ЯЧЕЙКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ПРОВОДИМОСТИ И ОКНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ЖИДКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Область техники
Заявленная полезная модель относится к области электрохимического анализа, а именно к ячейкам для одновременного определения электрической проводимости и окна электрохимической стабильности водного и неводного (жидкого) электролита. Данное устройство отличается простотой конструкции, высокой устойчивостью к химически агрессивным средам, возможностью последовательного определения двух характеристик - электрохимического окна стабильности и ионной проводимости после однократной процедуры сборки и герметизации для четырех образцов электролита(ов).
Ионная проводимость и электрохимическое окно стабильности электролитов являются одними из важнейших показателей при исследовании новых электролитов или контроля качества при изготовлении/использовании известных электролитов для ряда электрохимических устройств: сенсоров, биологических систем, химических источников тока, включая некоторые топливные элементы, проточные редокс-батареи, литий-ионные аккумуляторы. Традиционно измерение проводимости проводят при помощи погружных кондуктометрических зондов или ячеек с симметричными инертными электродами значительной площади (по отношению к площади сечения ячейки), а электрохимическое окно стабильности определяют с использованием электрохимических ячеек с двумя или тремя электродами, как правило различной природы и геометрии.
Оба эти параметра (окно стабильности и проводимость) зачастую представляют интерес в некотором температурном интервале, вследствие чего для каждой пробы электролита проводится серия измерений каждой характеристики в отдельных ячейках с использованием термостатирующего оборудования, что требует значительного времени и многократного заполнения объема измерительной камеры каждой ячейки образцом электролита. Последняя процедура часто требует специальных условий (отсутствия контакта с атмосферными газами и парами воды), что значительно повышает трудо- и ресурсоемкость определения электрохимического окна стабильности и проводимости серии образцов электролита(ов).
Уровень техники
Основу метода определения окна электрохимической стабильности составляет измерение стационарной вольтамперограммы инертного (рабочего) электрода, потенциал которого варьируется в достаточно широком диапазоне относительно неполяризуемого электрода (электрода сравнения) при помощи дополнительного (вспомогательного) электрода, каждый из которых находится в электрическом контакте с исследуемым образцом жидкого электролита. Пределы изменения потенциала варьируются таким образом, что вблизи положительной и отрицательной границы наблюдается экспоненциальный рост тока, связанный с началом окисления/восстановления компонентов электролита. Разница потенциалов начала окисления и восстановления, полученная при анализе вольтамперограммы, и является окном электрохимической стабильности исследуемого электролита [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. - Химия, 2008]. В некоторых случаях, например для литий-ионных аккумуляторов и проточных батарей, электролиты которых содержат электроактивные ионы, задача отыскания окна электрохимической стабильности сводится к определению одного из пределов стабильности, поскольку второй, как правило, определяется целевым процессом окисления/восстановления одного из компонентов [Сангинов Е.А. и др. Литий-ионная проводимость мембраны Нафион, набухшей в ряде органических растворителей // Электрохимия. - 2015. - Т. 51. - №. 10. - С. 1115-1115].
Задача определения окна стабильности жидких электролитов решается с использованием электрохимических ячеек традиционной конструкции, различающихся объемом пробы электролита и материалом используемых электродов. Последние должны сохранять электрохимическую инертность в достаточно широких пределах накладываемых электродных потенциалов, поэтому чаще всего изготавливаются из платины, проводящих оксидов или некоторых углеродных материалов (графит, стеклоуглерод, допированный алмаз) [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. - Химия, 2008].
В патентах [СА 2039528А1, ЕР 0343702 А2] описано устройство ячеек для вольтамперометрического анализа жидкостей, содержащих рабочий электрод, противоэлектрод и электрод сравнения, которые подключены к вольтамперометрическому измерительному устройству, причем рабочий электрод выполнен из стеклоуглерода. Устройство имеет одну камеру для заполнения электролитом. В патенте [US 4302314 A] приводится конструкция ячейки для измерений вольтамперограмм с целью определения содержания различных микроэлементов в жидкости, такой как вода. Три электрода этой ячейки закреплены на верхней крышке, рабочий электрод является сменным, выбирается в зависимости от определяемого иона и не может один быть использован для измерений в широком интервале потенциалов, поскольку не является инертным за пределами диапазона электроактивности опредлеляемого иона. Известно устройство, а именно вторичная батарея, работающая на электролите, содержащая эвтектическую смесь [CN 101584077 А]. Кроме описания самой батареи и состава электролита предоставлен способ измерения и регулировки окна электрохимической стабильности эвтектической смеси, состоящей из соединений амидной группы и солей лития, путем регулирования электронодонорных свойств по меньшей мере одной замещающей группы, введенной в N-положение соединения, содержащего амидную группу. Регулирование электрохимического окна стабильности реализуется путем введения в состав электролита (содержащего соединения с амидными группами) заместителя с N-положением функциональных групп, посредством чего получают характеристический электрон.
Электропроводность электролитов определяют при помощи измерений на переменном токе, используя для этого специальные кондуктометрические ячейки. Их особенностью является значительная площадь электродов при относительно небольшом объеме пробы анализируемого электролита. Особенную важность для повышения воспроизводимости измерений приобретает поддержание постоянства геометрии электролита и расположения в нем электродов, т.к. они определяют величину т.н. «постоянной ячейки», использующейся для пересчета найденного сопротивления электролита на переменном токе в удельную электропроводность. В патенте [WO 2014191715 A1] описана однокамерная кондуктометрическая ячейка для определения проводимости жидких сред с четырьмя электродами в виде зондов по окружности цилиндрической проточной ячейки. Известны устройства кондуктометрического сенсора погружного типа [US 2011309848 А1], пригодные для измерений удельной проводимости жидкостей после калибровки. Все эти кондуктометрические устройства не пригодны для проведения вольтамперометрических измерений, следовательно, не могут быть применены для измерения окна электрохимической стабильности электролита. Кроме того, расположение электродов определяет сложные линии тока, что не позволяет рассчитывать проводимость из геометрии ячейки и требует экспериментального определения ее постоянной.
Наиболее близким аналогом предложенной полезной модели является конструкция, описанная в [US 3890201 А]. Однако электроды в данной конструкции выполнены одинаковыми по площади и достаточно велики, что исключает возможность использования устройства для решения задачи по измерению окна проводимости и электропроводности в силу того, что оба электрода поляризуются, и нет опорного потенциала (третьего электрода). Также при применении такой ячейки для вольтамперометрических измерений объем образца электролита будет загрязнен продуктами электродных реакций на постоянном токе.
Раскрытие сущности
Технической задачей заявленной полезной модели является совмещение двух вольтамперометрических измерений (проводимости и окна стабильности) в одном объеме образца электролита, изолированном от атмосферы, с использованием одного и того же набора электродов, а также размещение в корпусе ячейки нескольких образцов с целью сокращения объема манипуляций по заполнению и герметизации устройства. При этом материалы ячейки, контактирующие с пробами исследуемого электролита(ов) должны обладать достаточной химической, электрохимической и термической стабильностью для обеспечения надежной герметизации и отсутствия побочных процессов, искажающих результаты измерений.
Данная задача решается путем использования четырехкамерной конструкции, изолируемой от атмосферы двумя общими крышками, одна из которых содержит четыре отдельных инертных электрода малой площади из стеклоуглерода, а другая представляет собой общий для каждой индивидуальной камеры инертный электрод большой площади, выполненный из графита, углерод-полимерного композита или металла, отвечающего условию электрохимической инертности к исследуемому электролиту.
Каждая из четырех индивидуальных камер ячейки имеет отдельное отверстие для заполнения электролитом и в собранном состоянии включает в себя два электрода, площадь которых соотносится как 1:100. Благодаря такой асимметрии большая часть сопротивления ячейки сосредоточена в электролите, находящемся у поверхности меньшего электрода, что делает возможным априорную оценку геометрической постоянной пересчета сопротивления камеры с образцом электролита в его удельную электропроводность при измерениях на переменном токе [Newman J. Resistance for How of current to a disk //J. electrochem. Soc. - 1966. - T. 113. - №. 5. - P. 501-502], что позволяет правильно выбрать частотный диапазон.
При измерениях стационарной вольтамперной характеристики для определения окна электрохимической стабильности асимметрия электродов приводит к стократному снижению плотности поляризующего тока на большем электроде, вследствие чего его потенциал изменяется незначительно (по сравнению с меньшим электродом), поэтому измеряемое напряжение между электродами практически полностью отвечает изменению потенциала на меньшем (рабочем) электроде. Это дает возможность использовать т.н. двухэлектродную схему подключения ячейки к потенциостату для измерения вольтамперограммы меньшего электрода.
Техническим результатом, достигаемым заявленной полезной моделью, является определение проводимости, электрохимического окна стабильности для четырех образцов электролитов после однократной процедуры сборки, выполненной из материалов, обеспечивающих устойчивость в высоко химически агрессивных средах (четыре камеры под пробы электролитов выполнены из политетрафторэтилена, прокладки - из фторкаучука, рабочие электроды - из стеклоуглерода).
Технический результат достигается тем, что ячейка для измерения проводимости и окна электрохимической стабильности жидких электролитов состоит из трех отдельных элементов - центральной части и двух крышек, соединяемых при помощи четырех резьбовых шпилек с гайками в герметичный блок, включающий в себя четыре изолированные камеры цилиндрической формы, заполняемые электролитом через отверстия в боковой поверхности. Круговые торцы каждой камеры перекрываются крышками и содержат электроды разной площади. Крышка, оснащенная четырьмя малыми стеклоуглеродными электродами, содержит изолирующие вставки и токоподводы, обеспечивающие возможность электрического соединения каждого из них с клеммой измерительного прибора через каждую из шпилек. Противоположная крышка, изолированная от шпилек при помощи втулок из непроводящего материала, обеспечивает перекрытие камер общим противоэлектродом из углеродного материала или металла и его контакт со второй клеммой измерительного прибора.
Разъемное соединение трех описанных элементов обеспечивает возможность доступа к поверхности малых рабочих электродов из стеклоуглерода и общему вспомогательному электроду для механической подготовки их поверхности (зачистки, полировки, нанесения вспомогательных покрытий). После такой подготовки сборка и заполнение четырьмя образцами электролитов четырехкамерной ячейки могут быть осуществлены в специальной атмосфере, после чего герметизация внутреннего объема каждой камеры достигается завинчиванием четырех резьбовых пробок, оснащенных прокладками. Загерметизированная ячейка может контактировать с воздухом, следовательно, измерения можно проводить без принятия мер по обеспечению инертной атмосферы.
Измерения проводятся при помощи потенциостата-гальваностата, путем присоединения клемм к противоэлектроду и поочередно каждому из четырех рабочих стеклоуглеродных электродов (или одновременно, если используется многоканальный потенциостат, допускающий одновременную работу с четырьмя рабочими электродами с общим противоэлектродом) по стандартным вольтамперометрическим методикам. Результатом их применения является величина сопротивления ячейки на переменном токе, а также стационарная вольтамперограмма стеклоуглеродного электрода в контакте с образцом электролита в каждой из четырех камер ячейки. На основании этих данных определяются удельное сопротивление и окно электрохимической стабильности соответственно для четырех образцов электролита. В силу малости площади одного из электродов процедура измерений не вносит изменений в состав образцов, поэтому может быть многократно повторена при варьировании внешней температуры (при помощи дополнительного термостатирующего оборудования) на тех же объемах электролита.
Краткое описание чертежей
Полезная модель поясняется чертежами, где фиг. 1-8 отображают наиболее подробно основные структурные элементы: дюралевые пластины (12) и (19), текстолитовую пластину (6), тефлоновую пластину (17), а также тефлоновую прокладку (14) и медную пластину (18). Кроме того, на фиг. 1 изображены крепежные детали (1)-(5) и (21). Фиг. 9 отображает последовательность сборки всех деталей слева направо.
4
Фиг. 10 - Примеры годографов импеданса, полученные при измерении образцов электролита на основе соли LiBF (а) и LiDFOB (б) в смеси растворителей EC/DMC (1/1, об.) (в ячейке с инертным стеклоуглеродным электродом).
Фиг. 11 - Пример зависимости стационарного тока от напряжения для электролита на основе соли LiDFOB в смеси растворителей EC/DMC (1/1, об.).
Фиг. 12 - Калибровочная зависимость удельной электропроводности электролита от сопротивления заполненной им камеры ячейки, полученная с использованием водных растворов хлорида калия различной концентрации.
Осуществление полезной модели
Ниже представлено более подробное описание заявляемой полезной модели ячейки для измерения проводимости и окна электрохимической стабильности жидких электролитов, не ограничивающее ее сущность, представленную в независимом пункте формулы, а лишь демонстрирующее возможность реализации назначения с достижением заявленного технического результата.
Предлагаемая полезная модель состоит из дюралевой пластины (12), имеющей 4 сквозных отверстия посередине со впрессованными в них тефлоновыми вставками (10), в которых, в свою очередь, равноосно впрессованы стеклоуглеродные стержни (11), а также 4 сквозных отверстия (9), расположенные по углам, в которые вставляются втулки (2) и шпильки (4). На текстолитовой пластине (6) вытравлены медные дорожки (8), остальная же поверхность (7) полностью непроводящая; данная пластина также обладает сквозными отверстиями (9), расположенными по углам детали. В тефлоновой прокладке (14) располагаются те же сквозные отверстия (9) и сквозные отверстия (13) чуть большего диаметра, чем тефлоновые вставки (10), что создает дополнительное уплотнение при стяжке полезной модели. Данная прокладка располагается по обе стороны от тефлоновой пластины (17). Тефлоновая пластина (17) имеет те же сквозные отверстия (9), а также сквозные отверстия (15), являющиеся камерами под электролит, которые заполняют при помощи отверстий (16), закрывающиеся крышками (5). На ту сторону тефлоновой пластины (17), которая обращена ко второй дюралевой пластине (19), кладутся медные кольца (20), имеющие сквозные отверстия посередине. В медной пластине (18) и второй дюралевой пластине (19) присутствуют только сквозные отверстия (9). Через сквозные отверстия (9), расположенные во всех перечисленных в последовательности сборки деталях, продеваются втулки (2), в которые вставляются шпильки (4). Со стороны дюралевой пластины (19) на излишне выходящие за край пластины концы втулок (2) надеваются шайбы (3), и вся сборка стягивается посредством закручивания гаек (21). Между одной из шайб и дюралевой пластиной (19) вставляется двойное медное кольцо (20) с перемычкой для обеспечения контакта соответствующего рабочего электрода с одной из шпилек (4). Выступающие за габариты ячейки концы шпилек после такого соединения можно использовать для присоединения измерительных контактов прибора, реализующего электрохимические измерения.
В зависимости от состава исследуемого электролита (природы растворителя и ионов) и различного рода требований к коррозионной и термической устойчивости, возможно использование материалов корпуса, прокладок и электродов с меньшей химической стойкостью с целью удешевления конструкции. В ряде случаев PTFE может быть заменен на копролон или эбонит, прокладки могут быть выполнены из EPDM, а стеклоуглеродные рабочие электроды могут быть заменены на графитовые. Общий противоэлектрод (18) может быть выполнен из того же материала, из которого изготавливаются электроды электрохимического устройства, работающего с тестируемым электролитом. Для измерения окна стабильности и проводимости электролитов каждая из четырех камер ячейки заполняется через отверстия (16) образцами электролита (при необходимости - в изолирующем боксе для предотвращения загрязнения образцов атмосферными газами и парами воды), герметизируется при помощи крышек (5). Загерметизированная ячейка с образцами электролитов допускает манипуляции в контакте с атмосферным воздухом, поэтому для проведения электрохимических измерений может быть извлечена из изолирующего бокса.
e
Измерения проводимости осуществляли на переменном токе с использованием импедансметра Z3000 (ООО «Элинс») в интервале частот 100 Гц - 1 МГц в ячейках, представленных на фиг. 10. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 10 мВ. Сопротивление электролита R определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений.
Определение верхней границы электрохимической стабильности образцов электролитов проводили путем пошаговых потенциостатических измерений стационарного тока в диапазоне напряжений 3-6 В. Построенная по точкам кривая зависимости стационарного тока i от потенциала Е характеризует устойчивость электролита к окислению.
4
4
В результате измерений получены следующие годографы импеданса (фиг. 10) и кривые зависимости стационарного тока i от потенциала Е (фиг. 11) для четырех образцов электролита, представляющих собой 1-1 М LiDFOB в EC/DMC (1/1, об.), 2-1 М LiBF в EC/DMC (1/1, об.), 3-1 М LiDFOB в SL/DMC (1/1, об.), 4-1 М LiBF в SL/DMC (1/1, об.). Путем обработки этих данных при помощи калибровочной зависимости удельной проводимости от сопротивления электролита в камере (фиг. 12), а также при анализе зависимости стационарного тока i от потенциала Е были найдены значения искомых параметров, представленные в Таблице 1.