Регулирование селективности процесса переработки синтез-газа методом гетерогенного модифицирования метанольного катализатора

фазы оказывает существенное влияние на конечный продукт. Выбор соотношения позволяет оптимизировать состав получаемых катализаторов и тем самым обеспечить улучшение их эксплуатационных показателей.

Данные о концентрации твердого раствора получены при изучении теплового эффекта синтезированных катализаторов калориметрическим методом. Изучение теплового эффекта растворения исследуемых оксидных композиций дает подтверждение образования оксидного твердого раствора при прокаливании двойных солей, так как тепловой эффект образующегося соединения не соответствует сумме энтальпий образования индивидуальных оксидов. Синтезированные оксидные композиции обладают некоторой "избыточной" по сравнению с механической смесью оксидов энергией.

Синтезированные образцы катализатора испытаны в реакции низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Образец приготовленный в оптимальных условиях показал достаточно высокую каталитическую активность. Производительность (рис. 2, кривая 2) достигает 12,2 мл/(гс) при 220° С.

Наряду с каталитической активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Содержание органических примесей в паровом конденсате, не должно превышать 15 мг/л. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии оксида углерода показывает, что суммарное содержание примесей на образцах полученных предлагаемым методом не более 9 мг/л.

Все катализаторы в процессе эксплуатации теряют свою каталитическую активностью. Изучение термостойкости катализатора показывает, что он обладает высоким коэффициентом термостабильности достигающим 98%.

Список литературы

1. Burg J.P. Maximum Entropy Spectral Analysis: diss. ...PhD / J.P. Burg - Stanford Univ., 1975. - 123 p.

УДК 542.971.3:661.721

А.А. Сенников, Л.Н. Морозов, Ю.Н. Куприянова

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия

РЕГУЛИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ СИНТЕЗ-ГАЗА МЕТОДОМ ГЕТЕРОГЕННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕТАНОЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Переработка синтез-газа в целевые продукты без промежуточного выделения метанола может быть реализована на сложном гетерогенном катализаторе, или на смеси катализаторов, включающей катализатор синтеза метанола. В этом направлении нанесенные системы предоставляют достаточно широкие возможности для регулирования селективности процесса. Представлены результаты исследования синтеза и конверсии метанола в диметиловый эфир, метилформиат и легкие газы на оксиде алюминия и нанесенных медьсодержащих катализаторах.

Г етерогенный катализатор для достаточно сложных химических процессов является системой, в которой его компоненты выполняют несколько функций. Наряду с главным элементом, без которого приемлемая активность катализатора не достигается, другие составляющие формируют необходимые макроструктуру зерна катализатора и микроструктуру активного компонента, а также обеспечивают реализацию отдельных этапов собственно химических превращений реагентов. Если технология катализатора

не позволяет лучшим образом использовать вещества, выполняющие в катализе несколько задач, удобней приготовить необходимые соединения раздельно, а затем использовать их в одной загрузке реактора, в том числе и в виде отдельных гранул. В этом смысле далее используется термин «гетерогенное модифицирование» базового катализатора [1].

Метанол широко используется в качестве полупродукта при получении различных органических веществ. Некоторые целевые продукты можно получать непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов или на бифункциональном катализаторе, где метанол является промежуточным веществом - в частности, ди-метиловый эфир, который предполагается использовать в качестве моторного топлива. При этом технологическая схема становится более короткой и эффективность производства существенно возрастает [2].

На промышленном низкотемпературном метанольном катализаторе (СиО. 2пО.Л12О3) диметиловый эфир в условиях синтеза метанола образуется в небольших количествах за счет присутствия в катализаторе соединений алюминия. При смешении базового катализатора с оксидом алюминия (у-Л12О3), в продуктах реакции получается значительное количество диметилового эфира, так как образующийся метанол дегидратируется на оксиде алюминия:

2 СНзОН ^ СН3-О-СН3 + Н2О

В настоящей работе были опробованы различные способы смешения данных катализаторов: механическая смесь гранул, смесь мелких фракций с последующим таб-летированием, а так же смесь катализаторов, обработанная в вибромельнице и табле-тированием. Оказалось, что более плотный контакт частиц катализаторов ухудшает каталитические свойства системы в отношении выхода диметилового эфира - метанол в меньшей степени перерабатывается на последней из перечисленных систем (рис.1, кр.2’,3’). Вероятно, это обусловлено перекрыванием поверхности оксида алюминия мелкими частицами метанольного катализатора и, как результат, снижением дегидратирующей составляющей каталитической активности системы.

Температура реакции, °С Рис. 1 Температурные зависимости производительности по метанолу (1, 2, 3) и диметиловому эфиру (1’, 2’, 3’) катализаторов Си0^п0^А1203 и у-А1203 в режиме синтеза метанола:

1, 1’ - индивидуальный Си0^п0^А1203, 2, 2’ - смесь гранул Си0^п0^А1203\\у-А1203,

3, 3’ - смесь порошков Си0^п0^А1203\\у-А1203, обработанная в вибромельнице

Нанесенные медьсодержащие катализаторы на основе у-Л12О3 менее активны в отношении синтеза метанола, по сравнению с промышленными аналогами, но концентрация оксида алюминия в них существенно выше, и доля диметилового эфира при переработке метанола получается значительно большей. При нанесении на оксид алюми-

ния ряда соединении, свойства его поверхности существенно изменяются, и новый катализатор, обладающий определенным набором кислотно-основных и окислительновосстановительных свойств, определяет селективность процессов разложения или конверсии метанола. Нанесение оксида калия уменьшает кислотность поверхности и подавляет маршрут образования диметилового эфира, а оксид меди обеспечивает образование более сложного эфира - метилформиата (рис.2, кр.1,2). Появление метилфор-миата, при разложении метанола, происходит в достаточно узком температурном диапазоне (200-250 0С), причем снижение выхода обусловлено не термодинамическими ограничениями реакции, а проявлением других маршрутов разложения метанола с выделением оксидов углерода и водорода. В условиях синтеза метанола в лабораторных условиях метилформиат не фиксируется, что обусловлено высоким парциальным давлением в газовой смеси продукта реакции - водорода (уравн.2), что снижает как равновесную концентрацию метилформиата, так и скорость его образования.

2 СН3ОН ^ СН3-О-СНО + 2 Н2

При высоких температурах на медном компоненте катализатора также разлагается диметиловый эфир, продуктами реакции являются более легкие газы: водород, монооксид углерода и метан. На образцах, где оксид алюминия был модифицирован оксидом калия, количество образующегося диметилового эфира значительно ниже, и, как следствие, в продуктах реакции ниже концентрация метана. На механической смеси гранул катализаторов Си0/К20/А1203 и у-Л1203 диметиловый эфир, образующийся при дегидратации метанола на оксиде алюминия, разлагается на медьсодержащем катализаторе (рис. 2, крЛ’,1”,3”).

&

О

К £]

§ §4

150

, й /' /

.к 3"/

* 4 / * 1—1 1" / -"Т 1- / г-

0.4

0,3 2

0.2

0.1

200 250 300

Тсмпеоатуоа осакиии. °С

350

0.0

Рис. 2 Температурные зависимости производительности катализаторов: Си0/К20/А120з (1, 2, 3), у-Л1203 (1’) и смеси гранул Си0/К20/А1203\\у-А1203 (1’’, 3’’) в режиме конверсии метанола, 1, 1’, 1’’ - диметиловый эфир, 2 - метилформиат, 3, 3’’ - метан

Помимо перечисленных маршрутов реакции на медном компоненте исследованных катализаторов протекает паровая конверсия метанола (уравн.3):

СН3ОН + Н2О ^ СО2 + 3 Н2

На индивидуальном катализаторе Си0/К20/Л1203 разложение метанола идет через стадию образования метилформиата, что сопровождается выделением водорода и монооксида углерода [3]. Поскольку вода в этих условиях появляется при дегидратации метанола только при повышенных температурах, диоксид углерода в продуктах также фиксируется в соответствующем температурном диапазоне. При проведении процесса

на смеси катализаторов, за счет воды, образующейся при дегидратации метанола на оксиде алюминия (уравн.1), происходит конверсия метанола на катализаторе Сu0/K20/A1203 с выделением диоксида углерода и водорода (уравн.3), при этом ме-тилформиат в продуктах реакции не обнаруживается. Для количественного расчета состава реакционной среды необходимо также учесть маршрут паровой конверсии монооксида углерода:

СО + Н2О ^ СО2 + Н2

Приведенные экспериментальные данные показывают, что механические смеси базового метанольного и нанесенных модельных катализаторов или гетерогенных модифицирующих добавок меняют селективность каталитического процесса путём прямой переработки метанола, образующегося из синтез-газа, или участием побочного продукта (водяного пара) в реакции конверсии метанола. Таким образом, использование приемов гетерогенного модифицирования является достаточно эффективным способом регулирования селективности в процессах гидрирования оксидов углерода.

Список литературы

1. Морозов Л.Н. Г етерогенное модифицирование и моделирование процессов формирования катализаторов для переработки оксидов углерода: дис.. .д.т.н. - Иваново, 1998. -215 С.

2. Шикада Т. и др.// Кинетика и катализ. 1999. -Т.40, №3. -С.440-445.

3. Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я.// Кинетика и катализ. 1990. -Т.31, № 4. -С.1000-1003.

УДК 621.762

П.П. Соловьев, А.Л. Суменков, И.И. Семочкин, А.И. Зимин

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ОБ АУТОГЕЗИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

Results of research of dependence autohesion fine-grained powders oxide aluminum and aluminum from medium-sized corpuscles are in-process instanced. As installation powders oxide aluminum with an average size of corpuscles from 0,03 up to 1 micron and powders of aluminum with magnitude of a specific surface from 0,2 up to 0,5 m2 / g served.

В работе приведены результаты исследования зависимости аутогезии высокодисперсных порошков оксида алюминия и алюминия от среднего размера частиц. Объектом служили порошки оксида алюминия со средним размером частиц от 0,03 до 1,0 мкм и порошки алюминия с величиной удельной поверхности от 0,2 до 0,5 м2/г.

Эффективность проведения многих процессов получения и переработки порошков зависит от их структурно-механических характеристик (СМХ). Особенно это актуально при получении и переработке высокодисперсных порошков (ВДП), т.е. порошков, размеры частиц которых менее 1 мкм. У высокодисперсных порошков значительно снижаются температуры плавления и спекания, изменяются другие физические и химические свойства, что позволяет использовать такие порошки в новых технологиях.

К важнейшим СМХ порошков относятся аутогезия (слипаемость) порошков, коэффициенты внутреннего и внешнего трения.