УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ОБЪЕМНОЙ ДОЛИ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В ГАЗАХ
DEVICE FOR MEASURING VOLUME FRACTION AND PARTIAL PRESSURE OF OXYGEN IN GASES

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в газовом анализе, в частности, для измерения объемной доли и парциального давления кислорода в газах.
Известен датчик газоанализатора кислорода (патент на полезную модель № 51228, класс МПК G01N 27/00, опубл. 27.01.2006), представляющий собой твердоэлектролитную потенциометрическую ячейку (ПТЭЯ), включенную в газовый тракт и размещенную в нагревателе. Сущность работы ячейки заключается в следующем. Если твердый электролит имеет на поверхности металлический электрод, то благодаря подвижности ионов кислорода на границе "металл - твердый электролит", в газовой фазе устанавливается равновесие по кислороду, которое характеризуется определенным электродным потенциалом. Значение этого потенциала зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе. Так как потенциал электрода непосредственно измерить невозможно, измеряют разность потенциалов двух электродов, один из которых является рабочим, а другой - сравнительным.
Разность электродных потенциалов связана с парциальными давлениями кислорода в анализируемом газе и сравнительной среде уравнением Нернста:
где Е - разность электродных потенциалов (ЭДС ПТЭЯ), В.
R - газовая постоянная Больцмана Дж/моль⋅K;
Т - температура, K;
4F - количество электричества, необходимого для переноса одного моля кислорода Кл/моль;
0
х
Р и Р - парциальное давление кислорода соответственно в сравнительной среде и анализируемом газе, Па.
ПТЭЯ выполняется в виде пробирки из циркониевой керамики, обладающей при температуре более 600°С кислородной проводимостью. Рабочей частью ПТЭЯ является донышко, на которое с обеих сторон нанесены пористые металлические электроды, рабочим электродом является внутренний электрод, электродом сравнения - наружный. Токоотводы от электродов выполнены в виде металлических дорожек, выведенных на наружную поверхность ПТЭЯ. Мерой концентрации кислорода в ПТЭЯ служит разность электродных потенциалов, которая пропорциональна логарифму отношений парциальных давлений кислорода в сравнительной и анализируемой средах. Анализируемый газ свободно выходит в атмосферу, чем достигается равенство давлений анализируемого газа и сравнительной среды, в связи с чем отношения парциальных давлений в формуле (1) можно заменить отношением концентраций:
0
х
где С и С - объемные доли кислорода соответственно в сравнительной среде и анализируемом газе.
х
Таким образом, поддерживая с заданной точностью температуру Т, и, измерив значение Е, можно определить концентрацию кислорода в анализируемом газе С.
Расширение области применения твердоэлектролитных ячеек при изменении концентрации кислорода в сравнительной среде реализовано в авторском свидетельстве СССР № 486573, МПК G01N 27/52. Это достигается применением в потенциометрической твердоэлектролитной ячейке камеры для сравнительной среды, с одной стороны ограниченной дополнительной твердоэлектролитной ячейкой, к которой примыкает камера, соединенная трубопроводом с камерой для анализируемой среды, причем указанная камера соединена капилляром с камерой сравнения, а электроды дополнительной ячейки подключены к источнику тока.
В зависимости от требуемого диапазона измерений и точности измерения в одном случае в сравнительной камере поддерживается концентрация анализируемого компонента, близкая к 100%, а во втором случае - постоянная концентрация анализируемого компонента, но отличная от 100%.
Недостатком данного устройства обусловлено неравенство поддерживаемой концентрации анализируемого компонента в сравнительной камере, связанной с противодиффузией воздуха из атмосферы через капилляр и с перепадом давления на капилляре, что вносит погрешность в измерении объемной доли и парциального давления кислорода.
Техническим результатом предлагаемого устройства для измерения объемной доли и парциального давления кислорода в газах в условиях изменения парциального давления кислорода в окружающей среде является устранение противодиффузии воздуха из атмосферы, что приводит к повышению точности измерения объемной доли и парциального давления кислорода в анализируемом газе.
Парциальное давление газа равно произведению его мольной доли (объемной концентрации) на общее давление, т.е.:
cp
ан
где C и С - соответственно, объемные доли кислорода в сравнительной и анализируемой средах;
cp
ан
P и Р - соответственно, общее давление в сравнительной и анализируемой средах.
Из уравнений (1)…(4) следует:
Из уравнения (5) получаем аналитическую градуировочную характеристику заявляемого устройства для измерения объемной доли кислорода в анализируемой среде:
Аналогично, аналитическая градуировочная характеристика заявляемого устройства для измерения парциального давления кислорода в анализируемой среде имеет следующий вид:
2
2
3
Блок-схема устройства приведена на фигуре. Газ из анализируемой среды под давлением через штуцер "ВХОД ГАЗА" поступает в газовый тракт устройства и по трубке 1 поступает в потенциометрическую твердоэлектролитную ячейку 2 (ПТЭЯ), детали которой изготовлены из твердоэлектролитной керамики состава 0,85ZrO+0,15YO и герметично соединены высокотемпературным клеем, имеющим температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), близкий к ТКЛР твердоэлектролитной керамики. Эти детали образуют камеру с рабочим измерительным электродом 4 и герметичную сравнительную камеру из двух конусов с электродом сравнения 5. Электроды выполнены из газопроницаемой пористой платины, а токоотводы из платиновой проволоки выведены для измерения ЭДС.
Устройство также содержит нагреватель 3, температура в котором измеряется термопарой 6, а установка и поддержание рабочей температуры осуществляется регулятором температуры 7.
Анализируемый газ омывает рабочий измерительный электрод ПТЭЯ и сбрасывается в дренаж через штуцер "ВЫХОД ГАЗА". С помощью нагревателя нагревают ПТЭЯ до постоянной температуры в пределах от 600 до 900°С. В качестве рабочей температуры выбрана температура (657±2)°С (930 K), которая измеряется с помощью термопары. После установления рабочей температуры производится электрохимическое извлечение кислорода из сравнительной камеры ПТЭЯ, для чего к электродам ячейки от внешнего источника тока прикладывается напряжение не более 0,6 В (плюс к рабочему измерительному электроду). Извлечение кислорода прекращается, когда ток достигает значения меньше 0,1% начального тока.
После электрохимического извлечения кислорода в сравнительную камеру для создания известного парциального давления дозируется кислород путем пропускания определенного количества электричества. Дозирование кислорода проводится при постоянном значении тока, равном 0,5 мА, в течение времени, необходимом для получения в сравнительной камере ПТЭЯ заданного парциального давления кислорода. При следующем включении требуется выполнение процедуры электрохимического извлечения кислорода из сравнительной камеры и последующего дозирования кислорода для создания заданного сравнительного парциального давления.
Для подтверждения применяемости данного устройства проведены испытания экспериментального образца, результаты которых приведены в таблице. Измерения проводились при разных парциальных давлениях окружающей среды и, соответственно, при разных парциальных давлениях кислорода в окружающей среде на поверочных газовых смесях (ПГС) азот-кислород. Входное давление анализируемого газа - 100 кПа.