Изучение влияния кремнийорганических модификаторов на свойства эпоксисодержащих связующих

УДК 678.05

Т.А. Акопова, О.П. Пономаренко, Ю.В. Олихова, B.C. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ СВЯЗУЮЩИХ

В работе изучено влияние кремнийорганических модификаторов на свойства эпоксидного олигомера, отвержденного ангидридом. Определены физико-механические характеристики связующих. Показано, что совместное введение эпоксиноволачной смолы и кремнийорганического модификатора позволяет повысить ударную вязкость и прочность при изгибе отвержденных связующих.

Effects of silicon modifiers on properties of epoxy resin cured by anhydride were studied. Mechanical properties of the matrixes were obtained. It has shown that addition of epoxynovolac resin-silicon modifier combination provides improved impact properties and flexural strength of the cured epoxies.

Эпоксидные олигомеры являются одним из наиболее распространенных термореактивных полимеров, которые уже в течение длительного времени широко используются в качестве основы клеев, покрытий, армированных пластиков. Материалы на основе эпоксидных смол характеризуются высокой прочностью, коррозионной стойкостью, устойчивостью к действию растворителей, хорошими физико-химические и электрическими свойствами, высокой адгезией к различным наполнителям. Вместе с тем, эпоксидные смолы не лишены некоторых недостатков, таких как хрупкость, недостаточные жизнеспособность и термостабильность.

Для устранения указанных недостатков используют различные приемы, в том числе физическую и химическую модификацию эпоксидных смол с использованием мономерных и олигомерных элементоорганических соединений [1]. Большой интерес представляет использование кремнийорганических соединений (КОС), обладающих отличной водо- и химстойкостью, гидрофобностью, высокой термо- и теплостойкостью [2, 3].

В качестве объекта исследований была выбрана эпоксидиановая смола ЭД-20, а также ее сочетание с эпоксиноволачной смолой (ЭНС).

Отвердителем служил изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (и-МТГФА), вводимый в состав связующего в стехиометрическом количестве. Выбор отвердителя объясняется его технологичностью - при 20оС и-МТГФА представляет собой низковязкую жидкость, легко совмещающуюся с эпоксидными олигомерами.

Ускоритель - 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол (УП-606/2) -вводили из расчета 1 м.ч. ускорителя на 100 м.ч. смолы.

Модификацию эпоксисодержащих смол проводили путем введения в состав связующих мономерных и олигомерных КОС, таких как алкоксисиланы (АС) и органосилоксаны, содержащие реакционноспособные гидроксильные (ОС-Г) или фенольные группы (ОС-Ф).

В работе исследовано влияние КОС на свойства эпоксисодержащих связующих. Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение при сжатии осж и изгибе оизг) определяли по стандартным методикам. Ударную вязкость (А) определяли с использованием прибора типа Динстат на образцах, полученных методом заливки в формы с последующим отверждением по ступенчатому режиму. Максимальная температура составляла - 160оС. Адгезионную прочность при сдвиге определяли по ГОСТ 14759-69.

Температуру стеклования (Тс) и пареметры сетчатой структуры связующих: модуль высокоэластичности (Ев), молекулярную массу отрезка цепи между узлами сшивки (Мс), плотность сшивки (^) оценивали термомеханическим методом с использованием консистометра Хепплера.

На рисунке 1 представлены термомеханические кривые образцов эпоксисодержащих связующих.

I—ла-пгтп-астп О

Рис. 1. Термомеханические кривые эпоксидных связующих: 1 - немодифицированное связующее, модифицированное: 2- АС; 3-ЭНС+АС; 4-ОС-Г

Из рисунка 1 видно, что введение АС приводит к снижению Тс и деформации по сравнению с немодифицированной системой. Для повышения Тс нами предложено использовать ЭНС, поскольку известно, что продукты отверждения эпоксиноволачных смол обладают более высокой теплостойкостью. Результаты, представленные в таблице 1 показали, что введение ЭНС привело к росту температуры стеклования.

Табл. 1. Параметры структу рной сетки эпоксидных связующих

Модификатор Тс, 0С Ев, МПа Мс, г/моль N0* 103, моль/см3

Без модификатора 125 6,4 1804 0,62

АС 115 6,6 1678 0,67

ЭНС + АС 144 10,3 1133 0,99

ОС-Г 140 11,6 1018 1,10

На основании расчета параметров сетчатой структуры исследуемых связующих (табл.1) можно сделать вывод о том, что модифицированные связующие имеют более значения модуля высокоэластичности (Ев) и плотность сшивки (N0). Наиболее высокая плотность сетки наблюдается при модификации ОС-Г, что, по-видимому, связано с протеканием взаимодействия по гидроксильным группам.

В таблице 2 представлены физико-механические свойства

связующих. Установлено, что введение АС позволяет значительно повысить ударную вязкость и прочность при изгибе образцов. Некоторый рост адгезионной прочности можно, вероятно, можно объяснить возможностью взаимодействия алкоксильных групп с реакционноспособными группами на поверхности подложки. Использование органосилоксанов позволяет эластифицировать связующее (ударную вязкость возрастает в 2-2,5 раза).

Табл. 2. Физико-механические свойства модифицированных эпоксидных связующих

Модификатор оизг, МПа Осж, МПа А, кДж/м2 Осдв, МПа

Без модификатора 76 122 6 7

АС 92 63 16 8

ОС-Ф 94 70 12 8

ОС-Г 97 81 15 5

ЭНС 66 69 10 9

ЭНС + АС 73 94 12 8

ЭНС + ОС-Г 109 84 12 7

ЭНС + ОС-Ф 70 90 14 7

Проведенные исследования показали, что введение как ЭНС, так и кремнийорганических модификаторов приводит к снижению

водопоглощения и водонасыщения отвержденных образцов. Согласно полученным данным наиболее эффективным оказалось совместное введение ЭНС и ОС-Г.

Таким образом, использование в качестве модификаторов

алкоксисиланов и органосилоксанов позволяет на 20-25% повысить прочность при изгибе и увеличить ударную вязкость. Установлено, что наиболее эффективно совместное использование эпоксиноволачной смолы и гидроксилсодержащего органосилоксана, приводящее к повышению

прочностных характеристик и температуры стеклования.

Библиографические ссылки:

1. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции, М.: Химия, 1982. 232 с.

2. Хананашвили Л М. Андрианов К. А.. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: 1983. 528 с.

3. С. Н. Русанова, С. Ю. Софьина, О. В. Стоянов Влияние кремнийорганических модификаторов на структурные характеристики и эксплуатационные свойства полимеров. Вестн. КТУ. 2008. № 5. С. 88 - 89.