КАТАЛИЗАТОР И КАТАЛИЗАТОРНАЯ ГРУППА
CATALYST AND CATALYST GROUP

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к катализатору и катализаторной группе. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору и катализаторной группе, которые используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления олефина или третичного бутанола с целью получения соответствующего ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, и к катализатору и катализаторной группе, которые используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления ненасыщенного альдегида с целью получения соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Прежде уже предлагались различные варианты формы катализатора, используемого при проведении газофазной реакции каталитического окисления олефина или третичного бутанола с целью получения соответствующего ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, и катализатора, используемого при проведении газофазной реакции каталитического окисления ненасыщенного альдегида с целью получения соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты.
[0003] Например, в Патентном документе 1 в качестве катализатора, используемого для селективного окисления (мет)акролеина до (мет)акриловой кислоты, описан формованный катализатор для гетерогенной каталитической реакции, которому придана форма полого цилиндрического массива, и при этом одна торцевая поверхность полого цилиндрического массива закруглена. В Патентном документе 2 кольцеобразный катализатор без подложки, содержащий, по меньшей мере, Mo, Bi и Fe и имеющий определенную длину, наружный диаметр, толщину стенки и закругленную торцевую поверхность, описан в качестве катализатора для получения акролеина из пропилена и т.д. В Патентном документе 3 в качестве катализатора, используемого для синтеза акриловой кислоты из акролеина путем газофазного каталитического окисления, описан кольцеобразный катализатор. Кроме этого, в Патентном документе 4 описан катализатор на подложке, предназначенный для получения фталевого ангидрида, содержащий ванадий и титан и/или цирконий, в котором обе фронтальных поверхности кольцевой подложки скошены наклонно изнутри наружу, и длина цилиндрической наружной стенки сокращена, по меньшей мере, на 20% по сравнению с длиной цилиндрической внутренней стенки.
Литература известного уровня техники
Патентная литература
[0004] Патентный документ 1: JP–A–S61–141933
Патентный документ 2: JP–A–2007–505740
Патентный документ 3: JP–A–H05–317713
Патентный документ 4: JP–A–S55–139834
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
[0005] Однако, данным известным катализаторам свойственен недостаток, заключающийся в том, что при производстве целевого вещества в ходе газофазной реакции каталитического окисления исходного материала в реакторе, заполненном катализатором, имеет место значительная потеря давления, низкая степень конверсии исходного материала и низкая селективность в отношении соответствующего целевого вещества, из–за чего снижается выход.
Например, кольцеобразный катализатор может заполнять реактор неравномерно, поэтому реакционное поле может становиться неоднородным, что приводит к возможному снижению степени конверсии и селективности. Кроме этого, в случае катализатора в форме полого цилиндрического массива с закругленной торцевой поверхностью, поскольку площадь поверхности катализатора относительно объема катализатора невелика, и имеется небольшое количество активных реакционных центров, имеет место низкая эффективность реакции, что приводит к возможному снижению степени конверсии и селективности.
Кроме этого, при производстве ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты на поверхности катализатора осаждается карбид. Осаждение карбида (закоксовывание) на поверхности катализатора может возникать при снижении объема газа в реакционной трубке и влечет за собой значительную потерю давления в многотрубчатом реакторе. При наличии закоксовывания возникает порочный круг, когда потеря давления еще более увеличивается, а осаждение карбида на поверхности катализатора, в свою очередь, усиливается, и, наконец, возникает вероятность полного прекращения реакции.
[0006] Настоящее изобретение сделано с целью устранения этих недостатков.
Более конкретно, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить катализатор и катализаторную группу, способные обеспечить при проведении газофазной реакции каталитического окисления олефина или третичного бутанола с целью получения соответствующего ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты уменьшенную потерю давления и сохранение большого объема газа, подавление, тем самым, коксообразования и высокий выход соответствующего ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты.
Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить катализатор и катализаторную группу, способные обеспечить при проведении газофазной реакции каталитического окисления ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, с целью получения соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты уменьшенную потерю давления и сохранение большого объема газа, подавление, тем самым, коксообразования и высокий выход соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты.
Решение поставленной задачи
[0007] В результате интенсивных исследований, направленных на устранение имеющихся недостатков, авторами настоящего изобретения обнаружено, что поставленные выше цели могут быть достигнуты благодаря описанному ниже катализатору и катализаторной группе, и сделано настоящее изобретение.
[0008] 1) Кольцеобразный катализатор, имеющий прямую часть корпуса и полую часть корпуса, который используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления олефина или третичного бутанола с целью получения соответствующего ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом:
длина прямой части корпуса меньше, чем длина полой части корпуса, и, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имеет вогнутую кривизну.
2) Кольцеобразный катализатор, имеющий прямую часть корпуса и полую часть корпуса, который используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления ненасыщенного альдегида с целью получения соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом:
длина прямой части корпуса меньше, чем длина полой части корпуса, и, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имеет вогнутую кривизну.
3) Катализатор, соответствующий пункту 1) или 2), в котором прямая часть корпуса находится между поверхностью, включающей одну концевую часть полой части корпуса, и поверхностью, включающей другую концевую часть полой части корпуса.
4) Катализатор, соответствующий одному из пунктов 1) – 3), в котором, по меньшей мере, у одной концевой части отношение максимального расстояния (мм) между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и поверхностью с вогнутой кривизной к расстоянию (мм) между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляет 0,01 или более и 0,2 или менее.
5) Катализатор, соответствующий одному из пунктов 1) – 4), в котором у обеих концевых частей область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имеет вогнутую кривизну.
6) Катализатор, соответствующий одному из пунктов 1) – 5), в котором угол между прямой частью корпуса и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, составляет от 45 до 85°.
7) Катализатор, соответствующий одному из пунктов 1) – 6), в котором отношение (a/b) наружного диаметра а (мм) в прямой части корпуса ко внутреннему диаметру b (мм) в области, включающей полую часть корпуса в осевом направлении, составляет 2,3 или более, а отношение (H/b) длины Н (мм) прямой части корпуса ко внутреннему диаметру b (мм) в области, включающей полую часть корпуса в осевом направлении, составляет 1,3 или более, длина Н (мм) прямой части корпуса составляет от 2 до 11 мм, и наружный диаметр а (мм) в прямой части корпуса составляет от 2 до 11 мм.
8) Способ производства акролеина и/или акриловой кислоты, включающий проведение газофазной реакции каталитического окисления газообразной смеси исходных материалов, содержащей пропилен и кислородсодержащий газ, в присутствии катализатора по п. 1).
9) Способ производства акриловой кислоты, включающий проведение газофазной реакции каталитического окисления газообразной смеси исходных материалов, содержащей акролеин и кислородсодержащий газ, в присутствии катализатора по п. 2).
10) Катализаторная группа, включающая 200 или более кольцеобразных катализаторов, каждый из которых имеет прямую часть корпуса и полую часть корпуса, которую используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления олефина или третичного бутанола с целью получения соответствующего ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом данная катализаторная группа удовлетворяет следующим условиям (1) и (2):
(1) катализаторная группа содержит катализатор (А), у которого длина прямой части корпуса меньше, чем длина полой части корпуса, прямая часть корпуса находится между поверхностью, включающей одну концевую часть полой части корпуса, и поверхностью, включающей другую концевую часть полой части корпуса, и, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса является линейной и/или имеет вогнутую кривизну, и
(2) доля верхнего положения в соответствии с пробой на встряхивание катализаторной группы составляет 70% или менее,
причем измерение доли верхнего положения посредством пробы на встряхивание катализаторной группы осуществляют следующим способом:
100 кольцеобразных катализаторов, произвольно выбранных из катализаторной группы, помещают на лоток из нержавеющей стали (шириной 296 мм, глубиной 231 мм, высотой 49 мм), лоток из нержавеющей стали устанавливают в цифровое встряхивающее устройство FLK–L330–D (производства AS ONE Corporation) и после встряхивания в течении 1 мин в условиях возвратно–поступательного встряхивания с амплитудой 10 мм и скоростью 350 возвратно–поступательных движений/мин определяют число катализаторов с верхним положением полой части корпуса на 100 кольцеобразных катализаторов, представляющее собой долю верхнего положения.
11) Катализаторная группа, включающая 200 или более кольцеобразных катализаторов, каждый из которых имеет прямую часть корпуса и полую часть корпуса, которую используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления ненасыщенного альдегида с целью получения соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом данная катализаторная группа удовлетворяет следующим условиям (1) и (2):
(1) катализаторная группа содержит катализатор (А), у которого длина прямой части корпуса меньше, чем длина полой части корпуса, прямая часть корпуса находится между поверхностью, включающей одну концевую часть полой части корпуса, и поверхностью, включающей другую концевую часть полой части корпуса, и, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса является линейной и/или имеет вогнутую кривизну, и
(2) доля верхнего положения в соответствии с пробой на встряхивание катализаторной группы составляет 70% или менее,
причем измерение доли верхнего положения посредством пробы на встряхивание катализаторной группы осуществляют следующим способом:
100 кольцеобразных катализаторов, произвольно выбранных из катализаторной группы, помещают на лоток из нержавеющей стали (шириной 296 мм, глубиной 231 мм, высотой 49 мм), лоток из нержавеющей стали устанавливают в цифровое встряхивающее устройство FLK–L330–D (производства AS ONE Corporation) и после встряхивания в течении 1 мин в условиях возвратно–поступательного встряхивания с амплитудой 10 мм и скоростью 350 возвратно–поступательных движений/мин определяют число катализаторов с верхним положением полой части корпуса на 100 кольцеобразных катализаторов, представляющее собой долю верхнего положения.
12) Катализаторная группа, соответствующая одному из пунктов 10) или 11), где в катализаторе (А) отношение максимального расстояния (мм) между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и линейной или обладающей вогнутой кривизной поверхностью к расстоянию (мм) между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляет 0 или более и 0,2 или менее.
13) Катализаторная группа, соответствующая одному из пунктов 10) – 12), при этом, у обеих концевых частей катализатора (А) область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса является линейной или имеет вогнутую кривизну.
14) Способ производства акролеина и/или акриловой кислоты, включающий проведение газофазной реакции каталитического окисления пропилена в присутствии каталитизаторной группы по п. 10).
15) Способ производства акриловой кислоты, включающий проведение газофазной реакции каталитического окисления акролеина в присутствии катализаторной группы по п. 11).
ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009] При использовании катализатора первого варианта осуществления настоящего изобретения или катализаторной группы третьего варианта осуществления настоящего изобретения, при проведении газофазной реакции каталитического окисления олефина, такого как пропилен или третичный бутанол, кислородсодержащим газом с использованием реактора, заполненного катализатором или катализаторной группой, с целью получения ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, может быть уменьшена потеря давления, и, тем самым, сохранен большой объем газа. Следовательно, может быть уменьшено коксообразование, и ненасыщенный альдегид, такой как акролеин, и/или ненасыщенная карбоновая кислота, такая как акриловая кислота, могут быть получены из олефина, такого как пропилен или третичный бутанол, с высоким выходом. Кроме этого, даже в закоксованном состоянии сохраняется эффект снижения потери давления по сравнению с катализатором обычной формы, следовательно, может быть уменьшена частота коксоудаления.
При использовании катализатора второго варианта осуществления настоящего изобретения или катализаторной группы четвертого варианта осуществления настоящего изобретения, при проведении газофазной реакции каталитического окисления ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, кислородсодержащим газом с использованием реактора, заполненного катализатором или катализаторной группой, с целью получения ненасыщенной карбоновой кислоты, может быть уменьшена потеря давления, и, тем самым, сохранен большой объем газа. Следовательно, может быть уменьшено коксообразование, и ненасыщенная карбоновая кислота, такая как акриловая кислота, может быть получена из ненасыщенного альдегида, такого как акролеин, с высоким выходом. Кроме этого, даже в закоксованном состоянии сохраняется эффект снижения потери давления по сравнению с катализатором обычной формы, следовательно, может быть уменьшена частота коксоудаления.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0010] Фиг. 1(А) представляет собой поперечное сечение в одном из примеров катализаторов первого и второго вариантов осуществления настоящего изобретения, фиг. 1(В) представляет собой поперечное сечение в другом примере катализаторов первого и второго вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 2(А) представляет собой поперечное сечение концевой части в примере, показанном на фиг. 1(А), катализаторов первого и второго вариантов осуществления настоящего изобретения, фиг. 2(В) представляет собой поперечное сечение концевой части в примере, показанном на фиг. 1(В), катализаторов первого и второго вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 3(А) представляет собой поперечное сечение в одном из примеров катализатора (А) в катализаторной группе третьего и четвертого вариантов осуществления настоящего изобретения, фиг. 3(В) представляет собой поперечное сечение в другом примере катализатора (А) в катализаторной группе третьего и четвертого вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 4(А) представляет собой поперечное сечение концевой части в примере, показанном на фиг. 3(А), катализатора (А) в катализаторной группе третьего и четвертого вариантов осуществления настоящего изобретения, фиг. 4(В) представляет собой поперечное сечение концевой части в примере, показанном на фиг. 3(В), катализатора (А) в катализаторной группе третьего и четвертого вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 5(А) представляет собой поперечное сечение в одном из примеров катализатора (А) в катализаторной группе третьего и четвертого вариантов осуществления настоящего изобретения, фиг. 5(В) представляет собой поперечное сечение в другом примере катализатора (А) в катализаторной группе третьего и четвертого вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 6(А) представляет собой поперечное сечение концевой части в примере, показанном на фиг. 5(А), катализатора (А) в катализаторной группе третьего и четвертого вариантов осуществления настоящего изобретения, фиг. 6(В) представляет собой поперечное сечение концевой части в примере, показанном на фиг. 5(В), катализатора (А) в катализаторной группе третьего и четвертого вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 7 представляет собой поперечное сечение обычного катализатора.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011] Далее подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Однако, настоящее изобретение не ограничивается вариантами его осуществления, описанными ниже.
В настоящем описании каждый из следующих элементов: молибден (Mo), висмут (Bi), кремний (Si), кобальт (Co), никель (Ni), железо (Fe), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs), таллий (Tl), бор (B), фосфор (P), мышьяк (As), магний (Mg), кальций (Ca), цинк (Zn), церий (Ce), и самарий (Sm) иногда описаны с использованием символа элемента в скобках.
В настоящем описании выражение «концевая часть» кольцеобразного катализатора указывает на область вокруг конца в направлении отверстия (осевом направлении) кольцеобразного катализатора. Кольцеобразный катализатор имеет две концевых части (верхний конец и нижний конец).
В настоящем описании выражение «прямая часть корпуса» кольцеобразного катализатора указывает на часть кольцеобразного катализатора, имеющую постоянный наружный диаметр. Выражение «длина прямой части корпуса» означает длину прямой части корпуса в осевом направлении. Выражение «концевая часть прямой части корпуса» означает наружную кромку кольцеобразного катализатора у конца прямой части корпуса в осевом направлении. Кольцеобразный катализатор имеет две концевых части (верхний конец и нижний конец) прямой части корпуса.
В настоящем описании выражение «полая часть корпуса» кольцеобразного катализатора указывает на часть, имеющую постоянный внутренний диаметр, в полой части кольцеобразного катализатора. Выражение «длина полой части корпуса» означает длину в осевом направлении полой части корпуса. Выражение «концевая часть полой части корпуса» означает внутреннюю кромку кольцеобразного катализатора у конца полой части корпуса в осевом направлении, но в том случае, когда кольцеобразный катализатор имеет нижнюю поверхность, как показано на фиг. 1(b), означает наружную кромку кольцеобразного катализатора у конца полой части корпуса в осевом направлении. Кольцеобразный катализатор имеет две концевых части (верхний конец и нижний конец) полой части корпуса.
[0012] Первый и второй варианты осуществления изобретения
Далее подробно описаны катализатор (частица катализатора) первого варианта осуществления настоящего изобретения и катализатор (частица катализатора) второго варианта осуществления настоящего изобретения. Фиг. 1(а) поясняет один из примеров формы катализаторов, соответствующих первому и второму вариантам осуществления настоящего изобретения.
Катализатор первого варианта осуществления настоящего изобретения представляет собой кольцеобразный катализатор, имеющий прямую часть корпуса и полую часть корпуса, который используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления олефина или третичного бутанола с целью получения соответствующего ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом, длина прямой части корпуса меньше, чем длина полой части корпуса, и, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имеет вогнутую кривизну.
Катализатор второго варианта осуществления настоящего изобретения представляет собой кольцеобразный катализатор, имеющий прямую часть корпуса и полую часть корпуса, который используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления ненасыщенного альдегида с целью получения соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом, длина прямой части корпуса меньше, чем длина полой части корпуса, и, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имеет вогнутую кривизну.
В этой связи, далее олефин или третичный бутанол при использовании катализатора первого варианта осуществления настоящего изобретения и описываемой затем катализаторной группы третьего варианта осуществления изобретения и ненасыщенный альдегид при использовании катализатора второго варианта осуществления настоящего изобретения и описываемой затем катализаторной группы четвертого варианта осуществления изобретения иногда собирательно именуются исходными веществами.
Кроме того, ненасыщенный альдегид и/или ненасыщенная карбоновая кислота при использовании катализатора первого варианта осуществления настоящего изобретения и описываемой затем катализаторной группы третьего варианта осуществления изобретения и ненасыщенная карбоновая кислота при использовании катализатора второго варианта осуществления настоящего изобретения и описываемой затем катализаторной группы четвертого варианта осуществления изобретения иногда собирательно именуются целевыми веществами.
Катализаторы первого и второго вариантов осуществления настоящего изобретения имеют описанные выше конфигурации, таким образом, когда реактор заполнен катализатором, и проводится газофазное каталитическое окисление исходного вещества кислородсодержащим газом с целью получения целевого вещества, имеет место уменьшенная потеря давления, и целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
[0013] В катализаторе настоящего изобретения прямая часть корпуса, предпочтительно, находится между поверхностью, включающей одну концевую часть полой части корпуса, и поверхностью, включающей другую концевую часть полой части корпуса. Более конкретно, полая часть корпуса имеет две концевых части, т.е., верхний конец и нижний конец, как описано выше, и прямая часть корпуса находится, предпочтительно, между поверхностью, включающей верхний конец полой части корпуса, и поверхностью, включающей нижний конец полой части корпуса. В силу наличия такой структуры, потеря давления во время заполнения реактора катализатором и получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества кислородсодержащим газом может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
[0014] В катализаторе настоящего изобретения длина прямой части корпуса меньше, чем длина полой части корпуса, и, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имеет вогнутую кривизну. На фиг. 1(а) и 1(b) показан пример катализатора настоящего изобретения. При этом, на фиг. 1(b) показан пример катализатора, у которого поверхность с вогнутой кривизной от прямой части корпуса не достигает полой части корпуса, а заканчивается у нижней поверхности кольца, и в случае, когда кольцеобразный катализатор имеет нижнюю поверхность, как описано выше, наружная кромка кольцеобразного катализатора у конца полой части корпуса в осевом направлении является концевой частью полой части корпуса, и такой пример также является примером катализатора настоящего варианта осуществления изобретения. Катализатор этого варианта осуществления изобретения имеет большую площадь поверхности относительно объема, обеспечивая большое количество активных реакционных центров, следовательно, как показано на фиг. 1(а), он, предпочтительно, не имеет нижней поверхности.
[0015] По меньшей мере, у одной концевой части катализатора настоящего изобретения отношение (далее иногда именуемое «степень вогнутой кривизны») максимального расстояния (мм) между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и поверхностью с вогнутой кривизной (далее иногда именуемой «вогнутая поверхность») к расстоянию (мм) между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляет, предпочтительно, 0,01 или более и 0,2 или менее, более предпочтительно, 0,02 или более и 0,15 или менее, еще более предпочтительно, 0,05 или более и 0,1 или менее. При соблюдении такого диапазона потеря давления во время заполнения реактора катализатором и получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества кислородсодержащим газом может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
В этой связи, как явствует из фиг. 2, максимальное расстояние между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью представляет собой длину части с наибольшим расстоянием между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью.
[0016] Для катализатора данного варианта осуществления изобретения является предпочтительным, чтобы у обеих концевых частей область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имела вогнутую кривизну. В этом случае катализатору присуща достаточная текучесть, и во время заполнения реактора катализатором при помощи воронки и т.д. предотвращается образование перемычек из катализатора в воронке, достигается равномерное заполнение внутреннего пространства реакционной трубки, благодаря чему возможно сокращение времени заполнения. Кроме этого, потеря давления во время производства целевого вещества путем газофазного окисления исходного вещества кислородсодержащим газом после заполнения реактора катализатором может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
[0017] Угол между прямой частью корпуса и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, составляет, предпочтительно, от 45 до 85°, более предпочтительно, от 55 до 80°, еще более предпочтительно, от 65 до 75°. В этом случае, потеря давления во время заполнения реактора катализатором и получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества кислородсодержащим газом может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
[0018] Для катализатора настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы отношение (a/b) наружного диаметра а в прямой части корпуса (далее иногда именуемого «наружный диаметр а» или «а», измеряемый в мм) ко внутреннему диаметру b в области, включающей полую часть корпуса в осевом направлении, (далее иногда именуемому «внутренний диаметр b» или «b», измеряемый в мм) составляет 2,3 или более, а отношение (H/b) длины Н (мм) прямой части корпуса ко внутреннему диаметру b (мм) составляет 1,3 или более, длина прямой части корпуса Н (мм) составляет от 2 до 11 мм, и наружный диаметр а (мм) составляет от 2 до 11 мм. В силу наличия такой структуры, разрушение катализатора во время заполнения реактора может быть ослаблено, потеря давления во время получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества кислородсодержащим газом может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
[0019] Отношение a/b составляет, более предпочтительно, 2,35 или более, еще более предпочтительно, 2,4 или более, еще более предпочтительно, 2,45 или более, особенно предпочтительно, 2,5 или более. Хотя верхний предел не ограничен, с точки зрения прочности катализатора, он составляет, предпочтительно, 3,5 или менее.
Отношение Н/b составляет, более предпочтительно, 1,35 или более, еще более предпочтительно, 1,4 или более, еще более предпочтительно, 1,45 или более, особенно предпочтительно, 1,5 или более. Хотя верхний предел не ограничен, с точки зрения предотвращения образования перемычек из катализатора во время заполнения многотрубчатого реактора, он составляет, предпочтительно, 2,5 или менее.
Н составляет, более предпочтительно, от 2 до 10 мм, еще более предпочтительно, от 2,3 до 9 мм, еще более предпочтительно, от 2,6 до 7 мм, особенно предпочтительно, от 3 до 5 мм.
а составляет, более предпочтительно, от 2 до 10 мм, еще более предпочтительно, от 3 до 9 мм, еще более предпочтительно, от 4 до 7 мм, особенно предпочтительно, от 4 до 5,6 мм.
[0020] Кроме этого, отношение (а/Н) наружного диаметра (мм) к длине Н (мм) прямой части корпуса составляет, предпочтительно, 1,47 или более, еще более предпочтительно, 1,50 или более, еще более предпочтительно, 1,53 или более, особенно предпочтительно, 1,56 или более. Хотя верхний предел не ограничен, он составляет, предпочтительно, 2,5 или менее. В силу наличия такой структуры, потеря давления во время заполнения реактора катализатором и получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества кислородсодержащим газом может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
[0021] Катализатор первого варианта осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, представляет собой катализатор, содержащий, по меньшей мере, молибден и висмут. Катализатор, содержащий эти два компонента, может быть адаптирован для использования в качестве катализатора первого варианта осуществления настоящего изобретения, помимо прочего, этот катализатор, предпочтительно, представляет собой катализатор, представляемый нижеследующей формулой (1):
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
k
MoBiCoNiFeXYZQSiO (1)
(в формуле (1) Х означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Na, K, Rb, Cs и Tl; Y означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из B, P, As и W; Z означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Zn, Ce и Sm; Q означает атом галогена, такого как хлор; буквы от a до k означают атомное отношение соответствующих элементов, и когда a=12, соответствуют диапазонам 0,5≤b≤7, 0≤c≤10, 0≤d≤10, 0≤e≤3, 0≤f≤3, 0≤g≤3, 0≤h≤1, 0≤i≤0,5 и 0≤j≤40, k – численная величина, удовлетворяющая значениям степени окисления других элементов).
[0022] Катализатор второго варианта осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, представляет собой катализатор, содержащий, по меньшей мере, молибден и ванадий. Катализатор, содержащий эти два компонента, может быть адаптирован для использования в качестве катализатора второго варианта осуществления настоящего изобретения, помимо прочего, этот катализатор, предпочтительно, представляет собой катализатор, представляемый нижеследующей формулой (2):
a
b
c
d
e
f
g
h
i
MoVCuSbSiXYZO(2)
(в формуле (2) X означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Nb и W; Y означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn; Z означает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, и Bi; буквы от a до i означают атомное отношение соответствующих элементов, и когда a=12, соответствуют диапазонам 0<b≤12, 0<c≤12, 0≤d≤500, 0≤e≤500, 0≤f≤12, 0≤g≤8 и 0≤h≤500, i – численная величина, удовлетворяющая значениям степени окисления других элементов).
[0023] Катализаторы первого и второго варианта осуществления настоящего изобретения производят, например, следующим образом.
[0024] Во–первых, исходное соединение, содержащее соответствующие элементы, являющиеся компонентами указанного катализатора, надлежащим образом растворяют или диспергируют в водной среде в количестве, требующемся в соответствии с производимой композицией, тем самым, получая смешанный раствор, содержащий компоненты катализатора, или их водную суспензию. В качестве исходных соединений соответствующих компонентов катализатора используют нитрат, соль аммония, гидроксид, оксид, сульфат, карбонат, галогенид, ацетат и т.д., содержащий один из элементов. Например, в качестве соединения молибдена используют парамолибдат аммония, триоксид молибдена, хлорид молибдена и т.д. В качестве соединения висмута используют хлорид висмута, нитрат висмута, оксид висмута, субкарбонат висмута и т.д. В качестве соединения ванадия используют ванадат аммония, пентоксид ванадия, оксалат ванадия, сульфат ванадия и т.д.
Смешанный раствор или водную суспензию, содержащую описанные выше компоненты катализатора, предпочтительно, тщательно перемешивают так, чтобы исключить неравномерное распределение каждого из компонентов.
[0025] Затем смешанный раствор или водную суспензию, содержащую компоненты катализатора, сушат с получением порошка. Сушка может быть проведена различными способами и включает, например, сушку в распылительной сушилке, сушилке для пульпы, барабанной сушилке и т.д., в частности, сушка в распылительной сушилке является предпочтительной.
[0026] После этого полученный путем сушки порошок формуют, получая кольцеобразный катализатор настоящего варианта осуществления изобретения. Хотя способ формования с приданием кольцеобразной формы не имеет определенных ограничений, предпочтительны таблетирование, экструзионное формование и т.д. В частности, из соображений простоты соблюдения угла между прямой частью корпуса и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, или степени вогнутой кривизны, предпочтительно таблетирование. В ходе формования может быть использована формовочная добавка. Предпочтительными формовочными добавками являются оксид кремния, графит, кристаллическая целлюлоза, целлюлоза, крахмал, поливиниловый спирт и стеариновая кислота. Формовочная добавка может быть использована обычным образом в количестве, приблизительно, от 1 до 50 вес. частей на 100 вес. частей порошка. Кроме этого, если нужно, также могут быть использованы неорганические волокна, такие как керамические волокна и усы, в качестве материала, повышающего механическую прочность катализатора. Количество каждого из используемых типов волокон обычно составляет от 1 до 30 вес. частей на 100 вес. частей порошка.
[0027] Третий и четвертый варианты осуществления изобретения
Далее подробно описана катализаторная группа (группа частиц катализатора) третьего варианта осуществления настоящего изобретения и катализаторная группа (группа частиц катализатора) четвертого варианта осуществления настоящего изобретения.
Катализаторная группа третьего варианта осуществления настоящего изобретения представляет собой катализаторную группу, включающую 200 или более кольцеобразных катализаторов, каждый из которых имеет прямую часть корпуса и полую часть корпуса, которую используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления олефина или третичного бутанола с целью получения соответствующего ненасыщенного альдегида и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом, катализаторная группа удовлетворяет следующим условиям (1) и (2).
Катализаторная группа четвертого варианта осуществления настоящего изобретения представляет собой катализаторную группу, включающую 200 или более кольцеобразных катализаторов, каждый из которых имеет прямую часть корпуса и полую часть корпуса, которую используют при проведении газофазной реакции каталитического окисления ненасыщенного альдегида с целью получения соответствующей ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом, катализаторная группа удовлетворяет следующим условиям (1) и (2).
(1) катализаторная группа содержит катализатор, у которого длина прямой части корпуса меньше, чем длина полой части корпуса, прямая часть корпуса находится между поверхностью, включающей одну концевую часть полой части корпуса, и поверхностью, включающей другую концевую часть полой части корпуса, и, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса является линейной и/или имеет вогнутую кривизну, и
(2) доля верхнего положения в соответствии с пробой на встряхивание катализаторной группы составляет 70% или менее:
(Способ измерения доли верхнего положения посредством пробы на встряхивание катализаторной группы)
100 кольцеобразных катализаторов, произвольно выбранных из катализаторной группы, помещают на поднос из нержавеющей стали (шириной 296 мм, глубиной 231 мм, высотой 49 мм), поднос из нержавеющей стали устанавливают в цифровое встряхивающее устройство FLK–L330–D (производства AS ONE Corporation) и после встряхивания в течении 1 мин в условиях возвратно–поступательного встряхивания с амплитудой 10 мм и скоростью 350 возвратно–поступательных движений/мин определяют число катализаторов с верхним положением полой части корпуса на 100 кольцеобразных катализаторов, представляющее собой долю верхнего положения.
В этой связи выражение «верхнее положение полой части корпуса» означает, что направление отверстия (осевое направление) кольцеобразного катализатора перпендикулярно нижней поверхности подноса из нержавеющей стали.
Далее катализатор, у которого длина прямой части корпуса меньше, чем длина полой части корпуса, прямая часть корпуса находится между поверхностью, включающей одну концевую часть полой части корпуса, и поверхностью, включающей другую концевую часть полой части корпуса, и, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса является линейной и/или имеет вогнутую кривизну, иногда именуется «катализатор (А)».
[0028] Катализаторная группа данного варианта осуществления настоящего изобретения представляет собой катализаторную группу, включающую 200 или более кольцеобразных катализаторов, каждый из которых имеет прямую часть корпуса и полую часть корпуса. Количество кольцеобразных катализаторов, входящих в катализаторную группу настоящего варианта осуществления изобретения, составляет, предпочтительно, 220 или более, более предпочтительно, 250 или более, еще более предпочтительно, 300 или более, еще более предпочтительно, 1000 или более, намного более предпочтительно, 2000 или более, особенно предпочтительно, 3000 или более. При соблюдении данного диапазона, потеря давления во время заполнения реакционной трубки и т.д. катализаторной группой и получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества кислородсодержащим газом может быть уменьшена, степень конверсии исходного вещества может быть увеличена, целевое вещество может быть получено с высокой селективностью. В этой связи, с учетом количества, помещаемого в реактор, такой как реакционная трубка, верхний предел составляет, предпочтительно, 20000 или менее, более предпочтительно, 15000 или менее, еще более предпочтительно, 12000 или менее.
[0029] Отношение количества катализатора (А) к общему количеству кольцеобразного катализатора в катализаторной группе данного варианта осуществления изобретения составляет, предпочтительно, 10% или более, более предпочтительно, 50% или более, еще более предпочтительно, 80% или более, особенно предпочтительно, 95% или более. При соблюдении данного диапазона, потеря давления во время заполнения реактора, такого как реакционная трубка, катализаторной группой и получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества кислородсодержащим газом может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
[0030] Доля верхнего положения, определяемая посредством пробы на встряхивание катализаторной группы данного варианта осуществления изобретения, составляет 70% или менее, предпочтительно, 50% или менее, более предпочтительно, 40% или менее, еще более предпочтительно, 30% или менее, особенно предпочтительно, 25% или менее. Нижний предел доли верхнего положения составляет, предпочтительно, 1% или более, более предпочтительно, 3% или более, еще более предпочтительно, 5% или более. При соблюдении данного диапазона, потеря давления во время заполнения реактора, такого как реакционная трубка, катализаторной группой и получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества кислородсодержащим газом может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
[0031] На фиг. 3(а) и фиг. 5(а) показан пример катализатора (А), у которого область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса является линейной; на фиг. 3(b) и фиг. 5(b) показан пример катализатора (А), у которого область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имеет вогнутую кривизну.
В этой связи, пример, показанный на фиг. 5, является примером, в котором линейная поверхность или поверхность с вогнутой кривизной от прямой части корпуса не достигает полой части корпуса, а заканчивается у нижней поверхности кольца, и в случае, когда кольцеобразный катализатор имеет нижнюю поверхность, как описано выше, наружная кромка кольцеобразного катализатора у конца полой части корпуса в осевом направлении является концевой частью полой части корпуса, и такой пример также является примером катализатора (А).
Катализатор (А), входящий в катализаторную группу данного варианта осуществления изобретения, имеет большую площадь поверхности относительно объема, следовательно, как в примере, показанном на фиг. 3, катализатор (А), не имеющий нижней поверхности, является предпочтительным.
[0032] Когда пропорциональная часть (далее иногда именуемая «пропорциональная часть вогнутой кривизны») количества концевых частей, в которых область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имеет вогнутую кривизну, относительно общего количества концевых частей катализатора (А) лежит в определенном диапазоне, потеря давления во время получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества с использованием катализаторной группы данного варианта осуществления изобретения может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом. В этой связи, поскольку один катализатор (А) имеет две концевых части, общее количество концевых частей катализатора (А) вдвое больше количества катализатора (А).
В катализаторной группе данного варианта осуществления изобретения пропорциональная часть вогнутой кривизны составляет, предпочтительно, 40% или более, более предпочтительно, 50% или более, еще более предпочтительно, 60% или более, еще более предпочтительно, 70% или более, еще более предпочтительно, 80% или более, намного более предпочтительно, 90% или более, и еще более предпочтительно, 95% или более, наиболее предпочтительно, 100% или более.
В этой связи, например, когда весь катализатор (А) имеет структуру, в которой, по меньшей мере, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса является линейной, а у другой концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса имеет вогнутую кривизну, пропорциональная часть вогнутой кривизны также составляет 50%.
[0033] У катализатора (А) отношение (далее иногда именуемое «степень вогнутой кривизны») максимального расстояния (мм) между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и поверхностью с вогнутой кривизной (далее иногда именуемой «вогнутая поверхность») к расстоянию (мм) между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляет, предпочтительно, 0 или более и 0,2 или менее, более предпочтительно, 0 или более и 0,15 или менее, еще более предпочтительно, 0 или более и 0,1 или менее. При соблюдении данного диапазона, потеря давления во время заполнения реактора, такого как реакционная трубка, катализаторной группой и получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
Как явствует из фиг. 4(b) и фиг. 6(b), максимальное расстояние между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью, представляет собой длину части с наибольшим расстоянием между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью.
Как в примерах, показанных на фиг. 4(а) и фиг. 6(а), когда область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса является линейной, максимальное расстояние между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью, равно 0, следовательно, степень вогнутой кривизны также равна 0.
[0034] У катализатора (А) область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса является, предпочтительно, линейной и/или имеет вогнутую кривизну у обеих концевых частей. В этом случае катализаторная группа характеризуется достаточной текучестью, и во время заполнения реактора, такого как реакционная трубка, катализаторной группой при помощи воронки и т.д. предотвращается образование перемычек из катализатора в воронке, достигается равномерное заполнение внутреннего пространства реакционной трубки катализатором, благодаря чему возможно сокращение времени заполнения. Кроме этого, потеря давления во время производства целевого вещества путем газофазного окисления исходного вещества после заполнения реактора, такого как реакционная трубка, может быть уменьшена, целевое вещество может быть получено с высоким выходом.
[0035] У катализатора (А), предпочтительно, диапазоны величины угла между прямой частью корпуса и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, отношения (a/b) наружного диаметра а (мм) ко внутреннему диаметру b (мм), отношение (H/b) длины Н (мм) прямой части корпуса ко внутреннему диаметру b (мм), длины Н (мм) прямой части корпуса, наружного диаметра а (мм) и отношения (а/Н) наружного диаметра а (мм) к длине Н (мм) прямой части корпуса и принципы их выбора такие же, как и описанные для катализаторов первого и второго вариантов осуществления изобретения.
[0036] Как и катализатор первого варианта осуществления изобретения, катализатор (А) в катализаторной группе третьего варианта осуществления изобретения, предпочтительно, является катализатором, содержащим, по меньшей мере, молибден и висмут, и, предпочтительно, катализатором, соответствующим приведенной выше формуле (1).
Как и катализатор второго варианта осуществления изобретения, катализатор (А) в катализаторной группе четвертого варианта осуществления изобретения, предпочтительно, является катализатором, содержащим, по меньшей мере, молибден и ванадий, и, предпочтительно, катализатором, соответствующим приведенной выше формуле (2).
Способы их производства, предпочтительно, те же, что и описанные для катализаторов первого и второго вариантов осуществления изобретения.
[0037] Катализаторные группы третьего и четвертого вариантов осуществления изобретения могут включать катализатор иной, нежели кольцеобразная, формы; отличная от кольцеобразной форма включает, например, сферическую форму, цилиндрическую форму и т.д.
Катализаторные группы третьего и четвертого вариантов осуществления изобретения могут быть эффективными даже тогда, когда они разбавлены инертным наполнителем и используются для получения целевого вещества путем газофазного каталитического окисления исходного вещества. Материал инертного наполнителя является удовлетворительным, если этот материал не вызывает нежелательные побочные реакции в ходе газофазной реакции каталитического окисления; может быть использован, например, подвергнутый высокотемпературной обработке оксид, такой как оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид магния и оксид кремния, или полученный высокотемпературным спеканием материал, такой как стеатит, муллит, карбид кремния и нитрид кремния.
ПРИМЕРЫ
[0038] Хотя ниже настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры, настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими примерами при условии соблюдения его сущности.
[0039] Примеры с 1–1 по 1–6
Получение катализатора
2
В резервуар, содержащий 1090 мл теплой воды, добавили 110 г парамолибдата аммония и растворили с получением раствора. Затем в раствор добавили 407 г дисперсии оксида кремния тонкого измельчения в воде и перемешали с получением суспензии (далее именуемой «суспензия А»). Что касается дисперсии оксида кремния тонкого измельчения в воде, 5 кг оксида кремния тонкого измельчения (удельная площадь поверхности 50 м/г) добавили к 22,5 л ионозамещенной воды с получением суспензии оксида кремния тонкого измельчения, суспензию оксида кремния тонкого измельчения диспергировали 30 мин с использованием гомогенизатора ULTRA–TURRAX T115KT (производства IKA) с получением дисперсии оксида кремния тонкого измельчения в воде. Полученную дисперсию использовали в качестве источника кремнийсодержащего соединения.
[0040] В отдельный резервуар поместили 127 мл чистой воды, добавили 15,1 г нитрата железа, 65,7 г нитрата кобальта и 52,5 г нитрата никеля, растворили при нагревании, получив раствор (далее именуемый «раствор В»). Раствор В добавили в суспензию А, смесь перемешали с получением однородной системы, нагрели и высушили с получением твердого материала. Затем, твердый материал подвергли тепловой обработке при 300°С в течение 1 часа на воздухе.
3
[0041] Кроме этого, 110 мл чистой воды и 12 мл аммиачной воды поместили в отдельный резервуар, добавили 19,2 г парамолибдата аммония, растворили с получением «раствора С». Затем в раствор С добавили 1,7 г буры и 0,5 г нитрата калия, растворили, получив «раствор D», в раствор D добавили 150 г описанного выше твердого материала после тепловой обработки, перемешали с получением однородной системы. Затем добавили 17,4 г субкарбоната висмута, содержащего 0,53% Na в форме твердого раствора, перемешивали 30 мин, нагрели и высушили для удаления воды, получив сухой продукт. Сухой продукт размельчили, полученный порошок таблетировали, придавая ему различную форму, получив кольцеобразное формованное изделие с плотностью 1,27 г/см. Формованное изделие обжигали при 515°С 2 часа на воздухе и, используя полученный кольцеобразный катализатор, изготовили катализаторные группы примеров с 1–1 по 1–6. В этой связи, все катализаторы, образующие катализаторные группы примеров с 1–1 по 1–6, имели одинаковый состав, этот состав приведен в таблице 1.
[0042] Все катализаторы, входящие в катализаторную группу примера 1–1, не имели нижней поверхности, как показано на фиг. 3, имели наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 4 мм. Кроме этого, у обеих концевых частей область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса была линейной. Кроме этого, у обеих концевых частей угол между прямой частью корпуса и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, т.е., угол между выносной линией, проведенной вдоль прямой части корпуса, и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, составлял 72°.
[0043] Все катализаторы, входящие в катализаторную группу примера 1–2, не имели нижней поверхности, как показано на фиг. 3, имели наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 4 мм. Кроме этого, у одной концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса была линейной, у другой концевой части область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса была вогнутой. А именно, пропорциональная часть вогнутой кривизны в катализаторной группе примера 1–2 составляла 50%. Кроме этого, расстояние между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляло 1,59 мм, максимальное расстояние между плоской поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью составляло 0,09 мм. Кроме этого, отношение максимального расстояния между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью к расстоянию между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляло 0,06.
[0044] Все катализаторы, входящие в катализаторную группу примера 1–3, не имели нижней поверхности, как показано на фиг. 3, имели наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 4 мм. Кроме этого, у обеих концевых частей область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса была вогнутой. А именно, пропорциональная часть вогнутой кривизны в катализаторной группе примера 1–3 составляла 100%. Кроме этого, отношение максимального расстояния между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью к расстоянию между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляло 0,1.
[0045] Все катализаторы, входящие в катализаторную группу примера 1–4, не имели нижней поверхности, как показано на фиг. 3, имели наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 4 мм. В катализаторной группе примера 1–4 были смешаны катализаторы, у которых у обеих концевых частей область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса была линейной, и катализаторы, у которых эта область была вогнутой, и относительно катализатора с вогнутой областью, отношение максимального расстояния между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью к расстоянию между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляло 0,1. Пропорциональная часть вогнутой кривизны в катализаторной группе примера 1–4 составляла 75%.
[0046] Все катализаторы, входящие в катализаторную группу примера 1–5, не имели нижней поверхности, как показано на фиг. 3, имели наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 4 мм. В катализаторной группе примера 1–5 были смешаны катализаторы, у которых у обеих концевых частей область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса была линейной, и катализаторы, у которых эта область была вогнутой, и относительно катализатора с вогнутой областью, отношение максимального расстояния между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью к расстоянию между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляло 0,1. Пропорциональная часть вогнутой кривизны в катализаторной группе примера 1–5 составляла 80%.
[0047] Все катализаторы, входящие в катализаторную группу примера 1–6, были такими же, как в примере 1–1, за исключением того, что: имели наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 3 мм, при этом, длина прямой части корпуса и длина полой части корпуса были одинаковы, концевая часть прямой части корпуса находилась на одном уровне с концевой частью полой части корпуса.
[0048] Измерение потери давления
Изготовленную из акриловой смолы прямую трубку внутренним диаметром 26 мм и длиной 1000 мм установили вертикально и заполнили катализаторной группой примера 1–1 до высоты 900 мм, затем через нее пропускали сухой воздух комнатной температуры с расходом 50 нл/мин, подаваемый через нержавеющую трубку внутренним диаметром 6 мм, прикрепленную к верхней части изготовленной из акриловой смолы прямой трубки, и при помощи цифрового дифференциального манометра testo 506–3, соединенного с трубкой, ответвляющейся от нержавеющей трубки, измеряли перепад давления (перепад давления А). Затем, кольцеобразные катализаторы извлекли из изготовленной из акриловой смолы прямой трубки, получив полый цилиндр, и таким же образом измеряли перепад давления, величину которого приняли за пустое значение. Потерю давления определяли как (перепад давления А) – пустое значение. Кроме этого, таким же образом провели измерения для катализаторных групп примеров с 1–2 по 1–6. Результаты измерения приведены в таблице 2.
Количество катализатора, входящее в катализаторную группу для заполнения трубки, было следующим:
пример 1–1: 4090
пример 1–2: 4014
пример 1–3: 4108
пример 1–4: 4074
пример 1–5: 4091
пример 1–6: 5014
[0049] Газофазная реакция каталитического окисления пропилена
Смесью, полученной путем смешивания 40 мл катализаторной группы примера 1–1 и 52 мл муллитовых шариков диаметром 5 мм, заполнили изготовленную из нержавеющей стали, снабженную нитратной рубашкой реакционную трубку внутренним диаметром 15 мм. Исходный газ, содержащий 10% об. пропилена, 17% об. пара и 73% об. воздуха, под давлением 70 кПа подавали через впуск реакционной трубки, время контакта с катализаторной группой с целью осуществления реакции окисления пропилена составляло 6,0 с. В это время реакционную трубку нагревали в нитратной бане, реакцию проводили при температуре нитратной бани 320°С или 330°С. Анализ продукта реакции проводили обычным образом, отбирая продукт реакции на выходе реакционной трубки, с использованием газовой хроматографии. Кроме этого, что касается катализаторных групп примеров с 1–2 по 1–6, измерения проводили так же. Результаты измерения приведены в таблице 2.
При этом, количество катализатора, присутствующее в 40 мл катализаторной группы каждого из примеров было следующим:
пример 1–1: 322
пример 1–2: 315
пример 1–3: 322
пример 1–4: 319
пример 1–5: 318
пример 1–6: 356
В этой связи, нитрат представляет собой теплоноситель, состоящий из нитрата щелочного металла, теплоноситель плавится при температуре 200°С или более, может быть использован вплоть до температуры 400°С, обладает высокой эффективностью теплоотвода и, следовательно, пригоден для реакции окисления, в которой выделяется большое количество тепла.
[0050] Определение степени конверсии пропилена, выхода акролеина, выхода акриловой кислоты и общего выхода:
Степень конверсии пропилена (% мол.) = (число молей прореагировавшего пропилена/число молей поданного пропилена)х100
Выход акролеина (% мол.) = (число молей образовавшегося акролеина/число молей поданного пропилена)х100
Выход акриловой кислоты (% мол.) = (число молей образовавшейся акриловой кислоты/число молей поданного пропилена)х100
Общий выход (% мол.) = выход акролеина (% мол.) + выход акриловой кислоты (% мол.)
[0051] Таблица 1
Состав катализатора (атомное отношение)
Mo
Bi
Co
Ni
Fe
Na
K
B
Si
12
1
3
3
1
0,3
0,1
0,4
21
[0052] Таблица 2
Верхнее положение*(%)
Потеря давления (гПа)
Температура бани 330°C
Степень конверсии пропилена(% мол.)
Селективность в отношении акролеина(% мол.)
Селективность в отношении акриловой кислоты(% мол.)
Общая<sup>*1</sup> селективность (% мол.)
Общий<sup>*2</sup> выход(% мол.)
Пример 1–1
1
43
99,3
69,5
21,6
91,1
90,5
Пример 1–2
3
39
99,3
71,3
19,9
91,2
90,6
Пример 1–3
23
37
99,0
72,5
20,3
92,8
91,9
Пример 1–4
18
38
99,2
74,3
17,9
92,2
91,5
Пример 1–5
20
37
99,1
74,8
17,6
92,4
91,6
Пример 1–6
93
51
99,2
70,7
20,0
90,7
90,1
*1 – Общая селективность в отношении акролеина и акриловой кислоты
*2 – Общий выход акролеина и акриловой кислоты, величина получена путем умножения степени конверсии на селективность
* Верхнее положение по пробе на встряхивание
[0053] В том случае, когда акролеин и/или акриловую кислоту производили из пропилена, используя реактор, заполненный каждой из катализаторных групп примеров с 1–1 по 1–5, удовлетворяющих требованиям к катализаторной группе третьего варианта осуществления настоящего изобретения, потеря давления оставалась низкой, степень конверсии пропилена была высокой, в результате, акролеин и/или акриловую кислоту получали с высоким выходом. При использовании катализаторных групп примеров с 1–2 по 1–5, включающих катализатор первого варианта осуществления настоящего изобретения, помимо прочего, потеря давления могла оставаться особенно низкой.
[0054] Примеры с 2–1 по 2–4
Получение катализатора
Композиционный оксид металла, эмпирическая формула которого соответствовала составу, который, за исключением кислорода, приведен в таблице 3, получили следующим образом.
[0055] Основный карбонат никеля диспергировали в 350 мл чистой воды, к нему добавили оксид кремния и триоксид сурьмы, затем тщательно перемешали.
Полученный пастообразный раствор концентрировали путем нагревания и высушили. Полученный сухой твердый материал обжигали при 800°С 3 часа в муфельной печи, полученный твердый материал размельчили, получив порошок, проходящий сквозь сито 60 меш (порошок Sb–Ni–Si–O).
[0056] С другой стороны, чистую воду нагрели до 80°С, в ней последовательно при перемешивании растворили парамолибдат аммония и метаванадат аммония. Добавили водный раствор сульфата меди, полученный путем растворения сульфата меди в 100 мл частой воды, затем добавили гидроксид ниобия. Полученную смесь перемешивали с получением пастообразного раствора.
3
Порошок Sb–Ni–Si–O, полученный, как описано выше, постепенно при перемешивании добавили в пастообразный раствор, раствор тщательно перемешали. Полученный пастообразный раствор подвергли распылительной сушке при 150°С, получив соединение–прекурсор. К нему добавили 1,5% вес. графита и перемешали, путем формования смеси придали кольцеобразную форму с плотностью 2,93 г/см, используя небольшое устройство для таблетирования. Полученное формованное изделие обжигали при 380°С в потоке 1% кислорода; используя полученный кольцеобразный катализатор, изготовили катализаторные группы примеров с 2–1 по 2–4.
[0057] Все катализаторы, входящие в катализаторную группу примера 2–1, не имели нижней поверхности, как показано на фиг. 3, имели наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 4 мм. Кроме этого, у обеих концевых частей область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса была линейной. Кроме этого, у обеих концевых частей угол между прямой частью корпуса и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, т.е., угол между выносной линией, проведенной вдоль прямой части корпуса, и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, составлял 72°.
[0058] Все катализаторы, входящие в катализаторную группу примера 2–2, не имели нижней поверхности, как показано на фиг. 3, имели наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 4 мм. Кроме этого, у обеих концевых частей область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса была вогнутой. А именно, пропорциональная часть вогнутой кривизны в катализаторной группе примера 2–2 составляла 100%. Кроме этого, расстояние между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляло 1,59 мм, максимальное расстояние между плоской поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью составляло 0,10 мм. Кроме этого, отношение максимального расстояния между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью к расстоянию между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляло 0,06. Кроме этого, у обеих концевых частей угол между прямой частью корпуса и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, т.е., угол между выносной линией, проведенной вдоль прямой части корпуса, и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, составлял 72°.
[0059] Все катализаторы, входящие в катализаторную группу примера 2–3, не имели нижней поверхности, как показано на фиг. 3, имели наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 4 мм. Кроме этого, расстояние между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляло 1,59 мм. Кроме этого, у обеих концевых частей угол между прямой частью корпуса и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, т.е., угол между выносной линией, проведенной вдоль прямой части корпуса, и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, составлял 72°. В катализаторной группе примера 2–3 были смешаны катализаторы, у которых у обеих концевых частей область от концевой части прямой части корпуса до концевой части полой части корпуса была линейной, и катализаторы, у которых эта область была вогнутой, и относительно катализатора с вогнутой областью, максимальное расстояние между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью составляло 0,10 мм, отношение максимального расстояния между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью к расстоянию между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса составляло 0,06. Пропорциональная часть вогнутой кривизны в катализаторной группе примера 2–3 составляла 75%.
[0060] Катализатор примера 2–4 имел наружный диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2 мм, длину прямой части корпуса 3 мм, длину полой части корпуса 3 мм, при этом, длина прямой части корпуса и длина полой части корпуса были одинаковы, как показано на фиг. 5, и концевая часть прямой части корпуса находилась на одном уровне с концевой частью полой части корпуса.
[0061] Измерение потери давления
Потерю давления измеряли тем же способом, что и в примерах с 1–1 по 1–6. Результаты измерения представлены в таблице 4.
Количество катализатора, входящее в катализаторную группу для заполнения трубки, было следующим:
пример 2–1: 3935
пример 2–2: 3847
пример 2–3: 3748
пример 2–4: 5020
[0062] Газофазная реакция каталитического окисления акролеина
Реакционную трубку (внутренний диаметр 21 мм), снабженную нитратной рубашкой, заполнили 30 мл катализаторной группы примера 2–1 и провели газофазную реакцию каталитического окисления акролеина путем нагревания реакционной трубки, подачи исходной газообразной смеси (акролеин: 6% об., кислород: 8% об., пар: 22% об., газообразный азот: 64% об.) и установления SV (space velocity) (объемная скорость: расход исходного газа в единицу времени/кажущийся объем катализатора) равной 1550/ч. Кроме этого, что касается катализаторных групп примеров с 2–2 по 2–4, измерения проводили аналогично. Результаты измерений представлены в таблице 4.
При этом, количество катализатора, присутствующее в 30 мл катализаторной группы каждого из примеров, было следующим:
пример 2–1: 266
пример 2–2: 260
пример 2–3: 253
пример 2–4: 298
[0063] Определение степени конверсии акролеина, селективности в отношении акриловой кислоты и выхода акриловой кислоты:
Степень конверсии акролеина (% мол.) = 100х(число молей прореагировавшего акролеина/число молей поданного акролеина)
Селективность в отношении акриловой кислоты (% мол.) = 100х(число молей образовавшейся акриловой кислоты/число молей преобразованного акролеина)
Выход акриловой кислоты (% мол.) = 100х(число молей образовавшейся акриловой кислоты/число молей поданного акролеина)
[0064] Таблица 3
Состав катализатора (атомное отношение)
Mo
V
Nb
Cu
Ni
Sb
Si
12
2,4
1,0
1,2
8,5
20
2
[0065] Таблица 4
Верхнее положение* (%)
Потеря давления (гПа)
Температура реакции (°C)
Степень конверсии акролеина (% мол.)
Селективность в отношении акриловой кислоты(% мол.)
Выход акриловой кислоты (% мол.)
Пример 2–1
1
43
240
99,6
93,5
93,1
Пример 2–2
14
37
240
99,8
93,5
93,3
Пример 2–3
13
38
240
99,7
93,6
93,3
Пример 2–4
93
51
240
99,5
93,4
92,9
* Верхнее положение по пробе на встряхивание
[0066] В том случае, когда газофазную реакцию каталитического окисления акролеина, представляющего собой ненасыщенный альдегид, проводили, используя реактор, заполненный каждой из катализаторных групп примеров с 2–1 по 2–3, удовлетворяющих требованиям к катализаторной группе четвертого варианта осуществления настоящего изобретения, с целью получения акриловой кислоты, которая представляет собой соответствующую карбоновую кислоту, потеря давления оставалась низкой, окисление акролеина было возможно с высокой степенью конверсии без повышения температуры, при этом, акриловая кислота могла быть получена с высоким выходом. При использовании катализаторных групп примеров 2–2 и 2–3, включающих катализатор второго варианта осуществления настоящего изобретения, помимо прочего, потеря давления могла оставаться особенно низкой.
[0067] Потерю давления в приведенных выше примерах измеряли просто путем создания набивного слоя катализатора длиной 900 мм и пропускания сухого воздуха со скоростью газового потока 50 нл/мин, и полученные величины превзошли показатели обычных способов. В этой связи, обычно, потеря давления, в общем случае, пропорциональна длине набивного слоя катализатора и квадрату скорости газового потока, как явствует из приведенного ниже уравнения Ergun. В промышленности для производства целевого вещества используют трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора; обычно, трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора включает от нескольких тысяч до нескольких десятков тысяч реакционных трубок длиной от 2000 до 7000 мм (JP–A–2011–225476, Международная публикация № 2005/005037). Следовательно, в промышленной установке по производству целевого вещества отличие потери давления в соответствии с настоящим изобретением от показателей обычных способов обычно может достигать от 2,2 до 7,8 кратной величины результатов, полученных в примерах, поэтому очевидно, что преимущество настоящего изобретения увеличивается при переходе к промышленному масштабу реализации данной реакции. Кроме этого, при производстве целевого вещества коксообразование усиливается с ростом потери давления, и с течением времени увеличивается и потеря давления, и коксообразование. Поэтому очевидно, что с течением времени отличие потери давления в соответствии с настоящим изобретением от показателей обычных способов будет увеличиваться.
[0068] Уравнение 1
уравнение Ergun
p
[0069] (ΔP: потеря давления, L: длина набивного слоя, ρ: плотность газа, u: скорость газового потока, Dp: диаметр частицы, ε: показатель пористости: Re: число Рейнольдса).
[0070] Хотя изобретение было описано подробно и со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, специалистам в данной области понятно, что возможны многочисленные изменения и модификации, не выходящие за рамки существа и объема изобретения. Данная заявка основывается на заявке на патент Японии (патентная заявка № 2017–061962), поданной 27 марта 2017 г., заявке на патент Японии (патентная заявка № 2017–088648), поданной 27 апреля 2017 г., заявке на патент Японии (патентная заявка № 2017–097655), поданной 16 мая 2017 г., заявке на патент Японии (патентная заявка № 2017–097656), поданной 16 мая 2017 г., заявке на патент Японии (патентная заявка № 2018–012547), поданной 29 января 2018 г., заявке на патент Японии (патентная заявка № 2018–012548), поданной 29 января 2018 г., заявке на патент Японии (патентная заявка № 2018–012549), поданной 29 января 2018 г., и заявке на патент Японии (патентная заявка № 2018–012550), поданной 29 января 2018 г., которые во всей полноте включаются в настоящий документ путем ссылки. Все цитируемые документы включаются путем ссылки во всей своей полноте.
СПИСОК ПОЗИЦИЙ НА ЧЕРТЕЖАХ
[0070]
1: Внутренний диаметр b
2: Наружный диаметр a
3: Длина прямой части корпуса H
4: Угол между прямой частью корпуса и линией, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса
5: Расстояние между концевой частью прямой части корпуса и концевой частью полой части корпуса
6: Максимальное расстояние между поверхностью, соединяющей концевую часть прямой части корпуса с концевой частью полой части корпуса, и вогнутой поверхностью
7: Длина полой части корпуса
A: Прямая часть корпуса
B: Полая часть корпуса
C: Концевая часть полой части корпуса