СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
METHOD OF PREVENTION OF THE DESACTIVATION OF METAL CATALYSTS IN THE PROCESSES OF CATALYTIC POLYMERIZATION

[0001] Настоящее изобретение относится к способу предотвращения дезактивации металлического катализатора в процессе каталитической полимеризации полимерных связующих веществ, в ходе которого присутствуют пиритионовые биоциды, при этом способ включает добавление Zn, Cu или Na соли, выбранной из Zn, Cu или Na солей жирных кислот, таких как, например, октоат Zn, Cu или Na; акрилат Zn, Cu или Na; неодеканоат Zn, Cu или Na, или Zn, Cu или Na солей бета-дикетонов, таких как, например, ацетилацетонат Zn, Cu или Na.
[0002] Пиритионовые биоциды, такие как, например, пиритион цинка, пиритион меди и пиритион натрия являются превосходными противомикробными средствами широкого спектра и применяются в качестве биоцида и консерванта в жидкостях, красках, косметике и т.д.
[0003] Многие реакции полимеризации пластмассы ускоряют с помощью металлических катализаторов (например, Pt, Co, Ag, Mg, …). Помимо базовых реагентов полимеризации зачастую в такие пластмассовые полимеры вводят специальные добавки (антиоксиданты, антистатики, ингибиторы воспламенения, красители, наполнители, противомикробные вещества, …), которые не должны значительно препятствовать действию катализатора. Добавки с (транс)хелатирующими свойствами, с другой стороны, могут существенно нарушать или даже полностью блокировать реакцию полимеризации путем связывания металлического катализатора, дезактивируя тем самым его каталитические свойства. Примером таких добавок с (транс)хелатирующими свойствами являются пиритионовые биоциды: пиритион цинка, пиритион меди и пиритион натрия. Для того чтобы предотвратить дезактивацию металлического катализатора в ходе реакции полимеризации, подходящий стабилизатор должен быть добавлен в реакцию полимеризации в достаточных количествах с целью сместить хелатирование катализатора в сторону хелатирования добавленного металла из соли металла.
[0004] К настоящему моменту было обнаружено, что добавление подходящих Zn, Cu или Na солей, выбранных из Zn, Cu или Na солей жирных кислот, таких как, например, октоат Zn, Cu или Na; акрилат Zn, Cu или Na; неодеканоат Zn, Cu или Na; или Zn, Cu или Na солей бета-дикетонов, таких как, например, ацетилацетонат Zn, Cu или Na, является полезным для предотвращения дезактивации металлического катализатора в ходе процесса каталитической полимеризации полимерных связующих веществ.
[0005] Композиционные материалы представляют собой разработанные материалы, изготовленные из двух или более составляющих материалов со значительно отличающимися физическими или химическими свойствами, которые остаются раздельными и четко различимыми на макроскопическом или микроскопическом уровне в пределах законченной структуры. Для того чтобы связать все составляющие материалы вместе, используют матричный материал, который зачастую представляет собой полимерный материал, полученный посредством процесса каталитической полимеризации полимерных связующих веществ. Может быть целесообразным добавлять пиритионовый биоцид к таким композиционным материалам, и для того, чтобы предотвратить дезактивацию металлического катализатора в ходе процесса каталитической полимеризации, одна или несколько Zn, Cu или Na солей, выбранных из Zn, Cu или Na солей жирных кислот, таких как, например, октаноат Zn, Cu или Na; акрилат Zn, Cu или Na; неодеканоат Zn, Cu или Na; или Zn, Cu или Na солей бета-дикетонов, таких как, например, ацетилацетонат Zn, Cu или Na, могут быть добавлены согласно настоящему изобретению.
[0006] Примером композиционных материалов являются, например, упрочненный волокнами сложный полиэфир корпусов суден, в который добавляют пиритионовый биоцид для предотвращения обрастания.
1-18
[0007] Полимерное связующее вещество, используемое в процессе каталитической полимеризации по настоящему изобретению, может быть в форме полимера, смеси полимеров (например, сложного полиэфира и уретана), мономеров и смесей мономеров и полимеров. Примеры подходящих полимеров включают сложный полиэфир, ненасыщенный сложный полиэфир, виниловый сложный эфир, эпоксидную, фенольную смолу, уретан и их смеси. Примеры мономеров для полимерного связующего вещества включают альфа-, бета-этиленненасыщенные мономеры, например, стирол и производные стирола; замещенные низшим алкилом стиролы; альфа-метилстирол; винилтолуол; дивинилбензол; акрилы; Cалкиловые сложные эфиры акриловых и метакриловых кислот, например, метилакрилат, этилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, 2-этил-гексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат и бутилметакрилат; и фенолы, фураны и т.п. Эти мономеры можно применять по отдельности или в комбинации.
[0008] Часто используемым полимерным связующим веществом является ненасыщенный сложный полиэфир или ненасыщенные полиэфирные смолы (UP). Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой растворы ненасыщенных сложных полиэфиров в способных к сополимеризации мономерах, предпочтительно в стироле. Подходящие ненасыщенные сложные полиэфиры представляют собой обычные продукты конденсации многоосновных, в частности, двухосновных карбоновых кислот и их способных к эстерификации производных, в частности, их ангидридов, которые связаны как сложный эфир с многоатомными, в частности, двухатомными спиртами, и которые могут дополнительно содержать остатки одноосновных карбоновых кислот или одноатомных спиртов с по меньшей мере частью исходных материалов, в которых предусмотрены этиленненасыщенные способные к сополимеризации группы. Другие ненасыщенные сложные полиэфиры представляют собой сложные полиэфиры на основе малеинового ангидрида и ортофталевой кислоты или изофталевой кислоты, с одной стороны, и пропиленгликоля, этиленгликоля, диэтиленгликоля и/или дипропиленгликоля, с другой стороны.
[0009] Дезактивация металлического катализатора обычно приводит к увеличению времени отверждения или неполному отверждению полимера, образовавшегося в процессе каталитической полимеризации. Добавление Zn, Cu или Na соли согласно настоящему изобретению предотвращает дезактивацию металлического катализатора, что приводит к уменьшению времени отверждения.
[0010] Количество Zn, Cu или Na соли, добавляемой в процессе каталитической полимеризации таково, что предотвращает дезактивацию металлического катализатора, если присутствуют пиритионовые биоциды, вследствие чего отсутствует негативное влияние на время отверждения. На практике было обнаружено, что Zn, Cu или Na соль необходимо добавлять в количестве с весовым соотношением Zn, Cu или Na соли и пиритионового биоцида по меньшей мере 0,1:1. Как было обнаружено, более высокое соотношение Zn, Cu или Na соли и пиритионового биоцида дает меньшее время отверждения. На практике типичными соотношениями вес./вес. Zn, Cu или Na соли и пиритионового биоцида являются 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 10:1, вплоть до 20:1, что дает следующие диапазоны: от 0,1:1 до 20:1; от 0,5:1 до 20:1; от 1:1 до 20:1; от 2:1 до 20:1; от 3:1 до 20:1; от 4:1 до 20:1; от 5:1 до 20:1; от 10:1 до 20:1; а также от 3:1 до 10:1; от 4:1 до 10:1; от 5:1 до 10:1.
[0011] Если пиритионовый биоцид представляет собой пиритион цинка, то предпочтительно, чтобы цинковые соли жирных кислот или бета-дикетонов были выбраны из октаноата цинка, акрилата цинка, неодеканоата цинка и ацетилацетоната цинка.
[0012] Если пиритионовый биоцид представляет собой пиритион меди, то предпочтительно, чтобы медные соли жирных кислот или бета-дикетонов были выбраны из октоата меди, акрилата меди, неодеканоата меди и ацетилацетоната меди.
[0013] Если пиритионовый биоцид представляет собой пиритион натрия, то предпочтительно, чтобы натриевые соли жирных кислот или бета-дикетонов были выбраны из октоата натрия, акрилата натрия, неодеканоата натрия и ацетилацетоната натрия.
[0014] Пиритионовый биоцид и Zn, Cu или Na соли по настоящему изобретению могут быть добавлены по отдельности в процессе каталитической полимеризации, в ходе которого добавление можно осуществлять последовательно: сначала пиритионовый биоцид, затем Zn, Cu или Na соль или можно сначала добавлять Zn, Cu или Na соль, затем пиритионовый биоцид.
[0015] В альтернативном случае пиритионовый биоцид и Zn, Cu или Na соли по настоящему изобретению могут быть добавлены одновременно в процессе каталитической полимеризации, либо в виде отдельных продуктов, либо в виде комбинированного продукта. Указанный комбинированный продукт может представлять собой любой состав, содержащий как пиритионовый биоцид, так и Zn, Cu или Na соль совместно с любыми необязательными вспомогательными веществами.
Экспериментальная часть
Эксперимент 1: полимер сложного полиэфира
Получение образца:
- в стеклянный химический стакан отвешивали некоторое количество ненасыщенной полиэфирной смолы (= полимерное связующее вещество);
- к ненасыщенной полиэфирной смоле добавляли пиритион цинка и гомогенизировали посредством высокоэффективного диспергирования;
- к ненасыщенной полиэфирной смоле добавляли цинковую соль и гомогенизировали посредством высокоэффективного диспергирования;
- к полученной ранее смеси добавляли кобальтовый катализатор и гомогенизировали посредством осторожного диспергирования;
- к полученной ранее смеси добавляли пероксидный радикал-инициатор и гомогенизировали посредством осторожного диспергирования;
- смесь выливали в стеклянную форму для отливки и помещали образец в сушильную установку при 80°C для того, чтобы дать возможность полимеру отвердиться.
Экзотермические эффекты реакции измеряли как функцию времени.
Таблица 1
Образец 1
Образец 2
Образец 3
Композиция
Концентрация (% вес./вес.)
Концентрация (% вес./вес.)
Концентрация (% вес./вес.)
Пиритион цинка
0,6
0,6
0,6
Цинковая соль
1
2
4
Сокатализатор (6%)
0,4
0,4
0,4
Пероксид
2
2
2
Ненасыщенная полиэфирная смола
96
95
93
Таблица 2
Образец 4
Образец 5
Образец 6
Композиция
Концентрация (% вес./вес.)
Концентрация (% вес./вес.)
Концентрация (% вес./вес.)
Пиритион цинка
0,8
0,8
0,8
Цинковая соль
-
4
8
Сокатализатор (6%)
0,4
0,4
0,4
Пероксид
2
2
2
Сокатализатор: Nusa cobalt™ 6% (CAS: 83711-44-8), коммерчески доступный от Nusa  S.A., Rio  5, 28850 Торрехон-де-Ардос, Мадрид, Испания.
Ненасыщенная полиэфирная смола: Synolite 9286-N-0™, коммерчески доступная от DSM, Нидерланды, которая представляет собой ненасыщенную полиэфирную смолу, не содержащую низковязкие мономеры.
Использованное соединение цинка:
октоат цинка;
неодеканоат цинка.
Экзотермические эффекты реакции как функция времени для образцов 4, 5 и 6 показаны на фигуре 1. Как можно увидеть по экзотермическим эффектам реакции, добавление октоата цинка в качестве цинковой соли приводит к уменьшению времени отверждения полимера сложного полиэфира. Образец 4 (без цинковой соли) характеризовался временем отверждения приблизительно 29 мин, образец 5 (4% вес./вес. октоата цинка) характеризовался временем отверждения приблизительно 16 мин, и образец 6 (8% вес./вес. октоата цинка) характеризовался временем отверждения приблизительно 12 минут.
На фигуре 2 показаны два аспекта:
а) время отверждения образца с 0 ppm пиритиона цинка намного меньше (приблизительно 7 мин) по сравнению со временем отверждения образца с 6000 ppm пиритиона цинка (приблизительно 21 мина);
b) большее количество цинковой соли приводит к более выраженному предотвращению дезактивации металлического катализатора, что приводит, например, к более быстрому времени отверждения: добавление 2% неодеканоата цинка или 4% неодеканоата цинка к образцу, содержащему 0,6% пиритиона цинка, приводит к лучшему времени отверждения по сравнению с таковым образца, содержащего 0,6% пиритиона цинка без указанных цинковых солей.
Описание графических материалов
Фигура 1: экзотермический эффект реакции как функция времени для образцов 4, 5 и 6, содержащих: 0,8% пиритиона цинка; 0,8% пиритиона цинка + 4% октоата цинка; и 0,8% пиритиона цинка + 8% октоата цинка.
Фигура 2: экзотермический эффект реакции как функция времени для образцов, не содержащих пиритион цинка; содержащих 0,6% пиритиона цинка; 0,6% пиритиона цинка + 2% неодеканоата цинка; и 0,6% пиритиона цинка + 4% неодеканоата цинка.