Способ получения изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом
METHOD FOR OBTAINING ISOPROPYLBENZENE BY ALKYLATION OF BENZENE WITH PROPYLENE

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения изопропилбензола путем алкилирования бензола пропиленом.
Изопропилбензол является одним из основных товарных продуктов нефтехимии, который используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и а-метилстирола.
Технология получения изопропилбензола в присутствии гетерогенного катализатора включает стадии алкилирования бензола пропиленом и трансалкилирования образовавшихся полиалкилбензолов (ПАБ), диизопропилбензолов (ДИПБ) с бензолом с образованием целевого продукта - изопропилбензола (ИПБ).
3
Известные промышленные технологии алкилирования бензола пропиленом для получения изопропилбензола включают в себя алкилирование в присутствии комплексов AlCl и гетерогенных цеолитсодержащих катализаторов.
3
Способ алкилирования бензола пропиленом для получения изопропилбензола в присутствии комплексов AlCl является устаревшим вследствие многостадийности, образования большого количества сточных вод, отходов и побочных продуктов, высокой токсичности, а также коррозионной активности используемых катализаторов, что требует применения специальных материалов для изготовления оборудования. В связи с этим, современные технологии алкилирования бензола пропиленом основаны на использовании гетерогенных цеолитсодержащих катализаторов, которые являются наиболее предпочтительными для синтеза изопропилбензола, поскольку характеризуются высокой селективностью в отношении образования целевого продукта, зкологичностью вследствие отсутствия образования сточных вод, регенерируемостью и большим сроком службы.
Технологическое оформление синтеза изопропилбензола определяется необходимостью соблюдения на каждой стадии (адсорбционной очистки, алкилирования, трансалкилирования и разделения продуктов) соответствующих условий: температуры, давления, объемной скорости подачи сырья и т.д.
Конечные свойства продукта - ИПБ - зависят от качества исполнения всех технологических стадий, начиная с контроля качества исходного сырья и заканчивая условиями ректификации.
Известен способ получения изопропилбензола в процессе алкилирования бензола пропиленом в присутствии катализаторного комплекса на основе треххлористого алюминия путем подачи осушенной бензольной шихты, полиалкилбензолов, пропилена, катализаторного комплекса, возвратного катализаторного комплекса в алкилатор в условиях турбулентности. Смешение осушенной бензольной шихты и полиалкилбензолов с пропиленом осуществляют в вихревом смесителе перед подачей на гребенку реактора алкилирования, свежий катализаторный комплекс подают на гребенку реактора алкилирования, а возвратный катализаторный комплекс подают в среднюю часть реактора алкилирования. RU 2477717 С1, опубл. 20.03.2013.
Недостатком данного способа алкилирования является образование большого количества сточных вод, отходов и побочных продуктов, высокой токсичности и коррозионной активности используемого катализатора.
Известен способ алкилирования бензола пропиленом для получения изопропилбензола, принципиальная технологическая схема которого включает две реакционные зоны, заполненные катализатором. Бензол поступает сверху в первую реакционную зону. Пропилен поступает на два катализаторных слоя первой реакционной зоны и вступает в реакцию с получением потока, содержащего бензол, изопропилбензол, полиизопропилбензол и следы пропилена. Этот поток, выходящий из первой реакционной зоны, разделяется на два потока: поток, рециркулируемый обратно в первую реакционную зону, и поток, поступающий во вторую реакционную зону. Поток, поступающий во вторую реакционную зону, контактирует с катализатором и превращается в поток, содержащий изопропилбензол. Часть потока, содержащего изопропилбензол, разделяется с получением изопропилбензола. С течением процесса активность катализатора может снижаться вследствие дезактивации. В таком случае происходит переключение с двухзонной схемы на однозонную. В то время как бензол и пропилен поступают в слой катализатора одной из реакционных зон путем перекрытия соответствующих потоков, деактивированный катализатор в другой реакционной зоне подвергается регенерации или замене. US 9828307 В2, опубл. 28.11.2017.
Недостатком данного способа алклирования бензола пропиленом является сложное технологическое оформление процесса, требующее повышенных эксплуатационных затрат.
Известен способ алкилирования бензола пропиленом, в котором синтез изопропилбензола осуществляют в реакторе с несколькими реакционными зонами, включающем первую и вторую реакционные зоны. Способ включает стадии:
(а) введение первого потока сырья и второго потока сырья в первую реакционную зону, где первый поток сырья содержит бензол, второй поток сырья содержит пропилен и, по меньшей мере, 1% мол. пропана;
(b) контактирование первого и второго потоков сырья с первым катализатором в первой жидкофазной реакционной зоне с получением первого потока алкилата, содержащего ИПБ и пропан;
(c) охлаждение первого потока алкилата без отделения пропана;
(d) подачу части охлажденного первого потока алкилата и третьего потока сырья, содержащего пропилен, во вторую реакционную зону;
(e) контактирование части охлажденного первого потока алкилата и третьего потока сырья со вторым катализатором во второй жидкофазной реакционной зоне с получением второго потока.
В другом варианте осуществления способ включает в себя еще одну стадию разделения первого и второго потоков для выделения изопропилбензола. В еще одном варианте осуществления способ включает другую стадию выделения части жидкости снизу реакционной зоны перед тем, как жидкость выходит для охлаждения. В еще одном варианте осуществления способ включает дополнительную стадию контактирования первого потока сырья и четвертого потока сырья, содержащего пропилен, с катализатором алкилирования в предварительном реакторе, установленном до реактора. В другом варианте осуществления способ включает дополнительную стадию контактирования второго потока исходного сырья из реактора в условиях алкилирования с катализатором алкилирования в реакторе, установленном после реактора алкилирования. Первый и второй катализаторы представляют собой молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56. Условия на этапах (b) и (е) включают температуру от 100 до 285°С и давление от 689 до 4601 кПа. Второй, третий и четвертый потоки сырья содержат смесь первого (80-100% пропилена) и второго (20-80% пропилена) потока пропилена. US 9476831 В2, опубл. 25.10.2016.
Недостатком данного способа является использование дорогостоящих цеолитных катализаторов семейства МСМ, также подверженных действию каталитических ядов, содержащихся в исходном сырье (бензоле и пропан-пропиленовой фракции), способными вызвать дезактивацию катализатора алкилирования.
2
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ алкилирования бензола пропиленом с получением изопропилбензола с высокой селективностью (~ 85% мол.) путем уменьшения или исключения рециркуляции алкилата в зону реакции алкилирования для снятия тепла или прямого теплообмена и уменьшения молярного соотношения бензол/пропилен (от 2,2 до 2,5:1) в сырье алкилирования. Проводят алкилирование в многополочном контактном алкилаторе с адиабатическими слоями катализатора алкилирования, расположенными на каждой полке алкилатора, с введением рециклового бензола на вход алкилатора, реакционной массы алкилирования и части разделенного потока пропилена на вход и между полками алкилатора, ректификацию полученной массы алкилирования и извлечение изопропилбензола. Повышенный перепад температур (ΔT) в одном или нескольких слоях катализатора алкилирования в зоне реакции алкилирования, в результате уменьшения или устранения рециркуляции выходящего потока алкилата может быть частично компенсирован отводом тепла из зоны реакции путем косвенного теплообмена. Тепло может отводиться от выходного потока из слоя катализатора алкилирования охлаждающей средой (например, водой), таким образом, чтобы получающийся в результате охлажденный выходящий поток алкилата подавался в нижерасположенный слой катализатора алкилирования, также находящийся в зоне реакции алкилирования. Таким образом, отводимое тепло может быть рекуперировано в виде пара (например, пара среднего давления). Наиболее эффективными катализаторами алкилирования, позволяющими сочетать низкие коэффициенты рециркуляции алкилата и/или низкие соотношения реагентов в исходном сырье с высоким выходом ИПБ, являются катализаторы на основе цеолита UZM-8 с отношением Si/Al от 24 до 35. US 8242320 В2, опубл. 14.08.2012.
Недостатком данного способа алкилирования бензола пропиленом является также использование дорогостоящего и подверженного действию каталитических ядов, содержащихся в исходном сырье (бензоле и пропан-пропиленовой фракции), цеолитного катализатора на основе цеолита UZM-8.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом с использованием гетерогенного цеолитсодержащего катализатора, дополнительно содержащего оксид кальция, повышение активности катализатора и выхода изопропилбензола.
Технический результат, достигаемый от реализации изобретения, заключается в повышении каталитической активности катализатора, что позволяет получать целевой продукт с конверсией пропилена выше 90% и выходом более 85 масс. %.
Технический результат достигается тем, что в способе получения изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом, предусматривающем проведение алкилирования в многополочном контактном алкилаторе с адиабатическими слоями катализатора алкилирования, расположенными на каждой полке алкилатора, с введением рециклового бензола на вход алкилатора, реакционной массы алкилирования и части разделенного потока пропилена на вход и между полками алкилатора, ректификацию полученной массы алкилирования и извлечение изопропилбензола, согласно изобретению, осуществляют:
а) подачу на вход в алкилатор смеси очищенного бензола и подогретого рециклового бензола, пропилен разделяют на четыре потока; первый из которых смешивают со смесью очищенного бензола и подогретого рециклового бензола, полученную реакционную массу алкилирования подают на первую полку алкилатора, заполненную катализатором алкилирования, содержащим, масс. %:
оксид кальция
0,4-1,2
цеолит Hβ с мольным отношением SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=25
49,4-49,8
связующее γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, представляющее собой смесь 25 масс. % гидроксида алюминия марки Pural SB и 25 масс. % гидроксида алюминия марки Disperal HP 14
остальное,
с получением потока реакционной массы алкилирования, содержащего продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировший бензол;
б) второй, третий и четвертый потоки пропилена смешивают в статическом смесителе с охлажденным во внешнем выносном холодильнике с параллельной выработкой пара потоком реакционной массы алкилирования, выходящим с предыдущей полки алкилатора, содержащим продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировший бензол, после чего полученную смесь подают на следующую полку алкилатора;
в) поток реакционной массы алкилирования, содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировший бензол на выходе с последней полки алкилатора, разделяют на два потока: первый поток направляют на ректификацию, включающую выделение образовавшихся полиалкилбензолов и выделение изопропилбензола, а второй поток разделяют на неохлажденный рецикловый поток реакционной массы и охлажденный рецикловый поток реакционной массы, затем неохлажденный рецикловый поток реакционной массы, подают на вход в алкилатор, а между полками алкилатора подают охлажденный рецикловый поток реакционной массы.
-1
-1
Достижению технического результата способствует также то, что процесс алкилирования бензола пропиленом проводят при температуре 140÷200°С, давлении 2,5÷3,0 МПа, мольном отношении (бензол + изопропилбензол)/пропилен 30:1, объемной скорости подачи сырья 20÷40 ч, объемной скорости подачи пропилена 0,55÷1,1 ч.
Предложенные в предлагаемом изобретении технологические решения направлены на уменьшение внешнего мольного отношения бензол/пропилен до 2:1 с параллельным уменьшением рециркуляции для получения высокой селективности по изопропилбензолу (не менее 90%). Указанные параметры процесса комбинируются с катализатором алкилирования, позволяющим сочетать низкие соотношения реагентов в исходном сырье с высокой селективностью по изопропилбензолу.
Используемый для реализации изобретения катализатор алкилирования получают следующим образом:
2
2
3
каркасный
2+
Готовят связующее смешиванием 25 масс. % гидроксида алюминия марки Pural SB и 25 масс. % гидроксида алюминия марки Disperal HP 14, в смесь добавляют порошкобразный цеолит Нβ с мольным отношением SiO/AlO = 25. Полученную массу пептизируют 5 масс. %-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, порциями добавляют дистиллированную воду до получения пасты, пригодной для экструзии, Экструдируют, провяливают на воздухе в течение 10-12 ч, сушат при температуре 60°С, 80°С и 110°С в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч. На полученные гранулы цеолита методом ионного обмена наносят оксид кальция путем добавления водного раствора нитрата кальция из расчета молярного отношения Са/Al = 0,55 и кипячения смеси с рефлюксом при температуре 90-95°С в течение 10-12 ч. Затем маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют, сушат при температуре 100°С в течение 2-3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч.
Применение данного способа алкилирования бензола пропиленом для получения изопропилбензола обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора, выражаемую в величине конверсии пропилена, выходе изопропилбензола и селективности процесса.
Способ иллюстрируется технологической схемой процесса алкилирования бензола пропиленом для получения изопропилбензола, приведенной на чертеже.
Изопропилбензол селективно получают путем каталитического взаимодействия избытка бензола с пропиленом на гетерогенном цеолитсодержащем катализаторе, непрореагировавший бензол возвращают в реактор. Полнота конверсии бензола и пропилена в ИПБ достигается благодаря рециркуляции бензола на стадию алкилирования и наличию стадии трансалкилирования полиалкилбензолов (ПАБ) (в основном ДИПБ) бензолом на цеолитсодержащем катализаторе (не показано).
Технологическая схема включает алкилатор (4), адсорберы для очистки пропилена и бензола от каталитических ядов (1), (2) и (11), (12), и блок ректификации: ректификационные колонны для отделения бензола (13), изопропилбензола (18), ДИПБ и тяжелых ПАБ (20).
Алкилатор (4) представляет собой многополочный контактный аппарат с адиабатическими слоями цеолитсодержащего катализатора с промежуточным вводом смеси охлажденной реакционной массы алкилирования (РМА) и пропилена между полками из-за необходимости поддержания температуры на выходе из адиабатического слоя катализатора не выше 200°С, с целью уменьшения образования побочных неотделимых неселективных примесей, таких как н-пропилбензол, этилбензол и прочее. Тепло, выделяющееся при экзотермической реакции алкилирования, отводится путем рециркуляции части охлажденной РМА на полки алкилатора (4). Поток реагентов в алкилаторе (4) движется сверху вниз.
Свежий бензол поступает в ректификационную колонну (13), где очищается от примесей и насосом (17) и вместе с рецикловым бензолом, подогретым в рекуператоре (10), поступает в алкилатор (4). Рецикловый бензол включает бензольную фракцию, извлекаемую в отделении ректификации и свежий бензол, добавляемый в процесс. Свежая пропиленовая фракция разделяется на четыре потока. Первый поток смешивается с рецикловым бензолом, представляющим собой бензольную фракцию, извлекаемую в отделении ректификации и свежий бензол, добавляемый в процесс, в статическом смесителе (3) с образованием реакционной массы алкилирования, поступающей на первую полку алкилатора (4). На первой полке алкилатора образуется поток реакционной массы алкилирования (РМА), содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол. Второй, третий и четвертый потоки пропилена смешиваются с охлажденным во внешнем выносном холодильнике (22), (23), (24) потоком реакционной массы алкилирования (РМА), выходящим с предыдущей полки алкилатора, содержащим продукты алкилирования бензола пропиленом и непрорегагировавший бензол, в статических смесителях (5), (6), (7), после чего полученная смесь поступает на следующую полку алкилатора (4). Это позволяет значительно уменьшить количество рециклового потока реакционной массы, выходящего из алкилатора. Поток реакционной массы алкилирования, содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол на выходе с последней полки алкилатора (4), разделяется на два потока: первый поток направляется в ректификационную колонну (13). Образовавшиеся полиалкилбензолы (ПАБ) выделяются в отделении ректификации. Отделение ректификации состоит из трех колонн: атмосферной ректификационной колонны выделения бензола (13) и вакуумных ректификационных колонн выделения ИПБ (18) и выделения ДИПБ (20). Первый поток РМА, поступающий в отделение ректификации, в основном состоит из:
- целевого продукта алкилирования - ИПБ,
- непрореагировавшего рециклового бензола, направляемого на рециркуляцию в алкилатор (4) и на трансалкилирование,
- ДИПБ, выделяемого и направляемого на трансалкилирование (не показано).
Куб ректификационной колонны (13) насосом (16) направляется на выделение ИПБ, ДИПБ и тяжелой фракции ПАБ (полиалкилбензольной смолы). Газы отдувки отводятся из сепаратора (14), флегма возвращается в колонну (13) насосом (15). Товарный ИПБ отводится сверху ректификационной колонны (18). Куб ректификационной колонны (18) насосом (19) направляется в ректификационную колонну (20) на выделение фракции ДИПБ. Фракция ДИПБ отводится сверху ректификационной колонны (20). ДИПБ смешивается с рецикловым бензолом и направляется на трансалкилирование (не показано). Снизу ректификационной колонны (20) насосом (21) отводится побочная фракция смолы (ПАБ).
Второй поток, представляющий собой рецикловый поток реакционной массы алкилирования, с целью контроля температуры в алкилаторе, разделяется на неохлажденный рецикловый поток реакционной массы и охлажденный рецикловый поток реакционной массы.
Неохлажденный рецикловый поток реакционной массы, поступающий снизу алкилатора (4), подается на вход в алкилатор (4) насосом (9). Между полками алкилатора (4) насосом (9) подается охлажденный в холодильнике (8) рецикловый поток реакционной массы.
Реализация данного способа алкилирования бензола пропиленом для получения изопропилбензола позволяет достичь высоких показателей процесса (конверсия пропилена >90%, выход ИПБ >85 масс. %, селективность >90%).
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1.
3
2
3
В алкилатор (4) загружают 25 см катализатора, содержащего, масс. %: 0,4 СаО, 49,8 цеолит Нβ(25) и связующее γ-AlO - остальное. Катализатор готовят следующим способом.
2
2
3
3
3
Предварительно готовят связующее смешиванием в смесительной машине 12,5 г гидроксида алюминия марки Pural SB производства Sasol и 12,5 г гидроксида алюминия марки Disperal HP 14 производства Sasol. Затем к смеси добавляют 25 г порошкообразного цеолита Hβ с мольным отношением SiO/AlO = 25. После смешения с цеолитом к полученной массе добавляют 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO (65 масс. %) (0,5 мл) и дистиллированной воды (8,6 мл) (из расчета 0,02 мл HNO/1 г смеси Pural SB и Disperal HP 14), далее добавляют 0,5 мл пластификатора триэтиленгликоля из расчета 0,01 мл/1 г сухой смеси. К полученной массе порциями при перемешивании добавляют 40 мл дистиллированной воды для получения пасты, пригодной для экструзии. Пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. После этого экструдаты провяливают на воздухе в течение 11 ч. Затем экструдаты помещают в сушильный шкаф с целью удаления влаги. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. После сушки проводят прокаливание полученных гранул с целью разложения триэтиленгликоля и перехода гидроксида алюминия в оксид алюминия. Прокаливание проводят в муфельной печи следующим образом:
Нагрев до температуры 550°С - 3 ч;
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
3
2
2
3
2
2
каркасный
2+
Внесение оксида кальция в качестве промотирующей добавки в приготовленные гранулы проводят методом ионного обмена. Для этого к 50 г готовых гранул цеолита добавляют раствор 4,05 г нитрата кальция Са(NO)•4HO в 200,6 мл дистиллированной воды при массовом отношении цеолит : раствор = 1:10. Добавление соли Са(NO)•4HO проводят из расчета молярного отношения Са/Аl = 0,55. Полученную смесь кипятят с рефлюксом при температуре 90°С в течение 10 ч. Маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 100°С в течение 2 ч. С целью удаления воды, разложения нитрата кальция и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме:
Нагрев до температуры 550°С - 6 ч;
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Свежий бензол поступает в ректификационную колонну (13), где очищается от примесей и насосом (17) и вместе с рецикловым бензолом, подогретым в рекуператоре (10) до температуры 140°С, поступает в алкилатор (4), работающий при давлении 2,5 МПа. В ректификационную колонну (13) также подается трансалкилат со стадии трансалкилирования ДИПБ с бензолом (не показано).
-1
-1
Свежая пропиленовая фракция разделяется на четыре потока. Первый поток смешивается с рецикловым бензолом, представляющим собой бензольную фракцию, извлекаемую в отделении ректификации и свежий бензол, добавляемый в процесс, в статическом смесителе (3) с образованием реакционной массы алкилирования, поступающей на первую полку алкилатора (4). На первой полке алкилатора образуется поток реакционной массы алкилирования (РМА), содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол. Второй, третий и четвертый потоки пропилена смешиваются с охлажденным во внешнем выносном холодильнике (22), (23), (24) до температуры 100°С потоком реакционной массы алкилирования (РМА), выходящим с предыдущей полки алкилатора, содержащим продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол, в статических смесителях (5), (6), (7), после чего полученная смесь поступает на следующую полку алкилатора (4). Мольное отношение (бензол + ИПБ)/пропилен на входе в каждую полку алкилатора составляет 30:1. Объемная скорость подачи смеси реагентов состаляет 20 ч. Объемная скорость по пропилену составляет 0,55 ч.
Поток реакционной массы алкилирования, содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом (изопропилбензол и диизопропилбензолы) и непрореагировавший бензол на выходе с последней полки алкилатора (4) разделяется на два потока: первый поток направляется в ректификационную колонну (13). Образовавшиеся полиалкилбензолы (ПАБ) выделяются в отделении ректификации.
Куб ректификационной колонны (13) насосом (16) направляется на выделение ИПБ, ДИПБ и тяжелой фракции ПАБ (полиалкилбензольной смолы). Газы отдувки отводятся из сепаратора (14), флегма возвращается в колонну (13) насосом (15). Товарный ИПБ отводится сверху ректификационной колонны (18). Куб ректификационной колонны (18) насосом (19) направляется в ректификационную колонну (20) на выделение фракции ДИПБ. Фракция ДИПБ отводится сверху ректификационной колонны (20). ДИПБ смешивается с рецикловым бензолом и направляется на трансалкилирование (не показано). Снизу ректификационной колонны (20) насосом (21) отводится побочная фракция смолы (ПАБ).
Второй поток, представляющий собой рецикловый поток реакционной массы алкилирования, с целью контроля температуры в алкилаторе, разделяется на неохлажденный рецикловый поток реакционной массы и охлажденный рецикловый поток реакционной массы.
Неохлажденный рецикловый поток реакционной массы, поступающий снизу алкилатора (4), подается на вход в алкилатор (4) насосом (9). Между полками алкилатора (4) насосом (9) подается охлажденный в холодильнике (8) до температуры 100°С рецикловый поток реакционной массы.
Конверсия пропилена достигает 95,6%, выход ИПБ составляет 87,6 масс. %, селективность 91,6%.
Пример 2.
3
2
3
В алкилатор (4) загружают 25 см катализатора, содержащего, масс. %: 0,6 СаО, 49,7 цеолит Нβ(25) и связующее γ-AlO - остальное. Катализатор готовят следующим способом.
Гранулы цеолита готовят, как в Примере 1.
3
2
2
3
2
2
каркасный
2+
Оксид кальция в качестве промотирующей добавки в приготовленные гранулы вводят методом ионного обмена. Для этого к 50 г готовых гранул цеолита добавляют раствор 6,08 г нитрата кальция Са(NO)•4HO в 200,6 мл дистиллированной воды при массовом отношении цеолит : раствор = 1:10. Добавление соли Ca(NO)•4HO проводят из расчета молярного отношения Са/Al = 0,55. Полученную смесь кипятят с рефлюксом при температуре 90°С в течение 10 ч. Маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 100°С в течение 2 ч. С целью удаления воды, разложения нитрата кальция и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме:
Нагрев до температуры 550°С - 6 ч;
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Свежий бензол поступает в ректификационную колонну (13), где очищается от примесей и насосом (17) и вместе с рецикловым бензолом, подогретым в рекуператоре (10) до температуры 160°С, поступает в алкилатор (4), работающий при давлении 2,5 МПа. В ректификационную колонну (13) также подается трансалкилат со стадии трансалкилирования ДИПБ с бензолом (не показано).
-1
-1
Свежая пропиленовая фракция разделяется на четыре потока. Первый поток смешивается с рецикловым бензолом, представляющим собой бензольную фракцию, извлекаемую в отделении ректификации и свежий бензол, добавляемый в процесс, в статическом смесителе (3) с образованием реакционной массы алкилирования, поступающей на первую полку алкилатора (4). На первой полке алкилатора образуется поток реакционной массы алкилирования (РМА), содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол. Второй, третий и четвертый потоки пропилена смешиваются с охлажденным во внешнем выносном холодильнике (22), (23), (24) до температуры 100°С потоком реакционной массы алкилирования (РМА), выходящим с предыдущей полки алкилатора, содержащего продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол, в статических смесителях (5), (6), (7), после чего полученная смесь поступает на следующую полку алкилатора (4). Мольное отношение (бензол + ИПБ)/пропилен на входе в каждую полку алкилатора составляет 30:1. Объемная скорость подачи смеси реагентов состаляет 25 ч. Объемная скорость по пропилену составляет 0,68 ч.
Поток реакционной массы алкилирования, содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом (изопропилбензол и диизопропилбензолы) и непрореагировавший бензол на выходе с последней полки алкилатора (4) разделяется на два потока: первый поток направляется в ректификационную колонну (13). Образовавшиеся полиалкилбензолы (ПАБ) выделяются в отделении ректификации.
Куб ректификационной колонны (13) насосом (16) направляется на выделение ИПБ, ДИПБ и тяжелой фракции ПАБ (полиалкилбензольной смолы). Газы отдувки отводятся из сепаратора (14), флегма возвращается в колонну (13) насосом (15). Товарный ИПБ отводится сверху ректификационной колонны (18). Куб ректификационной колонны (18) насосом (19) направляется в ректификационную колонну (20) на выделение фракции ДИПБ. Фракция ДИПБ отводится сверху ректификационной колонны (20). ДИПБ смешивается с рецикловым бензолом и направляется на трансалкилирование (не показано). Снизу ректификационной колонны (20) насосом (21) отводится побочная фракция смолы (ПАБ).
Второй поток, представляющий собой рецикловый поток реакционной массы алкилирования, с целью контроля температуры в алкилаторе, разделяется на неохлажденный рецикловый поток реакционной массы и охлажденный рецикловый поток реакционной массы.
Неохлажденный рецикловый поток реакционной массы, поступающий снизу алкилатора (4), подается на вход в алкилатор (4) насосом (9). Между полками алкилатора (4) насосом (9) подается охлажденный в холодильнике (8) до температуры 100°С рецикловый поток реакционной массы.
Конверсия пропилена достигает 98,1%, выход ИПБ составляет 92,4 масс. %, селективность 94,2%.
Пример 3.
3
2
3
В алкилатор (4) загружают 25 см катализатора, содержащего, масс. %: 0,8 CaO, 49,6 цеолит Нβ(25) и связующее γ-AlO - остальное. Катализатор готовят следующим способом.
Гранулы цеолита готовят, как в Примере 1.
3
2
2
3
2
2
каркасный
2+
Внесение оксида кальция в качестве промотирующей добавки в приготовленные гранулы проводят методом ионного обмена. Для этого к 50 г готовых гранул цеолита добавляют раствор 8,1 г нитрата кальция Са(NO)•4HO в 200,6 мл дистиллированной воды при массовом отношении цеолит : раствор = 1:10. Добавление соли Са(NO)•4HO проводят из расчета молярного отношения Са/Al = 0,55. Полученную смесь кипятят с рефлюксом при температуре 90°С в течение 10 ч. Маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 100°С в течение 2 ч. С целью удаления воды, разложения нитрата кальция и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме:
Нагрев до температуры 550°С - 6 ч;
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Синтез, как в Примере 2, за исключением того, что процесс алкилирования проводят при давлении 3,0 МПа. Конверсия пропилена достигает 98,4%, выход ИПБ составляет 93,2 масс. %, селективность 94,7%.
Пример 4.
3
2
3
В алкилатор (4) загружают 25 см катализатора, содержащего, масс. %: 1,2 СаО, 49,4 цеолит Нβ(25) и связующее γ-AlO - остальное. Катализатор готовят следующим способом.
Гранулы цеолита готовят, как в Примере 1.
3
2
2
3
2
2
каркасиый
2+
Внесение оксида кальция в качестве промотирующей добавки в приготовленные гранулы проводят методом ионного обмена. Для этого к 50 г готовых гранул цеолита добавляют раствор 12,15 г нитрата кальция Ca(NO)•4HO в 200,6 мл дистиллированной воды при массовом отношении цеолит : раствор = 1:10. Добавление соли Ca(NO)•4HO проводят из расчета молярного отношения Са/Al = 0,55. Полученную смесь кипятят с рефлюксом при температуре 90°С в течение 10 ч. Маточный раствор сливают, трижды промывают катализатор дистиллированной водой, фильтруют и сушат при температуре 100°С в течение 2 ч. С целью удаления воды, разложения нитрата кальция и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме:
Нагрев до температуры 550°С - 6 ч;
Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Свежий бензол поступает в ректификационную колонну (13), где очищается от примесей и насосом (17) и вместе с рецикловым бензолом, подогретым в рекуператоре (10) до температуры 170°С, поступает в алкилатор (4), работающий при давлении 2,5 МПа. В ректификационную колонну (13) также подается трансалкилат со стадии трансалкилирования ДИПБ с бензолом (не показано).
-1
-1
Свежая пропиленовая фракция разделяется на четыре потока. Первый поток смешивается с рецикловым бензолом, представляющим собой бензольную фракцию, извлекаемую в отделении ректификации и свежий бензол, добавляемый в процесс, в статическом смесителе (3) с образованием реакционной массы алкилирования, поступающей на первую полку алкилатора (4). На первой полке алкилатора образуется поток реакционной массы алкилирования (РМА), содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол. Второй, третий и четвертый потоки пропилена смешиваются с охлажденным во внешнем выносном холодильнике (22), (23), (24) до температуры 100°С потоком реакционной массы алкилирования (РМА), выходящим с предыдущей полки алкилатора, содержащего продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол, в статических смесителях (5), (6), (7), после чего полученная смесь поступает на следующую полку алкилатора (4). Мольное отношение (бензол + ИПБ)/пропилен на входе в каждую полку алкилатора составляет 30:1. Объемная скорость подачи смеси реагентов состаляет 30 ч. Объемная скорость по пропилену составляет 0,81 ч.
Поток реакционной массы алкилирования, содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом (изопропилбензол и диизопропилбензолы) и непрореагировавший бензол на выходе с последней полки алкилатора (4) разделяется на два потока: первый поток направляется в ректификационную колонну (13). Образовавшиеся полиалкилбензолы (ПАБ) выделяются в отделении ректификации.
Куб ректификационной колонны (13) насосом (16) направляется на выделение ИПБ, ДИПБ и тяжелой фракции ПАБ (полиалкилбензольной смолы). Газы отдувки отводятся из сепаратора (14), флегма возвращается в колонну (13) насосом (15). Товарный ИПБ отводится сверху ректификационной колонны (18). Куб ректификационной колонны (18) насосом (19) направляется в ректификационную колонну (20) на выделение фракции ДИПБ. Фракция ДИПБ отводится сверху ректификационной колонны (20). ДИПБ смешивается с рецикловым бензолом и направляется на трансалкилирование (не показано). Снизу ректификационной колонны (20) насосом (21) отводится побочная фракция смолы (ПАБ).
Второй поток, представляющий собой рецикловый поток реакционной массы алкилирования, с целью контроля температуры в алкилаторе, разделяется на неохлажденный рецикловый поток реакционной массы и охлажденный рецикловый поток реакционной массы. Неохлажденный рецикловый поток реакционной массы, поступающий снизу алкилатора (4), подается на вход в алкилатор (4) насосом (9). Между полками алкилатора (4) насосом (9) подается охлажденный в холодильнике (8) до температуры 100°С рецикловый поток реакционной массы.
Конверсия пропилена достигает 94,5%, выход ИПБ составляет 86,2 масс. %, селективность 91,2%.
Пример 5.
3
2
3
В алкилатор (4) загружают 25 см катализатора, содержащего, масс. %: 1,2 СаО, 49,4 цеолит Hβ(25) и связующее γ-AlO - остальное.
Катализатор готовят, как в Примере 4.
Свежий бензол поступает в ректификационную колонну (13), где очищается от примесей и насосом (17) и вместе с рецикловым бензолом, подогретым в рекуператоре (10) до температуры 200°С, поступает в алкилатор (4), работающий при давлении 2,5 МПа. В ректификационную колонну (13) также подается трансалкилат со стадии трансалкилирования ДИПБ с бензолом (не показано).
-1
-1
Свежая пропиленовая фракция разделяется на четыре потока. Первый поток смешивается с рецикловым бензолом, представляющим собой бензольную фракцию, извлекаемую в отделении ректификации и свежий бензол, добавляемый в процесс, в статическом смесителе (3) с образованием реакционной массы алкилирования, поступающей на первую полку алкилатора (4). На первой полке алкилатора образуется поток реакционной массы алкилирования (РМА), содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол. Второй, третий и четвертый потоки пропилена смешиваются с охлажденным во внешнем выносном холодильнике (22), (23), (24) до температуры 100°С потоком реакционной массы алкилирования (РМА), выходящим с предыдущей полки алкилатора, содержащего продукты алкилирования бензола пропиленом и непрореагировавший бензол, в статических смесителях (5), (6), (7), после чего полученная смесь поступает на следующую полку алкилатора (4). Мольное отношение (бензол + ИПБ)/пропилен на входе в каждую полку алкилатора составляет 30:1. Объемная скорость подачи смеси реагентов составляет 40 ч. Объемная скорость по пропилену составляет 1,07 ч.
Поток реакционной массы алкилирования, содержащий продукты алкилирования бензола пропиленом (изопропилбензол и диизопропилбензолы) и непрореагировавший бензол на выходе с последней полки алкилатора (4) разделяется на два потока: первый поток направляется в ректификационную колонну (13). Образовавшиеся полиалкилбензолы (ПАБ) выделяются в отделении ректификации.
Куб ректификационной колонны (13) насосом (16) направляется на выделение ИПБ, ДИПБ и тяжелой фракции ПАБ (полиалкилбензольной смолы). Газы отдувки отводятся из сепаратора (14), флегма возвращается в колонну (13) насосом (15). Товарный ИПБ отводится сверху ректификационной колонны (18). Куб ректификационной колонны (18) насосом (19) направляется в ректификационную колонну (20) на выделение фракции ДИПБ. Фракция ДИПБ отводится сверху ректификационной колонны (20). ДИПБ смешивается с рецикловым бензолом и направляется на трансалкилирование (не показано). Снизу ректификационной колонны (20) насосом (21) отводится побочная фракция смолы (ПАБ).
Второй поток, представляющий собой рецикловый поток реакционной массы алкилирования, с целью контроля температуры в алкилаторе, разделяется на неохлажденный рецикловый поток реакционной массы и охлажденный рецикловый поток реакционной массы. Неохлажденный рецикловый поток реакционной массы, поступающий снизу алкилатора (4), подается на вход в алкилатор (4) насосом (9). Между полками алкилатора (4) насосом (9) подается охлажденный в холодильнике (8) до температуры 100°С рецикловый поток реакционной массы.
Конверсия пропилена достигает 94,2%, выход ИПБ составляет 85,7 масс. %, селективность 91,0%.
Пример 6 (по прототипу).
-1
-1
Сырье алкилирования, содержащее пропилен и рецикловый бензол, вводят в алкилатор. Рецикловый бензол включает часть низкокипящей бензольной фракции, извлекаемой в отделении ректификации и часть свежего бензола, добавляемого в процесс. Алкилатор содержит три слоя катализатора алкилирования, расположенных последовательно. Поток пропилена разделяется на три части, которые подаются выше первого слоя катализатора алкилирования, расположенного выше по потоку, между первым и вторым слоями катализатора алкилирования, и между вторым и третьим слоями катализатора алкилирования, расположенным ниже по потоку. Типичные условия в алкилаторе включают температуру от 75°С до 250°С, давление от 1,5 МПа до 6,5 МПа, и массовую скорость подачи пропилена от 0,1 ч до 5 ч.
Экзотермическая реакция алкилирования вызывает повышение температуры в каждом слое катализатора алкилирования. Повышение температуры и, следовательно, максимальная температура слоя для каждого из слоев катализатора алкилирования частично ограничивается косвенным теплообменом для отвода тепла между парами соседних слоев катализатора алкилирования. Тепло выходящих со слоев потоков отводится охлаждающей средой (например, водой) с использованием холодильников, нагревающих охлаждающую среду, например воду, с генерированием пара (например, пара среднего давления) или нагревающих иную среду, предназначенную для других процессов. Сочетание косвенного и прямого теплообмена между пропиленом, входящим в зону реакции алкилирования, и реакционной смесью дополнительно помогает ограничить температуру в слоях катализатора алкилирования.
Весь выходящий поток реакционной массы алкилирования, или, по крайней мере, не рециркулируемая часть выходящего потока реакционной массы алкилирования подается после фракционирования для удаления легких компонентов (например, пропана), вместе с выходящим потоком трансалкилирования зоны реакции трансалкилирования в отделение ректификации, состоящее из нескольких ректификационных колонн. Отделение ректификации предназначено для извлечения из нерециркулирующей части выходящего потока реакционной массы алкилирования и потока трансалкилирования, продуктового ИПБ, тяжелого побочного продукта (ПАБ), бензольной фракции и фракции диизопропилбензола (ДИПБ). В процессе алкилирования бензола пропиленом достигается селективность не менее 88,0%.
Результаты проведенных экспериментов в соответствии с примерами 1 -6, приведены в таблице.
-1
2
2
3
2
3
Как видно из таблицы, проведение процесса алкилирования бензола пропиленом при температуре 140÷200°С, давлении 2,5÷3,0 МПа, мольном отношении (бензол+ИПБ)/пропилен 30:1, объемной скорости подачи сырья 20÷40 ч с уменьшением количества рециклового потока реакционной массы алкилирования вследствие охлаждения потока РМА, поступающего с предыдущей полки алкилатора, во внешнем выносном холодильнике с параллельной выработкой пара и смешения его с пропиленом в статическом смесителе, с использованием катализатора, включающего цеолит Hβ с соотношением SiO/AlO = 25, связующее γ-AlO, представляющее собой смесь 25 масс. % гидроксида алюминия марки Pural SB и 25 масс. % гидроксида алюминия марки Disperal HP 14, и 0,4-1,2 масс. % оксида кальция, нанесенного на гранулы цеолита методом ионного обмена, позволяет получать изопропилбензол с высокими значениями конверсии пропилена (>90%), выхода изопропилбензола (>85 масс. %), повысить общую селективность процесса по ИПБ > 90% и сократить эксплуатационные затраты.
Полученный по данному способу изопропилбензол используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.