Правила управления структурой и свойствами материала каменного литья

УДК 674.628:517

А.М. Игнатова

Пермский государственный технический университет

ПРАВИЛА УПРАВЛЕНИЯ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ МАТЕРИАЛА КАМЕННОГО ЛИТЬЯ

Ставится цель разработки основных правил управления структурой силикатов применительно к каменному литью, а соответственно, и его физико-химическими свойствами, на основании исследований кристаллохимической систематики силикатов и теории пространственной решетки. Представлено четыре основных правила и их теоретическое обоснование, приведена сводная таблица по результатам исследования.

Каменное литье как продукт переплавки горных пород (в основном магматического, осадочного и метаморфического происхождения) и техногенных отходов различных производств (доменные шлаки, топливные золы, отвалы обогатительных производств и т.д.) является материалом на основе силикатов. При затвердевании каменное литье способно образовывать стеклообразное строение или строение с различной степенью кристаллизации (стеклокристаллическое, слюдокристаллическое).

Кристаллическое состояние силикатов представляет особенный интерес, так как именно в этом состоянии определяются практически все структурно-зависимые рабочие и технологические свойства каменного литья. Исследования в области минералогии силикатов неразрывно связаны с исследованиями по кристаллографии. При этом установлавливаются взаимосвязи между свойствами кристаллического вещества и его химическим составом, а также общие принципы, управляющие соотношениями между морфологическими, физическими и химическими результатами кристаллографических исследований.

На настоящее время достаточно полно разработана кристаллохимическая систематика силикатов и сложились представления о принципах строения и образования различной структуры силикатов и химических соединений на их основе. Несмотря на это, пока не в полном объеме известны закономерности, устанавливающие связь структуры материала каменного литья как силикатного материала с его рабочими и технологическими свойствами. Проблема управления свойствами каменного литья через кристаллическое состояние силикатов и вывода их свойств на основании теории пространственной решетки является актуальной.

Целью настоящей работы является разработка основных правил управления структурным миром силикатов применительно к каменному литью, а соответственно, и его физико-химическими свойствами, на основании исследований кристаллохимической систематики силикатов и теории пространственной решетки.

Силикаты при обычных температурах и давлениях, как показывает симметрийная статистика минералов, относятся к низкосимметричным минералам, т.е. минералам низшей категории - триклинных, моноклинных и ромбических сингоний (табл. 1).

Таблица 1

Распределение минеральных видов по их симметрии

Сингония Все минералы Оксиды Сульфиды, арсениды Карбонаты Силикаты

Триклинная и моноклинная 37,9 13,4 22,0 33,3 55,0

Ромбическая 23,0 19,1 24,9 25,7 17,8

Т етрагональная 9,5 19,7 9,8 5,1 6,3

Тригональная 9,9 8,3 11,1 19,2 6,9

Г ексагональная 7,4 10,2 7,9 12,8 7,1

Кубическая 12,3 29,3 24,3 3,9 6,9

Кристаллические структуры силикатов принято рассматривать как структурные модели из атомов или ионов, как соприкасающиеся сферы с характерным радиусом, построенные по принципу плотнейшей анионной упаковки, в которой катионы заполняют пустоты в соответствии со своим размером. Принципы построения силикатных структур основаны на способности катиона кремния входить в тетраэдрическую координацию с четырьмя анионами кислорода, чему благоприятствует отношение ионных радиусов Я8;: Я0 = 0,28 (табл. 2). Следовательно, тетраэдрический комплексный анион [БЮд]4- (с четырьмя отрицательными зарядами) представляет собой стереометрическую единицу, лежащую в основе всех обычных силикатных структур.

В наиболее распространенных классификациях силикатов при обычных температурах и давлениях в качестве определяющего параметра используется тип сочленения [8Ю4]-тетраэдров, а именно сочленение через вершины тетраэдров (при высоких давлениях сочленение возможно и по ребрам, и по плоскостям тетраэдров). В связи с этим принципом различают изолированные и сложные конфигурации следующих комплексных групп кремнийкислородных сочленений и соответственно им - типов структурных мотивов (рис. 1):

- [Б104]4- - тетраэдрический комплексный анион с четырьмя отрицательными зарядами, островковый мотив;

- [Б1207]6- - двойной (диортогруппа) тетраэдрический комплексный анион с шестью отрицательными зарядами, образованный с помощью одного аниона кислорода («мостика») в одной из вершин: линейный двойной тетра-эдный мотив;

- [81309]6- - тройной кольцеобразный комплексный анион с тремя мостиками из ионов кислорода и шестью отрицательными зарядами: тройной кольцеобразный мотив;

- [8^012]8- - кольцеобразный комплексный анион, состоящий из четырех кремнекислородных тетраэдров с четырьмя мостиками из ионов кислорода и восьмью отрицательными зарядами: четверной кольцеобразный мотив;

- [Б16018]12- - шестерной комплексный анион, с шестью ионами кремния и мостиками из ионов кислорода и двенадцатью отрицательными зарядами: шестерной кольцеобразный мотив;

- [815016]12- - комплекс из центрального тетраэдра [БЮ4] с четырьмя связанными с ним такими же группами с двадцатью отрицательными зарядами: четверной кольцеобразный мотив с занятым центром;

- [БЮ3]» - бесконечная цепочка непрерывно связанных тетраэдров [БЮ4], при этом осуществляется повторное образование кислородных мостиков вдоль некоторой линии, соединяющих два конечных иона кислорода, с тремя отрицательными зарядами в каждом звене, отвечающими свободным валентностям тех атомов кислорода, которые находятся не в общих вершинах: бесконечный цепочнообразный мотив;

- [Б^Оп]» - две цепочки [БЮ3]» связаны друг с другом боковыми мостиками из кислородных анионов, в результате получается бесконечная двойная цепочка с шестью отрицательными зарядами в каждом звене, отвечающими свободным валентностям тех атомов кислорода, которые находятся не в общих вершинах: бесконечный двойной цепочный мотив, или ленточный мотив;

- [Б^Оп]» - двумерная сетка, содержащая гексагональное кольцо из тетраэдров [БЮ4], связанных друг с другом по каждому направлению, только два отрицательных заряда ионов кислорода в каждом отдельном анионе действуют как химически валентные: тройной бесконечный цепочный мотив (или слой), пластинчатый мотив;

- [БЮ4]» - тетраэдры [БЮ4] скомбинированы по всем пространственным направлениям, при этом все ионы кислорода служат структурными мостиками: каркасный мотив, или сотовый мотив.

Образование структур с отдельными тетраэдрами [БЮ4] (с островным расположением) и полимеризация более сложных форм, цепочек, двух-и трехмерных сеток тесно связаны с физико-химическими условиями самого процесса кристаллизации. В процессе равновесной кристаллизации ранние кристаллические выделения обогащены силикатами с едиными тетраэдрами

[SiO4], образующими в структуре островные мотивы. При понижении температуры из-за избытка катионов в расплаве число анионов кислорода становится недостаточным для насыщения всех катионов.

Отношение количества ионов кислорода к ионам кремния в расплаве в процессе равновесной кристаллизации изменяется, в комплексных анионных радикалах оно колеблется в пределах 4-2. Числовые выражения отношения в этих пределах соответствуют различным типам структур силикатов, значение отношения O/Si и соответствующие этому отношению структуры представлены в табл. 2.

В результате понижения числового отношения ионов кислорода к ионам кремния несколько тетраэдров объединяются в структурную единицу при помощи образующихся кислородных мостиков (кольцевые мотивы). Таким образом, при понижение температуры развиваются цепочные структуры, а также образуются двухмерные сетки. На завершающем этапе кристаллизации возникают каркасы. При быстром падении температуры в этих трехмерных аранжировках скорость атомных перераспределений становится слишком малой для образования правильной кристаллической формы. Так именно и образуются не полностью упорядоченные каркасы, характерные для структур переохлажденных стекол. Затвердеванием процесс кристаллизации завершается.

Таблица 2

Систематизация комплексных кремнекислородных анионов в зависимости от соотношения O/Si

O/Si Формула и сочета- Максимальный Заряд на один Тип минерала

ние анионов заряд аниона атом кремния и формула

4 [81041, тетраэдр -4 -4 Оливин, (Бе, Mg)2 [81041

3,5 [3120з], сдвоенный тетраэдр -6 -3 Окерманит, Са2 Mg [81201

3 [З13091, кольцо -6 -2 Бенитоит, ВаТ1 [813091

3 [8160181, кольцо -12 -2 Берилл, Ве2А12 [8160181

3 [814091„, цепочка -2n -2 Диопсид, СаMg [814061

2,75 [8ц0п1да лента -6n -1,5 Тремолит, Сa4Mg5 [8140п1 (0Н)2

2,5 ^ОзЪ, слой -2n -1 Тальк, Mg3 [8120512(0Н)2

2 [(А1*81и х)02„1, каркас - - Альбит, Ка [813А1081

2 [8102] - - Кварц, [81021

Изученные закономерности формирования структуры в процессе кристаллизации позволяют сформулировать первое правило получения заданной структуры каменного литья. Управляя тремя параметрами: температурой,

скоростью охлаждения и временем кристаллизации - можно зафиксировать требуемую структуру каменного литья в твердом состоянии.

Соединение 8102, составляющее основу всех силикатов, и каменного литья в том числе, проявляет сильно развитый полиморфизм. Полиморфизм -это явление образования одним и тем же веществом модификаций с различными структурами и свойствами под воздействием различных физикохимических процессов. Все полиморфные модификации имеют одинаковый химический состав, но различную структуру. Известно 10 полиморфных модификаций 8102:

- высокотемпературные:

Р-кварц Оа-кварц О а-тридимит О а-кристобалитО расплав;

573 °С 870 °С 1470 °С 1728 °С

- низкотемпературные:

а-тридимит О Р-тридимит О у-тридимит;

163°С 117°С

а-кристобалит О Р-кристобалит

200-270 °С

Условия существования всех указанных модификаций кремнезема отмечены на диаграмме фазовых равновесий диоксида кремния (рис. 2).

Рис. 2. Диаграмма фазовых равновесий диоксида кремния

Суть полиморфных превращений в силикатах заключается в том, что при кристаллизации угол между соседними тетраэдрами в зависимости от температуры изменяется. Каждому значению этого угла соответствует своя полиморфная модификация кремнезема. Низкотемпературным полиморфным модификациям соответствует угол 144°, а структуре кристобалита - 180°. Столь значительная разница в величине угла сильно сказывается на коэффициенте термического расширения. Кроме того, все полиморфные превращения проистекают в течение определенного времени, при форсированном охлаждении многие из них не успевают завершиться, в силу чего возникают сильные внутренние напряжения, и резкое смещение или полиморфное перестроение способно привести к трещинам и разрушению материала.

Оценив явление полиморфизма в каменном литье, можно сформулировать второе правило формирования структуры каменного литья: с помощью полиморфных превращений можно снизить коэффициент температурного расширения каменного литья до ноля.

Разнообразие структур каменного литья увеличивается еще и за счет явления изоморфизма. Изоморфизм - явление сходства структур веществ, обладающих несколько разным химическим составом. Изоморфные вещества обнаруживают весьма характерное свойство, заключающееся в способности при совместной кристаллизации из так называемых твердых растворов или расплавов образовывать вполне однородные кристаллы с переменным содержанием исходных компонентов, т.е. замещать друг друга в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Главное условие изоморфизма - близость размеров атомов или ионов. В каменном литье катионом, способным изоморфно замещать кремний в тетраэдре, является А1 3+, так как его ионный радиус близок к ионному радиусу Б14+.

Катион А13+ крупнее катиона 814-, поэтому в силикатах А13+ встречается по отношению к кислороду как в тетраэдрической координации [А1041 (замещая Б14+, входит в состав кремнекислородного мотива), так и в октаэдрической координации [А1061 (находится вне кремнекислородного мотива). А13+ может также частично входить в кремнекислородный мотив, а частично находится вне его. Группа [А1041, однако, вносит в единицу структуры добавочный отрицательный заряд, так как А13+, занимая место Б14+, насыщает только три, а не четыре свободные валентности кислорода, вследствие чего остается один свободный отрицательный заряд. Таким образом, в образовавшихся силикатах [(А1, 81)041„ один щелочной ион, например Ка+, может всегда войти вместе с одним ионом А13+ для нейтрализации полной структуры. Кубический а-карнегиит (КаА18104) имеет кристаллическую структуру, совершенно точно совпадающую со структурой а-кристобалита. Данное явление наблюдается в структурах диортосиликатов. В кольцевых структурах

возможно замещение [8Ю4] на [А104], при этом образуются новые комплексы, состоящие как из [8Ю4], так и из [А104].

Явление изоморфизма позволяет соединять кремнекислородные мотивы в сложные комплексные соединения, причем даже в отсутствие других катионов. В этом случае произойдет чередование тетраэдров [8Ю4] и октаэдров [А104]. Октаэдрический или тераэдрический тип координации в данном случае будет зависеть от отношения ионных радиусов, соответствие типа координационных типов от отношения ионных радиусов и координационного числа представлено в табл. 3.

Таблица 3

Координационные числа и координационные конфигурации как функции отношений ионных радиусов

Координационное число Тип координации Отношение ионных радиусов

2 Г антель <0,15

3 Треугольник 0,15-0,22

4 Тетраэдр 0,22-0,41

6 Октаэдр 0,41-0,73

8 Куб 0,73-1,37

Явление изоморфизма в каменном литье позволяет нам вывести третье правило: с помощью явления изоморфизма можно чередовать тетраэдрические и октаэдрические структурные мотивы в каменном литье и получать сложные комплексные соединения.

В состав каменного литья, кроме катионов кремния, входят ионы щелочных (Ка, К), щелочноземельных (М^, Са), переходных (Бе, Мп, Т1, Хх и др.) металлов, они, как правило, крупнее иона кремния и в кремнекислородные мотивы не входят, а располагаются вне его. Катионы щелочных металлов Ка+, К+ в разы превосходят катион кремния по размерам, не так давно было установлено, что в силикатах, в составе которых присутствуют такие крупные катионы, устанавливается такая структурная единица, как диортогруппа [81207], она представляет собой два связанных между собой по вершинам тетраэдра. Это позволило говорить о приспособляемости кремнекислородных ионов к катионным мотивам. Именно за счет приспособляемости относительно небольшие катионы (Mg2+, Бе2+, А13+) располагаются в каменном литье среди ортотетраэдров, а крупные катионы - среди диортогрупп. Когда в каменном литье основной структурный мотив представлен тетраэдром [8Ю4], оно имеет общее ребро октаэдром относительно небольшого катиона, если доминирующий мотив в каменном литье представлен [81207], то вершина этого мотива опирается на ребра полиэдров более крупных катионов.

Таблица 4

Сводные данные о структуре, свойствах и способствующих им добавок в каменном литье

Тип соединения кремнекислородных тетраэдров Стеклообразная Стеклокристаллическая Слюдокристаллическая Структурообразующая добавка для каменного литья Свойства

Рабочие Технологические

Остров- ная + 1 и л н с и р рк и на ле ат с§ т с е £ - Ж20, К2О, БеО, Высокая твердость (8-9 по Моосу), высокая хрупкость, низкая кислотостойкость Высокая жидкотеку-честь

Кольцевая + - СаО Высокая твердость (7,5-8 по Моосу), высокая хрупкость, средняя кислотостойкость, низкая щелочестойкость, высокий коэффициент температурного расширения Возможно создать условия самораспада

Цепочная + + - ]^0 МпО Средний показатель твердости (5-6 по Моосу), обладает низким коэффициентом температурного расширения, а значит, повышенной термостойкостью Удовлетворительные показатели жидко-текучести, расслоенность в расплавленном состояние

Ленточ- ная + + - н и Те же, однако термостойкость выше Те же

Слоистая - + + Фториды щелочных металлов, например КТ Обладает небольшой твердостью, проявляет высокую устойчивость к перепадам температур, а также проявляет термо-сплавоустойчивость Ясно выраженная спайность минералов, способны легко раскалываться по плоскостям, параллельным плоскости кремнекислородных слоев Легко обрабатывается режущим инструментом

Каркасная - + + АІ2°3, Бе20з Из всех силикатов обладает наименьшей твердостью, но повышенной химической стойкостью и, скорее всего, низким коэффициентом температурного расширения Не установлены

Кроме катионов металла, в состав каменного литья могут входить анионы O2-или (ОН)-. Таким образом, небольшие катионы алюминия и кремния размещаются в тетраэдрических позициях, более крупные катионы - в октаэдрических, в силу этого в структуре каменного литья образуются чередующиеся слои, которые соединяются между собой посредством свободных анионов, образуя двух- и трехслойные пакеты. В двухслойном пакете, называемом каолинитовым, объединяется один тетраэдрический и один октаэдрический слой (1:1). В трехслойном пакете, соответствующем слоистому строению, октаэдрический слой зажат между двумя тетраэдрическими (2:1).

Опираясь на изученный характер расположения катионов в структуре каменного литья, можно сформулировать четвертое правило формирования его структуры: в зависимости от размеров катионов, входящих в состав каменного литья, устанавливается последовательность расположения бесконечных структурных мотивов и форма их соединения.

Таким образом, на основе изученной кристаллохимической систематики силикатов сформулированы основные правила формирования структуры каменного литья:

1. Управляя тремя параметрами: температурой, скоростью охлаждения и временем кристаллизации, - можно зафиксировать требуемую структуру каменного литья в твердом состоянии.

2. С помощью полиморфных превращений кремнезема можно снизить коэффициент температурного расширения каменного литья до ноля.

3. С помощью явления изоморфизма можно чередовать тетраэдрические и октаэдрические структурные мотивы в каменном литье и получать сложные комплексные соединения.

4. В зависимости от размеров катионов, входящих в состав каменного литья, устанавливается последовательность расположения бесконечных структурных мотивов и форма их соединения.

Учитывая основные правила формирования структуры, нами составлена сводная систематика строения силикатов, природных минералов, обладающих данным строением, и на основании сопоставления этих данных выявлены рабочие и технологические свойства каменного литья в зависимости от его структуры (табл. 4).

Получено 5.05.2010