Процессы десульфурации и усвоения кальция при внепечной обработке низколегированной стали сплавами кальция

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2004 р. Вип. №14

УДК 669.18

Казачков Е.А.1, Чичкарев Е.А.2, Рудакова С.Г.3

ПРОЦЕССЫ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ И УСВОЕНИЯ КАЛЬЦИЯ ПРИ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКЕ НИЗКОЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ СПЛАВАМИ КАЛЬЦИЯ

Разработана математическая модель массообмена в условиях вдувания силикокалъция в струе аргона. Предложена методика расчета циркуляционного потока металла в ковше, учитывающая перемешивание пузырями паров кальция. Проанализировано влияние технологических факторов на степень усвоения и степень использования кальция. Расчетным путем установлены рациональные условия вдувания силикокалъция. Показано, что механизм массообмена, основанный на представлении о встречной диффузии кальция и серы в пограничном слое, удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными.

Общепризнанным способом десульфурацнн и улучшения разливаемости для сталей, раскисленных алюминием, является обработка кальцием. Кроме того, в результате обработки кальцием при условии достаточного содержания его в стали достигается улучшение пластичности, хладо-стойкости и изотропности механических свойств готового металла. Несмотря на широкое распространение в последнее время технологии ввода сплавов кальция порошковой проволокой, классическая технология вдувания их в струе инертного газа сохраняет свое значение, особенно для глубокой десульфурации металла.

Данная работа посвящена анализу рациональных условий вдувания силикокальция в крупные ковши и уточнению механизма процессов модифицирования и десульфурации стали кальцием.

Основной схемой реакций в ковше, продуваемом силикокальцием, является модель Кнопа, в соответствии с которой происходит диффузия серы к поверхности пузырей кальция, которые и выносят образующийся сульфид на поверхность, т.е. в слой шлака [1].

Трудно отделить роль покрывающего металл шлака от роли вдуваемых порошков, участвующих в реакциях рафинирования металла, однако по данным [2] масса серы, вступившей в реакцию с парами кальция, значительно превышает массу непосредственно абсорбированной шлаком серы. В исследовании по обработке стали в 20-т ковше вдуванием различных реагентов установлено, что благодаря взаимодействию с инжектированным кальцием из металла удаляются 40...85 % растворенной серы.

Общим недостатком теоретических работ по исследованию процессов обработки стали кальцием является односторонняя схема химической стороны процесса (см. обзорную часть [1]), когда рассмативается лишь механизм десульфурации металла на основе представления о реакции кальция с серой исключительно на границе раздела «металл-пары».

В то же время для условий десульфурации чугуна магнием доказана существенная роль растворенного в металле магния. Схема реакции исключительно на поверхности обоснована лишь для достаточно высокого содержания серы в металле свыше 0,015 %, что является давно пройденным рубежом в технологии. Для глубокой десульфурации чугуна доказана недостаточность этой схемы (см. серию экспериментальных работ [3] и теоретических работ [4]).

В данной работе рассматривается кинетическая схема массообмена на поверхности пузырей кальция со встречными потоками кальция и серы, также с учетом одновременного расхода кальция на модифицирование и десульфурацию металла.

Циркуляционные потоки металла в барботируемом ковше могут оказывать заметное влияние на степень усвоения вводимых добавок, поэтому анализ влияния взаимосвязи интенсивности ввода кальция, условий барботажного перемешивания пузырями его паров и степени усвоения представляет несомненный интерес для оценки как оптимальной скорости ввода и диаметра 1111, либо оптимального массового расхода при вдувании.

Теория массообмена в системах «газ-жидкость» и «жидкость-жидкость» обычно исходит из представлений об ускорении его за счет быстро протекающей химической реакции вблизи границы

1 ГТГТУ, д-р техн. наук, проф.

2 ПГТУ, канд. техн. наук, доц.

3 ПГТУ, науч. сотр.

раздела фаз [5]. Подобный расчет проделан в [6] применительно к кинетике окисления алюминия на границе раздела «металл-шлак». Однако в условия десульфурации жидкой стали парами кальция продукты реакции (включения CaS) нерастворимы в жидком металле и не могут перемещаться путем молекулярной диффузии в пределах ламинарного пограничного слоя, что делает неприменимой схему с ускорением массообмена за счет химической реакции [5]. В данной работе рассмотрена следующая схема расчета кинетики массообмена: кальция и сера переносятся через пограничный слой у поверхности пузыря паров Са путем встречной молекулярной диффузии; на поверхности раздела концентрация кальция определяется его растворимостью в стали заданного состава, а концентрация серы - по условиям образования CaS; за пределами пограничного слоя теми же условиями определяется концентрация растворенного кальция.

Объемная доли пузырей паров Са (рСа в барботажной зоне (в квазистационарном приближении с учетом его удаления с поверхности зеркала металла и расхода на десульфурацию) рассчитывалась по уравнению:

_ _1Са + I Ar__^

ijca+ jCa/s)-6/d "I/P„apoe+(wm +и)-Л -D^/A '

где lea , lir - объемный расход паров кальция и аргона при средних по высоте барботажной зоны температуре Т и давлении р ; рпаров = (pACa)/RT - плотность паров; /)„, - средний диаметр барботажной зоны; ]Са = /3Са-А [Са]  р/100 - плотность диффузионного потока кальция; д[Са] = [Ca]s - [Са]; д[\] = [,s] - [,s]s; [Са]& [S]& [Са], [S] - концентрация реагентов у границы раздела с пузырем паров и в глубине расплава; jCa/s = ¡J>s  a[,s] - р ¡100  АСа / As - расход кальция на формирование CaS у поверхности раздела; р - плотность расплава в ковше; Н - его средняя глубина; Ps,PCa - коэффициенты массоотдачи, находимые из соотношения [6] Sh = 1ДЗ-(Ре)05; Sh = [í  d/!)i ; Pe = u  d/D¡ ; D¡ - коэффициент диффузии 7-го элемента (Са или S); Аса , А:.; - атомные массы; р -среднее давление паров Са в пузырях; Т - температура расплава; R - универсальная газовая постоянная; d - средний диаметр пузырей; и = д/о,5 • g  d - средняя скорость их смещения относительно

металла [5]. На достаточном удалении от точки ввода в расплав Са пузыри размером больше критического (5... 6 см) могут дробиться, образуя окончательно характерные для жидкого металла шаровые полости с d = 1...2 см [7].

Средний диаметр барботажной зоны определяют по уравнению [7-9] с учетом отсчета высоты от уровня испарения Са, т.е.

DjDT = 1 + 7icD /8 •

Вследствие интенсивного дробления и слияния пузырей Са в барботажной зоне можно упрощенно считать постоянной их среднюю объемную долю срСа. Межфазная поверхность «пузырьки Са - металл» F определяется объёмной долей дисперсной фазы и её удельной поверхностью / = 6¡d :

F^-Dl-h^-vjfa),

где hucn - глубина испарения Са.

Степень усвоения Са непосредственно после окончания ввода рассчитывалась по уравнению: riCa=4CjGCa,

где GCa - массовая скорость подачи кальция (кг/с), qCa - массовая скорость поступления кальция в объём металла с поверхности пузырей,

Чса=Рса-ЬсРс:Н- /С\ -F.

ha +1АГ

При вдувании силикокальция в струе аргона следует учитывать как дополнительную энергию перемешивания ванны, так и увеличение объемной доли газов в барботажной зоне.

Диаметр барботажной зоны и скорость течения металла в ней оценивалась из соотношения, аналогичного приведенным в работах [7-9]:

• Н + 1Са  hCa)pgh = pwl -

где H - глубина погружения фурмы, hCa - средняя глубина испарения кальция.

При этом видоизменялись и соотношения для расчета объемной доли паров, массовой скорости поступления кальция в расплав и его степени усвоения, т.к. парциальное давление паров кальция в пузырях снижалось по сравнению с условиями барботирования ванны только пузырями паров.

в* Я

я

л

и аз И =3

о =

X

« о

1,8 2,2 2.6 3 3.4 3.8 4.2 Глубина погружения фурмы, м

Рис. 1 - Сопоставление стпенеи усвоения и использования кальция при вдувании силикокальция при различной глубине погружения фурмы ([8]=0,005 %) Степень усвоения, % " " Степень использования, %

О

10 20 30 40 50 60

Расход аргона, л/кг силикокальция Рис. 2 - Сопоставление стпенеи усвоения и использования кальция при вдувании силикокальция с различным удельном расходе аргона

10

20

30

40

50

Степень усвоения, %

" "  Степень использования, %

Технология вдувания порошкового силикокальция в основном одинакова в различных работах, проведенных за последние 20 лет. Например, обработка металла в ковше осуществлялась вдуванием порошка в металл, находящийся под основным поверхностным шлаком. Порошки вдувались со скоростью 12...40 кг/мин, интенсивность подячи несущего газа составляла

-1000 л/мин. Время обработки - 7...10 мин [9].В работе [10] вдували 1.. .2 кг/т порошка силикокальция (30 % кальция) со скоростью 25 кг/мин, скорость истечения аргона 15 нл/с, глубина погружения фурмы 50 см от днища ковша. В [11,12] вдували 1...2 кг/т порошка силикокальция (30 % кальцмя) со скоростью 25 кг/мин; скорость истечения аргона 15 нл/с; глубина погружения фурмы 2,5 м, расход аргона 36 л/кг силикокальция.

Наряду со степенью усвоения, рассчитывалась и суммарная степень использования кальция, характеризующая его расход как на модифицирование, так и на десульфурацию.

Результаты расчета степени усвоения и степени использования кальция (с учетом его расхода на десульфурацию металла) при вдувании в струе аргона пред-ставленя на рис. 1-3. Сопоставление результатов с экспериментальными данными, полученными к ККЦ МК «Азовсталь», представлена на рис. 4. Как следует из представленных результатов расчета, на степень усвоения и степень использования кальция наиболее существенно влияет глубина погружения фурмы и массовая скорость подачи кальция, и несколько слабее - удельный расход аргона.

В рамках рассматриваемой модели увеличение интенсивности перемешивания однозначно ведет к снижению степени усвоения и использования кальция (см. влияние массового расхода силикокальция). Однако увеличение удельного расхода аргона на вдувание силикокальция с постоянной массовой скоростью практически не влияет на его усвоение. Это объясняется взаимосвязанным

Массовая скорость подачи силикокальция, кг/мин

Рис. 3 - Сопоставление стпенеи усвоения и использования кальция при вдувании силикокальция с различной массовой скоростью

-Степень усвоения, %

- - - Степень использования. %

0,01 0,02 0,03 [8],% масс.

0,С

Эксперимент

Степень

усвоения

Степень

использования

Расчет

- Степень усвоения

- Степень использования

Рис. 4 - Сопоставление экспериментальных и расчетных результатов по степени усвоения и степени использования кальция

влиянием нескольких факторов противоположного характера, т.к. рост расхода аргона ведет к увеличению скорости течения металла в барботажной зоне и снижению парциального давления паров

кальция в газовых пузырях, но одновременно и к увеличению межфазной поверхности, с которой кальция попадает в металл.

Сильное влияние глубины вдувания (при прочих равных условиях) объясняется увеличением объема барботажной зоны, в которой всплывают пузыри паров кальция, и, следовательно, снижением скорости течения металла в ней по мере роста глубины вдувания.

По нашему мнению, нижний предел скорости подачи силикокальция ограничивается комплексом различных факторов. Снижение скорости подачи приводит к увеличению времи обработки, потерь температуры и т.п. Кроме того, при вдувании силикокальция в металл всегда поступает кислород из шлака или через свободную поверхность в барботажной зоне, что приводит к снижению содержание алюминия [2] на 0,01...0,02 %. Минимально необходимое количество кальция, поступающее в металл, должно обеспечивать перевод образующегося корунда в алюминаты оптимального состава.

В условиях обработки вдувания силикокальция в крупный ковш емкостью 350 т снижение

содержания алюминия на большинстве плавок не превышает 0,01...0,015 % и увеличивается по мере роста расхода алюминия. Взаимосвязь условий вдувания силикокальция и потерь алюминия в серии плавок качественных низколегированных сталей иллюстрирует рис. 5. При проведении этой серии контролировался лишь удельный расход силикокальция, а не скорость его подачи, но слабый рост потерь алюминия по мере увеличения удельного расхода силикокальция налицо. Время обработки обычно не превышает 10 мин, поэтому скорость окисления алюминия ориентировочно можно принять равной 0,001 %/мин или для ковша емкостью 350 т 3,5 кг/мин. В расчете на образование включений легкоплавких включений состава 12Са0'7А1203 массовая скорость вдувания силикокальция СК20 должна быть не менее 22 кг/мин.

0,025

0,02

0,015

0,01

к

$ 0,005

о

С

У

Уд. расход силикокальция СК20, кг/т Рис.5 - Зависимость угара алюминия от удельного расхода силикокальция

Выводы

1. Предложена методика расчета циркуляционного потока металла в ковше в условия вдувания силикокальция, учитывающая барботажное перемешивание его пузырями паров кальция

2. Разработана математическая модель массообмена в условиях вдувания силикокальция в струе аргона. На основании результатов моделирования установлены рациональные условия вдувания силикокальция, проанализировано влияние основных технологических факторов на степень усвоения и степень использования кальция. Установлено, что рост степени усвоения и использо-

вания кальция может быть достигнут за счет увеличения глубины погружения фурмы, снижения удельного расхода аргона на вдувание и ограничения массовой скорости подачи кальция.

3. Показано, что механизм массообмена на границе раздела «пары кальция-металл», основанная на представлении о встречной диффузии кальция и серы в пограничном слое, удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными.

4. Перспективным направлением исследований в данном направлении является совершенствование модели гидродинамических, физико-химических и тепловых процессов в ковше при обработке сплавами кальция, а также разработка и промышленное опробование технологических мероприятий по снижению удельного расхода силикокальция при производстве высококачественных сталей с низким содержанием серы.

Перечень ссылок

1. Хайда О. Достижения ковшовой металлургии в Японии применительно к рафинированию металла вдуванием порошков / О. Хайда, К. Наканиши, Т. Эми. // Инжекционная металлургия-80. Труды конференции Scanlnject II. - М.: Металлургия, 1982. - С.21-40.

2. Кудрин В.А. Внепечная обработка чугуна и стали / В.А. Кудрин. - М.: Металлургия, 1992. - 336 с.

3. Зборщик A.M. Анализ термодинамики и кинетики десульфурации чугуна магнием / A.M. Збор-щик.- Сталь. - 2001. - № 7. - С.17-20.

4. Вергун A.C. Механизм процесса десульфурации чугуна магнием / A.C. Вергун И Металлургическая и горнорудная промышленность, - 2000. - № 3. - С. 19-22.

5. Шервуд Е.. Массопередача / Е. Шервуд, Р. Пигфорд, Ч. Уилки. - М.: Химия, 1982. - 655с.

6. Плюшкелъ В. Кинетика окисления алюминия при продувке жидкой стали / В. Плюшкелъ, Б. Ре-денс, Э. Шюрманн II Инжекционная металлургия-80. Труды конференции Scanlnject II. - М.: Металлургия, 1982. - С. 116-127.

7. Охотский В.Б. Барботаж сталеплавильной ванны. Процессы переноса / В.Б. Охотский II Изв. вузов. Черн. мет. - 1993. - № 3. - С.5-8.

8. Охотский В.Б. Барботаж сталеплавильной ванны. Расчеты размеров пузырей и некоторых параметров зоны барботажа при вдувании газа в металл / В.Б. Охотский II Изв.вузов.Черн. мет-я,-1993 -№2.-С. 14-16.

9. Казачков Е.А. Моделирование процессов выравнивания температуры металла и содержания легирующих добавок в металле при продувке инертным газом / Е.А. Казачков, С.Г. Рудакова II В1сник Приазов. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. - Mapiyno.ib. 2001,-Вип. 11. - С.55-60.

10. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов / Е.Т. Туркдоган,-М. :Металлургия. - 1985. - 344 с.

11. Фолъмо Г. Десульфурация стали в кислом ковше с использованием силикокальция и смесей извести и плавикового шпата / Г. Фолъмо, И. Касперсен, А.-Е. Эйде II Инжекционная металлургия-80. Труды конференции Scanlnject II. - М.: Металлургия, 1982. - С. 148 - 156.

12. Промышленный опыт вдувания силикокальция в ковш IM. Дэвид., М. Джанне, М. Поупон и др. II Там же, С.248-256.

13. Контроль неметаллических включений в стали продувкой силикокальцием в ковше с неглубоким погружением фурмы IM. Девай, Дж. Моте, Дж. Хоун и dp. II Там же, С.293-300.

Статья поступила 12.05.2004