СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF PRODUCING HIGHLY PURE TEREPHTHALIC ACID

Предшествующий уровень техники
Чистая терефталевая кислота (РТА) - важное сырье, применяемое в получении поли(этилен терефталата) (РЕТ) для преобразования в волокна, пленки и контейнеры, коммерчески получаемая посредством очистки неочищенной - или технического сорта - терефталевой кислоты, получаемой посредством каталитического, жидкофазного воздушного окисления п-ксилола (РХ). Фактически всю РТА технического сорта получают посредством каталитического, жидкофазного воздушного окисления п-ксилола.
Коммерческие способы применяют уксусную кислоту в качестве растворителя и катализатор из многовалентного тяжелого металла, наиболее широко основанный на соединениях кобальта и марганца, и активатор с ионами брома или бромида в качестве возобновляемого источника свободных радикалов.
Уксусная кислота, воздух, п-ксилол и катализатор поступают непрерывно в реактор для окисления, который поддерживается при от 175 до 225°C под давлением 1,5-3,0 MПа. Массовое соотношение подачи уксусной кислоты к п-ксилолу обычно менее 5:1. Воздух добавляют в количестве выше стехиометрических требований, чтобы минимизировать образование побочных продуктов. Реакция окисления является экзотермической, и теплоту обычно отводят, позволяя уксусно-кислому растворителю кипеть. Соответствующий пар конденсируется, и большая часть конденсата повторно направляется в реактор. Время пребывания обычно 30 минут - 2 часа, в зависимости от способа.
Вытекающий из реактора поток представляет собой взвесь кристаллов неочищенной терефталевой кислоты, которую очищают посредством фильтрации, промывают, высушивают и отправляют на хранение. После этого кристаллы направляют в отдельные стадии очистки (см. патент US 5,350,133). В то время как главной примесью является 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), п-толуиловая кислота (рТА) также присутствует в значимом количестве. Хотя чистота неочищенного сорта РТА обычно больше 99%, она не является достаточно чистой для получаемого из нее РЕТ, для достижения необходимой степени полимеризации.
Из патента US 6,034,269 известен способ получения терефталевой кислоты высокой чистоты посредством каталитического, жидкофазного окисления п-ксилола, проводимого в реакционной зоне потока вытеснения, где применяют высокое отношение масс между растворителем (уксусной кислотой) и п-ксилолом и температуру и давление, достаточные для поддержания РТА в растворе по мере ее образования.
Кислота кристаллизуется из образующейся реакционной среды и очищается без потребности в отдельной очистке. В то время как чистота может быть столь высокой, как 99,95%, рТА присутствует в количестве, превышающем 80-90 частей на миллион.
В патенте US 6,307,099 описан способ для гомогенного жидкофазного окисления п-ксилола в РТА, где содержание 4-СВА в очищенной терефталевой кислоте наиболее предпочтительно не превышает приблизительно 500 частей на миллион, например 20-300 частей на миллион. Никаких данных относительно РТА, цветовых параметров и остатков катализатора не приводится. Способ требует циркуляции большого объема растворителя и применяет очень высокую концентрацию катализатора окисления, вычисленного по окисленному п-ксилолу. Способом управляют при условиях реакции, где существенно вся терефталевая кислота, получаемая в реакции окисления, остается в растворе в течение реакции. Детальное описание этого патента оговаривает возможность некоторого осаждения во время реакции, например, до 10%, но желательно не более приблизительно 2% по массе получаемой терефталевой кислоты может оседать во время протекания реакции. Патенты (патент US 6,034,269 и патент US 6,037,099) не оговаривают катализатор окисления, его концентрацию и его существенного влияния на качество терефталевой кислоты. В этих патентах выбор катализатора и активатора окисления происходит в пределах стандартной практики.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты высокой чистоты, включающему стадии:
A) окисления параксилола в терефталевую кислоту с воздухом в присутствии жидкой реакционной фазы, поддерживаемой при температуре от 180 до 230°C, где жидкая реакционная фаза содержит параксилол, уксусную кислоту, воду и композицию катализатора, где вода составляет 5-12 процентов по массе от уксусной кислоты, массовое отношение параксилола к уксусной кислоте таково, что 15-50% прореагировавшей терефталевой кислоты присутствуют в твердом виде при температуре окисления, и композиция катализатора включает кобальт, марганец и бром в комбинации с, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из циркония и гафния, где атомное соотношение Со:Мn:Br: находится в диапазоне 1:0,2-1,0:1,1-2,7, и атомное соотношение кобальта к элементам, выбранным из группы, состоящей из циркония и гафния, составляет 1:0,03-3,0, где общая масса Со и Мn составляет 100-500 мг на 1 кг жидкой реакционной фазы; и
B) очищения терефталевой кислоты посредством кристаллизации при температуре в диапазоне от 150 до 80°C.
Подробное описание изобретения
В настоящее время было неожиданно обнаружено, что возможно получение РТА высокой чистоты посредством каталитического, жидкофазного окисления п-ксилола без стадии очистки. Способ, описанный здесь, приводит без стадии очистки к получению РТА, которая содержит малые количества примесей, предпочтительно менее 40 частей на миллион по массе всего 4-СВА и рТА, и менее 20 частей на миллион рТА, и обладает превосходными цветовыми параметрами.
Такое очень высокое качество РТА может быть получено при очень специфических условиях реакции и концентрации, раскрытых в этой спецификации. Каталитическое, жидкофазное окисление п-ксилола должно быть проведено в уксусной кислоте в качестве растворителя, при таких температуре, давлении и массовом отношением уксусной кислоты к п-ксилолу, что 15-50% образованной РТА не поддерживается в растворе, и управляемо при специфических условиях температуры в присутствии очень специфической композиции и концентрации катализатора. Катализатор должен содержать соединения, которые включают Со и Мn с соединениями Zn и/или Hf, и в качестве активатора - бром и/или соединения брома; где атомное соотношение Со:Мn:Br находится в диапазоне 1:0,2-1,0:1,1-2,7, предпочтительно 1:0,3-0,8:1,1-1,8, и атомное соотношение Со:Zr и/или Hf составляет 1:0,03-0,3.
Окисление проводят в реакторе с мешалкой при условиях перемешивания, подходящих для гомогенизации жидкой фазы и обеспечения подобных температурных условий во всех точках реактора, при температуре, находящейся в диапазоне от 195 до 220°C или, предпочтительно, согласно температурному профилю, начинающемуся от 180 до 200°C и затем до 230°C. Предпочтительно, температура в последнем периоде составляет 205-215°C. Температуры выше 230°C не рекомендуют, поскольку уксусная кислота реагирует и утрачивается. Однако в некоторых случаях удобно после окончания реакции окисления нагревать реакционную смесь в течение короткого времени до температуры 230-240°C в отсутствие воздушного потока (например, в течение 10-30 мин).
Концентрация катализатора, выраженная в виде общей массы Со и Mn на 1 кг жидкой реакционной фазы, составляет 100-500 мг.
РТА очищают от реакционной фазы посредством кристаллизации при температуре от 80 до 150°C и затем промывают с уксусной кислотой и/или водой. Маточный раствор частично рециркулируют в реактор окисления и частично регенерируют.
Цвет L*, определяемый согласно Стандартному способу CIE на распыленной РТА, содержащей частицы со средним размером менее 50 мкм, имеет минимум 95,5.
Примеси, полученные из катализатора, выраженного как металл Со и Mn, всего составляли менее 8 частей на миллион по массе; в частности Со было менее 4 частей на миллион и Mn менее 2 частей на миллион.
РТА, выкристаллизовавшаяся из маточного раствора, по меньшей мере частично, находится в форме отчетливо угловатых кристаллов, например, имеющих ромбическую структуру, и, таким образом, отличается от РТА, получаемой согласно обычно применяемым на предыдущем уровне техники способам каталитического гетерогенного жидкофазного окисления п-ксилола, где кристаллы имеют тенденцию представлять собой округленные агломераты более мелких кристаллов.
Уксусная кислота, примененная в качестве растворителя, содержит от 1 до 15 мас.% воды, предпочтительно 5-10%.
Массовое отношение уксусная кислота/п-ксилол составляет не менее 30:1, но должно быть таким, чтобы 12-50%, в частности 20-30 мас.%, РТА после реакции окисления присутствовало в виде твердой фазы.
Реакция окисления является экзотермической. Обычно в известных способах теплоту отводили посредством кипения уксуснокислого растворителя с получением конденсирующегося пара, и конденсат, в переменном количестве, рециркулировали в реактор. Как правило, в способе настоящего изобретения температуру реакции и давление поддерживают на уровне, необходимом для поддержания предпочтительного температурного профиля и достижения предпочтительной температуры последней стадии нагревания.
Реакция также может быть проведена в реакторе идеального вытеснения.
В реакторе идеального вытеснения молекулярный кислород растворяют в потоке подачи для достижения концентрации растворенного кислорода в избытке над стехиометрическим значением. При применении реактора с мешалкой воздух пропускают через жидкую фазу с расходом, достаточным для того, чтобы удалить теплоту и не превысить предел воспламеняемости в вершине реактора. Источником кислорода может быть чистый кислород, воздух или любой удобный кислородсодержащий газ.
Примерами соединений кобальта, марганца, циркония и гафния, пригодных для применения в качестве компонента катализатора, являются ацетаты, карбонаты, гидроокиси и оксиды. Примерами брома или бромсодержащих соединений являются бром, HBr, NaBr, KBr и органические бромиды, которые, как известно, дают ионы бромида при температуре окисления, такие как бромбензолы, бензилбромиды и тетрабромэтан.
Время реакции в реакторе с мешалкой зависит от условий реакции и в целом составляет от 13 до 45 минут.
РТА, полученная способом настоящего изобретения, благодаря очень низкому содержанию в ней, как 4-СВА и рТА, является особенно подходящей для получения высокомолекулярных полиалкилентерефталатов и их сополимеров.
Следующие примеры даны, чтобы проиллюстрировать, а не ограничить, объем настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Условия окисления
Окисление п-ксилола воздухом проводят в 250-мл реакторе из титанового сплава. Реактор оснащен магнитной системой перемешивания, работающей при 100-3000 об/мин, имеет доступ воздуха в основании и выход через конденсатор, оборудованный сепаратором фаз, регулятором давления и температуры, оболочкой с электрическим нагревом и выводом для пробы продуктов.
В реактор загружают п-ксилол, катализатор и растворитель (уксусная кислота с добавлением воды) и повышают давление азотом до 2,5 MПа. Затем поднимают температуру до желаемой температуры в течение 15-20 минут. Когда температура жидкой среды в реакторе достигает желаемой температуры, в жидкой фазе устанавливают поток воздуха при 0,5 л/мин и скорости перемешивания 2200 об/мин. Выходящий газ непрерывно контролируют с помощью анализатора кислорода. Когда потребление кислорода прекращается, скорость мешалки снижают до 200-300 об/мин и нагревание реактора заканчивают. Температуру содержимого реактора понижают до приблизительно 85°C в течение 10-60 мин.
2
Во время этого периода охлаждения РТА кристаллизуется из перемешиваемой жидкой среды. Твердые частицы отделяют при приблизительно 80°C, промывают (3 раза 10 мл уксусной кислоты и 1 раз 20 мл HO), высушивают при 80°C в течение 5 ч, взвешивают, измельчают и анализируют. Содержание 4-СВА и рТА определяют посредством жидкостной хроматографии высокого давления.
Аналитические определения
2
4
3
4
рТА и 4-СВА измерены посредством жидкостной хроматографии (HPLC) при помощи Du Pont "Zorbax" NH колонки, буферного раствора фосфата аммония (pH доведенного до 4,25 концентрированным NHOH, если нужно поднять, HPO если нужно понизить) и 254 нм детектором поглощения. Образец сухой РТА 0,2+0,0005 г растворяли в 20 мл 3,7 мас.% раствора гидроксида аммония; 20 мл дистиллированной воды и 10 мл бензилового спирта добавляли к образцу РТА.
3
4
рH доводили до 7 (6,8-7,2) концентрированной HPO.
3
Перед применением колонку первоначально промывают CHCN и через 15 минут дистиллированной водой. Буферный раствор пускают через колонку в течение 16 ч при скорости 1,3 мл/мин, чтобы уравновесить колонку.
Для анализа применяют устройство обработки данных Perkin-Elmer Sigma 10 и вычислительный интегратор (или эквиваленты) Spectra-Physics.
Пример 1
2
3
2
2
2
В реактор загружали 2,5 г п-ксилола, 150 г уксусной кислоты, содержащей 10 мас.% HO, 0,100 г Со(CHCOO)∙4HO и Мn(II)ацетата, Zn(IV)ацетата, HBr (47% раствор в HO) в атомном соотношении Co:Mn:Zr:Br=1:0,6:0,05:1,7. Смесь окисляли воздухом (поток 0,5 л/мин) при 195°C в течение 20 минут, затем в течение 3 минут температуру увеличивали до 210°C, и при этой температуре окисление продолжалось в течение 22 минут для достижения полного превращения п-ксилола. HPLC анализ терефталевой кислоты определил, что она содержала 11 частей на миллион 4-СВА и 4 частей на миллион п-толуиловой кислоты. Цветовой параметр L* был равен 95,8.
Пример 2
Процедуру Примера 1 повторяли, за исключением того, что вместо циркония использовали гафний в количестве, соответствующем атомному отношению Co:Mn:Hf:Br=1:0,6:0,1:1,7. Терефталевая кислота содержала 14 частей на миллион 4-СВА и 5 частей на миллион п-толуиловой кислоты.
Пример 3 (Сравнительный)
Процедуру Примера 1 повторяли, за исключением того, что не добавляли цирконий. Качество полученной терефталевой кислоты в отсутствие Zr или Hf является более низким. РТА содержала 89 частей на миллион 4-СВА и 6 частей на миллион п-толуиловой кислоты.
Примеры 4-7
Процедуру Примера 1 повторяли за исключением того, что смесь окисляли воздухом при 195°C в течение 15 мин и при 210°C в течение 7 мин. Композицию катализаторов в экспериментах изменяли, как показано в Таблице 1.
Таблица 1
Эксп. номер
Атомное соотношениеCo:Mn:Zr:Br
Чистота терефталевой кислоты, частей на миллион
4-СВА
п-толуиловая кислота
4
1:1,2:0,1:2,3
85
9
5
1:0,8:0,1:2,3
20
5
6
1:0,2:0,1:2,3
14
4
7
1:0:0,1:2,3
Низкое содержание
рТА отсутствует
Результаты однозначно демонстрируют очень высокое влияние композиции катализатора на чистоту образующейся терефталевой кислоты. Очень высокая чистота РТА достигается, если концентрация марганца изменяется в определенном диапазоне. В отсутствие марганца (эксперимент номер 7) скорость окисления очень низкая и РТА фактически не образуется.
Примеры 8-11
Процедуру примера 4 повторяли, за исключением того, что изменяли в эксперименте композицию катализаторов, как показано в Таблице 2.
Таблица 2
Эксп. номер
Атомное соотношениеCo:Mn:Zr:Br
Чистота терефталевой кислоты, частей на миллион
4-СВА
п-толуиловая кислота
8
1:1,2:0,1:2,3
90
5
4
1:1,2:0,1:2,3
85
9
9
1:0,6:0:2,3
104
4
10
1:0,6:0,1:2,3
6
4
11
1:0,2:0:2,3
118
8
6
1:0,2:0,1:2,3
14
4
Полученные результаты четко показывают, что синергичный эффект циркония сильно влияет на атомное соотношение Co:Mn в катализаторах окисления. Когда соотношение Co:Mn составляет 1:1,2, синергичный эффект циркония на чистоту терефталевой кислоты является незначительным.
Пример 12
2
2
В реактор загружали 2,5 г п-ксилола, 150 г уксусной кислоты, содержащей 5 мас.% HO, 0,120 г тетрагидрат ацетата кобальта и Мn(II)ацетата, Zn(IV)ацетата, HBr (47% раствор в HO) в атомном соотношении Co:Mn:Zr:Br=1:0,2:0,1:1,35. Поток воздуха, используемого для окисления п-ксилола, изменяли во время окисления в диапазоне 1,5-0,05 л/мин в зависимости от содержания кислорода в выходящем газе. Смесь окисляли при 195°C в течение 7 мин, затем в течение 2 мин температуру увеличивали до 205°C и при этой температуре окисление продолжалось в течение 9 мин (общая продолжительность окисления 18 мин). Полученная терефталевая кислота содержала 24 частей на миллион 4-СВА и 6 частей на миллион п-толуиловой кислоты.
Эксперимент демонстрирует, что при специфических условиях реакции и композиции катализатора возможно получить РТА высокой чистоты при температуре 205°C в последней стадии окисления.
Пример 13 (сравнительный)
Процедуру Примера 12 повторяли, за исключением того, что окисление п-ксилола выполняли изотермически при 205°C в течение 18 мин. Терефталевая кислота содержала 42 частей на миллион 4-СВА и 6 частей на миллион п-толуиловой кислоты. Цветовой параметр L* составил 93,1.
Сравнение результатов экспериментов 12 и 13 подтверждает, что изотермическое окисление п-ксилола дает терефталевую кислоту с более низкой чистотой, чем стадийное окисление при различных температурах.
Примеры 14-17
Процедуру Примера 4 повторяли за исключением того, что композиция катализаторов в экспериментах составляла Co:Mn:Zr=1:0,6:0,1 и атомное соотношение Co:Br изменяли, как описано в Таблице 3.
Таблица 3
Эксп. номер
Атомное соотношениеCo:Br
Чистота терефталевой кислоты, частей на миллион
4-СВА
п-толуиловая кислота
14
1:1,00
84
4
15
1:1,35
22
4
16
1:2,7
32
5
17
1:3,44
52
6
Как видно из результатов, концентрация брома в реакционной системе должна быть оптимальной для того, чтобы получить РТА высокой чистоты.
Пример 18
2
2
В реактор загружали 5,0 г п-ксилола, 150 г уксусной кислоты, содержащей 5 мас.% HO, 0,20 г тетрагидрат ацетата кобальта и Мn(II)ацетата, Zn(IV)ацетата, HBr (47% раствор в HO) в атомном соотношении Co:Mn:Zr:Br=1:0,6:0,1:2,3. Поток воздуха, используемого для окисления п-ксилола, изменяли во время окисления в диапазоне 1,5-0,05 л/мин в зависимости от содержания кислорода в выходящем газе. Смесь окисляли при 190°C в течение 10 мин, затем в течение 5 мин температуру увеличивали до 220°C и при этой температуре окисление продолжалось в течение 5 мин. В следующей стадии подача воздушного потока была остановлена и в течение 8 мин реакционную смесь нагревали до 235°С и при этой температуре перемешивали в течение 20 мин. Полученная терефталевая кислота содержала 33 частей на миллион 4-СВА и 5 частей на миллион п-толуиловой кислоты.
Пример 19 (Сравнительный)
Процедуру Примера 18 повторяли, за исключением того, что смесь реакции после реакции окисления не нагревали до 235°С. Образованная терефталевая кислота содержит 117 частей на миллион 4-СВА и 27 частей на миллион п-толуиловой кислоты. Результаты Примеров 18 и 19 подтверждают, что последующее нагревание реакционной смеси в отсутствие воздуха увеличивает ее чистоту.