СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ ИЗ ПОДЗЕМНЫХ ФОРМАЦИЙ
METHODS FOR IMPROVEMENT OF LIQUIDS EXTRACTION FOR WATER-BASED TREATMENT FROM UNDERGROUND FORMATIONS

Уровень техники
Настоящее изобретение относится к увеличению извлечения жидкости для обработки из подземных формаций. Более определенно, настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам, применяющим реагенты для создания гидрофобных покрытий для увеличения извлечения жидкости для обработки на водной основе.
Жидкости для обработки часто применяются в ряде подземных формаций. Такие обработки включают, но не ограничиваются, операцию бурения, обработку пласта для интенсификации притока, раствор для вскрытия продуктивного пласта и обработки для предотвращения поступления песка в скважину. Применяемый здесь термин "обработка" или "обрабатывание" относится к любой подземной операции, в которой применяется жидкость в сочетании с необходимой функцией и/или для желаемой цели. Термин "обработка" или "обрабатывание" необязательно подразумевает любое конкретное действие с помощью жидкости.
После того как жидкость для обработки выполнила свою функцию, часто является необходимым извлечение жидкости для обработки на водной основе. Обычно жидкости для обработки, такие как, например, жидкости для гидроразрыва, будут извлекаться, если дать возможность жидкости для обработки вытекать обратно из подземной формации. Зачастую является необходимым увеличение эффективности и скорости извлечения жидкости для обработки на водной основе, что обозначается иногда как извлечение загрузки. Применяемый здесь термин "извлечение загрузки" подразумевает извлечение жидкости для обработки на водной основе, которая предварительно вводилась в подземную формацию. Зачастую является необходимым увеличение извлечения загрузки, поскольку продолжительное присутствие жидкости для обработки на водной основе может привести к нежелательному уменьшению добычи углеводородов. Т.е. увеличение водонасыщения в приствольной области скважины может привести к снижению проницаемости пласта за счет проникновения воды в поровое пространство, что может привести к ухудшению добычи углеводородов. Применяемый здесь термин "снижение проницаемости пласта за счет проникновения воды в поровое пространство" относится к уменьшению проницаемости образования, вызванному проникновением или насыщением воды в порах, которое служит причиной блокирования капилляров устьев пор с помощью поверхностного натяжения и/или набухания глин. Жидкости для обработки и, более определенно, жидкости на водной основе для обработки, которые остаются в приствольной области скважины, могут препятствовать миграции углеводородов в и через поровые пространства обрабатываемой области.
Так же было бы желательно сделать возможным увеличение извлечения жидкостей для обработок, таких как жидкость для гидроразрыва, в некоторых случаях возможно повторное использование жидкости для обработки или для предотвращения чрезмерного смешивания жидкости для обработки с добываемыми углеводородами.
Хотя обычно не требуется дополнительного действия для увеличения эффективного извлечения вытекающей из образования загрузки, некоторые традиционные способы, применяемые для увеличения извлечения жидкости для обработки, включают определенные химические способы обработки, такие как применение поверхностно-активных веществ для уменьшения смачивания водой образования. Считается, что уменьшение смачивания водой образования увеличивает относительную проницаемость воды в образовании с тем, чтобы увеличить, по меньшей мере временно, извлечение загрузки из подземной формации. Применялись другие способы увеличения извлечения загрузки, такие как увеличение очищения расклиненных трещин. К сожалению, традиционные способы часто имеют высокую стоимость и/или низкую эффективность,
Несмотря на имеющийся прогресс в эффективности извлечения загрузки, предпочтительно дальнейшее улучшение эффективности извлечения загрузки. Например, производство газа может быть увеличено в определенных областях применения путем улучшения извлечения загрузки посредством, среди прочего, усовершенствования способов для устранения снижения проницаемости пласта за счет проникновения воды в поровое пространство (water blocks).
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к увеличению извлечения жидкости для обработки из подземных формаций. Более определенно, настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам, применяющим реагенты для создания гидрофобных покрытий для увеличения извлечения жидкости для обработки на водной основе.
Один вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способ увеличения извлечения жидкости на водной основе из подземной формации, включающий обеспечение большого количества частиц; нанесение покрытия на множество частиц с помощью реагента для создания гидрофобных покрытий, с тем чтобы образовать множество частиц с гидрофобным покрытием; обеспечение жидкости-носителя; смешивание множества частиц с гидрофобным покрытием с жидкостью-носителем, с тем чтобы образовать поддающуюся перекачке суспензию; введение большого количества частиц с гидрофобным покрытием в подземную формацию; размещение большого количества частиц с гидрофобным покрытием в подземной формации и обеспечение возможности жидкости для обработки вытекать обратно через большое количество частиц с гидрофобным покрытием с целью извлечения жидкости для обработки, которая была предварительно введена в подземную формацию.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способ извлечения предварительно введенной жидкости для обработки на водной основе из подземной формации, включающий обеспечение множества частиц; введение множества частиц в подземный ствол скважины; введение реагента для создания гидрофобных покрытий в подземный ствол скважины; обеспечение возможности покрыть множество частиц реагентом для создания гидрофобных покрытий с тем, чтобы образовать множество частиц с гидрофобным покрытием; обеспечение возможности размещения множества частиц с гидрофобным покрытием в части подземной формации и обеспечение возможности предварительно введенной жидкости для обработки на водной основе вытекать обратно через множество частиц с гидрофобным покрытием.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способ увеличения извлечения жидкости для обработки на водной основе из подземной формации, включающий обеспечение множества частиц с гидрофобным покрытием; размещение множества частиц с гидрофобным покрытием в подземной формации и обеспечение возможности жидкости для обработки вытекать обратно через множество частиц с гидрофобным покрытием для извлечения жидкости для обработки, которая была предварительно введена в подземную формацию.
Характерные черты и преимущества настоящего изобретения будут очевидны специалистам данной области техники. Поскольку многочисленные изменения могут быть сделаны специалистами данной области техники, такие изменения входят в объем изобретения.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Настоящее изобретение относится к увеличению извлечения жидкости для обработки из подземных формаций. Более определенно, настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам применения реагента для создания гидрофобных покрытий для увеличения извлечения жидкости на водной основе для обработки.
Часто необходимо улучшение извлечения загруженной жидкости с целью обработки для увеличения добычи углеводородов, в частности устранение снижения проницаемости пласта за счет проникновения воды в поровое пространство. Способы и композиции настоящего изобретения предусматривают повышенное извлечение жидкости для обработки из подземных формаций как в терминах скорости, так и эффективности. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения способы и композиции настоящего изобретения являются особенно подходящими для увеличения извлечения жидкости для гидроразрыва на водной основе из подземных формаций.
Способы настоящего изобретения могут включать частицы проппанта или гравия с нанесенным на них гидрофобным или водоотталкивающим покрытием. Для введения частиц с нанесенным покрытием в трещины гидроразрыва в подземной формации может применяться жидкость-носитель для гидроразрыва. Введение проппанта с нанесенным покрытием или частиц гравия с нанесенным покрытием в подземную формацию и обеспечение возможности вытекания обратно жидкости для обработки через частицы с нанесенным покрытием может увеличить извлечение жидкости на водной основе для обработки.
I. Частицы с гидрофобным покрытием, применяемые в связи с настоящим изобретением
А. Подходящие частицы
Частицы, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают любые частицы проппанта или гравия, которые могут применяться в подземных работах (в настоящем изобретении частицы проппанта и гравия имеют общее название "частицы"). Подходящие частицы включают песок, спеченный боксит, алюмосиликаты, стеклянные бусины и т.д. Другие подходящие частицы включают, но не ограничиваются, песок, боксит, керамические материалы, стеклянные материалы, полимерные материалы, материалы на основе политетрафторэтилена, скорлупу орехов, шелуху семян, фруктовые косточки, дерево, композитные частицы, частицы проппанта, гравий и их смеси. Подходящие композитные материалы могут включать связующее и наполнительный материал, в которых подходящие наполнительные материалы включают оксид кремния, оксид алюминия, древесный уголь, сажу, графит, слюду, диоксид титана, метасиликат, силикат кальция, каолин, тальк, оксид циркония, бор, летучую золу, полые стеклянные шарики, твердое стекло и их смеси. В конкретных типовых вариантах осуществления частицы могут включать обычный песок. Подходящие частицы могут иметь любую форму, включая, но не ограничиваясь, геометрическую форму пластинок, стружки, хлопьев, лент, прутков, полос, шариков, эллипсоидов, торов, крупинок или таблеток. Хотя в настоящем изобретении могут быть использованы разнообразные размеры частиц, в конкретных вариантах осуществления изобретения предпочтительными являются размеры частиц более чем приблизительно 100 меш и еще в других вариантах осуществления изобретения предпочтительными являются размеры частиц более чем приблизительно 40 меш.
В. Основные гидрофобные покрытия
Частицы с гидрофобным покрытием, которые применяются в способах настоящего изобретения, могут включать множество частиц и гидрофобное покрытие. Необязательно, частицы с гидрофобным покрытием могут включать поверхностно-активное вещество.
На частицы настоящего изобретения может быть нанесено гидрофобное или водоотталкивающее покрытие. Применяемый здесь термин "покрытие" относится к по меньшей мере частичному нанесению покрытия на некоторые или все частицы. Термин "покрытие" не подразумевает 100% покрытия частиц. Реагент для создания гидрофобных покрытий настоящего изобретения может иметь любой химический состав, способный образовывать гидрофобное покрытие на поверхности частицы с тем, чтобы увеличить извлечение жидкости для обработки на водной основе. Как объясняется далее ниже, в конкретных вариантах осуществления изобретения при создании гидрофобных покрытий в присадку может вводиться поверхностно-активное вещество с тем, чтобы улучшить процесс нанесения покрытия. Подходящие реагенты для создания гидрофобных покрытий могут включать олигомерные материалы, мономерные материалы и смачиваемые нефтью соединения для обеспечения по меньшей мере образования мономолекулярной пленки, которая делает поверхности минералов водоотталкивающими или гидрофобными.
Как более подробно изложено ниже, в одном варианте осуществления изобретения, на твердые частицы могут быть нанесены покрытия в виде определенных композиций из смол или клейких веществ с тем, чтобы обеспечить гидрофобное покрытие на поверхностях частиц. В другом варианте осуществления изобретения нанесение гидрофобного покрытия на поверхность может включать продукт реакции соединения, имеющего хлорсилильную группу и алкилсилан. Гидрофобные покрытия могут быть получены образованием слоя из оксида кремния или из смешанного кремнийорганического оксида закрепляющего слоя, из влажного продукта реакции тетрахлорида кремния или трихлорметилсилана, с последующим осаждением из паров хлоралкилсилана.
В другом варианте осуществления изобретения реагент для создания гидрофобных покрытий может включать полимеры из соединения силана, содержащего фторалкильную группу, и полимеры могут включать, по меньшей мере, димеры и тримеры соединения силана. Этот реагент для создания гидрофобных покрытий может быть сделан приготовлением гидрофобного раствора, раствор готовится проведением гидролиза фторалкильной группы, которая содержится в соединении силана, и поликонденсацией для получения, по меньшей мере, димеров и тримеров соединения силана, нанесением покрытия из гидрофобного раствора на поверхность твердых частиц и нагреванием твердых частиц, чтобы вызвать связывание фторалкильной группы из раствора с поверхностью твердых частиц с тем, чтобы образовать гидрофобную пленку на твердых частицах.
В другом варианте осуществления изобретения реагент для создания гидрофобных покрытий может включать лецитин. Лецитин особенно подходит для этой цели, поскольку он создает мономолекулярную пленку и является гидрофобным. Лецитин представляет собой фосфорсодержащую жидкость, т.е. фосфатид, который находится во всех живых организмах, как растительных, так и животных. Он состоит из глицерина, соединенного с двумя радикалами жирных кислот, фосфорной кислотой и холином. Следовательно, может быть много разновидностей лецитина или фосфатидилхолина в зависимости от природы и расположения групп жирных кислот. Применяемый здесь термин «лецитин» включает природные, синтетические и модифицированные лецитины, и он может модифицироваться химическим или ферментативным способом. Для более полной информации по лецитину и его многочисленным модификациям следует обратиться к KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 4th ed. Volume 15, pages 192-210, John Wiley & Sons, 1995. Lecithins Sources, Manufacture & Uses, by Bernard F. Szuliaj, AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY, 1985 и Lecithins, by Bernard F. Szuhaj и Gary R. List, AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY, 1985.
В еще одном варианте осуществления изобретения реагент для создания гидрофобных покрытий может включать полиамид. Без ограничений к конкретному молекулярно-массовому распределению, в особых вариантах осуществления изобретения, реагент для гидрофобного покрытия может включать полиамиды, имеющие молекулярные массы от приблизительно 10000 до приблизительно 200000.
Другие реагенты для создания гидрофобных покрытий описаны в патентах США №5249627, опубликованном Harms с соавт., и 6660693 опубликованном Miller с соавт., которые введены сюда в виде ссылки.
В особо предпочтительных вариантах осуществления изобретения вещество для гидрофобного покрытия может включать полиамид, изопропиловый спирт и поверхностно-активный кокодиамин.
С. Поверхностно-активные вещества, которые необязательно могут быть включены в реагенты для гидрофобного покрытия настоящего изобретения
В особых вариантах осуществления изобретения реагент для гидрофобного покрытия необязательно дополнительно может включать поверхностно-активное вещество. Любое поверхностно-активное вещество может применяться для увеличения укрывающей способности реагента для гидрофобного покрытия на поверхности частицы. Поверхностно-активные вещества могут содействовать способности реагента для создания гидрофобных покрытий диспергироваться с тем, чтобы увеличить долю частиц с нанесенным покрытием, и с тем, чтобы увеличить способность реагента для создания гидрофобных покрытий прилипать к поверхности частицы.
Выбор подходящего поверхностно-активного вещества для увеличения площади покрытия поверхности частицы может зависеть, помимо других факторов, от вида применяемых частиц, состава жидкости, постоянно находящейся в подземной формации, и условий подземной формации, таких как температура образования. В особых вариантах осуществления изобретения, например, подходящие поверхностно-активные вещества могут включать длинноцепочечные алкилсульфаты, в которых алкильная цепь включает от 6 атомов углерода до 21 атома углерода. Примером одного подходящего длинноцепочечного алкилсульфата является лаурилсульфат. Другие подходящие поверхностно-активные вещества включают одно или более способных к разложению поверхностно-активных веществ, где молекулы поверхностно-активного вещества являются производными от разрушающихся полимеров и содержат скелет с повторяющимися звеньями способных к разложению групп, таких как сложные эфиры или другие производные, например, такие как поликарбонаты, полиацетали, сложные поли(ортоэфиры) или сложные полиэфирамиды, в качестве способного к разложению гидрофобного блока или хвоста в молекуле поверхностно-активного вещества, прикрепленного к гидрофильному полимерному блоку или головной группе. Другие подходящие поверхностно-активные вещества могут включать реакционноспособные поверхностно-активные вещества, такие как неионогенные поверхностно-активные вещества или "сурфомеры" (surfmers), которые включают поверхностно-активные вещества, содержащие одну или более способных к полимеризации функциональных групп. Примеры реакционноспособных поверхностно-активных веществ, подходящих для применения в настоящем изобретении, описаны в заявке на патент США номер 2005/0070679, внесенной в реестр 30 августа 2004 года, соответствующее раскрытие которого введено сюда в виде ссылки. Поверхностно-активное вещество может присутствовать в жидкости для обработки, применяемой в настоящем изобретении в любом количестве, что не влияет отрицательно на свойства частицы. В конкретных вариантах осуществления изобретения поверхностно-активное вещество может присутствовать в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,01% до приблизительно 10 об.% жидкости для обработки, включающем обрабатываемые частицы. В конкретных вариантах осуществления изобретения поверхностно-активное вещество может присутствовать в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,1% до приблизительно 2 об.% жидкости для обработки, включающей обрабатываемые частицы.
II. Жидкости-носители, подходящие для использования в настоящем изобретении
Жидкости-носители могут применяться для введения частиц в подземную формацию, включая жидкости-носители для гидроразрыва. Для применения в настоящем изобретении подходящей является любая жидкость-носитель, которая достигает необходимой вязкости, эффективной для доставки и размещения частиц в подземной формации. Жидкости-носители включают любые жидкости для гидроразрыва, традиционно известные в данной области техники, такие как, например, жидкости для гидроразрыва, включающие жидкий и гелеобразующий агент.
III. Основные способы и технологии нанесения покрытия
Один вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способ увеличения извлечения жидкости на водной основе из подземной формации, включающий обеспечение большого количества частиц; нанесение покрытия на множество частиц с помощью реагента для создания гидрофобных покрытий с тем, чтобы образовать множество частиц с гидрофобным покрытием; обеспечение жидкости-носителя; смешивание множества частиц с гидрофобным покрытием с жидкостью-носителем, с тем чтобы образовать поддающуюся перекачке суспензию; введение большого количества частиц с гидрофобным покрытием в подземную формацию; размещение большого количества частиц с гидрофобным покрытием в подземной формации и обеспечение возможности жидкости для обработки вытекать обратно через большое количество частиц с гидрофобным покрытием с целью извлечения жидкости для обработки, которая была предварительно введена в подземную формацию.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способ извлечения предварительно введенной жидкости для обработки на водной основе из подземной формации, включающий обеспечение большого количества частиц; введение большого количества частиц в подземный ствол скважины; введение реагента для создания гидрофобных покрытий в подземном стволе скважины; предоставление возможности реагенту для создания гидрофобных покрытий покрыть множество частиц с тем, чтобы образовать множество частиц с гидрофобным покрытием; предоставление возможности большому количеству частиц с гидрофобным покрытием разместиться в части подземной формации и предоставление возможности предварительно введенной жидкости для обработки на водной основе вытекать обратно через множество частиц с гидрофобным покрытием.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения предлагает способ увеличения извлечения жидкости на водной основе из подземной формации, включающий обеспечение большого количества частиц; размещение большого количества частиц с гидрофобным покрытием в подземной формации и обеспечение возможности жидкости для обработки вытекать обратно через большое количество частиц с гидрофобным покрытием для извлечения жидкости для обработки, которая была предварительно введена в подземную формацию.
В практических конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения способ нанесения покрытия на большое количество частиц может быть любым способом, известным в данной области техники. Данное покрытие может быть усовершенствовано при обработках, выполненных перед перемещением частицы в рабочее место или при обработках, выполненных "в процессе закачки". Применяемый здесь термин "в процессе закачки" означает, что один текущий поток, содержащий частицы, непрерывно вводится в другой текущий поток, включающий реагент для создания гидрофобных покрытий, так, что потоки соединяются и смешиваются, в то же время продолжая течь как единый поток, как часть непрерывной обработки на рабочем месте. Такое смешивание может быть также описано как смешивание "в реальном времени". Один такой способ смешивания в процессе закачки включал бы непрерывное перемещение частицы и реагента для создания гидрофобных покрытий к емкости для смешивания, например применение шнекового устройства для песка. Внутри емкости для смешивания частицы контактируют с реагентом с целью создания гидрофобных покрытий и непрерывно удаляются из емкости для смешивания. В таком случае шнековое устройство для песка могло бы применяться как с целью смешивания частиц, будь это гравий, проппант или некоторые другие частицы, с реагентом для создания гидрофобных покрытий, так и для удаления реагента для создания гидрофобных покрытий из емкости для смешивания. Как очевидно специалисту в данной области техники, может также применяться смешивание в отдельной емкости раствора для закачки в скважину или неполное смешивание для доведения до конца нанесения такого покрытия на площадке у скважины, непосредственно перед введением частиц в подземную формацию.
В конкретных примерах вариантов осуществления изобретения гидрофобное покрытие может оставаться на частице до тех пор, пока не закончится извлечение загруженной жидкости для обработки на водной основе. Гидрофобное покрытие может оставаться на частице уже после завершения извлечения загрузки для обеспечения непрерывного увеличения извлечения, но в конкретных предпочтительных вариантах осуществления изобретения покрытие будет оставаться на частице по меньшей мере до полного завершения процесса извлечения загрузки.
IV. Типичные смолы и клейкие вещества
В дополнение к реагенту для создания гидрофобных покрытий, перечисленных выше, подходящие реагенты для создания гидрофобных покрытий могут включать любую подходящую композицию смолы и клейкого вещества, которые приводят к созданию гидрофобного покрытия на поверхности обрабатываемой частицы, что обсуждается в данном разделе.
А. Подходящие смолы
Смолы, подходящие для применения в отверждающихся жидкостях настоящего изобретения, включают все смолы, известные в данной области техники, которые способны к формированию затвердевшей консолидированной массы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество для гидрофобного покрытия может включать смолу. Смолы, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают все смолы, известные и применяемые в данной области техники. Определенные смолы, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут способствовать увеличению краевого угла смачивания поверхности по меньшей мере приблизительно до 20 градусов.
Одним из видов смолистого покрытия, подходящего для применения в способах настоящего изобретения, является двухкомпонентная смола на основе эпоксидной, включающая компонент отверждающейся смолы и компонент отвердителя. Компонент отверждающейся смолы состоит из отверждающейся смолы и, необязательно, растворителя. Растворитель может добавляться к смоле для уменьшения ее вязкости, для облегчения обработки, смешивания и перемещения. Факторы, которые могут влиять на решение ввести растворитель, включают географическое расположение скважины и метеорологические условия данной местности. Альтернативным путем для уменьшения вязкости жидкой отверждаемой смолы является ее нагревание. Такой способ позволяет полностью избежать применения растворителя, что может быть желательно при определенных обстоятельствах. Второй компонент представляет собой жидкий компонент отвердителя, который включает отвердитель, кремнийорганический связывающий реагент, поверхностно-активное вещество, необязательно, гидролизуемый сложный эфир с целью, среди прочего, раздробления пленок гелеобразной жидкости для гидроразрыва на частицы проппанта и, необязательно, жидкую жидкость-носитель для, среди прочего, уменьшения вязкости жидкого компонента отвердителя.
Примеры отверждающихся смол, которые могут применяться в компоненте отверждающейся смолы, включают, но не ограничиваются, органические смолы, такие как смолы из диглицидилового эфира бисфенола А, бутоксиметилбутилглицилдиэфирные смолы, бисфенол А - эпихлоргидриновые смолы, полиэпоксидные смолы, смолы новолак, сложные полиэфирные смолы, фенолальдегидные смолы, мочевиноальдегидные смолы, фурановые смолы, уретановые смолы, глицидилэфирные смолы и их смеси. Применяемые отверждаемые смолы могут быть включены в компонент отверждающейся смолы в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 60% до приблизительно 100 мас.% от компонента отверждающейся смолы. В некоторых вариантах осуществления изобретения применяемая отверждающаяся смола может включаться в компонент отверждающейся смолы в количестве от приблизительно 70% до приблизительно 90 мас.% от компонента отверждающейся смолы.
2
6
1
6
В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения любой растворитель, т.е. смешиваемый с отверждаемой смолой и достигающий желаемого эффекта вязкости, является подходящим для применения в компоненте отверждающейся смолы. Некоторые предпочтительные растворители имеют высокие температуры возгорания (например, приблизительно 125°F) из-за, среди прочего, заботы о безопасности и окружающей среде; такие растворители включают бутиллактат, бутилглицидиловый простой эфир, метиловый эфир дипропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, диметилформамид, метиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, пропиленкарбонат, метанол, бутиловый спирт, d-лимонен, сложные метиловые эфиры жирных кислот и смеси из них. Другие предпочтительные растворители включают растворяющиеся в воде растворители, такие как, например, метанол, изопропанол, бутанол, гликолевые эфирные растворители и смеси из них. Подходящие гликолевые эфирные растворители включают, но не ограничиваются, метиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, 2-бутоксиэтанол, эфиры от С до C двухатомного спирта, имеющие по меньшей мере одну C-C алкильную группу, моноэфиры двухатомных спиртов, метоксипропанол, бутоксиэтанол, гексоксиэтанол, и изомеры этих соединений. Водные растворители также могут применяться в способах настоящего изобретения. В конкретных вариантах осуществления изобретения, в котором применяется водный растворитель, могут применяться определенные добавки, среди других целей, для того чтобы достигнуть диспергирования смолы в водном растворе. Выбор соответствующего растворителя зависит от, среди прочего, выбранной композиции смолы.
Как показано выше, применение растворителя в компоненте отверждающейся смолы является необязательным, но может быть необходимо для уменьшения вязкости компонента отверждающейся смолы для облегчения обработки, смешивания и перемещения. В некоторых вариантах осуществления изобретения количества растворителя, применяемые в компоненте отверждающейся смолы, находятся в интервале от приблизительно 0,1% до приблизительно 30 мас.% от компонента отверждающейся смолы. Необязательно, компонент отверждающейся смолы может быть нагрет для уменьшения его вязкости вместо или в дополнение к применяемому растворителю.
Примеры отвердителей, которые могут применяться в жидком компоненте отвердителя, в конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения включают, но не ограничиваются, пиперазин, производные пиперазина (например, аминоэтилпиперазин), 2Н-пиррол, пиррол, имидазол, пиразол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин, индолизин, изоиндол, 3Н-индол, индол, 1H-индазол, пурин,
4Н-хинолизин, хинолин, изохинолин, фталазин, нафтиридин, хиноксалин, хиназолин,
4Н-карбазол, карбазол, β-карболин, фенантридин, акридин, фенантролин, феназин, имидазолидин, феноксазин, циннолин, пирролидин, пирролин, имидазолин, пиперидин, индолин, изоиндолин, хинуклиндин, морфолин, азоцин, азепин, 2Н-азепин,
1,3,5-триазин, тиазол, птеридин, дигидрохинолин, гексаметиленимин, индазол, амины, ароматические амины, полиамины, алифатичеаские амины, циклоалифатические амины, амиды, полиамиды, 2-этил-4-метилимидазол, 1,1,3-трихлортрифторацетон и их смеси. Выбранный отвердитель часто влияет на температурный интервал, за пределами которого отверждаемая смола способна затвердевать. В качестве примера, которым не ограничиваются, в подземных формациях, имеющих температуру от приблизительно 60°F до приблизительно 250°F, могут применяться амины и циклоалифатические амины, такие как пиперидин, триэтиламин,
N,N-диметиламинопиридин, бензилдиметиламин, трис(диметиламинометил)фенол и
2
2-(NN-диметиламинометил)фенол. В подземных формациях, имеющих более высокие температуры, подходящим отвердителем может быть 4,4'-диаминодифенилсульфон. Показано, что отвердители, которые включают пиперазин или производное пиперазина, способны отверждать различные отверждающиеся смолы в интервале температур не ниже приблизительно 70°F и не выше приблизительно 350°F. Применяемый отвердитель может быть включен в жидкий компонент отвердителя в количестве, достаточном для объединения частиц с нанесенным покрытием. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения применяемый отвердитель может быть включен в жидкий компонент отверждающейся смолы в интервале от приблизительно 40% до приблизительно 60 мас.% жидкого компонента отвердителя. В некоторых вариантах осуществления изобретения применяемая отверждаемая смола может быть включена в компонент отверждающейся смолы в количествах от приблизительно 45% до приблизительно 55 мас.% от жидкого компонента отвердителя.
Среди прочего, может применяться кремнийорганический связывающий реагент, который действует в качестве медиатора, способствующего связыванию смолы с формируемыми частицами и/или проппантом. Примеры подходящих кремнийорганических связывающих реагентов включают, но не ограничиваются, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан или их смеси. Применяемый кремнийорганический связывающий реагент может быть включен в жидкий компонент отвердителя в количестве, способствующем существенному связыванию смолы с поверхностью минерала. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения применяемый кремнийорганический связывающий реагент может быть включен в жидкий компонент отверждающейся смолы в интервале от приблизительно 0,1% до приблизительно 3 мас.% от жидкого компонента отвердителя.
12
22
В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения в компоненте отвердителя может применяться любое поверхностно-активное вещество, которое смешивается с отвердителем и способствует облегчению контакта смолы с минеральными поверхностями частиц. Такие поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются, алкилфосфонатное поверхностно-активное вещество (например, C-C алкилфосфонатное поверхностно-активное вещество), этоксилированный нонилфенолфосфатный сложный эфир, одно или более катионное поверхностно-активное вещество или неионное поверхностно-активное вещество. Также могут быть подходящими смеси из одного или более катионного или неионного поверхностно-активного вещества. Примеры таких поверхностно-активных смесей описаны в патенте США №6311773, опубликованном Todd с соавт. 6 ноября 2001 года, релевантная сущность которого включена сюда в виде ссылки. Применяемое поверхностно-активное вещество или поверхностно-активные вещества могут быть включены в жидкий компонент отвердителя в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 1% до приблизительно 10 мас.% жидкого компонента отвердителя.
Если не требуется иначе, примеры гидролизуемых сложных эфиров, которые могут применяться в компоненте отвердителя в конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются, смесь диметилглутарата, диметиладипата, диметилсукцината, сорбита, катехола, диметилтиолата, метилсалицилата, диметилсалицилата, диметилсукцината, трет-бутилгидропероксида и смеси из них. При применении гидролизуемый сложный эфир может быть включен в компонент отвердителя в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,1% до приблизительно 3 мас.% компонента отвердителя. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидролизуемый сложный эфир включают в компонент отвердителя в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 1% до приблизительно 2,5 мас.% от компонента отвердителя.
2
6
1
6
Применение разбавителя или жидкой жидкости-носителя в композиции отверждаемой смолы является необязательным и может быть использовано для уменьшения вязкости компонента отверждающейся смолы для облегчения обработки, смешивания и переноса. Любые подходящие жидкости-носители, т.е. смешивающиеся с отверждаемой смолой и достигающие необходимых эффектов вязкости, являются подходящими для применения в настоящем изобретении. Некоторые подходящие жидкие жидкости-носители имеют высокие температуры возгорания (например, приблизительно 125°F) из-за, среди прочего, заботы о безопасности и окружающей среде; такие растворители включают, но не ограничиваются, бутиллактат, бутилглицидиловый простой эфир, метиловый эфир дипропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, диметилформамид, метиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, пропиленкарбонат, метанол, бутиловый спирт, d-лимонен, сложные метиловые эфиры жирных кислот и смеси из них. Другие подходящие жидкие жидкости-носители включают растворимые в воде растворители, такие как, например, метанол, изопропанол, бутанол, растворители из гликолиевого эфира, и их смеси. Подходящие гликолиевые эфирные растворители включают, но не ограничиваются, метиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, 2-бутоксиэтанол, эфиры от С до С двухатомного спирта, имеющие по меньшей мере одну C-C алкильную группу, моноэфиры двухатомных спиртов, метоксипропанол, бутоксиэтанол, гексоксиэтанол и изомеры этих соединений. Выбор подходящей жидкой жидкости-носителя зависит от, помимо прочего, выбранной композиции смолы.
Другие смолы, подходящие для применения в способе настоящего изобретения, являются смолами на основе фурана. Подходящие смолы на основе фурана включают, но не ограничиваются, смолы фурфурилового спирта, альдегидов и смесь фурановой смолы и фенольной смолы. При необходимости смолы на основе фурана могут смешиваться с растворителем для контроля вязкости. Подходящие растворители для применения со смолами на основе фурана включают, но не ограничиваются, 2-бутоксиэтанол, бутиллактат, бутилацетат, тетрагидрофурфурилметакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, сложные эфиры щавелевой, малеиновой и янтарной кислот и фурфурилацетат.
Другие смолы, подходящие для применения в способе настоящего изобретения, представляют собой смолы на основе фенола. Подходящие смолы на основе фенола включают, но не ограничиваются, терполимеры фенола, фенолформальдегидные смолы и смесь фенольной и фурановой смол. Если необходимо, смолы на основе фенола могут быть смешаны с растворителем для контроля вязкости. Подходящие растворители настоящего изобретения для применения в затвердевающих жидкостях на основе фенола включают, но не ограничиваются, бутилацетат, бутиллактат, фурфурилацетат и 2-бутоксиэтанол.
Другие смолы, подходящие для применения в способе настоящего изобретения, представляют собой ВТ (высокотемпературные) смолы на основе эпоксидной смолы. Подходящие ВТ компоненты на основе эпоксидной смолы включают, но не ограничиваются, бисфенол А - эпихлоргидриновые смолы/ полиэпоксидные смолы, смолы новолак, сложные полиэфирные смолы, глицидиловые эфиры и их смеси. Если необходимо, ВТ смолы на основе эпоксидной смолы могут быть смешаны с растворителем для контроля вязкости. Подходящими растворителями для применения с ВТ смолой на основе эпоксидной смолы настоящего изобретения являются растворители, способные существенно растворить ВТ эпоксидную смолу, выбранную для использования в отверждающейся жидкости. Такие растворители включают, но не ограничиваются, диметилсульфоксид и диметилформамид. Также в сочетании с растворителем может применяться вспомогательный растворитель, такой как метиловый эфир дипропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, диметилформамид, метиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, пропиленкарбонат, d-лимонен, сложные метиловые эфиры жирных кислот.
Другой материал типа смолы для нанесения покрытия, подходящий для применения в способах настоящего изобретения, представляет собой фенол/фенолформальдегид/фурфуриловый спирт смолу, включающую от приблизительно 5% до приблизительно 30% фенола, от приблизительно 40% до приблизительно 70% фенолформальдегида, от приблизительно 10% до приблизительно 40% фурфурилового спирта, от приблизительно 0,1% до приблизительно 3% кремнийорганического связывающего реагента и от приблизительно 1% до приблизительно 15% поверхностно-активного вещества. В фенол/фенолформальдегид/фурфуриловый спирт смолах, подходящих для применения в способах настоящего изобретения, подходящие кремнийорганические связывающие реагенты включают, но не ограничиваются, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан. Подходящие поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются, этоксилированный нонилфенолфосфатный сложный эфир, одно или более катионных поверхностно-активных веществ или неионное поверхностно-активное вещество и алкилфосфонатное поверхностно-активное вещество.
В конкретных вариантах осуществления изобретения смола может быть представлена в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,003 фунта до приблизительно 0,5 фунта на квадратный фут площади минеральной поверхности обрабатываемых частиц. В конкретном варианте осуществления смола может быть представлена в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,03 фунта до приблизительно 0,12 фунта на квадратный фут площади поверхности обрабатываемых частиц.
В. Подходящие клейкие вещества
Клейкие вещества, подходящие для применения в способе настоящего изобретения, демонстрируют характеристику липкости и, таким образом, оказывают влияние на степень консолидации неконсолидированных или слабоконсолидированных частиц в подземной формации. Применяемое здесь "клейкое вещество" относится к композиции, имеющей такую природу, что она является довольно липкой на ощупь (или может быть активирована, чтобы стать липкой). Примеры подходящего клейкого вещества для применения в настоящем изобретении включают безводные клейкие вещества; клейкие вещества на водной основе и силилмодифицированные полиамиды.
36
Клейкие вещества, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают безводные клейкие вещества; клейкие вещества на водной основе и силилмодифицированные полиамиды. Несомненно, такие клейкие вещества, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут способствовать увеличению краевого угла смачивания поверхности до по меньшей мере приблизительно 20 градусов. Одна группа безводных клейких веществ, подходящих для применения в настоящем изобретении, включает полиамиды, которые представляют собой жидкости или находятся в растворе при такой температуре частиц, что они, сами по себе, не отверждаются, когда вступают в контакт с частицами. Примером одного такого клейкого вещества является продукт реакции конденсации, включающий имеющиеся в продаже поликислоты и полиамины. Эти стандартные продукты включают соединения, такие как смеси С двухосновных кислот, содержащих некоторое количество тримеров и олигомеров с большим числом звеньев, а также небольшое количество мономерных кислот, которые реагируют с полиаминами. Другие поликислоты включают тримерные кислоты, синтетические кислоты, полученные из жирных кислот, малеиновый ангидрид, акриловую кислоту и т.п. Такие кислоты продаются компаниями Witco Corporation, Union Camp, Chemtall и Emery Industries. Продукты реакции являются доступными от, например, Champion Technologies, Inc. и Witco Corporation. В конкретных вариантах осуществления изобретения безводное клейкое вещество может включать приблизительно 3 об.% полиамида в изопропиловом спирте. Дополнительные соединения, которые могут применяться в качестве безводного клейкого соединения, включают жидкости и растворы, например сложные полиэфиры, поликарбонаты, поликарбаматы, природные смолы, такие как шеллак, и т.п. Другие подходящие безводные клейкие вещества описаны в патенте США номер 5853048, опубликованном Weaver с соавт., патенте США номер 5833000, опубликованном Weaver с соавт., патенте США номер 5582249, опубликованном Weaver с соавт., патенте США номер 5775425, опубликованном Weaver с соавт., и патенте США номер 5787986, опубликованном Weaver с соавт., релевантная сущность которых введена сюда в виде ссылки. В конкретных вариантах осуществления изобретения безводное клейкое вещество может быть представлено в количестве в интервале от приблизительно 0,003 фунта до приблизительно 0,5 фунта на квадратный фут площади минеральной поверхности обрабатываемой частицы. В конкретных вариантах осуществления изобретения, безводное клейкое вещество может быть представлено в количестве, находящемся в диапазоне от приблизительно 0,03 фунта до приблизительно 0,12 фунта на квадратный фут площади минеральной поверхности обрабатываемой частицы.
Безводные клейкие вещества, подходящие для применения в настоящем изобретении, или могут применяться так, что они образуют не отверждающееся покрытие, или они могут комбинироваться с многофункциональным материалом, способным к реакции с безводным клейким веществом с образованием отвержденного покрытия. Применяемый здесь термин "отвержденное покрытие" означает, что реакция клейкого соединения с многофункциональным материалом приведет к по существу не текучему продукту реакции, который демонстрирует более высокое сопротивление при сжатии в консолидированном агломерате, по сравнению с клейким соединением с одной частицей. В этом примере безводное клейкое вещество может выполнять функции, аналогичные отверждающейся смоле. Многофункциональные материалы, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются, альдегиды, такие как формальдегид, диальдегиды, например глутаровый альдегид, полуацетали или альдегиды с раскрытой карбонильной группой, галогениды двухосновных кислот, дигалогениды, такие как дихлориды и дибромиды, ангидриды поликислот, таких как лимонная кислота, эпоксиды, фурфуральдегид, глутаровый альдегид или продукты альдольной конденсации и т.д., а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения многофункциональный материал может быть смешан с клейким соединением в количествах от приблизительно 0,01% до приблизительно 50 мас.% от клейкого соединения для образования продукта реакции. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения соединение присутствует в количествах от приблизительно 0,5% до приблизительно 1 мас.% от клейкого соединения. Подходящие многофункциональные материалы описаны в патенте США номер 5839510, опубликованном Weaver с соавт., релевантная сущность которого введена сюда в виде ссылки.
Растворители, подходящие для применения с безводным клейким веществом настоящего изобретения, включают любой растворитель, т.е. смешивающийся с безводным клейким веществом и достигающий желаемого эффекта вязкости. Предпочтительными растворителями, которые могут применяться в настоящем изобретении, являются те, которые имеют высокие температуры возгорания (наиболее предпочтительно выше приблизительно 125°F). Примеры растворителей, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются, бутилглицидиловый простой эфир, метиловый эфир дипропиленгликоля, кубовые остатки бутилового спирта, диметиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, метанол, бутиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый эфир диэтиленгликоля, пропиленкарбонат, d-лимонен, 2-бутоксиэтанол, бутилацетат, фурфурилацетат, бутиллактат, диметилсульфоксид, диметилформамид, сложные метиловые эфиры жирных кислот и их смеси.
Клейкие вещества на водной основе, подходящие для применения в настоящем изобретении, являются незначительно клейкими при помещении на поверхности минерала, но способны к "активации" (т.е. дестабилизации, слипанию и/или вступлению в реакцию), чтобы преобразовать соединение в липкое клейкое соединение в течение необходимого времени, в некоторых вариантах осуществления изобретения предварительная обработка, которая приведет к первоначальному контакту с минеральной поверхностью для того, чтобы подготовить ее к нанесению клейкого вещества на водной основе. Подходящие клейкие вещества на водной основе представляют собой, в основном, заряженные полимеры, которые включают соединения, которые, когда находятся в растворителе на водной основе или в растворе, будут образовывать неотвержденное покрытие (само по себе или с помощью активатора) и, когда они находятся на частице, будут увеличивать непрерывную критическую скорость ресуспендирования при контактировании с потоком воды. Клейкое вещество на водной основе может, помимо прочего, усиливать контакт зерно-зерно между отдельными частицами (например, частицами проппанта, частицами продуктивного пласта, или другими частицами) и/или поможет осуществить консолидацию частицы в сцепленную, пластичную и проницаемую массу. В конкретных вариантах осуществления изобретения клейкое вещество на водной основе может быть представлено в количестве в интервале от приблизительно 0,003 фунта до приблизительно 0,5 фунта на квадратный фут площади минеральной поверхности обрабатываемой частицы. В конкретных вариантах осуществления изобретения клейкое вещество на водной основе может быть представлено в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,03 фунта до приблизительно 0,12 фунта на квадратный фут площади минеральной поверхности обрабатываемой частицы.
Примеры клейких веществ на водной основе, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются, полимеры акриловой кислоты, полимеры сложного эфира акриловой кислоты, полимеры производных акриловой кислоты, гомополимеры акриловой кислоты, гомополимеры сложного эфира акриловой кислоты (такие как поли(метилакрилат), поли(бутилакрилат) и поли(2-этилгексилакрилат)), сополимеры сложного эфира акриловой кислоты, полимеры производной метакриловой кислоты, гомополимеры метакриловой кислоты, гомополимеры сложного эфира метакриловой кислоты (такие как поли(метилметакрилат), поли(бутилметакрилат), и поли(2-этилгексилметакрилат)), акриламидометилпропансульфонатные полимеры, полимеры производных акриламидометилпропансульфоната, сополимеры акриламидометилпропансульфоната, и сополимеры акриловая кислота/акриламидометилпропансульфоната, и их смеси. Способы определения подходящих клейких веществ на водной основе и дополнительное раскрытие клейких веществ на водной основе могут быть найдены в заявке на патент США номер 10/864061, внесенной в реестр 9 июня 2004 года, и заявке на патент США номер 10/864618, внесенной в реестр 9 июня 2004 года, релевантная сущность которых введена сюда в виде ссылки.
Силилмодифицированные полиамидные соединения, подходящие для применения в качестве реагента для обработки поверхности, в способах настоящего изобретения могут быть описаны как по существу самоотверждающиеся композиции, которые способны по меньшей мере частично прилипать к поверхностям в незатвердевшем состоянии, и которые затем способны самоотверждаться до по существу не липкого состояния, к которому отдельные частицы не будут прилипать, например, в продуктивном пласте или пачке проппанта поровых связок. Такие силилмодифицированные полиамиды могут быть основаны, например, на продукте реакции кремнийорганического соединения с полиамидом или смесью полиамидов. Полиамиды или смеси полиамидов могут быть одним или более полиамидным промежуточным соединением, полученным, например, из реакции поликислоты (например, двухосновные кислоты или большей основности) с полиамином (например, диамином или выше) с образованием полиамидного полимера и воды. Другие подходящие силилмодифицированные полиамиды и способы получения таких соединений описаны в патенте США номер 6439309, опубликованном Matherly с соавт., релевантная сущность которого введена сюда в виде ссылки. В конкретных вариантах осуществления изобретения силилмодифицированное полиамидное соединение может быть представлено в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,003 фунта до приблизительно 0,5 фунта на квадратный фут площади поверхности минеральной поверхности обрабатываемой частицы. В определенных вариантах осуществления изобретения силилмодифицированное полиамидное соединение может быть представлено в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,03 фунта до приблизительно 0,12 фунта на квадратный фут площади поверхности обрабатываемой частицы.
Для упрощения лучшего понимания настоящего изобретения предложены следующие примеры определенных аспектов нескольких вариантов осуществления. Ни в коей мере не следует считать, что следующие примеры ограничивают или определяют масштаб изобретения.
Примеры
На песок 30/70 меш Brady наносили покрытие из раствора низкомолекулярного полиамида и помещали в насадочную колонку. Вода применялась в качестве имитирующей производственную жидкость для сравнивания проницаемости наполнителей из проппантов с нанесенным покрытием и наполнителей из непроппанта с нанесенным покрытием. Лабораторные результаты по вытеканию из колонки проб показали, что наполнитель из проппанта с нанесенным гидрофобным покрытием имеет более высокую проницаемость к воде по сравнению с непокрытым наполнителем, как показано на фиг.1. Таблица 1 представляет данные по проницаемости, изображенные на фиг.1. Данные показывают, что увеличение количества гидрофобного покрытия на частице приводит к более высокой проницаемости колонки и таким образом демонстрирует, что частицы с нанесенным гидрофобным покрытием могут увеличить извлечение жидкости для обработки на водной основе.
Таблица 1
Зависимость проницаемости колонки с пачками проппанта от количества гидрофобного покрытия
Объем поры
Проницаемость колонки (дарси)
0% реагента гидрофобного покрытия
0,5% реагента гидрофобного покрытия
1,0% реагента гидрофобного покрытия
5,4
120,6
127,5
188,6
7,2
120,6
128,1
191,1
9,1
120,9
128,7
193,2
10,8
120,5
129,4
194,8
12,7
121,1
130,0
196,2
14,5
121,3
130,6
197,5
16,3
122,1
131,2
198,6
18,1
121,6
131,8
199,5
36,3
121,6
137,2
206,1
54,4
121,8
141,6
210,1
72,5
122,0
145,1
213,0
90,7
120,4
147,7
215,2
108,9
122,1
149,4
217,1
126,9
122,1
150,1
218,6
145,0
122,2
149,9
220,0
163,2
122,8
148,9
221,2
181,3
122,9
149,9
222,3
Следовательно, настоящее изобретение хорошо адаптировано для достижения упоминаемых преимуществ, а также к тому, что им присуще. В то же время специалистом в данной области техники могут быть сделаны многочисленные изменения, которые находятся в пределах настоящего изобретения, как это определено в приложенной формуле изобретения. Термины в формуле изобретения имеют свое очевидное, обычное значение, не считая другие, точно и ясно определенные патентом.