Электретные полотна с добавками, способствующими накоплению заряда
ELECTRET FABRICS WITH ADDITIVES PROMOTING ACCUMULATION OF CHARGE

Область техники
Настоящее изобретение относится к электретным полотнам, включающим нетканые волокнистые полотна, такие как нетканые полотна из термопластичных микроволокон, содержащие добавки, способствующие накоплению заряда, а также к способам их применения.
Уровень техники
Электрет - это диэлектрический материал, характеризующийся квазистационарным электрическим зарядом. Электреты применяются в множестве устройств, включающих, например, липкие пленки, воздушные фильтры, фильтрующие лицевые маски и респираторы, при этом они также применяются в качестве электростатических элементов в электроакустических устройствах, таких как микрофоны, наушники и электростатические записывающие устройства.
Показатели микроволокнистых полотен, используемых для фильтрования аэрозолей, могут быть улучшены посредством придания электрического заряда волокнам, таким образом формируя электретный материал. В частности, электреты являются эффективными в плане улучшения захвата частиц в аэрозольных фильтрах. Известно множество способов формирования электретных материалов в микроволокнистых полотнах. Такие способы включают, например, бомбардирование волокон, получаемых по технологии мелтблаун, во время их выхождения из выходной части оформляющего канала мундштука экструдера по мере формирования волокон, электрически заряженными частицами, например, электронами или ионами. Другие способы включают, например, заряжание волокон после формирования полотна посредством коронного разряда или придания заряда волокнам посредством кардочесания и/или прокалывания иглами (трибозарядка). Кроме того, также был описан способ, при котором струи воды или поток водяных капель врезаются в нетканое полотно с оказанием давления, достаточного для обеспечения электретного заряда, способствующего фильтрации (гидрозарядка).
Для изменения свойств полимерных композиций в полимерные композиции добавляли множество материалов. Например, в патенте США №5,914,186 (Yau et al.) описаны термостойкие антистатические чувствительные к давлению адгезивные пленки, содержащие основу, покрытую адгезивом, содержащим микрочастицы диаметром по меньшей мере 1 микрометр. Микрочастицы имеют проводящее покрытие, выполненное из базового полимера полимерного электролита, по меньшей мере одной ионной соли щелочного или щелочноземельного металла и по меньшей мере одного термостабилизатора, выбранного из группы, состоящей из затрудненных аминов, солей замещенных толуимидазолов и их смесей.
Примеры электретов с добавленными добавками включают электреты с антибактериальными добавками, как описано в японской патентной публикации JP 08284063, в которой описан N-н-бутилкарбаминовая кислота 3-9 иодо-2-пропинилэфир, содержащий или амидиновую, или гуанидиновую группу и 2-(4-тиазолил) бензимидазол, а также в РСТ публикации WO 93/14510, в которой описаны соединения с затрудненными аминами, азотсодержащие соединения с затрудненными фенолами, соединения солей металлов и затрудненных фенолов, фенольные соединения, соединения серы и фосфорные соединения. В японской патентной публикации JP 06254319 описано применение солей металлов длинноцепочечных органических кислот в полиолефиновых электретах для уменьшения ослабления степени электрификации. В европейской патентной публикации № ЕР 623,941 описано применение агентов для управления зарядом из различных химических классов в полимерных электретах. В патенте США №5,871,845 (Dahringer et al.) описаны электретные волокна, состоящие из волокнообразующего полимера или поликонденсата, а также органических или металлоорганических соединений для управления зарядом, таких как содержащиеся в тонерах для электрофотографических процессов.
Также были описаны способы изготовления высокостабильных электретов, например, в европейской патентной заявке № ЕР 447,166, в которой описан способ изготовления электретов, содержащий чередование по меньшей мере двух циклов - прикладывания электрического заряда и последующего нагрева, а также описаны электреты, содержащие полярные высокомолекулярные соединения, и патенте США №4,874,659 (Ando et al.), в котором описан способ, содержащий размещение волокнистого листа между бесконтактным электродом с подведенным напряжением и электродом-заземлителем, и поддержание электризации между данными электродами.
Сущность изобретения
В настоящем документе раскрыты электретные полотна, содержащие добавки, способствующие накоплению заряда, а также их применения. Электретные полотна содержат термопластичную смолу и добавку, способствующую накоплению заряда, содержащую по меньшей мере одну соль замещенного бензотриазол-фенолята.
В некоторых воплощениях добавка, способствующая накоплению заряда, содержит замещенный бензотриазол-фенолят-анион и катион металла со структурой:
1
3
1
3
9
9
10
18
19
20
9
10
9
10
18
19
18
19
20
2
4
5
6
7
8
3
где R и R независимо включают атом водорода или замещающую группу, при этом по меньшей мере один из R и R представляет собой замещающую группу, включающую атом галогена, алкильную или замещенную алкильную группу, алкенильную группу, или группу, включающую -O-R, -N-RR, -B(OR)(OR) или -SiR, где R включает атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу, или гетероатомсодержащую группу, содержащую один или более атомов кислорода, азота, серы или фосфора, a R включает атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или гетероатомсодержащую группу, содержащую один или более атомов кислорода, азота, серы или фосфора, или R и R совместно с соединяющими атомами образуют гетероциклическую кольцевую структуру, при этом каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, арильную группу, или R и R совместно с соединяющими атомами формируют гетероциклическую кольцевую структуру, и при этом каждая группа R представляет собой алкильную группу, при этом каждый из R, R, R, R, R и R независимо включает атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или атом галогена; n - валентность атома металла М, а также стехиометрический коэффициент анионной части соли, и представляет собой целое число от 1 до 4; и при этом М включает атом переходного металла или металла основной группы с валентностью n.
В некоторых воплощениях добавка, способствующая накоплению заряда, содержит замещенный бензотриазол-фенолят-анион и катион металла со структурой:
2
2
10
10
2
3
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
16
17
где X включает линкерную группу -СН-, -О-, -S-, -S(O)-, -S(O)- или -NR, где R включает атом водорода, алкильную группу или арильную группу, при этом каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо включает атом водорода, алкильную группу, арильную группу или атом галогена; m=0,5, 1 или 2; М -ион металла с валентностью 2m, при этом М представляет собой литий, натрий или калий, если m=0,5; М представляет собой кальций, магний или кобальт, если m=1; и М представляет собой ванадий или титан, если m=2.
Подробное описание
Существует потребность в электретных полотнах с улучшенными свойствами. В настоящем изобретении представлены электретные полотна, содержащие добавки, способствующая накоплению заряда. Такие добавки, способствующие накоплению заряда, позволяют получить электретные полотна, которые могут быть легко заряжены с помощью множества различных механизмов заряжания, таких как трибозарядка, коронный разряд, гидрозарядка или их комбинации. Электретные полотна, применимые в настоящем изобретении, включают смесь термопластичной смолы и добавки, способствующей накоплению заряда. Полотна, изготовленные из таких смесей, могут характеризоваться улучшенными свойствами по сравнению с полотнами, изготовленные только из термопластичных смол. Применимые добавки, способствующие накоплению заряда, включают соли замещенного бензотриазол-фенолята.
Электретные полотна могут быть представлены в различных формах. Например, полотно может представлять собой сплошную или несплошную пленку или волокнистое полотно. Волокнистые полотна особенно применимы для формирования фильтрующего материала. В некоторых воплощениях полотно представляет собой нетканое микроволокнистое полотно. Обычно эффективный диаметр микроволокон составляет 1-100 микрометров, как правило, 2-30 микрометров (или средний диаметр, если измерение проводится с использованием способа измерения, такого, как сканирующая электронная микроскопия), при этом поперечное сечение микроволокон не обязательно должно быть круглым.
Термины в единственном числе используются взаимозаменяемо с "по меньшей мере один" для обозначения одного или более описываемых элементов.
Термин "электрет" означает материал, характеризующийся квазистационарным электрическим зарядом. Электрический заряд может быть охарактеризован множеством способов.
Термин "алкил" относится к одновалентной группе, являющейся радикалом алкана, представляющего собой насыщенный углеводород. Алкил может быть линейным, разветвленным, циклическим, или их комбинациями, и обычно содержит от 1 до 20 атомов углерода. В некоторых воплощениях алкильная группа содержит от 1 до 18, от 1 до 12, от 1 до 10, от 1 до 8, от 1 до 6 или от 1 до 4 атомов углерода. Примеры алкильных групп включают кроме прочего метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил (т-бутил), н-пентил, н-гексил, циклогексил, н-гептил, н-октил и этилгексил.
2
2
2
2
n
2
3
Термин "гетероалкил" относится к алкильной группе, содержащей гетероатомы. Такие гетероатомы могут быть боковыми атомами, например галогенами, такими как фтор, хлор, бром или йод, или атомами цепи, такими как азот, кислород или сера. Примером гетероалкильной группы является полиоксиалкильная группа, такая как -CHCH(OCHCH)OCHCH.
Термин "алкокси" относится к группе с общей структурой -O-R, где R - алкильная группа. Термин "арилокси" относится к группе с общей структурой -O-R, где R - арильная группа. В некоторых случаях термин алкокси используется в сущности для описания как алкоксигрупп, так и арилоксигрупп.
Термин "замещенный алкил" относится к алкильной группе, содержащей заместители вдоль углеводородного остова. Такие заместители могут представлять собой алкильные группы, гетероалкильные группы или арильные группы. Примером замещенной алкильной группы является бензильная группа.
Термин "алкенил" относится к одновалентной группе, являющейся радикалом алкена, представляющего собой углеводород с по меньшей мере одной углерод-углеродной двойной связью. Алкенил может быть линейным, разветвленным, циклическим или их комбинациями, и обычно содержит от 2 до 20 атомов углерода. В некоторых воплощениях алкенил содержит от 2 до 18, от 2 до 12, от 2 до 10, от 4 до 10, от 4 до 8, от 2 до 8, от 2 до 6 или от 2 до 4 атомов углерода. Примеры алкенильных групп включают этенил, н-пропенил и н-бутенил.
Термин "арил" относится к ароматической карбоциклической группе, представляющей собой радикал, содержащий от 1 до 5 колец, которые могут быть соединены или сконденсированы. Арильная группа может быть замещена алкильными или гетероалкильными группами. Примеры арильных групп включают фенильные группы, нафталиновые группы и антраценовые группы. Под "конденсированным ароматическим" кольцом подразумевается кольцевая система, содержащая по меньшей мере одно ароматическое кольцо, соединенное более чем одной химической связью с одним или более другими кольцами. В настоящем описании конденсированные ароматические кольца содержат по меньшей мере одно ароматическое кольцо и одно геттроциклическое кольцо.
Термин "гетероциклическое кольцо" относится к карбоциклическому кольцу, содержащему по меньшей мере один гетероатом в кольцевой системе или присоединенный к ней.
Термины "полимер" и "полимерный материал" относятся как к материалам, изготовленным из одного мономера, таким как гомополимер, так и к материалам, изготовленным из двух или более мономеров, таким как сополимер, терполимер и т.п. Аналогично, термин "полимеризовать" относится к способу изготовления полимерного материала, который может быть гомополимером, сополимером, терполимером и т.п. Термины "сополимер" и "сополимерный материал" относятся к полимерному материалу, изготовленному по меньшей мере из двух мономеров.
Термины "комнатная температура" и "температура окружающей среды" используются взаимозаменяемо для обозначения температур в диапазоне от 20°C до 25°C.
Термин "пригодный для переработки в расплавленном состоянии", используемый в настоящем описании, относится к композиции, которая может превращаться, например, под действием тепла и давления из твердого вещества в вязкое текучее вещество. Композиция должна быть пригодной для переработки в расплавленном состоянии без существенных химических превращений, деградации или потери пригодности для предполагаемой области применения.
Если не указано иное, все числа, обозначающие технологические размеры, количества и физические свойства, используемые в описании и формуле изобретения, должны рассматриваться как дополненные во всех случаях термином "приблизительно". Соответственно, если не будет указано обратное, указываемые величины являются приближенными значениями, которые могут изменяться в зависимости от требуемых свойств, в соответствии с условиями, раскрытыми в настоящем описании.
14
Термопластичные смолы, применимые в настоящем изобретении, включают любой термопластичный непроводящий полимер, способный сохранять высокую величину захваченного электростатического заряда при формовании в виде полотна и заряжании. Обычно такие смолы имеют удельное сопротивление по постоянному току (DC) более 10 Ом-см при температуре предполагаемого использования. Полимеры, способные приобретать захваченный заряд, включают полиолефины, такие как полипропилен, полиэтилен и поли-4-метил-1-пентен; поливинилхлорид; полистирол; поликарбонаты; полиэфиры, включая полилактиды; и перфторированные полимеры и сополимеры. Особенно пригодные материалы включают полипропилен, поли-4-метил-1-пентен, их смеси или сополимеры, полученные на основе по меньшей мере одного из пропилена и 4-метил-1-пентена.
Примеры пригодных термопластичных смол включают, например, полипропиленовые смолы: ESCORENE РР 3746G, коммерчески поставляемый фирмой Exxon-Mobil Corporation, Irving, ТХ; TOTAL РР3960, TOTAL PP3860 и TOTAL PP3868, коммерчески поставляемые фирмой Total Petrochemicals USA Inc., Houston, ТХ; и METOCENE MF 650W, коммерчески поставляемый фирмой LyondellBasell Industries, Inc., Rotterdam, Netherlands; и поли-4-метил-1-пентеновую смолу TPX-MX002, коммерчески поставляемую фирмой Mitsui Chemicals, Inc., Tokyo, Japan.
Соли фенолятов используются в качестве агентов, способствующих накоплению заряда, для электретных полотен. Фенолы бензотриазола известны и используются в качестве поглотителей ультрафиолетового света, но соли бензотриазола гораздо менее распространены и гораздо менее изучены, чем фенолы бензотриазола, из которых они получены. В патентной публикации ЕР №351,732 различные соли бензотриазол-фенолята используются в качестве основного ингредиента для обеспечения высоких скоростей кристаллизации в полиэфирных полимерных композициях.
В этом раскрытии было приготовлено множество солей замещенного бензотриазол-фенолята, и была показана эффективность их использования в качестве добавок, способствующих накоплению заряда, для электретных полотен. Эти соли фенолятов более дополнительно описаны в находящейся одновременно на рассмотрении в ведомстве заявке с регистрационным номером №76176US002 патентного поверенного, озаглавленной "Substituted Benzotriazole Phenolate Salts", поданной в тот же деть, что и настоящая заявка. Некоторые из этих солей представляют собой новые композиции, содержащие соли замещенных бензотриазол-фенолят-анионов и катионов металлов. Другие представляют собой соли, полученные из коммерчески доступных фенольных материалов.
Среди композиций, раскрытых в настоящем документе, присутствуют композиции, содержащие соли, которые представляют собой замещенный бензотриазол-фенолят-анион и катион металла со структурой Формулы I:
1
3
1
3
1
1
1
В Формуле I по меньшей мере один из R и R включает замещающую группу, то есть, группу, отличающуюся от атома водорода. В множестве воплощений как R, так и R включают замещающие группы. В некоторых воплощениях R не является замещенным, т.е. R включает атом водорода, при этом во многих других воплощениях R представляет собой замещающую группу. В Формуле I n представляет собой целое число от 1 до 4, при этом М включает атом переходного металла или металла основной группы с валентностью n. В некоторых воплощениях, где n=1, М включает литий, натрий или калий. Значение n также относится к стехиометрии анионной части соли. Если валентность М больше 1, то катион металла образует комплекс с n анионными частями.
1
3
2
4
5
6
7
8
1
3
2
4
5
6
7
8
1
3
2
4
5
6
7
8
В воплощениях, где R не замещен (т.е. представляет собой атом водорода), R включает алкильную, алкокси или арилокси группу, содержащую 1-20 атомов углерода, при этом каждый R, R, R, R, R и R независимо включает атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или атом галогена. В одном воплощении R включает атом водорода, R включает алкильную группу с одним атомом углерода, при этом каждый R, R, R, R, R и R независимо включает атом водорода. В другом воплощении R включает атом водорода, R включает алкокси группу с 4 атомами углерода, при этом каждый R, R, R, R, R и R независимо включает атом водорода.
1
1
1
1
9
9
10
18
19
20
9
10
9
10
18
19
18
19
20
2
3
4
5
6
8
3
Во множестве воплощений R включает замещающую группу или линкерную группу. Воплощения, в которых R включает линкерную группу (с общей формулой -Х-Y, где Y - группа, сравнимая по размеру и/или стерическому размеру с основной молекулой бензотриазол-фенолята), будут рассмотрены ниже в отношении Формулы II. В воплощениях, в которых R включает замещающую группу, R включает атом галогена, алкильную или замещенную алкильную группу, алкенильную группу или группу, включающую -O-R, -N-RR, -B(OR)(OR) или -SiR. В этих воплощениях R включает атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу, или гетероатомсодержащую группу, содержащую один или более атомов кислорода, азота, серы или фосфора, a R включает атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или гетероатомсодержащую группу, содержащую один или более атомов кислорода, азота, серы или фосфора, или R и R совместно с соединяющими атомами образуют гетероциклическую кольцевую структуру, при этом каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, арильную группу, или R и R совместно с соединяющими атомами формируют гетероциклическую кольцевую структуру, при этом каждая группа R представляет собой алкильную группу, и при этом каждый из R, R, R, R, R и R независимо включает атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или атом галогена. Каждое из этих воплощений будет описано ниже более подробно.
1
В некоторых воплощениях R включает атом галогена. Подходящие атомы галогена включают фтор, бром, хлор и йод. Бром (Br) и хлор (Cl) являются особенно подходящими.
1
1
1
1
3
1
1
1
3
1
1
1
3
В некоторых воплощениях R включает алкильную группу, алкенильную группу или замещенную алкильную группу. Если R включает алкильную группу, то, как правило, R включает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, при этом в одном конкретном воплощении R включает алкильную группу с 4 атомами углерода, в сущности трет-бутильную группу, при этом R представляет собой алкильную группу с 4 атомами углерода, как правило, трет-бутильную группу. Если R включает алкенильную группу, то, как правило, R включает алкенильную группу с 1-6 атомами углерода, при этом в одном конкретном воплощении R включает алкенильную группу с 3 атомами углерода, в сущности пропенильную группу, при этом R представляет собой алкильную группу с 1 атомом углерода, как правило, метальную группу. Если R включает замещенную алкильную группу, то, как правило, R включает арилзамещенную алкильную группу с 1-12 атомами углерода, при этом в одном конкретном воплощении R включает замещенную алкильную группу с 10 атомами углерода, 2,2-диметил-3-фенильную группу, и при этом R представляет собой алкильную группу с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильную группу.
1
9
9
3
3
В некоторых воплощениях R включает группу -O-R, в которой R включает алкильную группу с 1-20 атомами углерода или арильную группу. Во многих из этих воплощений R также представляет собой замещающую группу, причем, как правило, R представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода.
9
9
3
В некоторых воплощениях R включает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, при этом в одном конкретном воплощении R включает алкильную группу с 4 атомами углерода, и при этом R представляет собой алкильную группу с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильную группу.
9
9
3
В других воплощениях R включает арильную группу, включающую замещенную фенильную группу. В некоторых конкретных воплощениях R включает 3-метилфенильную группу или 4-метилфенильную группу, при этом R представляет собой алкильную группу с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильную группу.
1
9
10
9
10
3
3
В другой группе воплощений R включает группу -N-RR. В некоторых из этих воплощений R включает алкильную группу с 1-20 атомами углерода или арильную группу. В этих воплощениях R независимо включает атом водорода или алкильную группу с 1-6 атомами углерода. Во многих из этих воплощений R также представляет собой замещающую группу, причем, как правило, R представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода.
9
10
В некоторых воплощениях R включает алкильную группу с 1-6 атомами углерода или арильную группу, включающую 4-алкилзамещенную фенильную группу, причем алкилзамещенная группа имеет 1-6 атомов углерода, и при этом R включает атом водорода.
9
10
3
9
10
3
9
10
3
В одном конкретном воплощении R включает алкильную группу с 1 атомом углерода (метальная группа), R включает атом водорода, и при этом R представляет собой алкильную группу с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильную группу. В одном конкретном воплощении R включает алкильную группу с 6 атомами углерода, R включает атом водорода, и при этом R представляет собой алкильную группу с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильную группу. В еще одном конкретном воплощении R включает 4-алкилзамещенную фенильную группу, причем алкилзамещенная группа имеет 6 атомов углерода (т.е. группа включает 4-гексилфенильную группу), R включает атом водорода, и при этом R представляет собой алкильную группу с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильную группу.
1
2
1
3
2
2
В другом конкретном воплощении R включает группу -В(ОН), причем в других воплощениях R включает -В(-O-C(Me)-С(Me)-O-), и при этом R представляет собой алкильную группу с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильную группу.
20
20
20
20
3
В другом конкретном воплощении R включает группу -SiR, где R включает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, причем в некоторых воплощениях R содержит 3 атома углерода, причем, как правило, R включает изопропильную группу.
1
Как упоминалось выше, в других воплощениях группа R представляет собой замещающую группу, сравнимую по размеру и/или стерическому размеру с основной молекулой бензотриазол-фенолята, и, фактически, представляет собой другой бензотриазол-фенолят, связанный с основной молекулой бензотриазол-фенолята посредством кислородной линкерной группы, линкерной группы на основе углерода, азота или серы. Примеры такого второго типа соединения описаны Формулой II ниже:
1
9
10
10
9
2
3
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
16
17
2
2
2
Структуру Формулы II можно рассматривать в качестве соединения Формулы I, где группа R представляет собой группу -X-R, X - линкерная группа, включающая -О-, -NR-, -S-, -S(O)-, -S(O)- или -СН-, где S(O) - сульфинильная группа S=O, S(O) - сульфонильная группа O=S=O, и где R включает атом водорода, алкильную группу или арильную группу. Группа R в этих воплощениях представляет собой другую бензотриазол-фенолятную группу, которая может быть такой же или отличаться от основной бензотриазол-фенолятной группы. В этих воплощениях каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, и R независимо включает атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу или атом галогена.
В Формуле II М представляет собой ион металла с валентностью 2m, при этом m также описывает стехиометрию анионной части соли. В этом примере m может быть нецелым числом, выбранным из 0,5, 1,0 или 2. Если m равно 0,5, то соль металла М представляет собой одновалентный металл (2m=1), и стехиометрия анионной части равна 0,5 (т.е., половина анионной части на М, или 2 М ионов на 1 анионную часть). Если m равно 1, то соль металла М представляет собой ион двухвалентного металла, и стехиометрия анионной части равна 1. Если m равно 2, то соль металла М представляет собой ион четырехвалентного металла, и стехиометрия анионной части равна 2, что означает наличие двух анионов на ион М. Как правило, катионная часть соли М представляет собой катион металла с валентностью 1 или 2. В воплощениях, где М является одновалентным, М представляет собой литий, натрий или калий. В воплощениях, где М является двухвалентным, М представляет собой кальций, магний или кобальт. В некоторых воплощениях М представляет собой ион четырехвалентного металла (m=2), или титана или ванадия.
10
10
3
16
3
16
2
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
17
В некоторых воплощениях соединений Формулы II X включает линкерную группу -NR-, где R включает атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-3 атома углерода. Как правило, в этих воплощениях группы R и R представляют собой замещающие группы, где каждый из R и R включает алкильную группу с 1-20 атомами углерода. Как правило, каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой атом водорода.
10
10
3
16
2
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
17
В одном конкретном воплощении X включает линкерную группу -NR-, где R включает атом водорода, при этом группы R и R представляют собой алкильные группы с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильные группы, и при этом каждый R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой атом водорода.
10
10
3
16
2
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
17
В другом конкретном воплощении X включает линкерную группу -NR-, где R включает алкильную группу с 1 атомом углерода (метильная группа), при этом группы R и R представляют собой алкильные группы с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильные группы, и при этом каждый R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой атом водорода.
3
16
3
16
2
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
17
В некоторых воплощениях соединений Формулы II X включает линкерную группу -О-. Как правило, в этих воплощениях группы R и R представляют собой замещающие группы, где каждый из R и R включает алкильную группу с 1-20 атомами углерода. Как правило, каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой атом водорода.
3
16
2
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
17
В одном конкретном воплощении X включает линкерную группу -О-, при этом группы R и R представляют собой алкильные группы с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильные группы, и при этом каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой атом водорода.
3
16
3
16
2
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
17
В некоторых воплощениях соединений Формулы II X включает линкерную группу -S-. Как правило, в этих воплощениях группы R и R представляют собой замещающие группы, где каждый из R и R включает алкильную группу с 1-20 атомами углерода. Как правило, каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой атом водорода.
3
16
2
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
17
В одном конкретном воплощении X включает линкерную группу -S-, при этом группы R и R представляют собой алкильные группы с 8 атомами углерода, как правило, изо-октильные группы, и при этом каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой атом водорода.
2
3
16
3
16
2
4
5
6
7
8
11
12
13
14
15
17
3
16
В некоторых воплощениях X включает метиленовую группу -СН-. Как правило, в этих воплощениях группы R и R представляют собой замещающие группы, где каждый из R и R включает алкильную группу с 1-20 атомами углерода. Как правило, каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R представляет собой атом водорода. В одном конкретном воплощении каждый из R и R включает изо-октильную группу. Фенол, из которого получена эта соль, коммерчески доступен как TINUVIN 360 от BASF, Людвигсхафен, Германия.
Добавка, способствующая накоплению заряда, или комбинация добавок могут быть добавлены в любом подходящем количестве. Было обнаружено, что добавки, способствующие накоплению заряда, согласно настоящему изобретению, являются эффективными даже в относительно небольших количествах. Обычно добавка, способствующая накоплению заряда, или комбинация добавок присутствуют в смеси термопластичной смолы и добавки или добавок, способствующих накоплению заряда, в количествах до приблизительно 10% по весу, более типично, в диапазоне от 0,02 до 5% по весу на основании общего веса смеси. В некоторых воплощениях добавка, способствующая накоплению заряда, или комбинация добавок присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 3% по весу, от 0,1 до 2% по весу, от 0,2 до 1,0% по весу или от 0,25 до 0,5% по весу.
Смесь термопластичной смолы и добавки, способствующей накоплению заряда, или комбинации добавок может быть приготовлена с помощью широко известных способов. Обычно смесь обрабатывают с использованием методов экструзии из расплава, так что смесь может быть предварительно смешана с образованием гранул при периодическом процессе, или термопластичная смола и добавка или добавки, способствующие накоплению заряда, могут быть смешаны в экструдере в ходе непрерывного процесса. В тех случаях, когда используется непрерывный процесс, термопластичная смола и добавка или добавки, способствующие накоплению заряда, могут быть предварительно смешаны в виде твердых веществ или по отдельности добавлены в экструдер для перемешивания в расплавленном состоянии.
Примеры смесителей для расплавов, которые могут быть использованы для формования предварительно смешанных гранул, включают устройства, обеспечивающие дисперсионное смешивание, дистрибутивное смешивание или комбинацию дисперсионного и дистрибутивного смешивания. Примеры периодических способов включают способы с использованием BRABENDER (например, BRABENDER PREP CENTER, коммерчески поставляемый фирмой CW. Brabender Instruments, Inc.; South Hackensack, NJ) или оборудование BANBURY для внутреннего смешивания и вальцевания (например, оборудование, поставляемое фирмой Farrel Co.; Ansonia, СТ). После периодического смешивания полученная смесь может быть немедленно охлаждена и храниться при температуре ниже температуры плавления смеси для последующей переработки.
Примеры непрерывных способов включают одношнековое экструдирование, двухшнековое экструдирование, дисковое экструдирование, возвратно-поступательное одношнековое экструдирование и штифтовое одношнековое экструдирование. Непрерывные способы могут включать использование как дистрибутивных элементов, таких как кавитационные червячные смесители (например, СТМ, коммерчески поставляемый фирмой RAPRA Technology, Ltd.; Shrewsbury, England), так и штифтовых смесительных элементов, статических смесительных элементов или дисперсионных смесительных элементов (коммерчески поставляемых, например, как смесительные элементы MADDOCK или смесительные элементы SAXTON).
Примеры экструдеров, которые могут быть использованы для экструзии предварительно смешанных гранул, приготовленных периодическим способом, включают такие же типы оборудования, как описанные выше для непрерывной переработки. Пригодными условиями экструзии в сущности являются такие, которые пригодны для экструдирования смолы без добавки.
Экструдированная смесь термопластичной смолы и добавки или добавок, способствующих накоплению заряда, может быть отлита или нанесена как покрытие для получения пленок или листов, или может быть сформирована в виде волокнистого полотна с использованием любых подходящих методик. Пленки могут быть использованы при изготовлении множества изделий, включая фильтрующие материалы, с применением способов, описанных, например, в патенте США №.6,524,488 (Insley et al.). Волокнистые полотна могут быть изготовлены из различных типов волокон, включая, например, микроволокна, полученные по технологии мелтблаун, штапельные волокна, фибриллированные пленки и их комбинации. Технологии изготовления волокнистых полотен включают, например, процессы воздушной выкладки, процессы мокрой выкладки, гидроспутывание, технологии спанбонд, технологии мелтблаун и их комбинации. Для использования в качестве фильтрующего материала особенно подходящими являются нетканые микроволокнистые полотна, полученные по технологии мелтблаун и спанбонд.
Микроволокнистые электретные фильтры, полученные по технологии мелтблаун и спанбонд являются особенно пригодными для использования в качестве элемента воздушного фильтра респиратора, такого как фильтрующая лицевая маска, или для таких целей, как бытовые и промышленные кондиционеры воздуха, воздухоочистители, пылесосы, медицинские фильтры воздушных линий и системы кондиционирования воздуха для автомобилей и обычного оборудования, такого как компьютеры, компьютерные дисководы и электронное оборудование. В некоторых воплощениях электретные фильтры объединены с респираторным блоком для получения респираторного устройства, предназначенного для использования человеком. Применительно к респираторам электретные фильтры могут иметь вид формованных, гофрированных или складных респираторов-полумасок, сменных картриджей или респираторных коробок, или предварительных фильтров.
Микроволокна, полученные по технологии мелтблаун, применимые в настоящем изобретении, могут быть изготовлены, как описано в Van A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers", Industrial Engineering Chemistry, vol. 48, pp. 1342-1346, и в отчете Report No. 4364, Naval Research Laboratories, опубликованном 25 мая 1954 г., озаглавленном "Manufacture of Super Fine Organic Fibers", Van A. Wente et al.
Микроволокна, полученные по технологии спанбонд, могут быть сформированы при использовании технологии спанбонд, при которой одно или более сплошных полимерных свободных волокон экструдируют на коллектор, как описано, например, в патентах США №№4,340,563 и 8,162,153, а также патентной публикации США №2008/0038976.
Пригодные микроволокна, полученные по технологии мелтблаун и спанбонд, для волокнистых электретных фильтров обычно имеют эффективный диаметр волокна (EFD) приблизительно 1-100 микрометров, более типично от 2 до 30 микрометров, в некоторых воплощениях от приблизительно 7 до 15 микрометров, при расчете в соответствии со способом, описанным в Davies, C.N., "The Separation of Airborne Dust and Particles", Institution of Mechanical Engineers, London, Proceedings 1B, 1952.
В полотне могут также присутствовать штапельные волокна. Присутствие штапельных волокон в сущности обеспечивает более рыхлое, менее плотное полотно, чем полотно, состоящее только из микроволокон, полученных по технологии мелтблаун. Обычно используется не более приблизительно 90 весовых процентов штапельных волокон, более типично не более приблизительно 70 весовых процентов. Примеры полотен, содержащих штапельное волокно, раскрыты в патенте США №4,118,531 (Hauser).
Сорбирующий зернистый материал, такой как активированный уголь или оксид алюминия, также может входить в состав полотна. Такие частицы могут присутствовать в количестве до приблизительно 80 объемных процентов от общего количества компонентов полотна. Примеры полотен, содержащих частицы, описаны, например, в патенте США №3,971,373 (Braun), патенте США №4,100,324 (Anderson) и патенте США №4,429,001 (Kolpin et al.).
Различные факультативные добавки могут быть смешаны с термопластичной композицией, включая, например, пигменты, светостабилизаторы, первичные и вторичные антиоксиданты, дезактиваторы металлов, затрудненные амины, затрудненные фенолы, металлические соли жирных кислот, триэфирфосфиты, соли фосфорной кислоты, фторсодержащие соединения, зародышеобразователи и их комбинации. Кроме того, антиоксиданты в некоторых случаях могут также функционировать в качестве добавок, способствующих накоплению заряда. Возможные добавки, способствующие накоплению заряда, включают термически стабильные органические триазиновые соединения или олигомеры, при этом указанные соединения или олигомеры содержат по меньшей мере один атом азота в дополнение к входящим в триазиновое кольцо, см., например, патенты США 6,268,495, 5,976,208, 5,968,635, 5,919,847 и 5,908,598 (Rousseau et al.). Другой известной усиливающей электретные свойства добавкой является "CHIMASSORB 944: (поли[[6-(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-s-триазин-2,4-диил][[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]]), поставляемый фирмой BASF, Ludwigshafen, Germany. Добавки, способствующие накоплению заряда, могут представлять собой N-замещенные аминоароматические соединения, в частности, триаминозамещенные соединения, такие как 2,4,6-трианилино-p-(карбо-2'-этилгексил-1'-окси)-1,3,5-триазин, коммерчески доступные, как "UVINUL Т-150" от фирмы BASF, Ludwigshafen, Germany. Другой добавкой, способствующей накоплению заряда, является 2,4,6-трис-(октадециламино)-триазин, также известный как тристеарилмеламин ("TSM"). Дополнительные примеры добавок, способствующих накоплению заряда, приведены в патентной заявке США №61/058,029, патентной заявке США №61/058,041, патенте США №7,390,351 (Leir et al.), патенте США №5,057,710 (Nishiura et al.) и патентах США №4,652,282 и 4,789,504 (Ohmori et al.).
Кроме того, полотно может быть обработано с целью химической модификации его поверхности. Поверхностное фторирование может быть достигнуто путем помещения полимерного изделия в атмосферу, содержащую фторсодержащие частицы и инертный газ, и затем создания электрического разряда для модификации химии поверхности полимерного изделия. Электрический разряд может иметь форму плазмы, такой как коронный разряд переменного тока. Такой плазменный процесс фторирования обеспечивает присутствие атомов фтора на поверхности полимерного изделия. Плазменный процесс фторирования описан в ряде патентов США: 6,397,458; 6,398,847; 6,409,806; 6,432,175; 6,562,112; 6,660,210 и 6,808,551 (Jones/Lyons et al.). Электретные изделия, имеющие высокий коэффициент насыщения фтором, описаны в патенте США 7,244,291 (Spartz et al.), и электретные изделия, имеющие низкий коэффициент насыщения фтором, в сочетании с гетероатомами, описаны в патенте США 7,244,292 (Kirk et al.). Другие публикации, раскрывающие способы фторирования, включают: патенты США №6,419,871; 6,238,466; 6,214,094; 6,213,122; 5,908,598; 4,557,945; 4,508,781 и 4,264,750; публикации США US 2003/0134515 A1 и US 2002/0174869 A1; и международную публикацию WO 01/07144.
2
2
Электретный фильтрующий материал, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением, обычно имеет основную массу (массу на единицу площади) в диапазоне от приблизительно 10 до 500 г/м, и в некоторых воплощениях, от приблизительно 10 до 100 г/м. При изготовлении микроволокнистых полотен с помощью технологии мелтблаун основная масса может контролироваться, например, путем изменения скорости сборного устройства или производительности фильеры. Толщина фильтрующего материала обычно составляет от приблизительно 0,25 до 20 миллиметров, и в некоторых воплощениях - от приблизительно 0,5 до 2 миллиметров. В фильтрующих элементах обычно используется множество слоев волокнистых электретных полотен. Коэффициент заполнения волокнистого электретного полотна типично составляет приблизительно от 1% до 25%, более типично от приблизительно 3% до 10%. Коэффициент заполнения представляет собой безразмерный параметр, определяющий долю твердых веществ в полотне. В сущности, способы согласно настоящему изобретению обеспечивают электретные полотна в сущности с равномерным распределением заряда в полотне безотносительно к основной массе, толщине или коэффициенту заполнения материала. Электретный фильтрующий материал и смола, из которой его изготавливают, не должны подвергаться какой-либо ненужной обработке, которая могла бы увеличить его электрическую проводимость, например, воздействию ионизирующего излучения, гамма-лучей, ультрафиолетового излучения, пиролиза, окисления и т.д.
Электретное полотно может быть заряжено при его формовании или полотно может быть заряжено после его формования. В случае электретных фильтрующих материалов материал обычно заряжают после формования полотна. В сущности, может быть использован любой стандартный способ заряжания, известный в данной области. Например, заряжание может быть осуществлено различными способами, включая трибозарядку, коронный разряд и гидрозарядку. Также может быть использована комбинация способов. Как упоминалось выше, в некоторых воплощениях электретные полотна согласно настоящему изобретению характеризуются полезным свойством, которое заключается в том, что они могут быть заряжены с помощью лишь коронного разряда, в частности коронного разряда постоянного тока, без необходимости использования дополнительных способов заряжания.
Примеры пригодных способов с использованием коронного разряда описаны в патенте США № RE 30,782 (van Turnhout), патенте США № RE 31,285 (van Turnhout), патенте США № RE 32,171 (van Turnhout), патенте США №4,215,682 (Davis et al.), патенте США №4,375,718 (Wadsworth et al.), патенте США №5,401,446 (Wadsworth et al.), патенте США №4,588,537 (Klaase et al.), патенте США №4,592,815 (Nakao) и патенте США №6,365,088 (Knight et al.).
Других способом, который может быть использован для заряжания электретного полотна, является гидрозарядка. Гидрозарядка полотна осуществляется путем контактирования волокон с водой таким образом, который обеспечит придание заряда волокнам, после чего полотно высушивают. Один пример гидрозарядки заключается в том, что струи воды или поток водяных капель врезаются в нетканое полотно с оказанием давления, достаточного для обеспечения электретного заряда, способствующего фильтрации, после чего полотно высушивают. Давление, необходимое для достижения оптимальных результатов, варьируется в зависимости от типа используемого разбрызгивателя, типа полимера, из которого сформовано полотно, типа и концентрации добавок к полимеру, толщины и плотности полотна, и от того, проводилась ли предварительная обработка, такая как обработка поверхности коронным разрядом, перед проведением гидрозарядки. В сущности, пригодным является давление воды в диапазоне от приблизительно 10 до 500 фунт./кв. дюйм (69-3450 кПа). Струи воды или поток водяных капель могут быть обеспечены с помощью любого пригодного разбрызгивающего устройства. Один пример подходящего разбрызгивающего устройства представляет собой устройство, используемое для гидравлического спутывания волокон. Один пример подходящего способа гидрозарядки описан в патенте США №5,496,507 (Angadjivand et al.). Другие способы описаны в патенте США №6,824,718 (Eitzman et al.), патенте США №6,743,464 (Insley et al.), патенте США №6,454,986 (Eitzman et al.), патенте США №6,406,657 (Eitzman et al.), и патенте США №6,375,886 (Angadjivand et al.). Гидрозарядка полотна также может осуществляться с использованием способа, раскрытого в патенте США №7,765,698 (Sebastian et al.).
Для оценки фильтрующей способности были разработаны различные протоколы испытаний фильтрации. Такие испытания включают измерение проникания аэрозоля через фильтрующее полотно с использованием стандартного аэрозоля для проведения испытаний, такого как диоктилфталат (DOP), которое обычно выражают как процент проникания аэрозоля через фильтрующее полотно (% Pen), и измерение перепада давления на фильтрующем полотне (ΔР). По результатам этих двух измерений может быть рассчитана величина, известная как фактор качества (QF), по следующему уравнению:
QF=-ln(% Pen/100)/ΔР,
2
-1
где ln означает натуральный логарифм. Более высокое значение QF указывает на лучшую фильтрующую способность, а пониженные значения QF эффективно коррелируют с пониженной фильтрующей способностью. Более подробное описание измерения этих величин приведено в разделе примеров. Типично, фильтрующие материалы согласно настоящему изобретению имеют измеренные значения QF, равные 0,3 (мм НО) или больше, при скорости набегающего потока 6,9 сантиметров в секунду.
Для подтверждения того, что конкретный фильтрующий материал является электростатически заряженным по своей природе, можно проанализировать его фильтрующую способность до и после воздействия ионизирующего рентгеновского излучения. Как описано в литературе, например, в Air Filtration, R.C. Brown (Pergamon Press, 1993) и "Application of Cavity Theory to the Discharge of Electrostatic Dust Filters by X-Rays", A.J. Wajker and R.C. Brown, Applied Radiation and Isotopes, Vol. 39, No. 7, pp. 677-684, 1988, если электростатически заряженный фильтр облучить рентгеновскими лучами, то проникание аэрозоля через фильтр после облучения будет больше, чем до облучения, потому что ионы, создаваемые рентгеновскими лучами в газовых промежутках между волокнами, нейтрализуют некоторую часть электрического заряда. Таким образом может быть получен график зависимости проникания от кумулятивного рентгеновского облучения, который демонстрирует стабильное возрастание до постоянного уровня, после чего дальнейшее облучение не вызывает изменений. Эта точка соответствует полному удалению заряда с фильтра.
Эти наблюдения привели к принятию другого протокола испытаний для определения фильтрующей способности - испытаний на разряжение под действием рентгеновского излучения. В этом протоколе испытаний выбранные для испытаний куски фильтрующего материала подвергают воздействию рентгеновского излучения для разряжения электретного полотна. Одной из особенностей этих испытаний является то, что они подтверждают, что полотно является электретом. Поскольку известно, что рентгеновские лучи гасят электретный заряд, облучение фильтрующего материала рентгеновскими лучами и измерение фильтрующей способности до и после такого облучения и сравнение фильтрующей способности показывает, является ли фильтрующий материал электретом. Если фильтрующая способность остается неизменной после облучения рентгеновским излучением, то это указывает на то, что заряд не гасится и материал не является электретом. Однако, если фильтрующая способность снижается после облучения рентгеновским излучением, то это указывает, что фильтрующий материал является электретом.
При проведении испытаний фильтрующую способность, как правило, измеряют до и после облучения фильтрующего материала рентгеновским излучением, как описано подробно в патенте US 8,790,449. Коэффициент проникания (%) может быть рассчитан по следующему уравнению: коэффициент проникания (%)=(ln(исходный % проникания DOP/100)/(ln(% проникания DOP после 60 мин рентгеновского облучения)))×100, при проведении испытаний в соответствии с методом испытаний фильтрующей способности, как описано в разделе примеров ниже. Чтобы полотно имело достаточный заряд для использования в качестве фильтра, коэффициент проникания (%) типично составляет по меньшей мере 300%. С увеличением коэффициента проникания (%) фильтрующая способность полотна также возрастает. В некоторых воплощениях коэффициент проникания (%) составляет по меньшей мере 400%, 500% или 600%. В предпочтительных воплощениях коэффициент проникания (%) составляет по меньшей мере 750% или 800%. В некоторых воплощениях полотно обладает коэффициентом проникания (%), равным по меньшей мере 1000% или по меньшей мере 1250%.
2
2
2
2
2
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Исходный фактор качества (до облучения рентгеновскими лучами) типично составляет по меньшей мере 0,3 (мм НО), более типично по меньшей мере 0,4 или даже 0,5 (мм НО) для скорости набегающего потока 6,9 см/с при проведении испытаний в соответствии с методом испытаний на фильтрующую способность, описанным в разделе примеров ниже. В некоторых воплощениях исходный фактор качества составляет по меньшей мере 0,6 или 0,7 (мм НО). В других воплощениях исходный фактор качества составляет по меньшей мере 0,8, по меньшей мере 0,90, по меньшей мере 1,0 или даже более 1,0 (мм НО). Фактор качества после 60 минут облучения рентгеновскими лучами типично составляет менее 50% от величины исходного фактора качества. В некоторых воплощениях исходный фактор качества составляет по меньшей мере 0,5 (мм НО) или больше, и фактор качества после 60 минут облучения рентгеновскими лучами составляет менее 0,15 (мм НО).
Примеры
Данные примеры являются исключительно иллюстративными и не должны ограничивать объем приложенной формулы изобретения. Все части, проценты, соотношения и т.д. в примерах и остальной части описания приводятся по весу, если не указано иное. Растворители представляли собой Alfa Aesar (класс ChemSeal), при этом их использовали без дополнительной очистки. Растворители, которые использовались при разделении, изоляции, хроматографии и других общих применениях, были получены от EMD (класс Omnisolv).
Следующие аббревиатуры используются во всех примерах: М = молярная концентрация; мин = минуты; ч = часы; эквив = эквиваленты; x = количество раз; г = граммы; мг = миллиграммы; ммоль = миллимоли; л = литры; мл = миллилитры; к.т. = комнатная температуры; водн. = водный; RBF = сосуд с круглым дном.
Материалы.
Ниже приведена таблица коммерчески доступных материалов и реагентов, которые были использованы.
Раскрытые структурные формулы фенольных соединений.
В приведенной ниже таблице представлена сводка структурных формул фенольных соединений, используемых в этой заявке для получения солей фенолятов. Фенолы являются либо коммерчески доступными, либо их получают в примерах синтеза ниже.
Общий синтез фенолов
В приведенных ниже примерах автоматическая флэш-хроматография (AFC) проводилась с использованием системы ISOLERA, доступной от Biotage, Inc, Charlottesville, Virginia, США. Для этих очисток использовали кварцевые колонки Biotage SNAP Ultra с градиентной смесью гексан/этилацетат.
1
13
Все промежуточные продукты и продукты были подтверждены с использованием ядерного магнитного резонанса (NMR) Н и С на приборе Bruker при частоте 500 МГц. В некоторых случаях также была получена масс-спектрометрия высокого разрешения (HRMS).
Общая схема I реакции, которой следовали для приготовления соединений согласно настоящему раскрытию, представлена ниже. Специфические подробности приведены для каждого примера синтеза.
Общая схема I реакции.
Часть А: Кросс-сочетание. Защищенный фенол А подвергают воздействию условий кросс-сочетания или с палладиевым, или с медным катализатором. Для специфических условий реакции см. каждый отдельный пример.
Катализ палладием (кросс-сочетание по Бухвальду-Хартвигу): В литературе Бухвальд, Хартвиг и коллеги сообщили о превращении, в которой арилгалогениды могут быть превращены в гетероатомы с использованием палладиевого катализатора и объемного фосфинового лиганда. Следующие коммерчески доступные лиганды (разработанные Бухвальдом) были использованы для синтеза фенольных аналогов бензотриазола, в которых гетероатом введен в ортоположении (см. Соединение В). Эти лиганды также могут быть приобретены в составе уже образованного комплекса с палладиевым катализатором, и называются предварительными катализаторами.
st
Катализ медью (сочетание по Чану-Эвансу-Ламу): Медь также может быть использована для осуществления реакций кросс-сочетания между арилборными кислотами и фенолами, анилинами или арилтиолами. Это считается модификацией конденсации Ульмана, как описано в  L.;  Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, 1 ed. Burlington: MA, 2005, pp. 464-465. Реакция является стехиометрической в солях меди и обычно проводится в условиях окружающей среды.
2
3
2
4
4
2
Часть В: Снятие защиты с простого метилового эфира. Метоксиэфирбензотриазол (В, Р=Me) растворяли в дихлорметане (0,1 М) и охлаждали до -78°C при перемешивании в среде N. Трибромид бора (1 эквивалент на защищенный фенол) добавляли каплями, и позволяли реакционной смеси медленно нагреваться до комнатной температуры. По завершении реакции (анализ с помощью TLC) воду добавляли каплями, и смесь перемешивали в течение 10 мин. Органический слой отделяли и водный слой извлекали с помощью DCM (2х). Комбинированные органические слои промывали насыщенным водным раствором NaHCO и рассолом, высушивали (NaSO или MgSO), фильтровали и концентрировали. Остаток очищали (SiO) с получением продуктов с выходом 78-98%.
3
Следует отметить, что в следующих примерах синтеза соединения, называемые "простыми эфирами", представляют собой защищенные фенолы, а это означает, что группа -ОН на самом деле является "защищенной гидроксильной группой", то есть группой -ОСН, с которой снимается защита для преобразования фенольной гидроксильной группы.
Пример синтеза SE1: Простой эфир-1
2-(3-бром-2-метокси-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-2Н-1,2,3-бензотриазол
Часть А: Бромирование. 2-(2Н-Бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол (100 г, 309 ммоль) помещали в сосуд с круглым дном объемом 1 л, снабженный магнитной мешалкой, и растворяли в хлороформе (500 мл). К этому добавляли 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин (DBDMH) (45,95 г, 161 ммоль) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. После этого времени смесь фильтровали и концентрировали с получением темного красного остатка. Остаток перекристаллизовывали из дихлорметан/этанола с получением белых кристаллов. Многократные перекристаллизации маточного раствора дали 113 г чистого продукта (выход 91%).
Часть В: Метилирование. Продукт реакции из Части А помещали в сосуд с круглым дном емкостью 1 л, оснащенный магнитной мешалкой, и растворяли в ацетонитриле (400 мл). Добавляли карбонат калия (20,70 г, 150 ммоль) с последующим добавлением подметана (3,3 мл, 52,5 ммоль). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. По истечении этого времени реакционную смесь частично концентрировали, разбавляли этилацетатом и фильтровали через целит. Раствор концентрировали, в результате чего получали густое бежевое масло, которое со временем затвердевало с получением 20,8 г (количественный выход) продукта.
Пример синтеза SE2: Фенол-4
2-(2Н-1,2,3-Бензотриазол-2-ил)-6-бутокси-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол
2
В три высушенных на огне флакона объемом 40 драхм, каждый из которых оснащен магнитной мешалкой и активированными молекулярными ситами с размером пор 4, помещали Эфир 1, приготовленный в Примере синтеза SE1, (4,179 г, 10,04 ммоль), карбонат цезия (4,91 г, 15,06 ммоль), аллилпалладий хлорид димер (18,4 мг, 0,5 мол. %) и лиганд RockPhos (23,4 мг, 0,5 мол. %). Каждый флакон был оснащен крышкой с диафрагмой, из него был откачан воздух, а затем он был заполнен N (3x). В каждый флакон был добавлен толуол (10 мл) с последующим добавлением безводного н-бутанола (1,8 мл, 20,08 ммоль). Флаконы помещали в реакционный блок ChemGlass и нагревали до 100°C в течение 72 часов. После этого реакционные смеси комбинировали, фильтровали через целит и концентрировали. Неочищенный остаток очищали посредством колоночной флэш-хроматографии с получением бледно-желтого твердого вещества (9,80 г, выход 79%). Следуя части В (Общая схема I реакции), свободный фенол изолировали в виде твердого вещества бежевого цвета после очистки колоночной флэш-хроматографией (8,50 г, выход 85%).
Пример синтеза SE3: Фенол-6
2-(2Н-1,2,3-Бензотриазол-2-ил)-6-(м-толилокси)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол
2
В два высушенных на огне флакона объемом 40 драхм, каждый из которых оснащен магнитной мешалкой и активированными молекулярными ситами с размером пор 4, помещали Эфир 1, приготовленный в Примере синтеза SE1, (4,16 г, 10 ммоль), фосфат калия (4,25 г, 20 ммоль), ацетат палладия(II) (45 мг, 2 мол. %) и лиганд RockPhos (93 мг, 2 мол. %). Каждый флакон был оснащен крышкой с диафрагмой, из него был откачан воздух, а затем он был заполнен N (3х). В каждый флакон был добавлен толуол (10 мл) с последующим добавлением м-крезола (1,3 мл, 12 ммоль). Флаконы помещали в реакционный блок ChemGlass и нагревали до 100°C в течение 16 часов. После этого реакционные смеси комбинировали, фильтровали через целит и концентрировали. Неочищенный остаток очищали посредством колоночной флэш-хроматографии с получением бежевого твердого вещества (7,07 г, выход 80%). Следуя части В (Общая схема I реакции), свободный фенол изолировали в виде твердого вещества бежевого цвета после очистки колоночной флэш-хроматографией (6,50 г, выход 98%).
Пример синтеза SE4: Фенол-5
2-(2Н-бензо[д][1,2,3]триазол-2-ил)-6-(гексиламино)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол
2
В три высушенных на огне флакона, оснащенных магнитными мешалками, помещали Эфир 1, приготовленный в Примере синтеза SE1 (1,66 г, 4 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) (73,3 мг, 0,08 ммоль), лиганд XPhos (95,3 мг, 0,2 ммоль), трет-бутоксид натрия (538 мг, 5,6 ммоль) и 1-гексиламин (0,74 мл, 5,6 ммоль). Флакон был оснащен крышкой с диафрагмой, из него был откачан воздух, а затем он был заполнен N. Добавляли диоксан (20 мл) и реакционную смесь нагревали до 130°C в течение 16 часов. По истечении этого времени смеси охлаждали до комнатной температуры, комбинировали, разбавляли с помощью EtOAc и фильтровали через целит. Остаток очищали с помощью AFC. Было выделено твердое бежевое вещество (3,88 г, выход 74%). Следуя части В (Общая схема I реакции), получали свободный фенол в виде желтого твердого вещества (3,32 г, выход 88%).
Пример синтеза SE5: Фенол-8
2-(2Н-бензо[д][1,2,3]триазол-2-ил)-6-((4-гексилфенил)амино)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол
2
В три высушенных на огне флакона, оснащенных магнитными мешалками, помещали Эфир 1, приготовленный в Примере синтеза SE1 (1,66 г, 4 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) (73,3 мг, 0,08 ммоль), лиганд XPhos (95,3 мг, 0,2 ммоль), трет-бутоксид натрия (538 мг, 5,6 ммоль) и 4-гексиланилин (1 мл, 5,6 ммоль). Флакон был оснащен крышкой с диафрагмой, из него был откачан воздух, а затем он был заполнен N. Добавляли диоксан (20 мл) и реакционную смесь нагревали до 130°C в течение 16 часов. По истечении этого времени смеси охлаждали до комнатной температуры, комбинировали, разбавляли с помощью EtOAc и фильтровали через целит. Остаток очищали с помощью AFC. Было выделено твердое бежевое вещество (3,88 г, выход 74%). Следуя части В (Общая схема I реакции), получали свободный фенол в виде желтого твердого вещества (4,67 г, выход 96%).
Пример синтеза SE6: Фенол-10
6,6'-азанедиилбис(2-(2Н-бензо[д][1,2,3]триазол-2-ил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол)
2
3
2
Часть А. В высушенный в печи сосуд Шленка, снабженный магнитной мешалкой, добавляли молекулярные сита с размером поры 4, трет-бутоксид натрия (23,37 ммоль, 2,25 г), Pd(dba) (0,33 ммоль, 306 мг), XPhos (0,83 ммоль, 398 мг) и Эфир 1, полученный в Примере синтеза SE1 (16,69 ммоль, 6,95 г). Затем из сосуда откачивали воздух и продували N (3x), и через канюлю добавляли аммиак в диоксане (0,5 М, 100 мл). Сосуд Шленка закрывали и нагревали до температуры 130°C в течение 16 часов. По истечении этого времени реакционную смесь разбавляли с помощью EtOAc, фильтровали и концентрировали. Неочищенное масло очищали посредством колоночной флэш-хроматографии с получением бежевого твердого вещества.
2
3
2
4
4
Часть В. Продукт Части А растворяли в дихлорметане (150 мл) и охлаждали до -78°C с одновременным перемешиванием в среде N. Трибромид бора (17,10 ммоль, 1,6 мл) добавляли каплями и позволяли реакционной смели медленно нагреваться до комнатной температуры. По завершении реакции (анализ с помощью TLC) воду добавляли каплями, и смесь перемешивали в течение 10 мин. Органический слой отделяли и водный слой извлекали с помощью DCM (2х). Комбинированные органические слои промывали насыщенным водным раствором NaHCO и рассолом, высушивали (NaSO или MgSO), фильтровали и концентрировали. Остаток перекристаллизовывали из горячего ацетона с получением желтого кристаллического твердого вещества (3,38 г, выход 61% из Эфира 1).
Пример синтеза SE7: Фенол-11
6,6'-(матилазанедил)бис(2-(2Н-бензо[д][1,2,3]триазол-2-ил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол)
2
2
4
Часть А. Продукт реакции из Примера синтеза SE6, Часть А (12,79 ммоль, 8,8 g) растворяли в диметилформамиде (120 мл) и к полученному веществу добавляли гидрид натрия (14,07 ммоль, 0,56 г) в потоке N при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 10 мин и затем добавляли иодметан (14,07 ммоль, 0,88 мл) и продолжали перемешивание еще в течение 2 часов. Реакцию гасили насыщенным водным хлоридом аммония и экстрагировали с помощью EtOAc (3Х). Комбинированные органические слои промывали водой и затем рассолом, высушивали с помощью NaSO, фильтровали и концентрировали. Дополнительная очистка не проводилась.
2
3
2
4
4
Часть В. Продукт Части В растворяли в дихлорметане (150 мл) и охлаждали до -78°C с одновременным перемешиванием в среде N. Трибромид бора (17,10 ммоль, 1,6 мл) добавляли каплями и позволяли реакционной смели медленно нагреваться до комнатной температуры. По завершении реакции (анализ с помощью TLC) воду добавляли каплями, и смесь перемешивали в течение 10 мин. Органический слой отделяли и водный слой извлекали с помощью DCM (2х). Комбинированные органические слои промывали насыщенным водным раствором NaHCO и рассолом, высушивали (NaSO или MgSO), фильтровали и концентрировали. Остаток перекристаллизовывали из горячего ацетона с получением желтого кристаллического твердого вещества (6,74 г, выход 60% из Эфира 1).
Пример синтеза SE8: Фенол-12
6,6'-тиобис(2-(2Н-бензо[д][1,2,3]триазол-2-ил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол)
2
В высушенный на огне флакон, оснащенный магнитной мешалкой, помещали 3-бром-2-метокси-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенил)-2Н-1,2,3-бензотриазол (0,416 г, 1 ммоль), тиоацетат калия (0,057 г, 0,5 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) (0,023 г, 0,025 ммоль), 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен (0,028 г, 0,05 ммоль) и фосфат калия (0,127 г, 0,6 ммоль). Затем из флакона откачивали воздух и продували N (3x), а также добавляли толуол (0,5 мл) и ацетон (0,25 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 72 ч при 130°C. По истечении этого времени смесь охлаждали, фильтровали и очищали посредством колоночной флэш-хроматографии с получением 5 в качестве белого твердого вещества (0,240 г, выход 68%). Следуя процедуре Примера 10, Часть В, продукт получали в виде белого твердого вещества (0,230 г, выход 99%).
Пример синтеза SE9: Фенол 14
2-(2Н-Бензотриазол-2-ил)-6-((3,5-бис(трифторметил)фенил)амино)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол
2
В сосуд Шленка объемом 250 мл, оснащенный магнитной мешалкой, помещали Эфир-1 из примера синтеза SE1 (20,0 г, 48,03 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) (1,04 г, 1,14 ммоль), лиганд XPhos (1,35 г, 2,75 ммоль), трет-бутоксид натрия (7,63 г, 79,4 ммоль) и 3,5-бис(трифторметил)анилин (8 мл, 51,36 ммоль). Из сосуда Шленка откачивали воздух и заполняли N. Добавляли диоксан (200 мл) и реакционную смесь нагревали до 130°C в течение 16 часов. По истечении этого времени смесь охлаждали до комнатной температуры, разбавляли с помощью EtOAc, фильтровали через целит и концентрировали. Остаток очищали с помощью AFC. Было выделено твердое коричневое вещество (26,8 г, выход 98%). Следуя части В (Общая схема I реакции), получали свободный фенол в виде желтого твердого вещества (21,3 г, выход 82%).
Пример синтеза SE10: Фенол 15
2-(2Н-триазол-2-ил)-6-((4-(перфтороктил)фенил)амино)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол
2
В два высушенных на огне флакона объемом 40 драхм, каждый из которых оснащен магнитной мешалкой, помещали побочный продукт анилина (3-(2Н-бензо[д][1,2,3]триазол-2-ил)-2-метокси-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)анилин) из примера синтеза SE8, Часть А (1,162 г, 3,30 ммоль), 1-бром-4-(гептадекафтороктил)бензол (2,0 г, 3,30 ммоль), трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) (60,4 мг, 0,066 ммоль), лиганд XPhos (80 мг, 0,163 ммоль) и трет-бутоксид натрия (444 мг, 4,62 ммоль). Каждый флакон был оснащен крышкой с диафрагмой, из него был откачан воздух, а затем он был заполнен N. В каждый флакон добавляли диоксан (20 мл), и флаконы помещали в реакционный блок ChemGlass и нагревали до 130°C в течение 16 часов. По истечении этого времени смеси охлаждали до комнатной температуры, разбавляли с помощью EtOAc, комбинировали и фильтровали через целит и концентрировали. Остаток очищали с помощью AFC. Было выделено твердое коричневое вещество (4,41 г, выход 79%). Следуя части В (Общая схема I реакции), получали свободный фенол в виде желтого твердого вещества (3,41 г, выход 79%).
Пример синтеза SE11: Фенол 16
6,6'-тиобис(2-(2Н-бензо[д][1,2,3]триазол-2-ил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол)
6,6'-Тиобис(2-(2Н-Бензотриазол-2-ил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол) из примера синтеза SE8 окисляли с использованием описанной в литературе процедуры (Org Lett, 1999, 1, 189). 6,6'-Тиобис(2-(2Н-Бензотриазол-2-ил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол) (7,39 ммоль, 5,0 г) растворяли в этаноле (5 мл) вместе с трифлатом скандия (0,74 ммоль, 364 мг) и аддуктом перекиси мочевины (8,5 ммоль, 820 мг). Реакционную смесь перемешивали при температуре 80°C в течение ночи, и белый осадок фильтровали и промывали с помощью воды и этанола. Была выделена смесь 2:1 сульфоксидхульфон (4,18 г, выход 81%).
Пример синтеза SE12: Фенол 17
6,6'-сульфонилбис(2-(2Н-Бензотриазол-2-ил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол)
3
2
4
6,6'-Сульфонилбис(2-(2Н-Бензотриазол-2-ил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол) был синтезирован аналогично тому, как это было выполнено в Примере 24. Арилсульфид из примера синтеза SE10 (4,5 г, 6,6 ммоль) растворяли в дихлорметане (33 мл) в сосуде, оснащенном магнитной мешалкой. Добавляли м-хлорпероксибензойную кислоту 50 вес. % (7,40 ммоль, 5,05 г) и реакционную смесь мешали с помощью TLC до завершения реакции. Затем реакцию гасили насыщенным водным раствором NaHCO и отделяли органический слой, сушили (NaSO), фильтровали и концентрировали. Его очищали промывкой с помощью EtOAc и фильтрованием. Было получено белое твердое вещество (2,9 г, выход 62%).
Пример синтеза SE13: Фенол 18
6,6'-(октадецилазанедил)бис(2-(2Н-Бензотриазол-2-ил)-4-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)фенол)
2
2
4
Часть А. Продукт реакции из части А примера синтеза SE8 (4,0 г, 5,81 ммоль) растворяли в диметилформамиде (60 мл), и к полученному веществу добавляли гидрид натрия (6,40 ммоль, 256 мг) в потоке N при комнатной температуре. Смесь перемешивали в течение 10 мин и затем добавляли 1-иодоктадекан (6,40 ммоль, 2,43 г) и продолжали перемешивание еще в течение 2 часов. Реакцию гасили насыщенным водным хлоридом аммония и экстрагировали с помощью EtOAc (3Х). Комбинированные органические слои промывали водой и затем рассолом, высушивали с помощью NaSO, фильтровали и концентрировали. Дополнительная очистка не проводилась.
2
3
2
4
4
Часть В. Продукт Части А растворяли в дихлорметане (40 мл) и охлаждали до -78°C с одновременным перемешиванием в среде N. Трибромид бора (12,20 ммоль, 1,2 мл) добавляли каплями и позволяли реакционной смели медленно нагреваться до комнатной температуры. По завершении реакции (анализ с помощью TLC) воду добавляли каплями, и смесь перемешивали в течение 10 мин. Органический слой отделяли и водный слой извлекали с помощью DCM (2х). Комбинированные органические слои промывали насыщенным водным раствором NaHCO и рассолом, высушивали (NaSO или MgSO), фильтровали и концентрировали с получением вязкого масла (5,16 г, выход 97%).
Общий синтез солей фенолятов
Вышеописанные фенолы использовали для получения солей фенолятов с использованием одного из способов, описанных ниже. Полученные соли фенолятов подытожены в Таблице 1 ниже путем перечисления катионов металлов для приготовленных солей.
Методы синтеза
Алкоксидный способ
Фенольный исходный материал добавляют к THF при 10-40% в двугорлом RBF, оснащенном магнитной мешалкой, конденсатором и капельной воронкой. Раствор перемешивают и нагревают до кипения с обратным холодильником до тех пор, пока весь фенольный исходный материал не будет растворен в атмосфере азота. Стехиометрическое количество базового раствора алкоксида металла добавляют по каплям из воронки для добавления в RBF в атмосфере азота. Раствор кипятят с обратным холодильником от 1 до 36 часов. Раствор отделяют при пониженном давлении, и полученный порошок сушат в вакууме.
Гибридный способ
Безводный метанол добавляют в сухой трехгорлый RBF, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником, впускным отверстием для азота и закрытым портом. Гидрид металла добавляют в RBF и кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 30 минут. Используемое количество гидрида добавляют в 1-5% стехиометрическом избытке относительно используемого фенола, при этом количество используемого фенола обычно составляет от 10 до 50% твердых веществ. Через 30 минут реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры и добавляют в нее стехиометрическое количество фенола, откупоривая третий порт и добавляя фенол порциями с помощью лопатки. Реакционную смесь повторно закупоривают и перемешивают в атмосфере азота в течение 24 часов, после чего реакционную смесь фильтруют и сушат в вакууме. Мы также подготовили гипостехиометрические соединения, в которых используется количество катиона, меньшее чем стехиометрическое количество катиона, и гиперстехиометрические соединения, в которых используется стехиометрически избыточное количество катиона.
Металлический способ
Металл в нулевом состоянии окисления перемешивали со спиртом в одном сосуде, а фенол перемешивали в подходящем органическом растворителе в отдельном сосуде. Опционально металл может быть активирован активатором, таким как аммиак. Типичным растворителем был толуол. Растворы комбинируют в одной колбе, когда металл полностью перерабатывается спиртом. Полученный осадок фильтровали в вакуум-фильтре, промывали метанолом и высушивали в вакууме.
Альтернативные способы
Для создания этих комплексов могут быть предусмотрены другие альтернативные способы. Эти способы могут включать реагирование фенолов с металлоорганическим соединением, таким как бутиллитий.
Материалы
Ниже приведена таблица коммерчески доступных материалов и реагентов, которые были использованы для приготовления солей фенолятов.
Приготовление электретных полотен и электретных пленок
Ряд электретных изделий - как плоских пленок, так и нетканых полотен, получали путем компаундирования полимерной смолы или полимерной смолы с солью фенолята и/или другими добавками.
Примеры 1-52 и сравнительные примеры СЕ1-СЕ21: Электретные полотна
Был приготовлен, заряжен и испытан ряд нетканых полотен. Приготовленные полотна подытожены в Таблице 3. В Таблице 3 соли фенолятов описаны фенолом и катионом металла, например, натриевая соль фенола-1 описана в таблице следующим образом: Фенол 1-Na. Сравнительные полотна были также приготовлены с помощью одной смолы или с помощью смолы с фенольной добавкой или другой добавкой, но без соли фенолята. Сравнительные полотна описаны с помощью дескриптора СЕ.
Приготовление образца нетканого материала
Этап А: Приготовление микроволокнистых нетканых полотен Способ А:
2
Для каждого примера выбирали одну из описанных выше добавок, способствующих накоплению заряда и смешивали на сухую с одним из четырех сортов полипропилена при концентрации, показанной в таблице 1, и смесь экструдировали, как описано в источнике Van A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers," Industrial Engineering Chemistry, vol. 48, pp. 1342-1346. Температура экструдирования находилась в диапазоне от приблизительно 250°C - 300°C, а экструдер представлял собой конический двухшнековый экструдер BRABENDER (коммерчески доступный от компании Brabender Instruments, Inc.), работающий с производительностью от приблизительно 2,5 до 3 кг/ч (5-7 фунт/ч). Штамп представлял собой штамп шириной 25,4 см (10 дюймов) с 10 отверстиями на сантиметр (25 отверстий на дюйм). Были сформованы полотна, полученные по технологии мелтблаун, имеющие основную массу приблизительно 50-60 г/м, эффективные диаметры волокон приблизительно 6,5-9,5 микрометра и значения толщины приблизительно 0,75-2 миллиметра.
Способ В:
Однокомпонентное однослойное нетканое полотно было получено из различных РР смол с добавками для модификации свойств расплава, используя способ, описанный в патентной публикации США №2008/0038976. Экструзионная головка имела отверстия диаметром 0,35 мм с отношением L/D (длина к диаметру) 4:1, которые были сконфигурированы с рисунком, имеющим линейную плотность приблизительно 900 отверстий на метр. Отверстия были пространственно разнесены друг от друга, образуя прилегающие равнобедренные треугольники с основанием, повернутым под углом 90 градусов к направлению движения собирающего ремня, равным 14 мм и высотой 9,5 мм, причем отверстия находились в вершинах. Присутствовало 13 рядов отверстий. Расход расплавленного РР полимера составлял приблизительно 1,99 г на отверстие в минуту при температуре экструзии приблизительно от 210 до 260°C.
Два противоположных охлаждающих воздушных потока подавали из охлаждающих коробок высотой 41 см с приблизительной скоростью набегающего потока 0,8 м/с и температурой, немного меньшей, чем температура окружающей среды. Использовался аттенюатор с подвижной стенкой, аналогичный показанному в патентах США №6606724 и 5916752, с использованием зазора воздушного ножа 0,51 мм, причем воздух подавался на воздушный нож под давлением 117 кПа, ширина верхнего зазора аттенюатора составляла 7,1 мм, ширина нижнего зазора аттенюатора составляла 7,1 мм, и длина камеры затухания составляла 15 см. Расстояние от экструзионной головки до аттенюатора составляло приблизительно 61 см, а расстояние от нижней части аттенюатора до собирающего ремня составляло приблизительно 66 см. Поток нитей, сформованных из расплава, укладывался на собирающий ремень шириной около 53 см, причем под собирающим ремнем был обеспечен вакуум, составляющий приблизительно 650 Па. Собирающий ремень представлял собой модель 9 SS ТС от компании Albany International Corp. (Rochester, NH) и перемещался с определенной скоростью ("скорость формования").
Затем массу (полотно) из собранных нетканых нитей, сформованных из расплава, пропускали под устройством с регулируемым нагревом, чтобы опосредованно скреплять некоторые из нитей вместе. Воздух поступал через скрепляющее устройство, имеющее выпускную щель размером 7,6 см на 71 см. Выпускное отверстие для воздуха находилось на расстоянии приблизительно 2,5 см от собранного полотна, когда полотно проходило под скрепляющим устройством. Температура и скорость воздуха, проходящего через щель, контролировались нагревательным устройством. Температуру измеряли в точке входа нагретого воздуха в корпус скрепляющего устройства. Воздух с температурой окружающей среды принудительно протягивался через полотно после того, как полотно проходило под скрепляющим устройством, чтобы охладить полотно приблизительно до температуры окружающей среды.
Полученное нетканое полотно было скреплено с достаточной степенью целостности, чтобы быть самонесущим и обрабатываться с использованием стандартных процессов и оборудования, таких как намотка на накопительный валик или подвергание различным операциям, таким как сборка в фильтрующее устройство. Сети собирались с определенной основной массой, обеспечиваемой путем изменения скорости собирающего ремня. Было создано несколько различных полотен, как описано в Таблице 3.
Этап В - приготовление электрета
Каждое из полотен, полученных по технологии мелтблаун на этапе А, или каждое из полотен, полученных по технологии спанбонд, полученных на этапе В, как указано выше, заряжали с помощью одного из трех способов зарядки электрета: зарядка коронным разрядом, предварительная обработка коронным разрядом и гидрозарядка, или гидрозарядка. В таблице 4 подытожены специфические способы зарядки, применимые к каждому из образцов.
Способ заряжания 1 - заряжание коронным разрядом:
Выбранные полотна или пленки, приготовленные по технологии мелтблаун выше, заряжали с помощью коронного разряда постоянного тока. Заряжание коронным разрядом осуществляли путем протягивания полотна по заземленной поверхности под щеточным источником коронного разряда с током коронного разряда приблизительно 0,01 миллиампер на сантиметр длины источника разряда со скоростью приблизительно 3 сантиметра в секунду. Источник коронного разряда был расположен на высоте приблизительно 3,5 сантиметра над заземленной поверхностью, по которой протягивали полотно. Источник коронного разряда был подключен к источнику положительного напряжения постоянного тока.
Способ заряжания 2 - предварительная обработка коронным разрядом и гидрозарядка:
Выбранные полотна, полученные по технологии мелтблаун на этапе А выше, предварительно обрабатывали коронным разрядом постоянного тока, как описано в способе заряжания 3, и затем заряжали методом гидрозарядки, как описано в способе заряжания 1.
Способ заряжания 3 - гидрозарядка:
Высокодисперсный аэрозоль высокочистой воды, имеющей проводимость менее 5 мкСм/см, непрерывно генерировался соплом, работающим под давлением 896 килопаскалей (130 фунт./кв. дюйм), при объемном расходе потока приблизительно 1,4 литра/минуту. Выбранные полотна, приготовленные по технологии мелтблаун на этапе А, перемещали на пористом ремне через водяной аэрозоль со скоростью приблизительно 10 сантиметров/секунду при одновременном отсасывании воды вакуумом через полотно снизу. Каждое полотно, полученное по технологии мелтблаун, пропускали через устройство гидрозарядки дважды (поочередно с разных сторон) и затем оставляли сушиться до полного высыхания в течение ночи перед испытанием на фильтрацию.
Подобным образом, в случае каждого сравнительного примера полученное по технологии мелтблаун полотно было приготовлено из такого же сорта полипропилена, что и соответствующий пример полотна, однако при этом не добавляли никаких добавок, способствующих накоплению заряда. В таблице 3 подытожены специфические характеристики полотна для каждого из примеров.
Метод испытания фильтрующей способности, нетканые микроволокнистые полотна, полученные по технологии мелтблаун
2
3
3
Образцы испытывали на % проникания аэрозоля - % DOP (% Pen), и перепад давления (ΔР), при этом рассчитывали фактор качества (QF). Характеристики фильтрующей способности (% Pen и QF) нетканых микроволокнистых полотен оценивали с помощью автоматического прибора для испытаний фильтров Automated Filter Tester (AFT) Model 8130 (доступен от TSI, Inc., St. Paul, MN) с использованием диоктилфталата (DOP) в качестве аэрозоля для проведения испытаний, а также датчика давления MKS, измеряющего перепад давления (ΔР (мм НО)) в фильтре. Аэрозоль DOP номинально являлся монодисперсным с медианным диаметром (MMD) по массе 0,33 микрометра и имел начальную концентрацию 50-200 мг/м и конечную концентрацию 100 мг/м. Аэрозоль принудительно пропускали через образец фильтрующего материала при калиброванном объемном расходе или 42,5 литров/минуту (скорость набегающего потока 6,9 см/с) для полотен, изготовленных с помощью способа А, или 85 литров/минуту (скорость набегающего потока 13,8 см/с) для полотен, изготовленных с помощью способа В. Для этих испытаний аэрозольный ионизатор был выключен. Общее время испытаний составляло 23 секунды (время установления режима 15 секунд, время замера 4 секунды и время продувки 4 секунды). Концентрацию DOP аэрозолей измеряли светорассеянием как перед, так и после фильтрующего материала, с использованием калиброванных фотометров. % Pen для DOP определяли следующим образом: % Pen = 100×(концентрация DOP после фильтра/концентрация DOP перед фильтром). Для каждого материала выполняли 6 отдельных измерений в разных положениях на полотне, полученном по технологии мелтблаун, и результаты усредняли.
Величины % Pen и ΔР использовали для расчета QF по следующей формуле:
QF=-ln(% Pen/100)/ΔР,
где ln означает натуральный логарифм. Более высокое значение QF указывает на лучшую фильтрующую способность, а пониженные значения QF эффективно коррелируют с пониженной фильтрующей способностью. Полотна, сформованные в ходе способа В, были испытаны, как двухслойный ламинат.
a
Измерено при 85 л/мин, как указано в Методах испытаний
Примеры 53-62 и сравнительные примеры СЕ22-СЕ25: Приготовление заряженной пленки
Этап А - приготовление заряженных пленок:
Для примеров пленки выбирали 0,2 грамма одной из добавок, описанных выше, и компаундировали в течение 1 минуты со 130 граммами полипропилена в зоне 5 двухшнекового экструдера диаметром 30 мм. После компаундирования материал извлекали из 4 дюймового штампа и покрывали с двух сторон двумя кремниевыми облицовками. Номинальная масса покровного слоя составляла 1 мил. Температура экструдирования находилась в диапазоне 185°C - 250°C. Затем пленки заряжали с применением способа заряжания 1 (см. выше) и испытывали с использованием термически стимулированного тока разряда (TSC) (см. ниже).
Этап В - анализ заряженных пленок
Измерение термически стимулированного тока разряда (плоские пленки)
2
Эффективную плотность заряда плоских пленок определяли посредством интегрирования абсолютного тока разряда, измеренного с использованием спектрометра TSC/RMA Model 91000 с поворотным электродом, доступного от компании TherMold Partners, L. P., Stamford, СТ. Образцы разрезали и закрепляли между нижним зафиксированным электродом и верхним подпружиненным электродом в устройстве Solomat TSC/RMA. Площадь верхнего электрода составляет 0,38 см (приблизительно 7 мм в диаметре). В устройстве TSC/RMA термометр расположен вблизи, но не касается образца. Образцы должны быть оптически плотными, чтобы не наблюдалось видимых отверстий через образец. Поскольку электрод приблизительно 7 мм в диаметре, образцы нарезали диаметром, большим 7 мм. Для обеспечения хорошего электрического контакта с электродами, образцы сжимали по толщине приблизительно в 10 раз. Воздух и и влагу удаляли из ячейки с образцом посредством множества стадий прокачки и ячейку заполняли гелием до давления приблизительно 1100 мбар. Образец охлаждали жидким азотом, как требовалось согласно особому протоколу испытания.
2
2)
Измерения тока проводили при нагреве образца с контролируемой скоростью роста температуры с шагом 5°C/мин до 175°C. При таком термически стимулируемом разряде заряды, хранимые в электрете, становятся подвижными и нейтрализуются или на электродах или в объеме образца путем рекомбинации с зарядами противоположного знака. Это генерирует внешний ток, который демонстрирует некоторое количество пиков при регистрации в зависимости от температуры. Форма и положение этих пиков зависит от уровней энергии захвата зарядов и физического расположения мест захвата. Посредством интегрирования графика зависимости тока от температуры можно рассчитать эффективную плотность заряда в пикокулонах/мм (пКл/мм. Интегрирование было выполнено согласно правилу трапеций, при этом кривую делили на множество трапеций с площадью, равной средней высоте, умноженной на ширину. Площади суммировали и делили на скорость нагрева для получения количества заряда в кулонах.