СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛОВ УРАНА ИЗ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА
METHOD OF PRODUCING URANIUM OXIDES FROM URANIUM TETRAFLUORIDE

Изобретение относится к области разработки экономически рентабельной и экологически безопасной технологии конверсии тетрафторида обедненного урана, полученного тем или иным способом, в частности, в окислы урана, предназначенные для длительного хранения или использования в реакторах на быстрых нейтронах, и алкилфториды, используемые в дальнейшем в качестве озонобезопасных хладоагентов, растворителей, пожаротушащих веществ или средств травления полупроводниковых плат.
Возможна таким же образом конверсия природного или обогащенного тетрафторида урана в окислы, используемые в дальнейшем для получения двуокиси урана керамического сорта для приготовления ядерного топлива.
4
Известен метод получения оксидов урана и нерадиоактивных фторсодержащих соединений из UF и твердых оксидов следующих элементов: Р, Ge, As, Tl, Sb, Ti, Zr, W и Nb, при их смешении в стехиометрических количествах и температуре 400-1000°С [US Patent 5918106, МПК С01В 9/00, C01G 43/01].
6
Известен также метод получения тетрафторида кремния из тетрафторида урана, где продуктом, содержащим уран, является двуокись урана [US Patent 5888468, data of patent: Mar. 30, 1999, Int. Cl. С01В 33/08; C01G 43/01]. Взаимодействие происходит при стехиометрическом соотношении компонентов и температуре 400-750°С.
Наиболее близким является способ конверсии тетрафторида урана в пламени кислорода и водорода или углеводородов - ацетилена или пропана (Орехов В.Т., Рыбаков А.Г. и др. Патент России №2027674 с приоритетом от 28.07.1992 г.).
4
Реагенты предварительно подогревают до 450-550°С. В пламени образуется пароводяная газовая смесь, которая при реакции с UF приводит к образованию двуокиси урана с остаточным содержанием фтора 0,07-0,5% и 80-90%-ного фтороводорода. Температура в пламени достигает 1200°С.
К недостаткам этого способа следует отнести:
- необходимость оснащения реактора горелкой и организации устойчивого факела пламени;
4
- необходимость диспергирования UF и обеспечение его необходимого контакта с пламенем;
- отсутствие возможности использования каких-либо насадок внутри реактора, так как это резко снижает температуру пламени и даже меняет характер горения;
- высокая температура (до 700°С) отходящих реагентов, что вследствие наличия HF приводит к существенной коррозии конструкционных материалов.
Настоящее изобретение основано на следующих соображениях.
4
2
3
2
5
3
7
4
9
Рассматривается гомологический ряд простых эфиров, являющихся основаниями Льюиса по отношению к UF. Молекулы простых эфиров имеют строение RO, где R=СН, СН, СН, СН, которое сходно со строением молекулы воды Н-О-Н.
Известно, что при взаимодействии тетрафторида урана с водой в интервале температур 20-850°С образуются уранилфторид и фтороводород [Федерер Д. Атомная техника за рубежом, 1969, №9, с.18-22]:
4
2
2
2
UF+2HO→UOF+4HF.
4
Наличие алкильных радикалов в молекулах простых эфиров резко меняет их свойства по сравнению с водой за счет смещения электронной плотности в область ятома кислорода, то есть их основность и реакционная способность по отношению к UF будут выше.
4
Таким образом, простые эфиры способны к более глубокому взаимодействию с UF, чем вода в тех же условиях проведения процесса, в результате чего будут образовываться оксиды урана, не содержащие фтор, и фторированные производные углеводородов, которые являются озонобезопасными веществами второго поколения:
4
1
2
2
1
2
UF+2R-O-R→UO+4(R,R)F.
Эти соображения подтвердились на практике и позволили исключить те недостатки, которые были присущи прототипу.
2
3
2
5
3
7
4
9
4
Технический результат достигается тем, что тетрафторид урана контктирует с простым эфиром со строением RO, где R - Н, СН, CH, СН, СН, при температурах 450-550°С, в течение 15-120 мин, мольном соотношении UF/эфир от 1÷2,64 до 1÷25,08. Простой эфир разбавляют аргоном.
4
Аппаратурное оформление процесса конверсии тетрафторида в оксиды представлено на чертеже. Установка включала узлы подачи и регулирования расхода аргона (баллон с аргоном (1) и регулятор расхода (7)) и простого эфира (контейнер с эфиром (2) и регулятор расхода (8)), реактор взаимодействия UF с простым эфиром (3), узел улавливания газовой фазы после реактора (пробоотборник (4), конденсатор (5) и дрексель (6)).
Реактор с помещенной в него лодочкой, которая содержит навеску тетрафторида урана, выводили на заданный температурный режим (450-550°С) и выдерживали в таких условиях в течение определенного времени (15-120 мин), при этом подавая в реактор простой эфир (расход ~4-10 л/ч), разбавленный аргоном.
Исходные реагенты и продукты реакции подвергались химическому, ИК-спектроскопическому и хроматографическому анализам.
4
3
3
3
В примерах 1-5 представлены данные по изучению взаимодействия тетрафторида урана с диметиловым эфиром (ДМЭ), в примере 6 описываются характер и результаты взаимодействия UF с диэтиловым эфиром (ДЭЭ), в примере 7 - с дибутиловым эфиром (ДБЭ), в примере 8 - с метил-трет-бутиловъш эфиром СН-O-С-(СН).
4
4
Пример 1. Время проведения опыта 2 часа, температура в зоне реагирования 550°С. Масса навески тетрафторида урана 4,0905 г, расход ДМЭ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 2 часа составляет 15 г (мольное соотношение UF:ДМЭ=1:25,08). Значительное превышение расхода ДМЭ над стехиометрией объясняется неподвижным состоянием лодочки с UF во время опыта.
4
Пример 2. Время проведения опыта 1 час, температура в зоне реагирования 550°С. Масса навески тетрафторида урана 4,0500 г, расход ДМЭ ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 7,5 г (мольное соотношение UF:ДМЭ=1:12,64).
4
Пример 3. Время проведения опыта 0,5 часа (30 мин), температура в зоне реагирования 550°С. Масса навески тетрафторида урана 3,7205 г, расход ДМЭ ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 0,5 часа составляет 4 г (мольное соотношение UF:ДМЭ=1:7,34).
4
Пример 4. Время проведения опыта 0,25 часа (15 мин), температура в зоне реагирования 550°С. Масса навески тетрафторида урана 5,1650 г, расход ДМЭ ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 0,25 часа составляет 2 г (мольное соотношение UF:ДМЭ=1:2,64).
2+x
Во всех вышеприведенных примерах твердый продукт представлял собой смесь оксидов урана (диоксид, закись-окись, триоксид урана), основу которого составляла двуокись урана с различным кислородным коэффициентом UO. Фтора в продукте обнаружено не было.
Предварительные хроматографические анализы органической фазы показали наличие фторированных производных метана. Количество их в продукте зависит от избытка подаваемого эфира.
4
Пример 5. Для определения возможности перевода тетрафторида в окислы урана при более низких температурах был проведен опыт при 450°С и времени контакта 1 час. Масса навески тетрафторида урана 4,1240 г, расход ДМЭ ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 7,5 г (мольное соотношение UF:ДМЭ=1:12,41).
Твердые и газообразные продукты аналогичны полученным в предыдущих опытах.
1
2
Для получения возможности перенесения результатов опытов по взаимодействию тетрафторида урана с ДМЭ на другие члены гомологического ряда R-O-R были проведены опыты с диэтиловым, дибутиловым и метил-трет-бутиловым эфирами (примеры 6, 7 и 8 соответственно).
4
Пример 6. Время проведения опыта 1 час, температура в зоне реагирования 500°С. Масса навески тетрафторида урана 4,5330 г, расход ДЭЭ ~4-6 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 21,41 г (мольное соотношение UF:ДЭЭ=1:20,04). Эфир предварительно подогревали до температуры 30°С, чтобы он перешел в газовую фазу.
4
Пример 7. Время проведения опыта 1 час, температура в зоне реагирования 500°С. Масса навески тетрафторида урана 4,8525 г, расход ДБЭ ~6-8 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 26,06 г (мольное соотношение UF:ДЭЭ=1:12,97). Эфир предварительно подогревали до температуры 160°С, чтобы он перешел в газовую фазу.
4
Пример 8. Время проведения опыта 1 час, температура в зоне реагирования 500°С. Масса навески тетрафторида урана 5,6372 г, расход метил-трет-бутилового эфира ~2-4 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 11,44 г (мольное соотношение UF:метил-трет-бутиловый эфир = 1:13,00). Эфир предварительно подогревали до температуры 80°С, чтобы он перешел в газовую фазу.
Как и в примерах 1-5, в опытах 6, 7 и 8 твердый продукт представлял собой смесь оксидов урана - диоксида, закиси-окиси и триоксида. Основой твердого продукта являлся диоксид урана коричневого цвета.
Фтора в составе твердого продукта не обнаружено.
Преимущества заявляемого метода:
1. Процесс получения оксидов урана с помощью простых эфиров происходит при относительно низких температурах - 450-550°С.
2. Отсутствие коррозионного воздействия на конструкционные материалы вследствие получения алкилфторидов вместо фтороводорода.
3. Получение оксидов урана, не содержащих фтора. Возможность получения алкилфторидов, используемых в дальнейшем в качестве озонобезопасных хладоагентов, растворителей, пожаротушащих веществ или средств травления полупроводниковых плат.
4
4. Проведение процесса не в режиме витания частиц №4 в факеле пламени, а просто в слое UF или во вращающемся реакторе.
С целью снижения расхода простых эфиров процесс следует осуществлять в противоточном режиме, как и в прототипе.