СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ТИГЛЕЙ ДЛЯ АЛЮМОТЕРМИЧЕСКОЙ ВЫПЛАВКИ ЛИГАТУР РЕДКИХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
PRODUCTION OF CERAMIC CRUCIBLES FOR ALUMINOTHERMAL CASTING OF FOUNDRY ALLOYS OF RARE REFRACTORY METALS

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к производству лигатур для легирования конструкционных титановых сплавов, и может быть использовано для изготовления футерованных керамикой тиглей для алюмотермической выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден.
Для производства лигатур широко используют дорогостоящие медные тигли (GB 1394449, опубл. 14.05.1975 г. [1], US 4062677, опубл. 13.12.1977 г.) [2]. Однако дешевле и энергетически выгоднее использовать керамические тигли, как, например, в (US 4684506, опубл. 04.08.1987 г.) [3]. Опубликован способ изготовления огнеупорных керамических тиглей для перемещения или обработки металла (WO 2007/131749, опубл. 27.06.2010 г.) [4]. Согласно этому способу изготавливают тигель, содержащий матрицу из плавленого кварца, имеющую сердечник. Внутреннюю поверхность этого тигля пропитывают материалом из группы, в которую входят металлоорганические соединения или полимеры, содержащие атом подходящего металла, суспензии металлических частиц кремния, алюминия, магния или их оксидов, или нитридов бора или кремния, а также сиалон. Пропитанную поверхность сушат и обжигают при температуре от 500 до 800°C. Известный способ изготовления керамических огнеупорных тиглей предполагает формирование структуры тигля с использованием сердечника. Полученный таким образом тигель представляет собой печь для индукционного нагрева. Обжиг внутренней поверхности тигля при температуре от 500 до 800°C свидетельствует о высокой энергоемкости этого способа изготовления тигля. Кроме того, следует иметь ввиду, что тигель, представляющий собой печь для индукционного нагрева, не может быть применим для алюмотермической выплавки лигатур.
В качестве прототипа заявленному способу принят способ изготовления набивных футеровок агрегатов для плавки цветных металлов, известный из SU 876606, опубл. 30.01.1981 г. [4]. В этом способе используют шлак алюмотермического производства металлического хрома, а также корунд, содержащий хром в виде твердого раствора, уменьшающего смачиваемость футеровки расплавом цветных металлов, а в качестве связки - глину. Футеровку обжигают при температуре 1400°C. Глина, применяемая в качестве связки многокомпонентного шлака, при взаимодействии с ним образует жидкую фазу. Поэтому в описании к SU 876606 фигурирует температура обжига футеровки 1400°C, которая необходима для спекания футеровки тигля с целью получения необходимой прочности. В процессе эксплуатации тигля из смеси глины с многокомпонентным, следовательно, не очень чистым шлаком, в результате воздействия более высокой температуры, появится большое количество жидкой фазы, что неизбежно приведет к усадке тигля, появлению внутренних напряжений и трещин, то есть к деформации футеровки и, как следствие, к аварийной ситуации. Это явление хорошо известно и описано в литературе по технологии огнеупоров (См., например, Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров. Справочник, М., Теплотехник, 2004 г., 352 стр.) [5]. Кроме того, огнеупорность материала тигля по SU 876606 не превышает 1710°C, в то время как тигли, изготавливаемые заявляемым способом, предназначены для реализации процессов, где рабочий интервал температур составляет 1800-1950°C. Поэтому материал по SU 876606 не может обеспечивать гарантированную стойкость футеровки.
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа изготовления керамических тиглей для алюмотермической выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, с гарантированной стойкостью футеровки.
Для решения этой задачи предложен способ изготовления керамических тиглей для алюмотермической выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, включающий формование тигля из огнеупороной смеси шлака алюмотермического производства со связкой, при этом тигель изготавливают из смеси шлака - побочного продукта алюмотермического процесса выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, осуществляемого в этих тиглях, с 5-15%-ным водным раствором соды кальцинированной из расчета 0,07-0,15 л водного раствора кальцинированной соды на 1 кг. шлака, сушку тигля осуществляют выдержкой при температуре от 100 до 150°C в течение 1,0-1,5 часов, после чего температуру сушки увеличивают до 600-800°C и выдерживают в течение 9,5-11,0 часов.
2
3
Известны шлаки алюмотермического производства металлов и сплавов, как высокоглиноземистое сырье [6]. Эти шлаки являются многокомпонентными и получены восстановлением природных сырьевых материалов металлическим алюминием. Такие шлаки непригодны для получения лигатур, которые, как правило, содержат 99,0-99,6% основных легирующих компонентов. Алюмотермические шлаки, используемые в заявленном способе для изготовления тиглей, являются побочным продуктом процесса выплавки лигатур, осуществляемого в этих самых тиглях. Химический состав шлаков: AlO не менее 85%, CaO - от 5 до 12%, остальные примеси - Fe, V, Mo, Si, Ti, Cr суммарно до 3-х массовых процентов в пересчете на оксиды. При получении вышеуказанных лигатур одним из компонентов шихты является алюминий. Примеси находятся в составе шлаков в тонко распыленном состоянии в мелких порах и трещинах отдельных зерен и кристаллов. Низкое содержание примесей обеспечивает высокую чистоту лигатуры.
2
3
2
2
3
Водный раствор кальцинированной соды, который используют в качестве связки такого алюмотермического шлака, позволяет избежать опасности образования жидкой фазы в процессе эксплуатации тигля, полученного заявленным способом, а появляющийся при этом оксид натрия взаимодействует с оксидом алюминия с образованием твердого раствора оксида натрия в корунде (β-AlO, NaO·11AlO) с температурой плавления 2000°C. Это исключает деформацию футеровки в рабочем интервале температур 1800-1950°C. Отсутствие жидкой фазы обеспечивает термостабильность и постоянство объема футеровки при эксплуатации, и, как следствие, надежность и эксплуатационную устойчивость тигля для выплавки лигатур.
При концентрации раствора соды менее 5% в систему вводится недостаточное количество щелочи, что не обеспечивает необходимый уровень прочности футеровки. При концентрации раствора соды более 15% вводится избыточное количество щелочи, которое не усваивается в β-корунд, что приводит к резкому снижению температуры плавления системы и повышению риска аварийности тигля.
Первый этап термообработки футерованного тигля происходит при температуре от 100 до 150°C в течение 1,0-1,5 часа для полного удаления физически связанной воды. При температуре менее 100°C или выдержке менее 1,0 часа невозможно полностью удалить из футеровки свободную влагу, что может привести к разрыву сплошности футеровки при последующем нагреве. При повышении температуры сушки более 150°C появляется риск неравномерности прогрева футеровки по толщине, что может привести к накапливанию свободной влаги между футеровкой и металлическим корпусом ″тигля″ и последующего нарушения сплошности футеровки или металлического корпуса в процессе дальнейшего нагрева и эксплуатации. Повышение времени сушки более 1,5 часов приводит к неоправданному повышению энергозатрат на технологический процесс.
Несоблюдение совокупности температурного интервала и времени на стадии предварительной сушки может привести к тому, что влага не удалится или к тому, что начнется процесс интенсивного испарения, который может привести к появлению трещин.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Второй этап термообработки футерованного тигля проводится при температуре 600-800°C с выдержкой в течение 9,5-11,0 часов для образования β-корунда и достижения оптимальной прочности футеровки. Процесс взаимодействия соды с тонкомолотым AlO (шлаком) начинается с температуры 600-620°C и проходит стадии образования геля NaO·AlO и его кристаллизации в β-корунд NaO·11AlO. Термообработка при более низких температурах и времени термообработки менее 9,5 часов не приводит к полному взаимодействию соды и тонкомолотого шлака и не обеспечивает прочность футеровки. Повышение температуры более 800°C приводит к слишком быстрой реакции между содой и оксидом алюминия, образованию малого количества геля NaO·AlO и быстрой его кристаллизации, что снижает прочность футеровки. Повышение времени термообработки более 11,0 часов приводит к неоправданному повышению энергозатрат на процесс.
2
3
2
3
2
3
Таким образом, для изготовления огнеупорной массы, используемой в заявленном способе, используют шлаки, являющиеся побочным продуктом алюмотермического производства выплавляемых в этих тиглях ванадиймолибденовых лигатур. Фазовый состав шлаков представлен α- и β-корундом AlO, гексаалюминатом кальция CaO*6AlO, диалюминатом кальция CaO*2AlO.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в исключении образования жидкой фазы в футеровке тигля в процессе его эксплуатации.
2
3
По заявленному способу изготавливают тигли для выплавки марок лигатур, которые могут быть как ванадийсодержащие (V-Al с содержанием ванадия от 50 до 85%, V-Al-Fe, V-Al-N, Al-V-Ti-C), молибденосодержащие (Al-Mo, Al-Mo-Ti) и содержащие ванадий и молибден (Al-Mo-Zr, Al-Cr-Mo-Si, Al-Mo-V-Ti, Al-Mo-V-Ti-C, V-Cr-Mo-Al, Al-Mo-V-Cr-Ti, Al-Mo-V-Cr-Fe) всего порядка 35 марок. Для этого используют шлаки, являющиеся побочным продуктом алюмотермического производства именно этих самых лигатур, выплавляемых предприятием ОАО «Уралредмет». Состав шлаков: AlO не менее 85%, CaO - от 5 до 12%, остальные примеси - Fe, V, Mo, Si, Ti, Cr суммарно до 3-х процентов в пересчете на оксиды.
При этом процесс изготовления собственно тиглей для выплавки этих лигатур включает подготовку шлака, сборку формы для футеровки тигля, приготовление водного раствора связующего - соды кальцинированной, приготовление огнеупорной смеси, футеровку, сушку и охлаждение тигля. В процессе подготовки шлак сортируют, дробят и измельчают до фракции менее 10 мм. Форму для тигля собирают из половинок обечайки, между фланцами половинок вставляют прокладку из асбестового шнура на всю высоту обечайки, посредством крепежных стержней соединяют половинки обечайки, окружность дна формы также прокладывают асбестовым шнуром. Дно собранной формы выстилают одним слоем стеклоткани. Для приготовления футеровочной огнеупорной смеси 5-15%-ный водный раствор соды кальцинированной смешивают с дробленым шлаком из расчета 0,07-0,15 л водного раствора кальцинированной соды на 1 кг шлака в течение 4-5 минут до получения однородной массы консистенции густого бетона. Футеровку тигля осуществляют следующим образом. На дно собранной формы загружают порцию огнеупорной массы в объеме, необходимом для формирования дна тигля, и уплотняют методом вибрации. Далее в зазор между шаблоном и стенкой формы загружают огнеупорную смесь в объеме, необходимом для формирования всего тигля, и уплотняют вибрацией. После выдержки тигля в течение 3-6 часов шаблон извлекают, а тигель подвергают сушке для удаления избыточной влаги и спекания футеровки. Сушку тигля осуществляют выдержкой при температуре от 100 до 150°C в течение 1,0-1,5 часов, после чего температуру сушки увеличивают до 600-800°C и выдерживают в течение 9,5-11,0 часов, включая время нагрева камеры сушки до заданной температуры.
По окончании сушки ведут охлаждение тигля до комнатной температуры. Изготовленный тигель имеет открытую пористость футеровки порядка 38-40%, водопоглощение порядка 13-18%, механическую прочность порядка 3-10 МПа, теплопроводность от 0,4 до 1,2 Вт/(м·К).
Таким образом, заявленный способ позволяет изготавливать керамические тигли для алюмотермической выплавки лигатур, содержащих ванадий и/или молибден, из шлаков алюмотермического производства - побочного продукта производства выплавляемых в этих тиглях лигатур с гарантированной стойкостью футеровки.