ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТ БИС(АМИНОГУАНИДИН) НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NICKEL DODECAHYDRO-CLOSO-DODECABORATE BIS(AMINOGUANIDINE) AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

6
4
2
12
12
Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и аминогуанидина, а именно, к додекагидро-клозо-додекаборату бис(аминогуанидин) никеля состава Ni(СНN)ВНи способу его получения. Синтезированное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например, пиротехнических.
12
12
2-
Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона BH, открывает перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.
12
12
3
3
3
4
3
4
4
2
2
7
2
2
2
2
3
2-
Так, известно использование соли BH-аниона с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO, NaNO, PbO, KClO, KClO, KMnO, NaCrO×2HO, BaO, NaSO (пат. US № 3126305, опубл. 24.03.1964).
12
12
2
12
12
2-
Вышеуказанные соли BH-аниона получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты НВН оксидами, гидрооксидами или карбонатами соответствующих элементов. Выделение целевых соединений проводят выпариванием их растворов досуха (за исключением соли серебра, которая выпадает в осадок и отделяется фильтрованием).
12
12
2-
Недостатком вышеприведенных солей BH-аниона является их высокая растворимость в воде (за исключением соли серебра), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимую соль серебра относительно легко выделить из растворов в безводном виде, но она отличается дороговизной).
2
12
12
3
2
12
12
3
12
12
3
2
12
12
3
2-
+
+
+
Известны двойные соли МBH·МNO, где М - Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющих веществ (пат. US № 3184286, опубл. 18.05.1965). Двойные соли МBH×МNO получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе BH-, NO-анионы и Rb-, Сs-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей МBH×МNO отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О. А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. Т. 25. № 9. С. 2380-2383).
2
12
12
3
Недостатком МBH·МNO в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.
6
4
В настоящее время перспективным направлением в химии пиротехнических материалов является синтез и использование богатых азотом соединений, вместо составов, содержащих перхлораты и нитросоединения. Одним из таких представителей является аминогуанидин CHN.
6
4
2
12
12
2
Известен моногидрат додекагидро-клозо-додекаборат аминогуанидина состава (CHNН)ВН×НО.
6
4
2
12
12
2
2
12
12
(CHNН)ВН×НО получают взаимодействием в водном растворе солей аминогуанидина с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой НВН или ее солями, взятыми в соотношении, соответствующему стехиометрии реакции:
6
4
12
12
2
6
4
2
12
12
2
+
2-
2СНNH + BH + НО = (CHNН)ВН×НО.
6
4
2
3
6
4
2
2
12
12
4
2
12
12
В качестве исходных соединений используют карбонат (CHNН)СО или сульфат (CHNН)SО аминогуанидина, кислоту НВН или ее аммонийную соль (NН)ВН(Malinina E.A., Mustyatsa V.N., Goeva L.V., Kuznetsov N.T. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2001. V. 27. N 6. P. 373-376).
6
4
2
12
12
2
В работе (Rao M.H., Muralidharan K. // Polyhedron. 2016. V. 115. N 1. P. 105-110), (CHNН)ВН×НО получают по обменной реакции между гидрохлоридом аминогуанидина и додекагидро-клозо-додекаборатом серебра:
6
4
2
12
12
6
4
2
12
12
2
2CHNНСl + AgВН = AgСl↓ + (CHNН)ВН×НО.
Образующийся осадок хлорида серебра отфильтровывают и промывают дважды водой. Маточный и промывные растворы объединяют и упаривают под вакуумом. Полученный белый твердый продукт досушивают в высоком вакууме в течение 2 ч. Выход составляет около 70%.
6
4
2
12
12
2
Недостатком (CHNН)ВН×НО является относительно низкий выход, а также длительность процесса выделения целевого продукта в твердом виде с использованием высокого вакуума.
6
4
2
12
12
Наиболее близким техническим решением является додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) меди(II) состава Cu(СНN)ВН (Malinina E.A., Mustyatsa V.N., Goeva L.V., Kuznetsov N.T. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2001. V. 27, N 6. P. 373-376).
6
4
2
12
12
Cu(СНN)ВН получают взаимодействием в водном растворе додекагидро-клозо-додекабората аминогуанидина с хлоридом меди(II):
6
4
2
12
12
2
2
6
4
2
12
12
(CHNН)ВН×НО + CuСl = Cu(СНN)ВН + 2НСl.
Реакция сопровождается выделением газа и изменением рН раствора с выпадением осадка, который отфильтровывают и сушат.
6
4
2
12
12
Преимуществом Cu(СНN)ВН является его нерастворимость в воде, что ускоряет и упрощает его получение в чистом виде.
6
4
2
12
12
2
2
3
2
6
4
2
12
12
6
4
12
12
12
12
+
2-
Недостатком Cu(СНN)ВН является его пониженный выход. В работе он не приводится, но судя по выделению газа, сопровождающего взаимодействие, происходит частичное разложение аминогуанидинового фрагмента. Кроме того, при этом возможно восстановление Cu(II) до Cu(I) и даже до металлической меди гидразиновой NHNH-группой, входящей в состав аминогуанидина (Николаев А.В., Ларионов C.В., Лавренова Л.Г., Леонова Т.Г. // Изв. CО АН CCCР. Cер. хим. наук. 1977, № 1. C. 38-40). А при использовании в качестве восстановителей NaSO или SO в результате взаимодействия в водном растворе (СНNН)BH с сульфатом Cu(II) идет образование комплексного соединения Cu(I) состава [(СНN)CuВН], в котором BH, выступает в роли внутрисферного аниона (Малинина Е.А., Дроздова В.В., Мустяца В.Н., Гоева Л.В., Полякова И.Н., Вотинова Н.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорган. хим. 2006. T. 51. №11. С. 1832-1836).
6
4
2
12
12
Задачей изобретения является получение нового комплексного соединения никеля, именно, додекагидро-клозо-додекабората бис(аминогуанидин) никеля состава Ni(СНN)ВН и разработка способа его получения, расширение круга энергоемких соединений, богатых азотом и бором.
12
12
2-
Технический результат данного изобретения заключается в создании комплексного соединения никеля, содержащего аминогуанидин и BH-анион, с более высоким выходом, чем аналогичный комплекс меди, установление оптимальных условий синтеза и разработка безопасного, простого способа его получения.
6
4
2
12
12
Выполненный анализ научно-технических и патентных источников информации показал, что заявляемое соединение додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) никеля Ni(СНN)ВН в уровне техники на настоящий момент не выявлено, соответственно, его синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ его получения, определен состав и изучены физико-химические свойства нового вещества.
Додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) никеля практически нерастворим в воде (не выше 0,1 мг/л по никелю), устойчив на влажном воздухе, начинает активно терять вес при температуре около 220°С. Установлено, что полученное соединение устойчиво к механическому воздействию (удар, трение, накол, электрическая искра и др.). При нагревании на воздухе соединение разлагается в виде вспышки.
2+
2-
12
12
Указанный технический результат достигается получением додекагидро-клозо-додекабората бис(аминогуанидин) никеля при взаимодействии в водной среде веществ, содержащих аминогуанидин, Ni-катионы и BH-анионы, взятых в соотношении, соответствующему стехиометрии следующего уравнения реакции:
6
4
12
12
6
4
2
12
12
2+
2-
2СНN + Ni + BH = Ni(СНN)BH.
Трудно растворимый осадок целевого продукта выделяют фильтрованием, промывают сначала водой, а затем этиловым спиртом и сушат при 80°С до постоянного веса.
Вместо аминогуанидина, который представляет собой сильно гигроскопичное вещество, довольно неустойчивое при хранении, удобнее использовать его соли. Именно в виде солей получают и выделяют аминогуанидин, большинство из которых мало растворимы и не разлагаются при хранении, а также легко и точно дозируются.
2+
В качестве источника катионов Ni можно использовать растворимые соли никеля.
12
12
2
12
12
2
12
12
2-
В качестве веществ, содержащих BH подходят его хорошо растворимые соли предпочтительно натриевая NaBH или калиевая KBH, которые являются исходными всей химии этого аниона.
По данным рентгенофазового анализа соединение рентгеноаморфно. Отсутствие отражений исходных компонентов подтверждает образование нового соединения, а не механической смеси.
-1
2-
12
12
Вхождение боргидридного аниона в состав целевого соединения в виде внешнесферного аниона подтверждается наличием полосы поглощения в ИК-спектрах в области 2480 см, характеризующей валентные колебания В-Н-связи боргидридного аниона BH. При этом ИК-спектр содержит ряд основных полос поглощения аминогуанидинового фрагмента, которые несколько смещены и изменены по интенсивности, а также новых полос вследствие переноса донорных электронов с атомов азота аминогуанидина на свободную орбиталь катиона никеля.
Химический анализ целевого соединения на Ni проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии, а С и N - на спектрометре.
12
12
2
12
12
2-
Содержание BH определяли в виде его нерастворимой серебряной соли AgBH по стандартной методике (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. Канаева О.А. // Журнал аналитической химии. 1976. Т. 31, № 7. С. 1382-1383).

Термические свойства соединения исследовали с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris Bruker (Германия).
Калориметрические исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-204-F1 фирмы NETZSCH в интервале температур 300-673 К в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 5 град/мин в атмосфере аргона.
α
Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK).
-1
ИК-спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовились в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.
6
4
2
12
12
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых идентификация образовавшегося соединения, проведенная по данным ИК-спектров, дифрактограммам и химического анализа, подтверждает образование заявляемого соединения Ni(CHN)BН.
6
4
12
12
Пример 1. 1,4956 г (20,18 мг-моль) аминогуанидина CHN вносят в стакан с 10 мл воды, добавляют в него 2,0234 г (10,09 мг-моль) NiBH и отфильтровывают образовавшийся осадок светло серого цвета, промывают его 10 мл этанола и сушат при 80°C до постоянного веса. Получают 3,4527 г целевого соединения, что соответствует его 98,1 %-ному выходу.
6
4
2
12
12
12
12
2-
Вычислено для Ni(CHN)BН, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, BH - 40,67.
6
4
2
12
12
12
12
2-
Найдено для Ni(CHN)BН, %: Ni - 16,21, C - 6,40, N - 31,79, BH - 40,53.
6
4
2
12
12
3
2
о
Пример 2. 1,5400 г (20,78 мг-моль) аминогуанидина CHN вносят в стакан с 10 мл воды, добавляют в него 1,9514 г (10,39 мг-моль) NaBH и 1,8985 г (10,39 мг-моль) нитрата никеля Ni(NO). Образовавшийся осадок светло серого цвета отфильтровывают, промывают 30 мл воды, затем 30 мл этанола и сушат при 80C до постоянного веса. Получают 3,5434 г целевого соединения, что соответствует его 97,8 %-ному выходу.
6
4
2
12
12
12
12
2-
Вычислено для Ni(CHN)BН, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, BH - 40,67.
6
4
2
12
12
12
12
2-
Найдено для Ni(CHN)BН, %: Ni - 16,15, C - 6,32, N - 31,90, BH - 40,47.
6
4
3
2
12
12
3
2
о
Пример 3. 2,7044 г (19,72 мг-моль) нитрата аминогуанидина CHNНNO засыпают в стакан с 10 мл воды и добавляют в него 0,4733 г (19,72 мг-моль) NaОH. После полного растворения смеси к ней добавляют 2,1696 г (9,86 мг-моль) КBH и 1,8016 г (9,86 мг-моль) нитрата никеля Ni(NO). Образовавшийся осадок светло серого цвета отфильтровывают, промывают 50 мл воды, затем 50 мл этанола и сушат при 80C до постоянного веса. Получают 3,3690 г целевого соединения, что соответствует его 98,0 %-ному выходу.
6
4
2
12
12
12
12
2-
Вычислено для Ni(CHN)BН, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, BH - 40,67.
6
4
2
12
12
12
12
2-
Найдено для Ni(CHN)BН, %: Ni - 16,45, C - 6,45, N - 31,89, BH - 40,23.
6
4
3
2
4
4
2
12
12
4
Пример 4. 2,8431 г (21,04 мг-моль) бикарбоната аминогуанидина CHNHCO засыпают в стакан с 10 мл воды и добавляют в раствор 2,0636 г (21,04 мг-моль) серной кислоты HSO. После прекращения выделения углекислого газа в раствор добавляют 1,0099 г (42,08 мг-моль) NaOH и перемешивают. Затем к полученной смеси добавляют 1,8919 г (10,52 мг-моль) (NH)BH и 1,6281 г (10,52 мг-моль) сульфата никеля NiSO. Образовавшийся осадок светло серого цвета отфильтровывают, промывают 50 мл воды, затем 50 мл этанола и сушат при 80°C до постоянного веса. Получают 3,6066 г целевого соединения, что соответствует его 98,3 %-ному выходу.
6
4
2
12
12
12
12
2-
Вычислено для Ni(CHN)BН, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, BH - 40,67.
6
4
2
12
12
12
12
2-
Найдено для Ni(CHN)BН, %: Ni - 16,26, C - 6,45, N - 31,73, BH - 40,55.
12
12
В примере 1 используют готовый аминогуанидин и додекагидро-клозо-додекаборат никеля NiBH, содержащий в своем составе недостающие компоненты для образования целевого соединения. Поскольку целевое соединение не содержит побочных продуктов, промывка водой не требуется. Достаточно промыть его этанолом, чтобы уменьшить температуру сушки.
В примере 2 также используют готовый аминогуанидин, а в качестве поставщиков недостающих компонентов додекагидро-клозо-додекаборат натрия и нитрат никеля. Побочный нитрат натрия отмывают водой, а затем вытесняют остатки воды из осадка промывкой этанолом.
В примере 3 для синтеза целевого соединения вначале получают аминогуанидин обработкой нитрата аминогуанидина щелочью, взятой в эквимолярном соотношении. Далее к смеси добавляют остальные компоненты, необходимые для формирования целевого соединения, а именно додекагидро-клозо-додекаборат калия и нитрат никеля. В этом случае также требуется промывка водой.
4
2
12
12
4
В примере 4 в качестве исходного соединения использован бикарбонат аминогуанидина, который, как и нитрат аминогуанидина, является одним из продажных реактивов для синтеза соединений аминогуанидинового ряда. В этом случае действием серной кислоты его сначала переводят в гидросульфат аминогуанидина, из которого в результате последующей щелочной обработки получают аминогуанидин. Далее, как и в примере 2 и 3, к раствору добавляют остальные компоненты, а именно (NH)BH и NiSO.