Исследование термохимии растворения ионных жидкостей в ацетонитриле

УДК 544.35.03

A. A. Хачатрян, Б. С. Ахмадеев, А. Н. Грачев, М. А. Варфоломеев

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИИ РАСТВОРЕНИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В АЦЕТОНИТРИЛЕ

Ключевые слова: ионные жидкости, энтальпия растворения.

Измерены энтальпии растворения имидазолиевых ионных жидкостей с различными анионами в среде ацетонитрила при Т = 298.15 К. Обнаружено, что тепловой эффект растворения является экзотермическим и зависит от концентрации растворяемого вещества. На основе концентрационных зависимостей были получены энтальпии растворения ионных жидкостей в ацетонитриле при бесконечном разбавлении. Термохимические данные были сопоставлены с результатами измерения электропроводности растворов, что позволило сделать выводы о структуре ионной жидкости в среде ацетонитрила.

Keywords: Ionicliquids, enthalpyofsolution.

Enthalpies of solution of imidazolium based ionic liquids with different anions were measured in acetonitrile at T = 298.15 K.It was observed, that heat effects of dissolution are exothermic and depend on the concentration of solute. Enthalpies of solution at infinite dilution of ionic liquids in acetonitrile were derived from concentration dependences. Thermochemical data were compared with the results of conductivity measurements of solutions that give opportunity to analyze the structure ionic liquid in acetonitrile media.

Введение

Одним из перспективных материалов в химической промышленности являются ионные жидкости. Ионные жидкости - это широкий класс органических соединений, у которых температура плавления ниже температуры их разложения. Благодаря своим уникальным свойствам (низкое давление насыщенных паров, негорючесть, жидкое состояние в широком температурном интервале, хорошая растворяющая способность) ионные жидкости могут применяться в самых различных областях промышленности.

В настоящее время растворы, где ионные жидкости являются растворенными веществами, используются в процессах разделения и межфазного катализа [1,2]. Ионные жидкости состоят из различных органических катионов и анионов. В соответствие с этим, варьируя структуру ионной жидкости, можно подобрать ее для эффективного разделения конкретных систем. Но для этого необходимо иметь данные о термодинамических функциях растворов ионных жидкостей и силе межмолекулярных взаимодействий между компонентами этих растворов. Полученные значения могут позволить предсказывать поведение ионных жидкостей в различных средах.

В представленной работе приведены результаты экспериментальных исследований процессов растворения ионных жидкостей в среде ацетонитриламетодом калориметрии растворения. Ацетонитрил является широко используемым полярным органическим растворителем. Нами было проанализировано влияние концентрации и структуры аниона ионной жидкости на величину тепловых эффектов растворения. Для более детального понимания структуры растворов ионных жидкостей и степени диссоциации в ацетонитриле термохимические данные были сопоставлены с результатами измерения электропроводности.

Экспериментальная часть и калориметрия растворения

В качестве объектов исследования были выбраны ионные жидкости с одинаковым катионом и различнымианионами: 1-бутил-3-

метилимидазолий трифторметансульфанат

[BMIm][Trif] и 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат [BMIm][BF4]. Все ионные жидкости являются продуктами компании SigmaAldrich. Заявленная чистота составляла более 98,5 %. Непосредственно перед использованием ионные жидкости осушались при повышенной температуре и пониженном давлении согласно литературной методике [3]. Содержание воды определялось титрованием по методу Карла Фишера. Массовое содержание воды не превышало 0,02 масс. %.

Ацетонитрил очищался по стандартной методике [4]. Наличие примесей проверялось методом газовой хроматографии. Анализ показал, что содержание основного компонента после очистки составляло более 99,9 масс. % Содержание воды так же определялось с помощью титрования по методу Карла Фишеру, оно не превышало 0,03 мас. %.

Для определения энтальпий растворения ионных жидкостей в ацетонитрилепри 298,15 К был использован прецизионный изотермический калориметр ТАМ III. Данный прибор позволяет исследовать длительные процессы с высокой точностью. Чувствительность прибора к изменению температуры составляет ± 0.00001 K. Измерения тепловых эффектов исследуемых систем проводились в режиме титрования. Образец растворяемого вещества помещался в шприц с длиной канюлей, конец которой опускался в ячейку с растворителем. Процесс растворения протекал в стеклянной ячейке объемом 25 мл, снабженной термистором, нагревателем и механической мешалкой. Ячейка помещалась в высокостабильный масляный термостат. Перед проведением эксперимента проводили калибровочное

растворение хлорида калия и н-пропилового спирта

в воде. Полученные значения оказались равными рекомендованным литературным значениям, что подтверждает точность работы калориметра.

Обсуждение результатов

Нами были изучена термохимия растворения двух ионных жидкостей 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат [ВМ1т][ВР4] и 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфонат

[ВМ1т][Тп:Г]. Выбор ионных жидкостей обусловлен двумя причинами. Во-первых, данные ионные жидкости эффективно применяются для разделения смесей алифатических углеводородов с ароматическими углеводородами и

гетероциклическими соединениями. Во-вторых, изучение данных ионных жидкостей позволит выяснить влияние аниона на тепловые эффекты растворения и межмолекулярных взаимодействий 1-бутил-3-алкилимидазолиевых ионных жидкостей. Для каждой ионной жидкости были получены энтальпии растворения в ацетонитриле при разных концентрациях в диапазоне 1,65-8,24 моль-кг-1-103для [ВМ1т] [ББ4] и 1,71-6,53 для [ВМ1т][Тп£] моль-кг-1-103. Данные о тепловых эффектах растворения для ионной жидкости [ВМ1т] [ББ4] представлены в таблице 1, а для [ВМ1т][ТгЦ] в таблице 2. Из полученных экспериментальных результатов видно, что энтальпии растворения экзотермичныПоскольку в структурах растворенных ионных жидкостей содержится один и тот же катион 1-метил-3-бутилимидазолий, полученные значения подтверждают преимущественное влияние аниона на энтальпию растворения ионных жидкостей в ацетонитриле.

Таблица 1 - Моляльность, энтальпии растворения и электропроводность [BMIm][BF4] в ацетонитриле

т-103,-моль-кг"1 АрН, кДж-моль-1 л,См-см2-моль-1

1,65 -4,63 143,3

3,71 -4,50 139,4

5,32 -4,42 137,6

6,47 -4,31 134,2

8,24 -4,25 132,2

Таблица 2 - Моляльность, энтальпии растворения и электропроводность растворов [ВМ!т][Тп1] в ацетонитриле

т-103,моль-кг"1- АрН, кДж-моль"1 л,См-см2-моль 1

1,71 -1,82 169,5

2,95 -1,71 163,5

4,30 -1,65 155,8

5,76 -1,58 153,6

6,53 -1,53 150,7

Для ионной жидкости [ВМ1т][ВР4] энтальпия растворения меняется от -4,63 до-4,25кДж^моль-1 при изменения моляльности от 1,67 до 8,36 моль-кг-1-103для ионной жидкости [ВМ1т][Тп:1Г] энтальпия растворения меняется от -1,82 до -1,53 при изменении моляльностиот 1,71 до 6,53 моль-кг-1-103.

Известно, что энтальпию растворения можно представить в виде суммы трех вкладов: энтальпии разрыва межмолекулярных взаимодействий растворитель - растворитель, энтальпии разрыва межмолекулярных взаимодействий растворяемое вещество - растворяемое вещество и энтальпии образования межмолекулярных взаимодействий растворяемое вещество - растворитель. Из полученных данных видно, что в случае растворения обеих ионных жидкостей в ацетонитриле межмолекулярные взаимодействия растворяемого вещества с растворителем выше, чем взаимодействия [ВМ1т] [ВБ4] энтальпия

межмолекулярных взаимодействий выше, чем растворяемое вещество - растворяемое вещество и растворитель - растворитель, особенно в случае [ВМ1т][ВР4].

Рисунок 1 показывает, что энтальпии растворения линейно изменяются от концентрации ионной жидкости. На основе этих концентрационных зависимостей нами были получены энтальпии растворения при бесконечном разбавлении для двух ионных жидкостей, методом линейной аппроксимации на нулевое значение концентрации.

1 3 5 7 9

О

5

111*103. МОЛЬ*КГ"1

Рис. 1 - Сопоставление энтальпии растворения ионных жидкостей в ацетонитриле от концентрации растворяемого вещества

Энтальпия растворения при бесконечном разбавлении для ионной жидкости [ВМ1т][ВР4] в ацетонитриле составляет -4,70кДж^моль-1, а для [ВМ1т] [Тп:1Г] равна -1,89кДж^моль-1.

Поскольку ацетонитрил является полярным растворителем с большим дипольным моментом,а ионные жидкости относятся к классу электролитов, то при растворении ионной жидкости в его среде возможен процесс диссоциации. Это будет существенно сказываться на физико-химических свойствах полученных растворов и их способности к разделению определенных смесей. При повышении концентрации растворяемого вещества отдельные ионы, получающиеся при диссоциации ионной жидкости, будут взаимодействовать между собой и образовывать ионные пары или более сложные структуры. Для анализа структуры раствора мы проанализировали взаимосвязь между

электропроводностью растворов и энтальпией растворения. Данные по электропроводности ионных жидкостей в ацетонитриле были взяты из литературы [5] и приведены в таблицах 1 и 2. Значения удельной электропроводности ионных жидкостей показывают, что они являются слабыми электролитами в среде ацетонитрила и степень их диссоциации является небольшой величиной.

На рисунке 2 представлены графики сопоставления удельной электропроводности растворов двух исследуемых ионных жидкостей с энтальпиями растворения. Из графиков хорошо видно, что энтальпия растворения линейно уменьшается по абсолютному значению с уменьшением электропроводности. Это говорит, что изменения обоих параметров обусловлены одними и теми факторами. Уменьшение электропроводности связано с уменьшением частиц способных проводить электрический ток. В случае ионных жидкостей такими частицами могут быть ионы. Соответственно, при малых концентрациях ионной жидкости в ацетонитриле происходит частичная диссоциация растворяемых молекул. Однако, дальнейшее увеличение концентрации ионной жидкости приводит к взаимодействию ионов и их агрегации в ионные пары и более сложные агрегаты.

В данной работе нами были измерены тепловые эффекты растворения двух ионных жидкостей в ацетонитриле при разных концентрациях. Из экспериментальных зависимостей были получены энтальпии растворения при предельном разбавлении. Показано, что в случае ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий

тетрафторбората образуются более прочные межмолекулярные взаимодействия с

ацетонитрилом, чем для 1-бутил-3-

метилимидазолий трифторметансульфоната.

Обнаружены линейные зависимости между энтальпиями растворения ионных жидкостей в ацетонитриле и электропроводностью полученных растворов, что говорит об агрегации продиссоциировавших молекул ионных жидкостей. Так же эти зависимости подтверждают возможность использования термохимических данных для характеризации изменений в молекулярной структуре растворов ионных жидкостей в зависимости от концентрации.

Данная работа выполнена при поддержке гранта МК-7126.2015.3.

Литература

130

-1 -г -3 -4 -5 \рН, кДж'моль1 Рис. 2 - Сопоставление энтальпии растворения и удельной электропроводности растворов ионных жидкостей в ацетонитриле (♦ [BMIm][Trifr],

1. Carsten!, KavamouA., andWolfgangA. SeparationofAzeotropicMixturesüsingHyperbranchedPolym ersorlonicLiquids // AIChEJournal. 2004. V.50.P.2439-2454.

2. Scurto A.M., Sudhir N. V. K. Aki, and Brennecke J.F. CO2 as a Separation Switch for Ionic Liquid/Organic Mixtures // J.Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P. 10276-10277.

3. Anthony J.L., Maginn E.J., Brennecke J.F. Solution Thermodynamics of Imidazolium-Basedlonic Liquids and Water // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.10942-10949.

4. Perrin D.D., Armarego W.L.F., Purification of Laboratory Chemicals. Oxford: Pergamon Press.1980.

5. Kalugin N.O., Voroshylova L.V., RiabchunovaA.V., Lukinova E.V.,Chaban V.V.Conductometric study of binary systems based on ionic liquids andacetonitrile in a wide concentration range // J. Electrochim.Acta. 2013. V.105. P.188-199.

© А. А. Хачатрян - асп. каф. физической химии Химического института им. А.М.Бутлерова К(П)ФУ; Б. С. Ахмадеев - студ. той же кафедры; А. Н. Грачев - профессор кафедры химической технологии древесины КНИТУ, romanova_rg@mail.ru; М. А. Варфоломеев - доц. каф. физической химии Химического института им. А.М.Бутлерова К(П)ФУ.

© A. A. Khachatrian - the postgraduate student, department of physical chemistry A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University; B. S Akhmadeev - student, department of physical chemistry A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University; A. N. Grachev - Professor, Department of Chemical Technology of wood KNRTU, romanova_rg@mail.ru; M. A. Varfolomeev - Associate Professor department of physical chemistry A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University.