КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРИЛОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
CATALYST FOR CONVERTING CARBONITRILES

Данное изобретение касается катализатора для получения амидов карбоновых кислот путем взаимодействия нитрилов карбоновых кислот с водой. Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения этого катализатора.
Получение амидов карбоновых кислот путем взаимодействия нитрилов карбоновых кислот с водой в присутствии катализатора, содержащего диоксид марганца, уже давно представляет собой вопрос уровня техники. Амиды карбоновых кислот часто являются необходимыми в технологии в качестве промежуточных продуктов. Так, например, амид α-гидроксиизо-масляной кислоты может служить для получения метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты, в частности, метилметакрилата.
В качестве примера во многих документах ссылаются на публикацию немецкого патента DE 1593320. В этом немецком патенте DE 1593320 описывается способ гидролиза нитрилов до амидов с помощью диоксида марганца, при котором в случае алифатических нитрилов достигались выходы вплоть до превышающих 90%. Этот способ обеспечивает хорошие выходы при высокой скорости превращения. Однако недостатками являются низкие срок эксплуатации, а также механическая прочность катализатора. Следовательно, в случае непрерывного процесса, спустя короткое время производство должно быть прервано для того, чтобы заменить катализатор. Этот процесс связан с очень высокими затратами, причем из-за этого прерывания снижается производительность процесса в целом.
В публикации японского патента JP 09104665 описывается получение активного δ-диоксида марганца, а его активность определяется через величину поверхности. Описанный в этом документе катализатор проявляет очень высокую активность. Однако в данном случае также сохраняется описанная выше проблема малого срока эксплуатации. Это справедливо, в частности, для катализаторов, которые обладают особенно большой поверхностью.
Для улучшения продолжительности службы катализаторов, используемых для гидролиза, уже предпринималось много усилий. Например, в европейской заявке на патент EP 379111 А2 описывается гидролиз нитрилов α-гидроксикарбоновых кислот в присутствии катализаторов на основе диоксида марганца, которые имеют высокое содержание щелочных металлов. Благодаря этому высокому содержанию щелочных металлов данные катализаторы проявляют особенно высокую активность и срок эксплуатации. Гидролиз может осуществляться, в частности, при величине pH в интервале от 4 до 8. Однако показатель pH в данном интервале без применения катализаторов, более подробно описанных в этой публикации, не приводит к длительному сроку эксплуатации катализаторов (сравните с европейской заявкой на патент EP 379111 А2, Пример для сравнения 1). Кроме того, этот катализатор не удовлетворяет механическим требованиям, которые устанавливаются для этих катализаторов во многих технологических установках.
Помимо этого, в публикации европейской заявки на патент EP 545697 A1 представлено применение определенных гетерополикислот для того, чтобы увеличить продолжительность службы катализатора. Дополнительное улучшение срока эксплуатации катализатора может достигаться благодаря применению промоторов. Эти соединения добавляются к системе в процессе реакции. Величина показателя pH при реакциях гидролиза должна быть меньше 4, поскольку в другом случае используемый ацетонциангидрин снижает продолжительность срока службы катализатора. При величинах pH выше 4 используемый ацетонциангидрин легко может разрушаться, причем могут образовываться побочные продукты, которые плохо влияют на свойства катализатора. В этой публикации явно противоречат предписаниям европейской заявки на патент EP 379111 A2 (сравните с европейской заявкой на патент EP 545697 A1, страница 3, строки с 3 по 6).
Кроме того, в публикации европейской заявки на патент EP 433611 A1 описывается применение окислителя для стабилизации катализаторов.
Аналогичным образом, европейская заявка на патент EP 945429 A1 описывает применение окисляющего агента для увеличения продолжительности срока эксплуатации катализатора, причем дополнительное улучшение может быть достигнуто путем добавления незначительных количеств аминов. Регулирование показателя pH для получения заданной величины ни в одном из европейских заявок на патент - EP 433611 A1, а также EP 945429 A1 не описывается, при этом улучшение срока эксплуатации катализаторов в соответствии с европейской заявкой на патент EP 773212 A1 может достигаться исключительно за счет применения аминов. Следовательно, улучшение, описанное в европейском патенте EP 945429 A1, не является результатом регулирования уровня pH, а получается из комбинации технических решений европейских заявок на патент EP 773212 A1 и EP 433611 A1. При этом следует отметить, что, в частности, циангидрины, как правило, стабилизируют при помощи добавления кислот, так что представленные в Примерах экспериментальные результаты, вероятно, были получены в кислотах. Это также получается, например, из представленной выше публикации европейской заявкой на патент EP 379111 A2. Таким образом, из экспериментов, представленных в европейских заявках на патент EP 433611 A1 и EP 945429 A1, нельзя сделать выводы об определенной величине показателя pH.
2
2
Кроме того, катализаторы для получения амидов карбоновых кислот, содержащие пиролюзит (двуокись марганца), представлены в публикации европейского патента EP 0956898 A2. В соответствии с этим документом механическая прочность катализатора может быть улучшена путем применения SiO. При этом связующее вещество может добавляться уже в процессе осаждения MnO. Однако оказывается, что катализаторы, полученные таким образом, обладают профилем свойств, который не удовлетворяет особенно высоким требованиям.
Для некоторых реакционных установок катализаторы должны обладать определенной формой. В европейском патенте EP 0956898 A2 описывается, что составы, используемые для изготовления катализатора, могут подвергаться экструзии. Однако если эти эксперименты воспроизводят, то оборудование, использованное для придания формы, подвергается предельно высокой нагрузке, которая может приводить к преждевременному выходу из строя этого оборудования.
Несмотря на то, что технические решения из представленных выше документов уже ведут к улучшению свойств катализаторов, существует постоянная потребность при очень высокой активности катализатора улучшать механическую устойчивость, прежде всего, устойчивость к истиранию, а также устойчивость при работе под давлением. Дополнительное необходимое направление исследований существует в отношении улучшения продолжительности срока службы, для того, чтобы увеличить продолжительность цикла работы катализатора в условиях непрерывной эксплуатации оборудования, а также снизить затраты на замену катализатора. В этой связи следует отметить, что требуются очень большие количества катализатора.
Таким образом, принимая во внимание вопросы уровня техники, задачей данного изобретения является предоставить катализатор для взаимодействия нитрилов карбоновых кислот с водой, который обладает превосходной активностью при высокой механической прочности. Прежде всего, этот катализатор должен был проявлять высокую устойчивость при работе под давлением, а также высокую устойчивость к истиранию. Кроме того, этот катализатор должен был приводить к особенно высокой селективности и высокой степени превращения в катализируемой реакции. Помимо этого, данный катализатор или соответственно состав, использованный для изготовления катализатора, должны были иметь возможность подвергаться формованию просто и без затрат. При этом оборудование, использованное для придания формы, должно было подвергаться относительно небольшой нагрузке, так что возможно предотвратить преждевременный выход из строя этого оборудования.
Другую задачу данного изобретения можно увидеть в том, чтобы предоставить способ получения амидов карбоновых кислот, который может быть осуществлен особенно просто, без больших затрат, а также с высоким выходом. Отдельная проблема состоит, в частности, в том, чтобы организовать процесс, который при высокой скорости, небольшом потреблении энергии и незначительных потерях выхода обеспечивает особенно длительный срок эксплуатации катализатора.
2
x
2
Эти, а также другие задачи, не обозначенные в явном виде, которые, однако, без труда могут выявляться и быть выведены из обсуждаемых в вводной части этого документа взаимосвязей, решаются при помощи катализатора для взаимодействия нитрилов карбоновых кислот с водой, содержащего по меньшей мере 60% масс. диоксида марганца, с удельной поверхностью в интервале от 50 до 1000 м/г имеющего брутто-формулу MnO, причем x находится в интервале от 1,7 до 2,0, и по меньшей мере одно связующее вещество, содержащее SiO, отличительная особенность которого заключается в том, что катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один пластификатор, представляющий собой глинистый минерал.
Предлагаемый катализатор демонстрирует особенно выдающийся профиль свойств. Так, катализатор согласно данному изобретению обладает превосходной активностью при высокой механической прочности. При этом катализатор согласно изобретению приводит к неожиданно высокой селективности в реакции, которая может быть осуществлена с высокой степенью превращения без возникновения побочных реакций в большей степени. Кроме того, этот катализатор демонстрирует высокую устойчивость при работе под давлением, а также высокую стойкость к истиранию. Помимо этого, катализатор может подвергаться формованию просто и без особых затрат. При этом оборудование, применяемое для придания формы, подвергается относительно низкой нагрузке, так что может быть предотвращен преждевременный выход из строя этого оборудования.
Кроме того, катализатор согласно данному изобретению дает возможность осуществить неожиданно выгодный способ получения амидов карбоновых кислот путем взаимодействия нитрилов карбоновых кислот с водой. Эта реакция далее обозначается также как гидролиз. Неожиданными преимуществами считают, среди прочего, то, что способ согласно изобретению при высокой скорости, небольшом потреблении энергии и незначительных потерях выхода обеспечивает особенно длительный срок эксплуатации катализатора. Таким образом, этот способ может быть осуществлен особенно эффективно и без больших затрат, поскольку в условиях непрерывной эксплуатации оборудования лишь изредка требуется прерывание производства для замены катализатора.
x
2
Катализатор согласно данному изобретению содержит по меньшей мере 60% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс. диоксида марганца, имеющего брутто-формулу MnO, причем x находится в интервале от 1,7 до 2,0. Диоксид марганца существует в нескольких аллотропных модификациях. Они сильно различаются по поведению в качестве катализатора. В случае пиролюзита (бета-диоксида марганца), самой стабильной модификации, кристалличность выражена в наибольшей степени. В других модификациях кристалличность выражена менее сильно и доходит до аморфных соединений, к которым, среди прочих, принадлежат альфа- или дельта-MnO. Эти модификации могут быть определены при помощи рентгено-структурного анализа. Особенно активные в химическом и каталитическом отношении формы диоксида марганца могут частично быть гидратированы и дополнительно содержать гидроксильные группы.
2
2
Катализатор, содержащий диоксид марганца, может включать другие соединения или ионы. К таким относятся, в частности, ионы щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов, которые могут вноситься в кристаллическую решетку MnO при получении или осаждаться на поверхности MnO или другого компонента катализатора. К предпочтительным ионам щелочных металлов относятся, прежде всего, ионы лития, натрия и/или калия. К предпочтительным ионам щелочноземельных металлов относятся, в частности, ионы кальция и/или магния. Содержание щелочных и/или щелочноземельных металлов предпочтительно может составлять менее чем 0,6 атома на один атом марганца. Предпочтительно это атомное соотношение щелочного металла и/или щелочноземельного металла и марганца лежит в области от 0,01:1 до 0,5:1, особенно предпочтительно в области от 0,05:1 до 0,4:1.
2
2
Кроме того, катализатор, содержащий диоксид марганца, может включать промоторы, которые также могут вноситься в кристаллическую решетку MnO или осаждаться на поверхности MnO или другого компонента катализатора. К предпочтительным промоторам относятся, среди прочих, Ti (титан), Zr (цирконий), V (ванадий), Nb (ниобий), Ta (тантал), Cr (хром), Mo (молибден), W (вольфрам), Zn (цинк), Ga (галлий), In (индий), Ge (германий), Sn (олово), а также Pt (платина). Содержание промоторов предпочтительно может составлять менее чем 0,3 атома на один атом марганца. Предпочтительно это атомное соотношение промотора и марганца лежит в области от 0,001:1 до 0,2:1, особенно предпочтительно в области от 0,005:1 до 0,1:1. Предпочтительно катализатор, содержащий диоксид марганца, может включать от 0,01 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 5% масс. промоторов, причем эта величина относится к массе, определенной в пересчете на металл или ионы металла.
Предпочтительный диоксид марганца в спектре рентгено-дифракционного анализа (РДА, англ. XRD), сделанном для порошка, имеет рефлекс в области от 32,0 до 42,0°. Рентгеновские спектры могут быть получены, например, с помощью прибора Xpert PRO фирмы Panalytical. Данный рефлекс в области от 32,0 до 42,0° особенно предпочтительно имеет самую большую интенсивность по отношению к другим интенсивностям в области от 20° до 65°, определенным как дифракционные максимумы отражений. Особенно предпочтительный диоксид марганца для получения катализаторов обнаруживает незначительную кристалличность, причем это, среди прочего, может быть видно из рентгеновского спектра. Структура особенно предпочтительного диоксида марганца может быть идентифицирована по номеру структуры 44-0141 или 72-1982, которая представлена в базе данных Международного центра дифракционных данных ICDD (International Centre for Diffraction Data), причем особенно предпочтительным является диоксид марганца со структурой, соответствующей номеру 44-0141.
Ионы щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов, а также промоторы могут добавляться при получении диоксида марганца или катализатора, например, в форме солей. Так, могут использоваться, в частности, галогениды, нитраты, сульфаты, карбонаты, фосфаты и гидроксиды приведенных выше веществ, причем предпочтительно используются соединения, которые растворимы в воде.
2
2
Содержащийся в катализаторе согласно изобретению диоксид марганца имеет удельную поверхность (определенную по методу БЭТ), которая предпочтительно составляет от 100 до 300 м на г, в частности от 150 до 250 м на г.
2+
4
Получение диоксида марганца, который может использоваться для приготовления катализаторов согласно изобретению, является известным и представлено, например, в европейских заявках на патенты EP-A-0379111, EP-A-0956898, EP-A-0545697 и EP-A-0433611. Предпочтительно виды диоксида марганца, которые следует применять согласно изобретению, могут быть получены путем окисления солей Mn, например, MnSO, перманганатами, например, перманганатом калия (смотрите Biochem. J., 50 стр.43 (1951), а также J. Chem. Soc., стр.2189, 1953). Кроме того, подходящий диоксид марганца может быть получен с помощью электролитического окисления сульфата магния в водном растворе.
4
4
2
4
2+
Диоксид марганца, который согласно изобретению может использоваться для изготовления катализаторов, со структурой, соответствующей номеру 44-0141, может быть получен, например, путем того, что водный раствор, содержащий 0,71 моль Mn(II)SO (в общей сложности 15% масс. Mn в растворе), 0,043 моль Zr(IV)(SO), 0,488 моль конц. серной кислоты, а также 13,24 моль воды, при 70°C быстро добавляют к раствору 1,09 моль KMnO в 64,5 моль воды. Отстоявшийся раствор с образовавшимся осадком может подвергаться нагреванию до 90°C в течение 3 часов. Осадок затем может быть отфильтрован, четыре раза промыт одним литром воды и высушен в течение 12 часов при 110°C.
Помимо представленного выше диоксида марганца, который при необходимости может содержать промоторы или другие добавки, катализатор согласно изобретению включает по меньшей мере один пластификатор.
Пластификатор дает возможность простого и стабильного придания формы катализатору согласно изобретению. Соответственно, этот пластификатор представляет собой соединение, которое улучшает пластическую способность к деформации массы для изготовления катализатора. Таким образом, улучшается способность массы для изготовления катализатора согласно изобретению после добавления определенного количества жидкости (в большинстве случаев воды) и при определенном давлении становиться пластичной (течь) без того, чтобы при этом ломаться, причем по окончании формования (после снятия нагрузки) эта новая форма сохраняется. Это свойство достигается, например, при скольжении относительно друг друга частичек, которые содержатся в массе для изготовления катализатора. Чтобы сохранить форму, прилагаемому давлению сначала противодействует сопротивление (вещество проявляет эластичные свойства). Когда давление достигает определенного минимума, предела текучести, масса начинает течь. Такая разновидность текучести в этом случае называется упруго пластической текучестью, для разграничения с вязким течением в случае жидкостей. Неожиданным образом удается путем применения пластификатора, прежде всего, при добавлении связующего средства, достичь улучшения механических свойств катализатора, таких как, например, устойчивость к истиранию и предел прочности при сжатии. При этом неожиданно может сохраняться на высоком уровне или улучшаться высокая активность, а также продолжительность срока службы катализатора.
2
2
В качестве глинистого минерала можно назвать, в частности, слоистый силикат, такой как, например, диккит, флинт, иллит, нонтронит, гекторит, каолинит, монтмориллонит. Предпочтительными являются силикаты с удельной поверхностью в пределах от 50 до 1200 м/г, особенно предпочтительно в пределах от 150 до 400 м/г. Предпочтительные пластификаторы, содержащие диоксид кремния, имеют ярко выраженное слоистое строение, а также высокую тонкость помола. Размер частиц предпочтительно составляет менее 1500 нм, предпочтительно менее 700 нм, измеренный как величина D95, которая может быть определена, например, с помощью седиментации. Для этой цели, среди прочих, может быть использован прибор SediGraph 5100 фирмы Micromeritics GmbH. С помощью применения пластификаторов, содержащих диоксид кремния, представленные выше механические свойства катализатора неожиданным образом могут улучшаться.
Предпочтительные пластификаторы имеют твердость по шкале Мооса в интервале от 0,5 до 3, особенно предпочтительно в интервале от 1,5 до 2.
Целесообразно, если катализатор согласно изобретению, как правило, содержит от 0,1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 1 до 15% масс. пластификатора, однако, без того, чтобы эти данные воспринимались как ограничивающие.
2
2
Как уже указывалось выше, катализатор согласно изобретению включает связующее вещество содержащее диоксид кремния (SiO). Согласно отдельному аспекту данного изобретения связующее вещество может включать различные соединения, которые соответственно содержат SiO. Особенно предпочтительно это связующее вещество содержит слоистые силикаты и/или осажденные диоксиды кремния, которые добавляются при изготовлении катализатора в виде порошка. Порошкообразные связующие вещества предпочтительно имеют размер частиц в интервале от 0,2 до 200 мкм, особенно предпочтительно в интервале от 2 до 50 мкм, измеренный методом лазерной дифракции, например, при помощи прибора Malvern Mastersizer Тур 2000.
2
Кроме того, в качестве связующего вещества может использоваться SiO, который при изготовлении катализатора имеет вид кизельзоля. Кизельзоль, который предпочтительно следует применять для изготовления данного катализатора, предпочтительно имеет размер частиц в области от 1 до 100 нм, особенно предпочтительно от 5 нм до 75 нм и в высшей степени предпочтительно в области от 7 до 10 нм, применительно к диаметру этих частиц.
Отдельные усовершенствования катализатора согласно изобретению предпочтительно включают связующее вещество, которое при изготовлении катализатора имеет вид кизельзоля, а также связующее вещество, порошкообразное при изготовлении катализатора. Целесообразное массовое соотношение кизельзоля и порошкообразного связующего вещества может лежать в области от 20:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 15:1 до 5:1, причем эти данные относятся к содержанию твердого вещества в кизельзоле.
Доля связующего вещества в катализаторе предпочтительно находится в интервале от 0,9% масс. до 30% масс., особенно предпочтительно в интервале от 2% масс. до 20% масс.
Целесообразное общее количество пластификатора и связующего вещества может находиться в области от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно в области от 3 до 20% масс., в пересчете на массу катализатора. Массовое соотношение связующего вещества и пластификатора предпочтительно находится в области от 200:1 до 1:20, особенно предпочтительно от 20:1 до 5:1. Эти данные относятся, прежде всего, к связующим веществам, которые не обладают совсем или обладают лишь незначительным пластифицирующим действием. Связующие вещества, которые обладают пластифицирующим действием, при этом причисляются к пластификаторам. При использовании связующих веществ или пластификаторов, которые при изготовлении катализатора содержат жидкости, эти данные относятся к содержанию твердого вещества в связующем веществе или соответственно пластификаторе.
Особенно предпочтительные катализаторы содержат, например:
2
от 1,0 до 30% масс., в частности от 3 до 20% масс. SiO;
2
от 0,1 до 10% масс., в частности от 2 до 7% масс. KO;
2
от 0,0 до 5% масс., в частности от 0,2 до 4% масс. ZrO, а также
2
от 75 до 99% масс., в частности от 85 до 98% масс. MnO. Этот катализатор может содержать другие элементы, такие как те, что были представлены выше. Состав катализатора может быть определен с помощью полуколичественного рентгено-флуоресцентного анализа.
Предпочтительно катализатор может применяться, например, в форме гранулята или высушенных агломерированных частиц, причем размеры частиц часто могут зависеть от используемого реакционного сосуда. Предпочтительные высушенные агломерированные частицы обнаруживают диаметр в области от 0,5 до 5 мм, особенно предпочтительно от 1 до 3 мм. Целесообразный диаметр предпочтительных частиц экструдатов находится в области от 0,4 мм до 10 мм, особенно предпочтительно в области от 0,8 мм до 6 мм. Длина предпочтительных частиц экструдатов находится в области от 2 мм до 10 мм, особенно предпочтительно в области от 3 мм до 5 мм.
Катализатор согласно изобретению предпочтительно может быть получен при помощи способа, при котором по меньшей мере один порошкообразный диоксид марганца, а также по меньшей мере один порошкообразный пластификатор смешивают с получением агломерированных частиц.
Предпочтительно смесь, содержащая по меньшей мере один порошкообразный диоксид марганца, а также по меньшей мере один порошкообразный пластификатор, смешивается с жидким связующим веществом для того, чтобы получить агломерированные частицы.
Под жидким связующим веществом здесь понимают композицию, которая имеет текучую форму и в состоянии, при необходимости после сушки, связывать компоненты катализатора, а, следовательно, улучшать механические свойства, такие как прочность при сжатии и устойчивость к истиранию. Предпочтительно это жидкое связующее вещество содержит воду, особенно предпочтительно по меньшей мере один кизельзоль.
Целесообразные агломерированные частицы, представленные выше, могут быть получены с применением высокопроизводительной мешалки. Высокопроизводительные мешалки представляют собой оборудование, которое могут являться причиной большой подачи энергии в систему. Высокопроизводительные мешалки являются известными. К таким относятся, например, смеситель Eirich (Айрих) и смеситель-пластикатор с Z-образными лопастями. При этом на характеристики агломерации могут влиять доля связующего вещества, влажность, степень измельчения вещества, а также подача энергии, в частности, число оборотов мешалки, геометрия перемешивающего устройства, степень заполнения, а также время работы. Ценные указания в отношении этого находятся, в частности, в прилагаемых Примерах.
С помощью обработки композиции в высокопроизводительной мешалке достигаются интенсивное перемешивание всех компонентов, а также предварительное уплотнение материала. Предварительное уплотнение достигается путем сообщения энергии посредством движения встроенных частей конструкции, имеющихся в высокопроизводительной мешалке, которые могут включать, в частности, перемешивающее устройство и скребок, и связанных с этим сдвигающих усилий.
Полученные таким образом агломерированные частицы могут использоваться или непосредственно в качестве катализатора после высушивания в виде «таблеток» (гранул) или также подвергаться во влажном состоянии дальнейшему формованию различными способами.
Предпочтительно величина высушенных агломерированных частиц находится в области от 0,5 до 5 мм, особенно предпочтительно от 1 до 3 мм, причем эти данные относятся, прежде всего, к сферическим агломератам.
Согласно отдельному аспекту данного изобретения предварительно полученные агломерированные частицы могут подвергаться экструзии. Неожиданным образом удается подвергать экструзии смеси для изготовления катализатора согласно изобретению особенно простым способом. Эти смеси могут, например, с помощью простого высушивания переводится в высокоактивный катализатор. Неожиданно при помощи экструзии могут улучшаться селективность и активность катализаторов, причем повышенная активность обнаруживается, например, через улучшенную степень превращения.
Формование удается осуществить, например, с использованием следующих устройств:
- Шнековый экструдер фирмы Händle (тип PZVM8b)
- Пресс-гранулятор фирмы Hutt (тип GR 1)
- Пресс с мундштуком с кольцевым соплом фирмы Schlüter Systems (тип РР 127)
- Пресс с мундштуком с кольцевым соплом Sproud Waldron.
Помимо поперечного сечения круглой формы также возможны особые формы, такие как «трилоб» (=форма клеверного листка) или кольцо.
Сушка влажных агрегированных частиц или экструдата предпочтительно осуществляется при температуре, которая не приводит к существенному нарушению каталитической активности катализатора. Предпочтительно температура сушки находится в интервале от 10 до 200°C, особенно предпочтительно в области от 80 до 120°C. Время сушки, в зависимости от температуры при высушивании, а также давлении, при котором происходит эта сушка, может находиться в широких пределах. Часто достаточным является время сушки в интервале от 10 минут до 30 часов, особенно предпочтительно в интервале от 20 минут до 10 часов.
Катализатор согласно настоящему изобретению обладает превосходными механическими свойствами.
2
Катализатор согласно изобретению дает возможность эффективного получения амидов карбоновых кислот. При этом используются, прежде всего, нитрилы карбоновых кислот, которые, как правило, содержат группы формулы -CN. Амиды карбоновых кислот содержат по меньшей мере одну группу формулы -CONH. Эти соединения являются известными широкому кругу специалистов и описаны, например, в издании Römpp Chemie Lexikon 2. Auflage, выпущенном на компакт-диске.
В качестве исходных веществ могут использоваться, в частности, алифатические или циклоалифатические нитрилы карбоновых кислот, насыщенные или ненасыщенные нитрилы карбоновых кислот, а также ароматические и гетероциклические нитрилы карбоновых кислот. Эти нитрилы карбоновых кислот, которые следует применять в качестве исходных веществ, могут содержать одну, две или большее число нитрильных групп. Кроме того, также могут использоваться нитрилы карбоновых кислот, которые содержат в ароматическом или алифатическом остатке гетероатомы, в частности, атомы галогенов, такие как хлор, бром, фтор, атомы кислорода, серы и/или азота. Предпочтительно особенно подходящие нитрилы карбоновых кислот включают от 2 до 100, предпочтительно от 3 до 20 и в высшей степени предпочтительно от 3 до 5 атомов углерода.
К алифатическим нитрилам карбоновых кислот, которые содержат соответственно насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, среди прочих, относятся ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил, валеронитрил, изовалеронитрил, капронитрил, а также другие насыщенные мононитрилы; малононитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил, адипонитрил, а также другие насыщенные динитрилы; α-аминопропионитрил, α-аминометилтиобутиронитрил, α-аминобутиронитрил, аминоацетонитрил и другие α-аминонитрилы; цианоуксусная кислота, а также другие нитрилы, содержащие соответственно карбоксильную группу; амино-3-пропионитрил и другие β-аминонитрилы; акрилонитрил, метакрилонитрил, аллилцианид, кротононитрил или другие ненасыщенные нитрилы, а также циклопентанкарбонитрил и циклогексанкарбонитрил или другие алициклические нитрилы.
К ароматическим нитрилам карбоновых кислот относятся, среди прочих, бензонитрил, о-, м- и п-хлорбензонитрилы, о-, м- и п-фторбензонитрилы, о-, м- и п-нитробензонитрилы, п-аминобензонитрил, 4-цианофенол, о-, м- и п-толунитрилы, 2,4-дихлорбензонитрил, 2,6-дихлорбензонитрил, 2,6-ди-фторбензонитрил, нитрил анисовой кислоты, α-нафтонитрил, β-нафтонитрил, а также другие ароматические мононитрилы; фталонитрил, изофталонитрил, терефталонитрил и другие ароматические динитрилы; бензилцианид, нитрил коричной кислоты, фенилацетонитрил, нитрил миндальной кислоты, п-гидроксифенилацетонитрил, п-гидрокси-фенил-пропионитрил, п-метоксифенилацетонитрил, а также другие нитрилы, которые содержат соответственно арилалкильную группу.
К гетероциклическим нитрилам карбоновых кислот относятся, в частности, нитрильные соединения, которые соответственно содержат гетероциклическую группу, которая включает 5-ти или 6-ти членное кольцо, а также содержит в качестве гетероатома по меньшей мере один атом, который выбирается из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома серы, такие как, например, 2-тиофенкарбонитрил, 2-фуронитрил и другие нитрилы, которые содержат соответственно атом серы или атом кислорода в качестве гетероатома; 2-цианопиридин, 3-цианопиридин, 4-цианопиридин, цианопиразин и другие нитрилы, которые в качестве гетероатома содержат соответственно атом азота; 5-цианоиндол, а также другие конденсированные гетероциклы; цианопиперидин, цианопиперазин и другие гидрированные гетероциклические нитрилы, а также конденсированные гетероциклические нитрилы.
К особенно предпочтительным нитрилам карбоновых кислот относятся, в частности, нитрилы α-гидроксикарбоновых кислот (циангидрины), такие как, например, гидроксиацетонитрил, 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил, α-гидрокси-γ-метилтиобутиронитрил (4-метилтио-2-гидроксибутиронит-рил), 2-гидроксипропионитрил (лактонитрил), а также 2-гидрокси-2-метил-пропионитрил (ацетонциангидрин), причем особенно предпочтительным является ацетонциангидрин.
3
+
Неожиданные преимущества могут быть достигнуты, если реакционная смесь, добавляемая к катализатору, содержащему диоксид марганца, имеет показатель pH в интервале от 6,0 до 11,0, предпочтительно от 6,5 до 10,0 и наиболее предпочтительно от 8,5 до 9,5. Применительно к этому показатель pH определяется как отрицательный десятичный логарифм активности ионов оксония (HO). Таким образом, эта величина, среди прочего, является зависимой от температуры, причем данная величина относится к температуре в реакции. Для целей изобретения часто достаточно определять этот показатель с помощью электрических измерительных приборов (pH-метров), причем для многих целей удовлетворительным является определение при комнатной температуре вместо температуры в реакции.
2
2
2
2
3
В отсутствие добавления кислоты или основания смесь из используемых обычно реагентов, как правило, имеет показатель pH в области от 3 до 5,5. А поэтому к реакционной смеси для установления величины pH предпочтительно добавляется основное вещество. Для этой цели могут использоваться предпочтительно гидроксиды или оксиды, которые предпочтительно образованы из щелочноземельных или щелочных металлов. К таким относятся, среди прочих, Са(OH) и Mg(OH), MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH или LiO. В высшей степени предпочтительно при этом используется LiOH или LiO. Теоретически для установления величины pH также могут использоваться амины. Правда, оказалось, что применение аминов может иметь негативное влияние на продолжительность службы катализатора. Таким образом, доля аминов, в частности, для регулирования показателя pH в реакционной смеси, составляет предпочтительно не более 0,1% масс., особенно предпочтительно не более 0,01% масс. и в высшей степени предпочтительно не более 0,001% масс. Согласно отдельному аспекту изобретения для регулирования показателя pH реакционной смеси не добавляется существенного количества амина. В рамках данного изобретения аммиак (NH) причисляют к аминам.
При этом следует отметить, что катализатор, содержащий диоксид марганца, часто обладает амфотерными свойствами, таким образом, на показатель pH реакционной смеси при превращении сильное влияние оказывают вид и количество катализатора. Выражение «реакционная смесь, прибавляемая к катализатору, содержащему диоксид марганца» показывает, что величина pH измеряется в отсутствие катализатора. Другие компоненты реакционной смеси включают, например, растворитель, воду, нитрил карбоновой кислоты и т.д.
2
4
2
Неожиданно было установлено, что гидролиз в присутствии ионов лития приводит к особенно длительной продолжительности службы катализатора, содержащего диоксид марганца. Соответственно этому, для дополнительного улучшения способа согласно изобретению к реакционной смеси могут добавляться соединения лития, прежде всего, растворимые в воде литиевые соли, например, LiCl, LiBr, LiSO, LiOH и/или LiO. Предпочтительно концентрация литиевых солей находится в области от 0,001 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,01% масс. до 1% масс. Такое добавление может происходить в процессе или перед проведением реакции гидролиза.
2
2
Предпочтительно гидролиз нитрила карбоновой кислоты с получением амида карбоновой кислоты происходит в присутствии окислителя. Подходящие окислители в значительной мере известны широкому кругу специалистов. К таким окислителям относятся, среди прочего, кислородсодержащие газы; пероксиды, например, пероксид водорода (HO), пероксид натрия, пероксид калия, пероксид магния, пероксид кальция, пероксид бария, бензоилпероксид и диацетилпероксид; перкислоты или соли перкислот, например, пермуравьиная кислота, перуксусная кислота, персульфат натрия, персульфат аммония и персульфат калия; а также оксокислоты или соли оксокислот, например, периодная кислота, периодат калия, периодат натрия, перхлорная кислота, перхлорат калия, перхлорат натрия, хлорат калия, хлорат натрия, бромат калия, иодат натрия, йодная кислота, гипохлорит натрия, перманганатные соли, например, перманганат калия, перманганат натрия и перманганат лития, а также соли хромовой кислоты, например, хромат калия, хромат натрия и хромат аммония.
Количество используемого окислителя может лежать в широких пределах, причем реагенты и продукты не должны окисляться под действием этого окислителя. Следовательно, чувствительность к окислению этих веществ может ограничивать использование окислителя. Нижняя граница получается на основании улучшения срока эксплуатации катализатора, которое следует достигнуть. Предпочтительно мольное соотношение окислителя и нитрила карбоновой кислоты находится в интервале от 0,001:1 до 2:1, особенно предпочтительно от 0,01:1 до 1,5:1.
2
3
2
Эти окислители могут добавляться к реакционной смеси, например, в виде раствора и/или в виде газа. Особенно предпочтительно в качестве окислителя используются газы, которые содержат кислород. При этом газ может содержать молекулярный кислород (O) или озон (O). Кроме того, газ, используемый в качестве окислителя, может содержать другие газы, прежде всего, инертные газы, такие как азот или благородные газы. Согласно отдельному аспекту этот газ может содержать предпочтительно от 50 до 98% объемн. инертного газа, а также от 2 до 50% объемн. молекулярного кислорода (O). К предпочтительным газам относится, в частности, воздух. Кроме того, также может быть использован газ, который содержит менее чем 20% объемн., прежде всего, менее чем 10% объемн. молекулярного кислорода, причем эти газы, как правило, содержат по меньшей мере 1% объемн., предпочтительно по меньшей мере 2% объемн. кислорода.
Предпочтительно количество газа, содержащего кислород, которое пропускается через реакционную смесь, может находиться в интервале от 1 до 5000, особенно предпочтительно в интервале от 10 до 1000 литров/час, в пересчете на 1 кг катализатора, содержащего диоксид марганца.
Вода, которая требуется для гидролиза нитрила карбоновой кислоты, часто может использоваться в качестве растворителя. Предпочтительно мольное соотношение воды и нитрила карбоновой кислоты составляет по меньшей мере 1, особенно предпочтительно это мольное соотношение воды и нитрила карбоновой кислоты лежит в области 0,5:1-25:1 и наиболее предпочтительно в области 1:1-10:1.
Вода, используемая для гидролиза, может иметь высокую степень чистоты. Хотя такая характеристика не является обязательной. Так, помимо свежей воды также может быть использована вода для производственных нужд или техническая вода, которая содержит более или менее значительное количество загрязняющих примесей.
Соответственно этому для гидролиза также может применяться переработанная вода.
Кроме того, в реакционной смеси для гидролиза нитрила карбоновой кислоты могут присутствовать и другие компоненты. К таким относятся, среди прочих, карбонильные соединения, такие как альдегиды и кетоны, прежде всего те, которые применялись для получения циангидринов, которые предпочтительно следует использовать в качестве нитрилов карбоновых кислот. Например, в реакционной смеси может содержаться ацетон и/или ацетальдегид. Это описывается, например, в патенте США US 4018829-A. Чистота добавляемых альдегидов и/или кетонов, как правило, не особенно критична. В соответствии с этим, данные вещества могут содержать примеси, в частности, спирты, например, метанол, воду и/или сложный метиловый эфир α-гидроксиизомасляной кислоты (HIBSM). Количество карбонильных соединений, в частности, ацетона и/или ацетальдегида в реакционной смеси может использоваться в широком диапазоне. Предпочтительно карбонильное соединение используется в количестве, находящемся в области 0,1-6 моль, предпочтительно 0,1-2 моль на один моль нитрила карбоновой кислоты.
Температура, при которой протекает реакция гидролиза, как правило, может находиться в диапазоне 10-150°C, предпочтительно в диапазоне 20-100°C и особенно предпочтительно в диапазоне 30-80°C.
Реакция гидролиза может, в зависимости от температуры реакции, осуществляться при пониженном или при повышенном давлении. Предпочтительно эта реакция проводится в интервале давлений 0,1-10 бар, особенно предпочтительно от 0,5 до 5 бар.
Продолжительность реакции гидролиза, среди прочего, зависит от используемых нитрилов карбоновых кислот, активности катализатора, а также температуры реакции, причем этот параметр может находиться в широком интервале. Предпочтительно продолжительность реакции при гидролизе лежит в области от 30 секунд до 15 часов, особенно предпочтительно от 15 минут до 10 часов и в высшей степени предпочтительно от 60 минут до 5 часов.
При непрерывном процессе время взаимодействия предпочтительно составляет от 30 секунд до 15 часов, особенно предпочтительно от 15 мнут до 10 часов и наиболее предпочтительно от 60 минут до 5 часов.
Нагрузка на катализатор по нитрилу карбоновой кислоты может составлять величину в большом интервале. Предпочтительно используют 3 г нитрила карбоновой кислоты на грамм катализатора в час.
Реакция может проводиться, например, в реакторе с неподвижным слоем катализатора или в суспензионном реакторе. В случае если в качестве окислителя используются газы, то могут использоваться, в частности, так называемые реакторы с орошаемым слоем катализатора, которые дают возможность хорошего контакта газа, твердого вещества и жидкости. В случае реакторов с орошаемым слоем катализатор расположен в виде стационарного слоя. При этом данный реактор с орошаемым слоем катализатора может эксплуатироваться в условиях прямотока или противотока.
Реакционная смесь, полученная таким образом, как правило, помимо целевого амида карбоновой кислоты, может включать и другие компоненты, в частности, не вступивший в реакцию нитрил карбоновой кислоты, а также использованный при необходимости ацетон и/или ацетальдегид. Соответственно, эта реакционная смесь может подвергаться очистке, при которой, например, не вступивший в реакцию циангидрин может расщепляться до ацетона и синильной кислоты для того, чтобы использовать эти соединения снова для получения циангидрина. То же самое относится к отделенному ацетону и/или ацетальдегиду.
Кроме того, реакционная смесь, содержащая очищенный амид карбоновой кислоты, может быть очищена от остальных компонентов при помощи колонны с ионообменной смолой.
Для этой цели могут использоваться, в частности, катионообменные смолы и анионообменные смолы. Подходящие для этого ионообменные смолы являются известными. Например, подходящие катионообменные соединения могут быть получены при помощи сульфонирования сополимеров стирола-дивинилбензола. Основные анионообменные соединения часто включают четвертичные аммониевые группы, которые ковалентно связаны с сополимером стирола-дивинилбензола.
Очистка амидов α-гидроксикарбоновых кислот, среди прочего, более подробно описана в европейской заявке на патент EP-A-0686623.
Используемый для гидролиза нитрил карбоновой кислоты может быть получен любым способом. В случае способа согласно изобретению чистота нитрила карбоновой кислоты, например, циангидрина, как правило, не является критичной. Следовательно, для реакции гидролиза может быть использован очищенный или неочищенный нитрил карбоновой кислоты.
Для получения циангидринов, которые предпочтительно следует использовать, может, например, кетон, в частности, ацетон, или альдегид, например, ацетальдегид, пропаналь, бутаналь может взаимодействовать с синильной кислотой с образованием соответствующего циангидрина. При этом особенно предпочтительно превращению подвергается ацетон и/или ацетальдегид по обычному способу с применением незначительного количества щелочи или амина в качестве катализатора. Амины, используемые для катализа в этом превращении, предпочтительно могут использоваться в форме основных ионообменных смол.
В соответствии с этим нитрил карбоновой кислоты предпочтительно может быть получен путем взаимодействия кетона или альдегида с синильной кислотой в присутствии основного катализатора. Согласно отдельному варианту исполнения изобретения в качестве основного катализатора может использоваться гидроксид щелочного металла, причем количество основного катализатора предпочтительно выбирают таким образом, что показатель pH для смеси, используемой в реакции гидролиза, устанавливается в интервале от 6,0 до 11,0, предпочтительно от 6,5 до 10,0 и наиболее предпочтительно от 8,5 до 9,5.
Реакция гидролиза согласно данному изобретению может служить, в частности, в качестве промежуточной стадии в процессе получения (мет)акриловых кислот, прежде всего, акриловой кислоты (пропеновой кислоты) и метакриловой кислоты (2-метилпропеновой кислоты), а также алкил(мет)акрилатов. Соответственно этому, данное изобретение также предоставляет способ для получения метилметакрилата, который включает стадию гидролиза, соответствующую способу согласно данному изобретению. Способы, которые могут включать стадию гидролиза циангидринов для получения (мет)акриловой кислоты и/или алкил(мет)акрилатов, среди прочего, представлены в европейских заявках на патенты EP-A-0406676, EP-A-0407811, EP-A-0686623, а также EP-A-0941984.
Далее настоящее изобретение должно быть пояснено более подробно на основании Примеров.
Пример 1
2
-1
-1
Пиролюзит в количестве 1123,0 г (диоксид марганца MnO, марки HSA, Тур 1242239, коммерчески доступный производства фирмы Erachem Comilog), 19,0 г глинистого минерала на основе магний-алюминиевого силиката в качестве пластификатора A (Actigel 208, коммерчески доступный производства фирмы ITC Minerals & Chemicals), а также 19,0 г глинистого минерала на основе иллита и кальцита в качестве пластификатора В (Arginotex NX Nanopowder, коммерчески доступный производства фирмы В+М Nottenkämper, Gesellschaft für Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) интенсивно перемешиваются в течение двух минут в сухом виде в смесительном устройстве (Eirich, тип R 02) при скорости вращения перемешивающего устройства 1500 мин и скорости вращения диска 84 мин.
2
Затем при продолжающемся перемешивании добавляют к этой смеси 445,1 г водного раствора кизельзоля (Köstrosol 0830 А, коммерчески доступный производства фирмы Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), содержащего 29% SiO, а также 186,7 г дистиллированной воды и перемешивают дальше до тех пор, пока агломераты частиц не достигают в диаметре средней величины 1-3 мм.
Эти влажные гранулы сушат в течение 10 ч при 100°C.
Получают приблизительно 1100 г катализатора в виде формованных частиц.
Состав:
Пиролюзит:
87%
Пластификатор А:
1,5%
Пластификатор В:
1,5%
Водный раствор кизельзоля:
10% (рассчитано как SiO<sub>2</sub>)
Расчетный состав композиции для гранул представлен в Таблице 1.
Таблица 1
Состав катализатора, получаемого в Примере 1
Компонент
Содержание
MnO<sub>2</sub>
(%)
81,196
SiO<sub>2</sub>
(%)
12,635
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
(%)
0,160
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
(%)
0,457
CaO
(%)
0,122
MgO
(%)
0,183
Na<sub>2</sub>O
(%)
0,012
K<sub>2</sub>O
(%)
2,753
TiO<sub>2</sub>
(%)
0,019
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
(%)
0,005
S
(%)
0,073
Потери при прокаливании
(%)
2,385
Сумма
(%)
100,000
Для определения механических свойств катализатора была измерена удельная боковая прочность при раздавливании. При этом измерении удельной боковой прочности при раздавливании образец для испытаний помещается перед неподвижной частью тисков и сжимается при помощи подвижной части тисков при возрастающем усилии до тех пор, пока этот образец для испытаний не ломается. Момент разрушения определяется электронным детектором, и фиксируется усилие, приложенное для разрушения. При этом было использовано постоянное увеличение нагрузки, равное 50 Н/с. Измерение проводили с помощью прибора марки ТВН 250 производства фирмы Erweka GmbH, D-63150 Хойзенштамм, Германия). Другие характеристики гранул, полученных в Примере 1, представлены в Таблице 2.
Пример 2
В основном был воспроизведен Пример 1, однако при этом влажные агломераты частиц не высушивали, а перерабатывали с помощью системы для гранулирования фирмы Hutt (тип GR 1) до получения экструдата с диаметром 1,6 мм. Подвергнутый формованию катализатор сушили в течение 10 ч при 100°C.
Для определения механических свойств катализатора была измерена удельная боковая прочность при раздавливании. Другие характеристики экструдата, полученного в Примере 2, представлены в Таблице 2.
Пример 3
В основном был воспроизведен Пример 1, однако при этом влажные агломераты частиц не высушивали, а перерабатывали с помощью пресса с мундштуком с кольцевым соплом фирмы Schlüter Systems (тип РР 127) до получения экструдата с диаметром 1,4 мм. Подвергнутый формованию катализатор сушили в течение 10 ч при 100°C.
Для определения механических свойств катализатора была измерена удельная боковая прочность при раздавливании. Другие характеристики экструдата, полученного в Примере 3, представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Свойства катализаторов, полученных в Примерах с 1 по 3
Пример
1
2
3
Форма
Гранулы
Экструдат
Экструдат
Диаметр
мм
1,5-2
1,6
1,4
Длина
мм
2-7
2-7
Удельная боковая прочность при раздавливании
Н/мм
0,55
6,2
7,4
Пример 4
2
-1
-1
Пиролюзит в количестве 1000,0 г (диоксид марганца MnO, марки HSA, Тур 1242239, коммерчески доступный производства фирмы Erachem Comilog), 62,5 г пластификатора (Actigel 208, коммерчески доступный производства фирмы ITC Minerals & Chemicals), а также 62,5 г порошкообразного связующего вещества (тип Sipernat 320r, коммерчески доступный производства фирмы Evonik Degussa GmbH) интенсивно перемешиваются в течение двух минут в сухом виде в смесительном устройстве (Eirich, тип R 02) при скорости вращения перемешивающего устройства 1500 мин и скорости вращения диска 84 мин.
2
Затем при продолжающемся перемешивании добавляют к этой смеси 431,0 г водного раствора кизельзоля (Köstrosol 0830 А, коммерчески доступный производства фирмы Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), содержащего 29% SiO, а также 230,0 г дистиллированной воды и перемешивают дальше до тех пор, пока агломераты частиц не достигают в диаметре средней величины 1-3 мм.
Эти влажные гранулы сушили в течение 10 ч при 100°C.
Получают приблизительно 1200 г катализатора в виде формованных частиц.
Состав:
Пиролюзит:
80%
Пластификатор:
5%
Порошкообразное связующее вещество:
5%
Водный раствор кизельзоля:
10% (рассчитано как SiO<sub>2</sub>)
Расчетный состав композиции для гранул представлен в Таблице 3. Для определения механических свойств катализатора была измерена величина объемной прочности при раздавливании. Для определения величины объемной прочности при раздавливании небольшой цилиндр наполняют формованными частицами и подвергают сжатию сверху при помощи поршня снова и снова при возрастающем давлении в течение промежутка времени, равного трем минутам, до тех пор, пока возникшее разрушение (<=0,42 мм) не будет составлять долю, равную 0,5% от всей использованной массы. Давление, соответствующее этой доле, приводят в мегапаскалях в качестве величины объемной прочности при раздавливании. Этот метод является достаточно известным как «метод Shell» и используется большей частью для катализаторов из области нефтепереработки.
Полученные результаты для гранулированного катализатора, изготовленного в Примере 4, представлены в Таблице 4.
Таблица 3
Состав катализатора, получаемого в Примере 4
Компонент
Содержание
MnO<sub>2</sub>
(%)
74,284
SiO<sub>2</sub>
(%)
18,434
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
(%)
0,173
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
(%)
0,495
CaO
(%)
0,099
MgO
(%)
0,461
Na<sub>2</sub>O
(%)
0,031
K<sub>2</sub>O
(%)
2,466
TiO<sub>2</sub>
(%)
0,022
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
(%)
0,000
S
(%)
0,067
Потери при прокаливании
(%)
3,469
Сумма
(%)
100,000
Пример 5
В основном был воспроизведен Пример 4, однако при этом влажные агломераты частиц не высушивали, а перерабатывали с помощью системы для гранулирования фирмы Hutt (тип GR 1) до получения экструдата с диаметром 1,6 мм. Подвергнутый формованию катализатор сушили в течение 10 ч при 100°C.
Для определения механических свойств катализатора была измерена величина объемной прочности при раздавливании. Полученные результаты для экструдата, изготовленного в Примере 5, представлены в Таблице 4.
Пример 6
В основном был воспроизведен Пример 4, однако при этом влажные агломераты частиц не высушивали, а перерабатывали с помощью пресса с мундштуком с кольцевым соплом фирмы Schlüter Systems (тип РР 127) до получения экструдата с диаметром 1,0 мм. Подвергнутый формованию катализатор сушили в течение 10 ч при 100°C.
Для определения механических свойств катализатора была измерена величина объемной прочности при раздавливании. Полученные результаты для экструдата, изготовленного в Примере 6, представлены в Таблице 4.
Таблица 4
Свойства катализаторов, полученных в Примерах с 4 по 6
Пример
4
5
6
Форма
Гранулы
Экструдат
Экструдат
Диаметр
мм
1,5-2
1,6
1
Длина
мм
2-7
2-7
Объемная прочность при раздавливании
Н/мм
0,88
1,05
0,62
Однако в случае величин, представленных в Таблице 4, следует обратить внимание на то, что большие частицы склонны давать более высокие величины, тогда как более мелкие частицы быстрее достигают доли разрушенных кусочков, приведенной в качестве предельной величины. Поэтому экструдат, соответствующий Примеру 5, значительно стабильней, чем гранулированная форма, соответствующая Примеру 4.
Пример 7
2
-1
-1
Пиролюзит в количестве 1167,0 г (диоксид марганца MnO, марки HSA, Тур 1242239, коммерчески доступный производства фирмы Erachem Comilog), 145,9 г пластификатора (Arginotex NX Nanopowder, коммерчески доступный производства фирмы В+М Nottenkämper, Gesellschaft für Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) интенсивно перемешиваются в течение двух минут в сухом виде в смесительном устройстве (Eirich, тип R 02) при скорости вращения перемешивающего устройства 1500 мин и скорости вращения диска 84 мин.
2
Затем при продолжающемся перемешивании при скорости вращения перемешивающего устройства 450 об/мин добавляют к этой смеси 487,9 г водного раствора кизельзоля (Köstrosol 0830 А, коммерчески доступный производства фирмы Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), содержащего 29% SiO, а также 343,0 г дистиллированной воды и перемешивают дальше до тех пор, пока не получится гомогенная композиция.
Эта влажная композиция была переработана для получения экструдата, имеющего форму листа клевера, при помощи шнекового экструдера фирмы Händle (тип PZVM8b). Подвергнутый формованию катализатор сушили в течение 10 ч при 100°C.
Получается следующий состав катализатора:
Пиролюзит:
80%
Пластификатор:
10%
Водный раствор кизельзоля:
10% (рассчитано как SiO<sub>2</sub>)
Расчетный состав композиции для высушенного катализатора представлен в Таблице 5.
Таблица 5
Состав катализатора, полученного в Примере 7
Компонент
Содержание
MnO<sub>2</sub>
(%)
74,721
SiO<sub>2</sub>
(%)
15,412
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
(%)
0,738
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
(%)
2,109
CaO
(%)
0,633
MgO
(%)
0,316
Na<sub>2</sub>O
(%)
0,016
K<sub>2</sub>O
(%)
3,026
TiO<sub>2</sub>
(%)
0,084
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
(%)
0,032
S
(%)
0,067
Потери при прокаливании
(%)
2,846
Сумма
(%)
100,000
Пример 8
2
-1
-1
Пиролюзит в количестве 1167,0 г (диоксид марганца MnO, марки HSA, Тур 1242239, коммерчески доступный производства фирмы Erachem Comilog), 145,9 г пластификатора (Arginotex NX Nanopowder, коммерчески доступный производства фирмы В+М Nottenkämper, Gesellschaft für Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) интенсивно перемешиваются в течение двух минут в сухом виде в смесительном устройстве (Eirich, тип R 02) при скорости вращения перемешивающего устройства 1500 мин и скорости вращения диска 84 мин.
2
Затем при продолжающемся перемешивании добавляют к этой смеси 487,9 г водного раствора кизельзоля (Köstrosol 0830 А, коммерчески доступный производства фирмы Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), содержащего 29% SiO, а также 137,5 г дистиллированной воды и перемешивают дальше до тех пор, пока не получится гомогенная композиция.
Эта влажная композиция была переработана до цилиндрических брусков размером 0,8 мм при помощи пресса с мундштуком с кольцевым соплом фирмы Schlüter Systems. Подвергнутый формованию катализатор сушили в течение 10 ч при 100°C.
Получается следующий состав катализатора:
Пиролюзит:
80%
Пластификатор:
10%
Водный раствор кизельзоля:
10% (рассчитано как SiO<sub>2</sub>)
Расчетный состав композиции для высушенного катализатора представлен в Таблице 6.
Таблица 6
Состав катализатора, полученного в Примере 8
Компонент
Содержание
MnO<sub>2</sub>
(%)
74,721
SiO<sub>2</sub>
(%)
15,412
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
(%)
0,738
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
(%)
2,109
CaO
(%)
0,633
MgO
(%)
0,316
Na<sub>2</sub>O
(%)
0,016
K<sub>2</sub>O
(%)
3,026
TiO<sub>2</sub>
(%)
0,084
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
(%)
0,032
S
(%)
0,067
Потери при прокаливании
(%)
2,846
Сумма
(%)
100,000
Пример для сравнения 1
2
2
-1
-1
К 1123,0 г пиролюзита (диоксид марганца MnO, марки HSA, Тур 1242239, коммерчески доступный производства фирмы Erachem Comilog) при непрекращающемся перемешивании в смесительном устройстве (Eirich, тип R 02) при скорости вращения перемешивающего устройства 1500 мин и скорости вращения диска 84 мин добавляют 445,1 г водного раствора кизельзоля (Köstrosol 0830 А, коммерчески доступный производства фирмы Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), содержащего 29% SiO, а также 186,7 г дистиллированной воды и перемешивают дальше до тех пор, пока агломераты частиц не достигают в диаметре средней величины 1-3 мм.
Была исследована возможность переработать влажные агрегированные частицы для получения экструдата, имеющего форму листа клевера, при помощи шнекового экструдера фирмы Händle (тип PZVM8b). Экструзия уже начинается с весьма неравномерного выхода экструдата из перфорированной пластины. Выход массы в отношении ее формы все более ухудшается, причем усилие прессования, начинающееся приблизительно от 14 бар в головке экструдера, перед перфорированной пластинкой быстро возрастает, превышая 30 бар. Сопровождаемый становящимся все хуже выходом экструдата выпуск массы по большей части останавливается. Установку к этому моменту отключают, чтобы предотвратить ее выход из строя из-за перенапряжения. После вскрытия механизма масса в прессующей головке перед перфорированной пластинкой является уплотненной и твердой.
Примеры с 9 по 11
В основном был воспроизведен Пример 7, однако при этом массовые доли пластификатора и связующего вещества были изменены. Влажные агрегированные частицы были переработаны при помощи шнекового экструдера фирмы Händle (тип PZVM8b) для получения экструдатов с диаметром 2 мм. Подвергнутый формованию катализатор сушили в течение 10 ч при 100°C. Была исследована удельная боковая прочность при раздавливании для полученных экструдатов. Полученные результаты представлены в Таблице 7.
Таблица 7
Прочность катализаторов, полученных в Примерах с 9 по 11
Пример
Пластификатор
SiO<sub>2</sub> из золя
Прочность
(% масс.)
(% масс.)
(Н/мм)
9
5
5
5,9
10
5
10
8,8
11
5
15
9,4
В исследованной области прочность возрастает с увеличением доли связующего вещества.
Пример 12
Характеристики катализатора, полученного в соответствии с Примером 1, были изучены в реакторе с орошаемым слоем катализатора. Для этого смесь из 30% масс. ацетонциангидрина (АЦГ), 40% масс. воды и 30% масс. ацетона подвергали взаимодействию при температуре 60°C и при нормальном давлении. Нагрузка на катализатор составляла примерно 3 г ацетонциангидрина на 1 г катализатора в час.
Кроме того, было использовано приблизительно 250 мл воздуха в минуту при давлении примерно 1 бар, причем количество катализатора составляло приблизительно 40 г.
Степень превращения АЦГ составила 19,4%, селективность по амиду гидроксиизомасляной кислоты (HIBA) составила 95,4%.
Пример 13
В основном был повторен Пример 12, однако при этом был использован катализатор, получаемый согласно Примеру 2. Степень превращения АЦГ составила 21%, селективность по амиду гидроксиизомасляной кислоты (HIBA) составила 97,5%.
Пример 14
В основном был повторен Пример 12, однако при этом был использован катализатор, получаемый согласно Примеру 3. Степень превращения АЦГ составила 38,3%, селективность по амиду гидроксиизомасляной кислоты (HIBA) составила 97,0%.
Пример 15
В основном был повторен Пример 12, однако при этом был использован катализатор, получаемый согласно Примеру 4. Степень превращения АЦГ составила 32%, селективность по амиду гидроксиизомасляной кислоты (HIBA) составила 74,1%.
Пример 16
В основном был повторен Пример 12, однако при этом был использован катализатор, получаемый согласно Примеру 5. Степень превращения АЦГ составила 17%, селективность по амиду гидроксиизомасляной кислоты (HIBA) составила 97,0%.
Пример 17
В основном был повторен Пример 12, однако при этом был использован катализатор, получаемый согласно Примеру 6. Степень превращения АЦГ составила 50,1%, селективность по амиду гидроксиизомасляной кислоты (HIBA) составила 96,1%.
Эти Примеры показывают, что катализаторы согласно изобретению обладают исключительными свойствами. Неожиданным образом, при помощи формования улучшаются селективность и степень превращения.