КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

Изобретение относится к области химической промышленности, к новым катализаторам, которые могут использоваться, в частности, для селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, глубокого окисления СО, органических и галогенорганических соединений, окисления диоксида серы, селективного хлорирования и оксихлорирования углеводородов, восстановления оксидов азота и во многих других каталитических реакциях. Изобретение может найти применение в процессах получения и очистки ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации разнообразных газообразных и жидких отходов.
-1
-1
2
2
Ar
Na
Na
Ar
Известна каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему включающую микроволокна высокококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм который, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см и полушириной 65-75 см, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=0,5-30 м/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S=10-250 м/г при соотношении S/S=5-30, и по крайней мере один активный элемент, выбранный из группы включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото (Патент №2257952, В 01 OJ 1/08, приоритет от 26.12.03, опубл. 10.08.05, БИ №22).
Недостатками известной каталитической системы являются относительно невысокая активность, дезактивация в агрессивных реакционных средах, а также низкая селективность превращений в ряде реакций, например в процессах селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, восстановлении оксидов азота, хлорирования и оксихлорирования углеводородов.
Перед авторами ставилась задача разработать каталитическую систему для гетерогенных реакций, обладающую более высокой активностью, стойкостью к дезактивации и повышенной селективностью в процессах окисления углеводородов, хлорорганических соединений, диоксида серы,
окислительного дегидрирования легких парафинов, селективное хлорирования углеводородов, восстановление оксидов азота, селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов.
-1
-1
2
2
-1
Ar
Na
Na
Ar
Поставленная задача решается тем, что в каталитической системе для гетерогенных реакций, представляющей собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм который, характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см и полушириной 65-75 см, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=0,5-30 м/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S=5-150 м/г при соотношении S/S=5-50, и по крайней мере один активный элемент, последний выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 сми соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим либо к биметаллическим частицам не менее 1.0. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота.
Технический эффект заявляемого изобретения заключается в более высокой активности каталитической системы и повышенной стойкости к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенной селективностью в процессах селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, восстановлении оксидов азота, хлорирования и оксихлорирования углеводородов.
δ+
Это происходит благодаря использованию каталитической системы, включающей либо Pd, либо Pt, либо Rh, либо Ir, либо Ag, либо Ni, либо Cu, либо Sn, либо Au, нанесенные на высококремнеземистый волокнистый носитель с заявляемым набором физико-химических и геометрических свойств, что приводит к формированию активного элемента в виде заряженных кластеров металла Me. Кроме этого введением дополнительных элементов, таких как Co, Ag, Ni, Cu, Sn, Au и др. формируются биметаллические кластеры, отличающиеся от монометаллических кластеров зарядовым состоянием.
Предлагаемый в изобретении высококремнеземистый носитель, включающий 50.0-98,8 мас% диоксида кремния, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:
-1
-1
- в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см и полушириной 65-75 см
Ar
Na
Na
Ar
2
2
- носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=0,5-30 м/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S=5.0-150 м/г, при этом соотношение S/S=5-50.
-1
2
2
Ar
Na
Совокупность заявляемых признаков свидетельствует о специфическом строении волокнистого носителя и возможности формирования на нем активных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см и малая полуширина этой полосы свидетельствует о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в маленьких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т.2. С.870. Чукин Г.Д, Апретова А.И., Сильверстова И.В.//Кинетика и катализ. 1994. Т.35. С.426.) Кроме того, в данном изобретении заявляются большие различия в величинах удельной поверхности, измеряемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона S=0,5-30 м/г и методом Сирса по хемосорбции заряженных частиц - катионов натрия S=5.0-150 м/г (G.W.Sears //Anal. Chem. - 1956. - V.28. - р.1981.. Р.Айлер. Химия кремнезема. - М.:
Na
Na
Ar
+
Мир, 1982. - Т.2. - С.480.), Значительное превышение величины поверхности, измеряемой по хемосорбции натрия S, величины удельной поверхности, определяемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона, S/S=5-50, свидетельствует о наличии в волокнистом носителе активных центров доступных для хемосорбции заряженных частиц - катионов Na (диаметр ~1.4А) и ограниченно доступных для физической адсорбции молекул Ar.
δ+
-1
-1
-1
-1
класт
мет
класт
мет
Наличие этих признаков может обусловливать формирование высокоактивных состояний наносимого металла, в форме заряженных кластеров металла Me, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфической полосой 34000-42000 см Причем доля заряженных кластеров должна быть достаточно велика: отношение интегральной интенсивности полосы 34000-42000 см, относящейся к заряженным кластерам металла, к интегральной интенсивности полосы с максимумом при 48000 см, относящейся к металлическим частицам, должно быть не менее 1, I/I≥1.0. Образование биметаллических кластеров незначительно сказывается на отношении I/I, но приводит к изменению зарядового состояния кластеров, которое проявляется в смещении максимума полосы 34000-42000 см в область низких частот при увеличении заряда обусловленного взаимодействием атомов платины или палладия с ионами второго металла.
2
Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 50-98,8 мас% SiO и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец.
-1
-1
Наличие в носителе заявляемых промоторов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов палладия и платины и, соответственно может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние (величину заряда) кластеров. Например, взаимодействие Pd и Се понижает наблюдаемый для палладия максимум поглощения в УФ спектрах от 41000 см до 38000 см Это приводит к повышению удельной каталитической активности Pd в различных реакциях в несколько раз (например, в реакции гидрирования ацетилена - в 2,5 раза).
Микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного
материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0.5-5.0 мм. Такое геометрическое строение обеспечивает отсутствие диффузионных затруднений для тепло- и массообмена и может давать дополнительный вклад в увеличение активности и селективности. Кроме того, геометрическое структурирование улучшает технологические параметры протекания реакции: увеличивает проницаемость слоя катализатора, снижает его гидравлическое сопротивление, что важно для достижения высокой объемной скорости потока, а, следовательно, и высокой производительности промышленного процесса.
В сочетании с вышеуказанными активными состояниями вводимого активного элемента, это может обусловливать более высокую активность каталитической системы и ее повышенную стойкость к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенную селективность в процессах селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородов, восстановлении оксидов азота, хлорирования и оксихлорирования углеводородов.
Каталитическая система, используемая в заявляемом изобретении, может быть приготовлена, например, пропиткой высококремнеземного волокнистого носителя с заявляемыми свойствами водными растворами солей активных элементов, с последующим удалением пропиточного раствора и термообработкой каталитической системы в воздухе или в водороде, или в инертной атмосфере.
Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец вводятся в волокнистый носитель либо на стадии приготовленияносителя, либо непосредственно перед введением активных элементов.
Примеры использования заявляемой каталитической системы:
Пример 1
Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 1% ацетилена, 1.6% водорода, 97.4 об %
-1
этилена (соотношение этилен/ацетилен=97.4), пропускают через каталитическую систему при 100°С и объемной скорости 5000 час.
-1
-1
2
2
δ+
-1
-1
-1
Ar
Na
Na
Ar
класт
мет
Носитель каталитической системы характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3630 см и полушириной 70 см. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S=1-2 м/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S=26 м/г и соотношение S/S=21.7. Каталитическая система содержит 0.02 мас% Рс), причем основная часть палладия присутствует в виде заряженных кластеров Pd 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см. Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см, относящейся к заряженным кластерам палладия, к интегральной интенсивности полосы с максимум при 48000 см, относящейся к металлическим частицам палладия составляет 1 (I/I=1.0).
2
Носитель каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 95.8 мас% SiO, а также 1.55 мас% Al, 0.04 Mac% Fe, 0.08 Mac% Na, 0.5 мас% Са, 0.3 мас% Mg. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 10 мкм спрядены в нити диаметром 1.5 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.
Образец по примеру 1 показал высокую конверсию ацетилена 88.2% и увеличение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.72%. Отсутствие потерь этилена свидетельствует о высокой селективности гидрирования ацетилена в этилен, без последующего гидрирования этилена в этан.
Пример 2
δ+
Производят утилизацию дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана смешивают с воздухом (объемная концентрация дихлорэтана составляет 0.1-3.5%) и пропускают через слой катализатора. Каталитическая система, структурированная в виде тканного материала содержит около 0.05% платины, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения
-1
-1
-1
класт
мет
полосой с максимумом 38000 см. Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см, относящейся к заряженным кластерам платины, к интегральной интенсивности полосы с максимум при 48000 см, относящейся к металлическим частицам платины составляет 1.5 (I/I=1.5).
-1
В температурном диапазоне 400-500°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 16-18 тыс. час достигается полная конверсия дихлорэтана в хлористый водород, пары воды и углекислый газ. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, элементарный хлор, СО, фосген, диоксины) не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ррм, что свидетельствует о высокой активности и селективности предлагаемой каталитической системы. Ведение эксперимента в указанных условиях в течение 60 часов показывает отсутствие снижения активности и селективности каталитической системы, что свидетельствует о высокой устойчивости предлагаемого катализатора.
-1
-1
Использование известного катализатора, содержащего платину преимущественно в металлическом виде (соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см, относящейся к заряженным кластерам платины, к интегральной интенсивности полосы с максимум при 48000 см, относящейся к металлическим частицам платины составляет 0.6), приводит к образованию значительных количеств нежелательных побочных продуктов (хлорвинил, СО), а также к заметной дезактивации катализатора. Использование других известных катализаторов также приводит к образованию нежелательных побочных продуктов, кроме того, они подвергаются сильной дезактивации в указанных условиях.
Пример 3
2
2
δ+
Окисление диоксида серы осуществляют в лабораторном изотермическом реакторе, пропуская смесь, содержащую 10% (об.) SO и 10% O (остальное - азот) через каталитическую систему. Каталитическая система, структурированная в виде тканного материала содержит 0.1% платины, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с
-1
-1
максимумом 38000 см. При 300°С и объемной скорости исходной газовой смеси 4000 час достигается конверсия диоксида серы до 70%. В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию не выше 10-15%, способ с использованием традиционного ванадиевого катализатора - менее 1-2%.
Пример 4
δ+
-1
Хлорированию подвергают природный газ, содержащий 96% метана. Для этого природный газ смешивают с элементарным хлором в объемном соотношении 2:1 и при температуре 200-400°С и атмосферном давлении пропускают через каталитическую систему, содержащую активный компонент - платину в количестве 0,05 мас%, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см. Наблюдается полное превращение хлора, при этом конверсия метана составляет ~38%. Основным продуктом хлорирования является метилхлорид, причем селективность превращения метана в метилхлорид равна 96%. Селективность образования нежелательного метиленхлорида не превышает 4%, полихлорированных углеводородов - не более 1%, при этом нежелательные хлороформ, четыреххлористый углерод, фосген, оксид углерода и диоксины в продуктах реакции отсутствуют полностью.
Пример 5
δ+
-1
-1
Производят очистку выхлопных газов дизельных двигателей, пропуская выхлопы через каталитическую систему. Каталитическая система содержит волокнистый носитель (структурированный в виде ткани полотняного плетения с диаметром нити 0,5 мм) и активный компонент-платину в количестве 0,03 мас.%, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см. В диапазоне температур 300-600°С и объемных скоростей 20000-200000 час достигается конверсия углеводородов и СО выше 90%, степень восстановления оксидов азота - до 70%. В аналогичных условиях способ с использованием известного
платинового катализатора обеспечивает конверсию оксидов азота не выше 30-40%.
Пример 6
δ+
-1
Производят очистку вентиляционных выбросов покрасочных производств от токсичных паров органических растворителей, пропуская выбросы через слой катализатора. Каталитическая система содержит волокнистый носитель (структурированный в виде сетки с квадратной ячейкой 1,5×1,5 мм) и активный компонент-платину в количестве 0,02 мас.%, причем основная часть платины присутствует в виде заряженных кластеров Pt 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см. В диапазоне температур 250-600°С достигается полная конверсия токсичных органических примесей в безвредные вещества (пары воды, углекислый газ). В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию примесей не выше 95-97%.