Способ получения наноразмерного порошка феррита никеля
METHOD FOR PRODUCING NANOSIZED NICKEL FERRITE POWDER

Изобретение относится к способу получения наночастиц феррита никеля со структурой шпинели, которые могут найти применение в качестве высокоплотных носителей информации, ферромагнитных жидкостей, средств доставки медицинских препаратов, в различных приборах СВЧ и коммутирующих устройствах.
2
3
Известен способ получения феррита никеля твёрдофазным методом [A. Azizi, S.K.Sadrnezhaad. Effects of annealing on phase evolution, microcrostructure and magnetic properties of mechanically synthesized nickel-ferrite. Ceramics International. 2010, V. 36, № 7, P. 2241–2245], в котором исходные вещества NiO и б-FeOсмешивали в соотношении 1:1 и измельчали в течение 8 часов на планетарной мельнице, затем полученный порошок подвергали термообработке при 700°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа образовалась чистая фаза феррита никеля с частицами размером 24 нм.
Недостаток данного способа - в низком качестве феррита никеля, т.к. полученный продукт загрязнен материалом мелющих тел.
Известен способ получения феррита никеля золь-гель методом [М.В. Кузнецов, Ю.Г. Морозов, О.В. Белоусова. Левитационно-струйный синтез наночастиц феррита никеля. Неорганические материалы. 2012. Т. 48, № 10. С. 1172 – 1180]. Водный раствор нитратов никеля (0,4 М) и железа (0,8 М) смешали с раствором полиакриловой кислоты (ПАК). При постоянном перемешивании к этому раствору медленно добавляли соответствующее количество азотной кислоты до pH 1-3. Полученный раствор упаривали до образования прозрачного золя, затем нагревали при 50°C в течение 10 часов для дальнейшего удаления воды. Далее полученный гель прокаливали при 400°C в течение 2 ч. По результатам рентгенофазового анализа образовалась чистая кристаллическая фаза шпинели феррита никеля. По данным ПЭМ средний размер частиц составил 20 нм.
К недостаткам золь-гель метода следует отнести сложность технологии, а именно: длительность процесса синтеза, использование дорогих реагентов, а также сложность регулирования размера частиц.
1
0.5x
0.5x
2
4
Известен способ получения феррита никеля методом сольвотермолиза [A. Hassan, M.A. Khan, M. Shahid et al. Nanocrystalline Zn–xCoNiFeO Ferrites: Fabrication via Co-Precipitation Route with Enhanced Magnetic and Electrical Properties. 2015. Vol. 393. P.56-61]. Хлориды никеля и железа растворяли в этиленгликоле при перемешивании, после изменения окраски к раствору добавляли ацетат натрия, полученную смесь переливали в автоклав и выдерживали 24 ч при 200°С. Полученный осадок отделяли центрифугированием, сушили и прокаливали при 600°С в течение 4 часов. Данные РФА свидетельствуют об образовании чистой фазы феррита никеля, однако по данным РФЭС образцы загрязнены углеродом. Частицы представляют собой сферические агломераты размером около 150 нм, состоящие из более мелких частиц диаметром около 10 нм.
Недостатки сольвотермального метода синтеза - длительность и сложность способа, а также низкое качество полученных образцов феррита никеля из-за загрязненности их оксидами железа.
Наиболее близким техническим решением по назначению к предлагаемому способу является способ получения феррита никеля методом осаждения [K. Maaz, S. Karim, A.Mumtaz et al. Synthesis and magnetic characterization of nickel ferrite nanoparticles prepared by co-precipitation route. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2009. №321. P. 1838 – 1842]. В качестве исходных веществ используют равные объемы водных растворов 0,2 М хлорида никеля и 0,4 М хлорида железа (III), а в качестве осадителя – гидроксид натрия. К растворам исходных солей добавляют по каплям 3 М раствор гидроксида натрия до pH 12. Затем в реакционный сосуд добавляют олеиновую кислоту для предотвращения окисления атмосферным воздухом и агломерации частиц. Полученную смесь перемешивают в течение 40 мин при температуре 80°С. Отделённый центрифугированием осадок прокаливают в течение 10 часов при температурах 600-1000°С. По результатам рентгенофазового анализа получены чистые порошки феррита никеля. По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц увеличивался при повышении температур.
К недостаткам данного способа следует отнести его сложность и трудоемкость, а именно: необходимость длительной промывки и очистки полученного осадка от анионов и катионов осадителя, многостадийность процесса синтеза, а также необходимость многочасового прокаливания образца.
Задача изобретения – разработать простой, удобный в использовании способ получения c улучшенными характеристиками целевого продукта.
Технический результат изобретения:
- упрощение способа за счет исключения дополнительных стадий очистки и отмывки осадка;
- улучшение качества целевого продукта за счет получения однофазного наноразмерного продукта.
Технический результат изобретения достигается тем, что в способе получения наноразмерного порошка феррита никеля, включающем приготовление реакционного раствора из смеси солей хлоридов никеля и железа (III), взятых в молярном соотношений 1:2, получение осадка в виде порошка, его отделение, сушку и обжиг, согласно изобретению, реакционный раствор готовят путем растворения смеси солей хлоридов или нитратов никеля и железа (III), в 10% растворе декстрана 40, получение осадка в виде порошка ведут путем перемешивания полученного реакционного раствора с сильноосновным гелевым анионитом АВ-17-8 в гидроксильной форме при температуре 60°С в течение 1,5 часов, а обжиг производят при температуре 650°С в течение 3 часов.
Сравнительный анализ заявляемого изобретения и прототипа показывает, что отличительные признаки изобретения:
- в качестве солей используют хлориды или нитраты никеля и железа (III);
- смеси солей растворяют в 10% растворе декстрана 40;
- в качестве осадителя берут сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксильной форме;
- осаждение осуществляют при температуре 60°С в течение 1,5 часов;
- обжиг проводят при температуре 650°С в течение 3 часов.
+
3
3
В заявляемом изобретении в качестве осадителя используют анионит АВ-17-8 – сильноосновный анионит с полистирольной матрицей, содержащий остатки четвертичных аммониевых оснований - N(СН) (ГОСТ 20301-74).
Благодаря указанным отличительным признакам удалось получить  феррит никеля стехиометрического состава. Кроме того, предложенный способ приводит к образованию наноразмерного продукта.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
Готовят анионит АВ-17-8 в гидроксильной форме. Исходный АВ-17-8 в хлоридной форме заливают 1 М раствором NaOH (т:ж = 1:3), затем 2 М раствором NaOH 3 раза, выдерживая каждую порцию в течение 1 часа. Далее анионит промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион, высушивают при температуре около 60°С, а перед использованием навеску анионита заливают на 5 мин дистиллированной водой для набухания.
Готовят реакционный раствор из смеси солей хлорида или нитрата никеля и железа (III) в молярном соотношении 1:2. Далее смесь солей растворяют в 10%-ном растворе декстрана. В полученную смесь добавляют навеску анионита АВ-17-8, рассчитанную по формуле:
Ni
Fe
3+
где C2+ , С - концентрация исходных растворов никеля и железа (III);
Ni
Fe
2+
3+
V, V - объем исходных растворов никеля и железа (III);
-1
СОЕ - статическая обменная емкость, ммоль-экв⋅г;
1
2
2+
3+
n = 3 (n = 4,5) – молярное отношение функциональных групп ионита и ионов Ni (Fe).
-1
Процесс осаждения проводят при перемешивании на шейкере со скоростью 120 мин при температуре 60°С в течение 1,5 часов. Затем анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм. Для отделения осадкапроводят фильтрование под вакуумом. Полученный осадок высушивают при температуре 80°С в сушильном шкафу и обжигают при температуре 650°С в течение 3 часов.
Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлен рентгеновский спектр образца феррита никеля, полученного из растворов хлоридных солей никеля и железа (III). На фиг. 2 приведена микрофотография образца феррита никеля, полученного из растворов хлоридных солей никеля и железа (III). На фиг. 3 приведена зависимость магнитно-кругового дихроизма от величины магнитного поля для феррита никеля.
Нафиг. 1 представлены рентгеновские спектры продуктов осаждения, обожженных при температуре 650°С. В обоих случаях пики на рентгенограммах <4,812>, <2,947>, <2,513>, <2,406>, <2,084>, <1,701>, <1,604>, <1,473>, <1,409>, <1,318>, <1,271>, <1,257> характерны для феррита никеля. Максимумов, характерных для других соединений, не наблюдается, что доказывает получение однофазных материалов.
Микрофотографии образцов феррита никеля (фиг. 2) свидетельствуют, что частицы полученного материала однородны по морфологии и размерам, имеют октаэдрическую форму и наноразмер.
Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Получение порошка феррита никеля из хлоридных растворов никеля и железа (III) при температуре обжига 650°С
2
2
3
2
Готовят реакционный раствор из смеси 25 мл 0,4 М раствора NiCl·6HO (2,38 г)и 25 мл 0,8 M FeCl·6HO (5,41 г). Исходные соли растворяют в 10% растворе декстрана 40. В полученную смесь добавляют навеску анионита АВ-17-8 массой 86 г (СОЕ 1,4).
-1
Смесь перемешивают на шейкере со скоростью 120 минпри температуре 60°C в течение 1,5 часов. Далее анионит отделяют от осадка и раствора, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм. Для отделения осадка от растворапроводят фильтрование под вакуумом. Полученный осадок сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 2 часов. Осадок обжигают при температуре 650°С в течение 3 часов. Выход продукта составляет 98%.
2+
3+
Согласно данным элементного анализа, осадок не содержит примесей хлорид-ионов. По данным атомно-абсорбционного анализа осадка, молярное отношение Ni/Fe составляет 0,5, что точно соответствует стехиометрии конечного продукта. По данным РФА (фиг. 1), целевой продукт представляет собой монофазу феррита никеля, его размер, рассчитанный по формуле Дебая-Шеррера, составляет 16,4±0,2 нм. По данным просвечивающей микроскопии (фиг. 2), частицы продукта имеют октаэдрическую форму и размер 23,5±1,0 нм.
2
4
На фиг. 3 представлена зависимость намагниченности образца от величины приложенного магнитного поля, измеренная при Т = 4,2 К. Полученные данные говорят о том, что данный образец обладает магнитными параметрами, соответствующими объемному образцу NiFeO.
Пример 2. Получение порошка феррита никеля из растворов нитратов никеля и железа (III) при температуре обжига 650°С
3
2
2
3
3
2
.
.
Реакционный раствор готовят из смеси 25 мл 0,4 М раствора Ni(NO)6HO  (2,91 г) и 25 мл 0,8 M Fe(NO)6HO (8,08 г). Исходные соли растворяют в 10% растворе декстрана 40.
-1
Навеску анионита АВ-17-8 массой 86 г приводят в контакт с реакционным раствором. Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 минпри температуре 60°C в течение 1,5 часов. Далее анионит отделяют от осадка и раствора, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм. Для отделения осадка от растворапроводят фильтрование под вакуумом. Полученный осадок высушивают при температуре 80°С в сушильном шкафу в течение 2 часов и обжигают при температуре 650°С в течение 3 часов. Выход продукта - 95%.
2+
3+
Согласно данным элементного анализа, осадок не содержит примесей нитрат-ионов. По данным атомно-абсорбционного анализа осадка молярное отношение Ni/Fe составляет 0,5, что точно соответствует стехиометрии конечного продукта. Данные РФА аналогичны полученным в примере 1 (фиг. 1), что подтверждает наличие монофазы феррита никеля с рассчитанным по формуле Дебая-Шеррера размером частиц 16,4±0,2 нм.
Рентгенограмма полученного по примеру 2 продукта, его микрофотография и спектр магнитно-кругового дихроизма аналогичны представленным в первом примере (фиг. 1-3).
Таким образом, заявляемый способ получения наноразмерного порошка феррита никеля прост и удобен в использовании, не требует применения агрессивных сред, высоких давлений, дополнительных стадий очистки и отмывки осадка. Благодаря данному способу удалось улучшить характеристики порошков ферритов за счет получения однофазного мелкодисперсного наноразмерного продукта.