Модификация полиэтилена высокой плотности для производства экструзионных изделий

6 й § X V в ХИМИИ и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 5

УДК 539.3/6;678.742.21

К. В. Краснов, Н. Ш. Мамаджанов, А. Э. Казанчян, Н. М. Чалая, В. С. Осипчик

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА высокой плотности для ПРОИЗВОДСТВА ЭКСТРУЗИОННЫХ ИЗДЕЛИЙ

High density polyethylene was modified by incorporating organic-montmorillonite (Org-MMT) and adding styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) (thermoplastic elastomer). The incorporation of Org-MMT was significantly improved by adding organosilicic oil. It was shown that this method was effective for enhancing impact resistance, tensile strength and elongation. HDPE-organoclay nanocomposites toughened with maleated styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBSg-MA) elastomer were prepared by melt compounding. A considerable increase in impact fracture toughness of the HDPE/l%Org-MMT nanocomposites was achieved by adding 5% SEBS-g-MA.

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) модифицировали введением органобентонита и термоэластопласта: стирол-бутадиен-стиройьного блок-сополимера (СБС). Для хорошего распределения органобентонита (ОБ) его обработали кремнийорганическим маслом. В работе показано, что данный метод эффективен для улучшения ударных характеристик, прочности при растяжении и удлинения. Приготовили нанокомпозшы на основе ПЭВП, органобентонита и малеинизированного стирол-этилен-бутилен-стврольиого термоэластопласта (СЕБС-м). Установлено, что при введении в ПЭВП 1%(масс.) ОБ и 5%(масс.) СЕБС-м значительно увеличивается ударная прочность.

Эффективное расширение марочного ассортимента полиолефинов достигается за счет их направленной модификации, что позволяет существенно улучшить технологические и эксплуатационные свойства, создать новые изделия для современных областей применения, в том числе в более жестких условиях эксплуатации.

Согласно данным экспертов различных рынков в последние годы в структуре потребления наибольший удельный вес занимает полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Из ПЭВП методом экструзии получают широкий ассортимент изделий: трубы (39%), листы (3%), пленки (19%) [1]. Традиционно свойства полиолефинов регулируют путем введения модификаторов различной природы, наполнителей и других добавок. Модификация полимеров добавками различной природы, в т.ч. наносистемами, наполнителями существенно улучшает их работоспособность при различных условиях эксплуатации. Однако стремление использовать эти материалы в новых областях применения, включая еще более сложные условия эксплуатации, обусловливает и дальнейший рост требований к ним.

Решение современных задач требует новых подходов в модификации полимерных материалов, среди которых наиболее перспективным представляется подход, основанный на усилении модифицирующих эффектов за счет образования более прочных связей на границе раздела фаз: полимер - модификатор, полимер - наполнитель, а также на границе раздела фаз разных полимеров в смесевых полимерных материалов. При этом важно отметить, что необходимым, условием образования прочных физико-химических связей является обеспечение равномерного распределения вводимых компонентов в основном полимере. Более прочные связи на границе раздела фаз образу-

ются при нижеперечисленных условиях:

- Модификатор и полимер имеют термодинамическое сродство;

- Наполнитель и полимер имеют функциональные группы, которые образуют прочные связи. Неполярные полимеры типа полиолефинов (ПЭ, ПП) не имеют активных функциональных групп и при введении в них модификаторов или наполнителей прочных связей между полимером и наполнителем не образуется. В этом случае применяют связующие агенты с функциональными группами, с помощью которых образуются прочные связи, что позволяет получать почти такой же модифицирующий эффект, как и при наполнении полярных полимеров;

- Модифицированные модификаторы и связующие агенты имеют привитое реакционноспособное соединение, обладающее активными функциональными группами. В качестве активного, реакционноспособного соединения часто используют акриловую кислоту или малеиновьш ангидрид (МА) [2]. На основании анализа современных литературных данных и предварительных исследований, проведенных на кафедре ранее были выявлены наиболее эффективные модификаторы ПЭВП, в том числе термоэластопласты (ТЭП) и органобентонити (ОБ).

В данной статье представлены результаты исследования способов введения совместно ТЭП различного состава, в т.ч. малеипизированного, и ОБ в матрицу ПЭВП, на технологические, физико-механические и эксплуатационные свойства модифицированного полимерного материала, предназначенного для производства экструзионной продукции.

В качестве объекта исследования выбран ПЭВП марки РЕ 'ПреИп Рй 380-30/302, полученный полимеризацией этилена с сомономером «Гексеи-1». В качестве модификаторов использовали:

- Стирол-бутадиен - стиролыгый ТЭП (СБС) марки 1шро1-ТРЕ БВБ 3201;

- Стирол-этилен-бутилен-стирольный блоксонолимер ТЭП (СЕБС) марки Тшро1-ТРЕ ЗЕВЭ 3150 с привитым малеиновым ангидридом СЭБС-МА;

- Органобеитонит (ОБ), .модифицированный четвертичными аммониевыми солями: (диметил-дигидрогенизироваиный жир, четвертичный аммоний);

Для обеспечения однородного распределения добавок модификаторы вводили в полимерный материал в виде суперконцентратов. СБС обрабатывали кремнийорганическим маслом для повышения текучести и хорошего распределения в оргаиобентоните. Кроме того, суперконцентраты получали различными способами:

а) сухое смешение СБС, ОБ и масла, затем экструдирование в двухшнековом экструдере при Т=180-190°С;

б) смешение в пластикаторе СБС, ОБ и масла при Т=100°С, затем экструдирование при 180 "С в одношнековом экструдере.

Для исследования физико-механических свойств использовали литьевые и прессованные образцы.

Из предварительных результатов работ кафедры было выявлено, что введение в ПЭВП 3-х процентов СБС приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве, при некотором росте предела текучести. Вве-

С Я в X Ii в ХИМИЙ и химической технологии. Том XXIII. 2003. № 5

дение в ПЭВП 1%(масс.) ОБ приводит к увеличению предела текучести при разрыве полученной композиции. Таким образом, был сделан вывод о целесообразности модификации ПЭВП СБС в количестве 3%(масс.), а также ОБ в количестве 1%(масс.).

Дальнейшие исследования совместного влияния СБС и ОБ на свойства ПЭВП проводили, используя суперконцентраты (с.к.), состава 3%(масс.) СБС и 1%(масс.) ОБ с различным содержанием масла.

В таблице 1 приведены физико-механические характеристики композиций на основе полиэтилена и суперконцентратами содержащими СБС, ор-ганобентонит и масло.

Табл. 1 Влияние состава суперкониентрага и Способа его получения на свойства ПЭВП.

Состав Предел текучести, МПа Удлинение при разрыве,%

РЕ Tipelm 16,12 338

РЕ Tipelin +C.K. 1.1 (соотношение СБС / ОБ/масло= 3/1/1) 16,33 348

РЕ Tipelin+с.к. 1.2 (соотношение СБС / ОБ/ масло= 3/1/1,5) 16,9 386

РЕ Tipelin +с.к. 1.3 (соотношение СБС / ОБ/маело= 4/1/1) 15,16 373

Из таблицы 1 видно, что хорошие результаты физико-механических свойств имеют композиции с применением с.к. 1.2.

Этот вывод подтверждается результатами испытаний по определению ударной прочности полимерных изделий методом свободно падающего груза. Сущность испытания заключается в подборе груза и высоты его падения, определяющих работу разрушения образца. Сравнительные диаграммы испытаний представлены и на рис. 1.

Результаты исследования влияния СЭБС-м и органобентонита на физико-механические свойства композиций на основе ПЭВП, представлены на рис.2,3 и в табл. 2.

Результаты испытаний показали незначительные изменения предела текучести при разрыве композиций ПЭВП после введения СЭБС-м. Однако, наблюдается существенное увеличение ударной прочности методом свободно падающего груза при введении СЕБС-м и ОБ. Наилучшие результаты при испытании на удар падающим грузом показали образцы с 5% СЕБС-м: энергия удара возросла на 32,8%. Характер разрушения для всех образцов пластический. Вероятно, высокая, полярность малеиновых групп в СЕБС-м увеличивает совместимость между наполнителем и полимером, поскольку СЕБС-м. хорошо совместим с ПЭВП, благодаря наличию этилен-бутиленового промежуточного блока в своем строении. Молекулы ПЭ и СЕБС-м встраиваются в поры ОБ, что приводит к частичному расслоению

6 В $ I II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 5

структуры ОБ. Таким образом, вероятно, молекулярным цепям СЕБС-м и ПЭ легче проникнуть внутрь слоев ОБ [3].

Рис.1. Диаграммы испытан] й ударно%прочиости композиций ПЭВП с различными суперконцентратами (с.к.) метолом падающего груза.

РЕ 80 ПреЦп РЕ 60 Т|ре!Ш -3% РЕ 90 Г|ре||П +5% РЕ 80 Т|ре!1п +?% СЕВС-мэлемн.+1% СЕБС-малеин.+144 СЕ&С-малеик +1% орг орг орг

Предел текучее™, МПа —Относительное удлинение при разрыве

Рис.2. Диаграмма зависимости предела текучести и относительного удлинения при разрыве от количества СЭБС-м при одинаковом количестве ОБ.

Табл.2. Результаты испытаний ударной прочности образцов ПЭВП с различным содержанием СЭБС-м, при одинаковом количестве ОБ методом свободно падающего груза.

п/п Состав Максимальная нагрузка, Н • 102 Скорость м/с Энерешя при мах. нагрузке, Дж Энергия разрушения, Дж

I РЕ 'ПреБп 3,650 3,698 1.180 2,580

4 РЕ 'ПреИп +3% СЕБС-м+1% орг. 3,657 3,699 1,047 3,314

5 РЕ 80 'ПреИп +5% СЕБС-м+1% орг. 3,660 3,701 1,068 3,387

¿F í Я ê X II в химии и химической технологии. Том ХХШ. 2009. Ш5(

Удар падающим грузом

.........

-Ре eOTîpdin-—РЕ аОИрв!Ь,3%СЕБСмЭ№-1*ОБ -ВО ПсеНл*5%СЕЕСмат11!,ОБ

Рис.3. Диаграммы испытаний ударной прочности композиций ПЭВП с с различным содержанием СЭКС-м, при одинаковом количестве ОБ методом свободно падающего груза.

Результаты представленных исследований позволили сделать вывод о целесообразности модификации ПЭВП малеинизиро ванным ТЭП и органо-бентонитом для производства экструзионных изделий, в частности труб и плёнок, так как предложенные модификаторы позволяют увеличить ударную прочность, а, следовательно, стойкость к растрескиванию, а также регулировать физико-механические свойства продукции из ПЭВП.

Библиографичекие ссылки

1. Шабашов Д. Темп роста пофебления полиэтилена в России. // Ж-л РБК Daily, 2007.

2. Эффективный подход к созданию современных полимерных композиционных материалов / Э.Л.Калинчев [и др.]; // Ж-л Полимерные материалы, 2008. N3.

3. Tjong S.С., S.P. Bao. Fracture toughness of high density polyethylene/SEBS-g-MA/montmorillonite nanocomposites. Hong Kong, 2006.

УДК 678.5.0465!

И. А. Крючков, И. Ю. Горбунова, С. И. Казаков, В. А. Коротеев, М. J1. Кербер Российский химико-технологческий университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СТРУКТУРИРОВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Increase of the content of the thermoplastic polymer results in increase of constant of the cure process speed, and also results in considerable increase of adhesive strength at equal break.