Определение кремния в никелевых сплавах методом АЭС-ИСП в сочетании с микроволновой подготовкой

УДК 543.42:661.68

Ф.Н. Карачевцев1, Т.Н. Загвоздкина1, P.M. Дворецков1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДОМ АЭС-ПСИ В СОЧЕТАНИИ С МИКРОВОЛНОВОЙ ПОДГОТОВКОЙ

DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-12-7-7

В различных типах никелевых сплавов кремний присутствует в широких диапазонах концентраций - от сотых долей процента (в жаропрочных никелевых сплавах) до целых процентов (в припоях на никелевой основе). Описана методика измерения массовой доли кремния в сплавах на никелевой основе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) в сочетании с микроволновой пробоподго-товкой. Подобраны составы смесей для растворения и параметры микроволнового разложения. Граница относительной погрешности измерения (±8) массовой доли кремния (от 0,01 до 8%) не превышает 2% (при Р=0,95).

Ключевые слова: кремний, микроволновая пробоподготовка, никелевые сплавы, атом-но-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, методика измерений.

In various types of nickel alloys silicon is present in a wide concentration range from a few hundredths of a percent in the heat resisting nickel alloys to whole percent in the nickel-based solders. The paper describes a method of measuring the mass fraction of silicon in the nickelbased alloys by atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP -AES) in combination with microwave sample preparation. Compositions of dissolution mixtures and parameters of microwave digestion were selected. Limits of relative measurement error for Si content from 0,01 to 8% don't exceed 2%> (±S, at P=0,95).

Keywords: silicon, microwave digestion, nickel alloys, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, measurement procedure.

Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский нститут авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «АН-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru

Введение

В современных авиационных двигателях ответственные детали изготавливают из жаропрочных никелевых сплавов. Это обусловлено их высокой жаропрочностью и термической стабильностью. Повышение уровня жаропрочности никелевых сплавов независимо от условий их получения и структуры осуществляется путем увеличения в их составе содержания тугоплавких легирующих элементов (Al, Ti, Cr, Co, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Re) [1-8]. Существенное влияние на снижение длительной прочности никелевых сплавов при высоких температурах имеют примеси легкоплавких элементов, фосфора, серы и кремния. В процессе изготовления (плавки и литья) жаропрочных никелевых сплавов происходит их загрязнение кремнием из материала тигля и литейной формы [9-11]. В припоях на никелевой основе кремний является легирующим элементом (0,7-8% (по массе)), снижая поверхностное натяжение расплава и увеличивая рас-текаемость припоя [12].

В ГОСТ 6689.7 регламентирована процедура определения содержания кремния концентрацией от 0,001 до 1,6% (по массе) в никелевых сплавах фотометрическим и гравиметрическим методами анализа, однако погрешность данных методик превышает 10% (отн.). Спектральный оптико-эмиссионный метод требует наличия стандартных образцов, аттестованные значения которых оценивают на основании измерений методами, основанными на разложении пробы.

Наиболее часто в современных лабораториях металлургических предприятий для проведения анализа никелевых сплавов применяют метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП), с помощью которого можно определять содержание большинства элементов в широком диапазоне концентраций - от 10- до 50% (по массе), с высокой точностью [13]. Использование микроволновых систем разложения существенно уменьшает продолжительность растворения пробы, позволяет сократить количество используемых реагентов и вредных выбросов в атмосферу, а также уменьшить вероятность потерь вещества в результате разбрызгивания при кипении растворов, а отдельные элементы - уберечь от потерь при образовании летучих соединений [14, 15].

Авторами работы [14] разработана методика определения содержания легирующих элементов в никелевых сплавах, однако предложенный способ пробоподготовки часто не всегда подходит для определения количества кремния. Это связано со следующими химическими свойствами:

- кремний при растворении образует с фтористоводородной кислотой летучее соединение - фторид кремния;

- из концентрированных растворов в присутствии азотной и соляной кислоты кремний выпадает в виде метакремниевой кислоты;

- кремний вымывается раствором фтористоводородной кислоты из кварцевой и стеклянной посуды, узлов средств измерений.

Таким образом, весьма актуальной задачей является расширение разработанной в работе [14] методики измерения в никелевых сплавах содержания кремния в диапазоне концентраций от 0,001 до 8% (по массе) методом АЭС-ИСП.

Материалы и методы

Для исключения потерь кремния растворение образцов никелевых сплавов проводили в системе микроволнового разложения Milestone ETHOS 1 в лайнерах PRO 24 объемом 75 см3 с аварийным сбросом давления.

Определение содержания кремния методом АЭС-ИСП выполняли на спектрометре Varían 730 ES с аксиальным обзором плазмы на наиболее свободной от спектральных наложений линии 184,685 нм. В данном исследовании использованы стандартные параметры работы спектрометра: мощность плазмы 1,2 кВт, поток аргона через распылитель 0,75 л/мин, плазмообразующий поток 15 л/мин, дополнительный (auxiliary) поток 1,5 л/мин, продолжительность отмывки 20 с, задержка на стабилизацию 20 с, продолжительность измерения 5 с, количество измерений 5, рабочий газ -аргон высокой чистоты (аргон ВЧ 99,998%). CncreMa ввода анализируемых растворов в спектрометр: кварцевая горелка Quartz Torch for Varian Axial, стеклянная распылительная камера Twister Spray Chamber, стеклянный концентрический распылитель SeaSpray Nebulizer (2 мл/мин). Для определения содержания кремния в растворе фтороводород-ной кислоты использовали пластиковый распылитель PolyCon Nebulizer и фторопластовую распылительную камеру Tracey TFE.

Содержание кремния определяли также на спектрометре OPTIMA 8300 как с радиальным, так и с аксиальным обзором плазмы на линиях 251,611 нм. Параметры работы спектрометра: мощность плазмы 1,5 кВт, поток аргона через распылитель 0,55 л/мин, плазмообразующий поток 10 л/мин, дополнительный (auxiliary) поток 1,5 л/мин, задержка на стабилизацию 40 с, продолжительность измерения 5 с, количество измерений 5, рабочий газ - аргон высокой чистоты (аргон ВЧ 99,998%). CncreMa ввода анализируемых растворов в спектрометр: кварцевая горелка Quartz Torch с корундовым инжектором, стеклянная распылительная камера Cyclonic Spray Chamber, стеклянный концентрический распылитель MEINHARD Nebulizer. Для определения содержания кремния в растворе фтористоводородной кислоты использовался поперечно-потоковый распылитель (сапфир/рубин) с пластиковой камерой Скотта.

Для увеличения точности результатов анализа использовали внутренний стандарт (ВС), который компенсирует дрейф спектрометра, частично матричные эффекты, а также изменения размера капель аэрозоля и скорости его подачи в горелку, вызванные, в свою очередь, разной вязкостью анализируемых и градуировочных растворов, приготовленных методом стандартных добавок. Соединение ВС не должно присутствовать в анализируемом материале, линия ВС должна быть достаточно интенсивна и свободна от спектральных наложений. Для никелевых сплавов были выбраны линии In (410,176 нм) и Ga (287,419 нм). Интенсивность первой линии выше, однако на эту линию (In 410,176 нм) накладываются линии Ru и Се, что приводит к некорректным результатам, когда данные элементы присутствуют в сплаве. В таком случае в качестве внутреннего стандарта использовали Ga.

С целью уменьшения матричных влияний при построении градуировочных зависимостей выбран метод стандартных добавок. При этом использовали ГСО 8212-2002 состава ионов кремния (силикат натрия) в 0,1 М растворе NaOH, а также стандартный раствор (NH4)2SiF6 производства High-Purity Standards (США).

Для растворения проб использовали смесь минеральных кислот, в которых хорошо растворяются отдельные элементы, входящие в состав сплава: в разбавленной азотной кислоте растворяются - Al, Co, Ni, Re; в соляной кислоте - Cr, Ru; тугоплавкие элементы Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W растворяются в присутствии фтористоводородной кислоты. Все кислоты очищали перегонкой.

Результаты

Первоначально для растворения никелевых сплавов была выбрана смесь кислот следующего состава: вода (10 см3)+НС1 (3 cm3)+HN03 (1 см3).

Для установления правильности приемов пробоподготовки проведено растворение стандартных образцов никелевых сплавов с различной концентрацией кремния, содержащих хром <15% (по массе). Растворение навесок сплавов массой 0,1 г проводили в одну стадию по режиму: нагрев до 170° C за 15 мин, выдержка при 170° C в течение 15 мин. После охлаждения до 40°C содержимое лайнеров переносили в полипропиленовые колбы вместимостью 100 мл. Для установления стабильности полученных растворов измерение содержания кремния проводили через 1 сут, затем через 10 и 20 сут после растворения (табл. 1).

Таблица 1

Результаты определения количества кремния в ГСО состава сплавов

Образец Содержание кремния, % (по массе), измеренное через, сут

1 10 20 аттестованное значение

И15в 0,219±0,007 0,212±0,005 0,230±0,005 0,217±0,006

И8в 0,422±0,010 0,427±0,020 0,428±0,008 0,421±0,007

И4в 0,815±0,011 0,788±0,011 0,832±0,018 0,81±0,01

С9г 3,07±0,13 3,11±0,06 3,02±0,05 3,12±0,02

Таким образом, можно сделать вывод, что выбранный метод растворения хорошо подходит для определения содержания кремния в сплавах с низкой концентрацией хрома; полученные при этом растворы могут храниться до 20 сут.

При построении градуировочных зависимостей методом стандартных добавок с использованием ГСО 8212-2002 в градуировочные растворы вместе с кремнием попадает и натрий в пропорции БгКа=1:1,8. Разница в содержании натрия может приводить к занижению аналитического сигнала вследствие снижения температуры плазмы. Для подтверждения данной гипотезы проведены измерения содержания кремния в растворах стандартного образца никелевого сплава с добавками натрия 5 и 10 ррт (табл. 2).

Таблица 2

Влияние натрия при определении количества кремния (при п=3, Р=0,95)_

Образец Содержание кремния, %

найдено аттестованное значение

Н8в 0,422±0,010

H8B+Na (5 ppm) 0,433±0,004 0,421±0,007

H8B+Na (10 ppm) 0,442±0,014

Так как ошибка ие значима, то сделан вывод, что натрий не влияет на правильность определения содержания кремния.

Для сплавов, содержащих хром >15%, а также молибден, вольфрам, ниобий, тантал или гафний >15% (суммарно), использовали растворение в две стадии (табл. 3):

- на первой стадии в смеси: вода (5 cм3)+HCl (5 см3);

- на второй - к смеси добавляли НЫ03 (2,5 см ).

Таблица 3

Результаты определения количества кремния

Образец Содержание элементов, % (по массе), после стадии растворения

(параллельные измерения) первой ВТО рой

Cr Si Cr Si

Н14в-1 3,37 0,065 4,34 0,081

Н14в-2 2,21 0,164 2,94 0,120

Аттестованное значение 24,35±0,05 0,67±0,01 24,35±0,05 0,67±0,01

Н126-1 0,332 0,003 5,67 0,040

Н126-2 0,371 0,003 5,71 0,038

Аттестованное значение 15,48±0,04 0,108±0,006 15,48±0,04 0,108±0,006

Выбранный способ не позволил правильно определить содержание кремния, поэтому было решено использовать растворение в три стадии (табл. 4):

- на первой стадии в смеси: вода (5 см3)+НС1 (5 см3);

- на второй - повторное растворение в этой же смеси (нагрев-выдержка-охлаждение);

- на третьей - к смеси добавляли НЫ03 (2,5 см3).

Таблица 4

Результаты определения количества кремния

Образец Содержание элементов, % (по массе), после стадии растворения

(параллельные измерения) первой ВТО рой третьей

Cr Si Cr Si Cr Si

Н14в-1 8,67 0,241 23,82 0,666 11,74 0,320

Н14в-2 7,32 0,205 10,50 0,297 13,49 0,374

Аттестованное значение 24,35±0,05 0,67±0,01 24,35±0,05 0,67±0,01 24,35±0,05 0,67±0,01

Н126-1 1,47 0,014 2,12 0,014 6,14 0,050

Н126-2 0,87 0,008 3,08 0,020 10,04 0,074

Аттестованное значение 15,48±0,04 0,108±0,006 15,48±0,04 0,108±0,006 15,48±0,04 0,108±0,006

Растворение также происходило не полностью.

При использовании на первой стадии растворения HCl (10 см3), на второй - повторного растворения (нагрев-выдержка-охлаждение), на третьей - HNO3 (2,5 см ) (табл. 5) сплав полностью растворился, однако при больших концентрациях кремния (>0,1% (по массе)) происходит занижение его значений вследствие образования ме-такремниевой кислоты.

Таблица 5

Результаты определения количества кремния в ГСО состава никелевых сплавов с большим содержанием хрома в концентрированных кислотах

Образец

Содержание элементов, % (по массе), после стадии растворения

первой

Cr

Si

второй

Cr

Si

третьей

Cr

Si

Н14в-1 Н14в-2

11,49 11,56

0,266 0,312

16,02 21,04

0,400 0,405

24,61 24,36

0,567 0,523

Аттестованное значение

24,35±0,05

0,67±0,01

24,35±0,05

0,67±0,01

24,35±0,05

0,67±0,01

Н126-1 Н126-2

3,63 2,14

0,020 0,00752

3,66 6,10

0,036 0,042

15,59 15,69

0,110 0,102

Аттестованное значение

15,48±0,04

0,108±0,006

15,48±0,04

0,108±0,006

15,48±0,04

0,108±0,006

Для определения массовой доли кремния >0,1% в никелевых сплавах, содержащих хром >20% (по массе), а также молибден, вольфрам, ниобий, тантал или гафний 15% (по массе) и более, подобрано двухстадийное растворение (табл. 6):

3 3/3

- на первой стадии в смеси: вода (5 см )+HCl (5 см )+HF (2 см );

- на второй - к смеси добавляли HNO3 (1 см3).

Для исключения вымывания кремния раствором фтористоводородной кислоты из кварцевой и стеклянной посуды, узлов средств измерений использовали пластиковый распылитель PolyCon Nebulizer и фторопластовую распылительную камеру Tracey TFE.

Таблица 6

Результаты определения содержания кремния в ГСО состава сплавов (при п=3, Р=0,95) _с применением пластиковой распылительной камеры и распылителя_

Образец Содержание кремния, %

найдено аттестованное значение

Н15в 0,210±0,018 0,217±0,006

Н8в 0,400±0,02 0,421±0,007

Н4в 0,79±0,02 0,81±0,01

С9г 3,08±0,03 3,12±0,02

Показана правильность определения содержания кремния с применением пластиковой системы распыления, при этом имеет место большой разброс результатов измерений в условиях воспроизводимости, что приводит к большей, по сравнению с кварцевой системой распыления, погрешности.

Для определения массовой доли кремния >3% в сплавах, содержащих хром <15% (по массе), подходит растворение в одну стадию в смеси: бидистиллированная вода (10 см3)+НЫО3 (1 см3)+НР (2 см3), с последующим определением его концентрации с использованием пластиковой системы распыления.

На основании проведенных исследований, во ФГУП «ВНИИОФИ» разработана и аттестована методика изменений, метрологические характеристики которой приведены в табл. 7.

Таблица 7

Показатели точности методики (границы относительной погрешности _и предел повторяемости) определения содержания кремния_

Диапазон измеряемых Показатель точности (границы Предел повторяемости

значений, %

__±5, % (при Р=0,95)__

От 0,001 до 0,01 (включительно) 6 3 Св. 0,01 до 8 (включительно)__2__15_

Обсуждение и заключения

На основании проведенных экспериментов выбраны условия микроволновой про-боподготовки никелевых сплавов и определения количества кремния методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (масса навески 0,1 г):

- при определении содержания кремния концентрацией от 0,001 до 3% - смесь для растворения: бидистиллированная вода (10 см3)+НС1 (3 cm3)+HNÜ3 (1 см3);

- при определении содержания кремния концентрацией от 0,001 до 0,1% (содержание хрома >15% (по массе)): на первой стадии растворение HCl (10 см3), на второй -повторное растворение (нагрев-выдержка-охлаждение), на третьей - HNO3 (2,5 см3);

- при определении содержания кремния концентрацией от 0,1 до 8% (содержание хрома >15% (по массе)): на первой стадии растворение в смеси: вода (5 см3)+НС1

3 3 3

(5 см )+HF (2 см ), на второй - добавляли HNO3 (1 см );

- при определении содержания кремния концентрацией от 3 до 8% (содержание хрома <15% (по массе)) - смесь для растворения: вода (10 cm3)+HNÜ3 (1 cm3)+HF (2 см3);

- растворение при постепенном нагреве до температуры 170°С в течение 20 мин, продолжительность выдержки 20 мин.

Методика измерений разработана, аттестована и внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Граница относительной погрешности (±5) определения массовой доли кремния от 0,01 до 8% не превышает 2% (при Р=0,95).

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36-52.

2. Каблов E.H., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В., Висик Е.М. Монокристаллический жаропрочный никелевый сплав нового поколения с низкой плотностью //Авиационные материалы и технологии. 2015. №2 (35). С. 14-25.

3. Ломберг Б.С., Овсепян C.B., Бакрадзе М.М., Мазалов И.С. Высокотемпературные жаропрочные никелевые сплавы для деталей газотурбинных двигателей //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 52-57.

4. Шмотин Ю.Н., Старков Р.Ю., Данилов Д.В., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С. Новые материалы для перспективного двигателя ОАО «НПО „Сатурн"» //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 6-8.

5. Каблов E.H., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В. Новый монокристаллический интерметал-лидный (на основе у'-фазы) жаропрочный сплав для лопаток ГТД //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 34-40.

6. Каблов E.H. Физико-химические и технологические особенности создания жаропрочных сплавов, содержащих рений //Вестник Московского университета. Сер. 2: Химия. 2005. Т. 46. №3. С. 155-167.

7. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Бронфин М.Б., Алексеев A.A. Особенности монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов, легированных рением //Металлы. 2006. №5. С. 47-57.

8. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Литейные жаропрочные никелевые сплавы для перспективных авиационных ГТД //Технология легких сплавов. 2007. №2. С. 6-16.

9. Каблов E.H., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов A.B. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 97-105.

10. Сидоров В.В., Исходжанова И.В., Ригин В.Е., Фоломейкин Ю.И. Оценка эффективности фильтрации при разливке сложнолегированного никелевого расплава //Электрометаллургия. 2011. №11. С. 17-21.

11. Сидоров В.В., Ригин В.Е., Горюнов A.B., Мин П.Г., Каблов Д.Е. Получение Re-Ru-содержащего сплава с использованием некондиционных отходов //Металлургия машиностроения. 2012. №3. С. 15-17.

12. Припой на основе никеля: пат. 2452600 Рос. Федерация; опубл. 22.06.2011.

13. Пупышев A.A., Данилова ДА. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии //Аналитика иконтроль. 2007. Т. 11. №2-3. С. 131-181.

14. Дворецков P.M., Карачевцев Ф.Н., Загвоздкина Т.Н., Механик Е.А. Определение химического состава высоколегированных никелевых сплавов авиационного назначения методом АЭС-ИСП в сочетании с микроволновой пробоподготовкой //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. №9. С. 6-9.

15. Карачевцев Ф.Н., Дворецков P.M., Загвоздкина Т.Н. Микроволновая пробоподготовка никелевых сплавов для определения легирующих элементов методом АЭС-ИСП //Труды ВИАМ. 2014. №11. Ст. 11 (viam-works.ru).