Сернокислотное разложение перовскита в присутствии добавок, повышающих устойчивость титана (IV) в жидкой фазе

3. Редкоземельное и скандиевое сырье России / Л. З. Быховский, С. Д. Потанин, Е. И. Котельников, С. И. Ануфриева, В. В. Архангельская, Л. В. Игревская, Е. Г. Лихникевич, Л. В. Спорыхина // Минеральное сырье. М.: ВИМС, 2016. № 31. 217 с.

4. Перспектива рационального освоения комплексных ниобий-тантал-редкоземельных месторождений России / Г. А. Машковцев, Л. З. Быховский, А. А. Рогожин, А. В. Темнов // Разведка и охрана недр. 2011. № 6. С. 9-13.

5. Модель развития промышленности и рынка РЗМ в России / Н. А. Архипова, Е. Н. Левченко, Н. М. Волкова, Т. Ю. Усова // Разведка и охрана недр. 2014. № 9. С. 13-18.

6. Получение технического оксида скандия из красного шлама Уральского алюминиевого завода / А. С. Медведев, Р. Т. Хайруллина, С. С. Киров, А. Г. Сусс // Цветные металлы. 2015. № 12. С. 47-52.

7. Переработка отвального шлама глиноземного производства с извлечением скандиевого концентрата / И. Н. Пягай, В. Л. Кожевников, Л. А. Пасечник, В. М. Скачков // Записки горного института. 2016. С. 225-232.

8. Экстракционное разделение редкоземельных элементов, выделенных из апатитового концентрата / В. Л. Софронов, А. С. Буйновский, А. В. Вальков, А. В. Муслимова //Актуальные вопросы получения и применения РЗМ и РМ-2017: сб. материалов междунар. науч.-практич. конф. М.: ОАО «Институт «Гинцветмет», 2017. С. 105-107.

9. Башлыкова Т. В., Вальков А. В., Петров В. И. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса и отходов золотодобычи // Цветные металлы. 2012. № 3. С. 40-42.

10. Повышение инвестиционной привлекательности неликвидных месторождений топливно-энергетического сырья Российской Федерации за счет содержащихся в них редких металлов / В. И. Вялов, И. А. Неженский, А. С. Балахонова, Е. П. Шишов // Разведка и охрана недр. 2014. № 9. С. 18-20.

Сведения об авторах

Ануфриева Светлана Ивановна

кандидат химических наук, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия anufrieva. 05 @mail.ru Быховский Лев Залманович

доктор геолого-минералогических наук, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья

им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия

lev@vims-geo.ru

Лихникевич Елена Германовна

кандидат технических наук, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья

им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия

likhnikeevich@mail.ru

Пермякова Наталия Анатольевна

Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия permyakovana@mitht.ru

Anufrieva Svetlana Ivanovna

PhD (Chemistry), All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia anufrieva. 05 @mail.ru Bykhovskii Lev Zalmanovich

Doctor of Sciences (Geology & Mineralogy), All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named

after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia

lev@vims-geo.ru

Likhnikeevich Elena Germanovna

PhD (Engineering), All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia

likhnikeevich@mail.ru

Permyakova Nataliya Anatolevna

All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia permyakovana@mitht.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.121 -124 УДК 622.349,4

СЕРНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОВСКИТА В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК, ПОВЫШАЮЩИХ УСТОЙЧИВОСТЬ ТИТАНА (IV) В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

А. Г. Артеменков, Ю. Г. Быченя, Л. Г. Герасимова, А. И. Николаев

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Показано, что для инициирования разложения перовскитового концентрата целесообразно предварительно измельчать его до размера частиц 30-40 мкм и проводить процесс серной кислотой концентрации не менее 80 % с добавкой металлического железа. Установлено, что добавка 6-8 % железа способствует более интенсивному разрушению зерен минерала. За счет

высокой активности иона железа (II) в жидкой фазе сернокислотной суспензии образуются его комплексы с титаном (IV), что повышает устойчивость системы к формированию титановой фазы и позволяет проводить процесс в «жидкофазном режиме» с переводом в сернокислотный раствор более 90 % титана. Использование результатов позволяет повысить технологичность известного способа переработки перовскитового концентрата. Ключевые слова:

перовскитовый концентрат, кислотное разложение, серная кислота, оксид железа (II), порошок металлического железа, титан, кальций, редкоземельные элементы, редкие металлы.

SULFURIC ACID DECOMPOSITION OF PEROVSKITE IN THE PRESENCE OF ADDITIVES INCREASING THE STABILITY OF TITANIUM (IV) IN THE LIQUID PHASE

A. G. Artemenkov, Y. G. Bychenya, L. G. Gerasimova, A. I. Nikolaev

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

It has been shown that in order to initiate the decomposition of perovskite concentrate is expedient preliminary grind it to a particle size of 30-40 micron and conduct the process with sulfuric acid by concentration of not less than 80 % with the addition of metallic iron. It was found that the addition of 68 % of iron contributes to the more intensive destruction of mineral grains. Due to the high activity of the iron (II) ion in the liquid phase of the sulfuric acid suspension, its complexes with titanium (IV) are formed, which increases the stability of the system to the formation of the titanium phase and allows to carry out the process in a "liquid phase" regime with conversion of more than 90 % of titanium to the sulfuric acid solution. The use of the results makes it possible to improve the processability of the known method for processing perovskite concentrate. Keywords:

perovskite concentrate, acid decomposition, sulfuric acid, iron oxide (II), powder of metal iron, titanium, calcium, rare earth elements, rare metals.

Работы, связанные с кислотными способами переработки титано-редкометалльного сырья, в частности перовскита, лопарита, титанита, проводятся в Институте химии уже в течение длительного времени [1-4]. Основная задача, которую решают исследователи - это достижение максимальной степени перевода компонентов из минерала в состояние удобное для их последующего разделения. Способы, основанные на сернокислотном разложении концентатов, в частности, перовскитового концентрата на наш взгляд заслуживают внимание в большей степени [5]. Так при реализации одного из них [6] происходит перевод в сернокислотную жидкую фазу титана, редких и редкоземельных металлов. При последующей переработке такой сложной по составу жидкой фазы получают диоксида титана, концентраты редких металлов (РМК) и редкоземельных элементов (РЗК). Несмотря на достаточно простую схему технологического передела, достичь высокой степени разложения концентрата авторам не удалось из-за низкой устойчивости жидкофазной системы, образующейся в процессе разложения перовскита.

Цель настоящих исследований заключалась в разработке условий, повышающих устойчивость жидкофазной системы, образующейся в процессе сернокислотного разложения перовскита.

Объекты исследования и методика эксперимента

В качестве основного объекта исследования использовали перовскитовый концентрат следующего состава, мас. %:

TiO2 Nb2O5 Ta2O5 CaO ThO2 TR2O3 Fe2O3

50,80 1,20 0,14 30,07 0,076 3,40 3,56

Добавкой, выполняющей роль стабилизатора титана (IV) за счет связывания последнего с образованием комплекса, служили оксид железа FeO и металлическое железо в виде порошка. Количество вводимой добавки изменяли от 6 до 8 % по отношению к массе концентрата, взятого на разложение. Также использовали концентрированную серную кислоту с плотностью 1,8355 г/см3.

Методика проведения эксперимента состоит в следующем. Измельченный концентрат (фракция частиц менее 40 мкм) в количестве 70-100 г загружали в раствор серной кислоты концентрации 60-80 %. Расход кислоты к массе концентрата Ж : Т = 4-5 : 1 в пересчете на моногидрат. В полученную пульпу добавляли порошок металлического железа или оксид железа (II), постепенно нагревали ее до 130-150°С и выдерживали при перемешивании с возвратом паро-газовой фазы в зону реакции. В названных выше условиях происходит переход титана, редких и редкоземельных металлов и железа в жидкую фазу. При этом в осадке остаются CaSO4, SiO2,

часть РЗЭ и неразложившиеся минералы. По окончании нагревания реакционную суспензию охлаждали и фильтровали, осадок промывали водной репульпацией с удалением кислого маточного раствора. Степень разложения концентрата оценивали по извлечению титана (в расчете на TiO2) в сернокислотную жидкую фазу с учетом его содержания в промывной воде.

Результаты и их обсуждение

Взаимодействие перовскита с серной кислотой сопровождается разложением минерала с переходом титана (IV) и редких металлов, расположенных на внешней поверхности кристаллической решётки минерала, в жидкую фазу. Медленнее протекает выщелачивание экранированных РЗЭ и кальция. На рис. 1 приведена зависимость влияния концентрации серной кислоты на степень перехода титана в сернокислотную жидкую фазу. Повышение концентрации ускоряет процесс выщелачивания титана и повышает степень его извлечения. Судя по ходу кривых, можно сделать вывод, что наиболее устойчивы титановые системы при исходной концентрации H2SO4 60 %. Повышение кислотности снижает устойчивость титана (IV) и приводит к формированию осадка в виде сульфата титана TЮSO4nH2SO4•H2O (п = 0-0,1).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Время, ч

Рис. 1. Изменение содержания титана в жидкой фазе от времени разложения перовскита. Т : Ж = 1 : 4.

Концентрация H2SO4, %: 1 — 60; 2 — 65; 3 — 80

Как свидетельствуют данные, представленные на рис. 2, добавка FeO в сернокислотную пульпу перед разложением в незначительной степени стабилизируют титан (IV), сохраняя его в растворенном состоянии в течение примерно 1 ч. По-видимому, это обусловлено низкой активностью добавки, требующей определенных условий для её предварительного перевода в раствор. Fe-порошок активируется с высокой скоростью за счет взаимодействия с серной кислотой, что способствует образованию титан-железных комплексов, обладающих более высокой стабильностью, чем титановые комплексы. Устойчивость растворов повышается до 3,5-4 ч. Полученный эффект от введения Fe порошка способствует повышению степени извлечения титана (IV) в раствор до 90 %, что почти на 10 % выше, чем в известных работах. Кроме того, увеличение продолжительности периода устойчивого состояния раствора позволяет провести отделение жидкой фазы от твердого остатка без потери находящихся в ней основных компонентов.

80-

СТ 70-

н

к 60-к

к 50-

й

К ' 403020-

0

2 3

Время,ч

Рис. 2. Извлечение титана в жидкую фазу при исходной концентрации H2SO4 65 %: 1 — с добавкой FeO 10 %; 2 — без добавки

Рис. 3. Извлечение титана в жидкую фазу.

Исходная концентрация H2SO4 60 %:

1 — без добавки; 2 — с добавкой Fe 8 %.

Исходная концентрация H2SO4 80 %:

3 — без добавки; 4 — с добавкой Fe 6 %

70-

4

60

50-

40-

30-

20

4

5

0,0

0,5

1,0

2,0 2,5

3,0

Выводы

Таким образом, показано, что для инициирования процесса разложения перовскитового концентрата серной кислотой целесообразно предварительно проводить его тонкое измельчение (размер частиц 30-40 мкм), разложение проводить серной кислотой концентрации не менее 80 % с добавкой металлического железа. Установлено, что добавка 6-8 % железа способствует более интенсивному разрушению зерен минерала. За счет высокой активности иона железа (II) в жидкой фазе сернокислотной суспензии образуются его комплексы с титаном (IV), что повышает устойчивость системы к формированию титановой фазы и позволяет проводить процесс в «жидкофазном режиме» с переводом в сернокислотный раствор более 90 % титана. В результате проведенных исследований найдены условия, позволяющие повысить технологичность известного способа переработки перовскитового концентрата.

Литература

1. Николаев А. И. Переработка нетрадиционного титансодержащего сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ АН СССР, 1991. 116 с.

2. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова / С. Г.. Федоров и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2003. 196 с.

3. Титан и его соединения. Ресурсы, технологии, рынки, перспективы / А. И. Николаев и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2011. 152 с.

4. Калинников В. Т., Николаев А. И., Захаров В. И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 1999. 225 с.

5. Перовскитовый концентрат -- перспективное нетрадиционное сырье для производства титановой и редкометалльной продукции / А. И. Николаев и др. // Комплексное использование минерального сырья (КИМС). 2015. № 2. C. 26-34.

6. Мотов Д. Л. Физикохимия и сульфатная технология титано-редкометалльного сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 2002. Ч. 1. 189 с.; Ч. 2. 163 с.

Сведения об авторах Артеменков Анатолий Григорьевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Быченя Юлия Германовна

инженер-технолог, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Герасимова Лидия Георгиевна

доктор технических наук, главный научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Николаев Анатолий Иванович

доктор технических наук, член-корреспондент РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru

Artemenkov Anatoly Grigorevich

PhD (Engenering), Senior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia BychenyaYuliya Germanovna

Industrial Engineer , I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Gerasimova Lidia Georgievna

Dr. Sc.(Engineering), Senior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gerasimova@chemy.kolasc.net.ru

Nikolaev Anatoly Ivanovich

Dr. Sc.(Engineering), Corresponding Member of the RAS, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru