СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ ИЛОВ ВОДОЕМОВ И/ИЛИ ОСАДКОВ КАНАЛИЗАЦИОННЫХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ
METHOD OF PRODUCING BIODIESEL FUEL FROM RESERVOIR MUD AND/OR SEWAGE TREATMENT PLANT SLUDGE

Изобретение относится к способу получения биодизельного топлива из илов эвтрофных водоемов и/или первичных осадков канализационных очистных сооружений, путем реакции переэтерификации липидной фракции со спиртом в присутствии катализатора.
В настоящее время, основной способ утилизации осадков сточных вод и донных осадков (илов) заключается в механическом обезвоживании и складировании обезвоженных осадков на иловых картах, где в течение длительного времени протекает их биодеградация. Данный способ утилизации илов и осадков сточных вод приводит к длительному и, как правило, безвозвратному отчуждению значительных земельных ресурсов и не отвечает современным экологическим требованиям.
Известна технология круглогодичной переработки загрязнений сточных вод, ила и других отходов с самодостаточным для автономной работы очистного сооружения производством электро- и тепловой энергии, которое обеспечивается биогазом-метаном, выработанным при взаимодействии биомассы ВВР Эйхорния со сточными водами [патент РФ №95567, МПК В09В 3/00, опубл. 10.07.2010 г.]. Однако вышеуказанный комплекс позволяет получать только один ценный продукт, а именно биогаз-метан, который используется для обеспечения автономной работы очистного сооружения.
Известно устройство для получения углеводородов из бытового мусора и/или органических отходов, включая экскременты человека или животных [патент РФ №2202589, МПК C10G 1/10, опубл. 20.04.2003]. Согласно изобретению способ включает две стадии крекинга, которые протекают при температуре 350-600°С и 600-1200°С, соответственно, т.е. требуют значительных энергетических затрат.
Известен способ и устройство переработки бытовых отходов и промышленных органических отходов [патент РФ №2392543, МПК F23G 5/027, опубл. 20.06.2010], состоящий из двух стадий пиролиза (низкотемпературной и высокотемпературной), разделения продуктов пиролиза на фракции и переработки каждой фракции с получением полезных продуктов. Данный способ имеет достаточно высокую производительность и позволяет получать газообразное, жидкое и твердое топливо. Однако, на проведение процесса пиролиза и разделения продуктов реакции на фракции требуются значительные энергетические затраты, поэтому экономический эффект в данном случае не является очевидным.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемой группе изобретений является способ получения биодизельного топлива из микроводорослей [Demirbas A., 2009. Production of Biodiesel from Algae Oils. Energy Sources, 31, Part A, 163-168]. Способ получения биодизеля из микроводорослей включает в себя: производство исходного сырья, измельчение, экстракцию липидной фракции гексаном, переэтерификацию выделенных липидов. Свойства биодизеля, полученного по этой технологии, в основном, удовлетворяют требованиям европейских стандартов по биодизелыюму топливу EN 14214, EN 14213.
Однако, существенным недостатком данной технологии является высокая стоимость исходного сырья - биомассы микроводорослей, которую, как правило, выращивают в специализированных биореакторах и затраты па культивирование биомассы значительно повышают стоимость биодизеля.
Техническим результатом изобретения является снижение стоимости биодизельного топлива, которое достигается за счет использования в качестве исходного сырья илов водоемов и/или первичных осадков канализационных очистных сооружений, не требующих затрат на их производство и решение проблемы утилизации осадков канализационных сооружений и/или водоемов.
2
4
2
4
Технический результат достигается тем, что в способе получения биодизельного топлива из илов и/или осадков очистных сооружений, включающем предварительную обработку сырья, экстракцию липидной фракции, переэтерификацию липидпой фракции, разделение полученных фракций и осушение биодизеля, новым является то, что в качестве сырья используют илы водоемов и/или осадки очистных сооружений, дезинтеграцию клеток сырья осуществляют механическим способом, для экстракции липидов используют метод Фолча, включающий экстракцию липидов смесью хлороформ-метанол (2:1 по объему), с последующей промывкой экстракта раствором KCl (0.88%) и, после расслоения и удаления верхней фазы, смесью 0.88% раствора KCl-метанол (1:1, по объему), раствор KCl и смесь добавляют из расчета ¼ часть от полученного и оставшегося объема экстракта, соответственно, готовый экстракт липидов осушают, пропуская через слой безводного NaSO затем проводят переэтерификацию сухого экстракта смесью метанол/кислотный катализатор, где метанол смешан с катализатором в соотношении 50:1, по объему, биодизель экстрагируют из реакционной смеси гексаном, экстракт биодизеля осушают, пропуская через слой безводного NaSO.
2
4
2
4
Заявляемый способ получения биодизельного топлива из плов водоемов и/или осадков очистных сооружений, отличается от прототипа тем, что применяется беззатратное сырье, дезинтеграцию сырья осуществляют механическим способом, экстракцию липидов осуществляют по методу Фолча, включающем экстракцию липидов смесью хлороформ-метанол (2:1 по объему), с последующей промывкой экстракта раствором KCl (0.88%) и, после расслоения и удаления верхней фазы, смесью 0.88% раствора KCl-метанол (1:1, по объему), готовый экстракт липидов осушают, пропуская через слой безводного NaSO затем проводят переэтерификацию сухого экстракта смесью метанол/кислотный катализатор, где соотношение метанола и катализатора в смеси составляет 50:1, по объему, биодизель экстрагируют из реакционной смеси гексаном, экстракт биодизеля осушают, пропуская через слой безводного NaSO, все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».
Признаки отличающий заявляемое техническое решение от прототипа не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники, а все вместе отличительные признаки заявляемого технического решения позволяют получить биодизельное топливо, состав которого удовлетворяет требованиям европейских стандартов по биодизельному топливу (EN 14214, EN 14213) и тем самым обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Способ переработки илов водоемов и/или первичных осадков канализационных очистных сооружений включает в себя следующие этапы: предварительную подготовку сырья, экстракцию липидной фракции, осушение полученного экстракта, реакцию переэтерификации сложных липидов, выделенных из осадков экстрагированием, которая протекает при температуре 85°С. В результате реакции образуются два ценных продукта - метиловые эфиры жирных кислот (биодизелыюе топливо) и глицерин. Разделение продуктов реакции переэтерификации осуществляют отстаиванием, либо экстрагированием биодизеля из реакционной смеси гексаном и осушение биодизеля.
Способ переработки осадков реализуется следующим образом.
Илы и/или первичные осадки канализационных очистных сооружений подвергают предварительной обработке. Она включает в себя: подсушивание, измельчение, механическое перетирание для разрушения клеток и клеточных остатков.
2
4
Далее осуществляют извлечение (экстракцию) из подготовленного сырья липидной фракции по методу Фолча, который включает в себя экстракцию липидов из подготовленного сырья смесью хлороформ: метанол (2:1 по объему) с последующей промывкой экстракта раствором KCl (0.88%) и, после расслоения и удаления верхней фазы, смесью 0.88% раствора KCl-метанол (1:1, по объему). Промывание экстракта указанными растворами необходимо для удаления из экстракта ряда веществ нелипидной природы (Сахаров, аминокислот и т.д.), которые, как правило, всегда экстрагируются (наряду с липидами) смесями растворителей, содержащих спирт (в нашем случае метанол). Для этого к обработанному сырью добавляют метанол (в соотношении 3 мл/г), стеклянные бусы, и гомогенизируют механически в течение 10 мин. Затем добавляют двойной объем хлороформа (6 мл) и продолжают гомогенизацию в течение 5-10 мин. Экстракт сливают, к оставшемуся осадку приливают 5 мл смеси хлороформ-метанол (2:1, по объему) и повторяют гомогенизацию. Полученные экстракты переносят в мерный цилиндр. К экстракту добавляют 0.88% раствор KCl, из расчета ¼ часть от полученного объема экстракта, после расслоения убирают верхнюю фазу. Экстракт промывают повторно смесью 0.88% раствора KCl-метанол (1:1, по объему) из расчета ¼ часть от оставшегося объема экстракта. Готовый экстракт липидов осушают, пропуская через слой безводного NaSO и собирают в колбу. Растворители упаривают на роторном вакуумном испарителе при температуре 37°С.
2
4
2
4
Проводят метанолиз липидного экстракта (реакция переэтерификации): к сухому экстракту добавляют молярный избыток (соотношение липиды/смесь 1:2, по объему) смеси метанола и концентрированной HSO (50:1, по объему), в присутствии бензола при температуре 85°С, в течение двух часов. По окончании реакции в колбу добавляют двойной объем воды, и метиловые эфиры жирных кислот трижды экстрагируют из реакционной смеси гексаном. Гексановый экстракт дважды промывают дистиллированной водой и осушают, пропуская через слой безводного NaSO. Гексан отгоняют на роторном вакуумном испарителе.
Контроль качества биодизельного топлива проводят на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором с колонкой HP-FFAP. Условия анализа следующие: несущий газ - гелий, ввод без деления потока, капиллярная колонка НР-FFAP длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм. Применяют следующий температурный режим: подъем от 100 до 190°С со скоростью 3°С/мин, затем 5 мин изотермально, второй подъем температуры от 190 до 230°С со скоростью 10°С/мин и 20 мин изотермально; температура ввода - 250°С, интерфейса - 280°С; энергия ионизации детектора - 70 эВ, сканирование в диапазоне 45-450 атомных единиц.
Расчет эксплуатационных характеристик биодизельного топлива (цетановое число, йодное число, теплотворная способность) проводят на основании полученных результатов о составе и содержании жирных кислот в липидной фракции осадков по следующим формулам:
1. Цетановое число
Цетановые числа (СМ) метиловых эфиров жирных кислот рассчитывают по уравнению
<mrow><mi>C</mi><mi>N</mi><mo>=</mo><mo>−</mo><mn>21.157</mn><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>7.965</mn><mo>−</mo><mn>1.785</mn><mi>d</mi><mi>b</mi><mo>+</mo><mn>0.235</mn><mi>d</mi><msup><mi>b</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>n</mi><mo>−</mo><mn>0.099</mn><msup><mi>n</mi><mn>2</mn></msup><mo>,</mo><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где db - число двойных связей в молекуле; n - число атомов углерода в молекуле.
Цетановое число биодизеля рассчитывают как сумму цетановых чисел метиловых эфиров ЖК с учетом их процентного содержания в пробе.
2. Йодное число
Йодные числа (IN) метиловых эфиров жирных кислот рассчитывают по уравнению:
<mrow><mi>I</mi><mi>N</mi><mo>=</mo><mn>100</mn><mi>d</mi><mi>b</mi><mfrac><mrow><msub><mi>W</mi><mrow><msub><mi>I</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>W</mi><mrow><mi>F</mi><mi>A</mi><mi>M</mi><mi>E</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>;</mo><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
FAME
12
где db - число двойных связей в молекуле; W - молекулярная масса эфира жирной кислоты; W - молекулярная масса йода.
Йодное число биодизеля рассчитывают как сумму йодных чисел метиловых эфиров ЖК с учетом их процентного содержания в пробе.
3. Теплотворная способность
Теплотворную способность (Q, кал) метиловых эфиров жирных кислот рассчитывают по уравнению:
<mrow><mi>Q</mi><mo>=</mo><mn>81</mn><mi>C</mi><mo>+</mo><mn>300</mn><mi>H</mi><mo>−</mo><mn>26</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mo>−</mo><mi>S</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mn>6</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>W</mi><mo>+</mo><mn>9</mn><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где С - содержание углерода, %; Н - содержание водорода, %; О - содержание кислорода, %; S - содержание серы, %; W - содержание влаги, % (стремится к нулю). Теплотворную способность биодизеля, рассчитывают как сумму теплот сгорания метиловых эфиров ЖК с учетом их процентного содержания в пробе.
Пример 1
Проводилась переработка илов малого водохранилища Бугач, расположенного в окрестностях г.Красноярска, в объеме 20 г, имеющих влажность 72%.
Экстракция липидной фракции осуществлялась из сырой массы илов по методу Фолча.
Получение биодизельного топлива проводили по реакции переэтерификации при температуре 85°С в течение 2 часов. В качестве катализатора реакции использовали концентрированную серную кислоту. Катализатор смешивали с метанолом (1:50 по объему). Смесь метанол/катализатор добавляли к липидам в объемном соотношении 2:1.
Разделение продуктов реакции (биодизеля и глицерина) осуществляли экстрагированием биодизеля из реакционной смеси гексаном. Извлечение глицерина не проводили.
Контроль качества биодизельного топлива проводили на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором (модель 6890/5975С, "Agilent Technologies", США) с колонкой HP-FFAP.
В результате переработки было получено биодизельное топливо (0.5 г) и глицерин. Эксплуатационные характеристики биодизеля (цетановое число, йодное число, теплотворная способность) удовлетворяют требованиям европейских стандартов по биодизельному топливу EN 14214, EN 14213 (табл.1).
Пример 2
Проводилась переработка первичных осадков канализационных очистных сооружений левобережья г.Красноярска, в объеме 3 кг, имеющих влажность 95%.
Экстракция липидной фракции осуществлялась из сырой массы первичных осадков по методу Фолча.
Получение биодизельного топлива проводили по реакции переэтерификации при температуре 85°С в течение 2 часов. В качестве катализатора реакции использовали концентрированную серную кислоту. Катализатор смешивали с метанолом (1:50 по объему). Смесь метанол/катализатор добавляли к липидам в объемном соотношении 2:1.
Разделение продуктов реакции (биодизеля и глицерина) осуществляли экстрагированием биодизеля из реакционной смеси гексаном. Извлечение глицерина не проводили.
Контроль качества биодизельного топлива проводили на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором (модель 6890/5975С, "Agilent Technologies", США) с колонкой HP-FFAP.
В результате переработки было получено биодизельное топливо (16.5 г) и глицерин. Эксплуатационные характеристики биодизеля (цетановое число, йодное число, теплотворная способность) удовлетворяют требованиям европейских стандартов по биодизельному топливу EN 14214, EN 14213 (табл.1).
Преимущества заявляемого способа получения биодизельного топлива из илов и/или осадков очистных сооружений заключаются в следующем:
- применяется беззатратное сырье;
- для экстракции применяется двухкомпонентная смесь, позволяющая более полно извлекать липиды из сырья;
- в реакции переэтерификации в качестве катализатора используется кислота, что исключает возможность образования побочных продуктов реакции (мыльных компонентов);
- осушение конечного продукта осуществляется с помощью высокоэффективного поглотителя влаги.
Таблица 1
Сравнение свойств биодизеля, полученного из илов водоема и первичных осадков канализационных очистных сооружений с требованиями европейских стандартов для биодизельного топлива.
Характеристика
Илы
Первичные осадки
Стандарт
Цетановое число
80.6
76.6
min 51<sup>1</sup>
Йодное число
41.4
40.7
max 120<sup>1</sup>
Теплотворная способность (MJ/kg)
37.4
37.4
min 35<sup>2</sup>
<sup>1</sup> Европейский стандарт по биодизельному топливу EN 14214
<sup>2</sup> Европейский стандарт по биодизельному топливу EN 14213