О природе изотопного эффекта при электросинтезе озона

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1965

Том 139

О ПРИРОДЕ ИЗОТОПНОГО ЭФФЕКТА ПРИ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗЕ

ОЗОНА

В. Н. МЕЛЕНЕВСКИИ, И. А. ТИХОМИРОВ

В работах [1, 2, 3, 4] было установлено, что при синтезе озона в электрическом разряде происходит обогащение озона тяжелым изотопом кислорода О18 и сделано предположение [1], что разделение изотопов кислорода происходит вследствие обмена между кислородом и озоном по реакции:

го^ + зо^го^ + зо*

Однако, как видно из статистического расчета, проведенного в работе [5], опытный коэффициент разделения не совпадает с вычисленным для реакции (1), причем получающаяся зависимость оказалась отрицательной, а из опыта следует, что с увеличением температуры от 254°К до 365°К коэффициент разделения увеличивается с 1,03 до 1,14 соответственно. Это показывает, что наблюдаемый при электросинтезе общий изотопный эффект обусловлен не равновесными изотопными эффектами обменных реакций типа (1), а определяется, по всей вероятности, изотопными эффектами отдельных стадий образования и разложения озона, протекающих через разрыв старых и образование новых связей в молекулах кислорода и озона.

В данной статье приводится расчет общего коэффициента разделе-лия для реакции образования озона из кислорода в электрическом разряде.

При расчете мы исходили из общепризнанной схемы механизма образования озона [6, 7], согласно которой первым актом образования озона является процесс диссоциации кислорода вследствие электронного удара на возбужденный и невозбужденный атомы:

02 + е О

Возникшие в результате диссоциации атомы кислорода образуют озон аналогично схеме Линдемана по следующим реакциям:

02 + 0->0;,

о:->о2 + о,

о; + м -> о:> + ж,

причем О* означает возбужденную молекулу озона, а М — молекулу кислорода или стенку озонатора.

Разложение озона может иметь либо чисто термический характер1

03 + О -> 202, (6), либо протекать через столкновение с электроном

03 + £->02 + 0 + £. (7}

Для вычисления кинетических изотопных эффектов отдельных стадий использовалась формула отношения констант скоростей двух изотопных веществ [8]:

-г

X / ЗП+-7 ^ +

^ . А . А = . 1-2

К 9 5,5+ &+ ^ 1 2 ¿

где индекс 1 относится к более тяжелому, а индекс 2 —к легкому изотопу, обозначены параметры переходного комплекса.

Исходные данные для расчета, как основные колебательные частоты изотопических молекул кислорода и озона, а также значения функции Бигеляйзена О (и), были взяты из работ [5] и [9] соответственно. Поскольку сведения о конфигурации и силовых константах переходных комплексов реакции (2) — (7) отсутствуют, то в качестве упрощения мы пользовались приближением, что каждой отдельной элементарной реакции отвечает некоторый средний кинетический изотопный эффект

^-макс &мин /глч

а - ---,

причем

ОС м я кг* —

/ З/г — 6

¿

¿

отвечает максимальному кинетическому эффекту, т. е. переходному комплексу, содержащему атом изотопа в свободном состоянии

3*_7 + +

и 2С(и+)Дй+= 0,

а

0+

—

амин — +

7 +

¿

Зл~-7 + , 3/1—6

соответствует случаю ^ @(иТ) т' е-пеРех°яно~

му комплексу, колебательная часть функции которого не изменяется.

Независимый от температуры множитель согласно работе [8] вычислялся по уравнению

Г- 1 . 1

2

/ п? 1(1) / /Й2 \ 2 _

&+ V тх

Ц2)

м; м;

М2 М2

где т* обозначает приведенную массу двух осколков молекулы, соединенных связью, рвущейся в ходе реакции, м' и 1/ — массы осколков,

Воспользовавшись вышеперечисленными уравнениями и литературными данными, можно рассчитать величину кинетических изотопных эффектов сб1, аг, аз для следующих пар изотопных реакций:

О16 0!8 + е О16 4- О18 + е 016016 + е->016 + 016 + г О16 О18 + о1в-^016016 О18*

о16о16 + о10

о16*

01В01В018—>0'6 + О181

о^о^о^о^ + о1"!

Результаты расчетов сведены в табл. 1, в ней также приведены значения общего .экспериментального коэффициента разделения, взятые из работы [1]. Надо отметить, что кинетические изотопные эффекты элементарных реакций (4), (6) и (7) принимались одинаковыми и равными изотопному эффекту реакции типа (13) вследствие отсутствия, как уже было упомянуто выше, сведений о переходных комплексах.

Таблица 1

т°к 254 283 293 313 352 365

^ЭКС 1,03 1,07 1,08 1,10 1,12 1,14

0,938 0,949 0,951 0,953 0,956 0,957

0,924 0,927 0,931 0,935 0,940 0,941

Как видно из табл. 1, на первых двух стадиях. (2) и (3) в молекулах озона будет преимущественно накапливаться легкий изотоп кислорода О16, причем с увеличением температуры кинетический изотопный эффект уменьшается. В процессе термического распада и разложения вследствие электронного столкновения (по реакциям (4), (6) и (7) остаток озона будет обогащаться по тяжелому кислороду О18. Суммарное разделение изотопов кислорода ¿7 в стадии разложение [8] можно выразить уравнением

? = я)«*-1,

где х — степень превращения или для нашего случая степень разложения возбужденных молекул Од сначала до стабильных, а затем последних при термическом распаде и электронном столкновении, т. е.

х = 1

[О:

ю;

причем [ ] обозначают стационарные концентрации. Величину х весьма затруднительно оценить теоретически, поскольку для этого надо знать макроскопические константы скоростей (2)—(7). Если представить общий коэффициент разделения для реакции синтеза озона как

а—щ - а? -<7, (16),

то из рис. 1 можно графически найти и, зная, аз, определить (1—л;).

Расчеты показывают, что в интервале температур от 254°К, до 365°К (1 —х) изменяется от 0,13 до 0,07. Это вполне допустимо, если учесть, что с повышением .температуры стационарная концентрация озона рез-

ко падает, поскольку суммарная константа разложения озона симбатна с температурой, а константа образования от температуры не зависит [6]. Таким образом, с увеличением температуры, несмотря на уменьшение кинетического изотопного эффекта а3, общее разделение будет возрастать благодаря более быстрому уменьшению величины (1-х). Разделение изотопов кислорода при чисто термическом разложении озона было исследовано в работе [10], в которой показано, что изменение концентрации О18 в неразложенном остатке озона подчиняется уравнению Релея, аналогичному формуле (14).

Следовательно, подведя

е9ы.

OJO -

0.05-

"0.05

Т*К

итоги вышесказанному, разделение изотопов кислорода при синтезе озона можно представить следующим образом: в результате первых двух актов (2), (3) происходит как бы двукратное обеднение возбужденных молекул ОЗОНа 0;{ по изотопу О18— во-первых, за счет процесса диссоциации 02, а во-вторых, за счет взаимодействия атомов с молекулами кислорода; результирующее обогащение озона по О18

Рис. 1. Зависимость коэффициента разделения изотопов кислорода при электросинтезе озона от температуры.

возникает при разложении Оз в реакциях (4), (6) и (7). Данная модель объясняет опытную зависимость общего коэффициента разделения от температуры.

Выводы

На основании общепризнанной схемы образования озона в электрическом разряде проведен теоретический анализ разделения изотопов кислорода при озонировании. Показано, что контролирующей стадиен в процессе разделения изотопов является разложение озона. Результаты работы находятся в удовлетворительном согласии с опытными данными.

ЛИТЕРАТУРА

1. И. А. С ем и о хин, Г. М. Панченков, В. К. Коров кии и А В Борисов. ЖФХ. 33, 1933, 1959. ЖФХ, 35, 1648, 1961.

2. J. A. Semiochin, G. М. Р а п с е n k о v, V. К. К о г о v к i п. Kernenero¡e 4/з, 300, 1962.

3. М. Seurgne, F. М а с h i е п t, P. V е г n о 11 с. Nature. 193, 775, 1962

4. И. А. Тихомиров, В. Н. Меленевский. ЖФХ. 36, 895, 1962.

5. И. А. Семиохин, Г. М. Панченков и В. К. К о р о в к и н. ЖФХ 36 2561, 1962.

6. Ю. В. Филиппов. Вестник МГУ. № 4, 180, 1959.

7. В. Г. Самойлович, Ю. В. Филиппов. ЖФХ, 36, 1420, 1962 ЖФХ 36 1887, 1962. ЖФХ. 37, 23, 1963. " '

8. Л. М е л а н д е р. Изотопные эффекты в скоростях реакций. Изд. МИР М., 1964.

9. С. 3. Роги некий. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. Изд. АН СССР, М., 1956.

10. И. А. Тихомиров, В. Н. Меленевский. Известия СО АН СССР N° 12

131, 1962. *