СПОСОБЫ ОДНОВРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ САХАРОВ
METHODS FOR SIMULTANEOUS ELECTROLYTIC DECARBOXYLATION AND REDUCTION OF SUGARS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способам электролитического декарбоксилирования сахарных кислот, электролитического получения растворов гидроксидов щелочных металлов или гидроксида аммония, и электролитического восстановления Сахаров до сахарных спиртов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Экономически выгодный способ нейтрализации сахарных кислот в процессе декарбоксилирования сахара описан в заявке на патент США №61/777890. В этом способе сахарные кислоты можно декарбоксилировать с образованием углеводных альдегидов на аноде двухкамерной электролитической ячейки, которая может быть разделена катионообменной мембраной. В католите образуется гидроксидная соль. Нейтрализацию растворов сахарных кислот осуществляют путем обратной миграции гидроксида из католита в анолит и путем добавления гидроксида из католита в анолит.
Электролитическое восстановление сахарных альдегидов применяли при производстве сорбита, ксилита и маннита, как описано в патентах США №2303210, 2507973 и 2537304.
Электролитические ячейки могут быть выполнены в различных конфигурациях. Тем не менее, все описанные ранее примеры электролитического декарбоксилирования углеводных кислот и восстановления углеводных альдегидов осуществляли в однокамерных или двухкамерных ячейках.
Альдегидную функциональную группу углеводных альдегидов часто восстанавливают до спиртов для получения более ценных продуктов. При этом сохраняется потребность в экономически эффективных способах восстановления или устранении указанной технологической стадии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
В одном из аспектов описан способ одновременного декарбоксилирования углеводной кислоты и восстановления углеводного альдегида в электрохимической ячейке. Указанный способ включает (А) обеспечение электрохимической ячейки, содержащей анодную камеру, центральную камеру и катодную камеру, причем электрохимическая ячейка дополнительно содержит катионную мембрану, расположенную между анодной камерой и центральной камерой и находящуюся в контакте с указанными камерами, биполярную мембрану, расположенную между центральной камерой и катодной камерой и находящуюся в контакте с указанными камерами, причем указанная катионная мембрана выполнена с возможностью пропускания одновалентных катионов, катодная камера содержит углеводный альдегид, католит и катод, и анодная камера содержит углеводную кислоту, анолит и анод; и (В) подачу электрического тока к указанной ячейке и получение углеводного альдегида в анолите, гидроксида одновалентного катиона в растворе в центральной камере и сахарного спирта в католите.
В некоторых вариантах реализации катод содержит рутениевый катализатор. В некоторых вариантах реализации углеводный альдегид в католите получают путем электролитического декарбоксилирования углеводной кислоты. В некоторых вариантах реализации соотношение одновалентного катиона и углеводной кислоты обеспечивает нейтрализацию доступной углеводной кислоты для декарбоксилирования.
В некоторых вариантах реализации катионная мембрана является проницаемой для гидроксильных ионов для по меньшей мере частичного поддержания соотношения одновалентного катиона и углеводной кислоты. В некоторых вариантах реализации эффективность по току для переноса одновалентного катиона через катионную мембрану составляет менее примерно 90%, предпочтительно менее примерно 80% и более предпочтительно менее примерно 75%.
В некоторых вариантах реализации соотношение одновалентного катиона и углеводной кислоты по меньшей мере частично поддерживают путем введения гидроксида катиона, выбранного из группы, состоящей из: гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития и гидроксида аммония. В некоторых вариантах реализации гидроксид одновалентного катиона, вводимый в анолит, получают в центральной камере разделенной ячейки во время декарбоксилирования углеводной кислоты.
В некоторых вариантах реализации соотношение одновалентного катиона и углеводной кислоты по меньшей мере частично поддерживают путем осуществления одновременной циркуляции раствора углеводной кислоты через две группы электролитических ячеек, причем одна группа ячеек представляет собой разделенную ячейку с катионной и биполярной мембранами, а другая представляет собой неразделенную ячейку.
В некоторых вариантах реализации углеводная кислота выбрана из группы, состоящей из: арабиновой кислоты, d-глюконовой кислоты, метил-d-глюкуронозида, d-глюкуроновой кислоты, d-галактуроновой кислоты, l-гулоновой кислоты. В некоторых вариантах реализации углеводная кислота представляет собой арабиноновую кислоту. В некоторых вариантах реализации углеводный альдегид представляет собой эритрозу.
В некоторых вариантах реализации углеводную кислоту получают с использованием гидроксильного иона, полученного в центральной камере.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
В настоящем описании термин «углеводная кислота» относится к любой альдоновой кислоте, уроновой кислоте или альдаровой кислоте.
2
n
«Альдоновая кислота» относится к любому полигидрокси-кислотному соединению, включающему общую формулу НОСН[СН(ОН)]C(=O)ОН (где n представляет собой любое целое число, включая 1-20, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 4-7), а также производным, аналогам и солям указанных соединений. Альдоновые кислоты могут быть получены, например, из альдозы путем окисления альдегидной функциональной группы (например, D-глюконовая кислота).
n
«Уроновая кислота» относится к любому полигидрокси-кислотному соединению, включающему общую формулу O=СН[СН(ОН)]C(=O)ОН (где n представляет собой любое целое число, включая 1-20, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 4-7), а также производным, аналогам и солям указанных соединений. Уроновые кислоты могут быть получены, например, из альдозы путем окисления первичной спиртовой функциональной группы (например, D-глюкуроновая кислота).
n
«Альдаровая кислота» относится к любому полигидрокси-кислотному соединению, включающему общую формулу НО(O=)С[СН(ОН)]C(=O)ОН (где n представляет собой любое целое число, включая 1-20, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 4-7), а также производным, аналогам и солям указанных соединений. Альдаровые кислоты могут быть получены, например, из альдозы путем окисления одновременно альдегидной функциональной группы и первичной спиртовой функциональной группы (например, D-глутаровая кислота).
5
10
6
«Арабиноновая кислота» относится к углеводу альдоновой кислоте с химической формулой СНО, включая любые стереоизомеры, производные, аналоги и соли указанных соединений. Если не указано иное, указание на «арабиноновую кислоту» а настоящем описании предназначено включать, без ограничения, следующие молекулы: D-(-)-арабиноновая кислота, L(+)-арабиноновая кислота, D(-)-арабиноновая кислота, D-арабиноновая кислота, L-арабиноновая кислота, Б(-)-арабиноновая кислота и мезо-арабиноновая кислота. Арабиноновую кислоту также называют арабоновой кислотой и арабиновой кислотой.
6
12
7
«Глюконовая кислота» относится к углеводу альдоновой кислоте с химической формулой СНО, включая производные, аналоги и соли указанных соединений. Если не указано иное, указание на «глюконовую кислоту» в настоящем описании предназначено указывать на D-глюконовую кислоту, D-(-) - глюконовую кислоту, D(-) - глюконовую кислоту.
6
10
7
«D-глюкуроновая кислота» относится к углеводу уроновой кислоте с химической формулой СНС, включая производные, аналоги и соли указанных соединений. Если не указано иное, указание на «d-глюкуроновую кислоту» в настоящем описании предназначено включать, без ограничения, молекулы d-(-)-глюкуроновой кислоты, d-глюкуроновой кислоты, (альфа)-d- глюкуроновой кислоты, (бета)-d-глюкуроновой кислоты и (альфа,бета)-d-глюкуроновой кислоты.
7
12
7
«Метил-d-глюкуронозид» относится к углеводу уроновой кислоте с химической формулой СНО, включая производные, аналоги и соли указанных соединений. Если не указано иное, указание на «метил-d-глюкуронозид» в настоящем описании предназначено включать, без ограничения, молекулы 1-O-метил-(альфа)-d-глюкопиранозидуроновой кислоты, 1-O-метил-(бета)-d-глюкопиранозидуроновой кислоты и 1-О-метил-(альфа,бета)-d-глюкопиранозидуроновой кислоты.
6
10
7
«D-галактуроновая кислота» относится к углеводу уроновой кислоте с химической формулой СНС, включая производные, аналоги и соли указанных соединений. Если не указано иное, указание на «d-галактуроновую кислоту» в настоящем описании предназначено включать, без ограничения, молекулы d-(-)-d-галактуроновой кислоты, d-галактуроновой кислоты, (альфа)-d-галактуроновой кислоты, (бета)-d-галактуроновой кислоты и (альфа,бета)-d-галактуроновой кислоты.
2
n
n
«Углеводный альдегид» относится к полигидрокси-альдегидному соединению, включающему общую формулу НОСН[СН(ОН)]C(=O)Н или (O=)СН[СН(ОН)]C(=O)Н (где n представляет собой любое целое число, включая 1-20, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 3-6), а также производные и аналоги указанных соединений. Углеводные альдегиды с одной альдегидной группой часто называют альдозами, а углеводные альдегиды с двумя альдегидными группами называют диальдозами. Углеводные альдегиды могут встречаться в природе или могут быть получены, например, путем электролитического декарбоксилирования углеводной кислоты.
4
8
4
«Эритроза» относится к альдозе (тетрозе), углеводному альдегиду с химической формулой СНО, включая любые стереоизомеры, производные и аналоги указанных соединений. Если не указано иное, указание на «эритрозу» в настоящем описании предназначено включать, без ограничения, следующие молекулы: D-(-)-эритроза, L(+)-эритроза, D(-)-эритроза, D-эритроза, L-эритроза, D(-)-эритроза и мезо-эритроза. Проекция Фишера для структуры D-эритрозы (1) представлена ниже.
2
n
2
«Сахарный спирт» относится к любому полигидрокси-спиртовому соединению, включающему общую формулу НОСН[СН(ОН)]CHOH (где n представляет собой любое целое число, включая 1-20, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 4-7), а также производным и аналогам указанных соединений. Сахарные спирты могут быть получены, например, из альдозы путем восстановления альдегидной функциональной группы.
4
10
4
«Эритрит» относится к углеводу сахарному спирту с формулой СНО, включая производные и аналоги указанных соединений. Эритрит представляет собой сахарный спирт, получаемый при восстановлении альдегида эритрозы до спирта.
3
«Декарбоксилирование» в настоящем описании относится к удалению карбоксильной группы (-СООН) путем химической реакции или физического способа. Типичные продукты реакции декарбоксилирования могут включать диоксид углерода (СО) или муравьиную кислоту.
2
«Восстановление» в настоящем описании относится к химическому или физическому способу превращения альдегидной группы (-СН=O) в спиртовую группу (-СНОН).
Термин «электрохимический» относится к химическим реакциям, которые могут протекать на поверхности соприкосновения электрического проводника (электрода) и ионного проводника (электролита). Электрохимические реакции могут создавать потенциал между двумя проводящими материалами (или двумя частями одного проводящего материала), или могут быть вызваны приложением внешнего напряжения. В целом, электрохимия имеет дело с ситуациями, когда реакция окисления и реакция восстановления разделены в пространстве.
Термин «электролитический» в настоящем описании относится к электрохимической реакции окисления или восстановления, которая приводит к разрыву одной или более химических связей. Электролитические реакции в настоящем описании описывают реакции, протекающие как результат взаимодействия с катодом или анодом.
В настоящем описании термин «производное» относится к химически или биологически модифицированному варианту химического соединения, который по структуре подобен исходному соединению и получен (практически или теоретически) из исходного соединения. Производное может обладать или не обладать химическим или физическими свойствами, отличными от свойств исходного соединения. Например, производное может являться более гидрофильным или может обладать измененной активностью по сравнению с исходным соединением. Образование производного (т.е. модификация) может включать замещение одного или более фрагментов молекулы (например, изменение функциональной группы), которое по существу не изменяет функцию молекулы для заданной цели. Термин «производное» также применяют для описания всех сольватов, например, гидратов или аддуктов (например, аддуктов со спиртами), активных метаболитов и солей исходного соединения. Тип соли, которая может быть получена, зависит от природы фрагментов, входящих в соединение. Например, кислотные группы, например, группы карбоновой кислоты, могут образовывать, например, соли щелочных металлов или соли щелочноземельных металлов (например, соли натрия, соли калия, соли магния и соли кальция, а также соли четвертичных ионов аммония и кислотно-аддитивные соли с аммиаком и физиологически приемлемыми органическими аминами, такими как, например, триэтиламин, этаноламин или трис-(2-гидроксиэтил)-амин). Основные группы могут образовывать кислотно-аддитивные соли, например, с неорганическими кислотами, такими как соляная кислота, серная кислота или фосфорная кислота, или с органическими карбоновыми кислотами и сульфоновыми кислотами, такими как уксусная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, винная кислота, метансульфоновая кислота или пара-толуолсульфоновая кислота. Соединения, одновременно содержащие основную группу и кислотную группу, например, карбоксильную группу в дополнение к основным атомам азота, могут присутствовать в виде цвиттер-ионов. Соли могут быть получены общеупотребительными способами, известными специалистам в данной области техники, например, путем объединения соединения с неорганической или органической кислотой или основанием в растворителе или разбавителе, или из других солей путем катионного обмена или анионного обмена.
В настоящем описании термин «аналог» относится к химическому соединению, которые по структуре подобно другому соединению, но незначительно отличается по составу (например, заменой одного из атомов на атом другого элемента или присутствием определенной функциональной группы), и может быть получено или не может быть получено из исходного соединения. «Производное» отличается от «аналога» тем, что исходное соединение может представлять собой исходный материал для получения «производного», в то время как для получения «аналога» не обязательно можно использовать в качестве исходного материала исходное соединение.
Следует понимать, что любые диапазоны концентраций, диапазоны процентных содержаний или диапазоны соотношений, указанные в настоящем описании, включают концентрации, процентные содержания или соотношения, соответствующие любому целому числу внутри указанного диапазона и его долям, таким как одна десятая и одна сотая целого числа, если не указано иное. Также следует понимать, что любой числовой диапазон, указанный в настоящем описании, относящийся к любой физической величине, такой как число субъединиц полимера, размер или толщина, включает любое целое число внутри указанного диапазона, если не указано иное. Следует понимать, что термины в единственном числе, использованные выше и где-либо еще, относятся к «одному или более» указанных компонентов. Например, «полимер» относится к одному полимеру или к смеси, содержащей два или более полимеров. В настоящем описании термин «примерно» относится к различиям, несущественным для рассматриваемой цели или функции.
В настоящем описании термины «по существу» или «примерно», относящиеся к количеству, включают вариации указанного количества, эквивалентные указанному количеству, такие как количество, эквивалентное указанному количеству для заданной цели или функции.
Электрохимическое декарбоксилирование
Ниже описан способ электролитического декарбоксилирования углеводной кислоты в электрохимической ячейке. Электрохимическое окислительное декарбоксилирование субстрата реагента можно осуществлять на субстрате реагента. В некоторых вариантах реализации способ включает стадию, включающую электролитическое декарбоксилирование реагента углеводной кислоты с образованием углеводного альдегида.
Реагент может находиться в растворе, приводимом в контакт с электродом. Раствор содержит реагент и растворитель. Реагент может быть растворен в растворителе любым подходящим способом, включая перемешивание, нагревание или комбинацию указанных способов. Растворитель может представлять собой любой растворитель, способный растворять реагент в желаемой степени. Предпочтительно растворитель является водным.
В одном из вариантов реализации, в качестве реагента можно применять любую подходящую углеводную кислоту, способную образовывать углевод в качестве продукта стадии электролитического декарбоксилирования. В одном из вариантов реализации реагент представляет собой арабиноновую кислоту, а также подходящие производные, аналоги и соли реагентов. Подходящие реагенты, включая производные и аналоги реагента углеводной кислоты, могут включать реагенты с вариантами химической структуры, которые незначительно изменяют активность молекулы от участия в способе электролитического декарбоксилирования до образования эритрозы или промежуточного соединения, которое может быть превращено в эритрозу.
Реакцию декарбоксилирования осуществляют электрохимически. В одном из аспектов в ходе электролитического декарбоксилирования реагента в растворе может быть получен желаемый продукт или промежуточное соединение, которое может быть впоследствии превращено в желаемый продукт. В некоторых вариантах реализации реагент представляет собой арабиноновую кислоту, такую как D- или L-арабиноновая кислота, и продукт представляет собой эритрозу, такую как D- или L-эритроза.
В некоторых вариантах реализации по меньшей мере примерно 5% кислоты может быть нейтрализовано. При нейтрализации кислоты она существует в виде соответствующей соли, а не в виде самой кислоты. Например, в растворе кислотного реагента можно обеспечить примерно 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или 100% нейтрализованных эквивалентов одной или более реагирующих кислот.В некоторых вариантах реализации нейтрализованными являются 10%-100% по меньшей мере одного из реагентов рибоновой кислоты или арабиноновой кислоты.
В одном из аспектов, рН или процент нейтрализации можно обеспечивать или поддерживать в желаемом диапазоне во время реакции, например, путем использования разделенной электролитической ячейки с катионообменной мембраной и введением в анолит гидроксида щелочного металла. В другом аспекте, рН или процент нейтрализации можно обеспечивать и/или поддерживать в желаемом диапазоне во время реакции, например, при помощи одновременного пропускания анолита через первую электролитическую ячейку и вторую электролитическую ячейку, причем первая электролитическая ячейка представляет собой разделенную электролитическую ячейку с катионообменной мембраной, а вторая электролитическая ячейка представляет собой однокамерную ячейку. Раствор реагента углеводной кислоты может иметь любую подходящую величину рН для обеспечения желаемой концентрации диссоциированного реагента. Для раствора реагента, содержащего реагент арабиноновую кислоту, величина рН может находиться между 3,0 и 6,0 до начала реакции декарбоксилирования.
Необязательно, оставшийся реагент можно рециркулировать путем отделения исходного материала от продуктов, например, при помощи катионообменной хроматографической смолы. Частично декарбоксилированный раствор углеводной кислоты может содержать одновременно исходную углеводную кислоту (например, арабиноновую кислоту) и продукт (например, эритрозу). Частично прореагировавший раствор можно пропускать через слой или колонку гранул ионообменной смолы для хроматографического разделения реагента и продукта.
Электрохимическое восстановление
В одном из вариантов реализации ниже описан способ электролитического восстановления углеводного альдегида в электрохимической ячейке. Стадию электрохимического восстановления субстрата реагента можно осуществлять на субстрате реагента. В некоторых вариантах реализации способ включает стадию электролитического восстановления альдегида из углеводного альдегида до спирта.
Реагент можно обеспечивать в растворе, помещенном в контакт с электродом. Раствор содержит реагент и растворитель. Реагент может быть растворен в растворителе любым подходящим способом, включая перемешивание, нагревание или комбинацию указанных способов. Растворитель может представлять собой любой растворитель, способный растворять реагент в желаемой степени. Предпочтительно растворитель является водным. В одном из аспектов углеводный альдегид получают путем электролитического декарбоксилирования углеводной кислоты.
В одном из вариантов реализации в качестве реагента можно применять любой подходящий углеводный альдегид, способный образовывать углеводный спирт в качестве продукта стадии электролитического восстановления. В одном из вариантов реализации реагент представляет собой эритрозу, а также подходящие производные и аналоги указанного соединения. Подходящие реагенты, включая производные и аналоги реагента углеводного альдегида, могут включать реагенты с вариантами химической структуры, которые незначительно изменяют активность молекулы от участия в способе электролитического восстановления до образования эритрита или промежуточного соединения, которое может быть превращено в эритрит.
Реакцию восстановления осуществляют электрохимически. В одном из аспектов электролитическое восстановление реагента в растворе обеспечивает желаемый продукт или промежуточное соединение, которое может быть впоследствии превращено в желаемый продукт. В некоторых вариантах реализации реагент представляет собой эритрозу и продукт представляет собой эритрит.
Электролитическая установка
Электрохимическое декарбоксилирование реагента углеводной кислоты можно осуществлять с использованием трехкамерной электролитической ячейки, разделенной катионообменной мембраной и биполярной мембраной. Электрохимическое декарбоксилирование осуществляют путем осуществления контакта раствора, содержащего углеводную кислоту, с анодом, на котором реагент может подвергаться декарбоксилированию. Контакт между реагирующим материалом и анодом может вызывать декарбоксилирование с образованием диоксида углерода и углеводного продукта.
Ячейка содержит анод. Анод может быть изготовлен из любого подходящего материала, включая, без ограничения, графит, пироуглерод, импрегнированный или наполненный графит, стеклоуглерод, углеродную ткань или платину. В некоторых вариантах реализации анод предпочтительно включает углеродную активную поверхность, на которой может происходить окисление реагирующей кислоты. В одном из вариантов реализации поверхность анода содержит высококристаллический графитовый материал, такой как графитовая пленка. Другие материалы, такие как платина или золото, также можно применять для изготовления активной поверхности анода. В одном из вариантов реализации углеводный реагент представляет собой арабиноновую кислоту и подвергается окислению на активной поверхности анода или вблизи указанной поверхности с образованием эритрозы.
Ячейка также может включать катионоселективную мембрану, отделяющую анолит от центральной камеры и раствора. Мембрана может включать, например, гетерогенные или гомогенные мембраны. Последние могут представлять собой полимерную мембрану с сульфонатными или карбоксилатными ионообменными группами. В качестве полимеров могут быть использованы полимеры на основе углеводорода или фторуглерода. Например, мембрана Nafion(R) 115 (DuPont(™) Fuel Cell) представляет собой мембрану из перфторсульфоновой кислоты, которая осуществляет селективный транспорт катионов.
Ячейка также включает биполярную мембрану, отделяющую католит от центральной камеры и раствора. Мембрана изготовлена из анионо- и катионообменного слоев, соединенных между собой физически или химически, и тонкой границы взаимодействия, в которую диффундирует вода из внешних водных растворов. Ионы гидроксония и гидроксида, полученные в реакции разложения воды, могут транспортироваться через биполярную мембрану при ее правильной ориентации. Если анионообменная сторона обращена к аноду и катионообменная сторона обращена к катоду, гидроксильные анионы могут транспортироваться через анионообменный слой, и катионы водорода могут транспортироваться через катионообменный слой.
Ячейка может включать катод, на котором может протекать восстановительная полуреакция в электрохимической ячейке. Катод может быть изготовлен из любого подходящего материала, имеющего желаемый уровень электропроводности, включая, без ограничения, по меньшей мере один из следующих: губчатый никель, никель, рутений, амальгама свинца, амальгама цинка, цинк и нержавеющая сталь. В одном из вариантов реализации реакция декарбоксилирования на аноде может быть следующей:
-
+
2
Арабиноновая кислота - 2е-------> эритроза + СО + 2Н
На противоположном электроде может протекать следующая реакция:
-
+
Эритроза + 2е + 2Н -----> эритрит
2
2
Обычно некоторое количество тока теряется на выделение газообразного О на аноде и газообразного Н на катоде.
В одном из аспектов углеводный альдегид восстанавливается на поверхности катода или вблизи указанной поверхности до сахарного спирта. В одном из вариантов реализации реагент углеводный альдегид представляет собой эритрозу и восстанавливается на активной поверхности катода или вблизи указанной поверхности с образованием эритрита. По мере протекания реакции одновалентные катионы проникают из анолита в раствор в центральной камере через катионообменную мембрану, вода диссоциирует на биполярной мембране, передавая ионы гидроксида в раствор в центральной камере, где они действуют как противоионы для одновалентного катиона, с образованием раствора гидроксида одновалентного катиона. В одном из вариантов реализации одновалентный катион может представлять собой натрий или калий. Ион гидроксония, транспортируемый в католит через биполярную мембрану, может образовывать ион гидроксония, расходуемый в ходе восстановления.
Электрохимическая ячейка с электрической точки зрения может быть выполнена в монополярной или биполярной конфигурации. В монополярной конфигурации электрический контакт выполнен для каждого электрода. В биполярной конфигурации каждый электрод имеет анодную и катодную стороны, и электрическое соединение выполнено только для электродов, расположенных на краях группы ячеек, содержащей множество электродов.
Щелочное окисление углевода
2
В другом аспекте углеводную кислоту можно получить из подходящего углеводного исходного материала посредством щелочного окисления. В одном из вариантов реализации углеводная кислота представляет собой арабиноновую кислоту, которую получают путем окисления исходного материала, содержащего глюкозу или фруктозу, газообразным кислородом в щелочном водном растворе (например, как описано в патентах США №№4125559 и 5831078, включенных в настоящее описание посредством ссылок). Исходный материал может включать глюкозу, фруктозу или смесь указанных соединений, и исходный материал может взаимодействовать с гидроксидом щелочного металла и газообразным кислородом в водном растворе посредством первоначального нагревания гидроксида щелочного металла в водном растворе до температуры от примерно 30 С до примерно 100 С. Исходный материал может представлять собой D-гексозу, такую как D-глюкозу, D-фруктозу или D-маннозу, которая может присутствовать в различных циклических формах (пиранозы и фуранозы) и в виде различных диастереомеров, таких как (альфа)-D-глюкопираноза и (бета)-D-глюкопираноза. Исходный материал может взаимодействовать с гидроксидом щелочного металла в стехиометрическом количестве или в избытке, с использованием, например, примерно от 2 до 5 эквивалентов щелочного металла на моль D-гексозы. Например, гидроксиды щелочного металла могут представлять собой гидроксид натрия или гидроксид калия. Кислород предпочтительно применяют в стехиометрическом количестве или в избытке, но предпочтительно в количестве от примерно 1 до примерно 20 моль О на моль исходного материала D-гексозы. Реакцию можно проводить при температуре свыше примерно 30°С и давлении от примерно 1 до примерно 50 бар. Реакцию можно осуществлять непрерывно или периодически, в подходящем растворителе.
Как вариант, фруктозу (такую как D-фруктоза) можно превратить в D-арабиноновую кислоту посредством реакции с газообразным кислородом в щелочном водном растворе, как описано в работе J. Dubourg и P. Naffa, «Oxydation des hexoses reducteur par l'oxygene en milieu alcalin», Memoires Presentes a la Societe Chimique, стр. 1353, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки. Углеводную кислоту также можно получить в результате катализируемого благородными металлами щелочного окисления альдоз и альдозидов. В конкретном варианте реализации углеводная кислота представляет собой арабиноновую кислоту, которая может быть получена путем окисления исходного материала, такого как D- или L-арабиноза, газообразным кислородом в присутствии катализатора благородного металла в щелочном водном растворе, см. работу Bright Т. Kusema, Betiana С. Campo, Paivi  Tapio Salmi, Dmitry Yu. Murzin, «Selective catalytic oxidation of arabinose-A comparison of gold and palladium catalysts», Applied Catalysis A: General 386 (2010): 101-108, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.
Глюконовую кислоту можно получить путем окисления глюкозы газообразным кислородом в присутствии катализатора благородного металла в щелочном водном растворе, например, как описано в работе Ivana Dencicl, Jan Meuldijkl, Mart Croonl, Volker Hessel «From a Review of Noble Metal versus Enzyme Catalysts for Glucose Oxidation Under Conventional Conditions Towards a Process Design Analysis for Continuous-flow Operations Journal of Flow Chemistry 1 (August 2011) : 13-23, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки. Метил-d-глюкуронопиранозид можно получить путем окисления глюкозы газообразным кислородом в присутствии катализатора благородного металла в щелочном водном растворе, как описано, например, в работе А.Р. Markusse, B.F.M. Kuster, J.С. Schouten, «Platinum catalysed aqueous methyl-d-glucopyranoside oxidation in a multiphase redox-cycle reactor», Catalysis Today 66 (2001) 191-197, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.
Гидроксид щелочного металла, применяемый для получения реагента углеводной кислоты, может быть получен в катодной камере электролитической ячейки согласно настоящему описанию во время предварительного или одновременного декарбоксилирования углеводной кислоты.
Примеры
Пример 1
2
Опыт проводили в трехкамерной ячейке Microflow (ElectroCell Denmark) содержащей углеродный анод (SGL Carbon), катионообменную мембрану (Astom СМВ), биполярную мембрану (Astom BP-IE) и катод (Ru, электроосажденный на субстрате Ni). Исходный раствор готовили из 1,5 М арабиноновой кислоты, которую нейтрализовывали на 100% в форме натриевой соли, и 0,67 М эритрозы; полученный раствор перекачивали из одного резервуара через камеры для анолита и католита. В центральную камеру первоначально подавали исходный раствор 1 М гидроксида натрия. Ток плотностью 150 мА/см пропускали через ячейку при постоянном контроле тока до пропускания необходимого заряда (измеряли при помощи цифрового кулометра ESC модели 640). Нейтрализацию арабиноновой кислоты в объединенных потоках анолита и католита поддерживали между 5,3 и 5,4 при помощи автоматического управления рН путем добавления 10М NaOH. По окончании опыта концентрации арабоната и эритрозы падали до 0,89 М и 1,45 М соответственно. Концентрация эритрита возрастала от нуля до 0,75 М. Все анализы проводили на приборе Dionex Ultimate 3000 с импульсным амперометрическим детектированием (ИАД) и осуществляли количественное определение по отношению к известным стандартам. Эффективность по току для окисления арабиноновой кислоты до эритрозы составляла 87%. Эффективность по току для восстановления эритрозы до эритрита составляла 73%. Конечная концентрация гидроксида натрия в центральной камере достигала 3,4 М и эффективность по току составляла 68%.
ПРЕДЛОЖЕНЫ:
1. Способ одновременного декарбоксилирования углеводной кислоты и восстановления углеводного альдегида в электрохимической ячейке, включающий:
обеспечение электрохимической ячейки, содержащей три камеры, включающие анодную камеру, центральную камеру и катодную камеру, причем электрохимическая ячейка дополнительно содержит катионную мембрану, расположенную между анодной камерой и центральной камерой и находящуюся в контакте с указанными камерами, биполярную мембрану, расположенную между центральной камерой и катодной камерой и находящуюся в контакте с указанными камерами, причем указанная катионная мембрана выполнена с возможностью пропускания одновалентных катионов, катодная камера содержит углеводный альдегид, католит и катод, и анодная камера содержит углеводную кислоту, анолит и анод;
обеспечения электрического тока в указанной ячейке и получение углеводного альдегида в анолите, гидроксида одновалентного катиона в растворе в центральной камере и сахарного спирта в католите;
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катод содержит рутениевый катализатор.
3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что углеводный альдегид в католите получают путем электролитического декарбоксилирования углеводной кислоты.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что отношение одновалентного катиона к углеводной кислоте обеспечивает нейтрализацию доступной углеводной кислоты для декарбоксилирования.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что катионная мембрана является проницаемой для гидроксидных ионов для по меньшей мере частичного поддержания соотношения одновалентного катиона и углеводной кислоты.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что эффективность по току для переноса одновалентного катиона через катионную мембрану составляет менее 90%, предпочтительно менее 80% и более предпочтительно менее 75%.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что соотношение одновалентного катиона к углеводной кислоте по меньшей мере частично поддерживают путем введения гидроксида катиона, выбранного из группы, состоящей из: гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития и гидроксида аммония.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что гидроксид одновалентного катиона, вводимый в анолит, получают в центральной камере разделенной ячейки во время декарбоксилирования углеводной кислоты.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что отношение одновалентного катиона к углеводной кислоте по меньшей мере частично поддерживают посредством одновременной циркуляции раствора углеводной кислоты через две группы электролитических ячеек, причем одна группа ячеек представляет собой разделенную ячейку с катионной и биполярной мембранами, и вторая представляет собой неразделенную ячейку.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что углеводная кислота выбрана из группы, состоящей из: арабиноновой кислоты, d-глюконовой кислоты, метил-d-глюкуронозида, d-глюкуроновой кислоты, d-галактуроновой кислоты, 1-гулоновой кислоты.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что углеводная кислота представляет собой арабиноновую кислоту.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что углеводный альдегид представляет собой эритрозу.
13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что углеводную кислоту получают с использованием гидроксидного иона, полученного в центральной камере.