Термопластичный гранулированный материал (фидсток) и способ его изготовления
THERMOPLASTIC GRANULATED MATERIAL (FEEDSTOCK) AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к порошковой технологии, а именно к гранулированным материалам (фидстокам) и способам их получения, предназначенным для изготовления металлических и керамических деталей инжекционным литьем PIM-технологией и аддитивным формованием для изготовления сложнопрофильных деталей.
Из работы Analysis of rheological behaviour of titanium feedstocks formulated with a water-soluble binder system for powder injection moulding, G. Thavanayagama, K.L. Pickering, J.E. Swan, P. Caob, Powder Technology 269 (2015) 227–232, известен материал для аддитивных технологий, состоящий из 60 об.% гидрид-дегидридного порошка сплава Ti – 6Al – 4V, 32 об.% ПЭГ, 6 об.% ПВБ и 2 об.% СА, который имеет хорошие реологические свойства, включая низкую энергию активации, низкую вязкость, высокую текучесть и высокую скорость течения расплава. Этот материал также имеет высокое содержание порошка, что делает его наиболее подходящим сырьем для PIM - технологий.
Недостатком известного технического решения является использование несферических микрочастиц размером от 1,5 до 120 мкм, что не позволяет добиться плотной укладки частиц при формовании изделия. Это приводит к образованию полостей и пор, значительной усадке изделий при спекании.
Известен гранулированный материал из работы Fabrication of stainless steel based composite by metal injection moulding, Veeresh Nayak C, M R Ramesh, Vijay Desai Sudip Kumar Samanta, на основе металлического порошка SS316L + WC-CrC-Ni. Эти порошки (55 об.%) и связующие (45 об.%) нагревали при 110°С, а затем смешивали в смесителе с зиг-лопастью Sigma при 135°С в течение 3 часов. Затем температуру снижали и полученную смесь повергали гранулированию на мелкие гранулы, размером около 3-4 мм. Гранулы были подготовлены для литья под давлением. Состав связующего составляли 52 мас.% парафинового воска, 10 мас.% ПЭГ-600, 3 мас.% стеариновой кислоты и 35 мас.% ПЭНП. Температура и давление формования были 170°С и 120 МПа в сопле, соответственно. Зеленые образцы подвергали дебиндингу при 48°С в течение 5 ч в гексане, затем спекали при 1200 °С в течение 300 мин в вакуумной печи и получали образцы с высокой плотностью.
Авторы известного технического решения использовали смесь микронных порошков с низким содержанием наночастиц размером ~100 нм, что не позволяет получать частицы со структурой ядро-оболочка, необходимые для плотной укладки частиц и заполнения наночастицами порового пространства между микрочастицами при формовании изделий. Это приводит к сильной усадке и высокой пористости спеченных изделий.
Известен способ получения композиционного материала, RU2246379, опубл. 20.02.2005. Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов с металлической матрицей, армированной тугоплавкими наполнителями. Может применяться в качестве конструкционных элементов летательных аппаратов. Предложен способ получения композиционного материала, содержащего металлическую матрицу и керамический упрочнитель. Готовят смесь порошка матричного металла с керамическим упрочнителем. Подвергают ее механическому легированию с получением композиционных гранул и последующей дегазации в вакууме при температуре выше температуры солидуса матричного сплава. После чего осуществляют брикетирование смеси и горячую экструзию брикетов. Техническим результатом является получение бездефектной структуры, повышение механических свойств.
Известный композиционный материал с металлической матрицей, армированной керамическими частицами получают механическим легированием, обработку смеси проводят при высоких температурах и давлении. В способе не используют полимерные связующие, которые существенно снижают температуру переработки материала.
Известен способ получения металлокерамической порошковой композиции, RU2644834, опубл. 14.02.2018. Изобретение относится к получению металлокерамической порошковой композиции, использующейся для изготовления деталей методом аддитивных технологий. Способ включает приготовление порошковой смеси и механический синтез смеси в планетарной мельнице. Порошковую смесь готовят путем смешивания порошка высокожаропрочного сплава на основе никеля в качестве матричного порошка и порошка армирующих наночастиц MeCN и/или МеС, где Me является Ni, Ti, Та, Mo, Hf, V, Si. Механический синтез смеси проводят в планетарной мельнице при частоте вращения 200-250 об/мин в течение 15-30 мин в среде аргона в размольных кюветах с применением размольных шаров из стали ШХ15 диаметром 5 мм. Соотношение массы обрабатываемой смеси и шаров составляет 1:8, а соотношение объема шаров к объему размольной кюветы составляет 1:5. Обеспечивается получение порошковой композиции типа ядро-оболочка с равномерным точечным распределением армирующих наночастиц по поверхности сферических гранул порошка высокожаропрочного сплава на основе никеля.
Недостатком известного изобретения является то, что сферические частицы типа ядро-оболочка для 3D-печати получают энергозатратным и длительным механическим синтезом из смеси металлических и керамических частиц. В предлагаемом изобретении частицы со структурой ядро-оболочка изготовляют из металлического порошка, в котором смесь микро- и наночастиц образуется в процессе из получения. После обработки порошка в растворе модификатора поверхности получают частицы со структурой ядро-оболочка.
Известен способ получения металлического фидстока, RU2630142, опубл. 05.09.2017. Изобретение относится к PIM технологиям, а именно к способам получения металлических фидстоков. Способ включает механическое смешивание металлического порошка и связующего. При этом в качестве металлического порошка используют порошки на основе металла, выбранного из Fe, Ti, Аl, в количестве 95-97 мас.%, а в качестве связующего используют парафин и воск в количестве 3-5 мас.%, при этом парафин и воск берут в соотношении от 95:5 до 90:10. Технический результат заключается в получении металлического фидстока, изделия из которого обладают высокой однородностью по плотности, твердостью и прочностью.
Недостатком известного способа является то, что фидсток не содержит полимерное связующее, поэтому «зеленые» детали имеют слишком низкую механическую прочность и могут спекаться только в засыпке.
Технической проблемой предлагаемого изобретения является разработка термопластичного гранулированного материала (фидстока) и способа его изготовления.
Техническим результатом изобретения является то, что предлагаемый термопластичный гранулированный материал (фидсток) расширяет арсенал известных фидстоков, а детали, изготовленные из него обладают высокой плотностью, микротвердостью.
Указанный технический результат достигается тем, что термопластичный гранулированный материал (фидсток) на основе микро- и наночастиц сплава включает порошок сплава и связующее, при этом он содержит порошок сплава в виде частиц со структурой ядро-оболочка, а в качестве связующего - термопластичный полимер, окисленный парафин и пластификатор, при следующем соотношении компонентов, об.%:
порошок сплава в виде частиц
со структурой ядро-оболочка
53-65;
пластификатор
0,5-1,5;
окисленный парафин
13-25;
полимер
15-35;
при этом частицы сплава со структурой ядро-оболочка состоят из порошка сплава и модификатора поверхности, взятых в массовом соотношении 1000:1-1000:15.
Фидсток содержит в качестве пластификатора дибутилсебацинат или дибутилфталат, а в качестве полимера органическое соединение, выбранное из ряда: полилактид, полиметилметакрилат, этилвинилацетат, полистирол или их смесь.
Указанный технический результат также достигается тем, что способ получения фидстока включает приготовление смеси исходных компонентов, ее нагревание и экструдирование, при этом сначала получают частицы сплава со структурой ядро-оболочка из порошка сплава, затем готовят смесь перемешиванием полученных частиц сплава со связующим при соблюдении заявленного соотношения компонентов, далее проводят экструзию полученной смеси.
В предлагаемом способе используют порошки сплава, выбранные из ряда: 03Х17Н14М3, Ti-Al, ВТ-6, ВНЖ-90, при этом порошок сплава ВНЖ-90 имеет следующий состав, масс.%: W–90, Ni–6, Fe–4. Используемые порошки сплава могут быть получены электрическим взрывом проволоки соответствующего состава.
В качестве модификатора поверхности использованы органические вещества, включающие полярную и неполярную функциональные группы, выбранные из ряда: ацетилацетон, пирокатехин, 8-оксихинолин, ПЭГ6000, стеариновая, олеиновая кислота.
3
Частицы сплава со структурой ядро-оболочка в предлагаемом способе получают путем высокоскоростной обработки перемешиванием порошка, состоящего из микро- и наночастиц сплава, с модификатором поверхности, взятых соответственно в массовом соотношении 1000:1-1000:15, причем перед обработкой перемешиванием готовят раствор модификатора в жидкой среде (растворителе) концентрацией 0,1–1,5 г/дм, затем после обработки растворитель удаляют. Высокоскоростную обработку перемешиванием проводят со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин, в качестве жидкой среды (растворителя) используют ацетон, изопропиловый спирт. И, наконец, готовят смесь исходных компонентов перемешиванием скоростью 250 об/мин в течение 30 мин. Экструзию полученной смеси проводят при температуре 160 ºC.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
Предлагаемый термопластичный гранулированный материал (фидсток) изготовленный из порошка сплава в виде частиц со структурой ядро-оболочка и связующего имеет следующее соотношение компонентов, об.%:
порошок сплава в виде частиц
со структурой ядро-оболочка
53-65;
пластификатор
0,5-1,5;
окисленный парафин
13-25;
полимер
15-35;
при этом частицы сплава со структурой ядро-оболочка состоят из порошка сплава и модификатора поверхности, взятых в массовом соотношении 1000:1-1000:15.
Компоненты: пластификатор, окисленный парафин и термопластичный полимер совместно выполняют функцию связующего в термопластичном гранулированном материале. В качестве термопластичных полимеров используют, например, полилактид, полиметилметакрилат, этилвинилацетат, полистирол или их смесь. Окисленный парафин используют в качестве компонента связующего для увеличения текучести расплавов полимеров. Для повышения пластичности фидстока используют пластификаторы, например, дибутилфталат или дибутилсебацинат. Пластификаторы: дибутилфталат или дибутилсебацинат используются в количестве 0,5–1,5 об.%, для повышения пластичности полимеров. Менее 0,5 об.% пластификатора недостаточно для повышения пластичности полимеров, более 1,5 об.% использовать нежелательно из-за выпотевания крупных капель пластификатора. Перемешивание полимерного связующего с частицами сплава со структурой ядро-оболочка проводят в лабораторном смесителе (экструдере), обеспечивающем равномерное распределение частиц сплава со структурой ядро-оболочка и полимерного связующего.
Частицы сплава со структурой ядро-оболочка используются в смеси в количестве 53-65 об.%. Использование менее 53 об.% частиц сплава со структурой ядро-оболочка приводит к существенной усадке спеченных изделий и образованию пор при спекании. Использование более 65 об.% частиц сплава со структурой ядро-оболочка в фидстоке приводит к снижению текучести расплава.
Способ получения фидстока для изготовления сложнопрофильных деталей из порошка сплавов 03Х17Н14М3, Ti-Al, ВТ-6, ВНЖ-90 включает:
− получение частиц сплава со структурой ядро-оболочка путем высокоскоростной обработки порошка сплава с модификатором поверхности в жидкой среде;
– получение смеси частиц сплава со структурой ядро-оболочка со связующим, состоящим из термопластичного полимера, окисленного парафина и пластификатора путем перемешивания указанных компонентов;
– проведение экструзии полученной смеси.
Для получения фидстока были использованы порошки вышеперечисленых сплавов, полученные методом электрического взрыва проволоки. Порошки сплавов 03Х17Н14М3, ВТ-6 получены электрическим взрывом проволоки сплава соответствующей марки. Порошок сплава Ti-Al получен совместным электрическим взрывом двух проволок титановой и алюминиевой.
Порошок сплава ВНЖ-90 представляет собой смесь порошков вольфрама, никеля, железа, полученных отдельно электрическим взрывом проволок соответствующего металла и имеет следующий состав компонентов, масс.%: W–90, Ni–6, Fe–4.
Для получения частиц сплава со структурой ядро-оболочка используют модификатор поверхности, который берут в количестве 0,1−1,5 об.%. Менее 0,1 об.% модификатора недостаточно для модифицирования поверхности микро- и наночастиц и формирования частиц со структурой ядро-оболочка. Более 1,5 об.% модификатора нежелательно из-за вторичной агломерации частиц и образования крупных агломератов размером более 50 мкм.
Использование частиц сплава со структурой ядро-оболочка позволяет добиться более плотной упаковки частиц при формовании детали за счет заполнения наночастицами порового пространства между частицами микронного размера, что способствует равномерной усадке деталей при спекании, снижению температуры спекания, увеличению скорости спекания.
Изобретение осуществляют следующим образом
Получение частиц сплава со структурой ядро-оболочка проводят следующим образом. Готовят раствор модификатора поверхности в жидкой среде (растворителе). В качестве жидкой среды используют нефтяные углеводороды, спирты, ацетон, дихлорэтан. В раствор модификатора поверхности добавляют смесь микро- и наночастиц сплава и перемешивают с высокой скоростью. Затем растворитель отгоняют, а частицы сплава со структурой ядро-оболочка извлекают из колбы и досушивают.
Получение смеси частиц сплава со структурой ядро-оболочка со связующим проводят следующим образом. В лабораторном экструдере смешивают полимер, окисленный парафин и пластификатор, добавляют частицы сплава со структурой ядро-оболочка и продолжают перемешивать, при этом исходные компоненты берут в заявленном количественном соотношении. Затем полученную смесь нагревают и формуют гранулы.
Микротвердость по Виккерсу (ГПа) измеряют на микрошлифах с использованием микротвердомера ПМТ-3. Микротвердость образцов, полученных из предлагаемого фидстока, измеряют методом восстановленного отпечатка в условиях статического нагружения. Используют алмазный индентор в форме четырехгранной пирамиды с квадратным основанием и углом при вершине 136°. Нагрузка на индентор 200 – 500 г, продолжительность пребывания под нагрузкой – 10 с. Для измерения размера отпечатков используют оптический микроскоп с увеличением ×500. Для каждого образца детали проводят не менее 10 измерений.
В таблице представлены результаты измерений микротвердости образцов, изготовленных из вышеперечисленных сплавов.
Таблица
Образец из порошка сплава
Нагрузка на индентор, г
Микротвердость, ГПа
03Х17Н14М3
200
2,55
Ti-Al
200
8,02
ВТ-6
500
3,43
ВНЖ-90
200
3,86
Изобретение иллюстрируется фигурами 1-12.
Пример 1
Получение фидстока из порошка сплава марки 03Х17Н14М3. На фиг. 1 представлено СЭМ-изображение исходной смеси микро- и наночастиц сплава 03Х17Н14М3.
Состав фидстока, об. %:
порошок сплава 03Х17Н14М3
в виде частиц со структурой ядро-оболочка
60,5;
дибутилсебацинат
1,0;
окисленный парафин
19,5;
полилактид
19,0;
при соотношении порошка сплава и модификатора поверхности 1000:1.
Получение частиц сплава марки 03Х17Н14М3 со структурой ядро-оболочка проводят следующим образом.
0,1 г ацетилацетона растворяют в 1 л ацетона, добавляют 100 г смеси микро- и наночастиц сплава 03Х17Н14М3 и перемешивают суспензию с помощью гомогенизатора HG-15D-Set-B (DAIHAN Scientific) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин. Затем отгоняют ацетон с помощью роторного испарителя RV 10 digital V (IKA). Частицы со структурой ядро-оболочка извлекают из колбы и досушивают в сушильном шкафу Memmert UNE 200 (Германия) при температуре 50°C. Нарабатывают 500 г частиц со структурой ядро-оболочка.
На фиг. 5 представлены СЭМ-изображения частиц сплава 03Х17Н14М3 со структурой ядро-оболочка.
В лабораторный экструдер загружают 24,5 г полилактида, 18,1 г окисленного парафина, 1 г дибутилсебацината и перемешивают в течение 30 мин. Затем постепенно добавляют 500 г частиц сплава 03Х17Н14М3 со структурой ядро-оболочка и перемешивают со скоростью 250 об/мин в течение 30 мин. После этого полученную смесь нагревают до температуры 160 ºC и экструдируют. Получают гранулы размером 1-5 мм.
Плотность спеченных образцов, полученных из фидстока по примеру 1, составляет 0,94±0,02 от теоретической плотности сплава, микротвердость - 2,55 ГПа. На фиг. 9 приведены СЭМ-изображения изломов спеченных образцов на основе сплава 03Х17Н14М3.
Пример 2
Получение фидстока из порошка сплава Ti-Al. На фиг. 2 представлено СЭМ-изображение исходной смеси микро- и наночастиц сплава Ti-Al.
Состав фидстока, об. %:
порошок сплава Ti-Al
в виде частиц со структурой ядро-оболочка
64,5;
дибутилсебацинат
0,5;
окисленный парафин
18,0;
полиметилметакрилат
17,0;
при соотношении порошка сплава и модификатора поверхности 1000:5.
Получение частиц сплава Ti-Al со структурой ядро-оболочка проводят следующим образом.
0,5 г пирокатехина растворяют в 1 л изопропилового спирта, добавляют 100 г смеси микро- и наночастиц сплава Ti-Al и перемешивают суспензию как в примере 1. Затем отгоняют изопропиловый спирт и сушат частицы со структурой ядро-оболочка как в примере 1. Нарабатывают 500 г частиц со структурой ядро-оболочка. На фиг. 6 представлены СЭМ-изображения частиц сплава Ti-Al со структурой ядро-оболочка.
В лабораторный экструдер загружают 42,1 г полиметилметакрилата, 32,1 г окисленного парафина, 1 г дибутилсебацината и перемешивают в течение 30 мин. Затем постепенно добавляют 500 г частиц сплава Ti-Al со структурой ядро-оболочка и перемешивают со скоростью 250 об/мин в течение 30 мин. После этого полученную смесь нагревают до температуры 160 ºC и экструдируют. Получают гранулы размером 1-5 мм.
Плотность спеченных образцов, полученных из фидстока по примеру 2, составляет 0,95±0,02 от теоретической плотности сплава, микротвердость - 8,02 ГПа. На фиг. 10 приведены СЭМ-изображения изломов спеченных образцов на основе сплава Ti-Al.
Пример 3
Получение фидстока из порошка сплава ВТ-6. На фиг. 3 представлено СЭМ-изображение исходной смеси микро- и наночастиц сплава ВТ-6.
Состав фидстока, об. %:
порошок сплава ВТ-6
в виде частиц со структурой ядро-оболочка
60,0;
дибутилфталат
0,8;
окисленный парафин
16,0;
этилвинилацетат
23,2;
при соотношении порошка сплава и модификатора поверхности 1000:10.
Получение частиц сплава ВТ-6 со структурой ядро-оболочка проводят следующим образом.
1,0 г 8-оксихинолина растворяют в 1 л изопропилового спирта, добавляют 100 г смеси микро- и наночастиц сплава ВТ-6 и перемешивают суспензию как в примере 1. Затем отгоняют изопропиловый спирт и сушат частицы со структурой ядро-оболочка как в примере 1. Нарабатывают 500 г частиц со структурой ядро-оболочка. На фиг. 7 представлены СЭМ-изображения частиц сплава ВТ-6 со структурой ядро-оболочка.
В лабораторный экструдер загружают 40,6 г этилвинилацетата, 27,1 г окисленного парафина, 1,5 г дибутилфталата и перемешивают в течение 30 мин. Затем постепенно добавляют 500 г частиц сплава ВТ-6 со структурой ядро-оболочка, перемешивают и экструдируют при нагревании до 160 ºC, как в примере 1. Получают гранулы размером 1-5 мм.
Плотность спеченных образцов, полученных из фидстока по примеру 3, составляет 0,95±0,02 от теоретической плотности сплава, микротвердость - 3,43 ГПа. На фиг. 11 приведены СЭМ-изображения изломов спеченных образцов на основе сплава ВТ-6.
Пример 4
Получение фидстока из порошка сплава ВНЖ-90.
На фиг. 4 представлено СЭМ-изображение исходной смеси микро- и наночастиц вольфрама, никеля и железа, при следующем соотношении компонентов, масс.%: W – 90, Ni – 6, Fe – 4.
Состав фидстока, об. %:
порошок сплава ВНЖ-90
в виде частиц со структурой ядро-оболочка
54;
дибутилсебацинат
1,5;
окисленный парафин
20,0;
полистирол
24,5;
при соотношении порошка сплава и модификатора поверхности 1000:8.
Получение частиц сплава ВНЖ-90 со структурой ядро-оболочка проводят следующим образом.
0,8 г ПЭГ6000 растворяют в 1 л изопропилового спирта, добавляют 90 г смеси микро- и наночастиц вольфрама, 6 г нанопорошка никеля, 4 г нанопорошка железа и перемешивают суспензию как в примере 1. Затем отгоняют изопропиловый спирт и сушат смесь микро- и наночастиц W, Ni и Fe со структурой ядро-оболочка как в примере 1. Нарабатывают 500 г частиц со структурой ядро-оболочка. На фиг. 8 представлены СЭМ-изображения частиц смеси микро- и наночастиц W, Ni и Fe со структурой ядро-оболочка.
В лабораторный экструдер загружают 13,8 г полистирола, 9,7 г окисленного парафина, 0,8 г дибутилсебацината и перемешивают в течение 30 мин. Затем постепенно добавляют 500 г частиц смеси микро- и наночастиц W, Ni и Fe со структурой ядро-оболочка, перемешивают и экструдируют при нагревании смеси до 160 ºC, как в примере 1. Получают гранулы размером 1-5 мм.
Плотность спеченных образцов, полученных из фидстока по примеру 4, составляет 0,96±0,02 от теоретической плотности сплава, микротвердость - 3,86 ГПа. На фиг. 12 приведены СЭМ-изображения изломов спеченных образцов на основе сплава ВНЖ-90.