СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
EXTRACTION SEPARATION OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния и может быть использовано при получении чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом.
Известны различные способы извлечения циркония и гафния из азотнокислых растворов с использованием трибутилфосфата (ТБФ) с концентрацией 50-70% объемных в различных углеводородных разбавителях и их разделения; причем процесс извлечения проводят при концентрации азотной кислоты 360-530 г/л в зависимости от концентрации ТБФ. Эти способы отличаются, главным образом, методами разделения циркония и гафния.
3
3
3
Так, согласно способу (J.S. El-Jamani, F.A. Abd El-Aleim "Refining of zirconium by tributyl phosphate in pulsed packed columns", Hydrometallurgy, 13 (1984), p.213-220) сначала оба компонента извлекают из раствора 60% трибутилфосфатом (ТБФ) в сульфированном керосине из раствора, содержащего 56 г/л Zr, 0,765 г/л Hf [1,2% к Σ(Zr+Hf)], 8,39 моль/л HNO - при соотношении органической и водной фаз 1:1 в пульсационной колонне. После чего последовательно реэкстрагируют гафний с помощью раствора 315 г/л HNO и цирконий - водой, причем реэкстракт гафния дополнительно отмывают от циркония тем же экстрагентом. Получают товарный реэкстракт гафния с концентрацией 0,35 г/л Zr и 0,77 г/л Hf [68,8% к Σ(Zr+Hf)] и реэкстракт циркония с концентрацией Zr - 48,9 г/л, Hf - 0,15 г/л [0,03% к Σ(Zr+Hf)], 2,65 моль/л HNO. Выход циркония в продукт составляет всего 90%. Основными недостатками этого способа являются его низкая производительность, низкий выход циркония и недостаточная чистота его по гафнию, низкое абсолютное и относительное содержание гафния в гафниевом продукте.
В другом способе (Патент РФ №2190677, Бюл. 29, 2002) селективно извлекают цирконий, а остатки гафния смывают из экстракта в рафинат путем кислотной промывки экстракта, причем промывной раствор присоединяется к исходному раствору в протоке экстрактора, а для вытеснения гафния на этой операции в водную фазу в качестве промывного раствора используется часть реэкстракта циркония после подкисления этой фракции. Рафинат упаривают, после чего из кубового остатка в отдельном цикле извлекают гафний. Способ является достаточно громоздким, причем выход гафния в нем не превышает 80% вследствие образования на выпарке осадков гафния и циркония с продуктами разложения ТБФ, образующимися в процессе упаривания рафината.
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению является используемый в производстве способ извлечения циркония и гафния с помощью предварительно подкисленного органического раствора 70% ТБФ в предельных углеводородах и их первичного селективного разделения с выведением гафния в отдельный продукт до реэкстракции циркония путем регулирования кислотности реэкстрагента в пределах 180-220 г/л HNO и относительного расхода реэкстрагента в пределах O:В=5÷7:1 с последующей экстракционной отмывкой реэкстракта гафния от циркония при O:В=0,5÷1:1 и присоединением этого экстракта в протоке к совместному экстракту этих элементов, после чего следует реэкстракция циркония; завершающей операцией процесса является регенерация оборотного экстрагента (Штуца М.Г., Филиппов В.Б., Копарулина Е.С. и др. Экстракционная схема получения циркония ядерной чистоты // Химическая технология, 2005, №4. с.22-25). Процесс проводится в центробежных экстракторах. Этот способ принимается нами за прототип. Основные операции этого способа запатентованы теми же авторами (Патент РФ №2278820, Бюл. 18, 2006).
Окончательное концентрирование и очистка гафния в производстве может достигаться кристаллизацией его оксинитрата в процессе упаривания соответствующего реэкстракта (Патент РФ №2225841, Бюл. 8, 2004).
Недостатком способа по прототипу является невысокое концентрирование гафния (реально 10-12 г/л при предельном по растворимости содержании до 90 г/л), а также недостаточная очистка гафния от циркония и других сопутствующих примесей, которые полностью вымываются из экстракта в реэкстракт гафния, и для очистки от них требуется организация дополнительного цикла экстракционного аффинажа гафния и/или упаривания конечного гафниевого продукта с кристаллизацией и отделением твердого оксинитрата гафния. Таким образом, способ не обеспечивает получения высокочистых по содержанию примесных элементов концентрированных растворов гафния. Отсутствует информация о режиме регенерации оборотного экстрагента.
Предлагаемым изобретением решается задача разработки схемы получения высокочистого концентрированного продукта гафния непосредственно в рамках одного цикла экстракционного разделения циркония и гафния, а так же обеспечиваются условия для сокращения количества реагентов на его дальнейшую переработку.
Для достижения поставленных целей предлагается способ экстракционного разделения циркония и гафния, включающий суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого раствора с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, их разделение при понижении кислотности с извлечением циркония из реэкстракта гафния оборотным экстрагентом с объединением обоих экстрактов в протоке и слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента, в котором после суммарной экстракции проводят кислотную промывку совместного экстракта раствором азотной кислоты с концентрацией, равной содержанию азотной кислоты в исходном растворе, затем осуществляют реэкстракцию гафния, после чего часть потока реэкстракта гафния возвращают в начало цикла для подачи вместе с исходным раствором с поддержанием заданной кислотности объединенного потока, а остальную часть направляют на доизвлечение циркония.
Данный способ отличается от прототипа двумя технологическими приемами. Первый из них состоит в применении возврата части реэкстракта гафния, которая не подвергалась доизвлечению циркония, в цикл, то есть возврата части реэкстракта на более ранние стадии процесса, не нарушая его стабильности.
Наилучшие результаты достигаются при возврате до 90% реэкстракта гафния.
3
Оптимально, чтобы объединенный исходный раствор, подаваемый на экстракцию, содержал 400-430 г/л HNO при концентрации в экстрагенте ТБФ не ниже 70% об.
3
Максимальную концентрацию гафния в возвращаемом в цикл потоке регулируют расходом реэкстрагента, содержащего 180-220 г/л HNO в пределах растворимости его оксинитрата.
Второй прием состоит в том, что совместный экстракт циркония и гафния, полученный при их экстракции из исходного раствора, подвергают промывке кислотой с концентрацией, примерно равной таковой в исходном растворе.
Оптимально при этом, чтобы расход водного раствора азотной кислоты был с соотношением органической и водной фаз (O:В):O:В≤10:1, но не ниже O:В=4:1. Для проведения этой операции дополнительно устанавливается 3-6 экстракционных ступеней. Это позволяет существенно повысить очистку от заметно экстрагируемых примесей, таких как титан или железо, а также от других продуктов коррозии, рудных загрязнений (ниобий) и/или внесенных с водой (кальций), но не повышает очистки от циркония. При этом полный поток реэкстракта гафния оказывается примерно вдвое ниже такового по прототипу.
Часть реэкстракта гафния подвергается экстракционному доизвлечению циркония, однако, благодаря разрыву потока органической фазы, относительный расход экстрагента на эту операцию оказывается втрое ниже потока водной фазы, а по отношению к прототипу - ниже в 5-6 раз. Это дает возможность повысить концентрирование гафния в 6-8 раз по сравнению с прототипом.
Реэкстракция циркония после реэкстракции гафния проводится с более низким расходом реэкстрагента.
2
3
2
2
Затем проводится регенерация экстрагента в щелочной среде с комплексообразователем для удаления продуктов разложения ТБФ и удерживаемого ими некоторого количества циркония. Достаточно регенерации подвергать 10-35% об. оборотного экстрагента. Для этого используют раствор 0,25-0,5 моль/л NaCO, однако более эффективным оказывается использование раствора 0,1-1 моль/л NaOH в смеси с 0,1-0,6 моль/л НО, причем в первую ступень по ходу экстрагента дополнительно вводят раствор 1-4 моль/л NaOH для нейтрализации азотной кислоты, приносимой с оборотным экстрагентом после реэкстракции циркония. Для отмывки доизвлечения циркония из реэкстракта гафния следует использовать регенерированный экстрагент после подкисления регенерированной фракции, проводимого отдельно.
В целом, реализация заявляемых технологических приемов позволяет сократить содержание примесей в реэкстракте гафния с 1,5% до менее 0,1% при повышении его концентрации до 75-80 г/л, что близко к растворимости оксинитрата гафния 90 г/л.
Изобретение поясняется фигурами, на которых изображены:
Фиг.1 - Схема, иллюстрирующая способ экстракционного концентрирования гафния с отделением от циркония в соответствии с прототипом. На схеме цифрами указаны коды потоков и курсивом номера экстракционных ступеней. Расшифровка кодов с указанием характеристик и составов потоков представлена в таблице 1, при этом за 100% расход принят поток исходного раствора. Жирным шрифтом даны коды операций, проводимых последовательно по ходу экстрагента и описанных в примере 1.
Фиг.2 - Схема, иллюстрирующая способ экстракционного разделения циркония и гафния в соответствии с предлагаемым изобретением. На схеме цифрами указаны номера ступеней и коды потоков. Расшифровка кодов с указанием характеристик и составов потоков представлена в таблице 2, при этом за 100% расход принят поток исходного раствора. Обозначения операций те же, что и на фиг.1. Дополнительные операции выделены по тексту в примере 2..
Сказанное выше может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1.
В качестве базы для сравнения принимается способ по прототипу. Схема экстракционного каскада представлена на фиг.1, а характеристика потоков - в таблице 1.
3
В качестве исходного в схему подают раствор, полученный растворением гидроксида циркония в азотной кислоте, с содержанием 50 г/л Zr, 5,5 г/л Hf, 360-380 г/л HNO; прочие примеси <3 г/л.
Процесс состоит из следующих операций по ходу оборотного экстрагента:
100 - подкисление оборотного экстрагента (смесь регенерированного экстрагента и экстрагента после реэкстракции циркония) раствором азотной кислоты, с получением рафината подкисления и подкисленного оборотного экстрагента (с высоким остаточным содержанием циркония и гафния);
110 - суммарная экстракция циркония и гафния из исходного раствора подкисленным оборотным экстрагентом, с получением рафината суммарной экстракции и суммарного экстракта;
130 - первичная реэкстракция гафния из суммарного экстракта и экстракта доизвлечения реэкстрагирующим раствором, с получением промежуточного реэкстракта гафния и экстракта циркония;
140 - доизвлечение циркония из промежуточного реэкстракта гафния подкисленным оборотным экстрагентом с получением товарного реэкстракта гафния и экстракта доизвлечения, объединяемого в протоке с суммарным экстрактом циркония и гафния;
150 - реэкстракция циркония из экстракта циркония реэкстрагирующим раствором, с получением реэкстракта циркония и раствора экстрагента;
160 - регенерация оборотного экстрагента;
210 - упаривание реэкстракта гафния с получением оксинитрата гафния.
Пример 2.
Заявляемый способ. Схема представлена на фиг.2, а характеристики потоков - в таблице 2.
Операции 100, 110, 130, 140, 150, 160 аналогичны приведенным в примере 1.
В качестве исходного в схему подают раствор, полученный растворением гидроксида циркония в азотной кислоте с добавлением части реэкстракта гафния с получением раствора с содержанием 37,6 г/л циркония, 18 г/л гафния, 415 г/л азотной кислоты.
В отличие от прототипа в схему введена операция 120 - промывка экстракта, в который подается азотная кислота с концентрацией 415 г/л при относительном потоке O:В=9÷10:1.
Для приготовления промывного и реэкстрагирующих растворов используется дистиллированная вода/конденсат вторичного пара ректификации регенерируемой азотной кислоты и чистая азотная кислота.
После первичной реэкстракции гафния 75-80% потока промежуточного реэкстракта, в отличие от Примера 1, возвращается на смешение с исходным раствором.
Товарная часть реэкстракта гафния направляется на операцию доизвлечения циркония частью регенерированной фракции оборотного экстрагента при О:В=0,25÷0,5:1. Полученный товарный продукт гафния содержит 70-80 г/л Hf, 0,05 г/л Zr, сумма остальных примесей <0,01 г/л, т.е. содержание гафния составляет ~99,9%.
2
2
Затем проводится частичная регенерация (10-35% об.) раствора экстрагента. Регенерацию проводят на 4-7 ступенях щелочным и щелочно-перекисным растворами, используя раствор 0,1-1,0 моль/л NaOH в смеси с 0,1-0,6 моль/л НО, причем в первую ступень по ходу экстрагента дополнительно вводят в проток раствор 1-4 моль/л NaOH для нейтрализации азотной кислоты, приносимой с оборотным экстрагентом после реэкстракции циркония. Регенерированный экстрагент подкисляют. В результате регенерации экстрагента получают отработанный щелочно-перекисный раствор и подкисленный регенерированный экстрагент, используемый преимущественно для доизвлечения циркония из реэкстракта гафния, тогда как его избыток присоединяется к экстрагенту после реэкстракции циркония, образуя оборотный экстрагент.
Полученный товарный реэкстракт гафния передается непосредственно на щелочное осаждение гидроксида гафния и далее на получение готовой продукции.
Таблица 1.
Технологические потоки узла экстракции и первичного разделения циркония и гафния (по прототипу).
Код потока
Характеристика
Относительный расход, %
Концентрация компонентов, г/л
HNO<sub>3</sub>
Zr
Hf
Ti
Ca
Fe
102
Оборотный экстрагент
227
30-50
0,5
103
Рафинат подкисления
56
110-150
-
105
Раствор азотной кислоты
59
400-450
-
106
Подкисленный экстрагент
232
105-125
0,5
111
Исходный раствор
100
360-380
50
5,5
0,08
0,08
0,07
112
Подкисленный экстрагент для суммарной экстракции Zr+Hf
186
105-125
0,5
113
Рафинат суммарной экстракции
98
350-370
0,1
0,05
0,05
0,05
0,06
114
Суммарный экстракт Zr+Hf
189
110-130
27
2,9
0,01
0,01
0,006
134
Экстракт Zr
234
90-110
22
0,002
0,001
0,001
0,0005
135
Реэкстрагент Hf
45
170-190
-
142
Подкисленный экстрагент для цоизвлечения Zr
46
105-125
0,5
149
Товарный реэкстракт Hf
43
280-300
0,2
12,6
0,03
0,03
0,002
155
Реэкстрагент Zr
86
3-15
-
156
Экстрагент после реэкстракции Zr
227
30-50
0,8
159
Реэкстракт Zr
84
170-190
56
0,004
0,001
0,002
0,001
161
Щелочно-перекисный раствор (30 г/л NaOH + 15 г/л H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
16
-
162
Экстрагент на регенерацию
45
30-50
0,8
163
Отработанный щелочно-пероксидный раствор
27
-
1,3
166
Регенерированный экстрагент
45
0-20
0
167
Щелочной раствор (70 г/л NaOH)
11
-
Таблица 2.
Технологические потоки узла экстракции и глубокого разделения циркония и гафния (по заявляемому способу)
Код потока
Характеристика потока
Относительный расход, %
Концентрация компонентов, г/л
HNO<sub>3</sub>
Zr
Hf
Ti
Ca
Fe
101
Гидроксид циркония-гафния*
-
300
3,3
0,48
0,48
0,42
102
Оборотный экстрагент
178
30-50
0,2
103
Рафинат подкисления
57
150-200
0,5
0,01
105
Раствор азотной кислоты
59
400-430
106
Подкисленный оборотный экстрагент
182
110-130
0,2
107
Азотная кислота *
14
750
111
Исходный раствор
140
400-420
37,4
16,5
0,06
0,06
0,05
112
Подкисленный экстрагент для суммарной экстракции Zr+Hf
182
110-130
0,2
113
Рафинат суммарной экстракции
159
350-370
0,1
0,05
0,05
0,05
0,04
124
Суммарный экстракт Zr+Hf
183
110-130
28
12,6
125
Промывной раствор
23
410-420
134
Экстракт Zr
184
80-100
27
0,001
135
Реэкстрагент Hf
27
180-220
137
Возвратный реэкстракт Hf
21
350-370
6,8
81
139
Промежуточный реэкстракт Hf
28
350-370
6,8
81
142
Подкисленный регенерированный экстрагент для доизвлечения Zr
2,5
110-130
0,2
146
Промежуточный экстракт Zr
2,5
110-130
20
19,5
147
Реэкстракт Hf на доизвлечение Zr
7,5
350-370
6,8
81
149
Товарный реэкстракт Hf
7,5
330-340
0,01
73,3
0,001
0,001
0,001
155
Реэкстрагент Zr
73
3-15
156
Экстрагент после реэкстракции Zr
180
25-45
0,8
159
Реэкстракт Zr
75
140-150
66,5
0,004
0,001
0,001
0,001
161
Щелочно-пероксидный раствор
16
-
162
Экстрагент на регенерацию
45
25-45
0,8
163
Отработанный щелочно-перекисный раствор
27
-
1,3
164
Кислотный хвостовой раствор
14
90-100
165
Кислота на промывку регенерированного экстрагента
16
400-460
166
Регенерированный подкисленный экстрагент
45
110-130
167
Щелочной раствор
11
-
172
Избыток регенерированного экстрагента
43
110-130
* - берутся в соотношении, требуемом для получения исходного раствора 111.