Гибридный магнитный и электропроводящий материал на основе полимера, биметаллических наночастиц и углеродных нанотрубок, и способ его получения
HYBRID MAGNETIC AND ELECTROCONDUCTIVE MATERIAL BASED ON POLYMER, BIMETALLIC NANOPARTICLES AND CARBON NANOTUBES, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области создания новых гибридных нанокомпозитных магнитных и электропроводящих материалов на основе электроактивных полимеров с системой полисопряжения и биметаллических наночастиц Co-Fe, закрепленных на углеродных нанотрубках, и может быть использовано в органической электронике, при создании компонентов электронной техники, электрохимических источников тока, сенсоров, суперконденсаторов, в системах магнитной записи информации, медицине, при создании электромагнитных экранов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, для очистки воды в комбинации с магнитным сепарированием, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны и др.
Перспективным направлением развития современной наноиндустрии является создание нанокомпозитных материалов с требуемыми для современных технологий свойствами. Особое внимание привлекают гибридные нанокомпозиты, включающие магнитные наночастицы, диспергированные в полимерной матрице, представляющей собой полимер с системой сопряженных двойных связей [1]. Полисопряженные полимеры - это особый класс полимерных материалов, отличительной чертой которых является делокализация я-электронов по цепи сопряжения [2-4]. Специфическая электронная структура полимеров с системой полисопряжения обусловливает превосходные электрофизические и электрохимические, оптические и др. свойства этих материалов. Это обусловливает высокий потенциал их практического использования.
3
4
2
3
2
3
3
4
4
2
2
8
2
2
3
S
3
В большинстве работ для получения гибридных нанокомпозитов использовали метод in situ полимеризации таких мономеров, как анилин, пиррол, этилендиокситиофен в присутствии магнитных наночастиц [5-8]. Полимеризацию ведут в реакционной среде, содержащей магнитные наночастицы FeO, γ-FeO, α-FeO, CoO, в присутствии окислителей (NH)SO, HO или FeCl. Благодаря малым размерам и высокой дисперсности магнитных наночастиц полученные гибридные наноматериалы являются суперпарамагнетиками с намагниченностью насыщения M ~ 0.06-80.4 Гс⋅см/г.
3
4
3
2
n
Наиболее близкими к предложенным являются синтезированный впервые авторами металл-полимерный магнитный материал на основе ароматического производного полианилина - полидифениламина (ПДФА) и наночастиц FeO и способ получения этого магнитного материала в процессе термических превращений полимера в присутствии железа (III) хлорида FeCl⋅6HO в условиях ИК нагрева [9]. Наличие точечных рефлексов, расположенных на Дебаевских кольцах электронной дифракции, свидетельствует о том, что кристаллические образования достаточно крупные. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса к=0.024-0.12, что свидетельствует о значительной доле суперпарамагнитных наночастиц.
S
C
3
4
S
3
4
3
4
3
3
Недостатком известного материала и способа является низкая намагниченность насыщения M - не выше 7.09 Гс⋅см/г, большая коэрцитивная сила H = 72-118 Э, недостаточная термостабильность нанокомпозита FeO/ПДФА. При этом ИК-нагрев необходимо осуществить при Т=700°С, так как снижение температуры синтеза приводит к резкому падению намагниченности насыщения. Например, при 500°С намагниченность насыщения M не выше 2.26 Гс⋅см/г. При этом за время менее 10 мин наноструктурированный композитный материал FeO/ПДФА не успевает формироваться, а увеличение времени синтеза до 60 мин мало влияет на структуру нанокомпозита. Основные процессы термоокислительной деструкции нанокомпозита FeO/ПДФА начинаются при 350°С. Нанокомпозит теряет половину первоначальной массы на воздухе при 467°С. В инертной среде при 920°С остаток не превышает 69%.
Задача предлагаемого изобретения заключается в создании гибридного нанокомпозитного магнитного материала, обладающего одновременно электрическими (электропроводящими) и суперпарамагнитными свойствами, высокой намагниченностью насыщения и термостойкостью (термостабильностью), и разработке простого и эффективного способа его получения.
Поставленная задача решается тем, что предложен гибридный нанокомпозитный магнитный и электропроводящий материал, включающий полимерную матрицу - полидифениламин (ПДФА), одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены частицы, отличающийся тем, что в качестве частиц он включает биметаллические частицы Co-Fe разной формы с размером 450-1600 нм состава в виде твердого раствора, при общем содержании частиц Co-Fe в материале 2-45 масс. %, а ОУНТ 1-10 масс. % от массы полимера.
Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) производства "ООО Углерод Чг" получают электродуговым процессом с катализатором Ni/Y. Характеристики ОУНТ: диаметр d=1.4-1.6 нм, длина
w
3
Синтезированный впервые авторами ПДФА представляет собой ароматический полиамин с системой полисопряжения, в котором дифениленовые звенья разделены аминогруппами [10-12]. ПДФА имеет молекулярную массу M=(9-11)×10 и следующую структуру:
Выбор полимера обусловлен простотой синтеза в условиях окислительной полимеризации и стабильностью в условиях эксплуатации, а также его высокой термостабильностью (до 450°С на воздухе и до 600-650°С в инертной атмосфере [12]).
Поставленная задача также решается тем, что в способе получения гибридного нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала путем ИК-нагрева прекурсора, полученного из полимерной матрицы - полидифениламина (ПДФА), содержащей одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) и соли Со (II) и Fe (III), в котором для получения заявленного материала прекурсор получают совместным растворением ПДФА, ОУНТ и солей кобальта Со (II) и железа Fe (III) в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при Т=60-85°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере аргона при Т=400-600°С в течение 2-10 мин.
Использование некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме позволяет резко повысить скорость химических реакций и значительно сократить время процесса (до 2-10 мин) благодаря переходу системы в колебательно-возбужденное состояние.
ПДФА предпочтительно получают окислительной полимеризацией в межфазном процессе, в котором осуществляют взаимодействие мономера, находящегося в органической фазе, и окислителя, находящегося в водной фазе, при соотношении объемов водной и органической фаз - 1:2, и рост полимера происходит на границе раздела фаз [10].
3
2
2
3
3
2
3
2
3
2
2
В качестве соли Со (II) могут использовать его ацетат Со(ООССН)⋅4HO или ацетилацетонат Со(СНСОСН=С(СН)O), или карбонат CoCO⋅6HO, или нитрат Co(NO)⋅6HO при содержании кобальта [Со]=1-15 масс. % от массы полимерной матрицы.
3
2
3
3
2
3
3
3
В качестве соли Fe (III) могут использовать его хлорид FeCl⋅6HO или нитрат Fe(NO)⋅6HO, или ацетилацетонат Fe(CHCOCH=C(CH)O) при содержании железа [Fe]=2-30 масс. % от массы полимерной матрицы.
В качестве органического растворителя могут использовать диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) или N-метилпирролидон.
Для синтеза ПДФА в межфазном процессе мономер - дифениламин растворяют в органическом растворителе (например, толуоле), а окислитель (например, персульфат аммония) и кислоту (например, соляную кислоту) - в воде. Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:2. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. По окончании синтеза полученный продукт осаждают, удаляют остатки реагентов и сушат.
3
2
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
3
3
Для синтеза нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА готовят совместный раствор ПДФА, солей кобальта (II) (ацетата Со(ООССН)⋅4HO, ацетилацетоната Со(СНСОСН=С(СН)O), карбоната CoCO⋅6HO или нитрата Co(NO)⋅6HO) и железа (III) (хлорида FeCl⋅6HO, нитрата Fe(NO)⋅6HO или ацетилацетоната Fe(CHCOCH=C(CH)O)) - в диметилформамиде (ДМФА), содержащем ОУНТ. Концентрация ПДФА в растворе ДМФА составляет 2 масс. %. Содержание углеродных нанотрубок [ОУНТ]=1-10 масс. % относительно массы ПДФА. Содержание кобальта [Со]=1-15 масс. % и железа [Fe]=2-30 масс. % относительно массы полимера. Прекурсор, состоящий из ПДФА, ОУНТ, солей кобальта (II) и железа (III), получают удалением растворителя (ДМФА) при Т=60-85°С. Прекурсор подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК нагрева в атмосфере Ar при разных температурах образца в интервале Т=400-600°С в течение 2-10 мин.
Гибридный нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПДФА представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях (N-МП, ДМФА, ДМСО).
0
Образование нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА подтверждено данными ИК-Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, а также сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), представленными на фиг. 1-13, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.
На фиг. 1 представлен ИК-спектр (ATR) ПДФА.
На фиг. 2 представлен ИК-спектр (ATR) нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 400°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.
На фиг. 3 представлен ИК-спектр (ATR) нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 450°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.
На фиг. 4 представлена дифрактограмма ПДФА.
На фиг. 5 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.
На фиг. 6 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=3 масс. %.
На фиг. 7 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=15 масс. % и [Fe]=30 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.
На фиг. 8 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.
На фиг. 9 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 550°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.
На фиг. 10 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=10 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.
На фиг. 11 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=20 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=8 масс. %.
На фиг. 12 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 400°С в течение 2 мин при [Со]=1 масс. % и [Fe]=2 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.
На фиг. 13 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 2 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.
При ИК нагреве ПДФА в присутствии ОУНТ и солей Со (II) и Fe (III) в инертной атмосфере при температуре образца Т=400-600°С одновременно происходит рост полимерной цепи, приводящий к увеличению молекулярной массы полимера, за счет реакции поликонденсации кристаллических олигомеров дифениламина, дегидрирование фениленаминовых структур с образованием сопряженных связей C=N и восстановление металлов за счет выделяющегося водорода с образованием биметаллических частиц Co-Fe. В результате формируется наноструктурированный гибридный композитный материал, содержащий диспергированные в полисопряженной полимерной матрице одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены биметаллические частицы Co-Fe.
3
2
2
2
3
2
C-C
N-H
C-H
C-H
-1
-1
-1
/
-1
-1
-1
Методом ИК-спектроскопии показано, что при ИК нагреве ПДФА в присутствии ОУНТ, Со(CHCO)⋅4HO и FeCl⋅6HO происходит дегидрирование фениленаминовых структур с образованием сопряженных связей C=N. Об образовании сопряженных связей C=N свидетельствует сдвиг и уширение полос при 1593 и 1489 см, соответствующих валентным колебаниям связей ν в ароматических кольцах (фиг. 1-3). По мере увеличения температуры синтеза уменьшается интенсивность полос поглощения при 3380 и 3020 см, соответствующих валентным колебаниям связей ν и ν в фениленаминовых структурах. Увеличение интенсивности полосы поглощения при 810 см, обусловленной неплоскими деформационными колебаниями δ 4,4-замещенных бензольных колец [10], свидетельствует о росте полимерной цепи ПДФА. При этом уменьшается интенсивность полосы поглощения при 695 см монозамещенного фенильного кольца, т.е. заметно уменьшается количество концевых групп полимера. Установлено, что рост полимерной цепи происходит за счет реакции поликонденсации содержащихся в полимере кристаллических олигомеров дифениламина (фиг. 4) с одновременным восстановлением металлов за счет выделяющегося водорода. На дифрактограммах нанокомпозита отсутствуют пики отражения в области углов рассеяния 2θ=20-50°, характеризующие кристаллические олигомеры дифениламина. Регистрацию ИК-спектров в режиме отражения с поверхности (ATR) выполняют на ИК микроскопе FTVTERION-2000, сопряженном с ИК Фурье-спектрометром "IFS 66v" Bruker в области 4000-600 см (скан. 150, кристалл ZnSe, разрешение 2 см).
α
Восстановление металлов с образованием биметаллических частиц Co-Fe подтверждено методом рентгенофазового анализа. На дифрактограмме нанокомпозита четко идентифицируются пики отражения биметаллических частиц Co-Fe в области дифракционных углов рассеяния 2θ=69.04°, 106.5° (фиг. 5), соответствующие твердому раствору. Отсутствие на дифрактограммах пика отражения углеродной фазы объясняется невозможностью получения дифракционной картины от единичной плоскости ОУНТ. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrK-излучении.
3
2
2
2
3
2
По данным элементного анализа в ПДФА в присутствии наряду с ОУНТ солей Со (II) и Fe (III) (например, Со(CHCO)⋅4HO и FeCl⋅6HO) происходит уменьшение содержания водорода от 5.8% до 1.5% при увеличении температуры ИК нагрева за счет дегидрирования фениленаминовых структур (B-NH-B). Выделяющийся при этом водород способствует восстановлению металлов.
По данным СЭМ биметаллические частицы Co-Fe имеют размеры 450<d<1600 нм (фиг. 6-13). Как видно на фиг. 6-13, помимо частиц сферической формы образуются частицы прямоугольной формы. По данным атомно-абсорбционной спектрометрии содержание Со=1-20% масс, a Fe=1-35% масс. Электронно-микроскопические исследования осуществляют на настольном сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ 3030 с увеличением до 30 000 и расширением 30 нм. Содержание металлов в нанокомпозите Co-Fe/ОУНТ/ПДФА количественно определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрофотометре ICPE-9000 фирмы SHIMADZU.
На фиг. 14 представлена намагниченность нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 (1, 2), 10 масс. % (3) и [Fe]=10 (7, 3), 20 масс. % (2) по загрузке, как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре.
R
С
С
3
Исследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что полученные нанокомпозиты Co-Fe/ОУНТ/ПДФА проявляют гистерезисный характер перемагничивания. Как видно на фиг. 14, остаточная намагниченность M наноматериала Co-Fe/ОУНТ/ПДФА составляет до 0.39-0.85 Гс⋅см/г, коэрцитивная сила Н - до 27-73 Э, тогда как по прототипу Н=72-118 Э.
S
n
R
S
n
R
S
n
3
3
Намагниченность насыщения заявленного материала растет с увеличением концентрации кобальта и достигает M=36-78 Гс⋅см/г, тогда как по прототипу она не превышает 7.09 Гс⋅см/г. Константа прямоугольности петли гистерезиса к, представляющая собой отношение остаточной намагниченности M к намагниченности насыщения M, составляет к=M/M=0.011-0.018, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. По прототипу к=0.024-0.12. Для измерения магнитных характеристик систем используют вибрационный магнитометр. Ячейка вибрационного магнитометра представляет собой проточный кварцевый микрореактор, позволяющий исследовать химические превращения в условиях in situ. Проводят измерения удельной намагниченности J в зависимости от величины магнитного поля Н и на их основании определяют магнитные характеристики образцов при комнатной температуре.
Такие нанокомпозитные материалы, обладающие магнитными свойствами, могут быть использованы в системах магнитной записи информации, медицине, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, для удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны и др.
3
4
3
4
Таким образом, в инертной среде при температуре образца в интервале 520-600°С и длительности ИК нагрева 2-10 мин при концентрациях [Со]=1-15 масс. % и [Fe]=2-30 масс. % по загрузке (соотношение Со (II) и Fe (III) от 1:1.2 до 1:2) регистрируются только биметаллические частицы Co-Fe разной формы с размером 450-1600 нм состава в виде твердого раствора. Чтобы предотвратить образование наночастиц β-Со с кубической гранецентрированной решеткой, что подтверждается наличием рефлексов в области углов дифракции 2θ=68.12°, 80.94°, а также наночастиц FeO, имеющие пики отражения в области 2θ=46.01°, 54.08°, 66.54°, 84.27°, 90.82°, 101.46° (фиг. 15) при температурах 400-500°С, ИК-нагрев проводят в интервале 8-10 мин. При [Со]=10 масс. % и [Fe]=10 масс. % на дифрактограмме нанокомпозита идентифицируются пики отражения биметаллических частиц Co-Fe и β-Со (фиг. 16). При [Со]=1-5 масс. % и [Fe] выше 20 масс. % по загрузке появляются наночастицы FeO (фиг. 17).
На фиг. 15 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 450°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.
На фиг. 16 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=10 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.
На фиг. 17 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=3 масс. % и [Fe]=22 масс. % по загрузке.
На фиг. 18 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С при [ОУНТ]=1 масс. %.
На фиг. 19 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С при [ОУНТ]=3 масс. %.
На фиг. 20 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С при [ОУНТ]=5 масс. %.
При содержании углеродных нанотрубок [ОУНТ]=1-5 масс. % относительно массы полимера на дифрактограммах нанокомпозита присутствуют пики отражения наночастиц β-Со с максимальной интенсивностью при [ОУНТ]=3 масс. % (фиг. 18-20). С увеличением содержания ОУНТ интенсивность этих пиков падает, и при [ОУНТ]=10 масс. % регистрируются только частицы Co-Fe.
За время менее 2 мин наноструктурированный композитный материал, содержащий только биметаллические частицы Co-Fe, не успевает формироваться, а увеличение времени синтеза более 10 мин мало влияет на структуру нанокомпозита. При температуре ниже 400°С нанокомпозит, содержащий только частицы Co-Fe, не образуется, а при температуре выше 600°С нет необходимости проводить синтез, в нанокомпозите присутствуют только частицы Co-Fe. При этом увеличение температуры выше 600°С приводит к образованию более крупных частиц Co-Fe.
Термическая стабильность нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА исследована методами ТГА и ДСК.
На фиг. 21 показана температурная зависимость уменьшения массы ПДФА (1, 2) и нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА (3, 4), полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе азота (1, 3) и на воздухе (2, 4).
На фиг. 22 показаны ДСК-термограммы нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).
2
3
е
Нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПДФА характеризуется высокой термостабильностью (фиг. 21). 9%-ная потеря массы происходит из-за присутствия влаги в нанокомпозите, что также подтверждается данными ДСК (фиг. 22). На термограмме ДСК нанокомпозита присутствует эндотермический пик при 97°С. При повторном нагревании этот пик отсутствует. После удаления влаги на воздухе масса нанокомпозита не изменяется вплоть до 380°С. Процессы термоокислительной деструкции нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА начинаются при 400°С, а ПДФА - при 470°С. Для ПДФА 50%-ная потеря массы на воздухе наблюдается при 698°С. На воздухе нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПДФА теряет половину первоначальной массы при 580°С. Более высокая термическая стабильность ПДФА на воздухе связана с тем, что при повышении температуры в полимере идет процесс дальнейшей полимеризации олигомеров, индуцируемый кислородом воздуха [12]. При этом наблюдается увеличение степени полимеризации ПДФА и резкое уменьшение содержания кристаллической фракции. В нанокомпозите Co-Fe/ОУНТ/ПДФА на воздухе при 1000°С остаток составляет 18.4%. При этом по данным ААС в нанокомпозите содержится 4.3% Со и 6.1% Fe. В инертной среде в нанокомпозите Co-Fe/ОУНТ/ПДФА наблюдается постепенная потеря массы и при 1000°С остаток составляет 71%. ПДФА теряет половину первоначальной массы в инертной атмосфере при 880°С, и при 960°С остаток составляет 40%. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле AIO. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823 фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.
В выбранных условиях формируется термостойкий гибридный нанокомпозитный материал, в котором магнитные частицы Co-Fe с размерами 450<d<1600 нм, закрепленные на поверхности ОУНТ, гомогенно диспергированы в электроактивной полимерной матрице ПДФА. Полимер сохраняет электроактивность в диапазоне значений рН 1-3 (фиг. 23).
На фиг. 23 представлены циклические вольт-амперограммы электродов, модифицированных ПДФА, в серной кислоте при рН 1 (1), рН 2 (2) и рН 3 (3). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с.
-2
3
3
n
R
S
n
S
Электропроводность наноматериала Co-Fe/ОУНТ/ПДФА выше электропроводности исходного полимера и зависит от количественного содержания нанотрубок (до 9.3 × 10 См/см). Тогда как электропроводность материала по прототипу не исследована. Константа прямоугольности петли гистерезиса к=M/M=0.011-0.018, что подтверждает суперпарамагнитные свойства гибридного наноматериала. По прототипу к=0.024-0.12. При этом намагниченность насыщения заявленного материала - M=36-78 Гс⋅см/г, тогда как по прототипу она не превышает 7.09 Гс⋅см/г. Нанокомпозитный материал Co-Fe/ОУНТ/ПДФА представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Полученные гибридные наноматериалы представляются весьма перспективными для современных технологий благодаря сочетанию магнитных и электрических свойств. Такие мультифункциональные наноматериалы могут быть использованы в органической электронике, для создания тонкопленочных транзисторов, перезаряжаемых батарей, сенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей, электрохимических источников тока, дисплеев и других электрохимических устройств, а также в медицине, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение.
Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию гибридного нанокомпозитного магнитного материала также определяется тем, что впервые полимерный компонент нанокомпозита представляет собой синтезированный впервые авторами термостойкий электроактивный полимер ПДФА, а в качестве магнитных частиц используют биметаллические частицы Co-Fe разной формы с размерами 450<d<1600 нм, соответствующие твердому раствору, причем материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены частицы Co-Fe. Уникальность предложенных термостойких (термостабильных) гибридных нанокомпозитов состоит в том, что они демонстрируют одновременно хорошие электрические и магнитные свойства. При этом электрические свойства обусловлены природой полисопряженного полимерного компонента гибридного наноматериала и присутствием углеродных нанотрубок, а магнитные свойства обеспечиваются присутствием магнитных биметаллических частиц, обладающих за счет синергетического эффекта намного большим значением намагниченности насыщения, чем отдельные магнитные наночастицы.
Преимущества предложенного материала и способа:
1. Предлагаемый одностадийный метод формирования гибридного нанокомпозитного материала в условиях ИК-нагрева прекурсора позволяет получать мультифункциональный термостойкий (термостабильный) многокомпонентный наноматериал, включающий полисопряженный полимер и биметаллические частицы Co-Fe, причем материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены частицы Co-Fe, а в качестве полимера используют полидифениламин (ПДФА).
n
R
S
n
C
C
S
3
3
3
2. Предлагаемый одностадийный метод синтеза гибридного нанокомпозитного материала в условиях ИК-нагрева прекурсора на основе ПДФА, солей Со (II) и Fe (III) и ОУНТ позволяет получать биметаллические частицы Co-Fe разной формы с размерами 450<d<1600 нм, соответствующие твердому раствору. Константа прямоугольности петли гистерезиса к, представляющая собой отношение остаточной намагниченности M к намагниченности насыщения M, составляет 0.011-0.018, тогда как по прототипу к=0.024-0.12. Остаточная намагниченность материала MR составляет 0.39-0.85 Гс⋅см/г, коэрцитивная сила - H=27-73 Э, тогда как по прототипу H=72-118 Э. Намагниченность насыщения заявленного материала - M=36-78 Гс⋅см/г, тогда как по прототипу она не превышает 7.09 Гс⋅см/г. Такие нанокомпозитные материалы, обладающие магнитными свойствами, могут быть использованы для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны и др.
3. Использование некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме для формирования гибридного наноматериала Co-Fe/ОУРГГ/ПДФА позволяет исключить сложное оборудование и существенно снизить энергозатраты.
4. Так как полимерная матрица (ПДФА) является электроактивной, а материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПДФА может быть использован для создания электрохимических устройств, например суперконденсаторов, датчиков и нанозондов, сенсоров, перезаряжаемых батарей.
5. Высокая термостабильность нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА на воздухе (до 400-490°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 71-80%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного материала в высокотемпературных процессах, например в качестве конструкционных материалов, наноэлектропроводов, носителей катализаторов в топливных элементах.
Авторами предложенного изобретения впервые получены гибридные нанокомпозитные магнитные материалы, представляющие собой одностенные углеродные нанотрубки с закрепленными на их поверхности биметаллическими частицами Co-Fe разной формы с размером 450-1600 нм состава в виде твердого раствора, диспергированные в полимерной матрице термостойкого (термостабильного) полисопряженного полимера дифениламина ПДФА. Полученные многокомпонентные наноматериалы являются мультифункциональными и демонстрируют хорошие термические, электрические и магнитные свойства.
S
R
n
R
S
C
Примеры получения гибридного нанокомпозитного материала Co-Fe/ОУНТ/ПДФА. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание Fe и Со, а также ОУНТ, размеры частиц Co-Fe, термостойкость (термостабильность) и электропроводность, а также магнитные характеристики (намагниченность насыщения M, остаточная намагниченность M, константа прямоугольности петли гистерезиса к=M/M, коэрцитивная сила H) приведены в таблице 1.
Пример 1
4
Для синтеза ПДФА в межфазном процессе 0.2 моль/л (6.0 г) дифениламина растворяют в органическом растворителе - толуоле (90 мл), а 0.25 моль/л (10.26 г) персульфата аммония и 1.0 моль/л (15.0 мл) соляной кислоты - в дистиллированной воде (75.0 мл). Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:1. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Процесс осуществляют при интенсивном перемешивании с помощью электронной мешалки с верхним приводом RW 16 Basic компании "Ika Werke" в узкой цилиндрической круглодонной двугорлой колбе (для увеличения эффективности перемешивания) при 0°С в течение 4 ч. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в пятикратный избыток изопропилового спирта (400 мл). Полученный продукт отфильтровывают и многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов. Нейтрализацию ПДФА проводят в 3%-ном растворе NHOH (200 мл) в течение 1 суток, после чего полимер отфильтровывают и многократно промывают избытком дистиллированной воды до нейтральной реакции, а затем сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы. Выход ПДФА составляет 5.15 г (85.83%).
3
2
2
3
2
Получение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/полидифениламин (Co-Fe/ОУНТ/ПДФА) проводят следующим образом. В кристаллизационной чашке объемом 100 мл в 15 мл ДМФА растворяют 0.2 г ПДФА, 0.02 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=10 масс. % относительно массы ПДФА) и 0.04225 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.0968 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера). После удаления растворителя (ДМФА) при Т=85°С прекурсор, состоящий из ПДФА, ОУНТ и солей ацетата кобальта и хлорида железа (III), подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева в атмосфере Ar при Т=600°С в течение 10 мин. Выход Co-Fe/ОУНТ/ПДФА составляет 0.22 г (67.90%).
Пример 2
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.12675 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.2904 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=15 масс. % и железа [Fe]=30 масс. % относительно массы полимера).
Пример 3
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.0484 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=5 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=500°С в течение 5 мин.
Пример 4
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.002 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1 мас. % относительно массы полимера), 0.0845 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.0484 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=10 масс. % и железа [Fe]=5 масс. % относительно массы полимера).
Пример 5
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергали FIK-излучению при Т=400°С.
Пример 6
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.006 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=3 мас. % относительно массы полимера).
Пример 7
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.004 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=2 мас. % относительно массы полимера), 0.07605 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.1452 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=9 масс. % и железа [Fe]=15 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=490°С.
Пример 8
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.0968 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=10 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).
Пример 9
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.016 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=8 мас. % относительно массы полимера), 0.04225 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.1936 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=20 масс. % относительно массы полимера).
Пример 10
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.00845 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.01936 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=1 масс. % и железа [Fe]=2 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при T=400°С в течение 2 мин.
Пример 11
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.09295 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.242 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=11 масс. % и железа [Fe]=25 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=520°С в течение 8 мин.
Пример 12
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=5 мас. % относительно массы полимера), 0.02535 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.21296 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=3 масс. % и железа [Fe]=22 масс. % относительно массы полимера).
Пример 13
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=550°С.
Пример 14
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 13, но берут 0.002 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1 мас. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=450°С.
Пример 15
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 14, но берут 0.004 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=2 мас. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=500°С.
Пример 16
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергали ИК-излучению в течение 2 мин.
Пример 17
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.05915 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.06776 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=7 масс. % и железа [Fe]=7 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению в течение 2 мин.
Пример 18
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 13, но берут 0.006 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=3 мас. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению в течение 2 мин.
Пример 19
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 14, но берут 0.008 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=4 мас. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению в течение 2 мин.
Пример 20
3
3
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0436 г Со(СНСОСН=С(СН)O) и 0.0968 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).
Пример 21
3
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04065 г CoCO⋅6HO и 0.0968 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).
Пример 22
3
2
2
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0521 г Co(NO)⋅6HO и 0.0968 г FeCl⋅6HO (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).
Пример 23
3
2
2
3
3
2
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.1253 г Fe(NO)⋅6HO (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).
Пример 24
3
2
2
3
3
3
Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН)⋅4HO и 0.1265 г Fe(CHCOCH=C(CH)O) (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).
Выбор растворителя из ДМФА, ДМСО или N-метилпирролидона практически не сказывается на свойствах полученного магнитного материала.