ФОРМИРОВАНИЕ ИНДУЦИРОВАННЫХ ГРАДИЕНТОВ pH И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 543.544:54.412.2:541.49

ФОРМИРОВАНИЕ ИНДУЦИРОВАННЫХ ГРАДИЕНТОВ рН И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

А. В. Иванов, П. Н. Нестеренко

Изучены особенности формирования индуцированных градиентов рН в колонках с кремнеземами, модифицированными группами тетраэтиленпентамина (Те1геп-8Ю2), диэтилентриами-на (Б1еп-8Ю2) и этилендиамина (Еп-8Ю2), с применением элюентов, составленных из нескольких компонентов: (6-аминогексановая кислота и гистидин)-№а2В407 и (Трис-НС1)-№Н3. Наиболее перспективны сорбент Те1геп-8Ю2 и элюент на основе 6-аминогексановой кислоты и гистидина. При расходе подвижной фазы 0.2 мл/мин протяженность градиента рН на колонке 150x2 мм составляет 25-30 мин. Показана принципиальная возможность разделения ионов Си(П), Со(П), N1(11) и и(У1).

В хроматографии рН элюента определяет его ионную силу и поэтому влияет на ионное состояние разделяемых веществ и функциональных групп сорбента. Особый интерес представляет использование подвижной фазы с изменяемой в процессе хроматографирования величиной рН (элюирование с градиентом рН). Градиент рН является достаточно эффективным средством повышения разрешающей способности хроматографической системы и улучшения нагрузочной емкости хроматографической колонки, заполненной слабоосновным анионообменником или слабокислотным катионообменником [1]. Первоначально элюирование с градиентом рН предложили для препаративного разделения белков и ферментов [1-4]. В настоящее время градиенты рН используют для разделения и определения высокомолекулярных белков или лекарственных (биоактивных) препаратов, низкомолекулярных аминокислот [5-7], некоторых азокрасителей [8], органических многоосновных анионов и гуминовых кислот [9, 10], проявляющих свойства амфолитов.

Нами показана [11, 12] возможность разделения переходных металлов на комплексообразующих слабоосновных анионообменниках с привитыми олигоэтиленамина-ми при использовании градиента рН. Разделение основано на последовательном разрушении комплексов переходных металлов с функциональными группами сорбента при снижении величины рН подвижной фазы до 3-4 единиц.

Для создания градиентов рН в хроматографических системах используют два основных способа. Первый состоит в получении градиента вне хроматографической колонки за счет смешивания двух или более буферных растворов с различными значениями рН в системе смесителей

[1-3] по определенной программе или при помощи управляемого насоса [1, 13], а в отдельных случаях - за счет проведения предколоночной реакции в элюенте под действием электрического тока или при облучении фотонами [7, 14, 15]. Полученные предколоночные градиенты рН обычно линейны в интервале 1.5-2.5 ед. рН, для их формирования необходимо дополнительное хроматогра-фическое оборудование или специальное программное обеспечение, а после хроматографического разделения необходима продолжительная регенерация колонки, проводимая в несколько этапов, для чего формируют ступенчатый градиент рН в обратном направлении [1, 2, 13]. Формирование подобных «обратных» градиентов представляет самостоятельную задачу [1, 13].

Второй способ позволяет сформировать градиент рН непосредственно в хроматографической колонке. Он состоит в исходном уравновешивании хроматографической колонки стартовым буферным раствором с начальным значением интервала рН, в котором создают градиент, и последующем пропускании через колонку буферного элюента с конечным значением заданного интервала рН. Это приводит к плавному изменению рН в хроматографической колонке [4]. Вариант ионообменной хроматографии с внутриколоночным (внутренним) градиентом рН предложено называть хроматофокусированием [1, 4]. В хроматофокусировании формирование линейного градиента рН обеспечивается буферирующей способностью слабоосновных анионообменных групп с различными значениями рКе (в случае катионообменников рКа) на поверхности сорбента и буферными свойствами элюента. Как правило, такой буферный элюент представляет собой раствор высокомолекулярного полиамфолита, содержаще-

го карбоксильные и аминогруппы [1, 4]. В зависимости от интервала рН, в котором требуется создать градиент, полиамфолитный элюент можно успешно заменить многокомпонентной смесью низкомолекулярных кислот и ам-фолитов [5]. Однако использование таких сложных элюи-рующих смесей (из 20 и более компонентов) в ряде случаев повышает стоимость и трудоемкость анализа. Применение более простых элюирующих смесей из 3-6 компонентов, обладающих буферными свойствами, например гистидина или кислых солей многоосновных кислот, для формирования внутреннего градиента рН с использованием техники индуцирования рассмотрено в работах [8, 10]. В качестве неподвижной фазы авторы использовали сорбенты на основе модифицированных силикагелей или полимеров с ионообменными группами одного вида. Однако для сорбентов, содержащих функциональные группы различной природы, например первичные и вторичные аминогруппы с отличающимися рКе, подобные исследования не проводились. В связи с этим интересно проверить рекомендации [8, 10] на полифункциональных комплексообразующих сорбентах относительно использования простых смесей в качестве элюентов для разделения переходных металлов с применением градиентов рН. Необходимость такой замены элюентов вызвана трудностью оценки возможного комплексообразова-ния металлов с компонентами сложных элюирующих смесей [11].

Данная работа посвящена формированию индуцированных внутренних градиентов рН на сорбентах с привитыми олигоэтиленаминами с применением в качестве элюентов буферных смесей из нескольких простых компонентов.

Экспериментальная часть

Реагенты и аппаратура. Растворы солей металлов готовили из хлоридов или нитратов квалификации «ч.д.а.» растворением точных навесок в бидистилляте, подкисленном HCl или HNO3. Сорбенты Tetren- SiO2, Dien-SiO2 и En-SiO2 на основе Силохрома С-120 модифицированы группами тетраэтиленпентамина, диэтилентриамина и эти-лендиамина [16].

В качестве компонентов элюента использовали растворы 6-аминогексановой кислоты и гистидина (рН 3.0-3.5) и Трис-HCl (pH 4.0-4.3) переменной концентрации, а в качестве индуцирующих буферных растворов - 0.1 М раствор тетрабората натрия и 0.1 М раствор NH3. Необходимое значение рН подвижной фазы создавали добавлением HCl. Реагент 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР), 0.025%-й раствор, готовили растворением точной навески в борат-ном буферном растворе (рН 9.18). Все реагенты имели квалификацию «ч.д.а.». Использовали хроматографичес-кую систему высокого давления (рис. 1), состоящую из изократического насоса НРР-5001 шприцевого действия (Laboratorni pristroje, Чехия) (1); инжектора РК-1 (Инсти-

тут аналитической и прикладной химии АН, Чехия) с петлей 20 мкл для ввода пробы (2); инжектора «РК-1» для ввода индуцирующего раствора с объемом петли 1 мл (3); стеклянной хроматографической колонки 150x2 мм или 30x3 мм в металлическом картридже (4), заполненной сорбентами Те1геп-8Ю2, Б1еп-8Ю2 или Еп-8Ю2; фотометрического детектора с переменной длиной волны иУМ-6 (ЬаЬога^гт pristroje) (5); рН-метра ОР-208/1 (КайеШз, Венгрия) (6) с проточной микроячейкой объемом 0.15 мл для измерения рН эффлюента; двухканального самописца Т2-4620 (ЬаЬога^гт pristroje) (7) для регистрации выходных кривых рН и разделяемых компонентов. Эффлюент собирали в коллекторе фракций «Яеё1Яас-2112» (ЬКБ-Бттта, Швеция). Содержание ионов металлов во фракциях эффлюента определяли спектрофотометрически.

Методика. Хроматографическую колонку уравновешивали в течение 40-50 мин подвижной фазой с нижним значением интервала рН, вводили в инжектор до 1 мл индуцирующего буферного раствора с верхним значением интервала рН и регистрировали рН эффлюента [8, 10]. При хроматографировании ионов переходных металлов или их смесей после ввода индуцирующего раствора вводили во второй инжектор 20 мкл раствора изучаемых ионов или разделяемой смеси. Хроматографические пики индивидуальных ионов регистрировали спектрофотомет-рически вблизи максимумов светопоглощения соответствующих ионов металлов. Для и(У1), Со(11), N1(11), Си(11) были получены значения 430, 500, 640 и 700 нм соответственно. При разделении модельных смесей переходных металлов собирали фракции эффлюента и контролировали содержание ионов металлов в них по реакции с ПАР при 540 нм [17].

Результаты и их обсуждение

Внутренний градиент рН формируется за счет кислотно-основных свойств буферной подвижной фазы и функциональных групп сорбента, обладающих буферной емкостью, по механизму последовательного титрования полиоснования (в данном случае функциональных групп анионообменного сорбента) поликислотой (компонентами

^ 3

5

6

7

Рис. 1. Схема хроматографической установки высокого давления для элюирования с внутренним градиентом рН

элюента) [1, 4, 10]. В колонке, первоначально уравновешенной до высоких значений рН, происходит передача протонов от кислотных групп в составе компонентов подвижной фазы к ионизированным группам сорбента. Это и приводит к равномерному снижению рН подвижной фазы по мере продвижения ее фронта вдоль слоя сорбента в колонке [4, 5]. При формировании индуцированных внутренних градиентов рН по методикам [8, 10] колонку уравновешивают в кислой среде, а затем вводят в колонку индуцирующий буферный раствор с концентрацией на два и более порядков выше концентрации компонентов элюента; протонированные аминогруппы сорбента быстро титруются индуцирующим раствором с высоким значением рН и переходят в нейтральную форму. При этом наблюдается резкое скачкообразное увеличение (на 5-6 ед.) рН эффлюента (рис. 2, кривые 1-3, участок а-Ъ) Резкий скачок рН объясняется высокой концентрацией индуцирующего раствора [8, 10]. Затем рН эффлюента начинает достаточно плавно снижаться, причем полученный градиент рН можно разделить на два участка. На первом из них формирование градиента обусловлено в основном высокой буферной емкостью индуцирующего раствора, а также частичным вкладом кислотно-основных свойств сорбента, а на втором - свойствами сорбента и элюента (участки Ъ-с и с-й соответственно, рис. 2, кривые 1-3). Чем шире диапазон рН постоянной буферной емкости сорбента и элюента, тем протяженнее участок с—й, т.е. рабочий интервал рН градиента. Следовательно,

Рис. 2. Градиенты рН на колонках 30x3 мм с сорбентами Еп-8Ю2 (1), 01еп-8Ю2 (2) и Те1:геп-8Ю2 (3, 4). Подвижные фазы: 6-аминогексановая кислота и гистидин - 0.1 М ^2В407 (1-3); Трис-НС1 - 0.1 М NH3 (4). Расход подвижной фазы 0.2 мл/мин

при формировании индуцированных градиентов рН важен выбор и сорбента, и подвижной фазы с подходящими кислотно-основными свойствами.

Выбор сорбента. Ранее мы показали [16], что сорбенты Еп-8Ю2, Б1еп-8Ю2, Те1геп-8Ю2 обладают практически одинаковой буферной емкостью (70 - 120 мкмоль/ед. рН/мл) в интервале рН от 3-4 до 7-9; однако для сорбента Те1:геп-8Ю2 рабочий интервал рН оказывается шире, что объясняется более равномерным распределением аминогрупп по значениям рКв [16]. Кроме того, плавному изменению рН в интервале 3-9 способствует возможное закрепление части молекул тетраэтиленпентамина на поверхности кремнезема за две концевые аминогруппы, что расширяет диапазон значений рК привитых групп [ 16, 18]. Кислотно-основные взаимодействия аминогрупп и остаточных силанольных групп, характерные для всех изученных нами сорбентов, тоже способствуют плавному изменению рН. Поэтому Те1геп-8Ю2 является наиболее подходящим сорбентом для создания внутреннего градиента рН в интервале рН 9-3 благодаря своим кислотно-основным свойствам и буферирующей способности. Однако при правильном выборе подвижной фазы сорбенты Еп-8Ю2 и Б1еп-8Ю2 также можно использовать для создания градиента рН.

Выбор подвижной фазы. Для того чтобы подвижная фаза обладала буферной емкостью в более широком диапазоне рН, в нее нужно включать амфолиты с равномерно распределенными значениями констант ионизации в данном интервале рН. Поскольку конечной целью было разделение переходных металлов, то выбирали амфолиты с достаточно низкой комплексообразующей способностью для снижения конкурирующего комплексообразова-ния. При выборе элюента использовали более короткие (30x3 мм) колонки, поскольку в этом случае выше отношение объема подвижной фазы к количеству сорбента, что позволяет оценить вклад каждого компонента в формирование градиента рН, а следовательно, и оптимизировать его концентрацию [10]. В качестве элюента использовали 0.01-0.1 М растворы Трис-НС1 при рН 4.0-4.3, так как Трис практически не обладает комплексообразующи-ми свойствами и переходные металлы будут разделяться только за счет разрушения их комплексов с привитыми олигоэтиленаминами при плавном снижении рН в слое сорбента. В качестве индуцирующего раствора использовали 0.1 М раствор №2В407. Тетрабораты переходных металлов не должны образовываться из-за малых констант устойчивости и низких концентраций разделяемых металлов. Через 3-5 мин после введения раствора №2В407 в колонку регистрировали скачкообразное увеличение рН до 9.5-9.8 и затем его плавное снижение до рН 4.5. Время градиента составило от 90 до 110 мин при использовании колонки 30x3 мм, заполненной Те1:геп-8Ю2. Однако излишне пологий градиент, вероятно, изменит кинетику образования и разрушения поверхностных комплексов

металлов, что приведет к частичному перекрыванию хро-матографических пиков. Увеличение концентрации раствора Трис практически не изменило форму и протяженность градиента по времени в интервале рН 7-4. Вероятно, это объясняется относительно низкой буферной емкостью растворов Трис при рН<7. Поскольку разделение переходных металлов происходит именно в интервале рН 7.5-3.5, применение пары (Трис-НС1) - Ка^407 нецелесообразно. Поэтому в качестве индуцирующего раствора мы использовали 0.1 М раствор №Н3. При этом наблюдали скачкообразное увеличение рН от 4.3 до 8.5 с последующим плавным снижением до рН 4.3 в течение 60-65 мин на колонке 30x3 мм. Незначительное уменьшение рН (рис. 2, кривая 4) перед его скачкообразным увеличением объясняется изменением ионной силы подвижной фазы на начальных стадиях градиента [5]. Выбранная пара «элюент - индуцирующий раствор» (Трис-НС1 -КН3) подходит для формирования внутреннего градиента рН при разделении переходных металлов. Во избежание образования аммиакатов переходных металлов на начальных стадиях градиента смесь разделяемых ионов следует вводить в поток подвижной фазы после того, как рН достигает максимального значения (рН 10) и начинает плавно снижаться до рН 8-7. Многократное, но кратковременное увеличение рН в слое сорбента на начальных стадиях градиента не привело к разрушению матрицы кремнезема, несмотря на то что с колонками работали в течение трех месяцев.

0 10 20 30

I, мин

Рис. 3. Градиенты рН на колонке 150x2 мм с Еп-8Ю2. Подвижная фаза: 0.005 М (6-аминогексановая кислота и гистидин) - 0.1 М Na2B407; расход подвижной фазы 0.2 мл/мин: 1 - в отсутствие ионов металлов; 2 - в присутствии Со(11), и(У1), Си(11); 3 - разделение модельной смеси

В качестве элюента изучили ряд низших аминокислот. Оптимальными оказались 6-аминогексановая кислота и гистидин, имеющие относительно низкую комплексообра-зующую способность по сравнению с аминогруппами сорбентов; смесь этих кислот обладает буферной емкостью в рабочем интервале рН 7.5-3.5. Для формирования градиента рН в колонку вводили 1 мл 0.1 М раствора №2В407. При этом наблюдали резкое повышение рН до 9.8 через 3 мин после введения раствора для всех изученных сорбентов (рис. 2, кривые 1-3). Полученные градиенты рН хорошо соотносятся с типичным видом индуцированных градиентов рН: на первом участке (Ь—с) рН плавно снижается до 8.5-8.0 в течение 25-35 мин, что объясняется как достаточно высокой концентрацией индуцирующего раствора №2В407, так и буферирующей способностью первичных аминогрупп сорбента в данной области рН. Первый участок градиента более протяженный для Еп-8Ю2 (рис. 2, кривая 1, участок Ь—с), на поверхности которого достаточно много первичных аминогрупп [16]. Второй участок градиента рН (с—1^) также линеен, по времени занимает от 7 (в случае Еп-8Ю2) до 15-18 мин (Те1геп-8Ю2). На этом участке формирование градиента рН обусловлено буферной емкостью элюента и буфери-рующей способностью вторичных аминогрупп в составе сорбентов Б1еп-8Ю2 и Те1геп-8Ю2. Поэтому рН в этом случае снижается более плавно, чем для Еп-8Ю2. Во всех случаях протяженность градиента рН составила 40-45 мин при расходе подвижной фазы 0.2 мл/мин, что вполне приемлемо для анализа. Увеличение расхода подвижной

РН

10 20 30

/ ,мин

Рис. 4. Градиенты рН на колонке 150x2 мм с 01еп-8Ю2. Подвижная фаза: 0.010 М (6-аминогексановая кислота и гистидин) - 0.1 М №2В407; расход подвижной фазы 0.2 мл/мин: 1 - в отсутствие ионов металлов; 2 - в присутствии Со(11), Си(11), 3 - в присутствии Со(11), и(У1), Си(11);. 4 - разделение модельной смеси

фазы выше 0.3 мл/мин нежелательно, поскольку в этом случае не установится равновесие протонирования ионизированных групп сорбента компонентами подвижной фазы и на выходной кривой образуются ложные скачки рН [10]. При переходе от Еп-8Ю2 к Б1еп-8Ю2 и к Те^еп-8Ю2 концентрацию подвижной фазы нужно увеличивать пропорционально содержанию аминогрупп в привитых олигоэтиленаминах: от 0.005 до 0.020 М по гистидину и 6-аминогексановой кислоте.

Таким образом, для формирования внутреннего градиента рН следует применять смеси: (6-аминогексановая кислота и гистидин) - №2В407 и (Трис-НС1) - КН3.

Разделение переходных металлов. Использовали более длинную стеклянную колонку (150x2 мм), помещенную в металлический картридж с прорезями для визуального контроля за разделением хроматографических зон металлов. В качестве модельных переходных металлов для удобства визуального контроля выбрали ионы Со(11), и(У1), N1(11) и Си(11), окрашивающие зоны сорбента с привитыми олигоэтиленаминами в розовый, желтый, светло-зеленый и синий цвета соответственно. Пробу вводили во второй инжектор, когда значение рН эффлюента достигало максимума (~рН 9.8). Регистрировали хроматограмму и выходную кривую рН эффлюента и сопоставляли время выхода переходных металлов с величиной рН. Значения рН, соответствующие максимумам хроматографических пиков Со(11), N1(11) и Си(11), на 0.5-1.0 ед. выше значений рН 50%-й сорбции, полученных ранее для этих металлов в статическом режиме [16]: например, ионы меди элюи-руются из колонки с Те1геп-8Ю2 при рН 4.0-4.2, тогда как в статических условиях они десорбировались при рН<3.5. Это, вероятно, вызвано тем, что из-за присутствия гисти-дина в составе элюента может идти конкурирующее ком-плексообразование, несмотря на то что в слабощелочной и нейтральной средах условные константы устойчивости комплексов переходных металлов с привитыми олигоэти-ленаминами выше, чем с гистидином [19]. Кроме того, различие может быть связано с особенностями установления сорбционного равновесия в динамическом режиме.

Таким образом, переходные металлы из хроматографи-ческой колонки будут элюироваться не только за счет разрушения их адсорбционных комплексов с олигоэтилена-минами, но и за счет возможного конкурирующего комп-лексообразования с компонентами подвижной фазы.

При разделении модельных смесей переходных металлов условия детектирования оказались неоптимальными, так как максимумы светопоглощения изученных ионов не перекрываются. Тем не менее на стеклянной хроматогра-фической колонке наблюдали хорошо разделяющиеся узкие окрашенные зоны переходных металлов. Поэтому эф-флюент собирали в коллектор фракций и контролировали спектрофотометрически содержание переходных металлов по реакции с ПАР [17]. Полученные хроматограммы приведены на рис. 3-5. Продолжительность разделения мо-

10 20 30

/ ,мин

Рис. 5. Градиенты рН, полученные на колонке 150x2 мм, заполненной Те1:геп-8Ю2. Подвижная фаза: 0.020 М (6-амино-гексановая кислота и гистидин) - 0.1 М ^2В407; расход подвижной фазы 0.2 мл/мин: 1 - в отсутствие ионов металлов; 2 - в присутствии Со(11), N1(11), Си(11), 3 - в присутствии Со(11), и(У1), N1(11); 4 - разделение модельной смеси

дельных смесей составила 20-30 мин. Хроматографичес-кие пики, полученные по точкам по светопоглощению комплексов металлов с ПАР в собранных фракциях, симметричны и приблизительно равны по полуширине, что подтверждает наличие фокусирующего эффекта [4, 10-12] при разделении в выбранных условиях. Порядок элюиро-вания металлов коррелирует с константами устойчивости этих металлов со свободными олигоэтиленаминами [19]. На колонках с Еп-8Ю2 или Б1еп-8Ю2 удалось только частично разделить никель и медь вследствие близости значений рН десорбции и констант устойчивости олигоэти-ленаминатов.

Для сравнения приведены градиенты рН в отсутствие пробы (рис. 3-5, кривые 1) и при вводе пробы (кривые 2—3). Интересно отметить, что при разделении модельной смеси из 2-3 металлов градиент рН становится более плавным в интервале рН от 9 до 3, т.е. происходит сглаживание двух участков градиента рН. Вместе с тем на выходной кривой рН образуются малозаметные ступени, примерно соответствующие элюированию переходных металлов из колонки, а в случае Еп-8Ю2 (рис. 3, кривая 2) даже незначительно увеличивается рН. Вероятно, при разрушении адсорбционных олигоэтиленаминных комплексов переходных металлов равновесие между освободившимися аминогруппами и подвижной фазой устанавливается медленнее, чем для аминогрупп, не связанных в комплек-

сы [20], причем в динамическом режиме эти различия проявляются сильнее.

Таким образом, установлено, что элюенты из смеси од-ного-трех простых буферных компонентов перспективны

для создания внутренних линейных градиентов рН на неподвижных фазах на основе кремнезема с привитыми оли-гоэтиленаминами. Показана принципиальная возможность разделения смесей из трех-четырех переходных металлов.

Авторы выражают глубокую признательность профессору К. Шлайсу (Институт аналитической и прикладной химии АН Чехии, Брно) за предоставление оборудования, за помощь при проведении эксперимента и обсуждение результатов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jandera P., Churacek J. Gradient elution in column liquid chromatography: theory and practice. Amsterdam; Oxford; New York; Tokio, 1985.

2. Boman H.G. // Biochem. Biophys. Acta. 1955. 16. № 2. Р. 245.

3. Young J.L., Webb B.A. // Anal.Biochem. 1978. 88. № 2. Р. 619.

4. Sluyterman L.A., Kooistra C. // J. Chromatogr. 1989. 470. Р. 317.

5. Hutchens T.W., Gibbons W.E., Besch P.K. // J. Chromatogr. 1986. 359. Р. 157.

6. Lu T., Gray H.B. // J. Chromatogr. 1994. 686. Р. 339.

7. Kaltenbrunner O., Tauer Ch., Brunner J., Jungbauer A. //

J. Chromatogr. 1993. 639. Р. 41.

8. Janecek M., lais K. // Chromatographia. 1993. 36. № 1. Р. 246.

9. Ohga K., Aritomi Y., Ohtsu H. // Anal. Sci. 1989. 5. № 2. Р. 215. 6 6

10. Janecek M., Salamoun J., Slais K. // Chromatographia. 1991. 32. № 1-2. Р. 61.

11. Nesterenko P.N., Ivanov A.V. // J. Chromatogr. 1994. 671. Р. 95.

12. Nesterenko P.N., Ivanov A.V // Mendeleev Comm. 1994. № 5. Р. 174.

13. Perkins R.V., Nau V.J., MacParthland A. // Chromatogr. Review. 1987. 14. № 1. Р. 13.

14. Островидов E.A. / V Всесоюзный семинар по молекулярной жидкостной хроматографии. Рига, 1990. С. 270.

15. Salamoun J., Slais K. // J. Chromatogr. 1990. 522. Р. 205.

16. Нестеренко П.H., Иванов A.B., Галева H.A., Сеневиратне Дж.Б.Ч. // ЖАХ. 1997. 52. № 8. С. 814.

17. Иванов A.B., Фигуровская B.H., Иванов B.M. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1992. 33. № 6. С. 570.

18. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. // Адсорбция и адсорбенты. 1984. № 2. С. 33.

19. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal-ion complexes. Special publication № 17. London: The Chemical Society. 1964.

20. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразую-щие иониты (комплекситы). М., 1980.

Поступила в редакцию 14.10.97