СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА ТИТАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING TITANIUM HYDRIDE AND DEVICE FOR REALISING SAID METHOD

Изобретение относится к области неорганической химии и порошковой металлургии, а именно к способу получения гидрида титана в режиме горения и устройству для осуществления способа.
Гидрид титана может быть использован в различных областях техники, основными из которых являются ядерная энергетика (в качестве замедлителей в регулирующем стержне ядерного реактора на быстрых нейтронах, в качестве наполнителя пастообразного материала для защиты от радиоактивного излучения); как исходный продукт для получения высокочистого порошка титана; как добавка для получения пористого и алмазосодержащего композиционного материала в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС); в качестве источника водорода; в качестве поглотителя влаги; как добавка в термитных и воспламенительных составах; при термообработке деталей, например в часовой промышленности и в других областях.
-1
Известен способ получения гидридов переходных металлов, в частности гидрида титана, который включает прессование полидисперсного порошка титана дисперсностью 0,5-1,5 мм (500-1500 мкм) в виде таблеток, размещение в герметичном водоохлаждаемом реакторе, вакуумирование реактора до 10 мм рт.ст., заполнение реактора водородом до давления 1-5 атм (0,1-0,5 МПа), локальное инициирование с помощью вольфрамовой проволоки, находящейся в контакте с металлом, последующее прохождение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и извлечение готового продукта (SU 552293, C01G 1/00, 30.03.1977).
2
2
Известный способ позволяет получать гидрид титана, содержащий 4,04 мас.% водорода, что соответствует расчетному составу TiH с гранецентрированной кубической решеткой типа CaF с периодом решетки 4,454 Å.
Основным недостатком известного способа является его низкая производительность (не более 0,5 кг за один эксперимент) и достаточно высокая себестоимость. Кроме того, продукт синтеза представляет собой сильно спеченный материал и требует дополнительного измельчения. Например, для получения порошка дисперсностью менее 150 мкм требуется размол в шаровой мельнице в течение 10 часов.
Наиболее близким решением к заявляемому является способ получения гидрида титана, который включает взаимодействие титана с водородом в реакционном объеме водоохлаждаемого герметичного реактора под давлением водорода в режиме горения путем локального инициирования процесса поджигом титана с последующим прохождением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, охлаждение продукта синтеза и его выделение, при этом в качестве титана используют порошок титана губчатого или его смесь с полидисперсным порошком титана, который берут преимущественно в количестве не более 50% от массы титана губчатого, процесс осуществляют при начальном давлении водорода не менее 2 МПа, процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят под постоянным давлением водорода не менее 0,3 МПа при дополнительном охлаждении продукта синтеза преимущественно в токе водорода (RU 2208573 С1, 23.01.2002 г.). Титан губчатый используют в виде порошков фракций -100+12, или -70+12, или -12+5, или -12+2, или -5+2 мм, или в виде смесей указанных фракций в любом соотношении, или смеси, по крайней мере, одной из указанных с полидисперсным порошком титана дисперсности -5+1,5 мм, преимущественно не менее 1,8 мм. Титан губчатый может быть использован в виде брикетов, плотно заполняющих реакционный объем. В некоторых случаях при охлаждении целевого продукта в водород может быть введено не более 50 об.% аргона или моноокиси углерода.
В указанном патенте описано устройство для получения гидрида титана, которое содержит корпус, крышку, водоохлаждаемую рубашку, трубопровод для подачи водорода, запорные вентили: нижний для напуска водорода и верхний для выпуска водорода, манометр (моновакууметр) для контроля давления газа, электровводы для подачи тока и инициирования процесса горения, установленный в реакторе реакционный цилиндрический стакан с титаном, при этом дно стакана выполнено газопроницаемым, приподнято от края на 5-10 мм и герметизировано с дном реактора кольцевой прокладкой.
К основным недостаткам известного способа и устройства относятся следующие. Смешивание титановой губки и полидисперсного порошка титана 10-50% ухудшает качество получаемого гидрида из-за низкого качества полидисперсного порошка, который содержит до не менее 1 мас.% примесей в виде железа, кремния, кислорода, водорода. Обычно содержание титана в порошках меньше 99%, а содержание титана в губке не менее 99,64%. Кроме этого, смешивание порошков с губкой является дополнительной технологической операцией, требующей специального оборудования и времени.
Другим недостатком известного способа является подача водорода в реакционный объем реактора снизу, а выход его сверху через вентиль, установленный на трубопроводе крышки. Это значительно усложняет охлаждение верхней части реактора и крышки и требует дополнительного конструктивного решения способа охлаждения.
Недостатком известного устройства является применение цилиндрического реакционного стакана. Известно, что плотность титана больше плотности гидрида титана более чем на 16%, то есть при синтезе происходит увеличение объема получаемого продукта и, соответственно, заклинивание его в цилиндрическом стакане, что затрудняет выгрузку.
Все указанные недостатки приводят к повышению себестоимости целевого продукта и снижению эффективности процесса в целом.
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение себестоимости целевого продукта, повышение производительности, эффективности и безопасности процесса, упрощение способа и конструкции устройства, повышение качества получаемого продукта.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения гидрида титана включает взаимодействие титана губчатого с водородом в реакционном объеме герметичного водоохлаждаемого реактора под давлением водорода путем локального инициирования процесса горения с последующим прохождением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, охлаждение продукта синтеза и его выделение, согласно изобретению водород в реактор подают сверху через вентиль, установленный на подводящем трубопроводе к крышке реактора, процесс инициирования ведут при начальном давлении водорода менее 0,5 МПа, процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза проводят при постоянном давлении водорода менее 0,3 МПа с использованием факела или замкнутой системы охлаждения водородом, а для инициирования процесса горения применяют отсевы губчатого титана фракции -4+2 мм.
Устройство для получения гидрида титана включает водоохлаждаемый корпус реактора с крышкой, реакционный стакан с решетчатым дном, заполненный губчатым титаном и установленный на кольцевую прокладку, электровводы для подачи тока и инициирования процесса горения, вентиль для подачи водорода, вакуумный насос, факел, средство для контроля давления водорода, согласно изобретению средством для контроля давления является мановакуумметр, реакционный стакан выполнен в виде конуса, расширяющегося вверху, с конусностью в пределах 1:50-1:25, при этом устройство снабжено расположенным сверху средством для подачи водорода через вентиль, установленный на подводящем трубопроводе к крышке реактора, и трубопроводом для выхода водорода, находящимся снизу и подключенным к вакуумному насосу с вентилем, мановакуумметру и факелу с вентилем и поджигающей спиралью, соединенным с основанием реактора, а в качестве материала кольцевой прокладки используют асбестовый картон или асбестовую ткань.
На чертеже представлена принципиальная схема устройства для осуществления способа получения гидрида титана.
Устройство содержит корпус реактора 1; крышку 2; водоохлаждаемую рубашку 3; конический реакционный стакан 4 с решетчатым дном 5, заполненный порошком титана губчатого 6, установленный на кольцевую прокладку 7; электровводы 8 для инициирующей спирали; вакуумный вентиль 9 для подачи водорода в реактор; вакуумный насос 10 с вакуумным вентилем для вакуумирования реактора; вентиль регулирования факела 11; вытяжной зонт 12; факел со спиралью 13; контрольный мановакуумметр 14.
Все детали реактора, реакционного стакана, подводящих и отводящих трубопроводов выполнены из жаростойкой и химически стойкой стали типа 12Х18Н10Т. Для кольцевой прокладки 7 используются асбестовый картон или асбестовая ткань.
Объем реактора, в зависимости от поставленной задачи, составляет 2, 5; 8; 20 и 30 литров, загрузка в реактор 30 литров составляет 30 кг титана губчатого.
Начало реакции горения определяют по падению давления от начального до процесса гидрирования. Для организации протока водорода через реакционный объем для охлаждения применяют факел (для реакторов 8 л и менее), а для реакторов больших объемов в 20 ли 30 л применяют замкнутую систему охлаждения. Выходящий из реактора водород охлаждают и вновь направляют в реактор. Водород в реактор, расположенный вертикально, подают через верхний вентиль, установленный на подводящем трубопроводе к крышке реактора, а выход водорода из реактора происходит снизу через трубопровод, выходящий из реактора, который подключают к системе вакуумирования, к системе контроля, к факелу или к системе охлаждения водорода (для реакторов больших объемов вместо факела).
Замкнутая система охлаждения реактора может осуществляться несколькими способами, например прокачкой компрессором, либо предварительным сбором водорода в ресивер с меньшим давлением, а затем подкачиванием компрессором до нужного давления.
Способ получения гидрида титана с использованием указанного устройства осуществляют следующим образом. Реакционный конический стакан 4 заполняют порошком титана губчатого 6. Корпус реактора 1 фиксируют в вертикальном положении, опускают стакан 4 на кольцевую уплотнительную прокладку 7 из асбестового картона или ткани. На электровводах 8 закрепляют инициирующую спираль, обычно это нихромовая проволока диаметром 0,2-0,5 мм. В зоне контакта спирали с титаном подсыпают мелкие отсевы порошка фракции -4+2 мм. Реактор закрывают крышкой 2, герметизируют и вакуумируют насосом 10, открывая вентиль вакуумного насоса, контроль ведут по мановакуумметру 14. После вакуумирования вакуумный вентиль закрывают, насос отключают и реактор заполняют водородом до давления менее 0,5 МПа, открывая вентиль 9, установленный на подводящем трубопроводе к крышке реактора. В водоохлаждаемую рубашку 3 подают воду для охлаждения корпуса реактора. На электровводы 8 с инициирующей спиралью подают электрический импульс. Начало процесса горения в реакторе контролируют по падению давления на мановакуумметре 14, которое происходит довольно быстро за счет начала взаимодействия титана с водородом. При достижении давления менее 0,3 МПа открывают вентиль подачи водорода 9, водородный редуктор при этом настраивают на давление менее 0,3 МПа.
Для увеличения полноты превращения титана в гидрид, а также для создания условий охлаждения верхней части реактора и крышки, зажигают факел 13, который установлен под вытяжным зонтом 12. Факел снабжен открытой электрической спиралью, которая разогрета до температуры 500-600°С (напряжение регулируется автотрансформатором до появления на спирали темно-красного свечения), включение и выключение спирали сблокировано с охлаждением реактора. Включение факела и его высоту регулируют игольчатым вентилем 11.
Во время процесса гидрирования титана губчатого постоянно ведут контроль за давлением газа в реакторе, за температурой охлаждающей воды, сливаемой из реактора, за поведением факела. Длительность процесса определяется объемом реактора. Для реактора с диаметром реакционного стакана до 80 мм длительность процесса составляет до 30 минут, а с диаметром стакана 200 мм длительность процесса составляет 150 минут. Эти данные для гидрирования титана ТГ-100, фракции -12+2 мм.
После окончания процесса горения (определяют по окончанию падения давления в реакторе при закрытии вентилей 9 и 11) и после окончания охлаждения реактора (определяют по низкой температуре сливаемой воды из реактора) давление водорода в реакторе снижают до атмосферного. Снижение давления водорода производят факелом 13 при закрытом вентиле 9. После откачки оставшегося водорода из реактора насосом 10 систему заполняют (продувают) азотом или инертным газом, реактор открывают, продукт синтеза извлекают.
В заявляемом способе применяют титан губчатый по ГОСТ 17746-96 марок от ТГ-90 до ТГ-120. Титан губчатый этих марок наиболее чистый, содержание кислорода в нем не более 0,06% при содержании титана не менее 99,64%. Водород применяют по ТУ 6-20-00209585-26-97, очищенный от кислорода и влаги, содержащий не более 0,01 об.% примеси кислорода и аргона.
Сущность способа поясняется примерами.
Пример 1
Берут порошок титана губчатого ТГ-110, фракции -12+2 мм, помещают его в конический реакционный стакан 4 с конусностью 1:25, дно которого выполнено газопроницаемым за счет отверстий диаметром 1,0 мм. Стакан помещают в реактор объемом 2,5 литра. На электродах 8 закрепляют инициирующую спираль из нихромовой проволоки диаметром 0,2-0,5 мм. В зоне контакта спирали с титаном 4 подсыпают мелкие отсевы титана губчатого фракции -4+2 мм в количестве не менее 10 г. Реактор закрывают крышкой 2, герметизируют и вакуумируют до давления 10 мм рт.ст. Через верхний вентиль 9 в реактор подают водород до начального давления 0,45 МПа. Перед инициированием вентиль 9 закрывают, в водоохлаждаемую рубашку 3 подают воду, инициируют горение путем подачи импульса тока на спираль.
Начало горения контролируют на мановакуумметре 14 по снижению давления водорода в реакторе за счет начала взаимодействия титана с водородом. С началом падения давления открывают вентиль 9 и посредством газового редуктора устанавливают давление в реакторе 0,25 МПа. Убедившись, что спираль на факеле раскалена, приоткрывают вентиль 11, обеспечивая проток водорода по всей длине реакционного стакана.
Окончание процесса горения и последующее охлаждение реактора контролируют по прекращению падения давления в реакторе при закрытии вентилей 9 и 11, а также по температуре воды, сливаемой из реактора. Температура воды не должна быть выше комнатной.
После охлаждения реактора давление водорода в нем снижают до атмосферного. Полное удаление водорода из газовых систем реактора производят дожиганием на факеле с последующей откачкой оставшегося водорода вакуумным насосом и заполнением (продувкой) инертным газом. После чего реактор открывают и извлекают продукт синтеза.
Целевой продукт представляет собой гидрид титана в виде гидрированной губки, которая легко выгружается из конического реакционного стакана и легко измельчается в ступке (время измельчения не превышает 30 минут).
2
По данным рентгенофазового анализа продукт синтеза представляет собой гидрид титана с гранецентрированной кубической решеткой типа Fm3m. По данным химического анализа продукт содержит 4,02 мас.% водорода, что соответствует формуле TiH.
Пример 2
Берут титан губчатый ТГ-100 двух фракций -70+12 мм и -12+2 мм, помещают смесь в конический реакционный стакан 4, предназначенный для реактора объемом 30 литров. Стакан имеет конусность 1:50 и газопроницаемое дно 5. Вниз стакана на 90% объема загружают крупную губку (-70+12 мм), затем сверху засыпают на 10% объема мелкую губку (-12+2 мм). Общий вес загрузки составляет 30 кг. Стакан опускают в реактор и устанавливают на кольцевую прокладку, изготовленную из асбестовой ткани. Кольцевая прокладка обеспечивает уплотнение основания реакционного стакана с днищем реактора и создает условия для прохождения водорода через титановую губку, обеспечивает полноту превращения и возможность проведения охлаждения после окончания реакции горения.
Инициирующую спираль закрепляют на электродах 8, а в зоне контакта спирали с титаном губчатым для надежности инициирования подсыпают отсевы титана фракции -4+2 мм.
Герметизацию реактора, вакуумирование, подачу водорода в реактор, охлаждение корпуса реактора и инициирование проводят по примеру 1. Ректор заполняют водородом до начального давления 0,3 МПа. После инициирования реакции горения давление водорода в ректоре снижают до 0,15 МПа и поддерживают в течение всего времени горения.
Общее время цикла (горение и охлаждение) в 30-литровом реакторе составляет до 3 часов. С целью снижения времени охлаждения и интенсификации процесса гидрирования большую часть «отработанного» водорода направляют не на факел, а снова в реактор после предварительного охлаждения. При этом время цикла составляет не более 1,5 часов.
Целевой продукт легко выгружается из конического реакционного стакана и легко измельчается до дисперсности 150 мкм в шаровой мельнице в течение 30 минут (в прототипе в течение 2 часов). По данным рентгенофазового анализа продукт синтеза представляет собой гидрид титана. Данные химического анализов продукта синтеза представлены в таблице.
Таким образом, заявляемая совокупность признаков формулы изобретения позволяет упростить процесс получения гидрида титана, повысить чистоту целевого продукта, его себестоимость за счет использования конструкции стакана и за счет снижения времени помола, повысить эффективность процесса и его пожаробезопасность.
Таблица
№ п/п
Титан губчатый
Объем реакто-ра, л
Вес шихты, кг
Давление, МПа
Время цикла, мин
Режим охлаждения*)
Результаты хим. анализа TiH<sub>2</sub>, мас.%
Марка
Фракция шихты, мм
Фракция подсыпки, мм
Начальное
При синтезе
Hz
02
Fe
1.
ТГ-110
-12+2
-4+2
2,5
2,4
0,45
0,25
30
Факел
4,02
0,04
0,06
2.
ТГ-100
-70+12/ -12+2=90/10
-4+2
30,0
30,0
0,3
0,15
90
Н<sub>2</sub> охл.
4,04
0,05
0,06
3.
ТГ-100
-12+2
-4+2
8,0
7,6
0,40
0,20
45
Факел
4,03
0,05
0,06
4.
ТГ-120
-12+2
-4+2
20,0
19,5
0,35
0,25
90
Факел
4,03
0,05
0,06
5.
ТГ-100
-12+2
-4+2
20,0
19,4
0,30
0,15
75
Н<sub>2</sub> охл
4,04
0,04
0,06
6**
ТГ-120
-12+2
-
30,0
30,0
2,0
0,10
150
Н<sub>2</sub> охл
4,04
0,06
0,07
*) H<sub>2</sub> охл. - замкнутая система охлаждения (отработанный водород после охлаждения вновь направляют в реактор с целью охлаждения реакционной шихты).
**) - прототип.