Способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора
METHOD FOR PROCESSING SPENT MOLYBDENUM-ALUMINIUM-CONTAINING CATALYST

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано в технологии комплексной переработки отработанных катализаторов процессов нефтепереработки.
Решение проблемы вовлечения в переработку альтернативных источников цветных металлов, в частности отработанных молибденовых катализаторов процессов гидроочистки, выполняющих роль ускорителей в процессах переработки нефти, весьма актуально, т.к. такие катализаторы содержат от 10 до 25% молибдена, а также другие дорогостоящие, безвозвратно теряющиеся металлы. Существующие технологии утилизации отработанных катализаторов в настоящее время не находят эффективного применения в отечественной практике. Вместе с тем, состав катализаторов позволяет рассматривать такие отходы как сырье для комплексного извлечения ценных компонентов в виде разнообразных продуктов или возвращения их на повторное производство катализаторов. Разработка и освоение технологии переработки отработанных катализаторов является перспективным направлением в связи с отсутствием подобного промышленного производства на территории РФ. Опытные испытания и освоение разрабатываемой нами технологии комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов позволят получить ликвидные товарные продукты молибдена, алюминия, кобальта, никеля и ванадия. В настоящее время за рубежом существует ряд крупных специализированных предприятий, на которых осуществляется переработка отработанных катализаторов. Например, «Johnson Matthey» в Англии, «Heraeus» и «OMG» в Германии, «Union Miniere» в Бельгии. В России действуют специализированные опытно-экспериментальные участки по переработке катализаторов на ОАО «Приокский завод цветных металлов», ОАО «Красцветмет», ЗАО «Кыштымский МЗ», ЗАО «Промкатализ», ЗАО «Юнвист». На российских предприятиях разрабатываются в основном технологии реактивации и переработки отработанных катализаторов, содержащих благородные металлы.
В соответствии с «Генеральной схемой развития нефтепереработки России до 2020 г.» намечен и проводится широкий комплекс исследовательских и опытно-промышленных работ по проблеме отработанных катализаторов.
Предлагаемое изобретение направлено на решение поставленной задачи.
Известен, например, целый ряд технологических приемов по переработке молибденсодержащих концентратов, промпродуктов, содержащих молибден, отработанных катализаторов процессов нефтепереработки.
3
2
2
При окислительном обжиге сульфидных молибденовых концентратов образуется огарок, содержащий в основном МоО, а также МoО и MoS. Выщелачивание молибдена из огарка проводят растворами аммиака, при этом триоксид молибдена переходит в раствор с образованием молибдата аммония. Для выщелачивания используют 8-10%-ный раствор аммиака, процесс осуществляют на холоду или при температуре 50-70°С и отношении Ж:Т=3:4. Расход аммиака при этом составляет 120-140% от стехиометрии. Степень извлечения молибдена из-за присутствия в огарке диоксида и сульфида молибдена, которые не взаимодействуют с аммиаком, незначительная и составляет около 80%. (Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: «Металлургия», 1991 г.) Остаточное содержание молибдена в хвостах выщелачивания достигает 5-25% и для доизвлечения молибдена требуются дополнительные технологические приемы и расходы реагентов. Сравнительно невысокое извлечение молибдена ограничивает применение рассматриваемого способа в производственной практике.
2
3
общ
3
2
2
2
2
Известен способ извлечения молибдена из молибденсодержащего огарка путем обработки огарка раствором карбоната и нитрата калия (патент RU №2296802). Согласно изобретению выщелачивание молибдена проводят раствором, содержащим карбонат калия и нитрат калия при отношении KСO:МО в пределах 1,1-1,2 и KNO:(МоO+MoS), равном 2,7-2. Установлено, что карбонат калия, как и карбонат натрия, в растворе не взаимодействует с МоO и MoS, и молибден из этих соединений может быть переведен в раствор, если при выщелачивании огарка использовать раствор карбоната калия, дополнительно содержащий нитрат калия. В результате применения нитрата калия повышается извлечение молибдена из огарка в раствор. Тем не менее, сравнительно низкая степень извлечения молибдена ограничивает применение оригинального способа в практике переработки молибденсодержащего огарка.
Известен способ утилизации отработанных катализаторов на основе окиси алюминия и содержащих молибден, кобальт, ванадий или их композиции пирометаллургической переработкой, заключающийся в том, что отработанный катализатор совместно с известью подвергают восстановительной плавке в электропечи с применением в качестве восстановителя углерода и алюминия (а.с. №233919). В результате получается железо-кремний-молибденовый сплав для производства ферромолибдена. По ряду причин рассматриваемый способ в производственной практике не реализован.
Известен способ извлечения молибдена из отработанного катализатора путем окислительного обжига, включающий предварительную обработку катализатора водным раствором карбоната натрия. В этом процессе при температуре 500°С образуется водорастворимый молибдат натрия, который осаждается в виде молибденовой кислоты (рН 5,2-5,5) при обработке прокаленного продукта крепким раствором азотной кислоты. Выход молибдена в этом процессе не превышает 85%. (Патент США №4075277.) К недостаткам рассматриваемого способа следует отнести: значительный расход азотной кислоты и сравнительно низкую степень извлечения молибдена, узкий интервал значений рН на операции осаждения молибденовой кислоты, что усложняет применение технологии, и необходимость нейтрализации и утилизации маточных кислых растворов после осаждения молибдена. Кроме неполного извлечения молибдена из отработанного катализатора предложенный способ не предусматривает извлечение алюминия, кобальта, никеля, в связи с чем он не может быть рекомендован для промышленного освоения.
Известен способ, изложенный в изобретении по авторскому свидетельству №704654 - способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора, включающий спекание катализатора с содой, выщелачивание спека раствором щелочи с переводом в раствор алюминия и молибдена с последующим отделением раствора от кобальтсодержащего осадка. Из раствора алюминий выделяют путем карбонизации углекислым газом и добавлением в пульпу хлористого аммония в количестве 9-17% от содержания в ней молибдена. Образовавшуюся пульпу гидроокиси алюминия расфильтровывают, молибденсодержащий фильтрат обрабатывают сульфидом натрия и получают товарный сульфид молибдена. Недостатком данного способа является сравнительно невысокое извлечение молибдена в раствор и загрязнение товарного продукта алюминием.
3
Предпринимались попытки извлечь оксид молибдена из отработанного катализатора методом возгонки в реторте из жаропрочной стали. Пары оксида молибдена при температуре 1200°С поступали в водоохлаждаемый осадитель, на стенках которого осаждался порошок окиси молибдена. Содержание в нем МоO не превышало 88%.
3
3
2
3
Анализ неудачных попыток использовать метод возгонки с целью извлечения молибдена из отработанных катализаторов показал, что МоO в катализаторах в основном находится в виде шпинелей, и наличие связей МоO с АlO и другими оксидами затрудняет процесс возгонки. Недолговечность реторт, связанная с высокой температурой процесса возгонки, и сравнительно низкий выход трехокиси молибдена не позволили рекомендовать этот процесс к промышленному освоению. Следует заметить, что прямое использование отработанного катализатора в составе шихты для легирования чугуна или стали молибденом не представляется возможным из-за низкого содержания молибдена в катализаторе и высокой температуры плавления основы катализатора - оксида алюминия. (Патент США №2367506.)
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора, описанный в патенте RU №2466199. Способ включает операции спекания катализатора, выщелачивания спека и осаждения из раствора алюминия на первой стадии и молибдена - на второй.
Перед спеканием производят замес катализатора с раствором соды при соотношении Т:Ж=1:0,8÷1. Расход соды берут из расчета 200-400 кг/т сырья. Полученный спек подвергают выщелачиванию водой в течение 1-2 ч при температуре 50-80°С. При этом на второй стадии молибден осаждают в виде молибдата кальция хлористым кальцием. В этом случае степень осаждения молибдена составляет около 98%.
4
3
4
Однако молибдат кальция, полученный по данной технологии, имеет следующий состав, %: СаМоО - 38,40; СаСO - 11,82; CaSO - 42,34. Чрезмерное содержание солей кальция и сравнительно низкое содержание основного вещества значительно осложняют реализацию способа-прототипа и ухудшают технико-экономические показатели процесса, делают предложенную технологию малопривлекательной и пригодной в производственной практике.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение эффективности процесса и чистоты получаемого продукта.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора включает операции измельчения катализатора, замеса с разбавленным раствором карбоната натрия, выдержки и доукрепления пульпы карбонатом натрия перед спеканием. Далее проводят спекание, водное выщелачивание спека с получением молибдата кальция, его обработку раствором карбоната натрия с целью конверсии сульфата кальция в карбонат кальция. Растворение последнего осуществляют раствором алифатической одноосновной монокарбоновой кислоты. Полученный таким образом товарный молибдат кальция промывают, сушат, упаковывают и отправляют потребителю. Осадок после растворения молибдена, содержащий в основном оксиды алюминия, кобальта, никеля и др., перерабатывают по известным технологиям с получением гидроокиси или сульфата алюминия, а также ликвидных товарных продуктов редких металлов.
Отличие заявляемого способа от известных технологических приемов состоит в том, что перед операцией спекания проводят измельчение катализатора до класса крупности -0,1 мм и замес с 10%-ным раствором карбоната натрия при соотношении Т:Ж=1:2.
Заявляемый способ может характеризоваться и тем, что перед операцией спекания измельченный катализатор выдерживают в 10%-ном растворе карбоната натрия в течение 2-4 ч с последующим доукреплением пульпы карбонатом натрия до 40%.
Отличие способа состоит в том, что перед аффинажной операцией получения молибдата кальция с целью очистки от примесей сульфата кальция и карбоната кальция его обрабатывают 10-15%-ным раствором карбоната натрия при Т:Ж=1:3 в течение 15-20 мин.
Отличие заявляемого способа состоит еще и в том, что аффинажную операцию очистки молибдата кальция от карбоната кальция проводят 10%-ным раствором алифатической одноосновной монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда: метановая, этановая или пропановая, причем процесс очистки проводят в течение 30 мин при соотношении фаз Т:Ж=1:3.
Кроме того, предлагаемая последовательность технологических операций дает возможность решить поставленную задачу и получить товарный продукт высокого качества.
Практическая ценность и экономическая целесообразность заявляемого способа подтверждается технологическими испытаниями, выполненными в лабораторных и укрупненно-лабораторных масштабах. Полученные при этом основные результаты приведены в нижеследующем примере.
3
2
3
3
4
2
5
3 общ
2
3
2
3
2
3
2
4
4
_
Пример. Предложенный способ был проверен на отработанном молибден-алюминийсодержащем катализаторе следующего химического состава, %: МоО - 17,61; АlO - 70,29; NiO - 0,56; СоO - 3,35; VO - 2,97; SO 6,46. Рентгенографический анализ показал, что основа отработанного катализатора представлена двумя модификациями АlO: γ - АlO и α - АlO. Молибден, никель, кобальт и ванадий присутствуют преимущественно в форме оксидов, в меньшей степени сульфидов, а также в виде соединений типа NiAlO и NiMoO.
Вес измельченной пробы катализатора для проведения экспериментов составлял 525 г.
3
3
При проведении лабораторных исследований была установлена значительная неоднородность исходного сырья по содержанию МоО. Разброс содержаний в отдельных партиях составлял от 17,60% до 42,10%, что обусловило различие в подходах приготовления замесов для партий катализаторов с содержанием МoО до 20,0% и свыше 20,0%.
В условиях укрупненных лабораторных испытаний была выполнена сравнительная переработка отработанного катализатора по способу, изложенному в прототипе (опыт 1), и по предлагаемому способу (опыт 2 и 3).
Перед спеканием катализатор измельчали до класса крупности -0,1 мм и проводили замес измельченного катализатора с 10%-ным раствором карбоната натрия при соотношении Т:Ж=1:2. Замес выдерживали в течение 4 ч, после чего общий расход карбоната натрия доводили до 400 кг/т (опыт 2) и до 800 кг/т (опыт 3). Затем замес спекали при температуре 600°С в течение 1 ч. Полученный спек выщелачивали водой в течение 2 ч при соотношении Т:Ж=1:4. Температура выщелачивания не превышала 75°С.
Полученный фильтрат содержал, г/л: Мо - 18,27; Аl - 1,60; Со - 0,0144; Ni - 0,001; V - 0,002 (опыт 2), и Мо - 20,47; Аl - 1,30; Со - 0,014; Ni - 0,001; V - 0,002 (опыт 3).
Кек выщелачивания распульповывали в горячей воде и промывали в течение 20 мин. В результате получены промывные воды с содержанием Мо 3,15 г/л (опыт 2) и 2,96 г/л (опыт 3). Фильтрат и промывные воды объединяли и раствор упаривали до объема 1 л с содержанием Мо 21,65 г/л и рН 10,4. Извлечение молибдена в раствор составило 99,5% (опыт 2) и 99,8% (опыт 3).
2
3
2
4
3
4
2
3
2
4
3
4
2
3
2
4
3
4
Для получения молибдата кальция, свободного от алюминия, в фильтрат добавляли раствор соляной кислоты до рН 8,2-8,5, и полученную суспензию расфильтровывали. Фильтрат обрабатывали хлористым кальцием до рН 6,8 при температуре кипения и перемешивании в течение 60 мин. Полученные осадки содержали, %: АlO - 0,16; SiO - 0,02; СаМоO - 44,35; СаСО - 10,22; CaSO - 38,82 в опыте №2, и АlO - 0,08; SiO - 0,01; СаМоO - 48,37; СаСО - 8,42; CaSO - 36,64 в опыте №3. В опыте №1 по способу-прототипу осадок содержал %: АlО - 0,20; SiO - 0,02; СаМоO - 38,40; СаСO - 11,82; CaSO - 42,34. Извлечение молибдена из раствора составило 98,0% по способу-прототипу, 99,2% - во втором, и 99,6% - в третьем опытах по заявляемому способу.
Для очистки молибдата кальция от карбоната и сульфата кальция проводили конверсию сульфата кальция в карбонат кальция. Для чего осадок при перемешивании обрабатывали 15%-ным раствором карбоната натрия при Т:Ж=1:3 в течение 20 мин. После фильтрации содержание молибдата кальция в осадке составило 46,37% в опыте №2 и 51,24% в опыте №3. При этом содержание Мо в фильтратах после конверсии не превышало 0,009 г/л.
4
3общ
3
4
Затем полученный после конверсии осадок молибдата кальция распульповывали в 10%-ном растворе алифатической одноосновной монокарбоновой кислоты - метановой, этановой или пропановой, при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 30 мин. После фильтрации и сушки при температуре 105°С получили осадки, характеризующиеся следующим содержанием СаМоO, %: 99,56-99,60 во втором опыте и 99,60-99,62 в третьем. При этом содержание в молибдате кальция Аl, SO, СаСO и CaSO не превышало 0,10%, а молибдена в растворах алифатических кислот после обработки было ниже предела количественного определения рентгенофлуоресцентным методом.
Таким образом, результаты контрольного эксперимента показывают практическую возможность осуществления заявляемого способа.
В патентной и научно-технической литературе нами не обнаружена совокупность признаков, присущая заявляемому объекту. Это дает основание полагать, что предлагаемый способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора с учетом последовательности технологических операций, применяемых реагентов, температурных режимов, возможности получения качественного молибдата кальция характеризуется новизной и изобретательским уровнем, а представленные данные свидетельствуют о достижении технического результата - повышение эффективности процесса и качества получаемого продукта.