Некоторые аспекты термодинамических расчетов в твердофазных системах

Технология машиностроения

75

УДК 621.01

Ю.Г. Гуревич, В.Е. Овсянников, В. А. Фролов

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

В ходе исследований процесса получения легированных порошков диффузионными методами, проведенного в работе [4] были выявлены некоторые стороны процесса, которые весьма затруднительно объяснить с точки зрения общепринятой методологии термодинамических расчетов [4].

В частности, при изучении процесса диффузионного насыщения стального порошка хромом, посредством нагрева в контакте с Сг20з в среде хлористого аммония, наблюдался двусторонний перенос в системе Бе-Сг203. Это означает, что реакция самопроизвольно протекала в двух направлениях, причем, если провести расчет, используя общепринятые в практике общепринятые в практике методики термодинамического анализа (основанные на определении термохимической составляющей энергии Гиббса), то данную особенность процесса объяснить нельзя, т. к. энергия Гиббса обратной реакции будет положительной, а отсюда следует что реакция идти не может, что будет показано ниже.

Кроме того, в источнике [4] при исследовании процесса насыщения стального порошка

алюминием, было установлено, что константы равновесия имеют большие отрицательные значения (энергия Гиббса существенно больше нуля), однако процесс алитирования при этом протекает достаточно интенсивно. Авторами приводится объяснение данного факта тем, что энергия активации диффузии алюминия достаточно низкая и происходит быстрое

удаление его из зоны реакции. Но здесь следует напомнить, что речь идет о взаимодействии стального порошка с оксидами металлов, поэтому для того, чтобы процесс шел, необходима диссоциация молекулы оксида, что при положительной энергии Гиббса невозможно.

Таким образом, возникает насущная

необходимость в уточнении методологического подхода к термодинамическому анализу твердофазных систем. Для этого рассмотрим более подробно взаимодействие в системе Бе-СГ2О3.

Определим термохимическую составляющую энергии Гиббса для реакции взаимодействия оксида хрома с железом в среде хлоридов. Уравнения реакций, протекающих в системе, выглядят следующим образом:

[Бе]т + С12г = БеСЬт

[Сг]т + С12г = СгС12т

[Бе]т + С12г - [Сг]т - С12г = БеСЬт - СгС12т

[Бе]т + СгС12г = БеСЬт + [Сг]

Выражения для определения констант равновесия реакций 1-3 имеют вид [3]:

№ = 7805,5т-1 + 0,201-^т - 0,361-10-3т +

0,066-105т-2+1,989 1яК2=10017т-1+4,98-^т-0,284-10-3-т+0,12-105-т-2-21,027

1ЯК3 = 23,016 - 4,779^т - 2211,5т-1 -5400т-2 -7,7-10-5 т

Значения констант равновесия и энергий Гиббса реакции (3) при температурах 1273 и 1373 К приведены в табл.1.

Таблица 1. Результаты расчетов констант _______равновесия и энергий Гиббса_________

Температура, К 1273 1373

lgK3 6,339 6,302

AG3, Дж -1.54-105 -1.65-105

Результаты расчетов показывают что реакция (3) может протекать самопроизвольно. Определим константу равновесия и энергию Гиббса для реакции восстановления хлорида железа атомарным хромом:

[Сг]т + FeCl2l. = CrCl2 + Fe

lgK5 = 2211.5 T-1 + 5400T-2 + 7.7*10-5 T +

+ 4.779lgT - 23.016 Температура 1273К:

lgK5= - 6,339 AG3 = 1.54-105Дж Температура 1373К:

lgK5 = -6.302 AG5 = 1.65Т05Дж Таким образом, проведенные расчеты подтвердили, что использование традиционных методов термодинамического анализа не может объяснить протекание реакций (3 и 4) в двух направлениях. Дело в том, что в приведенной выше методике расчета учитывается только величина термохимической составляющей энергии Гиббса AGT, однако т.к. мы имеем дело с твердофазной системой, необходимо принимать в расчет и поверхностную энергию Гиббса AGS. С учетом вышесказанного выражение полного изменения энергии Гиббса с учетом обеих сторон процесса имеет следующий вид [1,2,5]:

AGT S = AGS r + AGT

где AGSr - изменение поверхностной энергии в межфазном слое

На сегодняшний день существует несколько методик определения значений поверхностной энергии [5]. Наиболее перспективным является применение данных, основанных на расчетах по

76

Ю.Г. Гуревич, В.Е. Овсянников, В.А. Фролов

Таблица 2. Исходные данные по величине поверхностной энергии Гиббса Д05°(Т=0) для грани (110) в ОЦК структуре железа и хрома [5], температура и теплота плавления

Me (hkl) A GS0, Дж-моль'1 Тт, K Lm, Дж-моль'1

Fe (110) 94360 1809 15200

Cr (110) 121380 2133 20900

Таблица 3. Поверхностная энергия железа и хрома

Температура, К 1273 1373

AGsFe, Дж 4 8.3104 4 8.2-104

AGscr, Дж 1.1105 1.07-105

физическим моделям для низкоиндексных кристаллов при Т=0 К. Выражение для температурной экстраполяции величин поверхностных энергий имеет вид [1,2,5]:

AGS =AG°S(T = 0) - Lm^~

m

где AGS0(T=0) - поверхностная энергия при температуре 0 К;

Lm - теплота плавления, Дж-моль-1;

Тт - температура плавления, К;

T - температура при которой протекает процесс, К.

Значения теплоты плавления, температуры плавления и поверхностной энергии Гиббса AGs0(T=0) для железа и хрома см. в табл. 2.

Поверхностная энергия железа и хрома при температурах 1273 и 1373 К приведена в табл. 3.

Выражение для определения интегральной составляющей поверхностной энергии Гиббса имеет вид:

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андреев Ю.Я., Сафонов И.А., Дуб А.В. Термодинамическая модель для расчета состава пассивных слоев и фладе - потенциала Fe-Cr / Ю.Я. Андреев, И.А. Сафонов, А.В. Дуб // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. №5. С.335-344.

2. Легирование железа через газовую хлоридную фазу / Ю.Г. Гуревич [и др.]. — Свердловск: УрО АН СССР, 1992. — 190 с.

3. Радомысельский И.Д. Получение легированных порошков диффузионным методом и их использование / И. Д. Радомысельский, С.Г. Напара-Волгина. - Киев: Наукова думка, 1988. - 136 с.

4. СмиллзК. Металлы. Справ. изд. перев. с англ. - М.: Металлургия. 1980.

5. Эллиот Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов / Д.Ф. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакришна. - М: Металлургия. 1969. 252.

Авторы статьи:

Гуревич Юрий Григорьевич, докт. техн. наук, проф каф. инноватики и менеджмента качества (Курганский государственный университет), e mail: ygg@rambler.ru

Овсянников Виктор Евгеньевич, канд. техн. наук, старший препод. каф. «Автомобили» (Курганский государственный университет), e mail: panz12@rambler.ru

Фролов

Виктор Александрович, руководитель УВП (Курганский государственный университет), e mail: panz12@rambler.ru

Д^8=Хре • ДGSFe + ХСг ^ДGSCr

Анализируя выражение (5) и результаты расчета поверхностной энергии (табл. 3), процесс двухстороннего переноса хрома и железа в

_ „ _ можно объяснить тем, что системе Fe-Cr2O3

повышение концентрации хрома смещает равновесие влево и при достижении определенного значения компенсирует положительные значения термохимической составляющей (табл.1). Аналогичным образом объясняется и протекание процесса алитирования при положительных значениях термохимической составляющей энергии Гиббса.

Заключение: При рассмотрении процессов, протекающих в твердофазных системах, на термодинамическое равновесие существенное влияние оказывает поверхностная энергия Гиббса, поэтому данную составляющую необходимо учитывать при проведении термодинамического анализа.