СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
METHOD OF QUANTITATIVE DETERMINATION OF PORTLAND CEMENT CLINKER PHASE COMPOSITION

Изобретение относится к области строительства, в частности к цементной промышленности, и может быть использовано для контроля фазового состава, определяющего качество широко используемых портландцементных материалов.
Известны способы, определяющие фазовый состав цементных материалов [1, 2]. Известен химический способ определения количества одной из фаз цементного клинкера - сульфоалюмината кальция [1], в котором его определение производят с применением простого и дешевого оборудования, что делает его доступным для применения на цементных заводах при ежедневном контроле качества продукции. Однако известный способ имеет ограниченные возможности, поскольку предназначен только для определения одной фазы и поэтому является недостаточно информативным.
Известен рентгеновский способ количественного определения общего содержания клинкера в цементе [2], в котором его определение производят методом внутреннего стандарта, а эталонные образцы приготавливают из смеси клинкера с добавками, колебания которых в образцах охватывают весь диапазон изменения состава цемента. Интенсивность рентгеновского излучения аналитической линии одного из минералов клинкера соотносят с содержанием клинкера в цементе. Причем используют такой минерал, который вносится только клинкером, например алит. Далее определяют отношение интенсивности аналитической линии трехкальциевого силиката и интенсивности стандарта, в качестве которого взят фтористый кальций. Однако известный способ трудоемкий, поскольку требует подготовки эталонных образцов, и малоинформативный вследствие определения только суммарного содержания всех фаз клинкера в цементе.
Известен способ количественного определения фазового состава портландцементных клинкеров [3] рентгеновским методом Ритвельда (т.е. методом полнопрофильного анализа), который является наиболее близким к заявляемому изобретению по достигаемому техническому результату. Известный способ заключается в определении содержания всех фаз клинкера и их полиморфных модификации по рентгендифракционному спектру от порошкового препарата, изготовленного из исследуемого портландцементного клинкера. При этом из двух моноклинных модификаций алита, который присутствует в исследуемом клинкере в максимальном количестве, выбирают вариант с лучшим фактором сходимости по методу Ритвельда. Способ не требует подготовки эталонных смесей.
Недостатками прототипа являются недостаточно высокая точность, достоверность и информативность количественного определения фазового состава вследствие неполного учета присутствующих в нем фаз.
Заявленное изобретение лишено этих недостатков.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение точности, достоверности и информативности количественного определения фазового состава портландцементных клинкеров.
Cu
Указанный технический результат достигается тем, что в способе количественного определения фазового состава портландцементных клинкеров, заключающемся в получении рентгендифракционного спектра от порошкового препарата, изготовленного из исследуемого портландцементного клинкера, определении по полученному рентгендифракционному спектру фазового состава порошкового препарата, содержащего алит, полиморфные модификации каждой выявленной фазы и ее количественное содержание методом Ритвельда, в соответствии с заявленным изобретением изготавливают аншлиф из исследуемого портландцементного клинкера, по которому визуально под микроскопом выявляют присутствующие в аншлифе фазы, после чего фазовые составы сравнивают и осуществляют корректировку фазового состава, который получен по рентгендифракционному спектру, по тем фазам, которые выявлены в наименьших количествах, затем определяют соотношение двух моноклинных модификаций алита, который содержится в исследуемом клинкере в наибольшем количестве, путем анализа асимметрии наложенных отражений в интервале углов 2θ=31,5-33°, после чего методом Ритвельда определяют количественное содержание всех обнаруженных фаз, последовательно сначала по одной моноклинной модификации алита, затем по его второй моноклинной модификации, после чего определяют количественное содержание всех фаз в исследуемом клинкере в интервале между их средним содержанием и содержанием, полученным по моноклинной модификации алита, присутствующей в большем количестве.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что измерения рентгендифракционного спектра производятся в порошковом автоматизированном рентгеновском дифрактометре с использованием медного излучения, в интервале углов 2θ ~5-80°, при напряжении 45 kV и силе тока 35 mA.
Сущность заявленного изобретения поясняется Фиг.1-6.
На Фиг.1 в качестве эталонной представлена цветная фотография минералов портландского клинкера в аншлифе под оптическим микроскопом [4].
На Фиг.2 в качестве эталонных представлены фрагменты порошковых рентгенограмм моноклинных модификаций алита.
На Фиг.3 представлена порошковая рентгенограмма исследуемого клинкера с завода «Сухоложскцемент».
На Фиг.4 представлена фотография минералов исследуемого клинкера с завода «Сухоложскцемент» в аншлифе под оптическим микроскопом.
На Фиг.5 представлена фотография минералов исследуемого клинкера с завода «Сухоложскцемент» в аншлифе под сканирующим электронным микроскопом.
На Фиг.6 показана асимметрия наложенных отражений моноклинных модификаций алита на порошковой рентгенограмме исследуемого клинкера с завода «Сухоложскцемент».
Кроме этого, сущность заявленного способа иллюстрируется приведенными таблицами 1-3.
В таблице 1 представлены результаты разных этапов получения количественного фазового состава клинкера с завода «Сухоложскцемент».
В таблице 2 представлены результаты разных этапов получения количественного фазового состава клинкера с завода « ЛИПЕЦКЦЕМЕНТ»
В таблице 3 представлены результаты разных этапов получения количественного фазового состава клинкера с завода «ПИКАЛЕВСКИЙ ЦЕМЕНТ».
Сущность заявленного способа реализуется в следующей последовательности.
Определение фазового состава портландцементных материалов начинается с подготовки из исследуемого клинкера порошкового препарата для рентгеновского исследования. При подготовке порошкового препарата гранулы цементного клинкера (около 1 г) растирают в керамической ступке. Степень готовности препарата определяют с помощью тактильных ощущений: готовый образец не должен содержать различимых зерен. Далее образец равномерно распределяют в кювете, которую затем устанавливают в рентгеновский автоматический порошковый дифрактометр и проводят в нем измерения рентгендифракционного спектра с использованием медного излучения, в широком интервале углов 2θ~5-80°, при напряжении 45 kV и силе тока 35 mA.
По полученному спектру с использованием известных специализированных баз порошковых рентгендифракционных данных [5, 6] определяют фазовый состав порошкового препарата, включающий алит, белит, алюмоферрит, алюминат и периклаз, полиморфные модификации каждой выявленной фазы. Далее, производят корректировку полученного фазового состава, причем сначала по фазам, присутствующим в малых количествах, а затем по алиту, присутствующему в исследуемом клинкере в максимальном количестве.
Первую корректировку фазового состава исследуемого клинкера осуществляют следующим образом. Сначала из исследуемого клинкера изготавливают аншлиф. При полировке аншлифа, чтобы избежать гидратации фаз клинкера, используют минимальное количество воды, постепенно уменьшая ее количество к концу полировки до нуля.
Затем визуально на основании различия морфологических характеристик клинкерных минералов и особенностей их распределения в клинкере определяют фазовый состав клинкера в аншлифе под оптическим или электронным микроскопом. После окончания микроскопического исследования фазовые составы, полученные рентгеновским и микроскопическим методами, сравнивают и таким путем устраняют неопределенности фазового состава, который был получен по рентгендифракционному спектру, по тем фазам, которые были представлены на рентгенограммах одним пиком: выбирают между триклинной модификацией алита и белитом, между кубической и тетрагональной модификацией алюмината, уточняют присутствие периклаза.
Для иллюстрации первой корректировки на Фиг.1 приведена известная [4] фотография минералов клинкера в аншлифе под оптическим микроскопом, на которой зерна алита закрашены коричневым, белита - синим, алюмоферрита - голубым, алюмината - черным; участки, заполненные эпоксидной смолой - серым. Видно, что для алита характерны изометричные крупные кристаллы с высоким рельефом; для белита - округлые зерна со штриховкой, которые обычно образуют скопления, реже находятся между кристаллами алита. Области алюмоферрита - с небольшими темными включениями алюмината, располагаются в межзерновом пространстве алита и белита. Кроме того, размеры и форма выделений алюмината позволяют сделать предварительное заключении о его полиморфной модификации, так как алюминат кубический характеризуется мелкими изометричными кристаллами, а ромбический - дощатыми и вытянутыми кристаллами большего размера.
Cu
a
Вторую корректировку фазового состава исследуемого клинкера осуществляют, анализируя на порошковой рентгенограмме асимметрию двух наложенных широких отражений моноклинных модификаций алита (M1, М3) в интервале углов 2θ=31,5-33°. Таким путем выявляют соотношение этих модификаций в клинкере. Если асимметрия проявляется со стороны малых углов 2θ, преобладает М3 модификация, если со стороны больших, - M1. Такой подход к определению соотношения моноклинных модификаций алита является оптимальным, так как из-за близости параметров их элементарных ячеек (= 12.33, 33.08; b = 7.06, 7.03, с = 25.05, 18.49, Å; β = 90.06°, β = 94.12° соответственно [3]) не наложенные отражения этих фаз на рентгенограмме отсутствуют.
Cu
Для иллюстрации второй корректировки на Фиг.2 представлены фрагменты порошковых рентгенограмм моноклинных модификаций алита в интервале углов 2θ=31,5-33°, рассчитанные по структурным данным [3, 7 соответственно]. Указаны дифракционные индексы отражений. Структурные параметры для этих расчетов (относительные координаты атомов, заселенности позиций и параметры смещения) были взяты из базы структурных данных Findit [8]. Видно, что при наличии в клинкере двух моноклинных модификаций алита их отражения будут накладываться, образуя два наложенных максимума  односторонняя асимметрия которых отражает количественное соотношение присутствующих моноклинных модификаций.
После проведения корректировок фазового состава исследуемого клинкера проводится количественное определение содержания всех фаз методом Ритвельда сначала по одной моноклинной модификации алита, затем по его второй моноклинной модификации. Количественное определение фазового состава клинкера методом Ритвельда по двум модификациям алита одновременно не возможно (программа не справляется из-за близости их структурных характеристик).
На последнем этапе определяют содержание каждой из фаз в исследуемом клинкере Q (масс.%) и максимальную погрешность ее определения Δ (масс.%) из соотношений:
Δ=|Q-QМi|,
где QM1, QM3 - содержание фаз, полученное по каждой из моноклинных модификаций алита (M1, М3), QMi - содержание фазы, полученное по моноклинной модификации алита, присутствующей в большем количестве.
Заявленное изобретение апробировано на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ) в режиме реального времени многочисленными исследованиями, проведенными с образцами портландцементных клинкеров с четырех цементных заводов России: ОАО «Сухоложскцемент» (Свердловская обл.), ОАО «ЛИПЕЦКЦЕМЕНТ» (г.Липецк), ЗАО «ПИКАЛЕВСКИИ ЦЕМЕНТ» (Ленинградская область).
Конкретные примеры испытаний приведены ниже в примерах 1, 2.
Пример 1
Определение количественного фазового состава портланцементного клинкера, полученного на заводе «Сухоложскцемент».
Из исследуемого образца клинкера, который состоял из гранул размером от 0,5 до 3 см, готовился порошковый препарат, предназначенный для рентгеновского исследования, и одновременно из него же - аншлиф для микроскопического исследования. При подготовке порошкового препарата гранулы цементного клинкера (около 1 г) растирали в керамической ступке. При полировке аншлифа, чтобы избежать гидратации фаз клинкера, использовали минимальное количество воды, постепенно уменьшая ее количество к концу полировки до нуля.
Рентгеновское исследование изготовленного из клинкера порошкового препарата проводили в межкафедральной рентгеновской лаборатории геологического факультета СПбГУ на автоматическом порошковом дифрактометре STOE STADI Р с использованием медного излучения, в интервале углов 2θ~5-80°, при напряжении 45kV и силе тока 35mA. Измерения рентгеновского спектра могут быть проведены либо методом прохождения, при котором монохроматор (Ge) установлен на первичном пучке, либо методом отражения, при котором монохроматор установлен на дифрагированном (т.е. отраженном) пучке; в обоих случаях используется пошаговый режим: интервал между точками 0,2° 2θ, время измерения в точке ~100 сек. В настоящем примере был использован метод прохождения.
Cu
Определение фазового состава, полиморфных модификаций фаз было выполнено с использованием баз порошковых рентгендифракционных данных [5, 6]. Соотношение двух моноклинных модификаций алита находили, анализируя асимметрию двух наложенных отражений алита в интервале углов 2θ=31,5-33°: Количественное содержание всех присутствующих фаз производили методом Ритвельда по программе FullProf [9]. Содержание фаз определяли последовательно сначала по одной моноклинной модификации алита, затем по его второй моноклинной модификации.
Аппроксимацию профилей отражений производили асимметричной функцией Псевдо-Войта. Координаты атомов и значения заселенностей позиций закрепляли, тепловые факторы приравнивали к единице. Сначала по очереди уточняли коэффициенты полинома фона и место нуля. Затем уточненные параметры закрепляли и начинали поэтапное уточнение параметров, характеризующих каждую фазу (начиная с алита, далее белита, алюмоферрита, алюмината и в конце периклаза): фактора шкалы (концентрации всех фаз), параметров элементарной ячейки и коэффициентов функции Псевдо-Войта. На заключительном этапе повторно уточняли коэффициенты полинома фона и место нуля. Для каждого параметра проводили 8 циклов уточнения. Контроль результатов уточнения осуществляли на основе стандартных факторов сходимости, характеризующих близость экспериментальных и расчетных интенсивностей рентгендифракционных спектров.
После этого определяли содержание каждой из фаз в исследуемом клинкере Q (масс.%) и максимальную погрешность ее определения Δ (масс.%) из соотношений:
Δ=|Q-QМi|,
где QM1, QM3 - содержание фазы, полученное по каждой из моноклинных модификаций алита (M1, M3), QMi - содержание фазы, полученное по моноклинной модификации алита, присутствующей в большем количестве.
Микроскопическое исследование изготовленного из клинкера аншлифа проводили на оптическом микроскопе Leica Microsystem CMS CmBh в отраженном свете при 10× и 20× увеличениях и сканирующим электронном микроскопе Quanta 200 3D с энергодисперсионным микроанализатором EDAX в отраженных электронах при напряжении 15-20 кВ в высоком вакууме. Определение фазового состава клинкера под микроскопом производили визуально на основании различия морфологических характеристик клинкерных минералов и особенностей их распределения.
Полученные результаты представлены в таблице 1 и поясняются на фигурах (3-6).
Cu
Определение фазового состава порошкового препарата по рентгеновскому спектру (Фиг.3) выявило в существенном количестве трехкальциевый силикат алит в виде смеси двух моноклинных модификаций М1+М3 (на Фиг.3 обозначен А), а также алюмоферрит (на Фиг.3 обозначен AF) и очень незначительное количество алюмината (на Фиг.3 обозначен AL). Кроме того, на рентгеновском порошковом спектре присутствует слабое отражение (2θ=32°, на рисунке обозначен X), которое может означать присутствие β-модификации белита (отражение 103, относительная интенсивность 100) или триклинной модификации алита (отражение , относительная интенсивность 100).
Изучение аншлифа из исследуемого клинкера под оптическим микроскопом (Фиг.4) выявило многочисленные светло-желтые крупные изометричные зерна алита, между которыми отчетливо видны светло-серые округлые со штриховкой зерна белита. Межзерновые пространства заполнены светлыми достаточно крупными вкраплениями алюмоферрита с небольшими темными включениями алюмината.
Изучение аншлифа из исследуемого клинкера под сканирующим электронным микроскопом (Фиг.5) позволило детально рассмотреть скопления округлых зерен белита с ярко выраженной штриховкой (Фиг.5,а) и найти отдельные зерна оксида магния (Фиг.5,б).
Сравнение результатов фазового анализа, выполненного рентгеновским и микроскопическим методами, показало, что отражение Х на порошковом рентгендифракционном спектре принадлежит белиту и выявило оксид магния (вероятно, периклаз), отражения которого на рентгенограмме не видны (самое сильное отражение накладывается на пик алита).
Cu
Анализ профилей двух наложенных отражений моноклинных модификаций алита (M1, М3) в интервале углов 2θ=31,5-33° (фиг.6) выявил асимметрию со стороны малых углов 29, что говорит о том, что в исследуемом клинкере интенсивности отражений М3 модификации больше, чем M1, т.е. модификация М3 преобладает.
Таким образом, фазовый состав исследуемого клинкера представлен трехкальциевым силикатом алитом (основная фаза), который присутствует в двух моноклинных модификациях (содержание М3 больше, чем M1), а также β-модификацией белита, алюмоферритом, кубическим алюминатом и периклазом (отдельные зерна).
f
max
Результаты всех этапов определения количественного фазового состава исследуемого клинкера представлены в таблице 1. Даны результаты определения методом Ритвельда по каждой из двух моноклинных модификаций алита (QM1, QM3) и по предлагаемому способу (Q). Для вариантов QM1, QM3 в скобках даны стандартные погрешности определения δ, для варианта Q - максимальная погрешность определения Δ и соответствующая ей относительная погрешность Δ/Q. Кроме того, для вариантов определения количественного фазового состава методом Ритвельда (QM1, QM3) приведены значения параметров (R, GoF), характеризующих достигнутую методом Ритвельда сходимость, и величины |QМ1-QМ3|/δ, характеризующей значимость различий, полученных результатов.
f
Значения параметров (R, GoF), характеризующих достигнутую методом Ритвельда в каждом случае сходимость, для варианта определения с модификацией алита М3 незначительно меньше, чем для варианта с модификацией алита M1, что указывает на незначительное преобладание модификации М3. При этом результаты определения содержания фаз по двум модификациям алита (QM3, QM1) значимо расходятся (разница в содержании всех фаз превышает 4 стандартные ошибки δ), что свидетельствует о недостаточной достоверности и информативности количественного определения фазового состава.
Результаты определения по предлагаемому способу (Q) и варианту QM3 (с лучшим фактором сходимости) наиболее сильно расходятся в случае алита и алюмоферрита. Соответствующая разница в содержаниях (Δ) равна 1,8; 1,0 масс.% соответственно, что превышает 9 стандартных ошибок определения фаз в варианте QM3. Относительная погрешность определения фаз по предлагаемому способу для основной фазы алита составляет 3%, а для остальных фаз варьирует от 1 до 9%.
Таблица 1.
Результаты поэтапного определения количественного фазового состава клинкера с завода «Сухоложскцемент».
Вариант/ погрешности
Алюм -инат
Алюмо-феррит
Периклаз
Rf,%
Алит
Белит
Σ
GoF
QM1 масс.%
65,47 (0,22)
16,10 (0.05)
2,42 (0,34)
13,49 (0,05)
2,52 (0,01)
100 (0,67)
12,3
1,5
QM3 масс.%
58,63 (0,19)
16,90 (0,06)
3,66 (0,33)
17,66 (0,06)
3,15 (0,01)
100 (0,65)
10,5
1,2
|QМ1-QМ3|/δ<sub>max</sub>
31
13
4
70
63
-
-
-
Q, масс.%
60,5
16,7
3,3
16,6
3,0
100,1
-
-
Δ масс.%
1,8
0,2
0,3
1,0
0,2
2.22
-
-
Δ/δ<sub>М3</sub>
9,47
3,33
0,90
16,66
20,00
-
-
-
Δ/Q
0,03
0,01
0,09
0,06
0,07
0.022
-
-
Пример 2
Сравнительный анализ достижимости технического результата заявленного способа.
Для оценки достижимости технического результата заявленного способа сравним результаты количественного фазового анализа портландских клинкеров с различных заводов России: ОАО «Сухоложскцемент», ОАО «ЛИПЕЦКЦЕМЕНТ», ЗАО «ПИКАЛЕВСКИЙ ЦЕМЕНТ» (табл.1-3).
Проведенное предварительно вышеописанным (в примере 1) способом исследование показало, что во всех клинкерах основной фазой является алит, который присутствует в двух моноклинных модификациях (M1, М3), а также белит (β-модификация), алюмоферрит, алюминат (вероятно, в виде кубической модификации) и периклаз (отдельные зерна). В клинкерах с заводов «Сухоложскцемент» и «ЛИПЕЦКЦЕМЕНТ» преобладает М3 модификация алита, а в клинкере с завода «ПИКАЛЕВСКИЙ ЦЕМЕНТ» - M1 модификация.
Таблица 2.
Результаты поэтапного определения количественного фазового состава клинкера с завода « ЛИПЕЦКЦЕМЕНТ»
Вариант/ погрешности
Алюминат
Алюмоферрит
Периклаз
Rf,%
GoF
Алит
Белит
Σ
QM1 масс.%
64,70 (0,73)
16,73 (0,44)
2,55 (0,20)
13,91 (0,24)
1,10 (0,16)
100 (1,77)
10,2
1,5
QМ3 масс.%
59,28 (0,16)
17,88 (0,05)
4,02 (0,01)
1,78 (0,27)
100 (0,54)
9,16
1,4
17,04 (0,05)
|QМ1-QМ3|/δ<sub>mах</sub>
7
3
7
13
4
-
-
-
Q,масс.%
60,64
17,59
3,65
16,23
1.88
99.99
-
-
Δ,масс.%
1,4
0,3
0,4
0,8
0,1
3.10
-
-
Δ/δ<sub>М3</sub>
8,75
6,00
40,00
16,00
0,74
-
-
-
Δ/Q
0,02
0,02
0,01
0,04
0,06
0.031
-
-
Примечание. Используемые в табл.2 обозначения те же, что в таблице 1.
Таблица 3.
Результаты поэтапного определения количественного фазового состава клинкера с завода «ПИКАЛЕВСКИЙ ЦЕМЕНТ»
Вариант/ погрешности
Алюмиинат
Алюмо-феррит
Периклаз
Rf,%
GoF
Алит
Белит
Σ
QM1, масс.%
70,53 (0,19)
12,99 (0,04)
5,85 (0,02)
9,37 (0,24)
1,26 (0,14)
100 (1,48)
8,74
1,5
QM3, масс.%
67,72 (0,44)
8,92 (0,65)
5,92 (0,04)
12,21 (0,08)
5,23 (0,03)
100 (1,24)
9,88
1,7
|QМ1-QМ3|/δ<sub>max</sub>
6
6
2
12
28
-
-
-
Q, масс.%
69,82
11,97
5,87
10,08
2,25
99,99
-
-
Δ, масс.%
0,7
1,0
0,02
0,7
1,0
3.42
-
-
Δ/δ<sub>М1</sub>
4
25
1
3
7
-
-
Δ/Q
0,01
0,08
0,003
0,07
0,4
0.034
-
-
Примечание. Используемые в табл.3 обозначения те же, что в таблице 1.
Как видно из представленных результатов многочисленных апробаций заявленного способа:
- Содержание алита варьирует от 60 до 70 масс.%, максимальная погрешность определения этой фазы - от 1 до 2 масс.%, относительная погрешность колеблется от 1 до 3%.
- Содержание алюмоферрита варьирует от 10 до 17 масс.%, максимальная погрешность определения этой фазы - около 1 масс.%, относительная погрешность колеблется от 4 до 7%.
- Содержание белита варьирует от 12 до 18 масс.%. максимальная погрешность определения этой фазы - от 0,2 до 1 масс.%, относительная погрешность колеблется от 1 до 8%.
- Содержание алюмината варьирует от 3 до 6 масс.%, максимальная погрешность определения этой фазы - от 0,02 до 0,4 масс.%, относительная погрешность колеблется от 0,3 до 9%.
- Содержание периклаза варьирует от 2 до 3 масс.%, максимальная погрешность определения этой фазы - от 0,2 до 1 масс.%, относительная погрешность может достигать от 7 до 40%.
Погрешность количественного определения общего содержания клинкера составляет 2-3 масс.%, а относительная погрешность - всего 2-3%.
Полученные результаты подтверждают, что заявленный способ существенно превосходит известные аналоги по достоверности и информативности.
Технико-экономическая эффективность заявленного способа состоит в достоверном и информативном его использовании в народном хозяйстве при ежедневном контроле качества продукции на цементных заводах, а также для качественного контроля состояния портландцемента, широко используемого на строительстве гражданских, а также стратегически важных объектов, в нефтедобывающей и других отраслях промышленности.
Источники информации