Термоэлектрокинетические и термоэлектромагнитные явления в сильно неравновесных условиях

В. М. Грабов

ТЕРМОЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СИЛЬНО НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Обсуждаются условия, в которых формируются новые термоэлектро-кинетические и термоэлектромагнитные явления как перекрестные явления при наличии в электропроводящей среде переноса массы, теплоты и электрического заряда. Особый интерес представляют термоэлектрокинетические и термоэлектромагнитные явления в условиях, далеких от термодинамического равновесия, когда перенос массы электропроводящей среды, теплоты и электрического заряда происходит под действием градиента температуры в результате формирования самоорганизующихся динамических диссипативных структур. Приведены результаты экспериментального наблюдения нового термоэлектрокинетического эффекта в электропроводящей жидкости в открытой системе в виде и-образной трубки, через которую протекает электропроводящая жидкость и при наличии градиента температуры возникает термоэлектрокинетическая электродвижущая сила. Полученные результаты дают основания считать существование нового термоэлектрокинетического эффекта надежно установленным. Предложенный подход делает науку о термоэлектрических явлениях одним из фундаментальных разделов в физике и естествознании в целом, направленным на исследования закономерностей эволюции природы.

В неоднородной электропроводящей среде при наличии градиента температуры в общем случае возникает термоэлектродвижущая сила Ет и формируются замкнутые термоэлектрические токи ]е [1]

В выражениях (1) Ет — термоэлектрическая электродвижущая сила (ЭДС), Ет —

напряженность термоэлектрического поля, а — коэффициент удельной электропроводности среды.

Обычно в качестве электропроводящей среды рассматривают твердые проводники, с целенаправленно созданной неоднородностью и естественной (кристаллы типа висмута, СёБЬ и др.) или искусственно созданной анизотропией [1].

Опыт показал, что в широкой области температур наиболее эффективными материалами для термоэлектрического преобразования энергии являются полупроводники с неоднородностью р и п типов [1], что сделало физику термоэлектрических материалов фактически разделом физики полупроводников [2-4].

Стационарные термоэлектрические явления в твердых телах обычно описываются системой уравнений для плотности потока электрического заряда ]е и теплоты [5-7]

Л =аЕ + а а gradT ;

= -кgradT + п]е .

Уравнение (2) используется также в форме (4):

Е = ре]е + а gradT

В уравнениях (1), (3) Т — температура, а, ре, к, а, п — коэффициенты переноса, в общем случае — тензоры, соответственно удельной электропроводности, удельного сопротивления, удельной теплопроводности, Зеебека, Пельтье.

Термоэлектрические явления относятся к перекрестным — перенос электрического заряда вследствие наличия градиента температуры и перенос внутренней энергии вследствие протекания электрического тока.

С позиций фундаментальной науки, однако, представляет интерес исследование термоэлектрических явлений в наиболее широком диапазоне возможных видов электропроводящих сред и возможных неоднородностей, включая формирование динамических диссипативных структур в процессе самоорганизации в сильно неравновесных условиях, далеких от термодинамического равновесия [8-10].

Целью данной работы является анализ термоэлектрических явлений в электропроводящей среде (плазме, жидком электролите) при наличии неоднородностей, обусловленных формированием динамических структур в результате самоорганизации или, в простейшем случае, обусловленных динамическим течением электропроводящей среды.

Выход за пределы традиционных условий исследования термоэлектрических явлений в данной работе осуществляется по двум направлениям.

Первое из них относится к свойствам среды. В отличие от традиционных термоэлектрических преобразователей энергии, в которых используются твердые материалы, предлагается изучение термоэлектрических явлений в электропроводящей среде с возможностью не только теплопереноса, но и массопереноса.

Второе направление относится к виду неоднородностей среды. Традиционно в термоэлектричестве используются среды с заранее созданной статической неоднородностью, характер которой сохраняется при наложении градиента температуры. Типичным примером является выращивание кристаллов полупроводниковых термоэлектрических материалов, легированных донорными или акцепторными примесями для получения соответственно п и р — ветвей термоэлементов. В данном исследовании предлагается создание динамической неоднородности среды, обусловленной, например, ее течением. Наибольший интерес представляют условия сильной термодинамической неравновесности, в которых в системе самопроизвольно, в результате самоорганизации, формируются динамические диссипативные структуры. В этих условиях под воздействием градиента температуры в исходной однородной среде формируются динамические неоднородности, и в самоорганизовавшейся неоднородной среде под воздействием этого же градиента температуры формируются термоэлектродвижу-

Модель исследования

щая сила и замкнутые термоэлектрические токи [8-10]. К настоящему времени хорошо исследованы закономерности термоконвективных неустойчивостей Рэлея—Тейлора с формированием динамических диссипативных структур типа ячеек Бенара [11-14] в слое вязкой неэлектропроводящей жидкости, находящемся в гравитационном поле (рис. 1), при наличии градиента температуры.

Рис. 1. Схема конвективных ячеек Бенара, формирующихся в вязкой жидкой среде под действием градиента температуры в поле силы тяжести.

Ускорение силы тяжести д параллельно градиенту температуры. Стрелками указано направление конвективного течения жидкости

Теоретический анализ неустойчивостей типа Рэлея—Тейлора, в частности, описание полей скорости и температуры основывается на системе уравнений, включающих уравнение Навье—Стокса (5) и температуропроводности (6) [15]

d V F 1 2 п

---+

dt p p ’ P ’

dT 2 к

-----+ V grad T = aV T a =-------

d t cp P' w

В уравнениях (5), (6) X — время, Р — давление, V — вектор скорости конвективного течения жидкости, р — плотность жидкости, V — кинематический коэффициент вязкости, п — динамический коэффициент вязкости, а — коэффициент температуропроводности, ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении.

Параметром, характеризующим степень отклонения системы от состояния термодинамического равновесия в явлениях тепломассопереноса (5), (6), является число Рэлея (7) [12, 15]

gpИ4 ^тёт\

Ка =------------,

XV

в котором g — ускорение силы тяжести, в — коэффициент объемного расширения, И — характерный размер системы (толщина слоя жидкости).

При переходе числа Рэлея через критическое значение система переходит через состояние неустойчивости. Результатом этого перехода является формирование динамических диссипативных структур — термоконвективных течений типа ячеек Бенара [11-14]. В процессах тепломассопереноса (5), (6) существуют перекрестные явления переноса — перенос внутренней энергии вследствие течения жидкости и перенос массы вследствие наличия градиента температуры.

Исследования термоконвективных неустойчивостей Рэлея—Тейлора [1114] с формированием динамических диссипативных структур обычно осуществляются на простой модели тороида, заполненного вязкой неэлектропроводящей жидкостью [14] (рис. 2). Переход через состояние неустойчивости в этой модели приводит к осциллиру.щему термоконвективному течению жидкости [14].

Рис. 2. Модель тороида, заполненного вязкой электропроводящей жидкостью.

Стрелками указано направление течения жидкости.

Вектор ускорения силы тяжести g параллелен градиенту температуры.

В — вектор магнитной индукции вихревого электрического тока, формирующегося в термоэлектрокинетическом эффекте

Основной целью данной работы является исследование новых явлений, которые формируются в условиях термоконвекции электропроводящей среды [8-10].

При анализе новых возможных явлений, формирующихся при термоконвекции электропроводящих сред (жидких электролитов, плазмы), будем исходить из того, что систему уравнений (2), (3) следует дополнить уравнением (5), или систему уравнений (5), (6) следует дополнить уравнением (4). В итоге получим систему из трех уравнений переноса, например, уравнений (2), (3), (5) или (4), (5), (6), которые, согласно общей теории неравновесной термодинамики, должны включать возможные перекрестные явления. В рассматриваемом случае могут иметь место явления переноса массы, внутренней энергии, электрического заряда.

Перекрестными явлениями будут:

• перенос массы, обусловленный наличием одновременно градиента температуры и электрического тока;

• перенос внутренней энергии, обусловленный наличием одновременно переноса массы и электрического тока;

• перенос электрического заряда, обусловленный одновременно наличием переноса массы и переноса внутренней энергии (наличием градиента температуры).

Перечисленные явления нового класса целесообразно назвать термоэлек-трокинетическими.

С позиций термоэлектричества наибольший интерес представляет возникновение в системе вихревых электрического поля и электрического тока, обусловленных наличием градиента температуры и переноса массы. Проанализируем эти явления подробнее в модели тороида, заполненного электропроводящей жидкостью (рис. 2). В покоящейся среде при отсутствии массопереноса термоэлектрические явления в электролитах и плазме описываются, как и в твердых проводниках, уравнениями (2), (3) [5, 7, 16, 17]. Как следует из эксперимента, термоЭДС электролитов с различающимися подвижностями положительных и отрицательных ионов составляет величину порядка 102 мкВ/К [7].

Пока при наличии градиента температуры жидкость в тороидальной трубе (рис. 2) покоится, имеет место симметрия правой и левой половины торои-да. Термоэлектрические ЭДС в правой и левой частях одинаковы по модулю и противоположны по знаку, так что в замкнутой цепи термоэлектрическая ЭДС и термоэлектрические токи (1) равны нулю. При возрастании градиента температуры и переходе числа Рэлея (7) через критическое значение в тороиде (рис. 2), возникают осциллирующие течения жидкости, формирующие асимметрию системы относительно направления градиента температуры. При указанных на рис. 2 направлениях течения жидкости электролит в правой части тороида течет антипараллельно, а в левой части — параллельно направлению градиента температуры. Система становится термоэлектрически неоднородной — термодиффузия ионов из области более высокой температуры в область более низкой температуры осуществляется в правой части тороида против течения, а в левой части — по течению электролита.

Указанная термоконвективная (термокинетическая) неоднородность приводит к тому, что коэффициенты термоЭДС в правой и левой частях тороида становятся различными. В замкнутой цепи тороида формируются отличные от нуля термоэлектрическая ЭДС и термоэлектрические токи (1) [8-10]. Установить наличие замкнутого электрического тока в тороиде и тем самым экспериментально подтвердить существование нового термоэлектрокинетического явления можно по измерению магнитного поля этого тока (рис. 2). Соответствующая структура магнитного поля как проявление термоэлектрокинетического явления может быть обнаружена также в системе самоорганизующихся конвективных потоков электропроводящей среды типа ячеек Бенара (см. рис. 1) [8-10].

К анализу обсуждаемого нового термоэлектрокинетического эффекта можно подойти и с другой стороны. Известно существование электрокинетиче-ских явлений, соответствующих взаимодействию между электрическим током и потоком вещества [18]. К ним относится, в частности, формирование неодно-

родного распределения ионов и ЭДС при протекании электролита через неоднородную среду (капилляр или пористую перегородку [16]). Обсуждаемый тер-моэлектрокинетический эффект представляет собой электрокинетический эффект, в котором неоднородное распределение ионов и ЭДС формируются под действием градиента температуры, а не пористой перегородки (рис. 3). Наличие градиента температуры приводит в потоке к разделению ионов, имеющих различные подвижности и коэффициенты диффузии, и к формированию термо-электрокинетической ЭДС.

Рис. 3. Напряжение и, измеряемое между отмеченными сечениями неэлектропроводящей трубки, свидетельствует о формировании термоэлектрокинетической ЭДС при наличии динамического потока электролита и приведенного на графике распределения температуры

При высокой электропроводности среды в тороиде

дB е2

— = rot ] +-------------------------

дt 4 па

ДВ

е

4па

В уравнении (8) п — число, с — электродинамическая постоянная (скорость света в вакууме), уш — коэффициент «магнитной вязкости».

Влияние магнитного поля на термоэлектрокинетические явления в самоорганизующихся конвективных потоках будет существенным, если магнитное число Рейнольдса [19]

к=-

V...

будет больше единицы. В выражении (9) Ь — характерный размер системы, V — модуль скорости конвективного движения.

V =

т

Термоэлектрокинетические явления при Я >> 1 и существенной роли магнитного поля более целесообразно назвать термоэлектромагнитнокинетическими. Можно полагать, что именно такие явления имеют место в плазме звезд, что подтверждается наблюдением магнитного поля в конвективной ячеистой структуре плазмы Солнца [20]. При этом может происходить спонтанное усиление собственного магнитного поля, обусловленное турбулентным движением электропроводящей среды [5]. Но в твердотельных термоэлектрических устройствах влияние собственного магнитного поля на явления переноса электрического заряда и теплоты (2), (3) оказывается несущественным и в теории термоэлектрических явлений не рассматривается [1-7]. Оно существенно в явлениях с кинетическим течением электропроводящей среды. Поэтому обсуждаемые термоэлектромагнитнокинетические явления вполне адекватно можно назвать термоэлектромагнитными, что включает представление об их кинетической природе. Именно это название использовано в данной работе.

Экспериментальное наблюдение нового

термоэлектрокинетического эффекта в электропроводящей среде

Простейшей моделью для теоретического исследования конвективной неустойчивости [14], возникновения вихревого движения электропроводящей жидкости и наблюдения нового термоэлектрокинетического эффекта при переходе значения градиента температуры или, точнее, числа Рэлея (7), через критическое значение является модель заполненного электропроводящей жидкостью тороида, находящегося в поле силы тяжести, и вертикального градиента температуры (см. рис. 2) [21]. Основной задачей экспериментальных исследований является установление существования вихревых электрических токов в обусловленных градиентом температуры самоорганизующихся конвективных вихревых потоках электропроводящей жидкости [8-10] по измерению магнитного поля тороида (рис. 2). Однако экспериментальная реализация модели то-роида представляет собой существенные трудности.

Поэтому экспериментально была исследована открытая система в виде и-образной трубки (рис. 4), через которую может протекать электропроводящая жидкость, при наличии вертикального градиента температуры [21, 22]. Отличие от модели тороида заключается в том, что в данном случае система является открытой не только для переноса тепла, но также для массопереноса и электропереноса, поток жидкости формируется не градиентом температуры, а происходит, в данном случае, под воздействием силы тяжести. Отличие заключается также в том, что электрическая цепь может быть разомкнутой, что обеспечивает возможность измерения термоэлектрокинетической ЭДС, возникающей вследствие наличия кинетической неоднородности термоэлектрической цепи и градиента температуры. Сущность кинетической неоднородности, как это видно из рис. 4, заключается в том, что в одном из колен и-образной трубки скорость течения жидкости совпадает по направлению с градиентом температуры, а в другом колене эти направления противоположны. Таким образом, обусловленные термодиффузией потоки ионов направлены в одном колене по течению, а в другом — против течения электропроводящей жидкости. Следует ожидать, что термоэлектродвижущая сила будет наибольшей при наибольшем различии под-

вижностей положительных и отрицательных ионов электролита. В данном опыте использовался слабый, около одного молярного процента, водный раствор уксусной кислоты, в котором молекулы СН3СООН диссоциируют на положительные ионы Н+ и отрицательные ионы (СН3СОО)", существенно различающиеся по массе, размерам, подвижностям и коэффициентам диффузии.

Рис. 4. Схема экспериментальной установки для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта в открытой системе:

1, 2, 3 — точки измерения ЭДС и температуры, V — скорость течения электролита

В опыте были использованы трубки из стекла или полимерные трубки, применяемые в медицине, и электроды из меди. Размеры трубок: площадь сечения — примерно 1 см2, длина колена — 20 см. Трубка подогревалась снизу погружением в нагретую неэлектропроводящую жидкость (масло). Перепад температур составлял примерно 30 К.

В качестве примера приведем результаты одной серии опытов.

1. Состояние термодинамического равновесия. Раствор в трубке неподвижен, градиент температуры отсутствует. Напряжение между электродами равно нулю. Фактически оно составляет несколько микровольт, которые обусловлены исходной неконтролируемой асимметрией контактов электрод—электролит.

2. Раствор в трубке неподвижен, вдоль трубок поддерживается стационарный градиент температуры с перепадом около 30 К на 20 см длины. В коленах трубки между электродами 1 и 3, а также 2 и 3 измеряются примерно равные по величине ЭДС И1;3 = И2,3 = 5 мВ с положительным знаком на более холодных электродах 1 и 2, что соответствует по порядку величины термоЭДС электролитов [7]. Между электродами 1 и 2 наблюдается сигнал в несколько микровольт, т. е. такого же порядка, как и в предыдущем случае, который можно считать обусловленным неконтролируемой асимметрией контактов медь— электролит.

3. Раствор в трубке протекает с установившейся скоростью около 1-10"3 м/с. Выбор малой величины скорости протекания электролита обусловлен необходимостью обеспечения теплообмена для поддержания одинаковой температуры электролита на входе и выходе системы, а также скоростью установления диффузионных процессов в электролите. В этом случае ЭДС между контактами 1, 3 возрастала по модулю примерно до 7 мВ, сохраняя знак, а ЭДС между контак-

тами 2-3 уменьшалась по модулю примерно до 3 мВ, так что обусловленная наличием градиента температуры и протекания электролита термоэлектрокинети-ческая ЭДС между контактами 1-2 составляла примерно 4 мВ. При продолжительности опыта более одного часа ЭДС в первом колене несколько возрастала, а во втором — уменьшалась и даже изменяла знак. После прекращения движения электролита и выравнивания температуры системы с температурой окружающей среды между электродами 1-2 оставалось напряжение порядка 1 мВ, что указывает на формирование заметной асимметрии контактов электрод— электролит в ходе опыта вследствие электрохимических процессов. При изменении направления протекания электролита симметрия контактов восстанавливается и затем формируется асимметрия, противоположная сформировавшейся при первоначальном направлении потока электролита, что подтверждает электрохимическую природу наблюдаемой асимметрии.

4. При проведении опыта в иной последовательности так, что вначале осуществляется изотермическое протекание электролита, наблюдается установление некоторой асимметрии контактов электрод—электролит, обусловленное как электрохимическими процессами, так и, возможно, проявлением электро-кинетического эффекта, обусловленного взаимодействием электролита с диэлектрическими стенками трубки. При установлении градиента температур без прекращения протекания электролита между контактами 1-2 устанавливалась термоэлектрокинетическая ЭДС, которая, как и в предыдущем случае, превышала ЭДС асимметрии в несколько раз.

5. В обоих вариантах опыта наблюдаемая термоэлектрокинетическая ЭДС возрастает при возрастании градиента температуры и скорости протекания электролита при осуществляемом в процессе опыта их изменении примерно в два раза.

* * *

В описанных выше опытах надежно наблюдается термоэлектрокинетиче-ская ЭДС, зависящая от скорости протекания электролита и градиента температуры, превышающая в несколько раз ЭДС электрохимического и электрокине-тического происхождения. Результаты опыта дают количественную оценку величины коэффициента термоэлектрокинетической ЭДС раствора уксусной кислоты порядка 102 мкВ/К при скорости протекания электролита около 10"3 м/с.

В ходе дальнейших экспериментальных исследований с целью более точного количественного определения термоэлектрокинетической ЭДС необходимо уделить существенное внимание вопросу исключения или существенного уменьшения влияния электрохимических процессов, а также электрокинетиче-ских эффектов на величину измеряемого сигнала. Целесообразно перейти к бесконтактному измерению электромагнитных характеристик термоэлектроки-нетических и термоэлектромагнитных явлений.

Проведенный анализ и результаты эксперимента подтверждают гипотезу о возможном проявлении термоэлектрокинетических и термоэлектромагнитных эффектов в электропроводящей среде при самоорганизации динамических диссипативных структур типа конвективных ячеек Бенара в электропроводящих средах в условиях, далеких от термодинамического равновесия. При этом тер-

моэлектрокинетические и термоэлектромагнитные явления будут существенно нелинейными, так как соответствующие ЭДС будут зависеть от градиента температуры и скорости течения, которая сама является функцией градиента температуры.

Вследствие того, что доступные для исследования системы во Вселенной находятся в условиях, далеких от термодинамического равновесия, наука о термоэлектрических и термоэлектромагнитных явлениях в этих условиях становится одним из перспективных разделов физики термоэлектричества в XXI веке, одним из фундаментальных разделов физики и естествознания в целом [8-10, 21, 22], исследующим закономерности эволюции окружающего мира.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Анатычук Л. И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. Киев, 1979.

2. Ансельм А. И. Введение в теорию полупроводников. М., 1978.

3. Аскеров Б. М. Электронные явления переноса в полупроводниках. М., 1985.

4. Стильбанс Л. С. Физика полупроводников. М., 1967.

5. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. М., 1959.

6. Ансельм А. И. Основы статистической физики и термодинамики. М., 1973.

7. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М., 1967.

8. Грабов В. М. Термоэлектрические явления в условиях, далеких от термодинамического равновесия // Термоэлектрики и их применения: Доклады VIII Межгосударственного семинара. СПб., 2002. С. 42-47.

9. Грабов В. М. Неравновесная термодинамика и термоэлектрические явления // Journal of Thermoelectricity. 2003. № 3. Р. 5-12 (англ.); Термоэлектричество. 2003. № 3. С. 5-13 (рус.); Термоелектрика. 2003. № 3. С. 5-13 (укр.).

10. Грабов В. М. Термоэлектрические явления в существенно неравновесных термодинамических условиях // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. 2003. № 6(9). С. 104-113.

11. ЭбелингВ. Образование структур при необратимых процессах. М., 1979.

12. Эбелинг В., Энгель А., Файстель Р. Физика процессов эволюции. М., 2001.

13. Пригожин И. От существующего к возникающему. Время и сложность в физических науках. М., 2002.

14. Ланда П. С. Нелинейные колебания и волны. М., 1997.

15. Филиппов Л. П. Явления переноса. М., 1986.

16. Лившиц Е. М., Питаевский Л. П. Физическая кинетика. М., 1979.

17. Котельников И. А., Ступаков Г. В. Лекции по физике плазмы. Новосибирск, 1996.

18. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. М., 2002.

19. Ахиезер А. И., Ахиезер И. А., Половин Р. В., Ситенко А. Г., Степанов К. Н. Электродинамика плазмы. М., 1974.

20. Физика космоса. Маленькая энциклопедия. М., 1976.

21. Грабов В. М., Комаров В. А., Климантов М. М. Экспериментальное наблюдение нового термоэлектрокинетического эффекта в электропроводящей среде // Термоэлектрики и их применения: Доклады IX Межгосударственного семинара (16-17 ноября 2004 г.). СПб., 2004. С. 110-113.

22. Грабов В. М. Термоэлектрокинетические и термоэлектромагнитнтные явления в условиях, далеких от термодинамического равновесия // Journal of Thermoelectricity. 2005. № 2. Р. 44-51 (англ.); Термоэлектричество. 2005. № 2. С. 45-53 (рус.); Термоелектрика. 2005. № 2. С. 45-53 (укр.).

V. Grabov

THERMOELECTROKINETIC AND THERMOELECTROMAGNETIC PHENOMENA IN STRONG NONEQUILIBRIUM CONDITIONS

Conditions are discussed which form new thermoelectrokinetic and thermoelec-tromagnetic phenomena as cross phenomena in the presence of mass, heat and electric charge transport in electroconductive medium. Of special interest are thermoelec-trokinetic and thermoelectromagnetic phenomena under the conditions far from thermodynamic equilibrium when mass transport of electroconductive medium, heat and electric charge transport take place under the influence of temperature gradient due to the formation of self-organizing dynamic dissipative structures. The results of experimental observation of a new thermoelectrokinetic effect in electroconductive liquid in the open U-shaped tube system wherein electroconductive liquid is flowing and ther-moelectrokinetic electromotive force is created in the presence of temperature gradient are given. The results obtained give grounds to consider the existence of a new thermoelectrokinetic effect reliably established. The approach makes a the science on thermoelectric phenomena one of fundamental trends in physics and natural sciences, the trend being to research the nature evolution regularities.