СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ 2,3,5,6-ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ 1,4-ДИТИИНОВ
METHOD OF PRODUCING TRICYCLIC 2,3,5,6-TETRA-SUBSTITUTED 1,4-DITHIINES

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения трициклических 2,3,5,6-тетразамещенных 1,4-дитиинов общей формулы (1):
где n=6, 8, 10
Бифункциональные трициклические 1,4-дитиины могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе веществ с биологической активностью. (U.Tirnrn, H.Biihl und H.Meier, Synthesis of 4-Imidazolin-2-ones via the Birch Reduction of Hydantoins J. Heterocycl. Chem. 15, 691 (1978)).
Известен способ ([1] M.Yokoyama, T.Kondo, N.Miyase, M.Torri. Reaction of Phenyl-lithium and Bromobenzene with Carbon Disulphide // J.C.S.Perkin I (1975) 160-162) получения тетразамещенного 1,4-дитиина формулы (2) последовательным взаимодействием бромбензола, лития и сероуглерода по схеме:
Известным способом не могут быть получены трициклические 2,3,5,6-тетразамещенные 1,4-дитиины общей формулы (1).
Известен способ ([2] H.Buhl, U.Timm, H.Meier. Photolyse von Cycloalkeno-1,2,3-thiadiazolen // Chem. Ber., 112 (1979) 3728-3736) получения смеси трициклических тетразамещенных дитиинов формулы (3) и (4) фотолизом циклоалкено-1,2,3-тиадиазолов по схеме:
Известный способ синтеза трициклических тетразамещенных дитиинов приводит к образованию смеси региоизомерных 1,4- (3) и 1,2-дитиинов (4).
Предлагается усовершенствованный способ синтеза трициклических 2,3,5,6-тетразамещенных 1,4-дитиинов общей формулы (1).
8
2
3
3
8
2
3
3
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S) с циклоалкином (циклооктин, циклодецин, циклододецин) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Co(acac)], трифенилфосфина (PhP) и триэтилалюминия (EtAl), взятыми в соотношении циклоалкин: S:Co(acac):PhP:EtAl=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0 ммолей, при температуре 125-135°C и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход трициклических 2,3,5,6-тетразамещенных 1,4-дитиинов (1) составляет 64-87%. Реакция протекает по схеме:
Трициклические 2,3,5,6-тетразамещенные 1,4-дитиины (1) образуются только лишь с участием элементной серы и циклоалкинов. В присутствии других соединений серы (например, сероводород, сероуглерод, тионилхлорид, полухлористая сера) или других ацетиленов (например, ациклические ацетилены) целевой продукт (1) не образуется. Без катализатора реакция не идет.
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии Co(acac) в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Co(acac) менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°C. При температуре выше 135°C снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°C значительно снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с образованием региоизомерной смеси трициклических тетразамещенных 1,4- и 1,2-дитиинов формулы (3) и (4) в результате фотолиза циклоалкено-1,2,3-тиадиазолов.
2
3
3
В предлагаемом способе реакция идет с образованием индивидуальных трициклических тетразамещенных 1,4-дитиинов формулы (1) в результате взаимодействия циклоалкинов с элементной серой под действием катализатора Co(acac)-PhP-EtAl.
Способ поясняется следующими примерами:
2
3
3
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~0°C помещают 2 мл толуола, 0.5 ммоль Co(acac), 1 ммоль PhP и 1.0 ммоль EtAl, перемешивают 5-10 мин, добавляют 1.0 ммоль циклоооктина в 5 мл толуола, 40 ммоль элементной серы. Реакционную смесь нагревают до ~20°C, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°C в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 1,2,3,4,5,6,7,8,10,11,12,13,14,15,16,17-додекагидродициклоокта[b,e][1,4]дитиин с выходом 74%.
Спектральные характеристики трициклических 2,3,5,6-тетразамещенных 1,4-дитиинов (1):
где n=6, 8, 10
13
13
3
3
Спектр ЯМРС (CDCl, δ, м.д.) 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,e][1,4]дитиина (n=6): 26.38, 29.72, 33.31, 131.00. Спектр ЯМРС (CDCl, δ, м.д.) 1,2,3,4,5,6,7,8,10,11,12,13,14,15,16,17-гексадекагидродициклодека[b,e][1,4]дитиина (n=8):26.32, 27.27, 29.78, 33.67, 132.12.
13
3
Спектр ЯМРС (CDCl, δ, м.д.) 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,12,13,14,15,16,17,18,19, 20,21-икозагидродициклододека[b,e][1,4]дитиина (n=10):26.34, 27.31, 29.81, 33.60, 132.26.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№ п/п
Циклоалкины
Соотношение циклоалкин: S<sub>8</sub>:Co(acac)<sub>2</sub>:Ph<sub>3</sub>P:Et<sub>3</sub>Al, ммоль
Время реакции, час
Температура, °C
Выход (1), %
1
циклооктин
10:40:0.5:1.0:1.0
6
130
74
2
циклооктин
10:45:0.5:1.0:1.0
6
130
76
3
циклооктин
10:35:0.5:1.0:1.0
6
130
71
4
циклооктин
10:40:0.7:1.4:1.4
6
130
87
5
циклооктин
10:40:0.3:0.6:0.6
6
130
64
6
циклооктин
10:40:0.5:1.0:1.0
7
130
79
7
циклооктин
10:40:0.5:1.0:1.0
5
130
68
8
циклооктин
10:40:0.5:1.0:1.0
6
135
77
9
циклооктин
10:40:0.5:1.0:1.0
6
125
66
10
циклодецин
10:40:0.5:1.0:1.0
6
130
69
11
циклододецин
10:40:0.5:1.0:1.0
6
130
65