Технико-экономическая оптимизация процесса разделения водного раствора окиси этилена методом сверхкритической экстракции

Г. И. Гумерова, Р. Р. Нуретдинов, П. Режевски,

Е. Копитовски, Ф. М. Гумеров

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА ОКИСИ ЭТИЛЕНА МЕТОДОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ

Работа посвящена использованию сверхкритического диоксида углерода в роли экстрагента в процессе восстановления окиси этилена из водного раствора. Наиболее значительные затраты энергии в традиционном процессе имеют место на этапе дистилляционного разделения воды и окиси этилена, чем и обусловлен особый интерес к проблеме со стороны ученых и технологов.

В рамках технико-экономической оптимизации исследуемого процесса вычисления («СИЕМСЛВ») были организованы в следующих направлениях: расчет процесса; расчет оборудования; расчет стоимости; экономический анализ.

При этом расчет стоимости был осуществлен с привлечением программ, представляющих собственность Польского научно-исследовательского института химической промышленности.

На фоне прогноза об увеличении к концу второго тысячелетия в три-четыре раза уровня потребления энергии, очевидной ограниченности недр запасами органического топлива, а также принятия многими странами законодательных актов по защите окружающей среды в семидесятые годы прошлого столетия начался особо интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологических процессов. Именно в эти годы в качестве одного из таковых было предложено использование суб- и сверхкри-тических флюидов в роли экстрагентов и растворителей в процессах выделения, разделения, очистки и фракционирования. В настоящее время это быстроразвивающееся и многообещающее научно-технологическое направление достигло высокого уровня развития. Достаточно отметить, что результаты широкомасштабных исследований уже находят применение (в том числе, и в крупнотоннажных производствах) в пищевой, фармацевтической, химической, нефтедобывающей, нефте- и углеперерабатывающих отраслях промышленности, решаются экологические проблемы. Этот подход, как правило, отличают высокое качество получаемой продукции, эффективность и экологическая безопасность осуществляемых процессов [1].

Окись этилена - крупнотоннажный продукт тяжелого органического синтеза на основе этилена. На рис. 1 приведена блок-схема традиционного технологического процесса каталитического окисления этилена и восстановления окиси этилена [2]. При этом десорбция окиси этилена из ее водного раствора является одним из самых энергоемких процессов химической технологии. Наиболее значительные затраты энергии происходят на этапе дистилляционного разделения воды и окиси этилена, этим обусловлен особый интерес к проблеме со стороны ученых и технологов.

Одним из наиболее эффективных подходов к решению этой проблемы может стать реализация этапа десорбции в виде суб- и сверхкритического экстракционного процесса с использованием диоксида углерода.

ОгНЦ

о5

Р=1-4 МПа 1 Р=14МПа2 ?

1=200400° С 1=30-100 °С 4

Окись

этилена

Побочные Рецикл воды продукты

Рис. 1 - Блок-схема традиционного технологического процесса каталитического окисления этилена и восстановления окиси этилена: 1 -реактор каталитического окисления; 2-адсорбер высокого давления; 3 - десорбер; 4-узел очистки окиси этилена

Этот подход был предложен в патентах [3-7]. Схематично этап восстановления окиси этилена согласно [3-7] показан на рис. 2. В экстракционной колонне в противотоке контактируют сверхкритический диоксид углерода и водный раствор окиси этилена, в результате чего не менее 90% окиси этилена извлекается в фазу диоксида углерода. При этом унос воды экстрагентом не превышает 1% мас. Выделить окись этилена из смеси с диоксидом углерода можно путем дистилляции. Авторы [3-7] не исключают возможности использования в дистилляционной колонне добавочной инертной компоненты (в частности, пропана, бутана или пентана) в целях формирования в верхней части колонны условий для конденсации диоксида углерода лишь благодаря использованию оборотной воды без привлечения энергозатратных холодильных установок.

Рис. 2 - Схема десорбции окиси этилена из его водного раствора методом сверхкритической экстракции: С-101-экстрактор; С-102 -дистилляционная колонна; К-101-компрессор; Е-101, Е-102, Е-103-теплообменники; У-102 -технологический сосуд; Р-101аЬ, Р-102аЬ - насосы; М-101 - смеситель; цифрами обозначены соответствующие потоки

Традиционно процедура реализации подобных технологий включает в себя:

- исследование термодинамических аспектов процесса (в конкретном случае заключается в изучении фазового равновесия в системе водный раствор окиси этилена -сверхкритический экстрагент);

- экспериментальную реализацию процесса в лабораторных условиях с одновременным исследованием кинетики этого процесса;

- моделирование процесса в целом и реализацию оптимизационного алгоритма;

- проектирование оборудования, его изготовление и внедрение в производство.

При этом каждый последующий этап предполагает наличие результатов предыдущего этапа.

В [8-10] представлены необходимые для моделирования изучаемого процесса результаты исследований взаимной растворимости окиси этилена и сверхкритической окиси этилена; фазового распределения окиси этилена в системе вода-окись этилена - диоксид углерода, а также кинетики десорбции окиси этилена из его водного раствора. Результаты с одной стороны, подтверждают предполагающуюся эффективность процесса экстрагирования (с точки зрения селективности) при его осуществлении при температурах, близких к критической температуре экстрагента (tKp.C02 = 31.00С), а с другой - формируют согласие с оптимальными параметрами осуществления процесса, установленными ранее в работах [3-7]. А именно, что процесс десорбции окиси этилена из его водного раствора сверхкри-тическим диоксидом углерода целесообразно проводить при температуре экстракции 32-45о С, давлении в экстракторе 85-125 бар, массовом соотношении экстрагента и целевой компоненты, как 30:1.

Цель настоящего исследования - моделирование этапа десорбции и выявление наиболее подходящей инертной добавки, рекомендованной на этапе дистилляционного разделения окиси этилена и сверхкритического диоксида углерода.

Решение этой задачи проведено с использованием моделирующего программного продукта фирмы «CHEMSTATIONS» (США, штат Техас, Хьюстон), «CHEMCAD» в рамках лицензии, принадлежащей Польскому научно-исследовательскому институту химической промышленности (ISRI, Польша, Варшава). При этом в основу оптимизационного алгоритма был заложен непрерывный процесс, реализуемый на единичном предприятии для исходного 0.8% мольн. водного раствора целевой компоненты с производственной мощностью в 28000 т/год окиси этилена, соответствующей 8000 рабочим часам. Тип предполагаемого завода - новый на существующей территории. Инфляционный индекс Маршалла и Стивенсона принят равным 1061,9 (для условий середины 1998 г.). Стоимость сырья и расходных материалов отвечает типичным мировым расценкам, принятым в Германии, США. Фактор местоположения для капитальных затрат взят равным 1,00.

В рамках технико-экономической оптимизации исследуемого процесса вычисления были организованы в следующих направлениях: расчет процесса; расчет оборудования; расчет стоимости; экономический анализ.

Расчет стоимости был осуществлен, в том числе с привлечением программ, представляющих собственность Польского научно-исследовательского института химической промышленности [10]. Экономический анализ был реализован так, как это обычно принято в исполнении консалтинговых компаний (SRI, Chem-Sistems) и международных организаций (UNIDO).

Моделирование, сопровождаемое расчетом стоимости и итоговым экономическим анализом, было реализовано для четырех случаев: базового моделирования (чистый диоксид углерода без инертной добавки на этапе дистилляционного разделения) и моделирования с пропановой, бутановой и пентановой добавками. Так как случаю с пентановой добавкой будут отвечать наилучшие экономические показатели (результаты сопоставительного анализа будут приведены далее), то он и является в дальнейшем объектом нашего внимания.

В табл. 1 приведены характеристики материальных потоков по схеме, представленной на рис. 2, для случая с пентановой добавкой на этапе дистилляционного разделения окиси этилена и сверхкритического диоксида углерода. Основной задачей наших исследований является изучение именно этапа десорбции окиси этилена из его водного раствора сверхкритическим диоксидом углерода. При этом стадия дальнейшей очистки окиси этилена от СО2 представлена лишь возможностями одной тарельчатой дистилляционной колонны с 15 клапанными тарелками. По этой причине в каждом конкретном случае моделирования процесса производимый продукт представлен в виде недоочищенной окиси этилена (к примеру, в случае пентановой инертной добавки - 26,642% мас., раствор окиси этилена в СО2). Однако, как это будет показано ниже, последнее не является препятствием для оценки себестоимости производства 100% окиси этилена в каждом конкретном случае. Итоговые экономические показатели предприятия, использующего инертную пентановую добавку на этапе дистилляционного разделения окиси этилена в диоксиде углерода:

Производимый продукт Тип процесса Характер завода

Объем продукции (т/год), отвечающий 28000 т/год чистой окиси этилена

Стоимость продукции, у.е./т Фиксированные капиталовложения, млн.у.е. Прямая базовая стоимость завода, млн.у.е. Косвенные расходы в стоимости завода, млн. у. е.

Оборотный капитал, млн.у.е.

Стоимость исходных материалов, приходящихся на 1 т производимой продукции, у.е./т Стоимость энергозатрат, приходящихся на 1 т производимой продукции, у.е./т Стоимость оплаты труда, приходящейся на 1 т производимой продукции, у.е./т Фиксированные расходы и налоги, приходящиеся на 1т производимой продукции, у.е./т Себестоимость производства, у.е./т Эксплутационные расходы в себестоимости продукции, у.е./т Прибыль, у.е./т

Прибыль за вычетом налога, у.е./т Рентабельность продаж, %

Рентабельность инвестиций с учетом оборачиваемости активов, %

26,642 % мас. раствор окиси этилена в СО2 Сверхкритическая экстракция Новый на существующем месте 104 800

340,6

23,171

12,994

10,177

0,853

47,14

8,92

6,04

27,43

97,96

50,82

242,64

150,44

44,17

68,03

Таблица 1 - Характеристики материальных потоков

№ потоков 1 2 3 4 5 6 7 8

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Расход, 10000,0 645,0 4410,1 10356,3 4053,8 4053,8 3765,1 3765

кмоль/час

Расход, 182233,0 30359, 200788,2 199496,2 183524,9 183524,9 170429,2 17042

кг/ч 1

Температу- 50,0 35,0 35,0 45,0 45,0 32,9 35,0 73,1

ра, оС

Давление, 115,0 115,0 115,0 113,5 113,5 66,0 65,0 115,

бар

Мольная 0,0000 0,0000 0,0000 0,022576 0,0000 0,095672 0,80374 1,00

доля пара

Плотность, 984,0 482,4 472,8 906,3 476,1 430,5 234,2 326,

кг/м3

Расход, 185,2 62,9 424,7 220,1 385,5 426,3 427,7 2, 2 5

кг/час

Паровая

фаза:

Расход, 11286,6 17224,7 135639,9 17042

кг/ч

Плотность, 601,2 220,1 206,9 326,

кг/м3

Теплоем- 2,7 3,8 3,3 3,0

кость,

кДж/

Вязкость, 5,463е-005 2,090е- 2,041е- 2,736

Па-с 005 005 005

Теплопро- 0,0706 0,0283 0,276 0,039

водность,

Вт/

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Жидкая фаза: Расход, 182233,0 30359, 200788,2 188209,6 183524,9 166300,2 34789,3

кг/ч Плотность, 984,0 1 482,4 472,8 934,7 476,1 477,1 482,5

кг/м3 Теплоем- 4,1 2,6 3,0 4,2 3,4 5,3 4,3

кость, кДж/(кг-к) Вязкость, 0,00057336 6,425е- 5,924е- 0,00059792 6,111е- 6,176е- 6,385е-

Па-с 005 005 005 005 005

Теплопро- водность, Вт/(м-к) 0,6186 0,0733 0,0712 0,5300 0,716 0,0719 0,0733

Поверхностное натяжение, дин/см Расход, кг/ч: 66,1 0,0 0,0 44,7 0,0 0,0 0,0

Диоксид углерода 0,0 25301, 3 183608,5 18360,8 165247,5 165247,5 158307,1 15830

Вода 178708,8 0,0 0,0 178351,4 357,4 357,4 0,0 0,0

Окись этилена 3524,2 0,0 0,0 35,2 3489,0 3489,0 0,0 0,0

н-Пентан 0,0 5057,7 17179,8 2748,8 14431,0 14431,0 12122,0 12122

Результаты сопоставительного анализа для базового и альтернативного случаев для одной и той же мощности предприятия по готовой продукции (28000 т/год чистой окиси этилена) представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Результаты экономического анализа различных вариантов реализации

сверхкритического экстракционного процесса с целью выделения окиси этилена из его водного раствора

Показатели Базовый случай Добавка пропана Добавка бутана Добавка пентана

Стоимость сырья в себестоимости продукции, у.е./т 56,63 26,11 34,11 47,14

Эксплутационные расходы в себестоимости продукции, у.е./т 74,71 31,54 37,10 50,82

Себестоимость продукции, у.е./т 131,34 57,65 71,20 97,96

Рентабельность продаж, % 41,94 41,06 43,05 44,17

Рентабельность инвестиции с учетом оборачиваемости активов, % 53,60 53,42 62,45 68,03

Концентрация окиси этилена в продукции, % мас. 31,47 13,35 18,23 26,64

Себестоимость, условно приходящаяся на 100% концентрацию продукции, у.е./т 413.76 431,84 390,67 367,69

Несмотря на то, что с позиций стоимости сырья и себестоимости продукции случай с добавлением пропана кажется наилучшим, все же приходится констатировать наличие серьезных недостатков в части рентабельности продаж и рентабельности инвестиций с учетом оборачиваемости активов (наихудшие показатели). Это связано прежде всего с низкой концентрацией получаемого продукта (13,35% мас. - наименьшее значение). Ситуация с пропаном усугубляется еще и тем, что наименьшая концентрация получаемого продукта предполагает значительно большие, чем в альтернативных случаях, затраты на последующий этап доведения концентрации окиси этилена в растворе до 100% значения.

Что касается базового случая, привлекательного с точки зрения отсутствия добавки при дистилляционном разделении, по причине которой упрощаются регенеративные мероприятия на этапах направления воды сверхкритического диоксида углерода на рециклы, а также очистки производимой продукции, то он в основном характеризуется худшими экономическими показателями, нежели те, что имеют место в двух оставшихся альтернативных с бутаном и пентаном. В частности, базовому случаю характерны более высокие значения сырья и себестоимости продукции при меньшей рентабельности продаж и инвестиций.

В споре двух альтернатив - бутана и пентана - имеют место соответственно такие сочетания, как в первом случае, меньшие стоимость сырья и себестоимость при меньших значениях рентабельности продаж и инвестиций, во-втором, наоборот, предполагается большая стоимость сырья и себестоимости. В итоге лишь лучшее значение условной себестоимости -100% окиси этилена -выдвигает на первый план пентановую добавку. Последнее является принципиальным и важным, поскольку в работах [3-7] бездоказательно предпочтение было отдано бутану.

Обращает на себя внимание и тот факт, что для всех рассматриваемых вариантов имеет место высокая рентабельность инвестиций (более 50,0%), при этом в мировом сообществе для процессов со средним инвестиционным риском в химической промышленности приемлемой считается рентабельность в 30%.

Литература

1. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Изд-во “ ФЭН”, 2000. 328 с.

2. Окись этилена / П.В. Зимахов, О.Н. Дымент, Н.А. Богословская и др. М.: Химия,1967.

3. Bhise V.S., Hoch R. Process for recovering ethylene oxide from aqueous solutions. Patent USA 34437938.1984.

4. Bhise V.S., Hoch R. Process for separation ethylene oxide from aqueous solutions. Patent USA 34437939. 1984.

5. Bhise V.S., Hoch R. Procede pour recuperer,a l’ aide d’un fluid a l’etat guascritigue ou supercritigue contenant notamment du dioxide de carbone. Demande de brevet d’invention. №8212494. RF 25097323.1983

6. Bhise V.S., Hoch R. Procede pour separer recuperer a l’ aide d’un melange de dioxide de carbone et d’un gaz inerte, a l’etat guasicritigue ou supercritigue, l’oxyde d’etylene de solutions aqueouses. Demande de certificat d’addition №8212494. RF 25097323. 1983

7. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И., Ахунов А.Р., Габитов Ф.Ф. // ТОХТ. 2002. Т.36. №5. С.503-505.

8. Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И., Ахунов А.Р., Габитов Ф.Ф., Гумеров Ф.М. //Материалы Х Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань. 2002. С. 72-76.

9. Sabirzjanov A.N., Gumerov F.M., Gumerova G.I., Akhunov A.R., Gabitov F.R. et. al // Proceeding of the 6thInternational Symposium on Supercritical fluids. Versailles (France). 2003. Р.521-526.

10. Rejewski P. Ethylene oxide recovery with use of solvent critical extraction (SCE) unit -design, costing, economics. Report of Industrial Chemistry Research Institute (ICRI). Warszawa (Poland). 1999. 97 p.

© Г. И. Гумерова - канд. хим. наук, проректор ТИСБИ; Р. Р. Нуретдинов - асп. ТИСБИ; П. Режевски, Е. Копитовски - науч. сотр. Польского НИИ химической промышленности; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ.