СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-[2-ХЛОР-1-ФОРМИЛ-2-R-ВИНИЛ]-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛОВ
METHOD OF PRODUCING 4-[2-CHLORO-1-FORMYL-2-R-VINYL]-5-NITROPHTHALONITRILES

Изобретение относится к способу получения новых азот-, кислород-, хлорсодержащих соединений, а именно 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, для синтеза фталоцианинов, гексазоцикланов.
Данные соединения являются новыми, и из уровня техники нам не известны способы получения таких соединений.
Задачей изобретения является разработка способа получения 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов структурной формулы:
6
5
3
6
4
3
6
4
где R=CH, или 4-CHCH, или 4-OCHCH, или 2-тиенил.
3
Поставленная задача достигается тем, что в качестве исходных реагентов для синтеза 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов используют замещенные 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилы, полученные по патенту RU 2443681 C2, опубл. 27.02.2012, и хлорокись фосфора POCl.
Вышеуказанные соединения получают следующей реакцией:
,
при следующих условиях: температуре 90…110°C и мольном соотношении 1:2-3, соответственно, в течение 2.5-5 часов в растворе ДМФА. Полученную реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 5…20-ный % раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе.
Все приведенные отличительные признаки являются существенными, и только заявляемая совокупность признаков позволяет достичь технического результата.
1
13
Строение полученных соединений подтверждено методами ПК, ЯМР H, ЯМР C, NOESY- спектроскопией и масс-спектрометрией.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-фенилвинил]-5-нитрофталонитрил
3
пл.
К раствору 0.018 моль POCl в 3 мл ДМФА прибавляют 0.006 моль 4-нитро-5-(2-оксо-2-фенилэтил)фталонитрила, перемешивают при температуре 100°C в течение 4 часов, затем реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 10%-ный раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе. Получают 1.30 г (64% от теории) 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-фенилвинил]-5-нитрофталонитрила - кристаллы ярко-желтого цвета, Т=129-130°C.
Пример 2. 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-(4-метилфенил)винил]-5-нитрофталонитрил
3
пл.
К раствору 0.018 моль POCl в 3 мл ДМФА прибавляют 0.006 моль 4-[2-(4-метилфенил)-2-оксоэтил]-5-нитрофталонитрила, перемешивают при температуре 105°C в течение 3.5 часов, затем реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 15%-ный раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе. Получают 1.28 г (61% от теории) 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-(4-метилфенил)винил]-5-нитрофталонитрила - кристаллы ярко-желтого цвета, Т=167-168°C.
Пример 3. 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-(4-метоксифенил)винил]-5-нитрофталонитрил
3
пл.
К раствору 0.018 моль POCl в 3 мл ДМФА прибавляют 0.006 моль 4-[2-(4-метоксифенил)-2-оксоэтил]-5-нитрофталонитрила, перемешивают при температуре 110°C в течение 5 часов, затем реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 20%-ный раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе. Получают 1.46 г (66% от теории) 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-(4-метоксифенил)винил]-5-нитрофталонитрила - кристаллы ярко-желтого цвета, Т=191-193°C.
Пример 4. 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-тиофен-2-илэтенил]-5-нитрофталонитрил
3
пл.
К раствору 0.018 моль POCl в 3 мл ДМФА прибавляют 0.006 моль 4-нитро-5-[2-оксо-2-(3-тиенил)этенил]фталонитрила, перемешивают при температуре 90°C в течение 2.5 часов, затем реакционную массу охлаждают, выливают в холодный 5%-ный раствор гидрокарбоната натрия. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Сушат на воздухе. Получают 1.32 г (64% от теории) 4-[(E)-2-хлор-1-формил-2-тиофен-2-илэтенил]-5-нитро-фталонитрила - кристаллы ярко-желтого цвета, Т=129-130°C.
Физико-химические характеристики 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов приведены в Таблице 1.
Техническим результатом изобретения является получение новых химических соединений достаточной степени чистоты, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, для синтеза фталоцианинов, гексазоцикланов.