Способ получения полиамфолита
METHOD OF PRODUCING POLYAMPHOLYTE

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения полимеров амфотерного типа на основе полиакриловой кислоты, которые могут быть использованы, например, в качестве флокулянта.
Известен способ получения полиамфолита из гомополимерного ангидрида (полиакриловой или полиметакриловой кислоты) и аммиака в среде бензола, включающий получение полимерного ангидрида из акриловой или метакриловой кислоты и уксусного ангидрида в атмосфере инертного газа азота при температуре 50°С, промывание полученного мономера с последующей сушкой, синтез конечного продукта с использованием полученного полимерного ангидрида, безводного аммиака в среде бензола при температуре от 25 до 34°С в течение 16 часов с последующей промывкой и сушкой готового продукта (US 2967175, МКИ C08F 8/30, 1958). Полученный полиамфолит можно использовать в качестве клеящего вещества или стабилизатора бутадиен-стирольного латекса. Недостатками данного способа получения полиамфолита являются сложная технология синтеза готового продукта и использование большого количества токсичного бензола.
Известен способ получения амфотерного флокулянта (полиамфолита) из соли 2-карбокси-N,N-диметил-N(2'-метакрилоилокси)этил)этиламмония, являющегося по своей природе цвиттер-ионом, включающий синтез исходного мономера путем добавления гамма-пропиолактона в раствор 2-(N,N'-диметиламино)этил метакрилата в безводном ацетоне при температуре 15°С в течение 24 часов с последующей полимеризацией полученного мономера в водной среде при температуре от 60 до 70°С в течение 8 часов. (WO 2018/065210 A1, C02F 1/56, 2016). Полученный полиамфолит может быть использован в составе флоккулирующей смеси из анионного (70% акриловой кислоты и 30% акриламида) и полученного амфотерного полимеров. Недостатками данного способа являются высокая продолжительность процесса получения конечного полиамфолита и необходимость синтеза исходного мономера.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения полиамфолита из акриловой или метакриловой кислоты, акриламида и хлорида диметилдиаллиламмония или хлорида диэтилдиаллиламмония, включающий приготовление реакционной смеси катионного, анионного и неионогенного мономеров в различном соотношении, продувка приготовленной смеси инертным газом азота в течение 1 часа, добавление инициатора (персульфат натрия, персульфат калия или 2,2'-азобис(2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил)) с последующей полимеризацией при температуре от 40 до 60°С; продолжительность процесса варьируется от 1 до 12 часов в зависимости от выбранной температуры (US 4533708, C08F 220/06, 1982). Недостатками данного способа являются использование инициатора, многостадийность получения конечного продукта за счет предварительного синтеза исходных мономеров.
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения полиамфолита при одновременном сохранении качества конечного продукта и исключение использования инициатора для его получения.
Техническим результатом заявляемого способа получения полиамфолита является упрощение технологии за счет снижения стадийности производства при исключении инициатора при одновременном сохранении качества конечного продукта.
Данный технический результат достигается тем, что в способе получения полиамфолита, включающем синтез полиакриловой кислоты, взаимодействие полиакриловой кислоты и катионного мономера и сушку готового продукта, в качестве катионного мономера используют алифатический диамин, а процесс ведут в течение 35-55 минут. В качестве алифатического диамина предпочтительно использовать этилендиамин. Исходные вещества берут в соотношении 1:0,05÷1:0,2, а синтез проводят при температуре 40÷55°С.
Предлагаемая технология включает последовательность следующих операций получения полиамфолита: взаимодействие полиакриловой кислоты и алифатического диамина в эквимолярном соотношении и последующая сушка готового продукта.
Использование алифатического диамина в качестве катионного мономера позволяет сократить продолжительность синтеза. В отличие от прототипа, в предложенной технологической схеме использование предлагаемых исходных веществ позволит получать полимер амфотерного типа без использования инициатора.
В качестве алифатического диамина предпочтительно использовать этилендиамин. Этилендиамин обычно используется при получении красок, эмульсий и стабилизаторов, а его соединения применяются, например, в текстильном производстве в качестве смягчающих агентов [Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher, Hartmut  "Amines, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH Verlag, Weinheim].
По сравнению с прототипом, в котором для получения конечного продукта требуется приготовление исходной реакционной смеси, состоящей из акриловой кислоты, акриламида и диметилдиаллиламмоний хлорида (не является промышленным продуктом, требует дополнительного синтеза) с добавлением инициатора и проведение реакции в течение от 1 до 12 часов, упрощение технологии заключается в сокращении составляющих реакционной смеси до 2 компонентов и продолжительности проведения реакции до 35-55 минут при одновременном сохранении качества конечного продукта.
Использование, согласно изобретению, этилендиамина в качестве алифатического диамина (катионного мономера) позволяет упростить процесс, в частности обнаруженная в процессе получения полиамфолита высокая активность его функциональных групп не требует использования инициатора и позволяет обходиться без использования многостадийного синтеза исходных мономеров.
Осуществление процесса в течение 35-55 минут позволяет контролировать степень замещения карбоксильных групп на функциональные группы этилендиамина в диапазоне от 50 до 70%.
Взаимодействие полиакриловой кислоты и этилендиамина в соотношении от 1:0,05 до 1:0,2 также позволяет контролировать степень замещения карбоксильных групп на функциональные группы этилендиамина в диапазоне от 50 до 70%.
Взаимодействие полиакриловой кислоты и этилендиамина при температуре от 40 до 55°С позволяет избежать преждевременной термодеструкции исходной полиакриловой кислоты и высокой степени замещения карбоксильных групп на амидные больше 80%.
Согласно заявляемому способу производили смешивание исходных веществ при постоянном перемешивании в течение 35-55 минут. После чего полученный продукт высушивали при температуре 50°С до постоянной массы.
Исходные вещества (полиакриловая кислота и этилендиамин) берут в эквимолярных соотношениях 1:0,05÷1:0,2, а синтез проводят при температуре 40÷55°С.
При продолжительности реакции меньше 35 минут степень замещения карбоксильных групп на амидные незначительна. Проведение реакции свыше 55 минут приводит к частичной сшивке полиамфолита, а свыше 90 минут - к термодеструкции полимера.
Выбор соотношения исходных мономеров более 1:0,2 приводит к полному замещению карбоксильных групп на амидные, то есть получается полиоснование, а не полиамфолит.
Увеличение температуры синтеза выше 55°С приводит к высокой степени замещения карбоксильных групп на амидные, что приводит к низкой эффективности действия остаточных функциональных групп акриловой кислоты. Выше температуры 80°С начинается процесс термодеструкции полиамфолита, что приводит к нежелательной сшивки конечного продукта и его полному разложению. При температуре ниже 40°С реакция идет крайне медленно или не идет вообще.
Пример 1.
Полиакриловую кислоту и 1,4-бутандиамин брали в соотношении 1:0,1. Синтез проводили при температуре 50°С в течение различного времени при постоянном перемешивании. Полученный продукт высушивали при температуре 50°С до постоянной массы. Степень замещения карбоксильных групп на функциональные группы 1,4-бутандиамина определяли методом потенциометрического титрования. Результаты приведены в табл. 1.
Увеличение продолжительности синтеза полиамфолита приводила к сшиванию и последующей термодеструкции конечного продукта.
Пример 2.
Полиакриловую кислоту и этилендиамин брали в соотношении 1:0,1. Синтез проводили при температуре 50°С в течение различного времени при постоянном перемешивании. Полученный продукт высушивали при температуре 50°С до постоянной массы. Степень замещения карбоксильных групп на функциональные группы этилендиамина определяли методом потенциометрического титрования. Результаты приведены в табл. 2.
Увеличение продолжительности синтеза полиамфолита приводила к сшиванию и последующей термодеструкции конечного продукта.
Пример 3.
Полиакриловую кислоту и этилендиамин брали в различных эквимолярных соотношениях. Синтез проводили при температуре 50°С в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученный продукт высушивали при температуре 50°С до постоянной массы. Степень замещения карбосильных групп на функциональные группы этилендиамина определяли методом потенциометрического титрования (табл. 3).
Пример 4.
Полиакриловую кислоту и этилендиамин брали в соотношении 1:0,1 соответственно. Синтез проводили при различной температуре в течение 50 минут при постоянном перемешивании.. Полученный продукт высушивали при температуре 50°С до постоянной массы. Степень замещения карбоксильных групп на функциональные группы этилендиамина определяли методом потенциометрического титрования (табл. 4).
Увеличение температуры процесса выше 60°С приводила к сшиванию и последующей термодеструкции конечного продукта.
Таким образом, полученный полиамфолит при данных условиях и режимах обеспечивает уменьшение стадийности технологии, исключение инициатора при одновременном сохранении качества конечного продукта, которое выражается в степени замещения карбоксильных групп на амидные в диапазоне 30÷80%, что позволяет использовать конечный продукт, например, в качестве флокулянта при отделении труднофильтруемых пульп, например, при производстве глинозема по способу Байера.