Стабилизация пластифициров анных поливинилхлоридных композиций элементной серой

Р. М. Ахметханов, Р. Ф. Нафикова, Р. А. Сараев,

С. В. Колесов, Г. Е. Заиков, С. А. Шевцова

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВ АННЫХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ

Ключевые слова: поливинилхлорид, полимерные композиции, пластифицированные материалы, антиоксидант, элементная

сера, высокотемпературное сдвиговое измельчение.

Показана возможность практического использования элементной серы при получении некоторых пластифицированных полимерных композиций на основе ПВХ в качестве антиокислительной добавки взамен традиционного фенольного антиоксиданта.

Keywords: polyvinylchloride, polymer compositions, plasticized materials, antioxidant, elemental sulfur, high-temperature shear

crushing.

The possibility ofpractical use of elemental sulfur in obtaining of some plasticized polymer compositions on the base of PVC as an antioxidant supplement instead of the traditional phenolic antioxidant is shown.

Несмотря на имеющийся широкий ассортимент антиоксидантов, используемых для повышения антиокислительной устойчивости поливинилхлорида и полимерных материалов на его основе, проблема поиска новых химикатов-добавок, обладающих

высокой стабилизирующей эффективностью, является попрежнему актуальной и важной с научной и практической точек зрения. В этой связи большой интерес в качестве потенциальных антиоксидантов поливинилхлорида и ПВХ-композиций представляет элементная сера.

В работах[1-4] были выявлены

закономерности высокой антиокислительной и

адгезионной эффективности элементной серы в условиях термоокислительного разложения жесткого и пластифицированного поливинилхлорида.

В настоящей работе представлены экспериментальные результаты по практическому использованию элементной серы в качестве

антиоксиданта при получении пластифицированных полимерных материалов на основе ПВХ различного назначения.

Элементную серу испытывали в качестве антиокислительной добавки взамен промышленного фенольного антиоксиданта дифенилолпропана (ДФП) в пластифицированных поливинилхлоридных полимерных рецептурах кабельного пластиката марок ОМ-40 и И-40-13А, в рецептуре ленты ПВХ-липкой, а также в рецептуре ПВХ-пленки общего назначения марки «ОН».

Эффективность элементной серы в сравнении с ДФП оценивали по перерабатываемости полимерной композиции и ряду эксплуатационных характеристик пленок соответствующих ПВХ-

рецептур. ПВХ-композиции готовили смешением компонентов в лабораторном смесителе при температуре 95 - 115 0С в течение 20 минут. Образцы в виде пленок получали из ПВХ-композиций методом термопластификации на лабораторных вальцах в течение 7 минут при температуре валков 150 -160 0С.

Эксплуатационные характеристики

оценивали по стандартным методикам. Время

термостабильности определяли индикаторным методом согласно ГОСТ 14041-91 (Метод

определения термостабильности ПВХ, сополимеров винилхлорида и композиций на их основе с помощью индикатора конго-красный.).

Показатель текучести расплава определяли на пластометре Франка согласно ГОСТ 11645-73 (Пластмассы. Метод определения текучести расплавов термопласта).

Прочность при разрыве и относительное удлинение ПВХ-материалов определяли с использованием разрывной машины марки РМ-250 при скорости растяжения образцов 100 мм/мин согласно ГОСТ 1236-81 (Пленки полимерные. Метод испытаний на растяжение).

Результаты испытаний элементной серы в рецептурах ПВХ-материалов представлены в таблицах 1-4.

При приготовлении ПВХ-композиций, содержащих элементную серу, а также при их термомеханической переработке (вальцевание, экструдирование) технологических затруднений не возникало.

Оптимальная эффективная концентрация элементной серы в рецептурах ПВХ-материалов составляет 0,02-0,03 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ, что в 5-15 раз меньше концентрации ДФП в регламентных рецептурах. В случае введения используемой добавки в композиции более 0,05 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ при термомеханической переработке композиции ощущается специфический запах серы.

Как видно из экспериментальных результатов, в ПВХ-композициях элементная сера по своей эффективности не уступает промышленному антиоксиданту. При этом наблюдается улучшение некоторых

эксплуатационных показателей (табл. 1-4). Высокая антиокислительная эффективность серы, как было показано ранее в [1-2], связана со способностью серы гетеролитически разрушать гидропероксиды, образующиеся в процессе термоокислительной

деструкции, как самого полимера, так и сложноэфирного пластификатора в результате следующих превращений:

2РООИ + Б= 2РОИ + БО2 РООИ + Б + 02 = РОИ + БО3.

Таблица 1 - Результаты испытаний полимерной композиции кабельного пластиката ОМ-40 марки О-40

Наименование показателей Нормы ГОСТ 596072 Регламентная рецептура с ДФП Опытная рецептура

с серой 0,02 мас. ч. с серой 0,05 мас. ч.

Прочность при разрыве, кгс/см2 н.м*. 110 122 124 128

Относительное удлинение, % м. 0 ~ ОО 358 358 343

Сопротив- ление раздиру, кгс/см2 н.м. 40 49 47 52

Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 0 С, Ом -см О .м.110 к ^ 2,8-1012 3,11012 2,9-1012

Термоста-биль-ность, 180 0 С, мин. 165 170 177

Потери в массе при 160 0 С в течение 6 ч,% н. м. 3,0 2,4 1,9 1,7

Температура хрупкости, 0 С н. в.** - 40 вы- держ. вы- держ. вы- держ.

ПТР, 170 0 С, г/10 мин. 62,8 60,6 58,7

* -н.м. - не менее; **- н.в. - не выше

Наименова- ние показателей Нор- мы ГОСТ 6433.2 Регла- ментна я рецептура с ДфП 0,3 мас.ч. Опытная рецептура

сера, 0,02 мас.ч сера, 0,05 мас.ч

Прочность при разрыве, кгс/см2 н. м. 180 184 188 190

Относитель- ное удлинение, % н. м. 200 212 228 225

Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 0 С, Ом-см н. м. 51013 3,11014 3,2-1 014 3,1-1 014

Термостабильность, 180 0С, мин. > 4 час > 4 час > 4 час

ПТР, 160 0С, г/10 мин. - 7,1 8,3 6,5

При практическом использовании малых количеств серы в ПВХ-композициях возникает проблема ее точного дозирования и равномерного распределения в полимерной композиции. Представляется возможным и целесообразным введение серы в пластифицированные ПВХ-композиции в виде раствора в пластификаторе. Растворимость элементной серы в диоктилфталате и диоктилсебацинате при 20 0С составляет 0,41 и 0,13 % масс., соответственно, что позволяет вводить серу через раствор в пластификаторе в количестве, необходимом для эффективной антиокислительной защиты ПВХ-пластиката. Сера полностью растворяется в указанных концентрациях в сложноэфирных пластификаторах при 20 0С за 7-8 часов. При температуре близкой к температуре плавления серы (113 0С) раствор образуется в течение 5-7 минут.

Другим эффективным способом решения проблемы дозирования и равномерного распределения в полимерных композициях малых количеств элементной серы является использование предварительно приготовленного концентрата стабилизатора в полимерном носителе. Получение концентрата серы в полимерном носителе легко осуществляется методом упруго-деформационного измельчения, когда смесь нагретого полимера и серы, в количестве последней до 30 % масс., подвергается множественному разрушению,

превращаясь в тонкодисперсный порошок и хорошо совмещаются на сегментальном уровне при одновременном воздействии высокого давления и

сдвиговой деформации в диспергаторах роторного типа специальной конструкции [5]. В качестве полимера носителя можно использовать полиэтилен высоко давления или сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен). Следует отметить, что концентраты серы с сэвиленом одновременно с функцией стабилизатора - антиоксиданта могут выполнять функцию полимерного модификатора ПВХ-композиций, поскольку содержат в своем составе до 70 % масс. сополимера, который

используется в качестве модификатора физикомеханических свойств ПВХ-материалов [6].

Таблица 3 - Результаты испытаний полимерной композиции ленты ПВХ-липкой

Наиме- нование показа- телей Нор-ма ТУ 6-0102003314122-91 Регламент-ная рецептура с ДФП 0,1 мас.ч. Опытные рецептуры

с серой 0,02 мас.ч. с серой, 0,05 мас.ч.

Проч- ность при разрыве, кгс/см2 н. м. 170 218 235 229

Относи- тельное удли- нение, % н.м. 190 254 268 267

Удельное объемное электрическое сопро-тивле-ние при 20 0С, Ом-см н.м 1-1011 2,0-1012 2,11012 1,91012

Температура хрупкости, 0 С н.в. - 30 вы- держ. вы- держ. вы- держ.

Термо-стабильность, 170 0С, мин. > 5 час > 5 час > 5 час

ПТР, 160 0С, г/10 мин. 5,1 4,9 5,0

Наименова- ние показателей Норм а ГОСТ 16272- 72 Регла- мент- ная рецеп- тура Опытные рецептуры

с серой - 0,02 мас. ч. с серой - 0,05 мас. ч.

Прочность при разрыве, кгс/см2 н. м. 183 188 206 191

Относитель- ное удлинение, % н. м. 221 260 254 248

Термостабильность, 170 0С, мин. 35 55 62

Температура хрупкости, С н.в. - 25 вы- держ. вы- держ. вы- держ.

Следует отметить, что в рецептурах кабельного пластиката белого цвета, содержащих в качестве термостабилизатора свинецсодержащие добавки, введение серы приводит к появлению серого оттенка, что, очевидно, связано с взаимодействием серы с термостабилизатором [6]. В этой связи серу в качестве антиоксиданта полимерных композиций, дополнительно содержащих свинецсодержащие стабилизаторы рекомендуется использовать в темноокрашенных рецептурах.

В условиях ЗАО «Каустик» г. Стерлитамак выпущена опытная партия кабельного пластиката марки О-40 рецептуры ОМ-40 с использованием элементной серы взамен дифенилолпропана. Полученная партия кабельного пластиката соответствует требованиям ГОСТ 5960-72. В ОАО «Уфимкабель» проведено технологическое опробование опытного пластиката на экструзионной линии МЕ-1-90 при наложении оболочки на силовой кабель марки ВВГ-П3х1,5. Результаты опытнопромышленных испытаний показали, что опытная партия пластиката О-40 по технологичности и физико-механическим показателям не отличается от пластиката серийного производства.

Таким образом, на основании результатов лабораторных экспериментов и опытно-

промышленных испытаний можно констатировать, что элементная сера, как доступный и недорогой химический продукт, обладает высокой

антиокислительной эффективностью и может быть использована в качестве промышленного

антиоксиданта пластифицированных ПВХ -материалов.

Литература

1. С.В.Колесов, Р.М. Ахметханов , Э.И. Нагуманова , Н.Н. Кабальнова., Р.Р. Ахметханов , Г.Е. Заиков , Журнал прикладной химии, 77, 11, 1877-1879

2. R. M. Akhmetkhanov , S. V. Kolesov , E. I. Nagumanova , N. N. Kabalnova , R. R.Akhmetkhanov, G. E. Zaikov, Journal of Applied Polymer Science, 99, 6,2885-2887

3. Пат. РФ 2220165 (2003).

4. Ф.Г.Маннанова, Вестник Казанского технологического университета, 14, 12, 238-240

5. Е.А. Акопян., А.Ю. Кармилов., В.Г. Никольский., А.М. Хачатрян, Н.С. Ениколопян, Доклады АН СССР, 291,. 1, 133-136

6. К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева, Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. Химия, Москва, 1979. 279 с.

© Р. М. Ахметханов - д-р хим. наук, проф., Башкирский государственный университет, ка£ VMS@yandeks.Ru; Р. Ф. Нафикова - канд. техн. наук,зав. лаб. технологии и переработки ПВХ ИПЦ, ОАО «Каустик», Naflkova.RF@ kaus.ru; Р. А. Сараев - декан ФДО Сибайского института (филиал), sibsufdo@mail. ги; С. В. Колесов - д-р хим. наук, проф. каф. ВМС и ОХТ, Башкирский государственный университет; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, гл. науч. сотр., проф. Института биохимической физики им.Н.М.Эмануэля, chembio@sky.chph.ras.ru; С. А. Шевцова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ.

S4