СПОСОБ ГЕТЕРОГЕННО КАТАЛИЗИРУЕМОГО ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛАТОВ N-ГИДРОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ ЛАКТАМОВ
METHOD FOR HETEROGENEOUSLY CATALYSED SYNTHESIS OF (METH)ACRYLATES OF N-HYDROXYALKYLATED LACTAMS

Настоящее изобретение относится к способу каталитического получения (мет)акрилатов N-гидроксиалкилированных лактамов и применению получаемых соединений.
Сложные эфиры (мет)акриловой кислоты чаще всего получают каталитической этерификацией (мет)акриловой кислоты или переэтерификацией других сложных эфиров (мет)акриловой кислоты спиртами в присутствии сильных кислот или сильных оснований. Целенаправленный синтез чувствительных к кислотам или основаниям сложных эфиров (мет)акриловой кислоты осуществляемой подобным способом этерификацией или переэтерификацией как правило не представляется возможным.
В международной заявке WO 03/6568 описана кислотная этерификация акриловой кислоты с гидроксиэтилпирролидоном с выходом целевого продукта, не превышающим 71%.
Из патента Нидерландов NL 6506333 и патента Великобритании GB 930668 известно о переэтерификации N-гидроксиалкиллактамов с сложными эфирами (мет)акриловой кислоты в присутствии алкоголятов щелочных металлов или аммония, а также тетраалкоголятов титана.
Недостатком подобного способа является высокая чувствительность указанных соединений металлов к влаге, а следовательно, быстрая утрата их каталитической активности. Кроме того, при использовании соответствующих продуктов переэтерификации для полимеризации остающиеся в них следы катализатора отрицательно влияют на процесс полимеризации, а следовательно, подлежат дорогостоящему извлечению. Извлечение следов катализатора чаще всего осуществляют водной промывкой продуктов переэтерификации, что связано с необходимостью их последующей сушки.
Из указанного выше патента Великобритании GB 930668 известно также о получении (мет)акрилатов лактамов взаимодействием N-гидроксиалкиллактамов с хлоридом (мет)акриловой кислоты.
Использование хлорида (мет)акриловой кислоты для осуществления рассматриваемых превращений приводит к солеобразованию, а его высокая реакционная способность к неселективным реакциям, например, таким как присоединение по Михаэлю.
В основу настоящего изобретения была положена задача предоставить иной способ получения (мет)акрилатов N-гидроксиалкилированных лактамов, позволяющий с высокими степенями превращения синтезировать из простых эдуктов целевые продукты с высокой степенью чистоты. Способ должен обеспечивать возможность получения целевых продуктов, характеризующихся низкими значениями показателя цветности и высокой чистотой. Прежде всего должно быть сокращено содержание в них продуктов присоединения по Майклу. Должна быть обеспечена возможность простого последующего отделения соответствующего катализатора без необходимости осуществления дополнительной обработки продуктов реакции, например, в виде операций их переработки.
Согласно изобретению указанная задача решается благодаря способу получения (мет)акрилатов N-гидроксиалкилированных лактамов, в соответствии с которым N-гидроксиалкилированные лактамы формулы (С) обладают кольцевой структурой
в которой
1
R означает алкилен с 1-5 атомами углерода или алкилен с 2-20 атомами углерода, прерванный одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, одним или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами и/или одной или несколькими циклоалкильными,
-(СО)-, -O(СО)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -О(СО)- или -(СО)О-группами, причем указанные остатки соответственно могут быть замещены арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,
1
при условии, что непосредственно соединенным с карбонильной группой лактама не может являться ни один другой атом R, кроме атома углерода,
2
R означает алкилен с 1-20 атомами углерода, циклоалкилен с 5-12 атомами углерода, арилен с 6-12 атомами углерода или алкилен с 2-20 атомами углерода, прерванный одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, одним или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами и/или одной или несколькими циклоалкильными, -(СО)-, -O(СО)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -О(СО)- или -(СО)О- группами, причем указанные остатки соответственно могут быть замещены арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, или
2
i
k
R-OH означает группу формулы -[X]-H, в которой
k означает число от 1 до 50 и
i
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
X при любом значении i в интервале от 1 до k независимо друг от друга может быть выбран из группы, включающей -СН-СН-O-, -CH-CH-N(H)-, -CH-CH-CH-N(H)-, -CH-CH(NH)-, -CH-CH(NHCHO)-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-O-,
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
-СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-, -СН-СН-СН-O-, -СН-СН-СН-СН-O-,
2
2
2
2
-CH-CHVin-0-, -CHVin-CH-O-, -CH-CHPh-O- и -CHPh-CH-O-, причем Ph означает фенил и Vin означает винил,
в присутствии по меньшей мере одной гетерогенной неорганической соли (S) подвергают этерификации (мет)акриловой кислотой или переэтерификации по меньшей мере одним сложным эфиром (мет)акриловой кислоты (D).
Предлагаемый в изобретении способ получения (мет)акрилатов N-гидроксиалкилированных лактамов позволяет достичь по меньшей мере одного из следующих преимуществ:
- высокого выхода целевых продуктов,
- оптимальных значений их показателя цветности, и
- отсутствия необходимости осуществления стадии промывки реакционной смеси с целью ее очистки.
Под (мет)акриловой кислотой в соответствии с настоящим изобретением подразумевают метакриловую кислоту и акриловую кислоту, предпочтительно метакриловую кислоту.
Указанные выше остатки означают:
при необходимости замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами алкилен с 1-20 атомами углерода означает, например, метилен, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен или 2,2-диметил-1,4-бутилен,
при необходимости замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами циклоалкилен с 5-12 атомами углерода означает, например, циклопропилен, циклопентилен, циклогексилен, циклооктилен или циклододецилен,
при необходимости замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, прерванный одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, одним или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами и/или одним или несколькими циклоалкильными, -(СО)-, -O(СО)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -О(СО)- или -(СО)О-группами алкилен с 1-20 атомами углерода означает, например, 1-окса-1,3-пропилен, 1,4-диокса-1,6-гексилен, 1,4,7-триокса-1,9-нонилен, 1-окса-1,4-бутилен, 1,5-диокса-1,8-октилен, 1-окса-1,5-пентилен, 1-окса-1,7-гептилен, 1,6-диокса-1,10-децилен, 1-окса-3-метил-1,3-пропилен, 1-окса-3-метил-1,4-бутилен, 1-окса-3,3-диметил-1,4-бутилен, 1-окса-3,3-диметил-1,5-пентилен, 1,4-диокса-3,6-диметил-1,6-гексилен, 1-окса-2-метил-1,3-пропилен, 1,4-диокса-2,5-диметил-1,6-гексилен, 1-окса-1,5-пент-3-енилен, 1-окса-1,5-пент-3-инилен, 1,1-циклогексилен, 1,2-циклогексилен, 1,3-циклогексилен, 1,4-циклогексилен, 1,2-циклопентилен, 1,3-циклопентилен, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 4,4'-дифенилен, 1,4-диаза-1,4-бутилен, 1-аза-1,3-пропилен, 1,4,7-триаза-1,7-гептилен, 1,4-диаза-1,6-гексилен, 1,4-диаза-7-окса-1,7-гептилен, 4,7-диаза-1-окса-1,7-гептилен, 4-аза-1-окса-1,6-гексилен, 1-аза-4-окса-1,4-бутилен, 1-аза-1,3-пропилен, 4-аза-1-окса-1,4-бутилен, 4-аза-1,7-диокса-1,7-гептилен, 4-аза-1-окса-4-метил-1,6-гексилен, 4-аза-1,7-диокса-4-метил-1,7-гептилен, 4-аза-1,7-диокса-4-(2'-гидроксиэтил)-1,7-гептилен, 4-аза-1-окса-(2'-гидроксиэтил)-1,6-гексилен или 1,4-пиперазинилен,и
при необходимости замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами арилен с 6-12 атомами углерода означает, например, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 4,4'-дифенилен, толуилен или ксилилен.
1
Примерами R являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1-гидроксиметил-1,2-этилен, 2-гидрокси-1,3-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен и 2,2-диметил-1,4-бутилен, предпочтительными из которых являются 1,4-бутилен, 1,5-пентилен и 1,3-пропилен, особенно предпочтительным 1,3-пропилен.
2
Примерами R являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1-гидроксиметил-1,2-этилен, 2-гидрокси-1,3-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,4-бутилен, 1,2-циклопентилен, 1,3-циклопентилен, 1,2-циклогексилен, 1,3-циклогексилен, орто-фенилен, 3-окса-1,5-пентилен, 3,6-диокса-1,8-октилен и 3,6,8-триокса-1,8,11-ундецилен, предпочтительными из которых являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен и 1,3-пропилен, особенно предпочтительными 1,2-этилен и 1,2-пропилен и еще более предпочтительным 1,2-этилен.
Предпочтительными соединениями формулы (С) являются N-(2-гидроксиэтил)пирролидон, N-(2-гидроксипропил)пирролидон, N-(2'-(2-гидроксиэтокси)этил)пирролидон, N-(2-гидроксиэтил)капролактам, N-(2-гидроксипропил)капролактам и N-(2'-(2-гидроксиэтокси)этил)капролактам, предпочтительно N-(2-гидроксиэтил)пирролидон и N-(2-гидроксипропил)пирролидон, особенно предпочтительно N-(2-гидроксиэтил)пирролидон.
Согласно изобретению этерификацию спирта (С) (мет)акриловой кислотой или предпочтительную переэтерификацию спирта (С) по меньшей мере одним, предпочтительно одним сложным эфиром (мет)акриловой кислоты (D) осуществляют в присутствии по меньшей мере одной гетерогенной неорганической соли (S).
Соединениями (D) могут являться сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и насыщенного спирта, предпочтительно сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с насыщенным алкилом с 1-10 атомами углерода, особенно предпочтительно сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с насыщенным алкилом с 1-4 атомами углерода.
В соответствии с настоящим изобретением определение «насыщенный» относится к соединениям, которые не содержат простых углерод-углеродных связей (разумеется, за исключением соединений с С=С-двойной связью в (мет)акриловых структурных единицах).
Примерами соединений (D) являются сложные метиловый, этиловый, н-бутиловый, изобутиловый, трет-бутиловый, н-октиловый и 2-этилгексиловый эфиры (мет)акриловой кислоты, 1,2-этиленгликольди(мет)акрилат, этиленгликольмоно(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, бутандиолмоно(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолмоно(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат и пентаэритриттетра(мет)акрилат.
Особенно предпочтительными соединениями (D) являются сложные метиловый, этиловый, н-бутиловый и 2-этилгексиловый эфиры (мет)акриловой кислоты, еще более предпочтительными сложные метиловый, этиловый и н-бутиловый эфиры (мет)акриловой кислоты, прежде всего сложные метиловый и этиловый эфиры (мет)акриловой кислоты и в особенности сложный метиловый эфир (мет)акриловой кислоты.
в
в
Согласно изобретению используют неорганические соли (S) с показателем концентрации водородных ионов рК, составляющим не более 7,0, предпочтительно не более 6,1 и особенно предпочтительно не более 4,0. Вместе с тем показатель рК не должен составлять менее 1,0, предпочтительно менее 1,5 и особенно предпочтительно менее 1,6.
В соответствии с настоящим изобретением под гетерогенными катализаторами подразумевают катализаторы, растворимость которых в реакционной среде при 25°С составляет не более 1 г/л, предпочтительно не более 0,5 г/л и особенно предпочтительно не более 0,25 г/л.
3
3
4
4
2
4
4
4
3
2-
-
3-
2-
-
2-
-
-
6
-
6
Неорганическая соль предпочтительно содержит по меньшей мере один анион, выбранный из группы, включающей анионы карбоната (СО ), гидрокарбоната (НСО ), фосфата (РO ), гидрофосфата (НРO ), дигидрофосфата (НРO ), сульфата (SO ), гидросульфата (HSO ), гидросульфита (НSO ) и карбоксилата (R-COO), причем R означает алкил с 1-18 атомами углерода или при необходимости прерванный одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одним или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами алкил с 2-18 атомами углерода или арил с 6-12 атомами углерода.
Предпочтительными неорганическими солями являются карбонат и фосфат.
Под фосфатом подразумевают также продукты конденсации, например, такие как дифосфаты, трифосфаты и полифосфаты.
Неорганическая соль предпочтительно содержит по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, аммоний, церий, железо, марганец, хром, молибден, кобальт, никель и цинк.
Предпочтительными являются катионы щелочных металлов, особенно предпочтительно катионы лития, натрия или калия.
3
4
3
4
3
4
2
3
2
3
3
4
Особенно предпочтительными неорганическими солями являются LiРO, КРO, NаРO и KСО, а также их гидраты; еще более предпочтительно КСО и КРO.
3
4
Согласно изобретению можно использовать безводный фосфат калия КРO, а также тригидрат, гептагидрат или нонагидрат калия.
Катализируемую неорганической солью этерификацию или переэтерификацию в общем случае осуществляют при температуре от 30 до 140°С, предпочтительно от 30 до 100°С, особенно предпочтительно от 40 до 90°С и еще более предпочтительно от 50 до 80°С.
В случае, если выделяющаяся при этерификации вода или образующийся при переэтерификации низкокипящий спирт подлежат при необходимости осуществляемой азеотропной отгонке, указанные реакции при необходимости можно осуществлять при небольшом разрежении, например, находящемся в интервале от 150 гПа до нормального давления, предпочтительно от 200 до 600 гПа и особенно предпочтительно от 200 до 400 гПа.
При катализируемой неорганической солью этерификации или переэтерификации молярное соотношение между (мет)акриловой кислотой или ее сложным эфиром и спиртом (С) как правило находится в интервале от 1:1 до 6:1, предпочтительно от 1:1 до 5,5:1 и особенно предпочтительно от 1:1 до 5,0:1.
Время катализируемой неорганической солью этерификации или переэтерификации как правило составляет от 45 минут до 18 часов, предпочтительно от 1,5 до 12 часов и особенно предпочтительно от 2 до 8 часов.
Содержание неорганических солей в реакционной среде в пересчете на суммарное количество используемых компонентов (С) как правило находится в примерном интервале от 0,01 до 5 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 1,8 мол.% и особенно предпочтительно от 1 до 2,5 мол.%.
При этерификации или переэтерификации при необходимости используют ингибиторы полимеризации (см. ниже).
При осуществлении катализируемой неорганической солью реакции предпочтительным является присутствие содержащих кислород газов (смотри ниже).
В результате катализируемой неорганической солью этерификации или переэтерификации как правило получают продукты, показатель цветности которых АРНА, определенный согласно стандарту DIN ISO 6271, составляет менее 500 единиц, предпочтительно менее 200 единиц и особенно предпочтительно менее 150 единиц.
Реакция может протекать в органических растворителях или их смесях или в отсутствие растворителей. Исходные смеси как правило обладают низким влагосодержанием, которое составляет менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%, особенно предпочтительно менее 1 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,5 мас.%. Наряду с этим исходные смеси характеризуются низким содержанием первичных и вторичных спиртов, составляющим менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%, особенно предпочтительно менее 1 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,5 мас.%.
Пригодными органическими растворителями являются используемые для рассматриваемых целей известные соединения, например третичные одноатомные спирты, в частности спирты с 3-6 атомами углерода, предпочтительно трет-бутанол или трет-амиловый спирт, пиридин, простые диалкиловые эфиры полиалкиленгликолей соответственно с 1-4 атомами углерода в алкиле и алкилене, предпочтительно диалкиловые эфиры полиэтиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, такие как 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля или диметиловый эфир полиэтиленгликоля 500, алкиленкарбонаты с 1-4 атомами углерода, прежде всего пропиленкарбонат, сложные эфиры алкилуксусной кислоты с 3-6 атомами углерода в алкиле, прежде всего сложные эфиры трет-бутилуксусной кислоты, тетрагидрофуран, толуол, 1,3-диоксолан, ацетон, изобутилметилкетон, этилметилкетон, 1,4-диоксан, трет-бутилметиловый эфир, циклогексан, метилциклогексан, толуол, гексан, диметоксиметан, 1,1-диметоксиэтан, ацетонитрил, а также их однофазные или многофазные смеси.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения переэтерификацию осуществляют в среде используемого в качества эдукта сложного эфира (мет)акриловой кислоты. Еще более предпочтительным является такое осуществление реакции, в соответствии с которым по ее завершении продукт (С) образует в используемом в качестве эдукта сложном эфире (мет)акриловой кислоты раствор, концентрация которого находится в примерном интервале от 10 до 80 мас.% прежде всего от 20 до 50 мас.%.
Эдукты находятся в реакционной среде в растворенном состоянии, в виде суспензии твердых веществ или в виде эмульсии.
Реакцию можно осуществлять в непрерывном режиме, например, в трубчатом реакторе или каскаде реакторов с мешалками, или в периодическом режиме.
Реакцию можно осуществлять в любых реакторах, пригодных для реализации взаимодействий рассматриваемого типа. Подобные реакторы известны специалистам. Реакцию предпочтительно осуществляют в реакторе с мешалкой или реакторе со стационарным слоем катализатора.
Перемешивание реакционной смеси можно осуществлять любыми методами. Использование для этого специальных перемешивающих устройств не требуется. Так, например, перемешивание реакционной смеси можно осуществлять благодаря подаче газа, предпочтительно кислородсодержащего газа (см. ниже). Реакционная среда может быть однофазной или многофазной, и реагенты могут находиться в ней в растворенном, суспендированном или эмульгированном состоянии. Требуемую температуру реакции устанавливают в процессе ее осуществления, и при необходимости она может быть повышена или понижена.
Воду в случае этерификации или спирты, выделяющиеся из алкил(мет)акрилатов в случае переэтерификации, удаляют известными непрерывными или периодическими методами, например с использованием разрежения, азеотропной отгонкой, отпариванием (выпариванием или отгонкой), абсорбцией, перфузией и диффузией через мембраны или экстракцией.
Отпаривание, при необходимости дополняющее дестилляцию, можно осуществлять, например, пропусканием через реакционную смесь содержащего кислород газа, предпочтительно воздуха или смеси воздуха с азотом.
Для осуществления абсорбции предпочтительно пригодны молекулярные сита или цеолиты (с размером пор, например, находящемся в примерном интервале от 3 до 10 Å), отделение дестилляцией или с помощью пригодных полупроницаемых мембран.
Часто образующую азеотроп смесь алкил(мет)акрилата с лежащим в основе его структуры спиртом можно также вновь направлять непосредственно на используемую для синтеза алкил(мет)акрилата установку и вновь осуществлять его этерификацию (мет)акриловой кислотой.
Образующуюся по завершении взаимодействия реакционную смесь можно использовать непосредственно без очистки или она при необходимости может быть подвергнута дополнительной очистке.
Операция очистки как правило предусматривает лишь отделение используемого гетерогенного катализатора от реакционной смеси и отделение продукта реакции от при необходимости используемого органического растворителя.
Гетерогенный катализатор как правило отделяют от реакционной смеси фильтрованием, электрофильтрованием, абсорбцией, центрифугированием или декантированием. Отделенный гетерогенный катализатор в дальнейшем можно использовать для повторного синтеза.
Продукт реакции отделяют от при необходимости используемого органического растворителя как правило дестилляцией или ректификацией, а в случае твердого продукта реакции фильтрованием.
Однако операция очистки продуктов реакции предпочтительно состоит лишь в отделении от них гетерогенного катализатора и при необходимости используемого растворителя.
При необходимости очищенную реакционную смесь предпочтительно подвергают дестилляции, осуществляемой с целью отделения (мет)акрилата N-гидроксиалкилированного лактама от непревращенной (мет)акриловой кислоты или непревращенного сложного эфира (мет)акриловой кислоты (D), а также от образующихся в некоторых случаях побочных продуктов.
В качестве дестилляционных устройств в большинстве случаев используют ректификационные колонны обычной конструкции с циркуляционным выпарным аппаратом и конденсатором. Реакционную смесь подают предпочтительно в зону куба, температура которого составляет, например, от 100 до 180°С, предпочтительно от 110 до 170°С, особенно предпочтительно от 125 до 155°С, в то время как температура верхней части ректификационной колонны предпочтительно составляет от 140 до 145°С, а давление находится в интервале от 3 до 20 мбар, предпочтительно от 3 до 5 мбар. Специалисты, очевидно, могут определить и другие интервалы температур и давлений, в которых следует осуществлять дестилляционную очистку соответствующих (мет)акрилатов N-гидроксиалкилированных лактамов. Важным обстоятельством в данном случае является соблюдение таких условий отделения целевого продукта от эдуктов и побочных продуктов, при которых в максимально возможной степени исключается реакция деструкции.
Число теоретических тарелок дестилляционного устройства как правило составляет от 5 до 50.
Дестилляционные устройства обладают известной конструкцией и снабжены общепринятыми внутренними элементами. В принципе можно использовать любые известные внутренние элементы, например тарелки, насадки и/или насыпные тела. Предпочтительными тарелками являются колпачковые, сетчатые или клапанные тарелки, тарелки Тормана и/или двухпоточные тарелки, в то время как предпочтительными насыпными телами являются кольца, спирали, седловидные насадки, кольца Рашига, Интоса или Полла, бочкообразные седла или седла Intalox, насадка Тор-Pak и так далее, или плетеные материалы.
Предпочтительной является периодическая дестилляция целевого продукта, причем сначала из реакционной смеси отгоняют легкокипящие вещества, которыми в большинстве случаев являются растворитель, непревращенная (мет)акриловая кислота или сложный эфир (мет)акриловой кислоты (D). После выделения легкокипящих фракций повышают температуру и/или уменьшают вакуум и отгоняют целевой продукт.
Кубовый остаток в большинстве случае устраняют в виде производственного отхода.

-1
-1
Выбор надлежащих реакционных условий позволяет предотвратить образование побочных продуктов, которыми могут являться, например, производные химических катализаторов или продукты нежелательной радикальной полимеризации используемого для синтеза (мет)акрилата, образования которых можно избежать лишь благодаря добавлению стабилизаторов. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в дополнение к уже присутствующему в (мет)акриловом соединении стабилизатору хранения в реакционную смесь можно вводить другой стабилизатор, например простой монометиловый эфир гидрохинона, фенотиазин, фенолы, например, такие как 2-трет-бутил-4-метилфенол или 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, ароматические диамины, например, такие как N,N-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, или N-оксилы, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил или 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, или продукт Uvinul 4040P фирмы BASF, в количестве, составляющем, например, 10 млн, предпочтительно от 50 до 2000 млн.
Этерификацию или переэтерификацию предпочтительно осуществляют в присутствии содержащего кислород газа, предпочтительно воздуха или смеси воздуха с азотом.
Благодаря незначительной растворимости используемого согласно изобретению гетерогенного катализатора он может быть легко отделен от конечного продукта. Таким образом, для переработки продукта реакции как правило достаточно выполнить простое фильтрование или декантирование и как правило можно отказаться от осуществляемых с целью отделения катализатора дорогостоящих операций, таких как промывка, нейтрализация, дестилляция и тому подобное.
Используемые согласно изобретению катализаторы отличаются лишь незначительной способностью катализировать побочные реакции. Неорганические соли в большинстве случаев характеризуются основностью, достаточно высокой для катализа переэтерификации, однако она недостаточно высока, чтобы в существенной степени катализировать побочные реакции, например, такие как реакции присоединения по Майклу.
Кроме того, в предлагаемых в изобретении реакционных условиях реакция протекает с чрезвычайно высокой селективностью: превращение эдуктов в побочные продукты как правило составляет менее 10%, предпочтительно менее 5% от общей конверсии эдуктов.
Получаемые согласно изобретению (мет)акрилаты N-гидроксиалкилированных лактамов применяют, например, в качестве мономеров или сомономеров для синтеза поли(мет)акрилатов и дисперсий, например акриловых дисперсий, а также в качестве реакционноспособных разбавителей, вводимых, например, в радиационно отверждаемые композиции для покрытий или в краски, предназначенные предпочтительно для наружного применения, а также в дисперсии, используемые в производстве бумаги.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
В приведенных ниже примерах в отсутствие особых указаний под «частями» подразумевают массовые части.
Примеры 1-4
В предназначенной для переэтерификации аппаратуре (однолитровой четырехгорлой колбе, снабженной колонкой Vigreux и распределителем жидкости) в течение 4-5 часов осуществляли переэтерификацию метилметакрилата гидроксиэтилпирролидоном при температуре бани 100°С и разрежении от 400 до 700 мбар. При этом в колбу вводили жидкий гидроксиэтилпирролидон, разбавляли его метилметакрилатом (молярное отношение метилметакрилата к гидроксиэтилпирролидону составляло 5,6:1) и инициировали реакцию введением катализатора. Затем образовавшийся метанол удаляли из реакционной смеси в виде азеотропа с метилметакрилатом.
-1
-1
Для стабилизации метилметакрилата, соответственно образующихся во время реакции метакрилатов, добавляли стабилизаторы (50 млн фенотиазина и 500 млн монометилового эфира гидрохинона) и через реакционную смесь пропускали воздух. Испытанию подвергали разные катализаторы, количество которых составляло соответственно 0,8 мол.% в пересчете на гидроксиэтилпирролидон.
По истечении времени реакции кубовый остаток анализировали методом газовой хроматографии (результаты анализа приведены в таблице 1 в виде выраженного в процентах отношения площади каждого из хроматографических пиков к сумме соответствующих площадей).
Таблица 1
Конверсия гидроксиэтилпирролидона в зависимости от используемых катализаторов
Пример
Катализатор
Метанол, [%]
Метилметакрилат, [%]
Гидроксиэтилпир-ролидон, [%]
Целевой продукт, [%]
1
К<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
0,1
25,3
5,2
66,2
2
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
0,1
2,6
16,9
78,8
3 (сравнительный)
NаОСН<sub>3</sub>
0,1
42,2
13,9
42,4
4 (сравнительный)
Ti(OiPr)<sub>4</sub> <sup>*)</sup>
-
21,7
75,1
2,6
*<sup>)</sup> iPr означает изопропанол
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что использование предлагаемых в изобретении катализаторов переэтерификации позволяет обеспечить гораздо более высокий выход целевого продукта по сравнению с метанолятом натрия и тетраизопропанолятом титана.
Пример 5
-1
-1
В реактор объемом 750 мл, снабженный колонкой Oldershaw, распределителем жидкости и якорной мешалкой, при перемешивании с частотой 400 об/мин и пропускании воздуха (1,5 л/ч) вводили 280 мг монометилового эфира гидрохинона (350 млн), 600 г (6,0 моль) метилметакрилата и 194 г (1,5 моль) N-гидроксиэтилпирролидона. Затем добавляли 6,37 г безводного фосфата калия (30 ммоль, 2,0 мол.% в пересчете на N-гидроксиэтилпирролидон), создавали разрежение (300 мбар) и нагревали суспензию (регулируемая термостатом температура в рубашке реактора составляла 120°С). Примерно через 20 минут (что соответствовало времени реакции 0 минут) суспензия начинала кипеть. По мере протекания реакции непрерывно удаляли дестиллят (флегмовое число составляло 25:1) и повышали температуру куба примерно с 63 до 79°С. По истечении 300 минут реакцию прекращали и создавали атмосферное давление. Суспензию охлаждали и пропускали через нутч-фильтр (для промывки остатка на фильтре добавляли 30 мл метилметакрилата). Получали 492 г сырого продукта, к которому добавляли 98 мг N,N-ди-втор-бутил-п-фенилен-диамина (200 млн), после чего продукт подвергали дестилляции при пропускании воздуха. При этом сначала отгоняли избыточный метилметакрилат, а затем целевой продукт (130°С, 1,3 мбар). Получали 273 г (выход 92%) обладающего высокой степенью чистоты (99,6% согласно результатам газовой хроматографии) N-гидроксиэтилпирролидонметакрилата (N-(2-(метакрилоил)этил)пирролидона). Показатель цветности целевого продукта составлял 50 единиц АРНА.
Таким образом, в результате переэтерификации с использованием предлагаемого в изобретении катализатора получали более высокий выход целевого продукта по сравнению с кислотной этерификацией согласно международной заявке WO 03/6568.
Пример 6
-1
В реактор, аналогичный описанному в примере 5, при перемешивании загружали 280 мг монометилового эфира гидрохинона (350 млн), 600 г (6,0 моль) метилметакрилата и 194 г (1,5 моль) N-гидроксиэтилпирролидона. Затем добавляли 4,15 г карбоната калия (30 ммоль, 2,0 мол.% в пересчете на N-гидроксиэтилпирролидон), создавали разрежение (300 мбар) и нагревали суспензию (регулируемая термостатом температура в рубашке реактора составляла 120°С). Примерно через 20 минут (что соответствовало времени реакции 0 минут) суспензия начинала кипеть. По мере протекания реакции непрерывно удаляли дестиллят и повышали температуру куба примерно с 63 до 79°С. По истечении 300 минут реакцию прекращали и создавали атмосферное давление. Суспензию охлаждали и пропускали через нутч-фильтр (для промывки остатка на фильтре добавляли 30 мл метилметакрилата).
-1
Получали 438 г сырого продукта. Сначала отгоняли избыточный метилметакрилат. Затем к освобожденному от метилметакрилата сырому продукту добавляли 106 мг N,N-ди-втор-бутил-п-фенилендиамина (400 млн), после чего продукт подвергали дестилляции при пропускании воздуха. Отгоняли целевой продукт (147°С, 3,6 мбар). Получали 238 г (выход 81%) обладающего высокой степенью чистоты (99,7% согласно результатам хроматографического анализа) N-гидроксиэтилпирролидонметакрилата (N-(2-(метакрилоил)этил)пирролидона). Показатель цветности целевого продукта составлял около 60 единиц АРHА.
Пример 7
-1
В реактор, аналогичный описанному в примере 5, при перемешивании загружали 280 мг монометилового эфира гидрохинона (350 млн), 600 г (6,0 моль) метилметакрилата и 194 г (1,5 моль) N-гидроксиэтилпирролидона с показателем цветности 117 единиц АРНА. Затем добавляли 4,15 г карбоната калия (30 ммоль, 2,0 мол.% в пересчете на N-гидроксиэтилпирролидон), создавали разрежение (300 мбар) и нагревали суспензию (регулируемая термостатом температура в рубашке реактора составляла 120°С). Примерно через 15 минут (что соответствовало времени реакции 0 минут) суспензия начинала кипеть. По мере протекания реакции непрерывно удаляли дестиллят (азеотропную смесь метилметакрилата с метанолом). По истечении 150 минут устанавливали температуру куба 60°С и выполняли вакуумную отгонку избыточного метилметакрилата. Затем создавали атмосферное давление, суспензию охлаждали и пропускали через нутч-фильтр. Получали 289 г целевого продукта (выход 98%) в виде слегка желтоватой жидкости с показателем цветности 121 единиц АРНА, который согласно результатам газовой хроматографии обладал следующим процентным составом:
Целевой продукт*
N-гидроксиэтилпирролидон
Метилметакрилат
Сумма побочных продуктов
Показатель цветности (АРНА)
96,5
0,4
1,0
2,1
121
* N-гидроксиэтилпирролидонметакрилат
Определяли содержание калия в целевом продукте. Содержание калия в 100 г целевого продукта составляло менее 0,001 г.