Модифицированное защитное коррозионностойкое стеклоэмалевое покрытие для стальных трубопроводов

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 666.29.056.6

МОДИФИЦИРОВАННОЕ ЗАЩИТНОЕ КОРРОЗИОННОСТОЙКОЕ СТЕКЛОЭМАЛЕВОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ СТАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ

© 2013 г. А.В. Рябова, ВА. Гузий, ТА .Еськова

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

Разработана технология модификации однослойного стеклоэмалевого покрытия с целью улучшения её технологических и технико-эксплуатационных свойств, по результатам которых было установлено положительное влияние наличия оксидно-металлического покрытия на эмали на её важнейшее эксплуатационное свойство, такое как химическая стойкость. Присутствие оксидно-оловянного покрытия на эмали позволило повысить химическую стойкость исследуемых эмалей более чем на порядок.

Ключевые слова: эмалевые покрытия; покрытия на эмалях; стеклоэмалевые покрытия; модификация поверхности; модификация стеклоэмалевого покрытия.

In the course of the research there was developed the technology of modification of single-layer стеклоэмалевого coverage in order to improve its technological and technical-operational properties, the results of which showed the positive influence of oxide-metal cover on the enamel on the most important operational property, such as chemical resistance. The presence of oxide-tin coating on the enamel has allowed to increase the chemical resistance of the studied enamels more than an order of magnitude.

Keywords: enamel coating; coating on the enamel; glass-enamel coating; surface modification; the modification of glass-enamel coating.

Для производства конкурентоспособной продукции весьма актуальной является разработка новых технологий, обеспечивающих значительное увеличение срока службы металлических изделий, которые подвержены при эксплуатации интенсивной коррозии. В частности, особой защиты требуют стальные трубопроводы для транспортировки различных видов материалов. Все это определяет важность задачи защиты металла от коррозии, в процессе решения которой необходимо выявить сущность данного явления, разработать меры, препятствующие или замедляющие ее протекание. Известно несколько способов уменьшения коррозии металлов: первый, который строго нельзя отнести к защите - это легирование металлов, т.е. получение сплавов; второй, наиболее распространённый, - нанесение на их поверхность защитных покрытий.

К числу наиболее надежных и универсальных методов защиты металлических изделий от коррозии относится эмалирование силикатными покрытиями, сочетающими прочностные свойства металла (стали) со сравнительно высокой химической устойчивостью эмалей.

Однако основной проблемой стеклоэмалевой поверхности является низкая химическая стойкость к действию агрессивных сред (кислот и щелочей). Эма-

лированные изделия в зависимости от их назначения и условий эксплуатации подвергаются воздействию органических или пищевых кислот и щелочной среды. Эмали по своей природе представляют собой стекловидное покрытие, имеющее аморфную структуру. Наивысшей химической стойкостью обладает кварцевое стекло, в котором полностью отсутствует процесс выщелачивания при взаимодействии его с водой и кислотами. Силикатные же фритты для производства эмалей имеют более сложный состав и строение и содержат значительные количества оксидов щелочных и щелочноземельных элементов, которые переходят, прежде всего, в раствор при взаимодействии с агрессивными средами. Воздействие кислот на стек-ломатериал представляется как обмен преимущественно щелочей, содержащихся в эмали, на водородные ионы кислоты. Обмен возможен в результате диффузионной способности катионов, причем ионы щелочеземельных металлов почти не участвуют в обмене, так как их диффузионная способность в 10 раз меньше диффузионной способности щелочей. Повышенной сопротивляемостью характеризуются лишь специальные эмали, которые содержат диоксида кремния в количестве более 60 % и повышенное количество компонентов, таких как: А1203, ZrO2, ТЮ2 [1].

В то же время при корректировке состава эмали, характеризующейся повышенной химической стойкостью, необходимо контролировать во время обжига такие технологические свойства расплавов, как вязкость и поверхностное натяжение. Все оксиды, повышающие химическую стойкость эмали, способствуют упрочнению кремнекислородного каркаса за счет образования прочных координационных группировок. Однако их количество сильно отражается на увеличении вязкости и как следствие - повышении температуры оплавления. В результате при использовании таких эмалей во время обжига происходит рекристаллизация стали, что приводит к её охрупчиванию и разупрочнению. При этом затруднено и формирование равномерного бездефектного стеклопокрытия вследствие высокой вязкости и поверхностного натяжения его расплава.

Химическая стойкость эмалей в значительной степени зависит не только от их состава, но и от добавок, вводимых при помоле шликерной суспензии. Стойкость стеклокристаллических эмалей выше, чем у стекловидных, поэтому одним из способов повышения химической стойкости является введение добавок при помоле, таких как SnO2, ZrO2, ZrSiO4. Однако действие этого фактора тоже ограничено, так как количество этих компонентов незначительно и повышение при этом химической стойкости покрытий также невелико.

Анализируя существующие методы получения стеклоэмалевых покрытий с повышенной химической стойкостью, можно сделать вывод, что эффективность их весьма ограниченна. Поэтому в данных исследованиях был предложен и использован новый способ в этой области - модификация эмалевой поверхности посредством нанесения на неё оксидно-металлического покрытия.

Металлооксидные покрытия применяются в современной стекольной промышленности для повышения эксплуатационной надежности стеклянной тары, а также в качестве художественно-декоративного приема, как эффект иризации, обусловленный интерференцией света [2]. Оксидно-металлические слои на стекле можно получать путем осаждения из паровоздушной смеси или растворов легковозгоняющихся солей металлов. Пленки получают из оксидов: SnO2, 1пО3, ZnO, Fe2О3, СиО, Сг2О3, ТЮ2. При распылении растворов или возгонке твердых солей в воздухе образуются аэрозоли, которые вступают в химическое взаимодействие с нагретой до размягчения поверхностью стекла. Взаимодействие поверхностных структурных элементов, например, с хлоридом олова, который является наиболее распространённым применяемым соединением, приводит к увеличению прочности связей с кремнекислородными полиэдрами, что благоприятно отражается на всех эксплуатационных свойствах поверхности стекла.

Для сравнительной оценки химической стойкости исследуемых составов эмалей были изготовлены образцы стандартной покровной эмали, безгрунтовых эмалей для нефтяной промышленности и легкоплав-

ких однослойных эмалей с низкой химической стойкостью. В качестве металлической основы использовали малоуглеродистую сталь, применяемую при производстве стальных трубопроводов. Все полученные эмалированные образцы были исследованы на химическую стойкость по ГОСТу 24788-2001 «Посуда стальная эмалированная», в соответствии с которым химическая стойкость эмали выражается в потере массы при выщелачивании на единицу площади поверхности, которая должна быть не ниже 0,25 мг/см2. Результаты исследований приведены в таблице. Согласно этим экспериментальным данным, наибольшей химической стойкостью обладают составы покровной стеклокристаллической эмали ЭСП-117 и однослойной эмали, используемой для защиты трубопроводов нефтяного ассортимента. Это объясняется наличием в этих составах в достаточном количестве таких оксидов, как ТЮ2, А12О3, MgO, которые упрочняют структуру стеклообразного каркаса.

Химическая стойкость эмалей

Марка эмали Химическая стойкость эмали, мг/см2 Химическая стойкость модифицированного эмалевого покрытия, мг/см2

ЭСП-117 0,214 0,032

МК-5 4,308 0,036

МК-5У 2,168 0,025

МК-5УС 0,280 0,003

1С 7,066 0,045

Химическая стойкость всех исследованных эмалированных образцов после модификации повысилась не менее чем на один порядок. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что данный способ модификации защитных эмалей посредством нанесения оксидно-металлических покрытий позволяет независимо от их химического состава и исходной химической стойкости добиться получения высокостойких защитных покрытий (эмалей) для металла к действию агрессивных сред.

Для анализа структуры и химического состава модифицированных стеклоэмалевых покрытий был применен метод рентгеноспектрального микроанализа.

Из представленной рентгенограммы и элементного состава (рис. 1) присутствующих на эмалевой поверхности оксидов можно утверждать, что структура каркаса эмали МК-5У состоит в основном из четырех элементов: Si, А1, № и кислорода. Микроскопический анализ эмалевого покрытия позволил установить, что эмаль полностью находится в аморфном состоянии, а цветовые пятна на поверхности свидетельствуют о присутствии не растворившихся частиц добавок на помол, так как время обжига незначительно (3 мин) и они не успели полностью раствориться в эмалевом расплаве.

Element Wt% At%

OK 50.43 63.00

NaK 10.51 09.13

AlK 02.41 01.79

SiK 36.65 26.08

Matrix Correction ZAF

KV 10.0 MAG 10000 TILT 0.0 MICRONSPERPIXY 0.252

Рис. 1. Рентгеноспектральный микроанализ эмалевой поверхности до модификации

Element Wt% At%

OK 20.29 60.49

NaK 01.25 02.60

AlK 00.61 01.09

SiK 03.50 05.94

SnL 74.35 29.88

Matrix Correction ZAF

KV 10.0 MAG 10000 TILT 0.0 MICRONSPERPIXY 0.025

Рис. 2. Рентгеноспектральный микроанализ оксидно-оловянного покрытия

Анализ полученных данных с поверхности оксидно-металлического покрытия дает основание утверждать, что слой, состоящий из оксида металла, полностью покрывает эмалевую поверхность, о чем свидетельствует её структурированный характер. При этом элементный состав в основном представлен оксидом металла (оксидом олова) и лишь небольшим количеством элементов самого силикатного покрытия. Наличие этих элементов связанно с тем, что анализ проводился на некоторую глубину поверхностного слоя, а оксидно-оловянное покрытие имеет незначительную толщину (150 - 200 мкм) и представляет собой плотную структурированную поверхность.

Плотность упаковки структурной сетки аморфных стеклообразных покрытий во многом зависит от количества щелочных и щелочеземельных катионов, от заряда и радиуса иона. При модификации в поверхностных слоях эмали происходит внедрение атомов Sn в

Поступила в редакцию

микронеоднородные полости структуры, что приводит к уплотнению и упрочнению связей. Резкое изменение свойств модифицированной оксидно-металлическим покрытием эмали является следствием того, что слой SnO имеет кристаллическое строение, и плотность его составляет 6,446 г/см3. В то же время структура самого стеклоэмалевого покрытия имеет аморфное строение и характеризуется плотностью 2,5 г/см3. Это и объясняет высокую химическую стойкость к действию агрессивных сред оксидно-оловянного покрытия на эмалевой поверхности.

Литература

1. Технология эмали и защитных покрытий : учеб. пособие / под ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. Харьков; Новочеркасск, 2003. 484 с.

2. Гулоян Ю.А. Физико-химические основы технологии стекла : учеб. пособие. Владимир, 2008. 745 с.

4 октября 2012 г.

Рябова Анна Владимировна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Технологии керамики, стекла и вяжущих веществ», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркассий политехнический институт). Тел. (8635) 255135. E-mail: annet20002006@rambler.ru

Гузий Владимир Анатольевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Технологии керамики, стекла и вяжущих веществ», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркассий политехнический институт). Тел. (8635) 255135.

Еськова Татьяна Алексеевна - инженер-технолог, НПП ООО «Экофес» Тел. (8635) 25-51-35. E-mail: t02091990karpluk@yandex.ru

Ryabovа Anna Vladimirovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department department «Technology of Ceramics, Glass and Knitting Substances», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 255135. E-mail: annet20002006@rambler.ru

Gyazii Vladimir Anatolievich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department department «Technology of Ceramics, Glass and Knitting Substances», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 255135.

Eskova Tatyana Alekseevna - engineer-technologist, NPP OOO «Экофес». Ph. (8635) 25-51-35. E-mail: t02091990karpluk@yandex.ru_