Релаксационная спектроскопия композитных полимерных пленок на основе ударопрочного полистирола

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 538.9

Ю. А. Гороховатский, А. А. Гулякова, P. Frubing

РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА

Ключевые слова: ударопрочный полистирол, диоксид титана, диэлектрическая спектроскопия.

Приведены результаты исследования релаксационных процессов в пленках УПС с включениями диоксида титана при помощи методов релаксационной спектроскопии. Обнаружены 4 релаксационных процесса. Первый процесс связан с переходом вещества из стеклообразного в высокоэластическое состояние, наблюдается во всех образцах, не зависит от концентрации наполнителя. Второй процесс обусловлен вторичной дипольно-групповой релаксацией. Третий процесс (наблюдается только в композитных пленках) обусловлен поляризацией Максвелла-Вагнера на границе раздела сред полимерная матрица-наполнитель. Четвертый релаксационный процесс обусловлен наличием объемной проводимости и приэлектродной поляризации.

Keywords: high-impact polystyrene, titanium dioxide, dielectric spectroscopy.

Relaxation processes in titanium-dioxide filled high-impact polystyrene (HIPS) films were investigated by means of dielectric relaxation spectroscopy (DRS), thermally stimulated depolarization current (TSDC), as well as dynamic mechanical analysis (DMA) and differential scanning calorimetry (DSC). Four relaxation processes are observed in HIPS films. The first process corresponds to the glass-rubber transition, it is present in all samples, no correlation with filler content was found. The second process can be related to a secondary dipolar relaxation. The third process is observed in composite HIPS films and is related to the interface polarization (Maxwell-Wagner). The fourth process is due to the conductivity and electrode polarization.

Введение

Ударопрочный полистирол (УПС) (ГОСТ 28250-89Е) представляет собой сополимер стирола с бутадиеновым каучуком. В работе исследовались полимерные композиционные материалы на основе УПС с добавлением наполнителя в различной объемной концентрации. В качестве наполнителя использовался диоксид титана TiO2 (модификация рутил) марки Р-01 (ГОСТ 9808-65) с удельной поверхностью 15 м2/г, средний размер частиц наполнителя 0,1-0,8 мкм. Содержание рутила в образцах составляло 2, 4 6 и 8 об.%, соответственно. Смешение полимера с наполнителем осуществляли на лабораторных микровальцах при температуре 165±5°С и времени смешения 3 мин. Пластинки толщиной 400 ± 50 мкм готовили прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170±5°С [1, 2]. Все использованные в работе образцы ударопрочного полистирола, как исходного, так и с наполнителем, изготовлены в Казанском национальном исследовательском технологическом университете.

При исследовании образцов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) использовался дифференциальный сканирующий калориметр PerkinElmer Pyris Diamond. Для динамического механического анализа (ДМА) использовался динамический механический анализатор

PerkinElmer-8000. Диэлектрический спектр был получен в температурном диапазоне 20-180°С и в диапазоне частот от 1 Гц до 1 МГц на оборудовании Novocontrol ALPHA high-resolution dielectric analyzer и Novocontrol QUATRO cryosystem. Для исследования методами токов термостимулированной деполяризации (ТСД) и диэлектрической спектроскопии на поверхность полимерных пленок с обеих сторон

были напылены алюминиевые электроды (толщина порядка 50 нм, диаметр 12 мм). Измерение токов ТСД проводилось в режиме короткого замыкания при помощи чувствительного электрометра КейЫеу 5617.

Дифференциальная сканирующая калориметрия и динамический механический анализ

Результаты исследования образцов УПС методом дифференциальной сканирующей калориметрии показали, что при температуре порядка 100 °С наблюдается релаксационный переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Полученные значения температуры стеклования Тс находятся в диапазоне от 97.1 до 99.4 °С, при этом не наблюдается зависимости температуры стеклования от концентрации наполнителя в образцах. Температурная зависимость модуля упругости, полученная в процессе исследования образцов методом динамического механического анализа, подтверждает полученный результат. При температуре, превышающей Т = 90 °С, на кривых ДМА наблюдался быстрый спад модуля упругости, что отражает процесс перехода вещества из стеклообразного в высокоэластическое состояние. В районе температур ниже температуры стеклования наблюдается рост модуля упругости при увеличении концентрации наполнителя в образцах [3-7].

Диэлектрическая спектроскопия

Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для пленок УПС без наполнителя приведена на рис. 1.

' Ц 'О'Ч—........I I

'3>o°0o150 °C

д\,о о

о

ПО .V^o

„о о

с £

0.1 г

0.01

10-2 10-1 100 101 102 103 Частота [Гц]

105

Рис. 1 - Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для пленок УПС без наполнителя в выбранном диапазоне температур

При температуре выше температуры стеклования на частотной зависимости наблюдается один релаксационный процесс, связанный с переходом вещества из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-релаксация) [3-6, 8, 9]. Непрерывный рост tan д при смещении в область низких частот может быть вызван переносом носителей заряда в объеме диэлектрика и приэлектродной поляризацией. Энергия активации этого процесса, определенная при помощи линеаризации зависимости логарифма наклона кривых tan д от обратной температуры, составила 0,86 эВ [4].

Для композитных пленок УПС с добавлением 4 об.% диоксида титана частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь приведена на рис. 2.

5

10' 102 103 Частота [Гц]

106

Рис. 2 - Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для пленок УПС с 4 об.% наполнителя в выбранном диапазоне температур

Положения пиков, соответствующих процессу а-релаксации для пленок чистого УПС, обозначены стрелками. Кроме того, на низких частотах появляется еще один релаксационный процесс, который перекрывается с процессом а-релаксации при температурах вблизи температуры стеклования. Для

того, чтобы идентифицировать все релаксационные процессы, на основе результатов диэлектрической спектроскопии, была построена диаграмма Арре-ниуса, которая приведена на рис.3.

Из рисунка 3 видно, что высокотемпературный релаксационный процесс состоит, по крайней мере, из двух отдельных процессов, которые не подчиняются закону Аррениуса и имеют характерный изгиб. Но суперпозиция этих процессов в области температур между 105°С и 125°С имеет аррениусовский поведение (энергия активации Еа = 1.13 эВ). Кроме того, при температуре ниже температуры стеклования, наблюдается релаксационный процесс, который может быть связан с вторичной дипольной релаксацией и который подчиняется закону Аррениуса (с энергией активации Еа = 0.87 эВ).

106

105 г

• Т * УПС с 4% TiO2  УПС без наполнителя

104

* о ш ^ 3

^ " 103 g л 10

ст ^

ш 1 r¡2 гон 10 ^ о

S 1= Ü 101

(Е = 1.13 эвг-;..

E = 0.87 эВ

g 10° го

^ 10-1

2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Обратная температура [10-3/К]

Рис. 3 - Диаграмме Аррениуса для релаксационных процессов в УПС с 4 об.% диоксида титана и для УПС без наполнителя.

Релаксационные процессы, появляющиеся при температуре выше температуры стеклования, могут быть связаны с аккумуляцией заряда на границах раздела сред полимер-наполнитель, о чем также свидетельствует температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь. Для всех исследуемых образцов при температуре Т ~ 120°С наблюдается пик, связанный с переходом вещества из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Для композитных пленок УПС наблюдается выраженный высокотемпературный пик потерь при температуре Т ~ 150°С, который растет при увеличении процентного содержания наполнителя в образцах [3-6].

Токи термостимулированной деполяризации

Электреты на основе композиций полистирола с наполнителями различной природы изучались и ранее [1, 4-6, 8-12]. На спектре токов ТСД изучаемых композиций наблюдаются три релаксационных процесса (рис. 4): широкий пик, отражающий суперпозицию а-релаксации (пик при Т ~ 93 °С) и релаксации, связанной с переносом носителей заряда в объеме пленки и приэлектродной поляризацией (пик в районе 110 - 120 °С), а также третий процесс при Т ~ 150 °С.

5

4

6

Температура [°С]

Рис. 4 - Спектр токов термостимулированной деполяризации для пленок УПС без наполнителя и с добавлением диоксида титана

Наличие третьего процесса на спектре токов ТСД согласуется с релаксационным процессом, который находится в области очень высоких температур на диаграмме Аррениуса, построенной по данным диэлектрической спектроскопии для образов УПС (рис. 3). При помощи метода частичной термоочистки третий пик на кривых тока ТСД для пленок с добавлением 4 об.% ТЮ2 был выделен, кривые тока были получены для двух скоростей нагрева, что позволило применить процедуру обработки экспериментальных результатов с помощью регуляри-зующих алгоритмов Тихонова и определить энергию активации этого процесса (Еа = 1.05±0.05 эВ) [4]. Этот результат хорошо согласуется с энергией активации (Еа = 1.13 эВ), которую можно определить по данным диэлектрической спектроскопии в области температур между 105 и 125 °С (рис. 3). Это значение энергии активации может отражать среднее значение глубины ловушек носителей заряда, расположенных на границе раздела сред полимер-наполнитель.

Таким образом, четыре релаксационных процесса были обнаружены в пленках УПС при исследовании методами релаксационной спектроскопии:

- процесс, связанный с переходом вещества из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-релаксация);

- дипольно-групповая релаксация при температуре ниже температуры стеклования (Р-релаксация);

- две зарядовые релаксации: поляризация на границе раздела сред полимер-наполнитель и приэлек-тродная поляризация.

Литература

1. Галиханов М.Ф. Композиционные короноэлектреты на основе полистирола и белой сажи // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2005. № 2. Т. 11.

- С. 199-208.

2. Галиханов М.Ф., Бударина Л.А. Полимерные композиционные и конструкционные материалы для тары и упаковки: Методические указания. Казань: изд-во КГТУ, 2002. 32 с.

3. Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А. и др. Способы получения, методы исследования и электрофизические свойства композитных полимерных пленок // Под общей редакцией проф. Ю.А. Гороховатско-го. - СПб: РГПУ им. А.И. Герцена: Научно-исследовательский институт физики, 2014. - 265 с.

4. Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Фрюбинг П. Процессы электрической релаксации в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Научный журнал.

- Санкт-Петербург, 2015. № 173. - С. 24-39.

5. Gulyakova A., Frubing P., Gorokhovatskiy Yu. Relaxation processes and electrets properties of titanium-dioxide filled high-impact polystyrene films // Proceedings of 14th International Symposium on Electrets (27-31 August). - Montpellier, France, 2011. - P.139-140.

6. Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Иванов В.А., Рычков А.А. Новые электретные материалы на основе полимерных композитов: получение, свойства, применения // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17, № 23. - С. 164-171.

7. Menard K.P. Dynamic mechanical analysis: A practical introduction. - Boca Raton; London; New York: CRC Press, 2008. - 218 P.

8. Gulyakova A., Frubing P., Gorokhovatsky Yu. Dielectric relaxation in titanium-dioxide filled high-impact polystyrene (HIPS) films // Материалы XIII международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2014, 2-6 июня). - Санкт-Петербург, 2014 г. Т 1. - С. 263-266.

9. Gulyakova A, Frubing P., and Gorokhovatskiy Yu. Relaxation processes in high-impact polystyrene films with titanium dioxide inclusions // Материалы XII Междунар. конф. (23-26 мая). Санкт-Петербург, 2011. Т.2. С.56-59.

10. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Элек-третный эффект в композициях полистирола с аэросилом // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 10. С. 1696-1700.

11. Галиханов М.Ф., Еремеев Д. А., Дебердеев Р.Я. Влияние наполнителя на электретный эффект в полистироле // Вопросы материаловедения. 2003. № 2(34). С. 32-38.

12. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Влияние диоксида кремния на электретные свойства полистирола. // Вестник Каз. технол. ун-та. 2002. № 1-2. С. 181-186.

© Ю. А. Гороховатский, д-р физ.-мат. наук, проф., дир. научно-исследовательского института физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, yurig@fromru.com; А. А. Гулякова, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. научно-исследовательского института физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена, Anne_Rut@mail.ru; Frubing Peter (Фрюбинг Петер), доктор наук, кафедра физики и астрономии университета г. Потсдама, Карл-Либкнехт-Штр. 24/25, 14476 Потсдам, Германия.

© Yu. A. Gorokhovatskiy, Doctor of Physics and Mathematics, Full Professor, Head of the Research Institute of Physics, Herzen State Pedagogical University of Russia, yurig@fromru.com; A. A. Gulyakova, Ph.D. in Physics and Mathematics, Senior Researched the Research Institute of Physics, Herzen State Pedagogical University of Russia, Anne_Rut@mail.ru; P. Frubing, Doctor of Sciences, Department of Physics and Astronomy, Potsdam University, Germany.