СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО МЕЛАМИНА С НИЗКИМ РАСХОДОМ ЭНЕРГИИ ПОСРЕДСТВОМ ПИРОЛИЗА МОЧЕВИНЫ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЭТОГО СПОСОБА
METHOD FOR PRODUCING HIGH-GRADE MELAMINE WITH LOW ENERGY CONSUMPTION AND EQUIPMENT FOR IMPLEMENTING THIS METHOD

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого меламина с низким потреблением энергии посредством пиролиза мочевины при высоком давлении и к соответствующему оборудованию.
Более конкретно, изобретение относится к способу, который включает сбор и очистку в водном растворе меламина, полученного в реакторе пиролиза, и его отделение путем кристаллизации.
Известно, что превращение расплавленной мочевины в расплавленный меламин описывается следующей общей реакцией (1):
3
2
согласно которой на каждый килограмм расплавленного меламина образуется 1,86 кг NH и CO, называемого общим отходящим газом.
Одним из наиболее распространенных промышленных способов на основе пиролиза мочевины при высоком давлении является способ, описанный в патенте US 3161638, принадлежащем Allied. В этом способе весь двухфазный выходящий поток, поступающий из реактора синтеза меламина, охлаждают и собирают в среде водного раствора аммиака.
Для подробной иллюстрации способа согласно указанному патенту US 3161638 и с целью оценки усовершенствований и преимуществ, обеспечиваемых настоящим изобретением, на фиг.1 показана упрощенная блок-схема воплощения вышеупомянутого способа, соответствующего уровню техники.
3
В соответствии со схемой фиг.1 мочевину (поток 2), полученную в смежной установке синтеза (не показана на фиг.1), направляют в жидком состоянии при температуре 135-145°C в реакционную секцию R, состоящую из реактора пиролиза, в котором соответствующая нагревательная система поддерживает реакционную систему при температуре примерно 360-420°C, давление поддерживают на уровне выше 7 МПа относит.(70 бар относит.). Совместно с расплавленной мочевиной в реактор также предпочтительно вводят безводный газообразный NH (поток 12). Реактор является одностадийным, и массу реагентов поддерживают в состоянии сильной циркуляции с помощью газов, образующихся в ходе пиролиза мочевины.
3
2
Всю реакционную массу, состоящую из двухфазного жидкостно-газового выходящего потока (поток 4), выгружают в секцию Q резкого охлаждения, где путем контакта с водным раствором аммиака (поток 31) ее температуру понижают примерно до 160°C. При описанных выше рабочих условиях весь меламин, непрореагировавшая мочевина и различные примеси, образовавшиеся в течение синтеза (например, оксиаминотриазины ОАТ и поликонденсаты), поступают в раствор, и их подают на последующую обработку (поток 5), тогда как остающуюся газовую фазу, в основном состоящую из NH и CO, выходящих из реактора, и насыщенного водяного пара, отделяют и направляют в установку производства мочевины (поток 19 влажного отходящего газа), после осуществления возможной обработки (не показана на фиг.1), такой, например, как конденсация путем абсорбции в водном растворе.
3
2
2
3
3
2
Поток 5 содержит определенное количество растворенных NH и CO, которые удаляют паром в последующей секции StrS отпаривания. Удаление CO необходимо для достижения высокой чистоты меламина в последующих обработках, удаление NH не является необходимым, однако происходит в силу природы равновесия жидкость/газ в системе вода - NH-CO.
3
2
Из секции StrS выходят два потока: газообразный поток (поток 33), содержащий NH и CO, выделенные из потока 5, и водный поток, содержащий меламин и остающиеся примеси (поток 6).
3
2
Поток 33 направляют в секцию абсорбции Abs, в которой он вступает в контакт с водным потоком 30, образуя водный поток 31, содержащий NH и CO, выделенные из потока 5. Водный поток 31, в свою очередь, направляют в секцию Q резкого охлаждения, в которой, как уже упоминалось, его используют для охлаждения и растворения потока 4, выходящего из реактора.
2
3
2
2
Водный поток, выходящий из нижней части секции StrS (поток 6), содержит остаточный CO в количестве примерно 0,3-0,5% мас., меламин в количестве примерно 6-12% мас., примеси ОАТ и поликонденсатов, а также мочевину, выходящую из реактора и негидролизованную до NH и CO в секции Q резкого охлаждения и в секции StrS отпаривания. Эту мочевину гидролизуют в секциях установки ниже по потоку секции StrS отпаривания до секции AR деаммонирования (см. дальше), что приводит к нежелательному образованию дополнительного CO.
Вследствие их низкой растворимости поликонденсаты нужно удалять до направления указанного потока 6 в секцию Cr кристаллизации для извлечения меламина.
3
Для удаления поликонденсатов к потоку 6 добавляют NH (поток 34) до достижения содержания аммиака 12-15% мас. Получаемый поток остается при температуре примерно 170°C в секции AL аммонолиза в установке, называемой «аммонолизер», в которой поликонденсаты почти полностью удаляют, превращая большинство из них в меламин.
3
2
2
Водный раствор аммиака, выходящий из секции AL (поток 7), направляют в конечную секцию F фильтрации и затем в секцию Cr кристаллизации (поток 8), в которой температуру понижают до примерно 40-50°C, и основная часть меламина кристаллизуется. Высокая концентрация NH и низкая концентрация CO при кристаллизации позволяет удерживать в растворе ОАТ, растворимость которых в основании значительно возрастает с увеличением pH, таким образом отделяя высокочистый продукт (с чистотой выше 99,8% мас.). Регулирование концентрации CO при кристаллизации является поэтому критической точкой способа.
Водную суспензию аммиака, содержащую кристаллизованный меламин, выходящую из секции Cr (поток 9), направляют в секцию SLS отделения твердого вещества от жидкости, в которой от потока 9 отделяют кристаллизованный меламин (поток 10) и поток маточного раствора (поток 23), содержащий ОАТ, полученные в ходе реакции пиролиза, а также полученные при гидролизе меламина в различных установках, в которых он находился в нагретой жидкой фазе.
3
Поток 23 маточного раствора, в котором присутствует остаточный меламин в концентрации 0,8-1% мас., нельзя непосредственно направить рециклом в секцию Q резкого охлаждения, так как эта непосредственная подача рециклом вызвала бы увеличение концентраций ОАТ, превышающее концентрацию насыщения при кристаллизации, что привело бы к их осаждению совместно с меламином, загрязняя продукт. С другой стороны, поток 23 маточного раствора нельзя выгружать непосредственно в окружающую среду ввиду экологических и экономических проблем, связанных с высоким содержанием NH и органических соединений наряду с меламином.
3
2
2
3
Для того чтобы преодолеть проблемы, связанные с непосредственной рециркуляцией маточного раствора кристаллизации, в способе согласно патенту US 3161638 предусмотрено деаммонирование маточного раствора в секции AR, в которой путем отгонки отделяют три потока: поток NH, в основном не содержащий CO, который направляют рециклом в секцию AL аммонолиза (поток 26), поток, обогащенный CO, который направляют рециклом в абсорбционный аппарат Abs (поток 27), и водный поток, почти не содержащий NH и содержащий практически только меламин и ОАТ (поток 28).
Поток 28 деаммонированного маточного раствора направляют в секцию ОЕ для удаления ОАТ и для получения водного раствора, направляемого рециклом в секцию Q резкого охлаждения (поток 30). Секцию ОЕ можно получить двумя различными способами, оба из которых применяют в уровне техники:
2
а) в одном случае ОАТ кристаллизуют путем охлаждения и нейтрализации с помощью CO и затем отделяют от потока 28 путем ультрафильтрации. Это отделение обеспечивает:
- водный поток 30, в основном не содержащий ОАТ и обогащенный меламином, направляемый рециклом в секцию Q резкого охлаждения (через абсорбционный аппарат Abs), при этом также извлекают содержащийся в нем меламин;
3
2
- поток, обогащенный ОАТ в суспензии, направляемый на разложение для извлечения органических соединений в форме NH и CO, с получением потока воды (поток 29), в основном не содержащей примесей, который можно выгрузить или повторно использовать в подходящем месте установки, например вместо деминерализованной воды;
3
2
б) в другом случае весь поток 28 направляют на разложение для извлечения органических соединений в форме NH и CO с получением потока воды (поток 29), в основном не содержащей примесей, который можно выгрузить или повторно использовать в подходящем месте установки, и потока воды 30, направляемого рециклом в секцию Q резкого охлаждения (через абсорбционный аппарат Abs).
Проиллюстрированный выше способ в настоящее время применяют в промышленности на множестве установок, однако он имеет недостатки ввиду высокого расхода исходных материалов и вспомогательных ресурсов, таких, например, как пар, охлажденная вода, топочный газ, электрическая энергия. В частности, существует высокий расход пара ввиду наличия секции StrS отпаривания и ввиду обработки всего маточного раствора путем отгонки в секции AR деаммонирования.
Устранение некоторых описанных выше недостатков уровня техники содержится в патенте US 7125992, принадлежащего тому же заявителю, в котором предусматривают уменьшение расходов энергии, капиталовложений и удельного расхода мочевины, необходимого для получения меламина.
Способ по US 7125992 проиллюстрирован на фиг.2, где потоки и секции, соответствующие потокам и секциям на фиг.1, обозначены такими же номерами и аббревиатурами, как и на фиг.1, и дополнительно не описываются.
В отличие от уровня техники, представленного способом по US 3161638, способ по US 7125992 можно характеризовать следующим:
а) введением секции StrN отпаривания выше по потоку вместо секции Q резкого охлаждения ниже по потоку;
3
б) использованием NH вместо пара в указанной секции отпаривания;
в) отделением безводного отходящего газа из расплавленного меламина как в реакции (поток 15), так и при отпаривании (поток 16);
г) введением секции OGQ промывки безводного отходящего газа, поступающего из реакции и отпаривания, посредством расплавленной мочевины (поток 1) для полного извлечения содержащихся в ней паров меламина и для направления их рециклом в реакцию R (поток 2).
2
3
3
2
Отпаривание StrN удаляет CO, присутствующий в неочищенном меламине, выходящим из реакции с потоком безводного газообразного NH (поток 13), причем указанный NH также способствует завершению реакции пиролиза, увеличивая выход и удаляя остаточную мочевину, которая могла бы при гидролизе ниже по потоку давать дополнительный CO.
По отношению к способу по US 3161638 способ, описанный в US 7125992, обеспечивает следующие преимущества:
2
а) исключение отпаривания CO паром, происходящего в водной фазе (секции StrS на фиг.1), а также связанной с этим абсорбции (секция Abs фиг.1), со значительной экономией пара;
б) получение в одной секции быстрого охлаждения - аммонолиза (секция QAL, фиг.2) как растворения расплавленного меламина, так и превращения в меламин большей части поликонденсатов. В эту секцию подают водный раствор аммиака (поток 36); более того, в эту же секцию непосредственно подают часть маточного раствора кристаллизации (поток 25).
В способе, описанном в US 7125992, требуется извлечение паров меламина, содержащихся в безводном отходящем газе, до направления последнего в установку для получения мочевины. Концентрация паров меламина в отходящем газе не является незначительной, возможно достигая величин до 2-5% мас., в зависимости от режима работы реактора и эффективности отделения газа от жидкости.
Вышеупомянутое извлечение осуществляют в секции OGQ промывки с использованием той же расплавленной мочевины, подаваемой в установку получения меламина (поток 1).
Использование расплавленной мочевины позволяет извлечь практически весь меламин, и направить безводный отходящий газ (поток 19) в установку получения мочевины, которая находится при соответствующем давлении. Расплавленную мочевину, которая содержит извлеченный меламин, направляют (поток 2) в реактор.
Оборудование для промывки отходящего газа расплавленной мочевиной описано, например, в патентах US 3700672, принадлежащем Nissan Chemical, и US 4565867, принадлежащем Melamine Chemicals.
3
2
Секция OGQ работает при примерно таком же давлении реакции и температурах, в общем составляющих примерно 180°C. Выбор температуры промывки осуществляют исходя из компромисса между необходимостью предотвращения образования твердого карбамата аммония из NH и CO и необходимостью ограничения разложения мочевины на нежелательные твердые продукты (такие как биурет, триурет или циануровая кислота). Все эти твердые продукты вызывают значительные проблемы при эксплуатации.
При промывке расплавленной мочевиной способные к конденсации вещества (в основном меламин), содержащиеся в отходящем газе, конденсируются и затвердевают, оставаясь в растворе/суспензии в расплавленной мочевине. Также параллельно происходит значительное растворение в расплавленной мочевине того же отходящего газа: имеющиеся в уровне техники данные показывают, например, что расплавленная мочевина, выходящая из промывки, может содержать 3-6% мас. меламина в растворе/суспензии и примерно 20% мас. отходящего газа в растворе/эмульсии. Это приводит к нежелательному рециклу того же отходящего газа в реактор, при том, что этот газ, с другой стороны, необходимо было бы полностью направить в установку получения мочевины.
Следовательно, промывка мочевиной обладает рядом недостатков:
2
а) секция промывки расплавленной мочевиной работает при практически таком же давлении, как и реактор, и в присутствии CO, который при температуре промывки вызывает значительную коррозию, в том числе и нержавеющих сталей. Для того чтобы предотвратить эту проблему, необходимо использовать более дорогостоящие материалы, такие как титан или сплавы типа Inconel и Hastelloy;
б) эффективность работы реактора существенно уменьшается ввиду подачи рециклом как извлеченного меламина (который направляют рециклом в реактор в количестве примерно 5-10% от количества, полученного в установке), так и отходящего газа (который направляют рециклом в количестве примерно 30-40% от общего количества, полученного в реакции). Эти подачи рециклом вызывают уменьшение объема, доступного для реакции синтеза, они нарушают циркуляцию массы реагента и уменьшают теплообмен вследствие повышенного отношения газ/жидкость; поэтому при получении того же общего количества меламина необходимо существенное увеличение поверхностей теплообмена;
3
в) уменьшается надежность всей системы, образованной секцией реакции и секцией промывки расплавленной мочевиной. Неправильная работа секции промывки, которая работает в условиях достигаемого с большим трудом компромисса, обычно требует экстренной остановки секции реакции и, следовательно, прерывания производства. Даже в существующем уровне техники (фиг.1) остановки секции реакции (либо запрограммированные, либо случайные) предполагают сложные процедуры, такие, например, как опорожнение реактора, которое обычно осуществляют путем сублимации меламина посредством введения газообразного NH при высокой температуре. С промывкой расплавленной мочевиной процедура опорожнения путем сублимации становится намного более сложной и дорогой ввиду наличия мочевины, которая все еще присутствует в секции промывки и которую больше нельзя направить в реактор, который уже остановлен. Поэтому установка должна быть оборудована особой дополнительной секцией, в которую, только при описанном выше непредвиденном обстоятельстве, подают продукты сублимации;
2
3
г) в секции AR деаммонирования получают поток CO, включающий NH и воду (поток 27), который нельзя соединить с безводным отходящим газом, выходящим из промывки расплавленной мочевиной, и который поэтому извлекают на установке получения мочевины в виде отдельного потока. Этот поток подает воду в установку получения мочевины, частично снижая преимущество, связанное с подачей безводного отходящего газа.
Задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков, указанных в уровне техники.
Задача настоящего изобретения относится к способу получения высокочистого меламина посредством пиролиза мочевины с низким потреблением энергии, включающему следующие рабочие стадии:
3
2
а) разделение двухфазного жидкостно-газового выходящего потока продукта реакции пиролиза мочевины на жидкий поток неочищенного меламина и первый поток безводного отходящего газа, содержащего NH, CO и пары меламина;
3
2
3
2
б) приведение указанного выше жидкого потока неочищенного меламина в контакт с потоком газообразного безводного NH и образование жидкого потока неочищенного меламина, обедненного CO, и второго потока безводного отходящего газа, содержащего NH, CO и пары меламина;
3
2
3
2
в) приведение указанных выше первого и второго потоков безводного отходящего газа в контакт с по меньшей мере одним водным промывочным потоком и образование водного потока, содержащего меламин, NH, CO, и потока влажного отходящего газа, содержащего NH, CO и пары воды;
3
2
2
2
2
г) удаление из указанного водного потока, содержащего меламин, NH, CO, по меньшей мере части содержащегося в нем CO и образование потока, содержащего удаленный CO, и водного потока, содержащего меламин и обедненного CO;
2
2
д) извлечение меламина, содержащегося в указанном жидком потоке неочищенного меламина, обедненном CO, и меламина, содержащегося в указанном водном потоке, содержащим меламин и обедненном CO, посредством кристаллизации путем охлаждения с образованием потока кристаллизованного меламина и потока маточного раствора.
Задача настоящего изобретения также относится к оборудованию для выполнения указанного выше способа, включающему:
3
2
1) секцию разделения для разделения двухфазного жидкостно-газового выходящего потока, полученного в реакции пиролиза мочевины, на жидкий поток неочищенного меламина и первый поток безводного отходящего газа, содержащего NH, CO и пары меламина, при этом указанная секция разделения соединена с секцией реакции пиролиза мочевины, из которой в нее поступает указанный двухфазный выходящий поток жидкости и газа, причем указанная секция разделения находится внутри или снаружи указанной секции реакции;
3
2
3
2
2) секцию отпаривания для приведения указанного жидкого потока неочищенного меламина, поступающего из указанной секции реакции, в контакт с безводным газообразным потоком NH и образования жидкого потока неочищенного меламина, обедненного CO, и второго потока безводного отходящего газа, содержащего NH, CO и пары меламина, причем указанная секция отпаривания соединена с указанной секцией реакции, из которой в нее поступает указанный жидкий поток неочищенного меламина;
3
2
3
2
3) секцию промывки для приведения указанных первого и второго потоков безводного отходящего газа в контакт с по меньшей мере одним водным промывочным потоком и образования водного потока, содержащего меламин, NH и CO, и потока влажного отходящего газа, содержащего NH, CO и пары воды, при этом указанная секция промывки соединена с указанной секцией разделения, из которой в нее поступает указанный первый поток безводного отходящего газа, и с указанной секцией отпаривания, из которой в нее поступает указанный второй поток безводного отходящего газа;
2
3
2
2
2
2
2
3
2
4) секцию удаления CO для удаления из указанного водного потока, содержащего меламин, NH и CO, по меньшей мере части содержащегося в нем CO и образования потока, содержащего удаленный CO, и водного потока, содержащего меламин и обедненного CO, причем указанная секция удаления CO соединена с указанной секцией промывки, из которой в нее поступает указанный водный поток, содержащий меламин, NH и CO;
2
2
2
2
2
5) по меньшей мере одну секцию извлечения меламина для извлечения как меламина, содержащегося в указанном жидком потоке неочищенного меламина, обедненном CO, так и меламина, содержащегося в указанном водном потоке, содержащем меламин и CO, посредством кристаллизации при охлаждении с образованием потока кристаллизованного меламина и потока маточного раствора, при этом указанная секция извлечения меламина соединена как с секцией отпаривания, из которой в нее поступает указанный жидкий поток неочищенного меламина, обедненный CO, так и с указанной секцией удаления CO, из которой в нее поступает указанный водный поток, содержащий меламин и обедненный CO.
В сущности, в данном способе, предложенном в настоящем изобретении, предусмотрена отдельная обработка двух компонентов двухфазного жидкостно-газового выходящего потока, который образуется в ходе реакции пиролиза мочевины, то есть газовой фазы, состоящей из безводного отходящего газа, и жидкой фазы, состоящей из неочищенного меламина.
2
2
2
В частности, отдельное удаление CO из безводного отходящего газа и CO из неочищенного меламина требует намного меньшего потребления энергии по сравнению с удалением CO из всего двухфазного выходящего потока, собранного в водном растворе аммиака, как в случае существующего уровня техники (фиг.1).
Способ согласно изобретению и получаемые из него преимущества можно лучше понять из следующего описания одного из его воплощений, проиллюстрированного на фиг.3.
Описание этого воплощения и относящуюся к нему схему способа не следует рассматривать как ограничивающую объем защиты, определенный в прилагаемой формуле изобретения.
На блок-схеме фиг.3 показаны основные секции установки получения меламина и основные потоки материалов согласно способу настоящего изобретения.
Поток 2 жидкой мочевины при температуре выше температуры плавления (равной примерно 133°C) и поток 12 газообразного безводного NN3 направляют в секцию R реакции. Секция R включает реактор, оборудованный подходящей нагревательной системой, которая поддерживает реакционную систему при температуре примерно 360-420°C, давление поддерживают выше 7 МПа относит.(70 бар относит.).
3
3
2
Внутри реактора или в одном или более сепараторов, расположенных ниже по потоку (не показаны на фиг.3), или вновь в секции отпаривания NH (StrN) ниже по потоку от реактора (описанной здесь ниже), двухфазный жидкостно-газовый выходящий поток, полученный в реакции пиролиза мочевины, разделяют на жидкий поток 3 неочищенного меламина, содержащий непрореагировавшую мочевину, МНз, С02 и такие примеси, как ОАТ и поликонденсаты, и первый поток 15 безводного отходящего газа, содержащий NH, CO и пары меламина.
3
2
2
Когда разделение выполняют в секции StrN, фазы а) и б) способа выполняют одновременно в этой секции, из которой выходит единый поток безводного отходящего газа, содержащий NH, CO и пары меламина, который направляют в фазу в) для промывки водой, и поток неочищенного меламина, обедненный CO.
Жидкий поток 3 неочищенного меламина и поток 15 безводного отходящего газа подвергают двум различным типам обработки для извлечения содержащегося в них меламина.
3
Жидкий поток 3 неочищенного меламина направляют в секцию StrN отпаривания, которая предпочтительно работает при тех же условиях температуры и давления, как и секция R, в которой его приводят в контакт с потоком 13 безводного газообразного NH. Массовое отношение указанного потока 13 и указанного потока 3 составляет от 0,06 до 0,60 и предпочтительно равно 0,20.
3
2
Безводный газообразный поток NH течет в близком контакте с жидким потоком неочищенного меламина и экстрагирует растворенный в нем CO до достижения остаточной концентрации примерно 200 мас. частей на млн., ниже, чем концентрация, достигаемая в секции SrtS отпаривания согласно уровню техники, представленному способом фиг.1.
2
3
Более того, нахождение неочищенного меламина в условиях отпаривания СО посредством NH дает дополнительные преимущества:
2
а. оно позволяет почти полностью превратить непрореагировавшую мочевину в меламин, что приводит к увеличению выхода и уменьшению образования CO в секциях ниже по потоку вследствие разложения остаточной мочевины;
б. оно позволяет превращать ОАТ в меламин до тех пор, пока на выходе не достигается содержание ОАТ примерно 6000 мас. частей на млн. или менее. Степень конверсии ОАТ в меламин зависит от времени пребывания потока 3 в контакте с потоком 13 в секции StrN;
в. путем повышения парциального давления NH3, оно благоприятствует обратной конверсии поликонденсатов в меламин, понижая их концентрацию на величину более чем 20%.
2
3
2
По этой причине жидкий поток меламина (поток 4), выходящий из секции StrN, не только практически не содержит СО, но также частично очищен, так как он практически не содержит мочевины и содержит пониженные количества ОАТ и поликонденсатов. Второй поток безводного отходящего газа (поток 16), также выходящий из секции StrN, в основном содержит NH, небольшое количество СО и определенное количество паров меламина.
Потоки безводного отходящего газа, поступающие из секций R и StrN, подвергают, совместно или по отдельности, обработке по извлечению меламина путем промывки водным промывным потоком в одиночной секции OGQ промывки или в отдельных секциях промывки (не представлены на фиг. 3). Второй поток 16 безводного отходящего газа предпочтительно объединяют с первым потоком 15 безводного отходящего газа, образуя единый поток 17 безводного отходящего газа, подвергаемый такой же обработке в одиночной секции OGQ промывки.
3
2.
Поток 17 может содержать до 10% мас. всех паров меламина, полученных в секциях R и StrN. Указанный меламин извлекают в секции OGQ путем приведения потока 17 в контакт с водным промывным потоком, предпочтительно содержащим один или более потоков, собранных из подходящих мест той же установки получения меламина (на фиг. 3 эти потоки представлены одним потоком 32), с образованием водного потока (поток 20), содержащего меламин, NH и СО
Секция OGQ работает при температурах от 125 до 190°C, предпочтительно от 160 до 175°C, и давлениях от 2 до 3 МПа относит, (от 20 до 30 бар относит.), предпочтительно примерно 2,5 МПа относит.(25 бар относит), массовом отношении потока 32 и потока 17 от 0,3 до 2,0, предпочтительно от 0,4 до 0,7.
Некоторые возможные способы образования секции промывки отходящего газа водным раствором проиллюстрированы в патентах CN 1300122С и в международной заявке WO 03/095516 А1 на имя заявителя, которые конкретно и исключительно относятся к этому действию.
3
2
Газообразный поток, выходящий из секции OGQ после промывки (поток 19), состоит из влажного отходящего газа, по существу, включающего NH, CO и насыщенные пары воды; его подают в установку получения мочевины в имеющемся виде или после осуществления его обработки (не показанной на фиг.3), такой, например, как конденсация путем абсорбции в водном растворе.
2
2
2
2
Водный поток, выходящий из секции OGQ (поток 20), направляют в секцию OGS отделения CO, в которой удаляют часть содержащегося в нем CO, предпочтительно путем мгновенного испарения, и еще более предпочтительно путем отпаривания паром, полученным, например, посредством ребойлера на дне самой секции отпаривания. Газообразный поток (поток 22), обогащенный CO, извлекают из секции OGS и направляют в место процесса, в котором он больше не может вносить вклад в понижение pH кристаллизации, совместно с водным потоком (поток 21), содержащим меламин и обедненным CO.
2
Как уже упоминалось, жидкий поток 4 меламина, по существу, не содержащий CO, выходит из секции StrN отпаривания аммиаком. Его направляют в секцию QAL быстрого охлаждения - аммонолиза, в которой выполняют обработки быстрого охлаждения (растворения в воде неочищенного меламина) и аммонолиза (удаления поликонденсатов), соответствующие обработкам, выполняемым соответственно, в секциях Q и AL существующего уровня техники (фиг.1).
Секция QAL может состоять из одного или более размещенного устройства, предпочтительно одного устройства. Поток 4 поступает в нижнюю часть указанного оборудования, поддерживаемого при интенсивном перемешивании, и его приводят в тесный контакт с водным раствором аммиака (поток 36), в котором он полностью растворяется при температуре 160-180°C, предпочтительно 170-172°C. Перемешивание и контакт потоков 4 и 36 можно получить посредством распределителей, статических смесителей, насадок, внутренних мешалок, внешних циркуляционных насосов или любых других систем, обычно используемых в химической промышленности для содействия полному перемешиванию различных жидких потоков.
3
3
3
Водный поток 36 получают путем объединения водного потока (поток 31), поступающего из последующих фаз процесса обработки меламина, и потока NH (поток 43), образованного, в свою очередь, путем объединения потока 26 NH, также поступающего с последующих стадий процесса обработки меламина, и подпиточного потока 11 NH, причем в секцию быстрого охлаждения-аммонолиза также направляют непосредственно рециклируемый водный поток маточного раствора кристаллизации (поток 25).
3
Массовые отношения водных потоков 31, 34, 25 и потока 4 расплавленного меламина на входе в секцию быстрого охлаждения - аммонолиза выбирают так, чтобы иметь на выходе, в водном растворе аммиака, содержащем очищенный меламин (поток 35), концентрации NH от 10 до 17% мас.(предпочтительно от 12 до 15% мас.) и концентрации меламина от 5 до 19% мас.(предпочтительно от 7 до 15% мас., более предпочтительно от 9 до 11% мас.).
Время пребывания в установке быстрого охлаждения-аммонолиза является достаточным для почти полного удаления поликонденсатов, присутствующих в потоке 4, с превращением большей их части в меламин. Что касается ОАТ, объединение секций быстрого охлаждения и аммонолиза и исключение промежуточной секции отпаривания паром (секция StrS на фиг.1) уменьшает время пребывания меламина в водной фазе при условиях нагрева, вызывая пониженное образование ОАТ посредством гидролиза (меньше на величину от примерно 10 до примерно 20% по отношению к уровню техники, представленному на фиг.1, причем степень уменьшения зависит от различных значений времени пребывания в различных установках).
Поток 21, поступающий из секции OGS, предпочтительно объединяют с потоком 35, выходящим из секции быстрого охлаждения-аммонолиза, с образованием потока 7; начиная с этой точки, меламин, выходящий из секции R реакции и секции StrN отпаривания аммиаком в паровой фазе, объединяют с меламином, выходящим из тех же секций в жидкой фазе, и подвергают одной и той же обработке.
Неожиданно авторы обнаружили, что поток 21, содержащий меламин, поступающий в виде пара из реакции и отпаривания аммиаком, также можно подавать в другие места назначения по сравнению с местом назначения, проиллюстрированном на фиг.3:
а) в первом варианте (не показанном на фиг.3) поток 21 можно повторно вводить в основной контур (объединяя меламин из жидкой фазы) ниже по потоку по отношению к месту, показанному на фиг.3, отдельно подвергая особым фильтрационным обработкам, возможно, также обработкам с кристаллизацией, и, возможно, также отделению кристаллизованного меламина из водного раствора, в котором он диспергирован;
б) во втором варианте (также не показанном на фиг.3) меламин, содержащийся в потоке 21, можно сохранять отдельно до стадии конечного продукта, используя преимущество его иного состава и, в частности, более низкого содержания примесей по сравнению с потоком 35.
Поток 7 направляют в секцию F фильтрации, состоящую из завершающих фильтров, в которых также завершается обработка аммонолизом. Поток, выходящий из секции F (поток 8), направляют в секцию Cr кристаллизации, в которой меламин осаждают путем понижения температуры до значения примерно 40-50°C, получая водную суспензию высокочистого меламина (поток 9).
2
2
2
2
3
2
3
Низкое содержание CO в потоке 21, полученное посредством секции OGS, и низкое содержание CO в потоке 35, полученное посредством секции StrN, позволяет поддерживать высокое рН кристаллизации, таким образом действуя при условиях, более неблагоприятных для осаждения ОАТ. В отличие от существующего уровня техники (фиг.1) эти преимущества условий кристаллизации чистого меламина получены: в секции OGS путем отделения CO не из всего потока полученного меламина (поток 5, фиг.1), но только из потока меламина, извлеченного из отходящего газа (поток 20, фиг.3), который количественно намного меньше; в секции StrN путем отгонки CO без использования пара, как в секции StrS (фиг.1), но используя только NH, поступающий из установки получения мочевины (поток 13, фиг.3) и возвращаемый в эту установку получения мочевины с влажным отходящим газом (поток 19, фиг.3). Более того, в секции StrN удаляют только CO, в то время, как уже упоминалось, в секции StrS также должен быть удален NH.
Поток 9, выходящий из секции Cr, подвергают разделению твердого вещества и жидкости в секции SLS, в которой кристаллы меламина (поток 10) отделяют от маточного раствора кристаллизации (поток 23) и направляют в секции сушки и упаковки (на фиг.3 не показаны).
Как уже упоминалось, благодаря пониженному времени пребывания меламина в горячей водной фазе, поток 23 маточного раствора содержит меньшее количество ОАТ по сравнению с соответствующим потоком 23 в способе уровня техники, представленном на фиг.1, и поэтому его можно частично направить рециклом непосредственно в секцию QAL быстрого охлаждения - аммонолиза без какой-либо обработки в таком количестве, чтобы оно оставалось в любом случае ниже точки насыщения ОАТ при кристаллизации.
Поток 23, выходящий из сепаратора SLS, поэтому разделяют на два потока (потоки 24 и 25): поток 25 направляют рециклом непосредственно в секцию QAL быстрого охлаждения-аммонолиза, в то время как поток 24 направляют в секцию AR деаммонирования.
Чем ниже количество ОАТ в маточном растворе, тем выше доля маточного раствора, которую можно направить рециклом непосредственно в секцию QAL, и тем больше экономия потребления пара и капиталовложений в секции AR и непосредственное извлечение меламина в секции QAL. В способе согласно настоящему изобретению количество маточного раствора, которое можно направить рециклом непосредственно в секцию QAL (поток 25), на 10% выше, чем общее количество маточного раствора (поток 23), предпочтительно оно на 20% выше.
3
2
2
2
3
2
3
Часть маточного раствора, которую нельзя непосредственно направить рециклом (поток 24), подвергают деаммонированию в секции AR, в которой отделяют три потока: поток NH, по существу, не содержащий CO, направляемый рециклом в секцию QAL аммонолиза (поток 26); поток, обогащенный CO (поток 27); водный поток, содержащий меламин, ОАТ и, по существу, не содержащий CO и NH (поток 28 деаммонированного маточного раствора). Секция деаммонирования AR может работать с использованием любого известного способа разделения смесей вода - CO-NH.
3
3
3
Поток 26 NH извлекают из секции AR предпочтительно в газообразном состоянии и затем смешивают с частью водного потока 31 (не показан на фиг.3), при этом энтальпия конденсации NH нагревает получающийся поток, с положительным воздействием на тепловой баланс секции QAL и, следовательно, на расход пара всей установкой. Извлечение теплоты конденсации NH нельзя осуществить в существующем уровне техники (фиг.1), где поток 26 поступает в секцию AL, в которой не требуется вышеупомянутого вклада в ее тепловой баланс.
2
2
Поток 27, обогащенный CO, можно направить непосредственно в установку получения мочевины (фиг.3) или направить рециклом в какое-либо место в установке получения меламина; предпочтительно его направляют рециклом в место, в котором содержащийся в нем CO не может понизить pH кристаллизации и где он может окончательно выйти из установки получения меламина, унося с собой меньше воды, чем, если бы его направили непосредственно в установку получения мочевины (например, после обработки, которая уменьшает содержание в нем воды).
Поток 28 деаммонированного маточного раствора направляют в секцию ОЕ для удаления ОАТ и получения водного раствора, направляемого рециклом в секцию QAL быстрого охлаждения-аммонолиза (поток 31) и секцию OGQ промывки отходящего газа (поток 32).
Секцию ОЕ можно получить многими различными способами. Два предпочтительных способа уже применяют в существующем уровне техники, и они являются следующими:
2
а) в одном случае ОАТ кристаллизуют путем охлаждения и нейтрализации с помощью CO и затем отделяют от потока 28 путем ультрафильтрации. Это отделение обеспечивает:
- водный поток 30, по существу, не содержащий ОАТ и обогащенный меламином, направляемый рециклом в секции QAL и OGQ (потоки 31 и 32), таким образом также извлекают содержащийся в нем меламин;
3
2
- поток, обогащенный ОАТ в суспензии, который направляют на разложение для извлечения органических соединений в форме NH и CO, получая поток воды (поток 29), по существу, не содержащий примесей, который можно выгрузить или повторно использовать в подходящем месте установки, например, вместо деминерализованной воды;
3
2
б) в другом случае весь поток 28 направляют на разложение для извлечения органических соединений в форме NH и CO, получая поток воды (поток 29), по существу, не содержащий примесей, который можно выгрузить или повторно использовать в подходящем месте установки, и поток 30 воды, направляемый рециклом в секции QAL и OGQ (потоки 31 и 32).
Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает следующие преимущества, относящиеся к расходу вспомогательных ресурсов (особенно энергии в виде пара и охлажденной воды), капиталовложений и расходу мочевины:
2
а) исключение отпаривания CO паром из основной линии (секция StrS, фиг.1) и последующей абсорбции полученных паров (секция Abs, фиг.1) значительно уменьшает расход вспомогательных ресурсов;
б) непосредственное направление рециклом части маточного раствора, поступающего из секции SLS разделения твердого вещества и жидкости, в секцию QAL быстрого охлаждения - аммонолиза с последующим уменьшением количества маточного раствора, обрабатываемого в секции AR деаммонирования, позволяет дополнительно уменьшить расход вспомогательных ресурсов;
3
в) конденсация с образованием смесей газообразного NH (поток 26), выходящего из секции AR деаммонирования, улучшает тепловой баланс секции QAL быстрого охлаждения-аммонолиза с дополнительным уменьшением расхода вспомогательных ресурсов. Уменьшение удельного расхода пара согласно пунктам а), б) и в) равно примерно 60% по сравнению с существующим в уровне техники (фиг.1), соответствующее уменьшение удельного расхода охлажденной воды равно примерно 55%;
2
г) очистка в водной фазе меламина значительно упрощается с вышеупомянутым исключением отпаривания CO паром и связанной с ним абсорбции и с объединением секций Q быстрого охлаждения и AL аммонолиза (фиг.1) в секцию QAL быстрого охлаждения - аммонолиза (фиг.3), которую, кроме того, получают с использованием менее дорогих материалов по сравнению с секций Q быстрого охлаждения;
д) уменьшаются размеры секций AR деаммонирования и ОЕ последующей обработки маточного раствора. Уменьшение капиталовложений в соответствии с пунктами г) и д) больше, чем их увеличение вследствие введения секций StrN отпаривания, OGQ промывки отходящего газа и OGS удаления потока, общее уменьшение капиталовложений оценивают на уровне примерно 10% по сравнению с существующим в уровне техники (фиг.1);
е) меньший гидролиз меламина в ОАТ в течение очистки, благодаря уменьшению общего объема, в котором меламин остается в горячем водном растворе, приводит к увеличению выхода;
ж) почти полная конверсия мочевины и превращение части ОАТ в меламин при отпаривании аммиаком приводит к дополнительному увеличению выхода. Уменьшение удельного расхода мочевины согласно пунктам е) и ж) составляет более 5% по сравнению с существующим в уровне техники (фиг.1);
з) промывка безводного отходящего газа водным раствором позволяет просто и эффективно извлечь все пары меламина при более мягких рабочих условиях и с более экономичными конструкционными материалами по сравнению с промывкой расплавленной мочевиной (фиг.2);
и) извлечение паров меламина промывкой водным раствором позволяет избежать проблем, связанных с направлением рециклом в реакцию расплавленной мочевины, содержащей меламин в растворе/суспензии и отходящий газ в растворе/эмульсии (фиг.2);
к) способ можно также применить к установкам, сконструированным согласно существующему уровню техники, таким, например, как установки, требуемые для осуществления способов, схематически представленных на фиг.1 и 2, путем выполнения модификаций, которые не являются слишком сложными (так называемое частичное переоборудование).
Следующий пример воплощения представлен только с целью иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивает его объема защиты, определяемого формулой изобретения.
Пример
3
16,0 т/час расплавленной мочевины и 1,0 т/час газообразного NH направляют в реактор установки получения меламина, обладающей номинальной производительностью 40000 т/год, реактор работает при температуре 380°C и давлении 8 МПа относит.(80 бар относит.).
Из реактора отделяют 11,8 т/час безводного отходящего газа, содержащего меламин, и 5,2 т/час жидкого неочищенного меламина.
2
Указанный жидкий меламин обрабатывают 1,1 т/час безводного газообразного аммиака в секции отпаривания, при тех же условиях, что и в реакторе, получая 5,1 т/час жидкого меламина, содержащего только 0,02% мас. растворенного CO, этот поток также содержит 3,4% мас. поликонденсатов, 0,6% мас. ОАТ и, по существу, не содержит непрореагировавшей мочевины.
Из секции отпаривания отделяют 1,2 т/час безводного отходящего газа, содержащего пары меламина, и после его объединения с отходящим газом, выходящим из реактора, он образует поток 13,0 т/час, содержащий 3,8% мас. паров меламина.
3
Жидкий меламин, выходящий из секции отпаривания, направляют в секцию быстрого охлаждения - аммонолиза для очистки аммиаком в водном растворе при рабочих условиях (температура 172°C, давление 2,5 МПа относит.(25 бар относит.) и концентрация NH 14% мас.), которые являются такими, которые обеспечивают почти полное удаление поликонденсатов, в основном путем их превращения в меламин.
Из секции быстрого охлаждения-аммонолиза выходит 63,0 т/час водного раствора 8% мас. меламина, содержащего примерно 3000 мас. частей на млн. ОАТ и примерно 800 мас. частей на млн. поликонденсатов.
Газовый поток, полученный путем объединения потоков безводного отходящего газа из реактора и секции отпаривания, направляют в колонну промывки, которая работает при 169°C и 2,5 МПа относит.(25 бар относит.), в которой его приводят в контакт противотоком с 7,0 т/час водного раствора, направленного рециклом.
3
2
Промытый отходящий газ, выходящий из верхней части промывочной колонны, содержащий 18% мас. воды и, по существу, не содержащий меламина, направляют в расположенную рядом установку получения мочевины для извлечения содержащихся в нем NH и CO.
2
2
Из нижней части промывочной колонны выходит 6,4 т/час водного раствора, содержащего 0,5 т/час меламина, поступающего в виде пара с отходящим газом, и 4,5% мас. CO. Этот поток направляют в колонну отпаривания паром, которая в нижней части действует при 160°C и 700 кПа относит.(7 бар относит.). Из нижней части колонны отпаривания выходит 4,6 т/час водного раствора, в котором содержание CO снижено до 0,2% мас.
2
Этот раствор объединяют с раствором, выходящим из секции быстрого охлаждения-аммонолиза, и всю смесь направляют на фильтры, из которых выходит раствор, содержащий менее 100 мас. частей поликонденсатов на млн., затем этот раствор направляют в кристаллизатор, работающий при температуре 45°C, давлении 50 кПа относит.(0,5 бар относит.), концентрации CO примерно 0,15% мас. и pH примерно 11,5.
Суспензию, выходящую из кристаллизатора, направляют в сепаратор, отделяющий твердое вещество от жидкости (центрифугу), который отделяет маточный раствор кристаллизации от высокочистого меламина (титр свыше 99,9% мас. по отношению к сухому продукту).
3
Приблизительно 62,6 т/час маточного раствора разделяют на два потока. Один поток, 7,5 т/час, направляют рециклом непосредственно в секцию быстрого охлаждения-аммонолиза без осуществления какой-либо обработки, остальные 55,1 т/час направляют в секцию деаммонирования для извлечения растворенного в них NH.
3
2
3
Секция деаммонирования состоит из перегонной колонны, из верхней части которой выходит почти безводный газообразный NH. Жидкий поток CO, NH и воды выходит из промежуточной тарелки данной колонны, и его направляют рециклом в подходящее место процесса.
Водный раствор, выходящий из нижней части колонны, направляют на обработку для удаления ОАТ путем только термического разложения. Таким способом отделяют водный раствор, который направляют рециклом в секции быстрого охлаждения-аммонолиза и промывки отходящего газа, совместно с дополнительным водным раствором, который можно выгрузить или повторно использовать в качестве воды для вспомогательных ресурсов (например, добавочная вода для охлаждения башен) или технологической воды.
Часть раствора, направляемого рециклом в секцию быстрого охлаждения-аммонолиза, смешивают с газообразным МНз, выходящим из верхней части перегонной колонны секции деаммонирования, конденсируя его и извлекая его теплоту конденсации.
Расход мочевины и пара всего способа оказывается соответственно 3,2 т/т и 4,3 т/т от полученного меламина, в отличие от соответствующих величин 3,4 т/т и 12,5 т/т, требуемых в способе уровня техники, представленного на фиг.1. Если удаление ОАТ происходит путем ультрафильтрации, за которой следует разложение ретентата, более низкое разложение меламина понижает расходы мочевины до 3,05 т/т и 3,3 т/т (вместо 3,2 т/т и 3,4 т/т), соответственно, для способа, являющегося предметом изобретения, и для уровня техники согласно фиг.1.
2
2
Более высокую эффективность способа согласно изобретению достигают, в частности, выбором способа удаления CO, присутствующего в выходящем потоке реакции, путем отдельной обработки безводного отходящего газа и неочищенного меламина. Фактически отдельная обработка делает возможным осуществлять кристаллизацию при том же pH, равным примерно 11,5, как и в способе фиг.1, но расходуя намного меньше пара для удаления CO, чтобы, в частности, сохранять его низкую концентрацию при кристаллизации. Дополнительное преимущество обеспечивается благодаря возможности подачи рециклом примерно 12% потока маточного раствора, выходящего из секции отделения твердого вещества от жидкости, непосредственно в секцию быстрого охлаждения-аммонолиза.