Дитиодигликоль-новый мономер для получен ИЯ тиоколов

Г. Р. Халикова, Н. П. Павельева, Ф. М. Палютин,

Я. Д. Самуилов

ДИТИОДИГЛИКОЛЬ - НОВЫЙ МОНОМЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОКОЛОВ

Исследован способ получения полисульфидных олигомеров на основе ди-тиодигликоля. Получен серосодержащий полимер с концевыми сульфгидриль-ными группами, способный отверждаться обычными для тиоколов вулканизующими агентами. Строение синтезированных продуктов устанавливалось методами ИК-спектроскопии, функционального и элементного анализа. Показана принципиальная возможность получения серосодержащих полимеров и герметиков на их основе, обладающих рядом свойств, которые присущи тио-коловым и уретановым герметизирующим материалам.

Полисульфидные олигомеры с концевыми сульфгидрильными группами (жидкие тиоколы) являются основой отверждаемых на холоду композиционных материалов, которые благодаря уникальному комплексу свойств (паро- и газонепроницаемость, устойчивость к растворителям и агрессивным средам) широко применяются в различных областях техники. Эти уникальные свойства обусловлены наличием дисульфидной связи в полимерной цепи [1]:

Н8-К~8-8-К'-8-8~К-8Н

I

8-8~К8Н .

Промышленный синтез жидких тиоколов, основанный на взаимодействии органических хлорсодержащих мономеров с полисульфидом натрия ,связан с образованием большого количества сточных вод, что приводит к серьезным экологическим проблемам. Поэтому поиск альтернативных путей синтеза серосодержащих полимеров является актуальной проблемой.

Нами исследовался способ получения полисульфидного олигомера на основе ди-тиодигликоля.

Дитиодигликоль (2,2'-дитиодиэтанол, ДТДГ) был синтезирован по одному из известных способов [2] по следующей схеме:

1) получение дисульфида натрия

ЫаН8 + ЫаОН + 8 ^ N8282 + Н2О;

2) получение ДТДГ

N8282 + 2ОНСН2СН2С1 -> НОСН2СН288СН2СН2ОН+ 2№С1.

Чтобы исключить гидролиз полученного продукта в водной среде, процесс проводили с использованием растворителя - изопропилового спирта, который впоследствии удалялся в вакууме. Количество спирта, используемого в синтезе, варьировалось и подбиралось таким образом, чтобы спиртовый раствор ДТДГ высаливался из водного слоя.

Дитиодиэтиленгликоль представляет собой желтую маслянистую высококипящую жидкость, не растворимую в воде и хорошо растворимую в спирте, эфире.

Структура синтезированных образцов ДТДГ исследовалась методом ИК-спектроскопии на приборе «Specord- 75» в тонкой пленке между пластинами NaCI.

В ИК - спектрах ДТДГ обнаружены и идентифицированы следующие полосы поглощения: 3335см-1 (валентные колебания связи ОН), 2860см-1 (валентные колебания СН-связей в СН2 - группах), 1420, 1270, 1190 см-1 (деформационные колебания СН2 - групп), 720 см-1 (валентные колебания С-8- связей). В области 650-500 см-1 находится сложная полоса, относящаяся к деформационным колебаниям дисульфидной связи.

Исследование сырых образцов ДТДГ методом газо-жидкостной хроматографии показало, что содержание основного вещества в них составляет 85-90%. В качестве примесей неочищенные образцы содержат меркаптоэтанол и политиодигликоли. В таблице 1 приведены свойства сырых образцов ДТДГ, полученных в ходе различных экспериментов.

Таблица 1 - Характеристики образцов дитиодигликолей, полученных в различных экспериментах

Цвет Содержание серы, % Выход, % Вязкость, Г|25, сПз Плотность, „20 / 3 р , г/см Показатель преломления, 20 По

коричневый 42.5 85.6 203.0 1.297 1.5803

светло- коричневый 39.9 86.5 201.1 1.294 1.5783

коричневый 41.6 89.0 258.8 1.315 1.5877

желтый 40.8 83.5 159.4 1.302 1.5760

коричневый 41.2 88.0 186.4 1.302 1.5783

коричневый 40.9 83.8 195.8 1.310 1.5850

коричневый 41.9 88.2 329.0 1.327 1.5930

темно- коричневый 42.0 87.6 325.9 1.325 1.5880

темно- коричневый 40.6 84.1 216.1 1.272 1.5420

желтый 41.4 89.8 232.5 1.324 1.6018

темно- коричневый 41.8 89.8 298.8 1.318 1.5924

светло- коричневый 40.7 86.1 216.4 1.308 1.5885

желтый 42.1 90.1 295.0 1.301 1.5685

Приведенные данные указывают на то, что разработанная нами методика получения ДТДГ позволяет получать воспроизводимые результаты.

Методом йодометрии в сырых образцах ДТДГ нами определялось содержание $Н-групп. Этот показатель находится в интервале 0.02^0.4%. Поскольку появление сульфгид-рильных групп обусловлено меркаптоэтанолом, то из этих данных следует, что его максимальное содержание не превышает 1%.

Результаты количественного химического анализа на серу указывают, что среднее содержание атомов серы в молекулах образцов ДТДГ находится в интервале 1.9+-2.1.

Следующим этапом нашей работы было получение полиформаля на основе ДТДГ.

Синтез полиформаля проводился из ДТДГ и параформальдегида в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты, которая в последствие ней-трализовывалась водным раствором соды.

Получение полиформаля осущесвляется в соответствии со следующей схемой реакции:

Н+

пНОСН2СН288СН2СН2ОН + (п-1)СН2О ;—

НО[СН2СН288СН2СН2ОСН2О]п-1СН2СН288СН2СН2ОН + (п-1)Н2О

Равновесный характер превращения требует удаления воды для его смещения в сторону продуктов. Отгонка образующейся воды проводилась с азеотропообразующими агентами, в качестве которых использовались 1,2-дихлорэтан и толуол.

Характеристики синтезированных образцов полиформалей приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристики образцов полиформалей, полученных в ходе разных экспериментов

Цвет Выход, % Содержание серы, % Содержание гидроксильных групп, % Молекулярная масса Вязкость, Г)25, Пас

коричневый 96.8 42.3 1.55 2193 16.1

светло- коричневый 97.6 41.3 1.43 2377 18.7

светло- коричневый 95.9 40.6 1.24 2742 49.8

светло- коричневый 98.0 42.0 1.39 2446 36.7

желто- коричневый 94.8 38.8 1.27 2677 51.9

коричневый 97.7 40.6 2.59 1312 12.6

светло- коричневый 98.5 39.8 3.02 1126 10.9

При получении образцов полиформалей, приведенных в таблице 2 производилось варьирование условий их получения. Как свидетельствуют приведенные данные, изменение условий позволяет управлять содержанием гидроксильных групп в полиформале, а, следовательно, степенью полимеризации в ходе эксперимента.

ИК - спектры синтезированных образцов полиформалей содержат полосы: 3470 см-1 (валентные колебания ОН- связи), 1145 см-1 (валентные колебания С-О-связей в -СН2-О-

СН2-фрагментах), 940 см-1 (валентные колебания С-О-связей в -СН2-О-СН2-фрагментах), 1410, 1270, 1190, 1060 см-1 (валентные колебания СН-связей в метиленовых группах). Отметим, что полосы поглощения синтезированных нами образцов полиформалей в области 1500-500 см-1 полностью совпадает с ИК - спектрами тиоколов [3], получаемых по обычной схеме.

Синтезированные нами образцы полиформалей не могли быть завулканизованы окислительными системами, обычно используемыми для тиоколов. С целью максимального приближения к технологии отверждения существующих серийных тиоколов, в дальнейшем была выбрана следующая стратегия: первоначальное получение на основе взаимодействия полученных нами полиформалей с толуилендиизоцианатом (ТДИ) относительно высокомолекулярных уретантиоколов и последующее их расщепление полимеркаптанами по дисульфидным связям. Такой подход с одной стороны позволял получить олигомеры с концевыми 8Н- группами, с другой стороны создавал возможность введения в олигомерные цепи фрагментов уретанов. Отсюда возникали посылки, что этот новый материал будет сочетать в себе лучшие свойства тиоколов и полиуретанов.

Взаимодействие полученных нами полиформалей с ТДИ протекает по схеме:

п НО(СН2СН288СН2СН2ОСН2О)пСН2СН288СН2СН2ОН + п ОСNRNСО HOH(СН2)2S2(СН2)2OСН2О]n(СН2)2S2(СН2)2ОСОNHRNНОСО(СН2)2S2(СН2)2-.   -

ОСН2О(СН2)282(СН2)2~ }пОН.

Этот синтез проводили при мольном соотношении НО^СО-групп, равным 1:1. При этом содержание гидроксильных групп в форполимере снижается до 0.1-0.15% (такое количество гидроксильных групп обычно содержится в промышленных тиоколах). Молекулярная масса такого форполимера составляет 20-30 тыс.

Расщепление высокомолекулярного форполимера вели олигомерным полимеркаптаном, полученным на основе 2,2-дихлордиэтилформаля и 1,2,3-трихлорпропана (молекулярная масса 250-300).

~[(СН2)282(СН2)2OСН2О]п(СН2)282(СН2)2ОСОNHRNНОСО(СН2)282(СН2)2-. -

ОСН2О(СН2)282(СН2)2~ +2 8НСН2СН2ОСН2ОСН2СН28Н

28Н[(СН2)282(СН2)2OСН2О]п(СН2)282(СН2)2ОСОNHRNНОСО(СН2)282(СН2)28Н.

Количество олигомерного полимеркаптана, необходимое для расщепления высокомолекулярного форполимера, составляет 20-25% от массы форполимера.

В результате получается разветвленный олигомер с концевыми сульфгидрильными группами, способный отверждаться обычными для тиоколов вулканизующими агентами.

Характеристики полученных полисульфидных олигомеров и их вулканизатов приведены в таблице 3. Вулканизацию проводили диоксидом марганца, используя рецептуру, применяемую для отверждения тиокола марки НВБ-2.

Из приведенных в таблице 3 данных следует, что физико-механические характеристики полисульфидных полимеров, полученных на основе полиформалей, находятся на уровне прочностных характеристик промышленных тиоколов.

Можно предположить, что полученные по описанной схеме серосодержащие полимеры будут обладать более широким комплексом свойств, обусловленных наличием в их структуре дисульфидных и уретановых звеньев.

Таблица 3 - Характеристики полисульфидных олигомеров и их вулканизатов

Вулканизаты

Оли- гомер Цвет Содержание сульфгид-рильных групп, % Вязкость, Пас Условная прочность, МПа Относит. удлинение, % Относит. остаточное удлинение, %

1 светло- коричневый 6.5 28.4 1.7 250 4

2 коричневый 3.2 56.5 2.8 110 2

3 светло- коричневый 4.1 32.0 1.95 160 2

НВБ-2 от янтарного до темнокоричневого 3.0-4.0 7.5-11.0 не менее 1.47 не менее 250 не более 12

Таким образом, в работе показана принципиальная возможность получения полисульфидных олигомеров с концевыми сульфгидрильными группами на основе дитиодиг-ликоля по малоотходной технологии, которая позволяет сократить количество сточных вод по сравнению с промышленным способом получения тиокола более чем в 10 раз, а количество содержащихся в них солей в 4-5 раз.

Литература

1. Аверко-Антонович Л. А., Кирпичников П. А., Смыслова Р. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. - Л.: Химия, 1983. -С. 128.

2. К. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Иностр. лит-ра, Т.2., 1950. -С. 628.

3. Исследование структуры жидких полисульфидных олигомеров/ Младенов И. Т., Марков И. К., Тодорова Д. Д., Тодоров С. Н. // Каучук и резина. 1984. № 12. -С. 9-11.

© Г. Р. Халикова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Н. П. Павельева - канд. техн. наук, ст. научн. сотр., зав. лаб. ПСО ЦЗЛ ОАО «Казанский завод синтетического каучука»; Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «Казанский завод синтетического каучука»; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.