АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ФИЛЬТР ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ХЕМОСОРБЦИИ ПАРОВ ИЗОТОПОВ ЦЕЗИЯ
SILICA-ALUMINA FILTER FOR HIGH-TEMPERATURE CHEMICAL ADSORPTION OF CAESIUM ISOTOPE VAPOURS

Изобретение относится к области обезвреживание газообразных радиоактивных отходов (РАО), образующихся при регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ), при отверждении жидких высокоактивных отходов (ВАО) и при высокотемпературном синтезе стеклянных и керамических сердечников источников ионизирующего излучения (ИИИ).
Термическая обработка ОЯТ, остекловывание жидких ВАО, а также высокотемпературный синтез стеклянных и керамических сердечников цезийсодержащих ИИИ сопровождается летучестью его паров.
Учитывая жесткие нормы по допустимым выбросам радиоактивных изотопов цезия в окружающую среду, эффективное улавливание его паров в системе газоочистки является важной как технологической, так и экологической задачей.
Принципиально возможны два способа улавливания паров цезия, отличающиеся как характером (природой) процесса, так и местом его реализации в технологической схеме:
1. «Мокрое» улавливание - низкотемпературная конденсация паров цезия в системе газоочистки (аппараты скрубберного типа: барботажные, насадочные и распылительные колонны Вентури, центробежные промыватели и др.). Этот способ имеет следующие недостатки:
- образование в системе газоочистки вторичных жидких РАО;
- радиоактивное загрязнение оборудования и коммуникаций, приводящее к дополнительному облучению персонала;
- значительные затраты электроэнергии для получения высоких коэффициентов очистки.
2. «Сухое» улавливание - высокотемпературная хемосорбция паров цезия алюмосиликатными фильтрами, расположенными в зоне термической обработки цезийсодержащих радиоактивных материалов. Аморфная алюмосиликатная фаза этих фильтров при высоких температурах (не ниже 700°C) обладает высокой реакционной способностью по отношению к парам цезия, что позволяет зафиксировать его в устойчивых алюмосиликатных кристаллических фазах.
Улетучиванием газообразных и легколетучих радиоактивных изотопов, в частности цезия, сопровождаются процессы термической обработки ОЯТ [Безносюк В.И., Галкин Б.Я. и др. // Радиохимия, 2007, т.49, №4, с.334-338].
Для отверждения жидких ВАО наибольшее распространение получили двухстадийные процессы остекловывания, включающие кальцинацию жидких ВАО и остекловывание кальцината. Для улавливания частиц кальцината, аэрозолей и паров легколетучих радиоактивных изотопов, в частности цезия, в процессах остекловывания жидких ВАО используется система газоочистки, которая включает в себя скрубберы, конденсаторы, каплеуловители (НЕМЕ - и МЕРА - фильтры), аэрозольные фильтры (металлокерамические, металлотканевые, стекловолокнистые), адсорберы и другие элементы [Design and Operation of Off-Gas Cleaning Systems at High Level Liquid Waste Conditioning Facilities, Technical Reports Series №291, IAEA, Vienna, 1988, p.31-48]. В головных элементах системы газоочистки (скрубберы, конденсаторы) пары цезия улавливаются за счет низкотемпературной конденсации («мокрое» улавливание).
9
Реализованный в промышленном масштабе двухстадийный процесс остекловывания жидких ВАО AVM [Design and Operation of Off-Gas Cleaning Systems at High Level Liquid Waste Conditioning Facilities, Technical Reports Series №291, IAEA, Vienna, 1988, p.48-52] включает их кальцинацию во вращающейся трубчатой печи и остекловывание кальцината в плавителе с индукционным нагревом. Генерируемая в кальцинате и плавителе парогазовая смесь (ПГС) направляется в скруббер, в котором аэрозольные частицы кальцината растворяются в потоке кипящей азотной кислоты. Полученный раствор возвращается на переработку в кальцинатор после смешивания с исходными жидкими ВАО. Из скруббера ПГС направляется в конденсатор (для удаления паров воды и частично азотной кислоты), абсорбционную колонну (для рекомбинации азотной кислоты), промывную колонну, фильтры грубой и тонкой очистки и выбрасывается в атмосферу. Этот комплекс оборудования обеспечивает высокую степень ПГС от аэрозолей и легколетучих радиоактивных изотопов. В частности, суммарный коэффициент очистки ПГС от цезия составляет 1,2·10. При этом до 1,4% цезия от поступившего на остекловывание улавливается в конденсаторе. Этот конденсат относится к вторичным жидким ВАО, которые нуждаются в остекловывании. Кроме того, постоянный рецикл из скруббера цезия (до 10% от поступившего на остекловывание) в исходные жидкие ВАО приводит к его постоянному концентрированию (накоплению) в них.
В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с жидкими ВАО считается экстракционное фракционирование, приводящее к получению реэкстрактов цезия, стронция, трансплутониевых и редкоземельных элементов [Романовский В.Н. Выделение долгоживущих радионуклидов из высокоактивных отходов, Экологическая химия, 10, вып.1, 2001, с.42-49]. Проблема летучести паров цезия особенно актуальна при остекловывании отдельной фракции жидких ВАО - реэкстракта цезия, а также при высокотемпературном синтезе стеклянных и керамических сердечников цезийсодержащих ИИИ, в которых концентрация радиоактивных изотопов цезия очень высокая.
2
4
2
6
Наиболее близким к заявляемому является «сухое» улавливание паров цезия, образующихся при волоксидации (высокотемпературном окислении) ОЯТ, фильтром, изготовленным из полых алюмосиликатных микросфер, входящих в состав летучих зол, образующихся при сжигании каменных углей на тепловых электростанциях [Shin J.M., Park J.J., Song K.-Ch. Cesium Trapping Characteristics on Fly Ash Filter According to Different Carrier Gas / Proc. of Intern. Conf. "Global'07", Boise, Idaho, USA, Sep.9-13, 2007, p.610-614]. Этот алюмосиликатный фильтр, обладающий корпускулярной, относительно упорядоченной структурой, удельной поверхностью 9,1 м/г и открытой пористостью 26 об.%, обеспечивает высокотемпературную хемосорбцию паров цезия, которая позволяет зафиксировать его в устойчивых алюмосиликатных кристаллических фазах CsAISiO и CsAlSiO (поллуцит).
Процесс выделения полых алюмосиликатных микросфер, концентрация которых в летучих золах не превышает 1,2 масс.% [Кизильштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицглуз А.Л., Парада С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭЦ. - М.: Энергоатом издат, 1995. - 176 с.], включает: флотацию, магнитную, гранулометрическую и гравитационную сепарацию.
Процесс изготовления алюмосиликатных фильтров цилиндрической или любой другой формы из полых микросфер включает следующие стадии: формование блоков из пластичной смеси (полые микросферы, силикатное связующее, смачивающий агент), сушки и обжига.
Недостатками алюмосиликатного фильтра из полых микросфер являются невысокие величины удельной поверхности и открытой пористости, а также высокая стоимость из-за сложности и многостадийности процесса выделения фракции полых микросфер необходимого состава и качества из летучих зол, являющихся отходами энергетической промышленности.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности алюмосиликатного фильтра при улавливании паров цезия, которые образуются при термической обработке цезийсодержащих радиоактивных материалов. Другой задачей настоящего изобретения является упрощение и снижение стоимости изготовления алюмосиликатного фильтра.
Для решения поставленных задач в качестве алюмосиликатного фильтра для улавливания паров цезия предложено использовать фильтр из пористого легковесного шамота марки ШЛ-0,4 [ГОСТ 5040-96], исходного или термообработанного при 1350-1500°C в течение 3 ч.
Легковесный огнеупорный кирпич ШЛ-0,4 (шамот) производится в больших объемах методом ценообразования из пластичных огнеупорных глин предприятиями РФ (АО «Снегиревские огнеупоры», ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров» и др.).
Шамот применяется для теплоизоляционной футеровки агрегатов различного типа в черной и цветной металлургии, машиностроении, нефтехимии. Благодаря низкой плотности и теплопроводности, достаточной механической прочности, шамот представляет собой конструкционный материал, позволяющий уменьшить массу футеровки, габаритные размеры печей и потери тепла.
Основные характеристики шамота применительно к решению поставленных задач:
- структура - губчатая, разупорядоченная;
2
- удельная поверхность - 101,0 м/г;
- открытая пористость - 84,0 об.%;
- содержание алюмосиликатной аморфной фазы - 80 масс.%
- предел прочности при сжатии - 1,1 МПа.
После насыщения парами радиоактивных изотопов цезия фильтры нуждаются в периодической дистанционной замене при помощи манипуляторов. Для повышения механической прочности шамота предложено термообрабатывать при 1350-1500°C стечение 3 ч. Термообработка шамота в указанном температурном интервале приводит к увеличению предела прочности при сжатии в 1,5-3,4 раза и содержания аморфной фазы на 12-15 масс.%. Одновременно происходит уменьшение удельной поверхности на 8,3-22,1 отн.% и открытой пористости только на 2,7-10,5 об.%, при этом величины этих характеристик остаются высокими.
Для увеличения геометрической поверхности фильтр из шамота предлагается изготавливать в цилиндрической форме, вогнутой с торцов с концентрическими углублениями на них. Предлагаемая форма фильтра обладает рабочей поверхностью в ~1,3 раза больше, чем простая цилиндрическая форма.
Для увеличения емкости фильтра по цезию в 2 раза предлагается использовать обе его торцевые поверхности. После насыщения парами цезия одной полусферической поверхности фильтр предлагается повернуть вокруг его горизонтальной оси на 180°, а затем продолжить улавливание паров цезия другой полусферической поверхностью.
По сравнению с прототипом преимуществом заявляемого фильтра является его более высокая емкость по цезию. Другим преимуществом заявляемого фильтра является доступность и относительно низкая стоимость исходного материала - пористого легковесного шамота марки ШЛ-0,4, а также простота изготовления из него фильтра необходимой конфигурации механической обработкой.
Обоснованием применения заявляемого фильтра для высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия являются приведенные ниже примеры и таблицы.
Пример 1
3
2
Фильтры (масса ~12 г, объем ~30 см), изготовленные из шамота (открытая пористость 84,0 об.%, удельная поверхность 101,0 м/г, предел прочности при сжатии 1,1 МПа, содержание аморфной фазы 80 масс.%), проверяли в статическом режиме в лабораторных условиях.
В качестве источников паров цезия использовали допированный цезием-137 нитрат цезия, кальцинация которого при 900°C и выше обеспечивает высокую летучесть его паров.
Тигель с нитратом цезия помещали в стакан из нержавеющей стали, на который устанавливали два фильтра: нижний (рабочий) - для улавливания паров цезия, а верхний (контрольный) - для обнаружения их проскока через нижний фильтр.
3
3
Сборку «стакан-тигель с нитратом цезия-два фильтра» помещали в печь сопротивления, которую нагревали до 900°C. За 24 ч выдержки при 900°C одна торцевая поверхность рабочего фильтра сорбировала ~2 г Cs или ~0,07 г Cs/см фильтра. В пересчете на радиоактивные изотопы цезия эти величины составляют ~55 Ки (2ТБк)/фильтр и ~2 Ки(0,07 ТБк)/см фильтра, соотвественно.
3
После переворота рабочего фильтра на 180° вокруг горизонтальной оси другая его торцевая поверхность за 24 ч сорбировала приблизительно такое же количество цезия. Таким образом, суммарное количество сорбированного цезия составило ~ 4 г/фильтр или 0,13 г Cs/см фильтра. В пересчете на радиоактивные изотопы цезия эти суммарные величины составляют ~110 Ки (4ТБк)/фильтр или ~3,7 Ки(0,14 ТБк)/см фильтра.
4
2
6
По данным рентгено-фазового анализа цезий фиксировался в рабочем фильтре в кристаллических фазах CsAlSiO и CsAlSiO (поллуцит).
В контрольном фильтре цезий-137 не был обнаружен, т.е. проскок его паров через рабочий фильтр отсутствовал.
Пример 2
Фильтры проверяли, как описано в примере, но шамот термообрабатывали при 1350°C в течение 3 ч.
2
Термообработка шамота привела к увеличению предела прочности при сжатии в 1,5 раза (с 1,1 до 1,6 МПа) и содержания аморфной фазы на 12 масс.% (с 80 до 92) и к уменьшению удельной поверхности на 8,3отн.% (с 101,0 до 92,6 м/г) и открытой пористости на 2,7 об.% (с 84,0 до 81,3). Результаты улавливания фильтрами паров цезия при 900°C в течение 48 ч аналогичны тем, которые описаны в примере 1.
Пример 3
Фильтры проверяли, как описано в примере 1, но шамот термообрабатывали при 1500°C в течение 3 ч.
2
Термообработка шамота привела к увеличению предела прочности при сжатии в ~3,4 раза (с 1,1 до 3,7 МПа) и содержанию аморфной фазы на 15 масс.% (с 80 до 95) и к уменьшению удельной поверхности на 22,1отн.% (с 101,0 до 78,7 м/г) и открытой пористости на 10,4 об.% (с 84,0 до 73,6).
Результаты улавливания фильтрами паров цезия при 900°C в течение 48 ч аналогичны тем, которые описаны в примере 1.
Влияние термообработки шамота на основные характеристики фильтров приведено в табл.1
Таблица 1
Влияние термообработки шамота на основные характеристики фильтров
Т, °C
Предел прочности при сжатии, МПа
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Открытая пористость, об.%
1300<sup>*)</sup>
1,1
101,0
84,0
1350
1,6
92,6
81,3
1400
1,9
86,6
78,8
1450
2,4
82,4
75,8
1500
3,7
78,7
73,6
1550
11,0
53,0
64,7
1600
17,4
26,1
31,3
<sup>*)</sup> 1300°C - температура обжига шамота при его промышленном производстве
2
Из табл.1 видно, что термообработка шамота при 1350-1500°C в течение 3 ч привела к увеличению предела прочности при сжатии в 1,5-3,4 раза и к уменьшению удельной поверхности на 8,3-22,1 отн.% (с 101,0 до 78,7 м/г) и открытой пористости на 2,7-10,4 об.%. Термообработка шамота при 1550-1600°C сопровождалась увеличением предела прочности при сжатии в 10-16 раз, но неравномерной усадкой по высоте, растрескиванием и уменьшением удельной поверхности в 1,9-3,9 раза и открытой пористости на 19,3-52,7 об.%.
Влияние термообработки на фазовый состав шамота представлено в табл.2.
Таблица 2
Влияние термообработки на фазовый состав шамота
Т, °C
Фазовый состав, масс.%
аморфная фаза
α-SiO<sub>2 </sub>(кристобалит)
α-SiO<sub>2 </sub>(кварц)
3Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2 </sub>(муллит)
1300*<sup>)</sup>
80
10
5
5
1350
92
1
2
5
1400
95
0
0
5
1450
1500
<sup>*)</sup> 1300°C - температура обжига шамота при его промышленном производстве
Из табл.2 видно, что увеличение температуры термообработки шамота с 1300 до 1350°C приводит к увеличению содержания аморфной фазы на 12 масс.% (с 80 до 92), а увеличение температуры с 1350 до 1500°C - только на 3 масс.% (с 92-95). Кристобалит и кварц при термообработке постепенно аморфизуются. Содержание муллита в шамоте в исследованном температурном интервале не изменяется.
Как видно из примеров и таблиц, заявляемый алюмосиликатный фильтр позволяет повысить емкость по парам цезия в 8-11 раз. Кроме того, фильтр изготавливается из доступного и относительно дешевого материала - пористого легковесного шамота марки ШЛ-0,4 промышленного производства.