ОГНЕЗАЩИТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ ТРИАЗИНОМ ФОСФАТЫ МЕТАЛЛОВ
FIREPROOF COMPOSITIONS, CONTAINING TRIAZINE-INTERCALATED METAL PHOSPHATES

Настоящее изобретение относится к огнезащитным композициям, содержащим интеркалированные триазином фосфаты металлов с открытыми каркасными структурами, к их использованию, к таким фосфатам металлов и к их получению.
Как известно, органофильные слоистые силикаты, которые получены, например, посредством ионного обмена, можно использовать в качестве материалов-наполнителей для термопластических материалов и для термореактивных полимеров, чтобы получать нанокомпозиты. В случае использования подходящих органофильных слоистых силикатов в качестве материалов-наполнителей значительно улучшаются физические и механические свойства формованных изделий, полученных таким способом. Особый интерес представляет собой увеличение жесткости при, по меньшей мере, одинаковой ударной вязкости. Особенно хорошие свойства проявляют нанокомпозиты, которые содержат слоистый силикат в отслаивающейся форме. Эти нанокомпозиты предпочтительно используют в качестве огнезащитных материалов или в качестве синергистов.
Международная патентная заявка WO-A 00/44669 описывает органофильные слоистые силикаты, которые получают, обрабатывая природный или синтетический слоистый силикат или смесь таких силикатов солью необязательно четвертичного циклического меламинового соединения или смесью таких солей.
Аналогичные соображения должны также применяться к органофильным фосфатам металлов с открытыми каркасными структурами (см. определение в работе «Обзор открытых каркасных структур», Annu. Rev. Mater, Sci, 1996 г., т. 26, с. 135-151), в частности, интеркалированных меламином (интеркаляты также называются соединениями включения; см. определение в Römpp Chemielexikon, 9 издание, 1995 г., издательство G. Thieme, т. 3, с. 2005).
В литературе описаны разнообразные фосфаты меламина, у которых отсутствуют открытые каркасные структуры, например, ортофосфат меламина (см. Magn. Reson. Chem., 2007 г., т. 45, с. 231-246), ди(пиро)фосфат бисмеламина (см. J. Phys. Chem. B, 2004 г., т. 108, с. 15069-15076) и полифосфат меламина (см. J. Phys. Chem. B, 2005 г., т. 109, с. 13529-13537. Их использование в качестве огнезащитных материалов упомянуто во вторичной цитируемой литературе.
Определенные меламинфосфаты металлов описывает международная патентная заявка WO-A 2009/015772. Однако эти соединения обладают, как показывает соединение алюминия, лишь ограниченной собственной (термической) устойчивостью, которая является недостаточной для внедрения в полиамиды (см. примеры 7 и 8).
Интеркалированные меламином (слоистые) фосфаты циркония известны из публикации в журнале Solid State Sciences, 2009 г., т. 11, с. 1007-1015. Однако в этой работе не описано их использование в качестве добавок к полимерам, в частности, в качестве огнезащитных компонентов. Другие интеркалированные меламином слоистые фосфаты (металлов) не описаны в литературе.
Интеркаляция α,ω-алкандиаминов в (слоистый) трифосфат алюминия опубликована в журнале J. Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chem., 1999 г., т, 34, с. 401-412.
Слоистую структуру трифосфата алюминия описывает публикация в Chem. Commun., 2006 г., с. 747-749. Известна открытая сетчатая структура аддуктов фосфата цинка с этилендиамином, см. Zeolites and Related Microporous Materials (Цеолиты и родственные микропористые материалы), 1994 г., с. 2229-2236.
4
2
4
2
4
3
4
4
2
4
2
3
4
3
Этилендиаминбис(фосфат цинка) заявлен в патентах США № 5994435 и 6207735 в качестве огнезащитного материала. Японская патентная заявка № 8269230 описывает содержащие амины фосфаты цинка, которые также включают анионы HPO, HPO, Zn(HPO) и Zn[(PO)(HPO)]. Японские патентные заявки №№ 9040686, 10259275, 11152373, 11199708, 11246754, 11269187, 11293155, 2000063562, 2000063563, 2000154283, 2000154287, 2000154324 и 2001031408 описывают способы получения конкретных вариантов осуществления и сочетаний аддукта фосфата цинка с этилендиамином. Однако эти способы являются неэкономичными, поскольку в них используют избыток HPO или исходят из комплексов Zn(en). Японские патентные заявки №№ 9169784 и 2001011462 описывают комплексы фосфата цинка с диэтилентриамином или пиперазином в качестве огнезащитных материалов.
Неорганические фосфаты с открытыми каркасными структурами описывает статья в Angew. Chem., 1999 г. т. 111, с. 3466-3492.
Недостатками упомянутых соединений предшествующего уровня техники являются ограниченная собственная (термическая) устойчивость и неблагоприятные механические свойства, которые возникают после внедрения в полимерный субстрат.
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить огнезащитные композиции, которые обладают высокой степенью собственной (термической) устойчивости и придают превосходные механические свойства полимеру после внедрения.
Данная цель достигается, помимо прочего, предложением огнезащитных композиций, содержащих
(a) по меньшей мере, один интеркалированный триазином фосфат металла, включающий, по меньшей мере, одно мономерное звено следующей общей формулы (I):
где
(+)
(A-H) представляет собой производное триазина формулы (II-1), (II-2) или (II-3)
каждый M независимо представляет собой Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce или Sn;
a составляет от 1 до 6,
b составляет от 1 до 14,
m составляет от 1 до 4,
1
2
3
1
2
3
x, x, x, y составляют от 0 до 12, где, по меньшей мере, одна из переменных x, x, x превышает 0, и p составляет от 0 до 5,
1
2
3
где a+mb=x+2x+3x+y,
и
(b) по меньшей мере, один дополнительный огнезащитный компонент, отличающийся от (a).
3
4
x
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения огнезащитные композиции, содержащие интеркалированные триазином фосфаты металлов (a) формулы (I), имеют открытые каркасные структуры. Производные триазина, а также мелон известны в качестве химических предшественников нитрида углерода (CN).
Интеркалированные триазином фосфаты металлов, в частности, с открытыми каркасными структурами, которые предпочтительно получают прямой реакцией (водных) кислых фосфатов металлов с меламином и последующей предварительной обработкой из соответствующих предшественников, проявляют высокую термическую устойчивость при обработке в сочетании с превосходным диспергирующим действием и межфазной адгезией. Эти системы обеспечивают неожиданно хорошее разделение слоев в сочетании с превосходной адгезией к множеству полимеров и наполнителей. Кроме того, неожиданно оказалось, что изобретенные интеркалированные триазином фосфаты металлов с открытыми каркасными структурами не только представляют собой превосходные наполнители для улучшения механических свойств полимеров, но также выступают в качестве огнезащитных материалов. Интеркалированные триазином фосфаты (металлов) с открытыми каркасными структурами могут также представлять собой цепочечные (ленточные) фосфаты (цепной тип), листовые фосфаты (лестничный или чешуйчатый тип - все с одномерными структурами), слоистые фосфаты (с двухмерными структурами) или фосфаты с трехмерными структурами (цеолитный тип).
(+)
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в огнезащитных композициях, содержащих компонент (a), (A-H) представляет собой (II-1), и M представляет собой Zn или Al.
Предпочтительно компонент (b) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение металла, которое не является фосфатом металла из компонента (a), и/или, по меньшей мере, одно не содержащее металла соединение фосфора.
Это, по меньшей мере, одно соединение металла (b) представляет собой предпочтительно оксид металла, гидроксид металла, фосфат металла, пирофосфат металла, гидротальцит, катионно или анионно модифицированную органоглину, станнатную или молибдатную соль, борат металла или фосфинат металла формулы (III):
1
2
m+
m-
1
6
2
2
m
где R и R каждый представляет собой атом водорода или неразветвленный или разветвленный C-C-алкильный радикал или фенильный радикал; и Mt представляет собой Ca, Mg, Zn или Al, и m составляет 2 или 3, или гипофосфитную соль формулы M[HPO]  (M представляет собой Al, Ca, Mg и Zn, и m составляет 2 или 3).
Термин «органоглины» означает органофильно модифицированные глинистые минералы (главным образом, монтмориллонит), полученные на основе катионного обмена, такие как содержащий триэтаноламмониевую соль талловой кислоты монтмориллонит и содержащий триэтаноламмониевую соль талловой кислоты гекторит (Dr. G. Beyer, Конференция по огнезащите пластмасс, 2007 г.). Анионные органоглины представляют собой органофильно модифицированные гидротальциты, полученные на основе анионного обмена с солями щелочных металлов и смоляных кислот, солями ненасыщенных и насыщенных жирных кислот, а также сульфонатами и сульфатами, содержащими длинноцепные алкильные заместители.
Особенно предпочтительные оксиды металлов представляют собой триоксид дисурьмы, тетраоксид дисурьмы, пентоксид дисурьмы или оксид цинка.
Особенно предпочтительные гидроксиды металлов представляют собой гидроксид алюминия (ATH) или гиббсит (гидраргиллит), оксогидроксид алюминия (бемит), гидроксид магния (MDH, брусит) и гидромагнезит. Помимо гиббсита и бемита, следует также отметить и другие полиморфные модификации гидроксида алюминия, а именно бейерит, нордстрандит и диаспор.
Предпочтительные фосфаты металлов представляют собой пирофосфаты металлов. Особое предпочтение получают пирофосфат алюминия и пирофосфат цинка, а также трифосфат цинка и трифосфат алюминия, и, аналогичным образом метафосфат алюминия и ортофосфат алюминия.
Предпочтительные гидротальциты представляют собой двойной гидроксокарбонат магния и алюминия и двойной гидроксокарбонат кальция и алюминия.
Среди катионно или анионно модифицированных органоглин особое предпочтение получают модифицированные алкилсульфатом или карбоксилатом жирной кислоты гидротальциты или модифицированные длинноцепным четвертичным аммонием глинистые минералы.
Среди станнатных и молибдатных солей особое предпочтение получают станнат цинка, гидроксистаннат цинка, гептамолибдат аммония и октамолибдат аммония. Аналогичным образом, следует отметить и другие молибдаты (в том числе полимолибдаты), такие как двойной молибдат кальция и цинка, основной молибдат цинка и молибдат кальция.
Предпочтительные бораты представляют собой бораты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а также борат цинка. Кроме того, следует упомянуть борат алюминия, борат бария, борат кальция, борат магния, борат марганца, борат меламина, борат калия и борофосфат цинка.
Среди фосфинатов металлов предпочтение получают фосфинат кальция, фосфинат магния, фосфинат цинка или фосфинат алюминия. Особое предпочтение получают фенил(бензол)фосфинат кальция, фенил(бензол)фосфинат магния, фенил(бензол)фосфинат цинка или фенил(бензол)фосфинат алюминия, а также диэтил(этан)фосфинат кальция, диэтил(этан)фосфинат магния, диэтил(этан)фосфинат цинка или диэтил(этан)фосфинат алюминия.
Среди гипофосфитов особое предпочтение получают соли магния, кальция, цинка и алюминия.
Следующее предпочтение настоящего изобретения относится к огнезащитным композициям, включающим в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно не содержащее металла соединение фосфора.
Это, по меньшей мере, одно не содержащее металла соединение фосфора (b) представляет собой красный фосфор, олигомерный сложный эфир фосфорной кислоты, олигомерный сложный эфир фосфоновой кислоты, циклический сложный эфир фосфоновой кислоты, сложный эфир тиопирофосфорной кислоты, меламинпирофосфат, меламинполифосфат, полифосфат аммония, фенилфосфонат меламиния и соответствующая соль сложного моноэфира (WO 2010/063623), меламин бензолфосфинат (WO 2010/057851), гидроксиалкилфосфиноксиды (WO 2009/034023), соли тетракис(гидроксиметил)фосфония и фосфолановые или фосфоловые производные, а также бисфосфорамидаты с пиперазином в качестве мостиковой группы или сложный эфир фосфонистой кислоты.
Олигомерные сложные эфиры фосфорной кислоты имеют формулу (IV) или формулу (V):
1
4
где каждый R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкильный или гидроксильный радикал, n составляет от 1 до 3 и o составляет от 1 до 10,
n
n
Особое предпочтение получают олигомер, где R=H, и резорцин или гидрохинон в качестве составляющей мостиковой группы, и R=H, и бисфенол A или бисфенол F в качестве составляющей мостиковой группы.
Олигомерные сложные эфиры фосфоновой кислоты предпочтительно характеризуются формулой (VI):
3
где R представляет собой метил или фенил, x составляет от 1 до 20, и каждый из R и n определен выше.
n
Особое предпочтение получают олигомер, где R=H, и резорцин или гидрохинон в качестве составляющей мостиковой группы.
Циклические сложные эфиры фосфоновой кислоты предпочтительно имеют следующую формулу (VII):
где y составляет 0 или 2. Особое предпочтение получают бис[5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил]метилфосфонат-P,P'-диоксид.
Сложные эфиры тиопирофосфорной кислоты предпочтительно характеризуются следующей формулой (VIII):
Особое предпочтение получает 2,2'-оксибис[5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан]- 2,2'-дисульфид.
Среди гидроксиалкилфосфиноксидов предпочтение получают изобутилбис(гидроксиметил)фосфиноксид и его сочетания с эпоксидными полимерами (WO-A 2009/034023).
Среди солей тетракис(гидроксиалкил)фосфония особое предпочтение получают соли тетракис(гидроксиметил)фосфония.
Среди фосфолановых или фосфоловых производных особое предпочтение получают производные дигидрофосфол(оксида) и производные фосфолан(оксида), а также соответствующие соли (европейские патенты №№ 089 296 и 1024 166).
Особенно предпочтительными среди бисфосфорамидатов являются бис(диортоксилиловые) сложные эфиры с пиперазином в качестве мостиковой группы.
Среди сложных эфиров фосфонистой кислоты предпочтение получают фенилбензолфосфинат и фенильные функциональные производные, а также соответствующие производные DOPO.
Производные DOPO (производные 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида или производные 6H-дибензо(c,e)(1,2-оксафосфорин-6-оксида (предпочтение получают фенильные функциональные производные)) включают соединения, которые имеют следующие структуры (см. WO-A 2008/119693);
Особое предпочтение получают:
DOPO можно также заменить на дигидрооксафосфаантрацен(он)оксид. Соответствующий обзор можно найти в WO-A 2008/119693.
Следующие добавки (синергисты) включают: полиолы, аминоурацилы, трис(гидроксиэтил)изоцианурат (THEIC), меламин(изо)цианурат, соединения POSS и вспениваемый графит.
Среди полиолов особое предпочтение получают пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит.
Среди аминоурацилов особое предпочтение получают 1-метил-6-аминоурацил и 1,3-диметил-6-аминоурацил.
Соединения POSS (многогранные, или полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны) и их производные подробно описаны в публикации Polymer, т. 46, с. 7855-7866. Здесь предпочтение получают производные POSS на основе метилсилоксан.
Кроме того, могут присутствовать трис(гидроксиэтил)изоциануратполитерефталаты, а также триазиновые полимеры с пиперазин-1,4-диильными мостиковыми группами и морфолин-1-ильными концевыми группами.
2
r
1,5
r
Кроме того, могут присутствовать следующие добавки: бисазинпентаэритритилдифосфатные соли, гексаарилокситрифосфазены, полиарилоксифосфазены и силоксаны (RSiO) или (RSiO).
Оксиды металлов, такие как диоксид титана, диоксид кремния; глинистые минералы, такие как каолинит, мусковит, пирофиллит, бентонит и тальк, и другие минералы, такие как волластонит, кварц, слюда, полевой шпат.
Кроме того, в полимере могут присутствовать доломит, бентонит, гантит или диоксид кремния и соответствующие природные или синтетические силикатные минералы.
Кроме того, помимо, по меньшей мере, одного фосфата металла согласно настоящему изобретению, в полимер можно добавлять пенообразователи. В число пенообразователей включены: меламин, меламиноформальдегидные полимеры, производные мочевины, такие как мочевина, тиомочевина, гуанамины, бензогуанамин, ацетогуанамин и сукцинилгуанамин, дициандиамид, гуанидин и гуанидинсульфамат и другие соли гуанидина или аллантоины и гликолурилы.
Кроме того, полимер, содержащий, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению, может также содержать препятствующие образованию конденсата средства, в частности, на основе политетрафторэтилена. Концентрация таких препятствующих образованию конденсата средств составляет от 0,01 до 15% по отношению к массе полимера, подлежащего обработке.
Кроме того, можно также вводить дополнительные компоненты в полимеры, содержащие, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению, причем их примеры представляют собой наполнители и армирующие добавки, такие как стеклянные волокна, стеклянные гранулы, минеральные добавки, такие как мел. Дополнительные добавки могут представлять собой антиоксиданты, светостабилизаторы, смазочные материалы, пигменты, зародышеобразующие и антистатические материалы.
Настоящее изобретение также относится к использованию изобретенных интеркалированных триазином фосфатов металлов с открытыми каркасными структурами в качестве огнезащитных компонентов полимерных, бумажных, текстильных или древесно-пластиковых композитных материалов (WPC).
Изобретенные огнезащитные материалы являются весьма подходящими для придания огнестойких свойств синтетическим, особенно термопластическим полимерам.
Конкретный вариант осуществления настоящего изобретения относится к использованию, по меньшей мере, одного фосфата металла согласно настоящему изобретению в качестве огнезащитной добавки в полимере, причем указанный полимер является термопластическим и предпочтительно выбранным из группы, которую составляют полиамид, поликарбонат, полиолефин, полистирол, сложный полиэфир, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, ABS и полиуретан, или он представляет собой термореактивный полимер, предпочтительно выбранный из группы, которую составляют эпоксидный полимер (с отвердителем), фенольный полимер и меламиновый полимер.
Если полимер, в котором, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению используют в качестве огнезащитной добавки, является термопластическим, предпочтение получают полиамид, полиуретан, полистирол, полиолефин или сложный полиэфир.
Если полимер, в котором, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению используют в качестве огнезащитной добавки, представляет собой термореактивный полимер, предпочтение получает эпоксидный полимер.
Кроме того, можно использовать смеси одного или нескольких полимеров, в частности, термопластических и/или термореактивных полимеров, в которых фосфат металла согласно настоящему изобретению используют в качестве огнезащитной добавки.
Примеры таких полимеров представляют собой:
1) Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, и полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена и полиэтилен (в том числе сшитый), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (HDPE-HMW), ультравысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE) и полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE), а также сополимеры этилена и винилацетата.
2) Полистиролы, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол).
3) Сополимеры и привитые сополимеры полибутадиена и стирола или полибутадиена и (мет)акрилонитрила, например, ABS и MBS.
4) Галогенированные полимеры, например, полихлоропрен, поливинилхлорид (PVC), поливинилиденхлорид (PVDC), сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлорида и винилацетата или винилиденхлорида и винилацетата.
5) Поли(мет)акрилаты полиметилметакрилаты (PMMA), полиакриламид и полиакрилонитрил (PAN).
6) Полимеры ненасыщенных спиртов и аминов или ацильных производных, или соответствующих ацеталей, например, поливиниловый спирт (PVA), поливинилацетаты, стеараты, бензоаты или малеаты, поливинилбутираль, полиаллилфталаты и полиаллилмеламины.
7) Гомо- и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.
8) Полиацетали, такие как полиоксиметилены (POM), и модифицированные полиуретаном и акрилатом полиацетали.
9) Полифениленоксиды и сульфиды, а также их смеси с полимерами стирола или полиамидами.
10) Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, нейлон 4, нейлон 6, нейлон 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 12/12, нейлон 11, нейлон 12, ароматические полиамиды, полученные из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, и сополиамиды, модифицированные сополимером этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM) или сополимером акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS). Исходные вещества для примерных полиамидов и сополиамидов представляют собой ε-капролактам, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, додекановую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, гексаметилендиамин, тетраметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, м-ксилилендиамин или бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан.
11) Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.
12) Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например, полиэтилентерефталат, полипропилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (PAN) и полигидроксибензоаты, сложные эфиры полимолочной кислоты и сложные эфиры и полигликолей.
13) Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.
14) Поликетоны.
15) Смеси или сплавы вышеупомянутых полимеров, например, полипропилен (PP)/EPDM, полиамид (PA)/EPDM или ABS, PVC/сополимер этилена и винилацетата (EVA), PVC/ABS, полибутиленкарбонат (PBC)/MBS, поликарбонат (PC)/ABS, полибутилентерефталат (PBTP)/ABS, PC/сополимер акрилонитрила и стирола (AS), PC/PBT, PVC/хлорированный полиэтилен (CPE), PVC/акрилат, POM/термопластический полиуретан (PU), PC/термопластический PU, POM/акрилат, POM/MBS, полипропиленоксид (PPO)/ударопрочный полистирол (HIPS), PPO/нейлон-6,6 и сополимеры, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS или PBT/PETC, а также полиолефиновый термопластический эластомер (TPE-O), полистирольный термопластический эластомер (TPE-S) и сложнополиэфирный термопластический эластомер (TPE-E).
16) Термореактивные полимеры, такие как фенолформальдегидные (PF), меламиноформальдегидные (MF), мочевиноформальдегидные (UF) или их смеси.
17) Эпоксидные полимеры: термопластические и термореактивные полимеры
18) Фенольные полимеры.
19) Древесно-пластиковые композитные материалы (WPC) и полимеры на основе полимолочной кислоты (PLA), полигидроксибутирата (PHB) и крахмала.
Концентрация, по меньшей мере, одного заявленного интеркалированного триазином фосфата металла (a) и компонента (b) в полимере или смеси полимеров составляет предпочтительно от 0,1 до 60% по отношению к массе полимера, подлежащего обработке.
Таким образом, материал, который делают огнестойким, добавляя, по меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению, можно обрабатывать, изготавливая волокна, пленки, литые изделия, а также использовать его для обработки поверхностей.
По меньшей мере, один фосфат металла согласно настоящему изобретению можно также использовать для поверхностной обработки (пропитывания) волокон, пленок, текстильных или других промышленных материалов.
Настоящее изобретение также относится к использованию изобретенных интеркалированных триазином фосфатов металлов с открытыми каркасными структурами для изготовления красок, связующих материалов, литьевых смол, покрытий, тиксотропных средств и огнезащитных компонентов для полимеров.
Соответственно, следующий аспект настоящего изобретения представляет собой использование композиции согласно настоящему изобретению в качестве огнезащитного компонента полимерного, бумажного, текстильного или древесно-пластикового композитного материала (WPC). В частности, полимер представляет собой термопластический полимер, предпочтительно выбранный из группы, которую составляют полиамид, поликарбонат, полиолефин, полистирол, сложный полиэфир, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, ABS и полиуретан, или представляет собой термореактивный полимер, предпочтительно выбранный из группы, которую составляют эпоксидный полимер, фенольный полимер и меламиновый полимер.
Настоящее изобретение также относится к использованию, по меньшей мере, одного фосфата металла согласно настоящему изобретению в качестве наполнителя для полимеров.
Следующий аспект настоящего изобретения представляют собой соединения общей формулы (I)
где
(+)
(A-H) представляет собой производное триазина формулы (II-1), (II-2) или (II-3)
каждый M представляет собой Al,
a=2,
b=1,
m=3,
1
2
3
1
2
3
x=0 или 1, x=0 или 2, x=1 или 0, y=2 или 0, и p составляет от 0 до 5, и где a+mb=x+2x+3x+y.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения фосфата металла согласно настоящему изобретению, в котором соединение (A) реагирует с кислым фосфатом металла формулы .
В частности, настоящее изобретение относится к способу получения вышеупомянутых соединений, включающему стадию реакции соединения (A), где (A) представляет собой триазин формулы (II-4), (II-5) или (II-6)
с кислым фосфатом металла формулы , где каждый M представляет собой Al.
В способе согласно настоящему изобретению для получения изобретенного фосфата металла реакция может происходить в воде и предпочтительно при температуре, составляющей от 20 до 90°C, предпочтительнее от 20 до 60°C и наиболее предпочтительно от 20 до 40°C.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает соединение, получаемое описанным выше способом согласно настоящему изобретению.
2
3
10
z
2
2
7
z
+
2-
31
27
+
2-
31
Более конкретно, такие соединения отличаются тем, что их эмпирический состав представляет собой соединение меламина и фосфата алюминия [(меламин-H) [AlPO]], которое показывает следующие химические сдвиги при вращении под магическим углом (MAS) в спектре ЯМР P (значения δ): -10,6 м.д., -22,0 м.д., -24,5 м.д. и -27,6 м.д., а также проявляет один сигнал около 40 м.д. при вращении под магическим углом в спектре ЯМР Al. Более конкретно, эмпирический состав представляет собой соединение меламина и фосфата цинка [(меламин-H) [ZnPO]], которое показывает следующие химические сдвиги при вращении под магическим углом в спектре ЯМР P (значения δ): +6,2 м.д., +3,7 м.д., +2,0 м.д., -2,5 м.д., -5,5 м.д., -8,2 м.д., -10,7 м.д., -12,1 м.д., -22,2 м.д. и -24,7 м.д.
Конкретный фосфат металла можно получать, например, предварительным смешиванием в форме порошка и/или гранул в смесителе и последующей гомогенизацией смеси в расплаве полимера, используя двухшнековый экструдер, помимо других устройств. Фосфат металла можно также добавлять непосредственно в ходе обработки.
Фосфаты металлов для получения интеркалированных триазином фосфатов металлов с открытыми каркасными структурами включают, в частности, слоистые фосфаты, имеющие формулы:
2
4
3
2
4
2
M(HPO) и M(HPO) (M=Al, La, Zn или Mn) или
4
2
2
M(HPO)*nHO или
2
4
4
2
M(HPO)(PO)*nHO (M=Ti, Zr, Sn и Ce) и
2
3
10
2
2
7
конденсированные фосфаты, такие как трифосфаты или пирофосфаты, имеющие формулы HAlPO и HZnPO.
Однако системы лучше всего получать посредством реакции с меламином в качестве матрицы в водном кислом растворе соли металла. Альтернативный способ представляет собой реакцию триазинфосфатов с водным кислым раствором соли металла (на основе публикации Angew. Chem., 1999 г., т. 111, с. 3688-3692).
x
4
Полученные таким способом фосфаты металлов с открытыми каркасными структурами содержат ионы типа ортофосфата HPO (где x=2, 1 или 0), пирофосфата или трифосфата в качестве комплексных лигандов с интеркаляцией меламина в протонированной форме (катион меламина) между слоями решетки или внутри полостей и увеличением расстояния между слоями в случае слоистых структур.
В процессе последующей обработки изобретенные интеркалированные триазином фосфаты металлов внедряют в подходящую полимерную матрицу. Подходящие полимеры, которые можно использовать в качестве субстрата, по существу, известны. Для внедрения предпочтение получают термопластические полимеры и термореактивные полимерные системы, каучуки и текстильные материалы.
Меламин является предпочтительным в качестве интеркалята.
(+)
(+)
Используя ортофосфат в качестве лигандов, новые интеркаляты можно представить посредством примера следующим образом, где (A-H) представляет собой катион меламина (mel-H):
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из мета- и пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из мета- и пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из мета- и пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
(тип пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из мета- и пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
(смешанный тип, состоящий из орто- и пирофосфата)
(тип пирофосфата)
(тип пирофосфата)
(тип трифосфата)
Можно удалять воду (в составе комплекса) путем термической обработки.
Особое предпочтение отдано соединениям 35, 36, 37. Весьма особое предпочтение отдано соединениям 36 и 37.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения огнезащитного деформируемого полимера, в котором, по меньшей мере, один изобретенный интеркалированный триазином фосфат металла расслаивается в полимере.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает достижение противокоррозионного защитного эффекта путем покрытия металлических поверхностей.
2
3
10
Фиг. 1 представляет посредством примера сечение решетки для модели интеркаляции меламина в слои трифосфат алюминия AlHPO (⊕ означает катион меламиния).
Настоящее изобретение подробно проиллюстрировано следующими примерами.
Используемые вещества: меламин (DSM); трис(дигидрофосфат) алюминия (50% раствор в воде) (Prayon Deutschland), оксид цинка, ортофосфорная кислота (Aldrich).
Пример 1. Синтез бисмеламинового комплекса бис(гидрофосфат)дигидрофосфата алюминия
(Продукт A) Соединение-предшественник
1
2
3
(a=2, M=Al, b=1, m=3, x=1, x=2, x=0, y=0, p=0)
Растворяли 100,9 г (0,8 моль) меламина в 2,4 л воды при перемешивании и нагревании (от 40 до 60°C). В данный раствор добавляли каплями 254,4 г (0,4 моль) трис(дигидрофосфата) алюминия (50% раствор в воде), получая густую суспензию. После этого осуществляли перемешивание в течение 30 минут, охлаждение до комнатной температуры, отделение образовавшегося белого осадка путем фильтрования при пониженном давлении, промывание водой и высушивание до постоянной массы при 120°C. Выход 211,7 г соответствовал 92,8% теоретической величины.
Элементный анализ: C 12,7% (12,6%); H 3,3% (3,2%); N 29,9% (29,5%); Al 4,7% (4,7%); P 16,4% (16,3%) (в скобках указаны теоретические значения).
Пример 2. Синтез бисмеламинового комплекса трифосфата алюминия
(Продукт B)
1
2
3
(a=2, M=Al, b=1, m=3, x=0, x=0, x=1, y=2, p=0)
Продукт (A) нагревали до практически постоянной массы при 280°C при частом перемешивании в течение 5 ч. Полученный в результате белый продукт имел следующий состав:
Элементный анализ: C 13,5% (13,5%); H 2,6% (2,6%); N 30,1% (31,5); Al 5,1% (5,1%); P 17,5% (17,4%) (в скобках указаны теоретические значения).
31
31
1
MAS
Спектр ЯМР P при вращении под магическим углом (значения химических сдвигов δ): -10,6 м.д., -22,0 м.д., -24,5 м.д. и -27,6 м.д. (см. фиг. 2). Здесь фиг. 2 представляет количественный спектр ЯМР P бисмеламинового комплекса трифосфата алюминия (продукт B) (вращение под магическим углом со скоростью ν=20 кГц для подавления спин-спинового взаимодействия H).
27
MAS
Спектр ЯМР Al: единственный сигнал с химическим сдвигом около 40 м.д. (см. фиг. 4, ν=20 кГц).
Сравнительный пример 3. Синтез трисмеламинового комплекса дигидрата трис(гидрофосфата) алюминия
(Продукт C) Соединение-предшественник
1
2
3
(a=3, M=Al, b=1, m=3, x=0, x=3, x=0, y=0, p=2).
Растворяли 94,6 г (0,75 моль) меламина в 2,3 л воды при перемешивании и нагревании. В этот раствор добавляли каплями 159,0 г (0,25 моль) трис(дигидрофосфата) алюминия (50% раствор в воде), получая объемную суспензию. После этого осуществляли перемешивание в течение 30 минут, охлаждение до комнатной температуры, отделение образовавшегося белого осадка фильтрованием при пониженном давлении, двукратное промывание водой и высушивание до постоянной массы при 120°C. Выход 174,0 г соответствовал 95,0% теоретической величины.
Элементный анализ: C 14,8% (14,8%); H 3,5% (3,9%); N 33,8% (34,4%) (в скобках указаны теоретические значения).
Пример 4. Синтез продукта B из продукта C
Получение продукта C осуществляли, как в примере 3, но с последующей термической обработкой при 210°C в течение 5 ч. В результате получали трисмеламиновый комплекс моногидрата трис(дигидрофосфата) алюминия в качестве предшественника.
Выход 165,7 г соответствовал 92,8% теоретической величины.
Элементный анализ: C 15,1% (15,1%); H 4,3% (3,7%); N 35,1% (35,3%) (в скобках указаны теоретические значения).
Продукт B получали их этого предшественника, повторно осуществляя термическую обработку при 280°C в течение 6 ч, и при этом происходило уменьшение массы на 25%. В результате с количественным выходом получали бисмеламиновый комплекс трифосфата алюминия.
Элементный анализ: C 13,4% (13,5%); H 4,0% (2,6%); N 29,7% (31,5%) (в скобках указаны теоретические значения).
Очевидно, что в таком альтернативном пути к продукту B возможно использование продукта C. Однако на практике данный способ оказывается неэкономичным, поскольку приблизительно одну треть используемого меламина требуется снова отделять посредством термической обработки.
Однако если термическую обработку не использовать, внедрение в полиамиды, поликарбонаты и сложные полиэфиры существенно затрудняется, поскольку значительные количества меламина выделяются при сублимации. В случае использования продукта B, полученного согласно примеру 2, эти затруднения, тем не менее, не возникают.
Пример 5. Синтез бисмеламинового комплекса дифосфата цинка (продукт D)
1
2
3
(a=2, M=Zn, b=1, m=2, x=0, x=0, x=1, y=1, p=0).
Продукт D, полученный описанным выше способом, сушили при 280°C в течение 5 ч, и при этом происходило уменьшение массы приблизительно на 6,0%.
Элементный анализ C 15,1% (14,6%); H 2,8% (2,9%); N 34,0% (34,1%); Zn 12,6% (13,3%); P 12,2% (12,2%) (в скобках указаны теоретические значения).
31
31
MAS
Спектр ЯМР P при вращении под магическим углом (значения химических сдвигов δ): +6,2 м.д., +3,7 м.д., +2,0 м.д., -2,5 м.д., -5,5 м.д., -8,2 м.д., -10,7 м.д., -12,1 м.д., -22,2 м.д. и -24,7 м.д. (см. фиг. 3). Здесь фиг. 3 представляет количественный спектр ЯМР P бисмеламинового комплекса дифосфата цинка (продукт D) при ν=20.
Пример 6. Статическая термическая обработка продуктов-предшественников A и C
Результаты кратко представлены в таблице 1.
Таблица 1Термическая обработка продуктов-предшественников
<img file="00000045.tif" he="73" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
Как становится очевидным из таблицы 1, продукт A согласно настоящему изобретению обладает значительно большей термической устойчивостью, чем продукт C предшествующего уровня техники (WO-A 2009/015772). Такое поведение оказалось удивительным, поскольку оно было непредвиденным.
Пример 7. Статическая термическая обработка продуктов термической обработки B, D и MPP (меламинполифосфат согласно предшествующему уровню техники)
Результаты кратко представлены в таблице 2.
Таблица 2Термическая обработка продуктов термической обработки
<img file="00000046.tif" he="71" wi="121" img-content="undefined" img-format="tif" />
Как становится очевидным из таблицы 2, продукты B и D согласно настоящему изобретению обладают значительно большей термической устойчивостью, чем продукт MPP предшествующего уровня техники. Такое поведение оказалось удивительным, поскольку оно было непредвиденным.
Испытание эффективности в PVC
I. Приготовление вальцованной пленки:
Каждую из сухих смесей R-1 и R-2), приготовленных согласно таблице 3, подвергали пластификации в течение 5 минут при указанной температуре, используя аналитическую лабораторную вальцовую установку модели W100E, изготовленную в 2005 г. компанией Collin (диаметр вальцов 110 мм, скорость вращения 15 об/мин, трение -15%). Полученные таким способом пленки толщиной 0,3 мм направляли на следующие испытания.
II. Проведение статического испытания при нагревании (SHT):
Исследуемые полоски (15 мм × 15 мм) вырезали из вальцованных пленок, полученных согласно п. I. Их выдерживали в лабораторной инфракрасной печи METRASTAT IR 700 от компании Dr. Stapfer GmbH (Дюссельдорф) при указанной температуре до значительного изменения цвета. После этого индекс желтизны (YI) определяли согласно стандарту DIN 53381, используя колориметр Spectro-Guide от компании BYK-GARDNER, и сравнивали его со значением YI необработанной вальцованной пленки (значение в нулевой момент времени). Результаты кратко представлены в табличной форме. Чем меньше значение YI в определенный момент времени, тем лучше цветовые характеристики.
III. Проведение испытания огнестойкости:
Полученные выше вальцованные пленки обрабатывали, получая прессованные пластины (120×100×3 мм), которые подвергали испытанию огнестойкости согласно процедуре UL94. Испытательная процедура UL94 описана в книге «Воспламеняемость пластических материалов для резервуаров устройств и приспособлений», 5 издание, октябрь 1996 г.
IV. Определение механических свойств:
Механические свойства определяли, используя прибор Instron 5569 (зажимы бокового действия с усилием 5 кН), согласно стандарту ASTM D412.
V. Проведение измерений методом ЯМР:
27
31
3
3
2
Все измерения проводили, используя спектрометр с вращением твердых образцов под магическим углом (MAS) модели Avance II 200 (рабочая частота в МГц) компании Bruker, имеющий магнит с индукцией поля 4,7 Тл, головку для исследования образцов методом двойного резонанса и роторы 2,5 мм для вращения под магическим углом. Используемые частоты вращения указаны для соответствующих измерений. Химические сдвиги определяли относительно эталонных веществ, рекомендуемых в настоящее время IUPAC (Al: раствор 1,1 М Al(NO) в DO; P: 85% фосфорная кислота), и калибровку спектрометра осуществляли, используя стандартизированную шкалу химических сдвигов от протонного резонанса тетраметилсилана (TMS).
Исследовали следующие композиции:
Пример 8. Испытание в гибком PVC
Изготавливали следующие сухие смеси (таблица 3, исходные количества в массовых частях):
Таблица 3Композиции
Компоненты
(R-1)
(R-2)
PVC (Evipol SH 7020), значение K=70
100
100
Пластификатор (DINP)<sup>1)</sup>
50
50
Стеарат цинка
0,6
0,6
Гидротальцит<sup>2)</sup>
2,9
2,9
Антиоксидант (бисфенол A)
0,5
0,5
Огнезащитный материал 1 (ATH)<sup>3)</sup>
60
25
Огнезащитный материал 2 (продукт B)
--
5
Огнезащитный эффект (время горения в секундах после 3 зажиганий)
0/1/1
0/1/1
<sup>1)</sup> диизононилфталат от компании BASF
<sup>2)</sup> сорбиновая кислота от компании Süd Chemie
<sup>3)</sup> тригидроксид алюминия APYRAL 40CD от компании Nabaltec
Как очевидно следует из таблицы 3, по своей эффективности композиция R-2 согласно настоящему изобретению сопоставима с композицией R-1 предшествующего уровня техники.
Таблица 4Статическое испытание при нагревании SHT (200°C) согласно п. II
<img file="00000047.tif" he="66" wi="64" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000048.tif" he="73" wi="65" img-content="undefined" img-format="tif" />
Как очевидно следует из таблицы 4, композиция R-2 согласно настоящему изобретению имеет значительно улучшенные цветовые характеристики, в частности, в отношении исходного цвета, чем композиция R-1 предшествующего уровня техники.
Таблица 5Механические свойства
Прочность на растяжение [МПа]
Разрушающая деформация при разрыве [%]
Модуль упругости (Юнга, Young) [МПа]
(R-1)
13,64
331,38
33,59
(R-2)
15,24
368,45
25,27
Таблица 5 показывает, что композиция R-2 согласно настоящему изобретению имеет существенно улучшенные механические свойства по сравнению с композицией R-1 предшествующего уровня техники.