МОНОМОДАЛЬНЫЙ ЭКСТРУДИРОВАННЫЙ ПЕНОПОЛИСТИРОЛ
MONOMODAL EXTRUDED FOAMPOLYSTYRENE

Перекрестные ссылки на другие документы
Настоящая заявка притязает на преимущество изобретения по предварительной заявке США №61/237717, поданной 28 августа 2009 года, введенной в настоящий документ в порядке ссылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к экструзионному пенополистиролу, имеющему мономодальное распределение ячеек по размерам, и к способу его получения.
Уровень техники
Желательно получать экструзионный пенополистирол с использованием безопасного для окружающей среды вспенивающего агента, включающего воду и углекислый газ. Однако и воду, и углекислый газ трудно вводить в полистирол в ходе процесса экструдирования пенопласта. В частности, воду трудно вводить в расплав полистирола в ходе экструзионного вспенивания из-за низкой растворимости воды в полистироле.
В области производства экструзионного полистирола существуют многочисленные методы, облегчающие использование воды в качестве вспенивающего агента в составе экструзионного пенополистирола. Например, патент США (USP) 5475035 описывает охлаждение полимерного расплава до введения воды. Патент США USP 4559367 предлагает смешивать водосодержащий органический растительный материал с расплавом полимера для введения воды в полимерный расплав для вспенивания. Также известен способ улучшения распределения воды в расплаве полистирола при использовании абсорбирующих глин в полимерном расплаве, так как вода будет поглощаться частицами глины (см., например, патентные заявки США 2002/0198272, 2003/0130364 и 2007/0179205).
2
Одной из характеристик, часто привязанной к экструзионному пенополистиролу, полученному с использованием воды в качестве вспенивающего агента, является образование бимодального характера распределения ячеек по размерам (см., например, USP 4559367, патентную заявку США 2002/0198272, 2003/0130364 и 2007/0179205). Структуры бимодальных пенопластов были когда-то желательными, так как могли обеспечить повышенную теплоизоляционную способность. Однако бимодальные структуры труднее получать контролируемым образом при использовании высоких уровней содержания активных зародышеобразующих вспенивающих агентов, таких как гидрофторуглероды (например, HFC-134а) и CO, и/или когда температура вспениваемой полимерной композиции (полимерного геля) выше 220°С.
Использование воды в качестве вспенивающего агента при получении экструзионной полимерной пены также вызывает химические трудности при получении экструзионного пенополистирола. Вода может растворить соли и выступать как транспортная среда для солей во вспениваемом расплаве полистирола и с ускорением отложения соли на концевой части эуструзионной головки, что обусловливает плохое качество поверхности экструзионной пены, так как соли проходят на поверхность пены во время экструзии (см., например, патентную заявку США 2008/0293839). Присутствие катионов во вспениваемой полимерной композиции и в пене является, в общем, нежелательным, так как они могут образовать комплексные соединения с присутствующими в пене анионами с образованием нежелательных солей, которые оседают на концевой части экструзионной головки. Однако неожиданно катионы бария не вызывают проблем, связанных с отложениями на концевой части экструзионной головки.
Желательно усовершенствовать уровень техники экструзионного пенополистирола путем нахождения способа получения экструзионного пенополистирола с использованием композиции вспенивающего агента, которая содержит воду, предпочтительно воду и углекислый газ, и которая имеет мономодальное распределение ячеек по размеру и минимальное количество газовых пузырей. Особенно желательно получать такие пенопласты, которые имеют средний 3-мерный размер ячейки, по меньшей мере, 0,10 миллиметров и плотность 40 килограмм на кубический метр или менее. Также желательно получать пенополистирол с использованием композиции вспениваемого геля с низким содержанием экстрагируемых водой солей, в особенности 50 или менее частей по массе катионов, отличных от катионов бария, на миллион частей по массе полимера.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение улучшает уровень техники экструзионного пенополистирола путем решения проблем, необходимого для получения пенополистирола, имеющего мономодальное распределение ячеек по размеру и минимальное количество газовых пузырей, с использованием композиции вспенивающего агента, которая содержит воду. Композиция вспенивающего агента может дополнительно содержать углекислый газ. Пенополистирол может иметь средний 3-мерный размер ячейки, по меньшей мере, 0,10 миллиметров и плотность 40 килограмм на кубический метр или менее и желательно содержит 50 или менее частей по массе катионов, отличных от катионов бария, на миллион частей по массе полимера (ч/млн).
Настоящее изобретение является результатом неожиданного использования конкретных абсорбирующих глин, которые облегчают использование воды в качестве вспенивающего агента при формировании экструзионного пенополистирола без образования бимодального распределения ячеек по размерам и которые образуют неожиданно мало катионов, которые могут взаимодействовать с растворимыми в воде солями, вызывающих какие-либо заметные отложения на концевой части эуструзионной головки. В результате, включение этих конкретных глин способствует включению воды в качестве вспенивающего агента без образования значительных количеств газовых пузырей или ухудшения качества поверхности экструзионного пенополистирола. Конкретные абсорбирующие глины являются галлуазитовыми глинами.
В своем первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения изделия из экструзионного пенополистирола, способ включает следующие стадии: (а) обеспечение при начальной температуре и давлении в экструдере вспениваемой полистирольной композиции, включающей гомополимер полистирола, композицию вспенивающего агента и частицы галлуазитовой глины; (b) экструзию вспениваемой полистирольной композиции в среду при давлении ниже начального давления и (с) обеспечение расширения вспениваемой полимерной композиции с получением изделия из экструзионного пенополистирола, имеющего полистирольную матрицу, которая определяет ячейки; где вспенивающий агент включает воду в концентрации 0,5 масс.ч. или более и 3 масс.ч. или менее, глину, присутствующую в концентрации выше 0,1 масс.ч. и 5 масс.ч. или менее, и где изделие из экструзионного пенополистирола имеет мономодальное распределение ячеек по размерам, и содержит 50 ч/млн или менее всех катионов, отличных от бария, где части по массе рассчитаны для концентраций воды и глины на 100 частей по массе всего полимера во вспениваемой полимерной композиции.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к изделию из экструзионного пенополистирола, включающему: (а) полистирольную матрицу, которая определяет ячейки, и (b) частицы галлуазитовой глины, диспергированные в полистирольной матрице в концентрации выше 0,1 масс.ч. и 5 масс.ч. или менее в расчете на 100 частей по массе всего полимера в полимерной матрице; где пенополистирол имеет мономодальное распределение ячеек по размерам и содержит 50 ч/млн или менее всех катионов, отличных от бария.
Способ настоящего изобретения применим при получении экструзионного пенополистирола согласно настоящему изобретению. Экструзионный пенополистирол по настоящему изобретению применим, где угодно, где возможно применить пенополистирол, включая применения в теплоизоляции, а также в применениях в других технических и прикладных областях использования.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Термины
Длина, ширина, толщина
. Изделия из экструзионного пенополистирола обычно имеют три взаимно ортогональных измерения: длину, ширину и толщину. Длина является измерением, имеющим наибольший размер и, в общем, располагается в направлении, в котором изделие было экструдировано. Ширина равна или больше по величине толщины.
Основная поверхность.
Основная поверхность изделия имеет площадь плоской поверхности, равную наибольшей площади из всех поверхностей изделия. Обычно измерения длины и ширины пены определяют основную поверхность пены. Площадь плоской поверхности относится к области поверхности, спроецированной на плоскость во избежание влияния текстуры на площадь поверхности.
Трехмерный размер ячейки.
Трехмерный размер ячейки является средним размером ячейки по размерам длины, ширины и толщины пены, в которой заключена ячейка. Установление размера ячейки в любом из указанных измерений проводится в соответствии с ASTM, метод D3576.
Мономодальное распределение ячеек по размерам.
Пена имеет «мономодальное распределение ячеек по размерам», если график зависимости количества ячеек от размера ячеек (округление в ближайшую сторону до 0,05 миллиметров) имеет один пик. В отличие от этого пена, имеющая мультимодальное распределение ячеек по размерам, имеет более одного пика на подобном графике. При построении графика для установления, является пена мономодальной или мультимодальной, измеряется, по меньшей мере, 100 ячеек из вырезанного образца поверхности пены. Пик возникает на таком графике при заданном размере ячейки, если количество остается неизменным или продолжает уменьшаться для двух непосредственно меньших и непосредственно больших по размеру ячеек, смежных с ячейкой заданного размера.
Газовый пузырь.
Газовый пузырь известен в литературе также как «каверна» и относится к дефекту в ячеистой структуре пены в форме ложной пустоты, которая представляет собой ячейку многочисленных диаметров по размеру. Газовые пузыри могут прорываться на поверхность пены и создавать на ней отверстия. Газовые пузыри также могут оставаться спрятанными под поверхностью пены и проявляться при ее разрезании. Газовые пузыри являются нежелательными и могут вызвать структурную хрупкость пены и увеличивать теплопроводность пены.
Частей на сто, масс.ч.
, относится к частям по массе на сто частей по массе полимера в полимерной пене, если не указано иначе.
Частей на миллион, ч/млн
, относится к частям по массе на сто частей по массе полимера в полимерной пене, если не указано иначе.
ASTM
относится к Американскому обществу по методам испытаний и материалам (American Society for Testing and Materials) и обозначает стандартные методы испытаний под номером. В настоящем методы испытаний соответствуют методам того года, который указан в суффиксе через дефис в номере метода или при отсутствии такого суффикса наиболее современному методу испытаний, разработанному до даты составления настоящего документа.
«И/или» означает «да, или как альтернатива». «Множественно» означает два или более. Все диапазоны включают предельные значения, если не указано иначе.
Способ
Способом согласно настоящему изобретению является способ экструзии пены для получения изделия из экструзионного пенополистирола. Для проведения процесса экструзии пены обеспечивается вспениваемая полимерная композиция, включающая вспенивающий агент и фазу сплошного термопластичного полимера в экструдере при начальном давлении и температуре. Начальная температура выше температуры размягчения фазы сплошного термопластичного полимера.
Температура размягчения является температурой стеклования (Tg) аморфного полимера, или наивысшей Tg представленной смеси множества аморфных полимеров, температурой плавления (Tm) полукристаллического полимера или наивысшей Tm смеси нескольких полукристаллических полимеров. Если непрерывная фаза термопластичного полимера содержит и аморфные, и полукристаллические полимеры, которые являются однородными (в противоположность тому, когда один диспергирован в другой), то температура размягчения выше, чем наивысшая Tm непрерывных полукристаллических полимеров и наивысшая Tg непрерывного(ых) аморфного(ых) полимера(ов).
Начальное давление является достаточно высоким, чтобы предотвратить расширение вспенивающего агента во вспениваемой полимерной композиции. Следовательно, начальное давление является достаточно высоким, чтобы предотвратить пенообразование, и будет зависеть от типов и концентрации присутствующих вспенивающих агентов. Начальные давления могут быть легко определены специалистами в данной области техники традиционными способами простыми экспериментами.
Вспениваемую полимерную композицию экструдируют через вспенивающую головку при температуре вспенивания в окружающую среду, имеющую давление ниже начального давления и достаточно низкое, чтобы обеспечить вспенивание вспениваемой полимерной композиции. Температура вспенивания желательным образом ниже начальной температуры. Обеспечивают вспенивание вспениваемой полимерной композиции в полимерную пену обычно при ее охлаждении с получением стабильного полимерного термопласта.
Вспениваемая полимерная композиция согласно настоящему способу является вспениваемой полистирольной композицией, которая представляет непрерывную фазу термопластичного полимера, включающую гомополимер полистирола в качестве однородного полимера. Гомополимер полистирола обычно составляет 50 процентов по массе (масс.%) или более предпочтительно 70 масс.% или более и может составлять 80 масс.% или более, 90 масс.% или более и даже 100 масс.% однородного термопластичного полимера в непрерывной фазе полимерного термопласта по массе всех однородных термопластичных полимеров.
Вспенивающий агент во вспениваемой полимерной композиции включает воду. Вода обычно присутствует в концентрации 0,5 масс.ч. или более на сто частей по массе полимера (масс.ч.), предпочтительно одна масс.ч. или более, и может присутствовать в концентрации 1,5 масс.ч. или более, или даже 2 масс.ч. или более. Желательно наличие во вспениваемой полимерной композиции большего количества воды как безопасного для окружающей среды вспенивающего агента. Обычно вода присутствует в концентрации 3 масс.% или менее для уменьшения количества газовых пузырей в пене и для удержания пространственной стабильности пен низкой плотности с закрытыми ячейками путем исключения избыточного расширения в ходе вспенивания.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения вспенивающий агент также включает углекислый газ. Желательно количество присутствующего углекислого газа составляет 0,5 масс.ч. или более, предпочтительно 1 масс.ч. или более и может составлять 2 масс.ч. или более, 3 масс.ч. или более, даже 4 масс.ч. или более. В общем количество углекислого газа составляет 6 масс.ч. или менее для поддержания среднего размера ячейки 0,10 миллиметров или более.
Вспенивающий агент, включающий воду и, необязательно, углекислый газ, может дополнительно включать любой другой или комбинацию двух или более дополнительных вспенивающих агентов. Подходящие дополнительные вспенивающие агенты включают один или более из следующих агентов: неорганические газы, такие как аргон, азот и воздух; органические вспенивающие агенты, такие как алифатические и циклические углеводороды, содержащие от одного до девяти атомов углерода, включая метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, циклобутан и циклопентан; полностью или частично галогенированные алканы и алкены, содержащие от одного до пяти атомов углерода, предпочтительно не содержащие хлора (например, дифторметан (HFC-32), перфторметан, этилфторид (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1-трифтороэтан (HFC-143а), 1,1,2,2-тетрафтороэтан (HFC-134), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а), пентафтороэтан (HFC-125), перфтороэтан, 2,2-дифторопропан (HFC-272fb), 1,1,1-трифторопропан (HFC-263fb), 1,1,1,2,3,3,3,-гептафторопропан (HFC-227ea), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и 1,1,1,3,4-пентафторбутан (HFC-365mfc)); полностью и частично галогенированные полимеры и сополимеры, желательно фторированные полимеры и сополимеры, даже более предпочтительно не содержащие хлора фторированные полимеры и сополимеры; алифатические спирты, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, такие как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол; карбонилсодержащие соединения, такие как ацетон, 2-бутанон и ацетальдегид; содержащие простой эфир соединения, такие как простой диметиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой метилэтиловый эфир; карбоксилатные соединения, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат, карбоновая кислота, и химические вспенивающие агенты, такие как азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил, бензолсульфогидразид, 4,4-оксибензол сульфонил полу-карбазид, п-толуолсульфонил-полу-карбазид, азодикарбоксилат бария, N,N'-диметил-N,N'-динитрозотерефтальамид и тригидразинотриазин.
Вспениваемая полимерная композиция дополнительно включает частицы галлуазитовой глины, диспергированные во вспениваемой полимерной композиции. Неожиданно галлуазитовые глины оказались единственными необходимыми для настоящего изобретения. Галлуазит облегчает введение водного вспенивающего агента во вспениваемую полимерную композицию, а также приводит к образованию неожиданного малого количества катионов во вспениваемой полимерной композиции. Галлуазитовые глины, скорее всего, не имеют ионообменных свойств, что ограничивает доступность катионов щелочных металлов, которые способствуют отложениям на головке. Поэтому галлуазит является идеальным для использования воды в качестве вспенивающего агента без последующего снижения качества и внешнего вида экструзионной полимерной пены из-за оседания солей на головке.
Установлено, что глины, отличные от галлуазита (например, глины, включающие смектиты, такие как монтмориллонит, гекторит, сапонит, деиделлит и стевенсит), приводят к образованию многократно, даже на несколько порядков, большего количества катионов, чем галлуазит в образующемся пенополистироле при использовании в таких же количествах в присутствии водных вспенивающих агентов. Данные катионы могут вызвать осадок на головке и низкое качество поверхности пены. Поэтому, другими словами, галлуазит в экструзионной полимерной пене дает неожиданно меньше катионов, чем другие глины в таких же количествах. Фактически, галлуазит в экструзионной полимерной пене дает меньше половины количества катионов, чем другие глины, в таких же количествах. Использование галлуазита может привести к 50 частям по массе на миллион частей полимера (млн. ч.) или менее, даже 30 млн. ч. или менее катионов, отличных от бария, в экструзионной полимерной пене.
Галлуазитовая глина может включать органические модификаторы поверхности или покрытия. Органические модификаторы поверхности или покрытия могут быть полезными для улучшения диспергируемости глины в полимере. Подходящие материалы, выступающие как органические модификаторы поверхности или покрытия, включают диспергаторы, перечисленные в McCutcheon's Volume 2: Functional Materials North America Edition на страницах 128-148 (введено в настоящий документ ссылкой), и модификаторы поверхности, такие как соединения силана и титаната, описанные в Plastic Additive handbook, R. Gaechter, et al. Ed., (1990) Глава 9.3.5, страницы 544-546 (введено в настоящий документ ссылкой). Функционализированные стирольные сополимеры также являются подходящими органическими модификаторами поверхности или материалами покрытия и включают сополимеры стирола и акриловой кислоты, акрилонитрила, метилметакрилата, малеинового ангидрида и сложного метакрилового эфира. Обычно, если галлуазитовая глина содержит органический модификатор поверхности или покрытие, глина получает модификатор или покрытие до диспергирования глины в полимерной композиции для вспенивания. Следует отметить, что галлуазитовая глина также может и не содержать органических модификаторов поверхности или покрытий.
Частицы галлуазитовой глины имеют средний размер частиц 0,1 микрометр (микрон) или более, обычно 1 микрон или более, могут иметь 10 микрон или более, даже 20 микрон или более. Желательно частицы галлуазитовой глины имеют средний размер 50 микрон или менее. Частицы галлуазитовой глины, имеющие средний размер менее 0,1 микрон, технически приемлемы, но оказываются дорогими из-за сложности перемалывания до такого маленького размера. Частицы галлуазитовой глины, имеющие средний размер более 50 микрон, также технически приемлемы, но большой размер увеличивает тенденцию разрушения стенок ячеек и может снизить эффективность водопоглощения глины за счет уменьшения площади поверхности глины на единицу массы глины. Желательно, чтобы на сите размером 200 меш оставалось менее 4% масс. галлуазитовой глины после просеивания сухой глины.
Частицы галлуазитовой глины присутствуют в концентрации более 0,1 масс.ч., предпочтительно 0,5 масс.ч. или более, более предпочтительно 1 масс.ч. или более. В общем, частицы глины присутствуют в концентрации 3 масс.ч. или менее. Увеличение концентрации глины выше 3 масс.ч. может снизить прочность на сжатие образующейся пены и вызвать потерю целостности структуры ячеек и возникновение открытых ячеек.
Вспениваемая полимерная композиция может включать дополнительные добавки помимо частиц галлуазитовой глины. Подходящие дополнительные добавки включают агенты поглощения инфракрасного излучения (например, технический углерод, графит, металлические хлопья, диоксид титана); зародышеобразующие агенты (например, тальк и силикат магния); антипирены (например, бромированные антипирены, такие как гексабромциклододекан и бромированные полимеры, фосфорные антипирены, такие как трифенилфосфат и комплексные антипирены, которые могут включать синергисты, такие как, например, дикумил и поликумил); мягчители (например, стеарат кальция и стеарат бария); и кислотные акцепторы (например, эпоксидные смолы и оловоорганические стабилизаторы, как описано в патентной заявке США 2008/0293839). Общее количество дополнительных добавок составляет обычно 15 масс.ч. или менее.
Так как вспениваемая полимерная композиция расширяется после экструзии, она расширяется в изделие из полимерной пены согласно настоящему изобретению. Вспениваемая полимерная композиция расширяется в изделие из экструзионного пенополистирола, имеющего мономодальное распределение ячеек по размерам и неожиданно мало газовых пузырей. Обычно изделие из экструзионного пенополистирола имеет в поперечном сечении менее десяти газовых пузырей на квадратный сантиметр (см. примечание D в таблице 2 для того, чтобы узнать, как измерялись газовые пузыри).
3
3
3
3
3
Желательно вспениваемая полимерная композиция расширяется в изделии из экструзионного пенополистирола, имеющем средний трехмерный размер ячеек, по меньшей мере, 0,10 миллиметров и обычно 2 миллиметра или менее. Изделие из экструзионного пенополистирола желательно имеет плотность 40 килограмм на кубический метр (кг/м) или менее, предпочтительно 38 кг/м или менее, еще более предпочтительно 35 кг/м или менее и еще более предпочтительно 32 кг/м или менее. В общем расширение происходит таким образом, чтобы получить изделие из экструзионного пенополистирола, имеющее плотность 18 кг/м или более.
Изделие из экструзионного пенополистирола
Изделие из экструзионного пенополистирола согласно настоящему изобретению включает полистирольную матрицу, которая определяет множество ячеек. Полистирольная матрица имеет непрерывную фазу термопластичного полимера, которая содержит гомополимер полистирола. Желательно гомополимер полистирола составляет 50 масс.% или более, предпочтительно 70 масс.% или более и может достигать 80 масс.% или более, 90 масс.% или более и даже 100 масс.% сплошных термопластичных полимеров в полистирольной матрице.
Ячейки изделия из экструзионного пенополистирола определяют мономодальное распределение ячеек по размерам (то есть экструзионный пенополистирол имеет мономодальное распределение ячеек по размерам). Желательно экструзионный пенополистирол имеет средний трехмерный размер ячейки, по меньшей мере, 0,10 миллиметра и обычно 2 миллиметра или менее.
Изделие из экструзионного пенополистирола включает частицы галлуазитовой глины, диспергированные в полистирольной матрице. Частицы галлуазитовой глины являются теми же, что описаны для вспениваемой полимерной композиции.
Как и для вспениваемой полимерной композиции частицы галлуазитовой глины содержатся в концентрации выше 0,1 масс.ч., предпочтительно 0,5 масс.ч. или более, более предпочтительно 2 масс. ч. или более и может быть 5 масс.ч. или более. В общем частицы глины присутствуют в концентрации 5 масс.ч. или менее.
Как и для вспениваемой полимерной композиции также могут присутствовать в изделии из экструзионного пенополистирола дополнительные добавки. Подходящие дополнительные добавки и подходящие их концентрации представляют собой те, что уже указаны для вспениваемой полимерной композиции.
3
3
3
3
3
Изделие из экструзионного пенополистирола желательным образом имеет плотность 40 килограмм на кубический метр (кг/м) или менее, предпочтительно 38 кг/м или менее, еще более предпочтительно 35 кг/м или менее и еще более предпочтительно 32 кг/м или менее. В общем плотность составляет 18 кг/м или более для достижения механической целостности.
Обычно изделие из экструзионного пенополистирола имеет менее 10 газовых пузырей на квадратный сантиметр поперечного сечения (см. сноску D в таблице 2 для того, чтобы узнать, как измерить количество газовых пузырей).
Изделие из экструзионного пенополистирола, желательно, имеет основную поверхность, предпочтительно имеет каждую поверхность без дефектов, видимых невооруженным глазом, а дефекты могут быть в форме линий, разрезов, трещин и газовых пузырей, которые прорываются на поверхность.
Примеры
Следующие примеры приведены, чтобы пояснить конкретные варианты осуществления настоящего изобретения.
Определяли концентрацию водорастворимых катионов в образцах пены примеров и сравнительных примеров с использованием эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Экстрагировали водорастворимый материал из 0,2-0,3 граммов образца пены растворением образца в 20 миллилитрах метиленхлорида, добавляли 20 миллилитров деионизированной воды, механически встряхивали в течение 20 минут и позволяли разделиться органическому и водному слоям. Удаляли из пробы водный слой фильтрацией через шприцевой фильтр калибром 0,45 микрометра. Получали пробу для анализа ионов металлов впрыскиванием в 4,75 миллилитровую порцию пробы 0,25 миллилитров концентрированной азотной кислоты. Обработанную пробу анализировали с использованием эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES).
Для анализа использовали прибор Perkin Elmer Optima 4300 DV ICP-AES в режиме осевого просмотра. Образцы для анализа вводили с использованием перистальтического насоса и распылителя с поперечными потоками в концентрическую распылительную камеру. Обычные рабочие условия следующие:
Параметры плазмы
Газ плазмы
Аргон
Мощность падающего луча (Ватт)
1300
Верхний индуктор электронагревателя (мм)
15
Газ плазмы (л/мин)
15
Охлаждающий газ (л/мин)
0,5
Распыляемый газ (л/мин)
0,8
Отсрочка уравновешивания источника (сек)
15
Тип распыленной плазмы
Мокрый
Начальные условия распылителя
Постепенный
Параметры перистальтического насоса
Расход образца (мл/мин)
1,0
Время промывки образца (сек)
60
Частота промывки
Между образцами
Скорость промывки (мл/мин)
Время промывки
Параметры прибора
Разрешение (настройка)
Нормальное
Время задержки при считывании (сек)
35
Время считывания
Авто
Время считывания мин. (сек)
5
Время считывания макс. (сек)
20
Алгоритм
Область пика: 3 тчк/пик
Уравнение калибровки
Линейное, интенсивность вычислений
Интеграция
3
ICS-AES калибровали с использованием трехточечной линейной калибровки с использованием многоэлементных и минеральных стандартов в диапазоне от 0,25, 1,0 и 5 микрограмм на миллиметр в стандартных концентрациях, а также 5% азотной кислотой в качестве холостого опыта. Точность стандартов проверяли по сертифицированному материалу сравнения (APG 4072).
Пример 1 и сравнительные примеры А-Е: глины и ионы
Пример (пр.) 1 и сравнительные примеры (сравн. пр.) А-Е показывают, что галлуазитовые глины образуют неожиданно меньше катионов, чем другие глины в экструзионной полимерной пене при использовании водного вспенивающего агента и бромированного антипирена.
Пример 1 и сравнительные примеры А-Е получали с использованием способа экструзии пены, который включает экструдер, имеющий загрузочное отверстие, секцию смешения вспенивающего агента и вспенивающую головку на выходе из экструдера.
Следующие компоненты загружали в следующих пропорциях в загрузочное отверстие экструдера: 100 частей по массе гомополимера полистирола (STYRON F168, STYRON является торговой маркой The Dow Chemical Company), 0,2 части по массе стеарата бария, 0,3 части по массе полиэтилена (AFFINITY PE2247, AFFINITY является торговой маркой The Dow Chemical Company) и 0,9 части по массе комплексного антипирена, содержащего 88 масс.% гексабромциклододекана и 12 масс.% крезольной новолачной эпоксидной смолы (Araldite™ ECN1280, Araldite является торговой маркой Huntsman Advanced Materials Americas Inc.). Затем загружали 1,6 частей по массе глиняной добавки (см. таблицу 1 для определения глины) напрямую в загрузочное отверстие экструдера. Экструдер смешивал данные компоненты вместе при начальной температуре 205°С с получением полимерного геля.
Таблица 1
Образец
Глина
Источник
Пример 1
Галлуазит
«Dow Clay» от Plainsman Clays Limited
Сравнительный пример А
Бентонит (смектит)
Бентонит ASAMA от Hojan Co. Ltd, Япония
Сравнительный пример B
Натриевая фтористая слюда (смектит)
«Somasif ME100» от Co-OP Chemical Co.
Сравнительный пример C
Сапонит (смектит)
«200 mesh Saponite» от IMV Nevada
Сравнительный пример D
Сепиолит (гомит)
«IGS» от IMV Nevada
Сравнительный пример Е
Аттапульгит (гомит)
«ATTAGEL 20» от Engelhard Corp.
Каждая из глин имеет достаточно маленький размер частиц, такой, что менее 4 масс.% глины остается на сите размером 200 меш при сухом просеивании глины.
Полимерный гель проходит через экструдер в секцию смешивания вспенивающего агента, где вспенивающий агент вводится в полимерный гель при начальном давлении 14,5 мегапаскалей (2100 фунтов на квадратный дюйм). Вспенивающий агент состоит из 7,5 масс.ч. 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134a), 1,0 масс.ч. углекислого газа и 1,25 масс.ч. воды относительно 100 частей по массе полистирола. Вспенивающий агент смешивали с полимерным гелем с получением вспениваемой полимерной композиции.
Вспениваемую полимерную композицию охлаждали до 130°С и вспениваемую полимерную композицию экструдировали через регулируемую щелевую экструзионную головку при давлении 6,55 мегапаскалей (950 фунтов на квадратный дюйм) с выходом в среду с температурой приблизительно 25°С и атмосферным давлением (760 мм ртутного столба) и позволяли вспениваемой полимерной композиции расшириться в полимерную пену. В таблице 2 приведены характеристики полученных пен. Помимо данных характеристик каждая из пен имеет мономодальное распределение ячеек по размерам.
Таблица 2
Образец
Водорастворимый Na<sup>a </sup>(ч/млн)
Водорастворимый Ca<sup>a </sup>(ч/млн)
Водорастворимый Mg<sup>a </sup>(млн.ч)
Плотность с оболочкой<sup>b</sup> (кг/м<sup>3</sup>)
Плотность без оболочки<sup>c</sup> (кг/м<sup>3</sup>)
Средний трех-мерный размер ячейки (мм)
Кол-во газовых пузырей<sup>d</sup>
Пример 1 (галлуазит)
<10
11
<10
36,5
31,1
0,13
6
Сравнительный Пример A (смектит/бентонит)
74
77
<10
34,7
31,4
0,14
3
Сравнительный Пример B (смектит/Фторированная слюда)
120
<10
30
34,2
32,1
0,14
1
Сравнительный Пример C (смектит/сапонит)
180
35
44
34,8
31,6
0,16
4
Сравнительный Пример D (гомит/сепиолит)
22
220
44
36,8
32,7
0,094
7
Сравнительный Пример E (гомит/Аттапульгит)
<10
49
31
35,6
31,4
0,11
6
<sup>a </sup>Водорастворимые натрий (Na), кальций (Ca) и магний (Mg) приведены в частях по массе на миллион частей по массе полимера (ч/млн).
<sup>b </sup>Измеряли плотность пены с оболочкой в соответствии с методом испытаний по ASTM D3575-93 примечание W и методу A.
<sup>c </sup>Измеряли плотность пены без оболочки по тому же способу, как с оболочкой, но после срезания верхних 2,5 миллиметров с основной поверхности пены и поверхности, противоположенной основной поверхности пены, например, ломтерезкой.
<sup>d </sup>Измеряли количество газовых пузырей в образце пены путем отрезания 0,5 мм поперечного среза, перпендикулярного основной поверхности образца пены с использованием ломтерезки, помещения среза на просмотровый стол с подсветкой и подсчета числа ярких световых пятен на области диаметром один сантиметр в центре среза. Световые пятна превышали многочисленные ячейки по размеру и выделялись внешне из всей пены. Световые пятна являлись газовыми пузырями. Количество газовых пузырей измеряли на трех разных поперечных срезах, расположенных на расстоянии 0,67 метра на основной поверхности. Количество газовых пузырей усредняли для трех образцов для определения количества газовых пузырей в пене.
Данный пример и сравнительный пример показывает преимущества галлуазитовых глин над другими глинами по образованию меньшего количества ионов в ходе процесса вспенивания. Образец галлуазитовой глины образует почти нерегистрируемые количества водорастворимых катионов, отличных от бария в количестве менее 30 ч/млн катионов, отличных от бария. Затем следует гомит/аттапульгит с, по меньшей мере, 80 ч/млн катионов, отличных от бария, больше чем в два раза по сравнению с образцом галлуазита. Меньшее количество не-бариевых катионов является преимуществом при получении высококачественной поверхности пены, так как отложения водорастворимых солей на вспенивающей головке, приводящие к повреждению поверхности вспениваемой полимерной композиции во время ее экструзии, меньше при меньшем количестве ионов (см., например, патентную заявку США 2008/0293839 для обсуждения оседания солей на вспенивающей головке и его влияния на качество пенопласта).
Пример 2 и сравнительный пример F: глины и качество пены
Пример 2 и сравнительный пример F получали с использованием способа экструзии пены, который, как в предыдущих примерах и сравнительных примерах, включает экструдер, имеющий загрузочное отверстие, секцию для смешивания вспенивающего агента и вспенивающую головку на выходе из экструдера.
Сравнительный пример F
Следующие компоненты в следующих пропорциях загружали в загрузочное отверстие экструдера: 100 масс.ч. гомополимера полистирола (STYRON F168, STYRON является торговой маркой The Dow Chemical Company), 0,2 масс.ч. стеарата бария, 0,3 масс.ч. полиэтилена (AFFINITY PE2247, AFFINITY является торговой маркой The Dow Chemical Company) и 0,9 масс.ч. комплексного антипирена, содержащего 88 масс.% гексабромциклододекана и 12 масс.% крезольной новолачной эпоксидной смолы (Araldite™ ECN1280, Araldite является торговой маркой Huntsman Advanced Materials Americas Inc.). Экструдер смешивал данные компоненты вместе при начальной температуре 205°С с получением полимерного геля.
Полимерный гель проходил через экструдер в секцию смешивания вспенивающего агента, где вспенивающий агент вводился в полимерный гель при начальном давлении 14,5 мегапаскалей (2100 фунтов на квадратный дюйм). Вспенивающий агент состоит из 7,5 масс.ч. 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134a), 1,0 масс.ч. и 0,5 масс.ч. относительно 100 масс.ч. полистирола. Вспенивающий агент смешивали с полимерным гелем с получением вспениваемой полимерной композиции.
Вспениваемую полимерную композицию охлаждали до 130°С и вспениваемую полимерную композицию экструдировали через регулируемую щелевую экструзионную головку при давлении 6,55 мегапаскалей (950 фунтов на квадратный дюйм) с выходом в окружающую среду с температурой приблизительно 25°С и атмосферным давлением (760 мм ртутного столба), и позволяли вспениваемой полимерной композиции расшириться в полимерную пену (сравнительный пример F).
Пример 2
Пример 2 получали с использованием таких же условий процесса, как для сравнительного примера F. Состав изменяли следующим образом: увеличивали концентрацию воды до 1,25 масс.ч и включали 1,68 масс.ч. галлуазитовой глины («Dow Clay» от Plainsman Clays Limited) в концентрации 10% масс. в полистироле (STYRON™ 680, STYRON является торговой маркой The Dow Chemical Company) с добавками, введенными через загрузочное отверстие экструдера. Пример 2 имеет мономодальное распределение ячеек по размерам.
В таблице 3 представлены характеристики сравнительного примера F и примера 2. Пример 2 показывает способ и изделие из экструзионной пены по настоящему изобретению. Сравнительный пример является противоположностью примеру 2, демонстрируя низкое качество пены (большое количество дефектных ячеек), получившееся из-за отсутствия глины.
Таблица 3
Образец
Водорастворимый Na<sup>a </sup>(ч/млн)
Водорастворимый Ca<sup>a </sup>(ч/млн)
Водорастворимый Mg<sup>a </sup>(ч/млн)
Плотность с оболочкой<sup>b</sup> (кг/м<sup>3</sup>)
Плотность без оболочки<sup>c</sup> (кг/м<sup>3</sup>)
Средний трехмерный размер ячейки (мм)
Количество газовых пузырей
Пример 2 (галлуазит)
<10
25
<10
35,6
31,4
0,10
2
Сравнительный Пример F (без глины)
<10
<10
<10
36,5
32,7
0,11
24
<sup>a </sup>Водорастворимые натрий (Na), кальций (Ca) и магний (Mg) приведены в частях по массе на миллион частей по массе полимера (ч/млн).
<sup>b </sup>Измеряли плотность пены с оболочкой в соответствии с методом испытаний по ASTM D3575-93 примечание W и методу A.
<sup>c </sup>Измеряли плотность пены без оболочки по тому же способу, как с оболочкой, но после срезания верхних 2,5 миллиметров с основной поверхности пены и поверхности, противоположенной основной поверхности пены, например, ломтерезкой.
<sup>d </sup>Измеряли количество газовых пузырей в образце пены путем отрезания 0,5 мм поперечного среза, перпендикулярного основной поверхности образца пены с использованием ломтерезки, помещения среза на просмотровый стол с подсветкой и подсчета числа ярких световых пятен на области диаметром один сантиметр в центре среза. Световые пятна превышали многочисленные ячейки по размеру и выделялись внешне из всей пены. Световые пятна являлись газовыми пузырями. Количество газовых пузырей измеряли на трех разных поперечных срезах, расположенных на расстоянии 0,67 метра на основной поверхности. Количество газовых пузырей усредняли для трех образцов для определения количества газовых пузырей в пене.