БИОКОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НИТРИТ-, НИТРАТ-, ФОСФАТ-ИОНОВ
BIOCOMPOSITE FOR PURIFICATION OF WASTE WATER FROM NITRITE-, NITRATE-, PHOSPHATE IONS

Изобретение относится к биокомпозитному материалу, содержащему нетканый полимер и иммобилизованные микроорганизмы, и может быть использовано при очистке бытовых и промышленных сточных вод от загрязнений нитритами, нитратами, фосфатами.
В настоящее время помимо физических и физико-химических методов очистки сточных вод широко применяются биологические методы очистки. Данные методы основаны на способности микроорганизмов использовать вещества-загрязнители в качестве источника питания в процессах своей жизнедеятельности. Биологическая очистка сточных вод может осуществляться как в естественных условиях (поля орошения, поля фильтрации, биологические пруды), так и в специальных сооружениях (аэротенки, биофильтры) с помощью различных материалов. Искусственное культивирование микроорганизмов в специально созданных для них благоприятных внешних условиях (состав питательной среды, избыток растворенного кислорода, температура) значительно ускоряет биологическую очистку сточных вод.
Вместе с тем, материалы, используемые для биологической очистки сточных вод, обладают рядом недостатков, что обуславливает актуальность разработки новых, высокоэффективных материалов.
Известны материалы для очистки сточных вод, такие как, например, активный ил (RU №2185338, 2002; RU №2296110, 2005; RU №2012103445, 2010; RU №2422380, 2010, RU №2322399, 2006), слои загрузки, на которые нанесен активный ил (RU №2099293, 1995; RU №2259962, 2004; RU №2472719, 2011; RU №2280622, 2006), активный ил, иммобилизованный на плавающей полимерной загрузке (RU №2448056, 2010), инертный загрузочный материал с последующим обрастанием его биопленкой, в непосредственный контакт с которой вводят металл (RU №2075202, 1995).
Известен материал для биологической очистки сточных вод, описанный в RU №2050336,1995, представляющий собой каркасный (в виде ершей из лавсана или капрона) или пористый (из керамзита) носитель микроорганизмов в сочетании с дополнительным носителем в виде глинусодержащих и химически активных пористых известьсодержащих осадочных пород и пористых минералов на базе алюмосиликатов калия, используемый на стадиях анаэробного первичного отстаивания и второй ступени аэробной обработки, а на первой ступени аэробной обработки - пористый носитель керамзит в сочетании с дополнительным носителем в виде глинусодержащих и химически активных природных известьсодержащих осадочных пород и пористых минералов на базе алюмосиликатов калия, причем каркасный или пористый носитель второй ступени аэробной обработки модифицируют микроводорослями (хлореллой и/или сценодесмусом), а дополнительный носитель в виде глинусодержащих и химически активных природных известьсодержащих осадочных пород и пористых минералов на базе алюмосиликатов калия используют также на стадии отвода осветленной воды.
Недостатками данного материала являются сложный компонентный состав, необходимость его применения в многостадийных процессах очистки сточных вод, основанной на сочетании анаэробных и аэробных процессов.
Наиболее близким к изобретению является материал для биологической очистки сточных вод, описанный в RU №49525, 2005, - биофильтр, содержащий загрузку из полимерной сетки с пучками волокон, отличающийся тем, что загрузка биофильтра закреплена на каркасном блоке из прямоугольных пластиковых рамок, скрепленных между собой в параллелепипед, при этом полимерная сетка закреплена на гранях и по высоте параллелепипеда в поперечных плоскостях, перпендикулярных его продольной оси. В результате контакта со сточной водой на сетчатой загрузке с пучками волокон образуется биопленка из иммобилизованных микроорганизмов. Обрабатываемая жидкость свободно обтекает нити сетки и закрепленные на ней пучки волокон, чем достигается (за счет развитой поверхности взаимодействия) необходимый массообмен между сточной водой и прикрепленными на поверхности сетеобразной загрузки микроорганизмами.
Применение данного материала позволяет достичь очистки сточной воды по нитратам и фосфатам более 60%.
Недостатками данного материала являются недостаточно высокая степень очистки сточных вод от нитратов и фосфатов (не выше 70%), а также снижение степени очистки после 6 месяцев эксплуатации.
Задача изобретения заключается в создании более эффективного биокомпозитного материала, обладающего повышенной степенью очистки и увеличенным сроком эксплуатации.
Поставленная задача достигается описываемым биокомпозитным материалом для очистки сточных вод от нитрит-, нитрат-, фосфат-ионов, содержащим нетканый полимер на основе сополимера акрилонитрила и метилметакрилата, полученным методом аэродинамического формования, наполнитель, представляющий собой активированный уголь и измельченные нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum) или активированный уголь и клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae), инкорпорированный в полимер в процессе его аэродинамического формования в количестве 10-50% от массы полимера и иммобилизованную ассоциацию микроорганизмов, снижающую концентрации нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов, в качестве которой используют ассоциацию, содержащую метилотрофные дрожжи рода Torula, бактерии родов Arthrobacter, Bacillus, Pseudomonas.
Полученный технический результат заключается в увеличении срока эксплуатации биокомпозитного материала, в увеличении площади иммобилизации микроорганизмов, в более высокой степени заселения материала для иммобилизации ассоциацией микроорганизмов и в подборе совокупности микроорганизмов в используемой ассоциации микроорганизмов (метилотрофные дрожжи рода Torula, бактерии родов Arthrobacter, Bacillus, Pseudomonas), которой свойственны симбиотические отношения, обусловливающие высокую очистку сточных вод от указанных ионов.
Высокая эффективность биокомпозитного материала обусловлена совокупностью использования в последнем вышеуказанных компонентов, в том числе вышеоговоренной ассоциации, снижающей концентрации нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов, в качестве которой используют ассоциацию, содержащую метилотрофные дрожжи рода Torula, бактерии родов Arthrobacter, Bacillus, Pseudomonas. Исключение из указанного состава ассоциации одного из ее компонентов приводит к снижению степени очистки по нитрат-ионам на 21-22% отн., по нитрит-ионам на 17-18% отн., по фосфат-ионам 20-21% отн.
Описываемый биокомпозитный материал получают следующим образом.
Получение нетканого полимера на основе сополимера акрилонитрила и метилметакрилата, содержащего в качестве наполнителя активированный уголь и измельченные нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum) или активированный уголь и клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae), осуществляют методом аэродинамического формования. Метод аэродинамического формования описан, например, в Заметта Б.В., Аген Л.В., Заикина Н.Б., Мороз Е.Г. Получение нетканых материалов методом аэродинамического формования. - М.: Текстильная промышленность, 1973 г., №1, с. 64-67. Исходное полимерное сырье в виде гранул расплавляют в плавильном устройстве - экструдере, либо растворяют в растворителе, например, диметилформамиде и фильтруют для удаления примесей. К расплаву или раствору полимера добавляют наполнитель - активированный уголь (ГОСТ 6217-74 или ГОСТ 4453-74) и измельченные нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum) или активированный уголь и клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и продавливают через фильерный блок. Выходящие из фильеры струи с помощью соплового устройства вытягивают и направляют на поверхность приемного устройства.
3
Одновременно на поверхность приемного устройства из форсунок подают осадительную ванну. В результате чего происходит отверждение волокон и формируется структура волокнистого полимерного холста, в который инкорпорирован наполнитель - активированный уголь и измельченные нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum) или активированный уголь и клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae). Сформованный холст полимерного нетканого материала снимают с приемной поверхности, отмывают от растворителя в промывном устройстве и высушивают в сушилке при температуре 70÷100°С. Полимерный нетканый материал имеет объемную плотность 50-220 кг/м, диаметр волокон 4-41 мкм.
При этом используют нестерильные растения рода Сфагнум (Sphagnum), в частности Сфагнум дубравный (Sphagnum nemoreum), Сфагнум компактный (Sphagnum compactum). Процедура подготовки нестерильных растений рода Сфагнум (Sphagnum) заключается в следующем. Сначала нестерильный сфагновой мох рода (Sphagnum) различных видов, сушат либо в естественных условиях при комнатной температуре, либо в сушильном шкафу, при температуре 50÷70°С, до постоянного веса. Далее высушенный сфагновый мох измельчают в виброшаровой мельнице с электроприводом. Помол осуществляют в стальном стакане с крышкой, частично заполненном шариками диаметром около 5-6 мм из того же материала, что и стакан. Количество шариков - 2-3 штуки. Дисперсность материала после измельчения составляет 50-60 мкм. Количество вводимого наполнителя может составлять от 10 до 50% от массы полимера.
Используют клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae), в частности Ряску трехдольную (Lemna trisulca), Ряску туриононосную (Lemna turionifera). Процедура приготовления клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) заключается в следующем. Биомассу водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) промывают в проточной воде, затем помещают в 40%-ный раствор этилового спирта, нагретого до 50°С (в соотношении 1:2), и экстрагируют в течение 48 часов. После экстракции спирт удаляют. Далее процедуру повторяют, используя 70%-ный раствор этилового спирта. После этого полученные клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) высушивают. Размер ячеек полученных структур варьирует от 10 нм до 10 мкм. Количество указанных структур может составлять 10-50% от массы полимера.
Инкорпорирование наполнителя - активированного угля в порошкообразной форме и измельченных нестерильных растений рода Сфагнум (Sphagnum) или активированного угля в порошкообразной форме и клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) осуществляют в процессе получения полимерных волокон из растворов или расплавов методом аэродинамического формования.
Иммобилизацию микроорганизмов осуществляют погружением нетканого полимера на основе сополимера акрилонитрила и метилметакрилата в суспензию клеток ассоциации микроорганизмов, снижающей концентрации нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов, которые прикрепляются к поверхности волокон вследствие адгезии. Иммобилизацию клеток возможно осуществлять при непрерывном качании 100-200 об/с, температуре 18-26°С в течение 1-2 суток. По окончании процесса полученный биокомпозитный материал отмывают в дистиллированной воде для удаления не прикрепившихся клеток микроорганизмов.
В качестве ассоциации микроорганизмов, снижающей концентрации нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов, используют ассоциацию, содержащую метилотрофные дрожжи рода Torula, бактерии родов Arthrobacter, Bacillus, Pseudomonas.
Подвергаемые очистке сточные воды пропускают в режиме рециркуляции через слои описываемого биокомпозитного материала. Стоки, подаваемые в установку сверху, перетекают самотеком по всей установке сверху вниз. Внутри установки располагают листы биокомпозитного материала, закрепленные при помощи специальных крепежей. Сточная вода проходит через листы биокомпозитного материала, на которых происходит очистка от нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов, благодаря вовлечению этих ионов в обмен веществ микроорганизмов с образованием в качестве конечного продукта газообразного азота.
Введение активированного угля и измельченных нестерильных растений рода Сфагнум (Sphagnum) или активированного угля и клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) на стадии формования нетканого полимерного материала аэродинамическим методом приводит к повышению сродства синтетического нетканого полимерного материала к биологическим объектам, а также к повышению пористости материала (как на поверхности, так и во внутренней структуре) и, как следствие, к увеличению площади иммобилизации микроорганизмов и более высокой степени заселения данного материала ассоциацией микроорганизмов. При этом совокупности микроорганизмов в используемой ассоциации микроорганизмов (метилотрофные дрожжи рода Torula, бактерии родов Arthrobacter, Bacillus, Pseudomonas) свойственны симбиотические отношения, при которых происходит оптимальная очистка сточных вод от указанных ионов.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие изобретение.
Пример 1
3
Для очистки сточных вод, содержащих нитрит-, нитрат-, фосфат-ионы в концентрациях 16,5 мг/л, 225 мг/л, 17,5 мг/л, соответственно, используют биокомпозитный материал на основе сополимера акрилонитрила и метилметакрилата, полученный методом аэродинамического формования, имеющий толщину 1,52 мм, объемную плотность 0,09 г/см, пористость 92%. Указанный материал содержит 15% измельченного активированного угля, 15% высушенного и измельченного растения рода Сфагнум (Sphagnum) - Сфагнума дубравного (Sphagnum nemoreum) от массы указанного полимера, 50% от массы полимера иммобилизованных клеток ассоциации микроорганизмов, снижающей концентрации нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов, в качестве которой используют ассоциацию, включающую метилотрофные дрожжи рода Torula, бактерии родов Arthrobacter, Bacillus, Pseudomonas.
3
2
4
-
-
3-
Загрязненные сточные воды циркулируют в течение 2-х суток через установку, внутри которой располагают листы указанного биокомпозитного материала. За счет увеличения поверхности материала для иммобилизации микроорганизмов степень очистки сточной воды на 2-е сутки по NO-иону составляет 99% вес., по NO-иону - 92% вес., по РО-иону - 81% вес., что превышает степень очистки известным материалом. Остаточная концентрация нитрит-, нитрат-, фосфат-ионов после очистки существенно ниже значений предельно допустимой концентрации (ПДК). Таким образом, эффективность очистки сточной воды данным биокомпозитным материалом значительно выше, чем известным материалом. Срок эксплуатации описываемого биокомпозитного материала, без снижения степени очистки, составляет 10,9 мес.
Пример 2
3
Для очистки сточных вод, содержащих нитрит-, нитрат-, фосфат-ионы в концентрациях 16,5 мг/л, 225 мг/л, 17,5 мг/л, соответственно, используют биокомпозитный материал на основе сополимера акрилонитрила и метилметакрилата, полученный методом аэродинамического формования, имеющий толщину 1,46 мм, объемную плотность 0,1 г/см, пористость 91%.
3
2
4
-
-
3-
Указанный материал содержит 17% измельченного активированного угля и 20% структур клеточных стенок водных растений Ряски трехдольная (Lemna trisulca) от массы указанного полимера, 50% от массы полимера иммобилизованных клеток ассоциации микроорганизмов, снижающей концентрации нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов, в качестве которой используют ассоциацию, включающую метилотрофные дрожжи рода Torula, бактерии родов Arthrobacter, Bacillus, Pseudomonas. Загрязненные сточные воды циркулируют в течение 2-х суток через установку, внутри которой располагают листы указанного биокомпозитного материала. За счет увеличения поверхности материала для иммобилизации микроорганизмов степень очистки сточной воды на 2-е сутки по NO-иону составляет 99% вес., по NO-иону - 91% вес., по РО-иону - 85% вес., что превышает степень очистки известным материалом. Остаточная концентрация нитрит-, нитрат-, фосфат-ионов после очистки существенно ниже ПДК. Срок эксплуатации описываемого биокомпозитного материала, без снижения степени очистки, составляет 10,5 мес.
Таким образом, эффективность очистки сточной воды данным биокомпозитным материалом значительно выше, чем известным материалом.
Использование иных количеств наполнителя в рамках оговоренного интервала в описываемом материале приводит к аналогичным результатам.
Из указанных данных следует, что описываемый биокомпозитный материал проявляет высокую эффективность в очистке бытовых и промышленных сточных вод от нитрит-, нитрат-, фосфат-ионов. Степень очистки составляет 81-99% вес. Остаточная концентрация нитрит-, нитрат-, фосфат-ионов после очистки существенно ниже значений ПДК. Срок эксплуатации описываемого биокомпозитного материала, без снижения степени очистки, составляет выше 10 мес.