О фазовых переходах газа в 2D-нанопоре

УДК 533.1

О фазовых переходах газа в 2D-нaнoпope

Ю.В. Гриняев1,2, С.Г. Псахье1,3

1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

2 Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия

3 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия

Построена функция распределения для газа в 2D-нанопоре, что позволило рассчитать такие термодинамические характеристики, как давление и теплоемкость. Рассмотрена зависимость давления и теплоемкости от наименьшего размера нанопоры, из которой следует наличие специфических фазовых переходов в газе в определенном интервале температур. Фазовые переходы связаны с тем, что эффекты размерного квантования приводят к появлению «эффективного» взаимодействия (притяжения) между молекулами газа.

Ключевые слова: нанопора, фазовые переходы, размерное квантование, функция распределения, термодинамические характеристики, температура

On gas phase transitions in a 2D-nanopore

Yu.V. Grinyaev1,2 and S.G. Psakhie1,3

1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

2 National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia

3 National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia

A gas distribution function for a 2D-nanopore was derived making possible calculations of thermodynamic characteristics such as pressure and heat capacity. The dependence of pressure and heat capacity on the least nanopore size was considered suggesting the presence of specific phase transitions in the gas in a certain temperature range. The phase transitions are associated with dimensional quantization which results in “effective” interaction (attraction) between gas molecules.

Keywords: nanopore, phase transitions, dimensional quantization, distribution function, thermodynamic characteristics, temperature

В последние годы особое внимание уделяется применению низкоразмерных структур при создании композиционных и функциональных материалов нового поколения. Исследования таких систем, изучение их физикомеханических свойств и особенностей поведения являются актуальными для создания новых материалов различного назначения, в том числе медицинского [15]. Большой класс таких материалов имеют системы пор/несплошностей, которые могут быть заполнены веществом в различных агрегатных состояниях. При этом размерные эффекты наблюдаются в тех случаях, когда хотя бы один из размеров поры сравним с характерным размером, определяющим физико-механические свойства вещества (например длина свободного пробега молекул, длина волны де Бройля и др.) [6-12]. В случае газа изменение физических свойств, как правило, связывают с возрастающей ролью поверхностной энергии и адсорбции молекул на поверхности нанопоры, не при-

нимая во внимание возможность квантово-размерных эффектов. В настоящей работе влияние размерного эффекта рассмотрено для простейшего случая — идеального газа в нанопоре.

Для простоты ограничимся 2D-случаем — рассмотрим нанопору, в которой длина свободного пробега молекул газа превышает ее минимальный размер а. В этом случае молекулу можно рассматривать как квантовую частицу в потенциальной яме, энергетический спектр которой заметно меняется и становится частично дискретным. Подобное изменение спектра за счет размерного квантования может привести к существенному изменению свойств газа, по сравнению с классическим случаем, когда энергетический спектр является непрерывным.

В общем случае для идеального газа помимо кинетической энергии молекул учитывается их потенциальная энергия во внешних полях. Характерной особенностью

© Гриняев Ю-B., Псахье С.Г., 2013

таких систем невзаимодействующих частиц в отсутствии внешнего поля является то, что их полная энергия является суммой отдельных молекул. Функция Гамильтона для таких систем имеет вид [13, 14]:

H(q p) = Е i=l

Pi

2m

= Е Hi (q > Pi )> i=1

где Ht — классический гамильтониан i молекулы. В данном случае каждую молекулу можно рассматривать как отдельную подсистему. Статистическая сумма такой подсистемы равна

Z =——3 J exp| - — | dpidqi. г (2nh)3 J { kT y1^1

Тогда статистическая сумма всей системы равна произведению статистических сумм подсистем. Таким образом, в рассматриваемом случае статистическая сумма всей системы запишется в виде [13, 14]:

Z =— Z?.

N! г

Положим, что движение молекул в занимаемом объеме (нанопоре) ограничено вдоль оси z и объем имеет в этом направлении размер а. В этом случае движение молекулы можно рассматривать как движение в одномерной потенциальной яме, двумерное движение в плоскости xy является свободным. Энергетический спектр молекулы в такой системе является дискретнонепрерывным:

2*,2,

( n п h En =-

pi+pX p2

+ ry ^ = En + ,

2 2m 2m

2та п= 1, 2, 3, ..., где Еп — полная энергия молекулы в п-й подзоне. За счет непрерывной компоненты энергетического спектра р2/(2т) частицы, принадлежащие уровню Еп, могут иметь любую энергию от Еп до бесконечности. Таким образом, за счет размерного квантования энергетический спектр молекулы разбивается на двумерные подзоны, где Еп — энергия дна п-й подзоны.

Пусть все молекулы принадлежат нижней подзоне размерного квантования, тогда, в отсутствии подвода энергии, никакой упругий процесс не может изменить квантовое число. Это означает, что при упругом столкновении молекулы могут изменять свой импульс только в плоскости ху, т.е. ведут себя как двумерный газ.

В случае энергетического спектра (2) гамильтониан для любой молекулы будет

н = Еп +Р-,

2т

а статистическая сумма

l

(2nh)2

I I exp

I

2 , 2 | px + py

2mkT

dpx^y X

xIIdxdy Е exp I--T

xy n=l І kT r

Если потенциальное поле отсутствует U(x, y) = 0, то интегрирование по координатам даст площадь s поры

в плоскости ху. В итоге статистическая сумма отдельной молекулы запишется как

Для 2D-структур необходимо учесть, что плотность состояний носит ступенчатый характер [5, 6] и для п-й подзоны имеет вид

£п

2лЛ2 а=1 2лЛ2

где единичная ступенчатая функция Хевисайда определена следующим образом:

0(Е - Еп) =

n

l, E > En.

В выражении

Z=^ T?,n exp I"E )0( E - En

Общая статистическая сумма для всех молекул газа будет

Z =

N

l

N! N!

е n exp

2nh n=l І kT

N

Отсчет энергии будем вести от дна невозбужденной подзоны размерного квантования, для этого аргумент функции Хевисайда преобразуем следующим образом: 0(Еп_1 + АЕ - Еп_1 - АЕп_1) = 0(АЕ - АЕпЧ) =

п л г ЛР (2п - 1)п2 h2

0, АЕ <АЕп-1 ^ 2---,

2та

1, АЕ >АЕ,Ч = .

2та

Введем температуру перехода из подзоны в подзону. Для этого заменим энергию тепловым эквивалентом АЕ = ¥Т и учтем, что

A—n-l =

(2n - l)(nh)2

2та

Тогда число подзон, на которых при данной температуре может находиться система, определится из условия:

\2

Tn >

(2n -l)(nh)2

.. „ z,

2ma k

Окончательно общая статистическая сумма запишется как

Z = — N!

mskT

2лГ

I

Е n exp

n=l

2 I

(nnh) 2ma 2kT

X0

T-

2ma2k

2I

V2

N

Знание статистической суммы позволяет рассчитать все термодинамические свойства идеального газа в нано-поре.

Получим уравнение состояния газа в нанопоре. Будем исходить из выражения для давления

р=кт'д2

dV

Запишем выражение (6) в виде ln Z = N

l, mskT , mskT -ln------r- + ln----r- +

2пГ

2nh

l.

I

+ — ln Е n exp

2n

2I

2ma2kT

X0

T -

(2n + l)n2h2 I

2mka2

- ln N!.

Отметим, что первые два слагаемых зависят непосредственно от площади нанопоры s, а третье слагаемое

lln Е n exp

2n

2 I

2ma2kT

0

T -

(2n - l)n2 h2 I 2mka2

зависит только от параметра a. Это позволяет ввести два вида отклика системы: один связан с изменением объема за счет изменения площади при a = const, а второй обусловлен изменением а при s = const, т.е.

_ ,_Э ln Z „ ln Z

P = kT-------- и Pa = kT-------.

s "\ a 'ч

ads sda

Отклик системы на изменение s при а = const

PsF = NkT

совпадает с уравнением состояния идеального газа. В случае же изменения а при s = const отклик системы определится как

PaV =l NkTa^- ln Е nexp 2 da n

2

(nnh) 2ma2kT

I

X0

T-

(2n - l)n2 h21

Таким образом, если в классическом случае не имеет значения, каким образом изменяется объем, то учет эффектов размерного квантования приводит к тому, что уравнение состояния газа (отклик) в нанопоре существенно зависит от способа изменения объема.

Рассмотрим выражение (9) в квазиклассическом приближении, полагая, что спектр является непрерывным. В этом случае суммирование заменим интегрированием и примем

П2 ^

п0 т-^---------------->dn.

Тогда

I exp

I

2I

(nnh) 2ma2kT

. ayjmkT _

dn = —==— erfc

yjnh

nh

y]2ma2kT

где ег&(...) — дополнительная функция ошибок. Уравнение состояния в этом случае примет вид:

I

PaV = NkT

l + a—lnerfc

da

nh

2

ma2kT

В предельном случае при а ^ <» и (или) Т ^ <», значение дополнительной функции ошибок стремится к единице, а уравнение состояния

Ру ^ жт

стремится к классическому выражению для идеального газа. Как следует из выше изложенного, термодинамические характеристики газа, рассчитанные исходя из статистической суммы (7), при высоких температурах и больших величинах а должны переходить в соответствующие характеристики идеального газа в макрообъеме.

Из соотношения (7) найдем выражение для энергии

E = Nk T +l T2— ln I Е n0 Г т (2n + l)n2h21

2 дТ n=l V 2ma2k V J

X exp

I 2„2,2

n п h 2ma2kT

/у

Выражения для уравнения состояния и энергии, определенные согласно (9) и (10), при больших значения параметра а и/или высоких температурах переходят в соответствующие выражения для идеального газа в макрообъеме.

Анализ показал, что при значениях параметра а менее 50 нм эффекты размерного квантования наиболее ярко проявляются при Т < 0.1 К. Поэтому дальнейшее рассмотрение будем вести для значения Т = 0.05 К. На рис. 1, а показан отклик системы (9) для случая изменения объема путем вариации величины а при постоянном значении s. Видно, что его поведение имеет скачкообразный характер, что свидетельствует о наличии фазовых переходов, обусловленных изменением параметра а. Наличие фазовых переходов в системе подтверждается зависимостью энергии и теплоемкости от величины а (рис. 1, б, в), которые также имеют скачкообразный характер. Из рис. 1, а, в видно, что значение Ру с увеличением а до 30 нм становится равным классическому Ру = 0.05 К, при этом теплоемкость стремится к классическому значению с = 3/2. Следует отметить, что предельное значение величины а, при котором эффекты размерного квантования не проявляются, зависит от температуры.

Важной особенностью рассматриваемой системы является то, что, как видно из рис. 1, а, величина отклика PaV при а < 30 нм меньше классического значения. Следуя [13], это можно интерпретировать, так что отклонение свойств газа в нанопоре от классических ведет к эффективному уменьшению его давления (по сравнению с классическим). Можно сказать, что эффекты размерного квантования приводят к появлению некоторого дополнительного эффективного притяжения между молекулами газа. Появление эффективного притяжения яв-

Рис. 1. Зависимость (в единицах Ж) отклика системы РаV (а), энергии (б) и теплоемкости с (в) от размера нанопоры а при Т =0.05 К

ляется отражением того факта, что состояние молекул газа вдоль оси z описывается волновой функцией W n = = лУ2/a sin(nnz/a), а температура перехода из подзоны в подзону — выражением (5). Квадрат волновой функции определяет плотность вероятности нахождения молекулы в любой точке потенциальной ямы. Для первой подзоны размерного квантования плотность вероятности наибольшее значение принимает в центре потенциальной ямы при z = a12, что приводит к сгущению молекул к центру потенциальной ямы, это можно трактовать как появление дополнительного эффективного притяжения. Если Т постоянна, а изменяется размер нанопоры в направлении оси z, это приводит к изменению числа подзон размерного квантования п, в которых могут находиться молекулы газа. При переходе от подзоны к подзоне области сгущения и разрежения молекул будут меняться (согласно волновой функции), что приведет к перестроению молекул вдоль оси z, т.е. к изменению структуры расположения молекул в потенциальной яме — фазовому переходу.

Следует подчеркнуть, что рассмотрение проведено для идеального газа. В случае же реального газа, либо другого агрегатного состояния в гамильтониане (1) следует явно записать вклад от потенциальной энергии, учитывающий межатомные/межмолекулярные взаимодействия. При этом кванотоворазмерные эффекты сохранятся, но будут носить более сложный характер.

Работа выполнена в рамках Программы СО РАН Ш.23.2 и при частичной поддержке Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН (2012-2014 гг.) «Разработка научных основ создания нового класса контрастных материалов с нанокомпозитными гелями в качестве функционального наполнителя» и Программы Президиума РАН № 25.

Литература

1. Serre Ch., Bourrelly S., Vimont A., Ramsahye N.A., Maurin G., Llewellyn Ph.L., Daturi M., Filinchuk Y., Leynaud O., Barnes P., Ferey G.

An explanation for the very large breathing effect of a metal-organic framework during CO2 adsorption //Adv. Mater. - 2007. - V. 19. -P. 2246-2251.

2. Алексашкина M.A., Вензелъ Б.И., СватовскаяЛ.Г. Пористые стекла

как матрица для получения нанокомпозитов // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31. - № 3. - С. 361-368.

3. Андреева О.В., Обыкновенная И.Е. Нанопористые матрицы НПС-

7 И НПС-17 — возможности использования в оптическом эксперименте // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2010. -Т. 1. - № 1. - С. 37-53.

4. Mikhaylov G., Mikac U, Magaeva A.A., Itin V.I., Naiden E.P, Psa-khye I., Babes L., Reinheckel T., Peters Ch., Zeiser R., Bogyo M., Turk V., Psakhye S.G., Turk B., Vasiljeva O. Ferri-liposomes as an MRI-visible drug-delivery system for targeting tumours and their microenvironment // Nature Nanotechnology. - 2011. - No. 6. - P. 594602.

5. Шик А.Я., Бакуева Л.Г., Мусихин С.Ф., Рыков С.А. Физика низкоразмерных систем. - СПб: Наука, 2001. - 160 с.

6. Демиховский В.Я. Физика квантовых низкоразмерных структур. -

М.: Логос, 2000. - 248 с.

7. Christenson H.K. Confinement effects on freezing and melting // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - V. 13. - P. R95-R133.

8. Roy a S., Raju R. Modeling gas flow through microchannels and nanopores // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 93. - No. 8. - P. 4870-4879.

9. Comotti A., Bracco S., Sozzani P., Horike S., Matsuda R., Chen J., Takata M., Kubota Y., Kitagawa S., J. Nanochannels of two distinct cross-sections in a porous Al-based coordination polymer // J. Amer. Chem. Soc. - 2008. - V. 130(41). - P. 13664-13672.

10. БордонскийГ.С., ОрловА.О. Изучение увлажненного мезострук-турированного силиката mcm-41 методом низкочастотной диэлектрической спектроскопии // Конденсированные среды и меж-фазные границы. - 2011. - Т. 13. - № 1. - С. 5-12.

11. Morishige K., Mikawa K. Pore size dependence of melting point for Kr confined in crystalline carbon pores // J. Phys. Chem. - 2012. -V. 116(28). - P. 14979-14985.

12. KavalenkaM.N, Striemer C.C., FangD.Z., ShomeK., Gaborski T.R., McGrath J.L., Fauchet P.M. Ballistic and non-ballistic gas flow through ultrathin nanopores // Nanotechnology. - 2012. - V. 2. -No. 14. - P. 145706-145711(6).

13. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. - М.: Наука, 1976. - 584 с.

14. Гамбаш П. Проблема многих частиц в квантовой механике. -М.: Иностр. лит-ра, 1952. - 258 с.

Поступила в редакцию 25.07.2013 г.

Сведения об авторах

Гриняев Юрий Васильевич, д.ф.-м.н., внс ИФПМ СО РАН, проф. ТГУ, chertova@ispms.tsc.ru

Псахье Сергей Григорьевич, д.ф.-м.н., чл.-корр. РАН, дир. ИФПМ СО РАН, зав. каф. ТПУ, sp@ispms.tsc.ru