СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
METHOD OF WOOD PROCESSING

Изобретение относится к способу обработки древесины, при котором древесину приводят в контакт с жидким или водорастворимым органическим карбоксилатом аммония. Изобретение также относится к консервирующей композиции для древесины, содержащей органический карбонат аммония, и к применению этой композиции для обработки древесины. Далее, изобретение относится к продукту из древесины, полученному способом обработки древесины, упомянутым выше.
В заявке WO 95/27600, в примере 2, описан консервант для древесины, содержащий в дополнение к ацетату цинка и меди ацетат аммония и предпочтительно соединение четвертичного аммония, такое как дидецилдиметиламмония хлорид.
8-20
В описании к патенту US 4929454 (колонка 2, строка 60 - колонка 3, строка 6) раскрыт способ обработки древесины посредством импрегнирования древесины цинком, медью и соединением четвертичного аммония, которое может состоять из трет-С-алкиламмонийной соли с жирной кислотой. Однако применение цинка и меди может вызвать проблемы с окружающей средой и с коррозией.
1-20
В патенте ЕР 1114704 А2 описан консервант для древесины, не содержащий меди и цинка, который содержит водорастворимый органический карбоксилат аммония. Ион аммония этого четвертичного карбоксилата содержит группу С-алкил или арил, замещенный алкильной группой и по меньшей мере одну, предпочтительно две алкильные группы, содержащие 8-20 атомов углерода, см. абзац [0051] описания. Карбоксилатом может быть ацетат, см. абзац [0224], или пропионат, см. абзац [0219]. В дополнение к микробицидным свойствам консерванты, содержащие карбоксилаты четвертичного аммония этой ссылки, имеют улучшенную способность удерживания и они могут использоваться без металлических стабилизаторов, таких как комбинации мышьяка, хрома, меди и цинка, см. абзац [0032] этой ссылки.
Однако карбоксилаты аммония этой ссылки имеют проблему, заключающуюся в том, что они не поглощаются древесиной в адекватных количествах, либо имеют низкое удерживание в древесине. Задача изобретения заключается в создании способа и композиции для обработки древесины, где бы композиция хорошо поглощалась и имела хорошую способность удерживания.
Также существует несколько способов обработки древесины, в которых древесину импрегнируют соединениями меди, реакционной смесью или комплексом карбоксилата аммония и соединений меди (н-р, US 6,352,583 и ЕР 238051). Такие консерванты древесины имеют недостаток использования токсичных соединений меди и/или низкую способность удерживания в древесине и/или низкое поглощение древесиной. Таким образом, еще одна задача изобретения заключается в создании способа обработки древесины, где бы не требовалось использование соединений мышьяка, хрома, меди или цинка в качестве стабилизаторов.
Описанные выше проблемы были разрешены благодаря разработке нового способа обработки древесины жидким или водорастворимым органическим карбоксилатом аммония типа описанного выше, который принципиально отличается тем, что органический карбоксилат аммония имеет формулу (1)
1
2
3
4
5
где R, R и R выбраны из группы, включающей водород, замещенные алкилы, содержащие 1-6 атомов углерода, и незамещенные алкилы, содержащие 1-6 атомов углерода, R представляет собой замещенный алкил, содержащий 1-6 атомов углерода или незамещенный алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, Rпредставляет собой водород, замещенный гидрокарбил, содержащий 1-6 атомов углерода, или незамещенный гидрокарбил, содержащий 1-6 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 1 до 6. Такой карбоксилат аммония быстро поглощается в больших количествах древесиной и после этого удерживается в древесине.
3
2
2
3
4
n>1
+
+
+
+
-
5
Обработка древесины включает приведение древесины в контакт с другим веществом. Органический карбоксилат аммония представляет собой соль или комплекс, образованный катионом аммония и анионом карбоксила. Один или более ионов аммония соли или комплекса могут быть первичными (RNH ), вторичными (RNH ), третичными (RNH) или четвертичными (RN). Ион карбоксилата соли или комплекса может быть моновалентным (RCOO) или поливалентным (R(COO)), и в этом случае он также может включать заряженные карбоксильные группы (-СООН). В этом последнем случае R замещен карбоксилом.
В патентах FI103704 В и 110661 В описаны способы консервирования кормов с использованием карбоксилатов аммония, имеющих структуру, подобную структуре соединений формулы (1). Однако проблемы консервирования кормов являются другими, чем проблемы, относящиеся к настоящему способу обработки древесины, поскольку корма не готовят с хелатирующими агентами и токсичными металлами, такими как медь, и импрегнирование кормов консервантами не имеет тех же проблем как проблемы импрегнирования древесины консервантами древесины. Цель консервирования кормов - это ферментация молочной кислоты и предотвращение вредного роста микробов, дрожжей и плесени.
5
2
Группа R в формуле (1) предпочтительно представляет собой водород, замещенный алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, или незамещенный алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, более предпочтительно водород, замещенный алкил, содержащий 1-4 атомов углерода, или незамещенный алкил, содержащий 1-4 атомов углерода. Термины "замещенный" и "незамещенный" относятся, главным образом, к группам, содержащим гетероатомы (например, -ОН, -NH, -СООН).
5
Поскольку группа R связана с карбоксилатной группой, карбоксилат аммония формулы (1) предпочтительно происходит из низшей карбоновой кислоты и может быть получен из такой кислоты или ее соли. Низшие органические кислоты включают низшие жирные кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, н- и изо-масляная кислота и н- и изо-пентановая кислота. Пригодные кислоты также включают бензойную кислоту и оксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота и молочная кислота. Низшие дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и глутаровая кислота также приемлемы.
5
Группа R в формуле (1) наиболее предпочтительно представляет собой водород, метил или этил. В формуле (1) n предпочтительно равно 1 или 2, наиболее предпочтительно равно 1. Таким образом, наиболее предпочтительный органический карбоксилат аммония, используемый в способе согласно изобретению, происходит из низшей жирной кислоты.
3
2
2
3
4
+
+
+
+
Как указано выше, ионы аммония формулы (1) могут быть первичными (RNH ), вторичными (RNH ), третичными (RNH) или четвертичными (RN), причем R, как правило, представляет собой замещенный или незамещенный алкил, содержащий 1-6 атомов углерода. Типичные ионы аммония содержат незамещенные алкилы, образованные из водорастворимых аминов, таких как метиламин (g), диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин и т.п.
1
2
3
4
1
6
1
4
1
6
1
4
Ионы аммония, содержащие замещенные алкилы, как правило, образованы из водорастворимых аминов, алкильные группы которых замещены одной или более чем одной гидроксигруппой. В формуле (1) R предпочтительно представляет собой водород и R и R предпочтительно выбраны из группы, включающей водород и С-С-алкилы, замещенные гидроксигруппой, предпочтительно из группы, включающей водород и С-Салкилы, замещенные гидроксигруппой. Rпредпочтительно представляет собой С-С-алкил, замещенный гидроксигруппой, наиболее предпочтительно С-С-алкил, замещенный гидроксигруппой.
Таким образом, органические карбоксилаты аммония, образованные из низших алканоламинов, являются особенно полезными. Среди низших алканоламинов можно перечислить моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, моно-втор-бутаноламин, ди-втор-бутаноламин и три-втор-бутаноламин.
Одна важная группа полезных алканоламинов включает низший алкил-алканоламины, такие как метилэтаноламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, бутилэтаноламин, метилдиэтаноламин и этилдиэтаноламин. Дополнительную информацию о полезных алканоламинах можно найти в книге Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Ed., Vol.1, p.944, которая включена в данное описание.
1
2
3
4
Особенно предпочтительно R представляет собой водород, R и R выбраны из группы, включающей водород и этил, замещенный гидроксигруппой, предпочтительно из группы, включающей водород и 2-гидроксиэтил, и Rпредставляет собой этил, замещенный гидроксигруппой, предпочтительно 2-гидроксиэтил. Таким образом, карбоксилат аммония согласно изобретению предпочтительно образован из простого моно-, ди- или триэтаноламина.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения органический карбоксилат аммония формулы (1) выбран из группы, включающей соль или комплекс муравьиной кислоты и моноэтаноламина и соль или комплекс пропионовой кислоты и моноэтаноламина. Эти агенты обеспечивают максимальную абсорбцию вещества древесиной и его удерживание в древесине. В дополнительном варианте осуществления изобретения органический карбоксилат аммония представляет собой смесь соли муравьиной кислоты и моноэтаноламина соли пропионовой кислоты и моноэтаноламина, предпочтительно в массовом соотношении от 80:20 до 20:80.
Карбоксилат аммония формулы (1) можно приводить в контакт с древесиной посредством его приготовления из исходных веществ in situ (на месте), другими словами, по существу в контакте с древесиной. Типичными исходными веществами являются гидроксид или соль, образованная ионом аммония в формуле (1), такая как хлорид, и кислота или соль, образованная ионом кислоты в формуле (1), например соль натрия, которые вступают в следующую реакцию (2):
1
2
3
4
5
где R, R, R, R, R и n являются такими же, как определено для формулы (1), а X и М соответственно представляют собой анион и катион, образующие стабильную кислоту или соль. Типичные анионы X включают гидроксил и галогениды, а типичные катионы М включают протон и щелочные и щелочно-земельные металлы.
На практике карбоксилат аммония формулы (1) получают, например, посредством смешивания источника катиона аммония и источника карбоксильного аниона в требуемом молярном соотношении, либо без растворителя, либо в присутствии подходящего растворителя, такого как вода. Если исходными веществами являются амин и кислота, их можно просто смешать при мягком нагревании, если необходимо. Если исходными веществами являются соли, их, как правило, по отдельности растворяют в воде, затем полученные растворы объединяют. Если образованные соль или комплекс являются гидрофобными, их отделяют от водной фазы в виде маслянистого, или пастообразного, или воскоподобного осадка, и который можно отделить от водной фазы известными методами. Если и исходные вещества, и образованный продукт являются гидрофобными, синтез можно проводить в органическом растворителе вместо воды.
В способе обработки древесины согласно изобретению органический карбоксилат аммония формулы (1) предпочтительно находится в виде водного раствора. Этот водный раствор предпочтительно имеет концентрацию, например, 5-95 мас.% и, как правило, 15-45 мас.%.
3
3
В одном варианте осуществления изобретения древесину обрабатывают для ее защиты от микроорганизмов. В этом случае органический карбоксилат аммония формулы (1) может действовать как консервант древесины, причем его качество и количество выбрано для защиты древесины от микроорганизмов. Массовое соотношение органического карбоксилата аммония формулы (1) и воды в водном растворе составляет, в частности, от 1:20 до 20:1, предпочтительно от 1:6 до 1:1. В этом варианте осуществления изобретения консервант древесины содержит как правило 5-95 мас.% агента формулы (1) и 95-5 мас.% воды, предпочтительно 15-45 мас.% агента формулы (1) и 85-55 мас.% воды. Органический карбоксилат аммония можно распределить по древесине. Однако предпочтительно древесина его впитывает в количестве по меньшей мере 100 кг/м, более предпочтительно по меньшей мере 200 кг/м, в расчете на первоначальный объем древесины. Исключительно с учетом хорошей абсорбции древесиной и хорошего удерживания в древесине один из вариантов согласно изобретению не требует, чтобы вредные для окружающей среды медь и/или цинк были включены в водный раствор.
3
3
Поскольку органический карбоксилат аммония формулы (1) хорошо поглощается древесиной, его можно использовать в качестве носителя для других ингредиентов, таких как активные ингредиенты, защищающие древесину от микроорганизмов (микроцидные активные ингредиенты, далее по тексту - активные ингредиенты). Этот носитель растворяет активный ингредиент, переносит его в больших количествах в древесину и удерживает его в древесине. Таким образом, качество и количество карбоксилата аммония можно выбрать таким образом, чтобы он переносил консервант древесины в древесину. Органический карбоксилат аммония и активный ингредиент, как правило, поглощаются древесиной в количестве не менее 100 кг/м, предпочтительно не менее 200 кг/м, в расчете на начальный объем древесины.
Было обнаружено, что органический карбоксилат аммония формулы (1) особенно пригоден для переноса консерванта древесины в древесину, если он находится в виде смеси или продукта реакции органической соли и органической кислоты активных ингредиентов.
Органическая соль активного ингредиента предпочтительно выбрана из группы, включающей соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония с ароматическими кислотами, соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония с алифатическими и ароматическими сульфокислотами и кислотные соли аминов. Предпочтительные органические соли включают бензоат натрия, алкилбензолсульфонат натрия, цетилпиридинхлорид и соль муравьиной кислоты с этаноламином. Последний также действует как абсорбируемый органический карбоксилат аммония формулы (1).
6
20
12
18
12
18
Органическая кислота активного ингредиента предпочтительно выбрана из группы, включающей ароматические карбоновые и сульфоновые кислоты, жирные кислоты, органические гидроксикислоты и их олигомеры и хелатирующие кислоты. Предпочтительные вещества включают бензойную кислоту, С-С жирную кислоту, предпочтительно C-C жирную кислоту, такую как стеариновая кислота и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA). Смесь бензойной кислоты и C-C жирной кислоты, такой как стеариновая кислота, является особенно предпочтительным органическим компонентом активного ингредиента.
Предпочтительной комбинацией органической кислоты и органической соли/карбоксилата аммония является EDTA + соль этаноламина с муравьиной кислотой и/или пропионовой кислотой.
Органические карбоксилаты аммония формулы (1) согласно изобретению также служат для переноса других типов консервантов древесины в древесину, таких как кислотный хромат меди, аммонийный арсенат меди и цинка, хроматсодержащий арсенат меди, медная соль четвертичного аммония, бис(диметилдитиокарбамат) меди, аммонийный цитрат меди, соединение меди с азолом-А и боратом. Другие коммерческие консерванты древесины (фунгициды, инсектициды, термициды и др.) включают активные ингредиенты, используемые в брэндах Preventol и K-Othrine. Их примеры включают PreventolA8 (тебуканазол), PreventolMP 100 (IPBC - 3-иод-2-пропинилбутилкарбонат), Preventol HS11-N(пиретроид), K-Othrine 100 (дельтаметрин).
Если карбоксилаты аммония формулы (1) используют для переноса в древесину соединений меди, используемых в качестве активных ингредиентов, упомянутых выше, получают смесь двух фаз, т.к. карбоксилаты аммония и соединения меди взаимодействуют, поскольку эти соединения меди нерастворимы в воде. Первая фаза содержит нерастворимое соединение меди, а вторая фаза содержит комплекс карбоксилата аммония или ионизированный карбоксилат аммония. Это изобретение не относится к способу переноса просто продукта реакции карбоксилата аммония и соединения меди в древесину.
Активный ингредиент, являющийся консервантом древесины, как правило находится в виде водного раствора или дисперсии с содержанием активного ингредиента предпочтительно 0,5-95 мас.%, более предпочтительно 1-10 мас.%. Таким образом, типичный водный раствор консерванта древесины содержит 15-45 мас.% карбоксилата аммония формулы (1) и 1-10 мас.% какого-либо другого консерванта древесины, остальное составляет вода.
В другом варианте осуществления изобретения карбоксилат аммония формулы (1) используют для переноса других веществ в древесину. Как правило, такие вещества включают антиоксиданты, уловители свободных радикалов и УФ-защитные агенты.
Обычно карбоксилат аммония формулы (1), как описано выше, абсорбируется древесиной при импрегнировании древесины этим агентом или водным раствором в вакууме. Типичный период импрегнирования составляет 1-120 минут, а типичная температура обработки составляет 80-160°С. После импрегнирования древесину обычно промывают.
Изобретение также относится к консервирующей композиции для древесины, содержащей органический карбоксилат аммония, которая характеризуется тем, что включает органический карбоксилат аммония формулы
1
2
3
4
5
где R, R и R выбраны из группы, включающей водород, замещенные алкилы, содержащие 1-6 атомов углерода, и незамещенные алкилы, содержащие 1-6 атомов углерода, R представляет собой замещенный алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, или незамещенный алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, Rпредставляет собой водород, замещенный гидрокарбил, содержащий 1-6 атомов углерода, или незамещенный гидрокарбил, содержащий 1-6 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 1 до 6.
Таким образом, консервирующая композиция для древесины согласно изобретению содержит такой же органический карбоксилат аммония формулы (1), который используют в способе обработки древесины, описанном выше. Следовательно, особые технические признаки, относящиеся к органическому карбоксилату аммония и его композиции, также применимы и для консервирующей композиции согласно изобретению. По этой причине только некоторые ключевые признаки будут повторены ниже.
5
1
2
3
4
В органическом карбоксилате аммония формулы (1) в консервирующей композиции R представляет собой предпочтительно водород, метил или этил. Rпредставляет собой предпочтительно водород, R и R предпочтительно выбраны из группы, включающей водород и 2-гидроксиэтил, и R представляет собой предпочтительно 2-гидроксиэтил.
Следовательно, органический карбоксилат аммония формулы (1) в консервирующей композиции предпочтительно выбран из группы, включающей соль муравьиной кислоты и моноэтаноламина, соль пропионовой кислоты и моноэтаноламина или смесь этих солей. Массовое соотношение этой смеси составляет от 80:20 до 20:80.
Органический карбоксилат аммония формулы (1) в композиции типично представляет собой водный раствор с концентрацией 5-95 мас.%, предпочтительно 15-45 мас.%. Органический карбоксилат аммония может действовать один в композиции или вместе с активным ингредиентом, таким как микробицидный агент, защищающий древесину от микробов.
Активный ингредиент предпочтительно представляет собой смесь или продукт реакции органической соли и органической кислоты активного ингредиента. Органическая соль активного ингредиента типично представляет собой бензоат натрия, алкилбензолсульфонат натрия, цетилпиридинхлорид и соль муравьиной кислоты и этаноламина или их смесь. Органическая кислота активного ингредиента предпочтительно представляет собой бензойную кислоту, стеариновую кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA) или их смесь.
Предпочтительная консервирующая композиция для древесины содержит 15-45 мас.% четвертичного карбоксилата аммония формулы (1), 1-10 мас.% микробицидного агента, остальное составляет вода.
Изобретение также относится к применению описанной композиции для обработки древесины посредством импрегнирования древесины этой композицией.
Было неожиданно обнаружено, что карбоксилат аммония согласно изобретению можно использовать либо сам по себе, либо вместе с известными антикоррозионными агентами для получения древесины без коррозии, с меньшей коррозией или антикоррозийной. После такой обработки древесина будет предотвращать или уменьшать коррозию металлических изделий, таких как гвозди, шурупы и т.п., находящихся в контакте с древесиной. Изобретение также относится к импрегнированному древесному продукту, который может быть получен по существу способом, описанным в пунктах 1-18 формулы изобретения или в описании.
Примеры, приведенные ниже, предназначены только для иллюстрации изобретения.
1. Цель
Эксперименты были проведены для определения микробицидного эффекта системы, сочетающей карбоксилат аммония в качестве носителя и активный ингредиент согласно изобретению против микроорганизмов, которые разрушают древесину (против плесени, синей гнили и домового гриба).
2. Материалы и методы
2.1 Карбоксилат аммония в качестве носителя
Для тестов были выбраны две смеси носителя карбоксилата аммония в виде водорастворимых смесей, как показано в Таблице 1. Уайт-спирит был выбран в качестве контрольного носителя.
Таблица 1
Носители карбоксилата аммония, выбранные для тестов
Носитель карбоксилат аммония
Доля от общего носителя (%)
МНЕА
100
МНЕА/РНЕА
70/30
МН = муравьиная кислота (по существу, ее анион, т.е. формиат)
ЕА = этаноламин (по существу, его катион, т.е. этаноламмоний)
РН = пропионовая кислота (по существу, ее анион, т.е. пропионат)
2.2 Активные ингредиенты и их смеси
Исследуемые активные ингредиенты представляли собой коммерческие или новые растворы, перечисленные в центральной колонке таблиц 2 и 3. Правые колонки в таблицах соответствуют растворам карбоксилата аммония, который использовали в соответствии с таблицей 1.
Таблица 2
Смеси активного ингредиента и носителей, использованных в тестах на гниение
Пример
Активный ингредиент и его концентрация
Носитель и его концентрация
Коммерческий активный ингредиент
1
5% тебуконазола
30% МНЕА
2
5% тебуконазола
30% МНЕА/РНЕА
Новый активный ингредиент
3
5% бензойной кислоты
30% МНЕА
4
5% бензойной кислоты
30% МНЕА/РНЕА
5
5% EDTA в кислой форме
30% МНЕА
6
5% EDTA в кислой форме
30% МНЕА/РНЕА
7
5% СЕВЕ 2
30% МНЕА
8
5% CEOS
30% МНЕА
9
5% ВНТЕВ
30% МНЕА
10
5% BEPRE
30% МНЕА
11
5% SBBW-30
100% Уайт-спирит
Сравнения:
Необработанная древесина
12 (контроль)
-
-
Древесина, обработанная только носителем
13 (контроль)
-
30% МНЕА
14
-
30% МНЕА/РНЕА
15 (контроль)
-
100% Уайт-спирит
EDTA = этилендиаминтетрауксусная кислота
СЕВЕ 2 = 43% формиата этаноламина (МНЕА) + 43% цетилпиридинбензоата + 9% Preventol МР100 + 5% EDTA
CEOS = 13% стеариновой кислоты + 33% олигомера молочной кислоты + 6% цетилпиридинхлорида+48% формиата этаноламина (МНЕА)
ВНТЕВ = 5% Preventol А8 + 5% бензойной кислоты + 90% формиата этаноламина (МНЕА)
BEPRE 100 = 4% Preventol МР100 + 92% МНЕА
SBBW-30 = 30% (25% стеариновой кислоты + 12% бензойной кислоты + 65% алкилхлорида бензойной кислоты) + 70% Уайт-спирита
Preventol А8 = Тебуконазол
Preventol MP 100 = IBPC=3-иод-2-пропинилбутилкарбонат
Таблица 3
Смеси активного ингредиента, использованные в тестах с плесенью и синей гнилью
Пример
Активный ингредиент и его концентрация
Носитель и его концентрация
Коммерческий активный ингредиент
16
5% IBPC
30% МНЕА
17
5% IBPC
30% MHEA/PREA
Новый активный ингредиент
18
5% бензойной кислоты
30% МНЕА
19
5% бензойной кислоты
30% MHEA/PREA
20
5% EDTA в кислой форме
30% МНЕА
21
5% EDTA в кислой форме
30% MHEA/PREA
22
5% SBB
30% МНЕА
23
5% СЕВЕ 2
30% МНЕА
24
5% CEOS
30% МНЕА
25
5% ВНТЕВ
30% МНЕА
26
5% BEPRE 100
30% МНЕА
27
5% SBBW-30
100% Уайт-спирит
Сравнения:
Необработанная древесина
28 (контроль)
-
-
Древесина, обработанная только носителем
29 (контроль)
-
30% МНЕА
30
-
30% MHEA/PREA
31 (контроль)
-
100% Уайт-спирит
IBPC = 3-иод-2-пропинилбутилкарбонат
2.3 Тесты на экстракцию древесного материала
Образцы поверхностного слоя сосны, высушенные в печи, размером 15×15×5 мм были подвергнуты экстрагированию при пяти различных режимах (режимы 1-5). Образцы необработанной (неэкстрагированной) древесины использовали в качестве контроля для экстрагированного материала.
Режим экстрагирования 1, водная экстракция
Образцы древесины импрегнировали (в вакууме) водой перед экстракцией. Импрегнированные водой образцы экстрагировали в автоклаве 20 мин при температуре 121°С.
Режим экстрагирования 2, МНЕА1
Образцы древесины импрегнировали (в вакууме) носителем 50% МНЕА перед экстракцией. Импрегнированные образцы экстрагировали в автоклаве 20 мин при температуре 121°С. Затем образцы промывали холодной водой до тех пор, пока промывочная вода не становилась прозрачной (по меньшей мере 3-4 промывки, одна промывка водой = в течение ночи в воде под прессом).
Режим экстрагирования 3, МНЕА2
Образцы древесины импрегнировали (в вакууме) носителем 50% МНЕА перед экстракцией. Импрегнированные образцы экстрагировали в автоклаве 20 мин при температуре 121°С. Затем образцы промывали холодной водой под прессом в течение ночи (одна промывка).
Режим экстрагирования 4, экстракция растворителем
Образцы древесины экстрагировали ацетоном в аппарате Сокслета 4 часа. Затем образцы дополнительно экстрагировали дистиллированной водой в аппарате Сокслета 4 часа. Между экстракциями образцы не сушили.
Режим экстрагирования 5, экстракция растворителем-МНЕА
Образцы древесины экстрагировали ацетоном в аппарате Сокслета 4 часа. Затем образцы дополнительно экстрагировали дистиллированной водой в аппарате Сокслета 4 часа. Между экстракциями образцы не сушили. После водной экстракции образцы сушили на воздухе и импрегнировали (в вакууме) носителем 50% МНЕА. После импрегнирования образцы промывали водой под прессом в течение ночи.
2.4. Биологическая эффективность смесей активного ингредиента и носителей и экстрагирования древесины
2.4.1 Тесты на гниение
Маленькие образцы поверхностного слоя сосны размером 15x15x5 мм импрегнировали (в вакууме) смесью активного ингредиента и носителя (см. таблицу 2). Необработанные образцы или обработанные только носителем или Уайт-спиритом использовали в качестве контроля. В качестве тестового гриба использовали коричневый домовой гриб Coniophoraputeana, ВАМ Ebw. Этот штамм гриба происходит из коллекции штаммов VTT Technical Research Centre of Finland, Building, Built Environment.
3
Количества смесей активного ингредиента-носителя, абсорбированные в образцы (удерживание кг/м), определяли на основании расчетов и сухой массы (сухая масса образцов до и после импрегнирования и промывки). Перед началом тестирования на гниение часть образцов промывали водой. Промывку осуществляли посредством импрегнирования образцов водой и промывки их водой в течение 4 дней. Промывочную воду меняли 4 раза. Промывку выполняли согласно модифицированному стандарту EN 84. Количества смесей активного ингредиента-носителя, абсорбированные в образцы, определяли после промывки.
Тесты на гниение проводили согласно модифицированному ускоренному стандарту EN 113. Контрольные образцы (промытые и непромытые) подвергали тесту в течение 5 недель. Эффективность импрегнирования определяли на основании потери массы, вызванной грибами.
2.4.2 Тесты на плесень и синюю гниль
В тестах на плесень и синюю гниль образцы поверхностного слоя сосны размером 25×50×5 мм импрегнировали в вакууме смесями активного ингредиента и носителя (таблица 3). Образцы не промывали.
Эффект против плесени и синей гнили смесей активного ингредиента и носителя проверяли в лаборатории методом суспендирования. Тестируемые образцы и контроль суспендировали в произвольном порядке в камерах для тестирования. Относительную влажность в камерах регулировали в помощью воды в диапазоне 95-100% при температуре 20°С (+/-2°С).
Суспензии плесени и синей гнили вводили в боксы перед началом тестов. Суспензия плесени содержала 3 вида штаммов: Aspergillus versicolor (Е1), Gladosporium sphaerospermum (R7) и Penicillium sp. (1017). Суспензия синей гнили содержала следующие виды штаммов: Aureobasiduum pullulans (Т1), Sclerophoma entoxylina (Z17) и Cerato-cystispilifera (Z11). Штаммы грибов были получены из коллекций VTT Technical Research Centre of Finland, Building, Built Environment. Гниение тестовых образцов проверяли визуально в конце 2, 4, 6, 8 и 10 недель от начала теста по шкале 0 - 5.
0 = нет роста
s1 = следы начала роста (наблюдается под микроскопом)
2 = 1-10% площади покрыто культурой микроорганизма (наблюдается под микроскопом)
3 = 10-30% площади покрыто культурой микроорганизма (наблюдается визуально)
4 = 30-70% площади покрыто культурой микроорганизма (наблюдается визуально)
5 = 100% площади покрыто культурой микроорганизма (наблюдается визуально)
3. Результаты
3.1 Противоплесневый эффект смесей активного ингредиента и носителя и режимов экстрагирования
Подвальный гриб (C.puteana) представляет собой коричневый домовой гриб, который вызывает потерю массы и снижает прочность древесины. Его метаболизм использует углеводородные структуры древесины (гемицеллюлозу и целлюлозу) и также модифицирует структуру лигнина. Если коричневый домовой гриб действует длительное время, остается только лабильный лигнин, который разрушается в пыль на свету.
Результаты тестов на гниение представлены на фиг.1-3. Эти результаты показывают, что смеси активного ингредиента и носителя и носители, которые были исследованы, если не были промыты, предотвращали гниение, вызываемое C.puteana в ускоренном тесте. Во всех случаях потеря массы была меньше, чем потеря массы, установленная как предел консервирующего эффекта согласно стандарту EN 113 (<3%).
Потеря массы менее 3% была получена в промытых образцах, если консервант содержал тебуконазол-МНЕА, тебуконазол-MHEA+PREA, СЕВЕ2- МНЕА, CEOS-MHEA или ВНТЕВ-МНЕА. Предел потери массы почти 3% был получен в промытых образцах, содержащих смесь бензойная кислота-MHEA+PREA (4,2 мас.% потеря массы) или EDTA-MHEA+PREA в кислой форме (5,2% потеря массы). Промывка явно уменьшала противоплесневый эффект смеси бензойная кислота-МНЕА (7,3 мас.% потеря массы) и EDTA-MHEA в кислой форме (12,7% потеря массы).
Без промывки носители эффективно предотвращали потерю массы, вызываемую грибами в тестовых образцах. Эффективность смеси MHEA+PREA уменьшалась после промывки, а потеря массы составила 9% в тестовых образцах. Уайт-спирит не предотвращал потерю массы, вызываемую грибами. Наоборот, смесь SBBW30 и Уайт-спирита имела сильный противоплесневый эффект в промытых и непромытых образцах.
Цель тестов экстракции заключалась в определении того, вызывает ли удаление, например, растворимых сахаров или структурных компонентов, растворимых в носителе, повышение устойчивости древесины против гниения. Было доказано, что носители (см. результаты тестов экстракции) экстрагируют углеводороды, особенно ксилан гемицеллюлозы, из древесины. Результаты тестов на гниение показали, что водная экстракция (режим экстракции 1), экстракция МНЕА1 (режим экстракции 2) и экстракция растворителем (режим экстракции 4) не повышают устойчивость к гниению у экстрагированной древесины (потеря массы >30%). Наоборот, в образцах, обработанных согласно режимам экстракции 3 (МНЕА2) и 5 (растворитель-МНЕА экстракция), потеря массы, вызванная грибами, была менее предела в 3%, установленного стандартом.
Фиг.3. Эффект режимов экстракции на противоплесневые свойства древесины.
3
В таблице 4 представлено количество смеси активный ингредиент-носитель, поглощенной образцами в процессе импрегнирования. Эти количества относительно высоки, в диапазоне от 190 до 240 кг/м. Промывка не имела заметного эффекта на абсорбцию.
Таблица 4
Содержание активного ингредиента в тестируемых образцах после импрегнирования и промывки
Пример
Смесь активный ингредиент-носитель
Удерживание, кг/м<sup>3</sup>
Не промыты
Промыты
13
МНЕА
201
194
14
MHEA+PREA
182
182
3
Бензойная кислота-МНЕА
213
225
4
Бензойная кислота-PREA/MHEA
204
214
5
EDTA-MHEA в кислой форме
222
217
6
EDTA-MHEA/PREA в кислой форме
209
203
1
Тебуконазол-МНЕА
222
222
2
Тебуконазол-MHEA/PREA
194
193
7
СЕВЕ2-МНЕА
205
208
8
CEOS-MHEA
231
233
9
BHTEB-MHEA
235
235
10
BEPRE100-MHEA
236
228
3.2 Эффект смесей активного ингредиента/носителя и режимов экстракции на эффект против плесени и синей гнили
Грибы синей гнили проникают в структуру древесины и посредством окрашивания древесины они вызывают изменение окраски и изменение поведения материала во влажных условиях (материал сильнее поглощает влагу). Метаболизм грибов синей гнили использует многие растворимые питательные вещества и они не вызывают потерю массы или снижение прочности древесины. Наоборот, плесневые грибы растут только на поверхности древесины. Они не проникают в структуру материала и поэтому не вызывают потерю массы или снижение прочности древесины. Плесень живет в растворимых питательных веществах, присутствующих на поверхности материала. Разрушения, вызываемые этими грибами, относятся к изменению окраски, неприятному запаху и возможному вреду для здоровья.
Тесты с синей гнилью не привели ни к каким результатам. Синюю гниль не наблюдали ни в одном из обработанных или необработанных образцов при экспозиции в течение 10 недель. В случае необработанного контроля этот нулевой результат возможно обусловлен излишней влагой в образцах, что, в свою очередь, вызвано гигроскопичностью смесей активного ингредиента и носителя, чувствительностью синей гнили к соединениям, которые были изучены, и/или переносом активных ингредиентов также в необработанный контрольный образец из-за высокого переносного потенциала носителя.
Результаты тестов с плесенью показаны на фиг.4-6. Соответствующие примеры даны в таблице 3. Рост плесени был предотвращен полностью в 10-недельном тесте, когда образцы обрабатывались следующими смесями активного ингредиента и носителя: бензойная кислота-МНЕА (пример 18), бензойная кислота-MHEA+PREA (пример 19), EDTA-MHEA в кислой форме (пример 20), EDTA- МНЕА-PREA в кислой форме (пример 21), SBB-MHEA (пример 22), СЕВЕ2-МНЕА (пример 23) и BEPRE100-MHEA (пример 26) и SBBW30-Уайт-спирит. В образцах необработанного контроля и тестовых образцах, обработанных Уайт-спиритом, плесень достигла степени 5 (100% площади образца было покрыто культурой плесени) после экспозиции в течение 6 недель. Среднюю степень роста колоний наблюдали на 2 образцах, обработанных носителем. Степень роста колоний плесени составила 2 (рост плесени еще не видим). Среднюю степень роста колоний (степень 2) также наблюдали на образцах, обработанных смесями активного ингредиента СЕВЕ2-МНЕА (пример 23) и CEOS-MHEA (пример 24).
Цель тестов экстракции заключалась в определении того, вызывает ли удаление, например, растворимых сахаров или структурных компонентов, растворимых в носителе, повышение устойчивости древесины против плесени. Результаты тестов на плесень показали, что водная экстракция (режим экстракции 1), экстракция МНЕА2 (режим экстракции 3) и экстракция растворителем (режим экстракции 4) не повышают устойчивость к плесени у экстрагированной древесины (степень роста плесени от 3 до 5 в этих случаях - видимые и обильные колонии). Наоборот, в образцах, обработанных согласно режимам экстракции 2 и 5 (MHEAI и растворитель-МНЕА экстракция) (растворитель-МНЕА экстракция), рост плесени был умеренным (степень роста плесени 1 или менее).
4. Выводы
Наблюдали, что смеси активного ингредиента и носителя имеют различный потенциал в отношении гниения и образования плесени. Тесты на плесень определили противоплесневый эффект смесей носителей МН/ЕА и MH/EA+PR/EA и активных ингредиентов, смешанных с ними (бензойная кислота, EDTA в кислой форме, тебуконазол, СЕВЕ2, ВНТЕВ, BEPRE 100-МНЕА, CEOS). Тесты на гниение также определили эффект SBB, растворенного в Уайт-спирите. В тесты на гниение также были включены образцы древесины, экстрагированные согласно различным режимам экстракции.
Смеси активного ингредиента и носителя эффективно предотвращали гниение, вызываемое C.puteana в ускоренном тесте на гниение. Результаты тестов показали, что смеси активного ингредиента и носителя эффективно предотвращали потерю массы, вызываемую домовым грибом в обработанных образцах древесины также после промывки. Наиболее эффективные смеси активного ингредиента с наибольшим противоплесневым потенциалом были обнаружены среди составов, производимых компанией Granula Оу.
Тесты на плесень и синюю гниль определили эффект против плесени и против окрашивания синей гнилью смесей носителей МН/ЕА и MH/EA+PR/EA и активного ингредиента, смешанного с этими носителями (бензойная кислота, EDTA, IBPC, SBB, СЕВЕ2, CEOS, BHTEB, BEPRE 100-MHEA в кислой форме) и SBB, растворенного в Уайт-спирите. Результаты тестов показали, что смеси активного ингредиента и носителя активно предотвращают рост плесени на поверхности образцов обработанной древесины за период экспозиции 10 недель. Синего окрашивания не наблюдалось. Этот результат может быть обусловлен излишней влагой в образцах, что, в свою очередь, вызвано гигроскопичностью смесей активного ингредиента и носителя, чувствительностью синей гнили к соединениям, которые были изучены, и/или переносом активных ингредиентов также в необработанный контрольный образец из-за высокого переносного потенциала носителя.
Эффект экстракции растворимых сахаров и структурных компонентов древесины на гниение и образование плесени был определен посредством обработки древесины при различных режимах экстракции. Экстракция водой и растворителем не имела эффекта на устойчивость к гниению и плесени. Гниение, вызываемое C.puteana, было замедлено в случаях, когда древесина содержала носитель после экстракции.