КОМПОЗИТНАЯ МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ФОЛЬГА ДЛЯ СЕПАРАТОРА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА, СЕПАРАТОР ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА, ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФОЛЬГИ ДЛЯ СЕПАРАТОРА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
COMPOSITE METAL FOIL FOR FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL SEPARATOR, FUEL ELEMENT AND METHOD OF MANUFACTURE OF COMPOSITE METALLIC FOIL FOR FUEL CELL SEPARATOR

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение предлагает композитную металлическую фольгу, используемую для имеющего низкое контактное сопротивление сепаратора полимерного электролита топливного элемента, применяемого для автомобилей, использующих электроэнергию в качестве движущей силы, электрогенерирующих систем и подобного, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки композитной металлической фольги, топливный элемент, использующий сепаратор топливного элемента, и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента.
Уровень техники
[0002]
В настоящее время быстро развивается разработка содержащих полимерный электролит топливных элементов в качестве топливных элементов для автомобилей. Топливный элемент с полимерным электролитом представляет собой топливный элемент, в котором используются водород в качестве топлива и кислород в качестве окислителя, а в качестве электролита используется пленка органического вещества, обеспечивающая селективную проницаемость для ионов водорода. В качестве водорода используется водород, получаемый посредством риформинга спиртов и подобного, а также чистый водород.
[0003]
Топливный элемент с полимерным электролитом изготавливают, укладывая друг на друга множества слоев, образующих конструкцию, в которой сепараторы располагаются по обеим сторонам блока, в котором соединяются полимерная электролитная пленка, электрод и газодиффузионный слой (мембранно-электродный блок, далее иногда упоминается как "МЭБ" или англ. МEA).
[0004]
Свойства, которые должен иметь сепаратор, включают хорошую электропроводность, хорошие свойства изоляции между кислородом и водородом для обоих электродов, низкое контактное сопротивление МЭБ, хорошая устойчивость в среде топливного элемента и т. д. Газодиффузионный слой (ГДС) МЭБ, как правило, изготавливается из углеродной бумаги, в которой интегрируются углеродные волокна, и, следовательно, оказывается желательным для сепаратора хорошая электропроводность в контакте с углеродом.
[0005]
Примеры сепараторов представляют собой углеродный сепаратор и металлический сепаратор; преимущественно используется углеродный сепаратор, но металлический сепаратор имеет более высокую прочность и пластичность, чем углеродный сепаратор, и является пригодным для массового производства, потому что газовые каналы (выступы и углубления) могут образовываться посредством прессовой обработки, не вызывая растрескивания материала для металлического сепаратора.
[0006]
Кроме того, металлический сепаратор позволяет сделать топливный элемент более компактным; следовательно, в целях массового производства и распространения топливных элементов, имеет большое значение внедрение в практическое применение металлического сепаратора, имеющего хорошую электропроводность в контакте с углеродом.
[0007]
Нержавеющая сталь и титан представляют собой известные материалы для металлического сепаратора, но они имеют большое контактное сопротивление по отношению к углероду, и, следовательно, предлагается множество технологий, позволяющих уменьшать это контактное сопротивление (см., например, патентные документы 1-18).
[0008]
Технологии, предлагаемые в патентных документах 1-18, повышают электропроводность самого материала, используемого для металлического сепаратора, в целях уменьшения сопротивления в контакте с углеродом; с другой стороны, в патентном документе 19, описывается сепаратор топливного элемента, в котором синтетический полимерный слой, содержащий в смеси электропроводящий наполнитель, образуется, по меньшей мере, на одной поверхности металлической подложки, и электропроводящий наполнитель погружается под поверхность синтетического полимерного слоя.
[0009]
В сепараторе топливного элемента, который описывается в патентном документе 19, электропроводящий наполнитель погружается под поверхность синтетического полимерного слоя, а затем газовые каналы образуются посредством прессовой обработки; но синтетический полимерный слой представляет собой компонент, находящийся между соседними одиночными ячейками в топливном элементе, состоящем из множества уложенных друг на друга одиночных ячеек, и не представляет собой компонент, находящийся внутри ячейки топливного элемента, сторона которого оказывается подверженной коррозии.
[0010]
Хотя в патентном документе 19 представлено описание контактного сопротивления сепаратора, покрытого синтетическим полимерным слоем, устойчивость к коррозии под действием раствора в ячейке топливного элемента не описывается, и при фактическом использовании электропроводность может уменьшаться вследствие коррозии, и долгосрочная устойчивость к коррозии может оказаться неудовлетворительной.
[0011]
Патентный документ 20 описывает сепаратор топливного элемента, включающий поверхностно-обработанный слой, имеющий электропроводность и устойчивость к коррозии, который изготавливается с использованием способа струйной печати посредством устройства струйной печати для ультрадисперсных частиц, которое выпускает раствор, содержащий ультрадисперсные частицы электропроводящей металлической пасты на поверхность основного материала сепаратора, и, таким образом, создается поверхностное покрытие, а затем осуществляется отжиг.
[0012]
В сепараторе топливного элемента, который описывается в патентном документе 20, электропроводящий поверхностно-обработанный слой может быть нанесен селективно в любой части вогнуто-выпуклого сепаратора; но в патентном документе 20 не описывается способ изготовления основного материала сепаратора; как правило, даже когда электропроводящий поверхностно-обработанный слой образуется на поверхности основного материала сепаратора, имеющего низкую электропроводность, оказывается весьма затруднительным изготовление сепаратора, имеющего характеристики хорошей электропроводности, и, кроме того, площадь, которую не покрывает поверхностно-обработанный слой, может подвергаться коррозии за счет непосредственного контакта с раствором в ячейке топливного элемента, и электропроводность сепаратора может уменьшаться.
[0013]
В патентном документе 21 описывается способ изготовления топливного элемента, который включает стадию нанесения, на которой термоотверждающаяся полимерная паста, содержащая электропроводящий материал, наносится на электропроводящую пластину для сепаратора, стадию обработки, на которой электропроводящая пластина для сепаратора, покрытая термоотверждающейся полимерной пастой, приобретает вогнуто-выпуклую форму, стадию сборки, на которой множество предварительно сформованных заготовок одиночных ячеек, в каждой из которых электропроводящая пластина для сепаратора, получившая вогнуто-выпуклую форму, помещается индивидуально на обеих поверхностях мембранно-электродного блока, укладываются друга на друга, образуя заготовку уложенного блока, и стадию соединения, на которой заготовка уложенного блока нагревается для отверждения и соединения термоотверждающегося полимера.
[0014]
Патентный документ 21 описывает попытку осуществления соединения, необходимого в процессе сборки блока, в котором используется не мягкий припой, который проявляет склонность к разрушению в среде применения, но термоотверждающаяся полимерная паста, имеющая устойчивость к коррозии; но здесь не описываются ни способ изготовления основного материала, ни электропроводность.
[0015]
В случае металлического сепаратора для топливного элемента с полимерным электролитом оказывается необходимым наличие долгосрочной устойчивости к коррозии, благодаря чему металлический сепаратор может работать во внутренней среде топливного элемента в течение продолжительного периода времени.
[0016]
Патентные документы 22, 23, 24, 25 и 26 описывают, что незначительное количество фтора растворяется, и образуется фтороводородная среда, когда полимерный электролит на основе фтора используется для пленки электролита. Кроме того, в патентном документе 26 описывается, что значение pH выпускаемой жидкости экспериментально устанавливается приблизительно на уровне 3.
[0017]
В патентном документе 27 описывается, что температура коррозионного испытания составляет от 80 до 100°C. Кроме того, в патентных документах 23 и 26 описывается, что устойчивость к коррозии оценивается при 80°C с использованием водного раствора, в котором содержится растворенный фтор.
[0018]
С другой стороны, в отношении устойчивости титана в различных средах, известно, что титан растворяется в водном растворе фтористого водорода (фтористоводородной кислоте). Непатентный документ 1 описывает, что изменению цвета титана способствует добавление фтора в количестве, составляющем приблизительно 2 части на миллион или приблизительно 20 частей на миллион, в водный раствор серной кислоты при pH 3. Кроме того, в патентном документе 28 описывается, что количество фтора в водном растворе составляет 50 частей на миллион.
[0019]
Явление изменения цвета титана представляет собой явление, в котором цвета интерференции возникают в результате того, что титан растворяется и переосаждается в форме оксида на поверхности, и растет оксидная пленка. Поскольку переосажденный оксид ингибирует контактную электропроводность, среда, в которой растворяется фтор в твердом топливном элементе, представляет собой более агрессивную среду по отношению к титану. Таким образом, в случае твердого топливного элемента оказывается необходимым дополнительное повышение устойчивости сепаратора в целях отсутствия увеличения контактного сопротивления.
[0020]
В патентном документе 29 описывается нержавеющая сталь в качестве материала для сепаратора топливного элемента с полимерным электролитом, включающего нержавеющую сталь в качестве основного материала, оксидную пленку, которая образуется на поверхности нержавеющей стали в качестве основного материала, электропроводящий слой, в котором содержится неметаллическое электропроводящее вещество (углерод в форме графита), нанесенный на поверхность оксидной пленки, и электропроводящее вещество (металлическое включение на основе борида), которое проникает через оксидную пленку и находится в электрическом соединении с нержавеющей сталью в качестве основного материала и электропроводящим слоем.
[0021]
В том случае, когда нержавеющая сталь используется в качестве материала для сепаратора топливного элемента, как правило, сепаратор подвергается золочению в целях сохранения устойчивости к коррозии; но в патентном документе 29 описывается, что устойчивость к коррозии, эквивалентная золочению, достигается также посредством использования более дешевого углерода в форме графита и связующего вещества в целях уменьшения стоимости.
[0022]
Однако в патентном документе 29 не описываются ни типы вещества, которое является эффективным в качестве имеющего полимерную основу связующего вещества для нанесения углерода в форме графита, ни типы характеристик, которые должно иметь имеющее полимерную основу связующее вещество для нанесения на металлический сепаратор для топливного элемента.
[0023]
В патентном документе 29 описывается, что связующее вещество предпочтительно представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один из полимеров, представляющих собой поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE), но предпочтительными являются только два типа, которые описываются в примерах.
[0024]
В патентном документе 30 описывается, что усталость от периодической нагрузки воздействует на поверхность металлического сепаратора и поверхность газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.
[0025]
В патентном документе 31 описывается сепаратор топливного элемента, в котором электропроводящая пленка образуется на поверхности металлической основы. В данном патентном документе 31 представлено описание TiO, который содержится в составе титанооксидной поверхности титанового основного материала; но простое природное оксидное покрытие титановой поверхности растворяется посредством травления смесью азотной и фтористоводородной кислот, и, таким образом, количество TiO оказывается недостаточный; а также отсутствует описание поверхностной шероховатости.
Список цитируемой литературы
Патентная литература
[0026]
Патентный документ 1: японская патентная заявка JP 2000-328200A
Патентный документ 2: японская патентная заявка JP 2004-273370A
Патентный документ 3: японская патентная заявка JP 2007-131947A
Патентный документ 4: японская патентная заявка JP 2007-005084A
Патентный документ 5: японская патентная заявка JP 2006-140095A
Патентный документ 6: японская патентная заявка JP 2007-234244A
Патентный документ 7: японская патентная заявка JP 2010-097840A
Патентный документ 8: японская патентная заявка JP 2010-129458A
Патентный документ 9: японская патентная заявка JP 2010-248570A
Патентный документ 10: японская патентная заявка JP 2010-248572A
Патентный документ 11: японская патентная заявка JP 2012-028045A
Патентный документ 12: японская патентная заявка JP 2012-028046A
Патентный документ 13: японская патентная заявка JP 2012-043775A
Патентный документ 14: японская патентная заявка JP 2012-043776A
Патентный документ 15: японская патентная заявка JP 2012-028047A
Патентный документ 16: японская патентная заявка JP 2011-077018A
Патентный документ 17: международная патентная заявка WO 2010/038544
Патентный документ 18: международная патентная заявка WO 2011/016465
Патентный документ 19: японская патентная заявка JP 2002-343375A
Патентный документ 20: японская патентная заявка JP 2005-004998A
Патентный документ 21: японская патентная заявка JP 2007-157387A
Патентный документ 22: японская патентная заявка JP 2005-209399A
Патентный документ 23: японская патентная заявка JP 2005-056776A
Патентный документ 24: японская патентная заявка JP 2005-038823A
Патентный документ 25: японская патентная заявка JP 2010-108673A
Патентный документ 26: японская патентная заявка JP 2009-238560A
Патентный документ 27: японская патентная заявка JP 2006-156288A
Патентный документ 28: японская патентная заявка JP 2010-182558A
Патентный документ 29: японская патентная заявка JP 2010-140886A
Патентный документ 30: японская патентная заявка JP 2006-134640A
Патентный документ 31: японская патентная заявка JP 2010-27262A
Непатентная литература
[0027]
Непатентный документ 1:Ti-2003 Science and Technology (Наука и технология), G. Lutjering и J. Albrecht, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Гамбург, 2004 г., с. 3117-3124
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0028]
На основании описания в патентном документе 29 в отношении связующего вещества, которое предпочтительно представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один из полимеров, представляющих собой поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE), авторы настоящего изобретения провели проверочный эксперимент, в котором PVDF и углерод в форме графита смешивались друг с другом, и PTFE и углерод в форме графита смешивались друг с другом, причем каждая из смесей наносилась на фольгу из нержавеющей стали, которая образует сепаратор, и исследовалась устойчивость к коррозии в среде, содержащей фторид-ионы в высокой концентрации.
[0029]
В результате были обнаружены следующие факты: (i) оказывается затруднительным изготовление однородной смеси PVDF и PTFE с углеродом в форме графита, и (ii) фольга из нержавеющей стали, покрытая смесью PVDF и углерода в форме графита или смесью, содержащей PTFE и углерод в форме графита, подвергается коррозии в среде, содержащей фторид-ионы в высокой концентрации, и существует серьезная проблема в отношении устойчивости сепаратора топливного элемента.
[0030]
В процессе использование топливного элемента разрушается электролитная пленка, которая представляет собой составляющий материал топливного элемента, и фторид-ионы переходят в раствор; следовательно, устойчивость сепаратора к коррозии под действием малого количества фторид-ионов представляет собой очень важный фактор устойчивости топливного элемента. Кроме того, требуется повышение устойчивости сепаратора к усталости от периодической нагрузки, которая возникает на поверхности металлического сепаратора и поверхности газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.
[0031]
Таким образом, проблема настоящего изобретения заключается в том, чтобы повысить устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, а также сопротивление к усталости от нагрузки сепаратора топливного элемента, и задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента, имеющую низкое контактное сопротивление, что является решением данной проблемы. Кроме того, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент, в котором используется сепаратор топливного элемента, а также способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента.
Решение проблемы
[0032]
На основе предположения о том, что покровный материал, который представляет собой углеродистого порошка и полимера, используется в качестве покровного материала, который наносится на металлический сепаратор для топливного элемента, авторы настоящего изобретения исследовали в сочетании углеродистый порошок и разнообразные полимеры. В результате этого было обнаружено, что покровный материал, который составляют углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, не проявляет достаточную устойчивость к коррозии в среде, в которой присутствуют фторид-ионы.
[0033]
Как известно, фторсодержащий полимер проявляет достаточную химическую устойчивость в среде, в которой присутствуют фторид-ионы, и ванны и устройства из фторсодержащего полимера используются при использовании фторсодержащих растворов для обработки полупроводников. Таким образом, авторы настоящего изобретения исследовали причину, по которой покровный материал, представляющий собой сочетание углеродистого порошка и фторсодержащего полимера, не проявляет достаточную устойчивость к коррозии в целях защиты нижележащей фольги из нержавеющей стали, и сделали следующее предположение.
[0034]
Между поверхностью углеродистого порошка и фторсодержащим полимером отсутствует хорошее сродство, и, таким образом, оказывается затруднительным нанесение смеси, содержащей углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, на поверхность фольги из нержавеющей стали в состоянии смеси, в которой оба компонента являются полностью совместимыми друг с другом. Кроме того, способность адгезии между фторсодержащим полимером и металлическим основным материалом, как правило, является низкой.
[0035]
Таким образом, даже в том случае, когда смесь, содержащая углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, наносится в качестве электропроводящего полимера на поверхность фольги из нержавеющей стали, раствор, имеющий низкое значение pH или содержащий фторид-ионы, будет проходить через электропроводящий полимерный слой и поступать в нижележащую фольгу из нержавеющей стали через ту часть, где углеродистый порошок и фторсодержащий полимер не являются совместимыми (отталкивающая часть), и будет происходить коррозия.
[0036]
Требуются некоторые меры, чтобы не только сепараторы, представляющие собой фольгу из нержавеющей стали, но и другие металлические сепараторы могли находиться в вызывающей коррозию среде водного раствора, содержащего фторид-ионы. Таким образом, авторы настоящего изобретения сделали предположение о том, что когда фольга из титана, который проявляет более высокую устойчивость к коррозии, чем нержавеющая сталь, используется в качестве основного материала сепаратора, устойчивость сепаратора будет улучшаться.
[0037]
Титановая фольга сохраняет устойчивость посредством оксидной пленки на своей поверхности, но оксидная пленка проявляет изоляционные свойства, и электропроводность титановой фольги оказывается низкой.
[0038]
Однако в результате всесторонних исследований авторы настоящего изобретения обнаружили следующие факты: (i) когда титановая фольга подвергается обработке в требуемых условиях, получается TiO, который диспергируется в оксидной пленке, и на поверхности титановой фольги образуется электропроводящая пленка, и (ii) когда смесь, которая содержит материал, имеющий сродство к титану (например, порошкообразное серебро и полимер), наносится на электропроводящую пленку для образования электропроводящего слоя, повышается устойчивость сепаратора, изготовленного из титана, по отношению к раствору, имеющему низкое значение pH, и к раствору, содержащему фторид-ионы.
[0039]
Кроме того, было обнаружено, что, предпочтительно посредством плотного распределения мельчайших выпуклостей на титановой поверхности, может улучшаться способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем, и может повышаться сопротивление усталости от нагрузки, которая возникает в среде теплового расширения и сжатия топливного элемента по причине периодического производства электроэнергии.
[0040]
Настоящее изобретение было выполнено на основании вышеупомянутых обнаруженных фактов, и его сущность описывается следующим образом.
[0041]
[1] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, в котором:
TiO
Ti
TiO
TiO
Ti
(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [I/(I+I)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (I) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (I) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и
(ii) электропроводящий слой содержит (мас.%):
(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),
(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и
(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и
(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.
[0042]
[2] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [1], в которой мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.
[0043]
[3] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [1] или [2], в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
[0044]
[4] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[3], в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.
[0045]
[5] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [4], в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):
n
2n
2
(a) насыщенная жирная кислота CHO (число атомов углерода n: от 10 до 20), и
n
2(n-m)
2
(b) ненасыщенная жирная кислота CHO (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).
[0046]
[6] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[5], причем данный способ включает:
TiO
Ti
TiO
TiO
Ti
(i) воздействие на титановую фольгу или фольгу из титанового сплава иммерсионной обработкой, в которой титановая фольга или фольга из титанового сплава погружается в неокисляющую кислоту, или катодной обработкой электролизом, а затем термической обработкой, и в результате этого образование, на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, электропроводящей пленки, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [I/(I+I)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (I) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (I) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более; и после этого
(ii) нанесение на электропроводящую пленку электропроводящего покровного материала, содержащего (мас.%):
(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),
(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и
(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и
осуществление высушивания, и
(ii-4) в результате этого образование электропроводящего слоя, имеющего толщину от 5 до 50 мкм.
[0047]
[7] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [6], в которой мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.
[0048]
[8] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [6] или [7], в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
[0049]
[9] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [6]-[8], в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.
[0050]
[10] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [9], в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):
n
2n
2
(a) насыщенная жирная кислота CHO (число атомов углерода n: от 10 до 20), и
n
2(n-m)
2
(b) ненасыщенная жирная кислота CHO (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).
[0051]
[11] Сепаратор топливного элемента, включающий композитную металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[5] в качестве основного материала.
[0052]
[12] Топливный элемент, включающий сепаратор топливного элемента по пункту [11].
Полезные эффекты изобретения
[0053]
Согласно настоящему изобретению, могут быть предложены композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, имеющая хорошую устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, и низкое контактное сопротивление, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент, изготовленный с использованием сепаратора топливного элемента, и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента. Кроме того, может улучшаться способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем, и может повышаться сопротивление усталости от нагрузки, которая возникает в среде теплового расширения и сжатия топливного элемента по причине периодического производства электроэнергии.
Описание вариантов осуществления
[0054]
Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента согласно настоящему изобретению (далее иногда упоминается как "металлическая фольга согласно настоящему изобретению") представляет собой композитную металлическую фольгу, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, и в этой композитной металлической фольге:
TiO
Ti
TiO
TiO
Ti
(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [I/(I+I)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (I) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (I) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и
(ii) электропроводящий слой, упомянутый выше, содержит (мас. %):
(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),
(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и
(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и
(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.
[0055]
Далее будет описана металлическая фольга согласно настоящему изобретению.
[0056]
Титан или титановый сплав, который используется в качестве основного материала в металлической фольге согласно настоящему изобретению (далее иногда упоминается как "титановый основной материал") не ограничивается титаном или титановым сплавом, имеющим конкретный состав или конкретные характеристики. Однако поскольку существуют случаи, в которых титановый основной материал подвергается обработке и превращается в сепаратор, имеющий вогнуто-выпуклые газовые каналы, титановый основной материал предпочтительно имеет хорошую пригодность для обработки.
[0057]
Как правило, оксидная пленка, представляющая собой пассивную пленку, образуется на поверхности фольги, которую составляет титан или титановый сплав (титановый основной материал) (далее иногда упоминается как "титановая основная фольга"). Оксидная пленка имеет изоляционные свойства, но TiO производится и диспергируется в оксидной пленке посредством осуществления необходимой обработки на поверхности титановой основной фольги.
[0058]
Хотя изолирующая оксидная пленка обычно образуется на поверхности титановой основной фольги, как описывается выше, авторы настоящего изобретения изготовили электропроводящую титановую основную фольгу посредством осуществления необходимой обработки на поверхности титанового основного материала в целях диспергирования TiO в оксидной пленке, и, таким образом, получилась электропроводящая пленка.
[0059]
Способ диспергирования TiO в оксидной пленке поверхности титановой основной фольги не ограничивается определенным и конкретным способом. Например, титановый основной материал подвергается обработке, которая представляет собой (x) погружение в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, или (y) катодный электролиз, а затем дополнительно подвергается необходимой термической обработке; и, таким образом, поверхность титановой основной фольги превращается в поверхность, на которой дифракционный пик TiO может обнаруживаться методом рентгеновской дифракции и измеряться при угле падения от 0,15 до 3°.
[0060]
2
Когда титановая основная фольга подвергается обработке, представляющей собой (x) погружение в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, или (y) катодный электролиз, гидрид титана образуется на поверхности титановой основной фольги. Хотя гидрид титана окисляется атмосферным кислородом в процессе последующей термической обработки, предполагается, что окисление подавляется водородом, который содержится в гидриде титана, и гидрид титана остается стабильным в виде TiO перед превращением в TiO, который имеет низкую электропроводность.
[0061]
Оксид титана приобретает повышенную электропроводность, когда в нем существует дефицит кислорода по отношению к стехиометрическому составу, такому как TiO. Посредством диспергирования TiO, имеющего высокую электропроводность в оксидной пленке на поверхности титановой основной фольги, повышается электропроводность, которую имеет оксидная пленка (электропроводящая пленка).
[0062]
TiO
Ti
TiO
Таким образом, поверхность титановой основной фольги покрывает оксидная пленка, имеющая высокую электропроводность, то есть электропроводящая пленка. В электропроводящей пленке оказывается предпочтительным, что композиционное отношение TiO [I/(I+I)] удовлетворяет следующему условию:
TiO
Ti
TiO
[I/(I+I)]≥0,5%
TiO
I: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков TiO
Ti
I: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков металлического Ti
[0063]
TiO
Ti
TiO
Композиционное отношение TiO [I/(I+I)] представляет собой показатель, который означает относительное содержание TiO на поверхности титановой основной фольги. Данный показатель означает, что повышенное значение относительного содержания соответствует электропроводящей пленке, которая имеет структуру, содержащую большее количество TiO. Следовательно, композиционное отношение TiO ограничивается уровнем, составляющим 0,5% или более, в приведенном выше условии. Оно предпочтительно составляет 2,0% или более в целях устойчивого обеспечения электропроводности.
[0064]
TiO
Ti
TiO
Вышеупомянутое композиционное отношение TiO [I/(I+I)] предпочтительно является более высоким, и его верхний предел не ограничивается конкретным уровнем, причем получается соотношение, составляющее 10%.
[0065]
Когда сепаратор, изготовленный с использованием титановой основной фольги, включающей электропроводящую пленку (далее иногда упоминается как "сепаратор на титановой основе"), используется в водном растворе, содержащем в высокой концентрации фторид-ионы, предполагается, что электропроводящая пленка растворяется, и, соответственно, ухудшаются характеристики, которые требуются в течение продолжительного период времени работы топливного элемента.
[0066]
Авторы настоящего изобретения исследовали устойчивость сепаратора на титановой основе, включающего электропроводящую пленку, посредством ее погружения в водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы. В результате этого было обнаружено, что среда, содержащая фторид-ионы, воздействует на устойчивость сепаратора на титановой основе.
[0067]
Таким образом, авторы настоящего изобретения сделали попытку образования, на электропроводящей пленке, покровного слоя, который защищает электропроводящую пленку на поверхности сепаратора на титановой основе, и провели исследование в отношении материала покровного слоя, который производит эффект, эквивалентный золочению, но имеет экономическое преимущество.
[0068]
Примеры благородных металлов, которые почти не подвергаются химическому преобразованию, представляют собой серебро, медь и т. д. Стоимость серебра составляет приблизительно 1/60 стоимости золота и платины, и, таким образом, серебро является относительно дешевым. Медь проявляет высокую реакционную способность по сравнению с серебром, и, таким образом, она не оказывается предпочтительным в качестве материала, который сохраняет долгосрочную устойчивость.
[0069]
Была исследована степень нанесения серебряного покрытия на электропроводящую пленку сепаратора на титановой основе, но водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы, может поступать в месте нарушения покрытия, и титановый основной материал может разрушаться; таким образом, была исследована степень покрытия электропроводящей пленки сепаратора на титановой основе электропроводящим покровным материалом, который является совместимым и проявляет способность к адгезии к титановому основному материалу и содержит серебро.
[0070]
Электропроводящий покровный материал представляет собой материал, в котором смешиваются в заданных количествах частицы серебра, полимер, диспергирующее вещество и растворитель; когда этим материалом покрывается поверхность титановой основной фольги (электропроводящая пленка), и осуществляется высушивание, образуется электропроводящий слой.
[0071]
В качестве полимера, который образует смешанный электропроводящий покровный материал, могут присутствовать меламиновый полимер, акриловый полимер, полиуретановый полимер, эпоксидный полимер, ненасыщенный сложнополиэфирный полимер и винилхлоридный полимер. Разумеется, полимер должен иметь хорошую адгезионную способность по отношению к частицам серебра и титановой основной фольге, и, кроме того, он не должен разрушаться при температуре эксплуатации топливного элемента, составляющей приблизительно 80°C, или в имеющем низкое значение pH растворе серной кислоты, в котором содержатся фторид-ионы.
[0072]
Авторы настоящего изобретения провели исследование полимеров, которые являются в меньшей степени подверженными разрушению в условиях температуры и в среде раствора, которые упоминаются выше. Например, винилхлоридный полимер имеет температуру термостойкости, которая составляет от 60 до 80°C и является ниже, чем температура эксплуатации топливного элемента, и, таким образом, этот полимер не может использоваться. Кроме того, ненасыщенный сложнополиэфирный полимер и полиуретановый полимер могут гидролизоваться при высокой температуре в имеющем низкое значение pH растворе серной кислоты, и, таким образом, они не могут использоваться.
[0073]
Авторы настоящего изобретения исследовали разнообразные полимеры в отношении того, удовлетворяют ли они условию меньшей степени подверженности разрушению в условиях температуры и в среде раствора, которые упоминаются выше. В результате этого было обнаружено, что, в конечном счете, полимер на акриловой основе и полимер на эпоксидной основе удовлетворяют условию, которое представлено выше.
[0074]
Электропроводящий слой может растрескиваться вследствие удара или вибрации, если он является чрезмерно твердым; следовательно, молекулярная масса используемого полимера составляет предпочтительно от 10000 до 50000, и твердость электропроводящего слоя (твердость после того, как электропроводящий покровный материал высушивается) составляет предпочтительно от H до 2H по шкале твердости карандашей.
[0075]
В качестве частиц серебра, которые смешивались с полимером, сначала использовались частицы, у которых размер составлял приблизительно 1 мкм, но отсутствовала возможность устойчивого обеспечения электропроводности. Предположительная причина этого заключается в том, что текучесть электропроводящего покровного материала уменьшалась, и распределение серебра в электропроводящем слое становилось неоднородным, и, следовательно, оказывался неудовлетворительным контакт между частицами серебра, а также между частицами серебра и поверхностью титановой основной фольги.
[0076]
В целях устойчивого сохранения электропроводности сепаратора на титановой основе оказывается необходимым увеличение количества серебра в смеси. Однако если количество серебра в смеси увеличивается, электропроводящий покровный материал не может быть равномерно нанесен на сепаратор на титановой основе, и в электропроводящем слое возникают микроскопические дефекты, такие как точечные поры. Было обнаружено, что, когда сепаратор на титановой основе помещается в среду, содержащую фторид-ионы, эти фторид-ионы проникают в дефекты электропроводящего слоя и легко вступают в контакт с электропроводящей пленкой, и, следовательно, титановая основная фольга подвергается коррозии.
[0077]
Чтобы равномерно наносить электропроводящий покровный материал на поверхность титановой основной фольги, оказывается необходимым увеличение количества серебра в смеси при одновременном поддержании текучести электропроводящего покровного материала. На основании результатов исследования авторами настоящего изобретения было обнаружено, что электропроводящий покровный материал может равномерно наноситься, когда частицы серебра, имеющие размеры от 10 до 500 нм, содержатся в электропроводящем покровном материале в количестве, составляющем от 20 до 90 мас.%.
[0078]
Если размер частиц составляет менее чем 10 нм, предполагается, что происходит нарушение контакта между частицами серебра, и контактная электропроводность ухудшается. Кроме того, если количество частиц серебра в смеси составляет более чем 90 мас.%, текучесть электропроводящего покровного материала уменьшается, и, следовательно, на поверхность титановой основной фольги не может быть нанесено однородное покрытие, и микроскопические дефекты, такие как точечные поры, возникают в электропроводящем слое, и фторид-ионы проникают в эти дефекты и вступают в контакт с титановой основной фольгой; следовательно, контактная электропроводность ухудшается. Если количество частиц серебра в смеси составляет менее чем 20 мас.%, контакт между частицами серебра становится затруднительным, и контактная электропроводность ухудшается.
[0079]
Чтобы диспергировать частицы серебра в имеющем низкую полярность растворителе, оказывается необходимым обеспечение адсорбции диспергирующего вещества на поверхности частиц серебра и диспергирование частиц серебра при одновременном отталкивании частиц серебра друг от друга посредством диспергирующего вещества, создающего стерический барьер.
[0080]
Авторы настоящего изобретения предположили, что насыщенная жирная кислота, содержащая одну углеродную цепь, или ненасыщенная жирная кислота, которая содержит карбоксильную группу, и в которой одновременно присутствуют полярная часть и неполярная часть, имеет молекулярную массу в широком интервале, является относительно легкодоступным, и представляет собой наиболее подходящее диспергирующее вещество. В результате исследования было обнаружено, что в качестве насыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты наиболее подходящей является карбоновая кислота, содержащая от 10 до 20 атомов углерода.
[0081]
В случае диспергирующего вещества, имеющего низкую молекулярную массу и содержащего 9 или менее атомов углерода, становится менее вероятным возникновение отталкивания между частицами серебра за счет стерического барьера; с другой стороны, в случае диспергирующего вещества, имеющего высокую молекулярную массу и содержащего 21 или более атомов углерода, предполагается, что диспергирующее вещество не может занимать пространство между частицами серебра, или что диспергирующее вещество, адсорбированное на частицах серебра, образует поперечные сшивки между частицами серебра, и диспергирование частиц серебра становится неудовлетворительным. Авторы настоящего изобретения получили экспериментальные результаты, которые подтверждают предположение авторов настоящего изобретения.
[0082]
Таким образом, диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, предпочтительно представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):
n
2n
2
(a) насыщенная жирная кислота CHO (число атомов углерода n: от 10 до 20), и
n
2(n-m)
2
(b) ненасыщенная жирная кислота CHO (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).
[0083]
Количество диспергирующего вещества, которое содержится в электропроводящем покровном материале, зависит от количества частиц серебра и составляет предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, когда количество частиц серебра составляет от 20 до 90 мас.%. Если количество диспергирующего вещества в смеси является чрезмерно малым, в частности, менее чем 0,2 мас.%, частицы серебра агрегируются, и диспергирование становится неоднородным, и электропроводность электропроводящего слоя уменьшается. С другой стороны, если количество диспергирующего вещества в смеси является большим и составляет более чем 1,0 мас.%, возникает нарушение контакта между частицами серебра, и, в конечном счете, уменьшается электропроводность электропроводящего слоя.
[0084]
Толщина электропроводящего слоя должна составлять от 5 до 50 мкм. Если толщина составляет менее чем 5 мкм, существует высокая вероятность того, что в электропроводящем слое будут возникать микроскопические дефекты, такие как точечные поры, и имеющий низкое значение pH раствор, содержащий фторид-ионы, будет проникать в дефекты электропроводящего слоя и достигать электропроводящей пленки; следовательно, у сепаратора на титановой основе будет уменьшаться устойчивость к коррозии. С другой стороны, если толщина составляет более чем 50 мкм, и образуется толстая пленка, диспергирование частиц серебра в электропроводящем слое становится неоднородным, и электропроводность уменьшается.
[0085]
Кроме того, когда электропроводящий слой наносится на относительно гладкую поверхность титановой фольги, возникает проблема, заключающаяся в том, что становится вероятным расслаивание на граница раздела между электропроводящим слоем и титановой фольгой в среде, в которой усталость от периодической нагрузки воздействует на поверхность металлического сепаратора и поверхность газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.
Таким образом, имеет большое значение повышение способности адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем; эта адгезионная способность зависит от шероховатости титановой поверхности. Оказывается предпочтительным, что шероховатость RSm поверхности титана составляет от 0,5 до 5,0 мкм, и Ra составляет от 0,05 до 0,50 мкм.
[0086]
Если значение RSm, которое представляет собой среднюю длину криволинейных элементов, составляет более чем 5,0 мкм, поверхность является почти гладкой, и, таким образом, площадь поверхности уменьшается, и ухудшается адгезионная способность. С другой стороны, на практике никогда не получается значение RSm, которое составляет менее чем 0,5 мкм. Кроме того, если значение Ra составляет менее чем 0,05 мкм, площадь поверхности уменьшается, и ухудшается адгезионная способность. С другой стороны, на практике никогда не получается значение RSm, которое составляет более чем 0,50 мкм. В результате этих исследований было обнаружено, что когда шероховатость RSm поверхности титана составляет от 0,5 до 5,0 мкм, и Ra составляет от 0,05 до 0,50 мкм, может обеспечиваться достаточная площадь адгезии между электропроводящим слоем и поверхностью титановой фольги, и может улучшаться адгезионная способность.
[0087]
Далее будет представлено описание, включающее сравнение случая (a), в котором отсутствует электропроводящий слой, и случая (b), в котором присутствует электропроводящий слой.
[0088]
2
2
В случае (a), в котором электропроводящий слой отсутствует, поверхность титановой основной фольги находится в непосредственном контакте с газодиффузионным слоем. Вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии, может возникать усталость от периодической нагрузки между поверхностью металлического сепаратора и поверхностью газодиффузионного слоя. В сепараторе, в котором электропроводящий слой не образуется, даже в том случае, когда контактное сопротивление в течение начального периода эксплуатации составляет менее чем 10 мОм⋅см, оно превышает 10 мОм⋅см, когда осуществляется пятикратное колебание нагрузки.
[0089]
В случае (b), в котором присутствует электропроводящий слой, этот электропроводящий слой находится между титановой основной фольгой и газодиффузионным слоем, и поверхность титановой основной фольги и газодиффузионный слой не находятся в непосредственном контакте. Таким образом, электропроводящий слой, содержащий частицы серебра защищает поверхность титановой основной фольги в отношении усталости от периодической нагрузки, которая возникает на поверхности титановой основной фольги и поверхности газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента. В результате этого может улучшаться устойчивость сепаратора. В сепараторе, в котором образуется электропроводящий слой, отсутствует изменение контактного сопротивления даже в том случае, когда осуществляется колебание нагрузки. Значение RSm (среднее расстояние между соседними выпуклостями) составляет от 0,5 до 5,0 мкм, значение Ra (средняя высота углублений и выпуклостей) составляет от 0,05 до 0,50 мкм. Когда размер частиц серебра находится в интервале от 10 нм до 500 нм, составляя более чем высота (Ra) углублений и выпуклостей титановой поверхности, может подавляться усталость от периодической нагрузки, которая возникает вследствие контакта газодиффузионного слоя с поверхностью титановой основной фольги.
[0090]
Электропроводящий покровный материал, из которого состоит электропроводящий слой, изготавливается следующим способом и наносится на электропроводящую пленку титановой основной фольги.
[0091]
(1) Изготовление электропроводящего покровного материала
Растворитель (например, толуол) и диспергирующее вещество (например, олеиновая кислота) в заданных количествах помещаются в сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 100 мл, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки для растворения диспергирующего вещества. Частицы серебра в заданном количестве добавляются в раствор, и перемешивание осуществляется в течение 12 часов с помощью барабанной мельницы. После перемешивания полимер (например, акриловый полимер ACRYDIC 52-204, изготовленный компанией DIC Corporation) добавляется в смесь, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки.
[0092]
(2) Нанесение электропроводящего покровного материала
Электропроводящий покровный материал наносится на титановую основную фольгу с помощью капельницы, и покрытие осуществляется с помощью планки. В результате высушивания после нанесения покрытия образуется электропроводящий слой.
[0093]
Эксплуатационные характеристики металлической фольги согласно настоящему изобретению оцениваются посредством испытания при ускоренном разрушении. Далее будет описано испытание при ускоренном разрушении.
[0094]
(1) Изготовление титановой основной фольги, имеющей электропроводящую пленку на своей поверхности
Титановая основная фольга (x) погружается в заданных условиях в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая представляет собой неокисляющую кислоту, или (y) подвергается катодному электролизу в заданных условиях, а затем нагревается при заданной температуре.
[0095]
(2) Изготовление титановой основной фольги для сепаратора, имеющего электропроводящий слой на своей наружной поверхности
Таким же способом, как описано выше, растворитель (толуол) и диспергирующее вещество (например, олеиновая кислота) в заданных количествах помещаются в сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 100 мл, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки для растворения диспергирующего вещества. Частицы серебра в заданном количестве добавляются в раствор, и перемешивание осуществляется в течение 12 часов с помощью барабанной мельницы.
[0096]
После перемешивания полимер (например, акриловый полимер ACRYDIC 52-204, изготовленный компанией DIC Corporation) добавляется в смесь, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки для изготовления электропроводящего покровного материала. Электропроводящий покровный материал наносится на титановую основную фольгу с помощью капельницы, и покрытие осуществляется с помощью планки. После нанесения покрытия осуществляется высушивание, и образуется электропроводящий слой на поверхности титановой основной фольги; таким образом, изготавливается титановая основная фольга для сепаратора.
[0097]
(3) Оценка адгезионной способности
Способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем оценивали, осуществляя испытание при перпендикулярном растяжении, в котором железная пластина, которая прикреплялась к образцу с помощью клея, оттягивалась в перпендикулярном направлении.
[0098]
(4) Испытание при ускоренном ухудшении свойств
Исследуемый образец, имеющий приблизительные размеры 30 мм × 50 мм, вырезали из титановой основной фольги для сепаратора, изготовленной согласно описанию в приведенном выше пункте (2), и исследуемый образец выдерживали в течение 4 суток при 80°C в водном растворе серной кислоты, имеющем pH 3 и содержащем 100 частей на миллион фторид-ионов; и, таким образом, осуществлялось испытание при ускоренном ухудшении свойств.
[0099]
2
В частности, водный раствор серной кислоты, имеющий pH 3 и содержащий 100 частей на миллион фторид-ионов, помещали в пластмассовый контейнер, у которого внутренний диаметр составлял приблизительно 38 мм, и высота составляла приблизительно 75 мм; этот пластмассовый контейнер выдерживали в ванне с водой при постоянной температуре, составляющей 80°C, упомянутый выше исследуемый образец выдерживали в течение 4 суток в водном растворе серной кислоты в пластмассовом контейнере, и после выдерживания измеряли контактное сопротивление, выраженное в мОм⋅см. Контактное сопротивление того же исследуемого образца измеряли также перед испытанием при ускоренном ухудшении свойств.
[0100]
2
2
Для изменения контактного сопротивления складывали вместе углеродную бумагу в качестве стандарта и исследуемый образец, полученное в результате изделие помещали между двумя металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, при заданном давление, постоянный ток, выраженный в амперах и имеющий такое же значение, как значение площади контакта между исследуемым образцом и углеродной бумагой, выраженное в см, пропускали двумя металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, и измеряли падение напряжения, выраженное в мОм⋅см, наблюдаемое в соединениях между металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, углеродной бумагой и исследуемым образцом.
[0101]
Устойчивость титановой основной фольги для сепаратора можно оценивать, определяя, не превышает ли контактное сопротивление до и после испытания при ускоренном ухудшении свойств целевое значение.
[Примеры]
[0102]
Далее будут описаны примеры настоящего изобретения, но условия в данном описании представляют собой лишь примерные условия, используемые для исследования применимости и эффекта настоящего изобретения, причем настоящее изобретение не ограничивается условиями данных примеров. Согласно настоящему изобретению, могут использоваться разнообразные условия в такой степени, в которой они не отклоняются от идеи настоящего изобретения и способствуют решению задачи настоящего изобретения.
[0103]
(Пример)
Чтобы оценить структуру и характеристики металлической фольги согласно настоящему изобретению, изготавливали образцы титановой основной фольги, содержащей электропроводящую пленку на своей поверхности, или образцы титановой основной фольги, на которой отсутствовала электропроводящая пленка, при этом изменяя в широких пределах разнообразные условия изготовления титанового основного материала, предварительной обработки, поверхностной обработки и термической обработки, и электропроводящий покровный материал, содержащий растворитель, диспергирующее вещество, электропроводящий металлический порошок и полимер, наносили на одну сторону каждого из образцов этой титановой основной фольги; таким образом, на экспериментальной основе были изготовлены имеющие разнообразные формы образцы титановой основной фольги для сепаратора (исследуемые образцы фольги). Их конкретные характеристики приведены в таблицах 1-13. Далее будет представлено подробное описание.
[0104]
(1) Изготовление титановой основной фольги, содержащей или не содержащей нанесенную на ее поверхность электропроводящую пленку
[Титановый основной материал]
Титановый основной материал определяется следующим образом.
[0105]
M00: Нержавеющая сталь материала 1 согласно японской патентной заявке JP 2010-140886A (патентный документ 29)
M01: титан (тип 1 TP27°C согласно стандарту JIS H 4600); промышленный чистый титан, тип 1
M02: титан (тип 2 TP34°C согласно стандарту JIS H 4600); промышленный чистый титан, тип 2
M03: титановый сплав (тип 61 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Al (от 2,5 до 3,5 мас.%), V (от 2 до 3 мас.%) и Ti
M04: титановый сплав (тип 16 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Ta (от 4 до 6 мас.%) и Ti
M05: титановый сплав (тип 17 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Pd (от 0,04 до 0,08 мас.%) и Ti
M06: титановый сплав (тип 19 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Pd (от 0,04 до 0,08 мас.%), Co (от 0,2 до 0,8 мас.%) и Ti
M07: титановый сплав (тип 21 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Ru (от 0,04 до 0,06 мас.%), содержащий Ni (от 0,4 до 0,6 мас.%) и Ti
[0106]
[Предварительная обработка]
Предварительная обработка титанового основного материала осуществляется следующим образом.
[0107]
P01: осуществляется холодная прокатка до толщины 0,1 мм, осуществляется щелочная очистка, а затем осуществляется светлый отжиг при 800°C в течение 20 секунд в атмосфере Ar
P02: осуществляется холодная прокатка до толщины 0,1 мм, осуществляется щелочная очистка, а затем осуществляется светлый отжиг при 800°C в течение 20 секунд в атмосфере Ar, а затем поверхность очищается в процессе травления смесью азотной и фтористоводородной кислот
3
В процессе поверхностной очистки P02 смесью азотной и фтористоводородной кислот осуществляется погружение при 45°C в течение одной минуты в водный раствор, содержащий 3,5 мас.% фтористого водорода (HF) и 4,5 мас.% азотной кислоты (HNO). При этом растворялся поверхностный слой, составляющий приблизительно 5 мкм в направлении глубины.
[0108]
[Поверхностная обработка]
H01: водный раствор, содержащий хлористоводородную кислоту в концентрации 30 мас.%
2
H02: катодный электролиз при плотность тока 1 мА/см в растворе хлористоводородной кислоты, имеющем pH 2 и содержащем 30 г/л хлорида натрия
В процессе электролиза H02 платина использовалась в качестве противоэлектрода.
[0109]
[Термическая обработка]
K01: термическая обработка в нагревательной печи в воздушной атмосфере
Температура нагревания изменялась в интервале от 200 до 650°C, и продолжительность нагревания изменялась в интервале от 3 до 7 минут.
[0110]
TiO
Ti
TiO
(2) Измерение отношения [I/(I+I)]
Картину рентгеновской дифрации измеряли в условиях наклонного падения, в которых фиксированный угол падения рентгеновских лучей составлял 0,3° по отношению к поверхности титановой основной фольги, и идентифицировали соответствующие дифракционные пики.
[0111]
Для фольги из сплава согласно настоящему изобретению интенсивности рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой основной фольги удовлетворяют следующему условию.
TiO
Ti
TiO
[I/(I+I)] ≥0,5%
TiO
I: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков TiO
Ti
I: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков металлического Ti
[0112]
TiO
Ti
TiO
[I/(I+I)] представляет собой показатель, который означает композиционное отношение TiO на поверхности титановой основной фольги и показывает, что повышенное значение относительного содержания соответствует электропроводящей пленке титановой основной фольги, имеющей более высокое содержание TiO.
[0113]
Для рентгеновского дифракционного исследования использовали рентгеновский дифрактометр SmartLab, изготовленный компанией Rigaku Corporation, Co-Kα (длина волны: λ=1,7902 Å) использовали в качестве мишени при угле падения 0,3°. Многослойное пленочное зеркало W/Si (на стороне падения лучей) использовали для отделения Kβ. Мощность нагрузки источника рентгеновского излучения (напряжение трубки/ток трубки) составляли, соответственно, 9,0 кВт (5 кВ и 200 мА).
[0114]
Используемое для анализа прикладное программное обеспечение представляет собой X'pert HighScore Plus от компании Spectris Co., Ltd. Измеряемый рентгеновский дифракционный профиль можно сравнивать с базой данных, в которой TiO из карты № 01-072-4593 или 01-086-2352 Международного центра дифракционных данных (ICDD используется в качестве стандартного материала; и в результате этого могут быть идентифицированы дифракционные пики.
[0115]
Глубина проникновения рентгеновских лучей в вышеупомянутых условиях измерения составляет приблизительно 0,2 мкм для металлического титана и приблизительно 0,3 мкм для гидрида титана, и, таким образом, рентгеновские дифракционные пики представляют собой рентгеновские дифракционные пики, которые отражают структуру поверхностного слоя, составляющего приблизительно от 0,2 до 0,3 мкм в направлении глубины титановой основной фольги.
[0116]
(3) Измерение шероховатости поверхности
Для измерения значений шероховатости поверхности RSm и Ra поверхность титанового основного материала исследовали согласно стандарту JIS B 0601-2001, используя цветной трехмерный лазерный микроскоп VK-8700, изготовленный компанией Keyence Corporation. В процессе измерения Ra определяли, осуществляя плоское измерение, в котором исследуемая площадь, имеющая размеры 23,53 × 17,64 мкм, наблюдалась при 2000-кратном увеличении с использованием линзы объектива, имеющей 100-кратное увеличение, и RSm определяли, осуществляя линейное измерение. Фильтр профиля λs составлял 0,8 мкм, и фильтр профиля λc составлял 0,08 мм. Воспроизводимость σ вышеупомянутого устройства составляла 0,03 мкм для обоих измерений, включая плоское измерение и линейное измерение, и разрешение дисплея составляло 0,01 мкм для высоты и ширины.
[0117]
(4) Изготовление электропроводящих покровных материалов
[Изготовление частиц серебра]
Частицы серебра, имеющие размер 10 нм, изготавливали следующим способом.
[0118]
В пластмассовом контейнере 5 г нитрата серебра и 5 г L-цистеина растворяли в 1000 мл сверхчистой воды. В этот раствор каплями добавляли раствор 10 мг/л борогидрида натрия в процессе перемешивания, добавление прекращали в тот момент, когда изменялся цвет раствора, и перемешивание осуществляли в течение приблизительно 10 минут в таких же условиях. Раствор центрифугировали при 14000 об/мин в течение 15 минут, используя центробежный сепаратор himac CS150NX, изготовленный компанией Hitachi Koki Co., Ltd., и осадок диспергировали в этаноле и извлекали.
[0119]
Частицы серебра, имеющие размер 5 нм, изготавливали следующим способом.
[0120]
В пластмассовом контейнере 5 г нитрата серебра и 5 г олеиновой кислоты растворяли в 1000 мл сверхчистой воды. В этот раствор каплями добавляли раствор 10 мг/л борогидрида натрия в процессе перемешивания, добавление прекращали в тот момент, когда изменялся цвет раствора, и перемешивание осуществляли в течение приблизительно 10 минут в таких же условиях. Раствор центрифугировали при 14000 об/мин в течение 15 минут, используя центробежный сепаратор himac CS150NX, изготовленный компанией Hitachi Koki Co., Ltd., и осадок диспергировали в этаноле и извлекали.
[0121]
В качестве частиц серебра, имеющих размеры 1000 нм и 500 нм, использовали, соответственно серебро-3500S и серебро-3500SS, изготовленное компанией Osaki Industry Co., Ltd.; в качестве частиц серебра, имеющих размер 200 нм, использовали порошкообразное серебро, изготовленное компанией K. K. Shinko Kagaku Kogyosho; и в качестве частиц серебра, имеющих размер 55 нм, использовали порошкообразное серебро (номер продукта 49524-60), изготовленное компанией Kanto Chemical Co., Inc.
[0122]
[Измерение частиц серебра]
Размер частиц серебра, у которых размер составлял 50 нм или более, измеряли методом лазерной дифракции, устройство для измерения размера наночастиц SALD-7100H, изготовленное компанией Shimadzu Corporation. Значение D50 (массовый медианный размер частиц) принимали в качестве среднего размера частиц.
[0123]
Частицы серебра, у которых размеры составляли 5 нм и 10 нм, измеряли следующим способом.
[0124]
Сначала 2 мас.% частиц серебра добавляли в смешанный раствор, содержащий 96 мас.% циклогексана и 2 мас.% олеиновой кислоты, и диспергировали, используя ультразвуковые волны. После диспергирования раствор каплями наносили на Cu микрорешетку, имеющую опорную пленку, осуществляли высушивание, и в результате этого изготавливали образец для наблюдения с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Образец наблюдали, используя просвечивающий электронный микроскоп JEM-2100F, изготовленный компанией JEOL Ltd., и фотографию изображения с 300000-кратным увеличением анализировали, используя бесплатное приложение программного обеспечения Image-J; таким образом, измеряли средний размер частиц, учитывая приблизительно от 500 до 1000 частиц серебра.
[0125]
[Изготовление электропроводящих покровных материалов]
Растворитель (толуол), диспергирующее вещество и частицы серебра, имеющие заданный размер частиц, в заданных количествах помещали в сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 100 мл, и перемешивание осуществляли при скорости 400 об/мин в течение 12 часов, используя шаровую мельницу тип V-2M, изготовленную компанией Irie Shokai Co., Ltd. После перемешивания добавляли полимер (акриловый, эпоксидный или винилхлоридный), и перемешивание осуществляли с помощью мешалки; таким образом, изготавливали электропроводящий покровный материал.
[0126]
Электропроводящий покровный материал наносили на титановую основную фольгу с помощью капельницы, и покрытие осуществляли с помощью планки, изготовленной компанией Matsuo Sangyo Co., Ltd. После нанесения покрытия осуществляли высушивание; таким образом, изготавливали титановую основную фольгу, на поверхности которой находился электропроводящий слой. В качестве растворителя использовали толуол.
[0127]
В качестве акрилового полимера использовали ACRYDIC 52-204, изготовленный компанией DIC Corporation, в качестве эпоксидного полимера использовали EPICLON 850, изготовленный компанией DIC Corporation, и в качестве винилхлоридного полимера использовали SOLBIN-M5 изготовленный компанией Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
[0128]
В качестве диспергирующего вещества использовались додецилбензолсульфоновая кислота, пеларгоновая кислота, бегеновая кислота, каприновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, олеиновая кислота, эйкозеновая кислота, линоленовая кислота и арахидоновая кислота, изготовленные компанией Kanto Chemical Co., Inc.
[0129]
Толщину пленки электропроводящего слоя измеряли, используя микрометр MDC-25MJ, изготовленный компанией Mitutoyo Corporation, и он определялся вычитанием толщины титановой основной фольги из толщины титановой основной фольги, включая нанесенный на ее поверхность электропроводящий покровный материал.
Оценка адгезионной способности
Разрез в форме решетки с интервалом 2 мм осуществляли в образце титановой основной фольги, в котором электропроводящий слой был нанесен на поверхность титановой фольги, и лицевую сторону железной пластины с медной проволокой, имеющей диаметр 0,9 мм, припаянной к обратной стороне, прикрепляли к квадратам решетки с помощью клея, обеспечивающего соединение с хорошей прочностью при растяжении (Aron Alpha Extra 4000). Образец прикрепляли к зажиму устройства, и медную проволоку вытягивали со скоростью 1 мм/мин в направлении, перпендикулярном по отношению к образцу; и, таким образом, оценивали адгезионную способность. Интервал расширения и сжатия топливного элемента составляет, как правило, приблизительно 20%; с учетом этого, в предположении, что толщина одной ячейки составляет 1,5 мм, оценка свойств при растяжении осуществлялась посредством наблюдения того, происходит или не происходит расслаивание на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем при смещении на 0,3 мм. Оценку осуществляли следующим способом.
Хорошо: расслаивание не происходит на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем
Неудовлетворительно: расслаивание происходит на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем
[0130]
[Испытание при ускоренном ухудшении свойств]
Испытание при ускоренном ухудшении свойств осуществляли посредством выдерживания образца титановой основной фольги, изготовленной на экспериментальной основе, в течение 4 суток при 80°C в водном растворе серной кислоты, имеющем pH 3 и содержащем 100 частей на миллион фторид-ионов.
[0131]
2
В частности, водный раствор серной кислоты, имеющий pH 3 и содержащий 100 частей на миллион фторид-ионов, помещали в пластмассовый контейнер, имеющий внутренний диаметр, составляющий приблизительно 38 мм, и высоту, составляющую приблизительно 75 мм, контейнер выдерживали в ванне с водой, имеющей постоянную температуру 80°C, исследуемый образец, имеющий приблизительные размеры 30 мм × 50 мм, выдерживали в течение 4 суток в водном растворе серной кислоты в пластмассовом контейнере, и после этого выдерживания измеряли контактное сопротивление, выраженное в мОм⋅см. Контактное сопротивление измеряли для того же исследуемого образца также перед испытанием при ускоренном ухудшении свойств.
[0132]
2
2
2
2
2
Для изменения контактного сопротивления складывали вместе углеродную бумагу TGP-H-120, изготовленную компанией Toray Industries, Inc., и полученный в результате образец помещали между двумя металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, при поверхностном давлении 10 кгс/см, постоянный ток, выраженный в амперах и имеющий такое же значение, как значение площади контакта между исследуемым образцом и углеродной бумагой, выраженным в см, пропускали между металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, и измеряли падение напряжения, выраженное в мОм⋅см и наблюдаемое в соединениях между металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, углеродной бумагой и исследуемым образцом. Для испытания сопротивления усталости при нагрузке после того, как контактное сопротивление измеряли описанным выше способом, к поверхности пять раз прилагали нагрузку, создающую давление 20 кгс/см, в одинаковых условиях, а затем поверхностное давление возвращали к поверхностному давлению на уровне 10 кгс/см, и повторно измеряли контактное сопротивление.
[0133]
Испытание при ускоренном ухудшении свойств осуществляли посредством выдерживания в течение 4 суток при 80°C в растворе серной кислоты, имеющем pH 3 и содержащем 100 частей на миллион фторид-ионов. Оценки до и после испытания при ускоренном ухудшении свойств и испытания сопротивления усталости при нагрузке осуществляли следующим образом.
2
Очень хорошо: менее чем 10 мОм⋅см
2
Хорошо: от 10 до 15 мОм⋅см
2
Неудовлетворительно: более чем 15 мОм⋅см
[0134]
Результаты описанных выше испытаний представлены в строке "Контактная электропроводность" таблиц 1-13.
[0135]
TiO
Ti
TiO
Таблица 1, таблица 2 (продолжение таблицы 1) и таблица 3 (продолжение таблицы 2) представляют примеры случаев, в которых для рентгеновских дифракционных измерений используется титановая основная фольга, удовлетворяющая условию [I/(I+I)] ≥0,5%, и случаев, в которых используется титановая основная фольга, не удовлетворяющая данному условию, в также примеры случаев, в которых значения поверхностной шероховатости RSm и Ra титановой фольги находятся в пределах от 0,5 до 5,0 мкм и от 0,05 до 0,5 мкм, соответственно, и случаев, в которых значения поверхностной шероховатости не находятся в данных пределах.
[0136] [Таблица 1]
Таблица 1
Номер варианта осуществления
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
1-7
1-8
1-9
1-10
Сравн. пример
Сравн. пример
Сравн. пример
Сравн. пример
Сравн. пример
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Титано-вая фольга
Основной материал
M00
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
Обработка
Предвари-тельная обработка
-
P01
P01
P01
P01
P01
P01
P01
P01
P01
Поверхност-ная обработкаТемпература обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин)
---
---
---
H018025
H018025
H017030
H017030
H016040
H023520
---
Термическая обработкаТемпература обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
---
---
---
K016503
K016503
K013305
K013305
K012707
K013307
---
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
-
0(-)
0(-)
0,4(-)
0,4(-)
6
6
0,6
5,8
0(-)
Шерохова-тость поверх-ности титана
RSm (мкм) Ra (мкм)
-
7,4<0,01
7,7<0,01
3,50,49
3,50,48
4,50,50
4,40,49
4,80,45
3,50,05
7,5<0,01
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
-
20
20
16
16
5
5
9
5
40
Покров-ный материал
Раствори-тель
Тип Относитель-ное содержание (мас.%)
NMP80
--
Толуол 46,0
--
Толуол 46,0
--
Толуол 46,0
Толуол 46,0
Толуол 46,0
--
Дисперги-рующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноситель-ное содержание (мас.%)
----
----
Олеиновая кислота1810,5
----
Олеиновая кислота1810,5
----
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
----
Электро-проводящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относитель-ное содержание (мас.%)
Гра-фит и техни-ческий угле-род6000 (гра-фит)Графит 14,4Техни-ческий угле-род 3,6
---
Ag5550
---
Ag5550
---
Ag5550
Ag5550
Ag5550
---
Полимер
ТипОтноситель-ное содержание (мас.%)
Сопо-лимер вини-лиден-фтори-да и гекса-фтори-да пропи-лена2
--
Акри-ловый3,5
--
Акри-ловый3,5
--
Акри-ловый3,5
Акри-ловый3,5
Акри-ловый3,5
--
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
30
-
33
-
34
-
35
33
35
-
Контакт-ная электро-провод-ность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухужшении свойтв (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
71000<C
201000<C
1842C
1626C
1419C
55A
34A
68A
57A
401000< C
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
--
--
--
--
--
40C
5A
7A
7A
--
Адге-зионная способ-ность
Определение
-
-
-
-
-
-
A
A
A
-
[0137] Таблица 2
Номер варианта осуществления
1-11
1-12
1-13
1-14
1-15
1-16
1-17
1-18
1-19
1-20
1-21
1-22
Сравн. пример
Сравн. пример
Сравн. пример
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Титановая фольга
Основной материал
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M02
M02
M03
M03
M04
Обработка
Предвари-тельная обработка
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P01
P02
P02
P01
Поверх-ностная обработкаТемперату-ра обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
---
H017020
H017020
H018020
H018020
H017025
H023520
H017010
H017030
H016040
H024015
H018010
Термичес-кая обработкаТемпера-тура обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
---
K016007
K016007
K013005
K013005
K012605
K013005
K012505
K013005
K016007
K013305
K012005
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
0(-)
0,3(-)
0,3(-)
6,2
6,2
0,5
5,0
0,2(-)
4,3
0,3(-)
2,0
0,1(-)
Шерохова-тость поверхнос-ти титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
7,4<0,01
1,90,3
1,80,29
1,90,38
2,10,39
3,20,4
3,40,06
1,20,02
4,20,48
4,60,5
4,10,05
0,90,1
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
40
20
20
5
5
9
6
29
6
22
6
35
Покровный материал
Раствори-тель
ТипОтноси-тельное содержание (мас.%)
Толуол46,0
--
Толуол46,0
--
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Дисперги-рующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноси-тельное содержание (мас.%)
Олеиновая кислота1810,5
----
Олеиновая кислота1810,5
----
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Электро-проводящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относи-тельное содержание (мас.%)
Ag5550
---
Ag5550
---
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Полимер
ТипОтноси-тельное содержание (мас.%)
Акри-ловый3,5
--
Акри-ловый3,5
--
Акри-ловый3,5
Акри-ловый3,5
Акри-ловый3,5
Акри-ловый3,5
Акри-ловый3,5
Акри-ловый3,5
Акри-ловый3,5
Акри-ловый3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
35
-
34
-
35
32
36
36
36
33
37
33
Контакт-ная электро-провод-ность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
3553C
2035C
1920C
56A
34A
711B
45A
2730C
47A
2024C
56A
3438C
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
--
--
--
44C
5A
8A
5A
--
5A
--
5A
--
Адгезион-ная способ-ность
Определение
-
-
-
-
A
A
A
-
A
-
A
-
[0138] Таблица 3
Номер варианта осуществления
1-23
1-24
1-25
1-26
1-27
1-28
1-29
1-29
1-31
1-32
1-33
1-34
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Титановая фольга
Основной материал
M04
M04
M05
M05
M06
M06
M07
M07
M01
M01
M01
M01
Обработка
Предвари-тельная обработка
P01
P02
P01
P02
P01
P02
P01
P02
P02
P01
P01
P01
Поверх-ностная обработкаТемпера-тура обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
H017030
H023525
H023010
H018030
H017010
H018040
H017010
H018040
H028050
H018015
H027015
H027020
Термичес-кая обработкаТемпера-тура обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
K012605
K012705
K012405
K012605
K012305
K012705
K012305
K013505
K012805
K012805
K013205
K013005
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
0,7
1,9
0,4(-)
0,5
0,3(-)
1,5
0,4(-)
1,1
0,6
0,7
0,5
0,6
Шерохова-тость поверх-ности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
4,60,41
4,70,06
6,20,03
4,80,41
10,03
50,29
0,90,02
50,3
5,30,1
0,50,21
0,50,08
1,90,04
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
9
6
18
11
21
6
16
7
10
13
14
6
Покровный материал
Раствори-тель
ТипОтноси-тельное содержа-ние (мас.%)
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Дисперги-рующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноси-тельное содержа-ние (мас.%)
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Оле-иновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Электро-проводя-щий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Полимер
ТипОтноси-тельное содержа-ние (мас.%)
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
32
35
31
34
37
34
33
33
35
33
33
35
Контактная электропроводность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
89A
57A
1620C
1012B
2025C
45A
1518C
56A
1114B
1314B
1415B
57A
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
9A
6A
--
12B
--
4A
--
6A
12B
13B
14B
6A
Адгезион-ная способнос-ть
Определение
A
A
-
A
-
A
-
A
B
A
A
B
[0139]
TiO
Ti
TiO
В качестве сравнительных примеров представлен случай, в которой связующее вещество, описанное в японской патентной заявке JP 2010-140886A (патентный документ 29) и представляющее собой смесь углерода и политетрафторэтиленового (PTFE) полимера, наносили на поверхность фольги из нержавеющей стали (вариант осуществления номер 1-1 в таблице 1), а также представлены случаи, в которых электропроводящий слой, нанесенный на поверхность титановой основной фольги, не удовлетворял условию [I/(I+I)] ≥0,5% при рентгеновском дифракционном измерении тонкой пленки (варианты осуществления под номерами 1-3 и 1-5 в таблице 1, варианты осуществления под номерами 1-11, 1-13, 1-18, 1-20 и 1-22 в таблице 2 и варианты осуществления под номерами 1-25, 1-27, и 1-29 в таблице 3).
[0140]
Кроме того, в качестве сравнительных примеров представлен случай, в котором титановая основная фольга удовлетворяет приведенному выше условию, но электропроводящий слой не наносится на ее поверхность (вариант осуществления номер 1-14 в таблице 2), а также представлены случаи, в которых приведенное выше условие не удовлетворялось, и электропроводящий слой не наносился поверхность (варианты осуществления под номерами 1-2, 1-4, 1-6, и 1-10 в таблице 1 и вариант осуществления номер 1-12 в таблице 2).
[0141]
В том случае, где шероховатость RSm поверхности титана составляет более чем 5,0 мкм, и в том случае, где Ra составляет менее чем 0,05 мкм, как в сравнительных примерах 1-31 и 1-34, полученный результат заключался в то, что была низкой способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем. С другой стороны, когда RSm составляет от 0,5 до 5,0 мкм и Ra составляет от 0,05 до 0,5 мкм, в результате этого при оценке адгезионной способности расслаивание не происходит на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем.
[0142]
В сравнительном примере 2-1, в процессе испытание при ускоренном ухудшении свойств, водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы, проникал через не проявляющую адгезию часть между полимером PTFE и графитом и поступал в фольгу из нержавеющей стали, представляющую собой основной материал, и этот основной материал разрушался; следовательно, контактная электропроводность ухудшалась.
[0143]
Было обнаружено, что даже в том случае, где титановая основная фольга удовлетворяет приведенному выше условию, когда электропроводящий слой не наносится на ее поверхность, титановая основная фольга разрушается, и контактная электропроводность ухудшается. Даже в том случае, когда электропроводящий слой образуется на поверхности титановой основной фольги, контактная электропроводность ухудшается, когда титановая основная фольга не удовлетворяет приведенному выше условию в случае титановой основной фольги, имеющей низкую электропроводность.
[0144]
Посредством нанесения электропроводящего слоя на поверхность титановой основной фольги, которая удовлетворяет приведенному выше условию, получается сепаратор, имеющий хорошую контактная электропроводность, и его устойчивость не ухудшается в процессе испытания при ускоренном разрушении.
[0145]
Таблица 4 и таблица 5 (продолжение таблицы 4) представляют результаты для случая, в котором изменялся полимер, содержащийся в смеси электропроводящего покровного материала, который образует электропроводящий слой.
[0146] [Таблица 4]
Таблица 4
Номер варианта осуществления
2-1
2-2
2-3
2-4
2-5
2-6
2-7
2-8
2-9
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Титановая фольга
Основной материал
M01
M01
M01
M02
M02
M03
M03
M03
M04
Обработка
Предвари-тельная обработка
P02
P02
P02
P01
P01
P01
P02
P02
P02
Поверхнос-тная обработкаТемперату-ра обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H024015
H024015
H024015
H023525
Термичес-кая обработкаТемперату-ра обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
K013005
K013005
K013005
K012605
K012605
K013305
K013305
K013305
K012705
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
6,2
6,2
6,2
3,1
3,1
2,0
2,0
2,0
1,9
Шерохова-тость поврехности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
1,80,38
1,90,40
2,00,41
2,00,39
1,90,39
4,00,06
3,90,05
4,10,05
4,70,07
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
5
5
5
6
6
6
6
6
6
Покровный материал
Раствори-тель
ТипОтноси-тельное содержание (мас.%)
Толуол48,0
Толуол46,0
Толуол48,0
Толуол46,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол46,0
Толуол48,0
Толуол46,0
Дисперги-рующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноси-тельное содержание (мас.%)
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Электро-проводящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относи-тельное содержание (мас.%)
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Полимер
ТипОтноси-тельное содержание (мас.%)
Винил-хлорид-ный1,5
Акри-ловый3,5
Эпок-сидный1,5
Акри-ловый3,5
Эпок-сидный1,5
Винил-хлоридный1,5
Акри-ловый3,5
Эпок-сидный1,5
Акри-ловый3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
33
35
30
33
30
32
34
31
35
Контактная электро-проводнос-ть
До испытания при ускоренном ухудшени свойтсв (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
51000<C
34A
56A
46A
57A
61000<C
56A
56A
57A
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
--
4A
5A
5A
6A
--
5A
6A
6A
Адгезион-ная способнос-ть
Определение
-
A
A
A
A
-
A
A
A
[0147] Таблица 5
Номер варианта осуществления
2-10
2-11
2-12
2-13
2-14
2-15
2-16
2-17
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Титановая фольга
Основной материал
M04
M05
M05
M05
M06
M06
M07
M07
Обработка
Предвари-тельная обработка
P02
P01
P01
P01
P02
P02
P02
P02
Поверхност-ная обработкаТемпература обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
H023525
H018040
H018040
H018040
H018040
H018040
H018040
H018040
Термическая обработкаТемпература обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
K012705
K013005
K013005
K013005
K012705
K012705
K013505
K013505
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
1,9
1,9
1,9
1,9
1,5
1,5
1,1
1,1
Шерохова-тость поверхности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
4,50,07
5,00,27
4,90,25
4,80,25
4,90,26
4,70,27
5,00,26
4,90,28
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
6
6
6
6
6
6
7
7
Покровный материал
Растворитель
ТипОтноситель-ное содержание (мас.%)
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол46,0
Толуол48,0
Толуол46,0
Толуол48,0
Толуол46,0
Толуол48,0
Диспергирую-щее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноситель-ное содержание (мас.%)
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Электро-проводящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относитель-ное содержание (мас.%)
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Полимер
ТипОтноситель-ное содержание (мас.%)
Эпок-сидный1,5
Винилх-лоридный1,5
Акри-ловый3,5
Эпок-сидный1,5
Акри-ловый3,5
Эпок-сидный1,5
Акри-ловый3,5
Эпок-сидный1,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
36
34
36
33
34
35
33
30
Контактная электро-проводность
До испытания при ускоренном ухудшении свойсвт (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
67A
61000<C
46A
57A
45A
67A
56A
77A
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
6A
--
6A
5A
5A
6A
5A
8A
Адгезионная способность
Определение
A
-
A
A
A
A
A
A
[0148]
Было обнаружено, что в том случае, где используется акриловый полимер или эпоксидный полимер, имеющий температуру термостойкости, составляющую 80°C или более, которая предполагается в качестве температуры эксплуатации топливного элемента, разрушение электропроводящего слоя происходит с меньшей вероятностью, и критерий контактной электропроводности удовлетворяется в процессе испытания при ускоренном разрушении.
[0149]
С другой стороны, в сравнительных примерах, в которых используется винилхлоридный полимер, имеющий температуру термостойкости, составляющей менее чем 80°C (варианты осуществления под номерами 2-1 и 2-6 в таблице 4 и вариант осуществления номер 2-11 в таблице 5), полимер разрушался в процессе испытания при ускоренном разрушении, и титановая основная фольга вступала в контакт с раствором, содержащим в высокой концентрации фторид-ионы, и разрушалась; следовательно, контактная электропроводность ухудшалась в значительной степени.
[0150]
Таблица 6 и таблица 7 (продолжение таблицы 6) представляют результаты в случае изменения размеров частиц серебра.
[0151] [Таблица 6]
Таблица 6
Номер варианта осуществления
3-1
3-2
3-3
3-4
3-5
3-6
3-7
3-8
3-9
3-10
3-11
3-12
Сравн. пример
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр
Сравн. пример
Пример наст. изобр
Пример наст. изобр
Титановая фольга
Основной материал
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M02
M02
M02
M03
M03
M03
Обработка
Предвари-тельная обработка
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P01
P01
P01
P02
P02
P02
Поверх-ностная обработкаТемпера-тура обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H024015
H024015
H024015
Термичес-кая обработкаТемпера-тура обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K012605
K012605
K012605
K013305
K013305
K013305
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
3,1
3,1
3,1
2,0
2,0
2,0
Шерохова-тость поверхности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
1,90,40
1,80,37
1,80,38
2,00,42
1,70,41
1,70,38
1,90,39
1,80,40
2,20,36
3,90,06
4,00,07
3,80,05
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
5
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
6
Покровный материал
Растворитель
ТипОтноси-тельное содержание (мас.%)
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Дисперги-рующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноси-тельное содержание (мас.%)
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Оле-ино-вая кис-лота1810,5
Оле-ино-вая кис-лота1810,5
Оле-ино-вая кис-лота1810,5
Оле-ино-вая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Оле-ино-вая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Электро-проводящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относи-тельное содержание (мас.%)
Ag550
Ag100050
Ag1050
Ag5550
Ag20050
Ag50050
Ag100050
Ag1050
Ag5550
Ag550
Ag5550
Ag50050
Полимер
ТипОтноси-тельное содержание (мас.%)
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Эпок-сидный1,5
Эпок-сидный1,5
Эпок-сидный1,5
Эпок-сидный1,5
Эпок-сидный1,5
Эпок-сидный1,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
33
35
31
35
36
39
38
32
30
36
32
36
Контакт-ная электро-провод-ность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
2529C
30110C
1012B
34A
78A
1013B
2595C
911B
57A
2123C
56A
1012B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
--
--
11
4A
7A
10B
--
10B
5A
--
6A
11B
Адгезион-ная способ-ность
Определение
-
-
A
A
A
A
-
A
A
-
A
A
[0152] Таблица 7
Номер варианта осуществления
3-13
3-14
3-15
3-16
3-17
3-18
3-19
3-20
3-21
3-22
3-23
3-24
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Титановая фольга
Основной материал
M04
M04
M04
M05
M05
M05
M06
M06
M06
M07
M07
M07
Обработка
Предвари-тельная обработка
P02
P02
P02
P01
P01
P01
P02
P02
P02
P02
P02
P02
Поверх-ностная обработкаТемперату-ра обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
H023525
H023525
H023525
H018040
H018040
H018040
H018040
H018040
H018040
H018040
H018040
H018040
Термичес-кая обработкаТемперату-ра обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
K012705
K012705
K012705
K013005
K013005
K013005
K012705
K012705
K012705
K013505
K013505
K013505
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,5
1,5
1,5
1,1
1,1
1,1
Шерохова-тость поверхнос-ти титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
4,60,08
4,50,07
4,70,07
4,80,24
4,80,25
4,60,25
4,90,23
4,80,26
4,80,25
4,50,26
4,60,24
4,70,27
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
6
6
6
6
6
6
6
6
6
7
7
7
Покровный материал
Раствори-тель
ТипОтноси-тельное содержание (мас.%)
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Диспергирующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноси-тельное содержание (мас.%)
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1810,5
Электро-проводящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относи-тельное содержание (мас.%)
Ag550
Ag1050
Ag5550
Ag100050
Ag50050
Ag5550
Ag1050
Ag5550
Ag50050
Ag550
Ag100050
Ag5550
Полимер
ТипОтноси-тельное содержание (мас.%)
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Эпоксидный1,5
Эпоксидный1,5
Эпоксидный1,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
33
31
35
35
35
36
31
30
34
36
37
33
Контакт-ная электро-провод-ность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
2324C
1114B
57A
3080C
1112B
46A
910B
67A
1113B
2629C
2895C
56A
После испытания сопротивления усталости при нагрузкеОпределение
--
12B
6A
--
12B
5A
10B
6A
11B
--
--
5A
Адгезион-ная способ-ность
Определение
-
A
A
-
A
A
A
A
A
-
-
A
[0153]
В сравнительных примерах, в которых размер частиц серебра является большим и составляет 1000 нм (варианты осуществления под номерами 3-2 и 3-7 в таблице 6 и варианты осуществления под номерами 3-16 и 3-23 в таблице 7) и в сравнительных примерах, в которых размер частиц является малым и составляет 5 нм (варианты осуществления под номерами 3-1 и 3-10 в таблице 6 и варианты осуществления под номерами 3-13 и 3-22 в таблице 7), вследствие ухудшения текучести электропроводящего покровного материала, наблюдается нарушение адгезии между полимером и титановым основным материалом и нарушение контакта между частицами серебра, и контактная электропроводность ухудшается.
[0154]
В примерах настоящего изобретения, в которых размер частиц серебра находится в интервале от 10 до 500 нм, устойчиво получается хорошая контактная электропроводность.
[0155]
Таблица 8 и таблица 9 (продолжение таблицы 8) представляют результаты в том случае, когда изменяются относительное содержание частиц серебра электропроводящего покровного материала и относительное содержание диспергирующего вещества.
[0156] [Таблица 8]
Таблица 8
Номер варианта осуществления
4-1
4-2
4-3
4-4
4-5
4-6
4-7
4-8
4-9
4-10
4-11
4-12
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Титановая фольга
Основной материал
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
Обработка
Предвари-тельная обработка
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P02
P02
Повер-хностная обработкаТемпера-тура обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
Термичес-кая обработкаТемпера-тура обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
Шерохова-тость поверх-ности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
1,90,40
1,90,39
1,80,40
1,70,43
2,20,41
2,10,37
1,80,42
2,10,42
1,70,40
1,90,39
2,10,40
2,10,38
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Покровный материал
Раствори-тель
ТипОтноси-тельное содержа-ние (мас.%)
Толуол86,4
Толуол76,3
Толуол76,3
Толуол76,3
Толуол66,2
Толуол46,4
Толуол46,3
Толуол46,0
Толуол45,5
Толуол45,3
Толуол10,7
Толуол5,6
Дисперги-рующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноси-тельное содержа-ние (мас.%)
Олеи-новая кис-лота1810,1
Олеи-новая кис-лота1810,2
Олеи-новая кис-лота1810,2
Олеи-новая кис-лота1810,2
Олеи-новая кис-лота1810,3
Олеи-новая кис-лота1810,1
Олеи-новая кис-лота1810,2
Олеи-новая кис-лота1810,5
Олеи-новая кис-лота1811,0
Олеи-новая кис-лота1811,2
Олеи-новая кис-лота1810,9
Олеи-новая кис-лота1810,9
Электро-проводя-щий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Ag5510
Ag5520
Ag1020
Ag50020
Ag5530
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5585
Ag5590
Полимер
ТипОтноси-тельное содержа-ние (мас.%)
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
33
31
32
32
35
38
36
35
34
35
35
36
Контакт-ная электро-провод-ность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
3240C
1113B
1314B
1213B
78A
2035C
1314B
34A
1012B
1416C
89A
1114B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке(мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
--
11B
14B
12B
8A
--
13B
4A
10B
--
8A
11B
Адгезион-ная способ-ность
Определение
-
A
A
A
A
-
A
A
A
-
A
A
[0157] Таблица 9
Номер варианта осуществления
4-13
4-14
4-15
4-16
4-17
4-18
4-19
4-20
4-21
4-22
4-23
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Титановая фольга
Основной материал
M01
M01
M01
M02
M02
M03
M03
M04
M05
M06
M07
Обработка
Предвари-тельная обработка
P02
P02
P02
P01
P01
P02
P02
P02
P01
P02
P02
Поверх-ностная обработкаТемпера-тура обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H024015
H024015
H023525
H018040
H018040
H018040
Термичес-кая обработкаТемпера-тура обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
K013005
K013005
K013005
K012605
K012605
K013305
K013305
K012705
K013005
K012705
K013505
Рентгено-вское дифрак-ционное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
6,2
6,2
6,2
3,1
3,1
2,0
2,0
1,9
1,9
1,5
1,1
Шерохова-тость поверх-ности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
20,41
1,80,40
1,70,37
1,90,39
1,60,38
4,00,07
4,10,06
4,60,08
4,50,26
4,40,25
4,40,26
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
5
5
5
6
6
6
6
6
6
6
7
Покровный материал
Раствори-тель
ТипОтноси-тельное содержа-ние (мас.%)
Толуол5,6
Толуол5,6
Толуол2,6
Толуол88,4
Толуол78,3
Толуол12,6
Толуол7,6
Толуол10,6
Толуол46,3
Толуол46,0
Толуол76,3
Дисперги-рующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноси-тельное содержа-ние (мас.%)
Олеи-новая кис-лота1810,9
Олеи-новая кис-лота1810,9
Олеи-новая кис-лота1810,9
Олеи-новая кис-лота1810,1
Олеи-новая кис-лота1810,2
Олеи-новая кис-лота1810,9
Олеи-новая кис-лота1810,9
Олеи-новая кис-лота1810,9
Олеи-новая кис-лота1810,2
Олеи-новая кис-лота1811,0
Оле-ино-вая кис-лота1810,2
Электро-проводящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Ag1090
Ag50090
Ag5593
Ag5510
Ag50020
Ag5585
Ag1090
Ag50085
Ag5550
Ag5550
Ag50020
Полимер
ТипОтноси-тельное содержа-ние (мас.%)
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Эпоксидный1,5
Эпоксидный1,5
Эпоксидный1,5
Эпоксидный1,5
Акриловый3,5
Акриловый3,5
Эпоксидный3
Акриловый3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
33
32
34
34
31
38
38
34
33
36
34
Контактная электр-опровод-ность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
911B
1314B
1532C
2931C
1213B
78A
1112B
89A
1112B
1314
1113B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
10B
13B
--
--
12B
8A
11B
8A
11B
14B
13B
Адгезион-ная способ-ность
Определение
A
A
-
-
A
A
A
A
A
A
A
[0158]
В примерах настоящего изобретения, в которых относительное содержание диспергирующего вещества составляет от 0,2 до 1,0 мас.%, устойчиво получается хорошая контактная электропроводность. В сравнительных примерах, в которых относительное содержание диспергирующего вещества является малым и составляет 0,1 мас.% (варианты осуществления под номерами 4-1 и 4-6 в таблице 8 и вариант осуществления номер 4-16 в таблице 9), частицы серебра агрегируются, диспергирование становится неоднородным, и электропроводность электропроводящего слоя уменьшается.
[0159]
Даже в том случае, когда относительное содержание диспергирующего вещества составляет 0,9 мас.%, в сравнительном примере, в котором относительное содержание частиц серебра является чрезмерно большим, составляя, в частности, 93 мас.% (вариант осуществления номер 4-15 в таблице 9), текучесть электропроводящего покровного материала уменьшалась; следовательно, поверхность титановой основной фольги не может быть равномерно покрыта, и в электропроводящем слое возникает микроскопический дефект, такой как точечный прокол, а фторид-ионы проникают в этот дефект и вступают в контакт с титановой основной фольгой; следовательно, контактная электропроводность ухудшается.
[0160]
Когда относительное содержание частиц серебра составляет от 20 до 90 мас.%, может устойчиво получаться хорошая контактная электропроводность.
[0161]
Таблица 10 и таблица 11 (продолжение таблицы 10) представляют результаты в случае изменения толщины электропроводящего слоя.
[0162] [Таблица 10]
Таблица 10
Номер варианта осуществления
5-1
5-2
5-3
5-4
5-5
5-6
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Титановая фольга
Основной материал
M01
M01
M01
M01
M01
M01
Обработка
Предварительная обработка
P02
P02
P02
P02
P02
P02
Поверхностная обработкаТемпература обработки (°C)Продолжитель-ность обработки (мин)
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
H018020
Термическая обработкаТемпература обработки (°C)Продолжитель-ность обработки (мин)
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
K013005
Рентгеновское дифракционное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
шероховатость поверхности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
1,90,40
2,10,39
1,70,42
1,80,41
2,00,42
1,90,39
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
5
5
5
5
5
5
Покровный материал
Растворитель
ТипОтносительное содержание (мас.%)
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол48,0
Диспергирующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтносительное содержание (мас.%)
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Олеиновая кислота1810,5
Электропроводя-щий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относительное содержание (мас.%)
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Полимер
ТипОтносительное содержание (мас.%)
Эпоксид-ный1,5
Эпоксид-ный1,5
Эпоксид-ный1,5
Эпоксид-ный1,5
Эпоксид-ный1,5
Эпоксид-ный1,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
3
5
10
42
50
60
Контактная электропро-водность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
625C
513B
58A
78A
1012B
1920C
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
--
5A
6A
7A
11B
--
Адгезионная способность
Определение
-
A
A
A
A
-
[0163] Таблица 11
Номер варианта осуществления
5-7
5-8
5-9
5-10
5-11
5-12
5-13
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Титановая фольга
Основной материал
M02
M02
M03
M04
M05
M06
M07
Обработка
Предваритель-ная обработка
P01
P01
P02
P02
P01
P02
P02
Поверхностная обработкаТемпература обработки (°C)Продолжитель-ность обработки (мин)
H018020
H018020
H024015
H023525
H018040
H018040
H018040
Термическая обработкаТемпература обработки (°C)Продолжитель-ность обработки (мин)
K012605
K012605
K013305
K012705
K013005
K012705
K013505
Рентгеновское дифракционное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
3,1
3,1
2,0
1,9
1,9
1,5
1,1
шероховатость поверхности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
2,00,37
1,70,35
3,80,09
4,40,07
4,50,24
4,30,26
4,60,27
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
6
6
6
6
6
6
7
Покровный материал
Растворитель
ТипОтносительное содержание (мас.%)
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол12,6
Толуол10,6
Толуол46,3
Толуол48,0
Толуол76,3
Диспергирующее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтносительное содержание (мас.%)
Олеино-вая кислота1810,5
Олеино-вая кислота1810,5
Олеино-вая кислота1810,9
Олеино-вая кислота1810,9
Олеино-вая кислота1810,2
Олеино-вая кислота1810,5
Олеино-вая кислота1810,2
Электропро-водящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относительное содержание (мас.%)
Ag5550
Ag5550
Ag5585
Ag50085
Ag5550
Ag5550
Ag50020
Полимер
ТипОтносительное содержание (мас.%)
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Эпоксид-ный1,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Эпоксид-ный1,5
Акрило-вый3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
7
48
10
50
45
5
48
Контактная электропро-водность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
512B
78A
89A
911B
1213B
612B
1314B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
5A
8A
8A
10B
12B
6A
13B
Адгезионная способность
Определение
A
A
A
A
A
A
A
[0164]
В сравнительном примере, в котором толщина электропроводящего слоя является относительно малой, составляя, в частности, 3 мкм (вариант осуществления номер 5-1 в таблице 10), оказывается высокой вероятность того, что в электропроводящем слое возникает микроскопический дефект, такой как точечная пора; и фторид-ионы проникают в этот дефект и вступают в контакт с титановой основной фольгой, и титановая основная фольга разрушается; следовательно, контактная электропроводность ухудшается.
[0165]
В сравнительном примере, в котором толщина электропроводящего слоя является относительно большой, составляя, в частности, 60 мкм (вариант осуществления номер 5-6 в таблице 10), наблюдается уменьшение электропроводности, которое предположительно происходит вследствие неравномерного диспергирования частиц серебра в электропроводящем слое, и контактная электропроводность оказалась неудовлетворительной при измерении до испытания при ускоренном разрушении.
[0166]
Таблица 12 и таблица 13 (продолжение таблицы 12) представляют результаты в случае изменения числа атомов углерода и числа двойных связей между атомами углерода диспергирующего вещества.
[0167] [Таблица 12]
Таблица 12
Номер варианта осуществления
6-1
6-2
6-3
6-4
6-5
6-6
6-7
Сравн. пример
Сравн. пример
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Титановая фольга
Основной материал
M01
M01
M01
M01
M01
M01
M01
Обработка
Предварительная обработка
P01
P01
P01
P01
P01
P01
P01
Поверхностная обработкаТемпература обработки (°C)Продолжитель-ность обработки (мин)
H017030
H017030
H017030
H017030
H017030
H017030
H017030
Термическая обработкаТемпература обработки (°C)Продолжитель-ность обработки (мин)
K013305
K013305
K013305
K013305
K013305
K013305
K013305
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
6
6
6
6
6
6
6
Шероховатос-ть поверхности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
4,40,49
4,50,48
4,50,45
4,30,46
4,40,5
4,80,48
4,20,47
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
5
5
5
5
5
5
5
Покровный материал
Растворитель
ТипОтносительное содержание (мас.%)
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Диспергирую-щее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтносительное содержание (мас.%)
Додецилбензол-сульфоновая кислота1800,5
Пеларго-новая кислота900,5
Бегено-вая кислота2200,5
Капри-новая кислота1000,5
Стеари-новая кислота1800,5
Арахи-новая кислота2000,5
Олеи-новая кислота1810,5
Электропро-водящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относительное содержание (мас.%)
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Полимер
ТипОтносительное содержание (мас.%)
Акриловый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
33
33
36
34
38
32
32
Контактная электропро-водность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
2125C
2937C
1719C
1314B
45A
1113B
34A
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
--
--
--
13B
4A
12B
4A
Адгезионная способность
Определение
-
-
-
A
A
A
A
[0168] Таблица 13
Номер варианта осуществления
6-8
6-9
6-10
6-11
6-12
6-13
6-14
6-15
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Сравн. пример
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Пример наст. изобр.
Титановая фольга
Основной материал
M02
M02
M03
M03
M04
M05
M06
M07
Обработка
Предвари-тельная обработка
P01
P01
P02
P02
P01
P01
P02
P02
Поверхност-ная обработкаТемпература обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
H017030
H017030
H024015
H024015
H017030
H018040
H018040
H018040
Термическая обработкаТемпература обработки (°C)Продолжи-тельность обработки (мин)
K013005
K013005
K013305
K013305
K012605
K013005
K012705
K013505
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки
[I<sub>TiO</sub>/(I<sub>Ti</sub>+I<sub>TiO</sub>)] (%)
4,3
4,3
2,0
2,0
0,7
1,9
1,5
1,1
Шерохова-тость поверхности титана
RSm (мкм)Ra (мкм)
4,30,48
4,60,49
3,80,10
3,70,08
4,50,49
4,40,24
4,60,25
4,30,22
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см<sup>2</sup>)
6
6
6
6
9
6
6
7
Покровный материал
Растворитель
ТипОтноситель-ное содержание (мас.%)
Толуол48,0
Толуол48,0
Толуол46,0
Толуол46,0
Толуол5,6
Толуол46,0
Толуол48,0
Толуол46,0
Диспергирую-щее вещество
ТипЧисло атомов углерода nЧисло двойных связей между атомами углерода mОтноситель-ное содержание (мас.%)
Эйкозе-новая кислота2010,5
Линоле-новая кислота1830,5
Капри-новая кислота1000,5
Арахидо-новая кислота2040,5
Стеари-новая кислота1800,9
Арахи-новая кислота2000,5
Эйкозе-новая кислота2010,5
Лино-лено-вая кис-лота1830,5
Электропро-водящий порошок
ТипРазмер частиц (D50) (нм)Относитель-ное содержание (мас.%)
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Ag5590
Ag5550
Ag5550
Ag5550
Полимер
ТипОтноситель-ное содержание (мас.%)
Эпок-сидный1,5
Эпоксид-ный1,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Акрило-вый3,5
Эпок-сидный1,5
Эпок-сидный1,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм)
33
35
37
36
38
36
30
35
Контактная электропро-водность
До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
810B
912B
914B
1521C
1214B
1314B
89A
1113B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см<sup>2</sup>)Определение
8A
10B
9A
--
13B
13B
8A
11B
Адгезионная способность
Определение
A
A
A
-
A
A
A
A
[0169]
Даже в том случае, когда число атомов углерода и число двойных связей между атомами углерода находятся в пределах согласно настоящему изобретению, в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий сульфокислотное соединение (вариант осуществления номер 6-1 в таблице 12), контактная электропроводность оказывается неудовлетворительной.
[0170]
Кроме того, в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий пеларгоновую кислоту, содержащую 9 атомов углерода (вариант осуществления номер 6-2 в таблице 12), в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий бегеновую кислоту, содержащую 22 атомов углерода (вариант осуществления номер 6-3 в таблице 12), и в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий арахидоновую кислоту, содержащую 20 атомов углерода и 4 двойных связей между атомами углерода (вариант осуществления номер 6-11 в таблице 13), контактная электропроводность оказывается неудовлетворительной.
[0171]
В том случае, где используется полимер, содержащий карбоновую кислоту, во всех примерах настоящего изобретения, в которых в качестве диспергирующего вещества используется насыщенная жирная кислота или ненасыщенная жирная кислота, содержащая от 10 до 20 атомов углерода и от 0 до 3 двойных связей между атомами углерода карбоновой кислоты, устойчиво получалась хорошая контактная электропроводность.
Промышленная применимость
[0172]
Как описано выше, согласно настоящему изобретению, могут быть предложены композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, имеющая хорошую устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, и низкое контактное сопротивление, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент с использованием сепаратора топливного элемента и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента. Таким образом, настоящее изобретение имеет высокую применимость в промышленном производстве аккумуляторов.