Паротепловое воздействие на битуминозную нефть в присутствии породообразующих минералов

УДК 665.7.03

С. М. Петров, А. И. Лахова

ПАРОТЕПЛОВОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА БИТУМИНОЗНУЮ НЕФТЬ В ПРИСУТСТВИИ ПОРОДООБРАЗУЮЩИХ МИНЕРАЛОВ

Ключевые слова: паротепловая конверсия, нефть, породообразующие минералы, карбонаты, каолин, оксид алюминия.

Представлены результаты исследования продуктов паротепловой конверсии тяжелой нефти в присутствии карбонатной породы, каолина, оксидов алюминия, никеля, карбоновых кислот. Определены структурно-групповые, компонентные, фракционные и углеводородные составы жидких продуктов опытов их основные характеристики.

Keywords: steam-heat conversion, oil, rock-forming minerals, carbonates, kaolin, aluminum oxide.

The results of the study products thermal steam conversion of heavy oil in the presence of carbonate rock, kaolin, alumina, nickel, carboxylic acids. The structural-group, component, fractional and hydrocarbon content of liquid products experience of their basic characteristics.

Для эффективного использования дорогостоящих тепловых методов освоения тяжелых углеводородных ресурсов необходимо дальнейшее развитие фундаментальных знаний, до настоящего времени остаются малоизученными вопросы их генезиса, параметры вариаций составов и реологических свойств от геохимического состава вмещающих сред. Интересным представляется и результаты исследований трансформации самих минералов составляющих нефтевме-щающие породы, под влиянием углеводородов нефти образованных в результате различных техногенных воздействия на пласт.

Наиболее изученные и подготовленные к промышленному освоению залежи тяжелых углеводородных ресурсов Татарстана связаны с песчано-глинистыми и песчаниковыми породами шешминско-го горизонта уфимского яруса [1]. В то же время значительная часть менее изученных и более обширных месторождений тяжелых нефтей и природных битумов связана с карбонатными и карбонатно-терригенными отложениями казанского яруса. Породы карбонатных отложений по литолого-минералогическому составу представлены доломитами, кальцитами, с прослойками каолиновых глин и гипсов. Карбонатные породы отличаются низкими начальными пластовыми температурами, малой и средней глубиной залегания, высокой вязкостью флюидов и их низкими газовыми факторами, что существенно снижает эффективность их разработки при прочих одинаковых условиях по сравнению с терри-генными коллекторами. Наиболее широко применяемыми методами добычи тяжелых нефтей и природных битумов являются паротепловые обработки при-забойных зон скважин и закачка в пласт теплоносителей, что дает возможность прогреть пласт до температуры 200°С и выше [2].

Исследования направлены на выявления отличительных особенностей превращения углеводородных соединений сверхвязкой нефти и изменений её реологических свойств в условиях паротепловых методов добычи, обусловленные различным содержанием в них минералов и микропримесей породообразующих коллекторов. В качестве пористых сред исследовали карбонатную породу, состоящую из доломита и кальцита, каолин. О важной роли глинистых минералов в

происхождении, преобразовании и миграции углеводородов хорошо известно [1]. В литературе освещаются способы инициирования реакций низкотемпературного окисления нефти в пласте с использованием гомогенных либо гетерогенных катализаторов [3]. От нагнетания в пласт паровоздушной смеси, содержащей наноразмерные катализаторы и органические кислоты, можно ожидать синергетического эффекта в результате сочетания термического, газового и гидродинамического воздействий. Это является важной предпосылкой целесообразности развития исследований в данном направлении. С этой целью в работе использовались водные растворы AI2O3 и NiO с размерами частиц до 50^10-9 м, сульфаты никеля и меди, одно- и многоосновные карбоновые кислоты (табл. 1). Эксперименты проводили со сверхвязкой нефтью из карбонатных отложений с плотностью 0,9857 кг/см3, вязкостью в пластовых условиях более 10000 мПа^с, с высоким содержанием серы и смолисто-асфальтеновых веществ. Серия экспериментов проводилась в обогреваемом реакторе периодического действия объемом 200 мл, соотношение воздуха к сырью 1:1. Воду от конечного продукта отделяли деэмульгированием по стандартной методике Bottle-test. Суспензированные добавки от преобразованной нефти не отделялись.

Присутствие в нефти карбонатной добавки и AI2O3, в условиях 1 эксперимента, приводит к снижению в конечном продукте содержания смол, что обусловлено инициированием радикально-цепных реакций распада, с последующим протекании реакций крекинга. В эксперименте 2 компонентный состав нефти практически остался без изменений. В опыте 4 снижается на 28% отн. содержание в нефти асфальте-нов. С увеличением температуры до 360°С в опыте 6 в присутствии карбонатной добавки и карбоновой кислоты происходит увеличение содержания в конечном продукте бензольных смол на 23% отн., главным образом за счет снижения содержания углеводородов. При введении в реакционную смесь к AI2O3 оксида Ni со снижением давления в опыте в конечном продукте наблюдается заметное снижение концентрации асфальтенов, с увеличением содержания асфаль-тогеновых кислот, заметно увеличивается выход светлых фракций.

Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №9 Таблица 1 - Технологические параметры опытов, характеристика полученных продуктов

Состав исходной реакционной смеси Плотность, при 20°С, кг/см3 Выход фр., н.к.-200°С, % мас. *Компонентный состав, мас. %

УВ масел Смолы I Смолы II Асфальт. ки слоты Асфаль-тены

Исходная нефть

Нефть 0,9857 9,8 57,93 19,76 11,22 4,63 6,46

Продукт опыта 1

1. Нефть, вода, карбонат, А1203 0.9478 14,6 59,86 16,28 10,49 6,5 6,87

Продукт опыта 2

2. Нефть, вода, карбонат 0.9641 9,2 56,26 18,22 12,15 7,29 6,07

Продукт опыта 3

3. Нефть, вода, каолин, Ы1Б04, СиБ04 0.94997 12,5 61,41 17,42 10,97 4,14 6,06

Продукт опыта 4

4. Нефть, вода, карбонат, А1203 0.97216 8,4 55,00 23,09 12,81 4,41 4,69

Продукт опыта 5

5. Нефть, вода, А1203, N10 0.93122 13,2 56,66 19,92 11,64 7,15 4,63

Продукт опыта 6

6. Нефть, вода, карбонат, С6Н807 0.91137 53,87 24,31 10,04 4,97 6,81

Продукт опыта 7

7. Нефть, вода, каолин, СН0 0.95287 12,4 62,15 19,31 9,18 3,43 5,92

*Компонешный состав образцов кипящих выше 200°С

В составе бензиновой фракции, как исходной нефти, так и продуктов преобразования доминируют цик-лопентановые и изопреноидные углеводороды. При термической обработке нефти в присутствии каолина и сульфатов М и Си при 350°С и давлении 7,8 МПа в составе конечного продукта снижается количество смолисто-асфальтеновых веществ увеличивается содержание масел. Ведение эксперимента с каолиновой глиной в восстановительной среде в 7 эксперименте приводит к снижению смол спирто-бензольных (смолы II), «чистых» асфальтенов и ас-фальтогеновых кислот с увеличением количества масел на 7,4 % отн. Так же увеличивается до 42% объем бензиновой и дизельной фракции; вместе с этим в составе н-алканов заметно растет доля высокомолекулярных гомологов с числом атомов углерода более 21, что говорит о повышенном содержании твердых парафинов в полученном образце.

Хроматограммы конечных продуктов экспериментов отличаются от таковой для начальной нефти более равномерным распределением н-алканов с увеличенным выходом низкомолекулярных гомологов состава С14-С18, с небольшим проявлением бимодальности, ярко выраженной в исходном образце. Специфической характеристикой распределения н-алканов, широко используемой в органической геохимии, являются коэффициенты нечетности (НЧ/Ч1, НЧ/Ч2), отношение изопреноид-ных алканов (Рг/РИ), а также отношение изопрено-идных алканов к н-алканам (Квн / К) ( рис. 1).

•О-Рг/Р» -П-Ц-С27/К-С17 -О-Кен -Л -НЧУ!

Нефть 1 2 3 4 5 6 7

Рис. 1 - Хроматографические показатели углеводородного состава нефти и продуктов опытов

Конечные продукты экспериментов имеют довольно близкие значения коэффициента нечетности НЧ/Ч1 с исходной нефтью. Повышения показателя Квн в продуктах опытов 6 и 7, отражает увеличение доли в их составе высокомолекулярных н-алканов состава С27-С31, обратная картина наблюдается в конечном продукте 2 эксперимента характеризующегося низким значением Квн указывающего на высокое содержание низкомолекулярных н-алканов состава С15-С19.

Для оценки степени деструкции исходной нефти наиболее подходящим является коэффициент изопреноидности Ю характеризующий изменение концентрации основных изопреноидных алканов Рг

и РН, выкипающих в области температур кипения дизельной фракции, что и алканы состава н-С17 и н-С18. С химической точки зрения информативность данного показателя базируется на известных закономерностях в скоростях распада алканов нормального и изопреноидного строения, в результате чего численные значения указанного соотношения с увеличением степени преобразованности уменьшаются [1]. За исключением продукта 6 эксперимента, наблюдаются значительное снижение данного показателя, что свидетельствует об уменьшении относительного содержания изопреноидных алканов, кроме того увеличивается доля высокомолекулярных н-алканов.

Анализ результатов спектроскопических исследований продуктов акватермолиза сверхвязкой нефти (рис. 2) показал, что для конечных продуктов процесса характерно низкие значения разветвленно-сти, что обусловлено, по-видимому, протеканием реакций с разрывом связей С-С третичных атомов углерода в изопреноидных структурах и отрывом периферийных заместителей в поликонденсирован-ных ароматических структурах. Аналогично снижается и показатель парафинистоти, что может свидетельствовать так же о протекании реакций крекинга парафиновых высокомолекулярных углеводородов с накоплением в конечных продуктах их низкомолекулярных гомологов. Снижается показатель осер-ненности во всех продуктах по сравнению с исходной нефтью, что указывает на разложение сернистых соединений с образованием сероводорода.

Лртшт.

Осернен. Окислен.

Нефть

Рис. 2 - Спектральные коэффициенты нефти и продуктов опытов

Наиболее интересные изменения в структурно-групповом составе наблюдаются в 4 эксперименте: снижается на 5% содержание ароматических структур (рис. 2), что согласуется с данными компонентного анализа, а именно, снижению содержания асфальтенов при увеличении содержания смол (табл.). Более существенное увеличение ароматичности наблюдается в присутствии только карбонат-

ной добавки в условиях эксперимента 2, о чем свидетельствует значительное возрастание спектрального показателя С1. Анализ закономерностей изменения структурно-группового и компонентного составов полученных нефтей свидетельствует о низкой каталитической активности карбонатной добавки в термодеструктивных реакциях акватермолиза.

В результате паротеплового воздействия на тяжелую смолистую нефть в пористой карбонатной среде в присутствии AI2O3 происходит деструкция смолисто-асфальтеновых веществ, которая приводит к формированию новых органических соединений и способствует росту подвижности органического вещества, повышения процента нефтеизвлечения из карбонатных пород и улучшению качества тяжелых нефтей что имеет важное практическое значение. Однако с дальнейшим увеличением температуры и давления, значительно возрастает интенсивность реакций поликонденсации углеводородов нефти с образованием углистых веществ, кольматирующих поровое пространство.

Установленные закономерности по преобразованию тяжелой высоковязкой нефти в присутствии естественных минеральных добавок входящих в состав нефтевмещающих пород ведут к повышению эффективности разработки нефтяных месторождений на поздней стадии.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 15-05-08616 А.

Литература

1. Петров С.М., Халикова Д.А., Абделсалам Я.И.И., и др. Потенциал высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 18. С. 261-265.

2. Антипенко В.Р. Термические превращения высокосернистого природного асфальтита: Геохимические и технологические аспекты. - Новосибирск: Наука, 2013 -184 с.

3. Ибрагимова Д.А., Байбекова Л.Р., Петров С.М., и др. Конверсии тяжелого углеводородного сырья в ценное нефтехимическое сырье с участием комплексов и нано-размерных частиц переходных элементов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 23. С. 335-337.

4. Петров С.М., Абделсалам Я.И.И., Вахин А.В., и др. Исследование реологических свойств продуктов термической обработки битуминозной нефти в присутствии породообразующих минералов // Химия и технология топ-лив и масел. 2015. № 1. С.80-83.

5. Каюкова Г.П., Киямова А.М., Нигмедзянова Л.З. и др. Превращение остаточной нефти продуктивных пластов Ромашкинского месторождения при гидротермальном воздействии // Нефтехимия. 2007. № 5. С. 349-361.

© С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент КНИТУ, psergeim@rambler.ru; А. И. Лахова - инженер каф. ХТПНГ КНИТУ, lfm59@mail.ru.

© S.M. Petrov - PhD, Associate Professor KNRTU, psergeim@rambler.ru;A I. Lakhova - KNRTU Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department engineer, lfm59@mail.ru.