СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОДА НА ОСНОВЕ ОКСИДА НИОБИЯ
METHOD OF MAKING NIOBIUM OXIDE-BASED DIODE

Область применения
Изобретение относится к области микроэлектроники и может применяться в качестве диодов в схемах на основе оксидных материалов, приготавливаемых низкотемпературными методами.
Уровень техники
В настоящее время в области микроэлектроники существует ряд проблем, решение которых не представляется возможным на основе стандартной кремниевой технологии (CMOS и т.д.). Одна из наиболее актуальных проблем заключается в необходимости создания большого числа активных электронных компонентов на низкотемпературных подложках большой площади (стекло, полимер). Такие задачи возникают, например, при создании солнечных батарей или дисплеев большой площади. Данную задачу нельзя решить с помощью стандартных высокотемпературных кремниевых технологий. Подобная проблема возникает также при стремлении к дальнейшему увеличению степени интеграции микросхем. Задавая физический размер чипа, необходимое увеличение числа компонентов требует перехода от 2D к 3D интеграции, что невозможно в рамках стандартной высокотемпературной кремниевой технологии - создание верхних слоев элементов будет разрушать нижележащие компоненты. Особенно это заметно при разработке микросхем памяти. Необходимый объем памяти (более 1Тб) может быть реализован на основе многоэтажной (stackable) конструкции. Создание таких микросхем требует применения низкотемпературных способов осаждения материалов и разработки принципиально новых эффективных электронных компонентов на основе этих материалов.
Одним из основных компонентов электронной техники являются переходы (гетероструктуры) между материалами с различными электронными свойствами. Это могут быть контакты, обладающие линейными вольтамперными характеристиками - омические контакты, или же демонстрирующие выпрямление - p-n-переходы, диоды Шоттки и т.д.
Поведение интерфейсов между традиционными полупроводниками (Si, Ge, AIIIBV) хорошо описывается существующими моделями гомо- и гетеропереходов между различными полупроводниками, барьеров Шоттки, омических контактов. Однако для решения выше обозначенных задач - создание эффективных компонентов низкотемпературными методами - необходимо привлечение новых материалов, в первую очередь оксидов металлов и полупроводников.
К диодам, использующимся в микроэлектронной промышленности в низковольтных цепях, относящихся к логическим схемам, предъявляются следующие требования:
1) малая плотность обратного тока,
2) большое отношение прямого и обратного тока,
3) стабильные характеристики в пределах до 5 В.
На данный момент основной метод производства диодов включает следующие этапы:
- формирование нижних проводящих электродов,
- формирование полупроводникового слоя, обладающего p- или n-типом проводимости,
- локальное легирование для изменения типа проводимости на противоположный с образованием p-n перехода,
- нанесение верхних проводящих электродов.
Известен целый ряд патентов US 7875871, US 7902537, US 7829875 [1-3] и т.д., в которых представлены способы создания элементов резистивной памяти совместно с диодами, использующимися для устранения интерференции сигнала при селективном доступе. В представленных патентах диоды состоят, как правило, из традиционных полупроводников (Si, Ge, AIIIBV). Недостатком таких диодов является использование высокотемпературной CMOS технологии, что препятствует переходу к 3D интеграции и использованию в схемах гибкой электроники.
2
3
2
3
3
4
3
4
2
3
2
3
2
5
Известен патент US 6444504 [4], в котором показан способ производства многослойных поликристаллических диодов, состоящих из оксидной поликристаллической пленки цинка ZnO n-типа и слоя BiO p-типа. Также совместно с ZnO, который отжигают при температуре более 600°С, используют различные сложные оксиды, состоящие из соединений BiO, MnO, CoO, SbO, FeO и NbO, при помощи гомогенизации при температурах ~650°С. Недостатками такого рода структур являются также высокие температуры получения.
Известна также заявка на патент US 2009/0045429 A1 [5], в которой представлен способ получения устройства, включающего диод и ячейку резистивной памяти (1D-1R) случайного доступа с использованием тонкопленочных слоев оксидов и металлов, полученных низкотемпературными методами нанесения.
3
3
3
3
Оксидный диод включает в себя: нижний электрод, выпрямляющий электрический переход, представляющий собой p-n гетеропереход между слоем оксида меди p-типа и слоем InZn оксида n-типа, а также верхний электрод, формирующийся на слое InZn оксида. Элемент резистивной памяти представляет собой слой с переменным сопротивлением, состоящий из оксида переходного металла (ОПМ) или оксида металла перовскитоподобной структуры (SrTiO, (Pr, Ca) MnO, BaTiO, PbTiO).
Способ получения оксидного диода согласно заявке на патент US 2009/0045429 А1 включает следующее.
1. На подложку или диэлектрический слой методами вакуумного напыления наносится слой нижнего электрода, состоящий из проводящих материалов, таких как металл или оксид металла. Например, нижний электрод может быть сформирован из Al, Hf, Zr, Zn, W, Co, Au, Pt, Ru, Ir, Ti или проводящего оксида металла.
2. На нижний электрод наносится слой оксида меди p-типа проводимости. Например, CuO p-типа. Оксидные слои диода в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения могут быть образованы методом физического осаждения из паровой фазы (PVD), методом молекулярного наслаивания (ALD) или методом химического осаждения паров (CVD).
2
2
5
3. На слой оксида меди p-типа наносится слой InZn оксида n-типа проводимости, например InZnO или InZnO. Оксидный слой может формироваться методами, аналогичными как для слоя оксида меди.
4. На слой InZn оксида наносится верхний электрод, который, как и нижний электрод, состоит из проводящих материалов, таких как металл или оксид металла.
-2
2
Недостатками данной оксидной структуры памяти являются наличие сравнительно большой плотности обратного тока (~10 А/см при напряжении 2В) и, соответственно, малое отношение прямого и обратного тока (не более 4 порядков), что является одним из основных параметров оксидного диода. Кроме того, способ получения оксидного диода предполагает использование сложных и дорогостоящих методов низкотемпературного получения оксидных слоев.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в уменьшении плотности обратного тока и увеличении отношения прямого и обратного тока (до 7 порядков), а также в использовании более простой и дешевой низкотемпературной технологии получения оксидных слоев (например, анодное окисление), что позволяет удешевить изготовление оксидных диодов.
Технический результат обеспечивается тем, что в качестве выпрямляющего электрического перехода используют слой оксида ниобия, толщиной от 40 нм до 100 нм, с верхним электродом, обеспечивающим возникновение барьера Шоттки, причем тонкий слой оксида ниобия получают путем окисления нижнего электрода, состоящего из металлического ниобия. В качестве верхнего проводящего электрода используют металлы с работой выхода более 5.1 эВ: Ni, Au, Pt, Pd.
Способ получения оксидного диода представляет собой создание нижнего проводящего электрода, состоящего из металлического слоя ниобия, получение слоя оксида ниобия путем окисления нижнего электрода и нанесение верхних электродов, обеспечивающих барьер Шоттки при контакте с оксидом ниобия (см. фиг.1).
Диод Шоттки - полупроводниковый диод с малым падением напряжения при прямом включении. Диоды Шоттки используют переход металл-полупроводник в качестве барьера Шоттки (вместо p-n перехода, как у обычных диодов). При этом работа выхода полупроводника n-типа должна быть меньше, чем работа выхода из металла, а для полупроводника p-типа - наоборот.
Способ получения диода на основе оксида ниобия включает следующее.
1. На подложку методами вакуумного напыления наносится нижний электрод, состоящий из металлического ниобия толщиной более 100 нм.
3
4
2
4
3
2. Далее осуществляется окисление нижнего электрода, состоящего из металлического ниобия, толщина оксида при этом варьируется от 40 до 100 нм. Окисление нижнего электрода может осуществляться низкотемпературными методами: например электрохимическим окислением в электролитах на основе водных растворов кислот HPO, HSO, HNO и смесей на их основе.
3. На слой анодного оксида ниобия наносится верхний электрод, состоящий из металлов с работой выхода более 5.1 эВ, в частности Ni, Au, Pt, Pd и сплавов на их основе.
Существует целый ряд металлов, анодное окисление которых хорошо отработано и широко представлено в литературе: Al, Ti, V, Мо, Nb, Та, Zr и т.д. [6]. Это, как правило, диэлектрические пленки кроме оксидов V, Nb, Ti, которые обладают полупроводниковыми свойствами проводимости n-типа. Для создания диода Шоттки ванадий (V) не подходит, так как его оксиды обладают работой выхода (6.7 эВ) [7], большей, чем работа выхода большинства известных металлов. Оксид титана имеет довольно сложные условия анодного окисления - электролит представляет собой расплав солей при температуре более 300°С, и не является низкотемпературным методом получения.
3
4
2
4
3
Оксид ниобия по сравнению с рядом предельных оксидов Al, Мо, Та, Zr и т.д., получаемых методом анодного окисления, имеет меньшее сопротивление и обладает работой выхода 5.1 эВ [8], что позволяет создавать диод Шоттки на его основе с рядом металлов с высокой работой выхода, таких как Ni (5.04-5.32 эВ), Au (5.1-5.47 эВ), Pt (5.12-5.93 эВ), Pd (5.22-5.6 эВ) [9]. Следует отметить, что при магнетронном напылении пленок толщиной порядка ~100 нм расход металла небольшой, а использование сравнительно дорогих металлов обходится гораздо дешевле, нежели получение, к примеру, сложного оксида IZO. Анодное окисление ниобия может проводиться в гальваностатическом и вольтстатическом режимах в электролитах на основе водных растворов кислот HPO, HSO, HNO и смесей на их основе.
При окислении нижнего электрода, состоящего из металлического ниобия, следует учитывать, что толщина пленки должна составлять от 40 нм до 100 нм. При толщине менее 40 нм низкое напряжение пробоя пленки не обеспечивает стабильную работу диода в диапазоне напряжений до 5В. При толщине пленки более 100 нм сопротивление оксидной пленки начинает давать существенный вклад в сопротивление оксидного диода, значительно уменьшая плотность прямого тока.
Перечень фигур
2
5
На фиг.1 изображена структура оксидного диода Шоттки. 1 - нижний проводящий электрод (Nb), 2 - слой оксида ниобия (NbO), 3 - верхний проводящий электрод (Ni, Au, Pt, Pd), 4 - электроды внешней цепи.
2
5
На фиг.2 изображена вольтамперная характеристика структуры Nb/NbO/Pd.
Осуществление изобретения
3
4
2
2
2
-5
2
7
На диэлектрическую подложку методом DC магнетронного распыления наносится слой металлического ниобия толщиной ~100-200 нм. Далее проводится анодное окисление образца в электролите 0.1N водного раствора HPO в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см до напряжения 12 В. На следующем шаге производится DC магнетронное напыление палладия (Pd) в качестве верхнего электрода с использованием методов литографии. Технические характеристики оксидного диода Шоттки следующие (фиг.2): плотность тока (при напряжении 4 В) прямого 10 А/см, обратного 10 А/см. Отношение токов соответственно 10.