Влияние природы растворителя и металла на кинетику и механизм анодного поведения хрома, молибдена, вольфрама, циркония в органических средах

ХИМИЯ

УДК 621.357

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И МЕТАЛЛА НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ АНОДНОГО ПОВЕДЕНИЯ ХРОМА, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА, ЦИРКОНИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

© 2005 г. В.П. Григорьев, А.А. Попова, Ал.А. Попова

The influence of nature solvent and metal on Kinetic conformites and mechanism of the anod conduct Zr, Cr, Mo, W in perchlorate alcohol solutions were investigated. The increase of the solvent molecules and the metal surface interaction were revealed in the range methanol -buthanol. The possibility of the formation the complex combinations were proved under the anod polarization of the metals.

В связи с востребованностью новых технологий нанесения тонких полупроводниковых пленок с заданными свойствами все большую актуальность приобретают исследования механизмов и кинетики реакций, протекающих на переходных металлах при анодной поляризации.

Для получения тонких пленок с заданными свойствами и детального изучения механизма их роста перспективным является применение неводных растворов.

Цель данной работы заключается в систематическом изучении влияния природы металла и растворителя на кинетические закономерности и механизм формирования анодных пленок на цирконии, хроме, молибдене, вольфраме в спиртовых средах.

Для исследований использовали электроды из Zr (99,99 %), Cr (Cr-Fe 69,99 %), Мо (М4ВП), W (ВА). Образцы площадью 1 см2 зачищали, обрабатывали в смеси концентрированных HF и HNO3 (1:3), промывали биди-стиллированной водой, высушивали фильтровальной бумагой и помещали в термостатируемую электрохимическую ячейку с разделенными катодным и анодным пространствами. Температура измерений в ячейке - 20 оС. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребрянный электрод с пересчетом на стандартный водородный электрод.

Предельные алифатические спирты (метанол, этанол, пропанол, бута-нол) перегоняли и абсолютировали по методикам [1]. Определяемое хро-матографически содержание воды не превышало 0,001 % (об.).

Гальваностатические измерения проводили с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1, двухкоординатного самописца ПДП-4.002 и вольтметра В7-35.

Данные атомно-абсорбционной спектроскопии получали на приборе А Arnlyst 300 Perkin-Elmer. Для хроматографических исследований при-

меняли хроматограф «Биолит» с аппаратно-программным модулем «Хромое АПМ-2», капиллярную колонку ИР-РБЛР (США) размером 50 х х 0,32 х 0,52 • 10-3 мм и пламенно-ионизационный детектор. Для кластерного моделирования использовали компьютерную программу «ХЛЬРИЛ».

На 2г, Сг, Мо, W в 0,1 М перхлоратных спиртовых растворах при плотностях тока i < 10 мкА/см2 получены прямые в координатах Е, т. Это соответствует линейному закону формирования пленки:

Е = К1 + К2 т.

Линейный закон образования оксидной пленки при гальваностатической поляризации характеризуется приближением «сильных полей» [2]:

i = А ехр

где i - плотность поляризующего тока; А, В - константы; Е- напряженность поля в пленке.

Установлено увеличение константы А, отвечающей начальной скорости роста пленки, и уменьшение константы В, описывающей изменение скорости образования пленки с плотностью тока, с ростом длины углеводородного радикала в молекуле спирта (табл. 1). С переходом от Сг к W по подгруппе периодической системы А и В увеличиваются (табл. 2).

Таблица 1

Значения А, В, Ж для W в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов

ROH А, мкА/см2 В, см/В F40-6, В/см

MetOH 0,007 0,022 1,69

EtOH 0,032 0,021 1,64

PrOH 0,042 0,020 1,57

ButOH 0,100 0,017 1,35

Таблица 2

Значения А, В, F для Zr, Cr, Mo, W в 0,1 М перхлоратных растворах этанола

Ме А, мкА/см2 В, см/В F 10-6, В/см

Zr 0,030 0,020 1,76

Cr 0,025 0,013 2,84

Mo 0,028 0,014 2,56

W 0,032 0,021 1,64

Аналогичные результаты получены на Та в спиртовых перхлоратных средах [3].

Анализ влияния природы спиртового растворителя на величины констант уравнения (2) показал, что с увеличением длины углеводородного

радикала в молекуле спирта рост пленки начинается при более высоких плотностях тока, происходит с большей скоростью и замедляется с увеличением плотности тока. Это свидетельствует, по-видимому, об усилении адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с поверхностью электрода при анодной поляризации при переходе от метанола к бутано-лу, приводящих к созданию на поверхности тонких хемосорбированных слоев, которые определяют механизм развития пассивирующих оксидных пленок.

Напряженность поля в растущей оксидной пленке ¥, рассчитанная из уравнения (2), уменьшается при изменении природы металла в ряду Сг-Мо^ (табл. 2). По-видимому, это вызвано уменьшением эффективного радиуса в этом ряду и увеличением, вследствие этого, расстояния между ионом металла и лигандом, формируемым на основе диполя растворителя, при образовании поверхностной координационной структуры.

На создание комплексов в приэлектродном пространстве указывает уменьшение величины ¥ в ряду растворителей метанол-этанол-пропанол-бутанол. Это может быть связано с увеличением в этом направлении энергетического расстояния между верхними связывающими МО и нижними разрыхляющими МО, приводящим к увеличению энергии стабилизации поверхностей структуры и, следовательно, к увеличению эффективной диэлектрической проницаемости, вызывающему наблюдаемое уменьшение напряженности поля.

Таким образом, при увеличении длины углеводородного радикала в молекуле спирта и плотности анодного тока происходит ускорение процесса формирования основного хемосорбированного слоя и стабилизация поверхностных процессов.

Расчеты по данным атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) показали, что пассивирующий слой на хромовом электроде в 0,1 М перхло-ратном растворе этанола при потенциале Е = +0,45 В (пассивная область) содержит хром с валентностью 4,5. Дробность валентности связана с дефектностью структуры пленки, содержащей металл промежуточной валентности. При смещении потенциала в положительную сторону до Е = +0,8 В (область транспассивности) методом ААС обнаружен шестивалентный хром. На поверхности металла термодинамически вероятным становится образование оксида хрома. Для металлов подгруппы хрома в 0,1 М перхлоратных растворах остальных насыщенных спиртов изученной серии получены аналогичные результаты.

Полученные данные позволяют обсуждать механизм образования оксидных пленок при анодной поляризации. Анодное растворение пассивирующихся металлов характеризуется адсорбцией компонентов раствора. Далее формируется поверхностный комплекс с ионами металла промежуточной валентности, способных к выходу в раствор в результате десорбции. С усилением адсорбционных взаимодействий растет тонкий слой оксида промежуточной валентности. Развитие дефектности слоя и нара-

щивание анодной поляризации приводят к достраиванию на поверхности слоя оксида, содержащего металл в высшей степени окисления, и выходу металла из состояния пассивности при нарушении целостности пассивирующего слоя.

Адсорбционные возможности органического растворителя при анодной поляризации изучали методом газовой хроматографии.

Величина адсорбции в области малых заполнений для всех исследованных адсорбатов (метанола, этанола, пропанола, бутанола) пропорциональна концентрации, что соответствует области Генри. Полученные значения константы Генри, характеризующей взаимодействие адсорбат -адсорбент, при переходе от метанола к бутанолу увеличиваются.

По вычисленным значениям диэлектрической проницаемости спиртов Еь деформационной поляризации Рд, площади хроматографического пика молярного объема V найдена напряженность поля Е в органическом растворителе (табл. 3). Уменьшение Е в ряду метанол-этанол-пропанол-бутанол согласуется с результатами гальваностатических измерений.

Таблица 3

Значения Ei, Рд, Sn, V и F с учетом эффекта растворителя

Спирт Ei Рд Sn V F • 103

Метанол 0,031 17,212 0,027 18,852 6,974

Этанол 0,040 16,408 0,035 18,457 5,152

Пропанол 0,054 14,945 0,045 17,500 3,476

Бутанол 0,056 14,586 0,058 16,448 3,271

С целью выяснения природы и энергетических условий образования комплексов на поверхности изучаемых металлов и в приэлектродном пространстве применен метод кластерного моделирования.

Квантово-химический расчет модельного кластера с общей формулой [МеОНЯ]п показал энергетическую возможность образования хемосорб-ционной связи в результате взаимодействия поверхностного иона металла с молекулой органического растворителя.

Влияние приложенного поля на адсорбционные характеристики оценивали по изменению дипольного момента кластера и напряженности поля.

Рассчитанные значения напряженности поля при переходе от Сг к W по подгруппе периодической системы уменьшаются (табл. 4). Полученное изменение величины напряженности поля в зависимости от природы металла согласуется с результатами гальваностатических измерений.

Таблица 4

Значения полной энергии

Ме Et, эВ qk, Кл l, м ^ Д F • 103

Cr -2591,16 0,41 1,65 • 10-10 0,68 13,48

Mo -8517,97 0,54 1,77 • 10-10 0,96 8,87

W -16449,78 0,68 1,79 • 10-10 1,22 3,81

Выводы

Усиление адсорбции молекул растворителя на металлах подгруппы хрома и цирконии при переходе от метанола к бутанолу приводит к созданию на поверхности хемосорбированных слоев, определяющих механизм формирования пассивирующих пленок.

Увеличение длины углеводородного радикала в молекуле спирта и плотности анодного тока ускоряет формирование поверхностного слоя на гг, Сг, Мо,

Доказана энергетическая возможность образования комплексных соединений в результате взаимодействия ионов металла с диполями растворителя при анодной поляризации гг, Сг, Мо, " в органических средах.

Литература

1. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976.

2. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.; Л., 1938.

3. ГригорьевВ.П. и др. // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 11. С. 1644-1650.

Ростовский государственный университет,

Майкопский государственный технологический университет 9 ноября 2004 г.