Изучение ассоциативных взаимодействий пищевых гидроколлоидов при создании продуктов на молочной основе

УДК 637.14

Изучение ассоциативных взаимодействий пищевых гидроколлоидов при создании продуктов

на молочной основе

Неповинных Наталия Владимировна, доктор технических наук, доцент кафедры «Технологии продуктов питания»

e-mail: nnepovinnykh@yandex.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова»

Аннотация. В статье представлено теоретическое обоснование и практические аспекты использования комбинаций некрахмальных полисахаридов в сочетании с сывороточным белком. Выявлены и научно обоснованы ассоциативные взаимодействия используемых пищевых гидроколлоидов для создания новых технологий продуктов на молочной основе различной текстуры.

Ключевые слова: пищевые гидроколлоиды, ассоциативные взаимодействия, синергизм.

Ассоциативные взаимодействия в системах гидроколлоидов были изучены в работах многих отечественных и зарубежных исследователей с целью расширения функционально-технологических свойств гидроколлоидов и получения структурно-сложных систем с улучшенными технологическими свойствами. Природа синергизма может быть связана или не связана с ассоциацией двух различных молекул гидроколлоидов [1-7].

Если два гидроколлоида ассоциируют, может произойти гелеобразование или выпадение осадка. Гидроколлоиды с противоположными зарядами (например, белок при рН ниже его изоэлектрической точки и анионный полисахарид) с большей долей вероятности будут ассоциировать с образованием осадка, в то время как существуют данные, свидетельствующие о том, что ассоциирование некоторых жестких молекул полисахаридов (например, в упомянутых выше примерах) приведет к гелеобразованию. Если два гидроколлоида не ассоциируют, то при низких концентрациях они будут существовать как единая гомогенная фаза, а в случае более высоких концентраций они со временем разделятся на две жидкие фазы, каждая из которых будет обогащена одним из гидроколлоидов [1-9].

Следует отметить, что тщательный выбор типа и концентрации гидроколлоида может привести к образованию большого количества структур, что является интересной технологической задачей.

Цель исследований - изучение ассоциативных взаимодействий пищевых гидроколлоидов при создании продуктов на молочной основе.

Материалами исследования явились коммерческие образцы некрахмальных полисахаридов различной природы (гуаровая камедь, ксантановая камедь, камедь рожкового дерева, камедь конжака, высокоэтерифицированный пектин) фирмы Danisco (Франция); альгинат натрия производства ОАО «Архангельский опытный водорослевый комбинат» (Россия), соответствующие требованиям Технического регламента Таможенного союза «О безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств»; плодовоовощная продукция и продукты ее переработки, соответствующие требованиям Технического регламента Таможенного союза «О безопасности пищевой продукции»; сыворотка молочная (ГОСТ Р 53438-2009); вспомогательное сырье (сахар-песок, стевиозид, фруктоза, крахмал картофельный), соответствующее требованиям нормативной документации.

При выполнении работы использованы стандартные и общепринятые методы исследований. Кратность и стабильность кислородных пен определяли следующим образом: исследуемые основы, поочередно, в количестве 100 см3 наливали в цилиндр, после чего осуществляли барботаж медицинского кислорода от кислородного концентратора до прекращения роста высоты столба пены. Скорость барботи-рования кислорода изменяли в диапазоне 0,5-5 дм3 / мин.

Кратность кислородных пен определяли как соотношение между количеством дисперсионной среды и дисперсной фазы по формуле:

п = ^ / V, * 100 %,

где Vf - объем пены; V, - объем жидкости, содержащейся в пене.

Стабильность пен - это прочность и продолжительность существования (время жизни) пены и определяется временем в течение, которого пена не опадает и остается устойчивой. Показатель устойчивости пены низкой и средней кратности

определяют как время выделения из пены 50 % массы жидкости.

Вязкость исследуемых в работе систем некрахмальных полисахаридов определяли на вискозиметре Гепплера.

Вискозиметр Гепплера предназначен для измерения динамической вязкости ньютоновский жидкостей согласно формуле Стокса:

П = к *

где к - константа прибора, м2 / с; рш, рж - плотность материала шара и исследуемой жидкости соответственно, кг / см3; £ - время прохождения шаром измерительного участка, с.

Для измерения вязкости необходимо подобрать измерительный шарик, чтобы время его падения в продукте на измерительном участке трубки вискозиметра находилось в диапазоне 25-120, и повторять опыт до получения разницы между тремя последовательными результатами не более 1 с.

В основу решения проблемы создания технологий продуктов на молочной основе положен комплексный подход, основанный на теоретическом и экспериментальном обосновании использования некрахмальных полисахаридов (НПС), позволивший спрогнозировать получение продуктов питания различной текстуры с высокими качественными характеристиками. Сущность подхода заключается в изучении взаимодействий гидроколлоидов различной природы, химического состава и молекулярной массы, используемых в качестве стабилизаторов, загустителей и структурообразователей в многокомпонентных пищевых системах на молочной основе (кислородсодержащие и аэрированные продукты, кисели) [10].

Для получения высокоустойчивых белковых кислородных пен при производстве кислородсодержащих продуктов было изучено ассоциативное взаимодействие тройной системы гидроколлоидов: высокоэтерифицированный пектин (ВЭП) - камедь рожкового дерева (КРД) - сывороточный белок (СБ) (табл. 1). Использование вышеназванных НПС в отдельности не приводило к получению хорошего результата. Так, например, использование ВЭП 0,1-0,2 % в качестве стабилизатора способствовало образованию пен с высокой кратностью (450 %), но не длительной стабильности, по истечении 10 мин. кратность кислородной пены с добавкой ВЭП становилась равной 100 %. Использование КРД, по сравнению с вышеназванным анионным полисахаридом, приводило к образованию пен меньшей кратности (350 %), но высокой стабильности, по истечении указанного времени кратность пен составляла не менее 300 %.

Таблица 1 - Характеристики тройной системы гидроколлоидов: высокоэтерифицированный пектин - камедь рожкового дерева - сывороточный белок

Тройная система Концентрация, % (соответственно) Кратность, % Стабильность, мин

ВЭП - КРД - СБ 0,1-0,1-0,4 320±20 15±5

ВЭП - КРД - СБ 0,2-0,1-0,4 330±20 45±5

ВЭП - КРД - СБ 0,3-0,1-0,4 250±20 25±5

ВЭП - КРД - СБ 0,2-0,2-0,4 260±10 25±5

ВЭП - КРД - СБ 0,3-0,2-0,4 240±10 20±2

Установлено, что полученная тройная система ВЭП (0,2 %) - КРД (0,1%) - СБ (0,4 %) характеризуется улучшенными функциональными свойствами (повышенной кратностью и высокой стабильностью), которые существенно отличаются от свойств исходных комплексов биополимеров, как по отдельности, так и совместно, при этом кратность белково-углеводных пен составляла 330±20 %, пены были устойчивыми в течение 45±5 мин.

По-видимому, в полученной тройной системе ассоциативные взаимодействия осуществляются через связывание третичных и вторичных структур макромолекул полисахаридов и СБ. Это связывание осуществляется посредством вторичных сил (водородная связь, Ван-дер-Ваальсово взаимодействие) и существенно отличается от комплексообразования, имеющего электростатическую природу [1-7, 9, 10, 11]. Полученная система ВЭП (0,2 %) - КРД (0,1 %) - СБ (0,4 %) отличается от исходных систем с отдельным использованием указанных биополимеров, что расширяет возможности их практического использования.

Другим направлением исследования ассоциативных взаимодействий в системах гидроколлоидов является изучение совместного присутствия крахмала, НПС и СБ, содержащегося в белково-углеводной основе для производства киселей. Поскольку крахмал является смесью двух полимеров, при добавлении еще одного полимера образуется система из четырех биополимеров - СБ, амилопектина, амилозы и НПС. Комбинирование крахмала с другими гидроколлоидами, которые при растворении в воде оказывают загущающее действие, дает некоторые преимущества с точки зрения текстуры готового продукта. Внесение небольшого количества НПС при комбинировании с крахмалом и СБ способствует увеличению вязкоупру-гих свойств пищевой системы [5-7, 9, 12, 13].

Теоретически и экспериментально изучена возможность комбинирования крахмала и НПС в сочетании с СБ. Экспериментальные данные по динамической вязкости (п, спз) белково-углеводной основы при частичной замене крахмала на некрахмальные полисахариды представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Динамическая вязкость (п, спз) белково-углеводной основы при частичной замене крахмала на некрахмальные полисахариды

Наименование НПС Комбинация гидроколлоидов (крахмал : НПС : СБ), %

1 : 0,1 : 0,4 1 : 0,2 : 0,4 1 : 0,3 : 0,4 1,5 : 0,1 : 0,4 1,5 : 0,2 : 0,4

Альгинат натрия 25,0 ± 0,2 30,5 ± 0,2 48,8 ± 0,2 45,5 ± 0,2 60,5 ± 0,2

Камедь конжака 26,5 ± 0,2 40,2 ± 0,2 55,6 ± 0,2 80,0 ± 0,2 88,8 ± 0,2

Ксантановая камедь 28,5 ± 0,2 44,2 ± 0,2 60,2 ± 0,2 85,1 ± 0,2 90,5 ± 0,2

Полученные данные свидетельствуют о том, что частичная замена крахмала на НПС в сочетании с СБ увеличивает вязкоупругие свойства пищевых систем, что будет способствовать повышению устойчивости готовых изделий при хранении, а также позволяет частично снизить концентрацию крахмала в рецептуре продукта.

Другим направлением исследования явилось изучение ассоциативного взаимодействия в системе полисахарид 1 - полисахарид 2 - СБ. Синергизм в системе

полисахарид 1 - полисахарид 2 изучался многими исследователями, которые предложили некоторые модели взаимодействия двух гидроколлоидов.

В случае образования геля в системе полигалактанов и галактоманнанов исследователи предполагают, что свободные от боковых цепей блоки галактоманна-на могут принимать в растворе упорядоченную конформацию. Образуются зоны связывания, содержащие не только отдельные двойные спирали, но и их агрегаты [5-7].

Известно, что ксантановая камедь вступает в синергетическое взаимодействие с галактоманнанами, результатом такого взаимодействия является повышение вязкости или гелеобразование.

Взаимодействие ксантан-галактоманн включает упорядоченную конформацию ксантана (рисунок). В отсутствии электролита ксантан может самоассоциировать, но в присутствии галактоманнана имеет место конкуренция самоассоциации ксантана и ассоциации ксантан-галактоманнан, причём последняя предпочтительнее, так как галактоманнан не несёт электрического заряда.

При наличии электролита макромолекулы ксантана могут находиться в упорядоченной конформации при относительно высоких температурах, но самоассоциация или ассоциация с галактоманнаном с повышением температуры ингибирует-ся. При низких температурах, вследствие экранирования заряда, самоассоциация предпочтительнее ассоциации с галактоманнаном, в результате чего возникает более слабая структура геля [5-7, 11, 14].

Рисунок. Молекулярная модель взаимодействия ксантана с галактоманнанами (х - ксантан, G - галактоманнан): (а) модель Ди, (Ь) модель МкКлири

Предложенная модель (см. рис. а) включает переход клубок-спираль типа ЕЯ для ксантана и её кооперативную ассоциацию с 'гладкой' областью цепи галактоманнана. МкКлири несколько модифицировал эту модель, отметив, что ксантан мо-

жет взаимодействовать и с 'ворсистой' областью макромолекулы галактоманнана при условии, что боковые цепи направлены в сторону, противоположную ксантану (см. рис. б) [4-7, 11, 14].

Синергетический эффект в смесях ВЭП и альгината натрия, как показано в работах многих исследователей, формируется с получением систем типа «egg-box model» [4-7, 11, 15]. Теоретически и экспериментально изучена возможность комбинирования НПС в системах с сывороточным белком. Экспериментальные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Характеристики тройных систем гидроколлоидов

Тройная система гидроколлоидов Концентрация, % (соответственно) Текстурные свойства системы

ВЭП - альгинат натрия - СБ 0,1-0,1-0,4 Система вязкая, однородная

ВЭП - альгинат натрия - СБ 0,2-0,1-0,4 Система вязкая, однородная

ВЭП - альгинат натрия - СБ 0,2-0,3-0,4 Эластичный гель

Ксантановая камедь - камедь конжака - СБ 0,1-0,1-0,4 Система вязкая, однородная

Ксантановая камедь - камедь конжака - СБ 0,2-0,2-0,4 Система вязкая, однородная

Ксантановая камедь - камедь конжака - СБ 0,5-0,2-0,4 Эластичный гель

Ксантановая камедь - КРД - СБ 0,1-0,1-0,4 Система вязкая, однородная

Ксантановая камедь - КРД - СБ 0,2-0,2-0,4 Эластичный гель

Ксантановая камедь - КРД - СБ 0,5-0,3-0,4 Эластичный гель

Ксантановая камедь - гуаровая камедь - СБ 0,1-0,1-0,4 Система вязкая, однородная

Ксантановая камедь - гуаровая камедь - СБ 0,1-0,2-0,4 Система вязкая, однородная

Ксантановая камедь - гуаровая камедь - СБ 0,5-0,3-0,4 Эластичный гель

Экспериментально установлены концентрации ВЭП - альгинат натрия - СБ (0,2-0,3-0,4 %), способствующие получению эластичного геля в условиях, при которых ни один из полисахаридов не желирует, т.е. в отсутствии сахара, который необходим для застудневания растворов пектина, и в отсутствии ионов кальция, необходимых для желирования альгината. В данном случае, следует отметить, что формирование мягкого геля происходит еще и благодаря наличию в системе сывороточного белка. Связано это с тем, что альгинат натрия является полиэлектролитом и в смешанной системе электростатически взаимодействует с другими гидроколлоидами (в конкретном случае с сывороточными белками и ВЭП).

Камедь конжака (0,2 %) проявляет синергетическое взаимодействие с ксанта-новой камедью (0,5 %) и СБ (0,4 %) с образованием эластичного геля. Хотя природа этого взаимодействия, по-прежнему вызывает много споров. Общепринято считать, что ксантановая камедь взаимодействует с незамещенными («гладкими») участками молекул камеди конжака. Данный процесс усиливается за счет сшивания полимерных цепей молекулами сывороточного белка [4-7, 14].

Синергизм гелеобразования с получением эластичных и термообратимых гелей наблюдается также в системах СБ (0,4 %) с ксантановой камедью (0,2 - 0,5 %) и камедью рожкового дерева (0,2 - 0,3 %) и/или гуаровой камедью (0,3 %) (см. табл. 3). Этот синергизм можно объяснить межмолекулярным взаимодействием упорядоченных спиралей ксантановой камеди и открытых областей маннана вдоль молекул полимеров галактоманнанов и сывороточных белков [4-7].

Таким образом, используя смеси пищевых гидроколлоидов, можно регулировать текстуру пищевых систем с получением новых улучшенных реологических, структурно-механических, органолептических и функциональных свойств готовых продуктов. В работе теоретически и экспериментально обоснован выбор пищевых волокон и их бинарных композиций; проведена комплексная оценка технологической эффективности пищевых волокон в различных пищевых системах для возможного применения в технологиях продуктов на молочной основе. Изучены ассоциативные взаимодействия в системах различных НПС и СБ с целью расширения их функционально-технологических свойств и получения продуктов с улучшенными технологическими свойствами.

Изучена бинарная композиция (ВЭП 0,2 % - КРД 0,1 %) в сочетании с сывороточным белком 0,4 %, используемая в качестве стабилизатора белковой кислородной пены, увеличивающая стабильность кислородных пен в 10-20 раз, по сравнению с контрольным образцом.

Экспериментально установлены концентрации ВЭП (0,1-0,2 %) и альгината натрия (0,2-0,3 %) в системах с сывороточным белком 0,4 %, способствующие получению геля в условиях, при которых ни один из полисахаридов не желирует, т.е. в отсутствии сахара, который необходим для застудневания растворов пектина, и в отсутствии ионов кальция, необходимых для желирования альгината.

Установлено, что камедь конжака (0,2-0,3 %) проявляет синергетическое взаимодействие с ксантановой камедью (0,5 %) и СБ (0,4 %) с образованием эластичного геля. Синергизм гелеобразования с получением эластичных и термообратимых гелей наблюдается также в системах сывороточного белка (0,4 %) с ксантановой камедью (0,2-0,5 %), камедью рожкового дерева (0,2-0,3 %) и гуаровой камедью (0,3 %).

Показано, что проблема изучения взаимодействия некрахмальных полисахаридов с молочным белком имеет научный и социально значимый подход и не может быть достигнута без экспериментального подхода к применению НПС, которые взаимодействуя с молочными белками в пищевой системе, приводят к получению продуктов различной текстуры.

На основании проведенных исследований разработана ассортиментная линейка продуктов на молочной основе. Новизна технологических решений подтверждена патентами РФ (патент РФ № 2539843 «Способ получения кислородного коктейля», решение о выдаче патента РФ от 19.01.2017 по заявке № 2015145381 «Способ получения кислородного коктейля с пониженной аллергенностью и с повышенной массовой долей белка животного происхождения»).

Список использованной литературы:

1. Braudo, E.E. Protein-containing multi-component gels / E.E. Braudo, A.M. Gotlieb, I.G. Plashina, V.B. Tolstoguzov // Die Nahrung. - 1986. - V.30. - P. 355-364.

2. Толстогузов, В.Б. Новые формы белковой пищи (Технологические проблемы и перспективы производства) / В.Б. Толстогузов. - М.: Агропромиздат, 1987. - 300 с.

3. Picullel, L. Association and segregation in aqueous polymer/polymer, polymer/ surfactant, and polymer/ surfactant mixtures: similarities and differences / L. Picullel, B. Lindman // Advances in Colloidal and Interface Science. - 1992. - V. 41. - P. 149 -178.

4. Птичкина, Н.М. Анализ фазовых и экстракционных равновесий в полисаха-ридсодержащих системах : дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.06 / Птичкина Наталия Михайловна. - М., 2000. - 330 с.

5. Филлипс, Г.О. Справочник по гидроколлоидам: пер. с англ. / Под ред. А.А. Кочетковой, Л.А. Сарафановой. - СПб.: ГИОДР, 2006. - 536 с.

6. Структура и текстура пищевых продуктов. Продукты эмульсионной природы / под ред. В.М. МакКенна; пер. с англ. под науч. ред. канд. техн. наук Ю.Г. Базар-новой. - СПб.: Профессия, 2008. - 480 с., табл., ил. - (Серия: Научные основы и технологии).

7. Птичкин, И.И. Пищевые полисахариды: структурные уровни и функциональность / И.И. Птичкин, Н.М. Птичкина. - Саратов, 2012. - 95 с.

8. Тамова, М.Ю. Теория и практика конструирования продуктов питания функционального назначения на основе натуральных структурообразователей и каро-тиноидов: дис. ... д-ра техн. наук: 05.18.01 / Тамова Майя Юрьевна. - Краснодар, 2003. - 50 с.

9. Tolstoguzov, V. Thermodynamic aspects of biopolymer functionality in biological systems, foods, and beverages / V. Tolstoguzov // Critical Reviews in Biotechnology. -2002. - V. 22. - P. 89-174. "

10. Неповинных, Н.В. Теоретическое обоснование и практические аспекты использования пищевых волокон в технологиях молокосодержащих продуктов диетического профилактического питания: дис. ... д-ра техн. наук: 05.18.15 / Неповинных Наталия Владимировна. - Краснодар, 2016. - 320 с.

11. Al-Assaf, S. Controlling the molecular structure of food hydrocolloids / S. Al-Assaf, G.O. Phillips, P.A. Williams // Food Hydrocolloids. - 2006. - V. 20. - P. 369-377.

12. Radley, J.A. Starch production technology, chapman and hall / J.A. Radley. -London, 1976. - P. 320-335.

13. Wurzburg, O.B. Modified Starches / O.B. Wurzburg // Food polysaccharides and their application. - New York, 1995. - P. 67-98.

14. Milas, M. Flow and viscoelastic properties of xanthan gum solution / M. Milas, M. Rinaudo, M. Knipper // Macromolecules. - 1990. - V. 23. - P. 2506-2519.

15. Rinaudo, M. On the viscosity of sodium alginates in the presence of external salt / M. Rinaudo, D. Graebling // Polymer Bulletin. - 1986. - V. 15. - P. 209-227.

References:

1. Braudo, E.E. Protein-containing multi-component gels / E.E. Braudo, A.M. Gotlieb, I.G. Plashina, V.B. Tolstoguzov // Die Nahrung. - 1986. - V.30. - P. 355 - 364.

2. Tolstoguzov, V.B. Novye formy belkovoj pishhi (Tehnologicheskie problemy i perspektivy proizvodstva) [New forms of protein foods (Technological problems and prospects of production)]. - Moscow, Agropromizdat Publ., 1987. 300 p.

3. Picullel, L. Association and segregation in aqueous polymer/polymer, polymer/ surfactant, and polymer/ surfactant mixtures: similarities and differences / L. Picullel, B. Lindman // Advances in Colloidal and Interface Science. - 1992. - V. 41. - P. 149 -178.

4. Ptichkina, N.M. Analiz fazovyh i jekstrakcionnyh ravnovesij v polisaharidsoderzhashhih sistemah. Dokt. Diss. [The analysis phase and extraction equilibriums in polysaccharide systems. Doct. Diss.]. Moscow, 2000. 330 p.

5. Phillips, G.O. Handbook of hydrocolloids (Russ. ed.: Fillips, G.O. Spravochnik po

gidrokolloidam. St. Petersburg, GIODR Publ., 2006, 536 p.).

6. Struktura i tekstura pishhevyh produktov. Produkty jemul'sionnoj prirody [Structure and texture of food products. Products of emulsion nature]. St. Petersburg, Professija Publ., 2008. 480 p.

7. Ptichkin, I.I. Pishhevye polisaharidy: strukturnye urovni i funkcional'nost' [Food polysaccharides: structural levels and functionality]. Saratov, 2012. 95 p.

8.Tamova, M.Ju.Teorija i praktika konstruirovanija produktov pitanija funkcional'nogo naznachenija na osnove natural'nyh strukturoobrazovatelej i karotinoidov. Avtoref. Dokt. Diss. [Theory and practice of designing food of a functional purpose on the basis of natural builders and carotenoids. Abstr. Doct. Diss.]. Krasnodar, 2003. 50 p.

9. Tolstoguzov, V. Thermodynamic aspects of biopolymer functionality in biological systems, foods, and beverages //Critical Reviews in Biotechnology, 2002, Vol. 22, pp. 89-174.

10. Nepovinnyh, N.V. Teoreticheskoe obosnovanie i prakticheskie aspekty ispol'zovanija pishhevyh volokon v tehnologijah molokosoderzhashhih produktov dieticheskogo profilakticheskogo pitanija. Dokt. Diss. [The theoretical basis and practical aspects of the use of dietary fiber of technologies in milk-containing products of dietary prophylactic nutrition. Doct. Diss.]. Krasnodar, 2016. 320 p.

11. Al-Assaf, S. Controlling the molecular structure of food hydrocolloids / S. Al-Assaf, G.O. Phillips, P.A. Williams // Food Hydrocolloids. - 2006. - V.20. - P. 369 - 377.

12. Radley, J.A. Starch production technology, chapman and hall / J.A. Radley. -London, 1976. - P. 320 - 335.

13. Wurzburg, O.B. Modified Starches / O.B. Wurzburg // Food polysaccharides and their application. - New York, 1995. - P. 67 - 98.

14. Milas, M. Flow and viscoelastic properties of xanthan gum solution / M. Milas, M. Rinaudo, M. Knipper // Macromolecules. - 1990. - V. 23. - P. 2506 - 2519.

15. Rinaudo, M. On the viscosity of sodium alginates in the presence of external salt / M. Rinaudo, D. Graebling // Polymer Bulletin. - 1986. - V. 15. - P. 209 - 227.

Investigating associative interactions of food hydrocolloids in creating milk-based products

Nepovinnykh Nataliia Vladimirovna, Doctor of Sciences (Technics), Associate Professor, the Food Products Technology Chair

e-mail: nnepovinnykh@yandex.ru

The Federal State Educational Institution of Higher Education the Vavilov State Agrarian University of Saratov

Abstract. The article presents the theoretical basis and practical aspects of using the combinations of non-starch polysaccharides with whey protein. Associative interactions of the used food hydrocolloids for creating new technologies of milk-based products of different textures have been identified and scientifically based.

Keywords: food hydrocolloids, associative interaction, synergy.