СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ДИОКСИДА ХЛОРА
METHOD OF CHLORINE DIOXIDE PRODUCTION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу производства устойчивого при хранении диоксида хлора с низким количеством побочных продуктов, включающему осуществление в кислой реакционной среде в реакционном резервуаре реакции между хлоратом щелочного металла или хлорноватой кислотой и метанолом с целью получения диоксида хлора.
Уровень техники
Существует множество способов производства диоксида хлора. Наиболее крупномасштабные процессы серийного производства, применяемые на целлюлозных заводах, включают непрерывное осуществление в кислой реакционной среде реакции хлората щелочного металла с восстановителем, таким как пероксид водорода, метанол, хлорид-ионы или диоксид серы, с образованием диоксида хлора, который отводят из реакционной среды в виде газа, после чего абсорбируют водой, подаваемой в резервуар для хранения. Обзор таких процессов опубликован в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, DOI: 10.1002/14356007.a06_483.pub2, дата регистрации статьи в сети 15 апреля 2010 г., стр. 17-25.
Во многих промышленных процессах в качестве восстановителя используют метанол, как описано в патентах США 4081520, 4465658, 4473540, 4770868, 4978517 и 5770171. Однако всем процессам на основе метанола свойственен недостаток, заключающийся в присутствии в диоксиде хлора различных примесей, например таких побочных продуктов, как муравьиная кислота, а также непрореагировавшего метанола, что, как было обнаружено, отрицательно сказывается на стабильности диоксида хлора.
В патенте США 4978517 высказано предположение, что при давлении ниже атмосферного технологические потери в форме побочных продуктов можно уменьшить путем рециркуляции в реактор содержащего муравьиную кислоту конденсата из потока продукта - диоксида хлора, что, однако, как было установлено, увеличивает нагрузку осушителя по испарению воды и, таким образом, потребление энергии.
В патенте США 2004/0228790 раскрывается способ производства диоксида хлора, в котором часть газообразного диоксида хлора из реактора отводят после охлаждения и используют для получения хлорита, тогда как оставшийся газообразный диоксид хлора вместе с конденсатом, полученным при охлаждении, подают в абсорбер с целью получения водного раствора диоксида хлора - конечного продукта.
Было бы выгодно наличие основанного на использовании метанола способа производства диоксида хлора, содержащего уменьшенное количество побочных продуктов, таких как уксусная кислота и непрореагировавший метанол, при этом, чтобы этот способ был пригоден для производства растворов диоксида хлора, характеризующихся повышенной стабильностью при хранении. В силу присущей диоксиду хлора термодинамической неустойчивости и высокой реакционной способности хранение его растворов сопряжено с риском потерь некоторого количества диоксида хлора из-за химических реакций.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является обеспечение эффективного способа производства диоксида хлора с использованием метанола в качестве восстановителя, в котором получаемый диоксид хлора отличается высокой стабильностью при хранении и низкой концентрацией побочных продуктов. Эта и другие задачи решаются посредством настоящего изобретения.
Изобретение относится к способу производства диоксида хлора, включающему осуществление в водной реакционной среде в реакционном резервуаре реакции между хлоратом щелочного металла или хлорноватой кислотой и метанолом с целью получения диоксида хлора, отведение из реакционного резервуара газа, содержащего диоксид хлора и газообразные побочные продукты, конденсацию части отведенного газа с целью получения конденсата и удаление конденсата из несконденсировавшегося газа без его рециркуляции в процесс производства диоксида хлора.
Было обнаружено, что путем удаления конденсата и предотвращения его объединения с основным продуктом - диоксидом хлора, то есть диоксидом хлора в несконденсировавшейся части газа потери диоксида хлора на химические реакции можно свести к минимуму и, таким образом, повысить выход продукта процессов на основе метанола. Кроме того, было обнаружено, что удаленный конденсат можно использовать в качестве биоцида или для отбеливания.
Эти и другие аспекты и преимущества станут ясны при рассмотрении нижеследующего описания.
Подробное описание изобретения
Диоксид хлора может быть получен, например, как описано в ранее упоминаемых патентах США 4081520, 4465658, 4473540, 4770868 и 5770171.
3
3
3
Диоксид хлора предпочтительно получают путем восстановления хлорат-ионов метанолом. Источником хлорат-ионов может быть хлорат щелочного металла, хлорноватая кислота или их смесь. Может быть использован любой хлорат щелочного металла, такой как хлорат натрия, калия или их смеси. Как правило, предпочтительным является хлорат натрия. Обычно хлорат щелочного металла присутствует в реакционной среде, и его концентрация может изменяться в широких пределах, например, примерно от 0,15 моль/дм до насыщения, предпочтительно примерно от 1,5 моль/дм до насыщения или примерно от 2,5 моль/дм до насыщения,
Водная реакционная среда в реакционном резервуаре предпочтительно является кислой, например обладает кислотностью от примерно 2 до примерно 11Н, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10Н или от примерно 1,5 до примерно 7Н. Такая кислотность может быть создана путем подачи любой подходящей кислоты, предпочтительно неорганической кислоты. К примерам кислот относятся серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота и хлорноватая кислота, из которых особенно предпочтительной является серная кислота. Предпочтительно температуру реакционной среды поддерживают в диапазоне от примерно 15 до примерно 100°С, наиболее предпочтительно от примерно 30 до примерно 85°С.
Этот способ может быть осуществлен при давлении ниже атмосферного при, по существу, атмосферном давлении или давлении выше атмосферного.
В одном из вариантов осуществления изобретения в реакционной среде предпочтительно поддерживают условия отсутствия кипения и предпочтительно давление от примерно -5 кПа до примерно 200 кПа относительно атмосферного давления. Кроме того, инертный газ, такой как воздух, предпочтительно продувают через реакционную среду для разбавления диоксида хлора.
Еще в одном из вариантов осуществления изобретения температуру и давление реакционной среды предпочтительно поддерживают такими, которые соответствуют точке кипения и предпочтительно давление ниже атмосферного. Кроме того, давление и температуру устанавливают такими, чтобы испарялась вода, разбавляя образующийся и отводимый из реакционной среды диоксид хлора. Кроме того, абсолютное давление предпочтительно поддерживают в диапазоне от примерно 8 до примерно 80 кПа, наиболее предпочтительно от примерно 8 до примерно 55 кПа или от примерно 10 до примерно 50 кПа.
В способе, осуществляемом при давлении ниже атмосферного, на испарение воды из реакционной среды обычно требуется больше энергии, чем выделяется в процессе, что компенсируют путем подвода тепла к реакционной среде, циркулирующей через нагреватель в циркуляционном канале. Может быть использован нагреватель любого типа, например теплообменник, нагреваемый паром или любой другой горячей текучей средой.
Если используют серную кислоту, ее подают предпочтительно в концентрации от примерно 30 до примерно 98% вес., наиболее предпочтительно от примерно 60 до примерно 85% вес. Серную кислоту с низкой концентрацией проще смешивать с реакционной средой, однако высокой концентрации свойственно преимущество, заключающееся в использовании тепла разбавления и отсутствии необходимости испарять избыток воды. Подаваемое количество предпочтительно согласуют с количеством хлората, подаваемым из расчета достижения в реакторе равновесной концентрации, соответствующей выбранному восстановителю.
Метанол предпочтительно подают в количестве от примерно 0,2 до примерно 1 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла, наиболее предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,8 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла, особенно предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,4 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла.
Предпочтительно осуществлять данный способ в таких условиях, в которых в реакционной среде при давлении ниже атмосферного в осадок выпадает твердый сульфат щелочного металла. В зависимости от кислотности реакционной среды может образовываться, по существу, нейтральный сульфат или кислый сесквисульфат. Если нужно, кислый твердый сульфат щелочного металла может быть частично или полностью нейтрализован, как описано, например, в патенте США 5674466 или 6585950. Однако также возможно проводить процесс в таких условиях, при которых не происходит образования твердого сульфата щелочного металла.
По меньшей мере, некоторое количество образовавшегося сульфата щелочного металла, как правило, выводят предпочтительно в виде твердого соляного сгустка, который может быть удален, например, при помощи обычного фильтра и в некоторых случаях может быть использован как побочный продукт. Однако также возможно повысить кислотность некоторого количества сульфата щелочного металла электрохимическим способом и рециркулировать его в реакционную среду вместо некоторого количества подаваемой серной кислоты. Такое электрохимическое превращение в кислоту описано, например, в патентах США 4129484, 5478446, 5487881, 5858322 и 6322690.
Газообразные побочные продукты, присутствующие в отводимом из реакционного резервуара газе, обычно содержат муравьиную кислоту. Отводимый газ обычно также содержит испарившуюся воду, непрореагировавший метанол и, необязательно, другие побочные продукты, такие как диоксид углерода. Концентрацию диоксида хлора в отводимом газе предпочтительно поддерживают в диапазоне парциального давления от примерно 1 до примерно 30 кПа или от примерно 2 до примерно 5 кПа. Общее давление также определяется количеством паров воды и растворимых и нерастворимых газов.
Отводимый из реакционного резервуара газ подают в конденсатор с целью получения конденсата, обычно содержащего муравьиную кислоту, метанол и воду и в большинстве случаев также некоторое количество диоксида хлора. Конденсат отделяют от несконденсировавшегося газа, в котором присутствует большая часть диоксида хлора, без прямой или косвенной рециркуляции конденсата или его концентрата в процесс производства диоксида хлора. Таким образом, конденсат ни прямо, ни косвенно не рециркулируют в реакционный резервуар в отличие от случая, когда его подают в резервуар для растворения хлората щелочного металла, резервуар для хранения метанола или любого другого исходного реагента или в циркуляционный канал для нагревания реакционной среды. Было обнаружено, что при удалении конденсата без рециркуляции и предотвращении его объединения с конечным продуктом - диоксидом хлора в диоксиде хлора содержится меньше побочных продуктов, поэтому он более стабилен и может быть произведен без увеличения нагрузки по испарению воды в реакционном резервуаре.
Конденсацию предпочтительно осуществляют при температуре от примерно 2 до примерно 50°С или от примерно 15 до примерно 35°С. Уменьшение температуры ведет к образованию большего количества конденсата и, таким образом, более эффективному удалению побочных продуктов. Конденсация может быть осуществлена, например, при абсолютном давлении от примерно 12 до примерно 53 кПа.
Имеется несколько вариантов использования удаленного конденсата, либо как есть, либо после удаления из него диоксида хлора. Таким образом, весь конденсат или его часть может быть использована для отбеливания или в качестве биоцида, причем в этих случаях присутствие муравьиной кислоты благоприятно. В процессе отбелки целлюлозы конденсат может быть использован, например, на стадии обработки диоксидом хлора или на стадии обработки пероксидом, последнее, необязательно, после удаления из конденсата диоксида хлора. В тех случаях, когда непосредственное использование некоторого количества или всего конденсата неуместно, диоксид хлора может быть подвергнут разложению или извлечению. Оставшаяся часть может быть использована в качестве источника муравьиной кислоты или подана на обычную установку для очистки сточных вод.
Если нужно, диоксид хлора может быть удален из конденсата, например, путем отгонки инертным газом, таким как воздух, после чего может быть смешан с основным продуктом - диоксидом хлора. Такое удаление может быть облегчено, если увеличить рН конденсата, например, от примерно 6,5 до примерно 7,8. Регулирование рН может быть осуществлено при помощи любого источника щелочи, такого как гидроксид щелочного металла. Полученный раствор муравьиной кислоты или формиата затем можно использовать в качестве являющегося источником углерода химического сырья, например, установки биологической обработки. Конденсат также можно сконцентрировать при помощи мембранного разделения или азеотропной перегонки.
После удаления конденсата несконденсировавшийся газ предпочтительно характеризуется содержанием муравьиной кислоты менее примерно 8% вес. или менее примерно 4% вес. относительно количества диоксида хлора. В качестве меры безопасности конденсат может быть охлажден и/или разбавлен.
Несконденсировавшийся газ, содержащий диоксид хлора, после удаления конденсата может быть подан в абсорбционную колонну, где он может быть приведен в контакт с потоком воды с целью получения водного раствора, содержащего диоксид хлора, который в большинстве случаев является конечным продуктом. Термин «абсорбционная колонна» в контексте настоящего документа означает любую колонну или башню и т.п., в которой газ вступает в контакт с потоком жидкости, поглощающим из него растворимые в воде соединения. Газ и жидкость перемещаются предпочтительно в противотоке. Внутри абсорбционной колонны предпочтительно размещают такие устройства, как тарелки или элементы насадки, с целью обеспечения поверхности раздела фаз, на которой может происходить массообмен между газом и жидкостью. Могут быть использованы любые обычные элементы насадки и тарелки, например кольца Рашига, седла Берля, седла Инталлокс, ситчатые тарелки и колпачковые тарелки. Благодаря удалению конденсата в соответствии с настоящим изобретением предотвращается его объединение с водным раствором, содержащим диоксид хлора.
3
3
Концентрация диоксида хлора в водном растворе, получаемом в абсорбционной колонне, составляет предпочтительно от примерно 2 до примерно 18 г/дм или от примерно 8 до примерно 12 г/дм. Температура раствора составляет предпочтительно от примерно 0 до примерно 35°С или от примерно 5 до примерно 25°С. рН раствора может изменяться в широком диапазоне, например от примерно 1 до примерно 3 или от примерно 1,6 до примерно 2,6.
Водный раствор, содержащий диоксид хлора, может быть направлен в резервуар для хранения, при этом его стабильность при хранении увеличивается, так как в нем присутствует меньше муравьиной кислоты, которая может вступать в реакцию с диоксидом хлора.
Было обнаружено, что благодаря удалению конденсата перед абсорбцией уменьшается потребность в охлаждении воды, используемой в абсорбционной колонне.
Далее в связи с прилагаемой фигурой, на которой представлена принципиальная технологическая схема процесса, описывается один из вариантов осуществления изобретения. Настоящее изобретение, однако, не ограничивается представленным вариантом его осуществления.
Один из вариантов осуществления изобретения дополнительно поясняется прилагаемой фиг. 1.
3
4
2
2
На фиг. 1 схематически показан способ производства диоксида хлора в условиях кристаллизации. В реакционном резервуаре 1 находится реакционная среда под давлением ниже атмосферного, обычно от примерно 8 до примерно 80 кПа абс. Реакционная среда циркулирует по циркуляционному каналу 2 через нагреватель 3 (обычно именуемый «ребойлер») и снова в реакционный резервуар 1 со скоростью, достаточной для поддержания температуры реакционной среды вблизи точки кипения, обычно от примерно 15 до примерно 100°С. Подаваемые потоки хлората натрия, серной кислоты и метанола, являющегося восстановителем R, вводят в различных точках циркуляционного канала, однако, если нужно, они также могут быть введены непосредственно в реакционный резервуар. Концентрация хлората, поддерживаемая в реакционной среде, может изменяться в широких пределах, например от примерно 0,25 моль/л до насыщения. Кислотность реакционной среды предпочтительно поддерживают равной от примерно 0,5 до примерно 12Н. В реакционной среде хлорат натрия, метанол и серная кислота вступают в реакцию с образованием диоксида хлора, сульфата натрия, муравьиной кислоты, диоксида углерода и, необязательно, других побочных продуктов. Диоксид хлора, муравьиную кислоту, непрореагировавший метанол и другие газообразные продукты отводят в виде газа вместе с испарившейся водой. Сульфат натрия обычно осаждается в форме кислой соли, которую выводят в виде соляного сгустка, обычно NaH(SO)(тв), путем пропускания реакционной среды через фильтр 4. Газ, отводимый из реакционного резервуара 1, подают в конденсатор 5, где поддерживают такие условия, чтобы происходила конденсация воды и растворенных в ней значительной части муравьиной кислоты и метанола, обычно вместе с небольшим количеством диоксида хлора, например около 0,8% общего количества диоксида хлора или меньше. Количество диоксида хлора в конденсате можно еще уменьшить путем продувания воздуха в 7 и тем самым десорбции диоксида хлора. Затем конденсат удаляют как поток 6 и, например, подают на установку отбеливания. Несконденсировавшийся газ 8, содержащий большую часть диоксида хлора, подают в абсорбционную колонну 9 на поглощение диоксида хлора охлажденной водой с образованием водного диоксида хлора ClO(вод), при этом нерастворимые газообразные компоненты отводят как газ G. Температуру в конденсаторе поддерживают равной, например, от примерно 2 до примерно 40°С или от примерно 12 до примерно 25°С, а абсолютное давление - от примерно 12 до примерно 53 кПа или от примерно 15 до примерно 30 кПа.
При прочтении настоящего описания изобретения ясно, что то же самое может быть осуществлено с многочисленными изменениями. Такие изменения не рассматриваются как отступление от сути и объема настоящего изобретения, все такие модификации, как понятно специалистам в данной области, считаются включенными в объем формулы изобретения. Хотя в приведенных далее примерах содержатся более частные подробности реакций, этим могут раскрываться нижеследующие общие принципы. Приводимые далее примеры дополнительно поясняют описанное изобретение, но не ограничивают его объем.
Пример
2
3
2
4
3
2
4
3
3
3
3
Испытание осуществляли на установке, показанной на фиг. 1, функционирующей в стационарном режиме при заданной величине 25 тонн ClO в день. Температура поступающей в абсорбер технической воды составляла 10°С, температура выходящего из него продукта - 12°С. Концентрации в реакторе в начале испытаний составляли: 344 г/дм NaClO, 313 г/дм HSO, 10% вес. кристаллов и 48% - уровень в реакторе. По окончании испытаний концентрации в реакторе составляли: 296 г/дм NaClO, 315 г/дм HSO, 10% вес. кристаллов и 48% - уровень в реакторе.
Были проведены три испытания на стабильность водного диоксида хлора, отобранного после абсорбера.
Испытание 1 осуществили для водного диоксида хлора, полученного в обычном режиме при температуре в конденсаторе, установленной равной 38°С. Таким образом, конденсат не отводился, а поступал в абсорбер и, следовательно, объединялся с водным диоксидом хлора.
Испытание 2 осуществили для водного диоксида хлора, полученного в режиме испытания 1 за исключением того, что конденсат отводили, а не подавали в абсорбер.
Испытание 3 осуществили для водного диоксида хлора, полученного в режиме испытания 2 за исключением того, что температура в конденсаторе составляла 25°С.
3
3
Для каждого испытания большую пробу, приблизительно 5 дм, отбирали в «складной» резервуар объемом 10 дм с клапаном. Эту большую пробу разливали примерно в 40 небольших бутылок коричневого стекла объемом 30 мл, заполняемых на 100% как можно быстрее. Эти небольшие пробоотборные бутылки до испытания хранили охлажденными, чтобы исключить дегазацию во время заполнения. Заполненные пробоотборные бутылки хранили восемь часов в холодильнике при относительно постоянной температуре (8-11°С), и пробы из них анализировали несколько раз. Концентрация диоксида хлора в среднем для 5-8 бутылок для каждой точки измерения через 0 и 8 часов приведена в таблице 1.
Таблица 1
Концентрация ClO<sub>2</sub>, 0 часов, г/л
Концентрация ClO<sub>2</sub>, 8 часов, г/л
Относительные потери ClO<sub>2</sub>
Испытание 1 (сравнительное)
8,44
8,18
3,09%
Испытание 2 (в соответствии с изобретением)
9,73
9,51
2,26%
Испытание 3 (в соответствии с изобретением)
8,83
8,79
0,45%
Ясно, что стабильность диоксида хлора повышается в результате удаления конденсата и дополнительно повышается при уменьшении температуры в конденсаторе.