БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ КРАХМАЛА
BIODEGRADABLE COMPOSITIONS BASED ON STARCH NANOPARTICLES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к биоразлагаемым многофазным композициям на основе крахмала, из которых могут быть изготовлены гибкие пленки со свойствами продольного растяжения при натяжении при 23°C, 50% ОВ, которые дают коэффициент К выше 28, предпочтительно выше 30 и даже более предпочтительно выше 33, определяемый следующим образом:
К=(Разрывная нагрузка) × (модуль Юнга) × (энергия разрыва)/1000000,
2
где разрывная нагрузка и модуль Юнга выражены в МПа, а энергия разрыва выражена в кДж/м.
Эти пленки не обладают свойством поперечного разрыва даже при относительной влажности менее 20% и при 23°C и особенно пригодны для изготовления очень прочных сумок и оберточных материалов.
Данные свойства даже более примечательны, поскольку они относятся к пленкам, полученным без вытяжки после образования пленки.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Многофазные биоразлагаемые композиции, включающие непрерывную полимерную фазу и крахмал, описаны, например, в документах WO 98/20073, WO 2006/097353 и RU 2220167.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиции согласно настоящему изобретению нерастворимы в воде и недиспергируемы в воде в соответствии со стандартом UNI 10956 или EN 14987.
В частности, настоящее изобретение относится к многофазным биоразлагаемым композициям, содержащим по меньшей мере две фазы:
(а) непрерывную фазу, состоящую из матрицы по меньшей мере из одного упругого гидрофобного полимера, несовместимого с крахмалом, где полимер выбран из класса полиэфиров дикислоты-диола;
(б) гомогенно диспергированную крахмальную фазу в форме наночастиц со средними размерами менее чем 0,25 мкм, предпочтительно менее чем 0,20 мкм и даже более предпочтительно менее чем 0,18 мкм;
где коэффициент К выше 28, предпочтительно выше 30 и даже более предпочтительно выше 33.
Размеры частиц крахмала измеряют на поперечном срезе по отношению к направлению потока экструзии или иначе по отношению к направлению выхода материала.
Размер частицы крахмала таким образом измеряют в двухмерной форме, являющейся результатом поперечного среза. Средний размер частиц крахмала вычисляют в виде числового (или арифметического) среднего размеров частиц.
В случае сферической частицы размер частицы соответствует диаметру круга.
В случае несферической частицы размер (d) частицы вычисляют в соответствии с приведенной ниже формулой:
1
2
где d представляет собой наименьший диаметр, а d представляет собой наибольший диаметр эллипса, в который эта частица может быть вписана или аппроксимирована.
Предпочтительно композиции согласно настоящему изобретению имеют распределение частиц крахмала, такое как:
- размер 80% частиц крахмала составляет менее чем 0,35 мкм;
- площадь таких 80% частиц крахмала составляет более чем 45% по отношению к общей площади частиц крахмала.
Особенно предпочтительны согласно настоящему изобретению композиции с распределением частиц крахмала, таким как:
- размер 80% частиц крахмала составляет менее чем 0,25 мкм;
- площадь таких 80% частиц крахмала составляет более чем 50% по отношению к общей площади частиц крахмала.
Одним из недостатков биоразлагаемых сумок (пакетов) на основе крахмала, присутствующих в настоящее время на рынке, является отсутствие однородности механических свойств, в частности сопротивления разрыву, в поперечном и продольном направлениях. Хозяйственные сумки размером 60×60 см, используемые крупными розничными торговцами, в преобладающем большинстве изготовлены из полиэтилена (ПЭ) толщиной около 18-20 мкм, тогда как при этой толщине биоразлагаемые пленки на основе крахмала все же являются слишком деформирующимися или слишком хрупкими, чтобы выдерживать определенные пределы веса (то есть 10 кг). Эти ограничения качества особенно очевидны в условиях низкой влажности.
Теперь указанная техническая проблема решена за счет биоразлагаемых композиций на основе крахмала в соответствии с настоящим изобретением, которые поскольку обладают высокой нагрузкой, лучшим модулем, чем обычный ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), и крайне высокой прочностью на разрыв в двух направлениях без какого-либо поперечного смещения, обладают особыми преимуществами для изготовления тонких пленок. Действительно, настоящие биоразлагаемые композиции дают возможность изготовления сумок толщиной менее 18-20 мкм, если это необходимо для конкретного применения, иными словами, толщиной, сравнимой с толщиной сумок, изготовленных из полиэтилена средней плотности. Также возможно изготовление сумок с "петельными ручками" размерами примерно 70×70 см и толщиной порядка 50 мкм, то есть такой же толщиной, как у сумок с петельными ручками из ПЭНП.
Настоящие композиции являются биоразлагаемыми в соответствии со стандартом EN 13432.
В частности, материалы согласно настоящему изобретению содержат:
(а) в части гидрофобного матрикса по меньшей мере один упругий термопластичный полимер, несовместимый с крахмалом, и в непрерывной фазе от 55 до 95%, предпочтительно от 58 до 90%, более предпочтительно от 60 до 85% и даже более предпочтительно между 62 и 80%;
(б) в части дисперсной крахмальной фазы, по меньшей мере один деструктурированный крахмал в форме наночастиц в процентном отношении от 5 до 45%, предпочтительно от 10 до 42%, более предпочтительно от 15 до 40% и даже более предпочтительно от 20 до 38%.
Чтобы получить материал с лучшей разрывной нагрузкой и прочностью на разрыв в двух, поперечном и продольном, направлениях по сравнению с материалами, описанными на предшествующем уровне техники, необходимо использовать определенные массовые соотношения различных компонентов и использовать обработку в экструдере или любом другом аппарате, способном обеспечить условия температуры и сдвига, которые дают возможность уменьшения дисперсных фаз до очень малых частиц.
Как правило, наиболее подходящими системами экструзии являются такие, в которых используют ламинирующие шнеки с соотношением между максимальным и минимальным диаметром шнека менее чем 1,6, и более предпочтительно менее чем 1,4.
В части гидрофобного матрикса здесь рассмотрены упругие полиэфиры дикислоты-диола, то есть полиэфиры, которые характеризуются модулем менее чем 200 МПа и предельным удлинением более чем 500%, такие как смешанные алифатически-ароматические полиэфиры дикислоты/диола типа, описанного в ЕР 559785 (Eastman), ЕР 792309 (BASF) и WO 2006/097353 (Novamont). В указанных пределах алифатические полиэфиры дикислоты/диола типа, описанного в ЕР 1117738, здесь также принимают во внимание.
Особенно предпочтительны полиэфиры, в которых дикислотная группировка выбрана по меньшей мере из одной из приведенных ниже дикислот: янтарной, адипиновой, азелаиновой, себациновой, ундекандикарбоновой, додекандикарбоновой, брассиловой кислоты или их смесей.
Даже более предпочтительны полиэфиры дикислоты-диола, в которых дикислотная группировка в дополнение к упомянутым дикислотам также содержит ароматические дикислоты.
Такие ароматические кислоты выбраны из группы, состоящей из дикарбоновых соединений типа фталевой кислоты и ее эфиров, предпочтительно терефталевой кислоты. Такие ароматические кислоты присутствуют в количестве 49-66 мол.%, предпочтительно 49,5-63 мол.%, еще более предпочтительно 50-61 мол.% по отношению к общему количеству кислотных компонентов.
В процессе синтеза полимера можно также добавлять различные добавки, такие как поликарбодиимиды, полиэпоксисмолы, пероксиды и оксазолины. В частности, полиэпоксисмолы можно предпочтительно добавлять в качестве добавок в целях стабилизации конечной многофазной композиции против гидролиза Особенно предпочтительны смолы глицидилового типа. Еще более предпочтителен BADGE (бисфенол А диглицидиловый эфир).
В части крахмальной фазы здесь включены все природные крахмалы, такие как крахмалы из картофеля, кукурузы, тапиоки, гороха, риса, пшеницы, а также крахмал с высоким содержанием амилозы, предпочтительно содержащий более 30 масс.% амилозы, а также амилоидные крахмалы. Предпочтительны композиции, содержащие деструктурированный крахмал.
Доказано, что особым преимуществом обладают крахмалы, такие как кукурузный и картофельный крахмал, которые могут быть легко деструктурированы и которые обладают высокими исходными молекулярными массами. Использование кукурузного и картофельного крахмала особенно предпочтительно.
Для деструктурированного крахмала здесь ссылаются на положения, содержащиеся в EP 0118240 и EP 0327505, под которыми подразумевают крахмал, обработанный таким образом, что он по существу не имеет "мальтийских крестов" под световым микроскопом в поляризованном свете и не имеет "теней" под световым микроскопом в фазовом контрасте.
Кроме того, можно частично использовать физически и химически модифицированные сорта крахмала, такие как этоксилированные крахмалы, оксипропилированные крахмалы, ацетаты крахмала, бутират крахмала, пропионаты крахмала со степенью замещения, находящейся в диапазоне от 0,1 до 2, катионные крахмалы, окисленные крахмалы, сшитые крахмалы, желатинизированные крахмалы.
Композиции согласно настоящему изобретению проявляют хорошие свойства также в случае крахмальных смесей, в которых крахмал не образует сильных комплексов. В отношении комплексообразования крахмала в настоящее описание подразумевают включать положения EP 0965615. Присутствие комплексов крахмала с одним упругим гидрофобным полимером, несовместимым с крахмалом, может быть продемонстрировано по наличию в спектре рентгеновской дифракции пика в диапазоне 13-14° на шкале 2 тета. Согласно настоящему изобретению под словами о композициях, в которых крахмал не образует сильных комплексов, подразумевают композиции, где отношение Нс/На между высотой пика (Hc) в диапазоне 13-14° комплекса и высотой пика (На) аморфного крахмала, который появляется примерно при 20,5°, составляет менее чем 0,15 и даже менее чем 0,07.
w
Композиции согласно изобретению могут содержать дополнительные дисперсные фазы, состоящие, например, из неупругих полимеров, в частности полигидроксиалканоатов, таких как полимер молочной кислоты (полимолочная кислота) и полигликолевая кислота. Особенно предпочтительны полимеры или сополимеры полимолочной кислоты, содержащие по меньшей мере 75% L-молочной или D-молочной кислоты, или их комбинации, с молекулярной массой M более 70000 и с модулем более 1500 МПа. Эти полимеры могут быть также пластифицированы.
В фазе образования многофазной структуры настоящих биоразлагаемых композиций должен присутствовать по меньшей мере один пластификатор для крахмала, чтобы обеспечить пригодные реологические свойства для минимизации размеров крахмальной фазы. Этот пластификатор может просто представлять собой воду (даже воду, содержащуюся только в природном крахмале без необходимости дополнительных добавлений) или самокипящие или полимерные пластификаторы. Количество пластификатора, как правило, выбрано на основании реологических требований и системы смешивания.
В любом случае пластификаторы можно добавлять в количестве менее чем 10% в отношении к компонентам (А+Б). Кроме воды, пластификаторы, которые можно использовать в композициях согласно изобретению, представляют собой, например, те, которые описаны в WO 92/14782, где глицерин является особенно предпочтительным пластификатором.
Предпочтительны композиции, содержащие воду в качестве единственного пластификатора. Особенно предпочтительны композиции, содержащие в качестве единственного пластификатора воду, содержащуюся в природном крахмале.
В настоящие биоразлагаемые композиции можно также включать различные добавки, такие как антиоксиданты, УФ стабилизаторы, термические и гидролизные стабилизаторы, удлинители цепей, антипирены, агенты, замедляющие высвобождение, неорганические и органические наполнители, такие как натуральные волокна, антистатические средства, увлажняющие агенты, красители, смазывающие агенты или агенты, придающие совместимость между различными фазами. Примерами гидролизных стабилизаторов являются поликарбодиимиды и эпоксисмолы. Среди поликарбодиимидов особенно предпочтительны алифатические поликарбодиимиды. Среди эпоксисмол особенно предпочтительны эпоксидированные полиметакрилаты, в частности, глицидилового типа. Наиболее предпочтителен полиэпоксипропилметакрилат. Примерами удлинителей цепей являются пероксиды. Среди пероксидов особенно предпочтительны органические пероксиды.
Благодаря дисперсной крахмальной фазе в форме наночастиц биоразлагаемые многофазные композиции согласно изобретению особенно пригодны для переноса на гибкие пленки с высоким модулем и в то же время обладающие изотропией в двух, продольном и поперечном, направлениях, в частности в отношении сопротивления разрыву. Указанные пленки особенно подходят для изготовления сумок (пакетов) и упаковочных материалов, способных выдерживать тяжелые веса без серьезных деформаций и без появления поперечных изломов. Пленки, полученные из биоразлагаемой многофазной композиции согласно изобретению, можно также использовать для изготовления мешков и сумок для ношения товаров, пленок и пакетов для упаковки пищевых продуктов, растягивающейся, термоусадочной пленки, пленки для клеящей ленты, для лент одноразовых подгузников и для декоративных цветных лент. Некоторыми другими основными применениями являются применения для силосования, для воздухопроницаемых пакетов для фруктов и овощей, пакетов для хлеба и других пищевых продуктов, пленки для покрытия упаковок мяса, сыра и других пищевых изделий и банок для йогуртов. Благодаря их свойствам биоразлагаемые многофазные композиции согласно изобретению могут также находить применение в области текстильных изделий и нетканых текстильных изделий для одежды, соэкструзионных волокон или нетканого материала из расплава, гигиенических и промышленных изделий, а также для рыболовных сетей или сеток для фруктов и овощей.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано со ссылкой на некоторые не ограничивающие его примеры.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Примеры 1-2
Таблица 1
Пример
КАРТОФЕЛЬНЫЙ КРАХМАЛ
ECOFLEX
H<sub>2</sub>O
СМАЗЫВАЮЩИЙ АГЕНТ
1
32
74
0
0,3
2
32
74
3
0,3
Составы выражены в частях. Ecoflex представляет собой сополимер полибутилена адипата и терефталата, изготавливаемый фирмой BASF AG.
Композиции, представленные в таблице 1, подавали в одновременно вращающийся экструдер с L/D=36 и диаметром 60 мм с 9 зонами нагревания.
Параметры экструзии приведены ниже:
Об/мин: 140
Скорость потока: 40 кг/час
Температурный профиль 60-140-175-180×4-155×2°C
Отношение диаметра шнека (макс.диаметр/мин. диаметр) 1,31-1,35
Отношение между зонами транспортировки и смешивания: 2:1
Дегазация в зоне 8 из 10
Конечное содержание воды гранул равно 0,8%.
Из композиций таблицы 1 получали пленку на 40 мм аппарате Ghioldi, щель головки экструдера = 1 мм, скорость потока 20 кг/ч, с получением пленки толщиной 20 мкм.
Затем определяли механические параметры этой пленки толщиной 20 мкм в соответствии со стандартом ASTM D882 (натяжение при 23°C и 55%; относительная влажность и Vo=50 мм/мин).
Результаты приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Пр.
δy (МПа)
εy (%)
δb (МПа)
εb (%)
E (МПа)
Enb (кДж/м<sup>2</sup>)
Коэффициент, K
1
9
8
38
397
226
5370
46,1
2
9
8
37,5
347
225
5274
44,5
Гранулы композиций согласно примерам 1 и 2 разрушали, подвергали травлению кислотой для удаления частиц крахмала, затем получали микрофотографию при увеличении ×4000 под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ).
Микрофотографии, относящиеся к Примеру 1 и 2, показаны на фиг.1 и 2, соответственно. Они показывают:
- размер наночастиц крахмала с арифметическим средним менее чем 0,25 мкм;
- распределение наночастиц крахмала, такое как:
- размер 80% из них составляет менее чем 0,2 мкм;
- площадь таких 80% составляет более чем 45% по отношению к общей площади частиц крахмала.
Пример 3 (сравнение)
Повторяли пример №5 патента ЕР 0965615 Al.
Из композиции, полученной в соответствии с указанным примером, получали пленку толщиной 20 мкм,
В приведенной ниже таблице (таблице 3) показаны механические свойства полученной в результате пленки.
Таблица 3
Пр.
δb (МПа)
Е (МПа)
Enb (кДж/м<sup>2</sup>)
Коэффициент K
3
22
160
4423
15,6
Пленку из композиции в соответствии с примером 3 разрушали, подвергали травлению кислотой для удаления частиц крахмала, затем получали микрофотографию при увеличении ×4000 под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ). Микрофотографии, относящиеся к Примеру 3, показаны на фиг.3. Эта микрофотография показывает:
- размер наночастиц крахмала с арифметическим средним 0,43 мкм;
- распределение наночастиц крахмала, такое как:
- размер 80% из них является меньшим или равным 0,56 мкм;
- площадь таких 80% составляет 44% по отношению к общей площади частиц крахмала.
Только 50% частиц крахмала имеет размер, меньший или равный 0,35 мкм, и они покрывают площадь только 13% по отношению к общей площади частиц крахмала.