Исследование процессов сорбции фенола нативными и модифицированными отходами валяльно-войлочного производства

УДК 628.316.13: 547.562

Р. З. Галимова, Е. Ю. Костина, Г. А. Алмазова, И. Г. Шайхиев

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ФЕНОЛА НАТИВНЫМИ И МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ОТХОДАМИ ВАЛЯЛЬНО-ВОЙЛОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Ключевые слова: отходы валяльно-войлочного производства, фенол, сорбция, изотермы, уравнения.

В режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - растворах фенола исследованы сорбционные свойства отходов валяльно-войлочного производства (угара и кнопа) до и после их модификации растворами серной, соляной и азотной кислотами по отношению к фенолу при температуре 25оС. На основании полученных данных построены изотермы сорбции, рассчитаны уравнения процессов адсорбции. Найдено, что наибольшей сорбционной ёмкостью обладают отходы валяльно-войлочного производства (кноп и угар), модифицированные 5%раствором азотной кислоты.

Key words: waste offulling felt production, phenol, sorption isotherms, equations.

In the single-stage static adsorption of model systems - phenol solutions was studied of sorption properties of waste of fulling felt production (flock and loss) before and after their modification by sulfuric, hydrochloric and nitric acids solutions was identified to phenol at temperature of 25°C. Based on these data was obtained sorption isotherms, was calculated equations of adsorption processes. It was found that the highest sorption capacity have waste offulling felt production (flock and loss) modified with 5% nitric acid solution.

Соединения фенола попадают в природные воды со стоками химического, нефтехимического, фармацевтического, сталелитейного и других производств и представляют собой особую опасность вследствие их высокой токсичности и способности накапливаться в окружающей среде.

Существует большое разнообразие методов очистки сточных вод от фенола, однако, в производстве, в основном, применяется адсорбционный метод с использованием активированных углей [1-8]. Данный метод является самым эффективным и применим при любых начальных концентрациях [9] поллютанта. Недостатком метода является высокая стоимость регенерации углей и образование сажи [10].

В последние годы интенсивно развивается новое инновационное направление - использование отходов сельскохозяйственного и промышленного производства в качестве реагентов для очистки сточных и природных вод от поллютантов, в том числе и от фенола [11-28].

Одним из наиболее эффективных методов повышения эффективности сорбционных материалов является химическая модификация их поверхности с помощью кислот и щелочей [29-30].

В связи с вышеизложенным, в настоящей работе исследовалась возможность сорбционного удаления фенола из модельных водных сред с использованием нативных и модифицированных отходов валяльно-войлочного производства (кнопа и угара). Последний представляет собой отход валяльно-войлочного производства, который образуется при очистке шерсти, засоренной растительными остатками, кноп - отход ва-ляльно-войлочного производства, образующийся на стадии шероховки валяльно-войлочных изделий. Угар имеет в составе репейные остатки и волокна шерсти большей длины, чем волокна кнопа. Содержание шерсти в угаре составляет 54 %, целлюлозных растительных остатков -46 % [31].

В режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - водных растворах

фенола при дозировке сорбционного материала 01000 мг/дм3 и температуре 25 оС изучалась кинетика сорбции фенола отходами валяльно-войлочного производства (кнопом и угаром), а также их моди-фикатами. Химическую модификацию названных сорбционных материалов осуществляли с помощью 5 %-ных растворов серной, соляной и азотной кислот в течение 24 часов.

Перемешивание раствора сорбата с исследуемым сорбционным материалом осуществлялось в плоскодонных сосудах с помощью магнитной мешалки в течение 5 часов.

Начальную и равновесную концентрации фенола определяли флуориметрическим методом на анализаторе марки «Флюорат 02-2М», основанного на извлечении фенолов из воды бутилацетатом, реэкс-тракции их в водный раствор гидроксида натрия и измерении их содержания по интенсивности фло-уресценции фенолов после подкисления реэкстрак-та. [32]. Погрешность измерений составила 10-3 мг/дм3, что допустимо для данного определения.

На основе полученных экспериментальных данных, рассчитана сорбционная ёмкость материалов (А) по формуле:

А =

где А - сорбционная ёмкость по фенолу (ммоль/г), С5 - начальная концентрация фенола (ммоль/дм3), Се - концентрация фенола после сорбции (ммоль/дм3), V - объем раствора (дм3), т - масса сорбционного материла (г).

Изотермы сорбции фенола на нативных и модифицированных отходах валяльно-войлочного производства представлены на рисунках 1 и 2.

Из рисунков 1 и 2 видно, что с ростом концентрации сорбционная ёмкость материалов увеличивается, химическая модификация растворами кислот также приводит к росту сорбционной ёмкости материалов. Наилучшими сорбционными свойствами обладают материалы (кноп и угар), модифицированные 5 %-ным раствором азотной кислоты с экс-

периментальными максимальными сорбционными емкостями по фенолу 0,0998 ммоль/дм3 (9,38 мг/дм3) и 0,0957 ммоль/дм3 (9 мг/дм3), соответственно. Изотермы сорбции фенола, представленные на рисунках 1 и 2, соответствуют 1 типу изотерм адсорбции, по классификации ИЮПАК и описывают мономолекулярную адсорбцию фенола нативными и модифицированными отходами валяльно-войлочного производства [33].

А, ммоль/г

0,12 1

0 2 4 6 8 10

Рис. 1 - Кинетика сорбции фенола в режиме статической адсорбции 1 - нативным кнопом, и кнопом, модифицированным 5%-ным раствором: 2 -серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 -азотной кислоты при температуре 25оС

А, ММОЛЬ/Г

0,12 1

0 2 4 6 8 10 12

Се, ммоль/дм3

Рис. 2 - Кинетика сорбции фенола в режиме статической адсорбции 1 - нативным угаром, и угаром, модифицированным 5%-ным раствором: 2 -серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 - азотной кислоты при температуре 25оС

С целью выявления закономерностей процессов адсорбции и математическим описанием процессов, представленные выше изотермы обработаны в рамках мономолекулярных моделей адсорбции Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича и Темкина.

Модель Ленгмюра основана на положениях теории мономолекулярной адсорбции, которая была развита в 1915 г. И. Ленгмюром. Согласно данной теории, сорбция происходит на поверхности твердого тела, которая состоит из элементарных участков, каждый из которых может адсорбировать только одну молекулу сорбата. Адсорбция является обратимой. Количество сорбционных центров эквива-

лентно количеству сорбируемого вещества и способно присоединять сорбат, независимо от того, заняты соседние участки или нет и описываемся уравнением 2:

А = КМ-'О-

где А - сорбционная ёмкость (ммоль/г), Се - равновесная концентрация сорбата (ммоль/дм3), К - константа сорб-ционного равновесия, характеризующая интенсивность сорбции (дм3/ммоль), А - предельное количество сорбированного вещества (ёмкость монослоя) (ммоль/г).

Модель Фрейндлиха применяют для описания сорбции на гетерогенной поверхности. Так как сорбционные центры по этой модели обладают различными величинами энергии, то, в первую очередь, происходит заполнение активных сорбционных положений с максимальной энергией и описывается уравнением 3:

^А = ^Кр + п ^Се

где Кр - константа равновесия уравнения Фрейндлиха, относящаяся к адсорбционной емкости, п - параметр, указывающий на интенсивность взаимодействия адсорбент -адсорбат.

Константа Кр отражает относительную сорбци-онную способность, п - характеризует интенсивность сорбционного процесса и распределения активных центров. Если п < 1, энергия связей возрастает, при п > 1 энергия связей сорбент - сорбат уменьшается по мере заполнения поверхности; в случае п = 1 все сорбционные центры эквивалентны.

Модель изотермы Дубинина - Радушкевича разработана для описания процессов сорбции на твердых пористых адсорбентах. Изотерма сорбции Ду-бинина-Радушкевича представляет собой частный случай уравнения ТОЗМ для микропористых сорбентов (п=2).

Модель изотермы Дубинина - Радушкевича описывают уравнением 4 или 5 и часто используют с целью идентификации протекания физической или химической адсорбции, так как константа Дубини-на-Радушкевича в используется для определения энергии сорбции:

где Е - характеристическая энергия сорбции, Т - абсолютная температура в Кельвинах, R - универсальная газовая постоянная (8,314*10-3 кДж/(моль*К)).

1пА = 1пАш - Ре2

в - константа, связанная с энергией адсорбции, е - потенциал Поляни, описывающий работу 1 моля фенола, переносимого из объема раствора к поверхности сорбента и определяемый по формуле 6.

е = RT1n

Энергия сорбции Е в уравнении (4) очень важна, так как по ее численному значению можно судить о природе сил взаимодействия между сорбатом с активными центрами поверхности сорбента, то есть ответить на вопрос, является ли закрепление сорбата на поверхности физическим процессом или оно имеет

химический характер. Считается, что при значении энергии адсорбции менее 8 кДж/моль будет иметь место физическая адсорбция; при значениях энергии адсорбции от 8 до 16 кДж/моль - хемосорбция.

Модель Темкина относится к случаю мономолекулярной адсорбции на неоднородной поверхности адсорбента при линейной зависимости А = ЩпСе).

Модель содержит параметр, учитывающий взаимодействия между адсорбциоциоными центрами и адсорбатом. Она предполагает, что теплота адсорбции всех молекул в слое линейно снижается по мере заполнения слоя из-за отталкивания сорбат - сорбат и что адсорбция происходит с равномерным распределением максимальной энергии связывания. Кроме того, она предполагает, что снижение теплоты сорбции происходит в большей степени по линейному закону, чем по логарифмическому.

Обычно изотерму Темкина записывают следующим образом:

где ЬТЕ - константа, характеризующая теплоту адсорбции, аТЕ - константа, связывания при равноверии (константа сорбционного равновесия), соответствующая максимальной энергии связывания.

Результаты обработки изотерм сорбции, представленных на рисунках 1 и 2 в рамках четырех моделей сорбции, представлены на рисунках 3-10.

Из рисунков 3-10 видно, что процесс сорбции фенола нативным кнопом лучше всего описывается моделью Дубинина-Радушкевича ^2=0,9947), кно-пом, модифицированного серной кислотой - моделью Темкина ^2=0,9958), кнопом, модифицированного соляной кислотой - моделью Ленгмюра кнопом, модифицированного азотной кислотой - моделью Ленгмюра ^2=0,9957).

кислотой - моделью Ленгмюра (Я =0,9944), угаром, модифицированного азотной кислотой - моделью Ленгмюра ^2=0,9999).

Рис. 3 - Зависимость 1/А = ^1/Се) для процессов сорбции фенола: 1 - нативным кнопом, и кнопом, модифицированным 5%-ным раствором: 2 -серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 - азотной кислоты при температуре 25оС

Процесс сорбции фенола нативным угаром описывается моделью Дубинина-Радушкевича угаром, модифицированного серной кислотой - моделью Дубинина-Радушкевича угаром, модифицированного соляной

200 250

1/Се, ДМ3/ММОЛЬ

Рис. 4 - Зависимость 1/А = ^1/Се) для процессов сорбции фенола: 1 - нативным угаром, и угаром, модифицированным 5%-ным раствором: 2 -серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 - азотной кислоты при температуре 25оС

Рис. 5 - Зависимость logА = f(logCe) для процессов сорбции фенола: 1 - нативным кнопом, и кнопом, модифицированным 5%-ным раствором: 2 - серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 - азотной кислоты при температуре 25оС

Рис. 6 - Зависимость logА = f(logCe) для процессов сорбции фенола: 1 - нативным угаром, и угаром, модифицированным 5%-ным раствором: 2 -серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 - азотной кислоты при температуре 25оС

и модифицированными отходами валяльно-войлочного производства и представлены в табл. 1.

Рис. 7 - Зависимость 1пА = ^е) для процессов сорбции фенола: 1 - нативным кнопом, и кно-пом, модифицированным 5%-ным раствором: 2 -серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 - азотной кислоты при температуре 25оС

Рис. 8 - Зависимость 1пА = ^е) для процессов сорбции фенола: 1 - нативным угаром, и угаром, модифицированным 5%-ным раствором: 2 - серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 - азотной кислоты при температуре 25оС

Рис. 9 - Зависимость А = ЩпСе) для процессов сорбции фенола: 1 - нативным кнопом, и кно-пом, модифицированным 5%-ным раствором: 2 -серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 - азотной кислоты при температуре 25оС

Математической обработкой уравнений сорбции моделей Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича получены константы уравнений, на основе которых по уравнениям 8 и 9 определены термодинамические величины процессов адсорбции фенола нативными

E = (-2ß) AG° = - R^lnKT

Рис. 10 - Зависимость А = ЩпСе) для процессов сорбции фенола: 1 - нативным угаром, и угаром, модифицированным 5%-ным раствором: 2 - серной кислоты, 3 - соляной кислоты, 4 - азотной кислоты при температуре 25оС

Таблица 1 - Значения энергий Гиббса и энергии сорбции фенола нативными и модифицированными кнопом и угаром при температуре 25оС

Сорбент E, кДж/моль AG, кДж/моль

Кноп нативный 7,07 -0,638

Кноп H2SO4 5 -1,203

Кноп HCl 5 -1,122

Кноп HNO3 5 -2,756

Угар нативный 7,07 -1,515

Угар H2SO4 7,07 -7,051

Угар HCl 5 -5,511

Угар HNO3 5 -0,343

По таблице 1 видно, что все рассмотренные процессы адсорбции относятся к процессам физической адсорбции, так как значении энергии адсорбции менее 8 кДж/моль, а значения энергии Гиббса в диапазоне от -20 до 0 кДж/моль говорят о самопроизвольном протекании физической адсорбции.

Заключение

В режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - растворах фенола с концентрациями 0 - 1000 мг/дм3 исследованы сорбционные свойства нативных и модифицированных отходов валяльно-войлочного производства: кнопа и угара по отношению к фенолу при температуре 25оС. Построенные изотермы сорбции фенола перечисленными материалами относятся к изотермам сорбции I типа, согласно классификации ИЮПАК и описывают мономолекулярную адсорбцию фенола на поверхности сорбента. Выявлено, что наибольшими сорбционными ёмкостями (0,0998 ммоль/дм3 или 9,38 мг/дм3) и (0,0957 ммоль/дм3 или 9 мг/дм3) обладают модифицированные 5%-ными растворами азотной кислоты кноп и угар соответственно. Полученные изотермы сорбции обработаны в рамках мономолекулярных моделей адсорбции: Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича и Темкина. Установлено, что процесс

сорбции фенола нативным кнопом лучше всего описывается моделью Дубинина-Радушкевича (R2=0,9947), кнопом, модифицированного H2SO4 моделью Темкина (R2=0,9958), кнопом, модифицированного HCl - моделью Ленгмюра (R2=0,9996), кнопом, модифицированного HNO3 - моделью Ленгмюра (R2=0,9957), нативным угаром - моделью Дубинина-Радушкевича (R2=0,9996), угаром, модифицированного H2SO4 - моделью Дубинина-Радушкевича (R2=0,9942), угаром, модифицированного HCl - моделью Ленгмюра (R2=0,9944), угаром, модифицированного HNO3 - моделью Ленгмюра (R2=0,9999). Рассчитаны значения энергии сорбции и энергии Гиббса для названных процессов, установлено, что названные процессы относятся к процессам физической адсорбции.

Литература

1. А.Д. Смирнов, Сорбционная очистка воды, Химия, Ленинград, 1982. 168 с.

2. Х. Кинле, Э. Бадер, Активные угли и их промышленное применение, Химия, Ленинград, 1984. 216 с.

3. Е.Ю. Беляев, Химия растительного сырья, 2, 5-15 (2000).

4. Л.Н. Исаева, Ю.Б.Тамаркина, Д.Б. Бован, Б.А. Кучеренко, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2, 1, 25-32 (2009).

5. Г.Ф. Фазылова, Э.Р. Ьалинурова, P.M. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, Сорбционные и хроматографические процессы, 13, 5, 728-735 (2013).

6. Л.Н. Рачковская, Известия СО АН СССР, 12, 40-46 (1982).

7. А.И. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, Адсорбция органических веществ из воды, Химия, Ленинград, 1990. 256 с.

8. Ю.Ь. Чурсанов, О.А. Порандайкина, Вестник Тверского государственного технологического университета, 27, 1, 46-51. (2015).

9. Su-Hsia Lin, Ruey-Shin Juang, Journal of Environmental Management, 90, 1336-1349 (2009).

10. V.K. Gupta, I. Tyagi, S. Agarwal, R. Singh, M. Chaudhary, A. Harit, S. Kushwaha, Global Journal of Environmental Science and Management, 2, 1, 1-10 (2016).

11. I. Ali, M. Asim, T.A. Khan, Journal of Environmental Management, 113, 170-183 (2012).

12. V.K. Gupta, P.J.M. Carrott, M.M.L.R. Carrott, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 39, 10, 783-842 (2009).

13. M. Ahmaruzzaman, Advances in Colloid and Interface Science, 143, 1-2, 48-67 (2008).

14. Р.З. Тухватуллина, И.Г. Шайхиев, А.А. Багауетдинова, Г.А. Алмазова, Вестник Казанского технологического университета, 13, 249 - 251 (2015).

15. S. Larous, A-H. Meniai, Energy Procedia, 18, 905-914 (2012).

16. И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, Р.Х. Низамов, Все материалы. Энциклопедический справочник, 7, 19-27 (2008).

17. И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова, С.В. Фридланл, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 4, 24-27 (2010).

18. И.Г. Шайхиев, дисс. д.т.н., Казань 2011. 357 с.

19. И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова, Экспозиция Нефть Газ, 4, 11-14 (2010).

20. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 14, 19, 42-48 (2011).

21. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 4, 126-128 (2012).

22. Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, А.И. Шмыков, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 12, 32-36 (2008).

23. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фасхутдинова, И.Ш. Абдуллин, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского технологического университета, 1, 133-137 (2013).

24. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 5, 107-109 (2012).

25. З.Т. Фасхутдинова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 21, 220-222 (2014).

26. З.Т. Фасхутдинова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вода: химия и экология, 11, 102-107 (2013).

27. И.Г. Шайхиев, А.Ф. Альтапова, З.Т. Санатуллова, Вестник технологического университета, 19, 23, 161166 (2016).

28. Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Ш.М. Ахметшин, Экология и промышленность России, 11, 22-24 (2007).

29. T.R. Denisova, R.Z. Galimova, I.G. Shaikhiev, G.V. Mav-rin, Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, 7, 5, 1765-1771 (2016).

30. Р.З. Галимова, И.Г. Шайхиев, Г.А. Алмазова, Вестник технологического университета, 19, 14, 169-171 (2016).

21. Р.З. Галимова, И.Г. Шайхиев, Г.А. Алмазова, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского технологического университета им. В.Г. Шухова, 10, 179-184 (2016).

22. ПНД Ф 14.1:2:4.182-02 «Флуориметрический метод измерения массовой концентрации общих фенолов»

23. Р.З. Галимова, И.Г. Шайхиев, Г.А. Алмазова, Вестник технологического университета, 19, 1, 60-63 (2016).

© Р. З. Галимова - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ, rumiushka666@mail.ru. Е. Ю. Костина - магистрант той же кафедры; Г. А. Алмазова - к.т.н., доцент той же кафедры; И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru.

© R. Z. Galimova - postgraduate student of Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University, rumiushka666@mail.ru. E. Yu. Kostina - graduate student of Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University. G. A. Almazova - Candidate of Technical Sciences, the associate professor of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University. 1 G. Shaikhiev - Doctor of Technical Science, Head of Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru.