СПОСОБ ЧАСТИЧНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА И/ИЛИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ОЛЕФИНЫ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА И/ИЛИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ОЛЕФИНЫ
METHOD FOR PARTIAL REGENERATION OF A CATALYST FOR CONVERTING METHANOL AND/OR DIMETHYL ETHER INTO OLEFINS AND METHOD FOR CONVERTING METHANOL AND/OR DIMETHYL ETHER INTO OLEFINS

Область техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу частичной регенерации катализатора превращения метанола и/или диметилового эфира в олефины и к способу превращения метанола и/или диметилового эфира в олефины. Настоящее изобретение принадлежит к области химических катализаторов.
Уровень техники настоящего изобретения
Этилен и пропилен представляют собой важные основные исходные материалы для народного хозяйства и занимают важное стратегическое положение в развитии нефтехимической и химической отраслей промышленности. Исходный материал для производства этилена в КНР представляет собой, главным образом, лигроин, который имеет относительно высокую стоимость. Промышленная технология превращения метанола в олефины в псевдоожиженном слое с применением угля и катализаторов на основе силикоалюмофосфатов (SAPO) позволяет успешно производить легкие олефины с высокой селективностью. Однако после осуществления реакции с применением катализатора SAPO в течение некоторого периода отложения кокса приводят к деактивации катализатора, и он должен быть регенерирован посредством выжигания кокса в целях восстановления активности и селективности катализатора.
В литературе предшествующего уровня техники предложен способ регенерации закоксованного катализатора превращения метанола в олефины с применением смешанного газа на основе воздуха в качестве регенерационного газа, и количество вспомогательного газа в исходном газе для регенерации регулируют, чтобы в течение процесса регенерации предотвращать явление, представляющее собой «неконтролируемое изменение температуры» или «сгорание хвостов».
2
Однако в этом процессе производится в большом количестве парниковый газ, представляющий собой СО, что не способствует защите окружающей среды и уменьшает коэффициент использования атомов углерода в составе метанола. Кроме того, если выжигание кокса с применением воздуха используют, чтобы частично регенерировать катализатор, скорость выжигания кокса является относительно высокой, что не способствует регулированию содержания остаточного кокса в катализаторе и повышает затруднения в процессе эксплуатации.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен способ частичной регенерации катализатора превращения метанола и/или диметилового эфира в олефины. В этом способе использован смешанный газ, состоящий из водяного пара и воздуха, чтобы активировать деактивированный катализатор и селективно удалять частично отложения кокса на деактивированном катализаторе в целях получения частично регенерированного катализатора превращения метанола в олефины с более высокой селективностью по отношению к олефинам.
Способ частичной регенерации катализатора превращения метанола и/или диметилового эфира в олефины отличается тем, что этот способ включает: пропускание смешанного газа в регенерационную зону, содержащую подлежащий регенерации катализатор, и осуществление реакции частичной регенерации для получения регенерированного катализатора;
при этом смешанный газ содержит водяной пар и воздух; и
для регенерированного катализатора по меньшей мере часть регенерированного катализатора имеет содержание кокса, составляющее более чем 1%.
Посредством смешивания воздуха и водяного пара в способе использована текучесть воздуха для увеличения селективности водяного пара в отношении удаления отложений кокса вблизи активного центра и для дополнительного повышения каталитической активности. Получаемый частично регенерированный катализатор имеет более высокую селективность по отношению к легким олефинам, и при этом поддерживается повышенный коэффициент превращения метанола.
Когда для регенерации используется только воздух (или когда в течение регенерации является высокой пропорция воздуха), оказывается высокой скорость регенерации. Частичная регенерация катализатора посредством выжигания кокса с применением воздуха в значительной степени изменяет свойства остаточных отложений кокса на катализаторе. У регенерированного катализатора, содержащего такой остаточный кокс, уменьшается каталитическая активность в течение реакции, и в результате этого селективность по отношению к легким олефинам не достигает максимального уровня. Когда для регенерации используется только водяной пар, свойства и содержание остаточных отложений кокса на катализаторе можно изменять посредством регулирования условий, таких как температура реакции, объемная скорость и продолжительность реакции, чтобы обеспечивать и повышать селективность по отношению к легким олефинам в продукте. Однако вследствие низкой окислительной способности водяного пара требуется высокая температура регенерации и большая продолжительность регенерации, что может легко вызывать накопление кокса, приводя к неудовлетворительному сроку эксплуатации регенерированного катализатора.
2
В частности, для смешанного газа, состоящего из водяного пара и воздуха, в котором пропорция воздуха снижена, могут быть одновременно использованы преимущества указанных двух газов, а их недостатки могут быть скомпенсированы. При этом предотвращается образование большого количества парникового газа, представляющего собой CO, который производится в традиционном неселективном глубоком выжигании кокса с применением воздуха, и в то же время у частично регенерированного катализатора может повышаться селективность по отношению к олефинам в продуктах реакции превращения метанола в олефины, а также улучшается экономичность превращения метанола в олефины.
У катализатора, обработанного данным способом, может увеличиваться или уменьшаться индукционный период, через который должен проходить свежий катализатор или полностью регенерированный катализатор должен, таким образом, что катализатор всегда находится в состоянии с наилучшими эксплуатационными характеристиками. В то же время, вследствие регулирования свойств остаточных отложений кокса на катализаторе, пропорция легких олефинов может быть изменена для улучшения экономичности превращения метанола в олефины.
Необязательно объемное соотношение водяного пара и воздуха в смешанном газе находится в диапазоне от 1:0,001 до 1:0,8.
Предпочтительно объемное соотношение водяного пара и воздуха в смешанном газе находится в диапазоне от 1:0,01 до 1:0,5.
Предпочтительнее объемное соотношение водяного пара и воздуха в смешанном газе находится в диапазоне от 1:0,01 до 1:0,14.
Необязательно в реакции частичной регенерации продолжительность контакта между смешанным газом и подлежащим регенерации катализатором находится в диапазоне от 10 минут до 200 минут.
Необязательно по меньшей мере часть регенерированного катализатора имеет содержание кокса, находящееся в диапазоне от 1,1% до 8%.
Предпочтительно содержание кокса регенерированного катализатора, получаемого в результате реакции частичной регенерации в регенераторе, находится в диапазоне от 2,8% до 7,5%. Содержание кокса регенерированного катализатора, которое упоминается в настоящем документе, означает содержание кокса во всем регенерированном катализаторе.
Нижний предел содержания кокса регенерированного катализатора, получаемого в результате реакции частичной регенерации в регенераторе, составляет 1,2%, 1,5%, 1,6%, 1,7%, 1,8%, 2%, 2,94%, 3%, 3,89% или 4%, и соответствующий верхний предел составляет 2%, 2,94%, 3%, 3,89%, 4%, 4,7%, 5,1%, 5,9%, 6%, 7% или 8%.
Предпочтительнее содержание кокса регенерированного катализатора, получаемого в результате реакции частичной регенерации в регенераторе, находится в диапазоне от 1,6% до 7%.
Согласно настоящему изобретению формула для вычисления содержания кокса со в катализаторе представляет собой следующую формулу I:
250°C
900°C
250°C
Содержание кокса ω=(m - m)/m×100% (формула I)
250°C
900°C
В формуле I ω представляет собой массовое процентное содержание кокса в катализаторе, m представляет собой массу катализатора при повышении температуры от комнатной температуры до 250°С в воздушной атмосфере, и m представляет собой массу катализатора при повышении температуры до 900°С.
-1
-1
-1
-1
Необязательно объемная скорость водяного пара в смешанном газе, пропускаемом в регенератор, находится в диапазоне от 0,1 ч до 10 ч, и объемная скорость воздуха находится в диапазоне от 0,01 ч до 6 ч.
Необязательно реакция частичной регенерации осуществляется при температуре, находящейся в диапазоне от 500°С до 700°С.
Предпочтительно реакция частичной регенерации осуществляется при температуре, находящейся в диапазоне от 600°С до 680°С.
Необязательно содержание кокса в подлежащем регенерации катализаторе находится в диапазоне от 6% до 14%.
Необязательно катализатор используется для реакции превращения метанола в олефины в реакторе с псевдоожиженным слоем, деактивированный катализатор превращения метанола в олефины помещается в регенератор для реакции частичной регенерации, и получаемый регенерированный катализатор представляет собой частично регенерированный катализатор. Частично регенерированный катализатор возвращается в реактор с псевдоожиженным слоем.
Катализатор превращения метанола в олефины представляет собой силикоалюмофосфатное молекулярное сито.
Катализатор превращения метанола в олефины представляет собой катализатор в псевдоожиженном слое.
Согласно настоящему изобретению термин «олефин» означает этилен и пропилен.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ превращения метанола и/или диметилового эфира в олефины, в котором использован процесс реакции в псевдоожиженном слое, и частично регенерируется подлежащий регенерации катализатор с применением вышеупомянутого способа частичной регенерации катализатора превращения метанола в олефины.
Необязательно исходный газ, содержащий метанол и/или диметиловый эфир, пропускают в реактор, содержащий катализатор в с псевдоожиженном слое, для осуществления реакции превращения метанола в олефины;
Подлежащий регенерации катализатор помещают в регенерационную зону, и смешанные газы пропускают в регенерационную зону для осуществления реакции частичной регенерации в целях получения регенерированного катализатора; и
регенерированный катализатор возвращают в реактор с псевдоожиженным слоем.
Необязательно катализатор превращения метанола в олефины представляет собой силикоалюмофосфатное молекулярное сито.
Согласно настоящему изобретению могут быть достигнуты следующие благоприятные эффекты:
2
1) катализатор частично регенерируется посредством газификации отложений кокса на катализаторе с применением смешанного газа, состоящего из водяного пара и воздуха, в качестве регенерационного газа, и продукты газификации представляют собой, главным образом СО и Н, которые могут быть возвращены, и может быть повышен коэффициент использования атомов углерода в составе метанола.
2) Посредством изменения соотношения водяного пара и воздуха их преимущества могут быть реализованы соответствующим образом, что является благоприятным для регулирования свойств и содержания остаточных отложений кокса на катализаторе. Газификация кокса с применением водяного пара должна осуществляться вблизи активного центра катализатора, в то время как небольшое количество воздуха может ускорять превращение кокса на активном центре, и в результате этого селективно удаляется содержащийся кокс.
3) Когда частично регенерированный катализатор, получаемый с применением смешанного газа, состоящего из водяного пара и воздуха, используется для осуществления реакции превращения метанола в олефины, начальная селективность по отношению к легким олефинам увеличивается от уровня, составляющего приблизительно 62%, который может быть достигнут с применением полностью регенерированного катализатора, до уровня в диапазоне от 65% до 83%, и, кроме того, обеспечивается наиболее высокая селективность.
4) Когда частично регенерированный катализатор, получаемый с применением смешанного газа, состоящего из водяного пара и воздуха, используется для осуществления реакции превращения метанола в олефины, метанол в качестве реагента почти полностью превращается, что достигается в случае применения свежего катализатора, и коэффициент превращения приближается к 100%.
Краткое описание Фигур
На фиг. 1 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая способ частичной регенерации катализатора с применением смешанных газов, содержащих водяной пар и воздух, согласно настоящему изобретению.
На фиг. 2 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики свежего катализатора согласно примеру 1 настоящего изобретения.
На фиг. 3 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца D1# согласно сравнительному примеру 1 настоящего изобретения.
На фиг. 4 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца 1# согласно примеру 2 настоящего изобретения.
На фиг. 5 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца 2# согласно примеру 3 настоящего изобретения.
На фиг. 6 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца 3# согласно примеру 4 настоящего изобретения.
На фиг. 7 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца 4# согласно примеру 5 настоящего изобретения.
На фиг. 8 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца 5# согласно примеру 6 настоящего изобретения.
На фиг. 9 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца 6# согласно примеру 7 настоящего изобретения.
На фиг. 10 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца 7# согласно примеру 8 настоящего изобретения.
На фиг. 11 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца 5#-10 согласно примеру 9 настоящего изобретения.
На фиг. 12 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая каталитические эксплуатационные характеристики образца D2# согласно сравнительному примеру 2 настоящего изобретения.
На фиг. 13 представляет рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных согласно примеру 1 и примеру 9 настоящего изобретения, причем (а) представляет рентгеновскую дифрактограмму деактивированного катализатора А, полученного в примере 1; и (b) представляет рентгеновскую дифрактограмму образца 5#-10, полученного в примере 9.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Далее настоящее изобретение будет подробно описано с представлением примеров, но настоящее изобретение не ограничивается указанными примерами.
Катализатор, используемый согласно настоящему изобретению, представляет собой имеющийся в продаже катализатор превращения метанола в олефины.
Способ определения содержания кокса в катализаторе осуществляется следующим образом.
250°C
900°C
Катализатор нагревают до 250°С в воздушной атмосфере, и его массу обозначают как m; затем катализатор нагревают до 900°С в воздушной атмосфере, и его массу обозначают как m. Содержание кокса в катализаторе вычисляют по следующей формуле I:
250°C
900°C
250°C
Содержание кокса ω=(m - m)/m×100% (формула I)
Коэффициент превращения метанола, селективность по отношению к этилену и селективность по отношению к пропилену во всех примерах вычислены на основе числа молей углерода.
В примерах для исследования образцов методом рентгеновского дифракционного анализа использовали рентгеновский дифрактометр Philips X'Pert PROX с медной мишенью и источником излучения Kα (λ=1,5418 Å). Рабочее напряжение дифрактометра составляло 40 кВ, и рабочая сила тока составляла 40 мА.
2
2
На фиг. 1 представлена технологическая диаграмма процесса превращения метанола в олефины, в котором использован способ частичной регенерации катализатора превращения метанола в олефины, который описан в настоящем изобретении. В частности, исходные материалы, содержащий метанол и/или диметиловый эфир, пропускают в реактор, и газообразный продукт (этилен и пропилен) после реакции выходит из верхней части реактора. Деактивированный катализатор поступает в регенератор катализатора через отпарную колонну, и смешанный газ, состоящий из воздуха и водяного пара в определенной пропорции, вводят в регенератор катализатора для осуществления реакции частичной регенерации деактивированного катализатора. Образующиеся СО, H и СО выходят из регенератора катализатор, и регенерированный катализатор возвращается в реактор через стояк.
Пример 1
-1
В реактор с неподвижным псевдоожиженным слоем загружали 4 г используемого в промышленности катализатора превращения метанола в олефины, содержащего активный компонент SAPO-34, который имеет наименование DMTO-1, для осуществления реакции превращения метанола в олефины. Исходный материал для реакции превращения метанола в олефины представлял собой водный раствор, содержащий 80 мас. % метанола. Температура реакции составляла 490°С, давление составляло 0,1 МПа, и объемная скорость метанола составляла 2,1 ч. Продолжительность реакции составляла 107 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 2.
Катализатор, полученный после окончания описанной выше реакции, был обозначен как «деактивированный катализатор А». Было определено, что содержание кокса деактивированного катализатора А составляет 10,2%.
Сравнительный пример 1
Деактивированный катализатор А прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 часов, чтобы получить полностью регенерированный катализатор, который был обозначен как образец D1#. Было определено, что содержание кокса в образце D1# составляет 0,05%.
Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя образец D1# регенерированного катализатора. Продолжительность реакции составляла 89 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 3.
Пример 2
-1
-1
Деактивированный катализатор А помещали в реактор, и реактор продували азотом при скорости потока, составляющей 100 мл/мин. Реактор нагревали до 650°С в течение 10 минут, а затем введение азота прекращали. После этого водяной пар и воздух пропускали в реактор в течение 20 минут, при этом объемное соотношение водяного пара и воздуха составляло 1:0,4, массовая часовая объемная скорость водяного пара составляла 8 ч, и массовая часовая объемная скорость воздуха составляла 4,8 ч. Было определено, что содержание кокса в полученном катализаторе составляет 1,2%.
В реакторе устанавливали атмосферу газообразного азота, температуру в реакторе уменьшали до 490°С и поддерживали в течение 20 минут для получения частично регенерированного катализатора, который был обозначен как образец 1#.
Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя частично регенерированный катализатор образец 1#. Продолжительность реакции составляла 72 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 4.
Пример 3
-1
-1
Деактивированный катализатор А, который был получен с применением способа, описанного в примере 1, помещали в реактор, и реактор продували азотом при скорости потока, составляющей 100 мл/мин. Реактор нагревали до 680°С в течение 10 минут, а затем введение азота прекращали. После этого водяной пар и воздух пропускали в реактор в течение 180 минут, при этом объемное соотношение водяного пара и воздуха составляло 1:0,02, массовая часовая объемная скорость водяного пара составляла 2 ч, и массовая часовая объемная скорость воздуха составляла 0,06 ч. Было определено, что содержание кокса в полученном катализаторе составляет 1,6%.
В реакторе устанавливали атмосферу азота, температуру в реакторе уменьшали до 490°С и поддерживали в течение 20 минут для получения частично регенерированного катализатора, который был обозначен как образец 2#.
Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя частично регенерированный катализатор образец 2#. Продолжительность реакции составляла 72 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 5.
Пример 4
-1
-1
Деактивированный катализатор А, который был получен с применением способа, описанного в примере 1, помещали в реактор, и реактор продували азотом при скорости потока, составляющей 100 мл/мин. Реактор нагревали до 620°С в течение 10 минут, а затем введение азота прекращали. После этого водяной пар и воздух пропускали в реактор в течение 60 минут, при этом объемное соотношение водяного пара и воздуха составляло 1:0,14, массовая часовая объемная скорость водяного пара составляла 3 ч, и массовая часовая объемная скорость воздуха составляла 0,63 ч. Было определено, что содержание кокса в полученном катализаторе составляет 2,8%.
В реакторе устанавливали атмосферу азота, температуру в реакторе уменьшали до 490°С и поддерживали в течение 20 минут для получения частично регенерированного катализатора, который был обозначен как образец 3#.
Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя частично регенерированный катализатор образец 3#. Продолжительность реакции составляла 72 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 6.
Пример 5
-1
-1
Деактивированный катализатор А, который был получен с применением способа, описанного в примере 1, помещали в реактор, и реактор продували азотом при скорости потока, составляющей 100 мл/мин. Реактор нагревали до 650°С в течение 10 минут, а затем введение азота прекращали. После этого водяной пар и воздух пропускали в реактор в течение 40 минут, при этом объемное соотношение водяного пара и воздуха составляло 1:0,1, массовая часовая объемная скорость водяного пара составляла 6 ч, и массовая часовая объемная скорость воздуха составляла 0,9 ч. Было определено, что содержание кокса в полученном катализаторе составляет 4,7%.
В реакторе устанавливали атмосферу азота, температуру в реакторе уменьшали до 490°С и поддерживали в течение 20 минут для получения частично регенерированного катализатора, который был обозначен как образец 4#.
Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя частично регенерированный катализатор образец 4#. Продолжительность реакции составляла 56 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 7.
Пример 6
-1
-1
Деактивированный катализатор А, который был получен с применением способа, описанного в примере 1, помещали в реактор, и реактор продували азотом при скорости потока, составляющей 100 мл/мин. Реактор нагревали до 600°С в течение 10 минут, а затем введение азота прекращали. После этого водяной пар и воздух пропускали в реактор в течение 30 минут, при этом объемное соотношение водяного пара и воздуха составляло 1:0,1, массовая часовая объемная скорость водяного пара составляла 6 ч, и массовая часовая объемная скорость воздуха составляла 0,9 ч. Было определено, что содержание кокса в полученном катализаторе составляет 5,1%.
В реакторе устанавливали атмосферу азота, температуру в реакторе уменьшали до 490°С и поддерживали в течение 20 минут для получения частично регенерированного катализатора, который был обозначен как образец 5#.
Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя частично регенерированный катализатор образец 5#. Продолжительность реакции составляла 39 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 8.
Пример 7
-1
-1
Деактивированный катализатор А, который был получен с применением способа, описанного в примере 1, помещали в реактор, и реактор продували азотом при скорости потока, составляющей 100 мл/мин. Реактор нагревали до 650°С в течение 10 минут, а затем введение азота прекращали. После этого водяной пар и воздух пропускали в реактор в течение 50 минут, при этом объемное соотношение водяного пара и воздуха составляло 1:0,06, массовая часовая объемная скорость водяного пара составляла 6 ч, и массовая часовая объемная скорость воздуха составляла 0,54 ч. Было определено, что содержание кокса в полученном катализаторе составляет 5,9%.
В реакторе устанавливали атмосферу азота, температуру в реакторе уменьшали до 490°С и поддерживали в течение 20 минут для получения частично регенерированного катализатора, который был обозначен как образец 6#.
Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя частично регенерированный катализатор образец 6#. Продолжительность реакции составляла 39 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 9.
Пример 8
-1
-1
Деактивированный катализатор А, который был получен с применением способа, описанного в примере 1, помещали в реактор, и реактор продували азотом при скорости потока, составляющей 100 мл/мин. Реактор нагревали до 550°С в течение 10 минут, а затем введение азота прекращали. После этого водяной пар и воздух пропускали в реактор в течение 90 минут, при этом объемное соотношение водяного пара и воздуха составляло 1:0,06, массовая часовая объемная скорость водяного пара составляла 0,8 ч, и массовая часовая объемная скорость воздуха составляла 0,072 ч. Было определено, что содержание кокса в полученном катализаторе составляет 7,5%.
В реакторе устанавливали атмосферу азота, температуру в реакторе уменьшали до 490°С и поддерживали в течение 20 минут для получения частично регенерированного катализатора, который был обозначен как образец 7#.
Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя частично регенерированный катализатор образец 7#. Продолжительность реакции составляла 39 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 10.
Пример 9
Согласно стадиям и условиям, которые описаны в примере 6, стадию регенерации катализатора реакции превращения метанола в олефины повторяли 10 раз, и частично регенерированный катализатор, полученный после 10-кратной регенерации катализатора регенерация был обозначен как образец 5#-10.
Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя частично регенерированный катализатор образец 5#-10. Продолжительность реакции составляла 39 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 11.
Сравнительный пример 2
-1
-1
Деактивированный катализатор А помещали в реактор, и реактор продували азотом при скорости потока, составляющей 100 мл/мин. Реактор нагревали до 650°С в течение 10 минут, а затем введение азота прекращали. После этого азот и воздух пропускали в реактор в течение 40 минут, при этом объемное соотношение газообразного азота и воздуха составляло 1:0,1, массовая часовая объемная скорость газообразного азота составляла 6 ч, и массовая часовая объемная скорость воздуха составляла 0,9 ч. Полученный частично регенерированный катализатор был обозначен как образец D2#. Было определено, что содержание кокса в образце D2# составляет 3,5%.
В реакторе устанавливали атмосферу азота, температуру в реакторе уменьшали до 490°С и поддерживали в течение 20 минут. Согласно условиям реакции превращения метанола в олефины в примере 1 реакцию превращения метанола в олефины осуществляли, используя частично регенерированный катализатор образец D2#. Продолжительность реакции составляла 72 минут, и коэффициент превращения метанола и селективность по отношению к олефинам представлены на фиг. 12.
Пример 10
Рентгеновский дифракционный анализ был использован для исследования деактивированного катализатора А и образца 5#-10. Результаты представлены на фиг. 13. На рентгеновских дифрактограммах деактивированного катализатора А (см. фиг. 13(a)) и образца 5#-10 (см. фиг. 13(b)) интенсивность пика для наиболее высокого дифракционного пика образца 5#-10 составляла 95% интенсивности пика для наиболее высокого дифракционного пика деактивированного катализатора А.
Было показано, что с применением описанного способа частичной регенерации катализатора согласно настоящему изобретению степень кристалличности катализатора, полученного после многократной регенерации, приближается к степени кристалличности свежего катализатора. Таким образом, в пределах температурного диапазона настоящего изобретения не происходит деалюминирование катализатора с применением смешанного газа, состоящего из водяного пара и воздуха в определенной пропорции, и в результате этого осуществляется долгосрочное циклирование катализатора.
Условия частичной регенерации деактивированного катализатора в примерах 2-9 представлены в таблице 1.
Согласно экспериментальным результатам реакции превращения метанола в олефины в состоянии через 3 минуты реакции была определена начальная активность, и активность катализатора уменьшалась, когда метанол (содержащий диметиловый эфир) имел коэффициент превращения, составляющий менее чем 97%. Продолжительность сохранения активности и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам перед уменьшением активности представляют собой важные параметры реакции превращения метанола в олефины.
На фиг. 2 можно видеть, что начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,57%, и селективность по отношению к олефинам составляет 65,34%. После того, как активность сохраняется в течение 70 минут, коэффициент превращения метанола значительно уменьшается. Через 70 минут селективность по отношению к олефинам свежего катализатора постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 86,62%.
На фиг. 3 можно видеть, что когда сравнительный образец D1# используется в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,6%, и селективность по отношению к олефинам составляет 65,9%. После того, как активность сохраняется в течение 70 минут, коэффициент превращения метанола на образце D1# значительно уменьшается. После того, как описанная выше реакция осуществляется в течение 90 минут, коэффициент превращения метанола составляет 40%. После того, как реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 70 минут, селективность по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 86,70%.
На фиг. 4 можно видеть, что когда образец 1# используется в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,5%, и селективность по отношению к олефинам составляет 66,2%. После того, как активность сохраняется в течение приблизительно 54 минут, коэффициент превращения метанола уменьшается. Коэффициент превращения метанола составляет 85%, когда описанная выше реакция осуществляется в течение 70 минут. После того, как описанная выше реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 54 минут, селективность катализатора по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 84,00%. Селективность по отношению к олефинам составляет 77,71%, когда описанная выше реакция осуществляется в течение 70 минут.
На фиг. 5 можно видеть, что когда образец 2# используется в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,30%, и селективность по отношению к олефинам составляет 66,60%. После того, как активность сохраняется в течение приблизительно 54 минут, коэффициент превращения метанола на частично регенерированном катализаторе в примере 3 уменьшается. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение 70 минут, коэффициент превращения метанола составляет 85%. После того, как описанная выше реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 54 минут, селективность частично регенерированного катализатора по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 85,20%. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение приблизительно 70 минут, селективность по отношению к олефинам составляет 78,71%.
На фиг. 6 можно видеть, что когда образец 3# используется в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,43%, и селективность по отношению к олефинам составляет 69,95%. После того, как активность сохраняется в течение приблизительно 54 минут, коэффициент превращения метанола на частично регенерированном катализаторе в примере 4 уменьшается. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение 70 минут, коэффициент превращения метанола составляет 83%. После того, как описанная выше реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 55 минут, селективность частично регенерированного катализатора по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 87,01%. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение приблизительно 70 минут, селективность по отношению к олефинам составляет 81,05%.
На фиг. 7 можно видеть, что когда образец 4# используется в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,67%, и селективность по отношению к олефинам составляет 74,26%. После того, как активность сохраняется в течение приблизительно 37 минут, коэффициент превращения метанола на частично регенерированном катализаторе в примере 5 уменьшается. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение 54 минут, коэффициент превращения метанола составляет 50%. После того, как описанная выше реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 37 минут, селективность частично регенерированного катализатора по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 86,38%. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение приблизительно 54 минут, селективность по отношению к олефинам составляет 73,05%.
На фиг. 8 можно видеть, что когда образец 5# используется в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,73%, и селективность по отношению к олефинам составляет 80,01%. После того, как активность сохраняется в течение приблизительно 20 минут, коэффициент превращения метанола на частично регенерированном катализаторе в примере 6 уменьшается. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение 37 минут, коэффициент превращения метанола составляет 50%. После того, как описанная выше реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 20 минут, селективность частично регенерированного катализатора по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 85,28%. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение приблизительно 37 минут, селективность по отношению к олефинам составляет 67,47%.
На фиг. 9 можно видеть, что когда образец 6# используется в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,72%, и селективность по отношению к олефинам составляет 79,74%. После того, как активность сохраняется в течение приблизительно 3 минут, коэффициент превращения метанола на частично регенерированном катализаторе в примере 7 уменьшается. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение 37 минут, коэффициент превращения метанола составляет 20%. После того, как описанная выше реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 3 минут, селективность частично регенерированного катализатора по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 79,74%. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение приблизительно 37 минут, селективность по отношению к олефинам составляет 45,2%.
На фиг. 10 можно видеть, что когда образец 7# используется в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,47%, и селективность по отношению к олефинам составляет 82,97%. После того, как активность сохраняется в течение приблизительно 3 минут, коэффициент превращения метанола на частично регенерированном катализаторе в примере 8 уменьшается. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение 37 минут, коэффициент превращения метанола составляет 20%. После того, как описанная выше реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 3 минут, селективность частично регенерированного катализатора по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 82,97%. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение приблизительно 37 минут, селективность по отношению к олефинам составляет 30,72%.
На фиг. 11 можно видеть, что когда образец 5#-10 используется в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,74%, и селективность по отношению к олефинам составляет 80,48%. После того, как активность сохраняется в течение приблизительно 20 минут, коэффициент превращения метанола на частично регенерированном катализаторе в примере 9 уменьшается. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение 37 минут, коэффициент превращения метанола составляет 25%. После того, как описанная выше реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 20 минут, селективность частично регенерированного катализатора по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 85,45%. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение приблизительно 37 минут, селективность по отношению к олефинам составляет 67,22%.
На фиг. 12 можно видеть, что образец D2# получен в результате регенерации с применением смешанного газа, содержащего газообразный азот и воздух, в качестве регенерационной атмосферы. В случае применения образца D2# в качестве катализатора, начальная активность реакции превращения метанола в олефины свежего катализатора заключается в том, что коэффициент превращения метанола составляет 99,50%, и селективность по отношению к олефинам составляет 70,70%. После того, как активность сохраняется в течение приблизительно 37 минут, коэффициент превращения метанола на образце D2# в качестве частично регенерированного катализатора в сравнительном примере уменьшается. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение 54 минут, коэффициент превращения метанола составляет 85,00%. После того, как описанная выше реакция превращения метанола в олефины осуществляется в течение 37 минут, селективность частично регенерированного катализатора по отношению к олефинам постепенно уменьшается, и наиболее высокая селективность по отношению к олефинам составляет 83,50%. Когда описанная выше реакция осуществляется в течение приблизительно 54 минут, селективность по отношению к олефинам составляет 79,40%.
2
4
При сопоставлении фиг. 2 и фиг. 3 можно видеть, что каталитические эксплуатационные характеристики полностью регенерированного образца являются аналогичными каталитическим эксплуатационным характеристикам свежего катализатора. При сопоставлении фиг. 3 и фиг. 4 до 11 можно видеть, что каждый из частично регенерированных катализаторов превращения метанола и/или диметилового эфира в олефины, которые получены в результате регенерации с применением смешанного газа, состоящего из водяного пара и воздуха в определенной пропорции согласно настоящему изобретению, имеет более высокую начальную активность, чем полностью регенерированный катализатор: коэффициент превращения метанола составляет приблизительно 99%, и выход олефинов повышается, в частности, селективность по отношению к этилену повышается в еще большей степени, и индукционный период сокращается. В подходящих условиях наиболее высокая селективность по отношению к олефинам описанных выше частично регенерированных катализаторов является практически такой же или даже выше, чем наиболее высокая селективность полностью регенерированного катализатора. Это является благоприятным для регулирования процесса реакции превращения метанола в олефины, который осуществляется в циркулирующем псевдоожиженном слое, и при этом повышается селективность по отношению к олефинам, и производимый газ после регенерации представляет собой, главным образом, Н, СО и СН, что уменьшает удельный расход метанола и повышает коэффициент использования атомов углерода.
2
2
4
При сопоставлении фиг. 12 и фиг. 7 можно видеть, что по сравнению с техническим решением, в котором используется смешанный газ, состоящий из воздуха и другого газа в такой же пропорции, в качестве регенерационного газа, частично регенерированный катализатор превращения метанола и/или диметилового эфира в олефины, который получается в результате регенерации с применением смешанного газа, состоящего из водяного пара и воздуха в определенной пропорции согласно настоящему изобретению, имеет более высокую начальную селективность по отношению к олефинам и наиболее высокую селективность по отношению к олефинам в течение времени сохранения активности. По сравнению с образованием CO и СО в случае применения смешанного газа, состоящего из воздуха и других газов, для регенерации катализатора, содержащего отложения кокса, в случае применения смешанного газа, состоящего из воздуха и водяного пара, для регенерации катализатора, содержащего отложения кокса, производимый газ представляет собой, главным образом, Н, СО и СН, и, таким образом, оказывается более высоким коэффициент использования атомов углерода.
Из представленных выше результатов можно видеть, что после частичной регенерации содержащего отложения кокса катализатора превращения метанола и/или диметилового эфира в олефины с применением смешанного газа, состоящего из водяного пара и воздуха, может быть восстановлена селективность по отношению к олефинам, и может быть продлен срок эксплуатации катализатора. После повторной частичной регенерации селективность по отношению к олефинам и срок службы частично регенерированного катализатора не будут сокращаться или уменьшаться. В то же время, рентгеновское дифракционное исследование показывает, что степень кристалличности катализатора, получаемого после многократной регенерации, приближается к степени кристалличности свежего катализатора. Тот факт, что его степень кристалличности приближается к степени кристалличности свежего катализатора, свидетельствует, что в пределах температурного диапазона согласно настоящему изобретению не происходит деалюминирование катализатора в случае применения смешанного газа, состоящего из водяного пара и воздуха, и в результате этого может быть осуществлено долгосрочное циклирование катализатора.
Представленные выше примеры являются лишь иллюстративными и не ограничивают настоящее изобретение каким-либо образом. Любые изменения или модификации, произведенные специалистами в данной области техники на основе технической информации, которая приведена выше, без отклонения от идеи настоящего изобретения, представляют собой эквивалентные примеры и находятся в пределах объема настоящего изобретения.