Механизм взаимодействия титаната калия с водными растворами солей свинца

УДК 546.824546.817

А.В. Гороховский, М.А. Агилар-Гонзалез, Е.В. Третьяченко, Т.В. Никитюк

МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНАТА КАЛИЯ С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ СВИНЦА

Исследованы процессы взаимодействия полититанатов калия с водными растворами нитрата свинца при различных значениях водородного показателя. Проанализировано изменение механизма процессов, протекающих в исследованной системе при изменении величины рН. Показано, что при термической обработке получаемых продуктов формируются системы, состоящие из частиц полититаната калия с различной степенью интеркаляции ионами свинца, перспективные для получения различных видов функциональной керамики.

Полититанаты калия, ионообменная адсорбция, керамические прекурсоры

A.V. Gorokhovsky, М.А.Aguilar-Gonzalez, E.V. Tretyachenko, T.V. Nikityuk

MECHANISM OF THE POTASSIUM POLYTITANATE INTERACTION WITH AQUEOUS SOLUTIONS OF THE LEAD SALTS

The processes of the potassium polytitanate chemical interaction with aqueous solutions of lead nitrate at different values of the pH were investigated.

The influence of the pH on mechanism of the processes taking place in the system was analyzed. It was shown that the systems consisting of the potassium polytitanate with different level of intercalation by lead ions could be obtained in the system investigated. The synthesized materials are considered as promising to produce some kinds of functional ceramics.

Potassium polytitanates, ion-exchange adsorption, ceramic precursors

Введение

В последнее время титанаты калия рассматриваются как перспективный вид материалов, применяемых в качестве адсорбентов тяжелых металлов, а также радионуклидов. Существуют различные кристаллические модификации титанатов калия, адсорбционные свойства которых могут отличаться. В частности, кристаллический тетратитанат калия (K2Ti4O9) показал интенсивную адсорбцию ионов Sr2+ при рН=2 (коэффициент распределения 3300 см3/г), в то время как адсорбция ионов Cs+ была значительно менее выражена (коэффициент распределения 200 см3/г) [1].

Адсорбция ионов Hg2+, Ba2+ и Cd2+ кристаллическим гексатитанатом калия (K2Ti6O13) была изучена в серии работ индийских исследователей [2-4]. Было отмечено [5], что при рН=4,5 и комнатной температуре равновесная адсорбция ионов бария

увеличивается от 0,896-10-8 до 0,813-10"4 моль/г с ростом концентрации нитрата бария от 10"7 до 10"3 моль/л. В то же время при введении в раствор гидроксида калия и увеличении значения рН от 4,0 до 11,2 равновесное значение адсорбции увеличивалось незначительно (от 0,825-10-6 до 0,911-10-6 моль/г). Было также показано, что присутствие в растворе ионов Бг2+, Са2+, Сб+ и К+ не влияет на адсорбцию ионов бария.

При исследовании водных растворов Н§С12 [3] также не было обнаружено какого-либо значительного влияния величины рН раствора на адсорбцию ионов ртути. Тем не менее количество Н^2+, адсорбированного при достижении равновесия в системе раствор-адсорбент, возрастало от 0,97-10-8 до 0,958-10-3 моль/г при увеличении концентрации Н§с12 от 10-7 до 10-2 моль/л.

Изучение адсорбции ионов кадмия [4] показало, что увеличение концентрации Сё(К03)2 в растворе от 10-8 до 10-2 моль/л способствовало увеличению равновесной адсорбции кадмия от 0,975-10-9 до 0,801-10-3 моль/г. При увеличении рН раствора от 3,1 до

10,2, количество кадмия, адсорбированного при достижении равновесия, увеличивалось незначительно, предположительно благодаря тому, что при увеличении рН раствора происходит постепенный переход Сё2+ в Сё0Н[4].

Для всех типов двухвалентных ионов изотермы адсорбции, полученные индийскими учеными, соответствовали модели Фрейндлиха, кинетика адсорбции имела первый порядок, и процесс протекал необратимо.

В [5] показано, что адсорбция ионов Си2+ на кристаллическом тетратитанате калия протекает значительно интенсивнее по сравнению со случаем использования гидратированной формы К2Т1409.

Адсорбция РЬ(11) иСё(П) волокнистыми кристаллами К2Т1409 изучалась в [6]. Отмечено, что возрастание рН раствора и времени контакта с сорбентом способствует увеличению количества сорбированного вещества. Однако адсорбционная емкость снижается с увеличением количества сорбента в системе, при этом процесс адсорбции описывается уравнением Фрейндлиха.

Сравнительное изучение адсорбции Со(11), N1(11) и Си(11) на слоистом

кристаллическом тетратитанате калия, взятом в базовой, протонированной и интеркалированной форме, показало [7], что все перечисленные катионы более интенсивно адсорбируются из растворов ацетатов по сравнению с нитратами. Наибольшей адсорбционной емкостью обладала основная непротонированная форма титаната калия. Равновесная концентрация ионов Со, N1 и Си составила 1.51, 0.89 и 1.94-10-3 моль/г соответственно.

Большое значение приобретает изучение адсорбции ионов тяжелых металлов на различных титанатах в связи с использованием производных оксида титана (допированных, интеркалированных титанатов) в качестве высокоэффективных фотокатализаторов расщепления углеводородов, активных в видимой области спектра солнечного излучения [8, 9].

В [10] было показано, что высокоэффективный гранулированный керамический адсорбент может быть получен на основе сырьевых смесей, включающих аморфный полититанат калия химического состава К2О-5,1ТЮ2, алюмоборосиликатное стекло и крахмал. Синтезированный адсорбент имеет достаточно хорошо развитую поверхность (около 12 м2/г), систему транспортных пор и мезопор и проявляет высокую эффективность при адсорбции свинца из водных нитратных растворов. Однако механизм извлечения свинца из водных растворов с использованием этого нового типа сорбента оказался сложным и не был идентифицирован. В частности, было обнаружено, что титанат калия при контакте с водным раствором подвергается гидролизу, что приводит к значительному увеличению водородного показателя раствора. Между тем известно, что в водных растворах ионы свинца в форме РЬ2+ существуют только при рН < 6 [11].

В связи с этим было проведено экспериментальное исследование, направленное на выяснение роли процессов адсорбции и гидролиза адсорбента на основе титаната калия в извлечении свинца из водных растворов, имеющих различные значения водородного показателя.

Экспериментальная часть

Полититанат калия, использованный в работе, синтезировали в расплаве солей при обработке порошка оксида титана (рутил 99%, ALDRICH, средний размер частиц 7 мкм) в солевом расплаве по ранее опубликованной методике [12]. Реакционную смесь, содержащую TiO2 (10 масс.%), и расплав, состоящий из KOH (8 масс. %) и KNO3 (масс. 82%), выдерживали в алундовом тигле в муфельной печи (Thermoline 2510) при температуре 500 оС в течение 2 ч. Полученный продукт отмывали от водорастворимых соединений в дистиллированной воде, взятой к содержимому тигля в соотношении 40:1, и отфильтровывали с помощью бумажного фильтра Whathman №40. Полученный титанат калия представлял собой аморфное вещество, имеющее мольное соотношение TiO2: K2O =

4,2. Далее полученный порошок диспергировали в ультразвуковой ванне в дистиллированной воде, содержащей неионогенное поверхностно-активное вещество марки 0П-10 в количестве 0,05% от массы ПТК.

Для проведения исследования использовали водные растворы нитрата свинца различной концентрации, содержащие в пересчете на 1 л соответственно 1042, 501 и 283 мг свинца. Полититанат калия вводили в раствор в виде порошка фракции 0,100-0,325 мм; доза вводимого полититаната калия составляла 10 г/дм3. При этом с помощью рН-метра марки рН-150М непрерывно регистрировали изменение величины водородного показателя раствора.

Морфологию и химический состав материалов определяли с помощью локального рентгеновского микроанализа (электронный микроскоп Phillips XL30, EDS приставка ESEM, рабочее напряжение 30 кВ). Удельную поверхность полученного сорбента исследовали методом БЭТ (прибор QuantachromeAutosorb 1C, Asic-xtcd6); с помощью которого было установлено, что для использованного порошка полититаната калия она составляет 22,1 м2/г.

Результаты и обсуждение

Характер полученных кинетических кривых сорбции ионов свинца полититанатом калия представлен на рис. 1. Отмечено, что в первые моменты контакта полититаната калия с растворами нитрата свинца происходит резкое уменьшение содержания свинца в растворе, причем чем выше значение рН, тем этот процесс более ярко выражен. Видимо, это связано с тем, что состояние свинца в растворах обусловлено процессами гидролиза.

Согласно литературным данным [13, 14], свинец образует ряд хорошо

адсорбируемых многоядерных комплексов различного состава, зависящего от концентрации соли, рН раствора и температуры. В слабощелочных растворах могут образовываться многоядерные комплексы состава 3:3, 3:4, 3:5, 4:4 и 6:8 (первая и вторая цифры относятся соответственно к числу атомов Pb и ОН"). В сильнощелочной среде при рН>12 вследствие амфотерности единственно возможным гидроксокомплексом является РЬ(ОН)3-. Рост температуры смещает равновесие в том же направлении, что и повышение рН.

При рН=2,19 свинец присутствует в растворе в виде ионов Pb2+. В этом случае удаление свинца из раствора (кривая 1 рис. 1) происходит за счет ионообменной адсорбции.

При рН=3,78 в растворе, кроме ионов Pb2+, присутствуют ионы РЬОН+. При рН=4,21 доля гидроксокатионов в растворе возрастает, а при рН больше 4,9 появляются комплексы РЬ4(0Н)44+, а доля ионов Pb2+ в растворе понижается при увеличении рН. С образованием гидроксокомплексов связан характер поведения кинетических кривых изменения концентрации ионов свинца в первые моменты контакта с полититанатом

калия (кривые 2-4 рис 1). Механизм взаимодействия гидроксокатионов свинца с

частицами сорбента может отличаться от ионообменного механизма.

Рис. 1. Кинетические кривые изменения концентрации ионов РЬ при контакте с полититанатом калия

2+

Одновременно с процессами ионообменной адсорбции в кислой среде возможны процессы протонирования полититаната калия, приводящие к некоторому изменению его структуры.

В связи с этим представляло интерес изучение зависимости процесса взаимодействия ионов свинца с полититанатом калия от рН раствора при различных концентрациях раствора Pb(NO3)2. Величина рН варьировалась путем добавления к раствору нитрата свинца КОН или суспензии сорбента, имеющей щелочную среду.

Результаты исследования показали (рис. 2), что в растворе 1 с высокой концентрацией нитрата свинца (1042 мг/дм ) небольшое изменение концентрации ионов Pb2+ при увеличении значения водородного показателя раствора путем добавления КОН протекает только при рН > 6,5 (кривая 1). Наблюдаемый эффект можно связать с образованием некоторого количества гидроксокомплексов свинца ^ЬОН+, Pb4(ОН)44+) [16]. При введении в этот же раствор полититаната калия, суспензия которого имеет щелочную среду, при увеличении рН наблюдается значительно более резкое снижение равновесной концентрации Pb2+в растворе, прямо указывающее на то, что одновременно с образованием гидроксокомплексов за счет увеличения рН в системе происходит адсорбция ионов свинца на поверхности ПТК.

В растворах 2 и 3, в которых исходная концентрация Pb(NO3)2 ниже (502 и 283 мг/дм соответственно), при увеличении значения рН раствора нитрата свинца за счет введения КОН снижение равновесной концентрации ионов свинца в растворе

2+ 3

происходит при более низких значениях рН (более 6,0 для ^Ь ]=502 мг/дм и более 5,75 при [ГЬ2+]=283 мг/дм3). Данные результаты согласуются с данными [15], где указано, что при снижении концентрации свинца в растворах его солей при тех же значениях рН наблюдается тенденция к образованию гидроксокомплексов свинца более сложного

состава, чем РЬОН+ и РЬ4(ОН)44+, в частности РЬб(ОН)б4+, РЬз(ОН)42+ и РЬ3(ОН)5+. Если же увеличение значения рН связано с добавлением в те же растворы диспергированного полититаната калия, то процесс ионобменной адсорбции превалирует над одновременно протекающими процессами образования гидроксокомплексов свинца примерно в одних и тех же условиях - при рН > 5,00-5,25.

Рис. 2. Влияние изменения величины рН на значение равновесной концентрации ионов РЬ2+ при введении раствора КОН (непрерывные кривые) и полититаната калия (пунктирные кривые) при различных начальных концентрациях водного раствора РЬ(Ы03)2:

1 - 1042 мг/дм3, 2 - 502 мг/дм3, 3 - 283 мг/дм3

На рис. 3 представлена электронная микрофотография частиц сорбента, полученных после обработки ПТК в кислом растворе нитрата свинца (рН=3,78, 4 ч). Полученные результаты показывают, что в условиях, когда адсорбция является основным способом

выведения ионов свинца из водного раствора, наблюдается следующий механизм процесса.

Рис. 3. Электронная микрофотография

Ионный обмен 2K+ = Pb2+ приводит к внедрению ионов свинца в структуру полититанат калия, что способствует изменению геометрических характеристик кристаллической ячейки, деформированию ее структуры и отслоению поверхностных слоев модифицированного полититаната калия в виде чешуек меньшего размера. Химический состав этих чешуек, по данным локального рентгеновского микроанализа, включает (мол.%): PbO (41-45), K2O (10-12), TiO2 (46-49), в то время как сами частицы полититаната калия имеют состав (мол.%): PbO (0,5-0,8), K2O (17-22), TiO2 (77-83).

Таким образом, полученные результаты показывают, что при взаимодействии порошка полититаната калия с водными растворами солей свинца, имеющими значение рН=5-6, одновременно протекают два процесса: адсорбция ионов Pb2+ и гидролиз полититаната калия, сопровождающийся увеличением значения водородного показателя раствора. В результате по мере роста значения рН ионы свинца переходят в состав гидроксокомплексов, склонных к формированию самостоятельной фазы, выпадающей в осадок. В то же время в случае подкисленных растворов, имеющих значение рН=3-4, интенсивно протекают процессы ионообменной адсорбции, сопровождающиеся внедрением свинца в поверхностные слои частиц полититаната калия, изменяющие параметры его кристаллической структуры и приводящие к расслоению частиц и формированию конечного продукта в виде смеси наночастиц полититаната калия с высоким содержанием свинца и частиц субмикронного размера с относительно низким его содержанием.

Выводы

1. Обработка порошков полититаната калия в водных растворах солей свинца позволяет получить материал-прекурсор, представляющий собой совокупность частиц полититианата калия, допированного свинцом (0,4-0,7 масс.% Pb), а также полититаната калия с высокой степенью интеркаляции ионами свинца (до 40 масс.%).

2. Оптимальным условием для получения материала-прекурсора указанного состава является использование для обработки полититаната калия кислых растворов (3,75<рН<4,5) с высокой (более 0,5 г/л) концентрацией солей свинца, позволяющих избежать появления в продукте водонерастворимых соединений Pb (гидрокидов и гидроксокомплексов).

3. Полученные продукты могут рассматриваться как керамический материал-прекурсор для синтеза функциональной керамики или керамических порошков (ферроэлектрики, пьезоэлектрики, фотокатализаторы).

Исследование проводилось в рамках проекта, поддержанного ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, направление «Создание мембран и каталитических систем», ГК № П869.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ion Exchange Behavior for Mixed Solution of Sr and Cs Ions with Potassium Titanate / J.-K. Moon, H.-T. Kim, Y.G. Shul, E.-H Lee., J.-H. Yoo // Hwahak Konghak. 2000. Vol. 38. №6. P. 847-852.

2. Mishra S.P., Srinivasu N. Ion exchangers in radioactive waste management. Part VI: radiotracer studies on adsorption of barium ions on potassium titanate // Radiochimica acta. 1993. Vol. 61. №1. P.47.

3. Mishra S.P., Upadhyaya S. Rapid and efficient removal of Hg(II) from aqueous solution by potassium hexatitanate: A radiotracer study // J. Radioanalit. Nucl. Chem. 1995. Vol.189. №2. P. 247-256.

4. Mishra S.P., Singh V.K., Tiwari D. Radiotracer technique in adsorption study: Part XVII. Removal Behaviour of Alkali Metal (K- and Li-) Titanates for Cd(II) // Appl. Rad. Isot. 1998. Vol.49. №12. P. 1467-1475.

5. Magalhaes Nunes L., Gouveia de Souza A., Fernandes de Farias R. Synthesis of new compounds involving layered titanates and niobates with copper(II) // J. Alloys Compounds. 2001. Vol. 319. №1-2. P. 94-99.

6. Tan S., Liu T., Qi H, Zhang Y. Adsorption of lead by layered potassium tetratitanate // Guisuanyan Tongbao. 2005. Vol. 24. №6. P.50.

7. Nunes L.M., Cardoso V. de A., Airoldi C. Layered titanates in alkaline, acidic and intercalated with 1,8-octyldiamine forms as ion-exchangers with divalent cobalt, nickel and copper cations // Mater. Res. Bull. 2006. Vol. 41. P. 1089-1096.

8. Li F.B., Li X.Z., Hou M.F., Cheah K.W., Choy W.C.H. Enhanced photocatalytic activity of Ce3+-TiO2 for 2-mercaptobenzothiazole degradation in aqueous suspension for odour control // Appl. Catal. A: General. 2005. Vol. 285. № 1-2. P. 181-189.

9. Fang H., Subba Venkata K.R., Ravi N. Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: A review // Appl. Catalysis A: General. 2009. Vol. 359. №1. P.24.

10. Sintesis y caracterizacion de adsorbentes ceramicos basados en polititanatos de potasio y vidrio SiO2-B2O3-R2O-Al2O3 / M.A. Agilar-Gonzalez, A. Gorokhovsky, A. Aguilar-Elguezabal, J.I. Escalante-Garcia // Bull. Soc. Esp. Ceram. V. 2008. Vol.47. №1. P.29.

11. Dean J.G., Bosqui F.L., Lanouette K.H. // Environ. Sci. Technol. 1972. Vol.6. №6. P.518.

12. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A.V., Escalante-Garcia J.I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O miolar ratio // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. № 9. P.3058-3065.

13. Kawai T., Ishiguro S., Ohtaki H. A thermodynamic study on hydrolytic reactions of lead (II) ion in an aqueous solution and dioxane-water mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. Vol. 53. Р. 2221-2227.

14. Sylva R.N., Brown P.L. An equation for predicting the formation constants of hydroxo-metal complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. A. 1980. № 9. Р. 1577-1581.

15. Полянский Н.Г. Свинец. М.: Наука, 1986. 357 с.

Гороховский Александр Владиленович -

доктор химических наук, профессор Саратовского государственного технического университета Агилар-Г онзалез Мигель Анхель -инженер лаборатории электронной микроскопии Центра СШУЕБТАУ, Салтильо, Мексика

Третьяченко Елена Васильевна -

кандидат химических наук, доцент кафедры химии Саратовского государственного технического университета

Никитюк Татьяна Валентиновна -

кандидат химических наук, доцент кафедры

Gorokhovsky Aleksandr Vladilenovich -

Full professor of the Saratov State Technical University

Aguilar-Gonazalez Miguel Angel -

Engineer of the laboratory of Electron microscopy, CINVESTAV Unidad Saltillo, Mexico

Tretyachenko Elena Vasilievna -

associated professor of the Department of Chemistry of the Saratov State Technical University

Nikityuk Tatiana Valtntinovna -

associated professor of the Department of

химии Саратовского государственного Chemistry of the Saratov State Technical

технического университета University

Статья поступила в редакцию 03.05.2011, принята к опубликованию 12.05.2011