ЭМУЛЬГАТОР ОБРАТНЫХ ВОДНО-ТОПЛИВНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
EMULSIFIER OF REVERSE WATER-FUEL EMULSIONS

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к водно-топливным эмульсиям, которые могут найти применение на дизельных двигателях.
Как известно, водно-топливные эмульсии в зависимости от применяемых ПАВ могут быть двух типов: прямые и обратные. В прямых ВТЭ дисперсионной средой является вода, а в обратных - топливо. ВТЭ обратного типа имеют лучшие эксплуатационные характеристики. Их вязкость незначительно отличается от вязкости исходного топлива, они оказывают меньшее отрицательное влияние на систему топливоподачи. Примером ВТЭ такого типа с оптимальными эксплуатационными характеристиками являются эмульсии на основе тяжелых топлив, например мазута М-100, которые даже без использования ПАВ сохраняют стабильность до нескольких месяцев.
К сожалению, на данный момент времени решение проблемы устойчивости ВТЭ обратного типа на основе светлых топлив является сложной технической задачей. Ограничен ассортимент ПАВ, позволяющих получать стабильные эмульсии. Полученные в настоящее время эмульсии обратного типа агрегативно устойчивы, но при длительном хранении происходит перераспределение капель воды по высоте столба эмульсии.
Водно-топливные эмульсии привлекают к себе в настоящее время все большее внимание из-за наличия при их применении таких преимуществ как экономия углеводородов до 5%, лучшая экологичность (меньшее дымообразование, увеличенная полнота сгорания, уменьшение выхлопа окиси углерода и окислов азота), и, кроме того, благодаря наличию в их составе поверхностно-активных веществ они обладают моющим действием как в топливной системе, так и в цилиндрах двигателей, препятствуя образованию нагара. Поэтому создание высокоустойчивой водно-топливной эмульсии как агрегативно (без слипания капель воды), так и седиментационно (без расслоения по высоте из-за разности плотностей воды и углеводородного топлива) является актуальной задачей, которая и решается в данном изобретении путем синтеза высокоэффективного поверхностно-активного вещества (ПАВ) определенной структуры.
В качестве эмульгаторов для создания устойчивых водно-топливных эмульсий использовались различные ПАВ и их сочетания, которые представляют собой неионогенные маслорастворимые вещества, гидрофильная часть которых содержит гидроксильные и амидные группы.
В качестве ПАВ по патенту SU 699005 используется смесь диэфира пентаэритрита и олеиновой кислоты с полиэтиленгликолевым эфиром ангидросорбата и олеиновой кислоты или с тетраэтиленгликолевым эфиром изооктилфенола.
В патенте SU 810760 предлагается присадка к эмульгатору СПАН 80 в виде соли карбоновой кислоты, в состав которой входит Fe или Cr, что позволяет снизить количество дорогостоящего эмульгатора.
В патенте SU 816524 предложено использовать в качестве эмульгатора композицию ПАВ, состоящую из маслорастворимой смеси эфиров сорбита и олеиновой кислоты СПАН-80 и водорастворимой Na-соли диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты.
В патенте SU 1246593 с целью повышения седиментационной устойчивости предлагается использовать алкенилсукцинимид, являющийся эффективным стабилизатором эмульсии типа «вода-углеводород», а также оксиэтилированный алкилфенол или оксиэтилированный спирт.
В патенте RU 2213768 предусмотрены варианты смешивания ПАВ с алифатическим спиртом.
Кроме того, известна композиция на основе дизельного топлива, содержащая воду, диэтаноламид олеиновой кислоты (60%), диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты (8-14%), диэтаноламин (16-24%) и олеиновую кислоту (0-7,5) (Патент США №4173455, С10L 1/18, публ. 1979 г.).
Из патента SU 1243342 известно, что в качестве основного ПАВ использован диэтаноламид олеиновой кислоты, а также диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты, которое регулирует оптимальный гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) эмульгатора, кроме того, включает диэтаноламин, который облегчает получение микроэмульсии, и моноэфир олеиновой кислоты и диэтаноламина, что улучшает стабильность эмульсии.
Анализируя вышеописанные аналоги можно сделать вывод, что в качестве эмульгаторов водно-топливных эмульсий как правило используются смеси неполярных (маслорастворимых) и полярных (водорастворимых) ПАВ, причем наиболее перспективным неполярным ПАВ является диэтаноламид олеиновой кислоты.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является патент РФ №2266947, согласно которому топливная композиция содержит летнее дизельное топливо, 1-20% воды, 0,227-4,505% диэтаноламида олеиновой кислоты, 0,066-1,314% диэтаноламинового мыла олеиновой кислоты, 0,053-1,060% диэтаноламина, 0,084-1,664% моноэфира олеиновой кислоты и диэтаноламина, 0,104-2,056% моноэфира аминоспирта и олеиновой кислоты.
Фактически эмульгатор состоит из диэтаноламида олеиновой кислоты, диэтаноламинового мыла олеиновой кислоты, диэтаноламина, моноэфира олеиновой кислоты и диэтаноламина, моноэфира аминоспирта и олеиновой кислоты.
Эмульгатор по патенту №2266947 получен в результате реакции олеиновой кислоты с диэтаноламином при повышенной температуре. В патенте указано, что диэтаноламид олеиновой кислоты является основным поверхностно-активным компонентом эмульгатора, обеспечивающим дробление капель, диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты регулирует оптимальный гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) эмульгатора, диэтаноламин облегчает получение микроэмульсии, моноэфир олеиновой кислоты и диэтаноламина улучшает стабильность эмульсии и сокращает расход эмульгатора, а моноэфир аминоспирта и олеиновой кислоты улучшает термостабильность эмульсии.
Полученные водно-топливные эмульсии устойчивы в течение 8-12 месяцев, но при содержании эмульгатора 8-10,5% и содержании воды 15-20%.
К недостаткам прототипа следует отнести высокий расход эмульгатора для получения стабильных водно-топливных эмульсий.
Синтез эмульгатора осуществляется взаимодействием олеиновой кислоты с диэтаноламином по следующей основной реакции:
,
т.е. в результате синтеза кроме целевого ПАВ выделяется вода, что снижает выход основного вещества, следовательно, в совокупности с недешевой олеиновой кислотой удорожает процесс получения эмульгатора. Кроме того, для обеспечения высокой стабильности водно-топливной эмульсии в нее приходится добавлять большое количество ПАВ (8-10%), что мало приемлемо как с технической точки зрения (при сгорании эмульсии будет образовываться нагар внутри двигателя, т.к. Твсп эмульгатора (около 200-230°С) гораздо выше Твсп, например, дизельного топлива (45°С), так и с экономической точки зрения (эмульгатор существенно дороже топлива).
Задачей изобретения является получение эффективного эмульгатора для обеспечения агрегативной и седиментационной устойчивости водно-топливной эмульсии.
Технический результат заключается в снижении количества эмульгатора для получения стабильных водно-топливных эмульсий.
При использовании разработанного эмульгатора его содержание в водно-топливной эмульсии не превышает 2%.
Разработанный эмульгатор лишен вышеуказанных недостатков благодаря использованию других принципов компоновки эффективного эмульгатора и синтеза диэтаноламидов, к каковым относится и диэтаноламид олеиновой кислоты, описанный в прототипе.
Поставленная задача достигается тем, что эмульгатор обратных водно-топливных эмульсий на основе диэтаноламидов жирных кислот растительных масел содержит две группы диэтаноламидов жирных кислот растительных масел с длиной углеводородного радикала С16-18 и С12-14, при этом эмульгатор получен в результате синтеза при температуре 130-170°С в течение 2-8 часов, а ингредиенты взяты в следующем соотношении, %:
Группа 1 растительных масел, содержащая в своем составе
глицериды жирных кислот С-16, С-18
65-26
Группа 2 растительных масел, содержащая в своем составе
глицериды жирных кислот С-12, С-14
7-40
Диэтаноламин
остальное
В группу 1 входят следующие масла или их смеси: рапсовое, подсолнечное, соевое и пальмовое масла.
В группу 2 входят следующие масла или их смеси: пальмоядровое и кокосовое масла.
Суть предлагаемых принципов сводится к следующему.
Как было указано в прототипе, основным поверхностно-активным веществом эмульгатора является диэтаноламид олеиновой кислоты (неполяный маслорастворимый ПАВ), в качестве регулятора оптимального гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) используют диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты (полярный водорастворимый ПАВ).
Его присутствие в эмульгаторе по нашему мнению не дает возможности снизить содержание ПАВ в эмульсии, т.к. он благодаря своей высокой полярности слишком хорошо растворим в воде и плохо в углеводородах, и поэтому основная его часть находится не на границе раздела фаз, а в водной среде, что и приводит к необходимости увеличивать количество эмульгатора в системе. Таким образом, для регулирования гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) или, другими словами, степени полярности смесевого ПАВ вместо диэтаноламинового мыла олеиновой кислоты необходимо другое менее полярное ПАВ (растворимое в воде "на грани").
В качестве менее полярного ПАВ нами использованы диэтаноламиды лауриновой (С12) и миристиновой (С14) кислот.
В качестве высокоэффективного эмульгатора водно-топливных эмульсий предлагается смесевой эмульгатор на основе двух групп диэтаноламидов жирных кислот растительных масел с длиной углеводородного радикала С16-18 и С12-14 в определенном оптимальном соотношении.
Синтез эмульгатора осуществляется из растительных масел, т.к. известно, что диэтаноламиды высших жирных кислот, к каковым относится диэтаноламид мыла олеиновой кислоты, можно синтезировать не только из самих кислот и диэтаноламина по реакции [1], но исходя из растительных масел и диэтаноламина в присутствии небольшого количества основного катализатора по реакции замещения с выделением небольшого количества (до 8%) глицерина, который нисколько не ухудшает свойства эмульсий, а наоборот, улучшает их морозостойкость:
Стоит заметить, что из растительных масел первой группы С16-18, например, подсолнечного, рапсового, пальмового получаются смеси диэтаноламидов олеиновой, линолевой, линоленовой, стеариновой и пальмитиновой кислот, которые по своей эмульгирующей способности не уступают диэтаноламиду олеиновой кислоты.
Вторую группу масел С12-14 представляют пальмоядровое и кокосовое масла, в которых суммарное содержание лауриновой (С12) и миристиновой (С14) кислот достигает 70%, и из них получаются соответствующие диэтаноламиды.
Способам получения диэтаноламидов растительных масел посвящено несколько патентов, например описан способ получения этаноламидов реакцией триглицеридов жирных кислот с диэтаноламином в присутствии смеси, содержащей 80-90% KOH и 10-20% NaOH, взятой в количестве 1,5% при температуре 60-150°С и давлении ниже 100 мм рт.ст. с последующим выдерживанием реакционной смеси при температуре 10-30°С в течение 14 дней (ГДР 209190, С07С 103/38, опубл. 1984). В более позднем патенте РФ №2451666 предлагается способ получения алкилоламидов из триглицеридов жирных кислот, заключающийся в том, что в едином технологическом процессе взаимодействием моно- или диэтаноламина с едким натрием, взятым в весовом отношении 0,5-0,9 мас. % от массы аминоспирта, при глубоком вакууме с остаточным давлением 2-3 мм рт.ст. и температуре 70-90°С получают катализатор - алкоголят натрия; образующиеся при реакции пары воды отводят через обогреваемый до температуры 30°С дефлегматор. Реакционную смесь охлаждают до температуры 40-43°С и проводят амидирование при атмосферном давлении в течение 15-20 минут. Триглицерид жирной кислоты берут в мольном отношении к аминоспирту, равном 1:3,06. Технический результат заключается в получении качественного продукта с высокой степенью конверсии исходных компонентов и малыми энергетическими затратами. Однако данные методы синтеза диэтаноламидов не лишены недостатков. Так в них используется в качестве катализатора щелочь, не удаляемая в последствии из ПАВ. Это в конечном счете приведет к увеличению зольности водно-топливной эмульсии и как следствие может негативно сказаться на ресурсе двигателя из-за абразивного износа. Кроме того, в патенте РФ №2451666 предлагается получать катализатор непосредственно в реакторе при довольно низком остаточном давлении 2-3 мм рт.ст., что возможно в лаборатории, но крайне затруднительно в реальном многотоннажном производстве. Нам удалось синтезировать диэтаноламиды высших жирных кислот растительных масел с выходом до 99% от теоретически возможного без применения какого-либо катализатора обычным увеличением загрузки диэтаноламина на 10-30% от теории. Дело в том, что реакция амидирования [2] обратима и всегда устанавливается определенное равновесие между содержанием в смеси остаточного диэтаноламина и выделяющегося в процессе реакции глицерина. Проведенные нами эксперименты показали, что при стехиометрическом соотношении компонентов в диэтаноламиды переходит лишь 87% растительного масла (остальное - моноглицериды, глицерин и остаточный диэтоноламин), а при увеличении содержания диэтаноламина на 20% по сравнению с теоретическим конверсия растительного масла возрастает до 99%. Равновесный состав получаемого эмульгатора выглядит следующим образом, %:
диэтаноламиды жирных кислот смеси растительных масел
86-87
глицерин
около 7
диэтаноламин
около 5
моноглицериды жирных кислот смеси растительных масел
1-2
Несколько повышенное содержание в эмульгаторе диэтаноламина 5% против 2,3-2,7%, получаемого по патенту РФ №2451666, нисколько не вредит водно-топливной эмульсии, т.к. диэтаноламин благодаря своей основности является ингибитором коррозии стали, усиливает моющее действие эмульсии, а кроме того, вместе с глицерином повышает морозостойкость эмульсии и, как было описано ранее, облегчает эмульгирование.
Синтез эмульгатора достаточно прост и может проводиться в обыкновенном химическом реакторе из нержавеющей стали с обогревом до 170°С. Для получения смесевого эмульгатора достаточно загрузить в реактор исходные компоненты (растительные масла из групп С16-18 и С12-14 и диэтаноламин), нагреть до Т=130-170°С и выдержать реакционную массу при этих температурах от 2-х до 8-ми часов.
Примеры синтеза смесевого эмульгатора
Пример 1.
В колбу на 250 мл загружают 130 г (65%) подсолнечного масла С16-18, 14 г (7%) кокосового масла С12-14 и 56 г (28%) диэтаноламина и при перемешивании нагревают реакционную массу до 130°С, выдерживают при этой температуре в течение 8 часов. Выход: 199 г (99,5%).
Пример 2.
В колбу на 250 мл загружают 130 г (65%) подсолнечного масла С16-18, 14 г (7%) кокосового масла С12-14 и 56 г (28%) диэтаноламина и при перемешивании нагревают реакционную массу до 170°С, выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Выход: 199 г (99,5%).
Пример 3.
В колбу на 250 мл загружают 90 г (45%) подсолнечного масла С16-18, 50 г (25%) пальмоядрового масла С12-14 и 60 г (30%) диэтаноламина и при перемешивании нагревают реакционную массу до 150°С, выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Выход: 199 г (99,5%).
Пример 4.
В колбу на 250 мл загружают 52 г (26%) рапсового масла С16-18, 80 г (40%) пальмоядрового масла С12-14 и 68 г (34%) диэтаноламина и при перемешивании нагревают реакционную массу до 130°С, выдерживают при этой температуре в течение 8 часов. Выход: 199 г (99,5%).
Пример 5.
В колбу на 250 мл загружают 52 г (26%) рапсового масла С16-18, 80 г (40%) пальмоядрового масла С12-14 и 68 г (34%) диэтаноламина и при перемешивании нагревают реакционную массу до 170°С, выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Выход: 199 г (99,5%).
Пример 6.
В колбу на 250 мл загружают 140 г (70%) подсолнечного масла С16-18, 60 г (30%) диэтаноламина и при перемешивании нагревают реакционную массу до 150°С, выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Выход: 199 г (99,5%).
Пример 7.
В колбу на 250 мл загружают 32 г (16%) рапсового масла С16-18, 98 г (49%) пальмоядрового масла С12-14 и 70 г (35%) диэтаноламина и при перемешивании нагревают реакционную массу до 150°С, выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Выход: 199 г (99,5%).
Примеры 1, 2, 4, 5 демонстрируют граничные условия синтеза эмульгатора, как концентрационные, так и температурно-временные; пример 3 - срединные; примеры 6 и 7 - запредельные концентрационные.
Водно-топливные эмульсии для оценки эмульгирующей способности и стабильности готовили по следующей методике: сначала эмульгатор растворяли в дизельном топливе, затем добавляли воду и диспергировали систему с помощью ультразвука в течение 5 минут (в промышленном масштабе для диспегирования применяется роторно-пульсационный аппарат).
Рецептура:
Дизельное топливо
78,5 г (78,5%)
Эмульгатор (примеры 1-7 и прототип)
1,5 г (1,5%)
Вода
20 г (20%)
В сводной таблице 1 приведена устойчивость водно-топливных эмульсий по сравнению с прототипом. Из результатов, представленных в таблице, видно, что предлагаемый эмульгатор эффективнее прототипа и может быть использован в концентрациях 1,5-2%.
м