ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО ВВОДА ПРОБ

Полезная модель относится к области газохроматографического газового анализа и может быть использована в приборах, в том числе экономичных и портативных, предназначенных для качественного и количественного анализа микропримесей веществ в газообразных, жидких и твердых средах.
В настоящее время известно устройство ввода проб в газовый хроматограф [1], наиболее близкое к заявляемому устройству по технической сущности, содержащее последовательно соединенные камеру ввода, помещенную в термостат и подсоединенную через клапан к насосу, линию ввода пробы в анализатор, линию газа-носителя, содержащую источник газа-носителя, подсоединенный через клапаны к камере ввода и линии ввода пробы, в котором камера ввода содержит универсальный узел крепления взаимозаменяемых инжекторов и по меньшей мере один уплотнительный элемент, при этом устройство дополнительно снабжено датчиком давления, фиксирующим изменение давления в камере ввода. В этом устройстве камера ввода содержит универсальный узел крепления взаимозаменяемых инжекторов, позволяющих производить качественный и количественный анализ микропримесей веществ в газообразных, жидких и твердых средах.
Недостатком данного устройства ввода проб является то, что в случае увеличения времени десорбции для съема пробы с концентраторов с увеличенной сорбционной емкостью происходит потеря некоторого значимого количества анализируемой пробы, выносимого сбросовым потоком газа-носителя через ограничитель потока во время нагрева концентратора и десорбции анализируемой пробы.
Данный недостаток частично устранен в устройстве ввода проб с концентраторов ароматических соединений, используемом в портативном экономичном поликапиллярном газовом хроматографе, описанном в статье [2]. В описанном в статье устройстве ввода проб ароматических соединений с концентратора во время нагрева концентратора отсутствует поток газа-носителя через концентратор. Это достигается тем, что линия газа-носителя через запорный электромагнитный клапан подведена к наконечнику устройства ввода и через другой электромагнитный клапан подведена ко входу в газохроматографическую колонку (ГХК). По сравнению с аналогом/прототипом [1] в описанном в статье [2] устройстве ввода на наконечник концентрационного инжектора установлен пневмоэлектроклапан. Это позволило использовать концентраторы большего размера и анализировать среднелетучие вещества, такие как бензол, толуол и ксилолы.
Работает вышеописанное устройство [2] следующим образом.
Трубчатый концентратор помещается в наконечник концентрационного инжектора, вводится в термостат устройства ввода проб до герметизации и начинает нагреваться. Во время нагрева концентратора в устройстве ввода пробы при закрытом пневмоэлектроклапане на концентрационном инжекторе поток газа-носителя через концентратор отсутствует. Отсечение камеры ввода от ГХК обеспечивается газодинамически небольшим запирающим потоком газа-носителя, проходящим через другой открытый электромагнитный клапан, присоединенный ко входу ГХК, тонкий капилляр, зазор между наконечником и термостатом и выходящим через дроссель сброса потока. По окончании нагрева концентратора оба клапана одновременно переключаются, и десорбированная проба вводится в течение заданного времени в ГХК. По окончании ввода пробы электромагнитные клапаны переключаются обратно: клапан на наконечнике закрывается, а другой клапан открывается, и газ-носитель поступает в ГХК и транспортирует пробу, обеспечивая анализ (разделение и детектирование).
Описанное выше устройство ввода проб с концентратора использовалось для анализа следов среднелетучих веществ: бензола, толуола и ксилолов, в нем использовались концентраторы сравнительно небольшой сорбционной емкости на основе силоксана SE-30, нанесенного на внутреннюю поверхность концентратора в виде тонкой пленки. В статье [2] указано, что некоторое количество десорбируемых веществ может покинуть объем устройства ввода, в основном, за счет диффузии в канал дросселя и вынестись обратным потоком, не попадая в ГХК. Анализируемые вещества близки по физическим характеристикам, потери могут составлять до 10% при длительности нагрева концентратора до 40 секунд. Также было отмечено уменьшение сигналов от аналитов при увеличении длительности нагрева концентраторов, сильнее проявляющееся для более легколетучего бензола. Описанная конструкция концентраторов с сорбентами на основе силоксана SE-30 обладает малой сорбционной емкостью, что не позволяет эффективно использовать ее для анализа среднелетучих веществ.
При анализе легких углеводородов, например, при геохимической съемке для поиска месторождений нефти и газа, требуется анализировать следовые концентрации легколетучих углеводородов от этана до бутана (пентана и выше), что требует использования в концентраторах материалов с высокой сорбционной емкостью типа углеродных волокон.
Из-за этого возникают новые требования к устройству ввода пробы. Требуется более высокая температура десорбции для такого типа сорбентов. Требуется более длительное время десорбции, чтобы испарились как легколетучие, так и более тяжелые компоненты. Требуется большее время, минута и более, для прогрева объемного материала концентратора. Анализируемые вещества из-за большой разницы температур кипения будут испаряться различное время, что может приводить к нарушению представительности пробы, и нужно обеспечить сохранность испаряющихся первыми более летучих аналитов, пока испарятся более труднолетучие. К тому же вследствие большой сорбционной емкости сорбента (углеродных волокон) при десорбции выделяется значительное количество газов, что может привести к существенному увеличению объема пробы и к потере существенной части анализируемых веществ, выносимых сбросовым потоком.
Техническим результатом заявленной полезной модели является создание универсального устройства ввода проб в газохроматографический анализатор, обеспечивающего ввод пробы с концентраторов большого объема и/или большой сорбционной емкости, и позволяющего вводить на анализ расширенный класс анализируемых веществ. Предлагаемое универсальное устройство ввода проб в анализатор позволяет осуществлять быструю замену инжектора в хроматографе при работе в полевых условиях на месте взятия пробы и дает возможность провести анализы с использованием различных способов пробоотбора.
Заявленный технический результат достигается тем, что в известное устройство ввода проб вводятся два дополнительных электромагнитных клапана таким образом, что десорбция пробы происходит в изолированном объеме, благодаря чему исключаются потери анализируемых веществ во время десорбции пробы при использовании концентраторов большой сорбционной емкости и/или большого объема, что позволяет увеличить время десорбции для ввода более широкого класса веществ в газохроматографический анализатор и обеспечить представительность анализируемых проб.
Для достижения заявленного технического результата в предлагаемом устройстве ввода проб в газовый хроматограф, содержащем последовательно соединенные камеру ввода проб, помещенную в термостат и подсоединенную через клапан к насосу, и линию ввода пробы в анализатор, а также линию газа-носителя, включающую источник газа-носителя, подсоединенный через электромагнитные клапаны к камере ввода проб и линии ввода пробы, причем камера ввода проб снабжена датчиком давления, фиксирующим изменение давления в камере ввода проб, и содержит универсальный узел крепления взаимозаменяемых инжекторов и по меньшей мере один уплотнительный элемент, устанавливаются дополнительно электромагнитные клапаны между устройством ввода проб и хроматографической колонкой и после ограничителя потока.
Особенность предлагаемой схемы ввода проб с концентратора в том, что для исключения потерь анализируемых веществ во время нагрева концентратора и десорбции анализируемой пробы камера устройства ввода проб вместе с концентратором изолируется от ГХК и от атмосферы электромагнитными клапанами. При этом десорбция анализируемой пробы происходит в полностью изолированном объеме камеры ввода проб, что исключает потери анализируемых веществ. После установки концентрационного инжектора с концентратором с анализируемой пробой в камеру ввода устройства ввода проб установленные электромагнитные клапаны закрываются на время испарения пробы, чем достигается герметичность камеры ввода и сохранность всех анализируемых веществ. При использовании других типов инжекторов, шприцевого и автодозирующего [1], эти новоустановленные электромагнитные клапаны остаются открытыми, и сохраняется работоспособность устройства ввода с этими инжекторами, шприцевым и автодозирующим, что обеспечивает сохранение универсальности устройства ввода проб и взаимозаменяемость этих типов инжекторов. Схема устройства заявляемой полезной модели приведена на Фиг. 1.
Сущность полезной модели поясняется чертежами:
Фиг. 1 - приведена функциональная схема предлагаемого устройства ввода проб;
Фиг. 2 - функциональная схема устройства ввода проб с концентрационным инжектором;
Фиг. 3 - функциональная схема устройства ввода проб с шприцевым инжектором;
Фиг. 4 - функциональная схема устройства ввода проб с автодозирующим инжектором.
Фиг. 5 - пример хроматограммы углеводородов C1 - С4 с использованием концентрационного инжектора на макете с заявляемым устройством ввода.
Устройство ввода проб (фиг. 1) содержит универсальную камеру ввода 1, линию ввода пробы 2, ограничитель потока 3, источник газа-носителя 4, линии газа-носителя 5 и 6, насос 7, электромагнитные клапаны 8, 9, 10, 11 и 12, блок управления клапанами 13, датчик давления 14, термостат 15, универсальный узел крепления 16 взаимозаменяемых инжекторов, уплотнительный элемент 17.
Устройство ввода проб с концентрационным инжектором (Фиг. 2) предназначено для ввода на анализ газообразных или жидких проб, отобранных на концентратор либо для ввода на анализ проб в твердом состоянии (в виде песка, измельченной породы и подобных). В концентрационном инжекторе к штоку 18 с внешней стороны подсоединен электромагнитный клапан 19 с линией газа-носителя 20. Концентратор 21 устанавливается на шток 18, с другой стороны.
Устройство ввода проб с шприцевым инжектором (фиг. 3) предназначено для ввода жидких или газообразных проб, отобранных с помощью жидкостного или газового шприца. Шприцевой инжектор содержит корпус 22 с эластичной мембраной 23 и отверстия 24 для тока газа-носителя.
Устройство ввода проб с автодозирущим инжектором (фиг. 4) предназначено для отбора и ввода газообразных проб. Автодозирущий инжектор состоит из корпуса 25 и линии отбора пробы 26 с обратным клапаном 27 (или ограничителем потока [3]).
В зависимости от вида анализируемой пробы в камеру ввода 1 газохроматографического устройства ввода проб (фиг. 1) может быть установлен любой тип инжектора (фиг. 2-4). Ниже описана работа предлагаемого устройства ввода с инжекторами трех типов.
На фиг. 2 приведена схема устройства ввода проб с концентрационным инжектором. Концентрационный инжектор и инжектор твердых проб (частичек песка измельченной породы и т.п.) содержит шток 18 с подсоединенным электромагнитным клапаном 19 и линией газа-носителя 20, и концентратор (контейнер) 21. Для работы устройства ввода проб с концентрационным инжектором концентратор с отобранной пробой (или контейнер с навеской твердой пробы) 21 устанавливается на шток 18 концентрационного инжектора, причем со стороны штока остается доступ газа к концентратору. Шток 18 вместе с концентратором 21 вводится в горячую камеру 1 устройства ввода проб, герметизируется с помощью уплотнительного элемента 17 и фиксируется на универсальном узле крепления 16. После того как шток 18 с концентратором 21 установлен в камеру ввода 1, по изменению давления в камере ввода 1 и, как следствие, изменению сигнала датчика давления 14 запускается цикл ввода пробы с концентратора в анализатор. В начале цикла ввода пробы происходит нагрев концентратора 21 и десорбция анализируемой пробы в камеру ввода 1. Во время нагрева концентратора клапан 9 открыт, а клапаны 8, 10, 11, 12 и 19 закрыты, таким образом камера ввода пробы 1 с концентратором 21 герметизируется, что обеспечивает сохранность и представительность десорбирующейся с концентратора 21 пробы в камере ввода 1. Одновременно газ-носитель через линию газа-носителя 6 и клапан 9 поступает в анализатор, проходит через ГХК и детектор, обеспечивая их нормальное функционирование на время нагрева пробы, при этом через загерметизированную клапанами камеру ввода пробы 1 с концентратором 21 поток газа-носителя отсутствует. По истечению времени десорбции (время задается блоком управления 13) закрывается клапан 9, а клапаны 11 и 19 открываются, и десорбированная проба в виде узкой «пробки» из камеры 1 через клапан 11 и линию ввода пробы 2 потоком газа-носителя из линии газа-носителя 20 продавливается (поступает) в анализатор. После окончания ввода десорбированной пробы из камеры ввода 1 в ГХК анализатора (время задается блоком управления 13), клапан 19 закрывается, клапаны 9 и 12 открываются, газ носитель из линии газа-носителя 6 проходит через клапан 9 и разделяется на два потока. Один больший поток газа-носителя поступает в ГХК и детектор, обеспечивая разделение анализируемой пробы на ГХК анализатора и детектирование, а другой меньший поток проходит через клапан 11, камеру ввода 1 с концентратором 21, ограничитель потока 3, клапан 12 и сбрасывается в атмосферу, производя таким образом очистку камеры ввода 1 и концентратора 21. После окончания анализа шток 18 с концентратором 21 извлекается из камеры ввода 1. Концентратор 21 заменяется другим концентратором (контейнером) с новой пробой, вставляется в камеру ввода 1, и производится следующий цикл анализа.
В случае применения шприцевого инжектора вновь установленные клапаны 11 и 12 остаются постоянно открытыми, и работа устройства ввода проб происходит следующим образом (Фиг. 3). Шприцевой инжектор с корпусом 22, эластичной мембраной 23 и отверстиями 24 для тока газа-носителя устанавливается в камеру ввода пробы 1, герметизируется с помощью уплотнительного элемента 17 и фиксируется на универсальном узле крепления 16. Для проведения анализа проба, жидкая или газообразная, с помощью жидкостного или газового шприца вводится во внутренний объем шприцевого инжектора (испаритель). После ввода пробы от испарения пробы (или ввода объема газа) скачок давления в камере ввода пробы 1, регистрируемый датчиком давления 14, запускает ввод пробы в ГХК анализатора, при этом клапан 9 закрывается, клапан 8 открывается, газ-носитель проходит через линию газа-носителя 5, клапан 8, отверстия 24 и продавливает анализируемую пробу из внутреннего объема шприцевого инжектора через линию ввода пробы 2 в анализатор. После окончания ввода пробы из камеры ввода пробы 1 (время задается блоком управления 13), клапан 8 закрывается, клапан 9 открывается, газ-носитель из линии газа-носителя 6 проходит через клапан 9 и разделяется на два потока. Один больший поток газа-носителя поступает в ГХК и детектор, обеспечивая разделение анализируемой пробы на ГХК анализатора и детектирование, а другой меньший поток проходит через линию ввода пробы 2, клапан 11, камеру ввода 1 со шприцевым инжектором, ограничитель потока 3, клапан 12 и сбрасывается в атмосферу, производя таким образом очистку камеры ввода 1 и испарителя шприцевого ввода. После окончания анализа устройство готово для следующего ввода.
Автодозирующий инжектор для отбора и ввода газовых проб (фиг. 4) состоит из корпуса 25 и линии отбора пробы 26 с обратным клапаном 27 (или ограничителем потока [3]). В случае применения автодозирующего инжектора вновь установленные клапаны 11 и 12 остаются постоянно открытыми, и работа устройства ввода проб происходит следующим образом. Инжектор устанавливается в камеру ввода 1, герметизируется с помощью уплотнительного элемента 17 и фиксируется на универсальном узле крепления 16. При этом линия ввода пробы 2 находится в противоположном конце камеры ввода 1 от места подключения насоса 7, чтобы обеспечить максимальное заполнение камеры 1 отбираемой пробой. Когда насос 7 и ограничитель потока 3 подключены перед уплотнительным элементом 17 (фиг. 4), то линия отбора пробы 26 заканчивается перед линией ввода пробы 2. Во время отбора пробы клапаны 8 и 9 закрыты, клапан 10 открыт, насос 7 работает. При появлении даже небольшого перепада давления в камере ввода 1 обратный клапан 27 открывается, и камера ввода 1 через линию отбора пробы 26 заполняется анализируемым газом. После наполнения камеры ввода 1 анализируемым газом, клапан 10 закрывается, насос 7 выключается, клапан 8 открывается. В результате этого отобранная проба из камеры ввода 1 газом-носителем, поступающим по линии 5 через клапан 8, продавливается (поступает) в линию ввода пробы 2 и дальше в анализатор. После окончания ввода пробы из камеры ввода 1 (время ввода задается блоком управления 13), клапан 8 закрывается, клапан 9 открывается и происходит разделение пробы на ГХК анализатора и детектирование.
Таким образом, особенностью предлагаемого устройства ввода проб является его универсальность. В зависимости от вида анализируемой пробы данное устройство ввода проб кроме концентрационного инжектора совместимо также с другими типами инжекторов, шприцевым и автодозирующим.
Использование электромагнитных клапанов хорошо вписывается в конфигурацию полевых малогабаритных и малоэнергозатратных (экономичных) анализаторов. В предлагаемом устройстве ввода проб с концентратора на основе управляемых электромагнитных клапанов реализована автоматизация ввода проб без использования крана-дозатора. К тому же применение электромагнитных клапанов позволяет производить короткий (от 5 мс) ввод анализируемых проб, необходимый для разделения, например, на скоростных поликапиллярных колонках, что недостижимо при использовании традиционных кранов-дозаторов.
Для проверки работоспособности предлагаемого технического решения был изготовлен макет с заявляемым устройством ввода проб, капиллярной ГХК и пламенно-ионизационным детектором.
На Фиг. 5 приведен пример хроматограммы тестовой смеси углеводородов C1-С4 с концентрациями 0,125 ppm, отобранной из виалы объемом 40 мл на концентратор с сорбентом из угольного нетканого материала АНМ, полученный с использованием концентрационного инжектора на макете с заявляемым устройством ввода проб.
Литература.
1. Патент РФ 2399044, G01N 30/16, 2009.
2. Грузнов В.М., Балдин М.Н., Малышева А.О. Ввод пробы ароматических соединений с концентраторов в поликапиллярную колонку методом термической десорбции. Аналитика и контроль. 2019. Т. 23, №3. С. 370-376.
3. Патент РФ 2125723, G01N 30/16, 1997.