Супрамолекулярная и нанокластерная структуры – как две основные составляющие органических нестехиометрических соединений

Б. Н. Иванов, В. С. Минкин, Р. Н. Костромин,

М. И. Билалов

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАНОКЛАСТЕРНАЯ СТРУКТУРЫ - КАК ДВЕ ОСНОВНЫЕ

СОСТАВЛЯЮЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: супрамолекулярная и нанокластерная структура, нестехиометричность, нефтесодержащие системы,

математическое моделирование.

В нефтяной отрасли одновременно сосуществуют основные задачи: максимума добываемой нефти (при минимальном отрицательном воздействии на нее и окружающую среду) и унификация подхода к выбору средств и технологических приемов добычи и подготовки нефти. Однако, им не хватает системности и общего базиса.

Keywords: supramolecular and nanoclaster structure, non-stoichiometric, petrol-containing systems, mathematical modeling.

There are two coexisting tusks in petroleum industry: to maximize the oil output ( with minimal negative influence on environment) and unification in selection of technological methods and measures in petroleum production and refining. However, they lack system analysis and general basis.

В нефтяной отрасли одновременно сосуществуют две основные задачи: с одной

стороны, максимум добываемой нефти при минимальном отрицательном воздействии на нее и окружающую среду; с другой, при наличии множества средств и технологических приемов добычи и подготовки нефти — унификация подхода к их выбору. И хотя исследования в данном направлении ведутся уже достаточно давно, им не хватает системности и общего базиса [1].

Системный подход предполагает одновременное рассмотрение всего объекта исследования в целом, и его составных частей в отдельности с использованием принципа дифференциации и интеграции явлений [2, 3].

Для нефтесодержащих систем это хорошо известные параметры и функции межфазных и внутрифазных физических, физико-химических и химических взаимодействий: структурно-групповой состав, собственная и вынужденная ассоциация и диссоциация и обусловленные этими факторами вязкость, межфазное натяжение, теплоемкость, плотность, температуры фазово-полиморфного. Всех их связывает тот факт, что основу нефтесодержащих систем, по нашему мнению, составляют нестехиометрические соединения.

Исходная нефть существенно отличается от нефти, добываемой в ходе эксплуатации месторождения. Отличия обусловлены нагнетанием в нефтеносные пласты значительного количества воды, имеющей различные физико-химические и микробиологические свойства. В результате протекания окислительных процессов в остаточной нефти увеличивается доля полициклических фрагментов и окислительных групп. Отсюда различия в качестве и структуре бронирующих и сольватных оболочек. В то же время, техногенное воздействие на нефть начинается с самого бурения скважин1 и, следовательно, речь по существу идет о степени техногенного воздействия. Кроме того,

1 Впервые эта технология была реализована А.Ф.Семеновым в 1848 г. в Биби-Эйбате.

2 ~

уровень внутренней ассоциации и в той, и в другой нефти, по-видимому, не претерпевает существенных качественных изменений. Поэтому ассоциативность можно рассматривать как общую первичную составляющую коллоидоподобных частиц нефти.

Распространена точка зрения, что нефтяные дисперсные системы (НДС) неспособны к самопроизвольному диспергированию, вследствие нескомпенсированности поверхностной энергии частиц асфальтенов. По нашему мнению [4], НДС, напротив, способны к саморегулированию. Именно разные стадии процесса саморегуляции, очевидно, и обуславливают наличие разных моделей сложных структурных единиц (ССЕ). Более того, все возможные внутренние конформации ССЕ образуют, по-видимому, подобные друг другу внешние ассоциаты, также находящиеся в непрерывном динамическом развитии. Аналогичные системы составляют асфальто-смоло-парафиновые отложения (АСПО).

На выпадении АСПО существенно сказывается степень обводненности нефти, поскольку капельки воды могут участвовать в доставке высокомолекулярных парафинов к месту формирования отложений. Высокая обводненность даже считается основной причиной образования АСПО [5]. Полярные соединения - смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) концентрируются на поверхности всплывающих капель нефти в воде, способствуя возникновению двойного

электрического слоя, отрицательная часть которого представлена поляризованной пленкой из макромолекул (асфальтенов и смол), а положительная - ионами пластовой воды (Са2+, М§2+, №+).

2 Под ассоциативностью, по мнению авторов, следует понимать характеристику структуры и механизма образования моно- или полиингредиентных сложных надмолекулярных образований; под ассоциатами - сами эти образования. Причем они являются неотъемлемой частью всех нефтесодержащих систем.

Длительный период разработки

месторождений приводит к нарушению динамического равновесия в залежи. В этом случае может происходить либо супрамолекулярное структурирование нефти (переход от свободнодисперсной к связнодисперсной системе) с увеличением ее вязкости, либо фазовые переходы с выпадением высокомолекулярных компонентов.

Если же учитывать и наноуровень взаимодействий (т.е. взаимодействие и тип электронных связей ингредиентов ассоциатов), то априорный точный расчет характеристик этих взаимодействий невозможен. Поэтому незаменимо, по нашему мнению, применение принципа дифференциации и интеграции явлений и их ключевых усредненных характеристик [6,7].

Топологически (схематично и

приближенно) связь между межфазным

натяжением и вязкостью можно отобразить следующим образом (рис. 1).

Рис. 1 - Топологическая иллюстрация связи р и а на поверхностном и предповерхностном слоях: I - внутренний слой; II - поверхностный слой; а -угол касательной; Ж, Ж' - силы,

характеризующие соответственно величины вязкости и поверхностного натяжения; Ж представляет собой силу сдвига поверхностного слоя жидкости относительно ниженаходящегося

Можно записать следующие выражения:

и=JfL

d = F’l

cosa

И

cos а

=

а

-w-Az,

где l - путь сдвига, w - скорость сдвига, Дт - время.

Далее вытекает:

dw 1

^S----------------/

dn cos а

¡udV

dw

1

dn cos a где dV - элементарный объем. Использование модульных значений

вязкости и натяжения обусловлено тем, что первая характеризует усилие, необходимое для создания движения, а второе - для его компенсации. Для элементарных объемов, поверхностей и расстояний между ними (стремящимся к очень малым значениям) достаточно корректным должно быть следующее соотношение (4):

Для проверки этого предположения

осуществлена серия расчетов связи межфазного натяжения внутри жидкости с её внутренней вязкостью (см.[8]). Полученные данные

свидетельствуют, что поверхностное

натяжение, как и вязкость, хорошо описывается пространственно-волновым уравнением. Сверка расчетных и табличных данных подтверждает правомерность нашей исходной посылки о линейности связи между а и ^ (особенно для жидкофазного состояния углеводородов).

Общим базисом нефтесодержащих систем

является

ассоциативность

нестехиометричность .

Ассоциативность сложных жидкофазных (химических, физико-химических или физических) процессов предполагает наличие комплексов и конгломератов огромного числа молекул (1010-1017), взаимодействующих ингредиентами своих поверхностных слоев. В этом случае понятие молекул как индивидуальных самостоятельных структурных единиц теряет смысл. В частности, в нефтесодержащих системах, по нашему мнению, превалирующую роль во многих взаимодействиях оказывают комплексы нестехиометрических соединений, подобных постоянным фрагментам в полимерах, с различной степенью ассоциативности.

В соответствии с изложенным представляется, что очень значимый (если не основной) вклад в различные физические и химические виды взаимодействия вносят поверхностные ингредиенты нестехиометрических соединений. Это подтверждают результаты специально проведенных исследований внешних и внутренних надмолекулярных структур методами ядерного магнитного резонанса и тепловизионных измерений. Были сняты, обсчитаны и интерпретированы ~50 спектров образцов при различных параметрах режима импульсного Фурье ЯМР анализа. И более 800 тепловизионных снимков этих же образцов при различной интенсивности теплового движения.

Резюмируя настоящее Сообщение, целесообразно еще раз подчеркнуть, что все аналогии нефтесодержащих и им подобных систем, обусловлены неразрывным сочетанием их супрамолекулярной и нанокластерной

составляющих.

Литература

1. Иванов Б.Н. Структура инновационного нефтяного кластера Республики Татарстан (Состояние и перспективы). Часть 1 / Б.Н. Иванов, В.С. Минкин, Е.Л. Древницкая // Научно-технический вестник Поволжья: Казань, 2012. - Вып.3. - С. 7-12.

2. Иванов Б.Н. Качественный подход к оценке

реакционной способности материальных образований. Сообщение 3 // Применение принципа

масштабирования. — М.: ВИНИТИ. — 1987. — № 2336-В87.

3. Иванов Б.Н. К вопросу об энерго-аналитической оценке процессов нефтепереработки / Б.Н. Иванов // Интенсификация химических процессов переработки

3 Представляется целесообразным и учет все еще недостаточно объясненного эффекта Томса, хотя и ясно, что изменение реологических свойств жидкости обусловлено определенной перестройкой составляющих ее ассоциатов.

их

и

(Г =

нефтяных компонентов: Межвуз. сб. науч. тр. — Казань, 1991. — С. 74-79.

4. Иванов Б.Н. Исследование ассоциативной природы сложных жидкофазных органических систем тепловизионными методами / Б.Н. Иванов, Р.Н. Костромин, А.К. Мезиков, С.Ю. Горбунов // Вестник КТУ. — 2007. — № 3-4. — С. 135-142.

5. Салимов М. Бич нефтяников — отложения парафина и

асфальто-смолистых компонентов //

http://msalimov.narod.ru/Parafm.htm от 26.04.06,

проверено31.04.2013.

6. Иванов Б.Н. К вопросу о характеристиках ассоциативности сложных жидкофазных систем и их математическом отображении. Часть 1 / Б.Н. Иванов,

Р.Н. Костромин, А.В. Дацков // Вестник КТУ, 2006. — № 1. — С. 217-222.

7. Иванов Б. Н. Структурополагающие основы

ассоциативных процессов нефтепереработки. Сообщение 2 / Б.Н. Иванов, А.П. Суханов, А.Р. Садыков, П.П. Суханов // «Нефтепереработка и

нефтехимия». - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - № 9. -С. 6-9.

8. Иванов Б.Н. К вопросу о характеристиках ассоциативности сложных жидкофазных органических систем и их математическом отображении. Часть 2 / Б.Н. Иванов, А.В. Дацков, М.И. Билалов, Р.Н. Костромин // Вестник КГТУ. - 2007. - № 3-4. - С. 161-171.

© Б. Н. Иванов - д.т.н., проф. каф. общей химической технологии КНИТУ, ivanovbn@rambler.ru; В. С. Минкин - д.х.н., проф. каф. физики КНИТУ, yerus@yandex.ru; Р. Н. Костромин - к.т.н., доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, kostromin-rn@rambler.ru; М. И. Билалов - рук. экспериментальной группы межотраслевой лаборатории «Волновые технологии» КНИТУ, bilama@rambler.ru.