СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХТВЕРДОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING SUPERHARD COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к получению композиционного материала, а именно к способу получения сверхтвердого композиционного материала на основе углерода, который может быть использован для изготовления инструментов для горнодобывающей, камнеобрабатывающей и металлообрабатывающей промышленности.
В настоящее время большинство ведущих фирм развитых стран перешли на оснащение породоразрушающего и металлообрабатывающего инструмента синтетическими алмазами, вместо природных алмазов. Большое внимание уделяется созданию новых композиционных материалов, как на основе известных, так и на основе относительно недавно открытых новых модификациях углерода с другими элементам.
Известен патент РФ №2329947, МПК: С01В 31/6, С04В 35/52, приоритет от 24.10.2006 г.. «Способ получения сверхтвердого поликристаллического материала». Исходные компоненты: алмазные порошки, в том числе детонационный алмаз; материал для пропитки - кремний. Слои алмазного порошка и материала пропитки, находящиеся в контакте, располагают послойно на шихте. Слой алмазного порошка разделяют на два слоя. В одном из слоев, который контактирует с материалом пропитки, используют алмазный порошок алмаза с размерами частиц от 20/14 до 2/1 мкм, дополнительно в него вводят детонационный алмазный порошок с размерами частиц в диапазоне от 1 до 100 нанометров. Во втором слое, контактирующим с первым, используют алмазный порошок с размерами частиц в диапазоне от 40/28 до 28/20 мкм, причем высота этого слоя по отношению к первому составляет от 2:1 до 3:1. В качестве материала пропитки используют кремний или материалы его содержащие, например смесь порошков кремния, чешуйчатого графита и детонационного алмаза. На заготовку воздействуют давлением 3-8 ГПа, температурой 1200-2000°C, в течение 40-120 секунд. Полученный материал может быть использован для изготовления режущего инструмента.
Недостатками предложенного способа являются:
- нестабильность свойств по всему объему образцов;
- затруднена инфильтрация связующего компонента в заготовки из наноалмазов.
Известен способ получения новых сверхтвердых материалов из фуллерена С-60 в соответствии с патентом РФ №2127225; С01В 31/06, приоритет от 11.10.1996 «Сверхтвердый углеродный материал, способ его получения и изделие, выполненное из углеродного материала».
В качестве исходного углеродного материала используют аллотропную форму углерода - фуллерен С-60. На фуллерен С-60 воздействуют квазигидростатическим давлением 7.5-37 ГПа и температурой, выбранной в интервале 20-1830°C с выдержкой не менее одной секунды, в аппаратах высокого давления: типа «тороид», типа наковален Бриджмена и др. При воздействии на исходный фуллерен давления и температуры происходит полимеризация молекул или фрагментов молекул фуллерена. В зависимости от используемых аппаратов получают продукт в виде пленок (в наковальнях Бриджмена) или в виде объемных образцов, используя другие виды аппаратов. Компактные образцы материала имеют высокие механические и электрофизические свойства. Например, индентерами из полимеризованного фуллерена можно наносить царапины на гранях монокристаллов алмаза. При этом по данным рентгеновского анализа, структура полученного целевого продукта отличается от структуры алмаза и зависит от значений параметров при термобарической обработке исходного материала. Способ позволяет перед полимеризацией из исходного фуллерена формовать заготовку изделия, имеющую заданную форму.
Несмотря на высокие механические свойства новых сверхтвердых материалов, полученных из фуллерена при его полимеризации в условиях высоких давлений и температур, применение этих материалов в инструментах затруднено из-за низкой теплопроводности.
Предложен способ получения сверхтвердых частиц из фуллерена С-60 и значительное увеличение износостойкости материала на основе железа в патенте РФ №2123473, с приоритетом от 07.05.1998 г., МПК С01В 31/06, С22С 26/00, «Способ получения сверхтвердых углеродных частиц и износостойкий материал, объемносодержащий эти частицы».
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению сверхтвердых углеродных частиц в объеме железоуглеродистых сплавов, используемых для изделий, работающих в условиях износа. Предложен способ получения сверхтвердых углеродных частиц размерами до 0,5 мм, заключающийся в прессовании смеси порошков железа и фуллеритов, синтезе сверхтвердых углеродных частиц при высоких давлениях и температурах и последующем извлечением этих частиц, отличающийся тем, что изостатическое прессование проводят при низком давлении 2,5-4,5 ГПа и температурах 1000-1200°C. Изобретение также включает износостойкий материал, содержащий железо или углеродистую сталь и сверхтвердые углеродные частицы размером до 0,5 мм и в количестве до 20%. Технический результат изобретения заключается в увеличении размера и количества сверхтвердых частиц в объеме железоуглеродистых сплавов и в получении материала, износостойкость, которого превосходит износостойкость известных сплавов Х12М и стеллита.
Недостатком является ограниченное применение материала в инструментах, предназначенных для породоразрушающих работ.
Известен алмаз - углеродный материал и способ его получения (пат. №2359902, с приоритетом от 30.12.2005 г. МПК. С01В 31/06, В82В 3/00) согласно этому изобретению алмаз -углеродный материал содержит углерод, водород, азот и кислород, причем материал содержит углерод в виде алмазной кубической модификации и в рентгеноаморфной фазе в соотношении (40-80)/(60-20) по массе углерода соответственно, и при этом содержащий, мас.%:
углерод
89,1-95,2
водород
1,2-5,0
азот
2,1-4,8
кислород
0,1-4,7
несгораемые примеси
1,4-4,8
Способ для получения этого материала включает детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещество с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме газовой среды, инертной к углероду, в окружении конденсированной фазы, содержащей восстановитель при количественном соотношении массы восстановителя в конденсированной фазе к массе используемого углеродсодержащего взрывчатого вещества не менее 0,01:1. В качестве восстановителя используют неорганическое или органическое соединение, обладающее восстановительными свойствами, предпочтительно не содержащее атомов кислорода и галогенов. Для определения элементарного состава алмаз-углеродного материала, материал подвергают выдержке при температуре 120-140°C под вакуумом 0,01-10,0 Па в течении 3-5 ч. и последующую его обработку при температуре 1050-1200°C потоком кислорода со скоростью, обеспечивающей его сжигание в течении 40-50 с.
Материал может быть использован при изготовлении полировально-финишных композиций, пленочных покрытий, радиационно стойких материалов.
Недостатком предполагаемого технического решения является ограниченное его применение.
Наиболее близким техническим решением является способ изготовления спеченного алмазного изделия с высокой износостойкостью и высокой прочностью (пат. Р.Ф. №2347744 с приоритетом от 26.07.2005 г. МПК. С01B 31/06, C04B 35/52 «Спеченное алмазное изделие с высокой прочностью и высокой износостойкостью и способ его изготовления»). Согласно этому техническому решению спеченное алмазное изделие, содержит спеченные частицы алмаза, имеющие средний размер частиц, самое большее 2 мкм и фазу связующего вещества, в качестве оставшейся части, в котором содержание указанных спеченных частиц в указанном спеченном алмазном изделии составляет, по меньше мере, 80 об.% и самое большее 98 об.%. Связующее вещество содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома и молибдена, содержание которого титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома и молибдена, содержание которого равно, по меньшей мере, 0,5 мас.% и меньше чем 50 мас.% и содержит кобальт, содержание которого равно, по меньшей мере, 50 мас.% и меньше, чем 99,5 мас.%.
Спекание осуществляют при условиях давления в пределах по меньшей мере, от 5,7 ГПа, самое большее до 7,5 ГПа и температуре в пределах, по меньшей мере от 1400°C, и самое большее до 1900°C, с использованием устройства сверхвысокого давления типа «белт».
Полученные изделия по прототипу характеризуются высокой прочностью и высокой износостойкостью, изделие имеет поперечную прочность на разрыв не менее 2,65 ГПа, величину износа по задней поверхности 39-65 мкм. Изобретение может быть использовано при изготовлении режущего и обрабатывающего инструмента, электродов.
Прототип имеет ограничение по применению получаемых по данному способу композиционных материалов для изготовления инструментов для бурения, камнеобработки, поскольку зерна спеченного материала не превышают 2 мкм и не могут обеспечить высокую производительность при эксплуатации инструментов.
Задачей предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков и получение углеродного материала с высокой микротвердостью, высокими упругими модулями и повышенной износостойкостью, что позволит использовать материал в горнодобывающей, камнеобрабатывающей и металлообрабатывающей промышленности.
Поставленную задачу решают путем воздействия высокого давления и температуры на исходные углеродные и связующие компоненты в два этапа. На первом этапе берут углеродный компонент, в качестве которого используют, например, алмаз и связующий компонент, дополнительно в качестве углеродного компонента используют фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: кремнистая бронза, например, БрКМц3-1; монель, например, НМЖМц; твердые сплавы, например, ТТ7К.12. Из компонентов готовят смесь заданного состава, затем ее помещают в ампулу сохранения и воздействуют динамическим давлением 10-50 ГПа при температуре 900-2000°C с целью частичного или полного превращения фуллеренов в плотные сверхтвердые модификации углерода, активации химического взаимодействия между компонентами для получения компактного материала. В качестве фуллеренов берут фуллерен С-60 и/или С-70. Метод ударно-волнового воздействия позволяет обеспечить получение крупных заготовок композиционного материала. Поскольку процесс воздействия является кратковременным (доли микросекунды), то процесс консолидации компонентов в большинстве случаев остается незавершенным.
Завершение процесса формирования целевого продукта осуществляют в течение второго этапа. На образцы материала, полученного на первом этапе, воздействуют статическим давлением от 5 до 15 ГПа и нагревают до температуры 700-1700°C в течение не менее 20 секунд. На этом этапе осуществляется полный переход фуллеренов в плотные сверхтвердые модификации углерода, образуются химические связи между компонентами. Предварительно углеродные компоненты могут быть покрыты одним или несколькими связующими компонентами, выбранными из ряда: сплав кремнистой бронзы, сплав монель, твердый сплав. В результате получают композиционный материал с высокой микротвердостью, модулем упругости и соотношением микротвердость-модуль упругости 0.15-0,16, что указывает на высокую износостойкость композиционного материала.
При воздействии на выбранные компоненты динамических давлений 10-50 ГПа и температур 900-2000°C параметры выбраны экспериментально. Выход за нижние пределы указанных диапазонов не приводит к значительному превращению фуллерена, выход за верхние пределы приводит разгерметизации ампул сохранения.
На втором этапе при воздействии на материал, полученный на первом этапе, статических давлений в диапазоне 5-15 и температур 700-1700°C параметры выбраны экспериментально. Выход за нижние границы диапазона не позволяет получать качественные образцы материала, выход за верхние границы диапазона не улучшает свойства материала, но снижает ресурс аппаратов. Выдержки на режиме в течение 20-180 секунд являются оптимальными для получения целевого продукта. Соотношение компонентов установлено эспериментально.
Способ подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Приготовили смесь порошков массой 12 г, содержащую фуллерен С-60: 35% (мас.), алмаз зернистостью 100/80: 25%, порошок сплава монель (состав - Cu 27%, Fe 2.5%, Mn 1,8%, (Ni+Co) - остальное): 40%. Смесь запрессовывали в стальную ампулу сохранения, которая с торцов закрыли стальными пробками. На внешние стенки ампулы сохранения поместили 3-я слоя BB (пластид), подрыв произвели в специальном устройстве. Давление при ударно-волновом воздействии 35-40 ГПа, температура 1500-1700 С. Затем материал ампулы механически удалили и извлекли содержимое ампулы в виде компактного образца цилиндрической формы. По результатам измерения плотности и рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов установили, что исходный углеродный компонент фуллерен С-60 превратился в сверхтвердую модификацию на 83%.
На втором этапе для повышения механических свойств композиционного материала образец полученного материала массой 0,5 г поместили в контейнер аппарата высокого давления типа «наковальни с лунками», создали давление 15 ГПа, нагрели до температуры 1450°C, выдержали в течение 90 секунд, охладили до 50 градусов, снизили давление до атмосферного и извлекли образец.
Методом склерометрии с помощью прибора НаноСкан определили микротвердость углеродных компонентов образца - 90-130 ГПа, микротвердость границ связующего компонента - углеродного компонента 48-64 ГПа. Для определения модулей упругости измерили скорости продольных и сдвиговых звуковых волн эхо-импульсным методом с применением фокусирующей системы акустического микроскопа WFPAM, плотность образца определена гидростатическим методом. Установили, что модуль упругости равен 850±43 ГПа, отношение максимальных значений микротвердости к модулю упругости равно 0,15, что характерно для материалов со сверхупругой восстановительной способностью и высокой износостойкостью.
Пример 2. Приготовили смесь порошков массой 12 г, содержащую фуллерен С-70:30% (мас.), алмаз зернистостью 100/80:20%, порошок сплава ВК-20:50%. Смесь запрессовывали в стальную ампулу сохранения, которая с торцов закрыли стальными пробками. На внешние стенки ампулы сохранения поместили 3 слоя ВВ (пластид), подрыв произвели в специальном устройстве. Давление при ударно-волновом воздействии 40-45 ГПа, температура 1500-1700°С. Затем материал ампулы механически удалили и извлекли содержимое ампулы в виде компактного образца цилиндрической формы. По результатам измерения плотности и рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов установили, что исходный фуллерен С-70 превратился в сверхтвердые модификацию на 70%.
На втором этапе для повышения механических свойств композиционного материала образец полученного материала массой 0,5 г поместили в контейнер аппарата высокого давления типа «наковальни с лунками», создали давление 13 ГПа, нагрели до температуры 1500°C, выдержали в течение 90 секунд, охладили до 50 градусов, снизили давление до атмосферного и извлекли образец.
Методом склерометрии с помощью прибора НаноСкан определили микротвердость углеродных компонентов образца - 87-120 ГПа, микротвердость границ связующего компонента - углеродного компонента 47-62 ГПа. Для определения модулей упругости измерили скорости продольных и сдвиговых звуковых волн эхо-импульсным методом с применением фокусирующей системы акустического микроскопа WFPAM, плотность образца определили гидростатическим методом. Установили, что модуль упругости равен 780±39 ГПа, отношение максимальных значений микротвердости к модулю упругости равно 0,15.
В таблице 1 приведены примеры №№3, 4, 5, в которых указаны параметры (P, T, τ) воздействия на первом этапе динамического, а на втором этапе статического давления на смеси выбранных компонентов, а также значения микротвердости, модуля упругости и соотношение микротвердость- модуль упругости для их максимальных значений. Последовательность технологических операций как в примерах №№1, 2.
Выбор исходных компонентов, включая фуллерены С-60, С-70, а также связующие компоненты, проведение процесса в два этапа, позволяет получать сверхтвердый композиционный материал с высокой износостойкостью, пригодный для использования в горнодобывающей, камнеобрабатывающей и металлообрабатывающей промышленности.
Таблица 1
№ п./п.
Состав компонентов смесей
Динамическое давление: Р, ГПа; Т, °C.
Статическое давление: P, ГПа; Т, °C; τ, секунда
Микротвердость (V), ГПа
Модуль упругости (Е), ГПа
V/E
3
C-60: 20%, алмаз 250/200: 40%, наноалмаз: 10%, кремнистая бронза - БрКН1-3: 30%
Р-20; Т-1400
Р - 10,5; Т - 1350; τ - 180
61-88; 39-41
520
0,16
4
С-60: 25%, алмаз (400/315 - 30%+40/28 - 20%), наноалмаз - 15%, сплав ТТ7К.12 - 30%.
Р-25; Т-1200
Р - 14; Т - 1500; τ - 20
80-10230-35
697
0,15
5
С-60: 20%, алмаз 250/200 (покрыт слоем БрКН1-3): 70%, наноалмаз: 10%
Р-20; Т-1400
Р - 12; Т - 1350; τ - 180
75-9748-57
589
0,16