Зависимость свойств полиарилата от молекулярной массы и метода переработки

гидрина отсутствуют, что свидетельствует о прохождении реакции и достаточной степени очистки от избытка ЭХГ.Представленная в работе методика является перспективным способом получения модификаторов, улучшающих физико-механические свойства и снижающими горючесть промышленных эпоксидных олигомеров и композиционных материалов на их основе.

Библиографические ссылки

1. Gleria М., Jaeger R. Aspects of Phosphazene Reserch. // J. In. and Org. Pol. 2001. Vol. 11. No. 1. P. 19-25.

2. Полигидроксиарилоксифосфазены на основе дифенилолпропана / Ю.В. Биличенко, В.В. Киреев, Е.М. Чистяков, В.П. Чуев, В.А. Гапочкина // Хим. пром. Сегодня, 2008. №3. С. 27.

3. Олкок, Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. С. 204-205.

УДК 678.5

А.Е. Сорокин, А.П. Краснов, В.Б. Баженова, Л.Ф. Клабукова, Г.Ф. Зюзина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН), Москва, Россия

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИ А РИЛ АТ А ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И МЕТОДА ПЕРЕРАБОТКИ

Influence of the molecular weight and processing method on termofrictional and thermomechanical parameters of polyarylate based on bisphenol A and equimolar mixture of chlorides of iso- and terephthalic acid has been studied. It was found that the polyarylate has the most stable parameters at a molecular weight up to 200 thousand daltons during processing extruded samples.

Проведено исследование влияния величины молекулярной массы и метода переработки на термофрикционные и термомеханические показатели полиарилата на основе би-сфенола А и эквимольной смеси хлорангидридов изо- и терефталевых кислот. Обнаружено, что полиарилат имеет наиболее стабильные показатели при значении молекулярной массы до 200 тыс. дальтон при изготовлении образцов методом экструзии.

Ароматические полиарилаты и композиции на их основе имеют ряд преимуществ: возможность длительного использования под нагрузкой при высоких температурах в сочетании с высокой химической стойкостью, высокие значения прочности и удельной ударной вязкости, огнестойкость, низкое дымоиспускание, стойкость к УФ излучению и перерабатываемость традиционными методами [1,2].

Полиарилат на основе бисфенола А представляет наибольший практический интерес, потому что он является наиболее изученным и промышленно освоен [3]. В ряде стран выпускаются полиарилаты Д и ДВ серий, «U-

polymers» компании «Unitica Ltd.» (Япония) [4], гибридные полиэфиры марки «Daron 40» компании DSM (США) [5], РАЕ-1 компании «Dynamite Noble».

Задача данной работы заключалась в исследовании влияния величины молекулярной массы, а также термических и механических воздействий на свойства высокомолекулярного полиарилата. Современные методы переработки термопластов: экструзия, литье под давлением определяют требования к молекулярной массе таких полимеров как полиарилаты на уровне (50^-80)-103, что примерно соответствует величине удельной вязкости 0,3-Ю,4. Цель, поставленная перед данным исследованием, заключалась в определении возможности получения образцов из высокомолекулярного полиарилата для использования в качестве деталей узлов сухого трения. Для этого был специально синтезирован высокомолекулярный полиарилат с молекулярной массой (Mw) 150-230 тыс., которая в несколько раз превышает Mw обычного литьевого полиарилата.

Экспериментальная часть В качестве базового материала для исследований был выбран полиарилат ДВ (ПАр) НПО «Полимерсинтез» (г. Владимир), синтезированный водоэмульсионной поликонденсацией из бисфенола А и экви-мольной смеси хлорангидридов изо- и терефталевых кислот.

Образцы для исследования были получены методами прямого компрессионного прессования из порошкового материала при температуре 330°С. Для проведения термофрикционных исследований, использовали машину торцевого трения типа И-47К54. Исследуемый образец представлял собой диск диаметром D=22 мм и h=l,5 мм. Контртело - втулка диаметром D=22 мм, d=12 мм и h=7 мм из стали 3X13. Измерение температуры в зоне фрикционного контакта производили на расстоянии 1 мм от поверхности контртела с помощью термопары. Исследования проходили по единой для всех образцов методике при скорости скольжения (V) 0,5 м/с, удельном давлении (Руд) 0,05 МПа и скорости нагрева 5°С/мин.

Термомеханические испытания проводились на пластометре 1111-1. Исследуемый образец представлял собой таблетку d = 6 мм высотой ~1 мм. Испытания образцов проводили при удельном давлении 10 МПа и скорости нагрева 10°С/мин.

Для проведения динамического термического механического анализа (ДМТА) образцы формовались прямым компрессионным формованием при 330°С и литьем под давлением при 360°С в бруски [6]. Испытание проводились на приборе DMA-983 фирмы Dupont при частоте 1 Гц и скорости нагревания 1°С/мин в диапазоне температур 30-250°С.

Определение параметров молекулярно-массового распределения (ММР) проводили методом гельпроникающей хроматографии. Хроматографическая система оснащена насосом фирмы Knaue модель 64 “HPLC 64”, УФ детектором фирмы Milton Roy и колонкой PL GEL 5u MIXC, 300x7,5 mm. Растворитель - тетрагидрофуран, скорость элюирования 1 мл/мин, концентрация пробы в растворе 1 г/дл, объем вводимой пробы 100 мкл. Температура 25°С. Калибровку хроматографической системы проводили по эта-

лонным образцам полистирола (ПС) фирмы “Waters”, имеющим узкое распределение по М (Mw/M„ - 1,03).

Обсуждение результатов Проведенные опыты по определению ММР различных партий ПАр показали, (таблица) что с ростом молекулярной массы, как и ожидалось, увеличивается вязкость, а также происходит рост полидисперсности (коэффициент полидисперсности Р).

Данные молекулярно-массовых распределений и удельные вязкости мелких партий полиарилата ДВ

№ партии ДВ Mw-10'5 Р Удельная вязкость, дл/г

2 1,32436 4,9812 0,69

4 2,15983 7,0135 1,23

5 2,54692 7,0017 1,41

7 2,23202 8,0906 1,16

Рис. 1. Термомеханические зависимости полиарилата ДВ партий 2 и 5

Анализ термомеханических зависимостей, приведенных на рис.1, показал, что партия с меньшим значением М„ имеет более высокую темпера-туру размягчения, чем высокомолекулярная партия. Это, вероятно, связано с возрастанием доли низкомолекулярной фракции у высокомолекулярной партии по-лиарилата ДВ, выступающей в ро-ли пластификатора. Об этом может свидетельствовать вид термоме-ханической кривой, имеющий характерный перегиб растекания при температурах 200-250 °С.

Термомеханические испытания (рис. 2.) были проведены на образцах полиарилата отпрессованных при температуре 330°С. Было обнаружено, что у полиарилата партии 5 с очень высокой молекулярной массой (М№ = 255 тыс.) наблюдается нестабильность коэффициента трения до температуры размягчения (при 1-100-120). Вероятно, это связано с возрастани-

ем полидисперсности в полиарилате партии 5 и сложностью его очистки от низкомолекулярных соединений.

1,2 т 1 --

о;

0,8 --I 0,6 --

з-

s

-8-

-0- 0,4 --

т

о

0,2 --

О --

а

Рис. 2. Термофрикционные зависимости иолиарилатов партий 2 и 5

Аналогичные изменения удалось получить на кривой температурной зависимости тангенса механических потерь 0^8) (рис. 3) у полиарилата партии 5, однако здесь пик менее ярко выражен и смещен в сторону более низких температур на 10-20°С. Это, видимо, связано с меньшей скоростью нагрева в процессе испытания.

Таким образом, более стабильные показатели коэффициента трения и температуры размягчения имеет полиарилат с М„ до 200 тыс. В этом диапазоне у всех партий полиарилата наблюдается относительно невысокая полидисперсность и они достаточно легко отмываются от низкомолекулярных соединений, которые сохраняются в полимере после синтеза.

О 50 100 150 200 250

Температура,°С

[—*—2

Рис. 3. Температурные зависимости тангенса угла механических потерь различных партий Пар

Для оценки влияния термических и механических воздействий при переработке полиарилата на термофрик-ционные и термомеханические свойства, были приготовлены образцы из полимера одной партии различ-

ными методами формования: экструзией и прессованием. Экструзионные образцы формовались из гранул прямым компрессионным прессованием при температуре 330°С.

Температур а,°С

Экструз. обр Пресс обр. |

Рис. 4. Термофрикционные кривые экструзионных и прессованных образцов ПАр

0,45

0,4

0,35

0,3

0,15

0,1

0,05

0 100 200 300

Т емпрература,°С

—‘— Пресс, обр. — Экструз. обр. I

Рис. 5. Термомеханические кривые экструзионных и прессованных образцов (Руд=10МПа) Рис. 6. Температурные зависимости тангенсов углов механических потерь экструзионных и прессованных образцов ПАр

У экструзионных образцов, в отличие от прессованных, как показано на рис. 4, наблюдается стабильный коэффициент трения до более высокой контактной температуры (~230°С). Вероятно, этому способствуют интенсивные сдвиговые деформации при переработке экструзией, которые приводят к уменьшению доли низкомолекулярной фракции, выступающей в роли пластификатора в прессованном образце.

На рис. 5 приведены термомеханические кривые экструзионных и прессованных образцов. Экструзионные образцы имеют более высокую температуру размягчения, по сравнению с прессованными. Аналогичная картина наблюдается на графике температурных зависимостей тангенса угла механических потерь, как показано на рис. 6. Видимо, это также связано с интенсивными сдвиговыми деформациями при экструдировании, приводя-

щими к уменьшению количества низкомолекулярной фракции, что способствует улучшению свойств ПАр.

Таким образом, было по-казано, что увеличение молекулярной массы ПАр выше оптимального значения приводит к увеличению полидисперсности и делает сложной очистку полимера от низкомолекулярных примесей. Это приводит к ухудшению стабильности коэффициента трения и понижению температуры размягчения ПАр, а также к ухудшению технологичности полимера из-за увеличения вязкости расплава. Сравнение свойств образцов приготовленных из одной партии ПАр различными методами формования показало, что экструзия, в отличие от прессования, приводит к повышению температуры размягчения и улучшению стабильности коэффициента трения до более высокой контактной температуры (~230°С).

Авторы благодарят В.А. Маяг/кого, сотрудника ОАО «Полимерсин-тез», за предоставление образное полиарилата ДВ.

Работа выполнена при поддержке программы П-22.

Библиографические ссылки

1. Буллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. 1056 с.

2. Аскадский А.А. Физико-химия полиарилатов. М.: Химия, 1968. 216 с.

3. Burya A.I., Chigvintseva О.P. The influence of carbon fibre content on the tribological properties of polyarylate based composites materials// Science in China (Series A). 2001. Vol. 44. P. 281-286

4. Tabuti Nobuhide. Polyarylates “U-polymers”// JETI: Jap. Energy and Tech-nol. Intell., 1986. Vol. 6. P. 69-72.

5. Mapleston B.Y. Polyesters: properties spectrum in broadening// Mod. Plast. Int., 1993. Vol. 7. P. 26-27.

6. Трибологические свойства модифицированного литьевого полимера-полиарилата / Г.Ф. Зюзина [и др.]; // Трение и смазка в машинах и механизмах, 2010. №4. С. 17-22.

УДК 541.64:547.39

Н.В. Тимошенко, С.Н. Филатов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Acrylonitrile/methacrylic acid copolymers were prepared by copolymerization in water solution. The influence conditions of copolymerization data on molecular weight and formed copolymers composition was obtained. Found that the conduct of copolymerization in water solution