СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНЫХ ШЛАМОВ
PROCEDURE FOR RED MUD PROCESSING

Изобретение относится к цветной и черной металлургии и представляет практический интерес для комплексной переработки красных шламов алюминиевой промышленности, с извлечением оксида натрия, глинозема и попутного металла (передельного чугуна).
2
3
Известна исследовательская работа [Полупромышленные испытания схемы комплексного использования красных шламов. Отчет института металлургии УФ АН СССР, Свердловск, 1961] по комплексному использованию красных шламов, включающая агломерацию красных шламов, плавку агломерата в шахтной электропечи с получением передельного чугуна, характеризующегося высоким содержанием титана и фосфора (до 1%) и геленитсодержащего шлака, из которого после спекания при температурах 1000-1150°С с содой и известняком выщелачивается до 85% AlO. Расход кокса на выплавку 1 т чугуна составил 0,89 т, расход электроэнергии - 3000 квт-часов.
2
7
Разработанная технология экономически нецелесообразна из-за потери оксида натрия в процессе образования геленита CaAl(AlSi)O в шлаке и использования нескольких дорогостоящих пирометаллургических процессов, сопровождающихся высокими тепло- и энергозатратами.
Известен способ комплексной переработки красных шламов [Пирометаллургическая переработка комплексных руд. Л.И.Леонтьев, Н.А.Ватолин, С.В.Шаврин, Н.С.Шумаков. М.: Металлургия, 1997, 432 с.], включающий восстановительную плавку шлама с известняком и углем при температуре 1500-1600°С в последовательно расположенных печных агрегатах. Этот способ позволяет получить два готовых продукта - передельный чугун и саморассыпающийся алюмокальциевый шлак.
2
3
2
Недостатком способа являются низкая производительность процесса плавки, потеря оксида натрия в восстановительном процессе образования в получаемом шлаке двенадцатикальциевого семиалюмината 12СаО·7AlO и ортосиликата кальция 2CaO·SiO, большие тепло- и энергозатраты его проведения.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу следует считать способ [Патент US 3876749 А, опубл. 08.04.1975], который и выбран в качестве прототипа.
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
В данном способе восстановитель соединяют с красным шламом, смесь расплавляют под действием восстановительных условий, расплав разделяют на фазу стали (попутный металл) и фазу шлака, в шлак вне печи добавляют кальцинированный продукт, обеспечивая такую концентрацию, чтобы совместно с СаО содержание шлаковой фазы имело следующие пределы молярных соотношений:±10% SiO, TiO, FeO и AlO, шлак с содержанием СаО:SiO=2; СаО:TiO=1; СаО:FeO=2 и СаО:AlO=0,1-0,5; продукт смешивания плавят при температурах от 1000°С до 1600°С в нейтральной или окислительной среде и в последующем посредством проводимого выщелачивания вышеуказанного расплава получают образующийся алюминат натрия.
Способ [Патент US 3876749 А, опубл. 08.04.1975] частично устраняет недостатки описанных выше аналогов. Устранение недостатков достигается за счет восстановительной плавки красного шлама, внепечного добавления в шлак кальцинированного продукта, плавки продукта смешивания при температурах от 1000°С до 1600°С в нейтральной или окислительной среде.
2
2
2
Существенным недостатком прототипа является потеря оксида натрия в процессе восстановительной плавки красного шлама с высоким содержанием оксида кальция. Известно, что использование на Уральских алюминиевых заводах в производстве глинозема шамозит-бемитовых бокситов Среднего Тимана привело к повышению содержания СаО в красных шламах до 11÷14,5%. Увеличение молярного соотношения СаО:SiO приводит к интенсивному разложению в красном шламе алюмосиликатов натрия даже в присутствии восстановителя. Это явление можно объяснить тем, что после формирования ортосиликата кальция 2CaO·SiO и титаната кальция СаО·TiO свободный оксид кальция соединяется с алюмосиликатом и вытесняет оксид натрия, что приводит к ускорению процесса восстановления алюмосиликата натрия, к испарению оксида натрия и его потерям с газовым потоком.
Кроме того, в способе [Патент US 3876749 А. опубл. 08.04.1975.] не рассмотрены возможности ускорения прохождения химических реакций в процессе охлаждения и смешивания расплава с известняком вне печи в окислительной среде. К недостаткам способа относится использование нескольких дорогостоящих пирометаллургических процессов, сопровождающихся высокими тепло- и энергозатратами.
Задачей изобретения является расширение видов использования низкокачественного глиноземсодержащего сырья, комплексная переработка последнего с одновременным улучшением технико-экономических показателей производства попутного металла и качественного шлака, избежание потерь натрия в восстановительном процессе красного шлама и в период внепечного преобразования в окислительной среде оксида натрия, содержащегося в расплавленном шлаке, в алюминат натрия, и получения глинозема из последнего по гидрохимическому варианту.
2
2
2
3
2
2
2
3
Поставленная задача достигается тем, что восстановительной плавке подвергают смесь красного шлама с низкокачественным высококремнистым бокситом, молярное отношение содержания СаО к SiO в которой не более 1.2÷1,4, а в полученный разгружаемый глиноземистый расплав вне печи, при охлаждении добавляют известняк и соду, доводят до концентрации из расчета образования в получаемом шлаке ортосиликата кальция 2CaO·SiO, ортоферрита кальция 2СаО·FeO, титаната кальция СаО·TiO и алюмината натрия NaO·AlO, и обрабатывают водяным паром.
В качестве высококремнистого глиноземсодержащего продукта можно использовать низкокачественные бокситы, каолинитовые и другие глины.
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
Известно, что при спекании соединений NaO·CaO·SiO и СаО·AlO образуется продукт, содержащий NaO·AlO и 2CaO·SiO. Таким образом, обжиг спеков при температурах 800-1200°С приводит к значительному увеличению извлечения ввиду рекристаллизации изотропной фазы с образованием NaO·AlO и 2CaO·SiO. Оптимальная температура обжига 1000-1100°С.
2
Алюмосиликат натрия, содержащийся в красном шламе, при молярном соотношении СаО:SiO=1,2÷1,4 не будет разлагаться даже в восстановительной среде при 1500-1600°С. Значительных потерь оксида натрия не будет, так как алюмосиликаты натрия образованы кристаллическими формами, которые очень устойчивы при температурах отделения расплавленного попутного металла от шлака. Увеличение содержания оксида кальция в красном шламе даже в присутствии восстановителя ускорит это разложение и потерю оксида натрия. Поэтому предлагаем красный шлам разубоживать кремнеземом или высококремнистым глиноземсодержащим продуктом, чтобы молярное отношение содержания оксида кальция к оксиду кремния в смеси, поступающей в восстановительный процесс плавки, составляло не более 1,2÷1,4.
Известно, что шлаки, выплавленные без выдержки при максимальной температуре, содержат меньше эвтектической фазы. Кристаллизация в них проходит значительно лучше, чем в шлаках, выдержанных при максимальной температуре в течение 30 минут.
Установлено, что внепечная загрузка в расплав известняка и обработка получаемой смеси расплава с известняком водяным паром заметно снижает температуру плавления и вязкость шлаков, твердофазные взаимодействия оксидов протекают интенсивнее и полнее, а поток газов и водяного пара выносят образующиеся газообразные продукты из зоны нагрева материала. Известно ускоряющее действие водяного пара за счет его способности катализировать рекристаллизацию разупорядочной поверхности вещества. При кристаллизации продукт дает усадку, в нем образуются трещины, по которым газообразные продукты разложения могут легко диффундировать с реакционной поверхности раздела фаз наружу. Пары воды ускоряют кристаллизацию и увеличивают скорость реакции за счет появления в кристаллической решетке пор большого размера. Ускорение реакции в присутствии пара тем больше, чем больше его парциальное давление над веществом. Присутствие пара вызывает снижение энергии активации.
2
2
Известно, что алюминат натрия также образуется в атмосфере водяного пара, особенно при 800-900°С. Высокая скорость диффузии СаО ускоряет путь образования самостоятельных равновесных фаз 2СаО·SiO и СаО·TiO.
Предлагаемый способ переработки красного шлама позволяет в два и более раза увеличить производительность печи в процессе получения шлака, существенно снизить энерго- и теплозатраты, извлечь качественный глинозем из шлака по методу Байера из любого низкокачественного алюминиевого сырья.
Пример. Для исследований были отобраны:
2
3
2
2
3
2
2
- проба красного шлама следующего химического состава, (% по сухому): 13,95 AlO; 8,17 SiO; 43,95 FeO; 6,79 FeO; 14,20 СаО; 4,22 TiO; 1,22 MgO; 3,5 NaO; 4,0 п.п.п.
2
3
2
2
3
2
- проба пестрых каменистых некондиционных шамозит-бемитовых бокситов Среднего Тимана следующего химического состава, (% по сухому): 45,89 AlO; 18,23 SiO; 25,32 FeO; 7,28 FeO; 0,43 CaO; 2,15 TiO; 0,70 MgO.
- проба антрацита марки AM содержит, %: 88,0 С; 8,0 зола; 2,5 летучие; 1,5 влага;
2
3
2
2
3
зола антрацита содержит, %: 35,0 FeO; 45,0 SiO; 20,0 AlO.
2
- проба известняка химического состава, %: 56 СаО и 44 CO.
2
2
- проба соды химического состава, %: 58,5 NaO и 41,5 CO.
Красный шлам перерабатывали по способу выбранного прототипа и по предлагаемому способу.
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
По прототипу из шихты, составленной из красного шлама и антрацита, получали при 1600°С два продукта - шлак и передельный чугун (попутный металл). В охлажденный и измельченный шлак вне печи добавляли кальцинированный продукт, обеспечивая такую концентрацию, чтобы совместно с СаО содержание шлаковой фазы имело следующие пределы молярных соотношений:±10% SiO, TiO, FeO и AlO, шлак с содержанием СаО: SiO=2; СаО:TiO=1; СаО:FeO=2 и СаО:AlO=0,1-0,5; продукт смешивания спекали в окислительной среде.
Результаты переработки красного шлама по прототипу приведены в таблице 1.
2
По предлагаемому способу красный шлам смешивали с измельченными до -1 мм некондиционным бокситом и антрацитом. При этом красный шлам разубоживали бокситом (18,23% SiO и 0,43% СаО), поступающим в восстановительный процесс плавки, до 1,2 молярного отношения содержания оксида кальция к оксиду кремния в смеси.
2
Расчет молярного отношения СаО:SiO=1,2÷1,4:
Количество и качество смеси красного шлама и высококремнистого боксита, а также шихты, полученной из смеси и антрацита для выплавки шлака, рассчитываем по известным уравнениям:
(3)
где γ - выход смеси или шихты, %;
(1)
γ - выход первого продукта смеси или шихты, %;
(2)
γ - выход второго продукта смеси или шихты, %;
n
L - содержание n-го полезного компонента в смеси или шихте, %;
n(1)
n(2)
β и β - содержание n-го полезного компонента соответственно в первом и втором продуктах, %.
1
2
1
2
2
Рассчитываем выходы (γ и γ) и (γ' и γ') красного шлама и низкокачественного боксита (%) соответственно, при мол. отношениях СаО к SiO равных 1,2 и 1,4:
1
1
где выход красного шлама: γ=79,97% и γ'=87,23%;
2
2
- выход боксита: γ=20,03% и γ'=12,77%;
2
- 56 и 60 - молекулярный вес соответственно СаО и SiO;
2
- 14,2 и 8,17 - содержание в красном шламе соответственно СаО и SiO, %;
2
- 0,43 и 18,23 - содержание в боксите, соответственно, СаО и SiO, %;
2
2
Разубоженный красный шлам высококремнистым бокситом образует смесь, в которой изменяется содержание СаО и SiO. Молекулярное отношение СаО к SiO остается равным 1,2 и 1,4.
1
2
Учитывая химический состав продуктов смеси, принимаем согласно расчету выход красного шлама в смеси (γ) равным 80%, а выход боксита (γ) 20%.
2
3
2
2
3
2
2
Рассчитанный по уравнениям (1) и (2) химический состав смеси красного шлама с бокситом содержит, %: 20,34 AlO; 10,18 SiO; 40,22 FeO; 6,89 FeO; 11,45 СаО; 3,81 TiO; 1,12 MgO; 2,8 NaO; 3,2 п.п.п.
2
Молярное отношение СаО:SiO=1,2.
Химический состав шихты из красного шлама, боксита и антрацита, поступающей в плавку, представлен в таблице 2.
2
2
2
2
3
Вне печи расплавленный шлак смешивали с известняком и содой при молярных соотношениях в шихте СаО:SiO=2; СаО:TiO=1; NaO:AlO=1 и обрабатывали водяным паром. Расход пара составил 0,003-0,008 т/т смеси.
Результаты переработки красного шлама по предлагаемому способу приведены в таблице 2.
Из таблиц 1 и 2 видно, что по прототипу и предлагаемому способу шихту, состоящую в первом случае из красного шлама и антрацита и по предлагаемому варианту из красного шлама, боксита и антрацита, подвергали плавке. В этом процессе все железосодержащие минералы восстанавливали до металла и выплавляли два продукта - готовый продукт - попутный металл (передельный чугун) и глиноземсодержащий расплав.
2
В расплаве, полученном по варианту принятого прототипа, отсутствует оксид натрия, что можно объяснить высоким содержанием в шихте, направляемой в плавку, оксида кальция (мол.отн. CaO:SiO=1,77). Так как известно, что повышенное содержание оксида кальция в шихте ускоряет разложение алюмосиликата и потерю оксида натрия с газовой фазой.
2
2
В расплаве, полученном по предлагаемому способу, содержание оксида натрия составляет 1,17% (потери NaO в процессе выплавки шлака составляют ~2%), что можно объяснить достаточно низким содержанием в шихте, направляемой в плавку, оксида кальция (мол.отн. CaO:SiO=1,2).
В процессе разгрузки из печи температура глиноземистого расплава составляет 1550-1600°С. Извлеченный расплав вне печи дозировали известняком согласно способу, изложенному в прототипе, и по предлагаемому способу известняком и содой, в процессе обработки водяным паром.
Конечные продукты, полученные по прототипу и по предлагаемому способу, выщелачивали по стандартным методикам. Соблюдение оптимального состава шихт и режима плавки обеспечивает перевод в растворимую форму:
2
3
2
- по прототипу до 85,0% AlO и 0% NaO.
2
3
2
- по предлагаемому способу до 92-96% AlO (извлечение при содощелочном выщелачивании) и 77-85% NaO (извлечение при водном выщелачивании).