СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЭФИРА (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО ЭФИРА КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING A (MET)ACRYLIC ACID ESTER AND THE METHOD OF PRODUCTION OF AN AROMATIC CARBOXYLIC ACID ESTER

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к способу производства эфиров (мет)акриловой кислоты и к способу производства ароматических эфиров карбоновых кислот.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Что касается производства эфиров (мет)акриловой кислоты, в патентной литературе раскрыт способ проведения реакций дегидратации (мет)акриловой кислоты и спирта в присутствии кислого катализатора. В патентной литературе 2 раскрыт способ проведения переэтерификации с использованием спирта и низшего алкилового эфира (мет)акриловой кислоты. В непатентной литературе 1 раскрыт способ проведения реакции хлорангидрида (мет)акриловой кислоты со спиртом в присутствии амина.
[0003] Кроме того, в патентной литературе 3 раскрыт способ проведения реакций дегидратации карбоновой кислоты и фенола в присутствии кислого катализатора. В патентной литературе 4 раскрыт способ проведения взаимодействия ароматического эфира карбоновой кислоты и дифенилкарбоната.
Список ссылок
Патентная литература
[0004] Патентная литература 1: JP S62-132840A
Патентная литература 2: JP2002-3444A
Патентная литература 3: JP2011-105667A
Патентная литература 4: JP2007-246503A
Непатентная литература
[0005] Непатентная литература 1: Journal of Organic Chemistry, 1977, 42, 3965
Сущность изобретения
Проблемы, которые предстоит решить при помощи данного изобретения
[0006] Однако поскольку в способе, описанном в патентной литературе 2, используется кислый катализатор, то образуется довольно много побочных продуктов, а конечный эфир (мет)акриловой кислоты разлагается под действием образующейся воды. Соответственно, данный синтез эфиров (мет)акриловой кислоты не является эффективным.
[0007] В способе, описанном в патентной литературе 2, используют избыток низшего алкилового эфира (мет)акриловой кислоты или спирта в качестве исходного вещества, поскольку реакции переэтерификации представляют собой равновесные реакции. Соответственно, синтез эфиров (мет)акриловой кислоты не является эффективным. Кроме того, реакционный сосуд должен быть снабжен специальным аппаратом для эффективного удаления спирта, образующегося в результате реакции.
[0008] При использовании способа, описанного в непатентной литературе 1, хлорангидрид (мет)акриловой кислоты, используемый в качестве исходного вещества, является дорогостоящим, стадия удаления образующегося гидрохлорида амина приводит к большой нагрузке, связанной с обработкой сточных вод, и так далее. Таким образом, данный метод не является предпочтительным для промышленного производства.
[0009] Следовательно, для способа производства эфиров (мет)акриловой кислоты необходимо дальнейшее усовершенствование.
[0010] Помимо этого, при использовании способа патентной литературы 3, ароматический эфир карбоновой кислоты разлагается под действием воды, образующейся в ходе реакции. Поэтому сложно направить уравнение равновесной реакции в прямом направлении, благоприятствующем образованию требуемых продуктов. Соответственно, эффективный синтез ароматических эфиров карбоновых кислот представляет собой непростую задачу.
[0011] В случае использования способа патентной литературы 4, необходим избыток ароматического эфира карбоновой кислоты относительно количества дифенилкарбоната. Соответственно, количество ароматического эфира карбоновой кислоты, образующегося относительно объема реакционной смеси невелико.
[0012] Следовательно, необходимо дальнейшее улучшение способа производства ароматических эфиров карбоновых кислот.
[0013] Цель настоящего изобретения состоит в предоставлении способов эффективного получения эфиров (мет)акриловой кислоты и ароматических эфиров карбоновых кислот.
Решение поставленных задач
[0014] Настоящее изобретение включает в себя следующие аспекты [1]~[15].
[0015] [1] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты реакцией ангидрида (мет)акриловой кислоты с соединением карбоната.
[0016] [2] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты по пункту [1], в котором реакцию проводят с использованием ангидрида (мет)акриловой кислоты в количестве 0,1 моль~10 моль на 1 моль соединения карбоната.
[0017] [3] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты по пункту [1] или [2], в котором реакцию проводят в присутствии карбоновой кислоты в количестве 0,001~1,5 моль на 1 моль соединения карбоната.
[0018] [4] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты по любому из пунктов с [1]~[3], в котором реакцию проводят в присутствии, по меньшей мере, одного типа катализатора, выбранного из числа органических соединений, содержащих азотистые основания, соединений металла I группы и соединений металла II группы.
[0019] [5] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты по пункту [4], в котором катализатор представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из соединений представленных ниже формул (5)~(7).
[0020] [Соединение 1]
21
22
21
22
21
22
[0021] (В формуле (5) группа NRR связана с пиридиновым циклом через любое из 2-, 3- и 4-положений. Каждый из RRнезависимо представляет собой водород, линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель. RRмогут быть связаны между собой с образованием циклической структуры.)
[0022] [Соединение 2]
23
23
[0023] (В формуле (6) группа OR связана с пиридиновым циклом через любое из 2-, 3- и 4-положений. Rпредставляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.)
[0024] [Соединение 3]
24
[0025] (В формуле (7) Rпредставляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.)
[0026] [6] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты по любому из пунктов [1]~[5], в котором соединение карбоната представляет собой дифенилкарбонат.
[0027] [7] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты по любому из пунктов [1]~[6], в котором в реакционной смеси присутствует фенотиазин в качестве ингибитора полимеризации.
[0028] [8] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты по любому из пунктов [1]~[7], в котором в смесь, содержащую соединение карбоната, добавляют часть или все количество ангидрида (мет)акриловой кислоты.
[0029] [9] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты по любому из пунктов [1]~[8], в котором реакцию проводят в присутствии соединения, содержащего гидроксильную группу в интервале 0,005~10 мас.% относительно массы всех реакционных веществ.
[0030] [10] Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты по любому из пунктов [1]~[9], в котором температуру реакции устанавливают в интервале 40~200°C.
[0031] [11] Способ получения эфира ароматической карбоновой кислоты введением во взаимодействие ангидрида карбоновой кислоты с ароматическим карбонатом в присутствии катализатора, а катализатор представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из числа органических соединений, содержащих азотистые основания, соединений металла I группы и соединений металла II группы.
[0032] [12] Способ получения ароматического эфира карбоновой кислоты по пункту [11], в котором катализатор представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из числа соединений, представленных приведенными ниже формулами (5)~(7).
[0033] [Соединение 4]
21
22
21
22
21
22
[0034] (В формуле (5) группа NRR связана с пиридиновым циклом через любое из 2-, 3- и 4-положений. Каждый из RRнезависимо представляет собой водород, линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель. RRмогут быть связаны с образованием циклической структуры.)
[0035] [Соединение 5]
23
23
[0036] (В формуле (6) группа OR связана с пиридиновым циклом через любое из 2-, 3- и 4-положений. Rпредставляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.)
[0037] [Соединение 6]
24
[0038] (В формуле (7) Rпредставляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.)
[0039] [13] Способ получения ароматического эфира карбоновой кислоты по пункту [11] или [12], в котором ароматический карбонат представляет собой дифенилкарбонат.
[0040] [14] Способ получения ароматического эфира карбоновой кислоты по любому из пунктов [11]~[13], в котором ангидрид карбоновой кислоты представляет собой либо ангидрид акриловой кислоты, либо ангидрид метакриловой кислоты.
[0041] [15] Способ получения ароматического эфира карбоновой кислоты по любому из пунктов [11]~[14], в котором температуру реакции устанавливают в интервале 40~200°C.
Преимущественные эффекты изобретения
[0042] При использовании аспектов настоящего изобретения, эффективно получают эфиры (мет)акриловой кислоты.
Краткое описание чертежей
[0043] Фиг. 1 представляет собой график, на котором показана зависимость концентрации фенола от продолжительности реакции в примерах 28 и 29.
Фиг. 2 представляет собой график, на котором показана зависимость концентрации фенола от продолжительности реакции в примерах 30~32.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
[0044] [Первый вариант осуществления]
В способе производства эфира (мет)акриловой кислоты согласно варианту осуществления настоящего изобретения, ангидрид (мет)акриловой кислоты вводят во взаимодействие с соединением карбоната. За счет использования ангидрида (мет)акриловой кислоты и соединения карбоната в качестве исходных веществ в способе настоящего варианта осуществления, эфир (мет)акриловой кислоты получают с высоким выходом в течение небольшого промежутка времени. Кроме того, поскольку побочного продукта образуется мало, производительность на загрузку высока и достигается высокое соотношение количества образующегося эфира (мет)акриловой кислоты к количеству исходного вещества. Таким образом, по настоящему варианту осуществления эфиры (мет)акриловой кислоты получаются эффективно, при этом предоставлен упрощенный и промышленно предпочтительный способ производства.
[0045] Далее подробно описан способ производства эфиров (мет)акриловой кислоты согласно настоящим вариантам осуществления.
[0046] В настоящей заявке (мет)акриловая кислота означает акриловую кислоту и/или (мет)акриловую кислоту. Кроме того, эфир (мет)акриловой кислоты означает эфир акриловой кислоты и/или эфир (мет)акриловой кислоты.
[0047] (Ангидрид (мет)акриловой кислоты)
Ангидрид (мет)акриловой кислоты, используемый в настоящем варианте осуществления, особенно не ограничен каким-либо типом, и может представлять собой ангидрид акриловой кислоты, ангидрид метакриловой кислоты, или их смесь. Однако предпочтительным является ангидрид акриловой кислоты или ангидрид метакриловой кислоты, а особенно предпочтителен ангидрид метакриловой кислоты.
[0048] Чистота ангидрида (мет)акриловой кислоты, используемого в настоящем варианте осуществления, особенно не ограничена, но предпочтительно, чтобы она составляла 50 мас.% или больше, более предпочтительно 70 мас.% или больше, еще более предпочтительно 83 мас.% или больше, особенно предпочтительно 92 мас.% или больше, а наиболее предпочтительно 96 мас.% или больше. При использовании ангидрида (мет)акриловой кислоты с чистотой 50 мас.% или больше, подавляется снижение каталитической активности и достигается повышение объема производства относительно объема реакционной массы.
[0049] (Количество ангидрида (мет)акриловой кислоты)
Количество ангидрида (мет)акриловой кислоты, предназначенное для использования в настоящем варианте осуществления, особенно не ограничено, но предпочтительно составляет от 0,1~10 моль на 1 моль соединения карбоната, описанного далее. Если количество ангидрида (мет)акриловой кислоты составляет от 0,1~10 моль, объем производства относительно объема реакционной массы возрастает. Предпочтительно, чтобы на 1 моль соединения карбоната количество ангидрида (мет)акриловой кислоты составляло от 0,33~5 моль, еще более предпочтительно 0,6~3 моль, особенно предпочтительно 0,83~1,5 моль, и наиболее предпочтительно 0,95~1,1 моль.
[0050] (Соединение карбоната)
Соединение карбоната в настоящем варианте осуществления означает соединение карбоната, которое содержит карбонатную группу (-O-C(=O)-O-), связанную с атомом углерода в молекуле. Соединение карбоната в настоящем варианте осуществления не ограничено каким-либо конкретным типом, но предпочтительно, является соединением, представленным приведенной ниже формулой (1).
[0051] [Соединение 7]
11
12
11
12
[0052] В формуле (1) каждый из R и R независимо представляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель. R и R могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры. В настоящей заявке выражение «может содержать заместитель» означает содержание, по меньшей мере, одного заместителя любого типа, например, сложноэфирной связи, амидной связи, эфирной связи, сульфидной связи, дисульфидной связи, уретановой связи, аминогруппы, нитрогруппы, цианогруппы, тиольной группы, гидроксильной группы, карбоксильной группы, кетонной группы, формильной группы, ацетальной группы, тиоацетальной группы, сульфонильной группы, галогена, кремния, фосфора и так далее.
[0053] Примеры соединения, представленного приведенной выше формулой (1), включают в себя этилметилкарбонат, метилфенилкарбонат, аллилметилкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди(н-пропил)карбонат, диизопропилкарбонат, ди(н-бутил)карбонат, ди(третбутил)карбонат, дибензилкарбонат, трифосген, дифенилкарбонат, динафтилкарбонат, ди(4-нитрофенил)карбонат, ди(о-толил)карбонат, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, триметиленкарбонат, виниленкарбонат, циклогексенкарбонат, о-фениленкарбонат и так далее.
[0054] Соединение карбоната предпочтительно является соединением, представленным приведенной ниже формулой (2) или (3).
[0055] [Соединение 8]
13
[0056] В формуле (2) R представляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.
[0057] [Соединение 9]
14
[0058] В формуле (3) R представляет собой линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкиленовую группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкениленовую группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 ариленовую группу, которая может содержать заместитель.
[0059] Примеры соединения формулы (2) включают в себя диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди(н-пропил)карбонат, диизопропилкарбонат, ди(н-бутил)карбонат,ди(третбутил)карбонат, дибензилкарбонат, трифосген, дифенилкарбонат, динафтилкарбонат, ди(4-нитрофенил)карбонат, ди(о-толил)карбонат и так далее.
[0060] Примеры соединения формулы (2) включают в себя этиленкарбонат, пропиленкарбонат, триметиленкарбонат, виниленкарбонат, циклогексенкарбонат, о-фениленкарбонат и так далее. Этил соединения карбоната можно использовать по отдельности или в виде комбинации.
[0061] Более предпочтительно соединения карбоната являются соединениями, представленными приведенной ниже формулой (4).
[0062] [Соединение 10]
15
[0063] В формуле (4) R представляет собой C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.
[0064] Примеры соединения, представленного формулой (4), включают в себя дифенилкарбонат, динафтилкарбонат, ди(4-нитрофенил)карбонат, ди(о-толил)карбонат и так далее.
[0065] Из числа перечисленных выше, для подавления побочных реакций особенно предпочтительным является дифенилкарбонат.
[0066] Молекулярная масса (среднечисленная молекулярная масса) соединения карбоната, используемого в настоящем варианте осуществления, особенно не ограничена, но предпочтительно составляет 90~100000. Если молекулярная масса соединения карбоната находится в интервале 90~100000, соединение карбоната будет эффективно перемешиваться в процессе реакции и, в результате, реакция будет протекать эффективно. Более предпочтительно, молекулярная масса (среднечисленная молекулярная масса) соединения карбоната, составляет 90~50000, еще более предпочтительно 90~10000, особенно предпочтительно 90~3000, и наиболее предпочтительно 90~1000. При этом молекулярную массу (среднечисленную молекулярную массу) соединения карбоната определяют гель-проникающей хроматографией (ГПХ).
[0067] (Чистота соединения карбоната)
Чистота соединения карбоната в настоящем варианте осуществления особенно не ограничена, но предпочтительно она составляет 50 мас.% или выше, более предпочтительно 70 мас.% или выше, еще более предпочтительно 90 мас.% или выше, особенно предпочтительно 95 мас.% или выше, и наиболее предпочтительно 98 мас.% или выше. Использование соединения карбоната с чистотой 50 мас.% или выше позволяет повысить количество производимого эфира (мет)акриловой кислоты относительно объема реакционной смеси.
[0068] (Катализатор)
При взаимодействии ангидрида (мет)акриловой кислоты с соединением карбоната в реакционной смеси можно использовать катализатор. Однако катализатор предпочтительно использовать для ускорения реакции. Предназначенный для использования катализатор не ограничен конкретным типом до тех пор, пока эфир (мет)акриловой кислоты получается эффективно. Что касается скорости реакции, предпочтительно, чтобы катализатор представлял собой по меньшей мере тип, выбранный из числа органических соединений, содержащих азотистые основания, соединения металлов I группы и соединения металлов II группы, которые можно использовать по отдельности или в виде комбинации. Органическое соединение, содержащее азотистое основание, означает азотистое основание, содержащееся в органическом соединении.
[0069] (Органическое соединение, содержащее азотистое основание)
Органическое соединение, содержащее азотистое основание, особенно не ограничено каким-либо типом, например, можно использовать соединения первичных, вторичных и третичных аминов, соединения ароматических аминов, соединения иминов, азотсодержащие гетероциклические соединения и так далее.
[0070] Органическое соединение, содержащее азотистое основание, может содержать несколько атомов азота в молекуле. Примерами органического соединения, содержащего азотистое основание, включающего в себя несколько атомов азота в молекуле, являются соединения, содержащие две группы, выбранные из первичных, вторичных и третичных аминогрупп, иминогруппы и азотсодержащей гетероциклической группы. В настоящей заявке органическое соединение, содержащее азотистое основание, включающее в себя азотсодержащую гетероциклическую группу и группу, содержащую азотистое основание, называют азотсодержащим гетероциклическим соединением, органическое соединение, содержащее азотистое основание, включающее в себя иминогруппу и первичную, вторичную или третичную аминогруппу, называют соединением имина, органическое соединение, содержащее азотистое основание, включающее в себя третичную аминогруппу и первичную или вторичную аминогруппу, называют соединением третичного амина, а органическое соединение, содержащее азотистое основание, включающее в себя вторичную и первичную аминогруппу, называют соединением вторичного амина.
[0071] Органическое соединение, содержащее азотистое основание, предпочтительно представляет собой азотсодержащее гетероциклическое соединение или соединение имина, более предпочтительно, азотсодержащее гетероциклическое соединение.
[0072] Азотсодержащее гетероциклическое соединение содержит в молекуле, например, следующую группу: пиррольный цикл, пиридиновый цикл, азепиновый цикл, имидазольный цикл, пиразольный цикл, оксазольный цикл, имидазолиновый цикл, пиразолиновый цикл, пиразиновый цикл, индольный цикл, изоиндольный цикл, бензимидазольный цикл, пуриновый цикл, хинолиновый цикл, изохинолиновый цикл, хиноксалиновый цикл, циннолиновый цикл, птеридиновый цикл, акридиновый цикл, карбазольный цикл, порфириновый цикл, хлориновый цикл, холиновый цикл, диазабициклоундеценовый цикл, диазабициклононеновый цикл, или тому подобное.
Из вышеперечисленного, молекула азотсодержащего гетероциклического соединения предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из числа пиррольного цикла, пиридинового цикла, азепинового цикла, имидазольного цикла, пиразольного цикла, оксазольного цикла, имидазолинового цикла, пиразинового цикла, индольного цикла, бензимидазольного цикла, хинолинового цикла, диазабициклоундеценового цикла и диазабициклононенового цикла.
Более предпочтительно, молекула азотсодержащего гетероциклического соединения содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из числа пиррольного цикла, пиридинового цикла, имидазольного цикла, пиразольного цикла, имидазолинового цикла, пиразинового цикла, бензимидазольного цикла, диазабициклоундеценового цикла и диазабициклононенового цикла.
[0073] Примеры азотсодержащего гетероциклического соединения, содержащего пиридиновый цикл, представляют собой пиридин, 2-метилпиридин, 2-этилпиридин, 2-фенилпиридин, 2-цианопиридин, 2-гидроксипиридин, 2-(аминометил)пиридин, 2-аминопиридин, 2-(метиламино)пиридин, 2-диметиламинопиридин, 3-метилпиридин, 3-этилпиридин, 3-фенилпиридин, 3-цианопиридин, 3-гидроксипиридин, 3-(аминометил)пиридин, 3-(метиламино)пиридин, 3-аминопиридин, 4-метилпиридин, 4-этилпиридин, 4-третбутилпиридин, 4-фенилпиридин, 4-цианопиридин, 4-гидроксипиридин, 4-(аминометил)пиридин, 4-аминопиридин, 4-(метиламино)пиридин, 4-диметиламинопиридин, 4-диэтиламинопиридин, 4-анилинопиридин, 4-пирролидинопиридин, 4-(4-пиридил)морфолин, 4-(4-аминопиперидино)пиридин, 4-метоксипиридин, 4-этоксипиридин, 4-феноксипиридин, 2,6-диметилпиридин, 2,6-диаминопиридин, 3,5-диметилпиридин, 2,2'-дипиридин, 4,4'-дипиридин, 4,4'-диметил-2,2'-дипиридин и так далее.
[0074] Примеры азотсодержащего гетероциклического соединения, содержащего имидазольный цикл, представляют собой имидазол, 1-метилимидазол, 1-этилимидазол, 1-пропилимидазол, 1-изопропилимидазол, 1-бутилимидазол, 1-фенилимидазол, 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-пропилимидазол, 2-изопропилимидазол, 2-бутилимидазол,2-фенилимидазол, 2-аминоимидазол, 2-формилимидазол, 4-метилимидазол, 4-этилимидазол, 5-метилимидазол, 5-этилимидазол, 1,2-диметилимидазол и так далее.
[0075] Примеры азотсодержащего гетероциклического соединения, содержащего диазобициклоундеценовый цикл, представляют собой 1,8-диазабицикло[5.4.0]-7-ундецен и так далее.
[0076] Примеры азотсодержащего гетероциклического соединения, содержащего диазобициклононеновый цикл, представляют собой 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен и так далее.
[0077] Кроме того, что касается реакции, азотсодержащее гетероциклическое соединение предпочтительно представляет собой соединение, представленное приведенной ниже формулой (5)~(7).
[0078] [Соединение 11]
21
22
21
22
21
22
[0079] В формуле (5), группа NRR связана с пиридиновым циклом через любое из 2-, 3- и 4-положений. Каждый из Rи Rнезависимо представляет собой водород, линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель. RRмогут быть связаны с образованием циклической структуры.
[0080] [Соединение 12]
23
23
[0081] В формуле (6) группа OR связана с пиридиновым циклом через любое из 2-, 3- и 4-положений. Rпредставляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.
[0082] [Соединение 13]
24
[0083] В формуле (7) Rпредставляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.
[0084] Примеры соединения, представленного приведенной выше формулой (5), включают в себя 2-аминопиридин, 2-(метиламино)пиридин, 2-диметиламинопиридин, 3- аминопиридин, 3-(метиламино)пиридин, 3-диметиламинопиридин, 4-аминопиридин, 4-(метиламино)пиридин, 4-диметиламинопиридин, 4-диэтиламинопиридин, 4-анилинопиридин, 4-пирролидинопиридин, 4-(4-пиридил)морфолин, 4-(4-аминопиперидино)пиридин и так далее.
[0085] Примеры соединения, представленного приведенной выше формулой (6), включают в себя 2-метоксипиридин, 3-метоксипиридин, 4-метоксипиридин, 4-этоксипиридин, 4-феноксипиридин и так далее.
[0086] Примеры соединения, представленного приведенной выше формулой (7), включают в себя 1-метилимидазол, 1- этилимидазол, 1-пропилимидазол, 1-изопропилимидазол, 1-бутилимидазол, 1-фенилимидазол и так далее.
[0087] Более предпочтительно, азотсодержащее гетероциклическое соединение представляет собой соединение, представленное приведенной ниже формулой (8).
[0088] [Соединение 14]
21
22
[0089] В формуле (8), каждый из R и R независимо представляет собой водород, линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.
[0090] Примеры соединения, представленного приведенной выше формулой (8), включают в себя 4-аминопиридин, 4-(метиламино)пиридин, 4-диметиламинопиридин, 4- диэтиламинопиридин, 4-анилинопиридин и так далее.
[0091] Наиболее предпочтительно, азотсодержащее гетероциклическое соединение представляет собой 4-диметиламинопиридин. Перечисленные выше азотсодержащие гетероциклические соединения можно использовать по отдельности или в виде комбинации.
[0092] (Соединение металла I группы)
Металл, входящий в состав соединения металла I группы, не ограничен конкретным металлом, но предпочтительными являются литий, натрий или калий, более предпочтителен литий или натрий, поскольку такой катализатор способен повысить скорость реакции.
[0093] Соединения металла I группы предпочтительно содержат лиганды. Примеры лиганда включают в себя ион акриловой кислоты, ион метакриловой кислоты, ион муравьиной кислоты, ион уксусной кислоты, ион ацетилацетоната, ион трифтор-2,4-пентандионата, фенокси-ион, метокси-ион, гидроксид-ион, карбонат-ион, гидрокарбонат-ион и так далее.
[0094] Лиганды предпочтительно представляют собой ионы, более предпочтительно, ионы, образованные из органических молекул, еще более предпочтительно, ионы карбоновых кислот или ароматические алкокси-ионы. Особенно предпочтительными лигандами являются ионы акриловой кислоты, метакриловой кислоты или фенокси-ионы, а наиболее предпочтительно, метакрилат- или фенокси-ионы.
[0095] Соединения металла I группы, содержащие ионные лиганды на основе органических молекул, представляют собой, например, акрилат лития, метакрилат лития, формиат лития, ацетат лития, фенолят лития, акрилат натрия, метакрилат натрия, формиат натрия, ацетат натрия, фенолят натрия, метилат натрия, акрилат калия, метакрилат калия, формиат калия, ацетат калия, фенолят калия, метилат калия и так далее.
Из перечисленных выше соединений, соединение металла I группы предпочтительно представляет собой акрилат лития, метакрилат лития, акрилат натрия, метакрилат натрия, акрилат калия, метакрилат калия, фенолят лития, фенолят натрия или фенолят калия.
Кроме того, соединение металла I группы более предпочтительно представляет собой акрилат лития, метакрилат лития, акрилат натрия, метакрилат натрия, фенолят лития или фенолят натрия. Данные соединения металла I группы можно использовать по отдельности или в виде комбинации.
[0096] (Соединение металла II группы)
Металл, входящий в состав соединения металла II группы, не ограничен конкретным металлом, но предпочтительным является бериллий, магний или кальций, более предпочтителен магний или кальций, еще более предпочтителен магний, поскольку такой катализатор способен повысить скорость реакции.
[0097] Соединения металла II группы предпочтительно содержат лиганды. Примеры лиганда включают в себя ион акриловой кислоты, ион метакриловой кислоты, ион муравьиной кислоты, ион уксусной кислоты, ион ацетилацетоната, ион трифтор-2,4-пентандионата, фенокси-ион, метокси-ион, гидроксид-ион, карбонат-ион, гидрокарбонат-ион и так далее.
[0098] Лиганды предпочтительно представляют собой ионы, более предпочтительно, ионы, образованные из органических молекул, еще более предпочтительно, карбоксилат- или ароматические алкокси-ионы, особенно предпочтительны акрилат-, кислоты, метакрилат- или фенокси-ионы, а наиболее предпочтительно, метакрилат- или фенокси-ионы.
[0099] Соединения металла II группы, содержащие ионные лиганды на основе органических молекул, представляют собой, например, акрилат бериллия, метакрилат бериллия, формиат бериллия, ацетат бериллия, фенолят бериллия, метилат бериллия, акрилат магния, метакрилат магния, формиат магния, ацетат магния, фенолят магния, метилат магния, ацетилацетонат магния, бис(трифтор-2,4-пентандионат)магния, акрилат кальция, метакрилат кальция, формиат кальция, ацетат кальция, фенолят кальция, метилат кальция, ацетилацетонат кальция, бис(трифтор-2,4-пентандионат) кальция и так далее.
Из перечисленных выше соединений, соединение металла II группы предпочтительно представляет собой акрилат магния, метакрилат магния, акрилат кальция, метакрилат кальция, фенолят магния, фенолят кальция, ацетилацетонат магния или ацетилацетонат кальция.
Кроме того, соединение металла II группы более предпочтительно представляет собой акрилат магния, метакрилат магния, фенолят магния или ацетилацетонат магния, еще более предпочтительно, акрилат магния, метакрилат магния или фенолят магния, особенно предпочтительно, метакрилат магния или фенолят магния. Данные соединения металла II группы можно использовать по отдельности или в виде комбинации.
[0100] (Количество катализатора)
Количество катализатора, используемого в настоящем варианте осуществления, особенно не ограничено до тех пор, пока эфир (мет)акриловой кислоты образуется эффективно. Данное количество предпочтительно находится в интервале 0,0001~0,5 моль на 1 моль соединения карбоната. Когда данное количество устанавливают, по меньшей мере, в размере 0,0001 моль на 1 моль соединения карбоната, то эффективно подавляется снижение каталитической активности, вызванное примесями. Если данное количество устанавливают в размере не более 0,5 моль на 1 моль соединения карбоната, то эффективно предотвращается снижение производительности и чистоты полученного эфира (мет)акриловой кислоты.
[0101] Из расчета на 1 моль соединения карбоната, количество катализатора более предпочтительно находится в интервале 0,0003 моль~0,3 моль, еще более предпочтительно, 0,0005~0,2 моль, особенно предпочтительно, 0,001~0,15 моль, а наиболее 0,005~0,07 моль.
[0102] Катализатор, используемый в настоящем варианте осуществления, может быть растворен в реакционной смеси, или нет, однако предпочтительно, чтобы он бы растворен. Катализатор, растворенный в реакционной смеси, способен повысить скорость реакции получения эфира (мет)акриловой кислоты.
[0103] (Карбоновая кислота)
Ангидрид (мет)акриловой кислоты и соединение карбоната можно вводить во взаимодействие в присутствии карбоновой кислоты или без нее, однако данную реакцию предпочтительно проводить в присутствии карбоновой кислоты, принимая во внимание скорость реакции.
[0104] Что касается присутствующей карбоновой кислоты, ее тип особенно не ограничен, но для подавления побочных реакций предпочтительна (мет)акриловая кислота. В особенности, акриловая кислота предпочтительна при использовании ангидрида акриловой кислоты, а метакриловая кислота предпочтительна при использовании ангидрида метакриловой кислоты.
[0105] При добавлении карбоновой кислоты, число молей карбоновой кислоты предпочтительно находится в интервале 0,001~1,5 моль на 1 моль соединения карбоната. Если количество молей карбоновой кислоты составляет 0,001 моль или больше на 1 моль соединения карбоната, реакция протекает эффективно. Если количество молей карбоновой кислоты составляет не более 1,5 моль на 1 моль соединения карбоната, возрастает объем производства на объем реакционной массы.
[0106] Из расчета на моль соединения карбоната, количество добавленной карбоновой кислоты предпочтительно находится в интервале 0,005~1 моль, более предпочтительно от 0,01~0,7 моль, особенно предпочтительно от 0,05~0,55 моль, и наиболее предпочтительно 0,1~0,3 моль.
[0107] Время добавления карбоновой кислоты особенно не ограничено, она может присутствовать до взаимодействия ангидрида (мет)акриловой кислоты и соединения карбоната, или она может присутствовать или быть добавлена во время реакции.
[0108] (Растворитель)
Ангидрид (мет)акриловой кислоты и соединение карбоната могут взаимодействовать в растворителе. Однако с точки зрения производительности предпочтительно не использовать растворитель. При использовании растворителя его тип особенно не ограничен, но он предпочтительно представляет собой C1~C25 органическое соединение. Растворитель может содержать одну или более следующих групп: двойную связь, тройную связь, амидную связь, эфирную связь, сульфидную связь, нитрогруппу, цианогруппу, кетонную группу, галоген, кремний, фосфор и так далее. Кроме того, растворитель может иметь циклическую или ароматическую циклическую структуру. Объем растворитель особенно не ограничен.
[0109] Примеры растворителя включают в себя бензол, толуол, ксилол, н-гексан, циклогексан, н-гептан, ноктан, н-нонан, н-декан, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, анизол, метилтретбутиловый эфир, дибутиловый эфир, дифениловый эфир, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моно-третбутиловый эфир этиленгликоля, ацетон, метилэтилкетон, метил-н-бутилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, 2-метилциклогексанон, диметилформамид, диметилацетамид и так далее. Их можно использовать по отдельности или в виде комбинации.
[0110] (Ингибитор полимеризации)
При взаимодействии ангидрида (мет)акриловой кислоты и соединения карбоната, реакцию предпочтительно проводить в присутствии ингибитора полимеризации.
[0111] Примеры ингибитора полимеризации включают в себя ингибиторы полимеризации на основе фенола, такие как фенол, 1,4-бензолтиол, 4-метоксифенол, 2,6-дитретбутилфенол, 2,4-дитретбутилфенол, 2-третбутил-4,6-диметиофенол, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол и 2,4,6-тритретбутилфенол, ингибиторы полимеризации на основе аминов, такие как N,N'-диалкил-п-дифениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-2-нафтил- п-фенилендиамин, N-фенил-N-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин и фенотиазин, ингибиторы полимеризации на основе дитиокарбамата меди, такие как металлическая медь, сульфат меди, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди и дибутилдитиокарбамат меди, соединения на основе N-оксилов, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (HO-TEMPO), 4-бензоилоски-2,2,6,6- тетраметилпиперидин -N-оксил (BTOX) и 4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин -N-оксил; ингибиторы полимеризации на основе N-оксилов, представленные приведенной ниже формулой (9), и так далее.
[0112] [Соединение 15]
31
32
33
34
35
36
37
37
[0113] В приведенной выше формуле (9) k=1~18. И R, и R представляют собой атомы водорода, или один из них представляет собой атом водорода, а другой представляет собой метильную группу. Кроме того, каждый из R, R, R и R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу. R представляет собой атом водорода или ацильную группу, содержащую линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу. Примерами R являются ацетильная группа, бензоильная группа, акрилоильная группа, метакрилоильная группа и так далее.
[0114] Из числа перечисленных выше ингибиторов полимеризации предпочтительно использовать фенол, 1,4-бензолдиол, 4-метоксифенол, N,N'-диалкил-п-фениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин, N-фенил-N-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, фенотиазин, HO-TEMPO или BTOX, более предпочтительно, фенол, 1,4-бензолдиол, 4-метоксифенол, фенотиазин, HO-TEMPO или BTOX, еще более предпочтительно, фенол, 1,4-бензолдиол, BTOX или фенотиазин.
Особенно предпочтительно использовать фенотиазин, учитывая эффект подавления полимеризации. Данные ингибиторы полимеризации можно использовать по отдельности или в виде комбинации. Ингибитор полимеризации используют в количестве 0,0001~2,0 мас.%, предпочтительно 0,001~1,0 мас.% В случае использования в качестве ингибитора полимеризации соединения, содержащего гидроксильную группу, предпочтительно, чтобы его концентрация находилась в интервале описанного далее соединения, содержащего гидроксильную группу.
[0115] (Реактор)
Тип реактора, используемого в настоящем варианте осуществления, особенно не ограничен, например, можно использовать реактор периодического действия, проточный реактор непрерывного действия с перемешиванием, трубчатый проточный реактор или тому подобное. Из их числа предпочтительным является реактор периодического действия или проточный реактор непрерывного действия с перемешиванием, особенно реактор периодического действия, поскольку при выделении газа наблюдается меньшее изменение в объеме жидкости, и строение реактора легче упростить. Кроме того, для повышения эффективности перемешивания в реакторе, используемом в настоящем варианте осуществления, можно установить перегородку или другую структуру.
[0116] (Введение кислородсодержащего газа)
Во время взаимодействия ангидрида (мет)акриловой кислоты и соединения карбоната, предпочтительно вводить в реактор кислородсодержащий газ непрерывно или периодически, более предпочтительно, непрерывно. Кислородсодержащий газ можно вводить в реактор через два или более вводных отверстий реактора. Кислородсодержащий газ можно вводить непосредственно в реакционную смесь или можно вводить в газовую фазу. Альтернативным образом можно использовать оба способа, или можно переключаться между способами в ходе реакций. Поскольку облегчается протекание реакций или подавляются побочные реакции ангидрида (мет)акриловой кислоты, предпочтительно вводить кислородсодержащий газ непосредственно в реакционную смесь.
[0117] (Способ введения исходных веществ)
Способ введения исходных веществ (ангидрид (мет)акриловой кислоты, соединение карбоната, катализатор, карбоновая кислота, растворитель или тому подобное, в случае необходимости) особенно не ограничен, и можно использовать любой способ в любом порядке.
[0118] В реактор можно вводить сразу все количество ангидрида (мет)акриловой кислоты, а затем к нему можно добавить соединение карбоната, а также катализатор, в случае необходимости. В случае использования катализатора, можно добавить часть или весь ангидрид (мет)акриловой кислоты периодически или непрерывно в смесь, содержащую соединение карбоната и катализатор. Альтернативным образом, описанные выше способы можно объединить. В настоящей заявке, периодическое прибавление означает многократное добавление с перерывами, или однократное или многократное добавление с перерывами к предварительно заранее приготовленной реакционной смеси.
[0119] Для введения в реактор ангидрида (мет)акриловой кислоты предпочтительно добавлять часть или все количество ангидрида (мет)акриловой кислоты периодически или непрерывно в смесь, содержащую соединение карбоната и катализатор, в случае необходимости, с точки зрения подавления побочных реакций. Более предпочтительно непрерывно прибавлять часть или все количество ангидрида (мет)акриловой кислоты.
[0120] При периодическом прибавлении ангидрида (мет)акриловой кислоты, количество в загрузке может быть постоянным или переменным. Однако предпочтительно уменьшать объем любой из двух соседних загрузок, более предпочтительно установить постоянный объем или снизить объемы обеих соседних загрузок, еще более предпочтительно, снизить объемы обеих соседних загрузок. Кроме того, временные интервалы прибавления ангидрида могут быть постоянными, увеличенными или сокращенными, но предпочтительно, постоянными или увеличенными, более предпочтительно, увеличенными.
[0121] При непрерывном добавлении ангидрида (мет)акриловой кислоты скорость подачи может быть постоянной, увеличенной или уменьшенной. Однако предпочтительно немного снизить скорость в зоне непрерывной загрузки, более предпочтительно, снизить скорость во всех зонах непрерывной загрузки.
[0122] (Соединение с гидроксильной группой в реакционной смеси)
При взаимодействии ангидрида (мет)акриловой кислоты с соединением карбоната, реакцию можно проводить в присутствии соединения с гидроксильной группой, для повышения селективности реакции. В таком случае, концентрация соединения с гидроксильной группой, присутствующего в реакционной смеси, предпочтительно составляет от 0,005~10 мас.% от массы всего реакционного вещества. При концентрации соединения с гидроксильной группой, составляющей 0,005 мас.% или больше, ангидрид (мет)акриловой кислоты превращается в эфир (мет)акриловой кислоты с более высоким процентом селективности. При концентрации соединения с гидроксильной группой, составляющей 10 мас.% или меньше, эфир (мет)акриловой кислоты получают эффективно.
[0123] Концентрация соединения с гидроксильной группой более предпочтительно находится в интервале 0,01~5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,03~3 мас.%, особенно предпочтительно от 0,05~2 мас.%, и наиболее предпочтительно от 0,1~2 мас.%
[0124]
11
12
11
12
11
12
Соединение с гидроксильной группой не ограничено конкретным типом, но оно предпочтительно содержит гидроксильную группу, образующуюся при замещении карбонатной группы в соединении карбоната на ОН. Например, в случае, когда соединение карбоната представлено приведенной выше формулой (1), соединение с гидроксильной группой предпочтительно представляет собой ROH или ROH, если R и Rсвязаны между собой, оно предпочтительно представляет собой HO-R-R-OH.
[0125] Примеры соединения с гидроксильной группой включают в себя фенол, этиленгликоль, пропиленгликоль, метанол, этанол, пропанол и так далее. Из них предпочтительными для подавления образования примесей являются фенол и этиленгликоль.
[0126] Для поддержания концентрации соединения с гидроксильной группой в пределах упомянутого выше интервала, можно добавлять соединение с гидроксильной группой при одновременно проведении мониторинга его концентрации в реакционной смеси при помощи аналитического метода. При периодическом или непрерывном добавлении (мет)акрилового ангидрида, (мет)акриловый ангидрид прибавляют при проведении одновременного мониторинга концентрации данного соединения в реакционной смеси при помощи аналитического метода.
[0127] Промежуток времени, в течение которого поддерживают концентрацию соединения с гидроксильной группой на уровне упомянутой выше предпочтительной концентрации, предпочтительно составляет часть общей продолжительности реакции после достижения температуры реакции, более предпочтительно 30% или более, еще более предпочтительно 50% или более, еще более предпочтительно 80% или более, особенно предпочтительно 95% или более, наиболее предпочтительно 100% от продолжительности после достижения температуры реакции.
[0128] (Температура реакции)
Температура проведения реакции ангидрида (мет)акриловой кислоты и соединения карбоната особенно не ограничена, но предпочтительно находится в интервале 40~200°C. При температуре реакции 40°C или выше, реакция протекает. С другой стороны, если температуру реакции установить при 200°C или ниже, подавляется разложение или побочные реакции, протекающие с участием (мет)акрилового ангидрида и образующегося эфира (мет)акриловой кислоты.
[0129] Температура реакции более предпочтительно находится в интервале 60~180°C, еще более предпочтительно от 80~160°C, особенно предпочтительно от 90~140°C, а наиболее предпочтительно от 100~140°C. Нет необходимости поддерживать постоянную температуру реакции, и температура реакции может изменяться в пределах предпочтительного интервала.
[0130] (Продолжительность реакции)
В процессе нагревания и взаимодействия смеси, содержащей (мет)акриловый ангидрид и соединение карбоната продолжительность реакции особенно не ограничена. При проведении реакции при упомянутой выше температуре, предпочтительно установить продолжительность реакции в интервале 0,1~150 ч, более предпочтительно, 0,3~100 ч, еще более предпочтительно, 0,5~60 ч, особенно предпочтительно, 1~40 ч, а наиболее предпочтительно, 2~30 ч. Если она составляет, по меньшей мере, 0,1 ч, реакция протекает гладко. Кроме того, если продолжительность реакции составляет 150 ч или меньше, затраты на обработку или тому подобное снижаются, в то время как побочные реакции (мет)акрилового ангидрида и эфира (мет)акриловой кислоты подавляются. Соответственно, эфир (мет)акриловой кислоты образуется эффективно.
[0131] (Давление)
Давление в процессе реакции не ограничено каким-либо конкретным значением. Реакцию можно проводить при пониженном, нормальном или повышенном давлении.
[0132] (Способ очистки)
Эфир (мет)акриловой кислоты, получаемый в настоящем варианте осуществлении, можно подвергнуть очистке в случае необходимости, например, методом разделения, перегонки, кристаллизации или тому подобным. Такие способы можно проводить по отдельности или в виде комбинации. Из их числа, полученный эфир (мет)акриловой кислоты предпочтительно очищать разделением и перегонкой.
[0133] При очистке эфира (мет)акриловой кислоты методом разделения, эфир экстрагируют щелочным водным раствором, таким как раствор гидроксида натрия и раствор гидроксида калия. Концентрацию щелочи в щелочном растворе и количество экстракций можно выбрать соответствующим образом в зависимости от условий реакции.
[0134] Перегонка не ограничена каким-либо конкретным способом, например, можно использовать простую перегонку, мелкое фракционирование, пленочное испарение или тому подобное. Давление перегонки особенно не ограничено. Перегонку можно проводить при пониженном, нормальном или повышенном, но предпочтительным является пониженное давление.
[0135] При проведении перегонки при пониженном, нормальном или повышенном давлении, ее можно проводить в атмосфере азота или атмосфере кислород-содержащего газа. Однако для предотвращения полимеризации эфира (мет)акриловой кислоты предпочтительно, чтобы газовая фаза представляла собой атмосферу кислород-содержащего газа, более предпочтительно, вводить кислород-содержащий газ в перегонную установку, еще более предпочтительно, вводить кислород-содержащий газ непосредственно в раствор, используемый для перегонки.
[0136] Условия кристаллизации особенно не ограничены, и тип растворителя, температуру кристаллизации и так далее можно выбрать соответствующим образом в зависимости от типа эфира (мет)акриловой кислоты.
[0137] [Второй вариант осуществления]
В способе производства эфира ароматической карбоновой кислоты, ангидрид карбоновой кислоты и соединение карбоната вводят во взаимодействие в присутствии катализатора. Катализатор представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из числа органических соединений, содержащих азотистые основания, соединения металла I группы и соединения металла II группы.
[0138] В настоящем варианте осуществления, ангидрид карбоновой кислоты и соединение карбоната вводят во взаимодействие, используя катализатор, который представляет собой по меньшей мере один тип, выбранный из числа органических соединений, содержащих азотистые основания, соединения металла I группы и соединения металла II группы. Соответственно, ароматический эфир карбоновой кислоты получают с высоким выходом за короткое время из ангидрида карбоновой кислоты и соединения карбоната. А именно в варианте осуществления настоящего изобретения предоставлен упрощенный и промышленно предпочтительный способ, позволяющий эффективно получать ароматический эфир карбоновой кислоты. Далее подробно описан способ производства ароматического эфира карбоновой кислоты в соответствии с настоящим вариантом осуществлением.
[0139] (Ангидрид карбоновой кислоты)
Ангидрид карбоновой кислоты, предназначенный для использования в настоящем варианте осуществления, означает ангидрид карбоновой кислоты, содержащий ангидридную группу (-C(=O)-O-C(=O)-), связанную с атомом углерода в молекуле. Ангидрид карбоновой кислоты не ограничен конкретным типом, но предпочтительно представлен приведенной ниже формулой (10).
[0140] [Соединение 16]
41
42
41
42
[0141] В приведенной выше формуле (10) каждый из R и R независимо представляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель. R и R могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры.
[0142] Примеры ангидрида карбоновой кислоты, представленного формулой (10), включают в себя уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, пивалиновый ангидрид, масляный ангидрид, валериановый ангидрид, изовалериановый ангидрид, гексановый ангидрид, лауриновый ангидрид, трифторуксусный ангидрид, трихлоруксусный ангидрид, ангеликовый ангидрид, тиглиновый ангидрид, кротоновый ангидрид, акриловый ангидрид, метакриловый ангидрид, ангидрид циклогексанкарбоновой кислоты, бензойный ангидрид, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, глутаровый ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид цис-1,2-циклогександикарбоновой кислоты, ангидрид транс-1,2-циклогександикарбоновой кислоты, 3,4,5,6-тетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты и так далее.
[0143] Более предпочтительно, ангидрид карбоновой кислоты представлен приведенными ниже формулами (11) или (12).
[0144] [Соединение 17]
43
[0145] В приведенной выше формуле (11) R представляет собой линейную, разветвленную или циклическую C1~C30 алкильную группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкенильную группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель.
[0146] [Соединение 18]
44
[0147] В приведенной выше формуле (12) R представляет собой линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкиленовую группу, которая может содержать заместитель, линейную, разветвленную или циклическую C2~C30 алкениленовую группу, которая может содержать заместитель, или C6~C30 ариленовую группу, которая может содержать заместитель.
[0148] Примеры ангидрида карбоновой кислоты, представленного приведенной выше формулой (11), включают в себя уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, пивалиновый ангидрид, масляный ангидрид, валериановый ангидрид, изовалериановый ангидрид, гексановый ангидрид, лауриновый ангидрид, трифторуксусный ангидрид, трихлоруксусный ангидрид, ангеликовый ангидрид, тиглиновый ангидрид, кротоновый ангидрид, акриловый ангидрид, метакриловый ангидрид, ангидрид циклогексанкарбоновой кислоты, бензойный ангидрид и так далее.
[0149] Примеры ангидрида карбоновой кислоты, представленного приведенной выше формулой (12), включают в себя янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, глутаровый ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид цис-1,2-циклогександикарбоновой кислоты, ангидрид транс-1,2-циклогександикарбоновой кислоты, 3,4,5,6-тетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты и так далее.
[0150] Более предпочтительно, ангидрид карбоновой кислоты выбирают из ангидридов, представленных формулой (11). Особенно предпочтительно, он представляет собой акриловый ангидрид или метакриловый ангидрид, наиболее предпочтительно, метакриловый ангидрид, с точки зрения его использования в качестве полимерного материала. Перечисленные выше ангидриды можно использовать по отдельности или в виде комбинации.
[0151] (Количество ангидрида карбоновой кислоты)
Количество ангидрида карбоновой кислоты, предназначенное для использования в настоящем варианте осуществления, особенно не ограничено, но оно предпочтительно находится в интервале 0,1~10 моль из расчета на 1 моль описанного далее ароматического карбоната. В случае, когда количество ангидрида карбоновой кислоты находится в интервале 0,1~10 моль из расчета на 1 моль ароматического карбоната, объем полученного вещества относительно объема реакционной смеси увеличивается. Из расчета на 1 моль ароматического карбоната, количество ангидрида карбоновой кислоты более предпочтительно составляет от 0,33~5 моль, еще более предпочтительно 0,6~3 моль, особенно предпочтительно 0,83~1,5 моль, и наиболее предпочтительно 0,95~1,1 моль.
[0152] (Ароматический карбонат)
Тип ароматического карбоната, предназначенного для использования в настоящем варианте осуществления, особенно не ограничен, пока он содержит ароматическую группу. Однако ароматический карбонат предпочтительно представлен приведенной ниже формулой (13).
[0153] [Соединение 19]
45
[0154] В приведенной выше формуле (13) R представляет собой C6~C30 арильную группу, которая может содержать заместитель. В настоящем варианте осуществления выражение «может содержать заместитель» означает, что он может содержать один или более заместителей из числа: сложноэфирной связи, амидной связи, эфирной связи, сульфидной связи, дисульфидной связи, уретановой связи, аминогруппы, нитрогруппы, цианогруппы, тиольной группы, гидроксильной группы, карбоксильной группы, кетонной группы, формильной группы, ацетальной группы, тиоацетальной группы, сульфонильной группы, галогена, кремния, фосфора и так далее.
[0155] Примеры ароматического карбоната, представленного формулой (13), включают в себя дифенилкарбонат, динафтилкарбонат, ди(4-нитрофенил)карбонат, ди(o-толил)карбонат и так далее.
С учетом простоты получения карбоната и его стабильности, из числа выше перечисленных карбонатов предпочтительным является дифенилкарбонат. Перечисленные выше карбонаты можно использовать по отдельности или в виде комбинации.
[0156] (Катализатор)
Катализатор, используемый в настоящем варианте осуществления, представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из числа органических соединений, содержащих азотистые основания, соединений металла I группы и соединений металла II группы, которые можно использовать по отдельности или в виде комбинации. Органические соединения, содержащие азотистые основания, означают азотистые основания, содержащиеся в органическом соединении. В настоящем варианте осуществления можно также использовать органические соединение, содержащие азотистые основания, соединения металла I группы и соединения металла II группы, перечисленные выше в первом варианте осуществления.
[0157] (Количество катализатора)
Количество катализатора, используемое в настоящем варианте осуществления, особенно не ограничено до тех пор, пока эфир ароматической карбоновой кислоты получается эффективно. Данное количество предпочтительно находится в интервале 0,0001~0,5 моль из расчета на 1 моль ароматического карбоната. Если количество составляет по меньшей мере 0,0001 моль из расчета на 1 моль ароматического карбоната, то эффективно подавляется снижение каталитической активности, вызванное примесями. Если количество составляет не более 0,5 моль из расчета на 1 моль ароматического карбоната, то эффективно предотвращается снижение чистоты образующегося эфира карбоновой кислоты и повышается производительность.
[0158] Из расчета на 1 моль ароматического карбоната, количество катализатора более предпочтительно составляет от 0,0003~0,3 моль, еще более предпочтительно 0,0005~0,2 моль, особенно предпочтительно 0,001~0,15 моль, и наиболее предпочтительно 0,005~0,07 моль.
[0159] Катализатор, используемый в реакции настоящего варианта осуществления, может быть растворен в реакционной смеси или нет, однако предпочтительно, чтобы катализатор был растворен. Катализатор, растворенный в реакционной смеси, способен повысить скорость реакции получения эфира ароматической карбоновой кислоты.
[0160] (Карбоновая кислота)
Для поддержания скорости реакции, при взаимодействии ангидрида карбоновой кислоты с ароматическим карбонатом предпочтительно добавлять карбоновую кислоту. Предпочтительно, чтобы карбоновая кислота была того же типа, что и ангидрид карбоновой кислоты. Например, при использовании акрилового ангидрида кислота предпочтительно представляет собой акриловую кислоту, а при использовании метакрилового ангидрида она представляет собой метакриловую кислоту. Данные карбоновые кислоты можно использовать по отдельности или в виде комбинации.
[0161] (Растворитель)
Ангидрид карбоновой кислоты можно вводить во взаимодействие с ароматическим карбонатом в растворителе. Однако с точки зрения производительности предпочтительно не использовать растворитель. В случае использования растворителя его тип особенно не ограничен, но он предпочтительно представляет собой C1~C25 органическое соединение. Растворитель может содержать одну или более из следующих функциональных групп: двойную связь, тройную связь, амидную связь, эфирную связь, сульфидную связь, нитрогруппу, цианогруппу, кетонную группу, галоген, кремний, фосфор и так далее. Кроме того, растворитель может иметь циклическую или ароматическую циклическую структуру. Объем растворителя особенно не ограничен.
[0162] Примеры растворителя включают в себя бензол, толуол, ксилол, н-гексан, циклогексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, анизол, метилтретбутиловый эфир, дибутиловый эфир, дифениловый эфир, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моно-третбутиловый эфир этиленгликоля, ацетон, метилэтилкетон, метил-н-бутилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, 2-метилциклогексанон, диметилформамид, диметилацетамид и так далее. Их можно использовать по отдельности или в виде комбинации.
[0163] (Реактор)
Тип реактора, используемого в настоящих вариантах осуществления, особенно не ограничен, например, можно использовать реактор периодического действия, проточный реактор непрерывного действия с перемешиванием, трубчатый проточный реактор или тому подобное. Из их числа предпочтительным является реактор периодического действия или проточный реактор непрерывного действия с перемешиванием, особенно реактор периодического действия, поскольку при выделении газа наблюдается меньшее изменение в объем жидкости, и легче упростить строение реактора. Кроме того, для повышения эффективности перемешивания в реакторе, используемом в настоящем варианте осуществления, можно установить перегородку или другую структуру.
[0164] (Температура реакции)
Температура проведения взаимодействия между ангидридом карбоновой кислоты и ароматическим карбонатом особенно не ограничена, но предпочтительно находится в интервале 40°C~200°C. Реакция протекает при установлении температуры при 40°C или выше. С другой стороны, при установлении температуры при 200°C или ниже, подавляются побочные реакции с участием ангидрида карбоновой кислоты и образующегося эфира ароматической карбоновой кислоты.
[0165] Более предпочтительно, температура реакция находится в интервале 60~180°C, еще более предпочтительно от 80~160°C, особенно предпочтительно от 90~140°C, и наиболее предпочтительно от 100~140°C. Нет необходимости поддерживать постоянную температуру, и температура реакции может изменяться в пределах предпочтительного интервала.
[0166] (Продолжительность реакции)
При нагревании и введении во взаимодействие смеси ангидрида карбоновой кислоты и ароматического карбоната, продолжительность реакции особенно не ограничена. В случае проведения реакции при упомянутой выше температуре, продолжительность реакции предпочтительно составляет 0,1~150 ч, более предпочтительно, 0,3~100 ч, еще более предпочтительно 0,5~60 ч, особенно предпочтительно 1~40 ч, и наиболее предпочтительно 2~30 ч. Если продолжительность реакции составляет по меньшей мере 0,1 ч, реакция протекает гладко. Кроме того, при проведении реакции в течение 150 ч или меньше, затраты на обработку или тому подобное сокращаются, в то время как побочные реакции ангидрида карбоновой кислоты и его ароматической карбоновой кислоты подавляются. Соответственно, ароматический сложный эфир карбоновой кислоты получают эффективно.
[0167] (Давление)
Давление в процессе реакции не ограничено каким-либо конкретным значением. Реакцию можно проводить при пониженном, нормальном или повышенном давлении.
[0168] (Способ очистки)
В случае необходимости, ароматический сложный эфир карбоновой кислоты, получаемый в настоящем варианте осуществления, можно очистить. Ароматический сложный эфир карбоновой кислоты можно очистить разделением, перегонкой, кристаллизацией или тому подобными методами. Данные методы можно осуществлять по отдельности или в виде комбинации. Ароматический сложный эфир карбоновой кислоты предпочтительно очищать разделением и перегонкой.
[0169] В случае очистки ароматического сложного эфира карбоновой кислоты методом разделения, сложный эфир экстрагируют водным раствором щелочи, таким как раствор гидроксида натрия и раствор гидроксида калия. Концентрацию щелочи в щелочном растворе и количество экстракций можно выбрать соответствующим образом в зависимости от условий реакции.
[0170] Способ перегонки особенно не ограничен, например, можно использовать простую перегонку, мелкое фракционирование, испарение пленок или тому подобное. Давление реакции не ограничено каким-либо конкретным давлением. Реакцию можно проводить при пониженном, нормальном или повышенном давлении. Однако предпочтительным является повышенное давление.
[0171] Условия кристаллизации особенно не ограничены, и тип растворителя, температуру кристаллизации и так далее можно выбрать подходящим образом в зависимости от типа ароматического эфира карбоновой кислоты.
Примеры
[0172] Далее настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение не ограничено данными примерами.
[0173] [Примеры первого варианта осуществления]
В следующих примерах фенол, метакрилат фенола и так далее анализируют методом высокоскоростной жидкостной хроматографии.
[0174] Использовали следующие ангидриды метакриловой кислоты, полученные от компании Sigma-Aldrich Co., LLC: ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 81,8 мас.% (содержащий 0,1 мас.% метакриловой кислоты); ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 67,6 мас.% (содержащий 2,4 мас.% метакриловой кислоты); ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 98,7 мас.% (содержащий 1,3 мас.% метакриловой кислоты), полученный перегонкой ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 81,8 мас.%; ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 99,4 мас.% (содержащий 0,6 мас.% метакриловой кислоты); ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 99,8 мас.% (содержащий 0,2 мас.% метакриловой кислоты); ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 91,3 мас.% (содержащий 1,8 мас.% метакриловой кислоты), полученный перегонкой ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 67,6 мас.%; и ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 95,2 мас.% (содержащий 4,8 мас.% метакриловой кислоты).
[0175] Дифенилкарбонат с чистотой 99 мас.% получали от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
[0176] [Пример 1]
В пробирку размером 30 мм ∅ × 200 мм, снабженную вводом воздуха, помещали 9,52 г (44,4 ммоль) дифенилкарбоната, 0,005 г (0,04 ммоль) 4-диметиламинопиридина в качестве катализатора, 0,008 г фенотиазина в качестве ингибитора полимеризации, и 7,16 г  ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 95,2 мас.% (44,2 ммоль из расчета на ангидрид метакриловой кислоты). Затем добавляли метакриловую кислоту, чтобы довести количество метакриловой кислоты в смеси, включая метакриловую кислоту, содержащуюся в метакриловом ангидриде, до 0,80 г (9,3 ммоль). Смесь нагревали в токе воздуха при скорости 15 мл/мин до внутренней температуры 100°C и перемешивали в течение 3 ч. Таким образом, продолжительность реакции составляла 3 ч. В результате получали 2,71 г (16,7 ммоль) фенилметакрилата. При расчете по приведенной ниже формуле (14), выход фенилметакрилата в настоящем примере составлял 18,8%.
[0177] [Формула 1]
Выход фенилметакрилата (%)
=полученное количество фенилметакрилата (моль)/(количество исходного ангидрида метакриловой кислоты (моль)+количество исходного дифенилкарбоната (моль)) × 100 ··· (14)
[0178] [Примеры 2~21]
Приведенные в примерах реакции проводили в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением соответствующих условий, представленных в таблице 1. Результаты приведены в таблице 1.
2
2
[0179] Сокращения в таблице 1 означают следующее: MAOMA - метакриловый ангидрид, DPC - дифенилкарбонат, MAA - метакриловая кислота, PHMA - фенилметакрилат, BTOX - 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, DMAP - 4-диметиламинопиридин, Mg(MAA) метакрилат магния, 4MPy - 4-метоксипиридин, 4AP - 4-аминопиридин,MIM - 1-метилимидазол, Ca(MAA)- метакрилат кальция, и Na(MAA) - метакрилат натрия.
[0180] В таблице 1, MAOMA/DPC означает число молей метакрилового ангидрида на 1 моль дифенилкарбоната. Соотношение катализатор/DPC означает число молей катализатора на 1 моль дифенилкарбоната. Соотношение MAA/DPC означает число молей метакриловой кислоты на 1 моль дифенилкарбоната.
[0181] Из результатов примеров 1~21 найдено, что эфир (мет)акриловой кислоты образуется в результате взаимодействия (мет)акрилового ангидрида и соединения карбоната в реакционной смеси. Кроме того, из результатов примеров 1~15 и 17~21 найдено, что при использовании органического соединения, содержащего азотистое основание, соединения металла I группы или соединения металла II группы в качестве катализатора, эфир (мет)акриловой кислоты образуется более эффективно. Кроме того, при сопоставлении примеров 20 и 21 найдено, что в качестве ингибитора полимеризации в реакционной смеси предпочтительно присутствие фенотиазина.
[0182] Таблица 1
[0183] [Пример 22]
В пробирку размером 30 мм ∅ × 200 мм, снабженную вводом воздуха, помещали 9.51 г (44,4 ммоль) дифенилкарбоната, 0,436 г (2,24 ммоль) метакрилата магния в качестве катализатора, 0,034 г BTOX в качестве ингибитора полимеризации, и 9,01 г ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 91,3 мас.% (53,4 ммоль из расчета на ангидрид метакриловой кислоты).
[0184] Затем добавляли метакриловую кислоту, чтобы довести количество метакриловой кислоты в смеси, включая метакриловую кислоту, содержащуюся в метакриловом ангидриде, до 0,85 г (9,9 ммоль). Общее количество исходного вещества составляло 19,84г. Смесь нагревали в токе воздуха при скорости 15 мл/мин до внутренней температуры 130°C и перемешивали в течение 3 ч. Таким образом, продолжительность реакции составляла 3 ч. В результате получали 5,90 г (36,4 ммоль) фенилметакрилата. Соотношение выхода фенилметакрилата к массе исходного вещества (полученное количество фенилметакрилата (г)/масса исходного вещества (г)) составляло 0,30 (г/г).
[0185] [Примеры 23~27]
За исключением условий, приведенных в таблице 2, проводили те же процедуры, что и в примере 22. Полученное количество фенилметакрилата и соотношение количества фенилметакрилата к массе исходных веществ в каждом примере представлено в таблице 2 в виде результатов реакции.
2
[0186] Сокращения в таблице 2 означают следующее: MAOMA - ангидрид метакриловой кислоты, DPC - дифенилкарбонат, MAA - метакриловая кислота, PHMA - фенилметакрилат, BTOX - 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, и Mg(MAA)- метакрилат магния.
[0187] В таблице 2, соотношение MAOMA/DPC означает число молей метакрилового ангидрида на 1 моль дифенилкарбоната. Соотношение катализатор/DPC означает число молей катализатора на 1 моль дифенилкарбоната. Соотношение MAA/DPC означает число молей метакриловой кислоты на 1 моль дифенилкарбоната.
[0188] Из результатов примеров 22~27 найдено, что когда количество ангидрида метакриловой кислоты из расчета на 1 моль соединения карбоната составляет от 0,1~10 моль, количество образующегося продукта относительно объема реакционной смеси возрастает. Кроме того, найдено, что когда число молей карбоновой кислоты в начале реакции составляет от 0,001~1,5 моль из расчета на 1 моль соединения карбоната, количество образующегося эфира (мет)акриловой кислоты относительно объема реакционной смеси возрастает.
[0189] Таблица 2
[0190] [Пример 28]
В трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную вводом воздуха, помещали 14,26 г (66,6 ммоль) дифенилкарбоната, 0,650 г  (3,34 ммоль) метакрилата магния в качестве катализатора, 0,098 г фенотиазина в качестве ингибитора полимеризации, и 2,26 г ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 91,3 мас.% (13,4 ммоль в виде ангидрида метакриловой кислоты). Затем добавляли метакриловую кислоту, чтобы довести количество метакриловой кислоты в смеси, включая метакриловую кислоту, содержащуюся в метакриловом ангидриде, до 1,50 г (17,4 ммоль). Смесь нагревали и перемешивали в токе воздуха при скорости 20 мл/мин до достижения внутренней температуры 130°C. Затем непрерывно прибавляли 9,00 нгидрида метакриловой кислоты с чистотой 91,3 мас.% (53,3 ммоль в виде ангидрида метакриловой кислоты, 1,9 ммоль в виде метакриловой кислоты) при скорости потока 0,075 г/м. Затем непрерывно прибавляли 9,00 г  ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 91,3 мас.% (53,3 ммоль в виде ангидрида метакриловой кислоты, 1,9 ммоль в виде метакриловой кислоты) при скорости потока 0,075 г/мин в течение промежутка времени 30~150 мин, начиная отсчет со времени, когда внутренняя температура достигала 130°C, что считалось за нулевую минуту. За прошедшее время в 300 мин, количество образовавшегося фенилметакрилата составляло 19,5 г (120,5 ммоль). При расчете по приведенной выше формуле (14), выход фенилметакрилата в настоящем примере составлял 90,4%.
[0191] Кроме того, из реакционной смеси отбирали пробы через 30, 60, 120, 180, 240 и 300 мин, и концентрацию фенола определяли жидкостной хроматографией. Результаты представлены в таблице 4 и на Фиг. 1.
[0192] [Пример 29]
В трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную вводом воздуха, помещали 12,36 г (57,7 ммоль) дифенилкарбоната, 0,89 г (10,4 ммоль) метакриловой кислоты, 1,124 г (5,78 ммоль) метакрилата магния в качестве катализатора, и 0,077 г фенотиазина в качестве ингибитора полимеризации. Затем смесь нагревали и перемешивали в токе воздуха при скорости 20 мл/мин до достижения внутренней температуры 130°C. После этого непрерывно добавляли 8,97 г  метакриловой кислоты с чистотой 98,7 мас.% (57,4 ммоль в расчете на ангирид метакриловой кислоты, 1,4 ммоль в расчете на метакриловую кислоту) при скорости потока 0,075 г/мин в течение промежутка времени 30~150 мин, начиная отсчет со времени, когда внутренняя температура достигала 130°C, что считалось за нулевую минуту. В течение 300 мин количество образовавшегося фенилметакрилата составляло 17,1 г  (105,4 ммоль). При расчете по приведенной выше формуле (14), выход фенилметакрилата в настоящем примере составлял 91,5%.
[0193] Кроме того, из реакционной смеси отбирали пробы через 30, 60, 120, 180, 240 и 300 мин, и концентрацию фенола определяли жидкостной хроматографией. Результаты представлены в таблице 4 и на Фиг. 1.
[0194] [Пример 30]
В трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную вводом воздуха, помещали 14,26 г (66,6 ммоль) дифенилкарбоната, 1,03 г (12,0 ммоль) метакриловой кислоты, 1,297 г  (6,67 ммоль) метакрилата магния в качестве катализатора, и 0,045 г фенотиазина в качестве ингибитора полимеризации. Смесь нагревали и перемешивали в токе воздуха при скорости 20 мл/мин до достижения внутренней температуры 130°C. После этого, начиная отсчет со времени, когда внутренняя температура достигала 130°C, что считалось за нулевую минуту, непрерывно добавляли 10,35 г метакриловой кислоты с чистотой 98,7 мас.% (66,3 ммоль в расчете на ангидрид метакриловой кислоты, 1,6 ммоль в расчете на метакриловую кислоту) при скорости потока 0,150 г/мин в течение промежутка времени 15~42 мин, при скорости потока 0,050 г/мин в течение промежутка времени 42~120 мин, при скорости потока 0,025 г/мин в течение промежутка времени 120~180 мин, и при скорости потока 0,010 г/мин в течение промежутка времени 180~265 мин. В течение 300 мин количество образовавшегося фенилметакрилата составляло 19,9 г (122,8 ммоль). При расчете по приведенной выше формуле (14), выход фенилметакрилата в настоящем примере составлял 92,5%.
[0195] Кроме того, из реакционной смеси отбирали пробы через 30, 60, 120, 180, 240 и 300 мин, и концентрацию фенола определяли жидкостной хроматографией. Результаты представлены в таблице 4 и на Фиг. 2.
[0196] [Пример 31]
В трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную вводом воздуха, помещали 14,29 г (66,7 ммоль) дифенилкарбоната, 1,17 г (13,6 ммоль) метакриловой кислоты, 1,300 г (6,69 ммоль) метакрилата магния в качестве катализатора, и 0,046 г фенотиазина в качестве ингибитора полимеризации. Смесь нагревали и перемешивали в токе воздуха при скорости 20 мл/мин до достижения внутренней температуры 130°C. После этого, начиная отсчет со времени, когда внутренняя температура достигала 130°C, что считалось за нулевую минуту, непрерывно добавляли 10,30 г а ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 98,7 мас.% (66,7 ммоль в расчете на ангидрид метакриловой кислоты, 0,3 ммоль в расчете на метакриловую кислоту) при скорости потока 0,125 г/мин в течение промежутка времени 15~45 мин, при скорости потока 0,052 г/мин в течение промежутка времени 45~120 мин, при скорости потока 0,026 г/мин в течение промежутка времени 120~205 мин, и при скорости потока 0,010 г/мин в течение промежутка времени 205~240 мин. В течение 300 мин количество образовавшегося фенилметакрилата составляло 20,5 г а (126,4 ммоль). При расчете по приведенной выше формуле (14), выход фенилметакрилата в настоящем примере составлял 94,8%.
[0197] Кроме того, из реакционной смеси отбирали пробы через 30, 60, 120, 180, 240 и 300 мин, и концентрацию фенола определяли жидкостной хроматографией. Результаты представлены в таблице 4 и на Фиг. 2.
[0198] [Пример 32]
В пробирку размером 30 мм ∅ × 200 мм, снабженную вводом воздуха, помещали 9,50 г (44,4 ммоль) дифенилкарбоната, 7,51 г ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 91,3 мас.% (44,5 ммоль из расчета на ангидрид метакриловой кислоты), 0,436 г (2,24 ммоль) метакрилата магния в качестве катализатора, и 0,034 г фенотиазина в качестве ингибитора полимеризации.
[0199] Затем добавляли метакриловую кислоту, чтобы довести количество метакриловой кислоты в смеси, включая метакриловую кислоту, содержащуюся в метакриловом ангидриде, до 0,83 г (9,9 ммоль). Общее количество исходного вещества составляло 19,84г. Смесь нагревали до внутренней температуры 130°C в токе воздуха при скорости 20 мл/мин и перемешивали в течение 300 мин. В результате получали 10,9 г а (67,5 ммоль) фенилметакрилата. При расчете по приведенной выше формуле (14), выход фенилметакрилата в настоящем примере составлял 76,0%.
[0200] Кроме того, из реакционной смеси отбирали пробы через 30, 60, 120, 180, 240 и 300 мин, и концентрацию фенола определяли жидкостной хроматографией. Результаты представлены в таблице 4 и на Фиг. 2.
[0201] Для каждого из примеров 28~32, количество моль и молярное соотношение конечного количества сырого вещества, а также выход фенилметакрилата представлены в таблице 3.
2
[0202] Сокращения в таблице 3 означают следующее: MAOMA - метакриловый ангидрид, DPC - дифенилкарбонат, MAA - метакриловая кислота, PHMA - фенилметакрилат и Mg(MAA) метакрилат магния.
[0203] В таблице 3, соотношение MAOMA/DPC означает число моль ангидрида метакриловой кислоты на 1 моль дифенилкарбоната. Соотношение катализатор/DPC означает число моль катализатора на 1 моль дифенилкарбоната. Соотношение MAA/DPC означает число моль метакриловой кислоты на 1 моль дифенилкарбоната.
[0204] Из результатов примеров 28~32 найдено, что часть или все количество ангидрида метакриловой кислоты предпочтительно добавлять в смесь, содержащую соединение карбоната и катализатор, периодически или непрерывно. Кроме того, из результатов примеров 28~32, таблицы 4, фиг. 1 и 2 найдено, что предпочтительно, чтобы в реакционной смеси содержалось от 0,005~10 мас.% соединения, содержащего гидроксильную группу.
[0205] Таблица 3
[0206] Таблица 4
[Примеры второго варианта осуществления]
В следующих примерах фенолметакрилат, фенилацетат, фенилбензоат и так далее анализировали методом высокоскоростной жидкостной хроматографии.
[0208] Что касается ангидрида метакриловой кислоты, использовали следующие вещества: ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 98,7 мас.% (содержащий 1,3 мас.% метакриловой кислоты), полученный перегонкой ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 81,8 мас.% (содержащего 0,1 мас.% метакриловой кислоты), приобретенного у фирмы Aldrich Co., LLC; ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 99,8 мас.% (содержащий 0,2 мас.% метакриловой кислоты); и ангидрид метакриловой кислоты с чистотой 95,2 мас.% (содержащий 4,8 мас.% метакриловой кислоты), полученный перегонкой ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 67,6 мас.%, приобретенного у фирмы Aldrich Co.
[0209] Использовали ангидрид бензойной кислоты с чистотой 99 мас.%, приобретенный у фирмы Tokyo Chemical Industry. Использовали уксусный ангидрид с чистотой 99 мас.%, приобретенный у фирмы Wakuko Pure Chemical Industries, Ltd. Использовали дифенилкарбонат с чистотой 99 мас.%, приобретенный у фирмы Tokyo Chemical Industry.
[0210] <Пример 33>
В пробирку размером 30 мм ∅ × 200 мм, снабженную вводом воздуха, помещали 9,50 г а (44,4 ммоль) дифенилкарбоната, 0,054 г а (0,45 ммоль) 4-диметиламинопиридина в качестве катализатора, 0,010 г а фенотиазина в качестве ингибитора полимеризации, и 7,16 г а ангидрида метакриловой кислоты с чистотой 95,2 мас.% (44,2 ммоль из расчета на ангидрид метакриловой кислоты).
Затем добавляли метакриловую кислоту, чтобы довести количество метакриловой кислоты в смеси, включая метакриловую кислоту, содержащуюся в метакриловом ангидриде, до 0,80 г (9,3 ммоль). Смесь нагревали и перемешивали в токе воздуха при скорости 15 мл/мин до достижения внутренней температуры 120°C и перемешивали в течение 3 ч. Таким образом, продолжительность реакции составляла 3 ч. В результате получали 13,7 г а (84,6 ммоль) фенилметакрилата. При расчете по приведенной выше формуле (15), выход фенилметакрилата в настоящем примере составлял 95,5%.
[0211] [Формула 2]
Выход фенилметакрилата (%)
= полученное количество фенилметакрилата (моль)/(количество исходного ангидрида метакриловой кислоты (моль)+количество исходного дифенилкарбоната (моль)) × 100 ··· (15)
[0212] [Примеры 34~45, Сравнительный пример 1~4]
Реакции в данных примерах проводили в тех же условиях, что и в примере 33, за исключение соответствующих условий, указанных в таблице 5. Результаты представлены в таблице 5.
2
2
4
2
3
[0213] Сокращения в таблице 5 означают следующее: MAOMA - метакриловый ангидрид, DPC - дифенилкарбонат, MAA - метакриловая кислота, PHMA - фенилметакрилат, BTOX - 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил, DMAP - 4-диметиламинопиридин, Mg(MAA) метакрилат магния, 4MPy - 4-метоксипиридин, 4AP - 4-аминопиридин,MIM - 1-метилимидазол, Ca(MAA)- метакрилат кальция, Na(MAA) - метакрилат натрия, Ti(OBu) - тетрабутоксититан, BuSnO - оксид дибутилолова, и Sc(OTf) - трифторметансульфонат скандия. В сравнительном примере 1 не добавляли катализатора.
[0214] В таблице 5, соотношение MAOMA/DPC означает число моль ангидрида метакриловой кислоты на 1 моль дифенилкарбоната. Соотношение катализатор/DPC означает число моль катализатора на 1 моль дифенилкарбоната.
[0215] Из результатов примеров 33~45 и сравнительных примеров 1~4 найдено, что ароматические эфиры карбоновых кислот эффективно образуются при использовании, по меньшей мере, одного типа катализатор, выбранного из числа органических соединений, содержащих азотистое основание, соединений металла I группы и соединений металла II группы.
[0216]
Таблица 5
[0217] [Пример 46]
В пробирку размером 30 мм ∅ × 200 мм, снабженную вводом воздуха, помещали 8.99 г а (42,0 ммоль) дифенилкарбоната, 0,015 г а (0,12 ммоль) 4-диметиламинопиридина в качестве катализатора, 4,29 г а (42,0 ммоль) уксусного ангидрида и 1,21 г а анизола в качестве внутреннего стандарта. Смесь нагревали до достижения внутренней температуры 80°C и перемешивали в течение 3 ч. Таким образом, продолжительность реакции составляла 3 ч. В результате получали 2,55 г а (48,7 ммоль) фенилацетата. При расчете по приведенной ниже формуле (16), выход фенилацетата в настоящем примере составлял 58,0%.
[0218] [Формула 3]
Выход фенилацетата (%)
= полученное количество фенилацетата (моль)/(количество исходного уксусного ангидрида (моль)+количество исходного дифенилкарбоната (моль)) × 100 ··· (16)
[0219] [Пример 47]
Реакцию в данном примере проводили в тех же условиях, что и в примере 46, за исключением условий, приведенных в таблице 6. Результат представлен в таблице 6.
2
2
Сокращения в таблице 6 означают следующее: АсО - уксусный ангидрид, DPC - дифенилкарбонат, AcOPh - фенилацетат, PhOMe - анизол и DMAP - 4-диметиламинопиридин. В таблице 6 соотношение AcO/DPC означает количество моль уксусного ангидрида на 1 моль дифенилкарбоната. Соотношение катализатор/DPC означает количество моль катализатора на 1 моль дифенилкарбоната.
[0220] Таблица 6
[0221] [Пример 48]
В пробирку размером 30 мм ∅ × 200 мм помещали 6,70 г  (31,3 ммоль) дифенилкарбоната, 7,08 г а (31,3 ммоль) бензойного ангидрида, и 0,019 г  (0,16 ммоль) 4-диметиламинопиридина в качестве катализатора, и 0,75 г а анизола в качестве внутреннего стандарта. Смесь нагревали до достижения внутренней температуры 90°C и перемешивали в течение 3 ч. В результате получали 12,4 г  (62,6 ммоль) фенилбензоата. При расчете по приведенной ниже формуле (17), выход фенилбензоата в настоящем примере составлял 80,1%.
[0222] [Формула 4]
Выход фенилбензоата (%)
=полученное количество фенилбензоата (моль)/(количество исходного бензойного ангидрида (моль)+количество исходного дифенилкарбоната (моль)) × 100 ··· (17)
[0223] [Примеры 49, 50, Сравнительный пример 5, 6]
Реакции в данном примере проводили в тех же условиях, что и в примере 48, за исключением условий, приведенных в таблице 7. Результаты представлены в таблице 7.
2
2
2
3
3
2
Сокращения в таблице 7 означают следующее: BzО - уксусный ангидрид, DPC - дифенилкарбонат, BzOPh - фенилацетат, PhOMe - анизол, DMAP - 4-диметиламинопиридин, Mg(acac)⋅2HO - дигидрат ацетилацетоната магния и CFSOH - трифторметансульфокислота. В сравнительном примере 5 катализатор не использовали. В таблице 7 соотношение BzO/DPC означает количество моль уксусного ангидрида на 1 моль дифенилкарбоната. Соотношение катализатор/DPC означает количество моль катализатора на 1 моль дифенилкарбоната.
[0224] Таблица 7
[0225] Настоящая заявка основана и испрашивает приоритет японских патентных заявок №№ 2014-121445 и 2014-121446, обе из которых поданы 12 июля 2014 г. Полное содержание данных заявок включено в настоящее описание посредством ссылки.
[0226] До сих пор настоящее изобретение описывалось со ссылкой на варианты осуществления и примеры. Однако настоящее изобретение не ограничено данными вариантами осуществления и примерами. В отношении структуры и подробностей настоящего изобретения можно осуществлять различные изменения, понятные специалисту в данной области, за исключением тех случаев, когда они выходят за рамки настоящего изобретения.