ПОЛНОСТЬЮ СГОРАЮЩЕЕ ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО
COMPLETELY BURNING DIESEL FUEL

Область технического применения
Изобретение представляет собой улучшенное дизельное топливо, основанное на смеси биодизеля и сверхнизкосернистого дизельного топлива с низким содержанием ароматических соединений, в частности с добавкой к топливу, содержащей катализатор в топливе (FBC).
Исходные публикации
В заявке на патент США №10/290,798 описано малотоксичное дизельное топливо, включающее Джет А и катализатор в топливе (FBC).
В заявке на патент США №10/357,027 описано малотоксичное дизельное топливо, включающее эмульсию Джет А и катализатор в топливе (FBC).
В заявке на патент США №10/401,367 описано малотоксичное дизельное топливо, включающее эмульсию Джет А, биодизель и катализатор в топливе (FBC).
x
Данные виды топлива действительно эффективны, тем не менее, все еще существует необходимость дальнейшего снижения образования в них загрязняющих веществ, в особенности NO, и выброса твердых частиц.
Краткое изложение сущности изобретения
x
Целью данного изобретения является создание улучшенного дизельного топлива для снижения выбросов несгоревших углеводородов, угарного газа, твердых частиц и NO.
Другой целью изобретения является получение заменяемых исходных веществ с желаемым отношением водорода к углероду, что может таким образом увеличить выбросы углекислого газа и экономию топлива, поскольку выброс токсичных загрязняющих веществ также контролируется.
Эти и другие задачи могут быть решены благодаря изобретению, которое обеспечивает создание улучшенного дизельного топлива, основанного на смеси биодизеля и сверхнизкосернистого дизельного топлива с низким содержанием ароматических соединений, в частности с добавкой к топливу, содержащей концентрат катализатора в топливе.
Некоторые преимущественные аспекты изобретения будут описаны ниже.
Подробное описание изобретения
Изобретение представляет улучшенное дизельное топливо, основанное на смеси биодизеля и сверхнизкосернистого дизельного топлива с низким содержанием ароматических соединений, в частности с добавкой к топливу, содержащей катализатор в топливе (FBC).
Основным компонентом топливных смесей изобретения является сверхнизкосернистое дизельное топливо (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA). Термин низкое содержание ароматических соединений, используемый здесь означает, что этот компонент топлива будет содержать ароматических соединений в объемном проценте менее 10%, и предпочтительно, от 1 до 8%, а именно от 2 до 5%. Приведенная таблица 1 демонстрирует типичный анализ дизеля №2 и сверхнизкосернистого дизельного топлива с низким содержанием ароматических соединений (LA ULSD), в дополнение к предпочтительной формуле, в соответствии с изобретением (LA ULSD с катализатором в топливе (FBC) и 20% биодизеля). Также возможно использование эквивалентов с той же основной функцией и, изменяющихся по своему составу до 50%, предпочтительно менее чем на 20%, например, не более 10%.
Таблица 1
Топливо
Типовой дизель №2
Предпочтительное сверхнизкосернистое дизельное топливо (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA)
Типовое сверхнизкосернистое дизельное топливо (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA) с катализатором в топливе (FBC) и 20% биодизеля
Плотность в градусах Американского нефтяного института
36,36
35-40
35-40
Сера, вес. %
0,0323
<0,0015
<0,0015
Цетановое число
47,7
>47
>50
Углерод, вес. %
86,84
<87
<85
Водород, вес. %
13,16
>13
>13
Ароматические соединения, объем %
29,9
<10
не определяются
Олефины, объем %
0,5
не определяются
не определяются
Насыщенные углеводороды
69,6
не определяются
не определяются
Вязкость при 40°С
2,3
<10, например, 2-3
не определяется
(Цельсия)
Температура воспламенения, °F
157,4
>180
не определяется
Начальная точка кипения, °F
351,1
420-430
430
5%, °F
393,3
не определяется
449
10%, °F
414,0
>440
459
20%, °F
439,0
не определяется
478
30%, °F
459,5
не определяется
493
40%, °F
477,9
не определяется
509
50%, °F
494,6
>490
526
60%, °F
511,3
не определяется
544
70%, °F
529,0
не определяется
567
80%, °F
550,4
не определяется
592
90%, °F
580,3
>560
618
95%, °F
606,7
не определяется
633
Противозадирная присадка, °F
641,7
<640
643
1
4
Другим основным ингредиентом малотоксичного дизельного топлива изобретения является то, что в данной работе называется «биодизелем». Биодизель будет содержать минимальную часть топливной смеси обычно от 1 до 35%, например, порядка около от 15 до 25%. Обычно смесь будет содержать около 20% биодизеля, где этот получаемый биологическим путем компонент топлива будет содержаться в «моно-алкиловом кислородосодержащем топливе на основе сложного эфира», например в сложных эфирах жирных кислот, предпочтительно из жирных кислот, полученных из триглицеридов, таких как соевое масло, масло канола и/или жир. Используемый здесь термин «сложный(сложные) эфир(ы) жирных кислот» предназначен для включения любого компонента, из которого легко удаляется часть спирта, включая высокомолекулярные спирты и замещенные спирты, и т.д., но предпочтительно сложные эфиры летучих спиртов, например спирты С-С (предпочтительно метил), сложные эфиры 2-метоксильного этила и бензила жирных кислот, содержащих около восьми или более (например, от 8 до 22) атомов углерода, и смеси таких сложных эфиров. Летучие спирты очень желательны. Метиловые сложные эфиры наиболее предпочтительны в качестве реагентов сложных эфиров. Подходящие реагенты сложных эфиров могут быть приготовлены путем реакции диазоалканов и жирных кислот, или получены в результате алкоголиза из жирных кислот, встречающихся естественным образом в жирах и маслах.
22
16
18
Подходящие сложные эфиры жирных кислот могут быть получены из синтетических или натуральных, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и включают позиционные и геометрические изомеры. Подходящие предпочтительные насыщенные жирные кислоты включают каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, стеариновую, арахиновую, бугеновую, изомиристовую, изомаргаровую, миристиновую, каприловую и антиизоаразиновую кислоту. Подходящие предпочтительные ненасыщенные жирные кислоты включают миристоленовую, пальмитолеиновую, рицинолеиновую, линолевую, олеиновую, элаидиновую, линоленовую, элеастериновую, арахидоновую, эруковую и эритрогенную кислоты. Смеси жирных кислот, полученные из соевого масла, пальмового масла, сафлорового масла, рапсового масла, масла канола (малокислотная эруковая кислота), и кукурузного масла в особенности предпочтительны для использования в данном случае. Жирные кислоты могут использоваться как есть, и/или после гидрогенизации, и/для изомеризации, и/для очистки. Например, рапсовое масло является хорошим источником жирных кислот С; жирные кислоты С-С могут быть получены из жира, соевого или хлопкового масла; а короткоцепочечные жирные кислоты могут быть получены из кокосового, косточкового пальмового масел или масла бабассу. Лярдовое, оливковое, арахисовое масло, масло семян кунжута и подсолнечника являются другими естественными источниками жирных кислот.
Предпочтительными сложными эфирами, содержащимися в биодизеле, являются низшие алкилэфиры, например метил, этил, пропил и бутил, в частности метиловые сложные эфиры жирных кислот соевого масла и/или жира. Далее приведена спецификация на Биодизель (В100), установленная Национальным Комитетом по Биодизелю в декабре 2001 года, которая также была принята для целей точности и ясности данного изобретения. Таким образом, Биодизель определяется как моно-алкиловый сложный эфир длинноцепочных жирных кислот, полученных из растительных масел или животных жиров для использования в компрессионных двигателях внутреннего сгорания (дизельных). Это спецификация для чистого (100%) биодизеля до использования или смеси с дизельным топливом. Имеется значительный опыт использования в США смеси 20% биодизеля с 80% дизельного топлива (В20). Хотя биодизель (В100) может быть использован, смеси с более чем 20% биодизеля с дизельным топливом должны оцениваться в каждом конкретном случае, если опыт их использования отсутствует. Также могут использоваться эквиваленты с той же основной функцией и изменяющиеся по составу на до 25%, предпочтительно менее чем на 10%. В некоторых случаях только 2% биодизеля могут использоваться в смеси с 98% дистиллятного дизельного топлива.
Таблица 2
Характеристика
Метод испытаний по стандарту Американского общества специалистов по испытаниям материалов
Интервал значений
Единицы измерения
Температура воспламенения
D93
минимум 130
Градусы Цельсия
Вода и осадки
D2709
максимум 0,050
% объема
Кинематическая вязкость, 40°С
D445
1,9-6,0
мм<sup>2</sup>/сек
Сульфатный зольный остаток
D874
максимум 0,020
% массы
Сера
D5453
максимум 15
Промилле
Марка S15
максимум 500
Марка S500
Коррозия полосовой меди
D130
максимум №3
Цетан
D613
минимум 47
Температура помутнения
D2500
Предпочтительно - 2°С или уведомить
Градусы Цельсия
Углеродистый остаток
D4530<sup>1</sup> (<sup>1</sup> Для соответствия особым условиям эксплуатации, модификации индивидуальных требований к предельным значениям могут быть согласованы между покупателем, продавцом и производителем.)
максимум 0,050
% массы
100% образец
Кислотное число
D664
максимум 0,80
мг гидроксид калия/г
Свободный глицерин
D6584
максимум 0,020
% массы
Итого глицерин
D6584
максимум 0,240
% массы
Содержание фосфора
D4951
максимум 0,001
% массы
Температура перегонки,
D1160
максимум 360
Градусы Цельсия
Температура воздуха эквивалента 90% утилизация
x
x
x
x
2
Существует один продукт данного типа под маркой БиоДизель от Национального Комитета по БиоДизелю, который определяется как «соят метила, сложный эфир рапсового метила (RME), метиловый жир». Производитель также ссылается на топливо под названием «моно-алкиловое кислородосодержащее топливо на основе сложного эфира, топливо, изготовленное из растительного масла или животных жиров». Сообщается, что оно содержит 11% кислорода по весу. Продукт описывается как метиловый сложный эфир из липидных источников, номер 67784-80-9 Химической реферативной службы. Катализатор в топливе (FBC) будет содержать растворимые в топливе платину и/или церий, и/или железо. Церий и/или железо обычно используются в концентрациях от 2 до 25 промилле, а платина от 0,05 до 2 промилле, при предпочтительных уровнях церия или железа от 2 до 10 промилле, например, 3-8 промилле, а платина используется на уровне от 0,1 до 0,5 промилле, например, 0,15 промилле. Предпочтительное соотношение церия и/или железа к платине составляет от 75:1 до 10:1. Компонент сверхнизкосернистого дизельного топлива (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA) обычно используется при объемном соотношении к сложным эфирам жирных кислот от около 2:1 до около 5:1, например, около 4:1. Предел нормы для смесей составляет от 50:1 до 1:50 с некоторым преимуществом. Компонент смеси сверхнизкосернистого дизельного топлива (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA) предпочтительно содержит 50-1500 промилле детергента, до около 500 промилле присадка, повышающая смазывающую способность и 0,1-1 промилле платины с химической потребностью в кислороде и 5-20 промилле олеата или октоата церия. Преимуществом изобретения является то, что сложные эфиры жирных кислот увеличивают смазывающую способность сверхнизкосернистого дизельного топлива (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA) и сокращают потребность в независимых присадках, повышающих смазывающую способность. Катализированная смесь изобретения эффективна для снижения регулируемого выброса загрязняющих агентов, среди которых присутствуют NO, твердые частицы, углеводороды и угарный газ. Предпочтительно, чтобы топливо снизило одновременно низшие NO и твердые частицы, в необычной комбинации. Предпочтительные смеси будут эффективны для достижения, по крайней мере, на 4% или более снижения NO, а твердых частиц не менее чем на 25%, по сравнению с исходным дизельным топливом №2. Более предпочтительные уровни составят от 5 до 25% снижения NO и снижения твердых частиц от 20 до 60%. Большего снижения твердых частиц можно достичь, используя топливо в двигателе, оборудованном фильтром твердых частиц с отработавшими газами двигателя или каталитический нейтрализатор дизеля. Подобных снижений предпочтительно добиваются при снижении или не увеличении выбросов NO.
Предпочтительный детергент, который может быть использован, содержит полиолефинамидалкиленамин (около 65-80%) и остатки нефтяных дистиллятов. Возможно использование эквивалентов с такими же основными функциями. Одна предпочтительная форма есть у «Тексако», это TFA-4690-C с концентрацией от 50 до 300 промилле, более узко 75-150, например, около 100 промилле, по которой они предлагают следующий анализ:
Таблица 3
Свойства
Метод
Типовое значение
Плотность при 15°С
D4052
0,91-0,94
Содержание азота, вес.%
D5291
2,3-2,4
Температура вспышки, °С, минимум
D93
62
Общее щелочное число, мг гидроксид калия/г
D2896
50-60
Кинематическая вязкость, при 40°С
D445
600-850
Предпочтительная присадка, повышающая смазывающую способность, которая может быть использована, содержит жирные кислоты таллового масла, серийно выпускаемые в качестве смеси жирных кислот, включающих олеиновую, линолевую и подобные кислоты. Возможно использование эквивалентов с теми же основными функциями. Одна предпочтительная форма есть у «Тексако», это TFA-4769-C с концентрацией от 25 до 500 промилле, например, около 150-250 промилле, по которой они предлагают следующий анализ (см. табл.4):
Таблица 4
Свойства
Метод
Типовое значение
Удельный вес, 60/60°F
D1298
0,91
Фунтов/Галлон, 60°F
Вычисляется
7,54
Температура вспышки, °С, минимум
D93
142
Общее щелочное число, мг гидроксид калия/г
D2896
50-60
Кинематическая вязкость, сСт при 40°С
D445
17,85
7
3
2
22
Среди специфических компонентов церия присутствуют: церий III ацетилацетонат, церий III нафт и церий октоат, церий олеат и другое мыло, такое как стеарат, неодеканоат, и октоат (2-этилгексоат). Многие компоненты церия являются трехвалентными и соответствуют формуле: Се (OOCR) , где R = углеводород, предпочтительно от С до С, включая алифатическую, алициклическую кислоту, арил, алкиларил. Церий предпочтителен при концентрации от 2 до 15 промилле церия вес/объем топлива. Церий предпочтительно поставляется как комплекс пропионата гидроксиолеат церия (40% церия по весу). Предпочтительные уровни расположены у нижней границы данного диапазона.
5
Среди специфических компонентов железа присутствуют: ферроцен, железные и железистые ацетил-ацетонаты, железное мыло, такое как октоат и стеарат (обычно серийно выпускаемые как компоненты Fe(III)), пентакарбонил железа Fe(CO), нафт железа и таллат железа.
Любое из соединений металлов платиновой группы, например, 1,5-циклооктадиен дифенил платины (платина с химической потребностью в кислороде), описанное в Патенте США №4,891,050 Бауэра и др., Патенте США №5,034,020 Эпперли и др., и Патенте США №5,266,093 Питера-Хоблайна и др. может быть использовано в качестве источника платины. Другие подходящие каталитические соединения металлов платиновой группы включают серийно выпускаемые или легкосинтезируемые ацетилацетонаты металлов платиновой группы, ацетонаты дибензилидена металлов платиновой группы и мыло жирных кислот тетрамина металлов платиновой группы, например тетрамин олеата платины. Платина предпочтительна в концентрациях 0,1-2,0 промилле веса/объема (мг/л) топлива, например, до около 1,0 промилле. Предпочтительные уровни расположены у нижней границы данного диапазона, например, 0,15-0,5 промилле. Платина с химической потребностью в кислороде является предпочтительной формой платины для добавления к топливу. Церий или железо обычно используются в концентрациях для обеспечения от 2 до 25 промилле металла и платины от 0,05 до 2 промилле, с предпочтительными уровнями церия или железа от 5 до 10 промилле, например, 7,5 промилле, и платины, используемой при уровне от 0,1 до 0,5 промилле, например, 0,15 промилле. Предпочтительное соотношение церия и/или железа к платине составляет от 75:1 до 10:1.
x
В дополнение к использованию малотоксичного топлива, в соответствии с изобретением, синхронизация торможения двигателя, например, с 2 до 6° может далее снизить NO, а использование фильтра твердых частиц или каталитический нейтрализатор дизеля обеспечит дальнейшее снижение угарного газа, несгоревших углеводородов и твердых частиц.
x
В соответствии с изобретением малотоксичное топливо может использоваться в виде эмульсии с водой, где нефтяная фаза превращается в эмульсию с водой, вода содержит от 1 до 30% водной основы на вес авиационного керосина. В предпочтительных формах эмульсия будет преимущественно водно-жирового типа и будет содержать поверхностно-активные вещества, присадки, повышающие смазывающую способность и/или ингибиторы коррозии в дополнение к другому компоненту, упомянутому выше. Обсуждение пригодных форм эмульсии и присадок можно найти в Патенте США №5,743,922. Эмульсия водно-жирового типа обычно обеспечивает снижение NO приблизительно на каждый 1% добавленной воды. Комбинация технологий обеспечит большее снижение выбросов, чем одна их них. Платиновый/цериевый катализатор в топливе или другой катализатор предпочтительны, но предоставляется право выбора. По желанию, для получения хорошего эффекта без катализатора в топливе, возможно использование комбинации смеси сложных эфиров жирных кислот и авиационного керосина. Таким образом, топливо составляет одну из комбинаций, описанных выше, и может использоваться вместе с синхронизацией двигателя, рециркуляцией отработавших газов, каталитическими нейтрализаторами или фильтрами твердых частиц для повышения контроля выбросов.
Термин «дизельный фильтр твердых частица предназначен для использования в отношении устройств, упомянутых в данной работе в качестве фильтров выхлопных газов, которые снижают выброс твердых частиц путем улавливания части твердых частиц во внутренней структуре комплекса. Они могут быть восстановлены или заменены по мере накопления осадка. Когда катализатор в топливе, описанный выше, используется с основным топливом, также описанным здесь, образуется топливо изобретения, обеспечивающее значительное снижение выбросов при улучшенной работе фильтра.
Термин «дизельный каталитический нейтрализатор» предназначен для использования в отношении устройств, упомянутых в данной работе в качестве катализаторов переработки выхлопных газов, снижающих выбросы твердых частиц, углеводородов и угарного газа, вызывая контакт с катализированными поверхностями вместо улавливания твердых частиц, как это происходит в дизельных фильтрах твердых частиц. Когда катализатор в топливе, описанный выше, используется с основным топливом, также описанным здесь, образуется топливо изобретения, обеспечивающее значительное снижение выбросов при улучшенной работе каталитического нейтрализатора.
x
x
Синхронизация торможения двигателя, например, с 2 до 6° является известным способом снижения NO, но, к сожалению, она сама служит причиной образования загрязняющих веществ по причине неполного сгорания. Данная альтернатива является основным затруднением этой работы, поскольку контроль выбросов стал важен. Преимущество изобретения, одновременно снижающее NO и другие загрязняющие вещества, может быть достигнуто путем использования топлива изобретения в сочетании с одной или более описываемых выше техник и/или рециркуляции выхлопных газов, при которой часть выхлопных газов смешивается с воздухом для горения.
При работе изобретения в одной из предпочтительных форм, использовался катализатор в топливе (FBC), такой же который описан в Патенте Соединенных Штатов №6,003,303 и процитированных здесь ссылках.
Изобретение является особенно полезным при использовании для парка транспортных средств в центре города для дозаправки с равномерными интервалами, например, ежедневно.
Концентрация металла катализатора в топливе поддерживается желательно между 4 и 10 промилле для данной типовой настройки.
Данные примеры представлены для того, чтобы далее проиллюстрировать и объяснить изобретение и не должны ни в коей мере считаться ограничивающими. Если не указано иначе, все части и процентные отношения даны по весу.
Пример 1
x
x
Смесь полностью сгорающего биодизельного топлива используется с катализатором в топливе (FBC) Platinum Plus (добавляемая при 0,15 промилле платина, как платина с химической потребностью в кислороде) и слабо катализированный (3-5 г платины) дизельный каталитический нейтрализатор (DOC) осуществляют снижение выбросов загрязняющих веществ на 51 процент твердых веществ и на 9 процентов NO в сравнении с общими выбросами стандартного топлива №2D. Данная комбинация представляет снижение более чем на 100 фунтов в год регулируемых загрязняющих веществ от типового школьного автобуса и более 200 фунтов в год для местного транспортного средства доставки. Типовая биодизельная смесь может увеличить NO на два - четыре процента.
В 1995 году в рамках циклов тройного федерального переходного тестирования проводилась проверка двигателя Navistar DT-466 типового школьного автобуса, служебного автотранспорта для доставки напитков и местной доставки. Использовавшиеся топлива перечислены в таблице 5.
Таблица 5
Топливо
№2
Сверхнизкосернистое дизельное топливо (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA)
Сверхнизкосернистое дизельное топливо (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA)
Сверхнизкосернистое дизельное топливо (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA) c катализатором в топливе (FBC) и 20% биодизеля
Плотность в градусах Американского нефтяного института
36,36
37,84
39,30
36,0
Сера, вес. %
0,0323
0,0001
0,0001
0,00034
Цетановое число
47,7
не определяется
не определяется
55,2
Углерод, вес. %
86,84
86,02
86,0
83,7
Водород, вес. %
13,16
13,98
14,0
13,6
Ароматические соединения, объем %
29,9
3,26
5,20
не определяются
Олефины, объем %
0,5
не определяются
не определяются
не определяются
Насыщенные углеводороды
69,6
не определяются
не определяются
не определяются
Вязкость при 40°С (Цельсия)
2,3
2,94
3,00
не определяется
Температура воспламенения, °F
157,4
198
188
не определяется
Начальная точка кипения, °F
351,1
423
424
430
5%, °F
393,3
не определяется
не определяется
449
10%, °F
414,0
455
456
459
20%, °F
439,0
не определяется
не определяется
478
30%, °F
459,5
не определяется
не определяется
493
40%, °F
477,9
не определяется
не определяется
509
50%, °F
494,6
500
512
526
60%, °F
511,3
не определяется
не определяется
544
70%, °F
529,0
не определяется
не определяется
567
80%, °F
550,4
не определяется
не определяется
592
90%, °F
580,3
618
95%, °F
606,7
не определяется
не определяется
633
Противозадирная присадка, °F
641,7
601
624
643
3
3
x
x
2
2
В первой серии, состоящей из двух тестов, смесь из 20% биодизеля соединялась со сверхнизкосернистым дизельным топливом (ULSD) с низким содержанием ароматических соединений (LA) и катализатором в топливе (FBC) Platinum Plus (0,15 промилле платина, как платина с химической потребностью в кислороде), двигатель был оборудован слабо катализированным (3-5 г/фут) дизельным каталитическим нейтрализатором (DOC). В этом случае, общее снижение выбросов составило 66 процента НС, 63 процента СО, 9 процентов NO, 51 процент твердых веществ и 95 процентов SO. Снижение более чем на 60 процентов было также обнаружено во фракции NO выхлопа, являющегося сильным раздражителем для легких, и может быть увеличено при использовании традиционных высококатализированных устройств дополнительной обработки. В ходе теста используется слабо катализированный (3-5 г/фут) дизельный каталитический нейтрализатор (DOC), снижающий стоимость и доводящий до минимума образование NO.
x
Данные тесты подтверждают ранее проводимые испытательные работы с двигателями Cummins and Detroit Diesel, продемонстрировавшими способность смесей полностью сгорающего биодизельного топлива, составленных с использованием катализатора в топливе (FBC) Platinum Plus и топлива №1D или сверхнизкосернистого дизельного топлива (ULSD) к снижению выбросов NO и твердых частиц соответственно.
Приведенное выше описание служит для целей разъяснения человеку с обычными способностями сути применения данного изобретения на практике и не предназначено для подробного разъяснения всех очевидных модификаций и вариантов, понятных квалифицированному специалисту после прочтения данной работы. Однако оно служит для таких очевидных модификаций и вариантов, которые должны быть включены в рамки данного изобретения, определяемого следующими требованиями. Требования покрывают указанные компоненты и шаги всех мероприятий и их результатов, предназначенных для соответствия целям изобретения, если в контексте специально не оговаривается обратное.