Влияние магнитного поля и УФ-излучения на структурное состояние и биологические свойства олеиновой кислоты и оливкового масла

УДК 547.022.1

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ И УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ОЛИВКОВОГО МАСЛА

КОЖЕВНИКОВ В.И., *КАНУННИКОВА О.М., *МИХАЙЛОВА С.С., МАКАРОВ С.С., ДЕМЕНТЬЕВ В.Б.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34 *Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Исследованы реологические свойства и влияние УФ-излучения и магнитного поля на структурно-чувствительные свойства олеиновой кислоты и оливкового масла. Сделано предположение о формировании высокоплавкой полиморфной модификации триглицеридов олеиновой кислоты в структуре оливкового масла, устойчивости которой способствуют внутримолекулярные водородные связи.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: олеиновая кислота, триглицериды, оливковое масло, полиморфные модификации, структурно-чувствительные свойства.

ВВЕДЕНИЕ

Из физики магнитных взаимодействий следует, что молекулы диамагнетика, помещенные в однородное постоянное магнитное поле, стремятся к ориентации в направлении перпендикулярном силовым линиям, если эти молекулы обладают диамагнитной анизотропией. В случае неоднородного постоянного магнитного поля появляется ещё трансляционная составляющая, усиливающая ориентирующее действие поля. Все крупные молекулы органических соединений, как правило, обладают такой анизотропией. Поэтому влияние постоянного магнитного поля на физико-химические процессы с участием таких анизотропных молекул вполне обосновано и ожидаемо. Это влияние может проявиться в процессах фазообразования. Для сложных молекулярных систем, весьма существенным является не только термодинамический фактор (т.е. энергетика фазообразования), но и кинетический: в виду сложности и громоздкости структурных единиц, макромолекул, они формируют фазу с частичным метастабильным расположением фрагментов молекул. Если наложить постоянное магнитное поле, можно получить дополнительный кинетический фактор, вызывающий ориентацию диамагнетика. Естественно, доля метастабильных положений молекул при фазообразовании не является преобладающей.

Целью данной работы - исследование влияния магнитного поля и УФ-излучения на структурное состояние оливкового масла, практически полностью состоящего из диамагнитных молекул триглицеридов олеиновой кислоты.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования являлись олеиновая кислота (марки «ч») и оливковое масло марки Extra Virgin, основной составляющей которого являются триглицериды олеиновой кислоты.

Измерения плотности проводились пикнометрическим методом, точность определения составляла 0,2 %. Капиллярная вязкость измерялась на вискозиметре ВПЖ2 с диаметром капилляра 1,21 мм. Ротационная вязкость измерена на приборе DV-E. Точность измерения 0,5 и 1,5 % для капиллярной кинематической вязкости и ротационной динамической вязкости, соответственно. Коэффициенты преломления измерялись на рефрактометре ИРФ-454Б2М с точностью ±0,0005.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Реологические свойства оливкового масла. В табл. 1 приведены величины ротационной динамической вязкости оливкового масла в зависимости от времени вращения шпинделя.

Можно выделить два временных интервала при измерении ротационной вязкости (0 - 1 ч и более 4 ч), в которых ротационная вязкость остается постоянной (в пределах ошибки эксперимента), при этом вязкость в первом временном интервале больше, чем во втором. Через 1 ч после последнего измерения ротационная вязкость возрастает до первоначального значения, полученного при измерении вязкости после 0 - 1 ч вращения шпинделя.

Таблица 1

Зависимость ротационной вязкости оливкового масла от времени и скорости вращения шпинделя, мПа/с

Время вращения шпинделя, ч Скорость вращения шпинделя, об/мин Ротационная вязкость, мПа/с

15 °С 25 °С

0 50 77 59,5

100 - 59,4

0,5 50 78,7 58,1

100 - 57,7

1,5 50 76,5 60,5

100 - 59,3

4 50 73,9 51,2

100 - 52,3

6 50 69,5 52,9

100 - 52,7

6 + выдержка 1 ч 50 77,3 57,7

100 - 58,2

Наблюдаемые закономерности поведения ротационной вязкости позволяет отнести оливковое масло к типу неньютоновской жидкости, обладающей как тиксотропными (снижение вязкости), так и реопексионными (повышение вязкости) свойствами.

В табл. 2 приведены величины ротационной вязкости, измеренные с интервалом 18 ч для двух температур. Различие величин ротационной вязкости, приведенных в табл. 1 и табл. 2, связано с использованием разных шпинделей. Анализ результатов, приведенных в табл. 2, показывает, что при температуре 25 °С вязкость не изменяется (в пределах ошибки эксперимента). В то время, как при 15 °С вращение шпинделя при измерении ротационной вязкости приводит к последействию - увеличению вязкости. Возможно, что причиной является ориентация молекул триглицеридов при вращении шпинделя и образование более крупных агрегатов, т.е. наблюдается не просто восстановление разрушенной структуры, а последействие - структурирование триглицеридов.

Таблица 2

Изменение ротационной вязкости оливкового масла через 18 ч после окончания измерения

Исходное измерение вязкости, мПа/с Повторное измерение вязкости через 18 ч, мПа/с

15 °С 25 °С 15 °С 25 °С

100,8 71,7 107,1 69,9

Влияние обработки на структурно-чувствительные свойства олеиновой кислоты и оливкового масла. Обработка олеиновой кислоты УФ-излучением приводит к повышению связности структуры, по-видимому, за счет образования межмолекулярных водородных связей. Об этом свидетельствует величина температурного коэффициента объемного расширения, которая уменьшается после обработки кислоты УФ-излучением, а после

обработки магнитным полем - возрастает (табл. 3). Обработка магнитным полем оказывает деструктурирующее действие, возможно, в результате переориентации молекул олеиновой кислоты и разрушения части межмолекулярных водородных связей, существующих в исходной кислоте. Причем действие магнитного поля проявляется в большей степени, чем действие УФ-излучения, поэтому структура олеиновой кислоты после совместного действия оказывается менее связной, чем исходная до обработки кислота.

Таблица 3

Влияние обработки на структурно-чувствительные свойства олеиновой кислоты

Обработка Плотность, г/см3 Кинематическая вязкость, мм2/с Термический коэффициент объемного расширения, х104, 1/°С

15 °С 25 °С 15 °С 25 °С

Исходная 0,8987 0,8928 45,51 30,57 6,5

УФ, 5 мин. 0,8986 0,8946 44,48 29,88 4,4

УФ, 50 мин. 0,8984 0,8934 45,41 30,57 5,6

МП, 5 мин. 0,8979 0,8908 45,37 30,42 7,9

МП, 50 мин. 0,8983 0,8909 45,27 30,48 8,2

МП+УФ, 5 мин 0,8984 0,8918 44,73 30,10 7,3

МП+УФ, 50 мин 0,8984 0,8918 45,94 30,84 7,3

В случае оливкового масла оба вида воздействий - УФ-излучение и магнитное поле -приводят к уменьшению термических коэффициентов объемного расширения, т.е. к увеличению связности структуры. Следует отметить, что масло, обработанное высокими дозами УФ-излучения и магнитного поля, имеет аномально высокую капиллярную вязкость при температуре 15 °С. При температуре 25 °С капиллярная вязкость обработанных и исходного масел имеет незначительные различия (табл. 4, 5). При измерении ротационной вязкости также наблюдается аномально высокое значение при температуре 15 °С для масла, обработанного невысокой дозой магнитного поля.

Таблица 4

Влияние обработки на коэффициент преломления, плотность и термический коэффициент объемного расширения оливкового масла

Обработка Коэффициент преломления Плотность, г/см3 Термический коэффициент расширения, х104, 1/°С

15 °С 25 °С

Исходное 1,4680 0,9189 0,9136 5,8

УФ, 50 мин 1,4685 0,9177 0,9134 4,7

МП, 5 мин - 0,9182 0,9131 5,6

МП, 50 мин 1,4685 0,9179 0,9130 5,3

УФ+МП, 50 мин 1,4685 0,9175 0,9133 4,6

Таблица 5

Влияние обработки на вязкость оливкового масла

Обработка Капиллярная вязкость, мм2/с Ротационная вязкость, мПа/с

15 °С 25 °С 15 °С 25 °С

Исходное 110,8 69,2 93,6 61,5

МП, 5 мин. 110,9 69,8 99,9 65,7

МП, 50 мин. 112,8 70,5 95,1 65,1

УФ, 5 мин. 110,8 69,5 94,8 64,5

УФ, 50 мин. 113,9 70,9 93,3 64,2

УФ+МП, 5 мин. 108,8 68,6 90,0 63,9

УФ+МП, 50 мин. 110,4 69,2 92,1 61,8

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Триглицериды разного состава и строения дают сходные по свойствам главные а-, в- и в'-формы, так как решающую роль в полиморфизме играют ацильные цепи. Выделяют также стеклообразную аморфную гамма-форму. Кристаллы отдельных полиморфных форм глицеридов отличаются величиной угла наклона углеводородных радикалов жирных кислот к плоскости конечных групп. Стабильная бета-форма глицеридов наиболее высокоплавкая. В кристаллах ее, как в кристаллах бета'-формы, углеводородные радикалы кислот расположены наклонно к плоскости конечных групп примерно под углом около 65°. У низкоплавкой альфа-формы эти радикалы расположены перпендикулярно к плоскости конечных групп [1, 2].

Однако в огромном разнообразии природных жиров находят все новые, добавочные полиморфные формы, и потому классификация и номенклатура последних еще не установлены. Направление и продукты полиморфных превращений зависят от чистоты препарата, наличия и природы затравки для кристаллизации, растворителя, давления, температуры, скорости ее изменения и т. д.

Можно предположить, что в исходном состоянии в структуре оливкового масла доминирует форма триглицеридов олеиновой кислоты, имеющая более низкую температуру плавления, а обработка приводит к формированию высокоплавкой формы триглицеридов. Поэтому вязкость обработанного масла, измеренная при 15 °С, резко повышается вследствие того, что высокоплавкая форма начинает кристаллизоваться, замедляя вязкое течение. При температуре 25 °С различие вязкости исходного и обработанного масел отличаются незначительно (менее 5 %), т.к. обе формы находятся в жидком состоянии.

Уменьшение величины термического коэффициента объемного расширения позволяет предположить увеличение числа водородных связей. Причем, обработка магнитным полем оливкового масла приводит к, хотя и незначительному, уменьшению термического коэффициента объемного расширения, т.е. к увеличению связности структуры. Возможно, обработка оливкового масла оказывает влияние не только на межмолекулярные водородные связи, как в случае олеиновой кислоты, но и на внутримолекулярные. УФ-излучение и магнитное поле в разной степени способствуют формированию внутримолекулярных водородных связей. Возможно, что формированию внутримолекулярной водородной связи также способствует образование высокоплавкой структуры триглицеридов олеиновой кислоты. В свою очередь, внутримолекулярные водородные связи могут способствовать устойчивости высокоплавкой структурной модификации триглицеридов.

Различия в структуре исходного и обработанных масел при температурах близких к комнатным (т.е. около 25 °С) сохраняются и проявляются в различиях биологических свойств. Методом микроэлектрофореза на клетках буккального эпителия и клетках крови показано, что в эмульсиях обработанных масел повышается проницаемость клеточных мембран.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование структурно-чувствительных свойств олеиновой кислоты и оливкового масла, практически полностью состоящего из триглицеридов олеиновой кислоты, позволили сделать следующие выводы:

- оливковое масло имеет черты, свойственные для неньютоновской жидкости, обладающей как тиксотропными (снижение вязкости), так и реопексионными (повышение вязкости) свойствами;

- обработка олеиновой кислоты УФ-излучением приводит к повышению связности структуры, по-видимому, за счет образования межмолекулярных водородных связей; обработка магнитным полем оказывает деструктурирующее действие, возможно, в результате переориентации молекул олеиновой кислоты и разрушения части

межмолекулярных водородных связей, существующих в исходной кислоте; действие магнитного поля проявляется в большей степени, чем действие УФ-излучения, поэтому структура олеиновой кислоты после совместного действия оказывается менее связной, чем исходная до обработки кислота.

- УФ-излучение и магнитное поле в разной степени способствуют формированию внутримолекулярных водородных связей и высокоплавкой полиморфной модификации триглицеридов олеиновой кислоты в оливковом масле; наибольшая связность структуры оливкового масла наблюдается в случае совместного действия УФ-излучения и магнитного поля.

Авторы выражают благодарность доценту кафедры гистологии ИГМА к.м.н. Соловьеву А.А. за проведение исследований методом микроэлектрофореза.

Работа выполнена в рамках Программы Президиума РАН 12-П-2-1065. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Верещагин А.Г. Структурный анализ природных триглицеридов // Успехи химии. 1971. Т. XL, вып. 11. С. 1995-2028.

2. Равич Г.Б., Цуринов Г.Г. Фазовая структура триглицеридов (превращение в органических веществах в твердом состоянии). М. : Изд-во АН СССР, 1952. 158 с.

EFFECT OF MAGNETIC FIELD AND UV RADIATION ON STRUCTURAL STATE AND BIOLOGICAL PROPERTIES OF OLEIC ACID AND OLIVE OIL

Kozhevnikov V.I., *Kanunnikova O.M., *Michkailova S.S., Makarov S.S., Dementyev V.B.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The rheological properties and the effect of UV radiation and magnetic field on structure-sensitive properties of oleic acid and olive oil. It is suggested that the formation of high-melting polymorph of triglycerides of oleic acid in the structure of olive oil, which contribute to the stability of the intramolecular hydrogen bonds.

KEYWORDS: oleic acid, triglycerides, olive oil, polymorphous modifications of the structure-sensitive properties.

Кожевников Владимир Изосимович, кандидат технических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН

Канунникова Ольга Михайловна, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: olam@nm.ru

Михайлова Софья Сергеевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ФТИ УрО РАН

Макаров Сергей Сергеевич, кандидат технических наук, заведующий лабораторией «Термодеформационных процессов» ИМ УрО РАН

Дементьев Вячеслав Борисович, доктор технических наук, директор ИМ УрО РАН