СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРКАСНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ SiO2-Al2O3
2
2
3
METHOD FOR OBTAINING FRAME STRUCTURES BASED ON SiO-AlO

2
2
3
Изобретение относится к области приготовления гранулированных сорбентов и носителей для нанесенных катализаторов на основе системы SiO-AlO, которые могут быть востребованы химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, катализаторной промышленностью и получены на основе очищенного отхода производства солей алюминия (аморфного диоксида кремния) и активного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры.
2
Известен способ приготовления носителей для катализаторов на основе стеклотканей и носители для катализаторов (патент РФ № 2455067, опубл. 10.07.2012). Предлагаемый способ приготовления носителей с содержанием до 30 % масс. SiO включает одно- или многократную пропитку по влагоемкости водными растворами модифицирующих предшественников, в качестве которых используют кремнезоль, золь гидроксида алюминия, оксинитрат алюминия или методом нанесения спиртового раствора тетраэтоксисилана с гидролизом в парах воды при температурах 70-80°С в течение 3 часов, с последующей сушкой при 120°С в течение 1 ч и прокаливанием при 550°С в течение 4 ч.
Недостатком данного способа является ложность и многостадийность процесса, низкие значения удельной поверхности полученных носителей катализаторов, а также наличие трудноперерабатываемых жидких отходов производства.
Известен носитель катализатора, способ его получения, суспензия для использования при его получении, катализатор и его применение для получения пероксида водорода (патент РФ № 2215578, опубл. 10.11.2003), в котором носитель катализатора представляет собой волокнистую бумагу на основе галлуазита, палигорскита и волластонита или их смесей, которые пропитывают водной суспензией, содержащей золь диоксида кремния с размером частиц от 5 до 100 нм. Полученный носитель катализатора содержит от 70 до 92 % диоксида кремния.
Недостатком данного способа является многостадийность процесса, а также высокий расход суспензии, содержащей золь диоксида кремния.
2
3.
3
2
3
6
Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки (патент РФ № 2726374, опубл. 20.10.2017), содержащего от 2 до 20% масс. диоксид кремния, от 5 до 25 % масс. бората алюминия и остальное γ-AlOПриготовление носителя характеризуется тем, что продукт термической активации гидраргиллит - Al(ОН) - измельчают до частиц со средним размером 20-50 мкм, затем гидратируют, промывают, подвергают гидротермальной обработке в присутствии борной кислоты, распылительной сушке и смешивают полученный порошок с раствором кремнезоля, проводят пептизацию при перемешивании с использованием водного раствора аммиака, экструдируют и после термообработки получают носитель катализатора. Входящий в состав носителя диоксид кремния SiOпредставляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером от 3 до 20 нм. Входящий в состав носителя борат алюминия AlBOсо структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм. Носитель представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности от 1,0 до 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Недостатком данного способа является возможность получения носителей катализаторов только с низким содержанием диоксида кремния (до 20 % масс.), а также сложность и многостадийность процесса, с задействованием таких операций как распылительная сушка и автоклавная гидротермальная обработка термически активированного гидроксида алюминия.
2
2
2
1
16
Известен способ получения термостабильного смешанного оксида TiO/SiO и его использование в качестве носителя катализатора (патент Германия № DE102005021623 A1 опубл. 09.11.2006), в котором предложен способ приготовления носителей катализаторов с содержанием SiO до 60 % масс. в полностью кальцинированном продукте. Способ по изобретению включает смешение соединений титана или продуктов его гидролиза с соединением кремниевой кислоты в водной среде, где соединение титана представляет собой или содержит алкоголят титана, имеющий, по крайней мере, одну группу алкоксидов от C до C, гидролиз полученного водного золя, содержащего от 1,0 до 8,0 % масс. диоксида кремния и последующий гидролиз с дополнительным добавлением очищенного диоксида кремния.
Недостатком данного способа является использование таких сложных компонентов как сложные эфиры кремниевой кислоты или алкоксиды титана, а также многостадийность процесса с проведением нескольких стадий гидролиза.
2
2
3
2
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга (патент РФ 2575638, опубл. 20.02.2016) принятый за прототип, в котором носитель катализатора состоит из аморфного алюмосиликата до 90 % (источник SiO) и оксида алюминия (остальное), имеющего удельную поверхность от 150 до 350 м/г, объем пор от 0,5 до 1,1 см/г, представляющего собой гранулы с сечением в виде трилистника с диаметром от 1,3 до 1,7 мм и имеющего прочность от 1,0 до 1,5 кг/мм. Носитель для катализатора получают формовкой пасты, полученной смешением порошка AlOOH со структурой бемита, порошка аморфного алюмосиликата, воды и азотной с последующей сушкой и прокалкой гранул при температуре от 500 до 600°C.
Недостатком данного способа является структурная неустойчивость системы гидроксид алюминия - аморфный алюмосиликат, что может приводить к тиксотропии полученной пасты при экструзионном формировании гранул.
Техническим результатом является получение гранулированных носителей катализаторов и сорбентов с широким диапазоном содержания в них диоксида кремния от 20 до 85 % масс. и с улучшенными прочностными свойствами.
Технический результат достигается тем, что кремнегель предварительно сушат при температуре от 100 до 120°С в течение от 2 до 4 часов, направляют в реактор с мешалкой куда приливают раствор серной кислоты концентрацией 0,5 %. масс., полученную пульпу фильтруют с получением твердой фазы и жидкой фазы, включающей маточный раствор и промывные воды, которую отправляют на утилизацию, а твердую фазу отправляют на сушку на воздухе при температуре от 20 до 25°С в течение от 24 до 48 часов и при температуре от 60 до 80°С в течение 12 часов с получением аморфного диоксида кремния, который классифицируют с отбором мелкой фракции от 0,5 до 50 мкм, крупную фракцию отправляют на измельчение, затем смешивают с первоначальной мелкой фракцией, после чего весь полученный продукт направляют на смешение с порошком гидроксида алюминия, водой и жидкофазным пептизатором  с образованием пластичной твердообразной пасты, далее проводят экструзионную формовку с получением экструдата с поперечным сечением в форме круга диаметром от 2,0 до 5,0 мм., который нарезают по длине до требуемого размера, сушку проводят при комнатной температуре в течение от 36 до 48 часов, полученные гранулы термообрабатывают при температуре от 550 до 1150°С в течение от 3 до 5 часов.
Способ поясняется следующими фигурами:
фиг. 1 - морфология аморфного диоксида кремния, используемого в качестве компонента носителя катализатора;
фиг. 2 - морфология активного гидроксида алюминия, используемого в качестве компонента носителя катализатора.
2
2
3
2
3
2
2
3
Способ осуществляется следующим образом. Исходный кремнегель с влажностью около 60 % масс. и с размером частиц от 10 до 150 мкм сушат при температуре от 100 до 120°С в течение от  2 до 4 часов. Высушенный продукт, содержащий помимо аморфного диоксида кремния примеси в количестве до 20 % масс., помещают, например, в реактор с мешалкой и приливают раствор серной кислоты концентрацией 0,5 %. масс., при соотношении ж:т = 10:1, полученную пульпу нагревают до температуры от 95 до 100°С при непрерывном перемешивании в течение не менее 1 часа. По истечении времени пульпу направляют в аппарат для фильтрации, где полученный продукт отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной среды промывных вод с получением твердой фазы аморфного диоксида кремния (фиг. 1) и жидкой фазы, включающей маточный раствор и промывные воды. Твердую фазу сушат на воздухе в течение от 24 до 48 часов при температуре от 20 до 25°С и при температуре от 60 до 80°С в течение 12 часов, например, с использованием конвективной сушки в сушильном аппарате. Жидкую фазу после фильтрации и промывки утилизируют. Твердую фазу аморфного высушенного диоксида кремния направляют в классификатор, где отбирают требуемую рабочую фракцию до 50 мкм. Крупную фракцию измельчают, например, в шаровой мельнице, затем снова просеивают в классификаторе. После получения очищенного аморфного диоксида кремния с размером частиц от 0,5 до 50 мкм и содержанием SiOболее 99,5 % масс. проводят его сухое смешение с рассчитанным количеством связующего - псевдобемитного гидроксида алюминия (фиг. 2) - в смесителе с расчетом получения носителя катализатора с содержанием SiO от 20 до 85 % масс. В полученную шихту добавляют жидкофазный пептизатор и воду, проводят пластификацию шихты с получением твердообразной пластичной пасты, после чего проводят экструзию пасты в экструдере пропуская пасту через фильеры, получая экструдаты диаметром от 2,0 до 5,0 мм. В качестве жидкофазного пептизатора используют водный раствор азотной кислоты заданной концентрации для процесса пластификации шихты с кислотным эквивалентом 0,035 г HNO/г AlO. Полученные экструдаты нарезают по длине, получая гранулы требуемой длины, которые подвергают сушке в течение от 36 до 48 часов при комнатной температуре и термообрабатывают в печи, например, в муфельной печи при температуре от 550° до 1150°С в течение от 3 до 5 часов с получением гранулированных SiO-AlO систем, пригодных для использования в качестве носителей катализаторов или сорбентов в виде гранул с формой цилиндра.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
2
3
Пример 1. Исходный кремнегель с влажностью 60 % масс. и с размером частиц от 10 до 150 мкм сушат при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов, смешивают с раствором серной кислоты концентрацией 0,5 % масс. при соотношении ж:т = 10:1, нагревают реакционную смесь до температуры 100°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. Полученный диоксид кремния отфильтровывают от маточного раствора, промывают водой до нейтральной среды промывных вод и высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов и при температуре 80°С в течение 12 часов. После получения очищенного аморфного диоксида кремния с содержанием SiOболее 99,5 % масс., проводят его измельчение до крупности менее 50 мкм и проводят его сухое смешение с рассчитанным количеством связующего - псевдобемитного гидроксида алюминия - в смесителе с расчетом получения носителя катализатора с содержанием SiO от 20 до 85 % масс. В полученную шихту добавляют жидкофазный пептизатор и воду, проводят пластификацию шихты с получением твердообразной пластичной пасты, после чего проводят экструзию пасты в экструдере пропуская пасту через фильеры диаметром 5 мм. Полученные гранулы сушат в течение 36 часов при комнатной температуре и термообрабатывают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 5 часов с получением SiO-AlO носителя или сорбента в виде гранул с формой цилиндра.
2
2
3
Характеристики полученных гранулированных SiO-AlO систем термообработанных при 550°С представлены в Таблице 1.
2
2
3
Таблица 1 - Свойства гранулированных SiO-AlO носителей катализаторов и сорбентов термообработанных при 550°С
Номер образца
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Прочность образцовкг/см<sup>2</sup>
Диаметр гранул после т/о, мм
Общая степень усадки гранул по диаметру после т/о, %
Влагоемкость, см<sup>3</sup>/г
0 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-100)
458
90
3,80
20,0
0,46
1 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-80:SiO<sub>2</sub>-20)
422
75
3,46
30,8
0,46
2 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-60:SiO<sub>2</sub>-40)
354
Более 90
3,50
30,0
0,47
3 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-35:SiO<sub>2</sub>-65)
227
68
3,63
27,4
0,50
4 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20 SiO<sub>2</sub>-80)
134
62
3,35
33,0
0,56
5 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-15:SiO<sub>2</sub>-85)
106
50
3,66
26,8
0,58
Мех. прочность определялась раздавливанием 20 цилиндрических гранул образца по образующей диаметром 5,5±0,5 мм.S<sub>уд </sub>- удельная площадь поверхности по БЭТ.
2
2
2
2
3
2
2
3
Пример 2. После получения очищенного аморфного диоксида кремния с содержанием SiOболее 99,5 % масс., аналогично примеру 1, проводят его сухое смешение с рассчитанным количеством связующего - псевдобемитного гидроксида алюминия - в смесителе с расчетом получения носителя катализатора с содержанием SiO от 20 до 80 % масс. В полученную шихту добавляют жидкофазный пептизатор и воду, проводят пластификацию шихты с получением твердообразной пластичной пасты, после чего проводят экструзию пасты в экструдере пропуская пасту через фильеры диаметром 5 мм. Полученные гранулы сушат в течение 48 часов при комнатной температуре и термообрабатывают в муфельной печи при температуре 750°С в течение 5 часов с получением SiO-AlO носителя или сорбента в виде гранул с формой цилиндра. Характеристики полученных гранулированных SiO-AlO систем термообработанных при 750°С представлены в Таблице 2.
2
2
3
Таблица 2 - Свойства гранулированных SiO-AlO носителей катализаторов и сорбентов термообработанных при 750°С
Номер образца
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Прочность образцовкг/см<sup>2</sup>
Диаметр гранул после т/о, мм
Общая степень усадки гранул по диаметру после т/о, %
Влагоемкость, см<sup>3</sup>/г
0 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-100)
172
95
3,23
35,4
0,50
1 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-80:SiO<sub>2</sub>-20)
161
95
3,40
32,0
0,50
2 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-60:SiO<sub>2</sub>-40)
152
90
3,50
30,0
0,48
3 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-35:SiO<sub>2</sub>-65)
84
65
3,67
26,6
0,53
4 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20: SiO<sub>2</sub>-80)
44
65
3,33
33,4
0,55
Мех. прочность определялась раздавливанием 20 цилиндрических гранул образца по образующей диаметром 5,5±0,5 мм.S<sub>уд </sub>- удельная площадь поверхности по БЭТ.
2
2
2
2
3
2
2
3
Пример 3. После получения очищенного аморфного диоксида кремния с содержанием SiOболее 99,5 % масс., аналогично примеру 1, проводят его сухое смешение с рассчитанным количеством связующего - псевдобемитного гидроксида алюминия - в смесителе с расчетом получения носителя катализатора с составом SiO от 20 до 80 % масс. В полученную шихту добавляют жидкофазный пептизатор и воду, проводят пластификацию шихты с получением твердообразной пластичной пасты, после чего проводят экструзию пасты в экструдере пропуская пасту через фильеры диаметром 5 мм. Полученные гранулы сушат в течение 48 часов при комнатной температуре и термообрабатывают в муфельной печи при температуре 900°С в течение 3 часов с получением SiO-AlO носителя или сорбента в виде гранул с формой цилиндра. Характеристики полученных гранулированных SiO-AlO систем термообработанных при 900°С представлены в Таблице 3.
2
2
3
Таблица 3 - Свойства гранулированных SiO-AlO носителей катализаторов и сорбентов термообработанных при 900°С
Номер образца
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Прочность образцовкг/см<sup>2</sup>
Диаметр гранул после т/о, мм
Общая степень усадки гранул по диаметру после т/о,%
Влагоемкость, см<sup>3</sup>/г
0 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-100)
116
95
3,21
35,8
0,42
1 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-80:SiO<sub>2</sub>-20)
112
95
3,35
33,0
0,43
2 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-60:SiO<sub>2</sub>-40)
83
90
3,40
32,0
0,45
3 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-35:SiO<sub>2</sub>-65)
58
84
3,59
28,2
0,46
4 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20:SiO<sub>2</sub>-80)
41
57
3,38
32,4
0,49
Мех. прочность определялась раздавливанием 20 цилиндрических гранул образца по образующей диаметром 5,5±0,5 мм.S<sub>уд </sub>- удельная площадь поверхности по БЭТ.
2
2
2
2
3
2
2
3
Пример 4. После получения очищенного аморфного диоксида кремния с содержанием SiOболее 99,5 % масс., аналогично примеру 1, проводят его сухое смешение с рассчитанным количеством связующего - псевдобемитного гидроксида алюминия - в смесителе с расчетом получения носителя катализатора с содержанием SiO от 20 до 80 % масс. В полученную шихту добавляют жидкофазный пептизатор и воду, проводят пластификацию шихты с получением твердообразной пластичной пасты, после чего проводят экструзию пасты в экструдере пропуская пасту через фильеры диаметром 5 мм. Полученные гранулы сушат в течение 36 при комнатной температуре и термообрабатывают в муфельной печи при температуре 1150°С в течение 3 часов с получением SiO-AlO носителя или сорбента в виде гранул с формой цилиндра. Характеристики полученных гранулированных SiO-AlO систем термообработанных при 1150°С представлены в Таблице 4.
2
2
3
Таблица 4 - Свойства гранулированных SiO-AlO носителей катализаторов и сорбентов термообработанных при 1150°С
Номер образца
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Прочность образцовкг/см<sup>2</sup>
Диаметр гранул после т/о, мм
Общая степень усадки гранул по диаметру после т/о,%
Влагоемкость, см<sup>3</sup>/г
0 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-100)
11
119
2,89
42,2
0,31
1 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-80:SiO<sub>2</sub>-20)
28
95
3,19
36,2
0,37
2 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-60:SiO<sub>2</sub>-40)
38
92
3,26
34,8
0,36
3 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-35:SiO<sub>2</sub>-65)
34
83
3,53
29,4
0,43
4 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20:SiO<sub>2</sub>-80)
21
81
3,30
34,0
0,48
Мех. прочность определялась раздавливанием 20 цилиндрических гранул образца по образующей диаметром 5,5±0,5 мм.S<sub>уд </sub>- удельная площадь поверхности по БЭТ.
2
2
2
2
3
Пример 5. После получения очищенного аморфного диоксида кремния с содержанием SiOболее 99,5 % масс., аналогично примеру 1, проводят его сухое смешение с рассчитанным количеством связующего - псевдобемитного гидроксида алюминия - в смесителе с расчетом получения носителя катализатора с содержанием SiO от 20 до 85 % масс. В полученную шихту добавляют жидкофазный пептизатор и воду, проводят пластификацию шихты с получением твердообразной пластичной пасты, после чего проводят экструзию пасты в экструдере пропуская пасту через фильеры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат в течение 36 часов при комнатной температуре и термообрабатывают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 3 часов с получением SiO-AlO носителя или сорбента в виде гранул с формой цилиндра.
2
2
3
Характеристики полученных гранулированных SiO-AlO систем термообработанных при 550°С представлены в Таблице 5.
2
2
3
Таблица 5 - Свойства гранулированных SiO-AlO носителей катализаторов и сорбентов термообработанных при 550°С
Номер образца
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Прочность образцовкг/см<sup>2</sup>
Диаметр гранул после т/о, мм
Общая степень усадки гранул по диаметру после т/о, %
Влагоемкость, см<sup>3</sup>/г
0 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-100)
460
85
1,61
19,5
0,45
1 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-80:SiO<sub>2</sub>-20)
425
59
1,46
27,0
0,46
2 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-60: SiO<sub>2</sub>-40)
356
Более 90
1,42
29,0
0,47
3 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-35: SiO<sub>2</sub>-65)
232
65
1,40
30,0
0,49
4 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20: SiO<sub>2</sub>-80)
137
60
1,37
31,5
0,55
5 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-15: SiO<sub>2</sub>-85)
112
48
1,32
34,0
0,57
Мех. прочность определялась раздавливанием 20 цилиндрических гранул образца по образующей диаметром 5,5±0,5 мм.S<sub>уд </sub>- удельная площадь поверхности по БЭТ.
2
2
2
2
3
2
2
3
Пример 6. После получения очищенного аморфного диоксида кремния с содержанием SiOболее 99,5 % масс., аналогично примеру 1, проводят его сухое смешение с рассчитанным количеством связующего - псевдобемитного гидроксида алюминия - в смесителе с расчетом получения носителя катализатора с содержанием SiO от 20 до 80 % масс. В полученную шихту добавляют жидкофазный пептизатор и воду, проводят пластификацию шихты с получением твердообразной пластичной пасты, после чего проводят экструзию пасты в экструдере пропуская пасту через фильеры диаметром 3 мм. Полученные гранулы сушат в течение 48 часов при комнатной температуре и термообрабатывают в муфельной печи при температуре 750°С в течение 5 часов с получением SiO-AlO носителя или сорбента в виде гранул с формой цилиндра. Характеристики полученных гранулированных SiO-AlO систем термообработанных при 750°С представлены в Таблице 6.
2
2
3
Таблица 6 - Свойства гранулированных SiO-AlO носителей катализаторов и сорбентов термообработанных при 750°С
Номер образца
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
Прочность образцовкг/см<sup>2</sup>
Диаметр гранул после т/о, мм
Общая степень усадки гранул по диаметру после т/о, %
Влагоемкость, см<sup>3</sup>/г
0 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-100)
180
90
2,10
30,0
0,50
1 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-80:SiO<sub>2</sub>-20)
165
90
2,05
31,7
0,48
2 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-60:SiO<sub>2</sub>-40)
157
85
2,00
33,3
0,47
3 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-35:SiO<sub>2</sub>-65)
85
65
1,99
33,7
0,50
4 (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20: SiO<sub>2</sub>-80)
46
65
1,95
35,0
0,51
Мех. прочность определялась раздавливанием 20 цилиндрических гранул образца по образующей диаметром 5,5±0,5 мм.S<sub>уд </sub>- удельная площадь поверхности по БЭТ.
2
2
3
Применение технологии с использованием данного способа получения сорбента или носителя катализатора позволит задействовать аморфный диоксид кремния, не имеющий аналогов, полученный из отходов производства солей алюминия или переработки кремнистоводородной кислоты. Полученный по предлагаемому способу аморфный диоксид кремния, отличается от существующих промышленно получаемых диоксидов кремния простотой получения и хорошей формуемостью с псевдобемитным гидроксидом алюминия и позволяет получить гранулированные SiO-AlO системы с содержанием диоксида кремния до 85 % масс, тем самым экономя расход дорогостоящего традиционно используемого гидроксида алюминия. Полученные гранулы носителей или сорбентов отличаются повышенной прочностью и влагоемкостью.