ЯЧЕЙКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ-ЭПР

Полезная модель относится к устройству ячеек для исследования парамагнитных частиц, образующихся в ходе электрохимического процесса, а также для исследования самого электрохимического процесса с помощью характеристик сигнала ЭПР парамагнитных частиц. Техническое решение может быть использовано для исследования структуры молекул и особенностей электрохимических реакций и приэлектродных процессов.
Известна ячейка [Авт. Свид. СССР N 1360372, МПК 5 G01N 24/10, опубл. 30.01.94, БИ N 2] для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, образующихся при электролизе в жидкости, путем электронного парамагнитного резонанса, содержащий спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, оба электрода расположены в ампуле из простого стекла, нижний конец вспомогательного электрода впаян в конец рабочей ампулы - запаянной стеклянной трубки. Ячейка дополнительно содержит электрод сравнения.
Недостатком данной ячейки является то, что она ненадежна в эксплуатации из-за частой поломки ячейки в месте контакта вспомогательного электрода и стекла, особенно при проведении температурных исследований. В ней нельзя проводить эксперименты при УФ-облучении.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является ячейка [Патент РФ 2120621 С1, МПК 6 G01N 24/10, G01R 33/20 опубл. 20.10.98, БИ N 29], отличающаяся от описанной выше ячейки тем, что вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе, рабочая ампула выполнена
из кварцевого стекла, что увеличивает надежность ячейки и расширяет ее возможности при исследовании.
Однако эта ячейка имеет недостаток, который сказывается при настройке системы на резонанс. Дело в том, что нижний конец рабочей ампулы имеет полусферическую область с исследуемым электролитом, которая оказывается вне спирали и нагружает резонатор спектрометра, тем самым осложняя процедуру настройки спектрометра и уменьшая чувствительность метода ЭПР из-за диэлектрических потерь. Можно, конечно, увеличить высоту спирали так, чтобы дно ячейки оказалось вне резонатора. Но эта мера невыгодна с двух сторон: во-первых, увеличивается длина золотого или платинового провода, из которого наматывается рабочий электрод, во-вторых, растет расход исследуемого раствора.
Разработка новой удобной для настройки на резонанс и экономичной конструкции ячейки для электрохимии-ЭПР является актуальной задачей.
Технический результат - уменьшение диэлектрических потерь за счет экранирования раствора электролита в нижней части рабочей ампулы от СВЧ-волн и возможность использования рабочей ампулы меньшей высоты без проблем настройки спектрометра на резонанс и, следовательно, экономии материала спирали рабочего электрода за счет уменьшения его высоты и экономии исследуемого вещества.
Технический результат достигается заявляемой ячейкой для электрохимии-ЭПР, содержащей спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, а также электрод сравнения, который в ячейке располагается между рабочим и вспомогательным электродами. Все три электрода расположены в ампуле из кварцевого стекла (рабочая ампула). Вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе. Нижний полу сферический свободный от спирали конец рабочей ампулы снабжен полой полусферой из проводящей электрический ток
тонкой металлической фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием электролита в нижнем конце рабочей ампулы.
На рис.1 представлена ячейка для электрохимии-ЭПР, содержащая спиральный рабочий электрод 1 и вспомогательный электрод 2, расположенные в запаянной в нижнем конце рабочей ампулы 3 из кварцевого стекла; вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе 4, в верхней части зафиксирован с помощью пружинки 5. Ячейка снабжена электродом сравнения 6, который изолирован тонким стеклянным капилляром 7 для исключения контактов с другими электродами; отвод 9 служит для откачки воздуха и создания заданной газовой атмосферы; имеются держатели 10, 11, 12 и клеммы 13, 14, 15 рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения, соответственно. Держатели электродов изготовлены из молибденовой проволоки и гальванически соединены с соответствующими клеммами. Рабочий и вспомогательный электроды сделаны из золотой и платиновой проволок, электрод сравнения - из серебряной проволоки. Полая полусфера 16 из проводящей электрический ток тонкой металлической фольги располагается в нижнем полусферическом свободном от спирали конце рабочей ампулы. Римской цифрой I показана рабочая часть ампулы 3, цифрой II показана увеличенная рабочая часть ампулы с отдельной полусферой из фольги, цифрой III обозначена рабочая часть ампулы с помещенной в ее нижний конец полусферой из фольги.
Ячейку эксплуатируют следующим образом. Вспомогательный электрод 2 располагают по оси рабочего электрода 1 и центрируют с помощью кварцевого держателя 4 в виде конуса с отверстием. Рабочий и вспомогательный электроды и держатель 4 помещают в рабочую ампулу 3. Спираль рабочего электрода должна достаточно свободно входить в ампулу, но зазор между внутренней стенкой трубки и спиралью должен
быть минимальным, чтобы не нагружать резонатор при исследовании растворов с большими диэлектрическими потерями. Рабочий электрод верхним концом вставляют в держатель 10. Вспомогательный электрод в верхней части крепят с помощью токопроводящей металлической пружинки 5 к держателю 11. Пружинка обеспечивает гальванический контакт вспомогательного электрода с держателем, поддерживает вспомогательный электрод в натянутом, центрированном положении. В рабочую ампулу 3 помещают полую полусферу 16 из проводящей тонкой металлической фольги. Электрод сравнения 6, изолированный стеклянным капилляром 7 от рабочего и вспомогательного электродов, закрепляется в верхней части на держателе 12 и располагается между рабочим и вспомогательным электродами в собранной ячейке. Для удаления растворенного кислорода исследуемый раствор вакуумируют методом замораживания-откачки-размораживания через отверстие отвода 8 и отвод 9. Клеммы 13, 14 и 15 подсоединяют к выводам потенциостата. Ячейку помещают в зазор магнита спектрометра так, чтобы рабочая часть I ячейки находилась в резонаторе спектрометра. Устанавливают необходимую температуру и путем изменения величины потенциала и его полярности на рабочем электроде в исследуемом растворе генерируют катионные или анионные частицы. Ячейка надежна в эксплуатации, проста в настройке на резонанс.
1/2
a
k
а
к
Рассмотрим работу заявляемой установки на конкретных примерах. На рис.2 показана кривая циклической вольтамперометрии (ЦВА) фенил-2,6-ди-трет-бутилхинонимина, полученная в спиральной ячейке элек-трохимии-ЭПР с серебряным электродом сравнения. При потенциалах E=-0.45 В едва заметна предволна, относящаяся одноэлектронному восстановлению 2,6-ди-трет-бутилбензохинона, присутствующего в качестве примеси в растворе. Первая волна восстановления при -0.5 В является частично обратимой в условиях ЦВА при скорости развертки потенциала 0.1 В/с: i/i≈0,8; Е-E>60 мВ. Вторая волна появляется на -
Н
N
Н
Н
Н
Н
1 В и соответствует полностью необратимому процессу, связанному с дальнейшим ЭХВ продуктов первичной стадии. В ходе электрохимического генерирования анион- радикалов из свежеприготовленного раствора фенил-2,6-ди-трет-бутилхинонимина в ДМФА при потенциалах первой волны зарегистрированы спектры ЭПР, имеющие четко разрешенную сверхтонкую структуру (СТС) (рис.3а). После отключения потенциостата остается спектр (рис.3b) из трех линий с соотношением интенсивностей 1:2:1, который относится к анион-радикалу примесного 2,6-ди-трет-бутилбензохинона [а(3,5))=1.9 Гс]. Сигнал на рис.3а представляет собой суперпозицию индивидуальных спектров анион-радикалов фе-нил-2,6-ди-трет-бутилхинонимина и родственного бензохинона. Края и неподверженная суперпозиции правая часть сигнала на рис.3а хорошо согласуются с теоретическим спектром (рис.3с) анион-радикала фенил-2,6-ди-трет-бутилхинонимина, построенным на основе контант a=6.3 Гс, а(3,5)=2.1 Гс, a(9,13)=a(11)=1.4 Гс, а(10,12)=0.82 Гс из индивидуальных линий формы Лоренца с шириной в 0.35 Гс. Их соответствие подтверждает правомерность расшифровки СТС. В изученном анион-радикале N-фенилхинонимина обе ароматические π-электронные системы сопряжены через атом азота, который служит мостиком между ароматическими фрагментами молекулы.
-3
N
На рис.4 приведены спектры ЭПР анион-радикала 10 М 4,4,5,5-тетраметил-1,2-диоксоимидазолидин-1-иум-3олата в ацетонитриле с ячейкой без экранирующей фольги и с фольгой. Магнитно-резонансные параметры спектров: a(1,3)=8.3 Гс, g=2.0061. Из сравнения спектров видно, что использование экранирующей фольги заметно улучшает отношение сигнал/шум спектра при прочих равных условиях. Это достигается за счет уменьшения диэлектрических потерь в нижнем конце рабочей ампулы.
Таким образом, заявляемая ячейка электрохимии-ЭПР позволяет получать кривые ЦВА органических деполяризаторов в жидком растворе и спектры ЭПР генерируемых ион-радикалов и при этом настройка резонатора
спектрометра на резонанс не критична к высоте рабочей спирали. Это дает возможность экономить проволоку рабочего электрода из благородного металла, используемую для изготовления спирали, а также количество исследуемого раствора.