СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КВАРЦЕВЫХ КОНТЕЙНЕРОВ
METHOD OF MAKING QUARTZ CONTAINERS

Изобретение относится к способам изготовления кварцевых контейнеров с защитным углеродным покрытием для синтеза и кристаллизации расплавов полупроводниковых материалов, а также для получения особо чистых металлов и полиметаллических сплавов.
Известен способ изготовления ростового контейнера в виде кварцевой лодочки из заготовок кварцевой трубы с последующим осаждением на рабочей поверхности углеграфита типа «Aquadag» из продуктов разложения парогазовой смеси толуола в токе азота при температуре 1050°C (Beels R, De Sutter W. Pyrolytic coating of quartz and ceramic vessis used for zone melting // Jornal of Scientific Instrument. Vol.37. №10, October 1960, p.397).
Недостатком способа является сложная и дорогостоящая технология изготовления контейнеров с покрытием, которое в топком слое не устраняет взаимодействия расплавленного материала со стенками. Толстые слои (>20 мкм), представляющие собой налет сажи («ламповой копоти»), разрушаются при контакте с раствором-расплавом и загрязняют выращиваемые кристаллы углеродом.
Известен способ изготовления кварцевого контейнера в виде стакана с коническим дном (тубы) и с нанесением на внутреннюю поверхность контейнера углеродсодержащего покрытия осаждением продуктов разложения парогазовой смеси ацетона в токе азота при температуре 900÷1170°C (Qingrun В., Ju G., Jinyi W., Ji'an C. Carbon Film Coating Used in CdZnTe Cristal Growth. Rare Metals. Vol.16, №2, april 1997, p.114-116). Способ принят за аналог.
Данный способ характеризуется сложной и взрывоопасной технологией, поскольку в разогретом реакторе происходит высокотемпературное разложение паров ацетона и осаждение на кварцевой поверхности контейнера тонкого углеродсодержащего слоя. При получении кристаллов в таком контейнере происходит частичное взаимодействие расплавленного материала со стенками и образование кристаллов с повышенной плотностью дефектов структуры. Увеличение толщины защитного углеродсодержащего слоя до 25-30 мкм приводит к возникновению механических напряжений на границе раздела со стенками кварца и разрушению покрытия при контакте с расплавом.
Известен способ получения комбинированных кремний-оксид углеродных покрытий методом пиролиза тонких полимерных пленок силоксанов (Патент RU 2370568 30.04.2008 опубликовано 20.10.2009 (прототип)). Но данного вида покрытия вызывают легирование особо чистого материала кремнием, а так же связано с применение агрессивных веществ при формировании покрытия.
Техническим результатом является улучшение качества защитных покрытий на кварцевых поверхностях контейнеров за счет повышения их плотности и прочности, обеспечивающих предотвращение взаимодействия расплавленного материала с рабочими стенками контейнера любой формы и уменьшение загрязнения получаемого материала диффундирующими примесями химических элементов из кварца.
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления кварцевых контейнеров с защитным углеродным покрытием для высокотемпературных процессов, включающем нанесение на рабочую поверхность кварцевого контейнера полимерной пленки с последующим отжигом в инертной атмосфере, новым является то, нанесение пленки на рабочую поверхность кварцевого контейнера проводят путем осаждения полигексаметиленгуанидингидрохлорида или полидиаллилдиметиламмонийхлорида из его 7-10%-ного водного раствора с pH 1-3, а последующий отжиг в инертной атмосфере проводят при 900-1000°C в течение 30-60 минут.
Сущность изобретения заключается в том, что высокомолекулярные олигомеры полимерных аминов эффективно закрепляются на поверхности кварцевого стекла за счет образования многоцентровых водородных и электростатических связей между азотами ПГМГ и поверхностными гидроксильными группами кварцевого стекла. В результате последующего отжига на поверхности кварца образуется тонкий слой углеродного покрытия.
Для осаждения полимерных пленок на поверхности кварцевого стекла методом смачивания, высушивания при обычных условиях и последующего отжига в инертной атмосфере используют полигексаметиленгуанидингидрохлорид или полидиаллилдиметиламмонийхлорид.
Наиболее равномерная пленка полимерного амина на поверхности кварцевого стекла образуются при использовании 7-10%-ного раствора полимерного амина с pH 1-3. Использование более концентрированного раствора ухудшает растекание раствора по стенкам кварцевого контейнера, и после отжига получаются разнотолщинные слои. Применение более разбавленного раствора приводит к образованию тонких пленок, не обладающих достаточной прочностью.
При pH>3 происходит снижение адгезии полимерных цепей к кварцу, а при pH<1 происходит образование полимерных агломератов и ухудшению однородности полимерного слоя.
Пиролизный отжиг углеродсодержащих полимерных пленок в инертной атмосфере проводят в интервале температур 900-1000°C. При температуре ниже 900°C и времени менее 30 минут, происходит образование неплотного неоднородного покрытия, которое разрушается при контакте с расплавом, загрязняя его примесями углерода. Проведение отжига в инертной атмосфере при температуре выше 1000°C и времени более 60 минут не приводит к существенному повышению качества углеродсодержащего покрытия, но приводит к дополнительным и неоправданным расходам.
Реализация предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
вн.
раб
ст.
-3
Из кварцевой трубы (d=58 мм; L=600 мм; d=2,5 мм) изготовляют лодочку, протравливают ее 10%-ым водным раствором плавиковой кислоты марки ОСЧ. В изготовленную лодочку заливают 7%-ный водный раствор полидиаллилдиметиламмонийхлорида (ПДАДМА), содержащего 0,1 мл концентрированной плавиковой кислоты. Раствор сливают, лодочку переворачивают и оставляют вверх дном для высушивания. Лодочку с нанесенной полимерной пленкой помещают в реактор печи сопротивления и вакуумируют до 1,5.10 мм рт.ст. Затем реактор заполняют аргоном и в потоке аргона (1-100 мл/мин) проводят отжиг лодочки с нанесенной полимерной пленкой при температуре 900°С в течение 30 минут. Затем температуру в реакторе печи снижают до комнатной температуры и извлекают лодочку со сформированным защитным покрытием.
Полученную лодочку со сформированным защитным углеродным покрытием подают на участок зонной очистки германия. В лодочку с защитным покрытием загружают 1 кг германия поликристаллического полупроводниковой чистоты. Проводят три прохода расплавленной зоны для контроля чистоты покрытия. После осуществления процесса производят контроль (визуальный) контейнера, покрытия и анализ очищенного материала.
Состояние контейнера и покрытия:
- нет раскварцованных участков на внутренней и внешней поверхности стенок;
- нет разрушения покрытия на стенках и эрозии поверхности.
Параметры очищенного слитка:
- отсутствие видимых следов взаимодействия слитка со стенками контейнера, зеркально гладкое дно слитка;
- отсутствие трещин и других структурных дефектов на поверхности, образующихся в результате взаимодействия расплава со стенками кварца.
Параметры кристалла:
11
3
Слиток подвергли измерению удельного электрического сопротивления при температуре жидкого азота по всей длине известным двухзондовым методом. В качестве оценки чистоты получаемого материала использовали уровень удельного электрического сопротивления более 1000 Ом*см, что соответствует уровню электрически активных примесей не более 10 см:
- доля слитка, зонноочищенного до требуемого уровня 33%, что указывают па достаточную степень чистоты покрытия и нормальное ведение процесса зонной очистки;
Пример 2.
вн.
раб
ст.
-3
Из кварцевой трубы (d=58 мм; L=600 мм; d=2,5 мм) изготовляют лодочку, протравливают ее 10%-ным водным раствором плавиковой кислоты марки ОСЧ. В изготовленную лодочку заливают 7%-ный водный раствор полигексаметиленгуанидингидрохлорида, (ПГМГ) содержащего 0,1 мл концентрированной плавиковой кислоты. Раствор сливают, лодочку переворачивают и оставляют вверх дном для высушивания. Лодочку с нанесенной полимерной пленкой помещают в реактор печи сопротивления и вакуумируют до 1,5.10 мм рт.ст. Затем реактор заполняют аргоном и в потоке аргона (1-100 мл/мин) проводят отжиг лодочки с нанесенной полимерной пленкой при температуре 900°С в течение 30 минут. Затем температуру в реакторе печи снижают до комнатной температуры и извлекают лодочку со сформированным защитным покрытием.
Полученную лодочку со сформированным защитным углеродным покрытием подают на участок зонной очистки германия. В лодочку с защитным покрытием загружают 1 кг германия поликристаллического полупроводниковой чистоты. Проводят три прохода расплавленной зоны для контроля чистоты покрытия. После осуществления процесса производят контроль (визуальный) контейнера, покрытия и анализ очищенного материала.
Параметры кристалла:
11
3
Слиток подвергли измерению удельного электрического сопротивления при температуре жидкого азота по всей длине известным двухзондовым методом. В качестве оценки чистоты получаемого материала использовали уровень удельного электрического сопротивления более 1000 Ом*см, что соответствует уровню электрически активных примесей не более 10 см:
- доля слитка, зонноочищенного до требуемого уровня 32%, что указывает на достаточную степень чистоты покрытия и нормальное ведение процесса зонной очистки.
Качество материала, полученного по примеру 2 аналогично качеству материала, полученному по примеру 1. Данные приведены в таблицы 1.
11
3
Получено защитное покрытие на поверхности кварцевого контейнера, обеспечивает проведение процесса зонной очистки особо чистого германия с выходом в высокочистую часть (содержание электрически активных примесей не более 10 см) на уровне 33% от массы загружаемого материала.
Таким образом, заявленный способ позволяет значительно упростить процесс получения углеродного покрытия внутренних стенок контейнеров из кварцевого стекла любой конфигурации, повысить плотность и прочность покрытия, тем самым повысить надежность контейнеров при неоднократном их использовании в процессах зонной очистки и выращивания германия.
Использование кварцевого контейнера с защитным покрытием, полученным заявленным способом получить материалы с высокими электрофизическими параметрами за счет:
- предотвращения взаимодействия расплавленного материала с рабочей поверхностью кварца за счет не смачиваемого германием покрытия;
- уменьшения загрязнения выращиваемых кристаллов диффундирующими примесями из кварца за счет высокой чистоты, инертности и плотности покрытия.
Таблица 1
Результаты испытаний
№ п/п
Вид контейнера
Концентрация полимера, % масс.
pH
Время выдержки, мин
Время отжига, мин
Температура отжига, °C
Срок службы, кол-во плавок
Выход в особо чистый продукт в процессе зонной очистки германия, % масс.
1
Графит марки 3ОПГ-ОСЧ
-
-
-
-
400
6,3
2
Пироуглерод (аналог)
-
-
-
-
5
28,4
3
Кварц с покрытием из ПДАДМА
7
2
20
60
900
10
33,5
4
Кварце покрытием из ПДАДМА
3
3
10
30
900
4
26,0
5
Кварц с покрытием из ПДАДМА
10
3
10
30
900
4
30,2
6
Кварц с покрытием из ПДАДМА
20
1
30
60
1000
1
15,5
7
Кварц с покрытием из ПГМГ
7
2
20
60
1000
10
32,1
8
Кварц с покрытием из ПГМГ
3
3
10
30
900
3
25,9
9
Кварц с покрытием из ПГМГ
10
3
20
60
1000
7
27,8
10
Кварц с покрытием из ПГМГ
20
1
30
60
1000
1
15,7
11
Покрытие из винилтрихлорсилана (прототип)
5
17,7