КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST OF OIL FRACTIONS HYDROFINING AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к созданию катализатора для получения малосернистых нефтяных дизельных фракций, и способу его получения и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
2
3
2
3
2
3
Известно, что традиционный сульфидный катализатор гидроочистки нефтяных топливных фракций состава Ni-(Co)-Mo(W)-S/γ-AlO, который используют уже более 50 лет, готовят методом пропитки пористого носителя (γ-AlO) раствором активного компонента (соли молибдена, вольфрама, кобальта, никеля). После стадии пропитки следуют стадии сушки, окисления и активирования системы в восстановительной среде посредством сульфидирования сероводородом или диметилдисульфидом при температурах 400-800°C [H.Topsoe, B.S.Clausen, F.E.Massoth Hydrotrearing Catalysis. - Germany, Springer, 1996]. Недостатком нанесенных каталитических систем является сложность и трудоемкость отдельных стадий изготовления, низкая экологичность процедуры изготовления (большое количество отходов - водных растворов неорганических реагентов), а также умеренная десульфирующая способность получаемых каталитических систем. Развитие современных нанесенных катализаторов на основе Ni-(Co)-Mo(W)-S/γ-AlO реализуется в направлении их совершенствования посредством использования дополнительных рецептурных и технологических приемов, а именно путем внесения в состав различных добавок - цеолитов, соединений циркония, ванадия, титана [Sh.K.Bej, S.K.Maity, U.T.Turaga // Energy & Fuels, Vol.18, No. 5, 2004]; повышения концентрации активного компонента путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя [пат. 2246987, B01J 37/02, C10G 45/08, 27/02/2005] или использования хелатных соединений [Пашигрева А.В., Бухтиярова Г.А., Климов О.В., Носков А.С., Полункин Я.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. Вып.10. С.19-23]; проведения сульфидирования в две стадии [Sulfer in fuels: more stringent sulfer specifications for fuels are driving innovation. - Applied Catalysis A: General 248, (2003), 1-7] и т.д. Указанные подходы в итоге не позволяют повысить активность катализаторов более чем в 1,5-1,7 раза, что, в свою очередь, препятствует получению топливных фракций с ультранизким содержанием серы.
2
2
2
2
Известны также катализаторы, активность которых выше по сравнению с нанесенными катализаторами в 3-4 раза. Это массивные катализаторы гидроочистки серии «Nebula» [Sulfur in fuels: more stringent sulfur specifications for fuels are driving innovation. - Applied Catalysis A: General 248 (2003) 1-7; М.И.Левинбук, Е.А.Козюков, А.А.Лебедев и др. О некоторых проблемах российского нефтегазового комплекса. - Катализ в промышленности №6, 2005 г., с.3-18], которые получают на основе дисульфида молибдена [G.S.Stevens, T.Edmonds. J.Less-Common Met., 54, 321 (1977)]. Поскольку дисульфиды молибдена и вольфрама в крупнокристаллическом состоянии характеризуются химической и каталитической инактивностью [J.V.Lauritsen, J.Ibsgaard, S.Helveg, H.Topsoe et.all // Nature Nanotechnology. 2007. V.2. P.53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology], то используют метод механохимической активации сульфидной компоненты [В.В.Молчанов, Р.А.Буянов. Механохимия катализаторов. // Успехи химии. 69. №5. 2000. С.476-493; Sulfer in fuels: more stringent sulfer specifications for fuels are driving innovation. - Applied Catalysis A: General 248, (2003)]. В соответствии с многочисленными публикациями [J.V.Lauritsen, J.Ibsgaard, S.Helveg, H.Topsoe et.all // Nature Nanotechnology. 2007. V.2. P.53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology; P.R.Wentrcek and H.Wise, J.Catal, 1978, 51, 80] установленным является тот факт, что перевод MoS в наноразмерное состояние сопровождается изменением не только размера, формы и морфологии кристаллов, но и электронной структуры, их реакционной способности и каталитической активности. Недостатком описанных сульфидных систем является то, что выполненные исследования в основном содержат результаты применительно к оценке активной поверхности лишь одиночных кристаллов дисульфидов молибдена различной формы [М.Polyakov, S.Indris, S.Schwamborn et.all. Mechanochemical activation of MoS2-Surface properties and catalytic activities in hydrogenation and isomerization of alkenes and in H/D exchange Journal of Catalysis 260 (2008) 236-244] или же кристаллитов MoS, размещенных на подложках из золота, углерода или полученных в виде фуреленоподобных структур и нанотрубок. При этом приводимые результаты соотносятся с активностью такого рода каталитических систем в модельных реакциях относительно индивидуальных веществ - в реакциях изомеризации и гидрирования алкенов, гидродесульфирования тиофена, дибензтиофена и их производных.
2
Хорошо известно, что классический катализатор гидроочистки нефтяных фракций содержит не только сульфиды Mo, W или их сочетание, а также промоторы - чаще всего это Co, Ni, Fe и др. Кроме того, помимо десульфирующей функции катализатор гидроочистки должен обладать еще деазотирующей и гидрирующей способностью, что требует присутствия помимо MoS и других компонентов в каталитической системе.
2
3
4
6
7
24
2
4
6
2
12
40
-2
Наиболее близким к заявляемому катализатору и способу его получения - по составу (наличию активного компонента и промотора), а также способу воздействия на составляющие компоненты в процессе приготовления катализатора - является массивный катализатор гидропереработки нефтяных фракций [пат. РФ 2346742 C1, B01J 37/04, B01J 23/85, B01J 23/88]. Катализатор представляет собой твердофазную композицию, в состав которой входят гидроксокарбонат никеля - nNi(OH)mNiСО, парамолибдат аммония - (NH)MoO·4HO, и метавольфрамат аммония - (NH)HWO, полученную при физико-химическом взаимодействии путем механохимической активации компонентов в аппаратах механического и/или гидродинамического действия, предпочтительно в планетарной центробежной мельнице, при комнатной температуре в течение 5-30 минут, длине свободного пробега мелющихся тел 4,0-5,0 см, относительной скорости соударения мелющихся тел 17-34 м/с, толщине реакционного слоя смеси компонентов на поверхности мелющихся тел (0,4-2,6)×10 см с последующей сушкой, прокалкой и сульфидированием, причем сушку активного комплекса проводят в течение 10-15 минут. Недостатком описанного катализатора является содержание остаточной серы в гидродесульфуризатах ≥100 ppm, а также многостадийность процесса и использование токсичного диметилдисульфида.
Задачей предлагаемого изобретения является получение в одну стадию из исходных товарных продуктов эффективного катализатора, позволяющего в значительной степени понизить в процессе гидроочистки дизельной фракции содержание сернистых, азотистых соединений, а также полициклических ароматических соединений.
Технический результат изобретения состоит в повышении эффективности катализатора в процессе гидроочистки дизельной фракции за счет повышения гидрообессеривающей активности, гидрирующей и деазотирующей способности катализатора.
Технический результат достигается тем, что катализатор содержит в качестве активного компонента товарные или полученные методом СВС (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) дисульфид молибдена и/или вольфрама с носителем - наноразмерным псевдобемитом в соотношении 20:80 или без него, подверженные механо-химическому воздействию, вследствие чего сульфиды молибдена и/или вольфрама переходят в наноразмерное состояние, а в качестве промотора - нанопорошки 3d-металлов (Ni, Co, Fe), полученные физическими способами при соотношении активного компонента и промотора 30:70 с размером частиц менее 100 нм, и, дополнительно, газофазный нанопорошок Ni в пироуглеродной оболочке с размером частиц менее 10 нм в количестве до 3% от активного компонента.
Способ получения катализатора включает одностадийную твердофазную механо-химическую активацию компонентов в вертикальной вибрационной мельнице под вакуумом 10-5 Topp с частотой и амплитудой воздействия 16 Гц и 2 мм соответственно и временем активации 4-12 часов; продукт хранится в инертной среде аргона. Оптимальные параметры механохимической активации определены экспериментальным путем.
В качестве промоторов используют наноразмерные порошки Ni, Co, Fe, полученные методами электрического взрыва проводника или газофазного синтеза, размер которых не превышает 100 нм.
3
2
В качестве добавки к катализатору, которая обеспечивает его гидрирующую способность относительно ароматических соединений, используют газофазный нанопорошок никеля в пироуглеродной оболочке с размером частиц менее 10 нм. В соответствии с Рамановским спектром (фиг.1), который представлен двумя пиками, состав поверхностной углеродной оболочки порошков никеля соответствует углероду в двух состояниях - алмазоподобному (sp) и графеновому (sp). В графеноподобном состоянии углерод обычно находится в нанотрубках. Именно такого рода специфичность может обуславливать гидрирующую функцию нанопорошков никеля в пироуглеродной оболочке в составе заявляемых каталитических систем.
В качестве носителя используют наноразмерный товарный псевдобемит (γ-AlOOH), который получают из электровзрывного нитрида алюминия с последующим его окислением водой, отделением, сушкой и прокаливанием [Лернер М.И., Сваровская Н.В., Псахье С.Г., Бакина О.В. Технология получения, характеристики и некоторые области применения электровзрывных нанопорошков металлов. Российские нанотехнологии. 2009. Т.4. №9-10. С.6-18]. Назначение носителя состоит в сохранении степени дисперсности активного компонента и обеспечении свободного доступа реагентов к активным центрам. Кроме того, присутствие носителя наноразмерного диапазона в каталитической системе обеспечивает сохранность целостности катализатора в условиях повышенных температур, что необходимо для процессов, протекающих в диффузионной области.
3
2
1
2
Испытания эффективности катализатора проведены на прямогонной дизельной фракции Рязанского НПЗ (температурный интервал выкипания 180-350°C; плотность 0,866 г/см, общее содержание серы 1,18%; общее содержание ароматики 30,86%; азота 138 ррм); содержание сульфидной серы 0,4%. Катализатор готовят в виде таблеток, которые готовят прессованием под давлением 250 кг/см и которые затем измельчают и просеивают через сита, отбирая фракцию 0,5-4 мм. Указанную фракцию катализатора загружают в реактор типичной проточной установки гидроочистки в количестве 4-5 г, обеспечивая высоту слоя 6 мл. Условия испытаний на лабораторной проточной установке - давление водорода 4,0 МРа; соотношение H/сырье=400:1; скорость подачи сырья 40 мл/час (как в прототипе); T=390°C (температурный диапазон работы катализаторов гидроочистки 340-400°C). Активность каталитических систем в процессах гидроочистки оценивают по величине остаточного содержания серы, азота и ароматических углеводородов (АУ) в гидродесульфуризатах. Элементное содержание серы и азота определяли на Анализаторе «Антек». Гидрирующую способность катализаторов оценивали методом ЯМР H по изменению доли ароматических протонов в гидродесульфуризатах в сравнении с исходной дизельной фракцией с последующим пересчетом изменения содержания ароматических углеводородов в %. Содержание остаточной серы, азота и изменение количества АУ в гидрогенизатах приведены в табл.1.
Катализатор получают двух типов: 100% активного компонента и 20% активного компонента +80% носителя.
Примеры конкретного выполнения
2
-5
Пример 1. Катализатор по составу - только активный компонент без носителя - 4,2 г MoS и 1,8 г НП Ni (соотношение активного компонента и промотора как 70:30) загружают в стальную ступку вертикальной вибромельницы, количество порошка в одной загрузке суммарно 6 г, шары изготовлены из шарикоподшипниковой стали, масса шаров 200 г. Из ступки с шарами и порошком откачивается воздух до уровня 10 Торр, затем ступка укрепляется на раме, которая вибрирует с частотой 16 Гц и амплитудой 2 мм. Время активации 4 часа. Затем камеру заполняют Ar, катализатор выгружают и хранят в инертной среде.
2
-5
Пример 2. Катализатор по составу - только активный компонент без носителя - 8,4 г MoS и 3,6 г НП Ni (соотношение активного компонента и промотора как 70:30) загружают в ступку вибромельницы, количество порошка в одной загрузке суммарно 12 г, шары изготовлены из шарикоподшипниковой стали, масса шаров 200 г. Из ступки с шарами и порошком откачивается воздух до вакуума 10 Торр, затем ступка укрепляется на раме, которая вибрирует с частотой 16 Гц и амплитудой 2 мм. Время механоактивации составляет 8 часов. Затем камеру заполняют Ar, катализатор выгружают и хранят в инертной среде.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо НП Ni брали НП Co.
Пример 4. Аналогичен примеру 1, но вместо НП Ni брали НП Fe.
2
2
Пример 5. Аналогичен примеру 1, но к указанным составным компонентам - MoS и НП Ni, добавлен еще нанопорошок никеля в пироуглеродной оболочке, НП Ni(C), в количестве 3% от активного компонента, т.е. состав катализатора - [3% (0,18) г НП Ni(C)+97% (4,07 г MoS+1,75 г НП Ni)], при соотношении активного компонента и промотора как 70:30; суммарное количество каталитических компонентов в одной загрузке 6 г. Время механоактивации 5 часов.
2
Пример 6. Аналогичен примеру 5, но суммарное количество каталитических компонентов в одной загрузке 12 г; состав катализатора - [3% (0,36) г НП Ni(C)+97% (8,14 г MoS+3,49 г НП Ni)], при соотношении активного компонента и промотора как 70:30. Время механоактивации 5 часов.
2
Пример 7. Аналогичен примеру 1, но вместо товарного MoS брали дисульфид молибдена, полученный методом СВС.
2
2
Пример 8. Катализатор состоит из двух компонентов - «активный компонент+носитель». Процедура приготовления аналогична Примеру 1, но только берут активного компонента 20% [0,84 г MoS+0,36 г НП Ni (соотношение MoS:Ni=70:30)] и добавляют 80% носителя - 4,8 г AlOOH. Компоненты загружают в вибромельницу, количество порошка в одной загрузке (суммарно) 6 г. Время механоактивации 7 часов.
2
2
Пример 9. Катализатор состоит из двух компонентов - «активный компонент+носитель». Процедура приготовления аналогична Примеру 8, но только берут компоненты в одной загрузке в суммарном количестве 12 г. Состав катализатора: 20% [1,68 г MoS+0,72 г НП Ni (соотношение MoS:Ni=70:30)]+80% (9,6 г) AlOOH (носитель)]. Время механоактивации 7 часов.
2
2
2
Пример 10. Аналогичен примеру 6, но к указанным компонентам - MoS, НП Ni, а также носителю AlOOH - добавлен еще нанопорошок Ni(C) в количестве 3%, т.е. катализатор имеет состав - [3% (0,18 г) НП Ni(C)+19,4% [0,81 г MoS+0,34 г НП Ni (соотношение MoS:Ni=70:30)+77,6% (4,65 г) AlOOH]; суммарное количество каталитических компонентов в одной загрузке 6 г. Время механоактивации 8 часов.
2
2
Пример 11. Аналогичен примеру 10, но суммарное количество каталитических компонентов в одной загрузке 12 г. Катализатор имеет состав - [3% (0,36) г НП Ni(C)+19,4% (1,62 г MoS+0,70 г НП Ni (соотношение MoS:Ni=70:30)+77,6% (9,31) г AlOOH]. Время механоактивации 8 часов.
2
2
2
Пример 12. Катализатор по составу и условиям приготовления катализатора, как в Примере 5, но только вместо MoS взят WS, а именно [3% (0,18) г НП Ni(C)+97% (4,07 г WS+1,75 г НП Ni], соотношение активного компонента и промотора 70:30; суммарная загрузка каталитических компонентов 6 г.
2
Пример 13. Катализатор по составу и условиям приготовления, как в Примере 12, но суммарное количество каталитических компонентов в одной загрузке 12 г и состав катализатора - [3% (0,36) г НП Ni(C)+97% (8,14 г WS+3,49 г НП Ni) (соотношение активного компонента и промотора как 70:30)]; суммарное количество каталитических компонентов в одной загрузке 12 г.
2
2
2
2
2
Пример 14. Катализатор по составу и условиям приготовления, как в Примере 13, но вместо MoS в качестве активного компонента брали смесь (MoS+WS), т.е состав катализатора - [3% (0,36) г НП Ni(C)+97% (4,07 г MoS+4,07 г WS)+3,49 г НП Ni) (соотношение активного компонента и промотора как 70:30)].
Таким образом, предлагаемые катализаторы обладают высокой десульфирующей, деазотирующей, а также гидрирующей способностями, обеспечивая ультранизкое содержание остаточной серы в конечных гидродесульфуризатах - менее 50 ррм; азота - менее 25 ppm, а также на 5-10% понижают содержание ароматических углеводородов.
Эффект высокой активности катализаторов достигается за счет реализации способа их получения - твердофазного взаимодействия компонентов каталитических систем в условиях механоактивации и непосредственного образования каталитической системы в наноразмерном состоянии (фиг.2), использования в качестве промоторов наноразмерных порошков металлов, полученных методами электрического взрыва проводника или газофазного синтеза, использования наноразмерных порошков никеля в пироуглеродной оболочке в качестве добавки, обеспечивающей гидрирующую способность катализатора.
В данном изобретении вариант реализуемой механохимической активации как способа получения катализатора оказывается более эффективным с точки зрения диспергирования, о чем свидетельствует наноразмерный диапазон частиц получаемых катализаторов в отличие от «микронного», как в прототипе.
Твердофазные компоненты катализатора, которые подвергаются механохимическому воздействию, изначально являются активными компонентом и промоторами, но не их предшественниками, за счет чего исключаются стадии: подготовки каталитической системы, а именно сушки, прокалки, а также стадии активирования, которая представляет собой сульфидирование прекурсоров катализатора.
Образец катализатора
Температура, °C
Остаточное содержание
Понижение содержания АУ, в %
S, ppm
N, ppm
По Прототипу
360
100
Не приведено
Не приведено
Пример 1
390
27
31
5
Пример 2
390
30
28
6
Пример 3
390
70
38
5
Пример 4
390
81
48
5
Пример 5
390
Менее 10
25
10
Пример 6
390
Менее 10
25
10
Пример 8
390
13
25
10
Пример 9
390
10
27
10
Пример 10
390
Менее 10
25
10
Пример 11
390
Менее 10
26
10
Пример 12
390
53
40
3
Пример 13
390
50
44
4
Пример 14
390
Менее 10
20
11