ОБРАТИМАЯ ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ β-ДИКЕТОНАТНОГО КОМПЛЕКСА ТЕРБИЯ(III)

УДК541.49, 533.376

Д. В. Лапаев, В. Г. Никифоров, Г. М. Сафиуллин, В. С. Лобков, А. С. Крупин, Е. Ю. Молостова

ОБРАТИМАЯ ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ Р-ДИКЕТОНАТНОГО КОМПЛЕКСА ТЕРБИЯ

Ключевые слова: комплексы лантаноидов, в-дикетонаты, тербий(Ш), люминесценция, внутримолекулярный перенос энергии,

прозрачные пленки.

Впервые обнаружен эффект увеличения интенсивности люминесценции иона ТЬ3+ в застеклованной пленке в-дикетонатного комплекса тербия(Ш) при облучении лазером на длине волны 337 нм и Т=300 К. После лазерной модификации наблюдаются существенные изменения фотофизических и фотохимических свойств лигандного окружения иона ТЬ3+. Облученная пленка в течение месяцев сохраняет повышенную интенсивность люминесценции и характеризуется рекордной фотостабильностью среди известных в-дикетонатных комплексов тербия(Ш). Нагревание образца до температуры близкой к температуре плавления (~353 К) и последующее его охлаждение возвращает застеклованную пленку в исходное состояние.

Keywords: lanthanide complexes, fi-diketonates, terbium(III), luminescence, transparent films.

The effect of Tb3 + ion luminescence intensity increasing in vitrified film of terbium (III) fi-diketonate complex upon irradiation by laser at 337 nm and T = 300 K was detected. The significant changes in the photophysical and photochemical properties of the ion Tb3 + ligand environment after the laser modification was observed. The irradiated film restores increased luminescence intensity and photostability with a highest photostability. Heating of the sample to the melting temperature (~ 353 K) and subsequent cooling returns vitrified film to its initial state.

Введение

Координационные соединения лантаноидов с органическими лигандами являются перспективными материалами для создания новых устройств оптоэлектроники: органических светодиодов, оптических усилителей,

перестраиваемых лазеров, гибких полихромных дисплеев и т.д. [1]. Уникальность таких соединений заключается в том, что в них световая энергия поглощается ближайшим окружением иона лантаноида через присоединенные органические лиганды, а излучается ионом лантаноида виде монохроматической люминесценции. Возбуждение центрального иона металла осуществляется посредством внутримолекулярного переноса энергии. Для достижения интенсивной люминесценции в таких системах, лиганды должны обладать большой поглощательной способностью, быстрой интеркомбинационной конверсией и эффективным переносом энергии на ион лантаноида. Этому требованию удовлетворяют р-дикетонатные лиганды. Однако применению Р-дикетонатных комплексов лантаноидов(Ш) в реальных коммерческих устройствах препятствует их низкая фотостабильность под действием УФ облучения [2].

В работе [3] описан р-дикетонатный комплекс ТЬ(СРРК3_7)3рЬеп [СРРК3_7 - 1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дион, а рИеп -1,10-фенантролин] со специфическим лигандным окружением, позволяющим получить при охлаждении из изотропной жидкости прозрачную застеклованную пленку без кристаллических включений. Данная статья посвящена спектроскопическому исследованию

фотофизических и фотохимических свойств застеклованной пленки ТЬ(СРОК3.7)3рИеп при

комнатной температуре. Фотохимические свойства комплекса Tb(CPDK3_7)3phen существенно отличаются от таковых известных ß-дикетонатных комплексов тербия(Ш). Обнаружено увеличение интенсивности люминесценции иона Tb3+ в застеклованной пленке при облучении лазером на длине волны 337 нм. Лазерная модификация люминесцентных свойств комплекса является обратимой - нагревание образца до температуры близкой к температуре плавления (~353 К) и последующее охлаждение восстанавливают исходные свойства образца. Для выявления возможных механизмов обратимой модификации люминесцентных свойств застеклованной пленки Tb(CPDK3-7)3phen под действием лазерного облучения мы также исследовали фотофизические и фотохимические свойства застеклованной пленки Gd(CPDK3-7)3phen.

Экспериментальная часть

Комплексы Ln

были синтезированы по методике, описанной в [47]. Структурная формула комплекса Tb(CPDK3-7)3phen приведена в работе [3]. Свойства и методика синтеза ß-дикетона (CPDK3-7) описаны в [8]. Температуры плавления определены на поляризацинном оптическом микроскопе Olympus BX51, снабженном высокоточной нагревательной системой Lincam.

Застеклованные пленки были приготовлены путем охлаждения комплексов из изотропной жидкости между кварцевыми подложками [9].

Спектры люминесценции и кривые затухания люминесценции были получены на автоматизированном оптическом спектрометре [10] В качестве возбуждающего источника использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (длина волны 337 нм, длительность импульса 10 нс,

частота повторения 50 Гц, средняя мощность 1.5 мВт). Спектры люминесценции до и после облучения были получены при фиксированной геометрии образцов. Для того чтобы свести к минимуму влияние УФ облучения в процессе регистрации спектров был использован ступенчатый ослабитель. Эта же установка была использована для измерения фотостабильности образцов. Спектры возбуждения люминесценции были получены на установке, собранной на основе двух модернизированных монохроматоров МДР-2 и МДР-12. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа ДКСЭл-1000.

Результаты и обсуждение

Спектр люминесценции застеклованной пленки Tb(CPDK3-7)3phen при лазерном возбуждении на 337 нм состоит из узких эмиссионных полос, соответствующих 5D4—>7F6 5490 нм), 5D4—7F5 (545 нм), 5D4—7F4 (582 нм) и D4— F3 (620 нм) переходам иона Tb + (см. рис. 1). Облучение образца в течении 2-х часов приводит к 2-х кратному росту интенсивности люминесценции иона Tb3+ на длине волны 545 нм. Этот факт указывает на то, что фотохимическое поведение застеклованной пленки принципиально отличается от известных ß-дикетонатных комплексов тербия (III) [11], характеризующихся уменьшением интенсивности люминесценции иона Tb3+ под действием УФ облучения. Важно отметить, что после достижения максимального значения интенсивности люминесценции, после дальнейшего облучения падения интенсивности не происходит, что свидетельствует о высокой фотостабильности образца. Начальная интенсивность люминесценции пленки может быть восстановлена путем нагревания образца до температуры близкой к его температуре плавления и последующего охлаждения.

Длина волны

Рис. 1 - Спектры люминесценции застеклованной пленки ТЬ(СРйК3_7)3рИеп: 1 - до облучения, 2 - после 2-х часов облучения. На вставке приведена зависимость интенсивности люминесценции на 545 нм от времени облучения

На рис. 2 показано изменение спектра возбуждения люминесценции застеклованной пленки Tb(CPDK3-7)3phen после лазерного облучения. Спектр возбуждения необлученного образца состоит из широкой структурированной

полосы с максимумом на 361 нм. Эта полоса соответствует синглет-синглетным переходам в лигандах и указывает на координацию иона ТЬ3+ к лигандам. Возбуждение иона ТЬ3+ происходит посредством внутримолекулярного переноса энергии. Облучение образца в течении 2-х часов приводит к существенному увеличению интенсивности полосы в области 250-370 нм. После лазерной модификации вместе с изменением спектра возбуждения увеличивается время затухания люминесценции иона Tb3+. До облучения затухание люминесценции, соответствующей переходу происходит за время порядка 53

мкс. После облучения образца в течении 2-х часов время затухания люминесценции удлиняется до 112 мкс.

Длина волны

Рис. 2 - Спектры возбуждения люминесценции застеклованной пленки ТЬ(СРйК3.7)3рИеп при регистрации на длине волны 545 нм: 1 - до облучения, 2 - после 2-х часов облучения

Для изучения фотопроцессов протекающих в лигандном окружении иона ТЬ3+ под действием лазерного облучения мы использовали застеклованную пленку Gd(CPDK3-7)3phen. Поскольку нижний эмиссионный 6Р7/2-уровень иона Gd3+ лежит значительно выше нижнего триплетного уровня р-дикетонатных лигандов, перенос энергии к иону Gd3+ невозможен и в данном образце регистрируется только фосфоресценция с триплетного уровня лигандов. Роль парамагнитного иона Gd3+ сводится к увеличению вероятности интеркомбинационной конверсии и, следовательно, повышению отношения выхода фосфоресценции к флюоресценции в органической части комплекса. Поскольку атомное число, ионный радиус и парамагнитные характеристики ионов ТЬ3+ и Gd3+ отличаются друг от друга незначительно, ожидается схожая эффективность интеркомбинационной конверсии в лигандах при замене иона ТЬ3+ ионом Gd3+ [12]. Спектр фосфоресценции необлученной пленки Gd(CPDK3-7)3phen демонстрирует широкую полосу с максимумом на 500 нм (рис. 3). Облучение образца в течение 3-х часов приводит к 2-х кратному росту интенсивности фосфоресценции лигандов на длине волны 500 нм, а также к изменению характера спектра.

Длина волны (нм) Рис. 3 - Спектры фосфоресценции застеклованной пленки Gd(CPDK3_7)3phen: 1 - до облучения, 2 - после 3-х часов облучения. На вставке приведена зависимость интенсивности люминесценции на длине волны 500 нм от времени облучения

Под действием лазерного облучения также происходит изменение спектра возбуждения фосфоресценции застеклованной пленки Gd(CPDK3-7)3phen (рис. 4). После 3-х часов облучения в спектре возбуждения происходят существенные изменения в области 260-380 нм. Облучение также приводит к увеличению времени затухания фосфоресценции на длине волны 500 нм. До облучения время затухания фосфоресценции лигандов составляет порядка 148 мкс, после облучения - 305 мкс.

Длина волны (км) Рис. 4 - Спектры возбуждения люминесценции застеклованной пленки Gd(CPDK3-7)3phen при регистрации на длине волны 500 нм: 1 - до облучения, 2 - после 3-х часов облучения

В литературе описаны случаи увеличения интенсивности люминесценции в комплексах европия(Ш) под действием УФ облучения. Механизмы разгорания связаны с увеличением асимметрии локального окружения иона Eu3+ и с удлинением Eu-O связи, что понижает эффективность переноса энергии от иона к высокочастотным ОН-осцилляторам [13-15].

Однако мы не можем соотнести увеличение интенсивности люминесценции с изменением ассиметрии локального окружения иона ^^ в застеклованной пленке Tb(CPDK3_7)3phen. В нашем случае, также как и в случае, описанном в работе [16], увеличение интенсивности фосфоресценции наблюдается уже в застеклованной пленке Gd(CPDK3_7)3phen в отсутствии переноса энергии на ион металла. Эти наблюдения вместе тем фактом, что застеклованная пленка Tb(CPDK3_7)3phen восстанавливает первоначальные фотофизические свойства при нагревании до температуры близкой к температуре плавления и последующем охлаждении позволяет сделать некоторые важные заключения. Во-первых, фотохимические реакции в лигандах при УФ облучении, не возникают. Во-вторых, изменения в спектре возбуждения люминесценции Tb(CPDK3_7)3phen и спектре фосфоресценции Gd(CPDK3_7)3phen, а также кинетики люминесценции обоих комплексов

преимущественно возникают в результате значительного уменьшения безызлучательных потерь с триплетного уровня лигандов. Возможно, что лазерное облучение также приводит к увеличению эффективности интеркомбинационной конверсии. Ниже мы рассмотрим кратко наиболее вероятный механизм лазерной модификации застеклованной пленки Tb(CPDK3_7)3phen.

Тот факт, что лазерное облучение происходит на длинах волн в области 337 нм, позволяет нам предположить, что, вероятно, именно электронно-возбужденное состояние является причиной модификации фотофизических свойств. Известно, что в возбужденном состоянии химическая связь становится более рыхлой. Это может существенно снизить потенциальный барьер между двумя равновесными конфигурациями комплексов и создать хорошие предпосылки для перехода комплекса в новую конфигурацию. Возможно, что в новом состоянии условия для переноса энергии от лиганда на ион ТЬ3+ оказываются более благоприятными, по крайней мере, из-за снижения безызлучательных потерь с триплетного уровня лиганда. При нагревании до температуры близкой к температуре плавления термически преодолевается потенциальный барьер между конфигурациями комплекса. При остывании образца первоначальное состояние оказывается энергетически выгодным, в результате чего комплекс возвращается к исходной конфигурации, и образец демонстрирует первоначальные фотофизические свойства. Мы считаем, что для проверки этой гипотезы требуется дальнейшие исследования.

Заключение

Обнаружено существенное увеличение интенсивности люминесценции иона в

застеклованной пленке Tb(CPDK3_7)3phen при облучении лазером на длине волны 337 нм. Эксперименты показали отсутствие

фотохимических реакций в процессе облучения. Более того, нагревание пленки до температуры

близкой к температуре плавления и последующее охлаждение восстанавливают исходные

фотофизические свойства. Наблюденный эффект обусловлен переходом комплекса в новую равновесную конфигурацию с более эффективным переносом энергии от лигандов к иону Tb3+. Важно отметить, что модифицированная пленка характеризуется рекордной фотостабильностью среди известных ß-дикетонатных комплексов тербия(Ш) с ароматическими лигандами и в течение месяцев сохраняет неизменными свои люминесцентные свойства. Выявлена возможность управления оптическими свойствами

застеклованной пленки Tb(CPÜK3_7)3phen путем лазерного облучения и термического нагрева. Эти свойства могут быть использованы для создания новых фотостабильных оптоэлектронных материалов с лазерным управлением интенсивностью люминесценции

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант 14-13-00758 (Крупин, Молостова) и РФФИ грант №14-03-00136_а (Лапаев, Никифоров).

Литература

1. J.-C.G. Bunzli, S.V. Eliseeva, in book: Comprehensive Inorganic Chemistry II, vol. 8, Elsevier, Amsterdam, 2013, P. 339-398;

2. K. Binnemans, in book: Handbook on the physics and chemistry of rare earths, vol. 35, Elsevier, Amsterdam, 2005, P. 107-272;

3. Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Г. Хомяков, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов,

Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 64-67 (2G1G);

4. Yu.G. Galyametdinov, A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Görller-Walrand, K. Binnemans, J. Adv. Mater., 2G, 2, 252-257 (2GG8);

5. A.A. Князев, В.С.Лобков, Ю.Г. Галяметдинов Известия Академии наук. Серия химическая, 4, 9G4-9G5 (2GG4);

6. Ю.Г. Галяметдинов, O.A. Туранова, Вен Ван, A.A. Князев, В. Хазе, Доклады Академии наук, 384, 2, 2G6-2G9 (2GG2);

7. A.A. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, B.C. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов, ЖОХ, 8G, 4, 594-598 (2G1G);

8. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, A.A. Князев, В.И. Джабаров, B.C. Лобков, KM. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов, Оптика и спектроскопия, 104, 6, 939-945 (2GG8);

9. A.A., Крупин A.Q, Шамсутдинова P^., Mолостова Е.Ю., Галяметдинов Ю.Г., Вестник Казанского технологического университета, 16, 6, 27-29 (2G13);

1G. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, RM. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В.И. Джабаров, A.A. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, ЖСХ, 50, 4, 8G2-8G8 (2GG9);

11. J. Kai, M.C.F.C. Felinto, L.A.O. Nunes, O.L. Malta, H.F. Brito, J. Mater. Chem., 21, 11, 3796-38G2 (2G11);

12. W.F. Sager, N. Filipescu, F.A. Serafin, J. Phys. Chem., 69,

4, 1G92-11GG (1965);

13. A.G. Mirochnik, N.V. Petrochenkova, V.E. Karasev, Spectrosc. Lett., 28, 5, 653-664 (1995);

14. A.G. Mirochnik, N.V. Petrochenkova, J. Luminescence, 134, 9G6-9G9 (2G13);

15. A.G. Mirochnik, N.V. Petrochenkova, V.E. Karasev, L.A. Borisov, A.P. Kulikov, T. Nakajima, Russ. Chem. Bull. 43,

5, 9G4-9G5 (1994);

16. P.P. Lima, M.N. Nolasco, F.A.A. Paz, R.A.S. Ferreira, R.L. Longo, O.L. Malta, L.D. Carlos, J. Chem. Mater. 25, 4, 586-598 (2G13).

© Д. В. Лапаев - к.ф.-м.н., н.с. лаборатории БМП КФТИ КазНЦ РАН, lapaev@kfti.knc.ru, В. Г. Никифоров - к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории БМП КФТИ КазНЦ РАН, vgnik@mail.ru, Г. М. Сафиуллин - к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории БМП КФТИ КазНЦ РАН, gsafiullin@mail.ru, В. С. Лобков - к.ф.-м.н., заведующий лабораторией БМП КФТИ КазНЦ РАН, lobkov@kfti.knc.ru, А. С. Крупин - асп. КНИТУ, krupin_91@mail.ru; Е. Ю. Молостова - к.х.н., доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, molostova86@gmail.com.

© D. V. Lapaev, Doctor of Philosophy in Physics, Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science Kazan Physical-Technical Institute named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, lapaev@kfti.knc.ru; V. G. Nikiforov, Doctor of Philosophy in Physics, Senior Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science Kazan Physical-Technical Institute named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, vgnik@mail.ru; G. M. Saflullin, Doctor of Philosophy in Physics, Senior Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science Kazan Physical-Technical Institute named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, gsafiullin@mail.ru; S. V. Lobkov, Doctor of Philosophy in Physics, Head of the Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science Kazan Physical-Technical Institute. EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, A. S. Krupin, Post-graduate student, Department of Technology Cosmetics, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Kazan National Research Technological University", krupin_91@mail.ru; E. Yu. Molostova, Doctor of Philosophy in Chemistry, Associated professor, Department of Technology Cosmetics, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Kazan National Research Technological University", molostova86@gmail.com.