Феноменологические химико-структурные превращения в синтетических песчаных смесях

Феноменологические химико-структурные превращена в синтетических песчаных смесях

Смолко ВА., Антошкина Е.Г.

ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

УДК 624.74.01

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ХИМИКО-СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИНТЕТИЧЕСКИХ ПЕСЧАНЫХ СМЕСЯХ

Смолко В.А., Антошкина Е.Г.

Южно-Уральский государственный университет (надиональный исследовательский университет), Россия

Аннотация. В статье рассмотрены физико-химические процессы, протекающие при формировании структуры и прочности синтетических песчано-глинистых смесей с позиции термодинамики неравновесных процессов. Получена система феноменологических равнений структурообразования синтетических песчано-глинистых смесей, устанавливающих линейные соотношения между термодинамическими потоками и силами. Ключевые слова: термодинамика неравновесных процессов, синтетические песчано-глинистые смеси.

Введение

Методы классической термодинамики разработаны для описания равновесных систем. Фактически все реальные системы, в том числе формовочные смеси, открыты, обмен их с внешней средой осуществляется в форме потоков I (энергии, массы и энтропии). Физически эти потоки представляют собой скорости изменения этих величин. Причиной потока является градиент (перепад) интенсивного свойства, который в термодинамике неравновесных процессов (ТНП) называется силой и обозначается через X (^ади-ент концентрации, температуры и т.д.) [1, 2].

В работах [3, 4] были отдельно рассмотрены вопросы расчета производства энтропии и самоорганизации песчано-глинистых смесей (Ш"С) при формообразовании. Однако оценка одновременного влияния химических и структурных превращений с позиций термодинамики неравновесных процессов представляет определенный теоретический и практический интерес.

Термодинамика неравновесных процессов содержит в своем аппарате основные положения классической термодинамики и, как феноменологическая наука, ставит перед собой две основные задачи [5]:

1. Исследовать поведение макроскопических систем при неравновесных условиях.

2. Установить взаимную связь различных необратимых явлений.

В работе была поставлена задача рассмотреть совместно химико-структурные превраще-

ния в песчано-глинистых смесях и получить феноменологические уравнения с позиции термодинамики неравновесных процессов, самоорганизации и синергетики в процессе формирования структуры и прочности синтетических песчаных смесей.

Результаты расчета и обсуждение

В процессе формирования структуры и прочности синтетических, песчано-глинистых смесей (ШГ!) или песчано-смоляных смесей продукты химического взаимодействия глин, воды и поверхности зерен кварцевого песка - новообразования высокой степени дисперсности под действием сил химической и коллоидно-химической природы коагулируют и агрегатируются.

Формирование структуры химически активной дисперсной системы в неравновесных условиях определяется превращениями, происходящими на межфазных поверхностях раздела (взаимодействие жидкой и твердой фаз, химическое диспергирование твердых частиц, коагулирование продуктов реакции, конденсация, образование капиллярной пористости и т.д.). Поэтому, применяя положения термодинамики неравновесных процессов (таП) И.Р. Претожина [6] для описания возникновения энтропии подобной системы, следует дополнить параметры, учитывающие явления, протекающие та поверхности раздела:

^ = ----,

уеБШк. тадШ. ги

25

где diS - приращение энтропии; - химический потенциал компонента; dni - число моль >

го компонента; — - свободная энергия Гельм-гольца, отнесенная к площади разделяющей по-

верхности П

8-

8П:

т, V, , откуда

О

8-8п.

Т У, пш=1г=»0>

(d1S ).=-

Пг

А,

т т

где £ - степень завершенности химической ре-(пв - количество вещества,

, dnв акции; а, =-

Ув - стехиометрический коэффициент этого вещества)^ - химический потенциал реакции по ДеДонде [1]:

А-А(ТУ,£)шш А-А(Т, Р,£), исходя из этого dG = —SdT + VdP — Ad^

или 0 = 0(Р, т,£), А = —

А = "!

Т, Р

или

1Ц1

ческим реакциям, позволяют описать соответствующее изменение энтропии термодинамической парой: структурным сродством Д, и степенью завершенности структурообразования г/, то есть аналогично (4):

Изменение этой энергии по массе в изохор-но-изотермических условиях - это химический потенциал:

=

т

Вместе с тем было высказано мнение, что химическое А и структурное А^ сродство составляют единое полное сродство - движущую силу процесса структурообразования:

А = А^+АГ/.

где !Ла - химический потенциал, отнесенный к

разделяющей поверхности или к контактному поверхностному слою.

Первое слагаемое в уравнении (1), выражающее необратимое изменение энтропии вследствие химических превращений, может быть преобразовано:

Проанализируем уравнение (1), начав со второго слагаемого. № равнения (1) с учетом (3) имеем:

Т

АпЛ т

где Ап - структурное сродство; Уп - сте-хиоструктурный коэффициент, который в отличие от стехиометрического коэффициента У^

является константой не массы, а площади разделяющей поверхности. Тогда степень завершенности структурообразования определяется изменением этой площади, т.е.

О

0<л = — <1.

а.

В работе [5] были разработаны принципы описания структурообразования дисперсных систем на основании положений ТНП. При этом теоретические представления, развитые авторами этих работ, согласно которым по своей физической природе и термодинамическому смыслу процесс структурообразования адекватен хими-

где Ок - площадь квитанта.

Физический смысл структурного сродства заключается в том, что в результате протекания реакций гидратации в дисперсной системе появляются все новые разделяющие поверхности «твердая фаза - жидкость» и «жидкость - газ». На этих поверхностях развиваются и действуют различные межмолекулярные силы, которые определяют суммарную избыточную поверхностную свободную энергия . Анализируя

з

процессы формирования структуры, мош выделить составляющие свободной энергии, обусловленные: а) действием лапласовых сил (/,);

в

Феноменологические химико-структурные превращена в синтетических песчаных смесях

Смолко В.А., Антошкина Е.Г.

б) перекрытием силовых полей противолежащих твердых поверхностей (расгаинившощее давление Дерягина) (/в); в) дополнительной свободной энергии тонких пленок жидкости (/к); г) развитием электрохимических явлений (/е). Тогда сумма энергий в уравнении (8) составит

ченной структуры, определяемой убьшью свободной энергии, так как величина связана с химическими процессами взаимодействия.

Если продифференцировать по времени уравнение (1), определяющее изменение энтропии системы, в которой одновременно развиваются химические и структурные превращения, то с учетом уравнений (4), (5) получим:

Очевидно, что составляющие баланса (10) тем больше, чем выше дисперсность твердой фазы в системе. Например, при замене огнеупорной каолиновой саткинской или нижеувельской глины на бентонит с большой дисперсностью приводит к повышению прочности на 30-40%. Механизм формирования структуры в значительной мере будет определяться удельной поверхностью новообразований.

Агрегирование продуктов химических реакций заключается в формировании в объемах ме-тастабильной системы новой конфигурации с устойчивым для данной системы состоянием. Конфигурации пространственной структуры также способны к изменению объема только под действием термодинамической движущей силы, определяемой изменением свободной энергии системы Б (энергии Гельмгольца), образующая величина которой в рассматриваемом случае будет определяться следующими факторами:

- высвобождением свободной энергии F1, вследствие образования агрегата продуктов реакции объемом V — п 1У1 , имеющею меньшую, чем исходная фаза, свободно энергию;

- расходом свободной энергии ¥2 на формировании новой разделяющей поверхности при образовании агрегативной конфигурации и ее росте в объеме метастабильной фазы;

- расходом свободной энергии ¥3 на уплотнение образовавшейся агрегативной конфигурации.

Следовательно, общее приращение свободной энергии Гельмгольца, определяющее интенсивность структурных превращений, равно:

йт Т -йт Т • й

где —— - производство энтропии. Откуда может йт

быть получена система феноменологических уравнений, устанавливающих линейные соотношения между термодинамическими потоками (скоростями) и силами (сродствами):

- ьй • Х^ + Ь^ • ХГ);

е/ = Ьп£-Х£+1-ХГ1,

п т £ IV п'

где (обегаем знаки суммирования и индексы /. 7) и получим:

/,= .1. ^

скорость химическои реакции, записанная в форме, соответствующей методу Де Донде [1];

_1 йП

П *

скорость структурообразования;

х.-^.е-Ь -

Т Т

термодинамическая движущая сила химическои реакции (^^меское сродство);

X =-у =А

1 1 у Т

Баланс свободной энергии (11) определяет закономерности формирования структуры синтетических смесей. Очевидно, что только при выполнении условия

F2+ Fз

в системе происходит формирование упорядо-

термодинамическая движущая сила структурообразования (с^^^фное сродство); Ь^ и Ьп -

феноменологические коэффициенты, определяющие соответственно химическую и структурную «^оводимость» системы; Ь и Ь^ ^феноменологические коэффициенты, определяющие

тм/. уеБШк. тадШ. ги

27

перекрестные эффекты взаимодействия соответственно химических и структурных процессов.

Тогда в окончательном виде скорость взаимодействующих элементарных термодинамических процессов записывается в виде:

dn

dz

f _

L

II

JjL T

+ L

f

'If

T

1 д

dS

2d-X( \dr

-  Xч + Lnn -X^ — .

Следовательно, обращение в ноль потока вещества (24), (25) эквивалентно условию экстремума

i dQ.

v, dz

= L

'nS

— + L„n

T vi

n •>

' T

Уравнения (18), (19) позволяют оценить взаимодействия химических и структурных превращений. Вместе с тем, записав систему уравнений (14), (15) и применив ее для анализа физико-химических явлений в процессе формирования структуры (20), (21), a priori будем исходить из того, что выполняется принцип взаимности Он-загера-Казимира [6] (принцип макроскопической обратимости), согласно которому матрица коэффициентов всегда ассиметрична, то есть

hn .

dz

в котором зависимость I от X определяется феноменологическими уравнениями (14) и (15) с учетом взаимности Онзагера (22) и условия стационарности для химического процесса:

Ц =0:

или = L|4 • Xy + L^ -Xg = 0 .

d-Xt

diS dz

= 0.

Это означает, это система переходит в состояние с наименьшей диссипацией [6].

Стационарное состояние - состояние с минимальным производством энтропии, поэтому вопрос заключается в том, как изменяется во времени производство энтропии Is в системе с внутренними необратимыми превращениями, если данная система стремится к стационарному состоянию. В стационарном состоянии Is —> min.

Следовательно, для достижения состояния «наименьшей диссипации» необходимо, чтобы производство энтропии

Применительно к случаю протекания химических реакций, например для ПСС, это означает, если на скорость необратимой химической

реакции I^ влияет сила необратимого процесса структурообразования X , то сила химической реакции Х^ действует на скорость структурообразования I с тем же коэффициентом Ь^ .

Так как скорость изменения (^оизводства) энтропии определяется уравнением (13), то можно записать

Х.М< 0 dt

должно уменьшаться до равновесия.

В нелинейной области (а именно нелинейность определяет процессы структурообразования в дисперсных системах) стационарные состояния неустойчивы, развитие системы определяется флуктуациями и возмущениями и изменениями производства энтропии, обусловленными соответствующими изменениями термодинамической движущей силы Х^ (сродство процесса), могут быть как положительными, так и отрицательными. Текущее равновесие характеризуется конечным производством энтропии

dS> 0.

Из уравнений (14), (19), (23) и (25) получим условие экстремума (мигамума) производства энтропии при заданной постоянной обобщающей силе:

что соответствует условию необратимого термодинамического процесса. Вместе с тем условие (28) те позволяет судить о том, как далеко находится система от равновесного состояния, под которым понимается конечное состояние термодинамической эволюции, в нашем случае это соответствует полностью сформированной дисперсной структуре синтетической смеси.

Феноменологические химико-структурные превращения в синтетических песчаных смесях

Смолко В.А., Антошкина Е.Г.

Заключение

На основе термодинамики неравновесных процессов с учетом одновременно протекающих химических и структурных превращений получена система феноменологических уравнений, устанавливающих соотношения между термодинамическими потоками (скоростями) и силами (сродства), которые позволяют оценить вклад химических связей, производства энтропии и структурирования при формировании структуры и прочности песчано-глинистых смесей. С этих позиций синтетические песчаные смеси следует рассматривать как полиминеральные, термодинамически неравновесные, диссипативные системы, обладающие многофункциональностью физико-химических и технологических свойств.

Список литературы

1. Хакен Г. Информация и самоорганизация: макроскопический подход к сложным системам. М.: Мир, 1991. 240 с.

2. Пригожин И.Р. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: ИЛ, 1960. 127 с.

3. Смолко В.А., Груба О.Н. Расчет производства энтропии процессов, протекающих в синтетических песчано-глинистых смесях // Труды пятого съезда литейщиков России: сб. науч. тр. М.: Изд-во «Радуница», 2001. С. 348-352.

4. Смолко В.А., Груба О.Н. Структурирование формовочных смесей в процессе их самоорганизации при формообразовании // Литейные процессы: сб. науч. тр. Магнитогорск: МГТУ им. Г.И. Носова, 2003. С. 107-112.

5. Полак Л.С., Михайлова А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. М.: Наука, 1983. 288 с.

6. Пригожин И.Р., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с.

INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH

PHENOMENOLOGICAL CHEMICAL AND STRUCTURAL TRANSFORMATIONS IN SYNTHETIC SAND MIXTURES

Smolko Vitaly Anatolyevich - D.Sc. (Eng.), Professor, Head of Inorganic Chemistry Department, FSFEI HPE South Ural State University (National Research University), Russia. Phone: (351) 267-93-76. E-mail: smolko-2007@mail.ru.

Antoshkina Elizaveta Grigoryevna - Ph.D (Eng.), Associate Professor, FSFEI HPE South Ural State University (National Research University), Russia. Phone: (351) 267-93-76. E-mail: aeg-2007@mail.ru.

Abstract. The article describes the physical and chemical processes occurring during the formation of the structure and strength of the synthetic sand-clay mixtures from a position of nonequilibrium thermodynamics. The authors obtained the system of phenomenological equations of structure forming in synthetic sand-clay mixtures, establishing the relationship between the thermodynamic fluxes and forces.

Keywords: nonequilibrium thermodynamics, synthetic sand-clay mixtures.

References

1. Haken H. Information and self-organization: the macroscopic approach to the complex systems. Moscow: World publishing house, 1991. 240 p.

2. Prigogine I.R. Introduction to the thermodynamics of irreversible processes. Moscow, 1960. 127 p.

3. Smolko V.A., Gruba O.N. Calculation of entropy production processes occurring in the synthetic sand-clay mixtures. Trudy py-atogo sezda Htejshchikov Rossii: sb. nauch. tr. [Proceedings of the Fifth Congress of the Russian moulders]. Moscow: Publishing house «Radunitsa», 2001, pp. 348-352.

4. Smolko V.A., Gruba O.N. Structuring of molding compounds in the process of their self-organization by forming. Litejnye protsessy: sb. nauch. tr. [Foundry processes]. Magnitogorsk: Nosov Magnitogorsk State Technical University, 2003, pp. 107-112.

5. Polak L.S., Mikhailova A.S. Samoorganizatsiya v neravnovesnykh fiziko-khimicheskihsistemakh [The self-organization in irreversible physical and chemical systems]. Moscow: Nauka, 1983. 288 p.

6. Prigogine I.R., Kondepudi D. Sovremennaya termodinamika. Ot teplovykh dvigatelej do dissipativnykh struktur [Modern Thermodynamics. From thermal engines to the dissipative structures]. Moscow: World publishing house, 2002. 461 p.

www. vestnik. magtu. ru

29