Исследование условий синтеза осаждённых ферритовых катализаторов

УДК 66.097.3-039.672

С.В. Сибилёва, Н.В. Нефёдова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ОСАЖДЁННЫХ ФЕРРИТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

A number of ammonia synthesis catalysts have been prepared using chemical coprecipitation of Fe2+ and Fe3+ with promoters. The effect of chlorine on the catalyst activity has been investigated. The dependence of the degree of deposition of promoters on the amount of precipitant, the initial concentration of ions in solution, type of the initial reagents and the ratio of the suspension volume to the volume of rinsing water have been determined.

Приготовлен ряд катализаторов синтеза аммиака методом химического соосажде-ния Fe2+ и Fe3+c промоторами. Исследовано влияние содержания хлора на активность катализаторов. Установлена зависимость степени осаждения промоторов от количества осади-теля, исходной концентрации ионов в растворе, типа исходных реагентов и соотношения объема суспензии к объему промывной жидкости.

В случае плавленых катализаторов, примесями, попадающими в катализатор из сырья, являются металлоиды - S, Р, С1 и т.д., либо металлы -Си, Ni, Мп, Сг и т.д. Наибольшее отрицательное влияние на активность плавленого катализатора синтеза аммиака оказывает сера и фосфор. Так,

0,03% S снижает активность катализатора более, чем на 30%, при содержании 0,6% серы он практически полностью теряет активность [1].

Фосфор и сера не являются основными вредными примесями в случае осаждённых катализаторов. В настоящей работе катализаторы готовились из хлоридов металлов, поэтому основным каталитическим ядом являются ионы СГ. Поэтому целью работы являлось изучение влияния только примеси хлора на активность катализатора.

Было приготовлено несколько образцов катализаторов, которые отличались степенью отмывки от ионов СГ путём декантации осадков.

При температуре 20°С и постоянном перемешивании 1000 об/мин к раствору, содержащему FeCb, FeCb, СаСЬ, MgCb и А1С1з со скоростью 20 мл/мин приливали 10% раствор NH4OH. Осаждение проводили при переменном pH (конечный рН~9). Осадок под слоем маточного раствора находился 1 час при температуре 20°С, после чего осадок делили на три части. Одну часть осадка отфильтровывали, промывали однократным количеством спирта (образец КП-0). Вторую часть отмывали декантацией 1 раз при соотношении У(суспензии): У(промывной жидкости)=1:2 и промывали однократным количеством спирта (образец КП-1), третью часть отмывали декантацией 5 раз и промывали на фильтре до тех пор, пока в промывной воде не обнаруживались ионы СГ, наличие которых проверяли с помощью раствора AgN03 (образец КП-3). Затем также отфильтровывали, промывали спиртом. После промывки полученные осадки сушили при 50°С в течение 10 часов. Полученные порошки прессовали в присутствии олеиновой кислоты при давлении 100 ат. Затем прокаливали в атмосфере азота при температуре 400°С в течение 15 минут, дробили, и фракцию 1 -3 мм пропитывали абсолю-

тированным спиртовым раствором КОН, таким образом, вводя последний щелочной промотор в синтезируемый катализатор. После пропитки образцы прокаливали при температуре 400°С в течение 15 минут.

Был проведен элементный анализ полученных образцов, результаты которого представлены в таблице 1.

Табл. 1. Расчетное и фактическое содержание элементов в катализаторах

Наименование элемента Содержание согласно расчету, % масс. Содержание согласно анализу, % масс.

КП-0 КП-1 КП-5

С1 - 1,7440 0,3891 0,1779

А1 0,4675 0,4525 0,4376 0,5770

Са 0,6611 0,3817 0,4536 0,3708

М§ 0,2850 0,2242 0,2054 0,2600

К 1,2447 1,3475 1,3567 1,5537

Синтезированные образцы исследовались на установке высокого дав-ления. В каналы реактора загружали по 1 см катализаторов. Восстановление образцов проводили при ступенчатом подъёме температуры до 450°С, давлении 50 ат и объёмной скорости 30000 ч"1.

Испытания на активность катализаторов с различным числом отмывок от ионов СГ проводились в температурной области 375-450°С, при давлении 100 ат и объёмной скорости 15000 ч_1.В таблице 2 приведены результаты исследования.

Табл. 2. Содержание аммиака в отходящем газе при Р=100 ат и \¥=15000 ч

Катализатор Выход аммиака, % об.

375°С 400°С 425°С 450°С

КП-0 0,55 0,89 1,31 1,57

КП-1 0,9 1,39 2,20 2,75

КП-5 0,71 1,54 2,35 2,99

СА-1В 1,27 2,22 3,93 4,69

На основании полученных данных была построена зависимость содержания аммиака в отходящем газе от температуры, представленная на рисунке 1. Исходя из полученных данных, установлено, что примесь хлора оказывает отрицательное влияние на активность приготовленных осажденных катализаторов. При увеличении количества проводимых декантаций от 0 до 5 активность катализатора увеличивается в два раза. Но так как увеличение числа промывок от 1 до 5 не повлекло за собой значительного повышения активности катализатора, можно считать нецелесообразным проведение пяти декантаций, что означает пятикратное увеличение массы промывных вод, которые необходимо утилизировать, что в свою очередь требует дополнительных расходов на материалы и энергию. Следовательно, оптимальное число промывок осадка от ионов СГ декантацией равно 1. Проведенные исследования количественного состава синтезированных катализа-

торов (таблица 1) показали, что содержание промоторов в катализаторах отличается от расчетного. Это связано с тем, что в твердую фазу из раствора при проведении осаждения переходит лишь часть осаждаемых компонентов. Проблема синтеза рассматриваемой системы заключается в невозможности полноты осаждения всех компонентов ввиду различных интервалов pH осаждения при заданных условиях реакции. Поэтому предварительно был проведён расчет pH осаждения гидроксидов металлов по формуле (1) [2]:

pH = 1/п-

где п - валентность металла; Ь - произведение растворимости гидроксида металла; Ме - соответствующий металл; К№ - ионное произведение воды, К№=10'14.

Рассчитанные значения pH представлены в таблице 3.

Т емпература,°С -•-КП-0 —КГТ-1 КП-5 —СА-1В

Рис. 1. Содержание аммиака в отходящем газе при Р=100 ат и \¥=30000 ч"1

Для определения степени осаждения промотирующих компонентов был проведен анализ изучаемой многокомпонентной системы с применением метода растворимости [3]. Сущность метода заключается в том, что состав образующегося осадка определяют по изменению состава раствора.

Табл. 3. Интервалы pH осаждения гидроксидов

Ме

Бе(ОН)2 6,5 9,5

Бе(ОН)3 1,5 3,5

М§(ОН)2 9,5 12,4

Са(ОН)2 11,5 14,4

А1(ОН)3 3,4 5,3

С этой целью в серии опытов было проведено химическое осаждение в условиях, когда к постоянному количеству осаждаемого компонента при одинаковом объеме раствора приливали все возрастающее количество оса-дителя. Была проведена серия опытов, в которых в качестве исходного приметался раствор БеСІз, а в других - раствор Бе(Ж)з)з, так как в дальнейшем

планируется использовать нитрат железа (III) вместо хлорида для снижения содержания хлора в катализаторе.

По данным анализов маточных растворов на содержание оставшихся непрореагировавшими компонентов системы были построены зависимости степени осаждения компонентов (Р) от количества осадителя, представленные на рисунках 2 и 3.

Рис. 2. Степень осаждения магния и кальция при использовании хлорида железа (III) С (1М«2+ в исх. растворе)= 5,77*103 моль/л; С (Са2+ в исх. растворе)= 1,76*102 моль/л.

Рис. 3. Степень осаждения машин и кальция при использовании нитрата железа (III) С (М^+ в исх. растворе)= 5,42*103 моль/л; С (Са2+ в исх. растворе)= 1,71*102 моль/л.

Согласно рисунку 2, при указанной исходной концентрации компонентов в растворе и в данном интервале вводимого количества осадителя РМё=86-93%, РСа=63-71%.

Был проведен элементный анализ образца, полученного при использовании хлоридов железа и количестве осадителя 0,55 моль. Полученные данные степени осаждения промоторов (рис. 2) и их расчетное содержание в одном из синтезированных образцов хорошо согласуются с результатами элементного анализа (табл. 4), выполненного на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ 2.

Табл. 4. Расчетное и фактическое содержание элементов в полученном порошке

Наименование компонента Содержание согласно расчету, % масс. Содержание согласно анализу, % масс.

Са 1,2159 1,4050

М§ 0,3154 0,1870

А1 1,5860 1,7078

Согласно рисунку 3, при указанной исходной концентрации компонентов в растворе и в данном интервале вводимого количества осадителя Р\[Ц=79-90%, РСа=38-44%. Была проведена серия опытов, в которых полученный осадок промывали определенным количеством промывной жидко-

сти (1 декантация). По данным анализов растворов на содержание оставшихся непрореагировавшими компонентов системы была определена степень осаждения кальция, значения которой представлены в таблице 5, где VI - объем суспензии, - объем промывной жидкости.

Табл. 5. Исследование степени осаждения кальция в условиях промывки осадка

№ синтеза ПСа-Ю", МОЛЬ Сса'Ю2 (в исх. растворе), моль/л Уі:У2 Рса, %

1 3,7 2,5 0,95 23,4

2 3,7 2,5 0,33 16,8

3 3,7 2,5 0,86 29,5

4 1,8 зд 0,38 26,1

5 3,0 5,3 0,78 24,4

6 3,0 5,3 0,40 22,5

Табл. 6. Расчетное и фактическое содержание элементов в образце №5

Наименование компонента Содержание согласно расчету, % масс. Содержание согласно анализу, % масс.

Са 1,8169 1,8260

М§ 0,3376 0,1806

А1 1,0587 0,7990

Был проведен элементный анализ образца №5, для которого РСа=24,4% согласно таблице 5. Полученные данные степени осаждения кальция хорошо согласуются с результатами элементного анализа (табл. 6).

Табл. 7. Содержание исследованных промоторов в промышленном и синтезированном катализаторах синтеза аммиака

Характеристика Тип катализатора

СА-1 Осажденный катализатор

Содержание СаО, % масс. 2-3 2,6

Содержание М^О, % масс. не более 0,7 0,3

Таким образом, в результате проделанной работы удалось получить катализатор, содержание кальция и магния в котором находится в рекомендуемом интервале значений для традиционного плавленого катализатора (табл. 7).

Библиографические ссылки

1. Кузнецов, Л.Д. и др. Синтез аммиака [Текст] / Л.Д.Кузнецов [и др.]; под ред. Л.Д.Кузнецова. М.: Химия, 1982. 296с.

2. Власова, Е.Г. и др. Аналитическая химия. Химические методы анализа [Текст] : учебное пособие / Е.Г.Власова [и др.]; под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1992. 400с. [ ІБВМ 5-7245-0640-8].

3. Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов [Текст] / И.М. Вассерман; под ред. В.Б.Глушковой, В.АКржижановской. Л.: Химия, 1980. 208с.