Расчёт диаграммы состояния системы LiF–BeF 2

МЕТАЛЛУРГИЯ И ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

УДК 669.721.372 Д.Н. Камаев

Курганский государственный университет

расчёт диаграммы состояния системы lif-bef2

Аннотация. Выполнен расчет диаграммы состояния LiF-BeF2 с использованием различных термодинамических теорий. Расчеты с использованием субрегулярной теории и модели Редлих-Кистера дают схожие результаты и свидетельствуют о возможном расслаивании расплавов в области богатой фторидом бериллия.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, фторид лития, фторид бериллия.

D.N. Kamaev Kurgan State University

calculation of the phase equilibrium diagram in the system lif-bef2

Abstract. Calculation of the phase equilibrium diagram in the system LiF-BeF2 was carried out by applying thermodynamical theories. The calculation applying the subregular theory and Redlich-Kister polynomials gives the same results and shows a miscibility gap in the BeF2-rich region.

Index Terms: thermodynamic modeling, lithium fluoride, beryllium fluoride.

Введение

Диаграмма состояния системы LiF-BeF2 имеет важное прикладное значение. Расплавы на ее основе являются высокоэффективными теплоносителями и хорошими растворителем для фторидов урана, тория, плутония и др., вследствие чего используются как основной компонент в получении композиционных материалов для жид-косолевых ядерных реакторов [1].Также сведения по диаграмме состояния необходимы для получения литиево-берилеевофторидных стекол.

Диаграмма состояния системы LiF-BeF2[1; 2] хорошо изучена экспериментально (рисунок 1), однако, несмотря на широкое прикладное значение, сведения по термодинамике расплавов в системе являются немногочисленными и противоречивыми. Расчет фазовых равновесий в системе на базе экспериментальных данных [1; 2] с использованием полиномиальной модели Редлиха-Кистера методом CALPHAD, выполненный в исследовании [3], показал наличие в системе области расслаивания расплавов в области, богатой фторидом бериллия, что противоречит имеющимся экспериментальным данным. Авторы [3] утверждают, что такая область вполне может существовать, поскольку система LiF-BeF2 является низкотемпературным аналогом системы MgO-SiO2, в которой расслаивание расплавов существует, а также ссылаются на данные по диаграмме состояния тройной ^o^b^F-BeF^ ZrF4, в которой также есть область расслаивания в углу, богатом содержанием BeF2.

На основании всего вышесказанного с учетом важно-

сти прикладного значения расплавов на основе системы нами был выполнен собственный расчет диаграммы состояния данной системы.

Расчет диаграммы состояния

По экспериментальным данным диаграмма состояния системы LiF-BeF2[1; 2] содержит две нонвариантные точки: точки перитектического превращения с координатами 34 мол. % BeF2при температуре 458°С, точка эвтектического превращения с координатами52 мол. % BeF2при температуре 360°С. В системе имеется химическое соединение 2LiFBeF2, которое плавится инконгруэнтно (рисунок 1).

Т,°С 900-,

0 10 20 LiF

BeF

сплошная линия - экспериментальные данные, пунктир -расчет по теории регулярных ионных растворов Рисунок 1 - Диаграмма состояния системы LiF-BeF2

Расчет выполняли с использованием моделей регулярных, субрегулярных ионных растворов и полиномиальной модели Редлиха-Кистера [4]. Справочные данные энтальпий плавления чистых компонентов были взяты из источника [5].

С позиций теории регулярных ионных растворов выражение химического потенциала для компонентов бинарной системы имеет вид:

И,=м! + ЯТЫх, + (1 - х, )2 • ,

где И - стандартный химический потенциал,

х( - мольная доля /-ого компонента в расплаве, 012- энергетический параметр смешения компонентов.

Для модели субрегулярных ионных растворов химические потенциалы компонентов бинарной системы выражаются следующим образом:

И = И0, + V [кТ 1пх + 3х12х22е1112 + (2-3х1)х1х22е1122 + (1 -Зх^а^],

И, = И 1п Х2 + (1 -3x2)х3б1112 + (2 -3x2)Х2Х2б1122 + Зх^б^ ],

где V - число катионов металла во фториде,

иИ - стандартный химический потенциал, х1и х2мольные

доли компонентов в расплаве, 01112, 01122, 01222 - энергетические параметры взаимодействия (смешения) компонентов. Индекс «1» относится к LiF, индекс «2» относится к BeF2.

Плавление соединения2LiFBeF2 описывается уравнением:

2LiFBeF

2 <

-» 2LiF + BeF,

Выражение для константы равновесия данного про-

800

700

600

500

400

300

200

200

30

40

50

60 70

80

90 100

Be^, мол.%

цесса имеет вид:

К = а

Ш ' аБеК

АО = х,х2 [ц + Ц

2

Зависимость константы равновесия от температуры выражали в форме

1п К = -А + В Т

где К - константа равновесия, А и В - численные коэффициенты, Т - температура, и с учетом общепринятой формулы

ц = + ТТ1па

выражали с использованием выбранных моделей.Более подробная методика моделирования излагается в работах [4; 6].

По имеющимся справочным данным BeF2 может плавиться при температуре 800±20°С, что соответствует ромбической модификации соли (структурный тип SiO2тридимит), и при температуре 550±10°С, что характерно для гексагональной модификации (структурный тип

SiO2 р -кварц) [5]. Энтальпии плавления для каждой из указанных модификаций также существенно отличаются (20920 Дж/моль и 4769 Дж/моль соответственно).

По данным экспериментального исследования температура плавления чистого фторида бериллия составляет 555°С [1; 2], что соответствует гексагональной модификации BeF2, поэтому все последующие расчеты выполнялись с использованием справочных данных для этой модификации.

Для расчетов по каждой из моделей записывали уравнения для равновесий в реперных точках, в качестве которых были выбраны точки эвтектического и перитекти-ческого равновесий. После записи всех возможных равновесий решали полученные системы уравнений и находили энергетические параметры смешения компонентов, а также значения коэффициентовА и В. Зная все необходимые параметры, рассчитывали линию ликвидус как функцию температуры от состава.

Обсуждение результатов

Параметры для теории регулярных растворов составили следующие значения:012=-59740 Дж/моль, А = 70190, В= 87,558. Рассчитанная диаграмма неудовлетворительно согласуется с данными эксперимента. Точка эвтектического превращения по составу не соответствует экспериментальным данным и значительно смещена в сторону фторида бериллия (рисунок 1).

При использовании теории субрегулярных ионных растворов получили следующие результаты:

012

-44840 Дж/моль,

-17210 Дж/моль,

01112 = 2401 Дж/моль, А = 4301, В = 1,398. Координаты нон-вариантных точек равновесия «твердый LiF -расплав» и «2LiFBeF2 -расплав» согласуются с экспериментальными данными, однако линия ликвидус равновесия с твердым фторидом бериллия имеет сложный характер и свидетельствует о расслоении расплавов (рисунок 2).

Расчет активностей компонентов при температуре 400°С (рисунок 3) также показывает возможное расслоение расплавов. Расчеты активностей при других температурах дали аналогичные результаты.

Полиномиальная модель Редлиха-Кистера описывает зависимость избыточной энергии Гиббса, и следовательно, коэффициентов активности компонентов, от состава и температуры. С позиций данной модели выражение для молярной избыточной энергии Гиббса бинарного раствора имеет следующий вид:

j=0

где х1и х2- мольные доли компонентов в расплаве, численные коэффициенты.

Т,°С 900-,

БеК

сплошная - расчет по теории субрегулярных ионных растворов и полиномиальной модели Редлиха-Кистера, пунктир - экспериментальные данные Рисунок 2 - Диаграмма состояния системы LiF-BeF2

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 ЬлГ БеК мол дол

БеК

Рисунок 3 - Активности компонентов расплава в системе LiF-BeF2 при температуре 400°С, расчет по теории субрегулярных ионных растворов

При удержании первых трех слагаемых Ц = 0, 1, 2) и выполнении необходимых математических преобразований можно получить выражения для коэффициентов активности компонентов бинарного раствора [4]:

КТ1пу1 = (1 - х1)2 [Ц + 4(4х1 -1) +Ц (12х2 - 8х +1) ],

ТТ1п= х2 [Ь0 + Ц (4х, - 3) + ¿2 (12х2 -16х, + 5)],

где у1 и у2 - коэффициенты активности 1-го и 2-го компонентов, 1.0,- числовые коэффициенты.

В таком случае выражения для химических потенциалов компонентов расплава можно записать как:

1Л1 = ТТ 1пх1 + (1 -х1 )2[ц + Ц(4х1 -1)+¿2(12х,2 -8х1 +1)],

М2 = м2 + ТТ 1п х2 + х,2 [Ц + Ц (4х1 - 3) + Ц (12х2 - 16х, + 5) ].

По аналогии с предыдущими расчетами мы записывали выражения для равновесий в реперных точках и ре-

Бек2, мол.%

0,0

СЕРИЯ «ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ», ВЫПУСК 8

69

шали полученную систему уравнений. Таким образом, нами были найдены значения числовых коэффициентов и температурная зависимость для константы плавления 2LiFBeF2.

Величины числовых коэффициентов составили следующие значения: L0 = -14910, L1 = -23620, L2 = -6307. Параметры A и B в выражении для константы равновесия получились такие же, как для модели субрегулярных растворов: A = 4301, B = 1,398.

Построенная расчетная диаграмма (рисунок 2) полностью совпадает с диаграммой, рассчитанной по модели субрегулярных ионных растворов, и указывает на расслоение расплавов в области богатой фторидом бериллия.

Выводы

Выполнен расчет диаграммы состояния системы LiF-BeF2. Расчеты по теории субрегулярных ионных ра-створови полиномиальной модели Редлиха-Кистера показали схожие результаты и свидетельствуют о наличии в системе области расслоения расплавов. Полученные результаты согласуются с результатами исследования [1 ], однако для полного установления наличия области расслаивания требуются дополнительные экспериментальные исследования.

Список литературы

1 An EMF study of LiF-BeF2 solutions. ORNL-4257, 1968, p. 5.

2 Thoma R.E., ed. Phase diagrams of nuclear reactor materials.ORNL-2548,

1959, p.33.

3 J.P.M. van der Meer, R.J.M. Konings, M.H.G. Jacobs, H.A..J. OonkA

miscibility gap in LiF-BeF2 and LiF-BeF2-ThF4 Journal of Nuclear Materials, 344 (2005),p.94-99.

4 Михайлов, Г. Г. Термодинамика металлургических процессов и

систем [Текст]/ Г. Г. Михайлов, Б. И. Леонович, Ю. С. Кузнецов. - М. : Изд. Дом МИСиС, 2009.- 520 с.

5 Термические константы веществ (электронный ресурс). URL: http://

www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html (дата обращения 19.04.2012).

6 Камаев, Д. Н. Термодинамическое моделирование диаграммы

состояния системы NaCl-BeCl2 [Текст]/Д. Н. Камаев // Расплавы.-2010.- № 2.- С.44-48.

УДК 621.19

Ю.Г. Гуревич, В.Е. Овсянников, П.А. Суханов Курганский государственный университет,

расчет содержания легирующего элемента в диффузионном слое детали из серого чугуна после поверхностного окисления

Аннотация. Разработана методика расчета содержания легирующего элемента в диффузионном слое в зависимости от содержания углерода после взаимодействия поверхности детали из феррито-перлитного серого чугуна с оксидом легирующего элемента.

Ключевые слова: деталь, серый чугун, диффузионный слой, легирующий элемент, расчет.

Y.G. Gurevich, V.E. Ovsyannikov, P.A. Sukhanov Kurgan State University

calculation of the alloying element content in the diffusive layer of a workpiece from gray cast iron after surface oxidation

Abstract. The method of calculation of the alloying element content in the diffusive layer depending on the carbon content after interaction of the workpiece surface made from ferrite pearlite gray cast iron with alloying element oxide is developed.

Index Terms: workpiece, gray cast iron, diffusive layer, alloying element, calculation.

Введение

Разработанная технология поверхностного легирования деталей из серого чугуна путем взаимодействия с оксидом легирующего элемента обеспечивает диффузионный слой толщиной более одного 1 мм [1-3]. Такая толщина диффузионного слоя позволяет снять стружку и определить содержание углерода традиционным методом, но на определение легирующего элемента стружки не хватает Поэтому разработка методики расчета легирующего элемента в диффузионном слое в зависимости от содержания в нем углерода является актуальной задачей.

Целью работы является разработка расчетной методики определения содержания легирующего элемента в диффузионном слое.

Решение этой задачи будет показано на примере диффузионного легирования поверхности образца из ферри-то-перлитного серого чугуна хромом после взаимодействия его с оксидом хрома Cr203 при температуре 1373 К и выдержке при этой температуре 8 ч.

1 Результаты экспериментов

После диффузионного хромирования образца в виде призмы с квадратным сечением 1,1х1,1 см2 (рисунок 1) толщина диффузионного слоя оказалась - 0,11 см. В таблице 1 приведено содержание хрома в диффузионном слое, определенное рентгеноспектральным методом.