БРОМИРОВАННЫЕ И ЭПОКСИДИРОВАННЫЕ ЗАМЕДЛИТЕЛИ ГОРЕНИЯ
BROMATED AND EPOXIDATED FLAME RETARDANTS

Данная заявка притязает на приоритет по предварительной заявке на патент Соединенных Штатов № 61/222069, поданной 30 июня 2009.
Настоящее изобретение относится к бромированным и эпоксидированным соединениям и к их применению в качестве замедлителей горения для органических полимеров, таких как полимеры и сополимеры стирола. Изобретение также относится к некоторым способам получения бромированных и эпоксидированных соединений.
Бромированные соединения, такие как гексабромциклододекан, традиционно применяются в качестве замедляющих горение (FR) добавок для различных полимерных систем. FR-добавки улучшают эксплуатационные качества полимерных систем в стандартных испытаниях на огнестойкость. Поскольку применение гексабромциклододекана регулируется нормативными документами и находится под давлением общественного мнения, что может привести к ограничениям в его применении, существует стимул к нахождению ему замены.
Среди кандидатов для замены гексабромциклододекана имеются бромированные соединения с более высокой молекулярной массой (1500 и более) и полимеры. Более высокая молекулярная масса данных материалов приводит к ограничению их биодоступности, и по этой причине предполагается, что данные материалы не будут накапливаться в биологических объектах.
Большинство органических полимеров превращают в полезные продукты посредством какой-либо операции переработки расплава, при которой полимер подвергают действию температур, которые достаточно высоки, чтобы вызвать его плавление. При многих операциях переработки расплава FR-добавка может подвергаться действию температур от 200 до 250°C или выше. FR-добавка должна обладать достаточной термической стабильностью, чтобы претерпевать весьма малое, или вообще не претерпевать, термическое разложение, подвергаясь действию данных условий переработки расплава.
Предполагают, что бромированные FR-добавки действуют, выделяя HBr, когда добавка подвергается действию температур выше примерно 300°C. К сожалению, в некоторых случаях HBr склонен выделяться уже при температурах 180°C. Выделяющийся HBr склонен катализировать выделение большего количества HBr, а также другие нежелательные реакции, такие как сшивка, которые могут вести к гелеобразованию. Даже выделение HBr в малом количестве может представлять собой значительную проблему вследствие автокаталитического эффекта, который оказывает на систему высвобожденный HBr.
По этой причине полимерные системы, которые содержат бромированные FR-добавки, часто содержат поглотитель HBr. Традиционно с этой целью применяются эпоксидные соединения. Однако это требует введения в органический полимер дополнительного материала, что увеличивает затраты на сырье и часто привносит дополнительные расходы, связанные с приготовлением смеси.
Другая проблема заключается в том, что эпоксидные добавки могут действовать менее эффективно, когда бромированные FR-агенты с более высокой молекулярной массой заменяют гексабромциклододекан. Это может быть обусловлено растворимостью. Бромированные FR-добавки с более высокой молекулярной массой часто значительно меньше растворимы в матрице органического полимера, чем гексабромциклододекан. Например, один потенциально интересный заменитель, бромированный бутадиен-стирольный сополимер, имеет тенденцию к диспергированию в форме малых, но дискретных частиц. Эпоксидное соединение, с другой стороны, обычно растворимо в полистирольной фазе. Это может служить причиной разделения между фазами полистирола и бромированного сополимера. Часть эпоксидного соединения, которое отделяется в полистироле, не находится в тесном контакте с FR-добавкой и по этой причине может функционировать менее эффективно.
Настоящее изобретение в одном аспекте предоставляет бромированное и эпоксидированное органическое соединение, имеющее молекулярную массу по меньшей мере 1500, содержание брома по меньшей мере 35% по массе и по меньшей мере одну оксирановую группу в молекуле, которое имеет потерю массы 5% при температуре по меньшей мере 180°C.
Изобретение предоставляет также органическую полимерную композицию, включающую органический полимер, содержащий растворенное или диспергированное в нем бромированное и эпоксидированное органическое соединение в количестве, достаточном, чтобы придать композиции по меньшей мере 0,1 часть по массе брома на 100 частей по массе органической полимерной композиции.
Изобретение также предоставляет способ получения бромированного и эпоксидированного органического соединения, включающий (a) бромирование исходного соединения, которое имеет молекулярную массу по меньшей мере 700 и множество несопряженных углерод-углеродных двойных связей, таким образом, что по меньшей мере одна, но меньше, чем все из несопряженных углерод-углеродных двойных связей, подвергаются бромированию, и бромированное исходное соединение содержит по меньшей мере 35% по массе брома, и затем (b) эпоксидирование по меньшей мере одной оставшейся несопряженной углерод-углеродной двойной связи.
Изобретение также предоставляет способ получения бромированного и эпоксидированного органического соединения, включающий (a) эпоксидирование исходного соединения, которое имеет молекулярную массу по меньшей мере 700 и множество несопряженных углерод-углеродных двойных связей, таким образом, что по меньшей мере одна, но меньше, чем все из несопряженных углерод-углеродных двойных связей, подвергаются эпоксидированию, и затем (b) бромирование по меньшей мере части оставшихся несопряженных углерод-углеродных двойных связей приведением в контакт соединения с трибромидом четвертичного аммония или трибромидом четвертичного фосфония с получением бромированного и эпоксидированного органического соединения, которое имеет молекулярную массу по меньшей мере 1500 и содержит по меньшей мере 35% по массе брома.
Данное изобретение также предоставляет способ получения бромированного и эпоксидированного органического соединения, включающий (a) бромирование исходного ненасыщенного соединения, которое содержит как внутренние несопряженные углерод-углеродные двойные связи, так и терминальные несопряженные углерод-углеродные двойные связи, пока по меньшей мере 90% внутренних углерод-углеродных двойных связей не подвергнутся бромированию, но не более чем 90% терминальных углерод-углеродных двойных связей подвергнутся бромированию, и (b) эпоксидирование по меньшей мере части оставшихся терминальных углерод-углеродных двойных связей, что дает бромированное и эпоксидированное органическое соединение, которое содержит по меньшей мере 35% по массе брома и от 0,1 до 5 массовых процентов оксиранового кислорода.
Данное изобретение также предоставляет способ получения бромированного и эпоксидированного бутадиенового полимера, включающий (a) бромирование исходного бутадиенового полимера, имеющего молекулярную массу по меньшей мере 700, который содержит как 1,4-бутадиеновые звенья, так 1,2-бутадиеновые звенья, таким образом, что по меньшей мере 90% 1,4-бутадиеновых звеньев подвергается бромированию и не более 90% 1,2-бутадиеновых звеньев подвергается бромированию; и затем (b) эпоксидирование по меньшей мере одного из оставшихся небромированных 1,2-бутадиеновых звеньев с образованием бромированного и эпоксидированного бутадиенового полимера.
Бромированное и эпоксидированное органическое соединение представляет собой эффективный замедлитель горения для различных блочных полимеров. Оно имеет тенденцию показывать превосходную термическую стабильность в ходе операций переработки расплава, на что указывают температуры 5% потери массы, и времена начала разложения при 230°C, как описано подробнее ниже.
Кроме функционирования в качестве поглотителей HBr, эпоксидные группы в бромированном и эпоксидированном органическом соединении представляют функциональные группы, по которым могут быть проведены различные химические реакции. Это потенциально позволяет привить бромированное и эпоксидированное органическое соединение к другим полимерам и молекулам и позволяет дополнительно функционализировать материал посредством одной или более реакций по участку оксиранового(ых) кольца(ец). Бромированное и эпоксидированное органическое соединение может быть сшито посредством контакта с отвердителем эпоксида, таким как полиамин. Это позволяет, например, добиться дисперсии бромированного и эпоксидированного органического соединения в блочном полимере и затем сшивки с образованием дискретных частиц, имеющих размер в заданном диапазоне. Данная сшивка и образование частиц могут приводить к материалу, более устойчивому к гелеобразованию, протекающему вследствие элиминирования HBr и последующих HBr-катализируемых реакций.
Бромированное и эпоксидированное органическое соединение по изобретению отличается тем, что имеет молекулярную массу по меньшей мере 1500. Молекулярная масса составляет предпочтительно по меньшей мере 2000 и может составлять по меньшей мере 5000, по меньшей мере 10000 или по меньшей мере 20000. Молекулярная масса может составлять вплоть до 500000 или вплоть до 200000, но составляет предпочтительно не более 100000 и еще более предпочтительно не более 85000. В контексте данного изобретения молекулярные массы примерно 2000 или выше представляют собой кажущиеся молекулярные массы, измеренные гель-проникающей хроматографией (GPC), относительно полистирольного стандарта. Определения молекулярных масс с помощью GPC могут быть проведены с использованием жидкостного хроматографа Agilent серии 1100, оборудованного двумя колонками PLgel 5 микрометров Mixed-C от Polymer Laboratories, соединенными последовательно, и рефрактометрическим детектором Agilent G1362A с тетрагидрофураном (THF) в качестве элюента, текущим со скоростью 1 мл/мин и нагреваемым до температуры 35°C.
Бромированное и эпоксидированное органическое соединение является “бромированным”, под чем просто подразумевается, что соединение содержит атомы брома, безотносительно того, как эти атомы брома вводятся в соединение. Атомы брома предпочтительно связаны непосредственно с алифатическими атомами углерода и еще более предпочтительно с первичными и/или вторичными алифатическими атомами углерода (то есть атомами углерода, которые связаны с не более чем 2 другими атомами углерода). Предпочтительно, менее 5%, более предпочтительно менее 2% и еще более предпочтительно не более 1% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Гидробромирование должно быть малым или отсутствовать. Бромированное и эпоксидированное органическое соединение имеет содержание брома по меньшей мере 35% по массе. Более высокие содержания брома, в общем, являются предпочтительными, поскольку материалы с более высоким содержанием брома могут быть использованы в меньших количествах, чтобы обеспечить эквивалентное содержание брома в органической полимерной композиции. Содержание брома может составлять по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 60% и может составлять вплоть до 70% или даже 75% по массе.
Бромированное и эпоксидированное органическое соединение является “эпоксидированным”, под чем подразумевается, что соединение содержит по меньшей мере одну оксирановую группу, безотносительно того, как оксирановая(ые) группа(ы) вводится в соединение. Бромированное и эпоксидированное органическое соединение предпочтительно содержит более одной оксирановой группы. Бромированное и эпоксидированное органическое соединение может содержать по меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,5 массового процента оксиранового кислорода, вплоть до 5 процентов, предпочтительно до 3 процентов оксиранового кислорода.
Бромированное и эпоксидированное органическое соединение должно быть термически стабильным и, соответственно, не должно содержать структур, которые вызывают разрушение или существенное разложение соединения при температурах ниже 180°C. Бромированное и эпоксидированное органическое соединение предпочтительно не содержит атомов металла или полуметалла. Предпочтительное бромированное и эпоксидированное органическое соединение содержит элементы углерод, водород, кислород, бром и необязательно азот и хлор, причем все остальные элементы, каждый, составляют не более 1% суммарной массы соединения. Более предпочтительно, бромированное и эпоксидированное органическое соединение содержит углерод, водород, кислород и бром, причем все остальные элементы, каждый, составляют не более 1% суммарной массы соединения.
Термическую стабильность бромированного и эпоксидированного органического соединения определяют в контексте изобретения оценкой температуры 5% потери массы. Температуру 5% потери массы оценивают термогравиметрическим анализом, используя следующий или эквивалентный способ. Анализируют 10 миллиграммов соединения, используя анализатор модели Hi-Res TGA 2950 от TA Instruments или эквивалентное устройство при потоке газообразного азота 60 миллилитров в минуту (мл/мин) и скорости нагрева 10°C/мин в диапазоне от комнатной температуры (номинально 25°C) до 600°C. Потеря массы образцом отслеживается в ходе стадии нагрева, и температура, при которой образец теряет 5% своей первоначальной массы, обозначается как температура 5% потери массы (5% WLT). Потери массы, которые происходят при примерно 100°C или ниже, обычно игнорируются, поскольку такие потери отражают испарение остаточных растворителей или других примесей, а не разложение бромированного и эпоксидированного органического соединения. Температура 5% потери массы бромированного и эпоксидированного органического соединения по этому испытанию должна составлять по меньшей мере 180°C, предпочтительно она составляет по меньшей мере 200°C, и более предпочтительно она составляет по меньшей мере 240°C.
По меньшей мере некоторые из эпоксидных(ой) групп(ы) в бромированном и эпоксидированном органическом соединении предпочтительно относятся к терминальным, а не внутренним типам. “Терминальные” эпоксиды имеют структуру
и, таким образом, представляют терминальную группу в соединении, тогда как “внутренние” эпоксиды имеют структуру
,
в которой группы R, каждая, представляют собой нечто отличное от водорода, типично органическую группу, имеющую атом углерода, который связан со смежным оксирановым углеродом. Неожиданно было найдено, что терминальные эпоксиды обладают лучшей термической стабильностью, чем эпоксиды внутреннего типа. Следовательно, предпочтительно, чтобы по меньшей мере некоторые и предпочтительно по существу все из эпоксидных групп представляли собой терминальные эпоксиды.
Бромированные и эпоксидированные органические соединения легко образуются из исходных материалов, которые имеют множество (то есть две или более, предпочтительно 3 или более) несопряженных углерод-углеродных двойных связей. Двойные связи данных типов могут быть подвергнуты бромированию (то есть присоединению двух атомов брома по концам двойной связи) и эпоксидированию (то есть присоединению атома кислорода по концам двойной связи с образованием оксиранового кольца на месте двойной связи). Исходный материал имеет молекулярную массу по меньшей мере 700, предпочтительно по меньшей мере 1000.
2
1
1
Предпочтительные исходные соединения содержат либо только терминальные несопряженные углерод-углеродные двойные связи (то есть -CH=CH), либо как терминальные, так и внутренние углерод-углеродные двойные связи (то есть -CH=CHR, где R представляет собой органический радикал). Присутствие терминальных углерод-углеродных двойных связей позволяет легко осуществить введение терминальных эпоксидных групп. Если исходное соединение содержит оба типа ненасыщенности, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, вплоть до 99%, более предпочтительно вплоть до 80% углерод-углеродных двойных связей относились к терминальному типу. Однако объемом изобретения охватывается получение бромированного и эпоксидированного органического соединения по изобретению из ненасыщенного исходного соединения, которое содержит только внутренние углерод-углеродные двойные связи или только терминальные углерод-углеродные двойные связи.
Исходные соединения, которые легкодоступны и относительно недороги, включают полимеры и сополимеры сопряженного диенового мономера, предпочтительно бутадиена, и сложные эфиры некоторых жирных кислот.
Подходящие полимеры и сополимеры сопряженных диеновых мономеров содержат по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50% по массе полимеризованных звеньев сопряженного диена. Полимеры и сополимеры бутадиена являются предпочтительными среди них. Бутадиеновые гомополимеры и сополимеры стирол/бутадиен (в особенности, блок-сополимеры) представляют особый интерес. Бутадиеновые гомополимеры и диблок- и триблок-сополимеры стирол/бутадиен являются наиболее предпочтительными. Бутадиеновый полимер или сополимер может также содержать повторяющиеся звенья, образованные полимеризацией мономеров, отличных от сопряженного диенового мономера и винилароматического мономера. Такие другие мономеры включают олефины, такие как этилен и пропилен, акрилатные или акриловые мономеры, такие как метилметакрилат, метилакрилат, акриловая кислота и тому подобное. Данные мономеры могут быть случайным образом полимеризованы с винилароматическим мономером и/или бутадиеном, могут быть полимеризованы с образованием блоков или могут быть привиты к полимеру.
w
Подходящие полимеры и сополимеры сопряженного диенового мономера предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу (M) в диапазоне от 1000 до 400000, предпочтительно от 2000 до 300000, более предпочтительно от 5000 до 200000, еще более предпочтительно от 20000 до 120000 и еще более предпочтительно от 20000 до 50000.
Бутадиеновые гомополимеры и сополимеры представляют собой примеры исходных материалов, которые содержат как внутренние, так и терминальные типы углерод-углеродных двойных связей. Бутадиен полимеризуется с образованием главным образом двух типов повторяющихся звеньев. Один тип, именуемый здесь как “1,2-бутадиеновые звенья”, принимает форму
2
2
и, таким образом, вводит терминальные ненасыщенные группы в полимер. Второй тип, именуемый здесь как “1,4-бутадиеновые звенья”, принимает форму -CH-CH=CH-CH- и, таким образом, вводит внутренний тип ненасыщенности в главную полимерную цепь. Большинство коммерчески доступных бутадиеновых полимеров, включая наиболее коммерчески доступные полибутадиеновые гомополимеры и блок-сополимеры стирол/бутадиен, склонны иметь оба типа бутадиеновых звеньев в различных соотношениях. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, вплоть до 99%, более предпочтительно вплоть до 80% бутадиеновых повторяющихся звеньев в полимере или сополимере представляли собой 1,2-бутадиеновые звенья.
Сложные эфиры жирных кислот, которые подходят в качестве исходных материалов, представляют собой сложные эфиры ненасыщенных жирных кислот или смеси жирных кислот, которые содержат одну или более ненасыщенных жирных кислот, и полиола, имеющего две или более, предпочтительно три или более, гидроксильные группы в молекуле. Молекулярная масса сложного эфира жирной кислоты составляет предпочтительно по меньшей мере 700 и более предпочтительно по меньшей мере 850, так что после бромирования и эпоксидирования достигается молекулярная масса 1500 или более. Сложные эфиры жирных кислот будут содержать в среднем по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере 2,5 и еще более предпочтительно по меньшей мере 3 несопряженные углерод-углеродные двойные связи в молекуле.
Под “жирной кислотой” подразумевается монокарбоновая кислота с нормальной цепью, которая содержит цепь от 12 до 30 атомов углерода, включая карбонильный углерод карбоксильной кислотной группы. Жирная кислота предпочтительно содержит от 12 до 24 атомов углерода и более предпочтительно содержит от 14 до 20 атомов углерода. “Ненасыщенная жирная кислота”, кроме того, содержит по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Жирные кислоты представляют собой предпочтительно, по соображениям стоимости и доступности, смесь жирных кислот, получаемую из растительного масла или животного жира, или смесь двух или более растительных масел и/или животных жиров.
Триглицериды жирных кислот представляют собой подходящие исходные материалы при условии, что по меньшей мере часть составляющих их жирных кислот является ненасыщенной. Растительные масла и животные жиры представляют собой встречающиеся в природе триглицериды жирных кислот, многие из которых легко доступны и относительно недороги. Данные растительные масла и животные жиры представляют собой пригодные для использования исходные материалы при условии, что они имеют в достаточной степени необходимую ненасыщенность. Растительные масла являются предпочтительными среди них по причине большей доступности и меньшей стоимости. Подсолнечное, соевое, кукурузное, каноловое, оливковое, льняное, тунговое масло и другие ненасыщенные растительные масла, все, представляют собой подходящие исходные материалы.
Растительные масла и животные жиры, которые были модифицированы переэтерификацией двух или более исходных растительных масел и/или животных жиров, также представляют собой пригодные для использования исходные материалы.
Другие сложные эфиры жирных кислот, которые представляют собой пригодные для использования исходные материалы, включают сложные эфиры одного или более сахаров от 5 до 16, предпочтительно от 5 до 12 и еще более предпочтительно от 5 до 8 моль одной или более жирных кислот на моль сахара. Под “сахаром” подразумевается моносахарид, дисахарид или олигосахарид, который перед этерификацией содержит от 5 до 16, более предпочтительно от 5 до 12 и еще более предпочтительно от 5 до 8 гидроксильных групп в молекуле. Дисахариды, такие как сахароза, лактоза, мальтоза и трегалоза, представляют собой предпочтительные сахара, причем сахароза является особенно предпочтительной по причине ее легкой доступности и низкой стоимость. Если желательно, могут быть использованы смеси сахаров. Коммерчески доступные сложные эфиры данного типа доступны от P&G Chemicals под названием Sefose 1618UC (незатвердевший эфир соевого масла), Sefose 2275C (бегенат).
Другим подходящим типом сложноэфирного исходного материала является сложный эфир полиола (отличного от глицерина), имеющего по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4 гидроксильных группы, в котором по меньшей мере три моль одной или более жирных кислот (как определено выше) приходится на моль полиола. Как уже указано выше, такие сложные эфиры содержат по меньшей мере два участка углерод-углеродной ненасыщенности. Как уже указано выше, жирные кислоты представляют собой предпочтительно смесь жирных кислот, полученных из растительного масла или животного жира, или смесь двух или более растительных масел и/или животных жиров.
Бромированное и эпоксидированное органическое соединение по изобретению может быть получено из исходного этиленненасыщенного соединения последовательно бромированием и эпоксидированием несопряженных углерод-углеродных двойных связей в исходном соединении. В любом случае, только часть ненасыщенности расходуется на первой стадии, так что остается остаточная ненасыщенность, которая эпоксидируется или бромируется в зависимости от конкретного случая, во второй реакции. Возможно проводить реакции бромирования и эпоксидирования в любом порядке, хотя в некоторых случаях предпочтительно бромировать до эпоксидирования, и если эпоксидирование проводится первым, определенных способов бромирования следует избегать. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% несопряженных углерод-углеродных связей в исходном материале были подвергнуты либо бромированию, либо эпоксидированию после завершения стадий бромирования и эпоксидирования.
Предпочтительно проводить бромирование до эпоксидирования в случае, когда исходное соединение содержит как внутренние, так и терминальные несопряженные углерод-углеродные двойные связи, и желательно селективно эпоксидировать терминальные двойные связи. Это дает главным образом или даже исключительно терминальные эпоксидные группы, которые, как полагают, как пояснено выше, термически более стабильны, чем внутренние эпоксиды. Следовательно, предпочтительный способ получения бромированного и эпоксидированного органического соединения изобретения включает первую стадию бромирования исходного ненасыщенного соединения, которое содержит оба типа углерод-углеродных двойных связей, до тех пор, пока не подвергнется бромированию по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% внутренних углерод-углеродных двойных связей, но не более 90%, предпочтительно не более 80% и еще более предпочтительно не более 70% терминальных углерод-углеродных двойных связей. На второй стадии по меньшей мере часть оставшихся терминальных углерод-углеродных двойных связей эпоксидируется так, что бромированное и эпоксидированное органическое соединение содержит от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 3 массовых процентов оксиранового кислорода. Как уже указано выше, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95 и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% несопряженных углерод-углеродных связей в исходном соединении было подвергнуто либо бромированию, либо эпоксидированию после завершения этапа эпоксидирования.
Таким образом, например, предпочтительный способ бромирования и эпоксидирования полимера или сополимера бутадиена заключается в том, чтобы сначала его бромировать с последующим эпоксидированием. 1,4-бутадиеновые звенья в исходном полимере легко подвергаются бромированию в ходе реакции бромирования. Возможно подвергнуть бромированию по существу все 1,4-бутадиеновые звенья без бромирования всех 1,2-бутадиеновых звеньев. Типично, по меньшей мере некоторые из 1,2-бутадиеновых звеньев также будут подвергнуты бромированию в ходе этапа бромирования, но, если не используются жесткие условия или бромирование не продолжается в течение длительного периода времени, некоторые из 1,2-бутадиеновых звеньев останутся небромированными. Количество небромированных 1,2-бутадиеновых звеньев можно регулировать путем регулирования технологических условий и времен бромирования. В предпочтительном способе 1,2-бутадиеновые звенья, которые остаются в бромированном бутадиеновом полимере, впоследствии эпоксидируют. Данный способ дает продукт, в котором большая часть эпоксидирования, если не все эпоксидирование, протекает по 1,2-бутадиеновым звеньям. Было найдено, что бутадиеновые полимеры, бромированные и эпоксидированные таким образом, являются более термически стабильными, чем полимеры, в которых эпоксидирование протекает большей частью или исключительно по 1,4-бутадиеновым звеньям.
Когда исходное соединение содержит только внутренние углерод-углеродные двойные связи, или содержит только терминальные углерод-углеродные двойные связи, бромирование и эпоксидирование могут быть проведены в любом порядке, хотя применения определенных бромирующих агентов следует избегать, если бромирование проводится последним.
Реакцию бромирования проводят приведением в контакт исходного соединения (или эпоксидированного исходного соединения) с бромирующим агентом в условиях, достаточных для того, чтобы бромировать желаемую долю несопряженных углерод-углеродных двойных связей в исходном материале. Способы мягкого бромирования, которые селективны к бромированию несопряженных углерод-углеродных двойных связей в исходном соединении, являются предпочтительными. Способ бромирования не должен приводить к существенному бромированию ароматических колец, которые могут присутствовать в исходном материале. Кроме того, способ бромирования предпочтительно не вводит значительного количества брома к третичным или аллильными атомам углерода, которые могут присутствовать в исходном соединении.
Двумя особенно подходящими классами бромирующих агентов являются (1) элементарный бром и (2) трибромиды четвертичного аммония или фосфония. Любой из данных бромирующих агентов может быть использован, когда бромирование проводится до эпоксидирования. Однако если бромирование проводится после эпоксидирования (или для эпоксидированного исходного материала), тогда трибромиды четвертичного аммония или фосфония являются в высокой степени предпочтительными. Элементарный бром может реагировать с оксирановой группой, приводя к образованию соответствующего гидробромида, что нежелательно.
Подходящий способ бромирования ненасыщенного исходного соединения элементарным бромом описан в WO 2008/021418. Алифатический спирт может присутствовать в ходе реакции бромирования, как также описано в WO 2008/021418. Остаточный бром и другие побочные продукты могут быть удалены из бромированного продукта экстракцией, промывкой или другими подходящими способами. Как уже упоминалось, бромирование с использованием элементарного брома в качестве бромирующего агента подходит для применения, если исходное соединение бромируют до эпоксидирования. После того как исходное соединение подвергнуто эпоксидированию, данный способ не является предпочтительным, поскольку элементарный бром может легко присоединяться к оксирановому кольцу, приводя к образованию гидробромида.
4
+
Подходящие способы бромирования ненасыщенного исходного соединения трибромидом четвертичного аммония или трибромидом четвертичного фосфония описаны, например, в WO 2008/021417 и предварительной заявке на патент Соединенных Штатов № 61/090054, поданной 22 августа 2008 г. Трибромид пиридиния, трибромиды фенилтриалкиламмония, трибромиды бензилтриалкиламмония и трибромиды тетраалкиламмония представляют собой подходящие трибромиды четвертичного аммония. Подходящие примеры включают трибромид фенилтриметиламмония, трибромид бензилтриметиламмония, трибромид тетраметиламмония, трибромид тетраэтиламмония, трибромид тетрапропиламмония, трибромид тетра-н-бутиламмония и тому подобное. Подходящие трибромиды четвертичного фосфония содержат группу четвертичного фосфония, которая может быть представлена формулой RP, где каждый R представляет собой углеводородную группу. Трибромид четвертичного фосфония может представлять собой трибромид тетраалкилфосфония, в случае которого каждая из групп R представляет собой алкил. Четыре группы R, все, могут быть одинаковыми. Альтернативно, они могут представлять собой две, три или даже четыре разные группы R, присоединенные к атому фосфора. Группы R, каждая, представляют собой предпочтительно алкильные группы, имеющие от одного до 20 атомов углерода. Группы R, более предпочтительно, представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 8 атомов углерода. Примеры конкретных трибромидов четвертичного фосфония включают трибромид тетраметилфосфония, трибромид тетраэтилфосфония, трибромид тетра(н-пропил)фосфония, трибромид тетра(н-бутил)фосфония, трибромид тетрагексилфосфония, трибромид тетраоктилфосфония, трибромид тригексилтетрадецилфосфония и тому подобное или их смеси.
Трибромид четвертичного аммония или фосфония, служащий бромирующим агентом, может быть получен смешением соответствующей монобромидной соли четвертичного аммония или фосфония с элементарным бромом. Монобромидная соль обычно является водорастворимой, так что удобный способ получения трибромида заключается в добавлении элементарного брома к водному раствору монобромидной соли. Реакция хорошо протекает при приблизительно комнатной температуре, но, если желательно, могут быть использованы более высокие или более низкие температуры. Трибромид склонен осаждаться из водной фазы и, таким образом, может быть излечен из жидкой фазы традиционным способом отделения твердого вещества от жидкости. Поскольку трибромид четвертичного аммония или фосфония растворим во многих органических растворителях, он может быть отделен от водной фазы экстракцией органическим растворителем с образованием раствора трибромида четвертичного аммония или фосфония в органическом растворителе. Трибромид может быть растворен в таком растворителе, если желательно, для облегчения добавления трибромида в реакционную смесь.
В общем, только мягкие условия необходимы для осуществления бромирования. Температуры бромирования могут находиться в диапазоне от -20 до 100°C и предпочтительно составляют от 0 до 85°C. Температуры выше 100°C можно было бы использовать, но в этом нет необходимости, и они могут вести к потере селективности и/или к увеличению образования побочных продуктов. Трибромид четвертичного аммония или фосфония, служащий бромирующим агентом, превращается в соответствующую монобромидную соль четвертичного аммония или фосфония по мере протекания реакции, если такие трибромиды выбраны в качестве бромирующего агента.
Время реакции является достаточным для достижения желаемой степени бромирования. Бромирование продолжают до достижения содержания брома по меньшей мере 35%. Если бромирование проводится до эпоксидирования, следят за тем, чтобы предотвратить полное бромирование всех несопряженных углерод-углеродных двойных связей так, чтобы некоторая их часть осталась для эпоксидирования. Типично, бромирование происходит по меньшей мере по 25%, предпочтительно по меньшей мере по 50% и более предпочтительно по меньшей мере по 70% несопряженных углерод-углеродных двойных связей в исходном материале. Вплоть до 90% или вплоть до 95% несопряженных углерод-углеродных связей могут быть подвергнуты бромированию. Степень бромирования зачастую может быть определена с использованием методов протонного ЯМР.
Бромирование может быть проведено в растворителе, особенно когда исходное соединение представляет собой твердое вещество при температуре реакции бромирования или является вязкой жидкостью в данных условиях. Подходящие растворители включают простые эфиры, такие как тетрагидрофуран; галогенированные алканы, такие как тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан и 1,2-дихлорэтан; углеводороды, такие как циклогексан и толуол, и галогенированные ароматические соединения, такие как бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительным типом растворителя является такой, который является жидким в условиях бромирования и который не реагирует нежелательным образом с бромирующим агентом или исходным соединением. Предпочтительные растворители являются предпочтительно апротонными и не содержащими кислорода, так как кислородсодержащие растворители могут вовлекаться в реакции присоединения по алифатическим углерод-углеродным двойным связям, что ведет к ухудшению термических свойств продукта. Галогенированные и углеводородные растворители, следовательно, предпочтительны по сравнению с кислородсодержащими растворителями. Найдено, что реакции обмена галогена не происходят в значительной степени, когда используются мягкие условия реакции, и по этой причине хлорированные растворители являются весьма подходящими для применения в изобретении.
Вслед за реакцией бромирования бромированный материал может быть извлечен из любого растворителя, который используется, и выделенный материал может быть очищен для удаления остаточного брома, бромирующего агента, растворителя и побочных продуктов, если желательно или необходимо для конкретного применения. Бромидные соли могут быть удалены пропусканием материала через силикагель или слой ионообменной смолы. Бромированный материал может быть промыт основанием и/или восстановителем, таким как водный раствор бикарбоната щелочного металла и/или гидросульфита щелочного металла, чтобы нейтрализовать или погасить непрореагировавший бромирующий агент, который может присутствовать. Это эффективно удаляет или устраняет любую оранжевую окраску, которая может присутствовать в бромированном материале по причине остаточного брома или соединений брома.
Бромированное соединение может быть обработано основанием щелочного металла, чтобы дополнительно увеличить его термическую стабильность. Основанием щелочного металла может являться, например, гидроксид или карбонат. Основание щелочного металла представляет собой предпочтительно алкоксид щелочного металла. Щелочным металлом может являться литий, натрий, калий или цезий. Литий, натрий и калий являются предпочтительными. Алкоксидный ион может содержать от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем метоксид и этоксид являются особенно предпочтительными. Особенно предпочтительными алкоксидами щелочного металла являются метоксид лития, метоксид натрия, метоксид калия, этоксид лития, этоксид натрия и этоксид калия. Температура в ходе обработки основанием щелочного металла может составлять, например, от -10°C до 100°C и предпочтительно составляет от примерно 10°C до примерно 60°C. Для осуществления своего действия достаточно лишь, чтобы основание щелочного металла находилось в контакте с бромированным материалом в течение короткого периода времени, типично порядка нескольких минут или даже меньше.
Эпоксидирование может быть проведено приведением в контакт исходного органического соединения или бромированного органического соединения с окислителем, который окисляет несопряженные углерод-углеродные двойные связи с образованием оксиранов. Подходящие окислители включают различные пероксиды, перкислоты и сложные эфиры перкислот, такие как пероксид водорода, перуксусная кислота, смеси ацетата натрия/перуксусной кислоты и мета-хлорпербензойная кислота. Может быть использован избыток окислителя относительно количества, необходимого для эпоксидирования желаемого числа углерод-углеродных двойных связей. Реакцию эпоксидирования можно катализировать, используя различные металлические катализаторы, такие как катализатор Вентурелло (вольфрамовый), описанный в патенте США № 5274140 и в J. Org. Chem. 1988, 53, 1553-1557. Катализатор Вентурелло в особенности подходит для применения с пероксидом водорода в качестве окислителя. Реакцию эпоксидирования предпочтительно проводят в мягких температурных условиях; предпочтительным диапазоном является диапазон от -20 до 100°C, хотя реакция может быть проведена при более высоких или более низких температурах, если желательно. Конкретная использованная температура может зависеть в некоторой степени от конкретного окислителя, который используется, и катализатора, если он применяется. Реакцию эпоксидирования проводят до тех пор, пока бромированное и эпоксидированное органическое соединение не будет содержать по меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,5 массового процента оксиранового кислорода. Реакция может продолжаться до тех пор, пока бромированное и эпоксидированное органическое соединение не будет содержать вплоть до 5 массовых процентов оксиранового кислорода.
После завершения реакции эпоксидирования эпоксидированный материал предпочтительно обрабатывают мягким основанием или восстановителем, таким как раствор бикарбоната натрия или гидросульфита натрия, чтобы нейтрализовать любой окислитель, который может остаться в конце реакции. Это в высшей степени предпочтительно, когда эпоксидирование проводится до бромирования; в противном случае в значительной степени бромирование может протекать по аллильным или третичным атомам углерода, что уменьшает термическую стабильность бромированного и эпоксидированного органического соединения.
Реакции бромирования и эпоксидирования вместе предпочтительно потребляют по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95 и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% ненасыщенных углерод-углеродных двойных связей в исходном органическом соединении. Остаточные двойные связи в продукте могут приводить к нежелательным реакциям сшивки, в частности, когда продукт смешивают с блочным полимером для производства экструдированных изделий (пены, пленки, волокна, формованных изделий и так далее). Сшивка может приводить к гелеобразованию и загрязнению технологического оборудования. Присутствие гелей может приводить к ухудшенным физическим свойствам, худшим поверхностным или оптическим свойствам или к усиленному формированию окраски. Гели могут влиять на способность смесей к переработке в расплаве, в частности, когда смеси вспениваются.
Бромированное и эпоксидированное органическое соединение изобретения подходит для применения в качестве замедлителя горения для разнообразных других полимеров, которые для удобства именуются здесь “блочными” полимерами. Наиболее важные блочные полимеры представляют собой термопластические материалы, которые перерабатывают в полезные изделия операцией переработки расплава. Блочный полимер, следовательно, может представлять собой любой термопластический полимер, который может быть переработан в расплаве при температуре 250°C или ниже. Блочный полимер и бромированное и эпоксидированное органическое соединение должны быть подобраны вместе так, чтобы бромированное и эпоксидированное органическое соединение было совместимо с расплавленным блочным полимером. Бромированное и эпоксидированное органическое соединение рассматривается как совместимое с блочным полимером в контексте данного изобретения, если оно смешивается с блочным полимером в относительных соотношениях, которые присутствуют, или если оно может быть диспергировано в блочном полимере с формированием высокодисперсных доменов. Данные домены предпочтительно имеют размер главным образом менее 25 микронов и более предпочтительно менее 10 микронов, хотя могут присутствовать в некоторой степени более крупные домены. Образование главным образом макроскопических (примерно 100 микронов или более) доменов бромированного и эпоксидированного органического соединения в продукте переработки расплава указывает на отсутствие совместимости.
Термопластические полимеры, представляющие интерес в качестве блочного полимера, включают винилароматические полимеры (включая винилароматические гомополимеры, винилароматические сополимеры или смеси одного или более винилароматических гомополимеров и/или винилароматических сополимеров), а также другие органические полимеры, в которых бромированное и эпоксидированное органическое соединение растворимо или может быть диспергировано с образованием доменов размером преимущественно менее 25 мкм, предпочтительно менее 10 мкм. Полимеры и сополимеры стирола являются предпочтительными. Наиболее предпочтительными являются полистирольные гомополимеры и сополимеры стирола с этиленом, пропиленом, акриловой кислотой, малеиновым ангидридом и/или акрилонитрилом. Полистирольные гомополимеры являются наиболее предпочтительными. Смеси любых двух или более из вышеназванных полимеров или одного или более из вышеназванных полимеров с другой смолой также могут быть использованы в качестве блочного полимера.
Блочный полимер должен иметь достаточно высокую молекулярную массу, чтобы обеспечить возможность переработки в расплаве. В общем, подходящей является среднечисловая молекулярная масса, равная по меньшей мере 10000.
Бромированное и эпоксидированное органическое соединение смешивают с блочным полимером с формированием органической полимерной композиции. Типично присутствует достаточное количество бромированного и эпоксидированного органического соединения, чтобы обеспечить органической полимерной композиции содержание брома в диапазоне от 0,1 процента по массе до 25 процентов по массе в расчете на общую массу композиции. Предпочтительная концентрация брома в органической полимерной композиции (обеспечиваемая FR-добавкой) составляет от 0,25 до 10 процентов по массе, более предпочтительное количество составляет от 0,5 до 5 массовых процентов, и еще более предпочтительное количество составляет от 1 до 3 массовых процентов. Количество бромированного и эпоксидированного органического соединения, которое необходимо, чтобы обеспечить смеси данное содержание брома, будет, конечно, зависеть, по меньшей мере, частично от содержания брома в нем. В общем, однако, не менее примерно 0,15 части по массе бромированного и эпоксидированного органического соединения может быть введено в 100 частей по массе блочной смолы (части на сто частей смолы, pphr). Может быть введено по меньшей мере 0,4 pphr или по меньшей мере 0,8 pphr бромированного и эпоксидированного органического соединения. Вплоть до 100 pphr бромированного и эпоксидированного органического соединения может присутствовать в смеси, но более предпочтительное максимальное количество составляет 50 pphr, более предпочтительное максимальное количество составляет 20 pphr, и еще более предпочтительное максимальное количество составляет 10 pphr или даже 7,5 pphr.
th
В некоторых вариантах осуществления смесь бромированного и эпоксидированного органического соединения и блочного полимера также содержит по меньшей мере одно алкилфосфитное соединение. Подходящие алкилфосфиты описаны в “Plastic Additive Handbook” под редакцией H. Zweifel, 5 Ed., p. 441 (2001). Алкилфосфитное соединение содержит по меньшей мере одну группу
,
2
в которой каждая группа R представляет собой незамещенную или замещенную алкильную группу. Две группы R могут вместе образовывать дивалентную группу, которая может быть замещенной, которая связана со смежными атомами -O- через алифатический углерод с образованием циклической структуры, которая включает связующую группу -O-P-O-. Группы R могут быть линейными или разветвленными. Атом углерода в группах R, который является смежным с атомом -O- и связан с ним, представляет собой предпочтительно метиленовый атом (-CH-). Замещающие группы в группе R могут представлять собой, например, арил, циклоалкил,
2
или инертный заместитель. Группа R в вышеприведенных структурах может представлять собой другую группу R или арильную или замещенную арильную группу.
2
2
2
Предпочтительным типом группы R является арильная группа, которая замещена по меньшей мере одной разветвленной алкильной группой, которая содержит третичный атом углерода. Разветвленная алкильная группа, которая содержит третичный атом углерода, может быть дополнительно замещена одной или более арильными группами. Другим предпочтительным типом группы R является алкильная группа, которая может быть разветвленной или линейной, имеющая от 2 до 30, предпочтительно от 8 до 20 атомов углерода. Примеры подходящих групп R включают додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, 2,4-ди(трет-бутил)фенил,
Предпочтительным алкилфосфитом является дифосфитное соединение пентаэритрита. Данные материалы имеют структуру
,
3
в которой каждый R представляет собой замещенную или незамещенную, линейную или разветвленную алкильную группу, арильную группу или замещенную арильную группу.
TM
TM
TM
Конкретные примеры предпочтительных алкилфосфитов включают бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит и ди(2,4-ди(трет-бутил)фенил)пентаэритритдифосфит. Они коммерчески доступны как Doverphos S-9228 (Dover Chemical Corporation), Doverphos S-628 (Dover Chemical Corporation) и Irgafos 126 (Ciba Specialty Chemicals).
Алкилфосфитное соединение предпочтительно растворимо в бромированном и эпоксидированном органическом полимере в степени, составляющей по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 20 и более предпочтительно по меньшей мере 40 частей алкилфосфитного соединения на 100 частей по массе бромированного и эпоксидированного органического соединения.
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
Помимо алкилфосфита и эпоксидного соединения могут присутствовать другие стабилизаторы и/или поглотители кислот. Примеры таких материалов включают, например, неорганические материалы, такие как тетранатрий пирофосфат, гидрокалумит, гидротальцит и глины типа гидротальцита; полигидроксисоединения, имеющие молекулярную массу 1000 или ниже, такие как пентаэритрит, дипентаэритрит, глицерин, ксилит, сорбит или маннит или их частичные сложные эфиры; и оловоорганические стабилизаторы, которые могут быть аллилофильными и/или диенофильными. Оловоорганические соединения включают, например, тиогликоляты алкилолова, меркаптопропионаты алкилолова, меркаптиды алкилолова, малеаты алкилолова и алкилмалеаты алкилолова, в которых алкилы выбраны из метила, бутила и октила. Подходящие оловоорганические соединения коммерчески доступны от Ferro Corporation (то есть Thermchek 832, Thermchek 835) и Baerlocher GmbH (то есть Baerostab OM 36, Baerostab M25, Baerostab MSO, Baerostab M63, Baerostab OM 710S).
В общем, предпочтительно использовать не более примерно 0,5 pphr в совокупности таких неорганических материалов, полигидроксисоединения и оловоорганических стабилизаторов, поскольку такие материалы склонны пластифицировать полимер и, в случае пеноматериала, могут вредить ячеистой структуре, если они используются в чрезмерно большом количестве. В частности, количество оловоорганического стабилизатора составляет предпочтительно не более 0,5 pphr, и если он присутствует, то предпочтительно присутствует с содержанием от 0,1 до 0,4 pphr. В некоторых вариантах осуществления данные материалы не присутствуют в композиции.
Другие, необязательные ингредиенты могут присутствовать, если необходимо или желательно для конкретной операции переработки расплава.
Органическую полимерную композицию изобретения, типично, подвергают переработке из расплава с формированием полезных изделий. Переработка из расплава в контексте данного изобретения включает создание расплава блочного полимера и бромированного и эпоксидированного органического соединения, придание расплаву некоторой формы и затем охлаждение расплава до его затвердевания и образования изделия. В объем данного изобретения входят различные операции переработки расплава, такие как экструзия, инжекционное формование, компрессионное формование, литье и тому подобное. Представляющей наибольший интерес операцией переработки расплава является экструзионное формование пены. В каждом случае операция переработки расплава может быть проведена любым удобным образом. Помимо проведения операции переработки расплава в присутствии бромированного и эпоксидированного органического соединения, операция переработки расплава может быть осуществлена вполне традиционным образом.
Другие добавки, которые могут присутствовать в ходе операции переработки расплава, включают, например, смазки, такие как стеарат бария или стеарат цинка; УФ-стабилизаторы, пигменты, зародышеобразователи, пластификаторы, FR-синергисты, ИК-блокаторы и тому подобное.
Экструзионное формование пены проводят путем формования находящегося под давлением расплава, который содержит блочный полимер, бромированное и эпоксидированное органическое соединение, вспенивающий агент и другие добавки, которые могут быть полезны. После того как сырьевые материалы смешаны и полимер расплавился, полученный гель проталкивают через отверстие в зону более низкого давления, где вспенивающий агент расширяется и полимер затвердевает с образованием пены. Экструдированная пена может принимать форму листа (имеющего толщину вплоть до 1/2 дюйма (12 мм)), доски или панели (имеющей толщину от 1/2 дюйма (12 мм) до 12 дюймов (30 см) или более) или другую подходящую форму. Если желательно, пена может быть экструдирована с образованием пены на основе коалесцированных нитей. Различные сырьевые материалы могут быть поданы в обрабатывающее оборудование индивидуально или в различных сочетаниях. Предварительная смесь может находиться в форме сухой смеси частиц блочного полимера и частиц бромированного и эпоксидированного органического соединения. Альтернативно или в дополнение к этому, блочный полимер и бромированное и эпоксидированное органическое соединение могут быть смешаны в расплаве до проведения операции переработки расплава, и расплавленная смесь или частицы смеси могут быть введены в операцию переработки расплава. В общем, предпочтительно вводить вспенивающий агент в виде отдельного потока после того, как расплавились полимерные материалы.
Вспенивающий агент в способе экструзионного формования пены может относиться к экзотермическому (химическому) типу или к эндотермическому (физическому) типу. Физические вспенивающие агенты, такие как диоксид углерода, различные углеводороды, фторуглеводороды, вода, спирты, простые эфиры и хлорфторуглеводороды, являются особенно предпочтительными.
FR-агент изобретения показывает хорошую термическую стабильность в виде чистого соединения, на что указывает описанное ниже испытание на 5% WLT. В некоторой степени более строгим испытанием на термическую стабильность является испытание на время начала разложения при 230°C, которое оценивает количество времени, в течение которого смесь FR-агента в блочном полимере может выдерживать температуру в 230°C до того, как отмечается измеримая потеря массы. FR-агент смешивают с полистирольным гомополимером в таких соотношениях, что смесь содержит 1,8% брома. Образец нагревают в термогравиметрическом анализаторе до 230°C и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока образец не покажет измеримой потери массы. Количество времени, которое истекает до проявления измеримой потери массы, представляет собой время начала разложения при 230°C. Время начала разложения при 230°C должно составлять по меньшей мере 7 минут, и предпочтительно оно составляет по меньшей мере 9 минут.
3
3
3
3
3
3
Изделие, полученное в операции переработки расплава, может быть использовано таким же образом, что схожие изделия, изготовленные в других операциях переработки расплава. Если изделие представляет собой пену, пена предпочтительно имеет плотность вплоть до 80 кг/м, более предпочтительно вплоть до 64 кг/м и еще предпочтительнее вплоть до 48 кг/м. Пена, которая применяется в качестве термоизоляции, предпочтительно находится в форме панели, имеющей плотность от 24 до 48 кг/м. Пенная заготовка предпочтительно имеет плотность от 24 до 64 кг/м, более предпочтительно от 28 до 48 кг/м. Пены предпочтительно имеют средний размер ячеек в диапазоне от 0,1 мм до 4,00 мм, особенно от 0,1 до 0,8 мм согласно ASTM D3576. Пена может иметь главным образом закрытые ячейки, то есть может содержать 30% или менее, предпочтительно 10% или менее и еще предпочтительнее 5% или менее открытых ячеек согласно ASTM D6226-05. Пены с большим количеством открытых ячеек также могут быть получены согласно изобретению.
Пены в виде панелей, изготовленные согласно изобретению, пригодны для применения в качестве строительной пеноизоляции, в качестве части монтажных элементов крыш или стен. Другие пены, изготовленные согласно изобретению, могут быть использованы в качестве декоративной заготовки, изоляции труб и в приложениях по созданию оснований из формованного бетона.
Следующие примеры даны для иллюстрации изобретения, но не ограничивают его объем. Все части и процентные доли даны по массе, если не указано иное.
В нижеследующей таблице приведены молекулярные массы, содержание оксирановых атомов кислорода на молекулу, % оксиранового кислорода и % брома бромированных и эпоксидированных органических соединений по примерам 1-11.
Пример 1
Триблок-сополимер стирол-бутадиен-стирол, содержащий 46% полимеризованного стирола и 54% полимеризованного бутадиена, бромируют и затем эпоксидируют. Приблизительно 8 4% бутадиеновых звеньев в исходном триблок-сополимере представляют собой 1,2-бутадиеновые звенья; остаток составляют главным образом 1,4-бутадиеновые звенья. Растворяют 5,8 г данного сополимера в 30 мл 1,2-дихлорэтана. Готовят отдельный раствор трибромида тетраэтиламмония растворением 7,2 г брома и 11,2 г монобромидной соли тетраэтиламмония в 30 мл 1,2-дихлорэтана. Растворы смешивают друг с другом при комнатной температуре в течение примерно часа и затем оставляют стоять в покое в течение примерно 2 суток. Монобромид тетраэтиламмония осаждается по мере протекания реакции. В конце реакции осадок отфильтровывают и фильтрат промывают дополнительными 40 мл 1,2-дихлорэтана. Затем органический слой промывают 60 граммами 1% водного раствора бисульфита натрия и 60 граммами 0, 6% водного раствора бикарбоната натрия. Полимер осаждают погружением в 400 мл изопропанола. Полученный белый полимер отделяют вакуумным фильтрованием и высушивают в течение ночи в вакуумной печи при 60°C. Бромированию подвергаются 80% бутадиеновых звеньев, включая по существу все из 1,4-бутадиеновых звеньев. Данный материал имеет 5% WLT, равную 245°C.
Растворяют 10 г бромированного триблок-сополимера в 100 мл 1,2-дихлорэтана. Прибавляют 2,1 г 70% мета-хлорпербензойной кислоты. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 5 суток. Затем раствор переносят в делительную воронку и промывают двумя 30 мл аликвотами насыщенного раствора бикарбоната натрия и однократно 1% раствором бикарбоната натрия. Затем полимер осаждают погружением в 300 мл изопропанола, отделяют фильтрованием и высушивают в течение ночи в вакуумной печи при 60°C. Согласно протонному ЯМР 73% исходных бутадиеновых звеньев являлись бронированными, 22% являлись эпоксидированными и примерно 5% остались неизмененными. По существу все эпоксидирование относится к терминальному типу. 5% WLT данного материала составляет 252°C, что значимо выше значения, полученного до проведения реакции эпоксидирования. Примерно 0,8% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Полимер содержит примерно 46% брома по массе.
Пример 2
Пример 1 повторяют, слегка изменяя времена реакций, так что 80% исходных бутадиеновых звеньев являются бронированными, 18% являются эпоксидированными и примерно 2% остаются непрореагировавшими. Все эпоксидирование по существу относится к терминальному типу. 5% WLT бромированного и эпоксидированного материала составляет 254°C. Примерно 1,8% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Полимер содержит примерно 54% брома по массе.
Пример 3
Пример 1 повторяют снова, слегка изменяя времена реакций, так что 88% исходных бутадиеновых звеньев являются бромированными, 7% являются эпоксидированными и примерно 5% остаются непрореагировавшими. Все эпоксидирование по существу относится к терминальному типу. 5% WLT бромированного и эпоксидированного материала составляет 255°C. Примерно 0,3% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Полимер содержит примерно 57% брома по массе.
Пример 4
Растворяют 5 граммов триблок-сополимера, описанного в примере 1, в 50 мл 1,2-дихлорэтана. Раствор охлаждают до 0°C и прибавляют 2,5 г 70% мета-хлорпербензойной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 0°C в течение 2 часов, и она мутнеет по мере образования бензойной кислоты. Раствор дважды промывают 30 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия и однократно 30 мл 1% раствора бисульфита натрия. Эпоксидированный полимер осаждают погружением в 300 мл изопропанола, отделяют вакуумным фильтрованием и высушивают в течение ночи в вакуумной печи при 60°C. Эпоксидированными являются 21% исходных бутадиеновых звеньев. Эпоксидирование происходит главным образом по 1,4-бутадиеновым звеньям.
Растворяют 4,6 граммов эпоксидированного триблок-сополимера в 30 мл 1,2-дихлорэтана. Готовят отдельный раствор трибромида тетраэтиламмония растворением 5,6 г брома и 8,85 г монобромидной соли тетраэтиламмония в 30 мл 1,2-дихлорэтана. Растворы смешивают друг с другом при комнатной температуре в течение примерно часа и затем оставляют стоять в покое в течение примерно 2 суток. Монобромид тетраэтиламмония осаждается по мере протекания реакции. В конце реакции осадок отфильтровывают и фильтрат промывают дополнительными 40 мл 1,2-дихлорэтана. Затем органический слой промывают 60 граммами 1% водного раствора бисульфита натрия и 60 граммами 0,6% водного раствора бикарбоната натрия. Полимер осаждают погружением в 400 мл изопропанола. Полученный белый полимер отделяют вакуумным фильтрованием и высушивают в течение ночи в вакуумной печи при 60°C.
Согласно протонному ЯМР 77% исходных бутадиеновых звеньев являлись бромированными, 21% являлись эпоксидированными и примерно 2% остались неизмененными. По существу все эпоксидирование относится к внутреннему типу. 5% WLT данного материала составляет 245°C. Примерно 0,1% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Полимер содержит примерно 53% брома по массе.
Пример 5
Пример 4 повторяют, слегка изменяя времена реакций, так что 69% исходных бутадиеновых звеньев являются бромированными, 2 9% являются эпоксидированными и примерно 2% остаются непрореагировавшими. Все эпоксидирование по существу относится к внутреннему типу. 5% WLT бромированного и эпоксидированного материала составляет 241°C. Примерно 0,1% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Полимер содержит примерно 51% брома по массе.
Пример 6
Пример 4 повторяют снова, слегка изменяя времена реакций, так что 83% исходных бутадиеновых звеньев являются бромированными, 13% являются эпоксидированными и примерно 4% остаются непрореагировавшими. Все эпоксидирование по существу относится к внутреннему типу. 5% WLT бромированного и эпоксидированного материала составляет 247°C. Примерно 0,1% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Полимер содержит примерно 57% брома по массе.
Оценка примеров 1-6
Бромированные и эпоксидированные триблок-сополимеры примеров 1-6 по отдельности примешивают в полистирол. Полистирол (Dow Chemical, сорт PS168) вносят в чашку крутильного реометра Haake Polylab Rheomix 600, оборудованного 50 г смесительной чашкой и смесителями с лопастными вальцами. Чашку предварительно нагревают до 180°C; полистирол прибавляют при малых оборотах в минуту (RPM) и в атмосфере азотной подушки. После перемешивания полистирола при 40 RPM и 180°C в течение 2 минут прибавляют бромированный и эпоксидированный триблок-сополимер. Соотношения полистирола и триблок-сополимера выбирают так, что их объединенная масса составляет 50 граммов и смесь содержит 1,8% по массе брома. Смешение продолжают в течение дополнительных 8 минут под азотом при 180°C. Смеси, полученные с использованием примеров 1-6, обозначены соответственно как смеси B1-B6.
Часть каждой смеси отдельно нагревают до 230°C в термогравиметрическом анализаторе и выдерживают при данной температуре. Время, при котором образец показывает измеримую потерю массы, определяют как показатель термической стабильности смеси. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Смесь, №
% бромирования<sup>1</sup>
% эпоксидирования<sup>2</sup>
Тип эпоксидирования
Время начала разложения при 230°, мин
B1
70
24
терминальное
19,3
B2
80
18
терминальное
9,2
B3
88
7
терминальное
9,9
B4
69
29
внутреннее
7,2
B5
77
21
внутреннее
7,2
B6
83
13
внутреннее
7,7
<sup>1</sup>% бутадиеновых звеньев триблок-сополимера, которые являются бромированными. <sup>2</sup>% бутадиеновых звеньев триблок-сополимера, которые являются эпоксидированными.
Данные таблицы 1 (для смесей B1-B3) показывают, что, когда эпоксидирование относится к терминальному типу, время начала разложения при 230°C соотносится со степенью эпоксидирования при постоянном содержании брома в смеси. Времена начала разложения для смесей B4-B6 во всех случаях меньше и не зависят от уровня эпоксидирования. Это объясняется наличием внутреннего, а не терминального эпоксидирования. Предполагается, что внутреннее эпоксидирование характеризуется меньшей термической стабильностью, чем терминальное эпоксидирование, которое присутствует в смесях B1-B3. Предполагается, что некоторая часть участков внутреннего эпоксидирования реагирует в условиях смешения, применяемых для получения смесей B4-B6, что имеет результатом меньшие времена разложения при 230°C. Данные результаты подтверждают предпочтительность терминального эпоксидирования над внутренним.
Пример 7
Растворяют 10 граммов триблок-сополимера, описанного в примере 1, в 50 мл 1,2-дихлорэтана. Раствор охлаждают до 0°C и прибавляют 5,2 г 70% мета-хлорпербензойной кислоты. Смесь перемешивают при 0°C в течение 2 часов, и она мутнеет по мере образования бензойной кислоты. Раствор дважды промывают 30 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия и однократно 30 мл 1% раствора бисульфита натрия. В результате, примерно 13% бутадиеновых звеньев являются эпоксидированными. Эпоксидирование происходит главным образом по 1,4-бутадиеновым звеньям.
Готовят отдельный раствор трибромида тетраэтиламмония растворением 6,6 г брома и 15,4 г монобромидной соли тетраэтиламмония в 30 мл 1,2-дихлорэтана. Растворы смешивают друг с другом при комнатной температуре в течение примерно часа и затем оставляют стоять в покое в течение примерно 2 суток. Монобромид тетраэтиламмония осаждается по мере протекания реакции. В конце реакции осадок отфильтровывают и фильтрат промывают дополнительными 40 мл 1,2-дихлорэтана. Затем органический слой промывают 60 граммами 1% водного раствора бисульфита натрия и 60 граммами 0,6% водного раствора бикарбоната натрия. Полимер осаждают погружением в 500 мл изопропанола. Полученный белый полимер отделяют вакуумным фильтрованием и высушивают в течение ночи в вакуумной печи при 60°C. Согласно протонному ЯМР 82% исходных бутадиеновых звеньев являлись бромированными, 13% являлись эпоксидированными и примерно 5% остались неизмененными. По существу все эпоксидирование относится к внутреннему типу. 5% WLT данного материала составляет 252°C. Примерно 0,1% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Полимер содержит примерно 56% брома по массе.
Пример 8
Растворяют 10 граммов триблок-сополимера, описанного в примере 1, в 50 мл 1,2-дихлорэтана. Раствор охлаждают до 0°C и прибавляют 5,2 г 70% мета-хлорпербензойной кислоты. Смесь перемешивают при 0°C в течение 2 часов, и она мутнеет по мере образования бензойной кислоты. Раствор дважды промывают 30 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия и однократно 30 мл 1% раствора бисульфита натрия. В результате, примерно 16% бутадиеновых звеньев являются эпоксидированными. Эпоксидирование происходит главным образом по 1,4-бутадиеновым звеньям. Готовят отдельный раствор трибромида тетраэтиламмония растворением 1,3 г брома и 2,1 г монобромидной соли тетраэтиламмония в 5 мл 1,2-дихлорэтана. Растворы смешивают друг с другом при комнатной температуре в течение примерно часа и затем оставляют стоять в покое в течение примерно 2 суток. Монобромид тетраэтиламмония осаждается по мере протекания реакции. В конце реакции осадок отфильтровывают и фильтрат промывают дополнительными 5 мл 1,2-дихлорэтана. Затем органический слой промывают 20 граммами 1% водного раствора бисульфита натрия и 20 граммами 0,6% водного раствора бикарбоната натрия. Полимер осаждают погружением в 75 мл изопропанола. Полученный белый полимер отделяют вакуумным фильтрованием и высушивают в течение ночи в вакуумной печи при 60°C. Согласно протонному ЯМР 66% исходных бутадиеновых звеньев являлись бромированными, 16% являлись эпоксидированными и примерно 14% остались неизмененными. По существу все эпоксидирование относится к внутреннему типу. 5% WLT данного материала составляет только 239°C. Примерно 4% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода. Худшее значение 5% WLT данного образца объясняется высоким % атомов брома, связанных с аллильными и/или третичными углеродами. Данный эксперимент вместе с примером 7 указывает на то, что, если бромирование следует за эпоксидированием, обработка основанием и/или восстановителем должна предшествовать бромированию.
Сравнительный пример A
Растворяют 2 грамма исходного триблок-материала, описанного в примере 1, в 60 мл гексана. Раствор охлаждают до 0°C и прибавляют 0,8 г 70% мета-хлорпербензойной кислоты. Раствор перемешивают при 0°C в течение 3 часов. Прибавляют 10 мл циклогексана и 2 мл изопропанола и смесь нагревают до 68°C под азотом. Раствор 2,56 г брома в 4 мл циклогексана прибавляют по каплям в течение 10 минут. Затем реакционную смесь охлаждают и промывают 30 г 1% раствора бисульфита натрия и 30 г 0,6% водного раствора бикарбоната натрия. Затем полимер выделяют осаждением в 200 мл метанола, фильтруют и высушивают в течение ночи в вакуумной печи при 60°C. Бромированными являются 84% бутадиеновых звеньев, но отсутствуют эпоксидированные звенья. Данный результат объясняется бромированием оксирановых колец элементарным бромом. Продукт также содержит большую долю бромов, связанных с аллильными и третичными углеродами. Температура потери 5% массы составляет 243°C.
Пример 9
Мета-хлорпербензойную кислоту (70 мас.%, 5,6 ммоль, 1,4 г) прибавляют к охлажденному до 0°C раствору 5 г сложного эфира сахарозы/жирных кислот соевого масла (Sefose 1618UC от P&G Chemicals) в 30 мл дихлорэтана. Раствор перемешивают при 0°C в течение 3 часов, и в течение этого времени раствор мутнеет с образованием бензойной кислоты. Затем раствор переносят в делительную воронку и дважды промывают 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, однократно 50 мл 1% раствора бисульфита натрия и однократно 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия. Растворенный эпоксидированный материал переносят в стеклянную бутыль на 300 мл. В отдельной стеклянной бутыли готовят раствор трибромида тетраэтиламмония прибавлением 4,2 6 граммов тетраэтиламмонийбромида к 2,7 граммам брома, растворенного в 10 мл 1,2-дихлорэтана. Бромной смеси дают постоять по меньшей мере в течение 30 минут, а затем прибавляют к раствору эпоксидированного материала. Полученную смесь встряхивают в течение одного часа и затем отставляют при окружающей температуре на 19 часов. Монобромидная соль тетраэтиламмония осаждается по мере протекания реакции бромирования. Данный осадок отфильтровывают и для промывания фильтрата используют дополнительные 40 мл 1,2-дихлорэтана. Органический слой отделяют и промывают 60 г 10% водного раствора бисульфита натрия и 60 г 0,6% водного раствора бикарбоната натрия. Органическую фазу упаривают на роторном испарителе, что дает мутное бесцветное масло. Данное масло вращают на роторном испарителе в вакууме в течение 3 часов в водяной бане при 60°C, чтобы удалить остаточный растворитель. Согласно протонному ЯМР 25% углерод-углеродных двойных связей в исходном материале являлись эпоксидированными и 75% являлись бромированными. Отсутствуют измеримые ЯМР остаточные олефины. 5% WLT продукта составляет 261°C. Продукт содержит 35,3% по массе брома.
Пример 10
Мета-хлорпербензойную кислоту (mСРВА, 7 0 мас.%, 7,2 ммоль, 1,8 г) прибавляют к охлажденному до 0°C раствору 5 г полибутадиенового гомополимера в 50 мл дихлорэтана. Раствор перемешивают при 0°C в течение 3 часов, и в течение этого времени раствор мутнеет с образованием бензойной кислоты. Затем раствор переносят в делительную воронку и дважды промывают 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, однократно 50 мл 1% раствора бисульфита натрия и насыщенного раствора хлорида натрия. Раствор эпоксидированного полимера переносят в стеклянную бутыль на 300 мл. В отдельной стеклянной бутыли готовят раствор трибромида тетраэтиламмония прибавлением 19,81 г тетраэтиламмонийбромида к раствору 12,55 г брома в 30 мл 1,2-дихлорэтана. Бромной смеси дают постоять в течение 30 минут, а затем прибавляют ее к раствору эпоксидированного каучука. Полученную смесь встряхивают в течение одного часа и затем отставляют стоять в течение 2 суток при комнатной температуре. Монобромидная соль тетраэтиламмония осаждается по мере протекания реакции бромирования. Данный осадок отфильтровывают и для промывания фильтрата используют дополнительные 40 мл 1,2-дихлорэтана. Органический слой отделяют и промывают 60 г 1% водного раствора бисульфита натрия и 60 г 0,6% водного раствора бикарбоната натрия. Полимер выделяли осаждением из 500 мл изопропанола. Белый полимер отделяли вакуумным фильтрованием и высушивали в течение ночи в вакуумной печи при 60°C. Согласно протонному ЯМР 7% углерод-углеродных двойных связей в исходном материале являлись эпоксидированными и 88% являлись бромированными. Поскольку реакцию эпоксидирования проводят первой, эпоксидные группы относятся главным образом к внутреннему типу. 5% бутадиеновых звеньев в исходном полимере остаются неизмененными. 5% WLT продукта составляет 240°C. Продукт содержит 72,7% по массе брома. Менее 0,1% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода.
Пример 11
В стеклянной бутыли на 300 мл в 30 мл 1,2-дихлорэтана растворяют 4,8 граммов бутадиенового гомополимера с молекулярной массой 2000. В отдельной стеклянной бутыли готовят раствор трибромида тетраэтиламмония прибавлением 19,01 г тетраэтиламмонийбромида к раствору 12,05 г брома в 30 мл 1,2-дихлорэтана. Бромной смеси дают постоять в течение 30 минут, а затем прибавляют ее к раствору каучука. Полученную смесь встряхивают в течение одного часа и затем отставляют стоять в течение 2 суток при комнатной температуре. Монобромидная соль тетраэтиламмония осаждается по мере протекания реакции бромирования. Данный осадок отфильтровывают и для промывания фильтрата используют дополнительные 40 мл 1,2-дихлорэтана. Органический слой отделяют и промывают 60 г 1% водного раствора бисульфита натрия и 60 г 0,6% водного раствора бикарбоната натрия.
Раствор бромированного полимера помещают в круглодонную колбу на 250 мл и прибавляют мета-хлорпербензойную кислоту (70 мас.%, 13,3 ммоль, 3,3 г). Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 суток, в течение которых раствор мутнеет с образованием бензойной кислоты. Затем раствор переносят в делительную воронку и промывают 80 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия и 50 мл 1% раствора бисульфита натрия. Бромированный и эпоксидированный полимер выделяют осаждением из 500 мл изопропанола. Полимер отделяют вакуумным фильтрованием и высушивают в течение ночи в вакуумной печи при 60°C. Согласно протонному ЯМР 16% углерод-углеродных двойных связей в исходном материале являлись эпоксидированными и 7 8% являлись бромированными. Поскольку реакцию эпоксидирования проводят последней, эпоксидные группы относятся главным образом к терминальному типу. 6% бутадиеновых звеньев в исходном полимере остаются неизмененными. 5% WLT продукта составляет 250°C. Продукт содержит 69,1% по массе брома. Примерно 0,1% брома связано с аллильными или третичными атомами углерода.