СПОСОБ ПОКРЫТИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОЙ ОСНОВЫ СЛОЕМ, СОДЕРЖАЩИМ КЕРАМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ, И ОСНОВА С ПОКРЫТИЕМ, ПОЛУЧЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD FOR COATING SOLID BASE SURFACE WITH LAYER CONTAINING CERAMIC COMPOUND, AND BASE WITH COATING OBTAINED BY THIS METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу покрытия по меньшей мере одной поверхности твердой основы по меньшей мере одним слоем, содержащим по меньшей мере одно керамическое соединение.
2
3
2
Этот слой представляет собой, в частности, слой, способный противостоять проникновению загрязняющих веществ и разложению при высокой температуре из-за загрязнений, в частности, загрязняющих веществ в форме твердых частиц, таких как пыль, песок или пепел. Эти загрязнители могут, в частности, состоять из смеси оксидов, обычно содержащих известь (CaO), оксид магния (MgO), оксид алюминия (AlO) и оксид кремния (SiO). Эти загрязнители обычно обозначают как CMAS.
Кроме того, изобретение относится к твердой основе, покрытой слоем, который может быть получен способом покрытия согласно изобретению.
Изобретение относится также к детали, содержащей указанную твердую основу.
Более конкретно, слой, полученный способом согласно изобретению, предназначен для введения в многослойные покрытия, защищающие твердую основу, выполненную из металлического сплава, или металлического суперсплава, или композиционного материала с керамической матрицей (CMC), возможно покрытую связующим слоем, который, в свою очередь, также может быть при необходимости покрыт теплоизоляционным керамическим слоем, и/или антиокислительным слоем, и/или антикоррозионным слоем.
Область техники, к которой относится изобретение, можно в широком смысле определить как покрытия от CMAS (анти-CMAS покрытия).
Изобретение применимо, в частности, в газовых турбинах или двигательных системах, применяющихся, в частности, в авиационной, космической, судостроительной и наземной отраслях промышленности для защиты деталей, подвергающихся действию высоких температур, например, деталей турбины, таких как стационарные и поворотные лопатки, распределители, кольца турбин, кожухи, части камеры сгорания или форсунки.
Уровень техники
Чтобы повысить эффективность газовых турбин, их рабочие температуры должны становиться все более и более высокими. При этом детали, из которых состоят турбины, подвергаются все более жестким окружающим условиям с точки зрения температуры обшивки, термомеханических напряжений или агрессивных химических воздействий.
2
3
2
3
Поэтому с годами повышение рабочих температур газовых турбин потребовало применения термобарьерных систем, содержащих теплоизоляционный слой из керамического оксида, чаще всего состоящий из YSZ (от Yttria-Stabilized Zirconia), т.е. из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (оксид иттрия YO), типично содержащего от 7 до 8 вес.% оксида иттрия YO.
Термобарьерная система представляет собой многослойную систему, состоящую из по меньшей мере одного теплоизоляционного слоя, позволяющего уменьшить температуру поверхности конструкционного материала, а именно, температуру поверхности материала, из которого образована деталь, такая как деталь газовой турбины, которую желательно защитить от высоких температур.
В настоящее время в промышленности для получения изоляционного керамического слоя на основе YSZ используются две технологии. Этими технологиями являются сухое атмосферное плазменное напыление (Atmospheric Plasma Spraying, APS) и физическое осаждение из паровой фазы с испарением электронным пучком (Electron Beam Physical Vapor Deposition, EB-PVD).
Плазменное напыление приводит к пластинчатым микроструктурам с низкой теплопроводностью, но с ограниченным сроком службы во время циклического температурного воздействия [1].
Для деталей, подвергающихся высоким термомеханическим напряжениям, предпочтителен способ EB-PVD из-за получающихся столбчатых микроструктур, которые, несмотря на менее выгодную теплопроводность, предусматривает термомеханические напряжения и обеспечивает длительный срок службы. Способ EB-PVD также более предпочтителен, чем способ APS, благодаря его способности поддерживать отвод воздуха, что позволяет использовать повышенные рабочие температуры [1].
Керамические покрытия с улучшенными теплоизоляционными свойствами были получены недавно при использовании особых материалов или способов.
В частности, следует отметить осаждение YSZ способами плазменного напыления из раствора-предшественника (Solution Precursor Plasma Spraying, SPPS) или суспензионного плазменного напыления (Suspension Plasma Spraying, SPS). Слои, осажденные этими способами, содержат различные микроструктуры, которые повышают теплоизоляцию покрытия, обеспечивая при этом значительное сопротивление циклическим температурным воздействиям. Микроструктуры могут быть однородными (т.е. поры или частицы, которые образуют слой, не имеют характеристической ориентации на микронном масштабе), пористыми, с вертикальными трещинами или столбчатыми (т.е. слой имеют структуру, которая на микронном масштабе обладает предпочтительной ориентацией в направлении толщины слоя, с упорядочением в форме столбчатых доменов и, между столбчатыми доменами, пустыми пространствами или межстолбчатыми промежутками, которые отражают компактность столбчатой системы и амплитуда которых может гибко меняться), с или без переходов (которые обусловлены присутствием нерасплавленных или частично расплавленных частиц в осажденном слое). Наноструктуры могут также иметь комбинации различных описанных выше морфологий Примеры таким микроструктур представлены в документах [2] и [3].
Документ [4] показывает, что способ SPS позволяет с успехом получать термобарьерные покрытия на деталях авиационного оборудования типа лопаток турбины, позволяя при этом сохранить вентиляционные отверстия.
2
3
2
Однако возникли другие проблемы, требующие новых функций от термобарьерных систем. Так, повышение рабочих температур газовых турбин вызывает значительные повреждения в горячих частях турбин из-за загрязнений, обычно в виде пыли, присутствующих в окружении деталей этих турбин. Эти загрязняющие вещества могут, например, в случае турбореактивного двигателя представлять собой оксиды в форме частиц, происходящих либо извне, либо из абляционных элементов на деталях, расположенных в более холодных зонах. Эти загрязняющие вещества обычно называют CMAS, они обычно состоят из смеси оксидов, как правило, содержащих известь (CaO), оксид магния (MgO), оксид алюминия (AlO) и оксид кремния (SiO). Начиная с температур порядка 1150°C, расплавленные CMAS проникают в термобарьерную систему и могут привести во время циклических температурных воздействий к повышению жесткости, образованию трещин и, в конечном счете, к отслаиванию термобарьерной системы. Кроме того, между CMAS и слоями системы можно наблюдать химическое взаимодействие, приводящее к растворению стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония и к осаждению новых, менее стабильных фаз. Эти два явления могут привести к потере целостности тепловых барьеров и стать тормозом для повышения рабочей температуры турбореактивных двигателей.
Помимо термобарьерных систем, барьерные системы, защищающие от окружающей среды, также могут испытывать деградацию этого типа из-за частиц CMAS.
Барьерная система, защищающая от окружающей среды, представляет собой многослойную систему, типично нанесенную на металлическую поверхность или композиционный материал с керамической матрицей. Эта система защиты от воздействия окружающей среды состоит из по меньшей мере одного слоя, стойкого к коррозионным средам.
Были исследованы различные подходы, чтобы предложить так называемые "анти-CMAS" материалы, которые реагируют с загрязнителями CMAS с образованием стабильных фаз при высокой температуре, которые будут останавливать и/или ограничивать инфильтрацию в центр покрытия.
2
2
7
2
3
2
2
3
2
В частности, образование фаз апатита и/или анортита, по-видимому, способно остановить инфильтрацию CMAS. Различные материалы были идентифицированы на их способность образовывать такие фазы. В частности, в документах [5] и [6] представлены материалы, позволяющие ограничить и/или остановить инфильтрацию CMAS. Упоминаются, например, цирконаты редкоземельных металлов формулы REZrO (где RE=Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, Lu), композиционные материалы, состоящие из YO и ZrO и/или AlO и/или TiO, гексаалюминаты и моно- и дисиликаты редкоземельных элементов (при этом под редкоземельными элементами имеются в виду Y или Yb) и смеси этих материалов.
Химическая несовместимость с другими элементами термобарьерной системы и/или низкие механические свойства анти-CMAS композиций привели к разработке систем, конфигураций, содержащих первый слой YSZ и затем второй слой защиты от CMAS, выполненный из материала, который может иметь анти-CMAS эффект. Такие системы рассматриваются в документах [7], [8], [9] и [10].
Для образования слоя, защищающего от CMAS, можно использовать много разных способов осаждения, таких как способы APS, SPS, SPPS, EB-PVD, уже упоминавшиеся выше, в том числе физическое осаждение из паровой фазы (PVD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD) или золь-гель способ и т.д.
Получение способом EB-PVD двухслойных структур, содержащих теплоизоляционный слой со столбчатой микроструктурой, защищенный анти-CMAS слоем, приводит к наличию промежутков между столбиками, которые после инфильтрации CMAS и охлаждения способствуют повышению жесткости системы, что может затем привести к расслаиванию.
Анти-CMAS покрытия, полученные посредством APS, ведут к нестолбчатым пластинчатым микроструктурам, с пластинками, имеющими большие поверхности, которые способны реагировать со CMAS с образованием более стабильных фаз. Однако наносить такие слои на детали турбин высокого давления затруднительно, так как они могут засорять вентиляционные отверстия.
Решениями для образования анти-CMAS слоев с гомогенной микроструктурой без засорения вентиляционных отверстий могут быть способы SPS и SPPS, которые обеспечивают получение наноструктурированных слоев или тонко структурированных слоев.
Анти-CMAS слои, осажденные с помощью SPS, в настоящее время получают с использованием суспензий, содержащих частицы размером менее 1 мкм (документы [9] и [10]).
Однако было обнаружено, что в анти-CMAS слоях, осажденных посредством SPS, имеются точки для инфильтрации загрязняющих веществ CMAS через слой, что делает проникновение загрязняющих веществ CMAS в центр покрытия, под анти-CMAS слой, очень значительным, в отличие, например, от слоев, осажденных по технологии APS.
Таким образом, учитывая вышеизложенное, существует потребность в способе, в частности, способе SPS, который позволит получать керамический слой на твердой основе, более конкретно, анти-CMAS слой, в частности, имеющий повышенное сопротивление проникновению загрязняющих веществ CMAS, при этом без засорения вентиляционных отверстий.
Твердая основа может представлять собой просто твердый носитель, например, в форме массивного, объемного носителя или в форме слоя, или же твердая основа может состоять из носителя, на котором имеется один слой или многослойное покрытие, например, многослойное теплозащитное покрытие, а именно термобарьерная система, или многослойное покрытие для защиты от коррозионных сред, т.е. барьерная система для защиты от окружающей среды.
Этот способ должен позволять получение указанного слоя на любых типах основы, независимо от геометрии основы, независимо от материала, из которого образована основа (т.е. более точно, от материала, образующего носитель или слой, на котором осажден слой, полученный указанным способом), независимо от структуры, в частности, микроструктуры основы (носитель или слой) и независимо от способа, каким была получена эта основа (носитель или слой).
В частности, способ по изобретению должен позволить получение керамического слоя, более конкретно, эффективного анти-CMAS слоя, на основе (носителе или слое), методом, выбранным из EB-PVD, APS, SPS, SPPS, PVD, CVD и золь-гель метода, а также из любых комбинаций этих методов.
В частности, способ по изобретению должен позволять получение керамического слоя, более конкретно, эффективного анти-CMAS слоя, на основе (носителе или слое), имеющей микроструктуру, выбранную из столбчатой структуры, столбчатой и пористой структуры, компактной и пористой столбчатой структуры, однородной структуры, однородной и пористой структуры, плотной структуры, плотной структуры с вертикальной трещиноватостью, пористой структуры с вертикальной трещиноватостью, и любых комбинаций этих структур.
В частности, существует потребность в способе, который обеспечит работу турбореактивных двигателей при более высоких температурах без ухудшения системы из-за CMAS.
Целью изобретения является, среди прочего, разработать способ покрытия по меньшей мере одной поверхности твердой основы по меньшей мере одним слоем, содержащим по меньшей мере одно керамическое соединение, способ, который, помимо прочего, удовлетворяет эти потребности и который не имеет неудобств, изъянов, ограничений и недостатков способов предшествующего уровня техники, в частности, способов SPS предшествующего уровня, и который решает проблемы способов предшествующего уровня техники.
Раскрытие изобретения
90
50
2
2
7
2
3
2
2
3
2
2
2
7
Согласно изобретению, эти и другие цели достигаются посредством способа покрытия по меньшей мере одной поверхности твердой основы по меньшей мере одним слоем, содержащим по меньшей мере одно керамическое соединение, методом суспензионного плазменного напыления (Suspension Plasma Spraying, SPS), при котором по меньшей мере одну суспензию твердых частиц по меньшей мере одного керамического соединения впрыскивают в плазменную струю, и затем тепловую струю, содержащую суспензию твердых частиц, распыляют на поверхность основы, в результате чего на поверхности основы образуется слой, содержащий по меньшей мере одно керамическое соединение; причем способ отличается тем, что в суспензии по меньшей мере 90 об.% твердых частиц имеют наибольший размер (обозначаемый d), такой, как диаметр, меньше 15 мкм, предпочтительно меньше 10 мкм, и по меньшей мере 50 об.% твердых частиц имеют наибольший размер, такой, как диаметр (обозначаемый d), больше или равный 1 мкм, при этом керамическое соединение выбрано из соединений, известных как анти-CMAS соединения, предпочтительно, керамическое соединение выбрано из цирконатов редкоземельных элементов формулы REZrO, где RE означает Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb или Lu, композитов YO с ZrO и/или AlO и/или TiO, гексаалюминатов, силикатов алюминия, силикатов иттрия или других редкоземельных элементов, причем силикаты могут быть легированы одним или более оксидами щелочноземельного металла, и из их смесей; более предпочтительно, керамическое соединение представляет собой GdZrO.
90
Предпочтительно, по меньшей мере 90 об.% твердых частиц в суспензии имеет наибольший размер (обозначенный d), такой как диаметр, менее 8 мкм, предпочтительно менее 5 мкм.
50
Предпочтительно, по меньшей мере 50 об.% твердых частиц в суспензии имеет наибольший размер (обозначенный d), такой как диаметр, больше или равный 2 мкм, предпочтительно больше или равный 3 мкм, более предпочтительно больше или равный 4 мкм, наиболее предпочтительно больше или равный 5 мкм.
50
Например, d может быть равным 1 мкм, 1,01 мкм, 3 мкм, 5 мкм или 5,5 мкм.
90
Например, d может быть равным 7 мкм, 4 мкм, 4,95 мкм, 5 мкм, 12 мкм, 13 мкм или 13,2 мкм.
90
50
Изобретение охватывает все возможные комбинации значений d и d, упомянутые выше.
Анализ размеров частиц суспензии проводится с помощью лазерно-дифракционной гранулометрии в соответствии со стандартом ISO 24235.
90
50
Размеры d и d можно определить в соответствии со стандартом ISO 9276.
Ниже термин "пластинчатый" применительно к слою означает, что слой имеет структуру, которая на микронном масштабе содержит элементарные блоки, имеющие предпочтительную ориентацию в направлении, перпендикулярном толщине слоя.
Термин "столбчатый" применительно к слою означает, что слой имеет структуру, которая на микронном масштабе имеет предпочтительную ориентацию элементарных блоков в направлении толщины слоя, причем эти блоки упорядочены в виде столбиков.
Термин "гомогенный" применительно к слою означает, что слой имеет структуру, образованную из элементарных блоков, которые не имеют характеристической ориентации на микронном масштабе. Аналогично, пористость слоя также не имеет характеристической ориентации на микронном масштабе.
90
50
Способ согласно изобретению принципиально отличается от способов известного уровня техники тем, что в нем используется особый метод осаждения, а именно метод суспензионного плазменного напыления (SPS), и тем, что суспензия содержит частицы, имеющие очень специфический размер, а именно, размер частиц, определяемый тем, что по меньшей мере 90 об.% твердых частиц имеют наибольший размер (обозначенный d), такой как диаметр, менее 15 мкм, предпочтительно менее 10 мкм, и по меньшей мере 50 об.% твердых частиц имеют наибольший размер, такой как диаметр (обозначенный d) больше или равный 1 мкм.
50
50
90
50
90
Такая гранулометрия частиц суспензии не была описана и не предлагалась в предшествующем уровне техники, где в методах SPS, применяющихся для получения, например, анти-CMAS слоев, используются суспензии, содержащие "мелкие" частицы с размерами менее 1 мкм, т.е. с d менее 1 мкм, в частности, с нанометровыми d и/или d, т.е. больше или равными 1 нм и меньше или равными 100 нм, или с субмикронными d и/или d, т.е. больше 100 нм, но меньше 1000 нм.
В известном уровне техники использование мелких частиц облегчает появление точек проникновения загрязняющих веществ, например CMAS, через слой и, таким образом, повышает инфильтрацию загрязняющих веществ, например, CMAS, в центр покрытия. Такое поведение анти-CMAS слоев, полученных методом SPS в предшествующем уровне техники, можно объяснить низкой извилистостью поровой системы слоев, полученных из мелких частиц.
Напротив, слой, полученный способом согласно изобретению, имеет намного большую извилистость вследствие использования гораздо более крупных частиц. Эта значительная извилистость позволяет снизить инфильтрацию, например, жидких CMAS в толщину слоя.
90
В отличие от метода APS, в котором впрыск частиц проводится с использованием газа-носителя, введение частиц в методе SPS, осуществляемом согласно изобретению, проводится на основе суспензии частиц, переносимых жидким носителем под давлением. Это позволяет частицам с диаметром d менее 15 мкм, предпочтительно менее 10 мкм, проникать за счет инерции в центр плазменной струи без чрезмерного ее возмущения и, таким образом, оптимизировать их перенос и нагрев плазменной струей.
Способ согласно изобретению не имеет недостатков способов предшествующего уровня и обеспечивает решение проблем способов предшествующего уровня.
Предпочтительно, слой, полученный способом согласно изобретению, имеет пластинчатую микроструктуру и извилистую поровую систему.
Предпочтительно, слой, полученный способом согласно изобретению, содержит одновременно:
- пластинки, образовавшиеся в результате плавления твердых частиц суспензии,
- твердые частицы, образовавшиеся в результате частичного плавления твердых частиц суспензии, и
- нерасплавленные твердые частицы суспензии.
Слой, полученный способом согласно изобретению, при необходимости может содержать трещины, но он не является ни столбчатым и ни гомогенным, какой бы ни была микроструктура покрываемой поверхности.
Таким образом, слой, полученный способом согласно изобретению, имеет микроструктуру, которая особенно хорошо адаптирована к его функции анти-CMAS. Это позволяет сформировать на его поверхности, при ограниченной инфильтрации его поровой системы, стабильные фазы, которые являются продуктами реакции между материалом слоя и жидкими CMAS. Эти стабильные фазы блокируют инфильтрацию CMAS глубоко в покрытие.
Благодаря особому размеру исходных частиц, использующихся в суспензии, слой согласно изобретению содержит укладку пластинок, которые являются расплавленными (в результате плавления твердых частиц суспензии), частично расплавленными (твердые частицы, образующиеся в результате частичного плавления твердых частиц суспензии), и нерасплавленные частицы (нерасплавленные твердые частицы суспензии, которые сохранили свою первоначальную форму, например, сферическую). Таким образом, слой имеет извилистую поровую систему, затрудняющую доступ загрязняющих веществ и ее инфильтрацию загрязняющими веществами, такими, как жидкие CMAS.
50
50
90
В отличие от слоев, получаемых методом SPS, использующим обычные суспензии, в которых частицы обычно имеют d менее 1 мкм, в частности, нанометровые d и/или d, т.е. больше или равные 1 нм и меньше или равные 100 нм, или субмикронные, т.е. больше 100 нм, но меньше 1000 нм, микроструктура слоя согласно изобретению является пластинчатой. Она не является ни столбчатой и ни гомогенной.
Пластинчатая микроструктура слоя, полученного способом согласно изобретению, обеспечивает повышенную стойкость к механической эрозии частицами, в частности, сопротивление механической эрозии частицами выше, чем у однородной или столбчатой микроструктуры, полученной методом SPS, в котором традиционно используются суспензии с "мелкими" частицами.
Кроме того, слой согласно изобретению предпочтительно отличается тем, что не засоряются вентиляционные отверстия. Действительно, распределение по размерам исходных частиц суспензии является достаточно тонким, приводя к более тонко структурированным слоям по сравнению со слоями, полученными методом APS.
90
50
Способ согласно изобретению, благодаря использованию взвешенных частиц с d меньше или равным 10 мкм и d больше или равным 1 мкм, позволяет получать слои с микроструктурами, близкими к микроструктурам, получаемым по технологии APS, но не имеющие недостатков этих микроструктур, то есть без засорения вентиляционных отверстий.
90
50
Наконец, использование, в соответствии со способом по изобретению, взвешенных частиц с d меньше 15 мкм, предпочтительно меньше 10 мкм, и d больше или равным 1 мкм, позволяет получить слой с пластинчатой микроструктурой, что позволяет повысить химическую стойкость к загрязняющим веществам, таким как CMAS, и механическое сопротивление эрозии частицами, при этом без засорения вентиляционных отверстий.
Предпочтительно, слой имеет пористость от 5 до 50 об.%, предпочтительно от 5 до 20 об.%.
Предпочтительно, слой имеет толщину от 10 мкм до 1000 мкм, предпочтительно от 10 до 300 мкм.
На основу, которая может быть покрыта слоем с помощью способа по изобретению, не накладывается никаких ограничений.
Способ согласно изобретению обеспечивает получение слоя, имеющего выгодные свойства, проявляемые при этом на всех типах основ, независимо от геометрии этой основы, независимо от материала, из которого образована основа (т.е. более точно, от материала, образующего носитель или слой, на котором осажден слой, полученный способом по изобретению), независимо от структуры, в частности, микроструктуры основы (носитель или слой), независимо от морфологии этой основы и независимо от способа, каким была получена эта основа (носитель или слой).
В частности, способ согласно изобретению позволяет получить керамический слой, более конкретно, эффективный анти-CMAS слой, на основе (носителе или слое), полученный методом, выбранным из методов EB-PVD, APS, SPS, SPPS, PVD, CVD, золь-гель и любых комбинаций этих методов.
Твердая основа может просто состоять из простого твердого носителя, например, в форме массивного, объемного носителя или в форме слоя, осажденного способом согласно изобретению, причем слой содержит по меньшей мере одно керамическое соединение непосредственно на по меньшей мере одной поверхности указанного носителя.
Или же твердая основа может состоять из твердого носителя, на котором имеется единственный слой (отличный от слоя по меньшей мере одного керамического соединения, полученного способом согласно изобретению) или система из нескольких слоев, (отличных от слоя по меньшей мере одного керамического соединения, полученного способом согласно изобретению), и слой, содержащий по меньшей мере одно керамическое соединение, осажден на по меньшей мере одну поверхность указанного единственного слоя или на по меньшей мере одну поверхность верхнего слоя указанной системы слоев.
Указанный носитель может быть выполнен из материала, выбранного из материалов, чувствительных к инфильтрации и/или агрессивному воздействию загрязняющих веществ, таких как CMAS.

Указанный носитель может быть выполнен, в частности, из материала, выбранного из металлов, металлических сплавов, таких как суперсплавы, например, суперсплавы AM1, Рене и CMSX-4, композиционных материалов с керамической матрицей (CMC), таких как композиты с матрицей SiC, композиты со смешанной матрицей C-SiC, и из комбинаций и смесей вышеназванных материалов.
Суперсплавы представляют собой металлические сплавы, характеризующиеся механической прочностью и сопротивлением окислению и коррозии при высоких температурах.
В контексте изобретения они предпочтительно являются монокристаллическими суперсплавами.
Одним таким широко использующимся суперсплавом является, например, суперсплав AM1, представляющий собой суперсплав на основе никеля, имеющий массовый состав 5-8% Co, 6,5-10% Cr, 0,5-2,5% Mo, 5-9% W, 6-9% Ta, 4,5-5,8% Al, 1-2% Ti, 0-1,5% Nb и менее 0,01% каждого из C, Zr, B.
Суперсплав AM1 описан в патенте US-A-4639280.

Семейство суперсплавов, называемых Рене, было разработано фирмой General Electric.

Суперсплав CMSX-4 является торговой маркой компании Cannon-Muskegon.
Слой согласно изобретению может быть нанесен на детали, образованные из этих суперсплавов.
Предпочтительно, единственный слой или указанная система слоев на носителе образует однослойное или многослойное теплозащитное покрытие на носителе, т.е. термобарьерную систему, и/или однослойное или многослойное покрытие для защиты от коррозионных сред, т.е. барьерную систему для защиты от окружающей среды.
Предпочтительно, единственный слой может быть выбран из связующих слоев, термобарьерных слоев или барьерных слоев от окружающей среды, таких, как слои, в частности, керамические, являющиеся теплоизоляционными слоями, слои, в частности, керамические, являющиеся антиокислительными слоями, и слои, в частности, керамические, являющиеся антикоррозионными слоями.
Предпочтительно, система нескольких слоев на носителе может содержать, начиная с носителя:
- связующий слой, который покрывает носитель;
- один или более слоев, выбранных из термобарьерных слоев и барьерных слоев для защиты от окружающей среды, таких как слои, в частности, керамические, являющиеся теплоизоляционными слоями, слои, в частности, керамические, являющиеся антиокислительными слоями, и слои, в частности, керамические, являющиеся антикоррозионными слоями;
или система нескольких слоев на носителе содержит:
- несколько слоев, выбранных из термобарьерных слоев и барьерных слоев для защиты от окружающей среды, таких как слои, в частности, керамические, являющиеся теплоизоляционными слоями, слои, в частности, керамические, являющиеся антиокислительными слоями, и слои, в частности, керамические, являющиеся антикоррозионными слоями.
Предпочтительно, термобарьерные слои и барьерные слои для защиты от окружающей среды, такие, как слои, в частности, керамические, являющиеся теплоизоляционными слоями, слои, в частности, керамические, являющиеся антиокислительными слоями, и слои, в частности, керамические, являющиеся антикоррозионными слоями, могут быть получены методами, выбранными из EB-PVD, APS, SPS, SPPS, золь-гель метода, PVD, CVD и из комбинаций этих методов.
Предпочтительно, термобарьерные слои выполнены из материала, выбранного из оксидов циркония или гафния, стабилизированных оксидом иттрия или оксидами других редкоземельных элементов, из алюмосиликатов, силикатов иттрия или других редкоземельных элементов, причем эти силикаты могут быть легированы оксидами щелочноземельных металлов, и из цирконатов редкоземельных элементов, которые кристаллизуются с образованием структуры типа пирохлора, а также из комбинаций и/или смесей вышеназванных материалов.
Предпочтительно, термобарьерные слои состоят из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ).
Предпочтительно, барьерные слои для защиты от окружающей среды выполнены из материала, выбранного из алюмосиликатов, при необходимости легированных щелочно-земельными элементами, из силикатов редкоземельных элементов и из комбинаций и/или смесей вышеуказанных материалов.
3
2
Предпочтительно, связующий слой может быть образован из материала, выбранного из металлов, металлических сплавов, таких как металлические сплавы β-NiAl, немодифицированные или модифицированные Pt, Hf, Zr, Y, Si или комбинациями этих элементов, металлические сплавы γ-Ni-γ'-NiAl, немодифицированные или модифицированные Pt, Hf, Zr, Y, Si или комбинациями этих элементов, сплавов MCrAlY, где M означает Ni, Co, NiCo, Si, SiC, SiO, муллит, BSAS, и из комбинаций и/или смесей вышеназванных материалов.
Согласно одному варианту осуществления, основа может состоять из носителя, выполненного из металлического сплава, такого как суперсплав или композиционный материал с керамической матрицей (CMC), покрытый металлическим связующим слоем, который, в свою очередь, покрыт слоем, таким как керамический слой, выбранным из термобарьерных слоев и барьерных слоев для защиты от окружающей среды.
2
2
3
Согласно другому варианту осуществления, основа состоит из носителя, выполненного из металлического сплава, такого как суперсплав, или состоит из композиционного материала с керамической матрицей (CMC), покрытого металлическим связующим слоем, который, в свою очередь, покрыт термобарьерным керамическим слоем из диоксида циркония (ZrO), стабилизированного оксидом иттрия (YO).
Согласно еще одному варианту осуществления, основа может состоять из носителя, сделанного из металлического сплава, такого как суперсплав, или может состоять из композиционного материала с керамической матрицей (CMC), покрытого металлическим связующим слоем, который, в свою очередь, покрыт керамическим термобарьерным слоем и/или барьерным слоем для защиты от окружающей среды, полученным методом, выбранным из методов APS, EB-PVD, SPS, SPPS, золь-гель, CVD и комбинаций этих методов.
Для получения слоя согласно изобретению применяется технология плазменного напыления суспензии. Она состоит во впрыске жидкой суспензии, содержащей частицы материала слоя, который требуется получить, в поток с высокой тепловой и кинетической энергией (например, плазменная струя, которая может быть получена плазменной горелкой на постоянном токе).
Обычно суспензия содержит от 1 до 40 вес.%, предпочтительно от 8 до 15 вес.% твердых частиц, например, 12 вес.% твердых частиц.
Растворитель в суспензии может быть выбран из воды, спиртов, таких как алифатические спирты с 1-5 атомами C, как этанол и их смеси.
Суспензия впрыскивается из резервуара под давлением с помощью механического инжектора.
В способе согласно изобретению впрыск суспензии в плазменную струю обычно осуществляют радиально. Наклон инжектора к продольной оси плазменной струи может меняться от 20° до 160°, но предпочтительно составляет 90°. Как известно специалисту в данной области, ориентация инжектора позволяет оптимизировать впрыск суспензии в плазменную струю и, таким образом, промотировать образование высококачественного слоя на поверхности основы.
Инжектор может перемещаться в продольном направлении плазменной струи. Чем ближе инжектор к поверхности покрываемой основы, тем короче время пребывания частиц в плазменной струе, что позволяет контролировать термокинетическую обработку, которой подвергаются частицы.
Диаметр инжектора может варьироваться от 50 мкм до 300 мкм.
Устройство впрыска может быть снабжено одним или более инжекторами, например, в соответствии с количеством суспензии и/или числом разных впрыскиваемых суспензий.
Введенная таким способом суспензия будет дробиться при контакте с плазменной струей. Растворитель будет испаряться, и частицы будут подвергнуты термообработке и ускоряться в направлении к основе, тем самым образуя слой.
Плазменная струя может создаваться с помощью плазмообразующего газа, предпочтительно выбранного из аргона, гелия, молекулярного водорода, молекулярного азота, двойных смесей четырех упомянутых газов, тройных смесей четырех упомянутых газов.
Технология образования плазменной струи выбирается из дуговой плазмы, выдуваемой или нет, индуктивной плазмы или радиочастотной плазмы. Генерируемая плазма может работать при атмосферном давлении или при более низком давлении. В случае дуговой плазмы последняя может быть расширена за счет пакета нейтродов между катодом и анодом, между которыми создается дуга.
Согласно одному предпочтительному варианту способа, являющегося объектом изобретения, впрыск проводится с помощью инжекционной системы, имеющей диаметр соплового отверстия от 50 до 300 мкм при давлении впрыска инжекционной системы от 1 до 7 бар, с использованием суспензии, содержащей от 1 до 40 вес.% твердых дисперсных компонентов.
Далее, изобретение относится к основе, покрытой по меньшей мере одним слоем, который может быть получен описанным выше способом согласно изобретению.
Предпочтительно, слой имеет пластинчатую микроструктуру и извилистую поровую систему.
Предпочтительно, слой содержит одновременно:
- пластинки, образовавшиеся в результате плавления твердых частиц суспензии,
- твердые частицы, образовавшиеся в результате частичного плавления твердых частиц суспензии, и
- нерасплавленные твердые частицы суспензии.
Предпочтительно, слой имеет пористость от 5 до 50 об.%, предпочтительно от 5 до 20 об.%.
Предпочтительно, слой имеет толщину от 10 мкм до 1000 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 300 мкм.
Изобретение относится также к детали, содержащей указанную основу с покрытием.
Эта деталь может быть частью турбины, такой как лопатка турбины, распределитель, кольцо турбины, бандаж, или частью камеры сгорания, или частью форсунки, или, в более общем смысле, любой деталью, подвергающейся агрессивным воздействиям жидких и/или твердых загрязняющих веществ, таких как CMAS.
Указанная турбина может быть, например, авиационной турбиной или турбиной для наземного применения.
Изобретение относится также к применению слоя, который может быть получен способом согласно изобретению, для защиты твердой основы от деградации, вызываемой загрязняющими веществами, такими, как CMAS.
Изобретение находит также конкретное применение в газовых турбинах или двигательных системах, применяющихся, в частности, в авиационной, космической, судостроительной и наземной отраслях промышленности для защиты деталей, подвергающихся воздействию высоких температур, как, например, детали турбины, такие как стационарные и поворотные лопатки, распределители, кольца турбин, части кожуха камеры сгорания или форсунки.
Краткое описание чертежей
90
50
Фиг. 1 является схематическим видом сбоку в разрезе, показывающим многослойную систему, верхний слой которой является "анти-CMAS" слоем 1 согласно изобретению, полученным способом согласно изобретению с применением технологии SPS и с использованием исходных частиц, имеющих размеры d меньше 10 мкм и d больше или равный 1 мкм.
90
50
Фиг. 2 является схематическим видом сбоку в разрезе, показывающим в упрощенной форме многослойную систему, представленную на фигуре 1, верхний слой которой является "анти-CMAS" слоем 1 согласно изобретению, полученным способом согласно изобретению с применением технологии SPS и с использованием исходных частиц с размерами d меньше 15 мкм, предпочтительно меньше 10 мкм, и d больше или равным 1 мкм.
90
50
Фиг. 3 показывает микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа образца, полученного в примере 1, который содержит анти-CMAS слой 1, полученный способом SPS с исходными частицами, у которых d меньше 10 мкм, а d больше или равен 1 мкм, и образованный на поверхности пористого столбчатого YSZ-слоя 6, полученного способом SPS. Шкала, показанная на фигуре 3, соответствует 100 мкм.
90
50
Фиг. 4 показывает микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа образца, полученного в примере 2, который содержит анти-CMAS слой 1, полученный способом SPS с исходными частицами, у которых d меньше 10 мкм, а d больше или равен 1 мкм, и образованный на поверхности пористого компактного столбчатого YSZ-слоя 7, полученного способом SPS. Шкала, показанная на фигуре 4, соответствует 100 мкм.
90
50
Фиг. 5 показывает микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа образца, полученного в примере 3, который содержит анти-CMAS слой 1, полученный способом SPS с исходными частицами, у которых d меньше 10 мкм, а d больше или равен 1 мкм, и образованный на поверхности столбчатого YSZ-слоя 8, осажденного способом EB-PVD. Шкала, показанная на фигуре 5, соответствует 100 мкм.
Фиг. 6 показывает микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа анти-CMAS слоя 1, полученного способом SPS в примере 3 на поверхности столбчатого YSZ-слоя 8, осажденного способом EB-PVD.
Обследование проводилось после инфильтрации CMAS.
Шкала, показанная на фигуре 6, соответствует 5 мкм.
Фиг. 7A показывает микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, а фиг. 7B показывает анализ на кремний методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS) микрошлифа анти-CMAS слоя 1 (аналогичного слою 13 с фиг. 9A), полученного способом SPS в примере 4 на поверхности YSZ-слоя 11, осажденного способом APS. Обследование проводилось после инфильтрации CMAS.
Шкала, показанная на фигурах 7A и 7B, соответствует 25 мкм.
Фиг. 8A показывает другой микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, а фиг. 8B показывает результат EDS-анализа на кремний микрошлифа анти-CMAS слоя 1 (аналогичного слою 13 на фигуре 9A) согласно изобретению, полученного способом SPS в примере 4 на поверхности YSZ-слоя 11, осажденного способом APS.
Обследование проводилось в зоне с растрескиванием 12 после инфильтрации CMAS.
Шкала, показанная на фигурах 8A и 8B, соответствует 25 мкм.
2
2
7
90
50
Фиг. 9A показывает еще один микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, и результат EDS-анализа на кремний микрошлифа анти-CMAS слоя 13 из GdZrO, полученного в примере 4 способом SPS, с исходными частицами, имеющими размеры d 7 мкм и d 3 мкм. Этот слой образован на поверхности YSZ-слоя 11, осажденного способом APS.
Шкала, показанная на фиг. 9A, соответствует 25 мкм.
Обследование проводилось в зоне с растрескиванием после инфильтрации CMAS.
2
2
7
50
Фиг. 9B показывает микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов (слева), и результат EDS-анализа на кремний (справа) микрошлифа анти-CMAS слоя 14 из GdZrO, согласно изобретению, полученного в примере 5 способом SPS, с исходными частицами диаметром 4,95 мкм и d=1,01 мкм, на поверхности YSZ-слоя 11, осажденного способом APS.
Обследование проводилось в зоне, демонстрирующей растрескивание после инфильтрации CMAS.
Шкала, показанная на фиг. 9B, соответствует 25 мкм.
2
2
7
90
50
Фиг. 9C показывает микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, и результат EDS-анализа на кремний микрошлифа анти-CMAS слоя 15 из GdZrO, полученного в примере 6, не соответствующем изобретению, способом SPS, с исходными частицами с размерами d =0,89 мкм и d =0,41 мкм. Этот слой образован на поверхности YSZ-слоя 11, осажденного способом APS. Обследование проводилось в зоне с растрескиванием после инфильтрации CMAS.
Шкала, показанная на фиг. 9C, соответствует 25 мкм.
Фиг. 10 показывает дифрактограмму, полученную методом рентгеновской дифракции, после инфильтрации CMAS в анти-CMAS слой 13, полученный в примере 4.
2
2
7
90
50
Фиг. 11 показывает микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа образца, полученного в примере 11. Этот образец содержит анти-CMAS слой, состоящий из GdZrO, полученный на поверхности столбчатого YSZ-слоя 8, осажденного способом EB-PVD. Анти-CMAS слой получен, в соответствии с изобретением, способом SPS с использованием суспензии, содержащей исходные частицы с размерами d=13,2 мкм и d больше или равным 1 мкм, а именно 5,5 мкм.
Шкала, показанная на фиг. 11, соответствует 100 мкм.
Фиг. 12 показывает микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа анти-CMAS слоя 21, полученного способом SPS в примере 12 на самонесущей основе 11 из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия в фазе t', осажденного способом APS.
Обследование проводилось после инфильтрации CMAS (пример 13).
Шкала, показанная на фиг. 12, соответствует 100 мкм.
Подробное описание конкретных вариантов осуществления
На фиг. 1 показан вариант осуществления предлагаемого изобретением способа, в котором слой 1 согласно изобретению, полученный способом согласно изобретению, осажден на поверхности системы, содержащей слои 2, 3, 4, показанные на фигуре 1.
Различные слои системы слоев 2, 3, 4 могут представлять собой, например, но без исключений, слои термобарьерной системы, нанесенные на детали авиационного оборудования из суперсплава.
2
2
3
Предпочтительно, слой 2 может быть выполнен из материала, выбранного из материалов для термобарьерных систем и/или барьерных систем для защиты от окружающей среды, таких, например, как диоксид циркония (ZrO) и/или оксид иттрия (YO), позволяющий стабилизировать фазу t', и из любых других подходящих материалов, а также комбинаций и/или смесей этих материалов.
Кроме того, слой 2 предпочтительно может быть получен способом осаждения, выбранным из EB-PVD, APS, SPS, SPPS, золь-гель способа и CVD, а также любым другим способом, способным создать этот слой, а также комбинациями указанных способов.
Предпочтительно, слой 2 имеет микроструктуру, характерную для использованного способа осаждения. Этот слой может иметь, например, но без ограничений, столбчатую микроструктуру, столбчатую и пористую микроструктуру, компактную и пористую столбчатую микроструктуру, гомогенную микроструктуру, гомогенную и пористую микроструктуру, плотную микроструктуру, плотную микроструктуру с вертикальной трещиноватостью, пористую микроструктуру с вертикальной трещиноватостью.
Согласно первому варианту осуществления, слой 1 по изобретению может быть нанесен на слой 2, имеющий пористую столбчатую микроструктуру, полученный способом SPS (слой 6 на фигуре 3).
Согласно второму варианту осуществления, слой 1 по изобретению может быть нанесен на слой 2, имеющий пористую компактную столбчатую микроструктуру и полученный способом SPS (слой 7 на фигуре 4).
Согласно третьему варианту осуществления, слой 1 по изобретению может быть нанесен на слой 2, имеющий столбчатую микроструктуру и полученный способом EB-PVD (слой 8 на фигуре 5).
Предпочтительно, слой 2 может нести функцию термического барьера и/или барьера от воздействия окружающей среды. Этот слой позволяет также, без ограничений, гарантировать хорошие характеристики в отношении срока службы и теплоизоляции или защиты от окисления и влажной коррозии.
Предпочтительно, слой 3 служит связующим слоем.
3
2
Слой 3 может быть выполнен из материала, выбранного из металлов, металлических сплавов, таких как металлические сплавы β-NiAl (немодифицированные или модифицированные Pt, Hf, Zr, Y, Si или комбинациями этих элементов), металлические сплавы γ-Ni-γ'-NiAl (немодифицированные или модифицированные Pt, Hf, Zr, Y, Si или комбинациями этих элементов), сплавов MCrAlY (где M означает Ni, Co, NiCo, Si, SiC, SiO, муллит, BSAS), или из любых других подходящих материалов, а также из комбинаций и/или смесей вышеназванных материалов.
Предпочтительно, слой 3 может содержать оксидный слой, полученный окислением элементов вышеописанного слоя 3. Например, но без исключений, слой 3 может быть алюмообразующим слоем, т.е. окисление слоя 3 предпочтительно может давать слой α-оксида алюминия.

Предпочтительно, слой 4 является частью детали или элемента детали, сделанной из материала, выбранного из металлических сплавов, таких как металлические суперсплавы, композиционных материалов с керамической матрицей (CMC) и из комбинаций и/или смесей этих материалов. Материал слоя 4 может быть выбран, в частности, из суперсплавов AM1, Рене и CMSX-4.
На фиг. 2 слой 1 и система, содержащая слои 2, 3, 4, показанные на фиг. 1, упрощены до двух элементов, а именно:
90
50
- анти-CMAS слой 1 согласно изобретению, полученный способом согласно изобретению, в котором применяется технология SPS с частицами впрыскиваемой суспензии, имеющими размеры d меньше 10 мкм и d больше или равный 1 мкм;
90
50
- слой 5, который может точно описывать систему слоев 2, 3, 4 с фиг. 1, или один или более слоев системы слоев 2, 3, 4 с фиг. 1, или одну или более комбинаций слоев системы слоев 2, 3, 4 с фиг. 1. Эта система покрыта анти-CMAS слоем 1, полученным способом SPS с впрыскиванием частиц с d меньше 15 мкм, предпочтительно меньше 10 мкм, и d больше или равным 1 мкм.
Таким образом, слой 1 согласно изобретению можно с успехом нанести на поверхность слоя 5. Указанный слой 5 может включать, независимо и/или в комбинации, слои 2, 3, 4.
Предпочтительно, слои 2 и 3 и/или слой 5 позволяют, без исключений, предусмотреть термобарьерную функцию и/или функцию барьера от окружающей среды. Это также позволяет, без ограничений, гарантировать хорошие характеристики в отношении срока службы и теплоизоляции или защиты от окисления и влажной коррозии. Выгодно, что добавление слоя 1 согласно изобретению не ухудшает характеристик показанных на фигуре 1 и 2 систем, на которые он нанесен.
Предпочтительно, но не исключительно, микроструктура слоя 1 имеет гомогенную и/или трещиноватую морфологию, независимо от того, нанесен он на слой 2 или слой 5, и независимо от микроструктуры и/или состава слоя 2 или слоя 5.
Предпочтительно, слой 1 согласно изобретению реагирует с CMAS при высокой температуре, более точно при температуре выше температуры плавления CMAS, чтобы образовать зону реакции 9 (фиг. 6) за пределами которой проникновение CMAS в слой 1 останавливается и/или ограничивается.
Наконец, отвержденные CMAS 10 наблюдаются на поверхности покрытия (смотри примеры, фиг. 6).
Предпочтительно, зона 9 состоит из продуктов реакции между CMAS и слоем 1, включая, без ограничений, апатит, и/или анортит, и/или диоксид циркония, и/или другие фазы продуктов реакции, и/или комбинации, и/или смеси этих фаз.
Например, инфильтрация CMAS в слой 1, осажденный на слой 11, полученный посредством APS, не наблюдается после теста на инфильтрацию CMAS за пределами зоны реакции 9 (фиг. 7A и 7B). Предпочтительно, слой 11, полученный способом APS, включен в описание слоя 2, описанного на фиг.1.
Аналогично, инфильтрация CMAS в слой 1, осажденный на слой 11, полученный способом APS, после теста на инфильтрацию CMAS отсутствует вне зоны реакции 9 (фиг. 8A и 8B). Трещина 12, наблюдаемая в слое 1, осажденном на слой 11, полученный способом APS, быстро засоряется продуктами реакции, аналогичными продуктам, составляющим зону 9 (фиг. 8A и 8B). Предпочтительно, слой 11, полученный способом APS, включен в описание слоя 2, показанного на фигуре 1.
Следует отметить, что когда слой 1 согласно изобретению получают способом согласно изобретению, можно перед покрытием основы (включающей слои 2-4 с фиг. 1 и/или слой 5 с фиг. 2) слоем 1 подготовить и/или очистить покрываемую поверхность, чтобы удалить остатки и/или загрязняющие вещества (неорганические и/или органические), которые могли бы препятствовать осаждению, и/или ухудшать адгезию, и/или воздействовать на микроструктуру. Подготовка поверхности может заключаться в образовании шероховатости на поверхности путем пескоструйной обработки, в окислении основы, чтобы создать тонкий оксидный слой, и/или в комбинации этих способов подготовки.
Далее изобретение будет описано на следующих примерах, приведенных в качестве иллюстрации, но не ограничения.
Для получения анти-CMAS слоев сначала готовят суспензии керамических частиц в этаноле, суспендируя керамические частицы в этаноле так, чтобы получить суспензии с концентрацией керамики 12 вес.%.
Затем полученные суспензии впрыскивают в плазменно-дуговую струю, используя установку, состоящую из:

- плазменной горелки Oerlikon-Metco F4-VB и/или Oerlikon-Metco Triplex Direct Current Pro200;
- роботизированного устройства, на котором размещена горелка и которое позволяет ее перемещение;
- устройства для фиксации поверхности, подлежащей покрытию, на заданном расстоянии от горелки. Сочетание перемещения, дозволяемого этим устройством, и перемещения, дозволяемого роботизированным устройством, позволяет покрыть поверхность образца;
- устройства впрыска суспензии.

В примерах 1, 2, 3 и 4 слой получен с использованием горелки Oerlikon-Metco Triplex Pro200 при расстоянии 70 мм между выходом горелки и основой и при использовании плазмообразующей газовой смеси, состоящей из 80 об.% аргона и 20 об.% гелия.

В примере 5 слой получен с применением горелки Oerlikon-MetcoTriplex Pro200 при расстоянии 60 мм между выходом горелки и основой и при использовании плазмообразующей газовой смеси, состоящей из 80 об.% аргона и 20 об.% гелия.
,
В примере 6 слой получен с применением горелки Oerlikon-Metco тип F4-VB при расстоянии 50 мм между выходом горелки и основой и при использовании плазмообразующей газовой смеси, состоящей из 62 об.% аргона и 38 об.% гелия.
Примеры
Пример 1
В этом примере анти-CMAS слой согласно изобретению получен способом согласно изобретению (смотри фиг. 3).
2
2
7
90
90
50
Анти-CMAS слой 1, состоящий из GdZrO, образован на поверхности пористого столбчатого слоя 6 из YSZ, который получен способом SPS. Анти-CMAS слой получен способом SPS с использованием суспензии, содержащей исходные частицы с размерами d менее 10 мкм, а именно d =7 мкм, и d больше или равным 1 мкм, а именно 3 мкм.
Полученный в результате образец, представляющий анти-CMAS слой на основе, соответствует определению системы, показанной на фигуре 1 и 2.
На фиг. 3 показан микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа образца, полученного в этом примере.
Пример 2
В этом примере анти-CMAS слой согласно изобретению получен способом согласно изобретению.
2
2
7
90
90
50
Анти-CMAS слой 1, состоящий из GdZrO, образован на поверхности столбчатого компактного пористого слоя 7 из YSZ, который был получен способом SPS. Анти-CMAS слой получен способом SPS с использованием суспензии, содержащей исходные частицы с размерами d менее 10 мкм, а именно d =7 мкм, и d больше или равным 1 мкм, а именно 3 мкм.
Полученный в результате образец, представляющий анти-CMAS слой на основе, соответствует определению системы, показанной на фигуре 1 и 2.
На фиг. 4 показан микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа образца, полученного в этом примере.
Пример 3
В этом примере анти-CMAS слой согласно изобретению получен способом согласно изобретению.
2
2
7
90
90
50
Анти-CMAS слой 13, состоящий из GdZrO, образован на поверхности столбчатого слоя 8 из YSZ, который получен способом EB-PVD. Анти-CMAS слой получен способом SPS с использованием суспензии, содержащей исходные частицы с размерами d менее 10 мкм, а именно d =7 мкм, и d больше или равным 1 мкм, а именно 3 мкм.
Полученный в результате образец, представляющий анти-CMAS слой на основе, соответствует определению системы, показанной на фигуре 1 и 2.
На фиг. 5 показан микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа образца, полученного в этом примере.
Пример 4
В этом примере анти-CMAS слой согласно изобретению получен способом согласно изобретению (смотри фиг. 9A после инфильтрации CMAS).
2
2
7
2
2
7
90
50
Анти-CMAS слой 13, состоящий из GdZrO, получен способом SPS с использованием суспензии, содержащей частицы GdZrO с размерами d =7 мкм и d =3 мкм. Слой образован на самонесущей основе 11 из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, стабилизированного в фазе t', и осажденного способом APS.
Пример 5
В этом примере анти-CMAS слой согласно изобретению получали способом согласно изобретению (смотри фиг. 9B после инфильтрации CMAS).
2
2
7
2
2
7
90
50
Анти-CMAS слой 14, состоящий из GdZrO, получен способом SPS с использованием суспензии, содержащей частицы GdZrO с размерами d=4,95 мкм и d=1,01 мкм. Слой образован на самонесущей основе 11 из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, стабилизированного в фазе t', и осажденного способом APS.
Пример 6 (сравнительный)
В этом примере анти-CMAS не по изобретению получен способом, не соответствующим изобретению (смотри фиг. 9C после инфильтрации CMAS).
2
2
7
2
2
7
90
50
Анти-CMAS слой 15, состоящий из GdZrO, получен способом SPS с использованием суспензии не по изобретению, содержащий частицы GdZrO с размерами d=0,89 мкм и d=0,41 мкм. Слой образован на самонесущей основе 11 из диоксида циркония, стабилизированного в фазе t' и осажденного способом APS.
В примерах 7-10 ниже тесты на инфильтрацию CMAS проводились на образцах, полученных в примерах 3-6.
2
3-
2-
2
В каждом из примеров 7-10 CMAS (23,5% CaO - 15,0% AlO61,5% SiO0% MgO (в вес.%)) осаждали на поверхности каждого образца (30 мг/см). Образец грели при 1250°C в течение 1 часа.
В конце экспериментов каждый анти-CMAS слой прореагировал, что показывает капля отвержденных CMAS на поверхности образца.
В конце экспериментов проводили обследование на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов микрошлифа каждого из образцов.
Для большинства образцов проводили также анализ на кремний методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS) микрошлифа образца.
Пример 7
В этом примере тест на инфильтрацию CMAS проводился в соответствии с описанным выше протоколом на образце, полученном в примере 3, и образец обследовали после инфильтрации.
На фиг. 6 показан микроснимок, полученный на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа анти-CMAS слоя 1, полученного способом SPS в примере 3 на поверхности столбчатого YSZ-слоя 8, осажденного способом EB-PVD.
Обследование, проведенное после инфильтрации CMAS, выявило на поверхности отвержденные CMAS 10 и зону реакции 9, содержащую продукты реакции между CMAS и слоем 1.
Пример 8
В этом примере тест на инфильтрацию CMAS проводился в соответствии с описанным выше протоколом на образце, полученном в примере 4, и образец обследовали после инфильтрации CMAS.
На фиг. 7A показан микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, а на фиг. 7B показан результат анализа на кремний методом энергодисперсионной спектроскопии (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS) микрошлифа анти-CMAS слоя 1 (13), осажденного способом SPS в примере 4 на поверхность YSZ-слоя 11, полученного посредством APS.
В данном примере обследование проводилось в зоне без растрескивания, без трещин, где инфильтрации не было.
Обследование, проведенное после инфильтрации CMAS, обнаружило на поверхности затвердевшие CMAS 10 и зону реакции 9, содержащую продукты реакции между CMAS и слоем 1. Более светлая зона на снимке EDS соответствует или отвержденным CMAS 10, или зоне реакции 9.
Фиг. 8A показывает другой микроснимок, сделанный на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, а фиг. 8B показывает другой результат EDS-анализа на кремний микрошлифа анти-CMAS слоя 1, полученного способом SPS в примере 4 на поверхности YSZ-слоя 11, осажденного посредством APS.
В этом случае обследование проводилось в зоне, имеющей трещину 12 после инфильтрации CMAS, и на поверхности можно видеть отвержденные CMAS 10 и зону реакции 9, содержащую продукты реакции между CMAS и слоем 1 (13). Более светлая зона на снимке EDS соответствует или отвержденным CMAS 10, или зоне реакции 9, или степени проникновения CMAS внутрь трещины, или продуктам реакции между CMAS и слоем 1.
2
2
7
90
50
Фиг. 9A показывает еще один микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов (слева), и результат EDS-анализа на кремний (справа) микрошлифа анти-CMAS слоя 13 из GdZrO, полученного в примере 4 способом SPS с исходными частицами с размерами d=7 мкм и d=3 мкм. Этот слой образован на поверхности YSZ-слоя 11, осажденного способом APS.
Обследование проводилось в зоне, имеющей трещину 12 после инфильтрации CMAS, и выявило на поверхности отвержденные CMAS 10 и зону реакции 9, содержащую продукты реакции между CMAS и слоем 13. Более светлая зона на снимке EDS соответствует или отвержденным CMAS 10, или зоне реакции 9, или степени проникновения CMAS внутрь трещины, или продуктам реакции между CMAS и слоем 13.
2
2
7
2
8
4
6
2
2
4
2
На фиг. 10 показана дифрактограмма, полученная методом рентгеновской дифракции после инфильтрации CMAS в анти-CMAS слой 13. Анализ показывает присутствие исходного материала GdZrO, фазы апатита CaGd(SiO)O, фазы анортита CaAl(SiO) и диоксида циркония.
Пример 9
В этом примере тест на инфильтрацию CMAS проводился в соответствии с описанным выше протоколом на образце, полученном в примере 5, и образец обследовали после инфильтрации.
2
2
7
50
На фиг. 9B показан микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов (слева), и результат EDS-анализа на кремний (справа) микрошлифа анти-CMAS слоя 14 из GdZrO, полученного в примере 5 способом SPS с исходными частицами диаметром 4,95 мкм и d=1,01 мкм.
Этот слой образован на поверхности YSZ-слоя 11, осажденного способом APS. Обследование проводилось в зоне, имеющей трещины после инфильтрации CMAS, и выявило на поверхности отвержденные CMAS 10 и зону реакции 9, содержащую продукты реакции между CMAS и слоем 14. Более светлая зона на снимке EDS соответствует или отвержденным CMAS 10, или зоне реакции 9, или степени проникновения CMAS внутрь трещины, или продуктам реакции между CMAS и слоем 14.
Пример 10 (сравнительный)
В этом примере тест на инфильтрацию CMAS проводился в соответствии с описанным выше протоколом на образце не по изобретению, полученном в примере 6, и образец обследовали после инфильтрации.
2
2
7
90
50
На фиг. 9C показан микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов (слева) и результат EDS-анализа на кремний (справа) микрошлифа анти-CMAS слоя 15 из GdZrO, полученного в примере 6 способом SPS с исходными частицами, имеющими d=0,89 мкм и d=0,41 мкм. Этот слой получен на поверхности YSZ-слоя 11, осажденного способом APS. Обследование проводилось в зоне, содержащей трещину после инфильтрации CMAS, и выявило на поверхности отвержденные CMAS 10 и зону реакции 9, содержащую продукты реакции между CMAS и слоем 15. Более светлая зона на снимке EDS соответствует или отвержденным CMAS 10, или зоне реакции 9, или степени проникновения CMAS внутрь трещины, или продуктам реакции между CMAS и слоем 15.
Выводы по примерам 1-10
Между CMAS и анти-CMAS-слоем наблюдается зона реакции 9, состоящая из блокирующих фаз (фиг. 6, 7A, 7B, 8A, 8B, 9A, 9B, 9C).
Визуализация CMAS и зоны реакции проиллюстрирована также посредством EDS-снимков, показанных на фиг. 9A, 9B и 9C.
2
2
7
2
8
4
6
2
2
4
2
Согласно рентгенодифракционному анализу, присутствующие фазы содержат исходный материал GdZrO, фазу апатита CaGd(SiO)O, фазу анортита CaAl(SiO) и диоксид циркония (фиг. 10).
Из-за пористости ли покрытия или из-за трещин, зона реакции 9, а также проникновение CMAS в анти-CMAS слой становятся более значительными и более серьезными при уменьшении размеров частиц.
В частности, слой 15 из примера 6 (фиг. 9C), который не соответствует изобретению, имеет гораздо большую, гораздо более серьезную инфильтрацию, чем слои 13 и 14 согласно изобретению (фиг. 9A и 9B).
Размер частиц анти-CMAS материала, впрыскиваемого в плазменную струю, вносит изменения в морфологию пористости. Действительно, более мелкие частицы предоставляют, в частности, большее количество точек входа для жидких CMAS и более многочисленные и прямые пути распространения в толщину слоя. Таким образом, в примере 6, не соответствующем изобретению, в суспензии используются "мелкие частицы", в таком случае происходит инфильтрация покрытия веществами CMAS в толщину покрытия.
Кинетика проникновения внутрь покрытия конкурирует с кинетикой реакции, позволяющей сформировать эффективные блокирующие фазы.
В слоях, полученных способом согласно изобретению, кинетика реакции CMAS с материалом слоев быстрее, чем кинетика инфильтрации, т.е. проникновения CMAS в поры слоев. Действительно, так как слои согласно изобретению получены с суспензиями, содержащими частицы "большого" размера, они имеют высокую извилистость, что замедляет кинетику инфильтрации, т.е. проникновения CMAS. Кинетика проникновения CMAS в слои, полученные способом согласно изобретению, намного менее быстрая, чем кинетика реакции CMAS с материалом слоев, который позволяет образовать эффективные блокирующие фазы.
Кинетика проникновения CMAS в анти-CMAS слой при высокой температуре замедляется в случае исходных частиц, имеющих размеры согласно изобретению. В этом случае анти-CMAS слой, благодаря высокой извилистости, позволяет образовать блокирующую фазу и/или блокирующие фазы у поверхности и/или на малой глубине анти-CMAS слоя.
Наименьшая степень инфильтрации в трещинах или в зонах без трещин наблюдается для слоя 13 по примеру 4 согласно изобретению.
Пример 11
2
2
7
В этом примере анти-CMAS слой согласно изобретению получали способом согласно изобретению. Анти-CMAS слой 21, состоящий из GdZrO, получали на поверхности столбчатого YSZ-слоя 8, осажденного способом EB-PVD.
90
50
Анти-CMAS слой получен способом SPS с использованием суспензии, содержащей исходные частицы с d=13,2 мкм и d больше или равным 1 мкм, а именно 5,5 мкм.
YSZ-слой 8 идентичен YSZ-слою 8 из примера 3, но слой 21 имеет другой размер частиц.
Полученный в результате образец, представляющий анти-CMAS слой на основе, подпадает под определение системы, показанной на фигурах 1 и 2.
На фиг. 11 показан микроснимок, снятый на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа образца, полученного в этом примере.
Пример 12
2
2
7
2
2
7
90
50
В этом примере анти-CMAS слой согласно изобретению получали способом согласно изобретению (смотри фиг. 12 после инфильтрации CMAS). Анти-CMAS слой 21, состоящий из GdZrO, получен способом SPS с использованием суспензии, содержащей частицы GdZrO, имеющие d=13,2 мкм и d=5,5 мкм. Слой образован на самонесущей основе 11 из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, стабилизированного в фазе t', и получен способом APS.
Пример 13
В этом примере тест на инфильтрацию CMAS проводили в соответствии с протоколом, описанным выше, на образце, полученном в примере 12, и образец обследовали после инфильтрации.
Фиг. 12 показывает микроснимок, полученный на сканирующем электронном микроскопе (SEM) с использованием обратно-рассеянных электронов, микрошлифа анти-CMAS слоя 21, полученного способом SPS.
Обследование проводилось после инфильтрации CMAS и выявило на поверхности отвержденные CMAS 10 и зону реакции 9, содержащую продукты реакции между CMAS и слоем 21.
Ссылки
Hitchman, "Technical and economical aspects of current thermal barrier coating systems for gas turbine engines by thermal spray and EBPVD
a review
[1] A. Feuerstein, J. Knapp, T. Taylor, A. Ashary, A. Bolcavage, N. : ", Journal of Thermal Spray Technology, 17, 2008, 199-213.
Thermal conductivity analysis and lifetime testing of suspension plasma-sprayed thermal barrier coatings
[2] N. Curry, K. Van Every, T. Snyder, N. Markocsan, "", Coatings, 4, 2014, p. 630-650.
Superior thermal barrier coatings using solution precursor plasma spray
[3] E.H. Jordan, L. Xie, M. Gell, N.P. Padture, B. Cetegen, A. Ozturk, J. Roth, T. D. Xiao, P. E. C. Bryant, "", Journal of Thermal Spray Technology, 13, 2004, p. 57-65.
Novel thermal barrier coatings produced by axial suspension plasma spray"
[4] Z. Tang, H. Kim, I. Yaroslavski, G. Masindo, Z. Celler, D. Ellsworth, ", Proceeding of International Thermal Spray Conference and Exposition (ITSC), Hamburg, Germany, 2011.
[5] K.N. Lee, US-2009/0184280-A1.
[6] K.W. Schlichting, M.J. Maloney, D.A. Litton, M. Freling, J.G. Smeggil, D.B. Snow, US-2010/0196605-A1.
[7] B. Nagaraj, T.L. Few, T.P. McCaffrey, B.P. L'Heureux, US-2011/0151219-A1.
[8] A. Meyer, H. Kassner, R. Vassen, D. Stoever, J.L. Marques-Lopez, US-2011/0244216-A1.
[9] B.T. Hazel, D.A. Litton, M.J. Maloney, US-2013/0260132-A1.
[10] C.W. Strock, M. Maloney, D.A. Litton, B.J. Zimmerman, B.T. Hazel, US-2014/0065408-A1.