ЩЕЛОЧНОЙ ПЕРВИЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ
ALKALINE PRIMARY CELL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к щелочному первичному элементу, в частности к усовершенствованию положительного электрода.
Уровень техники
Щелочные первичные элементы имеют «вывернутую наружу» конструкцию и имеют цилиндрические таблетки из смесевого материала положительного электрода, которые расположены так, что примыкают к внутренней стороне корпуса элемента, служащего положительным контактным электродом. Полость в таблетках из смесевого материала положительного электрода заполнена гелеобразным отрицательным электродом, с размещенным между таковыми сепаратором. В общем, таблетки из смесевого материала положительного электрода содержат диоксид марганца в качестве активного материала положительного электрода и графит в качестве электропроводного материала.
В связи с недавним распространением цифровых устройств полезная выходная мощность устройств, в которых используются щелочные первичные элементы, постепенно возрастает. Поэтому постоянно повышается потребность в элементах, имеющих превосходные разрядные характеристики при высокой нагрузке как до, так и после хранения, в дополнение к разрядным характеристикам при средней нагрузке.
4
2
Патентный документ (PTL) 1 предлагает внесение добавки, выбранной из группы, состоящей из гидроксидов титана Ti(OH) и TiO(OH), к материалу положительного электрода, чтобы улучшить разрядные характеристики при средней нагрузке. Как описано, благодаря этому улучшается сохранение емкости для положительного электрода при щелочном электролите, тем самым обеспечивая возможность улучшения разрядных характеристик при средней нагрузке.
Патентный документ (PTL) 2 предлагает добавлять титановое соединение к положительному электроду, чтобы улучшить разрядные характеристики элемента после хранения. Добавлением титанового соединения к положительному электроду может быть подавлено развитие коррозии в элементе во время хранения, и предотвращается повышение внутреннего сопротивления элемента. Описано, что благодаря этому улучшаются разрядные характеристики элемента после хранения.
Патентный документ (PTL) 3 предлагает формирование пленки, содержащей титановое соединение и графит, на внутренней поверхности корпуса элемента, чтобы подавить развитие коррозии железа, которая происходит вследствие мелких трещин в слое никелевого покрытия на внутренней поверхности корпуса элемента. Описано, что благодаря этому улучшаются разрядные характеристики элемента после хранения.
Список цитированной литературы
Патентная литература
[Патентный документ (PTL) 1] Японская выложенная патентная публикация №2003-203635
[Патентный документ (PTL) 2] Японская выложенная патентная публикация №2005-166419
[Патентный документ (PTL) 3] Японская выложенная патентная публикация №2006-12733
Сущность изобретения
Техническая проблема
В щелочном первичном элементе является предпочтительным, чтобы к щелочному электролиту был добавлен оксид цинка (ZnO) для того, чтобы: подавить выделение газа, обусловленное коррозией цинка, содержащегося в отрицательном электроде; сделать напряжение разомкнутой цепи, например, равным 1,65 В или менее; и тому подобное.
2
3
Однако в случае, где к щелочному электролиту добавляют оксид цинка (ZnO), когда напряжение элемента в процессе разряда становится равным примерно 1 В, оксид цинка (ZnO) в щелочном электролите и оксид марганца в положительном электроде начинают реагировать друг с другом. Вследствие этой реакции образуется гетеролит (сложный оксид марганца (Mn) и цинка (Zn): ZnO·MnO) и тому подобный. Как считается, когда образуется гетеролит и тому подобный, увеличивается поляризация положительного электрода, тем самым обусловливая повышение внутреннего сопротивления, и вследствие этого ухудшаются разрядные характеристики элемента.
Кроме того, когда к положительному электроду добавляют титановое соединение, оксид цинка (ZnO) может осаждаться вместе с титановым соединением на внутренней поверхности корпуса элемента во время периодов разряда и хранения элемента. Когда количество осажденного оксида цинка (ZnO) становится большим, возрастает внутреннее сопротивление, и тем самым ухудшаются разрядные характеристики элемента.
Ввиду этого фактора, задача настоящего изобретения состоит в подавлении образования гетеролита и тому подобного на положительном электроде, а также подавлении осаждения титанового соединения и оксида цинка (ZnO) на внутренней поверхности корпуса элемента в батарее со щелочным электролитом, к которому добавлен оксид цинка (ZnO). Благодаря этому подавляется повышение внутреннего сопротивления элемента, и тем самым может быть получен щелочной первичный элемент, имеющий превосходные как разрядные характеристики, так и характеристики хранения.
Разрешение проблемы
2
Щелочной первичный элемент согласно настоящему изобретению составлен: положительным электродом, содержащим активный материал положительного электрода и графит; отрицательным электродом, содержащим активный материал отрицательного электрода; сепаратором; и щелочным электролитом. Далее, положительный электрод содержит метатитановую кислоту (TiO(OH)). Активный материал положительного электрода содержит диоксид марганца, и щелочной электролит содержит оксид цинка.
Согласно настоящему изобретению может быть подавлено образование гетеролита и тому подобного, происходящего в результате реакции оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите с оксидом марганца в положительном электроде. Благодаря этому может быть получен щелочной первичный элемент, имеющий превосходные разрядные характеристики, так как подавляется поляризация положительного электрода, чем обеспечивается возможность подавить возрастание внутреннего сопротивления.
Предпочтительно, что количество метатитановой кислоты относительно общего количества активного материала положительного электрода и графита составляет от 0,05 до 0,9% вес.
Предпочтительно, что содержание титана (Ti) в положительном электроде составляет от 0,015 до 0,43% вес. в неразряженном элементе.
Предпочтительно, что количество оксида цинка, содержащегося в щелочном электролите, составляет от 0,1 до 5% вес.
Предпочтительно, что оксид цинка содержится также в положительном электроде. Предпочтительно, что количество оксида цинка, содержащегося в положительном электроде, составляет от 0,03 до 3% вес. относительно щелочного электролита в неразряженном элементе.
На рентгеновской дифрактограмме с использованием излучения CuKα для положительного электрода после разряда элемента вплоть до достижения величины напряжения 0,9 В, когда интенсивность дифракционного максимума, имеющего наивысшее значение интенсивности в диапазоне 2θ=20°-23°, обозначена как А, и интенсивность дифракционного максимума, имеющего наивысшее значение интенсивности в диапазоне 2θ=11°-14°, обозначена как В, предпочтительно, что значение отношения «В/А» составляет 1 или меньше.
Предпочтительно, что значение отношения «В/А» для положительного электрода после разряда вплоть до достижения напряжения элемента 0,7 В составляет 1 или больше.
Предпочтительно, когда значение отношения «В/А» для положительного электрода после разряда вплоть до достижения напряжения элемента 0,9 В составляет 0,52 или меньше.
Преимущественные результаты изобретения
Согласно настоящему изобретению в элементе со щелочным электролитом, к которому добавлен оксид цинка (ZnO), подавляется образование гетеролита и тому подобного на положительном электроде, и, кроме того, подавляется осаждение титанового соединения и оксида цинка (ZnO) на внутренней поверхности корпуса элемента. Благодаря этому подавляется возрастание внутреннего сопротивления элемента, и тем самым может быть получен щелочной первичный элемент, имеющий как превосходные разрядные характеристики, так и характеристики хранения.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет увеличенный вид, частично в разрезе, щелочного первичного элемента согласно примерам настоящего изобретения.
Фиг.2 представляет диаграмму, показывающую картину дифракционных максимумов для положительного электрода примера 3 настоящего изобретения.
Фиг.3 представляет диаграмму, показывающую картину дифракционных максимумов для положительного электрода Сравнительного примера 1 настоящего изобретения.
Описание вариантов осуществления
Настоящее изобретение относится к щелочному первичному элементу, составленному: положительным электродом, содержащим активный материал положительного электрода и графит; отрицательным электродом, содержащим активный материал отрицательного электрода; сепаратором; и щелочным электролитом, в котором положительный электрод содержит метатитановую кислоту. Активный материал положительного электрода содержит диоксид марганца, и щелочной электролит содержит оксид цинка.
В настоящем изобретении щелочной электролит содержит оксид цинка. Благодаря этому может быть подавлено образование газа, обусловленное коррозией отрицательного электрода. Однако оксид цинка реагирует с диоксидом марганца, содержащимся в положительном электроде, тем самым, образуя гетеролит и тому подобный. Когда образуется гетеролит и тому подобный происходит ухудшение разрядных характеристик и характеристик хранения.
Имея в виду этот фактор, в настоящем изобретении к положительному электроду добавляют метатитановую кислоту. Добавлением метатитановой кислоты к положительному электроду можно подавить образование гетеролита и тому подобного, происходящее в результате взаимодействия оксида марганца в положительном электроде и оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите, во время разряда. Благодаря этому может быть подавлено возрастание внутреннего сопротивления элемента, и тем самым может быть получен щелочной первичный элемент, имеющий превосходные разрядные характеристики.
Хотя нет ясности в отношении подробностей механизма, каковым подавляется образование гетеролита и тому подобного при добавлении метатитановой кислоты к положительному электроду, считается, что это происходит следующим образом.
4
0,5
2
4
2
2-
Диоксид марганца в положительном электроде в процессе разряда преобразуется в оксид-гидроксид MnOOH. Как считается, гетеролит образуется при напряжении приблизительно около 1 В вследствие взаимодействия между MnOOH, сформировавшегося в результате разряда, и ионов Zn(OH) , происходящих от оксида цинка (ZnO). Как считается, образуются иные, нежели гетеролит, разнообразные побочные продукты, оказывающие воздействие на характеристики элемента. Хотя конкретные сведения о побочных продуктах отсутствуют, например, согласно каталогу данных рентгеновской дифракции (XRD), в результате разряда образуется продукт, который рассматривают как KMnO·1,5НО.
Добавлением метатитановой кислоты к положительному электроду и обеспечением возможности существования метатитановой кислоты в контакте с MnOOH ингибируют образование вышеописанных побочных продуктов. Таким образом, может быть подавлено формирование гетеролита и тому подобного.
Предпочтительно, что количество метатитановой кислоты относительно общего количества активного материала положительного электрода и графита варьирует от 0,05 до 0,9% вес. Кроме того, содержание титана (Ti) в положительном электроде составляет от 0,015 до 0,43% вес. Благодаря этому может быть получен щелочной первичный элемент, имеющий превосходные разрядные характеристики и характеристики хранения. Более предпочтительно, что содержание титана (Ti) в положительном электроде составляет от 0,044 до 0,23% вес. Благодаря этому может быть получен щелочной первичный элемент, имеющий превосходные разрядные характеристики и характеристики хранения.
Когда количество метатитановой кислоты относительно общего количества активного материала положительного электрода и графита составляет меньше, чем 0,05% вес., образование гетеролита и тому подобного во время разряда не может быть в достаточной мере подавлено.
С другой стороны, когда количество метатитановой кислоты превышает 0,9% вес., этим облегчается осаждение титанового соединения и оксида цинка (ZnO) на внутренней поверхности корпуса элемента, и может возрастать внутреннее сопротивление.
Более конкретно, поддерживая количество метатитановой кислоты на уровне от 0,05 до 0,9% вес., можно подавить осаждение титанового соединения и оксида цинка (ZnO) на внутренней поверхности корпуса элемента, в то же время также эффективно подавляя образование гетеролита и тому подобного.
Более предпочтительно, что количество метатитановой кислоты относительно общего количества активного материала положительного электрода и графита варьирует от 0,1 до 0,5% вес.
Активный материал положительного электрода может содержать, например, порошок оксигидроксида никеля в качестве необязательного ингредиента. Как считается, благодаря присутствию порошкообразного оксигидроксида никеля в активном материале положительного электрода еще более улучшаются разрядные характеристики при высокой нагрузке и емкость элемента.
Из соображений обеспечения как разрядных характеристик при высокой нагрузке, так и емкости элемента, весовое отношение порошкообразного оксигидроксида никеля к порошкообразному электролитическому диоксиду марганца предпочтительно составляет от 20:80 до 90:10, и более предпочтительно от 20:80 до 50:50. Когда весовое отношение электролитического диоксида марганца составляет 10% или более, может быть в достаточной степени достигнут эффект настоящего изобретения.
Положительный электрод содержит активный материал положительного электрода и метатитановую кислоту в качестве обязательных ингредиентов, и может содержать, например, электропроводный материал, щелочной электролит и тому подобные в качестве необязательных ингредиентов. Хотя электропроводный материал не является конкретно ограниченным, может быть использован, например, графитовый порошок. Количество электропроводного материала в положительном электроде составляет, например, от 3 до 10% вес.
Положительный электрод щелочного первичного элемента составлен таблетками из смесевого материала положительного электрода.
Способ получения таблетки из смесевого материала положительного электрода не является в особенности ограниченным. Например, после смешения активного материала положительного электрода и электропроводного материала, к смеси добавляют метатитановую кислоту, щелочной электролит и, если требуется, полиэтилен и тому подобный, и затем подвергают пластикации с использованием смесителя и тому подобного. Полученный продукт служит в качестве смесевого материала положительного электрода. После пластикации смесевой материал положительного электрода гранулируют, и гранулированные частицы приводят к определенному размеру частиц, тем самым получая дисперсный материал. Формованием этого дисперсного материала с приданием формы пустотелого цилиндра получают таблетку из смесевого материала положительного электрода.
Щелочной электролит содержит щелочной водный раствор и оксид цинка. Предпочтительно, когда количество оксида цинка, содержащегося в щелочном электролите, варьирует от 0,1 до 5% вес. Когда количество оксида цинка составляет менее, чем 0,1% вес., эффект подавления газообразования не может быть в достаточной мере подавлен. С другой стороны, когда количество превышает 5% вес., этим облегчается осаждение оксида цинка на внутренней поверхности корпуса элемента, и тем самым могут ухудшаться разрядные характеристики при высокой нагрузке. С позиции дальнейшего подавления газообразования, а также дальнейшего подавления осаждения оксида цинка на внутренней поверхности корпуса элемента, более предпочтительно, что количество оксида цинка, содержащегося в щелочном электролите, составляет от 0,5 до 3% вес.
Щелочной водный раствор не является в особенности ограниченным. Например, может быть использован водный раствор гидроксида калия, водный раствор гидроксида натрия и тому подобный. В случае, где употребляют водный раствор гидроксида калия, предпочтительно, что концентрация гидроксида калия составляет, например, от 30 до 40% вес.
Что касается отрицательного электрода, то используют гелеобразный отрицательный электрод, содержащий активный материал отрицательного электрода, желатинирующее средство и щелочной электролит. Гелеобразный отрицательный электрод получают смешением активного материала отрицательного электрода, желатинирующего средства и щелочного электролита.
В качестве активного материала отрицательного электрода употребляют цинковый порошок или порошок цинкового сплава. Хотя нет конкретных ограничений в отношении металлов, иных, нежели цинк, содержащихся в порошкообразном цинковом сплаве, могут быть приведены, например, алюминий, висмут, индий и тому подобные.
Размер частиц активного материала отрицательного электрода не является в особенности ограниченным. Например, в качестве активного материала отрицательного электрода используют цинковый порошок или порошок цинкового сплава, содержащий от 60 до 80% вес. порошка, размер частиц которого превышает 75 мкм и составляет 425 мкм или меньше, и содержащий от 20 до 40% вес. порошка, размер частиц которого составляет 75 мкм или меньше.
Хотя нет конкретных ограничений в отношении желатинирующего средства, используют, например, полиакрилат натрия и тому подобный.
Хотя нет конкретных ограничений в отношении сепаратора, может быть использован, например, нетканый материал, состоящий главным образом из смеси волокон поливинилового спирта и вискозного волокна “Rayon”.
Ниже с привлечением чертежа будет описан один вариант исполнения щелочного первичного элемента.
Фиг.1 представляет увеличенный вид, частично в разрезе, щелочного первичного элемента согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Щелочной первичный элемент составлен корпусом 1 элемента, таблетками 2 из смесевого материала положительного электрода, гелеобразным отрицательным электродом 3, сепаратором 4 и щелочным электролитом. Таблетка 2 из смесевого материала положительного электрода включает активный материал положительного электрода, электропроводный материал и щелочной электролит. Корпус 1 элемента служит в качестве положительного контактного электрода и, например, состоит из листовой стали с никелевым покрытием. На внутренней поверхности корпуса 1 элемента может быть сформирована графитовая пленка.
Ниже будет описан один пример способа изготовления щелочного первичного элемента.
Множество таблеток 2 из смесевого материала положительного электрода, имеющих форму пустотелого цилиндра, вставляют в корпус 1 элемента и уплотняют под давлением с использованием зажимного приспособления. Затем таблетки 2 из смесевого материала положительного электрода приклеивают к внутренней стенке корпуса 1 элемента. В центре таблеток 2 из смесевого материала положительного электрода размещают сепаратор 4, имеющий закрытую снизу цилиндрическую форму. На внутреннюю сторону сепаратора 4 впрыскивают предварительно заданное количество щелочного электролита. По истечении предварительно заданного времени внутренность сепаратора 4 заполняют гелеобразным отрицательным электродом 3, и в центре гелеобразного отрицательного электрода 3 размещают токосъемник 6 отрицательного электрода. К токосъемнику 6 отрицательного электрода присоединяют прокладку 5 и донную шайбу (плоское уплотнение) 7, служащую в качестве отрицательного контакта. Открытую часть корпуса 1 элемента герметизируют обжатием открытой концевой части корпуса 1 элемента, зажимая периферическую концевую часть донной шайбы 7 концевой частью резиновой прокладки 5, расположенной между таковыми. Наконец, наружную поверхность корпуса 1 элемента покрывают внешней этикеткой 8. Таким путем может быть получен щелочной первичный элемент.
Здесь, на рентгеновской дифрактограмме с использованием излучения CuKα для положительного электрода интенсивность дифракционного максимума, имеющего наивысшее значение интенсивности в диапазоне 2θ=20°-23°, обозначена как А, и интенсивность дифракционного максимума, имеющего наивысшее значение интенсивности в диапазоне 2θ=11°-14°, обозначена как В. Следует отметить, что максимальную интенсивность определяют по высоте пика, включая фоновый уровень.
0,9
0,9
0,9
0,9
В этот момент предпочтительно, что значение отношения «В/А» ((В/А)) положительного электрода после разряда вплоть до достижения напряжения элемента 0,9 В составляет 1 или меньше. Когда значение (В/А) составляет 1 или меньше, считается, что образование гетеролита и тому подобного в достаточной мере подавляется. Когда значение (В/А) превышает 1, поскольку образование гетеролита и тому подобного усиливается, интенсифицируется возрастание внутреннего сопротивления элемента, и тем самым могут ухудшиться разрядные характеристики. Более предпочтительно, что значение (В/А) варьирует от 0,2 до 0,8, в особенности предпочтительно составляя от 0,2 до 0,52, благодаря чему могут быть достигнуты хорошие разрядные характеристики.
Пик, имеющий максимальную интенсивность в пределах диапазона 2θ=20°-23°, представляет собой один из пиков, обусловленных оксидом марганца. Пик, имеющий максимальную интенсивность в пределах диапазона 2θ=11°-14°, представляет собой один из пиков, обусловленных гетеролитом и тому подобным. Следует отметить, что в случае, где идентификация дифракционного максимума в пределах диапазона 2θ=20°-23° затруднительна, интенсивность пика (включая интенсивность фона) при значении 2θ=21,6° рассматривают как интенсивность пика А. В дополнение, где затруднительна идентификация дифракционного максимума в пределах диапазона 2θ=11°-14°, интенсивность пика (включая интенсивность фона) при значении 2θ=12,48° рассматривают как интенсивность пика В.
0,9
В отношении вышеизложенного, когда значение (В/А) составляет 1 или меньше, можно сказать, что в этом положительном электроде подавлено образование гетеролита и тому подобного во время разряда. Благодаря использованию этого положительного электрода может быть получен щелочной первичный элемент, имеющий превосходные разрядные характеристики.
Что касается разряда вплоть до напряжения 0,9 В, которое находится в пределах диапазона применимости элемента, подавляется осаждение гетеролита и тому подобного, обусловленное реакцией между оксидом марганца в положительном электроде и оксидом цинка (ZnO) в щелочном электролите, и количество оксида цинка (ZnO), осажденного на внутренней поверхности корпуса элемента, может быть сведено к минимуму. Более конкретно, подавлением вредного влияния, обусловленного осаждением оксида цинка (ZnO), а также подавлением образования гетеролита и тому подобного, снижается внутреннее сопротивление элемента, и тем самым могут быть существенно улучшены разрядные характеристики элемента.
0,7
0,7
0,7
Предпочтительно, что значение отношения «В/А» ((В/А)) положительного электрода после разряда вплоть до достижения напряжения элемента 0,7 В составляет 1 или больше. В случае, когда значение (В/А) составляет меньше 1, существует возможность того, что добавлено больше метатитановой кислоты, чем требуется. Когда содержание метатитановой кислоты становится увеличенным, может усилиться степень осаждения оксида цинка (ZnO) на внутренней поверхности корпуса элемента. Поэтому возрастание внутреннего сопротивления элемента становится более выраженным, и тем самым могут ухудшиться разрядные характеристики. Более предпочтительно, что значение (В/А) составляет от 1,3 до 3.
Далее настоящее изобретение будет описано более конкретно со ссылкой на примеры. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими Примерами.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение таблетки из смесевого материала положительного электрода
(1)
Электролитический диоксид марганца (изготовленный фирмой Tosoh Hyuga Corporation, продукт № HH-TF7) и графит смешали в весовом соотношении 95:5. Далее, к смеси добавили 0,2 весового процента порошкообразной метатитановой кислоты (изготовленной фирмой Titanium Industrial Co., Ltd., продукт № ST-101T), 0,2 весового процента полиэтиленового порошка (изготовленного фирмой E.I. du Pont de Nemours and Co., продукт № НА1681), и 1,5 весового процента щелочного электролита, каждый из компонентов в расчете на общий вес электролитического диоксида марганца и графита. Затем выполнили пластикацию и смешение с использованием смесителя, пока смесь не стала однородной. Полученную смесь гранулировали с помощью роликового пресса, и гранулированный порошок привели к определенному размеру частиц. Полученный дисперсный материал отформовали под давлением с приданием пустотелой цилиндрической формы, и таким образом получили таблетку из смесевого материала положительного электрода. Следует отметить, что для щелочного электролита использовали водный раствор, содержащий 39 весовых процентов гидроксида калия (с добавлением 2 весовых процентов оксида цинка (ZnO)).
Вес таблетки из смесевого материала положительного электрода составлял 5,58 г, и вес содержащегося в таковой электролитического диоксида марганца был 5,202 г.
Получение гелеобразного отрицательного электрода
(2)
3
Цинковый порошок, служащий в качестве активного материала отрицательного электрода, полиакрилат натрия в качестве желатинирующего средства, гидроксид индия (In(OH)) и щелочной электролит смешали в весовом соотношении 65,17:0,75:0,02:33,94, соответственно, и таким образом приготовили гелеобразный отрицательный электрод. Что касается щелочного электролита, то использовали водный раствор гидроксида калия, содержащий 0,1 весового процента оксида цинка (ZnO). Концентрация гидроксида калия составляла 33% вес.
Изготовление щелочного первичного элемента
(3)
Изготовили щелочной первичный элемент размера АА. В корпус 1 элемента вставили таблетки 2 из смесевого материала положительного электрода и сепаратор 4, и щелочной электролит впрыснули в корпус 1 элемента. В результате этого смочили таблетки 1 из смесевого материала положительного электрода и сепаратор 4. Что касается сепаратора 4, то употребляли нетканый материал, состоящий главным образом из смеси волокон поливинилового спирта и вискозного волокна “Rayon”. После введения щелочного электролита внутреннюю часть сепаратора 4 заполнили гелеобразным отрицательным электродом 3. Затем открытую концевую часть корпуса 1 элемента обжали поверх периферической концевой части донной шайбы с расположенной между таковыми периферической концевой частью прокладки, и тем самым загерметизировали отверстие в корпусе элемента. Наконец, наружную поверхность корпуса 1 элемента покрыли внешней этикеткой 8, и, таким путем, изготовили элемент размера АА.
Способ оценки элемента
Определение количества титана (Ti), содержащегося в положительном электроде неразряженного элемента
(4)
Элемент, изготовленный в пункте (3), хранили (состаривали) в неразряженном состоянии при температуре 40°С в течение 3 суток. Затем элемент разобрали, и извлекли смесевой материал положительного электрода. Затем смесевой материал положительного электрода измельчили в агатовой ступке. К измельченному смесевому материалу положительного электрода добавили дистиллированную воду, и затем смесь тщательно перемешали. После этого смесь оставили стоять в течение 1 дня, и надосадочную жидкость слили. Затем таким же способом к остатку добавили дистиллированную воду, смесь тщательно перемешали, и затем, после выполнения таких же операций, как указано выше, смесь высушили при температуре 50°С в течение 1 дня. Смешали 1 г высушенного смесевого материала положительного электрода и 10 мл соляной кислоты с концентрацией 12 моль/литр, и затем провели термическое растворение нагреванием смеси при температуре 200°С в течение 1 часа с использованием горячей плитки.
Затем, после фильтрования и удаления всего того, что не растворилось, выполнили анализ с помощью эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP), с использованием прибора VISTA-RL, изготовленного фирмой VARIAN, Inc., и тем самым определили количество титана (Ti) в разбавленном растворе. В результате содержание титана (Ti) в положительном электроде составляло 0,09 весового процента.
Определение количества оксида цинка (ZnO) в неразряженном элементе
(5)
(i) Определение количества оксида цинка (ZnO) в электролите
Элемент, изготовленный в пункте (3), выдерживали в неразряженном состоянии при температуре 40°С в течение 3 суток. Затем элемент разобрали, и извлекли токосъемник, гелеобразный отрицательный электрод и сепаратор. Затем гелеобразный отрицательный электрод поместили в стакан. Далее, с использованием чистой воды, смыли в стакан гелеобразный отрицательный электрод, прилипший к токосъемнику и сепаратору. После того, как была отделена надосадочная жидкость, гелеобразный отрицательный электрод промыли с использованием 30 мл чистой воды, и опять отделили надосадочную жидкость. С соблюдением всех предосторожностей во избежание попадания цинкового порошка в надосадочную жидкость, повторили эту операцию 5 раз, и все порции полученной надосадочной жидкости использовали в качестве пробного раствора.
2
К пробному раствору добавили 1-нормальный раствор соляной кислоты (1N HCl), пока не растворился выпавший из жидкости белый материал (Zn(OH)), и затем с использованием NaOH и HCl довели значение рН примерно до 4. Затем полученный раствор разбавили до объема 500 мл добавлением чистой воды, и затем оставили стоять, чтобы обеспечить возможность осаждения цинкового (Zn) порошка, который примешался к пробному раствору.
Затем к 50 мл пробного раствора, отмеренного и отобранного одной пипеткой, добавили 5 мл буферного раствора из уксусной кислоты и ацетата аммония, и внесли несколько капель индикатора ХО (ксиленолового оранжевого), и затем оттитровали 0,01 М раствором EDTA (ЭДТУ, этилендиаминтетрауксусной кислоты). В результате этого определили количество оксида цинка (ZnO) в электролите. Следует отметить, что момент, когда пурпурно-красный цвет раствора сменяется на желтый, и желтый цвет сохраняется в течение 3 минут или дольше, считается точкой эквивалентности при титровании.
(ii) Определение количества оксида цинка (ZnO) в смесевом материале положительного электрода
Из элемента, разобранного в пункте (5)(i), извлекли смесевой материал положительного электрода, и смесевой материал положительного электрода измельчили с использованием ступки. К 5 г измельченного смесевого материала положительного электрода добавили 50 мл концентрированной серной кислоты. Затем, с использованием горячей плитки, смесь нагрели до состояния слабого кипения, тем самым стимулируя растворение смесевого материала положительного электрода. После этого оставили раствор для охлаждения, и прикапали несколько капель раствора перекиси водорода (неразбавленный раствор: концентрация от 30 до 35,5%), чтобы проверить, не возникают ли пузырьки. В случае, если возникали пузырьки, добавляли дополнительное количество концентрированной серной кислоты, и вышеописанную операцию повторяли до тех пор, пока растворение не завершилось. Затем опять проводили нагревание до состояния слабого кипения, пока перекись водорода полностью не разложилась. После оставления стоять для охлаждения провели фильтрование с отсасыванием с использованием стеклянного пористого фильтра (1G-4) с известной массой. К фильтрату добавили чистую воду для разбавления до объема 250 мл. Из этого раствора отобрали 10 мл одной пипеткой, и затем добавили чистую воду и разбавили до объема 250 мл в мерной колбе. Разбавленный раствор проанализировали с помощью эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP), с использованием прибора VISTA-RL, изготовленного фирмой VARIAN, Inc., и тем самым определили количество цинка (Zn) в разбавленном растворе.
Сумма количества оксида цинка (ZnO) в пункте (i) и количества оксида цинка (ZnO) в пункте (ii) обозначили как количество оксида цинка (ZnO), содержащегося в неразряженном элементе, более конкретно, количество оксида цинка (ZnO) (в весовых процентах) в щелочном электролите, содержащемся в неразряженном элементе.
Следует отметить, что в случае, где метатитановую кислоту не добавляли к положительному электроду, определимое количество оксида цинка (ZnO) становится слегка большим, чем количество оксида цинка (ZnO) в исходном составе, и при увеличении количества добавляемой метатитановой кислоты определимое количество оксида цинка (ZnO) склонно к сокращению.
Оценка разрядных характеристик элемента
(6)
Условия разряда (А): Элемент, изготовленный в пункте (3), в неразряженном состоянии, выдерживали при температуре 40°С в течение 3 суток. Затем элемент подвергли разряду с током 250 мА в течение 1 часа, и затем сделали перерыв на 23 часа. Эту операцию, как 1 серию, повторили, и определили общее время разряда до момента, когда напряжение элемента достигло 0,9 В. Разряд выполняли в атмосфере при температуре 20°С.
Условия разряда (В): Элемент, изготовленный в пункте (3), в неразряженном состоянии, выдерживали при температуре 40°С в течение 3 суток. Затем элемент подвергли разряду при мощности 1500 мВт в течение 2 секунд, и затем разряжали при 650 мВт в течение 28 секунд. Эту операцию, как 1 серию, выполнили 10 раз в течение 5 минут в целом, и затем сделали перерыв на 55 минут. Этой 1-часовой процесс, как 1 цикл, повторно выполняли, пока напряжение элемента не достигло 1,05 В, и оценили число циклов. Разряд выполняли в атмосфере при температуре 20°С.
В отношении элемента в каждом состоянии, таковом перед хранением и таковом после хранения при температуре 60°С, проводили разряд согласно Условиям разряда (В), и рассчитывали степень сохранения емкости элемента после хранения. Что касается хранения элемента, то элемент, изготовленный в пункте (3), в неразряженном состоянии, выдерживали при температуре 40°С в течение 3 суток, и затем выдерживали далее при постоянной температуре в термостате, настроенном на температуру 60°С при атмосферном давлении. Период хранения при постоянной температуре в термостате составлял 1 неделю.
Пример 2
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что обеспечили содержание оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите на уровне 0,5% вес.
Пример 3
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что содержание оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите было на уровне 1% вес.
(7) Измерение рентгеновской дифракции положительного электрода после разряда
На положительном электроде элемента из примера 3 провели измерения рентгеновской дифракции. Образец для измерения рентгеновской дифракции приготовили следующим образом: элемент, разряд которого выполнили до достижения напряжения 0,9 В или 0,7 В при вышеописанных условиях разряда (А), разобрали, и извлекли смесевой материал положительного электрода. Затем смесевой материал положительного электрода измельчили с использованием ступки.
Чтобы выполнить измерение рентгеновской дифракции на смесевом материале положительного электрода с большей точностью, щелочной электролит в смесевом материале положительного электрода удалили следующим образом.
Измельченный смесевой материал положительного электрода поместили в стакан емкостью 300 мл, и после добавления подвергнутой ионному обмену воды, с доведением общего объема смесевого материала положительного электрода и подвергнутой ионному обмену воды до 250 мл, тщательно перемешали. Затем смесь оставили стоять в течение 3 часов, надосадочную жидкость удалили, и затем добавили подвергнутую ионному обмену воду, пока общее количество со смесевым материалом положительного электрода опять не достигло 250 мл. Эту операцию выполнили в целом 3 раза, и при этом удаляли надосадочную жидкость.
Полученный образец, после высушивания на воздухе при температуре 50°С в течение 24 часов, измельчили в ступке, и полученный продукт использовали в качестве образца для измерения рентгеновской дифракции.
Измерение рентгеновской дифракции образца выполняли с использованием полностью автоматического многоцелевого дифрактометра (модели X'pert PRO MPD, изготовленного фирмой PANanalytical, Inc.), в качестве устройства для регистрации рентгеновской дифракции. Условия измерения показаны следующими.
Количество образца: 0,4 г
Подложка для образца: Стеклянная пластинка для образца размером 15 мм × 20 мм, имеющая зону фиксирования образца, которая выполнена в виде углубления на 0,5 мм
Интервал сканирования: от 10 до 80°
Напряжение/ток: 45 кВ/40 мА
Режим сканирования: непрерывный
Ширина шага сканирования: 0,02°
Скорость сканирования: 600 сек/шаг
Ширина щели: (DS/SS/RS): 0,5°/нет/0,1 мм
Анод: Cu
Фильтр: С (монохроматор)
В диаграмме рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα интенсивность дифракционного максимума (включая фоновую интенсивность), обусловленного оксидом марганца и имеющего наивысшее значение интенсивности в пределах диапазона 2θ=20°-23°, обозначена как А. В случае, где идентификация дифракционного максимума была затруднительна, в качестве интенсивности пика А рассматривали интенсивность пика (включая интенсивность фона) при значении 2θ=21,6°.
В диаграмме рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα интенсивность дифракционного максимума (включая фоновую интенсивность), имеющего наивысшее значение интенсивности в пределах диапазона 2θ=11°-14°, была обозначена как интенсивность пика В. В случае, когда идентификация дифракционного максимума была затруднительна, в качестве интенсивности пика В рассматривали интенсивность пика (включая интенсивность фона) при значении 2θ=12,48°.
В отношении элемента из примера 3 после разряда до напряжения 0,9 В в условиях разряда (А) картина рентгеновской дифракции для положительного электрода показана в фиг.2.
Пример 4
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что содержание оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите было на уровне 1,5% вес.
Пример 5
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что содержание оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите было на уровне 2% вес.
Пример 6
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что содержание оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите было на уровне 5% вес.
Сравнительный пример 1
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что не добавляли метатитановую кислоту к смесевому материалу положительного электрода и содержание оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите было на уровне 1% вес. Следует отметить, что в отношении элемента сравнительного примера 1 после разряда до напряжения 0,9 В в условиях разряда (А) картина рентгеновской дифракции для положительного электрода показана в фиг.3.
Сравнительный пример 2
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что оксид цинка (ZnO) в щелочном электролите не содержался.
Пример 7
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 1, за исключением того, что к смесевому материалу положительного электрода добавили 0,02% вес. порошкообразной метатитановой кислоты относительно общего веса электролитического диоксида марганца и графита, и содержание оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите было на уровне 1% вес.
Пример 8
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что к смесевому материалу положительного электрода добавили 0,05% вес. порошкобразной метатитановой кислоты относительно общего веса электролитического диоксида марганца и графита.
Пример 9
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что к смесевому материалу положительного электрода добавили 0,1% вес. порошкобразной метатитановой кислоты относительно общего веса электролитического диоксида марганца и графита.
Пример 10
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что к смесевому материалу положительного электрода добавили 0,4% вес. порошкобразной метатитановой кислоты относительно общего веса электролитического диоксида марганца и графита.
Пример 11
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что к смесевому материалу положительного электрода добавили 0,5% вес. порошкобразной метатитановой кислоты относительно общего веса электролитического диоксида марганца и графита.
Пример 12
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что к смесевому материалу положительного электрода добавили 0,9% вес. порошкобразной метатитановой кислоты относительно общего веса электролитического диоксида марганца и графита.
Пример 13
Элемент изготовили таким же путем, как в примере 7, за исключением того, что к смесевому материалу положительного электрода добавили 1% вес. порошкобразной метатитановой кислоты относительно общего веса электролитического диоксида марганца и графита.
В отношении элементов из примеров 1, 2, 4, 5 и 6 разряд выполняли в условиях разряда (А). В дополнение, в отношении элементов из примеров 3, 7-13, и сравнительных примеров 1 и 2, разряд выполняли в условиях разряда (А) и (В). Результаты показаны в таблицах 1-3. Следует отметить, что в таблицах 1 и 2 содержание оксида цинка (ZnO) в щелочном электролите не включает оксида цинка (ZnO), добавленного к щелочному электролиту, который использовали для изготовления таблетки из смесевого материала положительного электрода.
Таблица 1
Количество в исходном составе
После хранения при температуре 40°С в течение 3 суток
Количество метатитановой кислоты(% вес.)
Количество оксида цинка (ZnO) в растворе щелочного электролита(% вес.)
Количество титана (Ti) в положительном электроде неразряженного элемента(% вес.)
Количество оксида цинка (ZnO) в неразряженном элементе(% вес.)
Время разряда в условиях разряда (А) (часов)
Пример 1
0,2
0,1
0,09
0,2
9,72
Пример 2
0,2
0,5
0,09
0,6
9,71
Пример 3
0,2
1
0,09
1,1
9,71
Пример 4
0,2
1,5
0,09
1,6
9,68
Пример 5
0,2
2
0,09
2,1
9,66
Пример 6
0,2
5
0,09
5,10
9,63
Сравнительный пример 1
0
1
0
1,2
9,39
Сравнительный пример 2
0,2
0
0,09
0,05
9,4
Таблица 2
Количество в исходном составе
После хранения при температуре 40°С в течение 3 суток
Количество метатитановой кислоты(% вес.)
Количество оксида цинка (ZnO) в растворе щелочного электролита(% вес.)
Количество титана (Ti) в положительном электроде неразряженного элемента(% вес.)
Количество оксида цинка (ZnO) в неразряженном элементе(% вес.)
Время разряда в условиях разряда (А) (часов)
Пример 7
0,02
1
0,007
1,19
9,63
Пример 8
0,05
1
0,015
1,16
9,69
Пример 9
0,1
1
0,044
1,13
9,70
Пример 3
0,2
1
0,09
1,1
9,72
Пример 10
0,4
1
0,18
1
9,71
Пример 11
0,5
1
0,23
0,9
9,70
Пример 12
0,9
1
0,43
0,8
9,68
Пример 13
1
1
0,46
0,3
9,60
Сравнительный пример 1
0
1
0
1,2
9,39
Сравнительный пример 2
0,2
0
0,09
0,05
9,4
Таблица 3
Условия разряда
(А)
(А)
(В)
Характеристики
Значение (В/А)<sub>0,9</sub>
Значение (В/А)<sub>0,7</sub>
Степень сохранения емкости после хранения (%)
Пример 7
0,52
1,94
80,0
Пример 8
0,52
1,92
80,3
Пример 9
0,51
1,89
82,2
Пример 3
0,51
1,67
82,5
Пример 10
0,49
1,65
82,0
Пример 11
0,48
1,63
81,5
Пример 12
0,46
1,44
81,0
Пример 13
0,44
0,57
70,0
Сравнительный пример 1
1,95
1,75
54,1
Сравнительный пример 2
0,5
1,69
49
Время разряда элементов сравнительных примеров 1 и 2 в условиях разряда (А) составляло 9,39 часа и 9,4 часа соответственно. С другой стороны, время разряда элементов из Примеров 1-13 составляло 9,6 часа или дольше для каждого элемента. На основании вышеизложенного, в отношении элементов, содержащих оксид цинка (ZnO) в щелочном электролите, было найдено, что разрядные характеристики улучшены благодаря положительному электроду, содержащему метатитановую кислоту.
Время разряда элементов из примеров 3 и 8-12, количества метатитановой кислоты в которых составляли от 0,05 до 0,9% вес. относительно общего количества активного материала положительного электрода и графита, составляло 9,68 часа или дольше для каждого элемента.
В дополнение, степень сохранения емкости элемента из примера 13 после хранения составляло 70%. С другой стороны, степени сохранения емкости всех элементов из примеров 3 и 7-12 после хранения составляли 80% или больше.
На основании вышеизложенного было найдено, что более предпочтительным было количество метатитановой кислоты, составлявшее от 0,05 до 0,9% вес. относительно общего количества активного материала положительного электрода и графита.
В частности, время разряда элементов из примеров 3, 9, 10 и 11 составляло 9,7 часа или дольше для каждого элемента. Таким образом, было найдено, что более предпочтительным было количество метатитановой кислоты, составлявшее от 0,1 до 0,5% вес. относительно общего количества активного материала положительного электрода и графита.
0,9
0,9
В элементе сравнительного примера 1 значение «В/А» ((В/А)) после разряда вплоть до достижения напряжения элемента 0,9 В составляло 1,95, и степень сохранения емкости после хранения была 54,1%. Напротив, значение (В/А) элементов из примеров 3 и 7-13 составляло 1 или меньше для каждого элемента, и степени сохранения емкости были 70% или больше. Таким образом, очевидно, что в элементах примеров 3 и 7-13 образование гетеролита и тому подобного подавляется, когда разряд проводили вплоть до напряжения 0,9 В, которое находится в пределах общего диапазона применимости элементов, и что в результате степени сохранения емкости после хранения являются хорошими.
0,9
0,7
0,9
0,7
В элементе примера 13 значение (В/А) и значение «В/А» ((В/А)), после разряда вплоть до достижения напряжения элемента 0,7 В, оба составляли 1 или меньше, и степень сохранения емкости после хранения была 70%. С другой стороны, в элементах примеров 3 и 7-12 значение (В/А) составляло 1 или меньше, но значение (В/А) составляло 1 или больше, и степени сохранения емкости достигали 80% или больше.
Более конкретно, в элементах примеров 3 и 7-12 образование гетеролита и тому подобного было подавлено при напряжениях разряда вплоть до 0,9 В, но образование гетеролита и тому подобного не подавлялось при напряжениях разряда вплоть до 0,7 В. То есть следует полагать, что, поскольку метатитановая кислота не присутствовала в избыточном количестве, достаточном для подавления образования гетеролита и тому подобного при напряжениях разряда до 0,7 В, была возможность сократить количества оксида титана и оксида цинка (ZnO), осажденные внутри корпуса элемента, и можно было подавить возрастание внутреннего сопротивления элемента. Поскольку разрядную емкость рассчитывают из величин разряда вплоть до разрядного напряжения 0,9 В, даже когда гетеролит и тому подобный образуются при напряжении разряда 0,7 В, это практически не составляет проблемы.
0,9
0,7
В дополнение, в сравнительном примере 2 значение (В/А) составляет 1 или меньше, и значение (В/А) составляет 1 или больше, но содержание оксида цинка (ZnO) составляет 0 весовых процентов. Таким образом, коррозия отрицательного электрода была высокой, обусловливая короткое время разряда в Условиях разряда (А), равное 9,4 часа, и ухудшение степени сохранения емкости после хранения достигало 49%.
На основании вышеизложенного было найдено, что для дальнейшего улучшения разрядной емкости предпочтительно, чтобы значение «В/А» положительного электрода после разряда вплоть до достижения напряжения элемента 0,9 В составляло 1 или меньше, и что значение «В/А» положительного электрода после разряда вплоть до достижения напряжения элемента 0,7 В составляло 1 или больше.
Промышленная применимость
Как изложено выше, согласно настоящему изобретению возможно эффективное достижение высокой емкости первичных щелочных элементов, и также перспективно улучшение разрядных характеристик при высокой нагрузке. Поэтому промышленная значимость исключительно высока. Настоящее изобретение также является эффективным для первичных щелочных элементов, имеющих положительный электрод с содержащимся в таковом оксигидроксидом никеля.
В дополнение, настоящее изобретение эффективно не только для элементов размера АА, но также для: элементов размера D, размера С, размера ААА и размера N; и элементов с напряжением 9 В.