Модифицирование азотнокислотной вытяжки полифосфатом аммония

ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ

В.Г. Артеменко, О.П. Акаев, Т.И. Озерова, А.В. Ямчук

МОДИФИЦИРОВАНИЕ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ВЫТЯЖКИ ПОЛИФОСФАТОМ АММОНИЯ

При разложении апатитового концентрата азотной кислотой образуется раствор - азотнокислотная вытяжка (АКВ), содержащая в качестве основных соединений фосфорную кислоту, нитраты и фториды кальция, магния, алюминия, железа, редкоземельных элементов и других металлов, содержащихся в исходном сырье. Если разложение ведут при избытке азотной кислоты, то в АКВ содержится 45% свободной азотной кислоты.

Основное стехиометрическое уравнение реакции [1]:

Са5(Р04)^ + 10НШ3 = 5Са(Ш3)2 + 3Н3Р04 + НЕ Образовавшиеся нитраты железа и алюминия взаимодействуют с выделяющейся фосфорной кислотой, превращая водорастворимые фосфаты в нерастворимые, что практически приводит к потере фосфора. Выделяющийся фтороводо-род реагирует с диоксидом кремния, всегда сопутствующим фосфатам, в результате чего большая его часть остается в растворе в виде крем-нефтористоводородной кислоты H2SiF6.

Результаты анализа азотнокислотной вытяжки, полученные нами в лабораторных условиях, приведены в таблице 1.

В тепличных хозяйствах страны и за рубежом в последнее время используются малообъемные технологии, основанные на системе капельного полива и питания в зону корней. При этом очень важное значение имеет сбалансированность по-

даваемых элементов питания, уровень водопот-ребления и реакция среды (оптимум рН 5,0-6,0). Учитывая фактическое качество используемой воды, имеющей, как правило, рН > 7, ее кислотность регулируют введением в рабочие растворы определенного количества минеральных кислот, чаще всего азотной и фосфорной [2-10].

Вводимые подкислители среды должны обеспечить стабильный (без осадка) питательный раствор всей системы капельного полива.

Нами определены значения рН для растворов АКВ, НЫ03 и Н3Р04 в зависимости от их разбавления водой. Данные приведены в таблице 2.

На основе полученных данных построен график зависимости рН этих растворов от разбавления (рис. 1).

Как следует из рисунка 1, рН растворов АКВ, НЫ03 и Н3Р04 при разведении отличается незначительно, поэтому в роли подкислителя для оптимизации рН питательных растворов можно использовать более дешевую АКВ вместо НЧ03 или Н3Р04. Кроме того, в АКВ содержатся и другие ценные питательные элементы, необходимые для нормального роста и развития овощных культур, и которые обычно вводятся в виде дорогих хелатов. Недостатком же азотной кислоты является ее летучесть, агрессивность. При ее использовании нарушается баланс питательного раствора по нитратному азоту.

В питательные растворы вводят микроэлементы (В, Си, 2п, S, Mg, Мп, Мо и др.), обычно

Таблица2

Таблица 1 Состав азотнокислотной вытяжки

Компонент Содержание компонента

% г / л

1. N ^03 11,70 182,000

2. Р2О5 11,59 180,800

3. СаО 8,97 140,000

6. МвО 0,59 0,010

7. Ре203 0,27 4,180

8. А1203 0,28 4,364

9. К20 0,05 0,771

10. НЫ03 (свободная) 4,40 69,300

11. Н3РО4 (свободная) 16,00 250,250

Величина разбавления Значение рН для растворов

АКВ HNO3 H3PO4

0 -0,96 -1,3 0,69

1 1 0,22 -0,3 0,9

1 10 1,05 0,34 1,25

1 100 1,65 1,12 1,85

1 1000 2,49 2,3 2,35

1 2000 3 2,65 2,75

1 3000 3,35 3,01 3,18

1 5000 5,25 3,74 3,98

1 10000 5,8 5,51 6,05

© В.Г. Артеменко, О.П. Акаев, Т.И. Озерова, А.В. Ямчук, 2006

Рис. 1. Зависимость рН растворов АКВ, HNO3 и HPO. от разбавления

в виде растворимых хелатов, т.к. они более эффективно используются растениями, не образуют осадков, забивающих капилляры поливной системы. Основным их недостатком является высокая цена.

В связи с вышеизложенным, актуальной проблемой является замена дорогостоящих хелатов (например ЭДТА) на дешевый полифосфат аммония (ПФА). С этой целью была определена стабильность АКВ во времени при введении различных концентраций ПФА (от 1 до 37%).

Плотность полученных растворов приведена в таблице 3.

После каждого введения ПФА, спустя 2 часа, определяли содержание в растворе фосфора, кальция, железа, магния. Результаты анализа приведены в таблице 4, и по ним построен график зависимости концентрации Р2О5 в растворе АКВ от концентрации введенного ПФА (рис.2).

Из рисунка видно, что в начальный момент при добавлении ПФА концентрация орто-фосфа-тов в растворе падает, что очевидно связано с переходом орто-форм в поли-формы с образованием непрочных растворимых комплексных соединений полифосфатов кальция и магния. В небольших концентрациях ПФА ведет себя как ком-плексон, связывая находящиеся в растворе катионы металлов в растворимые аддукты:

О—Р—О—Р—О—Р—О—Р—

Ca

Ca

При этом рН раствора возрастает, происходит подщелачивание среды за счет образования МИрН (ион МН4+ из ПФА) (табл. 5).

Таблица3

Плотность растворов (г/см3) в зависимости от добавления ПФА

ш(%) 0 1 2 3 5 8 9 37

ПФА

р, г/см3 1,56 1,54 1,54 1,53 1,51 1,45 1,44 1,43

Таблица4

Содержание питательных элементов в растворах с различным содержанием ПФА

ю(ПФА), % (O^Og), % m(CaO), % ш^Оз), % ro(MgO), %

0 15,23 8,974 0,269 0,610

1 14,60 8,974 0,269 0,600

3 14,05 8,971 0,269 0,581

5 15,00 8,960 0,259 0,609

7 15,60 8,435 0,256 0,600

8 13,45 6,237 0,248 0,569

9 13,23 6,230 0,248 0,567

10 13,23 6,225 0,247 0,564

Концентрация полифосфата аммония, %

Рис. 2. Зависимость содержания орто-формы Р2О5 от концентрации полифосфата аммония в растворе

Концентрация полифосфата аммония, %

Рис. 3. Зависимость содержания СаО от концентрации вводимого полифосфата аммония

При дальнейшем добавлении ПФА (более 3%) содержание орто- фосфатов в растворе возрастает из-за введения дополнительного количества орто-форм. Затем при концентрации ПФА более 7% выпадает студенистый хлопьевидный осадок -орто-фосфаты кальция и магния, т.к. концентрации фосфора, кальция и магния в растворе резко падают: Р2О5 - с 15,23 до 13,2, СаО - с 8,97 до 6,22 и МgО - с 0,61 до 0,56% (рис.3).

Через каждые 24 часа на протяжении 14 суток определяли концентрацию фосфора и время выпадения осадков в растворе АКВ, содержащем 1, 2, 3, 5, 8, 9 и 37% ПФА. Полученные результаты отображены на рисунках 4, 5, 6 и 7.

Как видно из рисунков 4 и 5, введение ПФА в концентрации от 1 до 5% вызывает незначитель-

ные колебания концентрации ортоформы, т.е. образования малорастворимых фосфатов кальция и магния не происходит. При добавлении 8-9% ПФА через сутки выпадает осадок в небольшом количестве (ортофосфаты кальция, магния, алюминия), концентрация ортофосфатов понижается (рис. 6).

Введение 37% ПФА вызывает резкое увеличение концентрации Р2О5 в растворе в результате перехода полиформ в ортоформу в кислой среде (рис. 7). Затем образующаяся ортоформа связывается с примесями кальция, магния, железа и алюминия, содержащимися в АКВ, в нерастворимые ортофосфаты, выпадающими в осадок, и концентрация фосфора понижается. Растворимость ПФА в АКВ составляет 18,5% - на графике это прямая линия.

Таблица5

Зависимость значений рН растворов от концентрации ПФА

ю(ПФА), 0 1 2 5 8 37

%

рН раствора -0,93 -0,39 -0,34 0,10 0,35 0,80

£ 12

1% р-ра ПФА 2% р-ра ПФА

4

Время, сутки

Рис. 4. Зависимость содержания орто-формы Р2О5 от времени в АКВ с 1% и 2% растворами ПФА

Рис. 5. Зависимость содержания орто-формы Р2О5 от времени в АКВ с 3% и 5% растворами ПФА

18 17 16 ^ 15 9 14

Оь

Г 13 12 11 10

-8% р-ра ПФА

9% р-ра ПФА

46 Время, сутки

10

14

13

11

10

0

2

6

8

0

2

8

Рис. 6. Зависимость содержания орто-формы Р2О5 от времени в АКВ с 8% и 9% растворами ПФА

Таким образом, структура осадков и время их выпадения напрямую зависят от концентрации ПФА. При концентрации ПФА, равной 1%, только на 12 сутки выпадают белые (со слегка желтоватым оттенком) частицы, при концентрации ПФА в 2% - на десятые сутки, 3% - на пятые, 5% - на четвертые. Эти осадки, оседая, плотно пристают ко дну колбы.

При концентрации ПФА более 8% студенистые творожистые осадки выпадают практически

сразу и не растворяются при перемешивании. Это можно объяснить малой растворимостью образующихся солей: для фосфата кальция произведение растворимости равно 2,Ы0-29, для фосфата магния - Ы0-13, фосфата алюминия - 5,75^10-19.

В откалиброванном стакане было установлено время осаждения и объем полученного осадка для раствора с 37% ПФА. Через 5 суток (120 часов) произошло полное осаждение взвешенных частиц, объем осадка составил 31,2% от общего

6

Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 8, 2006

35

30

25

20

о

Ol 15

5

10

5

0

-37% р-ра ПФА

0 2 4 6

Время, сутки

Рис. 7. Зависимость содержания орто-формы Р2О5 от времени в АКВ с 37% раствором ПФА

Таблица 6

т(РгО5), % m(Fe2Oa), % m(CaO), %

44,67 3,34 30,14

8 10

объема раствора. После перемешивания растворов объем осадка и время его осаждения не изменились.

После отделения твердой фазы фильтрованием был определен ее состав

Это в основном ортофосфаты кальция, железа, магния и других примесных металлов, содержащихся в АКВ.

Таким образом, АКВ можно использовать в качестве подкислителя для оптимизации рН питательных растворов, необходимых для нормального роста и развития овощных культур, вместо дорогостоящих НМ03 и Н3Р04.

Введение ПФА в раствор АКВ в концентрации до 3% делает раствор стабильным в течение недели. При этом ПФА ведет себя как комплек-сон, связывая находящиеся в растворе катионы Са2+, Mg2+, А13+ и другие в растворимые аддукты. Это свойство позволит использовать его для приготовления питательных растворов, содержащих макро- и микроэлементы, в тепличных хозяйствах.

Библиографический список

1. Копыле в Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. - Л.: Химия, 1981. - С. 157.

2. Акаев О.П., НенайденкоГ.Н. Минеральные подкислители среды в интенсивном овощеводстве. - Кострома; Иваново, 2004. - 315 с.

3. НенайденкоГ.Н., МочаловА.Т., Сидоров С.А. Новое удобрение - подкислитель питательного раствора для защищенного грунта // Гавриш. -2002.- №>3. - С. 8-12.

4. НенайденкоГ.Н., Акаева Т.К., Сидоров С.А. МЫР-Са в качестве подкислителя под культуру томата // Плодородие. - 2002. - №2. - С. 31-32.

5. Ненайденко Г.Н., Акаев О.П. К агрохимической характеристике нового удобрения - под-кислителя среды // Владимирский земледелец. -2002. - №1. - С. 61-62.

6. Ненайденко Г.Н. Применение нового агро-химиката МЫР-Са при выращивании овощных культур // Владимирский земледелец. - 2003. - №4. -С. 17-21.

7. Ненайденко Г.Н., Нестеров С.Ю., Сидоров С.А. Влияние различных подкислителей кор-необитаемой среды на развитие растений томата // Гавриш. - 2003. - №4. - С. 13-16.

8. Субстраты и питание / Сост. А.Д. Циден-дамбаев // Дайджест журнала «Мир теплиц». -М., 2002. - С. 3-30.

9. ЛадогинаМ.П. Питательные растворы для выращивания овощных культур на минеральной вате // Гавриш. - 1999. - №1. - С. 20-21.

10. Ненайденко Г.Н., Акаев О.П., Мочалов А. Т. Новые эффективные удобрения для тепличного овощеводства // Гавриш. - 2000. - №6. - С. 14-15.