Исследование композиций эфиров борной кислоты и индустриального масла в качестве консервационных составов

УДК 620.193

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ И ИНДУСТРИАЛЬНОГО МАСЛА В КАЧЕСТВЕ КОНСЕРВАЦИОННЫХ СОСТАВОВ

© С.Ю. Парамонов, П.Н. Бернацким, Л.Е. Цыганкова

Paramonov S.Y., Bernatsky P.N., Tsygaiikova L.E. Hie investigation of the compositions of boric acid ethers and industrial oil as conservation materials. The viscosity of industrial oil compositions containing boric acid ethers is investigated in the temperature range 20-80° C. water absorption by oil compositions leads to a significant increase in kinematic viscosity. The authors study the thickness of the oil composition films on the steel surface as a function of compositions viscosity and boric acid ether concentration. The compositions have a satisfactory protective effect against carbonaceous steel atmospheric corrosion.

Существовавшая многие годы техническая политика создания консервационных материалов (КМ) исходила из целесообразности разработки сложных, многокомпонентных защитных композиций, число составляющих которых, в среднем, насчитывает 5-10 компонентов и включает пленкообразователи, ингибиторы коррозии, пластификаторы, модифицирующие добавки и растворитель-основу. Разработка таких составов предусматривает необходимость выполнения каждым компонентом композиции сірого определенной, отведенной ему функции. Однако при этом не учитывается эффект взаимовлияния компонентов, который способен вести к синергетическому усилению или антагонистическому ослаблению индивидуальных свойств многочисленных добавок.

Серьезным недостатком многокомпонентных КМ является невозможность функционального и экономического приведения их составов в соответствие с коррозионной агрессивностью среды. Тяжелая экономическая ситуация в стране привела к резкому сужению сырьевой базы производства таких композиций. Кроме того, многокомпонентные защитные составы зачастую бывают и экологически небезопасны. Это стало причиной разработки иной концепции 11-3], направленной на создание малокомпонентных КМ на базе полифунк-циональных присадок к маслам.

В данном сообщении представлены результаты исследования загущающего и противокоррозионного действия присадки к маслам ТС, которая представляет продукт конденсации этаноламина с борной кислотой и соапстоками подсолнечного масла в соотношении 1:1 (по сути, это эфиры борной кислоты, смешанные с соапстоками в соответствии с ТУ 2415-011-22242991-99).

Загущающая способность ТС по отношению к индустриальному маслу И-20А показана на рис. 1. Введение 1 % продукта в масло И-20А повышает его кинематическую вязкость V примерно на 5 %. Увеличение концентрации добавки до 10 % повышает V на 24 % при 20° С. С возрастанием температуры эффект загущения несколько снижается. Так, при 60° С соответствующее повышение V составляет 4,5 и 22 %. Представление экспериментальных результатов в полулогарифмических координатах 1§у = позволяет выявил» ряд дополнительных особенностей. Соответствующие кри-

Рнс. 1. Влияние концентрации ТС и температуры на кинематическую вязкость V его композиций в индустриальном масле И-20А. СПдв. мас.%: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10

вые, благодаря наличию точек излома, позволяют судить о структурных изменениях в системе (начало образования мицелл, агрегация мицелл и т. п.).

На рис. 2 показана зависимость 1{*у = Я(Г) для исследуемых композиций ТС и чистого масла. На кривых отсутствуют точки перегиба в областях высоких температур при всех концентрациях ТС. Это, вероятно, можно объяснить тем, что разрушение мицеллярной структуры происходит при температурах, превышающих исследуемый температурный интервал. Однако при 40 и 55° С на всех кривых наблюдаются изломы, по-видимому, обусловленные структурными превращениями в композициях, причинами которых может являться заводская присадка к маслу И-20А, а не исследуемая добавка ТС.

Представляет интерес исследование водопоглощающей способности рассматриваемых композиций ТС в И-20А. Для количественной оценки водопогло-щения использовали объемный коэффициент Ртах,

Іру. мч2/гек

Рис. 2. Зависимость логарифма кинематической вязкости состава на основе ТС и индустриального масла И-20А от концентрации ПАВ и температуры. Спав, мас.%: 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-7; 6- 10

V, мм]/сгк

Таблица 1

Объемные коэффициенты ВОДОПОГЛОЩеНИЯ ртах как функция температуры эмульгирования и концентрации ПАВ для композиций ТС в индустриальном масле И-20А

Концентрация

Температура, °С

ТС, мае. % 20 40 60

1 0,125 0,0625 0,05

3 0,25 0,1125 0,1

5 0,413 1 0,188

7 0,65 1 0,238

10 1 1 0,588

Рис. 3. Зависимость кинематической вязкосги композиций ТС в масле И-20А, поглотивших воду при 20° С, от концентрации ПАВ и температуры. Спав, мас.%: 1 - 1; 2 - 3; 3 - 5; 4 - 7; 5 - 10

характеризующий объем воды, поглощенный единицей объема масла [4]. Определение проводили в условиях размешивания равных объемов масляной композиции и воды в течение 20 минут при 20, 40 и 60° С с последующим отстаиванием полученной эмульсии в течение 2 часов.

Как следует из таблицы 1, количество воды, поглощенное этими системами в изотермических условиях, увеличивается с ростом концентрации ПАВ.

Для исследуемых композиций с концентрацией ТС в пределах 1-3 % явно выражена тенденция уменьшения количества поглощенной воды с ростом температуры (/) эмульгирования. При более высоких концентрациях ПАВ зависимость ртах от I проходит через максимум (при 40° С). Поглощение воды композициями ТС в индустриальном масле приводит к значительному повышению кинематической вязкости в исследуемом температурном интервале 20-80° С (рис. 3). Причем для эмульсий, полученных при 40° С с концентрацией ПАВ в масле 5-10 %, зависимость V-/, в отличие от приведешюй на рисунке 3, имеет немонотонный вид.

Оценка защитной эффективности исследуемых масляных композиций проводилась по отношению к углеродистой стали СтЗ в 3 %-ном растворе хлорида натрия при комнатной температуре. Пленка масляной композиции наносилась на образцы стали при 20 и 50° С погружением в ванну с составом, после чего образцы выдерживались в подвешенном состоянии при каждой из этих температур до прекращения каплепадения (15 минут) и оставлялись на сутки на воздухе при комнатной температ\ре. Затем они помещались в коррозионную среду. Время экспозиции составляло 14 суток. Образцы перед покрытием масляной пленкой зачищались наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном и взвешивались на аналитических весах. После коррозионных испытаний они тщательно очищались от продуктов коррозии и масляной пленки, вновь обезжиривались и взвешивались. Скорость коррозии рассчитывалась по потерям массы. Соответствующие результаты приведены в таблице 2.

Увеличение концентрации добавки ТС в масле способствует повышению защитного действия масляной композиции. Из таблицы 2 также следует, что при 20° С формируются немного более толстые пленки, чем при 50° С (на 0,7-1,8 мкм), и это приводит к повышению защитного действия приблизительно на 10 % и уменьшению площади поражешюй поверхности.

Таблица 2

Защип юе действие композиций ТС в масле И-20А по отношению к стали СтЗ в 3 %-ном растворе ЫаС 1 при 20° С

("пав в масле, % К, г/м2 ч Z,% Степень поражения Толщина пленки, мкм

без пленки 0,0463 - 100% -

0 0,0368 20,5 95% пятна 4,25

0.0318 31.3 95% пятна 5*4

1 0,0335 21,6 95% пятна 4,7

0.0278 40.0 90% пятна 6*9

3 0,0324 30,0 95% пятна 5,1

0.0265 42.8 60% язвы 7J.

0,0320 30,9 70% пятна 5,97

7 0.0255 44.9 55% язвы и.

0,0293 36,7 60% язвы 5,91

1 п 0.0180 61.1 20% язвы 7.57

0,0230 50,3 50% язвы 6,21

Таблица 3

Защитная эффективность эмульсий

Qiab в масле, % Скорость коррозии К, г/м2ч Z,% Степень поражения Толщина пленки, мкм

Без пленки 0,0463 - 100% -

0,0325 0,0341 29.8 25,7 95% пятна 6*4 6,0

1 100% пятна

3 0.0315 32.0 95% пятна 7.12

0,0330 28,2 95% пятна 6,3

5 0,0267 0,0323 42.3 30,2 65% язвы 80% пятна 7*3 6,5

7 0,0253 0,0320 45.4 30,9 60% язвы 70% язвы 12 6,8

10 0,0189 0,0240 59.2 47,8 30% язвы 60% язвы 8*2 7,2

Аналогичным образом исследовалась защитная эффективность эмульсий, полученных на основе композиций ТС в индустриальном масле.

Из таблицы 3 следует, что эмульсионные пленки на металле менее эффективны, чем безводные масляные композиции, их защитная способность повышается с увеличением концетрации ПАВ и понижением температуры формирования пленки.

Была также проведена электрохимическая оценка защитной эффективности масляных и эмульсионных композиций по отношению к стали СтЗ в 3 %-ном растворе хлорида натрия. С этой целью были сняты катодные и анодные поляризационные кривые (ПК) в 3-х видах эксперимента:

1) под слоем масляного покрытия, содержащего различ! пле концентрации ПАВ;

Рис. 4. Поляризационные кривые, снятые в 3 %-ном растворе NaCI на стали СтЗ, покрытой пленками масляных композиций на основе индусгриального масла И-20А и добавки ТС. Спав, мас.%: 1,Г - без покрытия: 2,2’ - 0: 3,3’ - 1; 4,4' - 3; 5,5’ - 5; 6,6’-7; 7,7’- 10

2) после попытки смыва масляного покрытия ламинарным потоком дистиллированной воды, направленным тангенциально рабочей поверхности электрода (продолжительность смыва 1,5-2 минуты, расход воды -1 литр);

3) под слоем эмульсионного покрытия.

Поляризационные измерения проведены с использованием потенциостата П-5827М. Рабочий электрод из стали СтЗ с верхней торцевой рабочей поверхностью площадью 0,5 см2 армировали в оправку из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином. Поляризацию осуществляли из катодной области в анодную с шагом потенциала 20 мВ. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода и пересчитаны по н.в.ш.

Как следует из рис. 4, ПК на стали имеют вид, соответствующий активному растворению металла. Ток коррозии, рассчитаю плй путем экстраполяции линейных участков ПК на потенциал коррозии, в пределах ошибки эксперимента совпадает со скоростью коррозии, определенной фавиметрически, что свидетельствует о преимущественном протекании коррозии по электрохимическому механизму (таблица 4).

Нанесение на поверхность электрода пленки из чистого индустриального масла смещает потенциал коррозии примерно на 20 мВ в положительную сторону, слегка замедляя катодную и анодную реакцию. Введение добавок ТС в масло тем в большей степени замедляет обе электродные реакции и увеличивает коррозионный потенциал, чем выше концентрация

Таблица 4

Сравнение результатов коррозионных испытаний и электрохимических измерений для безводных (числитель) и эмульгированных (знаменатель) составов ТС в масле И-20А

С’пАВ В масле, % Без но крытая 0 1 3 5 7 10

ЛэБЩ А/см 0,044 0,035 0.03 0,031 0,027 0,03 0,025 0,026 0,024 0,024 0,017 0,018

Лэ/х, Л/см2 0,035 0,034 0,035 0,031 0,025 0,029 0,016 0,025 0,015 0,023 0,014 0,015

Таблица 5

Величины толщин пленок (//, мкм), формирующихся на металле, в зависимости от температуры и концентрации ТС, а также содержания воды

СпАВ, мае % Температура, °С

20 30 40 50

Безводные композиции ТС 0 12,9 11,2 9,2 7,3

1 14,2 12,6 11,1 9,3

3 15,1 13,8 11,7 9,4

5 17,5 14,6 12,1 10,9

7 17,9 15,3 12,3 11,8

10 19,5 17,8 13,3 12,8

ТС в эмульсии 1 16,1 14,7 13,1 10,1

3 18,5 17,9 14,2 11,7

5 19,9 19,6 15,2 13,0

7 26,8 23,4 16,2 13,5

10 36,9 28,7 20,9 15,5

Таблица 6

Значения величин коэффициента наклона Ь (числитель) и к (знаменатель), полученных из графиков 1 «Л -для композиций ГС в И-20А

Концентрация добавки, мае. % р=0 р = 0,125- 1

0 0.39 2,5 —

1 0.32 0.31

3,36 3,98

3 0.33 0.36

3,8 3,3

5 0.34 0.41

3,98 2,24

7 0.33 0.51

4,36 1,26

10 0.32 0,6

4,78 0,45

ГІАВ. Смыв покрытия указанным выше способом не снимает торможение анодной реакции и вызывает небольшое уменьшение торможения катодного процесса, что свидетельствует о высокой адгезии масляных пленок к поверхности металлов (рис. 5). Пленки эмульсий, нанесенных на поверхность стали, также как и масляные композиции, вызывают замедление анодного процесса, усиливающееся с увеличением концентрации

ОД

Рис. 5. Поляризационные кривые, снятые в 3%-ном растворе №С1 на стали СтЗ, покрытой пленками масляных композиций на основе индустриального масла И-20А и добавки ТС после смыва покрытия. Спав, мас.%: 1,1* - без покрытия; 2,2’ - 1; 3,3’ - 3; 4,4’ - 5; 5,5’ - 7; 6,6’ - 10

І£І 0, А/см1)

Рнс. 6. Поляризационные кривые, снятые в 3 %-ном растворе ЫаС1 при 20° С в отсутствие покрытая (1.Г) и при покрытаи эмульсиями (рмм= 0,125 - 1), образованными на основе композиций ТС в масле И-20А. Спав в масле, мас.%: 2,2' - 1; 3,3’ _ 3; 4,4’ _ 5; 5,5’ _ 7; 6,6’ - 10

1*6

Рис. 7. 'Зависимость толщины пленки, сформированной на стали СтЗ, от концентрации добавки ТС в безводной композиции с индустриальным маслом И-20А. Спав, мас.%: 1-0; 2-1; 3-3;4-5; 5-7; 6-10

Рис. 8. Зависимость толщены пленки, сформированной на стали СтЗ, от концентрации добавки ТС в композиции с маслом И-20А, поглотившей воду при 20° С (рмах = 0,125-1). Спав, мас.%: 1-І; 2-3; 3-5; 4-7; 5-10

ПАВ (рис. 6). При этом наблюдается замедление и катодного процесса, но практически одинаковое для всех концентраций ТС в пределах ошибки эксперимента.

Расход КМ зависит аг толщины (Л) формирующейся на поверхности металла защитной пленки. В свою очередь, величина И является функцией целого ряда факторов, в том числе природы и вязкости минерального масла, выступающего в роли растворителя-основы, уровня загущающей способности соответствующих присадок, зависимости вязкостных характеристик состава от температуры, структуры используемых КМ.

Для выяснения влияния температуры нанесения и формирования масляной пленки и концентрации ПАВ в растворителе-основе были изучены толщины защитных пленок на основе индустриального масла с добавкой ТС как безводных, так и поглотивших воду при 20° С, формирующихся на металлической поверхности. Результаты испытаний представлены в таблице 5.

Сопоставление зависимостей в координатах И - Т и у -Т в интервале исследуемых концентраций позволяет считать, что в этой области составов именно вязкостные характеристики систем ответственны за толщину формирующейся пленки. На рис. 7-8 в двойных логарифмических координатах показана экспериментально наблюдаемая зависимость толщины защитных пленок

композиций ТС в индустриальном масле от их кинематической вязкости, которая удовлетворительно аппроксимируется прямыми линиями.

Ранее |5] было показано, что при определенных допущениях уравнение Левича [6], связывающее толщину защитной пленки с рядом свойств формирующей ее жидкости, в том числе с вязкостью V, в двойных логарифмических координатах передается зависимостью:

1 = \%к + у-^у,

где у = 2/3, к = О^Зв^р'^о^6#172 (р - плотность жидкости, а - поверхностное натяжение, 0 - скорость движения пластины вертикально вверх после погружения, g - ускорение свободного падения).

Если уравнение (1) представить в виде:

У = а + ЬХ, где У = 1°^;, X = 1§у и а = \fsjc, а у= Ь,

то величина тангенса углов наклона полученных прямых будет равна численному значению Ь этого уравнения (Ь = tga) (табл. 6).

Статистическая обработка полученных значений коэффициентов наклона прямых с доверительной вероятностью 0,95 и числом выборок 6 (коэффициент Стьюдента равен 2,571) для безводных и 5 (коэффициент Стыодента равен 2,776) для эмульгированных составов приводит к средним величинам тангенса углов наклона 0,338 ± 0,028 и 0,438 ± 0,145. Относительные погрешности в данном случае не превышают 8,2 и 33,1 % соответственно.

Из данных рис. 7, 8 были рассчитаны величины а, которые численно будут равняться длинам отрезков, отсекаемых прямыми на вертикальной оси при V = 1 (^у = 0).Учитывая, что а = \°к, были рассчитаны величины к (табл. 6).

Статистическая обработка полученных значений к для безводных составов с доверительной вероятностью 0,95 (коэффициент Стыодента равен 2,571) приводит к среднему значению 3,797 ± 0,838. Относительная погрешность в данном случае составляет 22,1 %.

Для эмульгированных составов подобное усреднение нецелесообразно вследствие большой погрешности.

Следовательно, для безводных композиций ТС в масле И-20А с доверительной вероятностью 0,95 и указанной выше относительной ошибкой можно записать:

\о/, = \% 3,797 + 0,338- или И = 3,797-V,0,338.

Полученные уравнения позволяют рассчитать толщину формирующейся защитной пленки как функцию вязкости консервационного состава. А гак как V* является функцией температуры, то можно оценить оптимальный расход консервационного материала, наносимого при конкретных условиях.

Таким образом, композиции ТС в индустриальном масле обладают удовлетворительной противокоррозионной эффективностью по отношению к стали СтЗ лишь при концентрации добавки 10 % в условиях коррозии в 3 %-ном растворе ЫаС1 при удовлетворительной адгезии пленок.

Водопоглощение рассматриваемых композиций с образованием эмульсий приводит к незначительному

уменьшению антикоррозионного действия, которое, тем не менее, считается удовлетворительным при 10 %-ой добавке ТС к маслу.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вигдорович В.И., Сафронова И.В., Прохоренков В.Д. II Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 511-515.

2. ШельН.В., Вигдорович В.И., ПозОняков А.П. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № I. С. 3-13.

3. Вигдорович В.П.. Прохоренков В.Д. II Техника в сельском хозяйстве. 1995. № 6. С. 24-26.

4. ШельН.В., Вигдорович В.П., ЦыганковаЛ.Е., Бернацкий П.Н. и ор. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3 (9). С. 13-39.

5. 111 ель Н.В., Ермакова О.Н., Бернацкий П.Н. и др. II Вести. ТГУ. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1997. Т. 2. № 2. С. 188.

6 Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика М.: Фнзматгиз. 1959. 699 с.

Поступила в редакцию 14 ноября 2000 г.