Коррозионная стойкость оксидных щелочных бронз вольфрама, молибдена в растворах сильных электролитов

Коррозионная стойкость оксидных щелочных бронз вольфрама, молибдена в растворах сильных электролитов

Т.И. Дробашева1, С.Б. Расторопов2

1 Ростовский государственный строительный университет, Ростов-на-Дону 2Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону

Аннотация. Исследована коррозионная стойкость 25-ти составов образцов одно- и двущелочных бронз вольфрама, молибдена в растворах HCl (25-26%), H2SO4 (21-60%), HNO3 (60%) кислот и щелочей NaOH (20%), KOH (50%) при 293-358К в течение 1-15 месяцев. Образцы поликристаллов бронз получены электролизом расплавов поливольфраматов и - молибдатов элементов от лития до цезия. Общая формула состава бронз - Mx'My''ЭО3, где М и M' - щелочные металлы, Э-W, Mo.

Установлена высокая степень коррозионной стойкости исследованных составов бронз вольфрама в растворах трех минеральных кислот и едкого натра. Для бронз молибдена лучшие результаты получены в растворах серной кислоты. Эти различия связаны с особенностями кристаллохимии и нестехиометрии сложных тройных оксидов бронз вольфрама, молибдена.

Ключевые слова: оксидная щелочная бронза W, Mo, коррозионная стойкость, сильный электролит, кислота, щелочь.

Впервые оксидные бронзы были получены Ф. Велером в 1823 г. восстановлением водородом расплавов поливольфраматов натрия. Впоследствии это название было дано другим близким к ним неорганическим нестехиометрическим соединениям переходных металлов четвертой - шестой групп периодической системы Д.И. Менделеева. В данной работе исследована химическая стойкость в растворах сильных электролитов одно - и двущелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена Mx303, Mx'My''ЭО3 (М - щелочной элемент, Э - W, Mo). Интерес к ним значительно возрос в последнее время в связи с особыми химическими, физическими свойствами и перспективой применения в виде электропроводящих покрытий, сенсоров, электрохромных материалов, катализаторов, в других областях современной техники [1-8].

Образцы кристаллов бронз выращены нами электролитическим осаждением на платиновом катоде в ионных расплавах щелочных

поливольфраматов, - молибдатов лития - цезия [1, 2]. Важной особенностью состава и строения оксидных бронз является их нестехиометрия, обусловленная переменной зарядовой плотностью ионов переходного металла.

Физические свойства оксидных бронз определяются электронной структурой и гибридизацией химической связи ионно-ковалентного типа

3 2

8р d вольфрама (молибдена) и кислорода, при этом заполнение ^-орбитали влияет на тип проводимости соединений, то есть металлическая, полупроводниковая сверхпроводимость при низких температурах. Установлено влияние нестехиометрии на химический состав, структуру, электрофизические [9], каталитические свойства кислородных многощелочных бронз вольфрама, молибдена.

Цель исследования - определение весовым методом химической коррозионной стойкости одно - и двущелочных оксидных бронз в растворах минеральных кислот: соляной (20-26%), серной (21-60%), азотной (60%), и щелочей: гидроксида натрия (20%) и калия (50%) при комнатной температуре и нагреве (358К). Масса образцов бронз составляла ~ 0,5 г, объем растворов - 20-50 мл. Для опытов взяты чистые, однородные по виду кусочки, иглы и пластинки бронз. С условием приближенности значений рН концентрированных растворов использованных электролитов интервал рН составлял 1-4,5 (кислоты) и около 14 (щелочи). Выбраны очень агрессивные среды с участием кислот-окислителей. Данные испытаний представлены в табл.1.

В табл. 1 включены опытные результаты изменения масс образцов оксидных одно - и двущелочных бронз под действием концентрированных соляной, серной, азотной кислот и двух видов щелочей - натрия, калия. Время выдержки составляло 1-15 месяцев. Апробированы 19 составов вольфрамовых и 6 составов молибденовых оксобронз, в том числе 8

многощелочных, четырех типов кристаллической структуры. Способ получения и определение химического состава образцов приведены в [1]. Бронзы Rb и Cs изучены впервые. Наибольшее количество двущелочных бронз представлено для калия и натрия. Важно отметить, что интервал электронных плотностей зарядов Wn+ составляет у Мх'' Му'' WO3 5.01-5.75, Mon+ у Мх'Му''MoO3 5.51-5.71, так как зона нестехиометрии первых значительно шире. Учтено влияние концентрации, температуры, времени выдержки, коэффициента активности электролита.

Наибольшая стойкость в кислых растворах наблюдается у натриевой и натрий-калиевых вольфрамовых бронз кубической структуры (HCl, H2SO4) и пяти видов моно - и двущелочных бронз вольфрама с натрием, литием, калием кубической и тетрагональной структуры, калий-рубидиевых бронз гексагональной структуры (HNO3) в широком интервале п+ = 5.08 - 5.60 при 293 и 358К в течение 1-15 месяцев (табл. 1). Менее стойки вольфрамовые бронзы цезия и его двойных производных гексагонального типа. Коэффициенты активности HCl и H2SO4 даны в табл. 2, для H2SO4 они ниже, чем у HCl при сходных т, что проявилось в поведении цезиевых бронз.

Таблица 1

Коррозионная стойкость щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена в

растворах кислот и щелочей

Бронзы вольфрама Сингония Заряд W Дефицит массы через 30 сут. Вес. %, 295К

n+ HCl

Nü0.5iLi0.03WO3 Кубическая 5.40 0.0 5.1 16.9

K0.41L/0.05WO3 Тетрагональная 5.54 1.8 0.0 1.2

K0.20Rb0.15WO3 Гексагональная 5.65 1.0 0.5 3.5

Na0.35K0.30WO3 Тетрагональная 5.35 0.0 0.3 3.7

Na0.65K0.wWO3 Кубическая 5.25 0.0 0.7 1.3

Бронзы молибдена Сингония Заряд Мо Дефицит массы через 30 сут. Вес. %, 295К

п+ НС1 Н2^О4 ШОН

Nao.72Lio.l8Mo6Ol7 Моноклинная 5.52 10.2 3.4 63.6

Ко2^оа3МоО3 Моноклинная 5.И 55.4 12.3 90.0

К0.30М0О3 Моноклинная 5.70 100.0 10.4 89.2

Шо.дМо^^ Моноклинная 5.52 9.8 8.0 67.9

LZo.72Nao.24M06Ol7 Моноклинная 5.5! 13.7 3.6 40.4

Li0.9Mo6Ol7 Моноклинная 5.52 25.4 9.0 86.2

Бронзы вольфрама Сингония Заряд W Дефицит массы через 30 сут. Вес. %, 358К

п+ НС1 ШО3

ш0.^о3 Кубическая 5.08 0.0 0.8

Nao.68Ko.loWOз Кубическая 5.22 0.0 6.1

Nao.65Ko.o6WOз Кубическая 5.29 0.0 0.0

^^Оз Кубическая 5.30 0.0

Nao.4oWOз Тетрагональная 5.60 0.0

Nao.з2Ko.зoWOз Тетрагональная 5.38 0.0

Nao.o(Lio.o5WOз Кубическая 5.з5 0.0

^Я^.^Оз Гексагональная 5.50 0.0

Заряд W Дефицит массы через 15 месяцев. Вес. %,

Бронзы вольфрама Сингония 295К

п+ НС1 НгБО4 КОН

Ш09^О3 Кубическая 5.01 0.0 0.0 2.4

Nao.92Rbo.o2WOз Кубическая 5.06 0.4 0.6 4.0

Ko.47WOз Тетрагональная 5.5з 0.2 0.1 2.8

Ko.2oCso.wWO3 Тетрагональная 5.70 6.9 9.0 18.0

Nao.olRbo.з2WOз Гексагональная 5.67 4.7 4.6 13.6

CSo.25WOз Гексагональная 5.75 0.8 10.0 19.3

В общем, стойкость молибденовых бронз Li, Na, K существенно уступает бронзам вольфрама этих щелочных элементов, причем наилучшие данные получены для натриевых и натрий- литиевых образцов в растворе серной кислоты 5.1 моляльной концентрации. В щелочных растворах натрия, калия более стойкими являются вольфрамовые бронзы натрия, калия,

рубидия кубической, тетрагональной структуры и калий-рубидиевые бронзы гексагональной структуры. Молибденовые бронзы Ы, Иа, К в концентрированных растворах натриевой и калиевой щелочи неустойчивы.

Таблица 2

Характеристика использованных электролитов (298К) [10]

Электролит С

НС1 20 5.6 1.025 2.86

НгБОл 21 2.1 1.150 0.129

Н^ЗД 50 5.1 1.40 0.211

Н^ЗД 60 6.1 1.503 0.261

НИОз 60 9.5 1.372

ИаОН 20 5.0 1.228 1.077

КОН 50 8.9 1.540 3.766

Различие в коррозионной стойкости испытанных видов одно- и двущелочных бронз вольфрама, молибдена, видимо, можно объяснить большой шириной зоны нестехиометрии оксидных бронз вольфрама, что способствует формированию у них нестехиометрического полимерного вольфрам-кислородного каркаса кристаллических структур и многих физико-химических свойств.

На основе проведенного исследования многощелочные оксидные бронзы вольфрама можно рекомендовать для применения в технике в качестве антикоррозионных неорганических материалов, стойких в агрессивных средах сильных кислот и оснований при 293-358К.

Литература

1. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. С.40-75.

2. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. Москва: Изд. МГУ, Наука, 2006. 400 с.

3. Lee S.-M., Saji V.S., Lee C.W. Electrochemical multi-coloration of molybdenum oxide bronzes //Bull. Korean Chem. Soc. 2013. V.34. N8. pp. 23482352.

4. Green M., Smith W.C. Weiner J.A. Thin-film electrochromic display based on tungsten bronzes //Thin Solid Films. 1976. V.38. N1. pp.89-100.

5. Sepa D.B., Vojnovic M.V., Ovcin D.S., Pavlovic N.D. Behavior of sodium tungsten bronze electrode in alkaline solutions //Electroanalitical Chem. and Interfacial Electrochem. 1974. V.51. pp.99-106.

6. Sepa D.B., Ovcin D.S., Vojnovic M.N. Hydrogen evolution reaction of sodium tungsten bronzes in acid solutions // J. Electrochem. Soc.: Electrochem. sci. and technology, 1972. V.119. N10. pp.1285-1288.

7. Дробашева Т.И., Расторопов С.Б. Термостойкость кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз. Инженерный вестник Дона,

2013, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1488.

8. Randin J.P., Vijh A.K., Chughtai A.B. Electrochemical behavior of sodium tungsten bronze electrodes in acidic media // J. Electrochem. Soc.: Electrochem. sci. and technology. 1973. V.120. N9. pp.1174-1184.

9. Дробашева Т.И., Расторопов С.Б. Нестехиометрия и электрохромизм оксидов и многощелочных бронз вольфрама //Инженерный вестник Дона.

2014, N1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2274.

10. Справочник химика. М.-Л.: Химия, 1968. Т.3. С.580-594.

References

1. Oksidnye bronzy [Oxide bronzes], Moscow: Nauka, 1982. pp. 40-75.

2. Tretyakov Yu. D., Putlyaev V.I. Vvedenie v khimiyu tverdofaznykh materialov [Introduction to the chemistry of solid phase materials]. Moscow: MGU Publ., Nauka, 2006. 400 p.

3. Lee S.-M., Saji V.S., Lee C.W. Bull. Korean Chem. Soc. 2013. V.34. N8. pp.2348-2352.

4. Green M., Smith W.C., Weiner J.A. Thin Solid Films. 1976. V.38. N1. pp.89-100.

5. Sepa D.V., Vojnovich M.V., Ovcin D.S., Pavlovic N.D. Electroanalitical Chem. and Interfacial Electrochem. 1974. V.51. pp.99-106.

6. Sepa D.V., Ovcin D.S., Vojnovich M.V. J. Electrochem. Soc.: Electrochem. sci. and technology. 1972. V. 119. N10. pp.1285-1288.

7. Drobasheva T.I., Rastoropov S.B. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, N1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1488.

8. Randin J.P., Vijh A.K., Chughtai A.B. J. Electrochem. Soc.: Electrochem. sci. and technology. 1973. V.120. N9. pp.1174-1184.

9. Drobasheva T.I., Rastoropov S.B. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, N1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2274.

10. Spravochnik khimika [Chemist's reference book]. Moscow-Leningrad: Khimiya, 1968. T.3. pp.580-594.