СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМПЛАНТИРОВАННОГО ИОНАМИ ЦИНКА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
METHOD FOR PRODUCING SILICA GLASS IMPLANTED WITH ZINC IONS

Изобретение относится к способам получения имплантированного ионами цинка кварцевого стекла и может быть использовано при создании компонентов микро-(нано-) и оптоэлектронных устройств, в частности микроминиатюрных источников света для планарных тонкопленочных волноводных систем и оптических интегральных схем.
16
2
Известен способ получения имплантированного ионами металлов цинка кварцевого стекла из диоксида кремния с поверхностным слоем, содержащим микрокластеры металла, включающий имплантацию ионов металла в непрерывном режиме (энергия ионов 20 кэВ, доза облучения 10 ион/см) в кварцевое стекло и отжиг имплантированного ионами кварцевого стекла в воздушной атмосфере [I. Muntele et al. / Surface & Coatings Technology 201 (2007), 8557-8559].
2
4
Недостатком способа является малая концентрация люминесцентно-активных нановключений ZnSiO за счет образования металлических частиц цинка, что приводит к пониженной интенсивности излучения в зеленой области спектра.
Ближайшим к предложенному способу (прототипом) является способ получения имплантированного цинком кварцевого стекла [Н. Amekura et al. / Surface & Coatings Technology 201 (2007), 8215-8219] путем имплантации в диоксид кремния ионов цинка в непрерывном режиме облучения с энергией 60 кэВ, с последующим отжигом полученного материала при температуре 700÷900°С в течение одного часа в кислородной атмосфере. Фаза виллемита образуется при температуре отжига не менее 900°С.
Недостатком способа-прототипа является получение стекла с пониженной удельной интенсивностью излучения в зеленой области спектра 500÷600 нм, а также присутствие в полученном стекле фаз металлического цинка и ZnO, обуславливающих в полученном стекле наличие полос оптического поглощения в спектральной области 250÷350 нм, что приводит к значительному снижению люминесцентной активности в других диапазонах спектра полученного стекла.
2
2
16
2
Задачей изобретения является создание способа получения кварцевого стекла в виде основы SiO, имеющего зеленое излучение в видимой области (500÷600 нм) с высокой удельной интенсивностью, и обеспечение возможности использования кварцевого стекла в микроминиатюрных устройствах оптоэлектроники и фотоники. Для решения указанной задачи предлагается способ получения имплантированного ионами цинка кварцевого стекла из диоксида кремния с поверхностным слоем, содержащим микрокластеры цинка, включающий имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло и отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла в воздушной атмосфере, отличается тем, что имплантацию ионов цинка проводят в импульсном режиме при длительности импульсов 0,3÷0,4 мс, частоте повторения импульсов 12,5÷20 Гц, импульсной плотности ионного тока 0,8÷0,9 мА/см, дозе облучения (4,5÷5)·10 ион/см, энергии ионов цинка 30÷35 кэВ и температуре диоксида кремния 60÷350°С, а отжиг проводят при температуре 700÷900°С в течение 50÷70 мин.
2
4
2
4
2
Фазовый состав полученного стекла определен методом рентгеновской дифракции (фиг. 1). В дифрактограммах имплантированного и отожженного стекла присутствуют рефлексы 110 и 220 (индексы Миллера), соответствующие фазе ZnSiO, включающей кристаллические нанокластеры ZnSiO, с диаметрами 4÷10 нм, распределенные в поверхностном слое стекла на глубинах 10÷50 нм, и присутствует рефлекс А, соответствующий наличию в стекле кристаллических включений в аморфной основе стекла - диоксиде кремния SiO. Размер и распределение наночастиц контролировалось методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Отсутствие в стекле фаз металлического Zn и оксида ZnO обеспечивает оптическую прозрачность стекла в спектральной области 200÷350 нм, что способствует повышенной интенсивности люминесценции стекла в зеленой области спектра (500÷600 нм, фиг. 2, сплошная линия). Кроме того, возникшая в стекле оптическая прозрачность в области 200÷350 нм обеспечивает возможность введения в стекло дополнительных соактиваторов и сенсибилизаторов люминесценции, имеющих полосы поглощения в этой области спектра и обеспечивающих дополнительное повышение интенсивности излучения стекла в зеленой области спектра.
2
4
При фотовозбуждении в ультрафиолетовой области спектра полученное кварцевое стекло имеет высокое удельное излучение в зеленой полосе спектра (500÷600 нм) с максимумом 521 нм (фиг. 2, сплошная линия). Удельная интенсивность люминесценции полученного материала (фиг. 2, сплошная линия) в 10 раз превышает удельную интенсивность свечения керамики ZnSiO в этой же области спектра (фиг. 2, пунктир). Удельная интенсивность здесь - это отношение интенсивности к объему излучающего слоя, представляющего собой в данном случае поверхностный слой кварцевого стекла размерами 1 см × 1 см × 50 нм.
2
4
2
4
Новый технический результат предложенного способа - повышение удельной интенсивности излучения полученного стекла и возможность использования его в микроминиатюрных устройствах оптоэлектроники и фотоники, обеспечивается за счет того, что полученное стекло содержит в поверхностном слое монофазные включения в виде кристаллических нанокластеров ZnSiO, которые имеют диаметры 4÷10 нм и распределены в поверхностном слое стекла на глубинах 10÷50 нм. При этом высокая интенсивность излучения в зеленой области спектра (500÷600 нм) обеспечена за счет содержания в поверхностном слое стекла монофазных включений в виде кристаллических нанокластеров ZnSiO, имеющих диаметры 4÷10 нм, и за счет оптической прозрачности стекла в спектральной области 200÷350 нм.
2
4
С целью обеспечения возможности микроминиатюризации компонентов оптоэлектронных устройств монофазные включения в виде кристаллических нанокластеров ZnSiO с диаметрами 4÷10 нм распределены в поверхностном слое стекла на глубине 10÷50 нм.
Увеличение диаметра нанокристаллов более 10 нм приводит к плавному снижению удельной интенсивности зеленого излучения (максимум 521 нм) предложенного стекла.
При диаметре нанокристаллов менее 4 нм полоса зеленой люминесценции с максимумом 521 нм в предложенном стекле не проявляется.
2
4
Образование нанокристаллов ZnSiO в кварцевом стекле на глубинах менее 10 нм приводит к деградации свойств стекла за счет химического взаимодействия с окружающей средой через слишком тонкий защитный слой диоксида кремния. Формирование нанокристаллов на глубинах более 50 нм не соответствует требованиям при создании современных приборов оптоэлектроники и фотоники с повышенной степенью интеграции светоизлучающих компонентов, а также приводит к необходимости пропорционального увеличения энергии и дозы ионного облучения способа получения стекла, что не эффективно.
Повышенная интенсивность излучения полученного предложенным способом стекла в зеленой области спектра является новым, неожиданным техническим результатом изобретения. Другим неожиданным техническим результатом является возможность использования полученного предложенным способом кварцевого стекла в микроминиатюрных устройствах оптоэлектроники и фотоники. Это обеспечивает, в частности, повышение эффективности работы микроминиатюрных источников света в планарных тонкопленочных волноводных системах.
Изобретение поясняется фигурами, на которых изображены:
2
4
2
фиг. 1 - рентгеновская дифрактограмма предложенного стекла, содержащая рефлексы 110 и 220 фазы ZnSiO и рефлекс А, соответствующий наличию в стекле кристаллических включений в аморфной основе стекла - диоксиде кремния SiO; по оси абсцисс отложен угол дифракции рентгеновских лучей (2θ, град), по оси ординат отложена интенсивность рентгеновского излучения (отн. ед.);
фиг. 2 - спектры излучения предложенного стекла (сплошная линия) и стекла по прототипу (пунктир), по оси абсцисс отложены длины волн излучения в нм, по оси ординат - удельная интенсивность излучения в относительных единицах.
Предложенное кварцевое стекло получают следующим образом.
2
-4
-5
Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло SiO осуществляют с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме при указанных ниже в таблице параметрах, а также при величине вакуума (1,4÷2,5)×10 Торр. Перед имплантацией вакуум-камеру ионного источника откачивают турбомолекулярным насосом до давления 3×10 Торр. Для удаления примесей катода проводят предварительную имплантацию в течение нескольких минут в экран, установленный перед анодом. В качестве катода используют гранулированный цинк чистотой 99,6%, в качестве анода - образцы аморфного кварцевого стекла типа КУ. Перед имплантацией образцы кварцевого стекла промывают в спирте в ультразвуковой ванне.
Отжиг кварцевого стекла после его имплантации ионами цинка производят в воздушной атмосфере с использованием электропечи сопротивления (типа НТ 40/16).
2
2
4
Полученные образцы кварцевого стекла представляют собой плоскопараллельные пластины площадью 1 см, толщиной 1 мм, с поверхностью оптического качества. Поверхностный слой каждого образца включает нанокластеры ZnSiO, нижележащая основа образца состоит из нелегированного диоксида кремния. Фотолюминесценцию полученного кварцевого стекла возбуждают ультрафиолетовым излучением с энергией фотонов в интервале 3÷6 эВ через монохроматор. Фотолюминесцентные спектры регистрируют с помощью фотоумножителя R6358P Hamamatsu.
В нижеуказанной таблице приведены режимы импульсного облучения ионами цинка основы из диоксида кремния, режимы отжига, а также удельные интенсивности излучения полученных образцов (1, 2, 3) предложенного кварцевого стекла.
В таблице приведены режимы импульсного облучения ионами цинка основы из диоксида кремния, режимы отжига и интенсивности излучения полученных образцов предложенного кварцевого стекла (1, 2, 3).
Номер образца
Длительность и частота повторения импульсов
Импульсная плотность ионного тока и энергия ионов
Доза облучения и температура диоксида кремния
Температура и время отжига
Интенсивность излучения на длине волны 751 нм
(мс; Гц)
(мА/см<sup>2</sup>; кэВ)
(ион/см<sup>2</sup>; °C)
(°C; мин)
(отн. ед.)
1
0,35; 17
0,85; 33
4,7×10<sup>16</sup>; 200
870; 60
7850
2
0,3; 12,5
0,8; 30
4,5×10<sup>16</sup>; 60
850; 50
6510
3
0,4; 20
0,9; 35
5×10<sup>16</sup>; 350
900; 70
6730
2
-4
-5
Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло SiO осуществляют с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме при указанных в таблице параметрах и вакууме (1,4÷2,5)×10 Торр. Перед имплантацией вакуум-камеру ионного источника откачивают турбомолекулярным насосом до давления 3×10 Торр. Для удаления примесей катода проводят предварительную имплантацию в течение нескольких минут в экран, установленный перед анодом. В качестве катода используют гранулированный цинк чистотой 99,6%, в качестве анода - образцы аморфного кварцевого стекла типа КУ. Перед облучением образцы кварцевого стекла промывают в спирте в ультразвуковой ванне.
Отжиг производят в воздушной атмосфере с использованием электропечи сопротивления (типа НТ 40/16).
2
Полученные образцы кварцевого стекла представляют собой плоскопараллельные пластины площадью 1 см, толщиной 3 мм, с поверхностью оптического качества. Поверхностный слой каждого образца включает нанокластеры цинка, нижележащая основа образца состоит из нелегированного диоксида кремния. Фотолюминесценцию полученного кварцевого стекла возбуждают ультрафиолетовым излучением с энергией фотонов в интервале 3,7÷12 эВ через монохроматор. Фотолюминесцентные спектры регистрируют с помощью фотоумножителя R6358P Hamamatsu.
Фотолюминесцентный спектр излучения образца №1 полученного кварцевого стекла приведен на фиг. 2. Спектры излучения образцов №2 и №3 по форме соответствуют спектру образца №1, отличаясь амплитудами излучения, указанными в таблице.
Ниже описаны примеры изготовления образцов предложенного кварцевого стекла. Номера примеров соответствуют номерам образцов в таблице.
2
16
2
Пример 1. Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло ведут с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме с длительностью импульсов 0,35 мс, частотой повторения импульсов 17 Гц, импульсной плотностью ионного тока 0,85 мА/см, дозой облучения 4,7×10 ион/см и энергией ионов цинка 33 кэВ, при температуре диоксида кремния 200°С. Последующий отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла осуществляют при температуре 870°С в течение 60 мин в воздушной атмосфере. Интенсивность излучения полученного образца №1 составила 7850 отн. ед. в максимуме на длине волны 751 нм, находящейся в ближней, области инфракрасного диапазона.
2
16
2
Пример 2. Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло ведут с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме с длительностью импульсов 0,3 мс, частотой повторения импульсов 12,5 Гц, импульсной плотностью ионного тока 0,8 мА/см, дозой облучения 4,5×10 ион/см и энергией ионов цинка 30 кэВ, при температуре диоксида кремния 60°С. Последующий отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла осуществляют при температуре 850°С в течение 50 мин в воздушной атмосфере. Интенсивность излучения полученного образца №1 составила 6510 отн. ед. в максимуме на длине волны 751 нм.
2
16
2
Пример 3. Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло ведут с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме с длительностью импульсов 0,4 мс, частотой повторения импульсов 20 Гц, импульсной плотностью ионного тока 0,9 мА/см, дозой облучения 5×10 ион/см и энергией ионов цинка 35 кэВ, при температуре диоксида кремния 350°С. Последующий отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла осуществляют при температуре 900°С в течение 70 мин в воздушной атмосфере. Интенсивность излучения полученного образца №1 составила 6730 отн. ед. в максимуме на длине волны 751 нм.