СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ, СТАБИЛЬНОСТИ РАЗМЕРОВ И ТВЕРДОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ ИЗДЕЛИЙ
METHOD FOR INCREASE OF DURABILITY, STABILITY OF SIZE AND HARDNESS OF WOOD PRODUCTS SURFACE

Изобретение относится к способу получения древесных изделий с повышенной долговечностью, стабильностью размеров и твердостью поверхности, при котором необработанное древесное изделие пропитывают водным раствором:
1-5
A) пропиточного средства, выбранного из группы, включающей 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2, модифицированный C-спиртом, полиолом или их смесями 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2, 1,3-диметил-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2, диметилолмочевину, бис(метоксиметил)мочевину, тетраметилолацетилендимочевину, 1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидинон-2, метилолметилмочевину или их смеси, и
B) катализатора, выбранного из группы, включающей соли металлов или аммония, органические или неорганические кислоты или их смеси,
и после этого при сохранении влажных условий отверждают при повышенной температуре.
В частности, изобретение относится к древесным изделиям более крупных габаритов. Под древесными изделиями понимаются при этом формованные изделия из цельной древесины. Из древесного изделия и пропиточного средства образуется составной материал, при котором положительные свойства натурального материала древесины, в частности эстетический внешний вид, сохраняются, однако одно или несколько физических и биологических свойств значительно улучшаются.
Из публикации "Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability", опубликованной в Wood Science and Technology 1993, стр.347-355, для улучшения свойств усадки и набухаемости древесины, а также устойчивости против грибков и насекомых известна обработка древесины пропиточным средством, который состоит из водного раствора диметилолдигидроксиэтиленмочевины (DMDHEU или 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2) и катализатора. В качестве катализатора при этом применяются соли металлов, лимонная кислота и аминные соли отдельно или в комбинации. DMDHEU применяется в водном растворе с концентрацией от 5% и до 20%. Добавленное к нему количество катализатора составляло 20% в пересчете на DMDHEU. Пропитка осуществляется в вакууме. При повышенной температуре имеет место реакция DMDHEU с самой собой и с древесиной. Эта реакция происходит в течение одного часа в сушильной печи при температуре 80°С или 100°С. Обработанные таким образом пробы древесины имеют улучшение свойств усадки и набухаемости до 75%, а именно при концентрации DMDHEU в 20%. Таким образом, были исследованы древесные изделия с размерами 20 мм × 20 мм × 10 мм. Описанный способ может применяться только при малых размерах древесных изделий, так как обработанная древесина при более крупных размерах склонна к растрескиванию.
Из статьи автора W.D.Ellis, J.L.O'Dell "Wood-Polymer Composites Made with Acrylic Monomers, Isocyanate, and Maleic Anhydride", опубликованной в журнале Journal of Applied Polymer Science, Vol.73, стр.2493-2505 (1999) известна обработка натуральной древесины смесью акрилатов, изоцианата и ангидрида малеиновой кислоты в вакууме. Применяемые вещества реагируют друг с другом, однако не с древесиной. Подобной пропиткой повышается плотность, твердость и стойкость против диффузии водяного пара. Улучшаются также и водоотталкивающее свойство и стабильность размеров древесины.
Из ЕР-В 0891244 известна пропитка древесных изделий из цельной древесины способным к биологическому расщеплению полимером, натуральной смолой и/или сложным эфиром кислоты жирного ряда, в случае необходимости, с применением вакуума и/или давления. Пропитка происходит при повышенной температуре. При этом поры в древесине по существу заполняются, и образуется формованное изделие, которое содержит как древесину, так и способный к биологическому расщеплению полимер. Реакция полимера с древесиной не имеет места. При такой обработке не теряются характерные для древесины свойства, способность к биологическому расщеплению, а также механические свойства. Термопластичность может увеличиваться. В зависимости от введенной доли полимера повышается твердость поверхности вследствие включения полимера в матрицу древесины, так что мягкая по природе древесина пригодна для полов высокого качества.
Из SE-C 500039 известен способ отверждения (повышения твердости) древесины при уплотнении, при котором необработанная древесина пропитывается различными аминопластовыми мономерами на базе меламина и формальдегида посредством пропитки под давлением в вакууме, после этого сушится и в прессе при уплотнении при повышенной температуре отверждается. В качестве отвердителя следует назвать среди прочего DMDHEU, диметилолмочевину, диметоксиметилмочевину, диметилолэтиленмочевину, диметилолпропиленмочевину, а также диметоксиметилурон.
Этот способ имеет недостаток связанной с высокой затратой энергии стадии сушки. Кроме того, природная структура древесины теряется вследствие уплотнения.
Задачей изобретения является разработка способа повышения долговечности, стабильности размеров и твердости поверхности древесного изделия также и с более крупными размерами, который не имеет недостатков известного уровня техники, в частности не приводит к растрескиванию древесины, и обеспечивает получение древесины, при которой сохраняется ее природная структура.
Задача изобретения решается вышеприведенным способом. Полученные этим способом древесные изделия пригодны для различных возможностей применения там, где древесина подвергается воздействию влажности и воздействию атмосферных условий, в частности при применении в качестве оконных реек, облицовочных досок или лестничных ступеней.
При способе согласно настоящему изобретению речь идет об улучшении многих свойств древесных изделий с более крупными размерами, например с шириной от 30 до 200 мм и толщиной от 30 до 100 мм. При пропитке необработанной древесины пропиточным средством А) и, в случае необходимости, С) и последующем отверждении способом согласно изобретению неожиданным образом не имело места растрескивание, а именно, также и при более крупных размерах древесных изделий. Подобная пропитка с последующим отверждением повышает одновременно долговечность, стабильность размеров и твердость поверхности древесного изделия.
1-5
В качестве пропиточного средства А) для древесных изделий пригодны 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2, модифицированный C-спиртом, полиолом или их смесями 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2, 1,3-диметил-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2, диметилолмочевина, бис(метоксиметил)мочевина, тетраметилолацетилендимочевина, 1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидинон-2, метилолметилмочевина или их смеси.
1-5
Особенно пригодны 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2 или модифицированный C-спиртом, полиолом или их смесями 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2 или их смеси.
1-5
Особенно предпочтительно пригоден в качестве пропиточного средства А) модифицированный C-спиртом, полиолом или их смесями 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2.
1-5
Модифицированный 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2 (mDMDHEU) известен, например, из US 4396391 и из WO 98/29393. При этом речь идет о продукте взаимодействия 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинона-2 с C-спиртом, полиолом или их смесями.
1-5
2
2
n
Пригодными C-спиртами являются, например, метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол и н-пентанол, предпочтительно метанол. Пригодными полиолами являются, например, этиленгликоль, диэтилен гликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 1,3-, и 1,4-бутиленгликоль, глицерин и полиэтиленгликоли формулы НО(СНСНO)Н, где n имеет значение от 3 до 20, предпочтительно диэтиленгликоль.
Для получения производных 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинона-2 (mDMDHEU) смешивают DMDHEU и одноатомный спирт и/или полиол, причем одноатомный спирт и/или полиол применяют в количестве каждый от 0,1 до 2,0 молярных эквивалентов в пересчете на DMDHEU. Смесь из DMDHEU, одноатомного спирта и/или полиола подвергают взаимодействию при температуре от 20 до 70°С и при значении рН от 1 до 2,5, причем значение рН после реакции взаимодействия устанавливают на величину от 4 до 8.
1-5
2
2
n
Пригодными пропиточными средствами С) являются C-спирты, полиолы или их смеси, как, например, метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, н-пентанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 1,3-, и 1,4-бутиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоли формулы O(СНСНO)Н, где n имеет значение от 3 до 20, или их смеси.
Предпочтительны метанол, диэтиленгликоль или их смеси.
Пропиточное средство А) и, в случае необходимости, С) применяют в концентрации от 1 до 60 вес.%, предпочтительно от 10 до 40 вес.%, в пересчете на водный раствор пропиточного средства.
Если применяется также и пропиточное средство С), то предпочтительно от 1 до 50 вес.%, в пересчете на пропиточное средство А).
Пригодными катализаторами В) являются соли металлов из группы, включающей галогениды металлов, сульфаты металлов, нитраты металлов, тетрафторбораты металлов, фосфаты металлов или их смеси. Примерами являются хлорид магния, сульфат магния, хлорид цинка, хлорид лития, бромид лития, трифторид бора, хлорид алюминия, сульфат алюминия, нитрат цинка, тетрафторборат натрия или их смеси.
Пригодными катализаторами В) являются также аммониевые соли из группы, включающей хлорид аммония, сульфат аммония, оксалат аммония, диаммонийфосфат или их смеси.
Другими пригодными катализаторами В) являются органические или неорганические кислоты. Пригодными примерами являются малеиновая кислота, муравьиная кислота, лимонная кислота, винная кислота, щавелевая кислота, п-толуолсульфокислота, соляная кислота, серная кислота, борная кислота и их смеси.
Предпочтительно применяются хлорид магния, хлорид цинка, сульфат магния, сульфат алюминия.
Особенно предпочтителен хлорид магния.
При способе согласно настоящему изобретению пропитка может быть осуществлена под воздействием вакуума с последующим воздействием давления. При этом древесные изделия подвергаются в пропиточной установке воздействию вакуума от 10 до 100 мбар в интервале времени от 10 минут до 2 часов, предпочтительно приблизительно 30 минут, в зависимости от размеров древесного изделия, и после этого заливаются пропиточным средством. Предпочтительным оказалось применение вакуума в 50 мбар в течение одного часа. Альтернативно древесное изделие может сначала заливаться пропиточным средством в пропиточной установке и после этого подвергаться воздействию вакуума от 10 до 100 мбар в вышеуказанном интервале времени.
После этого прикладывается давление со значениями от 2 до 20 бар, предпочтительно от 10 до 12 бар, в зависимости от размеров древесного изделия в интервале времени от 10 минут до 2 часов, предпочтительно в течение приблизительно одного часа. Способ воздействия давлением в вакууме особенно имеет смысл в связи с высокими весовыми долями пропиточного средства.
После фазы воздействия давлением удаляется остаточная жидкость и пропитанное древесное изделие отверждается без промежуточной сушки. Особое значение имеет сохранение влажных условий во время отверждения пропиточного средства, так что этим сушка во время этой реакции упраздняется. Таким образом введенное в древесину пропиточное средство при влажных условиях и избежании сушки приводится к реакции с самим собой и с древесиной. Влажные условия означают в этой связи содержание воды в древесине выше точки насыщения волокон, которая может составлять до приблизительно 30% воды в древесине, в зависимости от вида древесины. Древесина может при пропитке впитывать до 20% водного пропиточного средства.
Для обеспечения влажных условий во время отверждения пропитанное древесное изделие хранят в регулируемой по влажности воздуха температуре и давлению сушильной камере и фиксируют таким образом, чтобы противостоять короблению с трещинообразованием. При относительной влажности воздуха от 40 до 100%, предпочтительно от 50 до 100%, особенно предпочтительно от 80 до 100%, и температуре от 70 до 130°С, предпочтительно от 80 до 100°С, пропитанное древесное изделие отверждается в промежутке времени от 1 до 72 часов, предпочтительно от 1 до 48 часов, в зависимости от размеров древесного изделия, причем пропиточное средство А) и, в случае необходимости, С) реагирует с древесиной и с самим собой.
Соблюдение относительной влажности воздуха более 40%, предпочтительно более 50% и особенно предпочтительно более 80 и до 100%, служит для того, чтобы предотвратить высыхание древесного изделия во время отверждения ниже точки насыщения волокон.
Специалист в данной области перед отверждением в любом случае произвел бы сушку пропитанного древесного изделия, так как иначе он бы ожидал его растрескивания. Неожиданным при предлагаемом способе является таким образом то, что древесное изделие также и без предварительной сушки не склонно к растрескиванию. В особенности это относится к древесным изделиям с более крупными размерами, например с шириной от 30 до 200 мм и толщиной от 30 до 100 мм.
После отверждения древесные изделия сушатся, причем пригодными средствами предотвращается коробление с трещинообразованием и измеряются физические данные.
Пример применения 1
Изготавливают оконные рейки из древесины Pinus radiata, т.е. профильные формованные изделия, которые могут применяться для изготовления оконных рам.
2
2
Модифицированную диэтиленгликолем и метанолом диметилолдигидроксиэтиленмочевину DMDHEU (модифицированную диметилолдигидроксиэтиленмочевину, mDMDHEU) разбавляют водой до 30 вес.% и смешивают с 1,5% MgCl × 6 НO. Просушенное до 12% влажности древесное изделие помещают в пропиточную установку. Пропиточную установку подвергают воздействию вакуума в 40 мбар абс. в течение 30 минут. Затем пропиточную установку заливают пропиточным средством. Вакуум в 50 мбар абс. держат константным. После этого прикладывают давление в 10 бар в течение 2 часов. Фазу воздействия давлением заканчивают и удаляют остаточную жидкость. Потом древесные изделия хранят в регулируемой по температуре и влажности воздуха сушильной камере и фиксируют таким образом, чтобы не было возможным коробление с трещинообразованием. Камеру доводят до температуры 95°С и относительной влажности воздуха приблизительно 95%. Эти влажные условия держат столько времени, до 48 часов, пока внутри древесных изделий не будет достигнута температура, по меньшей мере, в 90°С.
Последующую сушку древесных изделий проводят на хорошо проветриваемом штабеле. После этого рейки подвергают последующей обработке.
Набухание и усадка обработанных реек.
Обработанные таким образом рейки отличаются сильно сниженным набуханием и усадкой при изменениях влажности воздуха (стабильность размеров) по отношению к необработанным рейкам.
Таблица 1
Вид древесины
Набухание при влажности воздуха от 0% до 96%
Относительное улучшение
Необработанная сосновая оболонь
13,6%
Обработанная сосновая оболонь
7,5%
45%
Преимущество такой обработки при применении в изготовлении окон состоит в том, что предотвращается образование открытых швов, которые образуются вследствие набухания и усадки и приводят к разрушению окон, и повышается срок службы деревянных окон.
Дополнительно древесина защищается от абиотического разложения вследствие ультрафиолетовых лучей и/или дождевой воды. Это было исследовано на сосновой оболони при атмосферном выветривании. Результаты через один год дают следующую картину.
Необработанные перед выветриванием:
Ясно видно, что вышеприведенная обработка привела к значительному улучшению стойкости к атмосферным условиям. Таким образом, наблюдается значительно уменьшенное образование трещин, явно сниженное появление серой окраски древесины и значительно сниженный износ древесной поверхности.
Пример применения 2
Здесь обрабатывают круглые сваи из сосны для того, чтобы из них можно было возводить палисад.
3
2
DMDHEU разбавляют водой до приблизительно 15 вес.% и смешивают с 0,75% ZnNO × 6 HO. Высушенные до приблизительно 20% влажности круглые древесные изделия приблизительно с одинаковыми размерами помещают в пропиточную установку. Эту пропиточную установку заливают пропиточным средством и в течение 30 минут подвергают воздействию вакуума при 40 мбар абс. Затем прикладывают давление в 10 бар в течение 2 часов. Фазу давления заканчивают и удаляют остаточную жидкость.
Древесные изделия хранят в регулируемой по температуре и влажности воздуха сушильной камере и фиксируют таким образом, чтобы не было возможным коробление с трещинообразованием. Камеру доводят до температуры 98°С и относительной влажности воздуха приблизительно 80%. Эти влажные условия сохраняют столько времени, до 30 часов, пока внутри древесных изделий не будет достигнута температура, по меньшей мере, в 95°С.
Последующую сушку древесных изделий проводят на хорошо проветриваемом штабеле.
Долговечность обработанных испытуемых образцов.
Для долговечности палисадов очень важное значение имеет стойкость против трухлявой гнили (контакт с почвой). Особенно важна наступающая потеря прочности, например потеря Е-модуля (модуля упругости).
Таблица 2
Древесина
Е-модуль в начале испытания
Е-модуль через 32 недели
Потеря Е-модуля
Потеря массы
Необработанная
8309 н/мм<sup>2</sup>
4096 н/мм<sup>2</sup>
51%
18%
Обработанная
8419 н/мм<sup>2</sup>
8272 н/мм<sup>2</sup>
2%
2%
Это испытание было проведено по европейским нормам ENv807. Образцы подвергались разложению при контакте с почвой при оптимированных для организмов условиях.
Пример применения 3
Обрабатывают доски из каучукового дерева, чтобы изготовлять из них садовую мебель и садовые настилы.
2
4
3
2
Модифицированную диэтиленгликолем и метанолом DMDHEU (mDMDHEU) разбавляют водой до 40 вес.% и смешивают с 2 вес.% Al(SO)×16 НO. Высушенные до приблизительно 12% влажности доски помещают в пропиточную установку. Эту пропиточную установку заливают пропиточным средством и в течение 1 часа подвергают воздействию вакуума при 40 мбар абс. Затем прикладывают давление в 10 бар в течение 2 часов. Фазу давления заканчивают и удаляют остаточную жидкость.
Формованные изделия нагревают в насыщенной водяным паром атмосфере до приблизительно 90°С. Это достигается упаковкой древесных изделий в пленку, которая остается устойчивой при этой температуре. Длительность воздействия температуры зависит от вида древесины и размера древесных изделий. При древесных изделиях толщиной от 3 до 6 см время реакции составляло приблизительно 48 часов.
Древесные изделия фиксируют после реакции в штабеле таким образом, чтобы не было возможным коробление с трещинообразованием. Затем следует процесс сушки при температуре приблизительно 50°С и длительности в 14 дней. Для этого можно применять обычную сушильную камеру.
Долговечность обработанных таким образом древесных изделий.
Садовые принадлежности из древесины (мебель или настилы), которые не подвержены контакту с почвой, поддаются разложению вследствие определенных грибков и абиотического выветривания. Исследуют разложение по отношению к разрушающим древесину грибкам по сравнению с европейской нормой EN 113:
Таблица 3
Древесина
Потеря массы через 8 недель
Необработанная
34%
Обработанная
1%
Пример применения 4
Изготавливают лестничные ступени из массивной древесины, например бука. Эти ступени имеют размеры 1000 мм × 400 мм × 80 мм. Особое значение при этом придается высокой твердости поверхности лестничных ступней.
2
2
DMDHEU разбавляют водой в обычном водном растворе до 60 вес.% и смешивают с 1,5 вес.% MgCl × 6 HO. Высушенные до приблизительно 12% влажности лестничные ступени с приблизительно одинаковыми размерами помещают в пропиточную установку, которую заливают пропиточным средством. В пропиточной установке в течение 1 часа устанавливают вакуум в 40 мбар абс. Затем пропиточную установку подвергают давлению в 10 бар в течение 2 часов. Фазу приложения давления заканчивают и удаляют остаточную жидкость. Лестничные ступени нагревают в насыщенной водой атмосфере до приблизительно 95°С. Длительность воздействия температуры зависела от вида древесины и размеров ступеней. При ступенях с толщиной 80 мм время реакции составляло приблизительно 60 часов.
После реакции древесину фиксируют в штабеле таким образом, чтобы не было возможным коробление с трещинообразованием. Затем следует процесс сушки при температуре приблизительно 50°С и продолжительности в 14 дней. Для этого применяют обычную сушильную камеру.
Твердость поверхности обработанных таким образом древесных образцов.
Твердость поверхности древесных образцов определяют посредством метода Бринелля по европейским нормам EN 1534.
Таблица 4
Древесина
Твердость по Бринеллю
Повышение твердости
Необработанная
35 н/мм<sup>2</sup>
Обработанная
112 н/мм<sup>2</sup>
220%