Применение микроволнового излучения в реакциях конденсации органических соединений

ПРОБЛЕМЫ/ПОИСКИ/РЕШЕНИЯ

УДК 547.426

ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

MICROWAVE RADIATION APPLICATION IN CONDENSING ORGANIC COMPOUNDS

© С.С. Злотский,

член-корреспондент АН РБ,

доктор химических наук, заведующий

кафедрой*

С.Ю. Шавшукова,

доктор технических наук, старший преподаватель кафедры*

Рассмотрены некоторые реакции конденсации органических соединений, демонстрирующие эффект воздействия микроволнового излучения. Показано, что использование микроволнового нагрева позволяет получать продукты конденсации с высокими выходами при значительном сокращении продолжительности синтеза. Кроме того, многие реакции удалось осуществить без использования растворителя.

Ключевые слова: ацетализация, гетероциклические соединения, конденсация, микроволновое излучение, микроволновый нагрев

© S.S. Zlotsky,

S.Yu. Shavshukova

Consideration is given to some condensation reactions of the organic compounds displaying the effect of microwave radiation. It is shown that the use of microwave heating makes it possible to obtain condensation products in high yield within a significantly reduced reaction time. Besides, many reactions were carried out without solvent.

Key words: acetalization, heterocyclic compounds, condensation, microwave radiation, microwave heating

Микроволновое излучение (МВИ) - диапазон частот от 300 МГц до 300 ГГц - используется в органическом синтезе с 1986 г. [1; 2]. К настоящему времени в области микроволновой химии опубликовано более 3 500 работ [3-5].

Ниже приведены достаточно хорошо изученные примеры влияния МВИ на реакции конденсации органических соединений.

При исследовании влияния МВИ на конденсацию различных олефинов с формальдегидом (реакция Принса) было обнаружено, что образование 2-замещенных 1,3-диоксанов (1) идет в 2-6 раз быстрее по сравнению с реакцией при термическом нагреве [6, 7].

Синтез 2-(трихлорметил)-1,3-диоксана (2) в микроволновом реакторе протекает за 30 мин, в то время как при термическом нагреве идет в течение 8 ч [8].

Метод получения ряда 2-замещенных 1,3-диоксоланов с использованием МВИ без растворителя применен в работе [9], где показано, что микроволновой нагрев позволяет в 5-6 раз сократить продолжительность производственного цикла, а отсутствие растворителя делает метод экологически безопасным.

Ацетализацию в органическом синтезе часто используют для защиты альдегидных групп. Авторами [10] предложен эффективный метод

R1=H, CH3; R2=Ph

Уфимского государственного нефтяного технического университета.

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2012, том 17, № 2IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIllllllllllllllH

С.С. Злотский, С.Ю. Шавшукова

защиты альдегидных групп действием этилен-гликоля в условиях МВИ без растворителя с использованием в качестве катализатора сульфатов, нанесенных на силикагель. Выход продуктов (3) составил 85-90 %.

СХ

в условиях МВИ составил 75-83 %.

В реакции гетероциклизации о-фенилендиамина с фенилуксусной кислотой за 7 мин выход целевого продукта - гидрохлорида 2-бензилбензимидазола (7) составил 79% [14].

Р:СНО + НО(СН2)2ОН и

1

О-

Данный подход позволяет селективно защитить альдегидную группу в присутствии кетогруп-пы, так как последняя оказалась более устойчивой к действию МВИ.

В работе [11] предложены одностадийные методы синтеза хинолинов (4) из анилинов и ал-килвинилкетонов с использованием МВИ и 1пС13 на поверхности силикагеля и полизамещенных пирролов (5) взаимодействием а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений с нитроалканами и аминами. При использовании МВИ выходы продуктов были значительно выше, а продолжительность реакций - ниже [12].

Реакция получения 3-(2-пиридиламина) (8) исследована при термическом и микроволновом нагреве реакционной смеси в этаноле (15-20%). При термическом нагреве время реакции составляет 16 ч, при использовании МВИ - 6 мин при сравнимых выходах целевого продукта 8 [15].

В работе [16] описан удобный способ синтеза 2,2 -бис-(3 '-индо-лил)нитроэтанов (9) реакцией 3-(2'-нитровинил)индола с различными индолами на силикагеле с применением МВИ. В течение 7-10 мин получены продукты (10) с выходом 70-86 %. Чтобы получить аналогичный выход (10) при термическом нагреве, необходимо -14 ч.

Синтез пиррольных производных в условиях МВИ также изложен в работе [13]. Реакция протекает в течение 2 мин на монтмориллоните К10 при добавлении 5 капель диметилсульфокси-да - высокополярного растворителя, являющегося активным приемником МВИ. Выход продуктов

о н

О

V

И1. К2 = 11 Ме

= Я, Ме, Во Я4 = Н, Ме

\

О

К=Я1=И; Я=СИ3, Я1=Х=И; Я=СИ3, Я1=И, Х=Бг; Я=Б1, Я1=Х=И; Я=1Рг, Я1=Х=И; Я=Х=И, Я1=СИ3

МВИ в сочетании с использованием силика-геля дает большой эффект в реакции Вильсмайера-Хаака (введение формильной группы в ароматические и гетероциклические соединения), когда замещенные ароматические соеди-нения и реагент РОС13-ДМФА наносятся на предварительно активированный силикагель. Реакция завершается в течение 1,5-2,5 мин, при этом выходы ароматических альдегидов значительно превышают выходы альдегидов, полученных при термическом нагреве при той же температуре [17].

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2012, том 17, № 2 111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111Н

ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Продукт

66

89

78

92

64

МВИ, выход, %

Авторами [18] найдено, что циклизация у-аминоспиртов с альдегидами в микроволновом поле идет в 2-10 раз быстрее в зависимости от вида заместителя при сравнимых выходах целевых продуктов (10).

Я=Н, сн3; Я = Н, сн3, к-е4И9, цикло-С6Я11

Микроволновая активация синтеза гетероциклических соединений рас-смотрена также в работах [19; 20].

Найдено [21], что МВИ является эффективным стимулом дихлоркарбенирования непредельных углеводородов в межфазной системе, поскольку позволяет сократить продолжительность реакций до 10-15 мин с количественным выходом целевых продуктов (11-14).

= сн3, Н; = РИ, СН2С1

Я = Е1, Ви

Также неожиданное направление получила в условиях микроволнового воздействия реакция взаимодействия гидразида антраниловой кислоты с диэтилоксалатом, приводящая к образованию 3-амино-3,4-дигидрохиназолин-4-она (16) [23]. Ранее было найдено [24], что при термическом нагреве исходной смеси продуктом взаимодействия является 3-амино-2-этоксикарбонил-3,4-дигидрохиназолин-4-он.

..

Гетероциклизация диэтаноламина с альдегидами и кетонами в зависимости от реакционной способности исходных реагентов протекает 4-12 ч с выходами целевых продуктов (17) 8095%. Продолжительность синтеза составила 1015 мин при низкой мощности МВИ (70 Вт) [25].

НОС-КЦ ин он он,

1ЧП

о = с

п

-н,о

нос2н-н у

В работе [22] установлено неожиданное направление реакции дивинил-сульфоксида с О-алкилкарбонодитиоатами калия при воздействии МВИ. Выход 1,4-дитиан-1-оксида (15) после 10 мин воздействия МВИ на реакционную смесь в присутствии КаНС03 составил 31%, тогда как при термическом нагреве наблюдалось образование О-алкил-8-[2-(винилсульфинил)этил] карбонодитиоатов.

Я = РИ, г-Рг, г-Ви, 4-МеО

В работе [26] установлено, что применение МВИ позволяет в 2-3 раза сократить продолжительность синтеза 5-замещенных тетразолов (18) при взаимодействии нитрилов различного строения с азидом натрия в воде в присутствии 2иС12:

Под воздействием МВИ разработан эффективный метод синтеза бензопиранопиримидинов (19) [27]. Привлекает внимание тот факт, что наилучшие выходы целевых продуктов (более 90%) были получены в реакциях под воздействием МВИ без растворителя и катализатора.

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2012, том 17, № 211111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111110

С.С. Злотский, С.Ю. Шавшукова /////////////////////////////////////Ш//////////////Ш

RCHO

HíNCNH,

I

X

ce:;

нм, ,N4 ОН

Я = РИ, 1,3-2Н-бензодиоксол-5-ил, 3-индолил, 2-хлорхи-нолин-3-ил; Х = О, Б.

Применение МВИ в реакции конденсации ацетофенона с тиомочевиной в присутствии иода способствовало сокращению продолжительности процес-са в 280 раз по сравнению с обычным нагревом при сравнимых выходах целевого 2-амино-4-фенилтиазола (20) - более 90 % [28].

NH;

В заключение отметим, что в настоящее время экспериментально-практическое применение МВИ существенно опережает работы, направленные на изучение механизмов и фундаментальных проблем воздействия МВИ на органические молекулы. Далеко не полным представляется перечень реакций, в которых МВИ принципиально меняет регио- и стереосе-лективность процесса, приводит к образованию новых соединений, недоступных иными методами. В то же время именно это направление представляется наиболее важным и перспективным [29; 30].

ЛИТЕ РАТУРА

1. Gedye R.N., Smith F.E., Westway K.C., Ali H. et al. // Tetrahedron lett.1986. V. 27. P. 279.

2. Giguere R.J., Bray T.L. et al. // Tetr. lett. 1986. V. 27, N 41. P. 4945.

3. Microwaves in organic synthesis / Ed. by A. Loupy.-Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA. 2006. P. 135.

4. Kappe C.O., Dallinger D., Murphree S.S. Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, 2009.

5. Developments in Microwave Chemistry. Evalueserve http://www.rsc.org/images/evaluserve_tcm18-16758.pdf

6. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Латыпова Ф.Н. Применение микро-волнового излучения в синтезе некоторых ацеталей и их гетероаналогов Новые направления в химии циклических ацеталей: Обзорные статьи. Уфа: Реактив, 2002. 177 с.

7. Зорин В.В., Масленников С.И., Шавшукова С.Ю., Шахова Ф.А., Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ. 1998. Т. 34, вып. 5. С. 768.

8. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Латыпова Ф.Н., Зорин В.В. // Башкирский химический журнал. 2003. Т. 10, № 2. С. 5.

9. Хрусталев Д.П., Сулейменова А.А., Фазылов С.Д. // ЖПХ. 2008. Т. 81, вып. 5. С. 863.

10. Yadav J.S., Subba Reddy B.V., Srinivas R., Ramalingam T. // Synlett. 2000. P. 701.

11. Ranu B.C., Hajra A., Jana U. // Tetr. lett. 2000. V. 41. P. 531.

12. Ranu B.C., Hajra A., Jana U. // Synlett. 2000. P. 75.

13. Azizian J., Karimi A. R., Kazemizadeh Z., Mohammadizadeh M. R. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 1471.

14. Ельцов А.В., Соколова Н.Б., Дмитриева Н.М., Гри-

горьев А.Д., Иванов А.С. // ЖОХ. 1999. Т. 69, вып. 8. С. 1367.

15. Ali M., Bond S.P., Mbogo S.A., McWhinnie W.R., Watts P.M. // J. Organomet. Chem. 1989. № 371. P. 11.

16. Chakrabarty M., Basak R., Ghosh N. // Tetrahedron lett. 2001. V. 42. P. 3913.

17. Paul S., Gupta M., Gupta R. // Synlett. 2000. P. 1115.

18. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Латыпова Ф.Н. // Химия гетероциклических соединений. 2005. № 8. С. 1123.

19. Романова Н.Н., Кудан П.В., Гравис А.Г., Бундель Ю.Г. // ХГС. 2000. № 10. С. 1308.

20. Sacarescu L., Atudosie I., Simionescu M., Sacarescu G., Harabagiu V. // Химия гетероциклических соединений. 2011. № 5. С. 727.

21. Арбузова Т.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. // Башкирский химический журнал. 2005. Т. 12, № 2. С. 19.

22. Гусарова Н.К., Ясько С.В., Чернышева Н.А., Корче-вин Н.А., Трофимов Б.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 4. С. 696.

23. Шемчук Л.А., Черных В.П., Арзуманов П.С. и др. // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 4. С. 617.

24. George T., Mehta D.V., Tahilramoni R. // Indian. J. Chem. 1971. V. 19. P. 755.

25. Хрусталев Д.П., Сулейменова А.А., Фазылов С.Д., Газалиев А.М. // ЖОХ. 2007. Т. 77, вып. 5. С. 875.

26. Мызников Л.В., Roh J., Артамонова Т.В. и др. // ЖОрХ. 2007. Т. 43, вып. 5. С. 767.

27. Kidwai M., Saxena S., Mohan R. // ЖОрХ. 2006. Т. 42, вып. 1. С. 60.

28. Хрусталев Д.П., Сулейменова А.А., Фазылов С.Д. // ЖПХ. 2008. Т. 81, вып. 5. С. 863.

29. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия, 2003. 220 с.

30. Шавшукова С., Злотский С. Использование микроволнового излучения в органическом синтезе. Berlin: Lambert Academic Publishing, 2011. 85 c.

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ

' 2012, том 17, № 2

РБ

20