СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ УРАНА ( VI ) ОТ АКТИНОИДОВ ( IV ) И/ИЛИ ( VI ) И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
METHOD OF URANIUM SEPARATION ( VI ) FROM ACTINOIDS ( IV ) AND-OR ( VI ) AND ITS USE

Область техники, к которой относится изобретение
Объектом настоящего изобретения является способ, позволяющий отделить уран от одного или нескольких актиноидов (IV) и/или (VI) и, в частности, от тория (IV), урана (IV), плутония (IV), нептуния (IV), плутония (VI) и нептуния (VI), а также варианты использования этого способа.
В частности, этот способ может применяться в рамках процесса обработки облученного ядерного топлива, в частности, в рамках первого цикла очистки, входящего в процесс PUREX и предназначенного для очистки урана от нептуния, плутония и/или тория.
Его можно также применять в рамках процесса обработки руд редкоземельных металлов, тория и/или урана.
Уровень техники
В настоящее время все заводы по регенерации облученного ядерного топлива используют процесс PUREX (Plutonium Uranium Refining by Extraction) для извлечения урана и плутония, присутствующих в этом топливе.
Для этого осуществляют несколько циклов очистки.
Первый цикл очистки предназначен для очистки урана и плутония от продуктов деления, а также для разделения этих двух элементов на два потока.
Этот цикл, применяемый на европейских заводах по регенерации облученного ядерного топлива, схематично показан на фиг.3.
Как показано на фиг.3, в первой зоне, называемой «экстракция-промывание», происходит совместная экстракция урана и плутония, - урана в степени окисления (VI), плутония в степени окисления (IV), - из водного раствора, в котором они находятся (и который получают в результате растворения облученного топлива в водной среде), при помощи растворяющей фазы, содержащей трибутилфосфат (ТБФ - экстрагент) концентрацией 30% по объему в гидрированном тетрапропилене (ТПГ - разбавитель). После этого растворяющую фазу промывают в кислом водном растворе для завершения очистки урана и плутония от продуктов деления. Водная фаза, выходящая из этой зоны, называемая «экстракционный рафинат», содержит продукты деления, не экстрагированные растворяющей фазой, и выводится из цикла.
Растворяющая фаза, содержащая уран и плутоний, поступает в зону, называемую «экстракция плутония», на уровне которой производят избирательную экстракцию плутония. Эту экстракцию осуществляют, восстанавливая плутоний из степени окисления (IV), экстрагируемой растворителем, в степень окисления (III), которая обладает гораздо меньшей способностью к экстрагированию, что обеспечивает его переход в водную среду, тогда как уран остается в растворяющей фазе.
Водная фаза, выходящая из этой зоны и содержащая экстрагированный плутоний, поступает в зону, называемую «промывание урана», на уровне которой она соединяется с чистой растворяющей фазой, предназначенной для экстракции урана, присутствующего в этой водной фазе. Выходящую из этой зоны растворяющую фазу направляют в зону «экстракция плутония».
Растворяющую фазу, выходящую из зоны «экстракция плутония», направляют в зону, называемую «плутониевый барьер», где ее промывают водным раствором для экстракции плутония, остающегося в этой растворяющей фазе. Выходящую из этой зоны водную фазу направляют в зону «экстракция плутония».
Восстановителем, используемым для восстановительной экстракции плутония и для «плутониевого барьера», является нитрат, содержащий четырехвалентный уран, который соединяют с ингибитором кислотности, в данном случае с нитратом гидразина.
Растворяющую фазу, выходящую из зоны «плутониевый барьер», в свою очередь, направляют в зону, называемую «экстракция урана», на уровне которой уран экстрагируют слабокислой водной фазой, при этом всю операцию осуществляют при 50°С.
В первом цикле очистки, показанном на фиг.3, нептуний экстрагируют в основном в виде нептуния (VI) в зоне «экстракция-промывание» вместе с ураном и плутонием. Затем во время избирательной экстракции плутония нептуний восстанавливают до степени окисления (IV), экстрагируемой растворителем, и, таким образом, он следует в потоке урана. В этой связи говорят о «совместном извлечении урана и нептуния».
Таким образом, во время этого первого цикла очистки получают три потока: первый поток, содержащий некоторые второстепенные актиноиды и другие продукты деления, второй поток, содержащий уран и плутоний, и водный поток, содержащий плутоний.
После операции концентрирования поток урана обрабатывается во втором цикле очистки.
Что касается потока плутония, то он проходит через один или два других цикла очистки для завершения удаления βγ-излучателей и концентрирования этого потока.
С учетом перспективы создания новых заводов по регенерации облученного ядерного топлива желательно упростить процесс PUREX, чтобы одновременно оптимизировать размер капиталовложений и расходы по эксплуатации и обслуживанию таких заводов, не снижая при этом эффективности этого процесса с точки зрения производительности и качества регенерации.
Действительно, экономия достигается за счет того, что всего один цикл экстракции позволяет не только сократить количество приборов и оборудования, необходимых для осуществления процесса, но и сократить объем расходных реактивов, объем обрабатываемых жидких отходов, продолжительность процесса и, следовательно, сократить производственные площади заводов, а также расходы по их строительству и эксплуатации.
Опыт показывает, что после первого цикла очистки уран оказывается в достаточной мере очищенным от βγ-излучателей и что основной целью второго цикла очистки урана является его отделение от нептуния и, в случае необходимости, от тория, увлеченных потоком урана.
В этой связи авторы изобретения преследовали цель создания способа, который позволяет эффективно отделять уран (VI) от актиноидов, находящихся в степени окисления (IV) и/или (VI), и, в частности, от нептуния, и который может быть интегрирован в первый цикл очистки процесса PUREX, что позволит отказаться от второго цикла очистки урана.
Для решения совершенно иной задачи, а именно избирательной экстракции америция (III) из азотнокислого водного раствора, содержащего среди прочих кюрий (III), в документе FR-A-2731717 [1], поданном совместно обоими заявителями, было предложено (по отношению к кюрию) избирательно окислять америций (III) до состояния америция (VI) электрохимическим путем, затем экстрагировать америций (VI) из упомянутого раствора, соединяя этот раствор с органической фазой, содержащей соответствующий экстрагент, такой как трибутилфосфат или диалкилфосфорная кислота.
В этом процессе, известном под названием SESAME, окисление америция (III) осуществляют, добавляя в водный раствор, в котором он находится, с одной стороны, вакантный гетерополианион, в частности, фосфовольфрамат калия, и с другой стороны, ион Ag (II), способный окислять америций (III) в америций (VI), восстанавливаясь в Ag(I), и подвергая упомянутый раствор электролизу в условиях, обеспечивающих электрохимическую регенерацию иона Ag (II) из иона Ag (I), полученного при окислении америция.
Таким образом, в данном случае вакантный гетерополианион за счет своего свойства комплексообразования с актиноидами (IV) способствует стабилизации америция (IV) и его окислению до состояния америция (VI) при воздействии электрогенерированного окислителя, каковым является серебро (II).
Раскрытие изобретения
Авторы смогли достичь технического результата, являющегося целью настоящего изобретения, объектом которого является способ отделения урана (VI) от одного или нескольких актиноидов из группы, в которую входят актиноиды (IV) и актиноиды (VI), отличные от урана (VI), отличающийся тем, что содержит следующие этапы:
а) соединение органической среды, не смешивающейся с водой и содержащей упомянутый уран и упомянутый актиноид или упомянутые актиноиды, с водным раствором, содержащим, по меньшей мере, один лакунарный (вакантный) гетерополианион и, если, по меньшей мере, один из упомянутых актиноидов является актиноидом (VI), - восстановитель, способный избирательно восстанавливать этот актиноид (VI); и
б) разделение упомянутой органической фазы и упомянутого водного раствора.
В способе в соответствии с настоящим изобретением используют примечательное свойство лакунарных гетерополианионов, способных избирательно образовывать комплексы с актиноидами (VI) в кислой водной среде и способствовать их переходу из органической фазы в кислую водную среду.
Таким образом:
- либо актиноид или актиноиды, которые необходимо отделить от урана (VI), полностью находятся в степени окисления (IV) в органической фазе, и в этом случае их отделение от урана (VI) осуществляют путем соединения этой органической фазы с кислым водным раствором, содержащим, по меньшей мере, один лакунарный гетерополианион, который при помощи комплексообразования способствует их переходу в этот водный раствор;
- либо актиноид или, по меньшей мере, один из актиноидов, который необходимо отделить от урана (VI), находится в степени окисления (VI) в органической фазе, и в этом случае его отделение от урана (VI) осуществляют, соединяя эту органическую фазу с водным раствором, содержащим, кроме, по меньшей мере, одного лакунарного гетерополианиона, восстановитель, способный довести этот актиноид (VI) до степени окисления, препятствующей его удержанию в упомянутой органической фазе, не восстанавливая при этом уран (VI).
Действительно, в зависимости от используемого восстановителя упомянутый актиноид может быть восстановлен либо в актиноид (III), который, в силу отсутствия сродства по отношению к органической фазе, не удерживается этой фазой; либо в актиноид (IV), который после комплексообразования лакунарным гетерополианионом, присутствующим в кислом водном растворе, тоже не удерживается органической фазой; либо, если речь идет о нептунии, в степень окисления (V). Перехода и удержания нептуния в кислом водном растворе достигают благодаря одновременному проявлению двух эффектов: с одной стороны, это слабое сродство нептуния (V) по отношению к органической фазе и, с другой стороны, тенденция этого элемента, когда он находится в степени окисления (V), к спонтанному превращению в нептуний (IV) и нептуний (VI), которой способствует присутствие лакунарного гетерополианиона в кислом водном растворе за счет его сильного свойства комплексообразования с актиноидами (IV). Нептуний (IV), полученный в результате превращения нептуния (V), образует комплекс с лакунарным гетерополианионом кислого водного раствора, тогда как полученный в результате этого превращения нептуний (VI) в свою очередь восстанавливается в нептуний (V), который снова превращается в нептуний (IV) и (VI), и так далее. Весь нептуний (VI), первоначально присутствовавший в органической фазе, оказывается, таким образом, в степени окисления (IV) после комплексообразования лакунарным гетерополианионом в кислом водном растворе.
4
4
n-
-
Гетерополианионы являются соединениями оксо-ионов, полученными путем конденсации оксометаллических ионов формулы MO , в которой М обозначает металл, выбранный из группы, в которую входят технеций (Tc), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Та), хром (Cr), молибден (Мо) и вольфрам (W), вокруг оксо-иона формулы XO , в которой Х является гетероатомом, как правило, бора (В), кремния (Si), германия (Ge), ванадия (V), фосфора (Р), мышьяка (As) или висмута (Bi).
4
n-
Эти гетерополианионы называют «лакунарными» («вакантными»), когда в их структуре имеется одна или несколько вакансий, образованных удалением группы MO .
2
17
61
2
17
61
11
39
11
39
11
39
10-
10-
8-
8-
7-
В рамках настоящего изобретения лакунарный гетерополианион или лакунарные гетерополианионы предпочтительно выбирают из гетеровольфраматов формулы PWO , AsWO , SiWO , GeWO  и PWО , которые оказались самыми устойчивыми и образуют наиболее сильные комплексы с актиноидами (IV) при любой кислотности водного раствора.
Эти лакунарные гетерополианионы предпочтительно используют в виде солей щелочных металлов, например, солей калия, натрия или лития.
11
39
2
17
61
2
17
61
8-
10-
10-
Предпочтительно кислый водный раствор содержит кремневольфрамат формулы SiWO , в частности, кремневольфрамат калия, по причине лучших свойств кремневольфраматов как в плане стабильности в кислой среде, так и с точки зрения комплексообразования с актиноидами (VI). Кроме того, если водный раствор, полученный в результате этапа б), предназначен для остекловывания, то кремневольфраматы имеют преимущество перед гетеровольфраматами типа PWО  или AsWO , так как они способствуют такому остекловыванию за счет присутствия только одного атома кремния и меньшего числа атомов вольфрама.
Концентрацию лакунарного(ых) гетерополианиона(ов) в кислом водном растворе выбирают в зависимости от содержания в органической среде актиноида(ов), отделяемого(ых) от урана (VI), и от объемного соотношения между органической фазой и кислым водным раствором, соединяемыми на этапе а).
Предпочтительно эту концентрацию выбирают такой, чтобы молярное соотношение между лакунарным гетерополианионом или лакунарными гетерополианионами, присутствующим(и) в кислой водной фазе, и актиноидом или актиноидами, которые необходимо отделить от урана (VI), составляло от 2 до 10 и еще предпочтительнее от 2 до 5 при объемном соотношении «органическая фаза/водный раствор», как правило, составляющем от 5 до 10.
Если, кроме актиноидов, в органической фазе присутствуют другие металлические ионы и если эти ионы могут образовать комплексы с лакунарным гетерополианионом или лакунарными гетерополианионами, то, соответственно, необходимо повысить концентрацию лакунарного(ых) гетерополианиона(ов) в кислом водном растворе.
3
В качестве кислого водного раствора предпочтительно используют раствор азотной кислоты при концентрации HNO, как правило, составляющей от 0,5 до 3 моль/л в зависимости от актиноида или актиноидов, которые необходимо отделить от урана (VI). Так, например, предпочтительно, чтобы она составляла порядка 1 моль/л в случае тория (IV), урана (IV), плутония (IV), плутония (VI) и нептуния (IV) и порядка 2-3 моль/л в случае нептуния (VI).
Если кислый водный раствор содержит восстановитель, то его выбирают в зависимости от степени окисления, до которой необходимо довести актиноид или актиноиды (VI), которые необходимо отделить от урана (VI).
Таким образом, восстановление этого или этих актиноидов (VI) в актиноиды (III) или (IV) может быть осуществлено при помощи использования относительно энергичного восстановителя, такого как нитрат 4-валентного урана, тогда как для восстановления нептуния (VI) в нептуний (V) используют более слабый восстановитель, например, гидроксиламиннитрат.
Чтобы избежать паразитных явлений вторичного окисления, этот восстановитель предпочтительно используют вместе с ингибитором кислотности (называемым «nitrous scavenger» в англо-саксонской терминологии), то есть соединение, нейтрализующее азотистую кислоту, вступая с ней в реакцию.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве этого ингибитора кислотности предпочтительно используют гидразин, нейтрализующий азотистую кислоту при помощи следующих реакций:
2
4
2
3
2
NH+HNO→HN+2НO
3
2
2
2
2
HN+HNO→N+NO+НO
Кроме того, в случае восстановления нептуния (VI) в нептуний (V) этап а) предпочтительно осуществляют при нагреве, то есть на практике при температуре от 45 до 60°С, для ускорения восстановления нептуния (VI) и превращения нептуния (V) в нептуний (IV) и нептуний (VI).
В соответствии с настоящим изобретением органическая фаза может содержать либо растворитель в общепринятом смысле этого термина, то есть органический, не смешивающийся с водой и обладающий сильным сродством по отношению к урану (VI) и к отделяемому от него актиноиду или актиноидам, либо растворитель в том смысле, в котором этот термин применяют в гидрометаллургии, то есть смесь экстрагента урана (VI) и актаноида или актиноидов, от которых его необходимо отделить, и не смешивающийся с водой и химически инертный разбавитель.
Для завершения отделения урана (VI) от актиноидов (IV) и/или (VI) способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит операцию промывания водного раствора, выходящего после этапа б), органической фазой, обладающей сродством к урану (IV), при этом данная операция действительно позволяет собрать часть урана (IV), который можно экстрагировать во время этапа а) способа.
Для осуществления этого промывания водный раствор, полученный на этапе б), соединяют с органической фазой, обладающей сродством к урану (VI), затем упомянутый раствор отделяют от упомянутой органической фазы.
Эта органическая фаза может содержать либо органический растворитель, не смешивающийся с водой и обладающий сильным сродством по отношению к урану (VI), либо экстрагент урана (VI) в смеси с не смешивающимся с водой и химически инертным растворителем.
Способ в соответствии с настоящим изобретением представляет особый интерес, так как он позволяет очень эффективно отделить уран (VI) от актиноидов (IV) и/или (VI), таких как торий (IV), уран (VI), плутоний (VI), нептуний (VI), плутоний (IV) и нептуний (IV), будучи при этом простым в осуществлении, так как в нем применяются операции экстракции «жидкость-жидкость».
Поэтому его можно применять на традиционном оборудовании, используемом для осуществления операций экстракции «жидкость-жидкость».
В частности, его можно применять для непрерывного отделения урана (VI) от одного или нескольких актиноидов (IV) и/или (VI), кроме урана, в многоступенчатых контакторах, применяемых в процессах регенерации облученного ядерного топлива.
В связи с этим объектом настоящего изобретения является также использование описанного выше способа в рамках первого цикла очистки процесса PUREX.
В случае, когда этот первый цикл очистки является циклом совместной очистки урана и нептуния, то способ в соответствии с настоящим изобретением может, в частности, применяться либо после операции «плутониевый барьер» для очистки урана, присутствующего в растворяющей фазе, полученной в результате этой операции, от нептуния и, в случае необходимости, от плутония, если эта фаза все еще содержит плутоний.
В этом случае растворяющую фазу, полученную в результате операции «плутониевый барьер», предпочтительно подвергают операции окисления, например, парами азота, для окисления избытка содержащегося в ней урана (IV) в уран (VI) перед ее использованием на этапе а) способа в соответствии с настоящим изобретением, чтобы избежать использования слишком большого количества лакунарного(ых) гетерополианиона(ов) во время этапа а) способа в соответствии с настоящим изобретением.
Поскольку уран, нептуний и, в случае необходимости, плутоний находятся при этом в растворяющей фазе в степени окисления (VI), этап а) способа в соответствии с настоящим изобретением осуществляют, используя азотнокислый водный раствор, имеющий молярность от 2 до 3 и содержащий, по меньшей мере, один лакунарный гетерополианион, гидроксиламиннитрат и гидразин, при температуре порядка 45°С.
В случае, когда первый цикл очистки процесса PUREX является циклом с совместным извлечением плутония и нептуния, то способ в соответствии с настоящим изобретением может, в частности, применяться после операции «экстракция плутония» для очистки урана, присутствующего в растворяющей фазе, полученной в результате этой операции, от плутония и/или нептуния, если эта фаза еще содержит эти два элемента.
В этом случае этап а) способа в соответствии с настоящим изобретением можно применять без предварительной операции окисления.
Кроме того, поскольку обычно нептуний и плутоний находятся в степени окисления (IV) в растворяющей фазе, полученной в результате операции «экстракция плутония», этап а) способа в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять с использованием азотнокислого водного раствора с молярностью, близкой к 1, содержащего, по меньшей мере, один лакунарный гетерополианион, при температуре окружающей среды. Вместе с тем, можно также осуществлять этот этап с использованием кислого водного раствора с молярностью от 2 до 3, содержащего, по меньшей мере, один лакунарный гетерополианион, гидроксиламиннитрат и гидразин, при температуре порядка 45°С, чтобы избежать возможного сбоя в операции «экстракция плутония», который может выражаться в неполном восстановлении (или вторичном окислении) нептуния и плутония.
С учетом показателей очистки урана (VI), экспериментально полученных авторами изобретения при осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, включение этого способа в первый цикл очистки процесса PUREX позволяет отказаться от второго цикла очистки урана и, в случае если он применяется после операции «экстракция плутония», отказаться от операции «плутониевый барьер».
В результате этого процесс PUREX значительно упрощается.
Другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут более очевидны из нижеследующего описания, представленного в качестве не ограничительного примера, со ссылками на прилагаемые чертежи.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 схематично представлен первый пример осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением для непрерывного отделения урана (VI) от актиноидов (IV), присутствующих в том же органическом потоке.
На фиг.2 схематично представлен второй пример осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением для непрерывного отделения урана (VI) от актиноидов (IV), присутствующих в том же органическом потоке.
На фиг.3 показана принципиальная схема первого цикла очистки процесса PUREX, применяемого на европейских заводах по регенерации облученного ядерного топлива.
На фиг.4 показана принципиальная схема примера включения способа в соответствии с настоящим изобретением в первый цикл очистки процесса PUREX, показанный на фиг.3.
На фиг.5 показана принципиальная схема второго примера включения способа в соответствии с настоящим изобретением в первый цикл очистки процесса PUREX, показанный на фиг.3.
На фиг.6 показана принципиальная схема варианта первого цикла очистки процесса PUREX, в котором нептуний извлекают совместно с плутонием.
На фиг.7 показана принципиальная схема примера включения способа в соответствии с настоящим изобретением в вариант первого цикла очистки процесса PUREX, показанный на фиг.6.
Осуществление изобретения
На фиг.1 схематично показан первый пример осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением для отделения урана (VI) от актиноидов (IV), присутствующих в том же органическом потоке, содержащем, например, кроме этих элементов, экстрагент урана (VI) и актиноидов (IV) в разбавителе.
В этом примере способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют непрерывно в двух многоступенчатых противоточных контакторах.
Так, как показано на фиг.1, органический поток, содержащий уран (VI) и актиноиды (IV), подают в первый контактор, называемый на фиг.1 «комплексообразующий альфа-барьер», на уровне которого его соединяют с кислым водным раствором, например, азотнокислым раствором с молярностью, близкой к 1, содержащим лакунарный гетерополианион (ВГПА), предпочтительно кремневольфрамат.
Органический поток и кислый водный раствор предпочтительно соединяют в соотношении от 5 до 10 для ограничения объема жидких отходов.
Выходящая из первого контактора органическая фаза содержит основную часть урана (VI), тогда как водная фаза, выходящая из этого контактора, содержит актиноиды (IV), образовавшие комплексы с ВГПА, а также часть урана (VI), экстрагированного вместе с этими актиноидами.
Эту водную фазу направляют во второй контактор, называемый на фиг.1 «промывание урана», на уровне которого кислотность доводят до значения от 1М до 2М путем добавления азотной кислоты, и соединяют с чистой органической фазой, например, с фазой, содержащей тот же экстрагент и тот же разбавитель, что и в органическом потоке, поступающем в первый контактор. Это промывание позволяет извлечь из упомянутой органической фазы часть урана (VI), экстрагированного во время предыдущей операции.
Выходящую из второго контактора органическую фазу, содержащую уран (VI), подают на вход первого контактора, тогда как выходящую из второго контактора водную фазу, которая больше не содержит актиноидов (IV), образовавших комплексы с ВГПА, удаляют из контура.
На фиг.2 схематично показан второй пример осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, целью которого является отделение урана (VI) от нептуния (VI), присутствующих в одном и том же потоке.
В этом случае органический поток может также содержать, кроме урана (VI) и нептуния (VI), экстрагент в разбавителе.
В этом примере способ также осуществляют непрерывно в двух многоступенчатых противоточных контакторах.
Как показано на фиг.2, органический поток, содержащий уран (VI) и нептуний (VI), подают в первый контактор, называемый «комплексообразующий альфа-барьер» на фиг.2, на уровне которого его соединяют с кислым водным раствором, например, азотнокислым раствором с молярностью от 2 до 3, содержащим лакунарный гетерополианион (ВГПА), предпочтительно кремневольфрамат, относительно слабо энергичный восстановитель, такой как гидроксиламиннитрат, и ингибитор кислотности, например, гидразин.
Это соединение предпочтительно осуществляют при объемном соотношении «органическая фаза/азотнокислый водный раствор», составляющем от 5 до 10, и при температуре 45°С, для получения достаточно быстрой кинетики окисления-восстановления нептуния.
Выходящая из первого контактора органическая фаза содержит основную часть урана (VI), тогда как выходящая из этого контактора водная фаза содержит нептуний (IV), образовавший комплекс с ВГПА, а также часть урана (VI), экстрагированного вместе с нептунием.
Как и в предыдущем примере, эту водную фазу направляют во второй контактор, называемый на фиг.2 «промывание урана», на уровне которого ее соединяют с чистой органической фазой, затем отделяют от этой фазы таким образом, чтобы собрать в этой органической фазе часть урана (VI), экстрагированного во время предыдущей операции.
Выходящую из второго контактора органическую фазу, содержащую уран (VI), направляют на вход первого контактора, тогда как выходящую из второго контактора водную фазу, содержащую нептуний (IV), образовавший комплекс с ВГПА, удаляют из контура.
На фиг.4 в пунктирной рамке схематично показан пример включения способа в соответствии с настоящим изобретением в первый цикл очистки процесса PUREX, применяемый на европейских заводах по регенерации облученного ядерного топлива и схематично показанный на фиг.3.
Следует напомнить, что первый цикл очистки, показанный на фиг.3, является циклом, в котором нептуний извлекают вместе с ураном.
Действительно, нептуний, содержащийся в водном растворе, полученном при растворении облученного топлива, экстрагируют, в основном в виде нептуния (VI), в зоне «экстракция-промывание» вместе с ураном и плутонием, при этом уран находится в степени окисления (VI), а плутоний - в степени окисления (IV).
После этого этот нептуний (VI) восстанавливают в нептуний (IV), экстрагируемый растворяющей фазой, во время этапа избирательной экстракции плутония. Таким образом, во время этого этапа он остается в растворяющей фазе, тогда как плутоний переходит в водную фазу.
Поэтому в примере, показанном на фиг.4, способ в соответствии с настоящим изобретением используют между зоной «плутониевый барьер» и зоной «экстракция урана» для очистки урана, присутствующего в растворяющей фазе, выходящей из зоны «плутониевый барьер», от нептуния.
Эта растворяющая фаза содержит уран (VI), избыток урана (IV) (соответствующий нитрату 4-валентного урана, используемому в качестве восстановителя для избирательной экстракции плутония) и нептуний (VI) в незначительном количестве.
Поскольку для образования комплекса между этим избытком урана (IV) и вакантным гетерополианионом может потребоваться очень большое количество вакантного гетерополианиона, то желательно его окислить в уран (VI) перед обработкой растворяющей фазы при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением.
Таким образом, поскольку уран и нептуний оказываются в этой фазе в степени окисления (VI), то способ в соответствии с настоящим изобретением можно применить согласно схеме, аналогичной схеме, показанной на фиг.2, где происходит:
- соединение в первом контакторе, называемом на фиг.4 «комплексообразующий альфа-барьер», растворяющей фазы с азотнокислой водной фазой, содержащей лакунарный гетерополианион (ВГПА), гидроксиламиннитрат (ГАН) и гидразин (ГА), при температуре порядка 45°С; затем
- промывание во втором контакторе, называемом на фиг.4 «промывание урана», выходящей из первого контактора водной фазы растворяющей фазой, содержащей трибутилфосфат (ТБФ) с 30%-ной концентрацией в гидрированном тетрапропилене (ТПГ), для сбора части урана (VI), экстрагированного во время предыдущей операции.
Выходящую из второго контактора водную фазу, содержащую нептуний (IV), образовавший комплекс с ВГПА, удаляют из цикла и направляют в установку для остекловывания.
Выходящую из второго контактора органическую фазу, содержащую уран (VI), направляют в первый контактор, тогда как выходящую из первого контактора органическую фазу, содержащую уран (VI), направляют в зону «экстракция урана», на уровне которой уран (VI) экстрагируют, как это происходит обычно в первом цикле очистки процесса PUREX, показанном на фиг.3.
На фиг.5 схематично показан второй пример включения способа в соответствии с настоящим изобретением в первый цикл очистки процесса PUREX, показанный на фиг.3. Здесь этапы, показанные на фиг.5, осуществляемые дополнительно по сравнению со схемой на фиг.3, тоже вписаны в пунктирную рамку.
В этом примере способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют сразу же после зоны «экстракция плутония» для очистки урана, присутствующего в растворяющей фазе, выходящей из этой зоны, от нептуния и, в случае необходимости, от плутония, если оказывается, что эта фаза еще содержит плутоний.
Эта растворяющая фаза содержит уран (VI), избыток урана (IV), нептуний (IV) и, в случае необходимости, плутоний (IV).
Как и в предыдущем случае, этот избыток урана (IV) окисляют в уран (VI), например, азотнокислыми парами, затем способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в соответствии с описанием, относящимся к фиг.4, в двух многоступенчатых контакторах, соответственно названных на фиг.5 «комплексообразующий альфа-барьер» и «промывание урана».
Водную фазу, выходящую из второго контактора и содержащую нептуний (IV) и, в случае необходимости, плутоний, образовавшие комплексы с вакантным гетерополианионом, удаляют из цикла и направляют в установку для остекловывания.
Выходящую из второго контактора органическую фазу, содержащую уран (VI), направляют в первый контактор, тогда как органическую фазу, выходящую из первого контактора и содержащую уран (VI), направляют не в зону «плутониевый барьер», которая становится излишней за счет использования способа в соответствии с настоящим изобретением и от которой можно отказаться, а непосредственно в зону «экстракция урана», на уровне которой уран (VI) экстрагируют, как это происходит обычно в первом цикле очистки процесса PUREX, показанном на фиг.3.
На фиг.6 схематично показан вариант первого цикла очистки процесса PUREX, показанного на фиг.3, в котором нептуний извлекают вместе с плутонием.
В этом варианте избирательную экстракцию плутония осуществляют с менее энергичным восстановителем по сравнению с нитратом 4-валентного урана, например, с гидроксиламиннитратом (ГАН), восстанавливающим нептуний (VI) в нептуний (V), почти не экстрагируемый растворяющей фазой, используемой в процессе PUREX.
Содержащая уран растворяющая фаза выходит из зоны «экстракция плутония» и содержит нептуний и плутоний только в виде следовых количеств.
Однако, как показано на фиг.7, способ в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять в этом варианте сразу после зоны «экстракция плутония» в качестве дополнительного защитного барьера, позволяющего очищать уран, присутствующий в растворяющей фазе, выходящей из этой зоны, от нептуния и плутония в случае, когда эти элементы были не полностью экстрагированы в зоне «экстракция плутония».
В этом случае поскольку растворяющая фаза, выходящая из зоны «экстракция плутония», больше не содержит избытка урана (IV), способ в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять без предварительного этапа окисления.
Кроме того, поскольку нептуний и плутоний обычно в этой фазе находятся в степени окисления (IV), его можно осуществлять по схеме, аналогичной схеме, показанной на фиг.1, то есть без добавления восстановителя и ингибитора кислотности к кислому водному раствору, используемому в первом контакторе «комплексообразующий альфа-барьер».
Однако, как показано на фиг.7, интересный вариант состоит в применении схемы, показанной на фиг.2, и в использовании кислого водного раствора, содержащего, кроме лакунарного гетерополианиона, гидроксиламиннитрат и гидразин при температуре порядка 45°С, чтобы избежать возможного нарушения в ходе операции «экстракция плутония», которое может выразиться в неполном восстановлении (или вторичном окислении) нептуния и плутония.
Водную фазу, выходящую из второго контактора («промывание урана») и, возможно, содержащую нептуний и/или плутоний, образовавшие комплексы с ВГПА, удаляют из цикла и направляют на установку для остекловывания радиоактивных отходов.
Выходящую из второго контактора органическую фазу, содержащую уран (VI), направляют в первый контактор, тогда как выходящую из первого контактора органическую фазу, содержащую уран (VI), направляют не в зону «плутониевый барьер», от которой можно отказаться по причине использования способа в соответствии с настоящим изобретением, а непосредственно в зону «экстракция урана», на уровне которой уран (VI) будет экстрагирован, как это обычно происходит в первом цикле очистки процесса PUREX, показанном на фиг.6.
Нижеследующие примеры соответствуют проведенным лабораторным опытам и позволяют подтвердить способ в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 1: Отделение урана (VI) от плутония (IV) в пробирках
В этом опыте органическая фаза, содержащая предназначенные для разделения уран (VI) и плутоний (IV), является раствором трибутилфосфата с объемной концентрацией 30% в гидрированном тетрапропилене, который содержит уран (VI) с концентрацией 80 г/л, плутоний (IV) с концентрацией, близкой к 50 мг/л, и дибутилфосфорную кислоту с концентрацией 100 мг/л. Последняя является продуктом разложения трибутилфосфата, который является сильным комплексообразователем плутония (IV) и, следовательно, может помешать экстракции плутония (IV) из органической фазы.
Кислые водные растворы, используемые для экстракции плутония (IV) из органической фазы, являются растворами азотной кислоты с концентрацией 1 моль/л и 0,2 моль/л, содержащими кремневольфрамат в виде соли калия с концентрацией, соответствующей молярному соотношению между этим кремневольфраматом и плутонием, присутствующим в органической фазе, составляющему от 2 до 3, при объемном соотношении «органическая фаза/водный раствор», равном 10.
Органическую фазу и кислый водный раствор наливают в пробирки в объемном соотношении «органическая фаза/водный раствор», равном 10. Их смешивают в течение 3, 5, 10 или 30 минут, размещая пробирки на приборе, обеспечивающем вибрационное встряхивание этой пробирки. Затем пробирки проходят через центрифугирование, и плутоний титруется при помощи радиометрических технологий в разделенных таким образом органической и водной фазах.
Pu
В таблице 1 представлены показатели очистки органической фазы от плутония (ПО), полученные в зависимости от первоначальной кислотности используемого водного раствора и от времени смешивания органической фазы и этого раствора. Эти показатели очистки соответствуют соотношениям между значениями концентрации плутония, определенными в органической фазе до и после смешивания с кислым водным раствором.
Таблица 1
[HNO<sub>3</sub>] (моль/л)
ПО<sub>Pu</sub>
Время смешивания (мин)
3
5
10
30
1
36
55
114
248
0,2
48
65
100
216
Таким образом, выяснилось, что менее 1% плутония (IV), присутствовавшего в органической фазе, остается в этой фазе, когда ее перемешивают, по меньшей мере, в течение 10 минут с азотнокислым водным раствором 1М, содержащим кремневольфрамат.
Пример 2: отделение урана (VI) от нептуния (VI) в пробирках
В этом опыте органическая фаза, содержащая предназначенные для разделения уран (VI) и нептуний (VI), является раствором трибутилфосфата с объемной концентрацией 30% в гидрированном тетрапропилене, который содержит уран (VI) с концентрацией 80 г/л, нептуний (VI) с концентрацией примерно к 50 мг/л и который готовят непосредственно перед опытом, смешивая:
- раствор 80 г/л урана (VI) и 0,02 моль/л азотной кислоты и
- раствор 10 г/л нептуния (VI) и 0,05 моль/л азотной кислоты, который получают,
237
237
239
соединяя органическую фазу с азотнокислой водной фазой (4М), содержащей Np, предварительно окисленного в Np (VI) при помощи AgO и обогащенного до Np, который должен выполнять функцию радиоактивного индикатора для титрования нептуния.
Параллельно готовят ряд кислых водных растворов со следующими параметрами:
- азотной кислоты в концентрации 2 или 3 моль/л;
- гидроксиламиннитрата в концентрации 0,05, 0,1 или 0,2 моль/л;
- гидразина в концентрации 0,05 или 0,1 моль/л и
- кремневольфрамата в концентрации, соответствующей молярному соотношению между этим кремневольфраматом и нептунием, присутствующим в органической фазе 2 при объемном соотношении «органическая фаза/водный раствор», равном 10.
Органическую фазу наливают в пробирки вместе с одним из кислых водных растворов при объемном соотношении «органическая фаза/водный раствор», равном 10. После этого их смешивают при температуре 45°С в течение 1, 3 или 5 минут. Затем пробирки проходят через центрифугирование.
237
239
Подсчет и α-спектрометрию осуществляют на разделенных таким образом органической и водной фазах для измерения в них концентрации Np, тогда как γ-спектрометрию осуществляют на этих же фазах для измерения в них концентрации Np.
Np
В таблице 2 представлены показатели очистки органической фазы от нептуния (ПО), полученные в зависимости от первоначальной кислотности используемого водного раствора, от концентрации в нем гидроксиламиннитрата (ГАН) и гидразина (ГА) и от времени смешивания органической фазы и водного раствора. Эти показатели очистки соответствуют соотношениям между значениями концентрации нептуния, определенными в органической фазе до и после смешивания с кислым водным раствором.
Таблица 2
Кислый водный раствор
ПО<sub>Np</sub>
[HNO<sub>3</sub>] (моль/л)
[NHA] (моль/л)
[NH] моль/л
Время смешивания (мин)
1
3
3
2
0,05
0,05
>5
>7
2
0,1
0,1
28
58
2
0,2
0,1
36
66
3
0,2
0,1
14
Эти результаты доказывают эффективность способа в соответствии с настоящим изобретением даже при относительно незначительном времени контакта между органической фазой и кислой водной фазой.
Пример 3: Отделение урана (IV) от нептуния (VI) в лабораторных центробежных экстракторах
В лабораторных центробежных экстракторах провели три опыта по разделению урана (VI) и нептуния (VI), присутствующих в одной и той же органической фазе.
Np
В таблице 3 представлены рабочие условия, созданные во время этих трех опытов, и полученные показатели очистки органической фазы от нептуния ПО.
В этой таблице:
- в колонке «[U]» показана первоначальная концентрация в г/л урана (VI) в используемой органической фазе;
- в колонке «[Np]» показана первоначальная концентрация в г/л нептуния (VI) в используемой органической фазе;
в колонке «SiWo/Np» показано молярное соотношение между кремневольфраматом, присутствующим в используемом кислом водном растворе, и нептунием, присутствующим в используемой органической фазе;
- в колонке «О/А» показано объемное соотношение между используемой органической фазой и используемым кислым водным раствором;
- в колонке «θ» показана температура в °С смешивания используемых органической фазы и кислого водного раствора;
- в колонке «Время смешивания» показана продолжительность в секундах смешивания используемых органической фазы и кислого водного раствора;
3
- в колонке «[HNO]» показана первоначальная кислотность в моль/л используемого кислого водного раствора;
- в колонке «[NHA]» показана концентрация в моль/л гидроксиламиннитрата в используемом кислом водном растворе;
- в колонке «[NH]» показана концентрация в моль/л нитрата гидразина в используемом кислом водном растворе; и
Np
- в колонке «ПО» показан полученный показатель очистки органической фазы от нептуния.
Таблица 3
№ опыта
[U] (г/л)
[Np] (мг/л)
SiWo/Np
О/А
θ (°С)
Время смешивания (сек)
[HNO<sub>3</sub>] (моль/л)
[NHA] (моль/л)
[NH] (моль/л)
ПО<sub>Np</sub>
1
81
76
3,7
7,5
60
106
2
0,1
0,2
>18
2
80,3
84,4
3,7
7,5
50
106
2
0,1
0,2
>16
3
79
90
1,8
7,5
50
106
2
0,1
0,2
>16
Результаты этих опытов подтверждают хорошую эффективность способа в соответствии с настоящим изобретением в лабораторных приборах, которые более близки к приборам, используемым в промышленном масштабе, в отличие от пробирок.
В той степени, в какой эти результаты были получены при значениях времени смешивания, сравнимых с временем смешивания в промышленных контакторах, они позволяют предполагать достижение очень высоких показателей очистки в случае осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением для непрерывной обработки органической фазы в многоступенчатых контакторах и позволяют, в рамках включения способа в соответствии с настоящим изобретением в первый цикл очистки процесса PUREX, отказаться от второго цикла очистки урана.
ССЫЛКИ
[1] FR-A-2731717