по известному способу, недостаточно высока и отличается высокой нестабильностью значений.
2
Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров, который включает смешение 70-97 мас.% огнеупорною компонента, 3-30 мас.% комплексного твердого углеродного наполнителя, содержащею графит и технический углерод с удельной поверхностью 8-10 м/г в количестве, обеспечивающем соотношение технического углерода к графиту (1:5) - (1:10), и сверх 100%, 0,1-10 мас.% антиоксиданта и 4-8 мас.% комплексного органического связующего, содержащего пек и фенольную смолу, при этом смешение осуществляют в два этапа: на первом этапе технический углерод гомогенно распределяют среди антиоксиданта, порошкообразной части комплексного органического связующего и тонкодисперсной части огнеупорного компонента, а затем перемешивают приготовленную тонкодисперсную часть массы с зернистым огнеупорным компонентом, графитом и жидкой частью комплексного связующего (патент RU 2214378, С04В 35/035).
Использование способа изготовления массы указанного состава позволяет получить огнеупор с высоко сбалансированным сочетанием прочности и шлакоустойчивости. Однако приготовление сухой смеси технического углерода, антиоксиданта, порошкообразной части комплексного органического связующего и тонкодисперсной части огнеупорного компонента требует применения специального оборудования, при разгрузке которого неизбежны проблемы с обеспечением экологической чистоты производственной среды. Достаточно высокое содержание антиокислителя 0,1-10 мас.% повышает стойкость этого огнеупора к окислению. Однако для обеспечения на должном уровне взрывобезопасности изготовления огнеупора принимаются дорогостоящие меры по аппаратурному оформлению процесса.
Технический результат изобретения заключается в создании огнеупоров, характеризующихся высокими термомеханическими свойствами при температуре эксплуатации, обладающих высокой устойчивостью к окислению.
Указанный технический результат достигается в результате того, что состав массы для углеродсодержащих огнеупоров, включающий зернистый и тонкодисперсный огнеупорный компонент, комплексный твердый углеродный компонент, фенольное связующее и органический растворитель, согласно изобретению дополнительно содержит твердое термопластичное связующее каменноугольного происхождения, серу и углеродное волокно диаметром 5-15 мкм и длиной 2-25 мм при следующем соотношении компонентов, мас.%:
зернистый огнеупорный компонент
60-85
тонкодисперсный огнеупорный компонент
10-25
комплексный твердый углеродный компонент
5-15
твердое термопластичное связующее
каменноугольного происхождения, сверх 100%
0,5-5,0
углеродное волокно, сверх 100%
0,01-0,5
сера, сверх 100%
0,1-2
связующее фенольное порошкообразное, сверх 100%
0,5-4,0
органический растворитель, сверх 100%
0,5-1,5
Дополнительно состав массы для углеродсодержащих огнеупоров содержит 0,1-5 сверх 100 мас.% металлического антиоксиданта.
Указанный технический результат достигается также в результате того, что по способу изготовления углеродсодержащих огнеупоров, включающему смешивание зернистого и тонкодисперсного огнеупорного компонента, комплексного твердого углеродного компонента, фенольного связующего, органического растворителя, формование изделий и термообработку, согласно изобретению перемешивание осуществляют в несколько этапов: на первом этапе зернистый огнеупорный компонент смешивают с твердым термопластичным связующим каменноугольного происхождения и серой до полной гомогенизации смеси, на втором этапе к полученной смеси добавляют органический растворитель, комплексный твердый углеродный компонент и тонкодисперсный огнеупорный компонент, на третьем этапе в полученную массу вводят порошкообразную фенольную смолу и углеродное волокно.
Дополнительно за 3-5 минут до окончания перемешивания вводят металлический антиоксидант.
Дополнительно производят вылеживание массы не более 4-х часов, после формования изделия термообрабатывают при температуре выше 80°С.
Заявляемое изобретение обеспечивает получение углеродсодержащих огнеупоров с высокими термомеханическими и антиокислительными свойствами, с высокой коррозионной и эрозионной устойчивостью к воздействию металла и шлаков. Приготовление масс ведется при комнатной температуре, что исключает реакцию взаимодействия твердого термопластичного связующего с серой, сопровождающуюся выделением токсичных паров сульфида водорода.
В предлагаемом техническом решении в качестве огнеупорного компонента можно использовать плавленый периклаз, корунд, алюмомагниевую шпинель, спеченный периклаз или их смеси. Огнеупорный компонент используется в зернистом и тонкодисперсном виде.
Для усиления микроструктуры огнеупора с формированием в результате термической деструкции высокопрочного графитоподобного кристаллического каркаса в массу в качестве комплексного твердого углеродного компонента может быть добавлена смесь чешуйчатого или кристаллического графита и технического углерода в количестве 5-15 мас.%. Введение комплексного твердого углеродного компонента в количестве менее 5 мас.% затрудняет прессуемость изделий из-за повышения коэффициента трения массы. В результате повышается открытая пористость изделии.
Введение комплексного твердого углеродного компонента в количестве более 15 мас.% способствует интенсивному росту упругого расширения огнеупора после снятия прессовой нагрузки, результатом которого является трещинообразование и понижение механической прочности изделий.
Введение комплексного твердого углеродного компонента на втором этапе перемешивания не только улучшает реологические свойства массы, но и позволяет сформировать мелкопористую структуру огнеупора, что ослабляет капиллярную миграцию шлака в норы.
В качестве твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения в настоящем техническом решении используются плавкие тяжелые остатки перегонки каменноугольной смолы. Введение твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения в количестве менее 0,5 мас.% не обеспечивает в результате пиролиза при высокой температуре получение углеродистой связки с достаточно высокими пластичными свойствами. При введении твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения в количестве более 5,0 мас.% формируется структура изделий с повышенной пластичностью при нагревании и низкой прочностью, в результате чего происходит растрескивание и отслаивание изделий в службе.
Для полимеризации твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения и формирования более вязкой связки вводится порошкообразная сера в количестве до 2 мас.%. Введение порошкообразной серы в количестве более 2 мас.% ведет к разрыхлению структуры огнеупора из-за интенсивного газообразования при нагревании.
Введение на первой стадии твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения и серы позволяет получить гомогенную смесь в виде покрытых оболочкой зерен с низкой открытой пористостью.
Для повышения высокотемпературной прочности изделий при сжатии и изгибе вводится углеродное волокно диаметром 5-15 мкм и длиной 2-25 мм в количестве 0,01-0,5 мас.%. Введение углеродного волокна в количестве менее 0,01 мас.% не обеспечивает получения армированной структуры огнеупора с достаточно высокой прочностью при сжатии и изгибе. При введении углеродного волокна в количестве более 0,5 мас.% формирование структуры огнеупора затруднено из-за понижения пластичности массы. Изделия характеризуются повышенной открытой пористостью и пониженной кажущейся плотностью. При использовании углеродного волокна диаметром менее 5 мкм происходит его чрезмерное разрушение в процессе приготовления массы. Введение волокна диаметром более 15 мкм не обеспечивает равномерное распределение углеродного волокна в массе из-за понижения его гибкости. При длине волокон менее 2 мм не происходит армирования структуры, при длине волокон более 25 мм понижается подвижность массы и возникают трудности при формировании порций материала при загрузке в форму для прессования изделий.
В предлагаемом техническом решении можно использовать углеродное волокно в виде полых внутри трубок с толщиной стенок 1-2 мкм, диаметром 5-15 мкм и длиной 2-25 мм, волокон без внутренней полости с разнообразной формой поперечного сечения.
Введение углеродного волокна на последней стадии перемешивания позволяет избежать чрезмерного измельчения волокон.
В качестве металлического антиоксиданта возможно применение металлического алюминия, алюминиевой пудры, алюминия пассивированного вторичного, алюмомагниевого сплава, металлического кремния.
Введение металлического антиоксиданта за 3-5 минут до окончания перемешивания позволяет сохранить его функциональные свойства.
В заявляемом техническом решении предлагается использовать порошкообразную фенольную смолу новолачного типа. Органический растворитель может быть представлен этиленгликолем, фурфуриловым спиртом.
Введение компонентов в заявленной последовательности и в заявленном количестве обеспечивает получение изделий с высокими термомеханическими свойствами при температуре эксплуатации с высокой коррозионной и эрозионной устойчивостью к воздействию металла и шлаков.
Предлагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо, позволяет получать изделия с показателями свойств, превосходящими прототип.
Ниже приводятся примеры приготовления масс по заявляемому способу и примеры реализации состава. Составы масс приведены в таблице 1, свойства изготовленных огнеупоров - в таблице 2.
Примеры
Массу, содержащую 75 мас.% зернистого плавленого периклаза, 15 мас.% тонкодисперсного плавленого периклаза, 9 мас.% чешуйчатого графита, 1,0 мас.% технического углерода, 2,0 мас.% твердого термопластичного связующего каменноугольного происхождения, 1,0 мас.% серы, 0,01 мас.% углеродного волокна, 2,0 мас.% алюминия пассивированного вторичного, 1,5 мас.% связующего фенольного порошкообразного и 1,0 мас.% этиленгликоля (состав 1 таблицы 1) готовят следующим образом.
2
Перемешивание массы осуществляют в смесителе интенсивного действия фирмы «Айрих», куда в количествах, соответствующих составу массы, загружают зернистый плавленый периклаз, твердое термопластичное связующее каменноугольного происхождения, серу и перемешивают в течение 2 минут, затем к полученной смеси добавляют этиленгликоль, смесь графита и технического углерода в качестве комплексного твердого углеродного компонента, тонкодисперсный плавленый периклаз и перемешивают 2 минуты, затем в полученную массу вводят порошкообразную фенольную смолу и перемешивают 7 минут, затем вводят углеродное волокно и перемешивают 3 минуты, на последней стадии за 3-5 минут до окончания перемешивания в массу вводят алюминий пассивированный вторичный, производят вылеживание массы 2 часа, после чего формуют изделия при удельном давлении 140 Н/мм и термообрабатывают при температуре 100°С без предварительной выдержки.
Определяют кажущуюся плотность после термообработки. Для определения значений показателей «предел прочности при изгибе при 600°С» и «предел прочности после коксования при 1000°С» из термообработанных изделий выпиливают образцы размером 30×30×50 мм и 250×25×25 мм, после чего помещают в короб с коксовой засыпкой, закрывают крышкой и нагревают в печи в течение 10 часов до температуры 1000°С. Выдержка при 1000°С составляет 2 часа. У образцов размером 30×30×50 мм определяют открытую пористость, образцы размером 250×25×25 мм испытывают на предел прочности при изгибе при трехточечном изгибе при нагревании до 600°С в специальной установке.
Свойства изделий приведены в таблице 2.
Массу из составов 2-6 таблицы 1 готовят аналогичным образом, изделия из приготовленных масс формуют, термообрабатывают, коксуют и испытывают так же.
Для изготовления изделий по известному способу (прототипу) массу готовят следующим образом.
В лопастной смеситель загружают отдозированные согласно рецептуре массы тонкодисперсный высокоспеченный периклаз, технический углерод, алюминий металлический, связующее фенольное порошкообразное, молотый пек и перемешивают в течение 12 минут.
Перемешивание всех компонентов массы осуществляют в смесителе интенсивного действия фирмы «Айрих», куда в количествах, соответствующих составу массы, загружают зернистый высокоспеченный периклаз, заливают 2/3 необходимого количества этиленгликоля и перемешивают в течение 2 минут, затем вводят графит, перемешивают 3 минуты, заливают оставшееся количество этиленгликоля, перемешивают 3 минуты, после чего засыпают приготовленную ранее тонкодисперсную смесь высокоспеченного периклаза, пека, технического углерода, порошкообразной фенольной смолы и алюминия металлического и окончательно перемешивают все компоненты в течение 5 минут. Формование изделий, их термообработку, коксование и определение свойств производят, как в описанном примере заявляемого способа. Свойства изделий приведены в таблице 2.
Таким образом, предлагаемые состав и способ изготовления обеспечивают получение огнеупоров с показателями свойств, существенно превосходящими по известному способу.
Таблица 1
Компоненты
Номера составов
1
2
5
4
5
6
Прототип
Огнеупорный компонент:
Плавленый периклаз:
- зернистый
75
65
- тонкодисперсный
15
10
15
Корунд:
- зернистый
10
15
- тонкодисперсный
15
Высокоспеченный периклаз:
- зернистый
75
60
8
75
60
- тонкодисперсный
20
25
Плавленая алюмомагниевая шпинель:
- зернистая
62
- тонкодисперсная
20
Комплексный твердый углеродный компонент:
- графит
9
13
3
9
13
4
12,5
- технический углерод
1
2
2
1
2
1
2,5
Твердое термопластичное связующее каменноугольного происхождения (сверх 100%)
2,0
0,5
1,5
1,5
1,0
1,5
1,0
Сера (сверх 100%)
1,0
0,1
1,0
1,0
1,0
0,1
Углеродное волокно (сверх 100%)
0,01
0,5
0,01
0,2
0,5
0,3
Металлический антиоксидант (сверх 100%)
Алюминий металлический
2,5
3,0
5,0
5,0
Кремний металлический
1,5
2,0
Алюминий пассивированный вторичный
2,0
3,5
Связующее фенольное порошкообразное (сверх 100%)
1,5
2,0
0,5
3,5
4,0
3,5
3,5
Растворитель (сверх 100%)
Этиленгликоль
1,0
0,5
1,5
1,5
Фурфуриловый спирт
1,0
1,2
1,2
Таблица 2
Показатели
Номера составов
1
2
3
4
5
6
Прототип
Кажущаяся плотность, г/см<sup>3</sup>
3,10
3,08
3,15
3,12
3,05
3,05
3,00
Предел прочности при изгибе при температуре 600°С, Н/мм<sup>2</sup>
14,5
8,0
19,4
18,5
15,2
6,5
2,5
Прочность при сжатии после коксования при 1000°С,%
28,5
15,0
38,8
38,5
28,0
9,5
21,5