Мембрана ионоселективного электрода для определения ионов кальция
MEMBRANE OF IONOSELECTIVE ELECTRODE TO DETERMINE CALCIUM IONS

-3
Изобретение относится к области ионометрии, а именно к разрабоке ионоселективных электродов с мембранами на основе полимерных супрамолекулярных систем. Предлагаемое изобретение предназначено для прямого потенциометрического определения активности ионов кальция в водных растворах и может быть использовано для анализа природных и сточных вод, а также для анализа биологических жидкостей. Среди разработанных ионоселективных электродов (ИСЭ) широкое распространение получили электроды для определения биогенных ионов, таких, как калий, натрий, кальций, литий, хлор. Эти ионы относятся к незаменимым и любое отклонение их содержания в организме от нормы приводит к нарушению жизнедеятельности. Электроаналитические параметры разработанного электрода (область линейной зависимости, угловой наклон электродной функции и селективность) позволяют рекомендовать его для использования в анализаторах крови и биологических жидкостей. Кроме этого предлагаемый кальций -селективный электрод может быть использован для контроля качества питьевой вод. Предельно допустимая концентрация кальция в питьевой воде составляет около 100 мг/л (2,5×10 г-ион/л), что позволяет использовать предлагаемый электрод для мониторинга кальция в питьевой воде.
2
12
Известны составы мембран ионоселективных электродов для анализа кальция. Например электроды, чувствительные к ионам кальция, содержащие макроциклический силоксан, а именно /(MeSiO)/, тетрафенилборат кальция и пропиленгликоль, работают в области рН от 4,5 до ≥10. Однако, такие электроды имели низкую селективность к ионам кальция в присутствии натрия, калия и магния [Moody G.J. and Tomas J.D.R. Progress in designing calcium ion-selective electrodes.//Ion-selective Electrodes Rev.- 1979.-Vol. 1, №1. - P. 3-30].
-6
Известен также кальций-селективный электрод на основе нейтрального переносчика с ПВХ-матрицей, содержащий N,N'-ди/(II-этоксикарбонил)ундецил/-N,N'-4,5-тетраметил-3,6-диоксооктандиаид в качестве электродноактивного вещества и 2-нитрофенил-н-октиловый эфир в качестве пластификатора. Такие электроды обладали высокой избирательностью, при этом угловой наклон электродной характеристики был близок к теоретическому и составлял S=29,7 мВ, предел обнаружения был <10 м. Но разработанные электроды не имели практического значения, т.к. в течение короткого времени выходили из строя из-за потери селективности, особенно при изменениях рН и после этого не могли быть использованы, [Craggs A., Moody. G.J. and Thomas J.D.R. Evolution of calcium ion-selective electrodes based on di(n-alkylphenyl)phosphate sensor and their calibration with ion buffers.// Analyst. - 1979. - Vol.104,№1238. -P.412-418].
-1
-5
2+
-6
2+
+
+
+
2+
Наиболее близким технически решением является состав полимерной мембраны кальций-селективного электрода, состава 2-3% электродоактивного компонента (ЭАК), 69-71% пластификатор, 29-31% поливинилхлорид (ПВХ), где в качестве электродоактивного компонента использовали фосфор-содержащий поданд тетратолил-о-ксилендифосфин, в качестве липофильной добавки - тетракис (4-хлорфенил) борат калия (ТХФБК), а в качестве пластификатора о-нитрофенилоктиловый эфир [С.М. Бессись, А.Ф. Жуков, Ю.И. Урусов, О.М. Петрухин, Г.В Бодрин, Н.П. Нестерова, Ю.М. Поликарпов и М.Н .Еабачник Кальций селективный электродна основе бидентатных фосфорорганических соединений // Журнал аналитической химии 1988,  XLIII, №12, стр. 1769-1771.] (прототип). Разработанные электроды обладали линейным диапазоном измеряемых концентраций в диапазоне 10-10 М (рСа=1-5). Угловой коэффициент электродной характеристики был близок к теоретическому и составлял 27±1 мВ, измеренный предел обнаружения составил 5,6⋅10 М (рСа=5,25). Электрод обладал недостаточно высокой избирательностью по отношению к ионам кальция в присутствии катионам щелочных и щелочноземельных элементов, включая биогенные Li, Na, K, Mg, и, также, относительно невысоким пределом обнаружения, что не позволяло применять его для некоторых специфических задач, решаемых в медицине и биологии.
Целью изобретения является повышение избирательности определения ионов в присутствии щелочных и щелочноземельных элементов, а также улучшение предела обнаружения в присутствии биогенных катионов щелочных и щелочноземельных элементов.
Технический результат достигается тем, что предложена мембрана ионоселективного электрода для определения ионов кальция, содержащая полимерную матрицу, пластификатор, липофильную добавку и ионофор, в которой в качестве полимерной матрицы используется поливинилхлорид, а в качестве пластификатора используется о-нитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ) отличающаяся тем, что в качестве ионофора предлагается использовать бидентатный фосфор-содержащий поданд тетратолил-м-ксилендифосфин, а в качестве липофильной добавки тетракис (4-фторфенил) борат калия (ТФФБК) при следующих соотношенях мембранных компонентов, мас.%:
ионофор:
1-3
липофильная добавка
0,5-1,5
пластификатор:
65-71
ПВХ:
27-32.
При увеличении или уменьшении соотношения в мембране ПВХ и пластификатора, меняются механические и физические параметры полимерной композиции, такие как проводимость (увеличивается электрическое сопротивление мембраны), вязкость, твердость и др., что приводит к резкому ухудшению электроаналитических параметров электрода (воспроизводимость и стабильность потенциала).
Структурная формула ионофора - фосфор-содержащего поданда тетратолил-м-ксилендифосфина:
2+
2+
Исследуемые полимерные мембраны готовили по известной методике. [Камман К., Работа с ионоселективными электродами, М. Мир, 1980, с. 283]. С этой целью рассчитанные количества ПВХ растворяли в циклогексаноне (ЦГ) для получения 10%-ного раствора, который затем смешивали с жидким ионитом (раствор ионофора - в пластификаторе). Смесь переносили в стеклянное кольцо, находящееся на плоской стеклянной пластинке, которую помещали в чистый бокс, при комнатной температуре и в атмосферном давлении. После испарения циклогексанона образовалась полимерная пленка толщиной 0,3-0,5 мм, из которой вырезаются диски диаметром 5-7 мм. Полученные таким образом диски использовали в дальнейшем в качестве мембран. Составы мембран и их параметры представлены в табл. 1 «Зависимость электроаналитических параметров электрода от содержания ионофора в ионоселективной мембране». На Фиг. 1. приведена «Типичная электродная характеристика для исследованных мембран». Рассчитанный из характеристики предел обнаружения катионов Са составил рСа=6,1 (мембраны 2-4 составов B, C, D).
Для исследования электроаналитических свойств мембраны использовался стандартный корпус ISE (Fluka 45137), а в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод OP - 0820Р («Раделкис», Венгрия). Измерения проводились с помощью рН - ион-анализатора ОР-300 («Раделкис», Венгрия).
В процессе исследования электроаналитических свойств разработанных мембран использовалась гальваническая цепь:
-1
2+
Электроаналитические параметры ионоселективных электродов были определены согласно рекомендациям IUPAC [Richard P. Back and  Lindner, RECOMMENDATION FOR NOMENCLATURE OF ION-SELECTIVE ELECTRODES (UPAC Recommendations 1994) // Pure and Apple. Chem. Vol. 66, No 12, pp 2527-2536, 1994]. Коэффициенты селективности были определены по методу смешанных растворов на фоне постоянной концентрации мешающих компонентов 10 М. Значения рассчитанных коэффициентов селективности приведены в табл. 2. «Измеренные коэффициенты селективности Са - селективного электрода (мембрана С)».
Пример изготовления мембраны. 5.5 мг ЭАК (I) и 1,8 мг липофильной добавки- тетракис (4-фторфенил) борат натрия растворяли в 250 мг ОНФОЭ. 110 мг ПВХ растворяли в 5 мл циклогексана. Полученные растворы смешивали и Смесь переносили в стеклянное кольцо, а затем высушивали в боксе при комнатной температуре до постоянного веса. Получена мембрана ИСЭ следующего состава: ЭАК - 1.5%; липофильная добавка тетракис (4-фторфенил) борат натрия - 0.5%; ОНФОЭ - 68%; ПВХ- 30%
3
2
3
2
-7
-1
Для получения электродных характеристик калибровочные растворы Са(NO) с концентрацией 1⋅10-1⋅10 М, которые готовили методом последовательного разбавления из 0,1 М Са(NO) непосредственно перед измерением.
Данные сведены в таблицу 1 «Свойства мембран составов А)-Е) в зависимости от содержания электродоактивных компонентов, определяющих их электроаналитические параметры».
2+
*Нарушен линейный отклик потенциала при содержании кальция в растворе Са больше 0,01 М
2+
*Нарушен линейный отклик потенциала при содержании кальция в растворе Са больше 0,01 М
2+
*Нарушен линейный отклик потенциала при содержании кальция в растворе Са больше 0,01 М
2+
*Нарушен линейный отклик потенциала при содержании кальция в растворе Са больше 0,01 М
Как видно из табл. 1 мембраны 2, 3, 4 составов B, C, D обладали оптимальными электроаналитическими параметрами с точки зрения предела обнаружения, углового наклона и воспроизводимости потенциала.
Мембраны состава Е уступают прототипу по пределу обнаружения.
Сравнительные данные по селективности представлены в таблице 2 «Коэффициенты селективности электродов с разработанными мембранами и электродов по прототипу»
+
+
+
2+
Измеренные коэффициенты селективности (табл. 2) показывают улучшение по заявленному изобретению избирательности определения ионов кальция в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов, включая биогенные Li, Na, K, Mg.
Предложенная мембрана ионоселективного электрода позволяет улучшить предел обнаружения ионов кальция в водных растворах, а также увеличить избирательность определения в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов, включая биогенные, что позволяет применять разработанные электроды для анализа биологических объектов (цельная кровь, сыворотка крови, моча и др.)