СПОСОБ КОНВЕРСИИ ИЗОБУТАНОЛА
ISOBUTANOL CONVERSION METHOD

2
4
Изобретение относится к области химической технологии, а именно, к каталитической переработке изобутанола, с получением смеси олефинов С-С, в частности пропилена, который является ценным полупродуктом для нефтехимии, например, для получения полипропилена, изопропилбензола (кумола) алкилированием бензола, окиси пропилена, пропиленгликоля, акриловой кислоты, акрилонитрила и др., а также бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК, октаноповышающего компонента и ценного полупродукта для получения индивидуальных ароматических углеводородов).
Основным промышленным способом получения пропилена является пиролиз углеводородного сырья. В качестве сырья преимущественно используют прямогонную бензиновую фракцию или легкий газойль. Еще одним промышленным процессом получения пропилена является каталитический крекинг вакуумного газойля, где для этого используют дополнительный лифт-реактор с катализатором на основе цеолита ZSM-5. Кроме этого, распространенными способами получения пропилена являются: дегидрирование пропана; метатезис олефинов (этилена и бутена-2); конверсия метанола, который в свою очередь, получают через стадию образования синтез-газа паровой, кислородной и/или углекислотной конверсией метана (Лавренов А.В., Сайфулина Л.Ф., Булучевский Е.А., Богданец Е.Н. // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2015. Т. 15. №3. С. 6-19). Все указанные способы получения пропилена базируются на переработке невозобновляемого сырья.
2
4
2
4
В настоящее время возрастающее внимание уделяется разработке способов получения ценных полупродуктов нефтехимии, в том числе пропилена, которые соответствуют таким принципам «зеленой» химии, как использование возобновляемого сырья и каталитических процессов. Изобутанол, получаемый переработкой биомассы, является перспективным сырьем для получения «зеленых» олефинов С-С, в том числе пропилена, и БТК. Получение олефинов С-С (в том числе пропилена) и БТК из спиртов биогенного происхождения соответствует концепции декарбонизации экономики, поскольку рост биомассы осуществляется за счет утилизации диоксида углерода.
Возможность получения изобутанола переработкой биомассы обусловлена последними достижениям в области биотехнологии коллектива исследователей лауреата Нобелевской премии проф. Ф. Арнольд. Им удалось создать микроорганизмы, которые при брожении углеводов образуют изобутиловый спирт (изобутанол) с выходом до 100% от теоретического (Bastian S., Liu X., Meyerowitz J.T., Snow C.D., Chen M.M.Y., Arnold F.H. // Metabolic Engineering. 2011. V. 13. P. 345-352). В свою очередь, углеводы могут быть получены различными известными способами из сырья растительного происхождения. Промышленное производство изобутанола из углеводов реализовано компаниями Gevo и Butamax.
Эффективными катализаторами превращения алифатических спиртов в олефины (в том числе пропилен) и БТК, являются высококремнеземные цеолиты, в частности, цеолиты структурного типа MFI. Недостатком этих катализаторов является склонность к дезактивации в результате закоксовывания. Значительное количество активных центров этих катализаторов расположено внутри микропор, доступ к которым блокируется коксовыми отложениями на поверхности цеолита. Также наличие микропористой структуры создает диффузионные ограничения для доступа реагентов к активным центрам и отвода продуктов реакции. Одним из подходов повышению устойчивости цеолитов к закоксовыванию и снятию диффузионных ограничений является использование в катализе композитных микро-мезопористых цеолитсодержащих материалов. К таким материалам, в частности, относится композит, содержащий цеолит типа MFI и мезопористый карбид кремния. Данный материал, за счет наличия фазы карбида кремния, характеризуется микро-мезопористой структурой и повышенной теплопроводностью.
-1
2
4
Известен способ конверсии изобутанола с получением ароматических углеводородов и низших олефинов (в том числе пропилена), описанный в статье (Yu L, Huang S., Zhang S., Liu Z., Xin W., Xie S., Xu L. Transformation of isobutyl alcohol to aromatics over zeolite-based catalysts. // ACS Catal. - 2012 - V. 2 - p. 1203-1210.). Процесс ведут в среде азота при 450°С при атмосферном давлении, скорость подачи изобутанола 3,88 ч. Наилучшие результаты показал цеолитный катализатор ВЕА (кремнеземный модуль 31,6): выход пропилена составил 19,4% масс. Суммарный выход олефинов С-С составил 41,2% масс. Производительность данного катализатора по пропилену составила 0,753 г/(г кат.*ч). Выход БТК на катализаторе ВЕА (кремнеземный модуль 31,6) составил 7,9% масс.
2
4
2
4
Недостатками данного способа являются низкий выход пропилена, низкая производительность по пропилену. Кроме этого, стоит отметить низкие выходы олефинов С-С, фракции БТК, а также низкий суммарный выход олефинов С-С и БТК.
Известен способ конверсии изобутанола с получением олефинов, в том числе пропилена, и ароматических углеводородов, описанный в статье (Zhen-Yi Du, Bin-Bin Zhang, Ting-Sheng Chen, Yuli Betancur and Wen-Ying Li Conversion of Isobutanol to Olefins and Aromatics over HZSM-5-Based Catalysts: Tuning of Product Selectivity. Energy Fuels 2019, 33, 10176 - 10184. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.9b02454). Процесс ведут в токе азота при атмосферном давлении. Время контакта изобутанола с катализатором 0,8 ч. Наибольшая селективность образования пропилена была получена на цеолите ZSM-5 (кремнеземный модуль 85) - 36,4% масс.; выход фракции БТК при тех же условиях - 2.4% масс. Производительность данного катализатора по пропилену составила 0,455 г/(г кат.*ч). Перед проведением эксперимента проводят предварительную активацию катализатора. Катализатор разогревают в токе азота до 500°С, затем выдерживают его в течение часа при данной температуре, после чего охлаждают или нагревают до необходимой температуры проведения эксперимента.
Недостатками способа является низкая производительность катализатора по пропилену и очень низкий выход БТК, а также необходимость предварительной высокотемпературной активации катализатора, что связано с увеличением энергозатрат и, как следствие, удорожанием известного способа.
2
4
2
4
2
4
-1
-1
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ конверсии изобутанола с получением олефинов С-С, в том числе пропилена, и фракции БТК (Alexey G. Dedov, Alexander A. Karavaev, Alexey S. Loktev, Alexey S. Mitinenko, Ilya I. Moiseev. Isobutanol conversion to petrochemicals using MFI-based catalysts synthesized by a hydrothermal-microwave method. // Catalysis today. - 2021. - V. 367. - p. 199-204. DOI: doi.org/10.1016/j.cattod.2020.04.064) в присутствии цеолитных катализаторов типа MFI, синтезированных гидротермально-микроволновым методом при 320-550°С, атмосферном давлении, в токе азота 2,7 л/ч, скорости подачи изобутанола 2,0-3,3 ч. Наибольший выход пропилена - 26% масс. удалось получить на цеолите HMFI_136, синтезированном гидротермально-микроволновым способом непосредственно в протонной форме. При 550°С, атмосферном давлении, скорости подачи изобутанола 2,0 ч производительность данного катализатора по пропилену составила 0,71 г/(г кат.*ч). Суммарный выход олефинов С-С при этом составляет 54% масс., а выход фракции БТК - 12% масс., то есть суммарный выход олефинов С-С и БТК - 66% масс.
2
4
2
4
Недостатками данного способа являются низкий выход ценных продуктов - олефинов С-С (в том числе пропилена), БТК, низкий суммарный выход олефинов С-С и БТК, низкая производительность по пропилену.
Известно применение в качестве катализатора для различных процессов кислотно-основного катализа, в частности, крекинга, алкилирования, изомеризации, ароматизации алканов и спиртов, композита на основе микропористого цеолита и мезопористого карбида кремния- MFI/SiC, полученного путем кристаллизации суспензии, состоящей из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония, изопропоксида алюминия и карбида кремния в мольном соотношении тетраэтилортосиликат: вода: гидроксид тетрапропиламмония: изопропоксид алюминия: карбид кремния, равном 1:35-39:0,11-0,16:0,013-0,015:0,5-0,7, под воздействием микроволнового излучения при температуре 190-200°С в течение 180-210 мин с образованием продукта кристаллизации и осадка, отделения последнего, его промывки, сушки и прокаливания до получения указанного композита (см., RU 2725586 C1, С01 В 39/04, С01 В 39/38, С01 В 33/26, B01J 29/40, B01J 29/89, B01J 29/70, B01J 20/32, B01J 20/18, B01J 27/224, B01J 35/04, B01J 35/10, опубл. 02.07.2020).
Однако неизвестно применение известного композита в получении олефинов и БТК из изобутанола, где протекают реакции дегидратации изобутанола с образованием изобутена, олигомеризации изобутена с образованием изомерных октенов, крекинга изомерных октенов с образованием н-бутенов, пропилена и этилена, дегидроциклизации изомерных октенов с образованием бензола, толуола и ксилолов.
2
4
2
4
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа конверсии изобутанола, полученного из возобновляемого сырья, характеризующегося высоким выходом ценных продуктов - олефинов С-С (в том числе пропилена), БТК, высоким суммарным выходом олефинов С-С и БТК, высокой производительностью по пропилену.
2
4
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе конверсии изобутанола путем его контактирования в реакторе с катализатором, содержащим микропористый цеолит MFI, при повышенной температуре, с получением смеси олефинов С-С и БТК, в качестве катализатора используют композит на основе микропористого цеолита и мезопористого карбида кремния - MFI/SiC, характеризующийся:
3
-пористой структурой - объемом микропор 0,15-0,18 см/г и мезопор 0,05-0,07 см /г,
-содержанием сильных кислотных центров 368-380 мкмоль/г,
при общем содержании кислотных центров равном 714-728 мкмоль/г,
-1
а контактирование проводят при температуре 580-620°С при массовой скорости подачи изобутанола 2,5-2,9 ч и подаче в реактор азота.
При конверсии изобутанола происходят следующие реакции: дегидратация изобутанола с образованием изобутена, олигомеризация изобутена с образованием изомерных октенов, крекинг изомерных октенов с образованием н-бутенов, пропилена и этилена, дегидроциклизация изомерных октенов с образованием бензола, толуола и ксилолов. Предлагаемое изобретение позволяет:
- повысить производительность по пропилену до 0,846 г/(г кат*ч.), что выше в 1,2 раз по сравнению с прототипом;
- повысить выход пропилена (выход пропилена повышается с 26%масс. в прототипе до 31% масс.);
2
4
2
4
- одновременно повысить выход олефинов С-С до 66%масс. и БТК до 17% масс.; суммарный выход С-С и БТК составляет 83% масс., что на 17% масс. выше, чем в прототипе.
Заявленный способ является экологичным в случае использования изобутанола, полученного переработкой возобновляемого сырья.
Способ имеет дополнительные преимущества, если полученные бензол и пропилен используют для получения кумола, так как в одном способе получают два основных сырьевых компонента для получения кумола с повышенном выходом при их высоком качестве (не требуется дополнительная очистка пропилена или бензола).
Сущность изобретения заключается в следующем.
Процесс каталитической конверсии изобутанола осуществляют в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа с карманом для термопары. В средней части реактора помещают катализатор, свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой.
В качестве сырья наряду с изобутанолом возможно использовать другие алифатические спирты, в частности н-бутанол.
Реактор с помещенным в него катализатором разогревают в токе азота в течение часа до температуры 580-620°С, затем подают исходное сырье.
Используемый катализатор получают следующим образом. Готовят смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, 1 М раствора гидроксида тетрапропиламмония, изопропоксида алюминия и карбида кремния. Полученную суспензию помещают в герметичную емкость (автоклав) из инертного материала, например, в тефлоновый автоклав, выдерживающий давление 3,7 МПа с целью поддержания герметичности автоклава на протяжении всего времени синтеза, и подвергают кристаллизации под воздействием микроволнового излучения при температуре 190-200°С, в течение 180-210 минут. Мощность микроволнового излучения составляет 900 Вт, частота излучения 2,45 ГГц. Образовавшийся твердый осадок отделяют центрифугированием.
Полученный осадок промывают водой, сушат при температуре 180-200°С, в течение 1,5-2,0 ч и прокаливают при температуре 500-600°С с получением целевого продукта.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1
Катализатор получают по методике, описанной выше. Для этого в плоскодонную колбу с магнитной мешалкой заливают 59 мл дистиллированной воды. Затем в нее при перемешивании добавляют 0,26 г изопропоксида алюминия, 11,3 мл 20% водного раствора гидроксида тетрапропиламмония, медленно - 19,8 мл тетраэтилортосиликата и 2 г карбида кремния. Мольное соотношение компонентов в смеси тетраэтилортосиликат: вода: гидроксид тетрапропиламмония: изопропоксид алюминия: карбид кремния составляет 1:37,1:0,127:0,014:0,562. Перемешивание проводят до получения однородной смеси. Затем данную смесь помещают в тефлоновый автоклав с заданным предельным давлением 3,7 МПа и в микроволновой установке SpeedWave Berghof - 4 (мощность микроволнового излучения составляет 900 Вт, частота излучения 2,45 ГГц) подвергают воздействию микроволнового излучения, обеспечивающего температуру реакционной массы 200°С, в течение 180 минут. Образовавшуюся в автоклаве суспензию подвергают центрифугированию в ультрацентрифуге при частоте вращения 2000 об/мин. Затем сливают аликвоту, а твердый осадок промывают не менее 4 раз дистиллированной водой. После этого проводят его сушку в муфельной печи при температуре 190°С в течение 2 часов. С целью удаления темплата (органических структурообразующих добавок) проводят прокаливание порошка при 550°С в течение 6 часов с получением целевого продукта. Образующийся продукт - композит MFI/SiC в протонной форме. Кремнеземный модуль цеолита MFI, входящего в состав катализатора, равен 136. Более высокий кремнеземный модуль, по сравнению с известным способом, облегчает процесс кристаллизации фазы цеолита MFI. Это приводит к упрощению технологии получения катализатора и, как следствие, упрощению способа конверсии изобутанола.
3
3
Содержание кислотных центров в катализаторе - 721 мкмоль/г, сильных кислотных центров - 374 мкмоль/г, объем микропор - 0,16 см/г, объем мезопор - 0,06 см/г.
На фиг. 1 представлена рентгенограмма полученного катализатора, которая подтверждает наличие в нем фазы цеолита MFI и фазы карбида кремния SiC.
-1
Способ конверсии изобутанола осуществляют путем контактирования изобутанола с катализатором, размещенном в средней части обогреваемого реактора проточного типа, свободный объем которого до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой, при температуре 600°С и массовой скорости 2,73 ч. Контактирование осуществляют при дополнительной подаче в реактор азота.
2
4
2
4
Продукты реакции анализируют методом ГЖХ. Производительность по пропилену составляет 0,846 г/(г кат*ч), что в 1,2 раза превышает аналогичный показатель в известном способе. Выход пропилена - 31% масс, суммарный выход олефинов С-С - 66% масс., выход БТК - 17% масс., суммарный выход БТК и олефинов С-С -83% масс., что на 17% масс. выше, чем в прототипе.
Пример 2
-1
Способ конверсии изобутанола осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 580°С и массовой скорости подачи изобутанола, равной 2,51 ч.
Воздействие микроволнового излучения при получении катализатора осуществляют при температуре 190°С в течение 190 мин.
3
3
Содержание кислотных центров в катализаторе - 714 мкмоль/г, сильных кислотных центров - 368 мкмоль/г, объем микропор - 0,15 см/г, объем мезопор - 0,05 см/г.
Выход пропилена составляет 28% масс.
2
4
Выход олефинов С-С составляет 61% масс.
Выход БТК составляет 14% масс.
2
4
Суммарный выход олефинов С-С и БТК составляет 76% масс.
Производительность по пропилену составляет 0,703 г/(г кат*ч).
Пример 3
-1
Способ конверсии изобутанола осуществляют аналогично примеру 1 при температуре 620°С и массовой скорости подачи изобутанола, равной 2,89 ч.
Воздействие микроволнового излучения при получении катализатора осуществляют при температуре 190°С в течение 210 мин.
3
3
Содержание кислотных центров в катализаторе - 728 мкмоль/г, сильных кислотных центров - 368 мкмоль/г, объем микропор - 0,18 см/г, объем мезопор - 0,07 см/г.
Выход пропилена составляет 29% масс.
2
4
Выход олефинов С-С составляет 64% масс.
Выход БТК составляет 15% масс.
2
4
Суммарный выход олефинов С-С и БТК составляет 79% масс.
Производительность по пропилену составляет 0,8381 г/(г кат*ч).
Пример 4 (сравнительный)
Способ конверсии изобутанола осуществляют аналогично примеру 1, но без подачи азота в реактор, при температуре 550°С.
2
4
2
4
2
4
Продукты реакции анализируют методом ГЖХ. Производительность по пропилену составляет 0,573 г/(г кат*ч). Выход пропилена - 21% масс., суммарный выход олефинов С-С - 46% масс, выход БТК - 23% масс., суммарный выход БТК и олефинов С-С - 69% масс. Два последних показателя выше, чем в прототипе. Таким образом, проведение эксперимента без подачи азота приводит к повышению выхода БТК (по сравнению с примерами 1-3), но ведет к снижению производительности по пропилену, выхода пропилена, суммарного выхода олефинов С-С и суммарного выхода БТК и олефинов.
2
4
Этот пример показывает, что повышение суммарного выхода БТК и олефинов С-С, в том числе выхода пропилена, достигается только при совместном использовании композита MFI/SiC определенной пористой структуры и кислотности и подачи в реактор азота в требуемых условиях.
Наличие в структуре катализатора фазы карбида кремния повышает теплопроводность катализатора, и, как следствие, способно уменьшить температурный градиент в слое катализатора. Это также способствует повышению эффективности данного способа конверсии изобутанола по сравнению с известным способом.
Проведение описываемого способа с использованием катализатора, содержащего компоненты для синтеза катализатора в иных концентрациях и при иных условиях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование условий и компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, а также катализатора с иной пористой структурой и кислотностью, не приводит к желаемым результатам.
2
4
2
4
Таким образом, описываемый способ позволяет повысить производительность по пропилену до 0,846 г/(г кат.*ч) и также получить ценные полупродукты нефтехимии - ароматические углеводороды с выходом до 18% масс, при выходе пропилена - 31% масс., олефинов С-С - 66% масс., БТК - 17% масс., суммарном выходе БТК и олефинов С-С -83% масс., благодаря синергетическому эффекту от использования содержащего цеолит MFI и SiC композита MFI/SiC с требуемыми характеристиками именно в процессе конверсии изобутанола при требуемых условиях.