УДАРОПРОЧНЫЙ ПОЛИСТИРОЛ, ИМЕЮЩИЙ ВЫСОКИЙ МОДУЛЬ И УСТОЙЧИВОСТЬ К РАСТРЕСКИВАНИЮ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОКРУЖАЮЩИЙ СРЕДЫ
IMPACT-RESISTANT POLYSTYRENE WITH HIGH MODULUS AND RESISTANCE TO ENVIRONMENTAL STRESS CRACKING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[001] Настоящее изобретение относится к полимерным материалам, имеющим хорошую устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды. В частности, настоящее изобретение относится к полимерным материалам, имеющим улучшенное сочетание свойств при растяжении и устойчивости к растрескиванию под действием окружающей среды, благодаря чему может быть достигнута финансовая выгода, связанная с экономией материала.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002] Для обеспечения модифицированных каучуком моновинилароматических полимеров, имеющих хорошую устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды (т.е. хорошую ESCR), были разработаны различные подходы. К ним относится применение технологии многослойных листов, увеличение количества каучука, увеличение объема гелеобразной фазы, оптимизация размера частиц каучука, регулирование степени поперечного сшивания каучука, оптимизация процесса, применение добавок, таких как полипропилен, полибутилен и этилен/α-олефиновые сополимеры, a также применение высокомолекулярного каучука. Некоторые из этих подходов и родственных технологий описаны, например, в публикациях заявок на патент США № US 2011/0166295 А1 (опубликованной 7 июля, 2011 года), US 2010/0197863 А1 (опубликованной 5 августа 2010 года) и US 2011/0218292 А1 (опубликованной 8 сентября 2011 года); а также в патентах США №6350813 В1 (выданном 26 февраля 2002 года), 4144204 (выданном 13 марта 1979 года) и 6353066 В1 (выданном 5 марта 2002 года), полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Однако эти подходы приводят к изменению других эксплуатационных свойств. Например, для многих из этих подходов необходима, как правило, высокая концентрация модификатора ударопрочности (каучука). В частности, при использовании низких концентраций каучука и высокой концентрации моновинилароматической полимерной матрицы (например, в реакторной смеси, в которой полимеризуют один или более моновинилароматических мономеров в присутствии каучука) обычно необходимо обеспечивать низкомолекулярную моновинилароматическую полимерную матрицу, чтобы получить достаточно крупные частицы каучука для обеспечения хорошей ESCR.
[003] Из-за низкого модуля многих композиций, имеющих хорошую устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды, жесткие детали, изготовленные из таких материалов, обычно должны иметь толстые стенки. Следовательно, сохраняется необходимость в полимерной композиции, обладающей сочетанием хорошей ESCR и высокого модуля, чтобы детали в современных применениях можно было изготавливать с экономией материала и/или чтобы этот материал можно было использовать в новых применениях для модифицированных каучуком моновинилароматических полимерных композиций. Например, такое улучшенное сочетание ESCR и модуля может обеспечивать возможность экономии материала внутренней облицовки, используемой в холодильниках и морозильных камерах. Существует также необходимость в таких усовершенствованных материалах, которые имеют одну или более (например, все) из следующих характеристик: высокая температура тепловой деформации, хорошая ударопрочность, хорошая технологичность, низкая стоимость, высокая температура размягчения по Вика, хорошие свойства при растяжении, хороший модуль упругости при растяжении, хороший модуль упругости при изгибе и т.п.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[004] Одну или более из вышеупомянутых потребностей удовлетворяют при помощи композиций согласно представленному в настоящем документе описанию. Предпочтительные композиции обладают сочетанием хорошей устойчивости к растрескиванию под действием окружающей среды и высокого модуля.
[005] Один из аспектов настоящего изобретения относится к композиции, содержащей: модифицированный каучуком моновинилароматический полимер, содержащий около 90 массовых процентов или более жесткой моновинилароматической полимерной матрицы относительно общей массы композиции; и от около 2 до около 7,5 массовых процентов одного или более эластомерных полимеров относительно общей массы композиции. Предпочтительно, если эластомерный полимер содержится в виде привитых и окклюдированных каучуковых частиц, диспергированных в моновинилароматической полимерной матрице. Моновинилароматический полимер может содержать один или более моновинилароматических мономеров. Моновинилароматический полимер предпочтительно содержит около 60 массовых процентов или более стирольного мономера относительно общей массы моновинилароматического полимера. Моновинилароматический полимер может иметь достаточно высокую молекулярную массу, чтобы ESCR удлинение при растяжении спустя 10 дней в кукурузном масле при растяжении 1% составляло около 15% или более. Предпочтительно, чтобы молекулярная масса моновинилароматического полимера характеризовалась средневесовой молекулярной массой 200000 г/моль или более (более предпочтительно 205000 г/моль или более) и коэффициентом полидисперсности около 2 или более.
[006] Другой аспект настоящего изобретения относится к изделию, содержащему композицию согласно описанию, представленному в настоящем документе. Предпочтительные изделия включают внутреннюю облицовку, такую как внутренняя облицовка для бытовой техники.
[007] Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения композиции согласно описанию, представленному в настоящем документе.
[008] Другой аспект настоящего изобретения, связанный со способом, относится к способу изготовления изделия с применением композиции согласно описанию, представленному в настоящем документе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[009] Пояснения и иллюстрации, представленные в настоящем документе, предназначены лишь для ознакомления специалистов в данной области техники с настоящим изобретением, его принципами и практическим применением. Специалисты в данной области техники могут адаптировать и использовать настоящее изобретение в многочисленных формах, которые наилучшим образом подходят к требованиям конкретного применения. Соответственно, конкретные варианты реализации настоящего изобретения, представленные далее, не предназначены быть исчерпывающими или ограничивающими настоящее описание. Следовательно, границы объема настоящего описания следует определять не со ссылкой на представленное выше описание, а вместо этого определять со ссылкой на приложенную формулу изобретения, вместе с полным диапазоном эквивалентов, на которые дают право ее пункты. Описания всех статей и ссылок, включая патентные заявки и публикации, включены в настоящий документ посредством ссылки для всех целей. Возможны также другие комбинации, вытекающие из приложенной формулы изобретения, которые также включены посредством ссылки в данное письменное описание.
[0010] При использовании в настоящем документе «полимер» представляет собой полимерное соединение, полученное полимеризацией мономеров, будь то мономеры одного или разных типов. Следовательно, общий термин «полимер» включает термин «гомополимер», обычно используемый в отношении полимеров, полученных только из одного типа мономера, а также термины «сополимер» и «интерполимер», описанные ниже.
[0011] При использовании в настоящем документе «сополимер», «интерполимер» и подобные термины означают полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере двух различных типов мономеров. Эти общие термины включают традиционные определения сополимеров, т.е. полимеры, полученные из двух различных типов мономеров, и более широкое определение сополимеров, т.е. полимеры, полученные из более чем двух различных типов мономеров, например, терполимеры, тетраполимеры и т.д.
[0012] При использовании в настоящем документе «смесь», «полимерная смесь» и подобные термины относятся к композиции из двух или более соединений, обычно двух или более полимеров. При использовании в настоящем документе «смесь» и «полимерная смесь» включает также «реакторные смеси», такие как смеси, в которых мономер полимеризуется в присутствии полимера. Например, смесь может первоначально представлять собой смесь первого полимера и одного или более мономеров, которые затем полимеризуются с образованием второго полимера. Смесь может быть или не быть смешивающейся. Смесь может быть или не быть смесью с разделенными фазами. Смесь может содержать или не содержать одну или более доменных структур, определенных при помощи трансмиссионной электронной спектроскопии, светорассеяния, рассеяния рентгеновских лучей или любого другого способа, известного в данной области техники. Предпочтительные смеси (например, предпочтительные реакторные смеси) содержат две или более фаз. Например, смесь может содержать первую фазу, содержащую часть или весь моновинилароматический полимер, и вторую фазу, содержащую часть или весь каучук. В контексте настоящего изобретения смесь включает химическое и/или физическое связывание моновинилароматического полимера с эластомерным полимером, например, один полимер привит или иным образом внедрен в другой полимер.
[0013] При использовании в настоящем документе «композиция» и подобные термины обозначают смесь двух или более компонентов. Одна из композиций согласно изобретению представляет собой смесь мономеров, инициатора полимеризации и любых других компонентов, необходимых или желаемых для получения моновинилароматического полимера, тогда как другая композиция согласно изобретению представляет собой модифицированный каучуком моновинилароматический полимер, содержащий эластомерный полимер. Эти композиции могут содержать другие компоненты, полимерные или неполимерные (например, добавки), необходимые или желаемые для конечного применения композиции.
[0014] Композиции согласно настоящему описанию обеспечивают достижение улучшенного сочетания эксплуатационных свойств, включая хорошую устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды и обычно высокий модуль. Такое улучшение можно предсказать по одной или более (или даже всем) из следующих характеристик: в общем низкая концентрация эластомерного полимера, в общем высокая концентрация моновинилароматического полимера, в общем высокомолекулярный моновинилароматический полимер или в общем более крупный размер частиц каучука.
[0015] Моновинилароматические полимеры
Моновинилароматические гомополимеры и сополимеры (по отдельности и в совокупности упоминаемые как «полимеры» или «сополимеры») получают путем полимеризации моновинилароматических мономеров, таких как те, которые описаны в USP 4666987, 4572819 и 4585825. Моновинилароматический полимер содержит, состоит по существу, или полностью состоит из одного или более моновиниловых ароматических мономеров. Моновинилароматические мономеры, подходящие для получения полимеров и сополимеров, используемых при практическом осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеют следующую формулу:
2
1
1
где R представляет собой водород или метил, R представляет собой ароматическую кольцевую структуру, имеющую от 1 до 3 ароматических колец, имеющих или не имеющих алкильное, галогенное или галогеналкильное замещение, причем любая алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода, а галогеналкил относится к замещенной галогеном алкильной группе. Предпочтительно, R представляет собой фенил или алкилфенил (в котором алкильная группа фенильного кольца содержит от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 8, и более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода), при этом наиболее предпочтительным является фенил. Типичные моновинилароматические мономеры, которые могут быть использованы, включают: стирол, альфа-метилстирол, все изомеры винилтолуола, в частности, пара-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирол, винилбифенил, винилнафталин, винилантрацен и т.п., а также их смеси. Наиболее предпочтительно, моновинилароматический мономер содержит, состоит по существу, или полностью состоит из стирола. Концентрация моновинилароматических мономеров (например, концентрация стирола) предпочтительно составляет около 60 массовых процентов или более, более предпочтительно около 65 массовых процентов или более, еще более предпочтительно около 70 массовых процентов или более, еще более предпочтительно около 80 массовых процентов или более, еще более предпочтительно около 90 массовых процентов или более и наиболее предпочтительно около 93 массовых процентов или более относительно общей массы моновинилароматического полимера. При использовании в настоящем документе моновинилароматический полимер, который состоит по существу из одного или более моновинилароматических мономеров (например, состоит по существу из стирола), может иметь концентрацию моновинилароматических мономеров (например, концентрацию стирола), составляющую около 95 массовых процентов или более, более предпочтительно около 98 массовых процентов или более, еще более предпочтительно около 99 массовых процентов или более, и наиболее предпочтительно около 99,5 массовых процентов или более относительно общей массы моновинилароматического полимера.
[0016] Моновинилароматический мономер может быть сополимеризован с одним или более из множества других мономеров, поддающихся сополимеризации. Предпочтительные сомономеры включают нитрильные мономеры, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил и фумаронитрил; (мет)акрилатные мономеры, такие как метилметакрилат или н-бутилакрилат; малеиновый ангидрид и/или N-арилмалеимиды, такие как N-фенилмалеимид, или сопряженные и несопряженные диены. Типичные сополимеры включают стирол-акрилонитрильные (SAN) сополимеры. Сополимеры обычно содержат сомономер в концентрации, составляющей около 0,1 массового процента или более, предпочтительно около 1 массового процента или более, еще более предпочтительно около 2 массовых процентов или более, и наиболее предпочтительно около 5 массовых процентов или более относительно массы сополимера. Как правило, сополимер содержит сополимер в концентрации 40 массовых процентов или менее, предпочтительно около 35 массовых процентов или менее, и наиболее предпочтительно около 30 массовых процентов или менее относительно массы сополимера.
[0017] Моновинилароматическая полимерная матрица может обеспечивать прочность и жесткость композиции. Моновинилароматическая полимерная матрица, предпочтительно, достаточно жесткая, чтобы готовую композицию можно было использовать в тонкостенных изделиях, даже если эта композиция содержит достаточное количество эластомерного полимера, чтобы она обладала хорошей устойчивостью к растрескиванию под действием окружающей среды. Предпочтительно, моновинилароматическая полимерная матрица достаточно жесткая, чтобы модуль упругости при изгибе композиции (измеренный в соответствии с ISO 178), составлял около 1000 МПа или более, более предпочтительно около 1500 МПа или более, еще более предпочтительно около 1600 МПа или более, и наиболее предпочтительно около 1700 МПа или более. Предпочтительно, моновинилароматическая полимерная матрица достаточно жесткая, чтобы модуль упругости при растяжении композиции (измеренный в соответствии с ISO 527-1), составлял около 1000 МПа или более, более предпочтительно около 1400 МПа или более, еще более предпочтительно около 1500 МПа или более, и наиболее предпочтительно около 1600 МПа или более.
n
w
z
[0018] Моновинилароматический полимер имеет в общем высокую молекулярную массу. Молекулярная масса может быть охарактеризована среднечисловой молекулярной массой (M), средневесовой молекулярной массой (M) и z-средней молекулярной массой (M), коэффициентом полидисперсности или любой их комбинацией. Молекулярную массу моновинилароматического полимера измеряют для фракции полимера, который растворим в растворителе для гельпроникающей хроматографии (например, в тетрагидрофуране при около 25°С). Молекулярная масса моновинилароматического полимера должна быть достаточно высокой, чтобы композиция имела хорошую устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды, несмотря на низкую концентрацию каучука (например, около 7,5 массовых процентов или менее), и/или в общем высокую концентрацию моновинилароматического полимера (например, около 90 массовых процентов или более). Средневесовая молекулярная масса моновинилароматического полимера предпочтительно равна 200000 г/моль или более, более предпочтительно 205000 г/моль или более, еще более предпочтительно 210000 г/моль или более, и наиболее предпочтительно 215000 г/моль или более. Средневесовая молекулярная масса моновинилароматического полимера должна быть достаточно низкой, чтобы материал можно было легко получить и/или переработать. Средневесовая молекулярная масса моновинилароматического полимера может составлять около 300000 г/моль или менее, около 280000 г/моль или менее, около 260000 г/моль или менее, или около 240000 г/моль или менее. Следует понимать, что могут быть использованы также полимеры, имеющие средневесовую молекулярную массу около 300000 г/моль или более. Моновинилароматический полимер, предпочтительно, имеет z-среднюю молекулярную массу, составляющую около 300000 г/моль или более, более предпочтительно около 330000 г/моль или более, еще более предпочтительно около 360000 г/моль, и еще более предпочтительно около 390000 г/моль или более. Моновинилароматический полимер предпочтительно имеет z-среднюю молекулярную массу, составляющую около 1000000 г/моль или менее. Коэффициент полидисперсности моновинилароматического полимера должен быть достаточно высоким, чтобы полимер имел достаточную концентрацию длинных цепей для улучшения устойчивости к растрескиванию под действием окружающей среды. Предпочтительно, коэффициент полидисперсности моновинилароматического полимера составляет около 2,0 или более, более предпочтительно около 2,1 или более, еще более предпочтительно около 2,3 или более, еще более предпочтительно около 2,5 или более, еще более предпочтительно около 2,7 или более, и наиболее предпочтительно около 3,0 или более. Коэффициент полидисперсности моновинилароматического полимера предпочтительно составляет около 8 или менее, более предпочтительно около 5 или менее, и наиболее предпочтительно около 4 или менее.
[0019] Моновинилароматический полимер модифицируют каучуком при помощи одного или более эластомерных полимеров (содержащихся в виде частиц каучука). Эластомерный полимер (т.е. каучук) может быть любым каучуком, подходящим для улучшения ударопрочности и/или устойчивости к растрескиванию под действием окружающей среды, когда он содержится в моновинилароматическом полимере. Эластомерный полимер, предпочтительно, представляет собой ненасыщенный каучуковый полимер или другой полимер, способный образовывать привитый сополимер во время полимеризации моновинилароматического полимера. Эластомерный полимер предпочтительно имеет температуру стеклования (Тст) около 0°С или менее, более предпочтительно около -10°С или менее, и наиболее предпочтительно около -20°С или менее, которую определяют по ASTM D-756-52T с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Температура стеклования представляет собой температуру или диапазон температур, при которых эластомерный полимерный материал демонстрирует резкое изменение физических свойств, включая, например, механическую прочность и/или вязкость.
[0020] Типичные эластомерные полимеры включают, но не ограничиваются ими, диеновые каучуки, диеновые блок-каучуки, бутиловые каучуки, этилен-пропиленовые каучуки, этилен-пропилен-диен-мономерные (EPDM) каучуки, этилен-сополимерные каучуки, акрилатные каучуки, полиизопреновые каучуки, галогенсодержащие каучуки, силиконовые каучуки и смеси двух или более из этих каучуков. Также могут быть использованы интерполимеры образующих каучук мономеров с другими мономерами, поддающимися сополимеризации. Типичные диеновые каучуки включают, но не ограничиваются ими, сопряженные 1,3-диены, например, бутадиен, изопрен, пиперилен, хлоропрен или смеси двух или более из этих диенов. Типичные каучуки включают также гомополимеры сопряженных 1,3-диенов и интерполимеры сопряженных 1,3-диенов с одним или более ненасыщенными по этиленовому типу мономерами, поддающимися сополимеризации, например, сополимеры изобутилена и изопрена. Особенно предпочтительные эластомерные полимеры включают, состоят по существу, или полностью состоят из бутадиена. Например, концентрация бутадиена в эластомерном полимере может быть около 10 массовых процентов или более, около 30 массовых процентов или более, около 50 массовых процентов или более, около 70 массовых процентов или более, около 75 массовых процентов или более, или около 90 массовых процентов или более относительно общей массы эластомерного полимера.
[0021] Предпочтительные эластомерные полимеры включают диеновые каучуки, такие как полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, полихлоропрен и т.п. или смеси диеновых каучуков, т.е. любые каучуковые полимеры одного или более сопряженных 1,3-диенов, при этом особенно предпочтителен 1,3-бутадиен. Такие каучуки включают гомополимеры и сополимеры 1,3-бутадиена с одним или более мономерами, поддающимися сополимеризации, такими как моновинилароматические мономеры, описанные выше, при этом предпочтительным является стирол. Предпочтительные сополимеры 1,3-бутадиена представляют собой блок- или веретенообразные блок-каучуки, содержащие i) около 30 массовых процентов, более предпочтительно около 50 массовых процентов или более, еще более предпочтительно около 70 массовых процентов или более, и наиболее предпочтительно около 90 массовых процентов или более 1,3-бутадиенового каучука и ii) около 70 массовых процентов или менее, более предпочтительно около 50 массовых процентов или менее, еще более предпочтительно около 30 массовых процентов или менее, и наиболее предпочтительно около 10 массовых процентов или менее моновинилароматического мономера; где все массы выражены относительно общей массы 1,3-бутадиенового сополимера. Предпочтительные эластомерные полимеры имеют вязкость раствора в диапазоне от около 5 до около 300 сП (5 массовых процентов в стироле при 20°) и/или вязкость по Муни от около 5 до около 100 (ML 1+4, 100°С), например, измеренную в соответствии с ASTM D 1646.
[0022] Эластомерный полимер в модифицированных каучуком полимерах согласно настоящему изобретению, в целях сохранения сниженной стоимости и хорошего сочетания физических свойств (например, высокого модуля), может содержаться в количестве около 10 массовых процентов или менее, предпочтительно около 8 массовых процентов или менее, более предпочтительно около 7,5 массовых процентов или менее, еще более предпочтительно около 7,3 массовых процентов или менее, еще более предпочтительно около 7,1 массовых процентов или менее, и наиболее предпочтительно около 6, 9 массовых процентов или менее относительно общей массы композиции и/или относительно массы модифицированного каучуком полимера. Эластомерный полимер обычно содержится в количестве, необходимом для обеспечения достаточной ударной вязкости и прочности на разрыв для данного применения и/или достаточной устойчивости к растрескиванию под действием окружающей среды. Эластомерный полимер может содержаться в количестве около 1 массового процента или более, предпочтительно около 2 массовых процентов или более, более предпочтительно около 3 массовых процентов или более, еще более предпочтительно около 4 массовых процентов или более, и наиболее предпочтительно около 5 массовых процентов или более относительно общей массы композиции и/или относительно общей массы модифицированного каучуком моновинилароматического полимера. Как правило, продукты из HIPS (ударопрочного полистирола) содержат меньше каучука, чем продукты из ABS (акрилонитрил-бутадиен-стирола).
[0023] Предпочтительно, концентрация эластомерного полимера достаточно высока и/или концентрация минерального масла достаточно высока, чтобы композиция имела модуль упругости при растяжении (измеренный в соответствии с ISO 527-1) около 2200 МПа или менее, более предпочтительно около 2000 МПа или менее, еще более предпочтительно около 1950 МПа или менее, и наиболее предпочтительно около 1900 МПа или менее. Предпочтительно, концентрация эластомерного полимера достаточно высока и/или концентрация минерального масла достаточно высока, чтобы композиция имела модуль упругости при изгибе (измеренный в соответствии с ISO 178) около 2200 МПа или менее, более предпочтительно около 2000 МПа или менее, еще более предпочтительно около 1950 МПа или менее, и наиболее предпочтительно около 1900 МПа или менее.
[0024] Предпочтительно, эластомерный полимер содержится в виде частиц каучука. Некоторые или все частицы каучука могут содержаться в виде привитых и/или окклюдированных частиц каучука, диспергированных в матрице моновинилароматического полимера. Частицы каучука, предпочтительно, являются поперечно-сшитыми. Поперечное сшивание может быть охарактеризовано коэффициентом светопоглощения. Эластомерный полимер в композиции, предпочтительно, имеет такую плотность поперечных связей, которая достаточно высока, чтобы коэффициент светопоглощения составлял около 0,5 или более, более предпочтительно около 0,55 или более, и наиболее предпочтительно около 0,6 или более. Эластомерный полимер, предпочтительно, имеет такую плотность поперечных связей, которая достаточно низка, чтобы коэффициент светопоглощения составлял около 0,80 или менее, более предпочтительно около 0,75 или менее, и наиболее предпочтительно около 0,70 или менее.
[0025] Частицы каучука в композициях согласно настоящему изобретению должны иметь достаточно большой размер частиц, чтобы композиция имела хорошую устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды. Частицы каучука, предпочтительно, имеют объемный средний диаметр, составляющий по меньшей мере около 3 микрометров или более, более предпочтительно около 4 мкм или более, еще более предпочтительно около 5 мкм или более, и еще более предпочтительно около 6 мкм или более. Такие каучуковые частицы имеют неожиданно большой размер частиц, особенно для композиций с низкой концентрацией эластомерного полимера и высокомолекулярным моновинилароматическим полимером. Большой размер частиц каучука может быть достигнут при помощи процесса, который включает первую реакционную стадию, на которой происходит полимеризация части моновинилароматического мономера и образование частиц каучука достаточно большого диаметра, и дополнительную реакционную стадию, на которой происходит увеличение молекулярной массы моновинилароматического полимера без существенного снижения размера частиц каучука. Объемный средний диаметр частиц каучука, предпочтительно, составляет около 30 мкм или менее, более предпочтительно около 20 мкм или менее, еще более предпочтительно около 15 мкм или менее, еще более предпочтительно около 10 мкм или менее, и наиболее предпочтительно около 8 мкм или менее. При использовании в настоящем документе объемный средний размер или диаметр частиц каучука относится к диаметру каучуковых частиц, включая все окклюдированные и привитые компоненты. Размеры частиц в этих диапазонах могут быть, как правило, измерены при помощи способа электрочувствительной зоны, например, на оборудовании марки «Multisizer» производства Beckman Coulter, Inc., или при помощи измерительных технологий, основанных на рассеянии света (Malvern Mastersizer, Beckman Coulter LS 230). При необходимости для анализа размера и морфологии частиц каучука может быть использован анализ просвечивающей электронной микроскопии. Специалистам в данной области техники понятно, что для различных групп каучуковых частиц с определенным размером может потребоваться некоторый выбор или модификация технологии измерения размера каучуковых частиц для улучшения точности.
[0026] Композиции согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать один или более наполнителей и/или добавок, если они не оказывают неблагоприятного действия на требуемые комбинации свойств, получаемых без них, или, предпочтительно, они могут улучшать одно или более из этих свойств. Например, пластификаторы (предпочтительно, минеральное масло) представляют собой одни из таких добавок для HIPS, которые могут улучшать ESCR ударопрочного полистирола. Такие материалы добавляют в известных количествах при помощи стандартного оборудования и технологий. Другие типичные наполнители включают тальк, карбонат кальция, органическую глину, стекловолокно, мраморную пыль, цементную пыль, полевой шпат, диоксид кремния или стекло, пирогенный диоксид кремния, силикаты, оксид алюминия, различные фосфорсодержащие соединения, бромид аммония, триоксид сурьмы, триоксид сурьмы, оксид цинка, борат цинка, сульфат бария, силиконы, силикат алюминия, силикат кальция, оксиды титана, стеклянные микросферы, мел, слюду, глины, волластонит, октамолибдат аммония, вспучивающиеся соединения, вспениваемый графит и смеси двух или более из этих материалов. Наполнители могут иметь или содержать различные поверхностные покрытия или пропитки, такие как силаны, жирные кислоты и т.п. Как рассмотрено выше, композиция может необязательно содержать пластификатор. Предпочтительно, концентрация пластификатора (например, концентрация минерального масла) больше 2 массовых процентов, более предпочтительно около 2,3 массовых процентов или более, и наиболее предпочтительно около 2,6 массовых процентов или более относительно общей массы композиции. Концентрация пластификатора (например, концентрация минерального масла) в случае его использования, предпочтительно, составляет около 8 массовых процентов или менее, более предпочтительно около 6 массовых процентов или менее, еще более предпочтительно около 5 массовых процентов или менее, еще более предпочтительно около 4 массовых процентов или менее, и наиболее предпочтительно около 3,6 массовых процентов или менее относительно общей массы композиции.
[0027] Другие добавки включают огнезащитные агенты, такие как галогенированные органические соединения. Композиция также может содержать добавки, такие как, например, антиоксиданты (например, стерически затрудненные фенолы, такие как, например, IRGANOX™ 1076, зарегистрированная торговая марка смол производства BASF), разделительные агенты, технологические добавки, отличные от минерального масла (такие как другие масла, органические кислоты, такие как стеариновая кислота, соли металлов и органических кислот), красители или пигменты, при условии, что они не ухудшают желаемые физические или механические свойства композиций согласно настоящему изобретению.
[0028] Процесс получения модифицированного каучуком полимера
[0029] Хотя для получения модифицированных каучуком моновинилароматических полимеров может быть использован любой из общеизвестных процессов, предпочтительный процесс основан на полимеризации моновинилароматического мономера(-ов) (и любого необязательного мономера) с получением полимера в присутствии каучука. В процессе можно использовать один или более реакторов и/или одну или более реакционных зон. Например, процесс может содержать несколько реакторов и/или несколько реакционных зон, соединенных последовательно. Специалистам в данной области техники известно, что в этих реакторах/зонах могут быть использованы одинаковые или различные инициаторы/реагенты и/или они могут работать при различных условиях, например, при различных концентрациях реагентов, температурах, давлениях и т.д. для обеспечения диапазона характеристик и разновидностей моновинилароматических полимеров. Этот процесс обеспечивает получение желаемой композиции модифицированного каучуком моновинилароматического полимера, содержащей дисперсию частиц каучука, предпочтительно привитого моновинилароматическим полимером, в матрице моновинилароматического полимера. Такой процесс может включать одну или любую комбинацию стадий и/или характеристик, описанных в патентах США №4144204 (см, например со столбца 2, строчки 21 по столбец 8, строчку 16), 4666987 (см., например, со столбца 2, строчки 56 по столбец 5, строчку 52), 4572819 (см., например, Фиг. 1, Фиг. 2, Фиг. 3 и со столбца 2, строчки 25 по столбец 7, строчку 57) и 4585825 (см., например, Фиг. 1, Фиг. 2, Фиг. 3, Фиг. 4 и со столбца 4, строчки 44 по столбец 21, строчку 24), 6353066 В1 (см., например, Фиг. 1, Фиг. 2, Фиг. 3 и со столбца 2, строчки 18 по столбец 5, строчку 24), 6350813 (см., например, со столбца 1, строчки 66 по столбец 6, строчку 48), а также публикацию заявки на патент США № US 2011/218292 (см., например, параграфы 0018-0068), полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0030] Процесс может включать одну или более стадий поперечного сшивания каучука. Стадия поперечного сшивания может иметь место в любое время процесса (например, до, после или во время полимеризации моновинилароматического мономера). Предпочтительно, процесс включает реакцию поперечного сшивания после стадии полимеризации моновинилароматического мономера. Например, реакция поперечного сшивания каучука может иметь место во время образования продукта, во время стадии удаления летучих веществ или в обоих случаях.
[0031] Концентрация эластомерного полимера, предпочтительно, достаточно низка, чтобы композиция имела высокий модуль упругости при растяжении, чтобы обеспечивать возможность экономии материала без ухудшения механических характеристик. Концентрация эластомерного полимера может быть достаточно низкой, чтобы композиция имела модуль упругости при растяжении около 1400 МПа или более, предпочтительно около 1500 МПа или более, и наиболее предпочтительно около 1600 МПа или более.
2
2
2
[0032] Композиции согласно настоящему изобретению могут быть охарактеризованы одним или более (например, двумя или более, тремя или более, или даже всеми) из следующих показателей: скорость течения расплава около 50 г/10 мин. или менее (предпочтительно около 10 г/10 мин. или менее, и более предпочтительно около 5 г/10 мин. или менее); скорость течения расплава около 0,5 г/10 мин. или более (предпочтительно около 1 г/10 мин. или более, и более предпочтительно около 2 г/10 мин. или более); температура размягчения по Вика (измеренная при 120/1) около 60°С или более, более предпочтительно около 75°С или более, и наиболее предпочтительно около 90°С или более); предел текучести около 12,0 МПа или более (предпочтительно около 14,5 или более, более предпочтительно около 15,5 МПа или более, и наиболее предпочтительно около 16,0 МПа или более); удлинение при растяжении около 30% или более (предпочтительно около 40% или более, и более предпочтительно около 50% или более); модуль упругости при растяжении около 1000 МПа или более (предпочтительно около 1400 МПа или более, более предпочтительно около 1500 МПа или более, и наиболее предпочтительно около 1600 МПа или более); ударная вязкость по Изоду с надрезом, измеренная при -20°С, около 3 кДж/м или более (предпочтительно около 4 кДж/м или более, и более предпочтительно около 5 кДж/м или более); или температуру тепловой деформации (измеренную при нагрузке 0,45 МПа) около 60°С или более (предпочтительно около 70°С или более, более предпочтительно около 80°С или более).
[0033] Особенно предпочтительные композиции по существу не содержат или совсем не содержат термопластичных полиолефинов, имеющих температуру плавления больше или равную 50°С и/или кристалличность около 10% или больше. Например, композиция может по существу не содержать или совсем не содержать одного или любой комбинации следующих термопластичных полиолефинов: полиэтилены, полипропилены, этилен/α-олефиновые сополимеры или пропилен/α-олефиновые сополимеры. При их наличии концентрация любого термопластичного полиолефина, предпочтительно, составляет около 5 массовых процентов или менее, более предпочтительно около 2 массовых процентов или менее, еще более предпочтительно около 1 массового процента или менее, и наиболее предпочтительно около 0,5 массового процента или менее.
Применения
[0034] Композиции согласно настоящему изобретению могут быть сформованы в изделие при помощи любого процесса формования и/или создания формы. Например, композиция может быть сформована в изделие при помощи процесса, который включает экструзию, литье под давлением, выдувное формование, литье, термоформование или любую их комбинацию. Изделие может быть в любой форме, обычно используемой при формовании полимерных композиций. Без ограничения, изделие может быть пленкой, волокном, листовой конструкцией, литым изделием, выдувным формованным изделием, экструдированным профилем, термоформованным профилем и т.п. Композиции могут быть использованы в транспортных (например, автомобильных) или других нетранспортных применениях, таких как промышленные применения и производство бытовой техники. Композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы в шлангах, внутренней облицовке холодильников и в другой внутренней облицовке (бытовой техники и других изделий), в деталях одежды и обуви, уплотнителях и т.п.
СПОСОБЫ ИСПЫТАНИЙ
Молекулярно-массовое распределение
[0035] В отличие от небольших молекул, молекулярная масса полимера обычно представляет собой не одно единственное значение. Напротив, данный полимер имеет молекулярно-массовое распределение. Такое распределение обычно зависит от способа получения полимера. Для полимеров распределение молекулярной массы представляет собой функцию Р(М), где P(Mi) представляет собой вероятность или фракцию молекул, имеющих молекулярную массу Mi. При использовании в настоящем документе молекулярно-массовое распределение описывает распределение молекулярной массы полимера. Молекулярная масса моновинилароматического полимера относится к молекулярной массе растворимой фракции матрицы. Молекулярная масса может быть измерена при помощи гельпроникающей хроматографии. Могут быть использованы различные растворители, типичный растворитель представляет собой тетрагидрофуран. Для калибровки могут быть использованы полистирольные стандарты. Средняя молекулярная масса может быть охарактеризована среднечисловой молекулярной массой (т.е. Mn), средневесовой молекулярной массой (т.е. Mw), z-средней молекулярной массой (т.е. Mz) или любой их комбинацией. Коэффициент полидисперсности определяют как соотношение средневесовой молекулярной массы, Mw, к среднечисловой молекулярной массе, Mn.
Показатель набухания
[0036] Показатель набухания, Q, измеряют в соответствии со способом, описанным в патенте США №4144204 (столбец 5, строчки 35-54). Композицию помещают в толуол при 25°С. После растворения растворимого полимера в толуоле раствор центрифугируют для отделения жидкого раствора полимера от нерастворенного полимера (например, нерастворимой гелеобразной составляющей). После центрифугирования жидкость декантируют, отделяя, таким образом, набухший нерастворимый полимер (т.е. влажный гель). Измеряют массу влажного геля. Влажный гель высушивают для удаления толуола. Затем измеряют массу сухого геля. Показатель набухания, Q, определяют как соотношение массы влажного геля к массе сухого геля. Показатель набухания связан с плотностью поперечных связей в частицах каучука. Высокий показатель набухания является характеристикой полимера с низкой плотностью поперечных связей. Низкий показатель набухания является характеристикой полимера с высокой плотностью поперечных связей.
Содержание геля
[0037] Содержание геля представляет собой меру количества поперечно-сшитого каучука, привитого слоя и окклюзий. Композицию сначала взвешивают, а затем нагревают в атмосфере азота до температуры около 280°С в течение около 2 часов для полного поперечного сшивания каучука. Затем композицию помещают в толуол при 25°С. Толуол и растворимый полимер удаляют. Оставшийся гель высушивают, а затем повторно взвешивают. Содержание геля в массовых процентах в композиции, которая осталась в высушенном геле, выражают в единицах массовых процентов.
[0038] Коэффициент светопоглощения (т.е. КСП)
ДМФА
ДХМ
[0039] Степень поперечного сшивания каучука может быть количественно определена с помощью коэффициента светопоглощения (КСП). КСП представляет собой соотношение светопоглощения суспензии каучуковых частиц в дихлорметане (ДХМ) к светопоглощению суспензии каучуковых частиц в диметилформамиде (ДМФА). КСП можно определить при помощи зондового колориметра Brinkmann модели PC 800, оснащенного фильтром по длине волны 450 нм, производства Brinkmann Instruments Inc., Вестбери, штат Нью-Йорк, или его эквивалента. В первой пробирке растворяют 0,4 грамма (г) образца модифицированного каучуком сополимера в 40 миллилитрах (мл) ДМФА. Из первой пробирки берут 5 мл полученного раствора в ДМФА и добавляют во вторую пробирку, содержащую 40 мл ДМФА. Из первой пробирки берут 5 мл полученного раствора в ДМФА и добавляют в третью пробирку, содержащую 20 мл ДХМ. Зонд обнуляют в неразбавленном ДМФА. Определяют абсорбцию раствора в ДМФА (т.е. А) во второй пробирке и абсорбцию раствора ДХМ (т.е. А) в третьей пробирке. Рассчитывают коэффициент светопоглощения по следующему уравнению:
ДХМ
ДМФА
КСП=А/А
Скорость течения расплава
[0040] Скорость течения расплава композиции измеряют в соответствии с ISO 1133, условие G, при 200°С / 5 кг.
Свойства при растяжении
[0041] Модуль упругости при растяжении (т.е. модуль упругости), удлинение при растяжении и разрыв при растяжении измеряют в соответствии с ISO 527-2. Скорость растяжения может составлять около 50 мм/мин. (например, для ABS) или около 5 мм/мин. (например, для HIPS). Экспериментальные образцы могут быть кондиционированы при 23°С и 50 процентах относительной влажности в течение 24 часов до испытания. Испытание может быть выполнено при 23°С при помощи механического тестера Zwick Z010 или эквивалентного испытательного прибора. Если не указано иное, свойства при растяжении измеряют на образцах, полученных литьем под давлением, а длину образца измеряют в продольном направлении.
Модуль упругости при изгибе
[0042] Модуль упругости при изгибе измеряют в соответствии с ISO 178. Если не указано иное, модуль упругости при изгибе измеряют на образцах, полученных литьем под давлением, а длину образца измеряют в продольном направлении.
Ударная прочность по Шарпи
[0043] Ударную прочность по Шарпи измеряют в соответствии с ISO 148, используя экспериментальные образцы размером 10 мм × 10 мм × 55 мм при температуре испытания 23°С или -20°С. Ударную прочность по Шарпи с надрезом (с V-образным надрезом) определяют в соответствии с ISO 179 1еА при 23°С.
Ударная прочность по Изоду
[0044] Ударную прочность по Изоду с надрезом измеряют в соответствии с ISO 180/1А при температуре испытания 23°С или -20°С. Ударная прочность по Изоду с надрезом может быть определена в соответствии с одним из следующих стандартов: ISO 180/1.
Температура размягчения по Вика
[0045] Температуру размягчения по Вика измеряют в соответствии с ISO 306 при скорости нагрева 120°С/час и нагрузке 10 н.
Температура тепловой деформации
[0046] Температуру тепловой деформации измеряют в соответствии с ISO 78.
Размер частиц каучука
4
[0047] Размер частиц каучука измеряют при помощи прибора Coulter Multisizer II или IIe, используя электрочувствительную технологию. Для настроек можно использовать программное обеспечение ACCUCOMP™ версии 2.01. Около 3 гранул образца полимера (30-70 мг) растворяют в 5 мл ДМФА, используя ультразвуковую обработку в течение приблизительно 15-20 минут. Около 10 мл раствора электролита (1 процент NHSCN в ДМФА) смешивают с 0,2 мл раствора образца. Вместе с калибровочным материалом используют подходящую пробирку Coulter (например, для HIPS апертура = 30 мкм) Показания прибора следует считывать при степени совпадения от 5 до 10 процентов. Если степень совпадения составляет более 10 процентов, то раствор образца разбавляют раствором электролита. Если степень совпадения слишком мала, то добавляют несколько капель раствора полимера в ДМФА. Записывают объемный средний размер частиц в микрометрах (мкм).
ESCR (устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды)
[0048] «ESCR» измеряют в соответствии с международным стандартом ISO-4599. Экспериментальные образцы получают литьем под давлением для испытания свойств при растяжении в соответствии с ISO-527. В ходе испытания должны быть измерены свойства при растяжении (например, растяжение при разрыве) экспериментальных образцов (прямоугольников) испытываемой смолы (смол) до и после их погружения в кукурузное масло при измеренном растяжении. Температура при испытании составляет 23±2°С, а экспериментальные прямоугольные образцы зажимают в захваты, которые обеспечивают 1,0% растяжение (иногда используют растяжение 0,5%). Экспериментальный прямоугольник, удерживаемый в захватах под растяжением, выдерживают погруженным в кукурузное масло в течение n дней (где n равен от 4 до 10 дней). Спустя определенное время прямоугольники извлекают из кукурузного масла, вынимают из захватов, очищают и испытывают при помощи испытания на растяжение. Измеряют процентное удлинение при разрыве, напряжение при разрыве, напряжение при растяжении при пределе текучести и модуль упругости при растяжении. По результатам испытания до и после растяжения (например, испытания на растяжение) рассчитывают процент сохранения свойств путем деления экспериментального значения растяжения ESCR образца на экспериментальное значение образца, который не подвергали погружению, с последующим умножением на 100 для преобразования в процентные единицы. Такое значение сохранения свойств называют «устойчивостью к растрескиванию под действием окружающей среды» и обозначают «ESCR при 1% растяжении» или «ESCR при 0,5% растяжении», в зависимости от приложенного растяжения. Критерием для, в основном, успешного или достаточного свойства ESCR является результат, полученный для экспериментальных образцов, подверженных 1% растяжению после 10 дней погружения, составляющий по меньшей мере 15% и, предпочтительно, по меньшей мере около 30% от значения испытанного свойства при растяжении (например, удлинения), измеренного на экспериментальных образцах, которые не подвергали такому воздействию.
Концентрация каучука/состав
[0049] Состав каучука может быть определен при помощи инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Образец может быть спрессован или иным образом превращен в тонкую пленку. Такая технология может быть использована для измерения количества акрилонитрила (т.е. AN), N-фенилмалеимида (т.е. N-PMI), н-бутилакрилата (т.е. nBA), полибутадиена или любой их комбинации. Например, инфракрасная спектроскопия может быть использована для определения количества полибутадиена, происходящего из каучука.
[0050] Количество полибутадиена также можно определить при помощи технологии титрования. Например, известное количество образца можно растворить в орто-дихлорбензоле. Добавляют известное количество раствора Вийса, который взаимодействует с ненасыщенными связями полибутадиена, содержащегося в образце. Спустя 60 минут реакции в темноте то количество монохлорида йода, которое не вступило в реакцию, обрабатывают йодидом калия с образованием йода. Затем йод можно оттитровать с тиосульфатом натрия. Содержание полибутадиена может быть рассчитано по количеству тиосульфата натрия, необходимого для титрования йода.
[0051] Любые числовые значения, указанные в настоящем документе, включают все значения от нижнего значения до верхнего значения с приращениями в одну единицу, при условии, что между нижним значением и верхним значением существует разность, составляющая по меньшей мере 2 единицы. Например, если указано, что количество компонента или значение переменной процесса, такой как, например, температура, давление, время и т.п., равно, например, от 1 до 90, предпочтительно от 20 до 80, более предпочтительно от 30 до 70, то предполагается, что в таком описании явно указаны такие значения, как от 15 до 85, от 22 до 68, от 43 до 51, от 30 до 32 и т.д. Для значений менее одного считается, что одна единица равна 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, сообразно обстоятельствам. Это лишь примеры того, что конкретно подразумевается, и точно также все возможные комбинации числовых значений между нижним указанным значением и верхним указанным значением считаются в явной форме указанными в настоящем описании. Как можно видеть, описание количеств, выраженное в настоящем документе в «массовых долях», также охватывает те же диапазоны, выраженные в процентах по массе. Так, выражение диапазона в разделе «Подробное описание» настоящего изобретения в «х массовых долях полученной композиции полимерной смеси» включает также описание диапазонов того же указанного количества «"х" в массовых процентах полученной композиции полимерной смеси».
[0052] Если не указано иное, то все диапазоны включают и конечные точки, и все значения между конечными точками. Применение терминов «около» или «приблизительно» в отношении диапазона относится к обоим концам диапазона. Так, «от около 20 до 30» охватывает «от около 20 до около 30», включая по меньшей мере указанные конечные значения.
[0053] Описания всех статей и ссылок, включая патентные заявки и публикации, включены в настоящий документ посредством ссылки для всех целей. Термин «состоящая по существу из» для описания комбинации включает указанные элементы, ингредиенты, компоненты или стадии, а также другие элементы, ингредиенты, компоненты или стадии, которые не оказывают существенного влияния на базовые и новые характеристики комбинации. Применение терминов «содержащая» или «включающая» для описания комбинаций элементов, ингредиентов, компонентов или стадий в настоящем документе включает также те варианты реализации изобретения, которые состоят по существу из этих элементов, ингредиентов, компонентов или стадий.
[0054] Множество элементов, ингредиентов, компонентов или стадий могут быть представлены в виде одного объединенного элемента, ингредиента, компонента или стадии. Альтернативно, один объединенный элемент, ингредиент, компонент или стадия может быть разделена на множество отдельных элементов, ингредиентов, компонентов или стадий. Описание элемента, ингредиента, компонента или стадии в единственном числе не предназначено для исключения дополнительных элементов, ингредиентов, компонентов или стадий.
[0055] Следует понимать, что представленное выше описание является иллюстративным, а не ограничивающим. Многие варианты реализации изобретения, а также многие варианты применения, помимо представленных примеров, станут понятны специалистам в данной области техники при прочтении представленного выше описания. Следовательно, границы объема настоящего изобретения следует определять не со ссылкой на представленное выше описание, а вместо этого определять со ссылкой на приложенную формулу изобретения, вместе с полным диапазоном эквивалентов, на которые дают право ее пункты. Описания всех статей и ссылок, включая патентные заявки и публикации, включены в настоящий документ посредством ссылки для всех целей. Опущение в следующей формуле изобретения любого аспекта объекта изобретения, который описан в настоящем документе, не является отрицанием такого объекта изобретения, и не следует считать, что авторы настоящего изобретения не рассматривают такой объект изобретения как часть описанного изобретательского объекта.
ПРИМЕРЫ
[0056] Пример 1 приготовили, используя достаточное количество полибутадиенового каучука для получения конечной концентрации каучука 7,8 массовых процентов в готовой композиции. Стирольный мономер полимеризовали в присутствии каучука в динамических условиях для регулирования размера частиц каучука, после инверсии фаз, по мере протекания полимеризации. В результате полимеризации стирола получили моновинилароматический полимер, привитый к каучуку, а также моновинилароматический полимер, не привитый к каучуку. В начале полимеризации частицы каучука отсутствовали, а каучуковая фаза представляла собой непрерывную фазу. В это время полистирол находился в виде частиц. Позже, после инверсии фаз, полистирол перешел в непрерывную фазу, а фаза каучука представляла собой дисперсную фазу (т.е. дискретные частицы). В модифицированном каучуком моновинилароматическом полимере содержалось около 3,0 массовых процента минерального масла, которое добавили до полимеризации стирола. Состав и свойства Примера 1 представлены ниже в Таблице 1 и Таблице 2.
[0057] ПРИМЕР 2
[0058] Пример 2 приготовили, используя достаточное количество полибутадиенового каучука для получения конечной концентрации каучука 6,6 массовых процентов в готовой композиции. Стирольный мономер полимеризовали в присутствии каучука в динамических условиях для регулирования размера частиц каучука, после инверсии фаз, по мере протекания полимеризации. В результате полимеризации полистирола получили моновинилароматический полимер, привитый к частицам каучука, а также моновинилароматический полимер, не привитый к частицам каучука. В начале полимеризации частицы каучука отсутствовали, а каучуковая фаза представляла собой непрерывную фазу. В это время полистирол находился в виде частиц. Позже, после инверсии фаз, полистирол перешел в непрерывную фазу, а фаза каучука представляла собой дисперсную фазу. В модифицированном каучуком моновинилароматическом полимере содержалось около 2,7 массовых процентов минерального масла, которое добавили до полимеризации стирола. Состав и свойства Примера 2 представлены ниже в Таблице 1 и Таблице 2. Модуль упругости при изгибе Примера 2 увеличился на около 10% или более (например, на около 15% или более), по сравнению с Примером 1. Модуль упругости при растяжении Примера 2 увеличился на около 10% или более (например, на около 15% или более), по сравнению с Примером 1. Несмотря на, в основном, более высокую концентрацию моновинилароматического полимера и, в основном, более низкую концентрацию эластомерного полимера, Пример 2 имел улучшенную устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды, по сравнению с Примером 1, как показано по увеличению сохранения свойств после погружения в кукурузное масло на 4 и 10 дней.