РАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ ПОРОШКООБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ УЛУЧШЕННОЙ ДИСПЕРГИРУЕМОСТЬЮ
WATER-SOLUBLE POWDER POLYMERS HAVING IMPROVED DISPERSIBILITY

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке в соответствии с 35 U.S.С. 119 (е) испрашивается приоритет по предварительной заявке U.S. №61/667497, поданной 3 июля 2012 г., полное содержание которой явно включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники, к которой относится изобретение (и предлагаемые в нем решения)
Настоящее изобретение (и предлагаемые в нем решения) относится к сухой порошкообразной композиции, содержащей растворимые в воде порошкообразные полимеры, обладающие улучшенной диспергируемостью в воде, к способу получения сухой порошкообразной композиции, к водной композиции защитного покрытия и к способу получения водного состава защитного покрытия.
2. Уровень техники и применимые аспекты настоящего изобретения (и предлагаемых в нем решений)
Известно, что растворимые в воде порошкообразные полимеры при непосредственном добавлении в системы на водной основе образуют комки. Затруднение возникает, когда порошки начинают быстро набухать и солюбилизироваться при соприкосновении с системами на водной основе. Для подавления образования комков необходимо замедлить набухание/солюбилизацию в степени, достаточной для того, чтобы частицы могли разделиться, т.е. диспергироваться. Улучшенная диспергируемость в воде является главным требованием для эффективного растворения растворимых в воде порошкообразных полимеров без образования комков и является важной и широко применяющейся в промышленности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлен график, на котором приведена зависимость растворения от времени для порошкообразного образца примера 2 в ДИ воде.
На фиг. 2 представлен график, на котором приведена зависимость растворения от времени для порошкообразного образца примера 4 в винилакриловой матовой краске для внутренних работ UCAR 379G (ОКП = 70%).
На фиг. 3 представлен график, на котором сопоставлены зависимости растворения от времени для порошкообразного образца с покрытием и без покрытия в примере 7.
На фиг. 4 представлен график, на котором сопоставлены зависимости растворения от времени для порошкообразного образца примера 8 и сравнительного образца в ДИ воде.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем подробно разъяснять по меньшей мере один вариант осуществления настоящего изобретения (и предлагаемые в нем решения) с помощью типичных чертежей, экспериментов, результатов и лабораторных методик, следует понять, что настоящее изобретение (и предлагаемые в нем решения) в своем применении не ограничиваются особенностями строения и расположения компонентов, указанными в последующем описании или проиллюстрированными с помощью чертежей, экспериментов и/или результатов. Для настоящего изобретения (и предлагаемых в нем решений) возможны другие варианты осуществления, или его можно осуществить на практике или выполнить разными путями. Само по себе приведенное изложение предназначено для описания наибольшего возможного объема и содержания; и варианты осуществления являются типичными, а не ограничивающими. Также следует понимать, что использующиеся в настоящем изобретении фразеология и терминология предназначены для описания и их не следует рассматривать в качестве ограничивающих.
Если в настоящем изобретении не приведено другое определение, то научные и технические термины, использующиеся в настоящем изобретении (и предлагаемых в нем решениях), обладают значениями, которые обычно понятны специалистам с общей подготовкой в данной области техники. Кроме того, если иное не следует из контекста, термины во множественном числе включают термины в единственном числе и термины в единственном числе включают термины во множественном числе. Обычно использующаяся номенклатура и химические методики хорошо известны и обычно применяются в данной области техники. Реакции и методики очистки выполняются в соответствии со спецификациями изготовителя или так, как обычно принято в данной области техники или описано в настоящем изобретении. Обычно использующаяся номенклатура и лабораторные процедуры и методики аналитической химии, синтетической органической химии и медицинской и фармацевтической химии, описанные в настоящем изобретении, хорошо известны и обычно применяются в данной области техники. Для химических синтезов, химического анализа, приготовления фармацевтических препаратов, составов и их доставки и лечения пациентов используются стандартные методики.
Все патенты, опубликованные заявки на патенты и непатентные публикации, указанные в описании, указывают на уровень подготовки специалистов в области техники, к которой относится настоящее изобретение (и предлагаемые в нем решения). Все патенты, опубликованные заявки на патенты и непатентные публикации, указанные в любой части настоящей заявки, явно включены в нее в качестве ссылки во всей своей полноте в такой степени, как если бы специально и по отдельности для каждого отдельного патента или публикации в них было указано о включении в качестве ссылки.
Все композиции и/или методики, раскрытые и заявленные в настоящем изобретении, с учетом настоящего раскрытия можно получить и выполнить без чрезмерного количества экспериментальных исследований. Хотя композиции и способы, предлагаемые в настоящем изобретении, описаны с помощью предпочтительных вариантов осуществления, для специалистов в данной области техники должно быть понятно, что без отклонения от основных положений, сущности и объема настоящего изобретения могут быть внесены изменения в композиции и/или способы и в стадии и в последовательность стадий способа, описанного в настоящем изобретении. Предполагается, что все такие аналогичные замены и модификации, очевидные для специалистов в данной области техники, входят в основные положения, сущность и объем настоящего изобретения (и предлагаемых в нем решений), определенные в прилагаемой формуле изобретения.
При использовании в настоящем раскрытии приведенные ниже термины, если не указано иное, обладают указанными ниже значениями.
Использование слова в единственном числе вместе с термином "включающий" в формуле изобретения и/или описании можно означать термин в единственном числе, а также "один или большее количество", "по меньшей мере один" и "один или больше чем один". Термин "или" в формуле изобретения может означать "и/или", если явно не указаны альтернативы или альтернативы не являются взаимоисключающими, хотя раскрытие включает использование только альтернатив и "и/или." В настоящей заявке термин "примерно" используется для указания того, что значение включает характерную погрешность устройства, методики, использующейся для определения значения, и/или колебания, которые присущи исследуемым объектам. Термин "по меньшей мере один" следует понимать, как включающий один, а также любое количество, большее чем один, включая, но не ограничиваясь только ими, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 и т.п. Термин "по меньшей мере один" может означать до 100 или 1000 или более в зависимости от термина, к которому он относится; кроме того, количества 100/1000 не следует считать предельными, поскольку более значительные предельные значения также могут приводить к удовлетворительным результатам. Кроме того, термин "по меньшей мере один из X, Y и Z" следует понимать, как включающий только X, только Y и только Z, а также любую комбинацию X, Y и Z.
При использовании в настоящем описании и в формуле изобретения слова "включающий" (и любой его формы, такой как "включает" и "включают"), "содержащий" (и любой его формы, такой как "содержит" и "содержат") или "состоящий из" (и любой его формы, такой как "состоит из" и "состоят из") являются охватывающими или допускающими изменения и не исключают дополнительные, не указанные элементы или стадии способа.
Термин "или их комбинации" при использовании в настоящем изобретении означает все перестановки и комбинации перечисленных элементов, указанные перед этим термином. Например, "А, В, С или их комбинации" включает по меньшей мере одно из следующих: А, В, С, АВ, АС, ВС или ABC, и, если в конкретном контексте важен порядок, также ВА, СА, СВ, СВА, ВСА, АСВ, ВАС или CAB. Продолжая этот пример, отметим, что явно включены комбинации, которые содержат повторы одного или большего количества элементов или терминов, такие как ВВ, AAA, MB, ВВС, АААВСССС, СВВААА, САВАВВ и т.п. Специалист в данной области техники должен понимать, что обычно не налагаются ограничения на количество элементов или терминов в любой комбинации, если иное не следует из контекста.
Термин "дисперсия" используется в настоящем изобретении для обозначения того, что также можно назвать как "эмульсия", "взвесь" или "золь" и представляет собой разбавитель, содержащий растворимый в воде полимер, который можно использовать в случаях, когда обычно используют растворимый в воде полимер в измельченной или жидкой форме. Ниже в настоящем изобретении термины "дисперсия", "эмульсия", "взвесь" и "золь" используют взаимозаменяемым образом.
Настоящее изобретение (и предлагаемые в нем решения) относится к сухой порошкообразной композиции, содержащей растворимые в воде порошкообразные полимеры, к способу получения сухой порошкообразной композиции, к водной композиции защитного покрытия и к способу получения водного защитного покрытия.
В настоящем изобретении (и предлагаемых в нем решениях) сухая порошкообразная композиция содержит или состоит из или в основном состоит из растворимых в воде порошкообразных полимеров и компонента, где компонент выбран из группы, состоящей из борной кислоты, хлорида натрия, метабората натрия, поли(метилвинилового эфира-альт-малеиновой кислоты), сополимера поли(метилвинилового эфира-альт-сложного эфира малеиновой кислоты), поли(метилвинилового эфира-альт-малеинового ангидрида), сополимера поли(метилвинилового эфира-альт-сложного эфира малеинового ангидрида), поли(стирола-со-малеиновой кислоты), сополимера поли(стирола-со-сложного эфира малеиновой кислоты), поли(стирола-со-малеинового ангидрида), сополимера поли(стирола-со-сложного эфира малеинового ангидрида), сополимера стирол-акриловая кислота, сополимера стирола-эфира акриловой кислоты, гидрофобно модифицированного полиацеталя простого полиэфира, поливинилпирролидона, поливинилполипирролидона, сополимера изобутилена/диметиламинопропилмалеимида-гидроксиэтилмалеимида, сополимера изобутилена-этиламинопропилмалеимида/этоксилированного малеинимида/малеиновой кислоты, акрилата-метакрилата уретана, фосфата мочевины, силикона, акрилового полимера, полидиаллилдиметилхлорида аммония, эфира фосфорной кислоты, блок-сополимера полиоксиэтилен-полиоксипропилена и гидрофобно модифицированного этоксилированного уретана, сополимера винилпирролидон-винилацетата и их комбинации.
Примерами сополимера поли(метилвиниловый эфир-альт-сложный эфир малеиновой кислоты) могут быть, но не ограничиваются только ими, поли(метилвиниловый эфир-альт-моноэтиловый эфир малеиновой кислоты), поли(метилвиниловый эфир-альт-моноизопропиловый эфир малеиновой кислоты) и поли(метилвиниловый эфир-альт-монобутиловый эфир малеиновой кислоты).
Примерами сополимер поли(метилвиниловый эфир-альт-сложный эфир малеинового ангидрида) могут быть, но не ограничиваются только ими, поли(метилвиниловый эфир-альт-моноэтиловый эфир малеинового ангидрида), поли(метилвиниловый эфир-альт-моноизопропиловый эфир малеинового ангидрида) и поли(метилвиниловый эфир-альт-моноизопропиловый эфир малеинового ангидрида).
Примерами сополимера поли(стирол-со-сложный эфир малеиновой кислоты) могут быть, но не ограничиваются только ими, поли(стирол-со-метиловый эфир малеиновой кислоты), поли(стирол-со-этиловый эфир малеиновой кислоты), поли(стирол-со-пропиловый эфир малеиновой кислоты), поли(стирол-со-изопропиловый эфир малеиновой кислоты) и поли(стирол-со-бутиловый эфир малеиновой кислоты).
Примеры сополимера поли(стирол-со-сложный эфир малеинового ангидрида) могут включать, но не ограничиваются только ими, поли(стирол-со-метиловый эфир малеинового ангидрида), поли(стирол-со-этиловый эфир малеинового ангидрида), поли(стирол-со-пропиловый эфир малеинового ангидрида), поли(стирол-со-изопропиловый эфир малеинового ангидрида) и поли(стирол-со-бутиловый эфир малеинового ангидрида).
Растворимыми в воде порошкообразными полимерами могут быть полиакриламиды, производные полиакриламида, поливинилпирролидоны, производные поливинилпирролидона, гуаровые камеди, производные гуаровой камеди, целлюлозы и производные целлюлозы. В одном неограничивающем варианте осуществления растворимым в воде полимером является простой эфир целлюлозы.
Простыми эфирами целлюлозы могут быть простые эфиры гидроксиалкилцеллюлозы. Они могут включать, но не ограничиваются только ими, гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЕНЕС), карбоксиметилцеллюлозу (CMC), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (СМНЕС), гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (НРНЕС), метилцеллюлозу (МС), метилгидроксипропилцеллюлозу (МНРС), метилгидроксиэтилцеллюлозу (МНЕС), карбоксиметилметилцеллюлозу (СММС), гидрофобно модифицированную карбоксиметилцеллюлозу (НМСМС), гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (НМНЕС), гидрофобно модифицированную гидроксипропилцеллюлозу (НМНРС), гидрофобно модифицированную этилгидроксиэтилцеллюлозу (НМЕНЕС), гидрофобно модифицированную карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (НМСМНЕС), гидрофобно модифицированную гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (НМНРНЕС), гидрофобно модифицированную метилцеллюлозу (НММС), гидрофобно модифицированную метилгидроксипропилцеллюлозу (НММНРС), гидрофобно модифицированную метилгидроксиэтилцеллюлозу (НММНЕС), гидрофобно модифицированную карбоксиметилметилцеллюлозу (НМСММС), катионогенную гидроксиэтилцеллюлозу (катионогенную НЕС) и катионогенную гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (катионогенную НМНЕС). В одном неограничивающем варианте осуществления простым эфиром целлюлозы является НЕС.
Порошкообразный простой эфир целлюлозы можно обработать небольшими количествами сшивающего реагента. Сшивку можно провести при таких условиях, что образуется лишь небольшое количество сшивок, по методике, приведенной в патенте US Patent №2879268, раскрытие которого во всей его полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Концентрация сшивающего реагента в порошкообразных простых эфирах целлюлозы может составлять примерно до 8 мас. %. В одном неограничивающем варианте осуществления концентрация сшивающего реагента в порошкообразных простых эфирах целлюлозы может составлять примерно от 0,01 до 5 мас. %.
Сшивающий реагент представляет собой многофункциональную молекулу, содержащую по меньшей мере первый и второй реакционноспособный фрагменты. По меньшей мере один из реакционноспособных фрагментов представляет собой альдегидный фрагмент, который может вступать в реакцию с боковой гидроксигруппой простого эфира целлюлозы с образованием гемиацетальной связи. Вторым реакционноспособным фрагментом могут быть самые различные группы, которые могут вступать в реакцию с простым эфиром целлюлозы, предпочтительно с боковой гидроксигруппой простого эфира целлюлозы. Эти реакционноспособные группы могут включать, но не ограничиваются только ими, карбоксигруппы, силанольные группы, изоцианатые группы, галогенметильные группы, алкилтозилатные простые эфирные группы и эпоксидные группы. Сшивающим реагентом может быть диальдегид, такой как глиоксаль. Глиоксалированные простые эфиры целлюлозы имеются в продаже.
2
2
3
3
2
4
2
4
3
4
В дополнение к химикатам, использующимся в качестве компонента, описанным выше, другие химикаты также можно использовать в качестве компонента для улучшения диспергируемости растворимых в воде порошкообразных полимеров. Компонентом может быть неорганическое соединение. Например, но без наложения ограничений, компонентом может быть CaCl, NaCO, CaCO, частицы пентаоксида фосфора, фосфорные кислоты и соли, сульфаты, сульфоновые кислоты и соли и сульфиновые кислоты и соли. Солями могут быть соли Li, Na, K, Mg и переходных металлов. Примеры фосфатов могут включать, но не ограничиваются только ими, NaHPO, NaHPO и NaPO.
3
2
3
В одном неограничивающем варианте осуществления можно использовать наносшивающий реагент CaCO для замедления солюбилизации простого эфира целлюлозы и улучшения его диспергируемости. Способ улучшения диспергируемости порошкообразных простых эфиров целлюлозы включает приготовление дисперсии простого эфира целлюлозы в водном трет-бутиловом спирте (примерно 10 мас. % воды) с образованием взвеси и добавление к взвеси оксида кальция (примерно 2 г) при энергичном перемешивании. После перемешивания в течение примерно 30 мин через дисперсию с помощью диспергирующего устройства из пористого материала пропускают CO. Эта процедура может привести к образованию суспензии, в которой на поверхностях простого эфира целлюлозы образуются частицы CaCO. Затем суспензию можно профильтровать, промыть ацетоном и высушить.
В дополнение к полимерам и/или сополимерам, описанным выше, частицы других растворимых/набухающих, линейных и/или разветвленных, и/или намного сшитых полимеров также можно использовать для смешивания с растворимыми в воде порошкообразными полимерами или нанесения на них для улучшения диспергируемости растворимых в воде порошкообразных полимеров. Полимерами могут быть гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры. Полимеры могут быть основаны на сложных полиэфирах/кислотах/ангидридах/амидах/имидах/уретанах/мочевинах и их смесях.
Примеры таких полимеров могут включать, но не ограничиваются только ими, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат, полиакриламид, полиметакриламид, полиитаконат, поликротонат, поливинилацетат, полилактамы, такие как поливинилкапролактам, полиацетали, поликетали, имидизованный сополимер изобутилен/малеиновый ангидрид, полидиаллилдиметилхлорид аммония, полилактам, поливинилкапролактам, поливиниловый спирт, эфиры фосфорной кислоты и их смеси.
Фосфаты можно использовать по отдельности или в комбинации с чувствительными к значению pH полимерами для дополнительного улучшения диспергируемости. Примеры эфиров фосфорной кислоты могут включать, но не ограничиваются только ими, триэтилфосфат и диметилгидрофосфат. Покрытие можно получить по реакции эфира фосфорной кислоты с полимером на поверхности порошкообразных полимеров при повышенных температурах (например, примерно при 100°С) и таким образом получить фосфаты путем переэтерификации с гидроксигруппами целлюлозы за счет образования временной ковалентной связи между частицами целлюлозы и ее покрытием.
3
2
Чувствительные к значению pH полимеры являются материалами, которые могут реагировать на изменения pH окружающей среды, меняя свои размеры. Размер таких материалов увеличивается (набухание) или уменьшается в зависимости от pH их окружения. Имеются два типа чувствительных к значению pH материалов. У одного имеется кислая группа, такая как -СООН и -SOH, которая может приводить к набуханию и обеспечивает растворение в щелочной среде (при высоком значении pH). У другого имеется основная группа, такая как -NH, которая может приводить к набуханию и обеспечивает растворение в кислой среде (при низком значении pH). В настоящем изобретении (и предлагаемых в нем решениях) чувствительными к значению pH полимерами могут быть полимеры, содержащие кислые группы. Примеры чувствительных к значению pH полимеров могут включать, но не ограничиваются только ими, акрилатный сополимер, сополимер изобутилен/диметиламинопропил малеинимид/этоксилированный малеинимид/малеиновая кислота, гидрофобно модифицированный растворимый в щелочи акриловый полимер и сополимер аммонийакрилоилдиметилтаурат/винилпирролидон.
Кроме того, содержащий карбоксильные и силиконовые группы полимер можно использовать для придания гидрофобности поверхности НЕС и получения хорошей дисперсии, но он солюбилизируется при высоких значениях pH. Покрытия могут химически взаимодействовать с поверхностью НЕС при соответствующей термической обработке и/или при использовании катализаторов, таких как гипофосфит натрия во время нанесения покрытия. Покрытие будет гидролизоваться или станет растворимым для активации солюбилизации НЕС.
В одном неограничивающем варианте осуществления компонентом может быть силоксан. Производное простого эфира целлюлозы загружают в устройство для нанесения покрытий Glax, к которому раствор 1,1,1,6,6,6-гексаметоксисилоксана (3 мас. %) в метиленхлориде добавляют опрыскивания примерно при 50°С. Затем порошок с покрытием нагревают примерно при 90°С и получают сшитые частицы, обладающие задержанной растворимостью.
Точнее, поли(метилвиниловый эфир-альт-малеиновая кислота) выпускается под торговым названием Gantrez™ S-97 BF; сополимер моноалкиловый эфир поли(метилвиниловый эфир-альт-малеиновая кислота) имеется в продаже под торговым названием Gantrez™ ES-225; поли(метилвиниловый эфир-альт-малеиновая кислота) имеется в продаже под торговым названием Gantrez™ AN-169; поли(метилвиниловый эфир-альт-малеиновый ангидрид) имеется в продаже под торговыми названиями Gantrez™ AN-119 и Gantrez™ AN-139; стирол/малеиновый ангидрид сополимер имеется в продаже под торговым названием Scripset™ 550; поливинил полипирролидоны выпускаются под торговыми названиями Disintex™ 75 и Disintex™ 200; поливинилпирролидоны выпускаются под торговыми названиями Plasdone™ K-12, Plasdone™ K-17, и Plasdone™ K-90; сополимер винилпирролидон-винилацетат выпускается под торговым названием Plasdone™ S-630; сополимер изобутилен/диметиламинопропил малеинимид/этоксилированный малеинимид/малеиновая кислота выпускается под торговым названием Aquaflex™ XL-30; полиакрилат выпускается под торговым названием Jaypol™ S100; полиакриламид выпускается под торговым названием Praestol™; сополимер изобутилен/этилмалеимид/гидроксиэтилмалеимид выпускается под торговым названием Aquaflex™ FX-64; и полиацеталь простого полиэфира выпускается под торговым названием Aquaflow™. Все эти коммерческие продукты выпускает фирма Ashland Inc.
Сополимеры стирол-акриловая кислота и сополимеры стирол-эфир акриловой кислоты продает фирма BASF под торговым названием Joncryl. Блок-сополимеры полиоксиэтилен-полиоксипропилен продает фирма BASF под торговым названием Pluronic. Полидиаллилдиметилхлориды аммония продает фирма Lubrizol под торговым названием Merquat™. Поливиниловые спирты продает фирма Celanese под торговым названием Celvol™. Акриловые полимеры продает фирма The Dow Chemical Company под торговым названием Rhoplex™ SG-10M.
Сухую порошкообразную композицию можно получить смешиванием растворимых в воде порошкообразных полимеров с компонентом или путем нанесения компонента на растворимые в воде порошкообразные полимеры. Для смешивания растворимых в воде порошкообразных полимеров с компонентом в порошкообразной форме можно использовать любые известные методики или аппаратуру для смешивания. Например, но без наложения ограничений, растворимые в воде порошкообразные полимеры и компонент можно смешать в ступке с пестиком, шаровых мельницах или мельницах тонкого помола.
Нанесение компонента на растворимые в воде порошкообразные полимеры можно легко проводить при температуре окружающей среды в обычных растворителях, использующихся в промышленности, например, но без наложения ограничений, в ацетоне или метаноле. Компонент можно растворить в ацетоне или метаноле и получить раствор. Затем растворимые в воде порошкообразные полимеры можно смешать с раствором при энергичном перемешивании. Ацетон или метанол можно выпарить досуха в вакууме или при слабом нагревании и таким образом получить сыпучие порошки, содержащие растворимые в воде порошкообразные полимеры и компонент.
Компонент содержится или составляет или в основном составляет от примерно 0,5 до примерно 15,0 мас. % в пересчете на полную массу смешанных или обладающих покрытием растворимых в воде порошкообразных полимеров. В одном неограничивающем варианте осуществления компонент содержится или составляет или в основном составляет от примерно 1,5 до примерно 10,0 мас. % в пересчете на полную массу смешанных или обладающих покрытием растворимых в воде порошкообразных полимеров.
В настоящем изобретении (и предлагаемых в нем решениях) сухую порошкообразную композицию можно использовать в водной композиции защитного покрытия (т.е. в лаках, латексных красках и т.п.). Водная композиция защитного покрытия содержит, или состоит из, или в основном состоит из сухой порошкообразной композиции, содержащей растворимые в воде порошки, описанной выше. Водная композиция защитного покрытия дополнительно содержит нерастворимый в воде латексный полимер в качестве пленкообразователя (также называющегося связующим), пигмент и воду. Кроме того, водная композиция защитного покрытия может содержать другие функциональные добавки, например, но без наложения ограничений, диспергирующие средства (например, полифосфаты, аминоспирты и акриловые сополимеры), противовспениватели (например, несиликонового и силиконового типов), поверхностно-активные вещества, биоциды/консерванты, коалесцирующие агенты (высококипящие органические растворители), пластификаторы, стабилизаторы, загустители, выравнивающие средства, противовспениватели, агенты, препятствующие образованию поверхностной пленки, средства, увеличивающие объем, сшивающие реагенты, ингибиторы коррозии, агенты, улучшающие качество поверхности, матирующие агенты, влагоудерживающие/перекрывающие агенты (например, этиленгликоль, пропиленгликоль и гексиленгликоль), коалесцирующие агенты (например, простые/сложные эфиры гликоля и поверхностно-активные агенты), модификаторы pH и окрашивающие агенты и т.п.
В водной композиции защитного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении (и предлагаемых в нем решениях), можно использовать самые различные латексные полимеры. Их получают полимеризацией различных этиленовоненасыщенных мономеров, таких как этиленовые, виниловые и акриловые мономеры. Часто латексные полимеры получают сополимеризацией более чем одного мономера для обеспечения различных желательных характеристик, в особенности для использования в латексных краска, содержащих очень мало или не содержащих летучих органических соединений (ЛОС). Примеры синтетических полимерных латексов, использующихся в водной композиции защитного покрытия, могут включать, но не ограничиваются только ими, гомо- или сополимеры винилацетата, метакриловой кислоты, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, стирола, этилена, винилхлорида, виниловых эфиров кислот "версатик" (VeoVa), винилпропионата, бутадиена, акрилонитрила, малеатов и фумаратов. В одном неограничивающем варианте осуществления латексный полимер выбран из группы, включающей акриловые, винилакриловые и стиролакриловые полимеры.
Другие латексные полимеры могут включать, но не ограничиваются только ими, алкидные, целлюлозные (нитрат целлюлозы и сложные эфиры целлюлозы), кумарон-инденовые, эпоксидные, сложноэфирные, углеводородные, меламиновые, природные смолы, олеосмолы, фенольные, полиамидные, сложные полиэфирные, канифоли, силиконовые, терпеновые, мочевинные, уретановые, виниловые и т.п.
В одном неограничивающем варианте осуществления пигмент выбран из группы, включающей гидратированный оксид алюминия, сульфат бария, силикат кальция, глину, диоксид кремния, тальк, диоксид титана, оксид цинка, алюмосиликат магния и их смеси. Часто сорта диоксида титана, использующиеся в водной композиции защитного покрытия, обладают поверхностями, модифицированными различными неорганическими оксидами, такими как силикаты, алюминаты и цирконаты. Также можно использовать силикат алюминия, нефелин, сиенит, слюду, карбонат кальция и/или диатомовую землю.
Для получения окрашенных покрытий к водной композиции защитного покрытия можно добавить желательные окрашивающие агенты. Окрашивающими веществами могут быть оксиды металлов, таких как железо, или оксид хрома, или синтетические органические пигменты. Для регулирования цвета покрытия в качестве красителя также можно использовать сажу.
Тип и количество пигмента, содержащегося в водной композиции защитного покрытия, определяют характеристики высохшей пленки, такие как блеск, проницаемость, стойкость к царапанию, прочность на разрыв и т.п. Таким образом, покрытия характеризуются объемной концентрацией пигмента (ОКП). ОКП выражают в процентах, и она означает отношение объема пигмента к объему всех твердых веществ в высохшей пленке. ОКП определяется следующим образом:
Концентрация, при которой все пустоты между частицами пигмента заполнены латексным связующим называется критической объемной концентрацией пигмента (КОКП).
Водная композиция защитного покрытия обладает верхним предельным значением ОКП, равным примерно 85 мас. %. В одном неограничивающем варианте осуществления водная композиция защитного покрытия обладает верхним предельным значением ОКП, равным примерно 75 мас. %. В другом неограничивающем варианте осуществления водное защитное покрытие обладает верхним предельным значением ОКП, равным примерно 65 мас. %.
Водная композиция защитного покрытия обладает нижним предельным значением ОКП, равным примерно 10 мас. %. В другом неограничивающем варианте осуществления водная композиция защитного покрытия обладает нижним предельным значением ОКП, равным примерно 20 мас. %. Более предпочтительно, если, когда латексной краской является высокоглянцевая краска, то ОКП составляет от примерно 15% до примерно 30 мас. %; если, когда латексной краской является полуматовая краска, то ОКП составляет от примерно 20% до примерно 35 мас. %; и если, когда латексной краской является матовая краска, то ОКП составляет от примерно 40% до примерно 85 мас. %.
Количеством сухой порошкообразной композиции, использующимся в водной композиции защитного покрытия, предлагаемой в настоящем изобретении (и предлагаемых в нем решениях), является количество, эффективное для обеспечения желательного загущения и реологических характеристик для композиции покрытия, и, таким образом, зависит от желательных реологических характеристик и использующейся дисперсии. В одном неограничивающем варианте осуществления минимальное количество составляет примерно 0,01 мас. % в пересчете на влажную композицию покрытия. В другом неограничивающем варианте осуществления минимальное количество составляет примерно 0,05 мас. % в пересчете на влажную композицию покрытия. В одном неограничивающем варианте осуществления максимальное количество составляет примерно 10 мас. % в пересчете на влажную композицию покрытия. В другом неограничивающем варианте осуществления максимальное количество составляет примерно 5 мас. % в пересчете на влажную композицию покрытия.
Водная композиция защитного покрытия необязательно может содержать другие компоненты, такие как обычно использующиеся в таких композициях. Типичные компоненты включают, но не ограничиваются только ими, один или большее количество из следующих: растворители, наполнители, осушающие вещества, матирующие агенты, пластификаторы, стабилизаторы, диспергирующие средства, поверхностно-активные вещества, загустители, суспендирующие агенты, агенты, регулирующие текучесть, противовспениватели, агенты, препятствующие образованию поверхностной пленки, биоциды/консерванты (например, не содержащие ртуть), средства, увеличивающие объем, средства, способствующие образованию пленки, сшивающие реагенты, агенты, улучшающие качество поверхности, ингибиторы коррозии и другие ингредиенты, применяющиеся в водных композициях защитного покрытия.
Настоящее изобретение (и предлагаемые в нем решения) также относится к способу включения сухой порошкообразной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении (и предлагаемых в нем решениях), в водный состав защитного покрытия, который заключается просто в проводимом при перемешивании добавлении сухой порошкообразной композиции в состав покрытия.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение (и предлагаемые в нем решения), содержания в частях и процентах являются массовыми, если не указано иное. Каждый пример приведен для разъяснения настоящего изобретения (и предлагаемых в нем решений), а не для ограничения настоящего изобретения (и предлагаемых в нем решений). В действительности, для специалистов в данной области техники должно быть понятно, что без отклонения от объема или сущности настоящего изобретения в настоящее изобретение (и предлагаемые в нем решения) можно внести различные модификации и изменения. Например, отличительные признаки, проиллюстрированные или описанные в качестве части одного варианта осуществления, можно использовать в другом варианте осуществления и получить еще один вариант осуществления. Таким образом, следует понимать, что настоящее изобретение (и предлагаемые в нем решения) включает такие модификации и изменения, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Все образцы в примере 1 получали путем смешивания или нанесения покрытия, как это описано ниже.
Смешивание - Смешивание проводили путем объединения гидроксиэтилцеллюлозы (Natrosol 250HBR, выпускает фирма Ashland Inc.) с компонентом в порошкообразной форме. Ингредиенты объединяли в массовом соотношении примерно 90:10 в сцинтилляционном флаконе вместимостью 20 г и смешивали с помощью вихревого смесителя до видимой однородности.
Нанесение покрытия: Нанесение покрытия Natrosol 250HBR проводили с использованием ацетона или метанола (ниже в настоящем изобретении называющегося носителем) в зависимости от растворимости компонента. Компонент растворяли в носителе с получением 7,74 мас. % раствора. 17 г раствора тщательно смешивали примерно с 25 г Natrosol 250HBR с получением пасты. Затем пасту переносили в сушильное устройство с псевдоожиженным слоем и сушили по следующей методике: 5 мин при условиях окружающей среды, 5 мин примерно при 65°С и 5 мин при условиях окружающей среды. Полученный продукт с покрытием содержал примерно 5 мас. % компонента в пересчете на полную массу конечного продукта. Для размола агломератов частиц, если они образовывались, использовали ступку с пестиком.
Диспергируемость образцов (сухие порошки), полученных выше, исследовали в буферной системе исследования и в системе исследования краски, описанных ниже.
Буферная система исследования (БСИ):
1
2
2,2 г сухих порошков добавляли в 220 г загущенный буфер с получением смеси во флаконе вместимостью 8 унций. Загущенный буфер получали путем растворения примерно 0,5 мас. % Natrosol HBR в 0,1 М буфере TRIS при pH≈8,5. Смесь перемешивали примерно при 25°С и 300 об/мин с использованием смесителя в форме гребного винта размером 1 / дюйма.
Система исследования краски (СИК).
1
2
1,68 г сухих порошков добавляли в 220 г винилакриловой матовой краски для внутренних работ UCAR 379G (ОКП=70%) при pH≈8,5 и 48 г воды с получением смеси во фраконе вместимостью 8 унций. В приведенной ниже таблице 1 представлен состав этой матовой краски. Смесь перемешивали примерно при 25°С и 300 об/мин с использованием смесителя в форме гребного винта размером 1/ дюйма.
Исследование образования комков - Сухой порошкообразный образец добавляли в систему БСИ или СИК чтобы наблюдать образование комков в системах. Результаты исследования приведены в таблице 2.
Определение крутящего момента - Скорость гидратации или растворения определяли с помощью прибора Haake Visco Tester 550, который определяет крутящий момент (силу), необходимую для поддержания заданной скорости вращения датчика в растворе (300 об/мин) по мере образования гидратов полимера и загустевания. Крутящий момент пропорционален количеству солюбилизированного полимера. Это означает, что чем большее количество порошкообразных полимеров растворилось, тем больше крутящий момент.
В этом исследовании определяли крутящие моменты для сухих порошкообразных образцов, обработанных путем смешивания или нанесения покрытия, и результаты сопоставляли с данными для контрольных необработанных порошкообразных образцов (Natrosol 250HBR). Содержание полимера в обработанных и контрольных образцах было одинаковым. В таблице 2 приведены максимальные крутящие моменты для обработанных и контрольных образцов, полученные при одинаковых условиях.
Ингредиенты, приведенные в таблице 2:
(1) Gantrez™ ES-225: имеющийся в продаже этиловый эфир сополимера поли(метилвиниловый эфир/малеиновая кислота), выпускающийся фирмой Ashland Inc.
(2) Gantrez™ AN-119: имеющийся в продаже сополимер поли(метилвиниловый эфир/малеиновый ангидрид), выпускающийся фирмой Ashland Inc.
(3) Gantrez™ AN-139: имеющийся в продаже сополимер поли(метилвиниловый эфир/малеиновый ангидрид), выпускающийся фирмой Ashland Inc.
(4) Gantrez™ S-97 BF: имеющийся в продаже свободная кислота сополимера поли(метилвиниловый эфир/малеиновый ангидрид), выпускающаяся фирмой Ashland Inc.
(5) Joncryl 67: имеющийся в продаже модифицированный акриловый сополимер, выпускающийся фирмой BASF.
(6) Joncryl 678: имеющаяся в продаже акриловая смола, выпускающаяся фирмой BASF.
(7) Joncryl 682: имеющаяся в продаже обладающая низкой молекулярной массой акриловая смола, выпускающаяся фирмой BASF.
(8) Joncryl 690: имеющаяся в продаже обладающая высокой молекулярной массой, большим кислотным числом акриловая смола, выпускающаяся фирмой BASF.
(9) Scripset™ 550: имеющийся в продаже сополимер стирол/малеиновый ангидрид, выпускающийся фирмой Ashland Inc.
(10) Plasdone™ K-12, K-17 и K-90: имеющиеся в продаже поливинилполипирролидоны, выпускающиеся фирмой Ashland Inc.
(11) Aquaflex™ XL-30: имеющийся в продаже сополимер изобутилен/диметиламинопропилмалеинимид/этоксилированный малеинимид/малеиновая кислота, выпускающийся фирмой Ashland Inc.
(12) Aquaflex™ FX-64: имеющийся в продаже имидизованный сополимер изобутилен/малеиновый ангидрид, выпускающийся фирмой Ashland Inc.
(13) Rhoplex™ SG-10M: имеющийся в продаже акриловый полимер, выпускающийся фирмой The Dow Chemical Company.
(14) Strodex™ P100: имеющийся в продаже фосфат, выпускающийся фирмой Ashland Inc.
(15) Pluronic F68: имеющийся в продаже блок-сополимер полиоксиэтилен-полиоксипропилен, выпускающийся фирмой BASF.
(16) Plasdone™ S-630: имеющийся в продаже сополимер винилпирролидон-винилацетат, выпускающийся фирмой Ashland Inc.
(17) Disintex™ 75 и Disintex™ 200: имеющиеся в продаже поливинилполипирролидоны, выпускающиеся фирмой Ashland Inc.
Пример 2
Раствор покрытия получали путем растворения 1 г Scripset™ 520 (обладающий очень высокой молекулярной массой сополимер стирол/малеиновый ангидрид, продающийся фирмой Ashland Inc.) и 0,5 г поверхностно-активного вещества Strodex™ P100 (фосфат, продающийся фирмой Ashland Inc.) в смеси 36 г ацетон/3 г воды. Затем раствор перемешивали с 50 г Natrosol™ 250НХ (гидроксиэтилцеллюлоза, продающаяся фирмой Ashland Inc.) в течение примерно 10 мин и сушили в сушильном устройстве с псевдоожиженным слоем примерно при 70°С в течение примерно 5 мин. Получали частицы с покрытием, содержащим 2 мас. % Scripset 520™ и 1 мас. % Strodex™ P100.
Пример 3
1,22 г порошкообразных образцов, полученных в примере 2, прямо добавляли к 200 г ДИ воды (pH≈5,89) при перемешивании со скоростью, равной 200 об/мин, с помощью смесителя, соединенного с вискозиметром HAAKE для измерения увеличения крутящего момента во времени. На фиг. 1 представлено изменение крутящего момента во времени для этой смеси. Наблюдалась тонкая дисперсия частиц НЕС (гидроксиэтилцеллюлоза). При t=300 с добавляли 5 капель 28% раствора аммиака для повышения pH примерно до 10,5. Затем раствор становился прозрачным, и при растворении быстро увеличивался крутящий момент. По истечении 30 мин получали не содержащий комков раствор.
В качестве сравнительного примера 1,22 г не содержащего покрытия Natrosol™ 250НХ добавляли к ДИ воде по такой же методике, которую использовали для содержащего покрытие НЕС. Наблюдали крупный комок, что приводило к недостаточному увеличению вязкости.
Пример 4
Порошкообразные образцы содержащего покрытие НЕС (1,22 г образцов, полученных в примере 2, в 48 г ДИ воды) при перемешивании со скоростью, равной примерно 300 об/мин, добавляли к 220 г матовой краски 70PVC на основе UCAR 379G, описанной в таблице 1. На фиг. 2 представлено изменение крутящего момента во времени для этой краски после добавления обладающего покрытием порошкообразного НЕС. По истечении 30 мин получали не содержащую комков краску, обладающую конечной вязкостью по Стормеру, равной примерно 99 единиц Кребса.
Пример 5 - С16/С12 - РАРЕ
В ленточный смеситель Аббе добавляли PEG-8000 (2700 г) и гидроксид натрия (108 г) и получали смесь PEG-8000/NaOH. После герметизации реактора смесь PEG-9000/NaOH нагревали примерно при 80°С в течение примерно 1 ч. Затем к смеси PEG-8000/NaOH добавляли дибромметан (24,7 г) и полученную реакционную смесь нагревали примерно при 80°С в течение примерно 4 ч и получали сополимер PEG-8000/метилен.
К сополимеру PEG-8000/метилен примерно при 80°С добавляли 1-бромдодекан (122,4 г) и 1-бромгексадекан (91 г). Полученную реакционную смесь нагревали примерно при 120°С в течение примерно 2 ч. Затем реактор открывали и расплавленную реакционную смесь выливали в пластмассовый лоток. При охлаждении до комнатной температуры реакционная смесь затвердевала.
Пример 6
Раствор покрытия получали путем смешивания 4 г 17,5% водного раствора С16-С12-РАРЕ, полученного в примере 5, с 33 г ацетона. Раствор перемешивали с 50 г Natrosol 250НХ в течение примерно 10 мин и сушили сушильном устройстве с псевдоожиженным слоем примерно при 70°С в течение примерно 5 мин. Таким образом получали частицы НЕС с покрытием, содержащие 2 мас. % С16-С12-РАРЕ.
Пример 7
1,247 г обладающих покрытием образцов примера 6 в виде сухих порошков добавляли к 200 г ДИ воды при перемешивании со скоростью, равной примерно 200 об/мин, в течение примерно шести (6) мин, затем добавляли примерно пять (5) капель раствора аммиака. Частицы диспергировались и растворялись без образования комков.
В качестве контроля не содержащий покрытия Natrosol 250НХ добавляли в порошкообразной форме при таких же условиях, как описанные выше. Образовывались комки и вязкость была меньше, чем полученная для содержащего покрытие НЕС. На фиг. 3 сопоставлены изменения крутящего момента во времени для содержащего и не содержащего покрытие НЕС.
Пример 8
Получали смесь, содержащую 1,5 г Natrosol™ 250ННХ (гидроксиэтилцеллюлоза, выпускающаяся фирмой Ashland, Inc.) и 0,25 г (60/40 смеси бикарбоната натрия и лимонной кислоты). Сразу же после начала перемешивания, проводимого с низкой скоростью, равной 200 об/мин, смесь быстро добавляли к 148,5 г 60 мМ буфера на основе фосфата натрия.
В качестве сравнительного примера 1,5 г Natrosol™ 250ННХ добавляли к ДИ воде с использованием таких же процедур, как описанные выше. Наблюдали крупный комок, что приводило к недостаточному увеличению вязкости. На фиг. 4 показана разность скоростей растворения, определенная по увеличению крутящего момента во времени. Ясно, что добавление НЕС вместе со смесью карбонат натрия/ лимонная кислота приводит к значительно более быстрому растворению.
Разумеется, невозможно описать все приемлемые комбинации компонентов или методологий для изложения раскрытой информации, но специалист с общей подготовкой в данной области техники может понять, что возможны многочисленные другие комбинации и перестановки раскрытой информации. Поэтому подразумевается, что раскрытая информаций включает все такие изменения, модификации и варианты, которые входят в сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.