ФОТОХРОМНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ФОТОХРОМНЫЙ СЕТЧАТЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
PHOTOCHROMIC POLYMERISABLE COMPOSITION, PHOTOCHROMIC CELLULAR OPTICAL MATERIAL AND METHOD OF OBTAINING SAID MATERIAL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособной композиции, содержащей неорганическое фотохромное соединение, к фотохромному оптическому материалу и к способу его получения. Более конкретно, изобретение относится к фотохромной полимеризационноспособной композиции, содержащей в качестве наполнителя порошок неорганического стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением, к фотохромному сетчатому оптическому материалу и к способу его получения, включающему отверждение указанной композиции путем трехмерной радикальной полимеризации на поверхности листа прозрачного органического стекла или между двумя листами прозрачного органического стекла с образованием фотохромных дуплекса или триплекса.
Фотохромные триплексы на основе органических стекол могут использоваться во всех областях применения фотохромных оптических материалов на основе фотохромных органических соединений и, кроме того, также в изделиях, предназначенных для длительной эксплуатации, например крупномасштабных стеклянные конструкции зданий и спортивных сооружений, теплицы (регулируемая инсоляция), космические объекты с регулируемой проводимостью инсоляции, (например конструкции базы на Луне и т.д.), остекления оконных проемов, иллюминаторов самолетов, защитных щитков спортивных касок, ветровых щитков мотоциклов и т.п.
Уровень техники
В настоящее время известны фотохромные триплексы, дуплексы и пленки, основанные на полимерных композициях, содержащих некоторое количество органического соединения, изменяющего окраску при облучении светом, как правило, за счет обратимого химического превращения, например реакции раскрытия цикла и рециклизации. Методы введения фотохромного органического соединения в полимерную матрицу включают либо нанесение покрытия, либо допирование матрицы (Заявка США 2006/0033088):
- растворение или диспергирование фотохромного органического соединения в матрице путем введения фотохромного органического соединения в мономер перед полимеризацией;
- пропитка или термическая диффузия фотохромного органического соединения в матрицу с использованием растворов указанного фотохрома при высоких температурах;
- введение фотохромного органического соединения как индивидуального слоя между смежными слоями матрицы, например как слой полимерной пленки;
- использование фотохромного органического соединения в качестве покрытия на поверхности матрицы.
Наиболее распространены композиции фотохромного органического соединения с полимеризационноспособными олигомерами и мономерами (Патенты США 6,926,510, 5,910,516, 5,621,017; Заявки США 2006/0023160, 2006/0055070, 2006/0033081; Европ. Пат. 1,433,814).
Общим и принципиальным недостатком всех изделий на основе фотохромного органического соединения является ограниченный срок работоспособности вследствие необратимого фотохимического превращения веществ. В некоторых случаях, например для дешевых солнцезащитных очков, срок жизни изделия приемлем (до двух лет), но в большинстве других применений, например для линз, защитных экранов, элементов остекления зданий и транспортных средств, в частности триплексов, малое время эксплуатации исключает использование фотохромного органического соединения.
Кроме того, фотохромные органические соединения в полимеризационноспособных композициях взаимодействуют с инициаторами фотохимического или термического отверждения, что ухудшает фотохромные свойства и препятствует процессу формования изделия [Заявка США 2006/0055070]. Для исключения данного эффекта приходится прибегать к значительному усложнению технологии получения изделия.
С другой стороны, фотохромные силикатные стекла, как теперь хорошо известно, характеризуются способностью темнеть при действии актиничной радиации, особенно ультрафиолетового излучения, и просветляться при отключении источника излучения. Фотохромизм в таких стеклах в основном развивается в результате формирования микрокристаллической фазы галогенидов серебра (обычно после тепловой постобработки стекла). С момента изобретения этих стекол (Патент США 3208860) приблизительно 30 лет назад фотохромные силикатные стекла были применены с различными вариациями в большом количестве изобретений, в связи с необходимостью оптимизации заданных фотохромных характеристик для каждого конкретного применения, см., например, последние Патенты США 6177371, 6165922, 6162749 и др. В общем случае критические характеристики фотохромных стекол для офтальмологических приложений включают: их цвет (обычно серый или коричневый), уровень передачи изображения в исходном состоянии в отсутствие облучения и после окрашивания при экспонировании под актиничной радиацией, амплитуду изменения уровня передачи изображения в окрашенной и неокрашенной форме как функцию температуры в интервале между 0 и 40°C и скорость обратимого просветления после удаления источника возбуждения.
Лучшими фотохромными свойствами обладают стекла, содержащие светочувствительные микрокристаллы AgCl (например, фотохромные стекла фимы Corning: Photobrown / Photogray Extra, Photobrown / Photogray Sunsitive, Photobrown 16/45, Photogray 16, Photogray Thin & Dark, XDF Dark Gray). Разработаны также (A.V.Dotsenko, L.B.Glebov, V.A.Tsekhomsky. "Physics and Chemistry of Photochromic Glasses". CRC Press. Boca Raton. N.-Y. 1998. 190 p.) фотохромные стекла PHG-5 на основе светочувствительных микрокристаллов CuHal. В отличие от AgHal-стекол стекла PHG-5 темнеют не только под ультрафиолетовой радиацией, но и при облучении видимым или инфракрасным светом. Указанные фотохромные стекла обладают практически неограниченным сроком сохранения фотохромных свойств.
Несмотря на уникальную стабильность фотохромных силикатных стекол, практическому применению указанных стекол препятствует их большой вес, опасность поражения глаз при разрушении стекла, высокие температуры формования изделия (выше 1000°C).
Раскрытие изобретения
Приведенные выше недостатки как органических фотохромных оптических материалов, так и неорганических фотохромных стекол могут быть исключены при использовании гибридных силикатно-полимерных стекол, но такие гибридные стекла до настоящего времени не были разработаны. Возможно, это связано с необходимостью решения очень сложных проблем, как с точки зрения подбора состава композиции и характеристик наполнителя, так и сложности выбора технологии создания прозрачного изделия из двух столь разнородных компонентов.
Для решения этой проблемы принципиальным является создание полимеризационноспособной акриловой композиции (связующего), которая после отверждения образует полимер с коэффициентом преломления, идентичным таковому у неорганического стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением.
Задачей настоящего изобретения является создание полимеризационноспособной фотохромной композиции, наполненной порошком силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением, которая после отверждения образует прозрачный гибридный оптический материал.
Задачей изобретения является также создание фотохромного сетчатого оптического материала с высокими эксплуатационными характеристиками: высокой прозрачностью в видимой области спектра, высокими скоростью и интенсивностью окрашивания при облучении, высокой скоростью обесцвечивания. Особенно важно, что указанный материал будет обладать практически неограниченным временем сохранения фотохромии, то есть сроком эксплуатации, определяемым жизнеспособностью полимерной матрицы.
Задачей изобретения является также разработка способа получения фотохромного сетчатого оптического материала, который обеспечит получаемому материалу перечисленные выше высокие эксплуатационные характеристики.
Решение поставленных задач достигается предлагаемыми:
- Фотохромной полимеризационноспособной композицией, включающей:
(1) 15-65 мас. частей порошка силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением;
(2) 100 мас. частей смеси радикально полимеризующихся соединений, содержащей: 40-70 мас. частей олигомера с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, не содержащим ароматических групп, имеющего показатель преломления ниже показателя преломления силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением,
1-20 мас. частей олигомера с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы, имеющего показатель преломления выше показателя преломления силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением,
0-15 мас. частей пластификатора и
20-30 мас. частей одного или более виниловых мономеров;
(3) 0,1-5,0 мас. частей инициатора полимеризации.
Указанный порошок силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением, может представлять собой стеклянные микросферы, микроцилиндры или микронити фракционного состава от 50 до 350 мкм, полученные в процессе оплавления в печи утилизированного боя или промышленных отходов фотохромного стекла.
Указанный порошок силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением, может представлять собой стеклянные микросферы, микроцилиндры или микронити фракционного состава от 50 до 350 мкм, полученные на плазмотронной установке с равномерным профилем зоны формирования.
Указанный олигомер с показателем преломления ниже показателя преломления силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением, может иметь следующую структуру:
1
3
где R=-Н, -F или СН;
2
R - двухвалентная группа формулы:
3
3
где R=-Н, -F или СН; n - целое число от 0 до 10;
4
Х - двухвалентная органическая группа со сложноэфирной, карбонатной или уретановой группировкой формулы: -Y-R-Y-,
5
5
где Y - двухвалентная группа -CO-, -COO-, -CONH-R- или -RNHCO-,
4
R - двухвалентная органическая группа формулы:
где n - целое число от 1 до 3, m - целое число от 1 до 250;
5
R - двухвалентная органическая группа формулы:
2
n
-(CH)-,
где n=2-8.
Указанный олигомер с показателем преломления ниже показателя преломления силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением, может иметь следующую структуру:
1
3
где R=-Н, -F или -СН; n - целое число от 1 до 20; m=0 или 1.
Пластификатор может иметь следующую структуру:
1
2
2
3
2
3
2
где R=-(CH)ООСС(CH)=CH и/или -CH(CH).
- Фотохромным сетчатым оптическим материалом, представляющим собой продукт отверждения заявленной фотохромной полимеризационноспособной композиции при термическом или фотохимическом инициировании трехмерной радикальной полимеризации и имеющим величину оптического пропускания в видимой области спектра не ниже 90% в диапазоне температур +/- 20°С от заданной температуры окружающей среды.
Фотохромный сетчатый оптический материал предпочтительно представляет собой продукт отверждения заявленной композиции, по крайней мере, на одной поверхности листа прозрачного органического стекла в качестве подложки с образованием дуплекса или между двумя листами прозрачного органического стекла с образованием триплекса, при этом в качестве прозрачного органического стекла для подложки может быть использован полиметилметакрилат или поликарбонат.
- Способом получения фотохромного сетчатого оптического материала, включающим следующие стадии:
(1) приготовление заявленной фотохромной полимеризационноспособной композиции смешением жидких компонентов с порошком силикатного стекла;
(2) нанесение на подложку из прозрачного органического стекла приготовленной композиции;
(3) осуществление трехмерной радикальной полимеризации нанесенной на подложку композиции при термическом или фотохимическом инициировании.
Порошок силикатного стекла предпочтительно предварительно обработать раствором промоутера адгезии с последующими удалением растворителя и сушкой.
Смешение жидких компонентов композиции с порошком силикатного стекла предпочтительно осуществлять при 40-50°C.
Предлагаемые композиция, оптический материал и способ его получения не имеют аналогов.
Краткое описание чертежей.
На фиг.1 показаны фотохромные микросферы силикатного стекла, полученные из микроосколков фотохромного стекла в процессе температурной обработки.
На фиг.2 приведена температурная зависимость показателя преломления для олигомеров и их композиций (состав в % мас.).
1. ОУМ-1 100;
2. ОУМ-1 90,8 + бис-ФГА 9,2;
3. ОУМ-1 86,7 + бис-ФГА 13,3;
4. ОУМ-1 84,8 + бис-ФГА 15,2;
5. ОУМ-1 80 + бис-ФГА 20;
6. бис-ФГА 100;
7. ОУМ-1 35 + бис-ФГА 35 + ЦГМА 30;
8. ОУМ-1 34 + бис-ФГА 18 + ЦГМА 30 + Стирол 18;
9. ОУМ-1 55 + бис-ФГА 20 + ЦГМА 15 + PPM5S 10;
10. ОУМП-1 55 + бис-ФГА 20 + ЦГМА 15 + PPM5S 10;
11. ОУМП-2 55 + бис-ФГА 20 + ЦГМА 15 + PPM5S 10;
12. Фотохромное стекло "Photogrey Extra™" фирмы Corning (США).
20
На фиг.3 приведена температурная зависимость показателя преломления (nD) для полимеров, полученных отверждением некоторых ненаполненных композиций.
1-4. Композиции ОУМ-1 и бис-ФГА, содержащие 9.2, 13.3, 15.2 и 20% мас. бис-ФГА.
5. Композиция ОУМ-1 34% + бис-ФГА 18% + ЦГМА 29% + стирол 18%.
6. Композиция ОУМ-1 35% + бис-ФГА 35% + ЦГМА 29%.
Горизонтальная линия с n=1,524 - показатель преломления фотохромного стекла "Photogrey Extra™" фирмы Corning (США).
На фиг.4 отображено изменение прозрачности поликарбонатных триплексов при температуре оптической однородности (в центре) и на 30°C выше (слева) и ниже этой температуры (справа).
Фиг.5 демонстрирует работоспособность поликарбонатных триплексов - изменение пропускания до (справа) и после облучения солнечным светом (слева).
На фиг.6 показано изменение прозрачности заготовки поликарбонатного триплекса до полимеризации внутреннего слоя (справа) и после его отверждения.
Осуществление изобретения
Создание предлагаемого изобретения потребовало большого объема экспериментальных исследований. Состав связующего - смеси полимеризационноспособных акриловых соединений - должен обеспечивать полимеру, получаемому при отверждении, коэффициент преломления, идентичный таковому у наполнителя - фотохромного силикатного стекла. Дополнительная сложность заключается в том, что в процессе полимеризации показатель преломления связующего изменяется и для сохранения близости коэффициентов преломления связующего и наполнителя необходимо было обеспечить максимальное расходование двойных связей в компонентах связующего в процессе отверждения. Кроме того, показатель преломления полимеров довольно сильно зависит от температуры, поэтому было проведено исследование влияния состава композиции на температурный коэффициент показателя преломления получаемого оптического материала. Это позволило отобрать составы с минимальным температурным коэффициентом показателя преломления, что обеспечило сохранение прозрачности предлагаемого оптического материала в диапазоне, по крайней мере, +/-20°C от заданной температуры окружающей среды.
Следующей проблемой, потребовавшей экспериментальных исследований, было определение оптимального размера и формы частиц наполнителя - фотохромного силикатного стекла для достижения хорошей смачиваемости связующим и необходимой степени наполнения при сохранении прозрачности оптического материала.
Наконец, при разработке способа получения оптического материала требовалось преодолеть такие проблемы, как образование трудно удаляемых воздушных включений и оседание наполнителя в процессе переработки, характерные для распределения высокодисперсного наполнителя в вязкой матрице при большом различии в плотности компонентов.
Выполненные исследования позволили решить перечисленные выше проблемы.
В таблице 1 представлены сокращения наиболее часто используемых компонентов заявленной композиции.
Было установлено, что любое радикально полимеризующееся соединение может использоваться как олигомер с низким показателем преломления - ниже показателя преломления силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением, если оно содержит две (мет)акриловые группы, связанные двухвалентным радикалом без ароматических групп.
Типичным примером олигомера с низким показателем преломления является олигомер структуры (I):
1
3
где R=-H, -F или СН;
2
3
3
R - двухвалентная группа: , в которой R=-H, -F или -СН; n - целое число от 0 до 10;
4
X - двухвалентная органическая группа со сложноэфирной, карбонатной или уретановой группировкой формулы: -Y-R-Y-,
5
5
где Y - двухвалентная группа -CO-, -COO-, -CONH-R- или -RNHCO-,
4
R - двухвалентная органическая группа:
где n - целое число от 1 до 3, m - целое число от 1 до 250;
5
R - двухвалентная органическая группа:
где n=2-8.
Предпочтительные олигомеры структуры (I) с низким показателем преломления представлены соединениями формулы (1) (ОУМ-1), (2) (ОУМ-2) и (3) (ОУМ-3):
где: (1) R<sup>1</sup>=CH<sub>3</sub>, R<sup>2</sup>=H, n=0, m=15-20
(ОУМ-1);
(2) R<sup>1</sup>=H, R<sup>2</sup>=CH<sub>3</sub>, n=3-5, m=15-20
(ОУМ-2);
(3) R<sup>1</sup>=CH<sub>3</sub>, R<sup>2</sup>=CH<sub>3</sub>, n=3-5, m=15-20
(ОУМ-3).
Соединения (1)-(3) синтезированы по реакции макродиизоцианата на основе олиготетрагидрофуран-α,ω-диола с молекулярной массой около 1400 с монометакрилатом этиленгликоля (МЭГ) - ОУМ-1, или с моноакрилатом (Bisomer™ PPA5S) - ОУМ-2, или с монометакрилатом полиоксипропиленгликоля (Bisomer™ PPM5S) - ОУМ-3.
Другие примеры олигомеров с низким показателем преломления, кроме представленных выше, включают полиалкиленгликоль ди(мет)арилаты, такие как полиэтиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 300-1500 (здесь и далее (мет)акрилат означает, что это понятие относится как к акрилатам, так и метакрилатам), полипропиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 375-700, политетраметиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 500-1500 и перфторгептилэтиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 500-600.
Любое радикально полимеризующееся соединение может использоваться как олигомер с высоким показателем преломления - выше показателя преломления силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением, если имеет две (мет)акриловые группы, связанные двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группировки.
Типичный пример олигомера с высоким показателем преломления может быть представлен структурой (II):
1
3
где R=-Н, -F или CH; n - целое число от 1 до 20; m=0 или 1.
Предпочтительными олигомерами структуры (II) с высоким показателем преломления являются бис-ГМА и его этоксилированный и глицерированный аналоги формулы (4), (5) и (6) соответственно.
Полимеризационноспособная композиция по данному изобретению может включать акриловый пластификатор в дополнение к вышеупомянутым бифункциональным олигомерам с низким и высоким показателем преломления. Это предпочтительно с точки зрения достижения оптимальных характеристических свойств, таких как плотность трехмерной сетки полимера и, следовательно, эластичность сетчатого оптического полимера.
Пластификаторы, используемые в данном изобретении, представляют собой акриловые олигомеры структуры III, то есть являются аналогами олигомера структуры (I) без одной или обеих (мет)акриловых групп:
1
2
2
3
2
3
2
где R=-(CH)OOCC(CH)=CH и/или -CH(CH).
Эти соединения были получены по методике, разработанной для синтеза ОУМ-1, но с заменой 0,33 или 0,66 или 1 моля телогена (МЭГ) на эквимолекулярное количество неполимеризационноспособного изопропанола (пластификаторы ОУМП-1, ОУМП-2 и ОУМП-3 соответственно).
Полимеризационноспособная композиция по данному изобретению включает также радикально полимеризующиеся виниловые мономеры. Это важно с точки зрения регулирования вязкости композиции и достижения необходимых физико-механических свойств получаемого отвержденного изделия.
Выбор радикально полимеризующихся виниловых мономеров практически не ограничен, и могут использоваться любые известные соединения, имеющие радикально полимеризующуюся группу, такую как (мет)акрилоил, (мет)акрилоилокси, винильная, аллильная или стирильная. Из радикально полимеризующихся мономеров с точки зрения скорости полимеризации и доступности наиболее предпочтительны соединения с (мет)акрилоил или (мет)акрилоилокси группами.
Используемые в заявленной композиции мономеры включают ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, такие как метилметакрилат, бутилметакрилат, бензил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и оксипропиленгликоль монометакрилат; метилтиоакрилат, бензилтиоакрилат и бензилтиометакрилат, а также стирол, α-хлорстирол, α-метилстирол, α-бромстирол и N-винилпирролидон.
Получение фотохромного сшитого продукта путем трехмерной свободнорадикальной полимеризации предлагаемой композиции может быть осуществлено с использованием любого из известных методов инициирования - термического, фотохимического с использованием света длиной волны от ультрафиолетовой области до ~550 нм, или α-, β- или γ-излучения, или комбинацией перечисленных выше методов, при этом могут использоваться многие из известных инициаторов радикальной полимеризации.
Типичные примеры инициатора термической полимеризации включают диацилперекиси, такие как перекись бензоила, перекись п-хлорбензоила, перекись деканоила, перекись лауроила и перекись ацетила; пероксиэфиры, такие как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидикарбонат, кумилпероксинеодеканоат и трет-бутилпероксибензоат; перкарбонаты, такие как диизопропилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и ди-втор-бутилоксикарбонат; азосоединения, такие как 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), 2,2'-азобис(4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) и 1,1'-азобис(циклогексан-1-карбонитрил).
Количество инициатора термической полимеризации зависит от условий полимеризации, типа инициатора, состава композиции и структуры компонентов. Инициаторы термической полимеризации могут использоваться как раздельно, так и в виде комбинации двух или более соединений.
Среди соединений, генерирующих свободные радикалы при облучении ультрафиолетовым светом, в качестве инициатора фотополимеризации могут быть использованы бензоин, метиловый эфир бензоина, бутиловый эфир бензоина, бензофенон, ацетофенон, 4,4'-дихлоробензофенон, диэтоксиацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он, бензилметилкеталь, 1-(4-изо-пропилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиоксантон, оксид би(2,6-диметокси-бензоил-2,4,4-триметилпентил)фосфина, оксид би(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина, оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина или 2-бензил-2-диметил-амино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1.
Возможно использование как одного, так и комбинации из двух или более фотоинициаторов.
В приведенных ниже иллюстративных примерах использовалась смесь (1:1 по массе) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона (далее обозначаемая как ФИ).
При осуществлении фотоотверждения заявленной композиции после УФ-облучения в присутствии фотоинициатора для завершения полимеризации можно дополнительно проводить термообработку при 60-85°C.
Для УФ-облучения можно использовать любой известный источник УФ-света, например ртутную лампу высокого давления, ртутную лампу супервысокого давления, ртутную лампу низкого давления, ксеноновую лампу, углеродную дугу, противобактерицидную лампу, металлгалоидную лампу и безэлектродные лампы. Время облучения одним из перечисленных источников света определяется типом лампы, длиной волны поглощения и чувствительностью инициатора фотополимеризации, а также толщиной полимеризующегося слоя.
В большинстве приведенных ниже примеров для фотохимического инициирования использовалась ртутная лампа высокого давления мощностью 1000 Вт (ДРТ-1000).
Для инициирования полимеризации возможно использование смеси фотоинициатора с инициатором термической полимеризации.
Для реализации настоящего изобретения выбор порошка фотохромного неорганического стекла особенно не ограничен и может использоваться любое известное неорганическое стекло, импрегнированное любым известным неорганическим фотохромным соединением.
Иллюстративные примеры включают использование AgHal-содержащих силикатных стекол "Photogrey Extra™" фирмы Corning-(США) с показателем преломления n=1,524 или CuHal-содержащих силикатных стекол марки PHG-5 (ГОИ, Россия), n=1,499.
Было установлено, что для улучшения эксплуатационных свойств отвержденного наполненного оптического материала, таких как прозрачность и адгезия, предпочтительно использовать сферические фотохромные частицы наполнителя, например микросферы. Сферическая форма частиц позволяет получать оптический материал высокого качества с повышенной адгезией между связующим и наполнителем, при этом триплексы характеризуются хорошими фотохромными свойствами внутреннего слоя. Сферическая форма частиц стекла является также оптимальной для процесса приготовления полимеризационноспособной композиции (для процесса наполнения), что позволяет достигать очень высоких степеней наполнения оптического материала. Могут использоваться и анизодиаметрические частицы порошка, например микроцилиндры и микронити, которые не являются концентраторами напряжений, а напротив, выступают армирующими элементами, упрочняющими полимерную матрицу.
Размер частиц наполнителя может изменяться в диапазоне от 50 до 350 мкм, в этом случае получается фотохромный оптический материал высокого качества.
Для улучшения адгезии наполнителя к трехмерному сетчатому полимеру предпочтительно проводить предварительную обработку поверхности микрочастиц стекла промоутером адгезии, при этом могут использоваться любые известные промоутеры адгезии для силикатных стекол, например 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат (0,5%-ный раствор в этаноле). Это соединение формирует достаточно жесткие химические связи с силикатным стеклом за счет частичного гидролиза, к тому же способно к сополимеризации с компонентами композиции ввиду наличия акриловой группы.
Любой прозрачный листовой материал может служить подложкой для получения фотохромного сетчатого оптического материала по данному изобретению, но наиболее предпочтительными являются типичные органические стекла, такие как листы полиметилметакрилата или поликарбоната толщиной от 0,1 до 2 мм, лучше всего толщиной 0,5-2,0 мм.
D
исх
отв
исх
отв
отв
исх
отв
20
20
20
20
В таблице 2 приведены полученные нами рефрактометрические характеристики: показатели преломления (n) и температурные коэффициенты показателя преломления (δn) некоторых основных компонентов композиции и продуктов их отверждения - гомополимеров: n , n , δn, δn и величина Δn=n -n . Олигомеры структуры I и II обладают довольно широким интервалом показателей преломления (см. фиг.2), поэтому существует возможность получить композицию с заданным показателем преломления - например, показателем преломления наполнителя - неорганического стекла. Низкие величины Δn типичны для всех изученных гомополимеров, а величины Δn близки к параметрам олигомеров. Это означает, что отверждение олигомеров структуры I и II сопровождается очень низкой усадкой и, следовательно, отсутствием значительных внутренних напряжений в сетчатом трехмерном оптическом материале, в том числе на границе раздела матрица-наполнитель.
отв
исх
-4
-4
Значения δn для сетчатых полимеров структуры (II) (1.87·10 и 1.3·10 для полимеров Бис-ФЭА и Бис-ФГА соответственно) ниже, чем для полимеров ОУМ, поскольку эти полимеры обладают меньшим термооптическим эффектом. В то же время олигомеры структуры II имеют значения δn и Δn (Δn=0,0159), близкие к параметрам ОУМ, и такая корреляция рефрактометрических параметров для олигомеров с низким и высоким показателями преломления свидетельствует о близких величинах усадки при полимеризации олигомеров структуры (I) и (II).
исх
-4
В таблице 3 приведены рефрактометрические характеристики для ненаполненных акриловых связующих и сетчатых полимеров на их основе. Из этих данных видно, что все исходные связующие, независимо от их показателя преломления, характеризуются одной и той же (в пределах ошибки измерения) величиной температурного коэффициента показателя преломления δn~3,8±0,2·10. Полимеры имеют еще меньший температурный коэффициент показателя преломления, при этом показатель преломления исследованных полимеров лежит в достаточно широком диапазоне, что позволяет использовать в качестве наполнителя стекла различных марок.
одн
Все исследованные рефрактометрические характеристики являются весьма существенными, поскольку определяют температуру оптической однородности заявленного фотохромного оптического материала (Т).
На фиг.3 приведены температурные зависимости показателя преломления полимеров, полученных отверждением некоторых ненаполненных олигомеров и их композиций, в диапазоне температур 15-65°C. Для предлагаемого изобретения используются только полимеры, для которых эта зависимость пересекает прямую для наполнителя, параллельную оси температур, т.е. будут реализованы условия оптической однородности наполненной матрицы (см. фиг.4). Найденные таким образом температуры точек пересечения совпали с температурами, полученными независимым термооптическим методом, фиксирующим оптическую однородность фотохромного сетчатого оптического материала в поле микроскопа.
Предлагаемый фотохромный сетчатый оптический материал получают следующим образом.
Сначала смешивают все жидкие компоненты композиции: полимеризационноспособные соединения и инициатор полимеризации.
Затем к жидкому связующему добавляют наполнитель - мелкодисперсный порошок фотохромного силикатного стекла, имеющего фракционный состав от 50 до 350 мкм. Поверхность частиц наполнителя предпочтительно предварительно обработать спиртовым раствором промоутера адгезии. Затем растворитель удаляют и сушат стеклянный порошок при 60°C до постоянного веса.
Смешение связующего со стеклянным порошком предпочтительно осуществлять при 40-50°C.
Приготовленную фотохромную композицию наносят на поверхность листа органического или силикатного стекла, ограниченную прокладкой заданной толщины. В случае изготовления триплекса поверх жидкого слоя композиции размещают второй лист органического стекла и фиксируют собранную заготовку триплекса зажимами.
Нанесенную на поверхность подложки фотохромную полимеризационноспособную композицию отверждают путем трехмерной радикальной полимеризации при термическом или фотохимическом инициировании.
одн
одн
-4
-1
Заявленным способом получен фотохромный сетчатый оптический материал, характеризующийся температурой достижения оптической однородности (T) в диапазоне 10-40°C и довольно низким термическим коэффициентом показателя преломления - не выше 3,0·10 град. Любой сдвиг температуры от T снижает оптическую однородность системы, то есть уменьшается величина светопропускания фотохромного материала (см. фиг.4). Температурный режим эксплуатации предлагаемого материала определяется, таким образом, заданной величиной светопропускания. Чем большая величина пропускания света необходима при использовании оптического материала, тем в более узком интервале температур возможна его эксплуатация.
Приведенные ниже примеры более конкретно описывают существо данного изобретения, но не ограничивают возможные варианты реализации изобретения.
Синтетический пример А. Синтез олигоуретанметакрилата структуры (1) - ОУМ-1.
n
w
w
n
4
D
20
-3
20
500 г (0,5 моля) олиготетрагидрофуран-α,ω-диол диизоцианата (Mn≈1000), 140,8 г (1,1 моля) монометакрилата этиленгликоля (МЭГ) и 9,0 г оловодилаурата перемешивают при комнатной температуре в течение 12 часов до полного расхода изоцианатных групп по ИК-спектрам. Выход ~100%. M≈1400; M≈1600; M/M≈1.2; функциональность ~2, d =1086 кг м, n =1,5027.
Синтетические примеры Б и В. Синтез олигоуретанметакрилатов структур (2) и (3) - ОУМ-2 и ОУМ-3.
Олигоуретанметакрилаты структур (2) и (3) получают из 500 г (0,5 моля) олиготетрагидрофуран-α,ω-диол диизоцианата по методике Синтетического примера A с использованием вместо МЭГ 1,1 моля телогена - "Bisomer™" PPA5S (423.6 г) или "Bisomer" PPM5S™ (398.2 г) соответственно.
Синтетические примеры Г-Е. Синтез пластификаторов ОУМП-1, ОУМП-2 и ОУМП-3.
Пластификаторы получают из 500 г (0,5 моля) олиготетрагидрофуран-α,ω-диол диизоцианата по методике Синтетического примера A с использованием вместо МЭГ 1,1 моля изопропанола или смеси телогенов: МЭГ и изопропанола:
Структура (4) (ОУМП-1): 0,73 МЭГ и 0.37 моля изопропанола.
Структура (5) (ОУМП-2): 0,37 МЭГ и 0,73 моля изопропанола.
Структура (6) (ОУМП-3): 1,1 моля изопропанола.
Приготовление ненаполненных полимеризационноспособных связующих и их отверждение.
Пример 1.
В стеклянном сосуде из темного стекла смешивают 55,0 г ОУМ-1, 19,9 г Бис-ФГА, 9,0 г PPM5S, 15,0 г ЦГМА и 1,1 г ФИ. Полученное связующее, содержащее фотоинициатор, полимеризуют при УФ-облучении (Hg-лампа 1000 Вт) 4 мин.
Рефрактометрические характеристики связующего и полученного его отверждением ненаполненного трехмерного сетчатого оптического полимера приведены в Таблице 3.
Примеры 2-12.
Связующие получают по методике Примера 1. Качественный и количественный состав, условия отверждения и рефрактометрические характеристики исходных связующих и полимеров приведены в Таблице 3.
Приготовление наполненной фотохромной полимеризационноспособной композиции.
Пример 13.
В стеклянном сосуде из темного стекла смешивают 39,45 г ОУМ-1, 20,17 г Бис-ФГА, 9,42 г PPM5S, 15,65 г ЦГМА, 14,36 г ОУМП-3 и 0,947 г ФИ. Получают 100 г жидкого связующего.
Наполнитель - порошок фотохромного силикатного стекла "Photogrey Extra™" фирмы Corning (США), импрегнированного AgCl, с размером частиц 0,16-0,25 мм (160-250 мкм) предварительно обрабатывают в следующей последовательности: отсев малоразмерной фракции, многократная декантация сначала в воде и затем в этаноле, введение 0,5%-ного раствора промоутера адгезии - 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата в этаноле, удаление растворителя и сушка наполнителя при 60°C до постоянного веса.
40,06 г наполнителя, нагретого до 40-50°C, добавляют небольшими порциями к 100 г жидкого связующего, также нагретого до 40-50°C. Получают 140,06 г наполненной фотохромной полимеризационноспособной композиции следующего состава:
мас. части
мас.%
Порошок фотохромного силикатного стекла
40,06
28,60
Радикально полимеризующиеся соединения
99,05
70,72
Инициатор полимеризации
0,95
0,68
При этом радикально полимеризующиеся соединения имеют следующий состав в мас. частях:
Олигомер с низким показателем преломления (ОУМ-1)
39,45
Олигомер с высоким показателем преломления (Бис-ФГА)
20,17
Акриловый пластификатор (ОУМП-3)
14,36
Виниловые мономеры (PPM5S - 9,42; ЦГМА - 15,65)
25,07
Полученная наполненная фотохромная полимеризационноспособная композиция полупрозрачна в близком рассмотрении, но частицы наполнителя видны на просвет. Следует отметить, что исходные композиции и не должны быть полностью прозрачными, так как при полимеризации показатель преломления повышается на 1-2 единицы во втором знаке, и этот эффект учитывался при подборе состава композиции - полная прозрачность достигается после отверждения (см. фиг.6). Характеристики полученной наполненной композиции приведены в Таблице 4.
Примеры 14-24.
Наполненную композицию получают по методике Примера 13. Качественный и количественный составы композиции и ее характеристики приведены в Таблице 4.
Получение фотохромного сетчатого оптического материала фотохимически инициированной полимеризацией.
Пример 25.
Полимеризационноспособную фотохромную композицию, приведенную в Примере 13, облучают Hg-лампой высокого давления мощностью 1000 Вт в течение 4 минут на поверхности органического или силикатного стекла.
В некоторых случаях использовалось дополнительное нагревание при 45°C в течение 10-15 минут для завершения трехмерной полимеризации.
Условия получения сетчатого материала и его свойства даны в Таблице 5.
Примеры 26-35.
Фотохромную полимеризационноспособную композицию, состав и свойства которой приведены в Примерах 14-24, обрабатывают по методике примера 25 и получают фотохромный сетчатый оптический материал, условия получения материала и свойства даны в Таблице 5.
Пример 36. Получение фотохромного сетчатого оптического материала термически инициированной полимеризацией.
Жидкую полимеризационноспособную композицию, приведенную в Примере 24, нагревают при 85°C в течение 30 минут на поверхности органического или силикатного стекла. Условия получения материала и свойства даны в Таблице 5.
Получение поликарбонатных фотохромных триплексов фотохимически инициированной полимеризацией.
Пример 37.
Полимеризационноспособную фотохромную композицию, описанную в Примере 13, обработали по методике, приведенной в Примере 25, но между двумя листами поликарбонатного стекла.
Некоторые свойства полученного триплекса даны в Таблице 5.
Примеры 38-47.
Полимеризационноспособные фотохромные композиции, описанные в Примерах 14-23 соответственно, отверждали по методике, приведенной в Примерах 26-35, но между двумя листами поликарбонатного стекла.
Некоторые свойства полученных триплексов даны в Таблице 5.
Пример 48.
Получение поликарбонатного фотохромного триплекса термически инициированной полимеризацией.
Полимеризационноспособную фотохромную композицию, описанную в Примере 24, обработали по методике Примера 36, но между двумя листами поликарбонатного стекла. Некоторые свойства полученного триплекса даны в Таблице 4.
Пример 49.
Приготовление фотохромной полимеризационноспособной композиции, наполненной фотохромным CuHal-содержащим силикатным стеклом марки PHG-5 (ГОИ, Россия), и ее комбинированное (фотохимическое и термическое) отверждение с получением фотохромного сетчатого оптического материала и фотохромного триплекса.
20
D
В стеклянном сосуде из темного стекла смешивают 56.13 г ОУМ-3, 13.0 г БЗМА, 8.8 г PPM5S, 20.5 г ОУМП-3, 0.82 г ФИ и 0.75 г АИБН. Получают 100 г жидкого связующего с n =1,4880.
20
D
Наполнитель - порошок фотохромного силикатного PHG-5 на основе светочувствительных микрокристаллов CuHal (ГОИ, Россия) с показателем преломления n =1,499, с размером частиц 0.20-0.35 мм предварительно обрабатывают по методике, приведенной в примере 13.
50.0 г наполнителя, нагретого до 40-50°C, добавляют небольшими порциями к 100 г жидкого связующего, также нагретого до 40-50°C.
Полученная наполненная фотохромная полимеризационноспособная композиция полупрозрачна.
Приготовленную наполненную композицию наносят на поверхность листа поликарбонатного стекла и облучают Hg-лампой высокого давления мощностью 1000 Вт в течение 4 мин и затем нагревают при 70°C в течение 4 мин. Получают фотохромный сетчатый оптический материал, обладающий значительной мутностью.
При аналогичном отверждении композиции между двумя поликарбонатными стеклами получен фотохромный триплекс с низкой прозрачностью.
Таким образом, разработана фотохромная полимеризационноспособная композиция, наполненная порошком фотохромного силикатного стекла, образующая после отверждения прозрачный фотохромный гибридный оптический материал (см. фиг.5). Предлагаемый фотохромный трехмерный сетчатый оптический материал, получаемый из заявленной композиции, сочетает превосходные фотохромные свойства, сохраняемые при долговременном использовании: достаточную интенсивность окрашивания при облучении и высокую скорость обесцвечивания, а также хорошие оптические свойства, такие как бесцветность и прозрачность. Материал сохраняет не менее 90% оптического пропускания в видимой области спектра в диапазоне температур +/-20°C при температурах окружающей среды от 10 до 40°C. Кроме того, трехмерные сетчатые материалы обладают высокой эластичностью и ударной вязкостью, стойкостью к действию растворителей, твердостью, теплостойкостью, что делает весьма перспективным использование предложенного оптического материала для получения покрытий на различных подложках или в качестве внутреннего слоя триплексов различного назначения. Разработан способ получения заявленного фотохромного сетчатого оптического материала, который обеспечивает получаемому материалу перечисленные выше высокие эксплуатационные характеристики.
Таблица 1
Структуры и аббревиатуры компонентов композиции
Структура
МЭГ
Этиленгликоль монометакрилат
ОУМ-1
Олигоуретанметакрилат из МЭГ и макродиизоцианата на основе олиготетрагидрофуран-α,ω-диола и толуилендиизоцианата. (Синтетический пример А)
ОУМ-2 ОУМ-3
Олигоуретанметакрилат из «Bissomer PPA5S» или «Bissomer PPM5S» и макродиизоцианата на основе олиготетрагидрофуран-α,ω-диола и толуилендиизоцианата. (Синтетические примеры Б и В)
ОУМП-1
Моноизопропоксиолигоуретанмонометакрилат - аналог ОУМ, полученный с использованием смеси МЭГ и изопропанола в соотношении 0.66:0.33. (Синтетический пример Г)
ОУМП-2
Моноизопропоксиолигоуретанмонометакрилат - аналог ОУМ, полученный с использованием смеси МЭГ и изопропанола в соотношении 0.33:0.66. (Синтетический пример Д)
ОУМП-3
Диизопропоксиолигоуретан из олиготетрагидрофуран-α,ω-диола и макродиизоцианата на основе изопропанола и толуилендиизоцианата. (Синтетический пример Е)
Бис-ГМА
Диакрилат бисфенола A
Бис-ФЭА
Диакрилат этоксилированного бисфенола A
Бис-ФГА
Диакрилат глицеролата бисфенола A
PPM5S
Bisomer PPM5S™ (монометакрилат полиоксипропиленгликоля)
БЗМА
Бензилметакрилат
ЦГМА
Циклогексилметакрилат
ОМА
Октилметакрилат
N-ВП
N-Винилпирролидон
ФИ
Фотоинициатор: смесь (1:1 по массе) дифенил(2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона
АИБН
Азо-бис-изобутиронитрил