Теоретическое изучение механизма распада катион-радикала 1-метил-4-этилбензола

УДК 544.431.121.2:547.535.2

Г. Г. Гарифзянова

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РАСПАДА КАТИОН-РАДИКАЛА 1-МЕТИЛ-4-ЭТИЛБЕНЗОЛА

Ключевые слова: 1-метил-4-этилбензол, катион-радикал, B3LYP.

Проведено квантово-химическое изучение молекулярной структуры и реакций распада катион-радикала 1-метил-4-этилбензола.

Key words: 1-methyl-4-ethylbenzene, radical cation, B3LYP.

The quantum-chemical study of the molecular structure and decomposition reactions of the radical cation 1-methyl-4-ethylbenzene.

Одним из инструментов используемых для изучения механизма термической деструкции ароматических углеводородов является применение масс-спектрометрии. Результаты таких исследований в случаях мономолекулярного распада соединений берутся за основу при обсуждении того или иного механизма. Однако совсем не очевидно, что реакции катион-радикалов будут аналогичны процессам, наблюдаемым с нейтральными молекулами. Орто-, мета- и пара-изомеры алкилзамещенных ароматических углеводородов дают очень близкие масс-спектры, что не позволяет произвести их идентификацию [1]. Помочь в интерпретации данных масс-спектрометрии может использование квантово-химических методов.

В 1964 году Meyer и Harrison [2] опубликовали результаты исследования отрыва метильного радикала от молекулярного иона 1-метил-4-этилбензола, полученные с использованием метода электронной ионизации. С самого начала фрагментации они наблюдали соотношение отрыва Р-метила в этильной группе и метильной группы от кольца (см. схему 1) как 5:1. Они предположили, что до фрагментации происходит образование молекулярного иона диметилциклогептатриена за счет расширения кольца. Образуются с равной вероятностью три интермедиата a, b, с (схема 1), а также возможность образования d интермедиата за счет быстрого внутримолекулярного переноса водорода между двумя метильными группами у соседних атомов углеродов. В 1986 году Nacson и Harrison [3] использовали изотопный анализ для изучения этих реакций. В отличие от предложения Мейера о том, что перенос водорода возможно только в орто- конфигурации диметилциклогептатриена, результаты полученные ими свидетельствуют о возможности переноса водорода в мета- и пара-изомерах.

Ранее были изучены реакции, относящиеся к первичным стадиям механизма распада изомерных метилэтилбензолов с использованием современных квантово-химических методов [4]. Было показано, что метод B3LYP/6-311++G(df,p) дает наилучшее согласие с экспериментом при расчете энергии активации реакции отрыва метильного радикала от 1-метил-4-этилбензола при Т=1200 К.

В данной работе были изучены реакции, относящиеся к первичным стадиям механизма распада катион-радикала 1-метил-4-этилбензола (катион-радикала п-МЭБ). Расчеты проводились с использованием программного пакета GAUSSIAN 03 [4].

Реи

3

еи2.

Ч^е и

1

3

Реи3:геи3 = 5 : 1

еИз

еи2.

2

и

еи2

Схема 1

Результаты и их обсуждение

Предварительно было исследовано изменение энергии при вращении функциональных групп в молекуле катион-радикала и-МЭБ методом БЭЬУР с базисом 6-3Ю(ё).

На рисунке 1 представлен график зависимости величины потенциальной энергии от угла поворота этильной группы в молекуле катион-радикала и-МЭБ с шагом 10°. В отвечающей глобальному минимуму энергии структуре этильная группа находиться на 88.0о относительно плоскости кольца, что на 0,8 кДж/моль отличается от структуры, у которой этильная группа лежит в плоскости бензольного кольца. Энергетический барьер между ними составляет 3,1 кДж/моль (по методу Б3ЬУР/6-3Ш(ё)).

3

Рис. 1 - Потенциальная кривая внутреннего вращения этильной группы в молекуле п-этилтолуола по данным метода В3ЬУР/6-3Ю(ф

В таблице 1 представлены геометрические характеристики для наиболее выгодной конформации катион-радикала и-МЭБ, предсказываемые различными методами. Из таблицы 1 видно, что метод ИБ имеет небольшие расхождения с другими методами, а остальные методы дают хорошее согласие между собой.

Таблица 1 - Геометрические параметры молекулы катион- н н

радикала я-МЭБ, полученные различными квантово- ^С^ H

\ р3

химическими методами. Г7 /С\ н

''•о4 ^С2'

H

©

р5 р1

нс^е^с'с9;'н

н Н н

Метод Длины связей, пм Углы, градусы

г(С1-С9) г(С4-С7) г(С7-С8) г(С3-Н) С4С7С8 С3С4С7С8

РМ3 146.9 148 151.3 110 110.3 -89.9

от/б-зт(ё) 149.5 149.9 154.5 107.4 111.1 -96.1

МР2/6-3Ш(ё) 148.5 148.4 156.6 108.6 110.5 -88.9

Б3ЬУР/б-3т(ё) 148.6 148.4 156.6 108.6 110.5 -88.9

В3ЬУР/6-311++0(ё£,р) 147.8 147.8 156.5 108.3 110.5 -89.0

Был проведен расчет энергии активации радикального распада через энтальпии образования соединений и радикалов на основе уравнений 1 и 2:

Е = й^^) + КТ,

где К и К2 - радикальные фрагменты, образующиеся при разрыве связи.

В таблице 2 представлены энергии активации реакции отрыва метильного и водородного радикалов от катион-радикала и-МЭБ. Расчет проводился с учетом того, что при эксперименте в работе [3] температура составляла 110оС или 383.15 К. Как видно из таблицы 2 отрыв метильного радикала от этильного фрагмента протекает легче, чем от бензольного кольца.

Таблица 2 - Энергия активации реакций отрыва метильного и водородного радикалов от катион-радикала я-МЭБ при Т=383.15 К

Реакции Еа, кДж/моль

Методы

Б3ЬУР/6-3Ш

1+^ и-СНзСаН4СН2+ + СНз" 184.1 167.3

1+^ И-С2Н5С6Н4+ + СНз' 418.0 398.1

1+^ И-СН3С6Н4СН+СН3 + Н- 194.7 189.8

1+^ И-СН2+С6Н4СН2СН3 + Н- 243.0 237.8

У катион-радикала и-МЭБ существует две возможности для первоначальной миграции водорода: передача а-водорода этильной группы и переход водорода от метильной группы к бензольному кольцу.

Энтальпия активации реакции мономолекулярного переноса водорода от метильного фрагмента к кольцу в катион-радикале и-МЭБ с образованием изомера 2 (схема 1) по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш(ё) составила 175.6 кДж/моль (Т=298.15 К).

По второму пути мономолекулярного переноса водорода от этильного фрагмента к кольцу энтальпия активации реакции по данным метода Б3ЬУР/6-3Ю(ё) составила 139.2 кДж/моль (Т=298.15 К), что на 36.4 кДж/моль выгоднее, чем мономолекулярного переноса водорода по первому пути.

Методами Б3ЬУР с использованием базисов 6-3Ш(ё) и 6-311++0(ё£,р) при Т=298.15 К были исследованы пути изомеризации в катион-радикале и-МЭБ при внутримолекулярном переносе водорода в бензольном кольце (рис. 2).

СН

I 3

СИ

139.2

СИ

НС

И

3

СИ

3

0.0

СН3

I 3

148.2 НС^^Ч.

СН

3

Н

3а

134.0

Н

114.1

'СНз

3б

18.6

147.0

СН3

I 3Н

Н

НС

+•

115.7

СН3 I 3 НС

^^СН 3е 12.8

Н

Н

СН3

і 3

>С^СН3 Н "

3в

Н

75.4

117.8

СН

I

116.5 НС-5^Н,

3

ч*^сна

3д 69.2

+•

СН3

3г Н

46.0

Рис. 2 - Пути изомеризации катион-радикала я-МЭБ при внутримолекулярном переходе водорода

Значения барьеров активации и энергии структур, изображенные на рисунках 2 и 3, приведены по отношению к энергии катион-радикала и-МЭБ (1), у которого этильная группа лежит в плоскости бензольного кольца. Были найдены переходные состояния для этих реакций, которые подтверждались ГОС спусками.

Перенос водорода в структуре За к изомерам Зб и Зе соответственно по часовой и против часовой стрелки проходит через относительно небольшие барьеры активации.

На рисунке 3 представлены пути фрагментации За с образованием диметилциклогептатриенов 5, 8 и 10. Барьер активации для реакции 4^5 значительно ниже, чем для реакции 4^7.

Квантово-химический расчет показал, что для катион-радикала и-МЭБ характерна перегруппировка в 3,7-диметилциклогептатриен с последующим отщеплением метильного радикала и образованием катиона метилтропилия (6, рис. 3).

Рис. З - Пути фрагментации катион-радикала я-МЭБ

В таблице 3 представлены расчетные значения энергии активации реакций изомеризации и фрагментации катион-радикала и-МЭБ при температуре эксперимента Т=383.15 К.

Таблица З - Энергия активации реакций изомеризации и фрагментации катион-радикала я-МЭБ при Т=З8З.15 К

Реакция Еа кДж/моль

Метод

Б3ЬУР/6-3Ш

ТБ (1 ^ За) 142.3 133.5

ТБ (За ^ Зб) 16.8 14.5

ТБ (За ^ Зе) 15.5 13.3

ТБ (За ^ 4) 4.6 6.1

ТБ (4 ^ 5) 45.2 41.0

ТБ (5 ^ 6) 83.9 77.8

ТБ (4 ^ 7) 79.7 75.6

ТБ (7 ^ 8) 55.8 52.0

ТБ (8 ^ 6) 75.5 69.2

ТБ (7 ^ 9) 75.1 70.7

ТБ (9 ^ 10) 41.5 39.1

ТБ (10 ^ 6) 76.4 71.4

Как видно из таблицы 3, энергия активации при изомеризации 3а выше (реакции 3а — 3б и 3а —— 3е), чем энергия активации, необходимая для пути расширения кольца (реакция 3а — 4). Это хорошо согласуется с ранее проведенными экспериментами [3].

На основе рассмотренных выше результатов, можно сделать вывод, что фрагментация катион-радикала и-МЭБ проходит через расширение кольца с образованием катиона метилтропилия.

Литература

1. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии/ А. Т. Лебедев. - М.: БИНОМ.

Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

2. Meyer, F. A Mechanism for Tropylium Ion Formation by Electron Impact / F. Meyer, A.G. Harrison // J. Am. Chem. Soc. - 1964.- 88. - P. 4757-4761.

3. Nacson, S. Energy-dependent Fragmentation of the p-Ethyltoluene Molecular Ion / S. Nacson, A.G. Harrison, // Org. Mass. Specrtom. - 1986. - 21. - P. 309-312.

4. Гарифзянова, Г.Г. Квантово-химическое изучение газофазного радикального распада изомерных метилэтилбензолов / Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 1. - С.5-9.

5. Frisch, M. J. et all. Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КГТУ, garifz@kstu.ru.