Применение олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью
APPLICATION OF OLIGOESTERACRYLATE ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(ALLYLOXY))-3-CHLOROPROPANE-2-YL)OXY)((1-CHLORO-3-(METHACRYLOYLOXY)PROPANE-2-YL)OXY)PHOSPHATO)OXY)-3-CHLOROPROPOXY)PHENYL)PROPANE-2-YL)PHENOXY)-2-HYDROXYPROPOXY)PHENYL) PROPANE-2-YL)PHENOXY)-3-CHLOROPROPANE-2-YL)OXY)PHOSPHATIDYL)BIS (OXY))BIS(3-CHLOROPROPANE-2,1-DIYL)BIS(2-METHYLACRYLATE ) AS AN OLIGOMER FOR THE PRODUCTION OF THERMO- AND HEAT-RESISTANT POLYMERS WITH REDUCED FLAMMABILITY

Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].
Недостатком описанного вещества является сложность получения и невозможность получения трехмерно сшитых полимеров.
Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3 - 12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостойкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G 79/12, C08G 59/04, опубл. 1968].
Недостатком данного способа является сложный синтез с использованием растворителя и отсутствие кратных связей у получаемого вещества.
Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00, C08K 5/49, C08K 5/521, опубл. 10.05.2015].
Недостатком описанного вещества является то, что его используют как добавку, снижающую горючесть, которая сополимеризуется с основной полимерной цепью в процессе отверждения связующего в результате взаимодействия с системой отверждения. Это не позволяет использовать данное вещество как самостоятельное, которое могло бы при отверждении обладать комплексом заявляемых свойств, т.к. не способно образовывать трехмерно сшитую сетку.
Известны вещества, относящиеся к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью [пат. RU 2712116, МПК C07F 9/141, C08G 79/04, опубл. 24.01.2020 и пат. RU 2712107, МПК C08G 79/04, C08F 279/06, C07F 9/00, опубл. 24.01.2020].
Недостатками описанных веществ является наличие в структуре трехвалентного фосфора, что сказывается на слабой гидролитической устойчивости полимерных материалов и невозможности отверждения мономеров пероксидными инициаторами. Кроме этого, наличие в мономере N-нитрозодифениламина придает композициям желтый цвет, что делает невозможным получение оптически-прозрачных полимеров.
Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.
Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Впервые предлагается использовать олигоэфиракрилат ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении, а также пероксидными инициаторами.
Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы
осуществлялся при взаимодействии расчетного количества смеси глицидилметакрилата и аллилглицидилового эфира с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора четвертичной аммонийной соли и стабилизатора преждевременной полимеризации - ионола (2,6-дитретбутил-4-метилфенола), с образованием дизамещенного по атомам хлора полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.
Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанные с субстратом полимерные покрытия. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовится непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 200-400 нм или с применением перекисей, например, пероксида бензоила.
Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице, пример 2а - полимер, полученный путем УФ-отверждения, пример 2б - полимер, отвержденный пероксидом бензоила.
Таблица
Характеристики
Пример 2а
Пример 2б
Температура начала термодеструкции, °C
224
235
Температура потери 10% массы, °C
267
279
Теплостойкость по Вика, °C (нагрузка 50Н)
117
146
Ударная вязкость, кДж/м<sup>2</sup>
2.6
3.1
Модуль упругости, Е<sub>гистерезис</sub> ГПа
1.6
1,4
Максимальное усилие до разрушенияF<sub>max</sub>, МПа
28
24
Прогиб при F<sub>max</sub>, %
12
10
Кислородный индекс, %об.
26,7
27,8
Из данных, приведенных в таблице видно, что полимеры, полученные из олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) обладают термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.
Пример 1. Получение ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата).
3
Четырёхгорлый реактор, снабжённый контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продувался сухим аргоном в течение 30 минут. Затем в реактор загружали 10 г (0,065 моль) хлорокиси фосфора POCl, метилбензетония хлорида 0,33 г (0,8 мас. % от суммы исходных реагентов) используемого в качестве катализатора и ионола 0,041 г (0,1 мас. % от суммы исходных реагентов) в качестве ингибитора полимеризации. После чего в капельную воронку загружали 13,89 г (0,1 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 3,72 г (0,033 моль) аллилглицидилового эфира (АГЭ) подавали в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 65±2°С при постоянном перемешивании. По окончании добавления смеси ГМАК и АГЭ, полученный полупродукт нагревали на водяной бане до 70±2°С, и выдерживали 3 ч при постоянном перемешивании. Затем в другой четырёхгорлый реактор, снабжённый контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут, загружали эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 13,75 г (0,033 моль). Полученный полупродукт количественно переносили из реактора в чистую капельную воронку и подавали в реактор с ЭД-20 с такой скоростью, чтобы температура в реакционной смеси находилась в пределах 70±5°С. После завершения добавления смеси, полученную реакционную массу нагревали на водяной бане до 75±2°С, и выдерживали 5 ч. при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу вакуумировали в течение 1 ч. при комнатной температуре и остаточном давлении 5 мм.рт.ст., выход составил 41,74 г (100%).
Продукт представлял собой подвижную прозрачную жидкость, хорошо растворимую в ацетоне, хлороформе и диэтиловом эфире. Причем при растворении в избытке диэтилового эфира не наблюдалось помутнения раствора, что свидетельствует об отсутствии полимера в синтезированном образце. Анализ продукта показал практически полное отсутствие эпоксидных групп (Э.Ч.=0,08%), , .
Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.
1
3
J
J
J
J
J
J
J
J
J
Спектр ЯМР H (600 MHz, CDCl) δ, м.д. 7.13 - 6.91 (m, 94H), 6.88 - 6.65 (m, 93H), 6.18 - 6.05 (m, 54H), 5.89 - 5.62 (m, 16H), 5.62 - 5.48 (m, 54H), 5.29 - 5.10 (m, 47H), 5.10 - 4.89 (m, 38H), 4.86 - 4.73 (m, 9H), 4.86 - 4.17 (m, 130H), 4.15 - 4.04 (m, 33H), 4.02 - 3.89 (m, 72H), 3.89 - 3.37 (m, 203H), 3.37 - 3.29 (m, 6H), 3.29 - 3.19 (m, 18H), 3.19 - 3.10 (m, 25H), 3.07 (ddt,  = 5.8, 4.1, 2.9 Hz, 4H), 2.76 (ddd,  = 15.8, 4.9, 4.2 Hz, 41H), 2.69 (dd,  = 5.0, 4.2 Hz, 3H), 2.64 (dd,  = 5.0, 2.6 Hz, 18H), 2.58 (dd,  = 5.0, 2.6 Hz, 23H), 2.52 (dd,  = 5.1, 2.7 Hz, 3H), 1.99 - 1.71 (m, 165H), 1.63 (d,  = 6.7 Hz, 2H), 1.56 (d,  = 2.7 Hz, 140H), 1.26 (s, 2H), 0.66 (d,  = 7.1 Hz, 3H).
13
3
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
Спектр ЯМР C (151 MHz, CDCl) δ, м.д. 166.83 (s), 166.35 (d,  = 9.9 Hz), 165.93 (s), 156.32 (dd,  = 16.8, 5.4 Hz), 155.70 (s), 155.54 (s), 144.33 (s), 144.26 - 142.96 (m), 135.85 (s), 135.47 (dt,  = 22.1, 11.2 Hz), 135.29 (s), 126.73 (dt,  = 41.9, 13.1 Hz), 126.05 (s), 117.69 (d,  = 9.9 Hz), 117.63 - 117.02 (m), 77.88 - 77.23 (m), 77.15 (s), 72.31 (t,  = 10.9 Hz), 72.08 (s), 70.81 (d,  = 14.6 Hz), 68.91 - 67.58 (m), 66.23 (dd,  = 94.8, 77.9 Hz), 65.42 (s), 65.09 (s), 63.84 - 63.35 (m), 63.11 (s), 46.06 (d,  = 17.2 Hz), 44.45 (s), 44.10 (s), 43.53 (s), 43.42 - 42.96 (m), 42.85 (s), 42.67 (s), 42.65 - 42.00 (m), 41.65 (d,  = 6.1 Hz).
31
3
J
J
J
J
J
J
Спектр ЯМР P (243 MHz, CDCl) δ, м.д 21.50 (d,  = 6.2 Hz), 21.11 (s), 15.99 (s), 8.31 (t,  = 10.7 Hz), 7.96 (s), 4.54 (s), 4.34 (d,  = 21.6 Hz), 4.29 - 3.82 (m), 3.81 (s), 3.76 (d,  = 17.7 Hz), 3.67 (d,  = 12.3 Hz), 3.61 - 3.26 (m), 3.16 (s), -7.42 (d,  = 345.8 Hz), -15.50 (s), -15.50 - -17.01 (m).
-1
-1
-1
-1
-1
ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1717 см), С=С (1636 см), C-Hal (750-770 см), Р-О-R эфирная связь (1011 см) и Р=О (1155 см).
-1
Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см).
Пример 2. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата).
а) Полимеризацию 99,5 масс. % ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 30 минут в присутствии 0,5 масс. % бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.
б) Полимеризацию 99,0 масс. % ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в присутствии 1 масс. % пероксида бензоила по схеме: 1ч. - 60°С, 2ч - 70°С, 1ч - 80°С.
Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.