ПРОПИТАННОЕ СМОЛОЙ ИЗДЕЛИЕ ИЗ КАРБИДА КРЕМНИЯ
PRODUCT FROM SILICON CARBIDE, WHICH IS SATURATED WITH RESIN

Объектом изобретения являются пропитанное смолой изделие из карбида кремния, способ его получения, а также его применение в качестве трубы в теплообменнике.
Трубы или блоки теплообменника обычно содержат графит. Графит имеет хорошую теплопроводность, он стоек к растрескиванию и прочен на сжатие, термо- и коррозионностоек.
Композиционные материалы из графита со смолой также широко распространены во многих технических приложениях. Например, графит для производства аппаратов и резервуаров высокого давления пропитывают фенольной смолой, чтобы получить непроницаемый материал. При этом материал, имевший до этого открытые поры, имеет вид заготовок в форме блоков, пластин или труб. В качестве пропитки применяется фенольная смола, так как фенольная смола имеет достаточную термостойкость и одновременно является очень химически стойкой к кислотам.
2
5
Недостатком этого дополнительно обрабатываемого материала является то, что он нестоек к эрозии и поэтому в приложениях, связанных с жидкостями (например, теплообменник), допустимы лишь низкие скорости течения. Допустимые скорости течения будут еще ниже, если жидкости наполнены абразивными частицами. Поэтому эффекта самоочищения в трубах или блоках теплообменника с помощью быстротекущих сред, которые при необходимости содержат частицы, не имеется или он не реализуем. Однако этот эффект самоочищения был бы желателен и мог бы применяться, например, при концентрировании PO. Преимущество, которое из этого возникает, проявляется в меньшем времени простоя, так как удлиняются периоды между чистками, или в оптимальном случае чистка совсем отменяется.
Задачей настоящего изобретения является создание материала, являющегося высокоэрозионностойким, стойким к истиранию и непроницаемым.
Эту задачу решают путем создания изделия с отличительными признаками пункта 1 и способом с отличительными признаками пункта 7 формулы изобретения.
Согласно изобретению предлагается изделие, которое содержит карбид кремния с открытыми порами, по меньшей мере частично пропитанный смолой. Такое изделие является очень стойким к эрозии, истиранию и непроницаемым. Кроме того, такое изделие является очень теплопроводным. Теплопроводность карбида кремния из-за пропитки смолой не ухудшается. Предпочтительно смола является термоотверждаемой.
Изделие предпочтительно выполнено так, чтобы поры карбида кремния с открытыми порами содержали смолу. Изделие предпочтительно не имеет на своей поверхности сплошной пленки смолы. То есть карбид кремния покрыт смолой не полностью, но зато открытые поры карбида кремния содержат смолу, так что карбид кремния вместе со смолой образует непроницаемый материал.
Карбид кремния содержит открытые поры. Открытые поры могут быть связаны между собой различными способами. Так, карбид кремния с открытыми порами содержит пористый скелет или сетчатую структуру карбида кремния. Через эту сетчатую структуру связанных друг с другом пор смола проникает при пропитке в карбид кремния и в подходящих условиях может заполнить его полностью. Из сетки пор получается тогда сетка смолы. Таким образом, получается тело, которое содержит две взаимосвязанные сетчатые структуры. Одна сетчатая структура содержит связный каркас из карбида кремния. Другая сетчатая структура содержит внедренную в поры карбида кремния смолу. Обе сетки, сетка карбида кремния и сетка смолы, дают в комбинации отличные свойства изделию согласно изобретению. Изделие по изобретению высоконепроницаемо для жидкостей и газов, если сетчатая структура пор карбида кремния полностью заполнена отвердевшей смолой.
В одной предпочтительной форме осуществления смола является дуропластом. Дуропласты могут отлично уплотнять открытые поры карбида кремния. Примеры подходящих дуропластов включают фенольную смолу и эпоксидную смолу.
Предпочтительно смола является фенольной смолой. Более предпочтительно смола является резольной смолой. Резолом называется фенольная смола, сшивка которой, в форме конденсации, катализируется основаниями с избытком формальдегида. При этом поэтапно проходится состояние резола, резитола и резита, причем образующиеся летучие продукты реакции улетучиваются. На первой стадии (состояние A, резол) смола еще является растворимой и плавкой, на второй стадии (состояние B, резитол) смола еще может набухать и размягчается при нагревании, тогда как на третьей стадии (состояние C, резит) происходит полное сшивание и смола становится нерастворимой и неплавкой. Изделие предпочтительно содержит отвержденную фенольную смолу, в частности, открытые поры карбида кремния предпочтительно содержат отвержденную резольную смолу.
В качестве эпоксидной смолы подходят смоляные системы, которые содержат диглицидиловый эфир бисфенола A или диглицидиловый эфир бисфенола F. Для герметизации может также применяться дифенилбензол. Предпочтительно, могут также применяться смоляные системы на основе силазана.
В одной предпочтительной форме осуществления весовая доля смолы составляет до 50% в расчете на все изделие. То есть карбид кремния может принять смолы до 100% от собственного веса. В одной особенно предпочтительной форме осуществления карбид кремния может также вместить мало, например всего 20% вес., смолы от собственного веса.
3
В одной предпочтительной форме осуществления карбид кремния с открытыми порами имеет открытую пористость от 0 до 80% об. и кажущуюся плотность от 1,9 до 3,5 г/см.
3
Предпочтительно, карбид кремния с открытыми порами имеет открытую пористость от 5 до 15% об. и кажущуюся плотность от 2,5 до 3,1 г/см. Размер пор карбида кремния может варьироваться, хотя предпочтительно равномерное распределение с заданным размером пор. Размер пор лежит предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 1,5 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 1,0 мкм, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5 мкм. В одной предпочтительной форме осуществления карбид кремния содержит 5% открытых пор размером 1 мкм и 8-10% открытых пор с размером 0,2 мкм.
Далее, карбид кремния с открытыми порами предпочтительно имеет содержание Si ниже 0,50%, предпочтительнее 0,35%. Еще более предпочтительно, карбид кремния с открытыми порами представляет собой карбид кремния, не содержащий Si. Например, карбид кремния с открытыми порами является рекристаллизованным карбидом кремния (RSiC). Альтернативно карбид кремния с открытыми порами может быть связанным нитридами карбидом кремния (NSiC).
Карбид кремния может содержать по меньшей мере один керамический или минеральный наполнитель, причем наполнитель следует подбирать в соответствии с применением. Примерами наполнителей являются вещества из группы натуральных чешуйчатых графитов, искусственно полученных электрографитов, сажа или углерод, графитовые или углеродные волокна. Кроме того, могут использоваться керамические или минеральные наполнители в виде зерен, пластинок или волокон, такие как силикаты, карбонаты, сульфаты, оксиды, стекло или выбранные из этого смеси. Особенно предпочтительно карбид кремния с открытыми порами усилен углеродным волокном, т.е. он является так называемым материалом C/SiC.
В одной предпочтительной форме осуществления пропитанный смолой карбид кремния обматывают, соответственно усиливают, по меньшей мере одним углеродным волокном. Предпочтительно пропитанный карбид кремния обматывают в виде сетки по меньшей мере одним углеродным волокном при предварительном натяжении. Благодаря армированию повышается прочность изделия на сжатие.
Изделие может иметь любую форму. Предпочтительно изделие имеет форму блока, пластины или трубы. В одной еще более предпочтительной форме осуществления пропитанный смолой карбид кремния выполнен в виде трубы. Такие трубы подходят для применения в теплообменниках, так как они являются высокотеплопроводными и позволяют самоочищение быстротекущими средами. Предпочтительно труба обмотана как сеткой по меньшей мере одним углеродным волокном при высоком предварительном натяжении, так что, помимо прочего, повышается ее прочность на сжатие. Особые свойства углеродных волокон приводят к тому, что и при сильно меняющейся или пульсирующей нагрузке на трубу предварительное натяжение усиления сохраняется. Из-за отрицательного коэффициента линейного теплового расширения углеродного волокна усиление при повышении температуры испытывает еще большее натяжение, и давление продавливания и давление удержания герметичности при повышенной температуре больше, чем при комнатной температуре. Усиление углеродными волокнами улучшает свойства труб из пропитанного смолой карбида кремния следующим образом: при повышении давления продавливания труба становится невосприимчивой к скачкам уплотнения пара и недопустимым превышениям рабочего давления, так как давление продавливания у трубы при комнатной температуре повышается, в зависимости от размера трубы, на 30-40% по сравнению с неусиленной трубой.
Изделие согласно изобретению получают следующим способом, который содержит этапы:
a) подготовка карбида кремния с открытыми порами,
b) по меньшей мере частичная пропитка смолой карбида кремния с открытыми порами, и
c) отверждение смолы.
Непроницаемость изделия, требуемая, как правило, в приборостроении, достигается этим способом благодаря пропитке карбида кремния смолой. В способе согласно изобретению предпочтительно методом пропитки вакуум-давление, смола вдавливается в открытые поры карбида кремния и полностью заполняет их. Затем смолу отверждают при повышенной температуре.
Благодаря пропитке смолой и отверждению смолы прочность изделия повышается в 2-3 раза по сравнению с карбидом кремния перед пропиткой, без ухудшения теплопроводности.
3
Этап a) способа согласно изобретению включает в себя, в частности, подготовку рекристаллизованного карбида кремния. Подготовленный карбид кремния предпочтительно имеет кажущийся удельный вес от 1,9 до 3,5 г/см. Кроме того, полученный на этапе a) карбид кремния предпочтительно имеет открытую пористость от 5 до 15% об. В частности, карбид кремния находится в желаемой форме конструктивного элемента, который требуется получить. Предпочтительно карбид кремния готовят в форме трубы или пластины теплообменника.
Этап b) способа по изобретению включает в себя, в частности, заполнение открытых пор карбида кремния. Смола, введенная один раз в поры карбида кремния, не склонна снова освобождать поры. Помимо смачивающей способности существенно прежде всего следующее:
1. При пропитке предпочтительно применяются особые технологии, как, например, вакуумная пропитка или технология вакуум-давление. Только с помощью таких методов становится возможным заполнение части имеющихся пор, например, так преодолевается сопротивление наполнению, например протекание через узкое горло поры. Один раз залитая смола не может снова выйти из материала без применения особых мер.
2. В случае применения резольной смолы ее вязкость, как указано выше, постепенно повышается через состояние A в C. При низких температурах это повышение незначительно (стабильность при хранении, состояние A, резол), но при повышенных температурах оно очень выражено, смола застудневает (состояние B, резитол). Такая превратившаяся в гель смола больше практически не может выйти из пор карбида кремния. Нерастворимая и неплавящаяся смола, получающаяся в результате сшивки (состояние C, резит), также больше не может выходить из пор карбида кремния.
Смола, применяющаяся на этапе b), предпочтительно имеет вязкость в диапазоне от 5 до 4000 мПа·с. Смолу при пропитке можно использовать в чистом виде или растворенной в подходящем растворителе. Например, смолу можно растворить в воде, при необходимости в комбинации со спиртом. Содержание смолы в растворе зависит от желаемой консистенции, используемой для пропитки смолы, и от размера открытых пор карбида кремния.
Пропитка карбида кремния, проводимая на этапе b) способа по изобретению, может быть реализована способом погружения. Предпочтительно, карбид кремния перед пропиткой подвергают деаэрирующей обработке. Смолу, в известных случаях растворенную, также можно перед пропиткой подвергнуть деаэрирующей обработке. Например, применяется метод погружения с предварительным вакуумированием содержащего карбид кремния сосуда и наполнением вакуумированного сосуда смолой, при необходимости растворенной в растворителе, так что применяется карбид кремния, окунутый или погруженный в смолу. При необходимости давление в сосуде после заполнения смолой будет еще повышаться посредством газа. Пропитанный смолой карбид кремния можно, кроме того, подвергнуть деаэрирующей обработке, чтобы удалить газообразные компоненты в смоле и карбиде кремния при пониженном давлении. Деаэрирующую обработку можно повторять сколько угодно раз.
Если хотят достичь лишь поверхностной или частичной пропитки карбида кремния, продолжительность пропитки сокращают, или поверхности, с которых должно идти пропитывание, соответственно обмазывают или обрызгивают смолой, или карбид кремния погружают лишь частично. После этой обработки лишнюю смолу удаляют с поверхности, например, вытирая.
Этап b) способа по изобретению можно повторять сколь угодно часто. В зависимости от пористости карбида кремния и зависящего от нее объема открытых пор карбид кремния, благодаря осуществлению способа по изобретению, может вместить смолы до 100% собственного веса. При меньшем объеме открытых пор карбид кремния может вместить лишь немного смолы, например всего 20% вес. смолы от собственного веса.
Затем смолу отверждают. Проводимое на этапе c) отверждение предпочтительно протекает при температурах от 120 до 180°C в пределах двух часов, без давления или при давлении от 0,5 до 1,5 бар. При высоких температурах, т.е. при 170-180°C, обычно достаточно времени отверждения до 15 минут. Чем выше температура, тем меньше время отверждения.
Изделие, полученное способом по изобретению, не содержит никаких дефектов вроде пузырей или трещин, которые могли быть вызваны реакциями смолы при твердении. Кроме того, изделие можно получить с малыми затратами. Оно является стойким к коррозии, теплопроводящим и, в зависимости от степени уплотнения, является от технически водопроницаемого до технически газонепроницаемого.
Одна предпочтительная форма осуществления способа по изобретению включает, кроме того, по окончании этапа c) этап d) обматывания изделия по меньшей мере одним углеродным волокном.
Таким образом, пропитанный смолой карбид кремния армирован по меньшей мере одним углеродным волокном. Благодаря этому повышается прочность изделия на сжатие. Предпочтительно, пропитанный смолой карбид кремния обматывают в виде сетки по меньшей мере одним углеродным волокном в условиях высокого предварительного натяжения.
В способе согласно изобретению в качестве смолы предпочтительно используется фенольная смола. Фенольная смола имеет достаточную термостойкость и очень устойчива к кислотам и тем самым представляет собой идеальный материал для получения изделия согласно изобретению.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению на этапе a) готовят карбид кремния с открытыми порами, который содержит по меньшей мере один керамический или минеральный наполнитель. Предпочтительно получают усиленный углеродными волокнами карбид кремния (C/SiC).
Изделие согласно изобретению может представлять собой трубу, блок или трубную решетку, например, для теплообменника при повышенных механических нагрузках и/или очень коррозионных средах и растворителях, а также любые другие конструкционные детали, испытывающие сжимающую и термическую нагрузку. Это, в частности, идеальный материал для создания теплообменников, так как он является высокотеплопроводным и непроницаемым. Особенно предпочтительно изделие по изобретению находит применение в качестве труб теплообменника, так как оно обладает исключительной стойкостью к эрозии и допускает высокие скорости течения, и поэтому можно реализовать эффект самоочищения трубы быстротекущими средами, которые при необходимости содержат частицы.
Теплообменник, который содержит изделие согласно изобретению, имеет, например, следующую конструкцию. Теплообменник содержит рубашку, которая имеет впуск и выпуск для текучей среды. В рубашке могут, кроме того, находиться отражательные перегородки, которые, выходя из рубашки, выступают внутрь рубашки и расположены параллельно таким образом, чтобы поддерживать циркуляцию находящейся в рубашке среды. Кроме того, в рубашке находится по меньшей мере одна трубная секция. Концы труб трубной секции установлены на трубной решетке, которая герметично соединена с рубашкой. Трубная решетка имеет по меньшей мере один впуск и один выпуск для другой жидкой или газообразной среды, которая циркулирует в трубах секции и которая имеет другую температуру, чем среда в рубашке, в целях теплопередачи между обеими средами. Изделие согласно изобретению особенно хорошо подходит для применения в качестве трубы в трубной секции теплообменника. Труба из материала согласно изобретению, благодаря его высокой прочности, позволяет самоочищение быстро циркулирующей средой, которая при необходимости содержит частицы. Другие упоминавшиеся выше детали конструкции или при необходимости дальнейшие встроенные элементы выполнены из графита, графита с покрытием, металлических пластин или обрезиненных металлических пластин.
Дальнейшие отличительные признаки и преимущества изобретения поясняются ниже на следующем неограничивающем примере.
ПРИМЕР
Использовалась труба из SiC с размерами ⌀35×30 мм. Труба с обозначением Halsic-R выпускается в продажу фирмой Morgan Advanced Ceramics W Haldenwanger Technische Keramik GmbH & Co KG, Waldkraiburg, Германия. Перед пропиткой трубы карбида кремния фенольной смолой исследовали 5 образцов. Измеренные свойства этих образцов и стандартная ошибка S приведены в таблице 1. Свойства определяли согласно стандарту на метод испытаний DIN. Проницаемость образцов измерить было нельзя, так как материал был слишком непроницаемым.
Таблица 1
Образец
1
2
3
4
5
S
Модуль упругости (ГПа)
1*
131,3
130,9
134,3
133,6
132,5
1,7
Прочность (МПа)
1*
23,3
35,2
37,4
40,8
34,2
7,6
Объем пор ⌀>1 мкм
5,0
4,2
5,0
5,8
5,0
0,7
*: 1 = продольный образец
Свойства трубы из карбида кремния после обработки фенольной смолой, а также стандартные отклонения S приведены в таблице 2. Объем пор в образцах не измеряли, так как поры карбида кремния после пропитки заполнены смолой и поэтому больше не имелись в наличии.
Таблица 2
Образец
1
2
3
4
5
S
Модуль упругости (ГПа)
1*
115,6
119,1
119,7
122,6
119,3
2,9
Прочность (МПа)
1*
93,7
81,8
84,0
79,9
84,8
6,2
Проницаемость (см<sup>2</sup>/с)
6*
2,3·10<sup>-5</sup>
2,2·10<sup>-5</sup>
1,2·10<sup>-5</sup>
2,6·10<sup>-5</sup>
2,1·10<sup>-5</sup>
6,1·10<sup>-6</sup>
*: 1 = продольный образец, 6 = поперечный образец
Как следует из сравнения таблиц 1 и 2, модуль упругости пропитанного фенольной смолой карбида кремния чуть меньше, чем у необработанной трубы, тогда как прочность пропитанной трубы повышается в 2-3 раза. Благодаря пропитке смолой труб из карбида кремния значительно повышается прочность труб.