Влияние различных фенольных соединений на термомеханические свойства литьевых полиуретанов

С. В. Нестеров, И. Н. Бакирова, Я. Д. Самуилов,

А. Я. Самуилов

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Ключевые слова: полиуретаны, термостабильность, фенольные соединения.

Исходя из представления об ассоциативном взаимодействии спиртов с изоцианатами и обратимом характере этого взаимодействия, экспериментально проверена способность фенольных соединений улучшать термомеханические характеристики литьевых полиуретанов.

Keywords: polyurethanes, thermal stability, phenoliс compounds.

According to principles of associated interaction between alcohols and isocyanates and reversible character of this interaction, it was experimentally proved, that phenolic compounds can improve thermal and mechanical properties of polyurethanes.

Введение

Полиуретаны (ПУ) - современные конструкционные материалы, характеризующиеся высокими физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Это позволяет применять ПУ во многих отраслях промышленности с высокими требованиями к свойствам материала. Основная доля ПУ материалов, представленных на отечественном рынке, принадлежит пенам - жестким и эластичным (около 90 %) [2]. Однако, в различных секторах промышленности широкое, применение находят литьевые полиуретаны (ЛПУ). Из них изготавливают детали транспорта, валы, шестерни, и т.д. Особый интерес представляет применение ЛПУ в производстве вибростойких деталей и уплотнительных элементов [1].

Применение ПУ ограничивается достаточно узким интервалом температур эксплуатации изделий - от минус 40 °С до плюс 80 °С (кратковременно - до плюс 120 °С), что объясняется их склонностью к термической и термоокислительной деструкции [2]. Различные методы улучшения термостабильности ПУ достаточно подробно описаны в [3]. В настоящей работе приведены результаты изучения влияния различных фенольных соединений (ФС) на термомеханические характеристики ЛПУ.

Экспериментальная часть

Синтез литьевых полиуретановых композиций. Основные реагенты

Для получения литьевых ПУ-композиций применялся форполимер СКУ ПФЛ-100, (ОАО «Казанский завод синтетического каучука»), отвердитель 4,4’-метилен-бис-(ортохлоранилин) («МОКА»), ФС -Irganox 1010 (IRG), Ionol-1 (ION), бисфенол-А (БФА), бисфенол-S (БФС).

Методика синтеза

В трехгорловую колбу загружали 100 гр. СКУ ПФЛ-100 и необходимое количество ФС, в зависимо -сти от рецептуры (табл. 1). Полученную смесь нагревали до растворения ФС в форполимере, и оставляли в течение 1 часа на вакуумную сушку при температуре 90 °С. Затем температуру реакционной смеси снижали до 60 °С, и вводили требуемое количество пред-

варительно расплавленного отвердителя МОКА (табл. 1). Реакционная масса далее перемешивалась в течение 2 минут и заливалась в предварительно прогретые до 120 °С литьевые формы. Полученная литьевая композиция далее термостатировалась при 120 °С в течении 24 часов.

Таблица І - Рецептуры ЛПУ, применяемых в исследовании

Номер ЛПУ Количество компонентов, гр.

СКУ ПФЛ-100 Наименование ФС отвердитель

1 100 контроль 16,59

2 I0N=0.87

3 IRG=1.17

4 БФА=0.45

5 БФС=0.50

Методика длительного высокотемпературного термостатирования образцов ПУ

Образцы ПУ-композиций готовили в соответствие с ГОСТ 270-75, затем помещали в предварительно разогретый до 150±2 °С термостат и выдерживали необходимое время.

Основное оборудование

Термостатирование осуществлялось в промышленном термостате типа СНОЛ. Физикомеханические (ФМ) испытания образцов проводились с использованием разрывной машины РМИ - 60. Термогравиметрический анализ (ТГА) выполнялся на приборе Тв 209 Б1 фирмы "Ме^сЬ". (Германия).

Результаты и их обсуждение

Процесс образования уретанов взаимодействием изоцианатов и спиртов носит обратимый характер, что, влияет на термостабильность ПУ материалов. Квантово-химическое изучение термодинамических параметров реакций изоцианатов с различными ассоциатами спиртов, показало, что реакции с ассо-циатами спиртов (димерами, тримерами) являются более предпочтительными, чем взаимодействие с мономерами спиртов. Это обстоятельство привело к заключению, что, если причиной пониженных физико-

механических свойств и термостойкости ПУ является обратимость реакций уретанообразования, то введение в структуру ПУ соединений, обладающих нереакционноспособными гидроксильными группами, но способные образовывать водородные связи, должно было приводить к увеличению всех показателей ПУ [4]. Фенолы, будучи более кислыми соединениями, чем алифатические спирты, реагируют с изоцианатами медленнее [5]. Поэтому в настоящей работе, с целью экспериментальной проверки вышеуказанного предположения, изучалось воздействие различных ФС на термомеханические характеристики ЛПУ.

Для проведения исследования были выбраны различные по функциональности и строению промышленно выпускаемые фенольные соединения: 1г-ganox 1010, 1опо1-1, бисфенол-А, бисфенол-8.

Литьевые композиции подвергались длительному (до 120 часов) термостатированию при 150°С -температуре, превышающей стандартные условия эксплуатации полиуретанов.

Изучение основных физико-механических характеристик полиуретанов - показателя условной прочности (УП) и относительной остаточной деформации (ООД) проводили с помощью разрывной машины РМИ-60 и лабораторного дюрометра (табл.

1, 2).

Таблица 2 - Значения УП (МПа) и ООД (%) ЛПУ после термостатирования при 150 0С в течение 0 -120 часов

№ ком- Пара- Время

позиции метр термостатирования, ч.

0 24 48 72 120

1 УП 29 40 35 29 15

ООД 4 8 12 16 20

2 УП 31 45 40 32 26

ООД 4 4 10 12 20

3 УП 42 42 45 43 26

ООД 2 4 4 12 16

4 УП 31 45 44 49 28

ООД 4 4 4 4 16

5 УП 37 41 41 36 21

ООД 4 4 4 8 20

На графике (рис. 1) представлено изменение твердости (значения по Шору А) исследуемых образцов от времени термостатирования.

Как видно из таблицы 2, применение ФС в различной степени способствует увеличению показателя условной прочности образцов ЛПУ на всем временном промежутке испытаний. Характерное для всех испытуемых образцов увеличение УП на временном участке от 0 до 48 часов возможно объясняется тем, что вследствии термических релаксационных процессов происходит уменьшение внутренних напряжений.

Достаточно высокие значения ООД испытуемых образцов (табл. 2) после длительного термостатирования (свыше 72 ч.), а также практически идентичные показатели твердости (рис. 1), как

контрольного, так и стабилизированных ЛПУ, говорят

об отсутствии химической сшивки между полиуретановыми компонентами и ФС, что подтверждает неспособность к химическому взаимодействию последних. Это предположение подтверждается также идентичным характером изменения кривых ТГА образцов (рис 2 и 3) в области невысоких температур (до 160 °С) и незначительным изменением этих кривых в области высоких температур (от 200 до 600 °С).

Рис. 1 - Изменение показателя твердости по Шору А для образцов ЛПУ от времени термостатирования

Деструкция уретанов на спирты и изоцианаты происходит при температурах от 120 до 300°С [6, 7]. Причем, воздействие кислорода не влияет на скорость распада уретановых связей [8,9]. С этим согласуются полученные нами результаты термогравиметрического анализа ЛПУ.

Результаты термогравиметрического анализа (рис. 2), проведенного как в инертной (1), так и в кислородной (2) средах, показывают идентичность характера обеих кривых на участке до 200°С

Рис. 2 - Кривая ТГА контрольного образца

Данное обстоятельство позволяет предположить, что при температуре

термостатирования 150 °С влияние процесса

термоокислительной деструкции минимально. Из этого следует, что проявляемый эффект ФС в составе ЛПУ не связан с ингибированием окислительной деструкции.

Таким образом, введение ФС в состав полиуретановых композиций является эффективным средством повышения их термостабильности.

TwfMln

Рис. 3 - Сравнение ТГА-кривых в инертной (1) и

окислительной (2) средах образца ЛПУ №3

Литература

1. Хазова, Т. «Полиуретаны 2008» / Т. Хазова, М. Серебряков // выставки, конференции. 2008

(http://rcc.ru/Rus/Conferences/?ID=472843).

2. Coran A.Y. In: Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review/ A.Y. Coran, N.R. Legge, G. Holden, H.G. Schroeder// Munich: Hanser Publ. - 1987 - P.133.

3. Нестеров, С.В. Термическая и термоокислительная деструкция полиуретанов: механизмы протекания, факторы влияния и основные методы повышения термической ста-

бильности. Обзор по материалам отечественных и зарубежных публикаций/С. В. Нестеров, Я.Д. Самуилов, И.Н. Бакирова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - №14. -с. 10 - 23

4. Самуилов А.Я. Термодинамические параметры реакций фенилизоцианата с ассоциатами метанола / А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.А. Левин, Я. Д. Самуилов // Журнал физической химии - 2008 - т.82 - №12 - стр. 2224 - 2229

5. Саундерс Дж. Х. Химия полиуретанов / Дж. Х. Саундерс, К. К. Фриш // пер. с англ. З.А. Кочнова, Ж.Т. Кор-кишко, М - 1968

6. Pielichowski K. Thermal degradation studies on rigid polyurethane foams blown with pentane / K. Pielichowski, K. Ku-lesza, EM. Pearce // Journal Apply Polymer Science - 2003 -Vol.88 - P. 2319-2330.

7. Lattimer R.P. Pyrolysis tandem mass spectrometry (PyMS/MS) of a segmented polyurethane / R.P. Lattimer, H. Muenster, H. Budzikiewicz // Journal Analalytic Apply Pyrolysis - 1990 - Vol. 17 - P. 237-249.

8. Bilbao R, Mastral JF, Ceamanos J, Aldea ME. Kinetics of the thermal decomposition of polyurethane foams in nitrogen and air atmospheres. J Anal Appl Pyrolysis 1996;37:69-82.

9. Benbow AW, Cullis CF. Combustion of flexible polyurethane foams, mechanisms and evaluation offlameretar-dance.Combustion Flame 1975;24:217-30.

© С. В. Нестеров - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, sergei_nesterov@yahoo.com; И. Н. Бакирова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, bakirova-in@mail.ru; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, ysamui-lov@yandex.ru; А. Я. Самуилов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, samuilov.alex@gmail.com.