3,4,5-Триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил и способ его получения
3,4,5-TRIAZIDOPYRIDINE-2,6-DICARBONITRILE AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрилу формулы (I) и способу его получения.
Технический результат: получено и описано новое соединение, которое может быть использовано для синтеза высокоэнергоемких соединений.
Азотсодержащие гетероциклические ди- и триазиды являются высокоэнергоемкими соединениями и могут применяться в качестве инициирующих взрывчатых веществ, генераторов молекулярного азота и исходных соединений для получения карбид-нитридных наноматериалов (С. Ye, Н. Gao, J.A. Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006. 45, 7262; M.H.V. Huynh, M.A. Hiskey, D.E. Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc, 2005, 127, 12537). Главным критерием оценки энергетических характеристик и практически полезных свойств азидов является их положительная теплота образования, которую повышают, увеличивая число связей C-N и N-N в молекулах путем введения большего числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическое кольцо (М.Н.V. Huynh, М.А. Hiskey, Е.L. Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924).
Известно большое число высокоэнергоемких азидов и способы их получения, например 3,6-диазидо-1,2,4,6-тетразин и 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин (М.Н.V. Huynh, М.A. Hiskey, D.Е. Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 12537), 2,4,6-триазидопиримидин (С. Ye, H. Gao, J.A. Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262), 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (D.R. Miller, D.C. Swenson and E.G. Gillan, J. Amer. Chem. Soc, 2004, 126, 5372) и 2,3,4,5-тетраазидо-6-цианопиридин (С.E. Pannell, US Pat. 3773774; Chem. Abstrs., 1974, 80, 59869), положительная теплота образования которых соответственно равна 248,4, 262,4, 253,6, 334,8 и 383,0 ккал/моль. Общим недостатком данных азидов является их очень высокая чувствительность к механическим воздействиям, из-за чего получение таких азидов даже в граммовых количествах чрезвычайно опасно и технологически затруднено.
Наиболее близким по строению является 2,4,6-триазидопиридин-3,5-дикарбрнитрил (С.В. Чапышев, У. Бергштрассер, М. Региц. Химия гетероцикл. соедин., 1996, №1, 67), имеющий положительную теплоту образования 329,6 ккал/моль и относительно низкую чуствительность к механическим воздействиям (Ю.М. Михайлов, С.В. Чапышев, В.В. Неделько. Известия АН. Сер. хим., 2009, №10, 2034). Недостатком данного триазида является технологическая сложность его получения, включающего окислительный аммонолиз дорогостоящего 3,5-диметилпиридина до пиридин-3,5-дикарбонитрила, высокотемпературное (500-650°С) газофазное хлорирование на платино-палладиевых катализаторах пиридин-3,5-дикарбонитрила до 2,4,6-трихлорпиридин-3,5-дикарбонитрила и последующее азидирование азидом натрия 2,4,6-трихлорпиридин-3,5-дикарбонитрила до 2,4,6-триазидопиридин-3,5-дикарбрнитрила. По этой причине 2,4,6-трихлорпиридин-3,5-дикарбонитрил является коммерчески недоступным соединением и не производится ни одной химической компанией.
Задачей настоящего изобретения является разработка неизвестного из литературных и патентных данных 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрила (I) в качестве нового высокоэнергоемкого и низкочувствительного соединения, обладающего высокой положительной теплотой образования. Другим объектом защиты является способ получения соединения формулы (I) из коммерчески легкодоступного исходного соединения.
Высокая положительная теплота образования заявленного продукта обеспечивалась введением в ароматическое кольцо трех энергоемких азидогрупп и двух цианогрупп, вклад каждой из которых в теплоту образования ароматических соединений соответственно составляет 84 и 40 ккал/моль, а также расположением азидогрупп в орто-положения по отношению друг к другу. Благодаря этому, 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил имеет по сравнению с 2,4,6-триазидопиридин-3,5-дикарбрнитрилом на 10 ккал/моль более высокую положительную теплоту образования. В качестве способа получения заявленного продукта использовалась высокотехнологичная реакция азидирования азидом натрия 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила, который является продажным реактивом и производится многими химическими компаниями.
Для получения целевого продукта предлагается использовать: а) мольное соотношение исходных 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила и азида натрия от 1/3 до 1/6, б) объемное отношение воды к ацетону от 1/1000 до 1/10, в) температуру проведения реакции от 0 до 70°С и г) время проведения реакции от 10 мин до 12 ч.
Изобретение характеризуется следующими примерами.
7
12
3
3
3
γ
3
γ
3
β
3
β
3
α
3
α
3
-1
13
15
Пример 1. К раствору 9,3 г (40 ммоль) 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила в 200 мл ацетона добавляли раствор 10,4 г (160 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил с т.пл. 112-113°С в виде светло-желтых игол. Вес 9,68 г (96%). Найдено (%): С 33,38, N 66,62; CN; Вычислено (%): С 33,34, N 66,66. ИК-спектр (микрокристаллы, ν, см): 2243 (CN), 2183, 2160 и 2124 (N), 1539, 1522, 1448, 1405, 1348, 1337, 1283, 1210, 1131, 1049, 1026, 960, 906, 884, 778. Спектр ЯМР С (125 МГц, CDCl, δ, м.д.): 112,6 (2С, CN), 122,7 (2С, С-2,6), 133,5 (1С, С-4), 135,3 (2С, С-3,5). Спектр ЯМР N (50,4 МГц, CDCl, δ, м.д.): -67,3 (1N, Nру), -109,7 (2N, CN), -137,6 (2N, N, β-N), -138,3 (1N, N, γ-N), -147,4 (2N, N, β-N), -147,5 (1N, N, γ-N), -290,0 (2N, N, β-N), -291,0 (1N, N, γ-N).
7
12
Пример 2. К раствору 9,3 г (40 ммоль) 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила в 200 мл ацетона добавляли раствор 10,4 г (160 ммоль) азида натрия в 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил с т.пл. 112-113°С в виде светло-желтых игол. Вес 9,48 г (94%). Найдено (%): С 33,41, N 66,59; CN; Вычислено (%): С 33,34, N 66,66.
7
12
Пример 3. К раствору 9,3 г (40 ммоль) 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила в 200 мл ацетона добавляли раствор 7,8 г (120 ммоль) азида натрия в 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил с т.пл. 112-113°С в виде светло-желтых игол. Вес 9,58 г (95%). Найдено (%): С 33,42, N 66,58; CN; Вычислено (%): С 33,34, N 66,66.
Таким образом предлагаемый способ получения позволяет достичь цели изобретения и получить с высоким выходом ранее неизвестное соединение, 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил, которое обладает высокой положительной теплотой образования (249,2 ккал/моль), относительно безопасно и технологично для промышленного производства и может быть использовано в качестве высокоэнергоемкого компонента при производстве энергоемких материалов.