СПОСОБ СООСАЖДЕНИЯ АКТИНОИДОВ С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ АКТИНОИДОВ
METHOD FOR COPRECIPITATION OF ACTINIDES WITH DIFFERENT OXIDATION STATES AND METHOD OF OBTAINING MIXED ACTINIDE COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к способу соосаждения актиноидов с разной степенью окисления.
В частности, изобретение касается способа соосаждения, т.е. одновременного осаждения нескольких актиноидов, причем из применяемых актиноидов, по меньшей мере, один имеет степень окисления (IV) и, по меньшей мере, другой - степень окисления (III).
Также изобретение касается способа получения смешанных соединений актиноидов, в частности смешанных оксидов, нитридов или карбидов актиноидов.
2
Область техники, к которой относится изобретение, может быть в целом обозначена как область получения смешанных соединений актиноидов, например, смешанных оксидов актиноидов, в частности смешанного оксида урана и плутония (U, Pu)O, а также смешанных жаропрочных соединений, содержащих часть группы актиноидов от тория до калифорния. Изобретение имеет своей целью, в частности, получение смешанных соединений, например смешанных оксидов, соосаждением с последующим прокаливанием.
Действительно известно, что плутоний, наиболее часто примешиваемый к другим актиноидам, в частности урану, представляет собой энергетический вид материала, который может применяться либо в легководных атомных реакторах, либо в атомных реакторах нового поколения (в таких как реакторы на быстрых нейтронах или в реакторах другого типа). Такая стратегия обладает рядом преимуществ. В частности, она позволяет экономить ископаемые виды сырья и обеспечивает снижение нежелательного роста запасов плутония, даже запасов второстепенных актиноидов, в будущем.
2
2
Таким образом повторное использование плутония в реакторах с водой под давлением стало промышленной практикой, при которой с каждым годом возрастает парк реакторов, загружаемых тепловыделяющими сборками, в которых используется смешанный оксид урана и плутоний, обозначаемый как МОХ (UO-PuO).
Предполагается, что в будущем в реакторах нового поколения будет применяться топливо на основе урана, плутония и второстепенных актиноидов, таких как нептуний, америций, кюрий и/или калифорний, в виде оксидов, карбидов или нитридов.
Широкое применение ядерного топлива МОХ или передовых видов топлива, содержащих, помимо плутония, также и второстепенные актиноиды, делает одновременно необходимым контроль над качеством и надежностью производства, а также контроль над жестким режимом применения материалов, входящих в состав топлива, для достижения требуемых рабочих характеристик топлива в условия реактора.
2
2
В настоящее время порошки, применяемые при изготовлении МОХ, приготавливают путем механического смешивания оксидов UO и PuO. Полученная смесь, после прессования, спекания и тонкого шлифования, позволяет изготовить топливные таблетки МОХ, удовлетворяющие современным техническим требованиям.
Наиболее испытанный промышленный способ, известный под названием способа MIMAS, включает в себя два основных этапа приготовления порошка: совместный размол порошков оксида урана и плутония для получения первой смеси, называемой основной смесью, характеризующейся содержанием плутония от 25 до 30%, и сухое разбавление основной смеси оксидом урана до требуемого конечного содержания плутония.
Для приготовления топлива применяемые порошки должны точно соответствовать определенным свойствам. В частности, они должны обладать хорошей сыпучестью, высокой степенью сжимаемости и способностью уплотняться при спекании. Важным критерием качества при получении конечных свойств спеченного материала является равномерность распределения актиноидов, например плутония, в материале.
Высокая равномерность такого распределения в каждой спеченной таблетке является, во-первых, очень благоприятной для поведения топлива МОХ в реакторе, в частности, с учетом перспективы увеличения скорости горения, и, во-вторых, способствует полному растворению облученного топлива при операциях регенерации.
Такое требование высокой равномерности распределения актиноидов в топливе также является неизбежным для большинства концепций топлива для реакторов нового поколения.
2
Кроме способов, основанных на смешивании и совместном размоле порошков, имеются и другие способы совместной конверсии посредством осаждения или денитрования в растворе актиноидов, таких как уран и плутоний, которые также позволяют получить после прокаливания смешанное соединение, как правило, смешанный карбид, нитрид или оксид, такой как (U, Pu)O, распределение актиноидов в котором является равномерным на микронном, даже субмикронном уровне.
Основные способы совместной конверсии обладают по сравнению с упомянутыми способами механического смешивания и совместного размола порошков некоторыми потенциальными преимуществами:
- априори более легкое обеспечение очень высокой равномерности распределения актиноидов, таких как U и Pu, в материале топлива, например, в каждой таблетке;
- сокращение числа этапов и упрощение применяемой технологии при изготовлении материалов на основе смешанной термостойкой фазы, как правило, в виде смешанного оксида, карбида или нитрида, как, например, топливо МОХ, возможное упразднение пунктов измельчения и механической гомогенизации;
- снижение трудностей при эксплуатации, обусловленных манипуляцией порошками, содержащими большей частью второстепенные актиноиды;
- снижение брака и производственных отходов;
- снижение возможности доступа к плутонию или другому делящемуся актиноиду и, следовательно, уменьшение риска пролиферации на стадии предварительного хранения ядерных материалов.
В противоположность промышленным способам получения смешанных оксидов, основанных почти исключительно на механическом смешивании оксидных порошков, основной признак, присущий большей части способов совместной конверсии, состоит в смешивании составных элементов синтезируемого материала в растворе.
В случае необходимости равномерность распределения этих элементов в твердом веществе, образовавшемся после химической реакции (химических реакций), как правило, достигается. Другим общим признаком является наличие завершающего этапа, которым является, как правило, термическая обработка для получения целевого материала.
Среди способов совместной конверсии актиноидов с получением оксидов можно схематически выделить три больших группы по способу получения твердой фазы на основе исходной смеси в растворе: способы осаждения, способы золь-гель и способы термического денитрования:
- осаждение является наиболее широко применяемым способом, щавелевый, аммиачный, карбонатный и пероксидный способы, применяемые преимущественно при простой конверсии с получением оксида, в частности, оксида урана или плутония, могут быть адаптированы и оптимизированы для совместной конверсии,
- в соответствии с аналогичным принципом способы «золь-гель» позволяют получить твердое состояние применением этапа «гелеобразование»;
- также «простой» нагрев раствора позволяет получить твердое состояние: такие способы конверсии называются термическим денитрированием, поскольку исходный раствор является, как правило, азотнокислой средой и выпаривание раствора приводит к образованию промежуточной формы солей азотной кислоты.
Два последних вида способов конверсии, а именно способ «золь-гель» и способ термического денитрования, непосредственного отношения к изобретению не имеют.
Способы «золь-гель» имеют следующие недостатки:
- опыт, накопленный в отношении проведения конверсии актиноида (актиноидов) в промышленном масштабе, значительно уступает опыту, накопленному по способам осаждения,
- образование аммиачных стоков, являющихся трудно перерабатываемыми, в частности, при содержании в них второстепенных актиноидов,
- применение большого числа реактивов, повторное применение или удаление продуктов разложения которых является, как правило, необходимым.
Способы денитрования, которые, хотя и являются простыми, позволяют получать продукты, как правило, относительно среднего качества, для которых довольно часто приходится впоследствии применять дополнительные добавки и/или механические или тепловые виды обработки.
Способы совместной конверсии, основанные на осаждении, точнее сказать, на соосаждении, требуют промежуточного приготовления нерастворимой соли, которую затем отделяют и прокаливают для получения необходимого окисла.
Эти способы позволяют обычно получать после прокаливания смешанные соединения, такие как оксиды, более высокого качества. Действительно, эти способы позволяют с большей гибкостью изменять физико-химические свойства соединений воздействием на технологические параметры при соосаждении и/или прокаливании.
Необходимо отметить, что очистка от других остаточных содержащихся в растворе элементов достигается, как правило, на стадии соосаждения: этими остаточными элементами являются, например, примеси, присутствующие в растворах осаждаемых актиноидов и являющиеся продуктами деления.
Этот показатель очистки является более или менее высоким в зависимости от осаждающего реагента и условий его применения.
Для осуществления способа соосаждения с достижением большой эффективности требуется соблюдение ряда следующих условий:
- необходимо обеспечить условия сравнительно высокой растворимости смешанных элементов в растворе до начала осаждения;
- необходимо обеспечить условия для сравнительно низкой растворимости элементов во время осаждения;
- кинетика осаждения указанных элементов должна быть практически идентичной;
- получаемые нерастворимые соли не должны быть ни слишком стойкими, ни слишком нестойкими для того, чтобы этап прокаливания проводился легко и надежно;
- регулирование промежуточных продуктов не должно сопровождаться непреодолимыми трудностями.
В группе способов соосаждения обычно выделяют применительно к актиноидам, в частности урану и плутонию, два подхода: один, согласно которому оба элемента имеют одинаковую степень окисления, и другой, согласно которому оба элемента имеют разную степень окисления.
Первый подход является более простым и состоит в соосаждении актиноидов при одинаковой степени окисления, что необходимо для совершенно одновременного и равномерного осаждения путем совместной кристаллизации двух актиноидов в рамках одной и той же системы, например, при использовании урана и плутония U (IV) и Pu (IV) выполняют одинаковую роль.
Главная трудность при осуществлении этих способов заключается в предварительной стабилизации общей степени окисления в растворе. Эти способы описаны в документе FR-A-2815035, который относится к актиноидам при степени окисления (IV).
Однако такой подход не может быть так просто перенесен на получение смешанных оксидов на основе урана, плутония, нептуния, протактиния и/или тория, а также америция, кюрия, берклия и/или калифорния.
Второй подход, состоящий в соосаждении актиноидов, таких как U и Pu с разной степенью окисления, является априори более сложным и менее надежным.
Наиболее применяемым вариантом осуществления этих способов при регенерации является применение пары U (VI) - Pu (IV), которую легко получить в азотнокислом растворе. Также может применяться смесь из U (IV) - Pu (III) в растворе, при поддержании восстановительных условий и/или в присутствии соединения, препятствующего образованию азотистых соединений.
Эти способы соосаждения согласно второму подходу, основанные на парах из урана и плутония в растворе, используют ионы актиноидов, осаждающиеся обычно в виде солей с разной молекулярной структурой. Таким образом полученные осадки не соответствуют совместной совершенной кристаллизации урана и плутония. Следовательно, равномерность распределения плутония оказывается, по существу ограниченной. Можно указать, например, на способ «одновременного осаждения U (VI) - Pu (IV)» в аммиачной среде, в которой образуются гидроксид плутония и диуранат аммония, которые образуют неоднородные порошки оксидов, требующие проведение сложных видов механической обработки.
Кроме того, неодновременное осаждение и разные степени растворимости, отмеченные в этих условиях, являются причинами недостатков, присущих этой группе способов. Можно указать, например, на щавелевокислое осаждение, при котором отмечается:
- значительная разница между растворимостью оксалата уранила U(VI) и растворимостью оксалата плутония (IV);
- расхождение между соответствующими диапазонами осаждения оксалата плутония (III) и оксалата урана (IV).
Кроме того, параметры способа, такие как кислотность и пр., не оказывают одинакового влияния на растворимость указанных солей урана и плутония.
Другими словами, способы соосаждения согласно второму подходу, при котором используются актиноиды с разной степенью окисления для достижения одновременного и равномерного осаждения комплекса соответствующих актиноидов, должны отвечать одному из двух следующих условий:
- наличие химических условий, благоприятных для одновременного и равномерного осаждения разных структур, каждая из которых может окисляться до заданной степени, что, как правило, трудно осуществимо, за исключением случаев, когда применяют компромиссное решение в условиях осаждения в ущерб эффективности осаждения достигают равномерности распределения актиноидов в твердом осадке;
- совместная кристаллизация актиноидов в пределах одной и той же кристаллической структуры, что предполагает наличие в этой структуре, по меньшей мере, двух мест расположения для актиноидов, каждый из которых способен окисляться до заданной степени, или же наличие одного места расположения для актиноида, способного окисляться до двух разных степеней. Такая общая структура, если она присутствует, образуется, как правило, при точно заданном содержании каждого из актиноидов. Это обстоятельство снижает гибкость способа получения смешанных соединений в том случае, когда требуется получить состав актиноидов, отличающийся от состава соединений, получаемых совместной кристаллизацией.
Однако при втором подходе, который в настоящее время представляет особый интерес, для получения соединений смешанного типа, обладающих очень высокой равномерностью распределения актиноидов в твердом осадке, а затем и в продукте, таком как, например, топливная таблетка, требуется преодоление определенных трудностей.
Из документов, описывающих соосаждение актиноидов, следует указать на следующие.
В документе KM. MICHAEL, PS. DHAMI "Recovery of plutonium from oxalate supematante by coprecitation using uranous nitrate" (Извлечение плутония из щавелевокислых маточных растворов при соосаждении с использованием нитрата урана), BARC/1996/E: 016 (1996), описано извлечение плутония посредством соосаждения, содержащегося в щавелевокислых полученных при конверсии маточных растворах путем добавки к маточным растворам нитрата урана.
2
Целью, описываемой в данном документе, является резкое снижение потерь плутония в маточных растворах путем вторичного осаждения плутония и отказ от получения одним только соосаждением соединений, образующих в результате прокаливания смешанный оксид, такой как (U, Pu)О, с совершенной однородностью.
Также документ Rd. BANUSHALI, Ic. PIUS, Sk. MUJERKEE, Vn. VAIDYA "Removal of plutonium and americium from oxalate supernatants by coprecipitation with thorium oxalate" (Извлечение плутония и америция из щавелевокислых маточных растворов при соосаждении оксалатом тория), Journal of radioanalytical and nuclear chemistry 240, (3), стр.977-979 (1999 г.), описывает совместное извлечение плутония и америция из щавелевокислых маточных растворов добавкой в эти стоки оксалата тория с последующим соосаждением.
Цель, преследуемая в данном документе, аналогична цели упомянутого выше документа. Она состоит в уменьшении потерь плутония и америция в щавелевокислых маточных растворах при их осаждении с обеспечением нахождения этих радиоактивных элементов в твердой матрице.
2
В документе С.KELLER, D. FANG "Über Karbonatkomplexe des dreiwertigen Americiums sowie des vier- und sechswertigen Urans und Plutoniums" (О карбонатных комплексах четырех- и шестивалентного урана и плутония), Radiochimica Acta 11, 3-4, стр.123-127 (1969 г.), сообщается о способе получения однородного осадка (U, Pu)O. Урану и плутонию при исходной степени окисления VI придается совместно степень окисления IV посредством электролиза в щелочной среде в присутствии карбоната.
Полученные карбонатные комплексы затем осаждают и разлагают с получением оксида нагревом в условиях вакуума. Основными недостатками этого способа являются необходимость применения щелочной среды и сложность проведения операции прокаливания.
В документе ЕР-А-0251399 описывается преимущественно осаждение плутония из органической фазы, например ТБФ (трибутилфосфата), являющейся разбавленной и содержащей плутоний и уран, добавкой водной смеси из щавелевой и азотной кислот. Осажденный оксалат плутония сушат и переводят нагревом в оксид плутония.
В этом способе уран, содержащийся наряду с плутонием в полученном конечном соединении в очень небольшом количестве, находится в органической фазе со степенью окисления VI, при этом плутоний имеет степень окисления IV. Конечное соединение не обладает требуемым оптимальным качеством, необходимым для получения смешанных оксидов с превосходным распределением.
В документе WO-A-97/25721 описано совместное осаждение урана и плутония для отделения их от элементов, содержащихся в растворе облученного топлива. В этом способе применяют карбоновые или поликарбоновые кислоты для осаждения урана при степени окисления VI и плутония при степени окисления IV. Данный способ не ставит своей целью достижение однородности в полученном осадке. Разница между окисленными состояниями U и Pu выражается в этом случае, как отмечено в указанном документе, через явление расслоения, которое приводит к преимущественному осаждению плутония, уран же сохраняется в значительной степени в растворе.
Документ Atlas, "J. Nucl. Materials", 249 (97), стр.46-51, касается способа щавелевокислого соосаждения U и Th. Здесь сообщается об особом случае, при котором присутствие тория при одной устойчивой степени окисления (IV) в растворе исключает всякую возможность для протекания окислительно-восстановительной реакции с ураном (IV), что не характерно для большей части других комплексов, состоящих из актиноидов. В этом документе, в котором описывается пара элементов Th (IV) - U (IV), соосаждают актиноиды с одинаковой степенью окисления. С помощью тория, который в растворе имеет только степень окисления (IV), указанное соосаждение посредством совместной кристаллизации актиноидов проводится относительно просто. Данный способ может быть перенесен при необходимости на все другие пары элементов Th - An (IV), где An означает Pa, Np или Pu. Зато не представляется возможным применение способа, например, для Th - U (IV) - Pu (IV), так как U (IV) и Pu (IV) не могут одновременно вместе присутствовать в растворе, в связи с этим можно отослать к документу FR-A-2815035, о котором речь пойдет ниже.
Разработанный в этом документе способ представляет интерес в отношении производства топлива ториевой серии (U, Th), но он является полностью непригодным в имеющемся виде для получения других однородных совместных оксидов, таких, как совместные оксиды U, Pu, применяемые для топлива МОХ, поскольку он не гарантирует поддержания степени окисления IV во время осаждения и, следовательно, совместной кристаллизации урана и плутония.
2
Другими словами, раскрытый в названном документе способ имеет единственную цель: получение совместных оксидов (U, Th) соосаждением. Он не пригоден для приготовления твердых совершенных растворов (U, Pu)O соосаждением при производстве топлива, такого как МОХ, или же большого количества смешанных оксидов, содержащих, по меньшей мере, два актиноида из числа актиноидов от тория до калифорния согласно периодической таблице элементов.
В уже упомянутом документе FR-A-2815035 говорится о способе соосаждения актиноидов при степени окисления (IV) и о способе получения смешанных оксидов актиноидов прокаливанием полученного осадка. Эти смешанные оксиды могут применяться, например, в производстве ядерных видов топлива типа МОХ.
Способ соосаждения согласно данному документу предусматривает комплексообразование актиноидов со степенью окисления (IV) для кинетической или термодинамической стабилизации этой степени окисления (IV) в смеси в виде раствора до начала соосаждения. Полученные продукты соосаждения представляют собой смешанные соединения с совершенной однородностью, поскольку были получены совместной кристаллизацией. После прокаливания получают смешанные оксиды с совершенной однородностью.
Данный способ не может применяться в отношении следующих актиноидов из-за невозможности их поддержания со степенью окисления (IV) в растворе при описанных условиях: америций, кюрий, берклий или калифорний. Применять этот способ соосаждения не всегда просто, в частности, стабилизация смеси актиноидов (IV) требует несколько этапов и является трудно совместимой с операциями непрерывного соосаждения, необходимыми в промышленном производстве.
Следовательно, присутствует неудовлетворенная потребность в способе соосаждения актиноидов, находящихся в растворе и имеющих разные степени окисления, а именно степени окисления (IV) и (III), в частности в кислой среде, такой как азотная кислота.
В частности, имеется потребность в способе, в котором для сохранения разных степеней окисления, соответственно (IV) и (III), актиноидов в растворе и для достижения эффективного соосаждения этих элементов с разными степенями окисления, соответственно (IV) и (III), не должна происходить окислительно-восстановительная реакция между актиноидами в растворе.
Другими словами, присутствует потребность в способе, в котором в растворе сохраняются актиноиды с разной степенью окисления, соответственно (IV) и (III), так чтобы можно было включить их впоследствии посредством соосаждения в смешанные однородные соединения, позволяющие после прокаливания получать смешанные соединения, такие как смешанные однородные оксиды, приближающиеся к совершенному твердому раствору и свободные от минеральных примесей.
Следовательно, имеется неудовлетворенная потребность в способе, который одновременно мог бы обеспечить:
- соосаждение стабилизированных или присутствующих в растворе актиноидов со степенью окисления (IV) и (III), в частности, в кислой среде, такой как азотная кислота,
- получение твердого, очень однородного смешанного соединения с контролируемым составом, однородность которого одинакова или приближается к однородности твердых растворов актиноидов, и содержащего в качественном и количественном отношениях актиноиды со степенью окисления (IV) и (III), первоначально присутствовавшие в растворе.
Существует, в частности, потребность в способе, в котором «основные» актиноиды, а именно уран и плутоний, способны соосаждаться вместе с «второстепенными» актиноидами, а именно нептунием, америцием, кюрием, с образованием однородного смешанного соединения, такого, как оксалат, прокаливание которого позволяет получить однородную смешанную фазу, такую, как оксид.
Кроме того присутствует потребность в способе, который совмещался бы:
- со средами, применяемыми в цикле производства топлива, в частности, с традиционной азотнокислой средой,
- с соответствующим оборудованием (простым, надежным),
- с непрерывным рабочим режимом,
- с трудностями в работе с реактивами и сточными водами в замкнутом и высокорадиоактивном пространстве.
Целью настоящего изобретения является создание способа соосаждения (или одновременного осаждения), по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (IV) и, по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (III), который, в числе прочего, удовлетворяет совокупности перечисленных выше потребностей и в целом соответствует указанным выше требованиям, предъявляемым к способам соосаждения.
Также целью настоящего изобретения является создание способа соосаждения, по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (IV) и, по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (III), который не содержал бы недостатков, ограничений, дефектов, неудобств, присущих способам, известным из уровня техники, и который решал бы задачи, стоящие перед уровнем техники.
Эти и другие цели достигаются согласно изобретению с помощью способа соосаждения (или одновременного осаждения) по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (IV) и, по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (III), в котором:
- согласно первому варианту выполнения способа, являющемуся наиболее общим, в котором требуется обеспечить стабильность одного или нескольких актиноидов со степенью окисления (IV) или (III) в растворе:
1
1
1
1
a) добавляют стабилизирующий однозарядный катион, состоящий только из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, или соединение, такое как образующая упомянутый катион соль, в один или несколько растворов актиноида (актиноидов), содержащий (содержащих) в целом, по меньшей мере, один актиноид An и, по меньшей мере, один актиноид An', так, чтобы можно было получить раствор или смесь, состоящую, по меньшей мере, из одного актиноида An со степенью окисления (IV), по меньшей мере, одного актиноида An' со степенью окисления (III) и упомянутого стабилизирующего однозарядного катиона, причем степени окисления (IV) и (III) при необходимости получают на предварительном этапе или одновременно химическим или электрохимическим восстановлением;
1
1
b) в указанную смесь добавляют раствор щавелевой кислоты или одну из ее солей или производное этой соли, в результате чего происходит одновременное осаждение актиноидов An (IV) и An' (III) и части стабилизирующего однозарядного катиона из указанной смеси.
Стабилизирующий однозарядный катион, состоящий исключительно из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, или соединение, такое как образующая катион соль, добавляют, как правило, в виде раствора указанного катиона или соединения, такого как образующая катион соль, этот раствор смешивают с указанным одним или несколькими растворами актиноидов.
Этап а) способа согласно изобретению в первом варианте его выполнения может проводиться, например, следующим образом:
1
1
- стабилизирующий однозарядный катион, состоящий только из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, или соединение, такое как образующая этот катион соль, добавляют, по меньшей мере, в первый водный раствор, по меньшей мере, одного актиноида An так, чтобы можно было стабилизировать степень окисления (IV) актиноида или актиноидов An, причем эта степень окисления (IV) была получена или ее получают при необходимости на предварительном этапе или одновременно химическим или электрохимическим восстановлением;
1
1
- по меньшей мере, в один второй водный раствор, по меньшей мере, одного актиноида An' добавляют указанный стабилизирующий однозарядный катион так, чтобы можно было стабилизировать степень окисления (III) актиноида или актиноидов An', причем степень окисления (III) получают при необходимости на предварительном этапе или одновременно химическим или электрохимическим восстановлением;
- перемешивают, предпочтительно тщательно, указанные первый и второй растворы, каждый из которых содержит стабилизирующий однозарядный катион; после этого проводят этап b).
1
1
1
1
1
1
1
1
Указанная смесь или раствор, содержащий, по меньшей мере, один актиноид An (IV) и, по меньшей мере, один актиноид An' (III) и стабилизированный указанным однозарядным катионом, таким как средство, препятствующее образованию азотистых соединений, может быть также получен прямо, а не при смешивании указанных, по меньшей мере, одного первого и, по меньшей мере, одного второго растворов, каждый из которых содержит стабилизирующий однозарядный катион. В частности, его можно получить добавкой стабилизирующего однозарядного катиона в единственный раствор, содержащий, по меньшей мере, один актиноид An, который может стабилизироваться при степени окисления (IV), и, по меньшей мере, один актиноид An', который может стабилизироваться при степени окисления (III), при необходимости на предварительном этапе или одновременно на химическом или электрохимическом этапе окислительно-восстановительного регулирования указанных актиноидов An, An' со степенью окисления соответственно (IV) и (III). Указанная смесь может быть также получена, преимущественно лишь иногда, во время операций по регенерации топлива, например, при совместном извлечении указанных актиноидов An (IV) и An' (III) из органической фазы водного раствора, содержащего стабилизирующий однозарядный катион.
1
1
Как правило, названная смесь может быть приготовлена разными способами, при этом она содержит указанные актиноиды An (IV) и An' (III), степени окисления которых стабилизируются в присутствии указанного однозарядного катиона.
Во втором варианте выполнения способа согласно изобретению, который представляет собой частный случай и в котором соответствующие степени окисления (IV) и (III) по меньшей мере двух содержащихся актиноидов являются устойчивыми в одном и том же растворе, не требуется применения, как это имеет место в первом варианте выполнения, стабилизирующего соединения, такого как средство, препятствующее образованию азотистых соединений:
1
1
- тщательно смешивают, по меньшей мере, первый водный раствор, по меньшей мере, одного актиноида An со степенью окисления (IV) и, по меньшей мере, второй водный раствор, по меньшей мере, одного актиноида An' при степени окисления (III);
- добавляют однозарядный катион, состоящий только из атомов кислорода, углерода, азота и водорода и не обладающий окислительно-восстановительными свойствами по отношению к соосаждаемым актиноидам, или соединение, такое как образующая указанный катион соль, в смесь для получения раствора с содержанием осаждаемых актиноидов и однозарядного катиона;
1
1
- добавляют раствор щавелевой кислоты или одной из ее солей или производное этой соли в указанную смесь, полученную после введения однозарядного катиона, в результате чего происходит одновременное осаждение актиноидов An (IV) и An' (III) и части однозарядного катиона из смеси.
1
1
Как правило, указанная смесь может быть получена разными способами, в ней содержатся упомянутые актиноиды An (IV) и An' (III), а также добавленный однозарядный катион.
В третьем варианте выполнения способа согласно изобретению:
- приготавливают водный раствор с содержанием, по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (IV) и, по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (III), например, простым смешиванием, по меньшей мере, двух растворов, каждый из которых содержит один из названных актиноидов с указанной степенью окисления при условии, что рассматриваемые актиноиды с указанной степенью окисления могут одновременно присутствовать в одном и том же растворе;
- в указанный раствор актиноидов добавляют раствор щавелевой кислоты или одной из ее солей или производного этой соли, в который был введен однозарядный катион, состоящий только из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, или соединение, такое как образующая катион соль, в результате чего из указанного раствора актиноидов происходит одновременное осаждение актиноидов со степенью окисления (III) и (IV), а также части содержащегося в растворе однозарядного катиона.
Таким образом согласно третьему варианту выполнения способа однозарядный катион, состоящий только из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, добавляют в осаждающий раствор щавелевой кислоты или одной из ее солей или производного этой соли вместо добавки в раствор осаждаемых актиноидов.
Согласно третьему варианту выполнения, особенно в случае, когда соответствующие степени окисления (IV) и (III) по меньшей мере, двух содержащихся актиноидов являются стабильными без необходимости использования стабилизирующего соединения, такого как средство, препятствующее образованию азотистых соединений, однозарядный катион является, например, идентичным катиону, который мог бы быть добавлен в начальный раствор актиноидов, если бы применялся второй вариант выполнения.
Согласно третьему варианту выполнения в том случае, когда соответствующие степени окисления (IV) и (III) по меньшей мере двух содержащихся актиноидов не являются стабильными в растворе или в смеси, содержащей осаждаемые актиноиды, то в эту смесь или в растворы актиноидов, используемые для приготовления этой смеси, предварительно вводят добавку, а именно катионное или некатионное стабилизирующее средство. Такую добавку выбирают, например, из соединений, способных поддерживать восстановительные свойства раствора, или из соединений, препятствующих образованию азотистых соединений.
Предпочтительно, чтобы в третьем варианте выполнения однозарядный катион сохранялся неизменным после добавки раствора щавелевой кислоты или одной из ее солей или производного этой соли, при этом актиноиды находятся в степени окисления, в которой они существовали в этом растворе или смеси актиноидов до внесения указанной добавки.
Настоящее изобретение основано на новом способе соосаждения с применением щавелевокислого способа после добавки однозарядного катиона (состоящего только из атомов кислорода, углерода, азота и водорода) или одновременно с добавкой однозарядного катиона в раствор, который позволяет проводить количественное соосаждение комплекса актиноидов (IV) и (III), присутствующих в растворе, как правило, с получением смешанного оксалата одного или нескольких актиноидов (IV) и одного или нескольких актиноидов (III).
Однозарядным катионом служит, как правило, так называемый «стабилизирующий» однозарядный катион, являющийся предпочтительно средством, препятствующим образованию азотистых соединений, применяемым для стабилизации степеней окисления (IV) и (III) актиноидов, или же согласно второму и третьему вариантам выполнения катион добавляется предварительно в смесь актиноидов и/или в раствор щавелевой кислоты для осаждения.
В общем случае (первый вариант выполнения) катион (например, ион гидразиния для U (IV) - Pu (III)) служит для стабилизации степени окисления и способствует во время соосаждения образованию смешанного соединения содержащего U (IV) и Pu (III).
Во втором и третьем случаях катион, например ион аммония, применяемый для Pu (IV) - Am (III), способствует во время соосаждения образованию смешанного соединения, содержащего, например, Pu (IV) и Am (III), не оказывая при этом стабилизирующего воздействия на степень окисления.
Однозарядный катион входит, как правило, в структуру осажденного соединения и является, как правило, ответственным за образование смешанных структур оксалата одного или нескольких актиноидов (IV) и одного или нескольких актиноидов (III) с особыми свойствами. Особенность этих структур состоит в том, что:
- они, как правило, являются гораздо менее растворимыми, чем известные структуры простого оксалата актиноида (IV) простого оксалата актиноида (III), образующиеся в условиях соосаждения при отсутствии указанного катиона,
- как правило, места расположения актиноидов (IV) и (III) в структурах являются эквивалентными несмотря на разницу заряда, это позволяет проводить совершенно однородные соосаждения (на молекулярном уровне), ранее содержащейся в растворе группы актиноидов (IV) и (III) при широком диапазоне относительного содержания одного или нескольких актиноидов (IV) и одного или нескольких актиноидов (III).
В некоторых случаях, когда места расположения не являются эквивалентными, они близки на молекулярном уровне и могут быть заполнены лишь частично, что позволяет получить свойства, очень схожие с приведенными выше,
-3
- второстепенные актиноиды, такие как америций, кюрий, даже берклий и калифорний, могут соосаждаться количественно, например, при степени осаждения более 95% по каждому актиноиду, присутствовавшему первоначально в растворе при концентрации свыше 5.10 моль/л, вместе с торием и/или протактинием и/или ураном и/или нептунием и/или плутонием.
Другими словами, согласно изобретению, раствор, по меньшей мере, одного актиноида (IV) и, по меньшей мере, одного актиноида (III) приготавливают с добавкой в него стабилизирующего однозарядного катиона в общем случае, когда этот катион позволяет стабилизировать или же способствует стабилизации, по меньшей мере, одного из актиноидов со степенью окисления (IV) или (III) в данном растворе. Такой раствор приготавливают, например, смешиванием, по меньшей мере, одного раствора актиноида (IV) и, по меньшей мере, одного раствора актиноида (III) после добавки однозарядного катиона в каждый раствор.
В отдельном случае однозарядный катион или соль, образующую его по месту, добавляют в раствор актиноидов и/или в раствор щавелевой кислоты или одной из ее солей или производного этой соли, применяемый во время соосаждения.
-3
Одновременное и равномерное осаждение актиноидов может, следовательно, достигаться добавкой раствора щавелевой кислоты или одной из ее солей или производного этой соли. При этом достигаются количественные показатели этого осаждения, превышающие, например, 95% по каждому актиноиду, присутствующему первоначально в растворе с концентрацией свыше 5.10 моль/л и при субмикронной равномерности распределения всех актиноидов в твердом веществе.
Совершенно очевидно, что помимо описываемых ниже преимуществ способ согласно изобретению обладает также всеми преимуществами, указанными выше и присущими способам осаждения.
Способ согласно изобретению отличается от способа, раскрытого в FR-A-2815035, применением актиноидов со степенью окисления (IV) и (III) вместо актиноидов только со степенью окисления (IV).
Для сравнения следует отметить, что способ согласно изобретению позволяет сводить к минимуму применение комплексообразующих добавок для кинетической или термодинамической стабилизации актиноидов со степенью окисления (IV) до начала соосаждения.
Также он позволяет достигать очень высокой однородности соосажденного твердого вещества, являющейся, по меньшей мере, столь же высокой, что и однородность в способе согласно FR-A-2815035, в широком диапазоне химических условий и при меняющихся количествах разных актиноидов.
Главным образом способ согласно изобретению позволяет применять любой актиноид от тория до калифорния, в той мере, в какой он основывается на соосаждении одного или нескольких актиноидов (IV) и одного или нескольких актиноидов (III). Следовательно, он может применяться для получения соединений смешанного типа при любом сочетании возможных актиноидов при условии, что это соединение будет содержать, по меньшей мере, один из следующих актиноидов: торий, протактиний, уран, нептуний и плутоний и, по меньшей мере, один из следующих актиноидов: плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, для обеспечения начального содержания в растворе, по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (IV) и, по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (III).
2
Наконец способ согласно изобретению может проще применяться при получении смешанных соединений с содержанием актиноидов в непрерывном режиме, в частности, он может применяться в химической технологии на промышленных объектах для щавелевокислой конверсии плутония с получением PuO.
Способ согласно изобретению применим предпочтительно для соосаждения двух актиноидов, однако он позволяет производить соосаждение более двух актиноидов, например четырех.
1
n
1
m
В этом случае, например, в первом варианте выполнения изобретения приготавливают раствор из n актиноидов (IV) и m актиноидов (III), добавляют в него, в частности, стабилизирующий однозарядный катион, а именно катион, обеспечивающий стабилизацию или способствующий ей, и, по меньшей мере, один актиноид со степенью окисления (IV) или (III). Этот раствор приготавливают, например, тщательным смешиванием n растворов актиноида со степенью окисления (IV) и m растворов актиноида со степенью окисления (III), при этом m может быть равным или отличаться от n, добавляют указанный однозарядный катион в каждый раствор, получают раствор от An до An со степенью окисления (IV) и от раствора An' до раствора An' со степенью окисления (III).
1
2
n
1
2
m
Затем проводят одновременное осаждение указанных актиноидов An (IV), An (IV), …An (IV), An' (III), An' (III), An' (III) и катиона из указанной смеси.
Второй и третий варианты выполнения способа согласно изобретению применяются аналогичным образом для n+m актиноидов.
Ниже изобретение описывается применительно к двум актиноидам, однако очевидно, что это описание применимо и к числу актиноидов более 2.
В первом варианте выполнения способа согласно изобретению однозарядный катион в целом выполняет роль вещества, стабилизирующего актиноиды со степенью окисления (III) и (IV) в растворе, при этом он выполняет также роль средства, препятствующего образованию азотистых соединений. Применительно к первому варианту выполнения однозарядный катион будет выбираться, следовательно, как правило, из иона гидразиния, при этом ионы гидразиния содержат одну или несколько алкильных групп.
Стабилизирующее средство, являющееся при необходимости некатионным и применяемое дополнительно в третьем варианте выполнения, может выбираться из соединений, препятствующих образованию азотистых соединений, и/или противоокислительных соединений. Предпочтительно, чтобы он состоял исключительно из атомов кислорода, углерода, азота и водорода. Этот стабилизатор выбирается из следующего неполного перечня:
- из сульфоновых кислот и их производных, соединения обладающие свойствами, препятствующими образованию азотистых соединений, являются предпочтительными, в частности, сульфаминовая кислота и ее соли,
- из гидразина и его производных, соединения, обладающие свойствами, препятствующими образованию азотистых соединений, являются предпочтительными, в частности, гидразин и его соли,
- из гидроксиламина и его производных, соединения обладающие свойствами, препятствующими образованию азотистых соединений и/или противоокислительными свойствами по отношению к некоторым актиноидам являются предпочтительными, в частности, гидроксиламин и его соли,
- среди соединений, препятствующих образованию азотистых соединений можно указать на мочевину и ее производные, семейство оксимов, семейство гидроксаминовой кислоты и ее производные,
- среди соединений, препятствующих образованию азотистых соединений и/или противоокислительных средств по отношению к некоторым актиноидам, в частности, можно указать на перекись водорода,
- среди противоокислительных средств по отношению к некоторым актиноидам, можно указать на аскорбиновую кислоту и ее соли.
Осаждающим средством служит щавелевая кислота, ее соли, такие как оксалат аммония или его производные, такие как алкильные оксалаты; действительно его применение связано с рядом дополнительных особых преимуществ, о которых речь пойдет ниже.
1
l
1
1
Осаждаемый раствор с содержанием актиноидов An и An' при степени окисления соответственно (IV) и (III), а также первый раствор актиноида An и второй раствор актиноида An', которые при необходимости применяют при его приготовлении, являются, как правило, кислыми растворами, преимущественно водными кислыми растворами. Также предпочтительно, чтобы они являлись водными растворами азотной кислоты.
1
1
-4
Концентрация актиноидов An и An' в осаждаемом растворе может колебаться в широких пределах, но, как правило, она составляет 10 - 1 моль/л, предпочтительно 0,1-0,2 моль/л.
1
Соотношение между количеством молей однозарядного катиона, содержащегося в растворе актиноидов и/или в осаждающем щавелевокислом растворе и используемого для соосаждения актиноидов, и количеством молей осаждаемого комплекса актиноидов An и An' составляет, как правило, от 0,5 до 5, предпочтительно от 0,5 до 1.
Концентрация актиноидов, содержащихся в смешанных растворах, приготовленных или имевшихся перед соосаждением, устанавливаются, как правило, во время приготовления исходных смесей равным концентрациям, соответствующим количеству актиноидов в смешанном соединении (например, оксида), приготавливаемого прокаливанием продукта соосаждения.
Предпочтительно, чтобы в момент соосаждения суммарная молярная концентрация актиноидов со степенью окисления (IV) (торий, протактиний, уран, нептуний и/или плутоний, в зависимости от назначения) превышала суммарную молярную концентрацию актиноидов со степенью окисления (III) (америций, кюрий, берклий, калифорний и/или плутоний, в зависимости от назначения).
Способ осуществляют как на этапе приготовления растворов, так и на этапах смешивания, соосаждения или одновременного осаждения, как правило, в интервале от 0° до точки кипения, предпочтительно при температуре, близкой к комнатной, например, от 20 до 60°С.
Показатель рН при осаждении зависит, в частности, от осаждаемых смешанных оксалатов, но он составляет, как правило, менее 1, предпочтительно, чтобы конечная кислотность, в частности, среды осаждения после реакции составляла около 1 моль/л.
1
1
1
1
Во втором варианте выполнения способа согласно изобретению осаждаемый раствор с содержанием An и An' соответственно со степенью окисления (IV) и (III), a также первый и второй растворы актиноидов An и An', которые при необходимости использовались для его приготовления, представляют собой, как правило, кислые растворы, преимущественно водные кислые растворы.
Предпочтительно, чтобы ими являлись водные растворы азотной кислоты.
1
1
-4
Концентрация актиноидов An и An' в осаждаемом растворе может изменяться в широких пределах, но, как правило, она составляет от 10 до 1 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 0,2 моль/л.
Однозарядным катионом служит (не стабилизирующий) катион, такой как аммоний или четвертичный аммоний.
Затем проводится соосаждение или одновременное осаждение в условиях, аналогичных условиям первого варианта выполнения способа.
Способ согласно второму варианту выполнения осуществляют, как правило, при температуре от 0°С до точки кипения, предпочтительно при температуре, близкой к комнатной, как на этапе смешивания, так и на этапах введения осаждающего вещества и проведения одновременного осаждения.
1
1
Также изобретение относится к способу получения смешанных соединений с содержанием An и An', в котором указанные актиноиды соосаждают способом согласно изобретению, описанным выше, будь то первый, второй или третий варианты выполнения, затем проводят прокаливание продукта соосаждения.
Полученные смешанные соединения с содержанием актиноидов выбирают, как правило, из смешанных оксидов, карбидов и нитридов актиноидов.
Ввиду того что соединения, полученные при соосаждении способом согласно изобретению, представляют собой однородные смешанные оксалаты, в частности, соединения, в которых актиноиды (IV) и (III) занимают эквивалентные или близкие к молекулярному уровню места расположения, то смешанные, полученные после прокаливания соединения, такие как смешанные оксиды, являются соединениями с однородным распределением актиноидов, в частности, в очень общем виде, величиной от не более микрона до молекулярного масштаба в случае получения совершенного твердого раствора.
Кроме того, смешанные соединения, такие как смешанные оксиды, могут быть получены при любых пропорциях компонентов.
Смешанные соединения могут содержать в своем составе - в этом состоит одно из основных неожиданных преимуществ изобретения - смесь актиноидов от тория до калифорния при условии включения в этот состав, по меньшей мере, одного из следующих актиноидов: торий, протактиний, уран, нептуний и плутоний, а также, по меньшей мере, одного из следующих актиноидов: плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, для обеспечения согласно изобретению начального присутствия в растворе, по меньшей мере, одного актиноида со степенью окисления (IV) или (III).
Предпочтительно, чтобы общее содержание актиноидов (IV), таких как торий, протактиний, уран, нептуний и плутоний (при условии, что степень окисления последнего при соосаждении составляет (IV)), превышало общее содержание актиноидов, таких как америций, кюрий, берклий, калифорний и плутоний (при условии, что степень окисления последнего при соосаждении составляет (III)). В этом состоит значение предпочтительного способа соосаждения согласно изобретению, в котором общее молярное содержание актиноидов со степенью окисления (IV) превышает общее молярное содержание актиноидов со степенью окисления (III) в момент соосаждения.
Прокаливание проводят, как правило, при следующих условиях:
- температура равна или превышает 650°С,
- атмосфера является окислительной, инертной или восстановительной, что определяется типом требуемого смешанного соединения,
- продолжительность прокаливания составляет, как правило, 1 час или более.
Окислительная атмосфера содержит, как правило, кислород, в частности, кислород воздуха.
Инертная атмосфера содержит, как правило, аргон или гелий.
Восстановительная атмосфера содержит, как правило, инертный газ в смеси с водородом или метаном.
При синтезе смешанных нитридов атмосфера представляет собой преимущественно смесь из азота и водорода.
При синтезе смешанных карбидов применяют преимущественно инертную или восстановительную атмосферу.
2
При синтезе смешанных нитридов или карбидов во время прокаливания дополнительно добавляют углерод, как правило, в сверхстехиометрическом количестве по отношению к количеству актиноидов, например, в виде активированного угля с большой удельной поверхностью (в частности, несколько сотен м/г) для упрощения карботермического восстановления при повышенной температуре, как правило, превышающей или равной 1000°С.
Полученные смешанные соединения применяют, в частности, для приготовления ядерного топлива, например, типа смешанного оксида урана и плутония, называемого МОХ, или типа смешанного карбида или нитрида или оксида урана, нептуния, плутония, америция или кюрия, как это планируется для ядерных реакторов нового поколения.
Полученное из актиноидов смешанное соединение согласно изобретению может применяться в качестве исходного материала для приготовления смешиванием порошков термостойкой фазы разного состава.
В частности, полученный согласно изобретению оксид урана и плутония может применяться либо в виде первичной смеси порошков, либо в виде порошковой смеси с конечным содержанием. Последующее выполнение способа получения таблеток ядерного топлива МОХ известно и содержит традиционные этапы прессования, спекания и тонкого шлифования.
Также способ согласно изобретению может успешно применяться для изготовления мишеней для трансмутации (например, на основе Np, Am и/или Cm) или для длительного хранения материалов (U, Np, Am, Cm, Th, Pa, Bk, Cf) в виде оксидов, причем оксиды получают способом, схожим с описанными ниже способами.
Подробнее способ согласно изобретению поясняется ниже в описании, приведенном для пояснения и не носящим ограничительный характер.
Сначала описывается первый вариант выполнения способа согласно изобретению, который представляет собой наиболее общий случай.
1
В данном случае, по меньшей мере, в первый водный раствор, по меньшей мере, первого актиноида An со степенью окисления (IV) добавляют стабилизирующий однозарядный катион, который можно назвать стабилизирующим средством в виде катиона.
Предпочтительно, чтобы однозарядный катион выполнял также функцию средства, препятствующего образованию азотистых соединений.
1
При необходимости упомянутый водный раствор предварительно или одновременно подвергают химическому или электрохимическому восстановлению для придания актиноиду An степени окисления (IV).
Такое химическое или электрохимическое восстановление может проводиться, например, в следующих условиях:
- для урана: восстановление урана (VI) в уран (IV) в азотнокислой среде может проводиться с помощью водорода под давлением с применением катализатора, в присутствии средства, препятствующего образованию азотистых соединений; для нептуния: восстановление нептуния (VI) или нептуния (V) в нептуний (IV) может проводиться с применением гидроксиламина в азотнокислой среде; для плутония: восстановление плутония (VI) в плутоний (IV) может проводиться в азотнокислой среде с добавкой в нее перекиси водорода; для протактиния: восстановление протактиния (V) в протактиний (IV) может проводиться электролизом в комплексообразующей кислой среде.
Как правило, такой раствор актиноида (IV) является кислым, преимущественно водным раствором азотной кислоты.
Однозарядный стабилизирующий катион, являющийся предпочтительно дополнительным средством, препятствующим образованию азотистых соединений, выбирают, как правило, из ионов гидразиния и алкилгидразиния, при этом предпочтительным катионом является ион гидразиния. Этот однозарядный катион вводится в раствор, как правило, в виде соединения, такого как образующая однозарядный катион соль, в зависимости от свойств раствора, таких, например, как кислотные свойства или концентрация раствора нитрата катиона, приготовленного медленным смешиванием основного раствора гидразина с раствором азотной кислоты.
Концентрация кислоты в растворе составляет, как правило, от 0,1 до 5 моль/л, предпочтительно от 1 до 1,5 моль/л.
1
-4
Концентрация актиноида An со степенью окисления (IV) в этом растворе составляет, как правило, 10 - 1 моль/л, предпочтительно 0,1-0,5 моль/л.
1
1
Тем же способом, что и при приготовлении первого раствора актиноида An (IV) с содержанием однозарядного стабилизирующего катиона, приготовили отдельно, предпочтительно одновременно второй раствор из актиноида An' (III), например, из Pu (III); такое приготовление проводят, как правило, в условиях, аналогичных описанным выше и применяемым для первого раствора, при этом в случае необходимости технологические условия изменяются.
1
Предварительное или одновременное химическое или электрохимическое восстановление при получении An' (III) может проводиться, например, в следующих условиях: для плутония: восстановление плутония (IV), плутония (V) или плутония (VI) в плутоний (III) может происходить в азотнокислой среде в присутствии ионов гидразиния электролизом при соответствующем потенциале или посредством умеренного нагрева раствора (до 50-60°С).
Предпочтительно добавить такой же стабилизирующий однозарядный катион преимущественно в виде средства, препятствующего образованию азотистых соединений, что и ранее применявшийся.
Предпочтительно, чтобы катионом, выступающим в качестве средства, препятствующего образованию азотистых соединений, служил ион гидразиния. Как правило, раствор актиноида (III) представляет собой кислый раствор, предпочтительно водный раствор азотной кислоты.
Концентрация кислоты в растворе актиноида (III) составляет, как правило, 0,1-5 моль/л, предпочтительно 1,0-1,5 моль/л.
1
-4
Концентрация актиноидов An' (III) во втором растворе составляет, как правило, 10 - 1 моль/л, предпочтительно 0,1-0,5 моль/л.
Таким образом, по меньшей мере, оба раствора актиноида (III) и актиноида (IV) являются преимущественно водными растворами, предпочтительно водными растворами азотной кислоты.
Приготовленные таким образом растворы актиноида (IV) и актиноида (III) тщательно смешивают, например, в смесителе.
Под тщательным смешиванием понимается получение однородной среды на уровне микросмеси.
1
1
Стабильность степени окисления (IV) и (III) после добавки стабилизирующего катиона такова, что смешивание обоих растворов происходит без протекания окислительно-восстановительных реакций, при этом перед смешиванием не происходит снижения степени окисления (IV) и (III) актиноидов An и An'.
1
1
Как правило, в полученной смеси не происходит протекания реакции между An (IV) и An' (III) и раствор, образующий смесь, сохраняет стабильность в течение длительного времени, составляющего от 5 часов до более чем 7 суток. Следовательно, в распоряжении имеется длительный срок для проведения конечного этапа соосаждения или одновременного осаждения.
1
1
Содержание смеси, по меньшей мере, в обоих растворах актиноида (актиноидов) (IV) и (III) соответствует соотношению между An и An' в конечном смешанном оксиде.
1
1
1
1
Смешивание может проводиться при любом содержании (0<An/An'<100%). Предпочтительно, чтобы смешивание производилось таким образом, чтобы содержание An превышало содержание An'.
0,725
0,275
2
Например, в том случае, когда требуется получить после прокаливания смешанный оксид урана и плутония формулы (U, Pu)O, смешиваемые соотношения компонентов в обоих растворах, из которых один раствор урана (IV), а другой - раствор плутония (III), составляет соответственно 72,5% и 27,5%.
0,90
0,10
2
Также, например, в том случае, когда после прокаливания требуется получить смешанный оксид урана и кюрия формулы (UCm)O смешиваемые соотношения компонентов в обоих растворах, из которых один раствор урана (IV), а другой - раствор кюрия (III), составляет соответственно 90% и 10%.
1
1
1
1
Следует отметить, что в некоторых случаях раствор из актиноида (актиноидов) (IV) и актиноида (актиноидов) (III), приготовленный, как описано выше, т.е. смешиванием, по меньшей мере, двух растворов актиноида An' (III) и актиноида An (IV), содержащих однозарядный стабилизирующий катион, может быть приготовлен более простым способом, что иногда является оптимальным. Например, он может быть приготовлен более непосредственно смешиванием, по меньшей мере, двух растворов, каждый из которых содержит один или несколько актиноидов с добавкой однозарядного катиона в смесь или предварительно в растворы актиноида (актиноидов) перед смешиванием, причем эту добавку вносят при необходимости на этапе химического или электрохимического восстановления с целью достижения соответствующей степени окисления (IV) и/или (III). Так, например, раствор может быть приготовлен более простым способом из единственного раствора с содержанием, по меньшей мере, одного актиноида An и, по меньшей мере, одного актиноида An' добавкой однозарядного катиона в данный раствор, причем эту добавку вносят при необходимости на этапе химического или электрохимического восстановления для достижения необходимых степеней окисления (IV) и (III).
Следующим этапом способа согласно изобретению является соосаждение или одновременное осаждение одного или нескольких актиноида или актиноидов (IV) и одного или нескольких актиноида или актиноидов (III), например, урана (IV) и плутония (III).
Указанное осаждение проводят преимущественно смешиванием раствора щавелевой кислоты или при необходимости раствора с содержанием ионов оксалата, такого как раствор оксалата аммония, с описанной выше смесью актиноидов (IV) и (III).
1
1
2
2
Такое соосаждение согласно изобретению происходит равномерно благодаря присутствию смешанных соединений в виде оксалатов актиноидов (IV) и (III), а после прокаливания осадка получают смешанное соединение, например, смешанный оксид (An, An')O, такой как (U, Pu)О, являющийся также совершенно однородным, особенно в присутствии U (IV) и Pu (III).
В случае применения щавелевой кислоты при проведении соосаждения изобретением обеспечивается ряд дополнительных особых преимуществ, а именно:
2
1
1
- реагент уже используется в способе "PUREX" во время завершающей конверсии нитрата плутония, образующегося во время циклов очистки, в оксид PuO. Его применение в способе соосаждения An, An', таком как способ соосаждения U и Pu, является априори совместимым с оборудованием в цехах регенерации;
- разложение оксалатов актиноидов протекает легко и приводит, как правило, к образованию соединений, таких как оксиды с выраженной способностью к спеканию;
- в настоящий момент полностью освоен контроль в промышленном масштабе за содержанием этого реагента в стоках.
Предпочтительно, чтобы ионы оксалата применялись в избытке по отношению к стехиометрическому соотношению при реакции актиноидов, содержащихся в описанной выше смеси, состоящей из актиноидов (IV) и (III). Этот избыток ионов составляет предпочтительно такую величину, чтобы концентрация ионов оксалата в надосадочном растворе над продуктом соосаждения, составляла 0,05-0,25 моль/л, предпочтительно 0,10-0,20 моль/л. Кислотность описанной выше смеси актиноидов (IV) и (III) устанавливают преимущественно такой, чтобы свободная кислотность надосадочного раствора составила 0,25-2,5 моль/л, преимущественно 0,5-1,5 моль/л.
Соосаждение проводится, как правило, при той же температуре, что и температура на предыдущих этапах, т.е., как правило, при температуре от 0 до 60°С, при которой получают совершенно однородное соединение, например, смешанный оксалат актиноидов (IV) и (III) с содержанием стабилизирующего однозарядного катиона.
Это соединение отделяют от смеси, точнее говоря, от надосадочной жидкости, любым подходящим способом разделения жидкости и твердого вещества, например, фильтрацией, центрифугированием и пр.
В том случае, когда требуется получить смешанное соединение, такое как смешанный оксид, извлеченный продукт соосаждения прокаливают в атмосфере, соответствующей типу требуемого смешанного соединения в соответствии с запрограммированной соответствующей температурой.
1
1
2
2
Например, в том случае, когда требуется приготовить смешанный оксид (An, An')O, такой как (U, Pu)O, на основе соосажденного продукта, состоящего из смешанного оксалата U (IV) и Pu (III), то прокаливание проводят преимущественно в атмосфере инертного газа при температуре, по меньшей мере, 650°С (предпочтительно при 950°С) в течение не менее одного часа (предпочтительно двух часов или более).
Предпочтительно, чтобы конечная температура прокаливания составляла, например, 950°С, при этом температуру повышают в несколько приемов и производят выдержку, например, при 150 и 600°С.
Далее приводится описание второго варианта выполнения способа согласно изобретению, представляющего собой частный случай, в котором соосаждаемые актиноиды могут присутствовать в растворе со степенью окисления (IV) и (III) без внесения добавки катиона в качестве стабилизирующего окислительно-восстановительного средства и являющегося, как правило, средством, препятствующим образованию азотистых соединений.
Во втором варианте выполнения:
1
-4
- по меньшей мере, первый раствор актиноида An содержит этот актиноид со степенью окисления (IV) (например, азотнокислый раствор плутония (IV)). Концентрация актиноида составляет, как правило, 10 - 1 моль/л, предпочтительно 0,1-0,5 моль/л;
- кислотность составляет, как правило, 0,1-5 моль/л, предпочтительно 1,0-1,5 моль/л;
1
- по меньшей мере, второй раствор актиноида An' содержит этот актиноид со степенью окисления (III) (например, раствор Am (III), такой, как азотнокислый раствор Am (III)). Концентрация актиноида и кислотность лежат в том же диапазоне, что и приведенный выше.
По меньшей мере, два раствора тщательно смешивают между собой.
В виде раствора или соли вводят однозарядный катион, состоящий только из атомов кислорода, углерода, азота и водорода и не обладающий по отношению к присутствующим актиноидам окислительно-восстановительными свойствами, в раствор с содержанием актиноидов со степенью окисления (IV) и (III) для получения раствора с содержанием осаждаемых актиноидов и однозарядного катиона.
Этот однозарядный катион не следует путать с так называемым «стабилизирующим» однозарядным катионом, применяемым в первом варианте выполнения, так как он не обладает свойствами стабилизации степени окисления.
Упомянутый однозарядный катион выбирают, например, из иона аммония и замещенных ионов аммония, таких как ионы алкиламмония, в частности, из ионов четвертичного аммония, таких как ионы тетралкиламмония, из всех ионов предпочтительным является ион аммония.
Так же, как и в первом варианте выполнения, смешивание растворов происходит без протекания окислительно-восстановительных реакций и без воздействия на степень окисления (IV) и (III) актиноидов перед смешиванием.
-4
Общая концентрация актиноидов (IV) в смеси составляет, как правило, 10 - 1 моль/, предпочтительно 0,1-0,2 моль/л.
-4
Общая концентрация актиноидов (III) в данной смеси составляет, как правило, 10 - 1 моль/л, предпочтительно 0,1-0,2 моль/л. Предпочтительно, чтобы эта концентрация не превышала общую концентрацию актиноидов (IV) в смеси.
Также соотношения разных растворов актиноидов (IV) и (III) в смеси обычно соответствуют соотношениям актиноидов в конечном смешанном соединении, таком как конечный смешанный оксид.
Описание последовательности этапов способа во втором варианте выполнения, а именно соосаждение и прокаливание, такое же, что и в первом варианте выполнения способа или в общем случае, рассмотренных выше. Более точно осаждение проводят предпочтительно путем смешивания раствора щавелевой кислоты или при необходимости раствора с содержанием ионов оксалата, такого как раствор оксалатов аммония, с описанной выше смесью актиноидов (IV) и (III).
1
'1
2
2
Такое соосаждение согласно изобретению происходит равномерно благодаря присутствию смешанных соединений в виде оксалатов актиноидов (IV) и (III), прокаливание осадка обеспечивает получение смешанного соединения, например, смешанного оксида (An, An)O, такого, как (Pu, Am)O, являющегося также совершенно однородным, в частности, в случае применения Pu (IV) и Am (III).
Предпочтительно применять ионы оксалата в избытке по отношению к стехиометрическому составу при реакции с актиноидами, присутствующими в описанной выше смеси из актиноидов (IV) и (III). Этот избыток составляет предпочтительно такую величину, чтобы получаемая концентрация ионов оксалата в надосадочном растворе над продуктом соосаждения составила 0,05-0,25 моль/л, предпочтительно 0,10-0,20 моль/л. Кислотность описанной выше смеси актиноидов (IV) и (III) устанавливают предпочтительно такой, чтобы свободная кислотность в надосадочном растворе составила 0,25-2,5 моль/л, предпочтительно 0,5-1,5 моль/л.
Соосаждение проводят, как правило, при той же температуре, что и температура на предшествующих этапах, т.е., как правило, при температуре 0-60°С, при этом получают полностью однородное соединение, например, смешанный оксалат актиноидов (IV) и (III) и однозарядного катиона.
Указанное соединение отделяют от смеси, точнее, от надосадочного раствора, с помощью любого подходящего средства разделения жидкого и твердого веществ, например фильтрацией, центрифугированием и пр.
Если требуется приготовить смешанное соединение, такое как смешанный оксид, полученный продукт соосаждения подвергают последующему прокаливанию в атмосфере, соответствующей природе требуемого смешанного соединения при запрограммированной температуре.
1
'1
2
2
Например, в том случае, когда требуется приготовить смешанный оксид (An, An)O, такой как (Pu, Am)O, на основе продукта соосаждения, состоящего из смешанного оксалата Pu (IV) и Am (III), прокаливание проводят преимущественно в атмосфере воздуха при температуре не менее 650°С (предпочтительно 950°С) при длительности не менее одного часа (предпочтительно в течение 2 часов и более).
Предпочтительно, чтобы конечная температура прокаливания составила, например, 950°С, при этом температуру повышают в несколько приемов, производя выдержку при 150 и 600°С.
Третий вариант выполнения способа, являющийся менее употребительным, состоит в том, что добавляют однозарядный катион, состоящий только из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, в осаждающий раствор вместо его добавки в раствор из осаждаемых актиноидов.
Этот катион не оказывает стабилизирующего действия (так как его добавляют не в раствор из актиноидов), однако он может быть идентичным стабилизирующему однозарядному катиону, применяемому в первом варианте выполнения, или (не стабилизирующему) однозарядному катиону, применяемому во втором варианте выполнения.
Осаждающим раствором служит, например, раствор оксалата аммония, причем аммоний выступает в качестве однозарядного катиона.
Тем не менее стабилизация степеней окисления (IV) и (III) актиноидов в растворе с содержанием осаждаемых актиноидов должна быть обеспечена при необходимости добавкой средства, препятствующего образованию азотистых соединений, и/или катионного или некатионного антиоксиданта, выбранного в зависимости от применяемых актиноидов, например, из следующих соединений: сульфаминовая кислота, мочевина, перекись водорода, гидроксиламин, аскорбиновая кислота, или же восстановлением при соответствующих условиях, не влияющих на соосаждение или прокаливание продукта соосаждения, состоящего из смешанного оксалата.
Описание последовательности этапов осуществления способа согласно его третьему варианту выполнения, а именно осаждения, является таким же, что и описание первого варианта выполнения способа или общего случая, рассмотренного выше.
Примеры 1-6.
Ниже описывается изобретение со ссылками на примеры, приведенные для пояснения и не являющиеся ограничительными.
Пример 1
В этом примере проводили соосаждение U (IV) и Pu (III), стабилизированных в растворе ионом гидрозиния, раствором щавелевой кислоты.
Технологическими условиями были следующие:
Смесь актиноидов:
[U(IV)]=[Pu(III)]=0,056 моль/л
2
5
+
[NH ]=0,10 моль/л
3
[HNO]=1,0 моль/л.
Осаждающий раствор:
2
2
4
[HCO]=0,50 моль/л
3
[HNO]=1,0 моль/л
Одновременное и равномерное осаждение достигается тщательным перемешиванием между собой при комнатной температуре смеси актиноидов и осаждающего раствора, взятых в эквивалентном соотношении.
2
При прокаливании соосажденного оксалата в атмосфере аргона в течение 1 часа при температуре свыше 650°С образуется смешанный, совершенно однородный оксид (U, Pu)O, соответствующий твердому раствору.
Степень осаждения по каждому актиноиду составила более 99%.
Пример 2
В этом примере соосаждение U (IV) и Pu (III), стабилизированных в растворе ионом гидразиния, проводили раствором щавелевой кислоты, при этом содержание урана и плутония было разным.
Технологическими условиями были следующие:
Смесь актиноидов:
[U(IV)]=0,080 моль/л,
[Pu(III)]=0,0305 моль/л,
2
5
+
[NH ]=0,10 моль/л,
3
[HNO]=1,0 моль/л.
Осаждающий раствор:
2
2
4
[HCO]=0,51 моль/л,
3
[HNO]=1,0 моль/л.
Одновременное и равномерное осаждение было обеспечено тщательным перемешиванием между собой при комнатной температуре смеси актиноидов и осаждающего раствора, взятых в эквивалентном соотношении.
Степень осаждения по каждому актиноиду составила более 99%.
0,725
0,275
2
При прокаливании соосажденного однородного смешанного оксалата в атмосфере аргона в течение 1 часа при температуре свыше 650°С образовался смешанный, совершенно однородный оксид (U, Pu)O, соответствующий твердому раствору.
Пример 3
В этом примере соосаждение U (IV) и Pu (III), стабилизированных в растворе ионом гидразиния, проводили раствором щавелевой кислоты, при этом содержание урана существенно превысило содержание плутония.
Технологические условия были следующими:
Смесь актиноидов:
[U(IV)]=0,099 моль/л,
[Pu(III)]=0,0075 моль/л,
2
5
+
[NH ]=0,10 моль/л,
3
[HNO]=1,0 моль/л.
Осаждающий раствор:
2
2
4
[HCO]=0,51 моль/л,
3
[HNO]=1,0 моль/л.
Одновременное и равномерное осаждение было обеспечено тщательным перемешиванием между собой при комнатной температуре смеси актиноидов и осаждающего раствора, взятых в равном соотношении.
Степень осаждения по каждому актиноиду составила более 99%.
0,93
0,07
2
При прокаливании соосажденного однородного смешанного оксалата в атмосфере аргона в течение 1 часа при температуре свыше 650°С образовался смешанный, совершенно однородный оксид (U, Pu)O, соответствующий твердому раствору.
Пример 4
В этом примере проводили соосаждение Th (IV) и Pu (III), причем последний был стабилизирован в растворе ионом гидразиния, раствором щавелевой кислоты, количество осажденного тория и плутония было разным.
Технологические условия были следующими:
Смесь актиноидов:
[Th(IV)]=0,16 моль/л,
[Pu(III)]=0,04 моль/л,
2
5
+
[NH ]=0,20 моль/л,
3
[HNO]=1,0 моль/л.
Осаждающий раствор:
2
2
4
[НСО]=0,7 моль/л,
3
[HNO]=1,0 моль/л.
Одновременное и равномерное осаждение было обеспечено тщательным перемешиванием между собой при комнатной температуре смеси актиноидов и осаждающего раствора, взятых в эквивалентном соотношении.
Степень осаждения по каждому актиноиду составила более 99%.
0,80
0,20
2
При прокаливании соосажденного однородного смешанного оксалата в атмосфере аргона в течение 1 часа при температуре свыше 650°С образовался смешанный, совершенно однородный оксид (Th, Pu)O, соответствующий твердому раствору.
Пример 5
В этом примере проводили соосаждение Th (IV), U (TV), Np (IV), Pu (III) и Am (III) раствором щавелевой кислоты, при этом U (IV), Np (IV) и Pu (III) были стабилизированы в растворе в виде смеси ионом гидразиния.
Технологические условия были следующими:
Смесь актиноидов:
[Th(IV)]=0,12 моль/л,
[U(IV)]=0,04 моль/л,
[Np(IV)]=0,02 моль/л,
[Pu(III)]=0,02 моль/л,
[Am(III)]=0,0001 моль/л,
2
5
+
[NH ]=0,20 моль/л,
3
[HNO]=1,0 моль/л.
Осаждающий раствор:
2
2
4
[HCO]=0,7 моль/л,
3
[HNO]=1,0 моль/л.
Одновременное и равномерное осаждение было обеспечено тщательным перемешиванием между собой при комнатной температуре смеси актиноидов и осаждающего раствора, взятых в эквивалентном соотношении.
Степень осаждения по каждому актиноиду (кроме америция) составила более 99%, по америцию, концентрация которого в этом примере намного меньше по отношению к другим актиноидам в данной смеси, эта степень была выше или порядка 80%.
0,60
0,20
0,10
0,10
0,0005
2
При прокаливании соосажденного однородного смешанного оксалата в атмосфере аргона в течение 1 часа при температуре свыше 650°С образовался смешанный, совершенно однородный оксид (Th, U, Np, Pu, Am)O, который был близок к состоянию твердого раствора или соответствовал ему.
Пример 6
В этом примере проводили соосаждение Pu (IV) и Am (III) раствором щавелевой кислоты, при этом содержание плутония и америция было разным. Pu (IV) и Am (III) оказались стабильными в смеси несмотря на отсутствие средства, препятствующего образованию азотистых соединений. Затем в смесь добавили ион аммония с помощью предварительно подкисленного раствора гидроксида аммония.
Технологические условия были следующими:
Смесь актиноидов:
[Pu(IV)]=0,16 моль/л,
[Am(III)]=0,04 моль/л
4
+
[NH ]=0,20 моль/л,
3
[HNO]=0,8 моль/л.
Осаждающий раствор:
2
2
4
[НСО]=0,7 моль/л,
3
[HNO]=0,8 моль/л.
Одновременное и равномерное осаждение было обеспечено тщательным перемешиванием между собой при комнатной температуре смеси актиноидов и осаждающего раствора, взятых в эквивалентном соотношении.
Степень осаждения по каждому актиноиду составила более 99%.
0,80
0,20
2
При прокаливании соосажденного однородного смешанного оксалата в атмосфере воздуха в течение 1 часа при температуре свыше 650°С образовался смешанный однородный оксид (Pu, Am)O, который был близок к состоянию твердого раствора или соответствовал ему.