Методы синтеза восьмичленных теллурсодержащих гетероциклов с несколькими гетероатомами

21. Исмаилов Э.Ш. Инфракрасные спектры теней эритроцитов в области полос амид! и амидП при микроволновом облучении. Биофизика, т. 21, 1976, с. 940 - 946.

22. Исмаилов Э.Ш. Действие микроволн и лазерного излучения на живые системы. Сб. «Основные научные направления ДагГТУ», Махачкала, 2002, с. 166 - 170.

23. Исмаилов Э.Ш., Абдуллаев Р.Р., Мирзаметова Р.М., Буганов Х.А., Трофименко А.В. Исследование действия СВЧ излучения и тепла на реакцию комплексообразования в системе ПАР - Cr(III). Сб. «Физико - химические методы анализа и контроля производства», Махачкала, 1984, с. 76 - 79.

24. Исмаилов Э.Ш., Дибирова М.М. Применение экстрактов мяты в пищевых технологиях. Сб. «Повышение качества и безопасности пищевых продуктов», Матер. Всероссийской НПК, Махачкала, 2012, с. 39 - 43.

25. Pershin S.M., IsmailovE.Sh., Suleimanova Z.G., Abdulmagomedova Z.N and Zagirova D.Z., Spin - Selective Interaction of Magnetic Ortho-H2O Isomers with Yeast Cells. Physics of Wave Phenomena, Volume 20, Number 3, 2012, p. 223 - 230.

26. ИсмаиловЭ.Ш., АбдулмагомедоваЗ.Н. Жидкие питательные среды для выращивания активных штаммов дрожжей. . Сб. «Механизмы участия воды в биоэлектромагнитных эффектах». М., Изд. «Новые высокие технологии», специальный выпуск, 2013, с. 124 - 126.

27. Исмаилов Э.Ш., Минхаджев Г.М., Загирова Д.З. Использование качественной воды в пищевой промышленности. . Сб. «Механизмы участия воды в биоэлектромагнитных эффектах». М., Изд. «Новые высокие технологии», специальный выпуск, 2013, с. 127 -129.

28. «Живая» вода.http://huashen.do.aш/blog/structuravody/2009-10-11-2 .

29. Структура воды.http://watermarket.ru/articles/2772 .

30. Казимагомедов М.К., Исмаилов Э.Ш. Использование дрожжей как тест - объекта для оценки качества воды и жидких сред. Юг России: экология, развитие, № 3, 2010, с. 103 - 106.

31. Механизмы участия воды в биоэлектромагнитных эффектах. Материалы научного Симпозиума, состоявшегося в 2010 году в Махачкале. Академия технологических наук РФ, издание «Новые высокие технологии», специальный выпуск, 2013, 167 с.

УДК 547.789.9 Абакаров Г.М.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВОСЬМИЧЛЕННЫХ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С НЕСКОЛЬКИМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ

Abakarov G.M.

METHODS OF SYNTHESIS EIGHT-TELLURIUM-CONTAINING HETEROCYCLES WITH MORE HETEROATOMS

В данной статье систематизированы и обобщены данные по синтезу новых восьмичленных теллурсодержащих гетероциклов и новым препаративным методам получения описанных ранее гетероциклов теллура.

Ключевые слова: 1,5-дителлурациклооктан, диарилтеллуроксид, теллуразоцин, восьмичленные теллурсодержащие гетероциклы.

In this article systematized and summarized data on the synthesis of neweight-membered tellurium-containing heterocycles and new preparative methods described above produce heterocyclic tellurium.

Key words: 1,5-ditelluracyclooctane, diaryltelluroxide, tellurazocine,eight-membered tellurium-containing heterocycles.

Введение. Известно, что для получения гетероциклических соединений селена применялись в основном реакции, аналогичные тем, которые применялись в химии родственных гетероциклов серы. Однако синтез гетероциклов теллура во многих случаях не мог быть осуществлен с помощью подобных реакций. Гетероциклы теллура изучены в гораздо меньшей степени, чем гетероциклы селена и серы. Методы синтеза серных и селеновых гетероциклов в ряде случаев не могут быть использованы для получения структурнородственных гетероциклов теллура. Это обусловлено спецификой реакционной способности нециклических теллурорганических соединений - предшественников теллуровых гетероциклов [1].

Особенности химического поведения органических соединений теллура определяются следующими факторами [2]:

1. Повышенной нуклеофильностью анионов RTe- и Te2- и диорганилтеллуридовR2Te по сравнению с другими халькогенорганическими производными;

2. Пониженной термодинамической и кинетической стабильностью теллуренильных производных RTeX (Х - галоген);

3. Способностью атома теллура в различных координационных состояниях образовывать весьма стабильные (по сравнению с атомами серы и селена) внутримолекулярные координационные связи с атомами кислорода и азота;

4.Тенденцией производных дикоординированного теллура -диорганилтеллуридовR2Te и диорганилдителлуридовR2Te2 легко вступать в реакции окислительного присоединения галогенов с образованием структур, содержащих теллур в степенях окисления IV и VI;

5. Наивысшей в ряду диорганилхалькогенидов R2M (M=O,S,Se,Te) нуклеофильностью диорганилтеллуридов;

6. Сильной поляризацией связей Те=Х ^Те+ - Х- (X=CR2, NR, O), ответственной за специфические реакции п-теллуранов;

7. Резко повышенной стабильностью производных тетракоординированного теллура - o-теллурановR2TeX2 и RTeX3 и тетраорганилтеллурановR4Te по сравнению с аналогичными производными серы и селена;

8. Низкой энергией связи C - Te по сравнению со связями C - S и C - Se.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВОСЬМИЧЛЕННЫХ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

1. Методы синтеза восьмичленных теллурсодержащих гетероциклов с двумя гетероатомами

Получение восьмичленного гетероцикла с двумя атомами теллура - 1,5-дителлурациклооктана путем взаимодействия 1,3-дибромпропана с Na2Te описано в работе [3].

Отмечено что, двухэлектронное окисление гетероцикла1NO+BF4- или NO+BF6-приводит к дикатионам2 с выходами, превышающими 80% [3,4]. При переходе от нейтрального гетероцикла1 к дикатионам2 наблюдается существенный низкопольный сдвиг сигнала 125Те (5 125Те для 1 (в СНС1з) 163,5 м.д., а для 2а (в DMSO) 1303,7 м.д.).

Te Te.

1

2NO+X7CHCl2/MeCN

NaBH,

2X

2а

X=BF4-

Дикатионы проявляют окислительные свойства. PhSH и PhNHNHPh окисляются этими солями в дифенилдисульфид и азобензол с выходами 91% и 80% соответственно [3,

4].

В результате окисления 1,5-дителлурациклооктана 1эквимолярным количеством галогенов образуются дигалогенодителлураныЗ со значительными выходами, содержащие связи Те™- TeIV [5]. Сигналы ядер 125Te в спектрах ЯМР 125Te соединений обнаруживают сильнопольный сдвиг по сравнению с дикатионами2: 706 м.д. для Х=[ и 1008 м.д. для

Х=С1.

После обработки гетероцикла1 0,5 экв[2 при комнатной температуре в атмосфере аргона образуется соединение, которому на основании спектральных данных авторы приписывают строение димерадителлурана4 [5]. Действительно, в спектре ЯМР 13С этого соединения наблюдаются три резонанса с 5 28.7, 35.0 и 41.2 м.д., а в спектре ЯМР 125Те -два сигнала при 509 м.д. и 697 м.д.

"Te -Te

1/2 I2

CIO

Te Te

1

X,

+ 2e-

X

О?

X 3

X=Cl, I

Восьмичленные гетероциклы типа 5, содержащие наряду с атомом Те атомы S5a (E=S) или Se5b (E=Se), были синтезированы, исходя из бис(2-бромметилфенил)теллурдибромида6 [5,6]. Обработкой последнего Na2S или Na2Se гетероциклы 5a,b были получены с выходами 40% и 52% соответственно [5,6].

Br

Br

Te-

Br

6

// CH2Cl2/EtOH/ 20 °C (' y + Na2E -

Br

E-

E=S(a), Se(b) 5

Согласно спектральным данным (ЯМР 1Н, 13С, Те) 5Н, 7Н - дибензо-[Ъ,ё][1,5]теллуротиоцин5а в растворе CDClз при - 50С существует как равновесная смесь изомеров: лодки (5 125Те 493.5 м.д.; 75%) и кресла (5 125Те 538.3 м.д.; 25%). Величина потенциала электрохимического окисления гетероцикла 5а (0,41 V) на 0,15 V ниже, чем Ph2Te; это, по мнению авторов [6], обязано трансаннулярному взаимодействию между

86

4

атомами халькогенов. Растворение соединения 7а в концентрированной 02804 сопровождается образованием трансаннулярнойТе - 8 связи в дикатионе7а. Стабильная соль 7Ь, выделенная в индивидуальном состоянии, была получена окислением теллуратиоцина5aN0PF6 [5,6].

ü2SO4 или NO PF6

5а

S-

X=DSO4(a), PF6 (b) 7а

2X

Как и рассмотренный ранее дикатион1, соль 7b действует как окислитель, превращая PhSH в дифенилдисульфид, а фенотиазин - в соответствующий катион-радикал [5,6].

Подобно диорганилтеллуридамгетероциклы5 окисляются ButOCl в соответствующие теллуроксиды8 [6]. Величины 125Те химических сдвигов (5 1154 м.д. для 8a и 1159 м.д. для 8b) однозначно свидетельствует о том, что окислению подвергается атом теллура, поскольку 5 125Те для Ph2TeO составляет 1035 м.д. Интересно отметить, что при окислении структурнородственногоселенатиоцина образуется смесь сульфоксида (67%) и селеноксида (33%) [6]. Теллуроксиды8 были синтезированы также щелочным гидролизом теллурдибромидов9, полученных окислением гетероциклов 5 бромом [6].

О t

-E-8

E=S

Подобно диарилтеллуроксидам [7], 12-оксо-5Н,7Н-

дибензо[b,d][1,5]теллуратиоцин5a при реакции с (RCO)2O образует дикарбоксилаты10 [6,8].

О RCOO

t / \

+(RCO)2O

RCOO

S-10

R=Me

При кипячении диацетата10a в бензоле образуется смесь сульфида 11 (выход 23%) и гетероцикла 5a (выход 60%). Образование этих продуктов объясняется трансаннулярным8 - Те взаимодействием в интермедиатах, возникающих в процессе реакции [6,8].

OAc Ас0

Г^ЦЛ

C6H6 / А

10

Довольно редкие в теллурорганической химии производные, содержащие связи Те = Е (Е = 8, 8е), были получены при попытках синтеза N - замещенных - 5Н,7Н -дибензо[Ъ,ё][1,5]теллуразоцинов [8]. Так, при взаимодействии тетрабромида6 с MeNH2 с последующим добавлением в реакционную смесь N28 происходит не восстановление группы ТеВг2, а образование теллуросульфида12a. Подобная реакция с РЬСУ2^ЫН и №28е приводит к теллуроселениду12^

Вг

.Вг

Br

E

Те

1. RNH

2. Ыа2Е

Br 6

12

К

E=S, К=Ме

Методом РСА была изучена структура теллуроселенида12b [9], который существует в виде двух кристаллографических независимых единиц с эквивалентными связями Те -8е. Длина этой связи, составляющая 2.445 А примерно на 0.1 А меньше длины связи Те -8е в бис(2-этилкарбоксифенилтеллуренил)селениде (2-ЕЮ2ССбН4Те)28е (2.536 А) [10] и отвечает, вероятно, двойной связи Те = 8е. Обращает на себя внимание длина трансаннулярной связи Те- • равная 2.620 А, что значительно меньше суммы ванн-дер-ваальсовых радиусов элементов (3.70 А) [11]. Авторы [9] считают эту связь ответственной за стабильность Те = 8е фрагмента в 12Ь.

Соединение 12a при обработке эквивалентным количеством (Е12^эР превращается в теллуразоцин77 (выход 96%). Превращение теллуразоцина13 в теллуроксид14 протекает под действием Ви1ОС1 с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором №ОН. Интересно, что под действием реагента Лауссонателлуроксид14 превращается в теллуросульфид12a, тогда как в случае бис(2-метилфенил)теллуроксидапроисходит его восстановление [9].

S

S

Те

O

14 ^ Ме

12 ^Ме

2. Методы синтеза восьмичленных теллурсодержащих гетероциклов с тремя и

четырьмя гетероатомами.

Восьмичленный теллурсодержащийгетероцикл с четырьмя гетероатомами - 1,3-диокса-6-теллура-2-силациклооктан 15 был получен с выходом 95% взаимодействием метилвинилдиалкоксисиланов с бис(2-гидроксиэтил)теллуридом [12].

H3C

CH3(CH2=CH)Si(OR)2 + (HOCH2CH2)2Te

R= Me, Et

ROH

Si

O

HC=H2C

\

Te

O

15

На основе спектров ЯМР 1Н и 29Siв [9] предполагается, что трансаннулярное взаимодействие З^халькоген возможно только в гетероцикле15.

Схема реакции использована для получения

восьмичленныхтеллуразотныхгетероциклов с одним атомом теллура и двумя атомами азота 16.

о

о

Ph

iCH2)3

Te

NH,

Ph

Ph

N

16 Ph

Из восьмичленных теллур-, кислород-, азот-содержащих гетероциклов следует отметить 1-окса-2-теллура-6-азоциклоокта-3,5-диен 17, полученный с выходом 80-90% путем обработки суспензии 2-бромтеллуренилциклогексенилиен-2-гидроксианилинов 18 эквимолярным количеством триэтиламина [13].

CHO

+

TeMe Br' ^Br

Te-O " R 17

+

H2N

Et3N*HBr

1 1 1 R=R =H

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ЯМР !Н. ЯМР соединения 17 (ДМСО-&, м.д.): 1.70-3.03 (м, 8Н, (СН2», 2.27 (с, 3Н, СН2), 6.90-7.35 (м, 4Н, Н-аром.), 9.47 (с, 1Н, СН=N), 10.72 (с, 1Н, ОН).

Библиографический список:

1. Абакаров Г.М., Пантин В.А., Мурсалова М.Г., Ихласова Б.И., Алимирзоева З.М. Синтез бензопроизводных 1-оксо-2-теллура-6-азациклооктадиена-3,5. // Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология. Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Сборник научных трудов. -Махачкала: ГОУ ВПО «ДГТУ», 2008. С.34-36.

2. Садеков И.Д., Минкин В.И. Специфика реакционной способности теллурорганических соединений. Успехихимии. 64 (6), 1995. С. 527-561.

3. H. Fujihara, T. Ninoi, R. Akaishi, T. Erata, N. Furukawa. Tetrahedron Lett., 32, 4537-4540

(1991).

4. H. Fujihara, N. Furukawa. Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 67, 131-134 (1992).

5. H. Fujihara, Y. Takaguchi, T. Ninoi, T. Erata, N. Furukawa. J. Chem. Soc., Perkin 1, 25832584 (1992).

6. H. Fujihara, Y. Takaguchi, Y. Y. Chiu, T. Erata, N. Furukawa. Chemistry Lett., 151-154

(1992).

7. Y. Takaguchi, H. Fujihara, N. Furukawa. Organometallics, 15, 1913-1919 (1996).

8. V. I. Naddaka, I. D. Sadekov, A. A. Maksimenko, V. I. Minkin. Sulfur Rep., 8, 61-100 (1988).

9. H. Fujihara, Y. Takaguchi, N. Furukawa.Chemistry Lett., 501-502 (1992).

10. H. Fujihara, T. Uchara, N. Furukawa. J. Am. Chem. Soc., 117, 6388 (1995).

11. N. L. M. Dereu, R. A. Zingaro, E. A. Meyers. Cryst. Struct. Commun., 10, 1353-1364 (1981).

12. L. Pauling. «The Nature of the Chemical Bond», 3 ed., Cornell University Press, Ithaka, New York, 1960.

13. М. Г. Воронков, С. Н. Адамович, В.А. Потапов, В. И. Рохлин, Б.З, Штеренберг, Р.Г. Мирсков, С.В. Амосова. 1,3-Диокса-6-халькогена-2-силациклооктаны. Изв. АН СССР, сер.хим. 1859-1961 (1987).

УДК 573.6.086.83:664.022.3 Гаджиева А.М., Мурадов М. С.

ЭФФЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ВЫРАЩИВАНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ТОМАТОВ В ПРЕДГОРНЫХ РАЙОНАХ РЕСПУБЛИКИ ДАГЕСТАН

Gadgieva A.M., Muradov M.S.

NEW EFFECTIVE METHODS OF TOMATO CULTIVATION AND PROCESSING IN THE FOОTШLL AREA OF THE REPUBLIC OF DAGESTAN

Проанализированы особенности выращивания и переработки томатов в условиях равнинной части Дагестана. Приведена схема комплексной переработки томатов, а также аппаратурная схема линий переработки томатов. Разработаны инновационные способы переработки томатов.

Ключевые слова: Дагестан, томаты, выращивание, переработка, технология.