НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА И МОНОМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ФТОРСУЛЬФАТНУЮ ГРУППУ
LOW-MOLECULAR TERNARY COPOLYMERS OF VINYLIDENE FLUORIDE AND MONOMER CONTAINING FLUOROSULPHATE GROUP

Предлагаемое изобретение относится к области получения низкомолекулярных тройных сополимеров вииилиденфторида (ВФ), содержащих функциональные группы, а именно сополимеров общей формулы:
f
2
2
2
2
2
2
где R=-CFOSOF, -CFO(CF)OSOF; l=29-66; m=9-18; n=2,4-4;
со среднечисленной молекулярной массой 3000-9000.
Данные сополимеры являются жидкостями с вязкостью от 45 до 75 Па· при 50°C, что позволяет использовать их в качестве термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий холодного отверждения, способных применяться в отсутствии растворителя. Так как применение растворителя приводит к деформации герметизирующего слоя в процессе отверждения, что делает невозможной герметизацию закрытых областей, а при высоких температурах отверждения степень деформации значительно возрастает, проблема получения герметиков холодного отверждения, используемых в отсутствие растворителя, является особенно актуальной.
Известны низкомолекулярные сополимеры ВФ и гексафторпропилена (ГФП) с молекулярной массой 1000-22000, содержащие в полимерной цепи звенья ВФ и ГФП в соотношении от 70:30 до 45:55 соответственно, при комнатной температуре имеющие вид от вязких масел до консистентных смазок. Данные сополимеры получают в массе при температуре 100-250°C при собственном давлении в присутствии инициатора (например, бензоилпероксида, дикумилпероксида или ацетилпероксида) и агента передачи цепи (насыщенного, не содержащего галогенов ациклического соединения, например метанола, ацетона, этилацетата), при мольном соотношении агента передачи цепи к сумме мономеров от 0,025 до 1,2 [Пат. США 3069401, опубл. 18.12.1962, МПК C08F 214/22; C08F 214/28; C08F 214/00]. Такие сополимеры используют в качестве пластификаторов фтороуглеродных эластомеров для улучшения их переработки. Данные сополимеры не отверждаются при комнатной температуре и поэтому не могут быть использованы для получения герметиков и покрытий холодного отверждения.
2
2
n
3
Известны сополимеры, содержащие звенья ВФ, ГФП и перфторалкилвинилового эфира формулы: CFCFO(CF)C(O)OCH, где n=2-12, получаемые эмульсионной сополимеризацией вышеуказанных мономеров при температуре 50°C с использованием в качестве инициатора персульфата аммония при мольном соотношении мономеров 1:0,77:0,2 соответственно [Пат. Великобритании 1145445, опубл. 12.03.1969, МПК C2C]. Однако данные сополимеры являются высокомолекулярными, что не позволяет использовать их в качестве безрастворных герметиков холодного отверждения.
2
Наиболее близким аналогом по назначению являются жидкие при комнатной температуре тройные сополимеры ВФ, перфторалкилвинилового простого эфира (а также перфторалкена) и перфторалкилвинилового эфира со сложноэфирной функциональной группой, использующиеся в качестве герметиков холодного отверждения [Пат. РФ 2074199 C1, опубл. 27.02.1997, МПК C08F 214/22, C09K 3/10, C09D 127/16]. Молекулярная масса сополимеров составляет 2500-15000. Данные сополимеры получают сополимеризацией винилиденфторида и сомономеров в растворе 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтана в присутствии инициатора фторалканоилпероксида. Полученные сополимеры отверждаются при комнатной температуре. Однако, как видно из приведенных в описании патента примеров, сополимеры с молекулярной массой более 4500 не могут быть использованы без растворителя, поскольку обладают большой вязкостью. С другой стороны, данные сополимеры с молекулярной массой менее 4500 образуют вулканизаты с невысокими физико-механическими свойствами (прочность на разрыв менее 16 кг/см при растяжении около 300%). Кроме того, перфторалкилвиниловые сложные эфиры являются труднодоступными соединениями.
Технической задачей изобретения является получение низкомолекулярных тройных сополимеров ВФ, обладающих высокой текучестью при температурах 0-50°C, на основе которых в отсутствие растворителя могут быть получены маслобензостойкие герметики холодного отверждения, имеющие повышенные физико-механические свойства и обладающие высокой стабильностью при контакте с агрессивными средами. Поставленная цель достигается синтезом сополимеров общей формулы (1):
f
2
2
2
2
2
2
где R=-CFOSOF, -CFO(CF)OSOF; l=29-66; m=9-18; n=2,4-4;
со среднечисленной молекулярной массой 3000-9000.
Сополимеры получают взаимодействием ВФ с гексафторпропиленом ГФП и третьим мономером, содержащим фторсульфатную группу, а именно перфтораллилфторсульфатом (ПАФС) или перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловым] эфиром (ПФСЭАЭ). Процесс проводят в присутствии инициатора - бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2):
2
5
2
3
x
2
[CF(CFOCF(CF))C(O)O],
где х=1-3, в растворе 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтана (хладон-113) при температуре 25-40°C.
Мольное соотношение ВФ, ГФП и третьего мономера составляет 1:(0,59-0,66):(0,08-0,17) соответственно, а мольное отношение перекиси к сумме мономеров равно (0,01-0,02):1.
Реакцию проводят при аутогенном давлении (не выше 0,9 МПа) и постоянном перемешивании до прекращения падения давления в течение 3-4 ч. Удаляя растворитель, выделяют сополимер с выходом 70-90% мас.
Отогнанный после выделения целевого продукта растворитель может быть повторно использован в процессах сополимеризации.
Среднечисленную молекулярную массу  определяют эбулеоскопически, растворяя навеску сополимера в пентафторхлорбензоле. Динамическую вязкость сополимера измеряют на вискозиметре Гэплера.
Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью элементного анализа и ЯМР 19F спектроскопии. Спектры ЯМР 19F снимают на спектрофотометре Brucker АМ-500 с рабочей частотой 476 МГц, для чего используют растворы сополимеров в гексафторбензоле. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1
В вакуумированный и охлаждаемый аппарат из нержавеющей стали емкостью 0,5 л, снабженный механической пропеллерной мешалкой, мановакуумметром, двумя штуцерами для подачи реагентов и рубашкой для термостатирования, загружают 41,3 г (0,65 моль) ВФ, 60,5 г (0,4 моль) ГФП, 36,3 г (0,11 моль) перфтор[(2-фторсульфат)этилаллилового] эфира, 67,8 мл (0,017 моль) 0,28М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где х=1) в хладоне-113, 66 г (0,25 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана (хладон 114 В2) и дополнительно 111,0 мл хлад она 113. Молярное соотношение мономеров ВФ:ГФП:ПФСЭАЭ составляет 1:0,62:0,17 соответственно, а мольное отношение пероксида к сумме мономеров - 0,0197:1. Полимеризацию проводят при температуре 40°C. Начальное давление, составляющее 0,81 МПа, в течение 3 часов падает до 0,25 МПа. После окончания падения давления реакционную массу перемешивают еще в течение 1 ч при 40°C. Затем реакционную массу перемещают в колбу и прогревают при вакууме (3-4 мм рт.ст.) при температуре 150°C в течение 1,5 часов. Выгружают 114,8 г вязкотекучего сополимера (выход 83% мас.), имеющего динамическую вязкость (η) при 50°C, равную 63 Па·c, а среднечисленную молекулярную массу 5800.
По данным анализа, структура полученного сополимера соответствует формуле (1), где l=43,8, m=12,8, n=3,0.
Для сополимера формулы (1), имеющего приведенные значения индексов, вычислен элементный состав (мас.%): C=28,62, F=64,94, H=1,38, а для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено (мас.%): C=26,4, F=65,7, Н=2,7.
Пример 2
В условиях примера 1 проводят сополимеризацию 49,3 г (0,77 моль) ВФ, 70,0 г (0,47 моль) ГФП, 22,8 г (0,099 моль) ПАФС в присутствии 91 мл (0,02 моль) 0,22 M раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2), где х=1 в хладоне 113, 76,4 г (0,29 моль) хладона 114 В2 и дополнительно 154 мл хладона 113. Молярное соотношение мономеров ВФ: ГФП: ПАФС составляет 1:0,61:0,13 соответственно, а молярное отношение пероксида к сумме мономеров 0,015:1. Процесс проводят при температуре 40°C в течение 3 часов и выделяют 110,8 г полимера (выход 78% мас.).
Вязкость полимера (η) составляет 52 Па·с, .
По данным анализа, структура сополимера соответствует формуле (1), где l=29,1; m=9,1; n=2,46.
Для сополимера формулы (1), имеющего вышеуказанные индексы, вычислен элементный состав (мас.%): С=26,43, F=67,73, Н=0,28, для образцов полученного сополимера методом элементного состава найдено (мас.%): С=25,8, F=68,4, Н=0,6.
Пример 3
В отличие от примеров 1 и 2, сополимеризацию проводят в отсутствие дибромтетрафторэтана. В охлажденный и вакуумированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0,5 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой, рубашкой для термостатирования и двумя штуцерами для загрузки мономеров загружают 43,5 г (0,68 моль) ВФ, 60 г (0,4 моль) ГФП, 29,9 г (0,086 моль) ПФСЭАЭ, 43,2 мл (0,012 моль) 0,27 M раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2), где х=1 в хладоне 113. Молярное соотношение ВФ:ГФП: ПФСЭАЭ составляет 1:0,59:0,13, а молярное соотношение пероксида к сумме мономеров 0,01:1. Полимеризацию проводят при температуре 40°C. Начальное давление составляет 0,83 МПа и в течение 4 часов падает до 0,26 МПа. После окончания падения давления реакционную массу перемещают в круглодонную колбу и прогревают в вакууме (3-4 мм рт.ст.) при температуре 150°C в течение 1,5 часов.
Выгружают 89 г (вых. 67% мас.) пастообразного сополимера, имеющего динамическую вязкость (η) при 50°C, равную 91 Па·c, а среднечисленную массу 8300.
По данным анализа, структура полученного сополимера соответствует формуле (1), где l=65,9, m=18,0,n=3,9.
Для сополимера формулы (1), имеющего приведенные выше индексы, вычислен элементный состав (мас.%): С=29,24, F=64,67, Н=1,49, а для полученного сополимера методом элементного анализа найдено (мас.%): С=28,3, F=65,3, Н=1,8.
Пример 4
В условиях примера 1 проводят сополимеризацию 40,7 г (0,637 моль) ВФ, 59,6 г (0,397 моль) ГФП, 17,9 г (0,052 моль) ПФСЭАЭ, в присутствии 80,4 мл (0,028 моль) 0,27 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2), где х=1 в хладоне 113, 42,3 г (0,163 моль) хладона 114 В2 и дополнительно 114 мл хладона 113. Молярное соотношение мономеров ВФ: ГФП: ПФСЭАЭ составляет 1:0,62:0,08 соответственно, а молярное соотношение пероксида к сумме мономеров - 0,021:1. Процесс проводят при 40°C в течение 4 часов и выделяют после отгонки непрореагировавших реагентов 91 г (вых. 77% мас.) полимера, вязкость (η) которого составляет 72 Па·с при 50°C, .
По данным анализа, структура сополимера соответствует формуле (1), где l=48,3, m=13,8, n=2,76.
Для сополимера формулы (1), имеющего приведенные значения индексов, вычислен элементный состав (% мас.): С=29,4, F=65,07, Н=1,44. Для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено (% мас.): C=28,l, F=66,2, Н=1,5.
Пример 5
В условиях примера 1 проводят сополимеризацию 42,6 (0,66 моль) ВФ, 66,6 г (0,44 моль) ГФП, 30,7 г (0,089 моль) ПФСЭАЭ в присутствии 66,7 мл (0,018 моль) 0,27 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где х=1) в хладоне 113, 62,3 г (0,24 моль) хладона 114 В2 и дополнительно 110 мл хладона 113. Молярное соотношение мономеров ВФ:ГФП:ПФСЭАЭ составляет 1:0,66:0,13 соответственно, а молярное отношение пероксида к сумме мономеров 0,016:1. Процесс проводят при температуре 40°C в течение 3 часов и выделяют 12,7 г (87% мас.) полимера вязкостью (η) 73 Па·c и .
По данным анализа, структура сополимера соответствует формуле (1), где l=48,0, m=13,5, n=4,0.
Для сополимера формулы (1), имеющего приведенные значения индексов, вычислен элементный состав (% мас.): C=28,31, F=63,28, Н=1,40, для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено (% мас.): С=27,3, F=64,2, Н=1,1.
Сополимеры, полученные в полимерах 1, 2, 4, 5, представляют собой вязкотекучие жидкости при комнатной температуре. Полимер, полученный в примере 3, имеет вид консистентной смазки и обладает текучестью при температуре выше 50°C.
Все полученные сополимеры отверждаются алифатическими или жирноалифатическими ди- и полиаминами при комнатной температуре. Отвердитель используется от 5 до 8 м.ч. на 100 м.ч. сополимера.
Результаты физико-механических испытаний отвержденных композиций на основе полученных сополимеров, содержащих в качестве отвердителя 7-8 м.ч. ксилилендиамина (КДА - смесь изомеров м:п 75:25), приведены в таблице 1.
Таким образом, способность всех сополимеров по изобретению отверждаться при комнатной температуре позволяет использовать их в качестве полимерной основы герметиков и защитных покрытий в отсутствии или при пониженном содержании растворителя. Полимеры, полученные в примерах 1, 2, 4, 5, обладают пониженной вязкостью, что позволяет дополнительно вводить в состав композиции технологические добавки (адгезивы, разбавители, наполнители и др.). Способ получения низкомолекулярных сополимеров ВФ с использованием мономера, содержащего фторсульфатную группу по изобретению, прост в технологическом исполнении, не требует больших затрат времени, использует доступные мономеры, позволяя при этом получать целевые продукты, обладающие повышенной агрессивостойкостью с высоким выходом.
Таблица 1
Физико-механические свойства вулканизатов на основе сополимеров, полученных в примерах 1-5
№
<img file="00000006.tif" he="5" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Третий мономер
Количество третьего мономера (% от суммы мономеров)
Количество хладона 114 В2 (% от суммы мономеров)
Количество вулкагента КДА (м. ч.)
Физико-механические свойства вулканизатов после отверждения
2 суток при 25°C
1 сутки при 70°C
Р, кг/см<sup>2</sup>
L, %
Р, кг/см<sup>2</sup>
L, %
1
5800
ПФСЭАЭ
10
22
8
28
170
36
150
2
3800
ПАФС
8
22
7
19-21
180
26
150
3*
8300
ПФСЭАЭ
8
-
7
38
200
49-50
150
4
6100
ПФСЭАЭ
5
15
7
32
195
40
150
5
6500
ПФСЭАЭ
8
20
8
34-36
200
44
150
Р - разрывная прочность
L - разрывное удлинение
* - получен с применением 10 м.ч. растворителя
Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов после обработки
Вулканизат сополимера
Исходные свойства
Свойства после обработки агрессивными газами в течение 120 ч при 70°C
HF
F
HF+F
№1
Р=36 кг/см<sup>2</sup>
Р=12 кг/см<sup>2</sup>
Р=15 кг/см<sup>2</sup>
Р=14 кг/см<sup>2</sup>
L=150%
L=250%
L=250%
L=250%
№2
Р=26 кг/см<sup>2</sup>
Р=10 кг/см<sup>2</sup>
Р=11 кг/см<sup>2</sup>
Р=11 кг/см<sup>2</sup>
L=150%
L=300%
L=250%
L=260%
№3
Р=44 кг/см<sup>2</sup>
Р=24 кг/см<sup>2</sup>
Р=28 кг/см<sup>2</sup>
Р=27 кг/см<sup>2</sup>
L=150%
L=200%
L=200%
L=200%