Способ получения наносфер оксида железа (III)
METHOD OF PRODUCING IRON (III) OXIDE NANOSPHERES

2
3
2
3
2
3
2
3
2
5
2
2
3
Изобретение относится к способу получения наночастиц, в частности оксида железа (III) α-FeO, который может быть использован в качестве пигмента (Prim S.R., Folgueras, M.V., de Lima M.A., Hotza D. Synthesis and characterization of hematite pigment obtained from a steel waste industry // J. Hazardous Mater. 2011. V. 192. P. 1307–1313), катализатора (Wagloehner S., Kureti S. Study on the mechanism of the oxidation of soot on FeO catalyst // Applied Catalysis B: Environmental 2012. V. 125. P. 158–165), сенсибилизатора солнечных батарей (Shahpari M., Behjat A., Khajaminian M., Torabi N. The influence of morphology of hematite (α-FeO) counter electrodes on the efficiency of dye-sensitized solar cells // Solar Energy 2015. V. 119. P. 45–53), эффективного анодного материала химических источников тока (Lu J.F., Tsai Y.Y., J. Tsai C. Shape dependence of the electrochemical properties of α-FeO particles as anode materials for lithium ion batteries // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 26929–26935), газочувствительного сенсора для определения паров этанола CHOH, монооксида углерода CO, водорода H (Donarelli M., Milana R., Rigonia F. et al. Anomalous gas sensing behaviors to reducing agents of hydrothermally grown α-FeO nanorods // Sensors Actuators: B. Chem. 2018. V. 273. P. 1237–1245), композитного адсорбционного материала для очистки сточных вод от водорастворимых красителей (Wang W., Jiao T., Zhang Q. et al. Hydrothermal synthesis of hierarchical core–shell manganese oxide nanocomposites as efficient dye adsorbents for wastewater treatment // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 56279–56285).
2
3
4
2
3
Известен способ получения оксида железа (III) α-FeO с морфологией наносфер, включающий две стадии. На первой стадии к водному раствору хлорида калия KCl концентрацией 0.8 - 1.2 М и сульфата железа FeSO концентрацией 0.4 - 0.6 М добавляют кокамид диэтаноламина концентрацией 0.2 - 0.3 М до установления рН реакционной массы равной 10. Затем полученную смесь подвергают автоклавной обработке в реакторе при температуре 120 - 150°С в течение 10 - 14 ч. На второй стадии процесса полученный продукт отжигают в атмосфере кислорода при температуре 300 - 400°С в течение 4 - 6 ч. Указанный способ позволяет получать α-FeO с морфологий наносфер диаметром 50 нм (Патент CN 108423714; МПК B82Y30/00, B82Y40/00, C01G49/06, H01M10/0525, H01M4/52; 2018 г.).
Недостатком известного способа является сложность, обусловленная многостадийностью и длительностью процесса. Кроме того, кокамид диэтаноламина является токсичным соединением, разлагающимся с образованием канцерогенного нитрозамина.
2
3
2
2
3
3
2
2
3
о
о
Известен способ получения оксида железа (III) α-FeO, включающий две стадии термообработки. В известном способе 0.01 - 0.4 М мочевины (NH)CO и 0.01 - 0.2 М гексагидрата нитрата железа Fe(NO)·6HO растворяют при перемешивании в смеси ионной жидкости и воды, взятых в объемном соотношении 0.01 - 0.2. Полученную реакционную массу подвергают гидротермально-микроволновой обработке при температуре 120 - 220°С в течение 5 - 60 мин с последующим отделением центрифугированием, промывкой и сушкой продукта на воздухе при 20 – 100С. Затем, полученный продукт отжигают на воздухе не менее 1 ч при 200 - 600С. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученный α-FeO образован частицами с морфологией микросфер диаметром 0.5 - 1 µм (Патент CN 101475222; МПК C01G49/06, Y02P20/542; 2009 г.).
2
3
Недостатком известного способа является длительность и сложность процесса вследствие проведения термообработки в два этапа. Кроме того, известный способ не позволяет получать частицы α-FeO наноразмерного диапазона.
2
3
3
6
6
5
2
3
Известен способ получения оксида железа (III) α-FeO, включающий растворение 0.003 - 0.011 M гексацианоферрата (III) калия K[Fe(CN)] и 0.01 - 0.25 M бензойной кислоты CHCOOH в 60 - 80 мл воды с последующим добавлением гидроксида натрия NaOH до установления рН реакционной смеси 6 - 8. Затем реакционный раствор подвергают гидротермально-микроволновой обработке при температуре 180 - 220°С в течение 0.5 - 2 ч. Полученный осадок отделяют, промывают и сушат. В результате получают оксид железа (III) α-FeO c морфологией частиц подобной цветам размером до 5 µм (Патент CN 108328660; МПК C01G49/06, C01G49/06; 2018 г.).
Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получать оксид железа (III) со сферической морфологией, частицы которого находятся в наноразмерным диапазоне.
о
Известен способ получения полых микросфер с использованием микроволновой обработки, который включает получение исходной смеси гексагидрата хлорида железа, мочевины и этиленгликоля, перемешивание смеси с помощью магнитной мешалки до полного растворения гексагидрата хлорида железа и мочевины, микроволновую обработку, центрифугирование и отмывание полученного осадка в этиловом спирте и дистиллированной воде, вакуумную сушку и отжиг при 300С в течение 1 часа с последующим охлаждением до комнатной температуры (заявка WO2018187925; МПК C01G 49/06; 2018 г.).
Недостатками известного способа являются необходимость дополнительного отжига продукта; использование в качестве поверхностно-активного вещества этиленгликоля, относящегося к 3 классу опасности; невозможность получения сфер наноразмерного диапазона (размер получаемых сфер ⁓ 3 µм).
2
3
3
2
2
2
2
3
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения оксида железа (III) α-FeO, включающий растворение под действием ультразвука гексагидрата хлорида железа (III) FeCl·6HO и мочевины CO(NH), взятых в молярном соотношении 1 : 1 ÷ 1.5, в водном растворе глицерина при соотношении глицерин : вода = 1 : 2 ÷ 9. Затем реакционный раствор подвергают микроволновой обработке при температуре 120 - 150°С в течение 20 - 50 мин. Полученный осадок отделяют центрифугированием, промывают этанолом, водой и сушат при 80°С в течение 5 ч. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученный α-FeO образован частицами сферической морфологии диаметром 300 - 500 нм (Патент CN 103073065; МПК B82Y30/00, C01G49/06, C01G49/06; 2014 г.). (прототип).
Недостатками известного способа являются: невозможность получения оксида железа (III), размер частиц которого имеет наноразмерный диапазон (меньше 100 нм), поскольку использование мочевины для создания требуемого рН раствора не препятствует агломерации получаемых частиц; сложность процесса, обусловленная необходимостью использования ультразвука для перемешивания реакционной смеси, содержащей вязкий глицерин.
2
3
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой технологически способ получения оксида железа (III) α-FeO с морфологией наносфер.
2
3
3
2
4
2
4
2
4
3
2
4
2
4
2
4
о
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наночастиц оксида железа (III) α-FeO, включающем микроволновое облучение при нагревании водного раствора гексагидрата хлорида железа FeCl·6HO и соединения, содержащего аммоний-ион, промывание и сушку, в котором в качестве соединения, содержащего аммоний-ион, используют дигидроортофосфат аммония NHHPO, и водный раствор дополнительно содержит сульфат натрия NaSO при молярном соотношении компонентов, равном FeCl·6HO : NHHPO : NaSO = 40 : 0.25 : 1  в водном растворе при соотношении т : ж = 0.5491 : 90 ÷ 110, а микроволновое облучение осуществляют при температуре 200 – 220С в течение 5 - 20 мин  с мощностью 17 - 19 Вт под давлением 10 - 20 бар при постоянном перемешивании со скоростью 100 - 300 об/мин.
2
3
4
2
4
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения оксида железа (III) α-FeO с морфологией наночастиц подобной сферам в предлагаемых авторами условиях осуществления микроволнового облучения с использованием дигидроортофосфат аммония NHHPOи сульфата натрия в качестве исходных реагентов.
2
3
2
4
4
2
4
3
2
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что оксид железа (III) α-FeO с морфологией наночастиц подобной сферам может быть получен простым и технологичным способом при условии использования сульфата натрия NaSO и дигидроортофосфата аммония NHHPO, являющихся одновременно и реагентами, используемыми для создания требуемой кислотности (рН) раствора, и обеспечивающими формирование в процессе гидротермально-микроволновой обработки рабочего раствора оксида железа (III). При растворении в воде гексагидрат хлорид железа FeCl·6HO подвергается гидролизу с образованием промежуточного соединения метагидроксида железа α-FeOOH согласно реакции (1):
3
2
FeCl + 2HO → FeOOH + 3HCl.                        (1)
При термообработке в гидротермально-микроволновых условиях метагидроксид железа разлагается с образованием оксида железа (III) согласно реакции (2):
2
3
2
2FeOOH → FeO + HO.                                     (2)
4
2
4
3
2
3
2
3
2-
-
3+
Дополнительно ионы SO и HPO выполняют роль лигандов для ионов Fe, адсорбируясь на поверхности α-FeOOH, с образованием монодентантых структур (Fe-O-SO) и (Fe-O-HPO), препятствующих агломерации образующихся кластеров FeO и способствующих их формированию в наночастицы сферической морфологии.
4
2
4
Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим структуру и морфологию конечного продукта является использование дигидроортофосфата аммония NHHPO для создания требуемой кислотности (рН) рабочего раствора путем гидролиза этого соединения, являющегося мягким гидролизующимся реагентом за счет протекания гидролиза как по катиону, так и по аниону, а именно:
4
2
4
2
4
3
4
NHHPO + HO → NHOH + HPO.                (3)
При этом устанавливается рН рабочего раствора, равная ~7. Кроме того, существенным фактором, определяющим структуру конечного продукта, является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при уменьшении содержания воды к суммарному содержанию компонентов реакционной смеси ниже 90 мл в конечном продукте наблюдается появление сильно агломерированных наночастиц. При повышении содержания воды к суммарному содержанию компонентов реакционной смеси выше 110 мл в конечном продукте появляются частицы оксида железа (III) произвольной морфологии. При уменьшении температуры гидротермально-микроволнового синтеза ниже 200°С, мощности менее 17 Вт, давлении ниже 10 бар и скорости перемешивания менее 100 об/мин в конечном продукте образуются частицы оксида железа (III) в форме чешуек. Повышение температуры синтеза выше 220°С, мощности более 19 Вт, давлении выше 20 бар и скорости перемешивания более 300 об/мин приводит к сильной агломерации образующихся наносфер.
3
2
4
2
4
2
4
3
2
4
2
4
2
4
2
3
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок гексахлорида железа FeCl·6HO, порошок дигидроортофосфата аммония NHHPO, порошок сульфата натрия NaSO в молярном соотношении FeCl·6HO : NHHPO : NaSO = 40 : 0.25 : 1 и растворяют при перемешивании в дистиллированной воде при соотношении т : ж = 0.5491 : 90 ÷ 110. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 17 - 19 Вт, нагревают до 200 - 220°С и выдерживают при этой температуре и давлении 10 - 20 бар в течение 5 - 20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100 - 300 об/мин. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным РФА полученный порошок коричневого цвета является оксидом железа (III) α-FeO ромбоэдрической сингонии (пр. гр. R-3c) с параметрами элементарной ячейки a = 5,035 Å, c = 13,75 Å. Согласно сканирующей электронной микроскопии частицы оксида железа (III) имеют морфологию наносфер диаметром ~ 80 нм.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
3
2
4
2
4
2
4
2
3
о
о
Пример 1. Берут 0.5406 г порошка гексахлорида железа FeCl·6HO, 0.0014 г дигидроортофосфата аммония NHHPO, 0.0071 г сульфата натрия NaSO и растворяют его в 90 мл дистиллированной воды, что соответствует молярному соотношению 40 : 0.25 : 1 при соотношении т : ж = 0.5491 : 90. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 17 Вт, нагревают до 220С и выдерживают при этой температуре и давлении 10 бар в течение 5 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав α-FeO ромбоэдрической сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 5,035 Å, c = 13,75 Å и состоит из наносфер диаметром ~ 80 нм.
2
3
На фиг.1 представлена рентгенограмма α-FeO.
На фиг. 2 приведено изображение наносфер оксида железа (III), полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.
3
2
4
2
4
2
4
2
3
о
о
Пример 2. Берут 0.5406 г порошка гексахлорида железа FeCl·6HO, 0.0014 г дигидроортофосфата аммония NHHPO, 0.0071 г сульфата натрия NaSO и растворяют его в 110 мл дистиллированной воды, что соответствует молярному соотношению 40 : 0.25 : 1 при соотношении т : ж = 0.5491 : 110. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 19 Вт, нагревают до 200С и выдерживают при этой температуре и давлении 20 бар в течение 20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав α-FeO ромбоэдрической сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 5,035 Å, c = 13,75 Å. и состоит из наносфер диаметром ~ 80 нм.
3
2
4
2
4
2
4
2
3
о
о
Пример 3. Берут 0.5406 г порошка гексахлорида железа FeCl·6HO, 0.0014 г дигидроортофосфата аммония NHHPO, 0.0071 г сульфата натрия NaSO и растворяют его в 100 мл дистиллированной воды, что соответствует молярному соотношению 40 : 0.25 : 1 при соотношении т : ж = 0.5491 : 100. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 18 Вт, нагревают до 200С и выдерживают при этой температуре и давлении 15 бар в течение 10 мин при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав α-FeO ромбоэдрической сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 5,035 Å, c = 13,75 Å. и состоит из наносфер диаметром ~ 80 нм.
Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения порошка оксида железа (III) ромбоэдрической сингонии с частицами размером ⁓ 80 нм сферической формы.