ЦЕМЕНТИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ НЕИОННЫЕ ГИДРОФОБНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
CEMENTING COMPOSITION COMPRISING NONIONIC HYDROPHOBICALLY-MODIFIED CELLULOSE ETHERS AND USE THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к цементирующим композициям, применимым для цементирования обсадной колонны в стволах нефтяных, газовых и подобных скважин и содержащим гидравлический цемент в комбинации с производным целлюлозы, которое будет подавлять водоотдачу из водных суспензий цементирующей композиции, и к их применению. Указанная цементирующая композиция включает неионную гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу в комбинации с диспергатором, предпочтительно сульфированным полимером с низкой молекулярной массой, продуктом конденсации меламина и формальдегида, или полиакрилатным полимером.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Неионные простые эфиры целлюлозы являются общеизвестными в технологии. Они используются в многообразных вариантах промышленного применения, в качестве загустителей, в качестве вспомогательных средств водоудержания и как вспомогательные добавки для суспендирования в определенных процессах полимеризации, наряду с прочими.
Патентный документ USP 4,462,837 представляет цемент с простым эфиром гидроксиэтилцеллюлозы (HECE), имеющим критическую вязкость, или со смесью HECE и простого эфира гидроксипропилцеллюлозы с критической вязкостью плюс диспергатор.
Патентный документ ЕР 0314118 раскрывает применение гидрофобно-модифицированных простых эфиров целлюлозы, таких как гидрофобно-модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза, имеющих степень молярного замещения (MS) гидроксиэтильными группами 1,5, и модификатор реологии с длинноцепочечными алкильными группами, имеющими от 6 до 25 атомов углерода.
Патентный документ USP 4,784,693 представляет применение гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы (HMHEC), имеющей степень гидрофобного замещения от 0,2 до 4, степень замещения (MS) (гидроксиэтильного) от 1,5 до 4 и вязкость от 300 до 500 сантипуаз (cП), измеренную в 1%-ном по весу водном растворе, для использования в качестве снижающей водоотдачу добавки при цементировании нефтяных скважин.
Патентный документ USP 4,529,523 раскрывает применение гидрофобно-модифицированных простых эфиров целлюлозы, таких как гидрофобно-модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза, имеющих степень гидрофобного замещения около 1 весового процента, степень замещения (MS) (гидроксиэтильного) 2,5 и молекулярные массы от 50000 до 1000000, предпочтительно от около 150000 до 800000, в качестве среды для заводнения при добыче нефти.
Патентный документ USP 4,228,277 представляет неионные простые эфиры метил-, гидроксиэтил- или гидроксипропилцеллюлозы, замещенные длинноцепочечными алкильными радикалами, имеющими от 10 до 24 атомов углерода, в количестве между около 0,2 весового процента и количеством, которое придает простым эфирам целлюлозы растворимость в воде менее 1 процента по весу. Продукты проявляют улучшенные характеристики загущения по сравнению с их немодифицированными аналогичными простыми эфирами целлюлозы.
Патентный документ US 2008/0300151(А1) описывает применение водных суспензий флюидизированных полимеров, включающих сополимер на основе аллилоксипроизводного, для использования в работах на нефтяных промыслах, в том числе для цементирования.
Патентный документ US 2005/0279502(А1) описывает использование гидрофобно-модифицированных полиаминов или полиакрилатов в качестве добавок для регулирования водоотдачи в вариантах применения для цементирования.
Однако многие из этих известных водорастворимых или набухающих в воде простых эфиров целлюлозы, применяемых в качестве реологических модификаторов или загустителей, проявляет обратимую потерю вязкости при повышенных температурах, называемую термическим разжижением. Во многих вариантах эксплуатационного применения, таких как добыча воды, нефти и природного газа (например, при цементировании скважин, гидравлическом разрыве и добыче нефти третичным способом), работы на геотермальных скважинах (гидроразрыв и цементирование), строительные работы (например, нагнетание и заливка бетона, применение высокотекучего цементного раствора, экструдированные бетонные панели), восстановление дорожного покрытия, керамические материалы (например, в качестве добавки для повышения прочности в сыром состоянии), текучие среды для обработки и резания металлов, термическое разжижение является совершенно недопустимым.
Был достигнут некоторый прогресс в разработке водорастворимых простых эфиров целлюлозы, используемых в качестве модификаторов реологии или загустителей, которые проявляют пониженное термическое разжижение. Однако эти усовершенствования, как правило, проявляются в более высоких уровнях вязкости при более низких температурах (окружающей среды), что оказывает вредное влияние на прокачиваемость указанных композиций при нормальных условиях цементирования обсадных колонн в стволах скважин. Эти неблагоприятно высокие вязкости могут препятствовать добавлению некоторых полимерных добавок до уровней содержания, достаточных для исполнения желательной функции. То есть полимер, который может придавать желательные свойства цементной композиции, такие как регулирование водоотдачи, может оставаться неиспользованным вследствие образования цементного раствора с очень высокой вязкостью, препятствующей нагнетанию указанного жидкого цементного раствора. Это ограничение в отношении вязкости в особенности досаждает при применении полимеров с высокой молекулярной массой и создает еще большие трудности в случае гидрофобно-модифицированных полимеров с высокой молекулярной массой, которые в иной ситуации могли бы быть вполне эффективными добавками к цементу.
Дополнительный недостаток гидрофобно-модифицированных полимеров состоит в том, что эти высокотехнологичные полимеры часто являются дорогостоящими в производстве вследствие необходимости в дополнительной реакционной стадии для придания гидрофобности. По существу, применение таких полимеров на таком же уровне содержания, как для других полимеров, может сделать их экономически невыгодными. Таким образом, к тому же желательно разработать комбинации добавок, которые придают желательные свойства, в то же время с использованием гидрофобно-модифицированной полимерной добавки с низкими уровнями содержания.
Соответственно этому было бы желательно найти новую композицию простого эфира целлюлозы, которая проявляет сниженные водоотдачу и термическое разжижение, в особенности при высоких температурах, например выше 190°F (87,8°С), в то же время сохраняя надлежащим образом низкую вязкость при температурах окружающей среды (например, при нагнетании). Кроме того, было бы желательно найти комбинации добавок, которые позволяют использовать гидрофобно-модифицированные полимеры с высокой молекулярной массой без создания недопустимо высоких вязкостей. Наконец, в особенности желательными являются комбинации добавок, которые требуют лишь невысоких уровней содержания гидрофобно-модифицированной полимерной добавки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение представляет такую водную цементирующую композицию и способ ее применения.
В одном варианте осуществления изобретение представляет водную цементирующую композицию для цементирования обсадной колонны в стволе буровой скважины, включающую (а) воду и (b) цементирующую композицию, включающую: (i) гидравлический цемент, (ii) гидрофобно-модифицированный полимер, (iii) диспергатор и (iv) необязательно одну или многие другие добавки, обычно добавляемые в водные цементирующие композиции, применимые для цементирования обсадных колонн в стволах буровых скважин.
Еще одним вариантом осуществления изобретения является способ цементирования обсадной колонны в стволе буровой скважины, включающий применение водной цементирующей композиции, включающей: (а) воду и (b) цементирующую композицию, включающую: (i) гидравлический цемент, (ii) гидрофобно-модифицированный полимер, (iii) диспергатор и (iv) необязательно одну или многие другие добавки, обычно добавляемые в водные цементирующие композиции, применимые для цементирования обсадных колонн в стволах буровых скважин.
В представленных выше композиции и способе гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно представляет собой гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, предпочтительно имеющую степень этиленоксидного молярного замещения от 0,5 до 3,5, степень гидрофобного замещения от 0,001 до 0,025 и средневзвешенную молекулярную массу от 500000 до 4000000 дальтон.
В раскрытых выше композиции и способе диспергатор предпочтительно представляет собой сульфированный полимер, продукт конденсации меламина и формальдегида, продукт конденсации нафталина и формальдегида, разветвленный поликарбоксилатный полимер или неразветвленный поликарбоксилатный полимер, более предпочтительно диспергатор представляет собой сульфированный продукт конденсации меламина и формальдегида, продукт конденсации меламина и формальдегида, продукт конденсации сульфированного нафталина и формальдегида, натриевую соль продукта конденсации сульфированного нафталина и формальдегида, калиевую соль продукта конденсации сульфированного нафталина и формальдегида, полинафталинсульфонат, сульфированный полиакриламид, продукт конденсации кетона, альдегида и сульфита натрия, или сульфированный сополимер стирола и малеинового ангидрида.
В представленных выше композиции и способе цементирующая композиция предпочтительно включает одну или многие добавки, выбранные из хлорида кальция, хлорида натрия, гипса, силиката натрия, морской воды, бентонита, диатомовой земли, угля, перлита, пуццолана, гематита, ильменита, барита, кварцевой муки, песка, лигнинов, лигносульфонатов натрия или кальция, простого эфира карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, гильсонита, скорлупы грецких орехов, чешуек целлофана, гипсоцемента, смеси бентонита с дизельным топливом, нейлоновых волокон или латекса.
В представленных выше композиции и способе водная цементирующая композиция предпочтительно имеет начальную пластическую вязкость (PV) при температуре 80°F (26,7°С), равную или меньшую 300.
В представленных выше композиции и способе диспергатор предпочтительно добавляют к воде перед добавлением гидрофобно-модифицированного полимера.
Представленный выше способ предпочтительно включает стадии, в которых: А) нагнетают вниз, в указанную обсадную колонну, указанную водную цементирующую композицию, В) нагнетают указанную водную цементирующую композицию вверх в затрубное пространство, окружающее указанную обсадную колонну, С) продолжают указанное нагнетание, пока указанная водная цементирующая композиция не заполнит тот участок кольцеобразного пространства, который желательно закупорить, и D) удерживают указанную водную цементирующую композицию на месте, пока цемент не схватится.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Водная цементирующая композиция согласно изобретению включает (а) воду, (b) цементирующую композицию, включающую: (i) гидравлический цемент, (ii) гидрофобно-модифицированный полимер в качестве добавки для снижения водоотдачи, предпочтительно гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, (iii) диспергатор и необязательно (iv) одну или многие другие добавки, традиционно добавляемые в водные цементирующие композиции, применимые для цементирования обсадных колонн в стволах буровых скважин.
Водоотдача или подобная терминология имеет отношение к любому количеству воды, выделяющейся или теряемой из жидкого цементного раствора с течением времени. Водоотдачу измеряют в соответствии с инструкциями «Recommended Practice for Testing Well Cements» («Рекомендуемая технология испытания тампонажных цементов»), API Recommended Practice 10B-2, 23-е издание (2002), и выражают в «мл/30 минут». Согласно изобретению жидкие цементные растворы измеряют при давлении 1000 фунтов-силы на квадратный дюйм, манометрических (psig) (6894 кПа, манометрических), и при номинальной температуре испытания.
Свободная текучая среда, как используемая здесь, имеет отношение к водной фазе, которая легко отделяется от жидкого цементного раствора в результате гравитационного разделения с течением времени. Для испытания на свободную текучую среду см. инструкции «Recommended Practice for Testing Well Cements», API Recommended Practice 10А, 23-е издание (2002). Вкратце, при температуре испытания готовят и кондиционируют цементный раствор. Затем жидкий цементный раствор заливают в градуированный цилиндр, который помещают в водяную баню, которую поддерживают при температуре испытания. Свободная текучая среда представляет собой количество воды, в объемных процентах, которая отделяется через 2 ч.
300
100
300
100
Для целей изобретения пластическую вязкость (PV), как применяемую в отношении жидкого цементного раствора, рассчитывают как разность между показаниями вискозиметра при скорости вращения 300 об/мин (θ) и показаниями вискозиметра при скорости вращения 100 об/мин (θ), умноженную на 1,5. Другими словами, PV = вязкость (θ-θ)×1,5. Пластическую вязкость измеряют при зарегистрированной температуре испытания с помощью ротационного вискозиметра, соответствующего регламентам и методикам, описанным в стандарте API RP 13B-1.
2
300
Предел текучести (YP) имеет отношение к гидравлическому сопротивлению цементного раствора. Его рассчитывают из пластической вязкости следующим образом: предел текучести (фунт/100 фут) = θ - пластическая вязкость. Предел текучести измеряют при номинальной температуре испытания с помощью ротационного вискозиметра, соответствующего регламентам и методикам, описанным в стандарте API RP 13B-1. Как было отмечено, предел текучести также рассчитывают из пластической вязкости.
Выражение «по весу цемента» (bwoc) имеет отношение к весу добавки в сухой форме, как добавляемой к цементной композиции, в расчете только на сухой цемент. Например, 2 весовых части добавки, которые добавляют к 100 весовым частям сухого цемента, присутствуют в количестве 2% bwoc.
Цементная композиция (b) согласно изобретению применима с водой всех типов, как правило, встречающихся в бурильных работах, то есть пресной, или водопроводной, водой, природной и синтетической морской водой, и природным и синтетическим рассолом. Наиболее общеупотребительным источником воды является пресная вода из скважин, рек, озер или ручьев, когда бурение проводят на суше, и морская вода при бурении в океане. Как правило, водная цементирующая композиция содержит от около 30 до 200 весовых процентов воды в расчете на вес цементной композиции (% bwoc). Количество воды задают как весовой процент в расчете на вес цемента (% bwoc). В качестве примера водная цементирующая композиция, включающая 200% bwoc воды, содержала бы 200 весовых единиц воды и 100 весовых единиц цемента, в совокупном количестве 300 весовых единиц. Если бы указанный пример дополнительно имел 5% bwoc добавок, то водная цементирующая композиция включала бы 200 весовых единиц воды, 100 весовых единиц цемента и 5% bwoc добавок, в совокупном количестве 305 весовых единиц. В еще одном примере водная цементирующая композиция, включающая 40% bwoc воды, содержала бы 40 весовых единиц воды и 100 весовых единиц цемента, в совокупном количестве 140 весовых единиц.
Цементирующая композиция (b) согласно изобретению включает (i) любой из известных гидравлических цементов и предпочтительно содержит портландцемент, основанный на гидравлическом цементе, таком как API-цемент классов A-J. Цементирующая композиция включает гидравлический цемент в количестве от 40 весовых процентов до 99,9 весовых процентов в расчете на вес цементирующей композиции. Гидравлический цемент предпочтительно присутствует в количестве от равного или большего 40 весовых процентов в расчете на вес цементирующей композиции, предпочтительно равного или большего 45 весовых процентов, более предпочтительно равного или большего 50 весовых процентов и еще более предпочтительно равного или большего 55 весовых процентов в расчете на вес цементирующей композиции. Гидравлический цемент предпочтительно присутствует в количестве от равного или меньшего 99,9 весовых процентов в расчете на вес цементирующей композиции, предпочтительно равного или меньшего 98 весовых процентов, более предпочтительно равного или меньшего 95 весовых процентов и еще более предпочтительно равного или меньшего 80 весовых процентов в расчете на вес цементирующей композиции. Например, если цементирующая композиция содержит 40 весовых процентов цемента, то она включает 40 весовых единиц цемента и 60 весовых единиц дополнительных компонентов.
Снижающая водоотдачу добавка в цементирующей композиции (b) согласно изобретению представляет собой (ii) гидрофобно-модифицированный полимер. Как используемый здесь, термин «гидрофобно-модифицированный полимер» имеет отношение к полимерам с гидрофобными группами, химически присоединенными к гидрофильному полимерному скелету. Гидрофобно-модифицированный полимер может быть водорастворимым, благодаря, по меньшей мере частично, присутствию гидрофильного полимерного скелета, где гидрофобные группы могут быть присоединены к концам полимерного скелета (с блокированными концевыми группами), и/или привиты вдоль полимерного скелета (гребнеобразные полимеры).
Гидрофобно-модифицированный полимер присутствует в цементирующей композиции согласно изобретению в количестве от 0,01 до 3% bwoc. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно присутствует в количестве от равного или большего 0,01% bwoc, предпочтительно равного или большего 0,05% bwoc, более предпочтительно равного или большего 0,1% bwoc и еще более предпочтительно равного или большего 0,2% bwoc. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно присутствует в количестве от равного или меньшего 3% bwoc, предпочтительно равного или меньшего 2% bwoc, более предпочтительно равного или меньшего 1% bwoc, еще более предпочтительно равного или меньшего 0,5% bwoc и еще более предпочтительно равного или меньшего 0,25% bwoc.
w
w
w
Гидрофобно-модифицированный полимер цементирующей композиции может иметь разнообразные средневзвешенные молекулярные массы (M). Например, гидрофобно-модифицированный полимер цементирующей композиции может иметь M от 500000 до 4000000 дальтон. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно имеет средневзвешенную молекулярную массу, равную или большую 500000 дальтон, предпочтительно равную или большую 1000000 дальтон и более предпочтительно равную или большую 1500000 дальтон. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно имеет средневзвешенную молекулярную массу, равную или меньшую 4000000 дальтон, предпочтительно равную или меньшую 3000000 дальтон и более предпочтительно равную или меньшую 2500000 дальтон. Примеры таких диапазонов M включают, но не ограничиваются таковыми, от 500000 до 3000000 дальтон; от 500000 до 2500000 дальтон; от 1000000 до 2500000 дальтон; от 1000000 до 3000000 дальтон; от 1000000 до 4000000 дальтон; от 1500000 до 2500000 дальтон; от 1500000 до 3000000 дальтон или от 1500000 до 4000000 дальтон.
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
В дополнение гидрофобно-модифицированный полимер может иметь молекулярно-массовое распределение, или полидисперсность, измеряемое отношением средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (M/M). Например, гидрофобно-модифицированный полимер имеет M/M от 4 до 40. Все индивидуальные значения и поддиапазоны соотношения M/M от 4 до 40 включены здесь и раскрыты здесь. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно имеет значение M/M, равное или большее 4, предпочтительно равное или большее 8 и более предпочтительно равное или большее 14. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно имеет значение M/M, равное или меньшее 40, предпочтительно равное или меньшее 30, и более предпочтительно равное или меньшее 27. Примеры таких диапазонов M/M включают от 4 до 27; от 4 до 30; от 8 до 27; от 8 до 30; от 8 до 40; от 14 до 27; от 14 до 30 и от 14 до 40.
Молекулярные массы (среднечисленные и средневзвешенные) предпочтительно определяют с использованием эксклюзионной (гель-проникающей) хроматографии (SEC) с использованием детектора светорассеяния.
Примеры пригодных гидрофобно-модифицированных полимеров могут включать, но не ограничиваются таковыми, полисахариды, биополимеры и/или синтетические полимеры. Как используемый здесь, термин «полисахарид» может включать «гидрофобно-модифицированный полисахарид», который имеет отношение к полисахариду с гидрофобными группами, химически связанными с гидрофильным полимерным скелетом, сформированным полимерной структурой из повторяющихся углеводных структурных единиц, соединенных гликозидными связями. Примеры гидрофобно-модифицированного полисахарида могут включать, но не ограничиваются таковыми, такие биополимеры, как, например, гидрофобно-модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (неионный простой эфир целлюлозы).
Как применяемый здесь, термин «биополимер» имеет отношение к полимерному веществу, такому как белок или полисахарид, образованному в биологической системе, или к производному такого полимера по существу с подобным скелетом. Биополимеры могут включать биополимеры, которые также применимы в качестве стабилизаторов-ингибиторов неустойчивых глинистых сланцев. Кроме того, полисахариды могут включать, но не ограничиваются таковыми, гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (HMHEC). Примеры HMHEC включают такие продукты, которые продаются под торговым наименованием EMBARKTM Rheology Modifier 160, который имеется в продаже на рынке от фирмы The Dow Chemical Company.
Базовым полимером для HMHEC является целлюлоза, которая представляет собой полисахарид, составленный из структурных единиц 1,4-ангидроглюкозы (AHG). Способ получения HMHEC может начинаться со стадии подщелачивания, которая служит для набухания целлюлозы, делая целлюлозные цепи доступными для химической реакции. Стадия подщелачивания действует так, что катализирует реакции модификации с этиленоксидом. Каждая AHG имеет три гидроксильных группы, доступных для взаимодействия. Реакция одной молекулы этиленоксида с одной из гидроксильных групп на AHG приводит к образованию новой гидроксильной группы, которая также является реакционноспособной. Вновь образованная гидроксильная группа имеет реакционную способность, сравнимую с активностью гидроксильных групп на AHG, чем подразумевается, что, наряду с реакцией гидроксильных групп на AHG, также происходит реакция роста цепи. В результате этого могут быть сформированы короткие олигомерные (этиленоксидные) цепи. Степень этиленоксидного молярного замещения (EO MS) представляет собой усредненное совокупное число этиленоксидных групп на AHG.
Согласно изобретению HMHEC включает гидроксиэтильные группы, как здесь обсуждается, и может быть дополнительно замещена одним или более гидрофобными заместителями. Значение EO MS полимеров, полученных из гидроксиэтилцеллюлозы, может быть определено либо просто по приросту массы, либо с использованием метода Цейзеля в модификации Моргана: P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., том 18, с. 500-504 (1946). Методика также описана в стандарте ASTM, в методе D-2364 (2007). В одном или более вариантах исполнения HMHEC имеет значение EO MS от 0,5 до 3,5. Все индивидуальные значения и поддиапазоны соотношения EO MS от 0,5 до 3,5 включены здесь и раскрыты здесь. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно имеет значение EO MS, равное или большее 0,5, предпочтительно равное или большее 1 и более предпочтительно равное или большее 1,5. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно имеет значение EO MS, равное или меньшее 3,5, предпочтительно равное или меньшее 3 и более предпочтительно равное или меньшее 2,5. Примеры таких диапазонов включают, но не ограничиваются таковыми, от 0,5 до 2,5, от 0,5 до 3,0, от 1,0 до 2,5, от 1,0 до 3,0, от 1,0 до 3,5, от 1,5 до 2,5, от 1,5 до 3,0 и от 1,5 до 3,5.
Структуры HMHEC согласно изобретению предпочтительно замещены одним или многими гидрофобными заместителями. Примеры таких заместителей включают, но не ограничиваются таковыми, ациклические и/или циклические, насыщенные и/или ненасыщенные, разветвленные и/или линейные углеводородные группы и их комбинации. Примеры таких углеводородных групп включают, но не ограничиваются таковыми, алкильные, алкиларильные и/или арилалкильные группы, имеющие по меньшей мере 8 атомов углерода, как правило, от 8 до 32 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. Как используемые здесь, термины «арилалкильная группа» и «алкиларильная группа» имеют отношение к группам, содержащим как ароматические, так и алифатические структуры. Способы получения таких содержащих гидрофобные группы реагентов, а также способы дериватизации простых эфиров целлюлозы для включения в них таких гидрофобных заместителей, известны квалифицированным специалистам в этой области технологии, например, из патентных документов USP 4,228,277; 4,663,159; 4,845,175; и 5,426,182.
Среднее число молей гидрофобного(-ных) заместителя(-ей) на моль ангидроглюкозных структурных единиц обозначается как степень гидрофобного замещения (гидрофобность DS). Значение DS измеряют с использованием метода Цейзеля в модификации Моргана, как здесь указано, но с использованием газового хроматографа для измерения концентрации отщепленных алкильных групп. Один пример газохроматографического метода, который может быть применен для этой цели, описан в ASTM-методе D-4794 (2009). В случае алкиларильных гидрофобизирующих реагентов, таких как додецилфенил-глицидиловый простой эфир, для определения гидрофобности DS может быть применен спектрофотометрический метод, описанный в патентном документе USP 6,372,901, выданном 16 апреля 2002 года, включенном здесь ссылкой во всей своей полноте.
Гидрофобность DS для HMHEC составляет от 0,001 до 0,025 моля гидрофобного(-ных) заместителя(-лей) на моль ангидроглюкозных структурных единиц. Все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,001 до 0,025 моля гидрофобного(-ных) заместителя(-лей) на моль ангидроглюкозных структурных единиц включены здесь и раскрыты здесь. Например, гидрофобность DS для HMHEC может иметь нижний предел 0,001, 0,0018, 0,0027 или 0,0058 до верхнего предела 0,012, 0,015, 0,018 или 0,025. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно имеет значение гидрофобности DS, равное или большее 0,001 моля гидрофобного(-ных) заместителя(-лей) на моль ангидроглюкозных структурных единиц, предпочтительно равное или большее 0,0018, предпочтительно равное или большее 0,0027 и еще более предпочтительно равное или большее 0,0058 моля гидрофобного(-ных) заместителя(-лей) на моль ангидроглюкозных структурных единиц. Гидрофобно-модифицированный полимер предпочтительно имеет значение гидрофобности DS, равное или меньшее 0,025 моля гидрофобного(-ных) заместителя(-лей) на моль ангидроглюкозных структурных единиц, предпочтительно равное или меньшее 0,018 или более предпочтительно равное или меньшее 0,015 и более предпочтительно равное или меньшее 0,012 моля гидрофобного(-ных) заместителя(-лей) на моль ангидроглюкозных структурных единиц. Примеры таких диапазонов включают, но не ограничиваются таковыми, от 0,001 до 0,012; от 0,001 до 0,015; от 0,001 до 0,018; от 0,001 до 0,025; от 0,0018 до 0,012; от 0,0018 до 0,015; от 0,0018 до 0,018; от 0,0018 до 0,025; от 0,0027 до 0,012; от 0,0027 до 0,015; от 0,0027 до 0,018; от 0,0027 до 0,025; и от 0,0058 до 0,012; от 0,0058 до 0,015; от 0,0058 до 0,018; от 0,0058 до 0,025.
Верхний предел степени гидрофобного замещения определяется растворимостью в воде полученного неионного простого эфира целлюлозы. По мере возрастания степени гидрофобного замещения достигается точка, при которой полученный полимер становится нерастворимым в воде. Этот верхний предел в некоторой степени варьирует в зависимости от конкретного использованного гидрофобного реагента и способа, которым его добавляют. Простой эфир целлюлозы может содержать гидрофобные заместители более чем одного типа, но совокупный уровень замещения предпочтительно находится в пределах изложенных здесь диапазонов.
Предпочтительные структуры HMHEC для применения в цементирующей композиции согласно изобретению представляют собой неионные простые эфиры целлюлозы, имеющие гидроксиэтильные группы и являются дополнительно замещенными одним или многими гидрофобными заместителями.
2
2
3
Цементирующая композиция согласно изобретению дополнительно включает (iii) диспергатор. Под «диспергатором» авторы изобретения подразумевают компонент, включающий анионное поверхностно-активное вещество, то есть соединение, которое содержит гидрофобную (например, любой углеводородный заместитель, такой как алкильная, арильная или алкиларильная группа) часть или гидрофильную (например, любой отрицательно заряженный фрагмент, такой как О-, СО-, SО-, и/или OSO-) часть. Термин «диспергатор» также подразумевает компонент, включающий такие химические реагенты, которые также действуют как пластификатор, высокоэффективная снижающая водопотребность (суперпластифицирующая) добавка, разжижитель, антифлокулянт, или суперпластификатор для цементных композиций. Примерами подходящих диспергаторов являются лигносульфонаты, бета-нафталинсульфонаты, сульфированные продукты конденсации меламина и формальдегида, полиаспартаты или смолы, полученные конденсацией нафталинсульфоната с формальдегидом.
Другие пригодные диспергаторы представляют собой разветвленные и неразветвленные поликарбоксилатные полимеры. Поликарбоксилатные полимеры (называемые также полиакрилатными полимерами) представляют собой полимеры, имеющие углеродный скелет с ответвленными боковыми цепями, в которых по меньшей мере часть боковых цепей присоединена к скелету через карбоксильную группу или простую эфирную группу. Примеры поликарбоксилатных диспергаторов можно найти в патентном документе USP 7,815,731 (и включенных в него патентах), который включен здесь ссылкой во всей своей полноте.
Предпочтительными диспергаторами являются сульфокислотные производные ароматических или алифатических углеводородов, такие как производные продуктов конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, такие как их натриевые или калиевые соли. В особенности предпочтительны полинафталинсульфонатные смолы (или их соли), особенно смолы с узким молекулярно-массовым распределением, и продукты конденсации нафталинсульфоната натрия или калия с формальдегидом. Примеры включают сульфированные продукты конденсации меламина и формальдегида, продукты конденсации меламина и формальдегида, продукты конденсации сульфированного нафталина и формальдегида, натриевые или калиевые соли продуктов конденсации сульфированного нафталина и формальдегида, полинафталинсульфонаты, сульфированные полиакриламиды, сульфированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида, смотри патентный документ USP 7,422,061, который включен здесь ссылкой во всей своей полноте.
Предпочтительным диспергатором является водорастворимый полимер, полученный катализируемой щелочами конденсацией кетона, альдегида и сульфита натрия. Предпочтительный диспергатор имеется в продаже на рынке от фирмы Halliburton под торговым наименованием CFR-3TM, см. патентный документ USP 5,779,787, который включен здесь ссылкой во всей своей полноте. Другие предпочтительные диспергаторы, которые могут быть использованы, включают полинафталинсульфонаты, производимые фирмой Dow Chemical Company, такие как «TIC I»; лигносульфонаты кальция; продукты конденсации нафталинсульфонатов с формальдегидом, такие как DAXADTM 19 и DAXAD 11 KLS, оба от фирмы W. R. Grace Company, LOMARTM D от фирмы Geo Specialty Chemicals, D 31 от фирмы B. J. Hughes Company, D 65 от фирмы Dowell Company и LIQUIMENTTM от фирмы BASF.
Диспергатор присутствует в количестве от 0,01% bwoc до 3% bwoc. Диспергатор присутствует в количестве, равном или большем 0,01% bwoc, предпочтительно равном или большем 0,05% bwoc, более предпочтительно равном или большем 0,1% bwoc, более предпочтительно равном или большем 0,5% bwoc и еще более предпочтительно равном или большем 0,7% bwoc. Диспергатор присутствует в количестве, равном или меньшем 3% bwoc, предпочтительно равном или меньшем 2% bwoc, более предпочтительно равном или меньшем 1,5% bwoc, и еще более предпочтительно равном или меньшем 1% bwoc.
Цементирующая композиция согласно изобретению может дополнительно включать (iv) одну или многие другие добавки, обычно добавляемые в цементные композиции, используемые при цементировании обсадных колонн в стволе скважины, в обычно применяемых количествах. Эти добавки могут включать, например, ускорители схватывания цементных растворов, такие как хлорид кальция, хлорид натрия, гипс, силикат натрия и морская вода; понизители плотности, такие как бентонит, диатомовая земля, уголь, перлит и пуццолан; утяжелители, такие как гематит, ильменит, барит, кварцевая мука и песок; замедлители схватывания цементного раствора, такие как лигнины, лигносульфонаты натрия или кальция, CMHEC (простой эфир карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы) и хлорид натрия; добавки для контроля потери циркуляции, такие как гильсонит, скорлупа грецких орехов, чешуйки целлофана, гипсоцемент, смеси бентонита с дизельным топливом и волокна; добавки для контроля фильтрации, такие как диспергаторы целлюлозы, CMHEC и латекс; противопенные агенты, такие как FP-L6 от фирмы BJ Services Company; поверхностно-активные вещества; агенты для кондиционирования пласта; и расширяющиеся добавки.
Водные цементирующие композиции согласно изобретению могут быть приготовлены общепринятыми способами, которые хорошо известны в технологии. Как минимум, жидкие цементные растворы включают воду, цемент, гидрофобно-модифицированный полимер и диспергатор. Один или более из цемента, гидрофобно-модифицированного полимера и диспергатора могут быть предварительно смешаны и добавлены к жидкому цементному раствору совместно или могут быть добавлены по отдельности в любом порядке. Например, они могут быть добавлены к цементу способом сухого смешения и затем добавлены к воде или альтернативно в непрерывном процессе, где добавки и вода одновременно добавляются к цементу. В альтернативном варианте одна или более добавок могут быть предварительно смешаны с цементом, затем смешаны с водой, затем одна или более добавок добавляются непосредственно к жидкому цементному раствору. В некоторых вариантах исполнения предусматривается, что гидрофобно-модифицированный полимер и диспергатор могут быть внесены в цементный раствор по отдельности, то есть не в смешанной форме.
В одном предпочтительном варианте исполнения водную цементирующую композицию согласно изобретению готовят сухим смешением гидравлического цемента, гидрофобно-модифицированного полимера, диспергатора и необязательно одной или многих других добавок с образованием сухой смеси цементирующей композиции, которую затем добавляют к воде, или воду добавляют к ней, и смешивают перед нагнетанием вниз в ствол скважины, или же сухую смесь цементирующей композиции добавляют непосредственно к воде, закачиваемой в ствол скважины. Более предпочтительно диспергатор добавляют к воде или жидкому цементному раствору перед добавлением гидрофобно-модифицированного полимера. Это проще всего достигается добавлением воды и диспергатора перед добавлением к цементу. В альтернативном варианте твердые компоненты (за исключением гидрофобно-модифицированного полимера) могут быть смешаны в сухом виде, добавлены к воде (или вода добавлена к ним), объединенной с гидрофобно-модифицированным полимером, и затем смешаны дополнительно с образованием водной цементирующей композиции согласно изобретению.
Водные цементирующие композиции согласно изобретению, как правило, составляют имеющими плотность от около 5 до около 30 фунтов на галлон (0,6-3,6 кг/л).
Для приемлемой прокачиваемости водные цементирующие композиции согласно изобретению предпочтительно имеют пластическую вязкость (PV) при эксплуатационной температуре, например, от 60°F до 90°F (15,6-32,2°С), предпочтительно определяемую при температуре 80°F (26,7°С), от 50 до 300, по определению с использованием вискозиметра Fann.
Для надлежащей работоспособности в стволе скважины водные цементирующие композиции согласно изобретению предпочтительно имеют условный предел текучести (YP) при температуре 190°F (87,8°С), как определяемый с использованием вискозиметра Fann, между 10 и 100. Если значение YP является слишком низким, водная цементирующая композиция является слишком жидкой, и может происходить разделение фаз и/или фильтрация. Если значение YP является слишком высоким, водная цементирующая композиция может создавать слишком высокие давления при нагнетании, и/или быть не в состоянии надлежащим образом согласовываться с неровными поверхностями ствола скважины и прилипать к ним.
Водные цементирующие композиции предпочтительно имеют коэффициент свободной водоотдачи при температуре 190°F (87,8°С), как определяемый испытанием жидкого цементного раствора в пикнометре, менее 2 процентов, более предпочтительно необнаруживаемую водоотдачу.
Водные цементирующие композиции предпочтительно имеют водоотдачу при температуре 250°F (121,1°С), равную или меньшую чем 150 мл/30 минут, более предпочтительно равную или меньшую чем 100 мл/30 минут и еще более предпочтительно равную или меньшую чем 50 мл/30 минут, когда измерение проводят, как описано в инструкции «Recommended Practice for Testing Well Cements», API Recommended Practice 10B-2, 23-е издание (2002).
Один вариант осуществления изобретения представляет способ цементирования ствола нефтяной или газовой скважины водной цементирующей композицией согласно изобретению. После пробуривания ствола нефтяной или газовой скважины в ствол скважины опускают обсадную колонну и цементируют на месте заполнением затрубного пространства между стенкой ствола скважины и наружной стороной обсадной колонны с использованием цементирующей композиции согласно изобретению, которой затем дают схватиться. Образованная цементная масса создает оболочку, окружающую обсадную колонну, которая предотвращает, или прерывает, сообщение между разнообразными пластами, пронизанными стволом скважины. В дополнение к изоляции нефте-, газо- и водопродуктивных зон, цемент также содействует (1) закреплению и поддерживанию обсадной колонны, (2) защите обсадной колонны от коррозии, (3) предотвращению выбросов быстрым формированием заглушки, (4) защите обсадной колонны от ударных нагрузок при углубке скважины и (5) герметизации зон потери циркуляции. Обычным способом цементирования ствола скважины является закачивание водной цементирующей композиции вниз через обсадную колонну, наружу через нижний конец обсадной колонны и затем вверх в затрубное пространство, окружающее обсадную колонну. Вытеснение водной цементирующей композиции вверх через затрубное пространство может продолжаться до тех пор, пока некоторая часть водной цементирующей композиции не повернет к поверхности скважины, но в любом случае будет продолжаться в пределах изолируемых пластов. настоящему изобретению представляет собой цементирование обсадной колонны в стволе скважины, включающее стадии, в которых подвешивают обсадную колонну в стволе скважины, закачивают вниз в указанную обсадную колонну водную цементирующую композицию, включающую (а) воду, (b) цементирующую композицию, включающую: (i) гидравлический цемент, (ii) гидрофобно-модифицированный полимер, и (iii) диспергатор, и необязательно (iv) одну или многие другие добавки, обычно добавляемые в водные цементирующие композиции, применимые для цементирования обсадных колонн в стволах буровых скважин, затем нагнетают указанную водную цементирующую композицию вверх в затрубное пространство, окружающее указанную обсадную колонну, продолжают указанное нагнетание, пока указанная водная композиция не заполнит тот участок кольцеобразного пространства, который желательно закупорить, и затем удерживают указанную водную цементирующую композицию на месте, пока цемент не схватится.
Цементирующие композиции согласно изобретению характеризуются малой или отсутствующей водоотдачей при температуре 250°F (121,1°С), наличием малой или не поддающейся измерению свободной воды, вязкостью, рассчитанной на оптимальное суспендирование частиц, оптимальной прокачиваемостью, в особенности при повышенных скважинных температурах (то есть при 190°F (87,8°С) или выше или предпочтительно при 250°F (121,1°С) или выше), реологическими характеристиками, достаточными для облегчения и поддерживания течения в ламинарном и/или пробковом режиме, надлежащей прочностью геля для обеспечения тиксотропных свойств жидкого цементного раствора, когда нагнетание прекращают.
Изобретение дополнительно иллюстрировано нижеследующими примерами, которые не должны толковаться как ограничивающие область изобретения. Если не оговорено иное, все процентные доли и части приведены по весу.
ПРИМЕРЫ
Нижеследующие примеры приведены для иллюстрации, но не для ограничения области изобретения. Если не оговорено иное, все использованные инструменты и химические вещества имеются в продаже на рынке.
Нижеследующая процедура представляет пример стандартной методики получения гидрофобно-модифицированного полимера, (водной) цементирующей композиции и измерения достигнутых эксплуатационных характеристик в отношении вязкости и водоотдачи. В дополнение, квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятно, что она представляет собой примерную процедуру, и что другие компоненты могут быть заменены или исключены в процедуре для получения подобной цементирующей композиции.
Измерение молекулярной массы с помощью эксклюзионной (гель-проникающей) хроматографии (SEC):
Элюент состоит из 0,05 весового процента азида натрия (NaN3) и 0,75 весового процента β-циклодекстрина (β-CD, приобретенного в фирме Sigma-Aldrich), растворенных в деминерализованной (DI) воде. Все компоненты элюента готовят растворением NaN3 и β-CD в DI-воде, которая была профильтрована через нейлоновый картридж с порами 0,2 мкм. Подвижную фазу перед применением профильтровывают через нейлоновую мембрану с порами 0,2 мкм.
Образцы растворов готовят в подвижной фазе, чтобы свести к минимуму помехи от любого солевого пика. Концентрация целевого образца составляет около 0,3 мг/мл, чтобы быть достаточно ниже С*, концентрации межмолекулярного перекрывания полимерных цепей. Растворы медленно взбалтывают на шейкере с плоским столиком в течение 2-3 ч для растворения образцов и затем оставляют стоять в течение ночи в холодильнике, настроенном на температуру 4°С, для завершения гидратации и растворения. На второй день растворы опять взбалтывают в течение 1-2 ч. Все растворы перед впрыскиванием профильтровывают через нейлоновый шприцевой фильтр с порами 0,45 мкм.
Насос: сепарационный модуль «Waters 2690», настроенный на величину расхода потока 0,5 мл/мин и оснащенный фильтром, который состоит из двух слоев нейлоновой мембраны с порами 0,2 мкм, размещенных выше по потоку относительно инжекционного клапана.
Впрыскивание: сепарационный модуль «Waters 2690», запрограммированный на впрыскивание 100 микролитров раствора.
Колонки: две колонки TSK-GEL GMPW (внутренний диаметр (ID) 7,5 мм × 30 см, частицы 17 мкм, поры номинально от 100Ǻ до 1000Ǻ), работающие при температуре 30°С.
Детектор: детектор «Waters DRI 2410», работающий при температуре 30°С.
Обычную калибровку SEC определяют с использованием 11 узкодисперсных полиэтиленоксидных (PEO) стандартов (линейные PEO-стандарты с узким молекулярно-массовым распределением, приобретены в фирме TOSOH, Монтгомеривилл, Пенсильвания). Калибровочная кривая соответствует полиному первого порядка в диапазоне от 879 кг/моль до 1,47 кг/моль.
Данные регистрируют и преобразуют с использованием пакета программ Cirrus SEC, версия 2,0.
2
Используют следующие материалы: хлорид натрия (чистый для анализа, фирмы VWR); хлорид калия (чистый для анализа, фирмы VWR); деминерализованную воду; гидроксид натрия (гранулированный/ACS-сертифицированный, фирмы Fisher Scientific); гидроксид калия (гранулированный/ACS-сертифицированный, фирмы Fisher Scientific); гидроксиэтилцеллюлозу CELLOSIZETM HEC QP-52,000H (фирмы The Dow Chemical Company); гидроксиэтилцеллюлозу CELLOSIZE HEC QP-100MH (фирмы The Dow Chemical Company); изопропиловый спирт (чистый для анализа, фирмы VWR); азот (сверхвысокой чистоты, фирмы Airgas); 1-бромгексадекан (н-C16H33Br, фирмы Sigma-Aldrich); ледяную уксусную кислоту (99,99%, фирмы Sigma-Aldrich); ацетон (ACS-сертифицированный, фирмы Fisher Scientific); водный глиоксаль (40%-ный по весу раствор в НО, фирмы Sigma-Aldrich); азид натрия (NaN3, фирмы Sigma-Aldrich); и β-циклодекстрин (β-CD, фирмы Sigma-Aldrich).
«Полимер 1» представляет собой гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, полученную следующим способом: трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3000 мл оснащают механической лопастной мешалкой, насадкой для подачи азота, резиновой пробкой и обратным холодильником, соединенным с барботером, содержащим минеральное масло. В реактор для получения смолы помещают 199,94 г (с содержанием 184,46 г) гидроксиэтилцеллюлозы CELLOSIZE HEC QP-52,000H, 1056 г изопропилового спирта и 144 г деминерализованной воды. При перемешивании смеси реактор для получения смолы продувают азотом в течение 1 ч для удаления любого увлеченного кислорода в системе. Продолжая перемешивание под азотом, в течение 5 мин с использованием шприца добавляют по каплям 24,79 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин под азотом.
w
Смесь нагревают до кипения при перемешивании под азотом. При кипячении с обратным холодильником медленно, в течение 5 мин, добавляют 22,53 г 1-бромгексадекана. Смесь выдерживают при кипячении с обратным холодильником в течение 4,5 ч с перемешиванием под азотом. Смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют добавлением 31,0 г ледяной уксусной кислоты и перемешивают в течение 10 мин. Полимер выделяют вакуумным фильтрованием и промывают в блендере Waring: четыре раза по 1500 мл смесью «ацетон/вода» (в объемном соотношении 4:1) и дважды по 1500 мл чистым ацетоном. Полимер обрабатывают добавлением 2,5 г 40%-ного водного глиоксаля и 1,5 г ледяной уксусной кислоты при последнем обезвоживании ацетоном. Полимер высушивают в вакууме при температуре 50°F (10°С) в течение ночи, с получением 192,81 г беловатого порошка с содержанием летучих компонентов 6,00 весовых процентов и зольностью (в виде ацетата натрия) 2,85 весовых процентов. Значение M полимера найдено составляющим около 1400000 дальтон, и степень гидрофобного замещения (DS) (анализом по Цейзелю) найдена составляющей 0,0058.
w
«Полимер 2» представляет собой гидроксиэтилцеллюлозу с M около 1400000 дальтон, продаваемую как CELLOSIZE HEC QP-52000H фирмой The Dow Chemical Company.
«Полимер 3» представляет собой гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, полученную следующим способом: трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3000 мл оснащают механической лопастной мешалкой, насадкой для подачи азота, резиновой пробкой и обратным холодильником, соединенным с барботером, содержащим минеральное масло. В реактор для получения смолы помещают 199,94 г (с содержанием 184,46 г) гидроксиэтилцеллюлозы CELLOSIZE HEC QP-52MH, 1056 г изопропилового спирта и 144 г дистиллированной воды. При перемешивании смеси реактор для получения смолы продувают азотом в течение 1 ч для удаления любого увлеченного кислорода в системе. Продолжая перемешивание под азотом, в течение 5 мин с использованием шприца добавляют по каплям 24,79 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия. Затем смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин под азотом.
w
Смесь нагревают до кипения при перемешивании под азотом. При кипячении с обратным холодильником медленно, в течение 5 мин, добавляют 9,01 г 1-бромгексадекана. Затем смесь выдерживают при кипячении с обратным холодильником в течение 4,5 ч с перемешиванием под азотом. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют добавлением 31,0 г ледяной уксусной кислоты, и перемешивают в течение 10 мин. Полимер выделяют вакуумным фильтрованием и промывают в блендере Waring: четыре раза по 1500 мл смесью «ацетон/вода» (в объемном соотношении 4:1) и дважды по 1500 мл чистым ацетоном. Полимер обрабатывают глиоксалем добавлением 2,5 г 40%-ного водного глиоксаля и 1,5 г ледяной уксусной кислоты к ацетону при последнем промывании. Полимер высушивают в вакууме при температуре 50°С в течение ночи, с получением 184,35 г беловатого порошка с содержанием летучих компонентов 6,26%, и зольностью (в виде ацетата натрия) 1,58%. Значение M полимера найдено составляющим около 1400000 дальтон, и степень гидрофобного замещения (DS) найдена составляющей 0,0027 (анализом по Цейзелю).
w
«Полимер 4» представляет собой гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, полученную следующим способом: в однолитровую трехгорлую круглодонную колбу, оснащенную насадкой для подачи азота, термопарой, холодильником с холодной водой и механической мешалкой с верхним приводом, помещают 60 г (скорректированные на летучие компоненты и золу) гидроксиэтилцеллюлозы (HEC-18, фирмы Dow Wolff, партия № VG1355S6T2), 440 мл изопропанола и 60 мл воды (качества очистки «milli-Q»). Полученную смесь перемешивают с подповерхностным продуванием азота в течение 1 ч для удаления захваченного кислорода. Продолжая продувание азота, в течение 5 мин добавляют при комнатной температуре 4,5 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия (NaOH). Затем смесь выдерживают при перемешивании в течение 60 мин. К этой смеси при комнатной температуре в течение 10 мин добавляют 4,6 мл (15 ммол) 1-бромгексадекана (фирмы Aldrich, партия № 08030НЕ, соотношение «гидрофобизирующий реагент/HEC» 0,075). Полученную смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником (70-75°С) и перемешивают под азотом в течение 4 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют добавлением 6 г ледяной уксусной кислоты (фирмы Fischer, партия № 983595) и перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Полимер выделяют вакуумным фильтрованием и промывают в блендере Waring: четыре раза по 250 мл смесью «ацетон:вода» (в объемном соотношении 4:1) и дважды по 250 мл ацетоном. Полимер обрабатывают глиоксалем добавлением 1,40 г 40%-ного водного глиоксаля и 1,25 г ледяной уксусной кислоты к ацетону при последнем промывании. Затем полимер высушивают в течение ночи при пониженном давлении при температуре 50°С. Выделяют приблизительно 49 г (82%) высушенного полимера. Летучие компоненты и содержание золы не зарегистрированы вследствие ошибки во время анализа. Значение M полимера найдено составляющим около 500000 дальтон, и степень DS гидрофобного замещения анализом по Цейзелю определена составляющей 0,006.
2
«Полимер 5» представляет собой гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, полученную следующим способом: в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл с обратным холодильником и газовпускной насадкой добавляют 22,30 г (с содержанием 20,00 г) гидроксиэтилцеллюлозы CELLOSIZE QP-100,000H и из установки откачивают воздух. Затем 150 мл 2-пропанола и 16 мл деминерализованной НО дегазируют барботированием азота в течение 1 ч. В содержащей целлюлозу колбе создают азотную атмосферу и выливают в колбу дегазированные растворители. Затем к 3-горлой колбе присоединяют механическую мешалку с верхним приводом и газовпускную насадку заменяют пробкой. Затем смесь перемешивают при скорости 160 об/мин с продуванием азота в течение дополнительных 30 мин. Затем к смеси медленно добавляют 2,67 г 25,51%-ного по весу водного раствора NaOH. Смесь перемешивают в течение 30 мин при скорости 160 об/мин. В этот момент к смеси медленно добавляют 1,50 г бромгексадекана (фирмы Aldrich). Затем реакционную смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником с использованием колбонагревателя, и смесь перемешивают в течение дополнительных 4 ч.
w
Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты, и полученный раствор перемешивают при скорости 190 об/мин в течение 10 мин. Полимер выделяют вакуумным фильтрованием и промывают в блендере Waring: пять раз по 250 мл смесью «ацетон:вода» (в объемном соотношении 4:1) и дважды по 250 мл чистым ацетоном. Затем полимер обрабатывают глиоксалем добавлением 0,32 мл 40%-ного по весу водного глиоксаля и 0,24 мл к 250 мл чистого ацетона и промывают в блендере Waring. После фильтрования полимер высушивают в вакууме в течение ночи при температуре 55°С, с получением 19,140 г беловатого порошка. Содержание летучих компонентов составляет 0,94%, и содержание золы (в виде ацетата натрия) составляет 0,70%. Значение M полимера найдено составляющим около 1550000 дальтон, и степень DS гидрофобного замещения найдена составляющей 0,0017 анализом по Цейзелю.
Цементирующие композиции Примеров 1-8 приготовлены согласно инструкции API RP 10A: при получении цементирующих композиций, применяемых в исполнении Примеров 1-8, используют следующие материалы: 630 граммов (г) портландцемента, Class H, фирмы Texas Lehigh, 35% bwoc кварцевого песка, полимер, необязательно диспергатор, продаваемый как LIQUIMENT от фирмы BASF, 0,01% bwoc противопенного соединения на спиртовой основе FP-6L, производимого фирмой BJ Services Company, и 0,7% bwoc замедлителя на основе лигносульфоната натрия KELIGTM 32, производимого фирмой Borregaard LignoTech. Тип полимера и количество диспергатора перечислены в Таблице 1. Порошки смешивают в сухом состоянии в течение 15 с при низкой сдвиговой нагрузке (4000 об/мин) и затем в течение 35 с при высокой сдвиговой нагрузке (12000 об/мин). Затем к сухим смесям цементирующих композиций добавляют 50% bwoc водопроводной воды. Пример 1 не имеет диспергатора. В Примерах 1-4 и 6-8 все порошки смешивают друг с другом в сухом состоянии перед добавлением воды (Порядок добавления «а»). В Примере 5 все добавки, за исключением гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, смешивают для формирования цементирующей композиции, к смеси добавляют воду и перемешивают, затем к жидкому цементному раствору добавляют гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу и перемешивают (Порядок добавления «b»).
Составы водных цементирующих композиций описаны в Таблице 1, и количества приведены в весовых процентах в расчете на вес цемента (% bwoc).
Для водных цементирующих композиций определены следующие свойства, и их значения обобщены в Таблице 1:
«PV» и «YP» представляют пластическую вязкость и предел текучести и определены следующим образом: PV представляет показание на шкале вискозиметра Fann при скорости 300 оборотов в минуту (об/мин) минус показание на шкале при скорости 100 об/мин, и разность умножена на 1,5; YP представляет показание на шкале вискозиметра Fann при скорости 300 об/мин минус PV, согласно инструкции API RP 13B-1. Значения определены при температуре 80°F (26,7°С) и затем после кондиционирования при температуре 190°F (87,8°С) в течение 20 мин.
Параметр «свободная текучая среда» определяют при температуре 190°F (87,8°С) согласно инструкции «Recommended Practice for Testing Well Cements», API Recommended Practice 10А, 23-е издание (2002); и
«водоотдачу» определяют при температуре 250°F (121,1°С) согласно инструкции «Recommended Practice for Testing Well Cements», API Recommended Practice 10В-2, 23-е издание (2002).
*Не являются примерами изобретения
n.m. = не измерено