Вопросы утилизации отработанных сернокислотных отходов процесса алкилирования изопарафинов олефинами

Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №3

29

УДК 502.6:66

ВОПРОСЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ СЕРНОКИСЛОТНЫХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ

© А. Р. Мурзакова 1, А. Д. Бадикова 1а, Р. Н. Гимаев 1, Ф. Х. Кудашева 1,

А. Г. Мустафин 2, Т. В. Шарипов 3

1 Башкирский Государственный Университет Россия, Республика Башкортостан, г.Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32.

Тел./факс: + 7 (34 7) 273 33 25.

2 Академия наук Республики Башкортостан Россия, Республика Башкортостан, г.Уфа, 450074, ул. Кирова, 15.

Тел./факс: + 7 (347) 273 6 7 21.

3 ОАО «Мелеузовские минеральные удобрения»

Россия, Республика Башкортостан, г. Мелеуз, 453856.

Тел.: + 7 (34764) 5 25 25.

Предложен и экспериментально апробирован способ переработки отработанной серной кислоты процесса алкилирования изопарафинов олефинами с получением сульфата аммония.

Ключевые слова: отработанная серная кислота, алкилирование, сульфат аммония.

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая отрасли являются источниками образования большого количества отработанных сернокислотных отходов. Состав и свойства этих отходов разнообразны и зависят от сырья.

Известно несколько видов переработки отработанной серной кислоты (ОСК). Например, экстракционные методы очистки, включающие выделение из ОСК органических примесей. В качестве экстрагентов используют такие реагенты, как смесь каменноугольных фенолов, труднорастворимые жирные или ароматические спирты в присутствии инертного растворителя (бензол, толуол и т.д.). Недостатки данного способа очистки: проблема регенерации экстрагента, доочистки кислоты после экстракции, а также частичное растворение самого экстрагента серной кислотой [1].

Наряду с экстракционными методами очистки проводят регенерацию отработанной серной кислоты с использованием твердых пористых поглотителей путем адсорбции примесных соединений меди, железа, ртути, м-крезола и его нитрозо-и сульфопроизводных, хлорпроизводных метана и т.д. [2]. В качестве адсорбентов предлагается использовать катиониты, каолиновые брикеты, силикагель, активированный уголь, сульфоуголь. К недостаткам адсорбционных методов относятся невысокая степень очистки в одну операцию и трудности регенерации адсорбента. Термические методы регенерации, заключающиеся в сжигании ОСК с образованием сернистого ангидрида и абсорбции последнего серной кислотой, также требуют сложного технологического оформления и больших энергозатрат [3]. Определенный интерес вызывает регенерация отработанной серной кислоты с помощью окислителей. При использова-

нии данного метода в результате воздействия сильного окислителя можно добиться полной деградации органических примесей до углекислого газа и воды и очистить серную кислоту. Например, в [4] в качестве окислителя предлагается использовать пероксид водорода. Но данный метод требует больших энергозатрат, кроме того, этот реагент недешев.

Таким образом, на сегодняшний день нет оптимального решения вопроса утилизации и переработки отработанной серной кислоты, поэтому эта проблема актуальна и требует рационального решения.

В связи с этим нами предложен и апробирован способ переработки отработанной серной кислоты процесса алкилирования изопарафинов олефинами с получением минерального удобрения - сульфата аммония. В работе применялась отработанная серная кислота следующего состава: содержание моногидрата серной кислоты - 70% (масс.), воды - 8% (масс.), органических веществ -22% (масс.).

Согласно данному способу отработанная серная кислота разбавлялась органическим растворителем. Полученная смесь (однородная жидкая фаза) взаимодействовала с раствором аммиака (25% масс.). Экспериментально варьировались массовые соотношения «Растворитель : ОСК» и «ОСК : МН4ОН». В ходе процесса полученная реакционная смесь самопроизвольно разделялась на две фазы: раствор, состоящий из растворителя и органической части отработанной серной кислоты, и насыщенный водный раствор соли (причем в зависимости от параметров процесса часть соли выпадала в кристаллической форме в осадок). Кристаллический сульфат аммония после отстаивания

30

раздел ХИМИЯ

Т аблица 1.

Материальный баланс получения сульфата аммония

Вход % масс. кг Выход % масс. кг

Н2^°4 отр 25.00 1.00 (^Н4)2^О4 крист. 22.50 0.90

Раствори- тель 25.00 1.00 Вода 43.25 1.73

Ж4ОН 50.00 2.00 Растворитель 23.50 0.94

Органическая часть (после отгонки растворителя) 10.25 0.41

Потери 0.50 0.02

Всего 100.00 4.00 Всего 100.00 4.00

выделялся из раствора. Водный раствор сульфата аммония выпаривался с получением твердой соли. После регенерации растворителя выделялась органическая составляющая отработанной серной кислоты процесса алкилирования изопарафинов олефинами.

Для получения соли были выбраны следующие оптимальные соотношения: «Н28О4 отр :

МН4ОН» = 1 : 2 (масс.); «Растворитель : Н28О4 отр » = 1 : 1 (масс). Материальный баланс эксперимента представлен в табл. 1.

Как видно из таблицы, выход кристаллического сульфата аммония составляет 22.5% (масс.). Полученный сульфат аммония содержит до 21% аммиачного азота, что соответствует товарному продукту I сорта и может применяться в качестве минерального удобрения.

Органическая часть, оставшаяся после отгонки растворителя, представляет собой маловязкую жидкость, которая, по нашему предположению, может рассматриваться в качестве дополнительного источника сырья в производстве технического углерода.

В результате аналитического контроля установлено, что выделенная из отработанной серной кислоты органическая часть содержит в своем составе сульфокислоты. Это позволяет рассматривать органический остаток как поверхностноактивное вещество, которое может найти приме-

нение в качестве присадки, стабилизирующей аг-регативную устойчивость сырьевых смесей в производстве малоактивного технического углерода. Предварительный анализ органической части, выделенной из ОСК, также показал возможность ее применения в качестве деэмульгатора при добыче и переработке нефти.

Таким образом, разработана технологическая схема и экспериментально апробирован способ переработки отработанной серной кислоты установки алкилирования изопарафинов олефинами с получением кристаллического сульфата аммония.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дорогочинский А. З., Лютер А. В., Вольпова Е. Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970. 216 с.

2. Обухова С. А. и др. АО «Ново-Уфимский НПЗ». Исследования, интенсификация и оптимизация химикотехнологических систем переработки нефти. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1996. Вып.2. С.39-52.

3. Зиновьев М. Д. Производство серной кислоты из отходов нефтепереработки и нефтехимии.// Химия и технология топлив и масел. 1961. №4. С.14-19.

4. Дюмаев К. М. и др. Регенерация отработанных сернокислотных растворов. М.: Химия, 1987. С.84-91.

Поступила в редакцию 24.06.2006 г.