К вопросу защиты мясной продукции от накопления потенциально опасных ПАУ

К ВОПРОСУ ЗАЩИТЫ

МЯСНОЙ ПРОДУКЦИИ ОТ НАКОПЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНО ОПАСНЫХ ПАУ

А. В. Куликовский, Н. М. Ревуцкая, А. А. Семенова, доктор техн. наук, А. Н. Иванкин, доктор хим. наук, П. М. Голованова, канд. техн. наук ГНУ ВНИИМП им. В. М. Горбатова

Н статье проанализирована взаимосвязь В количественного содержания ПАУ в копченой мясной продукции, упакованной в коллагеновые пленки с ^^экстрактами пряностей. Исследованы вещества коптильного дыма, отвечающие за вкус и аромат готовой продукции. Приведены потенциальные возможности снижения ПАУ.

УДК 637.5.07:547.8 Ключевые слова:

Ш2-экстракты, коллагеновые пленки, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), фенолы.

Введение

Проблема безопасности пищевых продуктов рассматривается с позиций двух важнейших аспектов. С одной стороны, это создание барьерных условий - надежной и длительной защиты от факторов (воздействие кислорода, влаги, света, развития болезнетворных микробов, плесени и проч.), приводящих к порче самого продукта, с другой стороны, максимально возможное исключение накопления веществ, отрицательно влияющих на здоровье человека.

Поиск новых способов длительного хранения мясных продуктов привел к широкому использованию в качестве упаковки различных природных и полимерных материалов и комбинаций на их основе, которые способны обеспечить как получение безопасного продукта, так и сохранение его потребительских свойств в течение всего срока годности.

Одним из перспективных направлений в мясной промышленности стало применение съедобных пленок на основе коллагена в качестве формовочно-упа-ковочного материала при изготовлении копчено-вареных и копчено-запеченных продуктов из мяса. Это во многом обусловлено их функцией как технологического средства, позволяющего придать необходимую форму мясным изделиям, сократить потери их массы при термообработке и обеспечить необходимый барьер от проникновения в продукт поверхностной микрофлоры.

Способность коллагена к образованию комплексов со многими веществами, в частности с СО2-экс-

трактами, позволяет получать пленки, придающие продукту новые вкусо-ароматические (органолепти-ческие) свойства, обладающие антиоксидантным действием и увеличивающие сроки годности мясных продуктов [1].

Коллагеновые пленки являются проницаемыми для коптильного дыма. Производство копченых мясных продуктов позволяет придать изделию характерный приятный вкус и аромат. Фенольные компоненты дыма, получаемые при тлении древесины, обладают консервирующим действием (оказывают бактерицидный, антиокислительный и антипротеолитический эффекты) [2]. Однако копчение дымом неизбежно сопровождается образованием и проникновением в пищевой продукт токсикологически вредных веществ, таких как ароматические амины в количестве 0,01-0,05% (анилин), ациклические углеводороды 0,02-0,1% (генэйко-зан), ароматические углеводороды 0,02-0,05% (нафталин) и канцерогенные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) 5-50 мкг/кг [3].

ПАУ обладают ярко выраженными канцерогенными, мутагенными и тератогенными действиями на человека. Проблема ПАУ особенно остра, так как они проявляют способность к биоаккумуляции, и для них сложно установить предельные величины их содержания, ниже которых эти вещества не будут обладать канцерогенным потенциалом [4].

Жесткий контроль за содержанием ПАУ является очень важным, так как онкология, наряду с сердеч-

но-сосудистыми заболеваниями и диабетом занимает сегодня первое место по опасности для человека. В Российской Федерации законодательно установлена норма содержания в копченых продуктах только для одного представителя ПАУ - бенз[а]пирена, которая составляет для пищевой продукции не более 0,001 мг/кг [5]. В странах Евросоюза сегодня в обязательном порядке контролируют четыре ПАУ, в том числе бенз[а]пирен, разрешенный уровень содержания которого в копченом мясе был недавно уменьшен с 5,0 мкг/кг до 2,0 мкг/кг. Разрешенное суммарное содержание четырех ПАУ - бенз[а]пирена, бенз[а]антра-цена, бенз[Ь]флуорантена и хризена в пищевой продукции стран ЕС также было понижено с 30 мкг/кг до 12 мкг/кг [6].

Целью данной работы являлось проведение исследований, которые позволили бы установить закономерности накопления вредных ароматических веществ, образующихся при термолизе древесины, и изучить возможность использования коллагеновой пленки с С02-экстрактом мускатного ореха для защиты мясной продукции от проникновения ПАУ при копчении.

Материалы и методы

Анализ ПАУ проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе Ultimate 3000 (Dionex) с флуоресцентным детектором RF2000 (Dionex) и колонкой Supelco LC-PAH, 150x4.6мм, 5мкм. Используемая хроматографическая колонка способна разделить структурные изомеры ПАУ, благодаря силикагельным частицам, химически модифицированным фенольными группами. Высокая чувствительность флуоресцентного детектора по отношению к ПАУ, позволяет обнаружить даже следовые количества на уровне 1 ppb. А использование твердофазной экстракции на силикагеле (Silica - SPE Bulk Sorbent, Agilent), позволяет очистить пробу от посторонних органических примесей.

Анализ спиртов, карбоновых кислот, эфиров и фенолов проводили на газовом хроматографе 7890A (Agilent Thechnologies) с масс-спектрометрическим детектором 5975C VL MSD (Agilent Thechnologies). Выработку опытных образцов копчено-вареных продуктов из мяса (свинина, m. L. dorsi) проводили с использованием коллагеновой пленки с СО2-экстрактом мускатного ореха, выработку контрольных образцов - без пленки. Упакованное в коллагеновую пленку мясное сырье помещали в эластичную сетку, которую фиксировали с помощью шпагата. После этого продукт подвергали тепловой обработке в универсальной термокамере. Тепловая обработка включала следующие этапы: подсушка в течение 15 минут при 50 °С; копчение в течение 15, 30 и 45 минут при температуре 50 °С; варка паром до достижения температуры в центре продукта 72 °С.

Результаты исследований

Ранее проведенные исследования с моделированием теплового воздействия, применяемого в режимах, характерных для производства колбасных изделий, на различных системах, включая смеси, растворы и жи-росодержащие мясопродукты с преобладанием различных видов мясного сырья (говядина, свинина, мясо птицы), позволили подтвердить вкусо-ароматические достоинства и стабильность органолептических характеристик СО2-экстракта мускатного ореха [7]. Многочисленные органолептические и физико-химические исследования подтверждают накопление и значение фенольных веществ в формировании вкуса и аромата копченых мясных продуктов. Полученные ранее результаты показали, что основную роль в специфике аромата играют фенольные и карбонильные вещества, а так же |3-Лактоны. Ключевыми в аромате коптильного дыма являются следующие вещества: циклотен, ве-ратрол, р-этилфенол, гваякол, 4-метилгваякол, 4-про-пилгваякол, метилсирингол [2]. Проведенные нами исследования методом газовой хромато-масс-спек-трометрии, помимо вышеперечисленных веществ, позволили обнаружить в значительных количествах фенольные вещества - 0,05-0,2% (фенол, дифенилме-тан, 3,3'-диметилбифенил, 2,2',3,3'-тетраметилбифе-нил и др.), карбоновые кислоты - 0,01-0,05% (фтале-вая кислота и др.), эфиры - 0,1-0,3% (дибутилфталат) образующие вкусо-ароматические свойства продукта и терпеновые спирты - 0,01-0,1% (фитол, изофитол и др.). Доля фенолов в формировании типичного аромата копчения в среднем оценивается на 66%, карбонильных веществ на 14%, а остальных составляющих на 20%.

Пленочная (мембранная) защита препятствует или существенно снижает диффузию ПАУ из газо-воздуш-ной среды в продукт [8]. Следует отметить, что кол-лагеновая пленка является более проницаемой для ПАУ, по сравнению с фиброузной или целлюлозной оболочками, широко используемыми при изготовлении колбасных изделий. Однако результаты исследований показали, что проницаемость ПАУ через нее также во многом затруднена. Максимальная кумуляция ПАУ происходила в контрольных образцах продукта, изготовленного без применения пленки.

В исследуемых образцах копчено-вареного продукта количественное содержание бенз[а]пирена не превышало допустимых норм [5]. Однако для оценки общей канцерогенности продукта, необходимо учитывать не только количественное содержание ПАУ, но и фактор токсичной эквивалентности каждого ПАУ, токсичность бенз(а)пирена при этом принимается за 1.

Достижение оптимальных эффектов копчения, увеличивает длительность процесса, но отрицательно влияет на безопасность продукта. По результатам исследования было отмечено почти двукратное увеличение остаточного

ПАУ Содержание ПАУ в мясных изделиях, мкг/кг*

1 2 3 4 5 6

Циклопента[с,фирен 2.11 3.95 3.31 5.41 3.61 5.55

Бенз[а]антрацен 0.89 2.73 1.61 3.09 2.32 3.75

Хризен 1.09 5.22 2.68 5.28 3.71 5.30

5-метилхризен 0.53 1.55 1.01 1.61 1.13 2.33

Бенз[/]флуорантен 0.07 0.25 0.10 0.29 0.16 0.35

Бенз[Ь]флуорантен 0.26 0.51 0.46 0.78 0.64 1.05

Бенз[Я]флуорантен 0.10 0.21 0.17 0.23 0.21 0.30

Бенз[а]пирен 0.15 0.38 0.29 0.42 0.39 0.53

Дибензо[афирен 0.03 0.07 0.05 0.08 0.05 0.09

Дибенз[а,Л]антрацен 0.18 0.41 0.36 0.49 0.48 0.54

Бенз[дД/]перилен 0.07 0.10 0.12 0.19 0.19 0.25

Инден[1,2,3-с,фирен 0.17 0.47 0.36 0.49 0.40 0.51

Дибенз[а,е]пирен 0.73 1.04 1.02 1.13 1.23 1.83

Дибенз[афирен 0.04 0.06 0.08 0.13 0.15 0.19

Дибенз[а,фирен 0.08 0.14 0.16 0.29 0.34 0.40

Всего 6.50 17.09 11.78 19.91 15.01 22.97

* в зависимости от продолжительности копчения мясных продуктов в пленках и без:

1, 3, 5 - опытные образцы, изготовленные в коллагеновой пленке с С02- экстрактом, и подвергнутые копчению в течение 15, 30 и 45 мин, соответ-

ственно;

2, 4, 6 - контрольные образцы, изготовленные без коллагеновой пленки и подвергнутые копчению в течение 15, 30 и 45 мин, соответственно.

Таблица 1. Результаты изменения содержания ПАУ в образцах копчено-вареных продуктов из свинины в зависимости от длительности копчения

количества ПАУ в контрольных образцах мясных продуктов. Накопление ПАУ в образцах, изготовленных без пленок и в пленках с С02-экстрактом, принципиально отличалось, хотя и зависело от общей продолжительности копчения. Так, количественное содержание ПАУ в контрольных и опытных образцах при копчении в течение 30 и 45 мин, составило не более 10%. Однако при копчении в течение 15

мин количественное содержание ПАУ в опытных образцах было более, чем в 2,5 раза ниже. Анализ динамики накопления ПАУ позволил выбрать оптимальные условия длительности копчения, при которых возможно изготовление мясного продукта, отвечающего требованиям безопасности, не в ущерб органолептическим показателям. Данные результатов исследований приведены в таблице 1.

ПАУ Факторы токсичной эквивалентности Общая канцерогенность

Нисбет и Нисбет и Нисбет и 1 2 3 4 5 6

Ла Гой и Ла Гой и Ла Гой и

Циклопента[с,фирен - - - - - - - - -

Бенз[а]антрацен 0.1 0.145 0.1 0.09 0.27 0.16 0.30 0.23 0.38

Хризен 0.01 0.0044 0.01 0.01 0.05 0.027 0.053 0.037 0.053

5-метилхризен - - 1.0 0.53 1.55 1.01 1.61 1.13 2.33

Бенз//]флуорантен - - 0.1 0.007 0.025 0.01 0.03 0.016 0.035

Бенз[Ь]флуорантен 0.1 0.12 0.1 0.026 0.05 0.046 0.078 0.064 0.105

Бенз[Я]флуорантен 0.1 0.052 0.1 0.01 0.05 0.017 0.023 0.021 0.03

Бенз[а]пирен 1.0 1.0 1.0 0.15 0.38 0.29 0.42 0.39 0.53

Дибензо[афирен - - 10.0 0.30 0.70 0.50 0.80 0.50 0.90

Дибенз[а,Л]антрацен 5.0 1.11 1.0 0.18 0.41 0.36 0.49 0.48 0.54

Бенз[дД/]перилен 0.01 0.021 - - - - - - -

Инден[1,2,3-с,фирен 0.1 0.278 0.1 0.017 0.047 0.036 0.049 0.04 0.051

Дибенз[а,е]пирен - - - - - - - - -

Дибенз[а,/]пирен - - 10.0 0.40 0.60 0.80 1.3 1.5 1.9

Дибенз[а,фирен - - 10.0 0.80 1.40 1.60 2.9 3.4 4.0

Всего 2.52 5.53 4.86 8.05 7.81 10.85

* в зависимости от продолжительности копчения мясных продуктов в пленках и без:

1, 3, 5 - опытные образцы, изготовленные в коллагеновой пленке с С02-экстрактом, и подвергнутые копчению в течение 15, 30 и 45 мин, соответ-

ственно;

2, 4, 6 - контрольные образцы, изготовленные без коллагеновой пленки и подвергнутые копчению в течение 15, 30 и 45 мин, соответственно.

Таблица 2. Общая канцерогенность образцов копчено-вареных продуктов из свинины в зависимости от длительности копчения

Вопрос определения суммарной канцерогенной опасности ПАУ является достаточно дискуссионным, и рядом исследователей были разработаны так называемые факторы токсичной эквивалентности (ФТЭ) ПАУ, представленные в таблице 2.

Проведенные комплексные исследования канцерогенных веществ в образцах копчено-вареных мясных продуктов путем определения качественного и количественного содержания индивидуальных ПАУ, позволили рассчитать суммарную канцерогенную опасность для каждого образца копчено-вареного продукта. В качестве факторов (коэффициентов) токсичной эквивалентности были использованы данные, полученные Калифорнийским управлением оценки экологической опасности для здоровья (ОЕННА). Несмотря на различный профиль ПАУ в копчено-вареных мясных продуктах, исследования позволили оценить общую канцеро-генность (К, усл.ед.) образцов продукта, по формуле:

К=Ё(ПАУ1*0)],

где ПАУ1 - среднее содержание индивидуального ПАУ, мкг/кг,

Qi - фактор токсичной эквивалентности индивидуального ПАУ.

Данные представлены в таблице 2.

Полученные результаты общей канцерогенности образцов копчено-вареных продуктов свидетельство-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Коллагеновые пленки с СО2-экстрактами пряностей / Насонова В.В., Голованова П.М., Ревуцкая Н.М / «Пищевая промышленность». - 2013, № 1, С. 16-18.

2. Мезенова О.Я. Технология, экология и оценка качества копченых продуктов: Учебное пособие / О.Я. Мезенова, И.Н. Ким. - Санкт-Петербург: ГИОРД, 2009. - 488 с.

3. Nano, Micro Transformations Of Termo Degraded Products Of Wood And Their Influence On The Safety Of Food. Journal "Scientific Israel- Technological Advantages» Vol.15, № 2, 2013. 56-62 p. Andrew N.Ivankin, Andrew V.Kulikovsky, Nataliya L.Vostrikova, Irina M.Chernucha, Oleg L. Figovsky, Vladimir A.Belaykov, Lubov M.Lihanova.

4. Пёльманн, М. Стратегии минимизации содержания полициклических ароматических углеводов (ПАУ) в копченых мясопродуктах / М. Пёльманн, А. Хитцель, Ф. Швегеле, К. Шпеер, В. Ира // Мясная промышленность - приоритеты развития: сб. докл. 15-ой Международной научн.-практ. конф. памяти В.М. Горбатова 13 дек. 2012 г. Т. 1 - М.: ВНИИМП, 2012. - С. 33-46.

5. СанПиН 2.3.2.1078-01. Санитарные правила и нормы. - М. Роспотребнадзор РФ, 2008, 112 с.

6. Immission Regulation (EU) № 835/2011 of August 2011 amending regulation (EC) № 1881/2006 as regards maximum levels for polycyclic aromatic hydrocarbons in foodstuffs. Official Journal of the European Union 8/20/2011. L, 215, 4 - 8.

7. Байдалинова Л.С., Шарыгина Я.И. Характеристика компонентного состава растительных экстрактов и оценка их антиокислительного действия на мясные системы// Научный журнал «Известия КГТУ». - Калининград, 2011. - № 21. - С. 96-104.

8. Кузнецова, Т.Г. Наносенсорный анализ: монография / Т.Г.Кузнецова, А.Н. Иванкин, А.В. Куликовский. - Saarbrücken, Germany: LAMBERT Academic Publishing, 2013. - 224 p.

9. Nisbet I.C., LaGoy P.K. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). // Regul. Toxicol. Pharmacol. 1992. № 16.

10. Thorslund T.W., Farrar D. Development of relative potency estimates for PAH and hydrocarbon combustion product fractions compared to benzo[a]pyrene and their use in carcinogenic risk assessment. // EPA/600/R-92/134, Dept. Commerce, NTIS, 1990.

11. McCarthy Т. L. et al. Evaluation of antioxidant potential of natural food/plant extracts as compared with synthetic antioxidants and vitamin E in raw and cooked pork patties. //Meat Science, 2001, 57, №1, - p. 45-52.

12. Розанцев Э. Г. Проблема пищевых канцерогенов и пути ее решения / Э. Г. Розанцев, М. А. Дмитриев, Е. Г. Черемных, Т. М. Бершова, Т. В. Гавриленкова. // Мясная индустрия - 2006 - № 9. - С. 62-65.

вали о значительном накоплении ПАУ в образцах, изготовленных без применения коллагеновой пленки. Общая канцерогенная опасность копчено-вареных продуктов в коллагеновых пленках с СО2-экстрактами, прошедших копчение в течение 15 мин, была ниже в 2,2 раза, 30 мин - в 1,7 раз, 45 мин - в 1,4 раза.

Заключение

Введение в коллагеновые пленки С02-экстракта мускатного ореха, обладающего антирадикальной активностью [11, 12], позволяет защищать мясную продукцию от накопления вредных веществ, образующихся при копчении дымом и способствует снижению риска возникновения патологии свободно-радикальной этиологии при потреблении копченых мясных продуктов. Однако необходимо учитывать особенности динамики накопления ПАУ из паро-газовой фазы, в частности при продолжительном копчении. |

КОНТАКТЫ:

Андрей Владимирович Куликовский Наталья Михайловна Ревуцкая Анастасия Артуровна Семенова

+7 (495) 676-79-41

Андрей Николаевич Иванкин

+7 (495) 676-98-91

Прасковья Михайловна Голованова

+7 (495) 676-64-51