Способ получения сорбента для очистки водных сред от нефтепродуктов
METHOD OF PRODUCING SORBENT FOR CLEANING AQUEOUS MEDIA FROM OIL PRODUCTS

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности, к производству сорбентов на основе природных слоистых алюмосиликатов, модифицированных полимерами, которые обладают гидрофобными свойствами и могут найти применение для очистки водных сред от органических загрязнений, преимущественно от нефти и нефтепродуктов, мазута, топлив, в различных отраслях промышленности, а также при решении экологических проблем.
Гидрофобность является существенной характеристикой сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов, поскольку при контакте с водной поверхностью они должны собирать нефтепродукты, не адсорбируя воду.
Известен описанный в патенте RU 2169612, опубл. 2001.06.27, способ получения сорбента, в котором в качестве носителя используется подвергнутый кислотному выщелачиванию стекловолокнистый силикатный материал, который содержит гидрофобизирующие добавки в количестве 0,01-2,0% и дополнительно может содержать 0,01-2,0 мас. % активирующего компонента, включающего высшие карбоновые кислоты, спирты, высшие олефины, силикаты щелочных металлов, гидроксиды металлов. Недостатками известного способа являются необходимость выщелачивания стекловолокнистого материала соляной кислотой в течение 10 часов с последующей промывкой, сушкой и термообработкой при 200°С с образованием большого количества жидких кислотосодержащих отходов, а также использование дорогостоящих силоксанового масла и бутилового эфира стеариновой кислоты.
Известен способ получения органоминерального сорбента для очистки сточных или природных вод от радионуклидов цезия и стронция, от тяжелых металлов и аммония, от нефтепродуктов и других органических соединений (RU 2284857, опубл. 2006.10.10), который предусматривает модификацию цеолита с образованием пленки полиэтилена либо полипропилена путем полимеризации олефина на поверхности его мелкодисперсных частиц при воздействии каталитической системы, включающей металлсодержащий катализатор (соединение ванадия или цирконоцен) и сокатализатор алюмоксан, Недостатком известного способа является сложность применяемой технологии нанесения, которая для полимеризации олефина требует использования двойной каталитической системы и постоянного контроля давления с помощью специально создаваемого оборудования.
Известен способ получения адсорбента для очистки воды от нефтепродуктов (RU 2296008, опубл. 2007.03.27), в котором в раствор лигносульфоната с концентрацией 10-20% вводят щелочно-силикатную добавку, в качестве которой используют силикат калия и/или силикат натрия с кремнеземным модулем 2,8-4,2 в количестве 0,2-3,0% от массы алюмосиликатного носителя, и этим составом пропитывают носитель (вермикулит с крупностью частиц 0,25-8,0 мм или перлит с крупностью частиц 0,125-0,25 мм). Пропитанный носитель подвергают термической обработке при 700-900°С в потоке газов, образовавшихся при сгорании углеводородного топлива. Известный способ характеризуется сложностью, которая обусловлена его многостадийностью и необходимостью термообработки в газовом потоке, а также высокими энергетическими затратами.
Известен способ получения сорбента для нефти, нефтепродуктов и жидких углеводородов (RU 2255804, опубл. 2005.07.10), включающий обработку вспученного перлита и/или вермикулита октилтриэтоксисиланом путем перемешивания в водно-спиртовой среде до начала гидролитической поликонденсации с образованием на поверхности гранул гидролитически устойчивой кремнийорганической пленки и последующую сушку на воздухе. Недостатком известного способа является высокая себестоимость производимого сорбента, обусловленная использованием дорогостоящего модификатора (октилтриэтоксисилана), который к тому же является высокотоксичным, и большим расходом не возвращаемого в цикл изопропилового спирта.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения гидрофобных сорбентов для очистки водных растворов от нефтезагрязнений и других органических примесей, описанный в патенте RU 2206393, опубл. 2003.06.20, который включает гидрофобизирующую обработку вспученного вермикулита при комнатной температуре 2-5% раствором полиэтилентерефталата в хлоруксусной кислоте либо 5-10% раствором полипеноуретана в полярном органическом растворителе, например ацетоне, этилацетате, тетрагидрофуране, диоксане или диэтиловом эфире, при перемешивании в течение времени, достаточного для покрытия поверхностных пор исходного материала гидрофобизирующей полимерной пленкой, промывание и сушку полученного сорбента на воздухе. Содержание гидрофобизатора в сорбенте доводят до 2-5% по углероду.
Используемые в известном способе органические растворители являются токсичными и опасными для человека и окружающей среды и требуют соблюдения специальных мер предосторожности при работе с ними (перемешивание в больших объемах). Особенно это относится к хлоруксусной (и монохлоруксусной) кислоте, вызывающей болезни органов дыхания, глаз и кожи даже в растворе, разбавленном до 1%, при этом образующиеся высокотоксичные отходы необходимо нейтрализовать перед сбросом в канализацию, поскольку отработанную кислоту не очищают и не возвращают в технологический цикл. Монохлоруксусная кислота, кроме того, воспламеняется и является взрывоопасной при нагревании в смеси с воздухом (точка вспышки 126°С). Кроме того, способ усложняет необходимость строгого контроля в ходе обработки сорбента содержания в нем гидрофобизатора, чтобы избежать возможного перехода раствора в гель, что.
Задачей изобретения является создание простого и безопасного способа производства высокоэффективного сорбента для очистки водной среды от нефти и нефтепродуктов.
Технический результат способа заключается в повышении его производственной и экологической безопасности при одновременном сокращении количества отходов и снижении их токсичности, а также в расширении ассортимента эффективных сорбентов для очистки воды от нефти и нефтепродуктов.
Указанный технический результат достигают способом получения сорбента для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов, включающим обработку вспученного вермикулита гидрофобизирующим агентом, представляющим собой раствор полимера в органическом растворителе, промывание и сушку полученного сорбента, в котором, в отличие от известного, в качестве полимера используют полиэтилен, в качестве органического растворителя ксилол, при этом обработку вермикулита проводят гидрофобизирующим раствором полиэтилена в ксилоле, взятом в количестве, обеспечивающем весовое соотношение вермикулит: полиэтилен (5,0-5,5):1, при температуре кипения ксилола в течение 100-120 минут, полученный сорбент отделяют от раствора с непрореагировавшим полиэтиленом фильтрованием.
В преимущественном варианте осуществления способа в качестве полимера используют производственные отходы полиэтилена.
Для экономии расходных реагентов и материалов и уменьшения количества отходов раствор с непрореагировавшим полиэтиленом возвращают в технологический цикл.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Гранулы вспученного вермикулита диаметром d=2-4 мм, исходные физико-химические характеристики которого для двух месторождений приведены в Таблице 1, подвергают модификации путем гидрофобизирующей обработки раствором полимера.
В предлагаемом способе для гидрофобизирующей обработки используют раствор полиэтилена в ксилоле, для приготовления которого полиэтилен, преимущественно в виде производственных отходов, предварительно растворяют в небольшом количестве кипящего ксилола. Затем добавляют остальное количество ксилола для получения рабочей концентрации полиэтилена в ксилоле 8-15%.
Выбор полиэтилена в качестве гидрофобизирующего агента обусловлен его малой токсичностью в процессе гидролиза и поликонденсации, хорошей адгезией к поверхности материала, термической и химической устойчивостью, с одной стороны, и наличием значительного количества дешевого и доступного сырья в виде производственных отходов полиэтилена, с другой.
К вспученному вермикулиту добавляют нагретый до температуры кипения 8-15% гидрофобизирующий раствор полиэтилена в ксилоле в количестве, обеспечивающем весовое соотношение между вермикулитом и твердым полиэтиленом (5,0-5,5):1, и выдерживают реакционную смесь при температуре кипения в течение времени, достаточного для покрытия гидрофобной пленкой внешней и внутренней поверхности пор обрабатываемого вермикулита. Модификацию вермикулита проводят в течение 100-120 минут в условиях, исключающих потери растворителя, для улавливания которого используют обратный холодильник.
После остывания реакционной смеси гидрофобизирующий раствор отфильтровывают, полученный сорбент сушат на воздухе.
Фильтрат соединяют со свежеприготовленным раствором полиэтилена в ксилоле, добавляют полиэтилен в нужном количестве, обеспечивая его заданную концентрацию, и возвращают в технологический процесс для обработки новой порции вспученного вермикулита.
Выход гидрофобного сорбента в результате обработки вермикулита составляет 97-98%.
В результате обработки предлагаемым способом кристаллическая структура вермикулита не претерпевает изменений, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа. Элементный состав модифицированного вермикулита отличается от исходного (Таблица 2). Он изменяется количественно за счет внедрения полиэтилена.
Дифрактограмма вермикулита, модифицированного полиэтиленом, показывает содержание вермикулита от 60 до 80% от исходного, при этом оставшиеся 20-40% отвечают содержанию полиэтилена и растворителя.
-1
О наличии полиэтилена на поверхности полученного сорбента свидетельствуют также полосы поглощения в его ИК спектре при 2930 и 2850 см, отвечающие валентным колебаниям связей С-Н в полиэтилене.
Другие физико-химические характеристики природного вермикулита в сравнении с характеристиками полученного сорбента показаны в Таблице 3.
Примечание: 1 - исходный вермикулит Ковдорского месторождения; 2 - полученный сорбент
2
Удельная поверхность полученного сорбента составляет 1,9 м/г, содержание полимера - 7,5-8,5% по углероду. Сорбционная емкость, г/г: мазут М100/сорбент 12-13, дизельное топливо/сорбент 13,0-13,5. Экспериментальная проверка показала, что полученный сорбент обладает 100% плавучестью: он полностью находится на поверхности воды. Удельный вспученного вермикулита резко уменьшается по сравнению с исходным минералом в результате термообработки с образованием паров воды, под воздействием которой пластинки исходного минерала раздвигаются и его объем увеличивается. После пребывания в воде в течение 12 недель сорбент с гидрофобной пленкой не обнаружил прибавления веса, а также признаков разрушения, что характеризует возможность длительного (не менее года) срока службы с сохранением плавучести.
Таким образом, предлагаемый способ расширяет круг эффективных нефтесорбентов, при этом обеспечивает повышение производственной и экологической безопасности процесса получения сорбента и одновременно позволяет минимизировать количество отходов.
Примеры конкретного осуществления способа
0.8
0.9
0.4
3
11.7
2
Обработке подвергали вспученный вермикулит Ковдорского (Карелия) и Кокшаровского (Приморский край) месторождений, имеющий следующий состав: MgFeCaAlSiOHO. Межслоевое расстояние в вермикулите первого месторождения равно 1.43 нм, второго - 1.09 нм.
Были определены следующие характеристики исходного и обработанного предлагаемым способом вспученного вермикулита Ковдорского и Кокшаровского месторождений: элементный состав, степень возможного насыщения водой (гидрофобность), удельная поверхность, удельный объем, размер пор и средний размер частиц, а также величина сорбции по отношению к нефтепродуктам на примере дизельного топлива и мазута M100, а также к катионоактивным органическим веществам на примере бриллиантового зеленого и бромфенольного синего.
Элементный анализ исходного вермикулита и его модифицированной формы проводили на энергодисперсионном рентгенофлюоресцентном спектрометре EDX-800-HS (Shimadzu, Япония).
Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе ASAP 2020 MP («Micrometrics»). Размер пор и их объем определяли с помощью ртутного поромера Au-to-pore-4 («Micrometrics»).
Значение максимальной величины сорбции бриллиантового зеленого и бромфенольного синего определяли по изотермам сорбции при 25 С из 0,1% водного раствора красителя с определением оптической плотности на спектрофотометре Unico 1200 до и после сорбции.
Нефтеемкость полученного адсорбента определяли гравиметрически по разности его массы в исходном и насыщенном (в течение 24 ч) нефтепродуктом состоянии.
Сорбцию осуществляли в статических условиях. Модельную систему, имитирующую разлив нефтепродукта на поверхности воды, получали путем нанесения 20 г нефтепродукта (дизельного топлива, мазута М-100) на поверхность воды. Затем на пятне нефтепродукта равномерно распределяли слой полученного сорбента (фракции 2-4 мм) массой 1 г и выдерживали в таком виде до его полного насыщения нефтепродуктом. После этого насыщенный сорбент извлекали из воды, давая стечь нефтепродукту с видимой поверхности гранул, и взвешивали.
Плотность определяли пикнометрически в гексане.
Инфракрасные спектры образцов сорбентов записывали на спектрометре Spectrum-1000 (Perkin Elmex), используя таблетки КВr.
α
Рентгеновские спектры сняты на дифрактометре Advance D8 (Bruker), с использованием Сu-K-излучения в диапазоне углов 2°<2θ<90.
Пример 1
100 г вспученного вермикулита (Ковдорское месторождение) с диаметром частиц 2-4 мм поместили в колбу, снабженную обратным холодильником. В 50 мл кипящего ксилола растворили 20 г полиэтилена, затем добавили при кипячении еще 200 мл ксилола. Полученный горячий раствор прилили к вермикулиту и кипятили реакционную смесь в течение 2 часов до прекращения выделения воды. Полученную суспензию отфильтровали и сушили на воздухе. Выход сорбента 98%. Остальные результаты приведены в таблицах 3 и 4.
Пример 2
205 г вспученного вермикулита (Кокшаровское месторождение) подвергали обработке в условиях примера 1. В кипящем ксилоле растворили 37,5 г отходов полиэтилена, довели при кипении объем растворителя до 250 мл и добавили к вермикулиту. Кипятили реакционную смесь в течение 1 часа 40 минут. Содержание углерода в модифицированном вермикулите составило 8,05%. Выход сорбента 98%. Результаты аналогичны полученным по примеру 1 и приведены в таблицах.
Эффективность обработки вспученного вермикулита гидрофобизирующим агентом можно оценить по удерживающей способности полученного сорбента по отношению к нефтепродуктам и по величине адсорбции катионоактивных органических красителей.
Сравнительные физико-химические и сорбционные характеристики исходного вермикулита Ковдорского месторождения и полученного сорбента представлены в таблице 3. Результаты адсорбции бриллиантового зеленого и бромфенолового синего представлены в таблице 4.
Примечание: 1 - исходный вермикулит Ковдорского месторождения; 2 - полученный сорбент
Таким образом, обработка вспученного вермикулита гидрофобизирующим агентом в виде раствора полиэтилена в ксилоле повышает его сорбционную емкость по отношению к нефти и нефтепродуктам, придает ему высокую плавучесть и увеличивает срок службы, однако вместе с тем гидрофобная полимерная пленка, блокирующая ионообменные центры модифицированного предлагаемым способом вермикулита, снижает его сорбционную способность по отношению к катионоактивным соединениям.